Salpetrigsaure-ester und Carbonsaure-
Salpetrigsaure-Anhydride
o
II
R-O—NO R C-O—NO
bearbeitet von
Dr. Richard Behnisch
Henkel KGaA, Dusseldorf
Nomenklatur
In Analogie zu den Salpetersaure-estern tauchen in der Literatur in Abhangigkeit vom
jeweiligen Grundgerust verschiedene Bezeichnungen fur Salpetrigsaure-ester bzw. Carbon-
Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride auf:
H3c - o — NO Salpctrigsaure-methylester
Nitrosooxy-methan (immer moglich)
Methylnitrit (Chem. Abs.: methyl nitrite)
O-Nitroso-methan (Zuckerchemie)
Nitrito-methan
HjC -co-o-no Essigsaure-Salpetrigsaure-Anhydrid
acetylnitrit (Chem. Abs.: acetyl nitrite)
Wahrend im angelsachsischen Sprachgebrauch die Bezeichnung „methylnitrite" gebrauch-
gebrauchlich ist, wird im deutschen Sprachbereich die Saurefunktion „Salpetrigsaure-methylester"
in den Vordergrund gestellt. Bei komplexeren Verbindungen mit mehreren funktionellen
Gruppen sollte man jedoch auf die in allen Fallen verwendbare, funktionelle Bezeichnungs-
Bezeichnungsweise „Nitrosooxy-methan" ausweichen.
Eigenschaften
Viele Salpetrigsaure-alkylester sind instabil und konnen sich beim Erhitzen explosionsartig
zersetzen (s.a. VI/2, S. 334ff.). Die niederen Salpetrigsaure-alkylester sind leichtfluchtige,
su?lich riechende, farblose Verbindungen, die unloslich in Wasser und leicht mischbar mit
organ. Solventien sind. Salpetrigsaure-methylester [Sdp.: — 177760 Torr A01,3 kPa)] und
-ethylester [Sdp.: 18°/760Torr A01,3 kPa)] sind gasformig und wesentlich fluchtiger als
Kohlenwasserstoffe mit vergleichbarer Molmasse (Pentan: 36C). Die isomeren Nitro-Ver-
bindungen, z.B. Nitromethan [Sdp.: 101"/760 Torr A01,3 kPa)] haben dagegen einen we-
wesentlich hoheren Siedepunkt.
In vielen Fallen zersetzen sich Salpetrigsaure-alkylester langsam bei 20°, so da? man sie
besser im Kuhlschrank aufbewahrt und destillative Reinigungsschritte bei 20" durchfuhrt.
Von den Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydriden sind vor allem perfluoralkylierte Deri-
Derivate bekannt1, wie z.B. Trifluoressigsaure-Salpetrigsaure-Anhydrid [Sdp.: 45°/80Torr
A2kPa)] oder Tetrafluor-butansaure-Salpetrigsaure-Anhydrid (Schmp.: 44-48°).
1 D.E. Rice u. G.H. Crawford, J. Org. Chem. 28, 872 A963).

R. Behnisch: Saipetrigsaure-ester
Verwendung und Toxizitat
Salpetrigsaure-alkylester, insbesondere Amylnitrif und Isohutyl-nitrit, werden seit Jahren
als blutdrucksenkende bzw. herzanregende Mittel (Cardiaka) gegen Angina Pcctoris, als
sexuelle Stimulantien und als Riechstoffe in Luftungsanlagen eingesetzt. In den letzten
Jahren ist die carcinogene bzw. mutagene Wirkung von Salpetrigsaure-alkylestern nicht
nur durch Umsetzung zu N-Nitroso-aminen, sondern auch durch die Beschleunigung des
Kaposi-Sarkoms bei AIDS-Patienten aufgezeigt worden1. An dieser Stelle soll daher
dringend davor gewarnt werden, Salpetrigsaure-alkylester ohne arztliche Kontrolle einzu-
einzunehmen. Das Einatmen gro?erer Mengen bewirkt Methamoglobin-Bildung und fuhrt zum
Tod. In Gegenwart von Salzsaure entsteht das stark toxische Nitrosylchlorid.
Spektroskopie
Die spektroskopischen Eigenschaften von Salpetersaure-alkylestern sind ausfuhrlich in der
Literatur beschrieben4. Die IR- und NMR verschiedener Organo-Stickstoff-Verbindungen
werden im Vergleich in einer neueren Arbeit zusammengestellt5.
A. Herstellung
a) Salpetrigsaure-ester
R-O —NO
1. durch direkte Einfuhrung der Nitrosooxy-Funktion
1.1 unter Ersatz eines H-Atoms
Fur diese wenig gebrauchliche Methode, die im allgemeinen zur Herstellung von Nitro-Verbindungen einge-
eingesetzt wird, gibt es nur wenige Beispiele. So erhalt man beispielsweise bei der Umsetzung von 5-tert.-Butyl-
1,2,3-trimethyl-benzol mit Salpetersaure in einer Mischung aus Acetanhydrid und Dichlormethan bei — 75C
bis —40" neben 61% 6-Acetoxy-6-tert.-butyl-3-nitro-2,3,4-trimethyl-l,4-cyclohexadien, 2% 5-tert.-Butyl-
2,3-dimethyl-l-(nitrosooxy-mcthyl) -benzol6:
HN03 /IHjC-COIjO/CH2CI2 . H3C^ ^N02 CH3
HiC\ ii " + ¦ ic u
O-C-CH,
0
61 % 2%
1.2. unter Ersatz eines Halogen-Atoms
Die Umsetzung von Halogen-alkanen mit Natriumnitrit in Dimelhy lformamid bzw. Dime-
thylsulfoxid (s.a. Bd.VI/2, S. 338) fuhrt im allgemeinen zu einem Produktgemisch aus
Nitro-alkanen und Salpetrigsaure-alkylestern, das sich in einigen Fallen durch Rektifika-
Rektifikation trennen la?t7.
* als Mittel gegen Blausaure-Vergiftungen s. Bd. 1/2, S. 914f.
lG.R. Newell, M.R. Spitz u. M.B. Wilson, NIDA Res. Monogr. 83, 1 A988); CA. 109, 141908 A988).
2 R.P. Maickel, NIDA Res. Monogr. 83, 15 A988); CA. 109, 141909 A988).
3 S. S. Mirvish, M. D. Ramm u. D. M. Babcock, NIDA Res. Monogr. 83, 39 A988); C. A. 109,144028 A988).
4 P.A.S. Smith in The Chemistry ofOpen-Chain Orgunic Nitrogen Compounds, Vol. II, S. 455, Benjamin, New
York 1966.
5 R.A. Nyquist, Appl. Spectros. 42, 624 A988).
6.4. Fischer u. K.C. Teo, Can. J. Chem. 56, 1758 A978).
7 ,V. Kornblum, H.O. Larson, R. K.Blackwood, D.D. Mooberry, E.P. Oliveto u. G. E. Graham, J. Am. Chem.
Soc. 78, 1497 A956).

durch direkte Einfuhrung der Nitrosooxy-Funktion (Ilalogen-Ersatz) 3
So erhalt man z.B. aus 1-Brom-octan bzw. 4-Jod-heptan mit Natriumnitrit in Dimethyl-
formamid 1-Nitrosooxy-octan bzw. 4-Nitrosooxy-heptan als Nebenprodukte zu 29 bzw.
25% \ Bei der Umsetzung von Halogen-alkanen mit Tetraalkylammoniumnitriten erhalt
man ebenfalls Gemische aus Nitro-alkanen und Salpetrigsaure-alkylestern, deren Zusam-
Zusammensetzung durch die Wahl des Tetraalkylammonium-Ions, des Losungsmittels und der
Temperatur gezielt beeinflu?t werden kann. Auf diese Weise erhalt man z.B. aus 1-Brom-
heptan bzw. 1-Brom-decan mit Butyl-trimethyl-ammonium-nitrit in Aceton bei 25° neben
1-Nitro-heptan E2%) bzw. 1-Nitro-decan E5%) 22% 1-Nitrosooxy-heptan [Sdp.: 407
10 Torr A,3 kPa)] bzw. 27% 1-Nitrosooxy-decan [Sdp.: 73 74°/l,2 Torr A60 Pa)]2:
R-Br
KH3CK [I
N02e , Actton;25"
R-NO, + R-O-NO
R = C7H15, C,„H2:
Die Umsetzung von l-Brom-co-ethoxy-alkanen mit Silbernitrit fuhrt in Tetrahydrofuran,
Diethylether oder 1,2-Dichlor-ethan bei 25° ebenfalls zu einem Isomerengemisch aus @-
Ethoxy-1-nitro- und co-Ethoxy-1-nitrosooxy-alkanen mit einer Gesamtausbeute
von 2 bis 87%. Das Verhaltnis von Nitro-Verbindung zu Salpetrigsaure-ester wird kinetisch
kontrolliert, so da? langere Reaktionszeiten keine wesentlichen Veranderungen der Pro-
duktverhallnisse bewirken3:
AgNO2 , Sei
H5C20-(CH!)„-O-NO
H5C2O-(CH2)„-NO2
(n = 2 bis 5)
4-Ethoxy-l-nitrosooxy-butan und 4-Ethoxy-l-nitro-butan3: Eine Suspension von 1,52 g A0 mmol) Silbemi-
trit und 1,82 g A0 mmol) 4-Brom-l-ethoxy-butan wird in 10 ml Diethylether, 1,2-Dichlor-ethan bzw. Te-
Tetrahydrofuran bei 15 20° 24 h, 8 h bzw. 72 h im Dunkeln geruhrt. Anschlie?end wird das ausgefallene
Silberbromid abfiltriert und das Filtrat i.Vak. destilliert; Produktgemisch-Ausbeute:
nach 8 h: 1,22 g (83%) (Nitro/Nitrosooxy: 69/31; GLC)
nach 24 h: 1,28 g (87%) (Nitro/Nitrosooxy: 67/33; GLC)
nach 72 h: 0,79 g E4%) (Nitro/Nitrosooxy: 54/46; GLC)
4-Ethoxy-l-nirosooxy-hutan; Sdp.: 50-51°/22Torr B,9 kPa)
Analog A5-207168 h) erhalt man aus:
Edukt
n
2
3
5
Produktgemisch
2- Ethoxy-1 -nitro-ethan
+ 2-Ethoxy-l-nitrosooxy-...
3-Ethuxy-l-nilro-prupan
+ 3-Ethoxy-1 -nitrosooxy-...
5-Ethoxy-1-nitro-pentan
4- S-Elhoxy-1 -nilrosonxy-...
[%]
} »
1 »
) •
Nitro-/
Nitrosooxy-
Verbindung
84/16
84/16
83/17
Sdp."
[°C]
45-46
51-53
67-68
[Torr (kPa)]
50 F,65)
50 F,65)
14A,86)
a der Nitrosouxy-Verbindung
1JV. Kornblum, H. O. Larson, R. K.Blackwood, D.D Mooberry, E. P. Oliveto u.G.E. Graham., J. Am. Chem.
Soc. 78, 1497 A956).
2 R. Munz u. G. Simchen, Justus Liebigs Ann. Chem. 1979, 628.
3 JV. Watanabe, S. Uemura u. M. Okana, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1975 A979).

R. Behnisch: Salpetrigsaure-ester
Die analoge Umsetzung von Brom-cyclohexan in Diethylether liefert innerhalb 4 d in 40%iger Ausbeute ein
Gemisch aus Nitro- und Nitrosooxy-cyclohexan (Nitro/Nitrosooxy : 81 /19I.
1.3. unter Ersatz eines N-Atoms
Die durch Umsetzung von primaren Aminen mit 7-Phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-<(dibenzo
[c;h]xanthylium>-tetrafluoroborat zuganglichen 14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-
<dibenzo[c;h]acridinium)-tetrafluoroborate liefern bei der Umsetzung mit Natriumnitrit
und Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat in 1,4-Dioxan ein Gemisch aus Nitro-alkan
C6-51%) und Salpetrigsaure-alkylestern A4-29%J:
R-CH2-NH2
(H5C2KN / CH2Cl2 ; 20*
C6H5
F^ )© ; 100»
R-CH2-0-NO
1-Nitro-alkane und 1-Nitrosooxy-alkane; allgemeine Arbeitsiorschrift2:
14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-<dibenzo[c;h]acridtnium>-tetrafluoroborate: Eine
Losung von 5 g @,011 mol) 7-Phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-<dibenzo[c;h]xanthylium)-tetrafluoroborat und
0,011 mol 1-Amino-alkan werden unter Zugabe von 0,033 mol Triethylamin in Dichlormethan bei 20° fur
6 h geruhrt. Durch Zugabe von Diethylether wird das Produkt ausgefallt, abfiltriert, mit 50 ml Diethylether
gewaschen und mit 95% Ethanol umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
C5Hn
C,H,,
C,,HZ3
C15H31
... -5,6,7,8-tetrahydro-(dibenzo [c;li~]acridinium)-tetrafluoroborat
l4-Pentyl-7-phenyl-...
14-Heptyl-7-phenyl-...
7-PhenyI-14-undecyl-...
14-Pentadecyl-7-phenyl-...
[%]
70
64
73
70
Schmp. [°C]
174-175
177
159
175
1-Nitro-alkane und 1-Nitrosooxy-alkane: Eine Losung von 0,036mol 14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8,9-
tetrahydro-<dibenzo[c;h]acridinium>-tetrafluoroborat wird in 1,4-Dioxan mit 1,26 g @,018 mol) Tetrabutyl-
ammoniumtetrafluoroborat 5-12 h auf 100° (Ruckflu?) erhitzt. Anschlie?end wird die Losung abgekuhlt,
mit 20 ml Wasser versetzt und die organ. Phase 3mal mit 40 ml Diethylether extrahiert. Der organ. Extrakt
wird 3mal mit 40 ml Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfal getrocknet. Dann wird Chlorwasserstoff
eingeleitet, das ausgefallene Acridiniumchlorid abfiltriert und das Filtrat i.Vak. destilliert.
1 N. Watanabe, S. Uemura u. M. Okana, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1975 A979).
1 A.R. Katritzky, A..J. Cozens u. A. Saba, Chem. Scr. 23, 140 A983).

durch direkte Einfuhrung der Nitrosooxy-Funktion (N-Ersatz)
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
C,IIn
C7H15
C„H23
C,5H3,
Produktgemisch
/ - Nitro-pen tan
+ l-Nitrosooxy-pentan
I-Nitro-heptan
+ 1' -Nitrosooxy-heptan
1-Nitro-undecan
4- Nitrosooxy-undecan
1-Nilru-pentadecan
+ 1-Nitrosooxy-pentadecan
[%]
36
29
51
23
46
14
43
19
Bei der Diazotierungsreaktion von 6?-Amino-l 7-oxo-3a,5a-cycloandrostan-Hydroacetat
mit Natriumnitrit in Essigsaure erhalt man bei Verzicht auf die ubliche Basen-Zugabe nach
saulenchromatographischer Auftrennung mit einer Diethylether/Pentan-Mischung A : 25)
das 6?-Nitrosooxy-17-oxo-3a,5x-cycloandrostan zu 32% (hellgrunes OlI:
®NH3 HjC-COO®
1.4. unter Addition an Carbonyl-Verbindungen
Die Addition von Nitrosylfluorid an perfluorierte, offenkettige oder cyclische Ketone liefert
bei — 195° unter Erwarmen auf 20° die entsprechenden Salpetrigsaure-perfluoralkyl-
ester in ausgezeichneten Ausbeuten (90-96%J; z.B.:
o
ii
FjC-C-CFj
NOF, ~ ^95° bis
O-NO
F3C-C-CF3
F
4/
F-j—|-F
F F
NOF; -195 ° bis - 2G°
F F
F-l—l-O-NO
4h
4
F F
Heptafluor-2-nitrosooxy-propan2: In einem trockenen auf — 195° gekuhlten 30 m/Monelgefa? werden 10,5 g
@,063 mol) Hexafluor-aceton und 3,0 g @,061 rnol) Nitrosylfluorid i. Vak. eindestillicrt. Nach dem Schlie-
Schlie?en des Reaktors wird auf 20° erwarmt und durch sofortige Destillation das hellgelbe Produkt erhalten;
Ausbeute: 11,8 g (90%); Sdp.: 27-28°/760 Torr A01,3 kPa).
Der Salpetrigsaure-ester ist extrem feuchtigkeitsempfindlich und zersetzt sich mit Wasser heftig zu Hexa-
fluoraceton-Ilydrat, Fluorwasserstoff und salpetrige Saure.
1 /. Tadanier u. W. Cole, 3. Org. Chem. 27, 4615 A962).
2 S. Andreades, J. Org. Chem. 27, 4157 A962).

R. Behnisch: Salpetrigsaure-ester
Auf analoge Weise erhalt man:
Heptafluor-nitrosooxy-cyclobutan
96%; Sdp.: 77760 Torr A01,3 kPa); Schmp.: 55°
(vorsieht: feuchtigkeitsempfindlich, heftige Reaktion mit Wasser)
2. durch Veresterung von Alkoholen bzw. Phenolen
2.1. mit Alkalimetallnitrit in Gegenwart von Sauren
Die direkte Umsetzung von Alkoholen mit in situ erzeugter salpetriger Saure stellt seit ihrer
erstmaligen Anwendung von O. Wallach aus dem Jahre 1889 die Methode der Wahl zur
Herstellung von Salpetrigsaure-alkylestern dar1'2. Da die Veresterungs-Geschwindigkeit
au?ergewohnlich gro? ist, lassen sich insbesondere die niedrigsiedenden Salpetrigsaure-
Salpetrigsaureester in wa?rigem Milieu leicht herstellen. Im allgemeinen arbeitet man mit Natriumnitrit in
wa?riger Losung oder in alkoholischer Suspension und stellt die salpetrige Saure in situ
durch Zugabe von Schwefelsaure oder Salzsaure her.
So erhalt man bei der Umsetzung von Glykolen bzw. 2-Alkoxy-alkanolen mit Natriumni-
Natriumnitrit und 30%iger Salzsaure bei 10° die entsprechenden Salpetrigsaure-ester in ausgezeichne-
ausgezeichneten Ausbeuten3:
OH R'
R1 -CH-CH2-O-CH2-CH-
R1 - II, Alkyl
R2 = II, CH3
R3 = CH„C2HS, C4H9
— 0R3
O-NO
I
R1 -CH-CH; —
I
0—CH2—CH —
-OR3
HO- CH-CHjln-O -H
NaNO; /HCl ;10°
R1
ON-O-|CH-(CH2)„-0-
II
R1
I
-CH -(CH2)n -O-NO
2-Butyloxy-l-nitrosooxy-ethan (I; R1 = R2 = H; R3 = C4Hg; n = 0K: 591 Gew.-Teile 1 -B-Hydroxy-ethoxy)-
butan werden mit 500 Gew.-Teilen Eis und 345 Gew.-Teilen Natriumnitrit verruhrt und langsam unter
Ruhren und Kuhlung bei 5-10° mit 632 Gew.-Teilen 30%iger Salzsaure versetzt. Nach dem Abtrennen des
Salpetrigsaure-esters von der wa?r. Phase in einem Scheidetrichter, wird der Ester mit Wasser und verd.
Natriumcarbonat-Losung gewaschen, danach uber Natriumsulfat getrocknet; Ausbeute: 714 Gew.-Tle.
(97%); nl2= 1,4025.
Auf analoge Weise erhalt man u.a.3:
R'
H
H
CH3
R2
H
-
R1
CH3
C,HS
-
n
1
0
1
I
1
m
;
2
2
Produkt
2- ( 2-Methoxy-ethoxy ) - 1-nitrosooxy-ethan
2-Elhoxy-l-nitrosooxy-ethan
2- B-Butyloxy-ethoxy) - 1-nitrosooxy-ethan
Bis-\2-nitrosooxy-ethyl~\-ether
Bis-\2-nitrosooxy-propyl\ether
[%]
70
82
-100
85
94
1,4182
(schl agempfindlich)
1,4110
(schlagempfindlich)
1 O. Wallach, Justus Liebigs Ann. Chem. 253, 251 A889).
2Bd.VI/2, S. 334-338 A963).
3DE.P. 2144420 A971); BASF AG, Erf.: R. Bermes u. K. Schmeidl; CA. 78, 135650 A973).

aus Alkoholen mit Alkalimetallnitriten
OC;H5
HO— CH2-CH-CH3
CH3
HO-CHj-C-CHz-OH
I
CH3
'-Ethoxy-1-nitrosooxy-propan; 93%
l,3-Bis-[nitrosooxy]-2,2-dimethyl-propan; 98%; n2,2 = 1,4070
Im folgenden soll im wesentlichen auf die Herstellung von ungesattigten Salpetrigsaure-
Salpetrigsaureestern, wie 5-Nitrosooxy-l-alkenen bzw. 5-Nitrosooxy-l-alkinen, naher eingegangen wer-
werden (zur Herstellung von weiteren Nitrosooxy-alkanen, s.Lit.1).
Die Herstellung von in a- oder ^-Stellung ungesattigten Salpetrigsaure-estern spielt seit der
Entdeckung der Barton-Reaktion (s. S. 21 f.) eine wichtige Rolle, da durch photochemische
Umsetzung von 5- bzw. 6-Nitrosooxy-l- oder -2-alkenen bzw. -1- oder -2-alkinen 5- und 6-
Ringsysteme aufgebaut werden konnen.
So erhalt man beispielsweise aus 5- bzw. 6-Hydroxy-l- oder -2-alkenen mit Natriumnitrit
bei 0 bis — 10° unter Zugabe von Schwefelsaure die entsprechenden 5- bzw. 6-Nitroso-
6-Nitrosooxy-l- oder -2-alkene in guten Ausbeuten2:
R'
R1 OH R5
R3 R' O R5
NO
Salpetrigsaure-D-alkenylester); allgemeine Arbeitsvorschrift2: In einem 250-»i/-Kolben, der mit Ruhrer,
Thermometer und einer Bromampulle ausgerustet ist, werden 21 g @,3 mol) Natriumnitrit in eine Mischung
aus 0,2 mol des 5- bzw. 6-Hydroxy-l- oder -2-alkens und 75 ml Wasser bei 0 bis — 10° gegeben.
Anschlie?end gibt man langsam 0,15 mol vorgekuhlte 50%ige Schwefelsaure unter starkem Ruhren zu und
la?t auf 20" erwarmen. Die organ. Phase wird mit Diethylelher extrahiert, von der wa?r. Phase abgetrennt
und uber Natriumsulfat getrocknet. Anschlie?end wird der Salpetrigsaurc-alkenylester unter Stickstoff
i.Vak. bei einer Temperatur von 25-50° destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.2:
R1
H
CH3
H
H
CH,
R1
H
CH,
H
H
R4
H
CH,
H
H
H
Rs
H
C1I3
C1I3
H
CH3
CH3
Produkt
5-Nitrosooxy-1 -penten
...-]-hexen
5-Methyl-5-nitrosooxy-l-hexen
6-Nitrosooxy-2-hexen
2-Methyl-5-nitrosooxy-l-hexen
2-Methyl-6-nilrosooxy-2-hepten
[%]
71
68
38
55
40
77
Sdp.
[°C]
26
25
43
40
37
50
[Torr (kPa)]
40 E,32)
17B,26)
21 B,8)
16 B,13)
15 B,0)
10 A,33)
Die erhaltenen Verbindungen sind im allgemeinen instabil (Hydrolyse-anfallig) und sollten bei tiefen Tempe-
Temperaturen unter Lichtausschlu? aufbewahrt werden. Infolge der Warmeinstabilitat wird das IR-Spektrum
(N = O-Valenzschwingung bei 1600-1650 cm) und das UV-Spektrum (n-7t*-Ubergang bei 310-400 mm)
zur Charakterisierung herangezogen.
'Bd.VI/2, S. 334-338 A963).
A.I. Vogel, Textbook of Practical Organic Chemistry, 5. Aufl., S. 413-414, Longman, London 1989.
2M.-P. Bertrand u. J.-M. Surzur, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2393.
s.a. C.S. Coe u. T.F. Doumani, J. Am. Chem. Soc. 70, 1516 A948).
3 R.D. Rieke u. N.A. Moore, J. Org. Chem. 37, 413 A972).
4 A.D. Rieke u. N.A. Moore, Tetrahedron Lett. 1969, 2035.
s.a. L. Hunter u. J.A. Marriott, J. Chem. Soc. 1939, 285.

R. Behnisch: Salpetrigsaure-ester
Die analoge Reaktion von 5-Hydroxy-l-penten mit Natriumnitrit in Gegenwart von Salz-
Salzsaure liefert 5-Nitrosooxy-l-penten in 91%iger Rohausbeute.
5-Nitrosooxy-l-penten12: Zu einer Losung von 8,65 gNatriumnitril in 81 ml Wasser werden bei 0n 8,5 ml 5-
Hydroxy-1-penten gegeben und 15 min intensiv unter Lichtausschu? geruhrt. Anschlie?end werden 3,8 ml
konz. Salzsaure uber eine Spritze unter Ruhren injiziert, wobei die Losung uber eine blaugraue Tonung sehr
schnell in eine gelbe Farbe umschlagt. Nach 1 h Ruhren bei 0° werden nochmals 3,8 ml konz. Salzsaure
injiziert und die Losung weitere 3 h geruhrt. Die Mischung (8,7 g; 91 %) wird i. Vak. unter Lichtausschlu?
destilliert; Sdp.: 53-55°/130 Torr A5,86 kPa).
Die Herstellung von 4-bzw. 5-Nitrosooxy-l-alkinenaus4- bzw. 5-Hydroxy-l-alkinen
mit Natriumnitrit unter Zugabe von Schwefelsaure3'4 (Methode ®) oder Salzsaure5 (Me-
(Methode ®) kann unter Stickstoffatmosphare mit etwas hoheren Ausbeuten (gegenuber den
Salpetrigsaure-alkenylestern) durchgefuhrt werden:
R-C = C-(CH2)„-OH
R-CSC-(CH2)n—O-NO
Salpetrigsaure-(x-alkinylester); allgemeine Arbeitsvorschrift:
Methode ®3'4: In einem 250-m/-Kolben, der mit Ruhrcr, Stickstoffeinla?, Thermometer und einer Bro-
Bromampulle ausgerustet ist, werden 21 g @,3 mol) Natriumnitrit in eine Mischung aus 0,2 mol 1 -Hydroxy-x-
alkin und 75 ml Wasser gegeben.
Anschlie?end wird unter Stickstoffatmosphare und Ruhren eine kalte Losung von 15 g Schwefelsaure in
15 m/ Wasser in der Weise zugegeben, da? die Innentemp. bei — 5 bis 0° gehalten wird. Nach dem Stehenlas-
Stehenlassen bis zum Erreichen von 20° werden 20 ml Diethylether zugegeben, die wa?r. Phase abdekantiert und die
organ. Phase uber Molekularsieb getrocknet. Nachdem Abziehen des Losungsmittels wird der Salpetrigsau-
Salpetrigsaure-ester unter Stickstoff bei einer Badtemp. von maximal 50° i. Vak. destilliert.
Im Falle der Aryl-nitrosooxy-alkine kann die Destillation nicht durchgefuhrt werden, da sich diese Verbin-
Verbindungen bei Temp. von 10070,01 Torr A,33 Pa) schnell und heftig zersetzen.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
H
CH3
C«H5
n
3
4
3
3
4
Produkt
5-Nitrosooxy-l-pentin
6-Nitrosooxy-1 -hexin
6-Nitrosooxy-2-hexin
5-Nitrosooxy-l-phenyl-l-pentin
6-Nitrosooxy-l-phenyl-2-hexin
[%]
70
72
66
85 (roh)
95 (roh)
Sdp.
[°C]
35
35
42
[Torr (kPa)]
25 C,32)
20 B,93)
15B,0)
Methode ®5: In einem lichtgeschutzten Kolben werden 10,97 g @,12 mol) 5-Hydroxy-l-pcntin, 12,4 g
@,18 mol) Natriumnitrit und 60 ml Wasser bei 0° unter Ruhren gegeben. Anschlie?end werden 15 m/ konz.
Salzsaure innerhalb 1 h in drei Portionen unter Ruhren addiert. Nach weiteren 30 min Ruhren wird die
Mischung mehrmals mit Dichlormethan extrahiert, die organ. Phasen kombiniert und das Losungsmittel
i.Vak. abgezogen; Rohausbeute an 5-Nitrosooxy-l-pentin (R = H; n = 3): 13,82 g (97%); Sdp.: 51/96Torr
A2,9 kPa).
1 R.D. Rieke u. N.A. Moore, J. Org. Chem. 37, 413 A972).
2 R.D. Rieke u. N.A. Moore, Tetrahedron Lett. 1969, 2035.
s.a. L. Hunter u. J.A. Marriott, J. Chem. Soc. 1939, 285.
3 C. Dupuy u. J.-M. Surzur, Bull. Soc. Chim. Fr. 1980, 374.
lJ.-M. Surzur, C. Dupuy, M.P. Bertrand u. R. Nouguier, J. Org. Chem. 37, 2782 A972).
5 R.D. Rieke u. B.J.A. Cooke, J. Org. Chem. 36, 2674 A971).

aus Alkoholen/Phenolen mit Saurcanhydridcn
Bei der Umsetzung von tertiaren Alkoholen mit Natriumnitrit in starken organischen Sau-
Sauren (pKs < 4) bei 5-10° entstehen die entsprechenden Salpetrigsaure-alkylester in guten
Ausbeuten *. So erhalt man z. B. aus tert.-Amylalkohol mit Natriumnitrit in Chlor-essigsau-
re 1,1-Dimethyl-l-nitrosooxy-propan in 86%iger Ausbeute1. Bei der analogen Umsetzung
in Ameisensaure kann die Reaktionstemperatur um 5-10° angehoben werden, wodurch
sich die Reaktionszeit betrachtlich verringert2.
2.2. mit Schwefligsaure-Salpetrigsaure-Anhydriden
Eine neue und interessante Methode zur Herstellung von Salpetrigsaure-estern besteht in
der Umsetzung von Alkoholen oder Phenolen mit Thionylehloronitrit oder Thionyldinitrit
in Tetrahydrofuran3. Die beiden anorganischen Nitrite werden durch Umsetzung von
1 mol (bzw. 2 mol) Silbernitrit mit Thionylchlorid in Tetrahydrofuran bei 20° unter Ab-
Abscheidung von Silberchlorid hergestellt und sind als Tetrahydrofuran-Losung nach Abkuh-
Abkuhlen auf — 10° mehrere Monate lagerstabil.
Mit dieser Methode lassen sich die 5'-Hydroxy- bzw. 3',5'-Dihydroxy-Gruppen des Uridins
je nach Reaktionsbedingungen, z. B. dem Silbernitrit/Thionylchlorid-Molverhaltnis, Wahl
des Losungsmittels (Dimethylformamid, Pyridin oder Dimethyl-pyridin-1 -oxid) selektiv in
die 5'-0-Nitroso- bzw. 3',5'-Di-O-nitroso-uridine umwandeln; z.B.:
OH
[
ON-O-CH2
OH ' *""
HO-CH2
HO OH
I
OH
h
ON-O-CH2 N-^
ON—O OH
5'-0-JNitroso-uridin bzw. 3',5'-Di-O-dinitroso-uridin; allgemeine Arbeitsvorschrift3: In 50 ml Wasser-freiem
Tetrahydrofuran werden 1,22 g E mmol) Uridin suspendiert, die unten angegebene Menge Silbernitrit zuge-
zugegeben und die entsprechende Menge an Thionylchlorid zugetropft. Anschlie?end wird die Mischung 3 h bei
25° geruhrt, der Niederschlag abfiltriert und die Losung in 30 ml Wasser gegeben. Diese Losung wird mit
50 ml Essigsaure-cthylcster extrahiert, die Extrakte getrocknet und das Losungsmittel abgezogen. Der
Ruckstand wird mit Essigsaure-ethylester als Laufmittel uber Saulenchromatographie gereinigt.
1 HU.P. 29360 A984), G. Richter Vegyeszeti Gyar Rt., Erf.: /. Kreidl, J. Parkas, A. Nemes u. /. Hegedus;
CA. 101, 110351 A985).
2A. Nemes, J. Kreidl, J. Aracs u. F. Trischler, Magy. Kern. Lapja 43, 285 A988); CA. 110, 97518 A989).
iG.H. Hakimelahi, H. Sharghi, H. Zarrinmayeh u. A. Khalafi-Nezhad, Ilelv. Chim. Acta 67, 906 A984).

10
R. Behnisch: Salpetrigsaure-ester
Auf diese Weise erhalt man z. B.:
Losungsmittel
TIIF
THF/Dimethyl-pyridin-
!-oxid
TlIF/Pyridin
THF/DMF A5:2)
Silbernitrit
g (mmol)
0.462 C)
0.923 F)
0,462 C)
0,462 C)
0,923 F)
0,462 C)
0,923 F)
Thionylchlorid
g (mmol)
0,357 C)
0,357 C)
0,357 C)
0,357 C)
0,357 C)
0,357 C)
0,357 C)
... -widin
I
I
I
II
II
11
II
V-O-NUroso-...
3' ,5'-Di-0-nitroso-...
[%]
90
92
95
58
90
95
96
Schmp.
123
141
Salpctrigsaurc-alkylcster, -(x-alkenylester) bzw. -arylester; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Suspen-
Suspension von 1 mmol Alkohol oder Phenol in getrocknetem Tetrahydrofuran werden 616 mg D mmol) Silberni-
Silbernitrit zugegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe einer Losung von 476 mg D mmol) Thionylchlorid in 1 ml
Tetrahydrofuran wird die Mischung 24 h bei 25° geruhrt, der Niederschlag abfiltriert und mit 20 ml Wasser
versetzt. Die Losung wird mit Diethylether extrahiert, getrocknet und das Losungsmittel abgezogen. Nach
der Saulenchromatographie uber Silicagel mit Dichlormethan als Laufmittel erhalt man u.a.:
Alkohol/Phenol
Silbernitrit
g (mmol)
Thionylchlorid
g (mmol)
Produkt
OH
H5C$-CH-C2H5
H5C„-CH = CH-CH2-OH
0,308 B)
0,154A)
0,462 C)
0,119 A)
0,119 A)
0,357 C)
1-Nitrosooxy-l-phenyl-propan
3-Nitrosooxy-l-phenyl-propen
Nitrosooxy-benzol
82
90
80
Uber eine weitere Anwendung dieser Methode zur Herstellung von analogen Salpetrigsau-
re-(x-alkenylestern) bzw. -arylestern ist bisher nichts bekannt.
2.3. mit anderen Salpetrigsaure-alkylestern (Umesterung)
Die Umesterung von einfachen Salpetrigsaure-alkylestern (wie Salpetrigsaure-tert.-
butylester2'3 oder -isopentylcstcr4) mit chiralcn, sekundaren Alkanolcn4 fuhrt i. a. ohne
Inversion oder Racemisierung zu den entsprechenden optisch aktiven Salpetrigsaure-estern
der eingesetzten Alkanole.
So erhalt man aus 17/J-Hydroxy-3-oxo-androstan(I) bzw. 3/3-Hydroxy-5-choleslen mit
Salpetrigsaure-tert.-butylester bei 25° in Chloroform 17?-Nitrosooxy-3-oxo-5a-androstan
bzw. 3-Nitrosooxy-5-cholesten in quantitativer Ausbeute3:
OH
(H3O3 C — 0-NO / CHCI3. 25'
O-NO
1 G.H. Hakimelahi, H. Sharghi, H. Zarrinmaveh u. A. Khalafi-Nezhad, Helv. Chim. Acta 67, 906 A984).
2 S.A. Glover, A. Goosen. C. W. McClelandn. FR. Vogel, S. Afr. J. Chem. 34, 96 A981).
iM.P. Doyle, J. W. Terpstra, R.A. Pickering u. D.M. LePoire, J. Org. Chem. 48, 3379 A983).
4D.L. Haywardu. R.N. Tony, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 997.

aus Alkoholen mit Salpetrigsaure-alkylestern (Umesterung) 11
n?-Nitrosooxy^-oxo-Sa-androstan1: Eine Losung von 581 mg B mmol) 17?-Hydroxy-3-oxo-androstan in
10 ml Chloroform wird nach Zugabe von 2,2 ml 1,1-Dirnethyl-l-nitrosooxy-ethan 30 min bei 25" geruhrt.
Anschlie?end wird das Losungsmittel, das als Nebenprodukt entstehende tcrt.-Butanol und uberschussiges
1,1-Dimethyl-l-nitrosooxy-ethani.Vak. destilliert; Ausbeute: 639 mgA00%); Schmp.: 105-108° (hellgelb).
Anmerkung: Wird die Umsetzung mit Salpetrigsaure-ethylester durchgefuhrt, erhalt man selbst bei einem
lOfachen Uberschu? an Nitrosooxy-ethan nur eine unvollstandige Umesterung.
Bei der Umsetzung von 2-Phenyl-ethanol mit Salpetrigsaure-tert.-butylester entsteht unter
Lichtausschlu? und Zugabe von Pyridin ein schwer zu trennendes Gemisch (93 : 7) aus 2-
Nitrosooxy-1-phenyl-ethan und 2-Phenyl-ethanol. Wird der Salpetrigsaure-tert.-butylester
dagegen aus tert.-Butanol und Natriumnitrit mit konz. Salzsaure in situ hergestellt, erhalt
man aus 2-Phenyl-ethanol bei 0° reines 2-Nitrosooxy-l-phenyl-ethan zu 59%2:
NaNO?/IH3O3C-OH/H2O / HCl 0°
HO-CH2-CH2-C6H5 — : » ON —O—CHz-CH2-CbH5
2-Nitrosooxy-l-phenyI-ethan2: Zu einer Losung von 3,75 g @,031 mol) 2-Phenyl-ethanol. 110 g A,6 mol)
Natriumnitrit und 60 ml @,62 mol) tert.-Butanol in 75 m/ Wasser werden unter Ruhren bei 0° 110 m/
A,2 mol) konz. Salzsaure unter Temperaturerhalt zugegeben. Nach 3 h Ruhren bei 0° wird mit Dichlormc-
than extrahiert, die organ. Phase 2mal mit kaltem Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und
das Losungsmittel i.Vak. bei einer Badtcmp. von max. 50° abgezogen. Das gelbe Ol C,84 g), das noch
Spuren an Salpetrigsaure-tert.-butylester enthalt, wird fraktioniert destilliert; Ausbeute: 2,76 g E9%); Sdp.:
60-6270,5 Torr F6,5 Pa).
Auf analoge Weise erhalt man aus 2-Methyl-l-phenyl-propanol 2-Methyl-l-nitrosooxy-l-
phenyl-propan [89% (roh)].
Aus GS,2/?j-2-Hydroxy-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan erhalt man durch Umset-
Umsetzung mit Salpetrigsaure-isopentylester in Acetonitril bei 25° das (lS,2R)-2-Nitrosooxy-
1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan in 40%iger Ausbeute3.
h3c_ _ch3 h3cn _ch3
3QH ON-O — 05^1 / H3C—CN : 25°
2.4. mit Nitrosyl-Verbindungen
Eine altbekannte Methode4 zur Herstellung von Salpetrigsaurc-cstcrn besteht in der Ver-
Veresterung von Alkoholen mit Nitrosylchlorid in Gegenwart von Pyridin.
Eine neuere, wenig veranderte Vorschrift zur Umsetzung von Hydroxy-steroiden mit gas-
gasformigem Nitrosylchlorid in Pyridin bei 0° unterstreicht die Bestandigkeit der altbewahrten
Bouveault-Methode50.
1 M.P. Doyle, J. W. Terpstra, R.A. Pickering u. D.M. LePoire, J. Org. Chem. 48, 3379 A983).
2 S.A. Glover, A. Goosen, C. W. McCleland u. FR. Vogel, S. Afr. J. Chcm. 34, 96 A981).
3Z>.L. Haywardu. R.N. Totty, J. Chcm. Soc, Chcm. Commun. 1969, 997.
4L. Bouveaultu. A. Wahl, C.R. Acad. Sei. 136, 1564 A903).
5 C. Djerassi, H. Wolf u. E. Bunnenherg, J. Am. Chem. Soc. 85, 2835 A963).
6D.H.R. Barton, J.M. Beaton, L.E. Geller u. M.M. Pechet, J. Am. Chem. Soc. 83, 4076 A961).
s.a. M. Akhtar u. D.H.R. Barton, J. Am. Chem. Soc. 86, 1528 A964).
7II. Suginome u. A. Osada, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 1963.
s.a. Tf. Suginome, N. Maeda u. M. Kaji, ,T. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 111.
8 H. Suginome, M. Murakami u. T. Masamune, Bull. Chem. Soc, Jpn. 41, 468 A968).
9 JP.P. 79/112843 A979), Ube Industries, Erf.: M. Masaki u. K. Okimoto; CA. 92, 75963 A980).
1077. Suzuki, K. Nakano, T. Mishina u. T. Hanufusa, Nippon Kagaku Kaishi 1978, 1049; CA. 89, 163172
A978).

12
R. Behnisch: Salpetrigsaurc-cster
Nitrosooxy-steroide; allgemeine Arbeitsmethode1'2: Eine Losung von 200 mg Hydroxy-steroid in 5 ml trocke-
trockenem Pyridin wird auf 03 abgekuhlt und langsam mit einem uberschussigen, gasformigen Nitrosylchlorid-
Strom bis zu einer Gelb- bis Rotbraunfarbung der Losung unter Ruhren bei 0° versetzt. Nach 10 min Ruhren
bei 0° werden 100 ml Eiswasser zugegeben, die festen Bestandteile gesammelt, mit Wasser gewaschen, i. Vak.
bei 25°/6 h getrocknet und im jeweiligen Losungsmittel i. Vak. bei max. 25° umkristallisiert.
Auf diese oder ahnliche Weise erhalt man u. a.
Hydroxy-steroid
OH
H
rfjo
H3C-C0-0-^-^i^
VCH3
H3C-CO-O'^/1Y
H OH
0-^v^\L—(
H3C—CO-O''^"^!^^^
H
Salpetrigsa ure-ester
17?-Acetoxy-4,4-dimethyl-3?-nitro-
sooxy-5-estren
3?, 17 ?-Dinitrosooxy-4-androstm
3?-Nitrosooxy-l I?- B-tetrahydro-
pyranyloxy)-4-androsten
20d.-Nitrosooxy-5a,17a-pregnan
3?-Acetoxy-20?-nitrosooxy-5a,17?-
pregnan
3?,20?-Diacetoxy-6?-nitrosooxy-
5ot-pregnan
3a-Acetoxy-20?-nitrosooxy-ll-oxo-
5?-pregnan
3a-Nitrosooxy-5?-cholestan
[%]
97
-
-
94
94
—
-
Schmp. [°C]
146-149
106-107
(Hexan)
83-85
(Hexan)
88-89
(Hexan)
162-164,5
(Hexan)
156-157
(Hexan)
140-141
(CH2C12/
Hexan)
104
(Hexan)
Lite-
Literatur
3
1
1
1
2
2
1
1 C. Djerassi, H. Wolfu. E. Bunnenberg, J. Am. Chem. Soc. 85, 2835 A963).
1D.H.R. Barton, J.M. Beaton, L.E. Geller u. M.M. Pechet, J. Am. Chem. Soc. 83, 4076 A961).
s.a. M. Akhiar u. D.H.R. Barton, J. Am. Chem. Soc. 86, 1528 A964).
3 //. Suginome u. A. Osada, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 1963.
s. a. H. Suginome, N. Maeda u. M. Kofi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 111.

aus Alkoholen mit Nitrosylchlorid
13
Hydroxy-steroid
Salpetrigsaure-ester
Schmp. [°C]
Lite-
Literatur
H3C-CO-0
H3C-C0-0'
/
0 = C
H3C-CO-O
3?-Nitrosooxy-cholestan
3?-Acetoxy-6?-nitrosooxy-5x,]4a-
cholestan
3?-Acetoxy-5y.-brom-6?-nitroso-
oxy-cholestan
3?-Nitrosooxy-5-cholesten
4,4-Dimethyl-3?-nitrosooxy-5-
cholesten
3?-Acetoxy-N-acetyl-22,27-epiamino-
23 ?-nitrosooxy-1 l-oxo-5,12-
jervadien
3?- Acetoxy-N-benzoyl-22,27-epi-
amino-23?-nitrosooxy-11 -oxo-5,12-
jervadien
3?-Acetoxy-N-acetyl-22,27-epiamino-
23 ?-nitrosooxy-11-oxo-5,13ln' -
jervadien
85
90
98
99
100
(roh)
97
(roh)
99
(roh)
110
(H3C-0H)
152-153
(H3C-011/
CH2C12)
110-112
(CH2C12/
H3C-OH)
97,5-100,5
140-141,5
(H3C-011)
212-214
(Zers.)
206-208
(Zers.)
87-90
(Zers.)
1 C. Djerassi, H. Wolf"u. E. Bunnenberg, J. Am. Chem. Soc. 85, 2835 A963).
2D.H.R. Barton, J.M. Beaton, L.E. Geller u. M.M. Pechet, J. Am. Chem. Soc. 83, 4076 A961).
s.a. M. Akhtar u. D.H.R. Barton, J. Am. Chem. Soc. 86, 1528 A964).
3H. Suginome u. A. Osada, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 1963.
s.a. H. Suginome, N. Maeda u. M. Kaji, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 111.
4H. Suginome, M. Murakami u. T. Masamune, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 468 A968).

14
R. Behnisch: Salpctrigsaure-ester
Wie andere Salpetrigsaure-ester mit N- bzw. O-Substituenlen in /J-Stellung zur Nitrosooxy-Gruppe sind die
Salpetrigsaure-ester von Jervadienen sehr instabil und feuchtigkeitsempfindlich, so da? nur Rohausbeuten
angegeben werden1 (s.S. 13).
Auf ahnliche Weise erhalt man u. a. aus
'OH
NOCl, Pyridin
O-NO
1-Nitro.sooxy-bicyclohexyl2; 92%
CH2-oh
RB*. X. ,-Ri
CH2-O-NO
k
R3
NOCI/C5H5N
R1
II
CH,
R2
H
CII,
H
CH,
R3
H
CH3
H
CH,
CH3
R4
H
H
H
H
CII3
R5
H
H
H
CH,
CH3
... -methan3
Nitrosooxy-phenyl-...
C,4-Dimethyl-phenyl)-nitrosooxy-...
B-Methyl-phenyl)-nitrosooxy-...
Nitrosooxy-B,4,6-trimethyl-phenyl)-...
Nitrosooxy- (pen tamethyl-phenyl) -...
[%]
93
70
70
75
81
Sdp.
rc]
53-58
81-82
78-80
64
88
(Schmp.:
[Torr (Pa)]
10 A330)
5 F65)
15B000)
2B67)
3 D00)
23,5-24°)
Die Reaktion von Alkyl- bzw. Phenyl-substituierten Hydroxy-cyclopropanen in Kohlendi-
Kohlendisulfid bei — 80° mit Nitrosylchlorid in Pyridin fuhrt zur quantitativen Umsetzung (NMR-
Kontrolle) in die entsprechenden alkyl- bzw. phenylsubstituierten Nitrosooxy-cyclo-
propane, die sich beim Erwarmen auf — 55° bis + 20° unter Ringoffnung in guten Aus-
Ausbeuten zu Nitroso-alkanoncn zersetzen4:
RVR5
1 CS2 . -80°
2- NOCI / Pyridin
R' R5
R2 R1
O-NO
R2 R1
R3R'
\>
I
NO
Im Rahmen der Herstellung von hochreinem Nitrosooxy-methan bzw. Nitrosooxy-trideu-
tero-methan wird eine Losung von Methanol bzw. Tetradeutero-methanol in Wasser bzw.
deuteriertem Wasser mit einer Nitrosylhydrogensulfat/Schwefelsaure-Mischung A:1)
bzw. mit einer analogen deuterierten Mischung unter einer Helium-Schutzgasatmosphare
bei 25° umgesetzt und die entstandenen, gasformigen Salpetrigsaure-alkylester bei Tempe-
Temperaturen von 77 bzw. 203 °K mehrfach destillativ gereinigt5:
R3C-OH(D)
[ROJSO; ; 2
R3C-O-NO
1 H. Suginome, M. Murakami u. T. Masamune, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 468 A968).
2 JP.P. 79/112843 A979), Ube Industries, Erf.: M. Masaki u. K. Okimoto; CA. 92, 75963 A980).
3 H. Suzuki, K. Nakano, T. Mishina u. T. Hanafusa, Nippon Kagaku Kaishi 1978, 1049; CA. 89, 163172
A978).
'¦CH. De Puy, H.L. Jones u. D.H. Gibson, J. Am. Chem. Soc. 90, 5306 A968).
5EL. Rook, J. Chem. Eng. Data 27, 72 A982).

aus Alkoholen mit Stickoxiden; durch Umlagerung 15
Salpetrigsaure-methylester1: In einem 500-m/-Rundkolben werden 25 ml @,618 mol) Methanol und 100 ml
Wasser vorgelegt und die Losung 15 min mit einem Heliumstrom behandelt. Anschlie?end wird eine Mi-
Mischung von 25 ml Schwefelsaure und 25/w/Nitrosylhydrogensulfat unter Ruhren langsam bei 25° zugetropft
und ein Teil des gebildeten, gasformigen Produktes uber den Heliumstrom in eine auf 77 K abgekuhlte
Kuhlfalle kondensiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das restliche Rohprodukt i. Vak. innerhalb 30
min in die Kuhlfalle einkondensiert und durch 3 weitere Destillationen von Kuhlfalle zu Kuhlfalle bei 203
bzw. 77CK gereinigt; Ausbeute: 3 ml (8%) (bei 77°K glasartiger, hellgruner Festkorper).
Auf analoge Weise erhalt man aus Tetradeutero-melhaTiot mit Dideuterooxid/Dideuteroschwefelsaure Ni-
trosooxy-trideutero-methan.
2.5. mit Stickstoffoxiden
Die Umsetzung von Alkoholen, insbesondere Alkanolen, mit Stickoxiden (z. B. ein Ge-
Gemisch aus Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid), zu Salpetrigsaure-alkylestern ist aus-
ausschlie?lich von industriellem Interesse2"*. So erhalt man z.B. aus Ethanol mit einem Ge-
Gemisch von Stickstoffmonoxid und -dioxid A,62 : 1) bei 78-98° unter Stickstoif neben gerin-
geringen Mengen an Essigsaure, Wasser und Ameisensaure-ethylester, Salpetrigsaurc-ethylester
in guten Ausbeuten2.
3. durch Umlagerung von Nitro-Verbindungen
Zahlreiche photochemische5 oder thermische Reaktionen7 von Nitro-Verbindungen ver-
verlaufen intermediar uber Salpetrigsaureester, die nur in wenigen Fallen in praparativem
Ma?stab isoliert werden konnen80.
So erhalt man z.B. aus 2,2-Diphenyl-2-nitro-acetonitril bei 25U in einem abgeschlossenen
Gefa? nach mehreren Wochen oder beim Erhitzen auf 115" innerhalb weniger Minuten 2,2-
Diphenyl-2-nitrosooxy-acetonitril[Sdp.: 96°/0,2 Torr B6,7 Pa)] in quantitativer Ausbeute8.
Die analoge Umlagerung von 2,2-Diaryl-2-nitro-acetonitrilen la?t sich in Benzol oder Te-
Tetrachlormethan bereits bei 40-60u durchfuhren9:
1 EL. Rook, J. Chem. Eng. Data 27, 72 A982).
2 ERP. 57143 A982), Union Carbide, Erf.: A. R. Doumaux,jr., J. M. Downey, J. P. Henrv u. J. M. Hurt, C. A.
97,218442A982).
3 ERP. 76217 A983). Union Carbide, Erf.: A. R. Doumaux,jr.,J. M. Downev, J. P. Henrv u. J. M. Hurt; C. A.
99, 38056 A983).
4US.P. 4353843 A982), Union Carbide, Erf.: A.R. Doumaux/ji., J.M. Downev, J.P. Henry u. J.M. Hurt;
CA. 97, 215587A982).
5 Y.L. Chow, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: Photochemislry ojf Nitro and Nitroso Com-
pounds, Supplement F, S.218, Interscience Publishers, New York 1982.
6 H.A. Morrison in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The Chemistry ofthe Nitroso and Nitro
Group, Part I, S. 165 -213, Interscience Publishers, New York 1969.
7 D. L. H. Williams, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: Rearrangement Involving Nitroso and
Nitro Compounds, Supplement F, S. 149- 151, Interscience Publishers, New York 1982.
"H.A. Rolewicz, Chem. Ind. (London) 1957, 1389.
9 W. Hochstein u. U. Schollkopf, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1823.
10 /. E. Chlenov, I. M. Petrova, B. N. Khasapov, V. M. Shitkin, N. S. Morozova U.V.A. Tartakovskii, Izv. Akad.
Nauk. SSSR, Scr. Khim. 1979, 2613; CA. 92, 94330 A980).
s.a. I.E. Chlenov, I.M. Petrova u. VA. Tartakovskii, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1980, 209; CA.
93, 7383 A980).

16
R. Behnisch: Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride
CN i.>ino-
I 2 C6H6 od CCIt : 40-60»
H5C6-C-NO2 1
CN
H5C6-C-O—NO
R
H
4-CH3
4-Br
4-NO2
... -acetonitril
Diphenyl-nitrosooxy-...
D-Methyl-phenyl) -nilrosooxy-phenyl-...
D-Brom-phenyl)-nitrosooxy-phenyl-...
Nitrosooxy-D-nitro-phenylj-phenyl-...
[%]
80
Sdp.
[°C]
96
[Torr (kPa)]
0,2 @,027)
Die Umlagerung von 2-Nitro-2-phenyl-propansaure-nitril zum 2-Nitrosooxy-2-phenyl-
propansaure-nitril benotigt demgegenuber Temperaturen von 100-110°, wobei Acetophe-
non in ~ 5%iger Ausbeute als Nebenprodukt entsteht1. Der Mechanismus dieser Isomeri-
sierung soll aufgrund von stereochemischen, kinetischen und praparativen Befunden uber
einen radikalischen Spaltungs-Rekombinations-Mechanismus und eine anschlie?ende 1,2-
Alkyl-Wanderung verlaufen1.
Bei der Umlagerung von 6-Nitro-8-phenyl-2,9-dioxa-l-aza-bicyclo[4.3.0]nonan in Dime-
thylformamid oder Dimethylsulfoxid soll 6-Nitrosooxy-8-phenyl-2,9-dioxa-l-aza-bicyclo
[4.3.0]nonan entstehen2:
H5C,
DMF oder (H3CJSO
H5C
NO,
O-NO
b) Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride
o
11
R-C-O—HO
Die Herstellung von Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydriden aus Carbonsaure-Derivaten
kann nach verschiedenen Methoden durchgefuhrt werden:
CD aus Metallcarboxylaten mit Nitrosylchlorid3
@ aus Carbonsauren oder Carbonsaure-anhydriden mit wa?riger Natriumnitrit-Losung7
1 W. Hochstein u. U. Schollkopf, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1823.
2I.E. Chlenov, l.M. Petrova, B.N. Khasapov, V.M.Shitkin.N.S. Morozovau. V.A. Tartakovskii,lz\.Akad.
Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1979, 2613; CA. 92, 94330 A980).
s.a. I.E. Chlenov, I. M. Petrova u. V.A. Tartakovskii, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 1980, 209; CA.
93, 7383 A980).
3 C. W. Taylor, T.J. Brice u. R.L. Wear, J. Org. Chem. 27, 1064 A962).
s. a. US.P. 3 342874 A961), Minnesota Mining and Manuf., Erf.: C. W. Taylor u. S. P. Park; C. A. 68,21 546
A968).
s.a. R.E. Banks, R.N. Haszeldine u. M.K. McCreath, Proc. Chem. Soc, London 196L 64.
* W. Pritzkow u. H. Nitzner, J. Prakt. Chem. 25, 69 A964).
s.a. L. Francesconi u. U. Cialdea, Gazz. Chim. Ital. 341, 435 A904).
5 L. V. Sankina, L.I. Kostikin u. V.A. Ginsburg, Zh. Org. Khim. 10, 460 A974); engl.: 465.
6 A.B. Kyte, R. Jones-Parry u. D. Whittaker, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 74.
7 V. V. Kozlov u. B.I. Belov, Zh. Obshch. Khim. 33, 1951 A963), engl.: 1898.

aus Metallcarboxylaten und Nitrosylchlorid
17
© aus Carbonsaure-anhydriden mit Nitrosylchlorid1 oder Stickoxiden2
0 aus Carbonsaure-chloriden mit Silbernitrit3
Die Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride zersetzen sich i. a. rasch unter Einwirkung von
Licht und Feuchtigkeit und neigen bei hoheren Temperaturen zur Explosion (Vorsicht bei der
Destillation: wenigstens 10" unter der angegebenen Zersetzungstemp. bleiben). Essigsaure-
Salpetrigsaure-Anhydridist z. B. bei — 196° ein gruner Festkorper, bei — 78° eine grune und
bei 25" eine hellbraune, instabile Flussigkeit4.
Fur die Herstellung von Perfluorcarbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydriden hat sich
die direkte Umsetzung von perfluorierten Silbercarboxylaten mit Nitrosylchlorid be-
bewahrt5:
o
RF-C-OAg
NOCl /- ZQ° bis ¦ 25°
o
RF-C— O— NO
Perfluorcarbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride; allgemeine Arbeitsvorschrift5:
Trifluoressigsaure-Salpetrigsaure- Anhydrid (RF = CF,): In einem 500-m/-Kolben werden zu 138 g@,623 mol)
trockenem, fein verteiltem Silbertrifluoracetat uber ein Gaseinleitungsrohr 65 g A,0 mol) Nitrosylchlorid
unter Kuhlung mit Trockeneis/Aceton eingeleitet. Anschlie?end wird die Mischung auf — 20° erwarmt,
unter gelegentlichem Ruhren bei dieser Tcmp. 2 h gehalten und das uberschussige Nitrosylchlorid i. Vak. bei
25" abgezogen. Das Rohprodukt wird i. Hochvak. in eine mit Trockeneis/Aceton gekuhlte Kuhlfalle destil-
destilliert; und anschlie?end in das Ausgangsgefa? ruckdestillierl; Ausbeute: 82,4 g (93%); Sdp.: 47°/94Torr
A2,5 kPa).
Auf ahnliche Weise erhalt man u.a. :
R,
CF2-CF2-OC2F,
F
CF2-C-CF2-CI
1
Cl
Cl Cl
CF2-C-CF2-C-CF, -Cl
(CF2N-CF3
... -Salpetrigsaure-Anhydrid
2-Pentafluorethoxy-tetrafluor-propansaure-...
3,4-Dichlor-pentafluor-butansaure-...
Octafluor-3,5,6-trichlor-hexansaure-...
Pentadecafluor-octansaure-...
[%]
98
89
89
90
Sdp.
[X]
44
63
73
55-60
[Torr (kPa)]
14 A,86)
5,5 @,73)
0,5 @,067)
1,5 @,2)
Bei der analogen Umsetzung von Silber-3-nitroso-tetrafluor-propanoat mit Nitrosylchlo-
Nitrosylchlorid bei — 78° erhalt man 3-Nitroso-tetrafluor-propansaure-Salpetrigsaure-Anhydrid (RF =
CF2-CF2-NO; 64%N.
Bei der Umsetzung von Bis-[heptafluor-butanoyloxy]-blei mit Nitrosylchlorid in Trok-
keneis/Aceton erhalt man bei Zugabc von Fluor-trichlor-methan Heptafluoro-butansaure-
Salpetrigsaure-Anhydrid [90%; Sdp.: 72°/93Torr A2,37 kPa)]5.
lJ.D. Park, R. W. Rosser u. J.R. Lacher, J. Org. Chem. 27, 1462 A962).
D.E. Rice u. G.H. Crawford, i. Org. Chem. 28, 872 A963).
2 US.P. 418638 A962), Minnesota Mining and Manuf., //. A. Brown, II. Knoll u. D. E. Rice; CA. 60, 14709
A964)
s.a. M.A. Raksha u. N.N. Yarovenko, Zh. Obshch Khim. 32, 273 A962); CA. 57, 16386 A962).
3E. Ferrario, Gazz. Chim. Ital. 40, 95 A910).
4A.B. Kyte, R. Jones-Parrv u. D. Whittaker, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 74.
5C. W. Taylor, T.J. Brice u. R.L. Wear, J. Org. Chem. 27, 1064 A962).
s. a. US.P. 3 342 874 A961), Minnesota Mining and Manuf., Erf.: C. W. Taylor u. S. P. Park; C. A. 68, 21 546
A968).
s.a. R.E. Banks, R.N. Haszeldine u. M.K. McCreath, Proc. Chem. Soc, London 1961, 64.
6L. V. Sankina, LA. Kostikin u. V.A. Ginsburg, Zh. Org. Khim. 10, 460 A974); engl.: 465.

18
R. Behnisch: Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride
Pb!O-CO-C3F,l2
Aceton/ C02 / ChCF
2 N 0 C l »
Pb^l
2 F7C3 CO-O-NO
Die Herstellung von Alkansaure-Salpetrigsaure-Anhydriden gelingt am einfachsten durch
Umsetzung von Silbercarboxylaten mit Nitrosylchlorid in Tetrachlor- bzw. Dichlorme-
than-Losung (Methode ®) oder durch direkte Umsetzung ohne Losungsmittel (Methode
R-CO-O-Ag
(A) NOCI / CCl6 od CH2Cl2 .-10
(§) NOCI , -30'
R CO—O-NO
Alkansaure-Salpetrigsaiire-Anhydride; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
Methode ®: Das wasserfreie Silbercarboxylat wird in absol. Tetrachlor- oder Dichlormethan suspendiert,
und ein 10%iger Uberschu? einer 30%igen Losung destilliertem Nitrosylchlorid im selben Losungsmittel
unter Ruhren bei — 10° zugetropft. Nach 1 h Ruhren ohne Kuhlung wird das Silbcrchlorid abfiltriert und
das uberschussige Nitrosylchlorid bzw. das Losungsmittel abdestilliert. Anschlie?end wird das Produkt
durch zweifache Vakuumdestillation (s.u.) gereinigt, wobei die Temp. des Wasserbades mindestens 10°
unterhalb der unten angegebenen Zersctzungstcmp. liegen sollte.
Methode ®: Bei ~ —30° werden 0,2mol wasserfreies Silbercarboxylat unter Ruhren portionsweise in
0,6 mol Nitrosylchlorid eingetragen. Die heftige Reaktion dauert ~ 3 h. Anschlie?end wird das uberschussi-
uberschussige Nitrosylchlorid abdestilliert und dann das Produkt unter Abfiltrieren des Silberchlorids zweimal destil-
destilliert (s.u.).
Die Zersetzungsgeschwindigkeit von Alkansaurc-Salpctrigsaure-Anhydriden ist umso gro?er, je stabiler das
jeweilige Alkyl-Radikal ist:
C3H7 ~ C5H, < CH(CH3J ~ C(CH3J-C2H5 < C(CH3K
Auf diese Weise erhalt man u.a.
R
C3H,
CH(CH3J
C*H7
C(CH3),
C5HM
CH(CH3)-C3H7
CH2-CH(CH3)-C2H5
Cr,H,.,
C,H1S
CaH17
o
... -Salpetersaure-Anhydrid
Butansaure-...
2-Methyl-propansaure-...
Pentansaure-...
2,2-Dimethyl-propansaure-...
Hexansaure-...
2-Methyl-pentansaure-...
3-Methyl-pentansaure-...
Heptansaure-...
Octansaure-...
Nonansaure-...
Nitrosooxycarbonyl-cyclopentan
Nitrosooxycarbonyl-eyclohexan
Sdp.
ra
42,5
44-45
57
33 35
56,5
39
56-57
71-72
65
50
40,5
37
[Torr (kPa)]
74 (9,8)
120A5,96)
55 G,3)
50 F,7)
18 B,39)
20 B,67)
42 E,58)
17 B,26)
2 @,267)
0,03 @,004)
9A,2)
6 @,798)
<
1,4080
1,4021
1,4130
1,4057
1,4205
1,4165
1,4182
1,4252
1,4286
1,4326
1,4545
1,4599
Zers.Temp.
ra
105
65
100
55
105
65
68
100
103
103
60
60
Auf analoge Weise erhalt man mit Silberbenzoat Benzoesaure-Salpetrigsaure-Anhydrid;
Sdp.: 38°/0,5 Torr F7 Pa); nfs° = 1,5449; Zers.p.: 122°].
Die Herstellung von Perfluor-alkansaure-Salpetrigsaure-Anhydriden gelingt
auch durch Umsetzung des Perfluor-alkansaure-anhydrids mit Nitrosylchlorid2;
z. B.:
(FaC — COhO
NOCI / Trockeneis / Licht ; 25"
ff
F3C-C-O-NO
1 W. Pritzkmv u. H. Nitzner, J. Prakt. Chem. 25, 69 A964).
s.a. L. Francesconi u. U. Cialdea, Gazz. Chim. Ital. 341, 435 A904).
2 J.D. Park, R. W. Rosser u. J.R. Lacher, J. Org. Chem. 27, 1462 A962).

aus Carbonsaureanhydriden mit Natriumnitrit
19
Trifluor-essigsaure-Salpetrigsaure-Anhydrid1: In einem evakuierten 7-/-Kolben, der mit einem 2-Wegehahn
und einem 3-Wegehahn ausgerustet ist, werden 45 g @,214 mol) Trifluor-essigsaureanhydrid und 22 g
@,336 mol) Nitrosylchlorid im gasformigen Zustand bei 25° eingelassen. Anschlie?end werden die Gase
durch Abkuhlen mit Trockeneis kondensiert und unter Bestrahlung mit einer 300-Watt-Gluhlampe unter
periodischem Schutteln 2d bei 20° stehengelassen; Ausbeute: 10,1 g B1%; bez. auf Nitrosylchlorid); Sdp.:
46°/80 Torr A0,6 kPa); n?5 = 1,3722.
Bei der Umsetzung von konzentrierten Carbonsauren bzw. Carbonsaure-anhydriden mit
einer wa?rigen Natriumnitrit-Losung bei 40-60° unter vermindertem Druck erhalt man
die entsprechenden Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride in 20-44%iger Ausbeute2:
R-COOH oder (R-CO-O12O
NaN02 /H2O ; iO-50"
o
R-C-O-NO
Carbonsaure-Salpetrigsaure-Anhydride; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Eine Losung von 7 g A01 mmol) Na-
Natriumnitrit in 20 ml Wasser wird i. Vak. (~ 30-40 Torr D,00-5,34 kPa) zu 25 ml einer konz. Carbonsaure
oder ihrem Anhydrid zugetropft und die Mischung auf 40—60° erhitzt. Anschlie?end wird das gasformige
Produkt uber mehrere, mit Trockeneis gekuhlte, Kuhlfallen i. Vak. destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.2:
R
CH3
C,H5
C3H7
CH2-CI
CC1,
... -Salpetrigsaure-Anhydrid
Essigsaure-...
Propansaure-...
Butansaure-...
Chlor-essigsaure-...
Triehlor-essigsaure-...
[%]
30
21
32
44
40
Sdp.
[°C]
17
19
[Torr (kPa)]
30 D,0)
30 D,0)
Schmp.
[°C]
10-12
41-43
58 61
20
11D
1,3748
1,3634
1,3456
1,3247
Von praparativem Interesse sind die Umsetzungen von perfluorierten, offenkettigen oder
cyclischen Carbonsaure-anhydriden mit Distickstofftrioxid bei —170 bis +20°, die in
ausgezeichneten Ausbeuten zu den Perfluor-carbonsaure-Salpetrigsaure-Mono- bzw.
Dianhydriden fuhren3:
(Rf-COJO
N2O3, - 170° bis • 20°; 0,5-1 h
o
II
Rr-C-O-NO
F 0
o o
II II
ON-O-C-CF2-CF2-C-O-NO
Heptafluor-butansaure-Salpetrigsaure-Anhydrid3: In eine auf — 170° gekuhlte iO-ml-Ampulle werden 5,2 g
@,068 mol) Distickstofftrioxid kondensiert und 28 g @,068 mol) Heptafluorbutansaure-anhydrid zugege-
zugegeben. Nach dem Schlie?en der Ampulle i.Vak. bei — 170° wird in 1 h auf 20° aufgewarmt und das Rohpro-
Rohprodukt i. Vak. destilliert; Ausbeute: 31,5 g (95%); Sdp.: 52°/25 Torr C,33 kPa).
lJ.D. Park, R. W. Rosser u. J.R. Lacher, J. Org. Chem. 27, 1462 A962).
2 KV. Kozlov u. ?.l. Belov, Zh. Obshch. Khim. 33, 1951 A963), cngl.: 1898.
3D.E. Rice u. G.H. Crawfurd, J. Org. Chem. 28, 872 A963).

20 R. Behnisch: Salpetrigsaure-ester
Auf ahnliche Weise erhalt man:
Trifluor-essigsaure-Salpetrigsaure-Anhydrid 92%; Sdp.: 45°/80 Torr A2 kPa)
Tetrafluor-butandisaurc-Salpctrigsaure-Dianhydrid1: In einem auf 80° gekuhlten 250-m/-Kolben werden
15 g @,197 mol) Distickstofftrioxid kondensiert, 16g @,093 mol) Tetrafluor-butandisaure-anhydrid zugege-
zugegeben und auf 0° (Eisbad) erwarmt. Nach 15 min bei 0" wird 30 min bei 20° stehengelassen und das uberschussi-
uberschussige Stickoxid i.Vak. [1 Torr A33 Pa)] bei 20° abgezogen; Ausbeute; 21 g (91%); Schmp.: 44-48°.
Das Erhitzen der Verbindung unter Stickstoff oberhalb des Schmelzpunktes fuhrt selbst i.Vak. zur Ruckre-
Ruckreaktion unter Freisetzung von Distickstofftrioxid. Bei 20° tritt allmahlich Zersetzung ein, so da? die Verbin-
Verbindung in der Ampulle gelagert wird.
Die Reaktion ist auf nichtfluorierte Carbonsaure-anhydride mit elektronenziehenden Sub-
stituenten, z. B. Trichlor-essigsaureanhydrid, ubertragbar.
B. Umwandlung
1. Nitrosierung
1.1. C-Nitrosierung
Ein Hauptanwendungsgebiet der Salpetrigsaure-alkylester liegt in der Nitrosierung von
Alkanen, Alkenen und deren cyclischen Analoga unter Ersatz von Wasserstoff oder einer
funktioneilen Gruppe bzw. unter Addition an die C.C-Mehrfachbindung (s.a. Bd. VI/2,
S. 359). Die Nitrosierung mu? strenggenommen als Oxidation (s.S. 21) aufgefa?t werden,
soll jedoch aufgrund ihrer zentralen Bedeutung im Zusammenhang mit den Salpetrigsaure-
Salpetrigsaureestern separat abgehandelt werden.
So liefert die Addition von Salpetrigsaure-methylester an offenkettige oder cyclische Enol-
ether direkt oder in Gegenwart von Schwefeldioxid bzw. Lewissauren die als Dimere vorlie-
vorliegenden 1,1 -Dialkoxy-2-nitroso-alkanebzw. -cycloalkane in quantitativen Ausbeu-
Ausbeuten [s.a. E16a, S.966 A990)]:
+ H3C-O-NO >
R2
NU
Primare und sekundare C-Nitroso-Verbindungen konnen sich durch Tautomerie in Oxime
umlagern. So liefert z.B. die Nitrosierung von Methyl-pyridinen mit Salpetrigsaure-alkyl-
estern in Ammoniak in Gegenwart von Alkalimetall-amiden die (Hydroximino-
methyl)-pyridine in guten Ausbeuten2:
•. MNH2/NH-j;-80°;R2-ONO s
CH3 R CH=N-OH
1 D.E. Rice u. G.H. Crawford, J. Org. Chem. 28, 872 A963).
2S.F. Forman, J. Org. Chem. 29, 3323 A964).

Umwandlung
21
1.2. N-Nitrosierung
Die Umsetzung von sek. Aminen mit Salpetrigsaure-alkylestern fuhrt uber eine cyclische 4-
Ringzwischenstufe unter Alkanol-Abspaltung zu Dialkyl-nitrosaminen [s.a. E16a,
S. 1143 A990)]sal:
R2-0-N0 ¦ H-NRj
RjNH O-NO
-R'-OH
Interessant ist, da? die N-Nitrosierung von Arylamino-essigsaure mit Salpetrigsaure-iso-
amylester in Dimethylether nach Zugabe von Dichlormethan und Trifluor-essigsaureanhy-
drid uber die (Aryl-nitrosamino)-essigsaure als isolierbare Zwischenstufe in ausgezeichne-
ausgezeichneten Ausbeuten D8-90%) direkt zu den 3-Aryl-sydnonen fuhrt2:
COOH
HN COOH
H„C50-NO/[H3CI20
H2CCt2 /[F3C-C0}20
2. Oxidation
Der Einsatz von Salpetrigsaure-alkylester als Oxidationsmittel ist im Bd. IV/la, S. 833 ff.
A981) ausfuhrlich beschrieben. So konnen Salpetrigsaure-methylester, -ethylester, -B-
methyl-propylester) und -pentylester mit Erfolg bei Ringschlu?reaktionen (IV/la, S. 838),
bei der Formylierung von tert. Aminen (IV/la, S. 839), beim C —C-Aufbau (IV/la,
S. 849-851), beim C-C-Abbau (IV/la, S. 853) sowie bei der Oxidation von Aminen
(IV/la, S.869) und Hydroxylaminen (IV/la, S. 869-870) eingesetzt werden.
3. Photo- und Thermochemie
Neben den Nitrosierungs- und Oxidationsreaktionen hat die photo-3'4 bzw. thermochemi-
sche5 Umwandlung von Salpetrigsaure-alkylestern durch die Barton-Reaktion erhebli-
erhebliches Interesse geweckt:
0'"
OH
Da diese Reaktion bereits ausfuhrlich diskutiert ist [s.a. Bd. IV/5a, S. 717-732 A975)], soll
an dieser Stelle nur auf neuere Beispiele eingegangen werden. So erhalt man beispielsweise
bei der Bestrahlung von 9-Nitrosooxy-l-nonen bzw. 10-Nitrosooxy-l-decen in Benzol ne-
neben den erwarteten Barton-Addukten III und IV A4%) die Cyclopentan- bzw. Cyclohex-
an-Derivate I und II in hoheren Ausbeuten B5-32%N:
1 B.C. Challis u. D.E.G. Shuker, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 315.
2 J. Applegate u. K. Turnball, Synthesis 1988, 1011.
3D.H.R.Barton, R.H. Hesse, M.M. Pechet u. L.C. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 1159
(Mechanismus der Barton-Reaktion).
s.a. D.H.R. Barton, G.C. Ramsay u. D. Wege, J. Chem. Soc. (C), 1967, 1915.
*R.-P. Muller, S. Murata, N. Nonella u. J.R. Huber, Helv. Chim. Acta 67, 953 A984).
5 J. Heieklen, Adv. Photochem. 14, 177-272 A988);
s.a. P. Morabito u. J. Heicklen, J. Phys. Chem. 89, 2914 A985).
6Z. Cekovic u. D. Ilijev, Tetrahedron Lctt. 29, 1441 A988).
3 Houben-Weyl, Bd. El6c

22
R. Behnisch: Salpctrigsaure-ester
NO
\
OH
I; 2- C-Hydroxy-propylj -
1- (nitrosooxy-methyl) -
cyclopentan; 32%
III; 9- Hydroxy-6-nitroso- 1-nonen;
14%
"'Cs
ON
OH
II; ...-cyclohexan; 25% IV; 10-Hydroxy-7-nitroso-l-nonen;
14%
Auf die photochemisch induzierte C — C-Spaltung von 3-Nitrosooxy-steroiden unter inne-
innerer Redox-Reaktion zu formylierten Nitroso-Verbindungen (s.a. El6a, S.974) soll nur
verwiesen werden.
Bei der Umsetzung von Cyclohexan mit Salpetrigsaure-tert.-butylester bildet sich unter
Bestrahlung 40-76% trans-Dicyclohexyl-diazen-1,2-bis-oxid und 3-12% Cyclohexanon-
O
+ [HjCliC-O-NO
hv; 15°, 13-20 h
HnCs 0
\ *
li \
0 CB
4. Spezielle Reaktionen
Von industriellem Interesse ist die Gasphasenreaktion von Salpetrigsaure-alkylestern mit
Kohlenmonoxid unter Carbonylierung und gleichzeitiger Dimerisierung in Gegenwart von
Palladium/Aluminiumoxid-Tragerkatalysatoren zu Oxalsaure-dialkylestern2:
R-O-NO
CD/ Pd -At2O3/Argan,- 50-200°
o o
|[ ||
RO-C-C-OR
R = Cr bis C6-Alkyl
Die Salpetrigsaure-alkylester fungieren bei diesen drastischen Bedingungen unter Abspal-
Abspaltung von Stickoxid als Alkoxyl-Ubertrager.
Bei der Bestrahlung von ll/?-Nitrosooxy-3-O,23-O, N-triacetyl-isojervin in Toluol bildet
sich unter Umlagerung und innerer Redoxreaktion das 4,5-Dihydro-l,2-oxazol I in
50%iger Ausbeute3:
H3C— CO-O'
ON-0 K/^.
OHC
0 —CO-CHj
H3C-CO-O—{)
{)
I; 6-[l-C-Acetoxy-l-acetyl-5-methyl-2-piperidyl)-
ethyl]-7-methyl-3,3a,4,5-tetrahydro-2,1-benzoxazol-
C-spiro-4)-9-acetoxy-5-formyl-6-methyl-bicyclo
[4.4.0]dec-l-en; Schmp.: 217-218°
1A. Mackor, J. U. Veenland u. T.J. de Boer, Rec. Chim. Pays-Bas 88, 1249 A969).
s.a. M. Pape, Fortschr. Chem. Forschung. 7, 559 A967).
2 DD 249260 A986), VEB Leuna, Erf.: K. Ramhold, E. Gra?hqff, H.-J. Derdulla, G. Fuchs, K.-K. Moll, H.
Schmidt, R. Schubert u. G. Zimmermann, CA. 109, 56581 A988).
3 H. Suginome, T. Tsuneno, N. Sato, T. Masamune, H. Shimanouchi, Y. Tsuchida u. Y. Sasada, Tetrahedron
Lett. 1972, 661.

23
Salpetersaure-ester
R-O—NOi
bearbeitet von
Dr. Richard Behnisch
Henkel KGaA, Dusseldorf
Nomenklatur
Fur die Salpetersaure-ester haben sich in der Literatur je nach der Betrachtungsweise des
jeweiligen Autors verschiedene Bezeichnungsformen eingeburgert, die in ihrer deutschen
bzw. englischen Version am Beispiel des Salpetersaure-methylesters veranschaulicht werden
sollen:
HjC-o-no2 Salpetersaure-methylester nitricaeid methylester
Nilrooxy-methun nitrooxymethane
O-Nitro-methan O-nitromethane
Methylnitrat methyl nitrate
Nitryloxymethan nitryloxymethane
Im Sinne einer einheitlichen Nomenklatur soll der gangige Begriff Salpetersaure-ester wei-
weiterhin verwendet werden. In den Einzelverbindungen sollen die Salpetersaure-ester aller-
allerdings im folgenden besser als Nitrooxy-Funktionen am jeweiligen Kohlenstoffgerust ange-
angesehen und entsprechend bezeichnet werden. Bei den Kohlenhydraten empfiehlt sich dage-
dagegen eine Anpassung an die gangige Zucker-Nomenklatur, so da? die Nitrooxy-Gruppe als
O-Nitro-Gruppe bezeichnet wird.
Die Salpetersaure-ester von mehrwertigen Alkoholen werden haufig falschlicherweise als
Nitro-Verbindungen bezeichnet, wie beispielsweise die bekannten Verbindungen Nitrogly-
cerin (Glycerintrinitrat), Nitroglykol (Glykoldinitrat), Nitromannit (Mannosehexanitrat)
oder Nitrocellulose (Cellulosepolynitrat).
Da diese Bezeichnungsweise auch heute noch ublich ist, sollen diese gangigen Trivialnamen
auch in diesem Uberblick verwendet werden.
Historische Bedeutung und Verwendung
Die Salpetersaure-ester besitzen als ausgezeichnete Sprengstoffe eine historische Bedeu-
Bedeutung, die mit der Entdeckung der Nitro-cellulose (Schonbein 1845, Bottger und Otto 1846)
und des Nitro-glycerins (Sobrero 1846) ihren Lauf nahm. Die weitere Entwicklung der
Salpetersaureester wurde entscheidend von Alfred Nobel gepragt, der um 1867 das Dyna-
Dynamit entdeckte, welches aus 75% Nitro-glycerin und 25% Kieselgur (als Inertmasse) in
Form einer plastischen Masse besteht. Im Jahre 1875 entwickelte Nobel die Sprenggelatine,
die aus 93% Nitro-glycerin und 7% Nitro-cellulose besteht. Durch die Stabilisierung der
Nitro-cellulose mit dem weniger fluchtigen Nitro-glycerin als Weichmacher in den soge-
sogenannten zweibasigen Pulvern gelang Nobel dann im Jahre 1888 die Thermoplastifizierung
und Uberfuhrung der energiereichen Sprengstoffe in eine handliche Form (weitere Anga-
Angaben zur historischen Entwicklung s. Ullmann, 4. Aufl. Band 21 „Sprengstoffe" S. 640-641).
Heutzutage werden die Salpetersaure-ester in die Klasse der Sekundarsprengstoffe aufge-
aufgenommen und gehoren zu den energiereichsten, gewerblichen Sprengstoffen. Neben der
bevorzugt militarischen Verwendung als Hauptbestandteil in Sprengstoffen, Sprengkap-
Sprengkapseln und Sprengschnuren (s. Ulimann, Bd. 21, S. 654-660) konnen Salpetersaure-ester auch

24 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
in der Medizin1 3 als gefa?erweiternde Mittel, insbesondere bei Angina pectoris, sowie als
Raketentreibstoff12 erfolgreich eingesetzt werden (s. Ulimann, Bd. 12, S.644).
Handhabung und Transport
Die Sicherheitsma?nahmen bei der Herstellung, dem Transport, der Lagerung und der
Verwendung von Salpetersaure-estern wird durch Gesetze und Verordnungen4, durch
Unfallverhutungsvorschriften und -richtlinien sowie durch Merkblatter der Berufsgenos-
Berufsgenossenschaften, insbesondere der Chemischen Industrie, vorgeschrieben7'8.
Infolge ihrer ausgepragten Tendenz, sich unter Hydrolysebedingungen autokatalytisch zu
Salpetersaure- bzw. Salpetrigsaure zu zersetzen, sind die flussigen Salpetersaure-ester im
allgemeinen weniger stabil als die vergleichbaren festen Verbindungen. Deswegen werden
die flussigen Salpetersaure-ester in der Regel bei Temperaturen um den Erstarrungspunkt
der jeweiligen Verbindungen gelagert oder transportiert9 12.
Fur den Transport von Salpetersaure-estern auf der Stra?e13, auf dem Wasser14 oder per
Bahn15 gelten je nach Klassifizierung der einzelnen Verbindungen die deutschen bzw. inter-
internationalen Sicherheitsvorkehrungen135.
Da die flussigen Salpetcrsaurc-cstcr, insbesondere Nitro-glycerin, im allgemeinen sehr
schlagempfindlich sind, mussen sie in Kannen oder Behaltern aus weichem Material trans-
transportiert werden, wie beispielsweise beidseitig gummierte Metallbehalter oder Kunststoff-
Kunststoffkannen aus Polyethen. Der Transport durch Rohrleitungen sollte wegen der Detonations-
Detonationsubertragung ganzlich vermieden werden. Zum Transport werden die explosiven Salpeter-
Salpetersaure-ester entweder mit einem wasserloslichen Losungsmittel wie Glykol/Ethanol ver-
verdunnt oder mit fein verteilter Kieselsaure zu einer plastischen Masse verarbeitet9" u.
Toxikologie
Beim Umgang mit leicht fluchtigen Salpetersaure-estern, wie Nitro-glycerin oder vor allem
Nitro-glykol, ist jeglicher direkte Kontakt zu vermeiden, da die Salpetersaure-ester sowohl
durch die Haut resorbiert werden konnen als auch durch die Atmungsorgane zu einer
allgemeinen Gefa?erweiterung mit starker Blutdrucksenkung fuhren konnen. Bei wieder-
wiederholter Einwirkung treten vermutlich durch Gegenreaktionen im Organismus Sekundar-
Sekundarschaden auf. Als Gegenmittel wird nach arztlicher Rucksprache die Einnahme von Glycer-
in-Tabletten empfohlen16'17.
1 H.-J. Becker, H. Hochrein u. J. O. Parker, Nitrate in der Herztherapie, S. 39ff., Steinkopff-Verlag, Stutt-
Stuttgart 1985.
2 N. Rietbrock, B. Schnieders u. J. Schuster, Nitrattherapie heute, Vieweg, Wiesbaden 1986.
3N.M. Senozan u. S. Nasser-Moaddeli, J. Chem. Education, 61, 674 A984).
4Gesetz uber explosionsgefahrliche Stoffe (Sprengstoffgesetz) vom 13.9.1976, BGB1. Tl. 1, S.2737.
5 E. Apel und A. Keusgen. Kommentar zum Sprengstoffgesetz, 2. Aufl., Carl Heymanns, Koln 1982.
6Gesetz uber die Beforderung gefahrlicher Guter vom 6.8.1975, BGB1. Tl. 1, S. 2121.
7 Unfallverhutungsvorschriften der Chemischen Industrie vom 1.8.1978; u.a. UVV 46f: Herstellung von
Nitroglycerin und Nitrat-Sprengstoffen.
8 Richtlinien fur das Vernichten von Explosivstoffen (Nr. 5 der BG Chemie von 4/82).
9Houben-Weyl, Bd. Vl/2, S. 329-333 A962).
10 Ullmann, 4. Aufl., Bd.21, S. 645-660 A982).
11 R. Lafferenz u. P. Lingens in Winnacker-Kuchler, Explosivstoffe in Chemische Technologie, 4. Aufl. Bd. 7,
S. 346-403, Carl Hanser Verlag, Munchen 1986.
12 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, Bd. 9, S. 572-581, Wiley, New York 1980.
13 Gefahrgutverordnung Stra?e (GGVE), Anlagen A u. B: Anlagenband zum BGB1., Tl.l, Nr. 55 vom
31.8.1979.
14 Verordnung uber die Beforderung gefahrlicher Guter auf dem Rhein (ADNR) und den ubrigen Wasser-
Wasserstra?en, Anlage B: BGBL, Tl.l, S. 3477 A976).
15Gefahrgutverordnung Eisenbahn (GGVE), Anlage: Anlagenband zum BGBl., Tl.l, Nr.54 vom
29.8.1979.
16 S. v. Moeschlin, Klinik und Therapie der Vergiftungen, 3. Aufl., Thieme Verlag, Stuttgart 1972.
17 E. Gross et al., Arch. Tox. 18, 194 A966).

aus Alkanen, Aryl-alkanen, Cycloalkanen (H-Ersatz)
25
Nitro-glykol bewirkt im Tierversuch die Bildung von Methamoglobin und Heinz-Korpern,
die jedoch beim Menschen nicht beobachtet werden konnten1.
Die festen Salpetersaure-ester, wie beispielsweise Nitropenta, werden langsam von der
Schleimhaut und durch die Haut resorbiert. Beim Menschen bewirkt eine Dosis von 64 mg
Nitropenta/kg Korpergewicht weder Blutdrucksenkung noch Sensibilisierung2.
A. Herstellung
1. durch Einfuhrung der Nitrooxy-Funktion
1.1. unter Ersatz eines H-Atoms
1.1.1. in Alkanen, Aryl- bzw. Cycloalkanen
Die direkte Umwandlung der desaktivierten CH-Bindung in Alkanen zu Salpetersaure-
Salpetersaureestern findet bei der photochemischen Umsetzung von C4- und C5-Alkanen mit nitrosen
Gasen3 sowie der oxidativen Nitrierung von Alkanen mit Stickstoffdioxid/Dihydrogcnper-
oxid4zu Gemischen von Nitro-, Nitrosooxy- und Nitrooxy-alkanen statt. Diese Methoden
besitzen allerdings nur geringes praparatives Interesse.
Aryl-alkane lassen sich hingegen sowohl mit Salpetersaure in Dichlormethan unter Eiskuh-
Eiskuhlung5 als auch photochemisch mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) bei 40° in Acetoni-
tril6 in die entsprechenden Salpetersaure-benzylester uberfuhren. Fur den Mechanismus
dieser Seitenketten-Oxidation werden radikalische Zwischenstufen formuliert:
CH,
CH3
CH,
CelIVHNOj)' _
,CH2-O —NO2
Salpetersaure-benzylester; allgemeine Arbeitsvorschrift67: Eine Losung aus 0,07mol Aryl-melhane und
0,14 mol Diammonium-hexanitratocerat(IV) wird in 60 ml Acetonitril bei 40° fur 0,5—2,5 h (je nach Aryl-
alkan) mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe (Hanau TQ 150) bestrahlt, deren Emission durch einen
Pyrexfilter filtriert wird. Die Reaktionslosung wird mit kaltem Petrolether C0 - 50°) versetzt, mit einer
Eisen(lI)-sulfat-Losung gewaschen und die Ausbeute uber quantitative NMR-Analyse D7-96% Ausbeute)
bestimmt. Die saulenchromatographische Aufarbeitung durch Eluierung mit Chloroform/Petrolether als
Laufmittel ist moglich8.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Salpetersaure-benzylester 75 %
... - D-brom-benzylester) 70%
...- B,4-dichlor-benzylester) 47 %
...- ( 4-acetoxy-benzylesier) 80%
... -D-methyl-benzykster) 96%
...- C,5-dimethyl-benzylester) 85 %
...- ( 3-methyl-benzylester) 67%
lE. Cross et al., Arch. Tox. 18, 194 A966).
2 Ullmann, 4. Aufl., Bd. 21, S. 645-660 A982).
3R. Atkinson, S.M. Aschmann u. A.M. Winer, J. Atmos. Chem. 5, 91 A987).
4EP.P. 93 522 A983), Interox Chemicals, Erf.: I.M. Campbell, D.L. Bauich, G.J. Audley u. J.M. Chappel;
CA. 100, 102749A984).
5H. Suzuki u. T. Hanafusa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2625 A974).
s.a. H. Suzuki, K. Ishizaki, S. Maruyama u. T. Hanafusa, Chem. Commun. 1975, 51.
6E. Baciocchi, C. Rol, G. V. Sebastiani u. B. Serena, Tetrahedron Lett. 25, 1945 A984).
7 E. Baciocchi, C. Rol u. L. Mandolini, J. Org. Chem. 42, 3682 A977).
8 S. Dincturk u. J.H. Ridd, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1982, 961.

26
R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Die Zugabe katalytischer Mengen an 4,4'-Dialkoxy-2,2'-bipyridyl-l,l'-bis-oxiden erhoht
bei der Oxidation von Aryl-alkanen mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) die Ausbeute
an Salpetersaure-benzylestern gegenuber den entsprechenden Benzaldehyden1. Die
anodischc Nitroxylierung von 1,2,3,5-Tetramethyl-benzol in Essigsaure/Tetrabutylammo-
niumnitrat fuhrt stets zu Gemischen aus Salpetersaure- B,4,6-trimethyl-benzyfester) und
Essigsaure- B,4,6-trimethylbenzylester) 2.
Die Oxidation von 3-Acetoxy-17-oxo-estran mit einem vierfachen Uberschu? an Di-
ammoniumhexanitratocerat(IV) in Essigsaure liefert unter gleichzeitiger Nitrooxylierung
und 3-Hydroxylierung 3-Acetoxy-9-hydroxy-ll-nitrooxy-17-oxo-estran in 69%iger Aus-
Ausbeute3.
1.1.2. in Allyl-Slellung von Alkenen
Die Oxidation von Cyclohexen mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) fuhrt in absolut
Wasser-freiem Dimethylsulfoxid in 40%iger Ausbeute zu 3-Nitrooxy-cyclohcxen4. Der Pri-
Primarschritt dieser Reaktion lauft vermutlich uber die radikalischc Addition eines NO3-
Radikals. Anschlie?end wird mit Cer(IV) oxidiert und zum Produkt deprotoniert4:
o
0-N02
O-NO2
Zur Synthese von 3-Nitrooxy-cyclohexen aus 3-Brom-cyclohexen mit Silbernitrat4 s. S. 30.
Der interessante Fall einer Allylnitrat-Umlagerung wird bei den Terpenoiden beobach-
beobachtet5'6. So entstehen bei der Umsetzung von <?«/-16-Kauren(I) mit Thallium(III)-nitrat in
1,2-Dimethoxy-ethan in 48 bzw. 30%iger Ausbeute das ent-15-Nitrooxy-16-kauren (II;
Schmp.: 75-76°) bzw. das ent-17-Nitrooxy-15-kauren (III; Schmp.: 98CN.
H3C CH3
O-NO2
H3C CH,
cnt-15-Nitrooxy-16-kauren(ll) und ent-17-Nitrooxy-15-kauren(IIIN: Man gibt 400 mg @,9 mmol) Thal-
lium(III)-nitrat zu einer Losung von 200 mg @,74 mmol) e«/-16-Kauren in 10 ml 1,2-Dimethoxy-ethan und
ruhrt 20 min bei 20°. Das ausgefallene Thallium(I)-nitrat wird abfiltriert und dem Filtrat 50 ml Chloroform
zugegeben. Die Losung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Losungsmittel i.Vak. abgezogen.
Aus dem verbleibenden Ol, das uber eine mit 10% Silbernitrat impragnierte Silicagel-Saule chromatogra-
phiert wird, lassen sich die beiden Produkte II und 111 isolieren.
Das Produkt II (mit dem gro?eren RrWert) wird aus Aceton/Methanol als Prismen erhalten; Ausbeute:
118 mg D8%); Schmp.: 75-76°.
Das Produkt III (mit dem kleineren RrWert) wird aus Aceton ebenfalls als Prismen erhalten; Ausbeute:
73 mg C0%); Schmp.: 98=.
Auf analoge Weise erhalt man aus 13?-l 6-Kauren in 33 bzw. 50%iger Ausbeute das 15?-15-
Nitrooxy- 16-kauren (TI; Schmp.: 122-123°) bzw. 15?-17-Nitrooxy-15-kauren (III; Schmp.:
72-73"). Wahrend sich der Salpetersaure-ester IT beim Erhitzen in Benzol irreversibel zum
Salpetersaure-ester III umlagert, lassen sich die Salpetersaure-ester II und III unter densel-
denselben Bedingungen im Verhaltnis 2: 5 (II —*• 111) bzw. 1 : 2 (III ->1I) ineinander uberfuhren
(Allylnitrat-UmlagerungN.
1.1. Skarzewski, J. Chem. Res. 1980, 410.
2 L. Eberson u. E. Oberrauch, Acta Chem. Scand. 33B, 343 A979).
3 P.J. Svkes.FJ. Rutherford, SB. l,aing, G. II. Phillipps u../. P. Turnhutl, Tetrahedron Lctt. 37, 3393 A971).
4C. Br'iguet, C. Freppel, J.-C. Richer u. M. Zador, Can. J. Chem. 52, 3201 A974).
5 M. Ochiai u. E. Fujita, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 967.
6 E. Fujita u. M. Ochiai, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 1948.

aus Alkenen bzw. CH-aciden Verbindungen (H-Ersatz)
27
Bei der Oxidation der exocyclischen C,C-Doppelbindung von 13-Hydroxy-817-labden mit
Thallium (Ill)-nitrat in 1,4-Dioxan entstehen sowohl 13-Hydroxy-7a-nitrooxy-8i7-
labden(V\) als auch 13,17-Epoxy-7-labden(VII) in 22% bzw. 46%iger Ausbeute1.
H3C CH3
Tl (N03K/Dioxan
H3C 'CH3
O-NO2
H3C CH3
Auf demselben Weg erhalt man aus 8,13-Epoxy-2-methylen-labdan mit Thallium(III)-
nitrat in Methanol 8,13-Epoxy-2-methylen-3tx-nitrooxy-labdan als instabiles Ol in
~ 70%iger Ausbeute1:
T1[NO3K/43C-OH_
02N-0
H,C* CH3
Der Mechanismus dieser Nitroxylierung soll uber allylische Organo-thallium-Zwischcnstufcn verlaufen, die
sich entweder in einer konzertierten SNi-Reaktion oder uber ein nicht-klassisches Carbokation in die
Salpetersaure-B-alkenylester) umwandeln1.
1.1.3. in CH-aciden Verbindungen
Infolge ihrer thermischen Instabilibitat konnen die cc-Nitrooxy-ketone bisher nur in selte-
seltenen Fallen vollstandig charakterisiert werden4'5. Neben der klassischen Umsetzung von a-
Halogen-ketonen mit Silbemitrat6'7 (s.S.28ff.) werden Aryl-methyl-ketone durch
Thallium(III)-nitrat in Acetonitril direkt unter Ersatz der C,H-Funktion in die entspre-
entsprechenden Aryl-nitrooxymethyl-ketone uberfuhrt8.
Der Mechanismus dieser Reaktion wird durch einen elektrophilen Angriff des Thallium
(Ill)-nitrats an die C,C-Doppelbindung der Enol-Form beschrieben. Unter Deprotonie-
rung und intramolekularer Umlagerang wird die C,T1-Bindung gespalten und die C-Ni-
trooxy-Rindung gebildet8:
.?>-«-
CH3
TUNO3>3
OH
N03'
0-N02
0-NO,
O—N02
l
0=N
1 P.K. Grant, H. T.L. Liau u. K.-S. Low, Aust. J. Chem. 28, 903 A975).
2M. Ochiai u. E. Fujita, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 967.
3?. Fujita u. M. Ochiai, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 1948.
4A. Boschan, R. Merrow u. R. W. van Dolah, Chem. Rev. 55, 485 A955).
5 N. W. Connon, Eastman Org. Chem. Bull. 1970, 42.
6 W.D. Emmons u. J.P. Freeman, J. Am. Chem. Soc. 77, 4415 A955).
7 TV. Kornblum u. H. W. Frazier, J. Am. Chem. Soc. 88, 865 A966).
SA. McKillop, D. W. Young, M. Edwards, R.P. Hug u. E.C. Taylor, J. Org. Chem. 43, 3773 A978).

28 R. Behnisch: Salpetersaurc-cster
Aryl-nitrooxymethyl-ketone; allgemeine Arbeitsvorschrift': Zu einer Losung aus 100 mmol Aryl-mcthyl-ke-
ton in 5 ml Acetonitril wird eine Losung von 20 mmol Thallium(III)-nitrat in 25 ml Acctonitril gegeben und
die Mischung bei 60-80° fur 12 h erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird das ausgefallene Thallium(I)-nitrat
abfiltriert, das Filtrat 3mal mit 100 ml Ether sowie 2mal mit 150 ml Wasser gewaschen, uber Magnesiumsul-
Magnesiumsulfat getrocknet und das Losungsmittel i.Vak. abgetrennt.
Die flussigen a-Nitrooxy-kctonc arbeitet man infolge ihrer thermischen Instabilitat nicht weiter auf, wah-
wahrend die Festkorper aus Wasser/Methanol umkristallisiert werden.
Auf diese Weise werden u. a. erhalten:
4-Methyl-to-nitrooxy-acetophenon
4-Methoxy-<o-nitrooxy-...
4-Chlor-w-nilruuxy-...
4-Brom-co-nitrooxy-...
(o-Nitrooxy-4-nitro-...
89%;
89%;
91%;
90%;
84%;
Schmp.:
Schmp.:
Schmp.:
Schmp.:
Schmp.:
60c
97°
82°
79" (Zers.)
100"
Aliphatische Ketone fuhren im Gegensatz zu den aromatischen Ketonen zu flussigen oc-
Nitrooxy-ketonen, die sich nicht eindeutig charakterisieren lassen1.
1.2. unter Ersatz eines Metall-Atoms
Eine weitere Methode zur Synthese von Salpetersaure-B-alkenylestern) (vgl. S. 26) besteht
in der Einfuhrung der Nitrooxy-Funktion durch die Substitution allyl-standigcr Trialkylsi-
lyl-, Trialkylgcrmanyl- bzw. Trialkylstannyl-Gruppen uber die Reaktion mit Thallium(III)-
nitrat in 1,4-Dioxan2.
/C-CH2-MR3 T"N°3li/°""°"> C-CH2-O-NO2
M = Si, Ge, Sn
Salpetersaure-B-alkenylester); allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 1 mmol Allyl-metall-Ver-
bindung in ~ 5ml 1,4-Dioxan wird unter Ruhren eine Suspension von 1-1,2mmol Thallium(IlI)-nitrat-
Tris-hydrat in ~ 10 ml 1,4-Dioxan unter Stickstoff-Strom tropfenweise zugegeben. Nach 10-20 min Ruhren
bei 20° wird die schwach exotherm reagierende Losung in Wasser gegossen und mit Pentan extrahiert. Der
Extrakt wird mehrmals mit Wasser und Salzwasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird das reine Produkt
durch Destillation oder praparative Dunnschichtchromatographie (Merck, Silicagel F-254) erhalten. Die
Ausbeuten wurden teilweise durch GLC oder NMR bestimmt.
Auf diese Weise werden u.a. erhalten2:
3-Nitrooxy-l-propen 81 %a
2-Methyl-3-nitrooxy-l-propen 71 %
4-A cetoxy-2- (nitrooxymethyl) - I-buten 85 %
4-Acetoxy-2- (nitrooxymethyl) -6-phenyl-l-hexen 79%
5- Ace toxy-2- (nitrooxymethyl) -1-undecen 75%
3-Nitrooxy-cyclohexen 91 %
1.3. unter Ersatz eines Halogen-Atoms
Die Umsetzung von Alkylbromiden bzw. -jodiden mit Silbernitrat, die sowohl auf hetero-
heterogenem Wege in Ether3, Benzol4 oder Nitromethan5 als auch auf homogene Art und Weise in
1 A. McKillop, D. W. Young, M. Edwards, R.P. Hug u. E. C. Taylor, J. Org. Chem. 43, 3773 A978).
2M. Ochiai, E. Fujita, M. Arimoto u. H. Yamaguchi, Chem. Pharm. Bull. 32, 887 A984).
3X W. Baker u. D.M. Easty, J. Chem. Soc. 1952, 1193.
4N. Kornblum, N.N. Lichtin, J.T. Patton u. D.C. lffland, 1. Am. Chem. Soc. 69, 307 A947).
s.a. M.A. Hoefnagel, H.deJongh, W. Maasen van den Brink, R. E. Schuil u. P.E. Verkade, Recl.Trav. Chim.
Pays-Bas 81, 57 A962).
5?. (Sand, Bull. Soc. Chim. Fr. 1950, 120.

aus Alkylhalogeniden unter Halogenersatz
29
Acetonitril1 oder 1,4-Dioxan2 durchgefuhrt werden kann, zahlt zu den klassischen Herstel-
Herstellungsmethoden der Salpetersaure-ester (s. ds. Bd. VI/2, S. 344ff.)
Eine Variante dieser Halogen-Nitrooxy-Methathesereaktion wird durch die Verwendung
von Quecksilber(l)-nitrat in 1,2-Dimethoxy-ethan erreicht3. Insbesondere prim. und sek.
aliphatische, allylische sowie benzylische Brom-alkane lassen sich in 80-90%iger Ausbeute
in die entsprechenden Nitrooxy-alkane uberfuhren (Tab. 1).
Salpetersaure-alkylester; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Eine Mischung aus 0,01 mol Brom-alkan und
0,01 mol Quecksilber(I)-nitrat, das mit festem Natriumhydroxid uber 48 h i. Vak. vorgetrocknet wird, wird
in 20 m/ trockenem 1.2-Dimethoxy-ethan bei 85° unter Ruckflu? bis zur vollstandigen Reaktion (Tab. 1)
geruhrt. Die abgekuhlte Losung wird abfiltriert, mit dest. Wasser versetzt und mit Petrolether 40/60° extra-
extrahiert. Anschlie?end wird die organ. Phase nochmals mit dest. Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat
getrocknet und das Losungsmittel abrotiert. Feste Salpetersaure-ester werden durch Umkristallisieren gerei-
gereinigt, wahrend die Reinheit der flussigen Ester nur durch IR- und NMR-Spektroskopie uberpruft werden
kann.
Fur die Synthese von Diestern werden 0,02 mol Quecksilber(I)-nitrat verwendet.
Tab. 1: Salpetersaure-alkylester aus Brom-alkanen mit Quecksilber(I)-nitrat in 1,2-Dimeth-
1,2-Dimethoxy-ethan3
R-Br
R
(CH2)8-CHa
C7Hl3
(CH2I0-COOH
(CH2J C6H5
CH(C6H5)-COOH
CHJ-(JH = CH-CH1-Br
Cl
cl
-^N02
CH2^
o
CH(C6HS)-CO-C6HS
(CH2),-C1
(CH2),-Br
(CH2I0-Br
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
3
0,25
3
3
0,25
1
t
1
1,25
0,25
0.5
3
2
3
Produkt
1-Nitrooxy-nonan
1-Nitrooxy-cycloheptan
1 l-Nitrooxy-undecansaure
1 -Nitrooxy-2-phenyl-ethan
Nitrooxy-phenyl-essigsaure
1,4-Dinitrooxy-2-buten
3-( Nitrooxy-methyl) -benzonitril
2,6-Dichlor-1- (nitrooxy-methyl) -benzol
4- (Nitrooxy-methyl) -1-nitro-...
1- (Nitrooxy-methyl) -naphthalin
1,2-Diphenyl-2-nitrooxy-1 -oxo-ethan
4-Chlor-l -nitrooxy-butan
1,5-Dinitrooxy-pentan
1,10-Dinitrooxy-decan
[%]¦
99
88
90
95
98
99
88
94
87
80
92
98
99
98
Aufgrund der thermischen Instabilitat der flussigen Salpetersaurcester wurde die Reinheit dieser Produkte durch IR- und NMR-Spektro-
skopie ermittelt.
1 L.F. Flieser u. W. von Doering, J. Am. Chem. Soc. 68, 2252 A946).
A.F. Ferris, K. W. Mc Lean, LG. Marks u. W.D. Emmons, S. Am. Chem. Soc. 75, 4078 A953).
2 R.L. Letsinger u. J.D. Jamison, J. Am. Chem. Soc. 83, 193 A961).
3A. Mc Killop u. M.E. Ford, Tetrahcdron 30, 2467 A974).

30 R. Bebnisch: Salpetersaurc-ester
Die Umsetzung von Brom-alkanen mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) in Gegenwart
von Uran(VI)-fluorid liefert in guten Ausbeuten Salpetersaure-alkylester, wahrend Benzyl-
bromide haufig Nitro-Derivate liefern1.
Die typische Arbeitsweise soll am Beispiel des 1-Nitrooxy-adamantans beschrieben werden.
1-Nitrooxy-admantan': Zu der Losung von 3,52 g A0 mmol) Uran(Vl)-fluorid in 100 ml Freon 113 gibt man
tropfenweise eine Losung von 0,7 g C mmol) 1-Brom-adamantanin 10 ml Freon 113. Nach 1 h Ruhren bei
20c werden 5,5 g A0 mmol) Diammonium-hexanitratocerat(IV) zu der Reaktionsmischung gegeben und
weitere 2 h bei 20" geruhrt. Anschlie?end wird mit 75 ml Wasser gequencht, die Uranyl-Salze abfiltriert und
die abgetrennte organ. Phase mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen uber Magnesiumsulfat wird das
Losungsmittel abrotiert; Ausbeute: 0,73 g G4%).
Auf analoge Weise erhalt man u.a.1:
1-Nitrooxy-octan 95% 1-Nitrooxy-cyclohexan 83%
2-Nitrooxy-octan 93% 2-Nitrooxy-bicyclo[2.2.1]heptan 92%
Aus 9-Brom-fluoren erhalt man dagegen eine Mischung aus 9-Nitro- A2%) und 9-Nitrooxy-fiuoren A1 %)*.
Bei der Synthese von optisch aktiven Antibiotika der Azetidinon-Epioxazolin-Reihe hat
sich die Umsetzung des Allyljodids mit Silber(I)-nitrat in Aceton bei 20° auch mit
Natriumnitrat/4-Methyl-benzolsulfonsaure-methylester bei 55° (zur Einfuhrung der Ni-
trooxy-Funktion) bewahrt2 (s. a. S. 62):
C u *gWO3.25-
-o
H-
p
CH2
nono3, 55"
H-
COO-CH(C6H5]2 C0O-CHIC6H5);
7- (l-Diphenylmethoxycarbonyl-2-
nitrooxymethyl-allyl) -6-
oxo-i-pheny]-2-axa-4,7 -diaza-bicycln
[3.2.0]heptan; Schmp.: 138-140°
Die Umsetzung von 3-Brom-cyclohexen mit Silbernitrat in Dimethylsulfoxid liefert unter
Halogen-Austausch 3-Nitrooxy-cyclohexen in 60%iger Ausbeute3.
1.4. unter Ersatz eines O-Atoms
Eine einfache und milde Methode zur Synthese von O-Nitro- bzw. Di-O-nitro-kohlenhy-
draten besteht in der nukleophilen Substitution der Trifluormethansulfonyloxy-Gruppe
(Triflat) durch die Nitrooxy-Gruppe mit Tetrabutylammoniumnitrat4'5. Die Effektivitat
dieser Methode kann sowohl durch die gute Abgangsfahigkeit der Trifluormethansulfonyl-
oxy-Gruppe als auch die erhohte Nukleophilitat des Nitrat-Ions in Form des Tetrabutyl-
ammonium-Salzes erklart werden. Infolge der Inversion der Konfiguration wird fur diese
Reaktionen ein klassischer SN2-Mechanismus vorgeschlagen.
Die Anwendung in der Zucker-Chemie wird durch den Erhalt von Schutzgruppen, wie
Oxiran-Ringe, cyclische Acetale, Alkylester und C,C-Doppelbindungen, zusatzlich ver-
verstarkt.
1 CA. Olah u. J. Welch, J. Am. Chem. Soc. 100, 5396 A978).
2 M. Yoshiko, T. Tsuji, S. Vyaeo, S. Yamamoto, T. Aoki, Y. Nishitani, S. Mori, H. Satoh, Y. Hamada, H.
hhitobi u. W. Nagata, Tetrahedron Lett. 21, 351 A980).
iC. Briguet, C. Freppel, J.-C. Richer u. M. Zador, Can. 3. Chem. 52, 3201 A974).
4 TV. Afza, A. Malik u. W. Voelter, Z. Naturforsch. Teil B, 39a, 840 A984).
5 TV. Afza, A. Malik, F. Latifn. W. Voelter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 1929.

aus Oxy-Verbindungen unter Ersatz des O-Atoms
31
Tab.2: O-Nitro-kohlenhydrate aus O-Trifluormethansulfonyl-kohlenhydraten mit Tetrabutyl-
Tetrabutylammoniumnitrat1
Edukt"
R' = O-SO2-CF3
\ /
0
0 CH2 CbH5
/ 0K
R<A/LH2_C6H5
CH _0_CO_/=\_NO
1 n
< >
rv A
H'rfO-CHrCiHs
0
h3c ~T-^°\
Wo
CH3
CH2-R1
0 J 0
Hh3V^^0 cH3
CH3
Losungs-
Losungsmittel
Aceton
Aceton
Aceton
Benzol
Benzol
Benzol
Reaktions-
Reaktionsdauer [h]
12
12
12
18
14
4
Salpetersaure-ester
BenzyI-4-O-nitro-2,3-
anhydro-?-L-lyxo-
pyranosid
Benzyl-4-O-nitro-2,3-
anhydro-a-n-lyxo-
pyranosid
Benzyl-4- O-nitro-2,3-
anhydro-?-L-ribo-
pyranosid
Benzyl-4-O-niiro-2,3-
anhydro-6-O- D-
nitrobenzoyl) -a-D-
gulopyranosid
1,2; 5,6-Di-O- isopro-
pyliden-3-O-nitro-a-
D-glucofuranose
1,2;3,4-Di-O-isopro-
pyliden-6-O-nitro-u.-
D-galactopyranose
Ausbeute
[%]
90
97
91
77
85
94
Schmp.
PC]
97
34-35
100
177-179
Sirup
60
+ 75,2
+ 63
-16,2
+ 10
-40
-58
In Chloroform; c = 1,0
O-Nitro-kohlenhydrate, allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 5 mmol Trifluormethansulfonyl-
kohlenhydrat in 50 ml abs. Aceton oder Benzol werden 3,04 g A0 mmol) Tetrabutylammoniumnitrat zuge-
zugegeben und die Mischung unter Stickstoff fur eine bestimmte Zeit (Tab. 2) am Ruckflu? erhitzt. Nach dem
Abkuhlen der Mischung wird das Losungsmittel i. Vak. abgezogen und der Ruckstand 2mal mit Dichlor-
Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden nacheinander mit l%iger Salzsaure-Losung, l%iger
Natriumhydrogencarbonat-Losung und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat
wird das Solvens abgezogen. Das Rohprodukt wird uber eine Silicagel-Saule mit einem Hexan/Essigsaure-
ethylester D: 1)-Gemisch gereinigt. Die Ausbeuten und physikalischen Daten beinhaltet Tab. 2.
Bei instabilen O-Trifluormethansulfonyl-Derivaten konnen die Hydroxy-Gruppen von
Kohlenhydraten auch direkt mit Trifluormethansulfonsaureanhydrid und Tetrabutylam-
Tetrabutylammoniumnitrat in einer Mischung aus Dichlormethan und N,N-Dimethyl-formamid in ei-
einer Eintopfreaktion in die entsprechenden Di-O-nitro-kohlenhydrate uberfuhrt wer-
werden1.
' N. Afza, A. Malik, F. Latifu. W. Voelter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 1929.

32 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Di-O-nitro-pyranoside aus Zucker-pyranosiden uber deren instabile O-Trifluormethansulfonyl-Derrvate; allge-
allgemeine Arbeitsvorschrift1: In einen abgeschlossenen 100-ml-Kolben werden 5 mmol Zucker-pyranosid, 3,04 g
A0 mmol) Tetrabutylammoniumnitrat, 0,8 g A0,1 mmol) vorgetrocknetes Pyridin, 150 ml vorgetrocknetes
Dichlormethan und 10 ml N,N-Dimethyl-formamid auf — 50" abgekuhlt. Unter Ruhren wird bei dieser
Temp. 2,82 g A0 mmol) frisch destilliertes Trifluormethansulfonsaureanhydrid in 100 m/ Dichlormethan
tropfenweise uber einen Tropftrichter mit Druckausgleich zugegeben. Nach der Anhydrid-Zugabc erwarmt
man die Reaktionsmischung auf 40° und halt die Temp. 19 h konstant. Anschlie?end wird die Losung
abgekuhlt und mit Wasser, l%igcr Salzsaurc-I.osung, 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Losung sowie
wiederum Wasser extrahiert. Die organ. Phase wird uber Natriumsulfat getrocknet und das Solvens i. Vak.
abgezogen. Das Rohprodukt wird durch Saulenchromatographie uber Aluminiumoxid mit Benzol und
einem Benzol/Chloroform-Gemisch (9:1) gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man1:
C-CH;
H5C6
Methvl-4,6-O-benzyliden-2,3-di-0-nitro-a-r>-altropvrano$id;
71% Sh 4748° []?° 686
71%; Schmp.: 47-48°; [a]?°: +68,6
n5c6^! /Ri "\ Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-di-O-nitro-a
\NL-/j,CH] 77%; Schmp.: 123-124°, [a?0: + 87,1
0-CH2
/ I Q
Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-di-O-nitro-a-T>-glucopyranosid;
— Dl
C2
J 0OCH 3 Methvl-2,3-dimethyl-4,6-di-O-nitro-?-v-glucopyranoxid;
Kj V 70%; Schmp.: 98-99°; [x]g>: - 20,2
OCH;
R' = O-NO2
Neben der Trifluormethansulfonyloxy-Gruppe lassen sich auch andere Sulfonyloxy-Funk-
tionen (Tab. 3, S. 33) mit Tetrabutylammoniumnitrat bzw. Ionenaustauscher (Amberlyst
A-26: Nitrat-Form) in Salpetersaure-ester uberfuhren2 4.
Insbesondere im Bereich der Steroide, /?-Lactame und Prostaglandine3 lassen sich auf diese
Weise chirale Alkohol-Funktionen uber die Reduktion der invertierten Salpetersaure-ester
in hohem Enantiomeren-Uberschu? erhalten.
1.5. unter Ersatz eines N-Atoms
7.5.7. in Aminen
Im allgemeinen liefert die Umsetzung von Aminen mit Distickstofftetroxid bei tiefen Temp.
ein Gemisch aus N-Nilro-aminen, Olefinen und Salpetersaure-estern5. So erhalt man z. B.
aus 1-Amino-hexan bei — 80° in Dichlormethan 1 -Nitroamino-hexan bzw. 1-Nitrooxy-
hexan in 53% bzw. 6%iger Ausbeute5.
1N. Afza, A. Malik, F. Latifu. W. Voelter, Justus Licbigs Ann. Chem. 1985, 1929.
2G. Cainelli, F. Manescakhi, G. Martelli, M. Panunzio u. L. Plessi, Tetrahedron Lett. 26, 3369 A985).
3G. Cainelli, D. Giacomini, M. Panunzio, G. Martelli u. G. Spunta, Tetrahedron 41, 1385 A985).
4 JP.P. 6115 847 A986), Erf.: K. Kawamura, M. Shibuyau. H. hhihawa (Kowa Co.); CA. 105,152 283 A986).
5 E.H. White u. W.R. Feldman, J. Am. Chem. Soc" 79, 5832 A967).
6F. Wudlu. T.B.K. Lee, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1970, 490.
1 F. IVudlu. T.B.K. Lee, J. Am. Chem. Soc. 93, 271 A971).

Tab. 3: Salpetersaure-ester aus Sulfonyloxy-alkanen bzw. -cycloalkanen mit Tetrabutylammoniumnitrat (Methode ®) bzw.
einen Ionenaustauscher (Amberlyst A-26) in der Nitratform (Methode ®)L
uber
Sulfonsaure-Derivat
O-S02-CH3
o-so2^
i ^
>^,COOC2H5
O-S02-CH3
-''^COOC2Hs
O-SO2-CH3
hCHT/)~ S02-0
HjC^T^VsOj-O
^y vXCOC2H5
Cr<^*COOC2Hs
Me-
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
®
Reaktions-
Reaktionsdauer [h]
3
0,5
6
6
5
2
4
4
6
Solvens
Toluo!
Benzol
Benzol
Benzol
Pentan
Toluol
Pentan
Pentan
Benzol
Salpetersaureester
0-N32
0-N02
0-N02
/l^.COOC2H5
0-NO2
-^COOCjHs
O-NO2
02N—3
^.COOC2H5
0,N—0
y .coocjHs
02N—0
CrNT^CCOCaHs
BR)-2-Nitrooxy-
octan
CR)-3-Nitrooxy-
butansaure-
elhylester
BR) -2-Nitrooxy-pro-
pansaure-ethylester
CS)-Nitrooxy-1-
octen
AS.2S) -2-Ethoxycar-
bonyl-1-nitrooxy-
cydopentan
AR.2S)-...
(lR,2R,3S)-AUyl-3-
ethoxycarbonyl-
4,4-ethylendioxy-
I-nilrooxy-cyclo-
pentan
Ausbeute
L%J
90
70
90
90
90
76
86
80
95
ee
[%]
95
100
94
94
78
-
90
89
90
o
x
er
I
9
>
' G. Cainelti, F. Manescalchi, G. Marielli, M. Panunzio u. L. Ptessi, Tetrahcdron Lett. 26, 3369 A985).

Tab. 3 (Forts.)
Sulfonsaure-Derivat
O-SO2-CH3
OCH,
Me-
Methode
®
Reaktions-
daucr [h]
3
2
Solvens
Benzol
Toluol
Salpetersaureester
02N-0
/t-n^CsH5
OCH3
1- D-Methoxy-phen-
yl) -trans-3-(l-nitro-
oxy-ethyl) -4-oxo-
2-B-phenyi-ethen-
yl) -azelidin
3?-Nitrooxy-cholestan
Ausbeute
70
80
ee
90
100
73
od
a

aus Aminen unter Ersatz des N-Atoms
35
Durch die Trimethylsilylierung der Amino-Funktion kann die Ausbeute an Salpetersaure-
Salpetersaureester betrachtlich erhoht werden1. Aus 2-Ethyl-l-trimethylsilylamino-hexan erhalt man
z. B. mit Distickstofftetroxid bei — 80" in Ether 2-Ethyl-l-nitrooxy-hexan in 60%iger Aus-
Ausbeute1.
Je nach der Wahl des Losungsmittels kann auch die direkte Umsetzung der Amine zu guten
Ausbeuten an Salpetersaure-estern fuhren. In Tetrahydrofuran oder Diethylether wird z. B.
aus 1-Amino-l-phenyl-ethan mit Distickstofftetroxid bei — 78° 1-Nitrooxy-l-phenyl-ethan
in 70-90%iger Ausbeute erhalten2.
Der Mechanismus dieser Desaminierung soll uber das diazotierte Saure-Derivat I und das
Diazoniumnitrat II verlaufen, die unter Wasser- und Stickstoff-Abspaltung den Salpeter-
saure-ester ergeben2:
R-NH,
|R-NH-N=
IR-N=N-r-0-H]'[THF),,
© e
[R—N=N 0—NO2] • (THF),
H20
[R—O—HOil-CTHF),, +
Der Zusatz einer starken Stickstoff-Base, wie l,5-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-5-en (DBU)
oder 1,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octan (DABCO). ermoglicht bei — 78° die Umsetzung von sek.
Aminen mit Distickstofftetroxid zu den entsprechenden Salpetersaure-estern2:
l-Nitrooxy-cyclohexan3: Eine Losung von 1 g A0,1 mmol) Cyclohexylamin und 2,5 g A6,5 mmol) 1,5-
Diazo-bicyclo[5.4.0]undec-5-en in 10 ml Ether wird unter Ruhren zu 4,5 g B0,4 mmol) Distickstofftetroxid
in 50 ml Ether bei — 78° innerhalb 30 min zugetropft. Die Mischung wird bei — 78° 12 h geruhrt, anschlie-
anschlie?end mit Salzwasser gequencht und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit konz. Salzsaure, Salzwasser
und ges. wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen. Nach dem Trocknen uber Magnesiumsulfat
wird der Ether abgezogen und der Ruckstand uber Silicagel mit Peterolether D0-60°) chromatographiert;
Ausbeute: 1,09 g G5%); Sdp.: 68°/10 Torr A,33 kPa).
Auf ahnliche Weise erhalt man aus den entsprechenden Aminen u.a.3:
1-Nitrooxy-butan
1-Nitrooxy-octan
3<x-Nitrooxy-cholestan
3?-Nitrooxy-c.hnlestan
5%; Sdp.: 24°/10 Torr A,33 kPa)
81%; Sdp.: 93-94°/10 Torr A,33 kPa)
54%; Schmp.: 103-104°
59%;Schmp.: 117-120°
In einer Zweistufenreaktion konnen prim. Amine uber die Reaktion mit 2,4,6-Triphenyl-
pyryliumnitraten in die N-Alkyl-substituierten 2,4,6-Triphenyl-pyridiniumni-
trate I ubergefuhrt werden, deren Thermolyse in 2,4,6-Triphenyl-pyridin bei 180-230° die
entsprechenden Salpetersaure-ester ergeben4:
R-CHj-NH,
NO,
H5Cf
NO,
R-CH2-O-NO,
lF. Wudl u. T.B.K. Lee, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 197U, 490.
2F. Wudl ti. T.B.K. Lee, J. Am. Chem. Soc. 93, 271 A971).
3 D.H.R. Barton u. S.C. Narang, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 1114.
4A.R. Katritzky u. L. Marzorati, J. Org. Chem. 45, 2515 A980).

36
R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Salpetersaure-ester; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
N-Alkyl-pyridiniumnitrate (I): Eine Losung aus 12 mmol Amin und 3,7 g A0 mmol) vorgetrocknetem B0°;
0,5 Torr/67 Pa) 2,4,6-Triphenyl-pyryliumnitrat wird in trockenem Diethylether 12 h bei 20° geruhrt. Der
Niederschlag wird abfiltriert, mit Diethylether Cmal 10 m/) gewaschen und aus Ethanol-Diethylether um-
umkristallisiert.
Salpetersaure-ester: Unter den unten angegebenen Bedingungen werden jeweils 3 g des vorgetrockneten D h;
0,5 Torr/67 Pa) N-Alkyl-pyridiniumnitrats bei 180-230° in 2,4,6-Triphenyl-pyridin i. Vak. fur 2-3 h unter
Ruckflu? erhitzt. Die Ausbeuten der abdestillicrtcn Salpetcrsaurccstcr (s.u.) werden uber NMR-Spektro-
skopic bestimmt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.
R-CH2-NH2
R
C4H,
C6H1S
CH2-C6H5
CH,-<Q-CH,
CH2-?3^C.
R-CH,-N"^C6H5
N0f
l-Pentyl-2,4,6-triphenyl-
pyridinium-nitrat
l-Heptyl-2.4M-triphenyl-...
1-Benzvl-2,4,6-triphenyl-...
l-D-Methyl-benzyl) -2,4,6-
triphenyl-...
l-D-Chlor-benzyl)-2,4,6-
triphenyl-...
Thermolysebedingungen
[CC]
250
230
200
180"
188"
[Torr
(kPa)]
760 A01,3)
15B,0)
20 B,67)
10A,33)
7 @,93)
[h]
3
3
2
2
3
R-CH2-O-NO2
l-Nitrooxy-butan
...-hexan
Nitrooxy-phenyl-methan
4-Methyl-1- (nitrooxy-
methyl) -benzol
4-Chlor-1- (nitrooxy-
methyl)-...
L%]
50
68
25
73
60
" ohne 2,4,6-Triphenyl-pyridin erhitzen
Auf analoge Weise lassen sich Salpetersaure-arylmethylester durch Thermolyse der
entsprechenden l-Aryl-4,6-diphenyl-2-methylthio-pyridiniumnitrate bei 170-220° inner-
innerhalb 15-45 min in 67-79%iger Ausbeute erhalten2.
Diese Methoden sind jedoch wegen der Explosionsgefahr bei hohen Temperaturen insbeson-
insbesondere bei gro?eren Ansatzen fur hochmolekulare Salpetersaure-ester nicht geeignet.
Auf mildere Art und Weise konnen 14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-<dibenzo[c;h]
acridinium>-trifluormethansulfonate mit Benzyl-trimethyl-ammoniumnitrat in kochen-
kochendem 1,4-Dioxan in die entsprechenden Salpetersaure-alkylester ubergefuhrt werden':
O-SO2-CF3
R-O-NO2
Salpetersaure-alkylester; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung aus 10 mmol 14-Alkyl-7-phenyl-
5,6,8,9-tetrahydro-<dibenzo[c;h]acridinium>-trifluormethansulfonat und 4,26 g B0 mmol) Benzyl-trime-
thyl-ammoniumnitrat werden in 100 ml 1,4-Dioxan 24 h am Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen werden
80 ml Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung bei 100°/15 Torr B kPa) auf Vs ihres Vol. eingeengt.
Nach dem Extrahieren mit 3mal 50 ml Diethylether wird trockenes Chlorwasserstoff-Gas uber den mit
Magnesiumsulfat getrocknete Extrakt geleitet. Anschlie?end wird abfiltriert, die Ether-Losung neutralisiert
und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Losungsmittels erhalt man den DC-reinen
Salpetersaure-ester.
1 A.R. Katritzky u. L. Marzorati, J. Org. Chem. 45, 2515 A980).
2 P. M. Fresneda, M.J. Lidon, P. Molina u. M.J. Vilaplana, Synthesis 1981, 711.

aus Diazo-alkanen unter Ersatz des N-Atoms
37
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
1-Nitrooxy-octan 71%
1-Nitrooxy-undecan 72%
1-Nitrooxy-dodecan 68%
1-Nitrooxy-hexadecan 90%
N-Alkyl-N-nitro-amine lassen sich mit Nitrylfluorid in Acetonitril bei — 25° unter Abspal-
Abspaltung von Distickstoffoxid und Fluorwasserstoff in 40-79%iger Ausbeute in die entspre-
entsprechenden 1-Nitrooxy-alkane umwandeln1:
R —NH—N02
F —NO; /H3C — CN; - 25°
- NZO
- JF
R-O-NO,
R
CH,
C2H5
C3H,
C4H,
CH2-NH-NO2
N02
CH2-C-F
N02
Produkt
1-Nitrooxy-methan
1-Nitrooxy-ethan
I-Nitrooxy-propan
1-Nitrooxy-butan
Dinitrooxy-methan
2,2-Dinitro-2-fluor-l-nitrooxy-ethim
[%]
55
57
56
61
40
79
Sdp.
[°C]
65
89
52
64
68
53
[Torr (kPa)]
760 A01,3)
760 A01,3)
60(8)
80 A0,7)
15B)
3 @,4)
1.5.2. in 1 ,co-Bis-[diazo]-2,(<o-l)-dioxo-alkanen
Durch das Ansauern einer wa?r.-methanolischen Losung eines l,co-Bis-diazo-2,(a>-l)-
dioxo-alkans mit Salpetersaure erhalt man unter Zugabe von Natriumnitrat die entspre-
entsprechenden 1 ,a>-Dinitrooxy-2,(m-l)-dioxo-alkane in 36-72%iger Ausbeute2:
0 0
® e ii ii e ©
IN = N —CH-C—!CH2)n —C —CH-N = Nl
n = 5 8
HNOj/Na
H.C-UH/
0 0
O2N-O-CH!-C-(CH2)„-C-CH2- O-NO2
l,<o-Dinitrooxy-2,(«)-l)-dioxo-aIkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu 4 ml5 M Natriumnitrat-Losung und
2 ml 6 N Salpetersaure werden langsam unter Ruhren bei Kuhlung mit Eiswasser 2 mmol 1 ,co-Bis-diazo-
2,(<:o-l)-dioxo-alkan in 3—6 m/Methanol zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion wird mit 10 ml Wasser
verdunnt und der Niederschlag mit Eiswasscr gewaschen. Durch Umkristallisieren aus Methanol oder
Ethanol erhalt man u.a. die folgenden l,ty-Dinitrooxy-2,(w-l)-dioxo-alkane:
I,8-Dinitrooxy-2,7-dioxo-octan (n = 4)
l,9-Dinitrooxy-2,8-dioxo-nonan (n = 5)
1,10-Dinitrooxy-2,9-dioxo-decan (n = 6)
41%; Schmp.: 108-109° (Methanol)
45%; Schmp.: 80-81° (Ethanol)
45%; Schmp.: 111-112" (Ethanol)
1 R.G. Gafurov. B.S. Fedorov u. L. T. Eremenko, Izv. Akad. Nauk. SSR, Ser. Khim. 1977, 383; CA. 86,
189098 A977).
2 E. Fahr, Justus Liebigs Ann. Chcm. 638, 1 A960).

38 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
1.6. unter Addition
1.6.1. an C,C-Einfachbindungen in Cycloalkanen
Aryl-cyclopropane lassen sich in Acetonitril uber einen elektrophilen, oxidativen Angriff
von Diammonium-hexanitratocerat(IV) unter Ringoffnung in Aryl-substituierte 1,3-
Dinitrooxy-propane uberfuhren1.
R 2 INH,]9 [CetNO,).^/ H„C-CNr 25° ,
—— 3-*l 3- » R1-CH-CH,-CH-RZ
I I
0-N02 0-N02
R1 = C6H5; R2 - II: /,3-Dinitrooxy-l'-phenyl-propan; 44% (NMR)
R1 = R2 = C6H5; 1,3-Dinitrooxy-l ,2-diphenyl-propan; 80% (NMR)
; 1,2-Bis-[4-chlor-phenyl\-l ,3-dinitrooxy-propan;
81% (NMR)
In Essigsaure anstelle von Acetonitril erhalt man ein Gemisch aus Aryl-substituierten 1,3-
Dinitrooxy- E3-61%) und 1-Acetoxy-3-nitrooxy-propanen D-15%)\
Die analoge Reaktion von Hydroxy-cyclobutan mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) in
Acetonitril liefert unter Ringoffnung ein Gemisch aus 4-Nitrooxy- F1%), 4-Nitro- B0%)
und 4-Hydroxy-butanal E%J.
OH e 2e
| [ 2lWH4_i!^H?gl!i!—¦H3C"C"> O2N-0-CH2-CH2-CH2-CH0 + 02N-CH2-CH2-CH2-CHO
+ HO-CH,-CH2-CH2-CHO
1.6.2. an C,C-Doppelbindungen
1.6.2.1. unter Bildung von Salpetersaure-B-halogen-alkylestem)
1.6.2.1.1. in Gegenwart von Silbernitrat
Seit den Arbeiten von Birckenbach3 uber die Herstellung von 2-Jod-l-nitrooxy-cyclohexan
durch die elektrophile Addition von Jodoniumnitrat an Cyclohexen ist die Herstellung von
Salpetersaure-B-halogen-alkylestern) durch Addition von halogenhaltigen Nitraten, wie
Jodoniumnitrat (JNO3) oder Bromoniumnitrat (BrNO3), an Olefine bekannt. Bei der trans-
diaxialen Addition von Jod an 2-Cholesten in Gegenwart von Silbernitrat, die vermutlich
uber einen Jodonium-Dreiring verlauft, entsteht 3a-Jod-2?-nitrooxy-cholestan (Schmp.:
130-132°) in 79%iger Ausbeute4
In Gegenwart von Distickstofftetroxid hangt das Ergebnis der Jod-Addition an 2-Chole-
sten von der jeweiligen Arbeitsweise ab: Wird eine jodhaltige Distickstofftetroxid-Losung
zu 2-Cholesten addiert, entsteht 3a-Jod-2?-nitrooxy-cholestan in 60%iger Ausbeute; wird
dagegen Distickstofftetroxid zu einer jodhaltigen 2-Cholesten-Losung addiert, bildet sich
2?-Jod-3oi-nitro-cholestan4.
1 L.B. Young, Tetrahedron Lett. 49, 5105 A968).
2K. Meyer u. J. Rocek, J. Am. Chem. Soc. 94, 1209 A972).
3L. Birckenbach, J. Goubeau u. E. Berninger, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 65, 1339 A932).
L. Birckenbach u. /. Goubeau, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 67, 1425 A934).
'¦J.E. Kropp, A. Hassner u. G.J. Kent, Chem. Commun. 1968, 906.

aus Alkenen; Bildung von Salpctcrsaurc-B-halogcn-alkylcstern) 39
Eine Variante dieser Reaktion liefert bei der Behandlung einer eisgekuhlten Silbernitrat-
haltigen 3/?-Acetoxy-5-cholesten-Losung in Chloroform/Pyridin mit einer Losung von
Brom bzw. Chlor in Tetrachlormethan in guten Ausbeuten 3?-Acetoxy-5a-chlor( brom)-?-
nitrooxy-cholestan':
1 AgNO3 /CHCI3 /Pyndin
2 X2/ CCU , 0°
H3C-CO-O
B/S-Acetoxy-Soc-halogen-o/J-nitrooxy-cholestan1: Zu einer Losung von 18,7 g @,11 mol) Silbernitrat in 15 ml
Pyridin und 250 ml Chloroform (Anala R) werden unter Eiskuhlung und Ruhren 42,8 g @,1 mol) 3/i-
Acetoxy-5-cholesten zugegeben. Anschlie?end wird eine Losung von 1,2 mol Chlor bzw. Brom in 100 ml
Tetrachlormethan innerhalb 30 min tropfenweise addiert. Nach 30 min Stehenlassen bei 20" wird ausgefalle-
ausgefallenes Silberchlorid bzw. -bromid abfiltriert und der Ruckstand gut mit Chloroform, wa?r. Kaliumchlorid-
Losung, Natriumthiosulfat und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Abziehen von Losungsmittel-
Resten wird aus Dichlormethan/Ethanol umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man:
3?-Acetoxy-5a-chlor-6?-nitrooxy-cholestan 59%; Schmp.: 142-143°; [a]D = — 59°
3?-Acetoxy-5a.-brom-6?-ni1rooxy-cholestan Schmp.: 121-122°; [a]D = —72°
Wird ein Chloroniumnitrat-Pyridin-Komplex bei 0° zu einer Losung von Chlor in Tetra-
Tetrachlormethan gegeben und dann 3/?-Acetoxy-5-cholesten addiert, so erhalt man .?/?-
Acetoxy-5a-chlor-6?-nitrooxy-cholestan zu 60%.
Durch den Einsatz von Jodmonochlorid/Silbernitrat gelingt es, ungesattigte, bicyclische
Systeme und a,?-ungesattigte Alkohole uber das in situ gebildete Jodoniumnitrat in einer
?ra«s-orientierten, stereo- und regiospezifischen Reaktion unter Erhalt der Hydroxy-Funk-
tion zu den entsprechenden Salpetersaure-B-jod-alkylester) umzusetzen2 ~7.
Salpetersaure-B-jod-alkylester); allgemeine Arbeitsvorschrift3: In einer Mischung von 30 ml Chloroform und
15 ml Pyridin werden 6,8 g @,04 mol) Silbernitrat gelost. Anschlie?end werden 6,5 g @,04 mol) Jodmonoch-
Jodmonochlorid in 15 ml Chloroform tropfenweise unter Ruhren zugesetzt. Das ausgefallene Silberchlorid wird abfil-
abfiltriert und mit 10 ml Pyridin gewaschen. Zum gelben Filtrat werden 0,04 mol Olefln in einem Zug addiert und
die Mischung 3 h bei 20° geruhrt, gibt Diethylether zu, schuttelt mehrmals aus, trennt gegebenenfalls einen
oligen Niederschlag (Jodo-pyridinium-Salz) ab und zieht das Losungsmittel ab. Das erhaltene Ol wird im
allgemeinen destilliert.
Zur Umsetzung in 2,4,6-Trimethyl-pyridin s. Lit.4).
lJ.S. Mills, J. Chem. Soc. C 1966, 2261.
2 U.E. Diner u. J. W. Lown, Chem. Commun. 1970, 333.
3 U.E. Diner u. J. W. Lown, Can. J. Chem. 49, 403 A971).
1 U.E. Diner, M. Worsley u. J. W. Lown, i. Chem. Soc. C 1971, 3131.
SJ. W. Lown u. A. V. Joshua, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 2680.
6J. W. Lown u. A. V. Joshua, Can. J. Chem. 55, 122 A977).
1J. W. Lown u. A. V. Joshua, Can. J. Chem. 55, 131 A977).

40
R. Bchnisch: Salpetersaure-ester
Auf diese Weise erhalt man u.a.
Olefin
oT
O
0
o
cT
OH
OH
OH
6
OH
6
Salpetersaure- B-jod-alkylester)
3-Jod-2-nitrooxy-pentan
+ 2-Jod-3-nitrooxy-...
l-Jod-2-nitrooxy-hexan
3,4-Dimethyl-2-jod-l-nitrooxy-...
erythro-4,4-Dimethyl-3-jod-2-
nitrooxy-pentan
threo-...
2-Jod-l-nitrooxy-cycIopentan
... -cyclohexan
... -cyclonctan
3-Jod-2-nitrooxy-bicych \_2.2.1 ]
heptan
6-Jod-5-nitrooxy-l-hexen
5-Jod-4-nitrooxy-cyclohexen
3-Jod-5-nitrooxy-tricyclo
[2.2.I.02-6]pentan
3-Hydroxy-l-jod-2-nitrooxy-pro-
pan
+ 3-Hydroxy-2-jod-l -nitrooxy-...
3-Hydroxy-2-jod-l-nitrooxy-
hexan
3-( l-Hydroxy-cyclohexyl)-!-
jod-3-nitrooxy-propan
3-Hydroxy-2-jod- 1-nitrooxy-
cyclopenlan
... -cyclohexan
[%]
83
75
76
92
54
60
79
60
85
27
64
24
6
34
55
52
36
Sdp.
[°C]
80
93-97
48,5 50
52-53
96
100
97
83
62
50
75
78
90
—
[Torr (Pa)]
0,2 B6,7)
0,5 F3)
0,5 F3)
3,4 D53)
3 D00)
1 A33)
1,3A73)
0,02 B,67)
0,3 D0)
0,35 D6,7)
0,5 F3)
0,08 A0,7)
0,15 B0)
0,1 A3,3)
—
(Schmp.: 46-47°)
90
0,05 F,3)
Lite-
Literatur
i
i
i
2
2
1
1
3
1
1
1
1
4
4
5
3
3, 4
1 U.E. Diner u. J. W. Lown, Can. J. Chem. 49, 403 A971).
2J. W. Lown u. A. V. Joshua, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 2680.
37. W. Lown u. A. V. Joshua, Can. J. Chem. 55, 131 A977).
* U.E. Diner, M. Worsley u. /. W. Lown, J. Chem. Soc. C 1971, 3131.
V. W. Lown u. A. V. Joshua, Can. J. Chem. 55, 122 A977).

aus Alkcncn; Bildung von Salpctcrsaurc-B-halogcn-alkylcstcrn)
41
Olefin
OH
HO
ib
Salpetersaure- B-jod-alkylester)
... -cycloheptan
anti-7'-Hydroxy-exo-3-jod-
endo-2-nitrooxy-bicyclo
[2.2.1]heptan
HO,
iV
0—NO2
[%]
59
74
Sdp.
[°C]
—
[Torr (Pa)]
--
—
Lite-
Literatur
i
2
Diese Reaktion fuhrt in Abhangigkeit von der eingesetzten olefinischen Komponente und
den Reaktionsbedingungen zur Bildung von l-B-Jod-alkyl)-pyridinium-nitraten. Dieelek-
trophile Addition, die uber einen Jod-Pyridinium-Komplex verlauft, erfolgt rraw-stereo-
spezifisch und oftmals regiospezifisch.
Die Herstellung von Salpetersaure-B-brom-alkylestern) gelingt auf analoge Weise
durch die ebenfalls /raMs-stereospezifisch orientierte, elektrophile Addition von Bromoni-
umnitrat, das in situ aus Brom und Silbernitrat erzeugt wird, an olefinische Verbindungen3.
Im Gegensatz zum Jodoniumnitrat fuhrt die Addition von Bromoniumnitrat an 1-Phenyl-
1-alkenen, Trialkyl- und Tetraalkyl-ethenen in befriedigenden Ausbeuten zu Salpetersaure-
B-brom-alkylesternK.
Salpetersaure-B-brom-alkylester); allgemeine Arbeitsvorschrifl3: In einer Mischung von 30 ml Chloroform
und 15 ml Pyridin werden 6,8 g @,04 mol) Silbernitrat gelost. Nach dem Kuhlen mit Eiswasser werden 6,4 g
@,04 mol) Brom in 15 ml Chloroform unter Ruhren tropfenweise zugegeben. Das ausgefallene Silberbromid
wird abfiltriert und mit einer Mischung aus 10 m/Chloroform und \0ml Pyridin gewaschen. Zudem klaren
hellgelben Filtrat werden bei 0° die 0,04 molare Menge Olefin auf einmal zugegeben; die Mischung wird bei
0c 3—4 h geruhrt und unter Abkuhlung in einem Uberschu? an Diethylether gegossen. Das resultierende Ol
bzw. der Niederschlag wird gesammelt und der Diethylether i. Vak. abgezogen. Das verbliebene Ol wird mit
weiterem Diethylether extrahiert, mit 50 ml einer kalten 5%igen Salzsaure und anschlie?end mit 50 ml
Wasser gewaschen. Nach Trocknen der Losung uber Magnesiumsulfat wird das Losungsmittel i. Vak. abge-
abgezogen und der Ruckstand i.Vak. destilliert.
Aus dem Ether-unloslichen Niederschlag, der mehrmals mit Diethylether gewaschen, mit Efhanol extrahiert
und abfiltriert wird, konnen durch Zugabe von Diethylether die entsprechenden Bromo-pyridiniumnitrate
erhalten werden.
1J. W. Lown u. A. V. Joshua, Can. J. Chem. 55, 131 A977).
2 J. W. Lown u. A. V. Joshua, Can. J. Chcm. 55, 122 A977).
3J. W. Lown u. A. V. Joshua, Can. J. Chem. 55, 508 A977), dort weitere Beispiele.

42
R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Auf diese Weise erhalt man u. a.
Alken
^\
0
H5C6 C6H5
H5CB
C6H5
T
OH
Produkt"
O-NO,
H
Br
O2N-0 Br
02N-0 |-~
^^ Br
CX0_N02
0-N02
/—Br
0-N02
H5C5 C6H5
H
Br O-NO2
H5C6 O-NO2
Br C6H5
r^<Br
CCo_NO;
OH
r^O-NO2
+ V^Br
OH
3-Brom-2-nitrooxy-butan
(erythro)
3-Brom-4-methyl-2-nitrooxy-
pentan (threo)
3-Brom-4,4-dimethyl-2-ni-
trooxy-... (erythro)
(e,e)-2-Brom-l-nitrooxy-
cyctohexan
2-Brom-4-ethenyl-1-
nitrooxy-...
(R)-2-Brom-l-nitrooxy-l-
phenylethan
2- Brom-1,2-diphenyl-1-ni-
Brom-1,2-diphenyl-1-nitrooxy-... (threo)
(erythro-)
6-Brom-2-hydroxy-l-nitro-
oxy-cyclohexan
2-Brom-3-hydroxy-l-
nitrooxy-...
[%]
44
58
80
52
35
49
52
21
52
Sdp.
25
30
53
67
63
80
(Schmp.:
(Schmp.:
81-82
[Torr (Pa)]
0,03 D)
0,7 (93)
0,02 B,7)
0,05 F,7)
0,05 F,7)
0,03 D)
87-88°)
144-145°)
0,02 B,7)
" keine fcnantiomerenreinigung
1.6.2.1.2. in Gegenwart von Quecksilber(II)-nitrat
Salpetersaure-B-halogen-alkylester) konnen analog aus Olefinen in Gegenwart von
Quecksilber(II)-nitrat und Halogenen, insbesondere Brom und Jod, hergestellt werden1'2.
Um die Bildung von rram-l,2-Dihalogen-alkanen zu vermeiden, wird im allgemeinen mit
einem Quecksilbernitrat/Halogen-Verhaltnis von > 1 gearbeitet. Neben den zu erwarten-
erwartenden Markovnikov-Additionsprodukten I werden in einigen Fallen, z.B. 1-Hexen (R1 =
C4H„; R2 = H), auch Anti-Markovnikov-Produkte II in ma?igen Ausbeuten A8-25%) iso-
isoliert:
O2N-O Hai
I I
2 R1—CH=CH-R!
Hai O—NO2
I |
R1-CH-CH-R2
1 J. Barluenga, J.M. Martinez-Gatto, C. Nqjera u. M. Yus, Chem. Commun. 1985, 1422.
2 A.J. Bloodworth u. P.N. Cooper, Chem. Commun. 1986, 709.

aus Alkenen; Bildung von Salpetersaure-B-halogen-alkylestern)
43
SaIpetersaure-B-halogen-alkylester); allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Mischung aus 3,25 g A0 mmol)
Quecksilber(II)-nitrat und 10 mmol Halogen in 20 ml Chloroform werden 10 mmol Olefin gegeben. Die
Mischung wird ~ 1 h bei 20° geruhrt und das gebildete Quecksilber(II)-halogenid abfiltriert.
Im Falle der Salpetersaure-B-jod-alkylester) wird das Filtrat mit wa?riger Natriumthiosulfat- und Kalium-
jodid-Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und das Losungsmittel abgezogen.
Im Falle der Salpetersaure-B-brom-alkylestcr) wird aus dem Filtrat das Losungsmittel abgezogen, der
Ruckstand mit Hexan behandelt, abfiltriert und vom Losungsmittel befreit.
Die rohen Salpetersaure-B-halogen-alkylester) werden abschlie?end durch eine Vakuumdestillation gerei-
gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Olefin
H2C-CH,
HjC — CH — C4H9
H5C6-CH=CH2
O
0
Halo-
Halogen
Br2
h
Br,
h
Rr2
h
Br,
h
Produkt"
J-CH2-CH2-O-NO2
0-N0z
Br-CH2-CH-CtH9
+ 02N—O-CH2-CH-C4H3
Br
1
J-CH2-CH-C4H9
+ O2N-O-CH2-CH-CtH9
J
H5C6-CH-CH2-Br
O-NO2
H5C5-CH-CHZ-J
O-NO2
<yMr
0-N02
CrJ
^-\
0-N02
Br
cxo_NO2
J
2-Jod-l-nitrooxy-ethan
l-Brom-2-n itrooxy-hexan
+ 2-Brom- 1-nitrooxy-...
1-Jod-2-nitrooxy-...
+ 2-Jod-1-nitrooxy-...
2-Brom-1-nitrooxy-1-phenyl-
ethan
2-Jod-l-nitrooxy-l-phenyl-...
2-Brom- 1-nitrooxy-cyclopentan
2-Jod-1-nitrooxy-...
2-Brom-1-nitrooxy-cyclohexan
2-Jod-1-nitrooxy-...
r%i
87
55
18
60
25
99
95
73
85
99
80
Sdp. [°C]
[0,1 Torr
A3,3 Pa)]
44-47
70-72
-
80-83
—
67-70
83-85
55-57
67-69
35-38
69-71
keine Enantiomerenreinigung
Ein Beispiel fur eine Nitrooxy-mercurierung ist die direkte Addition von Quecksuber(II)-
nitrat an Olefine in Dichlormelhan bei 0", die in fast quantitativer Ausbeute 2-Nitrooxy-
alkyl-quecksilbernitrate liefert2:
R1-CH=CH-R2
R1-CH-CH-R2
I I
OjN—O Hg-0-NO2
- BrHg-O-NO?
R -CH-CH-R'
I I
OjN—O Br
'/. Barluenga, J.M. Marumz-Gullv, C. Najera u. M. Yus, Chem. Commun. 1985, 1422.
2A.J. Btoodworth u. P.N. Cooper, Chem. Commun. 1986, 709.

44 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Die anschlie?ende Brom-Addition bei 0° liefert erwartungsgema? die Salpetersaure-B-
brom-alkylesterI.
1.6.2.2. unter Bildung von Salpetersaure-B-azido-alkylestern)
Eine Moglichkeit zur Herstellung der synthetisch interessanten Salpetersaure-B-azido-
alkylester) besteht darin, Olefine in Acetonitril mit Diammonium-hcxanitratocerat(IV) in
Gegenwart von Natriumazid umzusetzen2-3.
Dabei mu? wegen der oxidativen Freisetzung von Stickstoff aus der Azid-Komponente
stets mit einem zweifachen Uberschu? des cerhaltigen Oxidations- und Nitratisierungsmit-
tels gearbeitet werden. Diese Azidonitratisierungs-Reaktion tritt i.a. nur bei solchen C,C-
Doppelbindungen ein, die nicht durch eine Carbonyl-, Carboxy- oder 1-Alkinyl-Funktion
substituiert sind2:
R R 2 [NH4I® [Ce(N03]6l2€> / R R
\ / NaN3 / H3C-CN I I
C=C * R-C-C-R
/ N II
R R N-, O—NO2
R = Alkyl, Aryl
Bei der regioselektiven trans-orientierten Addition an olefinische C,C-Doppelbindungen,
die durch die Anlagerung einer Azido-Gruppe initiiert werden soll, erhalt man nach der
Extraktion mit Pentan die entsprechenden Salpetersaure-B-azido-alkylester) in
49-76%iger Ausbeute (NMRJ.
Die Azidonitratisierung wird auch bei mehrfach aeylierten D-Galactalen, D-Glucalen-, d-
Lactalen und D-Xylalen unter den oben beschriebenen Bedingungen erfolgreich einge-
eingesetzt4. Im allgemeinen erhalt man jedoch sowohl trans- als auch cw-Additionsprodukte3:
HjC-CO-0 O-CO-CH3 2 INHtl»lc«lNO3Nl» H3C-CO-O 0-CO-CH3
Ui—0 N.N3/H3C-CN ^ IX--0
H3C— CO — O-V^^ * H3C-C0-0A——v-\^O—NOj
N3
H3C-C0-0 O-CO-CH, H3C-CO-O PNCO~CHi H3C-C0-0
NjO-NO2 O-NO2 N3NH-CO-CH3
1.6.2.3. unter Bildung von Dinitrooxy-alkanen
Eine bemerkenswerte Moglichkeit zur Herstellung von 1,2-Dinitrooxy-alkanen besteht in
der Addition von Thallium(III)-nitrat an Alkene in Pentan5.
1 A.J. Bloodworth u. P.N. Cooper, Chem. Commun. 1986, 709.
2 W.S. Trahanovsky u. MD. Robbins, J. Am. Chem. Soc. 93, 5256 A971).
i R.U. Lemieux u." R.M. Ratdiffe, Can. J. Chem. 57, 1244 A979).
4DH.P. 2816340 A978). R.U. Lemieux u. R.M. Ratcliffe; CA. 90. 87846 A979).
5 R.J. Ouclktte u. R.J. Bertach, J. Org. Chem. 41, 2782 A976).

aus Alkenen; Bildung von Dinitrooxy-alkanen
45
Dies ist umso erstaunlicher, da sich Thallium(III)-nitrat in Pentan praktisch nicht lost, so
da? bei dieser Oxythallierung ein heterogenes Reaktionsgemisch vorliegt. Normalerweise
setzt man einen 10%igen Uberschu? an Thallium(III)-nitrat ein und kann das Reaktions-
Reaktionsende uber den Aggregatzustand des Thallium-Reagens verfolgen1. Uber den sterischen
Verlauf dieser Reaktion herrscht Unklarheit, da man im allgemeinen cis/trans-Gemische
erhalt.
-c-c-
I I
O2N— O O—NO2
1,2-Dinitrooxy-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 1 mmol Alken in Penlan wird lang-
langsam unter Ruhren bei 20° zu einem heterogenen Thallium(III)-nitrat/Pentan-Gemisch [2,93 g A,1 mmol)]
gegeben. Die Reaktionszeit hangt von der Reaktivitat der Komponenten ab (s. u.). Der Verlauf der Reaktion
la?t sich uber den Aggregatzustand des Thallium-Reagens verfolgen. Nach Beendigung der Reaktion wird
die Pentan-Losung mit Dicthylether versetzt und die organ. Phase mehrfach mit Wasser gewaschen. Nach
dem Trocknen uber Magnesiumsulfat wird die Losung filtriert und das Losungsmittel i. Vak. abgezogen. Das
Rohprodukt wird durch NMR untersucht und durch Eluieren uber eine Silicagelsaule gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Alken
H2C = CH-CBH17
H H
\ /
C = C
/ \
H9Ci Ci,Hg
c=c
1 \
H C,H,
0
Produkt
/ ,2-Dinitrooxy-decan
5,6-Dinitrooxy-decan
meso-...
+ d,l-...
meso-...
+ d,!-...
1,2-Dinitrooxy-cyclohexan
cis-
trans-
[%]
85
64
38
85
Sdp.
[°C]
-
107-108
112-113
107-108
112-113
(Schmp.:
(Schmp.:
[Torr (Pa)]
-
1,0 A33)
1,4 A87)
1,0 A33)
1,4 A87)
23-24°)
17-18°)
Bei der analogen Oxythallierung von 1-Decen mit Thallium(III)-nitrat in Methanol bei 0°
erhalt man dagegen ein Gemisch aus 1,2-Dimethoxy-decan C3-42%), 2-Decanon
C4-40%) und 2-Methoxy-l-nitrooxy-decan B3-27%J. Aus 2,3-Dimethyl-2-buten erhalt
man analog neben 2,3-Dimethoxy-2,3-dimethyl-butan (I; 45%); 2,3-Dimethyl-3-methoxy-2-
nitrooxy-butan (II; 34%) und 2,3-Dimethyl-2,3-dinitrooxy-butan (III; 18%J.
c=c
H3C
Tl INO3K / H3C -OH. DD
H3C CH3
H3C-C-C-CH3
I I
H3CO OCH,
H3C CH3
I I
H3C-C-C-CH3
H3CO O —NO2
H3C CHj
I I
H3C-C-C-CH3
I I
O2N-O O—N02
1 R.J. Ouellette u. R.J. Bertsch, J. Org. Chem. 41, 2782 A976).
lR.J. Bertsch u. R.J. Ouelette, J. Org. Chem. 39, 2755 A959).

46
R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Die Reaktion von 5,6-Benzo-bicyclo[2.2.1]-2,5-heptadien mit Thallium(III)-nitrat in Me-
Methanol liefert neben 7-exo,9-syn-Dinitrooxy- (IV; 38%) zu 41% 7-exo-Methoxy-9-anti-
nitrooxy-(benzobicyclo[2.2.1]hepten)(y) nach dem folgendem Reaktionsmechanismus1:
o-no2
0-NO;
0—NO2
O-NOj
H3C-0H
.0-NO,
7-exo,9-syn-Dinitrooxy(IV) und 7-exo-Methoxy-9-anti-nitrooxy-<benzo-bicyclo[2.2.1]hepten>': Zu einer Lo-
Losung von 4,0 g @,028 mol) Benzo-bicyclo[2.2. l]hcptadicn in 30 ml Methanol wird unter Ruhren eine Losung
von 12,4 g @,028 mmol) Thallium(III)-nitrat in 30 ml Methanol gegeben und das ausgefallene Thallium(T)-
nitrat abnltriert. Zum Filtrat werden 100 m/2N Schwefelsaure gegeben, die saure Losung 5 min geschuttelt,
3mal mit 50 ml ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, die Ether-Phasc abgetrennt und das
Losungsmittel abgezogen. Das verbliebene, viskose gelbe Ol F,75 g) wird durch Saulenchromatographie
uber eine Silicagelsaule C5-65 mesh, 100 g) mit Chloroform als Elutionsmittel gereinigt. Nach dem Abzie-
Abziehen des Losungsmittels wird das Produkt aus Diethylether/Petrolether C0-40°) umkristallisiert; Ausbeute:
2,83 g C8%) 7-exo,9-anti-Dinitrooxy-(benzo-bicyclo[2.2.L]hepteny(\V); Schmp.: 100-101° (farbloses kri-
kristallines Pulver).
Wird die vorab beschriebene Saulenchromatographie mit Chloroform fortgesetzt, erhalt man eine zweite
homogene Fraktion, die aus Petrolether D0—60°) umkristallisiert wird; Ausbeute: 2,72 g D1%) 7-exo-
Methoxy-9-anti-nitrooxy-(benzo-bicydo[2.2.1]hepten)(y); Schmp.: 55,6°.
Auf die fur praparative Zwecke wenig geeignete Methode zur Herstellung von 1,2-Dini-
trooxy-alkanen durch photochemisch unterstutzte Gasphasenreaktionen von Alkenen mit
Distickstoffpentoxid soll an dieser Stelle nicht naher eingegangen werden2.
1.6.3. an Oxirane
Eine nur begrenzt anwendbare Methode zur Herstellung von Salpetersaure-estern liegt in
der oxidativen Spaltung von Oxiranen mit Nitratisierungsreagenzien. Die entstehenden
Salpetersaure-B-hydroxy-alkylester) sind au?erst reaktive und instabile Verbindungen3.
Bei der Umsetzung einer 1 : 1 -Mischung von Oxiran und Thallium(III)-nitrat in Essigsaure
bei 20° entstehen neben Salpetersaure-B-hydroxy-alkylestem) auch 2-Acetoxy-l-hydroxy-
alkane. Wird die Umsetzung dagegen in Hexan durchgefuhrt, so werden ausschlie?lich
Salpetersaure-B-hydroxy-alkylester) erhalten3:
1 W.J. Layton, C.P. Brock, P.A. Crooks, S.L. Smith u. P. Burn, J. Org. Chem. 50, 5372 A985).
1H. Bandow, M. Okuda u. H. Akimoto, J. Phys. Chcm. 84, 3604 A980).
3?. Mincione u. F. Luncicmu, Tetrahedron Lett. 21, 1149 A980).

aus Alkoholen bzw. Phenolen mit Salpetersaure
47
H3C -COOH
OH
OH
R'-CH-CH-R2 + R1-CH-CH-R2
I
O—NO2 O-CO-CH3
OH
I
R1-CH-CH-R2
O—NO2
R1
H
C.H,
- (CH2L
H
Losungsmittel
H,C-COOH
Hexan
H3C -COOH
Hexan
H3C-COOH
> 2-IIydroxy-1 -nitrooxy-1 -phenyl-ethan
\ l-Hydroxy-2-nitrooxy-cyclohexan
3a-Hydroxy-2?-nilrooxy-5a-choteslan
[%]
40
65
62
76
57
2. durch Veresterung von Alkoholen bzw. Phenolen
2.1. mit Salpetersaure
Die bekannteste Methode zur Herstellung von Salpetersaure-alkylestern geht von mono-
oder polyfunktionellen Alkoholen aus, die entweder allein mit Salpetersaure oder mit einer
Salpetersaure/Schwefelsaure-Mischung (s. S. 49 f.) in die jeweiligen Mono- bzw. Polynitrate
ubergefuhrt werden (s.Bd.VI/2, S. 339-343, 347-356).
Die Ansatze zur Veresterung von Alkoholen mit hochkonzentrierter Salpetersaure sind im
allgemeinen au?erst detonaiionsempfindlich, so da? bei guter Durchmischung mit einem gro?en
Uberschu? an Salpetersaure unter sorgfaltiger Beachtung der Reaktionstemperatur (Kuh-
(Kuhlung!) gearbeitet werden mu?1. Da sich diese Methode in den letzten Jahrzehnten nur
geringfugig verandert hat, sollen an dieser Stelle lediglich einige charakteristische, neuere
Beispiele angefuhrt werden.
So entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von 1,M-Dihydroxy-polynitro-alkanen mit
100%iger Salpetersaure bei 0c die entsprechenden 1 ,co-Dinitrooxy-polynitro-alkane
in 92-96%iger Ausbeute2.
1,11 -Dinitrooxy-4,4,6,6,8,8-hexanitro-undecan2: In einem 300-m/-Dreihalskolben, der mit einem Ruhrer und
einem Thermometer ausgerustet ist, werden 100 ml einer 100%igen techn. Salpetersaure unter Eiskuhlung
vorgelegt. Anschlie?end werden 10g l,ll-Dihydroxy-4,4,6,6,8,8-hexanitro-undecan innerhalb 10min por-
portionsweise zugegeben, die Losung 10 min bei 0" geruhrt und auf Bis gegossen. Der farblose Festkorper wird
filtriert, mit Wasser gewaschen und i. Vak. uber Kaliumhydroxid getrocknet. Es wird aus Methanol umkri-
umkristallisiert; Ausbeute: 11,4 g (95.2%); Schmp.: 100 101".
1 R. Boschan, R. T. Merrow u. R. W. van Dolah, Chem. Rev. 55, 485 A955).
'MB. Frankel, J. Org. Chcm. 27, 331 A962).

48
R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Auf analoge Weise erhalt man u.a.
Edukt
HO-[CH2
N02
3-C-ICH,
1
N02
NO2
1
HO-(CH2K-C-CHZ
HO-ICH;
HO-ICH;
N02
N02
2-N-CH2
NO2
3-C-CH2
NO2
3-OH
NO2 N02
1 1
-CH-CH2-C-(CH2K-OH
1
N02
-C-CH3
N02
NO2
-N-CH
NO2
N02
1
-C-(CH2K-OH
|
N02
Produkt
1,7-Dinitrooxy-4,4-dinitro-heptan
1,1l-Dinitrooxy-4,4,6,8,8-pentanitro-
undecan
B,2-Dinitro-propyl)-B-nitrooxy-
ethyl) -nitro-amin
Bis-\2,2-dinitro-5-nitrooxy-pentyl\
nitro-amin
[%]
95
96
92
95
Schmp. [°C]
(Methanol)
27-28
73-75
117-118
133-135
Bei der direkten Umsetzung von ungeschutzten Pyrimidin-nukleosiden mit Salpetersaure
entstehen im allgemeinen Gemische aus O-Nitro-, O,O-Dinitro- und O,O,O-
Trinitro-nukleosiden1. Im Falle des Uridins gelingt uberraschenderweise eine Abtren-
Abtrennung des 5-O-Nitro-uridins in 37%iger Ausbeute, womit ein Zugang zu den pharmakolo-
gisch interessanten Salpetersaureanaloga der 5-Phosphato-uridine eroffnet wird2:
HO-
0 '
0
HN
O2N-0 ° N
HNO3 . -70°
5-O-Nitro-uridln2: In 7,5 ml einer 90%igen Salpetersaure werden bei — 70° unter kraftigem Ruhren 1,2 g
D,9 mmol) Uridin eingetragen. Die nach kurzer Zeit entstandene klare Losung wird 1 h bei — 70" gehalten
und nach Zusatz von weiteren 7,5 ml 90%iger Salpetersaure 30 min unter Vermeidung des Erstarrens ge-
geruhrt. Das Gemisch wird sodann in 80 ml Eiswasser eingeruhrt, mit 50 ml Essigsaure-ethylester uberschich-
uberschichtet und durch anteilweise Zugabe von festem Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Die wa?r. Phase wird
6mal mit 50 ml Essigsaure-ethylester extrahiert, die vereinigte organische Phase mit Magnesiumsulfat ge-
getrocknet und das Losungsmittel abgezogen. Nach Aufnahme des schaumigen Ruckstandes in hei?em Etha-
nol, Behandeln der Losung mit Aktivkohle la?t man die Losung langsam abkuhlen. Die ausgefallenen
farblosen Nadeln werden isoliert; Ausbeute: 530 mg C7%); Schmp.: 139°; [a?0 = + 16° (c = 1; DMF).
Durch Aufarbeitung der wa?r. Phase uber praparative Dunnschichtchromatographie auf einer Kieselgel PF
354 + 366-Platte (Fa. Merck) mit Chloroform/Methanol (9 : 1) als Laufmittel lassen sich weitere 100 mg
G%) gewinnen.
Auf ahnliche Weise erhalt man u. a.2:
5-O~Nitro-2'-desoxy-uridin 20%; Schmp.: 175°
5-O-Nitro-cytidin 46%; Schmp.: 160-161°
Zur Herstellung von 5-O-Nitro-nukleosiden aus den entsprechenden 2,3-O-Isopropyliden-
geschutzten Verbindungen mit Salpetersaure/Acetanhydrid (vgl. S. 50f.).
1 R. Duschinsky u. U. Eppenberger, Tetrahedron Lett. 1967, 5103.
1 F. W. Lichtenthaler u. HJ. Muller, Angew. Chem. 85, 765 A973); engl.: 12, 752.

aus Alkoholen mit Salpetersaure/Schwefelsaure 49
2.2. mit Salpetersaure/Schwefelsaure
Bei dieser Methode arbeitet man im allgemeinen mit einer 1 : 1-Mischung der konzentrier-
konzentrierten Salpetersaure bzw. Schwefelsaure bei 0 und gibt zur Vermeidung der Bildung von
Salpetrigsaure-alkylestern etwas Harnstoff oder Harnstoffnitrat zu1.
Eine davon abgeleitete, neuere Methode fuhrt die Veresterung von Polyolen mit der
Salpetersaure/Schwefelsaure-Mischung in Dichlormethan in der Weise durch, da? man die
entsprechenden Polynitrato-Verbindungen im 500-g-Ma?stab herstellen kann. Das
Losungsmittel Dichlormethan erfullt bei dieser Methode mehrere Funktionen2:
(a) die Sto?sensibilitat des Salpetersaure-alkylesters wird herabgesetzt
© der Salpetersaure-alkylester wird aus dem sauren Nitratisicrungsmedium herausgelost,
so da? Nebenreaktionen minimiert werden
© im Fall einer zu schnellen Hitzeentwicklung wirkt das Losungsmittel warmeabfuhrend
Ferner wird der Gehalt an Nitrit-Ionen mit Hilfe der Bestimmung des Redoxpotentiales
(Ingold Type 488) standig kontrolliert, so da? sich keine instabilen, detonationsfahigen
Salpetersaure-ester bilden konnen3.
In einer typischen Veresterung bei 20° sollte das Potential zwischen anfanglich — 0,01 und
— 0,07 Volt am Ende der Reaktion liegen. Ab — 0,20 V kann die Veresterung au?er Kon-
Kontrolle geraten und ab — 0,35 V mu? man mit einer plotzlichen, starken Detonation rechnen.
Um die Nitrit-Ionen-Konzentration so gering wie moglich zu halten, soll die frisch herge-
hergestellte, wasserfreie Salpetersaure bei einer Temperatur von < 15° addiert werden3:
HWO3 / HjSO^ /CH2CI2
HO-(CH2b-OH » 02N-0 (CH2K O— NO,
Vorbemerkung: Die nachfolgenden, hochexplosiven Salpetersaure-ester sollten in einem abgetrennten Laboratorium
hinter Sicherheitstrennwanden hergestellt werden. Als weitere Sicherheitsvorkehrung wird die Benutzung
von umhullten Dreihalskolben empfohlen, deren Boden mit einer Teflon-Absperrvorrichtung versehen ist.
Alle Glasteile sollen mit einem Teflonband umwickelt sein. Die Reinigungsarbeiten werden im Reaktionsge-
Reaktionsgefa? durchgefuhrt. Vor der Herstellung in gro?eren Ansatzen sollten kleinere Ansatze als Vorversuche stattge-
stattgefunden haben. Die folgende Vorschrift darf als typisch angesehen werden:
1,3-Dinitrooxy-propan3: Die Nitriersaurc wird unler Ruhren durch langsames Addieren von 200 ml
D,86 mol) frisch hergestellter, wasserfreier Salpetersaure zu 200 m/ rauchender Schwefelsaure bei < 15°
hergestellt. Nach der Zugabe von 1500 ml destilliertem Dichlormethan wird die Mischung auf 12° abgekuhlt
und ein Anfangspotential von 0,006 Volt Ingold Type 488 Redoxpotcntial-Bestimmungsmethode eingestellt.
Anschlie?end werden 76 g A mol) 1,3-Dihydroxy-propan unter Ruhren bei < 12° in der Weise zugegeben,
da? sich das Redoxpotential so wenig wie moglieh andert.
Nach der vollstandigen Zugabe des Diols betragt das Redoxpotential bei 10" etwa — 0,045 Volt. Die uber-
uberschussige Saure wird sofort uber den bodenstandigen Teflon-Absperrhahn entfernt. Die Dichlormethan-
Phase wird im Reaktionsgefa? mit 500 ml Wasser, 3mal 400 ml 10%iger, wa?r. Natriumcarbonat-Losung,
500 ml 10%iger, wa!3r. Harnstoff-Losung und 3mal mit 500 ml Wasser gewaschen. Nachfolgend wird die
organ. Phase zuerst uber wasserfreiem Natriumsulfat, dann uber 4A-Molekularsieb getrocknet, danach
wird das Losungsmittel i.Vak. abgezogen; Ausbeute: 144 g (86%): [n]?2'5 = 1,4482.
Auf analoge Weise erhalt man u.a.3:
1,2,3-Trinitrooxy-propun 90%; [n]?2-s = 1,4725
1,2,3,4-Tetranitrooxy-butan 89%; Schmp.: 59-60,5°
1,2,3,4,5,6-Hexanitrooxy-hexan 23%; Schmp.: 112-113°
Bis-[2-nitrooxy-ethyI]-ether 69%; [n?2-5 = 1,4503
' R. Boschan, R. T. Merrow u. R. W. van Dolah, Chem. Rev. 55, 485 A955).
2 CD. Marken, C.E. Kristoffersson, M.M. Roland, A.P. Manzara u. M. W. Barnes, Synthesis 1977, 484.
3 V. Ohman, Sven. Kern. Tidskr. 78, 20 A966); CA. 64, 19301 A966).

50 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Eine gro?technische Variante dieser Reaktion im kg- bis t-Ma?stab, die allerdings auf die
aufwendige Redoxpotential-Bestimmung verzichtet, wird in der Umsetzung von Alkoho-
Alkoholen mit Salpetersaure/Schwefelsaure in einem inerten Losungsmittel, vorzugsweise Di-
chlormethan, bei 0 bis 5° zu den entsprechenden Salpetersaure-estern in 92 bis 100%iger
Ausbeute beschrieben1.
l-Nitrooxy-l^^-trimethyl-octan1: Zu 800 m/ Dichlormethan werden 112 g A,12 mol) Schwefelsaure
(98%ig) und 129 g B,00 mol) Salpetersaure (98%ig) addiert. Anschlie?end werden 130 g A,0 mol) 2,2,4-
Trimethyl-1 -octanol unter Ruhren bei 0—5° langsam zugegeben. Dabei betragt das Verhaltnis des gesamten
Reaktionswassers zur Schwefelsaure (FWSR), das zwischen 0,2 : 1 bis 2,5 : 1 liegen soll, etwa 1,13:1. Nach
der Zugabe von 385 ml Wasser andert sich das Wasser/Schwefelsaure-Verhaltnis (WSSA) auf ~ 20, so da?
die wa?r., uberschussige Sauremischung entfernt werden kann. Die organ. Phase wird zur Entfernung der
restlichen Salpetersaure 2mal mit 25%iger Ammoniak-Losung auf pH 6-8" neutralisiert. Nach der Phasen-
Phasentrennung wird das Losungsmittel bei 60°/25 Torr C,33 kPa) abgezogen; Ausbeute: 175 g (~ 100%).
Auf ahnliche Weise erhalt man u.a.1:
l-Nitrooxy-hexan 98%
2-Butyloxy-l-nitrooxy-ethan 99%
l,2-Bis-\2-nitrooxy-ethoxy\-ethan 97%
Bis-[2-nitrooxy-ethyl]-ether 100%
Zur Synthese von 1-Nitrooxy-butan bzw. 1-Nilrooxy-penlan aus den entsprechenden Alko-
Alkoholen in 88%iger bzw. 86%iger Ausbeute mit 1 Teil Salpetersaure und 2,45 Teilen Schwefel-
Schwefelsaure in Gegenwart von 1,3 Gew.-% Harnstoffs. Lit.2.
2.3. mit Salpetersaure/Acetanhydrid
Die Verwendung von Salpetersaure/Essigsaureanhydrid als Veresterungsmittel zur Umset-
Umsetzung von Alkoholen mit leicht oxidierbaren oder ungesattigten Gruppen in die entspre-
entsprechenden Salpetersaure-ester ist schon seit Jahrzehnten bekannt (s.Bd.VI/2b, S.341). In
jungster Zeit wird diese Methode zur Herstellung von Nitrooxy-steroiden3 und 5-O-
Nitro-nukleosiden4 aus den entsprechenden Alkoholen erfolgreich eingesetzt, z.B.:
Nitrooxy-steroide; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Bei — 10° werden 7 ml Acetanhydrid mit 4,5 ml konz. Sal-
Salpetersaure (D = 1,51 g/cm3) versetzt und 1 g Hydroxy-steroid unter Ruhren zugegeben. Nach 5 45 min bei
— 10° gie?t man die Losung in Eiswasser, filtriert das ausgefallene Produkt ab, wascht mit Wasser neutral,
trocknet i. Vak. und kristallisiert die Nitrooxy-steroide aus einem geeigneten Losungsmittel um. Die im
Acctanhydrid/Salpetersaure-Gemisch schwerloslichen Hydroxy-steroide lost man durch Zugabe von
5 IQ ml Dichlormethan auf und ruhrt 5-45 min bei — 10°. Die Reaktionsmischung wird in Eiswasscr
gegossen und mit Dichlormethan extrahiert.
Anschlie?end wird die organ. Phase mit einer Natriumhydrogencarbonal-Losung und Wasser neutral gewa-
gewaschen, getrocknet und i. Vak. eingeengt. Die entsprechenden Nitrooxy-steroide werden aus einem geeigneten
Losungsmittel umkristallisiert.
1 EP.P 129995 A984), AEC/Ltd., Erf.: A.J. Su?; CA. 103, 141448 A985).
2CS.P. 168189 A972), Erf.: S. Zeman u. P. Kolbenhayer; CA. 87, 183988 A977).
3G. Snatzke, H. Laurent u. R. Wuchert, Tctrahedron 25, 761 A969).
XF. W. Lichtenthaler a. HJ. Muller, Synthesis 1974, 199.
s.a. F. W. Lichtenthaler, in L.B. Townsend und R.S. Tipson, Nucleic Acid Chcmistry, S. 391-399, Wiley,
Toronto A978).

aus Alkoholen mit Salpetersaure/Acetanhydrid
51
Auf diese Weise erhalt man u.a.1
Steroid
R
R
0-CO-CH3
= 0
HO {[
H
OH
R
R
H
CO-CH3
CO-CH2-O-CO-CH3
F
o
Produkt
3 ?-Nitrooxy-cholestan
17?-Acetoxy-3?-nitrooxy-androstan
3?-Nitrooxy-I7-oxo-...
3?-Acetoxy-5a-nitrooxy-6-oxo-cholestan
3?-Acetoxy-19-nitrooxy-5a-...
17?-Nitrooxy-3-oxo-androstan
17?-Nitrooxy-3-oxo-4-androsten
3,20-Dioxo-17ai-nitrooxy-4-pregnen
21-Acetoxy-3,20-dioxo-17-nitrooxy-...
21-Acetoxy-3,20-dioxo-6a-fluor-16tx-
methyl-1 I?-nitrooxy-1,4-pregnadien
21-Acetoxy-17?-nitrooxy-3,ll,20-tri-
oxo-...
[%]
76
81
72
78
84
97
62
57
76
98
83
Schmp. [°C]
103,5 (Dichlor-
methan/Mcthanol)
152,5 (Dichlor-
methan/Methanol)
138-138,5 (Dichlor-
methan/Methanol)
109,5-110
(Methanol)
119,5 (Dichlor-
methan/Methanol)
144-145 (Aceton/
Hexan)
102-103 (Hexan/
Aceton)
174-174,5
(Methanol)
149 (Ateton/Hexan)
184,5-185 (Aceton/
Hexan)
165-166 (Aceton/
Hexan)
Wie bereits auf S. 48 erwahnt, haben 5-O-Nitro-nukleoside betrachtliches pharmakolo-
gisches Interesse als Zwischenstufen im Nukleotid-Metabolismus erlangt. Die Umsetzung
der entsprechenden Alkohole mit 90%iger Salpetersaure bei — 70° oder 100%ige
1 G. Snatzke, II. Laurent u. R. Wiechert, Tctrahedron 25, 761 A969).

52 R. Behnisch: Salpctersaurc-cstcr
Salpetersaure/Essigsaureanhydrid B:1) bei Oc liefert abgesehen von wenigen Ausnahmen
Gemische aus O-Nitro- bzw. Di-O-nitro-nukleosiden in hochstens 40%iger Ausbeu-
Ausbeute1'2. Unter etwas milderen Bedingungen, wie beispielsweise mit einem 60%igen Salpeter-
Salpetersaure/Essigsaureanhydrid-Gemisch von 1 : 10 bei - 30", erhalt man dagegen aus 2,3-0-
Isopropyliden-ribonukleosiden die entsprechenden 2,3-0-Isopropyliden-5-0-nitro-
ribonukleoside in 53 68%iger Ausbeute3.
Uber eine anschlie?ende Deacetalisierung der Isopropyliden-Funktion mit Trifluor-essig-
saure/Wasser E : 1) lassen sich die freien 5-O-Nitro-ribonukleoside bei 20° innerhalb
1 h in 67-81 %iger Ausbeute gewinnen.
HCK - R 60% hnO] OiN-O\ n R OjM—
L J (HjC-COI2O; -30»
\ n R OjM—O^ n R
C 7 F3C-C0OH/H2O 15:1) [^ \J
Vt 67-8i% * ri
0 0
0 0 0 0 HO OH
H3C CH3 H3C CH3
2',3'-0-Isopropylidcn-5'-0-nitro-uridin3: Zu 20 ml Acetanhydrid werden 2,5 ml 60%ige Salpetersaure
(Dichte = 1,37 g/cm3) unter Ruhren und Kuhlung bei 15-20° allmahlich zugegeben. Anschlie?end wird die
Mischung unter kraftigem Ruhren auf — 30° abgekuhlt und 0,57 g B mmol) 2',3'-O-Isopropyliden-uridin
addiert. Nach 15 min bei — 30° wird das gebildete Gemisch in 50 ml Eiswasser gegossen und nach der Zugabe
von 100 ml Essigsaure-ethylester portionsweise mit festem Natriumhydrogencarbonat bis zum Abklingen
der Kohlendioxid-Bildung neutralisiert.
Nach dem Trocknen der organ. Phase mit Magnesiumsulfat zieht man das Losungsmittel i.Vak. ab. Der
Ruckstand F,1 g) wird aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,41 g F8%); Schmp.: 182-183°.
Auf analoge Weise erhalt man u.a.:
2' ,3'-lsuprupyliiien-5'-O-nilro-cyudin 66%; Schmp.: 105-110"
2',3'-I.sopropyliden-5'-0-nitro-adenosin 53%; Schmp.: 137-138°
7,3'-Isopropyliden-5'-O-nitro-inosin 67%; Schmp.: 203-204°
5-O-Nitro-inosin3: Eine Suspension von 0,5 g 2',3'-0-Isopropyliden-5-0-nitro-uridin in 6 ml einer Trifluores-
sigsaure/Wassermischung E:1) wird 1 h bei 20c zu einer klaren Losung geruhrt und anschlie?end i. Vak. bei
1 Torr A33 Pa) (Badtemp.: unter 30°) getrocknet. Nach mehrfachem Waschen mit Ethanol erhalt man einen
farblosen Ruckstand, der aus Ethanol/Wasser umkristallisiert wird; Ausbeute: 340 mg G6%): Schmp.:
193-194° (Zers.).
Auf analoge Weise erhalt man u.a.:
S'-O-Nitro-uridin 81%; Schmp.: 139=
5'-O-Nitro-cytidin 71%; Schmp.: 160-161°
5'-O-Nitro-adenosin 67%; Schmp.: 106-107°
Auf die Umsetzung von sekundaren und tertiaren Alkoholen mit Salpetersaure/Acet-
Salpetersaure/Acetanhydrid zu den entsprechenden Salpetersaure-estern sei verwiesen4.
2.4. mit Stickoxiden
Auf die praparativ wenig gebrauchliche Methode aus Alkoholen mit Stickoxiden, wie Di-
stickstofftetroxid5 oder Distickstoffpentoxid6, die entsprechenden Salpetersaure-alkylester
herzustellen, soll an dieser Stelle nur kurz eingegangen werden.
1 F. W. Lichtenthaler u. HJ. Muller, Angew. Chem. 85, 765 A973); engl.: 12, 752.
2DE.P. 2160104 A971), Hoffmann-LaRoche, Erf.: R. Duschinsky, CA. 79, 32263 A973).
s.a. R. Duschinsky u. U. Eppenberger, Tetrahedron Lett. 1967, 5103.
2 F.W. Lichtenthaler u. HJ. Muller, Synthesis 1974, 199.
s.a. F.W. Lichtenthaler, in L.B. Townsend und R.S. Tipson, Nucleic Acid Chemistry, S.391-399, Wiley,
Toronto A978).
4 SU.P. 653 250 A979), Erf.: L. M. Eremenko, A. M. Korolev, P. V. Galkin a. F.Y. Natsibullin; C. A. 91, 4953
A979).
5 E. White u. H. Feldman, J. Am. Chem. Soc. 79, 5832 A957).
bG.B. Baehman u. N. W. Connon, J. Org. Chem. 34, 4121 A969).

aus Alkoholen bzw. Phenolen mit Silbernitrat
53
So erhalt man beispielsweise bei der Umsetzung von primaren Alkoholen mit Distickstoff-
pentoxid, das man mit Stickstoffdioxid und ozonisiertem Sauerstoff in situ herstellt, in
einem uegenstromverfahren bei 5° innerhalb von 22 h die entsprechenden 1 -Nitrooxy-
alkane mit einem 90%igen Umsetzungsgrad1.
2.5. mit Silbernitrat in Gegenwart von Thiophosphorylchlorid bzw.
Thionylchlorid
Bei der Umsetzung von Thymidin bzw. 3-O-Acetyl-thymidin mit Silbernitrat in Gegenwart
von Thiophosphorsaure-chlorid-0,0-dialkylester entstehen bei 20° in Aceton uberra-
uberraschenderweise 5'-O-Nitro- C0%) bzw. 3'-O-Acetyl-5'-O-nitro-thymidin E7%J.
5-O-Nitro-thymidin2:
OH
HO OH
In 25 ml trockenem Aceton werden 0,97 g D mmol) 5'-Hydroxy-thymidin suspendiert, anschlie?end mit
3,8 g B mmol) Thiophosphorsaure-chlorid-O,O-dicthylester und unter Ruhren portionsweise mit 3,4 g
B0 mmol) gepulvertem Silbernitrat versetzt. Nach 2 h wird das ausgefallene Silberchlorid abgetrennt und
das Losungsmittel abzogen. Das hellgelbe, olige Rohprodukt E,2 g) wird uber 1100 g Kieselgel
@,02-0,2 mm, Fa. Merck) saulenchromatographisch mit Aceton/Chloroform A : 1) als Laufmittel gerei-
gereinigt; Ausbeute: 0,34 g C0%); Schmp.: 185-188°.
Nach Umkristallisieren aus Ethanol und Trocknen uber Phosphor(V)-oxid; Schmp.: 189°.
Auf analoge Weise erhalt man2:
3'-0-Acetyl-5'-0-nitro-thymidin 57%
Die Reaktion, bei der sonst im allgemeinen die Thiophosphorsaure-O,o,O-triester entste-
entstehen, verlauft hochstwahrscheinlich uber eine nukleophile Substitution des Chlorid-Ions am
Thiophosphoryl-Zentrum unter Abspaltung von Silberchlorid und nachfolgende Vereste-
Veresterung der Alkohol-Funktion mit dem intermediar entstandenen O-Nitro-thiophosphorsau-
re-O,O-dialkylester2:
r'u s
V //
R107 Cl
AgNO3
R1U S
V
R't/ N0-N02
R2 -OH
- (RO)jP[S:-OH
R2-O—NOj
Eine neue, milde und sehr effiziente Methode zur Herstellung von Salpetersaure-estern, die
sogar die Synthese der bisher unbekannten, aromatischen Salpetersaure-ester ermoglichen
soll, geht von der Umsetzung der entsprechenden Alkohole und Phenole mit Thionylchlo-
ridnitrat I bzw. Thionyldinitrat II aus3. Die beiden Thionyl-Verbindungen stellt man durch
Reaktion von einem bzw. zwei Aquivalenten Silbernitrat mit Thionylchlorid in trockenem
Tetrahydrofuran bei 0° unter Stickstoff her, wobei die entstandenen Tetrahydro-
furan-Losungen der Thionylnitrate unter diesen Bedingungen (Stickstoff; bei 0°) uber Wo-
Wochen stabil bleiben.
1 G.B. Bachman u. N. W. Connon, J. Org. Chem. 34, 4121 A969).
2 J. Schwandt, H. Teichmann, G. Hilgetag, G. Knwollik u. P. Langen, Z. Chem. 8, 177 A968).
3G.H. Hakimelahi, H. Sharghi, H. Zarrinmayeh u. A. Khalafi-Nezhad, Helv. Chim. Acta 67, 906 A984).
4 Ilouben-Weyl, Bd. El6c

54
R. Behnisch: Salpetersaure-ester
CI-SO-0-NO2
O2N-0-S0-0-NO2
R-OH
R-O-HOi
R = Alkyl, Aryl
n= 1,2
Salpetersaure-alkylester bzw. -arylester; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
Zu einer Losung von 1 mmol Alkohol in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran bei 25° werden n Molaquivalente
(n ist abhangig von der Anzahl der OH-Funktionen in der Alkohol-Komponente) einer 0,1 M Thionylchlo-
ridnitrat- oder Thionyldinitrat-Losung in Tetrahydrofuran gegeben. Nach 1 h wird Diethylether zugegeben,
die Losung mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Losungsmittel abgezogen. Das Produkt wird durch
Saulenchromatographie uber Silicagel gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Hydroxy-Komponente
H5C6-CH2-O1I
O OH
II 1
H5C6-C-CH-C6H5
CH2-OH
F-{jf-oH
CH2-OH
H5Q-CH=CH-OH
CO-CH2-C6H5
oJ-I^AOH
CO-O-CH2-C6H5
H5C6-OH
COr°"
C1^N NH2
OH
Nitrierungs-
mittel
CI-SO-0-N02
OjN-O-SO-O-NO;.
CI-SO-O-NO2
O2N-0-S0-O-NO2
C1-SO~O-NO2
O2N-O-SO-0-N02
C1-SO-O-NO2
O2N-0-SO-O-NO2
C1-SO-O-NO2
CI-SO-O-NO2
O2N-O-SO-O-NO2
CI-SO-O-NO2
O2N-0-S0-0-N02
O2N-O-SO-O-NO2
Produkt
> Nitrooxy-phenyl-methan
> l,2-Diphenyl-2-nitrooxy-l-oxo-ethan
| 2,6-Bis-\nitTooxy-methyl~\-4-fluoT-l-
j nitrooxy-benzol
> 2-Nitrooxy-l-phenyl-ethen
2-Benzyloxycarhonyl-i-nitrooxy-H-
oxo-7'-(phenyl-acetamino )-4-oxa-
1-aza-bicyclo [4'.2.0^oct-2-en
> 1-Nitrooxy-benzol
> 2-Nitrooxy-naphthalin
2-Amino-6-chlor-4-nitrooxy-pyrimidin
[%]
98
95
70
60
85
76
96
95
70
90
95
96
97
65
In Abhangigkeit vom eingesetzten Molverhaltnis von Silbernitrat bzw. Thionylchlorid zur
jeweiligen Alkohol-Komponente lassen sich durch diese Methode in einfacher Weise Ver-
Verbindungen mit mehreren reaktionsfahigen OH-Gruppen selektiv nitratisieren. Auf diese
Weise erhalt man beispielsweise aus 1,2,3-Trihydroxy-propan (Glycerin) je nach den vorge-
vorgegebenen Reaktionsbedingungen (s. o.) selektiv das 2,3-Dihydroxy-l-niirooxy-, 1,3-Dinitro-
XG.H. Hakimelahi, H. Sharghi, H. Zarrinmayeh u. A. Khalafi-Nezhad, Helv. Chim. Acta 67, 906 A984).

aus Alkoholen bzw. Phenolen mit Silbernitrat
55
oxy-2-hydroxy- bzw. 1,2,3-Trinitrooxy-propan in 65%iger, 70%iger bzw. 99%iger Aus-
Ausbeute1.
OH
H0-CH2-CH-CH2-O— NO2
OH
I
HO-CH2-CH-CH2-OH
AgNU3
S0C12
Am
dm
AgNO3 [2fr
SOCl2
AgN03
SOCL2
Cm
{firr
I3rr
mol)
mol)
mol)
mol 1
mol)
mol!
/
: 10h
; 5h
/
,2h
OH
I
O2N—O-CH2-CH-CH2-O—NOi
O—NO2
O7H— O-CH2-CH-CH2-O — NO 2
2,3-Dihydroxy-l-nitrooxy-propan1: In 25 m/Tetrahydrofuran werden 0,92 g A0 mmol) Glycerin suspendiert
und anschlie?end in einem Gu? mit 1,7 g A0 mmol) trockenem Silbernitrat versetzt. Nach der tropfenweisen
Zugabe von 1,19 g (lOmmol) Thionylchlorid wird die Mischung ltrh bei 25° geruhrt. Anschlie?end wird
Wasser zugegeben, die Mischung mit Essigsaure-ethylester extrahiert, die organ. Phase getrocknet und das
Losungsmittel abgezogen. Der olige Ruckstand wird uber Saulenchromatographie mit Essigsaure-
ethylester gereinigt (Rf-Wert = 0,21); Ausbeute: 0,9 g F5%).
Auf ahnliche Weise erhalt man z.B. selektiv1:
OH
CH3
AgNOj (ifTimoL ) /
SOCl2 [ 1 rnmol) . 5h
OjN —O
OH
ho^; in
CH3
l,2-O-Isoprapyliden-6-O-nitro-a-D-glucofuranose'
55%
AgNOj I6mmoll /
SOCI2 Ommol ] . 3h
O2N —O
O—NO2
OiN-
-CH3
CH3
l ,2-O-Isopropyliden-3,5,6-tri-O-nitro-...;
95%
0H
CH3
AgNO3 limmoU /
?OCl2 I 1mmol) : 5h
SOCU 12mmol ) ; 3h
O2N—O. OH
6-YCH3
CH3
l,2-0-Isopropyliden-5-0-nitro-a-D-xylofura-
nose; 60%
O2N—O O-NO,
^ 0
CHj
3,5-Di-O-nitro-l,2-O-isopropyIiden-...;
97%
1 GH. Hakimelahi, H. Sharghi, H. Zarrinmayeh u. A. Khalafi-Nezhad, Helv. Chim. Acta 67, 906 A984).

56 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Die ausgezeichnete Selektivitat dieser Methode wird auch bei der Nitratisierung von Ribo-
nukleosiden deutlich. So erhalt man in Abhangigkeit vom Molverhaltnis Ribonukleo-
sid/Silbernitrat/Thionylchlorid selektiv die entsprechenden 5'-O-Nitro-, 3',5'-Di-O-nitro-
und 2',5'-Di-O-nitro-ribonukleoside in 80-95%igen Ausbeuten1.
5'-O-Nitro-uridin': In 50 ml trockenem Tetrahydrofuran werden 1,22 g E mmol) Uridin suspendiert. Nach
der Zugabe von 0,85 g E mmol) Silbernitrat werden 0,9 g (8 mmol) Thionylchlorid tropfenweise addiert und
die entstandene Mischung 3 h bei 25° geruhrt. Die Losung wird anschlie?end in 30 ml Wasser abfiltriert, mit
50 ml Essigsaure-ethylester extrahiert, getrocknet und das Losungsmittel abgezogen. Der Ruckstand wird
mit Essigsaure-ethylester saulenchromatographisch auf Silicagel gereinigt; Ausbeute: 1,07 g (88%).
Auf ahnliche Weise erhalt man u.a.1:
N*-Benzoyl-5' -O-nitro-adenosm 95%
NA-Benzoyl-5'-O-nitro-cytidin 96%
N2-Benzoyl-5'-0-nitro-guanosin 95 %
Fur die selektive Herstellung der 3',5'-Di-0-nitro-ribonukleosidegeht man ebenfalls
von 5 mmol Ribonukleosid aus, nitratisiert mit 4,4 mmol Silbernitrat sowie 2,8 mmol Thio-
Thionylchlorid und arbeitet mit einem Tetrahydrofuran/Dimethylformamid-Gemisch A5:2)
auf. Bei der Herstellung der 2'-5'-Di-O-nitro-ribonukleoside verwendet man dasselbe
Ribonukleosid/Silbernitrat/Thionylchlorid-Verhaltnis E : 4,4 : 2,8) wie bei den 3,5'-Di-O-
nitro-ribonukleosiden und arbeitet mit Tetrahydrofuran in Abmischung mit Pyridin, 1,4-
Diaza-bicyclo[2.2.2]octan oder 2,6-Dimethyl-pyridin-N-oxid auf1. Uber die katalytische
Hydrierung der entsprechenden Salpetersaure-ester in Ethanol mit Palladium/Kohle la?t
sich die O-Nitro-Funktion zu 90% in die Hydroxy-Funktion umwandeln1 (vgl. S. 61 ff.).
2.6. mit N-Nitro-collidinium-Salzen
Wahrend die Herstellung von Salpetersaure-estern aus Alkoholen i.a. unter stark sauren
Bedingungen ablauft (s.S. 47 ff.) oder mit dem relativ teuren Silbernitrat durchgefuhrt wird,
konnen Alkohole auch unter neutralen und relativ milden Bedingungen mit N-Nitro-colli-
dinium-tetrafluoroborat in Acetonitril bei 0 bis — 10° in die entsprechenden Salpetersaure-
alkylester uberfuhrt werden2. Die Umsetzung von Alkoholen mit Nitronmm-tetrafluoro-
borat3 zu Salpetersaure-alkylestern wurde im Bd. VI/2b, S. 341 beschrieben:
,CH,
R-OH
CH3
r-, HiC -CN 0°
IBF.l9 ' * R-O-NO,
^
CH3
r
Salpetersaure-alkylester; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Suspension von 6,65 g @,05 mol) Nitro-
nium-tetrafluoroborat in 10 m/ Acetonitril bei 0 bis — 10° gibt man unter Ruhren und Stickstoff langsam
eine Losung von 6,35 g @,052 mol) 2,4,6-Trimethyl-pyridin in 5 ml Acetonitril. Die Losung wird zuerst 30
min bei 0° geruhrt und erst dann werden 0,04 mol Alkohol in 10 m/ Acetonitril langsam bei 0° zugegeben.
Nach 2 h Ruhren bei 20° wird die Mischung mit 100 ml Eiswasser gequencht und 4mal mit 100 m/ Pentan
extrahiert. Anschlie?end wird der Pentan-Extrakt getrocknet, das Losungsmittel abgezogen und der resul-
resultierende Salpctcrsaureester durch Destillieren oder Umkristallisieren gereinigt.
1 G.H. Hakimelahi, H. Sharghi, H. Zarrinmayeh u. A. Khalafi-Nezhad, Helv. Chim. Acta 67, 906 A984).
2G.A. Olah, S.C. Narang, R.L. Pearson u. CA. Cupas, Synthesis 1978, 452 (dort weitere Beispiele).
}G.A. Olah, L. Naszko, S. Kuhn u. M. Szelke, Chem. Ber. 89, 2374 A956).

aus Salpetrigsaure-estern durch Photooxygenierung
57
Auf diese Weise erhalt man u. a. aus
Alkohol
H,C4-0H
H5C2-CH(CH3)-OH
H5C„-CH2-OH
OH
l&-°H
HO OH
Ester
1-Nitrooxy-butan
2-Nitrooxy-butan
Nitrooxy-phenyl-methan
2-endo-Nitrooxy-1,7,7- trimethyl-bkydo \2.2.l~\
heptan
1-Nitrooxy-adamantan
l.l'-Dinitrooxy-bicyclohexyl
[%]
51
38
78
63
82
41
Sdp.
[°C]
130-133
120-122
107-111
110
[Torr (kPa)]
74 (9,83)
70 (9,3)
20 B,67)
12A,6)
(Schmp.: 103-104")
(Schmp.:
128-129°)
3. durch spezielle Methoden
3.1. aus Salpetrigsaure-estern durch Photooxygenierung
Da die Salpetrigsaure-ester im allgemeinen bezuglich ihrer Detonationsfahigkeit einfacher
zu handhaben sind als die Salpetersaure-ester, bietet die Photooxygenierung von Nitro-
sooxy-alkanen bzw. -cycloalkanen in Gegenwart von Sauerstoff eine interessante Moglich-
Moglichkeit auf relativ milde Weise die entsprechenden Nitrooxy-alkane bzw. -cycloalkane
herzustellen1 ~7.
Auf diese Weise erhalt man beispielsweise aus 1-Nitrosooxy-octan in Heptan oder Freon
113 unter Sauerstoff-Einleitung bei 18° 1-Nitrooxy-octan mit einer Quantenausbeute von
~ 50%i. Bei der Umsetzung von Nitrosooxy-methan mit Sauerstoff und Stickstoffmon-
Stickstoffmonoxid in der Gasphase erhalt man Nitrooxy-methan in einer 30-35%igen Quantenausbeu-
Quantenausbeute2. Problematisch erweist sich die analoge Umsetzung von 1-Nitrosooxy-pentan bzw.
Menthyl-nitrit mit Sauerstoff in Benzol, da man nach Aufarbeitung uber einer Silicagelsau-
le nur ein Produktgemisch erhalt3.
Bei der Photooxygenierung von 1-Nitrosooxy-butan bei 0° und einer Anregungswellenlan-
Anregungswellenlange von 400 nm in Fluor-trichlor-methan unter Sauerstoff-Einleitung erhalt man dagegen 1-
Nitrooxy-butan in 90%iger Ausbeute4. Der Mechanismus dieser Photooxygenierung soll
uber radikalische Zwischenstufen verlaufen4:
lP. Kabasakalian u. E.R. Townley, J. Am. Chem. Soc. 84, 2711 A962).
2H.A. Wiebe, A. Villa, T.M. Hellmann u. J. Heicklen, J. Am. Chem. Soc. 95. 7 A973).
3 Y.L. Chow, T. Hayasaka u. J.N.S. Tarn, Can. J. Chem. 48, 508 A970).
*A. Mackor u. T.J. deBoer, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 89, 164 A970).
5J. Allen, R.B. Boar, J.F. McGhie u. D.H.R. Barion J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 2402.
6D.H.R. Barton, M.J. Day, R.H. Hesse u. M.M. Pechet, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1975, 2252.
7 H. Suginome, T. Kojima, K. Orito u. T. Masamune, Tctrahedron 2, 291 A971).

58
R. Behnisch: Salpetersaure-cstcr
CH3
hv
H3C-C-O-NO >
|
CH3
2 'N=0' + O2 *
CH3
H3C-C-Q- + 1}=N = 0^
CH3
CH3
H3C-C-5-
1
CH3
»
CH3
H3C-C-O—NO
CH,
Die durch Photooxygenierung hergestellten Salpetersaure-ester besitzen den Vorteil, da?
sie bei der Synthese weder stark sauren noch alkalischen Bedingungen ausgesetzt werden.
Bei der Herstellung von 32-substituierten Lanostanen spielt die Photooxygenierung unter
gleichzeitiger Umlagerung des Salpetrigsaure-esters 3/?-Acetoxy-7a-nitrosooxy-5a-lano-
stan zum 3?-Acetoxy-7a-hydroxy-32-nilrooxy-5a-lanostan in Benzol mit 44%iger Ausbeute
eine wichtige Rolle, da man den Salpetersaure-ester mit Zink/Eisessig leicht zu dem ent-
entsprechenden Alkohol reduzieren kann1:
H3C-C0-0
¦0-NO
H3C— CO-0
OH
O—NOz
3/i-Acetoxy-7a-hydroxy-32-nitrooxy-5o;-lanostan1: Eine Losung von 3 g E,8 mraol) 3/?-Acetoxy-7a-
nitrosooxy-5a-lanostan in 500 ml getrocknetem Benzol wird mit einer 125 Watt Hochdruckquecksilbcr-
dampflampe uber einen Pyrexfilter bestrahlt und unter Ruhren mit einem schwachen, vorgetrockneten
Sauerstoff-Strom durchblubbert. Nach ~ 7 h (DC-Kontrolle) wird das Losungsmittel abgezogen, der Ruck-
Ruckstand uber 50 g Silicagel mit einer 60 : 40-Mischung an Bcnzol/Petrolether D0/60) als Laufmittel eluiert und
das Produkt aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,4 g D4%); Schmp.: 146-149° (Zers.).
Der Mechanismus dieser photochemisch induzierten Umlagerung verlauft primar uber
eine Stickstoffmonoxid-Abspaltung unter Bildung der 7-Hydroxy-Gruppe ©, anschlie?en-
anschlie?ende Oxygenierung am radikalischen y-C-Atom <D, nachfolgender Angriff des abgespaltenen
Stickstoffmonoxids an der radikalischen Peroxo-Funktion ® mit abschlie?ender Umlage-
Umlagerung zum Salpetersaure-ester ®i:
' 0-NO
©
©
CH2
OH
©
NO
©
CH2-O-O-NO
OH
CH2 -O—NO2
OH
Auf analoge Weise werden die in der Biosynthese der Aldosterone bedeutsamen 18-Hy-
droxy-steroide uber die Reduktion von 18-Nitrooxy-steroide erhalten, die sich durch Pho-
Photooxygenierung von 20-Nitrosooxy-steroiden herstellen lassen2. So erhalt man beispiels-
1 J. Allen, R.B. Boar, J.F. McGhie u. D.H.R. Barton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 »973, 2402.
2D.H.R. Barton, M.J. Day, R.H. Hesse u. M.M. Pechet, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975. 2252.

aus Salpetrigsaure-estern bzw. aus Hydroperoxiden 59
weise aus 3?-Acetoxy-20?-nitrosooxy- bzw. 3?-Acetoxy-20a-nitrosooxy-5-pregnen unter
Bestrahlung und Sauerstoff-Einleitung in Acetonitril bei — 20° 3?-Acetoxy-20? (bzw.
-20a)-hydroxy-18-nitrooxy-5-pregnen in 14 bzw. 47%iger Ausbeute1:
hl/ / 02 / H3C -CN , -20°
H3C-CO-O
R' = O-N0; R2 = H
R1 = H; R1 = O —NO
3/?-Acetoxy-20cz-hydroxy-18-nitrooxy-5-pregnen (R1 = OH; R2 = HI: Zu einer Losung von 2,0 g E,4 mmol)
3/)-Acetoxy-20a-nitrosooxy-5-pregnen in 50 ml Acetonitril bei — 20° wird unter Bestrahlung (Pyrex-Filter)
mit einer 200 W Quecksilberdampflampe 1 h Sauerstoff eingeleitet. Nach dem Abziehen des Losungsmittels
wird der Ruckstand mit einer Benzol/Essigsaure-elhylester-Mischung A :0 bis 19 : 1) als Laufmitlel auf
Fluorisil eluiert und aus Hexan umkristallisiert; Ausbeute: 506 mg D7%).
Im Falle von 3?-Acetoxy-20/J-nitrosooxy-3-pregnen erhalt man neben dem gewunschten
3?-Acetoxy-20?-hydroxy-18-nitrooxy-5-pregnen (R1 = H; R2 = OH; 14%) zusatzlich 27%
3?-Acetoxy-20-oxo-5-pregnen und 22% 3/?-Acetoxy-20/Miydroxy-5-pregnen.
Bei einer Variante dieser Methode werden zu Beginn katalytische Mengen Triethylamin
zugegeben. Auf diese Weise wird z. B. 3,20-Dioxo-l 1 ?-hydroxy-18-nitrooxy-l,4-pregnadien
[Schmp.: 162-164" (aus Dichlormethan/Methanol)] zu 34% erhalten1.
Die Jones-Oxidation der 20-Hydroxy-18-nitrooxy-steroide fuhrt auf einfachem Wege zu den stabileren 18-
Nitrooxy-20-oxo-steroiden, die sich durch Reduktion mit Zink/Ammoniumnitrat in guten Ausbeuten
in die gewunschten 18-Hydroxy-20-oxo-steroide umwandeln lassen1.
Bei der photolytischen Umsetzung von 3/?,ll/?-Diacetoxy-20/?-nitrosooxy-5-etiojerven in
Gegenwart von Stickstoif in Benzol entsteht auf mechanistisch ungeklarte Weise 3?,ll?-
Diacetoxy-17?-nitrooxy-5-etiojerven [2%; Schmp.: 144-148° (Methanol)]2.
\ V0-N0
H3C-CO-(\ /-< H3C-CO-O
hV/ N2
H3C-CO-O ^ ^ ~^ H3C-CO-O
3.2. aus Hydroperoxiden
Die Umsetzungen von Hydroperoxiden mit Stickstoffmonoxid in Benzol3, mit Stickstoffdi-
oxid/Distickstofftetroxid in Gegenwart einer Base4 und mit Nitrosylchlorid in Pyridin5
liefern uber die Alkyl-nitroso-peroxide als instabile Zwischenstufe die entsprechenden Sal-
petersaure-ester in guten Ausbeuten.
So erhalt man z. B. aus tert.-Butyl-hydroperoxid bzw. Cumolhydroperoxid mit Stickstoff-
dioxid/Distickstofftetroxid in Tetrachlormethan, Chloroform, Dichlormethan oder Hexan
im basischen Milieu 2-Methyl-2-nitrooxy-propan zu 74 85% bzw. 2-Nitrooxy-2-phenyl-
propan zu 58%4 nach folgendem Mechanismus4:
1 D.H.R. Barton, M.J. Day, R.H. Hesse u. M.M. Pechet, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 2252.
2 H. Suginome, T. Ko?ma, K. Orito u. T. Masamune, Tetrahedron 2, 291 A971).
3J.R. Shelton u. R.F. Kopczewski, J. Org. Chem. 32, 2908 A967).
s.a. /. Blum, Comptes Rendues, 248, 2769 A959).
4 W.A. Pryor, h. C.astle u. D.F. Church, J. Am. Chem. Soc. 107, 211 A985).
5D.H.R. Barton, R.H. Hesse, M.M. Pechet u. L.C. Smith, Chem. Commun. 1977. 754.

60 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
CH3
R-C-O-OH
CH3
R = CH,, C6H5
CH3
-^—» R-C-O-O-NO »
CH3
CH3
R-C-O* +
CH3
"NU2
CH3
* R-C-O—NO:
1
CH3
Bei der Reaktion von 3,20-Dioxo-17a-hydroperoxy-4-pregnen mit Nitrosylchlorid in Pyri-
din bei 0° erhalt man nach Zugabe von Eiswasser 3,20-Diuxo-17a.-nitrooxy-4-pregnen in
71 %iger Ausbeute1:
NOCl / Pyridin : 0°
Auf analoge Weise erhalt man aus tert.-Butylhydroperoxid 2-Methyl-2-nitrooxy-propan
G3%)\
Bei der Umsetzung von Hydroperoxiden mit Alkylnitriten in schwefelsaurem Milieu2 bzw.
mit Salpetrigsaure3 entstehen ebenfalls die jeweiligen Salpetersaure-alkylester. So sollen bei
der Nitrosierung von Hydroperoxiden mit Salpetrigsaure Alkyl-nitroso-peroxide entste-
entstehen4, was (u.a. IR-Daten, Brechungsindex) bezweifelt werden mu?3.
3.3. durch Umesterung
Eine interessante, bisher wenig genutzte Herstellungsmethode fur Salpetersaure-alkylester
geht von Kohlensaure-alkylester-chloriden aus. Hierzu wird das Kohlensaure-alkylester-
chlorid mit Silbernitrat in Acetonitril5 und/oder Pyridin6 zum instabilen Kohlensaure-
alkylester-Salpetersaure-Anhydrid umgesetzt, das unter Abspaltung von Kohlendioxid
zum Salpetersaure-alkylester zerfallt:
0 AgNO3 /H3C-CN / f 0 
II Pyr.din " A
RO-C-Cl - > RO-C-O-NCW — > R-O—NO2
1-Nitrooxy-propan6: In einem 200-m/-Rundkolben werden 22,6 g @,133 mol) Silbernitrat in 50 ml Acetoni-
Acetonitril und 2 ml Pyridin gelost und auf — 17° (+ 2°) thermostatisiert. Anschlie?end wird eine Losung von 15 ml
@,133 mol) Kohlensaure-chlorid-propylester in 30 ml Acetonitril innerhalb 1 h zugetropft, wobei die Reak-
Reaktion nach 2 h (GC-Kontrolle) beendet ist. Die Reaktionsmischung la?t man innerhalb 12 h auf 20" kommen.
Nach dem Abtrennen des Silberchlorids zeigt die GC-Kontrolle eine quantitative Umsetzung an. Das Pro-
Produkt wird nicht isoliert.
1 D.H.R. Barton, R.H. Hesse, M.M. Pechet u. L.C. Smith, Chem. Commun. 1977, 754.
2 R. Criegee u. W. Schnorrenherg, Justus Liebigs Ann. Chem. 563, 93 A949).
3A. Blaschette, Justus Liebigs Ann. Chem. 111, 18 A987).
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SU.P. 721412 A980), A.P. Khardin, A.M. Kurdyukov u. G.M. Kuznetsow; CA. 93, 132239 A980).
5 R. Boschan, J. Am. Chem. Soc. 81, 3341 A959).
"G.A. Mortimer, J. Org. Chem. 27, 1876 A962).

Umwandlung; zu Alkoholen 61
C. Umwandlung
In der Vergangenheit spielte die Umwandlung von Salpetersaure-estern eine untergeordne-
untergeordnete Rolle, da die thermische Stabilitat einer Vielzahl von niedrigalkylierten Salpetersaure-
Salpetersaureestern zu gering und die Explosionsgefahr zu gro? war. In der Zwischenzeit existieren jedoch
eine Reihe von stabilen Salpetersaure-estern, so da? die Umwandlung der Nitrooxy-Funk-
Nitrooxy-Funktion an Bedeutung gewinnt.
Prinzipiell kann unter geeigneten Bedingungen sowohl die C-O- als auch die O-N-
Bindung gespalten werden, wobei durch C-O-Spaltung beispielsweise Alkane, Alkylhalo-
genide oder Nitro-Verbindungen entstehen und durch O-N-Spaltung die entsprechenden
Alkohole, Carbonyl-Verbindungen oder O-Heterocyclen hergestellt werden konnen. Die
Spaltung der N-O-Bindung zu den Salpetrigsaure-estern rindet dagegen kaum Verwen-
Verwendung.
1. unter O—N-Spaltung
1.1. zu Alkoholen
Im Gegensatz zu den Salpetrigsaure-estern, bei denen die Alkohole auf einfachem Wege
durch Hydrolyse zuganglich sind, fuhrt die Hydrolyse von Salpetersaure-estern im allge-
allgemeinen uber nebeneinander ablaufende Substitutions- und Eliminierungsreaktionen zu
einem Gemisch an Alkoholen, Olefinen und Carbonyl-Verbindungen1. Je nach Alkylie-
rungsgrad konnen sowohl SN1- und SN2- als auch E1- und E2-Reaktionen beobachtet
werden, bei denen man jedoch immer zuerst von einer Spaltung der O-N-Bindung ausge-
ausgehen darf1.
In Gegenwart von gangigen Reduktionsmitteln, wie Hydrazin23, Zink/Essigsaure4,
Wasserstoff(Lindlar-Katalysator7, Palladium/Kohle8), Lithiumalanat9, Elektrolyse10 oder
Sulfiden11, gelingt hingegen die Spaltung der O-N-Bindung der Salpetersaure-ester zu den
entsprechenden Alkoholen in ausgezeichneten Ausbeuten.
Als Beispiel fur die Reduktion mit Hydrazin soll die Umwandlung von substituierten 2,3-
Dinitrooxy-alto-bzw. -glucopyranosiden mit Ethanol unter Ruckflu? in die entspre-
entsprechenden 2,3-Dihydroxy-alto- bzw. -glucopyranoside genannt werden2. Aus 3a,12a-
Dinitrooxy-7-oxo-cholansaure la?t sich auf analogem Wege mit Hydrazin-hydrat
und Natriumethanolat/Wasser unter gleichzeitiger Reduktion der Oxo-Funktion (nach
Wolff-Kishner) die Desoxycholsaure in 72%iger Ausbeute gewinnen3.
Als Beispiel fur die reduktive Umwandlung von Salpetersaure-estern zu Alkoholen mit
Zink/Essigsaure soll die Umsetzung von 18-Nitrooxy-steroiden zu 18-Hydroxy-stero-
iden in Gegenwart von Zinkstaub und Ammoniumacetat in Methanol genannt werden5.
1 R. Boschan, R. T. Merrow u. R. W. van Dolah, Chem. Rev. 55, 485 A955).
2N. Afza, .4. Malik, F. Latif u. W. Voelter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 1929.
3 /. Tanasescu, F. Hodosan u. /. Jude, Chem. Ber. 91, 799 A958).
*J. Allen, R.B. Boar, J.F. McGhie u. D.H.R. Barton, J. Chem. Soc, Perkin I, 1973, 2402.
$D.H.R. Barton, M.J. Day, R.H. Hesse u. M.M. Pechet, J. Chem. Soc, Perkin I, 1975, 2252.
6M. Yoshioka et al., Tetrahedron Lett. 21, 351 A980).
7 R. Duschinsky u. U. Eppenberger, Tetrahedron Lett. 1967, 5103.
8 F. W. Lichtenthaler in L. B. Townsendu. R. S. Tipson, Nucleic Acid Chemistry, S. 391, John Wiley, Toronto
1978.
9L.M. Soffer, E. W. Parotta u. /. Didominico, J. Am. Chem. Soc. 74, 5301 A952).
10 F. Kaufman, H.J. Cook u. S.M. Davis, J. Am. Chem. Soc. 74, 4997 A952).
11 J. Dewar u. G. Fort, Soc. 1944, 492.

62 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
O2N-CK
In H3C-COONH4 / H3C -OH
}'H-Hydroxy-3,20-dioxo-4-pregnen; 71 %;
Schmp.: 159-161°
Bei der Umsetzung von 3/?-Acetoxy-32-nitrooxy-5a-lanost-7-en mit Zinkstaub in Essigsau-
Essigsaure erhalt man bei 20° das 3?-Acetoxy-32-hydroxy-5u-lanost-7-en zu 84%1.
Die Umwandlung des Salpetersaure-esters I (Herstellung, s.S. 30) mit Zink/Essigsaure in
Dichlormethan bei 0° erfolgt praktisch quantitativ2:
C6H5 C6H5
\9 Zn , H3C-COOH /CH2Cl2 . 0°
CO-O-CH(C6H5]2 CO-O-CHICbH^Ij
1 7-[/- (Diphenylmethoxycarbonyl) -2-hydroxy-
methyl-allyl]-6-oxo-3-phenyl-2-oxa-7-aza-
bicycto[3.2.0]hept-3-en
Als Beispiel fur die Umwandlung von Salpetersaure-estern mit Wasserstoff soll die Reak-
Reaktion von O-Nitro-nucleosiden mit Wasserstoff" auf Palladium/Kohle3 bzw. auf einem Lind-
lar-Katalysator [Palladium/Calciumcarbonat/Blei(IV)-acetat]4 in Wasser/Methanol A:1)
bzw. Methanol zu den entsprechenden Hydroxy-nucleosiden genannt werden.
o
H2 / H3C-OH / Pd /CaCO3 / jj |
02N-0 HO
2,5'-Anhydru-5-fluor-3'-hydroxy-2-deoxy-
uridin; 79%; Schmp.: 181°
1.2. zu Carbonyl-Verbindungen
Bei der Saure-katalysierten Umwandlung von Salpetersaure-benzylestern mit Essigsaure in
Gegenwart von katalytischen Mengen an Schwefelsaure unter Ruckflu? entstehen die ent-
entsprechenden Benzaldehyde in guten Ausbeuten5.
:/. Allen, R.B. Boar, J.F. McGhie u. D.H.R. Barton, J.Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 2402.
2M. Yoshioka et al., Tctrahedron Leu. 21, 351 A980).
3 F. W. Lichtenthaler, in L.B. Townsend und R. S. Tipson, Nucleic Acid Chemistry, S. 391 -399, Wiley, To-
Toronto A978).
4 R. Duschinsky u. U. Eppenberger, Tetrahedron Lett. 1967, 5103.
5 S.D. Ross, ER. Coburn u. M. Finkelstein, J. Org. Chem. 33, 585 A968).

Umwandlung; zu Carbonyl-Verbindungen
63
R1
H
CH3
Cl
CH2-O-NO2
NO,
R2
H
CHj
Cl
CHO
NOj
CH2-O-NO2
/k H3C-COOH /H2
l\<^ - HNO2
R1
... -benzaldehyd
4-Methyl-...
4-Chlor-...
Terephthaldialdehyd
4-Nitro-benzaldehyd
[%]
47
50
45
29
71
X
R2
Schmp. [°C]
[Sdp.: 58~60°/10Torr A,33 kPa)]
[Sdp.: 83713 Torr A,73 kPa)]
239-242
113-115
103-106
Bei der analogen Umwandlung von Salpetersaure-alkylestern mit Essigsaure in Gegenwart
katalytischer Mengen an Schwefelsaure erhalt man dagegen uberraschenderweise die ent-
entsprechenden Essigsaure-alkylester1. Auf diese Weise erhalt man aus 1-Nitrooxy-octan,
2-Nitrooxy-octan bzw. Nitrooxy-pentan Essigsaure-octylester E1%), -A-methyl-heptyl-
ester E0%) bzw. -pentylester E9%).
Obgleich die Basen-katalysierte Abspaltung von Nitrit-Ionen aus Salpetersaure-estern be-
bekannt ist, wird sie bisher nur in seltenen Fallen zur Herstellung von Carbonyl-Verbindun-
Carbonyl-Verbindungen benutzt. So liefert beispielsweise die Umsetzung von /?-Carbonyl-aktivierten Salpeter-
Salpetersaure-estern in Dimethylsulfoxid mit katalytischen Mengen an Natriumacetat auf einfache
Weise die entsprechenden Glyoxale bzw. 1,2-Diketone in 85-98%iger Ausbeute2.
0 R2
, II
R1-C-CH 0 -NO2
DMSO / H3C -COONa
0 0
I II
R1 -C C -R2
z.B.:
R1
CfiH5
-^>C6H5
—p \y~NO2
R2
CH3
C.H5
H
H
H
1,2-Dioxo-l-phenyl-propan
1,2-Dioxo-1,2-diphenyl-ethan
D-Biphenylyl) -glyoxal
D-Chlor-phenyl)-...
D-Nitro-phenyl)-...
[%]
94
98
94
85
86
Die Umsetzung von 5-(Nitrooxy-methyl)-l 1-oxo-l 1 H-<benzo[a]fluoren> mit wa?riger Ka-
Kalilauge in 1,4-Dioxan fuhrt unter Ruckflu? zum 5-Formyl-l 1-oxo-l 1 H-(benzo[a]fluoren} in
92%iger Ausbeute3.
CH2—0 —NO2
KOH / I.i-Dioxan/Ruckfl
CHO
1 S.D. Ross, E.R. Coburn u. M. Finkelstein, J. Org. Chem. 33, 585 A968).
2N. Kornblum u. H. W. Frazier, J. Am. Chem. Soc. 88, 865 A966).
3 R.L. Letsinger u. J.D. Jamison, J. Am. Chem. Soc. 83, 193 A961).

64
R. Behnisch: Salpetersaure-ester
1.3. zu O-Heterocyclen
Bei der Umsetzung von Benzylnitraten, die mit ortho-standigen Methyl- oder Cyan-me-
thyl-Gruppen aktiviert sind, entstehen interessanterweise in salzsaurer, ethanolischer Lo-
Losung unter Ruckflu? durch intramolekularen Ringschlu? die entsprechenden 3-Oxo-3,4-
dihydro-lH-2-benzopyrane in guten Ausbeuten1:
R2
CH2-O-N02
CH3
HCI / H;u , H5C2 —OH
" HNOj
Hj
CH3
R'
CH3
CH2-CN
1
CH2-COOH
R2
CH3
CH2-CN
1
CHj-COOH
CH3
... -3,4-aihydro-2-benzopyran
3-Oxo-5,6,7,8-tetramethyl-...
8- (Carboxy-methyl) -3-oxo-5,7,8-trimethyl-...
7-(Carboxy-methyl)-3-oxo-5,6,8-trimethyl-...
Schmp. [°C]
106-108
187-189
220-222
Diese Methode ist vermutlich auf vollstandig alkylierte Salpetersaure-benzylester be-
beschrankt, die wenigstens zwei Methyl-Gruppen in para-Stellung besitzen.
2. unter C —O-Spaltung
2.1. zu Alkanen
Wahrend die reduktive Umwandlung von Salpetersaure-estern mit Lithiumalanat unter
O - N-Spaltung (s. oben) zu den entsprechenden Alkoholen fuhrt, lassen sich ?-nitro-substi-
tuierte Salpetersaure-ester mit Natriumboranat unter Salpetersaure-Abspaltung uber eine
intermediare Nitro-alken-Zwischenstufe in Nitro-alkane uberfuhren2 (s.a. S. 65):
R1
I
R2-C-CH2-NO2
I
O-NOj
c=c
R2
NO 2
R2-CH-CH2-NO2
R1
H
CH3
Rs
C«H13
C„H2S
CH2-CH(CH3J
CH2-C(CH3K
Produkt
1-Nitro-octan
I - Nitro- tetradecan
4-Methyl-l-nitro-pentan
1-Nitro-2,4,4-lrimethyl-pentan
[%]
94
58
72
83
1 H. Suzuki u. T. Hanafusa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2625 A974).
2J.M. Larkin u. K.L. Kreuz, J. Org. Chem. 36, 2574 A971).

Umwandlung 65
2.2. zu Nitro-Verbindungen
Die Umwandlung von Salpetersaure-estern mit Natriumnitrit unter C — O-Spaltung zu den
entsprechenden Nitro-alkanen ist eine aus praparativer Sicht wenig interessante Metho-
Methode, da sie im allgemeinen zu einem Gemisch an Nitro-alkanen, Alkoholen und Carbonyl-
Verbindungcn fuhrt1. In Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] bzw. Dimethylformamid er-
erhalt man aus 1-Nitrooxy-propan mit Natriumnitrit und Malonsaure-diethylester eine
~ 40%ige Ausbeute an 1-Nitro-propan, das jedoch im allgemeinen zusammen mit dem
Alkohol bzw. dem Keton anfallt1.
2.3. zu Alkylhalogeniden
Die Umwandlung von Salpetersaure-estern mit Metallhalogeniden oder -pseudohalogeni-
den stellt die Umkehrreaktion der Herstellungsmethode dar (s. S. 28 ff.) und besitzt nur in
wenigen Fallen praparatives Interesse2^. So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung
von 3',5'-Di-0-nitro-5-fluor-2'-deoxy-uridin mit Natriumjodid in Aceton das 2',5'-
Dideoxy-5-fluor-5'-jod-3'-0-nitro-uridin in 58%iger Ausbeute4.
3. spezielle Reaktionen
3.1. Decarboxylierung von Acylnitraten
Die relativ instabilen, in situ erzeugten Acylnitrate lassen sich auf einfachem Wege unter
Pyrolysebedingungen zu Nitro-alkanen decarboxyHeren5. Mit dieser Methode lassen
sich primare, sekundare und tertiare Nitroaikane gleicherma?en herstellen. Im allgemeinen
geht man von den Carbonsauren oder besser deren Anhydriden aus, setzt mit Distickstoff-
tetroxid, Distickstoffpentoxid oder Salpetersaure zu den Acylnitraten um und fuhrt die
Decarboxylierung im Autoklaven oder in einer gepackten Saule unter kontrollierter
Durchflu?rate bei Temperaturen von 270-300° durch. Zur Vermeidung von Explosionen
sollte mit einem Uberschu? an Nitrierungsmittel oder an Carbonsaure-Derivat gearbeitet
werden bzw. die Reaktion in einem inerten Losungsmittel, wie Nitro-alkan, Acetonitril
oder Perchlor-alkan, durchgefuhrt werden.
o
NZO5 od. HNO3 || v
(R-C0l2O od R-COOH * R-U-O-NO2 > R-NO2
1 G.B. Bachman u. N. W. Connon, J. Org. Chem. 34, 4121 A969).
2F.L.M. Pattison u. G.M. Brown, Can. J. Chem. 34, 879 A956).
3 J. Dewar u. G. Fort, Soc. 1944, 492.
iR. Duschinsky u. H. Eppenberger, Tetrahedron Lett. 1967, 5103.
5 G.B. Bachman u.T.F. Biermann, J. Org. Chem. 35, 4229 A970).

66 R. Behnisch: Salpetersaure-ester
Auf diese Weise erhalt man beispielsweise aus den Anhydriden der Essigsaure, Propansau-
Propansaure, Butansaure und Carboxy-cyclohexan durch Umsetzung mit Salpetersaure die entspre-
entsprechenden Acylnitrate, deren thermische Decarboxylierung bei 280° Nitro-methan, Nitro-
ethan, 1-Nitro-butan und Nitro-cyclohexan mit einem Umsetzungsgrad von 48-62% lie-
liefert1.
3.2. Umlagerung von 1-Nitro- bzw. 3-Nitro-2-nitrooxy-alkanen
Die thermisch ausgeloste Umlagerung von hoheralkylierten 1-Nitro- bzw. 3-Nitro-2-nitro-
oxy-alkanen mit wenigstens 5 C-Atomen fuhrt in 1,2-Dichlor-benzol, Chlorbenzol, Brom-
trichlor-methan oder Fluorolube unter einer 1,5-Wasserstoff-Verschiebung in guten Aus-
Ausbeuten zu den entsprechenden 1,5-Dinitro- bzw. 3,5-Dinitro-2-hydroxy-alkanen:
- C-(CH;J-CH-CH2-NO2 » -C-ICH2)!-CH-CH2-NO!
II I I
H 0-N02 NO; OH
Auf diese Weise erhalt man u.a. aus l-Nitro-2-nitrooxy-hexan, 5-Brom-2-methyl-l-nitro-
2-nitrooxy-pentan bzw. 3-Nitro-2-nitrooxy-2-methyl-pentan in 1,2-Dichlor-benzol, Brom-
trichlor-methan bzw. Chlorbenzol 1,5-Dinitro-2-hydroxy-hexan, 5-Brom-2-hydroxy-2-
methyl-1-nitro-pentan bzw. 3,5-Dinitro-2-hydroxy-2-methyl-pentan in 72%, 72% bzw.
64%iger Ausbeute2.
1 G.B. Bachman u. T.E Biermann, J. Org. Chem. 35, 4229 A970).
2 J.M. Larkin u. K.L. Kreuz, J. Org. Chcm. 37, 3079 A972).

67
Nitrene
bearbeitet von
Dr. Jutta Backes
Steinheim am Albuch
Vor mehr als hundert Jahren wurde zum erstenmal Phenylazid hergestellt1, und die erste
Formulierung eines Aryl-nitrens als reaktive Zwischenstufe wurde vor etwa 100 Jahren
veroffentlicht2. Seitdem wurde eine Vielzahl von Nitrenen mit Organo-, Hetero- und Me-
Metall-organischen Substituenten erzeugt und an Hand ihrer Folgeprodukte oder mit spektro-
spektroskopischen Mitteln charakterisiert.
Die Nitren-Chemie ist au?erordentlich umfangreich und in zahlreichen Reviews zusam-
zusammengefa?t3, altere Ubersichten82.
Dazu s. folgende Themenbereiche:
a) Nitrene
A -Alkenyl)-nitrene13" 21
Aryl-, Hetaryl-nitrene3~ ''¦20' 22~"
in der Gasphase26'27
aus Nitro-/Nitroso-arenen28
Umlagerungsreaktionen von29
1 P. Griess, Philos. Trans. R. Soc. London 13, 377 A864).
2 F. Tiemann, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 24, 4162 A891).
3 B. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Gallagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.
'¦E.F. V. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 297 A988).
5C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
6R.K. Smalley u. H. Suschitzky, Chem. Ind. (London) 1970, 1338.
H. Suschitzky, Lect. Heterocycl. Chem. 5, 1 A980).
1 E.F. V. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 325 A988).
8 W. Kirmse, Angew. Chem. 71, 537 A959).
9L. Homer u. A. Christmann, Angew. Chem. 75, 707 A963).
10R.A. Abramovitch u. B.A. Davis, Chem. Rev. 64, 149 A964).
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12 W. Lwowski, Nitrenes, Wiley & Sons Inc., New York 1970.
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17G.L'abbe, Angew. Chem. 87, 831 A975); engl.: 14, 775.
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19 G. L'abbe u. A. Hassner, Angew. Chem. 83, 103 A971); engl.: 10, 98.
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22 H. Sushitzky, Lect. Heterocycl. Chem. 5, 1 A980).
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1981.
26 C. Wentrup, in R.A. Abramovitch, Reactive Intermediates, Bd. 1, Kap. 4, Plenum Press, New York 1980.
27 C. Wentrup, Top. Curr. Chem. 62, 1973 A976).
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Press, London 1979.
29J.I.G. Cadogan, Acc. Chem. Res. 5, 303 A972).

68
J. Backes: Nitrene
Metall-nitrene1'2
Ubergangsmetall-nitren -Komplexe1: 3
Sulfonyl-nitrcnc4
Amino-nitrene1'5'6
Blei(I V)-acetat-Oxidation7
anorganische Nitrene8'9
Allgemeines
aus Aziden1016
ESR-Spektren17
Elektronen-Spektroskopie18
Triplett-Zustand'"
Gasphasen-Pyrolyse20
Photochemie in Argon21
synthetische Aspekte22
aus Tctrazolcn23
durch zwitterionische Spaltung24'25
zur Heterocyclen-Synthese269
Polymerisation durch30
in der Peptid-Chemie31
b) Nitrenium-Ionen32
1 W. Lwowski, Nitrenes, in M. Jones u. R.A. Moss, Reactive Intermediates, Bd. 2, S. 315, Wiley, New York
1981.
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16 B. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Gallagher, Angcw. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.
17 E. Wasserman, Prog. Phys. Org. Chem. 8, 319 A971).
>SS.P. McGlynn, J. W. Rabelais, J.R. McDonald u. V.M. Sehen, Chem. Rev. 71, 73 A971).
19 H. Duer u. H. Kober, Top. Curr. Chem. 66, 89 A976).
20 C. Wentrup, Top. Curr. Chem. 62, 1973 A976).
2lD.L. Chapman, Pure Appl. Chem. 51, 331 A979).
22 R.K. Smalley u. H. Sushitzky, Chem. Ind. (London) 1970, 1338.
23 G.l. Koldobski, V.A. Ostrovskiiu. V.S. Popavskii, Chem. Heterocycl. Compd. 1982, 965.
24 H. W. Moore, Acc. Chem. Res. 12, 125 A979).
25 H. W. Moore u. O.H. W. Decker, Chem. Rev. 86, 821 A986).
26 C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
27 O. Meth-Cohn, Heterocycles 14, 1497 A980).
28 V.P. Semenov, A.N. Studenikov u. A.A. Potekhin, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 291; engl.: 237.
V.P. Semenov, A.N. Studenikov u. A.A. Potekhin, Chem. Heterocycl. Compd. 15, 467 A979).
V.P. Semenov, A. N. Studenikov U.A.A. Potekhin, Sovrem. Probl. Org. Khim. 7,97 A982); C. A. 98,15 990
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29R.K. Smalley, Adv. Heterocycl. Chem. 29, 2 A981).
30 M. Imoto u. T. Nakaya, J. Macromol. Sei., Rev. Macromol. Chem. 7, 1 A972).
31 F. J. Darfler u. A.M. Tometsko, in B. Weinstein, Chemistry and Biology of Amino-Acids, Peptides and
Proteins, Bd. 5, Kap. 2, M. Dekker, New York 1978.
32 P. G. Gasman, Acc. Chem. Res. 3, 26 A970).

Allgemeines
69
c) Azide
anorganische1'J
Organometall-azide3
Hauptgruppeneiement-azide4
Blei(IV)-acetat-azide5
Silyl-azide2-6-7
Halogen-azide8
Phosphor-subst. Azide7
Phosphoryl-azide79-10
Sulfonyl-azide"
organische (s.Bd. E16a, S. 1243-1290)
Acyl-azide124
Azide von Chinoncn15
Azide von Kumulenen16
Azido-nukleoside17
d) Azirine13 18 "
e) Diazo-TVansfer26
Reaktivitat
Nitrene sind ungeladene, Elektronen-arme, reaktionsfahige Zwischenstufen, die auf der
au?eren Elektronen-Schale ein Sextett besitzen. Zwei der Elektronen bilden eine Einfach-
Einfachbindung mit dem C- bzw. dem Hetero-Atom, zwei weitere ein einsames Elektronenpaar.
Sind die beiden weiteren Elektronen gepaart, handelt es sich um ein Singulett-Nitren,
ungepaart um ein Triplett-Nitren. Die meisten Nitrene liegen bei tiefen Temperaturen im
Grundzustand als Triplett vor27.
1 T.A. Richter, in H.D. Fair u. R.F. Walker, Engergetic Materials, Bd. 1, S. 15, Plenum Press, New York
1977.
2G. Bertrand, J.-P. Majoral u. A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
3 5. Cenini u. G. La Monica, Inorg. Chim. Acta 18, 279 A976).
4G. Bertrand, J.P. Majoralu. A. Baceiredo, Acc. Chem. Rcs. 19, 17 A986).
5E. Zbiral, Synthesis 1972, 285.
6 W. C. Groutas u. D. Felker, Synthesis 1980, 861.
7K. Nishiyama, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 43, 176 A985); CA. 102, 166835 A985).
8K. Dehnicke, Angew. Chem. 91, 527 A979); engl.: 18, 507.
K. Dehnicke, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 26, 169 A983).
9 V.A. Gilyarov, Usp. Khim. 51, 1579 A982); CA. 98, 34631 A983).
10R.J. W. Cremlyn u. D.H. Wakeford, Top. Phosphorus Chem. 8, 1 A976).
11 R.A. Abramovitch u. R.G. Sutherland, Fortschr. Chem. Forsch. 16, 1 A970).
12G.l. Koldobski, V.A. Ostrovskii u. V.S. Popavskii, Chem. Heterocycl. Compd. 1982, 965.
13H. W. Moore u. D.M. Goldish, in S. Patai, The Chemistry of Halides, Pseudohalide.s and Azides, Bd. 1,
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15 H. W. Moore, Chem. Soc. Rev. 3, 415 A974).
16 G. L'abbe, Bull. Soc. Chim. Belg. 93, 579 A984).
17 T.S. hin u. W.H. Prusoff, J. Med. Chem. 21, 109 A978).
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19 A.H. Hassner, Heterocycles 14, 1517 A980).
20 A. Padwaxx. P.H.J. Carlsen, in R. A. Abramovitch, ReactiveIntermediates, Bd. 2, S. 55, Plenum Press, New
York 1982.
21 F.W. Fowler, Adv. Heterocycl. Chem. 13, 45 A971).
22 C.L'abbe, Angew. Chem. 87, 831 A975); engl.: 14, 775.
23 G. L'abbe, Newer Synth. Mcthods 5, 1 A979).
24 G. L'abbe u. A. Hassner, Angew. Chem. 83, 103 A971); engl.: 10, 98.
25 H. Heimgartner, Chimia 33, 111 A979).
26 M. Regitz u. G. Maas, Diazo-Compounds: Properties and Synthesis, Academic Press, New York 1986.
27 B. Iddon, O. Meth-Cohn, E. F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Gallagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.

70 J. Backes: Nitrene
Nach theoretischen Berechnungen sind die Nitrene im Vergleich zu ihren Strukturisomeren
energetisch stets sehr hoch angesiedelt1. Dies schrankt die Moglichkeit, sie zu beobach-
beobachten oder direkt nachzuweisen, ein. Nitrene sind als hochreaktive, nicht fa?bare Zwischen-
Zwischenstufen bisher nur spektroskopisch in Matrices nachgewiesen worden. Lediglich Resonanz-
Resonanzstabilisierte, abgeschirmte Amino-nitrene sind bei — 78° mehrere Stunden stabil7'8:
\ffi O
N-N , * N=N
Die mesomere Form der Dialkylamino-nitrene, das zwitterionische 1,1-Dialkyl-diazen tragt betracht-
betrachtlich zur elektronischen Stabilisierung bei.
Die Eigenschaften der Nitrene sind in hohem Ma?e von den mit ihnen verbundenen Substi-
tuenten abhangig. Elektronen-spendende Substituenten setzen die Reaktivitat herab, Elek-
tronen-ziehende steigern sie. Die Selektivitat ist dazu umgekehrt proportional. Zu den
reaktivsten Nitrenen zahlen die Sulfonyl-9und Acyl-nitrene10, zu den unreaktivsten die
Dialkylamino-nitrene (s.o.O'8.
o
R-SO2-N » R2P-H > R-CO—N > RO-CO-H > H5C6-5 > R2M—N > R2P-H
Eine Resonanz-stabilisierte Struktur bewirkt bei den P h o s p h an o -n i tr e n e n, da? sie nicht
das ubliche Nitren-Verhalten zeigen11:
R2P—N - -^ R2P = N - » RZP=N
Auch Substituenten-Effekte am Aryl- oder am Acyl-Rest werden beobachtet. Modifizie-
Modifizierungen am Acyl-Substituenten haben einen deutlichen Einflu? auf die Reaktivitat der ver-
verschiedenen Nitrene, wie das unterschiedliche Additionsverhalten zeigt12'13:
1 P.S. Drzaic u. J.J. Brauman, J. Phys. Chem. 88, 5285 A984).
2 T. Fueno, THEOCHEM 47, 143 A988).
iM.J.H. Kemper u. H.M. Buck, Can. J. Chem. 59, 3044 A981).
4 J.B. Moffat, I. Mol. Struct. 52, 275 A979).
5D. Poppinger, L. Radom u. JA. Pople, J. Am. Chem. Soc. 99, 7806 A977).
6 Y. Xie, C. Scuseria, B.F. Yates, Y. Yamaguchi u. H.F. Schafer, J. Am. Chem. Soc. 111, 5181 A989).
7 W.D. Hinsberg, 111 u. P.B. Dervan, i. Am. Chem. Soc. 100, 1608 A978).
8 W.D. Hinsberg, III u. P.B. Dervan, J. Am. Chem. Soc. 101, 6142 A979).
9 W. Lwowski, Nitrenes in M. Jones u. R.A. Moss, Reactive Intermediates, Bd. 2, S.315, Wiley. New York
1981.
10 T. Migita, K. Hongoh, H. Naka, S. Nakaido u. M. Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 931 A988).
11 G. Bertrand, J.-P. Majoral u. A. Raceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
12 W. Lwowski u. O. Subba Rao, Tetrahedron Lett. 21, 727 A980).
A. Subbaraj, O. Subba Rao u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 54, 3945 A989).
13 E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2565.
G. T. Time, S. Linke u. W. Lwowski, J. Am. Chem. Soc. 89, 6303 A967).

Reaktivitat
71
Nitren
0
II —
H5C2O-C-N
N-CN
H5C2O-C-N
N-SO2-CH3
HsC2O-C-N
NH
1 -•
RO-C-N
Ethoxycarbonyl-nitren
(Cyanimino-ethoxy-
nrethyl)-...
(Ethoxy-methansulfo-
nylimino-methyl)-...
(Alkoxy-imino-
methyl)-...
CH-Inser-
tion
+
_
—
—
Azepin aus
Benzol
+
+
-
—
Aziridine mit
c«-Alken
cis/trans-Ge-
misch
rein eis
rein eis
—
Addition von
DMSO
+
Eine Selektivitats-Reihe der Nitrene kann auch mit Hilfe ihrer Insertions-Reaktion in ver-
verzweigte Alkane aufgestellt werden. Das Angriffsverhaltnis auf die prim./sek./tert.-C-H-
Bindung erlaubt einen Vergleich der einzelnen Reaktivitaten1:
X-N3 + [H3CJCH-CH
CH3
X-NH-C-CH2-CH3 +
CH3
tert. CH
2-CHj — -
CH,
X-NH-CH-CH(CH3J ^
sek. CH
CH3
- X-NH-CH2-CH-CH2-CH3 -
prim. CH
i- X-NH-CH2-CH2-CH!CH3
prim. CH
Azid —» Nitren
0
II
(H5C6-OJP-N3
0
II
(HsC2O)!P-N3
0
II
H5CZO-C-N3
0
II
(H3CKC-C-N3
H5C6-N3
Diphenoxyphosphoryl-nitren
Diethoxyphosphoryl-...
Ethoxycarbonyl-...
2,2-Dimcthyl-propanoy 1-...
Phenyl-...
Verhaltnis der CH-Insertion
tert.
3,4
6,0
34
160
140-280
sek.
1,2
4,3
9
9
7
prim.
1
1
1
1
1
Erzeugung
Nicht aus jedem Nitren-Vorlaufer la?t sich problemlos ein Nitren erzeugen. Anstelle der
Bildung eines hochenergetischen Nitrens reagiert das Substrat, wenn moglich, lieber ander-
anderweitig in einer konzertierten Reaktion ab.
Der Reaktionsmechanismus -„Nitren" oder „Nicht-Nitren" - hangt von den Reaktions-
Reaktionsbedingungen und der Struktur des Reagenz-Substrat-Paares ab. Das Verhaltnis von Ni-
tren-Mechanismus (nicht-konzertierte Zersetzung des Reagenzes) und Nicht-Nitren-Me-
chanismus (konzertierte Zersetzung des Reagenzes) ist analog der Beziehung zwischen
einer SN1- und einer SN2-Reaktion2.
lA. Reiser, G. Bowes u. R.J. Horne, Trans. Faraday Soc. 62, 3162 A966).
2 KP. Semenov, A.N. Sludetnikov u. A.A. Potekhin, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 291; eng!.: 233.

72 J. Backes: Nitrene
Diese Problematik findet sich besonders ausgepragt bei der Azid-Zersetzung. Curtius-Um-
lagerung oder Schmidt-Reaktion sind prominente Beispiele fur Synchronreaktionen.
Ob ein Nitren-Reaktionsweg vorliegt, kann mit Hilfe der reaktionskinetischen Aktivie-
Aktivierungsparameter bestimmt werden. Eine Reaktion 1. Ordnung ohne Losungsmittel-Einflu?
spricht fur einen derartigen Proze?. Allgemein zeigen Nitren-Reaktionen hohe positive
Aktivierungs-Enthalpie- und -Entropie-Werte1 (zur Grobeinschatzung der Thermolyse
kann davon ausgegangen werden, da? bei Reaktionstemperaturen unter 100° die Azid-
Zersetzung nicht nach einem Nitren-Mechanismus ablauftJ.
0 „ 0e Oe
. II H © A/h» \ 9 , I ©
R-C-N—N=N , .». R'-C=N-NEN »- R1-C=N-N=N
" N2 1 „Nitren" - N2 I .. Nicht-Nitren ¦
0
R1-C-5 O=C = N-R1
1* r'-H
R1-CO-NH-R2 + (R1-C0-NH2)
Bei Azid-Photolysen konnen langwellige Anregungen von Vorteil sein. Sonst kann ein
Synchron-Mechanismus durch Anregung des Azid-Chromophors erfolgreich mit der Ni-
tren-Spaltung konkurrieren3.
Die Erzeugung von Nitrenen gelingt hauptsachlich durch thermische oder photochemische
Zersetzung von Aziden oder 1,2-Oxazolen. Hinzu kommt die a-Eliminierung bei geeigneten
Hydroxylamin- oder Hydrazin-Derivaten sowie die Reduktion von Nitro(so)-Verbindun-
Nitro(so)-Verbindungen mit Phosphanen. N-Hetero-nitrene lassen sich zusatzlich oxidativ erhalten.
Singulett- und Triplett-nitrene
Bei der Nitren-Bildung resultieren thermisch und photolytisch sowohl Singulett- als auch
Triplett-Nitrene. Je nach Erzeugungsart des Nitrcns kann der Anteil an Triplett-Nitren bis
zu 30% betragen4. Meist ist es wegen seiner unspezifischen Reaktionsweisen unerwunscht.
Die Matrix-Photolyse von Aziden ist die geeignete Methode zur Untersuchung des Nitrens
bei tiefen Temperaturen5. Auch die Thermolyse mit anschlie?ender Matrix-Isolierung ist
erfolgreich zum Nachweis von Nitrenen eingesetzt worden6. Der Grundzustand von Or-
gano-nitrenen bei tiefen Temperaturen ist fast immer ein Triplett. Dies zeigen sowohl die
Tieftemperatur-ESR-Spektren5'7 als auch STO-3G-Berechnungen z. B. fur Formyl-nitren8
(Ausnahme s. Lit9). Der Singulett-Nachweis gelingt mit Hilfe der Puls-Laser-Photolyse
(s.u.I0.
Nach dem Gesetz der Spin-Erhaltung sind zwei Wege denkbar, um zum Triplett-Nitren zu
gelangen; der eine verlauft uber ein angeregtes Singulett-Nitren (Singulett-Mechanismus),
der andere uber ein angeregtes Triplett-Azid (Triplett-MechanismusI0:
1P. Germeraad u. H. W. Moore, J. Org. Chem. 39, 774 A974).
G. L'dbhe u. G. Mathys, J. Org. Chem. 39, 1778 A974).
2 V.P. Semenov, A.N. Studetnikov u. A.A. Potekhin, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 291; engl.: 233.
3M.E. Sigman, T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. HO, 4297 A988).
4 W. Lwowski, Angew. Chem. 79, 922 A967); engl.: 6, 897.
5 E. Wasserman, Prog. Phys. Org. Chem. 8, 319 A971).
6M. Kuzaj, H. Luerssen u. C. Wentrup, Angew. Chem. 98, 476 A986); engl.: 25, 480.
"JH. Hall, J.M. Fargher u. M.R. Gisler, J. Am. Chem. Soc. 100, 2029 A978).
eD. Poppinger, L. Radom u. J.A. Pople, J. Am. Chem. Soc. 99, 7806 A977).
9 M.E. Sigman, T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 110, 4297 A988).
10 M. Sumitami, S. Nagakura u. K. Yoshihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2995 A975).

Singulett-/Triplett-Nitrene 73
R-N3 — R-N3 Isingulett) — R— N* (singulett)
I Inters/sterr Crossing I InterSystem Crossing
R-Nj* Itriplett) — R-H« Itriplett)
Azid Nitren
Quenching-Experimente zeigen, da? z.B. Phenylazid im angeregten Singulett-Zustand di-
direkt zum Singulett-Phenyl-nitren und Stickstoff gespalten wird, bevor es durch Spinwechsel
(Intersystem-Crossing) in ein Triplett-Nitren ubergehen kann1. Mit Hilfe der Flash-Photo-
lyse wurde fur einige organ. Nitrene eine Zerfallszeit des angeregten Singulett-Zustands
zum Triplett-Grundzustand von weniger als 6 us bestimmt.
Mit Hilfe der Nanosekunden-Laser-Photolyse kann ein Singiilett-(l-l*yrenyl)-iiitren aus 1 -Azido-pyren erzeugt
werden, dessen Lebensdauer bei 20° in Benzol 22 nsec betragt. Es weist ein Absorptionsspektrum in Benzol
von Amax = 450nm auf; das daraus resultierende Triplett-Nitren absorbiert bei ).m„ = 415nm2.
Generell kann als Primarprodukt ein Singulett-Nitren angenommen werden. Durch Spin-
Spinwechsel (Inter-System-Crossing) wird daraus das diradikalische Triplett-Nitren erhalten.
Theoretische Betrachtungen zur photochemischen Zersetzung von Aziden relativieren die-
diese Aussage jedoch3.
Das Herausdrehen der beiden endstandigen Azid-N-Atome aus der Molekul-Ebene ist die treibende Kraft
bei der Stickstoff-Abspaltung und damit der Nitren-Bildung. Das Herausdrehen resultiert durch Mischen
des niedrigsten angeregten Singulett-Zustands des Azids von einem schwachen '(n -> 7i*)-Ubergang und
dem zweitniedrigsten angeregten Singulett-Zustand aus einem starken \n -> K*)-Ubergang. Daher konnen
beide am Nitren-Bildungsproze? beteiligt sein. Durch das Drehen erniedrigt sich der unterste Triplett-
Energiezustand erheblich (~ 23kcal/mol beim Phenylazid) im Gegensatz zu einem geringfugigen Anstieg
der Energie des Grundzustands von ~ 3,5 kcal/mol. So erklart sich z. B. die oft beobachtete Phantom-
Triplett-Sensibilisierung bei aromatischen Aziden, deren niedrigster Triplett-Energiezustand durch Heraus-
Herausdrehen der N-Atome mit dem Winkel uber einen weiten Bereich variieren kann3.
H5C6 ^ /We» 129" /v>.°-
H5C6^ J-^ N- ^ H5C6^ /—x ,N V ^ H5(;6
1,318 iS
Die Singulett-Nitrene (bei Aryl- oder Acyl-nitrenen) assoziieren mit freien Elektronen-Paaren
(bei geeigneten Substraten fuhrt dieser Vorgang zu kovalenten Bindungen). In halogenier-
ten Losungsmitteln stabilisiert die Assoziation das Singulett-Nitren4. Durch Addition von
Sensibilisatoren oder Quenchern kann speziell bei der Photolyse von Aziden die Singulett-
bzw. Triplett-Erzeugung selektiv gesteuert werden5.
1 A. Reiser, G. Bowes u. R.J. Home, Trans. Faraday Soc. 62, 3162 A966).
2 M. Sumitami, S. Nagakura u. K. Yoshihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2995 A975).
3M. Tsuda, S. Oikawa u. K. Nagayama, Photogr. Sei. Eng. 27, 118 A983).
4 W. Lwowski, Nitrenes in Reactive lntermediates, Bd. 2, S. 315, Wiley, New York 1981.
s M.E. Sigman, T. Aulrey u. G.B. Schuster, ,T. Am. Chem. Soc. 110, 4297 A988).
6S. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Gallagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.
7 J.S. Swenton, Tetrahedron Lett. 1968, 3421.

74
J. Backes: Nitrene
Reaktionen
Zur Stabilisierung zeigen Singulett-Nitrene in Abhangigkeit vom Substrat eine Reihe von
generellen Verhaltensweisen1.
Intramolekular:
unter Umlagerung zu Iminen
durch Valenzisomerisierung
(l-Alkenyl)-nitrene cyclisieren zu 2H-Azirinen
Aryl-nitrene cyclisieren zu Azepinen
durch Insertions-Reaktionen in benachbarte CH-Bindungen
Intermolekular:
mit freien Elektronen-Paaren oder re-Bindungen unter Addition
mit Elektronen-Donatoren (z. B. Phosphanen zu Phosphan-iminen)
mit Alkenen stereospezifisch zu Aziridinen
mit Arenen zu Azepinen
reaktivere Nitrene mit Elektronen-ziehenden Substituenten reagieren mit CH-Bindungen unter Inser-
tion
Triplett-nitrene reagieren stets nur intermolekular:
Dimerisierung zu Azo-Verbindungen
mit dem Losungsmittel
unter Wasserstoff-Abstraktionen zu Aminen
nicht stereospezifische Additionen an Alkene
eine quasi-intramolekulare Triplett-Reaktion ist die Wasserstoff-Abstraktion aus geigneten Alkyl-
Seitenketten
Spektroskopische Charakterisierung
Die abgeschirmten, Resonanz-stabilisierten Amino-nitrene [B,2,5,5-Tetramethyl-pyrrolidiDo)-nitren(I) und
B,2,6,6-Tetramethyl-piperidino>nitren(II)] sind so stabil, da? sie bei — 78° chromatographisch an Alumina gerei-
gereinigt werden konnen. Ihre spektroskopischen Daten wurden (auch mit Isotopenmarkierung,! 5N) bestimmt2.
Amino-nitren
H3C CH3_ I
H3C
H3C CHj_ II
CH3
UV
(CH2Cl2/2-Propanol
541 A8); 526
497 B0); 487
IR
V(N-N) LCm 1
1595 A569)
1638 A612)
NMR
'H-NMR [ppm]
1,15 BH)
2,15 AH)
1,05 C H)
2,32 AH)
Aktivierungs-Energie
der Oxidation mit
Blei(IV)-acetat
Eal, [kcal]
20,0 ± 0,4 (Diethyl-
ether)
19,0 ± 0,6 (Diethyl-
ether
Die ESR-Spektren stellen ein wichtiges Hilfsmittel zur Charakterisierung von Nitrenen dar. Die Nitrene
liegen im Triplett-Grundzustand vor. In der Regel werden sie photolytisch bei tiefen Temperaturen erzeugt
und nachgewiesen3'4. Ihr Nachweis gelingt auch durch Pyrolyse mit anschlie?ender Matrix-Isolierung5.
1 R.K. Smalley u. H. Suschitzky, Chem. Ind. (London) 1970, 1338.
H. Suschitzky, Lect. Heterocycl. Chem. 5, 1 A980).
2 P.B. Dervan, unveroffentlicht; zitiert in M. Jones u. R.A. Moss, in W. Lwowski, NitrenesReactiveInterme-
diaies, Bd. 2, S.315, Wiley, New York 1981.
3 E. Wasserman, Prog. Phys. Org. Chem. 8, 319 A971).
"J.H. Hall, J-M. Fargher u. MR. Gishr, J. Am. Chem. Soc. 100, 2029 A978).
5 M. Kuzaj, H. Luerssen u. C. Wentrup, Angew. Chem. 98, 476 A986); engl.: 25, 480.

Spektroskopische Charakterisierung
75
R-N3
R-N3
h
1
Z
500C
1Z K
Argo
R-N«
Itriplettl
R
H
CH,
C(CH3K
CH(C6H5J
CBH,
Br
^^OCH3
^Q-NO2
¦8
-€>
COOC2H5
CN
SO2-CHj
SO2-C6H5
NC
Nitren
Mcthyl-nitrcn
tert.-Butyl-...
(I-Adamantyl)-...
Diphenyl-methyl-...
Phenyl-...
4-Methyl-phenyl-...
D-BiphenylyO-...
3-Bram-phenyl-...
4-Brom-phenyl-...
4-Jod-pheny]-...
4-Methoxy-phenyl-...
4-Nitro-phenyl-...
A-Naphthyl)-...
B-Naphthyl)-...
B-Pyridyl)-...
C-Pyridyl)-...
Ethoxycarbonyl-...
Cyan-...
Methansulfonyl-...
Benzolsulfonyl-. ¦ ¦
Isocyan-...
Erzeugung aus
(R-N,)
hv
hv
500o/12 K (Ar)
hv
500°; 12 K (Ar)
500°; 12 K (Ar)
hv
D/hc
[cm1]
1,86
1,595
1,625
1,69
1,636
0,999 @,9978)
0,990
0,967 @,978)
0,9367
0,9882
0,911
0,871
0,936 @,9978)
0,964 A,065)
0,7890
1,0083
0,925
1,051 (8)
1,0048
1,603
1,544
1,581
1,428
1,153
E/hc
[cm]
0
< 0,003
< 0,002
0
< 0,002
< 0,002
0
0
< 0,003
0,0075
-
-
< 0,0039
< 0,002
< 0,002
< 0,003
0,0023
0
< 0,003
0,0215
< 0,002
0,0031
< 0,002
<0,02
Lite-
Literatur
1
1
1
2
1
1,3
4
3,+
1
1
3
3
1,3
1,3
1
1
4
4
1
lE. Wasserman, Prog. Phys. Org. Chem. 8, 319 A971).
2 J. G. Radziszewski, J. W. Downing, M. Jawdosiuk, P. Kovacicu. J. Michl, J. Am. Chem. Soc. 107, 594A985).
3J.H. Hall, J.M. Fargher u. M.R. Gisler, J. Am. Chem. Soc. 100, 2029 A978).
4M. Kuzaj, H. Luerssen u. C. Wentrup, Angew. Chem. 98, 476 A986); engl.: 25, 480.

76
J. Backes: Alkyl-nitrene
Die Verschiebung des D-Wcrtcs gegenuber dem ursprunglichen Nitren (H-N; D =
1,86 cm"*) ist ein Ma? fur die Delokalisierung der ungepaarten Elektronen. Die substi-
substituierten Nitrene sind mehr oder minder in der Lage, die ungepaarten Elektronen partiell zu
delokalisieren. n;-Bindungen oder besser Aryl-Substituenten konnen das Elektron in der n-
Ebene gut delokalisieren. Das dazu orthogonale Elektron dagegen wird nur zum geringen
Teil in der u-Bindung stabilisiert. Der E-Wert ist ein Ma? fur die unsymmetrische Delokali-
Delokalisierung'.
Die Elektronen-Absorptionsspektren von Aryl-nitrenen wurden bei 77K inorgan. Ma-
trices gemessen2'3.
Das Nitren besitzt als Triplett eine sp-Hybridisierung; zwei der sechs verbliebenen Elektronen sind in der a-
Bindung zum C-Atom lokalisiert; zwei bilden ein freies Elektronen-Paar und die beiden restlichen besetzen
jeweils das py und das pz-Orbital. Letzteres steht senkrecht zur Ring-Ebene und beteiligt sich am 7r-System.
Die Nitrene besitzen demnach ein ungepaartes „aromatisches" Elektron und ihre Spektren ahneln denen
aromatischer Radikale. Das Phenyl-nitren [314mn, 402 mu, in B-Methyl-butan)-Matrix] ahnelt daher auch
dem Spektrum des Benzyl-Radikals C18mu; 463 muJ.
A. Herstellung (Erzeugung)
a) Alkyl-nitrene
Alkyl-nitrene sind nicht stabilisiert und dementsprechend reaktiv. Sie stabilisieren sich
durch Additionsreaktionen an rt-Bindungen und Fragmentierungs-Reaktionen (Singulett-
Nitren) bzw. Wasserstoff-Abstraktionen (Triplett-Nitren). Tert.-Alkyl-nitrene lagern sich
unter Wanderung eines Alkyl-Restes in Imine um.
1. durch Oxidation primarer Amine
Die Oxidation von prim. Aminen mit Blei(IV)-acetat fuhrt zu Alkyl-nitrenen (zur Oxida-
Oxidation von N,N-Diorgano-hydrazinen s. S. 293). Praparativ nutzbar ist diese Art der Nitren-
Erzeugung nur bei der intramolekularen Abfangreaktion. An fixierte 7r-Bindungen in geeig-
geeignetem Abstand addiert sich das Nitren zu polycyclischen Aziridinen*-5.
H2N-CH2
¦o
PblO —CO—CH3)i
N—CH;-
R
H
CH3
...-nitren
C-C yclohexenyl)-inethyl-...
(l-Methyl-3-cyclohexenyl)-
methyl-...
.. .-2-aza-tricyclo[2.2.2.02-6]
oetan
4-Methyl-...
[%]
55-60
55-60
Sdp.
[°C]
25
[Torr (Pa)]
0,2 B6,7)
Auch bei der Oxidation prim. Amine mit N-Chlor-succinimid wird eine derartige Nitren-
Addition, allerdings nur an Steroid-Systemen beobachtet4; z.B.:
1 E. Wasserman, Prog. Phys. Org. Chem. 8, 319 A971).
2 A. Reiser, G. Bowes u. R.J. Home, Trans. Faraday Soc. 62, 3162 A966).
*H. Kashiwagi, S. Iwata, T. Yamaoka u. S. Nagakura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 417 A973).
* W. Nagata, S. Hirai, K. Kawabata u. T. Aoki, J. Am. Chem. Soc. 89, 5045 A967).
W. Nagata, Lect. Heterocycl. Chem. 1, 29 A972).
5 W. Nagata, S. Hirai, T. Okamura u. K. Kawata, J. Am. Chem. Soc. 90, 1650 A968).

aus 1,2-Oxaziridinen (in situ aus Nitronen)
77
HO
8/J-ylmethyl-nitren
3,3;17,17-Bis-[ethylendioxy]- 3,3;17,17-Bis-[ethylendioxy}-
1 l?-hydroxy-5-androsten- ; l?-hydroxy-5?,6?-epamino-
8?-methyl-N,S'-cyclo-
androstan; ® 90%; ®: 100%;
Schmp.: 261-262°;
[a?8: - 8,0° (Ethanol)
2. durch Eliminierung
2.1. aus 1,2-Oxaziridinen (in situ aus Nitronen)
Die Photolyse von 6-Alkylnitrono-3-oxo-l,4-cyclohexadienen fuhrt zu Alkyl-nitrenen. Als
Reaktionsweg wird die Bildung eines Oxaziridins angenommen1 (zur Bildung von Oxaziri-
din bei Bestrahlung bei 35OOA s. Lit.2). Das resultierende Nitren reagiert hauptsachlich mit
dem Losungsmittel unter H-Abstraktion zu Aminen, die von dem ebenfalls entstandenen
Benzochinon abgefangen werden. Dagegen spalten die entsprechenden N-Benzyl-nitrone
nicht zu Benzyl-nitrenen, sondern zu Benzyl-Radikalen1.
20°, 6h
R-N
K
R-NH
R-NH2
NH-R
R
C(CH3K
C(CH3J-CH2-C(CH3K
C(CH3J-C6H5
Losungs-
Losungsmittel
Benzol
Cyclohexan
Cyclohexan
Benzol
...-nitren1
> tert.-Butyl-...
1,1,3,3-Tetramethyl-
butyl-...
1-Mcthyl-l-phenyl-
cthyl-...
...-1,4-benzochinon
> 2,5-Bis-\_tert.-butylamino]-...
2,5-Bis-U ,1,3' J-tetramethyl-hutyl-
amind]-...
2,5-Bis-\_l-methyl-1' -phenyl-ethyl-
amino]-...
+ N-[4-(l-Methyl-l-phenyl-ethoxy)-
phenyl~\-N- A-methyl-l-phenyl-
ethyl) -hydroxylamin
[%]
10
20
10
7
10
3,6-Bis-[tert.-butylnitrono]-l,4-cyclohexadien liefert auf analoge Weise uber das tert.-Butyl-
nitren ebenfalls in geringer Ausbeute 2,5-Bis-[tert.-butylamino\-l,4-benzochinoni.
1 P.J. Baldry, A.R. Forrester, M.M. Ogilvy u. R.H. Thomson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 2027.
2J.S. Splitter u. M. Calvin, Tetrahedron Lett. 1970, 3995.
3 AR. Forrester, M.M. Ogilvie u. R.H. Thomson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 483.

78
J. Backes: Alkyl-nitrene
2.2. aus Nitren-yliden
Cycliscbe Tmin-ylide I, mit mittleren Ausbeuten aus In-aminen und Azinen zuganglich,
zerfallen unter Bestrahlung zum Nitren II, das sich intramolekular an die Imin-Bindung
zum l,5-Diaza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en III addiert. Letzteres isomerisiert sich zum weniger
gespannten l,3-Diaza-bicyclo[3.1.0]hex-3-en IV1; z.B.:
(F3C!ZC=N-N = C
| * H3C-C = C —NI
c.r -
N
^ C6H5
H3C NICjH5)?
F3C
F3C
<
'- N = C
C = C C6h5
H3C N(C2H5)j
F3C M
H3C N(C2H5J
F3C
5CeN4-CF3
r N=rcH3
N(C2H5J
R
C6HS
CF3
II; ...-nitren
l,l-Bis-[trifluorniethyl]-3-diethyl-
amino-3-(diphenylmethylen-amino)-
2-methyl-allyl-...
l,l-Bi$-[trifluormethyl]-3-dietbylamino-
2-methyl-3-(l-phenyl-2,2,2-trifluor-
ethylidenamino)-allyl-...
IV; ...-l,3-diaza-bicyclo[3.1.0]hex-
3-en
6,6-Bis-[trifluormethyl~\-4-diethylamino-
2\2-diphenyl-5-methyl-...
4-Diethylamino-5-methyt-2-phenyl-2,6,6-
tris-\trifluormethyl\-...
[%]
40
64
Schmp.
[°C]
98-100
111
2.3. aus Alkyl-aziden
Die Spaltung von Alkyl-aziden liefert in der sog. Stieglitz-Umlagerung2 Imine. Bei
unterschiedlichen Substituenten werden, bedingt durch die jeweilige Wanderungstendenz,
Produktgemische erhalten. Das thermolytische oder photolytische Verhalten von Aziden
ist meist gleichzeitig untersucht und verglichen worden. Wahrend die Bildung eines Singu-
lett-Nitrens bei der Thermolyse unbestritten ist, wurden die Ergebnisse der Photolyse zum
Teil widerspruchlich interpretiert3.
Aus einem geringen Unterschied bei den Wanderungstendenzen von Aryl- und Alkyl-
Gruppen kann man auf die Beteiligung von reaktiven Nitren-Zwischenstufen schlie?en6'7.
Liegen die Wanderungstendenzen von Alkyl- und Aryl-Gruppen dagegen um mehrere Gro-
Gro?enordnungen auseinander, so spricht dies fur einen konzertierten Reaktionsweg3'4> 6.
1K. Burger, S. Roteger, A. Gieren, C. Ruiz-Perei u. T. Hubner, Chem. Ztg. 110, 263 A986).
2J. Stieglitz, Am. Chem. J. 18, 751 A896).
3 P.L. Desbene u. N. Jehanno, J. Heterocycl. Chem. 21, 1313 A984).
AR.A. Abrumovitch u. E.P. Kyba, J. Am. Chem. Soc. 93, 1537 A971).
R.A. Abramovitch u. E.P. Kyba, J. Am. Chem. Soc. 96, 480 A974).
5 F.D. Lewis u. W.H. Saunders, jr., in W. Lwowski, Nitrenes, S.47, Intersciencc Publishers, New York 1970.
R. A. Abramovitch u. E. P. Kyba, in S. Patai, Azido-Group, S. 222, Interscience Publishers, New York 1971.
" R. A. Abramovitch, J. Court u. E.P. Kyba, Tetrahedron Lett. 1972, 4059.
7 R.A. Abramovitch u. E.P. Kyba, J. Am. Chem. Soc. 96, 480 A974).

aus Alkyl-azidcn (Thermolyse)
79
2.3.1. durch Thermolyse
Die thermische Zersetzung von tert. Alkyl-aziden liefert normalerweise unter Spaltung zu
Singulett-Nitrenen infolge Wanderung eines Organo-Restes zum Nitren-N-Atom Imine.
Aus den kaum unterschiedlichen Wanderungstendenzen von Aryl- zu Alkyl-Gruppcn A,8
bis 1,9) kann auf die Beteiligung der reaktiven Nitren-Zwischenstufe (z. B. 1-Methyl-l-phenyI-
ethyl-nitren) geschlossen werden1'2.
C6H5
CH3
H5C6-C-N3
CH
- HN3
CH3
2-Phenyl-propen; 29%
H-Abstraktion
H3C
H5C6-C-N
I
H3C
[singuleit)
H3C
H5C6-C-N.
I ~
H3C
Uriplett)
H3C H5C6
- C = N-C6H5 + XC=N-CH3
H3C HjC
Aceton-phenylimin; Acetophenon-
12,5% methylimin;
13,3%
HjC
I
"¦ H3C~C-NH2
2-Amino-2-phenyl-propan;
1,6%
Ist die Eliminierung zum Imin verhindert, wie es bei den <2«/(-.Bre<A-Bruckenkopf-iminen
der Fall ist, so addiert sich das Losungsmittel, wie z. B. im Falle des Aza-homocubens I3.
* D3C —OD
100°, 1h
-N2
H3C-
4-MethyI-
cubyl-nitren
H3C
ND
OCD3
8-Deutero-2-methyl- 7-
trideuteromethoxy-8-
aza-pentacyclo[43.0.
2538
Geminale Diazido-Verbindungen lagern dagegen uber eine zweifache Eliminierung zum
Nitren zu N-Cyan-amiden um4; z.B.:
ci
H
3-Azido-6-chlof-2,4-
dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-
chinolin-3-yl-nitren
H 0
6-Chlor-3-cyan-2,4-dioxo-
1,2,3,4-tetrahydro-chinazolin;
49%; Schmp.: 245° (Zers.)
H 0
7-Chlor-2,5-dioxo-2,5-
dihydro-IH-(l,3-benzo-
diazepin-4-yl)-nitren
1 R.A. Abramovitch, J. Court u. E. P. Kyba, Tetrahedron Lett. 1972, 4059.
1 R.A. Abramovitch u. E.P. Kyba, J. Am. Chem. Soc. 96, 480 A974).
3P.E. Eaton u. R.E. Hormann, J. Am. Chem. Soc. 109, 1268 A987).
4G. Landen u. H. W. Moore, Tetrahedron Lett. 1976, 2513.

Tab.4: Alkyl-nitrene aus Alkyl-aziden durch Thermolyse unter Umlagerung zu Iminen
Azid
R
CH3
C6H5
C6H5
H5C5.-C.-N3
R
R
-o
Reaktions-
bedin-
bedingungen
H5C2-OH;
12 h; 200=
(Ampulle)
100-200c;
8 min
200°; Nitro-
benzol
bzw.
Dodecan
Singulett-Nitren
A-Noradamantyl)-
nitren
H5CB
l-B-Biphenylyl)-
l-methyl-eoiyl-...
B-Biphenylyl)-
diphenyl-
methyl-...
C6H5
H5C6-C-N
R
Diphenyl-B-pyridyl)-
methyl-nilren
Diphenyl-C-pyridyl)-
methyl-...
Diphenyl-D-pyridyl>
raethyl-...
Produkte nach
Wanderung I
CT7"°C!H5
H6NH
l-Ethoxy-2-aza-tri-
cyclo[4.2.1.1*-*]
decan
q-i
H5C6
l-B-Biphenylyl)-
l-methylimino-
ethan
2- (a-Phenylimino-
benzyl)-bi-
phenyl
R
HsC6-<(
N-C6H5
2- B-Phenylimino-
benzyl)-pyridin
3-...
4-...
[%]
29,5
7,6
36
3
30
9
nach Wanderung II
OC2H6
r-f-NH
l-Ethoxy-2-aza-
adamantan
H5C6
Aceton- [ B-biphen-
ylyl)-imiri]
Benzophenon-[ B-
biphenylyl)-
imin\
H5C6-C^
N-R
2- (Diphenyl-me-
thylen-amino ) -
pyridin
3-...
4-...
[%]
20,5
7,5
20,2
97
70
91
weitere Produkte
R R
6,6-Dimethyl-5,6-dihydro-
phenanthridin
+ 2-hopropenyl-biphenyl
6,6-Diphenyl-5,6-dihydro-
phenanthridin
[%]
6,5
64
1,7
Wanderungs-
Wanderungstendenz
B II/I)
0,34
0,49
0,28
16,2
1,17
5,0
Lite-
Literatur
1
2
3
00
o
yM. Jawdosiuk u. P. Kovacic, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2583.
2U.A. Abramovitch u. E.P. Kyba, J. Am. Chem. Soc. 96, 480 A974).
3P.L. Desbene u. N. Jehanno, J. Heterocycl. Chem. 21, 1313 A984).

Tab.4A. Forts.)
Azid
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Singulett-Nitren
Produkte nach
Wanderung I
nach Wanderung II
weitere Produkte
Wanderungs-
Wanderungstendenz
BII/I)
Lite-
Literatur
R N3
R N
170=, Dekalin
200°; Nitro-
benzol
9-Phenyl-9H-
xanthen-9-yl-
nitren
9-D-Pyridyl)-...
U-Phenyl-(di-
benzo \b;f\-
1,4-oxazepin}
56
70
9-Phenylimino-
xanthen
9-D-Pyridyl-
imino)-...
22
10
0,196
0,071
R Nj
N02
R N
160-170;
Dekalin
200°; Nitro-
benzol
160-170°;
Dekalin
9-Phenyl-9H-
thioxanlhen-
9-yl-nitien
9-D-PyridyI)-...
2-Nitro-9-C-
ni trn-pheny L-
ll-Phenyl-(di-
benzo [b;f]-
1,4-thiazepin
ll-D-Pyridyl)-.
2-Nitro-lI-C-
nitro-phenyl) ¦
8,7
41
3,3
9-Phenylimino-
9H-thioxanthen
9-D-Pyridyl-
imino)-...
2-Nitro-9-C-nitro-
phenyl-imino)-..
61
44
35
3,5
6,7
0,42
N
3
200=; Nitro-
benzol
9-D-Pyridyl)-9H-
selenoxanthen-9-
yl-nitren
37
9-D-Pyridyl-imi-
no)-9H-seleno-
xanthen
6-D-Pyridyl)-phen-
anthridin
1 M.M. Coombs, J. Chem. Soc. 1958, 4200.
2R.H.B. Galt, J.D. London u. A.D.B. Sloan, J. Chem. Soc. 1958, 1588.
2PL. Desbene u. N. Jehanno, J. Heterocycl. Chem. 21, 1321 A984).
33
0,56

Tab.4B. Forts.)
Azid
FjC> CF3
FF F F
C6H5
1
N3 CH3
Reaktions-
bedin-
bedingungen
380°
1. 130°
2. 180°
Singulett-Nitren
FF><VF
2.6-Bis-[trifiuor-
methyl]-hexa-
fluoro-3,4,5,6-
tetrahydro-6-
pyridyl-nitren
C6H5
N
INI CH3
4-Azido-3-methyl-
5-oxo-l-phenyI-
4,5-dihydro^-
pyrazolyl-nitren
Produkte nach
Wanderung I
F3C^-yCF3
3,7-Bis-[trifluor-
methyl~\-hexa-
fluor-5,6-di-
hydro-4H-l,2-
diazepin
0
nYn-n'N
CH3
5-Methyl-8-oxo-
7-phenyl-7,8-
dihydro-Q,2,4-
triazino{4,5-d~\
tetrazol)
[%]
64
(nicht
iso-
isoliert)
nach Wanderung II
fWF3
F F CF3
2,4-Bis-[trifluor-
methyl~\-hexa-
fluor-6,7-dihydro-
5H-1,3-diazepin
-
[%]
16
-
weitere Produkte
-
C6H5
1
NC/ CH3
4-Cyan-3-methyl-5-oxo-
1 -phenyl-4,5-dihydro-
1,2,4-triazol
-
43
Wanderungs-
Wanderungstendenz
B II/I)
0,25
-
Lite-
Literatur
i
2
Ot)
I
8
1A. Abed-Rabboh, R.E. Banks u. B. Beagley, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1983, 1117.
2 G. Landen u. H. W. Moore, Tetrahedron Lett. 1976, 2513.

Tab. 5: Cyclopropyl-nitrene aus Azido-cyclopropanen und deren Folgereaktionen
R' R6
R2 R1
R1
R2 R1
R5
R3 R'
W
R1
H
CH3
R2
H
CH3
Cl
Cl
H
H
Cl
R3
CH3
R4
H
CbH5
-(CH2L-
CH3
Cl
Cl
H
H
Cl
H
H
H
CH3
H
CH3
H
R5
C6H5
H
H
H
H
CH3
II
H
CH3
H
Losungs-
Losungsmittel
Toluol
Toluol
CClt
Toluol
1,2-Dichlor-
benzol
-
-
Toluol
Reaktions-
temp. [°C]
95
95
120
Ruckfl.
110
97
120
120
110
90
120
Nitren
trans-3-Methyl-2-
phenyl-cyclo-
propyl-nitren
eis-...
Bicyclo[4.1.0]hept-
7-yl-nitren
2-Phenyl-cyclo-
propyl-nitren
1,2,2-Trimethyl-
cyclopropyl-
nitren
3,3-Dichlor-l,2-di-
methyl-cyclo-
propyl-nitien
1-Phenyl-cyclo-
propyl-nitren
2,2-Dimcthyl-l-
phenyl-cyclo-
propyl-...
2,2-Dichlor-l-
phenyl-cyclo-
propyl-...
3,4-Dihydro-azctc
-
7-Aza-bicyclo \_4.2.0~\oct-
7-en
3,3-Dicklor-2,4-dimethyl-
3,4-dihydro-azet
2-Phenyl-3,4-dihydro-azet
4,4-Dimethyl-2-phenyl-
3,4-dihydro-azet
3,3-Dichlor-2-phenyl-3,4-
dihydro-azet
[%]
-
50
-
79
74
76
51
55
Nitril
HCN
HCN
HCN
HCN
Aceto-
nitril
Aceto-
nitril
Benzo-
nitril
[%]
-
-
-
Alken
tram-1-Phenyl-
propen
cis-1-Phenyl-
propen
Cyclohexen
Styrol
Isobuten
1,1-Dichlor-
propen
Ethen
Isobuten
U-Dichlor-
ethen
[%]
-
90
57
28
8
5
21
45
Lite-
Literatur
i
i
i
3
2
1
1
1
2
1
1
1 A. Hassner, A.B. Lew,
A974).
E.E. McEntire u. J.E. Galle, J. Org. Chem. 39, 585
2 G. Szeimies, U. Siefken u. R. Rink, Angew. Chem. 85,173 A973); engl.: 12,161.
3 D.S. Wulfman u. T.R. Steinheimer, Tetrahedron Lett. 1972, 3933.
H

84
J. Backes: Alkyl-nitrene
Weitere Thermolyse-Produkte von aliphatischen Aziden sind mit ihren Umlagerungspro-
dukten und Wanderungstendenzen in Tab. 4 (S. 80) zusammengefa?t.
tert. Cyclopropyl-azide lagern bei der Pyrolyse (in Substanz oder in Losung) zu 3,4-Di-
hydro-azeten um. Zusatzlich werden Spaltungsprodukte erhalten. Bei der Thermolyse
von sek. Cyclopropyl-aziden erhalt man ausschlie?lich Fragmentierungsreaktionen zu Ni-
tril und Alken1'2; s.Tab.5 (S.83).
Intermolekulare3-4 oder intramolekulare5" 7 Cyclisierungen mit Alkenen oder 1,3-Dienen
zu Aziridinen werden seltener beobachtet; z.B.:
- [(H3CKSl-CH2—S]
Trimethylsilyl-methyl-
nitren
CH2-Si(CH3K
I
N
CH3
2,4-Dioxo-3- D-methyl-phenyl) -
6- (trimethylsilyl-methyl) -
3,6-diaza-bicyclo[3.1.0]
hexan*; -100%
COOCH?
Toluol, Ruckfl , 16 h
HO
COOCHj
3-Hydroxy-7-methoxycarbonyl-
4,6-heptadien-yl-nitren
HO
4-Hydroxy-6- B-methoxycarb-
onyl-ethenyl)-l-aza-bicyclo
[3.1.0]hexan5; 49%
(Isomeren-Gemisch)
2.3.2. durch Photolyse
Substituenten am wandernden Aryl-Rest beeinflussen bei einem konzertierten Reaktions-
Reaktionsweg die Wanderungsgeschwindigkeit der einzelnen Gruppen starker als bei dem energierei-
energiereichen Nitren-Zwischenprodukt. Aus Wanderungstendenzen von Phenyl- und Pyridyl-
Gruppen bei der photochemischen Umlagcrung wird auf einen stufenweisen Reaktionsweg
uber ein Nitren geschlossen (thermisch XA, photochemisch 1I)B.
Nicht auszuschlie?en ist allerdings ein konzertierter Reaktionsweg (bei 287 nm) unter Beteiligung eines n,
7rx*-Singulett-Azids. Eine synchrone Wanderung des Organo-Restes aus der (rans-Stellung unter Abspal-
Abspaltung von Stickstoff ergabe dann ein Imin im angeregten Zustand9.
Folgendes, von der Stellung des Pyridin-Rings weitgehend unabhangiges Wanderungsver-
Wanderungsverhalten wurde gefunden8:
1 A. Hassner, A.B. Levy, E.E. McEmire u. J.E. Galle, J. Org. Chem. 39, 585 A974).
2G. Szeimies, U. Sie?cen u. R. Rink, Angew. Chem. 85, 173 A973); engl.: 12, 161.
3 A.R. Katritzky, I. Takahashi, CM. Marson u. E.F. V. Scriven, Chem. Scr. 28, 149 A988).
4O. Tsuge, S. Kanemasa, H. Suga u. K. Matsuda, Heterocycles 22, 1955 A984).
5 T. Hudlicki, G. Seoane u. T.C. Lovelace, i. Org. Chem. 53, 2094 A988).
6 Y. Naruta, N. Nagai, Y. Arita u. K. Maruyama, J. Org. Chem. 52, 3956 A987).
1 A.G. Schultz. R.R. Staib u. K.K. Eng, J. Org. Chem. 52, 2968 A987).
8 PL. Desbene u. N. Jehanno, J. Heterocycl. Chem. 21, 1313 A984).
9R.A. Abramovitch u. E.P. Kyba, J. Am. Chem. Soc. 93, 1537 A971); 96, 480 A974).

H5C6
H5C6-C-N3
H5C6- C—N
H5C6
= N-C6H5
H5C6
H5C6
Py
!
Photolyse3
290 nm
C0 min)b
290 nm
C0 min)"
290 nm
C0 min)
b
...-nitren
Diphenyl-B-pyridyl)-
methyl-...
Diphenyl-C-pyridyl)-
methyl-...
Diphenyl-D-pyridyl)-
methyl-...
Imin
I
2- (tx-Phenylimino-
benzyl)-pyridin
3-...
4-...
Schmp. [°C]
100
124
118
II
2- (Diphenylmethylen-
amino)-pyridin
3-...
4-...
Schmp. [°C]
78
105
90
Gesamt-
Gesamtausbeute
41
78
I: II
68:32
76:24
Wande-
Wandetendenz
1,03
0,96
0,98
0,98
400-W-Mitteldrucklampe
+ Triplett-Quencher A -Methyl-naphthalin)
T3
er
o

86
J. Backes: Alkyl-nitrene
Die Photolyse von Alkyl-aziden fuhrt in Abhangigkeit vom Losungsmittel entweder zum
Singulett- oder Triplett-Nitren. Wahrend das Singulett-Nitren in Kohlenwasserstoffen er-
erzeugt wird und unter Wasserstoff- oder Alkyl-Gruppen-Wanderung zum Imin reagiert,
entsteht das Triplett-Nitren durch Sensibilisierung (z. B. mit Aceton). Seine radikalisch
gepragte Reaktionsweise liefert die Folgeprodukte uber Wasserstoff-Abstraktionen1; z. B.:
CN
/
OCH3
CN
H3C
H3C
HZC
CN
c- y
o
¦NH
Triplett-20-Cyan-6?-
methoxy-3a,5a-cydo-
pregnan-20-yl-
nitren
H3C
'NH
H3C
18-Cyan-6?-meth-
oxy-20-oxo-3a,5a-
cyclo-pregnan
(Hauptprodukt);
Schmp.: 162-163°
Azide in Bruckenkopf-Stellung lagern sich uber das Singulett-Nitren zu Bruckenkopf-
Iminen um. In einer Argon-Stickstoff-Matrix bei 12K kann z. B. das (l-Adamantyl)-nitren mit
Kohlenmonoxid abgefangen werden2. Die resultierenden, gespannten anti-Bredt-Imine las-
lassen sich spektroskopisch nachweisen3. Sie dimerisieren in inerten Losungsmitteln oder
addieren alternativ Nukleophile wie z. B. Methanol4:
hv , H3C —OH
USO w Hanovia-Lampe, Corex-Filter)
H3C —OH
H3CO
Nitren
... -(tribenzo-2-aza-bicydo \_3.2.2]nona-3,6,8-trien)
H
CH,
Triptycen-1-yl-nitren
6-Methyl-triptycen-l-yl-iutren
1-Methoxy-...
l-Methoxy-7-methyl-...
64
42
1 A.D. Barone u. D.S. Watt, Tetrahedron Lett. 1978, 3673.
2J.G. Radziszewski, J. W. Jawdosiuzk, M. Kovack u. P. Michl, J. Am. Chem. Soc. 107, 594 A985).
3I.R. Dunkin, C.J. Shields, H. Quast u. B. Seiferling, Tetrahedron Lett. 24, 3887 A983).
*H. Quast u. F. Eckert, Angew. Chem. 88, 150 A976); engl.: 15, 168.

aus Alkyl-aziden; Photolyse
87
hv, H3C—OH
-N2
INI
¦> H3C-0H
HN
HjCO
Bicyclo[2.2.2]oct-l-yl-iiitren
Eine Losung von 453 mg C,00 mmol) l-Azido-bicyclo[2.2.2]octan in 100 ml Methanol wird mit einer 100-
W-Quecksilber-Hochdrucklampe durch einen Vycor-Filter bei 20° 2,5-3 h bestrahlt (GLC-Kontrolle).
Nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. wird der Ruckstand an neutralem Aluminiumoxid (Woelm, Akt .-
Stufe II —III) mit Benzol/Dichlormethan oder Essigsaure-ethylester chromatographiert; Ausbeute: 419 mg
(90%) (farbloses Ol).
Bei der Photolysc von Aziden gespannter kleiner Ringe tritt im allgemeinen eine Fragmen-
Fragmentierung der Nitrene zu Nitrilen ein2 4. Dagegen nutzt man die Umlagerung von polycycli-
schen Cyclopropyl-nitrenen zur Herstellung von [14]-5 und [18]-Aza-annulen6; z.B.:
h3c
N3 hv, CD2Cl2 , 5°
[500W Osram-Lampe P
H3C
CN
H3C
4-Methyl-l-cubyl- 7-endo-Cyan-5-methyl-tetracyclo
Bitten [3.2.0.02A.0X6]heptan2; 80%
B53.7 nm )
»tan, -70°
Tetracyclo[6.5.0.0'»13.01012]
trideca-2,4,6-trien-ll-yl-
nitren
[14]-Aza-annulen5; 50%
1-Azido-aldohexosen werden bei der Bestrahlung zur um ein C-Atom armeren Aldose
abgebaut. Die reversible Bildung eines nicht identifizierten, primaren Photoprodukts bei
dem verwandten /J-Maltosyl-azid la?t allerdings einen komplizierteren Reaktionsweg ver-
vermuten7.
1OH
HO OH
HO
HO
1OH
H3C-OH
OH
HO
HO OH
OH OH
/HXH-CHrH
- 0HC— NH2
D-Glucosyl- bzw.
D-Mannosyl-nitren
.OH
0H
HO
OH
D-Arabinopyranose;
47% (aus I),
60% (aus II)
1 T. Sasaki, S. Eguchi, T. Okano u. Y. Wakata, J. Org. Chem. 48, 4067 A983).
2P.E. Eaton u. R.E. Hormann, J. Am. Chem. Soc. 109, 1268 A987).
iA. Hassner, A.B. Lew, E.E. McEntire u. J.E. Galle, J. Org. Chem. 39, 585 A974).
4E.F. V. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 297 A988).
5H. Roettele u. G. Schroder, Chem. Bcr. 115, 248 A982).
6 W. Gilb u. G. Schroder, Chem. Ber. 115, 240 A982).
1J. Plenkiewkz, G. W. Hay u. W.A. Szarek, Can. J. Chem. 52, 183 A974).

Tab.6: Alkyl-nitrene (und deren Folgeprodukte) aus Alkylaziden durch Photolyse
R1-C-N3
R3
R*
R1-C-S
C=N-R3
C=N—R2 + andere
R3
R1
CH3
R2
CH3
C6H5
R!
CH3
(CH2J-CeH5
C„H5
-P
C5
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Cyclohexan
N2-Matrix;
12K'
207Cyclo-
hexan"
Cyclohexan
Hexan
Cyclohexan
Cyclohexanc;
30 min
Nitren
tcrt.-Butyl-nitren
l,l-Dimethyl-3-
phenyl-propyl-
nitren
1-Methyl-l-phe-
nylethyl-nitren
l-Methyl-l-B-bi-
phenylylj-ethyl-
nitren
B-Biphcny]yl -di-
phenyl-methyl-
nitren
Diphenyl-D-pyrid-
yl)-mcthyl-
nitren
Imin I
Acston-methyl-
imin
Aceton-B-phen-
yl-ethylimin)
Aceton-phenyU
imin
Aceton- B-bi-
phenylylimin)
2-(Diphenyl-
methyien-ami-
noj-bipheny I
4- ( Diphenyl-
methylen-ami-
no)-pyridin
Aus-
Ausbeute
[%]
-
41
11
Imin II
-
2-Methytimino-4-
phenyl-butan
Acetophenon-
methylimin
2-( 1-Methylimino-
ethyl) -biphenyl
2- (a-Phenylimino-
benzyl) -biphenyl
4- ( a-Phenylimino-
benzylj-pyridin
Aus-
Ausbeute
[%]
-
59
29
andere
Produkte
2,2-Dimethyl-
aziridin
+ l-Amino-2-
methyl-2
propanol
-
-
Aus-
Ausbeute
[%]
12
5
-
-
-
Wande-
Wanderungs-
tendenz
n/i
-
0,89
0,169
0,722
0,44
0,76
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
3
4
' 125-KW-Hg-Hochdmcklampe/ Wasser-Filter
Hg-Mitteldrucklampe
1 D.H.R. Barton u. L.R. Morgan, J. Chem. Soc. 1962, 622.
2 I.R. Dunkin u. P.C.P. Thomson, Tetrahedron Lett. 21, 3813 A980).
• Hg-Niederdrucklampe TNN 15/32
3 R.A. Abramovitch u. E.P. Kyba, J. Am. Chem. Soc. 93, 1537 A971).
*P.L. Desbene u. N. Jehanno, J. Heterocycl. Chem. 21, 1313 A984).
oo
C0
3.

Tab. 6 A. Forts.)
R1
CN
R2
II
-0
RJ
II
CH3
Reaktions-
bedin-
bedingungen
-196°; 24 h/
Cyclo-
hexanu; N2
24 h; Cyclo-
hexanc
H3C-0H
C10-
410 nm)
N2';2537A;
XH
X
OCH,
Nitren
Cyanmethyl-nitren
1-Cyan-l-cyclo-
pentyl-ethyl-
nitren
s
Bicyelo [2.2.1]
hept-1-yl-
nitren
A-Norada-
mantyl)-
nitren
Imin I
Imino-acetonitril
(- HI)
Cyclopentyl-me-
thylinuno-
acetonitril
A OCH 3
l-Methoxy-2-
aza-bicyclo-
[3.2.1~\octan
... -2-aza-tricyclo
decan
1-Methoxy-...
1-Ethoxy-...
1-Dibutylamino-...
Aus-
Ausbeute
:
54
30,58
g
Imin II
2-(Cyclopentyl-
iminoj-propan-
saure-nitril
l-Methoxy-2-aza-
bicyclot2.2.2~\
octan
X
r7—-NH
ad
.. .-2-aza-ada-
mantan
1-Methoxy-...
1-Ethoxy-...
1-Dibutylamino-...
Aus-
Ausbeute
:
24
g
33,5g
g
andere
Produkte
Iminomethyl-
isocvanid
(III)
Aus-
Ausbeute
-
Wande-
Wanderungs-
tendenz
II/I
1,2
0,99
0,56
0,55
Lite-
Literatur
1
2
3,4
4,5
4,6
6
J
rr
o
o
" 456-W-Hanovia-Milteldrucklampe; Vycor-Filter
e Hochdrucklampe; Pyrex-Filter
Rayonet-Reaktor
nicht trennbares Produktgemisch
^J.H. Boyer, J. Dunn u. J. Kooi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 1743.
2 A.D. Barone u. D.S. Watt., Tetrahedron Lett. 1978, 3673.
lJ.P. Reed u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 36, 2864 A971).
4 J.G. Radziszewski, J. W. Downing, C. Wentrup, P. Kaszynski, M. Jawdosiuk, P.
Kovacic u. J. Mich!, J. Am. Chem. Soc. 106, 7996 A984).
5 T. Sasaki, S. Eguchi u. T. Okano, Tetrahedron Lett. 23, 4969 A982).
T. Sasaki, S. Eguchi, T. Okano u. Y. Wakata, J. Org. Chem. 48, 4067 A983).
6M. Jawdosiuk u. P. Kovacic, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2583.

Tab. 6 B. Forts.)
Edukt
\n n
}r~/~3
N-\
X
0
s
Se
Reaktions-
bedin-
bedingungen
12 K B54 nm);
Argon-
Matrix
Cyclohexanh;
20°
Nitren
m m
/("—/ ~
A-Adaniantyl)-
nitren
9-D-Pyridyl)-
9H-...
... -xanthen-9-
yl-nitren
... -thioxanthen-
9-yl-nitren
... -selenoxanthen-
9-yl-nitren
Imin I
rn N_
fctR7
^^ UJ
3,12-Diaza-hepta-
cydo\_l3.3.l.
f4,8 f6,10
y 13.17 03,13
^o
ll-D-Pyridyl)-(,di-
benzo[b;f~\-...
...-1,4-oxazepin)
...-1,4-thiazepin)
...-1,4-selenaze-
pin}
Aus-
Ausbeute
[%]
-
—
-
-
Imin II
-
oio
9-D-Pyridyl-
imino)-9H-...
...-xanthen
.. .-thioxanthen
...selenoxanthen
Aus-
Ausbeute
[%]
-
_
-
-
andere
Produkte
-
-
-
-
Aus-
Ausbeute
[%]
-
-
-
-
Wande-
Wanderungs-
tendenz
II/I
-
1,7
1,6
1,6
Lite-
Literatur
1,2
3
I
Philipps HPLN-Hg-Mitteldracklampe; Pyrex-Filter + 2-Methyl-naphthalin als Triplett-Quencher
1J. G. Radziszewski, J. W. Jawdosiuzk, M. Kovacic u. P. Michl, J. Am. Chem. Soc. 2 /.R. Dunkln, C. J. Shields, H. Quast u. B. Seiferling, Tetrahedron Lett. 24, 3887
107, 594 A985). A983).
3 PL. Desbeneu. N. Jehanno, J. Heterocycl. Chem. 2t, 1321 A984).

aus Alkyl-nitroso-Verbindungen bzw. Alkyl-aziden durch Reduktion
91
Neben der Umlagerung zum Imin werden bei der Photolyse von vicinalen Diaziden Folge-
Folgeprodukte gebildet, die auf eine Dimerisierung eines Bis-Nitrens schlie?en lassen. Die Pro-
Produkte I und II entstehen nebeneinander im Verhaltnis 1:3l:
Nj CH3
H)C-C-C-CH3
I I
H3C N,
hk, Pentan, 2 h
(Philipps-
HPK-Lampe,1Z5W;
Pyrex-Filltr]
INI M3
I I
H3C-C-C-CH3
H3C CH3
2-Azido-l,l,2-
trimethyl-propyl-
nitren
INI INI
H3C-C-C-CH3
I I
H3C CH3
2,3-Bis-[nitreno]-
2,2,3,3-tetramethyl-
butan
H3C-N
/C-C-CH3
N=N
H3C | j CH3
H3C CH3
H3C-N N-CH3
^ //
c-c
/ \
H3C CH3
I; 2,3-?is-[methyl-
imino]-butan
h3c CH3
C=N-N=C
II; Aceton-azin
3. durch Reduktion
3.1. von Alkyl-nitroso-Verbindungen bzw. Alkylaziden mit Phosphor(III)-
Reagenzien
Wahrend die Reduktion von Nitro- oder Nitroso-arenen nach allgemeiner Ansicht uber ein
Nitren verlauft, sprechen reaktionskinetische Daten bei Nitroso-alkanen eher fur einen
Synchronmechanismus2. Zu weiteren derartigen Reduktionen s.a. Bd. E2, S. 814.
Die Reduktion von tert. Nitroso-cyclohexanen mit Triethyl-phosphit wird uber ein Nitren
formuliert. Dieses lagert entweder unter Ringerweiterung bzw. unter Wanderung des Al-
kyl-Substituenten R zu Iminen um, nach der hydrolytischen Aufarbeitung resultieren Te -
trahydro-azepine und Ketone3:
R no
O
- OP(OCZH513
1-Ethyl-cyclohexyl-
nitren- bzw.
A-Bicyclohexylyl)-
nitren
N
o
HZO/AI2O3
- R-NH2
Cyclohexanon
R
C2H5
C6Hn
I; .. .-4,5,6J-tetrahydro-3H-azepin
2-Ethyl-...
2-Cyclohexyl-...
Sdp.
[°C]
63-65
[Torr (Pa)]
7 (800)
1 P. Margaretha u. S. Solar, Angew. Chem. 84, 1102 A972); engl.: 11, 1024.
2 R.A. Abramovitch, J. Court u. E.P. Kyba, Tetrahedron Lett. 1972, 4059.
3 B. Sklarz u. M.K. Sultan, Tetrahedron Lett. 1972, 1319.

92
J. Backes: Alkyl-nitrene
Aus den bei dieser Art der Nitren-Erzeugung beobachteten, schnelleren Wanderungsge-
Wanderungsgeschwindigkeiten von Aryl- gegenuber Alkyl-Gruppen [in der Gro?enordnung von 102 bzw.
103 (im Gegensatz zu 10° 101 bei freien Alkyl-nitren-Umlagerungen) s. z.B. Tab. 4, S. 80
bzw. Tab. 6, S. 88] wird auf einen konzertierten Proze? geschlossen, bei dem eine Partialla-
dung uber den wandernden Aryl-Rest verteilt ist1:
CH3
I
H3C-C-NO
* PIOC;H5]3
Cyctohexan, N2 ,10"
H3C
i e f\ ©
HjC-C-N-O-PIOCjHsh
H3C
CH3
R
H
C6H3
IM; Aceton-...
... -phenylimin
...- B-biphenylylimin)
[%]
79
82
IV
1-Methylimino- 1-phenyl-ethan
2-(l-Methylimino-ethyl)-biphenyl
[%]
0,5-1
0,1
Wanderungs-
Wanderungstendenz
(C„HS:CH3)
160: 1
1600 :1
Das Auftreten eines Nitrens bei der Reduktion von Alkyl-aziden bei der Staudinger-
Reaktion mit Phosphanen ist nicht wahrscheinlich. Isolierbare Phosphan-Azid-Komple-
xe sprechen gegen einen Nitren-Mechanismus2 (s. a. Bd. E2, S. 813, neuere Lit. zur Staudin-
Staudinger-Reaktion s.3); z.B.7:
(H3CKSi-CH2-N3
PX,
Bemol/N2 , 80°, 1 h
-N2
[H3C))Si-CH2-N = P
x = C6H5; [(Trimethylsilyl-methyl)-imino]-triphenyl-
phosphoran; 100%; Sdp.: 135-140°/3 Torr @,4 kPa)
x = och3; Phosphorsaure-trimethylester-[(trimethylsilyl-
methyl)-imid\; 84%; Sdp.: 85-88°/21 Torr B,8 kPa)
4. durch Spaltung von Isocyanaten
Bei der photolytischen Spaltung von /ratfs-C-Methyl-2-phenyl-cyclopropyl)-isocyanaten
bei 2554 A findet man eine der Photolyse von Aziden analoge Fragmentierung uber eine
Nitren-Zwischenstufe zu trans-Phenyl-propen und Cyanwasserstoff8.
OCN CH3
C6Hs
C6H5
f
INI CH3
trans-3-Methyl-2-phenyl-
cyclopropyl-nitren
1R. A. Abramovilch, J. Court u. E. P. Kyba, Tetrahedron Lett. 1972, 4059.
1P. Lazio u. E. Polla, Tetrahedron Lett. 25, 4651 A984).
3E.J. Corey, B. Samuelsson u. F.A. Luzzio, J. Am. Chem. Soc. 106, 3682 A984).
4 T. Sasaki, S. Eguchi u. T. Okano, Heterocycles 21, 576 A984).
5A, Willeit, E.P. Muller u. P. Peringer, Helv. Chim. Acta 66, 2467 A983).
6E.F. V. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 297 A988).
7 O. Tsuge, S. Kanemasa u. K. Matsuda, J. Org. Chem. 49, 2588 A984).
SA. Hassner, A.B. Levy, E.E. McEntire u. J.E. Galle, J. Org. Chem. 39, 585 A974).

A - Alkenyl)-nitrene
93
b) (l-Alkenyl)-nitrene
1. durch Eliminierungsreaktionen
1.1. von (l-Alkcnyl)-azidcn
(l-Alkenyl)-azide zerfallen bei thermischer oder photochemischer Anregung unter Stick-
Stickstoff-Abspaltung i.a. unter Bildung von 2H-Azirinen. Drei Reaktionswege sind vorge-
vorgeschlagen worden1:
® uber ein freies Nitrcn
® durch eine konzertierte Spaltung uber ein Nitren(oid)
© uber ein 5H-1,2,3-Triazol
N3
®
®
N
©
Dabei wird ein Ringschlu? (Weg ®) unter gleichzeitiger Stickstoff-Eliminierung gegenuber
einem freien Nitren (Weg ®) oder einem Ringschlu? uber ein 5H-1,2,3-Triazol (Weg ©)
favorisiert. Eine Donor-Funktion am a-C-Atom des (l-Alkenyl)-azids begunstigt die 5H-
1,2,3-Triazol-Budung2 (vgl. a. Lit.3-4).
Reaktionskinetische Befunde sprechen bei der thermischen Zersetzung eher fur einen Synchronmechanis-
Synchronmechanismus als fur eine konkrete Nitren-Zwischenstufe. Zum einen liegt die Zersetzungs-Temperatur allgemein im
Bereich von 70-100°; die erforderlichen Temperaturen zur Erzeugung von Alkyl- oder Aryl-nitrenen liegen
bei 200° und daruber. Zum anderen wurden die Aktivierungs-Energien mit deutlich niedrigeren Werten
bestimmt als bei den vergleichbaren Aryl-aziden.
(l-Alkenyl)-azide3: E,kl = 26-30 kcal/mol; ^S* = - 3,2 bis + 5,4 eu
Aryl-azide3: Eakl = 34-40 kcal/mol; AS* = + 18 eu
Die Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung beim thermischen Zerfall von 1-Azido-l-
phenyl-1-alkenen in Benzylalkohol oder 1-Butanol wird von Anderungen der Losungsmit-
Losungsmittelpolaritat wenig beeinflu?t. Aktivierungsparameter, ?-Wert [ — 0,7 bei 80° mit a+ -
Korrelation (r = 0,98)], a + -Geschwindigkeits-Korrelation und sterische Verlangsamung
unterstutzen die Annahme, da? ein konzertierter Mechanismus vorliegt, bei dem im Uber-
Ubergangszustand positive Ladung uber den Aryl-Kern verteilt ist, Koplanaritat vorausge-
vorausgesetzt5.
1 G. L'abbe, Angew. Chem. 87, 831 A975); engl.: 14, 775.
2 R. W. Saalfrank, E. Ackermann, M. Fischer u. U. Wirth, Chem. Ber. 120, 2003 A987).
3G. L'abbe u. G. Mathys, J. Org. Chem. 39, 1778 A974).
AL. Ghosez, A. Demoulm, M. Henriet u. E. Sonveaux, Heterocycles 7, 895 A977).
5 D. Jordan, J. Org. Chem. 54, 3584 A989).

94
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
Anders liegen die Verhaltnisse bei der Thermolyse von 1-Azido-l-phenyl-ethen in Acryl-
saure-methylester. Fur die Bildung von 2-Methoxycarbonyl-l-(l-phenyl-ethenyl)-aziridin
(II; 61 %l, 6%2) ist nicht ein Nitren2 verantwortlich, sondern nach reaktionskinetischen
Befunden ein intermediares 4,5-Dihydro-l,2,3-triazol durch 1,3-dipolare Azid-Addition1:
T- N
Y
C6H5
H3COOC..
3-Phenyl-2H-azirin;
5-10%l; 15%2
H3COOC
ll in
4-Methoxycarbonyl-2-
phenyl-4,5-dihydro-
3H-pyrrol;
5-10%\ 68%2
Bei der Thermolyse entstehen Singulett-(l-Alkenyl)-nitrene, wahrend bei der Photolyse in
inerten Losungsmitteln oder in Anwesenheit von Triplett-Quenchern Singulett- oder bei
Anwesenheit von Triplett-Sensibilisatoren (wie z. B. Aceton) Triplett-Nitrene gebildet wer-
werden. Ein Singulett-Nitren kann in einem Symmetrie-erlaubten, konrotatorischen Proze? zu
2H-Azirin cyclisieren3:
1.1.1. durch Thermolyse
1.1.1.1. ohne Substituenten-Beteiligung zu 2H-Azirinen
Die Thermolyse von (l-Alkenyl)-aziden wird normalerweise unter Austritt von Stickstoff
uber ein Singulett-Nitren formuliert. (l-Alkenyl)-nitrene ohne Allyl- oder Aryl-Reste in cis-
/?-Stellung cyclisieren zu 2H-Azirinen. Als Nebenprodukt werden bisweilen in geringen
Mengen Keten-imine gebildet durch Wanderung des a-standigen Substituenten analog der
Curtius-Umlagerung4'5:
Hz
C = CH2
C=CH2
R-N=C=CH;
...-nitren
I; ...-2H-azirin
II; Keten-...
H3C
1-Phenyl-ethenyl-...
l-B-Methyl-phenyl)-
ethenyl-...
3-Phenyl-...
3-B-Methyl-phenyl)-
80
78
... -phenylimin
... -B-methyl-phenyl-
imin)
5-6
5-6
1 D. Jordan, J. Org. Chem. 54, 3584 A989).
2 Y. Nomura, N. Hatanaka u. Y. Takeuchi, Chem. Lett. 1976, 901.
3 V. Nair in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Small Ring Heterocycles, Teil 1, Kap. 2,
Azirines, S. 215ff., Wiley Interscience, New York • Chichester • Brisbane • Toronto ¦ Singapore 1983.
4G. Smolinsky, J. Org. Chem. 27, 3557 A962).
5A. Hassner u. F. W. Fowler, L Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
s.a. M.J. Hatch u. DJ. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953).

aus (l-Alkenyl)-aziden; Thermolyse
95
Das explosive Ethenyl-azid selbst ist nur schlecht isolierbar. Es wird aus 2-Azido-l-chlor-
ethan mit festem Kalium-tert.-butanolat bei 78° unter Unterdruck in einer Kuhlfalle
ausgefroren1'2. Anschlie?end wird es in situ pyrolysiert1. Die Thermolyse des isolierten
Ethenyl-azids selbst bei 347° liefert ausschlie?lich 2H-Azirin1 (ausgefroren bei < — 33°).
Dagegen erhalt man bei der in srtw-Pyrolyse von 2-Azido-l-chlor-ethan bei 500° ein Pro-
Produktgemisch aus 2H-Azirin E0%), Acetonitril C6%), Methyl-isocyanid C%K (bei 450°,
beim Losen in Benzol2 oder unter der Wirkung katalytischer Mengen Base bei 20° zersetzt
sich 2H-Azirin zu AcetonitrilI:
78° _ 317° T _ —-I ^_ <— N
CI-CH;-CH2-N3
KU-CICH3K
¦r-N
H3C-CN
Ethenyl-nitien
H3C-NC
HjC-CN
Weitere thermolytisch erzeugte (l-Alkenyl)-nitrene und 2-Alkoxycarbonyl-ethenyl-nitrene, die Um-
Umlagerung zu 2H-Azirinen zeigen, sind in Tab. 7, 8 (S.96, 101) zusammengestellt.
Wird die Thermolyse (oder auch die Photolyse) von 1 -Azido-2-organo-3-oxo-cyclohexenen
in Alkoholen durchgefuhrt, so isoliert man nicht das 2H-Azirin, sondern unter Addition
des Losungsmittels ein Acetal. Eine Ausnahme macht allerdings l-Azido-3-oxo-
cyclohexen selbst, das in einer Curtius-analogen Umlagerung ein Keten-imin liefert. Of-
Offensichtlich reicht die Elektronen-Dichte des unsubstituierten 3-Oxo-cycloalkens nicht zur
Azirin-Bildung5'6.
o H3C-OH
20-60°
L R : H
OCH3
OCH3
R
H
CHa
CH2-CH = CH2
CH2-C6H,
Nitren
3-Oxo-cyclohexenyl-
nitren
2-Methyl-3-oxo-cyclo-
hexenyl-nitren
2-Allyl-3-oxo-cyclo-
hexenyl-nitren
2-Benzyl-3-oxo-cyclo-
hcxcnyl-nilren
I; . ..-cyclohexan
—
2-Amino-3,3-dimethoxy-
2-methyl-l-oxo-...
2-Allyl-2-amino-3,3-di-
methoxy-1-oxo-...
2-Amino-2-benzyl-3,3-
dimethoxy-1-oxo-...
—
53
30
52
II bzw. III
2-Methoxy-4-oxo-
4,5,6,7-tetrahydro-
IH-azepin (III)
-
2- Melhyl-4-oxo-
4,5,6,7-tetrahydro-
indol (II)
-
[%]
53
-
4
-
lH. Bock u. R. Dammel, Chem. Ber. 120, 1971 A987).
2 G. Ford, J. Am. Chem. Soc. 99, 2389 A977).
37.-C. Guillemin, J.-M. Denis, M.-C. Lame u. J.-L. Ripoll, Tetrahedrcm 44, 4447 A988).
*H. Bock u. R. Dammel, Z. Naturforsch., Teil B 42, 301 A987).
5 Y. Tamara, T. Nishimura, S. Kato u. Y. Kita, Tetrahedron Lctt. 1973, 351.
6 Y. Tamura, S. Kato, Y. Yoshimura, T. Nishimura u. Y. Kita, Chem. Pharm. Bull. 22, 1291 A974).

Tab. 7: 2H-Azirine aus A -Alkenyl)-aziden durch Thermolyse
Edukt
Pyrolyse-
Bedin-
Bedingungen
...-nitrcn
2H-Azirin
Aus-
Ausbeute
Schmp. [X]
Nebenprodukt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
(a) Mono-Azide
CtH8
H2C=C
in der
Dampf-
Dampfphase
CtH,
H2C=C
N
A-Metfiylcn-
pentylj-...
H9C,
V
22,5
[Sdp.:
57"/54 Torr
G,2 kPa)]
Polymer
3-Butyl-2H-azirin
1.2
Benzol;
Ruckfl.
3-Methyl-2H-
azirin-B-spiro-
9 "y-fluoren
91
l-(9-Fluoren-
yliden)-
ethyl-...
H2C=C
N3
Ar
-9
CH3
Ar
in der
Dampf-
Dampfphase
20 Torr
B,7 kPa)]
H2C = C
1-Phenyl-
ethenyl-.
... -2H-azirin
3-Phenyl-...
80
65
[Sdp.:
80°/10Torr
A,33 kPa)]
in der
Dampf-
Dampfphase
H2-Methyl-
phenyl)-
cthenyl...
3-B-Methyl-
phenyl)-...
78
[Sdp.:
65°/2,3 Torr
C10 Pa)]
1 G. Smolinsky, J.
2 A. Hassner u. F.
s.a. M.J. Hatch
Org. Chem. 27, 3557 A962).
W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
u. DJ. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953).
3G. Smolinsky u. CA. Pryde, J. Org. Chem. 33, 2411 A968).
4G. Smolinsky, J. Am. Chem. Soc. 83, 4483 A961).

Tab.7 A. Forts.)
Edukt
-?>CH3
CH3
0-CH2 —C=CH
C6H5
H5C6-CH=C
\
/Ch2
HC=C-C
NNa
Pyrolyse-
Bedin-
Bedingungen
Brom-
Brombenzol;
90°
Toluol; 2 h
Ruckfl.
A
C„D6; 60°
... -nitren
l-B,4,6-Tri-
methyl-phenyl)-
ethenyl-...
l-[2-C-Propinyl-
oxy)-phenyl]-
cthenyl...
C6H6
h5c6-ch=c'
1,2-Diphenyl-
ethenyl-...
CH2
HCSC-C/
NN
l-Methylcn-2-
propinyl-...
2H-Azirin
C6H5
HCEC
V
3-B,4,6-Trimethyl-
phenyl)-...
3-l2-C-Propinyl-
oxy)-phenyiy...
2,3-Diphenyl-...
3-Ethinyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
20
95
Schmp. [°C]
55-56
57-58
Nebenprodukt
H2C N,N
10-Methylen-4H,
10H-(l,2,3-
triazolo\5,1-c]-
benzo\_f]-l ,4-
oxazepin
Aus-
Ausbeute
[%]
80
Schmp.
[°C]
Lite-
Literatur
i
2
3
4
a
1 K. Friedrich. Angew. Chem. 79, 980 A967); eng].: 6, 959.
2A. Padwa, A. Ku, H. Ku u. A. Mazzu, J. Org. Chem. 43, 66 A978).
3G. Smolinsky u. CA. Prvde. J. Org. Chem. 33, 2411 A968).
AK. Banert, Chem. Ber. 122, 1175 A989).

Tab.7 B. Forts.)
Edukt
(b) Bis-azide
Nj CH-CHj
HsC-Ch' N3
N3 CICHjlj
Vc*
Pyrolyse-
Bedin-
Bedingungen
CDC13; 60°
CHC13; 60°;
3,8 h
CHClj; 60°;
63 h
... -nitren
N3 CH-CH3
H3C-CH M
l-Ethyliden-2-
azido-2-
buten-yl-...
N3 C(CH3J
2-Azido-l-isopro-
pyliden-3-me-
thyl-2-buten-
yl-...
N CHj
i ch3
INI
l-B,2-Dimethyl-
2H-azirin-3-yl)-
2-mcthyl-l-
propenyl-...
2H-Azirin
c'3
CH3
N3
(h 0 c*Cn^n
3 2 x
H3C CH3
CH3
H3C
(Z)-3-(J-Azido-l-
propenyl)-2-
methyl-...
3-(l-Azido-2-meth-
yl-1-propenyl)-
2,2-dimethyl-...
2,2,2',2'-Tetra-
methyl-3,3 '-bi-
2H-azirinyi
Aus-
Ausbeute
93-97
Schmp.
Nebenprodukt
A
CH3
2,2-Dimethyl-
3,3'-bi-2H-
azirinyl
Aus-
Ausbeute
gering
Schmp.
Lite-
Literatur
1
2
2
sr
.3
1 a:. Banert, Chem. Ber. 120, 1891 A987).
ZK. Banert, Tetrahedron Lett. 26, 5261 A985).

Tab.7 C. Forts.)
Edukt
Pyrolyse-
Bedin-
Bedingungen
... -nitren
2H-Azirin
Aus-
Ausbeute
Schmp. [°C]
Nebenprodukt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
H2C=C
Benzol; 24 h
Ruckfl.
ethenyl)-2-bi-
phenylyl]
ethenyl-...
nitreno-ethen-
yl]-biphenyl
2J-Bis-[2H-azirin-
3-yl~\-biphenyl
61
84-85
5-Methylen-5H-
(dibenzo[c;e]-
1,2,3-triazolo-
[1,5-aJazepin}
13b-Azido-5-me-
thylen-l,13b-
dihydroSH-...
17
22
165-166
I
o
"I*
, ^. A«, H. Ku u. ^. Mazzu, J. Org. Chem. 43, 66 A978).

100
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
Steht dem (l-Alkenyl)-azid in gunstiger c«-Position eine isolierte n-Bindung zur Verfu-
Verfugung, so erhalt man uber ein 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazol Aziridine1; z.B.:
CH-CH2
Cf CH3
(H3CKC-O-CO N3
CH=CH2
<? N3
0 sc=c
H3CKC-0-CO CH3
CH-CH
Bemal, Ruckll i (
-n2 A-H CO-O-C(CH3K
o y
A
2-tert.-Butyloxycarbonyl-2-D
ethenyl-2-oxo-azetidino) -3-
methyl-2H-azirin; ~ 100%
H3C-C0OC2H5,20°, 18h (^~~tf ^
co-o-cic
- N2 Benzol,80°
T
Benzol, 80° j f N
CO-O-C(CH3K
2-tert.-Butyloxycarbonyl-3-methyl-9-oxo-
l,4-diaza-tricyclo\5.2.0.0i-(s\pon-
2-en1; Schmp.: 142-144"
Mit Elektronen-Donatoren2'3 oder cw-standigen, raumfullenden Gruppen4 substituierte
(l-Alkenyl)-azide sind sehr instabil und spalten bereits bei 20° Stickstoff unter Nitren-
Bildung ab.
In einigen Fallen entsteht das 2H-Azirin bereits bei der Addition von Stickstoffwasserstoff-
Stickstoffwasserstoffsaure an Alkine5 oder bei der Substitution von (l-Alkenyl)-halogeniden mit Natriumazid,
ohne da? das (l-Alkenyl)-azid isoliert werden kann. Man nimmt an, da? in einem konzer-
konzertierten Proze? die spontaner Abspaltung von Stickstoff aus dem Azid durch einen anchime-
ren Effekt des Elektronen-spendenden Substituenten unterstutzt wird (nicht ausgeschlos-
ausgeschlossen werden kann auch eine Triazol-Cyclisierung mit anschlie?ender RingverengungN.
H3C
H3C
H3C
N-C6H5
H3C
H3C N-C6H5
H3C
H3C
HjC CgHc
3-(N-Mcthyl-anilino)-2,2-dimethyl-2H-azirin2:
Zu einer Suspension von 4,5 g F8 mmol) Natriumazid in 260 ml trockenem Dimethylformamid werden
13,4 g F8 mmol) l-Chlor-2-methyl-l-(N-methyl-anilino)-l-propen gegeben und bei 20" unter Argon ge-
geruhrt. Nach 72 h ist die IR-Bande des Zwischenprodukts B110 cm, Azid) verschwunden, die anorgan.
Salze wurden abfiltriert, die Losung eingedampft, der Ruckstand in wenig Diethylether aufgenommen und
die Losung nochmals filtriert. Nach dem Eindampfen erhalt man ein gelbes Ol, das fraktioniert wird;
Ausbeute: 11,0 g (93%); Sdp.: 99u/0,001 Torr @,133Pa).
1 M.J. Pearson u. J. W. Tyler, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 1927.
2 L.K. Dyall u. J.E. Kemp, i. Chem. Soc. B 1968, 976.
3G. Ford, J. Am. Chem. Soc. 99, 2389 A977).
4 A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
s.a. M.J. Hatch u. DJ. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953).
bH. Hopf xx. N. Krause, Tetrahedron Lett. 27, 6177 A986).
6 L. Ghosez, A. Demoulin, M. Henriet u. E. Sonveaux, Heterocycles 7, 895 A977).

Tab.8: 2H-Azirine aus 3-Azido-2-alken-alen, B-Azido-l-alkenyl)-ketonen, D-Azido-l,3-alkadienyl)-onen, 2-(bzw. 3)-Azido-2-alkensaure-
Derivaten bzw. 4-(bzw. 5)-Azido-2,4-alkadiensaure-Derivaten durch Thermolyse
Edukt
H
Y CHO
N3
H
H3C^ ^C^ ^C6H5
1 II
N3 0
>0 C6H5
H5C6XI
H6C6"Y"C(,H5
R
R
H
C„H5
Pyrolyse-Be-
Pyrolyse-Bedingungen
Benzol; 50c
Benzol; 80"; 2 h
20'; kristallin*
Nitren
H
C^ CHO
INI
H
1
H3C .C, C6H5
xc c
INI 0
H5C6 C6H5
1 1 II
INI R 0
2-Formyl-l-phenyl-
ethenyl-nitren
l-Methyl-3-oxo-3-
phenyl-1-propenyl-...
...-nitren
5-Oxo-l,2,4,5-tetraphenyl-
1,3-pentadienyl-...
5-Oxo-pentaphenyI-l,3-
pentadicny]-...
2H-Azirin
CHO
HiC
T
O* ^C6H5
H5C6
H5C5 V=N
0^ A x
"C^ "C C6H5
H5CS R
2-Formyl-3-phenyl-2H-
azirin
2-Benzoyl-3-methyl-...
... -2H-azirin
2,3-Diphenyl-2- B,3-di-
pkenyl-3-oxo- 1-pro-
penyl)-...
2,3-Diphenyl-2- C-oxo-tri-
phenyl-1-propenyl)
Aus-
Ausbeute
[%]
57
80
72
80
Schmp.
[°C]
45,5-47
40^1
150-152
250
Lite-
Literatur
1
1
2
H
* Das offenkettige 1-Azido-5-oxo-tetraphenyl- bzw. pentaphenyl-1,3-pentadien ist nicht isolierbar
1 K. Isomura, Y. Hirose, H. Shumaya, S. Abe, G.-I. Ayabe u. H. Taniguchi, Heterocycles 9, 1207 A978).
2J.-R Le Roux, J.-C. Cherton u. P.-L. Desbene, C. R. Acad. Sei., Ser C 280, 37 A975).

Tab. 8 A. Forts.)
Edukt
N,
R1-CH=C
XCOOR2
R1
C6H5
Cl
p
OCH3
COOCH3
R2
CH3
CH3
CH5
C2H5
C2H5
CH3
Pyrolyse-Be-
Pyrolyse-Bedingungen
Cyclohexan;
80°; 4 h
Cyclohexan;
80J; 4 h
Cyclohexan;
80°; 4 h
Toluol; Ruckfl.
3h
5h
Heptan; 1 h;
Ruckfl.
50°; 50 h
Nitren
N
R1-CH=C
COOR2
...-nitren
l-Methoxycarbonyl-2-phenyl-
ethenyl-...
l-Methoxycarbonyl-2-D-
methyl-phenyl)-ethenyl-...
2-B,6-Dichlor-phenyl)-l-me-
thoxycarbonyl-ethenyl-...
2-B,6-Dichlor-pltenyl)-l-
ethoxycarbonyl-ethenyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-B-nie-
thoxy-l-naphthyl)-ethe-
nyl-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-
ethenyl-...
2H-Azirin
R=O0C
R1
... -2H-azirin
3-Methoxycarbonyl-2-
phenyl-...
l-Methoxycarbonyl-2- D-
methyl-phenylj-...
2- B,6-Dichlor-phenyl) -3-
methoxycarbonyl-...
2- B,6-Dichlor-phenyl) -3-
ethoxycarbonyl-...
3-Ethoxycarbonyl-2- B-me-
thoxy-l-naphthyl)-...
2,3-Dimethoxycarbonyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
15
74
78
82
97
~
~100
Schmp.
[X]
(Oel)
62-64
69-71
94
-
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
4
5
S
¦<
1 D. Knittel, Synthesis 1985, 186. 4K. Isomura, M. Sakurai, T. Komura, M. Saruwatariw. H. Taniguchi, Chem. Lett.
2 T.L. Gikhrist, C. W. Rees u. J.A. Rodrigues, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 883.
1979, 627. 5G. L'abbe, P. Van Stappen u. J.-P. Dekerk, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
3L. Hern, D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1984, 2189.
1982, 784.
G. L'abbe, J.-P. Dekerk u. P. Van Stappen, Bull. Soc. Chim. Belg. 90, 1073
A981).

Tab.8 B. Forts.)
Edukt
R1
\:=ch-coor2
N3
R1
CHa
CSH5
R2
C2H5
CHa
N3 H
\ /
c-c
H3C-C// SC-C0OCH3
w
H
1
HsCs ^C^
N3 H
R
CN
COOCH3
CN
Pyrolyse-Be-
Pyrolyse-Bedingungen
Hexan; 2 h
Ruckfl.
Benzol/Hexan;
3,5 h Ruckfl.
Toluol; Ruckfl.
Kat, A
h
6o-8oo/chci3/
Benzol od.
Toluol
Nitren
R1
NC=CH-COOR2
N
N H
"Vc'
// *
H3C-C C-COOCH3
H H
H CN
H5C-c*y%
INI H
...-nitren
2-Ethoxycarbonyl-l -methyl-
etheny]-...
2-Methoxycarbonyl-l-phenyl-
ethenyl-...
l-Ethyliden-3-methoxycarbo-
nyl-1-propenyl-...
... -nitrcn
4-Cyan-4-raethoxycarbonyl-
l-phenyl-l,3-butadienyl-...
4,4-Dicyan-l-phenyl-l,3-bu-
tadienyl-...
2H-Azirin
R1
Y
COOR2
H
I
H3C00C^ y^-^—H
? V
H CH3
H
ncy'y
R C6H5
... -2H-azirin
2-Ethoxycarbonyl-3-
methyl-...
2-Methoxycarbonyl-3-
phenyl-...
3- B-Methoxycarbonyl-
ethenyl)-2-methyl-...
... -2H-azirin
3- B-Cyan-2-methoxy-
carbonyl-ethenyl) -2-
phenyl-...
3- B,2-Dicyan-ethenyl) -2-
phenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
65
niedrig
40
90
Schtnp.
[°C]
-
97-99
121-123
Lite-
Literatur
1
2
3
H
1 T.N. Wade u. R. Guedj, Tetrahedron Lett. 1979, 3953.
2 A. Hassner u. J. Keogh, Tetrahedron Lett. 1975, 1575.
3K. Friedrich, G. Bock u. H. Fritz, Tetrahedron Lett. 1978, 3327.

104
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
Analog erhalt man aus l-Chlor-l-(N-methyl-anilino)-2-phenyl-l-buten 2-Ethyl-3-(N-
methyl-anilino)-2-phenyl-2H-azirin [95%; Sdp.: 100-11070,01 Torr A,33 Pa) (Kugel-
(Kugelrohr)]1.
Bei l-Amino-l-azido-2H-l-alkenen bzw. 3-Amino-3-azido-acrylsaure-methylestern2 spal-
spalten lediglich die Derivate von schwacher basischen Aminen Stickstoff unter Nitren-Bildung
ab; bei Derivaten starker basischer Amine ist die intramolekulare Cyclisierung zum 1,2,3-
Triazol schneller3.
\ - NaCl
NR,
R1-CH =
ch3
C6H5
R1-CH = C
N-C6H5
R1
H3C
H3C C6H5
R2N"">rNH
Rl
CH3
C6H5
N(CH3)j
-o
N(CH3)-C6H5
N(CH3J
N(CH3)-C6H3
I; ...-2H-azirin
-
-
2-Methyl-3- (N-methyl-
anilino)-...
3- (N-Methyl-anilino)-2-
phenyl-...
[%]
-
-
74
71
II; ...-2H-l,2,3-triazol
5-Dimethylamino-4-methyl-...
5-Methyl-4-pyrrolidino-...
-
5-Dimethylamino-4-phenyl-...
[%]
60
80
66
Weitere Beispiele s.Tab.9 (S. 105).
1.1.1.2. mit Substituenten-Beteiligung
Das (l-Alkenyl)-nitren reagiert nur dann zum 2H-Azirin, wenn ihm keine weiteren Elektro-
Elektronenspender angeboten werden. So bevorzugt es die Addition an freie Elektronen-Paare4'5
oder die Insertion in aromatische und benzylische CH-Bindungen zu Aza-heterocyclen (wie
Indolen und PyridinenN oder die intramolekulare Addition an sterisch gunstige n-Bindun-
n-Bindungen zu Aziridinen7. Dabei ist eine cw-Konfiguration des angebotenen Substrats erforder-
erforderlich, frans-Butadiene reagieren primar zum 2-(l-Alkenyl)-2H-azirin und erst in einem zwei-
zweiten Reaktionsschritt zum Pyrrol (s.S. 145f.)8.
1 L.K. Dyallu. J.E. Kemp, J. Chem. Soc. B 1968, 976.
2R. W. Saalfrank, E. Ackermann, M. Fischer u. U. Wirth, Chem. Ber. 120, 2003 A987).
3 M. Henriet, M. Houtekie, B. Techy, R. Touillaux u. L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 21, 223 A980).
*R.D. Grant, C.J. Moody, C. W. Rees u. S.C. Tsoi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 884.
5C.-G. Shirt, Y. Yonezawa, K. Suzuki u. J. Yoshimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 2614 A978).
6L. Herrn, D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2189.
7 M.J. Pearson u. J. W. Tyler, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 1927.
"K. Friedrich, G. Bock u. H. Fritz, Tetrahedron Lctt. 1978, 3327.

Tab.9: 2H-Azirine aus in situ erzeugten (l-Alkenyl)-aziden
Edukt
F* F
F3C C6H5
r ® i
_H5C6-CEC-J-C6H5j
H3C^HSO3e
l
R1
RZ-C-CH-N3
I I
J OC2H5
R1
H
CH3
R2
H
CH3
CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaN3; <25°;4h
H3C-@-CH2-CH2)„-OCH3
1. NaN3; -70° A8-K.rone-6)
2. HjC-OH; 20"
NaH/DMF; 20c
„in situ" Azid
F,C N,
c=c
/ \
FjC C6H5
HjCO N3
c=c'
/ \
H C6H5
R1 N3
tf' XOC2H5
Nitren
F3C N
\ /-
/ \
F3C C6H5
l-Phenyl-3,3,3-trifluor-2-
trifluormethyl-1-prope-
nyl-nitren
H3CO K
xc=c/~
/ \
H C6H5
2-Methoxy-l-phenyl-
ethenyl-...
R1 N
X
R2 OC;H5
1-Ethoxy-etbenyI-...
1-Ethoxy-l-propenyl-...
l-Ethoxy-2-methyl-l-prope-
nyl-...
... -2H-azirin
N
^L\-CF3
H5C^F3
2,2-Bis- [trifluormethyl ]-
3-phenyl-...
N
H5C6' ^0CH3
2-Methoxy-3-phenyl-...
N
hsc2o-^c;
3-Ethoxy-...
3-Ethoxy-2-methyl-...
2,2-Dimethyl-3-ethoxy-...
Aus-
Ausbeute
[%]
78
23
52
Sdp.
[°C]
30
[Torr (Pa)]
10A330)
Lite-
Literatur
i
2
3
?
s
1 Y. V. Zeifman, L. T. Lantsevu u. /. L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. 3 L. Ghosez, F. Sainte, M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl.
Khim. 1986, 401; engl.: 371. Trav. Chim. Pays-Bas 105, 456 A986).
2 T. Kitamura u. P.J. Stang, Tetrahedron Lett. 29, 1887 A988).

Tab. 9 A. Forts.)
Edukt
F3C F
>=<
F3C OC2H5
H3C Cl
H3C N(C2H5)Z
Cl
XNIC2H5J
H2C=CH Cl
\ /
/C = CN
H3C N(CH3J
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaN3; <25°;4h
H3C-(O-CH2-CH2L-OCH3
NaN,; 20°; Ether
NaN3; 20°; Ether
NaN3; 20=; Ether
„in situ" Azid
F3C OC2H5
H3C N3
)C=<
H3C N(C2H5J
N3
o<
N(C2H5J
H2C=CH N3
H3c' VN(CH3J
(in DMF isolierbar)
Nitren
F3C M
\ /
FjC OC2H5
l-Ethoxy-3,3,3-trifluor-
2-trifluorniethyl-l-prope-
nyl-...
H3C N
>=<
H3C N(C2H5J
l-Diethylamino-2-methyl-
1-propenyl-...
NIC2H5J
Cyclohexyliden-diethyl-
amino-methyl-...
H2C = CH N
HaC NICH3J
l-Dimertiylamino-2-methyl-
1,3-butadienyl-...
... -2H-azirin
N
h5c2o^T3
2,2-Bis-\_trifluormethyl ]-
3-ethoxy-...
N
CH3
3-Diethylamino-2,2-di-
methyl-...
3-Diethylamino-2,2-dime-
thyl-l-C 5iV>...
N
2-Diethylamino-l-aza-
spiro[2.5'\oct-l-en
N
aV,ch=ch2
IH3Cl2N CH3
3-Dimethylamino-2-
ethenyl-2-methyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
70
94
68
92
90
Sdp.
[X]
42
62-63
25-30
[Torr (Pa)]
1 A33)
0,2 B7)
0,1 A3,3)
Lite-
Literatur
1
2
3
2
4
a
1 Y. V. Zeifman, L. T. Lantseva u. I.L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. 3S.M. Ametamey, R. Hollenstein u. H. Heimgarlner, Helv. Chim. Acta 71, 521
Khim. 1986, 401; engl.: 371. A988).
2 M. Rens u. L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1970, 3765. *L. Ghosez, A. Demoulin, M. Henriet u. E. Sonveaux, Heterocycles 7, 895 A977).

Tab.9B. Forts.)
Edukt
H5CE Cl
K
H5C6 NICH3J
NC Na
)=<
H3COOC N3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaNs; 20°; DMF
R2NH; -5°;Ether
R2NH
-O
-O
—N^A0
„in situ" Azid
H5C6 N3
\ /
H5C6 N(CH3I2
NC Hz
>=<
H3COOC NR2
Nitren
H5C6 N
X
H5C6 N(CH3)j
l-Dimethylamino-2,2-di-
phenyl-ethenyl-...
/C=cn
H3COOC NR;
2-Cyan-2-methoxycarbonyl-
1-pyrrolidino-ethenyl-...
3-Cyan-2-methoxycarbonyl-
1-piperidino-ethenyl-...
2-Cyan-2-methoxycarbonyl-
l-morpholino-ethenyl-...
... -2H-azirin
N
i_VC6H5
3-Dimethylamino-2,2-di-
phenyl-. -.
N
//\-CN
R^N COOCH3
2-Cyan-2-methoxycar-
bonyl-3-pyrrolidino-...
2-Cyan-2-methoxycar-
bonyl-3-piperidino-...
2-Cyan-2-methoxycar-
bonyl-3-morpholino-...
Aus-
Ausbeute
[%]
50
47
63
65
Sdp.
[X]
[Torr (Pa)]
(Schnip.: 66-68°)
[Schmp.: 62°
(Zers.)]
[Schmp.: 144°
(Zers.)]
[Schmp.: 89°
(Zers.)]
Lite-
Literatur
1
2
s-
'/. Handke, E. Schaumann u. R. Ketcham, J. Org. Chem. 53, 5298 A988).
2R. W. Saalfrank, E. Ackermann, M. Fischer u. U. Wirth, Chem. Ber. 120, 2003 A987).

108
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
1.1.1.2.1. intramolekular mit Sulfanen zu Sulfiminen
Befindet sich eine Organothio-Funktion in gunstiger Position zum (l-Alkenyl)-nitren, so ent-
entstehen die thermisch labilen Sulfimine1.
s-ch3
S-CHj
€t„
N
S vc = C
H
CH3
3 ^ COOC2H5
3-Ethoxycarbonyl-l-
methyl- < thieno[2,3-e]-
l(li),2-thiaziny,
Schmp.: 58-62"
1.1.1.2.2. mit ?-Nitro-Gruppen zu Furoxanen
Die thermische Zersetzung von (Z)- oder (?)-2-Azido-3-nitro-acryl-estem liefert in Ab-
handigkeit von der Konfiguration entweder 2H-Azirine oder Furoxane2.
COOC2H5
K
R H
02N
R
0 1
[^N-Br /NaN3 , Benzol, 80°
0 '
COOC2H5
-
R
\
O2N
f
COOC2H5
'S "N2
N3
O;N
R
R
02 N
COOC2H5"
V=c/
/ \-
N
COOC2H5
X
N
COOC2H5
R COOC2H5
(Ergebnisse s.S. 109)
XR.D. Grant, C.J. Moody, C. W. Rees u. S.C. Tsoi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 884.
2C.-G. Shirt, Y. Yonezawa, K. Suzuki u. /. Yoshimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 2614 A978).

R
CH3
C2HS
C„H5
...-nitren
l-Ethoxycarbonyl-2-
nitro-1-propenyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-
nitro-1-butenyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-
nitro-2-phenyl-tthe-
nyl-...
I; ... -2H-azirin
3-Ethoxycarbonyl-2-
methyl-2-nitro-...
3-Ethoxycarbonyl-2-
ethyl-2-nitro-...
3-Ethoxycarbonyl-2-
nitro-2-phenyl-...
[%]
36,5
35,5
38,5
Sdp.
[°C]
69-72
71-77
-
[Torr (Pa)]
0,5 F7)
0,5 F7)
-
II; ... -furoxan
4-Ethoxycarbonyl-3-
melhyl-...
4-Ethoxycarbonyl-3-
ethyl-...
4-Ethoxycarbonyl-3-
phenyl-...
[%]
32,5
40
35,5
Sdp.
[°C]
67-71
70-75
[Torr (Pa)]
0,5 F7)
0,5 F7)
(Schrap.: 51-52°)

110
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
1.1.1.2.3. intramolekular mit Allyl-Gruppen zu Aziridinen
Bei der Substitution von (Diazido-methylen)-malonsaure-methylester-nitril mit Allylamin
wird das Donor-substituierte (Allylamino-azido-methylen)-malonsaure-methylester-
nitril(I) erhalten. Dessen Thermolyse fuhrt zunachst zu einem bicyclischen Aziridin II, das
unter den Reaktionsbedingungen zu (E)-D-Methyl-2,3-dihydro-lH-2-imidazolyliden)-
malonsaure-methylester-nitril G4%) umlagert1:
cooch3
CN
C = CH-CH2- NH2
HjC=CH-CH;-NH COOCH3
/ \
1 N3 CN
Toluol RuckfL.
COOCH,
CN
^c-COOCHa
l-Allylamino-2-cyan-2-
mcthoxycarbonyl-ethenyl- nilren
NC
H COOCH3
--N /
Niedrige Reaktionstemperaturen und anchimere Substituenten-Effcktc lassen eine Stickstoff-Abspaltung
zum Nitren unrealistisch erscheinen. Die Aziridin-Bildung verlauft wahrscheinlich uber 4,5-Dihydro-l,2,3-
triazole2'3'8-5.
1.1.1.2.4. von B-Aryl-l-alkenyl)-aziden unter Insertion zu Indolen
B-Aryl-l-alkenyl)-nitrene, durch Thermolyse aus l-Azido-2-phenyl-l-alkenen zuganglich,
liefern unter Insertion des Nitren-N-Atoms in die CAryl- H-Bindung Indole. Ausgenommen
hiervon sind A,2-Diaryl-l-alkenyl)-6 sowie (l-Alkoxycarbonyl-2-aryl-l-alkenyl)-nitrene mit blockier-
blockierter o-Stellung am Aren7.
\ / A
R H
R
CH3
...-nitren
2-Phenyl-l-propenyl-...
2,2-Diphenyl-ethenyl-...
H5C6 N
/ \
R H
H
R
... -indol
3-Methyl-..
3-Phenyl-..
[%]
82
80"
Schmp.
88-89
Lite-
Literatur
6
6
" + 2-Phenyl-propansaure-nitril; 9 %
Die Bereitschaft zu H-Abstraktion in Benzyl-Stellung und damit der Cyclisierung zum
Isochinolin steigt beim Ubergang von Methyl- zu Benzyl- zu Isopropyl-Gruppen in or-
tho-Stellung des Arens in 2-Aryl-l-ethoxycarbonyl-ethenyl-nitrenen. Hauptprodukt ist allerdings
weiterhin das jeweilige Indol. Sind beide o-Positionen blockiert, so bilden sich Isochinoline
(s.S. 120f.) oder 2H-Azirine7.
1 R. W. Saalfrank, M. Fischer, U. Wirth u. H. Zimmermann, Angew. Chem. 99,1218 A987); engl.: 26, 1160.
2 D.M.B. Hickey, J.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1419.
3D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1113.
*C.J. Moody u. G..L Warrellow, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1123.
5M.7. Pearson u. /. W. Tyler, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 1927.
6G. Smolinsky u. CA. Pryde, J. Org. Chem. 33, 2411 A968).
1L. Henn, D.M. B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2189.

Tab. 10: B-Aryl-l-ethoxycarbonyl-ethenyl)-nitrene aus 3-AryI-2-azido-acrylsaure-ethylestern
ec
I
CH-R1
N3
¦CH=C
COOC2H5
Toluol, Ruckf.
CH-R1
CH = C
N
/-
COOC2H5
COOC2H5
R2-CH-R1
COOC2H5
COOCZH5
III
NH2
\
COOC2H5
IV
R1
H
CH3
R2
H
C„H5
CH3
...-nitren
1 -Ethoxycarbonyl-2-B-
methyl-phenyl)-ethe-
nyl...
2-B-BenzyI-phenyl)-l-
ethoxycarbonyl-ethe-
nyl-...
T-Ethoxycarbonyl-2-B-
isopropyl-phenyl)-ethe-
nyl-...
I; ... -indol
2-Ethoxycarbonyl-4-
methyl-...
4-Benzyl-2-ethoxy-
carbonyl-...
2- Ethoxycarbonyl-4-
isopropyl-...
[%] (in
Anwesenheit
von Jod)
> 95 B8)
42 A4)
65 C0)
II; ...-1,2-dihydro-
isochinolin
3-Ethoxycarbonyl-...
3-Ethoxycarbonyl-1-
phenyl-...
1 ,l-Dimethyl-3-
ethoxycarbonyl-...
[%](in
Anwesenheit
von Jod)
-B0)
26(-)
3A4)
Nebenprodukte III + IV
IV; 2-Amino-3-B-methyl-
phenylj-acrylsaure-
ethylester
III; 3-Ethoxycarbonyl-1-
phenyl-isochinolin
+ IV; 2-Amino-3-B-ben-
zyl-phenyl) -acrylsaure-
ethylester
IV; 2-Amino-3-B-iso-
propyl-phenyl) -acryl-
saure-ethylester
[%] (in
Anwesenheit
von Jod)
-A3)
2D2)
-B0)
16 (< 5)
H

Tab. 11: A -Alkenyl)-nitrene aus B-Aryl-l-alkenyl)-aziden durch Thermolyse
Edukt
R
W N3
R
CH = CH2
CH = CH-C6H5
Thermolyse-
Bedin-
gungen
Toluol/Rucka.
Toluol/Riickfl.
Nitren
R
kJ INI
...-nitren
l-Ethoxycarbonyl-2-B-
ethenyl-phenyl)-cthe-
nyl-...
1 -Ethoxycarbonyl-2-[2-
B-phenyl-ethenyl)-
phenyl]-ethenyl-...
Indol
R
H
... -indol
2-Ethoxycarbonyl-4-ethe-
nyl-...
2-Ethoxycarbonyl-4- B-
phenyl-ethenyl)-...
Ausbeute
7
9
Schmp.
173-174
zusatzliche
Produkte
CH3
3-Ethoxycarbonyl-l-
methyl-isochinolin
CH2 C&H5
l-Benzyl-3-ethoxy-
carbonyl-isochi-
nolin
C6H5
COOCZH5
— 4-Ethoxycarbonyl-
2-phenyl-5H-3-
benzazepin
Aus-
Ausbeute
75
36
37
Lite-
Literatur
1.2
1.2
to
P
1 D.M.B. Hickey, C.J.Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1419.
2D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1113.

Tab. 11 A. Forts.)
Edukt
R
R2'
X
H
C6H5
O-CH,-C„H5
Arrcooc
R1
R1
H
H3
R2
O-C(CH3)j-CH = CH2
Thermolyse-
Bedin-
gungcn
Tolliol/Riickfl.
Toluol/Ruckfl.
Toluol/Ruckfl.:
3,75 h
Toluol/Ruckfl.
Nitren
1-Ethoxycarbonyl-
2-[2-(oxiranyl-
methyl)-phenyl]-
ethenyl-...
1-Ethoxycarbonyl-
2-[2-C-phenyl-
oxiranyl)-phe-
nyl]-ethenyl-...
2-B-Benzyloxy-
phenyl)-l-eth-
oxycarbonyl-
ethenyl-...
iW00CH3
R=V 'Nl
R1
. ..-nitrm
2-[4-(l,l-Dime-
thyl-allyloxy)-
phenyl]-l-meth-
axycarbonyl-
ethenyl-...
Indol
X
ff iT^COOCHj
R' H
R1
CH2-CH = C(CH3J
R2
OH
2-Ethoxycarbo-
bonyl-4- (oxi-
ranyl-me-
thyl)-...
2-Ethoxycarbo-
nyl-4- C-pht-
nyi-oxiran-
}•')-¦¦¦
4-Benzyloxy-2-
ethoxycarbo-
nyl-...
... -indol
6-Hydroxy-2-
methoxycar-
bonyl-7-C-
methyl-2-
butenyl)-...'
Aus-
Ausbeute
[%]
~100
80
88
53
Schmp.
[°C]
153,5-
155
169-
171
zusatzli-
zusatzliche Pro-
Produkte
-
Aus-
Ausbeute
[%]
-
Lite-
Literatur
1, 2
1.2
3
4
Bei der Thermolyse tritt zusatzlich eine Allylether-Umlagerung ein.
1 D.M.B. Hickey,CJ. Moody u. C.W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 3L. Herrn, D.M.B. Hickey, CJ. Moody u. C.W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin
1982, 1419. Trans. 1 1984, 2189.
2 D.M.B. Hickey, C. J. Moody u.C.W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 4 T. Martin u. C. /. Moody, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 1391.
1113.

Tab. 11 B. Forts.)
R1
X
Br
R1
O-CH2-C6H5
R2
OCII3
Br CH3
O-CH2-C6H5
c
COOC2H5
R
R
H
OCH-,
Thermolyse-
Bedin-
gungen
Xylol/Ruckfl.
1. 1,3,5-Trime-
thyl-benzol/
Riickfl.
2. NaH/THF
3. HSC6-SO;-C1
Xylol/Ruckfl.;
10 min
Nitren
...-nitren
2-E-Benzyloxy-2-
brom-4-methoxy-
phenyl)-methoxy-
carbonyl-ethenyl-...
Br CH3
^ INI
O-CH2-C6H5
2-E-Benzyloxy-2-brom-
phenyl)-l-propenyl-...
COOC2H5
R
... -nitren
l-Ethoxyearbonyl-2-( 1 -
naphthyl)-ethenyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-D-
methoxy-1 -naphthyl)-
ethenyl-...
Indol
R1
O-CH2-C6H5
R2
OCH 3
Br CH3
0 SO2-C6H5
1
CH2-C6H5
COOC2H5
n^NH
R
...-indol
7-Benzyloxy-4-
brom-6-methoxy-
2-methoxy-
carbonyi-...
1- Benzolsulfonyl-
7-benzyloxy-4-
brom-3-methyl-
indol
...-3H-(benzo[e'\
indol >
2-Ethoxycarbonyl-...
2- Ethoxycarhonyl-5-
methoxy-...
Aus-
Ausbeute
[%]
93
44
94
98
Schmp.
[°C]
151-
152,5
165
195
zusatzli-
zusatzliche Pro-
Produkte
Aus-
Ausbeute
[%]
Lite-
Literatur
1
2
3
1 A.E. Bolton, C.J. Moody, C. W. Rees u. G. Tojo, J. Chem. Soc, Chem. Com- 2 C.J. Moody, M. Pass, C. W. Rees u. G. Tojo, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
>
mun. 1985, 1775.
1986, 1062.
iH. Hemetsberger u. D. Knittel, Monatsh. Chem. 103, 194 A972).

Tab. 11 C. Forts.)
Edukt
Thermolyse-
Bedin-
gungen
Nitren
Indol
Aus-
Ausbeute
Schmp.
zusatzliche
Produkte
Aus-
Ausbeute
Lite-
Literatur
Xylol/Ruckfl,;
lh
l-Ethoxycarbonyl-2-(l-
fluorenyl)-ethenyl-
nitren
COOC2H5
2-Eihoxycarbonyl-1,4-di-
hydro-(indeno \2,l-e\-
indol)
90
210-
211,5
.COCC2H5
2-Ethoxycarbonyl-
(indeno[l,23-i,j~\-
isochinoUri) (Schrnp.:
124,5-126,5°)
r~\
oo
COOCHj
ci
och3
1. Xylol/Ruckfl.
2. HC1/H,O
2-(8-ChIor-4,4-€thylendi-
oxy-chroman-6-yl)-l-
methoxycarbonyl-ethe-
nyl-...
... -1,7,8,9-tetrahydro-<jyyrano
[2,3-g]-indol)
5-Chlor-2-methoxycarbo-
nyl-9-oxo-...
54
194
2-<4,4-Ethylendioxy-8-
methuxy-chroman-6-
yl)-l-methoxycarbonyl-
ethenyl-...
5-Methoxy-2-methoxycar-
bonyl-9-oxo-...
16
188
o.
D.
a
o
iL. Herrn, D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1984, 2189.
2P.T. Kim, P. Cocolios u. R. Guilard, Can. J. Chem. 60, 2099 A982).

Tab. 11 D. Forts.)
Edukt
RXTY
X
o
s
:OOC2H5
R
H
H
Br
^^ COOCjHs
X
H
Br
Thermolyse-
Bedin-
gungen
Xylol/Ruckfl.;
10 min.
Xylol; 10 min
Nitren
R^TYCOOC2H5
... -nitren
l-Elhoxycarbonyl-2-B-
furyl)-ethenyl-...
1-Ethox jcarbonyl-2-B-
thienyl)-ethenyl-...
2-E-Biom-thienyl)-l-
ethoxjcarbonyl-ethe-
nyl-...
. ..-nilren
1 -Ethoxycarbonyl-2-C-
thienyl)-ethenyl-...
2-E-Brom-3-thienyl)-l-
ethoxycarbonyl-ethe-
nyl-...
Indol
^~N COOC2H5
H
5-Ethoxycarbonyl-4H-
{ pyrrolo\?' ,2-b~\ furari)
5-Ethoxycarbonyl-4H-
< pyrrolo [3,2-b~\ thio-
phen)
2-Brom-5-ethoxycarbonyt-
4H-(pyrrolo[3,2-b']
thiophen)
H
xiJ}-C0OC'Hi
...-6H-(pyrrolo[2,3-b~]
thiophen)
5-Ethoxycarbonyl-...
2-Brom-5-ethoxycarbo-
nyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
90
91
97
95
87
75
73
Schmp.
[°C]
121,5
131-132
169-170
120
108-109
zusatzliche
Produkte
—
Aus-
Ausbeute
[%]
Lite-
Literatur
1
2
1
2
1
1 H. Hemetsberger u. D. Knittel, Monatsh. Chem. 103, 194 A972).
2J. Eras, C. Galvez u. F. Garcia, Heterocycl. Chem. 21, 215 A984).

Tab. 11 E. Forts.)
Edukt
R1
/
Go
^t^N3
R2
R1
H
CH3
CH2-C„H5
CH2-OCH3
R2
H
II
CO0C,H5
COOC;H5
COOCHj
Thermolyse-
Bedin-
gungen
Toluol/Ruckfl.
5 min
5 min
70 min
70 min
90 min
Nitren
R1
R2
... -nitren
2-C-IndolyI)-«thenyl-...
2-(l -Methyl-3-indolyl)-
ethenyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-(l-
methyl-3-indolyl)-
ethcnyl-...
2-(l-Benzyl-3-indolylH-
ethoxycarbonyl-
ethcnyl-...
l-Methoxycarbonyl-2-[l-
(methoxy-methyl)-3-
indolyl]-ethenyl-...
Indol
R1
/
R2
... -1,8-dihydro-(pyrrolo
[2,3-b~]indol >
... (komplexes Reaktions-
Reaktionsgemisch)
8-Methyl-...
2-Elhoxycarbonyl-8-
methyl-...
8-Benzyl-2-ethoxycar-
bonyl-...
2-Melhoxycarbonyl-8-
(methoxy-methyl)
Aus-
Ausbeute
[%]
-
94
91
70
Schmp.
[°C]
(Oel)
234-239
(Zers.)
217-218
214-218
(Zers.)
zusatzliche
Produkte
-
—
—
Aus-
Ausbeute
[%]
-
—
Lite-
Literatur
>
o.
H
1 C.J. Moody u. J.G. Ward, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2903.

Tab. 11 F. Forts.)
Edukt
0
CH3
Thermolyse-
Bedin-
gungcn
Benzol/Ruckfl.
Nitren
0
CH3
4-C,6-Dioxo-4-methyl-
1,4-cyclohexadienyl)-
3-nitreno-1,2-naphtho-
chinon
Indol
0
CH3
9-Methyl- 7H-Q>enzo [a]
carbazoiy-5,6;8,ll-bis-
chinon
Aus-
Ausbeute
[%]
88
Schmp.
320
(Zers.)
zusatzliche
Produkte
-
Aus-
Ausbeute
[%]
-
Lite-
Literatur
l
bd
1 S.P. Lee u. H. W. Moore, Hcterocycles 19, 2019 A982).

aus B-Aryl-l-alkenyl)-aziden; Thermolyse
119
Bei Anwesenheit von Jod verschiebt sich die Produktzusammensetzung. Einerseits auf
Grund seiner Oxidationswirkung, andererseits katalysiert Jod den Singulett-Triplett-Uber-
gang des Nitrens, so da? in starkerem Ma?e die radikalisch gepragten Triplett-Produkte
auftreten (s.S. 111I.
CH;-C6H5
COOC2H5 Ioluo1
Ruckfl.
H
N
-COOC2H5
O-CHi-C6H5
2-B-Benzyloxy-phenyl)-l-ethoxycarbo-
nyl-ethenyl-nitren
4-Benzyloxy-2-ethoxycarbonyl-indol': Eine Losung von 141,7 mg @,44 mmol) 2-Azido-3-B-benzyloxy-
phenyl)-acrylsaure-ethylester in 20 ml Toluol wird 3,75 h am Ruckflu? erhitzt. Abziehen des Losungsmittels
ergibt einen Feststoff, der aus Dichlormethan/Leichtpetrolether umkristallisiert wird; Ausbeute: 77 mg
F0%).
Eine weitere Produktmenge fallt beim Einengen des Filtrats an; Gesamtausbeute: 113 mg (88%); Schmp.:
169-171°.
Ein anderes Verhalten zeigen B-Aryl-l-alkenyl)-azide mit o-(l-Alkenyl)- bzw. o-B-
Alkenyl)-Substituenten am Aren. Hier konkurriert eine 1,3-dipolare Addition zu 1,2,3-
Triazolen mit der thermischen Spaltung zum Nitren. Besonders bei niedrigeren Temperatu-
Temperaturen wird die Nitrcn-Bildung fast ganzlich unterdruckt und als Hauptreaktion werden (uber
1,2,3-Triazole und deren Umlagerungsprodukte) 1-Alkyl-isochinoline bzw. 4,5-
Dihydro-3H-3-benzazepine gebildet (s.a.2 u. Tab. 11, S. 112M.
Zur Reaktion in Gegenwart von Carbonsauren (uber Nitrenium-Ionen, s. Lit.6).
'L. Heim, D.M.B. Hickey, C.J. Moodv u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2189.
2D.M.B. Hickey, J.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1419.
3 C.J. Moody u. G.J. Warrellow, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 913.
*C.J. Moody u. G.J. Warrellow, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1123.
5D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1113.
6 H. Takeuchi, Y. Kitamura, S. Hayakawa u. K. Koyama, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 1414.

120
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
COOC2H5
ChV
I
CH~CH2
-H2
oc
COOC2H5
r~ L I, ^
3-Ethoxycarbonyl-
9,9a-dihydro-
lH-(.azirino[2,l-b}-
3-benzazepin)\
COOCjHs
CH3
2-Ethoxycarbonyl-4-
methyl-5H-3-
benzazepin; 21%
^^^.COOC2H5 ^^
W-\ INI *"
CH2-CH = CH;
2-<2-Allyl-plienyl)-l-
ethoxycarbonyl-
ethenyl-nitren
'S
1 H
1
H
J-CC
VCH2
//
H
.COOC2H5
9-Ethoxycarbonyl-
B,3-benzo-8-
aza-bicyclo
[5.1.0]octa-
2.4-dien}; 31%
H
¦ N
CH2-CH=CH2
4-Allyl-2-ethoxy-
carbonyl-indol;
8%
Bei der thermischen Umlagerung von 3-(l-Alkenyl)-2-azido-l,4-benzochinonen oder -1,4-
naphthochinonen zu Indol-4,7-chinonen handelt es sich um einen konzertierten Reak-
Reaktionsweg mit anschlie?ender 1,5-H-Verschiebung. Losungsmittel-Unabhangigkeit und eine
positive Aktivierungsentropie sprechen fur eine von der (l-Alkenyl)-Gruppe induzierte
Azid-Spaltung1.
CH = CH-R
= C3H,; 2-Propyl-(,benzo\f]indoiy-
4,9-chinon; 81%
1.1.1.2.5. unter Insertion zu Isochinolinen
Bei einer Reihe von B-Aryl-l-alkenyl)-aziden mit o-Alkyl-Substituenten am Aren reagiert
das thermisch erzeugte Singulett-Nitren mit dem benzylischen H-Atom unter Insertion zu
Isochinolinen.
1 P. Germeraadxx. H. W. Moore, J. Org. Chem. 39, 774 A974).

aus B-Aryl-l-alkenyl)-aziden; Thermolyse
121
Eingehend wurde die Reaktion bei funfgliedrigen 2-Alkyl-heteroarenen untersucht. Als
Nebenprodukt wird manchmal infolge Wasserstoff-Abstraktion eines Triplett-Nitrens ein
En-amin gebildet1.
COOC2H5
CH2-C6Hs
/
.N
CH3.
CH2-C6H5
COOC2H5
CH2-C6H5
C00C2H5
CH=C
2-( 1 -Benzyl-2-methyl-3-indol-
yl)-l-ethoxycarbonyl-«then-
yl-nitrcn
9-Benzyl-3-ethoxycarbonyl-9H-<pyrido[3,4-b]indol>1: Eine Losung von 200 mg @,55 mmol) 2-Azido-3-(l-
benzyl-2-methyl-3-indolyl)-acrylsaure-ethylester wird in Toluol 17 h unter Ruckflu? erhitzt. Nach dem Ein-
Einengen wird der Ruckstand an Silicagel mit Diethylether/Petrolether chromatographiert. Zunachst erscheint
2-Amino-3-(l-benzyl-2-methvl-3-indolyl)-acrytsaure-ethylester A1 mg; 6%; Ol), anschlie?end das Produkt;
Ausbeute: 140 mg G6%); Schmp.: 120-121° (gelbe Nadeln).
Analog erhalt man aus 2-Azido-3-[l-(methoxy-methyl)-2-methyl-3-indolyl]-acrylsaure-
methylester A,5 h; Xylol) 3-Ethoxycarbonyl-9-(methoxy-methyl)-9H-(pyrido[3,4-b]indoiy
(85%; im Rohprodukt la?t sich die 1,2-Dihydro-Verbindung nachweisen).
Weitere derartige Cyclisicrungen sind in Tab. 12 (S. 122) zusammengestellt.
1.1.1.2.6. von C-Oxo-l-alkenyl)-aziden unter Umlagerung zu Keten-iminen, Carbonsaure-
nitrilen oder Oxazolen
Bei C-Oxo-l-alkenyl)-aziden bestimmt die Konformation des Azids den Reaktionsweg.
m-l-Azido-3-oxo-3-phenyl-l-propen lagert sich bereits bei 20° in einer Synchron-Reak-
tion zu 5-Phenyl-l ,2-oxazol{\) um; die frans-Derivate dagegen thermolysieren uber ein 2-
Benzoyl-2H-azirin zu einem Gemisch aus 1,3-Oxazol(II; Hauptprod.) und 3-Oxo-
carbonsaure-nitril(IIIJ (s.S. 123).
H5C6-C
c=c
H5C6-C N-N2
H5C6
1 C.J. Moody u. J.G. Ward, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2895.
2 M.I. Rybinskaya, A.N. Nesmeyanov u. N.K. Kochetkov, Russ. Chem. Rev. 38, 961 A961).
U. Turck u. H. Behringer, Chem. Ber. 98, 3020 A965).
A. Hassner, G. L'abbe u. M.J. Miller, J. Am. Chem. Soc. 93, 981 A971).

Tab. 12: Areno-pyridine uber A -Alkcnyl)-nitrene aus B-Aryl-l-alkenyl)-aziden unter Insertipn
Edukt
CH3
Jv^vCOOC2H5
R' 3
R1
CH,
CHO
-S CHO
CH3
1
H5C2OOC CH3
Pyrolyse-Be-
Pyrolyse-Bedingungen
1. Toluol od. Brom-
Brombenzol; 2 h
Riickfl.
2. Jj + HjC-COOK.
Toluol ou. Brom-
benzol; 2 h
Ruckfl.
Xylol; 2 h Rflckil.
Xylol; 2 h Ruckfl.
Toluol bzw. Brom-
Brombenzol: 2 h
Ruckfl,
Nitren
LJ f~ ^^^\ INI
1 -Ethoxycarbonyl-2-
B,4,6-trimethyl-phe-
nyl)-c(hcnyl-nitren
-S -COOCshU
... -nitren
l-Ethoxycarbonyl-2-C-
methyl-2-thienyl)-
ethenyl-...
1 -Ethoxycarbonyl-2-{3-
formyl-2-thienyl)-
ethenyl-...
S CHO
\JT INI
COOC2H5
l-Ethoxycarbonyl-2-B-
formyl-3-thienyl)-
ethenyl-...
CH3
H3CYN-n
H5C2OOC CH3
1 -Ethoxycarbonyl-2-
A,3,5-triraethyl-pyra-
zol-4-yl)-ethenyl-...
Produkt
CH3
H3C
S
R2
R2
H
OH
s 0H
COOC2H5
CH3
1
N„
5,7 -Dimethyl-3-ethoxy-
carbonyl-isochinolin
... -(thieno\?,2-c\pyridin)
6-Ethoxycarbonyl-...
6- Ethoxycarbonyl-4-
hydroxy-...
5-Ethoxycarbonyl- 7-
hydroxy- (thieno \2,3-c\
pyridin)
1,3-Dimethyl-5-ethoxycar-
bon vl-1 H-(pymzolo
[3,4-c]pyridin}
Ausbeute
1. 45-50
2. 92
45
90
81
48
Schmp.
83-84
65
196
181
176-177
Lite-
Literatur
i
i
2
2
1
SO
1T.L. Gilchrist, C.W. Rees
2 M. Farmer, S. Soth u. P.
u. J.A. Rodrigues, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 627.
Fournai, Can. J. Chem. 54, 1066 A976).

aus C-Oxo-l-alkenyl)-aziden; Thermolyse
123
H5C6-C
\\
0
HsCs
h5c6-c;
C=C=NH
H5C6-CO-CH-CN
I
R
III
R
H
CH,
... -nitren
3-Oxo-3-phenyl-l-propenyl-...
2-Benzoyl-1 -propenyl-...
11; ...-1,3-oxazol
5-Phenyl-...
4-Methyl-5-phenyl-...
[%]
a
a
III; ... -propansaure-nitril
3-Oxo-3-phenyl-...
2-Methyl-3-oxo-3-phenyl-...
* Hauptprodukt
Aus (Azido-methylen)-malonsaure-ethylester-nitril erhalt man allerdings uber das 2-Cyan-2-
ethoxycarbonyl-ethenyl-nitren hauptsachlich Cyan-malonsaure-ethylester-nitril1:
NC
C=CH-N3
NC-CH-C00CzH5
I
NC
Im Gegensatz zu 3-Aryl-2-azido-acrylsaure-estern (s. S. 119) lagern /?-Aryl-a-azido-alkeno-
ne bei der Thermolyse nur in untergeordnetem Ma?e (maximal 15%; Ausnahme: Pyridyl-
Substituenten2) zulndolenl um (s.S. 124K. Als Hauptreaktion tritt Acyl-Verschiebung zu
?-Oxo-carbonsaure-nitrilen III ein. Der mesomere Effekt des Aryl-Substituenten ist
dabei Produkt-bestimmend. Ohne Aryl-Gruppen entstehen 3-Acyl-2H-azirine II, wie
sie vermutlich auch bei der Umlagerung zum Nitril intermediar auftreten3 (s. Tab. 13,
S.124).
lM.l. Rybinskaya, A.N. Nesmeyanov u. N.K. Kochetkov, Russ. Chem. Rev. 38, 961 A961).
U. Turck u. H. Behringer, Chem. Ber. 98, 3020 A965).
A. Hassner, G. L'abbi u. M.J. Miller, J. Am. Chem. Soc. 93, 981 A971).
2H. Hemetsberger u. D. Knittel, Monatsh. Chem. 103, 194 A972).
3 D. Knittel, H. Hemetsberger, R. Leipert u. H. Weidmann, Tetrahedron Lett. 1970, 1459.

Tab. 13: (l-Acyl-l-alkenyl)-nitrene aus 1-Acyl-l-azido-l-alkenen
R1-CH=C
Xylol
Ruckfl ,10 r
CO-R2
Rn-CH=C
CO-R2
CO-R2
, e '/
R1-CH-C
CO-R2
x-k I
R'-CH-CN
CO-R2
V
R1
R2
CH3
^CH3
...-nitren
l-Benzoyl-2-phenyl-ethenyl-...
H4-Methyl-benzyliden)-2-
oxo-propyl-...
l-D-Chlor-benzoyl)-2-D-methyl-
phenyl)-ethenyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-l-D-nitro-
benzoyl)-ethenyl-...
l-D-Chlor-bcnzoyl)-2-B,6-di-
chlor-phenyl)-ethenyl-...
l-D-Methyl-benzoyl)-2-B-
pyridyl)-ethenyl-...
I; ... -indol
-
-
2- D- Chlor-benzoyl) -
6-methyl-...
2- D-Methyl-benzoyt) -
< pyrazolo [2,3-a]
pyridiri}
[%]
-
-
10-15
65
lll;...-nitril
2,3-Diphenyl-3-oxo-propan-
saure-...
2- ( 4-Methyl-phenyl) -3-oxo-
butansaure-...
3- D-Chlor-phenyl) -2- D-methyl-
phenyl) -3-oxo-propansaure-...
2- D-Chlor-phenyl) -3- D-nitro-
phenyl) -3-oxo-propan-
-3-oxo-propansaure- ...
3- D-Chlor-phenyl) -2- B,6-di-
chlor-phenyl) -3-oxo-propan-
-3-oxo-propansaure- ...
3-( 4-Methyl-phenyl)-3-0X0-2-
B-pyridyl)-propansaure-...
[%]
73
70
74
80
45 *
17
Schmp.
[°C]
92
124
121
160
188
187
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
2
bei ISCT in Dekalin kann das Zwischenprodukt 3-D-Chhr-bemoyl)-2~{2,6-dkhlor-ph<!nyl)-2H-azirin D5%) isoliert werden.
1D. Knittel, H. Hemetsberger, R. Leipert u. H. Weidmann, Tetrahedron Lett. 1970, 1459.
1H. Hemetsberger u. D. Knittel, Monatsh. Chem. 103, 194 A972).

aus C-Oxo-l-alkenyl)-aziden; Thermolyse
125
1,2-Diazido-l-alkene liefern bei der Thermolyse Dinitrile1:
R CN
CN
¦CN
Aceton. 20-60°
CN
E"
R
!
V
1
R
CN
"f-CN
J^-CN
CN
CN
CN
.. .-hexandisaure-dinitril
H
CH3
3,3,4,4-Tetracyan-...
meso-2' ,5-Dimethyl-3,3,4,4-tetracyan-
95 (95% de)
Die thermische Umlagerung von A -Alkenyl)-aziden zu Keten-iminen verlauft dagegen als
Synchron-Reaktion24; z.B. erhalt man aus (Azido-alkyliden)-malonsaure-dinitrilen Di-
cyan-keten-imine, die mit Nukleophilen abgefangen werden konnen2:
NC
NC N-N = N
e V
NC
C=C=N-R
NC
NC X
NC NH-R
R
H
CH3
QH5
X
CI
OC2H5
OC2HS
NH-C6H5
... -malonsaure-dinitril
(Amino-chlor-methylen)-...
(Amino-ethoxy-methyien)-...
(Ethoxy-methylamino-methylen)-...
(Dianilino-methylen)-...
[%]
44
61
58
86
Schmp. PC]
147
225
98
263
u
A
6-Methoxy-4-oxo-l,2,3,4-tetrahydro-pyridin4: Eine Losung von 106 mg @,86 mmol) l-Azido-3-oxo-
cyclopenten in 20 mlabsol. Methanol wird 4 h bei 80° in einem verschlossenen Bombenrohr erhitzt, anschlie-
anschlie?end das Losungsmittel i. Vak. abgezogen und der Ruckstand i.Vak. sublimiert. Ausbeute: 47 mg D3%);
Sdp.: 135-140°/0,09 Torr A2Pa) (Badtemp.); Schmp.: 109-110°
Azido-chinone5sa"8'6 lagern sich thermisch zu 4-Cyan-3,5-dioxo-cyclopentenenum;
bei Diazido-chinonen kann bei Photolyse die Cyclopenten-Zwischenstufe isoliert werden;
bei der Thermolyse werden Cyan-ketene erhalten7-8. Eine Ausnahme bilden die A-
Alkenyl)-azido- oder Aryl-azido-chinone, die unter CH-Insertion Indole5 bzw. Carb-
azole9 liefern (s.S. 120 und Tab. 11, S. 118).
1K. Banert, Angew. Chem. 99, 932 A987); engl.: 26, 879.
2K. Friedrich, Angew. Chem. 79, 980 A967); engl.: 6, 959.
3 Y. Tamura, T. Nishimura, S. Kalo u. Y. Kita, Tetrahedron Lett. 1973, 351.
* Y. Tamura, S. Kalo, Y. Yoshimura, T. Nishimura u. Y. Kita, Chem. Pharm. Bull. 22, 1291 A974).
5 P. Germeraad u. H. W. Moore, J. Org. Chem. 39, 774 A974).
bH. W. Moore, Acc. Chem. Res. 12, 125 A979).
1 M.D. Gheorghiu, F. Kerek u. M. Avram, Rev. Roum. Chim. 20, 75 A975).
eH. W. Moore u. H. Weyler, jr., J. Am. Chem. Soc. 93, 2812 A971).
9 S. P. Lee u. H. W. Moore, Heterocycles 19, 2019 A982).

126
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
.C5Hn
3-Pedtyl-l,4-benzochinon- 2-Cyano-l ,3-dioxo-2-pentyl-
2-yl-nitren indan1; 74%;
Schmp.: 30,5-31°
0
N] JJ C(CH3K
IT
0
_ 0
N
(H3O3C V>N
3,6-Bis-[nitreno]-
2,5-di-tert.-butyl-
1,4-benzochinon
. hvC66nml
2 Benzol, 20°, 7h
C(CH3K
O
2-Azido-4-cyan-l,4-
di-tert.-butyl-3,5-
dioxo-cyclopenten1;
41%; Schmp.: 75-77°
CN
2 O-C-c'
tert .-Butyl-cyan-
keten2-3; > 95%
1.1.2. durch Photolyse
Die Photolyse von (l-Alkenyl)-aziden hat den Vorteil, da? sie bei niedrigeren Temperaturen
und in diversen Losungsmitteln ausgefuhrt werden kann. Im Gegensatz zur Pyrolyse ist
au?erdem kaum mit Polymeren zu rechnen. Aus photochemisch erzeugten A-Alkenyl)-
nitrenen entstehen in der Regel 2H-Azirine4.
Durch Thermolyse nicht zugangliche 2H-Azirine konnen bisweilen photolytisch erhalten
werden5. Dies trifft allerdings nicht fur das 2H-Azirin selbst zu, das im Gegensatz zur
Thermolyse von (l-Alkenyl)-azid photochemisch nur in geringen Mengen gebildet wird8.
Als Konkurrenzreaktion zur Nitren-Bildung kann eine (synchrone) Umlagerung zum Ke-
ten-imin eintreten9.
1 P. Germeraadn. H. W. Moore, J. Org. Chem. 39, 774 A974).
2 H. W. Moore u. H. Weyler, jr„ J. Am. Chem. Soc. 93, 2812 A971).
3 M.D. Gheorghiu, F. Kerek u. M. Avram, Rev. Roilm. Chim. 20, 75 A975).
*A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
s.a. M.J. Hatch u. DJ. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953).
5 K. Isomura, M. Sakurai, T. Komura, M. Saruwatari u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1987, 883.
6A. Padwa, H. Ku u. A. Mazzu, J. Org. Chem. 43, 381 A978).
7 Y. Tamura, S. Kalo, Y. Yoshimura, T. Nishimura u. Y. Kita, Chem. Pharm. Bull. 22, 1291 A974).
8 G. Ford, J. Am. Chem. Soc. 99, 2389 A977).
9R. Harvey u. K. W. Raus, i. Org. Chem. 31, 3907 A966).
A. Hassner u. F.W. Fowler, J. Org. Chem. 33, 2686 A968).

aus (l-Alkenyl)-aziden; Photolyse
127
H5C2OOC
/ \
R N,
H5C2OOC CH3
X
R N
H5C2OOC
H5C2OOC
C=C=N-CH3
R
H
CH,
...-nitren
2-Ethoxycarbonyl-l-
methyl-etheiiyl-...
2-Ethoxycarbonyl-l-
niethyl-1 -propenyl-...
I; ,..-2H-azirin
2-Ethoxycarbonyl-3-
methyl-...
2,3-Dimethyl-2-ethoxy-
carbonyl-...
[%]
74,5
65
II; ...-keten-rnethylimin
Ethoxycarbonyl-...
Ethoxycarbonyi-
methyl-...
[%]
18,5
25
-
H2C=HC
l-B'-Ethenyl-2-biphenyl-
yl)-ethenyl-nitren
3-B'-Ethenyl-2-biphenylyl)-2H-azirin': 90 mg @,30 mmol) 2-(l-Azido-ethenyl)-2'-ethenyl-biphenyl werden
in 150 ml destilliertem Benzol unter Stickstoff-Atmosphare 70 min mit einer Hanovia-450-W-Quecksilber-
Mitteldrucklampe, ausgestattet mit einer Uranglas-Filterschurze, bestrahlt. Das Losungsmittel wird abge-
abgezogen und das rohe Photolysat durch praparative Dickbett-Chromatographie an Florisil gereinigt; Ausbeu-
Ausbeute: 65 mg (80%) (Ol).
Befinden sich 7r-Bindungen in gunstiger Position, so reagieren die photochemisch erzeugten
(l-Alkenyl)-nitrene uber die 2H-Azirine unter Ringerweiterung und Cyclisierung zu Aza-
heterocyclenen2~4; z.B.3-5:
COOC;H5
COOC2H5
INI
CH=CH-C6H5
l-Ethoxycarbonyl-2-
[2-B-phenyl-ethenyl)-
phenyl]-ethenyl-nitren
COOC2H5
= CH-C6H5
CH=CH-C6Hs
1-Ethoxycarbonyl-exo,
9-pheny\-D,5-benzo-
2-aza-bicyclo
[4.1.0]hepla-2,4-
y-, 68%
lA. Padwa, H. Ku u. A. Mazzu, J. Org. Chem. 43, 381 A978).
2D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1113.
3D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1119.
lC.J. Moody u. G.J. Warrellow, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1123.
5 R.R. Sauers u. S.D. van Arnum, Tetrahedron Lett. 28, 5797 A987).

Tab. 14: (l-Alkenyl)-nitrenc aus (l-Alkenyl)-aziden durch Photolyse (Herstellung von 2H-Azirinen)
Edukt
@ Monoazido-Verb
H.C4-c?
CH2
H3C CHj
H COOCHj
1 1
3 C f
1 1
H5C6 H
R
H
CH3
C«HS
Photolyse-
Bedin-
gungen
indungen
hv; Pentan
hv; Pentan
hv; Pentan
hv; Cyclohexan
3500 A
CDC13; -55
bis -65"
Nitren
HsC6_cH2_c/5
H3C CH3
H COOCHj
1 1 ~
H5C6 H
a lagern sich bei — 20" zu Pyrrolen um
1 -Methylen-pentyl-
nitren
A-Cyclooctenyl)-...
A,7-Cycloocta-
dienyl)-...
1-Benzyl-ethenyl-...
2-Chlor-l-methyl-
l-propenyl-...
... -nitren
1-Methoxycarbonyl-
4-phenyl-l,3-
butadienyl...
1 -Methoxycarbonyl-
4-phenyl-l,3-
pentadienyl-...
4,4-Diphenyl-l-
methoxycar-
bonyl-l,3-buta-
dienyl-...
2H-Azirin
N
N
N
H
^^ y'
H5CS COOCH3
3-Butyl-2H-azirin
9-Aza-hicyclo[6.1.0~\
non-l9-en
9-Aza-bicyclo[_6.1.0]
non-l9,2-dien
3-Benzyl-2H-azirin
2-Chlor-2,3-dimethyl-...
... -2H-azirin
i-Methoxycarbonyl-2-
B-phenyl-
ethenyl) -...
3-Methoxycarbonyl-2-
B-phcnyi-l-
propenyl)-...
2-B,2- Diphenyl-ethen-
yl)-3-methoxy-
carbonyl-...
Aus-
Ausbeute
81
93
-100
-100
Sdp.
[°C]
80
76
38
74
[Torr (Pa)]
145 A9300)
20 B670)
0,2 B6,7)
1,5B00)
Lite-
Literatur
1
1.2
1
1
3
4
SS
1A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968). 3J. Cibattoni u. M. Cahell, jr., J. Am. Chem. Soc. 93, 1482 A971).
s.a. M.J. Hatch u. DJ. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953). 4H. Hemetsberger, I. Spira u. W. Schonfelder, J. Chem. Res. (S) 1977, 247.
2DJ. Anderson u. A. Hassner. J. Org. Chem. 38, 2565 A973).

Tab. 14 A. Forts.)
Edukt
COOC2H5
j«^l|Ar'S~CHj
T \, c-cooc
R2 H3
R1
H
CH3
C(CH3K
CsHj
R2
H
H
CH3
H
H
-2H5
R3
H
H
CH3
CH3
H
Photolyse-
Bedin-
gungen
100-W-Hg-Hoch-
drucklampe
(Pyrex-Filter)
0°; Ether,
Aceton A : 1)
100-W-Hg-Hoch-
dmcklampe;
Hexan/
Aceton; 0c
Nitren
COOC2H5
1
^Z" N
R3 H
T \, C-COOC2H5
R2 R N7
1-Ethoxycarbonyl-
2-B-methylthio-
1-naphthyl)-
ethenyl-nitren
...-ethcnyl-nitren
1-Ethoxycarbonyl-
2-(l-benzo-
furan-2-yl)-...
1-Ethoxycarbonjl-
2-C-methyI-l-
benzofuran-2-yl)-...
1-Ethoxycarbonyl-
2-C,4,6-trimethyl-l-
beiuofuran-2-yl)-...
2-C-tert.-Butyl-6-
methyl-1-benzofuran-
2-yl)-l-ethoxy-
carbonyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-
C-phenyl-l-
benzofuran-2-yl)-...
2H-Azirin
Ous"CH3
3-Eihuxycarbu)iyl-2-B-
melhyllhio-l-
naphthyl) -2H-azirin
R3 COOC2H5
R2 R1
... -2H-azirin
3-Ethoxycarbonyi-2- A -
benzofuran-2-yi)-...
3-Ethoxycarbonyl-2- C-
methyl-l-benzofuran-2-
yl)--
3-Ethoxycarbonyl-2-
C,4,6-trimethyl-1-
benzofuran-2-yl) -...
2-C-lert.-Butyl-6-methyl-
1 -benzofuran-2-yi) -3-
ethoxycarbonyl-...
3-Ethoxycarbonyl-2- C-
phenyl-1-benzofuran-
2-yl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
b
b
~
b
Sdp.
[°C]
(Oel)
(Oel)
(Oel)
[Torr (Pa)]
Lite-
Literatur
1
2
2
3
3
2
s
o
er
o
1 K. homura, M. Sakurai, T. Komura, M. Saruwatariu. //. Taniguchi, Chem. Lett. 3 K. Isomura, S.-I. Noguchi, M. Saruwatari, S. Hatano u. H. Taniguchi, Tetrahe-
1987, 883. dron Lett. 21, 3879 A980).
2 K. Isomura, H. Taguchi, T. Tanaka u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1977, 401.

Tab. 14 B. Forts.)
Edukt
OjN COOC2H5
\ /
/C=cn
R N3
R
C2HS
CSH5
N,
H2C=C = C
NR
R
CH,
CH2-C1
CH2-OCH3
Photolyse-
Bedin-
gungen
CC14; 10°; 7 h
450-W-Hg-
Hochdruck-
Hochdrucklampe
- 70° bis 0°/hv
Nitren
02n COOC2H5
R N
N
HjC=C = C
VR
...-nitren
1 -Ethox ycarbonyl-
2-nitro-
1-butenyl-...
1-Ethox j carbonyl-
2-nitro-2-
phcnyl-cthcnyl...
...-nitren
1-Methyl-propadienyl-...
1-Chlormethyl-propa-
dienyl-...
l-(Methoxy-methyl)-
propadienyl-...
2H-Azirin
N
Q,N- /^x
R
... -2H-azirin
3-Ethoxycarbonyl-2-ethyl-
2-nitro-...
3-Elhoxycarbonyl-2-nitro-2-
phenyl-...
N
R^CH,
... -2H-azirin
3-Methyl-2-methylen-...
3-Chlormethyl-2-methylen-...
3-(Methoxy-methyl)-2-
methyten-...
Aus-
Ausbeute
[%]
40
29
54
60
59
Sdp.
[°C]
71-77
(Sirup)
[Torr (Pa)]
0,5 F7)
-
-
Lite-
Literatur
1
2
1 C.-G. Shirt, Y. Yonezawa, K. Suzuki u. J. Yoshimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 2614 A978).
2K. Banert u. M. Hagedorn, Angew. Chem. 102, 90 A990); engl.: 29, 103.

Tab. 14 C. Forts.)
Edukt
N3
HC = C-CH = C/
H
N3
HCEEC-C'
© Diazido-Verbindungen
R1 N3
l I
I [
N3 R2
R1
H
R'
H
Photolyse-
Bedin-
gungen
Hg-Hochdmck-
lampe/CDCl3;
1 h
Hg-Hochdruck-
lampe/Ether
1,5 5 h
Hg-Hochdruck-
lampe/CHClj;
-10° bis -40°
Nitren
HCEC-CH=C
H
(l-Buten-3-in-yi; -nitren
N
HC=C-C
(l-Methylen-2-propinyl)-nitren
R1 INI
t 1 1
| I
N3 R2
t
¦
INI
... -nitren
2-Azido-l-methylen-
aUyl-...
i
i
l-BH-AziriB-3-yl)-
ethylen-...
2H-Azirin
N
2-Ethinyl-2H-azirin
+ 3-Butinsaure-nitril
+ Butadiensaure-nitril
N
3-Ethinyl-2H-azirin
R1
I N
N3 R
¦
R1
3- A-Azido-ethenyl) -2H-azirin
i
l
+ 3,3'-Bi-BH-azirinyl)
Aus-
hpnte
[%]
90
8
2
88
b
-
Sdp.
[°C]
[Torr (Pa)]
-
-
Lite-
ratur
1
1
2
b thermolabil
lK. Banert, Chem. Ber. 122, 1175 A989).
2 K. Banert, Tetrahedron Lett. 26, 5261 A985).

Tab. 14 D. Forts.)
N3
Photolyse-
Bedin-
gungen
Nitren
2H-Azirin
Aus-
Ausbeute
Sdp.
[CC] [Torr (Pa)]
Lite-
Literatur
H(CH3)
CH3
CH3(H)
CH3
... -nitren
2-Azido-l-ethyliden-
2-butenyl-...
I
I
l-B-Methyl-2H-azirin-
3-yl)-l-propenyl-...
3-(l-Azido-l-propenyl)-2-
methyl-2H-azirin
l
i
+ 2,2'-Dimethyl-3,3'-bi- BH-
azirinyl)
2-Azido-l-isopropyliden-
3-methyl-2-butenyl-...
l
i
l-B,2-Dimethyl-2H-
azirin-3-yl)-2-methyl-
1-propcnyl-...
3-(l-Azido-2-methyl-l-pro-
penyl) -2,2-dimethyl-2H-
azirin
l
i
+ 2,2,2',2'- Tetramethyl-3,3'-
bi-BH-azirinyl)
93-97
33
P
H2C
.CH2
450-W-Hanovia
Mitteldnick-Hg-
Lampe (U-Filtcr)
60
2,2'-Bis-[l-nitreno-ethe-
nyl]-biphenyl
2,2'-?is-[2H-azirin-3-yl']-bi-
phenyi
thermolabil
1 K. Banert, Chem. Ber. 120, 1891 A987).
2K. Banert, Tetrahedron Lett. 26, 5261 A985).
3A. Padwa, H. Ku u. A. Mazzu, J. Org. Chem. 43, 381 A978).

aus (l-Alkenyl)-aziden; Photolyse
133
HaC-c' /N3
H C-CH3
0
0
HsC-C* N
v /—
/C~C\
H C-CH3
t-Acetyl-3-oxo- 1-bnten-
yl-nilrin
H3C-CN
0
II
H3C XI +
O^C^CH3
2,3-Diacetyl-2H-
azirin; 27%
CO-CH3
3-Acetvl-5-methyl-
1,2-oxazol; 51%
c=c
0=< >=°
H3C CH3
3-Azido-2,5-dioxo-
3-hexen1; 22%
Azido-benzochinone werden photolytisch bei 360 nm in Gegenwart von 1,3-Dienen nicht uber ein Nitren,
sondern in einer konzertierten Reaktion zu Indol-chinonen cyclisiert2'\
Die Umlagerung von Azido-benzochinonen zu Nitrilen unter Ringverengung la?t sich
sowohl thermisch als auch photochemisch bei 366 nm erreichen (s. S. 126L. Dies gilt auch
fur 1,2-Diazido-l-alkene5; z.B.:
M-C6H5
3,4-Bis-[nitrcno]-7,9-dioxo-
8-phenyl-l,6,8-triaza-
bicyclo[4.3.0]non3-en
NC-CHZ
1,2-Bis-[cyanmethyl]-3,5-
dioxo-4-phenyl-1,2,4-tri-
azolidin; ~ 100%
6-Azido-l,3-dimethyl-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin spaltet bei Belichtung (>
300 nm) Stickstoff zum Nitren ab. Dieses kann unter Wasserstoff-Abstraktion ein Amin
bilden oder zu einem bicyclischen Azirin I isomerisieren. Letzteres stabilisiert sich entweder
unter Ringerweiterung oder durch Addition von Nukleophilen6'7; z. B.8:
1 R.R. Sauers u. S.D. van Arnum, Tetrahedron Lett. 28, 5797 A987).
2 P. Germeraad, W. Weyler, jr. u. H. W. Moore, J. Org. Chem. 39, 781 A974).
3 Y. Naruta, N. Nagai, T. Yokota u. K. Maruyama, Chem. Lett. 1986, 1185.
* H.W. Moore u. H. Weyler, jr., J. Am. Chem. Soc. 93, 2812 A971).
5K. Banert, Angew. Chem. 99, 932 A987); engl.: 26, 879.
6 S. Senda, K. Hirota, T. Asao u. K. Maruhashi, J. Am. Chem. Soc. 100, 7661 A978).
7 S. Senda, K. Hirota, T. Asao, K. Maruhashi u. N. Kitamura, Tetrahedron Lett. 1978, 1531.
8 K. Hirota, K. Waruhashi, N. Kitamura, T. Asao u. S. Senda, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 1719.

134
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
H3C.
Of
i
CH3
H,C
CHj
B,4-Dioxo-l,3,5-trimethyl-
l,2,3,4-tetrahydro-6-
pyrimidyl)-nitren
CH3
CH3
I
CH3
"^ NH-CH3
4,6-Dioxo-2-methylamino-
3,5,7-trimethyl-4,5,6,7-
tetrahydro-3H-l,3,5-
triazepin; 40%
n —..
H3C —OH H3C
CH3
CH3
OCH3
5-Amino-6,6-dimethoxy-
V ""'2 2,4-dioxo-l,3,5-th-
CHj methyl-hexahydro-
6-Amino-2,4-dioxo-l,3,5- pyrimidin; 43%
rnm<?fAj>/-/,2,.?,4-tefra-
hydro-pyrimidin; 16%
Zu einer analogen Photo-Reaktion von 4-Azido-3-oxo-2,3-dihydro-pyrazinen s. Lit.1.
7.7.5. t/i/rc/j Metall-katalysierte Reaktionen
Wahrend bei der Thermolyse von 2-Azido-5-methoxy-6-methyl-3-B,4-pentadienyl)-l,4-
benzochinon allein das Ringkontraktionsprodukt zum Nitril entsteht, bildet sich mit Kup-
Kupfer-Pulver oder anderen Metall-Katalysatoren uber einen Metall-Nitren-Komplex das dop-
doppelte Cyclisierungsprodukt (neben reduziertem Amino-chinonJ.
Benzol
80', th
C,6-Dioxo-4-methoxy-5-
methyl-2-B,4-pentadienyl)-
1,4-cycIohexadienyl-nitren
0
H3CO.
H3C
7-Methoxy-6-methyl-9,9a-
dihydro-3H-(j>yrrolo-
[l,2-a]indoiy5,8-
chinon; 53%
H3C0 0
4-Cyan-3,5-dioxo-1-
methoxy-2-methyl-4-
B,4-pentadienyl) -
cyclopenten; 69%
H3C0
H3C "ff "NH*
0
2-Amino-5-methoxy-6-methyl-
3- ( 2,4-penta.dienyl)-l ,4-
benzochinon; 25%
1-Aryl-l -azido-ethene werden durch Hexacarbonylmolybdan-Katalyse zu Molybdan-Ni-
tren-Komplexen gespalten. Unter Dimerisierung werden in mittleren Ausbeuten 2,5-Di-
aryl-pyrrole erhalten3; z.B.:
1 T. Sasaki, K. Kanematsu u. M. Murata, Tetrahedron Lett. 29, 529 A973).
2 Y. Naruta, N. Nagai, Y. Arita u. K. Maruyama, J. Org. Chem. 52, 3956 A987).
3Af. Nina u. T. Kobayashi, Chem. Lett. 1983, 1715.

aus 1,2-Oxazolen; Thermolyse 135
(OCMMo Mo(COM (OCJsMoCO-MolCOU
H5C6 f_ j_ | |
) = CH, »3cl'cN,w«>».»-f 2H5C^=CH __ ^ ^^
-co 2
I
Mo(COM
1-Phenyl-ethenyl-
nitren
- HNCO
I • H,0 -Mo2ICOl9
H5C6^.N c6H5
HSC5-CO-CH3 XJ
Acetophenon; 23% 2,5-Diphenyl-pvrwl;
64%
/./.4. mit sonstigen Mitteln
Eine Spaltung von (l-Alkenyl)-aziden wird bei der Epoxidierung mit Persauren gefunden. Auch bei der
Addition von Blei(IV)-acetat-aziden13 an ungesattigte Steroide oder Phenyljodoso-acetat/Azido-
trimethyl-silan4an Alkene soll intermediar ein Azido-oxiran auftreten und fur die Fragmentierung zu Keton
und Nitril verantwortlich sein. Ein freies Nitren ist dabei vermutlich nicht beteiligt3.
C-O-OH,-CHCI3
C
C = CH2
C6
0
ii^
N
H5C6-C-NCH2-Oe
MO
^ ~ N" - -CH!° BenzonltrO;
62%
- N2
H5C6-CN
1.2. durch Spaltung von 1,2-Oxazolcn
1,2-Oxazole konnen durch Thermolyse oder Photolyse uber Nitrene in 2-Acyl-2H-
azirine umgewandelt werden5. Die analoge, basisch induzierte Umlagerung verlauft dage-
dagegen nach einem SN2-Mechanismus6"8.
1.2.1. durch Thermolyse
Der Reaktionsweg vom 1,2-Oxazol zum 2H-Azirin fuhrt uber ein intermediares A-
Alkenyl)-nitren. Reaktionskinetische Befunde schlie?en die Beteiligung eines Diradikals9
oder eine 1,3-antarafaciale Verschiebung aus10.
1H. Hugl u. E. Zbiral, Tetrahedron 29, 759 A973).
2E. Zbiral u. G. Nestler, Tetrahedron 27, 2293 A971).
3?. Zbiral, G. Nestler u. K. Kischa, Tetrahedron 26, 1427 A970).
*E. Zbiral u. G. Nestler, Tetrahedron 26, 2945 A970).
5 T. Nishiwaki, Synthesis 1975, 20.
6D.J. Anderson, J. Org. Chem. 51, 945 A986).
R.K.M.R. Kallury u. P.S.U. Devi, Tetrahedron Lett. 1977, 3655.
7 S. Ueda, S. Naruto, T. Yoshida, T. Sawayama u. H. Uno, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 1013.
8 S. Zen, K. Harada, H. Nakamura u. Y. Iitaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 2881 A988).
9G. Adembri, A. Camparini, F. Ponticelli u. P. Tedeschi, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1977, 971.
10 MI. Komendatov, R.R. Bekmukhametov u. R.R. Kostikov, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 1053; engl.:
843; CA. 89, 214685A978).

136
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
HjCfJ
H3CO
l-D-Brom-phenyl)-
2-methoxycarbonyl-
ethenyl-nitren
3-D-Brom-phenyl)-2-methoxycarbonyl-2H-azirin': 2 g @,008 mol) 3-D-Brom-phenyl)-5-methoxy-l,2-
oxazol werden 30 min auf 200° erhitzt und das Reaktionsprodukt anschlie?end i. Vak. destilliert. Zur Reini-
Reinigung kristallisiert man aus Methanol um; Ausbeute: 1,4g G0%); Schmp.: 76°; Sdp.: 130-135°/0,6 Torr
(80 Pa).
Analog erhalt man aus 5-Methoxy-3-phenyl-l ,2-oxazol uber das 2-Methoxycarbonyl-l-phenyl-
ethenyl-nitren 2-Methoxycarbonyl-3-phenyl-2H-azirin1.
Die Isomerisierung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Sie ist abhangig vom Substituenten in
5-Stellung des 1,2-Oxazols. Elektronen-spendende Alkoxy- oder Amino-Gruppen ver-
verschieben die Reaktion in Richtung des 2H-Azirins; bei Alkyl- oder Acyl-Substituenten wird
dagegen das 1,2-Oxazol bevorzugt gebildet. Der folgende, abnehmende Substituenten-Ein-
flu? wurde ermittelt1:
¦~N
f Nl
1,2-Oxazol-Bildung:
2H-Azirin-Bildung:
R = H > CH3 > C6HS
R = N(CH3J > NHj > OCH, > SCH3
Bisweilen lassen sich keine 2H-Azirine isolieren, da sie sich unter den Thermolyse-Bedin-
gungen unter Ringoffnung umlagern, entweder erneut uber Nitrene, s.S. 144, oder uber
Nitril-ylide zu 1,3-Oxazolen2 etc. Weitere Thermolysen sind in Tab. 15 (S. 137) zusam-
zusammengefa?t.
Zum Auftreten eines 2-Benzoyl-3-phenyl-2H-azirins in Gegenwart von Alkanolat als Zwi-
Zwischenprodukt bei der Synthese von 1,2-Oxazolen s.Lit.3.
1.2.2. durch Photolyse
Bei der Bestrahlung von 1,2-Oxazolen mit Licht der Wellenlange 254 nm wird die N-O-
Bindung gebrochen. Dabei entsteht im allgemeinen ein 2H-Azirin (zur Bildung eines
Ketenimins infolge Alkyl-Wanderung s. Lit.4). Theoretische Berechnungen fuhrten zu der
Annahme, da? die Azirin-Bildung sich in einer „adiabatischen Reaktion" vollzieht5. Eine
detaillierte Untersuchung der Photolyse mit unterschiedlichen Reaktionsbedingungen er-
1 M.I. Komendatov, R. R. Bekmukhametov u. R. R. Kostikov, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 1053; engl.:
843; CA. 89, 214685A978).
2 D. A. Murature, J.D. Perez, M.M. DeBertorello u. H. Bertorello, An. Asoc. Quim. Argent. 64,337 A976);
CA. 89, 128847 A978).
3 S. Zen, K. Harada, H. Nakamura u. Y. Jitaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 2881 A988).
4S. Albanesi u. A. Marchesini, Tetrahedron Lett. 1979, 1875.
SH. Tanaka, T. Matsushita, Y. Osamura u. K. Nishimolo, Int. J. Quantum Chem. 18, 463 A980).

Tab. 15: (l-Alkenyl)-nitrene aus 1,2-Oxazolen durch Thermolyse
Edukt
RH>
R2 R1
R1
CH,
C„H5
R2
H
H
CH3
CH2^C(,HS
Ra
CH3
N(CH2-C„H,J
N(CH2-C6H5J
NH-NH:
N(CH3)-N(CH3J
N(CH2-C„II5J
Thermolyse-
bedin-
gungen
500"
Argon; Sandbad;
10 min; 230=
Toluol; N2; 100^;
2,5 h
N2; 132"; 1,8 h
Argon; Sandbad;
260°; 10 min
Nitren
¦V&
r;Mr1
... -nitren
l-Methyl-3-oxo-l-
butenyl-...
2-(Dibenzylamino-
carbonyl)-l-phe-
nyl-ethenyl-...
2-(Dibenzylamino-
carbonyl)-l-phe-
nyl-1-propenyl-...
2-Hydrazinocarbonyl-
1-phenyl-l-pro-
penyl-...
l-Phenyl-2-(trimethyl-
hydrazino)-l-pro-
penyl-...
2-(Dibenzylaminocar-
bonyl)-1 ,3-diphenyl-
1-propenyl-...
2H-Azirine
N ,?
... -2H-azirin
2-Acetyl-3-methyl-...
2- ( Dibenzylaminocar-
bonyl) -3-phenyl-...
2-( Dibenzylamino-
carbonyl) -2-methyl-
3-phenyl-...
2-Hydrazinocarbonyl-
2-methyl-3-phenyl-...
2-Methyl-3-phenyl-2-
(trimethyl-hydra-
zinocarbonyl)-...
2-Benzyl-2- (dibenzyl-
aminocarbonylJ -3-
phenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
—
52
69
-
50
90
Schmp.
[°C]
_
-
-
-
119-
121
-
Umlagerungs-
produkt
H3C^Os_CH3
N
2,5-Dimethyl-l,3-
oxazol
-
-
h3c-VA * >A
H2N C6H5 HjC^^CsHs
4- bzw. l-Amino-4-
methyl-5-oxo-3-phenyl-
4,5-dihydro-pyrazol
—
-
Aus-
Ausbeute
[%]
-
-
30
14
_
-
Schmp.
[°C]
-
-
-
-
Lite-
Literatur
i
2
2
3
3
2
Gleichgewichtsreaktion zwischen 2H-Azirin und 1,3-Oxazol bzw. Azin
1 D.A. Murature, J.D. Perez, M.M. De Bertorello u. H. Bertorello, An.
Quim. Argent. 64, 337 A976); CA. 89, 128847 A978).
2B.H. Lipshutz u. D.C. Reuter, Tetrahedron Lett. 29. 6067 A988).
Asoc. 3G. Adembri, A. Camparini. F. Pontkelli u. P. Tedeschi. J. Chem. Soc. Perkin
Trans. 1 1977,971.
p
g
V
6
x

Tab. 15 A. Forts.)
Edukt
Rj/^R1
R1
C6H5
R3
QH5
CH2-OCH3
CH2-SC„H5
R3
NH2
N(CH2-C6H5J
N(CH3)-N(CH3J
N(CH2-C6H5J
N(CH2-C6H5J
Thermolyse-
bedin-
gungen
OP[N(CH3J]3;
1 h; Riickfl.
Argon; Sandbad;
215°; 10 min
N2; 150°; lh
Argon; Sandbad;
225"; 10 min
Argon; Sandbad;
175°; 10 min
Nitren
r/K'
... -nitren
2- Aminocarbonyl-1,2-
diphenyl-ethenyl-...
2-(Dibenzylaminocar-
bonyl)-l,2-diphenyl-
ethenyl-...
l,2-Diphenyl-2-(tri-
methyl-hydrazino)-
ethenyl-...
2-(Dibenzylaminocar-
bonyl)-3-methoxy-
1-phenyl-l-prope-
nyl...
2-(Dibenzylaminocar-
bonyl)-l-phenyl-3-
phenylthio-l-prope-
nyl-...
2H-Azirine
0
N //
... -2H-azirin
2- Aminocarbonyl-2,3-
diphenyl-...
+ 2-Cyan-2,3-di-
phenyl-.. b
2- (Dibenzylaminocar-
bonyl) -2,3-diphe-
nyl-...
2,3-Diphenyl-2-(trime-
thyl-hydrazino-
carbonyl) -...
2- (Dibenzylaminocar-
bonyi) -2- (melhoxy-
methyl)-3-phenyl-...
2- (Dibenzylaminocar-
bonyl) -3-phenyl-2-
(phenylthio-
methyl)
Aus-
Ausbeute
[%]
-
3
76
71
86
70
Schmp.
[°C]
-
205-
206
—
131-
133
-
-
Umlagerungs-
produkt
H
CN
3-Cyan-2-phenyl-
indol
—
-
-
-
Aus-
Ausbeute
[%]
8
_
-
-
-
Schmp.
[°C]
237-
239
_
-
-
-
Lite-
Literatur
¦
2
3
2
2
3.
b durch Dehydratisierung der Aminocarbonyl-Funktion
1 T. Nishiwaki, K. Azechi u. F. Fujiyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 3G. Adembri, A. Camparini, F. Ponticelli u. P. Tedeschi, J. Chem. Soc, Perkin
1867. Trans. 1 1977, 971.
2B.H. Lipshutz u. D.C. Reuter, Tetrahedron Lett. 29, 6067 A988).

Tab. 15 B. Forts.)
Edukt
R1
C6H5
/ry0CHj
\=/
N(CH3J
R2
H C ° «3
H3Cxx
~CH5Ct C6H5
H
C2H5
R3
NH2
-N^O
v_r
N(CH3J
N(CH3J
Thermolyse-
bedin-
gungen
(HSC6JO
Ruckfl.; 2 h
H3CO-C,H5;
Ruckfl.; 14 h
110/0,1 Torr
A3,3 Pa)
Nitren
R2 R1
...-nitren
2-Aminocarbonyl-2-
D-chlor-phenylH-
phenyl-ethenyl-...
3-(l,3-Dimethyl-4,5-
diphenyl-2-oxo-3-
cyclopentenyl)-l-
D-methoxy-phenyl)-
2-morpholinocar-
bonyl-1-pro-
penyl-...
l-Dimethylamino-2-
dimethylaminocar-
bonyl-ethenyl-...
l-Dimethylamino-2-
dimethylaminocar-
bonyl-l-butenyl-...
2H-Azirine
0
N //
... -2H-azirin
2-Aminocarbonyl-2- D-
chlor-phenyl) -3-phe-
nyl-...
BR*)-2-l(lR*,5S*)-
1,3-Dimethyl-4,5-di-
phenyi-2-oxo-3-cyclo-
pentenyl~\-3-D-me-
thnxy-phenyl) -2-mor-
pholinocarbonyl-...
3-Dimethylamino-2-di-
methylaminocarbo-
nyl-...
3-Dimethylamino-2-di-
methylaminocarbo-
nyl-2-ethyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
_
43
-100
83
Schmp.
[°C]
—
-
97-98
[Sdp.:
140°/
15 Torr
B kPa)]
Umlagerungs-
produkt
H
CO-NHZ
3-Aminocarbonyl-
6-chlor-2-phe-
nyl-indol
-
-
-
Aus-
Ausbeute
[%]
12
-
-
-
Schmp.
[°C]
237-
239
_
-
-
Lite-
Literatur
i
2
3
3
H
1 T. Nishiwaki, K. Azechi u. F. Fujiyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 2 M. Ballabio, R. Destro, L. Franzoi, M.L. Gelmi, D. Pocar u. P. Trimarco, Chem.
1867. Ber. 120, 1797 A987).
3K. Dietliker u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 66, 262 A983).

Tab. 15 C. Forts.)
Edukt
r3;an,
R1
N(CH3J
R2
OC6H5
CH3
H3C 'l/~~P
H5C6
r=\.Ov
0 C(CH3h
R3
N(CH3J
Thermolyse-
bedin-
gungen
110/0,1 Torr
A3,3 Pa)
160-180/
7 10 Torr
@,9-13,3 kPa)]
Flash-Pyrolyse;
350°
Nitren
R3 -^° Nl
...-nitren
l-Dimethylamino-2-
dimethylaminocar-
bonyl-2-phenoxy-
ethcnyl-...
' ^C* INI
H3C 1
3,3-Dimethyl-4-oxo-
1-phenyl-l-pente-
nyl-...
0
^~\ "C(CH3K
2,2-Dimethyl-l-(l,3-
dioxo-indan-2-
yliden)-propyl-...
2H-Azirine
0
... -2H-azirin
3-Dimethylamino-2-di-
methylaminocarbo-
nyl-2-phenoxy-...
A CO-CH3
1 CH3
2-A,1 -Dimethyl-2-oxo-
propyl) -3-phenyl-2H-
azirin
0
0 C(CH3K
3-tert. -Butyl-2H-azirin-
B-spiro-2)-l,3-di-
oxo-indan
Aus-
Ausbeute
[%]
80
c
47
Schmp.
[°C]
86
_
68-70
Umlagerungsprodukt
—
(H3CJC = CH-CO-CH3
2-Methyl-4-oxo-2-pentena
+ HSC6-CN
4- Benzonitril
0 0
0 0
Bis-\_( 1,3-dioxo-indan-2-
yliden) -methyleii]-
hydrazin6
Aus-
Ausbeute
[%]
_
_
-
49
Schmp.
[X]
_
-
Zers.
>300°
Lite-
Literatur
1
2
3
Bo
Verhaltnis 2H-Azirin/Benzonitril = 1 : 2,3
entstanden durch radikalischen Zerfall
1K. Dietliker u. H. Heimgarmer, Helv. Chim. Acta 66, 262 A983).
lL.G. Zaitseva, O.S. Chizov u. LG. Bolesov, Zh. Org. Khim. 11, 1347 A975);
engl.: 1333; CA. 83, 206142 A975).
3J.D. Perez, D.A. Wunderlin, T.L. Lemke u. K.N. Sawhney, J. Heterocycl.
Chem. 24, 1073 A987).

aus (l-Alkenyl)-aziden (Photolyse) bzw. aus Nitren-sulfonium-yliden
141
gibt, da? das Azirin II uber ein Triplett-Nitren gebildet wird, das Oxo-nitril I dagegen aus
dem Singulett-Nitren. Dementsprechend verschwindet der Anteil an das Oxo-nitril I bei
einer reinen Triplett-Nitren-Spaltung durch Aceton-sensibilisierte Bestrahlung1.
h3c-cn
CO-CH3
Nl
H3C^,°|M.
CO-CH3 CO-CHj
Singulett Triplett
l-Acetyl-3-oxo-l-butenyl-nitren
H3C-CO-CH-CN
H3C-C0
I
2-Acetyl-3-oxo-bu-
tansaure-nitril;
35%
0
II hv
Q
H3C >yN
H3C-CO
11
2,3-Diacetyl-2H-azirin
(Hauptprodukt)
" ^-N
III
2-Acetyl-5-methyl-l,3
nxazol
Bei der Photolyse von 3,5-Diphcnyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol zu 4,5-Diphenyl-2,5-dihydro-
1,3-oxazol (VII; 6,5% aus IV; 62% aus VI unter Zusatz von Benzaldehyd; VII: Schmp.
80-81°) kann bei kleinen Umsatzen das Zwischenprodukt 3-Phenyl-2H-azirin VI in gerin-
geringen Mengen isoliert werden2.
r m -h5c6-cho
C5H5
IV
INI
1-Phenyl-ethenyl-
© e
¦ H5C6-CHO
VI
5C6 A
H5C6
VII
1.3. durch Spaltung von Nitren-sulfonium-yliden
Bicyclische Sulfimide stabilisieren sich bei der Thermolyse in siedendem Toluol generell
unter sigmatroper Verschiebung des Organo-Restes am S-Atom. Mit einer Methyl-Gruppe
am S-Atom kann neben 5-Ethoxycarbonyl-4-methyl-4H-(thieno[2,3-e]-l,2-thiazin}(IX)
u. a. zusatzlich eine Ringerweiterung zum 5-Ethoxycarbonyl-6 7-dihydro-(thieno\2,3-f]-l,3-
thiazepiny(X) in Umkehrung der Bildung des Sulfimids eintreten3:
CH3
COOC;H5
(triplett 1
l-Ethoxyearbonyl-2-C-
methylthio-2-thienyl)-
ethenyl-nitren
1 A. R. Sauers u. S. D. van Arnum, Tetrahedron Lett. 28, 5797 A987).
2 P. Gilgen, H. Heimgartner u. H. Schmid, Heterocycles 6, 143 A977).
H. Giezendammer, H. Rosenkranz, H.-J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 56, 2588 A973).
T. Matsuura u. Y. Ilo, Tetrahedron Lett. 1973, 2283.
3 R.D. Grant, C.J. Moody, C. W. Rees u. S.C. Tsoi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 884.

Tab. 16: (l-Alkenyl)-nitrene aus 1,2-Oxazolen durch Photolyse
Edukt
RI~AN
R2 R1
R1
CH3
N(CH3J
R!
H
11
0
C2HS
OC6H5
R3
CH3
CH3
N(CH,J
N(CH3J
Photolysebe-
dingungen
-
254 nm; N2; Benzol
od. H3C-CN
D3C-CN;3000A;
3d
D3C-CN;3000A;
3h
Nitren
R2 Rl
...-nitren
l-Methyl-3-oxo-l-
butcnyl-...
2-(Bicyclo[2.2.1]hept-
2-en-5-ylcarbonyl)-
l-methyl-3-oxo-l-
butenyl-...
l-Dimcthylamino-2-di-
methyl-aminocarbon-
yl-1-butenyl-...
l-Dimethylamino-2-di-
methyl-aminocarbon-
yl-2-phenoxy-
ethenyl-...
2H-Azirin
N
// \,CO-R3
R1 R!
... -2H-azirin
3-Acetyl-2-methyl-...
2-Acetvl-2-(bicyclo-
[2.2~.l]hept-2-en-
5-ykarbonyl)-
3-methyl-...
3-Dimethylamino-2-
dimethyl-amino-
carbonyl-2-
ethyi-...
2-Dimethylamino-1 -
dimethyl-amino-
carbonyl-2-phen-
oxy-...
Aus-
Ausbeute
-
25
83
80
Schmp.
-
[Sdp.:
527
0,0125 Torr
A,7 Pa)]
[Sdp.:
1407
0,15 Torr
B0 Pa)]
86
sonstige Produkte
H3C^-0^CH3
1 re>/cH3
-
2,5-Dimethyl-lJ-
o.xazol
3-C,5-Dimethyl-
l,2-oxazol-4-yl)-
2-oxa-tetracyclo
[4.2.;.03'9.04'8]
nonan
-
Aus-
Ausbeute
27
Lite-
Literatur
i
2
3
3
1 D.A. Murature, J.D. Perez, M.M. De Bertorello u. H. Bertorello, An. Asoc. 2 78R.R. Sauers, A.A. Hagedorn III, S.D. Van Arnum, R.P. Gomezu. R. V. Mo-
Quim. Argent. 64, 337 A976); CA. 89, 128847 A978). quin, J. Org. Chem. 52, 5501 A987).
3 K. Dietliker u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 66, 262 A983).

Tab. 16 (Forts.)
Edukt
H5C6X
H5C6
1 CH3 1
N-0
Photolysebe-
dingungen
Benzol; Quarz
(Hg-Hochdruck-
lampe-Toshiba
400 W)
Accton A2S-W-
Hg-Hochdruck-
lampe); 23 h
Nitren
OHC-CH2-CH=q
N
3-Formyl-l-phenyI-l-
propenyl-...
/C6H5
0HC-(CH2);-CH = C
%N
4-Formyl-l-phenyl-l-
butenjl-...
&
INI 0
2-Methyl-l-nitreno-3-
oxo-cyclotetradecen
2H-Azirin
N
H5C6 CH;-CH2-CHO
2-B-Formyl-ethvl)-
3-phenyl-2H-'
azirin
r CH3 r
14-Methyl-l 3-oxo-
15-aza-bicyclo
[12.1.0~\pentadec-
I15-en
Aus-
Ausbeute
[%]
37
40
Schmp.
[°C]
58
sonstige Produkte
H5C„-CN
+ H2C = CH-CH0
H5C„-CN
+ H2C = CH-CHO
+ [ ll
Benzonitril
+ Acr olein
Benzonitril
+ Acrolein
+ 5-Formyl-6-
phenyl-1,2,3,4-
tetrahydro-
pyridin
Aus-
Ausbeute
[%]
89
60
}'
26
Lite-
Literatur
i
i
2
r
1O. Seshimoto, T. Kumagai, K. Shimizu u. r Mukai, Chem. Lett. 1977, 1195.
25'. Albanesi u. >(. Marchesini, Tetrahedron Lett. 1979, 1875.

144
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
2. durch Photolyse von En-isocyanaten bzw. durch Reduktion von En-nitro(so)-Verbindungen
mit Phosphor(III)-Reagenzien
Die photochemische Zersetzung von 2-Isocyanat-l-phcnyl-cthcn liefert ein Nitrcn, das
unter H-Verschiebung zu Phenyl-acetonitril umlagert. Zum Vergleich: dasselbe Produkt
wird auch bei der Photolyse oder Thermolyse von 2-Azido-l -phenyl-ethen erhalten oder als
geringer Anteil bei der Reduktion von 2-Nitro-l-phenyl-ethen mit Triethyl-phosphit1. Im
Gegensatz zum 1-Phenyl-cthenyl-nitren (erzeugt durch Thermolyse oder Photolyse von 1-
Azido-1-phenyl-ethen2) entsteht bei dieser Reaktion kein Phenyl-azirin3 C-unsubstituierte
2H-Azirine sind thermisch labilL:
6—CH=CH-NCO
H5C6-CH=CH-Nj
H5C6-CH=CH-NO2
(i)
(b)
©
®
hv
- CO
A a
hf
-N2
IROJ3P
[h5c6-ch=ch-n I
H5C6-CH2-CN
Phenyl-acetonitril
H5C6.
®
V
- OPIORI3
20% (+Polymer)
74%
8% (+74% Polymer)
geringer Anteil
1 2537 A, Hg-Niederdruck-Lampe
3. durch Ringoffnung von 2H-Azirinen
2H-Azirine stehen bei erhohten Temperaturen im Gleichgewicht mit (l-Alkenyl)-nitrenen.
Speziell die in 3-Stellung unsubstituierten 2H-Azirine sind thermisch labil4. Je nach der
Natur der anwesenden Substituenten beobachtet man folgende, intramolekulare Umlage-
rungsreaktionen.
2H-Azirin selbst5 (s. S. 95) und verwandte Azirine ohne 7t-Elektronen bzw. abstrahierbare
H-Atome in o- oder e-Stellung lagern bei der Thermolyse zu Carbonsaure-nitrilen um6;
z.B.:
Ruckfl . 10h
(H3CKC
H3C
\\
C-COOC2H5
IH3O3C -/
2-C-tert.-Butyl-6-methyl-l-
benzoturan-2-y])-1 -eth-
oxycarbonyl-ethenyl-
nitren
H3C
COOC2HS
I
-CH-CN
CICH3K
3-tert.-Butyl-2- (cyan-
ethoxycarbonyl-methyl) -
6-methyl-l-benzofuran;
67%
Die H-Abstraktion ist in jedem Fall fur das Nitren II attraktiver als eine Umlagerung zum
Nitril. So isoliert man bei Anwesenheit benzylischer H-Atome z. B. im Edukt I quantitativ
2-B-Amino-2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-4,6-dimethyl-3-isopropenyl-l-benzofuran(l\Y) bzw.
3-Ethoxycarbonyl-l, 7' ,9-trimethyl-(j>yrido[4,3-b ]-l-benzofuran}(YVN:
1 /. Weinstock, zitiert in R.A. Abramovitch u. B.A. Davis, Chem. Rev. 64, 165 A964).
J.I.G. Cadogan u. M.J. Todd, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1967, 178.
2G. Smolinsky, J. Org. Chem. 27, 3557 A962).
3J.H. Boyer, W.E. Krueger u. G.J. Mikol, J. Am. Chem. Soc. 89, 5504 A967).
4G. L'abbe, Angew. Chem. 87, 831 A975); engl: 14, 775.
5H. Bock u. R. Dammel, Chem. Ber. 120, 1971 A987).
6 K. Isomura, S.-I. Noguchi, M. Saruwatari, S. Hatano u. H. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 21, 3879 A980).

aus 2H-Azirinen
145
H3<7 CH-CH3
COOCZH5
H3C
R
I
CH-CH3
INI
H3C V-CH3
Vc c
0 I \
H COOC2H5
H3C
NH
CH-C7
COOC2H5
II
... -l-benzofuran-2-yl)-l-
ethoxycarbonyl-ethenyl-nitren
R = H; 2-D,6-Dimethyl-3-ethyl-...
R = CH3. 2-D,6-Dimethyl-3-isopropyl-...
HjC
HaC \^™i
HjC' ~ " C-NH2
H5C2OOC
Mit 7t-Bindungen reagieren 2H-Azirine intramolekular unter Ringerweiterung. Dabei ist es
vom jeweiligen Substrat abhangig, inwieweit es sich um eine Spaltung zu (l-Alkenyl)-nitren
oder um eine sigmatrope Verschiebungs-Reaktion handelt. 2-Acyl-2H-azirine ergeben im
wesentlichen 1,2-Oxazole1, 2-(l-Alkenyl)-2H-azirine liefern Pyrrole2, z.B.:
0 N
R1
H
R2
H
H
CH3
RJ
C6H,
CH3
CH3
Reaktionsbedingungen
C°C]
180
170
120
M
18
17
80
I; ...-1,2-oxazol1
3-Phenyl-...
3-Methyl-5-
phenyl-...
3,4-Dimethyl-S-
phenyl-...
[%]
96
91
94
II; ...-1,3-oxazol
2-Phenyl-...
2-Methyl-5-
phenyl-...
2,4-Dimethyl-5-
phenyl-...
[%]
4
9
6
H5C6
N3'
CN
CN
CN
NC
2-B,2-Dicyan-ethyl-
ydenJ-3-phenyl-
2H-azirin\ 95%
Schmp.: 55-60°
(Zers.)
HSC6
2,2-Dicyan-5-phenyl-
2H-pyrrol2; 14%;
Schmp.: 145-146°
1 M.l. Komendatov, R. R. Bekmukhametov u. R.R. Kostikov, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 1053; engl.:
843; CA. 89, 214685 A978).
2 K. Friedrich, G. Bock u. H. Fritz Tetrahedron Lett. 1978, 3327.
3 K. Isomura, T. Tanaka u. H. Taniguchi, Chem Lett. 1977, 397.
4 T. Nishiwaki, A. Nakcmo u. H. Matsuoko, J. Chem. Soc. C 1970, 1825.
T. Nishiwaki u. F. Fujiyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1972, 1456.

146
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
2-Aryl-2H-azirine lagern allgemein zu Indolen1 7 [mit Palladium(II)-Katalyse bereits bei
20c] um3. Bei der Thermolyse von B-Alkenyl-aryl)-2H-azirinen addiert sich das A-
Alkenyl)-nitren zusatzlich intramolekular zu Aziridinen8'9. Weniger haufig ist neben der
Indol-Bildung die Umlagerung zu Nitrilen zu beobachten; z.B.2'5:
H5C6
>— N
V
H
C6H5
2-Phenyl-ethenyl-
nitren
Indol5; 43%
Phenyl-acetonitru;
43%
H3C-X
COOCzHs
1
"TOOCzHs
X-CH3
COOC2H5
I
CH-CN
II
H
-COOC2H5
X-CH3
111 (vgl. a.S.llOff.)
I; ... -ethenyl-nitren
11; ... -malonsaure-ethyl-
ester-nitril
[%] III; ...-indol1
O
s
l-Ethoxycarbonyl-2-B-
methoxy-phenyl)-...
l-Ethoxycarbonyl-2-B-
methylthio-phenyl)-..
B-Methoxy-phenyl)-...
B-Methylthio-phenyl) -..
gering
gering
2-Ethoxycarbonyl-4-
methoxy-...
2-Ethoxycarbonyl-4-
methylthio-...
90
90
Das 3-Ethoxycarbonyl-2-B-pyridyl)-2H-azirin spaltet thermisch zum Nitren und rekombi-
rekombiniert zu 2-Ethoxycarbonyl-(pyrazolo[2,3-d\pyridin) (I; 95%); photolytisch entsteht dage-
dagegen ein Nitril-ylid, das zu 3-Ethoxycarbonyl-(imidazolo[3,4-a\pyridin) (II; 55%) rekombi-
rekombiniert (neben 15% II0.
1 J. H. Bowie u. B. Nussey, J. Chem. Soc., Chem. Commun. T970, 1555.
2 K. Isomura, M. Sakurai, T. Komura, M. Saruwatari u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1987, 883.
3 K. Isomura, K. Uto u. H. Taniguchi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 664.
4 A. Padwa u. N. Kamigata, 1. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 789.
5 K. Isomura, S. Kobayashi u. H. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 1968, 3499.
K. Isomura, M. Okada u. H. Taniguchi, Tctrahedron Lett. 1969, 4073.
6L.A. Wendung u. R.G. Bergman, J. Am. Chem. Soc 96, 308 A974).
L.A. Wendung u. R.G. Bergman, J. Org. Chem. 41, 831 A976).
1A. Padwa u. P.H.J. Carlsen, J. Org. Chem. 43, 2029 A978).
8 Y. Tamura, T. Nishimura, S. Kalo u. Y. Kita, Tetrahedron Lett. 1973, 351.
9 Y. Tamura, S. Kalo, Y. Yoshimura, T. Nishimura u. Y. Kita, Chem. Pharm. Bull. 22, 1291 A974).
10D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1119.

aus 2H-Azirinen
147
oo:
-i
G
COOC2H5
Totuol
Ruckil ,16 h
COOC2H5
COOCjH5
l-Ethoxycarbonyl-2-B-pyridyl)-
ethenyl-nitren
hv C00nm)
Petrolether,1 h
COOC2H5
COOC2HS
Eine intramolekulare Abfangreaktion des (l-Alkenyl)-nitrens II bei der Thermolyse des 2-
Allyl-azirins I liefert Produkte, die uber ein l-Aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en III als Zwischen-
Zwischenstufe entstanden sind1; z.B.:
H5C6 Ct
Toluol,180D, 28h
H3C^ XJJ
C^
H5C6 CHZ-CH=CH2
II
l-Methyl-2-phenyl-l,4-
pentadienyl-nitren
H5C,
H3C
xy
CH2-CH = CH2
3-Allyl-2-methyl-
indol; 58%
C6H5 6
CH3
2-Methyl-l-phenyl-3- 2-Methyl-3-
aza-bicyclo[3.1.0] phenyl-py-
hex-2-en; 31% ridin; 5%
Die (l-Alkenyl)-nitrene konnen auch mit Triphenylphosphan2 bzw. Mercaptanen3 abge-
abgefangen werden. Das 3-Cyan-2,3-diaryl-2H-azirin wird bei dieser Reaktion in situ gebildet
und nur spektroskopisch nachgewiesen2.
H2N-C0
CCIt/IH5CE]3P
60 - 60»
NC
NC
v
R1
C6H5
Rz
C6H5
... -nitren
2-Cyan-l,2-diphenyl-
ethenjl-...
2-D-Chloi-phenyl)-2-cyan-
1-phenyl-ethenyl-...
2-Cjan-l-D-methyl-phcnyl)-
2-phenyl-ethenyl-...
... -3- (triphenylphosphor-
anyliden-amino) -acryl-
nitril
2,3-Diphenyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-3-
phenyl-...
3- D-Methyl-phenyl) -2-
phenyl-...
[%]
20
20
14
Schmp.
[°C]
178-179
208-209
197-198
1A. Padwa u. P.H.J. Carlsen, J. Org. Chem. 43, 2029 A978).
2 T. Nishiwakl, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 565.
3 K. Isomura, M. Sakurai, T. Komura, M. Saruwatari u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1987, 883.

148
J. Backes: (l-Alkenyl)-nitrene
Ein differenziertes Abfangverhalten des (l-Alkenyl)-nitrens findet man bei der thermischen
Zersetzung von j?-substituierten 2-(l-Naphthyl)-2H-azirinen I. Die ubliche Indol-Bildung
ist durch den Substituenten in 2-Stellung verhindert, daher weicht das Nitren II mit einer
Insertion zum 2-Ethoxycarbonyl-4-methoxy-(benzo\d;e\chinoliri) (III; 60%) aus. Als Ne-
Nebenproduktwird l-(Cyan-ethoxycarbonyl-methyl)-2-methoxy-naphthalin (IV; 15%) erhal-
erhalten. Bei einer Methylthio-Funktion in 2-Stellung kann das Nitren mit dem d-Orbital des S-
Atoms in Wechselwirkung treten und 3-Ethoxycarbonyl-l-methyl-(jiaphtho-[l,2-e\-
l(A4),2-thiazin) (V; ~ 100%) liefern1.
COOC2H5
H5C2OOC
X-CH3
X-CH3
C00CzH5
NC-CH-COOC2H5
.OCH3
11 ; l-Ethoxycarbonyl-...-ethenj'1-nitren
X = O; ...-2-B-methoxy-l-naphthyl)-... i" iv
X = S; ... -2-B-methylthio-l-naphthyl)-...
Die photolytische Spaltung von 2H-Azirin zu (l-Alkenyl)-nitren tritt bei Wellenlangen
> 300 nm ein (Bestrahlung mit 254 nm liefert uber Nitril-ylide 1,3-Oxazole). Dabei erhalt
man unter Wanderung des Alkyl-Restes ein Ketenimin II, das beim Versuch der chromato-
chromatographischen Reinigung zu 2,4-Dioxo-3-methyl-l-aza-cyclopentadecan (III; Schmp.: 132°)
isomerisiert2.
INI 0
2-Mcthyl-l-nitreno-3- II; 3-Methyl-4-oxo-I-aza-
oxo-cyclotetradecen cydopentadeca-
1,2-dien; 44%
4-Methyl-2,5- (undecan-1,11-diyl) -
1,3-oxazol; ~ 100%
4. durch Carben-Nitren-Umlagerung
Die bei den N-Hetarenen haufiger beobachtete Carben-Nitren-Umlagerung kann auch zur
Erzeugung von (l-Alkenyl)-nitrenen III dienen. Thermolyse oder Photolyse von 3-Diazo-
4-methyl-5-phenyl-3H-pyrazol(I) in Substanz oder geeigneten inerten Losungsmitteln
fuhrt zur Ringoffnung des prim. Carbens II zum 2-Cyan-l-phenyl-l-propenyl-nitren(III). Eine
Unterstutzung fur die Annahme eines intermediar entstehenden Carbens II ist die Bildung
von 2-Cyan-2-methyl-3-phenyl-2H-azirin(V) auch bei der Thermolyse von 3-Azido-2-
methyl-3-phenyl-acrylnitril(IVK.
1 K. Isomura, M. Sakurai, T. Komura, M. Saruwatari u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1987, 883.
2S. Albanesixx. A. Marchesini, Tetrahedron Lett. 1979, 1875.
3 W.L. Magee u. H. Shechter, J. Am. Chem. Soc. 99, 633 A977).

Aryl-nitrene
149
H3C CN
-n2 I t
250°, 60 TDrr 18 kPa)
H3C
Cyclohexan
Pyrex- Filter] (g
H3C
H3C CN
H3C CN
V;60% ®; 15%
H2C=CH-CN + H5C6-CN ]
H3C C6H5
VI; 3E)-Cyclohexyl-4-methyl-
5C)-phenyl-pyrazol; 60%
c) Aryl-nitrene
Eine Reihe von Ubersichten beschreibt die Herstellung und Reaktionsweisen von Aryl-
nitrenen1^4. Eine Zusammenstellung zur praparativen Nutzung von Aryl-nitrenen, zur Her-
Herstellung von Heterocyclen5'6 sowie zur Verwendung von Phenylaziden als Nitren-Vorstu-
Nitren-Vorstufen7 s.Lit.
Als Beweis fur das Auftreten von Nitrenen dient die Abfangreaktion mit Alkenen zu
Aziridinen8'9. Zur Abfangreaktion mit Kohlenmonoxid bei tiefen Temperaturen zu Iso-
cyanat s. Lit.10- n. Die meisten Aryl-nitrene lassen sich nur begrenzt mit Alkenen abfangen
und reagieren stattdessen bevorzugt auf intramolekularen Wegen.
Die Reaktionen von Singulett- und Triplett-Aryl-nitrenen unterscheiden sich signifikant. Singu-
lett-Nitrene entstehen z. B. bei der unsensibilisierten Photolyse von Phenylazid oder auch in
Gegenwart von Pyren als Singulett-Sensibilisator12, wahrend 4-Dimethylamino-benzalde-
hyd oder Acetophenon bei der Photolyse als Triplett-Sensibilisator wirkt13.
Fur Triplett-Aryl-nitrene typische Reaktionen sind intermolekular. Sie abstrahieren ein H-
Atom vom Losungsmittel zu Anilinen13 oder dimerisieren zu Diaryl-diazenen1* (in
1B. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Callagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.
2 W. Lwowski, Nitrenes in: Reaction Intermediates, Bd. II, S. 315-334, Wiley, New York 1981.
3#. Suschitzky, Lect. Heterocycl. Chem. 5, 1 A980).
*C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
C. Wentrup in R.A. Abramovitch, Reactive Intermediates, Bd. I, Kap. 4, Plenum Press, New York 1980.
C. Wentrup, Top. Curr. Chem. 62, 1973 A976).
W. M. Jones, in P. de Mayo, Rearrangements in Ground and excited States, Academic Press, New York
1980.
5 V.P. Semenov, A.N. Studenikov u. A.A. Potekhin, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 291; engl.: 233.
6R.K. Smallev u. H. Suchitzky, Chem. Ind. (London) 1970, 1338.
1 E.F. V. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 297 A988).
8R.A. Abramovitch u. B.A. Davis, Chem. Rev. 64. 149 A964).
9F.P. Tsui, Y.H. Chans, T-M. Vogetu.. G. Zon, J. Org. Chem. 41, 3381 A976).
10l.R. Dunkin u. P.C.P. Thomson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1192.
nI.R. Dunkin, T. Donnelly u. T.S. Lockhart, Tetrahedron Lett. 26, 359 A985).
12 T. deBoer, J.I.G. Cadogan, H.M. McWilliam u. A.G. Rowley, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 554.
13 J.S. Splitter u. M. Calvin, Tetrahedron Lett. 1968, 1445.
liJ.S. Swenton, T.J. Ikeler u. G.L. Smyser, J. Org. Chem. 38, 1157 A973).
7 Houben-Weyi, Bd. E16c

150
J. Backes: Aryl-nitrene
intramolekularen Reaktionen cyclisieren Triplett-Aryl-nitrene unter H-Abstraktion aus Alkyl-
Seitenketten1'2).
OH -^^-
„Singulett" 3H-Azepine
NH2
„TMplett"
Phenyl-nitren
Anilin
Azobenzol
Singulett-Aryl-nitrene lagern sich im Gegensatz dazu intramolekular um.
Sind in o-Stellung am Aren keine funktioneilen Gruppen vorhanden, so cyclisiert das Aryl-
nitren in Analogie zu den A-Alkenyl)-nitrenen zu einem intermediaren 7-Aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-l 7,2,4-trien I, das im Gleichgewicht mit dem Dehydro-azepin
II steht. Das Aryl-nitren kann als Triplett in einer Argon-Matrix bei 8K ESR-spektrosko-
pisch nachgewiesen werden3; verschiedene Dehydro-azepine II wurden gleichzeitig durch
ihre IR-Bande bei 1890-1900 cm charakterisiert34.
Nukleophilie und Reaktionstemperatur bestimmen die Produktbildung. Je nachdem, ob
sich das Nukleophil an das 7-Aza-bicyclo[4.1.0]hepta-l7,2,4-trien I oder an das 1,2-De-
hydro-azepin IT addiert3, erhalt man entweder 2-Hetero-3H-azepine IV oder ortho-
substituierte Aniline III. Halogenide, Thiole oder Protonierung liefern die Aniline III,
Temperaturerhohung, Wasser, Alkanolate oder Amine dagegen 3H-Azepine IV5"8.
o
Phenyl-nitren
CC
NH2
Cf
NH
Nu
Bei Anwesenheit von or/Ao-Substituenten am Aren stehen dem Nitren weitere Reaktions-
Reaktionsmoglichkeiten offen.
1 J.M. Lindley, I.M. McRobbie, O. Meth-Cohn u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1977, 2194.
2J.M. Lindley, I.M. McRobbie, O. Meth-Cohn u. H. Suschitzky, Tetrahedron Lett. 1976, 4513.
3O.L. Chapman u. J.-P. Le Roux, J. Am. Chem. Soc. 100, 282 A978).
4 T. Donnelly, I.R. Durkin, D.S.D. Norwood, A. Prentice, C.J. Shields u. P.C.P. Thomson, J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 2 1985, 307.
5S.E. Carroll, B. Nay, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. D.R. Thomas, Tetrahedron Lett. 1977, 3175.
6 R. Colman, E. F. V. Scriven, H. Suschitzky u. D. R. Thomas, Chem. Ind. (London) 1981, 249.
7 J. Rigaudy, C. Tgier u. J. Rarcelo, Tetrahedron Lett. 1975, 3845.
8F.P. Tsui, Y.H. Chang, TM. Vogel u. G. Zon, J. Org. Chem. 41, 3381 A976).

Allgemeines
151
Das 1,2-Dehydro-azepin II befindet sich im Gleichgewicht mit einem 2-Pyridyl-carben; die Umlagerung
fuhrt neben Azepinen zu Pyridinen1; z.B.:
CH3
*= 14C
CH,
N=P(OC2H5K
3-[l-B-Methyl-
phenylimino) -ethyl]-
pyridin; 20%"
G-Methyi-N- B- Phosphorsaure- B-
methyl-phenyl) -C-C- methyl-phenyl-
pyridyl) -nitron;
15,5%; Schmp.:
119-120°
imid) -triethyl-
ester; 10%
CH3
2-Methyl-phenyl-
nitren
" Ausbeuten beziehen sich auf markierte Produkte
Markierungsexperimente bestatigen den angenommenen Umlagerungsverlauf2. Ein analoges Gleichgewicht
spielt eine Rolle bei der Erzeugung von Aryl-nitrenen aus Pyridyl-carbenen3, s. dazu S.205. Weiterhin
beobachtet man in diesem Zusammenhang Ringkontraktions-Reaktionen von Aryl-nitrenen zu 1-Cyan-
cyclopentadienen, s.S. 2064'vgl'a'5'6.
Singulett-Aryl-nitrene reagieren mit Substituenten in 2-Stellung im allgemeinen bevorzugt
vor der Azepin-Umlagerung; z. B. mit (l-Alkenyl)-Gruppen zu Indolen7, mit Aryl-Grup-
pen in oft praparativem Ma?e zu Carbazolen8~ n. Benzyl-Substituenten liefern vermut-
vermutlich uber 7-Aza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4-diene Azepine12.
2-Biphenylyl-nitren
X=Njlo-n, NCO15, NO2"
Carbazol; 71%
(X = N3; hv/Benzol13-14)
1 R.J. Sundberg, J. Am. Chem. Soc. 88, 3781 A966).
R.J. Sundberg, B.P. Das u. R.H. Smith, J. Am. Chem. Soc. 91, 658 A969).
2R.J. Sundberg u. S.R. Suter, J. Org. Chem. 35, 827 A970).
3 C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
4 W.D. Crow, A.N. Khan u. M.N. Paddon-Row, Aust. J. Chem. 28, 1741 A975).
5 R.A. Abramovitch u. C. Dupuy, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 36.
6 R.A. Abramovitch, B. Bachowska u. P. Tomasik, Pol. i. Chem. 58, 805 A984).
R.A. Abramovitch u. B. W. Cue, jr., J. Org. Chem. 38, 173 A973);
R.A. Abramovitch u. B. W. Cue, jr., Heterocycles 1, 227 A973).
7 H. Zimmer u. ?. Downs, J. Heterocycl. Chem. 15, 703 A978).
8 B. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Callagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
cngl.: 18, 900.
9 /. M. Lindlev, I. M. McRobbie, O. Meth-Cohn u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977,2194.
10 J.S. Splitter u. M. Calvin, Tetrahedron Lett. 1968, 1445.
11 R.J. Sundberg u. R. W. Heintzelman, J. Org. Chem. 39, 2546 A974).
l2G.R. Cliff, E. W. Coliington u. G. Jones, J. Chem. Soc. C 1970, 1490.
L. Krhecheck u. H. Takimoto, J. Org. Chem. 33, 4286 A968).
13 J.S. Swenton, Tetrahedron Lett. 1968, 3421.
14 J.S. Swenton, T.J. Ikeler u. B.H. Williams, J. Am. Chem. Soc. 92, 3103 A970).
15 J.S. Swenton, T.J. Ikeler u. G.L. Smyser, J. Org. Chem. 38, 1157 A973).
16 F.-P. Tsui, T.M. Vogel u. G. Zon, J. Org. Chem. 40, 761 A975).

152
J. Backes: Aryl-nitrene
2-Benzyl-phenyl-
nitren
10H-(Azepino[l,2-a]
indol) \ 56%
Im allgemeinen tritt jedoch z. B. bei Benzoyl-2, Furfuryl-3, (Pyrryl-methylK- oder Anilino-
Gruppen4 CH-Insertion des Nitren-N-Atoms unter Bildung von ogliedrigen N-Hetarenen
ein5; z.B.:
N02
2-{Bis-[l-methyl-2-pyrryl]- l-Methyl-8-( l-methyl-2-pyrryl)-
methyl}-phenyl-nitren <j>yrrolo[3,2-b]chinoliny; 17%
Das Nitren greift zudem das sp2-konfigurierte N-Atom oder ein S-Atom in 2-Stellung am
Aren an, z.B. 2-Diazo-Gruppen6, Imine7 oder Thioketone8 (s.S. 155, 200).
1. durch Eliminierungsreakrionen
1.1. von N-Aryl-O,N-disilyl-hydroxylaminen
O,N-Bis-[trimethylsilyl]-N-phenyl-hydroxylamin zersetzt sich beim Erhitzen in einer weitgehend Losungs-
Losungsmittel-unabhangigen Reaktion 1. Ordnung zu Phenyl-nitren und Hcxamcthyl-disiloxan. Intermolekulare Ab-
Abfangversuche mit Cyclohexen oder Stilben liefern nur 1 -2%ige Ausbeuten an Aziridinen. Statt dessen erhalt
man in Cyclohexen als Hauptprodukt durch Wasserstoff-Abstraktion Anilin; bei der Thermolyse in Aminen
entstehen 2-Amino-3H-azepine9.
Si(CH3K
I
^O-Si(CH3K
-o|silCH3]3]2
6
7); 100°, 1St>
(Triplett)
OrNH2 ¦ O
c6h5
Anilin; 56%
7-Phenyl- 7-aza-
bicyclo[4.1.0]
heptan; 2%
* HNRj , 120 -140°
<Sin9ullll>
R = c2h5; 2-Diethylamino-3H-azepin; 95%
R = C4H,; 2-Dibutylamino-3H-azepin; 85%
1 G.R. Cliff, E. W. Collington u. G. Jones, J. Chem. Soc. C 1970, 1490.
L. Krbecheck u. H. Takimoto, J. Org. Chem. 33, 4286 A968).
2R. Kwok u. P. Franc, J. Org. Chem. 33, 2880 A968).
3G. Jones u. W.H. McKinley, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 599.
4y./.G. Cadogan, J.N. Done, G. Lunn u. P.K.K. Lim, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1976, 1749.
5J.I.G. Cadogan, Acc Chem. Res. 5, 303 A972).
6JH. Lee, A. Matsumoto, M. Yoshida u. O. Simamura, Chem. Lett. 1974, 951.
7 V.M. Colburn, B. Iddon, H. Suschitzky u. P. T. Gallagher, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 453.
8 J. Ashby u. H. Suschitzky, Tetrahedron Lett. 1971, 1315.
9KP. Tsui, Y.H. Chang, T.M. Vogel u. G. Zon, J. Org. Chem. 41, 3381 A976).

aus 1,2-Oxaziridinen
153
1.2. von 1,2-Oxaziridinen
1.2.1. von isolierten 1,2-Oxaziridinen
Aryl-substituierte 1,2-Oxaziridine zersetzen sich bei Bestrahlung mit einer Quantenausbeu-
Quantenausbeute von ~ 1l ~ 3. Aryl-nitrene werden nur aus dem Triplett-sensibilisierten Oxaziridin erhal-
erhalten. Der angeregte Singulett-Zustand des Oxaziridins fuhrt zu Desoxygenierung und Umla-
Umlagerung zum Carbonsaure-amid. Das Nitren reagiert aus dem Triplett-Zustand heraus zu
Anilin bzw. Azobenzol, bei Bestrahlung in Aminen lassen sich nur geringe Mengen der aus
dem Singulett-Zustand resultierenden 2-Amino-3H-azepine nachweisen3'4. Ohne Zusatz
eines Triplett-Sensibilisators entsteht vermutlich durch Inter-system-crossing Anilin neben
2-Diethylamino-3H-azepin etwa zu gleichen Teilen4.
nit Sensibilisator
?
N
C6H5
[h5c6-S]
Phenyl-nitren
¦ HN(C2H5>2
ohne Sensibilisator
H5C6-NH2
H5C6—NH2
R1
H
C«H6
-(CH
R2
^^-NICH3,2
C6H5
2>S-
Triplett-Sensibili-
sator
Aceton
4-Dimethylamino-benz-
aldehyd
4-Dimethylamino-benz-
aldehyd
-
Losungs-
Losungsmittel
Aceton
Diethylamin
Diethylamin
Diethylamin
Anilin
[%]
15
50
46
9
Azobenzol
[%]
15
-
2-Diethylamino-
3H-azepin [%]
-
-
10
Lite-
Literatur
3
3
3
4
1.2.2. in situ aus Nitronen hergestellten Oxaziridinen
Auch bei der direkten Bestrahlung von Nitronen entstehen Aryl-nitrene durch Zerfall des
intermediaren Oxaziridins1'2i5. In Diethylamin als Losungsmittel erhalt man fast aus-
ausschlie?lich die Reaktionsprodukte des Triplett-Nitrens5'6:
lJ.S. Splittern. M. Calvin, Tetrahedron Lett. 1970, 3995.
2J.S. Splitter u. M. Calvin, J. Org. Chem. 23, 651 A958).
3 7.5. Splittern. M. Calvin, Tetrahedron Lett. 1968, 1445.
*E. Meyer u. G. W. Griffin, Angew. Chem. 79, 648 A967).
5 A.R. Forrester, M.M. Ogilvy u. R.H. Thomson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 483.
6A.R. Forrester, M.M. Ogilvy u. R.H. Thomson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 2023.

154
J. Backes: Aryl-nitrene
N=< )=N
HN(C;HcO, ZQ°, 5 h
R
.0
U NIC2H5]2
XX
NH2
III
R
H
OCH3
. ..-phenyl-nitrin
4-Mcthoxy-...
... -anilin (I)
4-Methoxy-...
[%]
8
14
... -azobenzol A1)
4,4'-Dimethoxy-...
[%]
28
43
...-3H-azepin(lll)
2-Diethylamino-...
2-Diethylamino-
5-methoxy-...
[%]
1
1
1.3. von Benzo-[c]-l,2-oxazolen, 2H-Benzo-pyrazolen etc.
Benzo[c]-l,2-oxazole spalten thermisch oder photochemisch zu B-Acyl-phenyl)-nitre-
nen. Das photolytisch entstehende Singulett-Nitren reagiert unter Ringerweiterung zum
1,2-Dehydro-azepin. Unter Addition des Losungsmittels (Wasser, Methanol oder Diethyl-
amin) erhalt man die entsprechenden 3H-Azepine; z.B.1:
C6H5
0
2-Benzoyl-4-
ch]or-phenyl-
nitren
Cl
OCH,
^ H3C—OH
3-Benzoyl-5-chlor-2-methoxy-
3H-azepin; 69,5%
Ist die entsprechende ortho-Stellung am Aryl-nitren blockiert, so stabilisiert sich das Ni-
tren, indem es am Benzoyl-Rest angreift und zu 10-Oxo-9,10-dihydro-acridinen cycli-
siert1.
Bei der thermischen Zersetzung (in Abwesenheit von Nukleophilen) reagiert das interme-
intermediare B-Benzoyl-phenyl)-nitren auf dieselbe Weise. Auch bei unsubstituierter ortho-Stellung
lagert es unter Angriff am Benzoyl-Rest zu 9-Oxo-9,l O-dihydro-acridinen um2.
1 M. Ogata, H. Matsumoto u. H. Kano, Tetrahedron 25, 5205 A969).
M. Ogata, H. Kano u. H, Matsumoto, J. Chem. Soc, Chem. Comtnun. 1968, 397.
2R. Kwok u. P. Franc, J. Org. Chem. 33, 2880 A968).

aus Benzo[c]-l,2-oxazolen bzw. 2H-Benzo-pyrazolen usw.
155
OCH3
OCHj
qOCHj
OCH3
2-B,4-Dimethoxy-benzoyl)-
phenyl-nitren
0CH3
.OCH3
OCH3
2,4-Dimethoxy-9-oxo-9,10-
dihydro-acridin; 50%;
Schmp.: 185-187°
2-Alkyl-2H-benzo-pyrazole I liefern beim Bestrahlen in wa?r. Medium 2-(l-Alkyl-imino-alkyl)-aryl-nitrene II im
Singulett-Zustand. Sie addieren sich an die Imin-Funktion zu einem bei — 70° in Hexan nachweisbaren
tricyclischen Diaziridin III, das anschlie?end zum Benzimidazol IV isomerisiert. Im schwach Sauren oder
nach Zugabe verdunnter Saure zur Hexan-Losung entsteht aus dem Diaziridin III durch Protonierung und
Solvolyse ein 7-Acyl-2-oxo-2,3-dihydro-azepin V1'2; z.B.:
.N
.N-CH3
CH3
I
N-CH3
II; 2-(l-Methy]imino-ethyl)-
phenyl-nitren
CH3
III
V; 7-Acetyl-2-oxo-2,3-di-
hydro-azepin
CH3
IV; 1,2-Dimethyl-benzimidazoh 58%
Die thermische Zersetzung der Oxime oder Hydrazone von 4-Formyl-benzofuroxanen zu 7-Nitro-inda-
zolen verlauft eher konzertiert und nicht uber ein B-Nitro-phenyl)-nitren3.
H ^N-OH
C-'
C'
N-OH
R
Cl
OCH,
Reaktionsbedingungen
Xylol; Ruckfl.; 2 h
DMSO; 100°; 5 h
... -2H-indazol
d-Chlor-2-hydroxy-l-nitro-...
2-Hydroxy-6-methoxy-l-nitro-...
[%]
71
32
Schmp. [°C]
242-243
241-244
1 W. Heinzelmann, Helv. Chim. Acta 61, 618 A978).
2 W. Heinzelmann, M. Marky u. P. Gilgen, Helv. Chim. Acta 59, 2362 A976).
3 A. J. Boulton, K.-W. Thoe, S.N. Balasubrahmanyam, I. M. Mallick u.A.S. Radhakrishna, J. Org. Chem. 45,
1653 A980).

156
J. Backes: Aryl-nitrene
1.4. von Aryl-aziden
Von allen praparativen Methoden zur Erzeugung von Aryl-nitrenen ist die Thermolyse
oder Photolyse von Aryl-aziden wohl die gangigste.
1.4.1. durch Thermolyse
Die thermische Zersetzung von Aryl-aziden wird im allgemeinen zwischen 100-200° durch-
durchgefuhrt. Phenylazid zersetzt sich bei 140-170°; die Aktivierungsenergien von Aryl-aziden
sind mit EAkt = 34-40kcal/mol und AS* x 18 eu erstaunlich hoch1. Zunachst entsteht bei
der Thermolyse ein Singulett-Nitren, das dann durch Inter-system-crossing in ein Triplett-
Nitren ubergeht.
Triplett-Aryl-nitrene reagieren unter Bildung von Azobenzolen und unter H-Abstrak-
H-Abstraktion des Reaktionsmediums zu Anilinen2 4. Bei Zusatz von Nitroso-Verbindungen erhalt
man Azoxy-benzole5'vgl 6. Die Reaktionsweisen des (Pentafluor-phenyl)-nitrens bei der Ther-
Thermolyse von Azido-pentafluor-benzol mit verschiedenen Substraten unter Dimerisierung
oder H-Abstraktion veranschaulicht die folgende Ubersicht (konzertierte Reaktionen des
Aryl-azides treten dagegen mit Phosphanen, Sulfoxiden oder Alkenen einO:
- H2 I 130°
Inter-Systei
<Sirtguletl>
F5C
<Tnplett>
-5-1
F5C6-NH-C6H5
Anilino-pentafluor-henzol; 2%
•>H5C6-NH;
2,3,4,5,6-Pentafluor-
azobenzol; 14%
* F5C6—NH2
Decafluor-azo-
benzol; 10%
NH-CsH;
N=N-C6H5
F y F
F
2-Anilino-3,4,5,6-
tetrafluor-
azobenzol; 17%
F F
F^
Spuren
Eine typische Reaktionsweise der Singulett-Aryl-nitrene ist die Ringerweiterung zu 7-Aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-l7,2,4-trienen, die mit den 1,2-Dehydro-azepinen im Gleich-
Gleichgewicht stehen. Nukleophile addieren sich daran zu 2-Hetero-3H-azepinen4-8 (zu den
analogen Abfangprodukten aus der Aryl-azid-Photolyse s.S. 168).
1 G L'abbe u. G. Mathys, J. Org. Chem. 39, 1778 A974).
2 S.S. Mochalov, A.N. Fedotov, A.l. Sizov u. Y.S. Shabarov, Zh. Org. Khim. 15, 1425 A979); engl.: 1272.
3R. Purvis, R.K. Smalley, W.A. Strachan u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1978, 191.
4G. Smolinsky, J. Org. Chem. 26, 4108 A961).
5 G. De Luca u. G. Renzi, Chem. Ind. (London) 1975, 923.
6K. Nishiyama u. J.-P. Anselme, J. Org. Chem. 42, 2636 A977).
1 R.E. Banks u. A. Prakash, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 1365.
HR. Huisgen, Angew. Chem. 67, 756 A955).
R. Huisgen, D. Vossius u. M. Appl, Chem. Ber. 91, 1 A958).
R. Huisgen u. M. Appl, Chem. Ber. 91, 12 A958).

aus Aryl-aziden; Thermolyse
157
N3
H5C6-NH2.1650
6 — o
A
Phenyl-
nitren
NH-C6H5
2-Anilino-3H-azepin\
54%
4- bzw. o-AcetyM-methoxy-SH-azepin1:
co-CH3
A
HjC-OH
CO-CH3
3-Acetyl-phenyl-
nitren
CO-CH3
6
6^ — 6-
i
cA-,
H3C
H,C
CO-CH3
l H20ISiOz
H „
C0-CH3
530 mg C,3 mmol) 3-Azido-acetophenon wird mit 20 ml Methanol in einer abgeschmolzenen Pyrex-Glas-
ampulle 4 h auf 170° erhitzt. Anschlie?end wird eingeengt und an Kieselgel (Wako Gel Q-22) mit
Benzol/Essigsaure-ethylester C:1) chromatographiert; Ausbeute:
4-Acetyl-2-methoxy-3H-azepin: 122 mg B2%)
6-Acetyl-2-methoxy-3H-azepin: 330 mg F1%)
Nach Hydrolyse bei der Chromatographie mit Methanol/Wasser A:1) erhalt man 4- bzw. 6-Acetyl-2-oxo-
2,3-dihydro-azepin B5 bzw. 58%J.
Analog erhalt man aus
4-Methoxycarbonyl- -> 2-Methoxy-5-methoxycarbonyl-
phenyl-nitren 3H-azepin\ 7%
N3
CO-CH3
4-Acetyl-phenyl-
nitren
5-Acetyl-2-piperidino-3H-
azepin1; 10%
+ 6-Acetyl-2-piperidino-...;
13 % durch Acetylwandemng
Zu einer analogen Ringerweiterung eines Cephem-Derivats s.Lit.3.
1 Y. Ohba, S. Kubo, M. Nakai, A. Nagai u. M. Yoshimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 2317 A986).
2 Y. Ohba, S. Kubo, T. Nishiwaki u. N. Aratani, Heterocycles 22, 457 A984).
3D.O. Spry, A.R. Bhala, W.A. Spitzer, N.D. Jones u. J.K. Swartzendruber, Tetrahedron Lett. 25, 2531
A984).

158
J. Backes: Aryl-nitrene
Substituenten in 2-Stellung erniedrigen durch einen anchimeren Effekt die Pyrolysetempe-
Pyrolysetemperatur oft betrachtlich, so da? man solche Falle eher als eine konzertierte Reaktion ohne
Auftreten eines freien Nitrens ansehen kann1-2.
Hierzu zahlen besonders die Thermolysen von B-Azido-phenyl)-ketonen zu Benzofc]-
l,2-oxazolen1'7oder(Azido-aryl)-iminenzu Benzimidazolen8bzw. Indazolen812;
z.B.11:
SOCI2, RuckM., 2h
N-N5N
I
Cl
N
;n-r
Cl
R
... -2H-indazol
3-Chlor-2-phenyl-...
3-Chlor-2-B,4,6-trimethyl-phenyl)-...
3-Chlor-2-D-methoxy-phenyl)-...
[%]
31
93
96
Schmp. [°C1
94
[Sdp.: 180°/
1 Torr A33 Pa)]
94
2-Propyl-indol13:
Oekalin , Ruekfl,
/>-C3H,
2-{l-Pentenyl)-
phenyl-nitren
Eine Losung von 1,1 g E,8 mmol) frarc.s-l-B-Azido-phenyl)-1-penten in 100 ml Dekalin wird 4 h zum Ruck-
Ruckflu? erhitzt und anschlie?end das Dekalin i.Vak. abdestilliert. Der Ruckstand wird an Silicagel mit
Hexan/Benzol B:1) chromatographiert; Ausbeute: 0,75 g (81%); Schmp.: 32-34° (Benzol/Hexan).
1 L.K. Dyall, Aust. J. Chem. 30, 2669 A977).
2 L.K. Dyall, Aust. J. Chem. 28, 2147 A975).
3M.A. Ardakani, M.A. Alkhader, J.H. Lippiatt, DJ. Paiel, R.K. Smalley u. S. Higson, J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 1 1986, 1107.
*M.A. Ardakani u. R.K. Smalley, Tetrahedron Lett. 1979, 4769.
5 S.P. Darwen u. R. Smalley, Tetrahedron Lett. 26, 5707 A985).
6 J.H. Hall, EE. Behr u. R.J. Reed, J. Am. Chem. Soc. 94, 4952 A972).
7 P. Suiter u. CD. Weis, i. Heterocycl. Chem. 19, 997 A982).
s R.K. Smalley u. A. W. Stocker, Chem. Ind. (London) 1984, 222.
R.K. Smalley, W.A. Strachan u. H. Suchitzky, Synthesis 1974, 503.
9 M.A. Ardakani u. R.K. Smalley, Tetrahedron Lett. 1979, 4765.
10M.A. Ardakani, R.K. Smalley u. R.H. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2501.
11 M.A. Ardakani, R.K. Smalley u. R.H. Smith, Synthesis 1979, 308.
12 P.A. S. Smith, G.F. Budde u. S.-S.P. Chou, J. Org. Chem. 50, 2062 A985).
13 R.J. Sundberg, II.F. Russell, W. V. Ligon, jr. u. L.-S. Lin, J. Org. Chem. 37 , 719 A972).

aus Aryl-aziden; Photolyse 159
Analog erhalt man aus
= CH-C6H5
|f > 2-Phenyl-indol; 85%; Schmp.: 187-188° (Glykol)
N3
CH=CH-CO-COOCH3
2-Methoxalyl-indol; 21%; Schmp.: 138-139°
N3
CH=CH-CO-
2-B-Pyridylcarbonyl)-indol; 51%; Schmp.: 134,5-136°
2-Alkyl- und B-Aryl-phenyl)-azide reagieren zu Indolen oder Carbazolen. Die Inser-
tion der Nitrene in benachbarte Benzyl-Gruppen fuhrt zu Azepinen; Phenylthio-Gruppen
zeigen diese Ringerweiterung nur ausnahmsweise1. Tab. 17 (S. 160), 18 (S. 164), 19
(S. 165) fa?t Aryl-azid-Thermolysen unter Beteiligung von ortho-Substituenten am Aren
zusammen.
Intermolekulare Additionen mit Alkenen zu 1 -Aryl-aziridinen werden nur selten beob-
beobachtet4.
1.4.2. durch Photolyse
1.4.2.1. allgemeines
Der erste Schritt der Photolyse von Aryl-aziden besteht in der Licht-Absorption durch den
aromatischen Ring. Nach der Energieubertragung auf die Azido-Gruppe zersetzt sich diese
zum Nitren. Von den vier theoretisch moglichen Wegen zur Nitren-Bildung wird der Weg ®
unter Bildung des Singulett-Nitrens verwirklicht; durch Inter-System-Crossing (Spin-
Wechsel) entsteht daraus das Triplett-Nitren2-7> 8 (Weg ®):
hv 1 , ,
Ar-N3 *~ (Ar—N3) —
Inler-Systen
3(Ar-N,) -
„-cross,
®
9
// »
®
^Ar-g)
1(Ar-H)
3
(N2)
1 DG. Hawkins. O. Meth-Cohn u. H. Sushitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 3207.
1 B. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Callagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.
3LM. McRobbie, O. Meth-Cohn u. H. Suschitzky, J. Chem. Res. (S) 1977, 17.
*T. fukuyama u. L. Yang, J. Am. Chem. Soc. 109, 7881 A987).
5P. Spagnolo u. P. Zaniroto, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1441.
6 P. Spagnolo u. P. Zanirato, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 3375.
1A. Reiser u. L.J. Leyshon, J. Am. Chem. Soc. 93, 4051 A971).
A. Reiser u. R. Marley, Trans. Faraday Soc. 64, 1806 A968).
8 Af. Sumitani, S. Nagakura u. K. Yoshihara, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2995 A976).

Tab. 17: Ortho-substituierte Aryl-nitrene aus ortho-substituierten Aryl-aziden durch Thermolyse
und nachfolgende intramolekulare Cyclisierung
Aryl-azid
R
CH(CH3J
C4H9
HjC
OCH3
Thermolyse-
Bedin-
gungen
A33 400 Pa)
350-3607
0,1-0,3 Torr
Brombenzol; 156°
A
Nitren
oc!
...-nitren
2-Isopropyl-phe-
nyl-...
2-Butyl-phenyl-...
2-Methyl-2-bi-
phcnylyl-...
3-Methox\-2-bi-
phenylyl-...
Produkt
CH3
H
H3C
H
^r^^-N OCH3
H
OCHj
3-Methyl-...
2-Ethyl-2,3-dihydro-
indol
l-Methyl-carbazol
(+1% Phenanthri-
din)
4-Methoxy-carbazol
+ 2-Methoxy-...
Aus-
Ausbeute
55
44
98
45
44
Schmp.
-
-
—
-
Lite-
Literatur
1
1
2
3
1G. Smolinsky, J. Org. Chem. 26, 4108 A961).
2J.M. Lindley, l.M. McRobbie, O. Meth-Cohn u. H. Suschitzky, Tetrahedron Lett. 1976,4513.
3J.S. Swenton, T.J. Ikelern. B.H. Williams, J. Am. Chem. Soc. 92, 3103 A970).

Tab. 17 A. Forts.)
Aryl-azid
Thermolyse-
Bedin-
gungen
Nitren
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
C°C]
Lite-
Literatur
1,2-Dichlorbenzol;
1 h Ruckfl.
Brombenzol;
Ruckfi.
C0% Umsatz)
2'<4-Biphenylyl-
azo)-2-biphenyl-
yl-...
l-D-BiphenyIyl-
azo)-carbazol
+ 2'-Amino-2-D-
biphenylylazo ) -
biphenyl
+ Benzo\c\cinnolin
10
44
43
5- D-Biphenylyl-imi-
no)-Q)enzo\c\-
cinnoliny
i
a.
H
0-C0-CH3
0-C0-CH3
1,2-Dichlorbenzol;
180= (Ruckfl.);
10 min
O-CO-CH3
(H3O3C
3,6-Diacetoxy-2,5-
di-tert.-hutyl-
phenyl-...
0-C0-CH3
O-CO-CH3
N-CO-CH3
A
O-CO-CHj
C0-CH3
H
•hc CH3
0 3
C0-CH3
4-Acetoxy-3,6-di-
tert.-butyl-1.2-
benzochinon-2-
acetylimin
+ ... -1-acetylimin
+ 6-tert.-Butyl-4,7-
diacetoxy-3,3-di-
methyl-2,3-di-
hydro-indol
69
17
1,5
102-104
148-153
200-201
1P. Spagnolo, A. Tundo u. P. Zanirato, S. Org. Chem. 42, 292 A977).
2D.S. Pearce, M.-S. Lee u. H. W. Moore, J. Org. Chem. 39, 1362 A974).

Tab. 17B. Forts-)
Aryl-azid
0-C0-CH3
O-CO-CH3
R
X
H
Cl
;N — OH
R
CHS
C6H5
Thermolyse-
Bedin-
gungen
1,2-Dichlorbenzol;
180= (Ruckfl.);
2 min
Toluol/Ruckfl.;
17 h
Xylol/Ruckfl.; 1 h
Nitren
O-co-Chb
V^C6Hs
O-CO-CH3
1
R
3,6-Diacetoxy-2,5-
diphcnyl-phe-
nyl-...
2-(l-Hydroximi-
no-ethyl)-
phenyl-...
4-Chlor-2-(a-hy-
droximino-ben-
zyl)-phenyl-...
Produkt
^^,N O-CO-CH3
0
C0-CH3
R
1,4-Diacetoxy-2-
phenyl-carbazol
...-2H-indazol
2-Hydroxy-3-meth-
yl-...
5-Chlor-2-hydroxy-
3-phenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
61
60
35
Schmp.
[CC]
219-220
173-175
198-200
Lite-
Literatur
1
2
1 D.S. Pearce, M.-S. Lee u. H. W. Moore, J. Org. Chem. 39, 1362 A974).
2K. Takada. T. Kan-Woon u. A.J. Boulton, J. Org. Chem. 47, 4323 A982).

Tab. 17 C. Forts.)
Aryl-azid
co_o /T"A
R
H
2-CHj
3-CHj
4-CHj
2-COOCH,
3-C1
4-C1
4-Br
N^TVOCH
J-v-Wr0013
Thermolyse-
Bedin-
gungen
1-2 Torr
A33-267 Pa)
380°
300°
750=
300°
420°
750°
500°
650°
Toluol; Ruckfl.
Nitren
W-*"»jj R
N-A-0CH3
INI N*N \=/~ °Ch3
...-phenyl-nitren
2-Phenoxycarbo-
nyl-...
2-B-Methyl-phen-
oxycarbonyl)-...
2-C-Methyl-phen-
oxycarbonyl)-...
2-D-Methyl-phen-
oxycarbonyl)-...
2-B-Methoxycar-
bonyl-phenoxy-
carbonyl)-...
2-C-Chlor-phen-
oxycarbonyl)-...
2-D-Chlor-phen-
oxycarbonyl)-...
2-D-Brom-phen-
oxycarbonyl)-...
7-Methoxy-8-D-
methoxy-phenyl-
azo)-l-naph-
thyl-nitren
Produkt
W~N R
H-f\-OCHi
e // V=/~
/ 9\ QCH3
...-carbazol
1-Methyl-...
2-Methyl-...
3-Methyl-...
1-Methoxycarbo-
nyl-...
2-Chlor-...
3-Chlor-...
3-Brom-...
8-Methoxy-l-D-
methoxy-phenyl-
imino)-(benzo
[c.dVndazoiy
Aus-
Ausbeute
[%]
53
42
22
77
14
16
20
15
70
Schmp.
[°C]
246
117-118
259
207
136-137
243
201
199
135-137
Lite-
Literatur
1
2
t
13"
1 M.G. Clancy, M.M. Hesabi u. O. Meth-Cohn, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 429.
2P.C. Montevecchi u. P. Spagnolo, J. Org. Chem. 47, 1996 A982).

Tab. 18: 1-iic,
.i i \ l-nitrene aus 2-Benzyl-aryl-aziden durch Thermolyse
Azid
Pyrolyse-Be-
Pyrolyse-Bedingungen
Nitren
Produkt
Ausbeute
Schmp. [°C]
Lite-
Literatur
y
Trichlor-benzol;
190c
4-5 h
v
...-phenyl-nitren
2-Benzyl-...
2-(x,st-Dideutero-benzyl)-.
2-(Diphcnyl-mcthyl)-...
... -WH-(azepino[l ,2-a~\indol)
10,11-Dideutero-.,.
11-Phenyl-...
[ + 9-Phenyl-9,10-dihydro-acridin
+ 9-Phenyl-acridin
+ Amino-triphenyl-methan]
31
19
15
7,5
91,5-92,5
74-75
Trichlorbenzol/
Argon; 190°
2-B-Pyridyl-methyl)-...
8H-0,2-Diazepino \_2,l-d\indol >
[ + 2-B-Amino-benzyl)-pyridin\
41
25
cd
l
H3C
N3CH3
Brombenzol; 154°
H3C
2-B,4,6-Trimethyl-phenyl-
thio)-...
6,8,10-Trimethyl-(azepino[2,1-b]-
1,3-benzothiazol}
+ 8, W-Dimethyl-6,1 l-dihydro-
(dibenzo \b',e\-1,4-thiazepin)
CH3
w-[2- B,4,6-trimethyl-anilino) -
phenyl ~]-disulfan
CH3
S-S.
HC
H3C
5,6
50
16,5
1 R.N.Carde, G.Jones, WH. McKinleyu. C. Price, J. Chem. Soc.,Perkin Trans. 4/.M. McRohhie, O. Meth-Cohnu. H. Suschitzky, J. Chem. Res. (S) 1977, 17.
1 1978, 1211. 5 B. Iddon, O. Meth-Cotm, E.F.V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Callagher, An-
2 G.R. Cliff, E. W. Collington u. G. Jones, J. Chem. Soc. C 1970, 1490. gew. Chem. 91, 965 A979); engl.: 18, 900.
3G. Jones u. D.C. York, Tetrahedron Lett. 29, 498 A988).

Tab. 19: OrfAo-substituierte 3-Thienyl-nitrene aus 3-Thienyl-aziden durch Thermolyse
Azid
s
Na"~~"~^OS
Pyrolyse-Be-
Pyrolyse-Bedingungen
Toluol; Ruckfl.
Toluol; 2,5 h;
RuckH.
Xylol; 3 h;
Ruckfl.
Nitren
S
"/ \ — /
{4-[2-C-Thieny])-«(hyl]-3-
thienyl}-nitren
Ss^v%^COOC2H5
M v S-C6H5
[2-B-Ethoxycarbonyl-2-
phenylthio-cthcnyl)-3-
thienylj-nitren
{2-[2-B-Thienyl)-ethenyl]-3-
fliicnyl}-nitren
Produkt
H
H
5- C- Thienyl) -5,6-dihydro-4H-
{thieno [3,4-h Jpyrrol)
3-Ethoxycarbonyl-2-phenyl-(thieno
\_3,2-c~\-l(X*),2-thiazin)
5- B- Thienyl) -4H-{ thieno \_3,2-b ]
pyrrol)
Ausbeute
36
90
70
Schmp. [X]
75
128-129
140
Lite-
Literatur
i
2
1
I
lM. Farnier, M. Brost, B. Hanquet u. R. Guilard, J. Heterocycl. Chem. 23, 513 A986).
2C.J. Moody, C. W. Rees, S.C. Tsoi u. DJ. Williams, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 927.

Tab. 19: (Forts.)
Azid
Pyrolyse-Be-
Pyrolyse-Bedingungen
Nitren
Produkt
Ausbeute
Schmp. [°C]
Lite-
Literatur
Chlorbenzol;
132=; 25 min
[2-(l-Cyclohexenyl)-3-
thienyl]-nitren
5,6,7,8-Tetrahydro-4H-(thieno
13,2-b^indoiy
96
99-100
N3
Chlorbenzol;
132"; 25 min
Bis-[thieno']\_3,2-b;2',3'-d~]pyrrol
[2-{2-Thieno)-3-Uiienyl]-
nitien
87
167-168
IT
Chlorbenzol;
132°; 25 min
[2-C-Thieno)-3-thienyl]-
nitren
Bis-\thieno\\_2,3-b;2,5 '-d~\pyrrol
88
124-126
'f. Zanirato, P. Spagnolo u. G. Zanardi, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1983, 2551.

aus Aryl-aziden; Photolyse
167
H5C6
N V" A
' -Nj n5Mi 1,318 A
Die treibende Kraft der Nitren-Bildung durch Stickstoff-Abspaltung aus Aziden ist das Herausragen des
terminalen N-Atoms aus der Molekulebene. Sowohl die Photoanregung des untersten [schwacher '(n-m*)-
Ubergang] als auch des zweituntersten [starker 1Gt->7i*)-Ubcrgang] angeregten Singulett-Zustands des pla-
narcn Phenylazids sind in der Lage, das terminale Azid-N-Atom aus der Ebene zu drehen. Die Energie des
niedrigsten Triplett-Zustands verringert sich zusatzlich durch das Herausdrehen des N-Atoms aus der Mole-
Molekulebene (~ 23 kcal/mol). Dem steht nur eine geringfugige Zunahme C,5 kcal/mol) der Energie des Grund-
Grundzustands gegenuber. Dies erklart die haufig beobachtete Triplett-Anregung bei der Photolyse aromatischer
Azide. Der aromatische Ring fungiert als eine „Antenne" fur die Photoabsorption oder als intramolekularer
Sensibilisator1.
Bei der Photolyse von Phenylazid selbst tritt nach mechanistischen Untersuchungen nor-
normalerweise ein Anteil von maximal 12-13% Triplett-Phenyl-nitren2'3 bei der unsensibilisierten
Photolyse von Phenylazid bei 313nm auf. Die Gegenwart eines Singulett-Sensibilisators,
eines Triplett-Sensibilisators bzw. -Quenchers verandert die Produktzusammensetzung er-
erheblich. Es wird angenommen, da? bei Singulett-sensibilisierter Photolyse eine Elektronen-
Ubertragung stattfindet, wahrend bei der Triplett-Sensibilisierung der Sensibilisator zu-
zunachst das Licht absorbiert und anschlie?end das Azid direkt in den Triplett-Zustand
uberfuhrt3. Als Beispiel fur die unterschiedlichen Wirkungen von Singulett- und Triplett-
Sensibilisatoren sei die konkurrierende Bildung von Bis-[2-biphenylyl]-diazen und Carbazol
aus 2-Azido-biphenyl angefuhrt4:
B-Biphenylyl)-
nitren
C6H5 H5C6
Methode
ohne Sensibilisator
+ Acetophenon (Triplett-Sensibilisator)
+1,3-Pentadien (Singulett-Sensibilisator)
Carbazol [%]
71
8
89
Bis-\2-biphenylyl~\-diazen [%]
43
4
1 M. Tsuda, S. Oikawa u. K. Nagayama, Photogr. Sei. Eng. 27, 118 A983).
2 A. Reiser u. L.J. Leyshon, J. Am. Chem. Soc. 93, 4051 A971).
A. Reiser u. R. Marley, Trans. Faraday Soc. 64, 1806 A968).
3 B. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P. T. Callagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.
*J.S. Swenton, Tetrahedron Lett. 1968, 3421.

168
J. Backes: Aryl-nitrene
1.4.2.2. Reaktionen mit Nukleophilen zu 3H-Azepinen
Phenyl-nitren, das durch Photolyse von Phenylazid erzeugt wird, entsteht zunachst als Singu-
lett. In inerten Losungsmitteln (z. B. in Cyclohexan) reagiert es unter Inter-System-Cros-
sing als Triplett zu Azobenzol neben teerigem Zersetzungsprodukt. Phenylazide mit Elek-
Elektronen-Donatoren, mesomeren oder Elektronen-Akzeptoren als Substituenten reagieren
analog1.
Das Singulett-Phenyl-nitren steht im Gleichgewicht mit einem bicyclischen 7-Aza-
bicyclo[4.1.0]hepta-l7,2,4-trien und einem 1,2-Dehydro-azepin, die mit Nukleophilen und
sogar mit elektrophilen Alkenen abgefangen werden konnen2.
H3C-CN
¦INC]2C=CICNI2
C6H5
"^/ CN
B-Biphenylyl)-
nitren
9-Phenyl-l ,1,2,2-tetracyan-
4-aza-spiro[2.6]nona-
4,6,8-trien; 35%
Carbazol;
43%
-C6H5
C6H5
In Anwesenheit von Diethylamin erhalt man 2-Diethylamino-3H-azepine in z.T. gu-
guten Ausbeuten. In diesem Falle wirken Elektronen-Donatoren als Substituenten ausbeute-
ausbeutemindernd; auch Nitro-Gruppen verhindern die Azepin-Bildung. Ein „Schweratom-EfTekt"
wird auch beim Ubergang von Chlor uber Brom zu Jod als Substituent ausbeutemindernd
beobachtet. Es entstehen dann die fur Triplett-Aryl-nitrene charakteristischen Produkte
Aniline und Azobenzole1 (s. S. 169):
1 Y.-Z. Li, J.P. Kirby, M. W. Gorge, M. Poliakoffu. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 110, 8092 A988).
2 S. Murata, T. Sugawara u. H. Iwamura, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1198.

-N2
INI
j Infer-System-
Crossing
IN*
N(C2Hsh
Triplett
R
H
C6H5
CO-CH3
CO-N(CH3J
CN
Cl
Br
J
OCH3
SCH3
N(CH3J
NO2
Nitren
Phenyl-nitren
D-Biphenylyl)-...
4-Acetyl-phenyl-...
4-Dimcthylamino-
carbony l-phon j 1-...
4-Cyan-phenyl-...
4-Chlor-phenyl-...
4-Brom-phenyl-.,.
4-Jod-phenyl-...
4-Methoxy-phenyl-...
4-Methylthio-phenyl-...
4-Dimethylamino-
phcnyl-...
4-Nitro-phenyl-...
in Cyclohexan
I; Azobenzole
Azobenzol
4,4'-Diphenyl-...
4,4 '-Diacetyl-...
4,4'-Bis- [dimethyl-
aminocarbonyl~\-...
4,4'-Dicyan-...
4,4'-Dichlor-...
4,4-Dibrom-...
4,4'-Dijod-...
4,4'-Dimethoxy-...
4,4'-Bis-[methylthio]-...
4,4'-Bis-[dimethyl-
amino]-...
4,4'-Dinitro-...
[%]
15
55
87
70
74
80
80
96
80
71
92
73
in Cyclohexan/Diethylamin
II; 3H-Azepine
2-Diethylamino-3H-azepin
2-Diethylamino-5-phenyl-...
5-Acetyl-2-diethylamino-...
2-Diethyiamino-5-dimethyl-
aminocarbonyl-...
5-Cyan-2-diethylamino-...
5-Chlor-2-dieihylamino-...
5-Brom-2-diethylamino-...
2-Diethylamino-5-jod-...
2-Diethylamino-5-methoxy-...
2-Diethylamino-5-methyllhio-...
-
2-Diethylamino-5-nitro-...
[%]
80
71
70
Spur
68
~100
71
34
27
51
-
3
III; Anilin
_
4-Amino-biphenyl
4-Amino-acetophenon
4-Amino-benzoesaure-
dimethylamid
4-Amino-benzonitril
-
4-Brom-anilin
4-Jod-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methylthio-anilin
4-Dimethylamino-..."
4-Nitro-...
[%]
_
10
30
Spur
10
-
Spur
12
30
18
44
80
¦0
3-
O
+ 4A'-Bti-[dimethylaTnino]-azobenzol', 55 %

170
J. Backes: Aryl-nitrene
Als Erklarung wird vorgeschlagen, da? Substituenten-Effekte das Inter-System-Crossing vom Singulett-
zum Triplett-Nitren beeinflussen. Donator-Eigenschaften des Substituenten (besonders ausgepragt im Falle
der Diethylamino-Gruppe) sollen die Dehydro-azepin-Bildung behindern, so da? der Spinwechsel zum
Triplett konkurrieren kann. Die Wechselwirkung mit den Orbitalen der Nitro-Gruppe oder des Jod-Atoms
soll andererseits den Spinwechsel erleichtern1.
Regioisomere findet man bei der Umlagerung von mera-substituierten Phenyl-nitrenen.
Elektronenziehende Gruppen (z.B.: Chlor, Brom, Ethoxycarbonyl) lenken die Insertion
des Nitrens nach der o/^/io-Position; die elektronenspendende Methoxy-Gruppc lenkt die
Insertion in die para-Stellung. Die Ausbeuten bei dieser Reaktion liegen generell bei
~ 50%2.
-N2
T
N(C2H5J
N .N(C2H5J
X
II
X
CH3
Cl
Br
OCH,
... -phenyl-nitren
3-Methyl-...
3-Chlor...
3-Brom-...
3-Methoxy-...
...-3H-azepin{\ + l\)
2-Diethylamino-4- (und 6)-methyl-...
4- (und 6)-Chlor-2-diethylamino-...
4- (und 6)-Brom-2-diethylamino-...
2-Diethylamino-4- (bzw. 6)-methoxy-...
Gesamtaus-
Gesamtausbeute [%]
-50
-50
-50
-50
Verhaltnis
1:11
48:52
70:30
90:10
19:81
Bei bi- oder tricyclischen aromatischen Aziden (z.B. Indenyl-3, Chinolyl-4 6,
Naphthyl-4'6> 7 oder Isochinolyl-aziden4) liegen die Verhaltnisse komplizierter. Einerseits
treten Regioisomere bei der Azepin-Bildung auf3, andererseits bestimmt die Stellung der
Azido-Gruppe zum anellierten Ring die Reaktionsweise. Meist addieren sich Amine an das
tricyclische Azirin-Zwischenprodukt II zu o-Diaminen. Naphthyl-nitrene in 1,4,5- bzw. 8-
Stellung sind zusatzlich in der Lage, primare Amine oder Methanolat an das bicyclische
Dehydro-azepin-Zwischenprodukt III zu Azepinen zu addieren. Der Anteil an Triplett-
Nitren und dem daraus resultierenden Amino-aren ist Substituenten-abhangig4 5; z. B.
(s.S. 171):
1 Y.-Z. Li, .LP. Kirhy, M. W. Gorge, M. Pnliakoffu. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 110, 8092 A988).
2 T. de Boer, J.I.G. Cadogan, H.M. McWilliam u. A.G. Rowley, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 554.
3R.N. Carde u. G. Jones, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1975, 519.
4F. Hollywood, B. Nay, E.F. V. Scriven, H. Sushilzky, Z. U. Khan u. R. Hull, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1
1982,421.
5 Z. U. Khan, B. Nay, E.F. V. Scriven u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 671.
Z. U. Khan, D. I. Patel, R. K. Smalley, E.F.V. Scriven u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983,
2495.
6I.R. Dunkin u. P.C.P. Thomson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 499.
7 B. Nay, E.F.V. Scriven, H. Suchitzky u. Z. U. Khan, Synthesis 1977, 757.

(H3O2M — CHZ—CH2— N(CH3J
N3
INI
l Inter-System-Crt
IN-
,. Tripiett "
1 + XH
I + XH
NH;
R
H
OCH3
NO2
...-8-chinolyl)-nitren
(...-
F-Methoxy-...
F-Nitro-...
HX
H9C4-NH2
(H,C2JNH
NaOCHj
H,C4-NH2
(H5C2JNH
NaOCH3
IV; ... -chinolin1
8-Amino-...
8-Amino-...
8-Amino-6-methoxy-...
8-Amino-6-metfwxy-,..
8-Amino-6-nitro-...
[%]
12
12
Spur
12
36
V; ... -chinolin
7-Amino-8-butylamino-...
7-Amino-8-diethylamino-,..
7-Amino-8-butylamino-6-
methoxy-...
7-Amino-8-diethylamino-
6-methoxy-...
-
[%]
20
86
23
54
-
VI; ...-5H-{pyrido\2,3-c]azepiny
9-Butylamino-...
6,9-Dimethoxy-...
9-Butylamino-6-methoxy-...
9-Diethylamino-6-methoxy-...
-
[%]
47
76
62
28
o.
Cl
8"
1 Z. U. Khan, D. I. Patel, R. K. Smalley, E.F.V. Scriven u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2495.

Tab. 20: Aryl-nitrene aus Arylaziden durch Photolyse (Herstellung von 3H-Azepinen)
Aryl-azid
rM^Vn3
R2 R1
R1
H
R2
H
R3
II
Photolyse-Be-
dingungen
hv; 1. H3C-OH/1,4-
Dioxan A : 1)
2. H°/HjO
hv;H3C-CN/
18-Krone-6/H20
200-W-Hanovia-Hg-
Lampe (Pyrex-
Filter)/H3C-OH
H3C-OH/
H3C-COOH
Nitren
Phenyl-nitien
Nukleophil
Na-OCH3
H3C-COOK
KC1
KBr
H3C-OH
H5C2-SH
3H-Azepine
5°
a:
oc
'( /
aBH"
2-Oxo-2,3-dihydro-azepin
2-Chlor-anilin
2-Brom-anilin
2-Methoxy-3H-azepin
2-Ethylthio-anilin
Ausbeute
[%]
35
35
16
18
11
9
39
Schmp.
[°C]
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1
2
2
2
3
3
4
1 E.F.V. Scriven u. D.R. Thomas, Chem. Ind. (London) 1978, 385.
2 R. Colman, E. F. V. Scriven, H. Suschitzky u. D. R. Thomas, Chem. Ind. (Lon-
(London) 1981, 249.
3R.J. Sundberg u. R.H. Smith, jr., J. Org. Chem. 36, 295 A971).
R.J. Sundberg u. S.R. Suter, J. Org. Chem. 35, 827 A970).
R.J. Sundberg, J. Am. Chem. Soc. 88, 3781 A966).
R.J. Sundberg, B.P. Das u. R.H. Smith, J. Am. Chem. Soc. 91, 658 A969).
*S.E. Carroll, B. Nay, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. D.R. Thomas, Tetrahe-
Tetrahedron Lett. 1977, 3175.
B.

Tab.20A. Forts.)
Aryl-azid
R! Ri
R1
H
Rz
H
R3
CH3
CO-CH3
COOCH,
CO-N(CH3J
Phololyse-Be-
dingungen
365 nm (Rayonet-
Photoreaktor)/
2-Methyl-tetra-
hydrofuran; 20<:
Ushio-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/HjC-OH
110-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/N2/
HjC-OH/THF
350-W-Rayonet-
Photoreaktor/
H3C-CN
Nitren
4-Methyl-
phenyl-nitren
4-Acetyl-
plicnyl-...
4-Methoxycar-
bonyl-
phenyl-...
4-Dimethyl-
aminocar-
bonyl-
phenyl-...
Nukleophil
(HSC2JNH
H3C OH
H3C-OH
HjC-OH
H,C2-OH
3H-Azepine
m ^N(C2H5)!
0
h3c
0m
C0-CH3
H3COOC
M 0CH3
0
o=cs
N(CH3J
NICHjlz
2-Diethylamino-5-methyl-
iH-azepin
5-Acelyl-2-methoxy-3H-
azepin
2-Methoxy-5-methoxycar-
bonyl-3H-azepin
5-Dimethylaminocarbonyl-
2-methoxy-3H-azepin
5-Dimethylaminocarbonyl-
2-ethoxy-...
Ausbeute
[%]
38
8
44
15a
31b
Schmp.
[°C]
-
[Sdp.:
77-877
0,5 Torr
F7 Pa)]
-
Lite-
Literatur
1
2
3
4,5
4.5
+ 4,4'-Bis-[dimethylaminocarbonyl~\~uzobenzol; 51 %
+ 4,4'-Bis-[dimethylaminocarbonyl~\-azobenzol; 26 %
1D.S. Watt, K. Kawada, E. Leyva u. M.S. Platz, Tetrahedron Lett. 30, 899 4C7. Shields, D.R. Chrisope G.B Schuster A J Dixon M Poliakoffu J J
A989). " "
2 Y. Ohba, S. Kubo, T. Nishiwaki u. N. Aratani, Heterocycles 2, 457 A984).
3 R. Purvis, R. K. Smalley, II. Suschitzky u.M.A. Alkhader, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1984, 249.
p, ,
Turner, J. Am. Chem. Soc. 109, 4723 A987).
5 C.J. Shields, D.E. Falvey, G.B. Schuster, O. Buchardt u. P.E. Nielsen, J. Org
Chem. 53, 3501 A988).
Q.
er
o

Tab.20 B. Forts.)
Aryl-azid
R2 R1
R1
H
R2
H
COOCH3
J
R3
CO-N(CHj);
CN
SO2-NH2
H
CH,
Photolyse-Be-
dingungen
350-W-Rayonet-
Photoreaktor/
H3C-CN(oder
Cyclohexan)
110-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
Filtei)/N2/
H3C-OH/THF
100-W-Hg-Mittd-
dnicklampe (Quarz-
Filter)/THF/H2O
HO-W-Hg-Mittel-
dnicklampe (Pyrex-
FiHer)/N2/
II3C-OH/THF
365 nm-Rayonet-
Photoreaktor;
2-Methyl-tetrahy-
drofuran; 20c
Nitren
4-Dimethyl-
amino-
phenyl-nitren
4-Cyan-
phenyl-...
4-Aminosulfo-
nyl-phenyl-...
3-Methoxycar-
bonyl-
phcnyl-...
3-Jod-4-methyl-
phenyl-...
Nukleophil
(H5C2JNH
HjC-OH
H2O
HjC-OH
(H5C2JNH
3H-Azepine
\
0
NC
(f
SO;-NH2
h3c
2-Diethylamino-5-dime-
thylaminocarbonyl-
3H-azepin
5-Cyan-2-methoxy-...
5-Aminosulfonyi-2-oxo-
2,3-dihydro-1 H-azepin
2-Methoxy-6-methoxycar-
bonyl-3 H-azepin
2-Diethylamino-5-methyl-
3H-azepin°
Ausbeute
91
(-100)
34
69
34
18
Schmp.
-
56
176-178
[Sdp.:
937
0,5 Torr
F7 Pa)]
Lite-
Literatur
1.2
3
4
3
5
Photoreduktion des 3-Jod-Substituenten
1 C.J. Shields, D.R. Chrisope, G.B. Schuster, A.J. Dixon, M. Poliakoffu. J.J. *T.B. Brown, P.R. Lowe, CH. Schwalbe u. NM.F.G. Stevens, J. Chem. Soc,
Turner, J. Am. Chem. Soc. 109, 4723 A987). Perkin Trans. 1 1983, 2485.
2 C.J. Shields, D.E. Falvey. G.B. Schuster, 0. Buchardt u. P.E. Nielsen, J. Org. 5D.S. Watt, K. Kawada. E. Leyva u. M.S. Platz, Tetrahedron Lett. 30, 899
Chem. 53, 3501 A988). A989).
3 R. Purvis, R. K. Smalley, H. Suschitzky u.M.A. Alkhader, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1984, 249.

Tab.20 C. Forts.)
Aryl-azid
R2 R1
R1
4"
CH3
4"

N3
R2
OCHj
H
H
R3
COOCHj
H
H
Photolyse-Be-
dingungen
150-W-Hg-Mittel-
drucklampe
Hanovia (Pyrex-
Filter)/H3C-OH/
THF/N,; 4h
3000 A, Rayonet-
Photoreaktor
Nitren
3-Methoxy-4-
methoxycarbo-
nyl-phenyl-
nitren
C',5'-Dimethyl-2-
biphenylyl)-...
C',5'-Bis-[trifluor-
methylj-2-
biphenylyl)-...
Nukleophil
H3c-OH
(H5C2JNH
(H5C,JNH
3H-Azepine
N^0CH5
H3COOC OCH3
N N(C2H5K
CH3
+
CH3
H CH3
N N(C2H5)z
ff \ ^^3
CF3
CFs
H CF3
2,4-Dimethoxy-5-meth-
oxycarbonyl-3H-azepin
2-Diethylamino-3- C,5-
dimethyl-phenyl) -3H-
azepin
+1,3-Dimethyl-carbazol
3-C,5-Bis-[trifluorme-
thy[\-phenyl) -2-diethyl-
amino-3H-azepin
+1,3-Bis-[trifluorme-
thyl^-carbazol
Ausbeute
[%]
27
29
38
29
20
Schmp.
[°C]
-
-
Lite-
Literatur
1
2
2
N
EJ
p
ET
O
tR.A. Mustill u. A.H. Rees, J. Org. Chem. 48, 5041 A983).
1 R.J. Sundberg u. R. W. Heintzelman, J. Org. Chem. 39, 2546 A974).

Tab.20 D. Forts.)
Aryl-azid
R! R1
R1
COOCH3
COOCH3
COOCH3
R2
H
H
H
R3
H
H
H
Photolysc- Be-
Bedingungen
300 A, Rayonet-
Photoreaktor
450-W-Hanovia-
Latnpe
l.THF; 17 min
2. 4hRuckfl.
110-W-Hg-Mittd-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/H3C-OH/
THF/N2
110-W-Hg-Mittel-
dmcklampe (Pyrex-
Filter)/H3C-OH/
THF/N2
Nitren
C',S'-Dimethoxy-
carbonyl-2-bi-
phenylyl)-nitren
2-Trifluormethyi-
phenyl-...
2-Methoxycarbo-
nyl-phenyl-...
Nukleophil
(H5C2JNH
(H5C2JNH
HjC-OH
HjC-OH
3H-Azepine
jfN^ COOCH3
COOCH3
COOCH3
N NfCzHsh
N OCHj
2-Diethylamino-3- C,5-
dimethoxycarbonyl-
phenyl) -iH-azepin
+1,3-Dimethoxycarbo-
nyl-carbazol
2-Diethylamino-3- (difluor-
methylen) -iH-azepin
2-Methoxy-3-trifluorme-
thyl-3H-azepin
2-Methoxy-3-methoxycar-
bonyl-3H-azepin
Ausbeute
25
27
71
49
78
58
Schmp.
171-
172
-
[Sdp.:
80°/
0,6 Torr
G4 Pa)]
-
Lite-
Literatur
1
2
3
4
s
1R. J. Sundberg u. R. W. Heintzelman, J. Org. Chem. 39, 2546 A974). 4 R. Purvis, R.K. Smalley, W.A. Strachanu. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin
2B.A. DeGraff, D. W. Gillespie u. R.J. Sundberg, J. Am. Chem. Soc. 96, 7491 Trans. 1 1978, 191.
A974). 5R.K. Smalley, W.A. Strachan u. H. Suchitzky, Synthesis 1974, 503.
3 R. Purvis, R. K. Smalley, H. Suschitzky u. M.A. Alkhader, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1984, 249.
es

Tab. 20 E. Forts.)
Aryl-azid
Rj-h^Vn3
R! R1
R1
CO-O-(CH2J-OH
CO-NH,
CO-NH-C6Hj
CN
R2
H
H
H
H
R3
H
H
H
H
Photolyse-Be-
dingungen
400-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/THF;
H3C-OH;4h
100-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Quarz-
Filter)/H,C2-OH
110-W-Hg-Mittd-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/H3C-OH/
THF/N2
110-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
FiUcr)/H3C-OH/
THF/N2
Nitren
2-B-Hydroxy-
ethoxycarbonyl)-
phenyl-nitren
2-Aminocarbonyl-
phenyl-...
2-Anilinocarbonyl-
phenyl-...
2-Cyan-phenyl-...
Nukleophil
H3C-0H
H,C,-OH
H3C-0H
H3C-0H
3H-Azepine
N OCH,
2
N OCiHs
ff \
\_A~co-nh2
N 0CH3
\_/~-CO-NH-C6H5
N 0CH3
+ NCyNY0CHj
1,2-Bis- \2-methoxy-
3H-azepin-3-yl-
carbonyloxy"\-
ethan
3-Aminocarbonyl-2-
ethoxy-3H-
azepin
3-Anilinocarbonyl-
2-methoxy-
3H-azepin
3-Cyan-2-methoxy-
3H-azepin
-f 7-Cyan-2-meth-
oxy-...
Ausbeute
[%]
56
27
60
22
22
Schmp.
C°c]
[Sdp.:
1207
0,2 Torr
B7 Pa)]
153-155
159
Lite-
Literatur
1
2
3
4
o
o
1M. A. Ardakani, S.M. Salem, R. K. Smalley u. D. I. Patel, J. Chem. Soc, Perkin 3 R. Purvis, R.K. Smalley, W.A. Strachan u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1985, 1121. Trans. 1 1978, 191.
2 T.B. Brown, P.R. Lowe, C.H. Schwalbe u. N.M.F.G. Stevens, J. Chem. Soc, 4R. Purvis, R.K. Smalley, H. Suschitzky u.M.A. Alkhader, J. Chem. Soc, Perkin
Perkin Trans. 1 1983, 2485. Trans. 1 1984, 249.

Tab.20 F. Forts.)
Aryl-azid
R2 R1
R1
SO-C6H5
R2
H
M3
R3
H
«00
Photolyse-Be-
dingungen
110-w-Hg-Mittei-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/H3C-OH/
THF/N2
Rayonet-Photoreaktor
C000 A)
hv/THF; 20"; 7 h
Nitren
2-Phenvlsulfinyl-
phenyl-nitren
D-Indanyl)-...
F-TetralyI)-...
Nukleophil
H3C-OH
(H5C2JNH
(H5C2JNH
3H-Azepine
H>c'-°vV0CHl
u
0
hzw // \
(H5C2JN
•"ah
N(C2H5J
2F)-Methoxy-6B)-phe-
nylsulfinyl-3H-azepind
3-Diethylamino-2-aza-bi-
cyclol5.3.0~\deca-l'',2,5-
trien
+ 2-Diethylamino-3-aza-
bicyclo [5.3.0]deca-
l1,2,4-trien
+ 2-Diethytamino-3-aza-
bicyclo [5.3.0~\deca-
2,4,6-trien
4-Diethylamino-3-aza-bi-
cyclo\_5.4 .(f\undeca-
1,3,6-trien
+ 5-Diethylamino-4-aza-
bicyclo [5.4.0~\undeca-
17,2,4-trien
Ausbeute
20
12,5
19
29,5
8
40
Schmp.
[Sdp.:
1107
0,8 Torr
A07 Pa)]
-
—
-
Lite-
Literatur
i
2
3
ungeklarte Stellung der —OCH3 bzw. -SO-C,,H5-Funktion
1R. Purvis, R.K. Smalley, H. Suschitzky u. M.A. Alkhader, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1984, 249.
2R.N. Carde u. G. Jones, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 519.
3 CM. Daly, B. lddon, H. Suschitzky, U. Jordis u. F. Sauter, 1. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 1933.

Tab.20 G. Forts.)
Aryl-azid
Photolyse-Be-
dingungen
Nitren
Nukleophil
3H- und 4H-Azepine
Ausbeute
Schmp.
PC]
Lite-
Literatur
HN 0
0
CG-
4-Morpholino-3-aza-bi-
cyclo[5.4.0~\undeca-
1.3,6-trien
+ 5-Morpholino-4-aza-
bicyclo[5.4.0~\undeca-
11,2,4-trien
33,5
Hg-Mitteldrucklarnpe
(Pyrex-Filter)/
(H3CJN-
(CH2),-N(CH3J
X
6
A -Naphthyl)-nitren
H„C6-NH2
HO
NH-CsHn
l-(Cyclohexylamino) -
5H-2-benzazepin
2-Amino- 1-piperidino-
naphthalin
+ l-Amino-2-piper-
idino-...
12
50
25
111
1 C. M. Daly, B. Iddon, H. Suschitzky, U. Jordis u. F. Sauler, J. Chem. Soc, Perkin 3 S. E. Carrott, B. Nay, E.F.V. Scriven u. H. Suschitzky, Tetrahedron Lett. 1977,
Trans. 1 1988, 1933. 943.
2B. Nay, E.F.V. Scriven, H. Suchitzky u. Z.U. Khan, Synthesis 1977, 757.

Tab.20(8. Forts.)
oo
o
Aryl-azid
Photolyse-Be-
dingungen
Nitren
Nukleophil 2H-Azepine und andere Produkte
Ausbeute
Schmp.
[X]
Lite-
Literatur
270nm/HaC-OH/
1,4-Dioxan(l : 1);
20°; 30 min
KO-CHj
B-NapKthyl)-iiitren
270nm/H3C-OH/
1,4-Dioxan A : 1);
RflcM.
KO-CH3
hv/(H3CJN-
(CH2J-N(CH3J
NH2
,.S-C2H5
hv
(H5C2JNH
NH2
I-Amino-2-methoxy-
naphthalin
i-Methoxy-1 H-2-benz
azepin
l-Amino-2-ethylthio-
naphthalin
l-Amino-2-diethyl-
50
84
40
gut
I
>
¦2.
3.
Hg-Hochdruckiampe;
350-410 nm
1. H3C-OII; 201
2. He/H2O
B-Anthryl)-.
KO-CHj
NH2
,0CH3
1-Am ino-2-methoxy-
anthracen
Hg-Hochdrucklampe;
Sovirel-Filter/
H3C-OH/l,4-Di-
oxan A : 1); Ruckfl.
KO-CH,
8-Methoxy-6H-(naph-
tho\2' ,3-c]azepiri}
60
-100
120
160
1J. Rigaudy, C. Igier u. J. Barcelo, Tetrahedron Lett. 1975, 3845. 3 S.E. Hilton, E.F. V. Scriven u. H. Suchitzky, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
2 S. E. Carroll, B. Nay, E. E V. Serben, H. Suschitzky u. D. R. Thomas, Tetrahe- 1974, 853.
dron Lett. 1977, 3175.

Tab.2O (9. Forts.)
|- Aryl-azid
Photolyse-Be-
dingungen
Nitren
Nukleophil
2H-Azepine und andere Produkte
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
m
ST
Hg-Hochdrucklampe;
Sovirel-Filter/
H3C-OH/l,4-Di-
uxan A :1), Ruckfl.
Hg-Hochdrucklampe;
Sovirel-Filter/
1,4-Dioxan/Wasscr
(l-Phenyl-2-
anthryl)-nitren
KO-CHj
(H.C2JNH
H5C6
-N(C2H5J
8-Methoxy-6-phenyl-...
63
+ 5H-(Naphtho[_2,3-d\
carbazoly
19
'-Diethylamino-6-phe-
nyl-6H-(naphtho
[2,3-c]azepiri}
+ 5H-(Naphtho[_2,3-d]
carbazol>
+ l-Amino-2-oxo-l-
phenyl-1,2-dihydro-
anthracen
46
15
139
157
>
v
1 J. Rigaudy, E. Igier u. J. Barcelo, Tetrahedron Lett. 1979, 1837.

Tab.2O A0. Forts.)
Aryl-azid
Photolyse-Be-
Photolyse-Bedingungen
Nitren
Nukleophil
Azepine und andere Produkte
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
Rayonet-Photoreaktor
C50 nm); N2;
15 min
(H5C2JNH
(H5C2hN
B-Pyrenyl)-nitren
I-Amino-2-diethylamino-pyren
84
THF (hi)
(H,C2JNH
5-Diethylamino-8-thia-4-aza-
bicyclo [53.0~\deca-l1,2,4-
49
N(C2H5)j
B,3-Dihydro-l-
benzothio-
phen-6-yl)-...
to
Hg-Hochdmcklampe
(Pyrex-Filter); 18 h
(H5C2JNH
IH5C2JN
Br
B,3-Dibrom-l-ben-
zothien-6-yl)-...
7 -Amino-2,3-dibrom-6-diethyl-
amino-1-benzothiophen
13
[Sdp.:
148-150°/
0,3 Torr
D0 Pa)J
Hg-Hochdrucklampe
(Pyrex-Filter);
18 h + Pvrcn
(H5C2JNH
(H5C2JN
2,3-Dibrom-6-diethylamino-
8H-(thieno\2,3-c\azepin)
22
110-112
Hg-Hochdrucklampe
(Pyrex-Filter)
(H5C2JNH
(l-Benzothien-5-
yi)----
NH2
4-Amino-5-diethylamino-l-
benzothiophen
24
[Sdp.:
104-108°/
0,2 Torr
B7 Pa)]
HN 0
4- Amino-5-morpholino-.
151-152
1 A.K. Schrock u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 106, 5
1 C. M. Daly, B. Iddon, H. Suschitzky, U. Jordisu. F. SauterJ.
Trans. 1 1988, 1933.
234 A984). iB. Iddon, M. W. Pickering u. H. Suchitzky, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
Chem. Soc, Perkin 1974,759.
4B. Iddon, O.H. Suschitzky u. D.S. Taylor, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1972, 879.

Tab. 20 A1. Forts.)
Aryl-azid
Photolyse-Be-
dingungen
Nitren
Nukleophil
Azepine und andere Produkte
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
I25-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
Filter)
1. 1,4-Dioxan/
Toluol; 6 h
2. Hffi, H,C-OH
KO-CHj
INI
E-Chinolyl)-
OCHj
Hg-Mitteldrucklampe
(Pyiex-Filter)/
(HjC)jN-
(CH2J-N(CH3J
HnC„-NH2
NH-C6Hn
5-Methoxy-9H-( pyrido
\_3,2-c~\azepiri)
5-Cydohexylamino-...
60
42
[Sdp.:
1027
0,2 Torr
B7 Pa)]
125
och3
125-W-Mitteldruck-
lampe/HjC-OH/
1,4-Dioxan A:1);
24 h
OCHj
(8-Methoxy-6-
chinolyl)-...
NaO-CH,
OCH3
7,9-Dimethoxy-5H-( pyrido
[5,2-c~\azepin}
H3CO--
80
120
P.
-0
o
Hg-Mitteldrucklampe
(Pyrex-Filter)
(H3CJN-
(CH2K-N(CH3J
(8-Chinolyl)-...
HI1C6-NH2
7-Amino-8-cyclohexylamino-
chinolin
+ 9-Cyclohexylamino-5H-
< pyrido \2,3-c~\azepin}
20
40
68
91
1 F. Hollywood, Z. U. Khan, ER V. Scriven, R.K. Smalley, H. Suschitzky u. R. 3Z. U. Khan, B. Nay, E.F. V. Scriven u. H. Suschitzkv, J. Chem. Soc, Perkin
Hull, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 431. Trans. 1 1982, 671.
1B. Nay, E.F.V. Scriven, H. Suschitzky u. Z.U. Khan, Synthesis 1977, 757. Z.U. Khan, D.I. Patel, R.K. Smalley, E.F. V. Scriven u. H. Suschitzky, J. Chem.
Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2495.

Tab.2O A2. Forts.)
Photolyse-Be-
dingungen
Nitren
Nukleophil
Azepine und andere Produkte
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
H (Forts.)
Hg-Mitteldrucklampe
(Pyrex-Filter);
Toluol/1,4-Dioxan;
7h
(8-Chinolyl)-nitren
H,,C„-SH
S-C6Hi,
7-Amino-8-cyclohexylthio-
chinolin
26
[Sdp.:
159°/
0,02 Torr
B,7 Pa)]
OCH,
125-W-Mitteldruck-
lampe/HjC-OH/
1,4-Dioxan A:1);
24 h
F-Methoxy-8-
chinolyl)-...
NaO-CH,
0CH3
6,9-Dimethoxy-5H-( pyrido-
[2,3-c\azepiny
74
HjCO
[Sdp.:
1237
0,2 Torr
B7 Pa)]
125-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/1,4-Dioxan/
Toluol; 6 h H®/
H,0
H.C-OH
OCH3
Cl
E-Chlor-8-iso-
chinolyl)-...
5-Chlor-9-methoxy-5 H-( pyri-
do [i ,4-c^azepin}
23
120-121
125-W-Hg-Mittel-
drucklampe (Pyrex-
Filter)/H3C-OH/
1,4-Dioxan A :1)
NaO-CHj
B-Phenazinyl)-.
8-Methoxy-6H-(azepino
\i ,4-b~\chioxalin}
+ 2-Amino-phenazin
15
N3
40C-W-Hg-Hoch-
drucklampe,
Pyrex-Filter
H3C-0H/
1,4-Dioxan
A:1)
NaO-CH,
33-55
R = H
R = CH3
C-Pyridyl)-...
E-Methyl-3-pyridyl>...
0CH3
4-Methoxy-5H-l ,3-diazepin
4-Methoxy-6-methyl-5H-l ,3-
diazepin
1 Z. U. Khan, B. Nay, E.F. V. Scriven u. H. Suschitzky, J.
Trans. 1 1982, 671.
2 Z. U. Khan, D. I. Patel, R. K. Smalley, E.F.V. Scriven u. H.
Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2495.
3 F. Hollywood. Z. U. Khan, E.F. V. Scriven, R.K. Smalley,
Hull, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 431.
Chem. Soc, Perkin 4A. Albini, G. Bettinettiu. G. Minoli, J. Org. Chem. 52, 1245 A987).
H. Alper u. /. T. Edward, Can. J. Chem. 48, 1543 A970).
Suschitzky, J. Chem. 5 H. Sawanishi, K. Tajima, M. Osada u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 32,4694
A984).
H. Suschitzky u. R.

Tab.20 A3. Forts.)
Azid
R = H
R = CH3
R
r=rii*N
N3
R
H
Photolyse-
Bedingungen
400-W-Hg-Hoch-
drucklampe;
Pyrex-Filter
Halogenlampe
125-W-Hg-Mittel-
drucklampe,
Pyrex-Filter
Losungsmittel
H3C-0H/
1,4-Dioxan
A:1)
1,4-Dioxan;
HjC-OH;
30-40 min
1. 1,4-Dioxan/
Toluol
2. H®/H3C-OH
Nukleo-
phil
NaOCHj
HS-C2H5
NaOCH3
HjC-OH
Nitren
INI
D-P)rridyl)-nitren
B-Methyl-4-pyridyl>nitreii
C-Chinolinyl)-nitren-N'-oxid
R
INI
D-Isochinolyl)- nitren
Produkte
N OCH3
R
5-Methoxy-6H-l ,4-diazepin
5-Methoxy-7-methyl-6H-l ,4-
diazepin
0
N
S-C2H5
3-Amino-4-ethylthio-chinolin-
l-oxid*
H3CO
5-Methoxy-l H-2,4-diazepin
Ausbeute
[%]
50-70
72
57
20
Schmp.
[°C]
-
-
34-37
72e
Literatur
1
2
3,4
5
" vermutlich radikalisch entstanden
' Es handelt sich vermutlich um das Solvolyseprodukt S-Oxo-5,6-dihydro-lH-2,4-benzodiazepm
1H. Sawanishi, K. Tajima, M. Osada u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 32,4694 *H. Sawanishi u. T. Tsuchiya, Heterocycles 22, 2725 A984).
A984). 5F. Hollywood, Z. U. Khan, E.F.V. Scriven, R.K. Smalley, H. Suschitzky u. R.
2H. Sawanishi, T. Hirai u. T. Tsuchiya, Heterocycles 22, 1501 A984). Hull, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 431.
3 H. Sawanishi, H. Sashida u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 4564 A985).
o-

Tab. 20 A4. Forts.)
Azid
R
3 R
CH3
Cl
OCH3
C6H5
Phololyse-
Bedingungen
125-W-Hg-Mittel-
drucklampe.
Pyrex-Filter
hv
Losungsmittel
1,4-Dioxan/
HjC-OH;
30-40 min
Nukleo-
phil
NaOCHj
HN(C2H,J
Nitren
R
INI
(l-Methyl-4-isochinoly])-nitren
(l-Phenyl-4-isochinolyl)-...
(l-Chlor-4-isochinolyl)-...
(l-Methoxy-4-isochinolyl)-...
C6H5
[6-Chlor-3-oxo-2-phenyl-2,3-
dihydro-4-pyrazinyl]-...
Produkte
H3CO
R
5-Methoxy-l-methyl-lH-
2,4-benzodiazepin
5-Methoxy-l-phenyl-...
1,5-Dimethoxy-...
C6H5
1
OCH3
4-Amino-6-chlor-5-methoxy-3-
oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-
pyrazin
bzw.
C6H6
1
1 JjH
CH3 2
+ 5-Amino-6-chlor-4-
methoxy-...
Ausbeute
67
48
38'
45
46
g
Schmp.
(Ol)
(Ol)
142-144
Literatur
1
1
1
1,2
3
00
CT-.
f durch Substitution unter den Reaktionsbedingungen
8 Stellung der Substituenten nicht geklart
1 H. Sawanishi, H. Sashida u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 4564 A985).
2H. Sawanishi xx. T. Tsuchiya, Heterocycles 22, 2725 A984).
3 T. Sasaki, K. Kanematsu u. M. Murata, Tetrahedron 29, 529 A973).
to
8
IT

aus Aryl-aziden; Photolyse
187
OCH3
8-Methoxy-6-ehinolyl-nitren
OCH3
Eine Losung von 1 g E mmol) 6-Azido-8-methoxy-chinolin wird in einer Mischung aus 3 M Natrium-
methanolat/Methanol und 1,4-Dioxan unter Stickstoff bei 20° unter Wasserkuhlung mit einer 125W-Queck-
silbcr-Mitteldrucklampe bestrahlt, bis die IR-Absorption der Azid-Gruppc bei 2120 cm verschwunden
ist. Man la?t 24 h bei 20° stehen, neutralisiert mit 4N Salzsaure in Methanol, engt ein und reinigt den
Ruckstand durch Saulenchromatographie an Aluminiumoxid (Typ II) mit Toluol/Essigsaure-ethylester
D:1) als Laufmittel; Ausbeute: 0,8 g (80%); Schmp.: 120°.
Weiteres Eluieren mit Toluol/Essigsaure-ethylester C:2) ergibt 0,1 g A5%) 6-Amino-8-methoxy-chinolin.
Weitere Additionen von Nukleophilen an photochemisch erzeugte Singulett-Nitrene zu
Azepinen s.Tab. 20 (S. 172ff.).
1.4.2.3. intramolekulare Cyclisierungen mit ortho-Substituenten
Befinden sich reaktionsfahige Substituenten in ortho-Stellung zur Nitren-Funktion, so tritt
Cyclisierung zu funf- oder sechsgliedrigen Aza-heterocyclen ein. Allgemein wird angenom-
angenommen, da? die photochemische Bildung von Carbazolen aus 2-Azido-biphenyl2 aus dem
Singulett-Zustand heraus erfolgt. Die Triplett-Sensibilisierung mit Acetophenon erzeugt
Azo-Verbindungen, die Singulett-Scnsibilisierung mit Pyren ausschlie?lich Carbazole3.
H5CB
H5C6
B-Biphenylyl)-nitren
Sensibilisator
Pyren
Triphenylen
Aceton
Acetophenon
Losungsmittel
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Carbazol [%]
71
92
70
22
Spur
Bis-[2-biphenylyl~\-diazen [%]
11
16
41
40-49
'Z. U. Khan, B. May, E.F. V. Scriven u. H. Suschitzky, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 671.
Z. U. Khan, D. I. Patel, R. K. Smalley, E.F.V. Scriven u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983,
2495.
2P.A. Smith u. B.B. Brown, J. Am. Chem. Soc. 73, 2438 A951).
3J.S. Swenton, T.J. Ikeler u. B.H. Williams, J. Am. Chem. Soc. 92, 3103 A970).

Tab.21: Aryl-nitrene aus ortho-substituierten Aryl-aziden durch Photolyse
oo
oo
Edukt
a:
R
H3C
0CH3
Photolyse-
Bedingungen
hv; CH2C12 (Singu-
lett-Promotor);
15°
1. ohne Pyren
2. mit Pyren
hv; Chlorbenzol/Ace-
tophenon (Triplett-
Sensibilisator); 107°
hv
Nitren
B-Methyl-2-biphe-
nylyl)-mtren
C-Methoxy-2-bi-
phenylyl)-nitren
Produkt
H
H3C
H
.OCH3
H
H OCH3
1-Methyl-carbazol
1-Methyl-carbazol
+ Phenanthridin
2-Methoxy-carhazol
+ 4-Methoxy-carbazol
Ausbeute
[%]
62
77
16
36
32
31
Schmp.
[°C]
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1
1
2
tc
V.Af. Lindley, l.M. McRobbie, O. Meth-Cohn u. tf. Suschitzky, Tetrahedron Lett. 1976, 4513.
2J.S. Swenton, T.J. Ikeler u. B.H. Williams, J. Am. Chem. Soc. 92, 3103 A970).

Tab.21 A. Forts.)
Edukt
Photolyse-
Bedingungen
Nitren
Produkt
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
N—IN—'
-b
-b
100 W-Hg-Hoch-
drucklampe/
Benzol; N2; 20°;
24-36 h"
100W-Hg-Hoch-
drucklampe;
Benzol; N2;
20=; 24-36 h
B'-Phenylazo-2-bi-
phenylyl)-iiltren
[2-D-Methyl-phe-
nylazo)-2-biphe-
nylyl]-nitren
[2-D-Chlor-phenyl-
azo)-2-biphenylyl]-
nitren
M
H
U=M-^
CH,
H
'^U XV
CH3
N=N \/~C'
1-Phenylazo-carbazol
(Benzo [c~\cinnoliny-
5-phenylimid
13
35
/ - D-Methyl-phenyl-
azo)-carbazol
+ (Benzo [c]cinno-
lin}-5-D-methyl-
phenyl-imid)
14
36
l-D-Chlor-phenyl-
azo)-carbazol
+ (Benzol?lcinnoliriy-
5-{4-chlor-phenyl-
imid)
13
40
190-191
130-132
210-212
156-158
232-233
157-159
>
" +1-2% 2-Araino-2'-arylazo-biphenyl und +3-4% Benzo[c]cinnolin
1 P. Spagnolo, A. Tundo a. P. Zanirato, J. Org. Chem. 42, 292 A977).
oo

Tab.21 B. Forts.)
Edukt
N3 N = N-C6H5
rrV°H
Photolyse-
Bedingungen
350 nm
Cyclohexan; 20°
(+ Acetophenon;
Triplett-Sensibili-
sator)
100W-Hg-Hoch-
drucklampe;
Benzol; N2
Nitren
2-B-Pyridyl)-phe-
nyl-nitren
B-Hydroxy-l-phen-
ylazo-8-naphthyl)-
nitren
Produkt
N
H
NH-C6H5
N-N
5H-{Pyrido[3,2-b~\
indol y
+ 6-Dehydro-( pyri-
dio[l,2-b]indazol)
2-Amlino-3-oxo-2,3-
dihydro-ibenzo
[c ,d^indazoiy
Ausbeute
[%]
80 B3)
15 B9)
77
Schmp.
[°C]
166-168
Lite-
Literatur
i
2
1J.H. Boyer u. C.-C. Lai, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 74.
2P.C. Montevecchi u. P. Spagnolo, i. Org. Chem. 47, 1996 A982).

aus Aryl-aziden; Photolyse
191
1.4.2.4. intermolekulare Triplett-Aryl-nitren-Reaktionen
Die Bildung von Singulett- oder Triplelt-Nitren bei der Photolyse von Arylaziden ist ab-
abhangig von der Art der Bestrahlung1 und von der Temperatur2 (Zur ESR-Resonanz von
Triplett-Aryl-nitrenen s.3 und S. 75). Der Anteil von SinguIctt-Phcnyl-nitrcn sinkt bei Tempera-
Temperatur-Erniedrigung. Bei 77K in Diethylamin werden nur noch geringe Mengen 2-
DiethylaminoSH-azepin gebildet, wahrend der Anteil an Triplett-Produkten (Azobenzol,
Anilin) steigt25 a * (dagegen findet man einen inversen Effekt beim Naphthyl-nitren5).
hv ( 3500 A )
Inter-System-Crossmg
H5C6—N = N~
H5CS —
Temp. [K]
273
195
77
2-Diethylamino-3 H-azepin
[%]
80
76
Azobenzol
[%]
1-3
35
Anilin
[%]
7
22
Phenylazid (nicht umgesetzt)
[%]
5
21
Phenyl-azide zersetzen sich unter Bestrahlung bei hoherer Konzentration autokatalytisch
in einer Kettenreaktion zu Phenyl-nitren, wie die Bestimmung des Quantenausbeute er-
ergibt6"8. 4-Brom- oder 4-Nitro-phenylazide zeigen Triplett-sensibilisiert vergleichbare Wer-
Werte9. Man erhalt die Azobenzole6-7.
H5C5-N3
H5C6-N + H5C6-N3
H5C6—N + H5C6-N3
2 H5C6-N
HsC6-N
H5C6-N=N-C6H5
Start
2 H5C6—N Kettenreaktion
Abbruch
Abbruch
1 A.K. Schrock u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 106, 5228 A984).
2 E. Leyva u. M.S. Platz, Tetrahedron Lett. 26, 2147 A985).
3 E. Wassermann, Prog. Phys. Org. Chem. 8, 319 A971).
4E. Leyva, M.S. Platz, G. Persy u. J. Wirz, J. Am. Chem. Soc. 108, 3783 A986).
5?. Leyva u. M.S. Platz, Tetrahedron Lett. 28, 11 A987).
6J.P. Costanuno, H. W. Richter, C.H. Lee Go u. W.H. Waddell, J. Am. Chem. Soc. 107, 1744 A985).
7 C. Lee Go u. W.H. Waddell, J. Am. Chem. Soc. 106, 715 A984).
8 W.H. Waddellu. C.L. Goo, J. Am. Chem. Soc. 104, 5804 A982).
9R.F. Jenkins, W. Waddell u. H. W. Richter, J. Am. Chem. Soc. 109, 1583 A987).

Tab.22: Aniline bzw. Azobenzole aus Triplett Aryl-nitrenen, hergestellt durch Photolyse von Arylaziden
Arylazid
6
k
F
Lichtquelle
250 nm
i350„m
450 W-Hanovia
Hg-Dampf-
lampe
Pyrex-Filtei
hv
350 nm Rayonet-
Photoreaktor
hv
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HjC-CN
H3C-CN/O2
HN(C2H5W
Benzol
Toluol; 4 h; 25=
-196=
Toluol; 25°
Cyclopentan; 25C
Cyclopentan; -50°;
Triplett-Sensibili-
sator
Nitren
Phenyl-nitren
2-Cyclopropyl-
phenyl-nitren
2,6-Difluor-phe-
nyl-nitren
Pentafluor-phe-
nyl-nitren
Azobenzol
Azobenzol
-
2,2'-Dicyclopro-
pyl-azo-
benzol
-
2,2',6,6'-Tetra-
fluor-azo-
benzol
Decafluor-azo-
benzol
-
Decafluor-azo-
benzol
-
-
44,5
8
3
-
17
Anilin
-
-
Anilin
2-Cyclopropyl-
anilin
>2,6-Difluor-anilin
Pentafluor-anilin
-
Pentafluor-anilin
-
-
70-80
10
12
6
17
-
4,5
sonstige Produkte
-
Nitro-benzol
+ Nitroso-benzol
2-Diethylamino-
SH-azepin
N nic;h5J
2-Benzylamino-
1,3-difluor-
benzol
Benzylamino-pen-
tafluor-benzol
Cyclopentyl-
amino-penta-
fluor-beniol
-
20-50
2-3
7
52
77
13
28
12
Lite-
Literatur
i
1.2
3
4
5
5
5
6
6
1 C. Lee Go u
2 Y. Sawaki u.
3J.S. Splitter
W.H. Waddell, J. Org. Chem. 48, 2897 A983).
S. Ishikawa, J. Am. Chem. Soc. 109, 584 A987).
u. M. Calvin, Tetrahedron Lett. 1968, 1445.
4 S.S. Mochalov, A.N. Fedotov, A.I. Sizov u. Y. S. Shabarov, Zh. Org. Khim. 15,
1425 A979); engl.: 1272.
5E. Leyva, M.J.T. Young u. MS. Platz, J. Am. Chem. Soc. 108, 8307 A986).
6M.J.T. Young u. M.S. Platz, Tetrahedron Lett. 30, 2199 A989).

Tab.22A. Forts.)
Arylazid
OCH3
i
Lichtquelle
150W-Hanovia-
Mitteldruck-
lampe; Pyrex-
Filter
hv
350 nm
Oriel-Lampe
295-330 nm
Puls-Laser
lOOW-Hg-Hoch-
drucklampe,
Pyrex-Filter
2O0 W-Hg-
Dampflampe,
313 nm
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
thf;h3c-oh
THF/H3C-0H
Toluol; 4 h; 25°
-125=
-196°
Cyclohexan
Elhanol
Cyclohexan
Benzol; 6 h; N2
Methanol
Acctonitril
Nitren
3,4-Dimethoxy-
phenyl-nitren
2-Phenylsulfonyl-
phenyl-nitren
3-Nitro-phenyl-
nitren
4-Nitro-phenyI-
nitren
Azobcnzol
3,3',4,4'-Tetra-
methoxy-
azobenzol
—
3,3 '-Dinitro-
azobenzol
4,4'-Dinitro-
azobenzol
[%]
4
24,5
59,5
4,0
34
42
<90
28
48
75
Anilin
B-Amino-
phenyl)-
phenyl-sulfon
3-Nitro-anilin
-
-
3-Nitro-anilin
-
-
4-Nitro-aniIin
[%]
6
4,5
4
23
-
4
sonstige Produkte
-
2-Benzylamino-3-
nitro-toluol
-
-
-
-
-
-
10,5
26,5
-
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
4
4
4
5
5
6
Q.
a
o
1 R.A. Mustill u. A.H. Rees, J. Org. Chem. 48, 5041 A983). 4 T.-Y. Liang u. G.B. Schuster, Tetrahedron Lett. 27, 3325 A986).
2 R. Purvis, R. K. Smalley, H. Suschitzky u. M. A. Alkhader, J. Chem. Soc, Perkin 5 H. Nakayama, M. Nozawa u. Y. Kanaoka, Chem Pharm. Bull. 27, 2775 A979).
Trans. 1 1984, 249. 6 T.-Y. Liang u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 109, 7803 A987).
3M.J. Tones, J. Zayasu. M.S. Platz, Tetrahedron Lett. 27. 791 A986).

Tab.22 B. Forts.)
Arylazid
N02
Na
ox
aN,
Lichtquelle
1 MW-N2-Puls-
Laser, 337 nm
200 W-Hg/Xe-
Oriel-Lampe;
295-330 nra
Laser
hv
254 nm
Hg-Mitteldruck-
lampe;
Quarz-Filter
Hanan-TQ-
150-Hg-Mittel-
drucklampe,
Pyrex-Filter
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Acetonitril
Chlorbenzol +
(H3CKC-N(CH3J
Acetonitril +
(H3CKC-N(CH,J
Chlorbenzol +
(H3CKC-N(CIIjJ
Piperidin
Benzol; 1,5 h
NaOCHj; HjC-OH/
1.4-Dioxan A:1)
Tetralin
Acetonitril
Nitren
4-Nitro-phenyl-
nitren
1-Naphthyl-
nitren
3-NitTo-2-naph-
thyl-nitren
3-Pyridyl-nitren
1 Phenazin-2-
1 yl-nitren
Azobenzol
4,4 '-Dinitro-
azobenzol
U'-Azonaph-
thalin
3,3'-Dinitro-2,2'-
azo-naphthalin
[%]
96
37
42
1
8
18,5
Anilin
4-Nitro-anilin
l-Amino-naph-
Ihalin
3-Amino-2-nitro-
naph thalin
3-Amino-pyridin
1 2-Amino-
f phenazin
~
20
51
-99
11
4,5
"
84
80
sonstige Produkte
-
-
-
—
-
-
-
-
—
-
-
Lite-
Literatur
1,2
1
1
1
3
4
5
6
6
1 T.-Y. Liang u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 108, 546 A986).
2 T.-Y. Liang u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 109, 7803 A987).
3 S. E. Carroll, B. Nav, E.F.V. Scriven u. H. Suschitzky, Tetrahedron Lett. 1977,
943.
*R. Selvarajan u. J.H. Boyer, J. Org. Chem. 36, 3464 A971).
5 E.F.V. Scriven u. DR. Thomas, Chem. Ind. (London) 1978, 385.
6G.F. Settinetti, E. Fasani, G. Minoli u. S. Pietra, Gazz. Chim. Ital. 110, 135
A980).
A.J. Boulton, K- W. Thoe, S.N. Balasubrahmaflyan, I.M. Mallicku.A.S. Rad-
hakrishna, J. Org. Chem. 45, 1653 A980)»
B0

aus Aryl-azidcn; Photolyse 195
Triplett-Nitrene entstehen bei der Photolyse von Arylaziden durch Inter-System-crossing.
Durch den Einflu? von elektronenliefemden Substituenten oder Nitro-Gruppen am Phenyl-
Ring erhalt man ebenfalls Triplett-Nitrene, die intermolekulare Reaktionen eingehen; z. B.:
H-Abstraktionen (zu Anilinen1), Dimerisierungen (zu Azobenzolen), Additionen von
Sauerstoff (diradikalisch zu Nitro- oder Nitroso-benzolenI ~4. Thiole reduzieren Tri-
Triplett-Nitrene radikalisch zu Alkylthio-anilinen56. Mit zugesetzten Alkanen treten CH-
Insertionen ein zu N-Alky 1-anilinen7'8> VB'-9 (eine Ubersicht der Triplett-nitrcn-Reaktio-
nen zeigt Tab. 22, S. 192).
COOCH3 „ ,„. ,
J hv C50 nm)
' Toluol,25»
COOCH,
IN-
4-Methoxycarbonyl-tetrafluor-
phenylnitren
COOCH3 COOCH3 COOCH3
F F l F
F F T F
NH NH NH
I
CHj-C6Hs
CH3
-Benzylamino-tetrafluor- 4- D-Methyl-anilino) - 4-B-Methyl-anilino) -
benzoesaure-methylester1; tetrafluor-...; 9% tetrafluor-...; 13%
16%
1.4.2.5. intramolekulare Triplett-Aryl-nitren-Reaktionen
Auch intramolekulare Triplett-Nitren-Reaktionen werden beobachtet, zum Beispiel die
CH-Insertion des 2'-Methyl-2-biphenylyl-nitrens bei der unterschiedlichen Reaktionsweise von
2-Azido-2'-methyl-biphenyl mit und ohne Triplett-Sensibilisierung10- u.
1 E.A. Pritchina, N.P. Gritsan u. N.M. Bazhin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1986, 1749; CA. 107,
153993A987).
2 Y. Sawaki u. S. Ishikawa, J. Am. Chem. Soc. 109, 584 A987).
3;.S. Brincn u. B. Singh, J. Am. Chem. Soc. 93, 6623 A971).
"¦S.P. Efimov, V.A. Smirnov u. A. V. Pochinok, Khim. Vys. Energ. 17, 445 A983); CA. 99, 212013 A983).
*H. Sawanishi, T. Hirai u. T. Tsuchiya, Heterocycles 22, 1501 A984).
6H. Suchitzky, W. Kramer, R. Neidlein u. H. UM, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 983.
1 J.F.W. Keana u. S.X. Cai, J. Fluorine Chem. 43, 151 A989).
SE. Leyva, M.J. T. Young u. M.S. Platz, J. Am. Chem. Soc. 108, 8307 A986).
9L.I. Tyltina, L.F. Ayramenkn, V. Y. Pochinok. S.B. Brichkin u. V.A. Smirnov, Ukr. Khim. Zh. 48, 1067
A982); CA. 98, 52975 A983).
10 7. M. Lindley, I.M. McRobbie, O. Meth-Cohn u. H. Suschilzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 2194.
11 J.M. Lindley, I.M. McRobbie, O. Meth-Cohn u. //. Suschitzky, Tctrahcdron Lett. 1976, 4513.

196
J. Backes: Aryl-nitrene
H5C6-C1.1O7°
> H5C6-CO-CH3
(Trlplelt)
H,C
2'-MethyI-2-biphenyl-nitren
Triplett-sensibilisator
Acetophenon
l-Methyl-carbaiol [%]
90
18
Phenanthridin [%]
4,5
36
Die Photoanregung von Diazido-arenen1 6 erfolgt in zwei getrennten Reaktionsschritten.
Bei 77K entsteht z.B. aus 1,2-Diazido-benzol uber ein Triplett-Nitren quantitativ cis.cis-
2,4-Hexadiendisaure-dinitril. Aus 2,3-Diazido-naphthalin(I) erhalt man trans-1,2-Dicyan-
1,2-dihydro-benzocyclobuten (III, 55%), wobei sich das 5,6-Bis-[cyanmethylen]-l ,3-
cyclohexadien (II) bei der Flash-Photolyse oder in Matrix spektroskopisch nachweisen
la?t1:
N3
3-Azido-2-naphthylnitren
CH-CM
CH-CN
CN
CN
2. durch Reduktion von Nitro(so)-benzol
2.1. mit Phosphor(III)-Reagenzien
Die Reduktion von Nitro-arenen mit zwei Aquivalenten Phosphan zu Aryl-nitrenen ist
zweistufig und verlauft uber ein Nitroso-aren7. Daher werden beide Reduktionen in diesem
Abschnitt gemeinsam behandelt.
1 A. Yabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 789 A979).
M.E. Peck, C. W. Rees u. R.C. Storr, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 1260.
2 A. Yabe u. K. Honda, Tetrahedron Lett. 1975, 1079.
3 A. Yabe u. K. Honda, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2495 A976).
4 A. Yabe, K. Honda, H. Nakanishi u. K. Someno, Chem. Lett. 1984, 1407.
5 A. Yabe, A. Ouchi u. H. Moriyama, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1744.
6B. Singh u. J.S. Brinen, J. Am. Chem. Soc. 93, 540 A971).
1 F.-P. Tsui, T.M. Vogel u. G. Zon, J. Org. Chem. 40, 761 A975).

aus Nitro(so)-benzolen
197
R-NO; + PX3
O-PX3
R-NO
O=PX3
e ©
R-NO + PXj •- R-N-O-PXj
PX3 = P(OC2H5K1-3;H3C-P(OCJH,)I4;P(C6H,)J5
[R-N]
O=PX3
Aus reaktionskinetischen Messungen zur Reduktion von 2-Nitroso-biphenyl geht nicht
hervor, ob ein Aryl-nitren beteiligt ist oder nicht, denn der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt ist die Bildung des Nitroso-Phosphan-Komplexes. Auf eine Nitren-Zwischenstufe
kann also nur aus den fur Nitrene charakteristischen Reaktionsprodukten geschlossen
werden6.
2.1.1. intramolekulare Reaktionen des Nitrens
Als Reduktionsmittel fur Nitro- oder Nitroso-benzole wird allgemein Triethylphosphit
eingesetzt. Jedoch gelingt die Reduktion von Nitroso-benzol zum Phenyl-nitren auch mit
Triphenylphosphan5 oder von Nitrobenzol mit Methanphosphonigsaure-diethylester4
bzw. Diphenyl-ethoxy-phosphan7. In Abwesenheit von angreifbaren Substitucntcn in or-
tho-Stellung am Aren reagiert das Aryl-nitren mit den im Reaktionsmedium vorhandenen
Reaktionsteilnehmern zu einem Produktgemisch8; z.B.:
? PICK^H^, Benzol,5°, 1h
NO
- OP[OC2H5K
2-CycIopropyl-
phenyl-nitren
0
hJH-PIOC2H5J
2,7-Dkyclopropyl-
azoxybenzol;
27%
Phosphorsaure-B-cydopropyl-
anuid)-diethylester; 18,5%
NH2
2-Cyclopropyl-anilin;
10%
2,2 '-Dicyclopropyl-
azobenzol; 7%
Bei Anwesenheit von sek. Aminen bildet sich aus dem Aryl-nitren unter Ringerweiterung
Dehydro-azepin, das zugesetztes Amin zu 2-Amino-3H-azepin addiert. Sogar 2-Nitro-
biphenyl reagiert in Gegenwart von Diethylamin uber 2-Biphenylyl-nitren zu einem geringen
Anteil zu 2-Diethylamino-3-phenyl-3H-azepin A3%), neben 67% Carbazol4.
a
m'
N2, Ruckfl., 2d _
cc=
H
1 R.A. Abramovitch u. S.R. Challand, J. Heterocycl. Chem. 10, 683 A973).
1 R.A. Abramovitch u. B.A. Davis, Chem. Rev. 64, 149 A964).
3 T. Kametani, F.F. Ebetino u. K. Fukumoto, Tetrahedron 30, 2713 A974).
4/./.G. Cadogan u. M.J. Todd, J. Chem. Soc, C 1969, 2808.
5 R.A. Odum u. M. Brenner, J. Am. Chem. Soc. 88, 2074 A966).
6J.I.G. Cadogan u. A. Conper, J. Chem. Soc, B 1969, 883.
J.I.G. Cadogan, J.N. Dane, G. Lunn u. P.K.K. Lim, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1976, 1749.
7 T. de Boer, J.I.G. Cadogan, HM. McWilliam u. A.G. Rowley, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 554.
8 S.S. Mochalov, A.N. Fedotov, A.I. Sizuv u. Y.S. Shabarov, Zh. Org. Khim. 15, 1425 A979); engl.: 1272.

198
J. Backes: Aryl-nitrene
Die Reduktion von Nitroso-benzol in Alkoholen verlauft hauptsachlich unter Protonierung vor der Nitren-
Bildung und fuhrt zu Alkoxy-anilinen1.
2-Diethylamino-3H-azepine; allgemeine Arbeitsvorschrift2:
k HN1C2H5I; /
N<Y
- Q.
1 mol-Aquivalente Nitro-aren werden mit ~ 70 mol-Aquivalente Diethylamin und 2-5 mol-Aquivalente
Phosphan (z.B.: Triethyl-phosphit, Methan-phosphonigsaure-diethylester, Diphenyl-ethoxy-phosphan
etc.), unter Stickstoff bei 56,6° am Ruckflu? gekocht oder in einer Bombe bei 56,6° gehalten, bis eine
Dunnschichtkontrolle die Vollstandigkeit der Reaktion anzeigt D-7 d). Der Uberschu? an Diethylamin
wird abgezogen, der Ruckstand an Alumina chromatographiert, und die produkthalligen Fraktionen not-
notfalls destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Nitrobenzol/
Nitroso-
benzol
^TH3
CH3
HaC"^
Reduktions-
Reduktionsmittel
(H5C6KP/
(H5C2JO;
Riickfl.
(H3C6JP-OC2H5
H3C-P(OC2HSK
H3C-P(OC2H5J
H,C-P(OC2H,J
H3C-P(OC2H5J
P(OC2H5),/
HN(C2H5J;
Benzol; 5"
Nitren
Phenyl-nitren
Phenyl-nitren
2-Methyl-phenyl-
nitren
3-Methyl-phenyl-
nitren
4-Methyl-phenyl-
nitren
2-Cyclopropyl-
phenylnitTen
Produkte
2-Diethylamino-
3H-azepin
2-Diethylamino-
3H-azepin
2-Diethylamino-3-
melhylSH-
azepin
2-Diethylamino-4-
methyl-...
+ 2-Diethylamino-
6-methyl-...
2-Diethylamino-5-
methyl-...
3- Cyclopropyl-2-
diethylamino-
3H-azepin
+ 2-Cyclopropyl-
anilin
+ 2,2'-Dicyclopro-
pyl-azobenzol
[%]
62
79
83
35,5
38,5
31,5
74
38
6
11
Sdp.
r°ci
59-61
59-61
59-61
70-75
-
120
-
[Torr (Pa)]
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
0,01 A,33)
-
0,1 A3,3)
-
Lite-
Literatur
3
2
4
2
2
2
5
1 R.J. Sundberg u. R.H. Smith, jr., J. Org. Chem. 36, 295 A971).
R.J. Sundberg u. S.R. Suter, i. Org. Chem. 35, 827 A970).
R.J. Sundberg, J. Am. Chem. Soc. 88, 3781 A966).
R.J. Sundberg, B.P. Das u. R.H. Smith, J. Am. Chem. Soc. 91, 658 A969).
2 T. de Boer, J.l.G. Cadogan, H.M. McWilliam u. A.G. Rowlev, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975. 554.
3 R. A. Odum u. M. Brenner, J. Am. Chem. Soc. 88, 2074 A966).
4 J.l.G. Cadogan u. M.J. Todd, J. Chem. Soc, C 1969, 2808.
5 S.S. Mochalov, A.N. Fedotov, A.I. Sizov u. Y.S. Shabarov, Zh. Org. Khim. 15, 1425 A979); engl.: 1272.

aus Nitro(so)-benzolen
199
Nitrobenzol/
Nitroso-
benzol
NO2
H3C lCH3
CH3
NO2
COOC2H5
NO2
Cl
NO2
Br
Reduktions-
Reduktionsmittel
H3C-P(OC2H5J
H3C-P(OC2II5J
H3C-P(OC2H5J
H3C-P(OC2H5J
Nitren
2,4,6-Trimethyl-
phenylnitren
4-Ethoxycarbonyl-
phenyl-nitren
4-Chlor-phenyl-
nitren
4-Brom-phenyl-
nitrcn
Produkte
2-Diethylamino-
3,5,7-trimethyl-
SH-azepin
2-Diethylamino-
5-ethoxycarbo-
nyl-3H-azepin
5-Chlor-2-diethyl-
amino-...
5-Brom-2-diethyl-
aminn-...
[%]
60
67
78
35,5
Sdp.
[°C]
80
[Torr (Pa)]
0,15 B0)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
Befinden sich in ortho-Stellung zum Nitren reaktionsfahige Substituenten, so reagiert es
unter CH-Insertion zu Indolen2'3, Carbazolen4 oder unter Addition zu 2H-Indazo-
len7 bzw. Benzotriazolen8.
1 T. de Boer, J.I.G. Cadogan, H.M. McWilliam u. A.G. Rowley, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 554.
2 T. Kametani, F.F. Ebetino u. K. Fukumuto, Tetrahedron 30, 2713 A974).
3R.J. Sundberg, H.F. Russell, W. V. Ligon, jr. u. L.-S. Lin, J. Org. Chem. 37 , 719 A972).
*P.K. Brooke, R.B. Herbert u. F.G. Holliman, Tetrahedron Lett. 1973, 761.
5 J.I.G. Cadogan u. A. Cooper, J. Chem. Soc, B 1969, 883.
6 J.I.G. Cadogan u. M.J. Todd, J. Chem. Soc, C 1969, 2808.
1 M.-A. Armour, J.I.G. Cadogan u. D.S.B. Grace, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 1185.
BJ.H. Lee, A. Matsumoto, M. Yoshidau. O. Simamura, Chem. Lett. 1974, 951.

200
J. Backes: Aryl-nitrene
CC
NO,2)
= CH=CH-CO
—/N — CO-C
R - CH=N-C
I; ...-phenyl-nitren
R = C6HS; 2-Pheny]-...
o o
r= ch=ch-c-/~~\-c-c6h5; 2-[3-(l-Benzoyl-piperidin-4-yl)-
3-oxo-l-propenyl]-...
R = CH = N-CoHs: 2-(Phenylimino-methyl)-...
2-B-Benzoyl-phenylazo)-...
Carbazol1; 86%
-co-( 'n-co-c6h5
2-( l-Benzoyl-4-piperidinvlcar-
bony/J-indol2; 28%
2-Phenyl-2H-indazol3;
77%
p
CO-C6H5
2- B-Benzoyl-phenyl) -2H-
benzotriazol*; 55%
<
C6H5
2.7.2. intermolekulare Reaktionen des Nilrens
Nur stark elektrophile Arylnitrene wie z.B. Pentafluor-phenyl-nitren sind in der Lage, mit
elektronenreichen Arenen zu reagieren. Bei der Umsetzung von Nitroso-pentafluor-benzol
mit Triethylphosphit in N,N-Dimethyl-anilin wird ein Gemisch von I-Dimethylamino-2-
fbzw. -4)-pentafluoranilino-benzol (9,5 bzw. 4,5%) neben 2,4-Bis-\pentqfluor-anilino]-l-di-
methylamino-benzol C,5%) und Decafluor-azoxybenzol A%) isoliert5.
f5c6-no
r f5c6-n1 —
FSC.-N
N-C6F5
NH-C6F5
II
N(CH3J
j)
NH-C6F5
NICHjl;
Die stereospezifische Addition Pentafluor-phenyl-nitrens an eis- oder trans-A\kene zu Aziridi-
nen weist es als ein Singulett-Nitren aus6.
1J.I.G. Cadogan u. M.J. Todd, J. Chem. Soc, C 1969, 2808.
2 R.J. Sundberg, H.F. Russell, W. V. Ligon, jr. u. L.-S. Lin, J. Org. Chem. 37 , 719 A972).
3M.-A. Armour, J.I.G. Cadogan u. D.S.B. Grace, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 1185.
iJ.H. Lee, A. Matsumoto, M. Yoshida u. O. Simamura, Chem. Lett. 1974, 951.
5R.A. Abramovitch u. S.R. Challand, J. Heterocycl. Chem. 10, 683 A973).
6R.A. Abramovitch, S.R. Challand u. Y. Yamada, J. Org. Chem. 40, 1541 A975).

aus Nitro(so)-benzolen
201
F5C6-NO
[f5c6-n]
R1
R1
CH3
C6H5
R2
H
CH,
H
Ra
H
CH3
CH,
H
R4
CH,
H
CH,
C6H5
... -aziridin
trans-2,3-Dimethyt-l-(pentafluor-
phenylj-...
cis-2,3-Dimethyl-l-(pentafluor-
phenyl)-...
1 - ( Pentafluor-phenyl) -tetra-
methyl-...
trans-2,3-Diphenyl-l-(pentafluor-
phenyl)-...
[%]
18
17,3
30,5
26
Schmp.
C°c]
68-70
70-72
88-89
Sdp. ["C]/
Druck
70-75/1,5 Torr
B00 Pa)
-
Zur Reduktion von Nitro-arenen mit Hydroxylaminen s.1'2
2.2. mit Metall-Salzen, Carbonyl-metall-Verbindungen oder Disilanen
Die Reduktion von Nitro-arenen mit Disilanen fuhrt zu Produkten, die sich aus einem
intermediar erzeugten Nitren ableiten. Dabei wird nicht wie im Falle der Phosphan-Reduk-
tion zunachst zum Nitroso-aren reduziert, sondern zu einem O,N-Disilyl-hydroxylamin,
aus dem anschlie?end durch Eliminierung das Nitren erzeugt wird. Als Beweis dieses Me-
Mechanismus dient das Versagen der Reduktion von 2-Nitroso-biphenyl mit Hexamethyl-
disilan zu Carbazol oder Anilin3.
R-NO2
> X6Si2
0
R-N© Sixf
O~SiX3
0
R-N-SiX3
O-S1X3
R-
^XeSi;
O-SiX3
-N
O-S1X3
Iffl
R-N-S1X3
O-SiXs
- X3Si-0
SIX3
-SiX3
- X3Si-O-SfX3
[R-Hj _
Produkte
Metall-Salze4 [z.B. Eisen(II)-oxalat5-6], Carbonyl-metall-Verbindungen7'8 oder Hexame-
thyl-disilan3 sind zur Erzeugung von Aryl-nitren aus Nitro-arenen geeignet. Die Reduktion
von 2-Nitro-biphenyl eignet sich zum Vergleich der verschiedenen Reduktionsmittel. Der
Anteil an Singulett- gegenuber Triplett-Nitren ist an der Produktverteilung Carbazoljl-
Amino-biphenyl abzulesen3.
1 H. Rembges, F. Krohnke u. /. Vogt, Chem. Ber. 103, 3427 A970).
1H. Rembges u. F. Krohnke, Chem. Ber. 103, 3437 A970).
3F.-P. Tsui, T.M. Vogel u. G. Zon, J. Org. Chem. 40, 761 A975).
*R.A. Abramovitch u. B.A. Davis, J. Chem. Soc. C 1968, 119.
5H.C. Waterman u. D.L. Vivian, J. Org. Chem. 14, 289 A949).
6R.H. Smith u. H. Suschitzky, Tetrahedron 16, 80 A961).
7 H. Alper u. J. T. Edward, Can. J. Chem. 48, 1543 A970).
SJ.M. Landesberg, L. Katz u. C. Olsen, J. Org. Chem. 37, 930 A972).
A.F.M.Iqbal, Helv. Chim. Acta 55, 798 A972).

202
J. Backes: Aryl-nitrene
NH2
C6H5
2-uiphenylyl-
nitren
Reduktionsmittel
Cl3Si-SiCl3
(H3CKSi-Si(CH3K
FeCjO4 2H2O
Fe(CO),
(.HiCfi)JV-CHih
Temp.
[°C]
240
240
210
142
100
Reaktions-
Reaktionsdauer [h]
1,5
2,5
0,5
24
2
Losungsmittel
1,2-Dichlor-benzol
1,2-Dichlor-benzol
-
Dibutyiether
-
Carbazol
[%]"
10
42 F8)
63
15
85
2-Amino-biphenyl*
47
4(8)
-
58
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
* isolierte Ausbeute, in Klammern gaschromatographisch bestimmter Anteil
b zum Vergleich
Carbazol und 2-Amino-biphenyl1: Eine Mischung aus 0,1 ml @,5 mmol) Hexamethyl-disilan, 50 mg
@,25 mmol) 2-Nitro-biphenyl in 1,2-Dichlor-benzol wird 2 h auf 240° erhitzt und anschlie?end bei 0,3 Torr
D0 Pa) uber eine Kurzwegkolonne destilliert. Man erhalt zwei Fraktionen, ® Sdp.: 50—100°, ® Sdp.:
100-140°.
Fraktion ® wird durch Dickbett-Chromatographie [Silicagel, Laufmittel: Pctrolcther CO-60°)/Diethyl-
ether = 9:1] gereinigt und anschlie?end aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 4 mg D%) 2-Amino-biphe-
2-Amino-biphenyl; Schmp.: 46°.
Fraktion ® wird aus Dichlormethan/Petrolether C0-60°) umkristallisiert; Ausbeute: 35 mg D2%) reines
Carbazol; Schmp.: 243°.
Die Reduktion von 2,2'-Dinitro-biphenyl mit Eisen(II)-oxalat zu Benzo[c\cinnolin A7%;
Schmp.: 154,7-156,4°) verlauft uber ein B'-Nitro-2-biphenylyl-nitrenJ.
2 H2O
IN NO2
3. durch N-C-Spaltung
3.1. durch Decarbonylierungen
Phenyl-nitren konnte bei der Photolyse von Phenyl-isocyanat bei 77K in 3-Mcthyl-pentan spektroskopisch
nachgewiesen werden5.
^.-P. Tsui, T.M. Vogel u. G. Zon, J. Org. Chem. 40, 761 A975).
2H.C. Waterman u. D.L. Vivian, J. Org. Chem. 14, 289 A949).
3H. Alper u. J.T. Edward, Can. J. Chem. 48, 1543 A970).
AJ.l.G. Cadogan u. M.J. Todd, J. Chem. Soc., C 1969, 2808.
5 W.U. Waddell u. N.B. Feilchenfeld, J. Am. Chem. Soc. 105, 5499 A983).

aus Aryl-isocyanaten, Lactamcn bzw. Aryl-carbodiimidcn
203
Die photochemische Decarbonylierung von 2-Isocyan-biphenylen liefert in beschranktem
Umfang Carbazole durch Insertion des intermediaren Nitrens in die benachbarte CH-Bin-
dung des Phenyl-Rings. Als Konkurrenz entstehen 6-Hydroxy-phenanthridine durch An-
Anregung der N-CO-7t-Bmdung des Isocyanats, ebenso bei der Sensibilisierung mit Aceto-
phenon, die die Carbazol-Bildung unterdruckt1'2.
U60W Hg-Mitteldrucklampe. Vycor-Filter}
Aceton
R1
H
OCHj
R2
H
OCH3
H
.. .-2-biphenylyl-nitren
4-Methoxy-...
4-Me(hoxy-...
...-carbazol
2-Methoxy-...
3-Methoxy-...
[%]
15
20
15
... -phenanthridin
6-Hydroxy-..
6-Hydroxy-8-melhoxy-...
6-Hydroxy-3-methoxy-...
[%]
10
29
55
Das bei der Pyrolyse von 7-Phenyl-2-oxo-2,3-dihydro-indol gebildete 4-Methyl-carbazol
D3%) wird uber ein Singulett-3-Methyl-2-biphenylyl-nitren formuliert3. Ein Chinonmethid ist
als Zwischenstufe wahrscheinlicher4.
650° [0,2 Torr [27 PaH
CH2
CH,
C6H5
3.2. durch Decarboxylierungen
Ein resonanzstabilisiertes Phenyl-nitren kann als eine der Zwischenstufen bei der thermischen
Umlagerung von N-B-Nitro-phenyl)-N'-phenyl-carbodiimiden zu 2-Phenyl-2H-benzotri-
azol [~ 100%; 80-90% aus l-B-Nitro-phenyl)-5-phenyl-tetrazol(I)] angenommen wer-
werden. Derartige Carbodiimide entstehen auch in situ bei der Zersetzung der Heterocyclen
I-IV, die alle 2-Aryl-2H-benzotriazole liefern5.
1 J.S. Swenton, Tetrahedron Lett. 1967. 2855.
2J.S. Swenton, T.J. Ikeler u. G.L. Smyser, J. Org. Chem. 38, 1157 A973).
3R.F.C. Brown u. M. Butcher, Tetrahedron Lett. 1971, 667.
4C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981); s. dort S.319.
5P.G. Houghton, D.F. Pipe u. C. W. Rees, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, 771.
F.B. Malhry, C.S. Wood u. B.M. Hurwitz, J. Org. Chem. 29, 2605 A964).
T. Bacchettiw. A. Alemagna, Atti Accad. Naz. Linei, Cl.Sci. Fis. Mat. Nat. Rend., 28,824 A960); CA. 56,
7304 A962).

204
J. Backes: Aryl-nitrene
I = C = N-C6H5
A; H5Cs-Br
N-C6H5
NCO
-co2
ei_
N-C6H5
2-Phenylazo-phenyl-
nitren
os-
C6H5
>h5c6
O2N
C6H5
C6H5 H5C6
III
IV
3.3. durch Spaltung von Aza-triptycen
Die Photolyse von l-Aza-triptycen(I) liefert unter Stickstoff-Extrusion ein Singulett-Ni-
tren, das fur die Bildung des pentacyclischen 2,5-Dihydro-lH-azepins III (in basischem
Methanol) bzw. des Abfangprodukts IV in Anwesenheit von Tetracyan-ethen verantwort-
verantwortlich ist. Als Nitren-Nachweis dient die photochemische Zersetzung von 9-B-Azido-
phenyl)-fluoren(II), das identische Produkte liefert. (Zum ESR-Tieftemperatur-Spektrum
des Triplett-2-(9-Fluorenyl)-phenyl-nitrens bei 4K S.Lit.1 3).
-OxoSH-...; 8H-(Indeno[l,2,3-k,l]
7%; Schmp.: (azepino[l,2-a]indol)};
288° (Zers.) 68%; Schmp.:
162-164°
t (NCI2C —cicn):
H3C—CN
17,17,18,18-Tetracyan-B,3;IO, 11-dibenzo-
4-aza-tetracyclo[5.4.3.0 4-12.0 9-12]
tetradeca-2,5,8,10-tetraen}; 74%;
Schmp.: 183-185°
1 T. Sugawara u. H. Iwamura, Kokagaku Toronkai Koen Yoshishu 1979, 78; CA. 93, 70605 A980).
2 T. Sugawara u. H. Iwamura, J. Am. Chem. Soc. 107, 1329 A985).
3 T. Sugawara u. H. Iwamura, Heterocycles 21, 582 A984).

durch Carben-Nitren-Umlagerung 205
4. durch Carben-Nitren-Umlagerung
Die Gleichgewichts- und Umlagerungs-Reaktionen von Heteroaryl-carbenen zu Aryl-ni-
trenen sind ausfuhrlich untersucht worden (Zusammenfassungen s. Lit. * ~3). ESR-Messun-
gen bestatigen die Hypothese, da? Nitrene thermodynamisch stabiler als die isomeren
Carbene sind4.
1,2,3-Triazolo[l ,5-a]pyridine (Herstellung5 ~ 9) werden thermolytisch5 oder bei der Photoly-
se10 unter Stickstoff-Abspaltung zu B-Pyridyl)-carbenen zersetzt, die im Gleichgewicht mit
Aryl-nitrenen stehen1'5; z.B.:
600° 10,5 Torr 167,5 Pal]
Phenyl-nitren
Bei der Photolyse von l,2,3-Triazolo[l,5-a]pyridin bei 8K wird als Zwischenprodukt 2-
Dehydro-azepin in der Matrix nachgewiesen10. Die auch mit 13C-markiertem 2-Diazome-
thyl-pyridin11 untersuchte Reaktion liefert als Reaktionsprodukte des Phenyl-nitrens Azoben-
zol, Anilin und 1-Cyan-cyclopentadien, die Markierung im Azobenzol wird ausschlie?lich in
o-Stellung gefunden. Ein identisches Produktgemisch wird bei der Thermolyse von Phenyl-
azid erhalten12'13.
a.
-n2|a
HsCe-NH! x ^CN
Analog lagern sich die bei der Thermolyse von E-Tetrazolyl)-x-methyl-pyridinen entste-
entstehenden x-Methyl-phenyl-nitrene zu Cyan-methyl-cyclopentadienen I und weiter zu
Benzonitril(II) um. Im Falle des 3-Methyl-Derivats wird infolge Carben-Cyclisierung zu-
zusatzlich l,2-Dihydro-(cydobuta[b]pyridin) (III, 22%) gebildet8:
1 C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
2 C. Wentrup, in R. A. Abramovitch, Reactive Intermediates, Bd. I, Kap. 4, Plenum Press, New York 1980.
C. Wentrup, Top. Curr. Chem. 62, 1973 A976).
W. M. Jones, in P. de Mayo, Rearrangements in Ground and excited States, Academic Press, New York
1980.
3O.L. Chapman, Acc. Chem. Res. 51, 331 A979).
4 M. Kuzaj, H. Luerssen u. C. Wentrup, Angew. Chem. 98, 476 A986); engl.: 25, 480.
5 C. Mayor u. C. Wentrup, J. Am. Chem. Soc. 97, 7467 A975).
6 C. Wentrup, Helv. Chim. Acta 61, 1755 A978).
10.L. Chapman, R.S. Sheridan u. J.-P. Le Roux, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 98, 334 A979).
8 W.D. Crow, A.N. Khan u. M.N. Paddon-Row, Aust. J. Chem. 28, 1741 A975).
9 W.D. Crow u. C. Wentrup, Tetrahedron Lett. 1968, 6149.
WO.L. Chapman u. J.-P. Le Roux, J. Am. Chem. Soc. 100, 282 A978).
11 C. Thetaz u. C. Wentrup, J. Am. Chem. Soc. 98, 1258 A976).
12 W.D. Crow u. M.N. Paddon-Row, Aust. J. Chem. 28, 1755 A975).
13 C. Wentrup, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969, 1386.

206
J. Backes: Aryl-nitrene
- 2 N2 600° 10,05 Torr F.8 Pal]
H3C
INI
<3-CH3>
CN
CN
CN
3-CH3
4-CH3
6-CH3
21%
38%
18%
17%
10%
2%
er
Bei der Flash-Thermolyse lagern Aryl-nitrene aus l-Aryl-(l,2,3-triazolo[l,5-a]pyridinen>
unter Angriff am Aryl-Rcst in z.T. ausgezeichneten Ausbeuten zu Carbazolen um. 3-
Substituierte Aryl-Gruppen liefern dabei dieselbe Isomerenverteilung im resultierenden
Carbazol, die auch bei der Zersetzung von Azido-biphenyle gefunden wird; z.B.1:
N
Carbazol; allgemeine Arbeitsvorschrift1:0,240 g A,23 mmol) 1 -Phenyl-<1,2,3-triazolo[l,5-a]pyridin> werden
bei 500°/0,02 Torr B,7 Pa) thermolysiert. Innerhalb 45 min sublimiert Carbazol bei 160° am Kuhlfingcr;
Ausbeute: 205 mg (99,74%); Schmp.: 244-245°.
Analog erhalt man u.a.:
R
4-CN
4-C1
4-OCH,
3-NO2
4-NO2
Pyrolysebedingung
[°C]
400
380
380
300
400
[Torr (Pa)]
0,001 @,13)
0,001 @,13)
0,001 @,13)
0,001 @.13)
0,001 @,13)
... -2-biphenylyl-nitren
4-Cyan-...
4'-Chlor-...
4-Methoxy-...
3-Nitro-...
4-Nitro-...
... -carbazol
3-Cyan-...
3-Chlor-...
3-Methoxy-...
4- bzw.
2-Nitro-...
3-Nitro-...
[%]
46
26
95
67,5
A : 3-Gemisch)
88
Schmp. [°C]
134-136
243 (Subl.)
237
Zu Untersuchungen uber die Aquilibrierung von 3- oder 4-Pyridyl-carbenen s.2 5.
Die Spaltung von 6-Chlor-3-diazo-3H-<indazol> liefert sowohl thermolytisch als auch photolytisch ein
Carben, das sich zum energetisch gunstigeren 5-Chlor-2-cyan-phenyl-aryl-nitren isomerisiert. Es werden keine
Abfangprodukte des Carbens gebildet, ebenso keine sich von einem Singulett-Nitren abgeleitenden Azepine.
3,3'-Dichlor-6,6'-dicvan-azobenzol [27% (A) bzw. 5% (hv)] wird neben Polymeren isoliert6.
Cl
Poly
1 C. Mayor u. C. Wentrup, J. Am. Chem. Soc. 97, 7467 A975).
2O.L. Chapman, R.S. Sheridan u. J.-P. Le Roux, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 98, 334 A979).
3O.L. Chapman, R.S. Sheridan u. J.-P. Le Roux, J. Am. Chcm. Soc. 100, 6245 A978).
4O L. Chapman u. R.S. Sheridan, J. Am. Chem. Soc. 101, 3690 A979).
5 W.D. Crow, A.N. Khan u. M.N. Paddon-Row, Aust. J. Chem. 28, 1741 A975).
6H. Durr u. H. Schmitz, Chem. Ber. 111, 2258 A978).

Hetaryl-nitrene
207
d) Hetaryl-nitrene
1. aus Amino-hetarenen durch Oxidation
1,2-Diamino-imidazole lassen sich mit Mangandioxid zu l-Amino-2-imidazolyl-nitrenen oxidie-
ren. Durch Angriff an der 2-Amino-Gruppe erhalt man l,2,3-Triazole(I); die Oxidation
der 1-Amino-Gruppe fuhrt zu 1,2,4-Triazinen(III). Mit steigender Elektronendichte
wird der Angriff an der 1-Amino-Funktion bevorzugt1'2:
NH2
NH2
MnO2, Benzol, Ruckll ,17 I-
INI
R'XN^-NH2
>-N
R'
H
C6H5
-(CII =
R2
QH,
CHJ -
...-1,2,3-triazol
4-Phenyl-...
4-D-Brom-phenyl)-...
4- D-Methoxy-phenyl) -...
4,5-Diphenyl-...
-
i
[%]
46
55
35
10
m
...-1,2,4-triazin
3-Amino-S-phenyI-...
3-Amino-5-D-brom-phenyi)-...
3-Amino-5-D-methoxy-phenyl)-...
3-Amino-5,6-diphenyl-...
3-Amino-l ,2,4-henzotriazin
[%]
11
6
25
62
33
2. aus 2-Oxo-2H-<isochinolo[2,l-b]-l,2,4-oxadiazol> bzw. -<chinolo[l,2-b]-l,2,4-oxadiazol>
Die Vakuum-Pyrolyse von 2-Oxo-2H-<chinolo[l,2-b]-l,2,4-oxadiazol> bzw. 2-Oxo-2H-
<isochinolo[2,l-b]-l,2,4-oxadiazol) verlauft uber 2-Chinolyl-nitren bzw. l-lsochinolyl-nitren; die
sich durch Umlagerungsreaktionen stabilisieren3-4:
,0
oa
600°, 0:1 Torr
113,3 Pal
600°, 0.1 Torr
113,3 P»l
CN
c=c
CN
CN
CH2-CN
1M. Nakajima, R. Hisada u. J.-P. Anselme, J. Org. Chem. 43, 2693 A978).
2 R. Hisada, M. Nakajima u. J.-P. Anselme, Tetrahedron Lett. 1976, 903.
M. Nakajima, R. Hisada u. J.-P. Anselme, J. Org. Chem. 43, 2693 A978).
3R.F.C. Brown u. R.J. Smith, Aust. J. Chem. 25, 607 A972).
AR.F.C. Brown, F. Irvine u. R.J. Smith, Aust. J. Chem. 26, 2213 A973).

208
J. Backes: Hetaryl-nitrene
B-Cyan-phenyl)-acetonitril und 4-Cyan-indol1: 99 mg @,53 mmol) 2-Oxo-2H-<chinolo-[l,2-b]-l,2,4-
oxadiazol) werden 20 min bei 600°/l Torr A3,3 Pa; Kontaktzeit 0,6 sec) pyrolysiert. Man fangt 70 mg (90%)
eines farblosen, kristallinen Produkts auf, das aus zwei Komponenten besteht. Sie werden durch Chromato-
Chromatographie an 10 g Silicagel getrennt.
Elution mit Benzol ergibt 22 mg B8%) 4-Cyan-indol (Schmp.: 117-119°; Wasser).
Weitere Elution mit Benzol/Chloroform A:1) liefert 28 mg C7%) B-Cyan-phenyl)-acetonitril (Schmp.:
80-81°; Ethanol).
Analoge Spaltungsreaktionen werden bei der Pyrolyse oder Thermolyse von 2-Azido-p\ n-
dinen bzw. Pyrido-tetrazolen und ihren Homologen beobachtet (s.S. 209, 221, 228).
3. aus Hetarenotetrazolen
Hetarenotetrazole stehen im Gleichgewicht mit den entsprechenden Azido-hetarenen. Bei
der Thermolyse geeignet substituierter Tetrazole addiert sich das entstandene Nitren intra-
intramolekular2; z. B.:
N-N
H3C
N=N
H,C
3-B-Chinolyl)-8-mcthyl-5- 3-Methyl-<J ,2,4-triazolo
nitreno-<l,2,4-triazole[4,3-c] [3,4,5-d,e]-chinolo[l,2-
pyrimidin) b]-(pyrimido[2,l-c]-l ,2,4-
triazin)}; 98%; Schmp.:
298-301°
Sind keine kondensationsgeeigneten ortho-Substituenten vorhanden, so reagiert das Ni-
Nitren bei der Vakuum-Thermolyse unter H-Abspaltung zum Amin (Triplett) und Ringkon-
Ringkontraktion (SingulettK'4; z.B.:
iR.F.C. Brown u. R.J. Smith, Aust. J. Chem. 25, 607 A972).
2 A. Konnecke, E. Lippmann, R. Dorre u. P. Lepom, Tetrahedron Lett. 1978, 3687.
3 C. Wentrup u. W.D. Crow, Tetrahedron 26, 4915 A970).
4C. Wentrup, Helv. Chim. Acta 55, 565 A972).

aus Hetarenotetrazolen
209
^
- HCN + H;0
SN
R1
R1
H
R2
H
CH3
SCH3
... -2-nitreno-pyrimidin
4,6-Dimethyl-...
6-Methyl-4-methyl-
thio...
I; ... -pyrazol
1-Cyan-...
l-Cyan-3,5-dimethyl-...
[%]
14,5
21
II; ... -pyrimidin
2-Aminn-...
2-Amino-4,6-dimethyl-...
2-Amino-6-methyl-4-
methylthio-...
[%]
17,5
34
17
2-Azido-pyridin, thermisch aus Pyrido[l,2-d]tetrazol herstellbar1, liefert durch Bestrah-
Bestrahlung oder Temperaturerhohung 2-Pyridyl-nitren, das zu 2-Cyan-pyrrol{\), 2-Pentendisaure-
dinitril(ll) und l-Dehydro-1,3-diazepin (III; IR-spektroskopisch nachweisbar) umlagert2.
Zusatzlich entsteht aus dem Triplett-Nitren zu 1-10% 2-Amino-pyridin\TV) (weitere Bei-
Beispiele s. Tab. 23, S. 210).
A.
¦N 150* Gasphase
N^N,
I Inter- S^sUm-Crossing
H
IV
NC-CH2-CH=CH-CN +
II I
1 C. Wentrup, Tetrahedron 26, 4969 A970).
2C. Wentrup u. H.-W. Winter, J. Am. Chem. Soc. 102, 6159 A980).
3 W.D. Crow u. C. Wentrup, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 1387.

Tab.23: Cyan-hetarene aus Hetarenotetrazolen durch Thermolyse (bzw. Photolyse) uber Hetaryl-nitrene
Hetarenotetrazol
CN
OS»
Reaktions-
bedin-
bedingungen
36571 Torr
A33Pa)/N2
36571 Torr
A33Pa)/N2
38070,02-
0,03 Torr
B,7-4 Pa)
Nitrena
tl "
H3C
r
ti ¦
_ CN
INI
fY*
S-Methyl-2-nitreno-
pyridin
+ 4-Methyl-2-
nitreno-...
3-Cyan-2-nitreno-...
+ 6-Cyan-2-
nitreno-...
3-Nitreno-pyridazin
Reaktionsprodukt(e)
H
^N CN
H3C
H
CH3
H
er
CN
H
H2C=C=CH-CN
+ HC = C-CH2-CN
2-Cyan-4-methyl-pyrrol
+ 2-Cyan-3-methyl-... F2 : 38)
2,3-Dicyan-...
+ 2,5-Dicyan-... G7 : 23)
Butadiensaure-nitril
+ 2-Butinsaure-nitril
+ 3-Butinsaure-nitril
+ 3-Cyan-cyc/opropen
Ausbeute
99
Schmp.
-
-
-
Lite-
Literatur
i
i
2
o
a Isomerisierung uber 1-Dehydro-azepine
1 R. Harder u. C. Wentrup, J. Am. Chem. Soc. 98, 1259 A976).
2 C. Wentrup u. JKD. Crovv, Tetrahedron 26, 4915 A970).

Tab.23 A. Forts.)
Hetarenotetrazol
RJ
R1
R1
CH3
SCH3
p;n
N-N
R2
CH3
CH3
R3
H
CH3
H
1 1 / N
Reaktions-
bedin-
bedingungen
34070,03 Torr
DPa)
37570,05 Torr
F,6 Pa)
32070,01-
0.02 Torr
A,33 2,67 Pa)
38070,01-
0,02 Torr
A,33 2,67 Pa)
1257'Benzol; 48 h
38070.1 Torr
A3,3 Pa)
180°; 6 h/Benzol
750 W-Hg- Lampe
(Wycor-
Filter); 20°/
Benzol
Nitren"
R3
NyN
R1
... -py rimidir
2,6-Dunethyl-4-
nitreno-...
6-Nitreno-2,4,5-
trimcthyl-...
6-Methyl-2-methyl-
thio-4-nitreno-...
2-Nitreno-pyrarin
Reaktionsprodukt(e)
CN
R2
CN
... -imidazol
1-Cyan-2,4-dimethyl-...
l-Cyan-2,4-dimethyl-l-
C5Ny...
l-Cyan-trimethyl-...
l-Cyan-4-methyl-2-methyl-
thio-.. .
1-Cyan-...
( + Polymere)
Ausbeute
[%]
95
99
~100
88
50
65 B5)b
40 (-)"
1 B5)b
Schmp.
PC]
63-64
-
-
Lite-
Literatur
i
2.3
1
1
4
1
4
4
Isomerisierung uber 1-Dehydro-azepine
Polymer-Anteil in Klammern
1 C. Wentrup u. W.D. Crow, Tetrahedron 26, 4915 A970).
2 C. Wentrup u. C. Thetaz, Helv. Chim. Acta 59, 256 A976).
3 C. Wentrup, C. Thetaz u. R. Gleiter, Helv. Chim. Acta 55, 2633 A972).
4C. Wentrup, Helv. Chim. Acta 55, 565 A972).

Tab.23 B. Forts.)
Hetarenotetrazol
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Nitren"
Reaktionsprodukt(e)
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
O"
GO
510o/0,01 Torr
A,33 Pa)
38070,001 Torr
@,133 Pa)
f
1-Nitreno-isochinolin
+ 2-Nitreno-chinolin
H
c^4
B-Cyan-phenyl) -acetonitril
-\-4-Cyan-indol
40,5 B5)d
80-81
25 A5)d
121
H5C6
53070,2 Torr
B6,7 Pa)
H6C6
2-Nitreno-8-phenyl-
chinolin
l-Nitreno-8-phenyl-
isochinolin
4H-{Pyrido [2,3,4-g,h ~iphenan-
thridiri)
82
263-264
9
I
x
N-N
32070,001 Torr
@,133 Pa)
38070,001 Torr
@,133 Pa)
INI
C
4-Nitreno-2-phenyl-
chinazolin
2-Nitreno-3-phenyl-
chinoxalin
CN
cd-
**
C
NH2
l-Cyan-2-phenyl-benzimidazol
+ 4-Amino-2-cyan-chinazolin
+ 3-Amino-2-phenyl-chinoxalin
-100
110
92 (-; 8)
4 (s.a.
5,6)c
1 Isomerisierung uber 1-Dehydro-azepine
* l-Cyan-2-phenyl-l-['sN~]-benzimidazol
d beide Verbindungen ergeben identische Ausbeuten, in Klammern die Ausbeute an 4-Cyan-indol
1 C. Wentrup, Tetrahedron 27, 367 A971).
2C. Wentrup u. H.-W. Winter. J. Am. Chem. Soc. 102, 6159 A980).
iR.F.C. Brown, F. Irvine u. R.J. Smith, Aust. J. Chem. 26, 2213 A973).
4 C. Wentrup, C. Thetaz, E. Tagliaferri, HJ. Lindner, B. Kitschke, H.-W. Winter
u. H.P. Reisenauer, Angew. Chem. 92, 556 A980); engl.: 19, 566.
5 C. Wentrup u. C. Thetaz, Helv. Chim. Acta 59, 256 A976).
6C. Wentrup, C. Thetaz u. R. Gleiter, Helv. Chim. Acta 55, 2633 A972).

Tab.23 C. Forts.)
Hetarenotetrazol
N-N
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Hanovia
75W-Hoch-
drucklampe
(Pyrex-Fil-
ter); 85 h/
F3C-COOH
50070,05 Torr
F,6 Pa)
Nitren"
2-Nitreno-chinoxalin
Reaktionsprodukt(e)
H
CN
'fr"
2-Phenyl-benzimidazolf
1-Cyan-benzimidazol
+ 2-Cyanamino-benzonitril
Ausbeute
[%]
40
55,5
Schmp.
[°C]
104-105
116-117
Lite-
Literatur
1
2
a IsomerisieTUng uber 1-Dehydro-azepine
' Solvolyse-Produkt
1 C. Wentrup, C. Thetaz u. R. Gleiter, Helv. Chim. Acta 55, 2633 A972).
2 C. Wentrup, Tetrahedron 27, 367 A971).

214
J. Backes: Hetaryl-nitrene
4. aus Azido-hetarenen
Weitere Hetaryl-nitrene aus Aziden mit anellierten Heterocyclen s.a. S. 171-187.
Azido-hetarene zersetzen sich thermisch bzw. photolytisch zu Nitreno-hetarenen. Eine
konzertierte Reaktion ist in beiden Fallen nicht auszuschlie?en1.
Die Reaktionswege von Photolyse und Thermolyse unterscheiden sich grundlegend. Wah-
Wahrend bei der Thermolyse Ringspaltung beobachtet wird1, rindet man bei der Photolyse
Additionsreaktionen des Singulett- oder H-Abstraktionen des Triplett-Nitrens2 (s.S. 215
u. Tab. 27, S. 222).
Das Singulett-Nitren B-Nitreno-l-benzothiophen) aus 2-Azido-l-benzothiophen lagert sich be-
bevorzugt zum 6-Cyanmethylen-5-thiono-l,3-cyclohexadien(I) um, das elektronenreiche
Olefine zum Thiachroman addiert. Aziridine entstehen lediglich als Nebenprodukte. Mit
elektronenarmen Alkenen dagegen uberwiegt der Aziridin-Anteil. Eine Synchronreaktion
oder ein Dihydro-l,2,3-triazol-Zwischenprodukt konnen dabei nicht ausgeschlossen
werden3-4.
CH-CN
CN
<l
R
CH3
CtH,
COOCH,
CN
H; ... -1-benzothiophen
2- B-Methyl-aziridino) -...
2-{2-Butyl-aziridino) -...
2- B-Methoxycarbonyl-
aziridino)-...
2-B-Cyan-aziridino)-...
[%]
18
13
65
50
... -3,4-dihydro-2H-l-benzothiin
tu
4-Cyan-3-methyl-...
3-Butyl-4-cyan-...
4-Cyan-i-methoxy-
carbonyl-...
3,4-Dicyan-...
[%]
63
68
27
50
IV
4-Cyan-2-methyl-...
2-Butyl-4-cyan-...
[%]
13
4
Bei der intramolekularen Cyclisierung von 3-Azido-2-(l-alkenyl)-thiophenen kann das
photochemisch erzeugte Arylnitren I entweder mit der Organothio-Gruppe zu einem stabi-
stabilen cyclischen Sulfimid mit Ylid-Struktur oder unter CH-Insertion reagieren5.
lD.R. Sutherlandu. J. Pickard, J. Heterocycl. Chem. 11, 457 A974).
2 T. Goka, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chem. 43, 1361 A978).
3P. Spagnolo u. P. Zanirato, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1441.
4P. Spagnolo u. P. Zanirato, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 3375.
5 C.J. Moody, C. W. Rees, S. C. Tsoi u. DJ. Williams, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 927.

aus Azido-hetarenen
215
hv |350nm)
H3C-CN
R-S COOC2H5
COOC2H5
H
COOC2H5
S-R
R
CH,
C6HS
I; ...-3-thienyl-nitren
2-B-Ethoxycarbonyl-
2-methyIthio-
ethenyl)-...
2-B-Ethoxycarbonyl-
2-phenylthio-
ethenyl)-...
II; ...-(thieno\i,2-c\-
](/.*),2-thiaziny
6-Ethoxycarbonyl-5-
methyl-...
6-Ethoxycarbonyl-5-
phenyl-...
[%]
55
40
Schmp.
[°C]
128-129
72-73
III; ...-4H-(pyrrolo
[3,2-b^thiophen}
5-Ethoxycarbonyl-6-
methylthio-...
5-Ethoxycarbonyl-6-
phenylthio-...
[%]
40
50
Schmp.
[°C]
136 137
115-116
Bei der Thermolyse (Toluol; 2,5 h; Ruckfl.) entsteht dagegen ausschlie?lich 6-Ethoxy-
carbonyl-5-phenyl-(thieno[3,2-c\-l(k*),2-thiazin) (II; R= C6H5; 90%)\
Zur Pyrolyse weiterer Azido-thiophene s.Tab. 24.
Tab. 24: 3-Nitreno-thiophenc
R1
H
s
R2
H
H
H
H
Pyrolyse-
Bedin-
Bedingungen
Toluol;
Ruckfl.
Xylol; 3 h;
Ruckfl.
Chlor-
Chlorbenzol;
132°;
25 min
aus 3-Azido-thiophenen durch Thermolyse und deren Folgereaktionen
...-thiophen
4-Nitreno-3-[2-
C-thienyl)-
ethyl]-...
3-Nitreno-2-[2-
B-thienyl)-
ethenyl]-...
2-(l-Cyclo-
hexenyl)-3-
nitreno-...
3-Nitreno-2-
B-thienyl)-...
3-Nitreno-2-
C-thicnyl)-...
Produkt
H
H
H
H
H
5-C-Thienyl)-5,6-di-
hydro-4H-( pyrro-
lo\2,3-c\thiopheny
5-{2-Thienyl)-4H-
(pyrrolo[3,2-b]
thiopheriy
5,6,7,8-Tetrahydro-
{indolo[3,2-b~\
thiophen)
Bis-[thieno~\l3,2-b;
2',3'-d~]pyrrol
Bis-{thieno\\2,3-b;
2' ,3'-d~\pyrrol
Aus-
Ausbeute
36
70
96
87
88
Schmp.
75
140
99-100
167-168
124-126
Lite-
Literatur
2
2
3
3
3
1 C.J. Moody, C. W. Rees, S.C. Tsoiu. D.J. Williams, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 927.
2M. Farnier, M. Brost, B. Hauguet u. R. Guilard, J. Heterocycl. Chem. 23, 513 A986).
3 P. Zanirato. P. Spagnolo u. G. Zanard, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2551.
9*

216
J. Backes: Hetaryl-nitrene
Bei der Photolyse von Azido-hetarenen entsteht zunachst ein Singulett- und daraus durch
Inter-System-Crossing (vermutlich durch Resonanz mit dem Heterocyclus begunstigt) ein
Triplett-Nitreno-hetaren, das bei 77K in einer EPA-Matrix bei imM = 313 nm nachgewie-
nachgewiesen werden konnte. Der unterste Energie-Ubergang im 2-Nitreno-l,3,5-triazin (« 3,96 eV) ist
gro?er als fur Phenyl-nitren (« 3,35 6VI.
Die Addition des elektrophilen Singulett-Nitrens an 7t-Bindungen ist Losungsmittel-ab-
Losungsmittel-abhangig2; Triplett-Sensibilisatoren wie Benzophenon unterdrucken sie1. Die fur Triplett-
Nitrene charakteristischen Amino-hetarene werden bei Anwesenheit von Hydroxy-Grup-
pen erhalten2.
Thermisch wird der Heterocyclus(I) uber ein 3-Nitreno-l,2,4-triazol(II) in Substanz oder
inerten Losungsmitteln zum offenkettigen co-Amino-nitril(III) gespalten, das anschlie?end
recyclisiert; z.B.3:
N-N
R
CH3
\
L .. A.H5C6-Cl _
NH;
N-N N=N
NH2 MHj
II
...-4H-l,2,4-triazol;II
4-Amino-5-methyl-3-nitreno-...
4-Amino-5-nitreno-3-phenyl-...
N=\ /\
III
...-1,2,4,5-tetrazin-, iv
6-Amino-3-methyl-...
6-Amino-'i-phenyl-...
N=N
R-<\ )=NH —
N-N
H
[%]
95
96
N-N
R—C s>—NH2
N=N
IV
Schmp. [°C]
171-173
226-228
Nach demselben Reaktionsweg findet bei der Thermolyse des 8-Azido-purins I teilweise
eine Ringerweiterung zum Pteridin III statt. Dagegen wird bei der Photolyse uber das
Triplett-Nitren unter H-Abstraktion ein 8-Amino-purin II gebildet4:
1 H. Yamada, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chem. 40, 1351 A975).
2 T. Goka, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chem. 43, 1361 A978).
3H.H. Takimoto u. G.C. Denault, Tetrahedron Lett. 1966, 5369.
*D.R. Sutherland u. /. Pickard, J. Heterocycl. Chem. 11, 457 A974).

aus Azido-hetarenen
217
MlC-N^N
-N3
H3C
-"»I
o 9H'
I
CH3
H3C,
H5C2-OH,90
U50 W Hanov
Pyrex-Filleri
CH3
CHj
H,C
0 CH2-OC2H5
I
CH3
2,6-Dioxo-8-nitreno-
l,3,7-trimethyl-l,2,3,6-
tetrahydro-7H-purin
8-Amino-l,3-dimethyl-2,6-dioxo-7-
(ethoxy-methyl)-l ,2,3,6-tetrahydro-
7H-purin; 83%; Schmp.: 235-236°
H3C
I
CH3
H3C,
N=CHZ
I
CH3
CH3
III
7-Amino-l,i-divnethyl-
2,4-dioxo-U,3,4-
telrahydro-pteridin;
18-23%; Schmp.:
>360°
?/)-NH2
IV
S-Amino-2,6-dioxo-1,3,7-
trimethyl-1,2,3,6-tetra-
hydro-7H-purin;
12-17%
Azido-pyrazine liefern thermisch 1-Cyan-imidazole, photochemisch ein Gemisch aus
Imidazolen und 1-Cyan-imidazolen1:
CN
I
-Nj
R2
CN
I
R'vV R1
R*
1-Cyan-imidazole; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
Pyrolyse: 3,5 g eines 2-Azido-3,6-dialkyl-pyrazins werden auf einem Metallbad 30 60 sec auf 240° erhitzt.
Wenn die Stickstoff-Entwicklung beendet ist, wird das 1-Cyan-imidazol unter vermindertem Druck destil-
destilliert.
P h o 101 y s e: 1 mmol des 2-Azido-pyrazins werden in 250 ml Ethanol gelost und 2 h mit einer 400-W -Hoch-
-Hochdruck-Quecksilber-Lampe umgeben von einem Pyrex-Kuhlmantel bestrahlt. Das Losungsmittel wird i. Vak.
und der Ruckstand an 10 g Kieselgel (Wakogel C-200) mit Dichlormethan und Essigsaure-ethylester chro-
matographiert. Die Dichlormethan-Fraktionen liefern die 1-Cyan-imidazole; die Essigsaure-ethylester-
Fraktionen liefern die korrespondierenden Imidazole.
Beispiele s. Tab. 25 (S. 218).
1 T. Watanabe, J. Nishiyama, R. Hirate, K. Uehara, M. Inoue, K. Matsumotou.A. Ohta, J. Heterocycl. Chem.
20, 1277 A983).

Tab.25: 1-Cyan-imidazole aus 2-Azido-3,6-dialkyl-pyrazinen uber 3,6-Dialkyl-2-nitreno-pyrazine1
(Formelschema s.S. 217)
oc
R1
H
CH3
CH(CH,J
CH2-CH(CH3J
C6H5
R2
C6H5
H
H
H
H
R3
CH3
CH3
CH(CH,J
CH2-CH(CH3J
C«HS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
200°; chromatographi-
chromatographische Reinigung
200-240"
400 W-Hg-Hochdruck-
lampe (Pyrex-Glas);
Ethanol
200-240°
400 W-Hg-Hochdnick-
lampe (Pyrex-Glas);
Ethanol
200-240"
400 W-Hg-Hochdruck-
lampe (Pyrex-Glas);
Ethanol
200°; chromatographi-
chromatographische Reinigung
Nitren
3-Methyl-5-nitreno-2-
phenyl-pyrazin
3,6-Diraethyl-2-nitreno-...
3,6-DiisopropyI-2-
nitreno-...
3,6-Bis-[2-methyl-propyl]-
2-nitreno-...
3,6-Diphenyl-2-nitreno-...
Produkt(e)
l-Cyan-S-methyl-4-phenyl-
imidazol
l-Cyan-2,5-dimethyl-...
l-Cyan-2,5-dimethyl-...
+ 2,5-Dimethyl-...
l-Cyan-2,5-diisopropyl-...
l-Cyan-2,5-diisopropyl-...
+ 2,5-Dusopropyl-...
2,5-Bis-\2-methyl-propyl\
l-cyan-...
2,5-Bis-\2-methyl-propyi~\-
1-cyan-...
+ 2,5-Bis-[2-methyl-pro-
pyiy...
l-Cyan-2,5-diphenyi-...
[%]
92
89
13
73
96
58
39
88
67
25
91
Schmp. [°C]
103-104
125-126
[Sdp.: 60°/
9 Torr (l,2kPa)]
~
[Sdp.: 78-80°/
10 Torr
A,33 kPa)]
[Sdp.: 1453/
5 Torr @,27 kPa)]
135-136
1 T. Watanabe, J. Nishiyama, R. Hirate, K. Uehara, M. Inoue, K. Matsumotou. A. Ohta, J. Heterocycl. Chem.
20, 1277 A983).

Tab.26: 1,4-Benzodiazepine bzw. 2.4-Benzodiazepine aus 3- bzw. 4-Azido-chinolinen bzw. 4-Azido-isochinolinen durch Photolyse
Edukt
R
H
CH3
C6H5
R
H
CH3
Photolysebedingungen
Photolyse
125 W-Hg-Hoch-
drucklampe
(Pyrex-Filter)
400 W-Hg-Hoch-
drucklampe
(Pyrex-Filter)
400 W-Hg-Hoch-
drucklampe
(Pyrcx-Filter)
Losungsmittel
1. 1,4-Dioxan/Toluol;
16h
2. H9/H3C-0H
Methanol/
1,4-Dioxan A :1)
1. Methanol/
1,4-Dioxan A:1)
2. Pyridin/
HjC-CO-Cl
Nitren
3-Nitreno-chinolin
2-Methyl-3-nitreno-...
3-Nitreno-2-phenyl-...
INI
4-Nitreno-...
2-Methyl-4-nitreno-...
Nukleophil
H2O
NaOCH3
NaOCH3
H3C-OH
Produkt
3-Hydroxy-5H-l ,4-ben-
zodiazepin
R
(fY >-OCH3
3-Methoxy-2-methyl-
3H-...
3-Methoxy-2-phenyl-
4H-...
CO-CH3
H3CO
l-Acetyl-5-methoxy-
1H-...
l-Acetyl-5-methoxy-2-
methyl-lH-...
Aus-
Ausbeute
[%]
43 B4)
40
50
hoch
hoch
Schmp.
[°C]
-
78-79
90 92
-
Lite-
Literatur
1
2
2
2
>
a.
O
1 F. Hollywood, Z U. Khan, E.F. V. Scriven, R.K. Smallev, H. Suschitzky u. R. Hull, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1982, 431.
2 H. Sashida, A. Fu?, M. Sawanishi u. T. Tsuchiya, Heterocycles 24, 2147 A986).

Tab.26 (Forts.)
Edukt
R
N3
R
H
CH3
C6H5
Cl
OCH,
Photolysebedingungen
Photolyse
125 W-Hg-Hoch-
drucklampe
(Pyrex-Filter)
Losungsmittel
1. 1,4-Dioxan/
Toluol; 6 h
2. H®/H3C-OH
1,4-Dioxan/Metha-
1,4-Dioxan/Methanol; 30-40 min
1,4-Dioxan/ Metha-
Methanol; 30-40 min
Nitren
R
INI
... -isochinolin
4-Nitreno-...
l-MeUiyl-4-nilrinu-...
4-Nitreno-l-phenyl-...
l-Chlor-4-nitreno-...
l-Methoxy-4-nitreno-...
Nukleophil
h3c-oh
NaOCH3
NaOCH3
NaOCHj
NaOCH3
NaOCH3
Produkt
00
H3CO
... -1H-2,4-benzodiazepin
5-Methoxy-...
5-Methoxy-l-melhyl-...
5-Methoxy-l-phenyl-...
\ 1,5-Dimethoxy-...
Aus-
Ausbeute
[%]
20
55
67
48
38"
45
Schmp.
[°C]
72"
34-37
(Oel)
(Oel)
Lite-
Literatur
1
2,3
2
2
2
2.3
a Es handelt sich vermutlich um das Solvolyse-Produkt: 5-Oxo-5,6-dihydro-9H-(J)enzo-\e\ t,3-azepin)
b durch Substitution unter den Realctionsbedingungen
1 F. Hollywood, Z. U. Khan, E.F.V. Scriven, R.K. Smalley, H. Suschitzky u. R.
Hull, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 431.
2H. Sawanishi, H. Sashida u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 4564 A985).
3H. Sawanishi u. T. Tsuchiya, Heterocycles 22, 2725 A984).

aus Azido-hetarenen
221
3- und 4-Azido-pyridine werden photolytisch zu 3- bzw. 4-Nitreno-pyridinen zersetzt, die
in Gegenwart von Nucleophilen additiv zu 5H-1,3- bzw. 6H-1,4-Diazepinen umla-
umlagern1 (s.Tab.26; S. 191; s.a. Tab.20, S. 184ff.); z.B.:
R
H
CH,
Methanol/1,?-Dioxan A 1},NaOCH3
-N2
.,-pvridin
3-Nilreno-...
5-Methyl-3-nitreno-...
... -5H-l,3-diazepin
4-Methoxy-...
4-Methoxy-6-methyl-...
[%]
33
55
OCH3
Literatur
4
4
Methanol /"!,?.- Dioxan A 1), NaOCHj
N R
T
INI
H3C0
R
H
CH,
...-pyridin
4-Nitreno-...
2-Methyl-4-nitreno-...
... -6H-1,4-diazepin
5-Methoxy-...
7-Methoxy-5-methyl-...
[%]
50-70
50-70
Literatur
4
4
Die aus 2-Azido-l,3,5-triazinen durch Photolyse zuganglichen 2-Nitreno-l,3,5-triazine setzen
sich mit 7r-Donatoren unter Addition bzw. Cyclisierung um (s.a. Tab.27, S.222); z.B.:
och3
0 N
-N2
OCH,
H3CO
H3CCT N~*
4,6-Dimcthoxy-2-nitrcno-l,3,5-triazin
5,7-Dimethoxy-3,3-dimethyI-3H-<l,2,4-oxadiazolo-[4,3-a]-l,3,5-triazin>6: Eine Losung von 1,0 g
E,5 mmol) 2-Azido-4,6-dimethoxy-l,3,5-triazin wird in 20 ml Aceton mit einer Quecksilber-Niederdruck-
Quecksilber-Niederdrucklampe und einem Vykor-Glasfilter bei 254 nm 24 h bestrahlt. Man zieht das Losungsmittel i. Vak. ab, und
chromatographicrt den Ruckstand an Alumina mit Benzol/Aceton A0: 5 v/v). Man erhalt 300 mg Aus-
Ausgangsverbindung zuruck; Ausbeute: 350 mg C0%); Schmp.: 144-145° (Benzol/Petrolether).
1 F. Hollywood, Z. U. Khan, E.F. V. Scriven, R.K. Smalley, H. Suschitzky u. R. Hull, J. Chcm. Soc, Perkin
Trans. 1 1982, 431.
2H. Sashida, A. Fu?, M. Sawanishi u. T. Tsuchiya, Heterocycles 24, 2147 A986).
3 H. Sawanishi, H. Sashida u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 4564 A985).
*H. Sawanishi, K. Tujima, M. Osada u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 32, 4694 A984).
5 H. Sawanishi u. T. Tsuchiya, Heterocycles 22, 2725 A984).
6Ji. Kayama, H. Shizuka, S. Sekiguchi'u. K. Matsui, Bull. Chcm. Soc. Jpn. 48, 3309 A975).

Tab. 27: 2-Nitreno-l ,3,5-triazine aus 2-Azido-l ,3,5-triazenen durch Photolyse und deren AdditionsreaVtionen mit 7t-Bindungen etc.
H3COyVN3
R
R
H3C
Photolyse-Be-
dingungen
Hg-Niederdruck-
lampe C0 W)
(Vykor-Filter)
254 nm
WO Ny«
T fr
NyN
R
...-2-ni«reno-l,3,5-
triazen
6-Methoxy-4-B-me-
Hijl-1-naphthyl)-..
7i-Donator
0
ii
H3C-C-CH3/NZ
(H3CJSO/N2
Produkt
CH3
H3C-/-0
H3C0^.N^N
3,3-Dimethyl-5-methoxy- 7- B-methyl-l-
naphthyl)-3H-(l ,2,4-oxadiazolo [4,3-a]-
1,3,5-triazin)
0
H3CO |\l N=S-CH3
NyN CH3
H3CuD
6-\^(Dimethyl-oxo-su\fwranyliden)-amino\-
4-methoxy-2- B-methyl-l-naphthyl) -
1,3,5-triazin
Aus-
Ausbeute
[%]
32
54
e
Schmp.
¦[°C]
167-168
219-220
Lite-
Literatur
1
1
p
1 T. Goka, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chem. 43, 1361 A978).

Tab.27 A. Forts.)
R
Cl
~W
Photolyse-Be-
dingungen
Hg-Niederdruck-
larape C0 W)
(Vykor-Filter)
254 nm
... -2-nitreno-1,3,5-
triazen
4-B-Chlor-l-naph-
thyl)-6-metlioxy-...
7t-Donator
0
II
H3C-C-CH3/N2
(H3CJSO/N2
Produkt
CH3
H,C-/-0
H3CO N^
7-B-Chlor-l-naphthyl)-3,3-dimethyI-5-
methoxy-3H-(l ,2,4-oxadiazolo[4,3-d]-
1,3,5-triaziri)
0
II
H3C0 H N=S-CH3
r IT 1
N^N CH3
6- B- Chlor- 1-naphthyi) -4-[ (dimethyl-oxo-
sulfuranyliden)-amino]-2-methoxy-1,3,5-
triazin
Aus-
Ausbeute
[%]
68
63
Schmp.
[°C]
145-146
140-141
Lite-
Literatur
1
1
o
1 T. Goka, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chem. 43, 1361 A978).

Tab.27 B. Forts.)
O N N
H3C0
Photolyse-Be-
dingungen
Hg-Mitteldruck-
lampe C0 W)
(Vykor-Filter)
B54 ran)
... -2-nitreno-l,3>5-
triazen
6-Methoxy-4-B-me-
thoxy-1-naph-
thyl)-...
Tt-Donator
0
II
H]C-C-CH3/N2
(H3CJSO/N2
Produkt
H3C°
3,3-Dimethyl-5-methoxy-7- ( 2-methoxy-1-
naphthyl)-3E-{l,2A-oxadiazolo\_4,i-d\-
1,3,5-triaziri)
HsCO i\j N=S
T" Tl '
C
0
11
N=S-CH3
6-[(Dimethyl-oxo-sulfuranlyiden)-amino~\-
4-methoxy-2- ( 2-methoxy-1-naphthyl) -
1,3,5-triazin
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
50
173-174
54
194-195
od
s-
1 T. Goka, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chem. 43, 1361 A978).

Tab.27 C. Forts.)
Photolyse-Be-
dingungen
NyN
R
...-2-nitreno-l,3,5-
triazen
6-D-Hydroxy-l-
naphthyl)-4-me-
thoxy-...
6-Methoxy-4-D-
methoxy-1-naph-
thyl)-...
71-Donator
H3C-CN/N,
H3C-CN/N;
Produkt
H3CO N NH2
r T
6-Amino-4-D-hydroxy-l-naphthyl)-2-me-
thoxy-1,3,5-triazin
H3CO
OCH3
6-Amino-4-methoxy-2-D-methoxy-l-naph-
thyl)-l,3,5- triazin
H3CO
+ 7-Methoxy-5- D-methoxy-l-naphthyl)-
3-methyl-il, 2,4-triazolo{4,3-a]-
1,3,5-triazin}
Aus-
Ausbeute
30
23
Schmp.
193-194
Lite-
Literatur
O
1 T. Goka, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chem. 43, 1361 A978).

Tab.27 D. Forts.)
Edukt
H3CO N N3
T" n
OCH3
Photolyse-Be-
dingungen
Hg-Niederdruck-
lampc C0 W)
(Vykor-Filter)
B54 nm)
H3C0Y,N-^B
nJn
OCH3
...-2-nitreno-l,3,5-
triazen
4,6-Dimethoxy-...
7t-Donator
0
+ HC1
1 (H3CJNH
H3C-CO-C2H5
Produkt
OCH3
6- B-CMor-cyclohexylamino) -2,4-dime-
thoxy-1,3,5-triazin
H3C0yyNH~O
NV-N N(CH3J
OCH3
4,6-Dimethoxy-2-( 2-dimethylamino-cyclo-
hexylamino)-...
C2H5
H3c4-°
HjCO N^N
OCH3
5,7-Dimethoxy-3-ethyl-3-methyl-3H-(l,2,4-
oxadiazolo\4,3-a]-l ,3,5-triazin}
Aus-
Ausbeute
[%]
39
13
52
Schmp.
[°C]
170-171
119,5-
120,5
110-111
Lite-
Literatur
1
1
1
1 R. Kayama, H. Shizuka, S. Sekiguchi u. K. Matsui, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 3309 A975).

Tab.27 E. Forts.)
Edukt
Photolyse-Be-
Photolyse-Bedingungen
30 W-Hg-Nieder-
drucklampe,
254 nm
-
...-2-nitreno-l,3,5-
triazen
4,6-Dimethoxy-...
71-Donator
H,C2-CN
H3C-NO2
(H,CJCH-NOj
Produkt
H5C2
OCH3
3-Ethyt-7-methoxy-6-methyl-5-oxo-5,6-
dihydro-(l ,2,4-triazolo-
[4,3-d\-l ,3,5-triazin}
H3C0
h3cooc-nh/ v^
h3coynYn
0CH3
5,7-Dimethoxy-3-A-methoxy-l-methoxy-
carbonylamino-methylenamino)-...
Aus-
Ausbeute
17"
b
26
40
Schmp.
153-154
198-199
Lite-
Literatur
1
2
o
mit zusatzlicher Photo-Fries-Umlagerung
Addukt des Nitrens an das Nitril, gebildet durch Fragmentierung eines zweiten 2-Azido-4,6-dimethoxy-l.3,5-triazins und anschlie?ende Hydrolyse
lH. Yamada, H. Shizuka u. K. Matsui, J. Org. Chcm. 40, 1351 A975).
2 T. Goka, Y. Hashida u. K. Matsui, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1231 A979).

228
J. Backes: Acyl-nitrene
2-Azido-pyridin-N-oxide lagern thermisch unter Ringspaltung und Recyclisierung zu 2-
Cyan-1-hydroxy-pyrrolen um1'*2. Das Zwischenprodukt 6-Cyan-6H-l,2-oxazin ist
isolierbar3.
Be
hv [350
Benzol,
nzol.90
20°
,12h
-N2
k
CN
2-Nitreno- bzw.
3-Methyl-2-
nitreno-pyridin
1-oxid
¦-Q Totuot.Ruckft.
R
CN
0
OH
CN
R
H
CH3
I; ...-6H-l,2-oxazin
6-Cyan-...
6-Cyan-6-methyl-...
[%]
94
®3
96
®3
II; ...-2H-pyrrol-l-
oxid
-
2-Cyan-2-methyl-...
[%]
-
89
®'
III; ...-lH-pyrrol
2-Cyan-l-hydroxy-...
-
[%]
90 ®'
94 ®3
-
Die Nitrene aus Azido-(iso)chinolin-N-oxiden reagieren thermisch und photolytisch mit
Nukleophilen unter Addition. Daneben findet uber das Triplett-Nitren z. T. Reduktion zum
Amino-(iso)chinolin-N-oxid statt4; z.B.:
3-Nitreno-chinolin-
1-oxid
^ H5C2 — SH
3-Amino-4-ethylthio-
chinolin-l-oxid*; 72%
e) Acyl-nitrene
Von den verschiedenen Methoden, Acyl-nitrene zu erzeugen
® a-Eliminierung von Hydroxamsaure-Derivaten
® Spaltung von Nitren-sulfonium-yliden
® Photolyse von Heterocyclen mit geeigneten Austrittsgruppen
® Photolyse von Aziden
ist nur die letztgenannte in gro?em Umfang auch praparativ eingesetzt worden.
1 R.A. Abramovitch u. B. W. Cue, J. Am. Chem. Soc. 98, 1478 A976).
R.A. Abramovitch u. B. W. Cue, J. Org. Chem. 38, 173 A973).
2 J.P. Dirlam, ?. W. Cue u. K.J. Gombatz, J. Org. Chem. 43, 76 A978).
3 R.A. Ahramovitch u. C. Dupuy, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 36.
*H. Sawanishi, T. Hirai u. T. Tsuchiya, Heterocyclcs 22, 1561 A984).

Allgemeines 229
Acyl-nitren-Erzeugung
Die Fragen, ob das Molekul unter den Bedingungen der Nitren-Erzeugung einen konzer-
konzertierten Reaktionsweg einschlagt oderr die kurzlebige Zwischenstufe des Nitrens bildet, wird
u.a. entscheidend vom Substituenten der Carbonyl-Gruppe bestimmt. Die schlechte Wan-
Wanderungstendenz von Hetero-Substituenten verhindert die konzertierte Umlagerung1 z.B.
bei Alkoxycarbonyl-aziden2 (sogenannte „starre Nitrene"), so da? auch die Thermolyse
Alkoxycarbonyl-nitrene liefert, wahrend man bei den Alkyl- oder Aryl-carbonsaure-aziden auf
die Photolyse zur Nitren-Erzeugung zuruckgreifen mu?3.
°v e • __ °f) »
C-N-N2 « - C=NTN=N — O=C=N-R
R R V_z
0 ne"l
Vs
Hinweise auf einen geringen Anteil an Synchronumlagerung in Alkoxycarbonyl-aziden s.Lit.2.
Konzertierte Reaktionen zu Isocyanaten sind auch bei der Nitren-Erzeugung aus Di-
methylsulfon-acylimiden(I) oder N-Triphenylphosphonionooxy-carboimid-Anionen(II)
im Spiel4.
H3(f * PB
H3C-S=O (H5C6KP-O-N=C
N-CO-R R
Die als Curtius-Reaktion bekannte thermische Umlagerung ist wie die entsprechende
Photo-Curtius-Reaktion von Acylaziden zu Isocyanaten eine Synchronreaktion315.
Wie reaktionskinetische Messungen0 gezeigt haben, verlauft sie ohne Beteiligung eines
Nitrens7.
Der Mechanismus der Photolyse von Arylaziden ist noch nicht vollstandig geklart, speziell
die Konkurrenz zwischen Photo-Curtius-Umlagerung zum Isocyanat und Nitren-Bildung.
Eine Untersuchung an 4-Acetyl-benzoylaziden erhellt die komplizierten Zusammenhan-
Zusammenhange8.
Kurzwellige UV-Strahlung B54 nm) erzeugt durch einen 7t-7t*-Ubergang ein hoher angeregtes Singulett des
Azids, nahes UV-Licht mit einem n-7t*-Ubergang den untersten angeregten Singulett-Zustand des Azids.
Die Niveaus von Triplett und Singulett liegen bei der Aroyl-aziden nah beieinander, so da? ein rasches Inter-
System-Crossing zum Triplett-Azid eintritt.
Das Aroyl-nitren entsteht daraus unter Spincrhalt zunachst als Triplett (Triplctt-Quencher wie Naph-
thaline unterdrucken die Nitren-Bildung). Die geringe EnergiedilTerenz zum Singulett-Nitren begunstigt
einen raschen Spinwechsel. Substituenten am Aren bestimmen, ob das Nitren aus dem Singulett- oder
Triplett-Zustand heraus reagiert8.
1 W. Lwowski, Nitrenes in M. Jones u. R.A. Moss, Reactive Intermediates, Bd. II, S. 315-334, Wiley, New
York 1981.
2 R. Puttner, W. Kaiser u. K. Hafner, Tetrahedron Lett. 1968, 4315.
3 W. Lwowski, Angew. Chem. 79, 922 A967); engl.: 6, 897.
W. Lwowski, Nitrenes, Kap. 6, Wiley Interscience, New York 1970.
W. Lwowski, in M. Jones u. R.A. Moss, Reactive Intermediates, Kap.6, New York 1978.
4 G. W. Kirby, M. McGuigan, J.W.M. Mackinnon, D. McLean u. R. P. Sharma, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1
1985, 1437.
5 E.F.V. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 297 A988).
6 S. Linke, G.T. Tisue u. W. Lwowski, J. Am. Chem. Soc. 89, 6308 A967).
7 R.K. Smalky u. H. Suschitzky, Chem. Ind. (London) 1970, 1338.
8 M.E. Sigman, T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 110, 4297 A988).

230
J. Backes: Acyl-nitrene
[Ar-CO-Nj] —
-N2
_i Inter- System-Crossing
r -i1
[ Ar-CO-N j
\
Ar-NCO
Inter- System-Crossing
--— [ Ar
i*3 r
-CO-N3J _N;- [ Ar-CO—H«
Die Aroyl-nitrene reagieren normalerweise aus dem Singulett-Zustand. Der Anteil an Tri-
plett-Acyl-nitren-Produkten bei der normalen Photolyse von Aziden betragt bis zu 30%\
Singulett- bzw. Triplett-Reaktionen
Die Reaktionen der Triplett-Acyl-nitrene unterscheiden sich signifikant von denen der Sin-
gulett-Acyl-nitrene. Singulett-Acyl-nitrene zeigen CH-Insertionen, stereospezifische Addi-
Additionen an Tt-Bindungen und Ringerweiterungsreaktionen mit Benzol zu Azepinen etc.1:
O-CO-N3
[H5C2-O-CO
-NI
Ethoxycarbonyl-nitren
(Singulett)
O-*
-C-NH-COOC2H5
Carbamidsaure-ethylester
/ \ -\—N
1 -Ethoxycarbonyl-aziridine
-•- RO-NH-COOC2H5
N-Alkoxy-carbamidsaure-
ethylester
N-COOC2H5
1 -Ethoxycarbonyl-azepine2
R2N-NH-COOC2H5
Kohlensaure-ethylester-
hydrazide
RO.,0 r
N-N
2-Alkoxy-1,3,4-oxadiazole
1 W. Lwowski, Angew. Chem. 79, 922 A967); engl.: 6, 897.
W. Lwowski, Nitrenes, Kap. 6, Wiley Interscience, New York 1970.
W. Lwowski, Nitrenes in M. Jones u. R. A. Moss, Reactive Intermediates, Bd. II, S. 315, Wilcy, New York
1981.
2 H. Takeuchi u. K. Koyama, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 226.
3H. Takeuchi u. E. Mastubara, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 981.

Allgemeines 231
Da das Triplett-Nitren ein Diradikal darstellt, sind seine charakteristischen Produkte Car-
bonsaure-amide (durch H-Abstraktion) und c«//ran^-Aziridine (nichtstereospezifi-
sche Additionen an 7t-Bindungen). Die Anwesenheit von Sensibilitsatoren wie Acetophe-
non (Triplett-Sensibilisator) bei der Azid-Photolyse andert daher die normale Produktver-
Produktverteilung drastisch; z.B.1:
H5C2-0--C0-N3
Ethoxycarbonyl-
nitren
f J^N-COOC2H5 + (T Jj-NH-COC^Hs + H2N-COOC2H5
I; 7-Ethoxycarbonyl-7-aza- H; x-Ethoxycarbonylamino- ni; Carbamid-
bicyclo[4.I O]heptan cyclohexene saure-ethyl-
ester
Ausbeute [%] (GC) 1 11 111
ohne Sensibilisator 75 20 0
mit Triplett-Sensibilisator 1 10,5 74
Auch Sulfane oder protonenhaltige Losungsmittel wie Alkohole fordern den Anteil an
Triplett-Nitren-Produkten.
Reaktivitat der Acyl-Nitrene
Im Vergleich zeigen die verschiedenen Nitrene der Carbonsaure- und Kohlensaure-Reihe in
ihren intermolekularen Reaktionen deutliche Unterschiede. Die Nitrene mit Carbonyl-
Gruppen sind mehr, die Nitrene mit Imino-Funktionen weniger angriffsfreudig, dafur aber
selektiver. Fur die Reaktivitat der einzelnen Acyl-nitrene la?t sich an Hand der CH-Inser-
tions-Selektivitaten2~4und der Fahigkeit, mit Benzol Azepine5 zu bilden, folgende Reihe
aufstellen4:
P-C2HS 0-C2H5
H5C2-O-CO-N > (H3CKC-CO-N > H5C6-CO-N > NC-W=C > H3C-SO2-N=C
NN \
Ethoxycarbo- 2,2-Dimethyl- Benzoyl-... Cyanimino- Ethoxy-methansul-
nyl-... propanoyl-... ethoxy- fonylimino-
methyl-... methyl-nitren
1 W. Lwowski u. T. W. Mattingly, jr., J. Am. Chem. Soc. 87, 1947 A965).
2 E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2565.
3G. T. Tisue, S. Linke u. W. Lwowski, J. Am. Chem. Soc, 89, 6303 A967).
4 W. Lwowski, Angew. Chem. 79, 922 A967); engl: 6, 897.
W. Lwowski, Nitrenes, Kap. 6, Wiley Interscience, New York 1970.
W. Lwowski, Nitrenes in M. Jones u. R.A. Moss, Reactive Intermediates, Bd. II, S. 315, Wiley, New York
1981.
5A. Subbaraj, O. Subba Rao u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 54, 3945 A989).
6 W. Lwowski u. O. Subba-Rao, Tetrahedron Lctt. 21, 727 A980).

232
J. Backes: Acyl-nitrene
a) von Carbonsauren
at) Acyl-nitrene
Neben der wohl gangigsten Methode zur Erzeugung von Acyl-nitrenen, der Photolyse von
Acylaziden, liefert auch die Photolyse geeigneter 1,3,4-Dioxazole und ahnlicher Hetarene
oder von Nitriloxiden Acyl-nitrene. In einer vergleichenden Untersuchung konnte das Auf-
Auftreten einer allen gemeinsamen Nitren-Zwischenstufe nachgewiesen werden. Ausgehend
von den verschiedenen Acylnitren-Generatoren stimmen die Konkurrenzkonstanten bei
der Insertionsreaktion in Isopentan auf 10-15% ubercin1-2.
H5C6-
Phenyl-is
51V.
NCO
icyanat
31%
H5C6-CO-N3 H5C6^. s0
n
'6V. -C02
["h5c6-
Benzoyl-nitre
+ H5C2—CH(CH3)?
H5C6-CO-NH-R
23%
co-n]
H5C6^
IM
-so2
n (Singulett)
I •""•
rH5c6—co—5»!
L • J
Ben/ovl-nitren
(Triplctt)
2T/.
1,9 V.
IH)
HsCe-CO-NH;
Benzamid
2% (aus I);
25% (aus II)
tert. H; R = C(CH3J-C2H5;
sek. H; R = CH(CH3)-CH(CHjJ;
prim. H; R = (CH2J - CH(CH3J/
CH2-CH(CH3)-C2HS;
2-Benzoylamino-2-methyl-butan
3-Benzoylamino-2-methyI-butan
l-BenzoyIamino-3-methyl-l
l-Benzoylamino-2-methyl-
butan
Verhaltnis
Edukt
I
II
III
der Insertionsprodukte:
tert. H
12.6 (±1,2)
11,5 (+0,3)
11,1 (+0,3)
: sec. H
: 1
: 1
: 1
: primar H
: 0,013 (±0,02)
: 0,04 (+0,02)
: 0,13 (+0,04)
Die intramolekulare Insertion in benachbarte Methyl-Gruppen wurde bei verschiedenen
Nitren-Generatoren ausgenutzt, um die Temperatur-Abhangigkeit des Isotopeneffekts
kH/kD zu bestimmen1. Geringe Unterschiede werden durch unterschiedliche Solvatation
der reaktiven Zwischenstufen erklart2.
1 E. Eibler, J. Kasbauer, H. Pohl u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 28, 1097 A987).
2 E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2565.

aus Carbonsaure-hydroxylamiden
233
CH,
CH3
CO-N3
CD,
©
CH3 M-0
>=0
CH3
hv 1280 -300nml
CO —N
CDs
6-Methyl-2-tridcuteromethyl-
bcnzoyl-nitrcn
CH
I
0
h
c
©
CH3
NCO
CD,
B-Methyl-6-trideutero-
methyl-phenyl)-isocyanat
A: 58-64%, B: 50-66%,
C: 32-40%
CD3
;nh
¦6
4-Trideuteromethyl-3-oxo-
2,3-dihydro-1 H-isoindol
A: 32-44%; B: 24-33%;
C: 32-40%
D
ND
CH3 u
4-Methyl-1,1,2- trideutero-3-oxo-
2,3-dihydro-l H-isoindol1
IsotopenefFekt kH/kD:
(A): 3,53; (B): 3,37, (C): 2,84
1. durch a-Eliminierungs-Reaktionen
1.1. von Carbonsaure-hydroxylamiden
Bei der Thcrmolyse von bis-silylierten Hydroxamsauren entstehen in Ausbeuten uber 88% Isoeyanate, als
Zeichen dafur, da? es sich um eine Synchronreaktion handelt. Fuhrt man die Zersetzung jedoch in Cyclo-
hexen durch, so beweist die Bildung von 10% 3-Benzoylamino-cydohexen neben der Hauptmenge Phenyl-
isoeyanat, da? zumindest ein kleiner Nitren-Anteil vorgelegen hat2.
Si(CH3);
z h5c6-co-n
O-SilCH3K
-2 [lH3CKSi]2O
H5C6-CO—N
Benzoyl-nitren
¦o
a
J-CO-C6H5
NH-CO-C6H5
H5Cs—NCO;
1.2. von N-Acyl-sulfimiden
Es gibt Hinweise, da? bei der Photolyse von N-Aroyl-sulfiminen oder -sulfoximinen uber
Aroyl-nitrene CH-Insertionsprodukte gebildet werden3. In Benzol liefert die Photolyse von
1 E. Eibler, J. Kasbauer, H. Pohl u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 28, 1097 A987).
2 J. Rigaudy, E. Lytwyn, P. Wallach u. N. Kim Cuong, Tetrahedron Lett. 21, 3367 A980).
3 E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2565.

234
J. Backes: Acyl-nitrene
Acyl-diorgano-sulfimiden durch Photo-Curtius-Umlagerung ausschlie?lich Isocyana-
te1. Dagegen konnen die Acyl-nitrene mit Cyclohexen oder anderen Alkenen in bescheide-
bescheidenen Ausbeuten als Aziridine abgefangen werden1'2; z.B.:
CH3 hvlJStnm»
/ 5-15" t6-65 h r — ~\
2H5C.-CO-N=S _HiC_5_CH3 - [hsC6-CO-n]
CH3
Benzoyl-nitren
(H3CljCH ^CHj
C=C
H H
,CO-C6HS
(+ H5C6-NC0)
CHICHjlj
cis-l-Benzoyl-3-isopropyl- Phenyl-iso-
2-methyl-aziridin; cyanat;
28% (cliIIrans = 14:1); 33%
Schmp. (eis): 78-80°
Das photolytisch erzeugte 2,4,6-Trimethyl-benzoyl-nitren reagiert in einer intramolekularen CH-
Insertion zu 4,6-Dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-lH-isoindol C7%). Daneben wird zu 34%
2,4,6-Trimethyl-phenylisocyanat erhalten3.
H3C
.CH3
= SIC6H5J
-ih5c6Js
CH3
H3C
.CH3
CH3
NCO
jr
CH3
CH3
1.3. von Acyl-aziden durch Photolyse
Bei der thermischen bzw. photochemischen Zersetzung von Acyl-aziden werden in einer
Synchronreaktion die Produkte einer Curtius-Umlagerung (Isocyanate) gebildet. Die
Photolyse ergibt neben dem stets vorhandenem Isocyanat Acyl-nitrene. Die photochemi-
photochemische Isocyanat-Bildung erfolgt ebenfalls nicht uber ein Nitren, sondern aus einem hoheren
Anregungszustand des Azids heraus4. Es besteht eine direkte Abhangigkeit der Produktzu-
Produktzusammensetzung von der Wellenlange des eingestrahlten Lichts5. Kurzere Wellenlangen
A = 254 nm; 7i-7t*-Anregung) steigern den Isocyanat-Anteil, wahrend man bei der Anre-
Anregung des n-7i*-Absorptionsbandes A < 345 nm) fast ausschlie?lich Nitren-Produkte erhalt
(s.S. 230N
HjC-CO—<(y— CO-Nj
> IH3CKC-OH
N; \ t\v C?5 nm)
H3
C-CO—<fj>—CO-N
4-Acetyl-benzoyl-nitren
HjC-CO-
CO-MH-O-C(CHjK
N-D-Acetyl-benzoyl)-O-
tert .-butyl-hydroxylamin;
-100%
CH3
O
H3C-CO _
C2H5
trans-l-D-Acetyl-benzoyl)-
3-ethyl-2-methyl-
aziridin; 92%
H3C-CO
4-Acetyl-benzoesaure-
cydohexylamid
H3C-CO
4-A cetyl-benzoesaure-
amid
1N. Furukawa, M. Fukumura, T. Nishio u. S. Oae, ). Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 96.
2 Y. Hayashi u. D. Swern, J. Am. Chem. Soc. 95, 5205 A973).
3 N. Furukawa, T. Nishio, M. Fukumura u. S. Oae, Chem. Lett. 1978, 209.
AT. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 109, 5814 A987).
SE. Eibler, J. Skura u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1976, 4325.
6M.E. Sigman, T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 110, 4297 A988).

aus Acyl-azidcn durch Photolyse
235
Acyl-nitrene reagieren nur in Ausnahmefallen intramolekular. In halogenierten Losungs-
Losungsmitteln ohne Substratzusatz liefert die Photolyse ausschlie?lich Isocyanate1.
Singulett-Acylnitrene gehen mit dem Losungsmittel CH-Insertions-Reaktionen ein; nur
bei gunstiger sterischer Anordnung tritt intramolekulare Cyclisierung ein2. Mit Alkenen,
Ketonen, Nitrilen und Alkoholen erhalt man die Additionsprodukte'. Zusatzlich entstehen
stets durch Spinwechsel Triplett-Nitrene, erkennbar an einem Anteil Carbonsaure-amid im
Produktgemisch.
Bei der direkten als auch bei der Triplett-sensibilisierten Photolyse von 2-Azidocarbonyl-
naphthalin wird das Singulett-Nitren gebildet, das mit Alkenen oder Alkoholen im praparati-
ven Ma?stab abgefangen werden kann. Im ESR la?t sich bei tiefen Temperaturen das
erwartete Triplett-Nitren nicht nachweisen3 (der Naphthyl-Rest wirkt als Triplett-Quen-
cher4). Dennoch werden bei Zugabe eines Sensibilisators Triplett-Produkte in nennenswer-
nennenswerter Menge gebildet3.
C0-N3
-N, I I
2-Isocyanato- 2-Aminocarbonyl-naph-
naphthalin(l) thalin(U)
,CO-NH-C6H,
CO-N
2-Naphthoyl-
nitren
•o
¦+ H5C;-OH
.CO-N:
o
C0-NH-0C2H5
2-Cyclohexylaminocar-
honyl-naphthalin
350nmA2min);44%
(+54% I)
385 nm A05 min/
Triplett-Kat.): 63%
(+5% I; 25% II)
7- B-Naphthoy!)-7-aza-
bicyclo[4.1.0]
heptan (Schmp.:
88-89°)
350 nm A2 min): 42%
(+52% I)
O-Ethyl-N-B-naphthoyl)-
hydroxylamin
350nmA5min):42%
(+ 54% I; 3% II)
0-Ethyl-N-{2-naphthoyl)-hydroxylainin4: Eine mit Stickstoff gespulte Losung von 100 mg @,5 mmol)
2-Azidocarbonyl-naphthalin in 35 ml Ethanol wird 90 min mit einer Wellenlange von 350 nm (Rayonet)
bestrahlt. Die HPLC-Analyse weist einen Anteil von 54% N-B-Naphthyl)-carbamidsaure-ethylester (aus
dem Isocyanat), 3% 2-Aminocarbonyl-naphthalin (Triplett-Produkt) und 42% O-Ethyl-N-B-naphthoyl)-
hydroxylamin aus. Das Produkt wird durch Chromatographie an Silicagel (Chromatotron) isoliert und aus
Cyclohexan/Chloroform umkristallisiert; Ausbeute: 10 mg B6%, bez. auf umgesetztes Azid); Schmp.:
124-125°.
Weitere Reaktionen von Acyl-nitrenen durch Photolyse von Acyl-aziden durch Insertion
oder Addition s.Tab. 28, S.236.
1E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2569.
2 W. Lwowski u. S. Linke, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 8.
3 T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 109, 5814 A987).
*M.E. Sigman, T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 110, 4297 A988).

Tab.28: Acyl-nitrene aus Acylaziden durch Photolyse mit nachfolgender CH-Insertion @ bzw. Addition an Alkohole bzw. 7i-Bindungen
Acylazid
(a) mit nachfolgende
H,C3-CO-Nj
(H3CKC-CO-N3
CH3
(H3O3C-C-CO-N3
CH3
H5C6-CO-Nj
Photolysebe-
dingungen
:r Insertion
254 nm Rayonet-
Reaktor; 0°
254 nm; -10"
254 nm-Rayonet-
Reaktor
Hg-Hodidrudi-
lampe Philips
HPK 125;
10 12°
...-nitren
HjCj-CO-N
(H3O3C-CO-N
CH3
(H3O3C-C-CO-N
CH3
H5C6-CO-N
Butanoyl-...
2,2-Dimethyl-
prapanoyl-...
2,2,3,3-Tetra-
methyl-
butanovl-...
Benzoyl-...
Substrat
0
0
0
(H3CJCH-C2H5
O
Produkte
H
+ H7Cj-CO-NH-C6H„
+ H,Cj-C0-NH2
+ H,Cj-NCO
(H3CKC-CO-NH-C5H,
+ (H3CKCO-NH2
+ (H3CKC-NCO
H
H3C-TT"CH3
H3C CH3
HSC6-CO-NH-C(CH3J-C2H5
+ H5C6-NCO
H5C6-CO-NH-CjH9
+ H5C6-NCO
2-Oxo-pyrrolidin
+ Butansaure-cyclo-
hexylamid
+ Butansaure-
amid
+ Propylisocyanat
2,2-Dimethyl-pro-
pansaure-cyclo-
propylamid
+... -amid
+ tert.-Butyl-iso-
cyanat
2-Oxo-i ,3,4,4-te-
tramethyl-pyr-
rolidin
Benzoesaure-A,1-
dimethyl-propyl-
amid)
+ Phenylisocyanat
Benzoesaure-cy-
clopentylamid
+ Phenylisocyanat
Ausbeute
[%]
1
8
<1
13
0,5
-40
54
46
51
44
47
Lite-
Literatur
1
2,3
1
4
5
1 W. Lwowski u. S. Linke, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 8. * E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2565.
2 G. T. Tisue, S. Linke u. W. Lwowski, J. Am. Chem. Soc, 89, 6303 A967). 5 E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2569.
3 S. Linke. G. T. Tisue u. W. Lwowski, J. Am. Chem. Soc. 89, 6308 A967).

Tab.28 A. Forts.)
Acylazid
H5C6-CO-N3
H3C-CO—<Q>-CO-N3
F
<^-CO-N3
Photolysebe-
dingungen
Hg-Hochdruck-
lampe Philips
HPK 125;
10-12°
345 nm; N2
B54 nm; N2)
Hg-Hochdruck-
lampe Philips
HPK 125
(Pyrex);
10-17°
... -nitren
H5C6-CO-N
h3c-co-^^>—co—H
F
Benzoyl-...
4-Acetyl-
benzoyl-...
3-Fluor-
benzoyl-...
Substrat
0
0
(H3CJCH-C2H5
0
Produkte
HSC6~CO-NH-C6HM
+ H,C6-NCO
H3C-CO—^ \- CO-NH-C6H„
H3C- CO—^~\~ CO -NHB
H3C-CO—<^y>— NCO
F CH3
\~\~ CO-NH-C-CjHs
CH3
F
<^>—NCO
F
^^-CO-NH-CeH,,
F
<^>-NCO
Benzoesaure-cy-
clohexylamid
+ Phenyliso-
cyanat
4-Acetyl-ben-
zoesaure-cy-
clohexyl-
amid
+... -amid
+ 4-Acetyl-phe-
nyiisocyanat
3-Fluor-benzoe-
saure-(l,l-
dimethyl-pro-
pylamid)
+ 3-Fluor-phe-
nylisocyanat
3-Fluor-benzoe-
saure-cyclo-
hexylamid
+ 3-Fluor-phe-
nylisocyanat
Ausbeute
[%]
40
51
D1)
98
B7)
<2B3)
36,5
41
47
39
Lite-
Literatur
1
2
3
1
o.
1 E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2569.
2M.E. Signum, T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 110, 4297 A988).
3E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2565.

Tab.28B. Forts.)
Acylazid
(tj) mit nachfolgend«
H5C6-CO-N,
Photolysebe-
dingungen
Hg-Hochdruck-
lampe Philips
HPK 125
(Pyrex);
10-17°
:r Addition an All
> 300 nm; 20°
(-60°)
>300nm B54 nm)
>300nm
... -nitren
tohole bzw. Ketone sow
hsc6-CO-N
4-Methoxy-
benzoyl-...
ie Nitrile
Benzoyl-...
Substrat
0
H,C-OH
H3C-CO-CH3
H3C-CO-C2H3
Produkte
H3CO—<^J>—NCO
H,Cfi-CO-NH-OCHj
+ H5C„-CO-NH2
+ H5C6-NCO
H3C n
+ H,C6-CO-NH2
+ HSC,,-NCO
+ H5C6-CO-NH2
4-Methoxy-benzoe-
saure-cyclohexyl-
amid
+ 4-Methoxy-phe-
nylisocyanat
N-Benzoyl-O-melhyl-
hydroxylamin
+ Benzamid
+ Phenylisocyanat
2,2-Dimethyl-5-
pheny 1-1,3,4-di-
oxazol
-+- Benzamid
+ Phenylisocyanat
2-Ethyl-2-methyl-5-
phenyl-1,3,4-
dioxazol
+ Benzamid
+ Phenylisocyanat
Ausbeute
44
46
18 E5)
27A,5)
44 D2)
54-56
4-6
7-8
60-68
8-10
Lite-
Literatur
1
1
1.2
2
1E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2569.
2 E. Eibler, J. Skura u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1976, 4325.

Tab.28 C. Forts.)
Acylazid
H5C„-CO-N3
Photolysebe-
dingungen
> 300 um
> 300 nm B54 nm)
> 300 nm B54 nm)
300 nm
...-nitren
h5c6-C0-n
Benzoyl-...
Substrat
H5C2-CO-C2H5
0°
H,C-CN
Produkte
H5C2 0
«^
C6H5
+ HSCS-CO-NH2
+ HSC6-NCO
C6H5
+ HSC6-CO-NH2
+ HSC6-NCO
C6H5
+ HSC„-CO-NH2
+ H5C6-NCO
H3C_A^C6H5
N-N
+ HSCS-CO-NH2
+ H,C6-NCO
2,2-DiethyI-5-phenyl-l,3,4-di-
oxazol
+ Benz am id
+ Phenylisocyanat
3-Phenyl-l ,4-dioxa-2-aza-spiro
\4.4~\non-2-en
+ Benzamid
+ Phenylisocyanat
3-Phenyl-l ,4-dioxa-2-aza-spiro
[4.5]dec-2-en
+ Benzamid
+ Phenylisocyanat
5-Methyl-2-phenyl-l ,3,4-oxa-
diazol
+ Benzamid
+ Phenylisocyanat
Ausbeute
[%]
64
3-12
6-7
58-64
A6-23)
3 D5-46)
6-10 B)
28-33 A0)
1 B8-34)
33-42
A5-16)
30
47
7
Lite-
Literatur
1
1
1
2
Q.
C

Fr
o
1E. Eibler, J. Skura u. /. Sauer, Tetrahedron Lett. 1976, 4325.
1E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2569.

Tab.28 D. Forts.)
Acylazid
Photolysebe-
dingungen
350 nm (Rayo-
net-Reaktor);
15 min
. ..-nitren
2-Naph-
thoyl-...
@ mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen
(H3C),C-CO-NS
254nm/CH2Cl2
(HjCbC-CO-N
2,2-Dime-
thyl-pro-
panoyl...
Substrat
H5C2-OH
H3C-CH=CH-CH3
(CH2C12: Alken
= 1:1)
cis-
trans-
Produkte
CO_NH-OC2H5
+
H3C
VN_CO_C(CH3K
H C
3
+ (H3CKC-NCO
H3C,
hN-CO-C(CH3K
H3C
+ (H3CKC-NCO
+ (H,C),C-CO-NH2
+ (H3CKC-CO-NH-CHi-CH = CH-CH3
O-Ethyl-N-B-
naphthuyl)-
hydroxylamin
+ 2-Aminocarbonyl-
naphthalin
+ 2-Isocyanato-...
2,3-Dimethyl-l-
( 2,2-dimethyl-
propanoyi)-azi-
ridin cis-
+ tert.-Butylisocyanat
2,3-Dimethyl-l-
B.2-dimethyl-
propanoyl) -
aziridin cis-
trans-
+ tert.-Butylisocyanat
+ 2,2-Dimethyl-pro-
pansaure-amid
+ ...-(Irans-2-buten-
ylamid)
Ausbeute
[%]
42 B6)a
3
54
37,8
-50
5,5
19,5
-50
3,5
12
Lite-
Literatur
l
2
a Isolierte Ausbeute in Klammern
1 T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 109, 5814 A987).
2 G.R. Feit u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 41, 96 A976).

Tab.28 E. Forts.)
Acylazid
(H3CKC-CO-N3
N3-r/
&
Photolysebe-
dingungen
254 nm; - 10°
hv; Pentan; 0=; 1 h
... -nitren
(H3O3C-CO-H
2,2-Dimethyl-
propanoyl-...
syn-Bicyclo
[4.1.0]hept-3-
en-7-ylcarbo-
nyl-...
Substrat
0
Produkte
+ (H3CKC C0-NH2
-r-(H3CKC~NCO
HC
C
o
1 H20
0
DCN
y
7-B,2-Dimethyl-propanoyl-
amino)-7-aza-bicyclo[4.1.0~\
heptan
+ 3- B,2-Dimethyl-propanoyl-
amino) -cyclohexen
+ 2,2-Dimethyl-propansaure-
amid
+ tert.-Butyl-isocyanat
trans-4-Hydroxy- 7-oxo-6-aza-
uicyclo [3.2.2.0 2-s]nonan
+ 7-Isocyanal-bicycIo[4.1.0]-
hept-3-en
Ausbeute
45
1,5
-41
10
60
Lite-
Literatur
i
2
I
1 G. T. Tisue, S. Linke u. W. Lwowski, J. Am. Chem. Soc. 89, 6303 A967).
2 R. Neidlein u. K.F. Wesch, Chem. Ber. 116, 2466 A983).

Tab.28 F. Forts.)
Acylazid
Photolysebe-
dingungen
350 nm (Rayonet-
Reaktor); 2 h;
Cyclohexan
...-nitren
2-Naphthoyl-...
Substrat
XJ
Produkte
CH3
k^J-L^jjJ CHICHj),
CHj
kj^v^ CH(CHjl,
trans-i-Isopropyl-2-methyl-] -
( 2-naphthoyl) -aziridin
+ 2-Naphthyl-isocyanat
cis-3-hvpropyl-2-methyl-l-B-
naphthoyl) -aziridin
+ 2-Naphthyl-isocyanat
Ausbeute
36
53
43
54
Lite-
Literatur
i
i
od
1 T. Autrey u. G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 109, 5814 A987).

aus 2H-1,3,4-Dioxazolen, l,3,2,4-Dioxathiazol-2-oxiden, Nitril-oxiden
243
2. durch /i-Eliminierungs-Reaktionen aus 2H-1,3?4-Dioxazolen
bzw. 1,3,2,4-Dioxathiazol-2-oxiden
5-Aryl-2-oxo-2H-l,3,4-dioxazol(I) und 5-Aryl-l,3,2,4-dioxathiazol-2-oxid(II) sind nach
Abspaltung von Kohlendioxid bzw. Schwefeldioxid potentielle Quellen fur Aroyl-nitrene. Als
Nebenprodukte entstehen stets durch (Photo)-Curtius-Umlagerung wechselnde Mengen
an Arylisocyanaten. Die Abfangsreaktion zu N-Aroyl-dimethylsulfoximiden bei der Ther-
molyse in Dimethylsulfoxid (wie auch die Abfangreaktion mit Phosphanen) sind Reaktio-
Reaktionen 2. Ordnung und besitzen daher keine Nitren-Zwischenstufe. Photochemisch konnen
dagegen Aroyl-nitrene III durch CH-Insertionen mit 2-Methyl-butan abgefangen und
nachgewiesen werden (zur Selektivitat s.S. 2321).
Hg-Hochdrucklampe
HPK 126, Philips
Pyrex-Filter
-SO;
¦ IH3O2CH-C2H5
NH-C-C2H5
I
Inier- System - Crossing
// \>_co-nh
R
v; Singulett-Produkt
vi; TripleU-Produkt
R
H
J-F
4-OCHj
...-nitren
Benzoyl-...
3-Fluor-benzoyl-...
4-Methoxy-benz-
oyl-...
V; ... -benzoesaure-
A,1-dimethyl-
propylamid)
3-Fluor-...
4-Methoxy-...
[%]
aus
I
20,5
15,5
27
II
1,5
VI; ... -benz-
amid
3-Fluor-...
4-Methoxy-...
[%]
aus
I
2
7
2
II
25
IV; ... -phenyl-
isocyanat
3-Fluor-...
4-Methoxy-...
[%]
aus
I
31
28
38
II
21
3. durch Umlagerung von Nitril-oxiden (uber ein 1,2-Oxazirin)
Die Bestrahlung von hauptsachlich aromatischen Carbonsaure-nitril-oxiden mit kurzwelli-
kurzwelligem Licht B80-300nmI fuhrt uber Oxazirine zu Aroyl-nitrenen. Die Nitren-Insertion
wird u.a. auch zur Funktionalisierung von Podocarpinsaure-Derivaten am 19-C-Atom
benutzt2 (zur mechanistischen Untersuchung weiterer Nitril-oxid-Photolysen s.Lit.1).
1 E. Eibler u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2565.
2 G. Just u. W. Zeheiner, Tetrahedron Lett. 1967, 3389.

244
J. Backes: Acyl-nitrene
och3
OCH,
OCH,
OCH3
0 Lf13
Podocarpoyl-nitren N,19-Cyclo-podocarpin-
saure-amid1; 25%
Die Photolyse von Benzofurazanen bewirkt eine Kette von Umlagerungs- und Spaltungsreaktionen, bei der
ein Acylnitren auftritt, das mit Benzol zu 16% l-E-Cyan-cis,cis-2,4-pentadienoyl)-azepin liefert2-3:
^^CN
5-Cyan-2,4-pentadienoyl-
nitren
4. aus Metall-nitren-Komplexen
Trifluor-acetanhydrid addiert sich an einen Porphyrin-mangan(V)-nitrido-Komplex zu ei-
einem Mangan-nitreno-Komplex. Bei Zugabe von Cycloocten kann das Acylnitren als Aziri-
din abgefangen werden4; z. B.:
H'C-C><-N^M<N
H,C
p>_CH3
H3C
* IF3C-CO);O
{ I!
>n--
•o
N-CO-CF3
(Tetrakis-[2,4,6-trimethyl-phenyl]- 9-Trifluoracetyl-9-aza-
phorphyrin)-Mn-trifluoracetoxy- bicyclo[6.1.0 ]
Mn-trifluoracetylnitreno-mangan octutl' 82-94%
a2) Thioacyl-nitrene und deren Acetale
Die thermische Zersetzung von 1,2,3,4-Thiatriazolen bei 40-60° liefert Nitrile oder bei > 100° Isothiocyana-
te. Die Fragmentierung ist wahrscheinlich konzertiert. Ein Reaktionsweg uber ein Thioacyl-azid/Thioacyl-
nitren konnte durch Markierungsversuche und kinetische Messungen nicht bewiesen werden5'"8lf>; z.B.:
N-N
H5C6-C-N
•- H5C6-N=C=S
Phenylisothiocyanat
— H5C6-CN
Benzonitril;
90-99%
1 G. Just u. W. Zehelner, Tetrahedron Lett. 1967, 3389.
2 N. Furukawa, M. Fukumura, T. Nishio u. S. Oae, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 96.
3 W. Heinzelmann u. P. Gilgen, Helv. Chim. Acta 59, 2727 A976).
* J. T. Groves u. T. Takahashi, J. Am. Chem. Soc. 105, 2073 A983).
5A. Holm, L. Carlsen u. E. Larsen, J. Org. Chem. 43, 4816 A978).
6K.A. Jemen, S. Burmester u. T.A. Bak, Acta Chem. Scand. 21, 2792 A967).

Iminoacyl-nitrene 245
Die Umlagerung von 2-Azido-l,3-dithiolen oder -1,3-thiaselenolen1 unter Stickstoff-Abspaltung verlauft
ebenfalls nach einem Synchron-Proze?1; z.B.:
r
3-Ethyllhio-6-phenyl-l ,4,2-
thiaselenazin1; 73%;
Schmp.: 38-40°
a3) 1-Imino-alkyl- bzw. Aryl-imino-methyl-nitrene
Iminoacyl-nitrene werden durch photolytische (z.T. auch thermolytische) Spaltung von
Sulfen-iminen oder von Heterocyclen bzw. Hetarenen mit geeigneten Austrittsgruppen
erhalten. Eine Ubersicht uber die Herstellung von Iminoacyl-nitrenen zur Synthese von
Benzimidazolen s.Lit.7. Heterocyclische Nitrene mit einer cyclischen Iminoacyl-nitren-
Struktur s.S.207ff.
ococ 1) acyclische Iminoacyl-nitrene
1. durch a-Eliminierung von Sulfen-iminen etc.
Die Photolyse von Sulfen-iminen(I) in Acetonitril fuhrt zu Carbodiimiden II und Benz-
Benzimidazolen III oder bei blockierter ortAo-Stellung am Aren zu Cyclopenta-pyrimidinen IV.
Die der Photo-Curtius-Reaktion analoge Umlagerung zum Carbodiimid sollte konzertiert
ablaufen (vgl. S. 229), wahrend fur die Bildung der Produkte III und IV die Insertion eines
Nitrens mit nachfolgender Gerustumlagerung verantwortlich ist7"9.
1H. Poleschner, J. Bottger u. E. Fanghanel, Synthesis 1984, 667.
2E. Fanghanel, K.-H. Kuhnemund u. A.M. Richter, Synthesis 1984, 319.
3E. Fanghanel, K.-H. Kuhnemund u. A.M. Richter, Synthesis 1983, 51.
*/. Nakayama, H. Fukushima, R. Hashimoto u. M. Hoshino, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 612.
5J. Nakayama, A. Sakai, S. Tokita u. M. Hoshino, Heterocycles 22, 27 A984).
6 J. Nakayama, A. Sakai, A. Tokiyama u. M. Hoshino, Tetrahedron Lett. 24, 3729 A983).
7 C. W. Rees, Pure Appl. Chem. 51, 1243 A979).
8 T.L. Gikhrist, F.F. Gordon, D.F. Pipe u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2303.
9 T.L. Gikhrist, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 1871.
10 Houben-Weyl, Bd. E16c

246
J. Backes: Iminoacyl-nitrene
IN-
G
hv (Z5t nm ), H3C —CN
( Rayonet-Photoreaklor,
Hg-Miltelhochdrucklampet
- H]C-S-CH3
CtHs
R3
INI
R3
H3C
C6H6
R2
CH3
R1 =H3z CH3
CH3
R3
I
R2: R
/>-C6H5
R1
H
CH,
Rz
H
H
CH,
R3
H
H
CH3
CH5
Photolysebe-
dingungen
21h"
19h
4h
10 h
... -nitren
a-Phenylimino-
benzyl-...
«-B-Methyl-phenyl-
imino)-benzyl-...
«-B,6-Dimethyl-
phenylimino)-
benzyl-...
a-B,4,6-Trimethyl-
phenylimino)-
bcnzyl-...
Produkte
2-Phenyl-benzimi-
dazol (III)
4-Methyl-2-phenyl-
benzimidazol (III)
4,7-Dimethyl-2-phenyl-
5 ff- { cydopen ta[d\
pyrimidiriy (IV)
+ N-B,6-Dimethyl-
phenyl) -N'-phenyl-
carbodiimid
2-Phenyl-4,5,7-trime-
thylSH- { cyclopen-
ta[d~\pyrimidin)
+ N-Phenyl-N'-B,4,6-
trimethyl-phenyl) -
carbodiimid
[%]
96
72
13
i:
20
6
Schmp.
[C]
288-290
229-231
111-114
Ol
88-92
Ol
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2
Die Thcrmolyse in Dekaun liefert riehen 2,4,6-Triphenyl-l,3,5-triuzin F5%) nur 9% 2-Phenyl-bemimidaiol-
2. durch /?-Eliminierung aus Funfring-Heterocyclen
Die Funfring-Heterocyclen I-V liefern thermisch bzw. photochemisch Iminoacyl-nitrene,
die in z.T. ausgezeichneten Ausbeuten Benzimidazole liefern. Zusatzlich werden durch
konzertierte Aryl-Wanderung in Abhangigkeit vom Substrat und den Reaktionsbedingun-
Reaktionsbedingungen wechselnde Mengen an Carbodiimid isoliert3:
1 TL. Gilchrist, CJ. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 1964.
2 T.L. Gilchrist, CJ. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 1871.
3J.H. Boyer u. P.S. Ellis, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 483.
iJ.H. Boyer u. P.J.A. Frints, J. Heterocycl. Chem. 7, 59 A970).
5 C. W. Rees, Pure Appl. Chem. 51, 1243 A979).

aus Funfring-Heterocyclen
247
H5C6
N=<
C6H5 H5C6
H5C6
C6H5
-C02
-S02
INI
-OPiC6H5)j
N C6H5
a-Phenylimino-benzyl-nitren
\
VI; Diphenyl-carbodiimid
VII; 2-Phenyl-benzimidazol
Edukt
I
11
111
IV
V
Zersetzung
257"
254 nm
257"
254 nm
75"
< 300 nm
>200°
< 300 nm
80°
Losungsmittel
(H5C6JO
1,4-Dioxan
(H5C6JO
1,4-Dioxan
H3C-CUUC2H5
Benzol
Ben/ol
VI
0
2
0
2
100
62
76
0
66
VII
90
86
82
71; 75
0
3
23
66
0
Literatur
1
2,3
3
3,4
5,6
4,5
2-4, 7, 8
2
9
1 T. BacchettiM. A. Alemagna, Atti Accad. Naz. Lincei., Cl. Sei. Fis. Mat. Nat. Rend.22,637A957); C. A. 52,
15511 A958).
2J.H. Boyer u. P.J.A. Frints, J. Heterocycl. Chem. 7, 59 A970).
3J.H. Boyer u. P.S. Ellis, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 483.
4 J. Sauer u. K.K. Mayer, Tetrahedron Lett. 1968, 325.
5 P. Rajagopalan u. B.G. Advani, L Org. Chem. 30, 3369 A965).
6A. Dondoni, G. Barbara u. A. Battaglia, J. Org. Chem. 42, 3372 A977).
1 R.M. Moriarty, J.M. Kliegman u. C. Shovlin, J. Am. Chem. Soc. 89, 5958 A967).
R.M. Moriarty u. J.M. Kliegman, J. Am. Chem. Soc. 89, 5959 A967).
SP.A.S. Smith u. E. Leon, J. Am. Chem. Soc. 80, 4647 A958).
9 R. Huisgen u. J. Wulff, Tetrahedron Lett. 1967, 921.

248
J. Backes: Iminoacyl-nitrene
Elektronenziehende Substituenten am Phenyl-Rest steigern den Anteil an Benzimidazol1.
Bei or^o-Substituenten am Aren lagert das aus Tetrazolen photolysierte Nitren in der auf
S. 246) gezeigten Art zu Cyclopenta[d]pyrimidinen um2. Weitere derartige Umsetzungen
s. Tab. 29 (S. 249).
Auch bei der Spaltung von 2-Oxo-2,3-dihydro-l ,3,4-oxadiazol5 bzw. 2H-Tetrazolen's'6 ent-
entsteht u.U. ein Iminoacyl-nitren, obwohl 2H-Tetrazole im allgemeinen zu Nitren-Yliden
photolysieren7-8. lH-Tetrazole mit aliphatischen Resten zersetzen sich unter Fragmentie-
Fragmentierung".
500°
Q,0S- 0,1 Torr
[6.6-13,3 Pal
(CH2)„
(CHj)„ N"
[CHZ)„
NH-CN
,CH,
CN
I
n
0
1
2
Nitren
2-Nitieno-4,5-dihydro-3H-pyrrol
2-Nitreno-3,4,5,6-tetrahydro-pyridin
2-Nitreno-4,5,6,7-tctrahydro-3H-azepin
II
Produkt
N-Allyl-cyanamid A1)
N-(i-Bulenyl)-... (II)
+ 1-Cyan-pyrrolidin (III)
l-Cyan-2-methyl-pyrrolidin (III)
III
[%]
gering
20
4,5
49
Ein isolierbares Tetrazol und daraus resultierend ein Iminoacyl-nitren tritt bei der Photoly-
se von geminalen Diaziden auf10'n. So spaltet z. B. 2,2-Diazido-malonsaure-dimethylester
zunachst nur ein Molekul Stickstoff zum 1,5-Dimethoxycarbonyl-tetrazol D8%; Schmp.:
77 80%) ab. Erst bei langerer Bestrahlungsdaucr (oder separater Belichtung) eliminiert
das Tetrazol zum Methoxycarbonyl-methoxycarbonylimino-methyl-nitren, das zu 5-Methoxy-3-
methoxycarbonyl-1,2,4-oxadiazol C2%; Schmp.: 83-84°) recyclisiert11.
H3COOC-C-N3
H3COOC
hv. Benzol,7h
H3COOC-C—N
H,COOC
>C00CH3
Azido-dimethoxycarbonyl-
methyl-nitrcn
COOCHj
I
\\ //
N-N
H3CO..
COOCH3
au 2) cyclische Iminoacyl-nitrene
s. dazu Kap. d, Hetaryl-nitrene, S. 207 ff.
1J. Vaughan u. P.A.S. Smith, J. Org. Chem. 23, 1909 A958).
2 T.L. Gilchrist, P.F. Gordon, D.F. Pipe u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2303.
3 T.L. Gilchrist, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 1871.
AT.L. Gilchrist, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 414.
5 S. Fischer u. C. Wentrup, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 502.
6J.H. Boyer u. P.J.A. Frints, J. Heterocycl. Chem. 7, 71 A970).
1A. Konnecke u. E. Lippmann, Z. Chem. 18, 175 A978).
8 A. Konnecke, P. Lepom u. E. Lippmann, Z. Chem. 18, 214 A978).
9 C. Wentrup, Tetrahedron 26, 4969 A970).
10 G. Landen u. H. W. Moore, Tetrahedron Lett. 1976, 2513.
llR.M. Moriarty, J.M. Kliegman u. C. Shovlin, J. Am. Chem. Soc. 89, 5958 A967).
R.M. Moriarty u. J.M. Kliegman, J. Am. Chem. Soc. 89, 5959 A967).

Tab.29: Iminoacyl-nitrene aus Heterocyclen bzw. Heiarenen
Edukt
HsC6/ CH2-C6H5
R1
N-N
R1
C6HS
CHj
R2
CH3
C6H,
-©-<•
QH5
Reaktions-
bedin-
bedingungen
> 300 nm; 1,4-
Dioxan; 19 h
200-250°; 2 h
254 nm/Aceto-
nitril
600°/0,04 Torr
E,3 Pa)
Nitren
N-CHs
HSC6-CH2-C
E
2-Phenyl-l-phenylimino-
ethyl-nitren
N-R1
R»-C*
Na
1-Phenylimino-ethyl-...
a-Phenyliraino-benzyl-...
4-Methyl-a-phenylimino-
benzyl-...
4-Chlor-a-phenylimino-
benzyl-...
«-B,6-Dimethyl-phenyl-
imino)-beiizyl-...
Produkte
Hetaren
H
2-Benzyl-benz-
imidazol
2-Methyl-...
2-Phenyl-...
2-D-Methyl-phe-
nyl)-...
2-D-Chlor-phe-
nyl)-...
H3C
>T'VC6H5
VJiyN
CH3
4,7-Dimethyl-2-
phenyl-5H-(cy-
clopenta\_djpy-
rimidiri)
Ausbeute
[%]
66
7
12
7-8
19
17
3
Schmp.
[°C]
265-270
264-266
297
-
... -carbodiimid
H5C?-CH2-N = C=N-C6H5
N-Benzyl-N'-phenyl-...
Ri-N = C = N-R2
N-Methvl-N'-phenyl-...
N,N'-Diphenyl-...
N- D-Methyl-phenyl) -N'-
phenyl-...
N- D-Chlor-phenyl) -N'-
phenyl-...
N- B,6-Dimethyl-phenyl) -
N'-phenyl-...
Ausbeute
[%]
4
a
a
12
46
Lite-
Literatur
1.2
3
3
3
3
4,5
nicht isoliert, Disproportionierung unter den Reaktionsbedingungen
1 JH. Boyer u. P.J.A. Frints, J. Heterocycl. Chem. 7, 59 A970).
1J.H. Boyer u. P.S. Ellis, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 483.
3X Vaughan u. P.A.S. Smith, J. Org. Chem. 23, 1909 A958).
1 T.L. Gilchrist. C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979,
1871.
5 T.L. Gilchrist, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976,
414.
i
a"
a'
a

Tab.29 (Forts.)
R1
R2 N
R1
-^CH3
CH3
COOCH3
OCH3
-b
OCH3
R2
C6H5
C6H5
C6H5
Reaktions-
bedin-
bedingungen
254 nm/Aceto-
nitril
60070,04 Torr
E,3 Pa)
60070,04 Torr
E,3 Pa)
254 nm; 11 h;
Acetonitril
N-R1
a-B,4,6-Trimethyl-
phenylimino)-
bcnzyl-nitrcn
a-F-Metboxycarbonyl-
2-methyl-phenyl-
imino)-benzyl-...
a-B,6-Dimetlioxy-
phenylimino)-
benzyl-...
Produkte
Hetaren
H3C
<brVC6H5
/
H3C CH3
2-Phenyl-4,5,7-trime-
thylSH-icyclo-
penta{d~\pynmidin)
COOCH3(H]
CH3
1-Methoxycarbonyl-
4-methyl-2-phenyl-
benzimidazol
+ l-Carhnxy-4-me-
thyl-2-phenyl-...
H
HjCO
4- M' ethoxy-2-phenyl-
benzimidazol
Ausbeute
[%]
20
8
19
16
b
Schmp.
[°C]
-
251-252
_
... -carbodiimid
N-Phenyl-N'-B,4,6-tri-
methyl) -phenyl-...
-
N- B,6-Dimethoxy-phe-
nyl)-N'-phenyl-...
Ausbeute
[%]
39
44
Lite-
Literatur
1,2
3
1.2
Unter Eliminierung von Formaldehyd
Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 3 T.L. Gilchrist, P.F. Gordon, D.F. Pipe u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin
Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976,
1 T.L. Gilchrist, C.J.
1871.
2 T.L. Gilchrist, C.J.
414.
Trans. 1 1979, 2303.
8

Alkoxycarbonyl-nitrcne 251
?) von Kohlensaure-Derivaten
Im Vergleich zeigen die verschiedenen Nitrene der Kohlensaure-Reihe in ihren intermole-
intermolekularen Reaktionen deutliche Unterschiede. Die Nitrene von Carbamidsaure-estern sind
mehr, die Nitrene von Kohlensaure-iminen weniger angriffsfreudig, dafur aber selekti-
selektiver1' 2. Eine Ubersicht uber Reaktivitaten und Selektivitaten der Nitrene der Kohlensaure-
Reihe liefert Tab. 30 (S. 252). Die Nitrene werden hauptsachlich photolytisch oder thermo-
lytisch aus den entsprechenden Aziden erhalten. Oxidationen von Aminen mit
Mangan(IV)-oxid3, Reduktion von Nitroso-Verbindungen4, Eliminierungen von Hydrox-
ylaminen5 oder Nitren-yliden6'7 spielen zur Herstellung entsprechender Nitrene lediglich
eine untergeordnete Rolle.
?x) von Carbamidsaure-estern
Alkoxycarbonyl-nitrene werden leicht und effektiv durch oe-Eliminierung (wenn notwendig
auch bei Temperaturen unter 0°), Photolyse oder Thermolyse bei ~ 80° aus entsprechenden
Nitren-Vorstufen erhalten, die selbst nicht mit zugesetzten Substraten reagieren. Ein Nach-
Nachteil fur praparative Zwecke ist ihre hohe Reaktivitat. Alkoxycarbonyl-nitrene sind in der
Lage, neben der Addition an 7c-Bindungen aliphatische oder aromatische CH-Bindungen
unter Insertion anzugreifen. Dies geht auf Kosten der Selektivitat z. B. bei Aziridin-Synthe-
sen durch Addition an Olefine1.
1. durch Eliminierung
1.1. aus N-Alkoxycarbonyl-O-sulfonyl-hydroxylaminen5' R
Die basische Eliminierungsreaktion von Ethyl-N-D-nitro-phenylsulfonyloxy)-urethan mit
Aminen liefert Ethoxycarbonyl-nitren, das sich an Silyl-enolether9 oder Enamine5>8> lu addiert.
Bei der anschlie?enden Solvolyse der zunachst entstehenden Aziridine III werden a- Ami-
no-ketone IV erhalten. Nebenprodukte sind Hydrazine, die durch Angriffdes Nitrens am
Enamin-N-Atom entstehen5'8. Mit chiralen Enaminen erhalt man optisch aktive a-Ami-
no-ketone5 (s.S.253).
lA. Subbaraj, O. Subba Rao u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 54, 3945 A989).
1 W. Lwowski u. O. Subba-Rao, Tetrahedron Lett. 21, 727 A980).
3R. Hisada, M. Nakajima u. J.-P. Anselme, Tetrahedron Lett. 1976, 903.
M. Nakajima, R. Hisada u. J.-P. Anselme, J. Org. Chem. 43, 2693 A978).
1 G.W. Kirby, M. McGuigan, J. W. M. Mackinnon, D. McLean u. R. P. Sharma, J. Chem. Soc, Perkin Trans.
1 1985, 1437.
5S. Fioravanti, M.A. Loreto, L. Pellacani u. P.A. Tardella, J. Chem. Res. (S) 1987, 310.
"O. Meth-Cohn u. G. van Vuuren, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 190 A984).
1H. Strub, C. Strehler u. .7. Streith. Chem. Ber. 120, 355 A987).
8S. Fioravanti, M.A. Loreto, L. Pellacani u. P.A. Tardella, i. Org. Chem. 50, 5365 A985).
9 S. Lociuro, L. Pellacani u. P.A. Tardella, Tetrahedron Lett. 24, 593 A983).
10L. Pellacani, P. Pulcini u. P.A. Tardella, J. Org. Chem. 47, 5023 A982).

Tab. 30: Intermolekulare Selektivitat von Ethoxycarbonyl-, Cyanimino-ethoxy-methyl- bzw. Ethoxy-methansulfonylimino-methyl-nitren1'2
Reaktant
Nitren
X-N
0
II -
H5C2O-C—N
N-CN
II _
HSC2O-C—N
N-SO2-CH3
H5CZO-C—jj
RaC-H
I
R3C-NH-X
oft 50%
N-Alkyl-
carbamid-
sauren
keine
Reaktion
keine
Reaktion
0
t
X
6
70%
1-Ethoxycarbonyl-
azepin
60%
l-( Cyanimino-eth-
Cyanimino-ethoxy-methyl)-...
keine Reaktion
/=y
X
Y
58% eis
9% Irans
1-Ethoxycarbonyl-
3-isopropyI-2-
methyl-aziridin
85% eis
1- (Cyanimino-eth-
(Cyanimino-ethoxy-methyl) -3-
isopropyl-2-me-
thyl-...
93% eis
1 -( Ethoxy-methan-
sulfonylimino-
methyl)-3-iso-
propyl-2-me-
thyl-...
R1_ ,-X
V
R2
92% trans
H3C-0H
\
H3C-0-NH-X
44 %'
N-Ethoxycarbonyl-
O-methyl-hy-
droxylamin
11%
N-( Cyanimino-
ethoxy-methyl)-
O-methyl-...
(H3O3C-OH
\
IHjCKC-O-NH-X
hv: 59%
A: 60%
O-tert.-Butyl-N-
( ethoxy-methan-
sulfonylimino-
methyl)-hydro-
xylamin
0
11
H3C-S-CH3
0
II
IH3CJS=N-X
b
73%
( Cyanimino-ethoxy-
methylimino) -di-
melhyl-oxo-sul-
furan
59%
Dimethyl- (ethoxy-
methansulfonyl-
imino-methylimi-
no)-oxo-...
o
a +13% Ethoxy-isocyanat
b Desoxygenierung des Suffoxids
1 W. Lwowski u. O. Subba-Rao, Tetrahedron Lett. 21, 727 A980).
2A. Subbaraj, O. Subba Rao u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 54, 3945 A989).

Tab31: Amino-ketone aus N-Ethoxycarbonyl-0-D-nitro-benzolsulfonyl)-hydroxylamin und 1-Amino-cyclohexenen uber
Ethoxycarbonyl-nitren
02S-0-NH-COOC2H5
R2
N02
i ih5c2Kn,ch2ci2
[h5c2ooc-n] —
R*
N-NH-COOC2H5
R2 COOC2H5
A,NH-COOC2H5
-NR'R2
H3C
H3C
CH2-OCHj (R/S)
-»b
-N~\>
Produkte
I
1- A-Cydohexenyl)-1-
ethoxycarbonylimino-
2- (methoxy-methyl) -
pyrrolidin (aus R)
4-(l-Cyclohexenyl)-4-
ethoxycarbonylimino-
morpholin
[%]
isoliert
8
23
GC
80
II
2,5-Dimethyl-l-
ethoxycarbonyl-
amino-pyrrolidin
1-Ethoxycarbonyl-
amino-2- (methoxy-
methoxy)-...
(aus 5)
4-Ethoxycarbonyl-
amino-morpholin
[%]
isoliert
1
14
GC
6
16
IV
2-Ethoxycarbonyl-
amino-I-oxo-
cyclohexan
[%]
isoliert
27
18
G7% ee
aus S)
5
GC
15"
4
O
I
" Durch GC ist I-{2,5-Dimethyl-pyrrolidino)-7-ethoxycarbonyl-7-aza-bicydo\4.1.0~\heptan G9%) nachweisbar

254
J. Backes: Alkoxycarbonyl-nitrene
An Allylether addiert sich das Ethoxycarbonyl-nitren zu Alkoxymethyl-aziridinen. Ob-
Obwohl sie laut Gaschromatogramm in hohen Ausbeuten gebildet werden, lassen sie sich nur
schlecht isolieren1:
NO2
IH5C2I3N
-Rj
H5C2OOC
Ethoxycarbonyl-
nitren
+ RIO—CH2-CH=CH-r2
2 n
Y
CH2-OR1
R1
CH2-CH = CH2
-CH
R2
H
H
2~
...-aziridin
2-(AHyloxy-methyt)-l-ethoxycarhonyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-(phenoxy-methyl)-...
6-Ethoxycarbonyl-2-oxa-6-aza-bicydo\3.1 .O^hexan
[%]
isoliert
16
7
10
GC
77
73
95
Auch unter Phasentransfer-Bedingungen konnen Alkoxycarbonyl-nitrene erzeugt werden, die
sich mit Vinyl-silanen zu silylierten Aziridinen abfangen lassen2; z.B.:
H5C2OOC-NH-O-SO2
NaHCO3/ H2O , CM2CI2, 20°
[H5C200C-NJ
Ethoxycarbonyl-
nitren
/=C\ R
H 5itC2HsK "\—N
COOC2H5
Y
Sl(C2H5K
R = H; l-Ethoxycarbonyl-2-triethylsilyl-
aziridin; 38%
R = cooc2h3; trans-1,2-Diethoxycarbonyl-
3-triethylsilyl-aziridin; 22%
1.2. aus N-Alkoxycarbonyl-O,N-disilyl-hydroxylaminen
Ethoxycarbonyl-nitren entsteht sowohl bei der thermischen als auch bei photochemischen Zer-
Zersetzung von O,N-Bis-[trimethylsilyl]-N-ethoxycarbonyl-hydroxylamin. Es la?t sich mit
elektronenreichen Olefinen abfangen3 (der analoge Kohlensaure-trimethylsilylester decar-
boxyliert zum Trimethylsilyl-nitren4, vgl. S. 277).
0-S1ICH3I3
H5C2OOC-N
o-
Si(CH3]
-O|Si(CH3l3]
0 O-SiICHjIj
H5C2OOC—N
Ethoxycarbonyl-
nitren
COOC2H5
3-Ethoxycarbonyl-2-oxo-3,4-dihydro-
2H-l,3-oxazin\ 34% (A);
9% (hv)
1 M.A. Loreto, L. Pellacani, P.A. Tardella u. E. Toniato, Tetrahedron Lett. 25, 4271 A984).
2 E. Lukevics, V. Dirnens, Y.S. Gold'berg u. E. Liepins, J. Organomet. Chem. 316, 249 A986).
3 M.A. Loreto, L. Pellacani u. P.A. Tardella, Tetrahedron Lett. 30, 5025 A989).
4 V.D. Sheludyakov, A.B. Lebedevya, A. V. Kisin, l.S. Nikishina, A. V. Lebedet u. A.D. Kirilin. Zh. Obsc.
Khim. 56, 1525 A986); CA. 106, 156554 A987).

aus Sulfonium-, Pyridinium-yliden
255
1.3. aus Sulfonium- oder Pyridinium-yliden
Eine Photo-Anregung von Nitren-S- oder -N-Ylidcn bewirkt eine Ruckspaltung der Ad-
dukte. Aus dem S-Ylid(I) erhalt man Ethoxycarbonyl-nitren, das z.B. mit Cyclohexan unter
CH-Insertion zu N-Cyclohexyl-carbamidsaure-ethylester (81%) neben Tetrachlor-thiophen
(8 5 %) reagiert. Das analog erzeugte Phenoxycarbonyl-nitren liefert intramolekular 2-Hydroxy-
1,3-benzoxazol D6%I:
COOR
0
M
ci ci
-'IT
CI CI
R-O-C
CH2CI; [
Eine Triplett-Anregung von N-Ethoxycarbonyl-pyridinium-nitren-yliden bewirkt eben-
ebenfalls die Ruckspaltung in Aren und Nitren. Daneben tritt eine durch Singulett-Anregung
des Pyridinium-Chromophors induzierte Ringerweiterung zum 1-Ethoxycarbonyl-l ,2-
diazepin ein2'3. Daher ist der Anteil an Triplett-Nitren geringer. Mit Benzol tritt Ringerwei-
tcrung A-Ethoxycarbonyl-azepin 2-5%Kl+, mit Alkcncn eine nicht-stereospezifische Ad-
Addition zu Aziridinen (geringe AusbeuteJ, in Cyclohexan Wasserstoff-Abstraktion (Carb-
amidsaure-ethylester, Spur) ein2.
COOC2H5
I
eN.xooc2H5
O
ftv ( Triplett}
( Philip
125 W
s, HPK
Hoctidrucklampe)
-o
o
COOC2H5
V'
,COOC2H5
,COOC2H5
cisjtrans-l-Ethoxycarbonyl-
3-isopropyl-2-methyl-
aziridin (wenig)
HZN-COOC2H5
2. durch Reduktion von Nitrosoameisensaure-estern mit Phosphanen
Die instabilen Nitroso-ameisensaure-alkylester sind durch thermische Spaltung aus ihren Diels-Alder-Ad-
dukten zuganglich. Die Reduktion mit Phosphanen ergibt Alkoxycarbonyl-nitrene, die in Benzol als Lo-
Losungsmittel zu Azepinen reagieren. Das Nitren wird vom Phosphan selbst im Uberschu? nicht nennens-
nennenswert abgefangen5.
1 O. Meth-Cohn u. G. van Vuuren, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 190 A984).
2H. Slrub, C. Strehler u. ./. Streith, Chem. Ber. 120, 355 A987).
3 T. Sasaki. K. Kanematsu, A. Kakehi, I. Ichikawa u. K. Hayakawa, J. Org. Chem. 35, 426 A970).
*J. Streith, Pure Appl. Chem. 49, 305 A977);
J. Streith, A. Blind, J.M. Cassal u. C. Sigwalt, Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 948.
5 G. W. Kirby, M. McGuigan, J. W.M. Mackinnon, D. McLean u. R.P. Sharma, J. Chem. Soc. Perkin Trans.
1 1985, 1437.

256 J. Backes: Alkoxycarbonyl-nilrene
ROOC
0©; O
R-O-C •- R-O-C
N-O!LP(C6H5)j N
COOR
C(CH3K
CH2-C6H5
...-nitren
tert.-Butyloxycarbonyl-
Benzyloxycarbonyl-...
... -azepin
1-tert.-Butyloxycarbonyl-
1-Benzyloxycarbonyl-...
19
6,5
3. durch Zersetzung von Kohlensaure-alkylester-aziden
3.1. thermisch
Die thermische Zersetzung von Kohlensaure-alkylester-aziden liefert Alkoxycarbonyl-
nitrene, die sich durch Insertions- und Abstraktions-Reaktionen zu Produklgemischen
stabilisieren. Die Thermolyse von 3?-Azidocarbonyloxy-lanostan wurde u. a. zur Funktio-
nalisierung der Methyl-Gruppe in 4-Stellung am Steroid-Systcm genutzt1.
3.1.1. und nachfolgender Addition an n-Bindungen
Die reaktiven Alkoxycarbonyl-nitrene entstehen bei der Thermolyse erst bei Temperaturen
< 115° in nennenswertem Umfang. Bei niedrigeren Temperaturen werden mit Alkenen
uberwiegend Dihydro-l,2,4-triazole gebildet2.
Mit Alkenen bilden die Alkoxycarbonyl-nitrene Aziridine3, mit Arenen unter Ringer-
Ringerweiterung Azepine. Mit einfachen Alkenen ist die Selektivitat dieser Reaktion, bedingt
durch die hohe Reaktivitat des Nitrens, nicht sonderlich hoch3. Der Anteil an Triplett-
Nitren fuhrt durch dessen unspezifische Addition zu cis/trans-Gemischen an Aziridinen7.
Au?erdem treten als Nebenreaktionen Wasserstoff-Abstraktion zum Carbamidsaure-
ester und CH-Insertion zum N-(l-Alkenyl)-carbamidsaure-ester ein8 (fur hohere
Selektivitaten bei der Aziridin-Synthese s. S. 261, 274). Einige Beispiele s.Tab. 32 (S. 258).
1 P.F. Alewood, M. Benn, J. Wong u. A.J. Jones, Can. J. Chem. 55, 2510 A977).
1 V.A. Chekrygin, N. V. Shelemina, L.I. Solnyshkina, G. V. Nikitina u. D.S. Zhuk, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1986, 226; CA. 104, 224406 A986).
3 T. Hiyama, H. Taguchi u. H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2909 A974).
4 J. Kurita, K. Iwata, H. Sakai u. T. Tsuchiya, Heterocycles 24, 272 A986).
5E. Kozlowska-Gramsz u. W.E. Hahn, Pol. J. Chem. 59, 493 A985).
6S. Rouati u. A. Bernou, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 730.
7 J.S. McConaghy, jr. u. W. Lwowski, J. Am. Chem. Soc. 89, 4450 A967).
8 W. Lwowski u. f. W. Mattingly, jr., J. Am. Chem. Soc. 87, 1947 A965).

aus Kohlensaure-alkylester-aziden
257
H5C2OOC-N3
N2,t3°
H5C2O-C
Ethoxycarbo-
nyl-nitren
NH-COOC2H5
o
12-/.
[insgesamt!
a
NH-COOC2H5
NH-COOC2H5
H2N-COOC2H5
I; 7-Ethoxycarbonyl- 7- 2-...; 3 %
aza-bicyclo[4.1.0]
heptan; 10%
4-...; 1 % l-Ethoxycarbonylamino- Carbamidsaure-
cyclohexen; 18,5% ethylester;
2%
Praparativ la?t sich die Addition von Alkoxycarbonyl-nitren nur bei elektronenreichen
Alkenen nutzen, z.B. mit Silyl-enolaten zu a-Amino-ketonen1 (die analoge Umsetzung
mit Silyl-ketenacetalen fuhrt dagegen nur in einer Nebenreaktion zu a-Amino-carbonsau-
re-estern2).
H5C2OOC-N3
(H3O3S1-O H
w
(H3CKSi 0/
H6C2O-C
N
Ethoxycarbonyl-
nitren
R2 O-SUCH3)]
R1-CO-CH-N=C
X
* H20
R2
I
R1-CO-CH-NH-COOC2H5
a-Ethoxycarbonylamino-ketone; allgemeine Arbeitsvorschrift1: In einer verschlossenen Ampulle wird eine
Mischung aus O-Trimethylsilyl-enol und Ethoxycarbonyl-azid (Volumverh. = 10:1) 15 h bei 110° erhitzt.
Nach dem Abdestillieren des uberschussigen Enolethers wird der Ruckstand an A0% wasserhaltigem)
Silicagel mit Trichlormethan chromatographiert. Man erhalt die reinen Produkte.
Auf diese Weise sind u. a. zuganglich:
R1
C3H,
C(CH3K
R2
C2H5
H
-(CH,K
-(CH2L-
QH5
H
... -carbamidsaure-ethylester
N-( I-Ethyl-2-oxo-pentyl)-...
N-C,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)-...
N-B-Oxo-cyclopentyl)-...
N-B-Oxo-cyclohexyl)-...
N-B-Oxo-2-phenyl-ethyl)-...
[%]
56
65
40a
49
35
Sdp.
[°C]
98-99
120-122
-
-
(Schmp.:
[Torr (Pa)]
1 A33)
6 (800)
-
-
120 122")
+ l-Ethoxy-l-trimethylsUyhxy-2-oxa-4-aza-bicycla{3.3?\act-3-en; 18%; Sdp.: 100-10374,5Torr F00Pa)
(H3C]3Si-O
/>-OCjH6
w
'S. Lociuro, L. Pellacani u. P.A. Tardella, Tetrahedron Lctt. 24, 593 A983).
2A. Cipollone, M.A. Lorcto, L. Pellacani u. P.A. Tardella, J. Org. Chem. 52, 2584 A987).

Tab. 32: Alkoxycarbonyl-nitrene aus Alkoxycarbonyl-aziden durch Thermolyse in Gegenwart von Alkenen
Edukt
0
ii
HSC2O-C-N3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
130°/N2
120°
85°; 30 h/N,/
Heptan
... -nitren
H5C2OOC-N
Ethoxycarbo-
nyl-...
Alken
H3C-CH = CH COOCH3
ob
Produkte
CO0C;H5
0-\ CH3
CH3
3-Acetyl-2,2-dimethyl-l-
ethoxycarbonyl-aziridin
COOC2H5
H3C |(|
CO0CH3
l-Ethoxycarbonyl-trans-3-
methoxycarbonyl-2-
methyl-...
"¦COCC2H5
exo-3-Elhoxycarhonyl-
Q>enzo-3-aza-tricyclo
[3.2.1.01A]oct-6-en)
+ endo-...
r-^~y-j-L—-^. N- COOC2H5
+ 7- (Ethoxycarbonyl-
imino ) -(benzo-bicyclo
\_2.2.1~\hepteri}
Aus-
Ausbeute
56
72
66,5
3
17,5
Schmp.
[Sdp.: 737
3 Torr
@,4 kPa)]
[Sdp.: 717
3 Torr
@,4 kPa)]
-
-
Lite-
Literatur
1
1
2
o
1 T. Hiyama, H. Taguchi u. H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2909 A974).
1E. Kozlowska-Gramsz u. W.E. Hahn, Pol. J. Chem. 59, 493 A985).

Tab. 32 (Forts.)
Edukt
R1
H
CH3
-N3
CH3
H
~C0-N3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
A/CI2CH-CHC12
CH2CI2/Ar; 3 h;
125°; Autoklav
... -iiitren
T O-CO-N
6-Allyl-2-me-
thyl-phenoxy-
carbonyl-...
6-Allyl-4-me-
thyl-phen-
oxycarbo-
nyl-...
E-Oxo-2,5-di-
hydni-2-fur-
furyloxycar-
bonyl)-...
Alken
Produkte
0
... -2-oxo-(benzo-3-oxa-
l-aza-bicyclo[5.1.0~\oct-
4-en
4-Methyl-...
6-Methyl-...
VTVo
3,8-Dioxo-4,7-dioxa-2-
aza-tricyclo[4.3.0.02-9]
nonan
Aus-
Ausbeute
68
70
74
Schmp.
PC]
108
118
177-184
Lite-
Literatur
2
i*
1 5. Aowari u. A. Bernou, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 730.
2M. Egli u. ^.5. Dreiding, Helv. Chim. Acta. 69, 1442 A986).

260
J. Backes: Alkoxycarbonyl-nitrene
Weitere Additionsprodukte von Alkoxycarbonyl-nitrenen aus Azid-Thermolysen an Arene
zu Azepinen s.Tab. 32 (S. 258).
3.1.2. und nachfolgender Addition an Sulfane und Sulfoxide
s.a. Bd.El 1/2, S.901, 1304
Bei der Thermolyse von Ethoxycarbonyl-azid in halogenierten Thiophenen ist das Primar-
addukt, ein S-Nitren-ylid, fa?bar1. Andere Thiophene reagieren unter Ringspaltung und
Recyclisierung13.
ROOC-N,
-n2
[ROOC-5]
Cl Cl
R
C2H5
C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
130°; 40 min
145'
...-nitren
Ethoxycarbonyl-...
Phenoxycarbonyl-...
Tetrachlor-thiophen-...
...-1- (ethoxycarbonyl-imin)
... -1- (phenoxycarbonyl-imin)
[%]
44
23
Schmp. [°C]
118-120
131-132
Nitrene aus der Thermolyse von Alkoxycarbonyl-aziden bei 120-130° lassen sich mit Di-
methyl-sulfoxid zu Sulfoximinen abfangen. In einer Konkurrenzreaktion entstehen
gleichzeitig durch Oxidation die instabilen Nitroso-ameisensaure-ester, die als Diels-Alder-
Addukte isoliert werden konnen4.
R00C-N3
[rooc-n]
+ Thebain
- H3C-S-CH3
H3CO^^.
ROOC
(rooc-
-N =
-NO
S-CHj
CH3
] ^
+ (H5C6
ROOC-N =
-CHO
0
II
S-CH
CH,
Thebain-Addukt
R
C(CH,K
CH2-C6H5
... -nitren
tert.-Butyloxy-
carbonyl-...
Benzyloxycarbonyl-...
Dimethylsulfon-...
.. .-(tert.-butyloxycarbonyl-
imin)
... -(benzyloxyearbonyl-imin)
Ausbeute
[%]
50-60
58
Schmp.
[°C]
100-101
72-74
Thebain-Addukt
[%]
(bez. auf Thebain)
66
84
1 O. Meth-Cohn u. G. van Vuuren, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 190 A984).
2D.M. McKinnon, Can. J. Chem. 61, 1161 A983).
3/u Hafner u. W. Kaiser, Tetrahedron Lett. 1964, 2185.
* G. W. Kirby, M. McGuigan, J. W. M. Mackinnon, D. McLean u. R.P. Sharma, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1
1985, 1437.

aus Kohlensaure-alkylester-aziUen
261
Mit Alkyliden-phosphoranen reagiert Ethoxycarbonylazid unter 1,3-dipolarer Addition und nicht uber ein
Nitren1.
Weitere Abfangreaktionen thermisch erzeugter Alkoxycarbonyl-nitrene s. Tab. 33 (S. 263).
3.2. photolytisch
3.2.1. und nachfolgender CH-Insertionsreaktionen
Bei der Photolyse von Alkoxycarbonyl-aziden bilden sich primar Singulett-Nitrene mit
einem maximalen Triplett-Anteil von 12-30%2> 3. Die Selektivitat des Angriffs auf tert. CH-
Bindungen gegenuber sekundaren liegt bei der Photolyse deutlich hoher als bei der Ther-
molyse3.
Photolytisch erzeugte Alkoxycarbonyl-nitrene reagieren, wenn moglich, intramolekular.
Im Falle des 2-Adamantyloxycarbonyl-nitrens(II) wird jedoch bevorzugt das Losungsmittel an-
angegriffen4:
D-CO-Ns
, Cyclohexan
0-CO-N
1-Adamantyloxy-
carbonyl-nitren(I)
HN
^9
3-Oxo-2-oxa-4-aza-
tetracyclo
[6.3.1.I"-i0.01'5]
tridecan; 45%
O-CO-NH-C6H„
/ - Cyclohexylami-
nocarbonyloxy-
adamantan; 4%
c-o.
Vo
N
2-Adamantvl-
oxycarbonyl-
nitren(II)
HuCs-NH-CO-O.
>NH
2-Cyclohexylaminocarb- 3-Oxo-4-oxa-2-
onyloxy-admantan; aza-tetracvclo
41% [6.J.7.7IU0.01>S]
tridecan;
15%
Die spezifische Funktionalisierung einer Methyl-Gruppe in tertiaren Aminen gelingt bei
der Photolyse von Ethoxycarbonyl-azid in Gegenwart tert. Amine (langerkettige Alkyl-
Gruppen werden nicht angegriffen). Nach der prim. CH-Insertion zum N,N-Acetal tritt mit
einem zweiten mol Ethoxycarbonyl-nitren Dehydrierung zum Amidin I ein5.
1 G. Markl, I. Troetsch-Schaller u. W. Holzl, Telrahedron Lett. 29, 785 A988).
2 W. Lwowski u. T.W. Mattingly, jr., J. Am. Chem. Soc. 87, 1947 A965).
2 P.A. Tardella u. L. Pellacani, J. Org. Chem. 41, 2035 A976).
*J. W. Greidanus, Can. J. Chem. 52, 1062 A974).
5R. Bertolaccini, M.A. Loreto, L. Pellacani, P.A. Tardella u. G. Cerichelli, J. Org. Chem. 52, 1861 A987).

262
J. Backes: Alkoxycarbonyl-nitrene
R-N!CH3J
2 N3-COOC2H5
hv . CH2Cl2
H5C2OOC — N
R-N-CH2-NH-COOC2H5
R-N-CH=N-C0OC2H5
CH3
1
+ H2N—COOC2H5
Carbamidsaure-
ethylester
i; ... -formamidin
C„H17
C,jHJS
N-Ethoxycarbonyl-N'-methyl-N'-octyl-...
N'-Dodecyl-N-ethoxycarbonyl-N'-methyl-...
27
35
3.2.2. und nachfolgender Additionen an n-Elektronen oder freie Elektronenpaare
Ethoxycarbonyl-nitrene reagieren mit freien Elektronenpaaren am S- oder N-Atom zu interme-
intermediaren Sulfonium-1'2 bzw. Ammonium-nitren-yliden3. Ein solches intermediares
Addukt soll das Nitren auch mit Ether-Gruppen eingehen1. Mit ^-Bindungen entstehen in
stereospezinscher Singulett-Addition Aziridine (s.Tab. 33, S.263), mit Isonitrilen Car-
bodiimide4:
H5C2O-CO-N3
(H3CKC-NC
[h5c2ooc-h]
C-N = C=N-COOC2H5
N-lert.-Butyl-N'-ethoxycarb-
onyl-carbodumid; 60%
o
ii
H5C2O-C-N3
0
H5C2O-C-N
Ethoxycarbonyl-
nitren
H3C 0 — SilCHih
* C=C
/ \
H3C 0CH3
CO0C;H5
N
HiC /\ OCH3
H3C O-Si(CHjl3
COOC2H5
I
N
H3C OH
CH3
H5C2OOC-NH-C-COOCH3
CH3
2-Ethoxycarbonylamino-2-methyl-propansaure-methylester5: 2 ml aEthoxycarbonyl-azid und 2 ml \ -Meth-
oxy-2-methyl-l-trimethylsilyloxy-propen werden unter Stickstoff in einem Quarzgefa? mit einer 100 W-
Hanovia Mittcldruck PCR-Lampc bestrahlt. Nach Verschwinden der Azid-Bandc im IR wird uberschussi-
uberschussiges l-Methoxy-2-methyl-l-trimethylsiloxy-propen i. Vak. bei 20° abdestilliert und der Ruckstand an Silica-
gel mit Hexan/Essigsaure-ethylester (8:2) Chromatographien; Ausbeute: 30% (GC: 48%).
Keine konkreten Mengenangaben o.a. in Lit.
1 W. Ando, H. fujii, I. Nakamura, N. Ogino u. T. Migata, Int. J. Sulfur Chem. 8, 13 A973).
2K. Hirai, H. Matsuda u. Y. Kishida, Chem. Pharm. Bull. 19, 2207 A971).
3R. Bertolaccini, M.A. Loreto, L. Pellacani, P.A. Tardella u. G. Cerkhelli, J. Org. Chem. 52, 1861 A987).
4?. Kozlowska-Gramsz u. G. Descotes, Tetrahedron Lett. 23, 1585 A982).
R. Neidlein u. E. Heickelbach, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 299, 709 A966).
5 A. Cipollone, M.A. Loreto, L. Pellacani u. P.A. Tardella, J. Org. Chem. 52, 2584 A987).

Tab. 33: Alkoxycarbonyl-nitrene aus Alkoxycarbonyl-aziden durch Photolyse oder Thermolyse und nachfolgende Reaktion mit Alkoholen,
Alkenen bzw. Arenen
RO-CO-N3
CH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Hanau-Q-8t (Hg-
Tauchlampe)
Hg-Hochdrucklam-
pe; 365-366 nm
...-nitren
0
II -
H3C0-C-N
Methoxy-
carbonyl-...
Abfangreagenz
H3C-OH
(H3CKC-OH
R1
R1
H
H
R2
CH2-OCH3
CH2-SC2H;
Produkt(e)
H3CO-CO-NH-OCH3
H3CO-CO-NH-O-C(CH3K
+ (H3CKC-O-CO-NH-0CH3
COOCH3
N
COOCH3
S-C;H5
NH-COOCH3
N-Meihoxycarbonyl-O-me-
thyl-hydroxylamin
O-tert.-Butyl-N-methoxycar-
bonyl-...
+ N-tert.-Butyloxycarbonyl-
O-methyl-..."
l-Methoxycarbonyl-2- (meth-
uxymethyl-aziridin
+ N-Allyl-N-methoxycarbnnyl-
O-methyl-hydroxylamin
N-Allyl-N-elhylthio-carbamid-
saure-ethylester
N-B-Ethyithio-l-methyl-ethen-
yt)-...
Ausbeute
Spur
26
6,5
20
4
Schmp.
-
-
-
Lite-
Literatur
1
1
2
infolge Photo-Curtius-Umtagerung
1 R. Puttner, W. Kaiser u. K. Hafner, Tetrahedron Lett. 1968, 4315.
2 W. Ando, H. Fu?, I. Nakamura, N. Ogino u. T. Migata, Int. J. Sulfur Chem. 8, 13 A973).

Tab.33 A. Forts.)
2
RO-CO-N3
CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Hg-Hochdrucklam-
pe; 365-366 nm
Labortauchlatnpe
Q81, Hanau 30°
20°
...-nitren
Methoxy-
carbonyl-,..
Abfangreagenz
R1
CH3
R2
CH2-OCH3
R1 R3
\ /
»' V
R1
H
CH3
C4H,
QH5
R;
CH3
CH,
H
C
R3
CHS
H
CH,
H
H
R*
H
H
H
CH,
H
H
Produkt(e)
COOCH3
1
N
^-CH3
CH2-OCH3
+ COOCH3
•^N-OCH3
COOCH3
N
R2 R'
l-Methoxycarbonyl-2- (methoxy-
methylj -2-methyl-aziridin
+ N-Methoxycarbonyl-O-methyl-
N- B-methyl-ullyl) -hydroxylumin
... -aziridin
trans-23-Dimethyl-l-methoxy-
carbonyl-...
2,2-Dimethyl-l-methoxycarbo-
nyl-...
1-Methoxycarbonyl-trimethyl-...
1-Methoxycarbonyl-tetra-
methyl-...
2-Butyl- 1-methoxycarbonyl-...
2,2-Diphenyl- l-methoxycarbo-
nyl-...
Ausbeute
[%]
33
2,2
60-70"
—
Schmp.
[X]
-
—
Lite-
Literatur
1
2
C
O
a
1,3,5-Trimethoxv-2,4,6-lrioxo-hexahvdro-l,3,5-lriazini ~ 11 %
1 W. Ando, H. Fujii, I. Nakamura, N. Ogino u. T. Migata, Int. J. Sulfur Chem. 8, 13 A973).
2 R. Putiner, W. Kaiser u. K. Hafner, Tetrahedron Lett. 1968, 4315.

Tab.33 B. Forts.)
RO-CO-N3
CH,
C2H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
125°; 3 h; N2 (Auto-
(Autoklav; 58 kg/m2)
130c;4h
Hg-Niederdrucklam-
pe; 0a
... -nitren
Methoxy-
carbonyl-...
0
H5C2O-C—N
Ethoxycar-
bonvl-...
Abfangreagenz
co
0
CH3
n.
CH3
0
Produkt(e)
NH-COOCH3
06
-f
(f^jT N-C00CH3
C00CH3
oo
H3COOC''
^^^O-NH-CO0C2H5
+ H2N-COOC2H5
N-( l-Naphthyl)-carbamidsaure-
methylester
+ 3-Melhoxycarbonyl-3H-3-
benzazepin
+ 1-Methoxycarbonyl-1H-1-
benzazepin
I-Methoxycarbonyl-1,6-dihydro-
iindsno\l ,2-b^azepin}
O-Allyl-N-ethoxycarbonyl-hy-
droxylamin
+ Carbamidsaure-ethylester °
O- C-Butenyl) -N-ethoxycarbonyl-
hydroxylamin
+ Carbamidsaure-ethylester"
2-Ethoxycarbonylamino-tetra-
hydrofuran
+ Carbamidsaure-ethylesterc
Ausbeute
35
3
2,5
11
21
12
28
23
25
21
Schmp.
121-122
Ol
Ol
-
-
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
" Piodukt des Triplett-Nitrens
1K. Satake, H. Mizushima, M. Kimura u. S. Morosawa, J. Chem. Soc., Chem. 2 K. Satake, H. Mizushima, M. Kimura u. S. Morosawa, Heterocycles 23, 195
Commun. 1987, 197. A985).
3M Torimoto, T. Shingaki u. T. Nagai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2572 A976).
In)

Tab.33 C. Forts.)
RO-CO-Nj
C2H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Hg-Niederdrucklam-
pe; 0c
hv
hv
Hg-Niederdruck-
Bogenlampe @
N2, O2-Aus-
schlu? (b)
N2; O2-Ausschlu?;
H3C-CO-C6H3
©
... -nitren
Ethoxycar-
Ethoxycarbonyl-...
Abfangreagenz
o
(HjCJC = CH-CO-CH3
H3C-CH = CH-COOCHj
0
Produkt(c)
O^NH-COOCjHs
+
^^NH-COOC2H5
COOC2H5
1
N
7CO-CH3
H3C
COOC2H5
N
HjC~~C0OCH3
T Jj>N-COOC2H5
(f^}-NH-COOC2Hs
+ H2N-COOC2H,
2-Ethoxycarbonylamino-tetra-
hydropyran
+ 3-Etkoxycarhonylamino-...
+ Carbamidsaure-ethylester
3-Acetyl-2,2-dimethyl-l-ethoxy-
carbonyl-aziridin
l-Ethoxycarbonyl-3-methoxycar-
bonyl-2-methyl-...
7-Ethoxycarbonyl-7-aza-bicyclo-
[4.1.0~\heptan
+ Ethoxycarbonylamino-cyclo-
hexene
+ Carbamidsaure-ethylester
Ausbeute
[%]
25
5
16
39
72
49 ®;
75 ®;
1 ©
12 ®;
20 ®;
10,5 ©
3 ©:
0 ®;
74 ©
Schmp.
["C]
-
[Sdp.: 67-68",'
1,25 Torr
@.17 kPa)]
Lite-
Literatur
1
2
2
3
o
s
3.
|
1N. Torimoto, T. Shingaki u. T. Nagai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2572 A976). 2 T. Hiyama, H. Taguchi u. H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2909 A974).
KP. Tsuji, Y.H. Chang, T.M. Vogel u. G. Zon, J. Org. Chem. 41, 3381 A976). 3 W. Lwowski u. T.W. Mattingly, jr., J. Am. Chem. Soc. 87, 1947 A965).

Tab.33 D. Forts.)
RO-CO-Nj
caHs
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Rayonet-Photorak-
tor; 254 um; 4 h;
20°/Cyclohexan
hv
300 W-Hg-Hoch-
drucklampe
Benzol/
HjC-COOH
1:9; 25°, 8 h
109°; 2 h
...-nitren
Ethoxyear-
bonyl-...
Abfangreagenz
COOC2H5
0
0
Produkt(e)
cjnh"COOC2H5
COOCH3
h5c2ooc-ncUj
H3C-CO-0-NH-COOC2H5
COOC2H5
1
// U
COOC2H5
6
U F3C-C00H
f 139V. ig]
exo-i-F.thoxycarbonyl-i-aza-tri-
cydo\?.2.1.01A]octan
+ N-Cyclohexyl-carbamidsaure-
ethylester
3-E!hoxycarbonyl-6-methoxycar-
bonyI-3' ,6-diaza-tricycIo
[3.2.0.02A~\heptan
O-Acetyl-N-elhoxycarbonyl-
hydroxylamin
+ 1-Ethoxycarbonyl-azepin
1-Ethoxycarbonyl-azepin
N-Phenyl-carbamidsaure-ethyl-
ester
Ausbeute
59
20
~
20
2
28
Schmp.
[X]
-
-
Lite-
Literatur
1
2
3
3. 4
o
ST
n*
1 O.E. Edwards, J. IV. Eider,M. Lexageu.R.W. Retallack,CanJ. Chem. 53,1019 3i/. Takeuchi u. E. Mastubara, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984,981.
A975). 4H. Takeuchi u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 226.
2 J. Kurita, K. Iwata, H. Sakai u. T. Tsuchiya, Heterocycles 24, 272 A986).

Tab.33 E. Forts.)
RO-CO-Nj
C2HS
CH2,2-fV»
22^(_7-R
R
C(CH,K
Cl
Br
OCH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
109°; 2 h
300° (Spray-Pyro-
(Spray-Pyrolyse)
... -nitren
Ethoxycarbonyl-...
0
R-(!;r^ICH2J -O-C—N
\=/ ~
2-D-tert.-Biityl-phenyl)-ethoxy-
carbonyl...
2-D-Chlor-phenyl)-ethoxy-
carbonyl-...
2-D-Brom-phenyl)-ethoxy-
carbonyl-...
2-D-Methoxy-phenyl)-ethoxycar-
bonyl-...
Abfang-
Abfangreagenz
_
Produkt(e)
COOC2H5
l
(>CH3
UfjC-COOH
t I30V. ig)
^NH-COOC2H5
NH—COOC2H5
0
'^-^J' R
+
/—(
w
R
l-Ethoxycarbonyl-x-methyl-
azepine
N- B-Methyl-phenyl) -carbamid-
saure-elhylester
+ N-D-Methyl-phenyl)
...-4-oxo-l,2-di-
hydro-4H-(a.ze-
pino\_l2-c\-l,3-
oxaziri)
8-tert.-Butyl-...
8-Chlor-...
8-Brom-...
8-Methoxy-...
+ ... -2-uxo-
1,3-oxa-
zolidin
4-D-tert.-Bu-
tyl-phe-
nyl)-...
4-D-Chlor-phe-
nyl)-...
4-D-Brom-
phenyl)-...
4-D-Methoxy-
phenyl)
Ausbeute
[%]
_
24
9,5
56
A2)
38
B2)
20
A8)
61
A0)
Schmp.
[°C]
-
-
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1. 2
3
CTN
00
1H. Takeuchi u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 226.
2H. Takeuchi u. E. Mastubara, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 981.
3O. Meth-Cohn, D. Patelxx. S. Rhouati, Tetrahedron Lett. 23. 5085 A982).
ST
s
>
5?
o
o
3.
a

Tab.33 F. Forts.)
RO-CO-N3
H3O3C—^ y-CH2-O-CO-N3
CI
CI
0-C0-N3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. 300°(Spray-
Pyrolyac
1
2. 130"; 4 h
300" (Spray-
Pyrolyse)
...-nitren
(H3O3C—<7 y— ch2-o-co—n
4-tert.-Butyl-benzyloxycarbonyl-...
CI
CI
2,6-Dichlor-benzyloxycarbonyl-...
o-co-H
2-Chlor-1-indolyloxycarbonyl-...
Abfang-
Abfangreagenz
-
-
-
Produkt(e)
CI
Cl °
N
7-tert.-Butyl-3-oxo-
lH,3H-(azepino
\_l,2-c]-l,3-oxazoiy
5,9-Dichhr-3-oxo-...
Cyclopenta [b ]azepin
Ausbeute
85
56
Schmp.
-
-
Lite-
Literatur
1
1
2
l
S,
a.
I
10. Meth-Cokn, D. Patel u. S. RhouatL Tetrahedron Lett. 23. 5085 A982).
2O. Meth-Cohn u. C. Moore, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 1246.

270 J. Backes: Alkoxycarbonyl-nitrene
Analog erhalt man u.a. mit1:
O-Si[CH3K CH3
HjC-CH=C •- H5C2OOC-NH-CH-COOCH3
3-Ethoxycarbonylamino-propansaure-
methylester,
21% (GC = 44%)
O-SilCH3b C2H5
H5C2-CH = C — H5C2OOC-NH-CH-COOCjH5
...-butansaure-ethylester; 38% (GC = 70%)
4. Palladium-(aLkoxycarbonyl-nitren)-KompIexe
Thermisch und photochemisch2 erzeugte Alkoxycarbonyl-nitrene reagieren generell mit
Olefinen zu Aziridinen. Im Gegensatz dazu erhalt man bei der Zersetzung von Methoxycar-
bonyl-azid in Gegenwart von Rhodium(I)-3, Palladium(O)- oder (II)-Komplexen3'4 mit
Allyl- bzw. 3-Alkenyl-ethern N-(l-Methoxy-alkyliden)-carbamidsaure-methyl-
ester3'4 (s.Tab. 34, S.271). Als effektiv angreifendes Agens wird ein Palladium-Nitren-
Komplex angenommen3.
M ,|(H5C6KP].Pd;B.r,o1.60- 1^)^ + .^0CH3
H3CO-C-N3 ' » Pd=N-COOCH3 -
- J IH5C6KP /
-n2 {H5C6KP
-. --HOCH (H5CsKP„ I1 ,.HCR N-COOCH3
Pd' | 3 - Pd' / HjC-CHj-c'
VCH-CH=CH2 (HsCs|jP^ V/-OCH3 . „.« Voch3
^OOC2H5
jV- A -Methoxy-propyliden) -carbamid-
saure-methylester; 37%
Die Oxidation von Carbamidsaure-estern mit Palladium(II)-chlorid fuhrt in Gegenwart von Cyclohexen
oder Tctrahydrofuran zu Kupplungsprodukten. UUngeklart ist, ob auch hier ein Palladium-nitren-Kom-
plex beteiligt ist5.
H5C2OOC-NH2
H5C2OOC-N
II
CI2Pd
1-Ethoxycarhonylamino- N-Phenyl-carb-
sK cyclohexen', 38% amidsaure-
* W n ethylester; 53%
Na2HPOt.20», 18h 0 NHCOOCH
2-Ethoxycarbonylamino-
tetrahydrofuran; 30%
1.4. Cipollone, M.A. Loreto, L. Pellacani, P.A. Tardella u. G. Cerichelli, J. Org. Chem. 52, 1861 A987).
2 W. Ando, H. Fu?, I. Nakamura, N. Ogino u. T. Migata, Int. J. Sulfur Chem. 8, 13 A973).
3 T. Migita, M. Chiba, M. Kasugi u. S. Nakaido, Chem. Lett. 1978, 1403.
s.a. T. Migita, K. Hongoh, H. Naka, S. Nakaido u. M. Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 931 A988).
*T. Migita, N. Saitoh, H. lizuka, C. Ogyu, M. Kosugi u. S. Nakaido, Chem. Lett. 1982, 1015.
5S. Ozaki u. A. Tamaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 3391 A978).

Tab. 34: Alkoxycarbonyl-nitrene durch Palladium-katalysierte Zersetzung von Alkoxycarbonyl-aziden in Gegenwart von 2- bzw. 3- oder
4-Alkenyl-ethern
ROOC-N,
CH,
C2H5
Katalysator
[(H5C6KP]4Pd
(H5Cf,-ONJPdCl2
Reaktionsbe-
dingungen
Benzol; 80°; 24 h
80D; 24 h
...-nitren
H3COOC-N
H,C2OOC-N
Methoxy-
carbonyl-...
Ethoxy-
carbonyl-...
Alkenyl-ether
R
H;C=C
C
R1
H
CH,
O
1
H2 —0R2
R2
CH,
C2H3
C(CH3K
C2H5
OC2H5
3
OC2H5
^,OC2H5
Produkt
/N-COOCH3
H,C3-C/
OCHj
R1 /N-COOC2H5
HaC-CH-C/
OR2
N-COOCjH5
H,C3-C^
OC2H5
N-COOC2H5
H,Ct-C^
OC2H5
N-(l- Methoxy-butyliden) -
carbamidsaure-methyl-
esler
.. .-carbamidsaure-
ethykster
N-A-Methoxy-propyl-
idenj-...
N-( 1-Ethoxy-propyl-
idenj-...
N-(l-tert.-Butyloxy-propyl-
iden)-...
N-(l-Ethoxy-2-methyl-
propyliden)-...
N-B-Ethoxy-propyl
iden)-...
N-( 1-Ethoxy-butylidenj-...
N-( l-Ethoxy-pentyl-
iden)-...
Ausbeute
[%]
37
56
67
48
95
44"
72
72
Lite-
Literatur
1
2
Wanderung der Melhyl-Gruppe; daneben 8% Demetnylierungs-Produkt: N-ll-Elhoxy-propyliden)-carbumiclsaure-et/iylester
1 T. Migita, M. Chiba, M. Kosugi u. S. Nakaido, Chem. Lett. 1978, 1403.
s.a. T. Migita, K. Hongoh, H. Naka, S. Nakaido u. M. Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 931 A988).
2 T. Migita, N. Saitoh, H. lizuka, C. Ogyu, M. Kosugi u. S. Nakaido, Chem. Lett. 1982, 1015.
I
i
§¦

272
J. Backes: Aminocarbonyl-nitrene
? 2) vom Harnstoff-Typ
Aminocarbonyl-azide reagieren bei der Thermolyse nicht uber ein Nitren, sondern konzer-
konzertiert in einer Curtius-Umlagerung zu Amino-isocyanaten1. Unter Photolyse-Bedingungen
erhalt man dagegen neben den Amino-isocyanaten (aus der ebenfalls konzertierten
Photo-Curtius-Umlagerung) Singulett- und Triplett-Nitrene. Die Substituenten am N-
Atom des Amins bestimmen die Produktverteilung. Dialkylamino- oder Anilino-carbonyl-
azide liefern nur Isocyanate2'3. Auch die Photolyse in einer Neon-Matrix bei 6K liefert
keinerlei Hinweise auf ein intermediares Nitren4. Aus Diarylaminocarbonyl-aziden erhalt
man sowohl Isocyanate als auch Produkte, die sich von Nitrenen ableiten. Aralkylamino-
Gruppen lenken die Photolyse zu Nitren-Produkten2.
RzN~CO-N3
A
RzN-NCO
[R2N-CO-N3]
— [R2N-CO-S]
-n2
Inter-System-Cn
N-CO-
Triplett
RjN-NCO
Singulett-Aminocarbonyl-nitrene stabilisieren sich durch Insertionsreaktionen in benachbarte
Aryl-Gruppen unter Bildung von 2-Oxo-2,3-dihydro-benzimidazolen. So erhalt man
z. B. l-Benzyl-5-methyl-2-oxo-2,3-dihydro-benzimidazol (\\; 32%) als Hauptprodukt bei der
Photolyse von N-Benzyl-D-methyl-anilinocarbonyl)-azid(I) inTetrahydrofuran. Die Ther-
molyseprodukte sind hauptsachlich nach einem Synchronmechanismus entstanden1.
N
H5C6-CH2 CO-N3
CH,
h5c6-ch;
CO—N
N-Benzyl-4-methyl-
anilinocarbonyl-nitren
H3C
>=0
l-Benzyl-5-methyl-2-
oxo-2,3-dihydro-
benzimidazol;
32% (hv); 9,5%
(Thermolyse)
5-Methyl-2-oxo-
2,3-dihydro-
benzimidazol;
8% (hv)
CH2-C6H5
3%
H5C6-CHZ NCO
H3c
\
CH2-C6Hs
l-Benzyl-5-methyl-
3-oxo-2,3-dihydro-
indazol; 63%
1N. Koga, G. Koga u. J.-P. Anselme, Tetrahedron 28, 4515 A972).
2 H. H. Gibson,jr., K. Weissinger, A. Abashawl, G. Hall, T. Lawshae, K. LeBlanc, J. Moody u. W. Lwowski, J.
Org. Chem. 51, 3858 A986).
3 W. Lwowski, S. Kanemasa, R.A. Murray, V.T. Ramakrishnan, T.K. Thiruvengadam, K. Yoshida u. A.
Subbararaj, J. Org. Chem. 51, 1719 A986).
4 W. Lwowski, R.A. de Mauriac, M. Thompson, R.E. Wilde u. S.-Y. Chen, J. Org. Chem. 40, 2608 A975).

Herstellung
273
Triplett-Aminocarbonyl-nitrene reagieren dagegen nach der fur diese Verbindungsklasse typi-
typischen H-Abstraktion. Unter Eliminierung von Isocyansaure erhalt man die freien
Amine12. Eine Losungsmittel- und Wellenlangen-abhangige Photolyse beobachtet man
beim l-Azidocarbonyl-3,5,7-triphenyl-l,2-diazepin(IJ. In unpolaren Losungsmitteln und
mit langwelligem Licht wird nur der Chromophor des Hetarens angeregt; die Azido-Funk-
tion bleibt erhalten. In einer Polymermatrix wurde l-Isocyan-3,5,7-triphenyl-l,2-
diazepin(J\\) als Produkt der Photo-Curtius-Umlagerung IR-spektroskopisch nachgewie-
nachgewiesen. Bei kurzeren Wellenlangen fordern protische Losungsmittel die H-Abstraktion des
Triplett-3,5,7-Triphenyl-l,2-diazepinocarbonyl-nitrens(IV) zum Harnstoff und damit die Bildung
von 3,5,7-Triphenyl-4H-l,2-diazepin (Nl); aprotische Losungsmittel steigern den Anteil an
2,4,6-Triphenyl-pyridin(VII) durch Ringkontraktion uber ein Singulett-Nitren V (diese
Ringkontraktion wird sonst nur thermisch beobachtet2-vglal>3):
Polym
(Photo
nm). 6
r-Matr
¦CurtJu
-313n
nzol
s)
n)
u r- CO-N3
H5C6 ), ,,
CO-N-
II; 2-Azidocarhonyl-l,4,6-triphenyl-
2,3-diaza-bicyclo[3.2.0]hepta-
3,6-dien; 40%
III; l-Isocyan-3,5,7-triphenyl-l,2-diazepin
CO-M
yy~C6H!
1
CsHs
HsC6x
N C6HS
V
C6H5
3,5,7- Triphenyl-4H-l ,2-diazepin (VI)
2,4,6-Triphenyl-pyridin (VII)
254-365 nm; H3C-OH
254 nra; H5C2-OH
254 365 nm; HjC-CN
30%
30%
10%
25%
30%
40%
Ein Palladium-Nitren-Komplex ist u. U. bei der oxidativen Kupplung von Harnstoff zu
Cyclooctyl-harnstoff beteiligt (s. S. 270L.
1 W. Abraham, K. Dreher, K. Buck u. D. Kreysig, J. Prakt. Chem. 330, 453 A988).
2 W. Abraham, E. Rehak u. D. Kreysig, Z. Chem. 28, 189 A988).
3?. Rehak a. W. Abraham, Z. Chem. 28, 217 A988).
*S. Ozaki u. A. Tamaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 3391 A978).

274
J. Backes: Aminocarbonyl-nitrene
?3) vom Kohlensaure-ester-imid-Typ
Die elektrophilen Reaktivitaten von (Alkoxy-imino-methyl)-nitrenen sind vom Substituenten am
Imin-N-Atom abhangig (s.S. 231, 252). Sie sind nicht so aggressiv wie Alkoxycarbonyl-
nitrene, zeigen daher eine hohe Selektivitat. Derartige Nitrene werden sowohl thermisch als
auch photolytisch erhalten und sind genugend aktiviert, um z. B. mit Alkenen spezifisch cis-
bzw. trans-Aziridine zu bilden1'2. Ein Alkoxy-cyammino-methyl-nitren gestattet noch die
A zepi n-Bildung aus Benzolen, ein Alkoxy-(trifluor)methansulfoiiyliniino-niethyl-iiitren nicht mehr.
Insertions-Reaktionen des Alkoxy-methansulfonylimino-methyl-nitrens gelingen nur noch mit
elektronenreichen Benzolen, nicht dagegen mit Benzol selbst1'3.
OC2H5
N-5O2-CF3
N3-C
0CH3
OCH3
N-CN
N-C*
OC2H5
I-( Cyan imino-ethoxy-
methyl)-azepin; 60%
N-SO2-CF3
NH-c'
OCH3
Kohlensaure-anilid-methylester-
(trifluormethansulfonylimid)
NH-C
//N-CN
OC2H5
Kohlensaure-anuid-
cyanimid-ethylester
1. durch Zersetzung von Aziden
Im Hinblick auf selektive Aziridin-Synthesen bietet sich die Erzeugung von (Alkoxy-imino-
methyl)-nitrenen anstelle der Alkoxycarbonyl-nitrene aus den entsprechenden Aziden
durch Thermolyse (bei 80°) oder Photolyse C00 nm) an2:
RO-C
RO
N
-C
N-X
R
CH3
C2H5
X
CN
CN
SO2-CH3
...-nitren
(Cyanimino-methoxy-methyl)-...
(Cyanimino-ethoxy-methyl)-...
(Ethoxy-mcthansulfonylimino-
methyl)-...
... -I-aza-spiro [2.5]octan
1-(Cyanimino-methoxy-methyl)-.,.
l-( Cyanimino-ethoxy-methyl)-...
1 - (Ethoxy-me thansulfonyl-
imino)-...
[%]
70
70
67
Schmp. [°C]
49-49,5
47,5-48
1 W. Lwowski u. O. Subba-Rao, Tetrahedron Lett. 21, 727 A980).
2 A. Subbaraj, O. Subba Rao u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 54, 3945 A989).
3 H.A. Dabbagh u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 54, 3952 A989).
J.P. Dirlam, B. W. Cue u. K.J. Gombatz, J. Org. Chem. 43, 76 A978).

Cyan-nitrene
275
2. durch Photolyse von 5-Alkoxy-lH-tetrazoien
Bei der Photolyse von 5-Phenoxy-l-phenyl-lH-tetrazol entsteht unter Abspaltung von
Stickstoff (Phenoxy-phenylimino-methyl)-nitren. In Alkoholen abstrahiertes (als Triplett-Nitren)
ein H-Atom zu Kohlensaure-anuid-phenylester-imin C0%; Schmp.: 140-141°); in Acetoni-
tril dagegen cyclisiert es intramolekular zu 2-Phenoxy-benzimidazol B5%; Schmp.:
224-226°) (Singulett-ReaktionI.
hv B54 nm)
H3C—CN ,15 h
C6H5
N-N
hv I225nm)
[H3O2CH—OH
N-C6H5
Singulett
HSC6 0-
N-C6H5
Qc'
/>-O-C6Hs
NH
h5c6-o-c
NH-C5H5
(Phenoxy-phenylimino-
methyl)-iiitren
y) Cyan-nitren
Cyan-nitren wird durch Spaltung von Cyan-azid erhalten2. Cyan-nitren ist im Grundzu-
Grundzustand ein Triplett-nitren2. In einer festen Stickstoff-Matrix soll die Natur des Nitrens bei der
Flash-Photolyse Wellenlangen-abhangig sein. Sowohl photolytisch als auch thermisch er-
erzeugtes Cyan-nitren reagiert aus dem Singulett-Zustand heraus. Mit Kohlenwasserstoffen
erhalt man stereospezifisch Insertionsprodukte3, mit Arenen unter Ringerweiterung Aze-
pine2.
Das au?erordentlich reaktive Cyan-nitren (in der Reaktivitat vergleichbar mit den Alkoxy-
carbonyl-nitrenen) reagiert sogar mit dem ansonsten reaktionstragen Hexafluor-benzol zu
1-Cyan-hexafluor-lH-azepin G6%)s> 6.
N3—CN
H3C — CN, 15-60"
CN
&,
N3-CN
x = H; 1'-Cyan-azepin6; 70%
X = F; 1-Cyano-hexafluor-azepin6; 76%; Schmp.: 51-52%
•cC
Ct
NH-CN
CH3
'CHj
1-Cyanamino-l ,2-dimethyl-
cyclohexar?; 34-41% eis-; < 0,5% trans-
1 EL. Bach, J. Karliner u. G.E. Van Lear, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 1110.
2 W. Lwowski, Nitrenes in Reaction Intermediates II, S. 315-334, Wilcy, New York 1981.
3A.G. Anastassiou u. J.N. Shepelavy, J. Am. Chem. Soc. 90, 492 A968).
J.T. Groves u. T. Takahashi, i. Am. Chem. Soc. 105, 2073 A983).
4A.G. Anastassiou, J. Am. Chem. Soc. 90, 1527 A968).
5 M.G. Barlow, G.M. Harrison, R.N. Hazeldinc, W.D. Morton, P. Shaw-Luckman u. M.D. Ward, J. Chem.
Soc. Perkin Trans. 1 1982, 2101.
6F.D. Marsh u. H.E. Simmons, i. Am. Chem. Soc. 87, 3529 A965).

276
J. Backes: 1-Alldnyl-, Metall-nitrene
f) 1-Alkinyl-nitrene
Einen Hinweis auf ein intermediar gebildetes 1-Alkinyl-nitren findet man bei der Umset-
Umsetzung von 2-Chlor-l-phenyl-ethin mit Natrium-azid in Dimethylsulfoxid. Anstelle des er-
erwarteten 2-Azido-l-phenyl-ethins(I) wird au?er Polymeren oder Spaltprodukten und dem
Additionsprodukt l-Azido-2-chlor-l-phenyl-ethen (II; 15-20%) Dimethylsulfon-B-phenyl-
ethinylimin) (III; 5-8%), das Addukt von Phenylethinyl-nitren mit Dimethylsulfoxid, gebil-
gebildet1.
H5C6-C5C-CI
H5C6-CHC-N3
I
H5C6
C=CH-CI
CH3
I
H6C6-C=C-N = S=O
I
CH3
III
H5C6-CN + H5C6-COOH + Teer
4-6%
15-27% 50-60%
g) N-Metall-nitrene
Wie bei den Organo-aziden ist die Azido-Funktion in Organometall-aziden kovalent ge-
gebunden. Dennoch variieren ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften uber einen
weiten Bereich und ahneln in manchen Reaktionen ionischen Aziden. Nur bei den Aziden
von Bor, Silicium, Germanium oder Arsen wird bei der Thermo- oder Photolyse das Azid in
Stickstoff und ein Metall-nitren(oid) gespalten; die hoheren Homologen wie Aluminium,
Zinn, Antimon und Blei verlieren dagegen die Azid-Einheit2.
Die Thermolyse von Azido-diamino-boranen liefert hauptsachlich Curtius-analoge Syn-
chron-Umlagerungen zu Iminoboranen, Boryl-nitrene allenfalls in Nebenreaktionen3>4. Ein
Boryl-nitren entsteht nachweisbar nur bei der Photolyse von Bor-aziden4. Hierzu und zur
a-Eliminierung von N-Boryl-O,N-disilyl-hydroxylaminen5 s.Bd. XIII/3a, S.7-10.
<Synchr«n>
(H3CJCH
N-CHICHj
(
[ih3o2ch]2n-b
<Nitr,n>
- N2
[[[(h3cJch]2nJb-h]
Bis-[diisopropylamino]-bory!-mtren
[(H3CJCH]2N-B=N-N[CH(CH3l2]2
-»- [(h3cJch]2n-bh-nh-n=cich3J
Diisopropylamino- B-isopropyliden-
hydrazino)-boran; 51%
IH3CJCH
—— Y 'B-N[CH(CH3)j]2
N
H
2-Dusopropylamino-l-isopropyl-5-
methyl-1,3,2-diazaborolidin; 16%
1 R. Tanaka u. K. Yamabe, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 329.
2G. Bertrand, J.-P. Majoralu. A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
3P. Paetzoldu. R. Trruppat, Chem. Ber. 116, 1531 A983).
H.U. Meier, P. Paetzoldu. E. Schroder, Chem. Ber. 117, 1954 A984).
P.I. Paetzold, Fortschr. Chem. Forsch. 8, 437 A967).
4 W. Pieper, D. Schmitz u. P. Paetzold, Chem. Ber. 114, 3801 A981).
5 P. Paetzold u. T. von Bennigsen-Mackiewicz, Chem. Ber. 112, 3811 A979).

Metall-nitrcnc 277
Q,*a[CjH5i3 r -, C2H5
{[(h3cJch]2n}2b-n3 - ^{[(h3cJCh]2n]2b-hJ .- ([(h3c]2ch]2n]2b-n
B(C2H5J
(Bis-[diisopropylamino\-boryl)-diethyl-
boryl-ethyl-amin; 78%
Die Thermolyse von O,N-Bis-[trimethylsilyl]-N-trimethylsilyloxycarbonyl-hydroxylamin
in Anwesenheit von Abfangreagenzien wie Olefinen oder Aminen liefert Produkte, die aus
einem intermediaren Trimethylsilyl-nitren resultieren1 <sa 2);
H3C H
/SllCH3h W CH3 »«V»
+ Hrf' W -o[s.,ch3Ij12
CO-O-S,(CH3K H' ^
H3C Si(CH3K
>=CH
H3C
H3C CH3
2,2-Dimethyl-3-( 2-methyl- 2,2,5,5-Tetramethyl-l-
1-propenylj-l-trimethyl- trimethyhilyl-2,5-
silyl-aziridin; 40% dihydro-pyrrol; 10%
Die Thermolysen und Photolysen von Azido-triorgano-silanen sind gekennzeichnet von Synchron-Reaktio-
nen zu den nicht stabilen Diorgano-imino-silanen, die auf verschiedene Weisen abgefangen werden
konnen3. Auch die Matrix-Photolyse von Azido-trimethyl-silan in Stickstoff, Argon oder Kohlenmon-
oxid liefert keinerlei Hinweise auf eine Nitren-Zwischenstufe6.
R-Si-N-NHN — R2Si = N-R
I * © -N2
R
Bei der Bestrahlung von Azido-tris-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-silan in 3-Methyl-pentan (in
Matrix bei 77K oder in Losung bei — 140°) erhalt man neben der Umlagerung zum Imino-
silan ein Insertionsprodukt, das aus Tris-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-suyl-nitren resultiert7.
1 V.D. Sheludyakov, A.B. Lebedeva, A. V. Kisin, J.S. Nikishina, A. V. Lebedev u. A.D. Kirilin, Zh. Obshch.
Khim. 56, 1525 A986); CA. 106, 156554 A987).
2M.A. Loreto, L. Pellacani u. P.A. Tardella, Tetrahedron Lett. 30, 5025 A989).
3G. Bertrand, J.-P. Majoral u. A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
4S. Washburne, W.R. Peterson, jr. u. D.A. Berman, 5. Org. Chem. 37, 1738 A972).
5N. Wiberg, K. Schurz, G. Reber u. G. Muller, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 591.
6A.iV. Perutz, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 762.
I S.S. Zigler, R. West u. /. Mich!, Chem. Lett. 1986, 1025.
II Houben-Weyl, Bd. E16c

278
J. Backes: Alkoxy-nitrene
H3C
R3S1-N3
|H5CZ);CH— CH3, 77K
-N2
H3C
H3C
II; l,I-Bis-[2,4,6-trimethyl-
I .ih3ci3c-oh phenyl}-5,7-dimethyl-2,3-
T dihydro-lH-2,1-benzazasilol
H3C
H3C
(H3O3C-O HjC
CH]
I; Bis-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-tert.-butyloxy-B,4,6-trimethyl-anilino)-silan
I: II = 1 : 2
Nitren-Komplexe der Ubergangsmetalle werden in diesem Zusammenhang nicht abgehan-
abgehandelt, s.dazu1'2.
h) N-Hetero-nitrene
Die Reaktivitat der Hetero-nitrene umfa?t ein weites Spektrum von den hochreaktiven
Sulfonyl-nitrenen bis zu den relativ reaktionstragen Amino-nitrenen. Generell ist die Reak-
Reaktivitat abhangig von den Donator- bzw. Akzeptor-Eigenschaften des Substituenten am
Nitren-N-Atom (Ubersichten s.2).
a) Alkoxy-nitrene
Die Oxidation von O-Alkyl-hydroxylaminen mit Blei(I V)-acetat fuhrt zu Alkoxy-nitrenen, die
mit Alkenen (nicht stereospezifisch8) zu 1-Alkoxy-aziridinen abgefangen werden kon-
konnen
R-0-NH2
|~R-O-Sl
H,C /CH3
* c=c
C CH3
H3C o-R
R
CH,
C4H9
...-nitren
Methoxy-...
Butyloxy-...
... -tetramethyl-aziridin
1-Methoxy-...
1-Butyloxy-...
[%]
30
40
Literatur
10
8
1 F. Basulo, J. Indian Chem. Soc. 54, 7 A977).
2 W.A. Nugent u. B.G. Haymore, Coord. Chcm. Rcv. 31, 123 A980).
3C. Bertrand, J.-P. Majoralu. A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
4 J.A. Deyrup u. A. Hassner, SmallRing Heterocycles, Part 1, Kap. 1, Interscience Publ. Wiley Inc., New
York ¦ Chichester ¦ Brisbane ¦ Toronto ¦ Singapore 1983.
5 W. Lwowski, Nitrenes in M. Jones u. R. A. Moss, Reactive Intermediates, Kap. 8, S. 315, Wiley, New York
1981.
6E.F. Scriven u. K. Turnbutl, Chem. Rev. 88, 297 A988).
1 C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
8F.J. Carey u. L.J. Hayes, J. Org. Chem. 38, 3107 A973).
9 B. V. Joffe u. E. V. Koroleva, Tetrahedron Lett. 1973, 619.
B. V. loffe, Y.P. Artsybasheva u. LG. Zenkovich, Dokl. Chem. 231, 742 A976).
B. V. Joffe u. E. V. Koroleva, Zh. Org. Khim. 8, 1548 A972); engl.: 1581; CA. 77, 139677 A972).
ieS.J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 92, 1079 A970).

Sulfenyl-nitrene 279
Nicht uber ein Nitren, sondern in einer Synchron-Reaktion verlauft dagegen die basische Eliminierung von
0-Alkyl-N-D-methyl-benzolsulfonyl)-hydroxylaminen1.
?) Sulfenyl- bzw. Sulfonyl-nitrene
? j) Sulfenyl-nitrene
In Analogie zur Oxidation von Phthaloylhydraziden lassen sich elektronegativ substituier-
substituierte Arensulfenyl-amide mit Blei(IV)-acetat oxidieren2 (bei dieser Oxidation wird allerdings
nach neueren Erkenntnissen kein Nitren erzeugt3, s. S. 294). Fur das unkonventionelle Ad-
Additionsverhalten der derart erzeugten Sulfenyl-nitrene an eis- bzw. trans-AXkene (stereospe-
(stereospezifisch bei trans, nicht stereospezifisch bei eis) wird ein Gleichgewicht zwischen Singulett-
und Triplett-Nitren verantwortlich gemacht2; z.B.:
N02 N02 _
O2N
o2n
2,4-Dinitro-phenyIthio-nitrcn
CH3
N02
s-r
mit ?ra«s-l-Phenyl-propen; trans-1-( 2,4-Dinitro-phenylthio )-3-methyl-
2-phenyl-aziridin; 64%; Schmp.: 115-117°
mit cw-1-Phenyl-propen: eisjtrans-1-('2,4-Dinitro-phenylthio)-3-
methyl-2-phenyl-aziridin (eisjtrans = 1 : 3) A : 1 in Benzol)
Bei der Thermolyse von 9-Phenylthio-<benzo-7-aza-bicyclo[2.2.1]heptadien wird unter
Aromatisicrung Benzolsuifenyl-nitren abgespalten, das ebenfalls mit Alkenen abgefangen wer-
werden kann. Auch hier erhalt man mit m-l-B,4-Dinitro-phenyl)-propen (s. o.) ein Stereoiso-
merenverhaltnis von 2,6-3 : 1. Die Methode ist nicht auf elektronenarme Aryl-Reste be-
beschrankt und daher variationsfahiger als die Blei(IV)-acetat-Oxidation; z. B.4:
S-C6H5
S-C6H5
R
r = QH,; 2-Phenyl-l-phenylthio-aziridin; 100%
r = cooch3; 2-Methoxycarbonyl-l-phenylthio-...; 30-40%
Als einen Arensulfenyl-nitren-Komplex kann man auch das Benzo-1,3,2-dithiazoliiim-chlorid auffassen,
quantitativ erhaltlich durch Umsetzung von l,2-Bis-[chlorthio]-benzol mit Azido-trimethyl-silan5:
a
.s-ci
+ (H3C]3Si-N3 C"iC"''' - r ff&t-l Cle
lF.J. Carey u. L.J. Hayes, J. Org. Chem. 38, 3107 A973).
2R.S. Atkinson u. BD. Judkins, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 832, 833.
3R.S. Atkinson u. ?.J. Kelly, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1362.
*R.S. Atkinson, M. Lee u. J.R. Malpass, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 919.
5G. Wolmershauser, M. Schnauber u. T. Wilhelm, J. Chem. Soc, Chem, Commun. 1984, 573.
11*

280
J. Backes: Sulfonyl-nitrene
?2) N-Sulfonyl-nitrene
1. aus Nitren-yliden
Sulfonyl-nitrene werden fast ausschlie?lich durch Spaltung von Sulfonyl-aziden erhalten,
jedoch gelingt ihre Herstellung auch aus Nitren-Sulfonium-1 oder -Jodonium-yliden2.
Wahrend Diphenyl-D-methyl-benzolsulfonylimino)-sulfuran gegenuber der Thermolyse
bis 200° erstaunlicherweise inert ist, spaltet Methyl-D-methyl-bcnzolsulfonylimino)-
phenyl-sulfuran beim Erwarmen zu 4-Methyl-benzolsulfonyl-nitren, das mit Sulfoxiden wie z. B.
Dimethylsulfoxid abgefangen und zur Nitroso-Verbindung oxidiert werden kann. Wa?rige
Aufarbeitung liefert allerdings nur « 30% des Hydrolyseprodukts Ammonium-4-methyl-
benzolsulfonat1.
H3C
CH3
CbHs
H,C
SOz-N
H3C
SO2-NO
¦ H2O
H3C-
Das leicht zersetzliche Nitren-jodonium-ylid II, erhaltlich durch Oxidation des Sulfon-
amids I mit Phenyljodid-diacetat zersetzt sich in Dichlormethan-Losung oder bei der Ther-
Thermolyse A00-110°) zum Sulfonyl-nitren. Der Anteil an Singulett-Nitren, erkennbar an der
Ausbeute des Insertionsprodukts 3,3-Dimethyl-6-isopropyl-2,3-dihydro-l,2-benzo[d]thi-
azol-1 ,l-dioxid(\\l; Schmp.: 123,5-124,5°) ist gering. Ubergangsmetall-Katalysatoren, die
das Nitren komplexieren, bewirken eine z. T. betrachtliche Verschiebung des Produktver-
Produktverhaltnisses2.
:h3c]2ch
(H3CJCH
-H5C6-J
(H3CI2CH
I
(H3CJCH
II; B,5-Diisopropyl-ben-
zolsulfonylimino ) -
phenyl-jodoran; 89%
CH(CH3
H3C
O2
2 -N
CHICH3J
2,5-Diisopro-
pyl-benzol-
sulfonyl-nitren
(H3O2CH
H3C
III
[HjCI2CH
IV; 2-Isopropenyl-5-iso-
propyl-benzolsulfon-
saure-amid
(H3CI2CH
V; 2,5-Diiso-
propyl-benzol-
sulfonsaure-
amid
Losungsmittel
CH2C12
H3C-CN
[°C]
20
20
20
20
[h]
1
22
0,5
Katalysator
(TPP)Fe-Cl"
Rh2(O-CO-CH3L
Produkte [%]
III
26
1,5
77
86
IV
4,5
0,3
1,5
0,2
V
24
65
12
5,2
TPP = Tetraphenyl-porphyrin
1 N. Furukawa, M. Fukumura, T. Nishio u. 5. Oae, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 96.
T. Aida, N. Furukawa u. S. Oae, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1976, 1432.
2 R. Breslow u. S.U. Gellman, J. Am. Chem. Soc. 105, 6728 A983).

aus Nitren-yliden bzw. Sulfonyl-aziden
281
Intermolekular hat sich (Tetraphenyl-porphyrin)-mangan-perchlorat als der beste Kataly-
Katalysator fur allylische 4-Methyl-benzolsulfonylaminierungen herausgestellt. Mit Cyclohexen
erhalt man zu 70% 3-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-cyclohexenl:
HjC
H3C
SO2-NH
2. aus Sulfonyl-aziden
Sulfonyl-azide spalten thermisch oder photolytisch zu Singulett- und durch Spinwechsel
Triplett-Nitrenen. Die Ausbeute an Sulfonamid bestimmt zumeist den Triplett-Nitren-An-
teil im Produktgemisch. Die Singulett-Nitrene stabilisieren sich durch Insertions- oder
Additions-Reaktionen. Die Diazo-Ubertragung von 4-Methyl-benzolsulfonylaziden mit
Carbanionen ist keine Nitren-Reaktion2.
N-Sulfonyl-nitrene sind nicht immer, wie allgemein angenommen, ein Exempel fur „starre
Nitrene", die inert gegenuber einer Curtius-analogen Synchron-Umlagerung sind. Zumin-
Zumindest bei elektronenreichen Aryl-Gruppen am S-Atom findet man bei der Azid-Thermolyse
Produkte, die auf eine derartige Umlagerung hindeuten3.
CH3
Oodecan,135-150"
CH3
CHj
HjC^ 1 ^SO2-N
if
~CH3
CH3
I; 2,3,5,6-Tetramethyl-
benzolsnlfonyl-nitren
CHj
CH3
H3C
CH3
CH3
-S02 H-Abstr
CH3
H3C^ I..NH2
^CH3
CHj
CH3
CH3
VI; 1,2,4,5-Tetra-
II; 4,6,7-Trimethyl- IV; 1-Amino-
2.3-dihydro-1.2- 2,3,5,6-tetra- methyl-benzol;
benzo[d]thiaiol-l,l- methyl-benzol; 12-36%
dioxid; 10-15% 11%
2.1. durch Additionsreaktionen an Elektronen-Donatoren
4-Methyl-benzolsulfonylazid kann auf mehreren Reaktionswegen reagieren:
© als Nitren-Quelle
© als 1,3-Dipol
1J.P. Mahy, G. Bedi, P. Battoniu. D. Mansui, Tetrahedron Lett. 29,1927A988); J. Chem. Soc, Perkin Trans.
2 1988, 1517.
2M. Regitz, Angew. Chem. 77, 428 A965); engl.: 4, 431.
3 R. A. Abramovitch, T. Chellathurai, W.D. Holcomb, I. T. McMaster u. D. P. Vanderpool, J. Org. Chem. 42,
2920 A977).

282
J. Backes: Sulfonyl-nitrenc
Mit elektronen reichen n- Bindungen oder freien Elektronenpaaren geht es 1,3-dipolare Ad-
Additionsreaktionen ein. Nachtragliche Stickstoff-Abspaltung fuhrt zu Iminen oder Aziri-
dinen. Beispiele sind u.a.:
® Addition an cyclische Alkyl- oder Silyl-enolether zu Carbonsaure-D-methyl-bcnzolsulfonyl-
imidenI'2
© Addition an cyclische Enamine zu N-D-Methyl-benzolsulfonyl)-amidinen3
© Staudingcr-Rcaktion mit Phosphanen zu Phosphan-D-methyl-benzolsulfonylimidenL
(d) Umsetzung mil Dialkyl-telluriden zu den instabilen, nicht isolierbaren Dialkyl-tellur-D-methyl-
benzolsulfonylimidcnM; z.B.:
H5C2-CH-
N3—SO;-
I
H5C2-CH-
Te >N3-SO2
7 c\
H5C2-CH- Te=N-S02
h
Bis-[l-methyi-propyl]-tellur-D-methyl-benzolsulfonylimid)
Additionen an freie Elektronen-Paare des S- bzw. N-Atoms liefern Nitren-sulfonium-
6~9 bzw. Nitren-ammonium-ylide7. Die Zusammensetzung der Produktgemische gibt
Hinweise darauf, da? die Ylid-Bildung reversibel ist7.
In Sulfanen oder Sulfoxiden reagieren Arensulfonylazide sowohl thermisch8'9 als auch
photolytisch8 zunachst unter Stickstoff-Abspaltung zum Nitren. An Tetrachlor-thiophen
addiert es sich zum Nitren-Ylid9, an Dimethylsulfoxid zum Sulfoximin8:
H3C-<f VSO!-N3
CH,
SO2-N
4-Methyl-benzolsulfonyl-nitren
CH,
SO2-N
^ H3C —S—CH3
H,C-
so2-n=s;
CI
Tetrachlor-thiophen-1-D-
methyl-heniolsulfonylimid) 9;
24%; Schmp.: 173-174°
H3C
CH3
502-N=S=O
CH3
Dimelhyl-D-methyl-benzolsulfonylimino) -
oxo-sulfuran8;
32%; Schmp.: 168-169°
1 W.G. Dauben u. R.A. Bunce, J. Org. Chem. 47, 5042 A982).
2D.J. Goldsmith u. J.J. Soria, Tetrahedron Lett. 27, 4701 A986).
3US.P. 4468403 A982/1984); Canadian Patents and Development Ltd., Erf.: E.E. Knaus, B.K. Warren u.
T.A. Ondrus, CA. 102, 24491 A985).
4P. Lazio u. E. Polla. Tetrahedron Lctt. 25, 4651 A984).
5G. Adam, J. Andrieux u. M. Plat, Tetrahedron Lett. 24, 3609 A983).
6R.A. Abramovitch, C.f. Azogu, LT. McMaster u. D.P. Vanderpool, i. Org. Chem. 43, 1218 A978).
' R. A. Abramovitch, T. Chellathurai, W.D. Holcomb, 1. T. McMaster u. D.P. Vanderpool, J. Org. Chem. 42,
2920 A977).
8L. Homer u. A. Christmann, Chem. Ber. 96, 388 A963).
9O. Meth-Cohn u. G. van Vuuren, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 190.

aus Sulfonyl-aziden
283
2.2. durch Insertionsreaktionen mit Arenen
2.2.1. intermolekular
Die thermische Zersetzung von 4-Methyl-sulfonylaziden in Benzol liefert zunachst l-D-
Methyl-benzolsulfonylJ-azepin, das teilweise irreversibel zum 4-Methyl-benzolsulfonsaure-
anilid umlagert. Hoher Druck fordert den Azepin-Anteil; Temperaturen uber 160° verhin-
verhindern seine Bildung. Maximale Azepin-Ausbeute C6%; HPLC) erhalt man bei einem
50%igen Umsatz. Aus dem Triplett-Nitren entsteht ein geringer 4-Methyl-benzolsulfon-
amid-Anteil im Produkt1'2.
- N2 I Benzol
1M
iter-System-Crossin
SO2-
CH3
Arene mit Elektronen-spendenden Substituenten insertieren das primar gebildete Singu-
lett-Sulfonyl-nitren in guten Ausbeuten zu or//zo//>ara-substituierten Sulfonsaure-anili-
den. Aromaten mit Elektronen-anziehenden Substituenten addieren das Nitren schlechter
und lenken zu meta-Produkten. Das durch Spinwechsel entstandene Triplett-Nitren re-
reagiert unter H-Abstraktion zu Methansulfonamid. Nitro-arene wirken als Triplett-Sen-
sibilisatoren1. Die Isomeren-Verteilungen bei der Insertion von Methansulfonyl- bzw. Tri-
fluormethansulfonylazid sind (fast) gleich, da der Substituent am Aren bei der Umlagerung
zum Sulfonamid produktbestimmend ist1'3.
1R.A. Abramovitch, G.N. Knaus u. V. Uma, J. Org. Chem. 39, 1101 A974).
R.A. Abramovitch, J. Roy u. V. Uma, Can. J. Chem. 43, 3407 A965).
2 N.R. Ayyangar, R.B. Bambal, D.D. Nikalje u. K. V. Srinivasan, Can. J. Chem. 63, 887 A985).
3 N. Kamigata, K. Yamanwto, O. Kawakita, K. Hikila, H. Matsuyama, M. Yoshida u. M. Kobayashi, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 57, 3601 A984).

284
J. Backes: Sulfonyl-nitrenc
X3C-SO2-N
•Qf*
NH-SO2-CX3
+ H2N-SO2-CX3
11
X
H
F
...-nitren
Methansulfonyl-...'
Trifluormethan-
sulfonyl-...2
R
CH_,
CF3
CN
Cl
OCH,
CH3
Cl
OCH3
I
Methansulfonsaure-
( x-methyl-anilid)
x = 2-
x = 3-
x = 4-
...- ( x-trifluormethyl-
anilid)
x = 2-
x = 3-
x = 4-
...- (x-eyan-anilid)
\ = 2-
x = 3-
x = 4-
...- (x-chlor-anilid)
x = 2-
x = 3-
\ = 4-
...- (x-methoxy-anilid)
x = 2-
\ = 3-
% = 4-
Trifluormethansulfon-
saure-( x-methyl-
anilid)
x = 2-
x = 3-
x = 4-
. ..-(x-chlor-anilid)
\ = 2-
x = 3-
% = 4-
.. .-(x-methoxy-anilid)
x = 2-
x = 3-
x = 4-
[%]
50,3
1,8
24,8
13,2
11,5
2,5
3,7
1,7
35,3
6,5
23,3
37,2
7,2
29
57
57
43
52
4
44
53
1,2
43,3
Schmp.
[°C]
106
92-92,5
104,5-105
103
154,5-155
197
79-80
127-128
92-93
98-98,5
155-156
69-69,5
67,5
116
55-56
64,5 65,5
42,5-43,5
74,5-75,5
76,5-77,5
50-51
60-61
64,5-65,5
39,5-40,0
II; ...sulfon-
saure-amid
Methan-...
[%]
22,7
51
5,8
13
3,8
2.2.2. intramolekular
Bei der Thermolyse oder Photolyse geeigneter Arensulfonylazide resultieren Sultame;
z.B.3:
1 R.A. Abramovitch, G.N. Knaus u. V. Uma, J. Org. Chem. 39, 1101 A974).
R.A. Abramovitch, J. Roy u. V. Uma, Can. J. Chem. 43, 3407 A965).
2 TV. Kamigata, K. Yamamoto, O. Kawakita, K. Hikita, H. Matsuyama, M. Yoshida u. M. Kobayashi, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 57, 3601 A984).
3 R.A. Abramovitch, C.I. Azogu u. R.G. Sutherland, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 1439.

aus Sulfonyl-aziden
285
C6H5
SO2-N3
-<tot, 20°, 3h
3500 A
SO2-N
Fe
SO,
+ Fe
Ferrocenylsulfonyl- Aminosulfonyl-ferrocen; l'-Amino-l-sulfo-
nitren 14%; Schmp.: 171-172° ferrocen-sultam;
67%;
Schmp.: 170 171C
"SO2-N
SO;-NH-R
2-Biphenylsulfonyl-
nitren
6H-<Dibenzo-l,2-thiazin>-5,S-dioxidlvgl- 24(R = C12H25): 0,4 g @,002 mol) 2-Biphenylsulfonylazid werden
in 18 ml @,2 mol) Dodccan suspendiert, entgast und unter Sauerstoff-freiem Stickstoff gehalten. Die Losung
wird langsam auf 175° aufgeheizt, bis die Stickstoff-Entwicklung beendet ist. Aus der dunklen Losung fallt
das Produkt aus, das durch Chromatographie an Alumina und Umkristallisieren aus Benzol gereinigt wird;
Ausbeute: 0,26 g G3%); Schmp.: 197-199°.
Zusatzlich erhalt man durch weiteres Eluieren des Aluminas (Diethylether/Petrolether 40-60°; 1 : 1) ein
Gemisch der isomeren 2-Riphenylsulfonsaure-x-dodecylamide A5%).
Analog erhalt man z.B. aus:
SO2-N3
Benzol,120°, 3 d
SO2-N
4'-Brom-biphenyl-2-
sulfonyl-nitren
-Brom-6H-(dibenzo-
1,2-thiazin}-5,5-
dioxid; 27%;
Schmp.: 224"
SO2-NH-C6Hb
2'-Anilinosulfonyl-
4-brom-biphenyl;
47%; Schmp.:
149-150°
SO2-N3
S02—N
2-B-Thienyl)-ben-
zolsulfonyl-nitren
4H-(Thieno[3,2-c\-
1,2-benzothiazin )-
5,5-dioxid; 60,5%;
Schmp.: 204-205°
2- B- Thienyl) -benzolsulfon-
saure-cyclohexylamid;
35,5%; Schmp.: 97-98c
Weitere Derivate s.Tab. 35, S.286.
1 R.A. Abramovilch, T. Cheuathurai, I. T. McMaster. T. Takaya, C.I. Azngu u. DP. Vanderpool, L Org.
Chem. 42, 2914 A977).
2R.A. Abramovitch, C.I. Azogu u. /. T. McMaster, J. Am. Chem. Soc. 91, 1219 A969).
3R.A. Abramovitch, C.I. Azogu, I. T. McMaster u. D.P. Vanderpool, J. Org. Chem. 43, 1218 A978).
"R.K. Smalley u. H. Suschitzky, Chem. Ind. (London) 1970, 1338.

Tab.35: Sulfonyl-nitrene aus Sulfonyl-aziden bei anschlie?ender intramolekularer Cyclisierung zu Suitamen
Azid
HSC6-(CH2K-SO2-N3
H5C6-CH2-CH-SO2—N3
CH3
H5C6-CH-CH2-SO2-N3
Pyrolysebe-
Pyrolysebedingungen
360°/0,25 Torr
C3 Pa) 0
Freon 113; 135°;
36 h (b)
Freon 113; 135=
Freon 113; 135°
...-nitien
H5C6 — !CH2h-SO2-M
J-Phenyl-propansul-
fonyl-...
CH3 _
H6Cs-CH2-CH- SO2-N
l-Methyl-2-phenyl-
ethansulfonyl-...
CH3
H5C6-CH-CH2-SO2-N
2-Phenvl-propansul-
fonyl-...
Produkte
H
^yN-SO2
co
OO.0;,
ch3
H5C6-CH2-CH-SO2-NH2
CH3
+
CH3
H5C6-CH-CH2-SO2-NH2
1,3,4,5-Tetrahydro-2,1-benzo-
thiazepin-2,2-dioxid
+ 5,6,7,8-Tetrahydro-chinolin
i-Methyl-3,4-dihydro-lH-2,l-
henzothiazin-2,2-dioxid
+ l-Methyl-2-pheriyl-ethan-
sulfonsaure-amid
4-Methyl-3,4-dihydro-lH-2,l-
benzothiazin-2,2-dioxid
+ 2-Phenyl-propansulfon-
saure-amid
Ausbeute
[%]
27 ©;
44,5 ®
5 ®;
0 ©
24,5
19
11
19,5
Schmp.
[°C]
172-173,5
[Sdp.:
82 85°/
1,5 Torr
@,2 kPa)]
131-132
94,5-95
122-123
72-72,5
Lite-
Literatur
1
2
2
00
es
p
lR.A. Abramovitch, A.O. Krens, S.P. McManus u. M.R. Smith, J. Org. Chem. 49, 3114 A984).
2R.A. Abramovitch, W.D. Holcomb u. S. Wake, J. Am. Chem. Soc. 103, 1525 A981).

Tab. 35 A. Forts.)
Azid
HSC6-(CH2J-SO2-N,
R-(CH2J-SO2-N3
R
^>CH3
Pyrolysebe-
dingungen
Diglyme; 149= @
Tstradecan, 140° ®
Flash -Vak.-Pyrolyse,
30O°/3 Torr
D00 Pal ©
Frcon 113; 135°
... -nitren
H5C6-(CH2J-SO2-N
2-PhenyI-ethansul-
fonyl...
R-(CH2!2-SO2-N
2-D-Methyl-phenyl)-
ethansulfonyl-...
Produkte
H
+
H5C6-(CH2:2-SO2-NH-R
+
H5C6-(CH2J-SO2—NH2
+
3,4-Dihydro-lH-2,l-benzo-
thiazin-2,2-dioxid
2-Phenyl-ethansulfonsaure-
tetradecyl-amid
+ 6,7-Dihydro-5H-(cydo-
penta [b ~\pyridiriy
2-Phenyl-ethansulfonsaure-amid
7-Methyl-3,4-dihydro-lH-2,l-
benzothiazin-2,2-dioxid
+ 2-{4-Methyl-phenyl) -ethan-
sulfonsaure-amid
Ausbeute
[%]
6 ®;
6-8 ©;
13 ©
0 ®;
47 ©;
0 ©
0 ®;
0 ©;
7 ©
30,5 ®;
6-7 ®;
0 ©
38
10
Schmp.
[°C]
156-157
181 182
(Pikrat)
123-124
157-158
114-115
Lite-
Literatur
1.2
2
c
5
SU
a.
1 R.A. Abramovitch u. W.D. Holcomb, J. Am. Chem. Soc. 97, 676 A975).
2R.A. Abramovitch, W.D. Holcomb u. S. Wake, J. Arn. Chem. Soc. 103, 1525 A981).
t
oo
-J

Tab. 35 B. Forts.)
R-(CH2J-SO2-N3
R
CH3
-0"
CH3
4'
CF3
Pyrolysebe-
Pyrolysebedingungen
210°; Freon 113; 69 h
Freonll3; 135° 0
Flash-Vak.-Pyrolyse;
400" (b)
Flash-Vak. -Pyrolyse;
400°
Freon 113; 135°
...-nitren
2-B,6-Dimethyl-
phenyl)-ethan-
sulfonyl-...
2-C,5-Dimethyl-phenyl)-
ethan-sulfonyl-...
2-C,5-Bis-[trifluor-
methyl]-phenyl)-
ethansulfonyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-
ethansulfonyl-...
Produkte
H3C R
r*^YN-SO2
CH3
CH3
<^J^[CHZJ-SO2-NH2
CHj
H3C H
H3C
F3C °*
clY^^so2
+
Cl-<frV-!CH2J-SO2-NH2
5,8-Dimethyl-3,4-dihydro-lH-
2,l-benzothiazin-2,2-dioxid
+ 2- B,6-Dimethyl-phenyl) -
ethansulfonsaure-amid
6,8-Dimethyl-3,4-dihydro-lH-
2\l-benzothiazin-2,2-dioxid"
+ 2- C,5-Dimethyl-phenyl) -
ethansulfonsaure-amid
6,8-Bis-[trifluormethyl~\-l ,2-
dihydro-(azepino \_l,2-b\l,2-
thiazol y-3,3-dioxid
7- Chlor-3,4-dihydro- lH-2,1-
benzothiazin-2,2-dioxid
+ 2-{4-Chhr-phenyl)-ethan-
sulfonsaure-amid
Ausbeute
[%]
18,5
72
43 ©;
46-61,5 ®
7,2 ®;
-©
16
1,5
6
Schmp.
[UC]
180,5-182
156-156,5
188-189
98,5-99
105-106
199-200
133,5-134
Lite-
Literatur
i
2
2
3
K
OO
OO
Nach Methode (?) entsteht 2-C,5-Dimethyl-phenyl)-ethansulfonsaure-amid G%) als Nebenprodukt
Nach Methode ® entsteht u.a. 2,4-Dimethyl-styml D%) als Nebenprodukt.
1 R.A. Abramovitch, A.O. Kress, K.S. Pillay u. W.M. Thompson, J. Org. Chem. 3R.A. Abramovitch, W.D. Holcomb u. S. Wake, J. Am. Chem. Soc. 103, 1525
50, 2068 A985). A981).
1 R.A. Abramovitch, W.D. Holcomb, W.M. Thompson u. 5. Wake, J. Org. Chem.
49, 5124A984).

Tab.35C. Forts.)
R-(CH2J-SO2-N3
R
Cl
Cl
Cl
et
-/Q-0CH3
Pyrolysebe-
Pyrolysebedingungen
185': 5h
Freon 113; 135°
Freon 113; 135"
... -nitren
2-B,6-Dichlor-phenyl)-
ethansulfonyl-...
2-C,5-Dichlor-phenyl)-
ethansulfonyl-...
2-D-Methoxy-phenyl)-
cthansulfonyl-...
Produkte
9 H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ci H
Cl
Cl
H
+¦
H3C0—(/ V-(CH2I2-SO2-NH2
5,8-Dichlor-3,4-dihydro-lH-
2,l-benzothiazin-2,2-dioxid
+ 2-B,6-Dichlor-phenyl)-
ethansulfonsaure-amid
+ 2-Azido-l-B,6-dichlor-
phenyl) -ethan
6,8-Dichlor-3,4-dihydro-lH-
2 ,l-benzothiazin-2,2-dioxid
+ 2-C,5-Dichlor-phenylj-
ethamulfonsaure-amid
7-Methoxy-3,4-dihydro-lH-
2, l-benzothiuzin-2,2-dioxid
+ 2-D-Melhoxy-phenyl)-
ethansulfonsaure-amid
Ausbeute
14
33
10
18,5
17
39
17
Schmp.
["C]
166-167
160-161
Ol
156-157
124-125
148-149
119,5-120
Lite-
Literatur
1
2
3
00
lR.A. Abramovitch, A.O. Kress, K.S. Pillayu. W.M. Thompson, J. Org. Chem. 3 R.A. Abramovitch, W.D. Holcomb u. S. Wake, J. Am. Chem. Soc. 103. 1525
50, 2068 A985). A981).
1 R.A. Abramovitch, W.D. Holcomb, W.M. Thompson 11. S. Wake, J. Org. Chem.
49. 5124A984).

Tab.35 D. Forts.)
R-(CH2J-SO2-N,
R
OCH3
OCH3
HSC6-O-(CH2J-SO2-N3
CH3
CH3
Pyrolysebe-
Pyrolysebedingungen
Freon; 185°; 48 h
Freon 113; 135°; 36 h
Dodecan; 135-150";
N2 (Autoklav)
... -nitrcn
2-C,5-Dimethoxy-
phenyl)-ethansul-
fonyl-...
H5C6O-(CH2J-SO2-N
2-Phenoxy-ethan-
sulfonvl-,..
CH3
CH3
2,4,6-TrimethyI-benzol-
sulfonyl-...
Produkte
H3CO H
H
H3C
H3C
CH3
CH3
CH3
CH3
so2
2
6,8-Dimethoxy-3,4-dihydro-
lH-2,l-benzothiazin-2,2-
dioxid
2,3-Dihydro-5H-1,4,5-benzo-
oxathiazepin-4,4-dioxid
5,7-Dimethyl-2,3-dihydro-1,2-
benzothiazol-1,1-dioxid
+ 2,4,6- Trimethyl-benzolsul-
fonsaure-dodecylamide
+ N,N'-Bis-[2,4,6-trimethyl-
phenyl ] -sulfamid
Ausbeute
76
49,5
2-4
19-23
32-33
Schmp.
158-159
153-154
114,5-
115,5
164-166
Lite-
Literatur
1
3
a
I
1 R. A. Abramovitch, W. D. Holcomb, W. M. Thompson u. S. Wake, J. Org. Chem. 3 R. A. Abramovitch, T. Chellathurai, W. D. Holcomb, I. T. McMaster u.D.P. Van-
49, 5124 A984). derpool, J. Org. Chcm. 42, 2920 A977).
2R.A. Abramovitch, A.O. Kress, S.P. McManus u. M.R. Smith, J. Org. Chem.
49, 3114 A984).

Tab.35 E. Forts.)
Azid
C6H„
y=y S°!~N3
H11C6
CO-CbHs
/j-i
HsC—( )—SO2 — N3
O-C6H5
^SO2-N3
Pyrolysebe-
Pyrolysebedingungen
1203; Cyclohexan
Freon 113; 100=
165°; 12 h; Dodecan
©
130 135°; 30 h;
Dodecan (?)
...-nitren
CbHii
\)- SO2-N
HnCs
2,5-Dicydohexyl-benzol-
sulfonyl-...
CO-C6H5
l7-{
HjC-^Jy-soj-N
2-Benzoyl-4-methyl-
benzolsulfonyl-...
O-C6H5
\I%— S02-N
2-Phenoxy-benzol-
sulfonyl-...
Produkte
c °2
+
f^SO2-NH-C6Hi1
H11C6
0
S N
02 H
NH-CO-C6H5
H3C^SO3H
S-N
O2 H
O-C6H5
(^SO2-NH2
O~C6H5
/T^. _NH_C H
cisltrans-5-Cyclohexyl-(benzo-
3-thia-2-aza-bicyclo [4.4.0 ]
dec-4-en}-3,3-dioxid*
+ 2,5-Dicyclohexyl-benzolsul-
fonsaure-cyclohexylamid
2-Methyl-11-oxo-6, U-dihydro-
(dibenzo[c ;f]-1,2-thiazepin}-
5,5-dioxid
+ 2-Benzoylamino-4-methyl-
benzol-sulfonsaure
UH-(Dibenzo[c-j~\-l ,4,5-oxa-
thiazepiii}-10,10-dioxid
+ 2-Phenoxy-benzolsulfon-
saure-amid
+... -dodecylamid
Ausbeute
[%]
9
48
6
40
38 ®;
15 ®
0 ®;
11 ®
60 ®;
4 ®
Schmp.
[°C]
65-85
145-146
203-204
183
142-143
[Sdp.: 2087
0,2 Torr
B7 Pa)]
113-114
Lite-
Literatur
1
2,3
3,4
nicht trennbares Isomeren-Gemisch
1 R.A. Abramovitch, T. Chellathurai, W.D.Holcomb.I.T.McMastervi.D.P. Van- 3R.A. Abramovitch, C.I. Azogu, I. T. McMaster u. D.P. Vanderpool, J. Org.
derpool, J. Org. Chem. 42, 2920 A977). Chem. 43, 1218 A978).
2 R.A. Abramovitch u. D.P. Vanderpool, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, AR.A. Abramovitch, C.I. Azogu u. /. T. McMaster, J. Am. Chem. Soc. 91, 1219
18. A969).

292
J. Backes: Amino-, Hydrazino-nitrcnc
7) Amino- bzw. Hydrazino-nitrene
Nitrene von Hydrazinen (Amino-nitrene) zeichnen sich durch eine hohe Selektivitat und
umgekehrt durch eine niedrige Reaktivitat aus, hervorgerufen durch die Resonanzstabili-
Resonanzstabilisierung der Amino-Gruppe am Singulett-Nitren. Polare Medien wirken zusatzlich
stabilisierend1'2.
R2N-N1
Die mesomere Form der Dialkylamino-nitrcne ist das 1,1-Dialkyl-diazen, das betrachtlich zur elektronischen
Stabilisierung des Nitrens beitragt. Gegenuber den 1,2-Dialkyl-diazenen ist die N -C-Bindungsslarke er-
erheblich vermindert. Fur den Grad der Stabilisierung spricht, da? das B,2,6,6-Tetramethj>l-piperidino)-nitren bei
— 78" mehrere Stunden haltbar ist. Die Absorptionsbanden (Amax = 541 nm (CH2C12); IR vN=N) =
1595 cm) beweisen das Auftreten des n-rr*-Elektronen-Ubergangs eines 1,1-Dialkyl-diazens und den
Doppelbindungscharakter der N = N-Bindung im Grundzustand (bei 0° zersetzt sich das Nitren schnell; s. a.
S.74, 293I'2.
Die meisten Amino-nitrene lassen sich gut mit Alkenen zuAziridinen oder mit Sulfoxiden
zu Sulfoximiden abfangen (Beispiele I-VK'4. Einige scmicyclische Amino-nitrene mit
Heteroaryl-Gruppen zersetzen sich dagegen zuDehydro-arenenoderunter Gerustumla-
Gerustumlagerungen (Beispiele VI-IXK5.
INI
0
I
Phthalimido-
nitren
i n ^o
ii
3-Nitreno-2-oxo-
2,3-dihydro-
1,3-beiizoxazol
0
in
3-Nitreno-4-oxo-
3,4-dihydro-
chinazulin
INI
IV
l-Nitreno-2-oxo-
1,2-dihydro-chinolin
1
INI
V
l-Nitreno-2-oxo-
2,3-dihydro-indol
,N-N
VI
3-Nitreno-4-oxo-
3,4-dihydro-l,2,3-
benzotriazin6
i
INI
VII
1-Nitrcno-1H-
bcnzotriazol
VIII
2-Nitrcno-2H-
benzotriazol
IX
1-Nitreno-1H-
<naphtho[l,8a,8-d,e]
1,2,3-triazinM
Amino-nitrene sind durch Oxidation, Reduktion, a-Eliminierung und C—C-Spaltung er-
erhaltlich. Die wohl am haufigsten benutzte Herstellungsmethode ist die Oxidation von 1,1-
disubstituierten Hydrazinen mit Blei(IV)-acetat (Ubersichten3'7~9).
1 W.D. Hinsberg, III u. P.B. Dervan, J. Am. Chem. Soc. 100, 1608 A978).
2 W.D. Hinsberg, III u. P.B. Dervan, 1. Am. Chem. Soc. 101, 6142 A979).
3 DJ. Anderson, TL. Gilchrist, D.C. Horwell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc. C 1970, 576.
* D.W. Jones, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 884.
5R. W. Hoffmann, G. Guhn, M. Preiss u. B. Dittrich, J. Chem. Soc. C 1969, 769.
6M.G. Reinecke, L.-J. Chen u. A. Almqvisl, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 585.
7 R.K. Smalley u. H. Suschitzky, Chem. Ind. (London) 1970, 1338.
8C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
9 J.A. Deyrup u. A. Hassner, Small Ring Heterocycles, Part 1, Kap. 1, Interscience Publ. Wiley Inc., New
York ¦ Chichester ¦ Brisbane • Toronto • Singapore 1983.

aus 1,1-Diorgano-hydrazinen
293
1. durch Oxidation von 1,1-Diorgano-hydrazinen
Amino-nitrene entstehen bei der Oxidation von 1,1-Diorgano-hydrazinen mit geeigneten
Oxidationsmitteln wie Blei(IV)-acetat, tert.-Butyl-hypochlorit oder Mangan(IV)-oxid.
Amino-nitrene werden auch als reaktive Zwischenstufe bei der Deaminierung von Aminen
mit Difluoramin angenommen1. Au?erdem fuhrt auch die anodische Oxidation zum Er-
folg2.
(H5C6JN-NHz
CIO^ /H3C-CN
anad Oxid
(HsCshN-NH —
Diphenylamino-nitren
Y
CH3
H3C
T
CH3
2,3-Dimethyl-l-diphenylamino-aziridin;
eis: 95%; trans (nicht isolierbar)
l-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin la?t sich mit tert.-Butyl-hypochlorit in Dichlorme-
than zum l-Chloramino-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin oxidieren. Mit Triethylamin tritt
Eliminierung zum B,2,6,6-Tetramethyl-piperidino)-nitren ein, das bei — 78° haltbar bzw. chroma-
tographierbar ist. Das Nitren zersetzt sich Temperatur- und Losungsmittel-abhangig unter
Dimerisierung (bei tiefen Temperaturen) oder Fragmentierung3'4.
N—N=N—N
2,6-Dimelhyl-
2-hepten
2,6-Dimethyl-l-
hepten
1,1,2,2-Tetrame-
thyl-cyclopen-
tan
1.1 J-Trimethyl-
cyelohexan
Zur Herstellung von semicyclischen Amino-nitrenen ist die Oxidation mit Blei(IV)-acetat
die beste Methode. Ohne zugesetzte Abfangreagenzien reagieren die Nitrene mit dem Aus-
gangsamin zu Tetrazenen5'6; z.B.:
1 R.A. Abramovitch u. B.A. Davis, Chem. Rev. 64, 149 A964).
2C. Cauguis u. M. Genies, Tetrahedron Leu. 1971, 3959;
C. Cauguis, B. Chabaud u. M. Genies, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 3487.
3 W.D. Hinsberg, III u. P.B. Dervan, J. Am. Chem. Soc. 100, 1608 A978).
4 W.D. Hinsberg, III u. P.B. Dervan, J. Am. Chem. Soc. 101, 6142 A979).
5L. Haesch u. AS. Dreiding. Helv. Chim. Acta 58, 980 A975).
6L. Hocsch u. A.S. Dreiding. Chimia 23. 405 A969).

294
J. Backes: Amino-, Hydrazino-nitrene
+ Pb@-CO —CH3
CH2CI;,20°
Phthalimido-nitren
0 0
0 0
Bis-\phthalimido\-
diazen; 55%
Phthalimid; 20%
N-Acetylamino-
phthalimid; 15%
N,N'-Bi-phthal-
imidino; 3%
Bei der Blei(IV)-acetat-Oxidation wird zunachst ein O-Acetyl-N-aryl-hydroxylamin gebil-
gebildet, das z.B. bei der Oxidation von l-Amino-2-ethyl-4-oxo-l,4-dihydro-chinazolin bei
— 20° spektroskopisch charakterisiert werden kann und sich erst oberhalb 10° zum 2-EthyI-
l-nitreno-4-oxo-l,4-dihydro-chinazolin zersetzt1:
X
• Pb(O-CO-CH3)t
CH2Cl2l -20°
Die Addition an Alkene gelingt dagegen bereits bei — 40°, und eine hohere Alken-Konzen-
Alken-Konzentration beschleunigt die Zersetzungsrate. Dies weist die Aziridin-Bildung als eine bimoleku-
bimolekulare Reaktion aus, analog der Bartlett-Oxidation von Alkenen mit Persauren zu Oxiranen.
Ein Nitren ist demnach nicht beteiligt1.
CH3
T
n
0
Ar
I
N
- HjC—COOH
Ein Analogschlu? zur Oxidation von Phthalsaure-hydraziden verbietet auch hier eine Ni-
tren-Beteiligung. Unterstutzt wird die Annahme durch den Vergleich mit anderweitig er-
erzeugten Phthalimido-nitrenen. Die Selektivitat der Nitren-Addition wurde mit einer 1:1-
Mischung von Acrylsaure-methylester und Styrol getestet. Als Beweis einer unterschiedli-
unterschiedlichen reaktiven Zwischenstufe findet man je nach „Nitren-Quelle" inverse Vorzugsrichtun-
Vorzugsrichtungen der Addition1:
1 R.S. Atkinson u. B.J. Kelly, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1362.

aus 1,1 -Diorgano-hydrazinen
295
CO-Chb
-NH ®
0
|Vn-I1
W^ -
0
80°
Pb(O-CO-CHj)»
* ^coochj/^CsHs
Methode
Methode
Y
cooch3
VN" 0
C6H5
1 11
2-Methoxycar- 2-Phenyl-.
bonyl-...
.. .-1-phthalimido-aziridin
®: 3 :
®: 1 :
1
1,5
Obwohl die Aziridin-Synthese durch Oxidation von 1,1-Diorgano-hydrazinen mit
Blei(IV)-acetat nicht uber ein Nitren, sondern konzertiert verlauft (s. o.I, soll die Reaktion
wegen ihrer historischen Nitren-Interpretation in diesem Zusammenhang besprochen wer-
werden.
Arylamine I-V (S. 292) konnen mit Blei(IV)-acetat oxidiert und mit Sulfoxiden oder Alke-
nen abgefangen werden. Die Reaktion wird zur stereospezifischen Aziridin-Synthese ge-
genutzt2.
n-nh2
' PblO-CO— C
N-N
Aziridine; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 1 mol 1,1-Diorgano-hydrazin wird in trockenem Dichlormethan
A5 ml/g) geruhrt und 5 mol Olefin zugegeben. 487,3 g A,1 mol) Blei(IV)-acetat werden innerhalb 10 min bei
20° zugegeben und die Mischung anschlie?end 15 min geruhrt. Danach wird filtriert, der Niederschlag mit
Dichlormethan ausgewaschen und die vereinigten Filtrate eingeengt. Der Ruckstand wird entweder durch
Umkristallisieren oder Chromatographie an Aluminiumoxid mit Petrolether als Laufmittel gereinigt.
Beispiele s.Tab. 36 (S.296).
lR.S. Atkinson u. B.J. Kelly, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1362.
2 D.J. Anderson, T.L. Gilchrist, D.C. Horwell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc. C 1970, 576.

Tab. 36: Aziridine aus 1,1-Diorgano-hydrazinen mit Olefinen bzw. Alkinen
Hydrazin
N-NH2
NH2
df
0
Q^Jn-nh,
0
Bedin-
Bedingungen
CH2O2
CH2C12
CH2C12; 20"
CH2C12; 20°
CH2C12; 25";
30 min
Alken
-
0
H,C-CH = CH-CH3
ch-
trans
HC = C (CH2),-COOCH3
Produkt
ff
N-N
N-N
Q-<Q
0
0 CH3
0 CH3
0 (CH2O COOCII3
^^S< (CH2O-COOCH3
1,5-Diaza-telracyclo
13.3.0.0 .0 ^octan
3,7-Diaza-pentacyclo
[i.i./.02-4.03'7.06-8]
nonan
7- B-Oxo-l ,2-dihydro-
chinolino ) -7-aza-bi-
cyclo[4.1 .(f\heptan
2,3-Dimethyl-l-phthal-
imido-aziridin
eis-. . .
Irans-...
3- ( 7-Methoxycarbonyl-
heptyl) -2-phthaIimido-
2H-azirin
+ 2-( 7-Methoxycarbo-
nyl-heptyl)-2-phthal-
imido-...
[%J
64
82
20
19
36
29
Schmp.
131-132
168
160-162
102
72
Lite-
Literatur
1
1
2
2
3
cd
1 L. Hoesch, N. Egger u. A.S. Dreiding, Helv. Chim. Acta 61, 795 A978).
"'DJ. Anderson, TL. Gikhrist, D.C. Horwell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc. C 1970, 576.
3 M.H. Ansari, F. Ahmad u. M. Ahmad, i. Am. Oil Chem. Soc. 63, 92 A986).

Tab. 36: A. Forts.)
Hydrazin
0
' J~N-NHj
0
Bedin-
Bedingungen
K2CO3; -10-
CII2CI2; 2 5°
Na2CO3/
CH2CI2,
-40°
CH2C12; 0'=
Alken
H COOCHj
\ /
H3C CH3
SOj-CeHs
Produkt
0
0
i ° "
c
C6H5
a
1
H3CO0 \^>k
H5C6-SO2
^ C6H5 0
3-Phthalimido-3-aza-tri-
cyclo\_3.2.1.01A^oct-
6-en
(exo: endo = 2:1)
l-(Phenyl-ethinyl)-6-
phthalimido-6-aza-
bicyclo [3.1.0 ^hexan
2-\_DS)-2,2-Dimethyl-
1,3-dioxolan-4-yl~\-3-
methoxycarbonyl-1 -
phthalimido-aziridin
BS;3SI2R;3R)
C0:1)
2-Benzolsulfonyl-1-
phenyl-8-phthalimido-
(Jbenzo-2,6-diaza-bi-
cyclo[3A.0~\hex-3-
eri}
64
38
59
95
Schmp.
154,5-
155,5
153,2-
153,6
BS; 3S)
238
Lite-
Literatur
1
2
4
1 L. Hoesch, N. Egger u. A.S. Dreiding, Helv. Chim. Acta 61, 795 A978).
1 V.N. Belov, V.R. Denisov u. M.A. Kuznetsov, Khim. Geterotsikl. Soedin 1988, 1055; engl.: i
3Z. Chilmonzyk, M. Egii, C. Behringer u. ^.5". Dreiding, Helv. Chim. Acta 72, 1095 A989).
4- 1
VP.R. Kumar, Indian J. Chem., Sect. B 26, 725 A987).

Tab. 36: B. Forts.)
Hydrazin
^xrf'N^NH2
0
R
CH3
C2H5
CH(CH2-CH = CH2J
Bedin-
Bedingungen
CH2C12
CH2C12; -20"
CH2C12
CHC12
Alken
Cl
Cl
Si(CH3K
H2C=c'
C6H5
Si(CH3]3
CT™
Produkt
o n\7*
Cl
f ff ""T Si(CH3]3
TT N~~r~r h
0 \7
Si(CH3K
0
3-( trans-2,3-Dichlor-
aziridino) -2-methyl-
4-oxo-3,4-dihydro-
chinazolin
2-Ethyl-4-oxo-3-B-
phenyl-2-trimethyl-
silyl-aziridino) -3,4-
dihydro-...
2-Ethyl-4-oxo-3-C-
phenyl-2-trimethyl-
silyl-aziridino) -3,4-
dihydro-...
(eis : Irans = 1,8:1)
2-Ethyl-3-B-hydroxy-
7-aza-bicych[_4.1.0]
hept-7-yl)-4-oxo-3,4-
dihydro-...
(syn : anti = 95 : 5)
6-Allyl-13-oxo-(9J0-
benzo-1,2,8-triaza-
tricydo[5.4.0.02i]
undeca-7,9-dien)
[%]
60
91
86
70
94
Schmp.
[°C]
138
~
99-102
(syn)
Lite-
Literatur
i
2
2
3
4
1 D.J. Anderson, T.L. Gilchrist, D.C. Horwell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc. C 3 R.S. Atkinson u. B.J. Kelly, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 624.
1970, 576. AR.S. Atkinson u. M.J. Grimshire, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1215.
2 R.S. Atkinson u. B.J. Kelly, Tetrahedron Lett. 30, 2703 A989).

Tab. 36: C. Forts.)
Hydrazin
(H5C6-CH2-O-COJN-NH2
&>°
\
NH2
Bedin-
Bedingungen
CH2C12; 20°
Alken
H H
\ /
C=C
R1 R
R1
H
R2
C«HS
COOCH,
Cl
-(CH2L-
R
¦^cooc
H3
R
Produkt
Rv
Pn-N(CO-O-CH2-C6H5J
R1
G>
Ns COOCH3
R
... -aziridin
]-(Dibenzyloxycarbo-
nyl-umino) -2-phe-
nyl-...
l-{Dibenzyloxycarbo-
nyl-amino) -2-me-
thoxycarbonyl-...
2- Chlor-1- ( dibenzyloxy-
carbonyl-amino)-...
7- ( Dibenzyloxycarbo-
nylamino) - 7-aza-bi-
cyclo[4.1.0~\heptan
3- B-Methoxycarbonyl-
aziridino) -2-oxo-2,3-
dihydro-l ,3-benzoxa-
zol
3- B-Methoxycarbonyl-
2-methyl-aziridino) -
2-0X0-2,3-dihydro-...
[%]
62
43
67
73
92
61
Schmp.
[°C]
-
83-85
95
Lite-
Literatur
1
2
2
o
5'
1 R. Milcent, M. Guevrekian-Soghomoniantz u. G. Barbier, J. Heterocycl. Chem. 23, 1845 A986).
2D.J. Anderson, TL. Gilchrist, D.C. Horwell u. C W. Rees, J. Chem. Soc. C 1970, 576.

Tab. 36: D. Forts.)
Hydrazin
C6Hs
N-N
1
1 2
H3COOC COOCH3
NH2
NH2
1
N-N
Bedin-
Bedingungen
CH2CI2; 20°
Benzol
Benzol
H3C OH; 0"
Alken
R
C'H=
COOCH-,
C6H5
Produkt
HsCsN 0 R
1 ~\
CH3
H3COOC \ H3V-C6H5
C6H5 COOCH3
C6H5
C6R5 C6H5
1 ' N-N^J
C6H5
CH3 CH3
...-4.5-dihydro-lH-
1,2,4-triazol
3-Methyl-5-oxo-l-phe-
nyt-4- B-phenyl-azi-
ridino)-...
4- B-Methoxycarbonyl-
aziridino )-3-methyl-
5-oxo-l-phenyl-...
3,4-Dimethoxycarbo-
nyl-2,5-dimethyl-l-
( 2-methyl-2-phenyl-
aziridino) -pyrrol
2,5-Diphenyl-1 - B-me-
thoxycarbonyi-aziri-
dino)-pyrrol
3,5-Diphenyl-4- B-phe-
nyl-aziridino ) -4H-
1,2,4-triazol
+ Benzonitril
3,5-Diphenyl-4-(trans-
3-methyl-2-phenyl-
aziridino) -4H-1,2,4-
triazol
+ Benzonitril
72
80
82
91
11-35"
39-50
73
16
Schmp.
[X]
87-88
81-83
83-85
124-126
204-209
168-170
Lite-
Literatur
1
1
1
1.2
1
mit Diacetoxy-phenyi-jodoran als Oxidationsmittel in Methanol erhalt man rieben 75-64% Benzonitril 25-36% 3,S-Diphenyl-4-l2-phenyl-az\ridinoi-4H-l,2,4-triaiot1
O
O
r
5'
o
1 K.K. Mayer, F. Schroppel u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1972, 2899.
2 F. Schroppel u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2945.

3-Amino-4-oxo-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazinen
301
Neben Rlei(TV)-acetat werden auch Diacetoxy-phenyl-jodoran1 oder Mangan(IV)-oxid2-3 als Oxidations-
mittel verwendet. Bei N,C-Diamino-diazarenen bestimmt die Elektronen-Dichte, welche der beiden Amino-
Funktionen oxidiert wird (s.S. 207J'3.
Optisch aktive 1-Amino-benzimidazole liefern mit prochiralen Alkenen Diastereomerengemische4. cis-
oder trans-Alkene sind gleichreaktiv9. Diene reagieren bevorzugt an der elektronenreicheren C,C-
Doppelbindung9, En-ine ausschlie?lich an der sp2-Bindung10. Mit Alkinen werden nach intramolekularer
Isomerisierung 2H-Azirine als Additionsprodukte erhalten11 (vgl. a.S.296, 318).
Stickstoffreiche Heteroaryl-nitrene (VI-IX, S.292) fragmentieren zu Dehydro-hetarenen
und eroffnen in dieser Richtung synthetische Potentiale12'13. Zusatzlich konnen Hetero-
Heteroaryl-nitrene unter Ringerweiterung reagieren14.
Bei der Oxidation von 3-Amino-4-oxo-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazinen in Methanol wer-
werden isomere Benzoesaureester erhalten, die auf ein intermediar erzeugtes Benzo-cyclopro-
penon hinweisen15 (vgl. auch Tab. 37, S. 304 u. S. 305).
+ Pb@-CO — CH3)t
-
o -
* HjC—OH
-2N2 *
1
COOCH3
¦=0
COOCHi
R
CH3
Cl
NO2
... -4-oxo-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazin
6-Methyl-3-nitreno-...
6-Chlor-3-nitreno-...
3-Nitreno-6-nitro-...
... -benzoesaure-methylesier
3-Methyl-...
+ 4-Methy!-...
3-Chlor-...
+ 4-Chlor-,..
3-Nitro-...
+ 4-Nitro-...
[%]
57
9
58
11
59
13
1 F. Schroppel u. /. Sauer, Tctrahcdron Lctt. 1974, 2945.
2 R. Hisada, M. Nakajima u. J.-P. Anselme, Tctrahcdron Lett. 1976, 903.
3M. Nakajima, R. Hisada u. J.-P. Anselme, J. Org. Chem. 43, 2693 A978).
* R.S. Atkinson u. G. Tungham, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 2787.
R. S. Atkinson u. G. Tungham, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 456.
5 R.S. Atkinson, J. Fawcett, DR. Russell u. G. Tungham, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 832.
6Z. Chilmonzyk, M. EgH, C. Behringer u. A.S. Dreiding, Helv. Chim. Acta 72, 1095 A989).
1 R.S. Atkinson u. G. Tughan, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 834.
8M.B. Ahmad, A. Rauf u. S.M. Osman, Indian J. Chem., Scct. B 27, 1140 A988).
9R.S. Atkinson u. B.J. Kelly, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 624.
10 V.N. Belov, V.R. Denisov u. M.A. Kuznetsov, Khim. Geterotsikl. Soedin 1988, 1055; engl.: 868.
11 M.H. Ansari, F. Ahmad u. M. Ahmad, J. Am. Oil Chem. Soc. 63, 92 A986).
12 DJ. Anderson, T.L. Gilchrist, D.C. Horwell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc. C 1970, 576.
13 R. W. Hoffmann, G. Guhn, M. Preiss u. B. Dittrich, J. Chem. Soc. C 1969, 769.
14 C. W. Rees u. M. Yelland, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 377.
'V. Adamson, DL. Foster, T.L. Gilchrist u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 221.

Tab. 37: N-Nitreno-N-hetarene aus N-Azido-N-hetarenen mit nachfolgender intramolekularer Reaktion
o
Edukt
NH2
NHz
H5C6yV°
HsCe'jXsHs
C6H5
NH2
R
R
CH3
C6H5
N-N
// \\
H5C6'^N>^C6Hs
1
NH2
Oxidations-
bedingungen
(H3CKC-O-C1
Pb(O - CO - CH jL/CH2CI2
Pb(O-CO-CH,L;20=
PbfO-CO-CH,)*
Nitren
IN.
H5C6Yny°
Hscrr^ceHs
C6H=
m
R
N-N
H5C6--^N^C6H5
INI
l-Nitieno-2-oxo-2,3-
dihydro-indol
l-Nitreno-2-oxo-
tetraphenyl-1,2-
dihydrn-pyridin
...-1,2-dihydro-china-
zolin
4-Methyl-l-nitreno-
2-oxo-...
l-Nitreno-2-oxo-4-
phcnyl-...
3,5-Diphenyl-4-nitre-
no-4H-l,2,4-triazol
Produkt
Cl
H5C6 N^
H5C6'y^C6H5
C6H5
XX
C6H5
fYN^
R
H,C6-CN
4-Chlor-i-hydroxy-
cinnolin
Tetraphenyl-pyrid-
azin
+ 2-Hydroxy-tetra-
phenyi-pyridin
...-1,2,3-benzotria-
zin
4-Merhyl-...
4-Phenyl-...
Benzonitril
Ausbeute
[%]
60
18
23
24
-100
Schmp.
[°C]
120-121
156-157
Lite-
Literatur
i
2
3
4, 5
1 U.E. Baumgarten, W.F. Wittman u. G.J. Lehmann, i. Heterocycl. Chem. 6, 33
A969).
2 C.W. Rees u. M. Yelland, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 377.
3 B. M. Adger, S. Bradbury, M. Keating, C. W. Rees, R. C. Storr u. M. T. Williams,
1. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 31.
4 F. Schroppel u. /. Sauer, Tetrahedron Lett. 1974, 2945.
5 K. K. Mayer, F. Schroppel u. /. Sauer, Tetrahedron Lett. 1972, 2899.
e.
o

Tab.37 A. Forts.)
Edukt
Oxidations-
bedingungen
Nitren
Produkt
Ausbeute
Schmp.
[X]
Lite-
Literatur
OCH3
Pb(O-CO-CH3L
Benzol; 20° (a)
CH2C12; 20c (b)
CH2C12; 20; CaO/N,
CH2C1,; 20J
CH2C12; 20°
H2CI2; 20J
Nl
R
.-lH-indazol
1-Nitrenu-...
3-Methyl-l-nitreno-.
l-Nitreno-3-phenyl-.
3-Methoxy-l -nitre-
no-...
CCHj
Biphenylen
79
82
1,2,3-Benzo triazin
19
4-Methyl-.
4-Phenyl-.
4-Methoxy-...
85
97
83
110
119-120
120-121
156-157
105,5-
106,5
1, 2
1, 2
o
1 C. D. Campbell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc. C 1969, 742, 752. 3 B.M. Adger, S. Bradbury, M. Keating, C. W. Rees, R. C. Storr u. M. T. Williams,
2J.I.G. Cadogan 11. JB. Thomson, .T. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 770. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 31.
©

Tab. 37 B. Forts.)
Edukt
Oxidations-
bedingungen
Nitren
Produkt
Ausbeute
Schmp.
[UC]
Lite-
Literatur
N-NH,
Pb(O-CO-CH3L/
CH2CI2; 20°
H
CH,
C<,H5
.-211-indazul
2-Nitreno-...
3-Methyl-2-nitreno-...
2-Nitreno-3-phenyl-..,
.-1,2,3-benzotri-
azin
4-MethyI-...
4-Phenvl-...
16
80
90
119-120
120-121
156-157
Pb(O-CO-CH3L/
CH2C12; 20=
5-Methyl-2-nitreno-
2H-<pyrido[2,3-c]
pyrazol)
H3C
6-Methyl- <( pyrido
\_23-d\-123-
triazin)
62
Pb(O-CO-CH,L/
CH2CI2; 20°
l-Nitreno-lH-<naph-
tho-[l,8a,8-d,e]-
l,2.3-triazin>
-C6H5
H3COOC-C=C-COOCH3
Acenaphthen-1,2-
dicarbonsaure-
phenylimid
1,2-Dimethoxycar-
bonyl-acenaph-
thylen
15
189-190
92-96
HjC-OH; 20=
3-Nitrcno-4-oxo-3,4-
dihydro-1,2,3-
benzotriazin
CO0CH3
Benzoesaure-me-
thylester
11
r, S. Bradbury, M. Keating, C. W. Rees, R. C. Storr u. M. T. Williams, 3 J. Adamson, D. L. Foster, T. L. Gilchrist u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem.
J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1975, 31. Commun. 1969, 221.
2 R. W. Hoffmann, G. Guhn, M. Preiss u. B. Dittrich, J. Chem. Soc. C 1969, 769. 4M. G. Reinecke, L.-J. Chen u. A. Almqvist, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1980, 585.

aus D-Methyl-benzolsulfonyl)-hydrazincn bzw. -1-tetrazenen
305
2. durch a-Eliminierung
2.1. von D-Methyl-benzolsulfonyl)-hydrazin-Alkalimetall-Salzen
Die Eliminierung von Natrium-bcnzolsulfinat aus semicyclischen Hydrazinen fuhrt zur
radikalischen Fragmentierung1'2. Eine detaillierte Untersuchung an chiralen Pyrrolidino-
nitrenen zeigt, da? die erstaunlich spezifische radikalische Rekombination zum Cyclobu-
tan mit der Spaltung in zwei Alken-Bruchstucke konkurriert1.
CHj
-NH-SO2-C6H5
CHj
Qn-n
R1'
CHj
-»2"" k^, 2
R1' R
CHj
CH3
CHj
C
CH3
+ H2C-CH-CH3
III
R'
H
CH,
R2
CH3
H
1,2-Dimethyl-cyclobutan
Irans- (I) [%]
2,2
17
eis- (II) [%]
10,5
5
Propen (III) [%]
86,2
77,6
Auch bei der Photolyse oder Thermolyse B20°) des Lithium-Salzes von 3-D-Methyl-
benzolsulfonylamino)-4-oxo-3,4-dihydro-l,2,3-benzotriazin in Methanol wird ein Nitren
erhalten. Photolytisch entstehen Benzo-cyclopropenone, die in Methanol Benzoe-
saure-methylester bilden. Thermisch geht die Spaltung weiter zu Dehydro-benzolen,
die von zugesetztem Anthracen als Triptycene abgefangen werden3; z.B.:
1 P.B. Dervan u. T. Uyehara, J. Am. Chem. Soc. 101, 2076 A979).
1 R. W. Hoffmann, G. Guhn, M. PreAss u. B. Dittrich, J. Chem. Soc. C 1969, 769.
3 M.S. Ao, E.M. Burgess, A. Schauer u. E.A. Taylor, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 220.

306
J. Backes: Amino-, Hydrazino-nitrene
IL>=o
I*H3C-C
COOCH3
.OCH3
'CO-NH-NH-SOz^f V-CH3
X
II
Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
220:/Diglyme
Anthnicen
320 nm/Methanol
320 nm/Methanol
...-3,4-dihydro-l,2,3-
bcnzotriazin
3-Nitreno-4-oxo-...
6-Chlor-3-nitreno-4-
oxo-...
Produkte
Triptycen
Benzoesaure-methytester
+ 2-Methoxy-benzoesaure- D-
methyl-benzolsulfonylhydrazid)
4-Chlor-benzoesaure-methylester
+ 5-Chlor-2-methoxy-benzoesaure-
D-methylsulfonylhydrazid)
[%]
30
52
8
42
6
Schmp.
[°C]
-
178-180
(Zers.)
154-155
(Zers.)
Bei der Umsetzung von Arylaziden mit N-Nitroso-aminen wird ein Amino-nitren als Zwi-
Zwischenstufe vermutet1.
2.2. von Diorgano-hydrazono-sulfuranen bzw. Phosphan-hydrazoniden
Eine weitere Quelle fur Amino-nitrene ist die thermische Spaltung von Diorgano-hydrazo-
Diorgano-hydrazono-sulfuranen. In Abwesenheit von Abfangreagenzien dimerisieren die erzeugten Amino-
nitrene zu Azo-Verbindungen; mit Alkenen cyclisieren sie hoch stereospezifisch zu Aziri-
dinen, was sie als Singulett-Nitrene ausweist2.
1 K. Nishivatna u. J.-P. Anselme, J. Org. Chem. 42, 2636 A977).
2 M. Edwards, T.L. Gilchrist, J.C. Harris u. C. W. Rees, J. Chem. Res. (S) 1979, 114; (M) 1687.

aus Sulfan-, Phosphan-hydrazoniden bzw. N-Nitroso-hetarenen
307
.0
Vj-R
o
Phthalimido-
nitren
CO0CH3
0 0 0
Diphthalimido-diazen Phthalimid; 25%
eis-; 15%, Irans: 25%
0
H
C00CH3
0
CH3
2-Methoxycarbonyl-2-methyl-
1-phthalimido-aziridin;
65%; Schmp.: 106°
0 CH3
H3C-CH=CH-CH[CH3J
CH(CH3I2
cis-3-Isopropyl-2-methyl-l-phthalimido-
aziridin; 21%; Schmp.: 67-68°
Nur auf diesem Weg wird mit 4-Methoxy-styrol das instabile, durch Oxidation nicht zu-
zugangliche 2-D-Methoxy-phenyl)-l-phthalimido-aziridin B2%) erhalten1.
Thermo- oder photolytisch spalten geeignete, semicyclische Diorgano-hydrazono-oxo-
sulfurane2'3 bzw. Phosphan-hydrazonide ebenfalls zu Amino-nitrenen. 2-(Dimethyl-oxo-
sulfuranylidenamino)- bzw. 2-Triphenylphosphoranylidenamino-2H-indazole fragmentie-
fragmentieren unter Ringspaltung4; z.B.:
-N=SICH3J
^-N=P(C6H5K
CH3
- (H3C )
©
- P<C6H5i3
0,01 Torr
A,33 Pa)
3-Methyl-2-nitreno-
2H-indazol
H3C-CSC— CH=CH-CH=CH-CN
cis,cis-2,4-Octadien-6-in-saure-
nitril; 41% ®; 32% ®;
Schmp.: 15°
3. durch Reduktion von N-Nitroso-hetarenen
Biphenylen; 16%;
Schmp.: 110°
Die Reduktion von N-Nitro- oder N-Nitroso-N-hetarenen mit Phosphor(III)-Verbin-
Phosphor(III)-Verbindungen ist eine allgemeine Methode zur Herstellung von Hetareno-nitrenen. Beim 1 -Nitro-
so-benzotriazol fuhrt die Reduktion mit Diphenyl-ethoxy-phosphan ebenfalls zum 1-Nitre-
no-benzotriazol, das jedoch unter Abspaltung von 2 mol Stickstoff zum Dehydro-benzol frag-
fragmentiert. Es kann mit 5-Oxo-tetraphenyl-cyclopentadien abgefangen werden5.
1 V.N. Belov u. M.A. Kuznetsov, Zh. Org. Khim. 24, 1288 A988); engl.: 1160.
2 DJ. Anderson, T. L. Gikhrist, D. C. Horwell, C. W. Rees u. E. Stanton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1972,
1317.
T.L. Gikhrist, C. W. Rees u. E. Stanton, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 801.
3 C. W. Rees u. M. Yelland, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 377.
4?.M. Adger, M. Keating, C. W. Rees u. A.C. Storr, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 41.
5J.I.G. Cadogan u. J.B. Thomson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 770.

308
J. Backes: Amino-, Hydrazino-nitrene
NO
I
.N
- H5C2-O-PIC6H5I2
Nl
N
-2N2
C6H5
4. durch N—C-Spaltungsreaktionen
C6H5
9-Oxo-1,2,3,4-tetra-
phenyl-(benzo-bicy-
clo[2.2.1 ]heptadien};
25%
In Umkehrung zur Abfangreaktion mit Alkenen spalten 3-Aziridino-2-oxo-2,3-dihydro-
1,3-benzoxazole (-> 3-Nitreno-2-oxo-2,3-dihydro-i,3-benzoxazol), 3-Aziridino-2-methyl-4-oxo-
3,4-dihydrO-chinazoline (-+ 2-Methyl-3-nitreno-4-oxo-3,4-dihydro-chinazolin) oder 1-Phthalimido-
aziridine photochemisch reversibel zu den stabilisierten Amino-nitrenen. Als Beweis dient
die stereospezifische Austausch-Reaktion mit zugefugtem /ra«5-4-Methyl-2-penten1.
;n-<1
1 V
C = CH— COUCH3
COOCH3
N-N
PhthaUmido-nitren
* H3C-CH-CH—CH(
CH(CH3J
CH,
trans-3-Isuprupyl-2-methyl-l-
phthalimido-aziridin; 75%
Auch thermisch ist die Nitren-Addition reversibel, z.B. das Addukt von Phthalimido-
nitren an 2-Acetyl-benzofuran. Mit zugefugtem Dimethylsulfoxid la?t sich Dimethyl-oxo-
phthalimidoimino-sulfuran D1%) isolieren; Alkene werden als Aziridine abgefangen2.
> ^n-nTTTu "•"""¦""¦Sh
°>o«
H3C
Phthalimido-
nitren
R1 R'
vc=c'
0 R1
4
,9 o
R1
H
R2
H
(CH2)
a
R3
H
i
Cl
C„H5
R4
COOCH3
H
H
Cl
H
Produkt
2-MethoxycarbonyI-l-phlhalimido-aziridin
7-Phthalimido-7-aza-bicyclo[4.1 .Q~\heplan
8-Phthalimido-(benzo-6-aza-bicyclo [3 A.0^hex-2-eri)
l-Phthalimido-2,2,3-trichlor-aziridin
trans-2,3-Diphenyl-l-phthalimido-aziridin
[%]
56
45
52
28
24
1 TL. Gilchrist, C. W. Re.es u. E. Stantnn, .T. Chem. Soc. C 1971, 988.
1 D.W. Jones, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1972, 884.

aus Acyl-hydrazinen
309
Acylamino-nitrene werden durch Mesomerie mit Azaminen stabilisiert. Sogar die monosubsti-
tuierten Acylamino-nitrene I sind soweit stabilisiert, da? Additionsreaktionen an Alkene
schneller als die 1,2-Wasserstoff-Verschiebung ablaufen1.
Derartige Acylamino-nitrene I werden fur die praparative Anwendung thermolytisch aus 2-
Acyl-1,1-diorgano-hydrazinen II IV erzeugt. Bei den Verbindungen II und III ist die Ring-
Ringspannung die treibende Kraft fur die Spaltung, bei der Verbindung IV der Energiegewinn
durch Aromatisierung. Das Aziridin entsteht als Singulett, nachgewiesen durch sterisch
einheitliche Additionsprodukte mit c«-Alkenen (cisjtrans = > 95 : 5I2.
V
NH-CO-O-CH2-
55°
C6H5
NH-CO-0-CH:
- H5C6-CH=CH-C6H5
©
!dzcl,60c
NH-CO-0-CHj-
N
©
Benzol, 55"
N-NH-CO-
e e
N=NH-C0-
o
7- (9-Fluorenyl-methoxycar-
bonylamino)-7-aza-bi-
cyclo[4.1.0]heptan;
58% ®; 46% ®; 44% ©
T-t^-Fluorenyl-methoxycarbonyl^aminoJ-T-aza-bicyclo^.l.OJheptan1: Eine Suspension von 198 mg @,5
mmol) 9-[(9-Fluorenyl-methoxycarbonyl)amino]-<naphtho[l,8a,8-b,c]-6-aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en) in ei-
einer 1 :1 -Mischung aus Cyclohexen/Benzol wird 16 h unter Stickstoff bei 60° geruhrt. Nach dem Einengen
wird der Ruckstand an Silicagel mit Hexan 2mal flash-chromatographiert. Man erhalt 66,5 mg (89%) Ace-
naphthylen.
Das Silicagel wird anschlie?end mit einer Mischung aus Dichlormethan/Diethylether A0 : 1) eluiert. Das
erhaltene Rohprodukt (91,1 mg) wird durch Chromatographie mit Essigsaure-ethylester/Hexan D : 6) gerei-
gereinigt; Ausbeute: 75,0 mg D6%); Schmp.: 161-165C.
'L.1 Carpino, R.E. Padykula, S.N. Lee, G. Y. Hau u. R.K. Kirkley, J. Org. Chem. 53, 6047 A988).
2 L. A. Carpino u. R.E. Padykula, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 747.
12 Houben-Weyl, Bd. E16c

310
J. Backes: Phosphor-subst. Nitrene
o) Phosphor-substituierte Nitrene
o J Phosphano-nitrene
Phosphano-nitrene I liegen nach ab initio-Berechnungen eher als Phosphanonitril II vor.
Phosphano-nitrene lassen sich durch Photolyse der sehr explosiven Azido-diorgano-phos-
phane erhalten. Ohne Abfangreagenzien dimerisieren Phosphano-nitrene (kinetisch kon-
kontrolliert zu 1,3,2A5,425-Diazadiphospheten) oder trimerisieren (thermodynamisch
kontrolliert). Auf Grund der resonanzstabilisierten Struktur zeigen Phosphano-nitrene
nicht die ublicherweise beobachtete, konzertierte Alkylgruppen-Wanderung1.
(|H3CKC]2P-N3
|H3CKC
(H3CKC].,P=N
^=r [(H3C]3C]2PEEN [
Di-tert-butyl-
phosphano-nitren
C(CH3K
~P-N CICH3K
, V=N C(CH3K
CICH3K
2,2,4,4,6,6-Hexa-tert.-butyl-
¦ IH3CKSi —Cl
triazatriphosphorin
(H3CKC
I
(H3CKC-P=N-Si(CH3K
c1,
Di-tert.-butyl-phosphinsaure-chlorid-
trimethylsilylimid
Ein partieller Nitren-Charakter la?t sich durch intramolekulare Abfangreaktion der fol-
folgenden Metallkomplexe mit Kohlenmonoxid nachweisen2:
(H5C6JP-N3
I
M!C0M
I ~
M(C0M
IH5C6JP-N=C=O
M(C0M
(Diphenjlphosphano-iiilreii)- M = Cr, Diphenyl-isocyan-phosphan)-
pentacarbonyl-chrom(wolfrain) pentacarbonyl-chrom
M = W; ... -wolfram
Ausfuhrlich untersucht wurde die Photolyse des (bis ~ 70°K thermisch stabilen Azido-bis-
[diisopropylamino]-phosphansIi4-5 (bei 254 bzw. 300 nm).
1 E. Ocano, J. P. Majoral u. G. Bertrand, unveroffentlicht, zit. in G. Bertrand, J.-P. Majorat u. A. Baceiredo,
Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
2E. Ocando, S. Majid, J.P. Majoral, A. Baceiredo u. G. Bertrand, Polyhedron 4, 1667 A985).
3O.J. Scherer u. W. Gla?el, Chem. Ztg. 99, 246 A975).
*A. Baceiredo, G. Bertrand, J.P. Majoral, F. El Anba u. G. Manuel, J. Am. Chem. Soc. 107, 3945 A985).
5G. Sicard, A. Baceiredo, G. Bertrandu. J.P. Majoral, Angew. Chem. 96, 450 A984); engl.: 23, 459.

Phosphano-, Phosphoniono-nitrene
311
+ H20
NR2
I
RjN — P-N3
-N2lhv; Benzol, 20"
NR2 1
R2N—P = N
|(R;NJP-SJ
Bis-[dusopropylamino]-
phosphano-nitren
+ H3C —OH
NR2
R2N-p=NH
OH
NR2
R2N-P=:NH
OCH3
NR2
R2N-P-NH2
II
0
Phosphorsaure-amid-
bis-[diisopropylamid\\ ~ 100%
Phosphorsaure-bis-[diisopropylamid]-
imid-methytester; ~ 100%
NR2
R2N~P=NH
N(CH3J
.. .-dimethylamid-imid; ~ 100%
2
I
N-P = N-Si(CHjK
N3
Phosphorsaure-azid-bis-[dusopropylamid\-
lrimethylsilylimid; ~ 100%
»H3C-5-CH3
* H5C6— NCO
R = CH[CH3J
NR2
R2N-P=N
I I
O-S-CH3
I
CH3
NR2
HsC6
NR2
^ R2N-P-N = SICH3I2
0
Phosphorsaure-bis-[dusopropylamid]-
-dimethylsulfuranylidenamid; ~ 100%
NRZ
•- R2N-P-N=C=O
II
H5C6
...-isocyanat-phenylimid; ~ 100%
o 2) Phosphoniono-nitrene
Azido-tris-[dimethylamino]-phosphonium-Salze spalten beim Belichten Stickstoff ab. Als
Zwischenprodukt wird ein stabilisiertes Tris-[dimethylamino]-phosphoniono-nitren angenommen,
das in Resonanz mit dem Tris-[dimethylamino]-phosphan-imenium-Salz steht. Das Umla-
gerungsverhalten wird dabei von der Nukleophilie des Gegenions gesteuert. Handelt es sich
um ein schwaches Nukleophil, z. B. Hexafluorophosphat, so stabilisiert sich das Molekul in
einer Curtius-analogen Wanderung des Substituenten zum l-(Bis-[dimethylamino\-
phosphano)-2,2-dimethyl-hydrazenium-hexafluorophosphat (II; ~ 100%). Gute Nukleophi-
le, wie z. B. das Bromid-Anion addieren sich unter Bildung des photolabilen Phosphor-
saure-bromimid-tris-[dimethylamid](HI), das sich unter den Reaktionsbedingungen zum
Phosphorsaure-imid-tris-[dimethylamid] (IV; 80%) zersetzt1'2.
1J.P. Majoral, G. Bertrand, A. Baceiredo, M. Mulliez u. R. Schmutzler, Phosphorits Sulfur 18, 221 A983).
2 M. Mulliez, J.-P. Majoral u. G. Bertrand, J. Chera. Soc, Chcm. Comtnun. 1984, 284.

312 J. Backes: Phosphor-subst. Nitrene
ih3cJn|,p-n3 x
tiv [254nm)
H3C—CN, 20", 15 h
(H3C)jN]3P-m| X9 -=t [[H3C)!n]3P=
[(H3CI2N]3P=N-Br
in
I hV; H3C—CN
[(H3CI;N]3P=NH
C3) Phosphoryl-nitrene
Zur Herstellung von Phosphoryl-nitrenen wurde generell nur die Zersetzung der Azide
herangezogen.
So j) Phosphoranyl-nitrene
A5-Phosphor-azide mit Alkyl- oder Amino-Gruppen am P-Atom gehen bei der Bestrahlung
eine Photo-Curtius-Umlagerung zu Phosphan-iminen ein1. Organooxy-Gruppen am P-
Atom, besonders wenn sie in einem starren cyclischen System fixiert sind, zeigen dagegen
keine Wanderungstendenz (zum analogen Verhalten der Alkoxycarbonyl-azide s. S. 229,
251). Daher stabilisiert sich das photolytisch erzeugte Nitren (Singulett -> Spinwechsel -+
Triplett) durch H-Abstraktion vom Losungsmittel2.
INI NH2
P-Nitreno-l,3,2-benzodioxaphosphol-
<2-spiro-2)-l,3,2-bcnzodioxaphosphol
P-Amino-l,3,2-benzodioxaphosphoI-<2-spiro-2)-l,3,2-benzodioxaphosphol2: Eine Losung von 289 rag
A mmol) P-Azido-l,3,2-benzodioxaphosphol-<2-spiro-2-)-l,3,2-bcnzodioxaphosphol in Ami Benzol wer-
werden 48 h mit Licht der Wellenlange 254 nm bestrahlt. Man entfernt das Losungsmittel und erhalt das Pro-
Produkt als farblose Kristalle, die gegebenenfalls mit Diethylether gewaschen werden; Ausbeute: 255 mg (96%);
Schmp.: 94-96°.
1 G. Bertrand, J.-P. Majoral u. A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
2 A. Baceiredo, G. Bertrand, J. P. Majoral, U. Wermuth u. R. Schmutzler, J. Am. Chem. Soc. 106, 7065 A984).

Phosphonyl-nitrene
313
SS 2) Phosphonyl-nitrene
Ausfuhrlich untersucht ist das Verhalten des praparativ leicht zuganglichen Diphenylphos-
phinsaure-azids. Thermisch findet man Umlagerungsprodukte von intermediaren
Dihydro-l^^-triazolen1 oder in Analogie zu den Acylaziden (Curtius-Umlage-
rung) eine konzertierte Reaktion unter Aryl-Wanderung zu oligomeren Arenphosphon-
saure-arylimiden5'6.
Das Auftreten von Diphenylphosphinsaure-amid zeigt, da? zumindest ein geringer Teil des
Azids B,3%) zum Diphenylphosphinyl-nitren gespalten wird, das durch Spinwechsel die fur
Triplett-Nitrene typische H-Abstraktion ausfuhrt6.
Photochemisch tritt beim Diphenylphosphinsaure-azid eine Curtius-analoge Synchronum-
lagerung durch Singulett-Anregung des Azids ein70. Ein geringer Prozentsatz (~ 3%)
des Insertionsprodukts mit Methanol und des H-Abstraktionsproduktes Diphenylphos-
Diphenylphosphinsaure-amid zeigt das Auftreten eines Singulett- bzw. eines Triplett-Nitrens an. Photoly-
sen in Dimethylsulfan reduzieren den Anteil an Synchron-Produkt betrachtlich zugunsten
der Nitren-Abfangprodukte80.
230° (A)
bzw. lwF!
(HsCsfeP-N
Singulett
(HsCsliP-N.
L TripIMt
¦[H3C}25
0
-^ (H5C6)ZP-NHZ
Diphenylphosphinsaure-amid
B30°; nach Solvolyse
als Ammoniak 2,3 %N;
hv (Benzol): 3%8;
[(H,CJS]: 11%8'9
H5C6
-N2
H3C-S-CH2
Diphenylphosphinsaure- ... -(methylthio-
(dimethylsulfuranylidenamid); methylamid);
hv [CeHe/fHjQjS]: 20%9; hv [CsHJfHaQjS]:
[(H,CJs]: 24%8 20%9; [1
24% 8
I H5CS-P=N-C6H5
oligomeres Benzolphos-
phonsaure-phenylimid
B30°; nach Solvolyse als Anilin: 52%N;
hv [OsHJHaC-OH]: 72%9; hv, [(H3CJs]: 27%8
Aliphatische Phosphinsaure-azide reagieren bei der Photolyse in Isopropanol (bereitwillig
abstrahierbares H-Atom) durch Inter-System-Crossing hauptsachlich aus dem Triplett-
Zustand heraus. In anderen Alkoholen tritt dieser Effekt nur geringfugig auf11:
1 S. Kitane, M. Berrada, J. Vebrel u. B. Laude Bull. Soc. Chim. Belg. 94, 163 A985).
2N. Kalo, Y. Hamada u. T. Shiniri, Chem. Pharm. Bull. 32, 2496 A984).
3/. W. Lyga, Synth. Commun. 16, 163 A986).
4 T. Shioiri u. N. Kawai, J. Org. Chem. 43, 2936 A978).
5G. Bertrand, J.-P. Majoral u. A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
6M. Koehl u. W. Fleischhacker, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 316, 481 A983).
7 G. Bertrand, J.-P. Majoral u. A. Baceiredo, Tetrahedron Lett. 21, 5015 A980).
SM.J.P. Harger u. S. Westlake, Tetrahedron Lett. 23, 3621 A982).
9 M.J.P. Harger u. S. Westlake, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2351.
l0M.J.P. Harger u. S. Westlake, Tetrahedron 38, 1511 A982).
11 M.J.P. Harger u. M.A. Stephen, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1981, 736.

314
J. Backes: Phosphor-subst. Nitrene
0
II
R2P-N3
IH3CI2CH-OH
0
II
R2P-N3
0
II
R2P-N3
0
II _
R2P-N«
0
II
R2P-NH2
R
CH(CH3J
C(CH3K
... -phosphinj 1-nitren
Diisopropyl-...
Di-tert.-butyl-...
... -phosphinsaure-amid
Diisopropyl-...
Di-tert.-butyl-...
[%]
87
64
Schmp. [°C]
134-136
148,5-150
Hinweise auf ein resonanzstabilisiertes Nitren gibt es bei der Photolyse von Diphenyl-
thiophosphinsaure-azid1-2 und -azid-D-methyl-benzolsulfonylimidJ'3.
OS 3) Phosphoryl-nitrene
Phosphorsaure-diester-azide zeigen bei der Photolyse keinerlei Wanderungstendenz (sog.
„starre Nitrene", vergl. A5-Phosphor-azide). Dialkoxyphosphoryl- bzw. Diaryloxyphosphoryl-ni-
trene zeigen die geringste Selektivitat bei Insertionsreaktionen in CH-Bindungen (s. S. 231)
und reagieren (fast) ausschlie?lich intermolekular mit dem Losungsmittel4'5. Die Thermo-
lyse unter Rhodium(II)-Katalyse liefert allerdings intramolekulare Insertion: 4,4-Dimeth-
yl-2- B-isopropyl-phenoxy) -2-oxo-3,4-dihydro-2H-1,3,2-benzooxazaphosphorin E2 % M:
0
11
(ROJP-N3
•=0
(RO)jP-N |
Rh2[O-CO-CICH3]3|t
-N2
Infer- System-Crossing
0 CHICH3J
I
H3C
0
(ROJP-NH-C6H„
RO2P—K-
(RO12P-NH!
R
C2H,
C6H5
CHICH3),
-b
...-nitren
Diethoxyphosphoryl-...
Diphenoxyphosphoryl-...
Bis-[2-isopropyl-phen-
oxy]-phosphoryl-...
Phosphorsaure-...
... -cyclohexylamid-diethylester
+... -amid-diethylester
... -cyclohexylamid-diphenylester
... -bis-\2-isopropyl-phenylester\-
cyclohexylamid
+... -amid-bis-[2-isopropyl-phenyl-
ester]
[%]
88
12
67
70
12
Lite-
Literatur
4
4
5
1 A. Baceiredo, G. Bertrand u. J.P. Majoral, Nouv. J. Chim. 7, 255 A983).
2G. Bertrand, J.-P. Majoralu. A. Baceiredo, Acc. Chem. Res. 19, 17 A986).
3A. Baceiredo, G. Bertrand, J.P. Majoral, F. El Anba u. G. Manuel, J. Am. Chem. Soc. 107, 3945 A985).
4R. Breslow, A. Feiring u. F. Herman, J. Am. Chem. Soc. 96, 5937 A974).
SR. Breslow, F. Herman u. A. W. Schwabacher, i. Am. Chem. Soc. 106, 5359 A984).

Phosphoryl-nitrene; Nitrenium-Ionen
315
Amino-Gruppen am Phosphoryl-Rest des Phosphoryl-nitrens sind im Gegensatz zu Alkoxy-Gruppen wan-
wanderungsfahig. Beim Phosphorsaure-azid-bis-[diisopropylamid] wie auch bei Thiophosphorsaure-azid-bis-
[diisopropylamid] findet man bei der Photolyse uberwiegend Curtius-analoge Synchron-Umlagerung, dane-
daneben Triplett-Nitren-induzierte H-Abstraktion zum Amid1.
([(H3CJCH]?N]2P-N3
hv B5inm)
H3C —OH, - ?0°, Iflh
X
1[(H3CI2CH]2NJP-H
[ih3ci2ch]2n- p-nh-n[chich3i2]2
OCHj
(h3o2ch]2n}2p-nh2
X
0
s
...-nitren
Bis-[diisopropylamino]-
phosphoryl-...
Bis-[diisopropylainino]-
thiophosphoryl-...
Produkte
Phosphorsaure-diisopropylamid-B,2-diisopropyl-
hydrazid) -methylester
+.. .-amid-bis-\_dusopropylamid~\
Thiophosphorsaure-diisopropylamid-( 2,2-diisopropyl-
hydrazid) -methylester
4 .. .-amid-bis-\_diisopropylamid~\
+ Phosphorsaure-amid-bu-[diisopropylamid~\
[%]
80
45
50
5
Schmp. [°C]
25
32
85
147
Dagegen reagiert Phosphorsaure-azid-bis-[diisopropylamid]-phenylimid bei der Photolyse
mit intramolekularer Tnsertion. Der Aryl-Rest befindet sich in gunstiger Stellung zum er-
erzeugten Nitren. Die sperrigen Diisopropylamino-Gruppen schirmen das Nitren ab1.
H5C6-N
[ih3o2ch];nJp-n3
H5C6-N
([ih3c]2ch]2n]2p-H
Bis-[dusopropylamino]-phenyl-
imino-phosphoryl-nitren
[(h3o2chJn n^-^
K T il
[(H3CJCHJN N ^^
2,2-Bis-\dusopropylamind\-
1H-1,3,2-benzodiazapkosphol;
19%; Schmp.: 145°
i) Nitrenium-Ionen
Alkyl-nitrenium-ionen werden hier nicht behandelt. Die beobachteten CH-Insertionen
und Umlagerungen protonierter Azide werden z. T. als Synchronreaktionen angesehen2'6.
1 A. Baceiredo, G. Berlrand, J.P. Majoral, F. El Anba u. G. Manuel, J. Am. Chem. Soc. 107, 3945 A985).
2 G. Adam, J. Andrieux u. M. Plat, Tetrahedron 41, 399 A985).
3 G. Adam, J. Andrieux u. M. Plat, Tetrahedron Lett. 24, 3609 A983).
4G. Adam, J. Andrieux u. M. Plat, Tetrahedron 38, 2403 A982).
5 M. Koehlu. W. Fleischhacker, Aren. Pharm. (Weinheim, Ger.) 316, 481 A983).
6 T. Sasaki, S. Eguchi, N. Toi, T. Okano u. Y. Furukawa, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2599.

316 J. Backes: Nitrenium-Ionen
Aryl-Nitrenium-lonen werden ebenfalls nicht besprochen. Sie verhalten sich im allgemei-
allgemeinen in ihren Reaktionen ahnlich wie die Nitrene und zeigen CH-Insertionen, Ringerweite-
Ringerweiterungen zu Azepinen oder H-Abstraktionen1>2; s. ferner:
Aryl-nitrenium-Ionen durch Protonierung31
Aryl-nitrenium-Ionen durch Addition von Lewissauren12 1S
Organo-aryl-nitrenuim-Ionen1518
Die Umsetzungsprodukte der Alkoxycarbonyl-nitrenium-Ionen unterscheiden sich im
allgemeinen wenig von denen der Alkoxycarbonyl-nitrene; man findet CH-Insertionen, Ad-
Additionen an %-Bindungen oder mit Arenen Ringerweiterungen zu Azepinen192.
1 Y. Li, R.A. Abramovitch u. K.N. Houk, J. Org. Chem. 54, 2911 A989).
2B. Iddon, O. Meth-Cohn, E.F. V. Scriven, H. Suschitzky u. P.T. Galtagher, Angew. Chem. 91, 965 A979);
engl.: 18, 900.
3H. Takeuchi, K. Takano u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1255.
4tf. Takeuchi u. K. Takano, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 611.
5 H. Takeuchi, K. Koyama, M. Mitani, R. lhara, T. Uno, Y. Oazaki, Y. Kaiu. N. Kasai, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1985, 677.
6R. Sundberg u. K.B. Sloan, J. Org. Chem. 38, 2052 A973).
1 E.K. Dolence, H. Morita, D.S. Watt u. T. Fitz, Tetrahedron Lett. 28, 43 A987).
8 R. A. Abramovitch, A. Hawi, J. A. R. Rodriguez u. T. R. Trombetta, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986,
283.
9 R. A. Abramovitch, R. Jeyaraman u. K. Yannakopoulou, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1107.
10 R.A. Abramovitch, M. Cooper, S. Iyer, R. Jeyaraman u. J.A.R. Rodriguez, J. Org. Chem. 47,4820 A982).
1 W. Heinzelmann, Helv. Chim. Acta 61, 618 A978).
2P. Spagnolo u. P. Zanirato, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 2615.
*P. Spagnolo u. P. Zanirato, Tetrahedron Lett. 28, 961 A987).
*P. Zanirato, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 1065.
5 H. Takeuchi, Y. Shiobara, M. Mitani u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1251.
16 H. Takeuchi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 961.
17 K. Hirakawa u. Y. Tanabiki, J. Org. Chem. 47, 280 A982).
18 Y. Li, R.A. Abramovitch u. K.N. Houk, J. Org. Chem. 54, 2911 A989).
19 H. Takeuchi u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 226.
20 H. Takeuchi, T. Takahashi, T. Mashuda, M. Mitani u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1979,
1321.
21 H. Takeuchi u. E. Matsubara, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 981.
22M.A. Loreto, L. Pellacani, P.A. Tardetta u. E. Toniato, Tetrahedron Lett. 25, 4271 A984).

317
Azirine
bearbeitet von
Dr. Jutta Backes
Steinheim am Albuch
a) lH-Azirine
H
N
In planarer Form besitzen 1 H-Azirine einen antiaromatischen Charakter, verursacht durch
die Delokalisierung der vier rc-Elektronen1. Man nimmt daher an, da? das Molekul nicht-
planar vorliegt. Nach einer ab initio MO-Studie liegt die Inversionsbarriere mit 35 kcal/mol
um 20 kcal/mol hoher als beim Aziridin, was auf die Instabilitat der planaren Form zuruck-
zuruckgefuhrt wird2'3. Au?erdem zeigen MO-Berechnungen, da? lH-Azirin um ~ 30 kcal/mol
instabiler ist als 2H-Azirin4 (weitere MNDO/3-Berechnungen zu lH-Azirin s.Lit.5"8).
H 1,28 I 0.0t A
Abb. 1. Bindungslangen und -winkel in IH-Azirin (berechnet139) im Vergleich mit Cyclopropen10
Im Vergleich mit Cyclopropen10 ist die C-N- und die C = C-Bindung etwas verkurzt (vgl. 2H-Azirin
s.S. 321). Der Winkel ? zwischen der Molekul-Ebene und der NH-Bindungs-Ebene wurde mit 68°9 bzw.
72,1 °1>3 berechnet. Dadurch wird die Uberlappung zwischen dem einsamen Elektronenpaar am N-Atom
und dem ^-System verringert11' n.
1 V. Nair, Azirines, in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, SmallRing Heterocycles, Part
I, S.215, Wiley Interscience, New York • Chichester • Brisbane • Toronto ¦ Singapore 1983.
2 M. Alcami, J.L.G. De Paz u. M. Yanez, J. Comput. Chem. 10, 468 A989).
3 W.A. Lathan, L. Radom, P.C. Hariharan, W.J. Hehre u. J.A. Pople, Top. Curr. Chem. 40, 1 A973).
4A.C. Hopkinson, M.A. Lien, K. Yates u. J.C. Csizmadia, Int. Quantum Chem. 12, 255 A977).
5 H. Bock u. R. Dammet, Chem. Ber. 120, 1971 A985).
6S.M. Zavoruev u. R. Rakauskas, Liet. Fiz. Rinkinys 27, 115 A987); CA. 107, 235669 A987).
1 K.A. Zinov'ev, Izv. Timiryazevsk. S-kh. Akad. 1989, 179; CA. 111, 183175 A989).
*K.A. Zinov'ev u. L.A. Gribov, Izv. Timiryazevsk. S-kh. Akad. 1988, 165; CA. 110, 153454 A989).
9 D. T. Clark, Theor. Chim. Acta 15, 225 A969).
10 R.M. Acheson, in An Introduction to the Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2. Aufl., Kap. 1, S.4ff.,
Interscience Publ. Wiley & Sons, New York London • Sydney 1967.
11 G. Mitchell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 399.
12 G. Mitchell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 413.

318
J. Backes: lH-Azirine
A. Herstellung
1. durch Cyclisierung
1.1. von 2-Diazo-carbonsaure-ester-imiden bzw. -amidinen
Bei der Photolyse von a-Diazo-iminen reagiert das Carben(oid) intramolekular mit der
C,N-Doppelbindung unter Bildung von lH-Azirinen. Durch geeignete Substituenten la?t
sich der antiaromatische Charakter des lH-Azirins durch Donor-Akzeptor-Stabilisierung
abschwachen. So konnen bei der Bestrahlung von Diazo-essigsaure-cyanimid-isopropyl-
ester bzw. Diazo-diphenylphosphinyl-essigsaure-cyanimid-diphenylamid bei tiefen Tempe-
Temperaturen l-Cyan-2-isopropyloxy- bzw. l-Cyan-3-diphenylamino-2-diphenylphosphinyl-lH-
azirin IR-spektroskopisch nachgewiesen werden1.
N-CN
N-CN
CN
I
N
Ri = H; R2= O-CH(CHjJ (Matrix: 8K; Argon); IR = 1880-1890 (C = C) [cnT']
R> = P(O)(C6HSJ; R2 = N(C,iH5J (Matrix: 77 K, CH2C12); TR = 1867 (C = C), 2200 (CN) [cm]
1.2. von Nitrenen mit Alkinen
lH-Azirine werden als Primarprodukte der Nitren-Addition an Alkine angenommen; iso-
isoliert werden lediglich umgelagerte Folgeprodukte, z.B. 2-Alkoxy-l,3-oxazole aus
Alkoxycarbonyl-nitren und Alkin2 oder 2H-Azirine3:
R'-CEC-FT + H2N-N ||
Pb@-C0-CH3l,
CHzCI2;-15",15min
R1 0
:n-n |i
R1 = H; R2 = C3H7; 2-Phthalimido-3-propyl-2H-azirin; 5%; Schmp.: 46-47°
r' = r2 = ch,; 2.3-Dimethyl-2-phthalimido-...; 7%; Schmp.: 78°
r' = r2 = c2h5; 2,3-Diethyl-2-phthalimido-...; 15% (Ol)
Die Isomerisierung von lH-Azirin zu 2H-Azirin durfte uber ein Azirinium-Kation(II) verlaufen, wie es bei
der thermischen Gleichgewichtseinstellung von 2-Chlor-2-ethyl-3-methyl-2H-azirin(l) mit 2-Chlor-3-ethyl-2-
methyl-2H-azirin(IU) postuliert wird (die Losungsmittelabhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit spricht
fur einen polaren Proze?)*:
1 M. Regitz, R. Arnold, D. Danion, H. Schubert u. G. Fusser, Bull. Soc. Chim. Belg. 90, 615 A981).
2R. Huisgen u. H. Blaschke, Chem. Ber. 98, 2985 A965).
J. Meinwald u. D.H. Aue, J. Am. Chem. Soc. 88, 2849 A966).
*D.J. Anderson, T.L. Gilchrisl, G.E. Gymer u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 550.
V. Cibattoni u. M. Cabell, jr., J. Am. Chem. Soc. 93, 1482 A971).

Herstellung
319
N3 Cl
\ /
c=c
c=c
H5C2'
CH3
-N, - 40'. 350 nm
N
I' \ -Cl
X
C2H5
Cl©
CH3
III
Eine 1H-/2H-Azirin-Umlagerung ist auch bei der intramolekularen Cyclisierung des mit
Blei(IV)-acetat in hoher Verdunnung erzeugten Nitrens V zum 2-Methyl-13-oxo-(9,10-
benzo-l,3,8-triaza-tricyclo[5.4.0.02A]undeca-3,7,9-trien) (VIII; 78%) beteiligt1.
NH2
Pb(O-CO -
CH2C12
CH3
IV
VII
2. durch Ringverengung von 1,2,3-Triazolen2
Wegen ihrer Instabilitat, hervorgerufen durch die Ringspannung und die Antiaromatizitat
im planaren Zustand, sind lH-Azirine bislang nicht isoliert, sondern nur als Zwischenstu-
Zwischenstufen bei der Thermolyse3 oder Photolyse4^ 6 von 1,2,3-Triazolen nachgewiesen worden. Da-
Dabei sollen die ebenfalls als Zwischenprodukte formulierten Carbene nach MO-Berechnun-
gen weniger stabil sein als das lH-Azirin; z.B.4'5:
1 R.S. Atkinson u. M.J. Grimshire J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1215.
2C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
3 TL. Gilchrist, G.E. Gymer u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1973, 835.
T.L. Gilchrist. G.E. Gymer u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 555; 1975, 1.
4G. Mitchell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 399.
5G. Mitchell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 413.
6 E.M. Burgess, R. Carruthers u. L. McCullagh, J. Am. Chem. Soc. 90, 1923 A968).

320
J. Backes: lH-Azirine
N
"f
R1
H
R2
COOC2HS
CN
COOCH3
CN
...-l-(l-naphthyl)-lH-
azirin (III)
2-EihoxycarbonyI-...
2-Cyan-...
2-Methoxycarbonyl-3-
methyl-...
2-Cyan-i-meihyl-...
.. .-lH-(benzo[g]indoiy
(I)
2-Ethoxycarhonyl-...
2-Cyan-...
2-Methoxycarbonyl-3-
methyl-...
2-Cyan-l-methyl-...
[%]
11
14
15
27
.. .-lH-(benzo[g]indol)
(II)
3-Ethoxycarbonyl-...
3-Cyan-...
3-Methoxycarbonyl-2-
methyl-...
3-Cyan-2-methyl-...
[%]
19
39
36
37
lH-Benzazirine entstehen als Zwischenstufe bei der Thermolyse von Benzotriazol1 bzw.
von 2,3-Dioxo-2,3-dihydro-indolen2:
t3CN
6
CN
I
1-("C-Cyan)-
cyclopentadien1
J-"C-1-Cyan-
cyclopentadien
H3C
H-Abstrakt (f
H3C
NH2
CH3
+ H5C6-CN
Benzonitrii,
40-52%
4-Methyl-anuin2 3-Methyl-anilin
aus I: 94% 5%
insges.: 6-7%; davon aus II: 6% 95%
1 W.D. Crow u. C. Wentrup, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 1026.
C. Wentrup u. W.D. Crow, Tetrahedron 26, 3965 A970): 27, 880 A971).
2C. Thetaz u. C. Wentrup, J. Am. Chem. Soc. 98, 1258 A976).
C. Wentrup, Helv. Chim. Acta 55, 1613 A972).

2H-Azirine 321
b) 2H-Azirine
Physikalische Eigenschaften
Nach MO-Berechnungen soll beim 2H-Azirin unter der Annahme einer Cs-Symmetrie die
C —C-Bindung kurzer, die C—N-Bindung langer als in acyclischen Molekulen sein1, wie
die Rontgenstrukturanalyse von 2,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]-3-methyl-2H-azirin beweist.
Das Molekul stellt ein schiefwinkliges Dreieck dar. Die N = C-Bindung ist mit 1,256 A
etwas kurzer als in acyclischen nichtkonjugierten Iminen A,29-1,31 A). Gegenuber Cyclo-
propen (C-C= 1,52A) ist die C-C-Bindung mit 1,463A verkurzt. Um die C = N-
Bindung in dem 2H-Azirin-Dreiring unterzubringen, ist die N —C-Bindung auf 1,598 A
verlangert (zum Vergleich 1,48 A in Diazirin). Dies spiegelt die Schwache dieser Bindung
wider und ist eine Erklarung fur die haufig beobachteten Umlagerungen von 2H-Azirinen
unter Bruch der C —N-Bindung2.
Abb. 2: Kalkulierte Bindungslangen und -Winkel bei 2H-Azirini
OCH3
OCH3
Abb. 3: Bindungslangen [A + 0,001 -0,007 A] und Bindungswinkel [°, +0,2-0,4°] von
2,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]-3-methyl-2H-azirin2
Der Palladium(II)-Komplex von 3-D-Methyl-phenyl)-2H-azirin zeigt eine leicht abgewan-
abgewandelte Struktur; die C — N-Bindung ist weiterhin mit 1,512 A verlangert, aber nicht mehr so
extrem wie im obigen Beispiel, was mit der Schwachung der C = N-Bindung durch N-Pd-
Ruckkopplung erklart wird3.
1 WA. Lathan, L. Radom, P.C. Hariharan, W.J. Hehre u. J.A. Pople, Top. Curr. Chem. 40, 1 A973).
2 N. Kanehisa, N. Yasuoka, N. Kasai, K. Isomura u. H. Taniguchi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 98.
3A. Hassner, CA. Bunnell u. K. Haltiwanger, J. Org. Chem. 43, 57 A978).

322
J. Backes: 2H-Azirine
PdCl2
Abb. 4: Bindungslangen [A ± 0,001-0,007A] und Bindungswinkel [°, ±0,2-0,4°] von
Bis-[3-D-methyl-phenyl)-2H-]-azirin]-dichtoro-palladium(liy
Zu MO-Berechnungen der Stabilitat und zum Energie-Inhalt von 2-Methylen-2H-azirin2,
2-Imino-2H-azirin3 oder davon abgeleiteten Kationen s.Lit.45. Weitere MNDO/3-
Berechnungen zu 2H-Azirin im Vergleich zu lH-Azirin s. Lit.6"9, ab initio MO-Studien zur
Basizitat s.10.
Der 2H-Azirin-Ring ist ein starker Elektronen-Akzeptor. In 3-Aryl-2H-azirinen besitzt
er einen -I-Effekt, der den analogen -I-Effekt einer Cyan-Funktion ubersteigt11.
H5C6
H5C6-CN
I
II
R1
H
CH3
R2
CM,
C„H5
CH3
... -2H-azirin
2- Methyl- 3-phenyl-...
2,3-Diphenyl-...
2,2-Dimelhyl-3-phenyl-...
Benzonitril
0,08
0,10
0,08
0,13
"\
0,66
0,78
0,69
0,56
1A. Hassner, CA. Bunnell u. K. Haltiwanger, J. Org. Chem. 43, 57 A978).
2E.-U. Wurthwein u. R. Weigmann, Angew. Chem. 99, 918 A987); engl.: 26, 923.
3I. Nenner, O. Dutuit, M. Richard-Viard, P. Morin u. A.H. Zewail, J. Am. Chem. Soc. 110, 1093 A988).
4 G. Bouchoux, J.P. Flament, Y. Hoppillard, J. Tortajada, R. Flammangu. A. Maquestiau, J. Am. Chem. Soc.
1H, 5560 A989).
5 W. Heerma, M.M. Sarneel u. G. Dijkstra, Org. Mass, Spectrom 21, 681 A986).
6H. Bock u. R. Dammel, Chem. Ber. 120, 1971 A985).
1 S.M. Zavoruev u. R. Rakauskas, Liet. Fiz. Rinkinys 27, 115 A987); CA. 107, 235669 A987).
SK.A. Zinov-ev, Izv. Timiryazevsk. S-kh. Akad. 1989, 179; CA. 111, 183175 A989).
9K.A. Zinov'ev u. L.A. Gribov, Izv. Timiryazevsk. S-kh. Akad. 1988, 165; CA. 110, 153454 A989).
10O. Mo, J.L.G. De Paz u. M. Yanez, J. Phys. Chem. 91 6484 A987).
11 E.E. Liepin'sh, R.S. El'kinson, LP. Piskunova u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin 1986, 1181;
engl.: 953; CA. 106, 1181 A987); Zuordnung CN in Lit. nicht eindeutig.

aus Oximen bzw. Hydrazonium-Salzen
323
A. Herstellung
1. durch Cyclisierung
1.1. intramolekular
1.1.1. durch Cyclokondensationen
1.1.1.1. von Oximen
Die Neben-Reaktion von O-D-Methyl-benzolsulfonyl)-oximen mit Basen zu a-Amino-
ketonen verlauft uber ein 2H-Azirin1>2, das durch Modifizierung der Substituenten an der
Sulfonyl-Gruppe und der Reaktionsbedingungen isoliert werden kann, so z.B. bei der
Behandlung von O-Methansulfonyl-3 bzw. 0-D-Nitro-benzoyl)-oximen4 mit Natriumme-
Natriummethanolat:
HZN-C
N-O-SO2-CH)
CH2-CO-NH-C6H5
3-Amino-2-anilinocarbonyl-2H-azirin3: Eine Losung von 1,2 gB1 mmol) Natriummethanolat in 50 »i/absol.
Ethanol wird langsam unter Ruhren tropfenweise bei 25° zu einer Mischung von 4,6 g B0 mmol)
Malonsaure-l-amid-2-anilid-l-(methansulfonyloximid) in 150 ml Ethanol gegeben und 1 h bei 25° gehalten.
Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser und Chloroform gewaschen; Ausbeute: 2,5 g G3%);
Schmp.: 146-147°.
Analog erhalt man z.B.:
N-O-SO2-<H>-CH3
0,N
NO2
2-B,4-Dinitro-phenyl)-... -2H-azirin2
r = ch3; .. .-3-methyl-...
R = C6H5; ... -3-phenyl-...
N-O-CO
H3C-C
¦-0
THF/KH/N2;
0"; 30min . 20"; 15h
3-Methyl-2-(l-naphthyl)-2H-aziririi\ 98%
1.1.1.2. von Hydrazonium-Salzen
Bei der Deprotonierung von Trimethyl-hydrazonium-Salzen mit starken Basen wird Trime-
thylamin eliminiert. Die Cyclisierung zum 2H-Azirin verlauft wahrscheinlich uber eine
Synchronreaktion und nicht uber ein intermediares Nitren5'6; z.B.:
1 A. Hassner u. F. W. Fowler, i. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
2M.J. Hatch u. D.J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953).
3 A. V. Eremeev, I. P. Piskunovau. R. S. El'kinson, Khim. Geterotsikl. Soedin 1985,1202; engl.: 998; C. A. 107,
7016 A987).
4 R. L. Barcus, L. M. Hadel, L.J. Johnston, M. S. Platz, T. G. Savino u. J. C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 108,
3928 A986).
5 A. Eddaif, A. Laurent, P. Mison, N. Pellissier, P.-A. Carrupl u. P. Vogel, J. Org, Chem. 52, 5548 A987).
6 A. Laurent, P. Mison, A. Nafti u. N. Pellissier, Tetrahedron 35, 2285 A979).

Tab. 38: Cyclisierungen von Hydrazonium-Salzen mit Basen zu 2H-Azirinen
Edukt
N-N(CH3K Jo
CH2-^3
N-NCH3I3 Jo
HjC-c/
CH-C6H5
R
R1
CH3
CH2-CH = CH2
CH2-CH=CH-CH,
CH(CH3)-CH = CH3
CH2-C(CHj) = CH2
(CH2J-CH = CH2
(CH2),-CH = CH2
Bedingungen
1. NaH/THF; 20°; 2 h
2. 3 h Ruckfl.
DMSO/NaH; 20°; 6 h
1 2-Propanol/NaH; 20°;
j 15h
Produkt
N
HaC-^S^l]
N
H3C^\
R
3-Methyl-2-(l-naphthyl)-2H-azirin
... -2-phenyl-2H-azirin
2,3-Dimethyl-...
2-Auyl-l-methyl-...
2-B-Butenyl)-3-methyl-... (E)
3-Methyl-2-( 1-methyl-allyl)-...
3-Methyl-2-B-methyl-auyl)-...
3-Methyl-2-C-buienyl)-...
3-Methyl-2-D-pentenyl)-...
[%]
47
90
83
95
82
82
98
Sdp.
[°C]
52-53
66-67
54-55
61-62
[Torr (Pa)]
0,04 E,4)
0,05 F,7)
0,05 F,7)
0,05 F,7)
Literatur
1
2
3
3
3
3
4-. 5
4
X
>
lR.L. Barcus, L.M. Hadel, L.J. Johnston, M.S. Platz, T.G. Savino u. J.C.
Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 108, 3928 A986).
2 A, Laurent, P. Mison, A. Nafti u. N. Pellissier, Tetrahedron 35, 2285 A979).
*A. Padwa u. P.H.J. Carlsen, J. Am. Chem. Soc. 99, 1514 A977).
4 A. Eddaif, A. Laurent, P. Mison, N. Pellissier, P.-A. Carruptu. P. Vogel, J. Org.
Chem. 52, 5548 A987).
5 S.A. Abhas.A. Laurent,P. Misonu. N.Pelissier, Bull. Soc. Chim. Fr. 1986, 288.

Tab. 38 A. Forts.)
Edukt
N
H5C6-C^
c
R
H
CII3
-N(CH3K Jo
H-R1
2
R1
CH3
C„H5
CII3
CHj-CH^CHj
CH(CH3)-CH-CHZ
CH2-C(CH3) = CH2
CHj-CH=CH-CH3
(?)
(Z)
Bedingungen
KO-C(CH,),/
(HjC),C-OH;
50-55°; 12h
DMSO/NaH; 20=
DMSO/NaH; 20=
NaO-C(CH3K/
(H3CKC-OH
DMSO/NaH; 20°
DMSO/NaH; 20°; 6 h
NaO-CH(CH3J/
(H,CJCH-OH;
20°; 6 h
Produkt
N
HSc6^r2
... -2H-azirin
¦ 2-Methyl-3-phenyl-...
2,3-Diphenyl-...
2,2-Dimethyl-3-phenyl-...
2-Allyl-2-methyl-3-phenyl-...
2-Methyl-2- A -methyl-allyl) -3-
phenyl-..
2-Methyl-2- B-methyl-allyl) -3-
phenyl-...
2-B-Butenyl)-2-meih\l-3-phenyl-...
(E)-...
(Z)-...
[%]
30
63
56
gut
87
80
68
93
98
65
Sdp.
[°C]
85-90
-
[Torr (Pa)]
5 F70)
-
(Schmp.: 59-61°)
93,5-95
-
45-50
96-97
49
63-64
61-62
15B000)
-
0,04 E,4)
4 E40)
0,01 A,33)
0,04 E,4)
0,1 A3,3)
Literatur
1
2.3
3.4
5, s.a.
1
3
6
6
6
6
iS. Sato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 1440 A968).
2 V. Nair, J. Org. Chem. 33, 2121 A968).
3A. Laurent, P. Mison, A. Nafii u. N. Pellissier, Tetrahedron 35, 2285 A979). 6 A. Padwa u. P.H.J. Carlsen, J. Am. Chem. Soc. 99, 1514 A977).
*B.H. Lipshutz u. D.C. Reuter, Tetrahedron Lett. 29, 6067 A988).
5R.F. Parcell, Chem. Ind. (London) 1963, 1396.

Tab.38 B. Forts.)
N-N(CH3K
H5C6-C/ Je
CH-R2
R1
R1
CH3
R2
(CH2K-CH = CH2
-(CH,),-
Bedingungen
NaH/(H3C)jCH-OH;
20°; 15 h
NaH/(H3CJCH-OH;
40°; 1 h
DMSO/NaH; 20
Produkt
N
2-Methyl-2-D-pentenyl)-3-
phenyl-...
2-Phenyl-l-aza-spiro[2.5~\ocl-l-en
[%]
87
80
94
Sdp.
[°C]
73-75
110-111
-
[Torr (Pa)]
0,08 A0,7)
1-2 A3,3-27)
-
Literatur
i
2
3
OS
03
/", /(. Laurent, P. Mison, N. Pellissier, P.-A. Carrupt u. P. Vogel, J. Org, Chem. 52, 5548 A987).
2S. Sato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 1440 A968).
3A. Laurent, P. Mison, A. Nafti u. N. Pellissier, Tetrahedron 35, 2285 A979).
to

aus Hydrazonium-Salzcn bzw. 1-Azido-l-alkcncn
327
VT
H5C6 (CH!K-CH=CH2
V CH3
H5C6 (CH2K-CH=CH2
IN CH3
/ \
H5C6 (CH;K-CH=CH2
CH3
(CH2K-CH=CH2
2-Methyl-2-D-pentenyl)-3-phenyI-2H-azirin1: Eine Losung von 0,76 g C1,7 mmol) Natriumhydrid in 200 ml
Isopropanol gibt man zu einer Losung von 12,05 g C1,1 mmol) 6-Methyl-7-phenyl-7-trimethylhydrazonio-
no-1-hepten-jodid in 100 ml Isopropanol. Nach 15 h bei 20° wird das Losungsmittel i.Vak. abgezogen und
der Ruckstand mit Cyclohexan extrahiert. Man entfernt das Losungsmittel i. Vak. und destilliert; Ausbeute:
5,44 g (87%); Sdp.: 73-75°/0,08 Torr A0,7 Pa).
Ahnliche Eliminierungen von Hydrazoniumsalzen zu 2H-Azirinen s. Tab. 38 (S. 324).
In 3-Stellung unsubstituierte 2H-Azirine sind im allgemeinen labil und bis auf wenige Aus-
Ausnahmen nicht isoliert worden. Zahlreiche, nach dieser Methode zugangliche 2H-Azirine
sind nur in situ herstellbar. 7-Aza-bicyclo[4.1.0~\-hept-l7-en solvolysiert wegen der hohen
Ringspannung2; 2,2-Dialkoxy-2H-azirine addieren das im Reaktionsmedium vorhandene
Alkanolat unter Bildung von a-Imino-orthoestern3.
1.1.2. durch Cycloadditionen von (l-Alkenyl)-nitrenen
(s.a. S.93-148)
1.1.2.1. aus 1-Azido-l-alkenen
Eine ausfuhrliche Beschreibung dieser Methode wird auf S. 93-104; 126ff. angegeben. Zu
einer umfassenden Ubersicht uber die Herstellung von 1-Azido-l-alkenen, A-Alkenyl)-
nitrenen und daraus resultierenden 2H-Azirinen s.Lit.4"8. Zum Beweis des konzertierten
Zerfalls von 1-Aryl-l-azido-ethenen bei der Azirin-Bildung anstelle des Nitren-Mechanis-
mus s.Lit.9.
An dieser Stelle folgt eine kurze Zusammenfassung uber die Herstellung der zur Synthese
der 2H-Azirine benotigten 1-Azido-l-alkene7 (vgl. a.Bd.E14a, S. 1289, Bd.E15).
Terminale Vinylazide ergeben als Folge des unsubstituierten 3-C-Atoms haufig keine stabi-
stabilen, isolierbaren 2H-Azirine, sondern liefern Nitrile oder Polymere. Bei Anwesenheit von
Aryl-Gruppen werden Indole erhalten8.
Eine allgemeine Verfahrensweise4'5 zur Erzeugung von Azido-alkenen addiert Jod-azid an
ein Alken. Das erhaltene 1,2-Azido-jod-alkan liefert bei der Behandlung mit Basen das
Azido-alken. Setzt man 1-Alkene ein, so entstehen entsprechend 2-Azido-l-alkene (Aus-
(Ausnahme: l-Azido-3,3-dimethyl-l-butenI0; aus Styrolen erhalt man analog mit Brom-azid-
1 A. Eddaif, A. Laurent, P. Mison, N. Pellissier, P.-A. Carrupt u. P. Vogel, J. Org. Chem. 52, 5548 A987).
2 S. Sato, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 1440 A968).
3K.R. Henery-Logon u. T.L. Fridinger, J. Am. Chem. Soc. 89, 5724 A967).
*E.F. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 297 A988).
5 V. Nair, Azirines, in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Small Ring Heterocycles, Part
I, S. 215, Wiley Interscience, New York ¦ Chichester • Brisbane • Toronto • Singapore 1983.
6C. Wentrup, Adv. Heterocycl. Chem. 28, 231 A981).
7G. L'abbe u. A. Hassner, Angew. Chem. 83, 103 A971); engl.: 10, 98.
8G. L'abbe, Angew. Chem. 87. 831 A975); engl.: 14, 775.
"D. Jordan, J. Org. Chem. 54, 3584 A989).
10 A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).

328 J. Backes: 2H-Azirine
1-Aryl-l-azido-ethene1. c/.?-Alkene liefern mit Jodazid stereospezifisch Azido-trans-alkene,
Jra/ts-Zimtsaure-ester 2-Azido-3-phenyl-fr<ww-acrylsaure-ester2.
So zugangliche 2-Azido-l-alkene ergeben bei der thermischen3 oder photochemischen4
Zersetzung 2H-Azirine; z.B.:
N3 fg3 hv. Pentar
+ JNi ' KOCICHil-i / bzw- A N
H9Ct-CH=CH; =-—¦ H9C4-CH-CH2-J - H9C4-C — // \
3-Butyl-2H-azirin;
81% (hvL; 22,5% (AK
1-Aryl-l-azido-ethene werden alternativ durch Bromierung, Substitution mit Natriumazid
und basische Eliminierung erhalten5:
Br +. NaNj N-i
-t- Brj/CCl- /—\ ' DMSO
CH=CH2 !—»¦ X—(s ^CH-CHj-Br —
NaOH Na
CH2
x = H; 3-Phenyl-2H-azirin; 63%
x = CF3; 3-D-Trifluormethyl-phenyl)-...; 70%
x = F; 3-D-Fluor-phenyl)-...; 63%
x = och3; 3-D-Methuxy-phenyl)-...\ 54%
Inverse Addition von Brom-azid zur Herstellung von 2-Aryl-l-azido-ethenen wird unter
radikalischen Bedingungen erreicht1. Obwohl 2-Aryl-l-azido-ethene i.a. Indole liefern,
werden bei 2-B,6-disubstituierten Aryl)-l-azido-ethenen 2H-Azirine erhalten (s.S. 110).
3-Aryl-2-azido-acrylsaure-ester werden vorteilhafter durch Kondensation von Benzalde-
Benzaldehyden mit Azido-essigsaure-estern synthetisiert6-7.
N CI
H5C2OOC
CI
2- B,6-Dichlor-phenyl) -3-ethoxy-
carbonyl-2H-azirin6; 97%;
Schmp.: 94°
1 A. Hassner u. ^.P. Boerwinkle, J. Am. Chem. Soc. 90, 216 A968).
2 F.W. Fowler, A. Hassner u. L.A. Levy, J. Am. Chem. Soc. 89, 2077 A967).
R. C. Cambie, J.L. Juriina, P.S. Rutledge, B.E. Swedlundu. P. D. Wuudgute, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1
1982, 327.
3 G. Smolinsky, J. Org. Chem. 27, 3557 A962).
4 A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
5 A.G. Hortmann, D.A. Robertson u. B.A. Gillard, J. Org. Chem. 37. 322 A972).
6L. Henn, D.M.B. Hickey, C.J Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2189.
7 H. Hemetsberger, D. Knittel u. H. Weidmann, Monatsh, Chem. 100, 1603 A969).

1,2-Oxazolen
329
Weitere Methoden zur Herstellung von (l-Alkenyl)-aziden sind:
Addition von Stickstoffwasserstoffsaure bzw. Natriumazid an Allene1 oder Alkine2
Dehydratisierung von 2-Hydroxy-alkylaziden (zuganglich durch Addition von Natriumazid an Oxira-
ne oder Reduktion von a-Azido-ketonenK
© Substitution eines Halogen-Atoms in En-halogeniden bzw. einer Sulfinyloxy-Gruppe in Sulfinsaure-A -
alkenylestern) durch die Azido-Gruppe mit Aziden4
1.1.2.2. aus 1,2-Oxazolen
Die thermische oder photochemische Spaltung von 1,2-Oxazolen verlauft uber ein interme-
intermediares Nitren und liefert 2-Acyl-2H-azirine (s.S. 135ff.).
Die Umlagerung von 5-Alkoxy-l,2-oxazolen an vergifteten Palladium-Katalysatoren be-
benotigt zu Aktivierung des Katalysators eine Wasserstoff-Atmosphare. Die 2-Methoxycar-
bonyl-2H-azirine entstehen fast quantitativ; bei kurzen Reaktionszeiten (~ 5 min) kann die
katalytische Reduktion des 2H-Azirins weitgehend unterdruckt werden5.
Pd — C /H2/ 1.4-Dioxan
COOCH3
C=C
/ \
H2N R1
R1
H
H
H
CH,
R^
H
OCH,
NO2
H
2-Methoxycarbonyl-... -2H-
azirin
... -3-phenyl-...
...-3- D-methoxy-phenyl) -...
...-3- D-nilro-phenyl)-...
... -2-methyl-3-phenyl-...
Ausbeute
[%]
91,5
95,5
86,7
99,0
Schmp.
[nC]
48
Ol
100
Ol
3-Amino-... -acrylsaure-
methylester
... -3-phenyl-...
... -3- D-methoxy-
phenyl)-...
... -3- D-nitro-phenyl)-...
... -2-methyl-3-phenyl-...
Ausbeute
[%]
8
4,2
12,3
0,4
Andererseits lassen sich 1,2-Benzoxazole mit CH-aciden Alkyl-Gruppen mit basischen
Mitteln spalten. In diesem Fall verlauft die Umlagerung nach einem Synchronmechanis-
Synchronmechanismus ab, und man erhalt 3-B-Hydroxy-aryl)-2H-azirine. Als Basen geeignet sind ne-
neben Natriumhydrid auch Kalium-tert.-butanolat oder Natriummethanolat. Der Einflu?
der Substituenten R im CH-aciden Rest ist Produkt-bestimmend. Alkyl-, Phenoxy- oder
Phenylthio-Gnippen liefern 2H-Azirine; bei Amino-Gruppen lagert das zunachst gebildete
2H-Azirin unter Ringoffnung zum 3-Imino-2,3-dihydro-l-benzofuran um6.
1 G. R. Harvey u. K. W. Ratts, J. Org. Chem. 31, 3907 A966).
2 R. Tanaka u. K. Yamabe, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 329.
V.G. Ostroverkhov u. E.A. Shilov, Ukr. Khim. Zh. 23, 615 A957); CA. 52, 7828 A958).
3 V. Nair, Azirines, in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, SmallRing Heterocycles, Part
I, S. 215, Wiley Interscience, New York • Chichester ¦ Brisbane • Toronto ¦ Singapore 1983.
4G. Smolinsky u. CA. Pryde, J. Org. Chem. 33, 2411 A968).
A.N. Nesmeyanov u. M.I. Rybinskaya, Izv. Akad. Nauk SSSR, Otd. Khim. Nauk 1962, 816; engl.: 761.
S. Maiorana, Ann. Chim. (Rome) 56, 1531 A966).
5 S. Auricchio u. O. V. de Pava, 3. Chem. Res. (S) 1983, 132.
6 S Ueda, S. Naruto, T. Yoshida, T. Sawayama u. H. Uno, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988,1013; J. Chem.
Soc, Chem. Commun. 1985, 218.
JP.P. 60233054 A984/1984) Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., Erf.: J. Uno, S. Naruto, T. Yoshida u. S.
Ueda; CA. 104, 168351 A986).

330
J. Backes: 2H-Azirine
CH-COOCH3
R
COOCH,
OH
coochj
3-B-Hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbonyl-2H-azirine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von
5-6 mmol 3-(l-Methoxycarbonyl-alkyl)-l,2-benzisoxazol in 10 ml Dimethylformamid gibt man unter Eis-
Eiskuhlung eine aquivalente Menge Natriumhydrid und ruhrt 30 min bei 20°. Man bricht die Reaktion mit
wa?r. Ammoniumchlorid-Losung ab oder versetzt die Reaktionslosung mit verd. Salzsaure (bis zu einem
pH = 6), extrahiert anschlie?end mit Diethylether, wascht die Extrakte mit Wasser, trocknet und engt ein.
Der Ruckstand wird bei kristallinen Produkten aus Diethylether/Hexan umkristallisiert bzw. an Silicagel
mit Chloroform chromatographiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.
R
CH,
CH2-C6H5
OC6H5
SC„H,
... -2H-azirin
3- B-Hydroxy-phenyl) -2-meihoxycarbonyl-2-methyl-...
2-Benzyl-3-B-hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbonyl-...
3- B-Hydroxy-phenyl) -2-methoxycarbonyl-2-phenoxy-...
3-B-Hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbonyl-2-phenylthio-...
[%]
65
90
91
60
Schmp. [°C]
74-77
107-109
(Oel)
112-114
Die phenolischen Hydroxy-Gruppen lassen sich unter Erhalt des Azirin-Systems verestem oder verethern1.
Bei der Vilsmeyer-Formylierung von 5-Oxo-3-phenyl-4,5-dihydro-1,2-oxazol erhalt man nach der Behand-
Behandlung des Reaktionsproduktes mit Basen nicht wie falschlicherweise angegeben 2H-Azirine2, sondern 6-Oxo-
6H-l,3-oxazine3.
1.1.2.3. aus 4,5-Dihydro-l,2,5(A5)-oxazaphospholen
4,5-Dihydro-l,2,5A5)-oxazaphosphole, durch Kondensation von l-Brom-2-hydroximino-
alkanen mit Triphenylphosphan zuganglich, bilden bei der Thermolyse 3-Alkyl-2H-
azirine4. Dieses Verfahren ist eine Erganzung zur Herstellung von 2H-Azirinen, die aus A-
Alkenyl)-aziden nicht erhalten werden konnen5.
N-CH
1
Br-CH2-CO-C(CH3K
(H5C6KP-CH2-C
1/
H5C6
J
A
1
C(CH3
H r
H5C6
C(CH3K
120° N
(H3CKC
3-tert.-Butyl-2H-azirin4: 7,5 g @,020 mol) 3-tert.-Butyl-5,5,5-triphenyl-4,5-dihydro-l ,2,5(A5)-oxazaphos-
phol werden in einem Rundkolbcn mit Destillationsaufsatz auf einem Olbad auf 120° erhitzt. Das abdestil-
abdestillierte Produkt wird in einer Kuhlfalle bei — 78° aufgefangen und redestilliert; Ausbeute: 1,1g E7%); Sdp.:
80°/760 Torr A01,3 kPa).
1 S. Ueda, S. Naruto, T. Yoshida, T. Sawayamau. H. Uno, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988,1013; J. Chem.
Soc, Chem. Commun. 1985, 218.
JP.P. 60233054 A984/1984) Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd., Erf.: /. Uno, S. Naruto, T. Yoshida u. S.
Ueda; CA. 104, 168351 A986).
2R.K.M,R. Kallury u. P.S.U. Devi, Tetrahedron Lett. 1977, 3655.
3D.J. Anderson, J. Org. Chem. 51, 945 A986).
4 A. Hassner u. V. Akxanian, J. Org. Chem. 44, 3861 A979).
SA. Hassner, Heterocycles 14, 1517 A980).

aus 4,5-Dihydro-l ,2,5-(A5)-oxazaphospholen
331
Analog erhalt man mit:
H3C-CO-CH2-Br
HsC6-CO-CD2-Br
3-Methyl-2H-azirin; 63,5%
2,2-Dideutero-3-phenyl-...; 44%
Die auch durch 1,3-dipolare Addition von Wittig-Reagenzien an Nitriloxide zuganglichen
4,5-Dihydro-l ,2,5(/l5)-oxazaphosphole liefern bei Anwesenheit Elektronen-ziehender Sub-
Substituenten in 4-Stellung unter Eliminierung von Phosphanoxid Keten-imine III, bei Anwe-
Anwesenheit von Elektronen-liefernden Substituenten dagegen 2H-Azirine II1'2. In Umkehrung
zur oben erwahnten Cyclisierung3 wird bei 3-Alkoxycarbonyl-4,4-dialkyl-5,5,5-triphenyl-
4,5-dihydro-1,2,5(-l5)-oxazaphospholen die P —O-Bindung unter Bildung von Oximen I
gespalten1'2:
C=P(C6H5K
P-C-Spaltung
ec-R2
(H5C6l3P-0-N=C
V
R3-N=C=C
\
A
P-O-Sp»Uung
[R1= R2 = CH3 :
R3= COOC2H5I
COOC2H5
3-Methyl-2-hydroximino-3-butensaure
ethylester1; 75%
R1
R1
H
CH3
-(CH
R2
H
CH,
CHS
C2H,
QH5
COOC2Hj
2>J-
R3
C8H,
C»H,
QH,
C6HS
COOC2H5
COOC2H5
QHS
...-2H-azirin (II)
3-Phenyl-...
+ Keten-phenylimin (III)
2-Melhyl-3-phenyl-2H-azirin
Methyl-keten-phenylimin (III)
2,2-Dimethyl-3-phenyl-2H-azirin
2-Ethyl-2-methyl-3-phenyl-...
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-2-phenyl-...
2J-Diethoxycarbonyl-2-methyl-...
2-Phenyl-l-aza-spiro[2.2~\pent-l-en
[%]
38
34
63
20
88
79
18
27
84
Sdp.
[°C]
80
65-70
57-60
37-40
107-110
78-80
42-45
[Torr (Pa)]
11 A500)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
Lite-
Literatur
2
1
1
1
1
1
1
1 H.J. Bestmann u. R. Kunstmann, Chem. Ber. 102, 1816 A969).
2R. Huisgen u. J. Wulff, Chem. Ber. 102, 1833 A969).
3A. Hassner u. V. Alexanian, J. Org. Chem. 44, 3861 A979).

332
J. Backes: 2H-Azirine
1.1.2.4. von 4,5-Dihydro-l,3,5(/l5)-oxazaphosphol
Bei der Vakuum-Blitzpyrolyse von 4,5-Dihydro-l,3,5(A5)-oxazaphospholen mit anschlie-
anschlie?endem Ausfrieren der Produkte beobachtet man in Abhangigkeit von der Reaktionstem-
Reaktionstemperatur zwei verschiedene Zerfallsprodukte, ein 2H-Azirin oder ein Nitril-ylid. Niedrigere
Pyrolysetemp. bewirken den Zerfall zum 2H-Azirin, das nicht isoliert und nur spektrosko-
spektroskopisch identifiziert wurde. Das Nitril-ylid la?t sich auch photochemisch aus dem 2H-Azirin
in einer Matrix erzeugen und bei 11K spektroskopisch nachweisen1.
<h3co),p'°>-r
F3C-\-N
CF3
- O = P(OCH3>3
CF3
R = C(CH3)j; 2,2-Bis-[trifluormethyl\-3-tert.-butyl-2H-azirin
& 9
FjC-C-NEC-R
CF3
Ablang-
Reaktionn
1.1.3. durch elektrophile Alkylierung von Trichlor-acetonitril
In Gegenwart von Bortrichlorid addieren Alkene Trichlor-acetonitril (anormale Prins-Re-
aktion) zu Betainen I, die unter Chlorid-Wanderung zu 3-B-Chlor-alkyl)-2,2-
dichlor-2H-azirinen cyclisieren2:
R-CH=CH;
BCI,
CI3C-CN
CH?C12; -78*. 2h
e
N-BC13
R-CH-CH2-C
CCU
Cl N
I
R-CH-CH
Cl
... -2,2-dichlor-2H-azirin
C4H,
CH2-CH(CH3J
3-B-Chlor-hexyl)-...
3-B-Chlor-4-methyl-pentyl)-
3-B-Chlor-octyl)-...
90
90
90
1.1.4. durch Carben-Nitren-Umlagerung
Bei der Carben-Nitren-Umlagerung wird aus einem Carben ein (l-Alkenyl)-nitren erzeugt,
das zu 2H-Azirin cyclisiert. Die Reaktion wird daher auf S. 148 besprochen.
1 C. Wentrup, S. Fischer, H.-M. Bestermann, M. Kuzaj, H. Luerssen u. K. Burger, Angew. Chem. 98, 99
A986); engl.: 25, 85.
2 H. Hamana u. T. Sugasawa, Chem. Lett. 1985, 571.

aus Nitrenen und Alkinen, Carbenen und Nitrilen bzw. 1-Chlor-aziridinen
333
1.2. durch intermolekulare Cyclisierung
1.2.1. von Nitrenen mit Alkinen
Bei dieser Cyclisierung entsteht als Primarprodukt ein 1 H-Azirin, das augenblicklich zum
2H-Azirin umlagert1; s. daher S. 318.
1.2.2. von Carbenen mit Nitrilen
Die Cycloaddition von Nitrilen mit Carbenen sollte einen bequemen Zugang zu 2H-Aziri-
nen bieten. Leider wird bei der Flash-Laser-Photolyse von Diazo-(l-naphthyl)-methan mit
verschiedenen Nitrilen in einer Reaktion 1. Ordnung nur das Folgeprodukt der 2H-Azirine,
das Nitril-ylid (bzw. dessen Folgeprodukte) nachgewiesen2 (vgl. Bd. E14b, S. 12ff.):
\ ffi e
C=N=C-R
R = CH3, C(CH3M, C6H5
Bisher ist nur die Cycloaddition von Dimethyl-methylen-oxo-sulfuran an Benzonitril zum
3-Phenyl-2H-azirin (geringe Ausbeute) gelungen3:
H5C$-C = N
0
t e
l
HsC6
2. durch Eliminierung
Bei der Chlorwasserstoff-Abspaltung aus 1-Chlor-aziridin mit Kalium-tert.-butanolat er-
erhalt man nicht das erwartete 2H-Azirin, sondern nur seine Zersetzungsprodukte Acetonitril
und Methyl-isocyanid4:
ci
i
N
LA
KO-C(CH3K
2 Phasensystem;
fest, gasformig
H3C-CN + H3C-NC
53% 2-5%
Auch die Eliminierung von Benzolsulfonsaure aus l-Benzolsulfonyloxy-2,2-bis-
[trifluormethyl]-aziridinen mit Basen liefert 2,2-Bis-[trifluormethyl]-2H-azirin nur in situ,
da es augenblicklich mit Nukleophilen weiterreagiert. Mit Aziridin als Nukleophil erhalt
man 2-Aziridino-3,3-bis-[trifluormethyl]-aziridin A,76%), mit anderen Aminen, z. B. Dime-
thylamin entstehenn direkt Formamidine: Ameisensaure-dimethylamid-B,2,2-trifluor-l-
trifluormethyl-ethylimid) (II; 62%M.
1 D.J. Anderson, T.L. Gilchrist, G.E. Gymer u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 550.
2 R. L. Barcus, L.M. Hadel, L. J. Johnston, M.S. Platz, T.G. Savino u. J. C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 108,
3928 A986).
3 H. Konig, H. Metzger u. K. Seelert, 100 J. Forschung BASF 1965, 49; CA. 64, 17409 A966).
*J.-C. GuiUemin, J.-M. Denis. M.-C. Lasne u. J.-L. Ripoll, Tetrahedron 44, 4447 A988).
5 R. G. Kostyanovskii, G. K. Kadorkina, S. V. Varlamov, 1.1. Chervin u. /.K. Romero-Maldonado, Khim. Gete-
rotsikl. Soedin 1988, 472; engl.: 387; CA. 110, 114581 A989).

334
J. Backes: 2H-Azirine
- H5C6-S03H
CF3
CF,
R,N
CF,
R2N-CH=N-CH(CF3J
CF,
II; R2N = (AlkylJN, (H3CJN
Zur Eliminierung von Benzoylchlorid aus l-Benzoyl-2-chlor-aziridinen zu 2H-Azirinen
sind starke Basen (z. B. Kalium-tert.-butanolat) geeignet; Natriumhydrid oder tert.-Amine
sind unwirksam. Die Reaktion verlauft uber einen Angriff der Base an der Benzoyl-Grup-
pe^z.B.:
Cl
KO-CICH3I3/
(H5C2)j0. 20"
C6H5
eO-C-O-CICH3K
H5Cfi-COOC(CH3]j
KCI
N
"^R
R = CH3; 2-Methyl-3-pheny!-2H-azirin; ~ 100%
R = C„h5; 2,3-Diphenyl-...
2,3-Diphenyl-2H-azirin bildet sich in geringen Mengen neben 2-Phenyl-indolbti der Pyroly-
Pyrolyse von l-Phthalimido-2,3-diphenyl-aziridin2:
C6H5
0 C6H5
N
/\
H5C6 C6H5
Wesentlich eleganter ist dagegen die Eliminierung von 2-Ethyl-4-oxo-3-trimethylsilyl-3,4-
dihydro-chinazolin aus den entsprechenden Aziridinen. Die Eliminierung gelingt mit Ca-
siumfluorid in Dimethylformamid. Wahrend das entsprechende 2-Phenyl-2-silyl-aziridin I
das 3-Phenyl-2H-azirin zu 91 % liefert, erhalt man aus dem 3-Phenyl-2-silyl-aziridin II uber
das nicht isolierbare 2-Phenyl-2H-azirin infolge Addition 2-Phenyl-aziridine III.
1P. Wipfu. H. Heimgartner, Heiv. Chim. Acta 70, 354 A987).
2 T.L. Gikhrist, C. W. Rees u. E. Stanton, J. Chem. Soc. C 1971, 3036.

durch Eliminierung bzw. Umlagerung
335
SilCH3lj
X-NH2
¦ Pb!0-CO-CH3!4
CH,C12,-2O°
X-NH-0-CO-CH,
C6H5
H5C6
OMF
-X-SilCH3>3"
CsF
DMF
H5CS
- X-SilCH]]3
CSH5
X''
6H5
2-Ethyl-4-oxo-3-
(trans-3-phenyl-2-
aziridino)-3,4-
dihydro-chinazolin;
58%; Schmp.: 122-125°
3. durch Umlagerungsreaktionen
3.1. von Azirinen
Bei Versuchen, lH-Azirine herzustellen, lagern sich diese u.a. auch zu 2H-Azirinen um1 (s.S.318f.).
Bei der Photolyse von 2-Azido-3-chlor-2-penten bzw. 3-Azido-2-chlor-2-penten erhalt man bei tiefen Tem-
Temperaturen 2-CMor-2-ethyl-3-methyl-{\) bzw. 2-Chlor-3-ethyl-2-methyl-2H-azirin(U). Die Gleichgewichtsein-
Gleichgewichtseinstellung zwischen den 2H-Azirinen I und II erfolgt bereits bei — 10° und verlauft uber ein Azirinium-chlorid2
(vgl. S. 319).
N3 Cl
\ /
c=c
/ \
H3C C2H5
HSC2 Cl
\ /
c=c
/ \
N3 CH3
H3C
H5C
Cl
C2H5
Cl
CH3
N
&\
" C
1 DJ. Anderson, T.L. Gilchrist, G.E. Gymer u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 550.
2J. Cibattoni u. M. Cahell, jr., J. Am. Chem. Soc. 93, 1482 A971).

336
J. Backes: 2H-Azirine
3.2. von 2-Alkyliden-aziridinen
2-Alkyliden-l-silyl-aziridine zeigen beim Versuch der Reinigung an Aluminiumoxid bzw.
mit Wasser eine ungewohnliche Wanderung der Silyl-Gruppe vom N- zum a-C-Atom1:
CHj
I
H3C-Si-CICH3),
I
CH3
A12O3
CH3 N
[H3CKC-Si-CI
CH,
V
CH3
3-[(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-
methyl]-2-methyl-2-phenyl-2H-
azirin; ~ 100%
3.3. von Azet-Derivaten
Tri-tert.-butyl-azet(I), ein elektronisch unverfalschtes Antiaren, wird von Nukleophilen
leicht angegriffen. Bei der Umsetzung mit Dimethylsulfoxid tritt unter Oxidation Ringkon-
Ringkontraktion zu 2,3-Di-tert.-butyl-2-B,2-dimethyl-propanoyl)-2H-azirin(\Y) ein. Die Addition
von 1-Diazo-l-phenyl-ethan liefert neben 2-Methyl-2-phenyl-5,6,7-tri-tert.-butyl-l,3,4-
triaza-bicyclo[3.2.0]hepta-3,6-dien (III; 53%, exo/endo = 2:3) uber eine zwitterionische
Zwischenstufe (IV) 2,3-Di-tert.-butyl-2-[2,2-dimethyl-l-(l-phenyl-ethylidenhydrazono)-
propyl]-2H-azirin (V; 43%), das auch aus dem bicyclischen Azo-Derivat III durch Thermo-
lyse bzw. Photolyse erhalten werden kann2.
IH3O3C
(H3CKC * =c, /CHC'3
y\ —*—
(H3CI3C C(CH3I3
(H3CI2SO:
25"
C(CH3K
II
i\ CH3
N-V
C(CH3K
CiHi
C
c(CH3K l
IV
N
(H3O3
N CH
N II
C(CH3K
lP.F. Belloir, A. Laurent, P. Mison, R. Bartnik u. S. Lesniak, Tetrahedron Lett. 26, 2637 A985).
2 U.J. Vogelbacher, M. Ledermann, T. Schach, G. Michels, U. Hees u. M. Regitz, Angew. Chem. 100, 304
A988); engl.: 27, 272.

aus anderen 2H-Azirinen
337
4. aus anderen 2H-Azirinen unter Erhalt des Azirin-Systems
4.1. Metallierung
2H-Azirine bilden mit Palladium(II)-chlorid isolierbare 2 : 1-Komplexe. Komplexe mit 2-
Aryl-azirinen lagern sich bereits bei 20° zu Indolen um1. Ansonsten liefern sie bei der
Thermolyse Nitrile2. Auch die analogen Platin(II)-Komplexe lassen sich, wenn auch in
schlechteren Ausbeuten, isolieren2.
R2
CI!PdiNC-C6H5lz
Benzol, 30°
2N NH3/H2O
N
Cl-Pd-Cl
N
R1''
R>
CHj
C„H5
N(CH3J
R2
H
H
C6H,
H
CH3
R3
CHj
Q,hs
COOCHj
C6H5
H
CH3
[°C]
20-30
40
20-30
20-30
-
... -dichloro-palladium
Bis-[2,3-dimethyl-2H-azirin\-...
Bis- [2,2-diphenyl-3-methyl-2H-
azirin]-...
Bis-[2-methoxycarbonyl-3-phenyl-
2H-aziriri]-...
Bis-[triphenyl-2H-azirin\-...
Bis-\3-D-methyl-phenyl)-2H-
aziriri]-...
Bis-[2,2-dimethyl-3-dimethylamino-
2H-azirin\-...
[%]
64
21
95
83
91
44
Schmp.
[°C]
101-102
165-170
108-110
143-146
Lite-
Literatur
2
1
2
1
2
2
4.2. periphere Reaktionen
Die Hydroxy-Gruppe in 2-(Hydroxy-methyl)-2H-azirinen la?t sich mit Halogeniden oder
Anhydriden unter schonenden Bedingungen substituieren3:
CCU/p[n|CHj>j]3
CH2-OH
N
,- Cl
2-Chlormethyl-3-phenyl-2H-azirin; 65%
¦ Cl-SO2-CH3/N(C2HsK
CH2CI2.0"
N
N
A\
H5C6 CH2-Br
2-(Methamulfonyloxy-methyl)-...; 90%; 2-Brommethyl-...; 93%
Schmp.: 62-63°
XK.R. Henery-Logon u. T.L. Fridinger, J. Am. Chem. Soc. 89, 5724 A967).
2 A. Hassner, CA. Bunnell u. K. Haltiwanger, J. Org. Chem. 43, 57 A978).
3 A. Padwa, P.H.J. Carlsen u. A. Tremper, J. Am. Chem. Soc. 100, 4481 A978).

338
J. Backes: 2H-Azirine
N
AN
Cl-CO
CH2-OH
Pyridin /
Benzol; 20°, 8h
HsC(
R
H
CN
Br
OCH3
... -3-phenyl-2H-azirin
2-(Benzoyloxy-methyl)-...
2- D-Cyan-benzoyloxymethyl) -...
2- ( 4-Brom-benzoyloxymethyl) -...
2-D-Methoxy-benzoyloxymethyl)-...
[%]
63
80
65
81
Schmp. [°C]
77-78
102-103
64-65
88-89
B-Chlor-alkyl)-Funktionen lassen sich mit tert. Aminen zu den entsprechenden A-
Alkenyl)-Gruppen umsetzen; z.B.1:
Cl N
H13C
Cl
2,2-Dichlor-3-(l-octenyl)-2H-azirin; ~ 100%
2-Formyl-Gruppen werden mit prim. Aminen in Imine, mit Wittig-Reagenzien in eine
C = C-Bindung umgewandelt2:
N
H5C6' TH-OCH3
OCH3
Hfi.H*
H5C6 CHO
*¦ CH,
1. Xylol/Ruckflu?, 30h
2. H»
2-(Allylimino-methyl)-3-phenyl-
2H-azirin; 85%
N R'
R1 = CH,; R2 = COOC2H5; 2-Methyl-3-C-phenyl-2H-2-aziridyl)-
acrylsaure-ethylester; 89%; Schmp.: 43-44°
r1 = h; r2 = ch = ch-cooch3; 5-C-Phenyl-2H-2-azi-
ridyl)-2,4-pentadiensaure-methylester; 60%; nicht
rein isoliert, lagert thermisch in 7-Methoxycarbonyl-
2-phenyl-azepin um
Alkylierung in a-Stellung zum 2H-Azirin-Ring gelingt nach Metallierung mit Butyllithium
mit Elektrophilen3:
1H. Hamana u. T. Sugasawa, Chem. Lett. 1985, 571.
2A. Padwa, J. Smolanoffu. A. Tramper, J. Org. Chem. 41, 543 A976).
A. Padwa, J. Smolanoffu. A. Tremper, J. Am. Chem. Soc. 97, 4682 A975).
3PF. Belloir, A. Laurent, P. Mison, R. Bartnik u. S. Lesniak, Tetrahedron Lett. 26, 2637 A985).

aus anderen 2H-Azirinen
339
H3C
CH,
+ H,C<-U
THF, -60"
DjO
Li
I
N
H2C
CH3
D-CH2'
CH3
3-Deuteromethyl-2-methyl-2-phenyl-
2H-azirin
,-C6H5
CH3
3-Ethyl-2-methyl-2-phenyl-...; 76%
CH3
3-C-Butenyl)-2-methyl-2-phenyl-...; 85%
¦ H5C6-CHO
OH
H5C
CH,
3- B-Hydroxy-2-phenyl-ethyl) -2-methyl-
2-phenyl-...; 45%
¦ IH3CKSi-C( N
/\-C
[H3CKSi-CH2
CH3
2-Methyl-2-phenyl-3-(trimethylsilyl-
methyl)-...
3-Amino-2H-azirine werden mit Polyhalogen-ketonen oder -aldehyden an der Amino-
Gruppe 1-Hydroxy-alkyliert1; z.B.:
ChC-CH-NH
OH
N
2-Anilinocarbonyl-3-(l-hydroxy-2,2,2-
trichlor-ethylamino)-2H-azirin
1A. V. Eremeev. LP. Piskunova u. R.S. Elkinson, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis Kim. Ser. 1986, 244; CA.
106, 4772 A987).

340 J. Backes: 2H-Azirine
B. Umwandlung
1. Reaktionen unter Spaltung der C,N-Einfaehbindung unter Bildung von (l-Alkenyl)-nitrenen
1.1. thermisch
Bei der thermischen Zersetzung [wie auch bei der photolytischen1 (> 300 nm), s. u.] der 2H-
Azirine reagiert das Molekul in Umkehrung zu seiner Erzeugung zu A-Alke-
nyl)-nitrenen. Sind keine Ausweichreaktionen moglich, bilden sich daraus insbesondere
bei hohen Temperaturen Nitrile2vgla s"8:
r, COOC2H5
450° oder Cl |
fUih-Vakuum X. _CH-CN
Pyrolyse
Cl
2-B,6-Dichlor-phenyl)-ma-
lonsaure-ethylester-nitril9; 100%
Mit geeigneten Substituenten reagiert das aus 2H-Azirin thermolytisch gebildete Nitren
intramolekular (Einzelheiten s.S. 144ff.).
N R3
N A oder u> _ -\ /
A - Cc
Thermische Umwandlungen:
(a) mit 7t-Bindungen in 2-Stellung unter Cyclisierung
A-Alkenyl)-Gruppen-Pyrrole10~13
B-Alkenyl)-Gruppen-> Pyridine14
Acyl- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen -> 1,2-Oxazole5-15
Imino-carbonyl-Gruppen -» Pyrazole10
1 W. Bauer u. K. Hafner, Angew. Chem. 81, 787 A969); engl.: 8, 772.
2 T.L. Gilchrist, C. W. Rees u. J.A. Rodrigues, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 627.
3 K. Isomura, S.-I. Noguchi, M. Saruwatari, S. Hatano u. H. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 21, 3879 A980).
*K. Isomura, M. Sakurai, T. Komma, M. Saruwatari u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1987, 883.
5K. Isomura, Y. Hirose, H. Shumaya, S. Abe, G.-I. Ayabe u. H. Taniguchi, Heterocycles 9, 1207 A978).
''A.C. Hopkinson, M.A. Lim, K. Yates u. J.C. Csizmadia, Int. Quantum Chem. 12, 255 A977).
7 J.C. Guillemin, J.-M. Denis, M.-C. Lasne u. J.-L. Ripoll, Tetrahedron 44, 4447 A988).
8 W.L. Magee u. H. Shechter, i. Am. Chem. Soc. 99, 633 A977).
9 T.L. Gilchrist, C. W. Rees u. J.A. Rodrigues, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 627.
10 A. Padwa, J. Smolanoffu. A. Tramper, J. Org. Chem. 41, 543 A976); J. Am. Chem. Soc. 97, 4682 A975).
11 K. Friedrich, G. Bock u. H. Fritz, Tetrahedron Lett. 1978, 3327.
12 KP. Semenov, A.N. Studenikov u. A.A. Potekhin, Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 291; engl.: 14, 233
A979).
13 H. Hemetsberger, I. Spira u. W. Schonfelder, J. Chem. Res. (S) 1977, 247; (M) 2701-2719.
14A. Padwa u. P.H.J. Carlsen, J. Org. Chem. 43, 2029 A978).
15 R.R. Sauers, A.A. Hagedorn III, S.D. Van Arnum, R.P. Gomez u. R. V. Moquin, J. Org. Chem. 52, 5501
A987).

Umwandlung
341
(J) mit Aryl-H unter Insertion -> Indole1 8
© mit benzylischen CH-Bindungen unter Insertion -> Isochinoline2'39
Q) Addition an Benzol-Ringe-+ Benzazepine3
(e) Addition an Cyclopropenon -» 4-Oxo-1,4-dihydro-pyridine10
(f) Addition an Cyclopropylium-Kationen -> Pyridine11
(D Addition an Sulfane-» 1,2-Thiazine2
® Addition an Phosphane-» Phosphan-imine12
© unter C —C-Spaltung und Dimerisierung -» Azine13
0 unter Umlagerung -> Keten-imine14-ls
1.2. photochemisch
Die photochemische Spaltung zum Nitren tritt bei l = > 300 nm ein und liefert unter Wanderung eines
Alkyl-Restes Keten-imine16:
hv > 300 nm
*INI 0
3-Methyl-4-oxo-l-aza-cycllopenta-
deca-l,2-dien (nur spektr. nachgewiesen)
1.3. Metall-katalysiert
Unter Einflu? von Lewis-Sauren lagern sich 2H-Azirine zu Nitrilen um17; z.B.:
H„CS-CH-CH2
Cl
Cl
t BCl 3 /CH2CI2 ; 20fl
Cl
Cl
i
H13C6-CH-CH2-C-CN
I I
Cl Cl
2,2,4- Trichlor-decansaure-nitril; 60%
1 D. Knittel, Synthesis 1985, 186.
2 K. Isomura, M. Sakurai, T. Komura, M. Saruwatari u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1987, 883.
3 K. Isomura, H. Taguchi, T. Tanaka u. H. Taniguchi, Chem. Lett. 1977, 401.
*K. Isomura, K. Utto u. H. Taniguchi, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 664.
5 A. Padwa u. P.H.J. Carlsen, J. Org. Chem. 43, 2029 A978).
6 V.P. Semenov, A.N. Studenikov u. A.A. Potekhin, Khim. Gcterotsikl. Soedin 1978, 291; cngl.: 14, 233
A979).
7 T.L. Gikhrisl, C. W. Rees u. E. Stanton, J. Chem. Soc. C 1971, 3036.
SC.W.G. Fishwick, K. R. Randles, R.C. Storr u. P. W. Manley, Tetrahedron Lett. 26, 3053 A985).
9 K. Isomura, S.-I. Noguchi, M. Saruwatari, S. Hatano u. H. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 21, 3879 A980).
10 A. Hassner u. A. Koscheres, J. Org. Chem. 37, 2328 A972).
11 R.E. Moerck u. M.A. Battiste, Tetrahedron Lett. 1973, 4421.
12 T. Nishiwaki, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 565.
137.Z). Perez, U.A. Wunderlin, T.L. Lemke u. K.N. Sawhney, J. Heterocycl. Chem. 24, 1073 A987).
14 T. Nishiwaki, K. Azechi u. F. Fujiyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 1867.
15R.R. Sauers u. S.D. Van Arnum, Tetrahedron Lett. 28, 5797 A987).
16 S. A/banesiu. A. Marchesini, Tetrahedron Lett. 1979, 1875.
17 H. Hamana u. T. Sugasawa, Chem. Lett, 1985, 571.
13 Houben-Weyl, Bd. E16c

342
J. Backes: 2H-Azirinc
Ubergangsmetalle spalten 2H-Azirine uber einen Nitren-Komplex. Mit Bis-[cyclopenta-
dienyl]-tetracarbonyl-dieisen erhalt man unter Dimerisiemng 1,4-Pyrazine1 oder Pyrro-
le2. Azirine mit A-Alkenyl)-, Aryl-, Acyl- oder Imino-Substituenten werden durch
Palladium(II)-3, Molybdan-*-5, Eisen-4, Cobalt-6 oder Rhodium-Komplexe7 katalytisch zu
5-Ring-Heterocyclen umgelagert. Alternativ tritt Insertion von Kohlenmonoxid zu isolier-
isolierbaren offenkettigen Eisen-Komplexen28 oder zu z.B. Palladium@)-Komplexen bicycli-
scher ?-Lactame ein9.
So erhalt man z.B. aus 3-Phenyl-2H-azirin einen (i-Amino-l-phenyl-ethen)-molybdan-
Komplex II, der sich langsam unter Wasserstoff-Verschiebung zu einem Imin-Komplex III
umlagert10:
1 Toluol , 20°
2 A12O3
oc. I e
'Mo
CH2CI2; 20°.12h OC.
OC
II; (rj5-Cyclopentadienyl)-
dicarbonyl- (rj3-N-
dehydro- 1-amino- 1-phenyl-
ethen)-molybdan\ 20%
CH3
III; (rjs-CyclopentadienyI)-
dicarbonyl- (N-dehy-
dro-acetophenon-imin-
yliden) -molybdan
Mit Chrom-carben-Komplexen werden unter Bestrahlung Carbonsaure-(l-alkenyl-
imid)-ester erhalten11; z.B.:
OCH3
/ N
(OCMCr=C +
H5C6' CH3
H3CO
hv /Petrolether' 20°
C=N-C=C(CH3J
R C6HS
R =CH3; Essigsaure-methylester-B-me-
thyl-1 -phenyl- 1-propenyl-
imid); 77%
R = C6H5; Benzoesaure-...; 74%
Eine ungewohnliche [2: 1]-Cycloaddition zu 2,3-Dimethoxycarbonyl-5J-diphenyl-l,4-
diaza-bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien tritt bei der Cobalt(II)-chlorid-katalysierten Umsetzung
von 3-Phenyl-2H-azirin mit Butindisaure-dimethylester ein12:
C6H5
H3COOC-CEC-COOCH3
CoCI2
H.C
1 H. Alper u. T. Sakakibara, Can. J. Chem. 57, 1541 A977).
2H. Alper u. J.E. Prickett, Inorg. Chem. 16, 67 A977).
3 K. homura, K. Uto u. H. Taniguchi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 664.
4Af. Nitta u. T. Kobayashi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 1401.
5 T. Kobayashi u. M. Nitta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1057 A985).
6 H. Alper u. J. E. Prickett, Tetrahedron Lett. 1976, 2589.
7H. Alper u. J.E. Prickett, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 483.
8 Y. Nakamura, K. Bachmann, H. Heimgartner, H. Schmidt. J.J. ualy, Helv. Chim. Acta61, 589 A978).
9N.J. Leonardu. B. Zwanenburg, J. Am. Chem. Soc. 89, 4456 A967).
10M. Green, R.J. Mercer, C.E. Morton u. A.G. Orpen, Angew. Chem. 97, 422 A985); engl.: 24, 422.
11 L.S. Negedus, A. Kramer u. C. Yijun, Organometallics 4, 1747 A985).
12 T. Liese u. U. Schuchardt, Actas Simp. Iberoam. Cata). 9lh 2, 1493 A984); CA. 102, 131995 A985).

Umwandlung 343
2. Reaktionen unter Bruch der C,C-Einfachbindung unter Bildung von Nitren-yliden
2.1. thermisch
2-Acyl-2H-azirine werden bei langerem Erwarmen irreversibel unter Spaltung der 2-C,3-C-
Bindungzu 1,3-Oxazolen umgelagert1 (zur vinylogen Umlagerung zu 1,3-Oxazepinen
s.Lit.4):
CO-CH3 OC H3C-CO
4-(Bicydo[2.2.1]hept-2-en-endo-5- 4-Acetyl-5- (bicyclo[2.2.1 \hept-2-en-
ylcarbonyl)-2,5-dimethyl-l,3- endo-5-yl)-2-methyl-.. .3; 29%
oxazol3; 41%
Bei der Thermolyse von 3-Ethoxy-2-methyl-2H-azirin bei 450° entsteht intermediar ein
stabilisiertes Carben. Unter Wasserstoff-Verschiebung erhalt man Ameisensaure-ethenyl-
imid-ethylester (82%M:
//\ ^"- H5C;O-C-N=CH-CH3 »- H5C2O-CH=N-CH=CHZ
H5C2O CH3
Ethoxy- (ethylidenamino) -
carben
2.2. photochemisch
2H-Azirine spalten bei Belichtung A = 254 nm) irreversibel zu Nitril-yliden (s. dazu
E14b, S. 15ff.). Belichtungen mit langwelligerem Licht erzeugen (l-Alkenyl)-nitre-
ne6 8.
Werden isotopenmarkierte 3-Phenyl-2H-azirine in einer Stickstoffmatrix bei 12K belichtet, konnen die
Nitril-ylide an Hand ihrer IR-Bande A926 cm, bis 82K; unsymmetrische Streckschwingung des
— C = N® =C-Skeletts) nachgewiesen werden9.
Bei der Belichtung von 3-Aryl-2H-azirinen in einer Matrix bei — 185° wird die UV-Absorption bei 350 nm
den entsprechenden Nitril-ylid zugeordnet. Ihre Recyclisicrung zum 2H-Azirin wird ebenfalls photoche-
photochemisch induziert10.
1 R. W. Saalfrank, M. Fischer, U. Wirth u. H. Zimmermann, Angew. Chem. 99,1218 A987); engl.: 26, 1160.
2 T. Nishiwaki, K. Azechi u. F. Fujiyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 1867.
3 R. R. Sauers, A.A. Hagedorn lll, S.D. Van Arnum, R. P. Gomez u. R. V. Moquin, J. Org. Chem. 52, 5501
A987).
4 J.-P. Le Roux, J.-C. Cherton u. P.-L. Deshene, C.R. Acad. Sei., Ser C 280, 37 A975).
5 L. Chosez, F. Sainte. M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 105,456
A986).
6 N.J. Turro, D.A. Hrovat, I. R. Gould, A. Padwa. W. Dent u. R. J. Rosenthal, Angew. Chem. 95,647 A983);
cngl.: 22, 625.
7 A. Padwa, Acc. Chem. Res. 9, 371 A976).
SE.F. Ulimann u. B. Singh, J. Am. Chem. Soc. 88, 1844 A966); 89, 6911 A967).
9 W. Orton, S. T. Collins u. G.C. Pimentel, J. Phys. Chem. 90, 6139 A986).
10 W. Sieber, P. Gilgen, S. Chaloupka, HJ. Hansen u. H. Schmid Helv. Chim. Acta 56, 1679 A973).
A. Orahovats, H. Heimgartner, H. Schmid u. W. Heinzelmann, Helv. Chim. Acta 58, 2662 A975).
13*

344
J. Backes: 2H-Azirinc
Nitril-ylide konnen als Nitrilium-betaine I bzw. als Carbene II beschrieben werden. Aus der 1,3-dipolaren
Form I heraus reagiert das Nitril-ylid mit einer Vielzahl von Dipolarophilen; die gewinkelte Carben-Struk-
tur II wird fur 1,1-Cycloadditionen des 1,3-Dipols herangezogen1-2.
e © /
-C=N=C
\
2.2.1. intramolekular
Mit geeigneten Substituenten reagiert das aus 2H-Azirin erzeugte Nitren-Ylid unter intra-
intramolekularer 1,3-Cycloaddition:
® mit nichtkonjugierten Alkenyl-Substituenten bilden sich Pyrrole1'3
© mit (l-Hydroxy-alkyl)-Gruppen 2,5-Dihydro-l,3-oxazole4
© mit Acyl-Gruppen 1,3-Oxazole5
(D mit Imid-Gruppen erhalt man Imidazole6
Dagegen liefert die Thermolyse uber das Nitren Pyrazole2'6. Die Photolyse des 2-Benzoyl-
3-phenyl-2H-azirins ergibt je nach der Wellenlange des eingestrahlten Lichts entweder bei
3130 A uber das Nitril-ylid 2,5-Diphenyl-l,3-oxazol oder bei 3340 A uber ein A-Alkenyl)-
nitren 3,5-Diphenyl-l ,2-oxazol1'vgl 8:
Phenanthro[9,10-b]pyrrol3; 44%
1 A. Padwa u. P.H.J. Carlsen, J. Am. Chem. Soc. 99, 1514 A977).
2 A. Padwa, Acc. Chem. Res. 9, 371 A976).
3A. Padwa, H. Ku u. A. Mazzu, J. Org. Chem. 43, 381 A978).
4 A. Padwa, J.K. Rasmussen u. A. Tremper, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 10.
5 R.R. Sauers u. S.D. Van Arnum, Tetrahedron Lett. 28, 5797 A987).
6A. Padwa, J. Smolanoffxx. A. Tramper, J. Org. Chem. 41, 543 A976).
A. Padwa, J. Smolanoffxx. A. Tremper, J. Am. Chem. Soc. 97, 4682 A975).
7 E.F. Ulimann u. B. Singh, J. Am. Chem. Soc. 88, 1844 A966); 89, 6911 A967).
8 S. Albanesi u. A. Marchesini, Tetrahedron Lett. 1979, 1875.

Umwandlung: Bildung von Nitren-yliden
345
CH2-CH=CH2
hv
R
R
R
H
= CH = N-CH2
= CH2-OH
= CO-C5H5;
-CH = CH2
3130 A
3340A
l-Allyl-2-phenyl-imidazol\ 85%
2- Phenyl-2,5-dihydro-l ,3-oxazol2
2,5-Diphenyl-l ,3-oxazol3
VN
3,5-Diphenyl-l,2-oxazoP
2.2.2. intermolekular
Die photochemisch erzeugten Nitril-ylide reagieren mit noch in Losung vorhandenen 2H-
Azirinen zu Dimeren4, mit Nukleophilen oder rc-Bindungen unter Addition. Die Pro-
Produkte entstehen regio- und weitgehend stereospezifisch7 (Ausnahmen s.5'7), was fur eine
konzertierte Reaktion spricht. Zu analogen Photoadditionen an 3-Amino-2H-azirine
s.Lit.8-9.
H5C6-C=N-C-R2
Q
Produkte
H5CB-C=N = C
1A. Padwa, J. Smolanoffu. A. Tramper, J. Org. Chem. 41, 543 A976).
A. Padwa, J. Smolanoffu. A. Tremper, J. Am. Chem. Soc. 97, 4682 A975).
2 A. Padwa, J.K. Rasmussen u. A. Tremper, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 10.
3E.F. Ulimann u. B. Singh, J. Am. Chem. Soc. 88, 1844 A966); 89, 6911 A967).
*H. Giezendammer, M. Marky, B. Jackson, H.J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 55, 745 A972).
TV. Gakis, M. Marky, H.-J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 55, 748 A972).
5 A. Padwa, R.J. Rosenthal, W. Dent, P. Filho, N.J. Turm, D.A. Hrovatu. I.R. Gould, J. Org. Chem. 49, 3174
A984).
6D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1119.
1A. Padwa, Acc Chem. Res. 9, 371 A976).
8 K. Dietliker u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 66, 262 A983).
9 K. Dietliker, W. Stegmann u. H. Heimgartner, Heterocyclus 14, 929 A980).

346
J. Backes: 2H-Azirine
3. Fragmentierungsreaktionen
Die Thermolyse oder Photolyse von polysubstituierten Azirinen liefert in einigen Fallen infolge Fragmentie-
Fragmentierung ein Gemisch aus Nitril und Carben112; z.B.1:
H5C
60 Torr
[8k Pa)
CH,
[h3c-c-cn]
Cyan-methyl-
carben
H5C6-CN
10%
Benzonitril; 10%
Acrylnitril
4. Additionsreaktionen an die C,N-Doppelbindung und deren Folgeprodukte
4.1. Oxidation
Die Oxidation von 2H-Azirinen mit 3-Chlor-perbenzoesaure ergibt unter Epoxidierung der
C,N-Doppelbindung a-Nitroso-ketone bzw. oc-Oximino-ketone 3.
CO-0 -OH /Benzol
0
ON °
R1-CO-C-
OH
N 0
R1-CO-C-
R1 = CH3; R2 = (CH2),-COOCH3;
9-Nitroso-10-oxo-9-phlhalimido-
undecansaure-methylester;
100%
R1 = (CHJ, -COOCH,; R2 = H;
2-Oxo-undecandisaure-
1 l-methylester-1-hy-
droximid- l-phthalimid;
31%
Nach analogem Mechanismus soll die Oxidation von 2,3-Diphenyl-2H-azirin mit Isochino-
lin-N-oxid zu Benzamid ablaufen4.
1 W.L. Magee u. H. Shechter, J. Am. Chem. Soc. 99, 633 A977).
2 W. Bauer u. K. Hafner, Angew. Chem. 81, 787 A969); engl.: 8, 772.
iM.H. Ansari, F. Ahmad u. M. Ahmad, Indian J. Chem., Sect. B 27, 355 A988).
4 A. Hassner, B.A. Beiinka u. A.S. Steinfeld, Heterocycles 18, 179 A982).

Umwandlung: Reduktion, Addition
347
4.2. Reduktion
Die katalytische Reduktion von Azirinen fuhrt in guten Ausbeuten zu Aziridinen1
(s.a.S.498);z.B.:
H2 /
3?-Hydroxy-5-androsten-A7-spiro-2}-
3-methyl-aziridin; 80%
Lithium-alanat2 4 bzw. Natrium-boranat2 reduzieren 2H-Azirine ebenfalls zu Aziridinen.
Das Reagenz greift ausschlie?lich an der sterisch weniger gehinderten Seite an. So erhalt
man z. B. aus Er)-2-Methyl-3-phenyl-2H-azirin sterisch einheitlich und quantitativ cis-2-
Methyl-3-phenyl-aziridin (~ 100%J-3:
-H + Li[AlHt
CH,
H5C6 CH3
Die Reduktion von 3-Amino-2-H-azirinen verlauft uber die Stufe des Aziridins zu einem 2-
Amino-alkanal, das zum 3,6-Dihydro-pyrazin kondensiert5; z.B.:
C
1 Li[AlHt]
Dielhylether
2H20
CHj
CH3
o
CH3
CH,
NH2
I
OHC-C-CH3
H3C
H3C
CHj
3,3,6,6- Tetramethyl-3,6-
dihydro-pyrazin; 55%
4.3. Addition von Elektrophilen
Setzt man 2H-Azirine mit Protonensauren, Lewis-Sauren etc. um, so addiert sich das Elek-
trophil im ersten Schritt am Imin-N-Atom zumAzirinium-Ion.Mit der konjugaten Base
entsteht dann ein 2-heterosubstituiertes Aziridin mit einer Acetal-Struktur, das in seltenen
Fallen isolierbar ist (Addition von 4-Methyl-benzolsulfinsaure6, Acetanhydrid7, Pyridi-
1 DE Morrow u. M.E. Butler, J. Heterocycl. Chem. 1, 53 A964).
D.F. Morrow, M.E. Butler u. E.C. Y. Huang, J. Org. Chem. 30, 579 A965).
2A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
3M.J. Hatch u. D.J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953).
4 K. homura, S. Kobayashi u. H. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 1968, 3499.
5M. Rens u. L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1970, 3765.
6 V. Nair, Azirines, in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyelic Compounds, Small Ring Heterocyeles, Part
I, S.215, Wiley Interscience, New York • Chichester • Brisbane • Toronto • Singapore 1983.
7 S. Sato, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 2938 A967).

348
J. Backes: 2H-Azirine
nium-perchlorat1 oder Benzoylchlorid2). Durch Solvolyse erhalt man je nach Substrat
offenkettige a-Amino-1-3, a-Acylamino-ketone4, a-Amino-imine5 oder cyclische
Verbindungen wie Pyrazine6, 1,3-Oxazole2'7 und Imidazole1'8:
H®/H2O
X©
HX= R-COOH
NH2
-c-co-
I
F
-c-co-
Lit.1
Ut."
NH-CO-R
I
-C-CO— Lit."
Die Produkte der Umsetzung sind abhangig vom Substrat und von den Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen. Z. B. entstehen mit Fluorwasserstoff bei vollstandig substituierten 2H-Azirinen a-
Fluor-ketone9; sonst bilden sich a-Amino-?,/J-difluor-alkane1>10 oder in Gegen-
Gegenwart von Pyridin Pyrazine1.
H5C6 CH3
HF/Pyridin
THF
2,5-Dimethyl-3,6-diphenyl-pyrazin; 81 %
2-Amino-l,1-difluor-l-phenyl-propan; 75%
Besonders leicht werden 3-Alkoxy- oder 3-Amino-2H-azirine von Elektrophilen angegrif-
angegriffen und gespalten. Es bilden sich die gespannten Amidinium-Salze, die entweder unter N,2-
C-Spaltung ® oder uber ein Acetal- unter N,3-C-Spaltung ® weiterreagieren11 (s.S. 351):
1 N.J. Leonard u. B. Zwanenburg, J. Am. Chem. Soc. 89, 4456 A967).
2 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
3 Y. V. Zeifman, L. T. Lantseva u. /.L. Knunyanls, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1986, 401; engl.: 371.
*D.St.C. Black u. J.E. Doyle, Aust. J. Chem. 31, 2313 A978).
5 N.J. Leonard, E.F. Muth u. V. Nair, J. Org. Chem. 33, 827 A968).
6G. Ahernhe, S. Lacombe u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 21, 1437 A980).
7 S. Sato, H. Kato u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 2938 A967).
8 V. Nair, Azirines, in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Small Ring Heterocycles, Part
I, S.215, Wiley Interscience, New York ¦ Chichester • Brisbane • Toronto • Singapore 1983.
9G. Alvernhe, E. Kozlowska-Gramsz, S. Lacombe-Bar u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 1978, 5203.
10 T.N. Wade u. R. Guedj, Tetrahedron Lett. 1978, 3247.
11 L. Ghosez, F. Sainte, M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 105, 456
A986).

Tab. 39: Addition von Elektrophilen an 2H-Azirine
N
R1
H
R2
H
CH3
COOCHj
CO-NH-C6H5
CO-NH-C6H5
R!
C6H5
OC;H5
C6H5
OC2H5
C6H,
NH;
NH2
Elektrophii
HF
Cl-CHj-COOH
HSC6-CO-SH
H,Ct-COOH;20°
H5C6-CO-C1
1. (H3CKSi-Cl
2. NaOH
HF
HSC„-CO-CI
04
Produkt
H5C6-CF:-CH2-NH2
a-CH2-CO-NH-CH2-C0-C6H5
H5C6-C=CH-NH-CO-C6H5
S-CO-C6H5
H5C8-CO-NH-CH2-COOC2H,
CO-C6H5
1
N
C6H5
NH
HjC-CH-c'
Cl OC2H5
NH2
H5C6-CF2-CH-COOCHj
H5C6-NH-CO-CH-NH-CO-C6H5
CN
0 H
l-Amino-2,2-difluor-2-phenyl-ethan
l-(Chlor-acetamino)-2-oxo-2-phenyl-
ethan
l-Benzoylamino-2-benzoylthio-2-phenyl-
elhen
Benzoylamino-essigsaure-ethylester
l-Benzoyl-2-chlor-3-methyl-2-phenyl-
aziridin; (m//ra/w-Gemisch)
2-Chlor-propansaure-ethylester-imid
2-Amino-3,3-difluor-3-phenyl-propan-
saure-methylester
Benzoylamino-malonsaure-anilid-nitril
3-Anilinocarbonyl-l,6-dioxo-l,2,3,4,5,6-
hexahydro-2,5-benzodiazocin
Aus-
Ausbeute
[%]
gut
50
13
72
~100
73
43
70
70
Schmp.
[°C]
123-124
173-174
[Sdp.:
72-737
70 Torr
(9,3 kPa)]
168-170
166,5-
167
210
Lite-
Literatur
1
2
i
4
5
4
6
7
8
1 T.N. Wade u. R. Guedj, Tetrahedron Lett. 1978, 3247.
2D.St.C. Black u. J.E. Doyle, Aust. J. Chem. 31, 2313 A978).
3S. Sato, H. Kato u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 2938 A967).
4L. Ghosez, F. Sainte, M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl.
Trav. Chim. Pays-Bas 105, 456 A986).
5 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
6 T.N. Wade u. R. Guedj, Tetrahedron Lett. 1979, 3953.
1 A.V. Eremeev, LP. Piskunova u. R.S. El'kinson, Khim. Geterotsikl. Soedin
1984, 1286; engl.: 1059; CA. 102, 78511 A985).
* A.V. Eremeev, LP. Piskunova u. R.S. El'kinson, Khim. Geterotsikl. Soedin
1985, 848; engl.: 707; CA. 103, 123462 A985).
C
|
c
3
i
&
o'
3
<
O
a
m
-s

Tab.39 (Forts.)
R R2
R1
CH3
CF3
R2
CH3
CF,
R3
CfiHs
-o
C6H5
Elektrophil
HF
Hffi/H2O
Hffl/H3C-OH
[H3N-C6H5]C1O®;
Acetonitril; 0"
H2O; 100'
konz. H2SO4; 100';
7h
Produkt
H5C6-CO-CF-CH3
CH3
MH2
h5c6-co-c-ch3
CH3
H3CO NH2
H5C6-C-C-CH3
H3C0 CH3
H5C6 CH3
C-C-CH3
0 I
H5C6-N NH3
®
cio4e
NH2
I
H3C-C-COOH
CH3
NH2
F3C-C-CO-C6H5
CF3
2-Fluor-2-methyl-l-oxo-l-phenyl-propan
2-Amino-2-methyl-l -oxo-1-phenyl-
propan
2-Amino-3,3-dimethoxy-2-methyl-1 -
phenyl-propan
2-Ammoniono-2-methyl-l-phenyl-l-
phenylimino-propan-perchlorat
2-Amino-2-methyl-propansaure
2-Amino-1-oxo-1-phenyl-3,3,3-trifluor-
2-trifluormethyl-propan
Aus-
Ausbeute
[%]
90
-100
-100
42
75
Schmp.
[°C]
161,5-
162,5
[Sdp.:
75-76°/
4 Torr
@,67 kPa)]
Lite-
Literatur
1
2
2
3
4
5
1 G. Alvernhe, E. Kozlowska-Gramsz, S. Lacombe-Baru. A. Laurent, Tetrahedron *M. Rens u. L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1970, 3765,
Lett. 1978, 5203. s Y. V. Zeifman, L. T. Lantseva u. l.L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
2 N.J. Leonardn. B. Zwanenburg, J. Am. Chem. Soc. 89, 4456 A967). Khim. 1986, 401; engl.: 371.
3N.J. Leonard, E.F. Muth u. V. Nair, J. Org. Chem. 33, 827 A968).

Umwandlung: Addition von Elektrophilen
351
NH
/
-c-c
I \.
N + hx
Mit Carbonsauren werden oc-Acylamino-carbonsaure-amide1 4 erhalten (Thiocarbonsau-
ren reagieren analogM:
CO-R
N
NH-CO-R
I /
—C-CO-N
I \
3-Amino-2H-azirinc werden von CH-aciden Verbindungen protoniert6-7. Die weiteren Re-
Reaktionsschritte sind Substrat-abhangig. Mit 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolen lagert sich
das Addukt uber eine zwitterionische Zwischenstufe zu bicyclischen Pyrrolen um; z. B.: 6,6-
Dimethyl-6a-dimethylamino-2,3a-diphenyl-4-oxo-4,5,6,6a-tetrahydro-3aH-(j>yrrolo[3,4-d]-
1,3-oxazol} (I; Hauptprodukt). Trifluormethyl-Gruppen am 4,5-Dihydro-l,3-oxazol len-
lenken die Umlagerung zum Pyrazin-Ringsystem; z. B.: 6,6-Dimethyl-5-dimethylamino-2-oxo-
3-phenyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyrazin (II; 58%; Schmp.: 138°N:
H5C6
Toluol;OO°
So
N
-V-R
M
C6H5
^N C6H5
O C6H5
C6H5
CO-CF,
- HOOC-CF3
H
lK. Dietliker u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 66, 262 A983).
2D. Obrecht u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 329 A987).
3 P. Wipfu. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 354 A987).
*P. Wipfu. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 71, 140 A988).
5P. Wipf, C. Jenny u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 1001 A987).
bM. Hugener u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 72, 172 A989).
1 B.P. Chandrasekhar, U. Schmid, R. Schmid, H. Heimgartner u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 58, 1191
A975).

352 J. Backes: 2H-Azirine
4.4. Addition von Nukleophilen
4.4.1. von Wasser, Alkoholen, Thiolen, Aminen bzw. Cyaniden
Nukleophile addieren sich an die Imino-Gruppe des 2H-Azirinszu 3-heterosubstituier-
ten Aziridinen. Bei einigen Substraten, z.B. Alkanolaten1 oder Thiolen2'3 bleibt die
Reaktion auf dieser Stufe stehen. Meist wird jedoch das intermediare Aziridin weiter abge-
abgebaut oder umgelagert; z.B. 2-Acyl-2H-azirine mit Basen zu 1,3-Oxazolen4'5. Markie-
Markierungsexperimente beweisen die Ringoffnung zwischen dem N- und dem 3-C-Atome (s. a.
Tab. 40, S. 353).
H
N N
, + lH3CJN-CH2-CHa-SH - 1H,C),N-CH,-CH,-S^/ \,CH,
CH3 H5C6 CH3
2,2-Dimethyl-3- B-dimethylamino-ethylthio ) -
3-phenyl-aziridin2; 82%
4.4.2. von Carbanionen
Carbanionen greifen das 2H-Azirin am 3-C-Atom an. So erhalt man mit Reformatzky-7
oder Grignard-Reagenzien8unter Alkylierung am 3-C-Atom 3-Alkyl(Aryl)-aziridine;
z.B.8-9:
N N
J'\ + H5C6-MgBr - HJ.J \
HsC6CH3 J~^CH2
C6
3,3-Diphenyl-2-melhyl-aziridin8; 82%;
Schmp.: 71-72°
Das Primaraddukt der Addition vom 2H-Azirin mit einem enolisierbaren Keton/Natrium-
hydrid reagiert im allgemeinen unter Ringoffnung/Recyclisierung zu 2H-Pyrrol10'u oder
Pyrrol113. Zweifach enolisierbare Ketone liefern zusatzlich unter Gerustumlagerung
Allylamide11, s.S.357:
1 W. 7. Leonard, E.F. Muth u. V. Nair, i. Org. Chem. 33, 827 A968).
2R.S. El'kinson, A.V. Eremeev, A.F. Mishnev, Y.Y. Bleidetis u. V.G. Semenikhina, Khim. Getcrotsikl.
Soedin 1985, 53; engl.: 41; CA. 103, 53880 A985).
3 R.S. El'kinson, A. V. Eremeev u. E. Liepins, Khim. Geterotsikl. Soedin 1985, 623; engl.; 521; CA. 103,
141868A985).
4 K. Isomura, Y. Hirose, H. Shumaya. S. Abe, G.-I. Ayabe u. H. Taniguchi, Heterocycles 9, 1207 A978).
5S. Albanexi u. A. Marchesmi, Tetrahedron Lett. 1979, 1875.
6S.M. Ametamey, R. Hollenstein u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 71, 521 A988).
1 P.B. Kryczka u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 1977, 31.
8 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
9 S. Eguchi u. Y. Ishii, Bull. Chem. Soc. Jap. 36, 1434 A963).
10 A. Laurent, P. Mison, A. Nafti u. N. Pellissier, Tetrahedron 35, 2285 A979).
11 A. Laurent, P. Mison, A. Nafti u. N. Pellissier, Tetrahedron Lett. 1979. 3955.
12 S. Sato, H. Kato u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 2938 A967).
l3M.S. Narasimhan, H. Heimgartner, H.-J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 56, 1351 A973).

Tab.40: Addition von Nukleophilen an 2H-Azirine
R R*
R1
H
CH3
R2
H
C6H,
CO-NH-C6H5
CH3
R3
C(N,)=CH2
OC2H5
C6H,
NH2
C6H5
Nukleophil
H.,C-OH/NaOCH3
(H3CKSi-CN
Acetonitril/
[(H5C2LN]CN9
HO-CH-COOC2H5
tert. Amin (intra-
(intramolekular)
HS-CH2-CH2-SH
HS-CH2-COOH
Produkt
H3CO CH2
1 //
H2N-CH2-C-C
H3CO N3
SilCH3K
N
Z_yCN
OC2H5
HsC6 0 CH,
C6H5
CWN-^-NH2
NH2
C(CH3J
^C6H5
CH3
H5C6-CO-C-NH-CO-CH2-SH
CH3
4-Amino-2-azido-3,3-
dimethoxy-l-buten
2-Cyan-2-ethoxy-l-tri-
methylsilyl-aziridin
5.6-D iphenyl-2-methyl-
3-oxo-3,4-dihydro-
2H-1,4-oxazin
2-Amino-5-oxo-l-
phenyl-4,5-dihydro-
imidazol
2-( 1-Amino-l-methyl-
ethyl)-2-phenyl-
1,3-dithiolan
2- (Mercapto-acetyl-
amino ) -2-methyt-1-
phenyl- 1-oxo-propan
Ausbeute
[%]
"
58
80
60-85
74
47
Schmp.
[°C]
[Sdp.: 757
0,01 Torr
A,33 Pa)]
28-30
183-185
Lite-
Literatur
1, s.a.
2, 3
4
5
6
7
8
1K. Banert, Tetrahedron Lett. 26, 5261 A985). 6 A. V. Eremeev, I. P. Piskunova u. R.S. El'kinson, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis,
2 Y. Tamura, T. Nishimura, S. Kato u. Y. Kita, Tetrahedron Lett. 1973, 351. fCim. Ser. 1985, 631; CA. 104, 186348 A986).
3 Y. Tamura, S. Kato, Y. Yoshimura, T. Nishimura u. Y. Kita, Chem. Pharm. Bull. ^ R.S. El'kinson, A. V. Eremeev u. E. Liepins, Khim. Geterotsikl. Soedin 1985,
22, 1291 A974). 623; engl.; 521; CA. 103, 141868 A985).
*L. Ghosez, F. Sainte, M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl. * R.S. El'kinson u. A.V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin 1986, 206; engl.:
Trav. Chim. Pays-Bas 105, 456 A986). 161; CA. 106, 138172 A987).
5G. Alvemhe, A. Laurent u. A. Masroua, Tetrahedron Lett. 24, 1153 A983).
C
3
o
o.
?"
3
>
D.
z
fr

Tab.40 A. Forts.)
N
»•Ar
R1
CH3
R2
CH3
Ra
C«.H5
N(CH3),
Nukleophil
H2N-CH2-COOC2H5
¦HC1
S
II
H2N-C-NH-NH2 /
HjC-OH; 20°
R-CO-SH
R
CH3
QH5
H3cr°
h3c Y
Produkt
H CH3
H3C C6H5 S
1 1 II
H2N-C-C=N-NH-C-NH2
HaC
H3C S
1 II
R-CO-NH-C-C-N{CH3J
H3C
f lf >CH3
0
?-b1 N(CH3J
H3C^f I-CH3
h3cVh ch3
6,6-Dimethyl-2-oxo-5-
phenyl-1,2,3,6-tetra-
hydro-pyrazin
2-Amino-2-methyl-l-
phenyl- 1-thiosemi-
carbazono-pwpan
... -2-methyl-thiopro-
pansaure-dimethyl-
amid
2-Acetamino-...
2-Benzoylamino-...
3,3-Dimethyl-4-dime-
thylamino-1,6-dioxo-
1,2,3,6-tetrahydro-
2,5-benzodiazocin
3-Dimethylamino-
4,4,7,7-tetramethyl-
6-0X0-5,6,7,8-tetra-
hydro-4H-1,2,5-oxa-
diazocin
Ausbeute
[%]
53
88
94
66 (in-
(instabil)
97
Schmp.
[°C]
-
176,5-177
180,5-
181,5
83-85
Lite-
Literatur
i
2
3
4-7
8
>
1 G. Ahernhe, A. Laurent u. A. Masroua, Tetrahedron Lett. 24, 1153 A983).
2 FR.P. 2540868 A983/1984), Erf.: A. V. Eremeev, R. S. El'kinson, M. Lidaks, A.
Zidermane, A. Dauvarte u. I.M. Kravchenko; CA. 102, 78 567 A985).
3C. Jenny u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 69, 374 A986).
4 5. Chaloupka, P. Vittorelli, H. Heimgartner, H. Schmid, H. Link, K. Bernauer u.
W.E. Oberhansli, Helv. Chim. Acta 60, 2476 A977).
5 M. Schlupfer-Dahler, R. Prewo, J.H. Bieri, G. Germain u. H. Heimgartner,
Chimia 42, 25 A988).
6 S.M. Ametamey, R. Hollenstein u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 71, 521
A988).
1 J.-P. Obrecht, P. Schonholzer, C.J. Jenny, R. Prewo u. H. Heimgartner, Helv.
Chim. Acta 71, 1319A988).
8B. Hostettler, J.P. Obrecht, R. Prewo, J.H. Bieri u. H. Heimgartner, Helv.
Chim. Acta 69, 298 A986).

Tab.4O B. Forts.)
N
R1
CH3
R2
CH3
RJ
N(CH,J
Nukleophil
o2
0
CW°s^CF
HN-N
Acetonitril, 20°
02
1
CsHs
!.H5C6-NH2
2. H®/H2O
Produkt
o.
^Y5~NNy-N(CH3J
C^JL /PCH3
V N CH3
0
H3C H
H cY^0 0
3 ^"Ns u
CH3
S
rN^NH
IH3CJNCH3CH3
°2 NICHj)
N-^H CH3
H5C6 0
HjCs-NH-CO-N^
4,4-Dimethyl-3-dime-
thylamino-6-oxo-5,6-
dihydro-4H-l,2,5-
benzothiadiazocin-
1,1-dioxid
5,5-Dimethyl-4-dime-
thylimminiono-2-oxo-
3-(trifluoracetyl-
amenio)-imidazolidin
4,4-Dimethyl-5-dime-
thylamino-2-thinnn-
6-thia-l ,3-diaza-bi-
cyclo[3.3'.O^octan
4,4-Dimethyl-3-dime-
thylamino-6-oxo- 7-
phenyl-4,5,6,7-tetra-
hydro-l ,2,5,7-benzo-
thiatriazonin-1,1-
dioxid
1 -Anilinocarhonyl-
piperidin
Ausbeute
[%]
60,5
66
37
~100
17
Schmp.
[°C]
191-192
-
149-151
164-165
Lite-
Literatur
1. 2
3
4
5
6
I
g.
O
3
z
jr
o
1 S. Chaloupka, P. Vittorelli, H. Heimgartner, H. Schmid, H. Link, K. Bernauer u. 4 S. M. Ametamey, R. Prewo, J. H. Bieri, H. Heimgartner u. J. P. Obrecht, Helv.
W.E. Oberhansli, Helv. Chim. Acta 60, 2476 A977).
2 S. Chaloupka, J{. Hollenstein u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 71, 521
A988).
3R. Prewo, J.H. Bieriu. H. Heimgartner, Chimia 39, 354 A985).
Chim. Acta 69, 2013 A986).
5M. Schlapfer-Dahler, R. Prewo, J.H. Bieri, G. Germain u. H. Heimgartner,
Heterocycles 22, 1667 A984).
6 M. Rens u. L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1970, 3765.

Tab.40 C. Forts.)
N
**?
R1
CH3
CH2-C6H5
C6H5
CF3
R2
Cl
CO-N(CH2-CeH,J
Cl
CF3
R3
CH3
QH,
C6H,
C(CH3K
Nukleophil
®r
CH2-NH2
(HjCKSi-OK bzw.
[(H,C4LN]«»OHe
THF
^^CH-NH2
R'
H2O
Produkt
CH3
[^T />-CH3
HsCs-CO-NH-CH-CO-NICHj-CsHslj
CH2-C6H5
CsH5
R«
R4
H
CH3
C6H5
CP3
FjC-CH-NH-CO-C(CH3K
2,3-Dimethyl-5H-l,4-
henzodiazepin
2-Benzoylamino-3-
phenyl-propansaure-
dibenzylamid
...-5H-l,4-benzo-
diazepin
2,3-Diphenyl-...
2,3-DiphenyI-5-
methyl-...
2,3,5-Triphenyl-...
2,2-Dimethyl-propan-
saure-B,2,2-trifluor-
1-trifluormethyl-
ethylamid)
Ausbeute
[%]
21
91
80
30
49
58
Schmp.
[°C]
-
Lite-
Literatur
i
1
3
S3
1 K.R. Randles u. R.C. Storr, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1485.
2 B.H. Lipshutz u. D.C. Reuter, Tetrahedron Lett. 29, 6067 A988).
3 C. Wentrup, S. Fischer, H.-M. Bestermann, M. Kuzaj, H. Luerssen u. K. Burger,
Angcw. Chem. 98, 99 A986); engl.: 25, 85.

Umwandlung; Addition von Nukleophilen
357
H5C,
CH,
I N.
Cg CH
H5C6
CH,
D
Q JU—ki
H5C6 C
5^CH3
H5
R
v
H5C6
H
¦K
\
C6H5
¦ H20
NH-CO-R
CH-CH,
H5C6-CH=C
H5C6 CSH5
R = CH3; 3-Acetylamino-l,2-diphenyl- 2,5-Dimethyl-3,4-diphenyl-pyrrol
1-buten
R = C<jHs; 3-Benzoylamino-l,2- 2-Methyl-3,4,5-triphenyl-pyrrol
diphenyl-...
Zur Addition von Sydnonen an 2H-Azirinezu Dihydro-l^-oxazolens.Lit.1. Das zwit-
zwitterionische 5-Oxi-l,3-dithiolium-betain II addiert sich regio- und stereospezifisch an das 2-
Ethoxycarbonyl-3-phenyl-2H-azirin(IJ:
N
3-Ethoxycarbonyl-6-oxo-1,4,5-triphenyl-7,8-dithia-2-
aza-tricyclo-[3.2.1.02A]octan; 92%
S-Ylide addieren sich zweistufig an 2H-Azirine zu l-Aza-bicyclo[l.l .0]butanen3.
H5C,
N
'/\_R
CH3
HjC
S-CH, IHF; - 20"
H3C.
H5C6 CH3
~ (H3CJS
H5C
R = H; 2-Methyl-3-phenyl-l-aza-bicyclo[1.1.0]
bulan; 41 %
R-CH-,; 2,2-Dimethyl-3-phenyl-...; 46,5%
Kr Lukac, JH. Rieri u. W. Heimgartner, Helv^ Chim. Acta 60, 1657 A977).
/. Lukac u. //. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 62, 1236 A979).
2H. Gotthardt u. CM. Weisshuhn, Chem. Ber. 111, 3171 A978).
3 A.G. Hortmann u. D.A. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 94, 2758 A972).

358
J. Backes: 2H-Azirine
4.5. Addition an rc-Bindungen
2H-Azirine addieren sich an ^-Bindungen Elektronen-reicher En-amine1 bzw. Alkine2 zu
l-Aza-bicyclo[2.1.0]pentanen bzw. -2-enen, die zu Pyrrolen isomerisieren. Analog
reagieren enolisierbare B-Oxo-alkyliden)-phosphorane (Phosphonium-Ylide); B-
Alkoxycarbonyl-alkyliden)-phosphorane reagieren dagegen zu Phosphan-imiden1.
Hexacarbonyl-molybdan katalysiert die [2 + 2]-Cycloaddition von Alkinen3 bzw. Keten-
O,O-acetalen mit 2H-Azirinen4.
HjCOOC
N
+ H5CG-CH = CH-N{CH3J/
CHCi3
H5C6-C = CB-PIC6H5I3
0
e
I
H5C6-C-CH.P{C6H5K
0
(H3C)jN
H5C6-
e
(H5C6KP*
4rr COOCH3
H COOCH3
C6H5
H COOCH3
H
^ f-My-COOCH3
H5C6 COOCH3
2,3-Dimethoxycarbonyl-
4-phenyl-pyrroll; 50%
H
- OPIC6H5K V_V
2,3-Dimethoxycarbonyl-
5-phenyl-pyrrol1;
30 bzw. 47%
H5C6
CH3
H3C00C-CEC~CO0CH3/
M«[C0l6
H3COOC.
H3COOC
CHj
CH3
C6H5
J
H3COOC C6H5
4,5-Dimethoxycarbonyl-
2,2-dimethyl-3-phenyl-
2H-pyrrol*; 28%
Dehydro-benzol liefert z.B. mit 2,3-Diphenyl-2H-azirin 2,3-Diphenyl-indol E0%M:
AK
H5C6 C6H5
C6H5
C6HS
H
N
/>-C6H5
Hetero-kumulene wie Isocyanate6, Isothiocyanate6'7, Ketene etc. addieren sich nach einem
zweistufigen Mechanismus unter clektrophilem Angriff am Imin-N-Atom (teilweise uber 1-
Aza-bicyclo[2.1.0]pentane, die anschlie?end unter Gerustumlagerungen abreagieren)
(Ubersicht s. Tab. 41, S.360).
1 G, L'abbe, P. Van Stappen u. J.-P. Dekerk, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 784.
G. L'abbe, J.-P. Dekerk u. P. Van Stappen. Bull. Soc. Chim. Belg. 90, 1073 A981).
2G.J. de Voghel, T.L. Eggerichs, B. Clamot u. H.G. Viehe, Chimia 30, 191 A976).
3 A. Inada, H. Heimgartner u. H. Schmidt, Tetrahedron Lett. 1979, 2983.
*H. Alper, C. Mahatantua, F. W.B. Einstein u. A.C. Willis, J. Am. Chem. Soc. 106, 2708 A984).
5 V. Nair u. K.H. Kim, J. Org. Chem. 40, 3784 A975).
6 A. V. Eremeev, I. P. Piskunova u. R. S. El'kinson, Khim. Geterotsikl. Soedin 1986, 277; engl.: 227; C. A. 106,
18419A987).
11. Handke, E. Schaumann u. R. Ketcham, J. Org. Chem. 53, 5298 A988).

Umwandlung: Addition von rc-Bindungen
359
¦A*
x = c = y = 1,2-Alkadiene1, Diphenyl-keten213, Keten-imine4,
Isocyanate2'5, Isothiocyanate5'6
1,3-Diene gehen mit 2H-Azirinen Diels-Alder-Cyclisierungen ein (z.B.: Cyclopentadien7,
Cyclopentadienon810, l,3-Diphenyl-2-oxo-2H-inden10, 2-Benzofuran11, 1,2,4-Triazin12,
Tetrazin13). Hetera-l,3-diene reagieren beim Erwarmen glatt in einer [2 + 4]-Cycloaddition
mit 2,3-Diphenyl-2H-azirin zu stabilen 1 : 1-Addukten14:
Taluul/Ruckflu?
H,C,
R
H
CH,
X
0
H3V,
H3C
s
... -bicyclo\4.1.0~\hept-3-en
2,2-Bis-[trifluormethyl]-4,6,7-triphenyi-5-oxa-l,3-diaza-...
2,2-Bis-[trifluormethyl ]-5- ( 2,6-dimethyl-phenyl) -4,6,7- tri-
phenyl-1,3,5-triaza-...
2,2-Bis-[trifluormethyl]-6,7-diphenyl-4-D-methyl-phenyl)-5-
thia-1,3-diaza-...
[%]
63
82
80
Schmp. [°C]
104
187
133
1JV. Kanehisa, N. Yasuoka, N. Kasai, K. Isomwa u. H. Taniguchi, J. Chem. Soc, Chem. Commuti. 1980,98.
2M.J. Haddadin u. A. Hassner, J. Org. Chem. 38, 3466 A973).
A. Hassner, A.S. Miller u. M..1. Haddadin, Tetrahedron Lett. 1972, 1353.
A. Hassner, M.J. Haddadin u. A.B. Levy, Tetrahedron Lett. 1973, 1015.
3 R. Woerner, H. Reimlinger u. R. Merenyi, Chem. Ber. 104, 2786 A971).
4G. Mukherjee-Muller, H. Heimgartner u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 62, 1429 A979).
5/. Handke, E. Schaumann u. R. Ketcham, J. Org. Chem. 53, 5298 A988).
6 A. V. Eremeev, I. P. Piskunovau. R. S. El'kinson, Khim. Geterotsikl. Soedin 1986,277; eng].: 227; C. A. 106,
18419A987).
7 H. Hemetsberger u. D. Knittel, Monatsh. Chem. 103, 205 A972).
8 A. Padwa, J. Smolanoffu. A. Tremper, J. Org. Chem. 41, 543 A976); J. Am. Chem. Soc. 97, 4682 A975).
9 DJ. Anderson u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 93, 4339 A971).
10 A. Hassner u. D.J. Anderson, J. Am. Chem. Soc. 94, 8255 A972).
11 V. Nair, J. Org. Chem. 37, 2508 A972).
D.J. Anderson u. A. Hassner, J. Org. Chem. 39, 2031 A974).
i2D.J. Anderson u. A. Hassner, Synthesis 1975, 483.
13 V. Nair, J. Heterocycl. Chem. 12, 183 A975).
R.E. Moerck u. M.A. Battiste, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 782.
D.J. Anderson u. A. Hassner, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 45.
M. Takahashi, N. Suzuki u. Y. Igari, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 2605 A975).
14 K. Burger u. T. Kahl, J. Fluorine Chem. 42, 51 A989).

Tab. 41: Addition von Kumulenen bzw. Heterokumulenen an 2H-Azirine'
2H-Azirin
N
J\
H5Ce^ ~"CH3
N
i\
H5C6''"~CH3
Kumulen/1
Heterokumulen
(H5CJ2C = C = O
H5C6-CO-CH = SO2
[H,Cs]!C=C=NHpVcH3
cs2
H5C6-CO-N = C = S
Endprodukt
H5C6 0 C(C6H5J
N=<
CH!C6H5J
02
<\
>0^C,H5
H5C6
H5C6 ^
H
iVSH
h5c6
H5C6_,S>, NH-CO- CBH5
>N
H3C
4- (Diphenyl-methyl) -2- (diphenyl-methylen) - 7-
phenyl-2H-l ,3,5-dioxazepin
4,6-Diphenyl-5-oxa-2-thia-l-aza-bicyclo[4.1.0^
hept-3-en-2,2-dioxid
6-Methyl-2-oxo-8-phenyl-(benzo-1,3-diaza-bicyc-
lo[_4.1.0~\hept-4-en)
5-Phenyl-2- ( 2-pyridylamino) -1,3-thiazol
2-Mercapto-5-phenyl-...
2-Benzoylamino-4-methyl-5-phenyl-...
Ausbeute
[%]
33
65
15
28,5
24
65
Literatur
2
3
4
5
6
7
1 D.J. Anderson u. A. Hassner, Synthesis 1975, 483.
2M.J. Haddadin u. A. Hassner, J. Org. Chem. 38, 3466 A973).
A. Hassner, A.S. Miller u. M.J. Haddadin, Tetrahedron Lett. 1972, 1353.
A. Hassner, M.J. Haddadin u. A.B. Levy, Tetrahedron Lett. 1973, 1015.
3 O. Tsuge u. M. Noguchi, Heterocycles 9, 423 A978).
*F.R. Woerner, H. Reimlinger u. R. Merenyi, Chem. Ber. 104, 2786 A971).
5 V. Nair u. K.H. Kim, J. Heterocycl. Chem. 13, 873 A976).
6 V. Nair u. K.H. Kim, J. Org. Chem. 40, 1348 A975).
7 V. Nair u. K.H. Kim, J. Org, Chem. 39, 3763 A974).

Tab. 41 A. Forts.)
2H-Azirin
N
N
H5CS C6H5
Kumulen/
Heterokumulen
s
n
H5C6-C-N=C=O
0
II
H5C6-C-CH=S02
(H5C6JC=C=O
0
II
H5C6-C-N=C=O
H5C6-CO-N = C = S
S
II
H5C6-C-N = C=O
Endprodukt
H
Os^-Ny-CSH5
HSC6 C6H5
0
u r ^N N
H5C6
0
4,6-Diphenyl-7-methyl-2-oxo-5-thia-1,3-diaza-
bicyclo [4.1.0]hept-3-en
4,6-Diphenyl- 7-methyl-5-oxa-2- thia- 1-aza-
bicyclo[4.1.0]hept-3-en-2,2-dioxid
5-Oxo-2,3,4,4-tetraphenyl-4,5-dihydro-pyrrol
2-Oxo-4,6,'/'-triphenyI-5-oxa-l ,3-diaza-bicyclo
[4.].0]hept-3-en
2-Benzoylamino-4,5-diphenyi-l ,3-thiazol
2-Oxo-4,6,7-triphenyl-5-thia-l,3-diaza-bicyclo
Ausbeute
72
65
-100
45,5
F)
67,5
85
Literatur
i
2
3
1 D)
1
1
c
3
ei
e
3
09
>
1
1 K iVa;> u. K.H. Kim, J. Org. Chem. 39, 3763 A974).
2 O. Tsuge u. Af. Noguchi, Heterocycles 9, 423 A978).
3M.J. Haddadin u. A. Hassner, J. Org. Chem. 38, 3466 A973).
A. Hassner, A.S. Miller u. M.J. Haddadin, Tetrahedron Lett. 1972, 1353.
A. Hassner, M.J. Haddadin u. A.B. Levy, Tetrahedron Lett. 1973, 1015.
1 V. Nair u. K. H. Kim, J. Heterocycl. Chem. 13, 873 A976).

Tab. 41 B. Forts.)
2H-Azirin
N
//\
N
/'\
H2N^CO-NH-C6H5
N
A V-CHi
Kumulen/
Heterokumulen
cs2
H5C6-N = C = S
(H5C6JC = C = O
0
II
H5C6-C-CH=SO2
Endprodukt
H6C6
An
H5C6
H2N-^-SyNH-C6H5
NH-C6H5
H5C6
H3C N^-U
CH(C6H5]2
H3C ^O^CeHs
H5C6
4,5-Diphenyl-2-B-pyridylamino)-l,3-thiazol
4,5-Diphenyl-2-mercapto-...
5-Amino-2-anilino-4-anilinocarbonyl-...
6,6-Dimethyl-4- (diphenyl-methyl) -2- (diphenyl-
methylen) - 7-phenyl-6,7-dihydro-2H-1,3,5-
dioxazepin
7,7-Dimethyl-4,6-diphenyl-5-oxa-2-thia-l-aza-
bicyclo[4.1.0'\hept-3-en-2,2-dioxid
Ausbeute
L%]
39
60
33
59
Literatur
1
2
3
4
5
1 V. Nair u. K.H. Kim, J. Heterocycl. Chem. 13, 873 A976).
2 V. Nair u. K.H. Kim, J. Org. Chem. 40, 1348 A975).
3 A. V. Eremeev, LP. Piskunova u. R.S. Eikinson, Khim. Geterotsikl. Soedin
1986, 277; engl.: 227; CA. 106, 18419 A987).
*M.J. Haddadin u. A. Hassner, J. Org. Chem. 38, 3466 A973).
A. Hassner, A.S. Miller u. M.J. Haddadin, Tetrahedron Lett. 1972, 1353.
A. Hassner, M.J. Haddadin u. A.B. Levy, Tetrahedron Lett. 1973, 1015.
5 O. Tsuge u. M. Noguchi Heterocycles 9, 423 A978).

Tab. 41 C. Forts.)
2H-Azirin
1 CH3
H3C
Kumulen/
Heterokumulen
NC
(HjOjC-C
\\
C-C(CH3K
CN
(H5C„JC = C = O
H5C„-N = C = O
(HaCKSi-N = C = O
Endprodukt
CN
1 N
NC-\-f-CH3
(H3C|3C CH3
H3C^V(CtH5'2
IH3C)ZN
ceH5
bzw.
VVcH3
H5C5" Y ^cl. N-CSH6
H3C |
N{CH3J
H3C H
(H3CJN
4-tert.-Butyl-4-cyan-5-(l-cyan-2,2-dimethyl-
propyiiden ) -3,3-dimethyl-2-dimethylamino-4,5-
dihydro-3H-pyrrol
5,5-Dimethyl-4-dimethyiamino-2-( diphenyl-
methylen ) -2,5-dihydro-1,3-oxazol
7,7-Dimethyl-6-dimethylamino-2,4-dioxo-3,5-
diphenyl-1,3,5-triaza-bkydo [4.1.0 ~\heptan
bzw. l-(l,l-Dimethyl-2-dimethylamino-2-phenyl-
imino-ethyl)-3,5-diphenyl-2,4,6-trioxo-hexa-
hydro-l,3,5-triazin
5,5-Dimethyl-4-dimethylamino-2-oxo-
2,5-dihydro-imidazol
Ausbeute
-50
30
49
36
86
Literatur
1
2, 3
3
2
4
c
3
p
3
E"
3
>
5'
3
S
3'
o.
c
1E. Schaumann u. H. Mrotzek. Tetrahedron 35, 1965 A979). 3 E. Schaumann, E. Kausch u. W. Walter, Chem. Ber. 107, 3574 A974).
2G. Mukherjee-Muller. H. Heimgartner u. H. Sdiwid, Helv. Chim. Acta62,1429 4/. Handke, E. Schaumann u. R. Ketcham,}. Org. Chem. 53, 5298 A988).
A979).

Tab. 41 D. Forts.)
2H-Azirin
h3c.2nA'ch=
CH3
Kumulen/
Heterokumulen
-^©-*--«
H5C6~N=C = S
(H3CKSi-N = C = S
Z[-/f~\- SO2-N=S=O
Endprodukt
IH5C2JN CH3
H3C^^)-S02-N=C-C-N = C=O
CH3
H3C s
(H3CJN
H3C H
(H3CJN
ci—{~%— s2^ s
lj 0 N[CH3J
n3 0
2-Isocyan-2-methyl-propansaure-dimethylamid-
( 4-methyl-benzolsulfonylimid)
5,5-Dimethyl-4-dimeihylamino-2-phenylimino-
2,5-dihydro-1,3- thiazol
5,5-Dimethyl-4-dimethylamino-2-thiono-2,5-di-
hydro-imidazol
5- D- Chlor-benzolsulfonyl) -4,4-dimethyl-3-
dimethylamino-4,5-dihydro-1,2,5- thiadiazol-
1-oxid
Ausbeute
98
46
80
78
Literatur
1,2
1
3
1
>
N
3!
n
1E. Schaumann, E. Kausch u. W. Walter, Chem. Ber. 107, 3574 A974).
2 G. Mukherjee-Muller, H. Heimgartner u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 62,1429
A979).
3/. Handke, E. Schaumann u. R. Ketcham, J. Org. Chem. 53, 5298 A988).

Umwandlung: Addition von 7t-Bindungen; Polymerisation
365
2H-Azirine gehen mit Diazo-alkanen1, Imin-Yliden2, Nitril-Yliden3 und Nitril-oxiden4
1,3-dipolare Additionen ein; z.B.:
H5C6
CHj
CH,
N-N
N
CH3
CHj
N3-C-C
CH3 VC
CH,
CH3
N3-CH2-C=C
H5C6
CH3
3-Azido-3-methyl- l-Azido-3-methyl-2-
2-phenyl-l-buten phenyl-2-buten1
1 : 3
H5C
CH,
CH3
CH3 R
I I _
H5C6-CO-C-N=C-N
CH3
H3C
CH3
H3C
CH3
H5C6-CO-C-N=C=N-R
CH3
3- {1, l-Dimethyl-2-oxo-2-phenyl-ethyl) -
l-B,4,6-lrimethyl-phenyl)-carbodiimidi; ~ 100%
5. Polymerisation
2H-Azirine addieren als gespannte Dreiringe Nukleophile, s. S. 352ff. Beim Erwarmen kon-
konnen die Additionsprodukte zu Pyrazinen kondensieren5. Diesen Effekt nutzt man zur Kon-
Kondensations-Polymerisation von 4,4'-Bis-[2H-azirin-3-yl]-biphenyl in Methanol zu Poly-\p-
phenylen-co-2,5-pyrazin] aus6:
H3C-OH; A
Nach demselben Reaktionsprinzip erhalt man als Flussigkristalle verwendbare, unsymme-
unsymmetrische 2,5-Diaryl-pyrazine durch Cyclokondensation von 3-Aryl-2H-azirinen mit a-
Amino-arylketonen7.
1 F. Nair, J. Org. Chem. 33, 2121, 4316 A968).
s.a. JH. Sowie, B. Nussey a. A.D. Ward, Aust. J. Chem. 26, 2547 A973).
A. Gagneux, S. Winstein u. W.G. Young, J. Am. Chem. Soc. 82, 5956 A960).
2R. Huisgen, W. Scheer u. H. Huber, J. Am. Chem. Soc. 89, 1753 A967).
K. Matsumoto u. K. Maruyumu, Chem. Lett. 1973, 759.
1 N.S. Narasimhan, H. Heimgartner, H.-J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 56, 1351 A973).
4 V. Nair, Tetrahedron Lett. 1971, 4831.
5D. Knittel, Synthesis 1985, 186.
bM.W.C. Dezotti u. M.A. De Paoli, Synth. Met. 29, E41-45 A989); CA. 111, 40286 A989).
7 M. Marsumoto, M. Ogasawara, H. Komori, Y. Sana, T. Nagaishi, S. Yoshinaga, K. Isomura u. H. Taniguchi,
Kyushu Sangyo Daigaku Kogakubu Kenkyu Hokoku 24, 29 A987); CA. 111, 214454 A989).

366
J. Backes: 2H-Azirine
C. Spektroskopie
a) IR-Spektren
2H-Azirine zeigen im IR eine starke Absorption fur die C = N-Streckschwingung bei
~ 100 cm hoherem Feld als aliphatische oder aromatische Imine; 3-Alkyl- bei
~ 1775 cm, 3-Aryl-2H-azirinebei 1740 cm'1. Deutlich davon unterscheiden sich 2H-
Azirine mit einem 3-H-Atom bzw. einer 3-Amino-Gruppe1. Bei den entsprechenden
Palladium(II)-Komplexen verschiebt sich dagegen die Bande um 30-40 cm zu hoheren
Frequenzen2. Auffallend gro? fallt die Frequenzerhohung bei 2-Methylen-2H-azirinen
aus3.
Tab.42: Substituenten-Abhangigkeit der C = N-Absorption bei 2H-Azirinen im IR
N
R1
H
CH3
C2H,
R1
II
CH3
C,H,
C6H5
COOCH,
CO-NH-C6H,
CH3
C,H5
= CH2
R3
H
C4H,
CH.-QH,
QH,
C6H5
H
H
C(Hj
NII2
C6H5
N(CH3),
H
CHa
... -2H-azirin
3-Bulyl-...
3-Benzyl-...
3-Phenyl-...
2-Methyl-3-phenyl-...
2-Propyl-...
2-Phenyl-...
2-Methoxycarbonyl-3-
phenyl-...
3-Amino-2-anilinocarbonyl-...
2,2-Dimethyl-3-phenyl-...
2,2-Dimethyl-3-dimethyl-
amino-...
2,2-Diethyl-...
3-Methyl-2-methylen-...
C = N-Absorption [cm ']
reines
2H-Azirin
1655
1776
1780
1740
1738
1650
1655
1768
1820-1825
1725
1771
1665
1855
2H-Azirin-
Palladium(II)-
Komplex
_
-
-
-
1775
-
-
1796
-
1762
1813
-
Lite-
4
5
5
5
2. 5
6
6
2
1, 8
2
2
6
i
1 V. Nair, Azirines in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Small Ring Heterocydes, Part 1,
S.215, Wiley Intersdence, New York 1983.
2 A. Hassner, CA. Bunnell u. K. Haltiwanger, J. Org. Chem. 43, 57 A978).
3 M. Ballabio, R. Destro, L. Franzoi, M.L. Gelmi, D. Pocar u. P. Trimarco, Chem. Ber. 120, 1797 A987).
*J.C. Guillemin, J.-M. Denis, M.-C. Lasne u. J.-L. Ripoll, Tetrahedron 44, 4447 A988).
5 A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
bK. Isomura, M. Okada u. H. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 1969, 4073.
7 A. V. Eremeev, I. P. Piskunovau. R.S. El'kinson, Khim. Geterotsikl. Soedin 1985,1202; engl.: 998; C. A. 107,
7016 A987).
s A.V. Eremeev, I.P. Piskunova, R.S. El'kinson, IB. Mazheika u. /. V. Dipan, Khim. Geterotsikl. Soedin
1987, 44; engl.: 35; CA. 108, 130873 A988).

UV-Absorption
367
b) UV-Absorption
Wahrend 3-Alkyl-2H-azirine nur eine schwache Absorption bei < 240 nm aufweisen, zei-
zeigen 3-Amino-1 oder 3-Aryl-2H-azirine eine intensive Bande bei 240-250nm2'3. Eine
weitere, schwache Bande im langwelligeren Bereich zeigt bei zunehmender Polaritat des
Losungsmittels eine Blau-Verschiebung zu kurzeren Wellenlangen, was mit einem nn:*-
Ubergang in Verbindung gebracht wird3.
Tab.43; UV-Absorptionsmaxima von 2H-Azirinen in Ethanol
N
R2
R1
II
C„H5
R2
H
C3H7
CO-C6H,
CO-NH-C6H5
C6H5
R3
QH5
CjH,
C6HS
NH2
C6H5
... -2H-azirin
S-Butyl-...
3-Phenyl-...
2,3-Dipropyl-...
2-Benzoyl-3-phenyl-...
3-Amino-2-anilinocar-
bonyl-...
Triphenyl-...
-L.. [nm]
229
246
239
247
247
250
?
112
13 500
237
30000
18300
23600
Am„ [nm]
280
324
285
305
E
1700
165
1500
1050
Lite-
Literatur
4
2
2
3
1
2
c) NMR-Spektren
'H-NMR-Spektren
Das Kernresonanzspektrum vom 2H-Azirin selbst (CDC13/TMS, — 50°) zeigt zwei Signale.
Das Imin-Proton bei 8 = 9,93 ppm (t, 3J = 2,0 Hz) und die sp3-Protonen <5 = 1,26 ppm
(dM.
13C-NMR-Spektren
Die chemische Verschiebung der Ring-C-Atome in 2H-Azirinen wird haufig zur Struktur-
Strukturbestimmung herangezogen. Das sp3-konfigurierte 2-C-Atom findet man im Bereich von
o = 14-45 ppm; das ist im Vergleich zum Oxiran [40,8 ppm] oder 2,2-Diphenyl-aziridin
[44,0 ppm] bei hoherem Feld, gegenuber Cyclopropan [—2,6 ppm] aber bei niedrigerem
Feld3-6.
Die 13C-H-Kopplungskonstante des sp2-C-Atoms im unsubstituierten 2H-Azirin
B44,1 Hz) zeigt eine hohe Bindungsstarke an5:
Das sp2-konfigurierte 3-C findet sich in der Imin-Region im Bereich von 160-172 o (ppm),
bei tieferem Feld gegenuber oifenkettigen Iminen (Benzaldehyd-phenylimin 159,5 ppm;
Acetophenon-methylimin 166,7 ppmK'7.
1A. V. Eremeev, I.P. Piskunova, R.S. Hl'kinson, LB. Mazheika u. /. V. Dipan, Khim. Geterotsikl. Soedin
1987, 44; eng!.: 35; CA. 108, 130873 A988).
2 P. Gilgen, H. Heimgartner u. H. Schmid, Heterocycles 6, 143 A977).
3 V. Nair, Azirines, in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Small Ring Heterocycles, Part
I, S.215, Wiley Interscience, New York ¦ Chichcstcr • Brisbane • Toronto ¦ Singapore 1983.
"¦A. Hassner u. EP. Boerwinkle, J. Am. Chem. Soc. 90, 216 A968).
5J.C. Guillemin, J.-M. Denis, M.-C. Lasne u. J.-L. Ripoll, Telrahedron 44, 4447 A988).
6O.A. Subbotin, A.S. Kozumin. Y.K. Grishin, N.M. Sergeyev u. IG. Bolesov. Org. Magn. Reson. 4, 53
A972).
S.G. Davies u. G.H. Whitham, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 861.
R. Martina. P. Mison, F. W. Wehr/i u. T. WirthUn. Org. Magn. Reson. 7, 175 A975).
7 K. Isomura, H. Taniguchi. M. Mishima, M. Fujio u. Y. Tsuno, Org. Magn. Reson. 9, 559 A977).

368
J. Backes: 2H-Azirine
Die Komplexierung von 3- Aryl-2H-azirinen mit Palladium(II) bewirkt eine erstaunlich
geringe Verschiebung der Azirin-C-Atome zu niedrigerem Feld (s. Tab. 44); das Cj-Atom
am Aryl-Substituenten findet man dagegen bei hoherem Feld1.
Tab.44: 13C-NMR-Daten von 2H-Azirinen (gegen Trimethylsilan)
N
3/V.R1
R1
H
R2
H
H
CH3
= CH2
CO-NH -C6HS
H
R3
H
C6H5
COOC2HS
H
CH,
CH3
NH3
... -2H-azirin
3-D-Methyl-
phenyl)-...
2-Phenyl-...
2,3-Diphenyl-...
3-Ethoxycarbonyl-
2-phenyl-...
2-Methyl-2-
phenyl-...
2,3-Dimethyl-2-
phenyl-...
3-Methyl-2-me-
thylen-...
3-Amino-2-anili-
nocarhonyl-...
Losungs-
Losungsmittel
cdci3
cdcu
DMSO
52_c[ppm]
rein
14,4
21,74
28,7
34,98
39,27
31,9
33,88
35,82
133,15
33,82
Pd(II)-
Komplex
22,23
-
177,84
-
-
&3-c [PPml
rein
162,4
165,12
160,6
164,05
163,79
165,9
170,70
178,07
186,8
149,0
Pd(II)-
Komplex
166,14
-
39,70
-
-
Lite-
Literatur
2
1
3
4-
4
3
1
4, vgl. 5
6
4
15N-NMR-Spektren
Die 15N-Kernresonanzspektren substituierter 2H-Azirine wurden untersucht. Gegenuber
offenkettigen Iminen ist das 15N-Signal wegen der erhohten Ringspannung um 40-50 ppm
zu hoherem Feld verschoben. Dabei zeigt sich ein deutlicher Einflu? von Substituenten am
3-C-Atom durch mesomere Effekte auf die Abschirmung am cyclischen Imin. Mit steigen-
steigender Donorfahigkeit des Substituenten shiftet die 15N-Resonanz zu hoherem Feld4.
1 A. Hassner, CA. Bunnell u. K. Haltiwanger, J. Org. Chem. 43, 57 A978).
2J.C. Guillemm, J.-M. Denis, M.-C. Lasne u. J.-L. Ripoll, Tetrahedron 44, 4447 A988).
3A:. homura, H. Taniguchi, M. Mishima, M. Fujio u. Y. Tsuno, Org. Magn. Reson. 9, 559 A977).
4E.E. Liepin'sh, R.S. EVkinson, LP. Piskunova u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsiki. Soedin 1986, 1181;
engl.: 953.
5 V. Nair, Org. Magn. Reson. 6, 483 A974).
6 M. Ballabio, R. Destro, L. Franzoi, M.L. Gelmi, D. Pocar u. P. Trimarco, Chem. Ber. 120, 1797 A987).

Spektroskopie
369
Tab.45: 15N-K.ernresonanzspektren von 2H-Azirinen gegen Nitromethan in Deuterochloro-
fortn bzw. Dimethylsulfoxid L
R1
H
CH3
R2
CH,
QH5
CO-NH-C„HS
CH,
R3
C6H5
COOC2H5
NH2
... -2H-azirin
2-Methyl-3-phenyl-...
2,3-Diphenyl-...
i-Ethoxycarbonyl-2-
phenyl-...
3- Amino-2-anilmocar-
bonyl-...
2,2-Dimethyl-3-phenyl-...
<5-I5N
[ppm]
-104,3
-98,0
-63,2
-200,0
-83,5
,5-R1
[ppm]
-
-249,8
-
O-R2
[ppm]
-
-319,8
-
IT
J"N-'H
[Hz]
-
91,0 (R3)
92,2 (R2)
-
d) weitere spektroskopische Untersuchungen
Zu einer Analyse des Massenspektrums von 3-Amino-2H-azirinen s.Lit.2. Zum Milli-
Millimeterwellen-Rotationsspektrum von 2H-Azirin von 50-300GHz s.Lit.3.
1 E.E. Liepin'sh, R.S. El'kinson. I.P. Piskunova u. A.V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin 1986, 1181;
engl.: 953.
1 A.V. Eremeev, LP. Piskunova, R.S. El'kinson, LB. Mazheika u. /. V. Dipan, Khim. Geterotsikl. Soedin
1987, 44; engl.: 35.
3 M. Bogey, J.L. Destombes, J.M. Denis u. J.C. Guillemin, 3. Mol. Spectrosc. 115, 1 A986).

370
Aziridine
H
N
ZA
bearbeitet von
Dr. Jutta Backes
Steinheini am Albuch
Allgemeines
Aziridine sind die kleinsten, gesattigten, Stickstoff-haltigen Heterocyclen. Synthetisiert
wurde Aziridin erstmals 18881. Aziridine wurden bereits in ds. Handbuch Bd. XI/2, s.
S. 227-265 behandelt. Au?erdem findet sich eine ausfuhrliche Ubersicht uber 2-Aziridino-
1,4-benzochinone im Zusammenhang mit Amino-Derivaten der Chinone in Bd. VII/3a,
S. 402-506. Aziridino-nitrene wurden im Zusammenhang mit 1-Amino-nitrenen in
Bd. X/2, S. 71 ff. (als Hydrazin-Derivate) besprochen. Eine Anzahl von N-Phosphoryl-azi-
ridinen wurden auch bei den jeweiligen Phosphorsaure-amid-Derivaten behandelt, s.allg.
Bd. XII/2 und E2. Mehrere U bersichten befassen sich mit Synthesen und Reaktionsweisen
der Aziridine:
Synthesen, allg.2 Aziridine und Imin-ylide6' 7
Aziridine aus Azirinen34 Asymmetrische Aziridine8
Aziridine aus 1,2-Oxazolen5 sowie altere Ubersichten°~14
Aziridin selbst ist eine farblose Flussigkeit, die bei 56° siedet. Sie ist atzend, reizt Augen und Atemwege und
kann zu Allergien fuhren. Die Delokalisierung von Ladung uber den Dreiring bewirkt, da? Aziridin eine
relativ schwache Base ist (pKa = 7,9815 bzw. 8,04 + 0,0216); die pK-Werte anderer Aziridine liegen im
Bereich von 7,93-9,4710, an einem Steroid-System wurde ein pK von 7,17 gemessen17 (zum Vergleich Di-
methylamin: pKa = 10,7I0. Auch die geringe Verbrennungswarme von ~ 14 kcal/mol spiegelt die Ring-
Ringspannung wider (Cyclopropan: 25 kcal/mol; Oxiran: 13 kcal/molI0.
1 5. Gabriel, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 21, 1049, 2664 A888).
1 J.A. Deyrup, Aziridines in A. Hassner, Small Ring Heterocycles, Part I, Kap. 1, Interscience Publ. Wiley
Inc., New York ¦ Chichester • Brisbane ¦ Toronto ¦ Singapore 1983.
3 V. Nair, Azirines in A. Hassner, Small Ring Heterocycles, Part I, S. 258ff.; Wiley Interscience, New York
¦ Chichester ¦ Brisbane ¦ Toronto ¦ Singapore 1983.
* P. Tarburton, CA. Kingsbury, A.E. Sopchik u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 43, 1350 A978).
5 T. Nishiwaki, Synthesis 1975, 20.
6 V.A. Bakulev, V.G. Kartsex u. V.S. Mokrushin, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1989, 1443, engl.: 1203.
7 J. W. Lown, Azomethin- Ylide in A. Padwa, 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Kap. 6, Wiley Interscien-
Interscience, New York 1984.
8A. Eremeev, F.D. Polyak, A. Mishnev u. /. Bleidelis, Latv. PSR Zinat Akad. Vestis, Kim. Ser. 1985, 229
A985); CA. 104, 109367 A986).
9 R. M. Acheson, An Introduetion to the Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2. Ed., Kap. 1, S. 4ff, Inter-
Interscience Publ. Wiley & Sons Inc., New York • Sydney 1967.
10 P.E. Fanta, Aziridines in A. Weissberger, Heterocyclic Compounds with Three- andFour-membered Rings,
Pari I, S. 5251T., Interscience Publ. Wiley & Sons, New York ¦ London • Sydney 1964.
11 O.C. Dermer u. G.E. Harn, Ethylenimine and Other Aziridines, Academic Press, New York 1969.
12 L.L. Muller u. J. Hamer, 1,2-Cycloaddition-Reaktions, Kap. 2, Wiley Interscience, New York 1967.
13 H. W. Heine, in B.S. Thagarayan. Mechanisms of Molecular Migration Rearrangements of Aziridines,
S. 145-176, Wiley Interscience, New York 1971.
14 H. W. Heine, Angew. Chem. 74, 772 A962), engl.: 1. 528.
15 G. J. Buht u. H.J. Lucas, J. Am. Chem. Soc. 79, 6157 A957).
16 MD. Rozeboom, K.N. Houk, S. Searles u. S.E. Seyedrezai, J. Am. Chem. Soc. 104, 3448 A982).
17 W. Nagata, S. Hirai, K. Kawata u. T. Aoki, J. Am. Chem. Soc. 89, 5045 A967).

Struktur 371
Aziridine sind z. B. als Antitumor-Pharmazeutika1 5, Ostrogen-Rezeptoren6 oder als Syn-
thone in Peptid-Synthesen7 von gro?em Interesse. Naturlich vorkommende Mitomycine
wurden abgewandelt und auf ihre Tumor-inhibierende Wirkung untersucht2-8> g.
CH2-O-C0-NH2
x = och3; r = H; Mitomycin A
R = CH3; Mitomycin B
X = NH2; R = H; Mitomycin C
Struktur
Bindungs-Abstande und -Winke]
Aziridin selbst wie auch seine substituierten Derivate sind Dreierringe mit einem pyramida-
pyramidalen N-Atom. Der Winkel des N-Substituenten gegenuber der Ringebene liegt zwischen 116
und 120°. Die Bindungs-Langen liegen allgemein bei 1,48 A fur C,N-Bindungen und 1,46 A
fur C,C-Bindungen, wobei sich je nach Substitution oder Anellierung Abweichungen nach
oben oder unten ergeben (s.u.I0 18.
1 JP.P. 62192355 (87192 355), A986/1987), Technology Research Assoc. for New Application Development
for Light-Weight Fractions, Erf.: S. Kitagawa, M. Minafu? u. T. Yokoi; CA. 108, 167280 A988).
JP.P. 61277664 (86277664), A985/1986), Technology Research Assoc. for New Application Development
for Light-Weight Fractions, Erf.: S. Kitagawa, M. Minafujiu. T. Yokoi; CA. 106, 196248 A987).
1 B.S. lyengar, S.M. Sami, S.E. Tarnow, W.A. Remers, W. T. Brandner u. J. E. Schurig, J. Med. Chem. 26,
1453 A983).
3 P. T. Trapentsier, I. Y. Kahins, E.E. Liepins u. E. Lukevits, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1983, 1227; engl.:
982.
iG. Sosnovsky u. M. Konieczny, Synthesis 1978, 583.
5 F. W. Lewis, Xenobiotca 19, 341 A989).
6 J.A.Katzenellenbogen,K.E. Carlson,D.F. Heiman.D. W. Robertson, L.L. Wein. B.S.Katzenellenbogen, J.
Biol. Chem. 258, 3487 A983).
7 A.V. Eremeev, I.V. Solodin u. F.D. Polyak, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1980, 1350; engl. 1023; CA. 94,
140152A981).
8P.L. Fishbein u. H. Kohn, J. Med. Chem. 30, 1767 A987).
9G. Sosnovsky, N. Rao, M. Uma u. 5. W. Li, J. Med. Chem. 29, 2225 A986).
10B. Davidowitz, T.A. Modro u. M.L. Niven, Phosphorus Sulfur 22, 255 A985).
A.G. Davis u. R. Sutcliffe, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1982, 1483.
11 J. A. Deyrup, Aziridines in A. Hassner, Small Ring Heterocycles, Part I, Kap. 1, Interscience Publ. Wiley
Inc., New York ¦ Chichcstcr • Brisbane ¦ Toronto ¦ Singapore 1983.
12 P. E. Eanta, Aziridines, in A. Weissberger, Heterocyclic Compounds with Three- andFour-memberedRings,
Part I, S. 525ff., Interscience Publ. Wiley & Sons, New York ¦ London • Sydney 1964.
13 A. Forni, I. Moretti. G. Torre. S. Bruckner, L. Malpezzi u. G. Di Sihestro, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2
1984, 791.
14 E.S. Gouldw. R.A. Pasternak, J. Am. Chem. Soc. 83, 2658 A961).
15y. Protas, P. Courtot u. A. El Gadi, Acta Crystallogr., Sect. C 45, 1189 A989).
16 T. Skarzynski, T. Olszuk, R. Bvartnik u. G. Mioston, Acta Crystallogr., Sect. C 44, 205 A988).
17 J.P. Tarbuton, C.S. Day, V.W. Day, I. Travaniepour u. N.H. Cromwell, L Heterocycl. Chem. 23, 433
A986).
LSA.B. Zolotoi, O.A. Dyachenko, L.O. Atovmyan, V.F. Rudchenko, I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovskii,
Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, 48; engl.: 40.

372 J. Backes: Aziridine
Die Bindungs-Abstande im Aziridin sind in der Gasphase mit Elektronen-Diffraktion1 und
Mikrowellen-Spektren2 bestimmt worden. Die C,C-Bindungen sind gegenuber norma-
normalen, aliphatischen C,C-Abstanden [1,480 A (zu 1,54 A)] verkurzt, dagegen die C,N-
Bindungen etwas langer als normal [1,488 A (zu 1,47 A)]. Die N,H-Bindung steht mit einem
Winkel von 112° aus der Ebene des Dreirings heraus1'6. Rontgenstrukturanalysen werden
verfahrensbedingt nur von kristallinen, substituierten Aziridinen angefertigt. Die Bin-
Bindungs-Abstande bei dieser Bestimmungsart weichen daher z. T. betrachtlich von den Wer-
Werten in der Gasphase ab75.
Abb. 5: Bindungs-Abstande und -Winkel im Aziridin, ermittelt durch Mikrowellen-Spektrum5 oder Elek-
Elektronen-Diffraktion1.
Die verzerrten Bindungs-Winkel im Aziridin {k 60° gegenuber 109,5° eines sp3-Hybrids)
induzieren einen hoheren p-Anteil in den Ringbindungen. Das freie Elektronen-Paar am N-
Atom tritt mit ihnen in Wechselwirkung16.
Aziridin (Punktgruppe Cs) hat 12 doppelt besetzte Molekul-Orbitale, acht davon mit a'- und vier mit a"-
Symmctric. Drei Orbitale gehoren zu Kern-Elektronen und werden nicht in Betracht gezogen. Drei der MOs
konnen qualitativ als drei Walsh-Orbitale des dreigliedigen Rings klassifiziert werden (a>h ws, wA, s. Abb. 6,
S. 373). Au?erdem sind zwei 7t-MOs und ein u-MO der Methylen-Gruppen und ein o-MO der NH-Bindung
vorhanden. Die zwei s-Atom-Orbitale der Ring-Atome bilden ein <t-MO, hinzu kommt noch das MO des
einsamen Elektronen-Paars am N-Atom17.
1M. Igarashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 34, 369 A961).
2R.D. Johnson, R.J. Myers u. W.D. Gwinn, J. Phys. Chem. 21, 1425 A953).
3 W.S. Wilcox, K.C. Brannock, W. DeMore u. J.H. Goldstein, J. Phys. Chem. 21, 563 A953).
*T.E. Turner, V.C. Fiora, W.M. Kendrick u. B.L. Hicks, J. Chem. Phys. 21, 564 A953).
T.E. Turner, V.C. Fiora u. W.M. Kendrick, J. Chem. Phys. 23, 1966 A955).
5 B. Buk u. S. Skaarup, J. Mol. Struct. 10, 385 A971).
6 R. M. Acheson, An Introduction to the Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2. Ed., Kap. 1, S. 4ff., Inter-
science Publ. Wiley & Sons Inc., New York • Sydney 1967.
1B. Davidowitz, T.A. Modro u. M.L. Niven, Phosphorus Sulfur 22, 255 A985).
9 J.A. Deyrup, Aziridines in A. Hassner, Small Ring Heterocycles, Part I, Kap. 1, Interscience Publ. Wiley
Inc., New York ¦ Chichester ¦ Brisbane ¦ Toronto • Singapore 1983.
9 P.E. Fanta, Aziridines in A. Weissberger, Heterocyclic Compounds with Three- andFour-memberedRings,
Part I, S. 525 ff., Interscience Publ. Wiley & Sons, New York ¦ London - Sydney 1964.
10 A. Forni, I. Moretti, G. Torre, S. Bruckner, L. Malpezzi u. G. Di Sihestro, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2
1984,791.
llE.S. Gouldu. R.A. Pasternak, J. Am. Chem. Soc. 83, 2658 A961).
12 J. Protas, P. Courtot u. A. El Gadi, Acta Crystallogr., Sect. C 45, 1189 A989).
13 T. Sk.arzyn.iki, T. Olszak, R. Bvartnik u. G. Mioston, Acta Crystallogr., Sect. C 44, 205 A988).
14J.P. Tarbuton, CS. Day, V. W. Day, I. Travaniepour u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 23, 433
A986).
15 A.B. Zololoi, O.A. Dyachenko, L.O. Atovmyan, V.F. Rudchenko, I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovskii,
Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, 48; engl.: 40.
16 G. Cerkhelli, C. Galli, C. Lillocci u. L. Luchetti, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1985, 725.
17 P. Rademacher, G. Irsch, W. Sicking u. E.-U. Wurthwein, J. Mol. Struct. 197, 291 A989).

Struktur 373
\ ;'.'¦>.;
Abb. 6: Die drei „Walsh"-Molekul-Orbitale des Aziridin-Rings1
Die Photo-Elektronen-Spektroskopie ist eine sensible Sonde fur einsame Elektronen-Paare
und deren 7i-Konjugation. Die Basizitat in Losung und in der Gasphase ist fur Aziridin und
1-Methyl-aziridin wesentlich geringer als fur die gro?eren Aza-heterocyclen. Dies ist ein
indirekter Hinweis auf den sp2-Charakter des einsamen Elektronen-Paars am N-Atom in
Aziridinen im Gegensatz zum sp3-Charakter in den hoheren Ringen2.
Die Photo-Elektronen-Spektren von Aziridinen wurden mit MNDO- und ab /n/J/o-Berech-
nungen analysiert. Die Konformation der Aziridine wird durch die Wechselwirkungen der
Substituenten mit den Molekul-Orbitalen des Aziridin-Rings bestimmt. w-Bindungen im
Substituenten bevorzugen die Wechselwirkung mit dem einsamen Elektronen-Paar am N-
Atom gegenuber dem 71-Orbital-System des Dreirings und stehen daher senkrecht zur Ring-
Ebene ®, nicht anti ® oder verdeckt ©".vgl.*.*-?.
©
Vergleichende MO-Berechnungen werden oft mit Aziridin als unterstem Glied der Aza-
heterocyclen vorgenommen.
Weitere MO-Berechnungen s.Lit. zu:
Bindungs-Langen und-Winkeln8 ~lc lonisierungs-Potentiale13
Bindungs-Energien, Ring-Spannung11'12 Polarisierungs-Effekten14
Photo-Elektronen-Spektren4 Struktur, Kraftkonstanten und Schwingungs-Frequenzen15-16
1P. Rademacher, G. Irsch, W. Sicking u. F.-U. Wurthwein, J. Mol. Struct. 197, 291 A989).
2M.D. Rozeboom, K.N. Houk, S. Searles u. S.E. Seyedrezai, J. Am. Chem. Soc. 104, 3448 A982).
3P. Rademacher u. E.-U. Wurthwein, THEOCHEM 32, 315 A986).
AM. Woydt, P. Rademacher, G. Kaupp u. O. Sauerland, J. Mol. Struct. 192, 141 A989).
3 L. Treschanke u. P. Rademacher, J. Mol. Struct. 131, 61 A985).
6 R. Boese, P. Rademacher u. L. Treschanke, J. Mol. Struct. 131, 55 A985).
1K. Kirste u. P. Rademacher, J. Mol. Struct. 73, 171 A981).
SS.M. Zavoruev u. R. Rakauskas, Liet. Fiz. Rinkinys 27, 117 A987); CA. 108, 21112 A988).
9J.A. Boatz u. M.S. Gordon, J. Phys. Chem. 93, 3025 A989).
10K.A. Zinovev u. L.A. Gribov. Izv. Timiryazevsk. S.kh. Akad. 1988, 165; CA. 110, 153454 A989).
11 P. Siddarth u. M.S. Gopinathan, THEOCHEM 56, 169 A989).
12 YD. Orlov u. Y.A. Lebedev, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1986, 1121; CA. 105, 171483 A986).
13 C. Cauletti, G. Cerichelli, F. Grandinetti, L. Luchetti u. M. Speranza, J. Phys. Chem. 92, 2751 A988).
14M. Alcami, J.L.G. De La Paz u. M. Yanez, THEOCHEM. 42, 99 A988).
15 A. Komornicki, F. Pauzat u. Y. Ellinger, J. Phys. Chem. 87, 3842 A983).
161.F. Tupitsyn, Y. V. Puzanov u. A. Y. Shibaev, Teor. Eksp. Khim. 25, 399 A989); CA. 112, 54524 A990).
14 Houben-Weyl, Bd. F. 16c

374 J. Backes: Aziridine
Zusammenhang von Struktur-Antitumor-Reaktivitat1 Nitrosyl-Kationen3 an Ethen
Addition von Amino-nitren2 an Ethen Grenzstrukturen von Aziridinium-Kationen4" 7
Inversion am N-Atom
Im Gegensatz zu anderen Aminen vermindert die Ring-Spannung des Dreirings die Inver-
Inversionsgeschwindigkeit am N-Atom, so da? geeignet substituierte Invertomeren bei tiefen
Temperaturen z.B. im NMR beobachtbar werden80.
ZA ZA
7 - Methyl-aziridin11
AG*n5f = 19,4kcal/mol
AH* = 21,3 kcal/mol (ber.MNDO: 16,7 kcal/mol)
AS* = 5 eu
Die Aktivierungs-Energie fur die Inversion am N-Atom andert sich in dem Ma?e, wie sich
die exocyclischen H — C — H-Winkel der Ring-standigen C-Atome andern und erreicht ihr
Maximum bei einem H — C — H-Winkel von 60°12. Au?erdem bestimmen Substituenten die
Hohe der Inversions-Barrieren am N-Atom135. Sie werden meist durch Koaleszenz der
Temperatur-abhangigen *H- oder 13H-NMR-Spektren bestimmt. Auch die Racemisierung
chiraler Aziridine kann zu kinetischen Messungen herangezogen werden16. MNDO- oder
ab /«(//^-Berechnungen liefern stark divergierende Werte11'17. z)G*-Werte reichen von
8-12 kcal/mol fur Aryl-Substituenten8 bis 30-31 kcal/mol bei Methoxy-Gruppen am
N-Atom15. Eine Untersuchung unterschiedlich substituierter Aryl-Reste zeigt eine lineare
Korrelation mit der Hammett-Konstanten ae (q = 2,8 — 3,3 bei — 60°)8 (zur Trennung
von Invertomeren s. S. 543).
Weitere MO-Berechnungen zu Hybridisierung des einsamen Elektronen-Paares am N-Atom18, Inversions-
Barrieren am N-Atom17'19 s Lit. Die Inversions-Barriere des 1-Alkyl-aziridinyl-acyl-Radikals wurde ESR-
spektroskopisch untersucht20.
1 F. V. Lewis, Xenobiotica 19. 341 A989).
2 V. Y. Bespalov, Zh. Org. Khim. 18. 2241 A982); CA. 98, 52862 A983).
iR.M. Minyaev, M.E. Kletskii u. V.l. Vlokin, Zh. Org. Khim. 23, 2508 A987); engl.: 2213.
4G. Frenking u. H. Schwarz, J. Comput. Chem. 3, 251 A982).
5O. Mo, J.L.G. De Paz u. M. Yanez, J. Phys. Chem. 91, 6484 A987).
6 V. Barone, F. Lelj, P. Grande u. N. Russo, THOECHEM 25, 319 A985).
1G. Bouchoux, J.P. Flament, Y. Hoppilliard, J. Tortajada, R. Flammang u. A. Maquestiau, J. Am. Chem.
Soc. 111, 5560 A989).
8J.M. Andose, J.-M. Lehn, K. Mislow u. J. Wagner, J. Am. Chem. Soc. 92, 4050 A970).
9 R.S. Atkinson u. J.R. Malpass, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 2242.
10 P. Baret, M. Bourgeois, C. Gey u. J.-L. Pierre, Tetrahedron 35, 189 A979).
11 S.F. Nelsen, J. T. Ippoliti, T.B. Frigo u. P.A. Petillo, J. Am. Chem. Soc. 111, 1777 A989).
12 M. A. Shoken, A. V. Eremeev u. R. G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR. Ser. Khim. 1988,1942; engl.:
1741.
13 A. Forni, I. Moretti, G. Tone, S. Bruckner, L. Malpezzi u. G. Di Silvestro, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2
1984, 791.
l*R.G. Kostyanovskii, R.K. Alekperov, G.K. Kadorkina u. /./. Chervin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.
1987, 2523; engl.: 2343.
15A.B. Zolotoi, O.A. Dyachenko, L.O. Atovmyan, V.F. Rudchenko, JA. Chervin u. R.G. Kostyanovskii,
Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, 48; engl.: 40.
16G.P. Spada, A. Tampieri, G. Gottarelli, I. Moretti u. G. Torre, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1989, 513.
"P. Rademacher u. E.-U. Wurthwein, THEOCHEM 32, 315 A986).
18 S.P. So u. T. Y. Luh, J. Org. Chem. 51, 1604 A986).
19M. Alcami, J.L.G. De La Paz u. M. Yanez, J. Comput. Chem. 10, 468 A989).
20 A.G. Davis u. R. Sutcliffe, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1982, 1483.

aus B-Halogen-alkyl)-aminen 375
A. Herstellung
1. durch intramolekulare Cyclisierung zwischen C und N
1.1. aus 2-Hetero-substituierten Alkylaminen durch Kondensation
1.1.1. aus B-Halogen-alkyl)-aminen1
B-Halogen-alkyl)-amine konnen auf verschiedenste Weise erhalten werden. Ihre basische
Kondensation fuhrt zu Aziridinen. Der folgende Abschnitt befa?t sich ausschlie?lich mit
der Kondensation isolierter B-Halogen-alkyl)-amine, gleichgultig welcher Provenienz. Im
Zusammenhang mit der Addition von Halogen-haltigen Carbanionen an Imine oder der
Kondensation von Halogen-alkanen oder Alkenen mit Aminen wird auf diese Methoden
der Aziridin-Synthese zusatzlich eingegangen (s. S. 440, 454):
@ Addition von Halogen-haltigen Carbanionen an Imme2'3 s.S.483
© B-Halogen-alkyl)-amine durch Addition an Alken mit:
N-Chlor-amin4"9 s.S. 462
Nitrosyl-chlorid (+ ReduktionI0-11 s.S.468
Jod-isocyanat (+ Reduktion oder SolvolyseI24 s.S.468
Acetonitril/Chlor(+ Solvolyse)is7 s.S. 467
Amino-Mercurierung/J218 s. S. 383, 457
Amino-Palladierung/Br219 s.S. 457
Die isolierbaren B-Halogen-alkyl)-amine werden unter variierenden Reaktionsbedingun-
Reaktionsbedingungen basisch cyclisiert. Die unterschiedlichen Cyclisierungsmethoden werden im folgenden
Abschnitt besprochen.
1 V.S. Borisenko, V.A.Bobylev, S.G. Koldibskiiu. O.l. Kamskaya, Zh.Obshch. Khim. 58,2532 A988); engl.:
2253.
2J.A. Deyrup, J. Org. Chem. 34, 2724 A969).
3?. Wartski J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 602.
iL.A. Carpino u. S.N. Lee, J. Org. Chem. 48, 746 A983).
5 O. Krutiusn. A.V.Eremeev, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 1988,490; C. A. 110,114583 A989).
6 E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y. S. Goldberg, E. E. Liepinsh, M. P. Gavars, 1. Y. Kalvinsh u. M. V. Shymanska,
Organomctallics 4, 1648 A985).
7 E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y. S. Goldberg, E. E. Liepins, I. Kalvins u. M. V. Shimanska, J. Organomet.
Chem. 168, C29 A984).
8 S.J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 92, 1079 A970).
9 A. Zwierzala u. S. Zawadskl Synthesis 1972, 416.
10G.L. Grunewald, A.M. Warner, S.J. Hays, R.H. Busseil u. M.K. Seals, J. Med. Chem. 15, 747 A972).
11 E. Vogel, M. Biskop, W. Preizer u. W.A. Bali, Angew. Chem. 76, 785 A964); engl.: 3, 642.
12 A. Hassner, M.E. Lorber u. C. Heathcock. J. Org. Chem. 32, 540 A976).
13 CG. Gebelein, G. Swift u. D. Swern, J. Org. Chem. 32, 3314 A967).
14 A. Mishra, S.N. Rice u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 33, 481 A968).
15 R. Neumann u. J. Beger, J. Prakt Chem. 324, 1033 A982).
16./. Beger u. W. Haebold, J. Prakt. Chem. 311, 760 A969).
17 G. Lamaty, A. Delbord u. W. Werner, Justus Liebigs Ann. Chem. 726, 77 A980).
18K.E. Harding u. S.R. Burks, J. Org. Chem. 49, 40 A984).
19J.-E. Backvall, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 413.
14*

Tab.46: Aziridine aus B-Halogen-alkyl)-aminen (Gabriel-Synthese) mit Alkalimetall-Laugen
Edukt
Hal-CH2-CH2-NH-R
Ha]
Cl(Br)
Cl
R
H
-CH2-CH2-NH2-
PtC12
CH3
/
P(O)(OCH3J
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaOH
KOH < 1 :1; 20=
40%ige NaOH,
H5C2-OH;
1 h Ruckfl.
NaOH, H,C-OH;
20°; 1 d
KOH, HSC3-OH;
203; 20 h
NaOH; 31"
Aziridin
R
I
N
Aziridin
\_l-B-Amino-ethyl)-aziridin\-dichloro-
platin
1- D-Benzyloxy-phenyl) -aziridin
2-Aziridino-1 -methyl-benzimidazol
5-Aziridinosulfonyl-8-methoxy-chinolin
1-Dimethoxyphosphoryl-aziridin
Ausbeute
-
78"
68
70
-
Schmp. [°C]
-
94-95
65-66
200-201
-
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
>
a.
d Ausbeute uber 2 Reaktionsschritte
1 V.S. Borisenko, V.A. Bobylev, S.G. Koldibskii u. O.I. Kamskaya, Zh. Obshch. 4 V.A.Anisimovan. M. KLcvc/ien*:o, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1987. 59;Chem.
Khim. 58, 2532 A988); engl.: 2253. Heterocycl. Compd. 23, 48 A987).
2 V.B. Ukraintsev.S.V. Yakovlevu. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 55, 1212 5IN. Gracheva, E.P. Prokofev, I.R. Kovelmanu. A.I. Tochilkin, Khim. Geterot-
A985); engl.: 1082.
3J.M. Fayadh u. CA. Swan, Indian J. Chem., Sect. B 24, 222 A985).
sikl. Soedin. 1985, 1065; engl.: 887.
'B. Davidowitz u. T.A. Modro, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1985, 303.

Tab.45 A. Forts.)
Edukt
CI-CH2-CH2-
R1
/
N
V
R1
(CH2J-C1
(CH2J-O-CO-CH3
R2
CH3
C3H,
CH(CH3J
Hal-CH-CHj-NH-R2
R1
Hai
Br
Cl
R1
C4H9
(CH,),-C0OCH3
C=CH
CsC-C2H,
CH3
-CHC-C-CH3
OH
R2
—C=NH
OCjHs
SO2-C6H5
s°2~<0^ci
SO2-(^>-CI
SO2-^Ci
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1,7 M Na2CO3/
H2O
NaOH/H2O
2eq NaOH,
H5C2-UH;
20°; 18 h
Base
5%ige NaOH
5%ige NaOH
5%ige NaOH
Aziridin
[r1 r2!
L ^ J
1- B-Chlor-ethyl) -1 -methyl-aziridinium-
chlorid
l-B-Hydroxy-ethyl)-l-propyl-...
l-B-Hydroxy-ethyl)-isopropyl-...
l-Butyl-l-B-hydroxy-ethyl)-...
R2
1
N
2-Butyl-l-(ethoxy-imino-methyl)-aziridin
2- (8-Methoxycarbonyl-octyl)-l-benzol-
sulfonyl-...
l-D-Chlor-benzolsulfonyl)-2-ethinyl-...
2- (l-Butinyl)-l-D-chlor-benzol-
sulfonylj-...
l-D- Chlor-benzolsulfonyl) -2-C-
hydroxy-3-methyl-l-butinyl)-...
Ausbeute
[%]
¦
«80
63
68
40,3
Schmp. [CC]
-
69,5
46
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
5
6
nicht isoliert, nur in Losung erzeugt
X
p
1B. T. Golding, M.I. Kebbell u. l.M. Lockhart, J. Chem. Soc, Perkin Trans 2
1987, 705.
25'./. Mislry, D.J. Abraham u. /. Hanin, J. Med. Chem. 29, 376 A986).
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268 A980). ' '
5N.N. Labeish, Y.l. Porfireva u. A.A. Petrov, Zh. Org. Khim. 20, 447 A984V
engl.: 402.
N.N. Labeish, Y.l. Porfireva u. A.A. Petrov, Zh. Org. Khim 25 1619 A989V
engl.: 1461.

Tab.46 B. Forts.)
* Reduktion des N-Chlor-Atoms
e Solvolyse unter den Reaktionsbedingungen
Edukt
CH3
Cl-C-CH2-N-SO2—\ y—Ci
CH2-CI CI
CI NH-CO-CH3
H3C-CH-CH-CH3
cc
^^*NH-CO-CH3
CH2-J
^J^NH-C00CH3
NH2 R = H
Br-CH2-C-CHZ —Br
R
R-CH3
R = C2H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
© Na2SO3b
© NaOH
49%igeNaOH;
4h;Ruckfl.'
® NaOH
® +H5C6-NCO
17%igeNaOH;
80°
KOH; Triglyme;
85=
Aziridin
so2^f^Vci
1 N—'
N
CH2-ci
H
N
/ \
H3C*SCH3
Qnh
H
N
er
R
l-D-Chlor-benzol-
sulfonyl) -2- (chlor-
methyl)-2-methyl-
aziridin
cis-2,3-Dimethyl- ¦ ¦ ¦
7-Aza-bicyclo[4.1.0]
heptan
l-Aza-spiro\2.5~\octan
1-Anilinocarbonyl-...
1-Aza-bicydo
[1.1.0]butan
3-Methyl-...
3-Ethyl-...
Ausbeute
[%]
-
64
7
42
75
Schmp. [DC]
[Sdp.:
83-847
760 Torr
A01,3kPa)]
[Sdp.: 507
18 Torr
B,4 kPa)]
149,5-150,5
[Sdp.: 517
760 Torr
A01,3 kPa)]
[Sdp.: 657
760 Torr
101,3 kPa)]
[Sdp.: 877
760 Torr
A01,3 kPa)]
Lite-
Literatur
1
2
2
3
3
4,5
CD
S
>
1 V.l. Markov, D.A. Danilenko, V.A. Doroshenko, I.M. Getla u. A.E. Polyakov, 3A. Hassner, M.E. Lorber u. C. Heathcock, J. Org. Chem. 32, 540 A976).
Org. Soedin. Sery 1980, 176; CA. 96, 142585 A982). * W. Funke, Angew. Chem. 81, 35 A969); engl.: 8, 70.
2 G. Lamaty, A. Delbordxx. W. ferner, Justus Liebigs Ann. Chem. 726, 77A980). 5 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).

Tab.46 C. Forts.)
Edukt
Cl CH3
HaC-C-C-NH-OCH3
h3C CH3
NH2
CD
p\
L l
03
Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaOH/HjC-OH
20%ige NaOH;
0°; 12 h; 20°
20%ige NaOH;
0=; 12 h; 20°
Aziridin
OCH 3
M
H3C CH3
l-Methoxy-2,2,3,3-letramethyl-aziridin
H
N
OD
Jl-Aza-tricyclo[4.4J.0i'6]undecan
H
N
O3
l l-Aza-tricyclo[4.4.1 ?^iundeca-
3,8-dien
Ausbeute
gut
92,2
66
Schmp. [°C]
-
[Sdp.: 507
1,2 Torr
@,16 kPa)]
[Sdp.: 567
0,22 Torr
C0 Pa)]
Lite-
Literatur
i
2
2, 3
P
3
1 S.y. ?ro«, J. Am. Chem. Soc. 92, 1074 A970).
2 G. L. Grunewald, A.M. Warner, S. J. Hays, R. H. Bussell u. M. K. Seals, J. Med.
Chem. 15, 747 A972).
. Vogel, M. Biskop, W. Pretzer u. W.A. Boll, Angew. Chem. 76, 785 A964);
engl.: 3, 642.

380 J. Backes: Aziridine
1.1.1.1. mit Alkalimetall-hydroxiden
Die als Gabriel-Reaktion bekannte Kondensation von B-Halogen-alkyl)-aminen mit
wa?r. oder alkoholischer Alkalimetall-Lauge wurde bereits in Band XI/2, S. 227ff. behan-
behandelt. Eine kinetische Untersuchung mit markiertem 2-Amino-l-brom-ethan ergibt, da? die
Aziridin-BMung nach 1. Ordnung von der Hydroxy-Ionen-Konzentration abhangig ist1.
Platin(II)-Komplexe von B-Halogen-alkyl)-aminen kondensieren mit Alkalimetall-Lauge
in einer inner-sphere-Reaktion direkt zu komplex gebundenem Aziridin2 (diese und weitere
aktuelle Reaktionen s. Tab. 46, S. 376).
In neuerer Zeit wurde die alkalische Kondensation im Zweiphasensystem mit Transfer-
Katalysatoren erfolgreich auf die Aziridin-Cyclisierung angewandt3. Auch Bestrahlung
mit Ultraschall erzeugt vergleichbare Ausbeuten5'7.
N
CHNHSO2<5w/3
CH2-CI CH2-Si[CH3|3
/- D-Methyl-benzolsulfonyl) -
2- (trimethylsilyl-methyl) -aziridin*; 50%
l-D-Methyl-benzoIsulfonyl)-2-(trimethylsilyl-methyl)-aziridin5: Eine Mischung von 0,808 g B,5 mmol) 3-
Chlor-2-D-rnethyl-benzolsulfonylamino)-l-trimethylsilyl-propan, 1,36 g B,5 mmol) Tetraoctyl-ammo-
niumbromid und 0,1 g B,5 mmol) feste Natronlauge in 30 ml Hexan werden 2 h bei 25" geruhrt (GLC-
Kontrolle 1,2 m/3 mm Saule, gepackt mit 5% OV-17 Chromosorb W-HP, 80-100 mesh). Wahrend dieser
Zeit verschwindet das Ausgangsmaterial vollstandig. Die Reaktionsmischung wird durch neutrales Alumina
filtriert und i.Vak. eingeengt; Ausbeute: 0,37 g E0%).
Weitere Beispiele sind in Tab. 47 (S.381) zusammengefa?t.
Interessant, auch fur stereospezifische Synthesen, ist die Amino-Mercurierung von Olefi-
nen mit anschlie?ender Halogenierung und nachfolgendem Ringschlu?. Die gebildeten
bicyclischen Aziridine (I) sind nur in Losung erhaltlich; sie offnen bei Protonierung
kinetisch kontrolliert zu Pyrrolidinen II (im thermodynamischen Gleichgewicht mit den
Piperidinen IIIO.
1 G.J. Buist u. HJ. Lucas, J. Am. Chem. Soc. 79, 6157 A957).
2 V.B. Ukraintsev, S. V. Yakovlev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 55, 1212 A985); engl.: 1082.
3 S. Bauermeister, A.M. Modro u. T.A. Modro, Tetrahedron Lett. 30, 2141 A989).
4 E. Lukevics, V. V. Dirnens, ?. S. Goldberg, E. E. Liepinsh, M. P. Gavars, I. Y. Kalvinsh u. M. V. Shymanska,
Organometallics 4, 1648 A985).
5 E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y. S. Goldberg, E. E. Liepinsh, I. Kahms u. M. V. Shimanska, J. Organomet.
Chem. 168, C29 A984).
bK. Osowska-Pacewicka u. A. Zwierzak, J. Prakt. Chem. 328, 441 A986).
7 K.E. Harding u. S.R. Burks, J. Org. Chem. 49, 40 A984).

Tab. 47: Aziridine aus B-Halogen-alkyl)-aminen durch basische Kondensation unter Phasen-Transfer-Bedingungen
Edukt
R2
R3Si-C-CH2
Cl
R1
CH3
C2H5
-NH —COOR3
R2
H
CH3
H
R3
CH3
C2H5
C2H5
Cl
C,-<CH,2-N
H-P NH-(' V
"CH3J,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaOH (fest)/[(H17C8LN]8Bre
Hexan; 4 h; 25°
H3C-CN;3,5h;25°
Hexan; fi,S h; 25°
NaOH/[(H17CaLN]®Br9/
Hexan; 6,5 h; 25°
NaOH D equiv.)/K3CO3/
Benzol; 18 h Ruckfl.
C(H9C4KN-CH2-C6H5]«
Br<=>
Aziridin
COOR3
I
N
R2
... -aziridin
} l-Methoxycarbonyl-2-trimethyl-
] silyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-methyl-2-tri-
methylsilyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-triethylsilyl-...
so _<^\_r-H l-D-Methyl-ben-
I 2 \=V 3 zulsulfunyl)-2-
/N\ trimethylsilyl-...
0—pfNH-^""^—ch \ Phosphorsaure-
I \ ~\=J 72 aziridid-hi.i-[4-
/ \ methyl-anilid]
Aus-
Ausbeute
75
45
72
90
60
92
Sdp.
[X]
-
-
[Torr (Pa)]
-
-
Lite-
Literatur
1, 2
1. 2
1
1
1
3
KOH/Ultraschall; 0,5 h; Hexan (ohne Katalysator)
1E.Luke\ics, V.V.Dirnens, Y. S. Goldberg, E.E. Liepinsh, M.P.Gavars.I.Y. Kai- 3 S. Bauermeister, A.M. Modro u. T.A. Modro, Tetrahedron Lett. 30, 2141
vinsh u. M. V. Shymanska, Organometallics 4, 1648 A985). A989).
2 E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y. S. Goldberg, E. E. Liepinsh, I. Kalvins u. M. V.
Shimanska, J. Organomet. Chem. 168, C29 A984).

Tab.47 (Forts.)
Edukt
R1 R2 0
1 1 II
Br-.CH-CH-NH-P
RJ
H
C2H5
C4H,
C6H5
OC2H5J
R2
C(CH3K
C6HS
C2H,
H
H
Ar-NH-CH2-CH-CN
C!
Ar
C«H5
-F
-OCH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaOH/K2C03/Benzo1; 20°;
10mol%; t(H,C4LN]e
HSOJ
H2O/NaOH/CH2Cl2; 1-3 h;
20":
[<H5C2KN-CH2-C6H3]<»
Cle
Aziridin
O=P(OC2H5J
A
2-tert .-Butyl-1-diethoxyphosphoryl-
aziridin
l-Diethoxyphosphoryl-2-phenyl-...
l-Diethoxyphosphoryl-2,3-diethyl-...
2-Butyl-l-diethoxyphosphoryl-...
l-Diethoxyphosphoryl-2-phenyl-...
Ar
N
2-Cyan-... -aziridin
... -l-phenyl-...
... -l-D-fluor-phenyl)-...
... -l-C-chlor-phenyl) -...
... -l-D-methoxy-phenyt)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
82
93
57
76
94
83
93
82
73
Sdp.
rc]
64-68
113-115
182-184
190-194
112-115
(Oel)
(Oel)
[Schm]
(Oel)
[Torr (Pa)]
0,05 F7)
0,2 B7)
70 (9300)
60 (8000)
0,2 B7)
¦>.: 55-56°]
Lite-
Literatur
1
2
1K. Osowska-Pacewkka u. A. Zwierzak, J. Prakt. Chem. 328, 441 A986).
2S.A. Rao, A. Kumar. H. Ila u. H. Junjappa, Synthesis 1981, 623.

aus B-Halogen-alkyl)-aminen
383
CO-O-CH2-C6H5
1. Hg[O-C0-CH3J
2. J2/KJ
CO-O-CH2-C6H5
X=O-CO-CF3, Cl
I. HBrJH3C-CO0H
2.
Xf
I; .. .-l-aza-bkyclo[3.1.0~\hexan
III; ... -piperidin-Hydrochlorid
CHa
C3H7
exo-2-Methyl-...
exo-2-Propyl-...
(X = Cl); trans-5-Chlor-2-methyl-...
85
1.1.1.2. mit Natriumhydrid, Alkanolaten oder Butyl-lithium
Starke Basen in Wasser-freien Medien cyclisieren ebenfalls B-Halogen-alkyl)-amine mit
guten Resultaten zu Aziridinen. Sie werden bevorzugt bei elektronegativ substituierten
Substraten statt der Alkalimetall-hydroxide verwendet (wie Methanolat1'2, Kalium-tert.-
butanolat3 sowie Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid46); z.B.7:
R1 NH—R2
(H3CI3C-OK/THF, 7D°, 15min
R2
I
/ V
\ H
r3
J 0
R1
CH3
R2
C6H5
C6H5
C6H5
R'
C.H,
QH,
C«H5
... -aziridin
1,2-Diphenyl-3-methyl-3- D-methyl-
benzolsulfinyl)-...
l-D-Chlor-phenyl)-2-methyl-2-D-
methyl-benzolsulfinyl)-3-phenyl-...
2-Decyl-l,3-diphenyl-2-D-methyl-
benzolsulfinyl)-...
2- D-Brom-phenyl) -3-decyl-3- D-
methyl-benzolsulfinyl)-l-phenyl-...
[%]
92
90
87
98
Schmp.
[°C]
140-142
151-153
87-89
87-89
Opt. Drehsinn
Ma5(c = )
-385,2" @,2;
Aceton)
-384,8= @,2;
Aceton)
-301,4° @,1;
Aceton)
-277,4° @,1;
Aceton)
1 L.A. Carpino u. S.N. Lee, J. Org. Chem. 48, 746 A983).
2R. Neumann u. J. Beger, J. Prakt Chem. 324, 1033 A982).
3S. Bauermeister, A.M. Modro u. T.A. Modro, Tetrahedron Lett. 30, 2141 A989).
4 S. Knapp u. A. T. Levorne, Tetrahedron Lett. 28, 3213 A987).
5 S. Knapp u. A. T. Levorne, J. Org. Chem. 53, 4007 A988).
6 J. T. Rudesill, R.F. Severson u. J.G. Pomonis, J. Org. Chem. 36, 3071 A971).
7 T. Satoh, T. Sato, T. Oahara u. K. Yamakawa, J. Org. Chem. 54, 3973 A989).

Tab.48: Aziridine aus B-Halogen-alkyl)- bzw. B-Halogen-2-alkenyl)-aminen durch Kondensation mit starken Basen
Edukt
Br-CH2-CH2-NH—fi
>R
R
H
CH,
F
J-CH-CH2-NH-COOC;H5
CH(CH3J
R1 NH
Br-CH-CH-NH-C/
k oc
R1
H
CjH,
2H5
R2
C4H9
C3H,
/6H5
H5C6
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaH/DMSO; 40°
KO-C(CH3K/
HO-C(CH3K
NaOCjH, Bequiv.)/
H5C2-OH;
20'; 18 h
NaOCH3/
H3C-OH;
1 h; Ruckfl.
Aziridin
R
N
CCOCZH5
N
^^CH(CH3J
I
N
N-N ^^
,CK)
1-Phenyl-aziridin
1- D-Methyl-phenyl) -...
l-D-Fluor-phenyl)-...
l-Ethoxycarbonyl-2-
isopropyl-...
2-Butyl-l-(ethoxy-imino-
methyl)-...
trans-2,3-Dipropyl-l-
(ethoxy-imino-
methyl)-...
Bis-{a-G-aza-bicyc!o
i4.1.0~\hept-7-yl)-
benzyliden] -hydrazin
Ausbeute
[%]
54
72
45
45
-80
-80
74
Schmp. [°C]
134-137
180,5-182
128-130
[Sdp.: 78-79°/
5 Torr F70 Pa)]
-
215-218
Lite-
Literatur
1
2
3
4
te
8
>
&
lJ.T. Rudesill, R.F. Severson u. J.G. Pomonis, J. Org. Chem. 36, 3071 A971).
2A. Mishra, S.N. Rice u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 33, 481 A968).
3H. Kohn u. S.H. Jung, J. Am. Chem. Soc. 105, 4106 A983).
4R. Neumann u. /. Beger, J. Prakt Chem. 324, 1033 A982).

Tab.48 (Forts.)
Edukt
^1 NH-SO2-<w)-CH3
NH-SO2-<^>-CH3
H3C Br
H3C CH2-NH-R
R
CH(CH3J
^\
C(CH3K
T\
-iu
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaOCHj/
H3C-OII;20°;
0,5 h
NaOCH3/CHjOH;
20°; 30 min
H9Ct-Li/THF/
Hexan; -60°
bis -70;
Aziridin
S02^~VcH,
N
n-so2—& y— ch3
R
N
^\C^CH3
1
CH3
/- D-Methyl-bemolsul-
fonyl)-la,7b-dihydro-
IH-(acenaphtheno
[/ ,2-b~\aziriri)
l-D-Methyl-benzohul-
fonyl)-la,9b-dihydro-
lH-(phenanthro
{9,10-bJaziriri}
l-Isopropyl-2-isopro-
pyliden-aziridin
1 - Cyclopropyl-2- isopro-
pyliden-...
l-tert.-Butyl-2-isopro-
pyliden-...
l-( l-Adamantyl)-2-
isopropyliden-...
Ausbeute
[%]
94,5
86
25
25
60
35
Schmp. [°C]
140-142
150-151
_
-
[Sdp.: 48-50°/
15 Torr B kPa)]
69-71
Lite-
Literatur
i
i
2
1 LA. Carpino u. S.N. Lee, J. Org. Chem. 48, 746 A983).
1 J.B.P.A. Wijnberg, P.G. Wiering u. H. Steinberg, Synthesis 1981, 901.
00

386
J. Backes: Aziridine
Auch bei sterisch gespannten, bi- oder tricyclischen Aziridinen mit Lactam-Struktur ist
Natriumhydrid zur Cyclisierung erforderlich. Die homologen Tricyclen mit kleineren Rin-
Ringen wurden nicht isoliert1'2; z.B.:
3-Oxo-2-aza-tricyclo[3.3.1.029)nonan2: Eine Losung von 60 mg @,226 mmol) 5-Jod-8-oxo-7-aza-
bicyclo[4.3.0]nonan in 1 ml Tetrahydrofuran gibt man auf einmal unter Ruhren zu einer Suspension von Ol-
Ireiem Natriumhydrid in 5 ml Tetrahydrofuran. Nach 1 h wird die Reaktionsmischung eingeengt und mit
Diethylether/Petrolether als Laufmittel an Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 24 mg G7%); Schmp.:
112-114°.
Natriumhydrid als Base kann auch unter Phasen-Transfer-Bedingungen eingesetzt wer-
den3.
Konkurrenz-Cyclisierungen treten bei Phosphoryl-aminen auf. Ein Uberschu? an Base
und lange Reaktionszeiten lenken die Cyclisierung des Phosphorsaure-triamids I in Rich-
Richtung Phosphorsaure-aziridid-dianilid{\\) gegenuber einem Angriff am vicinalen N-Atom
zum 2-Anilino-l-phenyl-2-oxo-],3,2-diazaphospholidin(ll\). Elektronen-spendende Substi-
tuenten an den Aryl-Resten behindern den Ringschlu? zum Aziridin. Zwischen den Pro-
Produkten II und III herrscht ein Gleichgewicht; der Phasen-Transfer-Katalysator offnet den
Aziridin-Ring; das Natriumhydrid deprotoniert das 1,3,2-Diazaphospholidin III unter
Ringkontraktion3.
(H5C6-NHJP-NH-CH2-CH2-CI
NaH/[(H9Ci)iN]®
Benzol: Ruckflu?
i—N
C6H5
III
Reaktionsbedingungen
2eq. NaH;20°; 15 min
1 eq. NaH; 80°; 5 h
2 eq. NaH; 80°; 8 h
II/III
53:47
67:21
100:0
Umsatz [%]
100
88
100
Bei der Elektrolyse des Malonsaure-dimethylesters IV in Gegenwart von Kaliumjodid in
Methanol entsteht intermediar ein Jod-Derivat V, das zu 2,2-Dimethoxycarbonyl-l-D-
methyl-benzolsulfonyl)-aziridin D6%) cyclisiert6.
1 S. Knapp u. A. T. Levorne, Tetrahedron Lett. 28, 3213 A987).
2S. Knapp u. A.T. Levorne, J. Org. Chem. 53, 4007 A988).
3S. Bauermeister, A.M. Modro u. T.A. Modro, Tetrahedron Lett. 30, 2141 A989).
1E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y. S. Goldberg, E. E. Liepinsh, M. P. Gavars, I. Y. Kalvinsh u. M. V. Shymamka,
Organometallics 4, 1648 A985).
3 E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y. S. Goldberg, E. E. Liepins, I. Kalvins u. M. V. Shimanska. J. Organomet. Chem.
168, C29 A984).
6 T. Shono, Y. Matsuura, S. Katoh u. J. Ohshita, Chem. Lett. 1988, 1065.

aus B-Halogen-alkyl)-aminen
387
COOCH,
S02-NH-CH;-CH-COOCH3
-2e, KJ/H3C-OH
H3C
COOCHj
S02-NH-CH2-C-COOCH3
1
!NaOCH3l
r
Z_V_COOCH3
COOCH,
CH,
1.1.1.3. mit Ionenaustauschern1-2
Basische Ionenaustauscher sind wegen der milden Reaktionsbedingungen und der stereo-
stereochemisch einheitlichen Produkte als Kondensationsmittel von B-Jod-alkyl)-aminen zu
empfehlen1'2; z.B.:
NH3
Cl©
Amberiyst A 26
(-C02®-FormJ/H3C-OH, 20°, 1h
cis-2-(Hydroxy-methyl)-3-pentadecyl-aziridin;
100%' (analog: trans-...; 90%2)
1.1.1.4. mit sonstigen Basen
Eine gleichzeitige Kondensation zum Aziridin tritt bei der Substitution von Benzoesaure-
B-chlor-cyclohexylimid)-chlorid mit Phenyl-hydrazin ein3.
a:
[H5C212O/CHC13; 10-15°
N=C
J-C*
N-MH-C6H5
C6H5
7- (x-Phenylhydrazono-benzy!) -
7-aza-bicyclo[4.I .O]heptan;
45%; Schmp.: 143°
Aus N-B-Brorn-alkyl)-O-ethyl-hydroxylamin-Hydrochloriden erhalt man mit tert. Ami-
nen die entsprechenden 1-Ethoxy-azetidine; z.B.: 2-Cyan-l-ethoxy-aziridin E3%L.
Br
I
NC-CH-CH2-NH-OC2H5 • HCl
NICH2-CH2-OHK
Toluol; Ruckriun
1A. Bongini, G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri u. C. Tomasini, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1339.
2 A. Bongini, G. Cardillo, M. Orena. S. Sandri u. C. Tomasini, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1345.
3R. Neumann u. J. Beger, J. Prakt Chem. 324, 1033 A982).
4 DOS 2906603 A979/1980), Boehringer Mannheim GmbH, Erf.: E. Bosies, W. Kampe, M. Thiel, U. Bicker
u. D. Boerner; CA. 94, 15542 A981).

388 J. Backes: Aziridine
Auch cyclische Amine eignen sich zur Kondensation. Gleichzeitig wird in diesem Beispiel
die Carboxy-Funktion amidiert1:
C6H5 H |°
I r-N^ Riicktliin N
H5C6-NH-CH-CH-COOH + [ J ^^ —— .-^ / \
Cl \ / 6 5
truns-1,2-Diphenyl-3- (piperi-
dinocarbonyl) -aziridin; 86%
1.1.1.5. aus Halogen-carbonsaure-amiden oder Carbonsaure-B-halogen-alkylamiden) durch
Reduktion
Bei der Reduktion von sek. Chloressigsaure-amiden mit Lithium-alanat zum Amin wird
gleichzeitig das Halogenid-Ion durch das Amid-Anion zum Aziridin substituiert2; z.B.:
NH-CO-CH2-CI
N-CH2-CH2—Cl
17 ?-Aziridino-3 ?-hydroxy-
4-androsten; 34%; Schmp.: 170°
[a?<> = _ 37° (C = 0,3; CHC13)
Aus Cyclohexen erhalt man durch Chlorierung in Acetonitril und anschlie?ende Solvolyse
frans-l-Acetylamino-2-chlor-cyclohexan (s.S.412, 467), das von Lithiumalanat aus-
ausschlie?lich zu 7-Ethyl-7-aza-bicyclo[4.1.0]heptan (94%) reduziert wird. Andere
Carbonsaure-B-chlor-alkylamide) werden zusatzlich zu Aminen reduziert3.
Li[AIH4];
C
CH,
1.1.2. aus l-Amino-2-hydroxy-alkanen
\.\.2.\. katalytisch
Die Mehrzahl der technischen Verfahren zur Erzeugung von Aziridin oder einfachen Azi-
ridin-Derivaten geht von B-Hydroxy-ethyl)-amin aus, das bei hoheren Temperaturen unter
Druck in Gegenwart von Schwermetall-Katalysatoren4, Erdalkalimetalloxiden5, Zinn-6,
1 D. Johnson u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1976, 1062.
2 Y. Langlois, C. Poupat, H.-P. Husson u. P. Potier, Tetrahedron 26, 1967 A970).
3X Beger u. W. Haebold, J. Prakt. Chem. 311, 760 A969).
4EP.P. 228898 A985/1987), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Erf.: Y. Hino, Y. Shimasaki, M.
Ueshima, H. Tuneki u. H. Yano; CA. 107, 200904 A987).
5PCT Int. Appl. WO 8905797 A987/1989), Union Carbide Corp., Erf.: K.D. Olsen u. S. W. Kaiser, CA.
112, 9005 A990).
6 EP.P. 230776 A985/1987), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Erf.: Y. Shimasaki, M. Ueshima, H.
Tunekiu. K. Ariyoshi; CA. 107, 178633 A987).

aus 1 - Amino-2-hydroxy-alkanen
389
Niob- oder Tantal-oxiden1 3, Metallphosphaten4 7, Antimonphosphonaten6 oder Palla-
Palladium (auf CalciumphosphatenO umgesetzt wird.
1.1.2.2. mit Organo-phosphor-Verbindungen
Die Kondensation von ?-Amino-alkoholen zu Aziridinen mit Phosphanen (Mitsu-
nobu- oder Mukaiyama-Reagenzien) bzw. mit Phosphoranen beruht in allen Fallen
auf der Affinitat des P-Atoms, aus einem B-Amino-alkoxy)-phosphoran unter Eliminie-
Eliminierung eine P = O-Bindung aufzubauen:
HO-C-C-NH-
+R3P/X2
x' r,c-
HN \
I
-R3P = 0
-HX
Als Oxidationsmittel fur das Triphenylphosphan konnen Tetrachlormethan/Triethyl-
amin8'9 (Mukaiyama) oder Azodicarbonsaure-diethylester (MitsunobuI0'11 eingesetzt
werden; z.B.:
HO V
NH-CH2-C6H5
IN
0
6-Benzyl-6-aza-bicyclo[3.1.0]hexan9: Zu einer Losung von 740 mg B,82 mmol) Triphenylphosphan in 80 ml
trockenem Acetonitril gibt man bei 20° unter Ruhren 4 ml D1 mmol) Tetrachlormethan und ruhrt 30 min.
Die Losung verfarbt sich nach gelb. Dann fugt man eine Mischung von 174 mg @,91 mmol) trans-1-
Bcnzylamino-2-hydroxy-cyclopentan in 40 ml trockenem Chloroform und 0,40 ml B,88 mmol) Triethyl-
amin zu und ruhrt weitere 19 h. Man entfernt das Losungsmittel und reinigt an Kieselgel @,04-0,06 mm)
mit Diethylether/Hexan B : 3); Ausbeute: 125 mg G9%); Sdp.(Kugelrohr): 50°/0,01 Torr A,33 Pa).
Weitere Beispiele zur Mitsunobu- oder Mukaiyama-Reaktion s. Tab. 49 (S. 390).
Auch beim direkten Einsatz von Phosphoranen (in situ hergestellt aus Halogen124 oder
Diethylperoxid15'16 mit Triphenylphosphan) gelingt die Kondensation zu Aziridinen; z. B.
(S. 394):
1 US.P. 4289656 A980/1981), Dow Chemical Co., Erf.: W. V. Hayes u. D.L. Childress; CA. 96, 19944
A982).
2US.P. 4477591 A980/1984), Dow Chemical Co., Erf.: E.G. Ramirez; CA. 101, 230343 A984).
3US.P. 4337175 A980/1982), Dow Chemical Co., Erf.: E.G. Ramirez; CA. 97, 72237 A982).
4EP.P. 228898 A985/1987), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Erf.: Y. Hino, Y. Shimasaki. M.
Takahashi u. R. Uejima; CA. 111, 7209 A989).
5 PCT Int. Appl. WO 8906229 A987/1989), Union Carbide Corp., Erf.: K. D. Olsen u. S. W. Kaiser; C. A.
112, 9011 A990).
6 US.P. 4841061 A985/1989), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Erf.: Y. Shimasaki, M. Ueshima,
H. Tuneki u. K. Ariyoshi; CA. 112, 35665 A990).
7 JP.P. 01157952 (89157952), A987/1989), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Erf.: H. Tsuneki,
H. Yano u. R. Uejima; CA. 112, 55575 A990).
8 T. Kametami, Y. Kigawa u. M. Ihara, Tetrahedron 35, 313 A979).
9K. Sato u. A.P. Kozikowski, Tetrahedron Lett. 30, 4073 A989).
10 E. Kuyl- Yeheskiely, C. M. Dreef-Tromp, G.A.van der Marelu. J. H. van Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas
108, 314 A989).
11J. Pfister, Heterocycles 24, 2099 A986).
12 C. Lillocci, J. Org. Chem. 53, 1733 A988).
13TV. Manisse u. /. Chuche, J. Am. Chem. Soc. 99, 1272 A977).
14/. Okada, K. Ichimura u. R. Sudo, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 1185 A970).
15 J. W. Kelly, N.L. Eskew u. S.A. Evans, jr., J. Org. Chem. 51, 95 A986).
16 E. Kuyl- Yeheskiely, C. M. Dreef-Tromp, G. A. van der Marel u. J. H. van Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas
108, 314 A989).

Tab.49: Aziridine aus B-Hydroxy-alkyl)-aminen (Hydrazinen) mit Phosphanen (Mukaiyama- bzw. Mitsunobu-Reaktion)
bzw. Phosphoranen
Edukt
NH2
R2-CH-CH-R'
1
OH
R1
H
C6H,3
CO-O-CHj-CjHj
Rz
H
CH3
H
CH3
HO-CH2-C-NH2
CH3
R3-CH-CH-R2
OH NH-R1
R1
CH,
C4H9
R!
CHS
H
R1
C«H,
C„H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H5C6),P[O-CH2-C(CH,K]2/
CH2C12; 20°
(H,C6KP/THF/
H5C2OOC-N = N-COOC2H5;
0°; 10 min -. 20°; 12 h
1. (H5C6KP;HSC2-O-O-C2H5/
Toluol; 48 h; 70°
2. HjC-CN; 48 h; 20°
(HjCjJjP/Tetralin; 20';
H5C2OOC-N = N-COOC2H5
) (H,Cs),PBrj/(H,C2),N/
) H3C-CN;0°
Aziridin
H
N
R2"//An-R'
H
N
CH3
R1
1
N
r^r;
... -aziridin
trans-2-Hexyl-3-methyl-,..
(S)-2-Benzyloxycarbonyl-...
2,2-Dimethyl-...
1,2-Dimethyl-3-phenyl-...
l-Butyl-2-phenyl-..."
Aus-
Ausbeute
[%]
95
37
95
~100
74
60
Sdp.
[°C]
_
82
80-81
[Torr (Pa)]
14 A870)
1 A33)
Lite-
Literatur
i
2
3, 4
5
6
6
o
+ I,4-Dibutyl-2,S-diphenyl-piperazin; 12%
1J.W. Kelly u. S.A. Evans, jr., J. Org. Chem. 51, 5490 A986). * E. Kuyl-Yeheskiely, CM. Dreef-Tromp.G.A. van der Marelu. J.H. van Boom,
2D.H. Boschelli, Synth. Commun. 18, 1391 A988). Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 108, 314 A989).
3?. Kuyl-Yeheskiely, CM. Tromp. A. Geluk, G.A. van der Marel u. J.H. van 5J.T. Clark a. M.P. Mack, Tetrahedron Lett. 1978, 5153.
Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 567 A988). 6/. Okada, K. Ichimura u. R. Sudo, Bull. Chcm. Soc. Jpn. 43, 1185 A970).

Tab.49 A. Forts.)
Edukt
R1
C(CH3K
CH2-C6II5
C0-<^~^>—N02
R2
CH=CH2
II
C„H13
R'
CsCH
C2HS
C6HS
CH3
CH3
H3C-CH-C-C5C-C6H5
OH NH-CH2-C6H5
HJ^N-CH2
H3C-NH
CF3
rfrNTCF3
-C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H5CSKPCI2; 20°
) (H5C6KPBr2/(H5C2MN/
J H3C-CN;0°
(H5C6KP/THF;
H5C2OOC-N = N-COOC2H5;
0°; 10 min -> 20°; 12 h
(H5C6KP/CC14/(H5C2KN/
HjC-CN; -3 ;3d
(H,CJ3P/CCIJ(H5C2KN/
H3C-CN/N2; 20°; 19 h
(H5C„KP/CCU/(H5C2KN/
H3C-CN;20°; 4« h
Aziridin
CH2-C6H5
N
c
\
C6H5
0
H3C-NC[jJ-CH2-C6H5
CF,
cis-1 - tert.-Butyl-3-ethenyl-
2-ethinyl-aziridin
l-Benzyl-2-ethyl-...
l-Benzyl-2-phenyl-...
cis-2-Hexyl-3-methyl-l-D-
nitro-benzoyl)-...
l-Benzyl-2,trans-3-dimethyl-
2-(phenyl-ethinylj-...
3-Benzyl-6-methyl-2-oxo-3,6-
diaza-bicyclo\_i.1.0~\hexan
7- B,8-Bis-\jrifluormethyl~\-4-
chinolyl)-l-aza-bicyclo-
[4.1.0~\heptan (Meflochin-
aziridin)
Aus-
Ausbeute
[%]
31
51
54
73
63
76
57
Sdp.
C°C]
102
138-139
[Torr (Pa)]
13 A730)
1 A33)
(Schmp.: 87-89°)
(Schmp.
85,5-87°)
Lite-
Literatur
i
2
2
3
4
5
6
JiV. Manisse u. J. Chuche, J. Am. Chem. Soc. 99, 1272 A977).
2I. Okada, K. Ichimura u. R. Sudo, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 1185 A970).
3D.H. Boschelli, Synth. Commun. 18, 1391 A988).
4 Y. V. Shubina, DA. Tikhomirov u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin.
1982, 656; eng].: 494.
5 T. Kametami, Y. Kigawa u. M. lhara, Tetrahedron 35, 313 A979).
6M. Roesner, A. Brossi u. J. V. Silvenon, Heterocycles 15, 925 A981).
"g.

Tab.49 B. Forts.)
Edukt
HO-CH-C6H5
h3co^Anh
H3CO^A^
R'
1
H5C6-CSC-C-CH2-NH
OH
R1
CH,
C2H5
NH-CO-O-CH2
R'-CH-CH-CO-D-Vai
1
OH
.?
-R2
R:
C(CH3K
CH2-C6H5
-C6H5
-Pro-O-C(CH3I3
R1
H
CH>
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H5C6),P/
H 5C2OOC - N = N - COOC2H5
(H5C6),P/CC14/(HSC2KN/
H3C-CN; -T, 3d
(HSC6)SP/THF;
H5C2OOC-N = N-COOC2H,;
0°
Aziridin
C6H5
H 300^^4
R'
N
c
\
C6H5
CO-O-CH2-C6H5
N
R'-' ¦•CC-D-Val-Pro-O-C(CH,h
5,6-Dimelhoxy-9-
phenyl-(benzo-1-
aza-bicydo
[4.1.0~\hept-4-en}
... -aziridin
l-tert.-Butyl-2-me-
methyl-2- (phenyl-
ethinyi)-...
l-Benzyl-2-ethyl-...
... -D-valyl-prolin-
tert.-butylester
U2S)-(l-Benzyloxy-
oxycarbonyl-2-azi-
ridinyl) -carbo-
nyiy...
\_BS,3S)-A-Benzyl-
oxycarbonyl-3-
methyl-2-aziridi-
nyl)-carbonyl~\-...
Aus-
Ausbeute
[%]
72
39
41
83,5
87,5
Sdp.
[CC]
[Torr (Pa)]
(Schmp.: 94-95°)
-
-
-
-
Lite-
Literatur
i
2
3
lJ. Pfister, Heterocycles 24, 2099 A986).
2 Y.V. Shubina, D.A. Tikhomirov u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl.
1982, 656; engl.: 494.
3 K. Nakajima, T. Tanaka, M. Neya u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3237
Soedin. A982).
5^

Tab.49 C. Forts.)
Edukt
HjC-CH-CH-CO-NH—<T^/>-CH3
OH NH-C0-O-CH2-C6H5
HO-CH2-CH2-NH-NH2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(HSC6KP/THF;
H5C2OOC-N = N-COOC2HS;
0°
(HjC6KP/CHCl3/
H5C2OOC -N = N - COOC2H5;
N2, 15-20°; 40 min
Aziridin
CO-O-CH2-C6H5
N
H3C' '¦CO-NH^r^>-CH3
NH2
N
IS
cis-1-Benzyloxycarbo-
nyl-cis 3-methyi-2-
( 4-methyl-anilino-
carbonyl) -aziridin
1-Amino-aziridin
Aus-
Ausbeute
[%]
54
75
Sdp.
[°C]
80-82
[Torr (Pa)]
760
A01300)
Lite-
Literatur
i
2
1K. Nakajima, T. Tanaka, M. Neya u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3237 A982).
2E.E. Liepinsh, P. Trapentsier u. J. Kalvins, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1988, 1336; engl.: 1106.

394
J. Backes: Aziridine
HO CH3
)C
H3C NH-CH3
Br2PIC6H5K
/ H3C-CN; 0°
H3C CH3
l,2,2,3,3-Pentamethyl-aziridinL\ 27%
Das Reagenz der Wahl zur Synthese stereospezifisch einheitlicher Aziridine ist das Diethoxy-
triphenyl-phosphoran, das nach Peroxid-Addition an Triphenylphosphan (bei 0°, dann
48 h, 65° in Toluol) erhalten und direkt weiterverwendet werden kann. Aus ?-Amino-
alkanolen werden unter milden Bedingungen in 85-90%iger Ausbeute Aziridine erhalten2:
R2
I
HO-CH-CH-NH-R3
»IH5C2O)jPIC6H5K
T0IU0I/N2;
60°, 1 -24 h
R2
R2-CH-N-R3
R3
I
N
R1
H
CH3
R2
H
(S)-CH(CH,J
(S)-CH2-C6H,
H
R3
H
XXX
H
... -aziridin
1-Ethyl-...
(S)-2-Isnpropyl-...
(S)-2-Benzyl-...
2-Phenyl-...
2-Methyl-...
[%]
90
90
90
85
85
85
Das sterisch abgeschirmte Bis-[2,2-dimethyl-propyloxy]-triphenyl-phosphoran liefert Azi-
Aziridin sogar zu 95 %3.
1.1.3. aus l-Amino-2-sulfonyloxy- bzw. l-Amino-2-phosphoryloxy-alkanen
1.1.3.1. aus Schwefelsaure-B-amino-alkylestern) mit Basen
Die Umsetzung von B-Hydroxy-alkyl)-aminen mit hochprozentiger bzw. konz. Schwefel-
Schwefelsaure liefert Schwefelsaure-ester, die mit Alkalimetall-Laugen in mittleren Ausbeuten zu
Aziridinen kondensieren. Diese Reaktion ist bereits in Bd. XI/2, S. 227ff. beschrieben. Ei-
Einige in jungerer Zeit nach dieser Methode hergestellten Aziridine, auch chirale4, sind in
Tab. 50 (S. 395) zusammengestellt. Vergleichbare Ergebnisse erhalt man bei der Sulfonie-
rung mit Chlorsulfonsaure. Man verwendet sie gern bei empfindlicheren Substraten5.
HO —CH—CH2—NH —R
H
CI-SO3H
i.o»
2. 150°, v
1.5h
HO-SO2-O-CH-CH2-NH-R
KOH E0'M;
100°, 30 min
R = C2H5; J-Elhyl-2-phenyl-aziridin; 32%; Sdp.: 68-70°/2,5 Torr @,33 kPa)
R = CH(CH3J; l-hopropyl-2-phenyl-aziridin; 51,5%; Sdp.: 70°/2,4 Torr @,32 kPa)
1 C. Lillocci, J. Org. Chem. 53, 1733 A988).
2J. W. Kelly, N.L. Eskew u. S.A. Evans, jr., J. Org. Chem. 51, 95 A986).
3J. W. Kelly u. S.A. Evans, jr., J. Org. Chem. 51, 5490 A986).
AL. Maat u. R. W. Wulkan, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 100, 204 A981).
5J.N. Wells. A. V. Shirodkar u. A.M. Knevel, J. Med. Chem. 9, 195 A966).

Tab. 50: Aziridine durch Kondensation von /3-Amino-alkoholen mit konz. Schwefelsaure/Alkali
Edukt
R3—CH— CH-R2
1 1
OH NH-R1
R1
H
CH3
R2
H
CH3
CH=CH2
CHfCH,),
CH2-CH(CH3J
R3
H
CH = CH2
H
-O-c.
CH = CH2
H
H
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. konz. H?Ot; 100°;
100 min
2. NaOH
1. CI-SO3H
2. NaOHC3%ig); A
1. H2SO4(96%ig)/
H2O; (T -. 120°
2. NaOH C0%ig)
1. H2SO4 E0%ig)/
C6H5; Ruckfl.
2. 2N NaOH; 90°
1. C1-SOSH
2. NaOHC3%ig); A
1. H2SO4 (96%ig)/
H2O; 0 -. 120°
2. NaOH C0%ig)
Aziridin
R1
N
R3-^^R2
Aziridin
2-Ethenyl-...
(S)-2-Methyl-...
trans-3-{4- Chlor-phe-
nyl)-2-methyl-...
trans-2,3-Diethenyl-...
(S) -2-Isopropyl-l-
methyl-...
(S)-l-Methyt-2-B-
methyl-propyl')-...
Aus-
Ausbeute
[%]
<20
49
32
97
28,5
43
21
Schmp. [°C]
-
97-99
62
"
[Sdp.: 55-567
30 Torr
DkPa)]
106
Lite-
Literatur
1
2
3
4
2
3
3
3
^S.P. 4568747A981/1986), Dow Chemical Co., Erf.: R.T. McFadden u. W.P. 3 L. Maat u. R.W. Wulkan, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 100, 204A981).
Coker; C.A.105, 23953 A986). *JP.P. 5829776(8329776)A981 /1983),Nippon SodaCo., Ltd.; CA.99,105239
2E.L. Stogryn u. S.J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 89, 605 A967). A983).

Tab. 50 (Forts.)
Edukt
R3—CH —CH— R2
1 1
OH NH—R1
R1
C2H5
CBH17
(CH2J~NH2
R2
C2H5
H
H
R3
H
H
H
CH3
HO-CH2-C-NH2
CH3
CH3
H2C=CH-C-CH
OH
2~NH2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. konz. H2SO4
2. NaOH
1. konz. H2SO4; A
2. OHe
1. konz. H2SO, (Edukt:
Saure = 1: 2-2,5)
2. KOH E0-55 %ig);
140 160°
1. konz. H2SO4
2. NaOH/H2O;
130-140°
1. Cl-SOjH
2. KOH
Aziridin
R1
1
N
H
N
^ycH3
CH3
H
N
^\-CH3
CH = CH2
(R)-l ,2-DiethyI-aziridin
1-Octyl-...
l-B-Amino-ethyl) -...
2,2-Dimethyl-...
2-Ethenyl-2-methyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
67
82
10
Schmp. [°C]
_
[Sdp.: 88-92°/
30 Torr D kPa)]
78-80
110
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
W
I
I
5'
lN. Yahiro u. K. Asakawa, Kobunshi Ronbunshu 39, 507A982); CA. 98,4837 * A.A. Mandrugin, A.A. Rodyunin, V.M. Fedoseev, G.V. Dontsova, O.N.
A983).
2 P.E. Sonnet, E. G. Piotrowski, W.B. Wise u. T. J. Micich, J. Am. Oil. Chem. Soc.
63, 1579 A986).
3 SU.P. 1 177297 A983/1985), Erf.: P.A. Gembitsku, G.A. Tolstikov, L.F. Boksha,
D.S. Zhuk, U.M. Dzemilev, S.S. Shavanov, E. V. Shurupovu. E. V. Krivgo-
nov; CA. 105, 172270 A986).
Rakhmanina u. M. M. Konstantinova, Khim. Farm. Zh. 23, 709 A989); C. A.
112, 94650 A990).
5 A. Mishra, S.N. Rice u. W. Lwowski, J. Org. Chcm. 33, 481 A968).

aus 1 -Amino-2-sulfonyloxy-/l -Amino-2-phosphoryloxy-alkanen
397
Homochirale Aziridine erhalt man bei der Umsetzung von prim. Aminen mit cyclischen
Sulfaten vicinaler cw-Diole I. Das Betain II wird entweder mit Natronlauge, besser mit
Butyl-lithium bei 20° ® oder mit Lithiumalanat unter Erwarmen ® deprotoniert und cycli-
siert nach SN2 unter Inversion1.
R3
• R'-NH2/THF; A
HgC;-Li / THF
L I [AI H^ ] / I HF;
R1
CH2-C6H5
CH(CHj)-C2H5
E)
R2
C,H9
QH„
C6HU
C„H5
R3
C4H9
H
H
C„H5
... -aziridin (III)
(S,S)-l-Benzyl-2,3-di-
butyl-...
(S)-l-Benzyl-2-cydo-
hexyl-...
(S,S)-2-Cyclohexyl-l-
A-methyl-propyl) -...
(S,S,S)-2,3-Diphenyl-
l-A-methyl-propyl)-...
Ausbeute [%]
®
62
78
-
®
77
79
82
(c; CHC13)
-20@,86)
-1,85@,92)
+ 25,16 A,57)
-108,0B,0)
% ee (de)
67a
>96
>96
>96
a aus 1: 67 % ee
1.1.3.2. aus B-Organosulfonyloxy-alkyl)-aminen
Befinden sich sperrige oder Elektronen-ziehende Substituenten am N-Atom, konnen zur
Aktivierung von ?-Amino-alkoholen die O-Sulfonyl-Derivate hergestellt werden. Zur
Kondensation der Methansulfonsaure-, Benzolsulfonsaure- bzw. 4-Methyl-benzolsulfon-
saure-B-amino-alkylester) werden Basen eingesetzt; haufig verwendet werden tert.
Amine2-3, Natriumhydrid4 oder Butyl-lithium5; z.B.6:
OCH3
(H3CKS
7-Cyan-6-methoxy-5-trime thyhilyl- 1-aza-
hexacyclo[4.4.0.02A0.Oi-5.04s.01-9]decan
(Aza-diademan) 6
H3C ,NH-CO-0-C(CH3]3
H3C-SOj-o' CH2-OH
K2CO3/H,C-CN; 75°
CO-O-C(CH3K
H,C CH,-0H
1 B.B. Lohray, Y. Gao u. K.B. Sharpless, Tetrahedron Lett. 30, 2623 A989).
2 R. Goehring, W. C. Lumma, jr., P. W. Erhard!, S. Topiol, M. Sabio, J. Wiggins, S. Wong, S. Greenberg, D.
Fang u. E. Cantor, Eur. J. Med. Chem. 22, 165 A987).
3C. Shirt, H. Ohmatsu, Y. Yoshiaki u. J. Yoshimura, Chem. Lett. 1981, 701.
4S. Nakatsuka, O. Asano u. T. Goto, Heterocycles 26, 2603 A987).
5B. Trupp, II. Fritz u. H. Prinzbach, Angew. Chem. 101, 1381 A989); cngl.: 28, 1345.
6D.-R. Handreck, D. Hunkler u. H. Prinzbach, Angew. Chem. 101, 1386 A989); engl.: 28, 1351.

398 J. Backes: Aziridine
^A-m-l-tert.-Butyloxycarbonyl^-hydroxymethyl-S-methyl-aziridin1: Eine Mischung von 19,8g
F9,9 mmol) BS,5A/)-2-tert.-Butyloxycarbonylamino-3-methansulfonyloxy-butanol und 19,3 g A40 mmol)
gepulvertes Kaliumcarbonat in 310 ml Acetonitrit werden 6,5 h bei 75° geruhrt. Anschlie?end kuhlt man auf
20° ab und nitriert vom Unloslichen ab. Das Filtrat und die Waschlosung wird in Diethylether aufgenom-
aufgenommen, eingeengt und mit einer Flash-Saulenchromatographie an Silicagel (Laufmittel Benzol/Aceton 15:1)
gereinigt; Ausbeute: 7,94 g F1%) (farbloses Ol).
Die Methode ist fur die Herstellung von Aziridinen aus empfindlichen Aminosauren23
oder Antibiotica wie Istamycin A2'3 geeignet. Eine Zusammenstellung weiterer, ahnlich
erhaltener Aziridine s. Tab. 51 (S. 399). Die Hydroxy-Gruppe in Serinen oder Tyrosinen
kann durch die 4-Methyl-benzolsulfonyl-Gruppe bzw. alternativ durch eine Bis-[phenyl-
thio]-phosphoryl-Funktion aktiviert werden4.
1.1.4. aus 2-(l-Amino-aIkyl)-oxiranen mit Lewis-Sauren
Eine Eintopf-Synthese fuhrt Bortrifluorid-katalysiert unter Inversion von a-trans-Ammo-
epoxy-zuckern direkt zu a-Hydroxy-epimino-zuckei n5 (vgl.a.6):
^^,CO-O-CICH3K
/—T\ [I T
(H3CKC-O-CO-
~ :,^ 'i^
BF3
Benzyl-3,4-[D-tert.-butyloxycarbonyl-
phenyl)-epimino]-3,4-dideoxy-?-L-
arabinopyranosid; 53%; Schmp.:
96-97°; [oi\S> = + 80° (c = 1; CHC13)
1.2. aus /?-Hetero-substituierten Stickstoff-Verbindungen hoherer
Oxidationsstufen durch Reduktion
1.2.1. aus l-Azido-2-halogen-alkanen
l-Azido-2-halogen-alkane sind durch Substitutionsreaktionen7'8 oder stereospezifische
Addition von Halogen-aziden an Olefine leicht zuganglich. Das Halogen-azid wird dazu in
situ aus Natriumazid mit N-Brom-succinimid9 oder Jodchlorid10 erhalten; Jodazid11 kann
auch direkt eingesetzt werden. Es ist dabei zu beachten, da? organische Azide explosiv sein
konnen. Die Reduktion unter Aziridin-Ringschlu? gelingt mit Boranen11'12, Lithium-
1 K. Saito, S. Saijo, K Kotera u. T. Date, Chem. Pharm. Bull. 33, 1342 A985).
2K.J. Shaw, J.R. Luly u. H. Rapoport, J. Org. Chem. 50, 4515 A985).
3 C. Shirt, H. Ohmatsu, Y. Yoshiaki u. J. Yoshimura, Chem. Lett. 1981, 701.
4 E. Kuyl-Yeheskiely, CM. Tramp. A. Geluk, G.A. van der Maretu. J.H. van Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-
Bas 107, 567 A988).
5 F. Lauf, A. Malik u. W. Voelter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 717.
6B. Zipperer, K.-H. Muller, B. Gallenkamp, R. Hildebrand, M. Fletschinger, D. Burger, M. Pillat, D.
Hunkler, L. Knothe, H. Fritz u. H. Prinzbach, Chem. Ber. 121, 757 A988).
7 E. Abu-Shqara u. J. Blum, J. Heterocycl. Chem. 26, 377 A989).
SA. Dureault, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 27, 4157 A986).
s.a. A.Dureault, I. Tranchepain, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 29, 3341 A987).
A. Dureault, F. Carreaux u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 30, 4527 A989).
9 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
10 F. W. Fowler, A. Hassner u. L.A. Levy, J. Am. Chem. Soc. 89, 2077 A967).
n H.C. Brown, MM. Midland, A.B. Levy, A. Suzuki, S. Sono u. M. hoh, Tetrahedron 43, 4079 A987).
A.B. Levy u. H.C. Brown, S. Am. Chem. Soc. 95, 4067 A987).
12 A. Hassner, G.J. Matthews u.F.W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 91. 5046 A969).

Tab. 51: Aziridine aus B-Sulfonyloxy-alkyl)-aminen
Edukt
HO-CH-CH2-NH2
CH2-O^3
ho-ch2-'ch2-n-ch2-ch2--o.,o^
C2H5 l^J
NH-C[C6H5K
H3C-CH-CH-COOCH3
OH
(S) (R)
//N-CH3
HO—CH2— CH2—NH—C
NH-CN
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. HjC-SOj-Cl/
(H5C2),N/
CH2C12; 0=
2. K2CO3/H3C-OH;
3h
1. H3C-SO2-C1
2. H9C4-Li
1. HjC-SOj-Cl/
Pyridin
2. (H5C2)SN
H3C-<f^;)-SO2-Cl
Pyridin; 20"; 18 h
Aziridin
SO2-CH3
N
H5C2xeCH2-CH2-O>,ON
N T 1
CIC6H5K
N
H3C^ ^COOCHj
H3C-N^C^NH-CN
N
ZA
l-Methansulfonyl-2- (l-naphthyl-
oxy-methyl) -aziridin
2,3-Bis-[14C]-l-Ethyl-I-[2-(te-
trahydropyran-2-yloxy)-ethyV\-
aziridinium-chlorid
BR.3R) -2-Methoxycarbonyl-3-
methyl-1 - triphenylmethyl-
aziridin
Kohlensaure-aziridid-cyanamid-
methylimid- Hydrochlorid
Ausbeute
[%]
46"
78
Schrap. [°C]
111-112,5
Lite-
Literatur
i
2
3
4
a nach Verseifung des Tetrahydropyranylethers
1 R. Goehring, W. C. Lumma, jr., P. W. Erhard!, S. Topiol, M. Sabio, J. Wiggins, S.
Wong, S. Greenberg, D. Pang u. E. Cantor. Eur. J. Med. Chem. 22, 165
A987).
2 S.J. Mistry, D.J. Abraham u. /. Hanin, J. Labelled Compd. Radiopharm. 27.
1105A989).
3 T. Wakamiya, K. Shimbo, T. Shiba, K. Nakajima, M. Neya u. K. Okawa, Bl.
Chem. Soc. Jpn. 55, 3878 A982).
*PTC Int. Appl. WO 8100255 A979/1981), Erf.: P.Baudet; CA. 95, 25066
A981).

Tab.51 A. Forts.)
Edukt
R3
R'-SO2-O-CH-CH-
NH-
R1
C(C6H5K
CO-O-CICH3I3
-C-CBr2-CH3
NH-CO-CH3
SOz—<^>-CH3
R2
R'
R2
COOCHj
CO-O-CH2-C6H5
COOCH3
CH(CH3J
R3
CH3
C6H5
H
CH3
H
R"
CH3
CH3
^>CH3
N3-CH2-CH-CH-COOCH3
H3C-SO2-O N-CH2-C5H5
CO-O-C(CH3K
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
KF/HjC-CN;
Riickfl.
l.(H5CJ3N
2. Hffi
(H5C2KN
NaOH/H5C2-OH
I.F3C-COOH
2. H3C-CN/
H5C2-N[CH(CH3J]2;
Riickfl.
Aziridin
R1
N
. / v
R3"/^VR2
CH2-C6H5
N
/ \
N3-CH2*^ >CO0CH3
... -aziridin
2-Methoxycarbonyl-
3-methyl- 1-trio-
phenylmethyl-...
2-Methoxycarbonyl-
3-phenyl-l-tri-
phenylmethyl-...
2-Benzyloxycar-
bonyl-...
l-A-Acetamino-l-
tert.-butyioxy-
carbonyl-2,2-
dibrom-propyl)-
2-methoxycarbo-
nyl-3-methyl-...
(Sj-2-Isopropyl-l-
D-methyl-ben-
zolsulfonyl)-...
cis-3-AzidomethyI-
l-benzyl-2-meth-
oxycarbonyl-...
Ausbeute
[%]
80
90
-
89
70
Schmp.
[°C]
93-94
110-111
-
149-
149,5
(Oel)
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
5
>
'^. Barama, R. Condom u. A. Guec#, J. Fluorine Chem. 16, 183 A980). 3 C. Shin, H. Ohmatsu, Y. Yoshiaki u. J. Yoshimura, Chem. Lett. 1981, 701.
2E. Kuyl-Yeheskiely, CM. Tromp. A. Geluk, G.A. van der Marel u. J.H. van *S. Itsuno, K. Tanaka u. K. Ito, Chem. Lett. 1986, 1133.
Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 567 A988). 5K.J. Shaw, J.R. Luly u. H. Rapoport, J. Org. Chem. 50, 4515 A985).

Tab. 51 B. Forts.)
Edukt
^T "OH
NH-SO2-^Jy-CH3
CH3
/^NH-PIOCHjlj
O-SO2-CH3
H3C^^SO2-NH^?
H3C-SO2\A/
HN NH
H
H3C-SO2-O O-SO2-CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. NaH/THF
X HjC^^-SOz-CI
15°; 24 b
NaH/THF
H3C-CN/ r^N' ^
A,1 equiv.); 60° ®
CHCl3/K011E%ig);
20°; 60 h ®
H9C4-Li B,2 equiv.)/
THF; - 78° -. 125°
Aziridin
N
NSO2^J^CH3
CH3
\
P(OCH3J
o7
1 v—¦
N. ,0
3 ,
N Kl
l-D-Methyl-benzol-
sulfonyl)-la,9b-
dihydro-lH-
< phenanthro
[9,W-b~\aziriny
3-Dimethoxyphosphoryl-7-me-
thyl-(J$,9-benzn-] ,3-diaza-
tricyclo[43.0.01A']nona-
7,9-dien} (nicht isoliert)
9-D-Methyl-benzolsulfonyl)-
(all-cis)-3,6-dioxa-9-aza-tetra-
cyclo[6.1.0.02'4.0iJ~\nonan
1Z )-i ,7-Diaza-pentacyclo
l5.].0.02A.0i-5.06-a~\octan
Ausbeute
[%]
53
80
83
80
45-55
Schmp. [°C]
95-105
136
[Subl.p.:
957760
Torr A01,3
kPa)]
Lite-
Literatur
1
2
3
3
4
u. r Okamoto, Chem. Pharm. Bull. 24, 1013 A976).
2S. Nakatsuka, O. Asano u. T. Goto, Heterocycles 26, 2603 A987).
3 B. Zipperer, K.-H. Muller, B. Gallenkamp, R. Hildebrand, M. Fletschinger, D.
Burger, M. Piuat, D. Hunkler, L. Knothe, H. Fritz u. H. Prinzbach, Chem.
Ber. 121, 757 A988).
4 B. Trupp, H. Fritz u. H. Prinzbach, Angew. Chem. 101, 1381 A989); engl.: 28,
1345.

402 J. Backes: Aziridine
alanat, Phosphor(III)-Verbindungen1>2, aber auch (in seltenen Fallen) durch katalytische
Hydrierung3.
1.2.1.1. mit komplexen Hydriden (Lithiumalanat4 6 oder Diboran3)
Die gangigste Methode der cyclisierenden Reduktion von ?-Halogen-aziden ist die Reduk-
Reduktion mit Lithium-alanat7. In neuerer Zeit ist sie hauptsachlich zur Herstellung von polycy-
clischen Aziridinen benutzt worden4-8; z.B.:
N3
Li[AlH4]/[H5C2J0; 0'
B
3-Methoxy-<benzo-6-aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-enN: Zu einer Suspension von 51 mg A,3 mmol) Lithium-al-
Lithium-alanat in 15 ml frisch destilliertem Diethylether gibt man tropfenweise unter Stickstoff bei 0° eine Losung von
200 mg @,8 mmol) rran.s-l-Azido-2-brom-6-methoxy-indan in 5 ml Wasser-freiem Diethylether. Man ruhrt
45 min bei 0°, dann 45 min bei 20°, kuhlt erneut auf 0° und bricht die Reaktion durch Zugabe von 3 ml
Eiswasser und 1 ml 1N Natronlauge ab. Die farblose Paste wird durch Celite abfiltriert, die Phasen getrennt.
Die wa?r. Phase wird mit Kochsalz gesattigt und 2mal mit je 10 m/ Diethylether extrahiert. Die vereinigten
Ether-Phasen werden uber Natriumsulfat getrocknet und i. Hochvak. eingeengt. Um Zersetzung zu vermei-
vermeiden, fugt man anschlie?end sofort 1 ml Essigsaure-ethylester mit 1 % Triethylamin zu und reinigt uber eine
Siliziumdioxid-Saule (mit 1 % Triethylamin/Essigsaure-ethylester vorgewaschen) mit demselben Losungs-
Losungsmittel in einer Flash-Chromatographie unter Stickstoff; Ausbeute; 90 mg G5%) (hellgelbes Ol) (haltbar bei
5° in Essigsaure-ethylester/1 % Triethylamin).
Mit Lithium-tris-[tert.-butyloxy]-alanat ist nach einer fast identischen Verfahrensweise
2-Methoxy-(benzo-6-aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en}, allerdings nur in Losung, erhalten wor-
worden6.
Weitere derartig erhaltene Aziridine s. Tab. 52 (S.403).
1.2.1.2. mit Phosphor(III)-Verbindungen
Die Staudinger-Reaktion von Aziden mit Phosphanen fuhrt unter Stickstoff-Abspaltung
zu Phosphan-iminen. Bei ?-Halogen-aziden kann man diese Reduktion mit einer Aziridin-
Cyclisierung kombinieren. Setzt man z. B. l-Azido-2-jod-l-phenyl-ethan(I) mit Triphenyl-
oder Trimethoxy-phosphan um, so erhalt man entweder 2-Phenyl-l-(triphenyl-phosphonio-
no)-aziridin-jodid(ll; 95%) oder im Falle des Phosphorigsaure-trimethylesters 1-
Dimethoxyphosphoryl-2-phenyl-aziridin(W, 87%). Praparativ interessant ist, da? beide Ver-
Verbindungen sich mit Lithium-alanat zum freien 2-Phenyl-aziridin (88%; III) reduzieren las-
1A. Hassner u. J.E. Galle, J. Am. Chem. Soc. 92, 3733 A970).
A. Hassner u. J.E. Galle, J. Org. Chcm. 41, 2102 A976).
2 A. Hassner u. /. Keogh, Tetrahedron Lett. 1975, 1575.
3 T. Hirata, Y. Yamada u. M. Matsui, Tetrahedron Lett. 1969, 19.
4?. Abu-Shqara u. J. Blum, J. Heterocycl. Chem. 26, 377 A989).
5 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
6N.M. Nguy, I.-C. Chiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 52, 1649 A987).
7 A. Hassner, G.J. Matthews u. F.W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 91, 5046 A969).
%l.Ch. Chiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 48, 2857 A983).

aus l-Azido-2-halogen-alkanen
403
¦ P|C6H5K
H5C6-CH-CH,-J
-N2
tP(OCH3K
N=P[C6H5K
H5C6-CH
CH2-J
N=P(OCH3K
H5C6-CH
CH;-J
®P(C6H5K
N
fflP(OCH3K
N
C6H5
Li|AIH*]
(H5C2J0
Ruckflu?
C6H5
III
Li[AlH4]
0 = P@CH3)
I
N
Tab.52: Aziridine durch reduktive Cyclisierung von l-Azido-2-hydroxy-alkanen
mit komplexen Hydriden
Edukt
Nj R3
,V~~^"R2
R1 J
R1
CH,
C2H;
R2
H
CH,
H
H
C6H5
-(CH2K-
(CH2L-
N3
N3
Cb
Br
R3
CH,
H
C2H5
^6H5
H
H
H
CH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H5C2JO; 0";
8-12 h
Li[AlH4]
Li[AlHJ
Li[AlH4]
B;>H6
Li[AlH4]
Li[AlH4]
Li[AIH4]
Li[AlH4]
Li[AlH4]
Li[AlH4]/
(H5C2JO; 0°
Li[AlH4]/THF;
-20 -> +20°
Produkt
H
H../ \-R3
trans-2,3-Dimethyl-aziridin
cis-2,3-Dimethyl-...
trans-2,3-Diethyl-,..
trans-2,3-Diphenyl-...
cis-2,3-Diphenyl-...
6-Aza-bicyclo [3.1.0 ^hexan
7-Aza-bicyclo [4.1.0 ^heptan
1-Methyl-...
Benzo-6-aza-bicyclo[3.1.0~\hex-
2-en (instabil)
CXT
10-Aza-tricyclo[4.3.1.0l-6~\dec-
3-en
H
N
¦et
Ausbeute
[%]
100
100
100
87
83
53
100
100
81
61 (X = Br)
90 (X = j)
variabel
54
Schmp.
[X]
-
_
124-125
-
_
-
51,5-52,5
—
[Sdp.:
37,5-39,57
0,9 Torr
A20 Pa)]
Lite-
Literatur
i
i
i
2.3
1
4
1 A. Hassner, G.J. Matthews u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 91, 5046 A969).
2I.Ch. Chiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 48, 2857 A983).
3 D. C. Horwell u. C. W. Rees, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 1428.
4 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).

404
J. Backes: Aziridine
Tab. 52 (Forts.)
Edukt
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Produkt
Ausbeute
Schmp.
[X]
Lite-
Literatur
CD
Br
Li[AlH4]/
(H5C2JO;
-20- +20"
ll-Aza-tricydo\_4.4.1.0i-b~\un-
dec-3-en
46-49
[Sdp.:
45-47,57
0,5 Torr
F6,5 Pa)]
Li[AlH„]/N2/
(H5C2JO;
20°; 3 h
la,llb-Dihydro-lH-{ (benzo
\c\phenanthro)\5,6-b^azihn)
48
105
CH3N3
Li[AlHJ/N2/
(H5C2JO; 20°;
3h
6,ll-Dimethyl-la,llb-dihydro-
M-( (benzo {a~\anthraceno)
\_5,6-b~\-azirin)
63
120
Br
I
N3-CH2-CH
N3-CH2-CH
Br
Q C
° C
Li[AIHJ/THF;
20°; 6 h
DR;5R)-4,5-Bis-[(R)-2-aziridi-
nyr\-2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan
100
Br
Li[AlH„]/
(H5C2JO; 20°
2- B- Tetrahydropyranyloxy) -
6-aza-bicyclo [5.7.0 ]hexan
(exo : endo = 2,5 :1)
82
/—\
{ )
h-V>V-o-{ )
Beim ^ra/J5-2-Azido-5-brom-3-hexen wird unter Umlagerung das trans-1-(Dirnethoxy-
phosphoryl)-2-methyl-3- (l-propenyl)-aziridin gebildet5.
P(OCH3K
-N2
-H3C—Br
3=P[OCH3J
I
N
¦CH3
1 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
2E. Abu-Shqara u. J. Blum, J. Heterocycl. Chem. 26, 377 A989).
3A. Dureault, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 27, 4157 A986).
s.a. A.Dureault, I. Tranchepain, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 29, 3341 A987).
A. Dureault, F. Carreaux u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 30. 4527 A989).
4/.CA. CAiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 48, 2857 A983).
5A. Hassner u. J. Keogh, Tetrahedron Lett. 1975, 1575.

aus 1 -Azido-2-halogen-/1 - Azido-2-hydroxy-alkanen
405
1.2.1.3. mit Dichlor-organo-boranen unter N-Alkylierung
Eine Variante der oben beschriebenen reduktiven Cyclisierung ist die Umsetzung der 1-
Azido-2-jod-alkane mit Dichlor-organo-boranen, die stereospezifisch unter gleichzeitiger
N-Alkylierung ablauft. Das Azid eliminiert Stickstoff zum Nitren(oid) und schiebt sich in
die C,B-Bindung ein. Ringschlu? zum Aziridin findet nur unter Zusatz von starken Basen
(Butyllithium, 40%ige Kalilauge oder Wasser-freies Kaliumcarbonat) statt1-2.
BCt2
-JBCI2
N
R1
H
CH3
-(CH
R2
H
H
CH3
2L-
R'
H
CH3
H
H
... -aziridin
1-Phenyl-...
trans-2,3-Dimethyl-l-phenyl-...
cis-2,3-Dimethyl-l-phenyl-...
7-Phenyl-7-aza-bicyclo\4.1 .O^heptan
Ausbeute
H9C4-Li
73
76
83
73
[%] mit
KOH D0%ig)
:
81
1.2.2. aus 1-Azido-2-hydroxy-alkanen mit PhosphanenxA
l-Azido-2-hydroxy-alkane sind im allgemeinen durch Addition von Azid an Oxirane zu-
zuganglich. Mit Phosphanen reagieren sie zunachst in einer Staudinger-Reaktion zu den
Phosphan-iminen. Unter sorgfaltig kontrollierten Reaktionsbedingungen lassen sich als
weitere Zwischenstufe 1,3,2(/l5)-Oxazaphospholidine nachweisen, die unter Saure-Katalyse
zu den Aziridinen kontrahieren5.
HC-OH
HC-N3
H5C6-CH-OH
H5C6-CH-N=P(C6H5K
THF bzw
CH2CI2
H5C6 H
C6H5
I, erythro: II: DRS,5SR)-2,2,2,4,5-Pentaphenyl-IJ,2(X5)-oxazaphosphotidin\ Schmp.: 85-88°
111: trans-2,3-Diphenyl-aziridin; 63%; Schmp.: 48"
I, threo: II: DRS,5RS)-2,2,2,4,5-Pentaphenyl-l,3,2(Xi)-oxazaphospholidm; Schmp.: 60°
III: cis-2J-Diphenyl-aziridin; 75%; Schmp.: 75°
la,9b-Dihydro-lH-<phenanthro-[9,10-b]azirin>6: Unter Stickstoff und Kuhlen gibt man unter heftigem Ruh-
Ruhren 3,40 g A4,3 mmol) Tributylphosphan zu 3,1 g A5,3 mmol) rn««-10-Azido-9-hydroxy-9,10-dihydro-
phenanthren. Nach Beendigung der exothermen Reaktion kuhlt man auf 0° ab, wascht 4mal mit je 15 ml
trockenem Diethylether und erhalt farblose Kristalle; Ausbeute: 2,0 g G2%); Schmp.: 163-164°
(Benzol/Cyclohexan).
Weitere derartig hergestellte Aziridine s.Lit.7 sowie Tab. 53 (S. 406).
1 H.C. Brown, M.M. Midland, A.B. Levy, A. Suzuki, S. Sonn u. M. hoh, Tetrahedron 43, 4079 A987).
A.B. Levy u. H.C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95, 4067 A987).
2A.B. Levy u. H.C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 95, 4067 A973).
3 S. Nakatsuka, O. Asano u. T. Goto, Heterocycles 26, 2603 A987).
*R.S. Tewari, A.K. Awasthi u. A. Awasthi, Synthesis 1983, 330.
5 P. Pochlauer, E.P. Muller u. P. Peringer, Helv. Chim. Acta 67, 1238 A984).
6 Y. htah. Y. Sassen, I. Shahak. S. Tsaroon u. J. Blum, J. Org. Chem. 43, 4271 A978).
7 L. Thijs, J. J. M. Porskam, A.A.W.M. Loon, M.P. W. Derks, R. W. Feenstra, J. Legters u. B. Zwanenburg,
Tetrahedron 46, 2611 A990).
15 Houben-Weyl, Bd. El6c

Tab.53: Aziridine aus l-Azido-2-hydroxy-alkanen durch reduktive Phosphan-Rcaktion
Edukt
OH
R-CH-CH—COOCH3 IBA;iS)
N3
N3
+ R CH - CH-COOCH3
OH
IH2S;3R)
R
C,H,
C8H„
C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
I; 1- (H5C6KP/(H3Cx)jO
2. Kugelrohrdestillation
II; 1. (HSC6KP/DMF
bzw. H3C-CN; 20=
2. 80°
1
II
I
II
I
II. 1. (HjCyjP/fHjC^O;
20°; 24 h
2. 100-10570,5 Torr
F7 Pa)
Produkt
H
N
Fr~^COOCH3
... -aziridin
BS.3R) -2-Methoxycarbo-
nyl-3-propyl-...
BRJS)-...
BS.3R) -2-Methoxycarho-
nyl-3-octyl-...
BR.3SJ-...
( + )-BS,3R)-2-Methoxy-
carbonyl-3-phenyl-...
(-)-BR,3S)-...
Ausbeute
[%]
56
78
50
76
66
64
Schmp.
[°C]
-
r~i20
L°Ud
(CHCl,) (ee)
+ 72,5°
(82%)
-85,5°
(89%)
+ 66,7°
(88%)
- 70,8°
(95%)
^262,1°
(Ethanol)
(>95%)
- 263,4°
(Ethanol)
(>95%)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
1.2
a
g;
1J. Legters, L. Thijs u. B. Zwanenburg, Tetrahedron Lett. 30, 4881 A989).
2 L. Thijs, J.J.M. Porskam, A.A.W.M. Loon, M.P.W. Derks, R. W. Feenstra, J. Legters u. B. Zwanenburg,
Tetrahedron 46, 2611 A990).

Tab. 53 A. Forts.)
Edukt
OH
1
CH2-CH-CH-CH2
1 i I
0 N3 O-Sl!CH3)!-C(CH3K
CH2-CbH5
X Y
CH2-CH-CH-(CH2J
0 O-Si(CH3J-C(CH3K
SilC,H5J-C(CH,), x = 0H.y = N3
X = N3; Y = OH
CH3
H5C6-C=C-C-CH2-N3
OH
cr°"
^^¦N3
H3C^OH^Jo
OrN3 °
CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H,CsKP/Toluol; Ruckfl.
(H5C6),P/Toluol; Ruckfl.
P(C„HJK
(HjC^jP/CHsC^jO;
20°; 3 d
(H5C2OKP/CH,CI2;
24 h; Ruckfl.
Produkt
H
,\ CH2-O-CH2-C6H5
r^ ch3
CH2-O-Si-C(CH3K
CH3
H <fH3
N [CH2J-O-Si-C(CH3K
P7 ^H= iH3
CH2-O-Si-C(CH3K
C6H5
H
N
ZV-C=C-C6H5
CH3
(Q;nh
f ^NH 0-V
CH3
trans-2- (Benzyloxy-methyl) -
3-[ftert.-butyl-dimethyl-
silyloxy )-methyl~\-aziridin
trans-2- [2-(tert. -Butyl-di-
methyl-silyloxy) -ethyl~\-
3-\_( tert .-butyl-diphenyl-
silyloxy)-methyl~\-...
2-Methyl-2- B-phenyl-
ethinyl)-...
7-Aza-bicyclo [4.1.0]hept-
3-en
l-[2-B-Methyl-l ,3-dioxolan-
2-yl) -ethenyl] -2,2,6- tri-
methyl-...
Ausbeute
[%]
86
98
32
55-65
5
Schmp.
[°C]
[Sdp.:
60-61°/
14 Torr
A,9 kPa)]
35° [Sdp.:
6570,05
Torr
F,4 kPa)]
IAId
(Chci3) (ee)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
>
o.
o
1D. Tanner u. P. Somfai, Tetrahedron Lett. 28, 1211 A987).
1D. Tanner u. P. Somfai, Tetrahedron 44, 619 A988).
3 Y. V. Shubina, D.A. Tikhomirov u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin.
1982, 656; engl.: 494.
*B. Zipperer, K.-H. Muller, B. Gallenkamp, R. Hildebrand, M. Fletschinger, D.
Burger, M. Pillat, D. Hunkler, L. Knothe, H. Fritz u. H. Prinzbach, Chem.
Ber. 121, 757 A988).
5E.P. Muller, Helv. Chim. Acta 65, 1617 A982).

Tab. 53 B. Forts.)
Edukt
R Y
X;Y = OH/N3
R = H
R = CH3
X;Y = OH/N3
H2C-N3CH2-N3
hO-CH CH-OH
H3C CH3
D
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. (H,C„KP/H«an; 20°
2. 56=; 3 h
1. (H,C4KP/Hexan; 20"
2. 56°; 3 h
(H5C6KP/Toluol; 105°;
20 h
Produkt
Jnh
H H
°x°
H3C CH3
...-la.llb-dihydro-lH-
<( (benzo[a]anthraceno)
[5,6-b^azirin}
11-Methyl-... (Fehler in Lit.)
la,l3b-Dihydro-lH-{ (di-
benzo\a;K\anthraceno)
[5,6-b~iazirin)
DR.5R) -4,5-Bis- [ BS) -2-azi-
ridinyl~\ -2,2-dimethyl-1,3-
dioxolan
Ausbeute
[%]
78
65
91
-100
Schmp.
[°C]
175-176
138-141
173-175
L«Jd
(Chcu (ee)
-
Lite-
Literatur
i
i
2
O.
5'
a
1 J. Blum, I. Yona, S. Tsaroon u. Y. Sasson, J. Org. Chem. 44, 4178 A979).
2A. Dureault, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 27, 4157 A986).
s.a. A.Dureault, 1. Tranchepain, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 29, 3341 A987).
A. Dureault, F. Carreaux u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 30, 4527 A989).

aus l-Azido-2-hydroxy-/l-Azido-2-sulfonyloxy-allcanen
409
Trialkoxyphosphane reagieren mit 1-Azido-2-hydroxy-alkanen zunachst zu isolierbaren
Phosphan-iminen I. Diese cyclisieren zu l,3,2(i.5)-Oxazaphospholidinen II, die in Anwe-
Anwesenheit von Alkoholen zu den Aziridinen III umlagern. Entscheidend fur die Aziridin-
Bildung ist der Angriff eines Nukleophils am pentakoordinierten P-Atom in II; ohne Nu-
kleophil wird das Substrat I beim Erwarmen unverandert zuruckerhalten1.
OH
¦N3
P1OR),
-N2
y
OH
-A-NH^OR
R-OH -R-OH
0R
0R
-R-OH *
-O = P[ORK
III
C
OH
CH,
+ P(OCH3]3
CH2Cl2; Ruckflu?
CH2Cl2/H3C-OH;
?0°, 30min
H3C_ CH
I; 2-Hydroxy-2-C-oxo-l-butenylj-
3-(trimethoxyphospho-
ranyliden-amino )-l ,1,3-
trimethyl-cyclohexan;
Schmp.: 65°
CH3
TU; l-[CE)-2-Oxo-l-bn-
tenyl]-2,2,6-trimethyl-7-
aza-bicyclo[4.1.0 ]heptan\
80%
1.2.3. aus 1 -Azido-2-sulfonyloxy-alkanen
Zur Erhohung der Reaktivitat der 1 -Azido-2-hydroxy-alkane kann die Hydroxy-Gruppe
sulfonyliert werden [O-Methansulfonyl-, O-D-Methyl-benzolsulfonyl)-, O-Alkoxy-
sulfonyl-Derivate]. Als Reduktionsmittel werden im allgemeinen komplexe Hydride wie
Lithiumalanat verwendet2.
N3 N3
OH OH
Oleum E 5 7. ig!/
!H5C2JO;
-45°; 12 h , 20°
coj)
2,2 equiv. Li[llHt]
THF, -25°; 12h, 0°
15,16-Diaza-pentacyclo
[8.4.1.1™.01AO.03-*]hexa-
deca-5,12-dien; 75%;
Schmp.: 83°
1 A. Willeit, E.P. Muller u. P. Peringer, Helv. Chim. Acta 66, 2467 A983).
2E. Vogel, J.A. Marco, R. Andreee, H. Gunther u. R. Aydin, J. Am. Chem. Soc. 105, 6982 A983).

410 J. Backes: Aziridine
Synthesen fur optisch aktive Aziridine1'2 sind wegen ihres Vorkommens in bioaktiven
Molekulen von Interesse. Eine stereospezifisch einheitliche Cyclisierung des Lithium-B-
azido-alkyl)-sulfats I mit Lithiumalanat (unter Inversion des ursprunglichen Diols) fuhrt
zum homochiralen Aziridin2.
g2 0 —SO3®Li I- Li[AIH(]/THF, Ruckflu? H
' x *Li-N3/THF 1 ; K0H BOV>| IM
R' V N3 Ri h
1 R' = (R)-C,Hn, R' = H; (S)-2-Cy-
clohexvl-aziridin; 80%; [a?2 =
11,76°'(c = 0,91; CHC13); > 96% ee
Rl ( T>\ /"TU'T}2 /DI f U ¦
— \ l\) — L-4rlq, K = [/(y—C-^riij,
('S'.AJ -2,3-Dibutyl-aziridin;
88%; 67% ee (aus Diol, 67% ee)
Obwohl mit Lithiumalanat die Cyclisierung zum all-cis-3,6,9-Triaza-tetracyclo
[6.1.0.02A.05J]nonan D0-50%) aus dem entsprechenden Azido-methansulfonyl-
oxy-Derivat gelingt3, ist es fur die Herstellung von 5,6-Bis-[methansulfonyloxy]-3,8-diaza-
tricyclo[5.1.0.01A]octan weniger geeignet. Hier ist die Reduktion mit Triphenylphosphan
F5-70%) vorzuziehen4'vela- 5.
O-SO2-CH3 N3 O-SO2-CH3
p + N3-Q-N3
N3 SO2-CH3 H3C-SO2-O' O-SO2-CH3
H3C-SO2-O O-SO2-CH3
H3C-SO2-O "'O-SOj-CH,
Im Bereich der Kohlenhydrate6 oder Terpene7 hat sich der Einsatz von Raney-Nickel/
Hydrazin als Reduktionsmittel bewahrt; z.B.:
NH2
o-so2-r
9-B,3-Epimino-2,3-dideoxy-?-n-lyxofu-
ranosyl) -adenin6
R = CH3; 72%; R=4-CH3-C6H4; 70%;
Schmp.: 190-194° (abs. Ethanol)
lI.Ch. Chiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 48, 2857 A983).
2B.B. Lohray. Y. Gao u. K.B. Sharpless, Tetrahedron Lett. 30, 2623 A989).
3 R. Schwesinger, M. Breuninger, B. Gallenkamp, K.-H. Muller, D. Hunkler u. H. Prinzbach, Chem. Ber. 113,
3127 A980).
R. Schwesinger u. H. Prinzbach, Angew. Chem. 85, 1107 A973); engl.: 12, 989.
1B. Trupp, H. Fritz u. H. Prinzbach, Angew. Chem. 101, 1381 A989); engl.: 28, 1345.
5 F. Nakatsubo, T. Fukuyama, A.J. Cocuzza u. Y. Kishii, J. Am. Chem. Soc. 99, 8115 A977).
6 M.J. Robins, S.D. Hawrelak, T. Kanal, J.-M. Siefert u. R. Mengel, J. Org. Chem. 44, 1317 A979).
7R.J. Anderson. CA. Henrich u. J.B. Siddall, J. Org. Chem. 37, 1266 A972).

Tab. 54: 2-Cyan-aziridine durch Cyclisierung von 2-Halogen-l-imino-alkanen durch Kalium-cyanid-Addition1
R!-C-C,
X
+ KCN
R'-HN^ CN
R
R2
II
NH-R< CN
R'-C C-OCH3
R3 R2 CH2~R3
III
R1
CH3
-(CH
R2
H
CH3
C6H5
R3
H
H
CH3
H
H
R4
CH(CH,),
C(CH3K
C3HS
CH2-CH = CH2
C6HS
CH(CH3)Z
CH(CH3J
C6H„
CH(CH3J
X
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Cl
Losungs-
Losungsmittel
H3C-CN ®
HjC-OH ®
H3C-CN
H,C-OH
H3C-OH
HjC-OH
H3C-OH
H3C-CN
H3C-CN
H3C-OH
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
24
20
3
3
20
4
1.5
16
3
I; ... -aziridin
2-Cyan-2,3-dimethyl-l-iso-
propyl-...
l-tert.-Butyl-2-cyan-2.3-di-
methyl-...
2-Cyan-l-ethyl-2,3,3-tri-
methyl-...
l-Allyl-2-cyan-2,3,3-tri-
methyl-...
2-Cyan-J-phenyl-2,3,3-tri-
methyl-...
2-Cyan-3,3-dimethyl-2-
ethyl-1-isopropyl-...
cis-2-Cyan-2,3-dimethyi-l-
isopropyl-3-phenyl-...
cis-2- Cyan-1-cyclohexyl-
2,3-dimethyl-3-phenyl-...
2-Cyan-2-methyl-l-iso-
propyl-1-aza-spiro [2.5 ]
octan
[%]
80
86
100
75
77
80
~100
95
86
36
II; .. .-cyclopropan
-
-
l-Cyan-2,2-dime-
thyl-1-ethyl-
amino-...
1-Allyiamino-l-
cyan-2,2-di-
methyi-...
-
-
-
1-Cyan-1 -isopro-
pylamino-spiru
\_2J-\octan
-
-
16
15
-
-
-
54
III
-
-
2J-Dimethyl-3-
ethylamino-2-
methoxy-butan-
saure-nitril
3- Atlylamino-2',3-
dimethyl-2-
methoxy-...
-
-
-
—
[%]
-
-
9
2
-
-
-
&
iN. DeKimpe, P. Sulmon u. N. Schamp, Bull. Soc. Chim. Belg. 95, 567 A986).

412 J. Backes: Aziridinc
1.2.4. aus 2-Halogen-l-imino-alkanen, 2-Halogen- oder 2-D-Methyl-benzolsidfonyloxy)-
carbonsaure-nitrilen
Nukleophile addieren an die C,N-Doppelbindung eines Imins zu Amid-Anionen. Diese
cyclisieren anschlie?end unter Verdrangung des vicinalen Halogen-Atoms zu Aziridinen.
Bei der Reduktion von 2-Chlor-aldehyd-iminen1 bzw. -keton-iminen2'3 mit Lithiumalanat
wird zunachst das Imin angegriffen. Das resultierende Amid-Anion verdrangt dann in einer
SN2-Reaktion das Chlor-Atom; weiteres Alanat reduziert anschlie?end zum halogenfreien
Aziridin1'4:
C!
R-C-C*
N_C[CH,),
I // Ult-M3J3 0", lh; 12h, 20-
Cl N-C(CH3K
R-C-CH,
C[CH3K C(CH3K
| - -C|o l\-R
R = CH,; l-tert.-Butyl-2-methyl-aziridin1; 90%; Sdp.: 52-54°/110 Torr A47 kPa)
R = C4H,; 2-Butyl-l-tert.-butyl-...; 84%; Sdp.: 63°/50 Torr F7 kPa)
2-Acylimino-l-chlor-alkane werden unter diesen Reaktionsbedingungen zu NH-Aziridi-
nen desaeyliert5.
Die Addition von Cyanid-Ionen an 2-Halogen-keton-imine in alkoholischer Losung fuhrt
zu 2-Cyan-aziridinen69.2-Chlor-keton-imine mit einer Cl,Csek-Bindung reagieren ein-
einheitlich, Verbindungen mit einem Cl,Ctert -Atom dagegen zeigen zusatzlich Ringoffnung
durch Solvolyse oder eine Favorskii-Umlagerung zu 1-Amino-l-cyan-cyclopropanen als
Nebenreaktionen. Sperrige Substituenten am N-Atom behindern ebenfalls den Ringschlu?
zum Aziridin7'8. Die Bildung der Nebenprodukte la?t sich in aprotischen Losungsmittel
wie Acetonitril oder Dimethylsulfoxid unterdrucken. Bei unterschiedlichen Substituenten
werden z.T. cw/?rani-Isomeren-Gemische erhalten8'9.
H N-C6H„
NC6H„
// H3C-OH/l.5h, Ruckflun
H3C-C-C + KCN
N + N
N A A
H3C CN H CN
2-Cyan-l-cyclohexyl-2,3-dimethyl-aziridin; 95%;
(cis/trans =1:2); Sdp.: 123-13O°/18 Torr B,4 kPa)
Auch elektrophile Additionen an Imine konnen als Zwischenprodukte Aziridine liefern10.
Weitere Aziridine durch Reduktion von 2-Chlor-l-imino-alkanen bzw. 2-Sulfonyloxy-car-
bonsaure-nitrilen s.Tab. 54 (S.411).
2-Halogen-carbonsaure-nitrile11'12 sind leicht aus den entsprechenden Aldehyden und Ke-
tonen durch Cyanhydrin-Synthese zu erhalten. Unklar ist, ob bei der Lithiumalanat-Re-
duktion zunachst Reduktion zum Amin und anschlie?end Substitution eintritt, oder ob
eine Azirin-Zwischenstufe durchlaufen wird.
1N. DeKimpe, R. Verhe, L. DeBuyck u. N. Schamp, Synth. Commun. 5. 269 A975).
2N. DeKimpe, R. Verhe, L. DeBuyck u. N. Schamp, J. Org. Chem. 46, 2079 A981).
3 TV. De Kimpe, N. Schamp u. R. Verhe, Synth. Commun. 5, 403 A975).
*N. DeKimpe u. L. Moens, Tetrahedron 46, 2965 A990).
5 TV. DeKimpe, R. Verhe, L. DeBuyck, W. Derjonghev. N. Schamp, Bull. Soc. Chim. Belg. 85, 763 A976).
6N. DeKimpe, L. Moens, R. Verhe, L. DeBuyck u. N. Schamp, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 19.
1N. DeKimpe, P. Sulmon, P. Brunei, F. Lambein u. N. Schamp, Tetrahedron Lett. 30, 1863 A989).
8JV. DeKimpe, P. Sulmon u. N. Schamp, Bull. Soc. Chim. Belg. 95, 567 A986).
9TV. DeKimpe, P. Sulmon, R. Verhe, L. DeBuyck u. N. Schamp, J. Org. Chem. 48, 4320 A983).
10D. W. Combs, J.B. Press, D. Mulvey, Y. Gray-Nunez u. S.C. Bell, J. Heterocycl. Chem. 23, 1263 A986).
11 K. Ichimura u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 432 A967).
12 K. Ichimura u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 1443 A970).

aus Amino-alkanen unter Halogenierung
413
ci
R'-C-CN
l[AIHt]/IH5C2JO
R'
H
-(CH
R2
C3H7
C6H,3
C6H„
CH2-Cf,Hs
C„H5
2M-
... -aziridin
2-Propyl-...
2-Hexyl-...
2-Cyclohexyl-...
2-Benzyl-...
2-Phenyl-...
1-Aza-spiro [2.5]octan
Ausbeute [%]
82
67
83
58
46
68
Literatur
i
i
2
1
1
3
Die Reduktion von 2-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-carbonsaure-nitrilen wird hauptsach-
hauptsachlich bei der Synthese von Epimino-zuckern angewandt4'8:
NC-CH
Li[AIHt]
O-CH2-C.HS
CH3
3-O-Benzyl-5,6-epimino-l ,2-O-
isopropyliden-5,6-dideoxy-?-L-
idofuranose; Schmp.: 93-95° (Cyclohexan)
Weitere reduktive Kondensationen s.Tab. 55 (S.414).
1.3. aus N-Hetero-substituierten Alkyl-aminen
1.3.1. aus Amino-alkanen unter Halogenierung
Prim. 3-Amino-ketone werden mit Jod in Gegenwart von Kalium-carbonat in inerten Lo-
Losungsmitteln direkt zu 2-Acyl-aziridinencyclisiert. Wahrscheinlich wird zunachstdie N-
Jod-Verbindung gebildet, die nach der Deprotonierung in a-Stellung zur Oxo-Gruppe cy-
clisiert. Dabei ist wichtig, da? sich kein acides H-Atom in a'-Stellung befindet6.
R'-CH-CH2-CO-R2
NH,
ri = -(cf2M-chf2; r2 = c^i5; 2-Benzoyl-5-
FH-dodecafluor-hexyl)-aziridin; 83%;
Schmp.: 53,5-54°
R' = (CFJ, -CHF2; R1 = C(CH3K; 2-B,2-Di-
methyl-propanoyl)-3-DH-octafluor-butyl)-
aziridin; 85%; Schmp.: 38-39°
1 A. Ichimura u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 432 A967).
2 R. M. Carlson u. S. Y. Lee, Tetrahedron Lett. 1969, 4001.
3K. Ichimura u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 1443 A970).
*K. Ichimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 2501 A970).
5 J.M. Bourgeois, Helv. Chim. Acta 57, 2553 A974).
J.M. Bourgeois, Helv. Chim. Acta 59, 2114 A976).
6 V.l. Filyakova u. K.I. Pashkevich, Zh. Org. Khim. 25, 2461 A989); engl.: 2217.

Tab.55: Aziridine aus 2-Halogen-iminen bzw. 2-Halogen- oder 2-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-alkansaure-nitrilen mit Lithiumalanat
Edukt
@ 2-Halogen-imine
Cl2CH-C/
R
R
C,H,
CH2~CH(CH3J
C(CH,K
H5C6-C
CCI3
R
H
CH3
OCHj
H3C-C/
NCH-CH3
Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Li[AlHJ (Uberschu?)/
(H5C2JO; 0°; 3 h
-»20c; 20 h
Li[AlH4]/(H5C2JO
1 h Ruckfl.
15 min Ruckfl.
20°; 30 min -> 2 min
Ruckfl.
Li[AlH4]/(H5C2JO;
2 h Ruckfl.
Produkt
CsHm
N
^R
H5C6
Cl
C!CH3)j
1
N
/\
H3C*^^-CH3
... -aziridin
l-Cyclohexyl-2-propyl-...
l-Cyclohexyl-2- B-methyl-
propyl)-...
2-tert.-Butyl-l-cydohexyl-...
2,2-Dichbr-l,3-diphenyl-...
2,2-Dichlor-l-D-methyl-
phenylj -3-phenyl-...
2,2-Dkhlor-l-D-methoxy-
phenyl)-3-phenyl-...
eis + trans-l-lert.-Butyl-2,3-
dimethyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
70
86
65
66
81
71
71
Sdp.
[°C]
99-100
109-110
111-114
[Torr (kPa)]
12 A,6)
12A,6)
17 B,27)
(Schmp.: 99°)
(Schmp.: 70°)
(Schmp.: 93=)
109-115
760 A01,3)
Lite-
Literatur
i
2
3
r
sr
a.'
1 N. De Kimpe, N. Schamp u. R. Verhe, Synth. Commun. 5, 403 A975).
2 Ar. DeKimpe, R. Verhe,L.DeBuyckn. N. Schamp, J. Org. Chem. 46,2079 A981).
3N. DeKimpe u. L. Moens, Tetrahedron 46, 2965 A990).

Tab.55A. Forts.)
Edukt
N-CbH„
H3C-Cx yCH3
c/ XCH3
N-CH[CH3J
H,C-<c/X
Cl C6H5
X = H
X = CI
'(b) 2-Halogen-carbonsaure-nitrile
NC-CH-R
Cl
R
C,H7
CHfCHj),
CH,-C6H3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Li[AIH4]/(HJCI)z0;
3 h Ruckfl.
Li[AlH4]/(H,C2JO
20"; 2 h
20°; 27 h
LiCAlHJ/C^C^O;
- 5" -> 0°
Produkt
C6H„
N
CH3
CH(CH3J
N
H3C-^^>C6H5
H
N
l-Cyclohexyl-2.2,3-trimethyl-
aziridin
l-Isopropyl-3-methyl-2-phenyl-...
cisjtrans = 3:2
cw-...
2-Propyl-...
2-hopropyl-...
2-Benzyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
86
99
71
82
72
58
Sdp.
[°C]
105-110
105-110
105-107
114-118
104-106
117,5-118
[Torr (kPa)]
12 A,6)
12 A,6)
12 A,6)
760A01,3)
760 A01,3)
22C)
Lite-
Literatur
i
i
2, 3
X
y
o
3
*&¦¦
c
g.
1JV. UeKimpe u. L. Moe/w, Tetrahedron 46, 2965 A990).
2K. Ichimura u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 432 A967).
3K. Ichimura u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 1443 A970).

Tab. 55 B. Forts.)
Edukt
© 2-Sulibnyloxy-carbonsaure-nii
NC-CH-R
0
SO2-C6H5
R
CaH,
CfCH,),
C6H5
H3C
H3C-T°\-CH-CN
O-SO2-(^J)-CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
rile
Li[AlH4]/(H3C2JO;0=
Li[AlH4]/(HsC2),O;0°
Produkt
H
N
^R
H
N
H3Cv0r^
H3CXOJ
... -aziridin
2-Propyl-...
2-tert.-ButyI-...
2-Phenyl-...
4-Aziridino-2,2-dimethyl-l ,3-di-
oxolan [a]u5 = +7,51°
(c = 1,385; Benzol)
Aus-
Ausbeute
[%]
61
68
59
55,5
Sdp.
[°C]
113-116
113-116
95-98
112
[Torr (kPa)]
760A01,3)
760A01,3)
13 A,7)
23 C,06)
Lite-
Literatur
i
i
i
2
w
I
1K. Ichimura u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 1443 A970).
2K. Ichimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 2501 A970).

aus Alkyl-chlor-aminen, N-Alkyl-O-sulfonyl-hydroxylaminen
417
Der Aminomethyl-malonsaure-diester I cyclisiert bei der Elektrolyse in Anwesenheit von Kaliumjodid zu
l,2-Dimethoxycarbonyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-aziridin D6%)'.
COOCH3
SOj—NH —CH2—CH—COOCH3
2« ; KJ/H3C-OH
COOCH
COOCH3
Jod-malonsaure-diester II sind besonders geeignet als Substrate zur Erzeugung von Jod-Radikalen. Mit
Allyl-benzyl-amin I entsteht jedoch bedingt durch dessen nukleophilen Charakter zunachst mit Jod-Katio-
Jod-Kationen in situ das Allyl-benzyl-jod-amin III, das unter den radikalischen Reaktionsbedingungen durch homoly-
tische Spaltung zum N-Radikal IV reagiert. An ein weiteres Molekul III addiert sich das N-Radikal IV zum
Dimeren 2-[(AHyl-benzyl-amino)-me.thyl]-l-henzyl-aziridin (V; 45%J:
2 H5C6-CH2-N
H
H5C6-CH2-N
III
H5C6-CH2-N
IV
H,CR-CH,-N
H5C5-CH2.
"N ^r n ^^—¦*
I ' I
J CH2-C6HS
CHZ-C6H5
N
^\ r
CH2-N
CH2-C6H5
1.3.2. aus Alkyl-chlor-aminen, N-Alkyl-O-D-methyl-benzolsulfonyl)-hydroxylaminen oder
Hydrazon ium-Salzen
N-Hetero-substituierte 4-Oxo-piperidine cyclisieren bei alkalischer Behandlung quantita-
quantitativ zum bicyclischen 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-l-aza-bicyclo[3.1.0]hexan3.
H,C I CH,
2-OH-, 0-S0°
X = CI, O-SO2-CH3; 0-S0
CH,
Bei der 4-Methyl-benzolsulfonierung unter Phasentransfer-Bedingungen lagert sich das
bicyclische Hydroxylamin I unter Beteiligung der 7t-Bindung intramolekular um. Nur die
beiden Carbenium-Ionen III und IV, nicht aber das Nitrenium-Ion II sind nach MINDO-
Berechnungen am Ubergangszustand beteiligt. Man erhalt ein 2:1 Gemisch aus exo/
endo-3,3-Dimethyl-5-D-methvl-benzolsulfonyloxy)-2-aza-tricyclo[2.2.2.0le']octan G3%;
Schmp.: 6O0L:
1 T. Shono, Y. Matsuura, S. Katoh u. J. Ohshita, Chem. Lett. 1988, 1065.
2 DL. Flynn u, DL. Zabrowski, J. Org. Chem. 55, 3673 A990).
3 L.A. Kritinskaya, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1987, 1685.
*R. Bussmann u. A. Hessing, Tetrahedron Lett. 27, 561 A986).

418
J. Backes: Aziridine
-OH
CH,
CH3
I
Uquiv.
N»OH Ifest) /CH2CI2, 0°
CH3
CH3
CH3
HaC
C
CH3
Die Eliminierung von 3-B,2,2-Trimethyl-hydraziniono)-propansaure-methylester-Salzen
zu 2-Methoxycarbonyl-aziridin G3%) gelingt mit Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid. Da
die Verbindung ein Azeotrop mit dem Losungsmittel bildet, ist es empfehlenswerter, die
entsprechenden Amide mit stark basischen Ionenaustauscher-Harzen umzusetzen1.
X = OCH3
Na H, DMSO, A
(H3CKN-NH-CH2-CH2-COX
= NR2
mbtrliK IRA-400
•OMSO
CO-NR,
2-Aminocarbonyl-aziridine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 0,2 mol des 3-B,2,2-Trimethyl-
hydrazininiono)-propansaure-amid-Halogenids in 500 ml absol. Methanol wird durch eine Saule mit Am-
berlite IRA-400 Anionen-Austauscherharz geleitet, die grundlich Wasser-frei gestellt wurde durch Durch-
Durchspulen mit 100 ml absol. Ethanol. Die vereinigten Eluate werden kombiniert und i.Vak. eingeengt. Der
Ruckstand wird fraktioniert oder (bei Feststoffen) aus Ethanol umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.
... -aziridin
Sdp.
[°C] [Torr (Pa)]
NH2
NH-C2H,
N(C2H5J
N(C„H9J
2-Aminocarbonyl-...
2-Ethylaminocarbonyl-...
2-Diethylaminncarbonyl-.
2-Dibutylaminocarbonyl-.
78
92
95
98
(Schmp.: 132,5-133")
100
74
130
3 D00)
2 B70)
6 (800)
1 P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1983, 1227; engl.: 982.

Tab. 56: Aziridine aus 3-Hydroxamino-ketonen bzw. 3-Hydraziniono-carbonsaure-Derivaten mit Basen
Edukt
CH3 0
H5C6-CH-CH-C-C6H5
NH-OCH3
(H3CKN-NH-CH2-CH,-R
Je
R
COOCH3
CO-N(C2H5J
CH3
CO-N
\
C6H5
CO — N
NCH(CH3J
CN
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaOCH3/
HjC-OH
NaOCH,/
H3C-OH
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.; 18 h
Ruckfl.
Ruckfl.
Produkt
H
N
H6C6 CHj
H
N
2-Benzoyl-2-methyl-3-
phenyl-aziridin
2-Methoxycarbonyl-...
2-Diethylaminocarbo-
nyl-...
2- (N-Methyl-anilinocar-
bonyl)-...
2- (N-lsopropyl-anilino-
carbonyl)-...
2-Cyan-...
Aus-
Ausbeute
[%]
32
30
56
35
57
5
Sdp.
[°C]
-
52-62
74
108
HO
-
[Torr (Pa)]
—
8 A070)
2 B70)
0,5 F7)
0,35 D7)
-
Literatur
1
2, 3
2, 3
4
4
4
o
o"
f
'fl.t. Nageln. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 11, 1093 A974). 3 P. Trapenciers, I. Kahins, E. Liepinsh u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin.
2 S.A. Guter, A. V. Eremeev, I. Y. Kahins, E.E. Liepinsh u. V.G. Semenikhina, 1983, 1227; engl.; 982.
Khim. Geterotsikl. Soedin. 1975, 1625; CA. 85, 20962 A976). *G.R. Harvey, J. Org. Chem. 33, 887 A968).

420
J. Backes: Aziridine
Die Kondensation gelingt auch mit Natrium-methanolat in Methanol12.
Weitere Aziridine aus Hydroxylamin- oder Hydrazin-Derivaten s.Tab. 56 (S.419).
1.4. aus Alkan-N-Verbindungen hoherer Oxidationsstufen
1.4.1. aus Oximen oder Hydrazinium-Salzen mit Reduktionsmitteln3
Die Reduktion aliphatischer Oxime mit Lithiumalanat in Tetrahydrofuran fuhrt neben den
prim. Aminen zu Aziridinen. Man erhalt durch Abspaltung des sjw-a-H-Atoms stereo-
sclektiv nur eis- Aziridine. Oxime mit Benzyl-Substituenten werden bevorzugt angegriffen
und liefern die besten Ausbeuten4'5. Versuche mit deuterierten Alanen ergaben einen allei-
alleinigen Einbau des D-Atoms am sp2-C-Atom des Oxims5. Dies Verhalten der Oxime gegen-
gegenuber Lithiumalanat ist charakteristisch fur das Reduktionsverhalten von 2H-Azirinen,
die aus dem zugehorigen A -Alkenyl)-nitren bei der Reduktion gebildet werden (vgl. ds. Bd.,
S. 93, 323L.
-e0Li
Li[AIHt]
(Dih
Als Losungsmittel empfiehlt sich Tetrahydrofuran; in Diethylether oder 1,4-Dioxan findet
man hohere Prozentanteile an Amin-Reduktion6. Die Ausbeuten sind im allgemeinen
schlecht bis ma?ig; nur bei einigen cyclischen Oximen werden ~ 70-80% erreicht
(s. Tab. 57, S. 422). Au?er Lithiumalanat konnen auch Grignard-Reagenzien7'8 oder
Natrium-bis-[2-methoxy-ethoxy]-alanat (SMEAH)S>9 zur Reduktion eingesetzt werden.
Bei der Reduktion des Nitro-olefins mit Zinn(II)-chlorid entsteht (unerwarteterweise) das
Oxim I. Es liefert bei der Alanat-Reduktion ein chromatographisch trennbares syn/anti-
Gemisch II10.
N-OH
1. 20°; 30min
2. 3fi Ruckfu?
syn- bzw. anti-6-Hydroxy-
(dibenzo-8-aza-bicyclo[5.1.0]oc-
ta-2,5-dien); 70%
syn: 31%; Schmp.: 163-165°
anti: 39%; Schmp.: 186-188°
1 S.A. Giller, A. V. Eremeev, I. Y. Kahins, E.E. Liepins u. V.G. Semenikhina, Khim. Geterotsikl. Soedin.
1975, 1625; CA. 85, 20962 A976).
2G.R. Harvey, J. Org. Chem. 33, 887 A968).
3 Y. Girault, M. Decouzon u. M. Azzaro, Tctrahedron Lett. 25, 1763 A984).
Y. Girault, M. Decouzon u. M. Azzaro, Tetrahedron Lett. 1976, 1175.
*H. Tanida, T. Okada u. K. Kotera, Bull. Chem. Soc. 46, 934 A973).
5 K. Kotera, Y. Mabukawa, H. Takahashi, T. Okada u. K. Kitahonoki, Tetrahedron 24, 6177 A968).
6J. Humbert u. A. Laurent, C. R. Acad. Sei., Ser C 272, 1165 A971).
K. Kotera u. K. Kitahonoki, Org. Prep. Proced. 1, 305 A969); CA. 72, 55111 A969).
7 K. Quinze, A. Laurent u. P. Mison, J. Fluorine Chem. 44, 211 A989).
8 Y. Diab, A. Laurent u. P. Mison, Tetrahedron Lett. 1974, 1605.
9S.R. Landor, O.O. Sonola u. A.R. Tatchell, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 1294.
10 M.J. Haire, J. Org. Chem. 45, 1310 A980).

aus O\imen, Hydrazinium- bzw. Hydrazonium-Salzen
421
Analoge Produkte erhalt man auch bei der SMEAH-Reduktion (s. o.) von Hydrazonium-
Salzen. Wahrend bei der Oxim-Reduktion zusatzlich prim. Amine erhalten werden, findet
man bei den sperrigeren Hydrazonium-Ionen ausschlie?lich Aziridine. Die f?"J-konngu-
rierten Ausgangsmaterialien sind erheblich selektiver in ihrem Cyclisierungsverhalten1.
OH
CH3
.-nich,:,
CH,
®
®
Na[[H3CO —CHZ—CH^—O
(SHE AH) /THC
+ R
CH3
CH3
+ Amine
III
r = h Ia; 2-Methyl-7-aza-bicydo[4.1.0]heptan\ 23% ®; 6% ®
Ha; 3-Methyl-7-aza-bicych[4.1.0]hept-2-en; 30% ®; 60% ® [+42% Amine ®]
R-CH3; Ib; 2,4,4-Trimethyl-7-aza-bkyao[4,l.0]heptan; - % ®; 2% ® [+ 5% Amine ®]
ub; 3,5,5-Trimethyi-7-aza-bieyclo[4.1.0]hept-2-en; 88% ®; 98% ®
Weitere Beispiele s. Tab. 57 (S. 422). Die Reduktion von vinylogen Oximen fuhrt ebenfalls
zu den gesattigten Aziridinen. Die Thermolyse2 oder Reduktionen3-4 von cyclischen Hy-
droxylaminen wie 4,5- bzw. 2,5-Dihydro-l,2-oxazolen werden auf S. 518 besprochen.
1.4.2. aus Oximen oder Hydrazonium-Salzen unter Alkylierung
Die als Hoch-Campbell-Reaktion bekannte Alkylierung von Oximen oder Hydrazonen mit
Grignard-Reagenzien verlauft analog der vorab geschilderten Reduktion mit Lithiumala-
nat uber ein Vinyl-nitren, dessen Cyclisierung zum 2H-Azirin und anschlie?ende Alkylie-
Alkylierung zum 2-Alkyl-aziridin. Der erste Schritt besteht in einer Abstraktion des zur Oxim-
Funktion ,sy«-standigen H-Atoms; die Reaktion ist ferner Losungsmittel-abhangig5. Unter
kontrollierten Bedingungen kann das 2H-Azirin isoliert werden6.
I
MgX
„MgX
MgX
-MgO
-MgX2
H
N
YV
Normalerweise wird ein Uberschu? an Grignard-Reagenz eingesetzt und die Aziridine
entstehen stereoselektiv. Substituentenhaufung am .s>'«-a-C-Atom zur Oxim-Funktion
fuhrt zu Ausbeute-Minderung oder Ausbleiben der Reaktion. Asymmetrische Induktion
beobachtet man bei der Alkylierung von a-Hydroxy-oximen durch Komplexierung des
Grignard-Reagenzes7'8.
1 Y. Girault, M. Decouzon u. M. Azzaro, Tetrahedron Lett. 25, 2763 A984); 1976, 1175.
2I. Adachi, R. Miyazaki u. H. Kano, Chem. Pharm. Bull. 22, 70 A974).
3 K. Kotera, Y. Takano, A. Matsuura u. K. Kitahonoki, Tetrahedron 26, 539 A970).
A. Kotera, Y. Takano, A. Matsuura u. K. Kitahonoki, Tetrahedron Lctt. 1968, 5759.
4G. Chidichino, G. Cum, F. Leij, G. Sindona u. N. Ucella, J. Am. Chem. Soc. 102, 1372 A980).
5G Alvernhe u. A. Laurent, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 3003.
6G. Alvernhe u. A. Laurent, J. Chem. Res. (S). 1978, 28.
1A. Laurent, A. Masura u. J.-L. Pierre, J. Heterocycl. Chem. 17, 1009 A980).
SR. Bartnik, Y. Diab u. A. Laurent, Tetrahedron 33, 1279 A977).

Tab.57: Aziridine aus Oximen durch Reduktion mit Lithiumalanat bzw. Grignard-Verbindungen
Oxim
N-OH
R-Ct
CH3
R
CIlj-C.II,
CH(CH3)-C6H5
CtH,
-^^OCH3
Reaktionsbedingungen
Li[AlH4]/TUF®
Li[(H3CO-CH2-CH2-OJAlH2]
®
Li[AlH4]/THF
Aziridin
H
N
... -aziridin
2-Benzyl-...
+ 3-Methyl-2-phenyl-...
+ 2-Amino-l-phenyl-propan
2-A-Phenyl-ethyl)-aziridin
2-Phenyl-...
2-D-Methoxy-phenyl)-...
2-(l-Naphthyl)-...
2-(9-Phenanthryl)-...
Ausbeute
[%]
-100
A6:2,1 :
81,8)
~ 100
F,8 :60,2 :
32,6)
38,5
17
15,5
63,5
39,5
Schmp.
[°C]
(Oel)
(Oel)
66-67
90-91
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2
2
g
>
o.
5'
1 S.R. Landor, O. O. Sonola u. A.R. Tatchell, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 1294.
2K. Kotera, S. Miyazaki, H. Takahashi, T. Okada u. K. Kitahonoki, Tetrahedron 24, 3681 A968).

Tab.57 A. Forts.)
Oxim
N-OH
R'-C*
NCH2-R2
R1
CH(CH3J
CH2-C„H5
C6H5
CF3
R!
QH5
C6H5
CH3
C.H,
C6H5
Reaktionsbedingungen
H5C2 - CH(CH3) - MgBr/Toluol
Li[AIHJ/THF
U[(H3CO-CH2-CH2-OJA1H2]
H5C2-CH(CH3)-MgBr/
Toluol
H5C2-MgBr
1. H5C2-MgBr
2. D2O
H5C2-MgBr2
Aziridin
H
N
R'-^R*
... -aziridin
cis-3-Isopropyl-2-phenyl-...
cis-3-Benzyl-2-phenyl-...
+ 2-Amino-1,3-diphenyl-
propan
cis-3-Methyl-2-phenyl-
aziridin
cis-2,3-Diphenyl-...
cis-3-Phenyl-2-trifluor-
tnethyl-...
cis-2-Deutero-3-phenyl-2-tri-
fluormethyl-...
cis-3- C- Thienyl) -2-trifluor-
methyl-...
Ausbeute
[%]
40
80
D:1)
91
A1:1)
65
60
52
40
44
Schmp.
[X]
-
_
76-80
-
86-87
Lite-
Literatur
i
2
3
3
3
3
3
1 Y. Diab, A. Laurent u. P. Mison, Tetrahedron Lett. 1974, 1605.
2 5. R. Landor, O. O. Sonola u. A. R. Tatchell, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 1294.
3 K. Quinze, A. Laurent u. P. Munn, i. Fluorine Chem. 44, 211 A989).

Tab.57 B. Forts.)
Oxim
\cNOH
R2
R1
R'
H
CH3
CH(CH3J
¦D
C6H5
R*
H
H
d.!-CH3
fr<ms-CH3
H
Reaktionsbedingungen
1. Li[AlHJ/THF
2. (H3C-C0JO/Pyridin
Li[AlHJ/THF
HnC6-MgCl/Toluol;
2-3 h Ruckfl.
Aziridin
r-N-co-CH3
¦ji5
R2
R1
3?-Acetoxy-I7?-( 1-acetyl-
2a + 2?-aziridin-2-yl)-5-
androsten
+ 20-Amino-3?-hydroxy-
5-pregnen
... -7-aza-bicydo [4.1.0~\heptan
2-Methyl-...
(eis : Irans — 46 : 54)
5-lsopropyl-2-methyl-.. ¦
2- A-Phenyl-cyclohexyl)
Ausbeute
[%]
26 Ba)
+ 26B/!)
12
25
17
5-endo;
2-endo: 15
5-exo;
2-exo: 41
5-endo;
2-exo: 61,8
5-cxo;
2-endo: 1,2
26
Schmp.
[°C]
152-154
171-173
-
-
-
164-166
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
3
3.
o.
. C. Tamm, A. Boiler u. /l. Furst, Helv. Chim. Acta 59, 1850 A976).
2 >' Girault, M. Decouzon u. M. /izzaro, Tetrahedron Lett. 1976, 1175.
3K. Imai, Y. Kawazoe u. T. Taguchi, Chetn. Pharm. Bull. 24, 1083 A976).

Tab.57 C. Forts.)
Oxim
H3C CH3
X.CH3
H3CY=^-N~0H
syn
anti
Reaktionsbedingungen
Li[AIH4]/THF
Li[AIH4]/THF; 17 h RUckfl.
Li[AlH4]/THF
Aziridin
H3C CH3
XCH3
atpm
CH3
0>H
CH3
H3CY-~V-NH2
+ u
+ xj
1,8,8-Trimethyl-3-aza-tri-
cydo\3.2.1.02A~\octan
(exo: endo = 1:1)
3-Aza-tetracyclo
[5.3.U5-9.02A]dodecan
exo-2-Methyl-'/'-aza-bicyclo
[4.1.0~\heptan
+ endo-...
( + 3-Amino-l-methyl-cyclo-
hexan
+ 3-Amino- 1-methyl-cycto-
hexen)
Ausbeute
[%]
66
85
70
[35:35:
C0)]
54
[27:27 :
D6)]
Schmp.
[°C]
221-223
-
—
Lite-
Literatur
i
3
1 Y. Girault, M. Decouzon u. M. Azzaro, Tetrahedron Lett. 1976, 1175.
2J.L.M.A. Schiatmann, JG. Korsloot u. J. Schut, Tetrahedron 26, 949 A970).
3 L. Ferrero, M. Decouzon u. M. Azarro, Tetrahedron Lett. 1973, 4151.

Tab. 57 D. Forts.)
Oxim
^CH-fi
R
C6H,
CH,
nAn-oh
H3C CH3
N—OH
Reaktionsbedingungen
Li[AlHJ/(H5C2JO; 8 h Ruckfl.
Li[AlD4]
Li[ALH4]/(HsCjJO; 8 h Ruckfl.
Li[AlH4]/THF; Ruckfl.
Li[AlH4]/THF
Li[AlH4]/THF
Aziridin
Qnh
"CH2-R
CH3
CH(CH3J
NH
NH
... -7-aza-bicyclo [4.1.0~\heptan
l-Benzyl-...
6-Deutero-l-(a-deutero-
benzyl) -...
l-D-Chlor-benzyl)-...
exo,exo-5-Isopropyl-2-
methyl-...
Benzo-7-aza-bicyclo [4.1.0~\
hept-2-en
la,9b-Dihydro-lH-{phen-
anthro [9,10-b~\azirin >
Ausbeute
[%]
92
-
89
40
40
70
Schmp.
[°C]
-
-
111
52-53,5
Lite-
Literatur
i
2
3
3.
1 J.R.Dimmock, W.A. Turner, P.J. Smith u. R.G. Sutherland, Can. J. Chem. 51, 3 K. Kotera, S. Miyazaki, H. Takahashi, T. Okada u. K. Kitahonoki, Tetrahedron
427 A973). 24, 3681 A968).
2 M. Berrada, M. Rombourg, A. Hakiki u.J.Y. Vidal, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 4 K. Kitahonoki, K. Kotera, Y. Matsukawa, S. Miyazawa, T. Okada, H. Takahashi
937. u. Y. Takano, Tetrahedron Lett. 1965, 1059.

Tab.57 E. Forts.)
Oxim
HO-N
X
CH2
0
s
Reaktionsbedingungen
Li[AIH4]/THF
Aziridin
H
N
Dibenzo-8-aza-bicydo [5.1.0]
octa-2,5-dien
Dibenzo-4-oxa-8-aza-,..
Dibenzo-4-thia-8-aza-...
Ausbeute
[%]
80
65
77
Schmp.
[°C]
Lite-
Literatur
i
1J. Fouche, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 1376.

428
J. Backes: Aziridine
H,C
,C-C-CH2-CH3
~-0H
H5C6-MgBr/
Toluol, Ruckflu?
OH H
BR*,3R*)-2-(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-3-methyl-2-phenyl-aziridin1: Zu einer Losung von 0,3 mol Phenyl-
magnesiumbromid in 150 ml absol. Diethylether gibt man 400 ml Toluol. Man destilliert den Ether bis zum
Erreichen von 100° ab, kuhlt dann ab und fugt 6,5 g @,05 mol) 2-Hydroxy-2-methyl-3-hydroximino-pentan
hinzu (heftige Reaktion). Anschlie?end wird 16 h zum Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen versetzt man
mit einer Mischung aus Eis und Ammoniumchlorid und extrahiert mit Diethylether. Die vereinigten organ.
Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und das Losungsmittel i. Vak. abgezogen. Der Ruckstand wird
an 400 g Silicagel mit Diethylether/Petrolether B7 : 73) Chromatographien; Ausbeute: 2,86 g C0%);
Schmp.: 101-102°.
Analog werden CS*)- und CR*)-2-[(R*)-l-Hydroxy-l-methyl-butyl]-2-phenyl-aziridin
[20%; CS : 3R = 70 : 30)] erhalten.
Weitere derartig hergestellte Aziridine s.Tab. 58 (S.429).
Die Elektronen-anziehende Wirkung von Perfluoralkyl-Gruppen verhindert in den meisten
Fallen die Alkylierung von Oximen; nur aus dem Oxim I oder dem Hydrazonium-Salz II
erhalt man mit Methyl-magnesiumhalogeniden in schlechter Ausbeute 2-Methyl-3,r-
phenyl-cis,2-trifluormethyl-aziridin (aus I = 21 %; aus II = 16%). (Daneben entsteht aus II
zu 23% cis-3-Phenyl-2-trifluormethyl-aziridin durch Grignard-Reduktion.J
H5C6 CH2
I
H5C6-CH
N-OH
//
— C
© 1
N-N(CH3K
H3C-Mg
Uilr asch
F3C-SO3e
Bi 1
all /THF , t.
H3C-Mg
THF, 19h
5 ^
J /
iO°
H
N
H5C6../_\..CF
H CH3
Anstelle der Oxime konnen mit oft besseren Ausbeuten die Hydrazonium-jodide eingesetzt
werden, z.B. zur Synthese alkylierter 7-Aza-bicyclo[4.1.0]heptane3. 2-(l-
Alkenyl)-aziridine lassen sich nur aus Hydrazonium-Salzen mit 1-Alkenyl-magnesium-
halogeniden erhalten4; z.B.:
N-N(CH3K
H2C=CH-MgBr
C6H5
2-Ethenyl-3-methyl-m-2-phenyl-aziridin4: Zu einer Losung von 0,15 mol Ethenyl-magnesiumbromid in
100m/ Tetrahydrofuran gibt man bei 0° 15,74g D9,5mmol) 2-A-Phenyl-propyliden)-l,l,l-trimethyl-
hydrazonium-jodid und ruhrt 3 h. Anschlie?end zersetzt man die Mischung durch Zugabe von ges. Ammo-
Ammoniumchlorid-Losung, extrahiert mit Chloroform, trocknet uber Natriumsulfat und engt i. Vak. ein. Das rohe
Aziridin wird uber eine Silicagel-Saule mit Diethylether/Petrolether A : 4) chromatographiert; Ausbeute:
5,9 g G5%).
Weitcrc Beispiele s.S.432.
1 A, Laurent, A. Masura u. J.-L. Pierre, J. Heterocycl. Chem. 17, 1009 A980).
2 K. Quinze, A. Laurent u. P. Mison, J. Fluorine Chem. 44, 211 A989).
3 C. Alvernhe, S. Arsenyiadis, R. Chaabouni u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 1975, 355.
4 R. Chaabouni u. A. Laurent, Synthesis 1975, 464.

Tab. 58: 2-Alkyl-aziridine aus Oximen durch Reduktion bei gleichzeitiger Alkylierung mit Alkyl-magnesium-Verbindungen
Oxim
N-OH
R'-CH2-C
V
R1
H
CH3
C6HS
R2
CH(CH3J
C(CH3K
CH2-C„HS
C(CH,J-C6H,
C«H5
C6H5
CH,
H3C-CH = CH-CII-N-OII
OH N-OH
R'-C-C
H5C6 ^CH3
R1
H
R3-MgX
H3C6-MgBr
H5C„-MgBr
H5C6-MgBr
H,Cfi-MgBr
H5C2-MgBr
II5C6-MgBr
HsC6-MgBr
H,,C6-MgCl
H5C2-MgBr
H5C2-MgBr
H5C6-MgBr
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Toluol/Ruckfl.
THF/Ruckfl.
Tnluol/Ruckfl.
Aziridin
H
N
H
N
J\
H2C=HC'X2H5
R3C6H5
... -aziridin
2-Isopropyl-2-phenyl-...
2-terl.-Butyl-2-phenyl-...
2-Benzyl-2-phenyl-...
2- A-Methyl- 1-phenyl-
ethyl)-2-phenyl-...
2-Ethyl-2-phenyl-...
2,2-Diphenyl-...
2,2-Diphenyl-3-methyl-...
2- Cyclohexyl-3 ,r-me thyl-
cis,2-phenyl-...
trans-2-Ethenyl-3-ethyl-...
... -aziridin (Diastereomere)
2-Ethyl-2-(a-hydroxy-
benzyl)-...
(S*,R*)-2-(a-Hydroxy-
benzyl)-2-phenyl-...
Ausbeute
[%]
75
90
22
70
57
57
55
43a
29,6b
50
F:4)
64
F5 : 35)
Schmp.
[°C]
11 1 1 1 1
-
177-179
[Sdp.: 56°/
58 Torr
G7 kPa)]
-
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
2
2
3
4
5
+ 8 % Grignard-Reduktion
+ trans-2-Ethyl-3-(l-methyl-propyl)-aziridin G%)
1G. Alvernhe u. A. Laurent, J. Chcm. Res. (S). 1978, 28. 3 K. Imai, Y. Kawazoe u. T. Taguchi, Chem. Pharm. Bull. 24, 1083 A976).
2G. Alvernhe, S. Arsenyiadis, R. Chaabouni u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. *G. Ricart u. D. Couturier, C. R. Acad. Sei., Ser C 284, 191 A977).
1975, 355. 5R. Bartnik, Y. Diab u. A. Laurent, Tetrahedron 33, 1279 A977).
O

Tab.58 A. Forts.)
OH N—OH
R'-C-C*
C,Hs'CHl r1
CH3
C6H5
0 N-OH
R'-C-C
\
CH3
R1
CH3
C6H5
^-^N-OH
CsH5
R3-MgX
H;C2-MgBr
HsC6-MgBr
H;C2-MgBr
H3C,-MgBr
H5C2-MgBr
H5CB-MgBr
H3C-MgJ
H3C-MgBr
HsC2-MgBr
H5C6-MgBr
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Toluol/Ruckfl.
Toluol
Toluol/Ruckfl.
Aziridin
H R1
ZVV0H
R3 C6H5
H R1
Zvcr0H
R3 R3
C>NH
hX^CH'
( R* ,R* )-2-Ethyl-2-( 1-hy-
droxy-1-phenyl-ethyl)-
aziridin
(R*,R*)-2-(l-Hydroxy-l-
phenyl-ethyl)-2-phenyl-...
2- (Diphenyl-hydroxy-me-
thyl)-2-ethyl-...
... -aziridin (Diastereomere)
2-Ethyl-2-(l-hydroxy-l-
methyl-propyl) -...
2-Ethyl-2- A-hydroxy-l-
phenyl-propyl)-...
2- (Diphenyl-hydroxy-me-
thyl)-2-phenyl-...
l-Methyl-2-phenyl- 7-aza-
bicydo [4.1,0~\heptan
2-Methyl-3-aza-tetracyclo
[5.3.1.159.02A1dodecan
2-Ethyl-...
2-Phenyl-...
Ausbeute
[%]
81
G:3)
88
(8:2)
50
(-)
30
F5 : 35)
64
C:1)
90
(-)
53
21
75
22
Schmp.
[X]
-
-
-
—
74-75
Lite-
Literatur
i
1. 2
4
3'
'u. Bartnik, Y. Diab u. A. Laurent, Tetrahedron 33, 1279 A977).
2 R. Bartnik u. A. Laurent, Tetrahedron Leu. 1974, 3869.
3 G. Ahernhe, S. Arsenyiadis, R. Chaabouni u. A. Laurent, Tetrahedron Lett.
1975, 355.
4 T. Sasaki, S. Eguchi u. S. Hattoir, Heterocycles 11, 235 A978).

Tab. 58 B. Forts.)
Oxim
\=N-OH
CH3
N^N-OH
H3C C = CH2
H3C
R1
Y^N-OH
R2'C"-R =
R'
H
CHj
R2
CSHS
CH3
R3
H
CH3
R3-MgX
HjC-MgJ
H5C6-MgBr
H5C6-MgX
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Toluol; 100";
1 h -> 115°;
18h
THF/Ruckfl.
Aziridin
H'C-A|H
CH3
H3C C=CH2
H3C'
R1
IT C6H5
R2" "R3
3?-Hydroxy-l 7?- Bx-methyl-
aziridin-2-yl) -5-androsten
+ 3?-Hydroxy-17/3- B?-
methyl-aziridin-2-yl) -...
endo ,endo-2,5-Dimethyl-exo-
2-isopropenyl-exo- l-phe-
nyl- 7-aza-bicyclo [4.1.0 ]
heptan
... -7-aza-bicyclo\4.1.0]
heptan
2-Benzyliden-l-phenyl-...
2-Isopropyliden-endo-5-
methyl-exo-1-phenyl-...
+ 2-Isopropenyl-endo-5-
methyl-exo-1-phenyl-...
Ausbeute
[%]
37,5
12,5
40
70
30
10
Schmp.
[°C]
177-178,5
171-173
215
Lite-
Literatur
i
2
3
1A. Tsikas, C. Tamm, A. Boiler u. A. Furst, Helv. Chim. Acta 59, 1850 A976). 3 R. Chaaboimi u. A. Laurent, Synthesis 1975, 464; Bull. Soc. Chim. Fr. 1973,
2 M. Berrada, M. Rombourg, A. Hakiki u. J. ?. Vidal, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 2680.
937.

432
J. Backes: Aziridinc
Auf analoge Weise erhalt man u. a. (s. Arbeitsvorschrift S. 428)
Edukt
R1
H5C5-C-CH-R2
N-N(CH3),
®
R1
H
CH3
N-N(CH3K
R2
R1
H
C6H,
R2
H
CH3
CH3
R2
H
C(CH,K
H
N-NICH,),
/C^O-CH3 JO
H3C ^
N-NICH
H3C
3 3
J©
Ra-MgX
R3-MgBr(J)
R3
C6H5
CH,
CH = CH2
CH5
CH = CH2
R3-MgBr(J)
R3
CH = CH2
C.H,
CH,
CH,
CH = CH2
H5C6-MgBr
HjC-MgX
H5C6-MgX
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Toluol, Ruckfl.
THF; 0°; 3 h
Toluol; Ruckfl.
Toluol; Ruckfl.
THF; 0°; 3 h
THF; 50°; 1 h
Toluol; Ruckfl.
Toluol; Ruckfl.
Toluol; Ruckfl.
THF; 50°; 1 h
Toluol; Ruckfl.
Toluol od. THF;
Ruckfl.
Aziridin
H
R3^V-R'
H5C5 R2
... -aziridin
2,2-Diphenyl...
trans-2,3-Dimethyl-2-
phenyl-...
3-Ethenyl-2-methyl-cis-
3-phenyl-...
2,2-Diphenyl-3-methyl-...
3-Phenyl-2,2,3-tri-
methyl-...
3,3-Dimethyl-2-ethenyl-
2-phenyl-...
H
R2
... -7-aza-bicyclo [4. /.0]
heptan
1-Ethenyl-...
1-Phenyl-...
4-tert.-Butyl-l-methyl-...
l-Methyl-2-phenyl-...
l-Ethenyl-2-phenyl-...
H
H2Cv 2LCSH5
H3C/CO-CH3
2-Methyl-5-isopropenyl-
l-phenyl-7-aza-hicyclo
[4.1.0~\hept-2-en
H3C
5-Methylen-l,3,3-tri-
methyl-7-aza-bicydo
[4.1.0]heptan
3,3-Dimethyl-5-methylen-
1-phenyl-...
[%]
76
57
75
80
40
46
54
54
72
93
61
14
64
46
Lite-
Literatur
1
1
2
1
1
2
2
1
1
1
2
2
2
2
1G. Alvernhe, S. Arsenyiadis, R. Chaabouni u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 1975, 355.
2 R. Chaabouni u. A. Laurent, Synthesis 1975, 464.

aus 1-Nitro-l-alkenen, Allyl-aminen usw. 433
Bei der Deprotonierung des 2,2,2-Trimethyl-hydrazonium-methylsulfats I mit Kalium-
tert.-butanolat in Tetrahydrofuran erhalt man nicht, wie erwartet das 2H-Azirin (II), son-
sondern das 3,3-Bis-[trifluormethyl]-2-ethoxycarbonyl-2-B-tetrahydrofuryl)-aziridin (III;
30%; Schmp.: 750I:
CO0C;H5
KO-CICHjlj
F3C
o
m
1.4.3. aus 1-Nitro-l-alkenen unter Reduktion
Bei der photolytischcn Reduktion von 3-Nitro-2-alkensaure-estem mit Triethylphosphit
erhalt man in einer unubersichtlichen Reaktion 1-Hydroxy-aziridine2; z.B.:
^V9 1- "OCH,,, OH
I lh>/ CjH-,2 N
R-CH2-C = CH-COOC2H5 — / \
R-H2C*^ ^"COOC2H5
R = ch3; trans-2-Elhoxycarbonyl-3-ethyl-l-hydroxy-aziridin; 12%
R = C2HS; trans-2-Ethoxycarbonyl-l-hydroxy-3-propyl-...; 18%
1.5. durch En-Reaktion von Allylaminen
Aliphatische Allylamine konnen bei direkter Bestrahlung photochemisch unter H-Verschiebung unter ande-
anderem zu Aziridinen cyclisieren. Daneben findet man H-Verschiebungs- und N — C-Spaltungs-Produktc3:
CsHn
I
hv /C6Ht2 N .
I HCNH
l-Cyclohexyl-2-methyl-aziridin; 14% Amino-cyclohexan; 29%
+ HnCs^^* + HncC ^^-
Allyl-cyclohexan; 6% Propanal-cyclohexylimin; 12%
1.6. durch C —C-Spaltung, elektrophile Kondensation
Eine Beckmann-Fragmentierung des a«//-Oxims I bei der Protonierung ergibt das 2-D-
Cyan-butyl)-6-melhoxycarbonyl-3-thia-6-aza-bicyclo[3.1.0]hexan(ll). Das syn-Oxim liefert
in einer Beckmann-Umlagerung ll-(Methoxycarbonyl-amino)-3-oxo-9-thia-2-aza-bicy-
clo[6.3.0]undecan(Ill; 22%). Erleichtert wird die Cyclisierung zum bicyclischen Aziridin II,
da das Carbenium-Ion vom einsamen Elektronen-Paar des S-Atoms stabilisiert wird4.
1 A. V. Eremeev, I. V. Solodin, E. Liepins u. R. G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, 917; engl:
744.
2 C. Shin, Y. Yonezawa u. J. Yoshimura, Tetrahedron Lett. 1972. 3995.
3 SV. Cristol, T.D. Zieharth u. G.A. Lee, J. Am. Chem. Soc. 96, 7844 A974).
4P.N. Confalone, E.D. Lollar, G. Pizzolato u. M. Uskokovic, J. Am. Chem. Soc. 100, 6291 A978).

434
J. Backes: Aziridine
OH
N
HjC-O-CO-HN >^_
)—\ 1
LSKJ
I
H«; 100»
Polyphosphorsaure
~H3C0OC-HN
9
COOCH3
I
N
^ A
I!
HJ
H3COOC-HN N-^
-"¦¦•. H
in
2. durch intramolekulare Cyclisierung zwischen C und C
2.1. von Imin-Yliden
Die thermische oder photolytische Spaltung von Aziridinen fuhrt zu Imin-Yliden, die mit
7r-Bindungen abgefangen werden konnen1'2. In Umkehr dazu cyclisieren anderweitig er-
erzeugte lmin-Ylide zu Aziridinen (Ubersicht uber Imin-Ylide s.3>4; s.a. Bd.E14a,S. 1).
\ ® e/
C=N-C
1 1 \
\9 ffl/
C-N-C
/ I N
2.1.1. aus N-Alkyl-iminen durch N-Alkylierung und Deprotonierung
Tert.-Imine von Aldehyden oder Ketonen lassen sich mit Elektrophilen zu den Iminium-
Salzen alkylieren. Deprotonierung mit starken Basen (z. B. Natriumhydrid in Tetrahydro-
furan5, festes Natriumhydroxid, Phasen-Transfer-Katalyse6) liefert die Imin-Ylide. Bei ge-
gespannten Aziridinen versagt diese Cyclisierungsmethode bisweilen7; einfache Aziridine las-
lassen sich dagegen auf diese Weise gewinnen.
2,2-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-l-methyl-aziridin8:
C6H5
H3C-N=C
> CH2-O-SO2-CF3
COOCjH5
H3C -CN, 1. 0°, 2. 20°
H3C
I® -
H5C2OOC-CH2-N=C
C6H5
C6H5
e0-SO2-CF3
1 KO-CICH3K , - 76°
2. Pyridin / ToluoL , 1D2
CH3
N
H5C2OOC
C6H5
C6H5
1M. Jouda, J. Monier u. . Bureau, Tetrahedron Lett. 28, 2975 A987).
2 O. Tsuge, K. Oe u. N. Kawaguchi, Chem. Lett. 1981, 1585.
3J.W. Lown, Azomethin-Ylide in A. Padwa, 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry, Vol. 1, Kap.6, Wiley
Interscience, New York 1984.
4?. Vedejs u. EG. West, Chem. Rev. 86, 941 A986).
5 M.N. Rao, A.G. Holkar u. N.R. Ayyangar, Tetrahedron Lett. 30, 4717 A989).
6 J. R. McCarthy, C.L. Barney, M. J. O'Donnellu. C. J. Huffman, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987,469.
7 R. Huisgen, R. Grashey u. E. Steingruher, Tetrahedron Lett. 1963, 1441.
R. Huisgen, H. Gotthardt, H.O. Bayer u. F.C. Schafer, Angew. Chem. 76, 185 A964); engl.: 3, 136.
8 E. Vedejs, S. Dax, G.R. Martinez u. C.K. McClure, J. Org. Chem. 52, 3470 A987).

aus Imin-Yliden
435
(Diphenyl-methylen)-(ethoxycarbonyl-methyl)-methyl-ammonium-trifluormethansulfonat: 2,36 gA0 mmol)
Trifluormethansulfonyloxy-essigsaure-ethylester wird auf einmal zu einer Losung von 1,95 g A0 mmol)
Benzophenon-methylimin in 3 ml Acetonitril bei 0° gegeben. Die Reaktionsmischung wird anschlie?end 2 h
bei 20° geruhrt und dann i. Vak. eingeengt. Das resultierende Ol verfestigt sich beim Stehen. Unter Stickstoff
wird es mit Diethylether digeriert und abfiltriert; Ausbeute: 4,21 g (97%); Schmp.: 73°.
2,2-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-l-methyl-aziridin: 1,38 mg @,32 mmol) (Diphenyl-methylen)-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-methyl-ammoriium-trifluormethansulfonat werden in 3,2 ml Tetrahydrofuran bei 20° ge-
gelost und auf — 78° abgekuhlt. Mit einer Injektionsspritze gibt man 0,89 m/einer 0,36 M Losung von Kaliurn-
tert.-butanolat in Tetrahydrofuran zu. Die resultierende tiefrote Losung wird 40 min bei — 78° geruhrt und
dann mit einer Kanule zu einer 102° hei?en Mischung von 0,10 m/ A,24 mmol) Pyridin in 9 ml Toluol
getropft. Nach dem Zutropfen (~ 8 min) erhitzt man weitere 30 min, kuhlt ab und entfernt die Losungsmittel
i. Vak. Man nimmt den Ruckstand in Diethylether auf, filtriert durch Glaswolle, engt erneut ein und reinigt
das orangefarbene Ol durch Saulenchromatographie an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester D: 1).
Zunachst erscheint beim Eluieren Benzophenon A0 mg; 17%), dann das Aziridin als klares Ol; Ausbeute:
70 mg G8%).
Das analog erhaltene 2,2-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-l-(trimethylsilyl-methyl)-aziridin
zersetzt sich beim Versuch der Isolierung1. Weitere Aziridine aus Imin-Yliden s.Tab. 59
(S.436).
2.1.2. aus 1,3-Oxazolidinen
Die Flash-Vakuum-Thermolyse von 1,3-Oxazolidinen fuhrt unter Abspaltung von Alde-
Aldehyden zu Imin-Yliden, die zu Aziridinen cyclisieren. Bei der Thermolyse in Losung werden
keine Aziridine gebildet. Durch Retro-Addition des Aldehyds an die Imin-Ylide werden die
1,3-Oxazolidine unverandert zuruckerhalten, sofern kein anderer Abfanger zugegen ist2.
-CH2O
R 
HjCOOC
R2
i
R2
""COOCHj
R1
COOCH3
R1
H
R2
CH2-C6H5
C6H5
-(CH,K-
... -aziridin
l-Benzyl-2-methoxycarbonyl-...
l-Phenyl-2-methoxycarbonyl-...
5-Methoxycarbonyl-l-aza-bicyclo[3.1.0~\hexan
[%]
53
80
77
Aldehyde werden auch bei der Photolyse von 1,3-Oxazolidinen eliminiert. Die zugehorigen
Aziridine vollfuhren dann durch weitere Photoanregung eine disrotatorische Ringoffnung
zum fra/u-Imin-Ylid; Tt-Bindungen fangen es zu 5gliedrigen Aza-heterocyclen ab3.
R = H, C6H5
C-COOCH3
C-COOCH,
CsHs
/
COOC.H3
COOCH3
9,10-Dimethoxycarbonyl-ll-phenyl-
(naphtho-[l ,8a,8-b,c J-8-aza-bicy-
clo[3.2.1]octa-2,6-dieny, 52%
1E. Vedejs, S. Dax, U.R. Martinez u. C.K. McClure, J. Org. Chem. 52, 3470 A987).
2M. Joucla, J. Monier u. . Bureau, Tetrahedron Lett. 28, 2975 A987).
3O. Tsuge, K. Oe u. N. Kawaguchi, Chem. Lett. 1981, 1585.

Tab. 59: Aziridine aus Imin-Yliden durch Cyclisierung
Edukt
R1
V = N-R3
R2'
R1
H
C6H5
R1
QH5
C6H5
R3
CH,
CH3
CH2-COOC2HS
Alkylierungs-/
Arylierungsmittel
C1-C(CH3K
C1-C(CH3K
a-CHF2
C1-CO-CH2-OC6H5
C1-CO-CH2-C6HS
Cl-CO-CH!^^HOCH3
OCH3
Base
Na-N[Si(CH3K]2/
Benzol; 20°; 1 h
Na-N[Si(CH3K]2/
Hexan; 25°; 1 h
CH2Cl2/NaOH/57
KH9CJ4N]»HSOf
NaH/THF
Aziridin
Oi-acHsh
HsCe-f
H5C6-CH-N-C[CH3K
CH3
J>-c(ch3K
C6H5
H5C2OOC
[>-chf2
C6H5
H5C2OOC
r>-co-CH2---
HsCb-T
C6H5
... -aziridin
l-tert.-Butyl-2-[a-(tert.-
butyl-methyl-aminoj -
benzyl^-2-phenyl-...
[2 Diastereomere
E : D]
l-tert.-Butyl-2,2-di-
phenyl-...
l-Difluormethyl-2,2-
diphenyl-3-ethoxy-
carbonyl-...
2,2-Diphenyl-3-ethoxy-
carbonyl-l-(phen-
oxy-acetyl)-...
2,2-Diphenyl-3-ethoxy-
carbonyl-1 - (phenyl-
acetyl)-...
1-12- C,4-Dimethoxy-
phenyl)-acetyl~\-
2,2-diphenyl-3-eth-
oxycarbonyl-...
Ausbeute
[%]
88
79
(NMR)
59
50
75
79
Schmp.
[°C]
117-119
50-52
94,5-96
76-79
105
134
Lite-
Literatur
1. 2
1
3
4
4
4
Cd
>
o.
1 J.A. Deyrup u. W.A. Szabo, J. Org. Chem. 40, 2048 A975).
2 C.L. Deyrup, J.A. Deyrup u. M. Hamilton, Tetrahedron Lett. 1977, 3437.
3J.R. McCarthy, C.L. Barney, M.J. O'Donnellu. CJ. Huffman, J. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1987, 469.
4M.N. Rao, A.G. Holkar u. N.R. Ayyangar, Tetrahedron Lett. 30, 4717 A989).

Tab. 59 (Forts.)
| Edukt
3
f
¦B
ff
HuCu^g
l
6
CH2-CO0CjHs
Alkylierungs-/
Arylierungsmittel
Cl-CO-CH2—^ ^—N02
Base
NaH/THF
hv od. A
Cyclohexan/N2
Aziridin
HiiC6^ C6H5
HiiCs-N
2,2-Diphenyl-3-ethoxy-
carbonyl-l-\_2-D-
nitro-phenyl) -ace-
tyV\-aziridin
8-Cyclohexyl-6-cyclo-
hexylimino-1-phenyl-
(benzo-6-aza-bicyclo
l3.1.O2hex-2-en)
(Gleichgewichts-
(Gleichgewichtsreaktion)
Ausbeute
74
Schmp.
136
Lite-
Literatur
i
2
1 Af.Af. Rao, A.G. Hotkar u. AT.K. Ayyangar, Tetrahedron Lett. 30, 4717 A989).
2A. Padwa u. E. Vega, J. Org. Chem. 40, 175 A975).

438
J. Backes: Aziridine
Die thermische Decarboxylierung von 5-Oxo-l ,3-oxazolidinen liefert ebenfalls Imin-Ylide,
die sich als Aziridine stabilisieren1; z.B.:
N _c
CF3
CF3
185-195 ° , 5- 20h
CF3
CF3
... -aziridin
H
CH3
Cl
2,2-Bis-\trifluromethyl~\-l-phenyl-...
2,2-Bis-[trifluormethyl~\-l-D-methyl-phenyl)-
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-D-chlor-phenyl)-..
68
50
55
2.1.3. aus 2,5-Dihydro-1,3,4-triazolen
2-Methylen-2,5-dihydro-l,3,4-triazole werden durch Blei(IV)-acetat-Oxidation geeigneter
Amidrazone erhalten. Elektronen-arme 7c-Bindungen oder Nukleophile konnen sich an die
Methylen-Gruppe addieren. Die Addukte selbst sind in einigen Fallen isolierbar; meist
spalten sie jedoch bereits unter den Reaktionsbedingungen, spatestens beim Erwarmen
Stickstoff ab und cyclisieren uber eine 1,3-dipolare Zwischenstufe, einem Imin-Ylid, zum
Aziridin2'3.
N-C(CH3K
C=N--NH-C
H3C CH3
K2CO3
C(CH3K
N.
H2CCI2 ;20°, 5h
N(C2H5K
C(CH3K
H3C
H3C^
C(CH3K
C(CH3K
H3C I CH3
\ I 9/
/C=N-C
H3C 'cN
CICHj )
I
^N e
I
CH3
C\
V-SO2
C(CH3K
N
H3C CH3
l-tert.-Butyl-2-cyan-
2,3,3-trimethyl-
aziridin; 42-47%
C(CH3K
I
N
O2S l2
l-tert.-Butyl-2.2-di-
methyl-l-aza-5-thia-
spiro[2.3\hexan-5,5-
dioxid; 40%;
Schmp.: 78,5-80"
1 K. Burger, A. Meffert u. S. Bauer, J. Fluorine Chem. 10, 57 A977).
2 A.L. Schwan u. J. Warkentin, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1721.
3 A.L. Schwan u. J. Warkentin, Can. J. Chem. 66, 155 A988).

aus tert.-Aminoxiden bzw. Aza-hetarenen
439
2.2. aus tert.-Aminoxiden mit Basen
N-substituierte ra-Aziridine erhalt man bei der reduktiven Cyclisierung von tertiaren, ben-
zylischen Amin-oxiden mit Butyl-lithium in Diethylether1. Ein intermediares Imin-Ylid
konnte durch Abfangreagenzien nicht nachgewiesen werden.
H5C6-CH2-N~O
HgC^-Li /Argon / (HsCz^O ; 0°, 3 h
CH2-CSH5
CH.-C«,!!,
R
I
N
H5C6 CsH5
... -aziridin
eis- l-Cyclohexyl-2,3-diphenyl-...
cis-l-Benzyl-2,3-diphenyl-...
35
42
2.3. von Aza-hetarenen durch Photo-Cyclisierung
Durch Valenz-Isomerisierung bilden sich bei der Photolyse von Aza-hetarenen bicycli-
sche Aziridine. Das aus 2-Cyan-l-methyl-pyrrol gebildete l-Cyan-5-methyl-5-aza-bicy-
clo[2.1.0]pent-2-en ist zu gespannt und addiert das Losungsmittel zum cis-l-Cyan-3-meth-
oxy-5-methyl-5-aza-bicyclo[2.L0]pentan2; aus Azonin erhalt man 9-Aza-bicyclo[6.1.0]
nona-2,4,6-trien (Schmp.: 50,5-51,5°K:
CH3
hv / H3C—OH , (.0- 60°
Hg-N^ederdrucUlampe
CN
CN
~OCH)
NH
Dagegen wird bei der Photolyse von Pyridinium-Salzen nicht das zunachst gebildete, bicy-
clische Aziridin erhalten, sondern, wie durch Markierungsexperimente gezeigt, ein unter
1,3-N-Verschiebung entstandenes Isomeres, das durch Addition des Losungsmittels abge-
abgefangen wird4.
CH3
hv / H2O / 254n
OH
4-Hydroxy-6-methyl-6-
aza-bicydo[3.1.0]hex-2-en
1 H. Takayama u. TV. Takahashi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 408.
2H. Hiraoka, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 1610.
3 AG. Anastassiou, S. W. Eachus, R.L. Elliott u. E. Yakali, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 531.
*L. Kaplan, J. W. Paulik u. K.E. Wilzbach, J. Am. Chem. Soc. 94, 3283 A972).

440
J. Backes: Aziridine
Eine Ringkontraktion des Lactams I wird ebenfalls photochemisch induziert. Die angereg-
angeregte Carbonyl-Gruppe cyclisiert primar zum Diradikal II. Unter Wanderung des N-Atoms
isomerisiert es zu III (zum Photogleichgewicht von Indano[l,2-b]aziridin mit seinem Imin-
Ylid, s.Tab.59, S.437I.
C6Hn
hv / Benzol
H5C6
COOCH3
H5C6
'CO0CH3
III
...-8-oxo-i-phenyl-(benzo-\d\-8-aza-bicyclo{5.1.0~\octa-2,4-dien) (III)
H
COOCHj
1,5
4
W-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl-...
10-Cyclohexyl-1,2-dimethoxycarbonyl-...
61
43
3. durch Cyclisierung von 2-C/N
3.1. durch Cyclokondensationen
3.1.1. von 1,2-Dihalogen-alkanen mit Aminen
Die Cromwell-Synthese von Aziridinen durch Kondensation von a,?-Dibrom-
carbonyl-Verbindungen mit prim. Aminen oder Ammoniak ist schon in Bd. XI/2, S. 233
erwahnt. In neuerer Zeit ist sie reaktionsmechanistisch untersucht2 und optimiert wor-
worden. Sie wurde erheblich in ihrem synthetischen Potential erweitert; einmal durch Verwen-
Verwendung von chiralen Aminen7-8, die zu ebenfalls chiralen Aziridinen fuhren, zum anderen
durch Kondensation mit 1,2-Dibrom-Verbindungen, die Nitro-4 oder Cyan-Gruppen9 an
Stelle der Acyl-Reste enthalten. Au?erdem konnen auch O-Alkyl-hydroxylamine10 einge-
eingesetzt werden. Mit Ammoniak bei — 78° erhalt man die 1H-Aziridine3.
1 A. Padwa u. E. Vega, J. Org. Chem. 40, 175 A975).
2S. Afaque, A. Rauf, F. Ahmad u. M.S. Siddiqi, Indian J. Chem., Sect. B 25, 536 A986).
3J. Expert, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, J. Heterocycl. Chem. 22, 1285 A985).
4/P. Edasery u. N.H. Cromwell, 3. Heterocycl. Chem. 16, 831 A979).
5 P. Tarburton, P. B. Woller, R. C. Badger, E. Doomesu. Ar.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14,459 A977).
6P. Tarburton, L.J. Wolpa, R.K. Loerch, TL. Folsom u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14, 1203
A977).
7 O- Krutius, A. V. Eremeev, F.D. Poylak, G. V. Shustov, V.N. Vosnesenskii, I.I. Chervin u. R.G. Kostyan-
ovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1989, 975; engl.: 818.
s I.V. Solodin, F.D. Polyak, A. V. Eremeev, I.A. Vosekalna, E. Liepins, II. Chervin u. R.G. Kostyanovskii,
Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 1355; engl.: 1110.
9P.A. Keifer, D.L. Nagel u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 25, 353 A988).
10 A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, VI. Markov, 1.1. Chervin, M.D. Isnbaev, S.D. Kushch u. R. G. Kostyan-
Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1980, 212; engl.: 285.

aus 1,2-Dihalogen-alkanen mit Aminen
441
Die Umsetzung von elektrophil substituierten 2,3-Dibrom-alkanen mit einem Uberschu?
an prim. Aminen ist mehrstufig. Ein Mol Amin wird zur Eliminierung zum 2-Brom-2-alken
benotigt. Dieses ist als Michael-Akzeptor geeignet, ein zweites Mol Amin zu addieren; das
dritte Mol Amin wird dann zur intramolekularen SN2-Aziridin-Cyclisierung verwendet1'2.
Bei sperrigen Resten am N-Atom oder am Dibrom-alkan (z. B. beim tert.-Butylamin) bleibt
die Umsetzung bisweilen auf der Stufe der Eliminierung stehen3 oder fuhrt zu B-Alkenyl)-
aminen23 (analoge Aziridine werden durch Addition an 1-Halogen-l-alkene erhalten,
s.S. 454 ff.):
Br
R1-CH-CH-X
I
Br
Rl = R2 = Alkyl, Aryl
X = CO-R3, COOR3, NO2
Br
I
R1-CH=C-X
R2
HN^ Br
R'-CH-CH-X
+ R2— NH2
Bei unsymmetrisch substituierten 1,2-Dibrom-alkanen bilden sich im allgemeinen
cis/trans-Gemische. Die Reaktionsfolge beinhaltet eine zweifache Inversion; aus erythro-
Verbindungen resultieren demnach Irans-, aus threo-Verbindungen ra-Aziridine2.
Br
I
HeC6-ch-ch-cq-c5h5
Br
¦ R-NH;
25 <¦
H5C6 Br
S _ /
CO-C6H5
(E)-trans
Br
HsCs CO-CSH5
(Z): eis
•R-MH2
H5C6 H
R_HN.>-eBr
H CO~CsH5
d,l-erythro
H H
R_HN..^-^Br
H5C6 CO—C6H5
dj-threo
* R NH;
-[H3NR]Bre
R
N
- H^CO-CH
H5CS H
trans
R
I
MsCt..yV..CO-C6H5
R
CH2-C(CH3K
... -aziridin
2-Benzoyl-l-B,2-dimethyl-propyl)-3-phenyl-...
(E)-trans-...
(Z)-cis-...
2-Benzoyl-l-(bicyclo\2.2.1^hept-exo-2-yl)-3-pheny\-...
(E)-Irans-...
(Z)-cis-...
[%]
32
16
32,5
24,5
Schmp. [°C]
58-59
78-80
100,5-102
93,5-95
Wenn sich bei der Addition ein ad-Nitro-chelat ausbilden kann, wird die Umsetzung ste-
stereospezifisch zum Irans-Aziridin gelenkt1.
lJ.P. Edasery u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 16, 831 A979).
2P. Tarburton, L.J. Wolpa, R.K. Loerch, T.L. Folsom u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14, 1203
A977).
3 J. Expert, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, J. Heterocycl. Chem. 22, 1285 A985).

442
?r BP * H11C6 —NH;
I | H3C-CN , 0-10°
H5CS-CH-CH-NO2 —
J. Backes: Azindme
-
H NO2
i f
HnC6-NHp-C-C-Br =
H5C6 H
OH
1
1 H
C5H1,
I6
N
¦- H- / V.-NO2
H5C6 H
trans-l-Cyclohexyl-2-nitro
3-phenyI-aziridin
(hohe Ausbeute)
Eine Steuerung zum erythro-A.ddukt und damit zum /rawi-Aziridin kann auch durch Ver-
Verwendung von 2-Chlor-l-jod-alkanen erreicht werden1. Die ew/?ra«i-Isomeren sind haufig
chromatographisch trennbar2.
H3C Br
I I
H3C-C-CH-CO-CH3
Br
R-NH2
Benzol ; 2D ° , 48 h
H3C
H3C
CO-CH3
2-Acetyl-l-alkyl-3,3-dimethyl-aziridine; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu 5,16 g @,02 mol) 3,4-Dibrom-4-
methyl-2-oxo-pentan in 50 ml absol. Benzol gibt man 3 Aquivalente @,06 mol) prim. Amin, ruhrt 48 h bei
20c, filtriert, wascht mit Wasser, trocknet und engt ein. Die Produkte werden durch Saulenchromatographie
an Kieselgel mit Chloroform/Methanol (95 : 5) gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
CH,
CH2-C6HS
3-Acetyl-... -aziridin
...-1,2,2-trimethyl-...
... -2,2-dimethyl-l-ethyl-...
... -1 -benzyl-2,2-dimethyl-.
33
13
34
Mit 1,2-Dibrom-2-alkenen erhalt man mit Alkylaminen zunachst l-Alkylamino-2-brom-2-
alkene I. Sie kondensieren erst bei Anwendung von Natriumamid in Ammoniak zu 2-
Alkyliden-aziridinen II+:
CC
R2 CH2-Br
» R1-NH2 / THF
2 h Ruckflu?
R2
R2
Br
CH2—NH —R1
1
R1
I-
N
R'
CH3
Rs
R3
H
CH3
H
CH,
... -aziridin (II)
2-B-Adamantyliden)-l-methyl-...
l-(l-Adamantyl)-2-methylen-...
l-(l-Adamantyl)-3-isopropyliden-...
[%]
1
22
84
83
n
53
64
50
1 P. Tarburton, P. B. Woller, R. C. Badger, E. Doomesn. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14,459 A977).
2S. Afaque, A. Rauf, F. Ahmade. M.S. Siddiqi, Indian J. Chem., Sect. B 25, 536 A986).
3J. Expert, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, J. Heterocycl. Chem. 22, 1285 A985).
4 H. Quast, R. Jakob, K. Peters. E.M. Peters u. H.G. von Schnering, Chem. Ber. 117, 840 A984).

aus l,2-Bis-[methansulfonyloxy]-alkanen mit Hydrazinen
443
Weitere Aziridinc aus vicinalen Dihalogen-alkanen s. Tab. 60 (S.444); 61 (S.446), 62
(S.450). Zu 2-Chlor-aziridinen aus Chlor-acetaldehyd s.Lit.1.
3.1.2. von l,2-Bis-[methansulfonyloxy]-alkanen mit Hydrazinen
Um Aziridin-Derivate von Alditen2 oder Aldosen3 zu erhalten, mussen die Hydroxy-Grup-
pen durch Methansulfonyl-Gruppen geschutzt werden. Mit Wasser-freiem Hydrazin erhalt
man 1 -Amino-aziridine. Die Reaktion verlauft unter nukleophiler Substitution am 6-C-
Atom uber ein 6-Hydrazino-6-deoxy-Derivat als Zwischenprodukt. Daneben findet man
„Grob"-Fragmentierung zum ungesattigten Zucker3.
CH-OH
I
CH-OH
I
R
• CI-SO2-CH3
Pyridin : 5"
H3C-SO2-O-CH2
H3C-SO2-O—CH
+ H2N — NH2 , 70", 2,5h
H2C-NH-NH2
H3C-SO2-O-CH
I
R
NH2
N
R
CH3
CH3
Hcr.c-rH,---vP y|
CH3
Aziridin
1,2-(I-Amino-epimino)-3,5;4,6-O,O-
diethyliden-1,2-dideoxy-L-idit
5,6-(l-Amino-epimino)-3-0-benzyl-
1,2-O-isopropyliden-L-idofuranose
[%]
79
80
Schmp.
131-133
-
Md
(CHC13)
<20"' -34,3°
(c = l,5)
B5") _78>3o
(c = l,4)
Lite-
Literatur
2
3
3.1.3. von Oxiranen
3.1.3.1. mit Aminen
Die Addition von Aminen an Oxirane4-5 liefert ?-Amino-alkohole, die mit Organo-phos-
phor-Verbindungen (Mitsunobu-6-7 bzw. Mukaiyama-Reaktion8 etc.) direkt zu Azi-
ridinen cyclisiert werden. Alternativ werden die ?-Amino-alkohole zunachst in die Schwe-
Schwefelsaure- oder Sulfonsaure-ester ubergefuhrt und dann basisch kondensiert (s. S. 453 bzw.
389, 394ff.).
1 DOS 3239157 A981/1983), Roussel-UCLAF, Erf.: R. Heymes u. A. Bonnet; CA. 99, 53479 A983).
2H. Paulsen u. M. Budzis, Chem. Ber. 103, 3794 A970).
3 H. Paulsen u. D. Stoye, Angew. Chem. 80, 120 A968); engl.: 7, 134.
*JP. P. 63303964 (88 303964), A987/1988), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Erf.: Y. Ito, Y.
Takahashiu. R. Uejima; CA. 111, 7209 A989).
5/.M Wells, A. V. Shirodkar u. AM. Knevel, J. Med. Chem. 9, 195 A966).
6 E. Kuyl- Veheskiely, C. M. Dreef- Tromp, G. A. van der Marel u. J. H. van Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas
108, 314 A989).
7 J. Pfister, Heterocycles 24, 2099 A986).
8 T. Kametani, Y. Kigawa u. M. Ihara, Tetrahedron 35, 313 A979).

Tab.60: Aziridine durch Kondensation von 2,3-Dihalogen-alkansaure-Derivaten mit Ammoniak (Cromwell-Synthese)
Edukt
Cl
i
C1-CH2-CH-C00CH3
Cl
1
ci-ch2-ch-cn
Br
Br-CH2-CH-CO0R
R
CH3
CH(CH3J
CtH„
Br-CH2-CH-CN
Br
Ammo-
Ammoniak
NH3 (wa?r.)
NH3 (wa?r.)
NH3 (waflr.)
NH, (wa?r.)
NH3
NH3 (fl.)
NH3 (fl.)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H2O; Ca(OHJ
(Autoklav);
5 h; 90°
H2O; Ca(OHJ; 50°
H2O; Ba(OHJ; 80°
60°; 8 h; Autoklav;
7,5 kg/cm2
Isopropanol; 60°;
4h
-30° bis -40°; 3 h;
2-AniIino-naph-
thaun
-30° bis -40°;
15-20h;
(HSC2KN
... -aziridin
H
N
^cooe
Ca2®
H
N
'^CO-NH2
H
N
^^COOR
H
N
2-Carboxy-...; Calcium-Salz
2-Carboxy-...; Calcium-Salz
Barium-Salz
2-Aminocarbonyl-aziridin
2-Methoxycarbonyl-aziridin
2-( Isopropyloxy-carbonyl)-...
2-Butyloxycarbonyl-...
2-Cyan-aziridin
Aus-
Ausbeute
[%]
95,3
92,8
83,2
-
77,9
7,6
76
44
65-70
Sdp.
[°C]
-
-
-
-
65-75
30-32
83-84
38-39
[Torr (kaP)]
-
-
-
-
11 A,47)
12 A.6)
13 A,73)
0,1 @,013)
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
1 EP.P. 191462 A985/1986), Research Assoc. for Utilization of Light Oil, Erf.: K.
Sadao, Y. Takashi u. K. Mitsumasa; CA. 105, 226320 A986).
2 JP.P. 62192354 (87192354) A986/1987), Technology Research Assoc. for New
Application Development for Light-Weight Fractions, Erf.: Y. Kitagawa, T.
Yokoi u. M. Minafuji; CA. 108, 186551 A988).
3 JP.P 62228055 (87228055) A986/1987), Technology Research Assoc. for New
Application Development for Light-Weight Fractions, Erf.: Y. Kitagawa, T.
Yokoi u. M. Sailo; CA. 108, 167281 A988).
4 EP.P. 171 787 A984/1986), Research Assoc. for Utilization of Light Oil, Erf.: 5.
Kitagawa, T. Yokoiu. M. Kaitoh; CA. 105, 78810 A986).
5 JP.P. 61140561 (86140561) A984/1986), Technology Research Assoc. for New
Application Development for Light-Weight Fractions, Erf.: Y. Kitagawa,
M. Minafuji u. T. Yokoi; CA. 106, 50009 A987).
6E. Kyburz, H. Eh, St. Majnoni, G. Englert, C. von Planta, A. Furst u. P.A.
Plattner, Helv. Chim. Acta 49, 359 A966).
7 K. Burzin u. K. Enderer, Angew. Chem. 84, 168 A972); engl.: 11, 151.

Tab.60: (Forts.)
Edukt
Br
I
Br-CH2-C-COOC2Hs
1
COOC2H5
Br
H3COOC-CH-CH-COOCH3
Br
Ammo-
Ammoniak
NH3 (fl.)
NH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H3C-CN od.
H5C2-OH
... -aziridin
H
Arcooc2H5
C00C2H5
2,2-Diethoxycarbonyl-aziridin
H H HjCOOC NH2
N N \ /
J\ * _/\ + CH = C
H3COOC"COOCH3 H3CO0CNCOOCH3 COOCH3
Irans-... eis-... 2-Amino-fumar-
2,3-Dimelhoxycarbonyl- saure-dimethyl-
aziridin A :1) ester 56%
Aus-
Ausbeute
[%]
37
-
Sdp.
[°C]
-
[Torr (kaP)]
-
Lite-
Literatur
1
2
o
1 A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, S. V. Loban u. V.l. Markov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 346; engl.:
285.
2 V.l. Markov, A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, I.A. Mishchenko, S. V. Loban U.V.A. Zdesenko, Zh. Org.
Khim. 17, 1180 A981); engl.: 1043.

Tab.61: Aziridine durch Kondensation primarer Amine mit 2,3-Dibrom-propansaure-Derivaten (Cromwell-Reaktion)
Edukt
Br—CH2-CH-COOCH3
Br
Amin
R-NH2
R
-CH-COOCH3
CH3
ISI
-CH-COOCH3
CH2—C6H5
IS)
-CH-COOCH3
CH2-CH2-SCH3
IS)
CHj-OH
H C2H5
* (S)
-C-COOCH,
CH(CH3J (/()
—CH2-CO —NH —CH2
COOC2H5
CH2-C6HS
1
—CH2-CO-NH-CH
COOCH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H5C2-OH; 5-20°;
(H5C2KN; 5 h; 70°
(HjCJjN;
H5C2-OH;60°
•(H5C2),N/H5Cj-OH: 50°
Aziridin
R
1
N
^TO0CH3
2-Methoxycarbonyl-1- A-methoxycarbonyl-ethyl) -aziridin
B Diastereomere)
2-Methoxycarbonyl- l-(l-methoxycarbonyl-2-phenyl-ethyl)-
aziridin B Diastereomere)
2-Methoxycarbonyl- l-(l-methoxycarbonyl-3-methylthio-
propyl)-... B Diastereomere)
AS.2S)- bzw. AR,2R)-1-UR)-1-Hydroxymethyl-
propyl~\-2-methoxycarbonyl-aziridin
(R)- bzw. (S)-2-Methoxycarbonyl-l-\_(S')-('1-methoxy-
carbonyl-2-methyl-propyl^-aziridin
(S)- bzw. (Rj-2-Methoxycarbonyl-l-KRj-...
l-\JEthoxycarbonyl-methylaminocarbonyl)-methyl\2-
methoxycarbonyl-aziridin
2-Methoxycarbonyl-l-[(l-methoxycarbonyl-2-phenyl-
ethylaminocarbonyl)-methyiy aziridin
cisjtrans
-
-
-
Ausbeute
[%]
82
80
84
85
85
81
94
89
Lite-
Literatur
i
i
1,2
3
4
4
5
1 A. V. Eremeev, F. D. Polyak, A. F. Mishnev, J. Bleidelis, E. Liepins, S. S. Nasibov,
I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1982, 1495;
engl.: 1159.
2 A. V. Eremeevu. R.N. Nurdinov,Latv. PSR. Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 1984,
221; CA. 101, 130538 A984).
3 O. Krutius, A. V. Eremeev, F.D. Poylak, G. V. Shustov, V.N. Vosnesenskii, I.I.
Chervin u. R. G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1989, 975; cngl.:
818.
47. V. Solodin, F. D. Polyak, A. V. Eremeev, I. A. Vosekalna, E. Liepins, 1.1. Chervin
u. R.G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 1355; engl.: 1110.
5A. V. Eremeevu. A. Krutius, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1982,1627; engl.: 1254.
Cd
SU
I
EL'

Tab.61 A. Forts.)
Edukt
Br-CH2-CH-COOCH3
1
Br
Br-CH2-CH-C00R
1
Br
R
C»H9
C(CH3K
CH2-C„H5
CH(CH3J
-0
H3C
Amin
H2N-O-CH(CH3J
HjN-OCHj
CH3
1
H2N-C-CH2-OH
1
CHj
CH3
H2N-C-CH2-OH
CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(HsCJjN/HjC-CN;
Ruckfl.; 7 h
(H5C2KN/H3C-CN
N(C2H5)a; II3C-CN; 20°
Aziridin
eis/trans- l-Isopropyloxy-2-methoxycarbonyl-aziridin
cisj Irans-l-Methoxy-2-methoxycarbonyl-aziridin
H3C H3C H
5,5-Dimethyt- 2-Hydroxy-3-oxo-2,5,5-trimethyl-
2-oxo-3-oxa- morpholin
6-aza-bicyclo
\4.1.0~\heptan
CH3
H3C-C-CH2-OH
1
N
^TOOR
2-Butyloxycarbonyl-l-( 1,1-di-
methyl-2-hydroxy-ethyl) -
aziridin
2-tert.-Butyloxycarbonyi-l-A,1-
dimethyl-2-hydroxy-ethyl) -...
2-Benzyloxycarbonyl-1'-A,1-di-
methyl-2-hydroxy-ethyl)-...
l-A ,l-Dimethyl-2-hydroxy-
ethyl) -2- ( 5-isopropyl-2-methyl-
cyclohexyloxycarbonyl)-...
{Ma°=-32,2=;(i;0;
Ethanol)}
cisj tr ans
2,6:1
7:1
1 iii
Ausbeute
[%]
40
49
61
70
72
76
Lite-
Literatur
1
1
2
3
1 A.V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, V.l. Markov, J.I. Chervin, M.D. Isobaev,
S. D. Kushch u. R. G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1980, 212;
engl.: 285.
2 O. Krutius, A. V. Eremeev, A.F. Mishnev, J. Bleidelis, S. V. Belyakov, A. G. Odi-
nets, M. Berzins, D. Berzina u. A. Kimenis, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis,
Kim. Ser. 1987, 745; CA. 109, 128924 A988).
3 O. Krutius, F. D. Polyak u. A.V. Ermeev, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1988,1340;
engl.: 1109.
o
o
3
a.
-^
B
>

Tab.61 B. Forts.)
Edukt
Br
1
Br-CH2-C-COOC2H5
COOC2H5
Br-CH2-CH-CO-NH2
Br
Amin
H3C-NH2
H,C2-NH2
(H3CJCH-NH2
H2N-CH—COOCH3
CH2-C6H5
(S)
H2N-CH-COOCH3
(CHi)„-5CH3
n
1
2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H5C2KN/H5C2-OH
N(C2H5K; H5C2-OH;
5-20°; 5 h; 70=
6h;20c; 12 h; 60-65°
Aziridin
R
1
N
Z_v,cooc2ri5
COOC2HS
H5C6— CH2-CH-COOCH3
N
^^C0-NH2
H3CS-(CH2]„-CH-COOCH3
VCO-NH2
2,2-Diethoxycarbonyl-l-methyl-
aziridin
... -l-ethyl-aziridin
... -1-isopropyl-aziridin
2-Aminocarbonyl-l- A-methoxy-
carbonyl-2-phenyl-ethyl) -
aziridin
2-Aminocarbonyl-l-(l-methoxy-
carbonyl-2-methylthio-ethyl) -
aziridin
2-Aminocarbonyl-l-A-methoxy-
earbonyl-3-methylthio-
propylj-...
eis/trans
-
-
Ausbeute
[%]
16
25
80
92
35
72
Lite-
Literatur
1
2
3
1 A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, S. V. Loban u. V.l. Markov, Khim. Geterot- /./. Chervin u. R.G. Kuslyanovskii, Khim. OeLerotsikl. Soedin. 1982, 1495;
sikl. Soedin. 1985, 346; engl.: 285. engl.: 1159.
2 A. V. Eremeev, F. D. Polyak, A.F. Mishnev, J. Bleidelis, E. Liepins, S.S. Nasibov, 3 A. V. Eremeev u. R. N. Nurdinov, Latv. PSR. Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 1984,
221; CA. 101, 130538A984).

Tab.61 C. Forts.)
Edukt
Br
1
Br-CH2-CH-CN
Amin
(H3CJCH-NH2
(HjCKC-NH2
(H5C6JCH-NH2
C6H5
H3CO—^~^>—CH-NH2
H3C0^N^X0OH
H2N-H2C-^^
Reaktionsbe-
dingungen
Benzol/(H5C2KN; 20°
Aziridin
R
N
HsCG^N^XOOH
pN-H2C^
NC
... -aziridin
2-Cyan-J-isopropyl-...
l-tert.-Butyl-2-cyan-...
2-Cyan-l-(diphenyl-methyl)-...
2-Cyan-l-\_a.- D-methoxy-phenyl) -
benzyl~\-...
2-Carboxy-5-\_( 2-cyan-l-aziridi-
no)-methyl]-6-methoxy-
pyridin
eis/Irans
Ausbeute
[%]
65-70
87
72
54
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
1K. Gundermann, K. Burzin, F.J. Sprenger u. H. Schulze, Chem. Ber. 105, 312 A972).
2DE.P. 3446713 (Offenl.) A984/1986), Boehringer Mannheim GmbH, Erf.: E. Bosies, W. Pahlke u. R.
Enderle; CA. 105, 190962A986).
I

Tab.62: eisjtrans-Aziridine durch Kondensation von vicinalen Dibrom-Verbindungen mit prim. Aminen (Cromwell-Reaktion)
Dibrom-Verbindung
Br
R1-CH-CH-COOCH3
Sr
R>
C,3H27
C6H5
OH
—^~\—ca-Q -(CH2in-OH
n = 5
Amin
R2-NH2
H3C-NH2
H5C2-NH2
H5C6-CH2-NH2
(H3CKC-NH2
H5C6-CH2-NH2
H5Cr,-CH2-NH2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HjC-OH: 0=
H3C-OH;0"
HjC-OH; 0°
H3C-OH; 0";
24 h; 40°
H3C-OH; 0°;
24 h; 40°
Aziridin
R2 R2
N H
Hky^A^H + H«Y/Ar-R1
H3COOC R1 H3COOC H
eis Irans
2-Methoxycarhonyl- l-methyl-3-
tridecyl-aziridin
l-Ethyl-3-methoxycarbonyl-2-tri-
decyl-...
l-Benzyl-3-methoxycarbonyl-2-
tridecyl-...
cisltrans-l-tert.-Butyl-2-methoxy-
carbonyl-3-phenyl-aziridin
( + cis/trans-2-Brom-3-phenyl-
acrylsaure-methylester )
cis-l-Benzyl-2-C-hydroxy-phenyl)-
3-methoxycarbonyl-aiiridin
1 - Benzyl-3- [4- E-hydroxy-pen tyloxy-
carbonyl) -phenyl^-2-methoxy-
carbonyl-aziridin
cis/trans
1:1,09
1:1,08
1:1,08
rein eis
3:1
Ausbeute
[%]
92
93
96
50
D0)
-
79
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
4
tu
8
>
2.
D-
1 S. Afaque, A. Rauf, F. Ahmadu. M.S. Siddiqi, Indian J. Chem., Sect. B 25. 536 3 W. Eberbach, H. Fritz, I. Heinze, P. von Laer u. P. Link, Tetrahedron Lett. 27,
A986). 4003 A986).
2 P. Tarburton, P. B. Woller, R. C. Badger, E. Doomes u. N.H. Cromwelt, J. Het- 4 W. Eberbach, I. Heinze, K. Knall, H. Fritz u. F. Borle, Helv. Chim. Acta 71, 404
eroeycl. Chem. 14, 459 A977). A988).

Tab. 62A. Forts.)
Dibrom- Verbindung
n = 8
n = 10
Br
1
H5C6-CH-CH-CO-C6H5
Br
Br 0 Br
H5CB -CH-CH-C-CH-CH-C6H5
Br Br
Amin
NH2
I
H5C6-CH-CH-C6H5
NH2
(rac.)
(H3C)aC~NH3
H,,C6-NH2
H5C„-CH2-NH2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol; 7 d; 0°
Aziridin
l-Benzyl-3-[4-(8-hydroxy-octyloxy-
carbonyl)-phenyl^-2-methoxy-
carbonyl-...
l-Benzyl-3- [4- A0-hydroxy-decyloxy-
carbonyl)-phenyr\-2-methoxy-
carbonyl-...
H H
M A H5C6 \
H5C6 H H C6H5
endo-2,exo- exo-2,endo-
3,5 ,exo-7-... 3,5,exo-7-...
Tetraphenyl-1,4-diaza-bicyclo [4.1.0~\
hept-4-en
R R
1 1
N N
0
Bis-XJ.-tert.-butyl-3-phenyl-aziridin-
2-yl ~\-keton
Bis-{l-cyclohexyl-3-phenyl-aziridin-
2-yf]-...
Bis-\_l-benzyl-3-phenyl-aziridin-2-
cis/trans
3:1
3:1
Ausbeute
[%]
68
92
_
9
17
15
Lite-
Literatur
1
1
2
5:
tu
Q.
1 W. Eberbach, I. Heinze, K. Knoll, H. Fritz u. F. Bork, Helv. Chim. Acta 71, 404
A988).
2S. Padwa, L. Gehrlein u. R.B. Kinnel, J. Org. Chem. 40, 1683 A975).
3 T. hin, CA. Kingsbury, J'. Adelfangu. N'. H'. Cromwell, J. Ileterocycl. Chem. 22,
1017 A985).

Tab. 62 B. Forts.)
Dibrom-Verbindung
0
Br
H5C6-CH-CH-CN
1
Br
Amin
H3C-NH2
H„C6-NH2
R-NH2
R
C2H,
CIHCH,),
C6Hn
CH2-C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol; 20"; 4 d
Benzol;
(H5C2),N; 20°
Aziridin
r C6H5 ... -(benzo-6-aza-
"V^l bicyclo[3.1.0]
\XJ hex-2-en)
o 8-Methyl-6-oxo-l-
phenyl-...
8- Cydohexyl-6-oxo-
l-phenyl-...
R
i
N
/ \
2-Cyan-l-ethyl-S-phenyl-aziridin
2-Cyan-l-isopropyl-3-phenyl-...
l-Cyan-l-cyclohexyl-3-phenyl-...
l-Benzyl-2-cyan-3-phenyl-...
cis/trans
-
56:44
93:7
100:0
83 : 17
Ausbeute
[%]
73
98
eis: 32
trans: 25
eis: 56
eis: 64
eis: 52
trans: 14
Lite-
Literatur
i
2
5'
1 N.H. Cromwell u. M.C. McMaster, J. Org. Chem. 32, 2145 A967).
2P.A. Keifer, D.L. Nagel u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 25, 353 A988).

aus Oxiranen mit Ammoniak bzw. Phosphan-iminen
453
<A5-P>
X-SO2-Y
-c—c—
I I
0
I
SO2-Y
Die Umsetzung von einfachen Oxiranen zu Aziridinen mit Ammoniak kann aber auch als
Thermolyse in der Gasphase an Phosphat- und Lanthan-haltigen Katalysatoren direkt
erfolgen. Eine Beimengung von Wasser ist vorteilhaft (Oxiran/Ammoniak/Wasser/Stick-
stoff= 5:20:20:5sI:
^Oj/ H3PO4 auf Diatomeenerde
: kontinuierlich i10°
R = H; Aziridin; 21%
R = CHa; 2-Methyl-...
r = c2h5; 2-Ethyl-...
Die zweistufige Addition von Aziden an Oxirane zu ?-Hydroxy-aziden und deren nachfol-
nachfolgende CyclisierungzB2 ist bereits auf S. 405 im Rahmen der Azid-Reduktion zu Aziridinen
besprochen worden.
3.1.3.2. mit Phosphan(V)-iminen u.a.
Oxirane addieren sich an Phosphan-imine zunachst zu 1,3,2(^5)-Oxazaphospholanen, die
teilweise bereits bei 20° in Losung, besser aber durch Erhitzen unter Ausbildung einer
p = O-Bindung zu Aziridinen zerfallen3:
-C6HS
~"C6HS
R2
R1
C6H5
CH2-0-C,H6
Rz
CH3
ai(CH3J
C»HS
CH3
Reaktions-
bedin-
bedingungen
1 h; 140°
2 h; 190°
3,5 h; 200°
1 h; 140°
... -aziridin
l-Methyl-2-phenyl-...
l-Isopropyl-2-phenyl-...
1,2-Diphenyl-...
l-Methyl-2- (phenoxy-methyl) -...
[%]
72
49
47
97
Sdp.
[°C]
80-86
68-70
95-101
86-89
[Torr (Pa)]
7 (940)
2,3 C10)
0,001 @,133)
2 B67)
1JP. P. 63303964 (88303964), A987/1988), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd., Erf.: Y. Ito, Y.
Takahashi u. R. Uejima; CA. 111, 7209 A989).
2 L. Thijs.J.J.M. Porskamp, A.A. W.M. Loon, M.P. W. Derks, R. WFeenstraJ. Legtersu. B. Zwanenburg,
Tetrahedron 46, 2611 A990).
3A. Appelu. M. Haltenberg, Chem. Ber. 109, 814 A976).

454
J. Backes: Aziridine
Ein analoger, einstufiger Reaktionsweg wird auch bei der Umsetzung von 2-Phenyl-oxiran
mit den Anionen von Phosphorsaure-amid-diestern eingeschlagen1.
NaH /xylol
1. 20°
2 ih Ruckflu?
CH2-C6H5
N
/ \
l-Benzyl-2-phenyI-aziridin; 58 %
3.1.4. von 1,3,2-Dioxathiolan-2,2-dioxiden mit Aminen
Die zweistufige Substitutions-Kondensationsreaktion von cyclischen Schwefelsaure-di-
estern vicinaler Diole mit Aminen2 zu chiralen Aziridinen ist auf S. 397 behandelt worden.
3.2. Addition von Aminen mit anschlie?ender Kondensation
3.2.1. von Aminen an (l-Alkenyl)-halogenide
Die Michael-Addition von Ammoniak oder prim. Aminen an a,?-ungesattigte a-Halogen-
carbonyl-Verbindungen oder andere elektrophil substituierte A -Alkenyl)-halogenide fuhrt
mit Basen-Uberschu? zu Aziridinen. Die Reaktion ist ein Teilschritt der Kondensation von
1,2-Dibrom-alkanen mit prim. Aminen (s.S. 440), deren erster Reaktionsschritt eine Elimi-
Eliminierung zum A -Alkenyl)-bromid darstellt. Bei 1,2-Dibrom-ethansulfonsaure-amiden kann
man die einzelnen Zwischenprodukte stufenweise erhalten und getrennt einsetzen. Man
erhalt dann identische Aziridine bei gleichen Ausbeuten sowohl aus der vicinalen Dibrom-
Verbindung, als auch aus dem zugehorigen (l-Alkenyl)-bromid oder dem /?-Halogen-
amin
Br
I
Br
I
R-NH-CH2-CH-SO2-N(C2H5J
3 R-NH2
2 R-NH2
N(C2H5K
(H3C>2SD;
75« . 4h
SO2-N(C2H5J
R
CH2~C6H5
CH(CHaJ
C6H,,
l-Benzyl-2-(diethylamino-sulfonyl)-aziridin
2-(Diethylamino-sulfonyl)-l-isopropyl-aziridin
1- Cyclohexyl-2- ( diethylamino-sulfonyl) -aziridin
[%]
46
75
70
Schmp. [°C]
56-57
In flussigem Ammoniak entstehen lH-Aziridine. In diesem Falle ist es gunstiger, den ent-
entstehenden Bromwasserstoff mit Triethylamin als Base zu binden4.
1 /. Shahak, Y. Utah u. J. Blum, Tetrahedron Lett. 1976, 4003.
2B.B. Lohray, Y. Gao u. K.B. Sharpless, Tetrahedron Lett. 30, 2623 A989).
3G. Aumaitre, J. Chanet-Rav, J. Durand, R. Vessiere u. G. Lonchambon, Synthesis 1983, 816.
4K. Burzin u. K. Enderer, Angew. Chem. 84, 168 A972); engl.: 11, 151.

aus (l-Alkenyl)-nalogeniden mit Amincn
455
2-Cyan-aziridin1:
Br
I
Br-CH2-CH-CN
®
I ] /(H6C2>3N
CN
Zu 800 ml Ammoniak werden unter Ruhren bei — 30 bis — 40° 106,5 g @,5 mol) 2,3-Dibrom-propansaure-
nitril © oder 66 g @,5 mol) 2-Brom-acrylnitril @ getropft. Nach 2 h fugt man eine aquivalente Menge ®:
101 g A mol) bzw. (a): 50,5 g @,5 mol) Triethylamin zu und ruhrt weitere 15-20 h bei - 30 bis - 35C. Dann
la?t man auf 20° kommen, entfernt Reste von Ammoniak durch leichtes Erwarmen, extrahiert den Ruck-
Ruckstand 2mal mit je 300 ml Wasser-frcicm Dicthylcthcr, engt auf ~ 80 ml ein und filtriert durch eine Saule mit
20 g Aluminiumoxid (Akt. St. III, neutral). Nach dem Einengen destilliert man den Ruckstand uber eine 10-
cm-Vigreux-Kolonne. Ein Erhitzen uber 65° Badtemp. darf wegen der Gefahr explosionsartiger Polymerisation
nicht uberschritten werden; Ausbeute: 22,1-23,8 g F5-70%); Sdp.: 38-39°/0,l Torr A3,3 Pa).
Sind weitere Substituenten am (l-Alkenyl)-bromid vorhanden, so erhalt man die Aziridine
als cis/trans-Gem\sche. Das cis/trans-Verhaltnis hangt von einer Reihe von Faktoren ab,
darunter auch vom Halogen-Atom des (l-Alkenyl)-halogenids und dem Losungsmittel.
Entscheidend ist nach der Addition des Amins die Protonierung des resultierenden Enolats;
das erythro-Addukt liefert Irans-, das threo-Addukt die cw-Aziridine. In aprotischen Lo-
Losungsmitteln liegen chelatisierte Enolate vor, die zu einem hoheren trans-Anteil fuhren2.
H5C6
Br
I
CH = C-CO-OCH3
M2N- CH
20 . iBh
CH(CH3J
I
N
H5C6
COOCH3
2- D-Biphenylyl)- l-isopropyl-3-methoxycarbonyl-
aziridin; trans/cis = 1,27 (in Benzol); 0,49 (in Methanol)
H5CS
H5C6
C^OCH3
//\\
<vr
OCH3
(H3O2HC
1K. Burzin u. K. Enderer, Angew. Chem. 84, 168 A972); engl.: 11, 151.
2 P. Tarburton, P. B. Woller, R. C. Badger, E. Doomes u.N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14,459 A977).

Tab. 63: Aziridine durch Addition von Ammoniak an elektrophil substituierte A -Alkenyl)-halogenide
Edukt
Cl
i
H2C*C^CN
Br
1
H2C<iC'"COOCH2-CH(CH3J
Br
oj—o
H3C "o
O^V-CH3
CH3 x
CO-CH3
COOC2H5
CO-NII2
CN
Amin
NHj
NH3
NH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
2-Propanol; 4 h; 60°
DMF
H3C-OH; 20°
Aziridin
H
N
H
N
^^COOCH2-CH(CH3J
oj—0
H3C ~o
oJv-"CH3
CH3
2-Cyan-aziridin
2- B-Methyl-propyloxy-
carbonyl) -aziridin
2-Acetyl-3-{l,2;3,4-bis-
O-[isopropyliden\-a,\<-
arabino-5-pyranosyl}-
aziridin
2-{.. .}-3-ethoxycarbo-
nyl-aziridin
2-Aminocarbonyl-3-
{...}-aziridin
2-{.. .\-i-cyan-aziridin
cis/trans
(Z:E)
0:100
35:9
0:100
3:2
Ausbeute
[%]
77,9
65
73
80
68
Lite-
Literatur
1
2
3
p
>
a.
S'
'JP.P. 61140561 (86140561) A984/1986), Technology Research Assoc. for New 2FR.P. 2471366 A979/1981), Erf.: T.N. Wade; CA. 96, 20462A982).
Application Development for Light-Weight Fractions, Erf.: Y. Kitagawa, 3 J.M.J. Tronchet u. M.A.M. Massoud, Heterocycles 29, 419 A989).
M. Minafuji u. T. Yokoi; CA. 106, 50009 A987).

aus Alkenen durch oxidative Amino-metallierung
457
2-Chlor-acroleine reagieren mit einem Uberschu? an prim. Amin unter Addition und Kon-
Kondensation zu 2-(Imino-methyl)-aziridinen1.
HaC-CH=C-CHO
2R-NH2
R-N = HC
R
CH(CH3J
C(CH3K
... -aziridin
l-Isopropyl-3-(isopropylimino-melhyl)-2-methyl-...
l-tert.-Butyl-3-{tert.-butylimino-methyl)-2-methyl-...
[%]
53
58
Sdp.
[°C]
66-70
54-55
[Torr (Pa)]
2 B67)
1 A33)
Weitere nach dieser Methode zuganglichen Aziridine s.Tab. 64 (S. 458). Zur Kondensation
von vicinalen Dibrom-alkanen mit Aminen, die ebenfalls im ersten Reaktionsschritt uber
(l-Alkenyl)-halogenide verlaufen, s. S. 440. Dagegen gelingt es nicht, Ammoniak an Alkine
zu Aziridinen zu addieren. Bei der Photolyse von Acetylen und Ammoniak la?t sich kein
Aziridin nachweisen2.
3.2.2. durch Amino-Metallierung von Alkenen unter Oxidation
Alkene lassen sich stereospezifisch mit Palladium-Komplexen aminieren. Bei Verwendung
von prim. Aminen in Anwesenheit von Brom als Oxidationsmittel entstehen Aziridine in
einer fra«,s-Amino-PaHadierungsreaktion; der intramolekulare Ersatz des Metalls durch
das N-Atom nach der Bromierung erfolgt weitgehend unter Inversion3.
CH=CH
H3C-NH2 /
PdCl2 :-50"
C6H5
H NH-CH3
Vc'
R-/ ->c6h5
Pd— H
I
Cl
NH-CH3
C6H5
r = H; l-Methyl-2-phenyl-aziridin
R = D; 2-Deutero-l-methyl-3-phenyl-...; cisjtrans = 4:1
Die intramolekulare Amino-Mercurierung von 5-Acylamino-l-alkenen4 ist eine mehrstu-
mehrstufige Reaktionsfolge mit der basischen Kondensation eines ?-Jod-amins als letztem Reak-
Reaktionsschritt, s.S. 383.
1 Y. Gelas-Mialhe, R. Hierle u. R. Vessiere, J. Heterocycl. Chem. 11, 347 A974); CA. 84, 77749 A974).
2J.P. Ferris u. Y, Ishikawa, J. Am. Chem. Soc. 110, 4306 A988).
3/.-?•. Backvall, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 413.
4K.E. Harding u. S.R. Burks, J. Org. Chem. 49, 40 A984).

Tab.64: Aziridine durch Addition von prim. Aminen an elektrophil substituierte (l-Alkenyl)-halogenide
Edukt
Br
1
H6C6-CH=C-CO
C6H5
Br
1
H2C^C^CF3
Cl
H2C*C""CO-N(CH3J
Br
1
hzC^ ^CO-NH-^" y-SU3H
Amin
H,C-NH2
H,,C6-NH2
H2N-CH2-C6HS
H5C6-CH2-NH2
C6H5
H3C-CH-NH2
U j-NH2
L-H3C-CH-COOH
1
NH2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol; 24 h; 201
© 10 d, 20°
® (H,C2KN; DMF;
3 h; 153°
7 d, 20°
7 d; 20°
(HSC2),N B equiv.);
7 d; 20"
Aziridin
R R
1 1
N N
/ \ + /\ ,—.
h5c6<^~^?co^Jhc6h5 h5c6'^"^'-co-^_^-c6hs
2- D-Biphenylylcarbonylj - l-methyl-3-phenyl-aziridin
2- D-Biphenylylcarbonylj -1-cyclohexyl-3-phenyl-aziridin
CH2-C6H5
N
/ \
CF3
R
1
N
^XO-N(CH3J
HoC-CH-COONa
1
N
^^CO-NH—1/ y— SOiH
l-Benzyl-2-trifluormethyl-
aziridin
l-Benzyl-2-(dimethylamino-
carbonyl) -aziridin
2- (Dimethyl-aminocarbonyl )-
1-A -phenyl-ethyl) -aziridin
l-( l-Adamantyl)-2- (dime thyl-
aminocarbonyl) -aziridin
l-(l- Carboxy-ethylj -2- D-
sulfo-anilinocarbonyl)-
aziridin
eis/Irans
32:68
52:48
B Iso-
Isomere)
Ausbeute
[%]
99
91
©50
® 90
81
73
87
(nicht
isoliert)
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
4
td
3.
a
1 P. Tarburton, P. B. Woller, R. C. Badger, E. Doomes u. N. H. Cromwell, J. Het- 3 C. Lambert, R. Merenyi, B. Caillaux u. H. G. Viehe, Bull. Soc. Chim. Belg. 94,
eroeycl. Chem. 14, 459 A977). 457 A985).
2 Y.L. Ignatova, M.N. Karimova, O.V. Kildishevau. I.L. Knunyams,\zv. Akad. * Y. Tian, M. Zhang.G. Yan, 3. Liu.Z. Wu, Bopuxue Zazhi 5, 321 A988); CA.
Nauk SSR, Ser Khim. 1986, 732; engl.: 675. 111, 195356 A989).

Tab.64(l. Forts.)
Edukt
Cl
H2C^C-N1CH312
II
s
Cl
H2CA,.N«CH3J
N(CH3>2
F-SO3e
a
i
H2C* ^CN
Amin
(H,CKC-NH2
H5C„-CH2-NH2
(H3CKC-NH2
H,C6-NH2
<G— NH2
/
Cl
H3CO^~^)-NH2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
7d;20c
1. Amin
2. NaClO4
1. Cu(O-CO-CH3J; 110°
2. 50%igc NaOH/CH2Cl2;
[H5C6-CH2-N(C2H5K]*
Cle
Aziridin
R
1
N
II
S
' C(CH3K
1
n e
i
N(CH3J
Ciote
R
1
N
l-tert.-Butyl-2-(dimethyl-
amino-thiocarbonyl)-aziridin
1-Benzyl-2- ( dimelhylamino-
thiocarbonyl)-...
l-tert.-Butyl-2-(tetramethyl-
amidiniono) -aziridin-per-
chlorat
2-Cyan-l-phenyl-aziridin
2- Cyan-I-D-methyl-
phenyl)-...
2-Cyan-l-D-fluor-phenyl)-...
l-C-Chlor-phenyl)-2-cyan-...
2-Cyan-l-D-methoxy-
phenyl)-...
eis/
trans
-
i l l i i
Ausbeute
[%]
83
97
97
83
80
93-
82
73
Lite-
Literatur
i
i
2
>
3
g.
¦a
3'
3.
5
nj
3
1 C. Lambert, R. Merenyi, B. Caillaux u. H.G. Viehe, Bull. Soc. Chim. Belg. 94, 457 A985).
2 S.A. Rao, A. Kumar, H. Ha u. H. Jiinjappa, Synthesis 1981, 623.

Tab.64 B. Forts.)
Edukt
Br
1
Br
H3C-CH=CH-CN
Br
\
C-CN
Hc//o
o-ychj
CH3
Amin
H2C = CH-CH2-NH2
H5C6-CH2-NH2
H3C y
CHj-MHj
H2N-CH2-<^)-X
X
H
OCH3
H2N-CH2-C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H5C2KN
Toluol; 3 d, 20°
Benzol; 3 d; 20°
Benzol; 0-5°; (H5C2KN;
3d;20°
Aziridin
R
1
N
N
CH2-C6H5
o_ycH3
ch3
l-Allyl-2-cyan-aziridin
l-Benzyl-2-cyan-...
4-[B-Cyan-l-aziridino)-me-
thyl ] -5-me thyl-pyrimidin
l-Benzyl-2-cyan-3-methyl-
aziridin
2-Cyan-l- D-methoxy-
benzyl)-3-methyl-...
cis-l-Benzyl-2-cyan-3-{l ,2-
O-isopropyliden-3-O-
methyl-a,D-(-)-4-erythro-
syl}-aziridin
{M?2 = -51,2" (c = 1,3;
Ethanol)}
ci.i/trans
-
-
eis
Ausbeute
[%]
53
97
56
85
84
76
Lite-
Literatur
1, 2
3
4
3
5
>
a.
3.
Q.
5'
1 FR.P. 2445316 A978/1980), Boehringer Mannheim GmbH, Erf.: E. Bosies, H. 3K. Gundermann, K. Burzin, F.J. Sprenger u. H. Schulze, Chem. Ber. 105, 312
Berger, W. Kampe, V. Bicker u. A. Grafe; CA. 94, 192109 A981).
A972).
2 GB.P. 2026863 A978/1980), Boehringer Mannheim GmbH, Erf.: E. Bosies, H. +US.P. 4410532 A978/1983), Boehringer Mannheim GmbH, Erf.: E. Bosies, H.
Berger, W. Kampe, U. Bicker u. A, Grafe; CA. 94, 208691 A981).
Berger, W. Kampe, U. Bicker u. A. Grafe; CA. 100, 68151 A984).
SJ.M.J. Tronchet u. O.R. Martin, Helv. Chim. Acta 59, 945 A976).

Tab.64 C. Forts.)
Edukt
Br
1
H2C*C""-SO3-R1
R1
QH,
^-10^21
C6H5
Br
R1-CM = C-SO2-C6H5
IZI
R1
CH3
C„H5
Amin
(H3Q3C-NH2
(H3CKC-NHj
H3C-NH2
(H3Q3C-NH2
HSC2-NH2
H7C3-NH2
H3C6-CHj-NH2
H5C2-NH2
(H3CKCH-NH2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
DMSO;2,5h; 80-90°
DMSO; 2,5 h; 80-90°
DMSO; 2,5 h; 80-90°
Aziridin
R2
1
N
^^SO2-R1
l-tert.-Butyl-2-butylsulfonyl-
aziridin
l-tert.-Butyl-2-decylsulfonyl-...
l-Methyl-2-phenylsulfonyl-...
l-tert.-Butyl-2-phenylsuIfonyl-...
R2 R2
I I
N N
A + A
Ri^>SO2-C6H5 R'^^'-SOj-CeHs
l-Ethyl-S-methyl-2-phenyl-
sulfonyl-aziridin
3-Methyl-2-phenylsulfonyl-1-
propyl-..,
l-Benzyl-3-methyl-2-phenyl-
sulfonyl-...
l-Ethyl-3-phenyl-2-phenyl-
sulfonyl-...
l-Isopropyl-3-phenyl-2-phenyl-
sulfonyl-...
eis/
Irans
iii i
(R*/S*):
(R*/R*)
13:87
12:88
0:100
0:100
0:100
Ausbeute
[%]
hoch
hoch
25
81
38
63
66
30
33
Lite-
Literatur
i
l
2. 3
2. 3
2. 3
>
I
er
SL
o
s
o
3
3.
1A.R. Dershinsku, V.E. Kaluginu. E. N. Prilezhaeva, Izv. Akad. NaukSSSR,Ser. 2 P. Carlier, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, Can. J. Chem. 55, 3190 A977).
Khim. 1985, 2090; CA. 105, 78771 A986).
hJ.-M. Gaillot, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, Can. J. Chem. 57, 1958 A979).

462 J. Backes: Aziridine
3.2.3. von N-Halogen-Stickstoff-Verbindungen an Alkene
Die polaren oder radikalischen Additionen von N-Halogen-Stickstoff-Verbindungen an
Alkene liefern B-Halogen-alkyl)-Stickstoff-Verbindungen. Sofern sie isoliert wurden, sind
ihre basischen Kondensationen zu Aziridinen nach den auf S. 375 ff. angegebenen Metho-
Methoden beschrieben.
3.2.3.1. von N-Chlor- oder N-Brom-aminen
Zur Aziridin-Synthese durch Addition von N-Halogen-aminen an Alkene mu? man von
prim. Aminen ausgehen. Bei der Halogenierung prim. Amine entsteht jedoch stets (auch
durch Disproportionierung) ein Anteil an N,N-Dihalogen-aminen. Es ist daher stellenwei-
stellenweise gunstiger, gleich von den einheitlich erhaltlichen und reaktiveren N,N-Dihalogen-
aminen auszugehen1.
Im allgemeinen werden fur diese Addition Amine mit Elektronen-ziehenden Substituenten
wie Arensulfonsaure-(dichloramide) oder Kohlensaure-dichloramid-ethylester einge-
eingesetzt2 ~8. Nach der Addition an das Olefin kann man mit Bisulfit, seltener mit Kaliumjodid1
fast quantitativ reduzieren und die so erhaltenen j?-Halogen-amine mit Natronlauge zu
Aziridinen cyclisieren:
Cl R R
- \ = C Cl N" Cl NH-R ^
/ \ I I NaHSO3 I I N,0H /\
R-NCl2 — -C-C- ¦- —C-C- - ~VA-~
II II / \
Tab. 66 (S. 465) zeigt eine Ubersicht uber mehrstufige Aziridin-Synthesen durch Addition
von N-Halogen-aminen. Zur basischen Kondensation selbst s.S. 380ff.
Einige Synthesen konnen dagegen auch einstufig durchgefuhrt werden, so die Cyclisierung
von Alkenen mit NH- oder N-Alkyl-N-chlor-aminen oder Dichloramin1:
CHi u
| ' Benrol . 100° M
H2N-Cl + H5C6—C = CH; «- / \ r u
- HCl ^—V--^6M5
CH3
2-Methyl-2-phenyl-aziridin1:0,852 g B4 mmol) Chloramin in 200 ml Benzol werden mit 28 g B37 mmol) 2-
Phenyl-propen versetzt und 75 min in einer Kalorimeterbombe auf 100° erhitzt. Man extrahiert mit eiskalter,
verd. Schwefelsaure unter Zusatz von Kaliumjodid und setzt dann das Produkt mit 30%iger Natronlauge
frei und reinigt destillativ; Ausbeute: 1,2 g C7%); Sdp.: 114-115°/30 Torr D kPa).
Weitere ahnlich erhaltene Aziridine s. Tab. 65 (S.464I.
1 E. Schmitz, U. Bicker. S. Schramm u. K.-R Dietz, J. Pr. 320, 413 A978).
2 F. Ahmad, Nasirullah, S.F. Siddiqui u. S.M. Osman, Fette, Seifen, Anstrichm. 82, 268 A980).
3L./f. Carpino u. S.N. Lee, J. Org. Chem. 48, 746 A983).
*N.N. Labeish, Y.I. Porfireva u. A.A. Petrov, Zh. Org. Khim. 20, 447 A984); engl.: 402.
5N.N. Labeish, Y.I. Porfireva u. A.A. Petrov, Zh. Org. Khim. 25, 1619 A989); engl.: 1461.
6E. Lukevics, V.V. Dirnens, Y.S. Goldberg, E.E. Liepins, M.P. Gavars, I. Y. Kalvinsh u. M. V. Shymanska,
Organometallics 4, 1648 A985).
7 E. Lukevics. V. V. Dirnens, Y. S. Goldberg, E. E. Liepins, I. Kalvins u. M. V. Shimanska, J. Organomet. Chem.
168, C29 A984).
8 V.l. Markov, D. A. Danilenko, V.A. Doroshenko, 1.M. Gella u.A.E. Polyakov, Org. Soedin. Sery 1980, 176;
CA. 96, 142585 A982).

aus Alkenen mit N-Chlor(Brom)-aminen
463
Bei der Addition von Alkyl-dibrom-aminen an Elektronen-reiche Olefine ohne zusatzliches
Reduktionsmittel werden aquimolare Mengen an 1,2-Dibrom-alkanen gefunden. Unsym-
Unsymmetrische Alkene addieren nicht stereospezifisch und liefern c/s//raH.y-Gemische. Aus die-
diesen Grunden wird ein radikalischer Additionsmechanismus angenommen1.
H3C-NBr2
CH3
1
N
A
+
CH3
1
N
/\
Br
1
+ HsCs-CH-CH-CHj
H3C*
'C6H5
eis- F,5%) trans- A9,5%) 1,2-Dibrom-l-
1,3-Dimethyl-2-phenyl-aziridin phenyl-propan;
26%
Als Eintopfreaktion kann auch die Addition/Reduktion/Cyclisiemng von Phosphorsaure-
(dibrom-amid)-diethylester an Olefine durchgefuhrt werden. Zur Reduktion und Kondens-
Kondensation werden zwei Aquivalente der Base (entweder Natriumhydrid oder Natriumme-
thanolat in Methanol) benotigt2 (zur Isolierung der Zwischenstufen bis zum Phosphorsau-
re-[N-brom-N-B-brom-alkyl)-amid]-diethylester s. Lit.3).
0
n
IH5C2OJP-NBr2
CH2CI 2 .
NaOCH3
0 Br
II I
[H5C2OJP-N-CH2-C-R1
I I
Br R2
II 0 I .
(H5C2OI2P-N-CH2-C-R1
O=PIOC2HsJ
N
R2
r' = H; R2 = C6H5; l-Dielhoxyphosphoryi-2-phenyl-aziridin; 72%
R1 = cn3; R2 = ch3; .. .-2,2-dimethyl-aziridin; 67%
Acyl-dibrom-amine addieren sich analog an Cycloalkene zu Carbonsaure-[N-brom-N-B-
brom-cycloalkyl)-amid]-estern. Entfernt man das Halogen-Atom am N-Atom an Stelle
von Bisulfit mit Lithiumalanat, so wird die Alkoxycarbonyl-Gruppe zusatzlich zur Methyl-
Gruppe reduziert. Gleichzeitig substituiert das intermediare Amid-Anion nukleophil die ?-
Brom-Funktion und cyclisiert zum Aziridin4 (s. hierzu auch S. 388):
Hr2N-nOOC2H5 + (H2C)„ |
(H2C)„
n = 4; 7-Methyl-7-aza-hicy-
clo[4.1.0]heptan; 90%"
n = 5; 8-Methyl-8-aza-bicy-
clo[5.1.0]octan
1 E. Schmitz, U. Bicker, S. Schramm u. K.-P. Dietz, J. Pr. 320, 413 A978).
2A. Zwierzala u. S. Zawadski, Synthesis 1972, 416.
35'. Zawadski u. A. Zwierzak, Tetrahedron 37, 2675 A981).
4O. Cerrinka, V. Dudek u. V. Senft, Z. Chem. 13, 176 A973).

Tab. 65: Aziridine durch Addition von N-Halogen-aminen an Alkene1
Alken
0
H2C=CH-CbH5
H2C=CH-^j)—OCHa
CH3
H2C=C
C6H5
OO
N-Halogen-
amin
H2N-C1
Br-NH-C2H,
C1-NH-C4H,
HNC12
C12N-C4HS
Br2N-CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol; 90 100°
Diethylether; 20';
5h
1,4-Dioxan; 100°;
5h
Diethylether; 20°;
3d
Toluol; 90 min;
110°
Benzol; Ruckll.
lh
Produkt
o
C2H5
1
N
N
^C6H5
H
CtH9
1
N
ZJ^-CHa
C6H5
oq
N
\
CH3
7-Aza-bicydo[4.1 .O^heptan
l-Ethyl-2-phenyl-aziridin
l-Butyl-2-phenyl-...
2- D-Methoxy-phenyl) -...
l-Butyl-2-methyl-2-phenyl-...
9-Methyl-(Jbenzo-7-aza-bi-
cydo [4.1.0]hept-2-en)
Aus-
Ausbeute
[%]
35
41
34
60
46
46
Sdp.
[°C]
56-57
47
62-65
68-71
[Torr (Pa)]
15B000)
0,3 D0)
0,5 F7)
0,1 A3,3)
1 E. Schmitz, U. Bicker, S. Schramm u. K.-P. Dietz, J. Pr. 320, 413 A978).

Tab.66: Aziridine durch Addition von N,N-Dichlor-aminen an Alkene mit nachfolgender Reduktion und Kondensation
N,N-Dihalogen-amin
C12N-COOCH3
C12N-SO2—<^>-CHj
cl2n-so2—V y—a
Alken
H2C=CH-Si(CH3]3
H2C=CH Si(CH3K
/CH3
H2C = C
CH2-CI
H2C = CH-C = C-C2H5
Reduktion
¦ NaHSO3
NaHSO3
NallSOj
NaHSO3
Cyclisierung
NaOH/Hexan;
KH„CSLN]
Bre
NaOCH3
Aziridin
R
1
N
^Sl(CH3K
N
XSO2-<^3^CH3
Natronlauge i %Qi_^y_a
i N
! ^V-CH3
j CH2-Cl
5%ige NaOH
1 —
N
^^C=C-C2H5
1 -Methoxycarbonyl-
2-trimelhyIsilyl-
aziridin
1- D-Methyl-benzol-
sulfonyl) -2-trime-
thylsilyl)-...
H-D-Methyl-benzol-
sulfonyl) - < dibenzo-
7-aza-bicyclo[4.1.0~]
hepta-2,4-dien}
2-CMormethyl-l-D-
chlor-benzolsulfon-
yl)-2-methyl-aziridin
2-(l-Butinyl)-l-D-
chlor-benzolsulfon-
yl)-aziridin
Ausbeute
[%]
85
60
86
68
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5,6
2
O
o

o
1E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y.S. Goldberg, E.E. Liepins, I. Kalvins u. M. V. Shi- 4 V.l. Markov, D.A. Danilenko, V.A. Dowshenko, I.M. Gella u. A.E. Polyakov,
manska, J. Organomet. Chem. 168, C29 A984). Org. Soedin. Sery 1980, 176; CA. 96, 142 585 A982).
2E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y.S. Goldberg, E.E. Liepins, M.P. Gayars, I. Y. Kai- 5N.N. Labeish, Y.I. Porfireva u. A.A. Petrov, Zh. Org. Khim. 20, 447 A984);
vinsh u. M. V. Shymanska, Organometallics 4, 1648 A985). engl.: 402.
3L.A. Carpino u. S.N. Lee, J. Org. Chem. 48, 746 A983). 5N.N. Labeish, Y.I. Porfireva u. A.A. Petrov, Zh. Org. Khim. 25, 1619 A989);
engl.: 1461.

Tab. 66 (Forts.)
N,N-Dihalogen-amin
Alken
o V
3 ii i
0 C6Hs
Reduktion
Cyclisierung
Aziridin
CgHn
N 0
0
I 6
N 0
0
cisj Irans-1- Cyclohexyl-
2-{_C-methyl-2-oxi-
ranyl) -carbonyl ]- 3-
phenyl-aziridin
D Diastereomere)
Ausbeute
60
Lite-
Literatur
i
lA.M. Zvonok, N. Kuzmenok u. L.S. Stanisheosku, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1986, 456; eng}.: 372.

aus Alkenen mit Carbonsaure-nitrilen/Chlor
467
Die Halogenierung prim. Amine mit N-Chlor- oder N-Brom-succinimid fuhrt zu N-Halo-
gen-aminen, die sich an Elektronen-reiche Olenne (z. B. 2,3-Dimethyl-2-buten) addieren.
Das Additionsprodukt mit N-Brom-cyanamid wird in situ zu l-C.yan-2,2,3,3-tetramethyl-
aziridin kondensiert1. O-Methyl-hydroxylamin liefert zunachst das destillierbare N-B-
Chlor-l,l,2-trimethyl-propyl)-0-methyl-hydroxylamin, das erst bei Behandlung mit Na-
trium-methanolat zum 1-Methoxy-2,2,3,3-tetramethyl-aziridin cyclisiert2.
•> H2N
o
IX
— CN
= Cl )
+ H3CO-NHz /
CH;
Br NH-CN
I I
(H3CJC-C(CH3):
Cl NH-OCH3
I I
(H3CJC-C(CH3J
NaOCH3 /
H3C—OH
H3C
CN
I
N
CH3
OCH3
1
N
H3C CH3
3.2.3.2. von Carbonsaure-nitrilen in Anwesenheit von Chlor
Bei der gemeinsamen Addition von Chlor und Acetonitril an Olenne bilden sich Carbon-
saure-chlorid-imide, die zu Carbonsaure-B-chlor-alkylamiden) hydrolysiert werden. Bei
der alkalischen Verseifung mit Natronlauge erhalt man die 1H-Aziridine3 (s.a. S. 388).
H3C
H3C
•¦ H3C-CN /
Cl2 ; 0°
Cl
!H3CJC-CH
'-N^C-CHCl,
Cl
HCI /
H3C-OH/ Cl
°' 1°°° » (H3CJC-CHj-NH-CO-CHCI2
NaOH;
Ruckflu?. 4h
40 % NaOH .
10uD.4h
CH3
2,2-Dimethyl-aziridin; 45%;
Sdp.: 72718 Torr B,4 kPa)
Die analog erhaltenen Benzamide reagieren bei der Verseifung nicht zu Aziridinen3, man
kann sie jedoch mit Lithiumalanat zu 1 -Benzyl-aziridinen reduzieren. Das Alanat greift
zunachst die Amid-Gruppe an, dann wird in einer inneren SN2-Reaktion das Halogen-
Atom stereospezifisch substituiert (diese Reduktion gelingt auch mit Carbonsaure-chlorid-
imidenL(vgl.a.S.412):
H3C-CH=CH-CH3
1 Cl2 CH3
2 2N NaOH '
: — H]C-CH-CH-NH-CO-C6H5
IHcCobO; Ruckflu?
H3C
CH3
trans-Buten -* erythro-2-Benzoylamino-3-chlor-butan B1%) -> trans-l-Benzyl-2,3-dimethyi-aziridin; 76%
c/.s-Buten -> threo-2-Benzoylamino-l-chlor-bulan D0%) -> cis-l-Benzyl-2,3-dimethyl-aziridin; 87%
1K. Ponsoldu. W. Ihn, Tetrahedron Lett. 1970, 1125.
2 S. J. Broix, J. Am. Chem. Soc. 92, 1079 A970).
3G. Lamaty, A. Delbord u. W. Werner, Justus Liebigs Ann. Chem. 726, 77 A980).
+ O. Cervinka, V. Dudek u. V. Senft, Z. Chem. 13, 176 A973).
vgl. a. J. Beger u. W. Haebuld, J. Prakt. Chem. 311, 760 A969).

468 J. Backes: Aziridine
3.2.3.3. von Jod-isocyanat an Alkene
Jod-isocyanat la?t sich problemlos in situ (z. B. aus Silber-cyanat mit Jod) herstellen. Es
addiert sich selektiv, regio- und 7ra/«-stereospezifisch und mit guten Ausbeuten an Alke-
Alkene. Da die endgultige Cyclisierung (mit Alkanolat) unter Inversion ablauft, erhalt das
Aziridin dieselbe Geometrie wie das Ausgangsolefin1:
eis -» threo -> eis; trans -> erythro -» Irans
Man kann die Umsetzung auch ohne Isolierung und Reinigung der Zwischenprodukte
direkt bis zum lH-Aziridin durchfuhren1.
H H + J2/*sCNO/ j h H3C-OH/ J H
Nc = (/ [H5C2),O;D»,5h ^ H'-C-c'' McktluH,2h ^ H.\ _ /
u / \ / \CeH„ / \CeH17
H17C» C8Hi7 H,7C, NCO H17Ca HN-COOCH3
KOH / H3C-QH / H2O / Ruckflu? N
H17C8 C
cis-2,3-Dioctyl-aziridin': 6,0 g @,024 mol) cu-9-Octadecen werden mit 6,0 g @,024 mol) Jod und 4,3 g
@,028 mol) Silbercyanat in 150 m/ Diethylether bei 0° 5 h geruhrt, dann auf 20" erwarmt, filtriert und
eingeengt. Man nimmt den Ruckstand in 300 ml Methanol auf und siedet 2 h zum Ruckflu?. Anschlie?end
fugt man 6,0 g @,107 mol) Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser hinzu und erhitzt weitere 4 h zum Ruckflu?.
Man gie?t die gesamte Reaktionsmischung in einen Uberschu? an Wasser und extrahiert den unloslichen
Feststoff mit Diethylether. Nach dem Einengen kristallisiert man den Ruckstand 2mal aus Petrolether;
Ausbeute: 3,0 g D7%); Schmp.: 65-66°.
Analog erhalt man u.a.
Alken
fran.s-9-Octadecen
cis-\ -Hydroxy-9-octadecen
... -aziridin
trans-2,3-Dioctyl-...
cis-3- (8-Hydroxy-octyl) -2-octyl-...
[%]
18
70
Schmp. [°C]
48-50
60,5-62,5
3.3. Additionen von Halogen-Stickstoff-Verbindungen an Alkene mit
nachfolgender Reduktion und Cyclisierung
3.3.1. von Nitrosylchlorid
Die Addition von Nitrosylchlorid2'3 an Alkene fuhrt zu den oc-Chlor-/?-nitroso-alkanen, die
mit Zinn(II)-chlorid oder Lithiumalanat zu den <x-Chlor-?-amino-alkanen reduzierbar
sind. Die anschlie?ende Cyclisierung wird mit wa?riger Natronlauge erreicht3'4:
LIIAlHj] oder NH2 NaOHB0V.ig) N
C 0
V j] NaOHB0V.ig) N
GO — 03 ^—~CO -"^— 03
11-Aza-tricyclo-
[4.4.1.016]undeca-
3,8-dien3; 66%
1 CG. Gebelein. G. Swift u. D. Swern, J. Org. Chem. 32, 3314 A967).
2G.L. Grunewald, AM. Warner, S.J. Hays, R.H Bussell u. M.K. Seals, J. Med. Chem. 15, 747 A972).
3E. Vogel, M. Biskop, W. Pretzer u. W.A. Boll, Angew. Chem. 76, 785 A964); engl.: 3, 642.
AG.L. Closs u. S.J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 82, 6068 A960).

Tab. 67: Aziridine durch Addition/Cyclisierung von Alken mit Jodisocyanat
Alken
H;C=CH-CH(CH3J
0
H3C-C0-0 ^-^-^
h,,c8-ch=c:h-(ch2O-cooch3
1. Stufe
Reaktions-
bed., Add.
1. J2/AgNCO/Di-
ethylether
2. Ethanol; Ruckfl.
1. J2/AgNCO
2. NaHS04, 1,4-Di-
oxan; 20°, 20 h
l.J2/AgNCO
J2/AgNCO/Di-
ethylether;
NaHSO4
1. AgCNO/J2; -15°
2. Methanol/Dielhyl-
ethylether A:1);
4 h Ruckfl.
1. J2/AgNCO; 2 h;
- 5C; Diethylether
2. Methanol; 1 h
Ruckfl.
2. Stufe
Cyclisie-
rung
KO-C(CH3K/
HO-C(CH3K
1,5 N KOH in Me-
Methanol; Ruckfl.
2. KOH, Methanol;
Ruckfl.
3. H5C6-NCO
1,5 N KOH in Me-
Methanol; Ruckfl.
KOH/Methanol;
30 min Ruckfl.
KOH/H20/Metha-
nol; 12 h Ruckfl.
Aziridin
COOC2H5
N
A
^CH(CH3J
r^N-CO-NH-C6H5
HaC-CO-O'"^^
H
N
/\
H17Ce ^(CH2O-COOK
/ -Ethoxycarbonyl-2-
isopropyl-aziridin
l-Aza-spiro[2.5]octan
7- (Anilinocarbonyl) - 7-
aza-bicyclo [4.1.0 ]
heptan
2,3-Epimino-cholestan
5a-Acetoxy-24,25-Rp-
imino-cholestan
{[a]^5=+21"}
cis-2- G-Carboxy-hep-
tyl) -3-octyl-aziridin-
Kalium-Salz
Aus-
Ausbeute
[%]
45
65
64
88
70
97
Schmp.
[°C]
[Sdp.:
78-79"/
5 Torr
@,67 kPa)]
150-152
149,5-150,5
88-89
242-245
Lite-
Literatur
i
2
2
3.4
5
6
o
1 A. Mishra, S.N. Rice u. W. Lwowski, J. Org. Chem. 33, 481 A968).
2A. Hassner, M.E. Lorber u. C. Heathcock, J. Org. Chem. 32, 540 A976).
3 A. Hassner u. C. Heathcock, Tetrahedron Leu. 1963, 393.
AA. Hassner u. C. Heathcock, J. Org. Chem. 29, 3640 A964).
5 R. Ikan, A. Markus u. Z. Goldschmidt, J. Org. Chem. 37, 1892 A972).
6CG. Gebelein, G. Swift u. D. Swern, J. Org. Chem. 32, 3314 A967).

Tab.67A. Forts.)
Alken
n1
i il
R1
CH3
R2
CH3
-(CH2)S-
"(CH2L-
R1
R2
R'
H
R2
H
1. Stufe
Reaktions-
bed., Add.
1. AgCNO/J2; -10°
2. Methanol; Ruckfl.
1. AgCNO/J2;0°;
Diethylether
2. Methanol; Ruckfl.
2. Stufe
Cyclisie-
rung
3. Na-OCHj/THF
3. NaO-CHj/THF
Aziridin
R
(fjbN-COOCH3
R
R1
(f J>N-COOCH3
R2
l ,6-Dimethyl- 7-melhoxy-
carbonyl-7-aza-bi-
cydo [4,1.0~\hept-3-en
10-Methoxycarbonyl-
10-aza-tricyclo
[_4.3.1.0u6~]dec-3-en
1 l-Methoxycarbonyl-
11-aza-tricyclo
\_4.4A.0ub}undec-i-en
...- 7-aza-bicyclo [4.1.0]
hept-3-en
7-Methoxycarbonyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
95
32
92
79,1
Schmp.
[°C]
[Sdp.: 607
0,7 Torr
(9,3 Pa)]
[Sdp.:
85-867
0,05 Torr
F,7 Pa)]
[Sdp.: 75-
7770,03-
0,05 Torr]
[Sdp.:
63-657'
0,1-0,2 Torr
13,3-27 Pa)]
Lite-
Literatur
i
i
-J
O
>
ES.
El
1 L.A. Paquette, E.E. Kuhla, J.H. Barreu u. R.J. Haluska, J. Org. Chem. 34, 2866 A969).

Tab.67 B. Forts.)
Alken
R1
CH3
R2
CH3
CH3
00
1. Stufe
Reaktions-
bed., Add.
AgCNO/J2; Diethyl-
ether; 0°
Methanol; Ruckfl.
1. AgCNO; J2; -5°;
Diethylether; 2 h
2. Methanol; 2 h
Ruckfl.
1. J2/Ag-NCO
2. Stufe
Cyclisie-
rung
Methannl/KOH;
20°
KOH (fest)/abs.
Ethanol; 3 h
Ruckfl.
2. KOH/HjC-OH;
Ruckfl.
3. H5C6-NCO
Aziridin
H
M
oo
cd"""
!lUl-C0-NH-C8H5
... -7-aza-bicydo\4.1.0]
hept-3-en
7-Methoxycarbonyl-2-
methyl-...
2,5-Dimethyi-7-melhoxy-
carbonyl-...
Benzo- 7-aza-bicyclo
[4.1.0]hept-2-en
9-Methoxycarbonyl-...
1,9-trans-(Benzo-3-aza-
tricych[5.4.0.02A]
undec-5-en}
Irans-trans-13- (Anilino-
carbonyl) - 13-aza-bi-
cyclo [10.1.0 ] irideca-
4,8-dien
Aus-
Ausbeute
[%]
87,4
56,5
70
56
65
Schmp.
FC]
-
[Sdp.:
61-687
0,2 Torr
B7 Pa)]
-
129-130
72-75
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
lL.A.Paquette,E.E.Kuhla,J.H.Barrettu.R.J.HaluskaJ.Org.Chem.M,2&66 3A. Hassner u. C. Heathcock, J. Org. Chem. 29, 3640 A964).
A969). 4 W.L. Nelson u. D.D. Miller, J. Org. Chem. 35, 1185 A970).
2 G. Drehfahl u. K. Ponsold, Chem. Ber. 93, 519 A960). 5 A. Hassner, M.E. Lorber u. C. Heathcock, J. Org. Chem. 32, 540 A976).

472 J. Backes: Aziridine
H3C R NO R SnCl2 / H2N R H
\ / + Cl—NO 1 ! HCl konz ; 5° I | NaOH N
C=C > H3C-C-C-CH3 - H3C-C-C-CH3 HCJ\ „
/ \ ii 11 J 7 \
H3C CH3 H3C C. H3C Cl H3C CH3
R = CH,; 2,2,3,3-TetramethyI-aziridin1; 79%
R = C2H5; 2-Ethyl-2,33-trimethyl-...1; 71 %
R = c3h,; 2-Propyl-2,3,3-trimethyl-...'; 84%
5.5.2. vo« Jod-azid
Zur Addition von Halogen-aziden an Alkene und zu den verschiedenen Reduktionsme-
Reduktionsmethoden zu Aziridinen s.S. 398ff.
3.4. Addition von Nitrenen, Nitrenoiden oder Nitrenium-Ioncn an Alkene
Im Zusammenhang mit der Nitren-Erzeugung erhalt man Aziridine durch intermolekulare
Abfangreaktion mit Alkenen, s.Kap. Nitrene, S. 67ff., s. speziell S.76f., 84, 234f., 240f.,
244, 254f., 262ff., 274, 277ff., 293-300, 308f. Die andersartige Themenstellung dort be-
bedingt, da? Reaktionen zu Aziridinen nicht immer in einem einheitlichen Zusammenhang
behandelt werden. In diesem Abschnitt werden die intermolekularen Aziridin-Synthesen
durch Nitren(oid)-Additioncn zusammenhangend dargestellt. Im Gegensatz zum Ab-
Abschnitt „Nitrene" werden im folgenden auch Reaktionen behandelt, die im mechanisti-
mechanistischen Sinne nicht als reine Nitren-Addition, sondern als Synchron-Reaktionen aufgefa?t
werden.
3.4.1. von NH-Nitren
Die Erzeugung und Addition von Nitren selbst ist eine ausgesprochen unwahrscheinliche
Reaktion. Vielmehr findet man bei der Aziridin-Synthese aus NH-Nitren-Vorlaufern Syn-
Synchron-Reaktionen mit polaren Additions-Eliminierungs-Mechanismen2'3.
3.4.1.1. aus Sulfimin
NH-Sulfimine sind erstaunlich starke Basen (Diphenyl-sulfimin hat ein pK von 8,5). Als
gute Nukleophilc gehen sie mit elektrophilen Olefinen Michael-Additionen ein. Unter Eli-
Eliminierung von Diarylsulfan erhalt man neben Aziridinen Enamine in mittleren
Ausbeuten2'4. Ausgehend von optisch aktiven Sulfonen kann die Chiralitat zu ~ 30% auf
die Aziridine ubertragen werden2.
1 G.L. Cluss u. S.J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 82, 6068 A960).
2 T. Yoshimura, T. Akasaka, N. Furukawa u. S. Oae, Heterocycles 7, 287 A977).
3 N. Fukuwara, S. Oae u. T. Yoshimura, Synthesis 1976, 30.
4M. Eltermes u. F.D. Marsh, J. Org. Chem. 37, 2969 A972).

aus Alkenen mit NH-Nitrcnen
473
R1-C-CH=CH — R2
i- H5C6-S-CSH5
Benzol
R'—CH-CH=C—R1
R2
c=ch-c-r'
R'
H
C,H,
OCH3
C6H,
Rz
CH,
CO-C6H5
COOCH3
C6H5
Konfigu-
Konfiguration
(raus
eis
Irans
m
Irans
eis
Irans
Reaktionsbedingungen
[h]
1
1
24
48
[°C]
80-85
20
28
80
50
Losungsmittel
DMSO/Benzol
Benzol
DMSO
Benzol
CH2C12
... -aziridin
cisjtrans-2-Cyan-3-methyl-.. .b
cis-2,3-Dibenzoyl-...
trans-2,3-Dibenzoyl-...
trans-2,3-Dibenzoyl-...
cis-2,3-Dimethoxycarbonyl-...'
trans-...
cis-2-Benzoyl-3-phenyl-...
trans-.. .a
[%]
43
43
50
61
40
46
73
66
Enamin
II [%]
55
50
37
26
23
Lite-
Literatur
1
1
1
2
1
1
1
2
mit chiralem Diphenyl-B-methoxy-phenylimino)-sulfuran
Das Sulfimin reagiert zusatzlich mit der Formyl-Gruppe 7ur Cyan-Funktion
Auch empfindliche Molekule wie z. B. das spirocychsche Cephem-Derivat II kann nach
dieser Methode hergestellt werden3:
H3C-CO-HN^ H l ru
CO-C-CH2-CCI3
NH
II
H5C6-S-C6H5
DMF;
0°. 30mm
m
H3C-CO-HN HIN
V L,S^/ \
LJ 1
0^MY^^CH2 -O-CO-CH3
CO-O-CH2-CCl3
II; Aziridin-B-spiro-4y-3-(acetoxy-
methyl)-7?-acetylamino-2-B,2,2-
trichlor-elhoxycarbonylj-6oi,-5-thia-
l-aza-bicyclo[4.2.0}oct-2-en-5-oxid;
56-63%; Schmp.: 180°
3.4.1.2. aus O-Sulfonyl-hydroxylaminen
Die Addition von O-Arensulfonyl-hydroxylaminen mit Alkenen verlauft stereospezifisch4.
Das Addukt an elektrophile Olefine mu? anschlie?end basisch zum Aziridin kondensiert
werden5; z.B.:
h3c
,5O2-O-NH2
(H3CJCH-CH=CH-CH(CH3J
CH,C12;
12-Uh
— / \
(H3CI;HC^ >CH(t:H3J
cis-2,3-Dusopropyl-aziridin*; 30%
1N. Fukuwara, S. Oae u. T. Yoshimura, Synthesis 1976, 30.
2 T. Yoshimura, T. Akasaka, N. Furukawa u. S. Oae, Heterocycles 7, 287 A977).
3D.O. Spry, Tetrahedron Lett. 1977, 3611.
4y.C. Bottaro, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 560.
5P. Metra u. J. Hamelin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 1038.

474
J. Backes: Aziridine
r
CH3
H3C00C-CH = C
CH3
H3C
CH3
2-0-NH-CH-C[COOCH3J
I
COOCH3
ih5c2Kn
H3COOC
COOCH3
COOCH3
2,2,3- Trimethnxycarbonyl-
aziridin1; 50%
3.4.1.3. aus Diiminium-Salzen
Erhitzt man das 1 -Amino-pyridinium-jodid I mit Kaliumcarbonat, so wird es deprotoniert
zum Pyridin-1-imid, das sich an rc-Bindungen z.B. von Cyclopentadienon uber ein 1 :1-
Addukt zu 4-Oxo-l,2,3,5-tetraphenyl-6-aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en B0%) anlagert2:
9
NH,
K2CO3 / H3C-CN : Ruckflu?
0
C6H5
C6H5
3.4.1.4. aus Oxaziridinen
Bei der Epaminierung von Olefinen mit 2H-Oxaziridin findet in einer Synchron-Reaktion
eine direkte NH-Ubertragung statt. Ein NH-Nitrcn soll dabei nicht auftreten3.
O°
CN
OH
R = C6HS; 2-Phenyl-aziridin3-5; 40-70%
R = CN; 2-Cyan-uziridini
NH
'CO-
1'-{2-Aminocarbonyl-2-aziridinyl) -1- B-cyan-
aziridino)-cyclohexan\ 40%; Schmp.: 181-183°
1 P. Metra u. J. Hamelin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 1038.
2 Y. Yamashita u. M. Masumura, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 841.
3E. Schmitz, U. Bicker, S. Schramm u. K.P. Dietz, J. Prakt. Chem. 320, 413 A978).
4R. Bartnik, S. Lesniak u. /. Krzywanski, Pol. J. Chem. 52, 407 A978); CA. 89, 42933 A978).
5E. Schmitz u. K. Joehnisch, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1974, 1629; CA. 82, 111859 A975).

aus Alkenen mit N-Organo-nitrenen
475
3.4.2. von N-Organo-nitrenen oder deren Vorstufen
3.4.2.1. aus Aziden
Die Synthese von Aziridinen durch Addition von Aziden an Alkene wird bereits in
Bd. XI/2, S. 232 besprochen. Die Thermolyse von Aziden in Gegenwart von Olefinen ver-
verlauft in unteren Temperaturbereichen < 120°l nicht uber ein Nitren, sondern uber ein (z. T.
nicht) isolierbares 4,5-Dihydro-l H-1,2,3-triazol; alternativ kann man ein dipolares Addukt
formulieren. Diese Synthesen werden auf S. 519 beschrieben.
Im Gegensatz zur thermischen Azid-Addition findet bei der Photolyse zunachst eine Spal-
Spaltung zum Nitren statt, das dann vom Alken abgefangen wird. Derartige erhaltene Aziridine
sind auf S. 84, 234f., 240f., 256f., 262ff. beschrieben:
C-C
\e i
c-c-
R-N
Zu Aziridinen durch thermische oder photochemische Spaltung aus isolierbaren Triazoli-
nen s.ebenfalls S. 519-539.
Phenylazid addiert sich an Cyclohexen oder mw-Cycloocten in der ublichen 4,5-Dihydro-
1 H-1,2,3-triazol-Reaktion zu Aziridinen, reagiert jedoch mit Cyclohepten oder cw-Cyclo-
octen zu Phenylimino-cycloalkanen2. In Gegenwart von Aluminiumtrichlorid andert sich
die Produktzusammensetzung. In diesem Falle addiert sich ein Aryl-nitrenium-Ion an das
Cycloalken. Jetzt wird mit Cyclohexen das Enamin gebildet; mit hoheren Cycloalkenen
werden dagegen die bicyclischen Aziridine erhalten. Verantwortlich fur dieses inverse
Additionsverhalten ist die erhohte Ringspannung des Aluminium-Komplexes bei der Anel-
lierung an kleinere Ringe3.
1 V. A. Chekrygin, N. V. Shelemina, L. I. Solnyshkina, G. V. Nikitina u. D. S. Zhuk, Izv. Akad. Nauk SSR, Ser.
Khim. 1986, 226; CA. 104, 224406 A986).
2 K.R.H. Logan u. R.A. Clark, Tetrahedron Lett. 1968, 801.
3 H. Takeuchi, Y. Shiobara, H. Kawamoto u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 1990, 321.

476
J. Backes: Aziridine
> Ar-Nj /
ACCI3
N2
Cl
O.NH-Ar
+
O O
n
3
4
5
Ar
C6H5
C„H5
C„H5
^0^cH3
trans-2-Anilino-l-chlor-cyclohexan
+ 3-Anilino-cyclohexen
trans-2-Chlor-l-D-methyl-anilino)-cyclohexan
+ 3- D-Methyl-anilino) -cydohexen
8-Phenyl-8-aza-bicyclo[5.1.0~\octan
8- D-Methyl-phenyl) -...
9-Phenyl-9-aza-bicyclo [6.1.0 ~\nonan
9- D-Methyl-phenyl) -...
[%]
49
43
7
81
13
59
47
93
3.4.2.2. aus Hydroxylaminen unter Eliminierung
Die Nitren-Erzeugung durch Eliminierungs-Reaktionen von N-Organo-hydroxylaminen
ist bereits auf S. 152, 233, 251, 254, 277 behandelt worden. Sie werden thermisch aus O,N-
Bis-[silyl]- oder durch basische Eliminierung aus N-D-Nitro-benzolsulfonyl)-hydroxylami-
nen erhalten. Tab. 68, S. 477, zeigt eine Ubersicht uber die intermolekularen Abfangreak-
Abfangreaktionen von solcherart hergestellten Ethoxycarbonyl-nitrenen mit Alkenen zu Aziridinen.
H3C
SO2-0-NH-R
(H3CKSi-N-O-Si(CH3K
[R-N
Elektrophile Spaltung der N — O-Bindung im N,N-Dimethoxy-amin mit Bortrifluorid er-
erzeugt Methoxy-nitrenium-Ionen im Singulett-Grundzustand. Sie addieren sich stereo-
stereospezifisch an Alkene zu Aziridinen1.
1 V.F. Rudchenko, S.M. Ignatov u. R.G. Kostyanovsky, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990, 261.

Tab.68: 1-Alkoxycarbonyl-aziridine durch Addition von Nitrenen aus Hydroxylaminen an Alkene
Nitren-Vorlaufer
CO-O-Si[CH3K
1
(H3CKSi-N-O-Si(CH3K
COOC2H5
lH3CKSi-N-O-Si[CH3l3
H5C2O0C-NH-O-SO2
N02
Alken
O-Si(CH3K
R-CH=CH-Si(CH3K
R
H
Reaktionsbedingungen
140-150'; 1 h
A
CH2CI2; 20- NaHCO3/H2O;
Ultraschall oder
[(HSC2KN - CH2 - C6Hs]Cle
Aziridin
i
CH3
Si(CH3b
¦ HiWH3
H3C \—/ CH3
COOC2H5
I
N
CH=C-0-Si(CH3K
OCH3
COOC2H5
I
N
l OCH,
COOC2H5
I
N
ZA.
R ' ^Si(CH3K
2,2-Dimethyl-3-( 2-methyl-
1-propenyl) -1-trimethyl-
suyl-aziridirf
2,2,5,5-Tetramethyl-l-tri-
methylsuyl-2,5-dihydro-
pyrrol
l-Ethoxycarbonyl-2-meth-
yl-2- B-methoxy-2-tri-
melhylsuyloxy-ethenyl) -
aziridin
l-Ethoxycarbonyl-3-iso-
propenyl-2-methoxy-2-
trimelhylsilytoxy-aziridin
l-Ethoxycarbonyl-2-tri-
melhylsilvl-aziridin
Ausbeute
40
10
9
11
38
Lite-
Literatur
1
2
3.4
" zusatzlich Decarboxylierung
1 V.D. Sheludyakov, A.B. Lebedeva, A. V. Kinn, I.S. Nikishina, A. V. Lebedev u.
A.D. Kirilin, Zh. Obshch. Khim. 56, 1525 A986); engl.: 1351.
2M.A. Loreto, L. Pellacaniu. P.A. Tardella, Tetrahedron Lett. 30, 5025 A989).
3 E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y.S. Goldberg u. E. E. Liepins, J. Organomet. Chem.
316, 249 A986).
4 K Dirnens u. Y. S. Lukevits, Dokl. Akad. Nauk. SSSR298,116A988); CA. 110,
8270 A989).
6

Tab.68 A. Forts.)
Nitren-Vorlaufer
H5C2OOC-NH-O—SOi
CH3
H5C2OOC-NH-O-SO2
NO2
Alken
H3CaOOC-CH-=CH-Si(CH3K
a
1
H7C3-CH=C-C<,H,
(Z)
(?)
R
6
R
H
Cl
Reaktionsbedingungen
[(H3C2)jN-CH2-C6H5]Cle
CH2C12/(H5C2KN; 35-40 ; 3h
Cyclohexen/(HjC2KN; 20°
CH3C12/(H,C;),N; 20"
CH2a2/(HjC2KN; 35-40°; 3 h
Aziridin
COOC2H5
1
N
/ \
R'"' NSi(CH3K
COOC2H5
1
N
H7C3
C4H9
R
H6C2OOC-N^fj
trans-1,2-Diethoxycarbo-
nyl-3-trimethylsiIyl-azi-
ridin
2-Butyl-2-chlor-l-ethoxy-
carbonyl-3-propyl-aziri-
din
BSR.3SR)-...
BSR.3RS)-...
7-Ethoxycarbonyl- 7-aza-
bicyclo[4.1.0]heptan
l-CMor-7-ethoxy-
carbonyl-...
Ausbeute
[%]
22
52
60
50
Lite-
Literatur
1
2
3
3
2
3
>
N
5'
1E. Lukevics, V. V. Dirnens, Y.S. Goldhergu. E.E. Liepins, J. Organomet. Chem. 2L. Pellacani, F. Persia u. P.A. Tardella, Tetrahedron Lett. 21, 4967 A980).
316, 249 A986). 3 W. Lwowski u. J. S. McConaghy, jr., J. Am. Chem. Soc. 87, 5490 A965).

Tab.68 B. Forts.)
Nitren-Vorlaufer
Alken
R
CH3
-N
XCSH5
CICHslj
o
Reaktionsbedingungen
CH2Cl2/(H,Cj),N/N2; 20°; 2 h
CH2CI2/(HsC2KN/N2;20°;2h
Cyclooctatetraen; 10 min; (F -»
135 min; 25°
Aziridin
h5c2ooc-nY j)
7-Ethoxycarbonyl-l-(N-
methyl-anilino)-...
4-tert.-Butyl-l-B,5-dime-
thyl-pyrrolidino)-7-
ethoxycarbonyl-...
9-Ethoxycarbonyl-9-aza-
bicyclo \6.1.0~\nona-
2,4,6-trien
Ausbeute
[%]
68
79
37
Lite-
Literatur
i
i
2
s
3
3.
o
00
o
1
X5. Fioramnu, M.A. Loreto, L. Pellacaniu. P.A. Tardellai. Org. Chem. 50, 5365 A985).
2S. Masamune u. N. T. Castellucci, Angew. Chem. 76, 569 A964); engl.: 3, 582.

480
J. Backes: Aziridine
. - 78.lh ; 0°.1h
H3CO-NH-OCH3
r ©
[H3CO-NH
h3co=nhJ
R R
\ /
c=c
H3CO H
A
H3C CHj
H3CO ffi.H
R = H; cis-2,3-Dimethyl-J-methoxy-aziridinium-
tetrafluoroborat; 31% (syn/anti = 1 : 1,2)
R-CHj; I-Methoxy-2,2,3,3-tetramethyl-...\ 95%
3.4.2.3. durch Reduktion von Nitro(so)-arenen
Es gibt nur wenige Beispiele fur die intermolekulare Abfangreaktion von Aryl-nitrenen mit
Alkenen, da sich Aryl-nitrene normalerweise intramolekular stabilisieren (vgl. S. 150ff.).
Bei der Reduktion von Nitroso-pentafluor-benzol mit Triethyl-phosphit kann man aller-
allerdings das Pentafluor-phenyl-nitren mit Olefinen in ma?igen Ausbeuten als 1-Aryl-aziri-
din abfangen1'2.
P(OC;H5I3 /
H5Ce-CI ; - 10°
F5C6-N
"W*
R'
CHa
R2
H
CH,
H
R3
H
CH,
CH,
C6H5
R4
CH,
H
CH,
H
Aziridin
cis-2,3-Dimethyl-l- (pentaflunr-phenyl) -aziridin
trans-2,3-Dimethyl-1- (pentafluor-phenyl) -...
1 -(Pentafluor-phenyl)-2,2,3,3-tetramethyl-...
trans-2,3-Diphenyl-l-(pentafluor-phenyl)-...
[%]
17
18
30,5
26
Schmp. [°C]
68-70
70-72
88-89
Auch bei der Reduktion von aromatischen Nitro-Gruppen mit Trialkoxy-phosphanen
konnte als Nebenreaktion eine intramolekulare Nitren-Addition zu einem tetracyclischen
Aziridin beobachtet werden3.
3.4.2.4. durch Oxidation von prim. Aminen
Durch Oxidation von N-hetero-substituierten, prim. Aminen [O-Alkyl-hydroxyl-
aminen4-5, Arensulfenylaminen6 oder Hydrazinen7] mit Blei(IV)-acetat werden
Nitren(oide) erzeugt, die sich an Alkene zu Aziridinen addieren; z. B.6:
1 R.A. Abramovitch u. S.R. Challand, S. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 1160.
2R.A. Abramovitch, S.R. Challandu. Y. Yamada, 3. Org. Chem. 40, 1541 A975).
3 T. Kametani, F.F. Ebetino, K. Fukumoto u. A.l. Myers, Heterocycles 2, 559 A974); CA. 82,43294 A975).
4 Y.P. Artybasheva u. B. V. Joffe, Zh. Org. Khim. 17, 436 A981); CA. 94, 192016 A981).
5 Y.P. Artybasheva u. B. V. Joffe, Zh. Org. Khim. 14, 445 A978); engl.: 412.
6R.S. Atkinson u. B.D. Judkins, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1981, 2615.
7 K. Narasimhan u. P.R. Kumar, Heterocycles 22, 1369 A984).

aus Alkenen mit N-Organo-nitrcncn 481
PblO-CO-CHjlt .
/7-\ CH2Cl2 : 20».30mii
O2N—G VV-S-NH2 + H2C = CH-C6H5
/- B,4-Dinitro-benzolsulfenyl) -2-phenyl-
aziridin; 38%
Weitere derartige Reaktionen sind umfassend auf S. 278f., 293-300, behandelt und zusam-
zusammengestellt.
Die elektrochemische Oxidation von 1,1 -Diphenyl-hydrazin im Sauren erzeugt Nitrenium-
Ionen, die von eis- bzw. ^raro-2-Buten stereospezifisch zu den instabilen 2,3-Dimethyl-l-
(diphenyl-amino)-aziridinen abgefangen werden. Bei augenblicklicher Neutralisation ist
das c/s-Produkt in 95% Ausbeute isolierbar; das trans-Produkt dagegen zersetzt sich in
einer Halbwertszeit von Minuten12.
N(C6H5);
* W N
1 Eieklrolyse , 2F/mot ¦ 2Dsec
hClOt / H3C-CN / LiCIOi
2 Na2CO3
2 Na2CO3 , ffi ,
(H5C6JN-NHj -~ [(H5C6JN-NH] Clu,'
N(CSH5J
I
N
3.4.2.5. durch Photolyse von Schwefel(IV)-nitrilen
Die Bestrahlung von Schwefel(IV)-nitril-fluorid in Gegenwart von Fluor-alkenen liefert
Fluor-haltige 1-Sulfenyl-aziridine3.
CF3
S-N=S S-N = S = N-CF-CF3
t\\> / Quarzbombe | \ | J
unter Druck : 2D° . 12h NF N
2 N5S-F + F3C-CF-CF2 •- F-/ \-F + F—/ \-F
F3C F F3C F
I; l-(Difluorsulfuranyliden-aminthio)-2,2,3-lrifluor-3-trifluormelhyl-
aziridin; 28%
II; l-(Heptafluorisopropyliminosulfuranyliden-aminthio)-2,2,3-trifluor-
3-trifluormethyl-..:, 12%
3.4.3. aus Metall-nitren-Komplexen mit Alkenen
Die Ubertragung von Trifluoracetyl-nitren aus dem Nitrido-E,10,15,20-tetrakis-[2,4,6-
trimethyl-phenyl]-porphyrinato)-mangan(V)-Komplex mit Trifluor-acetanhydrid auf Cy-
cloocten liefert 9-(Trifluor-acetyl)-9-aza-bicyclo[6.1.0]nnnan (82-94%L
1 G. Cauquis u. M. Genies, Tetrahedron Lett. 1971, 3959.
2 G. Cauquis u. M. Genies, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 3487.
3 W. Bludssus u. R. Mews, Chem. Ber. 114, 1539 A981).
4J.T. Grovesu. T. Takahashi, J. Am. Chcm. Soc. 105, 2073 A983).

482
J. Backes: Aziridine
¦ (F3C-COI2O
L4Mn=N ¦- LtMn=N—CO-CC3
o
F3C-CO-N,
H3C
L.Mn =
'CH3
Die 4-Methyl-benzolsulfonyl-nitren-Ubertragung aus D-Methyl-benzolsulfonylimino)-
phenyl-jod auf Alkene zu Aziridinen wird durch eine Reihe von Tetraphenylporphyrin-
Eisen-Komplexen katalysiert. Die besten Ausbeuten und Stereospezifitaten erhalt man mit
einem (Tetrakis-[2,6-dichlor-phenyl]-porphyrin)-eisen-Komplcx1:
R1 R2
H5C6 ~]=N-SO2-<Q-CH1
Molekularsieb /CH2CL2
R' = CH3; R2 = c5H,; cis-2-Methyl-l-D-melhyl-benzolsul-
fonyl)-3-propyl-aziridin; 35%; (trans-... < 1%)
r> = rj = c6h5; cis-2,3-Diphenyl-l-D-methyl-henzoI-
sulfonyl') -aziridin; 43%
3.4.4. unter Umlagerung
Die Aziridin-Cyclisierung von N-D-Methyl-benzolsulfonyl)-sulfiminen aus D-Brom-2-
butenyl)-sulfimin I findet ohne Isolierung der Zwischenprodukte unter Phasentransfer-
Bedingungen statt. Nach der Aminierung mit Chloramin T tritt eine 2,3-sigmatrope Umla-
Umlagerung zum allylischen Thiohydroxylamin ein, das in situ solvolysiert oder besser mit Tri-
ethylphosphit reduziert wird. Der endgultige Ringschlu? mit Alkali zum 2-Ethenyl-l-D-
methyl-benzolsulfonyl)-aziridin F0%) gelingt mit Hilfe eines Transfer-Katalysators2.
[ih9c4i3p-c16h33]
2 PIOC2H5]3
3 NaQH aq ; 25°
ch2ci2
-N-SOr
CH3
,so;
CH3
NH-SO2
CH3
S02
N
CH3
CH=CH2
1 J.P. Mahy, G. Bedi, P. Battioni u. D. Mansuy, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1988, 1517.
2R.E. Dolle, C.-S. Li u. A.N. Shaw, Tetrahedron Lett. 30, 4723 A989).

aus Iminen mit a-Halogen-carbanionen
483
4. durch Cyclisierung von Iminen, Oximen etc. mit Carben(oiden)
4.1. von Iminen
4.1.1. mit a-Halogen-carbanionen (Darzens-Reaktion)
1,3-Diphenyl-aziridine mit Cyan- oder Alkoxycarbonyl-Gruppen in 2-Stellung sind
mit den gangigen Synthese-Methoden au?erst schlecht herzustellen. Ubertragt man die
Reaktionsbedingungen der Darzens-Synthese (fur Glycidester) auf Imine, so kann man
derartige 2-Acyl-substituierte Aziridine erhalten. Man benotigt zur Anionisierung
der 2-Chlor-carbonsaure-ester starke Basen wie z.B. Kalium-tert.-butanolat1'2 oder
Lithium-(bis-[trimethylsilyl]-amid) (LHDSJ in Ethern.
Fur optimale Ausbeuten sollte man bei absolutem Feuchtigkeitsausschlu? und tiefen Tem-
Temperaturen arbeiten. Eine konkurrierende Claisen-Kondensation wird durch die Verwen-
Verwendung von tert.-Butylestern vermieden. Bei den Chlor-essigsaure-estern kann man mit der
Wahl der Base vorgeben, ob vorwiegend die eis- oder die Irans-Verbindung entsteht:
Kalium-tert.-butanolat —> trans
Lithium-(bis-[trimethylsilyl]-amid) -* eis
Als Erklarung kann man eine Epimerisierung der primar kinetisch kontrolliert gebildeten
Aziridine mit der starkeren Base Lithium-(bis-[trimethylsilyl]-amid) annehmen. Einen ana-
analogen Effekt beobachtet man auch bei den 2-Phosphoryl-aziridinen3 (s.u.). In den
ubrigen Fallen wird die Stereochemie am Aziridin vom Substrat bestimmt2.
CI-CH-COOR2
* KO-C(CHjl3/
1,2 -Ormethoxy-ethan ©
+ KO-C[CH)K / THF (D
¦ Li-N[SilCH3!3]2/THF ©
Cl-C-COOR2
R'
e
H5C6-CH-N-C6H5
R'-C-Cl
COOR2
„eis
H COORZ
,,trans"
R1
H
H
H
CH3
R2
C2H5
C(CH3K
C(CH3K
[°C]
-40"
-50"
-50=
-15"
Losungs-
Losungsmittel
®
®
©
®; ©
... -aziridin
1 ,i-Diphenyl-2-ethoxycarbonyl-...
j 2-tert.-Butyioxycarbonyl-l,3-diphenyl-...
2-tert.-Butyloxycarbonyl-1,3-diphenyl-2-
methyl-...
[%]
29
85
85
60
cisjtrans
1:3
3:7
5:95
3:7
Lite-
Literatur
i
2
2
2
lJ.A. Deyrup, J. Org. Chem. 34, 2724 A969).
2L. Wartski, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 602.
3P. Courtrot, A. Elgadi u. C. Grison, Heterocycles 28, 1179 A989).

484
J. Backes: Aziridine
Weitere Elektronen-Akzeptor-Gruppen wie 1-Chlor-alkanphosphonsaure-diester1, A-
Chlor-alkyl)-sulfone2 und -sulfoxide3 sind ebenfalls fur diese Kondensation geeignet.
o
(H5C2OJP-CH2-Cl
0
II 9
fePC
-CH-a L
C6H5
N
c
ci"s-l,2-Diphenyl-3-diethoxyphosphoryl-aziridin (R = HI: 12,5 ml C0 mmol) einer 2,4 M Losung von Butyl-
lithium in Hexan werden zu 30 ml Tetrahydrofuran bei - 78" gegeben und anschlie?end mit 5,6 g C0 mmol)
Chlormethanphosphonsaure-diethylester in 10 ml Tetrahydrofuran tropfenweise unter Ruhren innerhalb 15
min bei — 78° versetzt. Dann gibt man innerhalb weiterer 50 min 1,81 g A0 mmol) Benzaldehyd-phenylimin
in 10 ml Tetrahydrofuran zu. Nach 13 h Ruhren bei — 40° gibt man bei 20° 40 ml Wasser zu, trennt die
Phasen und extrahiert die wa?r. Phase mit Dichlormethan, vereinigt die organ. Phasen, trocknet uber
Magnesiumsulfat, engt ein und reinigt durch Saulenchromatographie an Silicagel mit Diethylelher/Hexan
C : 10); Ausbeute: 2,81 g (85%); n^8 = 1,4625.
Analog erhalt man u.a.:
R = ci; cis-2-D-Chlor-phenyl)-3-diethoxyphosphoryl-l-phenyl-aziridin; 95%
R = ch5; cis-2-Diethoxyphosphoryl-3-D-methyl-phenyl)-l-phenyl-aziridin; 70%
r = no2; cis-2-Diethoxyphosphoryl-3-D-nitro-phenyl)-l-phenyl-aziridin; 51 %
Erstaunlicherweise wird bei der Addition von (l-Chlor-alkyl)-D-methyl-phenyl)-sulfoxi-
den mit Lithium-diisopropylamid (LDA) an Benzaldehyd-phenylimine von drei moglichen
Isomeren nur ein einheitliches Primaraddukt gebildet und isoliert. Es mu? getrennt mit
Kalium-tert.-butanolat unter Erhitzen cyclisiert werden3.
CH,
H5C6~CH = N— C6H5 /
Li-N[CH(CH3J]2 /THF; -60°
H5C6-HN
H5C6
KO-CKH3I3 /
HO-C(CH3K /THF 70°
C6H5
N
SO
¦CH,
R
CH3
(CH2J-CH=CH2
Produkt I und II
I; l-Anilino-2-chlor-2-D-melhyl-phenyhulfinyl)-l-phenyl-propan
II; l,3-Diphenyl-2-methyl-2-D-methyl-phenylsulfinyl)-aziridin
I; 6-Anilino-5-chlor-5- D-methyl-phenylsulfinyl) -6-phenyl-I-hexen
II; 2- C-Butenyl) -1,3-diphenyl-2- D-methyl-phenylsulfinyl") -aziridin
[%]
91
92
76
83
1 P. Courtrot, A. Elgadi u. C. Grison, Heterocycles 28, 1179 A989).
2 V. Reutrakul, V. Prapansiri u. C. Panyachotipun, Tetrahedron Lett. 25, 1949 A984).
3 T. Satoh, T. Oohara u. K. Yamakawa, Tetrahedron Lett. 29, 4093 A988).

aus Iminen mit Carbenen(oiden)
485
Chlorierte 2-Alkenyl-lithium-Verbindungen reagieren mit Aldehyd- oder Keton-iminen
ebenfalls zu 1-substituierten 2-(l-Alkenyl)-aziridinen1. Auf diese Weise sind durch
Addition an lH-Azirine auch 2-A-Alkenyl)-l-aza-bicyclo[l .1.0]butane zugang-
zuganglich2.
CH=CH;
1. - 90°
2.H2O
r = ch3; 2,4-Dimethyl-2-ethenyl-3-phenyl-I-aza-bicydo[1.1.0]butan;
35%; Sdp.: 72°/0,l Torr A3,3 Pa)
R = C2H5; 4-Ethyl-2-ethenyl-2-methyl-...; 46%;
Sdp.: 78°/0,2 Torr B7 Pa)
4.1.2. mit Carben(oiden)
Carbene aus Diazo-alkanen addieren sich thermisch unter Kupfer-Katalyse3'4 oder photo-
photochemisch4 an nicht enolisierbare Imine zu Aziridinen4. Additions- oder Eliminierungs-
Reaktionen des Imin-Ylid-Zwischenprodukts sind fur die geringe Aziridin-Ausbeute ver-
verantwortlich3.
Bessere Ergebnisse liefert die Zersetzung von Diazo-phenyl-methan durch Zinkjodid-Kata-
lyse. Die cw-Aziridine werden hier durch nukleophilen Angriff des Diazo-alkans auf den
Imin-Zink-Komplex IV gebildet, das Zink-carbenoid III (extern erzeugt aus Zersetzung
von Diazo-phenyl-methan mit Zinkjodid) reagiert nicht mit dem Imin5.
H5CS-CH=N-R + H5C6-CH=N2
H
rl /*
R^ "¦Zn"
N
ZA
" -
J
I
H5C6-CH-Zn-J
r = cn3; cis-2,3-Diphenyl-l-methyl-aziridin\ 50%
R = —(/ 'V-0CH3: .. .-l-D-methoxy-phenyl)-aziridin
^ 68%; Schmp.: 68-69°
Die Simmons-Smith-Reaktion von Iminen mit Dijod-methan und einem Zink-Kupfer-
Paar versagt bei einfachen Aldiminen. Der elektrophilere 2-tert.-Butylimino-essigsaure-
ethylester dagegen liefert unter diesen Bedingungen l-tert.-Butyl-2-ethoxycarbonyl-aziridin
D0%N (s. S. 488).
1B. Mauze, J. Organomet. Chem. 202, 233 A980).
2B. Mauze, Tetrahedron Lett. 25, 843 A984).
3A. Bartnik u. G. Mioston, Tetrahedron 40, 2569 A984).
4F. Baret. H. Buffel u. J.L. Pierre, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 2493.
5 R. Bartnik u. G. Mioston, Synthesis 1983, 924.
6F. Baret, H. Buffet u. J.L. Pierre, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 825.

Tab. 69: Aziridine durch Darzens-analoge Kondensation von stabilisierten 1-Halogen-alkyl-Anionen mit Iminen
R!
I
Base M
Cl-CH-X —
4
R1
H
R2
CH,
C2H5
QH5
^>CH3
R3
CH,
CH,
H
H
H
X
CH = CH;
CH = CH3
CO-N(C2H5J
CN
SO-C6H5
SO2-C„H5
SO2-C6H5
SO-C.H,
Base
R-Li; -90°
K.O-C(CH3)j/Diglyme;
-40°; 2h
Li-N[Si(CH3),]2/THF;
-80»
KO-C(CH,),/THF; -80°
1 Li-N[CH(CH3J]2/THF;
1 Li-N[CH(CH3J]2/THF;
... aziridin
1,2-Dimethyl-2-ethenyl-3-phenyt-...
2-Ethenyl-l-ethyl-2-methyl-3-phenyl-...
2-Diethyiaminocarbonyi-l ,3-
diphenyl-...
\ 2-Cyan-l,3-diphenyl-...
1,2-Diphenyl-3-phenylsulfinyl-..
1,2-Diphenyl-3-phenylsulfonyl-...
l-D-Methyl-phenyl)-2-phenyl-3-
phenylsulfonyl-...
l-D-Brom-phenyl)-2-phenyl-3-(phenyl-
sulfinyl)-...
eis I trans
-
9:1
4:1
eis
1 : 1,6
1 :2,4
Ausbeute
[%]
58
68
eis: 58
trans: 7
50
50
63
94
-100
96
Lite-
Literatur
i
i
2
3
3
4
5
5
4
td
3.
a
1 B. Mauze, J. Organomet. Chem. 202, 233 A980).
2 J.A. Deyrup, J. Org. Chem. 34, 2724 A969).
3L. Wartski, L Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 602.
*C. Mahidol, V. Reutrakul, V. Prapansiri u. C. Panyachotipun, Chem. Lett. 1984,
969.
5 V. Reutrakul, V. Prapansiri u. C. Panyachotipun, Tetrahedron Lett. 25, 1949
A984).

Tab.69 (Forts.)
R'
Cl
OCH3
N02
R2
QH5
C6H5
HlcoW
N
ZA
C6H5
R3
H
CH3
H
H
H
H
X
SO-C6H5
SO2-CtHs
CN
SO2-C6H5
SO-C<,H5
SO-C6H5
SO2-C„H5
SO-CSH5
SO,-C6H5
Base
Li-N[CH(CH3J]2/THF;
-78"
KO-C(CH3K/THF; -80°
Li-N[CH(CHj),]2/THF,
-78C
¦ Li-N[CH(CH3),]2/THF;
-78°
Li C4H,/THF; -78-
1 h
... aziridin
2- D-Chlor-phenyl) - l-phenyl-3-
phenylsulfinyl-...
2- D- Chlor-phenyl) -l-phenyl-3-
phenylsulfonyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-3-cyan-3-methyl-
1-phenyl-...
2- D-Methoxy-phenyl) • 1 -phenyl-3-
phenylsulfonyl-...
2- D-Nitro-phenyl) -l-phenyl-3- (phenyl-
sulfinyl)-...
SO„-C6H5
(n = l)
5,6-Dimethoxy-9-phenylsulfinyl-(benzo-
l-aza-bicydo[4.1.0~\hept-4-en)
(n = 2)
5,6-Dimetkoxy-9-phenylsulfonyl-...
r—N
Ja.
H5C6 S0„— C6H5
n= 1
3-Phenyl-2-phenylsulfinyl-l-aza-
bicydo\l.l.O\butan
n = 2
3-Phenyl-2-phenylsulfonyl-...
cisjtrans
1:1,2
1:1,7
eis
-
-
Ausbeute
[%]
96
97
90
72
60
33
78
82
93
Lite-
Literatur
1
2
3
2
1
1
2
4
4
1 C. Mahidol, V. Reutrakul, V. Prapansiria. C, Panyachotipun, Chem. Lett. 1984, 3L. Wartski, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 602.
969. 4S. Calet u. H. Alper, Tetrahedron Lett. 24, 2739 A986).
2 V. Reutrakul, V. Prapansiri u. C. Panyachotipun, Tetrahedron Lett. 25, 1949
A984).
X

488 J. Backes: Aziridine
C(CH3K
CH2J2/Zn/Co N
(HjC)jC-N = CH-COOC2H5 »- / \
COOC2H5
Einen synthetischen Zugang zum Ringsystem des Antitumor-Mittel Mitomycin bietet eine
intramolekulare Carben-Addition. Die Natrium-Salze von D-Methyl-benzosulfonyl)-
hydrazonen zerfallen thermisch zu Carbenen und addieren an O-Alkyl-oximc (ohne Auf-
Auftreten eines 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazol-ZwischenproduktsI.
1 NaH.THF
// \\ 2 Ch.orbenzol .Ruckflu?
// \\ — ¦
4-Methoxy-ibenzo-1,4-diaza-lricyclo
35]«on-5-e«>; 73%
4.1.3. mit ( DijHalogen-carhenen
Eine altbekannte Verfahrensweise zur Herstellung von 2,2-Dihalogen-aziridincn ist
die Addition von Halogen-carbenen an Imine. Vorzugsweise wird das leicht erhaltliche
Dichlorcarben eingesetzt (in situ aus Chloroform mit Kalium-tert.-butanolat2'3); aber auch
Brom- oder Fluor-haltige Carbene3 werden verwendet (s. Tab. 70, S.489):
HCC13 + KO-C(CH3K — l:C.CA2]
R2
II
d
i cci2i et ''
Cl [I
Man kann Dihalogen-carbene auch aus den entsprechenden Quecksilber-organischen Ver-
Verbindungen herstellen. Mit Erfolg addieren solcherart erzeugte Carbene jedoch nur an Di-
chlor-imino-methane4. Das Dichlorcarben kann ebenso unter Phasen-Transfer-Bedin-
Phasen-Transfer-Bedingungen erzeugt und umgesetzt werden7'8. Bei der Addition von Chlor-carben an Benz-
aldehyd-phenylimin erhalt man das cis-2-Chlor-1,3-diphenyl-aziridin zu 96%9.
H2ca2 + h9c4-u
1 G.B. Jones u. C.J. Moody, J. Chem. Sex;., Chem. Commun. 1988, 1009.
2 N. S. Kozlov, V.D. Pak, V.M. Bakulev w.V.V. Mashevskii, Vestsi Akad. Navuk BSSR, Ser. Khim. Navuk
1985, 110; CA. 105, 133674A986).
3 R.R. Kostikov, A.F. Khlebnikov u. K.A. Ogloblin, Zh. Org. Khim. 13, 1857 A977); engl.: 1721.
*/>. Seyferth u. W. Tronich, J. Organomet. Chem. 21, P3 A970).
5 D. Seyferth u. H. Shih, J. Am. Chem. Soc. 94, 2502 A972).
bD. Seyferth, W. Tronich u. H. Shih, J. Org. Chem. 39, 158 A974).
7O.5. Petrov, V.l. Ognyanov u. N.M. Mollov, Synthesis 1987, 637.
8 TV.S. Prostakov, L. A. Gaivoronskaya, S.K. Sarkar. V.F. Zakharovu. Ar. M. Durbasheva, Khim. Geterotsikl.
Soedin. 1986, 895; engl.: 710.
9 J.A. Deyrup u. R.B. Greenwald, Tetrahedron Lett. 1965, 321.

Tab.70: 2,2-Dihalogen-aziridine durch Addition von Dihalogen-carben an Imine
Iniin
R1
H
R2
H
Carben
CC12
CFCl
CFBr
CBrCI
CBr2
Reaktionsbedingungen
H5C6-HgCCl2Br,N3/Benzol; 2 h
Rtckfl.
CHC13/[H,C6 - CH2 -N(CH3K]«>Cle;
50%igeNaOH
CI2FC-COOCH,/Hexan; 0°; NaH; N2
Br2CHF/Hexan/K.O-C(CH3K/N2;
-10 -> 0°; 2 h
Cl - CHBr2/Hexan/ KO - C(CH3K;
-10° -> 0=;N2; 2 h
HCBrj/Hexan/3 h; KO-C(CH3),;
- 20° bis - 30"
Aziridin
R2
N
cl XA«,
2,2-Dichlor-l,3-diphenyl-aziridin
2-Chlor-1,3-diphenyl-2-fluor-...
2-Brom-l,3-diphenyl-2-fluor-...
2-Brom-2-chlor-1,3-diphenyl-...
(cisjtrans = 1 : 2,3)
2,2-Dibrom-l ,3-diphenyl-...
Ausbeute
[%]
31
74
23
29
61
58
35
Schrap.
[°C]
98-100
54-55
57-59
92-94
{trans)
88-90
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2. 3
2
3
5'
o
a
3.
o
Er
1M.K.Meilahn,D.K.Olsen, W.J.Brittainu. R. T. Anders. J.Org. Chem.43,1346 3R.R. Kostikov, A.E Khlebnikov u. K.A. Ogloblin, Zh. Org. Khim. 13, 1857
A978). A977); engl,; 1721.
2 H. Yamanaka, J. Kikui, K. Teramura u. T. Ando, J. Org. Chem. 41, 3794 A976).

Tab. 70 A. Forts.)
r1h?3>-ch=n-<^
R1
Cl
^-R!
R2
CH3
H
H5C6-CH=N-(^J)
\V_-0
=y
X
H
Cl
NO,
Carben
CClBr
CCI.
CC12
Reaktionsbedingungen
Cl CHBr2/Hexan; KO C(CH3K
CHCl3/[H5C6-CH2-N(CH3K]IBae;
50%ige NaOH
CHCl3/[H5C„-CH2-N(CH3K]«JCle;
50%ige NaOH; 50°
Aziridin
2-Brom-2~chlor-l-D-methyl-phenyl)-3-phenyl-
aziridin
2-Brom-2-cMor-3-D-chlor-phenyl)-l-phenyl-...
2,2-Dichlor-l-(l-naphthyl)-3-phenyl-...
x-fV<l
Cl
2,2-Dichlor-l-C,4-methylendioxy-benzyl)-
3-phenyl-aziridin
3-D-Chlor-phenyl) -2,2-dichlor-1-C,4-meihykn-
dioxy-benzyl)-...
2,2-Dichlor-l-C,4-methylendioxy-benzyl)-
3- D-nitro-phenyl)
Ausbeute
[%]
54
52
72
50a
50fl
75"
Schmp
[°C]
67
86
-
-
Lite-
Literatur
i
i
i
2
2
2
tc
I
uber 2 Stufen ohne Isolierung des Dihalogen-aziridins
1 R.R. Kostikov, A.F. Khlebnikov u. K.A. Ogloblin, Zh. Org. Khim. 13, 1857 A977); engl.: 1721.
2 O.S. Petrov, V.l. Ognyanov u. N.M. Mollov, Synthesis 1987, 637.

Tab.70 B. Forts.)
Imin
R*
R1
C =
R1
CH3
N=CH-CH=CH-V
R1
H
Cl
\l —R3
R2
R2
Cl
OCH3
H
R3
-Q-oc,».
-Oh»
Carben
5ci2
CC12
Reaktionsbedingungen
CHC13/Hexan; KO-C(CH,),
¦ CHCI3; KO-C(CH3K
Aziridin
R2
l-D-Chlor-phenyl)-2,2-dichlor-3-B-phenyl-
ethenyl) -aziridin
2,2-Dichlor-1- {4-methoxy-phenyl') -3-
B-phenyl-ethenyl)-...
3-\_2-D-Chlor-phenyl)-ethenyl~\-2,2-dichlor-
l-phenyl-...
R3
1
N
R2 Cl
2-D-Brom-phenyl)-3,3-dichlor-l-D-ethoxy-
phenyl)-2-methyl-aziridin
2,2-Dichlor-l-D-methoxy-phenyl) -3-methyl-3-
D-nitro-phenyl) -aziridin
Ausbeute
39
55
57
88
41
Schmp.
94
69
93
128-130
112-114
Lite-
Literatur
i
1
1
2
2
q
Er
1R R Kostikov A F. Khlebnikov u. K.A. Ogloblin, Zh. Org. Khim. 13, 1857 2 N.S. Kozlov, V.D. Pak, V.M. Bakulev u.V.V. Mashevskii, Vestsi Akad. Navuk
A977); engl.: 1721. BSSR, Ser. Khim. Navuk 1985, 110; CA. 105, 133674 A986).

Tab. 70 C. Forts.)
R1
C=N-R3
R1
C2HS
R2
C„H5
C«HS
R3
C6H5
XX0CH3
R-N = CC12
R
CH(CH3J
QH,,
Carben
CC12
CC12
CC12
cu2
Reaktionsbedingungen
CHa3/[H.iC6-CH2-N(CH3KJ!BCle;
50%ige NaOH
CHCIj. KO-C(CH3K/C6H6; 20°
CHCl3/[H5C6-CH2-N(CH3K]ffiae;
50%igeNaOH
CHCIJ/[HsC6-CH2-N(CH3K;|6!Cle;
50%igeNaOH
H,C6-Hg-CCl2Br/Benzol; 3h; 80°
H5C6-Hg-CCI2Br/Benzol; 12 h; 60°
Aziridin
2,2-Dichlor-l,3-diphenyl-3-ethyl-aziridin
2,2-Dichlor-l ,3,3-triphenyl-aziridin
^^x/^rv Fluoren-(9-spiro-2y-3,3-di-
ksjTyL^y chlor-l-D-methoxy-
^SX phenyl)-aziridin
~^ Y^ [+ Fluoren-(9-spiro-2}-
^-^•qcHi 3-oxo-2,3-dihydro-indol;
10%]
R
1
N
ci~7z_yci
Cl Cl
l-hopropyl-2,2,3,3-tetrachlor-aziridin
l-Cyclohexyl-2,2,3,3-tetrachlor-...
Ausbeute
[%]
76
72
75
43
29
Schmp.
C°C]
-
95,5-96
114-115
47-50
Lite-
Literatur
i
2
1
3
4
4
o
>
3.
3'
1M. K. Meilahn, D.K. Olsen, W. J. Brittain u. R. T. Anders, J. Org. Chem. 43,1346 3 JV. S. Prostakov, L.A. Gaivoronskaya, S.K. Sarkar, V.F. Zakharov u.N.M. Dur-
A978). basheva, Khim. Gctcrotsikl. Soedin. 1986, 895; engl.: 710.
2J.A. Deyrup u. R.B. Greenwald, Tetrahedron Lett. 1965, 321. 4?>. Seyferth, W. Trunich u. H. Shih, J. Org. Chem. 39, 158 A974).

Tab.70 D. Forts.)
Imin
C6H5
-@-CH3
N(COOC2H5J
Carben
CCI2
Reaktionsbedingungen
H5C6-Hg-CCljBr/Benzol; 12 h; 60"
[H5C6-CH!-N(CH3)S]<BCI9; CHC13;
NaOH
H3C6-Hg-CCl2-Br/Benzol; 3 h; 80"
Aziridin
1 -Phenyl-2,2,3,3-tetrachlor-aziridin
l-D-Methyl-phenyl)-2,2,3,3-tetrachlor-...
l-(Diethoxycarbonyl-amino )-2,2,3,3-
tetrachlor-...
Ausbeute
[%]
53
87
78
-
Schmp.
[°C]
39-40
-
-
119-120
Lite-
Literatur
i
2
1
3
lD. Seyferth, W. Tronich u. H. Shih, J. Org. Chem. 39, 158 A974).
1M. K. Meilahn, D. K. Olsen, W.J. Brittain u. R. T. Anders, J. Org. Chem. 43, 1346
A978).
2D. Seyferth u. H. Shih, J. Am. Chem. Soc. 94, 2502 A972).

494 J. Backes: Aziridine
8,10-Diphenyl-7,7,n.H-tetrahalogen<benzo-l,4-diaza-tricyclo[6.1.0.0*'6]non-2-en>; allgemeine Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift1:
50*/Bige NaOH 30°
+ CHXi :
Zu einer Mischung von lOOmmol Trihalogenmethan und 4 ml 50%ige Natronlauge und 20mg Benzyl-
triethyl-ammonium-chlorid (TEBA) gibt man 0,592 g B mmol) 2,4-Diphenyl-3H-l ,5-benzodiazepin, ruhrt
die Mischung l-6h bei 20°, trennt die Phasen und extrahiert die wa?r. Phase mit Dichlormethan. Die
vereinigten organ. Phasen werden uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Man wascht den Ruck-
Ruckstand mit Methanol und kristallisiert daraus um.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
X
o
Br
8,]0-Diphenyl-...-<,benzo-l,4-diaza-tricyclo[6.1.0.04-6~\non-2-en)
...-7,7,11,11-tetrachlor-...
...-7,7,11,11-tetrabrom-...
[%]
47 @,43 g)
22 @,28 g)
Schmp. [°C]
214-215
195-196
Die Methode versagt bei 2H-Azirinen2. Weitere 2,2-Dihalogen-aziridine sind in Tab. 70
(S. 489) zusammengefa?t.
4.1.4. mit Sulfonium-Yliden oder Sulfoxonium-Yliden
Die nukleophilen Schwefel-Ylide Dimethyl-methylen-sulfuran und das weniger reaktive
Dimethyl-methylen-oxo-sulfuran sind in der Lage, die Methylen-Gruppe auf elektrophile
rc-Bindungen zu ubertragen. Auf diese Weise wurde aus 3-Phenyl-2H-azirin erstmals das 3-
Phenyl-l-aza-bicyclo[l.1.0]butan F8%; Schmp.: 13-15°) erhalten3.
H9Ct-Li/THF;-40"
¦- (H]CJS=CH2
H5C6
Vereinfacht und optimiert wird diese Aziridin-Synthese durch Verwendung eines Zweipha-
Zweiphasensystems mit quartaren Aminen als Katalysator. Das Trimethyl-sulfonium-Ion selbst ist
wegen der geringen Raumausdehnung der Methyl-Gruppen nicht gleichzeitig als Katalysa-
Katalysator geeignet. Au?er Iminen konnen auch Hydrazone eingesetzt werden4.
1 M. Takahasi, T. Takada u. T. Sakagami, J. Heterocycles. Chem. 24, 797 A987).
2 A. Hassner. J.O. Curne,'y., A.S. Steinfeld u. R.S. Atkinson, J. Am. Chem. Soc. 95, 2982 A973).
3 AG. Hortmann u. DA. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 89, 5974 A967).
A.G. Hortmann u. D.A. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 94, 2758 A972).
*R.S. Tewari, A.K. Awasthi u. A. Awasthi, Synthesis 1983, 330.

aus Iminen mit Sulfonium- bzw. Sulfoxonium-Yliden
495
[(H3CKS]®J€
e NaOH/
3:50°. Zh
R1
CH,
R1
O2N
NH ~^T\~m2
-Q-NO,
-{^OCH3
O2N
NH-<Q^N02
... -aziridin
l-B,4-Dinitro-anilino) -2-methyl-...
2- D-Chlor-phenyl)-l-D-nitro-phenyl) -...
1,2-Bis-\4-methoxy-phenyl\...
l-B,4-Dinitro-anilino)-2-B-furyl)-...
[%]
92
80
84
81
Schmp. [DC]
130-132
155-156
159-160
143-145
Die Umsetzungen von Iminen mit Dimethyl-methylen-sulfuran im fest-flussig-Zweiphasensystem1, mit Sulf-
Sulfoxonium-Yliden2 oder mit dem Ylid aus Dimethylamino-ethyl-phenyl-sulfoxonium-tetrafluoroborat mit
Natriumhydrid3 fuhren nicht zu befriedigenden Aziridin-Ausbeuten.
Mit Cyclopropyl-diphenyl-sulfonium-tetrafluoroborat und Iminen gelingt die Herstellung von spirocycli-
schen Aziridinen4:
F4]
xu;
l-Aza-spiro[2.2]pentane; allgemeine Arbeitsvorschrift4: Zu einer Losung von Cyclopropyl-diphenyl-sulfo-
nium-tetrafluoroborat5 in Wasser-freiem Dimethylsulfoxid gibt man unter Ruhren bei 20° unter Inertgas-
Atmosphare aquimolare Mengen eines Imins und daran anschlie?end festes gepulvertes Kaliumhydroxid im
Uberschu?. Nach 8 h Ruhren extrahiert man das Gemisch mit Wasser/Hexan 1:1, wascht die organ. Phase
mit ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung, trocknet mit Magnesiumsulfat und engt in der Kalte i. Vak. ein.
Man reinigt das Produkt durch Chromatographie an Silicagel A5-20 g Silicagel/0,1 g Produkt). Zunachst
eluiert man mit Petrolether das Diphenylsulfan, dann das l-Aza-spiro[2.2]pentan mit dem unten angegebe-
angegebenen Laufmittel.
Auf diese Weise erhalt man:
R1
C6H5
HO
R2
CH,
C6H5
^>
OCH3
OCH3
Laufmittel
Benzol/Petrolether 1:1
Benzol/Petrolether 1:1
Benzol
Benzol/Diethylether 7 : 3
Benzol/Diethylether 95 : 5
... -1-aza-spiro \2.2~\pentan
l-Melhyl-2-phenyl-...
1,2-Diphenyl-...
l-C-Methoxy-phenyl)-2-phenyl-...
2-B-Hydroxy-phenyl)-l-C-methoxy-phenyl)-...
1 -C-Methoxy-phenyl)-2-C-nitro-phenyl)-...
Ausbeute
67
69
58
70
60
1 D.M.B. Hickey, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1119.
2 E.J. Corey u. M. Chaykovxky, J. Am. Chem. Soc. 87, 1353 A965).
3C.R. Johnson u. E.R. Janiga, J. Am. Chem. Soc. 95, 7692 A973).
4 T. Tlili, J. Soc. Chim. Tunis 2, 3 A988).
*B.M. Trost u. M.J. Bogdanowkz, J. Am. Chem. Soc. 95, 5298 A973).

496
J. Backes: Aziridine
Die Umsetzung von Natrium- oder Lithium-Salzen des chiralen ( — )-(R)-Methy\-D-
methyl-benzolsulfonylimino)-oxo-phenyl-sulfurans mit Benzaldehyd-phenylimin liefert
das optisch aktive (-)-l,2-Diphenyl-aziridin {86%; [a]?5 - 12,9° (c = 0,45; Aceton)}1.
O=S=N-SO;
i
CH,
H5C6-CH = N-C
H5C6
N
H5C,
(-)-(R)
4.2. von Oximen mit a-Silyl-carbanionen
Das acide, a-standige Proton in 2-(Trimethylsilyl-methyl)-pyridinen 1 kann mit Lithium-
diisopropylamid entfernt werden. Das resultierende Carbanion addiert sich an
Benzaldehyd-(O-methyl-oxime) uber einen cyclischen Ubergangszustand ITI zu Aziridinen.
Als Nebenprodukte entstehen Enamine2.
¦~N^CH2-Si(CH3K
CH=N-OCH3
Li-N[CH|CH3J]2 /
THF:-B0°-90". 2ti
CH3
^
R
H
Cl
N(CII,J
Produkt
trans-i-Phenyl-2- B-pyridyl) -aziridin
+ (Z)-l-Amino-l-phenyl-2- B-pyridyl) -ethen
trans-3- D- Chlor-phenyl) -2- B-pyridyl) -aziridin
+ (Z)-l-Amino-l-D-chlor-phenyl)-2-B-pyridyl)-ethen
trans-3-D-Dimethylamino-phenyl )-2- ( 2-pyridyl )-aziridin
[%]
80
6
85
2
74
Schmp. [°C]
61,4-62,2
50-52
53,5-54,3
-
4.3. von Nitronen mit Carbanionen oder Phosphonium-Yliden
Wahrend die Umsetzung von Nitronen und Triphenyl-phosphonium-Yliden bei den ther-
thermisch stabilen, cyclischen 1,2,5(/15)-Oxazaphospholidinen stehen bleibt, kann man mit
Horner-Wittig-Reagenzien unter Abspaltung der Phosphorsaure-triester die zugehorigen
Aziridine erhalten. Daneben werden bei steigender Aciditat des Losungsmittels zunehmen-
1 C.R. Johnson, R.A. Kirchhoff, R.J. Reischer u. G.F. Katekar, J. Am. Chem. Soc. 95, 4287 A973).
2 T. Konakahara, M. Matsuki, S. Sugimoto u. K. Sato, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 1489.

aus Oximen, Nitronen
497
de Mengen an Enaminen gebildet1 4. Die optimalen Reaktionsbedingungen zur Aziridin-
Bildung sind Erhitzen mit Kalium-tert.-butanolat in tert.-Butanol4.
CH3
11
(H5C2OJP-CH2-X
KO-ClCH3K /
IH3COC-OH; A
H3C
x = COOCHj B4 h, Riickil.); exo-2,2-Dimethyl-6-ethoxycarbonyl-l-aza-bicyclo[3.l.0]hexan; 75%
x = cn C h, 40"); exo-6-Cyan-2,2-dimethyl-l-aza-bicyclo{3.1.0]hexan; 59%
+ 2-Cyanmethylen-5,5-dimethyl-pyrrolidin\ 21%
Offenkettige Nitrone konnen durch vorgelagerte Tautomerie zwei isomere Aziridine erge-
ergeben5.
Die Anionen von 2-(Trimethylsilyl-methyl)-pyridinen lassen sich mit Nitronen zu Aziridi-
nen cyclisieren. Daneben entstehen geringe Mengen der Hydroxylamine6.
R2.
= CH-R1
R1
!
¦N-CH-CH2
HO
R1
CH3
CH2-C6H5
R2
H
OCII,
H
I; ...-_?- B-pyridyl) -aziridin
2-Methyl-l-phenyl-...
I-D-Methoxy-phenyl)-2-methyl-...
2-Benzyl- 1-phenyl-...
[%]
48
55,5
35
II; ...-2-B-pyridyl)-ethyl~\-
N-phenyl-hydroxylamin
N-ll-Methyl-...
N-tl-Benzyl-...
[%]
14
2
1 E. Breuer, S. Zbaida, J. Pesso u. /. Ronen-Braunstein, Tetrahedron 33, 1145 A977).
2S. Zbaida u. E. Breuer, Tetrahedron 34, 1241 A978).
3?. Breuer, S. Zbaida, J. Pesso u. S. Levi, Tetrahedron Lctt. 1975, 3103.
4 E. Breuer u. S. Zbaida, J. Org. Chem. 42, 1904 A977).
5 E. Breuer u. /. Ronen-Braunstein, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 949.
6O. Tsuge, K. Sone, S. Urano u. K. Matsuda, J. Org. Chem. 47, 5171 A982).

498 J- Backes: Aziridine
5. Aziridine aus 2H-Azirinen
2H-Azirine (s. S. 321 ff.) sind durch Cyclisierungsreaktionen aus (l-Alkenyl)-nitrenen [aus
(l-Alkenyl)-aziden oder anderen Nitren-Vorlaufern] leicht mit diversen Substituenten und
in praparativen Mengen erhaltlich. Sie sind als Synthone vielseitig einsetzbar; Additionsre-
Additionsreaktionen an 2H-Azirine fuhren zu Aziridinen. In diesem Zusammenhang sollen nur die
isolierten Aziridine behandelt werden; zu Additionen uber Azirin-Zwischenstufen
s.S.436ff.
5.1. durch Reduktion
Die Reduktion der gespannten Imin-Bindung in 2H-Azirinen kann mit unterschiedlichen
Reduktionsmitteln erfolgen. Eine spezifische katalytische Hydrierung ist auch in Gegen-
Gegenwart weiterer 7c-Bindungen moglich1; z.B.:
H3C H
HcT^^-" HQ
17?,20-Epimino-3?-hydroxy-5-pregnen;
80%; Schmp.: 199-203°
Der Angriff des Hydrids bei der Reduktion mit komplexen Hydriden wie Natriumboranat2
oder Lithiumalanat2 erfolgt einheitlich von der sterisch weniger gehinderten Seite her
und liefert die cz.s-Aziridine in (fast) quantitativen Ausbeuten; z. B.:
H
LiUlH(l/IHsC2l2O N
•- H-.A.-H
CH3 H5C6 CH3
cis-2-Methyl-3-phenyl-aziridin\ ~ 100%
Weitere Lithium-alanat-Reduktionen von (l-Alkenyl)-azirinen s.Lit.5.
3-Amino-2H-azirine werden dagegen unter Ringspaltung reduziert6.
1 D.F. Morrow u. M.E. Butler, J. Heterocycl. Chem. 1, 53 A964).
D.F. Morrow, M.E. Butler u. E.C. Y. Huang, J. Org. Chem. 30, 579 A965).
2A. Hassner u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 90, 2869 A968).
3 K. Isnmura, S. Kobayashi u. H. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 1968, 3499.
4M.J. Hatch u. D.J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 75, 33, 38 A953).
5 P.F. Belloir, A. Laurent, P. Mison, R. Bartnik u. S. Lesniak, Tetrahedron Lett. 26, 2637 A985).
6M. Rens u. L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1970, 3765.

aus 2H-Azirinen durch Addition von Elektrophilen 499
5.2. durch Additionsreaktionen
5.2.1. von Elektrophilen
Die Addition von Elektrophilen an 2H-Azirine fuhrt im Primarschritt zu Aziridinen, die
jedoch nur bei nichtprotischen Elektrophilen isolierbar sind. In allen anderen Fallen wer-
werden Ringspaltungs-Produkte erhalten (vgl. S. 347ff.).
Carbonsaure-chloride addieren sich an 2H-Azirine zu 1 - Acyl-2-chlor-aziridinen1-2. 3-
Mono-substituierte 2H-Azirine liefern bevorzugt ds-Addukte2.
CO-CH2-N J|
+ a-co-cH.V^ -•'•*
H3C Cl
2-Chlor-3,3-dimethyl-2-phenyl-l-
(phthalimido-acetylj-aziridin1;
62%
1 -Benzoyl-2-chlor-2,cis-3-diphen yl-aziridin2:
C6H
C0-C6H5
Benzol . Ruckflufl H
+ CI-CO-CbHs — H..A.-CI
H5C6 ^6n5 H5C6 C6H5
Zu 1,93 g @,01 mol) 2,3-Diphenyl-2H-azirin gibt man 1,41 g@,01 mol) Benzoylchlorid und 15 m? trockenes
Benzol. Man erhitzt 48 h zum Ruckflu? und engt i. Vak. ein; Ausbeute: 3,3 g A00%).
Analog erhalt man u. a.
M
— eis/Irans-l-Benzoyl-2-chlor-3-methyl-2-phenyl-aziridin; ~ 100%; (cisjtrans = 6:4)
H3C
f J$N - 9-Benzoyl-l-chhr-9-aza-bicyclo[6.1.0]nonan; 95%
Die bei der Oxidation von Hydrazinen mit Blei(IV)-acetat entstehende Essigsaure addiert
sich teilweise an die intramolekular gebildeten, umgelagerten 2H-Azirine aus Alkin und
Nitren3 (zum Nitren-Additionsmechanismus s.S.292f.); z.B.:
CH;-C=CH CH2-C=CH
.N. J
H3C-COOH.12h t,
H3C-0C°-0
3-Acetoxy-aziridin-i2-spiro-i-~y-
5-oxo-1- ( 2-propiny!)-] ,2,3,5-
tetrahydro-(pyrrolo[2,1-b]
chinazoliri); 20%
1 R.S. Atkinson, J. Fawcett, D.R. Russell u. G. Tughan J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 832.
2 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
3R.S. Atkinson u. M.J. Grimshire, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1215.

500
J. Backes: Aziridine
Die Addition von Acetanhydrid an 3-Phenyl-2H-azirin fuhrt nur bei tieferen Temperaturen
zum Aziridin, beim langeren Erwarmen lagert es sich zum 1,3-Oxazol um1:
* (H3C-CCD2O / IH5
CO-CH3
C6H5
2-Acetoxy-l-acetyl-2-phenyl-aziridin; 14%;
Schmp.: 82-83°
2-Methyl-5-phenyl-l,3-oxazol; 32%
5.2.2. von Nukleophilen
Nukleophile addieren sich an die Imin-Funktion von 2H-Azirinen zu 2-Hetero-substituier-
ten Aziridinen. Bei einer Reihe von Substraten (weiche Basen wie Azide2 oder Thiole3'4)
bleibt die Reaktion auf dieser Stufe stehen; bei harten Basen wie z.B. Alkanolaten werden
die Addukte an der neu enstandenen N,N-Acetal-Funktion erneut angegriffen, zu Carbon-
Carbonsaure-Derivaten gespalten oder umgelagert (s.S. 352).
Normalerweise reagieren 2H-Azirine mit Aminen unter Ringspaltung zu Formamiden. Mit
Hydroxylamin5 oder Aziridin6 selbst, die eine geringere Elektronendonor-Kapazitat besit-
besitzen, werden 2-Stickstoff-substituierte Aziridine gebildet. Die Addition erfolgt in der Regel
zu sterisch einheitlichen Produkten5.
R2
CO-NH2
H2N-OH
H5C2-OH/H2O/
H3C-COOK /
Ruckflu?.50 min
H
N
HO-NH-./V.-CO-NH2
R2 R1
R1
C«HS
R!
C6HS
^yCH3
CfiH,
2-Aminocarbonyl-... -aziridin
... -2,cis-3-diphenyl-3-hydroxylamino-...
... -3-hydroxylamino-3-D-methyl-phenyl)-2-phenyl-...
... -2-D-chlor-phenyl)-3-hydroxylamino-3-phenyl-...
[%]
70
53
57
Schmp. [°C]
228-229
214 (Zers.)
215(Zers.)
Weitere Beispiele fur nukleophile Additionen zu Aziridinen sind in Tab. 71 (S. 501) zusam-
zusammengefa?t.
1 S. Sato, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 2938 A967).
2 G. Szeimies, K. Mannhardt u. W. Mickler, Chem. Ber. 110, 2922 A977).
3R.S. Elkinson u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1986, 206; engl.: 161.
AR.S.Elkinson,A- V. Eremeev, A.F. Mishnev, Y. Y.Bleidelisu. V.G. Semenikina, Khim. Geterotsikl. Soedin.
1985, 53; engl.: 41.
5 T. Nishiwaki u. 5". Otamura, J. Chem. Soc. C 1971, 3026.
6R.G. Kostyanovsku, G.K. Kadorkina, I.L Chervinu. I.K.A. Romero-Maldonado, Khim. Geterotsikl. Soe-
Soedin. 1988, 472; engl.: 387.

Tab.71: Aziridine durch Addition von Nukleophilen an 2H-Azirine
2H-Azirin
N
H5Cb CH3
N
Nukleophil
H
H5C6 C6H5
[Q^\cie
HS-R
R
(CH2J-OH
CH2-C0OC2H5
(CH2J-NH2
(CH2J-N(CH5J
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Pyridin oder Aceto-
nilril: 0-; 14 d
Ethanol
10 h; 20°
12 h; 50°
10 h; 20°
7 h; 70°
12 h; 20°
Aziridin
H
N
H5C6 C6H5
/^~\\m N
H5C6 CH3
cie
H
H
H5C6 CH3
l-\cis-2-Methyl-3-phenyl-3-
aziridinyl\3,4,5-lriphenyl-
pyrazol
2,2-Dimethyl-3-phenyl-3-pyri-
diniono-aziridin-chlorid
2,2-Dimethyl-3- B-hydroxy-
ethylthio) -3-phenyl-aziridin
2,2-Dimethyl-3-(ethoxycarbonyl-
methylthio)-3-phenyl-...
3-B-Amino-ethylthio)-2,2-di-
methyl-S-phenyl-...
2,2-Dimethyl-3- B-dimethyl-
amino-ethylthio)-3-phenyl-...
3- B-Amino-2-carboxy-ethyl-
thiu)-2,2-dimethyl-3-phenyi-...
Natrium-Salz
Ausbeute
61
95
94
72
62
82
51
Schmp. [°C]
130-132
108-110
[Sdp.:
68-69°/
2 Torr
@,27 kPa)]
90-91
[Sdp.:
97-987
4 Torr
@,54 kPa)]
120-121
Lite-
Literatur
i
[2)
3
4
5
4
4
5
1 R.E. Moeck u. M.A. Battiste, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 782. 3 N.J. Leonhardu. B. Zwanenburg, J. Am. Chem. Soc. 89, 4456 A967).
2 J.A. Deyrup, in A. Hassner, Small Ring Heterocydes, PartI, Kap. 1, Aziridines, 4 R.S. Elkinson, A. V. Eremeev, A.F. Mishnev, Y. Y. Bleidelis u. V.G. Semenikina,
S. 1, Interscience, Wiley Inc., New York ¦ Chichester • Brisbane ¦ Toronto • Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 53; engl.: 41.
Singapore 1983; s. dort S. 36. 5 R. S. Elkinson u.A.K Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1986,206; engl.: 161.
>
3.
z
c
O

Tab.71 A. Forts.)
2H-Azirin
N
AK
H5C6 C6H5
N
F3C-ylA
F3C
Nukleophil
H0-0S-<^>-CH3
R2NH
H
N
^A
H
N
^XH3
H
N
H3cy_vN-CH3
H3C
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Aceton; 30 min; 203
Diethylether; 20°;
N(C2H5K
Aziridin
[j 2,cis-3-Diphenyl-2-D-methyl-
h5c6-j/_Y-CbHs phenylsulfonyl)-aziridin
H SO,-^J^-CH3
H
N
F3C-ZX
F3r^NR;
2-( l-Aziridino)-3,3-bis-\trifluormethyl]-aziridin
3,3-Bis-[trifluormethyl~\-2-B-methyl-l-aziridino)-...
3,3-Bis-\trifluormethyl]-2-B,3,3-trimethyl- 1-diaziridino)-...
Ausbeute
[%]
60
76
68
86
Schmp. [CC]
98-99
[Sdp.: 397
7 Torr
@,93 kPa)]
Schmp.:
32-33,5°
[Sdp.:
47°/
11,5 Torr
A,53 kPa)]
[Sdp.:
53-547
9 Torr
A.2kPa)]
Lite-
Literatur
1
2
2
2
o
* „in situ" durch Eliminierung aus 2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-aziridm
^-J.S. Meek u. J.S. Fowler, J. Org. Chem. 33, 3418 A968).
2R.G. Kostyanovsku, G.K. Kadorkina, 1.1. Chervin u. l.K.A. Romero-Maldonado, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1988, 472; engl.: 387.

Tab.71 B. Forts.)
2H-Azirin
N
H5C;OOC ~"R
R
C6H,
CF3
N
R^ ^CO-NH2
R
Nukleophil
P(OCH,K
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CCI4; 0"
80 h
50 h
24 h
HjCj-OH, Ruckfl.
90 min
90 min
30 min
Aziridin
H
N
H5C200C ^R
2-Azido-3-elhoxycarbonyl-2-phenyl-aziridin
2-Azido-2-D-chlor-phenyl)-3-ethoxycarbonyl-...
2-Azido-3-ethoxycarbonyl-2-( 3-trifluormethyl-phenyl)-...
0 H
II N
[H3COJP-/_V
7 ^C0-NH2
R
2-Aminocarbonyl-3-dimethoxyphosphoryl-3-phenyl-aziridin
2-Aminocarbonyl-3-dimethoxyphosphoryl-3-D-methyl-
phenyl)-...
2-Aminocarbonyl-3- D-chlor-phenyl) -3-dimethoxy-
phosphoryl-...
Ausbeute
[%]
75
60
68
57
50
57
Schmp. [°C]
45-50
26-27
62-63
155-156
159
137 138
Lite-
Literatur
i
2
>
o
3"
1 G. Szeimies, K. Mannhardt u. W. Mickler, Chem. Ber. 110, 2922 A977).
2 T. Nishiwaki u. T. Saito, J. Chem. Soc. 1971, 3021.

504
J. Backes: Aziridine
5.2.3. unter Alkylierung
5.2.3.1. mit Carbanionen
Als gespannte cyclische Imine lagern 2H-Azirine metallorganische Verbindungen in einer
Michael-Addition unter Alkylierung an.
Grignard-Reagenzien liefern durch Angriff von der ungehinderten Seite her sterisch ein-
einheitliche Produkte1. Koordinationsfahige funktioneile Gruppen an den Seitenketten kon-
konnen allerdings diese sterische Kontrolle wieder aufheben2.
HjC-Mg-Br
H3C
2- (Hydroxy-methyl) -3-melhyl-3-phenyi-aziridin1; 70%
Diaslereomercn-Mischung; I: II = 56 : 44
Die Umsetzung von Oximen mit zwei Aquivalenten an Grignard-Reagenz fuhrt uber nicht
isolierte 2H-Azirine als Eintopfreaktion zu alkylierten Aziridinen2. Diese Methode ist auf
S. 421 beschrieben.
Aldol-Additionen CH-acider Verbindungen3 oder Reformatzky-Reaktionen4 liefern eben-
ebenfalls Aziridine.
HiC
C6H6
R3-C-COOC2H5
Zn/Cu/Benzol /
{t-5C2JO;60°.2-5h
2-(l-Ethoxycarbonyl-alkyl)-2-phenyl-aziridine; allgemeine Arbcitsvorschrift4: Zu einem Zink-Kupfer-Paar
(s. Bd.XIII/2a, S. 570(T.)gibl man 5 ml einer Mischung aus absol. Benzol und Diethylether A :1) und einige
Tropfen 2-Brom-alkansaure-ethylester und erwarmt zum Sieden. In die getrubte Losung tropft man unter
Ruckflu? sehr langsam A,5 h) eine Mischung aus 0,02 mol 2H-Azirin und 0,025 mol 2-Brom-alkansaure-
ethylester, gelost in lOm/Benzol/Diethylether A : l)ein. Man erhitzt noch 2-5 h, kuhlt ab und versetzt mit
30 ml 28%iger Ammoniak-Losung, wascht die organ. Phase neutral, trocknet uber Magncsiumsulfat und
engt ein. Die Reinigung des Rohproduktes erfolgt uber Saulenchromatographic an Kieselgel mit
Petrolether/Diethylether C : 1).
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R'
H
CH3
R2
H
CHj
II
R3
H
CH3
H
CH3
... -2-phenyl-aziridin
2- ( Ethoxycarbonyl-melhyl) -3-methyl-...
2-( l-Ethoxycarbonyl-l-methyl-ethyl)-3-methyl-...
3,3-Dimethyl-2-(ethoxycarbonyl-methyl)-...
3,3-Dimelhyl-2-( l-ethoxycarbonyl-ethyl)-...
(Nur ein Diastereomeres)
[%]
37
56
65
81
1 R. Bartnik u. A. Laurent, Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 173.
1A. Laurent, A. Masura u. J.-L. Pierre, J. Heterocycl. Chem. 17, 1009 A980).
3N.S. Narasimhan, N. Heimgartner, H.J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 56, 1351 A973).
4?. Kryczka, A. Laurent u. B. Marquet, Telrahedron 34, 3291 A978).

Tab.72: Aziridinc durch Addition von Carbanionen an 2H-Azirine
2H-Azirin
N
^C6H5
N
H3C-^C6H5
N
H5C;fTsH5
N
metallorganische
Verbindung
H5C2-MgBr
K-ccij
HO~yOs^c6H5
H5C6
H5C„-MgBr
LiCCl,
H3C-MgX
H,C2-MgX
H5C6-MgX
KCCI3
HsCs-CH-CO-O-Mg-Cl
1
Mg—Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
OHOlj/THF;
KO-C(CH3)a;2h;
-90" -» -100"
Xylol; 14570,01 Torr
A,33 Pa) (Bomben-
(Bombenrohr)
Diethylether; 20:; 6 h
- 100J
-
CHClj/THF;
-90" -> -100";
KO-C(CH3K
-
Aziridin
H
N
\
CjH0
H
N
CCt3
H
N
OZVCBHS
V
C6H5
H
N
A-R
H3C C6H5
H
N
ZV-R
HsC6 CBHS
®H< cooe
H3C-y_N^CH-CiH5
H3C C6HB
2-?thyl-2-phenyl-aziridin
2-Phenyl-2-trichlormethyl-aziridin
2,4-Diphenyl-5-oxo-4-B-phenyl-2-
uziridinyl) -4,5-dihydro-1,3-oxazol
2,2-Diphenyl-3-methyl-...
2-Methyl-cis-3-phenyl-3-trichlor-
methyl-...
cis-2,3-Diphenyl-2-methyl-aziridin
cis-2,3-Diphenyl-2-ethyl-...
2,2,3-Triphenyl-...
cis-2,3-Diphenyl-2-trichlor-
methyl- ¦..
2-(x-Carboxy-benzyl)-3,3-dimethyl-
2-phenyl-aziridin-Betain
Ausbeute
[%]
55
77
92,3
97
75
80
100
100
70
65
Schmp. [°C]
165
71-72
-
119,5-121
Lite-
Literatur
1
2
3
4
2
5
5
5
2
6
C)
1 G.
2A.
3N.
Alvernhe u. A. Laurent, J. Chem. Res. (S) 1978, 28.
Hassner,J.O.Cunie,)r.,A.S.Steinfeldu.R.S.Atkinson,J.Am.Chem.Soc.
95, 2982 A973).
S. Narasimhan, N. Heimgartner, HJ. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim.
Acta 56, 1351 A973).
^ F.W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chcm. Soc. 90, 2875 A968).
5R.M. Carlson u. S.Y. Lee, Tetrahedron Lett. 1969 4001.
6 ?. ?lagoev u. S. Novkova C.R. Akad. Sei., Ser. C 228, 281 A979).
7 B. Blagoev u. S. Novkova, Tetrahedron 38, 1609 A982).
n
n

506
J. Backes: Aziridine
Als gespannte, cyclische Carbonsaure-imide reagieren 3-Alkoxy- bzw. 3-Amino-2H-azirine
bei nukleophilen Angriffen unter Ringspaltung. Cyanid-Ionen bilden da eine Ausnahme;
die Addition bleibt bei den 2-Cyan-2-ethoxy-aziridinen stehen1.
OC2HS
Si(CH3K
N
A
R2 OCH3
R2
.. .-1-trimethylsilyl-aziridin
H
H
CH,
H
CH3
CHa
2-Cyan-2-ethoxy-...
cisltrans-2-Cyan-2-ethoxy-3-methyl-
2-Cyan-3,3-dimethyl-2-ethoxy-...
Weitere Alkylierungsreaktionen s.Tab. 72 (S. 505).
58
82 (lsomeren-Gemisch)
57
5.2.3.2. „En"-Reaktion
Die Ringspaltungs-Produkte bei Aldol-Additionen an 2H-Azirine zeigen das Auftreten
von Aziridinen als Zwischenprodukte. Addiert man jedoch 2,4-Diphenyl-5-hydroxy-l,3-
oxazol an 2,3-Diphenyl-2H-azirin, so erhalt man das sterisch einheitliche 2,4-Diphenyl-4-
(cis-2,3-diphenyl-2-aziridinyl)-5-oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazo1 F2%; Schmp.: 156-158°)
uber einen cyclischen Ubergangszustand. Eine entsprechende, ionische Addition mit dem
1,3-Oxazolium-Betain tritt nicht ein2.
-C6H5
Bombenrohr /
Xylol /O.C1Torr:1i5°
H5C6
5
C6H5
Eine intramolekulare .,en"-Reaktion eines 2H-Azirins [II; durch (l-Alkenyl)-nitren-
Cyclisicrung] fuhrt zum Aziridin III. Als Konkurrenz findet in untergeordnetem Ma?e eine
Nitren-Insertion am benachbarten Aryl-Rest zum Indol IV statt. Das Azirin selbst wurde
bei dieser Umsetzung nur als Rohprodukt eingesetzt und nicht isoliert3.
C00CH3
IV; 4-(Cyclohexyliden-methyl)-
2-methoxycarbonyl-indol; 4%
III; exo-5-( 1-Cyclohexenyl)-
7-methoxycarbonyl-
(benzo-6-aza-bicyclo[3.1.0]
hex-2-en); 85%
1 L. Ghosez, F. Sainte, M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 105, 456
A986).
2 N. S. Narasimhan, N. Heimgartner, H.J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 56, 1351 A973).
3 C.J. Moody u. G.J. Warellow, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 913.

aus 2H-Azirinen mit Carbenen, Ketenen
507
5.2.4. unter Cyclisierung
5.2.4.1. mit Carbenen
Die Cyclisierung von Iminen mit Carbenen oder Carbenoiden liefert Aziridine (s. S. 483 ff.).
Dementsprechend wurde versucht, l-Aza-bicyclo[1.1.0]butane aus 2H-Azirinen zu
erhalten. Umsetzungen mit den Carben-Vorlaufern Diazomethan1 oder metallierten Tri-
chlormethanen2 fuhrten allerdings nicht zum Erfolg. Dagegen addiert sich Dimethyl-me-
thylen-sulfuran an 2H-Azirine zu den l-Aza-bicyclo[l .1.0]butanen3.
HSC4-U/
N2/THF;-20"
R1
H
CH3
R2
H
CH3
CH3
X
H
CF3
OCH3
H
H
... -l-aza-bicyclo\_l.1.O^butan
3-Phenyl-...
3-D-Trifluormethyl-phenyl)-...
3-D-Methoxy-phenyl)-...
2-Methyl-3-phenyl-...
2,2-Dimethyl-3-phenyl-...
[%]
68
48
7,3
41
46,5
Schmp. [°C]
13-15
58,5-59,7
68,5-70,5
-
-
5.2.4.2. mit Ketenen bzw. Isocyanaten
Kumulene wie Ketene4'5 oder Isocyanate6'"' addieren thermisch an 2H-Azirine im Verhalt-
Verhaltnis 2 :1 zu bicyclischen Aziridinen.
c=c=o
Benzol; 20°,3d
H5C6
H5C6
C6H5
2,4-Bis-[diphenyl-methylen]-
6-phenyi-3,5-dioxa-l-aza-
bicyclo[4.1.0]heptan;
54%5; 60%4; Schmp.: 157-160°
1 V. Nair, J. Org. Chem. 33, 2121 A968).
2 A. Hassner, J.O. Currie, jr., A.S. Steinfeld u. R.S. Atkinson, J. Am. Chem. Soc. 95, 2982 A973).
3A.G. Hortmann u. D.A. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 94, 2758 A972).
4A. Hassner. A.S. Miller u. M.J. Haddadin, Tetrahedron Lett. 1972, 1303.
M.J. Haddadin u. A. Hassner, J. Org. Chem. 38, 3466 A973).
SE.P. Worner, H. Reimlinger u. R. MerenvL Chem. Ber. 104, 2786 A971).
"E. Schaumann, E. Rausch u. W. Walter, Chem. Ber. 107, 3574 A974).
7 E. Schaumann, S. Grabley, M. Henriet, L. Ghosez, T. Tonillaux, J. P. Declerq, G. Germain u. M. van
Meerssche, J. Org. Chem. 45, 2951 A980).

508
J. Backes: Aziridine
(H3O2N ......
CH3 [H3CJN |
C6H5
7,7-Dimethyl-6-dimethylamino-
2,4-dioxo-3,5-diphenyl-1,3,5-
triaza-bkydo\4.1.l)\heptan\
49%; Schmp.: 134-136"
Auch aus Keteniminen werden in Anwesenheit von Sauerstoff in unubersichtlicher Reak-
Reaktion bicyclische Aziridine erhalten2.
5.2.4.3. Diels-Alder-Reaktionen mit Dienen, 1,3-Dipolen etc.
Die ringgespannte C = N-Doppelbindung von 2H-Azirinen ist ein hochreaktiver Reak-
Reaktionspartner fur [2 + 2]-, [2 + 3]- und [2 + 4]-Cycloadditionsreaktionen3.
Die Photolyse von 2H-Azirinen erzeugt Nitril-Ylide. In einer 1,3-dipolaren Addition erhalt
man Azirin-Dimere4'5. Analog kann man durch Addition der aus Aziridinen erhaltlichen
Imin-Ylide6 die gesattigten, bicyclischen Aziridine erhalten.
H5C6'
© e
R-CH=N=C-C6H5
... -1,3-diaza-bicyclo[3.1.0]hex-3-en
r = h; 4,5-Diphenyl-...; 10%; Schmp.: 138-140°
R = CH3; 2,6-uimethyl-4,5-diphenyl-...
R = C„H5; 2,4,5,6-Tetraphenyl-...
H5C6
11
CH3
Cl
OCHj
NO,
C6H5
N
H5C6 C6H5
... -1,3-diaza-bicyclo[3.1.0~\hexanb
2-Benzoyl-3-cyclohexyl-4,5-diphenyl-...
3-Cyclohexyl-4,5-diphenyl-2-D-methyl-benzoyl)-..
2-D-Chlor-benzoyl)-3-cyclohexyl-4,5-diphenyl-...
3-Cyclohexyl-4,5-diphenyl-2-D-methoxy-ben2oyl)-
3-Cyclohexyl-4,5-diphenyl-2-D-nitro-benzoyl)-...
77
73
80
81
74
1 E. Schaumann, E. Kausch u. W. Walter, Chem. Ber. 107, 3574 A974).
2 E.P. Worner, H. Reimlinger u. R. Merenyi, Chem. Ber. 104, 2786 A971).
3 A. Hassner u. DJ. Anderson, J. Org. Chem. 39, 3070 A974) (Ubersicht).
*N. Gakis, M. Marky, H.J. Hansen u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 55, 748 A972).
5 A. Padwa, J. Smolanoffu. S.l. Wetmore, jr., J. Chem. Soc, Chem. Commun 1972, 402.
A. Padwa, J. Smolanoffu. S.l. Wetmore, jr., J. Org. Chem. 38, 1333 A973).
6 K. Matsumoto u. K. Maruyama, Chem. Lett. 1973, 759.

Tab.73: Bi- und polycyclische Aziridine aus 2H-Azirinen durch Addition von Enophilen
2H-Azirin
N
R1
H
C6H5
R2
C(CH3K
CH3
N
H5C6-^
N
J\
R
H
CH
C6H
5
Enophil
C6H5
C6H5
H5C6
c=c=n-<^ y— ci-3
h5Cb
0
\\
C-N=C=O
H5C6
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Toluol; 16 h Ruckfl.
Toluol; 18-24 h
Ruckfl.
Toluol; 44h Ruckfl.
Benzol; 64 h
Ruckfl.; O2
Benzol; 25°; 7 h
Benzol; 25°; 20 h
Benzol; 25°; 7 h
Aziridin
0
H5C6 R1 H
H5C6
ULN-40
H
VN
0
... -(Jyenzo-2-aza-8-oxa-tri-
cyclo[_3.2.1.02A~\oct-6-en)
exo-3-tert.-Butyl-l ,5-di-
phenyl-...
exo-3-Methyl-1,4,5-lri-
phenyl-...
exo-1,3,4,5-Tetraphenyl-...
6-Methyl-2-oxo-8-phenyl-
(benzo-1,3-diaia-bicyclo
[4.1.0]hept-4-eny
(+ 7-Methyl-2-oxo-5-phenyl-
2,3-dihydro- IH-l ,3-benzo-
diazepin; 15%)
... -S-oxa-1,3-diaza-bicyclo
[_4.1.0~\hept-3-en
4,6-Dipheny 1-2-oxo-...
4,6-Diphenyl- 7-methy 1-2-
oxo- ...
2-Oxo-4,6,7-triphenyl-...
Ausbeute
[%]
82
73
92
70,5
15
40
45,5
6
Schmp. [°C]
104
192-194
A10)
198-200
~220(Zers.)
146-147
111-113
133-134
Lite-
Literatur
1
2
1
2
3
4
3!
a
a
¦a
sr
1 D.J. Anderson u. A. Hassner, J. Org. Chem. 39, 203 A974).
2 V. Nair, J. Org. Chem. 37, 2598 A972).
3E.P. Worner, H. Reimlinger u. R. Merenyi, Chem. Ber. 104, 2786 A971).
4 V. Nairu. H. Kim, Tetrahedron Lett. 1974,1487; J. Org. Chem. 39, 3763 A974).

Tab.73 A. Forts.)
2H-Azirin
N
^^R
R
H
CH3
C6H5
N
Ja
Enophil
s
\\
C-N=C=O
HsCs
N^C^CF3
1
CF3
R
C„H5
^>-CH3
X
0
H3C
HjC
s
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
25=; p-Xylol
24 h; 25°; p-Xylol
4 h; 25°; p-Xylol
absol. Toluol;
Ruckfl.; 2 3h
Aziridin
V
0
R-r-X^C6h5
F3C CF3
... -5-thia-l ,3-diaza-bkyclo
[4.1.0]hept-3-en
4,6-Diphenyl-2-oxo-...
4,6-Diphenyl- 7-methyl-2-
oxo-...
2-Oxo-4,6,7-triphenyl-...
2,2-Bis-[trifluormethyl~\-
4,6,7-triphenyl-5-oxa-l ,3-
diaza-bicyclo\4.1.0]hept-
3-en
2,2-Bis-ltrifluormethyl~\-5-
B,6-dimethyl-phenyl) -
4,6,7-triphenyl-l ,3,5-tri-
aza-bicyclo \4.1.0~\hept-
3-en
2,2-Bis- [trifluormethyl~\-
6,7-diphenyl-4- D-methyl-
phenyl) -5- thia-1,3-diaza-
bicyclo[4.1.0~\hept-3-en
Ausbeute
[%]
20
72
85
63
82
80
Schmp. [°C]
128-129
96-98
154-155
104
187
133
Lite-
Literatur
1
2
CD
I
1 V. Nair u. H. Kim, Tetrahedron Lett. 1974,1487; J. Org. Chem. 39, 3763 A974).
2K. Burger u. T. Kahl, J. Fluorine Chem. 42, 51 A989).

Tab. 73 B. Forts.)
2H-Azirin
N
J\
H5CfX6H5
N
AK
H5C6-OC^ CH3
N
//\
H5C2OOC^ VAr
Ar
C6H3
-P
H3C
N
H5C6^ vC00CjH5
Enophil
0
w
C-CH=SOj
H5C6
o
H5C6
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
THF; 20°; 20 h
THF; 20°; 20 h
hv (Rayonet-Photo-
reaktor; Quarz-
Quarzgefa?); 1 h; 20°;
Petrolether
100°
Aziridin
H5C6 0 CsH6
0;
C6H5
02
H5C6-CO
H5C2OOC COOC2H5
H5C200OO.
Ar—cT~~\ ,N
VN-/
.' Ar
Ar
S C6H5
C6H5
4,6,7- Triphenyl-5-oxa-2-thia-
1 -aza-bicyclo[4.1.0}hept-
3-en-2,2-dioxid
9,10-Diphenyl-(indeno-
[2 ,l-c\-5-oxa-2-thia-l-
aza-bicyclo [4.1.0 ]hept-
3-eny-2,2-dioxid
4-Benzoyl-3-methyl-2-aza-
tricyclo[3.2.1.O1A~\oct-
6-en
5,6,7- Tris-\ethoxycarbonyl\
... -1,3,8-triaza-tricyclo
[4.3.0.0i-5~\non-7-en
... -2,4,9-triphenyl-...
... -2,4,9-tris-\2-methyl-
phenyl]-...
... -2,4,9-tris-\_l-
fluorenyl]-...
3-Ethoxycarbonyl-6-oxo-
1,4,5-triphenyi-7,8-di-
thia-2-aza-tricyclo
[3.2.J.02A]octan
Ausbeute
[%]
65
42
67
66
50
61
92
Schmp. [ C]
174-175
(Zers.)
183-185
(Zers.)
69
105-106
135-136
159-160
Lite-
Literatur
i
i
2
3
4
tu
o
¦o
er
in situ aus 2-Oxo-2-phenyI-ethansulfonylchlorid/Triethylamin erzeugt
1 O. Tsuge u. M. Noguchi, Heterocycles 9, 423 A978).
2H. Hemetsberger u. D. Knittel, Monatsh. Chem. 103, 205 A972).
3 D. M. B. Hickev, C.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 1986,
1119.
*H. Gotthardt u. CM. Weisshuhn, Chem. Ber. 111, 3171 A978).

512
J. Backes: Aziridine
Eine intramolekulare Cyclisierung fuhrt das Azirin I bei langerem Erhitzen uber seinen
Schmelzpunkt unter vorgelagerter Enolisierung und Epimerisierung durch1.
och3
OCH3"
H5C6
6-Hydroxy-l- D-methoxy-phenyl) -9-morpholinocarbonyl-
3,4,5',}'-tetraphenvl-2-aza-tetracyclo[4-.3.0'.O2'5'.03J]non-4-en;
42%; Schmp.: 225°
Eine Ubersicht uber Additionsreaktionen, die nur in situ zu Aziridinen fuhren, s. S. 358 ff.
Additionsreaktionen zu isolierbaren Aziridinen s.Tab. 73, S. 509.
5.3. durch Metallierungsreaktionen
3-Alkyl-2H-azirine reagieren mit Butyl-lithium unter Deprotonierung zu Enamiden. Wah-
Wahrend Akylierungsmittel oder Protonen am olefinischen C-Atom unter Ruckbildung eines
2H-Azirins angreifen, kann man mit Chlor-trimethyl-silan durch Silylierung am N-Atom
2-Alkyliden-l-silyl-aziridine erhalten2; z.B.:
+ HgCt-Li /
THF ; - 60°
I CH3
CH3
CHa
CH3
S(CH3K
N
CH3
CH3
2-Methyl-3-isopropyliden-2-phcnyl-
1-trimethylsuyl-aziridin; 28%
6. durch Ringkontraktions-Reaktionen
Ringkontraktions-Reaktionen von Aza-heterocyclen unter Eliminierung funktionaler
Gruppen zu substituierten Aziridinen sind als intramolekulare Cyclisierungen zu betrach-
betrachten. Aza-heterocyclen mit zusatzlichen Hetero-Atomen fuhren die Recyclisierung zum Azi-
ridin durch einen N — C-Ringschlu? aus. Zur Bildung von bicyclischen Aziridinen durch
intramolekulare C — C-Verknupfung s.allg. S.375f.
1 M. Ballabio, R. Destro, L. Franzoi, M.L. Gelini, D. Pocar u. P. Trimarco, Chem. Ber. 120, 1797 A987).
2P.F. Belloir, A. Laurent, P. Mison, R. Barmik u. S. Lesniak, Tetrahedron Lett. 26, 2637 A985).

aus 3-Hetero-azetidinen
513
6.1. von 3-heterosubst.-Azetidinen
Die Ringkontraktion von l-tert.-Butyl-3-chlor-azetidin zu l-tert.-Butyl-2-chlormethyl-
aziridin bei der Thermolyse ist eine Gleichgewichtsreaktion. In Acetonitril wird ein ~ 2 : 1 -
Gemisch erhalten. Die Isomerisierung verlauft als intramolekulare Alkylierung uber ein
bicyclisches Ammonium-Salz1.
ciov
H3C-CN /Bombe: 30°
C(CH3K
l-tert.-Butyl-1-azania-
bicyclo[l.J.O]butan-
chlorid
CICH3K
N
CHZ-Cl
l-tert.-Butyl-2-chlormethyl-
aziridin
Die Umsetzung von a-Chlor-/3-lactamen mit sek. cyclischen Aminen ergibt bei erhohten
Temperaturen unter Ringkontraktion 2-Aminocarbonyl-aziridine. Bei 20° lassen sich
als Zwischenstufe die 3-Amino-carbonsaure-amide isolieren2.
ci
H5C6-NH-CH-CH-CO-N X
C6H5
N
D— N
R
H
OCHj
X
0
CH,
... -aziridin
Irans-l,3-Diphenyl-2-pyrrolidinocarbonyl-...
Irans-1,3-Diphenyl-2-morpholinncarhonyl-...
trans-i- D-Methoxy-phenyl) -2-piperidinocarbonyl-l-phenyl-...
[%]
90
20
62
Schmp. [UC]
164
132
120
Bei der Zersetzung von 6-Diazo-penicillinen fuhrt das resultierende Aza-cyclobutyliden-
carben eine ungewohnliche Lactamring-Kontraktion zu einem Keten aus (zu analogen
Ringkontraktionen an Cyclobutyliden s.E19b, S. 514ff.). In Gegenwart von Iminen kann
das Keten zu einem spiroeyclischen ?-Lactam abgefangen werden3.
^t
H
fS CHa
CHCI3: Ruckflu?
CO-O-CH2-CCI3
H
CO-O-CH2-CCI3
>s. ,CH3
CH3
CO-O-CH2-CCl3
C6H5 CO-O-CH2-CCI3
eis IIrans- 1,4-Dipheny l-2-oxo-azetidin-C-spiro-6)-
3,3-dimethyl-2- B,2,2-trichlor-ethoxycarbonyi) -
4-thia-l-aza-bicyclo[3.1.0]hexan; ~ 40%;
(cisjtrans = 2 : i); Schmp.ciF: 175-176°
1 V.R. Gaertner, Tetrahedron Lett. 1968, 5919.
2D. Johnson u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1976, 1062.
3 /. E. Elliot, M.M. Khalaf, V.J. Jephcote, D. l. John, DJ. Williams u. B. L. Allwood, J. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1986, 584.

514
J. Backes: Aziridine
6.2. von Dihydro-l,2-oxazolen
Die Thermolyse der N-substituierten 2,3-Dihydro-l ,2-oxazole in siedendem Xylol liefert in
einer 1,3-sigmatropen Verschiebung 2-Acyl-aziridine. Das 4-Methyl-2,5-diphenyl-2,3-
dihydro-l,2-oxazol lagert bereits in etherischer Losung bei 20c um. In Gegenwart von
Natriumboranat erhalt man den N-Boran-Komplex II, bei einem Boran-Uberschu? die
reduzierten 2-A -Hydroxy-alky^-aziridine1:
CH3
Xylol : 110° N
~CH3
I; 2-Benzoyl-l-methyl-aziridin; 65%
H3C BH3
\ *
N
BH3 I
3 OH
II; 13,7% III; 2-(a-Hydroxy-
benzyl)-!-
methyl-aziridin-
Boran-Addukv,
45,5%
Die Reduktion von cyclischen Oximen (z. B. 4,5-Dihydro-l,2-oxazolen) mit Lithiumalanat
liefert analog den ofFenkettigen Hydroxylaminen vermutlich zunachst ein A-Alkenyl)-
nitren und daraus resultierend ein 2H-Azirin-Zwischenprodukt. Die Weiterreduktion fuhrt
zu einheitlich cw-konfigurierten 2-Alkyl-aziridinen. Zusatzlich erhalt man z.T. be-
betrachtliche Mengen an C-Hydroxy-alkyl)-aminen2.
R2 R1
R3— CH INI
o©
I
LiIAlHt]
CH2- R3
R2 OH
I I
R1-CH—CH-CH-R3
I
NH,
R'
CH3
C«H5
R2
C„H5
H
C6H5
R3
C6H5
H
C6H5
H
CfiH5
... -aziridin
BR*,3S*) -2-Benzyl-3-methyl-
2-phenyl-...
cis-3-Methyl-2-phenyl-...
cis-2-Benzyl-3-phenyl-...
cis-2,3-Diphenyl-2-methyl-...
BR*,3R*)-2-Benzyl-2,3-di-
phenyl-...
[%]
70
36
30,5
82,5
82,5
C-Hydroxy-alkyl) -amin
3-Amino-l ,2-diphenyl-l-hydroxy-
butan
1 -Amino-3-hydroxy-1 -phenyl-
propan
l-Amino-l,3-diphenyI-3-hydroxy-
propan
l-Amino-3-hydroxy-1,2,3-tri-
phenyl-propan
[%]
15
47
25,5
12,5
1 /. Adachi, R. Miyazaki u. H. Kano, Chem. Pharm. Bull. 22, 70 A974).
2 K. Kotera, Y. Takano, A. Matsuura u. K. Kitahonoki, Tetrahedron Lett. 1970, 539.
K. Kotera, Y. Takano, A. Matsuura u. K. Kitahonoki, Tetrahedron Lett. 1968, 5759.

aus Dihydro-l,2-oxazolen
515
Die Umsetzung von 5-Oxo-2,3,4-triphenyl-2,5-dihydro-l,2-oxazol fuhrt je nach Menge des
Reduktionsmittels zu 2-Carboxy-l,trans-2,3-triphenyl- bzw. 2-Hydroxymethyl-l,trans-2,3-
triphenyl-aziridin (85%). Der Reaktionsweg wird als konzertierte [1,3]-sigmatrope Wande-
Wanderung des Stickstoffs zum 3-C-Atom im 2,3-Dihydro-l,2-oxazol-Enolat-System beschrie-
beschrieben1.
H5C6 C6H5
W
H5C6
C6H5
C6H5
N
HsCs-.ZV-CI-h-OH
C6H5
ftwis-l-Hydroxymethyl-l^S-triphenyl-aziridin1: Eine Losung von 313 mg A mmol) 5-Oxo-2,3,4-triphenyl-
2,5-dihydro-l ,2-oxazol in 30 ml trockenem Diethylether gibt man tropfenweise unter Ruhren zu einer Su-
Suspension von 114 mg C mmol) Lithiumalanat in 30 ml Diethylether, erhitzt 2 h zum Ruckflu?, kuhlt und
zersetzt das uberschussige Alanat durch vorsichtige Zugabe von 1N Natronlauge. Die alkalische Losung
wird mit Ether extrahiert, die vereinigten Extrakte uber Natriumsulfat getrocknet und langsam eindunsten
lassen; Ausbeute: 266 mg (85%); Schmp.: 133-134° (Diethylether).
Cyclische Oxime wie z. B. 2-Ethyl-3-methyl-l ,2-benzoxazolium-tetrafluoroborat reagieren
nur mit sperrigen Organo-lithium-Verbindungen uber ein Azirinium-lon zu alkylierten
Aziridinen; anderenfalls werden die alkylierten 2,3-Dihydro-l,2-benzoxazole I erhalten2.
H5C2-
H5C2
OLi
"Ap
1 OH
V
H5C;
'5^2 OLi
N
Ll
R
R
C4H,
C(CH3K
I; ... -2,3-dihydro-l,2-benzoxazol
3-Butyl-2-ethyl-3-methyl-...
3-tert.-Butyl-2-ethyl-3-methyl-...
[%]
41
9
II; ... -2-B-hydroxy-phenyl)-aziridin
2-Butyl-l-ethyl-...
2-tert.-Butyl-l-ethyl-...
[%]
41
82
Weitere Beispiele s. Tab. 74 (S. 516).
1 G. Chidichino, G. Cum, F. Lelj, G. Sindona u. N. Ucella, J. Am. Chem. Soc. 102, 1372 A980).
2 A. Albertola, L.F. Antolin, A. Gonzales, M-A. Laguna u. F. J'. Pulido, J'. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988,
791.

Tab. 74: 2-Acyl-aziridine durch Umlagerung und Ringkontraktion von 2,3-Dihydro-l ,2-oxazolen
2,3-Dihydro-l,2-oxazol
Ri-YaN"CH:i
R? CF3
R1
C6H13
C6H5
R2
H
H
CH3
H
H3C
}-i r
HjCOOC HjC
H3COOC-<k X
1
H3COOC
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Tohiol; Ruckfl.
Toluol; Ruckfl.
Toluol; Ruckfl.
Aziridin
CH3
N
F3C«^_\^CO-R1
R2
H3C^Y^CH^
N
^_V,CC-COOCH3
COOCH3
H3COOC-fN"~CH3
CO-COOCH3
... -3-trifluormethyl-aziridin
cis-2-Heptanoyl-l-methyi-...
cis-2-Benzoyl- l-methyl-...
cis-2-Benzoyl-l ,2-dimelhyl-...
eis-1 -Methy 1-2- D-methyl-
phenyl) -...
2-Methoxycarbonyl-2-me-
thoxyoxalyl-1- B,4,6-
trimethyl-phenyl)-...
2-Melhoxycarbonyl-2-me-
thoxyoxalyl- l-methyl-
aziridin-C-spiro-2 }-ada-
mantan
Ausbeute
[%]
27
81
8
91
~100
88
Schmp.
[°C]
—
192-196
Lite-
Literatur
1
3
in situ aus Nitron und Alkin hergestellt.
1K. Tanaka, M. Ohsuga, Y. Sugimoto, Y. Okafuji u. K. Mitsuhashi, J. Flourine 3 G.B. Mullen, G.A. Bennett u. V.St. Georgiev, Justus Liebigs Ann. Chem. 1990,
Chem. 39, 39 A988). 109.
2 F. J. Baldwin, R. G. Puderussy, A. K. Qureschiu. B. Sklarz, J. Am. Chem. Soc. 90,
5325 A968).

Tab. 74 (Forts.)
2,3-Dihydro-l,2-oxazol
H'C, CH,
H3CKC'^^Nv0!i^ ,
R'
N(C2H5J
R2
H
COOC2H,
CH3
• CN
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol; Ruckll.
5 h, Toluol;
Ruckfl.
CC14. 6 d
Aziridin
CO-R1
OCH3 OCH3
N + N
I II
OCH3 OCH3
N N
... -{benzo-l-aza-bicyclo[3.1.0~\
hex-2-eri)
8-Benzoyl-3-tert.-butyl-6,6-
dimethyl-...
8-Benzoyl-3-terl.-butyl-6,6-
dimethyi-8-ethoxycarbonyl-...
3-tert.-Butyl-8-diethylamino-
carbonyl-6,6,8-trimethyl-...
O-CEH5
NC*'^'-C0-C0-C6H5 NC 'CO-CO-C6H5
III IV
cisjtrans-3-Cyan- l-methoxy-
2- (phenyl-glyoxalyl) -aziridin
Ausbeute
57
88
97
II =49
III = 16
IV = 25
1 = 18
IV = 17
Schmp.
PC]
116
90
102
95
90
95
56
95
Lite-
Literatur
1
2
d in situ aus Nitron und Alkin hergestellt.
b in situ aus Nitron saure -ester und Alkin hergestellt
D
Er
*<
3
1D. Dopp u. A.M. Nour-el-Din, Tetrahedron Lett. 1978, 1463.
1R. Gree u. R. Carrie, J. Am. Chem. Soc. 99, 6667 A977).

518
J. Backes: Aziridine
6.3. von 1,2-Oxazolen unter Reduktion
1,2-Oxazole werden bei der Thermolyse [uber ein (l-Alkenyl)-nitren] zu 3-Acyl-2H-
azirinen umgelagert (s.S. 135f., 329). Wird die Umlagerung in siedendem Triethylphos-
phit durchgefuhrt, so reagiert das 2H-Azirin direkt weiter mit einer reduktiven Additions-
Additionsreaktion zu 2-Acyl-3-dialkoxyphosphoryl-aziridinen. (Die Ausbeuten sind aller-
allerdings schlecht1.)
H2N
P(OC2H5>3 /A
-C INI
\ /
c=c
/ \
H R
0
II
P(OC;H5)j
3-Aminocarbonyl-2-diethoxyphosphoryl-... -aziridin
Schmp. [°C]
... -2-phenyl-...
... -2-D-melhyl-phenyl)-...
11
16
183-184
177-178
6.4. von 2-Oxo-l,3-oxazolidinen
1-Aza-bicyclo[l .1.0]butane werden bei der Photolyse von 2-Oxo-3-oxa-l-aza-
bicyclo[3.1.0]hexanen unter Eliminierung von Kohlendioxid erhalten. Die Anwesenheit
von zwei Aryl-Resten ist fur die Photo-Anregung erforderlich2'3.
C6H5
H3C—CN /A
Pyridin /Argon
R1
... -l-aza-bicyclo\_1.1.0~\butan
C2HS
CH(CH3J
C6H5
2,2-Diphenyl-3-ethyl-...
2,2-Diphenyl-3-isopropyl-...
2,2,3- Triphenyl-...
2,2,3,4-Tetraphenyl-...
40
38
77
50
6.5. aus 2,3-Dihydro-pyrazolen
Das zwittcrionische cyclische Hydrazon I cyclisiert beim Belichten zum 1,3-Diaza-
bicyclo[3.1.0]hex-3-en III. Die Bildung wirkt verstandlich, wenn man eine Diaziridin-
Zwischenstufe II annimmt, die sich zum weniger gespannten Bicyclus III isomerisiert4'5.
1 T. Nishiwaki u. T. Saito, J. Chem. Soc. C 1971, 3021.
2R. Bartnik, Z. Cebulska u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 24, 4197 A984).
3 R. Bartnik, Z. Cebulska, A. Laurent u. B. Orlowska, J. Chem. Res. (S) 1986, 5.
"¦K. Burger, S. Rottegger, A. Gieren, C. Ruiz-Perez u. T. Hubner, Chem. Ztg. 110, 263 A986).
5 A. Gieren, C. Ruiz-Perez, T. Hubner, K. Burger u. S. Rottegger, Chem. Ztg. 110, 265 A986).

aus 4,5-Dihydro-l,2,3-triazolen
519
[H5C2JN CH3
\
l e cf3
H5C6
CH3
CH3
C6H5
R
CF3
...-1,3-diaza-bicyclo[3.1.0]hex-3-en
6,6-Ris-[trifluormethyr\-4-diethyIamino-2,2-diphenyl-5-methyl-...
4-Diethylamino-5-methyl-2-phenyl-2,6,6-tris-[trifluormethy[]-...
r%i
64
48
Schmp. [°C]
111
98-100
6.6. von Dihydro-triazolen
6.6.1. von 4,5-Dihydro-1,2,3-triazolen
Die Ringverengung von 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazolen unter Stickstoff-Abspaltung ist
bereits in Bd. XI/2, S. 232 beschrieben. Die zugehorigen 4,5-Dihydro-l H-l ,2,3-triazole las-
lassen sich nicht nur, wie dort beschrieben, aus Alkenen mit Organo-aziden erhalten, sondern
auch durch doppelte Addition von Schwefel-Yliden an Azide1 oder durch 1,3-dipolare
Cycloaddition von Diazomethanen an Imine, z. B.2'3. Fur die Synthese von Aziridinen ist
die Bildung von Regioisomeren-Gemischen der 4,5-Dihydro-l H-l, 2,3-triazole irrelevant*.
Unangenehmer ist dagegen eine thermische ds/rrans-Isomerisierung der 4,5-Dihydro-l H-
1,2,3-triazole5'6.
Als Nebenprodukte der Thermolyse oder Photolyse von 4,5-Dihydro-lH-l ,2,3-triazolcn entstehen Imine4-7.
Phenyl-Reste konnen zusatzlich eine Fragmentierung in Diazo-alkan und Imin induzieren4'8.
6.6.1.1. aus Aziden und Alken
6.6.1.1.1. durch Thermolysen
4,5-Dihydro-l H-l,2,3-triazole bilden sich bei der 1,3-dipolaren Addition von Aziden an
Alkene (zu einer aktuellen Ubersicht uber Azid-Synthesen und Reaktionen s.Lit.9). Sie
zerfallen thermisch oder photolytisch unter Stickstoff-Abspaltung zu Aziridinen. Mit un-
unsymmetrischen Alkenen konnen Isomeren-Gemische auftreten.
Die Abspaltbarkeit von Stickstoff zum Aziridin ist substituenten-abhangig. Wird die Azid-
Addition unter Erwarmen durchgefuhrt, sind die 4,5-Dihydro-l H-l ,2,3-triazole z. T. nicht
isolierbar, sondern zerfallen in situ in Aziridin und Stickstoff.
Dieser Reaktionsweg steht im Gegensatz zur Nitren-Addition an Alkene durch thermische Azid-Spaltung.
In vielen Fallen kann man nur durch reaktionskinetische Messungen ermitteln, welcher Reaktionsweg
eingeschlagen wird, da in beiden Fallen dasselbe Aziridin resultiert.
Der Nitren-Addition voraus geht die Spaltung in Stickstoff und Nitren; demnach mi?t man
eine Reaktionsgeschwindigkeit nach 1. Ordnung, nur abhangig von der Azid-Konzentra-
1 A. Hassner, B.A. Beiinka, jr., M. Haber u. P. Munger, Tetrahedron Lett. 22, 1863 A981).
2S.N. Osipov, A.F. Kolomiets u. A. V. Fokin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 132; engl.: 122.
>RL. Coe u. A.G. Holton, J. Fluorine Chem. 10, 553 A977).
*G.A. Lanovaya, V.F. Mishchenko u. E.D. Korniets, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1987, 798; engl.: 660.
SR.S. McDanlelu. A.C. Oelschlager, Tetrahedron 25, 1381 A969).
6R.L. Haie u. L.A. Zalkow, Tetrahedron 25, 1393 A969).
7 M. Said Quali, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 809.
*A.R. Bassindale, A.G. Brook. F.F. Jones u. J.A.G. Stewart, J. Organomet. Chem. 152, C25 A978).
9E.F. Scriven u. K. Turnbull, Chem. Rev. 88, 297 A988).

520
J. Backes: Aziridine
tion. Die Addition zum 4,5-Dihydro-lH-l ,2,3-triazol dagegen ist 2. Ordnung; hier bestim-
bestimmen die Alken- und die Azid-Konzentration die Reaktionsgeschwindigkeit1.
R-N,
"Triazolin-Weg"
-N2
Eine eingehendere Diskussion zu Nitren-Erzeugung, Nitren-Reaktionen etc. s.S.71 f.,
228 f.
Auch die thermische Spaltung von 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazolen wurde reaktionskine-
reaktionskinetisch untersucht. Unsymmetrisch substituierte Alkene liefern meist nicht trennbare Regio-
isomeren-Gemische. Die thermische (ebenso wie die photolytische) Zersetzung der Regio-
isomeren liefert jedoch einheitliche Aziridine2. 5-Unsubstituierte Derivate I spalten schnel-
schneller Stickstoff zu Aziridinen ab als die 4-unsubstituierten Derivate II2.
H5C20-CH2-CH2-N3
R-CH=CH2
CH2-CH2-OC2H5
N
CH2-CH2-OC2H5
N
CH2-CH2—OC2H5
N
N2
R
CH2-Cr,H5
CH2 OC„H„
CH(OC2H5J
Reaktions-
Reaktionszeit [min]
1,5
2
5
...-aziridin (III)
2-Benzyl-l-B-ethoxy-ethyl)-...
l-B-Ethoxy-ethyi) -2- (hexytoxy-methyl) -...
2-(Diethoxy-methyl)-l-B-ethoxy-ethyl)-...
[%]
aus 1
99
83
81
aus 11
8
13
13
Als Nebenprodukte der Thermolyse entstehen Imine2.
Bicyclo[2.2.1]heptene addieren Azide generell zu e.w-4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazolen. Die
Benzolsulfonyl-azid-Addukte sind instabil und nicht isolierbar. Thermisch zerfallen sie
uber ein Diazonium-Betain unter C,C-Spaltung und Rekombination zu exojendo-
Gemischen3-4; dagegen erhalt man bei den Photolysen (fast) Isomeren-reine Produkte4.
1 V.P. Semenov, A.N. Studetnikov u. A.A. Potekhin, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1978, 291; engl.: 233.
2G. A. Lanovaya, V.F. Mishchenko u. E.D. Korniets, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1987, 798; engl.: 660.
3R.S. McDaniel u. A.C. Oehchlager, Tetrahedron 25, 1381 A969).
4A.L. Haie u. L.A. Zalkow, Tetrahcdron 25, 1393 A969).

aus 4,5-Dihydro-l,2,3-tnazolen
521
H5C6-SO2-N3 —J
R~j[-
H5C6-SO2
H C6H5
H SO2-C
R
R--
N-SO2-C6H5
N
\
H5C6-SO2
3-Benzolsulfonyl-.. .-3-aza-tricyclo[3.2.1.02'*\octan
R,R = enda-C0OCH3- .. .-6,7-endo-dimethoxycarbonyl-... (exo : endo = 99 : 1)
r,r = exo-coocn,; ...-6,7-exo-dimethoxycarbonyl-... {exo : endo = 30 : 70)
Die gangige Reaktionsweise von (l-Alkenyl)-aziden bei der Thermolyse ist die Nitren-
Bildung zum 2H-Azirin. Steht dem (l-Alkenyl)-azid in gunstiger Position eine isolierte n-
Bindung zu Verfugung, so erhalt man bevorzugt (uber ein 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazol)
Addition zum Aziridin anstelle der 21-1-Azirine1'2; z.B.1:
(H3CI3CUOC CH3
H3C-COOC2H5
20e .16h
COOC(CH3
COOC[CH3)]
Benzol; Ruckflu?
L.l
2-tert.-But\ioxycarbonyl-3-methy 1-9-oxo-1,4-diaza-
tricycloE.2.0.0*-b]non-2-en; 80%; Schmp.: 145 146°
Bei der Substitution von (Diazido-methylen)-malonsaure-melhylester-nitril mit Allylamin
erhalt man ein Donor-substituiertes (l-Alkenyl)-azid. Dessen Thermolyse fuhrt zunachst
zu einem bicyclischen Aziridin, das unter den Reaktionsbedingungen zu (E)-D-Methyl-
2,3-dihydro-1 H-imidazol-2-yliden)-malonsaure-methylester-nitril G4%) umlagert3.
N3 COOCH3
C=C
/ \
N3 CN
-HN3
COOCH3
Sc=c
/ \
N3 CM
H
-N2
CN
NC
2-(Cyan-methoxycarbonyl-methyleu - /
diaza-bicyclo[3.1.0]hexan
COOCH3
H \
CN
1 C.J. Moody u. G.J. Wareuow, J. Chcm. Soc., Perkin Trans. 1 1986, 1123.
2M.J. Pearson u. /. W. Tyler, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 1927.
3 R. W. Saalfrank, M. Fischer, U. Wirth u. H. Zimmermann, Angew. Chcm. 99,1218 A987); engl.: 26, 1160.

522 J. Backes: Aziridinc
In den oben genannten Beispielen machen niedrige Reaktionstemperaturen und anchimere
Substituenten-Effekte eine Stickstoff-Abspaltung zum isolierten Nitren unwahrscheinlich.
Die Aziridin-Bildung verlauft uber die 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazole1>2.
Weitere Beispiele fur die Thermolyse von 4,5-Dihydro-lH-l ,2,3-triazolen z. B. zu 2-Acyl-
3,3-dialkoxycarbonyl-aziridinen s.Lit.3 und Tab. 75 (S. 524).
Bei einer Reihe von Azid-Additionen an Alkene werden die Aziridine isoliert, ohne die 4,5-
Dihydro-1H-1,2,3-triazole nachzuweisen.
Die Aziridin-Bildung uber ein Nitren ist bei Thermolysen in unteren Temperaturbereichen nicht sehr wahr-
wahrscheinlich (keine Nitren-Bildung fur Azido-ameisensaure-ethylcster unter 115u4). Entweder entsteht das
Aziridin also durch Stickstoff-Abspaltung aus einem 1,3-dipolaren Addukt oder aus einem intermediar
gebildeten 4,5-Dihydro-1 H-l ,2,3-triazol. Erst reaktionskinetische Messungen geben Aufschlu?, wann und
ob bei Azid-Thermolyse ein Nitren-Mechanismus vorliegt4.
-c-ce - -J i>N Reaktion 2. Ordnung
\
R
*H N
r_n ^ -/-V- Reaktion l.Ordung
Eine gro?e Anzahl von Alkyl-, A-Alkenyl)-, Aryl-, Alkoxycarbonyl- und Arensulfonyl-
aziden sind thermisch sowohl intcr- als auch intramolekular mit Olefinen zu Aziridinen
cyclisiert worden. Tab. 76 (S. 526), 77 (S. 530) zeigen in einer Ubersicht das aktuelle Spek-
Spektrum dieser Methode.
6.6.1.1.2. durch Photolysen
Die Photolyse von 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazolen wird gern zur Herstellung von Aziridi-
Aziridinen mit Silyl-5 oder (l-Alkenyl)-Resten benutzt, weil man bei 20° und darunter arbeiten
kann, und so das Risiko einer thermischen Zersetzung oder Umlagerung (s. o.6'7) geringer
ist. Als Nebenprodukte werden wiederum Iminc gebildet8'9. Nicht zu verwechseln ist diese
Umsetzung mit der Photolyse von Aziden in Gegenwart von Alkenen10~12, die eine Nitren-
1 D.M.B. Hickey, J.J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1419.
2 D. M. B. Hickey, C. J. Moody u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1113.
3 M. Said Quali, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 809.
4 V.A. Chekrygin, N. V. Shelemina, L.I. Solnyshkina, G. V. Nikitina u. D.S. Zhuk, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1986, 226; engl.: 209; CA. 104, 224406 A986).
5O. Tsuge, S. Kanemasa, H. Suga u. K. Matsuda, Heterocycles 22, 1955 A984).
6R.S. McDanielu. A.C. Oelschlager, Tetrahedron 25, 1381 A969).
7R.L. Haie u. L.A. Zalkow, Tetrahedron 25, 1393 A969).
*H.P. Figeys u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 22, 637 A981).
9 H.P. Figeys u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 21, 2995 A980).
10 T. Hudlicki, A. Fleming, T. Lovelace, G. Seoane,K. Gadamasettiu. G. Sinai-Zingde, NATO ASI Ser., Ser. C
273, 109 A983); CA. 112, 7752 A990).
11 CG. Krespan, J. Org. Chem. 51, 332 A986).
W. Carpenter, A. Haymaker u. D. W. Moore, J. Org. Chem. 31, 789 A966).
12 KP. Semenov, A. N. Studetnikov, A.P. Prosypkinau.K.A. Ogloblin, Zh. Org. Khim. 13,2207A977); cngl:
2056.

aus 4,5-Dihydro-l,2,3-triazolen
523
Addition darstellt (s.S. 84, 234, 261, 475f.). Auch bicyclische Aziridine sind aus 4,5-
Dihydro-lH-l,2,3-triazolen in guter Ausbeute erhaltlich1:
CH3
CH3
+ H3C —N3 /
Toluol ; 20«
CH3 H <
IH3CKC-Si-O-CH2-C-N
I I
CH3 I
0
hv / 1,4 -Dioxan /
Hg-Niederdruck-Lampe /
2537 A / Pyrex-Filter
-N,
(HjCIjC-Si-O-CH;«-^
' H5CS
(R)-3-[B-tert. -Butyl-dimethyl-silyloxy) -
I-phenyl-ethyl]-2,4-dioxo-6-
methyl-3,6-diaza-bicyclo[3.1.0 ]
hexan; 78%
Weitere Beispiele fur die Photolyse von 4,5-Dihydro-lH-l ,2,3-triazolen s. Lit.2 und Tab. 78
(S.531).
6.6.1.2. aus Schwefel-Yliden mit Aziden
Behandelt man (l-Alkenyl)-azide mit zwei Aquivalenten Dimethyl-sulfoxonium-Ylid in
Dimethylsulfoxid, so erhalt man die l-(l-Alkenyl)-4,5-dihydro-lH-l,2,3-triazole in guten
Ausbeuten. Die Flash-Vakuum Pyrolyse bei 250° liefert gro?ere Mengen an Aziridinen als
die Thermolyse in siedendem Toluol3.
0
e i
2 H2C-S(CHjJ 1
1
N3
DMSO; 20\1Zh
R1
H
C4H,
R2
C4H9
H
CH,
... -4,5-dihydro-lH-l,2,3-triazol
l-(l-Hexenyl)-...
l-A-Methyien-pentyl)-...
l-(l-Phenyl-l-propenyl) -...
[%]
93
91
95
... -aziridin
l-(l-Hexenyl)-...
l-A-Methylen-pentyl)-...
1- A-Phenyl-l-propenyl)-...
[%]
94
93
93
1 P. Garner, K. Sunitha, W.-B. Ho, Wiley J. Youngs, V. O. Kennedy u. A. DjebliJ. Org. Chem. 54, 2041 A989).
2US.P. 4582827 A983/1986), University of Kentucky, Research Foundation, Erf.: P.K. Kadaba u. D.L.
Dahlmann; CA. 105, 56366 A986).
3 A. Hassner, B.A. Beiinka, jr., M. Haber u. P. Munger, Tetrahedron Leu. 22, 1863 A981).

Tab. 75: Aziridine durch Thermolyse von 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazolen (in situ hergestellt aus Azid/Alken)
Azid
,-©
N3-CH2-C6H5
N3-C6H5
Alken
u
F3C-CF-CF2
F3C-CF = CF-CFj
H2C = CH-Si(CH3]3
4,5-Dihydro-lH-
1,2,3-triazol
h
CH2-C6H5
f\;n
f-tn
F
CH2-CBH5
F3C N
F-rN
CF3
H5C6
Br
(H3O3S1
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
3 Wochen; 80c
150°; Glaskugeln
3 Wochen; 80°
48 h; CC14;
Riickfl.
Aziridin
?«O
CH2-C6H5
N
PaC-^F
F F
CHZ —C6H5
N
YVcF3
F3C F
Br
N
[i-fl-Adamantyl)-aziridino][2,3-b]
homoadamantan
{3-(l-A daman tylj -3-aza- tetracyclo
[5.3.1.1s'9.01A~\dodecan}
l-Benzyl-2,2,3-trifluor-3-trifluor-
methyl-aziridin
l-Benzyi-2,3-bis-[trifluormethyt]
2,3-diftuor-aziridin
A-Phenyl-aziridino) [2,3-b ^homo-
^homoadamantan
( 3-Phenyl-3-aza-tetracyclo
[_5.3.].l5-9.02A]dodecan)
1- D-Brom-phenyl) -2- trimethyl-
silyl-aziridin
Ausbeute
[%]
36
74
80
48
55
Schmp.
[°C]
171-172
[Sdp.:
110-130°/
0,3 Torr
D0 Pa)]
Lite-
Literatur
i
2
2
1
3
>
er
OL
5'
1 T. Sasaki, S. Eguchi u. S. Hattori, Heterocycles 11, 235 A978).
2 CG. Krespan, J. Org. Chem. 51, 332 A986).
W. Carpenler, A. Haymaker u. D. W. Moore, J. Org. Chem. 31, 789 A966).
3 A.R. Bassindale, A.G. Brook, P.F. Jones u. J.A.G. Stewart, J. Organomet.
Chem. 152, C 25 A978).

Tab. 75 A. Forts.)
Azid
h5c6n
C=CH2
N3
N3-COOCjH5
N3-SO2-OC6HS
N3 -SO2-O^^>-C6H5
N3-SO2-O—<^J^Ct
Alken
Hx C6H5
c=c
/ \
[H3CKSi H
HjCOCC-CH=CHj
h
4,5-Dihydro-lH-
1,2,3-triazol
Br
$
u r N
(H3Ch5i
1
N
< ?
H3COOC
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
4d;CCl4;
Ruckfl.
6U-8U"; in
Methacrylat
HjC-OH; 40°
H3C-CN; 20°
H3C-CN; 20J
H3C-CN;20"
Aziridin
Br
N
H5C6 Si(Ch3l,
HJC^C^C6H5
1
N
^^COOCH3
N
H5C.6
H3COOC
N-R
Irans-1-{4-Brom-phenyl) -2-phe-
nyl-3-trimethylsilyl-aziridin
(+ Diazo-trimethylsilyl-methari)
2-Methuxycarbonyl-l-A-phenyl-
ethenyl) -aziridin
+ 3-Phenyl-2II-azirin
+ 4-Methoxycarbonyl-2-phenyl-
4,5-dihydro-3H-pyrrol
3-Ethoxycarbonyl-3-aza-tricyclo
[_33.1.02-*]octan
3-Phenoxysulfonyl-...
3-D-BiphenylyloxysulfonylJ-...
3-D-Chlor-phenoxysulfonyl)-...
Ausbeute
[%]
61
2-10
2-10
56; 87a
65
98
75
Schmp.
[°C]
-
[Sdp.:
75-76°/
23 Torr
C kPa)]
102
129
126
Lite-
Literatur
1
2
3. *
5
5
5
uber 4 Stufen
1 A.R. Bassindale, A.G. Brook, P.F. Jones u. J.A.G. Stewart, J. Organomet. 3K. Fukunaga u. C. Ruchardt, Synthesis 1987, 1097.
Chem. 152, C 25 A978). iB. Tanida, T. Tsuji u. T. Irie, J. Org. Chem. 31, 3941 A966).
1 u. Jordan, J. Org. Chem. 54, 3584 A989). 5M. Heydayatullah u. A. Guy, J. Heterocycl. Chem. 16, 201 A979).

Tab.75 B. Forts.)
Azido-alken
4,5-Dihydro-lH-
1,2,3-triazol
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Aziridin
Ausbeute
Schmp.
C°c]
Lite-
Literatur
R
(CH2K-N3
R
CH3
N
Xylol; 6 h Ruckfl.
80°; Methanol
CtH9
o
2-Butyl-3-oxo-1 -aza-
tricycloUJ.O.O2'1]
undecan
.-10-oxo-2-aza-tri-
cyclol
decan
1-Methyl-...
1-Butyl-...
86
57; 86
68
tu
a
3'
H5C6 CH2 0 f^O-Si(CH3)j
)°; Benzol;
14h Rucldl.
Toluol; 110°
C6H5
-Si(CHjK
H3C
OCH3
3-Methylen-3,llb-
dihydro- lH-( azi-
rino [i ,2-a\-diben-
zo[c;e]-azepin)
7-Benzyloxy-8,10-di-
methoxy-9-mc-
thyl-3-oxo-6-B-
phenyl-2-trime-
thylsilyloxy)-
ethenyl\-(benzo-
4-oxa-l-aza-tri-
non-7-eriy
11
85
4; s.a
5
1 A. Laurent, A. Masura u. J.-L. Pierre, J. Heterocycl. Chem. 17, 1009 A980). *A. Padwa, A. Ku, H. Ku u. A. Mazzu, J. Org. Chem. 43, 66 A978).
2C.-K. Sha, S.-L. Ouyang, D.-Y. Hsieh, R.-C. Chang u. S.-C. Chang, J. Org. 4 T. Fukuyama u. L. Yang, Tetrahedron Lett. 27, 6299 A986).
Chem. 51, 1490 A986). 5 T. Fukuyama u. L. Yang, J. Am. Chem. Soc. 109, 7881 A987).

Tab. 76: Aziridine durch Thermolyse von Aziden in Gegenwart von Olefinen unter Stickstoff-Abspaltung
(ohne 4.5-Dihydro-lH-l,2,3-triazol-Nachweis)
Azid
N3-CH2-Si(CH3K
N3-CH2-CH2—(( ^N
H5C„-N3
Alken
H3COOC^-CO°CH3
CH3
caco„„,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol; Ruckfl.
Benzol; Ruckfl.
Benzol; Ruckfl.
CC14; 48 h
Ruckfl.
A
A
Aziridin
CH2-Si(CH3K
1
N
CH2-Si(CH3K
N
6
CH3
HO
k^^J—COOCH3
N
C6H5
trans-2,3-Dimethoxycarbonyl-l-( tri-
trimethylsilyl-methyi)-aziridin
2,4-Dioxo-3- D-methyl-phenyl) -6-
(trimethylsilyl-methyi)-3,6-diaza-
bicyclo[3.1.0]hexan
exo-3- ( Trimethylsilyl-methyi) -3-aza-
trkyclo [3.2.1.0 2A~\octan
exo-3-[2-D-Pyridyl)-ethyl]-3-aza-
tricyclo[3.2.1.02A]octan
exo,anti-8-Hydroxy-3-phenyl-3-aza-
tricydo [3.2.1.01A~\octan
8-Methoxycarbonyl-9-phenyl-ibenzo-
7-aza-bicyclo[4.I.0~]hept-2-en)
Verhalt-
Verhaltnis
—
-
—
—
-
Ausbeute
93
100
—
48
95
100
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
4
o
Er
?
1 O. Tsuge, S. Kanemasa, H. Suga u. K. Matsuda, Heterocycles 22, 1955 A984). 3B. Holton u. A.D. Woolhouse, Aust. J. Chem. 26, 1373 A973).
2A.R. Katritzky, I. Takahashi, CM. Marson u. E.F. V. Scriven, Chem. Scr. 28, AJ. Vebrel, E. Cerutti u. R. Carrie, C. R. Acad. Sei., Ser. C. 288, 351 A979).
149 A988).

Tab. 76 A. Forts.)
Azid
Ar-N3
Od-
CH3
N3-COOC2H5
Alken
H2C = CH->
R* R3
C = C
/ \
R1 H
R1
H
CH_,
X
COOCH3
CN
COOCH3
CN
R2
H
H
CH3
R3
C5H,,
COOCH3
CO-CH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
20"
45°; 50 h
25 60°
(a) < 115°
® >115;
Xylol; Ruckfl.
Aziridin
Ar
1
N
l-( l-Benzofuran-2-yl)-2-methoxy-
carbonyl-aziridin
l-(l-Benzothien-2-yl)-2-hutyl-
aziridin
l-(l-Benzothien-2-yl)-2-cyan-
aziridin
2-Methoxycarbonyl-l-(l-methyl-
indolyl)-aziridin
2-Cyan-...
COOC2H5
1
R2-A-R3
R1
CN
-
2 C)-Butyl-4-cyan-3,4-di-
hydro-2H-1 -benzothiin
3,4-Dicyan-...
4-Cyan-2 C )-methoxycarbo-
nyl-l-methyl-1,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
2 C) ,4-Dicyan- l-methyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-pentyl-aziridin
Irans-l-Ethoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-3-methyl-...
2-Acetyl-3,3-dimethyl-l-ethoxycarbonyl-...
Verhalt-
Verhaltnis
-
0,18:1
1: 1
1:0,22
1:1
-
-
Ausbeute
30
13G2)
50 E0)
78 A7)
25 B5)
® gering
® hoch
72
39
Lite-
Literatur
1
2
3
1
1
4,5
6
6
1 E. Foresti, P. Spagnolo u. P. Zanirato, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1989, 1354.
2 P. Spagnolo u. P. Zanirato, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1441.
3P. Spagnolo u. P. Zanirato, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 3375.
4 SU.P. 944293 A980/1985), Erf.: V. A. Chekrygina, G. V. Nikitina, N. V. Shelemi-
na, LA. Solnyshkina u. D.S. Zhuk; C.A. 104, 109451 A986).
5 V.A. Chekrygin, N. V. Shelemina, L.I. Solnyshkina, G.V. Nikitina u. D.S. Zhuk,
Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1986, 226; engl.: 209; CA. 104, 224406
A986).
6 T. Hivama, H. Taguchi u. H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47. 2909 A974).
DB

Tab.76 B. Forts.)
Azid
N3-COOC2H5
N3-CN
HSC6-SO, N3
Alken
H3C CH3
H3C
ah
0
.5^N^COOC2H5
^L-N'-COOC2H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Hcptan; 120 k
85-
A
A
A
Aziridin
H3C CH3 H3C CH3
HsC H3C Kl
\
COOC2Hs
I II
exo-... endo-...
3-Ethoxycarbonyl-1,8,8- trimethyl-
3-aza-tricyc!o\_3.2.1.02A]octan
a&y»
SO2-C6H5
O2 K
H5C6-S-N X.N^COOC2H5
\Z-L~N'-COOC2H5
H3C CH3 HjC CH]
J^-OH + l-^-NH-COOCzH.
H3C NH-COOC2H5 H3C OH
III IV
2 CJ-Ethoxycarbonylamino-3 B)-
hydroxy-1,7,7-trimethyl-bicyclo
[2.2.1~\heptan
9-Cyan-9-aza-tetracyclo
[5.3.1.02-b .O^iundecS-en
exo,endo-9-Benzolsulfonyl-3,5-dioxo-
9-aza-4-oxa-tetracycto
[5.3.1.02'6.0s-w]undecan
exo-l-Benzolsuljonyl-6,7 -diethoxy-
carbonyl-3,6,7-triaza-tricyclo
[3.2.1.02A]octan
Verhalt-
Verhaltnis
16:58,6:
25,4
(I: IT:III
+ IV)
Ausbeute
[%]
30
86
74
97
Lite-
Literatur
1
2
3
4
f
1 E. Kozlowska-Gramsz u. W.E. Hahn, Pol. J. Chem. 59, 493 A985). *A.I. Myers, D.M. Start u. T. Takaya, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1972,
1 M. Ellermes u. F.D. Marsh, J. Org. Chem. 37, 2969 A972). 1260.
1 A.C. Oehlschlager u. L.H. Zalkow, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1966, 5.

Tab.77: Bicyclische Aziridine durch intramolekulare Cyclisierung von x-Alkenyl-aziden
(ohne 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazolin- Nachweis)
x-Alkenyl-azid
F
1
N3-(CF2I4-C=CF2
HjCOOC ^-^N3
OH
R
H
CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
140°; Xylol; 7 h
Toluol; Ruckfl. 16 h
CH2CI2;3h; 125°
(Autoklav)
A
C12CH-CHC12;
Ruckfl.
Aziridin
F F F F
CH2-O-CO-CH3
HO H
ot5>»
C6H5
00
oco
CH3 Q
Undecafluor-l-aza-bicyclo[4.1.0^
heptan
5- (Acetoxy-methyl) -6- C-methoxy-
carbonyl-l-propenyl)-l-aza-bicyclo
[3.1.0~]hexan
4-Hydroxy-6-B-methoxycarbonyl-
ethenyl)-...
(IRS, 6SR, 9SR)-3,8-Dioxo-2-aza-
4,7-dioxa-tricyclo[4.3.0.01'9]nonan
9-Phenyl-(benzo-4-oxa-l-aza-bicyclo
[4.1.0]hept-2-eny
Benzo-5-oxa-2-aza-trkyclo [4.4.0.02>' °]
dec-3-en
...-^benzo-3-oxa-]-aza-bicyclo[5.1.0'\
oct-4-en}
4-Methyl-2-oxo-...
4,6-Dimethyl-2-oxo-...
Ausbeute
79 a
49"
74
70
94
68
70
Lite-
Literatur
2
3
4
5
6
6
7
1 P.L. Coe u. A.G. Holton, J. Fluorine Chem. 10, 553 A977).
2 A.G. Schultz, R.R. Staib u. K.K. Eng, J. Org. Chem. 52, 2968 A987).
3 T. Hudlicky, G. Seoane u. T.C. Lovelace, J. Org. Chem. 53, 2094 A988).
4M. Egli u. A.S. Dreiding, Helv. Chim. Acta 69, 1442 A986).
5A. Fusco, L. Garanti u. G. Zecchi, J. Org. Chem. 40, 1906 A975).
6 O. Tsw^e, K. Ueno u. A.Inaba, Ileterocycles 4,1 A976); CA. 84,105510 A976).
1S. Rhouati u. A. Bernou, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 730.

Tab. 78: Aziridine durch Photolyse von 4,5-Dihydro-lH-l ,2,3-triazolen (aus Addition Azid/Alken)
R-Nj
R
CH2-Si(CH3K
CH2-C6H5
Alken
H2C = CH-C0OCH3
H3COOC—CH = CH-COOCH3
OCH3 COOCH3
OCH3 COOCH3
CH2
H2C = CH-C
CH3
Triazolin
CH2-Si(CH3l3
H3COOC-t_j!j
CH2-Sl(CH3K
H3COOC^AN
H3COOC
CH2-Si(CH3l3
H5Cs CH2-C6H5
H3COOC-\-N
COOCH3
Photolyse
Hg-Hochdruck-
lampe; 13-17 h
hv; Pyrex; 4 h;
Benzol
Hg-Mitteldruck-
lampe D50 W,
Pyrex-Filter);
THF; 20°; 15 h
Aziridin
CH2-Si(CH3K
N
CH2-Si(CH3K
N
H3COOC*'^''COOCH3
^CH2-S„CH3l3
1
N
HiCO0C^/\^
H3COOC | 3 *
CtH5
g
H
CH3
2- Methoxycarbonyl-1 -
(trimelhyl-silylmethyl) -
aziridin
trans-2,3-Dimethoxy-
carbonyl-...
3-(Trimethyhilyl-
methyl) -3-aza-tricyclo
l3.2.1.02A~\octan
l-Benzyl-2- (%,a-dimeth-
oxy-benzyl)-3,3-di-
methoxycarbonyl-
aziridin
2- (hopropenyl) -l-C-
pyridyl)-aziridin
[ + 2-Methyl-3- C-pyridyl-
imino)-l-buten]
Verhalt-
Verhaltnis
-
50:50
Ausbeute
75
93
53
91
44
Lite-
Literatur
1
1. 2
1
3
4, 5
u
er
¦<
D.
i-t
O
0
1 O. Tsuge, S. Kanemasa, H. Suga u. K. Matsuda, Heterocycles 22, 1955 A984). *H.P. Figeys u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 22, 637 A981).
ZO. Tsuge, K. Matsuda u. S. Kanemasa, Heterocycles 24, 240 A986). 5H.P. Figeys u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 21, 2995 A980).
3 M. Said Quali, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 809.

Tab. 78 (Forts.)
R-N3
Alken
H2C=CH-C=CH3
CH3
H3C CH2
c-c
H2c/ CH3
Triazolin
H2\N N
H3C \-n
H.C^^N
H3C
Photolyse
Hg-Mitteldnick-
lampe D50 W,
Pyrex-Fiker),
THF; 20°; 15 h
Aziridin
N
I
CHj
N
2-lsopropenyl-l- D-
pyridyl) -...
[ + 2-Methyl-3- D-pyridyl-
imino)-l-buteri]
2-lsopropenyl-2-methyl-l-
( 4-pyridyl) -aziridin
[ + 2-Methyl-3- ( 4-pyridyl-
imino)-l-penten\
Verhalt-
Verhaltnis
75 : 25
55:45
Ausbeute
70
Lite-
Literatur
1.2
L/l
LO
>
o.
3.
2//.P.
u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 22, 637 A981).
u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 21, 2995 A980).

aus 4,5-Dihydro-l,2,3-triazolen 533
6.6.1.3. aus Imin und Diazoalkan
Diazoalkane konnen sich an Imine mit Elektronen-Akzeptor-Substituenten zu 4,5-Di-
hydro-lH-l,2,3-triazolen addieren. Die solcherart hergestellten, z.T. isolierten 4,5-Di-
hydro-lH-l,2,3-triazole spalten entweder thermisch1-2, photochemisch2 oder (LewisK'4
Saure-katalysiert5' 6zu Aziridinen. Die Spaltung ist nicht immer einheitlich. Man erhalt die
Aziridine als cisjtrans-Gemische1'2 und zusatzlich durch Eliminierung Imine4 oder Enami-
NC=N- + -CH=N2
I
-V ?,N - -XV-H + V-C = N- bzw W-NH-
-\~N ~N? T\ b
Die Umsetzung von Diazo-alkanen mit Iminen unter Zinkjodid-Katalyse liefert ebenfalls
Aziridine7'8. Es handelt sich in diesem Fall um eine Carbenoid-Addition. Die Reaktion
wird daher auf S. 485 besprochen.
2,2-Dimethoxycarbonyl-l-methansulfonyloxy-aziridin4:
o-so2-ch3 C2H5l2 o-so2-ch3
H5C2OOC H3COOC J, , 3„ „ I
\ CH2N2 /{H5C2>20 V -n (H5C2JO N
C=N-O-SO2-CHj — H3CO0C\_//N •- /V-COOChh
H5C2OOC COOCH3
5,5-Dimethoxycarbonyl-l-methansulfonyloxy-4,5-dihydro-lH-l,2,3-triazol: 200 ml einer Losung von 4,2 g
@,1 mol) Diazomethan in Diethylether wird tropfenweise unter Kuhlen bei — 10 bis — 15° zu einer Losung
von 11,2g @,05 mol) Methansulfonyloximino-malonsaure-dimethylester in 100 ml Dichlormethan gegeben
und anschlie?end 1 h bei 0 bis 5° nachgeruhrt. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt, das Produkt aus
einem Dichlormethan/Diethylether/Pentan-Gemisch A:4:1) umkristallisiert; Ausbeute: 12,7 g F8%);
Schmp.: 49-50°.
2,2-Dimethoxycarbonyl-l-methansulfonyloxy-aziridin: Unter Kuhlen auf 0° fugt man 3-5 Tropfen Diethyl-
ether-Trifluorboran zu einer Losung von 10,6 g @,04 mol) 5,5-Dimethoxycarbonyl-1 -methansulfonyloxy-
4,5-dihydro-1 H-1,2,3-triazol in 50 ml Dichlormethan und la?t 12 h bei 0° stehen. Dann entfernt man das
Losungsmittel i.Vak. und kristallisiert den Ruckstand aus Isopropanol um; Ausbeute: 6,3 g F7%); Schmp.:
82°.
Analog erhalt man aus:
-O-CO-CH3 -* l-Acetoxy-2,2-diethoxycarbonyl-aziridin; 86%;
Sdp.: 125-12670,5 Torr F6 Pa)
(H3COOCJC=N-o-couch3 -> 1,2,2-Trimethoxycarbonyl-...; 71%; Sdp.: 125-126°
0,5 Torr F6 Pa)
(H5C2OOCI2C=N—O-SO2—P y— CH3 -> 2,2-Diethoxy.carbonyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-...;
69%; Schmp.: 52°
1 R.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, I.I. Chervin u. I.K.A. Romero-Maldonado, Khim. Geterotsikl. Soe-
din. 1988, 757; engl.: 616.
2 F. Roelants u. A. Bruylants, Tetrahedron 34, 2229 A978).
3 R. G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, 1.1. Chervin, S. S. Nasibov u. I.K.A. Romero-Maldonado, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1985, 376; engl.: 343; CA. 104, 50737 A986).
4 A.T. Mishchenko, A. V. Prosyanik u. P.N. Belov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, 338; engl.: 270.
5 A. V. Prosyanik, D. V. Fedoseenko u. V.M. Markov, Deposited Doc. 1981, SPSTL 799, Khp-D81; C. A. 98,
71838A982).
6 A.V. Prosyanik, D. V. Fedoseenko u. V.M. Markov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1982, 1561; engl.: 1216.
7 R. Barinik u. G. Mioston, Tetrahedron 40, 2569 A984).
8 R. Bartnik u. G. Mioston, Synthesis 1983, 924.
19 Houben-Weyl, Bd. E16c

Tab.79: Aziridine durch Zersetzung von 4,5-Dihydro-lH-l,2,3-triazolen (erhalten durch Cyclisierung von Diazoalkanen mit Iminen)
Imin
(a) aus Iminen
H5C6-CH=N-^)-X
X
H
OCH,
NO2
F,C
C=N-R
R
H
C6H5
Diazo-
alkan
NC-CHN2
CH2N2
Triazolin
X
<>
HsC6-f%
NC
R
F3C b
Spaltung
CH2C12 oder
CCI4; 20°
Benzol; Ruckfl.
hv/CH2Cl2; -15°
CH2Clj oder
CC]„; 20°
Diethylether; 0°;
2h;hv
(auch A)
Aziridin
X X
$ §
N N
eis-... trans-...
3- Cyan-1,2-diphenyl-aziridin
eis-... trans-...
3-Cyan-l- ( 4-methoxy-phenyl) -
2-phenyl-aziridin
eis-... trans-...
3-Cyan-l -D-nitro-phenyl) -
2-phenyl-aziridin
R
1
N
ZJyCF3
CF3
2,2-Bis-[trifluormethyl~}-
aziridin
2,2-Bis- [trifluormethyl]-
l-phenyl-...
Nebenprodukt
NC H
w
H5C6 NH-<^J>—X
3-Anilino-2-phenyl-acryl-
nitril
3-D-Methoxy-anilino ) -
2-phenyl-...
3- D-Nitro-anilino) -2-
phenyl-...
-
Verhaltnis
18:2 :10
38 : 30: 30
72:15:-
28 : 3 : 30
-
Aziridin-
Ausbeute
[%]
20
68
87
31
84
30
Lite-
Literatur
1
2
3
B'
1F. Roelants u. A. Bruylants, Tetrahedron 34, 2229 A978). 3R.G.Kostyanovsky.I.I. Tchervin.A-A. Fomichov,Z.E. Samojlova, C.N. Maka-
2I.L. Knunyants u. Y.L. Zeifman Bull. Acad. Sei USSR, Div. Chem. 1967, 695. rov, Y. V. Zeifman u. B.L. Dyatkin, Tetrahedron Lett. 1969, 4021.

Tab. 79 A. Forts.)
Imin
COOCH3
X
N
II
,-C.
H3COOC COOCH3
X
3-CHj
4-CH3
4-C1
3-Br
4-OC,H5
" Isomerengemisch
Diazo-
alkan
R-CHN2
R = H
R = COOC2H5
CH,N2
Triazolin
CO-CF3 •
H3COOCY ;,N
X
HJCOOC/T
Spaltung
- 30° bis - 20°
-30= bis
-20°®
150° ®
F3C-COOH;
Diethylether
Aziridin
CO-CF3
N
yiV-CFa
R COOCH3
2-Methoxycarbonyl-l- tri-
fluoracetyl-2-lrifluor-
methyl-aziridin
3-Ethoxycarbonyl-2-me-
thoxycarbonyl-1-trifluor-
acetyl-2-trifluormethyl-...
X
N
/ V-COOCHi
COOCH3
... -aziridin
2,2-Dimethoxycarbonyl-l-
C-methyI-phenyl) -...
2,2-Dimethoxycarbonyl-l-
D-methyl-phenyl)-...
l-{4- Chlor-phenyl) -2,2-di-
methoxycarbonyl-...
l-C-Brom-phenyl) -2,2-
dimethoxycarbonyl-...
2,2-Dimethoxycarbonyl-1-
D-ethoxy-phenyl)
Nebenprodukt
CO-CF]
2-Ethoxycarbonyl-5-me-
thoxycarbonyt-1-tri-
fluorace tyl-5- trifluor-
methyl-2,5-dihydro-
1H-1,3,4-Uiazol
-
-
-
-
Ver-
Verhaltnis
-
1:2
-
-
-
Aziridin-
Ausbeute
60
70,4
75-90
75-90
75-90
75-90
75-90
Lite-
Literatur
1
2
o
3
1S.N. Osipov, A.F. Kolomiets u. A.V.Fokin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 132; engl.: 122.
2 A. V. Prosyanik, D. V. Fedoseenko u. V.M. Markov, Deposited Doc. 1981, SPSTL 799, Khp-D81; C. A. 98, 71 838 A982).

Tab.79 B. Forts.)
Imin
© aus Carbonsaure-f
F
^C = N-CF3
R
R
CF2-CHF-CF3
CF = CH-CFj
© aus Oximen bzw.
F3Cx
C = N—X
FjC7
X
F
0-CH2-COOCH3
Diazo-
alkan
uorid-imii
CH2N2
3xim-Deri
CH2N2
CH2N2
Triazolin
en
F ""
vaten
F3CJ.
O-CH2-COOCH3
F3CX ^
Spaltung
Diethylether; 0°
H2SOt
© A
© (H5C2JO; 0°;
12 h; -»hv/
CC14; Ruckfl.
Aziridin
CF3
N
^R
F
N
^ycF3
CF3
0-CH2^COOCH3
N
^ycF,
CF3
2-Fluor-2- A,1,2,3.3,3-hexa-
fluor-propyl)-l-trifluor-
methyl-aziridin
2-Fluor-2-A,3,3,3-tetra-
fluor- 1-propenyl) -1-
trifluormethyl-.,.
[ + 2-Fluormethyl-2-
A,3,3,3-tetrafluor-l-
propenyi) - 1-trifluor-
methyl\...
... -aziridin
2,2-Bis- [trifluormethyl ]-
1-fluor-...
2,2-Bis-[trifluormethyl~\-
1- (methoxycarbonyl-
methoxy)-...
Neben-
Nebenprodukt
-
-
Verhaltnis
7:3
-
Aziridin-
Ausbeute
[%]
66
34,5
15
38
88
Lite-
Literatur
i
2
3
3
1 P.L. Coe u. A.G. Holton, J. Fluorine Chem. 10, 553 A977).
2R.G.Kostyanovsky,l.l. Tchervin, A.A. Fomichov, Z.E. Samojlova, C.N. Maka-
rov, Y. V. Zeifman u. B.L. Dyatkin, Tetrahedron Lett. 1969, 4021.
3 R.G.Kostyanovskii.G.K. Kadorkina.G.V.ShustovJ.I.Chervin.S.S.Nasibovu.
S. V. Varlamov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1982, 145; engl.: 136;
CA. 96, 142580 A982).
td

Tab.79 C. Forts.)
Imin
X
O-CII2-COOCII3
C6H5
O-CO-O-CH-COOCH3
D-(-)
O-COOCH3
Diazo-
alkan
H3C-CHN2
CH2N,
CH2N2
Triazolin
O-CH2-COOCHJ
H3C
CEH5
0—CO-O-CH-COOCH3
FsVn
F.cJqr
o-coochj
Spaltung
© 58"
(b) F3C-COOH
© (H5C2JOBF3
hv/(H5C2JO-BF,
hv/(H5C2JO-BF3
Aziridin
... -aziridin
O-CH2-COOCH3
N
A-CF3
^ fcP3
cis-2,2-Bis-[trifluormethyl~\-
1- (methoxycarbonyl-me-
thoxy)-3-methyl-...
0-CH2-COOCH3
+ A-CF3
"*- br3
+ ?rani-...
C6H5
O-CO-O-CH-COOCH3
1
N
ZJycFj
cf3
2,2- Bis-[trifluormethyl ~\-l-
(a-methoxycarbonyl-ben-
zyloxycarbonyloxy )
O-COOCH3
N
^V-CF3
CF3
2,2-Bis-[_trifluormethyl^-l-
methoxycarbonyloxy-...
Neben-
Nebenprodukt
-
Ver-
Verhaltnis
1:6
(nur ein
Diaste-
reome-
rcs)
Aziridin-
Ausbeute
[%]
23
69
15-20
15-20
Lite-
Literatur
1
2
2
1 R.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, I.I. Chervin u. I.K.A. Romero-Maldonado, Khim. Geterotsikl Soe-
din. 1988, 757; engl.: 616.
2R.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, 1.1. Chervin, S.S. Nasibov n.l.K.A. Romero-Maldonado, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1985, 376; engl.: 343; CA. 104, 50737 A986).
o
^<
3

Tab.79 D. Forts.)
Imin
(F3CJC = N-X
X
HjCOOC
/C=N-OCH3
H5C2OOC
C) von Imin-Vorlaufern
NH-COOCH3
H3COOC-CH-C1
Diazo-
alkan
CH2N2
CH2N3
Triazolin
0—SO2—<; y—CH3
f3c L ^^
H3C
OCH3
H3COOC '
— N
COOCH3
Spaltung
©58°
(b) FjC-COOH
© (H5C2JOBFS
A
A
Aziridin
N
cis-2,2-Bis-[trifluormethyl~\-
3-methyl-l- D-methyl-
benzolsulfonyloxy)-...
0—SO2—({ y— CH3
n
+ H C-Z^"CF3
+ Irans-...
OCH3
N
ZJV-C0OCH3
COOC2H5
2-Ethoxycarbonyl-l-me-
thoxy-2-methoxycarbo-
nyl... -
eis + trans A:1)
COOCH3
1
N
A^COOCH
1,2-Dirne thoxycarbonyl-
aziridin
Nebenprodukt
2-Methoximi-
no-bernstein-
saure-1-eth-
ylester-4-
methylester
+ ... -4-ethyl-
ester-1-
methylester
-
Verhaltnis
1:6
75:10,7:
14,3
-
Aziridin-
Ausbeute
75
30-35
Lite-
Literatur
1
2
3
DO
3'
lR.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, I.I. Chervin u. J.K.A. Romero-Maldo- R.G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1984, 596; engl.:
nado, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1988, 757; engl.: 616. 546; CA. 101, 89988 A984).
2 A. V. Prosyanik, A.I. Mishchenko, N.L. Zaichenko, G. V. Shustov, P.N. Belov u. 3 Z. Bernstein u. D. Ben Ishai, Tetrahedron 33, 881 A977).

Tab.79 E. Forts.)
Imin-Vorlaufer
H5C2OOC NH-R
V
H5C2OOc' SBr
R
CHO
CO-CHj
CO-C6H5
H5C2OOC NH-SO2-C6HS
HSC2OOC'' SBr
Diazo-
alkan
CH2N2
CH2N2
Triazolin
R
h5C2OOCl
HsCzOOC-Y ^,N
N
SO2-C6HS
H5C2OOCi
H5C2OOC^«N
Spaltung
F,C-COOH/
(H5C2JO
F3C-COOH/
(HSC2JO
Aziridin
R
1
N
A-COOC2H5
COOCjHb
... -aziridin
2,2-Diethoxycarbonyl-l-
formyl-...
l-Acetyl-2,2-diethoxycar-
bonyl-...
l-Benzoyl-2,2-diethoxy-
carbonyl-...
SU2-CsH5
1
N
^V-COOC2H5
COOC2H5
l-Benzohulfonyl-2,2-di-
ethoxycarbonyl-...
Nebenprodukt
.. .-4,5-dihydro-l,3-
oxazol
4,4-Diethoxycar-
bonyl-...
Verhalt-
Verhaltnis
1:1
Aziridin-
Ausbeute
[%]
-90
-90
«100
Lite-
Literatur
1
1
Y1
g
sr
Q.
?
1A. V. Prosyanik, D. V. Fedoseenko u. V.M. Markov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1982, 1561; engl.: 1216.
so

540 J. Backes: Aziridine
6.6.2. von 2,5-Dihydro-lH-l ,3,4-triazolen
Bei der Stickstoff-Abspaltung von 2,5-Dihydro-lH-l,3,4-triazolen werden die Aziridine
uber Imin-Ylide gebildet12; s. daher S.438.
7. Reaktionen am bestehenden Aziridin-System
7.1. cw/?ranj-Isomerisierung
Die c«///-an.v-Isomerisierung von Aziridinen kann auf zwei verschiedenen Wegen erfolgen:
® Basen-katalysiert3"8
R1 R1 R1
N _U_ A "« ^
R3 CO-R4 R3 CO-R4 R3 H
unter C,C-Spaltung uber ein Imin-Ylid und Rekombination
92
R
R2 ,R5 r' r4 I
t = N-Cv JC = N-C' , ¦ R2../V..R4
7././. <5?«rcA Anionisierung oder Enolisierung
Die Deprotonierung von elektrophil substituierten Aziridinen fuhrt nicht stets zu den ge-
gewunschten, 2-metallierten Aziridinen. Konkurrenzreaktionen wie thermische oder nu-
kleophile Ringspaltungen und Eliminierungen komplizieren die Reaktion13.
Die haufigst beobachtete m/Oww-Isomerisierung ist die Basen-katalysierte Anionisierung
einer durch benachbarte Carbonyl-Gruppen aciden CH-Bindung mit anschlie?ender Re-
protonierung. Man benotigt recht starke Basen, wie Butyl-lithium oder Lithium-
amide14'15. Aber auch Alkanolate16 oder die Hydroxide quartarer Ammonium-Salze sind
geeignet17.
1A.L. Schwan u. J. Warkentin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1721.
2 A.L. Schwan u. J. Warkentin, Can. J. Chem. 66, 155 A988).
3A.E. Pohland, R.C. Badger u. N.H. Cromwell, Tetrahedron Lett. 1965, 4369.
*A. Padwa, D. Dean u. T. Oine, J. Am. Chem. Soc. 97, 2822 A975).
5A. Padwa u. W. Eisenhardt, J. Am. Chem. Soc. 93, 1400 A971).
6R.E. Lutz u. A.B. Turner, J. Org. Chem. 33, 516 A968).
7 A. Padwa, D. Dean, A. Mazzu u. E. Vega, J. Am. Chem. Soc. 95, 7168 A973).
8 A.B. Turner, H. W. Heine, J. Irving u. ./. B. Bush, jr., J. Am. Chem. Soc. 87, 1050 A965).
9J.A. Deyrup, J. Org. Chem. 34, 2724 A969).
10 R. Huisgen, W. Scheer u. H. Mader, Angew. Chem. 81, 619 A969), engl.: 8, 602.
11 H. Hermann, R. Huisgen u. H. Mader, i. Am. Chem. Soc. 93, 1779 A971).
12 A.G. Anastassiou u. R.B. Hammer, J. Am. Chem. Soc. 94, 303 A972).
13 D. Seebach u. R. Haner, Chem. Lett. 1987, 49.
14 P. Courtrot, A. Elgadi u. C. Grison, Heterocycles 28, 1179 A989).
15 R. Haner, B. Olano u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 70, 1676 A987).
16 K. Tanaka, M. Ohsuga, Y. Sugimoto, Y. Okafuji u. K. Mitsuhashi, J. Fluorine Chem. 39, 39 A988).
17LG. Tishchenko, O.N. Bubel u. A.V. Konovalov, Khim. Gctcrotsikl. Soedin. 1980, 1353; engl.: 1205.

cis/trans-lsomerhierimg
541
CH3
N
H3C—CO —CH3 / H3C —OH
CH3
N
CO
r> = r^ = H; cis-2-Benzoyl-l-methyl-3-phenyl-aziridin'-, 68%; Schmp.: 86°
r' = H; r2 = och3; cis-2-D-Methoxy-benzoy!)-l-methyl-3-phenyl-aziridin; 65%; Schmp.: 84°
C6H5
N
A
H5C6 P(OC2H5J
0
CH3
N
F3C CO-CbHs
MgCt — Li bzw.
Li-N[CH(CH3J];
NaO-CH3 /H3C-OH
CH3
N
/\-CO-C6H5
F3C
trans-2-Benzoyl-l-methyl-3-trifluormethyl-
aziridin2; 53%
C6Hs
N
Au "
H5CS P(OC2H5J
0
C6H5
N S
HsCij Li
C5H5
1
N
C 11
2- (Diethoxy-phosphoryl) -
1,3-diphenyl-aziridin3;
cis/trans = 20 : 80
Die Isomerisierung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Die cw-Isomeren sind haufig stabiler
als die /rans-Isomeren. Dabei zeigt sich ein starker Einflu? des Losungsmittels auf die Lage
des Gleichgewichts. Polare, aprotische Losungsmittel fordern den eis-, protische den trans-
Anteil2'4:
CH2-C6H5
N
ZV
Z SCO-C6H5
H5CS-OC
CH2-C6H5
N
/V-CO-CnH,
-l-Benzyl-2,3-dibenzoyl-aziridini
Losungsmittel
DMSO
HjC-OH
(H3CJCH-OH
(H3Q3C-OH
cis/trans
84:16
62:38
36:64
24:76
Zu Anionisierungen chiraler 2-(Phenylthio-carbonyl)-aziridine unter Retention oder Inversion s.Lit.5.
1 IG. Tishchenko, O.N. Bubel u. A. V. Konovalov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1980, 1353; engl.: 1205.
2K. Tanaka, M. Ohsuga, Y. Sugimoto, Y. Okafuji u. K. Mitsuhashi, J. Fluorine Chem. 39, 39 A988).
3P. Courtrot, A. Elgadi u. C. Grison, Heterocycles 28, 1179 A989).
iR.E. Lutz u. A.B. Turner, J. Org. Chem. 33, 516 A968).
5A. Haner, B. Olano u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 70, 1676 A987).

542
J. Backes: Aziridine
Eine thermische Isomerisierung uber ein Enol wird beim H/D-Austausch von eis- als auch
/ratt.v-2-Benzoyl-l-tert.-butyl-3-methyl-aziridin beobachtet. In beiden Fallen isoliert man
das cis-2-Benzoyl-l-tert.-butyl-2-deutero-3-methyl-aziridin als Hauptprodukt1.
C(CH3K
1
N
A
H3C CO-C6H5
C(CH3K
I
N
ZA.-CO-C6H5
H3C-00
H3C-OD
~*
77°; 15 h
C(CH3K
N
H3C ^
C6H5
C(CH3I3
l
^ N
H3C CO-C6Hs
7.1.2. durch C—C-Spaltung und Rekombination
Die Spaltung und Rekombination der C,C-Bindung von Aziridinen uber die Imin-Ylide
kann thermisch2 und photochemisch3 herbeigefuhrt werden und ebenfalls zu Inversionen
fuhren.
Die Aktivierungs-Energie fur die thermische Isomerisierung von jeweils eis- oder trans-2,3-
Dimethoxycarbonyl-l-D-methoxy-phenyl)-aziridin wurde zu Eakt = 28 kcal/mol und
zIS* = 6,5 cal/°mol bestimmt. Das Auftreten der isomeren Imin-Grenzstrukturen I und II
kann durch Abfangreaktionen mit Tetracyan-ethen bestatigt werden. Au?erdem hat das
Losungsmittel einen Einflu? auf die Isomeren-Verteilung4'5.
OCH3
H3COO
IC COOCH,
H H
\e e /
C-N=C
/ 1 \
H3COOC ^N COOCH3
H COOCH3
\ © ©/
C = N-C
h3coocv
OCH3
OCH3
[100°
OCH3
II
N
H3COOC
/ \ .-CQOCH,
cisjtrans-2,3-Dimethoxycarbonyl-1- D-methoxy-phenyl) -aziridin
Losungsmittel
Tetrachlormethan
1,4-Dioxan
Dichlormethan
Aceton
2-Oxo-l ,3-dioxolan
cis/trans
22:78
29:71
32:68
36:64
47:53
Polaritats-parameter Er
32,5
36
41,1
42,2
46
lA. Padwa, D. Dean, A. Mazzu u. E. Vega, J. Am. Chem. Soc. 95, 7168 A973).
2J.A. Deyrup, J. Org. Chem. 34, 2724 A969).
3A. Padwa u. W. Eisenhardt, J. Am. Chem. Soc. 93, 1400 A971).
4A. Huisgen, W. Scheer u. H. Mader, Angew. Chem. 81, 619 A969), engl.: 8, 602.
SH. Hermann, R. Huisgen u. H. Mader, J. Am. Chem. Soc. 93, 1779 A971).

Trennung in optische Antipoden
543
Eine homolytische, diradikalische Spaltung wird bei der Photolyse der /ra/w-2,3-Diphenyl-
aziridine diskutiert, da eine steigende Losungsmittelpolaritat die Isomerisierung hemmt1.
N
H5C6.. A
C
hv 12537 A]
H5C6
A
C C
H5CB-J
NT
II
H5C6-C-CH2-C6H5
C6H5
R
COOC2II5
CO-N(CH,J
CN
Losungsmittel
Benzol
Cyclohexan oder
Acetonitril
Benzol
Produkte
cis/trans-2,3-Diphenyt-I-ethoxycarbonyl-aziridin
cisjtrans-l-Dimethylaminocarbonyl-2,3-diphenyl'...
cis-l-Cyan-2,3-diphenyl-...
+ A,2-Diphenyi-ethyliden)-cyanamid
I: II: III
9:1:0
9:1:0
3:0:7
7.1.3. Trennung in optische Antipoden
7.1.3.1. von Invertomeren am N-Atom
Normalerweise besitzen N-Halogen-amine eine niedrige Inversionsbarriere fur das N-
Atom; bei N-Chlor-aminen liegt die freie Aktivierungsenthalpie bei AG* = 16-40 kJ/mol.
Die Einfuhrung eines gespannten Dreiringsystems steigert jedoch die Inversionsbarriere
am N-Atom auf 115 kJ/mol2 (bzw. 24,6 kcal/mol3) (fur 1-Chlor-aziridine), eine Hohe,
bei der die individuellen Invertomeren unter normalen Bedingungen trennbar sind.
Bei Derivaten mit nicht-symmetrischer Substitution an den C-Atomen des Dreirings wird
das Gleichgewicht im Regelfall fast vollstandig in Richtung auf nur ein Isomeres verlagert.
Das prochirale N-Atom entwickelt in diesem Fall ein chirotropes Zentrum2.
Die thermische Racemisierung von ( — )-(R)-l-Chlor-2,2-diphenyl-aziridin wurde in ver-
verschiedenen Losungsmitteln, darunter auch in nematischen (flussig-kristallinen) Losungs-
Losungsmitteln mit mikroskopischen Me?methoden bestimmt. Gegenuber den isotropen Losungs-
Losungsmitteln sind die Geschwindigkeitskonstanten 1. Ordnung in flussig-kristallinen Losungs-
Losungsmitteln geringer4.
1 A.G. Anastassiou u. R.B. Hammer, J. Am. Chem. Soc. 94, 303 A972).
2G. V. Shustov. G.K. Kadorkina, R.G. Kostyanovskii u. A. Rauk, J. Am. Chem. Soc. 110, 1719 A988).
3 M. Bucciacarelli, A. Forni, I. Moretti u. F. Prali, Tetrahedron Asymmetry 1, 5 A990).
4G.P. Spada, A. Tampieri, G. Gottarelli, I. Moretti u. G. Torre, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1989, 513.

544
J. Backes: Aziridine
h5c6
H5C8
H5C6
Phase IV:
^-CtH, / H
3CO
Losungsmittel
Cyclohexan
tcrt.-Butanol
Acetonitril
Phase IV
kMO'/sec
68 + 0,3
63 + 0,2
22 ± 0,1
16,7 + 0,05
AH^kJ-moP1
104 + 2
100 + 1
106 ±1
93 + 5
AS*/.I-mol ^-K-1
f 0,8 ±4
-12 + 4
-1,5 + 2,1
-40 + 3
Die Trennung von racemischen l-Chlor-3,3-dimethoxycarbonyl-aziridinen, fur deren Chira-
litat ausschlie?lich das dreibindige N-Atom verantwortlich ist, gelingt enzymatisch mit
Ester-Hydrolasen. Neben nichtumgesetzten Ausgangsverbindungen werden die 2-Carb-
oxy-l-chlor-2-melhoxycurbonyl-aziridine in mittleren Ausbeuten und Enantiomeren-Uber-
schussen erhalten1.
(HjCljC-OCl
COOCH3
/ l.-COOCHi
COOCH3
-COOCH3
COOCH3
Cl
Lipase (Rbaopus fcttmarl 1
pH- 7,5 , Z0° , ih |M
~~ ZV-COOH
COOCH3
Umsatz 70%; Ausbeute: 27%; 76% ee
Die Inversionsbarriere von 1-Alkoxy-aziridinen liegt bei 30-31 kcal/mol und ermog-
ermoglicht so die Isolierung von Invertomeren2.
Konventionell konnen die Diastereomeren von 2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-( carboxy-
methoxyj-aziridin mit Hilfe ihrer chiralen Ammonium-Salze durch fraktionierte Kristalli-
Kristallisation getrennt werden3 (weitere Trennungsversuche mit chiralen l-Alkoxy-aziridincn
s.3~5). Durch Solvolyse erhalt man daraus die chiralen 1-Hydroxy- oder l-D-Methyl-
benzolsulfonyloxy)-aziridine4.
1 M. Bucciacarelli, A. Forni, I. Moretti u. F. Prati, Tetrahedron Asymmetry 1, 5 A990).
2 A.B.Zolotoi, O.A. Dyachenko, L.O. Atovmyan, V. F. Rudchenko, I. I. Chervinu. R.G. Kostyanovskii, Khim.
Geterotsikl. Soedin. 1984, 48; CA. 100, 208712 A984).
3 R. G. Kostyanovskii, G. K. Kadorkina, G. V. Shustov, 1.1. Chervin, S.S. Nasibov u. S. V. Varlamov, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1982, 145; engl.: 136.
4R.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, 1.1. Chervin, S.S. Nasibovu. I.K.A. Romero-Maldonado, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1985, 376; engl.: 343.
5 A.V. Prosyanik, A.I. Mishchenko, N.L. Zaichenko, G. V. Shustov, P.N. Belovu. R.G. Kostyanovskii, Izv.
Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1984., 596; engl.: 546.

Trennung in optische Antipoden
545
CF,
CF3
CH3
H5C6-CH3-NH2
F3C
F3C
' H3N-C,
O-CH2-COOe H ' ~*
h3l
-C—nh3 .N;
/ m 9ooc-ch2-o'
CF3
F3C
>
O-CH2-COOH
CF3
H00C-CH2-0 CFj
I: [a]D - 37,2"; II: [a]D +46,1°
7.1.3.2. von Antipoden an den C-Atomen
Die Herstellung chiraler Aziridine erfolgt ublicherweise durch Cyclisierung eines optisch
aktiven /3-Amino-alkohols (zuganglich aus Aminosauren durch Reduktion) mit dehydrie-
dehydrierenden Mitteln, s.S. 389ff. Eine Trennung der vier verschiedenen Isomeren aus der Ga-
briel-Cyclisierung von ( —)-('?'yl-Zimtsaurc-mcnthylcstcr mit Brom und Ammoniak ge-
gelingt chromatographisch1.
h5c6
+ Br2
COOR
CH3
R = C JL
CH(CH3J
I
II
III
IV
[(-)-Mentliyl]
BR,3Rj-cis-...
BSJS)-cis-...
BS,3R)-trans-..
BR,3S)-trans-..
H
N
H5C6 COOR
1 I2R, 3R)
H H
N N
h H5CS-ZA.-COOR + /A--COOR + H
H5C6
II B5 , 35) III BS , 3RJ IV
H
N
CS-i^
coo
I2R,3?)
( —) -2-Menthyloxycarbonyl-3-phenyl-aziridin
Schmp. [°C]
158-160
130-131
74-75
158-160
Ml'
-17,7° (c =
- 56,6° (c =
+ 97,4° (c =
= i;C6H6)
= 1; c6hj
1: CHCI3)
Eine wirksame Methode zur Trennung der optischen Isomeren kann durch 1:1-
Einschlu?verbindungen mit chiralen Wirtsverbindungen erfolgen. Es bieten sich fur
Aziridine die Wirtsgitter der aus Weinsaure herstellbaren ( — )-trans-2,3-Bis-[hydroxy-
diphenyl-methyl]-l,4-dioxa-spiro[4.5]decane{V) und -/,4-dioxa-spiro[4.4]nonane(Vl) an.
Die Einschlu?verbindungen kristallisieren aus Benzol/Hexan B : 1) bei 20°; die optisch
aktiven Aziridine konnen daraus durch Vakuumdestillation rein zuruckerhalten werden2.
1 O. Ploux, M. Caruso, G. Chassaing u. A. Marquet, J. Org. Chem. 53, 3154 A988).
2K. Mari u. F. Trida, Tetrahedron Asymmetry I, 281 A990).

546 J. Backes: Aziridine
C2H5
N
HO HO
6JC (H5CBI2C
(H5C6),C
HO HO
( —J-l-Ethoxycarbonyl-l-ethyl-aziridin1: Eine Losung von 2,5 g D,9mmol) ( — )-ttw«-2,3-Bis-[hydroxy-
diphenyl-methyl]-l,4-dioxa-spiro[4.5Jdecan und 1,4g (9,8 mmol) 2-Ethoxycarbonyl-l-ethyl-aziridin in ei-
einem Gemisch aus 20 ml Benzol und 10 ml Hexan wird 5 h bei 20° belassen, wobei die Einschlu?verbindung
als farblose Nadeln ausfallt; Ausbeute: 1,9 g E9%); Schmp.: 127-131°; [<x]D = - 92,3° (c = 0,2; CHC13).
Durch Vakuumdestillation erhalt man daraus das ( — )-2-Ethoxycarbonyl-1 -ethyl-aziridin zuruck; Ausbeu-
Ausbeute: 0,24 g C4%); [«]„ = - 92,3° (c = 0,2; CHC13); 100% ee.
Die optische Reinheit wird durch 'H-NMR-Spektroskopie in Gegenwart des chiralen Shift-reagenzes
Eu(hfcK bestimmt.
Analog erhalt man u.a.:
2-Methoxycarbonyl-l-propyl-aziridin (mit (VI)) 44%; [a]D =-121,3° (c = 0,5; CHC13); 100% ce
trans-l-Isopropyl-2-methoxycarbonyl-3-melhyl-
aziridin (mit (V)) 33%; [a]D = - 60,0° (c = 0,5; CHC13); 100% ee
2-Propylaminocarbonyl-2-propyl-aziridin (mit (V)) 74%; [a)D = + 31,2° (c = 0,5; CHC13)
2-Methyl-aziridin (mit (VI)) 30%; [a]D = + 4,2° (c = 0,5; CHC13)
7.2. Reaktionen am N-Atom
7.2.1. Bildung einer NH-Bindung
7.2.1.1. aus 1-Alkyl-aziridinen
Die Spaltung der C,N-Bindung von N-Alkyl-aziridinen wird nur in wenigen Fallen beob-
beobachtet. Eine Triphenylmethyl-Schutzgruppe kann mit Trifluor-essigsaure unter milden
Bedingungen entfernt werden2. Das lH-Aziridin wird haufig noch in situ zum Benzyl-
oxycarbonyl-Derivat weiter umgesetzt (s. Tab. 80, S.547J3.
C(C6Hsh H
2-Benzyloxycarbonyl-aziridin4: Zu einer Losung von 5,04 g A2 mmol) 2-Benzyloxycarbonyl-l-(triphenyl-
methyl)-aziridin in einer Mischung aus 10 ml Chloroform und 10 m/ Methanol (als Triphenylmethyl-Grup-
pen-Abfanger) gibt man unter Ruhren bei — 5° 20 ml Trifluoressigsaure und ruhrt weitere 2 h. Das Losungs-
Losungsmittel wird i.Vak. entfernt, der Ruckstand mit Diethylether/Wasser versetzt und die wa?r. Phase mit Na-
triumhydrogencarbonat alkalisch gestellt. Das ausfallende Ol wird mit Diethylether extrahiert, die Ether-
Phase mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt; Ausbeute: 1,92 g (90%); [a?3 = - 56,8° (c = 1,0; TH F).
1 K. Mori u. F. Toda, Tetrahedron Asymmetry 1, 281 A990).
2K. Sato u. A.P. Kazikowski, Tetrahedron Lett. 30, 4073 A989).
3 T. Wakamiya, K. Shimbo, T. Shiba, K. Nakajima. M. Neya u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3878
A982).
AK. Nakajima, F. Takai, T. Tanaka u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 1577 A978).

Tab. 80: Spaltung von 1 -(Triphenyl-methyl)-aziridinen A-Trityl-aziridinen) zu lH-Aziridinen mit anschlie?ender Einfuhrung einer Schutz-
gruppc
Edukt
C(CSH5K
|
N
<!\-R1
R2
R'
H
C0-O-CH2-C6Hs
C(C6H5K
I
N
J\
H3C*?«m!*COOCH3
R2
COOCHj
C0-O-CH2-C6H5
H
Schutzgruppe
X-R3
CI-CO-O-CH2-C6H,
[(H3CKC-O-CO]2O
H5C6-CH2-CI
Cl-CO-O-CH2-C6Hs
Cl-CO-O-CH2-C6H5
Cl-CO-OCH2-C6H5
Reaktionsbedingungen
© F3C-COOH/H3C-OH/
CHCI3;2h; 10°
® (HSC,KN/CHC13;
+ X-R3; 2h; 0°
© F3C-COOH/H3C-OH/
CHC13; 0°; 2,5 h
® H3C-COOCZH3;0S;
1,5 h
Aziridin
R3
1
N
R2
BS)-1- Benzyloxycar-
bonyl-2-methoxycar-
bonyl-aziridin
BS) -l-tert.-Butyloxycar-
bonyl-2-methoxycar-
bonyl-...
BS)-l-Benzyl-2-meth-
oxycarbonyl-...
BS)-1,2-Dibenzyloxy-
carbonyl-...
BR)-1,2-Dibenzyloxy-
carbonyl-...
R3
1
N
H3CACOOCH3
BRJR) - 1-Benzyloxy-
carbonyl-2-meth-
oxycarbonyl-3-methyl-
aziridin
MS3
- 34,7°
-68,8°
-123°
-18,8°
+ 19°
Mi8 =
+ 73D
(c;
Lsgm.)
(CH3OH)
0,95
0,625
1,05
0,785
0,455
(c = 2,0;
CHCI3)
Ausbeute
[%]
81
74
78
62
61
95,9
Lite-
Literatur
1
2
g
I
EL!
c
5
oo
2
5'
a.
c
s
<JO
1 K. Sato u. A.P. Kozikowski, Tetrahedron Lett. 30, 4073 A989).
3 T. Wakamiya, K. Shimbo, T. Shiba, K. Nakajima, M. Neya u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3878
A982).

548
J. Backes: Aziridine
Mitomycine sind polycyclische, chinoide Antitumor-Antibiotica, die eine Aziridin-Struk-
tur enthalten. Bei der Thermolyse des Albomitomycins A(I) tritt eine N,C-Spaltung des
polycyclischen N,N-Acetals ein. Je nachdem, welche der beiden Bindungen sich lost, erhalt
man Mitomycin A{\\) oder Isomitomycin ^4A11) (die Mitomycine I — III sind durch Michael-
Additionen/Spaltungsreaktionen interkonvertierbarI.
0H CH,-0-CO-NH2
A?/ 0CH3
H3CO
H3C
CH2-O-CO-NH2
H3CO.
CH2-O-CO-NH2
Starke Basen bewirken die Eliminierung von alkylierten l-Aza-bicyclo[1.1.0]butanen
durch Deprotonierung zu 2-(l-Alkenyl)-aziridinen2:
H5C6
.CH3
Li-N[CH(CH3J ]3 / THF N
Reaktionsbedingungen
... -aziridin
H
CH3
5 h; 35°
7 h; 47°
2-Ethenyl-2-phenyl-...
2-Isopropenyl-2-phenyl-
48
58
7.2.1.2. aus 1 -Aryl-aziridinen durch Ozonolyse
Im 1,2,3-Triphenyl-aziridin wird selektiv die Aryl-Gruppe am N-Atom von Ozon angegrif-
angegriffen und abgebaut. Dagegen sind im Aziridin die CH-Bindungen erstaunlicherweise gegen-
gegenuber Ozon stabil3'vgl'5. Bei reduktiver Aufarbeitung kann das cis-2,3-Diphenyl-aziridin
quantitativ isoliert werden3.
03 / CH2Cl2 ;-7a°
0-0
N
/\
N«[BHt]
R =H, CH3
1 M. Kono, Y. Saitoh, K. Shirahata, Y. Arai u. S. hhii, J. Am. Chem. Soc. 109, 7224 A987).
2 A.G. Hortmann u. J. Koo, J. Org. Chcm. 39, 3781 A974).
3 Y. ho, H. Ida u. r. Matsuura, Tetrahedron Lett. 1978, 3119.
iS.C. Choiu. H.D. Jang, Taehan Hwahakhoe Chi 27, 38 A983); CA. 99, 21894 A983).
5 J.E. Baldwin, A.K. Bhatnager, S.C. Choi u. T.J. Shortridge, J. Am. Chem. Soc. 93, 4082 A971).

aus Aziridinen; Bildung einer NH-Bindung
549
7.2.1.3. aus 1-Acyl-aziridinen durch Verseifung
Die meisten Basen greifen 1-Alkoxycarbonyl- oder 1-Anilinocarbonyl-aziridine nicht unter
Deacylierung an, sondern fuhren zu Ringspaltung oder Substitutions-Reaktionen. Nur mit
Natrium-ethanolat in Ethanol gelingt die Spaltung zum freien Aziridin1'2. Die Verseifung
von Schutzgruppen wie z.B. tert.-Butyloxycarbonyl gelingt mit Methylamin3.
COOClCH3K
N
3% H2N—CH3 /H3C-OH / CHCI3 , 20°, 10 n
;O-NH-CH2-C0-O-CH2-C6H5
:0-NH-CH2-CO-0-CHj-CsH,
2-[(Benzyloxycarbonyl-methyl)-
aminocarbonyl]-aziridin; 53%
7.2.1.4. aus 1-Hetero-aziridinen
1-Chlor-aziridine konnen mit Natriumboranat zu den NH-Derivaten reduziert werden4;
z.B.:
Cl
I
N
Na[BHt] /H3C-OH
'CO-C5H5
JX
¦'CO-C6H5
trans-2-Benzoyl-3-phenyl-aziridin
Das 2,2-Dimethoxycarbonyl-aziridin selbst kann nicht durch Gabriel-Synthese aus Brom-
brommethyl-malonsaure-diester und Ammoniak erhalten werden (Polymerisation unter
den Reaktionsbedingungen). Die Verbindung la?t sich uber einen Umweg aus dem entspre-
entsprechenden 2,2-Dimethoxycarbonyl-l-(ethoxycarbonyl-methoxy)-aziridin durch Dispropor-
tionierung im Basischen synthetisieren. Der Austritt des Glyoxalsaure-esters aus dem
Carbanion kommt uber eine n„C — ir*N0-Wechselwirkung zustande5 (vgl. Lit.6).
O-CH2-COOC2H5
N
NaO-CH3 /H3C-OH
H6C6 , 60", 10min
p
COOCH3
O-CH-COOC2H5
N
A-COOCH3
COOCH,
-OHC-COOC2H5
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH,
2,2-Dimethoxycarbonvl-aziridin\
77%; Sdp.: 67°/2 Torr @,27 kPa)
1 A. Hassner u. A. Koscheres, Tetrahedron Lett. 1970, 4623.
2 H. Stamm u. L. Schneider, Chem. Ber. 107. 2870 A974).
3JP.P. 5962 563 (8462563) A982/1984), Erf.: K. Okawa; CA. 101, 171066 A984).
4 A. Padwa u. A. Battisti, J. Org. Chem. 36, 230 A971).
5 A. V. Prosyanik u. A.S. Moskalenko, Zh. Org. Khim. 21, 2466 A985); engl.: 2256.
6 R. G. Kostyanovsku, G. K. Kadorkina, G. V. Shustov, 1.1. Chervin, S. S. Nasibov u. S. V. Varlamov, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1982, 145; eng!.: 136.

550
J. Backes: Aziridine
Aus 2-Hydroxy-aziden werden mit Triphenylphosphan die l-(Triphenyl-phosphoniono)-
aziridin-hydroxide erhalten, die thermisch zu Phosphan-oxid und NH-Aziridin gespalten
werden1; z. B.:
®P(C6H5K OH9
N
P[C6H5K /(H5C2JO
CH2Cl2 ; Ruckflu? ; 15 n
- O=P[C6H5I,
Ia,9b-Dihydro-!H-(?henanthro
[9,10-b]aziriny;
60%; (85%ig rein)
Bei der Cyclisierung von vicinalen 2-Jod-aziden mit Triphenyl- oder Trimethoxy-phosphan
fallen entweder Aziridino-triphenyl-phosphonium-jodide oder l-(Dimethoxy-phos-
phoryl)-aziridine an. Beide lassen sich mit Lithiumalanat zu den NH-Aziridinen reduzie-
reduzieren2.
PlC6H5]j
j
i
h5c6-ch-ch-ch3
®
®P<C6H5K
= P(OCH3J
N
LifAtHj / IH5C2I2U
Rucknu?
trans-2-Methyl-3-
phenyl-aziridin; 90%
®; 76% ®
Phosphorsaure-amide werden im allgemeinen unter Saure-Katalyse gespalten3. Die Aziri-
dide konnen auch (mehr oder weniger) erfolgreich mit Alkalimetall-hydroxiden oder
-alkanolaten solvolysiert werden. Alkoxy-Gruppen am P-Atom werden gleichzeitig ange-
angegriffen. Letztere Methode ist besser fur Aziridide von Phosphinsauren geeignet4.
o
R2P-<]
NaO-CH3
- R2P-0H
Aziridin;
r = och3 B4 h): 20%
R-c5nsG0h): 100%
1 Y. Utah, Y. Sasson, I. Shahak, S. Tsaroon u. J. Blum, J. Org. Chem. 43, 4271 A978).
2 A. Hassner u. J.E. Galle, J. Am. Chem. Soc. 92, 3733 A970).
A. Hassner u. J.E. Galle, J. Org. Chem. 41, 2102 A976).
3 W.A. Garrison u. C.E. Boozer, J. Am. Chem. Soc. 90, 3486 A968).
4B. Davidowitz u. TA. Modro, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1985, 303.

aus Aziridinen; N-Alkylierung
551
7.2.2. Au?au einer N— C-Bindung aus einer NH-Bindung
7.2.2.1. durch Oxidations-Reaktionen
Die oxidative Kupplung von Phenyl-ethin mit Aziridin liefert das ]-(]-Phenyl-ethinyl)-aziridin nur mit
bescheidener Ausbeute B0%); hauptsachlich wird 1,4-DiphenyI-butadiin (80%) gebildet1.
CUIO-CO-CH3); • H20 /THF.-5«
C6H5
C
III
c
N
IS
H5C6-C=C-C5C-C6H5
7.2.2.2. durch Substitution mit Elektrophilen
7.2.2.2.1. Alkylierungsreaktionen
Die Alkylierung von lH-Aziridinen mit Alkylhalogeniden findet unter Zusatz von Basen
statt. Das Spektrum reicht von tert. Aminen2 bis Butyl-lithium3. Gegebenenfalls kann das
Aziridin auch selbst im Uberschu? als Base benutzt werden1.
V-0 CH3
X + 2 H5Ch-CH2-Br
¦0 CH3
N(C2H5I] / THF ; 20° ,15.1
CH;-C6Hs
I
I
N
CH2-C6H5
trans-4,5-Bis-[]-benzyl-aziridin-2-yl]-
2,2-dimethyl-l,3-dwxolant5\ 70%
Aziridine setzen sich mit Chloroform in Anwesenheit von Natronlauge unter dreifacher
Substitution zu Tris-[aziridino\-methan um. Ahnliches Verhalten wird auch von anderen
Polyhalogen-Verbindungen beobachtet4'5. Beim Dichlor-methoxy-methan wird bei tiefe-
tieferen Temperaturen eine zweifache Substitution beobachtet4.
t CHClj /BsmoI ,-40"
N R
N
R = H: Tris-[aziridino]-methan; 100%
R = CH,; Tris-[2-methyl-aziridino\-methan\ 43%
>H3CO-CHCl2
H3CO-CH-NC]
R = H; Bis-[aziridino]-methaxy-methan; 70%
R = CHa; Bis-[2-methyl-aziridino]-methoxy-methan; 57%
1 D.A. Tikhomirov u. E. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1987, 39; engl.: 30.
2A. Dureault, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 4157 A986).
3 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
4 W. Funke, .Tustus Liebigs Ann. Chem. 725, 15 A969).
5 F. Lautenschlager, J. Heterocycl. Chem. 7, 1413 A970).

552 J. Backes: Aziridine
Erfolgreicher als die oxidative Kupplung von 1-Alkinen (s.o.) ist die Substitution von 1-
Halogen-alkinen. Als Base setzt man einen Uberschu? an Aziridin ein. Wird die Substitu-
Substitution in Tetrahydrofuran durchgefuhrt, so addiert sich das uberschussige Amin weiter zum
Keten-N^-acetal1; z.B.:
IH5C2JO ; 20-, 18 h
O
®
H
02N
THF / Uberschu?
-— 02N
L>
2,2-Bis-[azihdino]-l- l-D-Nitro-phenyl-
D-nitro-phenyl)- ethinyl)-aziridin;
ethen; 37% 42%
l-^-Nitro-phenylethinyiyaziridin1: Zu einer Losung von 0,3 g A,3 mmol) l-Brom-2-D-nitro-phenyl)-ethin
in 10 ml absol. Diethylether gibt man 0,22 g E,2 mmol) A/.iridin und la?t die Mischung 48 h bei 20°. Der
Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Ruckstand aus Hexan umkristallisiert; Ausbeute:
0,15 g F2%); Schmp.: 107-109°.
Mit l-Brom-2-phenyl-acetylen werden auf diesem Weg nur ~ 5% l-( Phenyl-ethinyl)-
aziridin erhalten1.
Weitere aktuelle Beispiele fur Alkylierungsreaktionen mit diversen Halogeniden sind in
Tab. 81 (S. 553) zusammengestellt.
Die nukleophile Substitution von halogenierten 1,4-Bcnzochinoncn mit Aziridinen ist be-
bereits in Bd. VII/3a, S. 432ff. im Rahmen der Herstellung von Amino-chinonen besprochen.
Zu einem aktuellen Beispiel2 s. ebenfalls Tab. 81 (S. 555).
Anstelle der Alkylhalogenide kann man auch die Methansulfonate zur Alkylierung von
NH-Aziridinen verwenden3.
Aus (l-Amino-alkyl)-ethern oder Aldehyd-N,N-acetalen mit Aziridin erhalt man 1-A-
Amino-alkyl)-aziridine mit N,N-Acetal-Struktur4>5.
R-CH N(CH3J
R-CH-N(CH3J
N
R — H; l-(Dimethylamino-methyl)-2-methoxy-
carbonyl-aziridin5; 68,3%
R^c6ns; l-(a-Dimelhylamino-benzyl)-.. .5; 77%
1 D.A. Tikhomirov u. E. V. Eremeev, Khim. Gcterotsikl. Soedin. 1987, 39; engl.: 30.
2 A. Dzielendziak u. J. Butler, Synthesis 1989, 643.
3 Y.I. Elnatov u. R.G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 1858; engl.: 1661.
*R.G. Kostyanovskii, D.A. Panshin u. T.Z. Papoyan, Dokl. Chem. 177, 1160 A967).
5 O.G. Nabiev, M.A. Shakhgeldiev. 1.1. Chervin u. R.G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim.
1985, 716; engl.: 657.

Tab. 81: N-Organo-aziridine durch Umsetzung von NH-Aziridinen mit Alkylhalogeniden, Vinylhalogeniden etc.
NH-Aziridin
H
N
Elektrophil
C1-C4H,
CI-CH(CH3J
CI-C(CH3K
CI-CH2-C6H5
rrCH2"cl
H3COxx
H5Cb-CH2-O'^^^CH2-CI
C1-CH2-CH2-CH2-OH
HjCS-CHj-Cl
H3C6S-CH2-C1
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Phasen-
Transfer-
Bedingungen
20°; Tage
Na/K-Le gierung
Na/K-Lc gierung
- 60°; 4 h
Benzol; 0°; K2CO3
Diethylether; - 20°
(a) Na bzw. K;
Hexan; -40"
® K2CO,;
H3C-CN; 20°
Aziridin
R
N
IS
l-Butyl-aziridin
1-Isopropyl-...
l-tert.-Butyl-...
1-Benzyl-...
l-C-Pyridyl-methyl)-...
l-C-Benzyloxy-4-methoxy-benzyl)-...
l-C-Hydroxy-propyl)-...
l-B- Tetrahydropyranylj -...
l-(Methylthio-methyl)-...
l-(Phenylthw-methyl)-...
Ausbeute
[%]
100
30
10
100
75
30
92,6
78
75
©:42
©: 50
©:40
©: 66
Schmp. [°C]
-
[Sdp.: 90-95°/
9Torr(l,2kPa)]
[Sdp.: 69-70°/
3 Torr @,4 kPa)]
62-65
[Sdp.: 40°/
3 Torr @,4 kPa)]
[Sdp.: 807
0,5 Torr @,067 kPa)]
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
2
3.4
5
6
7
7
1 M. T. Maurette, A. Lopez, R. Martina u. A. Lattes, C. R. Acad. Sei., Ser. C 282, 5 ES.P. 526194 A983/1985), Sociedad Espanola Especialidades Farmaco-Tera-
599 A976). peuticas S.A.; CA. 107, 7385 A987).
2L. Rondahl, Acta Pharm. Suec. 17, 347A980); CA. 94, 192021 A981). 6 G. Ricart, D. Barbry, C. Glacet u. D. Couturier, C. R. Acad. Sei., Ser C 292, 311
3 H. Otomasu, K. Higaahiyuma, T. Honda u. T. Kametani, Heterocycles 19, 353 A981).
A982). 7R.K. Alekperov u. R.G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.
4H. Otomasu, K. Higashiyama, T. Honda u. T. Kametani, 5. Chem. Soc, Perkin 1987, 2399; engl.: 2229; C. A. 108, 186452 A988).
Trans. 1 1982, 2399.
>
o.
f
o
00

Tab. 81 A. Forts.)
NH-Azi-
ridin
H
N
LA
Elektrophil
F2C-CF2-s4
[ Cl J2
F
FjC-C=C-CF3
Cl
R F R
W
FfVvF p
F F
CF3
r_CO-CH = CH-CI
R
CH3
C6H5
H5C6-Hal
Br
Br
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CH2C12;
-40--50°; 48 h
Diethylether; 0c
Diethylether;
-25J; 25 h
(HSC2KN/
(H5C,JO; 10-15 •¦¦;
20c; 3 h
Phasen-Transfer-
Bedingungen
Na/Aziridin
Benzol; 55'; 48 h
Aziridin
l-Chlor-l,l-difluor-2,2,2-tris-\aziridino\-ethan
Cl
FjC^C-CFj
1
N
LA
R N-^
FFXFF
CH=CH-C0-R
N
LA
2- A-Aziridino) -3-chlor-
1,1,1,4 A A-hexafluor-2-buten
( + 2-Aziridino-3-chlor-
1,1,1,2,4,4,4-heptafluor-butan)
1,2-Bis-\aziridino\-hexafluor-
cyclopenten
l-Aziridino-3,3,4,4,5,5-hexqfluor-
2-trifluor-methyl-cyclopenlen
l-Aziridino-3-oxo- 1-buten
l-Aziridino-3-oxo-3-
phenyl-propen
1-Phenyl-aziridin
1,3-Bis-\_aziridino\ -benzol
-t-1,4-Bis-[aziridino~\-
benzol [2,5 :1]
1- (Pentafluorphenyl) -aziridin
+ l-[2-fPentafluor-anilino)-
ethyl-aziridin
Ausbeute
[%]
40
75
18,5
78
76
85,6
98,2
10-15
18
43
17
Schmp. [°C]
47
36,5-39,5
[Sdp.: 58"/
40 Torr E,2 kPa)]
[Sdp.: 68-70"/
1 Torr @,133 kPa)]
[Sdp.: 145-1487
3 Torr @,4 kPa) j
32-33
40,5-43
59,5-62,5
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
5
6
3
1 F. Lautenschlager, J. Heterocycl. Chem. 7, 1413 A970).
2 V.F. Snegirev, E. V. Zakharova u. K.N. Makarov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1985, 1352; engl.: 1237; CA. 104, 68692 A986).
3 F. Lautenschlager, M. Myrhe, F. Hopton u. J. Wilson, J. Heterocycl. Chem. 8,
241 A971).
*N.F. Savenkov, P.S. Khokhlov, S.G. Zhemchuzhin u. G.A. Lapitskii, Zh. Org.
Khim. 6, 707 A970); engl.: 710.
5 M. T. Maurette, A. Lopez. R. Martina u. A. Laues, C. R. Acad. Sei., Ser. C 282,
599 A976).
6A.G. Kostyanovskii, Y.J. Elnatov u. K. Khafizov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim.'1970, 1918; engl.: 1815.
03
>
5!

Tab. 81 B. Forts.)
NH-Aziridin
H
N
L±
N
H
N
^X0-NH2
H
N
^X0OCH3
Elektrophil
0
Cl_A.NH-R
IT
0
R
COOCHj
COOC2H5
CO-O-CH2-CH(CH3J
BrTPBr
COOC2H5
o2n-^o c*" ^CN
Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
N(C2HSK, THF, 25°
(H5C2KN;4h; Ruckfl.
THF; 20°; 16 h
+ 2eq. Dimethyl-
pyridin
(H5CZKN/Di«hyl-
ether; 0"; 30 min ->
4 h; 20°
Aziridin
/\ °
CH, L CH3
7
CH3
COOC2H5
N
A
^^CO-NH2
N
^^COOCHj
2,5-Bis-[aziridino~\-3,6-di-
methoxycarbonylamino-
1,4-benzochinon
2,5-Bis-[aziridino~\-3,6-di-
ethoxycarbonylamino-...
2,5-Bis-[aziridino\-3,6-bis-
[2-methyl-propyloxy-
carbonylamino\...
l,3,5-Tris-[B-methyl-
aziridino)-methyl~\-
benzol
2- Aminocarbonyl-l-\2-
cyan-2-ethoxycarbonyl-
1- E-nitw-2-furyl) -
ethenyl~]-aziridin
2-Methoxycarbonyl-l-( 2-
tetrahydrofuryl) -
aziridin
Ausbeute
[%]
78
79
89
42
40
72
Schmp. [°C]
>300
(Zers.)
>215
(Zers.)
196-198
(Zers.)
199
[Sdp.:
115-118°/
12 Torr
(l,6kPa)J
Lite-
Literatur
1
2
3
4
>
lA. Dzielendziak u. J. Butler, Synthesis 1989, 643. 3 K. Jahnisch, S. Schwertner u. H. Seeboth, J. Prakt. Chem. 330, 361 A988).
2 K. Kishore, V.R.P. Verneker u. G. V. Dharumaraj, J. Chem. Eng. Data 29, 369 * P. Trapenciers, I. Kahins, E. Liepinsu. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin.
A984).
1983,481; engl. 391.

Tab.81 C. Forts.)
NH-Aziridin
H
N
H
N
ao
H
(CH2K-Br
CH3
N
H3C CH3
Elektrophil
H3C-J
H3C-J
CH3-X
X
J
0-SO2-CF3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. H,C4-Li/THF;
-78°
2. H3C-J
1. H9Ct-Li/THF;
-78°
2. H3C-J
(H,CjKN/H3C-CN
CHC13; -78° -> 0°
Aziridin
CH3
H
CHa
N
do
H6C6
H3C CH3
Q
10-Methyl-lO-aza-tricyclo
[4.3.I.0U6]deca-2,4-
dien
11-Methyl-l 1-aza-tricyclo
X_4.4.1.0ub]undeca-2,4-
dien
6-Methyl-5-phenyl-l-aza-
hicyclo\3.1.0~\hexan
Hexamethyl-aziridinium-...
... -jodid
... -trifluormethansulfonat
Ausbeute
84
85
44
44
49
Schmp. [=C]
[Sdp.:
28-297
0,65 Torr
(86 Pa)]
[Sdp.:
36-377
0,28 Torr
C7 Pa)]
181
176
Lite-
Literatur
i
l
2,
vergl. 3
4
od
5"
1 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
2 R. Chaabouni, A. Laurent u. B. Marquet, Tetrahedron Lett. 1976, 3149.
3D.St.C. Black u. J.E. Doyle, Aust. J. Chem. 31, 2313 A978).
4C. Lillocci, J. Org. Chem. 53, 1733 A988).

aus Aziridinen; N-Alkylierung
557
5,5-Dimethoxy-tetrachlor-cyclopentadien wird von Aziridin zu 5,5-Bis-[aziridind\-
tetrachlor-cyclopentadien B5,5%) substituiert; daneben findet man durch Angriff eines
zweiten Aziridin-Molekuls am Dreiring 14% 5-B-Aziridino-ethylimino)-tetrachlor-
cy dopen tadien1:
h3co 0CH3
cuX
\\
ci ci
Cl Ct
Die Substitution von Ether-Gruppen mit Aziridinen wird haufig an Chinonen beobachtet;
s.dazu in Bd. VII/3a, S. 471 ff. im Rahmen der Herstellung von Amino-chinonen. Auch
substituierte Aziridine wie 2-Cyan-aziridin2'3 konnen eingesetzt werden:
CM
H3CO
H3C
CH2-O-CO-NH2
( OCHj
HDnh
CN
A 0
A
A
0
:nh
7-Demeihoxy-7- B-cyan-l-aziridino )-
mitomycin C3; 30%
Die Methoxy-Funktion des Carben-chrom-Komplexes I wird von 1H-Aziridinen substi-
substituiert. Man erhalt z.B. das [l-B-Methyl-aziridino)-ethylideri\-pentacarbonyl-chrom als
Z/?-Gemisch im Verhaltnis 1:1*.
(OCMCr=C
CH3
VCH3
H3C
N
G //
IOCMCr-C
e //
IOCMCr-C
CH3
Protonierte 1-Methyl-aziridinium-Ionen werden bei der Alkylierung von NH-Aziridinen
mit Trimethyl-oxonium-tetrafluoroborat isoliert5:
H
H5C6-.VA.-CHj
Cl,C
[lH3C]j0]ffi[BFtf
Diglyme / N2 ; 20" ,1h
CI3C
[BFt]
l,2-Dimethyl-3-phenyl-3-trichlormethyl-
aziridinium-tetrqfluoroborat; 52%
1 O. G. Nabiev, M.A. Shakhgeldiev, I.I. Chervin u. R. G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.
1985, 715; engl.: 656.
2B.S. Iyengar, S.M. Sami, S.E. Tarnow, W.A. Remers, W.T. Bradner u. J.E. Schurig, J. Med. Chem. 26,
1453 A983).
3BE,P. 893162 A981/1982), University Patents Inc., Erf.: W.A. Remers; CA. 98, 71826 A983).
i?.Denise,A. Parlier, H. Rudier, J. Vaissermann u. J.C. Daran, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988,1303.
5A. Hassner, J.O. Currie, jr., A.S. Steinfeld u. R.S. Atkinson, J. Am. Chem. Soc. 95, 2982 A973).

558
J. Backes: Aziridine
Aziridine mit 1 -(Ethenyl)-Substituenten erhalt man auch durch Substitution von Keten-
S,S-acetalen oder -S,N-acetalen mit Aziridin. Je nach Verhaltnis der Reaktionskomponen-
ten kann man das einfache oder doppelte Substitutionsprodukt isolieren1 (s.a. Tab. 82,
S.559):
NC
R
SCH, 4 HN-1
SCH3
I
Edukt: Aziridin
1:1
1:1
1:2
/ [H5C2JO ; 20° R CN J*
NC SCH3
II
... -acrylnitril
3-Aziridino-2-benzoyl-3-methylthio-...
3-Aziridino-2-B-furylcarbonyl)-3-methylthio-...
3,3-Bis-[aziridino\-2-B-furylcarbonyl) -...
\
NC
[%]
86
94
48
/
V
II
Schmp. [°C]
129-131
134-136
178-180
7.2.2.2.2. Acylierungs-Reaktionen
Die Kondensation von Carbonsauren mit Aziridin erfolgt unter Standardbedingungen mit
Dicyclohexyl-carbodiimid (DCC) in Chloroform2-vg13.
HOOC-(CH2)„-COOH
6 -N=;C=N-C6Hn /CHCI3 ;-SQ°
n = 4; Hexandisaure-diaziridid; 91%;
Schmp.: 39-40° (Benzol/Cyclohexan)
n = 8; Decandisaure-diaziridid; 84%;
Schmp.: 58-59,5° (Cyclohexan)
1 H-Aziridine werden von Acyl-chloriden oder Chlorameisensaure-estern meist in Gegen-
Gegenwart von tert. Aminen wie Pyridin oder Triethylamin acylicrt4-5.
H5C5 H
HO C6H5
CI-CO0C2H5 I IH5C2J0
N(C2H5!2 ; 20" , 2h
(A)
H C H
/ N
H5U-c-/\
H5C;00C-0 C6H5
COCl2 /Pyridin / Toluol ;-30° bis 20°
©
NIC2H5I3
Ruckflu? ; 10h
H5C
V
0
2-0x0-4,4,5- triphenyl-3-oxa- 1-aza-
bieydo[3.L0]hexan; 60-85% ®;
96% ®
1 W.-D. Rudorf, Tetrahedron 36, 1791 A980).
2 A. Yamonaite, G.K. Krasilnikova u. D.V. Kildisheva, Khim. Geterotsikl. Soediti. 1982, 1198; engl.: 916.
3 S. Shtelzer, T. Sheradsky u. /. Blum, J. Heterocycl. Chem. 24, 1581 A987).
4A. Bartnik, Z. Cebuhka, A. Laurent u. B. Orlowska, J. Chem. Res. (S) 1986, 5.
5 R. Bartnik, Y. Diab u. A. Laurent, Tetrahedron 33, 1279 A977).

Tab. 82: l-(l-Alkenyl)-aziridine durch Substitution von Keten-S,S- bzw. -S,N-acetalen mit Aziridin
Keten-thio-acetale
c=c
R2 SCH3
R1
CO-CH,
CN
R1 NH-R!
\ /
C=C
/ \
NC SCH3
R1
CO-C6H5
502hQ^CH3
02N SCH3
Nc=c/
H NH-CH3
R2
COOC2H5
COOCjHj
CONH2
CN
SO2-C6H5
SO2-<^i-CH3
R2
CH3
C«H5
QH5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylcther; 5-20°;
2-3 h
leq. HNC^
2eq. HN^
Diethylether; 20°; 5 h
H2C-OH aq.; KOH;
AgKOa
Aziridino-acetal
R1 SCH3
C=C
/ \
R2 NL>
2-Acetyl-3-aziridino-3-methylthio-acrylsaure-
ethylester
(Aziridino-methylthio-methylen)-malonsaure-
ethylester-nitril
... -amid-nitril
... -dlnitru
3,3-Bis-[aziridino]-2-phenylsulfonyl-acrylsaure-
nitril
3,3-Bis-\_aziridino~\-2-(' 4-methyl-phenyl-
sulfonyl)-...
R1 NH-R2
w
Nc/ V
3-Aziridino-2-benzvyl-3-methylamino-acryl-
saure-nitril
3-Anilino-3-aziridino-2-benzoyl-...
3-Anilino-3-aziridino-2-D-methyl-phenyl-
sulfonyl) -...
/S l-(l-Methylamino-2-ni-
O2N N , ,, ....
\ / tro-ethenyl)-azindm
HX \lH-CH3
Ausbeute
[%]
70
87
89
85
78
83
75
87
93
Schmp.
[°C]
Ol
96
105-106
109
126-129
140-142
137-139
160-162
169-171
Literatur
1
2,3
2,3
2,3
4.5
1A. Kumar, H. Ila u. H. Junjappa, J. Chera. Soc, Chem. Commun. 1976, 592. 4 ES.P. 529 532 A984/1986), Laboratorios Hubber S. A.; C. A. 107, 58 834 A987).
2 W.-D. Rudorf, Tetrahedron 36, 1791 A980). 5 R. Toso, E. Decorte, F. Zonno u. V. Sunjic, Acta Pharm. Jugosl. 31, 117 A981);
3DD.P. 141925 A979/1980), Erf.: W.D. Rudorf u. M. Augustin; CA. 94,174849 CA. 96, 52100 A982).
A981).
Z

560 J. Backes: Aziridine
1 -Acetyl-2,2-diethoxycarbonyl-aziridin1:
CO-CH3
H I
N N(C2H5Ij N
' ' COOC2H5 + H3C-CO-Cl - A,COOC2H5
\
C0OC2H5 COOC2H5
Eine Losung von 0,39 g E mmol) Acetylchlorid in 5 ml absol. Diethylether wird unter Ruhren langsam zu
einer Losung von 0,93 g E mmol) 2,2-Diethoxycarbonyl-aziridin und 0,51 g E mmol) Triethylamin in 20 ml
absol. Diethylether gegeben und bei 20° 2 h geruhrt. Der Niederschlag wird abfiltriert, das Filtrat eingeengt
und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 1,0 g F8%); Sdp.: 126°/2,5 Torr @,33 kPa).
Weitere Beispiele s. Tab. 83 (S. 561); vgl. a.Tab. 80 (S. 547), Austausch der Tnphenylmethyl-
gegen eine Benzyloxycarbonyl-Schutzgruppe2'3.
Bei der intramolekularen Cyclisierung der 2-(Ethoxycarbonyl-methyl)-aziridine mit Grig-
nard-Reagenzien bilden sich intermediar gespannte, bicyclische /J-Lactame, die zu 2-Oxo-
2,5-dihydro-pyrrolcn umlagern4.
H
N H3C-MgX/ (H5C2I2U
H5Ct-./_V_-CH3
H5C2O-OC-H2C CH3
i,
6H5
CH3
CH3 .,_ ,.
•GH,
C6H5
2,2-Dimethyl-5-oxo-3-
phenyl-2,5-dihydro-
pyrrol; 11%
Zur Kondensation konnen die Carbonsauren auch in die 1-Acyl-imidazole uberfuhrt wer-
werden. Auf diese Weise erhalt man die 1 -Acyl-aziridine quantitativ5.
^°"R co-R
N N J
R = H; BS)-2-Benzyl-l-formyl-aziridin
R = CH3; BS)-l-Acetyl-2-benzyl-aziridin
R = C2H5; BS)-2-Benzyl-l-propanoyl-aziridin
Chlor-thioameisensaure-S-ester aeylieren Aziridine zu (Organothio-carbonyl)-
aziridinen6; Thiokohlensaure-bis-aziridide werden mit Schwefelkohlenstoff gebil-
gebildet7.
Dimethoxy-dimethylamino-methan wirkt u. a. auch als Formylierungsreagenz8. Weitere
Acylierungen s. Lit.9 und Tab. 83 (S. 561). Zur Verwendung von 1-Acyl-aziridinen als Acy-
lierungsmittel s.Lit.10.
l-(l-Imino-alkyl)- oder l-(l-Hydroximino-alkyl)-aziridine werden aus den ent-
entsprechenden Carbonsaure-chlorid-imiden bzw. -chlorid-hydroximiden erhalten11'12. Auch
1 A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, S. V. Lobanu. V.l. Markov,Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985,346;engl.:
285.
2K. Sato u. A.P. Kozikowski, Tetrahedron Lett. 30, 4073 A989).
3 T. Wakamiya, K. Shimbo, T. Shiba, K. Nakajima, M. Neya u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3878
A982).
"-B. Kryczka, A. Laurent u. B. Marquet, Tetrahedron 34, 3291 A978).
5G.S. Bales u. M.A. Varelas, Can. J. Chem. 58, 2562 A980).
"P.L. Fishbein u. H. Kohn, J. Med. Chem. 30, 1767 A987).
7 J.L.M.A. Schiatmann, J.G. Korsloot u. J. Schut, Tetrahedron 26, 949 A970).
8 D.M. Vyas, Y. Chiang, D. Benigni u. T.W. Doyle, J. Org. Chem. 52, 5601 A987).
9G. V. Grigoryan u. S.G. Agbalyan, Arm. Khim. Zh. 33, 856 A980); CA. 94, 156662 A981).
10 Y. ho, K. Kobayashi, N. Seko u. T. Saegusa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 73 A984).
11 T. Sasaki, T. Yoshioka u. Y. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44, 185 A971).
12 V.N. Bodnar, M.O. Lozinskii u. V.N. Kalinin, Zh. Org. Khim. 23, 2252 A987); engl.: 1991.

Tab.83: 1-Acyl-aziridine aus lH-Aziridinen mit Carbonsaure- oder Kohlensaure-chloriden
Aziridin
H
N
IS
H
N
R1
CH3
CH3
COOCH3
Acylierungsmittel
o2n—^jA-co-ci
CH3
HgCjO
ntV-co-ci
H5C6-C = C-CO-C1
H5C6O-CH2~CO-C1
H5C6-CisC-CO-CI
HjC-S-CO-Cl
H2C = CH-CO-C1
Cl-CO-CO-Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
0,6 N NaOH/Benzol;
• 0 4=; 1 h ->
15-20°; 1 h
(H5C2),N; -30°
Pyridin; > 5°
(H5C2KN; -30°
(H5C2KN/(H5C2JO;
32°; 1 h
(H5C2KN/(H5C2JO;
-30°; 1,5 h
(H5C2KN/Bcnzol;
5-15°; 4h
CO-R
1
N
l-B,6-Dimethyl-4-nitro-benzoyl)-
aziridin
l-B-Butyloxy-4-chinolylcarbonyl)-...
l-C-Phenyl-propinoyl)-...
l-(Phenoxy-acetyl)- ¦ ¦ ¦
CO-R2
1
N
2-Methyl-l-C-phenyl-propinoyl)-...
2-Methyl-l-(methylthio-carbonyl)-...
l-Acyloyl-2-methoxycarbonyl-...
Oxahaure-bis-\2-tnethoxycarbonyl-
aziridid~\
Ausbeute
[%]
91 (Roh-
prod.)
88
(Zers.)
57
(Zers.)
63
67
88
Schmp. [CC]
Ol
-
70-72
[Sdp.: 70°/
20 Torr
B,67 kPa)]
[Sdp.: 80°/
0,005 Torr
@,67 Pa)]
170-171
Lite-
Literatur
1
1
2
3
2
4
5
5
1A. Catto, G. Mona, A. Tajana, P. Cazzulani, D. Nardi u. A. Leonardi, J. Med. 3 J- S. Shukta u. J. Ahmad, Pharmazie 36, 327 A981).
Chem. 30, 13 A987). *P.L. Fishbein u. H. Kohn, J. Med. Chem. 30, 1767 A987).
2 A.V. Eremeev, D.A. Tikhomirov u. Y.V. Shubina, Khim. Geterotsikl. Soedin. 5P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins,E.Lukevicsxx. V.Kauss,Khim.Geterotsikl.
1980, 1064; engl.: 825. Soedin. 1985, 1070; engl.: 891.
Q.

Tab. 83 A. Forts.)
L/l
OS
Aziridin
H
N
R'
CO0CH3
CO-NH,
H
N
_J\
F3C"^CeHs
H
R
C2H3
CH2-C6H,
C6H5
Acylierungsmittel
CI-COOCH3
CI-COOCH3
C1-COOC2H5
C1-CO-NH(CH3J
H5C6-CO-CI
C1-COOC2H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(HsC2KN/(H;C2)jO;
0° -» 20°; 8 h
(HSC2KN/H3C-CN;
0c - 20°; 16h
(H5C2KN/(H5C2JO
CO-R!
1
N
1,2-Dimethoxycarbonyl-aziridin
2-Aminocarbonyl-l-methoxycarbonyl-...
2-Aminocarbonyl-1-ethoxycarbonyl-...
2-Aminocarbonyl-l-dimethylamino-
carbonyl-...
cis,anti-l-Benzoyl-2-phenyl-3-trifluor-
methyl-...
CO-C6H5
1
N
_/\
COOCiHs
7-Ethoxycarbonyl-l-ethyl-7-aza-bicyclo
[4.1.0~\heptan
l-Benzyl-7-ethoxycarbonyl-...
7-Ethoxycarbonyl-l-phenyl-...
Ausbeute
[%]
98
78
75
87
95
98
95
Schmp. [°C]
[Sdp.: 75°/
0,004 Torr
@,53 Pa)]
116-118
125-126,5
129-130
-
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
3
3'
1P. Trapenciers, I. Kahins, E. Liepins, E. Lukevicsu. V. Kauss, Khim. Geterotsikl. 3 A. Laurent, P. Mison, A. Nafti, R.B. Cheik u. R. Chaabouni, J. Chem. Res. (S)
Soedin. 1985, 1070; engl.: 891. 1984, 354; (M) 3164.
2 K. Quinze, A. Laurent, P. Mison u. R. Faure, J. Fluorine Chem. 44, 211 A989).

Tab. 83 B. Forts.)
Aziridin
H
N
H5C2°°C chT3
H
N
0 CH2-O-CO-NH2
0
Acylierungsmittel
C1-COOC2H5
CI-C00CH3
C1-COOC6H3
C1-CO-SC6H5
Cl-CS-OCjH,
Cl-CS-SCHj
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylether
Diethylether; 15°/iige
NaOH; 0°; 70 min
Diglyme/(HSC2KN;
1 h; 45"
Aziridin
1,3-Diethoxycarbonyl-2,2-dimethyl-
aziridin
C0OC2Hs
1
N
/ycH.T
HSC200C \
CH3
10-Methoxycarbonyl-10-aza-tricydo-
[4.3.].0U6]deca-2,4-dien
COOCH3
1
N^-Phenoxycarbonyl-milomycin C
0 CH2-O-CO-NH2
H2NvJkr-(,OCH3
0
NliL-(Phenylthio-carbonyl)-,.,
N^'-fPhenoxy-thiocarbonyl)-...
JVla-f Methylthio-thiocarhonyl)-...
Ausbeute
[%]
80
79
89
95
85
95
Schmp. [°C]
[Sdp.:
85-8770,5
Torr F7 Pa)
[Sdp.:
70-837
0,1-0,15 Torr
A3,3-2 Pa)]
232-236
(Zers.)
106-108
(Zers.)
150-152
(Zers.)
135 (Zers.)
Lite-
Literatur
1
2
3
a.
5'
&
lJ. Expert, Y. Gelas-Mialhe u. R, Vessiere, l. Heterocycl. Chem. 22, 1285 A985).
2 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
3P.L. Fishbein u. H. Kohn, J. Med Chem. 30, 1767 A987).

Tab.83 C. Forts.)
Aziridin
H
N
/ \
O2S* "-SO!
H3C CH3
hnQ />
°X°
HjC CH3
Acylierungsmittel
cs2
H3C-COC1
HjC6-CHj-0-C0-C1
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. Diethylether;
20°; 10 d
2. 100-110°, 70 min.
(H5CjKN/Benzol;
21 h Rttckfl.
(H5C2KN/CH2C12;
20'
Aziridin
pc Thiokohlensaure-
bis-C-aza-
tetracyclo
2 15.3.1.15-8.02'4]
dodecylid)
trans-l-Acetyl-2,3-bis-[4-methyl-phenyl-
sulfonyl~\-aziridin
CO-CH3
N
/ \
<)<)
h3c ch3
rans- DR.5R) -4,5-Bis-\_BR)-l-benzyloxy-
carbonyl-2-aziridiny!1^-2,2-dimethyl-
1,3-dioxolan
H5C6-CH2-O-CO-N<\ /^N-CO-O-CH2-
°x°
H3C CH3
Ausbeute
[%]
37
73
60
C6H5
Schmp. [°C]
208,5-210,5
(Zers.)
195,5-196
104
Lite-
Literatur
1
2
3
8
5'
1 J.L.M.A. Schiatmann, J. G. Korsloot u. /. Schut, Tetrahedron 26, 949 A970).
lB. Haiton u. A?>. ^oo//io«w, Aust. J. Chem. 26, 1373 A973).
3 A. Dureault, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 4157 A986).

aus Aziridinen; N-Alkyl- bzw. N-(l-Alkenylierung) 565
Carbonsaure-ester-imide bzw. Thiocarbonsaure-ester-imide1'2 oder Thiokohlensaure-S-
ester-amid-cyanimide3 reagieren leicht mit Aziridin. Aus Lactim-ethern entstehen cyclische
Amidine1.
H I
N {H2C2I2O ¦ 0° 30min ¦ 20° 24h N
H5C6-CO-C=N-OH + ^\ — / \
Cl
l-( l-Hydroximino-2-oxo-2-phenyl-
ethyl)-aziridinAr; 80%
2-B-Methyl-l-aziridino)-4,5,6,7-
tetrahydro-3H-azepin; 71%
Weitere Beispiele sind in Tab. 84 (S. 566) zusammengestellt.
7.2.2.3. durch Additionsreaktionen
7.2.2.3.1. zu 1-Alkyl- bzw. l-(l-Alkenyl)-aziridinen
Zur Addition von Aziridin an Styrole benotigt man katalytische Mengen Natrium. Es soll
sich dabei um eine vom Metall induzierte Radikal-Kettenreaktion handeln5.
R-CH-CH2-C6H5
H I
N Na N
/\ + R-CH=CH-C6H5 •- i_\
R = H; l-B-Phenyl-ethyl)-aziridin; 90%
R = CHj; l-(l-Methyl-2-phenyl-ethyl)-aziridin\ 72%
Die Additionen von NH-Aziridinen an Elektronen-arme 7i-Bindungen liefert mit guten
Ergebnissen die entsprechend alkylierten Derivate. Die Reaktivitaten von 7c-Bindungen mit
Aziridin fallen mit zunehmender Elektronen-Dichte. Dementsprechend gelingt die Addi-
Addition von Vinylethern nicht mehr6.
H2C = CH-COOR > H2C = CH-O-CO-CH3 > H2C = CH-OR
HZC=CH-CN
CH2-CH2-CN
N
l-B-Cyan-ethyl)-2-methoxycarbonyl-aziridin6: 5,05 g @,05 mol) 2-Methoxycarbonyl-aziridin werden mit
5,3 g @,1 mol) Acrylnitril versetzt und zusammen 30-40 h auf 60° erhitzt. Man destilliert das uberschussige
Acrylnitril ab und fraktioniert den Ruckstand; Ausbeute: 6,6 g (86%); Sdp.: 95°/0,002 Torr @,27 Pa).
1D. Bormann, Angew. Chem. 85, 817 A973); engl.: 12, 768.
2 Eur.P. 190037 A985/1986). Smith Kline and French Laboratories Ltd., Erf.: G. R. White; C. A. 105,226319
A986).
3A. Toso, M. Mihalic, A. Sega u. V. Sunjic, Gazz. Chim. Ital. 110, 345 A980).
4J. Sasaki, T. Yoshioka u. Y. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44, 185 A971).
5R.K. Razdan, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 770.
6 P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Socdin. 1983, 481; engl. 391.
20 Houben-Weyl, Bd. El6c

Tab. 84: l-(l-Imino-alkyl)- bzw. l-(l-Hydroximino-alkyl)-aziridine durch Acylierung von lH-Aziridinen
Aziridin
H
A
Acylierungsmittel
R-N = CC12
R
C6H5
Cl
H5C6-N=C-COOC2H5
H,C6-N = CH-OC2H5
Reaktionsbedingungen
CC14; 5"; (H5C2KN
leq
leq
2eq
C6H5/(H3C2),N
H3C2-OH; 10c
H3C-OH; -10°
Aziridin
l-(Chlor-phenylimino-methyl)-aziridin
1-{Chlor-C-nitro-phenylimino )-methyl~\-
aziridin
Bis-[aziridino~\- C-nitro-phenylimino) -methan
Oxalsaure-1-ethylester-2-aziridid-2-phenylimid
H5C6-N=C-COOC2H5
M
l-(Phenylimino-methyl)-aziridin
HC=N-C6H5
1
N
2-Aziridino-4,5-dihydro-3H-pyrrol
Ausbeute
88-100
88-100
74
82
28
81
Schmp.
Ol
68-70
78
52-53
[Sdp.:
10575 Torr
@,67 kPa)]
[Sdp.:
74720 Torr
B,7 kPa)]
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
4
4
1 D.A. Tomalia, T.J. Giacobbeu. W.A. Sprenger, J. Org. Chem. 36, 2142 A971). 3 V.N. Bodnar, M.O. Lozinskiiu. VN. Kalinin, Zh. Org. Khim. 23, 2252 A987);
2E. V. Dehmlov u. H.-J. Westendorf, Z. Naturforsch., Teil B 25, 1191 A970). engl.: 1991.
*D. Bormann, Angew. Chem. 85, 817 A973); engl.: 12, 768.

Tab. 84 (Forts.)
Aziridin
H
N
H
N
Acylierungsmittel
N-CN
1/
X-C
\
NH-CH3
X
OC6H5
SCH3
Cl
N-OH
R
C6H5
CH=N-OH
Cl
HO-N=CH-C
^N-OH
Reaktionsbedingungen
Acelonitril; -10° 2 N NaOH
(H5C2KN/Diethylether; 0°;
30 min
Diethylether; 0-5°; 1 h
Diethylether/(H,C2KN; -2°;
lh
Aziridin
NC-N
\\
C-NH-CH3
4
Kohlensaure-aziridid-cyanimid-methylamid
R-C=N-OH
N
1 - (a-Hydroximino-benzyl) -aziridin
l-A,2-Bis-[hydroximino]-ethyl)-...
2-Aminocarbonyl-l-( 1,2-bis-[hydroximino~\-
ethyl)-...
HO—N
\\
CH-C=N-OM
1
N
Ausbeute
64
87
40
53
Schmp.
129-130
120-121
45
139-140
Lite-
Literatur
1
3
4
4
S'
c
ms
'Eur.P. 190037 A985/1986), Smith Kline and French Laboratories Ltd., Erf.: 3 J.E. Johnson, J.A.Maia.K. Tan, A. Ghafouripour, P. deMeesteru. S.S. C. Chu,
G.R. White; CA. 105, 226319 A986). J. Heterocycl. Chem. 23, 1861 A986).
2R. Toso, M. Mihalic, A. Sega u. V. Sunjic, Gazz. Chim. Ital. 110, 345 A980). *A. V. Eremeev, LP. Piskunova, V.G. Adrianov u. E. Liepins, Khim. Geterotsikl.
Soedin. 1982, 488; engl.: 369.

568
J. Backes: Aziridine
Analog erhalt man mit
IljCOOC-CH^CII-COOCH,
l-A,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl)-2-methoxycarbonyl-aiiridin\ 58%
H2C=C
CN
l-B-Chlor-2-cyan-ethyl)-2-methoxycarbonyl-aziridin
[in CC14; (Hsc2Kn; 10 h; 80°]; 54%
Die Michael-Addition an 4,4,4-Tnfluor-3-trinuonnethyl-2-butensaure-methylester erfolgt
regiospezifisch. Geht man von optisch aktiven Aziridinen aus, erhalt man Diastereomeren-
Paare13.
COOCH3
|
F3C
C=CH-CO0CH3
VR2
R1
R1
H
R2
H
CH3
COOC1I,
(S)
CH3
[C]/[h]
0/0,5
0/0,5
60/8
- 30/0,5
... -4,4A-trifluor-3-trifluormethyl-butansaure-methylester
2-Aziridino-...
2-B-Methyl-aziridino)-...
(S,R)- bzw. (S,S)-2-B-Methoxyearbonyl-aziridino)-...
2- B,2- Dimethyl-aziridino)-...
[%]
90
92
55
79
Literatur
2
2
1, 3
1
Die Umsetzung von 1,4-Benzochinonen oder 1,4-Naphthochinonen mit Aziridinen ist pri-
primar eine Additionsreaktion, die durch in «Yw-Oxidation des Addukts mit unumgesetztem
Chinon 2-Aziridino- bzw. 2,5-Bis-[aziridino]-1,4-benzochinone liefert4 (s.Bd.
VII/3a, S. 404ff.) Die dort beschriebenen Reaktionen lassen sich auch mit substituierten
Aziridinen durchfuhren5:
H5C2 —UH , 3Q min Ruckf [ufl ; 20° , 2 h
C00R
V
0
A
n
o
COOR
R = c2n5; 2,5-Bis-[2-ethoxycarbonyl-aziridino\-1,4-
benzochinon; 13% (Rohprod.: 51%)
R = CH(CH3J; 2,5-Bis-[2-isopropyioxycarbonyl-
aziridino]-! ,4-benzochinon; 17,5%
Gunstiger ist es allerdings, die verlustreiche Oxidationsreaktion zu vermeiden und von
halogenierten Benzochinonen auszugehen, s.S. 551, 555.
1 /. V. Solodin, A. V. Eremeev, l.l, Chervin u. R.G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 1359;
engl.: 1113.
11. V. Solodin, A. V. Eremeev, E. Liepins a. R.G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 505; engl.:
420.
3 I.V. Solodin, F.D. Polyak. A. V. Eremeev, I.A. Vosekalna, E. Liepins, I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovskii.
Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 1355; engl. 1110.
4T.-S. IM, S.-P. Xu, L.-Y. Zhu, L.A. Cosbyu. A.C. Sartorelli, J. Med. Chem. 32, 1467A989).
5 E. Kyburz, H. Eis, St. Majnoni. G. Englert, C. von Planta, A. Furst u. P.A. Plattner, Hclv. Chim. Acta 49,
359 A966).

aus Aziridinen; N-(l-Alkenylierung)
569
Vorzugsweise zu mms-Produkten verlauft die Michael-Addition von substituierten Aziridi-
nen an 2-Alkinsaure-alkylester in Substanz1 oder in aprotischen Losungsmitteln wie Dime-
thylsulfoxid2. Im ubrigen ist das cisjtrans-Verhaltnis wie z.B. bei der Addition an A-
Alkinyl)-sulfone oder -sulfoxide Temperatur- und Losungsmittel-abhangig3.
HjC H
\ /
C~C
/ \
0
H3C S-C2HS
\ /
c-c
/ \
^N H
eis-... trans-...
... -2-Aziridino-l-ethylsulfinyl-propen
Losungsmittel
Ethanol
Benzol
DMSO
Temperatur
26-27°
3-5c
26-27u
53 54C
26-27°
Reaktionszeit
6h
96 h
6h
6h
6h
cisjtrans
86:14
66:34
40:60
22: 78
16:84
[%]
78
58
-
Elektroncgativ substituierte Propine konnen Basen-induziert eine Alkin/Allen-
Umlagerung eingehen. Beide Isomeren addieren Aziridin und fuhren so zu weiteren Kom-
Komplikationen im Produktspektrum3'4.
Die Addition an 2-Propinalc tritt bei tiefen Temperaturen zunachst an der Carbonyl-Grup-
pe ein; die resultierenden Aziridino-carbinole lagern beim Erwarmen auf 20° in die 3-
Aziridino-acroleine um5'6.
+ R2-C=C-CHD
IHgC2l2° , - 10 n
OH
HC-C=C-R2
N
R2-C = CH-CHO
I
N
R1
11
CH,
CUOCH3
R2
H
H
H
CJU
I; . ..-aziridin
l-(l-Hydroxy-2-propinyl)-...
I-(l-Hydroxy-2-propmyl)-2-methyl-...
l-(l-Hvdroxy-2-pn>pinyl)-2-methoxy-
carbonyi-...
l-( l-Hydroxy-3-phenyl-2-propinyl) -
2-methoxycarbonyl-...
[%]
72
78
85
84
11; ...-aziridin
I-B-Formyl-ethenyl)-...
l-B-Formyl-ethenyl)-2-methyl-...
l-{2-Formyl-ethenyi) -2-methoxy-
-2-methoxycarbonyl- ...
l-B-t'ormyl-I-phenyl-ethenyl)-2-
methoxycarbonyl- ¦ ¦ ¦
Weitere Beispiele fur Additionen von 1 H-Aziridinen an 7r-Bindungen s. Tab. 85 (S. 570).
1 P. Trapenciers. I. Kalvins, E. Liepins u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1983, 481; engl. 391.
2 Y. Gelas-Mialhe, E. Tonraud u. R. Vessiere, Can. i. Chem. 60, 2830 A982).
3 W. E. Truce u. D. W. Onken, J. Org. Chcm. 40, 3200 A975).
W.E. Truce u. L.D. Markley, J. Org. Chem. 35, 3275 A970).
4M.A. Calcagno u. E.E. Schweizer, J. Org. Chem. 43, 4207 A978).
5 A. V. Eremeev, D.A. Tikhomirov u. E.E. Liepinsh, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1977, 207; engl.: 165.
6 A. V. Eremeev, D.A. Tikhomirov, V.A. Tyusheva u. E.E. Liepinsh, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1977, 753;
engl.: 612.

570
J. Backes: Aziridine
Tab.85: N-Alkyl-aziridine durch Addition von IH-Aziridin an Elektronen-arme Alkene
Aziridin
Alken
Bedingun-
Bedingungen
Aziridin
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
H
N
ZA
(H5C2OOCJC = CH - (CH2N -CN
COOC2H5
H5CZOOC-CH-CH-ICH2N-CN
N
ZA
3-Aziridino-2-ethoxycarbonyl-
decan-disaure-1 -e thylester-
9-nitril
Diethylether/
Pyridin;
20"
CH,
COOCH3
TJn
o
2- Aziridino-N-methyl-
succinimid
2-Aziridino-N- D-methoxy-
phenylj -...
2-Aziridino-N- D-methoxy-
carbonyl-phenyl) -...
54
69
67
Cl
V7
N
CO-CH2-CH-CO-NH2
2-Aziridino-4-( 4-chlor-
phenyl) -4-oxo-butansaure-
amid
CH-SO2-R
R
CaH5
Ethanol;
4 h; 20'
N
ZA
2-Aziridino-i- (ethansulfonyl) -
propen
2-Aziridino-3-D-methyl-
benzolsulfonyl)-...
80
63
= C = CH-SO-C2Hj
2-Aziridino-5- (ethansul-
finyl)-...
78
60-61
105-106
113-114
64-65,5
69,5-70,5
[Sdp.:
87-917
0,25 Torr
C3 Pa)]
3 D)
1 G.P. Roziny, T.J.H. Moinat, H. DeKoning u. H.O. Huisman, Heterocycles4, 719 A976); CA. 85, 20998
A976).
2 P. Joseph-Nathan, V. Mendoza u. E. Garcia G., J. Org. Chem. 37, 3950 A972).
3S.H. Kowalczyk-Bronisz u. R. Zabska, Arch. Immunol. Ther. Exp. 34, 333 A986); CA. 106, 207178
A987).
AR.D. Khachikyan, G. V. Grigoryan u. S. G. Agbalva, Arm. Khim. Zh. 39, 373 A986); CA. 107, 7120 A987).
5 W.E. Truce u. D. W. Onken, 3. Org. Chem. 40, 3200 A975).
W.E. Truce u. L.D. Markley, J. Org. Chem. 35, 3275 A970).

Tab. 86: l-(l-Alkenyl)-aziridine durch Addition von elektrophilen Alkinen an lH-Aziridine
NH-Aziridin
H
N
ZA
Alkin
HC=C-COOR
R
CH,
C2H,
R-CsC-R
R
CF,
COOCH3
CN
HjC-CsC-SO2-CH2-C6Hs
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
in Substanz; 55°; 0,5 h
Methanol; 20°; 0,5 h
Ethanol; 20°; 1 h
Benzol; 54-55°; 5 h
Diethylether;
-70°
Benzol; 28-29=
Aziridin
COOR H
1 1
C^ ^H ^C* ^COOR
N N
IA + L\
3-Aziridino-acrylsaure-methylester
3-Aziridino-acrylsaure-ethylester
R H
1
~~C* ^H ^C^ ^R
1 1
N N
IS * LS
eis Irans
2-Aziridino-l ,1,1,4 A A-hexafluor-2-buten
2-Aziridino-2-butendisaure-dimethylester
... -dinitril
2-Aziridino-l-benzylsulfonyl-propen
dsjtrans
1 :2
1 :7
1 : 1
7:93
1 :29
6:1
-:100
-
Ausbeute
[%]
83
21
85
-
37
99
20
83
Schmp.
[°C]
[Sdp.:
72°/8 Torr
A kPa)]
-
-
54-56
Lite-
Literatur
i
2
3
2
p.
1 Y.I. Elnatov u. R.G. Kostyanovsku, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 3 Y.I. Elnatov u. R.G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988,
382; engl.: 302. 1858; engl.: 1661.
2 W.E. Truce u. D. W. Onken, J. Org. Chem. 40, 3200 A975).
W.E. Truce u. L.D. Markley, J. Org. Chem. 35, 3275 A970).

Tab. 86A. Forts.)
NH-Aziridin
H
N
US
Alkin
R-C=C-S0z-<^>-CH3
R
H
CH3
(H3O2N-CHC-CO-R
R
H
CH,
OCH 3
[HC = C-CH2-P(C„H5K]Br9
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Ben2ol; 0°; 4 h
Benzol: 28-29°;
4h
Benzol; 53-54°
Ethanol; 26-27°; 4 h
Ethanol; 24-26°; 24 h
CH2C12; 12 h; 20
THF; 20°
THF: 20°
CH2C12; 0-10°;
0,5 h
Aziridin
R^ #CH-SO2—<T\- CH3
N
ZA
l-Aziridino-2- D-methyl-benzohulfonyl) -ethen
2- (l-Aziridinoj-l- D-methyl-benzolsulfonyl) -propen
(H3CJN^ ^CH-CO-R
N
3-Aziridino-3-dimethylamino-acrolein
l-Aziridino-l-dimethylamino-3-oxo-l-buten
3-Aziridino-i-dimethylamino-acrylsaure-methylester
©
H2C^ ^CH2-P(C6H5K
1
N
2-Aziridino-i- (tri-
phenyl-phosphoniono) -
propen-bromid
cisjtrans
<95:-
80:20
31 :69
58:42
86:14
-
Ausbeute
[%]
89
88
95
90
97
85
Schmp.
[°C]
88-89
eis:
96-97
70-72
52-54
132-136
Lite-
Literatur
1,2
3
3
3
4
S
EI
u. D.G. Brady, J. Org. Chem. 31, 3543 A966).
^?. Truce u. O. W< OnAe«, J. Org. Chem. 40, 3200 A975).
W.E. Truce u. L.D. Markley, J. Org. Chem. 35, 3275 A970).
3A.Niederhauser, A. Frey u. M. Neuschwander, Helv. Chim. Acta 56,944 A973).
iM.A. Calcagno u. E.E. Schweizer, J. Org. Chem. 43, 4207 A978).

Tab.86 B. Forts.)
NH-Aziridin
H
N
O
H
IM
CH=CH2
h
N
H5C«^C.HS
H
N
Alkin
[HCaC-CH2-P(C6Hs),]Br9
H3COOC-C = C-COOCHj
H5C„-CO-C = C-CO-C6HS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CH2CI2; 0-10°;
0,5 h
Benzol; 20°;
8- 10 h
Benzol; 20°:
8-10h
Aziridin
ffl
2 ^c^ 2
1
N
_ o
2-G-Aza-bicyclo\_4.1.0~\
hept-7-yl)-3-(tri-
„ phenyl-phosponiono) -...
Br
HsCOOC^ ^CH-COOCH3
N
CH=CH2
nur „in situ"
C6H5
2,3-Dimethoxycarbonyl-
5-phenyl-4,7-dihydro-
azepin
H5c6-OC^ ^CH-CO-CSH5 ( E)-2-(cis-2,3-Diphenyl-
I aziridino)-l ,4-dioxo-
R 1,4-diphenyl-2-buten
i
N
5
(E)-2-(trans-2,3-Diphenyl-
l-aziridino)-l ,4-dioxo-
1,4-diphenyl-2-buten
(Z)-...
cis/trans
58:29
50:30
Ausbeute
71
95
146
158
164
113
Schmp.
110-117
122-123
58
29
50
30
Lite-
Literatur
i
2
3
3
1M.A. Calcagno u. E.E. Schweizer, J. Org. Chem. 43, 4207 A978).
2 A. Hassner. W. Chau u. R. D'Costa, Isr. J. Chem. 22, 76 A982).
3 R. Barik, C. V. Kumar, P.K. Das u. M. V. George, J. Org. Chem. 50,4309 A985).

Tab.86 C. Forts.)
NH-Aziridin
H
N
R1
COOCH3
COOC2H5
CO-NH2
CN
H
N
H5C2OOC J.H3
Alkin
R2-C = C-R3
Rs
H
COOCH3
H
H
H
COOC2H5
H-C = C-COOC2H
R3
COOCHj
COOCHj
COOC2H5
COOCHj
COOC2H5
COOC2HS
5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
40-50°; 2 h
40-50°; 2 h
DMSO; 20°
Ethanol; 20°
60-70°
DMSO; 20°
DMSO; 20°
Aziridin
R2^ ^CH-R3
1
N
3-{2-Methoxycarbonyl-aziridino)-acrylsaure-methylester
2- B-Methoxycarbonyl-aziridino) -maleinsaure-
dimethylester
> 3- B-Ethoxycarbonyl-aziridino) -acrylsaure-ethylester
3- B-Aminocarbonyl-aziridino) -acrylsaure-methylester
3-{2-Cyan-aziridino)-acrylsaure-ethylester
3- B-Cyan-aziridino ) -maleinsaure-diethylester
HC=CH-cooczH5 3-B,2-Dimethyl-3-ethoxy-
l) carbonyl-aziridino) -
Z\-Chi acrylsaure-ethylester
cis/trans
Irans
Irans
50:50
trans
10:90
trans
40:60
Ausbeute
[%]
82
75
60
72
73
39
25
21
Schmp.
rc]
64-65
-
132-133
Lite-
Literatur
1
1
2
2
1
2
2
3
to
1 P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin. 2 Y. Gelas-Mialhe, E. Touraud u. R. Vessiere, Can. J. Chem. 60, 2830 A982).
1983, 481; engl. 391. 3 J. Expert, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, J. Heterocycl. Chem. 22, 1285 A985).

aus Aziridinen; N-(i-Hetero-alkylierung)
575
7.2.2.3.2. zu l-(l-Hetero-alkyl)-aziridinen durch Addition an Carbonyl-Verbindungen
An Carbonyl-Verbindungen wird Aziridin zu O,N-Acetalen addiert. Im Gegensatz zu an-
anderen Aminen sind die Addilionsverbindungen mit Aldehyden isolierbar1'2.
R-CHO
R-CH-OH
I
N
X
CH3
COOCH,
CO-NH2
R
H
II
Cd,
Losungsmittel
Diethylether/
H3C-OH; Triton B
Diethylether
CHC1J/(HJC2KN
Temp.
20=
25-30"
20°
Zeit
3h
1h
24 h
Aziridin
l-( Hydroxy-methyl) -2-methyl-
aziridin
l-( Hydroxy-methyl) -2-methoxy-
carbonyl-aziridin
2-Aminocarbonyl-l- (l-hydroxy-
2,2,2-trichlor-ethyl)-...
[%]
86
59
82
Literatur
2
1
1
Bei Aziridin-Uberschu? oder in Gegenwart sekundarer Amine erhalt man N/N-Acetalc2.
Die Addukte mit Propinalen kristallisieren in der Kalte (s. o.); sie lagern erst beim gelinden
Erwarmen in Losung zu 3-Aziridino-acroleinen3um. Mit Aminomethyl-Gruppen wer-
werden sie zu N,N-Acetalen substituiert4's'a 5.
H2N-H2C
HC=C-CHO
H3C— OH , 0° ; 20 ° , Ah
2-Ethinyl-l,3-diaza-bicycl[3.1.0]hexan4: Zu einer Losung von 7,2 g @,1 mol) 2-(Amino-methyl)-aziridin in
20 ml absol. Methanol gibt man unter Ruhren bei 0° eine Losung von 5,4 g @,1 mol) Propinal in 20 ml absol.
Methanol, la?t die Mischung auf 20° kommen und ruhrt weitere 4 h. Das Losungsmittel wird abgezogen und
der Ruckstand i. Vak. destilliert. Das Destillat kristallisiert; Ausbeute: 5,9 g E5%); Schmp.: 66-68°; Sdp.:
5670,005 Torr @,67 Pa).
Analog erhalt man mit Phenyl-propinal 2-B-Phenyl-ethinyl)-l,3-dlaza-bicyclo[3.1.0]
hexan F3%).
Die Anlagerung an Ketone liefert schlecht isolierbare (l-Hydroxy-alkyl)-aziridine6.
Sie konnen rein erst nach Alkylierung in Form ihrer Ether erhalten werden. Aus diesem
Grund wird das Aziridin zunachst mit starken Basen deprotoniert, addiert und dann
inter-7 oder intramolekular8 alkyliert.
1P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins, E. Lukevics, G.A. Bremanis u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl.
Soedin. 1985, 774; Chem. Heterocycl. Compd. 21, 646 A985).
2 G. Zinner u. W. Kilwing, Chem. Ztg. 97, 156 A973).
3 A. V. Eremeev, DA. Tikhomirov u. E.E. Liepinsh, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1977, 207; engl.: 165.
A A. V. Eremeev, V.A. Kholodnikov, D.A. Tikhomirov u. E.E. Liepinsh, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1977, 758;
engl.: 614.
5 A.V. Eremeev, D.A. Tikhomirov, V.A. Tyusheva u. E.E. Liepinsh, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1977, 753;
engl.: 612.
6 JP.P. 01268672 (89268672) A988/1989), Nippon Shokubai Kagaku Co. Ltd., Erf.: M. Kitano u. M. Yagi-
sawa; CA. 112, 157699 A990).
1M.J. Haire, J. Org. Chem. 45, 1310 A980).
8 C.L. Stevens u. P.M. Pillai, J. Org. Chem. 37, 173 A972).
C.L. Stevens, J.M. Cahoon, TR. Potts u. P.M. Pillai, J. Org. Chem. 37, 3130 A972).

576
J. Backes: Aziridine
5-O2
H3C
2 H3C-J
Na® / DMSO ; 20 °
OCH3
l-Methoxv-<dibenzo-8-aza-tricyclo[3.2.1.04-8]
octa-2,6-dieii)\ 91%; Schmp.: 118-119°
b
2-Aziridino-2-phenyl-l-oxa-spiro
[2.5}octan2\ 78%
Mit einem Uberschu? an Aziridin werden auch aus Ketonen N,N-Acetale gebildet. Die
doppelte Addition wird von Titan(IV)-chlorid katalysiert. Als Nebenreaktion wird der
Aziridin-Ring gespalten und zum Imin kondensiert (vgl. dazu auch S. 581K; z.B.:
¦cf-
N NIC2H5I3 / Benzol,5-10D
O-TiCl3
O-T,Cl3 H
(o-Ti
TiCl3
1 ,l-Bis-\aziridind\-
cyclohexan; 29,5%
cf
l-Aziridino-2-(cyclo-
hexytiden-amino) -
ethan; 7,5%
Zu einer intramolekularen N,N-Acetal-Bildung s. Lit.4-5. Reaktive Carbonsaure-nitrile ad-
addieren Aziridin in Abhangigkeit von der angebotenen Menge im Verhaltnis 1 : 1 oder 1 : 26
(s. S. 577).
1 M..T. TJaire, J. Org. Chem. 45, 1310 A980).
2 C.L. Stevens u. P.M. Pillai, i. Org. Chem. 37, 173 A972).
C.L. Stevens, J.M. Cahoon, T.R. Potts u. P.M. Pillai, J. Org. Chem. 37, 3130 A972).
KS.C. Kuo u. W.H. Daly, J. Org. Chem. 35, 1861 A970).
4A.F. Mishniev, M.F. Bundule, Y. Y. Bleidelis, F. T. Trapentsier, I. Y. Kalvinsh u. E. Y. Lukevits, Khim. Gete-
rotsikl. Soedin. 1986, 477; engl.: 390.
5 P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins, E. Lukevics, G.A. Bremanis u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl.
Soedin. 1985, 774; Chem. Heterocycl. Compd. 21, 646 A985).
6 F. Lautenschlager, J. Heterocycl. Chem. 7, 1283 A970).

aus Aziridinen; N-Acylierung
577
7.2.2.3.3. zu 1-Acyl-aziridinen
7.2.2.3.3.1. Addition an Nitrile oder Nitriloxide
Azindine lagern sich an die C,N-Dreifachbindung von Carbonsaure-nitrilen oder -nitril-
oxiden zu den entsprechenden Carbonsaure-aziridid-iminen1 oder -oximen2 an. Re-
Reaktive Carbonsaure-nitrile wie das Trichlor-acetonitril konnen zwei Aquivalente Aziridin
zum Ortho-Derivat addieren'.
ci3c-CN
a3c-c=NH
N
ZA
l-A-Imino-
2,2,2-tri-
chlor-ethyl)-
aziridin
y
A
1-Amino-l ,l-bis-[aziridino]-
2,2,2-trichlor-ethtm1
Cl
,CN->0
H
N
ZA
N
ZA
1- ( 4-Chlor-a-hydroximino-
benzyl) -aziridin1;
Schmp.: 176-178°
7.2.2.3.3.2. Addition an Hetero-kumulene
N-Acylierte Aziridine werden auch bei der Anlagerung an Heterokumulene erhalten; z. B.:
0C-,,
frans-l-Anilinocarbonyl-2-aroyl-3-aryl-aziridine; allgemeine Arbeitsvorschrift3: 5 mmol trans-2-
aryl-aziridin und 0,714 g F mmol) Phenylisocyanat werden in 25m/absol. Diethylether 3-20 min zum
Ruckflu? erhitzt, der Niederschlag mit Ether gewaschen und der Ruckstand aus Ethanol oder
Ethanol/Chloroform A : 1) umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
F
Br
R!
H
CH3
V
NO2
II
H
trans-1-Anilinocarbonyl-... -aziridin
... -2-benzoyl-3-phenyl-...
... -2-benzoyl-3- D-methyl-phenyl) -...
...-2-benzoyl-3-D-fluur-phenyl)-...
... -2-benzoyl-i- D-nitro-phenyl) -...
... -2-D-fluor-henzoyl)-J-phenyl-...
... -2- D-brom-benzoyl) -3-phenyl-...
[%]
98
52
94
79
55
94
Schmp. [°C]
151-153
142 143,5
140 142
156-158
136-138
134 137
Weitere Additionsreaktionen an Heterokumulene s. Tab. 87 (S. 578).
1F. Lautenschlager, J. Heterocycl. Chem. 7, 1283 A970).
2R. Rajagopalan u. C.N. Talaty, J. Am. Chem. Soc. 88, 5048 A966).
3 EG. Weber, H. Liepert u. H. Koppel, J. Prakt. Chem. 328, 612 A986).

Tab. 87: 1-Acyl-aziridine durch Addition von Hetero-kumulenen an lH-Aziridine
NH-Aziridin
H
N
L\
H
N
^CH3
Hetero-kumulen
H5C6-S-CH = CH-NCO
R2C-C-N-C„H5
R
CH3
C6HS
NC-N = C = N-CH3"
H3C-C-CO-NCO
CHZ
H5C6-NCO
H5Cfi-NCS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylether, 20°
N(C2H5K
Diethylether;
25° (Kuhlen)
Diethylether; 25°
Acetonitril
H3C-CN; -10°;
NaOH, AgNO3;
2 h; 0° -. 2 h; 20°
Cl-CHj-CHj-Cl;
0";N2
Diethylether;
32'; 1 h
Diethylether;
0=; 1,5 h
1 -Acyl-aziridin
CO-nh-ch=ch-s-C6H5 l-[B-Phenylthio-
n ethenylamino)-
^-A carbonyl^-aziridin
H + II
H5C6-N N-C6H5
„syn" „antC
2-Methyt-propansawe-aziridid-phenylimid
(syn : anti = 52 : 48)
1 2,2-Diphenyl-essigsaure-...
j (syn: anti = 68 : 32)
H3C-HN^ ^n-cn K?hlensaure-aziridid-
1 cyanimid-methyl-
J\^ amid
ch3 Kohlensaure-B-me-
c0 -nh-CO -C=CH2 thyl-aziridid)-B-
1 mcthyl-propenoyl-
/ \ amid)
l-Anilinocarbonyl-2-methyl-aziridin
1-Anilino- (thiocarbonyl) -2-methyl-...
Ausbeute
[%]
—
97
99
100
64
100
95
39
Schmp. [°C]
103-105
129-130
62,5-65
73,0-74,5
Lite-
Literatur
1
2
2
2
3
4
5
6
6
1 L.D. Protsenko, V.M. Owutskii, E.A. Stukalo, E.M. Yureva, N.I. Sharykina, 3D.F. Mironova, N.A. Lozinova u. L.S. Degtyarev, Ukr. Khim. Zh. 52, 192
MI. Tarnavskaya u. LG. Kudryavtseva, Fiziol. Akt. Veshchestva 17, 58 A986); CA. 106, 137998 A987).
A985); CA. 105, 42602 A986). AR. Toso, M. Mihalic, A. Sega u. V. Sunjic, Gazz. Chim. Ital. 110, 345 A980).
2 N. Murai, M. Komatsu, T. Yagii, H. Nishihara, Y. Ohshiro u. T. Agawa, J. Org. s JP.P. 6117 558 (8617 558), A984/1986), Nippon Paint Co., Ltd. Erf.: S. Urano u.
Chem. 42, 847 A977). R. Mizuguchi; CA. 105, 42625 A986).
6P.L. Fishbein u. H. Kohn, J. Med. Chem. 30, 1767 A987).
a
D.
5'

Tab. 87 A. Forts.)
NH-Aziridin
0
\\
?C
R1
R1
H
F
H
N
R2
R2
H
H
H
N
^^COOCH3
Hetero-kumulen
R —(-^V-CO-NCS
R3
F
NO2
Cl
Br
R-NCO
R
CH3
C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Acetoni 15-35°;
(ggf. Zusatz von
Benzol)
Diethylether; 35°;
12 h; 20°
CHCl3;2h;20°
1-Acyl-aziridin
C S -NH -C0 —^~~V- Ra
R2
trans-2-Benzoyl-l-[D-fluor-benzoylamino)-
thiacarhonyl~\-3-phenyl-aziridin
trans-2-Benzoyl-1-\_( 4-nitro-benzoylamino) -
lhiocarbonyl'\-3-phenyl-aziridin
trans-2-Benzoyl-1-\_D-chlor-benzoy lamino )-
thiocarbonyl~\-3-D-nitro-phenyl)-aziridin
trans-l-[D-Brom-benzoyIamino)-thiocarbo-
nyl~\-2-D-fluor-benzoyl)-3-phenyl-aziridin
CO-NH-R
1
N
'^^COOCH3
2-Methoxycarbonyl-1- ( methylamino-carbo-
nyl)-aziridin
l-Anilinocarbonyl-2-methoxycarbonyl-aziridin
1,4-Bis-K2-methoxycarbonyl-aziridinocarbo-
nyl) -amino ]-benzol
Ausbeute
[%]
57
80
83
46
98
85
84
Schmp. [°C]
105-107
133-135
138-140
129-131
137-138
169-171
172-173 '
Lite-
Literatur
i
2
p
c
o.
5'
c
(JO
lF.G. Werner, M. Marrek, R. Radeglia u. tf. Acfp/ie/, J. Prakt. Chem. 331, 665 A989).
2 P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins, E. Lukevics u. V. Kauss, Khitn. Geterotsikl. Soedin. 1985,1070; engl.:
891.
-j

Tab.87 B. Forts.)
NH-Aziridin
H
N
H
N
ZA^COOC2H5
H
N
^^CO-NH2
Hetero-kuraulen
R-NCS
R
CH2-CH = CH2
C6H5
H5C6-NCO
H3C6-NCS
HjC-NCO
H3C-NCS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylether; 35=;
12 h; 20=
Benzol; 20"; 4 h;
3 h Ruckfl.
Acetomtnl; z* n, zu
l-Acyl-aziridin
CS-NH-R
1
N
l-(Allylamino-thiocarbonylj-2-methoxycar-
bonyl-aziridin
1- (Anilino-thiocarbonyl)-2-methoxycarbonyl-
aziridin
CO—nh—C6H5 1-Anuinocarbony 1-2,2-
N diethoxycarbonyl-
ZA—COOC2H5 aziridin
COOC2H5 l-( Anilino-thiocarbo-
Anilino-thiocarbonyl) -2,2-diethoxy-
carbonyl-...
co — NH-CH3 2-Aminocarbonyi-l-
n (methylaminocar-
^^-co-nh bonyl)-aziridin
2-Aminocarbonyl-l-
( methylamino-thio-
carbonyl) -aziridin
Ausbeute
[%]
99
72
45
40
68
41
Schmp. [°C]
108-111
138-139
99-100
104-106
[Sdp.: 1007
0,002 Torr
@,27 Pa)]
[Sdp.: 907
0,002 Torr
@,27 Pa)]
Lite-
Literatur
1
2
2
>
1
1 P. Trapenciers, I. Kahms, E. Liepins, E. Lukevics u. V. Kauss, Khirn. Geterotsikl. Soedin. 1985,1070; engl.:
891.
2 A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, S. V. Loban u. V.l. Markov. Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 346; engl.:
285.

aus Aziridincn; N-Acylierung
581
7.2.2.4. Addition an gespannte Ringe
7.2.2.4.1. Addition an Diketen bzw. Cyclopropenon
Diketen acyliert Aziridine zu l-^-Oxo-butanoylJ-aziridinen1. Die Additions-Elimi-
nierungs-Reaktion mit 2,3-Diphenyl-cyclopropenon benotigt zwei Aquivalente Aziridin2.
+ l\
VC6H5 R^^R2
C = C
/ \
H5C6 C6H5
R2
:nh oe
*r x
1-CH = CH —R2
H5C6 C6Hs
R1
H
-(C!
R2
H
H
2L-
l-C-Amino-2,3-diphenyl-acryloyl)- ¦..
... -aziridin
... -2-phenyl-aziridin
7-C-Amino-2,3-diphenyl-acryhyl)-7-aza-bicyclo-[_4.1.0~\heptan
[%]
68
49
74
Schmp. [°C]
152
127,5-128,5
197
7.2.2.4.2. an Aziridine (Oligomerisierung)
Die Oligomerisierung von Aziridinen zu 1 -B-Amino-alkyl)-aziridinen tritt bereits in
wa?r. Losung ein. Chiralitaten bleiben dabei erhalten3. Im praparativen Ma?stab wird 1-
B-Amino-ethyl)-aziridin mit katalytischen Mengen Nickel(II)-bromid hergestellt4:
R
H,0
CH2-CH-NH2
I I
N R
CH2-CH-NH-CH2-CH-NH2
I I I
N R R
ZA«
r -- 11 (NiBr2; ioo°; J4 25h); l-B-Amino-cthyl)-aziridini; 30%
R = c2Hj; l-B-Amino-butyl)-2-ethyl-aziridin
+ 2-Amino-l-[l-ethyl-2-B-ethyi-aziridino)-ethylamino]-butan3
Auch Triethylamin wirkt als Katalysator fur die Oligomerisierung5. Zu einer verbesserten
Reinigungsmethode der Aziridin-Dimeren s.Lit.6.
1 T. Kalo, ?. Yamamoto u. M. Sato, Yakugaku Zasshi 91, 384 A971); CA. 75, 20058 A975).
2E. V. Dehmlov, Chcm. Ber. 102, 3863 A969).
*N. Yahiro, Nippon Kagaku Kaishi 1989, 1648.
4 V.B. Ukraintsev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 56, 1653 A986); engl.: 1466.
5 R.G. Kostyanovsku, V.P. Leshinskaya, R.K. Alekperov, G.K. Kadorkina, LA. Shustova, Y.I. Elnatov, C.L.
Gromova, A.E. Atiev u. /./. Chervin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 2566; engl.: 2315.
6SU.P. 1 300921 A985/1987), Erf.: V.M. Komarov, V.S. Borisenko, A.E. Baltseru. V.A. Bobylev; CA. 107,
154228A987).

582
J. Backes: Aziridine
la,9b-Dihydro-lH-<phenanthro[9,10-b]azirin>(I) reagiert mit Elektrophilen wie Allyl-
bromid1 oder Benzaldehyden2 zunachst zu einem Aziridinium-Salz, das von einem zweiten
Mol Ausgangsaziridin unter Ringspaltung angegriffen wird.
* 2 Br-CH;-CH = CH2
[(H5C2KN-CH2-C6H5] Cl9
CH2Cl; , 50%ige NaOH
25° , S,5h
l-[9-(Diallylamino)-
9,10-dihydro-W-phen-
anthryl]-la,9b-di-
hydro-1 H-(phenanthro
[9,10-b]aziriny-, 91%;
Schmp.: 170-172°
¦H5CS-CHO
Ethanol ; Argon
60 min Ruckflu?
= CH-C6H5
III; l-[9-(Benzyliden-amino)-
9,10-dihydro-10-phenan-
thryl]-la,9b-dihydro-lH-
(phenanthro[9,10-b ]azirin J;
52%; Schmp.: 221-223°
7.2.3. Aufbau einer N—X-Bindung
7.2.3.1. Aufbau einer N-Silyl-Bindung
lH-Aziridine lassen sich mit Hilfe von starken Basen und Chlor-trimethyl-silan in die N-
Silyl-Derivate uberfuhren. Die Methode ist auch fur empfindliche polycyclische Systeme
geeignet3:
Si(CH3K
I
N
(—Si(CH3);
H9C4-U
3: In einer Zincke-Destillationsapparatur unter Ar-
Argon bei — 78° gibt man durch eine Gummikappe mit einer Spritze 12 m/A3 mmol) einer 1,1 M Losung von
Butyl-lithium in Hexan zu einer Losung von 1,33 g A0 mmol) 10-Aza-tricyclo[4.3.1.0''6]deca-2,4-dien in
10 ml Tetrahydrofuran und ruhrt weitere 30 min bei — 78°. Dann gibt man 2,3 ml A8 mmol) Chlor-trime-
Chlor-trimethyl-silan hinzu und la?t die Losung auf 20° kommen. Die fluchtigen Bestandteile werden bei langsam
gesteigertem Vakuum vorsichtig abgezogen und der Ruckstand in derselben Apparatur destilliert; Ausbeute:
1,91 g (93%); Sdp.: 38,5-39,5°/O,83 Torr A,1 kPa).
1M. Weitzberg, Z. Aizenshtat u. J. Blum, J. Heterocycl. Chem. 22, 865 A985).
2S. Shtelzer, T. Sheradxky u. J. Blum, J. Heterocycl. Chem. 24, 1581 A987).
3 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).

aus Aziridinen; N-Silylierung bzw. N-Halogenierung 583
Das analoge ll-Trimethylsilyl-U-aza-tricyclo[4.4.01'6]undeca-2,4-dien(l) steht im Gleichge-
Gleichgewicht mit dem verbruckten Bicyclus 11-Trimethylsilyl-l l-aza-bicyclo[4.4.1\undeca-l ,3,5-
trienfll) (I: II = 1 : 5; 93-97%I:
SUCH 3K Si(CH3K
N
7.2.3.2. einer N-Halogen-Bindung
Zur Halogenierung von 1H-Aziridinen stehen eine Reihe von Halogenierungsmitteln zur
Verfugung. Man kann die Halogene selbst, die Hypochlorite oder N-Halogen-amide ver-
verwenden. Fur 1-Chlor-aziridin selbst erbringt die Halogenierung mit N-Chlor-succinimid in
einem Quarzreaktor bei — 30° die besten Ausbeuten2:
n UL
h ,y i
N ,-H, - 30- N
ZA + L/N~C1 *~ ^
1-Chlor-aziridin; 98%; Sdp.: 70°/760Torr A00 kPa)
Die Invertierbarkeit der N-Chlor-aziridine ist bei normalen Temperaturen gering, so da?
die Invertomeren getrennt werden konnen. Dementsprechend sind derartige Aziridine in
optische Antipoden trennbar (s. S. 543). Wird die Chlorierung in Gegenwart eines chiralen
Hilfsstoffes vorgenommen, so wird sogar in achiralen Aziridinen ein neues asymmetrisches
Zentrum am N-Atom induziert3-4.
OH O I1
N ! V~A CHjClj , -60", 3h N
/\ r u * (HjC)jC-OCl + F3C-C—<' X) — Z_X-C6H5
C6H5 H /~~\ C6H6
(S)-( + ) (R)-(-)-l-Chlor-2,2-
diphenyl-aziridin 3;
Schmp.: 26-30°;
[a?0 = - 283,7° (CHCI3);
<85% ee>
Ein Asymmetrie-Zentrum am 2-C-Atom bestimmt die Bildung eines stabilen, asymmetri-
asymmetrischen Zentrums am N-Atom. Beim direkten Vergleich ist die Selektivitat bei der Chlorie-
Chlorierung geringer als bei der Bromierung. fraws-Halogenierung wird allgemein bevorzugt5.
1 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
2J.C. Guillemin u. J.M. Denis, Synthesis 1985, 1131.
3 S. Bruckner, A. Forni, I. Moretti u. G. Tone, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1218.
*A. Forni, I. Moretti, A. V. Prosyanik u. G. Torre, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 588.
5R.G. Kostyanovsky, Z.E. Samojleva u. /./. Tchervin, Tetrahedron Lett. 1969, 719.

584
J. Backes: Aziridine
H
N
ZA*
'¦R
X—Hai
N
ZA*
¦¦R
Hai
T
N
ZA»
,,cis" „Irans"
CHj; I: cis/trans-l-Chlor-2-methyl-aziridin; 42%
II: trans-l-Brom-2-methyl-aziridin\ 56%
= c,n,; iii: irans-l-Chlor-2-propyi-aziridin; 55,5%
IV: trans-l-Brom-2-propyl-aiiridin; 59%
I/II
IH/IV
R
CH3
C3H7
NaOCI
cisjtrans
1 : 1,38
-
NC1S
risj Irans
1 :2
Irans
NaOBr
Irans
Irans
NBS
trans
l-Chlor-ljl-dimethoxycarbonyl-aziridin1:
cooch3
coochs
(HjCKC-OCl
Cl
I
N
COOCHj
COOCH3
Eine Losung von 1,6 g @,01 mol) 2,2-Dimethoxycarbonyl-aziridin in 10 ml absol. Dicthylether wird unter
Ruhren mit 1,1 g @,01 mol) tert.-Butyl-hypochlorit versetzt. Die Mischung wird nach 5 min i. Vak. einge-
eingeengt, der Ruckstand aus Petrolether kristallisiert; Ausbeute: 1,78 g (92%); Schmp.: 51°.
(lR,2S)-\ -Brom-2-methoxycarbonyl-aziridin2:
N
ZA--COOCH3
0,712 g Dmmol) N-Brom-succinimid werden zu einer Losung von 0,303 g C mmol) BSJ-2-
Methoxycarbonyl-aziridin in absol. Dichlormethan unter Ruhren bei 10° gegeben. Nach 1 h Ruhren bei 20"
wird i. Vak. eingeengt und das Produkt aus dem Ruckstand mit Hexan extrahiert und dieses eingeengt;
Ausbeute: 0,51 g (94%); [a?0 = - 232,5° (c = 2,3; H3C-OH).
Die Aminolyse von Dichlorheptoxid mit Aziridin liefert N-Perchloryl-aziridin3.
H
N
2ZA
C12O7
ZA
ao3
N
Weitere N-Halogen-aziridine s. Tab. 88 (S.586).
1 A. V. Prosyanik u. AS. Moskalenko, Zh. Org. Khim. 21, 2466 A985); engl.: 2256.
2G.V. Shustov, G.K. Kadorkina, R.G. Kostyanovskii u. A. Rank, J. Am. Chem. Soc. 110, 1719 A988).
3 W. Hennrichs u. J. Jander, Z. Anorg. Allg. Chcm. 547, 233 A987).

aus Aziridinen; Bildung einer N,O- bzw. N,S-Bindung
585
7.2.3.3. einer N-O-Bindung
l-tert.-Bulyl-aziridin-1-oxidlaiit sich bei der Ozonolyse von l-tcrt.-Butyl-aziridin bei — 78 '
nachweisen; es zersetzt sich oberhalb von 0°l (zur N,C-Spaltung durch Ozonolyse2 vgl.
S.610).
Ebenfalls durch Ozonolyse konnen aus 1-Alkyl-aziridinen 1-Hydroxy-aziridine erhal-
erhalten werden (vermutlich durch Spaltung eines intermediaren Aziridin-1-oxidsK:
C?H5
N
OH
N
R - CH,; l-Hydroxy-2-methyl-aziridin
R = C2H5; 2-Ethyt-l-hydruxy-aziridin
7.2.3.4. einer N-S-Bindung
lH-Aziridine kondensieren mit Alkansulfenylchloriden zu 1-Alkylthio-aziridinen4
(zur Herstellung von Amino-aziridino-sulfanen s.Lit.5). Ahnlich werden die 1-Sul-
finyl-aziridine erhalten6.
+ H,Ct-SCl
S-CtH9
N
l-Butylthio-l-cyan-aziridin*
+ R2-SO-Cl
(H5CZKN
SO-R2
R1
H
CH,
R2
QH,,
C2H5
... -aziridin 6
l-(Cyclohexyl-sulfinyl)-...
l-( Ethyl-sulfinyl)-2-methyl'...
[%]
45
52
Sdp.
[°C]
86
58-60
Torr (kPa)
2 @,27)
5 @,67)
'/.?. Baldwin, A.K. Bhatnager, S.C. Choi u. T.J. Shortridge, J. Am. Chem. Soc. 93, 4082 A971).
2 Y. Ito, H. Ida u. T. Matsuura, Tetrahedron Lett. 1978, 3119.
3S.C. Choi u. H.D. Jang, Taehan Hwahakhoe Chi 27, 38 A983); CA. 99, 21 894 A983).
4D0S 2948832 A979/1981), Bohringer Mannheim, Erf.: //. Rerger, R. Gall, W. Kampe, U. Bicker u. R.
Kuhn; CA. 95, 115257A981).
5DE.P. 948330 A956), BASF, Erf.: H. Freytag, F. Lober u. C. Domagk; CA. 53, 6267 A959).
hE. Wenschuh, W. Seidel, A. Zschunke u. A. Kalbe, Phosphorus Sulfur 10, 21 A981).

Tab.88: 1-Halogen-aziridine durch Halogenierung von NH-Aziridinen
NH-Aziridin
<
^CH3
H
N
R^r3
CF3
R
H
CN
H
N
ZArOOK
COOCH3
H
N
ZV-COOCH3
COOCH3
Halogenierungs-
mittel
NOCl
0
(HjCJjC-OCl
MH3Q3C-OC1
2. AgNOj
NaOBr
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CDClj
CDCIj
CHClJ
H,C-OH; 10 min; 20
H2O; 0°; 30 min
N-Halogen-aziridin
Cl
^CH3
Cl
1
N
Cl
1
N
^A^-COOAg
COOCH3
Br
1
N
<i_V-COOCH3
COOCH3
l-CMor-2-methyl-15N-
aziridin
{cisjtrans = 1 : 1,3)
2,2-Bis-[trifluormethyl]-
1 -chlor-aziridin
2,2-Bis-[trifluormethyl]-
l-chlor-3-cyan-...
l-Chlor-2-carboxy-2-me-
thoxycarbonyl-aziridin-
Silber-Salz
(E/Z = 1,7: 1)
l-Brom-2,2-dimethoxy-
carbonyl-aziridin
Ausbeute
[%]
35
100
80
Schmp. [°C]
-
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
5'
1 F. Lautenschlager, M. Myrhe, F. Hopton u. /. Wilson, J. Heterocycl. Chem. 8, 3 A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, S. V. Loban 11. VI. Markov, Khim. Geterot-
241 A971). sikl. Soedin. 1985, 346; engl.: 285.
2 A.S. Moskalenko, I.I. Chervin, A. V. Prosyanik u. R.G. Kostyanoivskii, Khim.
Geterotsikl. Soedin. 1988, 324; engl.: 264.

Tab.88 (Forts.)
NH-Aziridin
H
N
^-C0OC2H5
COOC2H5
H
N
H
Halogenierungs-
mittel
(H,CKC-OCI
NaOBr
(H3Q3C-OCI
(H3CKC-0Br
(H3Q3C-OCI
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylether; 20°; 30 min
CH2CI2; -60°: 3 h
OH
F3C-CH—<^>
OH
F3C-CH-C6H5
H2O; 0°; 30 min
CD2CI2; -60"
CD2C12; -60°
CH2C12; 0r
N-Halogen-aziridin
Cl
1
N
/ y cooci-k
COOC2H5
Hai
1
N
H5C2°OC M3
Cl
1
N
l-Chlor-2,2-diethoxycar-
bonyl-aziridin
(-)-l-Chlor-...
( + H-CHOT-...
l-Brom-2,2-diethoxycar-
bonyl-aziridin
2-Azido-l-chlor-3-ethoxy-
carbonyl-2-phenyl-...
2-Azido-1-brotn-3-ethoxy-
carbonyl-2-phenyl-
aziridin
IQ-Chlor- 10-aza- tricydo-
{4.3.1.0ue]deca-2,4-
dien
Ausbeute
92
73
80-90
80-90
59
-¦
72
Schmp. [°C]
51;
[Sdp.: 677
0,2 Torr
B7 Pa)]
[Sdp.:
6770,002
Torr B,7 Pa)]
-
-
42-43
Lite-
Literatur
1
2
3,
vergl.
4
3
2
5
5
6
zersetzt sich oberhalb — 40~
1A. V, Prosyanik u. A.S. Moskalenko, Zh. Org. Khim. 21, 2466 A985); engl.: 4S. Bruckner, A. Fomi, I. Moretti u. G. Tone, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
2256. 1982, 1218.
2 A. V. Prosyanik, S. V. Bondarenko, S. V. Laban u. V.l. Markov, Khim. Geterot- 5 G. Szeimies u. K. Mannhardt, Chem. Ber. 110, 2939 A977).
sikl. Soedin. 1985, 346; cngl.: 285. 6 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chem. Ber. 122, 1765 A989).
3 A. Fomi, I. Moretti, A. V. Prosyanik u. G. Torre, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1981, 588.
D.
3"
5"
00
e
3
CM

588 J. Backes: Aziridine
Ein bicyclisches Aziridin entsteht bei der Sulfierung des 2-(l-Hydroxy-alkyl)-aziridins mit
Thionylchlorid und Deprotonierung mit Natriumhydrid. Dabei bleibt die Konfiguration
erhalten1'"*1-2-3; z.B.:
CH3
H3C ' '
,, N + S0C'2 ! O_N
0H HN U
O
DR,5R,6R)-4,6-Dimethyl-5-phenyl-4-prt>pyl-3-i)xa-
2-thia-l-aza-bicycto[3.1.0]hexan-S-oxid; 36%
Zur Bildung der 1-Sulfonyl-aziridine geht man ublicherweise von den Sulfonylchloriden
aus. Es konnen zur Kondensation so unterschiedliche Basen wie Pyridin4, Kalium-hydrid5,
Butyl-lithium6 oder Triethylamin7'8 verwendet werden.
5-Aziridinosulibnyl-8-methoxy-chinolin7:
N
SO2-NC]
Unter Eiskuhlung gibt man eine Mischung aus 430 mg A0 mmol) Aziridin und 1 ml Triethylamin zu der
Losung von 2,56 g A0 mmol) 5-Chlorsulfonyl-8-methoxy-chinolin in 50 ml trockenem Benzol und ruhrt 3 h,
wobei die Temp. langsam auf 20° steigt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Benzol und Chloroform
extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und mit dem Filtrat vereinigt. Man trocknet mit Magnc-
siumsulfat und zieht das Losungsmittel ab; Ausbeute: 2,58 g (98%); Schmp.: 200-201" (Propanol).
Weitere Beispiele s.Tab. 89 (S. 589).
7.2.3.5. einer N — N-Bindung
Aziridin la?t sich mit Methyl-lithium in Diethylether deprotonieren. Durch Kondensation
von 1-Chlor-aziridin mit Lithium-aziridid wird /,/'-Diaziridinyl B0%) erhalten9.
1 A. Laurent, A. Masura u. J.-L. Pierre, J. Heterocycl. Chem. 17, 1009 A980).
2R. Bartnik, Y. Diah u. A. Laurent, Tetrahedron 33, 1279 A977).
3 R. Bartnik, Z. Cebulska, B, Orlowska, R. Faure, A. Laurent u. H. Loiseleur, Bull. Soc. Chim. Fr. 1986, 397.
4?>. Tanner u. P. Somfai, Tetrahedron 44, 619 A988).
5 A. Dureauh, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 4157 A986).
"M. Heydayatullah u. A. Guy, J. Heterocycl. Chem. 16, 201 A979).
7LN. Gracheva, E.P. Prokofev, I.R. Kovelman u. A.I. Tochilkin, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 1065;
engl.: 887.
8J.S. Meek u. J.S. Fowler, J. Org. Chem. 33, 3418 A968).
9 A.F. Graefe u. R.E. Meyer, J. Am. Chem. Soc. 80, 3939 A958).

Tab. 89: 1-Sulfonyl-aziridine durch Kondensation von NH-Aziridinen mit Sulfonylhalogeniden
NH-Aziridin
. H
M
H
N
R2=Si(C6H5J-C(CIl3K
"V1"
0 0
H3C CH3
Sulfonylhalogenid
h5C6 —^ y—0—SO;—F
H3C—<^>—SO2-Cl
H3C—(^J>—SO2-CI
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H,C4-Li; THF;OU
-20";P>riuin
SCH; THF; 20"
1 -Sulfonyl-1 -aziridin
exo-3-D-Biphenylyloxy-sulfonyI)-3-
aza-tricyclo\_3.2.1.0 2'i]octan
N
trans-2-\_(tert.-Butyl-dimethyl-silyl-
oxy)-methyl~\-3-[2-(tert.-butyl-di-
phenyl-silyloxy) -ethyl ~\-l- D-methyl-
benzolsulfonyl) -aziridin
H3C—^)>— SOj-N^ r^N-SO2—v" y— CH3
V
H3C CH3
DR,5R)-4,5-Bis-\_BS)-l-D-methyl-
benzolsulfonyl)-2-aziridinyl~\-2,2-
dimethyl-1,3-dioxolan
Ausbeute
50
96
55
Schmp.
129
Lite-
Literatur
1
2
3
c.
3'
c
a
L«JD = + 19,6= (c = 1,40; CH2C12)
1 M. Heydayatullah u. A. Guy, J. Heterocycl. Chem. 16, 201 A979).
2D. Tanner u. P. Somfai, Tetrahedron 44, 619 A988).
1 A. Dureault, C. Greck u. /. C. Depezay, Tetrahedron Lett. 4157 A986).

Tab. 89 (Forts.)
NH-Aziridin
H
N
R CH3
R
H
CH3
Sulfonylhalogenid
H3C SO2C1
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H,C2)aN; Benzol;
20°
48 h
12h
1 -Sulfonyl-1 -aziridin
SO2-CH3
1
N
R CH3
trans-1-Methansulf onyl-2- D-methyl-
phenytsulfonyl) -3-phenylsulfonyl-
aziridin
trans-2,3-Bis-[4-methyl-phenykulfo-
nyl)-l-methansulfonyl-...
Ausbeute
62
72
Schmp.
[X]
177,5-178
171-175
Lite-
Literatur
i
i
s;
1 J.S. Meek u. J.S Fowler, J. Org. Chem. 33, 3418 A968).

aus Aziridinea; N-Phosphorylierung
591
In gepufferter Losung kann man Diazonium-Salze mit Aziridin zu Triazenen kuppeln1.
n2
N = N
I
N
R
H
CHa
X
Br
NO2
NO2
N-Aziridino-N'-D-brom-phenyl)-diazen
N-Aziridino-N'-D-nitro-phenyl)-diazen
N- ( 2-Methyl-aziridino) -N'- D-nitro-phenyl) -diazen
[%]
75
95
54
Schmp. [°C]
56-57
92-93
47-49
7.2.3.6. einer N-Phosphoryl-Bindung
Wegen ihrer Antitumor-Eigenschaften sind 1-Phosphoryl-aziridine von Interesse. Die
Phosphorylierung von NH-Aziridinen wird meist mit Phosphorylchloriden wie Phosphor-
oxychlorid oder Phosphorsaure-dichlorid-ethylester durchgefuhrt. Chiralitaten im Aziri-
Aziridin bleiben erhalten2.
0
II
C12P-OC2H5
(H5C213N /1H5C2>2O
H5C6
C6H5
Phosphorsaure-bis-[2-phenyl-aziridid]-ethylester2: Eine Losung von 2,0 g @,0170 mol) 2-Phenyl-aziridin und
2,3 ml @,017 mol) Triethylamin in 50 ml Dicthylether werden auf 0° gekuhlt. 1,22 g @,0075 mol) Phosphor-
saure-dichlorid-ethylester in 25 ml Diethylether werden tropfenweise bei 0-3° innerhalb von 30 min zugege-
zugegeben. 24 h bei 4° geruhrt und der Niederschlag (Triethylammoniumchlorid) abflltriert und mit Ether gewa-
gewaschen. Einengen der Losungen ergibt ein Ol, das unter Hochvakuum und 45-70° entgast wird; Rohausbeu-
Rohausbeute: 1,75 g G1%).
Die Reinigung erfolgt in einer Molekular-Destillationsapparatur bei 100-145° (Badtemp.)/0,02-0,04 Torr
B,7-5,4 Pa) und weiteres Trocknen [60-10070,005-0,001 Torr @,67-0,13 Pa); 54 h]; Ausbeute: 0,937 g
D0%).
Auf diese Weise erhalt man auch chirale 1-Phosphoryl-aziridine; z.B.:
(R,R)-Phosphorsaure-bis-[2-phenyl-aziridid]-ethvlester {Schmp.: 25-38°; [st]2,6 = —220° (c = 1,2; Ethanol
abs.)}
Weitere Beispiele s.Tab. 90 (S. 592).
Mit Tetrachlormethan werden Aziridine durch Phosphorigsaure-amid-estern oder -diami-
den phosphoryliert3'4, s.Bd. E2, S. 638, 652.
1 H. W. Heine u. D.A. Tomalia, J. Am. Chem. Soc. 84, 993 A962).
2M.E. Perlman u. T.J. Bardos, J. Org. Chem. 53, 1761 A988).
3 V.S. Abramov u. N.A. Ilina, Zh. Obshch. Khim. 39, 2234 A969); engl.: 2180.
'¦E.E. Nifantev u. A.l. Zavalishina, Zh. Obshch. Khim. 37, 1854 A967); engl.: 1766.

Tab. 90: 1-Phosphoryl-aziridine durch Phosphorylierung von NH-Aziridinen
NH-Aziridin
H
N
m racem
CSH5
(AM-)
Phosphoryl-chlorid
n-c2h5
Cl-P-N(C2H5J
1
N(C2H5J
S Cl
II 1
Cl2P-N=C-CCt3
POClj
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. Benzol: 20"; 1 h
2. 40%ige KOH
(H5C2KN; Toluol; 0-5=
1 -Phosphoryl-aziridin
N-C2H5
P:n-p-n(C2H5J
NIC2H5J
Phosphor saure-aziridid-bis-
\_diethylamid~\-ethylimid
s
II /,
Cl]C-C=N-P-NCJ
N N
Thiophosphorsaure-bis-
\_aziridid\-[l-aziridino-
2,2,2-trichlor-ethyliden-
amid~\
H5C6
V C6H5
0=P-N<|
N
Phosphorsaure- tris-\_2-phenyl-
aziridid~\
(R,R,R)-...
opt. Dreh-
Drehsinn
L<*Jd =
-321°
(c = 1,35,
H5C2OH
absol.)
Ausbeute
[%]
78
14
48
Schmp. [DC]
[Sdp.:
69-70°/
0,03 Torr
DPa)]
85,5-88
81-83
Lite-
Literatur
1
3
3
11.S.Zaltsman.A.P. Marchenkou. A.M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 57, 2265 2 FR.P. 2490646 A980/1982), Erf.: V. Y. Sememi, G. F. Solodushenkou. A.I. Kuto-
A987); engl.: 2025. voi; CA. 97, 110200 A982).
3M.E. Perlman u. T.J. Bardos, J. Org. Chem. 53, 1761 A988).

Tab.90 A. Forts.)
NH-Aziridin
H
M racem
¦i
N
A
COOCH[CH3J
H
N
/\^CH3
CH3
Phosphoryl-chlorid
0
ll
CI2P-NH-COOC2H5
POClj
pocij
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(H5C2KN; Benzol; 5 h; 20=
1 -Phosphoryl-aziridin
.C6Hb
V7
N
H5C2OOC-Nh CtH5
Phosphorsaure-bis-\2-phenyl-
aziridid~\- (ethoxycarbonyl-
amid)
iH3CKHCOOC^^
N COOCH(CH3}3
O=P-N<f
N
VCOOCH[CH3K
Phosphorsaure-tris-[2-iso-
propyloxycarbonyl-aziridid~\
0 H3C
Cl-P-NC]
N
^VCH3
CH3
Phosphorsaure-bis-[2,2-di-
methyl-aziridid\chlorid
opt. Dreh-
Drehsinn
Ausbeute
[%]
85
70
Schmp. [°C]
107,5-110,5
Lite-
Literatur
1.2
3
4
er
o
in situ aus Dichlorphosphoryl-isocyanat und Ethanol
1 M.E. Perlmann. T.J. Bardos, J. Org. Chem. 53, 1761 A988). 4BE.P. 897173A983/1984), Elf.: T.J. Bardos, M.E. Perlmann. ./. E. Mac Diar-
2G. Sosnovsky u. N. U.M. Rao u. S. W. Li, J. Med. Chem. 29, 2225 A986). mid; CA. 101, 7017 A984).
3E. Kyburz, H. Eis, St. Majnoni, G. Englert, C. von Planta, A. Furst u. P.A.
Plattner, Helv. Chim. Acta 49, 359 A966).

Tab.90 B. Forts.)
L/l
SO
NH-Aziridin
H
N
CHj
Phosphoryl-chlorid
POCU
PSCI3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1.HO-NH-COOC2H5;
(H5CJ3N; THF; -40 bis -60"
2. Aziridin; -35=
1. H5C20-(CH2-CH2-OJ-H;
(H5CZKN; -15=; 4 h
2. Aziridin; -15°; 4 h - 5°; 15 h
1. H5C2O-(CH2-CH2-OJ-H;
(HSC2KN; -15°; 4 h
2. Aziridin; -15°; 4 h -. 5°; 15 h
1 -Phosphoryl-aziridin
O-NH-COOC2H5
N CH3
CU3
Phosphorsaure-bis-\_2,2-dime-
thyl-aziridid~\- (ethoxy-
carbonyl-aminoesterj
0 H3C
11 JrCH3
H5C2-(O-CH2-CH2l2-O-P-N^J
N
ZVCH3
CHj
Phosphorsaure-bis-{2,2-di-
methyl-aziridid~\\2- B-
ethoxy-ethoxy ) -ethylester]
S H3C
n >ch3
H5C2-(O-CH2-CH2J-O-P-NQJ
N
Z^-CH3
CHj
Thiophosphorsaure-bis-[2,2-
dimethyl-aziridid~\-O-\_2-B-
ethoxy-ethoxy) -ethylester]
opt. Dreh-
Drehsinn
Ausbeute
[%]
35
82
75
Schmp. [°C]
Oel
Oel
Lite-
Literatur
i
2
2
§i
1 Z 7 i/siao, r. J. Bardos, G.L. Wampler u. W. Regelson, J. Med. Chem. 18, 195 A975).
2G. Sosnovsky, J. Lukszo u. N.U.M. Rao, J. Med. Chem. 29, 1250 A986).

Tab.90 C. Forts.)
NH-Aziridin
/V-R
R
R = C6H5
Phosphoryl-chlorid
CL2P-NH-C^
0_ICH!l2-NyN
02N
POClj
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
THF; (H5C2KN; -4° -> -2';
N2; 19 h
t. H3C - Li; - 78°; Diethylether
2. POC13; 64 h; 4°
1 -Phosphoryl-aziridin
o o H3C
^\ II II Jt-CH3
1^ N-(CH2J-O-C-NH-P-t<J
N0^ Zych3
Ch3
Phosphorsaure-bis-[2,2-di-
methyi-aziridid~\- {[2- B-
nitro-imidazolo )-ethoxy-
carbonyl~\-amid}
Cl C«H5
1 i-C6H5
O=P-NCf
N
C6H5
Phosphorsaure-bis-[2,2-di-
phenyl-aziridid~\-chlorid
opt. Dreh-
Drehsinn
Ausbeute
[%]
42,8
63
Schmp. [°C]
146
Lite-
Literatur
i
2
Er:
3'
i
o
1 US.P. 4617398 A982/1986), Erf.: T.J. Bardos u. M.?. Perlman; CA. 106, 33319 A987).
2?. Perlman u. r.X 5orrfo^, J. Org. Chem. 53, 1761 A988).
a

596 J. Backes: Aziridine
7.3. Reaktionen am C-Atom
7.3.1. Aufbau einer C—H-Bindung
7.3.1.1. durch H/D-Austausch
Die Anionisierung von 2-Acyl-aziridinen wird mit starken Basen wie z. B. Lithium-diiso-
propylamid (LDAI bei tiefen Temperaturen erreicht. Durch Quenchen mit protischen
Solventien werden die Aziridine zuruckerhalten. Mit Deutero-methanol werden die in 2-
Stellung partiell deuterierten Aziridine erhalten2.
(H5C2I2O /
C6Ht, chj CjH,, CsHn
N ¦ Li-N-C6H5 N H,C-OD; -78° N
A M M
H5C6 CO-C6H5 H5C6 CO-C6H5 H5C6 C0-C6H5
cis-2-Benzoyl-l-cyclohexyl-2-deutero-
3-phenyl-aziridin; B0%-2D)
Vollstandige Deprotonierung des Aziridins wird nur erreicht, wenn keine NH-Protonen des
Diisopropylamins mehr vorhanden sind. Das wird durch Nachbehandlung mit Butyl-li-
thium erreicht. Das chirale ( 2S )-l-Benzyl-2-(phenylthio-carbonylj-aziridin kann mit Bu-
tyl-lithium und Lithium-diisopropylamid anionisiert werden. Bei der nachfolgenden Um-
Umsetzung mit O-Deutero-methanol wird das weiterhin optisch-aktive 2-Deutero-Derivat un-
unter Retention mit (fast) identischen optischen Drehwerten zuruckerhalten. Analoge BR)-
Aziridine dagegen zeigen unter diesen Bedingungen bis zu 69% Equilibrierung1.
N 7\
1. Li-N[CH(CH3J]2 / HgC^ — L t
- 75°,THF
2.-60*,2min
3. D3C-OD
4. NH4CL/H2O
H5Ce-H2C d
<V CO-S-C6H5
f — )-BS)-l-Benzyl-2-deutero-
2- (phenylthio-carbonylj -
azihdin; 42%; [a]D - 146°;
84% ee; 8% Inversion
H5Ce-H2C D
\ /
BS)-l-Benzyl-2-deutero-2-
(trideutero-methoxycarbonyl)
aziridin; 19%; [a]D -69°;
80% ee; 10% Inversion
Zu einem H/D-Austausch unter a.s/?ra«,y-Isomerisierung3 s.S.542.
7.3.1.2. durch Reduktion einer C — Hai-Bindung
Normalerweise ist eine a-Halogen-amin-Gruppierung instabil und wird unter Solvolyse
gespalten. Durch den gespannten Dreiring wird die Donorfunktion des N-Atoms abge-
abgeschwacht und der nukleophile Angriff am Halogen zu Substitutionsreaktionen ermoglicht.
Die Reduktion von C-Halogen-aziridinen kann bei einigen 2-Halogen-aziridinen und kom-
1 R. Harter, B. Olano u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 70, 1676 A987).
2 P. Tarburton, D.K. Well u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chcm. 15, 1281 A978).
3 A. Padwa, D. Dean, A. Mazzu u. E. Vega, J. Am. Chem. Soc. 95, 7168 A973).

aus Aziridinen; Reduktion der C,Hal/C,SO-Bindung 597
plexen Hydriden ohne Ringspaltung zu CH-Aziridinen fuhren1. Mit Lithiumalanat findet
die Reduktion von 2-Chlor-l,3-diphenyl-2-methyl-aziridin unter Inversion statt; fehlt die
Methyl-Gruppe, so tritt Ringspaltung ein. Eine Acylgruppe am Stickstoff wird reduktiv
entfernt2'3.
C$H5 L,[A1H4]/(H5C2);O C(.H5
6h Ruckflu?
N 14h,20" N
¦ ¦ 6H5 " H,CX^
H3C cis-l,2-Diphenyl-3-methyl-aziridin2; 89%
CO~C6H5
I r - H
N I i[AlH4J /(H5C2JO; 0° N
Cl CH3 H5C6 CH3
2,2-Dimethyl-3-phenyl-aziridini; 60%
Im Gegensatz dazu greift Tributylzinnhydrid in 2,2-Dihalogcn-aziridincn nur Brom-Bin-
Brom-Bindungen an; Fluor- oder Chlor-Gruppen bleiben erhalten. Die spezifische Reduktion erfolgt
unter Konfigurationserhalt. Die 2-Halogen-aziridine wurden nicht isoliert, sondern nur
spektroskopisch identifiziert. Die Fluor-Verbindung ist instabil4.
C6H5 CgHs
I I
H5Cg X H5C5 X
x = F; cis-l,2-Diphenyl-3-fluor-aziridin
x = Cl; cis-2-Chlor-l,3-diphenyl-aziridin
7.3.1.3. durch Reduktion von 2-Sulfinyl-aziridinen56
2-Sulfinyl-aziridine I werden durch Alkyl-lithium oder Ethyl-magnesiumbromid desulfiert.
Daneben erhalt man das entsprechende Sulfoxid. Das Zwischenprodukt der Reduktion ist
ein in 2-Stellung metalliertes Aziridin. Die reaktivere Lithium-Verbindung wird vom neuge-
neugebildeten Alkyl-sulfoxid augenblicklich protoniert; fur die tragere Grignard-Verbindung
benotigt man Protonen-Donatoren (zu Alkylierungen s.S. 600). Mit Dideuterooxid erhalt
man deuterierte Aziridine5'6.
C6H5
N 0 / \ + H5C2-MgBr/THF; -55"
A"s x=)~CH* T^r
H5C6 R
I
CBH5
N
--MgBr
H5C= R
C6H5
A
m-2-Decyl-l,3-diphenyl-aziridin6 (R = C10H21): Eine Losung von 71 mg @,15 mmol) 2-Decyl-l,3-diphenyl-
2-D-methyl-phenylsulfinyl)-aziridin in einer kleinen Menge Tetrahydrofuran wird unter Ruhren mit einer
Losung von 70 mg @,525 mmol; 3,5 equival) Ethyl-magnesiumbromid in 1 ml Tetrahydrofuran bei — 55°
tropfenweise versetzt. Man bela?t die Mischung 2 h auf — 35° und gibt eine ges. wa?r. Ammoniumchlorid-
Losung zu. Die Mischung wird mit Benzol extrahiert, getrocknet und eingeengt. Zur Reinigung chromato-
graphiert man an Silicagel; Ausbeute; 48 mg (95%) (farbloses Ol).
1 N. De Kimpe, N. Schamp u. R. Verhe, Synth. Commun. 5, 403 A975).
2 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
3A. Hassner, S.S. Burke u. J.C. I, J. Am. Chem. Soc. 97, 4692 A975).
4R.R. Kostikov, A.F. Khtebnikov u. K.A. Ogloblin, Zh. Org. Khim. 13, 1857 A977); engl: 1721.
5 T. Satoh, T. Oohara u. K. Yamakawa, Tetrahedron Lett. 29, 4093 A988).
6 T. Satoh, T. Sato, T. Oohara u. K. Yamakawa, J. Org. Chem. 54, 3973 A989).
21 Houben-Weyl, Bd. E16c

598
J. Backes: Aziridine
Analog erhalt man aus den entsprechenden 2-D-Methyl-phenylsulfinyl)-Derivaten:
(Z) -2- ('3-ButenylJ-l ,3-diphenyl-aziridin 90%
(Z)-l,3-Diphenyl-2-methyl-aziridin 89%
(Z)-2-Deutero-l,3-diphenyl-2-methyl-aziridin 94%
Ausgehend von opt. aktivem Sulfoxid erhalt man mit Ethyl-magnesiumbromid chirale
Aziridine; z.B.:
(-)-(Z)-2-Decyl-l,3-diphenyl-aziridin {a 100%; [a?5 = - 159,5° (c = 1,2; Aceton)}.
7.3.2. Aufbau einer C—C-Bindung
7.3.2.1. durch Ersatz eines H-Atoms durch Alkyl-Gruppen
Die Deprotonierung von Aziridinen mit elektronenziehenden Substituenten in 2-Stellung
gelingt mit starken Basen (s.S.596), z.B. Lithium-diisopropylamid1. Die resultierenden
lithiierten Aziridine konnen anschlie?end mit unterschiedlichen Elektrophilen bei mittleren
Diastereoselektivitaten alkyliert werden1.
R1
I
N
.i-N[cH(CH3J]2 /THF; - 78°
OH OH
R!-HC C0-S-CsH5 R2-HC CO-S-C6H5
X + X
N—* *—N.
I
II
R1
C(CH5),
CH,-C6H5
R2
CH,
C„H5
C6H5
... -2-(phenylthio-carbonyl)-aziridin
l-tert.-Butyl-2-(l-hydroxy-ethyl)-...
l-tert.-Bulyl-2-(<x-hydroxy-benzyl)-...
l-BenzyI-2-(9.-hydroxy~benzyl)-...
[%]
70
71
71
Diastereo-
Diastereoselektivitat I: II
88: 12
74:26
77:23
Weitere Beispiele fur derartige Alkylierungen s. Tab. 91 (S. 599).
7.3.2.2. durch Substitution von Heterosubstituenten mit Carbanionen2
2-Halogen-aziridine konnen mit Alkyl-lithium2 oder Phenyl-magnesium-bromid3 stere-
stereospezifisch unter Inversion alkyliert werden. Die Umsetzung erfolgt nach 1. Ordnung, das
N-Atom stabilisiert mit seinem freien Elektronenpaar ein intermediares Carbenium-Ion2.
C6H5
I
N
CU
-C6H5
H3C-L1
H3C
R = H; trans-l,2-Diphenyl-3-methyl-aziridin; 88%
R = ci; 3-Chlor-l,cis-2-diphenyl-3-methyl-aziridin; 66%; Schmp.: 110-111°
R = CH3; Ringspaltungsprodukte
2,r-Cyan-l,(ra»s-3-diphenyl-2-methyl-aziridin2:
N
A
H5C6 Cl
Na-CN
H5C2 —OH; 70°, 2h
C6H5
N
H5C6 CH3
1D. Seebach u. R. Haner, Chem. Lett. 1987, 49.
2 J.A. Deyrup u. R.B. Greenwald, J. Am. Chem. Soc. 87, 4538 A965).
3 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).

aus Aziridinen; C-Alkylierung
599
Tab.91: Alkylierung von 2-Acyl-aziridinen etc. mit Elektrophilen nach Deprotonierung
Aziridin
Elektrophil
Base
Aziridin
Ausbeute
Lite-
Literatur
CH2-C6H5
I
N
HjC-J
H5C„-CH2-Br
UNrCH(CH,)J2;
-78°; THF
CH2-CSH5
I
N
„CO-S-C6H5
R
l-Benzyl-2-methyl-2-
(phenylthio-carbonyl) -
aziridin
1,2-Dibenzyl-2- (phenyl-
thio-carbonyl)-...
61
62
C(CH3]
N
CO-S-C6H5
Li-N[CH(CH,J]2;
-78"; THF
CICH3K
I
N
CH-CH2-NO2
I
l-tert.-Butyl-2-B-nitro-l-
phenyl-ethyl) -2- (phenyl-
thio-carbonyl)-...
(Diastereomeren verh.:
72: 28)
75
1.2
c6h5
N
Cl
OCH3
R-Hal
Li-N[CH(CHjJ]2;
-78"; THF
Hal-CR,
Hal-CH2-CH=CH2
Hal-CH2-CH=CH-C,,H5
2-C-Chlor-phenyl) -3-me-
thyl-1 -phenyl-3-phenyl-
sulfonyl-aziridin
3-Auyl-2- C-chlor-phenyl) -
l-phenyl-3-phenylsulfo-
nyl-...
2-C-Chlor-phenyl)-l-phe-
nyl-3- C-phenyl-allyl) -3-
phenylsulfonyl-...
Li-N[CH(CH3J]2
-78°; THF
Hal-CH2-C6H5
2- ( 3-Methoxy-phenyl) -3-
methyl-l-phenyl-3-phe-
nyhulfonyl-...
3-Benzyl-2- C-methoxy-
phenyl) - l-phenyl-3-
phenylsulfonyl-...
100
78
100
98
73
1 R. Harter, B. Olano u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 70, 1676 A987).
2 D. Seebach u. R. Harter, Chem. Lett. 1987, 49.
3 V. Rcutrakul, V. Prapansiri u. C. Panyac/wtipun, Tetrahedron Lctt. 25, 1949 A984).

600
J. Backes: Aziridine
Eine Mischung von 0,40g (ll,6mmol) cu-2-Chlor-l,3-diphenyl-2-methyl-aziridm, 0,43 g (8,8mmol) Na-
triumcyanid in Ethanol werden unter Ruhren 2 h auf 70° erhitzt, abgekuhlt, mit Wasser versetzt und mit
Diethylether extrahiert. Die Ether-Phase wird 3mal mit Wasser gewaschen, getrocknet und i. Vak. eingeengt;
Rohausbeute: 0,40 g. Die Reinigung des Rohprodukts erfolgt durch Chromatographie an Alumina mit
Benzol und anschlie?ende Molekulardestillation; Ausbeute: 0,27 g (~ 100%); Sdp.: 120-125°/
0,03-0,05 Torr D-6,7 Pa).
Die ebenfalls deprotonierbaren 2-Sulflnyl-1 oder 2-Phosphoryl-aziridine2 widersetzen sich
fast allen Alkylierungsversuchen. Nur die Umsetzung mit Acetaldehyd war in einem Fall
erfolgreich1.
C6H5
N + HsC2-WgBr/THF; 0°
h3c. VA...c6hs
BrMg H3C-HC
OH
1,2-Diphenyl-3-( l-hydroxy-ethyl)-3-methyl-
aziridin; 85% (instabil); Diastereomeren-
gemisch
7.3.2.3. durch Addition von Cyanid an 2-Iminiono-aziridin-Salze
Durch die Anlagerung von Carbokationen an 3-Amino-2H-azirine kann man quantitativ
die 3-Iminiono-aziridin-Salze erhalten. Diese konnen wiederum Carbanionen zu den 2-
Amino-aziridinen addieren3.
H5C6-li
IH5C2JO; -50°
CH3
CH3
H3C
C(C6H5K
I
CH3
C(C6H5K
N
I-UC«- / \ -CH,
(H3CJN CH3
2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-3-
phenyl-1 -triphenylmethyl-
aziridin; 61% (Zers.: -20")
[(H5C2)
CH2CI2, -50
C(C6H5K
N
H3C
H3C
N(CH3I2
CN
2-Cyano-3,3-dimethyl-2-dimethylamino-
1-triphenylmethyl-aziridin; 77%;
Schmp.: 132,5-133,5°
7.3.3. Aufhau einer C—X-Bindung
7.3.3.1. durch Oxidationsreaktionen
Aus den 2-Phosphoryl-substituierten Aziridinen I konnen z.B. mit Butyl-lithium die in
2-Stellung lithiierten Anionen hergestellt werden. Sie werden mit Tetrachlormethan stereo-
spezifisch in ausgezeichneten Ausbeuten halogeniert. Man erhalt nur ein Diastereomeres,
wahrscheinlich in der gezeigten Konfiguration. Die Zuordnung auf Grund von 1H-NMR-
Daten ist nicht eindeutig2.
1 T. Satoh, T. Sato, T. Oohara u. K. Yamakawa, J. Org. Chem. 54, 3973 A989).
2P. Courtrot, A. Elgadi u. C. Grison, Heterocycles 28, 1179 A989).
3 C. Bernard-Henriet, P. Hoet, L. Ghosez u. R. Touillaux, Tetrahedron Lett. 22, 4717 A981).

aus Aziridinen; Aufbau einer C,X-Bindung
601
P(OC2H5J
II
0
H9C,-Li
THF; -78°
C6H5
N
P(OC!H5J
0
C6H5
/ V.-P(OC2H5O
4°
R
H
3-C1
4-CI
4-OCHj
... -aziridin; II
2-Chlor-2-diethoxyphosphoryl-l ,3-diphenyl-...
2-Chlor-i- ( 3-chlor-phenyt )-2-diethoxyphosphoryl- 1-phenyl-...
2-Chlor-i- D-chlor-phenyl)-2-diethoxyphosphoryl- l-phenyl-...
2-Chlor-2-diethoxyphosphoryl-3- D-melhoxy-phenyt)-1-phenyl-...
[%]
85
91
83
90
Schmp. [CC]
(Ol)
90
93
(Ol)
Die Photo-oxidation von Alkenen mit Singulett-Sauerstoff fuhrt zu 1,2-Dioxetanen. Mit
dem sterisch abgeschirmten 2-Adamantyliden-l-tert.-butyl-aziridin kann der Spirocyclus
hergestellt und nachgewiesen werden. Er zersetzt sich schnell beim Erwarmen oberhalb von
- 50 bis - 40° \
C(CH3I3
N
h« ,CH2Cl2, - 78
:n-c(ch3K
C(CH3]3
I
N
Adamantan-(?-spiro-3y-l,2-dioxetan-
{4-spiro-2)-l-tert.-butyl-aziridin
7.3.3.2. durch Substitutionsreaktionen
2-Chlor-aziridine werden von Alkanolaten2, Acetaten3, Thiophenolaten2, oder Aziden3
substituiert. Mit den „weichen Basen" tritt SN2-Reaktion unter Inversion ein2. Mit Silber-
acetat reagiert das 2-Chlor-aziridin unter Beteiligung des freien Elektronenpaares am N-
Atom nach SN1 zu Stereoisomeren-Gemischen3. Die 2-heterosubstituierten Aziridine sind
z. T. instabil und reagieren unter Ringspaltung bzw. Umlagerung weiter.
CL.j
4
R
C6H5
1
N
lA-C6Hs
H5CZ- OH ;6SS
1
H5C;O
R = CH3 C)iH5
H5C6-S
R = H; trans-l,2-Diphenyl-3-ethoxy-aziridin1; 82%
R = CH3; l,2r-Diphenyl-cis,3-methyl-3-phenylthio-aziridin2: 95%
1 r. Akasaka, Y. Nomura u. W. Ando, i. Org. Chcm. 53, 1670 A988).
2 J.A. Deyrup u. R.B. Greenwald, i. Am. Chem. Soc. 87, 4538 A965).
3A. Hassner, S.S. Burke u. J.C. I, J. Am. Chem. Soc. 97, 4692 A975).

602
H3C
CO-R
1
N
Cl
I
+ L1-N3
J. Backes:
H3C-OH; 20°,10
Aziridine
CO-R
I
N
H3C Nj
II
N3
* H5C6V>-R
III
R = C(CH3K; 2-Azido-3,3-dimethyl-l-B,2-dimethyl-propanoyl)-2-phenyl-aziridin1; 90% (+ 10% III)
R = CH2-c6h5; 2-Azido-3,3-dimethyl-2-phenyl-l-B-phenyl-acetyl)-aziridin1; 57% (+43% III)
R = C6HS; 2-Azido-l-benzoyl-3,3-dimethyl-2-phenyl-aziridinl; 91%; Schmp.: 95-97°
CO-C6H5 CO-C6H5
I I
fvj H3C-CN; 20° N
H3C-/A-C6H5 + AgO-CO-CH3 - HaC-.yJy-O-CO-CH,
R Cl R C6Hb
R = H; cis/trans-2-Acetoxy-l-benzoyl-3-methyl-2-phenyl-aziridinl (cis/trans = 7:3)
R = CH3; 2-Acetoxy-l-henzoyl-3,3-dimethyl-2-phenyl-aziridinu, 100%
7.4. Metall-Komplexe von Aziridinen
Die Ringspaltung von Aziridinen wird von Lewis-Sauren katalysiert. Man nimmt
eine molare 1 : 1-Komplexverbindung der Lewis-Sauren [Trifluorboran, Aluminium-,
Zinn(IV)-, Titan(IV)-chlorid] mit dem Aziridin an2. Isolierte Komplexe werden bei der
Anlagerung von Zinkbromid3'4 oder Diethylether-Trifluorboran an Aziridine erhalten.
Sperrige Substituenten am N-Atom, Temperaturerhohung und protische Losungsmittel
fordern die Spaltungstendenz5. Die Addukte werden dagegen bei tiefen Temperaturen in
hohen Ausbeuten erhalten5'6.
r e
A + BF3.O,C2H5,2 _*.-" = -"- -"° ' A
HiCC ^''CO-CeHs UiCii ^CO-C6H5
R = H; trans-2-Benzoyl-3-phenyl-aziridin-Trifluorboran-Adduktb\ 93%; Schmp.: 147°
R = CH3; trans-2-Benzoyl-l-methyl-3-phenyl-aziridin-Trifluorboran-Addukt6; 93%; Schmp.: 174°
Bei der Komplexierung von 1 -Allyl-aziridin mit Nonacarbonyl-dieisen entsteht unter Alky-
lierung ein intramolekularer Aziridin-Eisen-Komplex II7. Ein /i-Aziridino-Ligand am
Platin(IV)-Atom la?t sich durch Deprotonierung des ds-Komplexes III mit Basen
erhalten8'9:
/_\ I 3 =-— . (OCKFe-Fe[COK
H Y
0
I II
4-[2-(?-Aziridino)-ethyl\-l,l,l,3,3,3-hexa-
carbonyl-2-oxo-l,3-diferra-bicyclo
[1.1.0]butan; 10-15%; Schmp.: 86-87,5°
1 A. Hassner, S.S. Burke u. J.C. I, J. Am. Chem. Soc. 97, 4692 A975).
2 V.B. Ukraintsev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 56, 2590 A986); engl.: 2292.
3 R. Bartnik, A. Laurent u. S. Lesniak, J. Chem. Rcs. (S) 1982, 287.
*«. Bartnik, S. Lesniak u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 22, 4811 A981).
5 A.M. Zvonok, N.M. Kuzmenok u. LG. Tishchenko, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1986, 596; engl.: 485.
6 O.7V. Bubel, V. Konovalov u. IG. Tishchenko, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1987, 1047; engl.: 836.
7 R. Aumann, G. Henkel u. B. Krebs, Angew. Chem. 94, 218 A982); engl.: 21, 204.
8 V.B. Ukraintsev, S. V. Yakovlev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 57, 2137 A987); engl.: 1913.
9 KR Ukraintsev, S. V. Yakovlev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 57, 1906 A987); engl.: 1704.

aus Aziridinen; Reaktionen an der Peripherie
603
KOH/M3C-OH
III
V-H
1 .ci
cf V
IV
Trichloro- (aziridin) - (fi-aziridinyl) -
platin(IVI; 50%
7.5. periphere Reaktionen
Verschiedene Reaktionen ohne Veranderung des Aziridin-Rings konnen an Substituenten
oder funktioneilen Gruppen der Seitenketten des Aziridin-Rings durchgefuhrt werden,
z. B. Oxidationen, Substitutionen, Reduktionen etc. Tab. 92 gibt eine Ubersicht uber die
synthetischen Moglichkeiten, bestehende Aziridin-Systeme zu verandern.
Tab.92: Periphere Reaktionen ohne Veranderungen des Aziridin-Systems
[unktionelle Gruppe
(a) Oxidations-Reaktionen
R'-S-C6H5
(RjNKP
Ar-H
® Substitutions-Reaktionen
R'-J
R'-OH
R'-O-CO-R2
RjN-O-CO-R2
R'-COOH
R'-COOK
Reagenz
NaJO4
Se
CC14, NH3
HNO,
Ar-OH
HF, Py
Rz-Br
R2-NH-N = N-R3
[(H3CKSi]2NH
Amin
Hydrazin
CH2N2
R2-OH
R2-NH2
R2-Hal
Produkt
R'-SO2-C6H,
(RjNKPSe
(RjNKP=NH
Ar-NO2
R'-OAr
R'-F
R'-OR'
R'-OR2
R'-O-Si(CH3K
R'-OH
RjN-OH
R'-COOR2
R'-COOR2
R'-CO-NH-R2
R'-COOR2
Literatur
2
3
4
5
6
7
8, 9
10
11
12
13
14
15, 16
16
16
1 V.B. Ukraintsev. S.V. Yakovlev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 57, 1906 A987); engl.: 1704.
ZN. Yahiro, Nippon Kagaku Kaishi 1989, 1648; CA. 112, 157964 A990).
3 G. Sosnovsky u. M. Konieczny, Synthesis 1978, 583.
AI.S. Zaltsman, A.P. Marchenko, A.A. Kudryavtsev u. A.M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 57, 2272 A987);
engl.: 2032.
*A.F. Klebnikov u. R.R. Kostikov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, 912; engl.: 739.
6R.K. Seghai, B. Almassian, D.P. Rosenbaum, R. Zadrozny u. S.K. Sengupta, J. Med. Chem. 30, 1626
A987).
7 G. Alvernhe, S. Lacombe, A. Laurent u. C. Rousset, J. Chem. Res. (S) 1983, 246.
8 O. Krutius, A. V. Eremecv, A.F. Mishnev, S. V. Belyakov u. /. Sekacis, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim.
Ser. 1988, 493; CA. 110, 134991 A989).'
9 M. Schultz u. G. Zoerkler, Justus Liebigs Ann. Chem. 1989, 393.
10D.M. Vyas, D. Benigni, R.A. Partyka u. T. W. Doyle, J. Org. Chim. 51, 4307 A986).
11 P. Trapenaers, I. Kahms, E. Liepins u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1983, 1227; engl.: 982.
12 O. Krutius, A. V. Eremeev u. /. Secacis, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 1988, 487; CA. 110,
114582 A989).
13 R.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina u. S.V. Varlamov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1982, 2179;
engl.: 1930; CA. 98, 16516 A983).
14G.K Shustov, N.B. Tavakalvan, N.L. Zaichenko u. R.G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1980, 2183; CA. 94, 47029 A981).
15 V.F. Rudchenko, O.A. Oyachenko, A.B. Zolotai, L.O. Atovmyan, I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovskii,
Tetrahcdron 38, 961 A982).
16 C. Lambert u. HG. Viehe, Tetrahedron Lett. 26, 4439 A985).

604
J. Backes: Aziridine
Tab.92 A. Forts.)
funktionelle Gruppe
R'-COOR2
R'-COOCs
R'-CO-O-CO-R
R'-CO-O-NH,
(c) Eliminieningen
R»
R12CH-C-NOj
Br
C) Reduktionen
RjC = CH2
R'-CH = CH-R2
R'-CO-R2
R'-COOR2
R'-CO-NR2,
R'-CN
Ar-NO2
Reagenz
Hydrolyse
(COH
R3-OH
R3AI-SR3
NH3
R3NH
R2-CO-C1
R2-SH
OHe
Amin
H2
Na[BH4]
Zn[BH4]2
Li[AlHJ
Li[AlHJ
Li[AlHJ
Li[AIHJ
Zn/H3C-COONH4
Produkt
R'-COOH
R'-COOK
R'-COOR3
R'-COOR3
R'-CO-NH2
R'-CO-NR3,
R'-CO-O-CO-R2
R'-CO-SR2
R'-COOH
R12C = C-NO2
RJCH-CHj
R'-CH2-CH2-R2
R'-CH(OH)-R2
R'-CHO
R'-CH2-OH
R'-CH2-NR2
R'-CII,-NH2
Ar-NH-OH
Literatur
i
2
3
i
5,6
7,8
2.9
9
10
11
12
12. 13
14-
15
16, 17
16
16
18
1 V.F. Rudchenko, O.A. Dyachenko, A.B. Zolotai, L.O. Atovmyan, l.I. Chervin u. R.G. Koslyanovskii,
Tetrahedron 38, 961 A982).
1 C. Lambert u. H.G. Viehe, Tetrahedron Lett. 26, 4439 A985).
3 0. Krutius, A. V. Eremeev, F.D. Polyak, G. V. Shustov, V.N. Vosnesenskii, l.I. Chervin u. R.G. Kostyan-
ovskii, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1989, 975; engl.: 818.
AR. Haner, B. Olano u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 70, 1676 A987).
5 M.N. Rao, A.G. Holkar u. N.R. Ayyangar, Tetrahedron Lett. 30, 4717 A989).
6 A.B. Zolotoi, O.A. Dyachenko, L. O. Atovmyan, V. F. Rudchenko u. R. G. Koslyanuvskii, Zh. Strukt. Khim.
25, 159 A984); CA. 101, 90685 A984).
10. Krutius, A. V. Eremeev u. /. Secacis, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 1988, 487; CA. 110,
114582A989).
8JP.P. 58157765 (83157765) A982/1983), Erf.: T. Higashigawa; CA. 100, 68164 A984).
9 O. Krutiusu. A. V. Eremeev, Latv. PSR Zinat Akad. Vestis, Kim. Ser. 1988,490; C. A. 110,114 583 A989).
10 JP.P. 61186360 (86186360) (\9%Sj\9%(>),Technology Research Assoc.for New Application Developmentfor
Light Weight Fractions, Erf.: S. Kitagawa, T. Yokoiu. M. Minafuji; CA. 106, 67085 A987).
11 R. Valceanu u. /. Neda, Rev. Chim. (Bucharest) 31, 964 A980); CA. 94, 208253 A981).
12 R. W. Hoffmann, N. Haue! u. B. Landmann, Chern. Ber. 116, 389 A983).
13 Ar. Nurdinov u. /. Kahms, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim. Ser. 1988, 372; CA. 110, 211692 A989).
14 R. Bartnik, A. Eddaif, A. Laurent u. S. Lesniak, Bull. Pol. Akad. Sei., Chem. 34,27 A986); C. A. 106,4328
A987).
15 A.G. Davies u. R. Sutcliffe, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 1483.
16 P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1983, 1227; engl.: 982.
17 O. Krutius, A. V. Eremeev, A. F. Mishnev, S. V. Belyakovu. I. Sekacis, Latv. PSR Zinat. Akad. Vestis, Kim.
Ser. 1988, 493; CA. 110, 134991 A989).
18 PTC Int. Appl. WO 8907592 A988/1989), Erf.: /./. Roberts, R.J. Knox u. F. Friedlos; CA. 112. 55574
A990).

Umwandlung
605
Tab.92 B. Forts.)
funktionelle Gruppe
(c) Kondensationsreaktionen
R'-CHO
R'-CO-NH-NH,
(?) Alkylierungen
RjNH
R'-CN
RjC=O
(g) Spaltungsreaktionen
-CH^N-NR2,
Reagenz
Hydrazine
NOC1
Ar-Cl
R2-MgX
R2P = CH2
hv
Produkt
R'-CH = N-NR2
R'-CO-N,
Ar-NR2
R'-CO-R2
R2C = CH2
-CN+NHR2
Literatur
i
2
3
4-
5.6
7
B. Umwandlung
Die Aziridin-Funktion als strukturelle Einheit kann mit einer Vielzahl von Reagenzien
zerstort werden. Eine Moglichkeit, bei der das Ringsystem erhalten bleibt, ist die Eliminie-
Eliminierung zu 2H-Azirinen. Synthetisch interessanter sind Reaktionen, bei denen der Ring ge-
gespalten wird. Mehrere Spaltungsarten sind moglich: der Bruch einer oder zweier N —C-
Bindungen oder der Bruch der C — C-Bindung.
Die N — C-Spaltung wird in uberwiegender Zahl zur Erzeugung von //-substituierten Alkyl-
aminen oder zur ?-Amino-alkylierung genutzt. Die doppelte C — N-Spaltung fuhrt zu Di-
olen oder als Folge einer Pinakol-analogen Umlagerung zu Ketonen. Die C —C-Spaltung
erzeugt Imin-Ylide, die als Synthone fur Heterocyclen dienen.
1. Spaltung in ein N — C- und ein C-Fragment
Bei der Deprotonierung von 2,3,5,7-Tetraphenyl-l,4-diaza-bicyclo[4.1.0]hept-4-en tritt
Aromatisierung zu 2,3,5-Triphenyl-pyrazin D5-68%) unter Abspaltung von Toluol ein8.
HsC6
H5C,
X
k (H3CK-OK
Benzol
HO-c(CH3K
H,C
XX
C6H5
- H3C - C6H5
C6H5
1 A. V. Eremeev, D.A. Tikhomirov, V.A. Tyusheva u. E.E. Liepins, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1978, 483;
engl.: 394.
2A. V. Eremeev, I. V. Solodin u. t.D. Folyak, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1980, 1350; engl.: 1215.
3M. Akiba u. T. Takada, Heterocycles 6, 1861 A977).
*D. Wenkert, S.B. Ferguson, B. Porter, A. Ovamstrom u. A.T. McPhail, J. Org. Chem. 50, 4114 A985).
5M. El M. Attia, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, Can. J. Chem. 61, 2126 A983).
6D. Borel, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, Can. J. Chem. 54, 1582 A976).
7 J. Kurita, H. Sakai u. T. Tsuchiya, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1769.
"A. Padwa, L. Gehrlein u. R.B. Kinnel, J. Org. Chem. 40, 1683 A975).

606
J. Backes: Aziridine
Die Photolyse von 2,3-Diphenyl-l-B,4,6-trinitro-phenyl)-aziridin liefert unter N —C-
Fragmentierung 95% 4,6-Dinitro-l-hydroxy-2-phenyl-benzimidazol. Es wird angenommen,
da? das Produkt uber eine Imin-Ylid-Zwischenstufe gebildet wird1.
;H3C-OH
N02
,C v® ,CH~C6H5
NO2
CsH5
Jl
N02
N02
02N
OH
2. Desaminierungsreaktionen, Spaltung von zwei C—N-Bindungen
2.1. durch Solvolyse
Ublicherweise wird bei Solvolysen von Aziridinen nur eine C — N-Bindung angegriffen. Bei
gespannten Ringen kann auch eine zweifache Substitution eintreten2.
H3C
H3C
H]C
CH,
[\I--C6H5
2 N HCl /Acetor
H3C~
H3C
H3C
¦OH
OH
5,6-Dihydroxy-1,2,3,4,5,6-hexamethyl-
bicyclo\2.2.0]hex-2-en; 75%; Schmp.: 155-157°
Trialkyl-aluminium-Verbindungen sind Katalysatoren fur die hydrolytische Spaltung von
Aziridin-Ringen. Die in Anwesenheit von Aluminiumtrichlorid gebildeten Alkyl-alumi-
nium-chloride bewirken eine Spaltung unter gleichzeitiger Pinakol-Umlagerung zu Keto-
nen oder Aldehyden3.
2.2. durch Eliminierungsreaktionen
Durch Persauren4'5 konnen Aziridine deaminiert werden. Befinden sich Elektronen-zie-
hende Substituenten am Aziridin-Ring, werden die Alkene stereospezifisch gebildet6:
XZ. Blum, M. Malmberg u. K. Nyberg, Acta Chem. Scand. B35, 739 A981).
2 L.A. Paquette, R.J. Haluska, M.R. Short, L.K. Readu. J. Clardy, J. Am. Chem. Soc. 94, 529 A972).
3A. Alberola, C. Orozco u. A. Perez Serrano, An. Quim., Ser. C 83, 175 A987); CA. 109, 169967 A988).
4 H.W. Heine, J.D. Myers u. E. T. Peltzer, Angew. Chem. 82, A970); engl. 9, 374.
5 A. Padwa u. L. Hamilton, J. Org. Chem. 31, 1995 A966).
6 S. Afaque, A. Rauf, F. Ahmad u. M.S. Siddiqi, Indian J. Chem., Sect. B 25, 536 A986).

Umwandlung; Desaminierungsreaktionen
607
H3COOC
/ \
*' ^C13H27
CO-O-0H
Benzol ; 25°J4h
eis I -> II: cis-2-Hexadecensaure-methylester; 90%
Irans 1 -> II: Irans-...; 85%
Ozon fuhrt ebenfalls zur Deaminierung. Das primare Oxidationsprodukt, ein Aziridin-
N-oxid ist bis 0° stabil1. Auch Salpetrigsaure-Derivate werden zur Oxidation herangezo-
herangezogen. In diesem Fall wird das N-Atom als Distickstoff-monoxid abgespalten2. Auch emp-
empfindliche Substrate wie Aziridin-Derivate von Terpenen oder Steroiden3 konnen eingesetzt
werden4:
O-NO
?-Ionon*; 43%
Folgende Salpetrigsaure-Derivate konnen ebenfalls zur oxidativen Eliminierung verwen-
verwendet werden:
Reagenz
HNO2
NaNO,
NOCI
Literatur
5. 6
3
2, 7
Reagenz
H,C4-0-N0
(H3CJCH-CH2-CH2-O-NO
[NO]»[BFJ6
Literatur
8
9
10
Im Falle der Diazotierung mit Dirluoramin wird intermediar ein stabilisiertes Ni tren gebil-
gebildet, das zu sterisch einheitlichen Alkenen eliminiert1112.
HNF,
0 -* 25°
2 HF
N©
R
H
CH,
INI
|
N
- «2
Alken
Ethen
cis-2-Buten
trans-2-Buten
[%]
80
96
96
R-CH=CH-R
Literatur
li
12
12
'J.E. Baldwin, A.K. Bhatnager, S.C. Choi u. T.J. Shortridge, J. Am. Chem. Soc. 93, 4082 A971).
2 R.D. Clark u. G.K. Helmkamp, J. Org. Chem. 29, 1316 A964).
3A. Tsikas, C. Tamm, A. Boiler u. A. Furst, Helv. Chim. Acta 59, 1850 A976).
4E.P. Muller, Helv. Chim. Acta 65, 1617 A982).
5 7. Foche, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 1376.
6K. Ponsold, Chem. Ber. 97, 3524 A964).
7 K.D. Berlin, L.G. Williams u. O.C. Dermer, Tetrahedron Lett. 1968, 873.
"R.M. Carlson u. S. Y. Lee, Tetrahedron Lett. 1969, 4001.
9J. Blum, I. Yona, S. Tsaroon u. Y. Sasson, J. Org. Chem. 44, 4178 A979).
10 H. Prinzbach, R. Schwesinger, M. Breuninger, B. Gallenkamp u. D. Hunkler, Angew. Chem. 87,348 A975);
engl.: 14, 347.
11 C.L. Bumgardner, K.J. Martin u. J.P. Freeman, J. Am. Chem. Soc. 85, 97 A963).
12J.P. Freeman u. W.U. Graham, J. Am. Chem. Soc. 89, 1761 A967).

608
J. Backes: Aziridine
Bei der Eliminierung von 2-Benzoyl-3-phenyl-aziridinen mit Diphenyl-jodonium-jodid
wird neben 7% 2,5-Diphenyl-l,3-oxazol hauptsachlich 1,3-Diphenyl-3-oxo-propen (Chal-
con) G3%) isoliert1.
CH2-C6H5
N
"¦¦CO-CsHs
THF, Ruckflu?
H5C6
1-N-substituierte Aziridine zerfallen beim Erwarmen oder bei der Oxidation im allgemei-
allgemeinen unter Eliminierung zum Alken. Bestimmte 1-Amino-aziridine sind thermolabil und
zerfallen bei der Thermolyse (bereits oberhalb 33°2) uberwiegend zu /ra«^-Alkenen und
Diimin2'3. Bei der Oxidation mit Mangandioxid werden ebenfalls neben Stickstoff haupt-
hauptsachlich trans-Alkene erhalten4.
NH2
A
HsC6 C6H5
©
®
HsC6
C6H5
NH2
N ©
H5C6
Reaktionsbedingungen
® 0°; MnO2/CH2Cl2
® 33-91°
© 33-175°
® 0°; MnO2/CH2Cl2
cis-Stilben
15
1
17-0
0
tr ans-Stuben
85
99
83-100
100
Literatur
4
2
2
4
Durch Kondensation von Carbonyl-Verbindungen mit 1-Amino-aziridinen sind 1-
Alkylidenamino-aziridine zuganglich. Sie dienen so als maskierte Diazoalkane, da sie
bei der Thermolyse (oder Photolyse) zu Diazo-alkan und Alken fragmentieren5.
1 A. Padwa, D. Eastman u. L. Hamilton, J. Org. Chem. 33, 1317 A968).
2P.M. Lahti, Tetrahedron Lett. 24, 2339 A983).
3 R.K. Muller, D. Felix, J. Schreiber u. A. Eschenmoser, Helv. Chim. Acta 53, 1479 A970).
*L.A. Carpino u. R.K. Kirkley, J. Am. Chem. Soc. 92, 1784 A970).
5?. Felix, J. Schreiber, K. Piers, U. Horn u. A. Eschenmoser, Helv. Chim. Acta 51, 1461 A968).

Umwandlung; Desaminierungsreaktionen
609
N = CH-CO-C6H5
I
-t H5C6-C0-CHO
CH2C
1h;
- 20-»
'2 ;
20°
¦ r>
T
0
C6H5
- HSCR-CH = CH,
l-Diazo-2-oxo-2-phenyl-ethanl; 80%
c6h5
HCEC-(CH2K-CHO
5-Hexin-al1; 64%
Nach diesem Reaktionsweg dient l-Amino-2-phenyl-aziridin als Synthon zur Herstellung
von oj-Oxo-1-alkinen und co-Alkin-alen aus (Oxo-alkyl)-oxiranen2'3.
1-Arylazo-aziridine zerfallen thermisch zu einheitlichen Alkenen neben Phenyl-aziden4.
R = H (in Substanz); Etketr, 80%
R = ch3 (in cc'U); 2-Buten 95% (cis/trans = 2,2 : 97,8)
In einer nicht stereospezifischen Reaktion vermag Eisen(II)-jodid Aziridine in hohen Aus-
Ausbeuten zu Alkenen zu reduzieren5.
H5C,
XO-C[HS
F=J2 ^=\
¦- CO-C6H5
trans-13-Diphenyl-i-oxo-prope.n (Chalcon)
Carbene aus Diazo-essigsaure-ethylester6 oder Dichlor-carben (in situ aus Chloroform mit
Alkali7'8) addieren sich an 1-Alkyl-aziridine zu intermediaren N-Yliden, die sich zu Imin
und Alken zersetzen; z.B.6:
CH-CH2-C6H5
I
N
N2 = CH-COOC2H5/Cij2®
H5C6-CH2-CH2 CH-COOC2H5
H2C=CH2 + H5Ce-CH2-CH2-N=CH-COOC2H5
B- Phenyl-ethylimino) -
essigsaure-ethylester; ~ 100%
1 D. Felix, J. Schreiber, K. Piers, U. Born u. A. Eschenmoser, Helv. Chim. Acta 51, 1461 A968).
2 E. Keschmann u. E. Zbiral, Tetrahedron 31, 1817 A975).
3R. V. Stevens, R.E. Cherpeck, B.L. Hurrison, J. Lai u. R. Lapalme, J. Am. Chem. Soc. 98, 6317 A976).
4R.E. Clark u. R.D. Clark, J. Org. Chem. 42, 1136 A977).
5/. Imamoto u. Y. Yukawa, Chem. Let. 1974, 165.
6 Y. Hata u. M. Watanabe, Tetrahedron Lett. 1972, 4659.
7 Y. Hata u. M. Watanabe, Tetrahedron Lett. 1972, 3827.
8 V.l. Markov u. A.E. Polyakov. Zh. Org. Khim. 9, 1759 A973); engl.: 1786.

610 I- Backes: Aziridine
3. Spaltung der N —C-Bindung
Die thermische Spaltung von Aziridinen zwischen N- und C-Atom erfolgt heterolytisch zu
einem Carbeniumion und einem Amid-Anion. Die Bildung der Produkte aus Oxidations-,
Additions-, Reduktions-, Eliminierungs- und Alkylierungs-Reaktionen konnen in diesem
Sinne interpretiert werden. Radikalische Spaltung tritt bei Ein-Elektronen-Reduktionen
i /
-c-c®
i \
l
.9 I / H-Tr.nst.r I I
"" I \ "" I
3.1. durch Oxidationsreaktionen
Aziridine werden im allgemeinen von milden Oxidationsmitteln nicht angegriffen und wei-
weichen mit Additionsreaktionen aus. Zum Beispiel liefert die anodische Oxidation von 1-
Acetyl-aziridin in Methanol nur l-Acetylamino-2-methoxy-ethcmA.
H3C-OH
H3C-CO-N^1 P' " """" ' H3C-CO-NH-CHZ-CH,-OCH3
Bei Bromierung reagieren Aziridine unter elektrophiler Addition von Bromwasserstoff5'6.
Die beobachteten Oxidations-Reaktionen von Aziridinen lassen sich allerdings ebenfalls
als Additions-Reaktionen interpretieren. Der Angriff des elektrophilen Oxidationsmittels
erfolgt am C-Atom mit der gro?eren Elektronendichte: Distickstoffpentoxid oxidiert das
Aziridin I zu l-[B-Cyan-ethyl)-nitramino]-2-nitrato-propan (II; 41 %O. Primarer Reak-
Reaktionsschritt des Aziridins III mit Dimethylsulfoxid ist eine nukleophile Addition. Das Ad-
dukt fragmentiert dann oxidativ zu co-Benzoylamino-acetophenon*:
CO-C6H5
N
-XCH +
CH2-CH2-CN
N
•^CH + N2°5
(H3CI2SO f
HsC6
o/
N02
-»¦ O2N-O-CH-CH2-N-CH2-CH2-CN
CH3
H
SCH2-N-CO-C6H5
0
II
1 H. Stamm, A. Sommer, A. Woderer, W. Wiesen, T. Mallu. P. Assithianakis, J. urg. Chem. 50,4926 A985).
T. Mallu. H. Stamm, Chem. Ber. 121, 1349 A988).
2 A. Woderer u. H. Stamm, Chem. Ber. 119, 2050 A986).
3G. Bentz, N. Besbes, A. Laurent u. H. Stamm, Tetrahedron Lett. 28, 2511 A987).
4Z. Blum, M. Malmberg u. K. Nyberg, Acta Chem. Scand., Ser. B 35, 739 A981).
5 A.F. Klebnikov u. R.R. Kostikov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984, 912; engl.: 739.
6 P. Trapenciers, I. Kalvins, E. Liepins u. E. Lukevics, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1983, 481; engl.: 391.
1P. Golding, R.W. Millar, N.C. Paul u. D.H. Richards, Tetrahedron Lett. 29, 2735 A988).
8 S. Fujita, T. Hiyama u. H. Nozaki, Tetrahedron 26, 4347 A970).
S. Fujita, T. Hiyama u. H. Nozaki, Tetrahedron Lett. 1969, 1677.
H. W. Heine u. T. Newton, Tetrahedron Lett. 1967, 1859.

Umwandlung; Additionsreaktionen
611
3.2. durch Additionsreaktionen
Aziridine werden von Nukleophilen unter N —C-Spaltung angegriffen. Eine Aktivierung
des Molekuls findet durch N-Protonierung oder Anlagerung von Lewis-Sauren am N-
Atom statt. In diesem Fall offnet das Molekul nach einem SNl-artigen Mechanismus. In
Abwesenheit saurer Katalysatoren wird von aktivierten Aziridinen (wie z. B. 1-Acyl-aziri-
dinen) ein SN2-Mechanismus bevorzugt. Nicht aktivierte Aziridine addieren ansonsten nur
starke Basen wie z.B. Amid-Anionen nach einem SN2-Mechanismus\
SN1:
I /
-c-c©
NH —
I I
—c-c-x
SN2:
¦Al
I I
-c-c-x
I I
NH-
I !
-C-C-X
I I
An unsymmetrisch substituierten Aziridinen wurde au?erdem noch ein drittes Substitu-
Substitution-Spaltungsverhalten gefunden, das nach einem Ein-Elektronen-Ubertragungsmecha-
nismus (SET-Mechanismus) verlauft. 2,2-Dimethyl-aziridine zeigen je nach Substituent am
N-Atom und Substrat sowohl die normale Spaltung zwischen N-Atom und 2-C-Atom als
auch eine abnormale zwischen N- und 3-C-Atom1.
CH,
CH3
Nue/5ET
eO-C-R
I
N
CH,
CH,
H3C
0©
•C-CH2-N=C +
H3C R
CH3 c
Nu-C-CH,-N=C
CH3
CH3
I
Nu-C-CH2-NH-CO-R
CH3
Bei 1-Sulfonyl-aziridinen z. B. werden beide Reaktionsmechanismen gleichzeitig beobach-
beobachtet1'2:
1 H. Stamm, P. Assithianakis, B. Buchholz u. R. Wei?, Tetrahedron Lett. 23, 5021 A982).
2G.S. Bates u. M.A. Varelas, Can. J. Chem. 58, 2562 A980).

612
J. Backes: Aziridine
CH3
CH,
CH3
I
Nu-CH2-C-NH-R
I
CH,
CH3
I
Nu-C-CH2-NH-R
CH,
HNu
H5C,-NH2
H5C6-NH-CH3
R
S02^O^~CH3
SO2-C6H5
$,Oi—<y~y— ch3
CO-QH,
Weg
SET
SET
SN2
SN2
SET
Produkt
2-Anuino-2-methyl-1- (' 4-methyl-benzol-
sulfonylamino) -propan
2-Methyl-2- (N-methyl-anilino ) -1-
benzolsulfonylamino-propan
2-Methyl-l- (N-methyl-anilino) -2-
benzolsulfonylamino-propan
l-\2-Methyl-2- D-methyl-benzol-
sulfonylyamino)-propyl~\-piperidin
1 - B-Benzoylam ino-1,1-dimethyl-
ethyl) -piperidin
[%]
73
54
31
92
90
Schmp. [°C]
129
91
74-75
68
76
Die kataly tische Wirkung von Jodid bei Aziridin-Spaltungen ist ebenfalls auf diesen SET-
Mechanismus zuruckzufuhren.
3.2.1. von Elektrophilen
3.2.1.1. von Protonensauren
Die elektrophil induzierte Ringspaltung von Aziridinen liefert unter Anlagerung des Elek-
trophils die in 2-Stellung substituierten Alkylamine, vorzugsweise unter /ra«.v-Spaltung.
Die Saurestarke und das Losungsmittel kann die Regioselektivitat beeinflussen1.
Elektronenreiche Aryl-Substituenten erleichtern die Solvolyse und stabilisieren das Carbe-
niumion im Ubergangszustand2'3.
C3H7
F3C-COOH
H*x»n, -78°
F3C-CO-O-H2C..
trans-2-Propyl-5-(trifluor-
aceloxymethylj-pyrrolidin1
c3H7
F3C-CO-O'
II I
trans-2-Propyl-5-( trifluor-
acetuxy) -piperidin1
Verhaltnis nach Hydrolyse: 85 : 15
-^N c3H7
1 K.E. Harding u. S.R. Burks, J. Org. Chem. 49, 40 A984).
21.Ch. CMu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 48, 2857 A983).
3N.M. Nguy, I.-C. Chiu u. H. Kohn, i. Org. Chem. 52, 1649 A987).

Umwandlung; Additionsreaktionen
613
HCIO4
H20
OH
-NB
R1
H
OCH3
R2
H
OCH,
H
2-Amino-l-hydroxy-...
... -indan
... -6-methoxy-indan
.. .-7-methoxy-indan
[%]
71
90
transjcis
2,7: 1
1 :4
1 :4
Literatur
1
2
2
In Tab. 93 (S. 614) sind weitere Beispiele zusammengestellt.
C-Hetero-substituierte Aziridine werden bei der Solvolyse zu Amino-ketonen3 oder
Carbonsaure-amiden4 gespalten; z.B.3:
C(C6H5K
N
C6H5
CH3
I
H5C6-CO-C-NH-C(C6H5I3
CH3
2-Methyl- 1-oxo-l-phenyl-
2-(triphenyl-methylamino)-propan*
61%
Cl
Cl
I
H5C6-CH-CO-NH-C6H5
2-Chlor-2-phenyl-essigsaure-anilidA
3.2.1.2. von Saure-chloriden
N-substituierte Aziridine werden von organischen oder anorganischen Saurechloriden un-
unter Acylierung zu Carbonsaure-B-chlor-alkylamiden) gespalten5.
CI-COOC2H5
COOC2H5
C=C-N
CH2-CH2-Cl
R = H; l-[B-Chlor-ethyl)-ethoxycarbonyl-amino\-2-phenyl-acetylen; 78%
R = NO,; l-[B-Chlor-ethyl)-ethoxycarbonyl-amino\-2-D-nitro-phenyl)-acetyien; 67%
11.Ch. Chiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 48, 2857 A983).
2N.M. Nguy, I.-C. Chiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 52, 1649 A987).
iC. Bernard-Henriet, P. Hoet, L. Ghosez u. R. Touillaux, Tetrahedron Leu. 22, 4717 A981).
4D. Seyferth u. W. Tronich, J. Organomet. Chem. 21, P3 A970).
5 DA. Tikhomirovu. A.V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1987, 1418; engl.: 1141; CA. 108, 221 509
A988).

Tab. 93: Addition von Protonensauren an Aziridine zu B-Hetero-alkyl)-aminen
Aziridin
H
N
COOH
OH
1
H5C6-CH-C(CH3J
1
N
U\
CF2H
1
N
1 COOC2H5
H5Ct
COOR
1
N
^^COOCH3
R
CH3
CH2-C6H5
Reaktionsbedingungen
15%igeH2SO4; 100°
saurer Ionenaustauscher;
6 h; 90-95°
1N HC1O4/H2O; 100°; 12 h
1 N HCl,'Diethylether
H3COH/H2SOt; 0c
Spaltprodukt
H0-CH;-CH-CO0H
1
NH2
OH
1
H5C6-CH-C(CH3J
NH
1
CH2-CH2-OH
OH
(H5CtJC-CH-CO0C2H5
1
NH-CHO
H3CO-CH2-CH-COOCH3
1
NH —COOR
Serin
2-Hydroxy-l- B-hydroxy-ethyl-
amino ) -2-methyl-l -phenyl-propan
3,3-Diphenyl-2-formylamino-3-
hydroxy-propansaure-ethylester
3-Methoxy-2-methoxycarbonyl-
amino-propansaure-methylester
2-Benzyloxycarbonylamino-3-
methoxy-...
Ausbeute
[%]
97,5
93,5
74,5
68
47,5
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
'JP.P. 62145 050 (87145050) A985/1987), Technology Research Assoc for New 3C.L. Stevens u. P.M. Pillai, J. Org. Chem. 37, 173 A972).
Application Development for Light-Weight Fractions, Erf.: S. Kitagawau.
T. Yokoi; CA. 110, 232067 A989).
C.L. Stevens, J.M. Cahoon, T.R. Potts u. P.M. Pillai, 3. Org. Chem. 37, 3130
A972).
2EP.P. 30474 A979/1981), Mitsuo Toatsu Chemicals Inc., Erf.:/?. Mita.C.Higu- AJ. McCarthy, C.L. Barney, M.J. O Donneil u. J.C. Huffman, J. Chem. Soc,
chi, T. Kalo, N. Kawashima, A. Yamaguchi, S. Nagai u. T. Takano; CA. 95,
169791 A981).
Chem. Commun. 1987, 469.
'Z. Bernstein u. D. Ben Ishai, Tctrahedron 33, 881 A977).
cd
%
8
>

Tab.93 A. Forts.)
Aziridin
0
S-R
1
H
R
CH,
N
/ \
N-C2H5
0 CH2-O-CO-NH2
0
Reaktionsbedingungen
HCl, Diethylether; -40°
R-OH/H2SO4; 20°
R
CH3
C2H5
1. konz. HCl; Diethylether
2. NaClOt
F3C-COOH
Spaltprodukt
R-SO-NH-CH2-CH,-C1
C6H5
1
R0-CH-CH-CH2-C6H5
NH-C2H5
[ih5c2Jn]2p
NH-(CH2)?-Cl
9 CH2-0-C0-NH
0 NH—C0~C
C@4
Methansulfinsaure-B-chlor-ethyl-
amid)
Ethansulfinsaure-...
1,3-Diphenyl-... -2-D-methyl-
phenyisulfonyl) -propan
.. .-1-methoxy-...
... -I-ethoxy-...
Bis-\diethylamino\-B-chlor-ethyl-
amino) -ethylamino-phosphonium-
perchlorat
cis-4-Amino-8-hydroxy-3-methyl-9-
(trifluor-acetylamino ) -6- (amino-
carbonyloxy-methyl)-{2,3-benzo-
l-aza-bicydo[3.3.0~\octa-2,4-
dieriy-2,5-chinon
Ausbeute
~100a
~100a
78
67
90
70
Lite-
Literatur
1
2
3
4
c
3
p
a
c
I
nicht unzersetzt destillierbar
1E. Wenschuh, W. Seidel, A. Zschunke u. A. Kolbe, Phosphorus Sulfur 10, 21 3 /. S. Zaltsman, A. P. Marchenko u. A. M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 57, 2265
A981). A987); engl. 2025.
2H. Stamm u. D. Speth, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 322, 277 A989). 4 G.L. Verdine, B.F. McGuiness, K. Nakanishiu. M. Tomasz, Heterocycles 25,577
A987).

Tab.93 B. Forts.)
Aziridin
N OCH3
Reaktionsbedingungen
HCl
3N HCl
Spaltprodukt
H
N OCH3
c;
2-Chlormethyl-chinoxalin
6-Chlor-l-methoxy-(dibenzo-8-
aza-bicyclo [3.2.1 ~\octa-2,6-
dien)
Ausbeute
93
70
Lite-
Literatur
1
2
>
8.
1 H. W. Heine u. R. Menzel, i. Org. Chem. 34, 171 A969).
1 M.J. Haire J. Org. Chem. 45, 1310 A980).

Umwandlung; Additionsreaktionen
617
Weitere Beispiele s.Tab. 94 (S. 618).
Saure-chloride oder -anhydride addieren sich an 1-Aza-bicyclobutane ausschlie?lich an die
zentrale N —C-Bindung, z.B.1:
C0CI2 .
H,C
pN7 \
H3C—|—' L
L
Cl Cl
Kohlemaure-bis-[3-chlor-3-methyl-azetidinid\\ 88%
Schmp.: 96,5°
c-p
CH3
H3C
3-Chlor-3-methyl-
l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin; 62%; Schmp.: 70,5°
poci3
Aceton, 0- 25°
OP
Phosphor¦saure-tris-[3-chlor-3-methyl-
azetidinid]; 52%; Schmp.: 110-120°
3.2.1.3. von Silyl-halogeniden
Aziridine werden von Silyl-halogeniden zu B-Halogen-alkyl)-silyl-aminen gespal-
ten2 \
NR2
R2N-P=N-R
I
N
IH3CJSiCl2
Petrolethei
0°, 30min
R
N /CH3
I CH3
CH;-CH2-C(
Cl©
... -],3,2,4-diazaphosphoriiasiletidin-chlorid'1
R = CjHj; 2,2-Bis-[diethylamino\-l-B-chlor-ethyl)-4,4-dimethyl-3-ethyl-.
80%; Schmp.: 98-99D
R = c,H7; 2,2-Bis-[dipropylamino]-B-chlor-ethyl)-4,4-dimethyl-3-propyl-
90%; Schmp.: 71-73°
3.2.2. von Nukleophilen
Die nukleophile Ringspaltung von asymmetrischen, aktivierten Aziridinen mit Alkoholen
im Sauren, Neutralen oder Basischen zeigt unterschiedliche Selektivitaten der Ringoffnung
je nach SN1- bzw. SN2-Angriff. Auch ein SET-Mechanismus wird diskutiert (s.S. 611).
1 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).
2 F. Piper u. K. Ruhlmann, 1. Organomet. Chem. 121, 149 A976).
3?.S. Gubitskaya, A.M. Pinchuk u. L.A. Zolotareva, Zh. Obshch. Khim. 45, 1248 A975); engl.: 1226.
4J.S. Zaltsman, G.N. Koidan, L.P. Filonenko, A.P. Marchenko u. A.M. Pinchuk, Zh. Obshch. Khim. 57,
2383 A986); engl.: 2131.

Tab.94: Spaltung von Aziridinen zu Carbonsaure-B-chlor-alkylamiden) durch Acylierung mit Saurechloriden
Aziridin
Oh
HSC6 CH3
H2N-CHi-H2C H
C(CH3K
I
N
N(CH,!s
CICH3>3
I
N
N(CH3l2
H3C
H3C
CH2-C6H5
I
N
' CO-CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
cocu
H3C-CO-C1/
Ethanol; 10 h; 20°
COC12; -78°;
CH2CI;
1. COC12
2. (H5C2KN
C1-COOC2H5
Produkt
a
NCO
Cl
Cl CH3
I I
H2N-(CH2I2-S-C-C-NH-CO-CH3
I
HSC6 CH3
H3C
CICH3K
C(-H,C
C(CH3K
( 2-Chlor-cyclohexyl) -isocyanat
2-Acetylamino-l-B-amino-ethylthio)-
1 -chlnr-2-methyl-l -phenyl-propan
3-tert.-Butyt-4-chlormethyl-5-(dimethyl-
iminium)-2-oxo-1,3-thiazolidin-chlorid
C(CH3K
)=N
(H3CJN
l-lert.-Butyl-4-dimethylamino-5-methylen-2-oxo-2,5-dihydro-imidazol
H3C H2C
I II
H3C-C-CH-CO-CH3 + H3C-C-CH-CO-CH3
H5C6-H2C C00C2H5 H5C6-H2C COOC2H5
3-(Benzyl-ethoxycarbo- 3- ( Benzyl-ethoxycarbonyl-amino) -2-
nyl-amino)-4-chlor-4- methyl-4-oxo-l-penten
methyl-2-oxo-pentan
Ausbeute
63
64
96
58
70
A5:85)
Lite-
Literatur
oo
I
1J. S. Zaltsman, G. N. Koidan, L.P. Filonenko, A. P. Marchenko U.A.M. Pinchuk, 3 C. Lambert, R. Merenyi, B. Caillaux u. H. G. Viehe, Bull. Soc. Chim. Belg. 94,
Zh. Obshch. Khim. 57, 2383 A986); engl.: 2131. 457 A985).
2 R.S. Elkinsonu. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1986,206;engl.: 161. AJ- Expert, Y. Gelas-Mialhe u. R. Vessiere, J. Heterocycl. Chem. 22,1285 A985).

Tab.94 (Forts.)
Aziridin
CH2-CH2—CH2-0H
1
N
H3C
HjC-C-OH
1
N
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
POClj
H3C-SO2-CI; 10=;
1 h -» 70°; 2 h
Produkt
CH2-CH2-C1
H3C-SO2-NH-CH2-CH2-C1
+ H3C-CO-CH,
2-Chlor-3- B-chlor-ethyl) -2-oxo-
1,3,2A5 )-oxazaphosphorinan
Methansulfonsaure-B-chlor-ethyiamid)
Aceton
Ausbeute
49
97
Lite-
Literatur
1
2
G
S
p.
'ES.P. 526194A983/1985), Sociedad Espanola Especialidades Farmaco-Tera-
peuticas S.A.; CA. 107, 7385 A987).
2 JP.P. 01268672 (89268672) A988/1989), Nippon Shokubai Kagaku Co. Ltd.,
Erf.: M. Kitano u. M. Yagisawa; CA. 112, 157699 A990).
>
C-

620
J. Backes: Aziridine
Raumbeanspruchung des Nukleophils spielt fur die Regioselektivitat eine Rolle, wie auch
die Starke der elektronenziehenden Gruppe am N-Atom. Im Neutralen, unter Katalyse mit
Natrium-perchlorat oder im Sauren erhalt man vorzugsweise Produkt I. Basische Bedin-
Bedingungen fordern die Bildung von Produkt II1.
H3C
(a) ohne Ka
so2
N
CH3
CH3
CH3
RO-C-CH2-NH-SO2-\^
CH3
I
CH3
CH3 + RO-CH2-C-NH-SO2-^
CH3
CH,
I; R = CH3; 2-Methoxy-2-methyl-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-propan
R = C,HS; 2-Ethoxy-2-methyl-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-propan
u; r = ch3; l-Methoxy-2-methyl-2-D-methyl-benzolsulfonylamino)-propan
R = C2HS; l-Ethoxy-2-methyl-2-D-methyl-benzolsulfonylamino)-propan
r = ch3® I;99% II;-
r = ch,® I; 36% II; 58%
r = c2h5® I;- II; 83%
R = c:h5 © 1; 84% II; -
Zur Steigerung der Reaktionsfahigkeit ist es nutzlich, nicht aktivierte Aziridine in Gegen-
Gegenwart von Lewis-Sauren zu spalten, z. B.2:
c
-BF3 H®
I
NH
Nu
CH3
N
H5C6'
CH3
H3C-OH
BF3 . O1C2H5J
/ \-CO-CH-CH-OCHi
CH3 NH-CH3
3-Methoxy-2-methylamino-l-B-methyl-2-
oxiranyl')-l-oxo-3-phenyl-propan; 88%
Zur praparativen Anwendung nukleophiler Aziridin-Spaltungen zum Einbau von Serin
oder Threonin in Peptiden s.Lit.3, Tab.95 (S. 621), 96 (S.629) zeigen Beispiele fur
nukleophile Additionen von Fluorid, Alkoholen, Thiolen, Aminen, Aziden und Phospha-
nen an Aziridine.
1 B. Buchholz u. H. Stamm, Isr. J. Chem. 27, 17 A986).
2 A.M. Zvonok, N.M. Kuzmenok u. LG. Tishchenko, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1986, 596; engl.: 485.
3K. Nakajima, T. Tanaka, M. Neya u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3237 A982).
*K. Nakajima, T. Tanaka, M. Neya u. K. Okawa, Pept. Chem. 19, 143 A981/1982).
5A:. Okawa u. K. Nakajima, Biopolymers 20, 1811 A981).

Tab. 95: Addition von Nukleophilen an Aziridine unter N —C-Spaltung
Aziridin
H
N
zjycH3
CH3
H
N-HCl
/ \
H
N
^\.
CH2-CEH5
H
N
H5C6 '~C6H5
OH H
1 N
H5C6-HC»^/A
"C6H5
Nukleophil/ Reaktions-
Reaktionsbedingungen
S ; 0°; 10% HBr
II
H2N-C-NH2
1. Amberlyst A26 (H,C-COOe-
Form); Benzol; 12 h; 80°
2. (H3C-COJ0/Pyridm
KF/HF; Pyridin
Hs-CH2-CH2-OH/KOH
HF/Pyridin; 20"; 6 h
Spaltprodukt
CH3
H3C-C-CH2-?-C=NH ¦ 2 HBr
I\H2 NH2
O-CO-CH3
H3C-CO-O-CH2-CH-CH-C15H31
NH-CO-CH3
NH-CO-CHj
I
+ H3COOCH2-CH-CH-Ci5H31
O-CO-CH3
H5C6-CH2-Ch-CH2-F
Nh2
C5H5
H2N-CH-CH-S-CH2-CH2-OH
C6H5
OH F
I I
H5C5-CH-C-CH-C6H5
I
NH2
S- B-Amino-2-methyl-propyl)-
thiokohlensaure-amid-imid-
Hydrobromid
2-AcetyIamino-l ,3-diacetoxy-
octadecan
3-Acetylamino-1,2-diacetoxy-
octadecan
2-Amino-1-fluor-3-phenyl-propan
(Retention)
1-Amino-1,2-diphenyl-2- B-
hydroxy-ethylthio) -ethan
2-Amino-1,3-diphenyl-l-fluor-3-
hydroxy-propan
Ausbeute
[%]
70
56
18
50
45
87
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
>
c-
?1
1 A.A. Mandrugin, A.A. Rodyunin, V.M. Fedoseev, G.V. Dontsova, O.N.
Rakhmaninau. M.M. Konstantinova, Khim. Farm. Zh.23,709A989); CA.
111, 190468 A989).
A. Bongini, G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri u. C. Tomasini, J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 1 1986, 1345.
s R. T. Coutts, A. Benderly u. A.L. C. Mak, J. Flourine Chem. 16, 277 A980).
2A. Bongini, G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri u. C. Tomasini, J. Chem. Soc, */. W. Lown, R.R. Koganty u. A. Naghipur, J. Org. Chem. 51, 2116 A986).
Perkin Trans. 1 1986, 1339.
' G. Ahernhe, S. Lacombe, A. Laurent u. C. Rousset, J. Chem. Res. (S) 1983, 246.

Tab.95 A. Forts.)
to
Aziridin
?h a
Hjc-HcyA
C6H5
H
N
1 \
vS^COOCHj
R
CH,
C«H,
C(CH3K
1
N
On-r
R
H
CH3
Nukleophil/ Reaktions-
Reaktionsbedingungen
HF/Pyridin; 55°; 90 h
HF/Pyridin
HF/Pyridin; Benzol; 5 d
H2N-CH2-COOH;NH4C1;
H2O; Ruckfi.; 15-23 h
Spaltprodukt
C6H5
H3C-CH-C-CH2-NH2
OH F
R-CH-CH-COOCH3
F NH2
F-CH2-CH-NH-C(CH3K
CN
+ (H3O3C-MH-CH2-CH-CN
I
F
df
H
l-Amino-2-?uor-3-hydroxy-2-
phenyl-butan
2-Amino-3-fluor-butansaure-
methylester
2-Amino-3-fluor-3-phenyl-propan-
saure-methylester
2-tert.-Butylamino-3-fluor-propan-
saure-nitril
3-tert.-Butylamino-2-fluor-...
3-Oxo-2,5-diaza-bicydo[4.4.0]
decan
2-Methyl-3-oxo-...
Ausbeute
[%]
100
51
50
45
12
40
62
Lite-
Literatur
1
2
3
4
ts
3.
1G. Ahernhe, S. Lacombe, A. Laurent u. C. Aoimet, J. Chem. Res. (S) 1983, 246. 3A.I. Ayi u. R. Guedj, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1983,2045.
2 A. Barama, R. Condom u. R. Guedj, J. Fluorine Chem. 16, 183 A980). 4?>.C. Rees, J. Heterocycl. Chem. 24, 1297 A987).

Tab.95 B. Forts.)
Aziridin
R
H
^N CO0C2H5
CH2-Ch2-Si(C2H5l3
1
N
CH2-CH2-CN
1
N
|G
c
III
c
1
N
COOCH3
1
N
z\
Nukleophil/ Reaktions-
Reaktionsbedingungen
HF; Pyridin
70°; 120 h
60°
Pyridin/HF/Benzol; 70°
HO-CH,-CH,-SH
HOOC-O
HS
(H3CJNH
P(OSiCH3K; 3-10 h; 128-180"
Spaltprodukt
F
\ A
3-Fluor-piperidin
5,5-Diphenyl-3-fluor-piperidin
2-Ethoxycarbonyl-3-fluor-2-
methyl-azepan
(HsCjKSi-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH
l-B-Hydroxy-ethylthio )-2- (' 2-triethylsilyl-ethylamino )-ethan
hn-ch2-ch2-s—(f y
CH2—CH2—CN COOK
N(CH3]2
H5C6-CH2-C=N-CH2-CH2-N(CH3J
0 Si(CH3K
II 1
[(H3CKSi-O]2P-CH2-CH2-N-COOCH3
2-B-Carboxy-phenylthio)-l-B-
cyan-ethylamino) -ethan
2-Phenyl-essigsaure-dimethyl-
amid-( 2-dimethylamino-elhyl-
imid)
2-( Methoxycarbonyl-trimethyl-
silyl-amino )-ethanphosphon-
saure-bis-[trimethylsilylester~\
Ausbeute
«100
58
65
45
85
50
81
Lite-
Literatur
1
1
2
3
5
c
B
I
ET
3
00
>
c
g.
er.
o
o
1 G. Alvernhe u. X Laurent, K. Tonhami, R. Bartniku. G. Mioston, J. Fluorine * D.A. Tikhomirov, N. M. Porchinskayau. A.V. Eremeev,Khim.Geterotsik\.Soe-
Chem. 29, 363 A985). din. 1989, 600; engl.: 498.
2M.G. Voronkovn. V.I.Knutov.Khim, Geterotsikl. Soedin. 1988, 891;engl.: 730; 5L.A. Lazukina u. V.P. Kukhar, Zh. Obshch. Khim. 58, 939 A988); engl.: 833;
CA. 111,39437A989).
3 M.G. Voronkovu. V.J. Knutov, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1981,921; engl.: 679;
CA. 95, 168491 A981).
CA. 110, 75640 A989).

Tab.95C. Forts.)
Aziridin
i
N
IS
CO-O-C(CH3K
N
H3C>^^CH2-O-SO2-CH3
COOC(CH3K
1
H2N-OC CH3
CO-O-CH;-C6H5
1
CO-NH-C6H5
1
N
/ \
Nukleophil/Reaktions-
bedingungen
0
11
HP(OC2H5);/NaH
H5C6-NH2; Ethanol; 3d
NaP(C6H5J; 1,4-Dioxan/THF;
20=
H,C-COSH; CH2C12; 20"; 12 h
H5C6-SH;NaH; THF; 20°; 4h
NaOC2H5
Spaltprodukt
0
11
(H5C2OI2P-CH2-CH2-NH-COOC2H5
H,C6-NH-CH2-CH2-NH-COOC2H5
P(C6H5I2
H3C-CH-CH-CH2-P(C6H5]2
NH-CO0C(CH3K
CO-NH2
1
IH3CKCOOC-NH-CH-CH-CH3
S-CO-CH3
NH-CO-O-CH2-C6H5
1
H5C6S-CH2-HC 0 CH
Tnx
(H5C2SJHC U CH3
H5C2-O-CH2-CH2-NH-CO-NH-C6H5
2-(Ethoxycarbonylamino) -ethan-
phosphonsaure-diethylester
2-Anilino-l-ethoxycarbonylamino-
ethan
(RS)-l,2-Bis-[diphenylphos-
phano\-3-tert.-bulyloxycarbo-
nylaminobutan
+ R,R-...
u-threo-3-Acetylthio-2-tert.-butyl-
oxycarbonylamino-butansaure-
amid
5-(l-Benzyloxycarbonylamino-2-
phenylthio-ethyl)-4-\bis-\ethyl-
lhio~]-methyi}-2,2-dimethyl-
1,3-dioxolan
3-B-Ethoxy-ethyl)-l-phenyl-
harnstoff
Ausbeute
83
100
60
5
95
75
48
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
03
o
C
1//. Stamm u. G. Gerstner, Tetrahedron Lett. 21, 1623 A980). 4 T. Wakamiya, K. Fukase, S. Kunakiu. T. Shiba, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1559
H. Stamm, G. Gerstner u. T. Baumann, Chem. Ber. 116, 2936 A983). A983).
2 A. Hassner u. A. Rascheres, Tctrahcdron Lctt. 1970, 4623. 5 A. Dureault, F. Carreaux u. J.C. Depezay, Tetrahedrcm Lett. 30, 4527 A989).
3K. Saito, S. Saijo, K. Kutera u. T. Date, Chem. Pharm. Bull. 33, 1342 A985). 6H. Stamm u. L. Schneider, Chem. Ber. 107, 2870 A974).

Tab.95 D. Forts.)
Aziridin
CO-NH-C6H5
1
N
H5c,f^ co —\jy~- r
R
H
C2H5
5U2-CH]
1
N
Nukleophil/ Reaktions-
Reaktionsbedingungen
HSCN; Dicthylether; 20°
l-3d
7d
HSC6 SNa
HSC6-NH2; THF; 6d RucM.
Spaltprodukt
aco_CH_CH_C6Hs
NH S-CN
1
CO-NH-C6H5
II 6 5
NCS NH-CO-NH-C6H5
H5Cs-S-CH-CH2-NH-SO2-CH3
1
H6C6-NH2-CH-CH2—NH-5O2-CH3
C6H5
2-AniHnucarbonylamino-l ,3-di-
phenyl- I-oxo-3-thiocyan-propan
3-Anilinocarbonylamino-l- D-
ethyl-phenyl)-l-oxo-3-phenyl-2-
thiocyan-propan
1-Methansulfonylamino-2-phenyl-
2-phenylthio-ethan
I - AniHnn-2-methansulfonylamino-
1-phenyl-ethan
Ausbeute
47,2
50
99
98-99
Lite-
Literatur
1
i
2
2
G
lF.G. Weber, H. Liepert u. H. Koppel, J. Prakt. Chem. 328, 612 A986).
2A. Onitschenko, B. Buchholz u. H. Stamm, Chem. Ber. 119, 2678 A986).

Tab.95E. Forts.)
Aziridin
SO2-C6H5
l
N
SO2-C6H5
1
N
eis
Irans
S°2~V7~CH3
LA
N
A
NCH(CH3J
Nukleophil/ Reaktions-
Reaktionsbedingungen
H,N - CH(CH 3J/Methanol;
5 h Ruckfl.
NaO-CHj/H3C-OH;
Ruckfl.; l-4,5d
H2N-CH2-CH2-NH2
CH3
NaO-N=C-C6H5 ; DMF
Spaltprodukt
O-CH2-CH-CH2-NH-CH(CH3J
1 1
I^^^Y^^I NH-SO2-CH3
C6H5
H3CO-CH-CH
H5Cs NH-SO2-C6H5
l-Isopropylamino-2- (methansul-
fonyl-amino) -3- A-naphthyl-
oxy) -propon
threo-1,2-Diphenyl- l-methoxy-2-
benzolsulfonylamino-ethan
erythro-...
(h3c-^v-sC2-nh-ch!-ch2),n-ch2-ch2-n(ch2-ch2-nh-S0j—(^)-ch3)
v ^^ / v \=/ j2
1,2-Bis-{bis-[2-D-methyl-benzolsulfonylamino)-ethyl~\-amino}-ethan
H3C-C=N-O-CH2-CH-CH(CH3J
C6H5 NH-SO2—<^J>-CH3
O-[?-Methyl-2-D-methyl-benzol-
sulfonylamino)-butyl~\-aceto-
phenon-oxim
Ausbeute
9
-
80-85
87
Lite-
Literatur
1
2
3
4
P
1R. Goehring, W.C. Lumma, jr.. P. W. Erhardt, S. Topiol, M. Sabio, J. Wiggins, S. 3 M.G. Voronkov, V.l. Knutov u. M.K. Butin, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1989,
Wong, S. Greenberg, D. Pang u. E. Cantor, Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther. 1000; engl.: 839.
22, 165 A987). 45. Itsuno, K. Tanaka u. K. Ito, Chem. Lett. 1986, 1133.
2 T. Mall u. H. Stamm, 3. Org. Chem. 52, 4812 A987).

Tab.95 F. Forts.)
Aziridin
so2
N
Nukleophil/ Reaktions-
Reaktionsbedingungen
R-SNa; 30 min; THF; 20°
R
H3C
OCH,
SO 2
N
CH3
-,P = O
H
C6H5
HN(CH3J; Ethanol; 20 min
HjCOH/25°; 10 min
Ll3[S-PO3]; H2O
Spaltprodukt
c
C
CH2 -SR
CH2-SR
-SO2-NH-CH2-CH2-N(CHjJ
O=P
NH-P(OCH3J
0
II
-N-CH2-CH2-S-P(Ou)j
. -2,2-dimethyl-1,3-dioxolan
4,5-Bis-[2-mercapto-l-D-methyl-
benzolsulfonylamino)-ethyl]-...
4,5-Bis-\_l-D-methyl-benzolsul-
fonylamino) -2-phenylthio-
ethyl\...
5-( 2-Dimethylamino-ethylamino-
suIfonyl)-8-methoxy-chinolin
cisl trans-9-( Dimethoxyphospho-
rylamino )-8-methoxy-6-methyl-
B,3-benzo-l-aza-bkyclo[3.3.0~\
octa-2,4-dien)
Phosphorsaure-tris-[2-phosphoryl-
thio-ethylamid\-Hexakis-
[Lithiumsalz]
Thiophosphorsanre-...
Ausbeute
100
90
90
100
(cis/trans
= 1:1)
89
91
Lite-
Literatur
1A. Dureaull, l. Tranchepain, C. Creck u. J.-C. Depezay, Tetrahedron Lett. 28, 35. Nakatsuka, O. Asano u. T. Goto, Heterocycles 26, 2603 A987).
3341 A987). *A. Jamonaite, G.K. Krasilnikova u. O. V. Kildisheva, Khim. Geterotsikl. Soedin.
2I.N. Gracheva, E. P. Proknfev, I. R. Kovelman u. A.l. Tochilkin, Khim, Geterot- 1982, 1198; engl.: 916.
sikl. Soedin. 1985, 1065; engl.: 887: CA. 104, 109441 A986).
o;
a
a.
I
>
o.
Q.

Tab.95 G. Forts.)
Aziridin
H3C^CH3
Nukleophil/Reaktions-
bedingungcn
H3C-0Na/H3C-OH; 20°
Spaltprodukt
H3C-CH-CH-CH3
H3C0 N(CH3J
2-Dimethylamino-3-methoxy-
butan
Ausbeute
[%]
100
Lite-
Literatur
1
vgl. 2
1 M.L. Di Vona, G. Illuminati u. C. Lillocci, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1985, 1943.
2 C. Lillocci, i. Org. Chem. 53, 1733 A988).

Tab.96: Addition von Nuklcophilen an nicht-aktivierte Aziridine in Gegenwart von Lewissauren
%¦ Aziridin
3
3
- H
g ,\
fj (H5CJHC
CH]
Ala-Cbz
N
^^CO-O-CH2~C6H5
COOCH3
N
C0-O-CH2-C6H5
1
N
^^CO0CH3
Nukleophil
H5C6-SH; CII2C12
H3CO—(\ />-CH2-SH
CH2CI2
H5C6-CII2-OH| CH2C12
HjC-SH; CH2C12
H3C-SH/CH2C1,
Lewis-Saure
BF3 O(C2H5J
BF3 -O(CjHsJ
BF3O(C2H5J
BF3
BF3
Spaltprodukte
NH2
1
H5C6-CH-CH-COOCH3
S-C6H5
(H3CJHC
H3CO-^~j)-S-CH-CH-C0-O—(~~\
H6C5 NH2 CH3
CH2-O-CH2-C6H5
HN-CH-C0-O-CH2-C6H5
Ala-Cbz
H3C-S-CH2-CH-COOCH3
NH-COOCH3
H3C-S-CH2-CH-COOCH3
NH-CO-O-CH2-C6H5
2-Amino-3-phenyl-3-phe-
nylthio-propansaure-
methylester
2-Amino-3-( 4-methoxy-
pheny!thio)-3-phenyl-
propansaure- ( — ) -men-
thylester
Cbz - Ala - Ser(OBz) - Bz
2-Methoxycarbonylamino-
3-methylthio-propan-
saure-methylester
2-Benzyloxycarbonyl-
amino-3-methylthio-
propansaure-methyl-
ester
Ausbeute
67
60-70
82
48
79,5
Lite-
Literatur
i
2
3 vgl.
5
5
c
I
o-
I
>
o.
1J. Legters, L. Thijs u. B. Zwanenburg, Tetrahedron Lett. 30,4881 A989). 4E. Kuyl-Yeheskiely, CM. Dreef-Tromp, CA. vander Mareln.J.H. van Boom,
2O. Pluox, M. Caruso, G. Chassaing u. A. Marquet, J. Org. Chem. 53, 3154 Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 108, 314 A989).
A988). 5 Z. Bernstein u. D. Ben Mai, Tetrahedron 33, 881 A977).
3 E. Kuyl-Yeheskiely, CM. Tromp, A. Geluk, G.A van der Marel u. JH. van
Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 567 A988).

Tab.96 (Forts.)
Aziridin
CO-O-CH2-C6H5
1
N
CO-O-CH2-C5H5
1
N
/ \^
S02^r^cH3
N
SO2^3-CH3
N
H3C Oy^
V \=/
Nukleophil
II3C6-CO-SH; Dicthyl-
ether; 20°; 1 d
H5C6-CH2-OH
LiBr; 20°; 3 h
THF
Li2[NiBr4]
Li,[CuClJ
NaNj/DMF; 55°; 15 h
Lewis-Saure
BF,
(H5C2JOBF3
BF3
BF,
Spaltprodukte
H5C6-CH2-0-CO-NH-CH-COOCH3
H3C-CH-S-CO-CH3
+ H3C-CH-C-CS-CH3
H5C6-CH2-O-CH2-^CH-CO-O-CH2-C6H5
NH
1
C0-O-CH2-C6H5
H3C^ysO2-HN NH-S02H[>
Br-CH2-HC CH-CH2-Br
) (
3-Acetylthio-2-benzyloxy-
carbonylamino-butan-
saure-methylester
+ 2-Benzyloxycarbonyl-
amino-3-thioacetoxy-...
O-Benzyl-N-benzyloxy-
carbonyl-serin-benzyl-
ester
CH3
H3C CH3
) 4,5-Bis-[2-brom-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-ethyl~\-
) 2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan
4.5-Bis-[2-chlor-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-ethyl'\-
2,2-dimethyl-...
H3C—(' y- SO2-hn nh-S02—vy-
N3-CH2-HC CH-CH2-N3
w
CH3
4,5-Bis-\2-azido-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-ethyV\-
2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan
Ausbeute
53
12
100
90
90
90
85
Lite-
Literatur
1
2
3
3
y
o
1 T. Wakamiya, K. Shimbo, T. Shiba, K. Nakajima, M. Neya u. K. Okawa, Bull. 3 A. Dureault, I. Tranchepain, C. Creck u. J.-C. Depezay, Tetrahedron Lett. 28,
Chem Soc. Prakt. Chem. 55, 3878 A982). 3341 A987).
2 K. Nakajima, M. Neya, S. Yamada u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3049
A982).
>
fci.

Umwandlung; Additionsreaktionen
631
Schwache bis starke Nukleophile wie Chlorid1-2, Fluorid3, Wasser4, Methanol4, Thiophe-
nol1 oder Amine1 lagern sich an die zentrale N —C-Bindung von 1-Aza-bi-
cyclo[1.1.0]butanen zu 3-Hetero-azetidinen an.
R3
i—NH
R3-|—|-R
X R1
R1
H
D
CH,
R2
H
D
CH,
R3
CH,
C«H,
C6H,
C6H5
HX
1I5C6-SH
H
o
H2O
H3C-OH (absol.)
H2O
HFPy
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylether; 0'
(HjCJjOBFj; 60°
1,4-Dioxati; 12h
HC104 (kat.); 3 h
Benzol
... -azetidin
3-Methyl-3-phenylthio-...
3-Methyl-3-pyrrolidino-...
3-Hydroxy-i-phenyl-...
3-Methoxy-3-phenyl-...
2,2-Dideutero-3-hydroxy-3-
phenyl-...
2,2-Dimethyl-3-fluor-3-phenyl-...
[%]
79
50
100
55
95
Lite-
Literatur
i
i
4
4
4
3
3.2.3. von n-Bindungen
Entsprechend der dipolaren N — C-Spaltung von Aziridinen addieren sich 7t-Bindungen zu
Heterocyclen; z. B.5:
H2C-CH2
IA
R = CH(CH,J; 3-(Isopropyl)-2-
thiono-1,3-thiazolidin; 71 %
R=c6Hn; 3-Cyclohexyl-2-thiono-...; 52%
Die Regiospezifitat der Ringoffnung la?t sich mit katalytischen Mengen an Antimon(V)-
Komplexen beeinflussen6.
1 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).
2 J.A. Deyrup u. S.C. Clough, J. Am. Chem. Soc. 91, 4591 A969); J. Org. Chem. 39, 902 A974).
3G. Alvernhe u. A. Laurent, K. Tonhami, R. Bartnik u. G. Mioston, .1. Fluorine Chem. 29, 363 A985).
AA.G. Hortmann u. D.A. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 89, 5974 A967); 94, 2758 A972).
5H. Stamm, Pharm. Zentralhalle 107, 440 A968).
6 R. Nomura, T. Nakano, Y. Nishio, S. Ogawa, A. Ninagawa u. H. Matsuda, Chem. Ber. 122, 2407 A989).

632
J. Backes: Aziridine
CtH,
N
C,H5
H5C6-NCS
inSubsta
100°
C(H9
Methode
ohne Kat
(H5C6),Sb-J
T; 3-Butyl-5-ethyl-2-phenylimino-1,3-thiazolidin
10%
74%
II; 3-Butyl-4-ethyl-2-phenylimino-...
81%
3.2.4. von Carbonyl-metall-Verbindungen
Carbonyl-metall-Verbindungen sind in der Lage, sich an Aziridine unter Ringerweiterung
zu 2-Oxo-azetidinen zu addieren. Besonders erfolgreich ist die stereospezifische Umset-
Umsetzung mit Carbonyl-rhodium(I)-Verbindungen1. Bei Verwendung von Tetracarbonyl-nik-
kel2 wird durch Zusatz von Lithium-jodid vorab der Aziridin-Ring gespalten. Wahrend mit
Rhodium die elektronenreichere N — C-Bindung angegriffen wird, ist beim Tetracarbonyl-
nickel die Spaltungsrichtung umgekehrt1'2.
(A) LiJ/Ni(COL
THF, Ruckflu?
R1-N-CH-CH2-J
R2 R1
[Rh(COt2C[]2/CO
Benzol; 90°, 20atm.
R2 0
S: R1 = CHj-C6H5; R2 = CH3; l-Benzyl-4-methyl-2-oxo-azetidin2; 51 %
B: r> = C(CH3K;Rj=c6h5; (R)- bzw. (SJ-l-lert.-ButylS-phenyl^-oxo-azetidin1; (R)-: 100%; (S)-\ 93%
Zur Verwendung von Carbonyl-Verbindung der Ubergangsmetalle (Palladium3, Chrom4,
Mo, Mn, W, Co5) s. Lit.
1 S. Calet, F. Urso u. H. Alper, i. Am. Chem. Soc. 111, 931 A989).
2 W. Chamchaang u. AR. Pinhas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 710.
W. Chamchaang u. AR. Pinhas, J. Org. Chem. 55, 2943 A990).
3H. Alper u. N. Hamel, Tetrahedron Lctt. 28, 3237 A987).
4 B. Denise, A. Parlier, H. Rudier, J. Vaissermann u. /. C. Daran, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988,1303.
5 W. Danzer, R. Hoefer, H. Menzel, B. Olgemoetter u. W. Beck, Z. Naturforsch, Teil B 39, 167 A984).

Tab.97: Addition von Substanzen mit 7t-Bindungen an Aziridine unter Insertion zu ringerweiterten Heterocyclen
Aziridin
H
N
<L\
H
N
/ X-R1
R2
R1
H
CH3
H
N
/ \
H3C^ ^CH3
R2
CH,
CH3
C.H,
CH3
R3
H
CH3
H
CH3
eis
trans
1,3-Dipolarophil
r~cho;HjS
R-NC(alsPd"od.
Pt"-Komplex)
R3-CHO/H2S
HS-CN
Heterocyclus
^—NH
R
1
^N PdlPULj
Ri
R1
HjC-^^NHa
)-N
H3C
2-A lkyl-1,3- thiazolidine
(lmidazolidin-2-yliden )-palladium-
(platin) -Komplexe
...-1,3-thiazolidin
4-Methyl-...
2,4-Dimethyl-...
4-Phenyl-...
+ 5-Phenyl-...
2,4,4-Trimethyl-...
2-Amino-4,5-dimethyl-4,5-di-
hydro-U-thiazol
trans-...
eis-...
Ausbeute
[%]
-100
71
64
15
44
64
73
76
Lite-
Literatur
i
2
1
3
c
g.
>
1 D. Barbry u. D. Couturier, Chem. Ber. 120, 1073 A987).
2 R. Bertani, M. Mozzon, L. Zanotto u. R.A. Michelin, NATO ASI Ser., Ser. C 269, 69 A989); CA. 112,
158563A990).
3 R.A. Wohin. DE Headfy, J. Org. Chem. 37, 4401 A972).

Tab.97A. Forts.)
Aziridin
H
N
^Y^^CO-C6H5
CH2-C6H5
N
CH,-0H
C6H5
N
^CH3
CO-C6H5
N
CO—<f^-NO2
N
AA
1,3-Dipolarophil
H5C6-NCS
cs2
co2
H5C6-NCO
0
H5C6-CH=N
C6H5
Heterocyclus
(frN02
^^VVNH-C6H5
HsCs-OC^M
rV
H°-H2C XCH2-C6H5
HaC-^O-^O
XC6H5
CO-C6H5
C6H5
N C6H5
°*CXA
cis-2-Anilino-4-benzoyl-5-B-nitro-
phenyl)-4,5-dihydro-l,3-thiazol
3-Benzyl-4- (hydroxy-methyl) -2-
thiono-1,3-thiazolidin
5-Methyl-2-oxo-3-phenyl-l ,3-oxa-
zolidin
l-Benzoyl-2-oxo-3-phenyl-imida-
zolidin
2,3-Diphenyl-4-(' 4-nitro-benzoyl )-
tetrahydro-1,2,4-oxadiazin
Ausbeute
[%]
61
89
73
46
51
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
3'
1 FG. Weber, H. Liepert u. H. Koppel, J. Prakt. Chem. 328, 612 A986). *E. Gulbins, R. Morlock u. K. Hamann, Justus Liebigs Ann. Chem. 698, 180
2 S.C. Clough, R. Solomon, E. Crews, L. Jaques, A. Johnson u. J. Forehand, J. A966).
Heterocycl. Chem. 19, 1489 A982).
3 R. Nomura, T. Nakano, Y. Nishio, S. Ogawa, A. Ninagawa u. H. Matsuda, Chem.
Ber. 122,2407A989).
5M.A. Calcagno, H. W. Heine, C. Kruse u.W.A. Kofke, J. Org. Chem. 39, 162
A974).

Tab.97 B. Forts.)
Aziridin
COOCHj
1
N
C00C2H5
N
LA
SO2-^>-CH3
N
ZA
1,3-Dipolarophil
HjC-CN/DFj
9
o
C13C-CHO
cos
H5C6 NCO
R-NCS
R
CH3
C6H5
Heterocyclus
COOCH3
>-N
H5C6
Cb
t°rccl<
SSO2-<^-CH3
V-N
X?O2^^)-CH3
C6H5
(V
S02^^>—CH3
R
^N
XSO2^yCH3
l-Methoxycarbonyl-2-methyl-
4-phenyl-4,5-dihydro-imidazol
6-Pyrrol.idino-7-aza-bicyclo[4.3.0]
nonan
3- D-Methyl-benzolsulfonyl) -2-
trichlormethyl-1,3-oxazolidin
3-{4-Methyl-benzolsulfonyl)-2-
oxo-1,3- ihiazolidin
3-{4-Methyl-benzolsulfonyl)-2-oxo-
1-phenyl-imidazolidin
... -2-thiono-imidazolidin
l-Methyl-3- ( 4-methyl-benzol-
sulfonyl)-...
3-{4-Methyl-benzolsulfonyl)-l-
phenyl-...
Ausbeute
[%]
82
42
99
93
93
76
96
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
3
I
&
a
>
a.
1 T. Hiyama, H. Koide, S. Fujita u. H. Nozaki, Tetrahedron 29, 3137 A973).
2 J.E. Dolfini u. y.D. Simpson, J. Am. Chem. Soc. 87, 4381 A965).
3 K/. MarArov u. D.A. Danilenko, Zh. Org. Khim. 10, 1262 A974); CA. 81. 105381 A974).
<3\

636 J. Backes: Aziridine
3.2.5. Addition mit nachfolgender Kondensation
3.2.5.1. von Oxiran zu Morpholinen
Oxirane addieren sich an Aziridine in hohen Ausbeuten zu Morpholinen1'2:
N 0
LA + LA
r e
A lH)
I
C6H5
N-Phenyl-morpholin1
3.2.5.2. von Aziridinen zu Oligomeren
Aziridin kann aufgrund seiner nukleophilen Amin-Funktion mit sich selbst in Wasser zu
Di- oder Oligomeren reagieren. Vorhandene Chiralitaten bleiben dabei erhalten3-4. Um
einheitlichere Produkte zu erzielen, ist der Zusatz von Nickel-Ionen vorteilhaft5. Mit den
Estern starker organischer Sauren erhalt man die w-N-acylierten Di- und Trimeren6.
CH2-CH2-NH2
2 ^A + NiBr2-3H2O : — /_±. (+ Trimer]
l-B-Amino-ethyl)-aziridin5; 30%
H
2 / \ + FjC-COOC2H5 •- Pn-CH2-CH2-NH-CO-CF3 ( + Trimer)
/- ( Trifluoracetylamino-ethyl) -aziridin6
Zur Dimerisierung unter Ringspaltung beim Angriff von elektrophilen Alkylierungs-
mitteln7-8, s.S. 576, 581. Die Dimerisierung zu (R,R)-1,4-Bis-[ethoxycarbonyl-methyl\-2,5-
diethyl-piperazin G9%) wird im Dunkeln mit sauren Katalysatoren erreicht9.
CH2-COOC2H5 CH2-COOC2HS
| 1.HJ aq./HsC-CO-CHs^OMih I
N 2 K2C03:1!h ^ T
^C H n r "^^N
CH2-COOC2H5
Tetramere Aziridine (durch Cyclooligomerisierung) finden als Aza-Kronenether Verwen-
Verwendung10. Palladium-Katalyse liefert unter N-Alkylierung ebenfalls cyclische Oligomere11.
1 Y. Kogami u. K. Okawa, Pept. Chem. 23, 153 A985, veroffentl. 1986); CA. 106, 102188 A987).
2 A.P. Sineokov.F.N. Gladvsheva, V.S.Etlisu. V.S. Kutyreva, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1970, 475; CA.
73, 45229 A970).
3N. Yahiro, Nippon Kagaku Kaishi 1989, 1648; CA. 112, 157964 A990).
*H. Tsukube, T. Araki, A. Nakamura u. K. Muruyama, J. Polym. Sei. Polym. Chem. Ed. 18, 3359 A980);
CA. 94, 84570A981).
5 V.B. Ukraintsev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 56, 1653 A986); engl.: 1466.
6 R.G. Kostyanovskii, V. P. Leshchinskaya, R. K. Alekperov, G. K. Kadorkina, L. L. Shustova, Y. I. El'natanav,
G.L. Gromova, A.E. Aliev u. /./. Chervin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 2566; CA. 110,
231 353 A989).
7 S. Shtelzer, T. Sheradsky u. J. Blum, J. Heterocycl. Chem. 24, 1581 A987).
8M. Weitzberg, Z. Aizenshtal u. /. Blum, J. Heterocycl. Chem. 22, 865 A985).
9JP.P. 61263962 (86263962), A985/1986), Erf.: ?. Tsuboyamau. S. Tsubovama;C.A. 106,213980A987).
10 S. Buoeen u. J. Dale, Acta Chem. Scand. Ser. B 40. 278 A986).
11 R. V. Fakhretdinov, A.A. Turchin u. U.M. Dzhemilev, Zh. Org. Khim. 23, 890 A987); engl.: 805.

Umwandlung; Eliminierungsrcaktioncn
637
3.3. durch Eliminierungsreaktionen
Thermisch (oder photochemisch) eliminieren Aziridine zu B-Alkenyl)-1^4 oder A-
Alkenyl)-ammen56, 1-Hydroxy-aziridine zu Oximen7.
OH
I
N
CF3
CF3
¦NH-SO;
9- D-Methyl-benzohulfonylamino) -phenan ihren5;
165°, 1 h; 100%
hv B75 nm); Acetonitril; 36%
20° oder N[C2H5K
(F3CJCH-CH=N-OH
syn-1'anti-i ,3,3-Trifluor-2-trifiuormethyl-propanal-oxim
Die Eliminierung kann auch durch Sauren8'9, Aluminium-chlorid10, Natrium-jodid1 L oder
Caesium-fluorid12 katalysiert werden:
CHz-Si(CH3K
N
/ \
HjCOOC' COOCHj
CSF/H2O/DMF
H3COOC COOCHj H3COOC NH-CH3
H NH-CH3 H COOCH3
2-Methylamino-maleinsaure- ... -fumarsaure-dimethyl-
dimethylester; 30% ester, 46%
Bei der Acylierung von Aziridinen mit Acetanhydrid werden Essigsaure-allylamide
erhalten13:
H5C,
+ (H3C-COJO
NH-C0-CH3
3-Acetylamino-2-phenyl-cyclohexen; 55%
Bei geeigneten Substraten kann die Aziridin-Spaltung unter Eliminierung auch Imine
liefern14 16:
1 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
1L. Pellacani, F. Persia u. P.A. Tardella, Tetrahedron Lett. 21, 4967 A980).
3 N. Yahiro u. S. ho, Kobunshi Ronbunshu 42, 427 A985); CA. 103, 160927 A985).
*M.J. Haire u. G.A. Boswell, J. Org. Chem. 42, 4251 A977).
5 K. Shudo u. T. Okamoto, Chem. Pharm. Bull. 24, 1013 A976).
6 G. Cauquis u. M. Genies, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 3487.
7 R.G. Kostyarumkii, G.K. Kadorkina u. S. V. Varlamov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1982, 2179;
cngl.: 1930; CA. 98, 16516 A983).
8 K Utah, Y. Sasson, I. Shahak, S. Tsaroon u. /. Blum, J. Org. Chem. 43, 4271 A978).
9 N.H. Cromweli u. M.C. McMaster, J. Org. Chem. 32, 2145 A967).
10 H. Takeuchi, Y. Shiobara, H. Kawamoto u. K. Koyama, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1990, 321.
11 Y. Gelas-Mialhe, G. Mabiala u. R. Vessiere, J. Org. Chem. 52, 5395 A987).
12 O. Tsuge, S. Kanemasa, H. Suga u. K. Matsuda, Heterocycles 22, 1955 A984).
13 J.R. Dimmock, W.A. Turner, P.J. Smith u. R.G. Sutherland, Can. J. Chem. 51, 427 A973).
14K. Gundermann, K. Burzin, F.J. Sprenger u. H. Schuhe, Chem. Ber. 105, 312 A972).
15 Y. Satio, H. Kojima u. H. Shirai, J. Org. Chem. 41, 3325 A976).
16 A.I. Logothetis, J. Org. Chem. 29, 3049 A964).

638 J. Backes: Aziridine
CH2 C5H5
N l(H5C2KNHIBre;100o. 6h
/ \
H3C-CH-CN
"TN I
N=CH-C6H5
2-Benzylidenamino-propansaure-nitril 1; 40%
1-Amino-aziridine lagern sich mit Acetanhydrid/Pyridin zu offenkettigen Hydrazonen
um. Die Reaktionsweise wird besonders in der Zuckerchemie angewandt2'3, z.B. zur Her-
Herstellung von 3,5;4,6-Di-0-ethyliden-l-deoxy-L-xylo-hex-2-ulose-acetylhydrazon C9%J:
NH2
—: ' : — H3C-C=N-NH-CO-CH3
OyO O^Y^3
CH3 H3C^O-^°
l-Aza-bicyclo[1.1.0]butane werden mit starken Basen unter Eliminierung gespalten4.
Li-NlCH[CH3Jl2 / H R
H5C6 CH3 C6H5
R = H; 2-Ethenyl-2-phenyl-aziridin; 48 %
r = ch3; 2-Isopropenyl-2-phenyl-
aziridin; 52%
3.4. durch Reduktionen
3.4.1. katalytische Hydrierung
Die katalytische Hydrierung von Aziridinen fuhrt zu Alkyl-aminen. Es wird die elektro-
elektronenreichere C —N-Bindung gespalten5. Als Katalysatoren wurden Platin5, Raney-Nik-
kel6"9 oder Palladium auf Kohle10 benutzt.
n(_j Hj/Pd-CdOVo)/
H5C2-OH
H2/Pd-CA0%)/
H5C2-OH
OH
4
56
h5C2-NH
l-(a-Ethylamino-benzyl)-l-hydroxy-
cyclohexan10; I: 85%; II: 80%
1 K. Gundermann, K. Rurzin, F.J. Sprenger u. H. Schuhe, Chem. Ber. 105, 312 A972).
2H. Pauken u. M. Budzis, Chem Ber. 103, 3794 A970).
3H. Paulsen u. D. Stoye, Angew. Chem. 80, 120 A968); engl.: 7, 134.
4 AG. Hortmann u. J. Koo, J. Org. Chem. 39, 3781 A974).
5J. McCarthy, C.L. Barney, M.J. O'Donnellu. J. C. Huffman, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 469.
"J. Pfister, Heterocycles 24, 2099 A986).
1L. Ferrero, M. Decouzon u. M. Azarro, Tetrahedron Lett. 1973, 4151.
SJ.-M. Bourgeois, Helv. Chim. Acta 59, 2114 A976).
9F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
10 C.L. Stevens u. P.M. Pillai. J. Org. Chem. 37, 173 A972).

Umwandlung; Reduktionen 639
Bei bicyclischen Aziridinen kann endo-1 oder exo-cyclische2 Spaltung erfolgen. In 1-Aza-
bicyclo[1.1.0]butanen wird (mit Raney-Nickel) ausschlie?lich die zentrale N —C-Bindung
reduziert3. Das Produkt-Verhaltnis von endo- und exo-cyclischer Spaltung betragt beim 1-
Aza-bicyclo[3.1.0]hexan 1 : 24.
o
2-Methyl-pyrrolidin Piperidin
B:1)
Aziridine von Kohlenhydraten werden von Raney-Nickel zu den Deoxy-amino-zuk-
kern reduziert5.
Hydrazin/Raney-Nickel reduziert 1-Amino-aziridine zusatzlich unter Deaminierung6'7. 2-
Methoxycarbonyl-aziridin reagiert mit Hydrazin unter Reduktion und Kondensation zu 3-
Amino-prop ansaur e-hydrazid (83%)8.
H
N SOMh
<1\ + H2N-NH; — H2N-CH,-CH2-CO-NH-NH,
COOCH3
3.4.2. mit komplexen Hydriden
Auch bei der Reduktion von Aziridinen mit komplexen Hydriden wird im allgemeinen die
elektronenreichere N — C-Bindung angegriffen. Es konnen Diboran9'10, Natrium-boranat
(fur 1-Acyl-aziridineI1, Natrium-cyano-boranat12, Lithium-alanat135, Bis-[2-methyl-
propyl]-alan (DIBAHI4 oder das fur selektive Reduktionen besonders geeignete Bis-[2-
methoxy-ethoxy]-alan (red-AlI4 verwendet werden. Natrium-boranal greift dagegen den
nicht aktivierten Aziridin-Ring nicht an14.
n.iHjAUO-ch2-ch2-och3Jiz/
A T3 THF:'"° HO-CH2-CH2-CH CH3
'THOS,- C(CH) 6
HO -H2C'TH2-O-S,- C(CH3K 6
l-( tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy )-
4-hydroxy-2- D-methyl-benzol-
sulfonylamino)-butanxi; 92%
lJ. Pfister, Heterocycles 24, 2099 A986).
2 F. W. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).
3 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).
4P.C. Gassman u. A. Fentiman, J. Org. Chem. 32, 2388 A967).
5J.-M. Bourgeois, Helv. Chim. Acta 59, 2114 A976).
6H. Paulsen u. M. Budzis, Chem Ber. 103, 3794 A970).
1H. Paulsen u. D. Stoye, Angew. Chem. 80, 120 A968); engl.: 7, 134.
8 P. T. Trapentsier, I. Kahms, E. Liepins, E. Lukevics, G. Bremanis u. A.V. Eremeev, Khim. Geterotsikl.
Soedin. 1985, 774; CA. 104, 33955 A986).
9 R. Chaabouni, A. Laurent u. B. Marquet, Tetrahedron Lett. 1976, 757.
10 A. Hassner, R. D'Costa, A. T. McPhail u. W. Butler, Tetrahedron Lett. 22, 3691 A981).
11 A. Hassner u. A. Koscheres, Tetrahedron Lett. 1970, 4623.
12 /. McCarthy, C. L. Barney, M. J. O 'Donneil u. J. C. Huffman, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987,469.
13 TV. DeKimpe, R. Verhe, L. DeBuyck u. TV. Schamp, J. Org. Chem. 46, 2079 A981).
14 D. Tanner u. P. Somfai, Tetrahedron Lett. 28, 1211 A987).
15 G. Chidichino, G. Cum. F. Lelj, G. Sindona u. N. Ucella, J. Am. Chem. Soc. 102, 1372 A980).

640 J. Backes: Aziridine
3.4.3. mit Metallen
Metalle wie Lithium1 oder Natrium in flussigem Ammoniak reduzieren Aziridine zu Alk-
ylaminen, daneben kann Deaminierung auftreten2.
J \^ •- H5CS-CH-CH;-C6H5
H5C6 C6H5 NH-CBH5
1 -Anilino-1,2-diphenyl-ethan; 66%
Mit Chrom(II)-chlorid kann man stereospezifisch tricyclische Aziridine zu 1 -Aza-spiro-
alkanen reduzieren3:
FSR,7SR)-7-Butyl-8-oxo-l-aza-spiro[5.5]undecan; 74%
3.4.4. Ein-Elektronen- Ubertragungsreaktionen (SET-Reduktionen)
3.4.4.1. Elektrolysen
Zum Mechanismus der SET-Reaktion s.S.611. Die polarographische Untersuchung der
Ringoffnung von Aziridinium-Ionen in Wasser zeigt, da? Elektronen-spendende Gruppen
die Reduktion erleichtern. Dies ungewohnliche Verhalten wird durch Elektronenubertra-
Elektronenubertragung zu einem Amino-carbenium-Ion erklart. In organischen Losungsmitteln wurde direk-
direkter Elektronen-Transfer auf das Aziridinium-Ion zum Radikal durch cyclische Voltam-
metrie nachgewiesen4. Die elektrochemische Reduktion des l-Benzoyl-2,2-dimethyl-
aziridins liefert uber ein Anion-Radikal das 5,5-Dimethyl-2-phenyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol,
das bei chemischen Reduktions-Methoden auf Grund der Koordination des O- Atoms mit
dem Metall-Kation nicht gebildet wird5.
CO-C6H5 C6H5
CH3 _j^^^ ,4*0 ___
H3 CHj-C-CH3
3.4.4.2. radikalische Reduktionen
Tributyl-zinnhydrid reduziert 1-Benzoyl-aziridine quantitativ zu Benzoesaure-alkyl-
amiden. Die Ausbeuten sinken drastisch, wenn der Angriff des Tributyl-zinn-Radikals auf
die Carbonyl-Gruppe sterisch behindert wird. Die Regioselektivitat der Ringoffnung wird
durch die Stabilitat des resultierenden Alkyl-Radikals bestimmt6.
1 A. Kubik. K. Piatkowski u. H. Kaczynski, Rocz. Chem. 48, 1225 A974).
2 E.M. Kaiser, G.S. Edmonds, S.D. Grubb, J.W. Smith u. D. Tramp, J. Org. Chem. 36, 330 A971).
3 C.-K. Sha, S.-L. Ouyang, D.-Y. Hsich, R.-C. Chang u. S.-C. Chang, J. Org. Chem. 51, 1490 A986).
*D.R. Crist, A.P. Borsetti u. M.B. Kass, J. Heterocycl. Chem. 18, 991 A981).
5 D. Archier-Jay, N. Besbes, A. Laurent, E. Laurent, H. Stamm u. R. Tardivel, Tetrahedron Lett. 30, 2271
A989).
D. Archier-Jay,N. Besbes, A.Laurent, E. Laurent, S.Lesniaku. R. Tardivel, Bull. Soc. Chitn. Fr. 1989, 537.
6J. Werry, H. Stamm, P.-Y. Lin, R. Falkenstein, S. Gries u. H. Irngartinger, Tetrahedron 45, 5015 A989).

Umwandlung; Reduktionen
641
HSn(C4H9K/
MC
O-Sn(CtH9K
N
I .
HC-C-R3
I I
R1 =!2
0 R3
II I ,
H5C6-C—NH-CH-CM-R2
R1
R3-C-R2
• CH —R1
0 R
II I
H5C6"C-NH-C-CH2-R1
R>
R1
H
CH3
CH3
R2
H
H
C„H5
R3
CH3
C6H5
II
Benzoesaure-... (I)
... -isopropylamid
...-(l-phenyl-propylamid)
[%]
30
49
Benzoesaure-... (II)
... -propylamid
...-(l-methyl-2-phenyl-ethylamid)
...-(l-methyl-2-phenyl-ethylamid)
[%]
61
41
94
Ein analoger radikalischer Reaktionsweg wird bei der reduktiven Ringoffnung von 1 -Acyl-
aziridinen (oder auch 1-Sulfonyl-aziridinen1) mit dem Anion von Dihydro-anthracen1,
Xanthen1 oder Naphthalin-Natrium2 beschritten. Mit anwesenden re-Bindungen oder ben-
zylischen CH-Bindungen tritt zusatzlich zum Wasserstoff-Transfer im radikalischen Zwi-
Zwischenprodukt C-Alkylierung ein '.
CO~C6H5
N
A
V
0©
H5 C6-C - NH - CH2-CH3
Benzoesaure-ethylamid2; 29%
CO-CH=CH-C6H5
I
N
N=*
R-CH-CHZ-N=C
\
CH=CH-C6Ha
R CH2-C6HS
R = ii; 3-Benzyl-2-oxo-
pyrrolidin3; 86%
R = CH3; 3-Benzyl-4-methyl-
2-oxo-pyrrolidin3; 78%
1 H. Stamm, A. Sommer. A. Woderer, W. Wiesen, T. Mallu. P. Assithianakis, J. Org. Chem. 50, 4926 A985).
T. Mall u. H. Stamm, Chem. Ber. 121, 1349 A988).
1A. Woderer u. H. Stamm, Chem. Ber. 119, 2050 A986).
3G\ Bentz, N. Besbes, A. Laurent u. H. Stamm, Tetrahedron Lett. 28, 2511 A987).

642 J- Backes: Aziridine
3.5. durch Alkylierungen
5.5.7. N-Alkylierung mit Alkyl-halogeniden etc.
Bei der Alkylierung und Arylierung von N-substituierten Aziridinen mit Alkyl-halogeni-
Alkyl-halogeniden u.a. wird das N-Atom elektrophil angegriffen. Unter Ringspaltung addiert sich
das Halogenid an das resultierende Carbenium-Ion zu einem B-Halogen-alkyl)-
amin1'2. Das Aziridin I liefert mit l-Brom-3-oxo-2-cyclohexen z.B. l-[B-Brom-
ethyl)-C-oxo-l-cyclohexenyl)-amino\-2-C,4-dimethoxy-phenyl)-ethan1 D4%; Schmp.:
119-120°):
H3C0
Aziridin selbst reagiert mit Aren-sulfonsauren im Verhaltnis 1 : 23
\\ ,^-^.SOjH ^^,NH-CH2-CH2-O-SO2-CH2-CH2-NH2
2 A
i = H; 2-Amino-ethansulj"ansaure-( 2-anuino-ethylester); 80%
l = NO2; ...-[2-C-nitro-phenylamino)-ethylester\, 92%
3.5.2. C-Alkylierungen, -Arylisierungen etc.
3.5.2.1. Friedel-Crafts-Arylierung zu /J-Aryl-alkylaminen
Arene werden unter Friedel-Crafts-Bedingungen von Aziridinen Amino-ethyliert4'
vgl. a.5 Daneben wird Deaminierung beobachtet4. Die Ringoffnung ist nicht immer einheit-
einheitlich; unsymmetrisch substituierte Aziridine liefern Produktgemische6. Besonders leicht re-
reagieren 1-Sulfonyl-aziridine4:
SO2-C6H5
A + H5C6 t'C'3'1'r"" - H5C6-CH-CH2-NH-SO2-C6H5 + H5C6-CH-CH2-C6H5 + h5Ct-SO2-NH2
65 H5C6 H5C6
l,l-Diphenyl-2-(phenyl- 1,1,2-Triphenyl- Benzolsulfonsaure-
sulfonylamino)-ethan; ethan; 12% amid; 10%
84%
Lewis-Sauren dienen auch zur Aktivierung von Aziridinen bei der Amino-ethylierung von
Indolen zu Tryptophanen7-8.
1 T. Kametani, K. Higashiyama, T. Honda u. H. Otomatsu, Heterocycles 22, 569 A984).
2 H.J. Nestler u. H. Bestian, Justus Liebigs Ann. Chcm. 1974, 460.
3M.G. Voronkov, V.l. Knutov u. D.N. Shevko, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1989, 424; engl.: 358.
4//. Stamm, A. Onistschenko, B. Buchholz u. T. Mall, J. Org. Chem. 54, 193 A989).
5 W.J. Gensler u. S.K. Dheer, J. Org. Chem. 46, 4051 A981).
6N. Milstein, J. Heterocycl. Chem. 5, 339 A968).
7 K. Sato u. A.P. Kozikowski, Tetrahedron Lett. 30, 4073 A989).
8 S. Apparao, G. Singh, H. Ila u. H. Junjappa, Indian J. Chem., Sect. B 23, 15 A984).

Umwandlung; C-Alkylierung
643
COOC(CH3K
A-COOCH,
CHCI3, B8° ,18h
H
CHz-C-NH-COOC{CH3)j
COOCH3
H
N-tert.-Butyloxycarbonyi-tryptophan-methylester1; 41 %
3.5.2.2. Addition von C- C-Dreifachbindungen (Alkine, Dehydrobenzol)
3-Alkyl-l-aza-bicyclo[1.1.0]butan lagert bereits bei 20° Butindisaure-dimethylester zu
einem 1,3-Dipol an. Die zentrale N —C-Bindung wird dann zu 1-A,2-Dimethoxycarb-
onyl-ethenyl) -3-methylen- bzw. /- A,2-Dimethoxycarbonyl-ethenyl) -3-ethyliden-azetidin
(83-84%) gespalten2.
?
R-h2C
R = H, CH3
COOCHj
C
III
c
COOCH3
CHZClZ ;20°
yN-C-C0OCH3
C-COOCHj
COOCH3
R-HC'
COOCHj
Dehydro-benzol reagiert mit 1-Benzyl-aziridin unter Arylierung und Fragmentierung3.
0
CH2—C
N
LA
CH =C
Benzyl-phenyl-am in
3.5.2.3. Alkylierung mit Carbanionen
3.5.2.3.1. zu offenkettigen Verbindungen (/J-Amino-alkylierung)
Metall-organische Verbindungen (wie Triphenylmethyl-natrium4, Grignard-Reagenzi-
en7'8 oder Organo-lithium-Verbindungen9) lagern sich an Aziridine unter Ringoffnung zu
offenkettigen Aminen an. Substituenten am Aziridin und die Wahl des Metall-organ-
Metall-organischen Reagenzes beeinflussen die Richtungsselektivitat der RingofFnung10>11. Die Kon-
Konkurrenz zwischen einer normalen SN2-Reaktion und einem Ein-Elektronen-Ubertragungs-
mechanismus (SET) bestimmen die Produktbildung (s. dazu S. 611). Der „normale" An-
Angriff von Carbanionen bei der Spaltung von l-Acyl-2,2-dimethyl-aziridinen erfolgt am
:A:. Sato u. A.P. Kozikowski, Tetrahedron Lett. 30, 4073 A989).
2 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).
*A. Giumanini, J. Org. Chem. 37, 513 A972).
* A. Hassner u. A. Rascheres, Tetrahedron Lett. 1970, 4623.
5H. Stamm, Angew. Chem. 77, 546 A965), engl.: 4, 524.
A. Woderer, P. Assithianakis, W. Wiesen, D. Speth u. H. Stamm, Chem. Ber. 117, 3348 A984).
"H. Stamm u. W. Wiesen, Chem. Ber. 111, 502 A978).
7 A. Onistschenko, B. Buchholz u. H. Stamm, Tetrahedron 43, 565 A987).
8 W. Buchowiecki, Z. Grosman-Zjawiona u. J. Zwa?ony, Tetrahedron Lett. 26, 1245 A985).
9 R. Fikentscher, R. Brueckmann u. R. Betz, Justus Liebigs Ann. Chem. 1990, 113.
10A. Dureault, I. Tranchepain u. J.C. Depezay, J. Org. Chem. 54, 5324 A989).
11 H. Stamm, P. Assithianakis, B. Buchholz u. R. Wei?, Tetrahedron Lett. 23, 5021 A982).

644
J. Backes: Aziridine
unsubstituierten C-Atom1. Bei Substituenten-Haufung konnen Eliminierungen und Umla-
gerungsreaktionen eintreten2'3:
R-MgBr
CH,
THF; Rucktl ; 22 h
CH,
R-CH2-C-NH-SO2
CH3
CH3
R-CH-CH(CH3);
NH
I
so2-
CH3
CH3
R
CH2-C„H3
CtH5
I
2-Methyl-2- D-methyl-
benzolsulfonylamino ) -
4-phenyl-butan
2- Methyl-2- D-methyI-
benzolsulfonylamino) -
3-phenyl-propan
[%]
36
28
II
3-Methyl-2- D-methyl-
benzolsulfonylamino) -
l-phenyl-butan
2-Methyl-1- D-methyl-
benzohulfonylamino ) -
1-phenyl-propan
[%]
56
28
III
2-Methyl-3- D-methyl-
benzolsulfonylamino) -
1-propen
2-Methyl-3- D-methyl-
benzolsulfonylamino) -
1-propen
[%]
_
9
Zu Amino-ethylierungen von Fluoren', Carbazol1,1-Oxo-indan4,1-Oxo-tetralin4, Indol5,
Azulen6 s. Lit.
4-Amino-carbonsauren konnen mit Dinatrium-enolaten substituierter Essigsauren erhal-
erhalten werden7.
Lithium-dialkyl-cuprate8~12 garantieren ein hohes Ma? an Regio- und Stereoselektivitat
bei der Ringoffnung (Selektivitat: 15:1 beim folgenden Beispiel)9:
1P. Assithianakis, A. Onistschenko u. //. Stamm, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 320, 604 A987).
2G.S. Bates u. M.A. Varelas, Can. J. Chem. 58, 2562 A980).
3A. Onistschenko, B. Buchholz u. H. Stamm, Tetrahedron 43, 565 A987).
4H. Stamm u. R. Weiss, Synthesis 1986, 392.
5A. Onistschenko u. H. Stamm, Chem. Ber. 122, 2397 A989).
6S. Kurokawa u. AG. Anderson, jr., Bull. Sco. Chem. Jpn. 56, 2059 A983).
1H. Stamm u. R. Wehs, Synthesis 1986, 395 A9).
SA. Dureault, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 27, 4157 A986).
s.a. A. Dureault, 1. Tranchepain, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 29, 3341 A987).
A. Dureault, F. Carreaux u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 1989, 4527.
9D. Tanner u. P. Somfai, Tetrahedron 44, 619 A988).
10A. Dureault, I. Tranchepain u. J.C. Depezay, J. Org. Chem. 54, 5324 A989).
11 J.E. Baldwin, R.M. Adlington, I.A. O'Neil, C. Schofield, A.C. Spivey u. J.B. Sweeney, J. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1989, 1852.
12 s.a. A. Dureault, I. Tranchepain, C. Greck u. J.C. Depezay, Tetrahedron Lett. 29, 3341 A987).

Umwandlung; C-Alkylierung
645
SO J
-CH3
HO-H,C ¦CH2-CH2-O-Si-C(CH3K
C6H5
8CuLi;-7.. m NH
H5Cz— CH-CH C6H5
HO-H2C CH2-CH2-O-Sl-C(CH]K
C6H5
1- (tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy )-4- (hydroxy-methyl) -
3- D-methyl-benzolsulfonylamino)-hexan; 80%
Bortrifluorid kann dabei als Katalysator fur die nukleophile Ringoffnung dienen1.
3.5.2.3.2. mit CH-aciden Carbonsaure-estern zu Pyrrolidonen
Die Anionen von Malonsaure-diestern und verwandten CH-aciden Verbindungen addieren
ebenfalls unter Ringoffnung an Aziridine. Die dabei gebildeten B-Amino-alkyl)-
malonsaure-diester cyclisieren anschlie?end spontan zu Pyrrolidonen2 (nur bei
sterischer Hinderung durch sperrige Substituenten gelingt die Isolierung der offenkettigen
Derivate2). Mit Alkansaure-nitrilen werden 2-Imino-pyrrolidine erhalten6. Man beno-
benotigt durch elektronegative Substituenten am N-Atom aktivierte Aziridine wie z.B.3:
CO-NH-R
I
N
H2CICOOC2H5J /
NaH/7-12d
CO-NH-R
:H5C2OOCJCH-CH2-CH2-N-CO-NH-f
COOC2H5
... -2-oxo-pyrrolidin
C2H5
3-Ethoxycarbonyl-l-ethylaminocarbonyl-...
l-Anilinocarbonyl-3-ethoxycarbonyl-...
l-D-Chlor-anilinocarbonyl)-3-ethoxycarbonyl-...
28
73
91
Die thermische lsomerisierung von 9-Aziridino-carbonyl-fluoren zu Fluoren-(9-spiro-3')-
2-oxo-pyrrolidin D6%) wird durch uberschussiges Natriumhydrid induziert7:
1 M.J. Eis u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 26, 1153 A985).
2 H. Stamm u. J. Budny, J. Chem. Res. (S) T979, 368.
*H. Stamm u. J. Budnv, Chem. Ztg. 103, 156 A979).
4 B. Buchholz u. H. Stamm, Chem. Ber. 120, 1239 A987).
5 T. Kamelani u. M. Ihara, Chem. Pharm. Bull. 19, 2256 A971).
J. Lehman u. H. Wamhojf, Synthcsis 1973, 546.
W. Klotzer, Monatsh. Chem." 101, 1841 A970).
J. Budny u. H. Stamm, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 314, 657, 779 A981).
H. Stamm u. J. Budny, J. Chem Res. (S) 1983, 54; (M) 646-654.
H. Stamm, A. Woderer u. W. Wiesert, Chem. Ber. 114, 32 A981).
H. Stamm u. V. Gailiws, Chem. Ber. 114, 3599 A981).
6H. Stamm, Angew. Chem. 77, 546 A965); engl.: 4, 524.
A. Woderer, P. Assithianakis, W. Wiesert, D. Speth u. H. Stamm, Chem. Ber. 117, 3348 A984).
1H. Stamm u. W. Wiesert, Chem. Ber. 111, 2665 A978).

646
J. Backes: Aziridine
CO0C2H5
NaH/THF/
Ruckflu? ;2h
V7
N
C=0
H5C2OOC-HN NH-COOC;HS
3.5.2.3.3. mit Phosphonium- oder Sulfoxonium-Yliden
Die Umsetzung von 1-Alkoxycarbonyl- oder l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-aziridinen mit
dem Triphenyl-phosphoran I ergibt unter Ringspaltung jS-Amino-alkylierte Phosphorane,
die mit Carbonyl-Verbindungen weiter zu Alkenen kondensiert werden konnen1'vgla2.
S02-
CH,
HjCOOC
+ [H5C6KP=CH-COOC2H5
(H5CBKP NH-S
H5C2OOC-C-CH2-C-COOCH3
1 BS)-N-D-melhyl-benzulsulfonyl)-4-(tri-
phenyl-phosphoranyliden)-glutaminsaure-
5-ethylester-l-methylesterl; 66%
Eine Methylen-Insertion unter Inversion zu Azetidinen wird bei der Umsetzung von 1-
Sulfonyl-aziridinen mit Sulfoxonium-Yliden beobachtet. Die eis- bzw. ^rans-Anordnung
von Substituenten in 2- und 3-Stellung wird dabei umgekehrt. Die Reaktion wird als SN2-
1,4-Eliminierung interpretiert3.
SO2-C6H5
N
IHjCJS=CH2 /
N2; Z0°.18-2Oh
'¦l
e' *i
-N^ ,CI-
I
R
N
SO2-C6HS
'C6H5
R = H; l-Benzoylsulfonyl-2-phenyl-azetidin; 80%
R = CH3; cis-l-Benzolsulfonyl-i-methyl-2-phenyl-azetidin; 78%
3.6. durch Umlagerungen
3.6.1. Wagner-Meerwein-Umlagerungen
Bicyclische Aziridine spalten beim Angriff von Elektrophilen zu B-Amino-alkyl)-
carbenium-Ionen, die sich durch Gerust-Umlagerungen stabilisieren4.
1 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. N.G. Robinson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 153.
2H. W. Heine. G.B. Lowrie u. K.C, Irving, J. Org. Chem. 35, 444 A970).
3 U.K. Nadir a. V.K. Koul, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 417.
U.K. Nadir, R.L. Sharma u. V.K. Koul, Tetrahedron 45, 1851 A989).
4 R. Bussmann u. A. Heesing, Tctrahcdron Lett. 27, 561 A986).

Umwandlung; Umlagerungen
647
02-O'
N
i-C!
CH,
NaOH-Pulver /
CH2aZ;0°
CH,
CH,
4-Chlor- 7,7-dimethyl-6- D-methyl-
benzolsulfonyl )-8- D-methyl-
benzolsulfonyloxy) -6-aza-bi-
cyclo[3.2.1]octan; 53%;
Schmp.: 135°
Eine Stabilisierung ist fur das intermediare Carbenium-Ion erforderlich, um derartige Um-
Umlagerungen zu bewirken. Das Aryl-substituierte, spirocyclische Aziridin I lagert bei Proto-
nierung zum Imino-cyclobutan um. Das unsubstituierte Aziridin I reagiert dagegen nur
unter Addition des Nukleophils1 (weitere Beispiele s.2).
.C6H5
,N-C6H5
R = C„H5; l-Oxo-2-phenyl-
cyclobutan; 89%
CH2-Cl
R = H, 1-Anilino-l-chlormetkyl-cyclopropan; 45%
3.6.2. von a-{'2-Aziridinyl)-carbonyl- Verbindungen durch Deprotonierung
Werden 2-(l-Alkoxycarbonyl-alkyl)-aziridine mit Grignard-Reagenzien deprotoniert, so
resultieren unter Umlagerung die 2-Oxo-2,5-dihydro-pyrrole. Verwendet man sperri-
sperrige Reste am Magnesium, so kann man die als Konkurrenz auftretende C-Alkylierung
vermeiden5.
lJ.K. Crandall u. W. W. Conover, J. Org. Chetn. 39, 63 A974).
2 K. Fukunaga u. C. Ruchardt, Synthesis 1987, 1097.
3K. Wiesner, P.-T. Ho, R.C. Jain, S.F. Lee, S. Oida u. A. Philipp, Can. J. Chem. 51, 1448 A973).
*D.H. Aue, R.B. Lorens u. G.S. Helwig, Tetrahedron Lett. 1973, 4795.
SB. Kryczka, A. Laurent u. B. Marquet, Tetrahedron 34, 3291 A978).

648
J. Backes: Aziridine
tf-HC R2
I, +5 eqjiv. Br—Mg—\\ //~~C
H,C
COOCH3
CH,
H
CH3
R2 H
H3C^
H5C6 R1
... -2,5-dihydro-pyrrol
5,5-Dimelhyl-2-oxu-4-phenyl-...
3,S-Dimethyl-2-oxo-4-phenyl-...
2-Oxo-4-phenyl-3,5,5-trimethyl-...
77
50
63
3.6.3. von A -Alkenyl)-aziridinen
Die thermische Isomerisierung von 1- oder 2-(l-Alkenyl)-aziridinen fuhrt in hohen Aus-
Ausbeuten zu Dihydro-pyrrolen. Die Umlagerung kann diradikalisch oder als konzertierte
Reaktion aufgefa?t werden1'2. 2-Etheny]-l-ethoxycarbonyl-2-methyl-aziridin lagert bei
100° (Gaschromatographie) vollstandig zu l-Elhoxycarbonyl-3-methyl-2,5-dihydro-pyrrol
um
COOC2H5
N
CH,
CH,
Anstelle der Thermolyse kann die Umlagerung auch durch Palladium(O)-2 oder Jodid-
Katalyse4 oder radikalisch mit Tributyl-zinnhydrid erreicht werden2'5 (s.Tab. 98, S. 649).
Die Photolyse von eis- oder l,4-Dioxo-l,4-diphenyl-/ram-2-B,3-diphenyl-aziridino)-2-
buten ergibt neben Fragmentierungsprodukten die 2,3-Dihydro-pyrrole6.
^C0-C6H5
N C0-CsH5
r^;H
<3500A>/
Benzol ;hf _ H5C6-.
CO-C6H5
5C6 .^N
H5C6' CO-C6H
H5C6-CH=CH-C6H5
C0-C6H5
2,3-Dibenzoyl-4,5- 3-Benzoyl-5-phenyl- Stilben
diphenyl-4,5-dihydro- 1,2-oxazol; 4% eis: 15%
pyrrol; 45% Irans: 17%
Elektronenarme Alkene addieren sich an 2-(l-Alkenyl)-aziridine unter ionischer Ringer-
Ringerweiterung zu Tetrahydro-azepinen7. Anlagerung von Alkinen an 2-Ethenyl-lH-
aziridine erzeugt (z.T. in situ) 1,2-Diethenyl-aziridine. Sie isomerisieren entsprechend
zu Dihydro-azepinen (s.Tab.99, S.651).
1 R.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, II. Chervin u. l.K.A. Romero-Maldonado, Khim. Geterotsikl. Soe-
din. 1988, 472; engl.: 387.
2K. Fugami, K. Miura, Y. Morizawa, K. Oshima, K. Utimoto u. H. Nozaki, Tetrahedron 45, 3089 A989).
*A. Mishra, S.N. Rice u. W. I.wowski, J. Org. Chem. 33, 481 A968).
*P. Schreiner, J. Org. Chem. 32, 2628 A967).
5K. Miura, K. Fugami, K. Oshima u. K. Utimoto, Tetrahedron Lett. 29, 1543 A988).
6R. Barik, C. V. Kumar, P.K. Das u. M. V. George, J. Org. Chem. 50, 4309 A985).
7 A. Hassner, R. D'Cnsta, A.T. McPhail u. W. Butler, Tetrahedron Lett. 22, 3691 A981).

Umwandlung; Umlagerungen
649
Tab.98: Isomcrisierung von 2-(l-Alkenyl)-aziridinen zu Dihydro-pyrrolen
Aziridin
Reaktionsbedingungen
Dihydro-pyrrol
Ausbeute
Lite-
Literatur
COOCH,
Flash-Vakuum-Pyrolyse; 480°
KJ/Aceton; 20=; 2 h
0 H COOCH3
II
C-S-CH3
u
x
^—f-co-x
CN
0C:H5
NH2
4-Methoxycarbonyl-
6-oxo-l-aza-bi-
cyao[3.3.0]oct-
2-en
... -2-methylthio-
4,5-dihydro-3H-
pyrrol
3-Cyan-3-ethoxy-
carbonyl-...
3-Aminocarbonyl-
3-cyan-...
85
P(C6H5)j
H3C-CN; 24 h; Ruckfl.
P(C6H5I3
CH3
.. .-3-triphenylphos-
phoniono-4,5-di-
hydro-pyrrol-
bromid
2-Methyl-...
2-Phenyl-...
65
89
SO:
N
CHj
Pd[P(C6H5K]4; DMSO; 50°
so2
CH3
H3C
cis-2-Methyt-1-D-
methyl-benzol-
sulfonyl)-5-(l-
propenyl)-2,5-
dihydro-pyrrol
73
Pd[P(C6H5)j]4; DMSOl 50°
(H,C6),SnH;
NC CN
I I
(H,CJC-N=N-C(CH3J
H3C
SO2
N
5-Isupropenyl-2-
methyl-l-D-me-
thyl-benzolsul-
fonyl) -2,5-dihy-
-2,5-dihydro-pyrrol;
(eis/Irans = 95 : 5)
(eis/trans = 38 : 62)
76
Benzol
N2; 150-190"; 3 h
4- Oxo-2-phenyl-3-
B,5-dihydro-l-
pyrrolo)-3,4-di-
hvdro-chinazolin
10
1 T. Hudlicky, G. Soane u. T.C. Lovelace, J. Org. Chem. 53, 2094 A988).
2 A. Kumar, H. Ila u. H. Junjappa, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 592.
3M.A. Calcagno u. E.E. Schweizer, J. Org. Chem. 43, 4207 A978).
4K. Fugami, K. Miura, Y. Morizawa, K. Oshima, K. Utimoto u. H. Nozaki, Tetrahedron 45, 3089 A989).
5 K. Fugami, Y. Morizawa, K. Oshima u. H. Nozaki, Tetrahedron Lett. 26, 857 A985).
" K. Miura, K. Fugami, K. Oshima u. K. Utimoto, Tctrahcdron Lett. 29, 1543 A988).
7 R.G. Kostvanovskii, G.K. Kadorkina, I.J. Chervin u. I.K.A. Romero-Maldonado, Khim. Geterotsikl. Soe-
din. 1988, 472; engl.: 387.

650
J. Backes: Aziridine
R-CH=CH2/
Benzol /
Ruckflu?; 6d
C6HS
C6H5
C6H5
R = cooch_,; 3-Methoxycarbonyl-6-phenyl-2,3,4J-tetrahydro-lH-azepin 55%
R - CN; 3-Cyan-6-phenyl-... 70%
R = SO2-C6H5; 6-PhenyI-3-phenylsulfonyl-... 50%
3.6.4. von Acyl-aziridinen zu 1,3-Oxazolen etc.
1-Acyl-aziridine lagern sich thermisch quantitativ zu 4,5-Dihydro-l ,3-oxazolen um.
Jodid- oder Bromid-Ionen wirken als Katalysator1.
CO-R
I
N
1H5C2)?O /
[|H9C4)tN]Je/
Ruckflu?; 2.5h
SCH2-C6H5
"" H5C6-H7C
R = H; ( — )-DS)-Benzyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol
r = ch3; (-)-DS)-Benzyl-2-methyl-...
R = C6Hn; (— )-DS)-Benzyl-2-cyclohexyl-...
l-(l-Imino-alkyl)-aziridine isomerisieren analog zu 4,5-Dihydro-imidazolen2'3 und
die Oxime liefern 5,6-Dihydro-4H-l,2,4-oxadiazin4. Weitere Beispiele sind in
Tab. 100 (S.653) zusammengefa?t.
3.7. durch Polymerisation
Die Polymerisation von Aziridin selbst wird durch Schwermetall-Ionen wie Nickel(II)-,
Kobalt(II)-, Kupfer(II)-, Mangan(II)- oder Quecksilber(II)-Ionen katalysiert5.
Mit Bortrifiuorid6 gestartet, konnen chir a 1 e Polymere6'7 erhalten werden. Als Initiator fur
1-substituierte Aziridine wurde 3-Hydroxy-l-propan-sulfonsaure-sulton eingesetzt8.
1 G.S. Bates u. M.A. Varelas, Can. J. Chem. 58. 2562 A980).
2 R. Neumann u. J. Beger, J. Prakt. Chem. 324, 1033 A982).
3 E. V. Dehmlov u. H.-J. Westendorf, Z. Naturforsch., Teil B 25, 1191 A970).
iA.V. Eremeev, I. P. Piskunova, V. G. Adrianovu. E. Liepins, Khim. Geterotsikl. Socdin. 1982,488; engl., 369.
5 V.B. Ukraintsev u. Y.N. Kukushkin, Zh. Obshch. Khim. 56, 2590 A986); engl.: 2292.
eN. Yahiro u. s. Im, Kobunshi Ronbunshu 42, 427 A985); CA. 103, 160927 A985).
7 A.D. Aliev, E.P. Tyurina, A. Y. Koshevik, S.L. Alieva u. B.A. Krentsel, Eur. Polym. J. 16, 679 A980); CA.
94, 31165A981).
SS. Hashimoto u. T. Yamashita. J. Macromol. Sei., Chem. 21, 875 A984); CA. 101, 24039 A984).

Tab. 99: Umlagerung von 1,2-Di-l-alkenyI-aziridinen und verwandten Verbindungen (z.T. in situ 2-(l-Alkenyl)-lH-aziridinenmit Alkin)
zu Dihydro-azepinen
Aziridin
H
N
C6H5
H
N
R
H
CH=CH2
H
R1
R2
-(CH2L-
CH3
C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H3COOC-CsC-COOCH3;
20°
2. 25°
[HC = C-CH2-P(C6H5K]Bre;
CH2C12
Azepin-derivate
HaCOOCv. ^CH-COOCH3'
1
N
H5C6
6,7-Dimethoxycarbony
i
N
fj^,C0OCH3
l-3-phenyl-2,5-dihydro-1 H-azepin
2,3-Bis-[lrifluormethyl~\-4,7-dihydro-3H-azepin
2,3-Ris-[trifluormethyl~\-7-ethenyl-...
Br©
3-(Triphenylphosphoniono-methylen)-2-aza-bicyclo\5.4.0]undec-6-
en-bromid
7-Methyl-6-phenyl-2-( triphenytphosphoniono-methylen)-2,3,4 J-
tetrahydro-lH-azepin-bromid
Ausbeute
90
-100
-100
74
90
Lite-
Literatur
i
2
3
4
I
g.
e"
3
(JQ
5T
3
00
3
1 A. Hassner, W. Chau u. R. D'Costa, Isr. J. Chem. 22, 76 A982).
2/l. Hasner u. JV. Wiegand, J. Org. Chem. 51, 3652 A986).
3 E.L. Stogryn u. S.7. Brois, J. Am. Chem. Soc. 89, 605 A967); J. Org. Chem. 30,
88 A965).
*M.A. Calcagno u. E.E. Schweizer, J. Org. Chem. 43, 4207 A978).

Tab. 99 (Forts.)
Aziridin
S-N
V
N
-J - IN
V
co
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
C12C = C = O; Hexan; 1 h; Ruckfi.
Xylol: Riickfl.
Xylol; Ruckfl.
Xylol; Ruckfl.
Azepin-derivate
C6H5
Cl
CBH5
H,C
H3C
NO,
3,3-Dichlor-l,4-diphenyl-2-oxo-
2,3,4 J-tetrahydro-l H-azepin
8-Methyl-6.9-dihydro-5H-
(pyrido [4,3-b~\azepin)
7-Methyl-5,8-dihydro-4H-
(jhieno [3,2-b~\azepiny
7-Methyl-5,8-dihydro-4H-
< 1,2-thiazolo \4,5-b~\azepin)
2- D-Nitro-phenyl) -4,7-dihydro-
1,3-oxazepin
2-D-Chlor-phenyl)-4,7-dihydro-
1,3-thiazepin
Ausbeute
39
90
40
60
48
Lite-
Literatur
3.
D.
1M. Ishida, H. Muramaru u. S. Kato, Synthesis 1989, 562.
2H.P. Figeys u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 22, 637 A981).
3H.P. Figeys u. R. Jammar, Tetrahedron Lett. 21, 2995 A980).
*P.G. Mente u. H. W. Heine, J. Org. Chem. 36, 3076 A971).

Tab. 100: Umlagerung von 1-Acyl-aziridinen unter Ringerweiterung zu Heterocyclen wie 1,3-Oxazolinen oder Imidazolinen
Aziridin
0
CC-CH2-NV)
H3cJVc6H5 °
H3c a
CO-C6H5
1
N
N
II
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
A
KJ; Aceton; Ethanol; A
NaJ; Aceton; A
NaI; Acetonitril; 32 h;
Ruckfl.
Heterocyclen
CH3
NH-CBH5
5-Chlor-4,4-dimethyl-5-phenyl-
2- (phthalimido-methyl) -4,5-
dihydro-1,3-oxazol
1,2:3,4-Di-O-isopropyiiden-5-
E-methoxycarbonyl-2-
phenyl-4,5-dihydro-l ,3-
oxazol-4-yl)-arabinose
6-C-Nitro-phenyl) -1,4,6-tri-
aza-bicyclo[3.3.0^oct-4-en
9-Anuino-8-phenyl-7,9-diaza-
bicyclo [4.3.0^non-7-en
Ausbeute
82
72
70
Lite-
Literatur
i
3
4
I
I
e
wo
Isomerisiert weiter zu 2-(N-Phlhalylglycyl-ammo)-2-tnethyl-l-phenyl-l-oxo-propan; 71 %
1 A. V. Eremeev, R. S. Elkinson u. V. Imuns, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1981, 643; 3 E. V. Dehmlov u. H.-J. Westendorf, Z. Naturforsch., Teil B 25, 1191 A970).
engl. 471. *R. Neumann u. /. Beger, J. Prakt. Chem. 324, 1033 A982).
2J.M.J. Tronchet u. U.A.M. Massoud, Heterocycles 29, 419 A989).

Tab. 100A. Forts.)
Aziridin
5 6 VC^
1
N
IS
KA-N^ ,X00C2H5
|
N
LS
1
N
IS
CO-NH-C6H5
N
~3C C?H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Aceton; NaJ; A bzw. konz.
HC1; 20c
Toluol; Ruckfl.
1. HCI
2. NaOH
HjC-CO-CjHj/NaJ
Heterocyclen
H
2-Benzoyl-4,5-dihydro-l ,3-
oxazol
3-Anilino-2-oxo-5,6-dihydro-
2H-l,4-oxazin
3-Ethoxycarbonyl-S,6-dihydro-
4H-l,2,4-oxadiazin
trans-2-Anilino-5-phenyl-4-tri-
fluormethyl-4,5-dihydro-l ,3-
oxazol
Ausbeute
60
75
54
48
Lite-
Literatur
i
2
3,
vgl. 4
5
1 7: SajaW, r Yoshioka u. r 5mzma/, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44, 185 A971).
2 KJV. Sorfna^, M.O. Lozinskii u. KiV. Aii/ww, Zh. Org. Khim. 23, 2252 A987); engl.: 1991.
3 A. V.Eremeev, 1.P. Piskunova, V.G. Adrianovu. E. Liepins, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1982,488;engl.: 369.
*R. Rajagopalan u. C.N. Talaty, J. Am. Chem. Soc. 88, 5048 A966).
5K. Quinze, A. Laurent u. P. Mison, J. Fluorine Chem. 44, 233 A989).

Tab. 100 B. Forts.)
Aziridin
1
N
R1
H
CH3
\
CH3
1
N
pin;c2h5);
R2
C4H,
CH3
2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaJ
KJ; Aceton; A
(HSC2KN/HC1
1 H ; Benzol;
N
20°; 10 h
2. Na;fl. NH3
Heterocyclen
H
R1
\
CH3
OH
1
H5C2-N
P[N(C2H5!2!2
<J
2,2-Bis-\diethyl-w
N(
ninu]-l-ethyl-4,5
5-Butyi-2-ethoxy-4,5-dihydro-
imidazol
4,5-Dimethyl-...
4,5-Dipropyl-...
4-Methyl-l ,2,4,9-tetrahydro-
< imidazo [2,3-b ~\benz-
imidazol}
2-Amino-l-h.ydroxy-5-phe.nyl-
4,5-dihydro-imidazol
-dihydro-1,3,2 (' A5 )-diaza-
Ausbeute
89
89
89
12-15
70
Lite-
Literatur
i
2
3
4-
G
3
c
s
09
phosphol
1H. Kohn u. S.ff. Jung, J. Am. Chem. Soc. 105, 4106 A983).
1 V.A. Anisimova u. M. V. Levchenkv, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1987, 59; eng!.:
48.
3M.M. Campbell, A-C. Campbell, A. Peace, J. Picku.G.F. Woods, J.Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1985, 1164.
4/.S. Zaltsman, A.P. Marchenko u. A.M. Pinchuk. Zh. Obshch. Khim. 57. 2265
A987); engl. 2025.

656
J. Backes: Aziridine
4. Spaltung der C —C-Bindung
4.1. durch elektrocyclische Reaktionen
Aziridine mit cw-standigen 7i-Substituenten am 2C- und 3C-Atom zeigen thermische Va-
lenzisomerisierungen nach Art einer Cope-Umlagerung zu Azepinen1>vgla2'3. Nach ei-
einer vorgelagerten, thermischen Isomerisierung kann die Umlagerung auch mit trans-stan-
digen Substituenten erreicht werden4'5.
CICH3K
N
\
H2C=HC
C(CH3K
N
C(CH3K
A
ii
I
eis
Irans
Reaktionsbedingungen
Benzol bzw. CC14 80-130"
320-340"
II
l-tert.-Butyl-azepin
l-tert.-Butyl-azepin
100
85
Literatur
4
5
Ahnliche Isomerisierungen sind in Tab. 101 (S. 657) zusammengestellt.
4.2. durch Thermolysen bzw. Photolysen zu Imin-Yliden
4.2.1. Additionsreaktionen
Eine Ubersicht uber die Imin-Ylid-Spaltung aus Aziridinen s.6'7 (s.a. Bd. E14b, S. 74 159,
spez. S. 88-91). Die C — C-Bindung von Aziridinen kann bei Erwarmung8 konrotatorisch,
oder bei Photolyse9 disrotatorisch zu Imin-Yliden gepalten werden. In Abwesenheit von
Dipolarophilen tritt in einer Gleichgewichtsreaktion Rekombination unter Isomerisierung
ein. Zu den Aktivierungsenergien dieser Spaltung102, s. S. 542 (eine homolytische diradi-
kalische Spaltung wird bei der Photolyse der fra«.j-2,3-Diphenyl-aziridine diskutiert13,
s. dazu S. 673).
'/.C. Pommelet u. J. Chuche, Can. J. Chem. 54, 1571 A976); Tetrahedron Lett. 1974, 3897.
2 EL. Stogryn u. S.J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 89, 605 A967); J. Org. Chem. 30, 88 A965).
*E. Vogel, W. Preter u. W.A. Bali, Tetrahedron Lett. 1965, 3613.
4 TV. Manisse u. J. Chuche, J. Am. Chem. Soc. 99, 1272 A977).
5N. Manisse u. J. Chiche, Tetrahedron 33, 2399 A977); J. Am. Chem. Soc. 99, 1272 A977).
6 J.A. Deyrup, in A. Hassner, Small Ring Ueterocycles, Part I, Kap. 1, Aziridines, S. 131 ff., Interscience,
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1J. W. Lown, Rec. Chem. Prog. 32, 51 A971).
SJ.A. Deyrup, J. Org. Chem. 34, 2724 A969).
9A. Padwa u. W. Eisenhardt, J. Am. Chem. Soc. 93, 1400 A971).
10 R. Huisgen. W. Scheer u. H. Mader, Angew. Chem. 81, 619, 621 A969); engl.: 8, 602, 603.
11 //. Hermann, R Huisgen u H. Mader, J. Am. Chem. Soc. 93, 1779 A971).
12 R. Huisgen u. H. Mader, J. Am. Chem. Soc. 93, 1777 A971).
13 AG. Anastassiou u. R.B. Hammer, i. Am. Chem. Soc. 94, 303 A972).

Tab. 101: Ringerweiterungsprodukte der „Cope"-Umlagerung von cis-Di-1 -alkenyl-aziridinen und artverwandte Umlagerungen
Edukt
CH3
N
fX
R
H
CH3
C6H5
^ J)N-CHrC(Hs
C6H5
HHNl)iC2>N-C6H5
iP~Dn-cooc,hc
H3COOC/
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol od. CCI4; 40=
(wenige min.) -»
1 h: 80°
CH,-CN od. CHC13;
41"
Oxidation (—N2)
Xylol; Ruckfl.
Produkt
^3 ...-4,5-dihydro-azepin
Q
R R
1-Melhyl-...
1,4,5-Trimethyl-...
CH2 C6H5 Cf;H5
CH,-C6H5
CH2-C6H3
—- H5C6-CN + O
H5C6
Benzonitril l-Benzyl-4-
phenyl-imidazol
C6H5 1-Phenyl-l ,4-dihydro-pyridin
6
^COOCjh 5 l-Ethoxycarbonyl-4-methoxycarbonyl-4,5-dihydro-
s-H 1,4-diazepin
COOCH3
Ausbeute
[%]
100
100
-100
-100
50-70
80-90
Lite-
Literatur
1,2
3
4
5
1 E.h. Stogryn u. S.J. Brois, i. Am. Chem. Soc. 89, 605 A967); J. Org. Chem. 30, 4 A. I. Meyers, D. M. Stout u. T. Takayama, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972,
88 A965). 1260.
2J.C. Pommdet u. /. Chuche, Can. J. Chem. 54, 1571 A976); Tetrahedron Leu. D.C. Horwell u. J.A. Deyrup, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 485.
1974, 3897. 5 J. Kurita. K. Iwata. M. Hasebe u. T. Tsuchiva. i. Chem. Soc. Chem. Commun.
3 H. W. Heine u. J. Irving, Tetrahedron Lett. 1967, 4767. 1983, 941.
3
OS
c
ET
I

Tab. 101 A. Forts.)
Edukt
^OOCHj
N
H3COOC fV
llJUN-COOCHj
HjCOOC
1 J>-cooch3
R
N a
q
R
CH3
COOCH3
SO2^CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. Br2;CH2Cl2; -78°
2. NaOCH3; THF;
Ruckfl.
hv; -20°; Acetonitril;
5,5 h (Hg-Hochdruck-
lampe/Vycor Filter)
56°; 75 min
CHCI3
20°
20°
75°
Produkt
^CQOCHj
N
H3COOC ym^;,h—COOCH-;
H3COOC
Ef N-COOCH3
ll-Methoxycarbonyl-ll-aza-bicyclo[4.4.1~\undeca-
1,3,5-trien
3,6,7- Trimethoxycarbonyl-3-aza-tetracych
[3.2.1.02-\0*-i]-octan
4-Methoxycarbonyl-4-aza-bicyclo-[5.2.0~\nona-
2,5,8-trien
.. .-1,4-dihydro-l ,4-diaznrin
1,4-Dimethyl-...
1,4-Dimethoxycarbonyl-...
l,4-Bis-\4-methyl-benzolsulfonyr\-...
Ausbeute
[%]
38
50-55
100
-100
-100
-100
Lite-
Literatur
1
2
3
4
»
in situ erzeugt durch Nitrosierung/Eliminierung von 3,6J9-Triaza-tetracyclo[6.1.0.02'4.05*7]nonan. s.S. 659.
1 W. Lange u. W. Tuckmantel, Chera. Ber. 122, 1765 A989). *H. Prinzbach, R. Schwesinger, M. Breuninger, B. Gallenkamp u. D. Hunkler,
2M. Klaus u. H. Prinzbach, Angew. Chem. 83, 292 A971); engl.: 10, 273. Angew. Chem. 87, 348, 349 A975); engl.: 14, 347, 348.
3 A. G. Anastassiou, S. W. Eachus, R.L. Elliott u. E. Yakali, J. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1972, 531.

Tab. 101 B. Forts.)
Edukt
R
\
R
R
CH3
COOCHj
0
II
n' "n
(XX)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CC14; 60°: 50 min
CHC1S; 60°; 57 min
(H3C)jSO; 160=; 25 min
g) 2cq Br2; CH,C12;
® 6eq rf^
THF; -10 ; 2 h -*
24 h; 20"
Produkt
R
1 N—R
R
0
II
WO
... -4,7-dihydro-lH-l ,4,7-triaznonin
1,4,7-Trimethyl-...
1,4,7- Trimethoxyearbonyl-...
l,4,7-Tris-\methansulfonyr\-...
16-Thia-15,17-diaza-tetracyclo[6.6.3.01-i5.03'11^
heptadeca-li4,2,4,6,8J0,12-heptadien-16-oxid
Ausbeute
[%]
-100
-100
-100
35
Lite-
Literatur
i
2
c
c
s
05
I
cre
1H. Prinzbach, R. Schwesinger, M. Breuninger. B. Gallenkamp u. D. Hunkler,
Angew. Chem. 87, 348, 349 A975); engl.: 14, 347, 348.
2 E. Vogel, .I.A. Maren, R. Andree, H. Gunther u. R. Aydin, J. Am. Chem. Soc.
105, 6982 A983).
U1
MS

660
J. Backes: Aziridine
IN
A
R
YV
X X
YV
X H
¦H
¦M
Normalerweise liegt das Gleichgewicht ganz auf der Seite der Aziridine, in einigen Fallen
sind die Imin-Ylide bei der Photolyse spektroskopisch nachweisbar (PhotochroismusI.
In Ausnahmefallen konnen Ringspannung und Ladungs-Stabilisierung bewirken, da? sich
das Gleichgewicht (I <^> II) ganz auf der Seite II befindet2.
COOC2H5
CHO
N
COOC2H5
a> ce
2- ( Ethoxycarbonyl-formyl-
methylen)-3,4-dihydro-isochinolin
Elektrophile addieren sich bereitwillig an den 1,3-Dipol der Imin-Ylide. Mit Lithium-
perchlorat kann man das Ylid abfangen4; z.B. erhalt man mit Wasser die A-Hydroxy-
alkyl)-amine, die zu Carbonyl-Verbindung und Amin solvolysieren4; z.B.6:
CO0CzH5
H5C6 C6H5 CUOC2H5
\ I /
C = N-C8
/ ® \
H COOC2H5
CIO,9
H5C6 COOC2H5
H5C6-CH-N-CH-COOC2H5|
OH
COOC2H5
H5C6-CHO + H5CB-NH-CH-COOC2H5
Anilino-malonsaure-
diethylester
1 H. W. Heine, R.H. Weese, R.A. Cooper u. A.J. Durbetaki, J. Org. Chem. 32, 2708 A967).
2H. Seid!, R. Huisgen u. R. Knorr, Chem. Ber. 102, 904 A969).
3 A.M. Trozzolo, T. M. Leslie, A.S. Sarpotdar, R. D. Small, G. J. Ferrandi, T. Do Minh u. R. L. Harders, Pure
Appl. Chem. 51, 261 A979).
4Af. Vaultier u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1978, 1195.
5 Y. Gelas-Mialhe, R. Hierle u. R. Vessiere, Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 709.
*F. Texier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1971, 4119.

Umwandlung; Thermolysen/Photolysen
661
Analog lagern sich Alkohole und Carbonsauren1, Amine2, Trialkyl-phosphit [zu 1-Amino-
alkan-phosphonsaure-diestern]3 an. Die Addition von Isonitrilen fuhrt entweder zu 3-Imi-
no-azetidinen oder unter Bliminierung zu Keteniminen4.
Cycliserung
I I G
H-C-N-C-
I I
C
II / H
C
II
N
I
R
H5C6
/ \
6 ^C
C6H5
(H3CI3C-NC
CCU .8
[N- (Diethylaminocarbonyl-methyl) -anilino]-
phenyl-keten-(tert.-butyl-iminN; 66%
CH2CL2 ; H5C6
,^\
COOCH-,
HnC6-NC
HiiCs-
3-Cyclohexylimino-2-cyan-
2-methoxycarbonyl-
4-phenyl-azetidin*'5;
48%; Schmp.: 134°
HjCO
NC
4- Cyan-5-methoxy-2-
phenyl-1,3-oxazol; 33%
(intramolekulare
Cyclisierung des Ylids)
Synthetisch wird die Spaltung in Imin-Ylide zur Erzeugung von funfgliedrigen Heterocy-
clen genutzt; als Dipolarophile konnen 7r-Bindungen von Alkenen, Alkinen, Carbonyl-
Verbindungen, Iminen, Ketenen und Heterokumulenen oder Dialkoxycarbonyl-diazene
verwendet werden. Elektronenakzeptoren am 2-C-Atom und Elektronen-Donatoren am 3-
C-Atom begunstigen die Spaltbarkeit7. Mit Alkenen werden Pyrrolidine erhalten8.
1 M. Vaultier, R. Danion-Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1973, 2883.
2 F. Texier u. P. Corbier, C. R. Acad. Sei., Ser. C 275, 1443 A972).
3 M. Vaultier, R. Danion-Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, C. R. Acad. Sie, Ser. C 280,213 A975).
*J.A. Deyrup u. G.S. Kufa, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 34.
S7. Charrier, A. Foucaud, H. Person u. E. Loukakou, J. Org. Chem. 48, 481 A983).
6 J. Charrier, H. Person u. A. Foucaud, Tetrahedron Lett. 1979, 1381.
1E. Vedejs, J.G. Wisniewski u. J.K. Preston, J. Org. Chem. 52, 3487 A987).
8JP.P. 58157765 (83157765) A982/1983), Erf.: T. Higashigawa; CA. 100, 68164 A984).
23 Houben-Weyl, Bd. E16c

662
J. Backes: Aziridine
CjH5
H3CO
CH2-NH-CO
CH2-NH-CO
SO2-NH2
SO2-NH2
3-Aminosulfonyl-6-methoxy-benzoesaure-
[(l-ethyl-2-pyrrolidino) -methylamid]1
Intramolekulare Additionen fuhren zu polycyclischen Pyrrolidinen2'3. Zur Addition
weiterer n-Bindungen s.Tab. 102 (S. 666), 103 (S. 668). Bei der Addition von Alkinen oder
Hetero-7t-Bindungen tritt u. U. eine zusatzliche Isomerisierung der Doppelbindung, Elimi-
Eliminierung oder Aromatisierung ein. Das Primaraddukt mit Cyclopropenonen reagiert unter
Decarbonylierung oder Ringoffnung weiter4'5.
Tab. 102: Intermolekulare Cyclisierung von Aziridinen mit 7t-Bindungen uber Imin-Ylide
(durch Thermolyse oder Photolyse)
X-Y
1,3-Dipolarophil
x = y
COOCHj
hc-COOCHj
e
\=c
1 \
Methode
20=
A
A
A
Heterocyclus
H3CQOC )
H3COOC '
&
1
it
1
3,3-Dimethoxycarbonyl-
azetidine
Pyrrolidine
3-Aza-bkydo [3.1.0 Jhexane
3-Aza-bicyclo\?.2.0^heplane
Literatur
6
6-14
15
16
1 JP.P. 58157765 (83157765) A982/1983), T. Higashigawa; CA. 100, 68164 A984).
2D. Wenkert, S.B. Ferguson, B. Porter, A. Qvarnsirom u. A. T. McPhail, J. Org. Chem. 50, 4114 A985).
3 S. Takano, S. Tomita, Y. lwabuchi u. K. Ogasawara, Heterocycles 29, 1473 A989).
AJ.W. Lown, T. W. Maloney u. G. Dallas, Can. J. Chem. 48, 584 A970).
V. W. Lown, R.K. Smalley u. G. Dallas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 1543.
/. W. Lown, R.K. Smalley, G. Dallas u. /: W. Maloney, Can. J. Chem. 48, 89 A970).
6 M. Vaultier u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1978, 1195.
7 W. Eberbach, H. Fritz, I. Heinze, P. von Laer u. P. Link, Tetrahedron Lett. 27, 4003 A986).
8 W. Eherhach, 1. Heinze, K. Knoll, H. Fritz u. F. Borle, Helv. Chim. Acta 71, 404 A988).
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10 P. DeShong, D.A. Kell u. D.R. Sidler, J. Org. Chem. 50, 2309 A985).
11 P. DeShong u. DA. Kell, Tetrahedron Lett. 27, 3979 A986).
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13 R. Huisgen, W. Scheer, G. Szeimies u. H. Huber, Tetrahedron Lett. 1966, 397.
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15 T. Uchida, J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 1978, 1315.
16 K. Matsumoto, T. Uchida u. K. Maruyama, Chem. Lett. 1974, 327.

Umwandlung; Thermolysen/Photolysen
663
Tab. 102A. Forts.)
1,3-Dipolarophil
X = Y
CH,
1 II
-Si-CH2-C-CH2-O-COCH3
cco
-C = C-
Methode
hv
A
hv
A
A; Pd-Kat.
A
A
Heterocyclus
1
&
CH2
exo-4-Aza-tricyclo[5.2.1.02'6]
decane
2,3,3a,9b-Tetrahydro-lH-(ace-
naphtheno\l ,2-c\pyrrol >
3-Methylen-piperidine
_Ln -rN ~ 1. s
2,3,3a, llb- Tetra- 1,2,3,3a, 3b, 4,5,6,6a,12b-Deca-
hydro-lH-ianthra hydro-(Jb\s-\_ pyrro!o^\_3,4-a;
[/ ,2-c]pyrroiy 3',4'-c~\anthracen}
2,5-Dihydro-pyrrole
Literatur
1
2-5
6
7
8
9
3, 10-22
1 S. Oida u. E. Ohki, Chem. Pharm. Bull. 17, 2461 A969); 16, 764 A968).
2 A.C. Anastassiou u. R.B. Hausner, J. Am. Chem. Soc. 94, 303 A972).
3#. W. Heine, R. Peavy u. A.J. Durbetaki, J. Org. Chem. 31, 3924 A966).
4fi. Huisgen, W. Scheer, G. Szeimies u. //. /fwAer, Tetrahedron Lett. 1966, 397.
5 M. Vaultier, R. Danion-Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1973,1923; J. Org.
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6 R. Huisgen u. H. Muder, Angew. Chem. 81, 621 A969); engl. 8, 604.
1H. W. Heine u. R. Henzel, J. Org. Chem. 34, 171 A969).
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13 Y. V. Shubina, D.A. Tikhomirov u. A. V. Eremeev, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1982, 656; engl.: 499.
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17 P. DeShong, D.A. Kell u. D.R. Sidler, J. Org. Chem. 50, 2309 A985).
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Appl. Chem. 51, 261 A979).
22 E. Vedejs, J.G. Wisniewski u. J.K. Preston, J. Org. Chem. 52, 3487 A987).

664
J. Backes: Aziridine
Tab. 102 B. Forts.)
1,3-Dipolarophil
-CHO
\
/ ~
0
A
Methode
A
4
hv
hv
A
A
A
Heterocyclus
—4-N
1 \
5-(l-Alkenyl)- 2,3-Dihydro-
2,3-dihydro- pyrrole
1,3-oxazole
4,5-Dihydro-pyrrole
Pyrrole
2,5-(l,m-Alkandiyl)-2,5-
dihydro-pyrrole
1,3-Oxazolidine
+ CO
Pyrrole
Literatur
1, 2
2-8
9. 10
9-12
2, 13-15
2, 1 3, 16, 17
2, 18-20
21
1 ././f. Deyrap, J. Org. Chem. 34, 2724 A969).
2 J. W. Lown u. K. Matsumoto, Can. J. Chem. 48, 3399 A970).
3D. Mahidol, V. Reutrakul, V. Prapansiri u. C. Panyachotipun, Chem. Lett. 1984, 969.
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5 R. Huisgen, W. Scheer, G. Szeimies u. H. Huber, Tetrahedron Lett. 1966, 397.
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8 A. Padwa u. L. Hamilton, Tetrahedron Lett. 1965, 4363.
9O. Tsuge, K. Oe u. N. Kawaguchi, Chem. Lett. 1981, 1585.
10 A.M. Trozzolo, T. M. Leslie.A.S. Sarpotdar, R.D. Small, G. J. Ferrandi, T. Do Minh u. R. L. Harders, Pure
Appl. Chem. 51, 261 A979).
11 A. Padwa u. E. Vega, J. Org. Chem. 40, 175 A975).
12 S. Oida u. E. Ohki, Chem. Pharm. Bull. 17, 2461 A969); 16, 764 A968).
13 G. Dallas, J. W. Lown u. J.P. Moser, J. Chem. Soc. 1970, 2383; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1970, 278.
14 H. W. Heine u. R. Henzel, i. Org. Chem. 34, 171 A969).
15 R. Huisgen, V. Martin-Ramos u. W. Scheer, Tetrahedron Lett. 1971, 477.
16 J. W. Lown u. K. Matsumoto, Can. J. Chem . 50, 534 A972).
17 V. P. Semenov, I. K. Zhurkovich, I. M. Stroiman u. K. A. Ogloblin, Zh. Org. Khim. 10,139 A974).
18 J. W. Lown, T. W. Maloney u. G. Dallas, Can. J. Chem. 48, 584 A970).
19 J. W. Lown u. J.P. Moser, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1970, 247.
20/. W. Lown, R. Westwoodu. J.P. Moser, Can. J. Chem. 48, 1682 A970).
21 J. W. Lown. R.K. Smalley u. G. Dallas, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 1543.
J. W. Lown, R.K. Smalley, G. Dallas u. T.W. Maloney, Can. J. Chem. 48, 89 A970).

Umwandlung; Thermolysen/Photolysen
665
Tab. 102 C. Forts.)
1,3-Dipolarophil
0
II
(H3CJS=CH2
-CH=N-
-CH = N-SO2-R
A
HNCO
R-NCO
Methode
A
A
A
A
A
A
Heterocyclus
-1:4
3-Oxo- 5-Methylen-l ,3-oxazolidine
pyrrolidine
1
-A-H
\ \
S02-R
Imidazolidine
1-Sulfonyl-imidazolidine
1
\
4,6-Diaza-spiro- 4- (l-Alkenyl-2,3-
\2.4\l-heplene dihydro-imidazole
\
i
A~N
0 ^
4-Oxo-imidazolidine
Literatur
i
2
3-9
8. 10
11-13
14
7. 15. 16
1M. Vaultier, R. Danion-Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1973,1923; J. Org.
Chem. 40, 2990 A975).
2 F. Texier, R. Carrie u. ./. Jaz, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 199.
3A. Bartnik u. G. Mioston, Tetrahedron 40, 2569 A984).
4 E. Kuyl- Yeheskiely, C. M. Dreef-Tromp, G. A. van der Marelu. J. H. van Boom, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas
108, 314 A989).
5 H. W. Heine, R. Peavy u. A.J. Durbetaki, i. Org. Chem. 31, 3924 A966).
6 F. Baret, H. Buffet u. J.L. Pierre, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 2493.
1R. Huisgen, V. Martin-Ramos u. W. Scheer, Tetrahedron Lett. 1971, 477.
eJ. W. Lown, J.P. Moser u. R. Westwood, Can. J. Chem. 47, 4335 A969).
9 B. Sain u. J.S. Sandhu, Indian J. Chem., Sect. B 24, 291 A985).
10/. W. Lown u. K. Matsumoto, Can. J. Chem. 48, 3399 A970).
u J.W. Lown, T. W. Maloney u. G. Dallas, Can. J. Chem. 48, 584 A970).
12J.W. Lown, R.K. Smalley u. G. Dallas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 1543.
/. W. Lown, R.K. Smalley, G. Dallas u. T. W. Maloney. Can. J. Chem. 48, 89 A970).
13 J. W. Lown, R. Westwood u. J.P. Moser, Can. J. Chem. 48, 1682 A970).
14 M. Vaultier u. R. Carrie, Tetrahedron 32, 2525 A976).
lsH. Benhaoua, F. Texier u. R. Carrie, Tetrahedron 42, 2283 A986).
16 H. Benhaoua, F. Texier, P. Guenot, J. Martelli u. R. Carrie, Tetrahedron 34, 1153 A978).

666
J. Backes: Aziridine
Tab. 102 D. Forts.)
1,3-Dipolarophil
H-NCS/R-NCS
R-CN
R-NC
R3P = CH-R
R-NO
NaNO2
ROOC-N=N-COOR
Methode
A
A
A
A
A
b
A
A
A
A
Heterocyclus
/)—NH
--^
i
1
a
——N
1
i
N-N
/ \
^- Thiono-imidazolidine
5-Amino-2,3-dihydro-2,3-
thiazole
2,5-Dihydro-imidazole
3-lmino-azetidine
2,5-Dihydro-pyrrole
1,2,4-Dioxazolidin
1,2,4-Oxadiazolidine
4,5-Dihydro-1,2,4-oxadiazole
1,2,4- Triazolidine
Literatur
1, 2
3, 4
5. 6
7
8, 9
10, 11
12, 13
14
3, 15 - 17
durch nachtragliche Eliminierung
b aus 2-Alkuxyt;arbonyl-aziridinen
1 H. Benhaoua, F. Texier, P. Guenot, J. Martelliu. R. Carrie, Tetrahedron 34, 1153 A978).
2M. Vaultier u. R. Carrie, Tetrahedron 32, 2525 A976).
3./. W. Lown, G. Dallas u. T. W. Maloney, Can. J. Chem. 47, 3557 A969).
4J. W. Lown u. K. Matsumoto, Can. J. Chem. 48, 3399 A970).
5R. Huisgen, V. Martin-Ramos u. W. Scheer, Tetrahedron Lctt. 1971, 477.
6 ?. E. Landberg u. J. W. Lown, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 1326.
1J. Charrier, H. Person u. A. Foucaud, Tetrahedron Lett. 1979, 1381.
SF. Texier u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1971, 4163.
9 M. Vaultier, R. Danion-Bougot, F. Tonnard, J. Hamelin u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 803.
10 V. Bhat u. M. V. George, Tetrahedron Lett. 1977, 4133; J. Org. Chem. 44, 3288 A979).
" A.P. Schaap, S. Siddiqui, G. Prasad, E. Palomino u. L. Lopez, J. Photochem. 25, 167 A984).
12./. W. Lown u. M. H. Akhtar, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1972, 1459; Can. J. Chem. 49, 1610 A971).
13 J. W. Lown u. J.P. Moser, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1970, 247.
14M. Vaultier u. R. Carrie, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 356.
15 H. W. Heine u. R. Henzei, J. Org. Chem. 34, 171 A969).
16 H. W. Heine, R. Peavy u. A.J. Durbetaki, J. Org. Chem. 31, 3924 A966).
17 iR. Huisgen, W. Scheer u. H. Mader, Angew. Chem. 81, 619, 621 A969); engl.: 8, 602, 603.

Umwandlung; Thermolysen/Photolysen
667
Fur bicyclische, m-verknupfte Aziridine ist aus geometrischen Grunden eine konrotatori-
sche Ringoffnung ausgeschlossen, die Imin-Ylide werden in solchen Fallen photochemisch
erhalten und abgefangen; z.B.1:
0CH3
CH,
H3C0
OCH3
exo/endo-V.l1-Dioxo-12- D-
methoxy-phenyl)-10-
methvl-10,12-diaza-tetra-
vyclo[6.3.U.*-h0.2-'I\
tridecan; 33%
(exojendo = 46 : 54)
4.2.2. Eliminierungs- und Umlagerungsreaktionen
Die Imin-Ylide aus Thermolysen oder Photolysen von Aziridinen konnen sich auch unter
Eliminierung zu offenkettigen Verbindungen stabilisieren2.
CO-C6H5
I
N
H5C6
CO-C6H5
H5C6
C6H5
H5C6
H5C6-CO-O
C=CH-N-CH-C6H5
l-Benzylidenamino-2-benzoyloxy-2-phenyl-ethen;
hohe Ausbeute; Schmp.: 110-111°
Thermisch werden auch Umlagerungsreaktionen unter Ringerweiterung beobachtet3'4,
z.B.5. Weitere Umlagerungsreaktionen s.Tab. 103 (S. 668).
C00C2H5
1
N
H3CA
7 ^CO-C
COOC2H5
l
p -Xylol ,2h, Ruckflud
HjC
CH3
2,2 J-Trimethyl-2,3-dihydro-
1,3-oxazol; 43%
1 R. Huisgen u. H. Mader, Angew. Chem. 81, 621 A969); engl. 8, 604.
1A. Padwa u. W. Eisenhardt, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 1215.
3 AG. Anastassiou, J. Org. Chem. 31, 1131 A966).
4A. Padwa u. W. Eisenhardt, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968. 380.
5 T. Hiyama. H. Taguchi u. H. Nozaki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2909 A974).

Tab. 103: Intramolekulare Cyclisierung von Aziridinen mit rc-Bindungen uber Imin-Ylide
Aziridin
CsH5
N
/\
H5C6-' NC„H5
CH3
N
H5C6 -^Y^^^-*^COOCH3
0
r^^^COOCH3
N
H5C6*^^CO0CH3
CH3
CH2-C6H5 rf^N
N H ^-j^
0 CH2-O-CH2-C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
KO-C(CH3K;
Toluol; 180°
80°; 3 h; Benzol;
Ampulle
Benzol; Ruckfl.
cccl
200=; 1,5 h
Additionsprodukt
C6H5
H3COOC
H3C 0
H3COOC
COOCH3
H5C6-H2C 0
^(J^>-CH2-O-CH2-C6H5
H3C^r
1,2-Diphenyl-l ,2-dihydro-
3H-isoindol
9-Methoxycarbonyl- 7-
methyl-5-uxo-8-
phenyl- 7-aza-cis-
bicydo [4.3.0yionan
endo-3-anti-7-Bis-
[methoxycarbonyl]-
2-phenyl-l-aza-
bicyclo [2.2.1 ~\heptan
2-exo-...31%
2-endo-... 30%
9-Benzyl-4- (benzyloxy-
methyl)-7-B-methyl-
5-pyridylj -2-0X0-3-
oxa-9-aza-cis-bicyclo
[4.3.0~\nonan
Ausbeute
[%]
70
58
67
73
Schmp. [°C]
125-129
exo:
173-174
Lite-
Literatur
1
2
3
4.5
O
OS
00
>
" = -128,7° (C = 1,1; CHCI3)
lH.W. Heine u. F. Scholer, Tetrahedron Lett. 1964, 3667. *S. Takano, S. Tomita, Y. Iwabuchi u. K. Ogasawara, Heterocycles 29, 1473
1D. Wenkert, S.B. Ferguson, B. Porter, A. Qvarnstrom u. A. T. McPhail, J. Org. A989).
Chem. 50, 4114 A985). 5S. Takano, Y. Iwabuchi u. K. Ogasawara, J. Am. Chem. Soc. 109, 5523 A987).
3 A. Padwa u. H. Kit, J. Org. Chem. 44, 255 A979).

Tab. 103 (Forts.)
Aziridin
nJGLZLcoocH3
u
i
(CHz)„-0-CO-CH = CH-C0OCH3
n
2
3
4
5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
150'; 50 min
111°; 120 min
111'; 120 min
111°; 120 min
Additionsprodukt
^ CH2-C6H5 ^ CH2-C6H5
MA T 6OOCH3 <HA 'T COOCH3
I II
I:tl
1 l-Benzyl-trans-12,13-dimethoxycarbonyl-2-oxo- 80: 20
G,8,9-benzo-3,6-dwxa-U-aza-bkyclo[?.3.0~\
tridec-7-en}
12-Benzyl-trans-13,14-dimethoxycarbonyl-2-oxo- 100 : 0
(8,9,10-benzo-3,7-dioxa-12-aza-bicyclo[9.3.0]
tetradec-8-eri}
13-Benzyl-trans-14,15-dimethoxycarbonyl-2-oxo- 40: 60
{9,10,1 l-benzo-3,8-dioxa-13-aza-bicydo
[10.3.0]pentadec-9-en}
14-Benzyl-trans-15,16-dime.thoxycarhonyl-2-oxo- 65: 35
{10,11,12-benzo-3,9-dioxa- 14-aza-bicyclo
lll.3.0]hexadec-10-eny
Ausbeute
[%]
5
80
60
53
Schmp. [°C]
—
—
Lite-
Literatur
2
0:
s
s
00
er
o
1 W< Eberbach, H. Fritz, 1. Heinze, P. von Laer u. P. Link, Tetrahedron Lett. 27, 4003 A986).
2 W. Eberbach, I. Heinze, K. Knoll, H. Fritz u. F. Borle, Helv. Chim. Acta 71, 404 A988).

Tab. 104: Thermische oder photochemische Umlagerungen von Aziridinen uber Imin-Ylide
Aziridin
R1
I
N
R1
C2H5
CH(CH3J
C(CH3K
CH3
N
H-.CO0C-V\^
H3C
CICHjh
N
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
A
80°
220"
Imin-Ylid Produkt
R1 Ri
®N '
HC* "CH _^ ^ ^
H^^ CH H2C ,C , -NB2-R
"H 1 H^ "NH-R2
CH3
H3COOC ®N
YT
H3C CO0CH3
C(CHjK
1 1
H5C6 H
R1
O
CH3
H3COOC N
Ti 1
HzC COOCH3
1-Ethyl-pyrrol
1-Isupropyl-pyrrol
l-tert.-Butyl-pyrrol
2-[_ ( Methoxycarbonyl-
methyl)-methyl-
amino"] -acrylsaure-
methylester
2,5-Diphenyl-l,3-
oxazol
Ausbeute
85
96
Lite-
Literatur
1
2
3
1 Y. Gelas-Mialhe, R. Hierle u. R. Vessiere, J. Heterocycl. Chem. 11, 347 A974).
2 P. Dowd u. K. Kang, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 258.
3 A. Padwa u. W. Eisenhardt, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 380.

Tab. 104 (Forts.)
Aziridin
HlC CH3 1 ^
Qr
CH3
C6H5
N-\-C6H5
HsC2JN-^><j_
H3C J~ 3
3
COOR
H3C ! C6H5
H3C-^_JNVA
V" ^C6H5
0
R = CH2-CCI3
1
N
HyycoocH,
H5C6 CN
Reaktionsbe-
dingungen
hv; -30°
(>280nm)
Toluol; 120°; 2 h
CHC13; 1,75 h;
Ruckfl.
CH2C12;4O"; 30 h
Imin-Ylid
H3C
^3 ^/ .—/ ^
[ NH
CH3
C6H5
(HsC2)jN —^>i-C6Hs
h3c \e
/ 3
F3C
ROOC H5C6
H3C J^ ^^N-C6H6
S u
\=/
©1 II
1 1" 3
H5C6 CN
Produkt
CH3
—Y
CH3
H3C
h3c Ch5-^=o
3 /^x^^
+ [ N
CH3
H5C6 N
H f y yN(c2H5l2
^>I-CH— CF3
1
3
H5C6 xCtH5
HiC LA
c=r-N 0
ROOC CH5
HjC0v°VCiHs
NC
4,6,10,10-Tetrame-
thyl-5-oxa-l I-aza-
tricych[4.4.1.01A~\
undec-2-en
+ 7-C-Oxo-butyl-
iden)-2,6,6-trime-
thyl-4,5,6,7-tetra-
hydro-iH-azepin
2-Diethylamino-5,5-
dipheny 1-3-( 2,2,2-
trifluor- 1-trifluor-
methyl-ethylimino) -
4,5-dihydro-3H-
pyrrol
cis-1,4-Diphenyl-3-
{thioformyl-1-
[B,2,2-trichlor-
ethoxycarbonyl) -
2-methyl-l-prope-
nyl]-amino}-2-
oxo-azelidin
4-Cyan-5-methoxy-
2-phenyl-l ,3-oxa-
zol
Ausbeule
[%]
46
23
66
40
<33
Lite-
Literatur
1
2. 3
4
5
1 E.P. Muller, Helv. Chim. Acta 69, 692 A986).
2 A'. Burger, S. Rotteger, A. Gieren, C. Ruiz-Perez u. T. Huhner, Chem. Ztg. 110,
263 A986).
3 A. Gieren, C. Ruiz-Perez, T. Hubner, K. Burger u. 5. Rottegger, Chem. Ztg. 110,
265 A986).
4 J.E. Elliot, M.M. Khalaf, V.J. Jephcote, D.I. John, D.J. Williams u. B.L. All-
Allwood, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 584.
5 J. Charrier, H. Person u. A. Foucaud, Tetrahedron Lett. 1979, 1381.
H
j

672
J. Backes: Aziridine
4.3. uber Aziridinium-Kationen
Bei Oxidation1'2 oder N-Halogenierung3 offnen die Aziridine zu Aza-allyl-Kationen. Un-
Unter Solvolyse werden meist Carbonyl-Verbindungen isoliert. Das 8-Chlor-<benzo-6-aza-
bicyclo[3.1.0]hex-2-en> eliminiert dagegen zum Isochinolin* A0-15%):
(H3C13C-OCI
Pb(O-CO-CH3>t
Bei der Halogenierung von 2-Azido-3-ethoxycarbonyl-aziridinen mit tert.-Butyl-
hypohalogenit kann man das intermediare 1 -Halogen-aziridin bei — 60° nachweisen und
die Kinetik der Umlagerung zum Tetrazol bestimmen5.
H5C2OOC N3
> x-OC[CH3t3
CCI4 ; 0° ,12h
H5C2OOC N3
X©
I I
H5C2OOC C6H5
H N3
H5C2OOC
C6HS
X-CH-COOC2H5
I
= ci; l-(CMor-ethoxycarbonyl-methyl)-5-phenyl-lH-tetrazol; 99%; Schmp.: 100-102°
= Br; l-(Brom-ethoxycarbonyl-methyl)-5-phenyl-lH-tetrazol; 86%, Schmp.: 89-90°
4.4. uber Aziridin-Anionen
N-Lithiierte Aziridine stehen im Gleichgewicht mit Aza-allyl-Anionen, die mit Alkenen zu
Pyrrolidinen abgefangen werden konnen6.
H5C6
H5C6
C6H5
2,3,4,5- Tetraphenyl-pyrrolidin (Isomerengemisch)
1 T. Hiyama, II. Koide u. H. Nozaki, Tetrahedron Lett. 1973, 2143; Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 2918 A975).
2 P.G. Gassman, I. Nishiguchi u. H. Yamamoio, J. Am. Chem. Soc. 97, 1600 A975).
3C. Szeimies, K. Mannhardt u. W. Mickler, Chem. Ber. HO, 2292 A977).
*D.C. Horwell u. C. W. Rees, J. Chem. Soc, Chem.Commun. 1969, 1428.
5G. Szeimies u. K. Mannhardt, Chem. Ber. 110, 2939 A977).
6 T. Kauffmann, K. Habersaat u. E. Koppelmann, Angew. Chem. 84, 262 A972); engl.: 11, 291.
T. Kauffmann u. R. Eidemchink, Chem. Ber. 110, 651 A977).

Umwandlung; Thermolysen/Photolysen
673
Lithium-diisopropylamid deprotoniert elektrophil substituierte Aziridine1. Unter C —C-
Spaltung resultieren in diesem Fall Aza-allyl-Anionen, die zu Iminen eliminieren.
Li-N[CH(CH3)Z]
THr : -80° bis -90°
eHs H'° w r* Y^N^C6H5
2- ( Benzylidenamino-methyl) -pyridin; 100%
In Gegenwart von Kalium-tert.-butanolat lagert das 1,2,3-Triphenyl-aziridin beim Erwar-
Erwarmen vollstandig zu 1,2-Diphenyl-2,3-dihydro-lH-isoindol um2.
C6H5
N
KO — C(CH3l3 / Tolual , 180 ° , 3 o
C6H5
4.5. uber Aziridinyl-Radikale
Perester von Aziridinen zersetzen sich thermisch zu Aza-allyl-Radikalen, die sich an das
Losungsmittel addieren3.
CO-O-OC(CH3K
N
^CsHs
A / H5C6-CH2-CH3
H5C6-CH = N-CH-CH-CH3
! 1
H5C6 C6H5
1-Benzylidenamino-l ,2-
diphenyl-propan; 44%
H5C6 C6H5
+ H5C6-CH=N-CH —f
V C6H5/2
/ ,2-Bis-[benzyliden-
amino]-1,2-diphenyl-
ethan: 38%
1
+ H3C-C-C-CH3
C6H5
2,3-Diphenyl-butan; 19%
5. Bildung von 2H-Azirinen
In Umkehrung ihrer Bildung (durch Addition von Benzoyl-chlorid an 2H-Azirine) elimi-
eliminieren l-Benzoyl-2-chlor-aziridine in Gegenwart von Alkanolaten uber eine instabile 1H-
Azirin-Zwischenstufe zu den 2H-Azirinen4.
CO-CSH5
I
N
1 (H3CI3C-OK /[H5
2 H2O
CO-C6H5
I
N
-h5ce-coocich3K
2-Meihyl-3-phenyi-2H-azirin; ~ 100%
1 P. Tarburton, D.K. Well u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 15, 1281 A978).
2 H. W. Heine u. F. Scholer, Tetrahedron Lett. 1964, 3667.
3S. Sustmann, R. Sustmann u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 108, 1527 A975).
4 EW. Fowler u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 90, 2875 A968).

674 J. Backes: Aziridine
Bei Solvolyse von N-silylierten 2-Methylen-aziridinen mit Wasser oder bereits beim Ver-
Versuch der chromatographischen Reinigung an Aluminiumoxid tritt Umlagerung zum 2H-
Azirin ein1.
CHj
H3C-S1-R1
3C**/-*5-c-'
H5C6 \
R2
R1 - C(CJ
¦ H20
AI2O3 „2 N
\ A.-CH3
C^l
Clk
\ 2 C6H5
'1 K
R
H; 3-[tert.-Butyl-dimethyi-silylmethyl}-
2-methyl-2-phenyl-2H-azirin; 100%
N
A..-CH3
,, C6H5
ri = rz = ch3; 3-Isopropyl-2-methyl-2-phenyl-
2H-azirin; 68%
C. Spektroskopische Charakterisierung
a) Infrarot-Spektren
7i-Bindungen in den Substituenten bewirken Hyperkonjugations-Effekte mit den Ringorbi-
Ringorbitalen des Aziridin-Rings, die sich in den Infrarot-Spektren nachweisen lassen2. Mit Hilfe
der Infrarotschwingungen la?t sich auch ein Mehrfachbindungsanteil der P — N-Bindung
in Phosphoryl-aziridinen feststellen3.
b) Kernresonanz-Spektren
a) 'H-Kernresonanz-Spektren
N-Atom im Aziridin-Ring ubt einen Anisotropie-Effekt der Substituenten am Ring aus.
Die Hochfeld-Signale werden dabei den syn-, die Tieffeld-Signale den a«f/-standigen Proto-
Protonen zugeordnet2'4'5.
Die chemischen Verschiebungen der Ringprotonen in den 'HNMR-Spektren konnen zur
Identifizierung von eis- oder ^ram-Aziridinen herangezogen werden6. 2H,3H-Aziridine
weisen bei cw-Stellung eine gro?e E-9 Hz), bei /ranj-Stellung eine kleine Kopplungskon-
Kopplungskonstante B-6 Hz) auf7"9. Der Einflu? des einsamen Elektronenpaars am N-Atom auf die
geminale Kupplungskonstante wurde mit + 5,5 Hz abgeschatzt, auf die vicinale Kopp-
Kopplungskonstante mit - 2,5 Hz fur eis- und - 2,7 Hz fur frans-Aziridine10.
1 P.F. Belloir, A. Laurent, P. Mison, R. Bartnik u. S. Lesniak, Tctrahedron Lett. 26, 2637 A985).
2 P.A. Keifer, D.L. Nagel u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 25, 353 A988).
3 R. Mathis, T. Bouissou, N. Ayedw. B.-G. Baccar, Spectrochim. Acta, Part A 42, 519 A986).
4R.G. Kostaynovskii, A.I. Mishchenko, A. V. Prosyanik u. N.L. Zaichenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1983, 1572; engl: 1421.
5 H. Saito, K. Nukuda, T. Kobayashi u. K.-I. Morita, J. Am. Chem. Soc. 89, 6605 A967).
6 A.E. Pohland, R.C. Badger u. N.H. Cromwell, Tetrahedron Lett. 1965, 4369.
7 J.A. Deyrup, in A. Hassner, Small Ring Heterocycles, Part I, Kap. 1 Aziridines, Interscience Publ. Wiley
Ind., New York • Chichester ¦ Brisbane ¦ Toronto ¦ Singapore 1983.
8 CA. Kingsbury, D.L. Durham u. R. Hutton, i. Org. Chem. 43, 4697 A978).
9S.L. Manatt, D.D. Ellemann u. S.J. Brois, J. Am. Chem. Soc. 87, 2220 A965).
w DR. Crist, A.P. Borsetti, G.J. Jordan u. C.F. Hammer, Org. Magn. Rcson. 13, 45 A980).

spektroskopische Charakterisierung
675
Ein weiteres Hilfsmittel zur Unterscheidung von ra//ra«.v-Isomeren ist die unterschiedliche
Temperaturabhangigkeit der 1H-Kernresonanz-Spektren z.B. von 2-Acyl-l-alkyl-3-
aryl-aziridinen1'2. Die Signale der fur trans-Aziridine thermodynamisch gunstigen 1,3-
sy«-Konformation werden bei hoheren Temperaturen durch die Stickstoff-Inversion star-
starker beeinflu?t als die der cw-Isomeren2.
N
OC^-Ar
eis, syn
\&
N
OC^-Ar
Irans, syn
" R-OC^^Ar
eis, anti
n'
R-OC'<^^"Ar
Irans, anti
?) C-Kernresonanz-Spektren
Hyperkonjugations-Effekte der Aziridinring-Orbitale werden bei Substituenten mit n-Bin-
dungen im 13C-Kernresonanz-Spektrum beobachtet34. Im Gegensatz zur 'H-Kernreso-
nanz der Ringprotonen (s.o.) weisen die Ring-C-Atome der frans-Aziridine gegenuber
ihren c/s-Isomeren eine Verschiebung zu hoherem Feld auf4.
Die Hammett-cr-Parameter von funktionellen Gruppen an den Aryl-Resten in 1-Aren-
sulfonyl-2-aryl- bzw. 2-Aryl-aziridinen korrelieren mit den chemischen Verschiebun-
Verschiebungen der Ring-C-Atome des Aziridin-Rings5'6.
Spin/Spin-Kopplungskonstanten kennzeichnen allgemein die Elektronenverteilung in ein-
einzelnen Bindungen im Molekul. Bei gehinderter Inversion wirkt sich beim Aziridin der
Abschirmeffekt des freien Elektronenpaares am N-Atom unterschiedlich aus. In 2,2-Di-
methyl-aziridinen werden gro?ere Kopplungskonstanten der Ring-C-Atome mit den
syn- als mit den o«;(-Alkyl-C-Atomen gefunden7.
H3C
X
CH2-C4H5
CHj-CHj-OCHj
0H2~N(CH2)s
Cl
2-C-CH3-Jjn
44,0 Hz
44,2 Hz
44,8 Hz
45,0 Hz
2-C-CH,-Jm|)
48,1 Hz
48,3 Hz
48,7 Hz
45,3 Hz
1 Y. Kodera, K. Kawamura, R. Honda, H. Matsui u. H. Ohta, Fukuoka Daigaku Rigaku Shuho 15, 141
A985); CA. 106, 66651 A987).
2D.L. Nagel, P.B. Woller u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 36, 3911 A971).
3P.A. Keifer, D.h. Nagel u. N.H. Cromwell, J. Hctcrocycl. Chem. 25, 353 A988).
4P. Tarburton, CA. Kingsbury, A.E. Sopchik u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 43, 1350 A978).
5A.C. Knipe, Y. Khandelwal, I.E. McAuley u. N.M.D. Brown, Magn. Reson, Chem. 23, 177 A985).
"D.R. Crist, G.J.Jordan, D.W. Moore, J.A. Hashmall, A.P. Borsettiu. S.A. Turujman, J. Am. Chem. Soc.
105, 4136 A983).
7 /. /. Chervin, A. E. Aliev, V. N. Vosnesenskii, S. V. Varlamov u. R. G. Koslyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1987, 1917; engl.: 1781.

676 J. Backes: Aziridine
Auch durch temperaturabhangige 13C-NMR-Spektren lassen sich Invertomere identifizie-
identifizieren1.
Die stark verbogenen Bindungswinkel im Aziridin («60° gegenuber 109,5° eines sp3-
Hybrids) induzieren einen hoheren p-An teil in den Ringbindungen. Die 13C — H-Kupp-
lungskonstanten an Aziridinen liegen daher eher im Bereich vinylischer oder aromatischer
A60-170 Hz) als im Bereich aliphatischer CH-Bindungen (* 125 HzJ. Auch die 15N-13C-
Kopplungskonstanten der N — C-Einfachbindung sprechen fur einen hohen endo-cycli-
schen p-Bindungscharakter3.
R
I
N
ZA
R = CH3; J = 165 Hz, R=CH5;J = 171 Hz, R = SO2-C6H3; J = 175Hz2
y) 14N- bzw. 15N-Kernresonanz-Spektren
Aziridin selbst absorbiert bei 15~NS = — 390,4 ppm. Elektronendonator-Substituenten am
N-Atom erzeugen einen Tieffeld-Shift der ' 5N-Resonanz4. Die 13C-Verschiebungen unsub-
stituierter Ring-C-Atome im Aziridin korrelieren linear mit den 14-N-5 oder 15N-Resonan-
zen5-6. Die 15N-chemische Verschiebung Aryl-substituierter Aziridine korreliert auch mit
der analog substituierter Aniline7.
Eine Analyse der zweidimensionalen NOESY und COSY-45-Spektren erlaubt eine eindeu-
eindeutigere as/tram-Zuordnung. So liegen die 14N- oder 15N-markierten 1,2-disubstituierten
Carboxy-aziridin-Derivate in der fra/w-Konfiguration vor, wahrend die 2-Alkoxycarbo-
nyl-lH-aziridine cw-Stellung bevorzugen8.
H R
/ -
N
COOR
0 I
N N
ZA
Die 15N-15N-Kopplung von markiertem 1-Nitroso-aziridin zeigt einen hoheren Doppelbin-
Doppelbindungsanteil als bei den homologen Aza-heterocyclen an9.
1 -Phosphoryl-aziridine besitzen einen betrachtlichen Abschirmeffekt im Gegensatz zu
den homologen Ringsystemen. 15N-31P-Kopplungskonstanten liegen bei J = 9,3 Hz fur
1 Y. Kodera, K. Kawamura, R. Honda, H. Matsui u. H. Ohta, Fukuoka Daigaku Rigaku Shuho 15, 141
A985); CA. 106, 66651 A987).
2G. Cerichelli. C. Galli, C. Lillocci u. L. Luchetti, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 2 1985, 725.
3 P. Tarburlon, J. P. Ederasy, C. A. Kingshury, A. E. Sopchik u.N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 44,2041 A979).
* E.E. Liepins. P.T. Trapentsier u. /. Y. Kalvins, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1988, 1336; cngl.: 1106.
5 B. Wrackmeyer, Spectrochim. Acta, Part A 43, 1187 A987).
6 E.E. Liepins, I. Y. Kalvins u. P.T. Trapentsier, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1981, 1231; engl.: 919.
1K. Crimaldi, R.L. Lichter u. A.D. Baker, J. Org. Chem. 47, 3524 A982).
8/./. Chervin, A.A. Fomichev, A.S. Moskalenko, N.L. Zaichenko, A.E. Aliev, A. V. Prosyanik, V.N. Vosne-
senskii u. R.G. Kostyanovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 1110; engl.: 972.
9 H. Bandmann, P. Heymanns, C. Siem u. P. Rademacher, Angew. Chem. 96, 354 A984); engl.: 23, 363.

Umwandlung; Thermolysen/Photolyscn 677
den unsubstituierten Dreiring. Dies spricht fur ein pyramidal konfiguriertes sp3-N-Atom,
im Gegensatz zu trigonalcn sp2-Amiden in Phosphoryl-piperididen (J = 42,7 HzI.
0=P@CH3h O=P(OCH3l2
o) 19F-Kernresonanz-Spektren
19F-NM R-Spektren vonDiaryl-aziridinen zeigen eine lineare Abhangigkeit hinsichtlich
der Hammett-iT-Parameter2. Eine cw/Zraw^-Unterscheidung der Invertomeren von 1 - Alk-
oxy- oder l-Chloro-2,2-bis-[trifluormethyl]-aziridinen kann u.a. mit Hilfe der
19F-Spektren getroffen werden3.
c) Ultraviolett-Spektren
UV-Spektren von 2-Acyl-3-aryl-substituenten am Aziridin-Ring werden durch Hyperkon-
jugation mit den Ring-Orbitalen beeinflu?t. Die Absorption der energiearmeren trans-
Isomeren ist um ~ 4-5 nm nach langeren Wellenzahlen verschoben4. Nach halbempiri-
schen Berechnungen ist es energetisch am gunstigsten, wenn die rc-Orbitale des Substituen-
ten bei /ra«.s-Aziridinen senkrecht zur Ringebene stehen, was bei c/v-Anordnung sterisch
nicht moglich ist7.
d) sonstige spektroskopische Untersuchungsmethoden
Eine Erganzung zu den IR-und Raman-Schwingungs-Spektren ist die NlS-Spektrosko-
pie (Neutron inelastic Scattering). Zum NIS-Spektrum von Aziridin mit Schwingungszu-
Schwingungszuordnungen s.8.
Der Amid-Chormophor in optisch aktiven 1-Acetyl-aziridinen ist nicht planar. Eine
Zuordnung konnte mit Hilfe der CD-Spektren und MNDO-Strukturberechnungen ge-
getroffen werden9.
ESR-Spektren von Aziridinium-Radikal-Kationen wurden bei 77K in Fluor-trichlor-me-
than bestimmt und mit denen anderer Stickstoff-Radikal-Kationen verglichen10-11.
1 G.A. Gray, G. W. Buchanan u. F.G. Morin, J. Org. Chem. 44, 1768 A979).
i E.E. Liepins, V.A. Pestunovich, A. V. Eremeev, D.A. Tikhomirov u. N.P. Gaidarova, K.him. Geterotsikl.
Soedin. 1977, 906; engl.: 731.
3R.G. Kostyanovskii, G.K. Kadorkina, I.I. Chervin u. I.K.A. Romern Maldonado, Khim. Geterotsikl.
Soedin. 1988, 757; engl.: 616.
^ P.A. Keifer, D.h. Nagel u. N.H. Cromwell, 1. Heterocycl. Chem. 25, 353 A988).
SA. Padwa, D. Dean u. T. Oine, i. Am. Chem. Soc. 97, 2822 A975).
6 A.E. Pohland, R.C. Badger u. N.H. Cromwell, Tetrahcdron Lett. 1965, 4369.
1S. Sorriso, F. Stefani, E. Semprini u. A. Flamini, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1976, 374.
8C Coulombeau u. H. Jobic, J. Mol. Struct. 216, 161 A990).
9 G. V. Shustov, F.D. Polyak. G.K. Kadorkina, I. A. Vosekalna. M.A. Shoken. R. K Alekperov.A. V. Eremeev
u. R.G. Kostyanovskii. Khim. Geterotsikl. Soedin. 1989, 41; engl.: 32.
l0X.-Z. Qin u. F. Williams. J. Phys. Chem. 90, 2292 A986).
11 C. J. Rhodes, J. Chem. Rcs. 1989, 218.

678
Dreiring-Systeme mit zwei N-Atomen
bearbeitet von
Prof. Dr. Ernst Schmitz
Zentralinstitut fur Organische Chemie Berlin-Adlershof
Diaziridine I, 3-Oxo- II bzw. 3-Imino-diaziridine III und 3H-Diazirine IV wurden in den
vergangenen 30 Jahren entdeckt und bearbeitet. Diaziridine1 und 3H-Diazirine2 sind be-
bereits in ds. Handb. beschrieben; die nachstehenden Ausfuhrungen referieren die Weiterent-
Weiterentwicklung der Chemie beider Vcrbindungsklassen. lH-Diazirine V wurden lediglich theore-
theoretisch untersucht. Die 3-Oxo- und 3-Imino-diaziridine werden von ihrer Entdeckung an (II:
19643); (III: 19694) behandelt.
R3
I
N
/
R2
R'
N
/\
.C-N
I
N
R1
I
N
R3
/
R2
R*
a) Diaziridine
A. Herstellung
a) monoeyclische
a x) allgemein substituierte
aax) ohne ein Asymmetrie-Zentrum
1. unter N,N -Bindungsknupfung
Mit Ausnahme der photochemischen Diaziridin-Synthesen (s. S. 690 ff.) erfolgt die Diaziri-
din-Bildung stets durch N-N-Knupfung. Eingangsprodukte sind je ein mol einer Carbo-
nyl-Verbindung, eines Amins und eines elektrophilen Aminierungsmittels, die unter Was-
Wasser-Abspaltung und N—N-Knupfung zum Diaziridin reagieren. Wahrscheinliche Zwi-
Zwischenstufe ist ein N,N-Acetal:
R2 N-R*-
X
R1_CO_R2 + R3_NH2 + R4_NH-X
X = Cl, O-CO-R, O-SO2-R, O-SOjH, 0-<E)
R2
R3
'Bd.XA S. 71-84 A967).
2Bd.X/4, S. 895-922 A968).
3F.D. Greene u. J.C. Stowell, J. Am. Chem. Soc. 86, 3569 A964).
4i/. Quast u. E. Schmitz, Angew. Chem. 81, 428 A969); engl.: 8, 448.

aus Aminen mit N-Chlor-iminen 679
Da mit dem Amin und dem Aminierungsreagens je ein Substituent, mit der Carbonyl-
Komponente zwei Substituenten eingebracht werden konnen, ist eine Vielzahl von Diaziri-
dinen zuganglich. Reaktionsvarianten ergeben sich daraus, da? die Austrittsgruppe des
Aminierungsreagens Chlor (Arbeiten mit Chlor-amin oder N-Chlor-alkylaminen), Sulfo-
nat oder Sulfat (Arbeiten mit O-Sulfonyl- bzw. Sulfo-hydroxylaminen) usw. sein kann.
Weitere Varianten sind dadurch moglich, da? die drei Komponenten in der Gasphase, in
einem organischen Losungsmittel oder in Wasser miteinander umgesetzt werden, oder da?
eine der Komponenten auf ein vorher hergestelltes Kondensationsprodukt aus den beiden
anderen Komponenten einwirkt.
Wahrend bei den ersten Diaziridin-Synthesen1 ~3 Chloramine als Aminierungsreagens ver-
verwendet wurden, ist heute das O-Sulfo-hydroxylamin das meistverwendete Reagens.
1.1. aus Aminen
/././. mit N-Chlor-iminen
Zur Herstellung von Diaziridinen konnen anstelle von Keton, Chloramin und primarem
Amin N-Chlor-imine mit primaren Aminen umgesetzt werden. Die im ersteren Fall ablau-
ablaufende Dreikomponenten-Kondensation, die wegen der notwendigen Wasser-Abspaltung
nur zu einem Gleichgewicht fuhrt, wird durch die Anlagerung des Amins an das N-Chlor-
imin ersetzt4:
a
N-Cl
r-nh2
NH-Cl
H-R
H
N
l-Ethyl-l,2-diaza-spiro[2.5]octan5:9,22 g G0 mmol) Cyclohexanon-chlorimin in 200 m/Diethylether werden
mit einer Losung von 12,5 g B80 mmol) Ethylamin in 35 ml Diethylether versetzt. Nach mehrtagigem Auf-
Aufbewahren bei 20° wird ausgefallenes Amin-Hydrochlorid abgesaugt und die ether. Losung 2mal mit je 60 ml
6N-Schwefelsaure in Gegenwart von 100 g Eis geschuttelt. Die vereinigten sauren Auszuge werden zur
restlosen Entfernung des Cyclohexanon-chlorimins mit 100 ml Ether ausgeschuttelt, dann mit 250 ml Ether
uberschichtet und unter guter Kuhlung mit 30%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Man gibt festes Na-
Natriumhydroxid zu. trennt die Ether-Phase ab, trocknet mit Kaliumcarbonat und destilliert; Ausbeute: 5,54 g
E5%); Sdp.: 75712 Torr A,6 kPa).
Die benotigten N-Chlor-imine stellt man am gunstigsten aus den N,N-Dichlor-aminen
durch Chlorwasserstoff-Abspaltung unter Baseneinwirkung her. Am gunstigsten benutzt
man als Base das Amin, das anschlie?end zur Diaziridin-Bildung eingesetzt werden soll.
Der schnellen Chlorwasserstoff-Eliminierung schlie?t sich dann die langsamere Diaziridin-
Bildung an6.
^~^ .NCU --. ,N-Cl ~
/
"NH
l,2-Diaza-spiro[2.5]octan6:
166 Tle. Cyclohexyl-dichlor-amin (das in gro?eren Mengen nicht losungsmittelfrei hergestellt werden sollte)
werden langsam bei 0-10° zu 320 Tln. einer bei 0° ges. methanol. Losung von Ammoniak gegeben. Es tritt
quantitative Chlorwasserstoff-Abspaltung ein, erkennbar am Verschwinden der gelben Farbe. Nach erneu-
1E. Schmitz, Angew. Chem. 71, 127 A959).
2 HJ. Abendroth u. G. Henrich, Angew. Chem. 71, 283 A959).
3 S.R. Pauken u. G. Huck, Chem. Ber. 94, 968 A961).
4?. Schmitz, Dreiringe mit zwei Heteroatomen, Springer, Berlin • Heidelberg • New York 1967.
5 W. Flamme, Dissertation, Humboldt-Universitat Berlin 1969.
6US.P. 3290289 A966/1964), E.I. du Pont de Nemours & Co., Erf.: J.J. Fuchs; CA. 66, 55472 A967).

680 E. Schmitz: Diaziridine
tem Sattigen mit Ammoniak bei 0° la?t man in einem Druckgefa? auf 25° kommen und bewahrt den Ansatz
12 h auf. Nach Entfernen von Methanol und Ammoniak i. Vak. extrahiert man den Ruckstand mit sieden-
siedendem Dichlormethan und zieht das Dichlormethan i. Vak. ab; Ausbeute: 94 Tle. (85%); Schmp.: 104 105°
(Cyclohexan).
S-Hexyl-S-methyl-diaziridin1:162 Tle. 2-Octanon-chlorimin und 470 Tle. bei - 10° mit Ammoniak gesattig-
gesattigtes Isopropanol werden im geschlossenen Gefa? 5 h auf 50° erwarmt; das Diaziridin kann ohne Isolierung
zum Diazirin dehydriert werden.
Durch Umsetzung von Aceton-chlorimin mit einer Methylamin-Losung bei 40° erhalt man
zu 92% das 1,3,3-Trimethyl-diaziridin2, das ferner zu 66% aus Isopropylamin/Natriumhy-
pochlorit (wa?rige Losung) in Dichlormethan und anschlie?ende Umsetzung mit uber-
uberschussigem Methylamin bei 30-40° entsteht2.
CH3 CH3 H3C
' +NaOCl I \
H3C-CH-NH2 > H3C-CH-NCI2 u„, > C = N-Cl
~~ HCl /
> H3C-NH; 3 N
H3C
Grundsatzlich gleichartig reagieren N-Fluor-imine, wobei insbesondere perfluorierte Imi-
ne umgesetzt werden; z.B.:
F3C /2H5
JC = N-F + H5C2-NH2 > )<J
F^C
F3C
3,3-Bis-[trifluormethyl]-l-ethyl-diaziridiii3: 3,15 g @,0172 mol) Hexafluor-aceton-fluorimin und 1,75 g
@,039 mol) Ethylamin werden in einer Ampulle 3 h bei 20° geschuttelt. Man behandelt dann mit Wasser,
trennt die organ. Phase ab und trocknet sie mit Magnesiumsulfat und destilliert; Ausbeute: 3,51 g (98%);
Sdp.: 82-837760 Torr A01 kPa).
In analoger Weise erhalt man mit Anilin 3,3-Bis-[trifluormethyl\-l-phenyl-diaziridin G9%;
Sdp.: 74o/42 Torr/5,6 kPa).
l-Difluoramino-2-fluorimino-pentafluor-propan liefert mit Ammoniak 3-(Difluor-di-
fluoramino-methyl)-3-trifluormethyl-diaziridin (82%; Sdp.: 84-85°) und mit Ethylamin
3-(Difluor-difluoramino-methyl)-l-ethyl-3-trifluormethyl-diaziridin G2%;Sdp.:99-101°K:
F3(\ F3C /
C = N-F + R-NH2 >• ^C?l
f2n-cf/ f2n-cf2 nh
R = H, C2H5
^S.P. 3290289 A966/1964), E.I. du Pont de Nemours & Co., Erf.: J.J. Fuchs; CA. 66, 55472 A967).
2DE.P. (OS) 2338761 A975/1973), Bayer A.G., Erf.: K. W. Eichenhofer u. R. Schliebs; CA. 83, 28209
A975).
3 B.L. Dyatkin, K.N. Makarov u. I.L. Knunyants, Tctrahcdron 27, 51 A971).

aus Aminen mit O-aktivierten Oximen 681
1.1.2. mit O-aktivierten Oximen
Die Diaziridin-Synthese aus Keton, Amin und O-Sulfo-hydroxylamin la?t sich in der Form
durchfuhren, da? Keton und O-Sulfo-hydroxylamin zunachst zum O-Sulfo-oxim des Ke-
tons kondensiert werden, das anschlie?end mit einem Amin zum 1-Alkyl-diaziridin
umgesetzt wird. Aus Cyclohexanon-sulfooxim bilden sich mit Ammoniak bzw. Methyl-
Methylamin 1,2-Diaza-spiro[2.5\octan bzw. 1-Methyl-l,2-diaza-spiro[2.5\octan in 50-52%iger
Ausbeute1:
H
R = H, CH3
Diese Synthesevariante ist verallgemeinerungsfahig und insofern vorteilhaft, als sie in was-
wasserfreiem Medium arbeitet und auch bei der Reaktion kein Wasser freigesetzt wird, wenn
von Oximen ausgegangen wird, die zunachst in die O-Sulfonyl-Verbindungen uberge-
ubergefuhrt werden. Wenn geeignete O-Sulfonyl-hydroxylamine zur Verfugung stehen, konnen
auch Ketone als Ausgangsmaterial dienen. Durch die Wahl der Sulfonyl-Komponente ist
die Abgangsgruppe beim N — N-knupfenden Schritt variabel2.
:=n-oh
R2
R1
\ + H2N-O-SO2-R3
C 0
C = N-O-SO2-R3
R2
R2
Die Reaktion uber O-Sulfonyl-oxime eignet sich besonders fur die Herstellung von Diaziri-
dinen mit am C-Atom stark elektronenanziehenden Substituenten, vor allem mehreren
Fluor- und Carboxy-Gruppen.
Beispielsweise sind Diaziridine aus Trifluormethyl-ketonen uber die O-D-Methyl-
benzolsulfonyl)-oxime leicht zuganglich3; z.B.:
F3Cx F3C
/C = N-O-5O2-<Q>-CH3 + NH3 * V^
R R
3-Phenyl-3-trifluormethyl-diaziridin3: Eine bei — 78° hergestellte Mischung von 7 g B0 mmol) co,co,a>-
Trifluor-acetophenon-D-methyl-benzolsulfonyloximim) in 20 ml Diethylether und 3 ml flussigem Ammo-
Ammoniak wird in einer verschlossenen Ampulle 12h bei 20° aufbewahrt, dann 7 h auf siedendem Wasserbad
erwarmt. Man verdampft dann das Ammoniak, filtriert, engt das Filtrat ein und destilliert; Ausbeute: 3,1 g
(81%); Schmp.: 33-35°.
l,l,l-Trifluor-aceton-0-D-rnethyl-benzolsulfonyl)-oxim liefert mit Ammoniak 3-Methyl-
3-trifluormethyl-diaziridin (85%; Schmp.: 58-60°).
1E. Schmitz, Dreiringe mit zwei Heteroatomen, Springer, Berlin • Heidelberg ¦ New York 1967.
2 SU.P. 469699 A975/1973); Zelinskii-Institut fur Organische Chemie. Erf.: S.S. Novikov. LA. Khmel'nitzkii
u. A.N. Mikhailyuk; CA. 83, 114364 A975).
3Ju. V. Zeifman, E.G. Abduganiev, E.M. Rokhlin u. I.L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khira.
1972, 2737; CA. 78, 97752 A973).

682
E. Schmitz: Diaziridinc
Das zunehmende Tnteresse an 3-Aryl-diazirinen als Marker in der Biochemie fuhrte zur
Uberarbeitung alterer Vorschriften zur Diaziridin-Synthese.
1,7 g D,76 mmol) 4-Methyl-cu,cu,co-trinuor-acetophenon-
D-methyl-benzolsulfonyloxim) in 10 ml vorgekuhltem Diethylether werden zu 2 ml flussigem Ammoniak in
einem starkwandigen Glasrohr mit Schraubdeckel gegeben. Nach 12 h Ruhren bei 20° wird auf -40°
gekuhlt und das Ammoniak verdunstet. Verteilen zwischen Wasser und Ether und Chromatographie der
eingeengten Ether-Phase an Silicagel mit Chloroform/Essigsaure-ethylester A0 : 1) und anschlie?ende Kri-
Kristallisation aus Hexan bei — 20° gibt das Diaziridin; Ausbeute: 0,88 g (91%); Schmp.: 45-46°.
Uber O-Sulfonyl-oxime lassen sich ferner die nach keiner alteren Variante erhaltlichen 3-
Carboxy-substituierten Diaziridine gewinnen; z.B.:
H3COOC
H3COOC
NH3
H3COOCs
H3COOC'
,NH
"•HH
3,3-Dimethoxycarbonyl-diaziridin2: Zur Losung von 1,70 g Ammoniak in 50 ml Acetonitril gibt man unter
Ruhren und Kuhlen auf — 40° tropfenweise 15,75 g @,05 mol) Tosyloximino-malonsaure-dirnethylester und
ruhrt 1,5 h. Nach Entfernen eines Niederschlages konzentriert man i. Vak. und extrahiert den Ruckstand mit
Diethylether. Man erhalt das Diaziridin durch Fraktionierung; Ausbeute: 3,75 g D7%); Sdp.: 100°/1 Torr
@,133 kPa); Schmp.: 49-52° (aus Diethylether).
Die Umsetzung von Hexafluor-aceton-tosyloxim zu Diaziridinen ist hinsichtlich des ver-
verwendeten Amins sehr variabel3.
1-Substituierte 3,3-Bis-[trifluormethyl]-diaziridine; allgemeine Arbeitsvorschrift3:
F.C
C-N-O-SO2^/ \\-CH;
¦ R—NH2-HCl
NH
Zu einer Mischung von 8,38 g @,025 mol) Hexafluor-aceton-D-methyl-benzolsulfonyloxim) und 0,025 mol
Amin-Hydrochlorid in 30 m/ uber Diphosphorpentoxid getrocknetem Dimethylformamid werden 5,17 g
@,051 mol) Triethylamin tropfenweise unter Ruhren und Kuhlung auf 0° gegeben. Man ruhrt 4 h nach und
la?t dann 24 h bei 0° stehen. Man gie?t in 150 ml Wasser, extrahiert 3mal mit je 20 ml Diethylether, versetzt
die ether. Auszuge.mit dem gleichen Vol. Pentan, extrahiert 2mal mit dem gleichen Vol. Wasser, trocknet die
organ. Phase mit Magncsiumsulfat und destilliert 2mal i.Vak..
Auf diese Weise erhalt man u. a. mit
R-NH,
R
CH2-C = CH
CH2-COOCH3
CHj-COOCjH,
C(CH3)-COOCH,
(S)
C(CH3)-COOC2H5
(CH2J-0-CO-CH3
(CH2J-N(CH3J
R
FiC '
^f-'f ¦ ¦ ¦ -diaziridin
3,3-Bis-[trifluormethyl~\-l'-{2-propinyl)-...
3,3-Bis-[trifluormethyl~\- l-(methoxycarbonyl-
methyl)-...
3,3-Bis-[trifluormethyl~\-l-(ethoxycarbonyl-methyl)-...
3,3-Bis-[trifluormethyl~\-l-[(S)-l-methoxy-
carbonyl-ethyl~\-...
3,3-Bis-[trlfluormethyl~\-l-{l-ethoxycarbonyl-ethylj-...
l-B-Acetoxy-ethyl)-3,3-bis-[trifluormethy?-...
3,3-Bis-\trifluormethyl~\-l-( 2-dimethyl-
amino-ethyl)-...
[%]
65
30
85
30
69
66
52
Sdp.
[°C]
50
81-82
77-78
66-68
78-80
81-82
81-82
[Torr(kPa)]
66 (8,8)
20 B,67)
12 A,6)
14 A,87)
14 A,87)
16 B,13)
15B,0)
1 M. Nassal, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983, 1510.
2 R.G. Kostyanovskn, G. V. Shustova. V.l. Markov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1974, 2823; CA. 82,
97962 A975).
3 R.G. Kostyanovskii, G. V. Shustov u. N.L. Zaichenko, Tetrahedron 38, 949 A982).

aus Aminen mit O-aktivierten Oximen
683
Auch bei der Diaziridin-Synthese aus einfachen aliphatischen Komponenten ist die Varian-
Variante uber Oxim-Derivate sehr leistungsfahig. Eine Reihe von Beispielen, in denen Derivate
des Aceton-oxims eingesetzt wurden, sind unten zusammengestellt. Sie enthalt neben Sul-
fonsaureestern auch Carbonsaureester und Ester von Phosphor-enthaltenden Sauren als
Ausgangsmaterial.
3,3-Dimethyl-l-propyl-diaziridin1: Zu 8 g @,038 mol) Aceton-O-benzolsulfonyloxim in 15 m/ Dichlorme-
than gibt man 4,5 g @,076 mol) Propylamin und ruhrt 7 Tage bei 20°. Nach Filtrieren erhalt man das
Diaziridin durch Destillation; Ausbeute: 3,84 g (89%); Sdp.: 67-69°/76 Torr A0,1 kPa).
Ahnlich erhalt man u.a.:
HjC
C=N-X
H3C
X
HsC
H3C
O-SO2-C6HS
O-SO2-CtH9
O-SO2-C6H5
3—SOz—\ /—CH3
H3C
H3C
O-P[0-CH(CH3J]2
Q
O-P(O-C6H5J
R
C3H,
C3H7
CH(CH3J
H
C3H,
CH2-CH2-OH
C4H,
C3H7
C3H7
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
[h]
50
150
-
240
5
10
[°C]
40
20
-
20
20
20
... -diaziridin
3,3-Dimethyl-l-propyl-...
3,3-Dimethyl-l-propyl-...
3,3-Dimethyl-l-iso-
propyl-...
3,3-Dimethyl-...
3,3-Dimethyl-l-propyl-...
3,3-Dimethyl-l-B-
hydroxy-ethyl)-...
2-Butyl-3,3-dimethyl-...
3,3-Dimethyl-l-propyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
82
89
92"
36
90
97a
88
72
67
52
Sdp.
[°C]
67-69
58-59
54-55
[Torr(kPa)]
76 A0,1)
1 @,13)
20 B,67)
jodometr. bestimmt
1.2. aus N-(Acylamino-methyl)-hydroxylaminen durch Cyclisierung
Eine spezielle Variante der Diaziridin-Synthese fuhrt zum Diaziridin selbst, das jedoch
bisher nicht isoliert wurde. Diese in keinem anderen Fall angewendete Reaktion geht vom
1,3-Bis-{(l-oxa-2-aza-spiro[2.5]oct-2-yl)-methyl}-harnstoff aus. Bei Einwirkung starker
Natronlauge bilden sich neben 28% Diaziridin 25% / ,2-Bis-[l-hydroxy-cyclohexyl\-
diaziridin7.
1 A.N. Mikhailuk, N.N. Makhova, A.E. Bova, L.l. Khmelmtzkii u. S.S. Novikov, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1978, 1566; CA. 82, 97962 A975).
1E. Schmitz, R. Ohme u. S. Schramm, Tetrahedron Lett. 23, 1857 A965).

684 E. Schmitz: Diaziridine
HO-CH2-NH-CO-NH-CH2-OH + 2 °- NH
N-0
Diaziridin und l,2-Bis-[l-hydroxy-cyclohexyl]-diaziridin: Zu 3,1 g A0 mmol; 94%ig) l,3-Bis-{(l-oxa-2-aza-
spiro[2.5]oct-2-yl)-methyl}-harnstoff1 gibt man 30 m/ 30%ige wa?r. Natronlauge. Man erhitzt am abstei-
absteigenden Kuhler und ersetzt abdestilliertes Wasser aus einem Tropftrichter. In 110 m/ Destillat lassen sich
jodometrisch 5,5 mmol (Ausbeute: 28%) Diaziridin nachweisen; weitere 5 mmol kristallisieren im Kuhler als
Addukt mit 2 mol Cyclohexanon (Ausbeute: 25%).
Sowohl aus der wa?r. Losung als auch aus dem kristallinen Addukt entsteht mit Benzoylchlorid 1,2-Diben-
zoyl-diaziridin; Schmp.: 122-123°.
Diaziridin2:
HO3S-O-NH-CH2-NH-CO-NH-CH2-NH-O-SO3H Na°H > H2C^'iIH
Frei von Cyclohexanon erhalt man eine wa?r. Losung von Diaziridin auf folgende Weise: 6 g E0 mmol) 1,3-
Bis-[hydroxymethyl]-harnstoff in 100 m/Wasser werden mit einer Losung von 11,5 g A00 mmol) 97%igem
O-Sulfo-hydroxylamin in 100 ml Eiswasser 10 min geschuttelt und nach Zusatz von 35 m/30%iger Natron-
Natronlauge 220 ml Wasser abdestilliert. Die jodometrisch ermittelte Ausbeute im Destillat betragt 9%.
1.3. uber Imine mit Hydroxylamin-O-Derivaten
1.3.1. aus Ketonen, Ammoniak und O-Sulfo-hydroxylamin
Als Vorstufen fur Diazirine werden die an beiden N-Atomen unsubstituierten Diaziridine
benotigt. Man stellt sie her, indem man ein Keton in eine methanolische Losung von
Ammoniak oder in flussiges Ammoniak bringt, wobei sich aus der Fluchtigkeit des Ammo-
Ammoniaks Arbeitstemperaturen von — 80° bis 0° ergeben. O-Sulfo-hydroxylamin wird portions-
portionsweise in fester Form oder als methanolische Losung zugegeben. Der Diaziridin-Ringschlu?
erfolgt bei Temperaturen um 0° innerhalb weniger Stunden; z.B.:
NH
N
+ NH3 /H2N-O-SO3H
Adamantan-<2-spiro-3>-diaziridin3: 18 g @,12 mol) 2-Oxo-adamantan in 300 m/ Methanol werden bei — 5"
mit 23 g einer 27%igen Losung von Ammoniak in Methanol versetzt, dann mit 13,7 g @,12 mol) O-Sulfo-
hydroxylamin. Man ruhrt 5 h bei — 5° bis 0°, entfernt das Methanol i. Vak. und zieht den Ruckstand mit
200 m/ Dichlormethan aus. Die filtrierte Losung wird bei 0° mit 2N Schwefelsaure extrahiert; diese wird
unter Kuhlung mit 2N Natronlauge auf pH 9 gebracht. Das abgeschiedene Diaziridin wird in Dichlorme-
Dichlormethan aufgenommen. Nach dem Trocknen der Dichlormethan-Losung wird das Losungsmittel i. Vak. abde-
abdestilliert; Ausbeute: 12,5 g F3%); Schmp.: 230° (Zers.).
1 E. Schmitz, R. Ohme u. S. Schramm, Chem. Ber. 97, 2521 A964).
2 E. Schmitz, Dreiringe mit zwei Heteroatomen, Springer, Berlin ¦ Heidelberg ¦ New York 1967.
3 5".D. Isaev, A. G. Yurtschenko, F.N. Stepanov, G. G. Koiyaba, S. S. Novikov u. N. F. Karpenko, J. Org. Khim.
1973, 724.

uber Imine mit Hydroxylamin-O-Derivaten 685
H3C NH
+ NH3 /H2N-O-SO3H > \'\
/S NNH
HO
Eine Losung von 11,2 g @,13 mol) l-Hydroxy-3-oxo-butan in 200 ml flussigem Ammoniak wird 5 h unter
Ruckflu? geruhrt. Dann wird unter Kuhlung mit Trockeneis-Aceton innerhalb 30 min eine Losung von 16 g
@,15 mol) O-Sulfo-hydroxylamin in 100 ml Methanol zugegeben. Das Kuhlbad wird entfernt, der Ansatz
unter Ruckflu?kuhlung mit Trockeneis 1 h geruhrt. Innerhalb 12 h wird das Ammoniak verdunstet. Der
Ruckstand wird nitriert und der Filterkuchen mehrmals mit Methanol gewaschen. Filtrat und Waschfrak-
Waschfraktionen werden vereinigt und i. Vak. auf 50 m/eingeengt. Die Losung enthalt dann kein Ammoniak mehr und
wird direkt zur Oxidation zum Diazirin verwendet; Ausbeute: 5,3 g D0%).
1.3.2. aus Iminen
1.3.2.1. mit O-Acyl- bzw. O-Sulfonyl-hydroxylaminen
Imine reagieren mit O-Acyl-2'3 bzw. O-Sulfonyl-hydroxylaminen unter Bildung von Diazi-
ridinen. Als O-Acyl-hydroxylamin wird zumeist O-B,4,6-Trimethyl-benzoyl)-
hydroxylamin eingesetzt.
CH3 ^iHs
HjC-CH=N-CiHs + H3C—(' V~X-O-NHj > C I
\={ CHj ' %NH
CHi —/T\_
X = CO;SO2 3C \"h3 °
l-Butyl-3-methyl-diaziridin2: Zur Losung von 0,7 g G mmol) Acetaldehyd-butylimin in 10 ml Dichlorme-
than gibt man bei — 60° bis — 5° in kleinen Portionen 1,5 g G mmol) O-B,4,6-Trimethyl-benzolsulfonyl)-
hydroxylamin, ruhrt 2 h bei — 10° bis — 5°, gibt 10 ml 10%ige wa?r. Kalilauge zu, trennt die organ. Schicht
ab und extrahiert 3mal mit je 25 ml Dichlormethan. Nach Trocknen mit Kaliumcarbonat wird i. Vak. destil-
destilliert; Ausbeute: 0,33 g D1 %); Sdp.: 40°/20 Torr B,67 kPa).
Mit O-B,4.6-Trimethyl-benzoyl)-hydroxylamin als Aminierungsreagens betragt die Ausbeute 38,5%.
Entsprechend3 erhalt man u. a. mit 0-B,4,6-Trimethyl-benzolsulfonyl)-hydroxylamin aus
h3C-CH = n-ch2-C6hs -> l-Benzyl-3-methyl-...; 38%
HjC2-ch = n-c6h„ -> I-Cyclohexyl-3-ethyl-diaziridin; 50%
H13c6-CH = N-cyi, -» l-Butyl-3-hexyl-...;10%
H13C6-CH = N-ciH11 -^ l-CyclohexyI-3-hexyl-...; 58%
1.3.2.2. mit O-Sulfo-hydroxylamin
1.3.2.2.1. ohne Ammoniak-Zusatz
Fur die Umsetzung von Iminen mit O-Sulfo-hydroxylamin gibt es neuere Beispiele, da uber
die Imine nicht nur aliphatische, sondern auch aromatische Carbonyl-Verbindungen in das
Diaziridin-Ringsystem eingebaut werden konnen; z.B.:
tR.F.R. Church u. M.J. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
2 N.N. Makhova,. V. Yu. Petukhova u. LA. Khmel'nitzkii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1982, 2331.
3 Y. Tamura, J. Minamikawa u. M. Ikeda, Synthesis 1977, 1.

686 E. Schmitz: Diaziridine
H3C^
C
H5C5
: = N-C6Hn ¦
^ H2N-O-SO3H >
H3C
HsC^
C6Hn
%NH
l-Cyclohexyl-S-methyl-S-phenyl-diaziridin1: Zu 60 ml trockenem Methanol werden unter Kuhlung im Trok-
keneisbad 5,0 g @,04 mol) 90%iges O-Sulfo-hydroxylamin gegeben. Der Suspension fugt man eine Losung
von 8,8 g @,088 mol) Cyclohexylamin und 8,0 g @,067 mol) Acetophenon in 20 ml Methanol zu. Man
entfernt das Kuhlbad und ruhrt 12 h. Dann werden durch Zugabe von Diethylether Salze ausgefallt. Die
Ether-Phasc wird mit Wasser ausgeschuttelt und i.Vak. eingedampft; Ausbeute: 3,0 g C3%); Schmp.:
96-97° (aus Petrolether).
Analog erhalt man aus
H3Cx
c = im-ch2-c6h5 -> l-Benzyl-3-methyl-i-phenyl-diaziridin; 29%; Schmp.: 60-62°
H5C6
3-t' 4-Brom-phenyl)-l-cyclohexyl-...; 26%; Schmp.: 74-76°
l-Benzyl-6-methyl-l,2,6-triaza-spiro[2.5]octan2:
^Hj-Cs
' \ + He,Cc-CN?-NH? / \ + H2N-0-SO3H / ^ ^N
HjC-N )=O 2_5 i ?_» H3C-N )=N-CH2-C6H5 > H3C-N c'l
4-Benzylimino-l-methyl-piperidin: 5 g D4mmol) l-Methyl-4-oxo-piperidin und 10,5 g (98 mmol) Benzyl-
amin werden bei 24 Torr C,2kPa)/105° unter Ruckflu? erhitzt und anschlie?end destilliert; Sdp.:
11870,025 Torr C,3 Pa).
l-Benzyl-6-methyl-l,2,6-triaza-spirn[2.5]octan: 4,7 g B3 mmol) 4-Renzylimino-l-methyl-piperidin, 9 g Ka-
liumacetat und eine Losung von 3.1 g B6 mmol) 97%igem O-Sulfo-hydroxylamin in trockenem Methanol
werden 12 h bei 20° geruhrt; Ausbeute: 3,4 g F8%; bez. auf Imin); Schmp.: 44-46°.
Nach dieser Vorschrift sind etwa 50 l,2,6-Triaza-spiro[2.5]octane zuganglich:
/
Ri-N )=N-R2 *• R1-N Cl\
R1 = CH3, C4H„C6H13, CH2-CH2-
R! = CH„ CH(CH3J, C4H„ CH2 CH
C6H5, CH2-C„H5 \
H2 CH(CH3J, C6H13; C6Hn, CH2-C6II5. /XJ7 "
Auch ausgehend von 8-Methyl-3-oxo-8-aza-bicyclo[3.2.1]octan (Tropinon) werden spiro-
cyclische Diaziridine erhalten2:
1 A. Nabeya, Y. Tamura, T. Kodama u. Y. Iwakura, J. Org. Chcm. 38, 3758 A973).
2 FR.P. 1 562790 A969/1966), Societe Civile d'Etudes et de Brevets Novo, Erf.: P. Borrevang u. E. Guddai.
CA. 72, 66923 A970).

uber Imine mit Hydroxylamin-ODerivaten 687
1. + R—NH2
2. +H;N-O-SO,H
... -diaziridin-C-spiro-3y-8-methyl-8-aza-bicyclo[3.2.1]octan
R = C4H,; 1-Bulyl-...
R = C„H13; 1-Hexyl-...
R = c6Hn; l-Cyclohexyl-...
R = H 2c ^^ ; 1- Tetrahydrofurfuryl-...
1.3.2.2.2. mit Ammoniak-Zusatz
Die voranstehenden und einige altere Synthesevarianten geben vor allem mit einfachen
aliphatischen Komponenten wie Aldehyden, Ketonen und Alkylaminen, sowie beim Ein-
Einbau von Ammoniak gute Ausbeuten. Ma?iger Elektronenzug in der Carbonyl-Verbindung,
z.B. bei der Diaziridin-Synthese mit Hydroxy-ketonen1, durch tertiare Amino-Gmppen1
oder entfernter-stehende Carboxy-Gruppen2, stort die Diaziridin-Bildung nicht. Stark
elektronenziehende Gruppen in der Nahe der Carbonyl-Gruppe verhindern die Reaktion;
zur Konjugation befahigte Gruppen einschlie?lich Aryl-Resten erschweren die Reaktion.
Eine Diaziridin-Synthese durch N-N-Knupfung mit einem aromatischen Amin ist nur in
einem Fall bekannt3.
Die sterischc Situation in der Carbonyl-Komponente wirkt sich stark aus4. So durchlaufen
Diaziridin-Synthesen aus cyclischen Ketonen das bei Anlagerungsreaktionen bekannte
Maximum beim Sechsring: Mit Ammoniak und O-Sulfo-hydroxylamin werden aus den
Cycloalkanonen bis zum Cyclononanon folgende Ausbeuten erzielt5:
/' \ + NH3/ H^N-O — SO3H f "\ NH
|H2C)n )=0 » (H2C)„ C^l
.1 = 3; 1,2-Diaza-spirn[2.3}hexan; 10%
n = 4; ... -spiro[2.4]heptan; 50%
n - 5; ... -spiro[2.5]octan; 75%
11 = 6; ...-spiro[2.6]nonan; 50%
n = 7; ... -spiro[2.7]decan; 22%
n = 8; ... -spiro[2.8]undecan; 2%
Nach Durchlaufen des Minimums der mittleren Ringe erhalt man aus Cyclododecanon
(n = 11) 45% 1,2-Diaza-spiro[2.1 l]tetradecan.
Eine Alkyl-Vcrzwcigung in der Carbonyl-Komponente setzt die Ausbeute herab; zwei Al-
kyl-Verzweigungen verhindern die Diaziridin-Bildung. Entsprechend geben 3-Oxo-stero-
ide gute Ausbeuten an Diaziridin-<3-spiro-3)-steroiden6. Fur die sterisch starker
gehinderten 2-Oxo-steroide gibt es nur ein Beispiel mit 20%iger Ausbeute (Diaziridin-
<3-spiro-2>-steroide). Oxo-Gruppen an den sterisch stark gehinderten Positionen 11
oder 17 von Steroiden reagieren nach den alteren Varianten der Diaziridin-Synthese nicht.
1 E. Schmitz, Ch. Horig u. CM. Grundemann, Chem. Ber. 100, 2093 A967).
2R.F.R. Church u. M.J. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
3 B.L. Dyatkin, K.N. Makarov u. I.L. Knunyants, Tetrahedron 27, 51 A971).
i E. Schmitz, in M. T. H. Liu, The Chemistry ofDiazirines, S. 65, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida 1987.
5G.F. Bradley, W.B.L. Evans u. I.D.R. Stevens, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1977, 1214.
6R.F.R. Church, A.S. Kende u. M.J. Weiss, J. Am. Chem. Soc. 87, 2665 A965).

688
E. Schmitz: Diaziridine
Einen praparativen Fortschritt bringt eine Variante, bei der man die N,N-Acetal-Stufe der
Diaziridin-Bildung nicht durch Wasser-Abspaltung aus einem Keton, sondern durch
Amin-Abspaltung aus Imin herstellt: Die Imine aus einem Keton mit meistens Cyclohex-
ylamin oder auch Benzylamin als Amin-Komponente werden mit uberschussigem Ammo-
Ammoniak und O-Sulfo-hydroxylamin umgesetzt, wobei unter Verdrangung des primaren Amins
das an beiden N-Atomen unsubstituierte Diaziridin entsteht:
R2
\
= N-C6H-n
+ NH3/ H2N-O-SO3H
- HnC6-NH2
R2 NH-O-SO3H
R2
R1
Erste Beispiele hierfur sind die Synthese von 1,2-Diaza-spiro[2.4]heptan A8%) aus Cyclo-
pentanon uber das Cyclohexylimin1 und von 3-Methyl-3-phenyl-diaziridin (9%) aus Aceto-
phenon2. Ferner erhalt man u.a.:
Carbonyl-
Verbindung
H9Ct
\
/
H5C6
O
CHj
Amin
H2N-CH2-C6HS
H2N-O
»»"HD
Produkt
3-Butyl-3-phenyl-diaziridin
1,2-Duiza-spiro[2.6] nonan
3-(l-Adamantyl) -3-methyl-
diaziridin
Ausbeute
40
30
Schmp.
40
Lite-
Literatur
3
4
5
3-Methyl-3-phenyl-diaziridin2: Zu einer auf — 30° gehaltenen Mischung von 100 ml flussigem Ammoniak
und 200 m/Methanol gibt man eine Losung von 70 gC35 mmol) Acetophcnon-benzylimin6in70 ml Metha-
Methanol, wobei das Imin teilweise auskristallisiert. Nach 3 h gibt man eine auf — 30" gekuhlte mcthanol. Auf-
schlammung von 45 g C60 mmol) 90%igem O-Sulfo-hydroxylamin zu, ruhrt 3 h im Kaltebad und la?t 12 h
ohne Kuhlung stehen. Man filtriert von Salzen ab, entfernt das Methanol i. Vak., nimmt in Diethylether auf
und fallt durch Zugabe von Trockeneis das Benzylamin als Salz. Nach Filtration und Entfernen des Ethers
erhalt man durch Destillation i. Vak. eine Fraktion bei 73-80°/0,2 Torr B6,7 Pa), die kristallisiert und dann
i.Vak. sublimiert wird; Ausbeute: 4,0 g (9%); Schmp.: 41-42°.
1,2-Diaza-spiro[2.6] nonan4:
o
+ H11C6-NH2
o
+ nm3 /H2N-O-SO3H
- H11C6-NH2
c<
NH
NH
1 R. Ohme, Dissertation, Humboldt-Universitat Berlin 1962.
1E. Schmitz u. R. Ohme, Chem. Ber. 94, 2166 A961).
3B.M. Jennings u. M.T.H. Liu, J. Am. Chem. Soc. 98, 6416 A976).
*A. Stark, Diplomarbeit, Humboldt-Universitat Berlin 1963.
5 E.F. Novoselov, S.D. Isaev u. A.G. Yurchenko, Khim. Mashinostr. Tekhnol. 1983, 17: CA. 99, 158300
A983).
6G. Reddelien, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 53, 334 A920).

uber Imine mit Ilydroxylamin-O-Derivaten
689
Cyclnheptanon-cyclohexylimin: 45 g @,4 mol) Cycloheptanon, 45 g @,45 mol) Cyclohexylamin und 250 ml
Benzol werden am Wasserabscheider 5 h zum Sieden erhitzt. Danach wird fraktioniert; Ausbeute: 68 g
(89%); Sdp. 130-133°,'ll Torr A,47 kPa).
1,2-Diaza-spiro[2.6]nonan: 19,3 g @,1 mol) Cycloheptanon-cyclohexylimin gibt man bei — 15° zu einer Mi-
Mischung von 35 ml flussigem Ammoniak und 80 ml Methanol. Dann werden bei — 12° unter Ruhren 12,5 g
@,1 mol) 90%iges O-Sulfo-hydroxylamin innerhalb 30 min portionsweise eingetragen. Nach 3 h Kuhren
ohne Kuhlung und 12 h Stehen wird vom Salzruckstand abgesaugt und bei 0,4 Torr E3 Pa) bis zu einer
Badtemp. von 95° destilliert. Das Destillat erstarrt im Kuhler und wird i.Vak. sublimiert; Ausbeute: 3,9 g
C0%); Schmp.: 40°.
Die Arbeitsweise la?t sich praktisch unverandert auf Oxo-steroide ubertragen und ermog-
ermoglicht die Synthese der sonst nicht zuganglichen Diaziridin-<3-spiro-17>-steroide1;
z.B.:
N-C6Hn
+ NH3 I H2N-O-SO3H
Diaziridin-<3-spiro-17>-3/f-hydroxy-5-androsten1:
17-Cyclohexylimino-S?-hydroxy-5-androsten: 100 g @,35 mol) 3/J-Hydroxy-17-oxo-5-androsten werden in
1000 m/Cyclohexylamin 20 h unter Stickstoff zum Sieden erhitzt. Nach Einengen i.Vak. wird das Imin aus
Essigsaure-cthylester umkristallisiert; Ausbeute: 101 g G9%); Schmp.: 140-144°.
Diaziridin-C-spiro-17)-3?-hydroxy-5-androsten: 101 g @,274 mol) 17-Cyclohexylimino-3/Miydroxy-5-
androsten werden in 4 / wasserfreiem Methanol mit 680 ml4 N methanol. Ammoniak versetzt, dann werden
unter Ruhren 47,5 g @,42 mol) O-Sulfo-hydroxylamin portionsweise zugesetzt. Nach mehrstundigem Ruh-
Ruhren la?t man 12 h bei 20° stehen. Nach Eindampfen wird der Ruckstand mit Dichlormethan extrahiert. Der
Eindampfruckstand der Dichlormethan-Phase wird mit 500 ml siedendem Aceton extrahiert, das Aceton
abgedampft; Ausbeute: 48 g D5%); Schmp.: 198-203°.
Analog erhalt man zu etwa 30-50% (direkte Weiterverarbeitung) u.a. aus
h3co
OH
Diaziridin-\3-spira-17)>-3?-methoxy-5&-androstan
Diazlridin-C-spiro-3'y-17$-hydroxy-4-androsten
HO'
Diaziridin- { 3-spiro-17~)-3a.-hydroxy-androstan
Diaziridin-i?-spiro-17)-3,3-ethylendioxy-estran
Diaziridin-{3-spiro-3y-5a-androstan-{J7-spiro-3)-diaziridin
'NL.P. 6605966 A966/1965), Novo Terapeutisk Laboratorium A/S, Erf.: P. Borrevang; CA. 66, 115864
A967).

690 E. Schmitz: Diaziridine
2. durch Photolyse
2.1, aus 4,5-Dihydro-lH-tetrazolen
Auf einem vollig anderen Prinzip beruht die photochemische Diaziridin-Synthese, bei der
Stickstoff-Abspaltung aus 4,5-Dihydro-lH-tetrazolen die N,N-Knupfung zum Diaziridin
auslost. Dadurch ist die Herstellung auch von 1-Aryl-diaziridinen moglich:
R2 R2
X H /
HM •' k¦
w N hv \ XN
R T R1 \
CH3 CH3
R1 — C6HS, R = CH3
RL = CH3, R2=C6II5
2,3-Diphenyl-l-methyl-diaziridin (R'=r2 = CeHj1: Eine Losung von 244 mg A mmol) 4,5-Diphenyl-l-methyl-
4,5-dihydro-1H-tetrazol in 20 ml Dichlormethan wird in einer Stickstoff-Atmosphare 20 h mit einer Hoch-
Hochdruck-Quecksilberlampe bei 20° belichtet. Anschlie?end wird im Kugelrohr bei 0,25 Torr C3,3 Pa) destil-
destilliert; Ausbeute: 0,130 g F2%); Sdp.: 98-10170,25 Torr @,033 kPa).
Das Diaziridin liegt als Gemisch zweier Stereoisomerer im Verhaltnis 1:1 vor.
Analog erhalt man z. B.:
r1 = ch3; r2 = c„H5; 1,2-Dimethyl-3-phenyl-diaziridin 16%; Sdp.: 65-6872 Torr @,27 kPa)
R1 = c6n5; R2 = ch3; 2,3-Dimethyl-l-phenyl-... 71%; Sdp.: 68-7172 Torr @,27 kPa)
2.2. aus Azomethin-iminen (Imin-imiden)
In Analogie zu der langer bekannten Photoisomerisierung von Nitronen zu Oxaziridinen2
lassen sich Azomethin-imine zu Diaziridinen isomerisieren. Bei geeigneter Substitution ist
bereits Sonnenlicht zur Anregung ausreichend; z. B.:
CH3 H ,CH3
H3C
Fur die Klasse der nicht sehr verbreiteten Azomethin-imine besteht ein Zugang in der Umsetzung von
Carbonyl-Vcrbindungen, insbesondere aromatischen Aldehyden, mit Pyrazolidon3.
Zur Gewinnung des bicyclischen Diaziridins mu? in einem inerten Losungsmittel gearbei-
gearbeitet werden, da bereits Methanol die Carbonsaure-amid-Bindung des Funfringes am Diazi-
Diaziridin solvolysiert:
CH2-CH2-COOCH3
hv , H3C-OH
1 T. Akiyama, T. Kitamura. T. hida u. M. Kawanisi, Chem. Lett. 2, 185 A974).
2Bd.X/4, S. 449-472 A968).
3H. Dorn u. A. Otto, Chem. Ber. 101, 3287 A968).

aus Imin-imiden 691
l-Oxo-o-phenyl-ljS-diaza-bicyclo?.l.Olhexan1: Zur Belichtung dient eine wassergekuhlte Apparatur und
eine 125-Watt-Hochdrucklampe mit Rasothermfilter; wahrend der Belichtung wird ein kraftiger Stickstoff-
Strom durch die Losung geleitet.
Eine Suspension von 1,75 gA0 mmol) l-Bcnzylidcn-3-oxo-2-dchydro-pyrazolidin-l,2-Betainin 100 m/1,4-
Dioxan wird bis zum vollstandigen Umsatz 5 h belichtet. Die entstandene klare Losung gibt nach Einengen
i.Vak. und Anreiben mit Diethylether farblose Kristalle; Ausbeute: 1,4 g (80%); Schmp.: 87-90°.
Beim Schmelzen erfolgt Ruck Verwandlung zum Betain; Schmp.: 198-203°.
l-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-3-phenyl-diaziridin: 8,7 g E0 mmol) l-Benzyliden-3-oxo-2-dehydro-
pyrazolidin-1,2-Betain werden in 200 ml absol. Methanol ~ 4 h bis zum volligen Verschwinden des Betains
bestrahlt (dunnschicht-chrom. Kontrolle). Durch Molekulardestillation der nach Abziehen des Methanols
am Rotationsverdampfer bei 40° erhaltenen Flussigkeit wird das Produkt isoliert; Ausbeute: 8,8 g (85%);
n?°: 1,5296.
Die Reaktion gelingt mit weiteren im Aryl-Rest substituierten Derivaten; die bicyclischen
Diaziridine werden in 45-90%iger Ausbeute erhalten2. Die Photocyclisierung dieser be-
bezuglich der C,N-Doppelbindung in der Regel (Z ^konfigurierten Azomethin-imine fuhrt
entsprechend der Woodward-Hoffmann-Regel disrotatorisch zum exo-substituierten Dia-
ziridin3.
Die glatte Photoisomerisierung zum Diaziridin und die leichte Solvolyse zum Ester tritt
auch beim Betain I ein, das bei der Belichtung B h) seiner methanolischen Losung mit einer
Hochdruck-Quecksilberlampe zu 70% 3-B-Methoxycarbonyl-phenyl')- 1-methyl-diaziridin
ergibt4.
n©
1. hl/
2. H3C-OH
H3C
Dagegen ist das Photoisomerisierungsprodukt des Betains II beim Arbeiten in Acetonitril
als bicyclisches Diaziridin isolierbar; man erhalt 5,6-Dimethyl-2-oxo-l,6-diaza-bicyclo
[3.1.0]hex-3-en.
Das Azomethin-imin mu? nicht in Substanz vorliegen, sondern kann aus dem Gleichge-
Gleichgewicht mit seinem Dimeren (z.B.: III) durch die Photocyclisierung herausgenommen wer-
werden.
Ar
1 M. Schuh u. G. West, J. Prakt. Chem. 312, 161 A970).
2M. Schulz, G. West, U. Muller u. D. Henke, J. Prakt. Chem. 318, 946 A976).
31. Menz, Dissertation, Humboldt-Universitat Berlin 1983.
4 Y. Maki, M. Suzuki, T. Furuta, M. Kawamura u. M. Kuzuya, 3. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 1199.

692
E. Schmitz: Diaziridine
9-Aryl-<benzo-l,7-diaza-bicyclo[4.1.0]hept-4-en>': Das Losungsmittel, Benzol oder Cyclohexan, wird in ei-
einer thermostatierten zylindrischen Doppelmantelkuvette auf 65° erwarmt und 30 min mit Stickstoff gespult.
2,ll-Diaryl-<dibenzo-l,2,8,9-tetraaza-tricyclo[8.4.0.03f8]tetradeca-4,ll-dien) wird zu einer ~ 0,005 M
Konzentration in Benzol oder Cyclohexan gelost; suspendierte schwerlosliche Verbindungen gehen im Ver-
Verlauf der Reaktion in Losung. Die tiefgelben Losungen werden ~ 3 h bei 65° mit einem Quecksilber-Hochst-
druckbrenner durch ein Glasfilter bestrahlt und anschlie?end bei weiterer Bestrahlung innerhalb 2 h auf 20"
abgekuhlt. Die Diaziridine werden nach Einengen durch Schichtchromatographie an Aluminiumoxid-Fer-
Aluminiumoxid-Fertigplatten und Tieftemperatur-Kristallisation isoliert.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
Ar
C6H5
"h
H
... -(benzo-1,7-diaza-bicyclo
[4.1.0]hept-4-en) (IV)
9-Phenyl-...
9- B-Methyl-phenyl) -...
9-D-Methyl-phenyl)-...
9-D-Chlor-phenyl)-...
9-D-Brom-phenyl)-...
Benzo-...
Ausbeute
70
85
58
73
55
Schmp. [°C]
Monomer (IV)
34-37
39,5-41
100
95-100
88-95
38
Dimer (III)
165-172
169-182
175-182
177-183
96-97
96-97
3. aus 3H-Diazirinen mit metallorganischen Verbindungen
Fur die au?erordentlich glatt verlaufende Anlagerung von metallorganischen Verbindun-
Verbindungen, speziell Grignard-Verbindungen, an 3H-Diazirine gibt es wenig neue Beispiele. Eine
spezielle Umsetzung wird in der Steroidreihe beschrieben2. Die sonst innerhalb von Sekun-
Sekunden verlaufende Anlagerung wird, wahrscheinlich wegen der Anwesenheit einer Hydroxy-
Gruppe, mit einem vierfachen Reagensuberschu? und verlangerter Reaktionszeit erreicht.
H3C-MgBr
l-MethyI-diaziridin-<3-spiro-17>-3j9-hydroxy-5-androsten2: 10g C3 mmol) Diazirin-<3-spiro-17>-3/i-hy-
droxy-5-androsten in 500 ml trockenem Diethylether werden unter Ruhren und Kuhlen mit 50 ml 2,8 M
Methyl-magnesiumbromid-Losung A40 mmol) in Diethylether versetzt. Man ruhrt mehrere Stunden bei 0°,
3 h bei 20°. Nach Hydrolyse wird das Rohprodukt in 200 ml Methanol 12h mit 5 g Kaliumcarbonat in 35 ml
Wasser behandelt und an 300 g Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 5,3 g E0%); Schmp.: 183-185°.
1 U. Klein, Dissertation, Humboldt-Universitat Berlin 1982.
2NL.P. 6605966 A966/1965), Novo Terapeutisk Laboratorium A/S, Erf.: P. Borrevang; CA. 66, 115864
A967).

aus Diaziridinen 693
4. aus anderen Diaziridinen unter Erhalt des Diaziridin-Systems
Reaktionen unter Erhaltung des Dreiringes spielen, von der Dehydrierung zu Diazirinen
abgesehen, keine gro?e Rolle, da man beispielsweise zusatzliche N-Alkyl-Reste nicht durch
Alkylierung am Dreiring, sondern besser durch Einsetzen entsprechender, alkylierter Vor-
Vorstufen anbringt. Einige spezielle Alkylierungen sind beschrieben, z.B.:
© 2-Hydroxy-alkylierung mittels Oxiranen1
® Cyan-ethylierung2
® Anlagerung von 3-Oxo-l-buten3 bzw. Vinylsulfonen4
Die Anlagerung von Formaldehyd liefert 1-Hydroxymethyl-Derivate; die Anlagerung
von Chloral kann zur Gewinnung kristalliner Derivate herangezogen werden5.
Fur die schon langer bekannte Mannich-Reaktion von Diaziridinen6 sind neue Varianten
beschrieben worden, die beispielsweise in der Umsetzung von 3,3-Dimethyl-diaziridin mit
Bis-[dimethylamino]-methan oder 4-Methoxymethyl-morpholin bestehen7:
CH2-N(CH3I2
+ (H3CJN-CH2-NICH3J ^v ^H
Hbc' N-
HjC
T
CH2-N(CH3J
1,2-Bis-[dimethylamino-methyl\-3,3-dimethyl-
diaziridin; 81%
r°~l ^
CH2-OCH3 H3C^ «
H3C "^ ^^
1,2-Bis-[morpholino-methy[\-3,3-dimethyl-...;
95%
Acylierungen von NH-Gruppen an Diaziridinen sind mit Carbonsaure-Derivaten und mit
Isocyanaten moglich8. Auch Phosphonylierungen mit Hilfe des entsprechenden Chlorids
lassen sich durchfuhren9 (vgl. Bd. El und E2):
H3C'C^
P(OC2H5J
0
1 GB.P. 1085794A967/1963), Whiffen & Sons Ltd., Erf.: M.D. Hinchliffe u. J. Miller, CA. 68,29243 A968).
2GB.P. 1081292 A967/1963), Whiffen & Sons T.td., Frf.: J.M. Miller; CA. 68, 114071 A968).
3 V.N. Yandovskii u. T^K. Klindukhova, 3. Org. Khim. 10, 1510 A974).
4II. Dorn u. K.JI. Walter, Justus Liebigs Ann. Chcm. 720, 98 A969).
SE. Schmitz u. R. Ohme, Chem. Ber. 95, 795 A962).
6C.J. Paget u. C.S. Davis, J. Mcd. Chem. 7, 626 A964).
'O.G. Nabiev, M.A. Shakhgel'diev, I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 284, 872
A985); CA. 105, 133781 A986).
8 E. Schmitz, Dreiringe mit zwei Heteroatomen, Springer, Berlin • Heidelberg ¦ New York 1967.
9G.L. Sosnovsky, Z. Naturforsch., Teil B 38, 884 A983).
24 Houben-Weyl, Bd. El6c

694 E. Schmitz: Diaziridine
7.y.2) Diaziridine mit dem N-Atom als Asymmetrie Zentrum
Diaziridine besitzen eine fur Verbindungn mit dreibindigem N-Atom ungewohnliche Kon-
Konfigurationsstabilitat an den N-Atomen. Sie liegt in einer Gro?enordnung, die die praparati-
ve Herstellung von konfigurationsisomeren Diaziridinen moglich macht. Es wurden in
jeweils mehreren Fallen sowohl Diastereomerenpaare als auch optisch aktive Individuen
hergestellt. Erstere verdanken ihre Existenz dem gleichzeitigen Vorhandensein eines konfi-
konfigurationsstabilen N-Atoms und eines zweiten Asymmetriezentrums an einem C-Atom,
letztere allein dem konfigurationsstabilen Diaziridin-StickstofF.
Die Auftrennung in Diastereomere kann durch Kristallisation und Schichtchromatogra-
Schichtchromatographie erfolgen.
CH3
H3CV ^s H3C „
7NH C—NNH
CH3 HsCe-/
izi iei
(E)- und (ZJ-S-Benzyl-l^-dimethyl-diaziridin1: Ein nach Lit.2 hergestelltes (?,Z)-3-Benzyl-l,3-dimethyl-
diaziridin-Gemischwird mit Pentan verdunnt. Bei — 10° kristallisiert reines (?)-Isomeres(Schmp.: 27-28°).
Aus den Mutterlaugen wird durch Schichtchromatographie B0", Kieselgel Merck HF-254, Benzol-Ethanol
9 : 1) das (Z)-lsomere (Schmp.: + 5°) erhalten.
(?*)- und (Z)-Isomeres liegen unter Gleichgewichtsbedingungen bei 20° im Verhaltnis 3 : 1 vor.
Durch Chromatographie an Kieselgel wurde eine Reihe von 3-Aryl-diaziridinen in (E,Z)-
Isomere aufgetrennt3.
Bei der N-Chlorierung der nachstehenden Diaziridine mittels tert.-Butyl-hypochlorit bil-
bilden sich zunachst wenig stabile N-Chlor-diaziridine, die sich beim Aufbewahren bei 20
unter Platzwechsel der Substituenten Chlor und Acyl in stabile Isomere umwandeln4:
C[
„-NH ^N
IO IH5C2JO, -30° N 1
( "C + (H3O3C-O-CI » ( "C
\—/ CO-R \—' CO-R
... -l,6-diaza-bicyc!o[3.1.0]hexan
r = och3; 6-Chlor-5-methoxycarbonyl-...; 90%
R = NH-CH3: 6-Chtor-5-(methylaminocarbonyl>-...: 97%
Die Aufspaltung racemischer Diaziridine in die Antipoden kann durch Chromatographie
an einem chiralen Material oder durch Kristallisation diastereomerer Salze erfolgen:
H = Cs /Mx H3C^ ^ R\ NH
V-NH ^C^NH /^
H3C'' \\%Z (CH2J-C6H5 R1 \
3,3-Dimethyl-I-B-phenyl-
ethyl) -diaziridin
R1 = ch3: R2 = CHj-cfiH,: l-Benzyl-3,3-dimethyl-diaziridin
RJ-R'= -(CH2M-; r2 = ch3: 1-Methyl-l,2-diaza-spiro[2.5]octan
R2 = ch2-c:6hs; l-Benzyl-...
1 A. Mannschreck u. W. Seilz. Angew. Chem. 81, 224 A969); engl.: 8, 212.
2 C.J. Paget u. C.S. Davis, .T. Med. Chem. 7. 626 A964).
3 A. Nabeya, Y. Tamara, T. Kodama u. Y. Iwakura. J. Org. Chem. 38, 3758 A973).
4 S.N. Denisenko, G.F. Shustov u. R.G. Kostyanovskii. J. Chem. Soc, Chem. Comnran. 1983, 1275.

3-Fluor-diaziridine; bicyclische Diaziridine 695
(+)- und ( —)-3,3-Dimethyl-l-B-phenyl-ethyl)-diaziridin1: Die Trennung erfolgt durch Flussigchromatogra-
Flussigchromatographie in Glassaulen 2,5 x 30 cm an gequollener mikrokristalliner Triacetylcellulose, Partikelgro?e 0,032-
0,056 mm, und Ethanol/Wasser 96 : 4 als Eluens. Aus 100 mg raccmischcm 3,3-Dimethyl-l-B-phenyl-ethyl)-
diaziridin werden durch zweimalige Chromatographie A30 ml Eluat/h) in den ersten Fraktionen 30 mg ( +)-
Verbindung; Schmp.: 37,5-38"; [a]^ = +297° in 96%iger optischer Reinheit in den letzten Fraktionen
43mg (-)-Verbindung; Schmp.: 37-38°; [a\H5 = -22T in 89%iger optischer Reinheit
erhalten. Eine Zuordnung zu absoluten Konfigurationen erfolgte nicht.
Entsprechend wird racemisches l-Benzyl-3,3-dimethyl-diaziridin aufgetrennt:
Funfmalige Chromatographie (Recycling Procedure) von 100 mg Racemat ergibt 1R mg ( + )-Derivat und
25 mg ( —)-Derivat in 98- bzw. 76%iger Reinheit.
Aus 120 mg raccmischem 1-Benzyl-l,2-diaza-spiro[2.5\octan erhalt man 45 mg( + )-Derivat
und 25 mg (- )-Derivat.
Eine Zuordnung der absoluten Konfiguration fur 1-Methyl-l,2-diaza-spiro[2.5]octan ge-
gelingt durch partielle asymmetrische Synthese aus Cyclohexanonoxim-O-camphersulfonat
und Methylamin2.
a 2) 3-Fluor-diaziridine
Die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf perfluorierte Stickstoff-Verbindungen, die
wichtigste Reaktion zur Herstellung von Diazirinen mit Fluor am Ring-C-Atom, kann
gelegentlich auch zu Diaziridinen fuhren: Reduktion von Bis-[difluoramino]-nuor-(fiuor-
trifluormethyl-amino)-methan(I) fuhrt nicht zum Diazirin, sondern zum 2,3-Difluor-3-
difluoramino-1-trifluormethyl-diaziridin3:
F NF-CF3
F2N NF2 F2N Nx
F
I
2,3-Difluor-3-difluoramino-l-trifluormethyl-diaziridin3: 0,278 g A,18 mmol) Bis-[difluoramino]-fluor-(fluor-
tnfluormethyl-amino)-methan werden in eine auf — 196° gekuhlte dickwandige 15-m/-Ampulle kondensiert,
die 0,617 g C,32 mmol) Ferrocen und 7 ml Bis-[trifluormethyl]-benzol enthalt. Die Ampulle wird verschlos-
verschlossen und 1,5 h bei 20° geschuttelt. Anschlie?ende fraktionierende Kondensation bei — 78" und — 196° ergibt
ein Kondensat in der — 196c-Falle, das gaschromatographisch getrennt wird. 81 % des Kondensats wurden
spektroskopisch als Diaziridin identifiziert; Ausbeute: 31%.
?) bicyclische Diaziridine
Versuche zur Diaziridin-Synthese aus Aldehyden, Ammoniak und Chloramin fuhrten stets
zu bicyclischen Diaziridinen4. Die formale Ankondensation von zwei mol Aldehyd und
einem mol Ammoniak an das 3-Alkyl-diaziridin liefert 2,4,6-Trialkyl-l,3,5-triaza-
1 M. Mintas, A. Mannschreck u. L. Klasing, Tetrahedron 37. 867 A981).
2 R.G. Kostvanovsku, A.E. Polyakox u. G. V. Shustov, Tetrahedron Lett. 17, 2059 A976).
3 R.A. Mitsch, J. Org. Chcm. 33. 1847 A968).
4Bd.X/2, S.71-84 A967).
24*

696 E. Schmitz: Diaziridine
bicyclo[3.1 .OJhexane1 als Stereoisomeren gemisch1, bedingt durch die vorhandenen drei
Asymmetriezentren.
R-CHO + NH3 + (H3O3C-O-CI
c
I R I I
H H R
trans-exo- cis-exo- cis-endo-
= CH2-CII(CH3J; 4:3
= c,h1i; 2:1
2,4,6-Tris-[2-methyl-propyl\-l,3,5-triaza-hicyclo[3.1.0]hexan; 89%
2,4,6-Tripentyl-..".; 90%
2,4,6-Tripentyl-l,3,5-triaza-bicyclo[3.1.0]hexan (Stereoisomcrengcmisch)': Eine Losung von 3,71 g
@,026 mol) tert.-Butylhypochlorit in 3 ml terl.-Butanol wird tropfenweise unter magnetischem Ruhren in-
innerhalb 5 min zu 25 m/ 10 N methanol. Ammoniak gegeben. Man ruhrt 1 h bei — 35°, nachdem man
innerhalb 5 min 5 g @,05 mol) Hexanal zugegeben hat. Man la?t dann 2,5 h bei 20° stehen, bringt i. Vak. zur
Trockne und extrahiert grundlich mit siedendem Hexan. Nach Konzentrieren der Hexan-Losung kristallisie-
kristallisieren 4,25 g (87%) einer Mischung von cis-exo- und /ra^-exo-Derivat im Verhaltnis 1 : 2. Fraktionierende
Kristallisation aus Heptan gibt reine Proben des schwerer loslichen trans-exo- (Schmp.: 51 55°) und des
leichter loslichen cis-exo-Derivats (Schmp.: 50-54°).
Ein drittes Isomeres, cis-endo, tritt auf, wenn vor der Aufarbeitung durch Zugabe von
Natriumhydroxid Ammoniumchlorid in Natriumchlorid ubergefuhrt wird; durch Herab-
Herabsetzung der Aciditat wird eine Isomerisierung verhindert. Beim 2,4,6-Tris-[2-methyl-
propyl\-l,3,5-triaza-bicyclo[3.1.0]hexan (89%) erhalt man:
48% trans-exo
35% cis-exo
16% cis-endo
Die gleichen bicyclischen Diaziridine entstehen, wenn die N,N-Knupfung durch Diben-
zoylperoxid bewirkt wird. Ausgangsprodukt sind die 3 : 2-Kondensationsprodukte von
aromatischen Aldehyden mit Ammoniak:
H5C6-CO-o-o-CO-C6H5 Ar
H
C > /C^ili^/NH
Ar N=CH-Ar Ar N A
Ar
2,4,6-Tris-[2-methyl-phenyl]-l,3,5-triaza-bicyclo[3.1.0]hexan2: Eine Mischung von 1,70 g E mmol) Bis-[2-
methyl-benzylidenamino]-B-methyl-phenyl)-methan, 1,21g E mmol) Dibenzoylperoxid und 1,16 g
A5 mmol) Ammoniumacetat wird in 5 ml Methanol bei 20° 2,5 h magnetisch geruhrt. Durch Absaugen wird
das bicyclische Diaziridin isoliert; Ausbeute: 0,95 g E3%); Schmp.: 177-178° (aus Acetonitril).
1 A. T. Nielsen, D. W. Moore, R.L. Atkins, D. Mallory, J. Di Pol u. J.M. LaBerge, J. Org. Chem. 41, 3221
A976).
2 T. Takajo u. S. Kambe, Synthesis 1985, 100.

bicyclischc Diaziridine
697
Analog erhalt man z.B.:
Ar
C6H5
OCH3
Cl
.. .-1,3,5-triaza-bicyclo[3.1.0~\hexan
2,4,6-Triphenyl-...
2,4,6-Tris-[4-methyl-phenyl~\-...
2,4,6-Tris-\2-chlor-phenyY\-...
2,4,6-Tris-[4-chlor-phenyl~\-...
[%]
40
67
49
28
Ein spezieller Fall der Diaziridin-Synthese aus Carbonyl-Verbindung, Amin und N-Chlor-
alkylamin ist die Reaktion einer Carbonyl-Verbindung mit einem Diamin und Hypochlorit,
die unter Bildung eines bicyclischen Diaziridins verlauft1:
C=0
NoOCl
R1
H2N
\J
R1
Neben Formaldehyd konnen auch Acetaldehyd und Aceton als Carbonyl-Komponente
eingesetzt werden1; die Kohlenstoff-Kette des Diamins kann Methyl-Gruppen tragen; auch
1,4-Diamino-butan la?t sich analog umsetzen.
l,5-Diaza-bicyclo[3.1.0]hexane; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 0,027 mol einer wa?r. Losung von Natrium-
Natriumhypochlorit werden tropfenweise unter Ruhren zu der auf 15° gekuhlten Losung von 0,026 mol Diamin,
1,04 g @,026 mol) Natriumhydroxid und 0,026 mol Carbonyl-Verbindung in 15 ml Wasser gegeben. Nach
6 h bei 20 wird die Mischung mit Kaliumhydroxid gesattigt und mit Dichlormethan extrahiert. Nach
Trocknen uber Magnesiumsulfat wird uber eine Vigreux-Kolonne destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R'-CO-R2
CH2O
H3C-CHO
H3C-CO-CH3
H2N --A- NH,
A
-(CH,K-
CH3
CH2-C-CHZ
CH3
-CH(CHj)-CH2-CH(CHs)
meso
d.l
-(CH2)t-
-(CH2K-
-((¦¦K-
Produkt
1,5-Diaza-bicyclo
[3.1.0]hexan
3,3-Dimethyl-...
2.4-Dimethyl-...
meso-..,
d,l-...
1,6-Diaza-hicyclo
[4.1.0]heptan
6-Meihyl-l ,5-diaza-
bicyclo[3.1 .u^hexan
6,6-Dimethyl-...
[%]
20
68
43
46
48
37
80
Sdp.
[C]
58-59
60-61
73
73
73-75
49-52
54
[Torr(kPa)]
21 B,8)
760A01,3)
20 B,67)
20 B,67)
18 B,4)
13 A,73)
7 @,93)
' G. V. Shustov, S.N. Denisenko, I.I. Chervin, N. L. Asfandiyarovu. R.G. Kostyunovskii, Telrahedron41, 5719
A985).

698
E. Schmitz: Diaziridine
B. Umwandlungen
Reaktionen an Diaziridinen konnen unter Erhaltung des Dreiringes (Dehydrierung zu
Diazirinen; s. S. 712), unter Ringoffnung, aber Erhaltung der RN-Bindung oder unter
Ringoffnung und Losen der N.N-Bindung verlaufen.
Au?er der bei Diaziridinen allgemein durchfuhrbaren, sauren Hydrolyse zu Hydrazinen
gibt es einige Ringerweiterungen zu funfgliedrigen Hydrazin-Derivaten. Beispielsweise la-
lagern sich einige Diaziridine thermisch in 4,5-Dihydro-l ,3,4-oxadiazole um, wobei die Acyl-
Gruppe Bestandteil des Ringes wird; z.B.:
H5C6-CH2
H3C
5-Benzyl-4,5-dimethyl-2- ( 4-nitro-phenyl )-4,5-dihydro-
1,3,4-oxadiazol'
1,2-Dibenzoyl-diaziridine erleiden thermische Ringerweiterung zu 4-Benzoyl-2-
phenyl-4,5-dihydro-l,3,4-oxadiazolen2.
Analog verhalten sich 1 -Aminocarbonyl-diaziridine; z.B.:
H3C
C4H9
H5C6
^N
CO-NH-C6H5
n
H5CE/N^o
H5C6
l-Butyl-4,5-diphenyl-5-methyl-3-oxo-1,2,4-
triazolidin3; 83%
l,l-Dialkyl-2,7-dioxo-2,7-dihydro-lH-<diazirino[l,2-b]-phthalazine> reagieren mit unge-
ungesattigten Verbindungen unter Addition der C-N-N-Gruppierung. Beispielsweise erfolgt
unter Offnung des Diaziridin-Ringes an einer C,N-Bindung und Addition an ein Nitron
Sechsringbildung4, bei Addition an die C,C-Doppelbindung eines Enamins Funfringbil-
Funfringbildung5.
0
1 H. W. Heine, L.M. Baclawski, S.M. Bonser u. CD. Wachob, J. Org. Chera. 41, 3229 A976).
2 L. Somogyi, Chem. Ber. 119, 2963 A986).
3 A. Nabeya, J. Saito u. H. Koyama, J. Org. Chem. 44, 3935 A979).
4 H.W. Heine u. L. Heitz, J. Org. Chem. 39, 3192 A974).
5 //. W. Heine, R. Henrie, L. Heitz u. S.R. Kovvali, J. Org. Chem. 39, 3187 A974).

3-Oxo-diaziridine 699
Hierher gehort auch die gelegentlich beobachtete Dimerisierung von Diaziridinen zu
Hexahydro-tetrazinen1'2.
Die Spaltung von Diaziridinen an der N,N-Bindung durch Reduktionsmittel hat vor allem
analytische Bedeutung. Da diese Reaktionen ein Hydrazin-Derivat in Amin-Derivate um-
umwandeln, besitzen sie kaum praparative Bedeutung. Bekannt sind einzelne Falle einer N.N-
Spaltung von Diaziridinen zu Amidinen, beispielsweise bei der Umsetzung von 1,2-Di-
ethyl-diaziridin mit Diphenylketen3. Dabei addiert sich ein zweites Molekul Diphenylketen
an die Amidin-Gruppierung:
C2H5 0
' A
n
l + 2(H5C6JC = C=O >
N H5C6
\ N
C H5C2'' ^CO-CH(C6H5J
b) 3-Oxo-diaziridine
1
N
3-Oxo-diaziridine, formal innere Dehydrierungsprodukte von Harnstoffen, lassen sich in
gunstigen Fallen uber die N-Chlor-hamstoffe herstellen. Weitere Bildungsweisen, Valenz-
isomerisierungen und eine photochemische Stickstoff-Eliminierung, treten gegenuber der
erstgenannten Methode an Bedeutung zuruck.
A. Herstellung
1. unter N,N-Knupfung aus Harnstoff-Derivaten
1.1. aus Harnstoffen uber die N-Chlor-Derivate
Das zur Herstellung kleiner Ringe mehrfach bewahrte Prinzip der Anbringung mehrerer
stark raumerfullender Gruppen hat sich zur Gewinnung von stabilen 3-Oxo-diaziridinen
besonders bewahrt. Wahrend die Einwirkung von Basen auf N-Chlor-harnstoff und seine
einfachen Alkyl-Derivate zwar zur schnellen N,N-Knupfung4'5 fuhrt, lassen sich nur die
1,2-Di-tert.-alkyl-3-oxo-diaziridine aus l-Chlor-l,3-di-tert.-alkyl-harnstoffen
durch Einwirkung starker Basen gut herstellen; sie sind unerwartet stabil. Das am besten
untersuchte l,2-Di-tert.-butyl-3-oxo-diaziridin ist thermisch bis 180° und bei milderen Be-
Bedingungen auch gegenuber Nukleophilen stabil.
1 U. Klein, Dissertation, Humboldt-Universitat Berlin 1982.
1 E. Schmitz u. R. Ohme. Chem. Ber. 95, 2012 A962).
3J.P. 75117765 A975/1974), Mitsubishi Chemical Industries Co., Ltd., Erf.: T. Agawa, Y. Ohshiro, M.
Komatsu u. .V. Nishikaze; CA. 84, 59159 A976).
4 P. Schestakor, J. russ. phys. chem. Ges. 37. 1 A905); Chem. Zeniralbl. 1905, I. 1227.
5 R. Ohme u. H. Preuschhof, J. Prakt. Chem. 312, 349 A970).

700
E. Schmitz: 3-Oxo-diaziridine
NH-C(CH3K
NH-C(CH3K
IH3CKC-OCl
Cl
N-CICH3K
C(CH3K
O=C
(H3O3C-OK
NH-C(CH313
/
O=C'l
N
C(CH3K
ljl-Di-tert.-butyl-S-oxo-diaziridin1: 53,4 ml D8,6 g; 449 mmol) tert.-Butyl-hypochlorit werden tropfenweise
unter Ruhren innerhalb 5 min zu der viskosen Suspension von 77,4 g D40 mmol) feinverriebenem 1,3-Di-
tert.-butyl-harnstoffin 350 ml uber Natrium destilliertem tert.-Butanol gegeben. Nach beendeter Zugabe ist
der gesamte Harnstoff gelost. Man arbeitet unter Lichtausschlu?. Zu der gelb-grunlichen Losung gibt man
innerhalb 10 min eine Losung von Kalium-tert.-butanolat, die aus 19,9 g E10 mmol) metallischem Kalium
und 500 ml tert.-Butanol unter Stickstofi'hergestellt wurde. Man ruhrt weitere 10 min, gie?t in 3 / Wasser und
extrahiert mit Pentan. Nach Trocknen mit Kaliumcarbonat wird uber eine Drehbandkolonne destilliert;
Ausbeute; 68,6 g (90%); Sdp.: 58-59°/8 Torr A,07 kPa); n2,6 = 1,4266.
Bei der Verwendung einer Suspension von metallischem Kalium in Pentan als Base betragt die Ausbeute
48% (Schmp.: 0 1°).
Die Arbeitsweise ist auf die in Tab. 105 (S. 701) aufgefuhrten l,2-Di-tert.-alkyl-3-oxo-
diaziridine ubertragbar. Eine Isolierung des N-Chlor-harnstoffs ist moglich, aber nicht
erforderlich.
Eine besonders milde Variante, die zur Herstellung von wenig stabilen 3-Oxo-diaziridinen
dienen kann, wurde fur das 7-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-l,6-diaza-bicyclo[4.1.o\heptan aus-
ausgearbeitet, das wegen der eis-Anordnung der beiden Substituenten bereits bei 20° thermisch
labil ist. Hier dient als Base das Anion des zugrundeliegenden Harnstoffs.
+ KH
H3cJ^
H3C
+ (H3O3C-OCI
h3
CH3
H3cJ;H»
f NH
Ln^°
CH3
7-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-l,6-diaza-bicyclo[4.1.0]heptan2: Aus 168 mg @,99 mmol) 2-Oxo-4,4,7,7-
tetramcthyl-l,3-diazepan in 10 m/ Dimethylether wird mit 39 mg @,98 mmol) Kaliumhydrid das unlosl.
Dikalium-Salz hergestellt. Dazu gibt man 168 mg @,99 mmol) des mittels tert.-Butyl-hypochlorit hergestell-
hergestellten 1 -Chlor-2-oxo-4,4,7,7-tetramethyl-1,3-diazepans in 7 ml Dimethylether. Innerhalb weniger min lost sich
die Kalium-Verbindung, und es bildet sich ein feiner farbloser Niederschlag. Das Losungsmittel wird ent-
entfernt, und der Ruckstand wird durch eine auf — 78° gekuhlte U-formige Falle bei 0,001 Torr/0,133 Pa C h)
sublimiert; Ausbeute: 38 mg B3%; farblose Kristalle).
Bereits bei 25° erfolgt Abspaltung von Kohlenmonoxid unter Bildung von 3,3,6,6-Tetramethyl-3,4,5,6-
tetrahydro-pyridazin.
1 F. D. Greene, J. C. Stowell u. W.R. Bergmark, J. Org. Chcm. 34, 2254 A969).
2 CA. Renner u. F.D. Greene, J. Org. Chem. 41, 2813 A976).

Tab. 105: l,2-Di-tert.-alkyl-3-oxo-diaziridine aus l,3-Di-tert.-alkyl-harnstoffen uber die N-Chlor-Derivate
0
, II ,
R'-NH-C-NH-R2
R'
C(CH3K
C(CH3J-C,H5
C(CH3J-CH2-C(CH3K
CH3
CH3
C(CH3J-CH2-C„H5
R2
C(CH3J-CH2-C(CH3K
C(CH,J-CH2-C6H,
C(CH3J-C2H5
C(CH3J-CH2-C(CH3K
CH3
CH3
C(CH3J-CH2-C6H5
R1
su ... -diaziridin
R!
2-tert.-Butyl-3-oxo-l-( 1,1,3,3-
tetramethyl-butyl)-...
2-tert.-Butyl-l-( 1 ,l-dimethyl-2-
phenyl-ethyl)-3-oxo-...
1,2-Bis-[l ,l-dimethyl-propyT\-
3-oxo-...
1,2-Bis-ll, 1,3,3-tetramethyl-
butyY\-3-oxo-...
2- A-Adamanlyl) -3-oxo-1 -
A,1,3,3-tetramethyl-butyl)-...
1,2-Bis-ll - D-brom-phenyl) -1-
methyl-ethyl~\-3-oxo-...
1,2-Bis-ll ,2-dimethyl-3-phenyl-
ethy?-3-oxo-...
Ausbeute
[%1
71
72
75
-
Sdp.
[°C]
50-50,5
86-92
66,5-67,5
(Schmp.
[Torr(kPa)]
0,1 @,013)
0,02 @,00267)
8 A,07)
43-44D)
Lite-
Literatur
i
2
1
1
3
4
1
c
X
o
O
er
*
6
o
1-
'F.D. Greene, J.C. Stowett u. W.R. Bergmark, J. Org. Chem. 34, 2254 A969).
2F.D. Greene, W.R. Bergmark u. J.G. Pacifici. J. Org. Chem. 34, 2263 A969).
3US.P. 3804829 A974/1965); Erf.: F.D. Greene; CA. 81, 49670 A974).
1 P.E. McGann, J. T. Groves, F.D. Greene, G.M. Stack, K.J. Majeste u. L.M.
Trefonas, J. Org. Chem. 43, 922 A978).

702
E. Schmitz: 3-Oxo-diaziridine
1.2. aus N-Hydroxy-harnstoffen
Eine N,N-Knupfung durch intramolekulare Reaktion zwischen den beiden N-Atomen des
N-Hydroxy-hamstoffs ist auch bei N-Substitution mit kleinen Alkyl-Gruppen moglich1.
Beispielsweise gibt N-Hydroxy-N-methyl-harnstoffnach Tosylierung und Eintragen in 2N
Natronlauge in 80%iger Ausbeute Methyl-hydrazin1:
HO
N-CH3
SO2-Cl
0=C
2. 2N NaOH
NH2
,CH3l
i
NH
l-Methyl-3-oxo-
diaziridin
H3C-NH-NH2
Auch 2-Aminocarbonyl-oxaziridine geben bei Basen-Einwirkung intramolekulare N,N-
Knupfung; das intermediar wahrscheinlich gebildete 3-Oxo-diaziridin wird von anwesen-
anwesenden Nukleophilen zum Aminocarbonyl-hydrazin geoffnet, z.B.:
O-N'
NH
1
+ H„C6-NH2
\
2-Cyclohexyl-3-oxo-l-
phenyl-diaziridin
+ H11C6-NH2
HnC6-NH-CO-NH-NH-C6H5
2-(Cyclohexylaminocarbonyl)-l-phenyl-hydrazin2: Eine Losung von 1,16 g E mmol) 2-(Anilinocarbonyl)-l-
oxa-2-aza-spiro[2.5]octan in 15 m/ Methanol wird mit 1,5 ml Cyclohexylamin versetzt und 5 min unter
Ruckflu? erhitzt. Nach Abdampfen des Losungsmittels gibt man zum Ruckstand 2N Salzsaure, saugt den
kristallinen Niederschlag ab und kocht ihn mit Diethylether aus; Ausbeute: 1,07 g (92%); Schmp.: 169° (aus
Benzol/Benzin).
Fur
1.3. aus l,4-Dialkyl-5-oxo-4,5-dihydro-lH-tetrazolen
die Photoeliminierung von Stickstoff aus l,4-Dialkyl-5-oxo-4,5-dihydro-lH-
tetrazolen ist 254 nm-Licht am besten geeignet. Eine spektroskopische Verfolgung der Um-
Umsetzung ist wichtig, um Folgereaktionen zu vermeiden. Die Reaktion lauft mit N-standigen
tert., sek. und prim. Alkyl-Gruppen ab. Fur eine Isolierung ist Substitution durch raumer-
raumerfullende Gruppen Voraussetzung:
R1
O=C'I
R2
1 R. Ohme u. H. Preuschhof, J. Prakt. Chem. 312, 349 A970).
1E. Schmitz, R. Ohme u. S. Schramm, Chem. Ber. 100, 2600 A967).

aus Carbodiimid bzw. Nitroso-alkan/Alkylisocyanid
703
l-tert.-Butyl-2-isopropyl-3-oxo-diaziridin1: Eine sorgfaltig mit Argon gespulte Losung von 3,68 g B0 mmol)
1 -tert.-Butyl-4-isopropyl-5-oxo-4,5-dihydro-lH-tetrazol in 300 mlPentan wird unter Ruhren und Durchlei-
Durchleiten von Argon bei 10-15° mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe unter Verwendung eines Corex-Filters
bestrahlt, bis die CO-Absorption des Ausgangsmaterials im IR-Spektrum verschwunden ist B,5 h). Nach
Abdestillieren des Losungsmittels unter striktem Feuchtigkeitsausschlu?, zuletzt i. Vak.. fallt das Produkt
als farblose Flussigkeit an; Ausbeute: 1,30 g D2%); Sdp.: 53-55°/18 Torr B,4 kPa).
Analog erhalt man u.a.:
R1
CH3
C(CH3K
R2
CH3
C(CH3K
CH2-CH=CH,
CH2-C(CH,) = CH2
(CH2J-CH = CH2
(CH2)j-CH = CH2
Losungs-
Losungsmittel
DjC-CN
D3C-CN
C6D12
DjC-QD,,
C6D12
D3C-C6DU
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
2
60
1.5
1,5
3
2
... -diaiirid'm
1,2-Dimethyl-3-oxo-...
2-tert.-Butyl-l-methyl-3-
oxo-...
2-tert. -Butyl-1-B-propenyl) -
3-oxo-...
2-tert.-Butyl-l-B-methyl-
2-propenyl)-3-oxo-...
2-tert.-Butyl-l-C-butenyl)-
3-oxo-...
2-tert.-Butyl-l-D-pentenyl)-
3-oxo-...
Ausbeute
[%]
92
('H-NMR)
35
86
('H-NMR)
84
('H-NMR)
92
('H-NMR)
89
('H-NMR)
Bemerkungen
254 um
84% Umsatz
Zers. beim
Aufarbeiten
254 nm.
76% Umsatz
254 nm.
80% Umsatz
254 nm.
81 % Umsatz
254 nm.
46% Umsatz
2. aus Carbodiimid/3-Chlor-perbenzoesaure bzw. Nitroso-alkan/Alkyl-isocyanid
Neben der voranstehend abgehandelten Synthese gibt es einige interessante Bildungsweisen
fur 3-Oxo-diaziridine, die nicht nur zu den als stabil bekannten, tert.-Alkyl-Verbindungen
fuhren, sondern den Zugang zu Individuen mit geringerer Alkyl-Verzweigung andeuten.
Zwei Bildungswege fur 3-Oxo-diaziridine beschreiten plausible Verfahren fur 3-Imino-oxa-
aziridine; dieser unbekannte und auch in den genannten Fallen nicht direkt nachweisbare
Heterocyclus la?t Valenzisomerisierung zu 3-Oxo-diaziridinen erwarten:
R1-NC
R2-NO
l-tert.-Butyl-2-isopropyl-3-oxo-diaziridin2: 0,2 g B.3 mmol) 2-Methyl-2-nitroso-propan werden mit 0,2 g
B,9 mmol) Isopropyl-isocyanid in einer verschlossenen Ampulle 20 min auf 130° erhitzt. Anschlie?ende
Destillation von Falle zu Falle und Gaschromatographie bei 45° ergibt als Hauptfraktion reines Produkt; die
Identifizierung erfolgt IR-spektroskopisch.
l,2-Di-tert.-butyl-3-oxo-diaziridin entsteht analog mit 90%iger Ausbeute.
Wahrend im obigen Beispiel die Addition eines Isocyanids an eine Nitroso-Verbindung
benutzt wurde, zielt im nachstehenden Fall die Epoxidierung eines Carbodiimids mittels
Persaure auf das 3-Imino-oxadiaziridin, an dessen Stelle wieder das isomere 3-Oxo-diaziri-
din erhalten wird.
lH. Quast u. L. Bieter, Chem. Ber. 114, 3253 A981).
H. Quast u. U. Nahr, Chem. Ber. 116, 3427 A983).
2F.D. Greene u. J.F. Pazos, J. Org. Chem. 34, 2269 A969).

704 E. Schmitz: 3-Imino-diaziridine
1,2-Di-tert-biityl-diaziridinon1: 2,02 g @,013 mmol) Di-tert.-butyl-carbodiimid wird mit 2,26 g @,013 mol)
3-Chlor-perbenzoesaure in 70 ml Dichlormethan bei — 15" vereinigt. Der Ansatz wird innerhalb 15h auf 20°
gebracht; Ausbeute: 20% ( IR-spektroskopisch bestimmt).
c) 3-Imino-diaziridine
1. uber N-Chlor-guanidine
3-Alkylimino-l,2-dialkyl-diaziridine sind aus entsprechend substituierten Guanidinen
durch N-Chlorierung und nachfolgende N,N-Knupfung uber das deprotonierte N-Chlor-
guanidin erhaltlich. Zur N-Chlorierung wird tert.-Butyl-hypochlorit verwendet. Zur De-
protonierung ist das Ausgangs-Guanidin ausreichend basisch, oder man setzt eine starke
Base, in der Regel Kalium-tert.-butanolat, zu. Im ersten Fall arbeitet man mit einem halben
Aquivalent des Chlorierungsmittels und trennt zur Aufarbeitung das schwerlosliche Gu-
anidin-Hydrochlorid ab (Variante ®). Im zweiten Fall gibt man das Guanidin oder sein
Salz zu einer Losung von uberschussigem Kalium-tert.-butanolat und setzt dann das Chlo-
Chlorierungsmittel zu (Variante ® J:
NH-R3 + IH3O3C-OCI/ NN_R3 /R3
/ Base / ^.N
\jH-R2 e \-R2 N\
R2
Bevorzugte Alkyl-Gruppen sind wie bei den 3-Oxo-diaziridinen tert. Alkyl-Reste, haupt-
hauptsachlich weil sie zu besonders stabilen 3-Imino-diaziridinen fuhren. Mit weniger verzweig-
verzweigten Alkyl-Gruppcn erfolgt ebenfalls N,N-Knupfung; gebildete 3-Imino-diaziridine konnen
aber mit anwesenden Nukleophilen weiterreagieren3 oder sich durch thermische Instabili-
Instabilitat der Isolierung entziehen:
3-tert.-Butylimino-l,2-di-tert.-butyl-diaziridin2:
Methode ®: 22,7 g A00 mmol) N,N',N"-Tri-tert.-butyl-guanidin werden in 100 mlPentan bei -30° mit
5,43 g E0 mmol) tert.-Butyl-hypochlorit versetzt und 5 h unter Lichtausschlu? geruhrt, wobei die Tcmp. 12°
erreicht. Das ausgefallene Guanidin-Hydrochlorid wird abfiltriert, die Losung i. Vak. eingedampft und uber
eine 20-cm-Vigreuxkolonne destilliert; Ausbeute: 9,2 g (82%); Sdp.: 29-31°/0,005 Torr @,67 Pa).
Methode ®: In eine Kalium-tert.-butanolat-Losung aus 4,1 g A05 mmol) Kalium und 125 m/ tert.-
Butanol wird unter Stickstoff 11,5 g C5 mmol) feingepulvertes und scharf getrocknetes N,N',N"-Tri-tert.-
butyl-guanidin-Hydroperchlorat eingetragen. Man ruhrt 30 min bei 20°. Nach Zugabe von 125 ml Tetra-
Tetrachlormethan wird in einem Bad von — 30° abgekuhlt. Dann werden 7,60 g tert.-Butyl-hypochlorit zugesetzt.
Man ruhrt 4-4,5 h unter Lichtausschlu?, wobei die Temp. — 5° erreicht. Man verdunnt mit 150 ml Tetra-
Tetrachlormethan, wascht 4mal mit Eiswasser, filtriert durch eine kurze Saule mit Kaliumcarbonat und fraktio-
fraktioniert uber eine 20-cm-Vigreuxkolonnc; Ausbeute: 6,07-6,24 g G7-79%); Sdp.: 29-31°/0,005 Torr @,67
Pa).
1 F.D. Greene, W.R. Bergmark u. J.F. Pazos, J. Org. Chem. 35, 2813 A970).
2H. Quast u. E. Schmitt, Chem. Ber. 103, 1234 A970).
3H. Quast, Heterocycles 14, 1677 A980).
K.-H. Ro?, Dissertation, Univ. Wurzburg 1974.
G. Philipp, Dissertation, Univ. Wurzburg 1980.

aus N-Chlor- bzw. -N-Sulfo-guanidinen 705
Entsprechend werden u.a. erhalten1:
l,2-Bis-[2,2-dimethyl-propyI\-3-B,2-dimethyl-propylimino)-diaziridin 81 %; Schmp.: 50"
l,2-Diisopropyl-3-isopropylimino-... 73%; Sdp.: < 20r/0,01 Torr A,33
Pa)
3-Cvclohexylimino-I,2-dicyclohexyl-... 63%; Sdp.: 80-90° (Badtemp.)/
0,000005 Torr @,00067 Pa);
Schmp.: 37-39°
Auch kompliziertere Substituenten lassen den Diaziridin-Ringschlu? zu: 1,2-Di-tert.-butyl-
3-tosylimino-diaziridin (Schmp.: 80-81 °) wird aus dem entsprechenden Guanidin mit tert.-
Butyl-hypochlorit und Kalium-tert.-butanolat zu 85% erhalten2.
Da ein N,N',N"-Trialkyl-guanidin drei chlorierbare N-Atome enthalt und im deprotonier-
ten N-Chlor-guanidin (siehe oben) die Positionen R1—N und R2—N gleichwertig sind, ist mit
der Bildung entsprechender Isomeren-Gemische zu rechnen, die auch beobachtet werden.
C(CH3K CH3
H3C-N=C'l « ' (H3CI3C-N = C'l
N N
C(CH3K C(CH3K
l,2-Di-tert.-butyl-3-methylimino-(I) und 2-tert.-Butyl-3-tert.-butylimino-l-methyl-diaziridin (IIK: Entspre-
Entsprechend Methode © erhalt man aus 29,40 g A58,6 mol) N,N'-Di-tert.-buty1-N"-methyl-guanidin 83% eines
Gemisches der Verbindungen I und II im Verhaltnis 3 : 2; Sdp.: 2070,1 Torr A3,3 Pa). Nach 2 Tagen Stehen
bei 20° kristallisiert das Isomere I aus; Ausbeute: 4,46 g C1%); Schmp.: 18-19,5° (aus Pentan).
Das Isomere II la?t sich aus dem Filtrat an einer Drehbandkolonne bei 0,2 Torr B6,7 Pa) auf 87% anrei-
anreichern.
Die Verbindungen 1 und u stehen bei erhohter Temp. miteinander im Gleichgewicht. Bei 70° erfolgt inner-
innerhalb 24 h weitgehende Einstellung des Gleichgewichts, in dem das Isomere I zu 90% vorliegt.
2. aus N-Sulfooxy-guanidinen
Bei einer weiteren Methode zur Synthese von 3-Imino-diaziridinen wird anstelle der N,C1-
Gruppierung eine N-Sulfooxy-Gruppierung vom deprotonierten N-Atom unter N,N-
Bindung angegriffen4:
(H:jCJCHv CH(CH3J
N-O-SO3K /
(H3CJCH-N = c ^
NH-CH(CH3J \
CH(CH3J
l,2-Diisopropyl-3-isopropylimino-diaziridin4:
N-Sulfooxy-N,N',N"-triisopropyl-guanidin: 9,31 g F0 mmol) N-Isopropyl-O-sulfo-hydroxylamin und 8,83 g
G0mmol) Diisopropyl-carbodiimid werden in 125 ml Tetrachlormethan gelost und 15 h geruhrt. Nach
Zugabe von 125 m/ Ethcr fallt das Produkt aus; Ausbeute: 13,7 g (81%); Schmp.: 215-219° (Zers.).
lH. Quast. Heterocycles 14, 1677 A980).
K.-H. Ro?, Dissertation, Univ. Wur/burg 1974.
G. Philipp, Dissertation, Univ. Wurzburg 1980.
2 G. L'abbe u. A. Verbruggen, Tetrahedron Lett. 20, 49 A979).
G. L'abbe, A. Verbruggen, T. Minami u. S. Toppet, J. Org. Chem. 46, 4478 A981).
3 H. Quast u. E. Schmitt, Chcm. Ber. 103, 1234 A970).
4H. Quast u. E. Spiegel, Angew. Chem. 89, 112 A977); engl: 16, 109.
E. Spiegel, Dissertation, Univ. Wurzburg 1978.

706
E. Schmitz: 3-Imino-diaziridine
Tab. 106: 3-Alkylimino-l,2-dialkyl-diaziridine aus N-Sulfooxy-guanidinen1
R3
N-O-SO3H
R1-N=C
\<H-R2
R1
CH3
C(CH3K
R2
CH3
C(CH3K
R3
CH3
C(CH3K
CH3
CH(CH3J
R2
,N ... -diaziridin
Ri-N = Cill
1,2-Dimethyl-3-methylimino-...
2-lert.-Butyl-l-methyl-3-methylimino-...
2-tert.-Butyl-3-lert.-butylimino-l-melhyl-...
2-tert.-Butyl-3-lerl.-bulylimino-l-isopropyl-...
Ausbeute
[%]
25
83
95
80
l,2-Diisopropyl-3-isopropylimino-diaziridin: 16,9 g F0 mmol) N-Sulfooxy-N,N',N"-triisopropyl-guanidin
in 300 ml Pentan werden unter Ruhren bei 0° mit 100 ml 40%iger Kalilauge versetzt und 3 h geruhrt. Man
gibt Eiswasser zu, bis die Mischung klar wird, extrahiert 5mal mit insgesamt 350 ml Pentan, trocknet mit
Kaliumcarbonat und destilliert das Losungsmittel i. Vak. und das zuruckbleibende bla?gelbe Ol i. Olpum-
penvak.; Ausbeute: 7,04 g F4%); Sdp.: 20-25°/0,01 Torr A,33 Pa).
Dieses Verfahren gestattet die gezielte Einfuhrung von isotopmarkierten N-Atomen. Vor-
Voraussetzung ist, da? man bei Synthese und Aufarbeitung unterhalb des Temperaturbereiches
der Valenzisomerisierung bleibt. Analog sind l,2-Di-tert.-butyl-3-phenylimino- F%) und
1,2-Di-tert.-butyl-3-B,4,6-trimethyl-phenylimino)-diaziridin D8%) zuganglich1 .
Weitere nach diesem Verfahren hergestellte Imino-diaziridine enthalt Tab. 106.
Das Substituentenmuster der in Tab. 106 aufgefuhrten 3-Imino-diaziridine - zwei gleiche
Substituenten werden mit einem symmetrischen Carbodiimid eingebracht, von denen einer
am N-Atom au?erhalb des Ringes erscheint - schlie?t die Entstehung von konstitutionsiso-
konstitutionsisomeren 3-Imino-diaziridinen aus. Wird dagegen ein unsymmetrisches Carbodiimid mit ei-
einem N-Alkyl-O-sulfo-hydroxylamin umgesetzt, dessen Alkyl-Rest mit einem der Reste am
Carbodiimid identisch ist, so entstehen die erwarteten zwei Isomeren. Ihr Verhaltnis hangt
stark von der Konzentration der Base, etwas vom Losungsmittel, aber nicht von der Tem-
Temperatur und vom Alkalimetall-Kation ab1.
3. aus cyclischen N-Hetero-guanidinen durch Ringverengung
Aus geeigneten funfgliedrigen N-Hetero-guanidinen konnen durch Eliminierung von Koh-
Kohlendioxid oder molekularem Stickstoff 3-Imino-diaziridine entstehen. 3-tert.-Butylimino-
1,2-di-tert.-butyl-diaziridin wird aus 3-tert.-Butylimino-2,4-di-tert.-butyl-5-oxo-l,2,4-
oxazolidin beim Erhitzen in einem verschlossenen Pyrexrohr auf 150°/15 min erhalten4:
(H3O3C
.O^N^C(CH3K
SN-C(CH3K
(H3CKC-N =
C(CH3K
*N
C(CH3K
1 H. Quast, Heterocycles 14, 1677 A980).
K.-H. Ro?, Dissertation, Univ. Wurzburg 1974.
G. Philipp, Dissertation. Univ. Wurzburg 1980.
2H. Quast, A. Fu? u. U. Nahr, Chem. Ber. 118, 2164 A985).
3 K. Peters u. HG. von Schnering, Chem. Ber. 109, 1384 A976).
4C7. Wukerson u. F.D. Greene, J. Org. Chem. 40, 3112 A975).

3H-Diazirinc
707
5-Imino-4,5-dihydro-lH-tetrazole geben bei Belichtung durch Eliminierung von Stickstoff
ebenfalls 3-Imino-diaziridine. Wahrend bei N-Aryl-Substitution 3-Imino-diaziridine nicht
einmal als Zwischenstufen gebildeter Funfring-Heterocyclen wahrscheinlich sind1, sind 3-
Imino-diaziridine mit Alkyl-Substituenten zuganglich; wegen der milden Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen lassen sich auch Methyl-substituierte 3-Imino-diaziridine erhalten.
R3
Rz
R1
1-N = Cfl
N
'-N=C'V
R2
R3
R1
CH3
CD3
C(CH3),
R2
CH,
CD3
CH3
CH,
R!
CH3
C(CHa),
CH,
CH,
... -diaziridin
1,2-Dimethyl-3-methylimino-...
2-lert.-Butyl-l-methylimino-l-tri-
deuteromethyl-...
+ 3-tert.-Butylimino-l-methyl-2-tri-
deuteromethyl-...
+ 2-tert.-Butyl-l-methyl-3-(trideutero-
methylimino)-...
l,2-Dimethyl-3-(trideuteromethyl-
imino) -...
+ (E/zyi-Methyl-3-methylimino-
2-trideuteromethyl-...
3-tert.-Butyiimino-l,2-dimethyl-...
+ {EjZ)-2-tert.-Butyl-l-methyl-3-
methylimino-...
Ausbeute
[%]
83-86
83-86
—
Bemerkungen
26 : 53 : 21
[nur die (?)-Dia-
stereomeren]
23:6:71
4 : 7 : 89
d) 3H-Diazirine
Alle bekannten Diazirine sind 3H-Diazirine mit der Doppelbindung zwischen den N-Ato-
men. Bei komplizierteren 3H-Diazirinen, beispielsweise in der Steroid-Reihe, wird eine 3H-
Diazirin-C-spiro-x)-Nomenklatur benutzt.
A. Herstellung
a) 3-unsubstituierte bzw. 3-Organo-3H-azirine
1. durch N,N-Neuknupfung
1.1. ausgehend von Aldehyden bzw. Ketoncn
Die Verwendung von 3H-Diazirinen als „Marker" in der Biochemie erfordert 3H-Diaziri-
ne, die am Rande der Zuganglichkeit nach bestehenden Verfahren stehen, vor allem speziel-
spezielle 3-Aryl-diazirine. Eine sehr sorgfaltig ausgearbeitete Arbeitsvorschrift fuhrt, ausgehend
von Benzaldehyden, in ertraglicher Ausbeute zu dem besonders wichtigen 3-C-Hydroxy-
lH. Quast, A. Fu? u. U. Nahr, Chem. Ber. 118, 2164 A985).

708 E. Schmitz: 3H-Diazirine
phenyl)-3H-diazirin1. Dabei wird die Oxidation des intermediar freigesetzten Diaziridins
mit tert.-Butyl-hypochlorit unter Pyridin-Zusatz vorgenommen, der chlorierende Nebenre-
Nebenreaktionen zuruckdrangt. Ausgegangen wird von 3-(Methoxy-methoxy)-benzaldehyd:
OH
HCUHsC-COOH
3-[3-(Methoxy-methoxy)-phenyl\-3H-diazirin: Chloramin wird durch vorsichtige Zugabe von 35,8 g
@,33 mol) tert.-Butyl-hypochlorit zu 280 ml B,8 mol) ION methanol. Ammoniak in einem mit Trockeneis
gekuhlten Kolben hergestellt.
50 g @,30 mol) 3-(Methoxy-methoxy)-benzaldehyd werden zugefugt; die Losung la?t man innerhalb 36 h
auf 20° kommen. Man la?t das Ammoniak verdunsten und entfernt das Losungsmittel am Rotationsver-
Rotationsverdampfer. Das hinterbleibende 2,4,6-Tris-[3-methoxy-methyloxy-phenyl]-l,3,5-triaza-bicyclo[3.1.0]hexan
wird in 60 ml Methanol gelost und auf 0° gekuhlt. Nach Zugabe von 40 g @,51 mol) Pyridin werden 18,4g
@,17 mol) tert.-Butyl-hypochlorit in 20 ml tert.-Butanol innerhalb 10 min zugefugt. Man la?t 2 h stehen,
gie?t dann in 1,5 / einer 10%igen Losung von Natrium-metabisulfit und extrahiert 4mal mit dem gleichen
Vol. Petrolether. Die Extrakte werden vereinigt und an Silicagel chromatographiert; Fraktionen, die bei 360
nm absorbieren, werden vereinigt. Nach Entfernen des Petrolethers wird durch HPLC gereingt; Ausbeute:
4,3 g B4%; ber. auf 3 mol Aldehyd) (Ol).
3-C-Hydroxy-phenyl)-3H-diazirin: 3,0 g @,017 mol) 3-[3-(Methoxy-methoxy)-phenyl]-3H-diazirin werden
in 50 ml Essigsaure gelost, mit 10m/lN-Salzsaure versetzt und 2 h geruhrt. Man uberfuhrt die Mischung in
1,8 / 1 N/Natriumhydrogencarbonat-Losung, extrahiert mit Diethylether und isoliert das Diazirin durch
Saulenchromatographie (Silicagel; Petrolether/Diethylether = 95 : 5) und anschlie?ende HPLC B5% Me-
Methanol in Wasser); Ausbeute: 2,0 g (90%) (Ol).
Ketone liefern mit Ammoniak und mindestens einem doppelten Uberschu? an Chloramin
direkt die entsprechenden Diazirine. Von dieser Synthese-Variante wird bei der Herstellung
einiger Steroid-diazirine Gebrauch gemacht; z.B.:
C = CH
+ NH3 / 2 H2N-CI
3H-Diazirin-<3-spiro-3>-17a-ethinyl-17/?-hydroxy-androstan2: Eine Suspension von 0,5 g (l,7mmol) 17a-
Ethinyl-17/J-hydroxy-3-oxo-5a-androstan in 25 ml Methanol wird mit 2,4 ml 6,7N Ammoniak A6 mmol) in
Methanol und 64 m/0,124 M elher. Chloramin-Losung (8 mmol) geruhrt; Ausbeute: 0,37 g G1 %); Schmp.:
145-147°.
Analog erhalt man u.a.:
QHCECH
¦ 2 H2N-CI/NH3
3H-Diazirin-C-spiro-3)-17a-ethinyl-17?-
hydroxy-5a.-estran; 62%; Schmp.: 125-128°
' P. Leblanc u. G.E. Gerber, Can. J. Chcm. 62, 1767 A984).
2NL.P. 6609384 A967/1965); Novo Terap. Lab., Erf.: P. Borrevang; CA. 68, 105449 A968).

durch N,N- bzw. C.N-Neuknupfung 709
Etherisches Chloramin stellt man nach einer verbesserten Vorschrift aus Ammoniak und Natriumhypochlo-
Natriumhypochlorit in Gegenwart eines Aquivalents Ammoniumchlorid in uber 95%iger Ausbeute her1.
1.2. ausgehend von N,N-Acetalen mit Chloramin
Aus dem stabilen 2,2-Diamino-hexafluor-propan erhalt man in einstufiger Reaktion mit
Hypochlorit 3,3-Bis-[trifluormethyl\-3II-diazirin2 G8%; Sdp.: - 14°/760 Torr/101,3 kPa):
2 NaOc, ^ F3Cn
F3f/ "
1.3. aus 0-D-Methyl-benzolsulfonyl)-oximen mit O-Alkyl-hydroxylamincn
Eine ebenfalls einstufige Diazirin-Synthese fuhrt vom O-D-Methyl-benzolsulfonyl)-oxim
des Mesoxalsaure-dimethylesters mit O-Ethyl-hydroxylamin direkt zum 3,3-Dimethoxy-
carbonyl-3 H-diazirin3:
H3COOC H3COOCN N
C=n-O-SO2-(/ Vch3 + 2H5C2-O-NH2 C'll
H3COOC/ W "iC00C N
3,3-Dimethoxycarbonyl-3H-diazirin3: Zu einer Losung von 7,88 g B5 mmol) D-Methyl-benzolsulfonyl-
oximino)-malonsaurc-dimethylester in 30 m/ wasserfreiem Acetonitril werden bei — 10° bis — 15° unter
Ruhren 3,66 g F0 mmol) O-Ethyl-hydroxylamin getropft. Nach 4 h Ruhren und 12 h Aufbewahren bei 0°
wird Ungelostes abnitriert. Das Losungsmittel wird verdampft, der Ruckstand aus wasserfreiem Methanol
umkristallisiert und bei 20°/l Torr @,13 kPa) sublimiert; Ausbeute: 82%; Zers.p.: 50-51°.
Anstelle von O-Ethyl-hydroxylamin kann die O-Methyl-Verbindung eingesetzt werden4.
/ 3
C
CF3
2
3,3-Bi5-[trifluormethyI\-3H-diazirin; 84,5%;
Sdp.: - 15°
2. durch C,N-Neuknupfung aus Diazo-Verbindungen durch Photolyse
3H-Diazirine stehen mit den isomeren Diazo-alkanen in einem Photogleichgewicht, das in
einigen Fallen zur Gewinnung von Diazirinen benutzt werden kann. Eine Reihe von 2-
Diazo-carbonsaure-amiden werden bei Einstrahlung von sichtbarem Licht zu 3H-Diaziri-
nen cyclisiert; z.B.:
1 E. Schmitz, S. Schramm, W. Flamme u. U. Bicker, Z. Anorg. Allg. Chem. 396, 178 A973).
2 R. B. Minasyan, E. M. Rokhlin, N. P. Gambaryan, ?. V. Zeifman u. /. L. Knunyants, Izv. Akad. Nauk SSSR
1965, 761; O.A. 63, 2964 A965),
3G. V. Shustov, N.B. Tavakalyan u. R.G. Kostyanovskii, Angew. Chem. 93, 206 A981); engl.: 20, 200.
4 R. G. Kostyanovskii, R. E. Polvakov, G. V. Shustov, K. S. Zakharev u. V. I. Markov, Dokl. Akad. Nauk SSSR
219, 873 A974); CA. 82, 97576 A975).

710
E. Schmitz: 3H-Diazirine
N-CH-Diazirin-3-yl-carbonyl)-prolin-benzylester':
j-N
COO-CH2-C6H5
J COO-CHi-dH;
0,5 g A,8 mmol) N-(Diazo-acetyl)-l.-prolin-benzylester in 200 ml Dichlormethan werden unter Verwendung
eines Filters mit Licht der Wellenlange 400 nm belichtet. Chromatographie auf einer 1-m-Platte (zwei Elutio-
nen mit Chloroform) gibt als polarere von zwei wandernden Fraktionen den kristallinen Ester; Schmp.:
98-100° (farblose Nadeln).
VC-CH=N2
R,N
\
NR2
NR2
NH2
NH-CH3
N(C2H5J
-o
N(CH,)-C6HS
N(C6H5J
Losungs-
Losungsmittel
1.4-Dicxan
CCI,
CCI4
CH4
CCI4
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
-
-
13
8,5
...-3H-diazirinl
3-Aminocarbonyl-...
3-(Methylamino-carbonyl)-...
3-( Diethylamino-carbonyl)-...
3- (Piperidino-carhonyl) -...
3-(N-Methyl-anilinocarbonyl)-...
3- (Diphenylamino-carbonyl)
Ausbeute
[%]
niedrig
31
22
20
21
16
Schmp.
[°C]
110-120
107-110
-
(Oel)
82-83
3H-Diazirin-C-spiro-3)-l-melhyl-2-oxo-2,3-
dihydro-indol2; 15% (nicht isoliert)
Die Reaktion ist nicht auf 2-Diazo-carbonsaure-amide beschrankt, sondern la?t sich auch
auf Diazoketone anwenden3; z.B.:
hv
3H-Aziridin-C-spiro-8}-9-
oxo-tricyclolSJ.O.O1'10]
decadien; 16%; Schmp.: 65°
Entsprechend gelingt die Photoisomerisierung der gesattigten Verbindung. 3H-Diazirin-
C-spiro-8}-9-oxo-lricyclo[5.3.0.02-lo\decan wird durch Dunnschichtchromatographie an
Silicagel zu 10,5% erhalten:
1 R.A. Franich, G. Lowe u. J. Parker, J. Chem. Soc. 1972, 2034.
2 E. Voigt u. H. Meier, Chem. Ber. 108, 3326 A975).
3 T. Miyashi, T. Nakajo u. T. Mukai, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 442.

aus Diazo-Verbindungen durch Photolyse 711
N2 M=N
¦ \ /
0 JC
hv 11,4-Dioxan
3-Tritnethylsuyl-3H-diazirin wird durch Belichtung von Diazo-trimethylsilyl-methan bei
8 K in einer Argon-Matrix zuganglich1 und 3-(Trifluoracetyi)-3-trifluormethyl-3H-diazirin
durch Belichtung von 3-Diazo-hexafluor-2-oxo-butan bei 20° zu 40-45%2:
(H)Cl3Si-CH=N2 • C
F3C_C_c_CFj
Cyclische Diazo-malonsaure-ester werden ebenfalls zu den entsprechenden 3H-Diazirinen
photocyclisiert; z.B.:
H3CV N-e-e hv ^CSP\ <-N H3C
H3C Q-/~ H3C 0-<( %N H3C
0 0
6,6-Dimethyl-4,8-dioxo-5,7-dioxa-l,2-diaza-spiro[2.5]octan3: Eine Losung von 1,70 g @,01 mol) 5-Diazo-
2,2-dimethyl-4,6-dioxo-l,3-dioxan („Diazo-Meldrum") in 80 m/ Tetrahydrofuran/Wasser 40: 1 bestrahlt
man bei intensiver Vermischung mittels Magnetruhrer bis zum Aufhoren der Stickstoff-Entwicklung C,5 h).
Das Losungsmittel wird bei 15-20° i. Vak. entfernt, der Ruckstand in Dichlormethan gelost. Nach Trocknen
mit Magnesiumsulfat und Einengen auf 30 ml kristallisiert als Nebenprodukt gebildetes 2,2-Dimethyl-4-
oxo-1,3-dioxolan aus.
Das Filtrat wird an 40 g Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 0,20 g A2%) (erste Fraktion); Schmp.:
82-83°.
Nach einer analogen Arbeitsweise wird 5-Diazo-l,3-diphcnyl-2,4,6-trioxo-hexahydro-
pyrimidin photoisomerisiert4:
H5Ce
0=( V:N=N
C7 °
HsCe ° H5C/ 0
5,7-Diphenyl-4,6,8-trioxo-l,2,5,7-tetraza-spiro[2.5]octan4: Eine Losung von 500 mg A,63 mmol) 5-Diazo-
l,3-diphenyl-2,4,6-trioxo-hexahydropyrimidin in 250 ml Methanol wird mit einer Quecksilber-Hochdruck-
Quecksilber-Hochdrucklampe mit Pyrexfilter unter Spulung mit Luft 20 h bestrahlt. HPLC zeigt dann einen 95%igen Verbrauch des
Ausgangsmaterials an. Nach Abdestillieren des Methanols hinterbleibt ein bla?gelber Festkorper, der an
Kieselgel mit Benzol/Methanol (98 : 2) chromatographiert wird; Ausbeute: 150 g C0%); Schmp.: 78-80°.
1 O. L. Chupmtm, C. C. Chang, J. Kolc, M. E. Jung, J.A. Lowe, T.J. Barton u. M. L. Tumey, J. Am. Chem. Soc.
98,7844A976).
2E.D. Laganis, D.S. Janik, T.J. Cwpher u. D.M. Lemal, J. Am. Chem. Soc. 11M. 7457 A983).
3 V.A. Nikolaev, N.N. Chimitsch u. J.K. Korobizina, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1985, 321; CA. 103. 87818
A985).
4G. Tomaschewski, Privatmitt., M. Ulbricht, Dissertation, Humboldt-Universitat Berlin 1986.

712 E. Schmitz: 3H-Diazirine
Die Mehrzahl der 3H-Diazirin-Synthesen erfolgt durch Dehydrierung von Diaziridinen.
Wenn die an beiden N-Atomen unsubstituierten Diaziridine als definierte Verbindungen
vorliegen, ist die Dehydrierung nicht problematisch, da die meisten Oxidationsmittel ver-
verwendet werden konnen und eine Uberoxidation nie beobachtet wurde. Da die 3H-Diazirine
weitgehend stabil gegen Sauren sind, ist man auch in der Wahl des Reaktionsmediums
kaum beschrankt. Das Losungsmittel kann danach gewahlt werden, da? es eine einfache
Isolierung des Diazirins ermoglicht; die Anwesenheit von Sauren kann in Kauf genommen
werden, wenn sie von der vorgeschalteten Diaziridin-Synthese her noch anwesend sind. So
lassen sich Diaziridine nicht nur durch Ringsynthese in situ erzeugen und durch das Oxida-
Oxidationsmittel abfangen, sondern auch aus geeigneten Diaziridin-Derivaten hydrolytisch frei-
freisetzen und im gleichen Ansatz oxidieren.
Die Zahl der in fruhen Veroffentlichungen1 verwendeten Oxidationsmittel hat sich kaum
erhoht. Unter den Metalloxiden ist weiterhin Silberoxid das meistverwendete Reagens, vor
allem bei kleinen Ansatzen. Gegen seine Verwendung bei gro?eren Ansatzen bestehen
einige Bedenken2: Von Nachteil kann seine Wechselwirkung mit Amino-Gruppen sein,
sowie die Schwierigkeit, das Reagens beim Lagern aktiv zu halten; die Isolierung des 3H-
Diazirins kann erschwert sein, und der gebildete Silber-Spiegel ist wegen seiner Explosions-
Explosionsneigung nicht unproblematisch. Daher wird Jod als zuverlassiges und schnell wirkendes
Oxidationsmittel empfohlen2. Voraussetzung ist allerdings die vollige Abwesenheit von
Ammoniak (Trijodamin-Bildung!). Wenn Diaziridin-Bildung und Dehydrierung im gleichen
Ansatz durchgefuhrt werden, mu? daher Ammoniak durch Evakuieren restlos entfernt
werden. Beim Arbeiten mit Jod mu? das Reaktionsmedium schwach alkalisch gehalten
werden, am besten durch Zusatz stochiometrischer Mengen von Triethylamin, da in
schwach saurem Medium Diaziridine durch Jod kataly tisch zersetzt werden2. Au?er Silbe-
Silberoxid und Jod werden
Brom3
tert.-Butyl-hypochlorit4
Dichromat in saurer Losung5
Blei(IV)-acetat6
oder von der Diaziridin-Herstellung vorhandenes uberschussiges Chloramin7
benutzt.
Obwohl 3H-Diazirine bis auf wenige Ausnahmen chemisch fast vollig inert sind, neigen sie
als energiereiche Stickstoff-Verbindungen zu spontaner Zersetzung. Uber Explosionen beim
Isolieren oder Aufbewahren von 3H-Diazirinen ist mehrfach berichtet worden, insbesonde-
insbesondere von Diazirinen mit niedriger Molmasse5'81. Eine Isolierung sollte daher nach Mog-
¦Bd.X/4, S. 895-922 A968).
2R.F.R. Church u. M.J. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
3FR.P. 1462185 A966/1963); Societe Civile d'Etudes et de Brevets Novo, Erf.: P, Borrevang; CA. 68,
114853 A968).
*?. Schmitz, A. Stark u. Ch. Horig, Chem. Ber. 98, 2509 A965).
5 E. Schmitz u. R. Ohme, Chem. Ber. 95, 795 A962).
6 B. Erni u. H.G. Khorana, J. Am. Chem. Soc. 102, 3888 A980).
7US.P. 3287354 A966/1964); E.T. du Pont de Nemours & Co., Erf.: /./. Fuchs; CA. 66, 65453 A967).
8 E. Schmitz, Ch. Horig u. Ch. Grundemann, Chem. Ber. 100, 2093 A967).
9 H.J. Abendroth, Angew. Chem. 71, 340 A959).
10 J.J. Wheeler, Chem. Eng. News 48, 10 A970).
11 M. T.H. Liu, Chem. Eng. News 52, 3 A974).

aus Diaziridinen 713
lichlceit vermieden, zumindest aber unter Einhaltung von Sicherheitsma?nahmen und nur
bei kleinen Ansatzen vorgenommen werden.
Von der Explosionsneigung abgesehen, ist die Isolierung von Diazirinen meist nicht schwie-
schwierig. Im Gegensatz zu ihren oft wasserloslichen Diazindin-Vorstufen sind sie vollig wasser-
wasserunloslich und nicht basisch, so da? sie leicht von ihren basischen Vorstufen abgetrennt
werden konnen.
Die nachfolgende Beschreibung der Herstellung von 3H-Diazirinen aus Diaziridinen be-
beginnt mit Fallen, in denen das Diaziridin definiert vorliegt.
3.1. durch Dehydrierung
Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Diaziridine, die sich von einfachen aliphatischen
Ketonen, cyclischen Ketonen und von Stereoidketonen ableiten, z.B.:
(H5C2JN
i1: 16,1 g A0,3 mmol) 3-B-Diethylamino-ethyl)-3-methyl-di-
aziridinin 250 ml Diethylcthcr werden mit 19,1 g frisch gefalltem Silberoxid 3 h bei 20° geruhrt. Man filtriert
vom Silber ab, wascht mit Diethylether nach und destilliert i. Vak. (Schutzscheibe!); Ausbeute: 11,2 g G1%);
Sdp.: 62-63°/17 Torr B,27 kPa).
3H-Diazirin-<3-spiro-17>-3/?-hydroxy-5-androsten2:
H
N-NH
HO
40 g A35 mmol) Diaziridin-<3-spiro-17>-3/?-hydroxy-5-androsten werden in 1,5 /Chloroform gelost, unter
Kuhlen mit 36,5 m?Triethylamin versetzt, dann gibt man unter Ruhren tropfenweise 42 g @,26 mol) Brom in
400 ml Chloroform zu. Das Rohprodukt wird in 500 ml Aceton 16 h bei 20° mit 200 g Natriumjodid behan-
behandelt; Ausbeute: 38,7 g (97%).
Analog erhalt man u. a. aus:
3H-Diazirin-C-spiro-]7}-3?-hydroxy-androstan;
86% (nach O-Acetylicrung); Schmp.: 105-110°
.. .-3a-hydroxy-androstan; 42%; Schmp.: 192-198°
X"'"OCH3. ...-3-a-methoxy-androstan; 59%; Schmp.: 136-140°
H
N"NH j.„h
3H-Diazirin-{3-spiro-17y3-hydwxy-l ,3 ,S10-estratrien\
40%; Schmp.: 135-138°
H
3H-Diazirin-C-spiro-3}-androstan-A7-spiro-3}-3H-
diazirin; 52%; Schmp.: 100-102°
HN-
H
1 E. Schmitz, Ch. Horig u. Ch. Grundemann, Chem. Ber. 100, 2093 A967).
2NL.P. 6605966 A966/1965), Novo Terapeutisk Laboratorium A/S, Erf.t P. Rorrevang; CA. 66, 115864
A967).

714
E. Schmitz: 3H-Diazirine
Tab. 107: 3H-Diazirine durch Dehydrierung von Diaziridinen
Diaziridin
"VT
OH
Yi i
H H
OH
X H
X-H
X = OH
X = COOCH3
X = CN
H'C!x"H
H,C. NH
Oxidations-
mittel
Ag,0
Ag2O
Ag2O
AfcO
Ag,0
Ag2O
CrO3
Ag2O
3H-Diazirin
1,2-Diaza-spiro[2.4~\hept-l-en
1,2-Diaza-spiro[2.5~\oct-l-en
1,2-Diaza-spiro[_2.7~\non-l-en
1,2-Diaza-spiro[2.12~\pentadec-
1-en
3H-Diazirin-C-spiro-3*y-
17?-hydroxy-androstan
...-17?-hydroxy- la-methyi-
androstan
3H-Diazirin-C-spiro-2}-...
.. ,-adamantan
.. .-1-hydroxy-adamantun
... -1-methoxycarbonyl-
adamaman
.. .-1-cyan-adamantan
3-Phenyl-3-propyl-3II-diazirin
Ausbeute
(bez. auf
Keton)
45
60-70
80
20
-
-
40a
Sdp.
58
77
67
[Torr(kPa)]
240 C2)
30 D)
16 B,13)
(Schmp.: 45-)
(Schmp.: 134-136")
(Schmp.: 120-121=)
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
2
3
4
ber. auf Diaziridin
Weitere Beispiele der Dehydrierung definierter Diaziridine zu 3H-Diazirinen sind in
Tab. 107 zusammengestellt.
Eine Standard-Arbeitsweise zur Gewinnung von Diazirinen mit weiteren funktioncUen
Gruppen verzichtet auf die Isolierung des Diaziridins, indem in Losung zum Diazirin dehy-
dehydriert wird5; z.B.:
1 G.F. Bradley, W.B.L. Evans u. I.D.R. Stevens, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1977, 1214.
2R.F.R. Church, A.S. Kende u. M.J. Weiss, J. Am. Chem. Soc. 87, 2665 A965).
3E.F. Novoselov, S.D. Isaev u. A.G. Yurchenko, Khim. Mashmostr. Tekhnol. 1983, 17; CA. 99, 158300
A983).
*B.M. Jennings u. M.T.H. Liu, J. Am. Chem. Soc. 98, 6416 A976).
$R.F.R. Church u. M.J. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).

aus Diaziridinen
715
H3C
HO
NH
NH
H3C.
HO
diazirin1: Die bei der Diaziridin-Herstellung anfallende methanol. Lo-
Losung wird durch grundliches Evakuieren von Ammoniak befreit, dann mit 200 ml Methanol (fur einen aus
40 g l-Hydroxy-3-oxo-butan mittels Ammoniak und O-Sulfo-hydroxylamin hergestellten Ansatz) versetzt.
Unter Ruhren im Eisbad fugt man 60 m/ Triethylamin zu, dann portionsweise Jod (~ 1 g pro min). Die
Jodfarbe verschwindet jeweils sofort. Nach Zugabe von 68 g Jod bleibt die Jodfarbe bestehen. Die Losung
wird auf 250 ml aufkonzentriert und mit Natriumchlorid-Losung auf 800 ml verdunnt, dann mit Diethyl-
ether extrahiert, aus dem das Diazirin durch Destillation rein erhalten wird; Ausbeute: 16 g C5%); Sdp.:
32o/0,3 Torr @,04 kPa).
Auf ahnliche Weise erhalt man die in Tab. 108 aufgefuhrten Beispiele.
Tab. 108: 3H-Diazirine durch Dehydrierung von in situ hergestellten Diaziridinen
Diaziridin
(in situ)
HN CHa
HN (CH2)n-COOH
n = 2
n = 3
n = 4
HN^ ,CiH7
I.X
HN (CH2J-COOH
HN CH3
hn^\:h2-ch-cooh
CSH5
HNX/CH3
HN (CH2I„-CH(OC2H5J
n = 1
n = 2
Oxidations-
mittel
J2;(H,C2),N
Ag2O
J2/(H5C,KN
Ag2O
-
J,/(HSC2KN
3H-Diazirin
3- B- Carboxy-ethyl) -3-methyl-
3 H-diazirin
3- C-Carboxy-propyl) -3-
methyl-...
3-D-Carboxy-butyl)-3-
methyl-...
3-B-Carboxy-ethyl)-3-
propyl-...
3- B- Carboxy-2-phenyl-ethyl) -
3-methyl-...
3- B,2-Diethoxy-ethyl) -3-
methyl-...
3-C,3-Diethoxy-propyl)-3-
methyi-...
Ausbeute
[%]
(bez. auf
Keton)
42
38
30
28
47
_
-
Schmp. [°C]
(Sdp.: 66=/
0,12 Torr/
16Pa)
14-16
8-10
121-123
73,5-77
-
(Sdp.: 42-43=/
2,5 Torr/
333 Pa)
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
1 R.F.R. Church u. M..I. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
2US.P. 3525736 A970/1966); American Cyanamide Co., Erf: R.F.R. Church u. M.J. Weiss; CA. 73,
109777 A970).
3US.P. 3459752 A969/1966); American Cyanamide Co., Erf.: R.F.R. Church u. M.J. Weiss; CA. 71,
112968 A969).

716 E. Schmitz: 3H-Diazirinc
Die Arbeitsweise eignet sich zur Diazirin-Synthese aus von Zuckern abgeleiteten Moleku-
Molekulen; z.B.1:
O-CO-CH3 CH2OH
H3C-C0-0 i—O
1/ococh\~ CO - CH3
O-CO-CH3
2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-l-deoxy-l-C-mcthyl-3H-diazirin-3-yl)-L-mannopyranose1: Durch eine Losung von
2g E,3 mmol) Tetra-O-acetyl-l-deoxy-1-acetyl-L-mannopyranose2~5 in 100ml trockenem Methanol wird
bei — 20" 2 h trockenes Ammoniak geleitet. Dann wird eine Losung von 1 g (8,8 mmol) O-SuIfo-hydroxyla-
min in 20 ml Methanol tropfenweise zugegeben und die Losung zunachst 3 h bei — 20°, dann 12 h bei 20°
kraftig geruhrt. Das Ammoniumsulfat wird dann entfernt und die Losung i.Vak. konzentriert.
Nach Versetzen mit 25 ml Methanol, enthaltend 5 ml Triethylamin, gibt man portionsweise Jod zu, bis die
rote Farbe bestehen bleibt. Nach erneutem Aufkonzentrieren i.Vak. wird durch Saulenchromatographic
gereinigt. Essigsaure-ethylester/Methanol/Wasser A7 : 2 : l)anSilicagcl.ReacetyIierungmit4m/Acetanhy-
drid und 30 ml Pyridin liefert das tetra-acetyliertc Derivat; Ausbeute: 700 mg C4%); Schmp.: 124".
Zemplen-Spaltung liefert die 1-Deoxy-1-(l-methyl-3H-diazirin-3-yl)-L-mannopyranose; Ausbeute: 72%;
Schmp.: 135" (Zers.).
Entsprechend werden die nachstehenden 3H-Diazirine aus Zuckern hergestellt.
HN-NH
Methyl-2,3,4-tri-O-acetyl-6-CH-diazirin-3-yl)-a.-\3-
arabopyranose6; 7%; Schmp.: 58%
6-CH-Diazirin-3-yl)-y.-D-arabopyranose6; 51% (amorph)
6-CH-Diazirin-3-yl)-D-lyxopyranose6; 3%; Schmp.: 109°
•¦ 3H-Diazirin-C-spiro-4)-methyl-4-deoxy-a-D-xylopyrano?iidl;
10%; Schmp.: 115" (Zers.)
Ferner erhalt man aus dem entsprechenden Keton mit Ammoniak/O-Sulfo-hydroxylamin7
bei anschlie?ender Dehydrierung mit Silberoxid 3H-Diazirin-C-spiro-10)-14-oxo-13-oxa-
tetracyclo[5.5.2.1h7.0*-15]pentadecan F0%)8:
1 G. Kurz, J. Lehmann u. R. Thieme, Carbohydr. Rcs. 136, 125 A985).
2Bd.X/4, S. 895-922 A968).
3 F.D. Greene u. J.C. Stowell, J. Am. Chem. Soc. 86, 3569 A964).
*H. Quast u. E. Schmitz, Angew. Chem. 81, 428 A969); engl.: 8, 448.
5H.J. Abendroth u. G. Henrich, Angew. Chem. 71, 283 A959).
6 J. Lehmann u. R. Thieme, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 525.
1 R.F. R. Church u. M.J. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
8 R. Keese, Privatmitt; M.A. Luyten, Dissertation, Universitat Bern 1985.

aus Diaziridinen 717
HN-NH
Ag2O
3.2. durch N,C-Spaltung
3.2.1. durch Hydrolyse und anschlie?ende Dehydrierung
In 3-Stellung mono-substituierte Diazirine sind nur auf einem Umweg zuganglich, da bei
der Diaziridin-Synthcsc aus Aldehyden, Ammoniak und Chloramin durch Einbau von
zwei zusatzlichen Aldehyd-Molekulen und Ammoniak bicyclische Diaziridine entstehen.
Der 1,2,4-Triazolidin-Ring la?t sich jedoch in saurem Medium leicht abhydrolysieren, wah-
wahrend die gegen Hydrolyse wesentlich stabileren Diaziridine durch zugesetztes Dichromat zu
den 3-substituierten Diazirinen dehydriert werden.
r\ LnU y -s.i-1 ,' •• • iv -s..-.. . i .¦—
Wahrend die 3-Alkyl-diazirine aus den Bicyclen in 65-90%igen Ausbeuten erhalten
werden1'2, gelingt die Ubertragung auf 3-Aryl-diazirine nur mit Benzaldehyd, der ein
bicyclisches Diaziridin liefert, das sich mit tert.-Butyl-hypochlorit in 48%iger Ausbeute
zum 3-Phenyl-3H-diazirin umsetzen la?t3. Aus 4-Methyl-, 4-Methoxy- und 3-(Methoxy-
methoxy)-benzaldehyd erhalt man auf diese Weise 3-D-Methyl-phenyt)-, 3-D-Methoxy-
phenyl)- bzw. 3-[3-(Methoxy-methoxy)-phenyl\-3H-diazirin nur in 2-4%iger Ausbeute
(vgl. S. 708).
3.2.2. durch oxidative Entalkylierung
Neben der Dehydrierung von an beiden N-Atomen unsubstituierten Diaziridinen fuhrt
gelegentlich auch die oxidative Entalkylierung von monosubstituierten l-tert.-Alkyl-
diaziridinen zu Diazirinen. Als Oxidationsmittel kann Blei(IV)-acetat4 oder tert.-
Butylhypochlorit5 dienen; z.B.:
Lj
.NH i- IH3O3C-OCI \ JH
CF^I » C?ll
C(CH3K
H15C7-CF2 N
3-A,l-Difluor-octyl)-3H-diazirin5: Das aus 1,35 g @,007 mool) 2,2-Difluor-nonanal-Hydrat,0,58g
@,008 mol) tert.-Butylamin und 1,2 g @,0105 mol) O-Sulfo-hydroxylamin erhaltene olige l-tert.-Butyl-3-
A,1 -difluor-octyl)-diaziridin wird in 7 ml Ethanol gelost und mit 1 ml Triethylamin versetzt. Zu der eiskalten
Losung werden unter Ruhren 0,97 ml @,0077 mol) tert.-Butyl-hypochlorit gegeben. Nach 1 h wird einge-
eingeengt, in Pentan gelost und nacheinander mit 10%iger Natriumsulfit-Losung, 10%iger Hydrydrogencarbo-
nat-Losung und ges. Natriumchlorid-Losung geschuttelt. Nach Entfernen des Losungsmittels wird das rohe
Diazirin an 40 g Kieselsaure mit Petrolether/Diethylether 6 : 1 gereinigt; Ausbeute: 0,60 g D5%); 95%ig.
'Bd.X/^S. 895-922 A968).
1E. Schmitz u. R. Ohme, Chem. Ber. 95, 795 A962).
}R.A.G. Smith u. J.R. Knowles, J. Am. Chem. Soc. 94, 5072 A973).
4 V.N. Yandovskii u. LB. Koroleva, J. Org. Khim. 11, 2221 A975).
5 B. Erniu. H.G. Khorana, J. Am. Chem. Soc. 102, 3888 A980).

718 E. Schmitz: 3H-Diazirine
Analog erhalt man z.B. aus1:
> 3-C-Nitro-phenyl)-3H-diazirin; 8%
\:ich3K
XC(CH3K
3-C-Pyridyl)-...; 3%
3-D-Pyridyl)-...\ 15%
Entalkylierung eines zunachst gebildeten 1-Alkyl-diaziridins durfte auch ein Schritt der
Synthese des Grundkorpers 3H-Diazirin aus Formaldehyd-iminen mit Difluoramin sein2.
Hier und in weiteren Fallen erfolgt 3H-Diazirin-Bildung, wenn der N-Alkyl-Rest des einge-
eingesetzten Imins ein stabilisiertes Kation erwarten la?t; z.B.:
R_CH=N-C(CH3>3
R N
R = CH3; 3-Methyl-3H-diazirin; 37%
R = CH(CH,)j; 3-Isopropyl-...
-^^-N02;3-D-Nitro-phenyl)-...; 83%; Schmp.: 67-67,5°
Das ohne spezielle Arbeitstechnik handhabbare Dichloramin reagiert grundsatzlich gleich-
gleichartig3; 3H-Diazirin la?t sich so in 26-31 %iger Ausbeute erhalten:
CH3
N-C-CH2-C(CH3
CH3
HNCI2
Cl
VCH3
H3C'' SCH2-C(CH3K
Ein 1-/-Dreihalskolben mit einem 500-w/-Tropflrichter mit Druckausgleich, Magnetruhrer
und Thermometer wird mit vier hintereinandergeschaltcten U-Rohren verbunden, die auf — 35°, — 80",
— 142" und — 196" gekuhlt werden. In den Kolben gibt man 150 m/einer Pufferlosung aus IN Ameisensaure
und 1N Natriumformiat, danach werden 150 m/4N Ammonchlorid-Losung und 150 ml Dibutylether zuge-
zugegeben. Nach Kuhlen auf 5° werden 7,05 g @,050 mol) Formaldehyd-A,1.3,3-tetramethyl-butylimin) zugege-
zugegeben. Unmittelbar anschlie?end wird uber die U-Rohre evakuiert und aus dem Tropftrichter innerhalb 6 min
300 m/0,4N Natriumhypochlorit zugegeben. Es erfolgt heftige Gasentwicklung. Nach Sperren der Verbin-
Verbindung zum Kolben werden die U-Rohre noch 10 min evakuiert. Die — 142°-Falle enthalt 27,5% 3H-Diazirin,
das durch etwas Kohlendioxid verunreinigt ist.
1 R.A.G. Smith u. J.R. Knowles. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975. 686.
2 W.H, Graham, i. Am. Chem. Soc. 88. 4677 A966).
3 W.H. Graham, J. Org. Chem. 30, 2108 A965).

aus 3H-Diazirincn 719
4. aus anderen 3H-Diazirincn unter Erhaltung des 3H-Diazirin-Ringes
4.1. unter Abwandlung von funktioneilen Gruppen in Substituenten
Gegenuber den meisten Reagentien ist der 3H-Diazirin-Ring derart reaktionstrage, da?
funktioneile Gruppen unter Erhalt des Dreirings abgewandelt werden konnen. Eine Aus-
Ausnahme bilden lediglich starke Reduktionsmittel und metallorganische Verbindungen, ins-
insbesondere Grignard-Verbindungen (s.S.692), die leicht mit der N,N-Doppelbindung des
Dreiringes reagieren. Vollig inert ist der Dreiring gegenuber starken Sauren und elektrophi-
len Reagentien.
Moglich sind nicht nur einfache Umfunktionalisierungen wie Veretherungen, Veresterun-
Veresterungen oder Amidierungen, sondern auch tiefgreifende Veranderungen des Substituenten
durch Oxidationen, C-C-Spaltungen oder durch Einwirkung von Halogenen. Dadurch
wird eine Vielzahl von funktionalisierten Diazirinen zuganglich, die nach den ublichen
Ringsynthesen nicht oder nur unbequem zuganglich sind.
Die Arbeitsvorschriften sind meistens durchaus typische Umsetzungen der jeweiligen funk-
funktioneilen Gruppe, die auf eine chemische Konkurrenz des Diazirin-Rings keine Rucksicht
zu nehmen brauchen und nur, vor allem bei der Aufarbeitung, die thermische Empfindlich-
Empfindlichkeit der 3H-Diazirine berucksichtigen mussen. Die Ansatzgro?en sind in diesem Abschnitt
aus der Literatur ubernommen. Auf die Gefahrlichkeit der 3H-Diazirine sei noch einmal
ausdrucklich hingewiesen; daher sollten nie mehr als 1 g 3H-Diazirin pro Ansatz eingesetzt
werden; dies gilt vor allem bei den Vertretern mit niedriger Molmasse.
Veretherungen von Hydroxy-Gruppen werden beispielsweise vorgenommen, um die pho-
photoreaktive 3H-Diazirin-Gruppe an Fettsauren zu fixieren; z.B.1:
J-(CH2),0-COOH/
ll-{3-CH-Diazirin-3-yl)-phenoxy\-undecamaure
Zu weiteren Beispielen s. Lit.2'3.
Spaltungen von Ethern und Acetalen sind ebenfalls ohne Zerstorung des 3H-Diazirin-
Rings moglich; z.B.:
CH2-O-C(CH3K
CH2CI2/ FjC-COOH
20°, 2h
3-D-Hydroxymethyl-phenyl)-3-trifluormethyl-3H-diazirin4: 800 mg B,94 mol) 3-[4-(lert.-Butyloxy-methyl)-
phenyL]-3-trifluormethyl-3H-diazirin werden in 10 ml Dichlormethan gelost und bei 20° 2 h mit 5 r«/Trinuor-
essigsaure geruhrt. Die Reaktionstnischung wird dann mit 100 ml Diethylether verdunnt. Nach Waschen mit
Hydrogencarbonat-Losung und Wasser wird i. Vak. eingedampft; Ausbeute: 550 mg (86%) (farbloses Ol).
1 R. Radhakrishnan. C.F.. Costello u. H.G. Khorana, J. Am. Chem. Soc. 104, 3990 A982).
2St.C. Quay. R. Radhakrishnan u. H.G. Khorana. J. Biol. Chem. 256. 4444 A981).
3 Y. Takagaki, R. Radhakrishnan, CM. Gupta u. H.G. Khorana, J. Biol. Chem. 258, 9128 A983).
4M. Nassal, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983, 1510.

720 E. Schmitz: 3H-Diazirine
N CH2-CH(OCH3J N' SCH2-CHO
Eine Losung von 4,86 g C3,8 mmol) 3-B,2-Dimethoxy-ethyl)-3-melhyl-3H-diazirin und 0.5 ml konz. Salz-
Salzsaure in 30 ml Aceton/Wasscr 3 : 1 wird 16 h bei 20° aufbewahrt. Nach Sattigen mit Natriumchlorid wird mit
Ether extrahiert, die ether. Losung getrocknet und destillativ aufgearbeitet. Ausbeute: 2,0 g F0%); Sdp.:
49-49,5737 Torr D,93 kPa).
Bei Veresterungen werden sowohl Carboxy- als auch Hydroxy-Gruppen in 3H-Diazirinen
umgesetzt. 3-(Hydroxy-alkyl)-3H-diazirine werden mit Acylchloriden umgesetzt; weder bei
der zur Charakterisierung als kristallines Derivat durchgefuhrten Veresterung noch bei
einer spateren Ester-Spaltung wird der 3H-Diazirin-Ring angegriffen2. Analog verhalten
sich 3H-Diazirin-<3-spiro-x>-hydroxy-steroide3. Die Herstellung des durch den photore-
photoreaktiven 3H-Diazirin-Ring markierten {3-Hexadecanoyloxy-2-[9-C-octyl-3H-diazirin-3-
yl)-nonanoyloxy]-propylphosphatidyl}-cholin gelingt ausgehend von 3-(8-Carboxy-octyl)-
3-octyl-3H-diazirin-anhydrid und Palmitoyl-sn-glycero-3-phosphatidylcholin4.
r. ,, -\ OH 0
N ,CsHi7 1 I II $
NX 0 + H3iC15-C0-O-CH2-CH-CH2-O-P-O-CH2-CH2-N(CH3K
N (CH2)e-C0j2 \Qe
C8H17 CH2-O-C-C15H31
7 ° 0
N (CH2)8-C-O-CH-CH2-O-P-0-CH2-CH2-N(CH3K
0®
Die Veresterung kann allgemein nach folgendem Verfahren durchgefuhrt werden: Einwir-
Einwirkung von Saure auf die alkoholische Losung des Carboxy-substituierten 3H-Diazirins. Zur
Herstellung entsprechender Chlorcarbonyl-substituierter 3H-Diazirine aus Carbonsaure
mit Oxalylchlorid s. Lit.1.
COOH
3-B-Chlorcarbonyl-ethyl)-3-methyl-3H-diazirin ':Eine Losung von 12,4 g @,097 mol) 3-B-Carboxy-ethyl)-3-
mcthyl-3H-diazirin und 15,4 g @,12 mol) Oxalylchlorid wird 16 h unter Feuchtigkeitsausschlu? aufbewahrt.
Danach wird destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 12,4 g (88%); Sdp..: 38°/5 Torr @,67 kPa).
Das erhaltene Carbonsaure-chlorid wird zur Herstellung von Carbonsaure-amiden bzw.
-hydraziden verwendet. Die Reaktionen besitzen allgemeine Gultigkeit in der Chemie der
3H-Diazirinc.
1 R.F.R. Church u. M.J. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
2 E. Schmitz, Ch. Horig u. Ch. Grundemann, Chem. Ber. 100, 2093 A967).
3FR.P. 1462185 A966/1963); Societe Civile d'Etudes et de Brevets Novo, Erf: P. Borrevang; CA. 68,
114853 A968).
AB. Erniu. H.G. Khorana, J. Am. Chem. Soc. 102, 3888 A980).

aus 3II-Diazirinen 721
n1: Zu einer eiskalten Losung von 5,0 g @,034 mol) 3-B-
ChlorcarboTiyl-ethyl)-3-methyl-3H-diazirin in 300 ml Benzol gibt man tropfenweise 10 ml @,1 mol) Piperi-
din, wobei man die Temp. unter 25° halt. Die Mischung wird 16 h geruhrt, dann mit 60 ml Wasser kraftig
geschuttelt. Die Benzol-Schicht wird 2mal mit 2N-Salzsaure, dann mit Natriumhydrogencarbonal-Losung
ausgeschuttelt und nach Trocknen i. Vak. eingedampft; Ausbeute: 5,25 g (81%); Schmp.: 9-11° (aus Petrol-
ether bei - 20 bis - 60°).
Analog werden zahlreiche weitere 3-(x-Aminocarbonyl-alkyl)-3H-diazirine hergestellt1-2.
Zur Gewinnung komplizierter 3-(x-Aminocarbonyl-alkyl)-3H-diazirine werden die Me-
Methoden der Peptidchemie herangezogen; z.B.3:
<:f3
0
1. [^""n-OH, l,4-Dioxan/H3C-COOCH3 A.1)
0
0 ff
3-D-Succinimidooxycarbonyl-phenyl)-3-trifluormethyl-3H-diazirin3s a-4: 230 mg A mmol) 3-D-Carboxy-
phenyl)-3-trifiuormefhyl-3H-diazirin werden mit 115 mg A mmol) N-IIydroxy-succinimid in 20 ml 1,4-
Dioxan/Essigsaure-ethylester A:1) gemischt, auf — 10" abgekuhlt und mit 206 mg A mmol) Dicyclohexyl-
carbodiimid in 10 m/ 1,4-Dioxan versetzt. Nach 6 h Ruhren bei 20° wird der 1,3-Dicyclohexyl-harnstoff
abfiltriert. Nach Einengen des Filtrats wird aus 2-Propanol kristallisiert; Ausbeute: 240 mg G3%); Schmp.:
106°.
Acetal-Spaltung und Saure-katalysierte Heterocyclen-Bildung verlaufen ohne Schadigung
der Diazirin-Gruppierung.
6-Aminosulfonyl-7-chlor-2-[2-C-methyl-3H-diazirin-3-yl)-cthyl]-4-oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinazolin5:
_O2
N CH2-CH2-CH-OC2H5 Cl'^^NH, !Hf VSO2-NH2
Eine Mischung von 0,47 Tln. 3-C,3-Diethoxy-propyl)-3-methyl-3H-diazirin, 0,62 Tln. 2-Amino-5-
aminosulfonyl-4-chlor-benzoesaure-amid, 1 Tropfen konz. Salzsaure und 40 Tln. absol. Ethanol wird 1,5 h
am Ruckflu? gekocht, dann i.Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird aus Aceton/Wasser umkristallisiert;
Schmp.: 156° (Zers.)-
Auch Eliminierungsreaktionen ubersteht der 3H-Diazirin-Ring, sowohl bei Einwirkung
einer starken Base, als auch unter Bedingungen des Hofmann'schen Abbaus.
3-D-Ethcnyl-phenyl)-3-trifluormethyl-3H-diazirin3
JX*
n=n
1 R.F.R. Church u. M.J. Weiss, J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
2 R.F.R. Church, R.R. Maleike u. M.J. Weiss, J. Med. Chem. 15, 514 A972).
3 M. Nassal, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983, 1510.
4 W. Burgermeister, M. Nassal, Th. Wieland u. J.M. Ernst, Biochim. Biophys. Acta 729, 219 A983).
5US.P. 3459752 A969/1966); American Cyanamide Co., Erf: R.F.R. Church u. M.J. Weiss; CA. 71,
112968 A969).

722 E. Schmitz: 3H-Diazirine
110mg @,286 mmol) 3-[4-B-Tosy]oxy-ethyl)-phenyl]-3-trifluonne(hyl-3H-diazirin werden in 3 ml Dime-
thylsulfoxid gelost und mit 65 mg @,57 mmol) Kalium-tert.-butanolat geruhrt. Nach 30 min wird die Mi-
sehung 3mal mit je 10 m/Petrolether extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, mit
Natriumsulfat getrocknet und i.Vak. eingedampft, Ausbeute: 55 mg (91%) (farbloses Ol).
3-Methyl-3-vinyl-3H-diazirin':
CH3
6,0 g B0 mmol) 3-[2-(Diethyl-methyl-ammoniono)-ethyl]-3-methyl-3H-diazirin-jodid werden in 80 ml Was-
Wasser gelost und mit aus 4,0 g B3,5 mmol) Silbernitrat frisch hergestelltem Silberoxid 1 h geruhrt. Man filtriert
vom Silberjodid ab und engt die Losung, in der sich aeidimetrisch 18,5 mmol Base erfassen lassen, i. Vak. auf
8 m/ein. Die Zersetzung der quartaren Base wird bei 100-105°/90-100 Torr A2-13,3 kPa) durch Eintrop-
Eintropfen der wa?r. Losung in einen geheizten Kolben vorgenommen. Die fluchtigen Produkte werden in zwei auf
0° bzw. — 78° gekuhlten Fallen aufgefangen. Das Vakuum darf erst nach Abkuhlen des Kolbeninhalts
aufgehoben werden. Man vereinigt dann vorsichtig (Schutzscheibe!) den Inhalt beider Kuhlfallen und neu-
tralisierl nach Zugabe von Eis mil IN Salzsaure. Benotigt werden 15,5 ml (84%). Das olige, leicht rotliche
Produkt wird abgetrennt und sofort mit Dichlormethan verdunnt; Ausbeute: 1,27 g (84%).
3-Methyl-3-vinyl-3H-diazirin lagert sich bei 20° innerhalb 1 Woche in 3-Methvl-pvrazol um.
Oxidationen funktioneller Gruppen sind ebenfalls moglich; z. B. nach Oppenauer2:
AI IO-CH(CH3J13 Aceton
3H-Diazirin-<3-spiro-17)-3-oxo-5-androsten2: 28,7 g (96 mmol) 3H-Diazirin-<3-spiro-17)-3/J-hydroxy-5-
androsten, 215 ml trockenes Aceton, 430 ml trockenes Benzol und 24 g pulverisiertes Aluminium-triisopro-
panolat werden 8 h unter Ruckflu? erhitzt; Ausbeute: 7,2 g B5%); Schmp.: 147-149° (aus Methanol).
Die milden Reaktionbedingungen einer Oppenauer-Oxidation sind nicht mit Rucksicht auf
den 3H-Diazirin-Ring erforderlich; 3H-Diazirin-<3-spiro-17>-3/?-hydroxy-androstan
kann durchaus den scharfen Reaktionsbedingungen einer Chromtrioxid-Oxidation ausge-
ausgesetzt werden.
Cr03
3H-Diazmn-C-spiro-17>-3-oxo-5<x-androstan2: 1 g C,3 mmol) 3H-Diazirin-<C-spiro-17>-3/J-hydroxy-5a-
androstan in 15 ml Pyridin wird bei 20° 20 h mit 1,2 g A2 mmol) Chrom(VI)-oxid in 15 ml Pyridin behandelt;
Ausbeute: 0,5 g E0%); Schmp.: 126-128° (aus Methanol).
1 E. Schmitz, Ch. Horig u. Ch. Grundemann, Chem. Ber. 100. 2093 A967).
2NL.P. 6605966 A966/1965), Novo Terapeutisk Laboratorium A/S. Erf.: P. Borrevang; CA. 66, 115864
A967).

aus 3H-Diazirinen
723
Die Stabilitat des 3H-Diazirin-Ringes gegenuber energischen Oxidationsmitteln wie
Chromsaure, Permanganat oder Halogen gestattet den Einsatz dieser Reagentien auch fur
Umwandlungen funktioneller Gruppen an 3H-Diazirinen.
CH2-0H
COOH
OH
^CHa
^CH;-COOH
3-D-Carboxy-phenyl)-3-trifluormethyl-3H-diazirin1: 860 mg C,98 mmol) 3-D-Hydroxymethyl-phenyl)-3-
trifluormethyl-3H-diazirin werden in 3 ml 1,4-Dioxan gelost. Dann werden 950 mg E,97 mmol) Kaliumper-
manganat portionsweise zugesetzt. Die Mischung wird bei 20c geruhrt (TLC-Kontrolle des Reaktionsablau-
Reaktionsablaufes). Nach 2 h wird das Mangan(IV)-oxid abfiltriert und mehrmals mit Methanol gewaschen. Die organ.
Losungsmittel werden i.Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird mit Ether ausgeschuttelt, dann mit 1 N Schwe-
Schwefelsaure angesauert und die Losung mit Ether extrahiert. Nach Trocknen der ether. Losung uber Natrium-
sulfat wird der Ether abgezogen und der Ruckstand aus Diethylether/Hexan umkristallisiert; Ausbeute:
660 mg G2%); Schmp.; 123-125°.
3-(Carboxy-methyl)-3-methyl-3H-diazirin2: Zu einer Losung von 16 g A62 mmol) Chromsaure in 180 m/
Essigsaure/Wasser E:1) werden bei 3° tropfenweise 7,0 g G0 mmol) 3-B-Hydroxy-ethyl)-3-methyl-3H-
diazirin gegeben. Man ruhrt 45 min bei 3°, dann 12 h bei 20°. Die Losung wird mit 500 ml konz. Na-
triumchlorid-Losung versetzt und mehrmals ausgeethert; Ausbeute: 2,8 g C5%); Sdp.: 48°/0,18 Torr @,024
kPa) (farblose Flussigkeit, die beim Stehen gelb wird).
Selbst energische Eingriffe in das Molekul werden vom 3H-Diazirin-Ring vertragen, so da?
Abbaureaktionen unter Erhaltung des Dreiringes durchgefuhrt werden konnen; z.B.:
H3C
H2N-CO'
H3C
H2N
¦ °3
H3C
HO-O-CH
HjCO
C'll
NH-C6H5
]
N
OHC
3-B-Amino-ethyl)-3-methyl-3H-diazirin (Hofmann-Saureamid-AbbauJ: Zu einer bei 5° hergestellten Losung
von Natriumhypobromit (aus 12,5 g Brom und 100 m/ 3N Natronlauge) gibt man 6,22 g 3-B-
Aminocarbonyl-ethyl)-3-methyl-3H-diazirin. Die Losung wird 2.5 h bei 0-20° geruhrt, dann langsam auf
45° erwarmt, wobei eine milde exotherme Reaktion beginnt, die die Temp. auf 60" steigen la?t. Nach
Destillation wird das Amin aus dem Destillat durch Einleiten von Chlorwasserstoff als Hydrochlorid gewon-
gewonnen; Ausbeute: 2,49 g E1%); Schmp.: 170-172c.
3-Formyl-3-methyl-3H-diazirin (Ozon-SpaltungK:
3-(Hvdroperoxy-methoxv-meth\i)-3-methyl-3H-diazirln: Eine Losung von 0,76 g (9,3 mmol) frisch herge-
hergestelltem 3-Methyl-3-vinyl-3H-diazirin in 15 ml Methanol wird bei — 78° ozonisiert, bis in einer nachgeschal-
nachgeschalteten Waschflasche aus Jodid-Losung keine Jod-Ausscheidung mehr erfolgt. Die Losung wird bei tiefer
Tcmp. 10 min mit Sauerstoff gespult und uber Trockeneis aufbewahrt. Die jodometrisch ermittelte Ausbeute
betragt 70%.
1 M. Nassal, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983. 1510.
2 R.F.R. Chwch u. M.J. Weiss. J. Org. Chem. 35, 2465 A970).
3 E. Schmitz u. Cli. Horig, Chem. Ber. 100, 2101 A967).

724 E. Schmitz: 3H-Diazirine
3-Formyl-3-methyl-3H-diazirin: Zur Reduktion versetzt man die vorab erhaltene Losung mit 1,14 g
F,8 mmol) Triethylphosphit und bewahrt 24 h bei Trockeneis-Temp. auf. Die Losung setzt dann mit ange-
angesauerter Jodid-Losung kein Jod mehr frei, enthalt aber noch den gesamten Stickstoff.
Zur Charakterisierung wird 3-Formyl-3-methyl-3H-diazirin C,8 mmol) mit Phenylhydrazin zum 1 -Anilino-
4-methyl-lH-l,2,3-triazol umgesetzt; Ausbeute: 0,18 g B7%); Schmp.: 122-123°.
4.2. Substitution in 3-Stellung
In 3-Halogen-3H-diazirinen la?t sich bereits bei 20° das Halogen-Atom gegen Nukleophile
austauschen. Insbesondere die Umsetzung mit Fluorid fuhrt zu isolierbaren 3-Fluor-3H-
diazirinen. Das Brom-Atom kann ferner durch das Cyanid-, Azid- und Methoxy-Anion
sowie durch sek. Amine ausgetauscht werden, wobei das erhaltene, substituierte 3H-Diazi-
rin meistens nur an seinen Folgereaktionen erkannt wird1.
3-Fluor-3-phenyl-3H-diazirin':
Xu 9"—L— ycC"
Br N F
Kaufliches Tetrabutylammoniumfluorid-Trishydrat wird durch 20 h Erwarmen auf 50°/l Torr A33 Pa)
entwassert.
Zur Umsetzung werden 0,24 g A,25 mmol) 3-Brom-3-phenyl-3H-diazirin mit 1,3 g E mmol) Tetrabutylam-
moniumfluorid 4 h bei 25° geruhrt. Man versetzt dann mit Wasser und extrahiert 3mal mit Pentan. Nach
Trocknen der Pentan-Losung wird das Pentan abgezogen und der Ruckstand bei 45 - 50°/l 4 Torr A,87 kPa)
einer Kugelrohrdestillation unterworfen; Ausbeute: 0,11 g F5%).
4.3. Komplexbildung
3H-Diazirine konnen als Liganden in Ubergangsmetall-Komplexe eintreten. Beispielsweise
bildet 1,2-Diaza-spiro[2.5]oct-l-en einen Tetracarbonyl-eisen-KomplexVIII2. 1 :1- und
1 : 2-Komplexe erhalt man z. B. aus 3,3-Dimethyl-3H-diazirin und Hexacarbonyl-chrom,
-molybdan und -wolfram3.
FelCOk MICOU M(COM
FelCOk
VIII
/ ,2-Bis-[tetracarbo-
nyleisen]-l ,2-diaza-
spiro[2.5]oct-l-en
H3C/' N
M = Cr, Mo, W
3,3-Dimethyl-l-
\pentacarbony Ichrom
(molybdan, wolf-
ram)]-3H-diazirin
C'll
H3C \
M(COM
M = Cr. Mo. W
1,2-Bis-\pentacarbonylchrom
(molybdan, wolfram)]-3,3-
dimethyl-3H-diazirin
Ruthenium-Komplexe von 3H-Diazirinen bilden sich je nach dem Verhaltnis der eingesetz-
eingesetzten Komponenten ebenfalls in den Verhaltnissen 1 : 1 oder 1 : 2. Der 1 : 1-Komplex geht bei
Einwirkung von Oxidationsmitteln unter Bildung von Cyclohexanon in den Stickstoff-
Komplex des Rutheniums uber.
1 D.P. Cox, R.A. Moss u. J. Terpinski, J. Am. Chem. Soc. 105, 6513 A983).
2 A. Albini u. H. Kisch, J. Organomet. Chem. 94, 75 A975).
3 R. Battaglia, H. Malthaeus u. H. Kisch, J. Organomet. Chem. 193, 57 A980).

3-Fluor-3H-diazirine 725
Ru(NH3M~P®
J* I 2 [PF6]G
-( Pentaamminruthenium)-1,2-diaza-spiro[2.5\oct-
2-en-bis-[hexafluorophosphat]
?) 3-Fluor-3H-diazirine
Wegen der abweichenden Synthesebedingungen und Eigenschaften der 3-Fluor- und 3,3-
Difluor-3H-diazirine werden diese gesondert behandelt. Ihre Entdeckung erfolgte kurz
nach der der einfachen 3H-Diazirine. 3,3-Difluor-3H-diazirin wurde 1966 erstmals syntheti-
F N
r
NF2 F
n1:4,84 g B6 mmol) sublimiertes Ferrocen werden in einer Glasampulle mit 6 ml Bis-
[trifluormethyl]-benzol versetzt. Nach Entgasen werden 1,62 g A0,5 mmol) Bis-[difluoramino]-difluor-
methan durch Vakuumtechnik einkondensiert. Die Losung bleibt nach Verschlie?en der Ampulle 4 Tage
unter gelegentlichem Umschutteln bei 20° stehen. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Kondensa-
Kondensation bei - 23°, - 78° und - 196°. Die letzte Falle enthalt 0,80 g Destillat, davon sind 78% 3,3-3H-Difluor-
diazirin neben 20% Ausgangsmaterial. Vollstandige Reinigung erfolgt durch Gaschromatographie; Sdp.:
- 91,3°/760 Torr A01,3 kPa).
Auch Bis-D/'Msopropyl-benzoO-chrom kann als Reduktionsmittel dienen.
In der Reihe der 3-Fluor-3H-diazirine durften ebenfalls 3H-Diaziridine als Zwischen-
Zwischenstufen der Bildung eine Rolle spielen. Nachweislich tritt ein 3H-Diaziridin bei der durch
Fluorid katalysierten Cyclisierung von Tetrafluor-formamidin auf2:
N-F / F
F_c* ^U FX' — ^
Nach ahnlichen Techniken werden 3-Fluor-3H-diazirine mit einem zusatzlichen Substi-
tuenten in 3-Stellung erhalten; z.B.3:
H3CO
C = N-F > V'm
F2N F N
1R.A. Mitsch, J. Heterocycl. Chem. 3, 245 A966).
2 W.C. Firth, jr., J. Org. Chem. 33, 3489 A968).
3J.L. Zollinger, CD. Wright. J.J. McBrady, D.H. Dvbvig, F.A. Fleming, G.A. Kurhajec, R.A. Mitsch u.
E. W. Neuvar, J. Org. Chem. 38, 1065A973).
25 Houben-Weyl, Bd. El6c

726 E. Schmitz: 3H-Diazirine
a1: Eine Mischung von 64 mg @,5 mmol) (Z)-O-Methyl-N,N,N'-trifluor-
isoharnstoff, 93 mg @,5 mmol) Ferrocen und 1 ml Bis-[trifluormethyl]-benzol wird 1 h bei 25° geruhrt. Die
Reaktionsmischung wird dann in einer Vakuum-Apparatur durch Kuhlfallen von — 35° und — 196° fraktio-
fraktioniert. Die - 196°-Falle enthalt 0,42 g @,47 mmol) (94%) fast reines Produkt. Die Verbindung wird durch
Gaschromatographie bei 20° an einer Saule mit Chromosorb P Bm-Saule; Durchmesser 1,5 cm; Flussigpha-
Flussigphase KF-8126 der 3M-Corporation) gereinigt.
y) 3-Chlor-3H-diazirine
Die Bildung von 3-Chlor-3H-diazirinen durch Einwirkung von zwei Aquivalenten Hy-
Hypochlorit auf Amidine ist seit der Entdeckung2 haufig angewendet worden, um geeignete
3H-Diazirine fur Carben-Studien zu synthetisieren. Die ursprungliche, nur in einer Kurz-
Kurzmitteilung beschriebene Arbeitsweise hat sich immer wieder bewahrt; der fast immer ver-
verwendete Zusatz von Lithiumchlorid scheint jedoch entbehrlich zu sein. Er fehlt in der
Organic-Syntheses-Vorschrift fur 3-Chlor-3-phenyl-diazirin3.
3-Benzyl-3-chlor-3H-diazirin4:
NH
// + 2 f
H5C6-CH2-C
XNH?
H5C6-CH2
».
a'
6,82 g @,04 mol) Phenyl-acetamidin-Hydrochlorid, 20 g Lithiumchlorid, 150 ml Dimethylsulfoxid und
100 m/Tetrachlormethan werden unter Ruhren auf 0° abgekuhlt. 300m/7%ige Natriumhypochlorit-Lo-
Natriumhypochlorit-Losung, enthaltend 60 g Natriumchlorid, werden unter kraftigem Ruhren innerhalb 10-15 min zugegeben.
Man la?t 1 h bei 0° stehen, verdunnt mit Wasser, extrahiert mit Tetrachlormethan und Chromatographien
eine Losung in Petrolether/Diethylether (95 : 5) an 40 g Silicagel; Ausbeute: 1,42 g B1 %).
Die Charkterisierung erfolgt spektroskopisch.
Zur Herstellung von 3-Chlor-3-organo-3H-diazirinen s. Lit:
3-Alkyl-3-chlor-3H-diazirine5-6 3-Chlor-3-methoxy-3H-diazirin"
3-Chlor-3-cycloalkyl-3H-diazirine7'8 3-Chlor-3-vinyl-3H-diazirin2
3-Benzyl-3-chlor-3H-diazirin9 3-Chlor-3-(halogen-alkyl)-3H-diazirine12
3-Aryl-3-chlor-3H-diazirine10
Wahrend 3-Chlor-3H-diazirin selbst noch nicht bekannt ist, gibt es einige 3-subst. 3-
Brom-3H-diazirine11>13.
Eine neue Variante der Synthese geht von N-Benzolsulfonyloxy-O-phenyl-isoharnstoffaus
und arbeitet mit nur einem mol Hypochlorit14:
NH Cl
C^ * C^
NH-O-SO2-C5H5 H5C6O
1 J.L. Zollinger, CD. Wrighl, J.J. McBrady, D.H. Dybvig, FA. Fleming. G.A. Kurhajec, R.A. Mitsch u.
E. W. Neuvar, J. Org. Chem. 38, 1065 A973).
2 W.H. Graham, J. Am. Chem. Soc. 87, 4396 A965).
3A. Padwa, M.J. Pulwer u. J. Blacklock, Org. Synth. 60, 53 A981).
* M.T.H. Liu, N.H. Chishti u. M. Tencer, Tetrahedron 40, 887 A984).
5 M.R. Bridge, H.M. Frev u. M.T.H. Liu, J. Chem. Soc. A 1969, 91.
bH.M. Frey u. M. T.H. Liu, J. Chem. Soc. A 1970, 1916.
7M. T.H. Liu u. D.H. T. Chien, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1974, 937.
8 R.A. Moss, M.E. Fantina u. R.C. Munjal, Tetrahedron Letl. 20, 1277 A979).
9H. Tomioka, N. Hayashi, Y. Izawa u. M.T.H. Liu, J. Am. Chem. Soc. 106, 454 A984).
10M.T.H. Liu u. K. Toriyama, Can. J. Chem. 50, 3009 A972).
11 Y. Maeda u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 101, 837 A979).
II M.T.H. Liu u. A. Toriyama, Int. J. Chem. Kinet. 1972, 229.
13 M. T.H. Liu u. D.H. T. Chien, Can. J. Chem. 52, 246 A974).
III R.A. Moss, L.A. Perez, J. Wlostowska, W. Guo u. K. Krogh-Jespersen, J. Org. Chem. 47, 4177 A982).

Umwandlung 727
S-Chlor-S-phenoxy-SH-diazirin1: 4,8 g A6,4 mmol) N-Beazolsulfonyloxy-O-phenyl-isoharnstofT, 6 g Li-
Lithiumchlorid, 70 ml Pentan und 70 ml Dimethylsulfoxid werden vereinigt und 10 min bei — 5° geruhrt. Eine
mit Natriumchlorid ges. Natriumhypochlorit-Losung A75 ml einer 1 lgcw.%igen Losung) werden auf — 10°
vorgekuhlt und unter Ruhren langsam zur Mischung getropft, wobei die Temp. bei — 7 bis — 2° gehalten
wird. Die Mischung wird grungelb. Sie wird weitere 50 min bei — 5° geruhrt, dann auf Eis gegossen. Die
organ. Phase wird an Silicagel chromatographiert. Man erhalt das Diazirin als bla?grune Flussigkeit; Aus-
Ausbeute: 1,02 g C7%).
B. Umwandlungen
s.a. Bd.E8
1. Reaktionen unter Erhaltung einer C—N-Bindung
Charakteristikum der 3H-Diazirin-Gruppierung ist die Erhaltung des Dreiringes bei einer
Vielzahl von Reaktionen (s. S. 719). Daneben ist, au?er der wichtigen Spaltung in Carbene
(s. Bd. E19) und Stickstoff, nur eine geringe Zahl von Reaktionen bekannt, bei denen der
Dreiring zunachst nur eine der C —N-Bindungen offnet. Sowohl beim thermischen Zerfall
einiger 3H-Diazirine2 als auch unter speziellen Photolysebedingungen3 ist die primare Bil-
Bildung von linearen Diazo-Verbindungen nachgewiesen worden. Auch ein Abfangen
durch geeignete Cycloadditionskomponenten ist moglich; z.B.:
o
n hv / ^©N_N© + H3COOC-CEC-COOCH]
N ^-^ — r ^cooch3
H3COOC
3,4-Dimethoxycarbonyl-l,2-diaza-spiro[4.5]deca-l,3-dien4: 3,30 g C0mmol) l,2-Diaza-spiro[2.5]oct-l-en
und 4,70 g C3 mmol) Butindisaure-dimethylcster werden bei 20° in 300 ml absol. Toluol 5 h mit Licht der
Wellenlange 250-350 nm [Nickel(II)-chlorid-Losung als Filter] bestrahlt. Es entwickeln sich 180-190 ml
Gas, und die Losung wird gelb. Einengen und Chromatographie an Kieselgel mit Petrolether/Dicthylether
C : 2) liefert das Additionsprodukt; Ausbeute: 1,66 g B2%)
Zur thermischen Ringerweiterung von 3H-Diazirinen unter Beteiligung einer Doppelbin-
Doppelbindung zu Funfringen5 sind keine neuen Beispiele bekannt.
H3C
A
A = CH2; 5-Methyl-3H-pyrazol6; 90% (isoliert
nach Isomerisierung zum 3-Methyl-pyrazol)
a = n-nh-r, 4-Methyl-lH-l,2,3-triazok1; 27%
2. Reaktionen unter Austritt von Stickstoff
Von besonderer Bedeutung unter den Reaktionen der 3H-Diazirine sind die thermische und
die photoinduziertc Abspaltung von Stickstoff, die zu Carbenen fuhren. Gegenuber ande-
anderen Carben-Quellen liefern die 3H-Diazirine mechanistisch eindeutig Carbene (s. Bd. E19,
S. 214-220). Ein weiterer Vorteil ist die chemische Inaktivitat der 3H-Diazirine als Vorstu-
1 R.A. Moss, L.A. Perm, J. Wlostowska, W. Guo u. K. Krogh-Jespersen, J. Org. Chem. 47, 4177 A982).
2B.M. Jennings u. M.T.H. Liu, J. Am. Chem. Soc. 98, 6416 A976).
3M.J. Amrich u. .LA. Bell, J. Am. Chem. Soc. 86, 292 A964).
iH. Gstach u. H. Kisch,Chem. Ber. 115, 2586 A982).
5Bd.X/4, S. 895-922 A968).
6 E. Schmitz, Ch. Horig u. Ch. Grundemann, Chem. Ber. 100, 2093 A967).
7 E. Schmitz, A. Stark u. Ch. Horig, Chem. Ber. 98, 2509 A965).

728 E. Schmitz: 3H-Diazirine
fen. Zur Aufklarung des Mechanismus von Carben-Reaktionen wird daher von 3H-Diazi-
rinen haufig Gebrauch gemacht1'2. Etwa sechzig 3H-Diazirine wurden zur Carben-Bildung
herangezogen; die praparative Verwertung der 3H-Diazirine als Carben-Bildner ist weniger
ausgebaut. Praparativ durchgefuhrt wurden beispielsweise Cyclopropen-Synthesen mit 3-
Chlor-3H-diazirincn3'4; z.B.:
h r * U HiC CH3
H5C6 N SoOCH, V
Zunehmend werden 3H-Diazirine fur Markierungen in der Biochemie eingesetzt5. Bei
diesen Versuchen wird der 3H-Diazirin-Ring als photoaktivierbare, aber chemisch zu-
zunachst inerte Gruppierung in biologisch relevante Molekule eingebaut, beispielsweise in
Zucker6'7, Fettsauren8, Aminosauren9'10, Peptide11, Phospholipide12 oder Enzyme13.
Nach Inkorporation der durch 3H-Diazirin markierten Verbindung in das biologische
System wird photolytisch Carben erzeugt, das sich an Atomgruppen in seiner unmittelba-
unmittelbaren Nahe bindet, so da? nachfolgende Aufarbeitung und Analyse Aufschlu? uber die nahe-
nahere Umgebung des inkorporierten Molekuls geben.
Die 3H-Diazirine mussen, um nicht intramolekular durch Olefin-Bildung zu reagieren, frei
von Wasserstoff an den benachbarten C-Atomen sein. Bevorzugt werden 3-(Fluor-alkyl)-
bzw. 3-Aryl-3H-diazirinc, die erforderlichenfalls radioaktiv markiert sind. Man arbeitet,
wenn das Verteilungsverhalten bei der Inkorporation des 3H-Diazirins entscheidend ist,
mit 3-C-Jod-phenyl)-3-trifluormethyl-3H-diazirin I14, wenn das Diazirin an die genannten
Molekule chemisch gebunden werden soll, vorzugsweise mit den Diazirin-Derivaten II-V:
Y
J12b
M: 3-D-Carboxy-phenyl/-3-tri- III; 3-Carboxy-3-tri-
fluormethyl-... fluormethyl-...
(+ Carboxy-Dcrivate) ( + Carboxy-Derivate)
^co-x
IV; 3- C-Hvdroxy-phenyl) -... y>3' D-Carboxy-phe.nyl) -
3-chlor-3H-aiazinn
{+ Carboxy-Derivate)
'Zusammenfassung: M.T.H. Liu, Chem. Soc. Rev. 11, 127 A982).
2 Zusammenfassung: M. T. H. Liu a.l.D. R. Stevens, \a M.T. II. Liu, Diazinnes, I, S. 111, CRC Press, Inc..
Boca Raton, Florida 1987.
3 A. Padwa, M.J. Pulwer u. J. Blacklock, Org. Synth. 60, 53 A981).
AE. Schmitz, H. Sonnenschein u. R.J. Kuban, Tetrahedron Lett. 26, 4911 A985).
5 Zusammenfassung: H. Baylev, in M. T. H, Liu, Diazirines, II, S. 75, CRS Press. Inc., Boca Raton, Florida
1987.
6G. Kurz, J. Lehmann u. R. Thieme, Carbohydr. Res. 136, 125 A985).
1J. Lehmann u. R. Thieme, Justus Liebigs Ann. Chcm. 1986, 525.
8 R. Radhakrishnan, C.E. Costello u. H.G. Khorana, J. Am. Chem. Soc. 104, 3990 A982).
9 L.B. Shih u. B. Bayley, Anal. Biochcm. 144, 132 A985); CA. 102, 145638 A985).
WD.K Johnson u. R.K. Brown, Photochem. Photobiol. 43, 601 A986); CA. 105, 168282 A986).
11 P. Crause u. F. Fahrenholz, Mol. Cell. Endocrinol. 28, 529 A982); CA. 98, 47108 A983).
12 B.K. Burnett, R.J. Robson, Y. Takagaki, R. Radhakrishnan u. H. G. Khorana, Biochim. Biophys. Acta 815.
57 A985); CA. 103, 33737 A985).
13 Th. Frielle, J. Brunner u. N.P. Curthoys, J. Biol. Chem. 257. 14979 A982); CA. 98, 13678 A983).
14J. Brunner u. G. Semenza, Biochemistry 20. 7174 A981); CA. 95, 217297 A981).

Vierring-Verbindungen mit mindestens einem N-Atom im
Ringsystem
a) mit einem N-Atom im Ringsystem
In diesem Abschnitt werden die Vcrbindungsklassen Azetidine(I), 3,4-Dihydro-(II),
l,4-Dihydro-azete(III) und Azete(IV) besprochen:
rN'' rN rU/ r-N
Lj Lu Lj Lu
Sie sind die Stickstoff-analogen Verbindungen zu Cyclobutan, Cyclobuten und Cyclobuta-
dien. Azctidine sind gut untersucht, speziell die 2-Oxo-azetidinc (/?-Lactame s.Bd. E16b,
S. 31 ff.) wegen der antibakteriellen Wirkung der Penicilline und Cephalosporine. Im Ge-
Gegensatz dazu wurde die Chemie der 1,4- und 3,4-Dihydro-azete erst Mitte der 1960er Jahre
entwickelt und vom Azet sind nur einige Derivate bekannt.
a) Azetidine
bearbeitet von
Dr. Jutta Backes
Steinheim am Albuch/Heidenheim
Ubersichten
Die Struktur und Eigenschaften von Azetidin sind haufig im Zusammenhang mit seinen
Homologen (Aziridin, Pyrrolidin, Piperidin etc.) untersucht und analysiert worden13.
Auch vergleichende Messungen mit seinen C,0,S,Si-Homologen wurden unternom-
unternommen9- 14. Eine Reihe von Ubersichten existieren zu unterschiedlichen Themenbereichen der
Azctidin-Chemie.
1 H. Bock u. R. Dammel, Chcm. Ber. 120, 1971 A987).
2 A. T. Bottim u. C.P. Nash, J. Am. Chem. Soc. 84, 734 A962).
3 LA. Carreira, R.O. Carter u. J.R. Durig, J. Chcm. Phys. 57, 3384 A977).
4L.A. Carreira u. R.C. Lord, J. Chem. Phys. 51, 2735 A969).
5G. Cerchelli. C. Galli, C. Lulocci u. L. Luchetti, J. Chem. Soc, Perkin Trans II 1985, 725.
6 K. Crimaldi u. R.L. Lichter, 1. Org. Chem. 45, 1277 A980).
7 G.A. Gray, G. W. Buchanan u. F.G. Morin, J. Org. Chem. 44, 1768 A979).
8?. Kupce, F.. Liepins u. E. Lukevics, Angew. Chem. 97, 588 A985).
9R. Osman u. Y. Shvo, Tetrahedron 34, 2321 A978).
WE.E. Schweizer u. M.A. Calcagno, J. Org. Chcm. 42, 2641 A977).
11 P. Sulmon, N. De Kimpe u. N. Schamp, Tetrahedron 45, 2937 A989).
12J.S. Swenton u. JA. Hyatt, .1. Am. Chem. Soc. 96, 4879 A974).
13 G.E. Maeiel u. G.B. Savitsky, J. Phys. Chem. 69, 3925 A965).
[iP.D. Mollereu. N.K. Houk, J. Am. Chem. Soc. 99, 3226 A977).

730 J. Backes: Azetidine
ds. Handbuch Bd. XI/2, S. 265ff. Polymerisation von Azetidinen2-3-9
Synthesen1 Naturlich vorkommende Azetidine2'3? 10
Stereochemischc Aspekte bei Azetidin-Synthesen6 Biologische Wirksamkeit verschiedener Azetidine11
2 + 2-Cyclisierung2'3'7'8
Struktur des Azetidins
Die Struktur des einfachsten Vertreters dieser Verbindungsklasse des 1H-Azetidins wurde in
der Gasphase mit Elektronen-Diffraktion untersucht12. Die CNDO/2-13 bzw. die ab initio-
Berechnungen14'15 zu Azetidin-Struktur befinden sich mit diesen Werten in guter Uberein-
Ubereinstimmung. Es wurden folgende Bindungs-Abstandc und -Winkel ermittelt12:
Bindungsabstand
Bindungswinkel
n-c2 1,482 ± 0,006 A
c2-c3 1,553 ± 0,009 A
c-n 1,107 ± 0,003 A
Cj-n-c* 92,2 ±0,4°
Cj-c3-c4 86,9 + 0,4°
c,--c2-n 85,8 + 0,4°
-C-N
lJ i
-c.—c,-
,3 |4
33,1 ± 2,4° (bzw. 35,1" ± 1,8°16, bzw. 36,9C ± l,8c17, s.u.)
Das NH-Atom am Azetidin existiert sowohl in axialer als auch in aquatorialer Position18. Azetidin ist in
seiner aquatorialen Form ein wenig mehr gewinkelt als Cyclobutan. Die Ursache liegt in einer Abnahme der
von Waals-Absto?ung zwischen den H-Atomen. Ladungseffekte fuhren zu einer Destabilisierung der axia-
axialen Formen. Es existiert nur ein ma?iger Zusammenhang zwischen der Winkelgro?e und der Schwingung
der Methylen-Gruppen. Die Daten aus der Elcktronen-Diffraktionsmcssung, ergeben einen Dicder-Winkel
<p von 33,1Dl2. Sie sind nach neueren Berechnungen auf der Basis einer (MOCED)-Analyse nach oben auf
einen Diederwinkcl <p von 35,1" korrigiert worden16. Andere Messungen von <p = 36,9ols sind spater eben-
ebenfalls berichtigt worden16 (allerdings fallen die anderweitig berechneten Werte fur den dihedralen Winkel <p im
Azetidin im Gegensatz zum tatsachlich gemessenen zu gering aus13'15).
1 N.H. Cromweu u. B. Phillips, Chem. Rev. 79, 331 A979).
1 J.A. Mooren. R. Seelig Ayers, Azetidinesin A. Weissherger u. E. C. Taylor, The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Small Ring Heterocycles, Part 2, Interscience, J. Wiley & Sons, Inc. New York 1983.
3 J.A. Moore, Trimethylenimines in A. Weissberger, Heterocyclic Compounds with Three- and Four-Mem-
bered Rings, Kap. 7, S. 885, Interscience New York 1964.
4 C.W. Rees, New Trends in Heterocyclic Chemistry Stud. Org. Chem., 3, Bisevier, Amsterdam 1979,
S.356.
5N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 13, 1 A976).
6 W.F.L. Amarego, Stereochemistry of Heterocyclic Compounds, Part 1, Wiley Interscience, New York
1977.
7 T. H. Koch, D. R. Anderson, J. M. Bums, G. C. Crockett, K. A. Howard, J. S. Keute, R.M. Rodehurst u.R.J.
Sluski. Topics, Curr. Chem. 75, 65 A978).
SD.N. Reinhoudt, Adv. Heterocycl. Chem. 21, 253 A977).
9E.J. Goethals. E.H. Schacht, Y.E. Bogaert, S.l. Ali u. Y. Tezuka, Polym. J. (Tokio) 12, 571 A980).
10 L. Fowden, Biochem. J. 64, 323 A956).
P.J. Peterson u. L. Fowden. Nature (London) 200, 148 A964).
T. Takeuchi u. D.J. Prokop, Biochem. Biophys. Acta 175, 142 A969).
DJ. Prokop, Biochem. Biophys. Acta 175, 156 A969).
11 E. Tcsta, A. Wittgens, G. Mqffiu. G. Bianchi, in V. Gallo u. L. Santamaria, Research in Organic Biolologi-
cal and Medicinal Chemistry, Band I, S.482, Scuole Grafiche Pavoniane Artigianelli Milano, Italien
1964.
12 V.S. Mastryukov, u. V. Dorofeeva u. L. V. Vilkow, J. Mol. Struct. 34, 99 A976).
13P. Pulay, unveroffentlicht, zit. in V.S. Mastryukov, O. V. Dorofeeva u. L. V. Vilkow, J. Mol. Struct. 34, 99
A976).
14 G. Bouchoux, J.P. Flamen!, Y. Hoppilliard, J. Tortajada, R. Flammang u. A. Maquestiau, J. Am. Chem.
Soc. 111, 5560 A989).
15./. Catalan, O. Mo u. M. Yanez, J. Mol. Struct. 43, 2735 A969).
16Z>. Greiner, O. V. Dorofeeva u. V.S. Mastryukov, J. Mol. Struct. 75, 225 A981).
17 J. Harnisch u. G. Szeimies, Chem. Ber. 112, 3914 A979).
18 O. V. Dorofeeva, V.S. Mastryukov, L. V. Vilkov u. /. Hargittai, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1973, 772.

Struktur
731
Im Azetidin ist die Entartung der Walsh-Orbitale auf einem hoheren Energieniveau angesiedelt als im
Cyclobutan. Die pyramidale Form des N-Atoms erlaubt den anderen Orbitalen einen betrachtlichen Anteil
an Wechselwirkung und daraus resultierend Delokalisierung. Das Ergebnis ist eine Einbu?e des nichtbin-
nichtbindenden Charakters des nichtbindenden Elektronenpaars am N-Atom1.
Abb. 7: Struktur des IH-Azetidins durch Elektronen-Diffraktion in der Gasphase2
Der Offnungswinkel ist fur cm- 1,3 -disubs ti tuierte Azetidine betrachtlich gro?er als fur die rrara-Isome-
ren. Als Erklarung wird angegeben, da? die Winkelung hilft, einen Kontakt der antibindenden Orbitale zu
vermeiden, die einander in der Ringmitte storen wurden, wenn der Ring planar ware3. Der durch Elektro-
Elektronen-Diffraktion gemessene Offnungswinkel von 33,1° wird nach NMR-Untersuchungen in Losung auf
15-20° geschatzt4. Da au?erdem im Azetidin die axialen H-Atome in der Lage sind, leicht aufeinander
zuzurotieren, mindert das die Notwendigkeit, den Ring zu biegen5.
Das N-Atom ragt mit einem Winkel (je nach Substitution) von 11 ° bis maximal ~ 35° aus
der Ebene heraus. Der Neigungswinkel cp ist gekoppelt an den C — N — C-Offnungswinkel a.
im Azetidin-Ring6'7.
So bewirkt eine Anderung des Offnungswinkels a von I-(l-Adamantyl)-3-hydroxy-(l) zum l-Dodecyl-3-
hydroxy-azetidin(ll) eine Steigerung des Neigungswinkels <p um 4,6°6:
HO
p-
89,0° + 0,5°
21.6+0,6°
89,4" + 0,5°
17,0° + 0,6<
Beim Ubergang von Azetidin zu Azetidinium-Ionen, bei denen kein freies Elektronenpaar
am N-Atom existiert, das mit den Walsh-Orbitalen des Vier-Rings wechselwirken kann,
verringert sich der Offmmgswinkel erheblich8.
1 P.D. Mollere u. N.K. Houk, J. Am. Chem. Soc. 99, 3226 A977).
1 V.S. Mastryukov, O. V. Dornfeeva u. L. V. Vilkow, J. Mol. Struct. 34, 99 A976).
iN.L. Bauld, J. Cessac u. R.L. Holloway, J. Am. Chem. Soc. 99, 8140 A977).
V. Catalan, Y. Mo u. M. Yanez, J. Mol. Struct. 32, 1 A976).
5 CA. Kingsbury, D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.M. Cramwell, i. Hctcrocyel. Chem. 19, 89 A982).
6M. Laguerre, C. Boyer, J.-M. Leger u. A. Carpy, Canad. J. Chem,«7filS14 A989).
1 J.A. Moore u. R. Seelig Ayers, Azetidines in A. Weissbergerw. E.C. Taylor, The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Small Ring Heterocycles, Part 2, Interscience, J. Wiley & Sons, Inc. New York 1983.
J. A. Moore, Trimethylenimines in A. Weissberger; Heterocyclic Compounds with Three- and Four-Membe-
red Rings, Kap. 7, S. 885, Interscience New York 1964.
8G. Alvernhe, A. Laurent u. K. Touhami, J. Fluorine Chem. 29, 363 A985).

732
J. Backes: Azetidine
Azetidin
Azetidin
l-(l-Adamantyl)-3-hydroxy-azetidin
l-tert.-Butyl-3-hydroxy-l-methyl-azetidinium-methansulfonat
(l)-( ' — j-2-Carboxy-azetidin (liegt als Betain vor)
1-Benzyl-l ,3,3-trimethyl-azetidinium-jodid
1-Benzyl-1,2' ,2-trimethyl-azetidinium-jodid
1 ,l-Dibenzyl-3,3-dimethyl-azetidinium-jodid
Winkel <p
35.1" + 1,8°
21,6°+ 0,5°
14° + 1°
11"+ 1°
10,3"
4,0°
0,0
Literatur
i
2
3
4
5
6
7
Diese Faltung des Molekuls beeinflu?t das Substitutionsverhalten von 3-Hetero-azetidinen mit Nukleophi-
len (s.S. 883). Man nimmt als Zwischenprodukt ein l-Azonia-bicyclo[1.1.0]butan an8-v8la-9il°.
p
HY
E?
Die gespannte Struktur des Azetidin-Rings beeinflu?t seine Bildungstendenz im Vergleich
zu Aziridin oder Pyrrolidin. Der Delokalisierungsbeitrag der Walsh-Orbitale ist geringer,
dafur die Verzerrung durch den Vier-Ring gro?er. So ist innerhalb der homologen Reihe die
Cyclisierungstendenz zum Stickstoff-haltigen Vier-Ring am geringsten11>vg112.
Cyclisierungstendenz: 5>3>6>7ss4
Die Wechselwirkung der Carbonyl-Gruppe mit dem einsamen Elektronenpaar am N-Atom
hat einen entscheidenden Einflu? auf die Aktivierungsenergie des radikalischen Zerfalls
von Percarbamidsaure-estern. Azetidin besitzt von allen untersuchten Aminen, einschlie?-
einschlie?lich der offenkettigen, aliphatischen mit 38,0 + 0,9 kcal/mol die hochste Aktivierungsener-
Aktivierungsenergie fur den Zerfall und damit den gro?ten p-N-7i-CO-Stabilierungsanteil13.
o
IH2C)„ N-C*
~^ O-O-CICH3K
-"O-CICH3!3
(H2C]„ N = C
/ N
IH2C)„ NH
Eakl [kcal/mol]
36,1 + 0,5
38.0 + 0,9
36.1 ± 0,6
32,1 + 0,8
36,9 + 0,7
lD. Greiner, O. V. Dorofeeva u. V.S. Mastryukov, J. Mol. Struct. 75, 225 A981).
2 M. Laguerre. C. Boyer, J.-M. Leger u. A. Carpy, Canad. J. Chem. 67, 1514 A989).
3i/.M. Berman, E.L. McGandy, J. W. Burgner II u. R.L. van Etten, J. Am. Chem. Soc. 91, 6177 A969).
AE.L. McGandy, H.M. Berman, J. W. Burger u. R.L. Van Etten, i. Am. Chem. Soc. 91, 6173 A969).
5R.L. Towns u. L.M. Trefonas, J. Am. Chem. Soc. 93, 1761 A971).
6 C.L. Moret u. L.M. Trefonas, J. Heterocycl. Chem. 5, 149 A968).
7 R.L. Snyder, E.L. Mc Gandy, R.L. Van Etten, L. M. Trefonas u. R. L. Towns, J. Am. Chem. Soc. 91, 6187
A969).
8 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 35, 3952 A970).
9G. Ahernhe, A. Laurent u. K. Touhami, J. Fluorine Chem. 29, 363 A985).
10 A. Fedor, T.C. Bruice, K.L. Kirk u. J. Meinwald, J. Am. Chem. Soc. 89, 2106 A967).
A. Fedor, T.C. Bruice, K.L. Kirk u. /. Meinwald, J. Am. Chem. Soc. 88, 108 A966).
11A. Di Martino, C. Gala, P. Gargano u. L. Mandolini, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1985, 1345.
12 D. F. DeTar u. W. Brooks, J. Org. Chem. 39, 1707 A978).
13 M.J. Bourgeois, M. Campagnole, C.Filuatre, B. Maillard, C. Manigandu.J.J. Villenave, Tetrahedron 38,
3569 A982).

allgemeines
733
Inversionsbarrieren
Die gewinkelte Form des Azetidin-Molekuls ist verantwortlich fur seine unerwartet hohe
Inversionsbarriere am N-Atom1. In Losung kann eine Inversion des NH-Azetidins wegen
des schnellen, intermolekularen Protonen-Austauschs nicht beobachtet werden. Dagegen
lassen sich im Kernresonanzspektrum des gasformigen Azetidins bei 30° zwei magnetisch
nichtequivalente Konformere (axial: equatorial = 0,32 : 1) nachweisen. Die freie Energie
fur die Umwandlung bei 30° betragt AG* =17,9 + 0,3 kcal/mol2.
Die Daten fur die Inversionsbarrieren von 1-Methyl- und 1-Chlor-azetidinen (berechnet fur
fast planare Molekule) mussen unter dem Aspekt seiner gewinkelten Form neu uberdacht
werden3. Allgemein kann man beim Ubergang von 1-Alkyl- zu 1-Hetero-Substituenten zu
einem starken Ansteigen der Inversionsbarriere rechnen4, so da? man z. B. bei 1-Hydr-
oxy-azetidinen die einzelnen Isomeren isolieren kann7.
Die Ringinversionsbarriere im Azetidin betragt wie im Cyclobutan ca. 1 kcal/mol8.
Physikalische Eigenschaften
Azetidin selbst ist eine farblose Flussigkeit, die mit Wasser unbegrenzt mischbar ist. Die
Azetidine gehoren zu den starkeren Basen unter den einfachen organischen Aminen. Eine
Bestimmung der Basizitaten verschiedener cyclischer Amine zeigt fur Azetidine ahnlich
hohe Werte wie fur Pyrrolidine oder Piperidiney> lu.
H2O
(H;C]„
OHfc
Aza-cycloalkan
Aziridin
Azetidin
Pyrrolidin
Piperidin
l-Methyl-aziridin
1 -Methyl-azetidin
1 -Methyl-pyrrolidin
1-Methyl-piperidin
PK2/
8,04
11,29
11,27
11,22
7,86
10,40
10,46
10,08
pK3a5'
7,79
11,04
11,08
10,92
Diverse weitere substituierte Azetidine zeigen in Abhangigkeit vom Substituenten pKa-Werle im Bereich
0,34 [l-D-Nitro-phenyl)-azetidin]n bis 11,30 [1,3,3-Trimethyl-azetidin]12.
Zum Konzentrations-abhangigen Solvolyse-Verhalten in Wasser s. Lit.137.
1 V.S. Mastryukov, O. V. Dorofeeva u. L. V. Vilkow, J. Mol. Struct. 34, 99 A976).
2 B.R. Friedmann, J.P. Chauvel u. N.S. True, J. Am. Chem. Soc. 106, 7638 A984).
3 H. Burger u. U. Dammgen, Z. Allg. Anorg. Chem. 394, 209 A972); 407, 201 A974).
iJ.B. Lambert, W.L. Oliver u. ?.S. Packard, J. Am. Chem. Soc. 93, 937 A971).
5 J.B. Lambert, B.S. Packard u. W.L. Olivier, J. Org. Chem. 36, 1309 A971).
bJ.M. Lehn u. J. Wagner, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 1298.
7M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. Van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).
8J. Catalan, Y. Mo u. M. Yanez, J. Mol. Struct. 32, 1 A976).
9D.M. Rozeboom, K.N. Houk, S. Searles u. S.E. Seyedrezen, J. Am. Chem. Soc. 104, 3448 A982).
10 S. Searles. M. Taures, F. Block u. L. Quarterman, J. Am. Chem. Soc. 78, 4917 A956).
11 M.J. Kamlet, J. W. Eastes, M.H. Aldridge u. R.R. Minesinger, J. Org. Chem. 36, 3847 A971).
12 E.J. Goethals u. E.H. Schacht, J. Polym. Sei. Polym. Lett. Ed. 11, 497 A973).
13 J.A. Moore u. R. Seelig Ayers, Azetidines in A. Weissberger u. E. C. Taylor, The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Small Ring Heterocycles, Part 2, Interscience, J. Wiley & Sons, Inc. New York 1983.
J.A. Moore, Trimethylenimines in A. Weissberger; Heterocyclic Compounds with Three- and Four-Mem-
bered Rings, Kap. 7, S. 885, Interscience New York 1964.
l*F.M. Jones u. M.E. Arnett, Prog. Phys. Org. Chem. 11, 263 A974).
15 S. Cabani, G Conti u. L. Lepori, J. Phys. Chem. 76, 1338 A972).
16 S. Cabani, G. Conti u. L. Lepori, Trans. Faraday Soc. 67, 1933 A971).
17 J.C. Rosso, C. Caranoniu. L. Carbonnel, C. R. Acad. Sei., Ser. C 280, 909 A975).

734
J. Backes: Azetidine
Das Ionisierungspotential1'2 und die Basizitat des Azetidins in der Gasphase [gemessen
durch ICR-Spektroskopie (Ionen-Cyclotron-Resonanz-SpektroskopieK4] korrelieren
mit den bei den ubrigen cyclischen Aminen beobachteten Werten. In wa?riger Losung ist
die Azetidin-Basizitat5'6 zu hoch und wird auf Solvenz-Effekte zuruckgefuhrt2.
Ionisierungspotentiale
Azetidin
Azetidin*
1-Phenyl-...
1-Chlor-...
Ip [eV]
9,0 + 0,4; 11,5 + 0
8,93 11,4
7,61 9,08
10,90
Literatur
2
7
5
8
" IH-Azelitlin; hohere Potentiale: 12,03; 12,9; 14 C Banden), 16,1; 17, 18,6eV
Eine erhohte Nukleophilie im Vergleich zu anderen Aminen wird bei der Acylierung von 3-
Methyl- bzw. 3-Hydroxymethyl-3-phenyl-azetidin mit Essigsaure-phenylester beobachtet
(Steigerung der Reaktivitat um den Faktor 120 bzw. 180). Verantwortlich dafur soll der
verengte C — N — C-Bindungswinkel a. sein, der den s-Charakter des einsamen Elektronen-
Elektronenpaares am N-Atom erhoht9.
CO-CH,
n T I
K-j—
C5H5
HjC-CO-O-CdHs
C6H5
R = ch3; l-Benzoyl-3-methyl-3-phenyl-azetidin
R = CHj-OH; l-Benzoyl-3-hydroxymethyl-3-phenyl-azetidin
Spektroskopische Charakterisierung
Infrarot- und Raman-Spektroskopie
Zu einer Ubersicht uber IR-Spektren von Azetidinen s. Lit.10. Die Bande bei
1233-1238 cm ist fur Azetidine allgemein charakteristisch und wird der CH2-
Beugungsschwingung zugeschrieben11. IR- und Raman-Spektren des 1H- und 1D-Azeti-
1D-Azetidins in der Gasphase wurden in Hinsicht auf die recht schwache Schwingung des gewinkel-
1 P.D. Mollere u. N.K. Houk, J. Am. Chem. Soc. 99, 3226 A977).
2J.S. Swenton u. J.A. Hyatt, J. Am. Chem. Soc. 96, 4879 A974).
3 M. T. Bowers, D. H. Aue, H. M. Wehh u. R. T. Mclver, jr., J. Am. Chem. Soc. 93, 4314 A971).
'¦D.H. Aue, H.M. Webb u. M. T. Bowers, J. Am. Chem. Soc. 97, 4137 A975).
5D.M. Rozeboom, K.N. Houk, S. Searles u. S.E. Seyedrezen, J. Am. Chem. Soc. 104, 3448 A982).
6 5. Searles, M. Taures, F. Block u. L. Quarlerman, J. Am. Chem. Soc. 78, 4917 A956).
7 C. Shirt, H. Ohmatsu, Y. Yoshiaki u. J. Yoshimura, Chem. Lett. 1981, 701.
SH. Bock u. R. Dammel, Chem. Ber. 120, 1971 A987).
9A. Fedor, T.C. Bruice, K.L. Kirk u. /. Meinwald, J. Am. Chem. Soc. 89, 2106 A967).
A. Fedor, T.C. Bruice, K.L. Kirk u. /. Meinwald, J. Am. Chem. Soc. 88, 108 A966).
10 G.J. Leary u. R.D. Topsom, Spectrochim. Acta 21, 1161 A965).
11 E. Lippert u. H. Prigge, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 67, 555 A963).

Spektroskopie
735
ten Vier-Rings und seine Inversion untersucht1'2. Diese Ergebnisse wurden in neuerer Zeit
re-interpretiert und mit ab fm'^'o-Berechnungen verglichen3'4. Eine Wasserstoff-Brucken-
Wasserstoff-Bruckenbindung wurde in IR- und Raman-Spektren des 3-Hydroxy-azetidins beobachtet5'6.
Kernresonanz-Spektren
Eine Vielzahl von Azctidinen wurde NMR-spektroskopisch untersucht. (Eine neuere Mes-
Messung von lH-Azetidin bei 200 MHz s.7)
R
H
C(CH3),
i-R
2,38 ppm
<5C2-H
3,54 ppm
3,16 ppm
SC3-H
2,23 ppm
1,1 fi ppm
Literatur
8
9
Zur NMR-Untersuchung von Enantiomeren werden mit chiralen Isocyanaten die diastere-
omeren Harnstoffe oder Urethane aus 1 H-Azetidinen erzeugt10.
Die chemische Verschiebung der 13C-Atome von Azetidinen wurde im Zusammenhang mit
homologen Ring-Systemen untersucht11'12. Die H-13C-Kopplung erlaubt Ruckschlusse
auf Cyclisierungstendenz und Ringspannung12. N-Protonierung13 oder Anwesenheit von
Carbonyl- oder Sulfonyl-Gruppen14 bewirkt eine (anormal gro?e) Tieffeldverschiebung
der a-C-Atome und durch Abschirmung eine Hochfeldverschiebung der ?-C-Atome13.
lL.A. Carreira, R.O. Carter u. J.R. Durig, J. Chem. Phys. 57, 3384 A977).
2L.A. Carreira u. A.C. Lord, J. Chem. Phys. 51, 2735 A969).
3A.G. Robiette, TR. Rogers u. HL. Straus, Mol. Phys. 42, 1519 A981).
4 T. Egawa u. K. Kuchitsu, J. Mol. Spectrosc. 128, 469 A988).
5 U. Anthoni, C. Christophersen, P. H. Nielsen, D. H. Christensen, O. F. Nielsen u. M. Gajhede, Spectrochim.
Acta, Part A 45A, 1157 A989).
6 U. Anthoni, D.H. Christensen, C. Christophersen, M. Gajhede, L. Hendriksen, O.F. Nielsen u. P. H. Niel-
Nielsen, J. Mol. Struct. 220, 43 A990).
1 J.P. Chauvel, jr., M.M. Folkendt u. N.S. True, Magn. Reson. Chem. 25, 101 A987).
8?. Lippen u. H. Prigge, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 67, 415 A963).
9R.H. Higgins, N.H. Cromwellu. W. W. Paudler, J. Heterocyclic Chem. 8, 961 A971).
10 A. Nabeya u. T. Endo, J. Org. Chem. 53, 3358 A988).
11 G. E. Maciel u. G. B. Savitsky, J. Phys. Chem. 69, 3925 A965).
12 G. Cerichelli, C. Galli, C. Lillocci u. L. Luciana, J. Chem. Soc, Perkin Trans. II 1985, 725.
13 M. Periasamy, Heterocycles 18 (Spec. Issue). 127 A982).
14rJ.B. Lambert, S.M. Wharry, E. Block u. A.A. Bazzi, J. Org. Chem. 48, 3982 A983).

736
J. Backes: Azetidine
R1
CH,
C,HH
R2
H
H
CH3
H
R'
H
COOCII,
COOCH3
Ii
E-R1
[ppm]
46,4
65,8
58,2
51,5
<5C2
[ppm]
57,3
49,0
56,2
52,2
<5C3
[ppm]
17,5
21,2
29,2
14,6
<5C4
[ppm]
57,3
63,6
59,9
52,2
Literatur
i
2
2
3
Die 15N-chemiscbe Verschiebung in Azetidinen wird vom Substituenten am N-Atom dominiert. Betrachtli-
Betrachtliche Abschirm-Effekte von /^-standigen Substitucntcn (hervorgerufen durch sterische Wechselwirkung mit
den H-Atomen am gewinkelten Azetidin-Ring) werden beobachtet4.
DN
R
H
Si(CH,),
CH,
CH2-CH3
C(CH,K
NO
P(O)(OCHjJ
15N<5[ppm] gegen NH3, 25<:
25,3
31,5
45,0
52,0
160,07; -149,93 (NO)
34,0
J[Hz]
13,6 (N, Si)
20 (N, N)
20,9 (N, P)
Literatur
4
5
4
4
4
4, 7
Die Kopplungskonstante der l-('5N-Nitroso)-azetidine gibt Auskunft uber den n-Bindungs-Anteil, der
sich in einer Rotationsbarriere der N — N-Bindung ausdruckt6.
DN
Ultraviolett-Spektrcn
Azetidin absorbiert bei 179-203 nm mit einem Maximum bei Amax: 191 nm8. 1-Phenyl-azetidin besitzt zwei
UV-Absorptionsbanden. Es wurde im Zusammenhang mit weiteren eyclisehen und acyclischen Aminen
untersucht9 (in Acetonitril: Am„: 250 nm e = 14420; /„,„: 259,0 nm e = 2080).
1 JB. Lambert, B.S. Packard u. W.L. Olivier, J. Org. Chem. 36, 1309 A971).
2C.A. Kingsbury, D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromweli, J. Heterocycl. Chem. 19, 89 A982).
3 E.E. Schweizer u. M.A. Calcagno, J. Org. Chem. 42, 2641 A977).
AK. Crimaldi u. R.L. Lichter, J. Org. Chem. 45, 1277 A980).
5 E. Kupce, E. Liepins u. E. Lukevics, Angew. Chem. 97, 588 A985).
6//. Bandmann, P. Heymanns, C. Siem u. P. Rademacher, Angew. Chem. 96, 354 A984).
1 G.A. Gray, G. W. Buchanan u. EG. Morin, J. Org. Chem. 44, 1768 A979).
"P.A. Clark u. L. W. Pickett, J. Chem. Phys. 64, 2062 A976).
9 A. T. Bottini u. C.P. Nash, J. Am. Chem. Soc. 84, 734 A962).

aus Alkylaminen durch Oxidation 737
Elcktronen-Spin-Rcsonanz
Zu den ESR-Spektren von 1H- bzw. l-D-Meth}i-benzolsulfonyl)-azetidin-Radikalen1 bzw. -Radikal-Katio-
-Radikal-Kationen s. Lit.'~3.
Massenspektren
Die Massenspektren von Azelidinen zeigen Fragmcnticrungsmustcr, die aus den primaren N-Radikal-Kat-
N-Radikal-Kationen uberwiegend durch C—C-Spaltung und Folgcreaklionen resultieren. Hinzu kommen noch Spaltun-
Spaltungen in C = C- und C = N-Bruchstucke4' -.
A. Herstellung
1. durch Cyclisierung
Inter- und intramolekulare Cyclisierungsreaktionen zu Azetidin selbst bzw. einfach substi-
substituierten Azetidincn sind bereits in Bd. XI/2, S. 265 ff. beschrieben. Eine gro?e Anzahl neuer
Azetidine sind seither nach den altbekannten Methoden hergestellt, aber auch eine Reihe
neuer Verfahren ist mit Erfolg zur Azetidin-Synthese angewandt worden.
1.1. intramolekular
1.1.1. durch C—N-Verknupfung
1.1.1.1. aus Alkylaminen durch Oxidation
Die elektrolytische Oxidation von (co-Amino-alkyl)-malonsaure-diestern I in Gegenwart
von Bromid- oder Jodid-Tonen liefert mit ausgezeichneten Ausbeuten cyclische Amine. Mit
[2-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-alkyl]-malonsaure-diestern erhalt man Azetidine. Bei
der Elektrolyse mit Essigsaure kann das intermediare Jod-Derivat II isoliert werden. Chlo-
Chlorid- oder 4-Methyl-benzolsulfonyloxy-Anionen sind dagegen schlecht oder nicht als Elek-
Elektrolyt geeignet6.
1 X.Z. Qin u. F. Williams, J. Phys. Chem. 90, 2292 A986).
2 W.C. Danen u. T.T. Kensler, Tetrahedron Lett. 1971, 2247.
3 C.J. Rhodes, J. Chem. Res. (S) 1989, 218.
4 J. Clark u. J. Hill, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1976, 1514.
5 R. G. Kostyanovsku, V. I. Markov, I. M. Gella. K. Khqfizov u. V. G. Plekhanov, Org. Mass. Spektrom. 6, 661
A972).
6 T. Shono, Y. Matsumura, S. Katoh u. J. Ohshita, Chem. Lett. 1988, 1065.

738
J. Backes: Azetidine
R1 COOCH3
HN-C-CH2-CH-COOCH3
-2 ee; 5 F/mol
KJ; HjC-OH
CH3
R1 J
SO2-NH-C-CH2-C-COOCH3
. R2 COOCH3
CH3
C00CH3
COOCH3
III
2,2-Dimethoxycarbonyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin1 (R1 = R2 = H): In eine Elektrolyse-Zelle mit ei-
einer Platin-Anode B cm x 2 cm), einer Graphit-Kathode und einer magnetischen Schranke gibt man eine
Losung von 0,658 g B mmol) 2-[D-Methyl-benzolsulfonylamino)-ethyl]-malonsaure-dimethylcster und
0,166 g A mmol) Kaliumjodid in 20 ml Methanol. Die anodische Oxidation wird durchgefuhrt unter kon-
konstanten Strommengen von 0,05 A/cm2 bis zu einer Endspannung von 10 V. Nach einem Durchflu? von
5 F/mol gie?t man die Losung in 30 ml wa?r. Natriumthiosulfat-/Natriumhydrogencarbonat-Losung und
extrahiert 3mal mit 30«/ Dichlormethan und trocknet die vereinigten Extrakte uber Magnesiumsulfat.
Nach dem Einengen wird der Ruckstand chromatographisch gereinigt; Ausbeute: 0,65 g A00%).
Analog erhalt man u.a.:
... -l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin
H
CH,
CH,
2,2-Dimethoxycarbonyl-4-methyl-...
4,4-Dimethoxycarbonyl-2,2-dimethyl-...
96
-100
Eine mehrstufige Reaktionsfolge ohne Reinigung der Zwischenprodukte ist die Bromie-
rung von 4-tert.-Butylamino-butansaure mit anschlie?ender Veresterung und basischer
Kondensation zu l-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-azetidin D1,5% insges.J (die Reaktion
ist auch als Kondensation eines 3-Brom-alkylamins anzusehen, s.u.):
C-NH- (CH2K-C00H
1. Br2/P„
2. HjC-OH/HBr
Br
(H3O3C-NH-CH2-CH2-CH-COOCH3
<¦ (HjCKC-NH2
H3C-CN; Ruckflu/J
,C(CH3K
COOCH3
1.1.1.2. aus substituierten Alkylaminen durch Kondensation
1.1.1.2.1. aus 3-Halogen-alkylaminen
Die Kondensation von 3-Halogen-alkylaminen mit Basen (s.Bd.XI/2, S. 266 f.) ist erfolg-
erfolgreich zur Herstellung von Alkyl-, Aryl-, Hetero-substituierten oder bicyclischen Azetidinen
bzw. Azetidinium-Salzen angewendet worden. Als Basen werden normalerweise Alkalime-
1 T. Shono, Y. Matsumura, S. Katoh u../. Ohshita, Chem. Lett. 1988, 1065.
2R.M. Rodebaugh u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 8, 421 A971).

aus 3-Halogen-alkylaminen 739
tall-hydroxide oder -carbonate benutzt; in einigen Fallen haben sich auch Amine1 3, Na-
trium-ethanolat46 der Kalium-amid7 bewahrt (s.Tab. 109, S.742); z.B.4:
,C6H5
D Iru ^ MU r u K,C03/H5C;-0H/H;0; 55°; 12 h _N
Br-(CH2b-NH-C6H5 — Qj
1-Phenyl-azetidin4-, 98%;
Sdp.: 104o/ll Torr (l,5kPa)
4-Brom-2-D-methyl-benzolsulfonylamino)-butansaure-ethylester la?t sich mit Natrium-
Natriumhydrid in feuchtem Dimethylformamid umsetzen. Dabei wird gleichzeitig die Ester-Gruppe
verseift und man erhalt 2-Carboxy-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin (95%; Schmp.:
145,5-147°)8.
COOC2H5
S02-NH-CH-CH2-CH2-Br S
NaH; DMF ^N^
^COOH
CH3
Einen deutlichen Einflu? auf die Cyclisierungstendenz von 3-Halogen-alkylaminen zu Azetidinen uben
Substituenten aus, die die Elektronendichte am N-Atom erhohen9. Der Ringschlu? von co-Halogen-alkyl-
aminen zu Azetidinen*110~12 und anderen gesattigten Stickstoff-Heterocyclen ist reaktionskinetisch unter-
untersucht worden. Azetidine zeigen sowohl bei Reaktionen 1.n wie 2. Ordnung10 im Vergleich mit den Stickstoff-
Stickstoffhaltigen Drei-, Funf- und Sechsringen die geringste Cyclisierungstendenz, vergleichbar nur den Azepanen,
Ringspannung und der erhohte Entropiebedarf wegen gehinderter Rotation werden diskutiert10'11.
Hal-(CH2)n-NH-R ^2». R —N (CH;)„
Annulierte Ringe beeinflussen die Cyclisierungsgeschwindigkeit zum Azetidin. Vergleicht
man den nach 1. Ordnung verlaufenden Ringschlu? von eis- bzw. trans-l-Amino-2-
brommethyl-cycloalkanen, so findet man folgende Cyclisierungstendenz13:
eis I > eis III > trans I > eis II > Irans II
(s.S. 740)
1 B.J. Gaju. D.R. Moore, Tetrahedron Lett. 1967, 2155.
2H.K. Leung, S.G. Kulkarni, M.C. Eagen u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 42, 2094 A977).
3M.L.M. Pennings u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 48, 4043 A983).
AR. Bird, A.C. Knipe u. C.J.M. Stirling, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1973, 1215.
5 V.l. Markov, DA. Danilenko, V.A. Doroshenko, IM. Gella u. A.E. Polyakov, Org. Soedin. Sery 1980,
176; CA. 96, 142585 A982).
6B.F. Powell, J. Reichenthal, G.C. Overberger u. J.-P. Anselme, J. Heterocycl. Chem. 17, 219 A980).
1 N.A. Nelson u. Y. Tamura, Can. J. Chem. 43, 1323 A965).
eM. Miyoshi, H. Sugano, T. Fu?, i. Ishihara u. N. Yoneda, Chem. Lett. 1973, 5.
9 W.R. Vaughan, R.S. Klonowski, R.S. McElhinney u. B.B. Millward, J. Org. Chem. 26, 138 A961).
10 DE DeTar u. W. Brooks, J. Org. Chem. 39, 1707 A978).
11 A. Di Martino, C. Galli, P. Gargano u. L. Mandolini, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1985, 1345.
12 A. Padwa u. E. Vcga, J. Org. Chem. 40, 175 A975).
13 G. Gondos, K.L. Lang, A. Szeghi, G. Dombi u. C. Bernath, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 1770.

740 J. Backes: Azctidinc
Br-H2C _
NaOH/H6C2-OH; 60-100°
eis- bzw. trans-8-Aza-bicyelo[5.2.0]nonan\ eis: 88%; Schmp.: 135 136°
trans: 92%; Schmp.: 160-162°
Br-H2C
H2N
II
X)
cw- bzw. trans-7-Aza-bicyclo[4.2.0]octan; eis: 83%; Schmp.: 131°
?rara: 86%; Schmp.: 146-147°
Br-H2C
X> — „o>
H2N
111
cis-6-Aza-bicyelo[3.2.0]heptan; 92%; Schmp.: 160-162°
(eine (rani--Verknupfung ist aus sterischen Grunden nicht moglich)
Die Halogen-alkylamine lassen sich auf verschiedenen Wegen erhalten, so durch Haloge-
nierung1 (s. S. 738) oder durch Substitution von 3-Hydroxy-alkylaminen. Haufig sind die 3-
Halogen-alkylamine nur in situ aus den entsprechenden 3-Hydroxy-alkylaminen mit
Phosphor(III)-bromid2 oder Thionylchlorid3 erzeugt und als Rohprodukte kondensiert
worden. Die Ausbeuten sind jedoch auch beim zweistufigen Verfahren ausgezeichnet4:
H0-(CH2Jv NH-R
C
CI-(CH2), NH2-R
\ /
c
R
/
H3C- 'OH, J ^f-CH. —'
CH3
l-Benzyl-2,2-dimethyl-azetidinium-perchlorat4 (R = CH2-C6H5):
C-Chlor-l ,l-dimethyl-propyl)-henzyl-amin-Hydrochlorid: Eine Losung von 97,5 g @,5 mol) 3-Benzylami-
no-1-hydroxy-3-methyl-butan in 125 ml Chloroform wird tropfenweise unter Ruhren und Eiskuhlung zu
131 g A,1 mol) Thionylchlorid gegeben, anschlie?end die Kuhlung entfernt und die Reaktionsmischung 12 h
bei 20° geruhrt. Innerhalb dieser Zeit kristallisiert das Produkt aus. Das uberschussige Thionylchlorid wird
mit 75 ml Ethanol zersetzt. Durch Zugabe von einem Uberschu? an Diethylether fallt man das Produkt aus
der Losung und wascht es mit Diethylether; Ausbeute: 124,4 g A00%) Schmp.: 170-172° (aus Essigsaure-
ethylestcr).
l-Benzyl-2,2-dimethyl-azetidinium-perMorat: Die Behandlung von 49,6 g @,2 mol) C-Chlor-l ,1-dimethyl-
propyl)-benzyl-amin mit 700 ml 3%iger wa?r. Natriumhydroxid-Losung setzt das Amin frei, das mit Di-
Dichlormethan extrahiert wird. Man trocknet, engt ein und nimmt das rohe Amin in 400 ml Accton auf und
gibt diese Losung unter Ruhren zu 41,5 g @,2 mol) Silber-perchlorat in 500 ml Aceton. Das Silberchlorid
beginnt augenblicklich auszufallen, man ruhrt 40h bei 20", filtriert und engt das Filtrat i.Vak. ein. Das
verbleibende Ol wird zur Entfernung eventueller Silbersalz-Ruckstande mit Dichlormethan aufgenommen,
filtriert und i.Vak. erneut eingeengt; Ausbeute: 46,8 g (85%); Schmp.: 151,0-151,5° (Isopropanol).
1 R.M. Rodebaugh u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 8, 421 A971).
2G. Gondos, KL. Lang, A. Szeghi, G. Dombi u. G. Bernath, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1979, 1770.
3 P.G. Gassmann u. D.C. Hecken, Tetrahedron 21, 2725 A965).
AN.J. Leonhardu. D.A. Durand, J. Org. Chem. 33, 1322 A968).

aus 3-Halogen-alkylamincn
741
Analog wird 1,2,2-Trimethyl-azetidin(R = CH3; 87%; Schmp. (HC1O4): 165-166°) erhalten.
Befinden sich keine weiteren Substituenten an der Alkylkette der 3-Chlor-propylamine (in
situ aus den 3-Hydroxy-propylaminen mit Thionylchlorid), so entstehen nur geringe Men-
Mengen an Azetidinen. Deshalb werden zunachst die nukleophileren, tertiaren Amine durch
Addition von Acrylsaure-ethylester erzeugt, die dann mit Thionylchlorid umgesetzt wer-
werden. Bei der basischen Cyclisierung mit Natriumcarbonat wird der Acrylester wieder abge-
abgespalten1.
¦CH2-NH-(CH2K-OH
H2C=CH-C00C2Hs
CH2-N-(CH2K-OH
CH2-CH2-COOC2H5
SOCIj
-N-(CH2K--CI
CH2-CH2-COOC2H5
Na2C03/Triglyme
- H2C=CH-C0OC2H5"
UN
X
CH
N
... -azetidin
1-Benzyl-...
l-C-Pyridyl-methyl)-...
[%]
49"
20
Sdp.
[°C]
86-89
105 108
[Torr (kPa)]
8 A,07)
10 A,33)
" ohne Addition an Acrylsaure-ethylester nur 5 %
Im Zuge der Reduktion von l-Brom-3-B-chlor-phenyl)-3-methylamino-2-oxo-cyclohexan
bewirkt das verwendete Natriumboranat gleichzeitig eine Kondensation zum Bicyclus. Die
beiden isomeren Alkohole lassen sich durch fraktionierte Kristallisation trennen2.
^ Cl
NH \
1 -V
Na [BH4] /H5C2-OH / THF
40°; 2 h Ruckfl.
[lR-syn- bzw. -anti\-l-B-Chlor-phenyl)-7-hydroxy-
6-methyl-6-aza-bicyclo[3.1.1]hcptan
syn: 28%; Schmp.: 110-112°
anti: 55%; Schmp.: 168-172°
Zur reduktiven Cyclisierung von /?-Halogen-iminen s. S. 756. Die Kondensation von Chlor-
methyl-oxiranen mit Aminen uber isolierte 3-Amino-l-chlor-2-hydroxy-propane wird auf
S. 788 ff. besprochen.
' L. Rondahl, Acta Pharm. Suec. 17, 347 A980); CA. 94, 192021 A981).
2 R.F. Parcell u. J.P. Sanchez, J. Org. Chem. 46, 5228 A981).

Tab. 109: Azetidine aus 3-Halogen-alkylaminen durch Cyclisierung mit Basen
3-Halogen-alkylamin
Ha] - CH2 - CH2 - CH2 -
Hal
Cl
Br
Hal-
Hal
Cl
Br
CH2-CH2-CH-
R1
R1
COOCH3
CH3
CH2-CH2-Br
NH-R
R
SO2-CH3
CH2-C6H5
MH-R2
R2
-SO2-(^-CH3
CH2-C6H5
H
-so2 -<Q>- ch3
-SO2 —<^ V- no2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen;
Base
NaOC2H5/H3C2-OH;
48 h; 78°
NaOC2H5/H5C2-OH;
55"
NaH;THF; -55°;
2 h; 20°
Na0H/H2O/H;C2-OH;
50°; 1 h; 85"
NaOCHj/HjC-OH;
0°; 10 h Ruckfl.
NaOH"
2 Phasen; K.2CO3/H2O/
(H3C2JO; 2-5 min;
dann H5C2-OH;
30°; 10 h
15%ige NaOH 1 h; 100°
0,2%ige NaOH; 80°
Azetidin
DN
l-Methansulfonyl-...
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-...
1-Benzyi-azetidin
l-D-Methyl-phenyl)-...
l-D-Chlor-phenyl)-...
R1
2-Methoxycarbonyl-1- D-methyl-
benzolsulfonyl)-...
I-Benzyl-2-methyl-azetidin
2-B-Brom-ethyl)-...
2-B-Brom-ethyl)-l-D-methyl-
benzolsulfonyl)-...
2- B-Brom-ethyl)-l- D-nitro-
benzolsulfonylj-...
Aus-
Ausbeute
66,5
86
75
9
gering
60
90-95
100
79
Sdp.
[OC]
[Torr (kPa)]
[Schmp.: 81-82"]
[Schmp.: 119-120°]
65-70
112-118
[Schmp.:
[Schmp.:
86-87
[Schmp.:
(Piki
[Schmp
[Schmp
4 @,53)
9A,2)
34-37°]
102-103"]
9(l,2kPa)
107-108°
-at)]
.: 167°]
.: 134°]
Lite-
Literatur
1
2
3
4
4
5
6
7
8
8
1 W.R. Vaughan, R.S. Klonowski, R.S. McElhinney u. B.B. Miuward, J. Org. 5 T. Chen, T. Sanjiki, H. Katon. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 2398 A967).
Chem. 26, 138 A961). eS. Tsuboyama, A. Ohta u. M. Yanagita, Tetrahedron Lett. 1969, 3921.
2R. Bird, A.C. Knipe u. C.J.M. Stirling, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1973, 7CA. Grob u. V. Krasnobajev, Helv. Chim. Acta 47, 2145 A964).
1215. 8 T. Taniyamau. B. Yasui, Yakugaku Zasshi 81,1493,1497 A961); C. A. 56,10069
3P.G. Sammes u. S. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2415. A962).
"¦L.W. Deady, G.J. Leary, R.D. Topsom u. /. Vaughan, J. Org. Chem. 28, 511
A963).

Tab. 109A. Forts.)
3-Halogen-alkylamin
H3C-CH-CH2-CH2-NH-CH2-C6H5
Br
H5C6-CH-CH2-CH-NH-SO2-^_)-CH3
Cl C6H5
Ihreo
erythro
COOCH3
Br-CH-CH-CH2-NH- (CH3K
C6H5
CH = CH2
Br—CH2-CH-CH-COOC2H5
NH-SO2-<(")-CH3
CH3
C!-CH2-C-CH2-NH-SO2-^^-CI
OCH3
3 als Hydrochlorid eingesetzt
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen;
Base
NaOH
absol. H,C2-OH;
NaOC,H5; 2 h Ruckfl.
CHC13; N(C2H5K; 1 h;
20°
K2CO3; Aceton; Ruckfl.
NaOCjHj
Azetidin
l-Benzyl-2-methyl-azetidin
H5C6v /S02^^-CHJ
C6H5
cis-2,4-Diphenyl-l -( 4-methyl-
benzolsulfonyl) -azetidin
Irans-...
,C(CH3K
H3COOC C6H5
trans-l-tert.-Butyl-3-methoxy-
carbonyl-2-phenyl-azetidin
JX
H2C = HC' C0OC2H5
trans-3-Ethenyl-2-ethoxycarbonyl-
l-D-methyl-benzolsulfonyl)-
azetidin
S02^ryc,
H3C^
OCH3
l-D-CMor-benzolsulfonyl) -3-
methoxy-3-methyl-azetidin
Aus-
Ausbeute
[%]
67
71
68
100
93
14,5
Sdp.
[UC]
86-87
[Torr (kPa)J
9A,2)
[Schmp.: 139-141°]
[Schmp.: 175-177°]
[Schmp.: 160,5-162°]
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
1 S. Tsuboyama, A. Ohta u. M. Yanagita, Tetrahedron Lett. 1969, 3921. *H. Baumann u. R.O. Duthaler, Helv. Chim. Acta 71, 1025 A988).
2B.F. Powell, J. Reichenthal, G.C. Overberger u. J.-P. Anselme, J. Heterocycl. 5 V.l. Markov, D.A. Danilenko, V.A. Doroshenko, I.M. Gellau. A.E. Pofyakov,
Chem. 17, 219 A980).
3 H. K. Leung, S. G. Kulkarni, M. C. Eagen u. N. H. Cromwell. J. Org. Chem. 42,
2094 A977).
Org. Soedin. Sery 1980, 176; CA. 96, 142585 A982).

Tab. 109 B. Forts.)
3-Halogen-alkylamin
Rl
1
Br-CH2-C-CH2-NH
F?2
R1
CH3
C,H,
-(CH
-0-CH2-C6H5
R2
CH3
C2H,
C5HU
Br-CH-C-CH2-NH-CH3
H5C6 CH3
Reaktionsbe-
dingungen;
Base
Pyridin; 1001; 6 h
NaOH/H20; 4 h Riickfl.
Azctidin
/O-CH2-C6H5
R1-P
R2
1 -Benzyloxy-3,3-dimethy l-
azetidin-...
1 -Benzyloxy-3,3-diethyl-...
1-Benzyloxy-3,3-dipentyl-...
2-Benzyloxy-2-aza-spiro[3.5]-
nonan
CH3
I-N
H3C-H
H3C C6H5
2-Phenyl-l ,3,3-trimethyl-azetidin
Aus-
Ausbeute
[%]
61
63
77
92
65-70
Sdp.
[X]
62-64
[Schmp.:
(Hydroc
128-132
[Schmp.:
(Hydroc
85-89
[Torr (kPa)]
0.6 @,08)
103 105
hlorid)]
0,3 @,04)
129-132
hlorid)]
9 A,2 kPa)
Lite-
Literatur
i
2
&
3'
a als Hydrochlorid eingesetzt
1 M.L.M. Pennings u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 48, 4043 A983).
1 P.A. Van Elburg u. D. N. Reinhoudt, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 381 A988).
3 A.G. Anderson u. M. T. Wills, J. Org. Chem. 33, 536, 2123, 3046 A968).

Tab. 110: Bicyclischc Azctidinc aus 3-Halogen-alkylaminen durch Cyclisierung mit Basen
3-Halogen-alkylamin
Br
zLT2
"CH-COOH
CI-H2C-^/\
H5C2-HN
/n^NH-O-CH2-CbH5
S^CHz-J
H3C
Br
^^NH-O-CH2-C6H5
^-CH2-Br
CH3
/sy,CH2-CH2-CI
CH3
,^XH2-CH2-CI
CH3
Base; Reaktions-
Reaktionsbedingungen
NaH/DMF H,0
27%igeNaOH"
Pyridin
1. Amin
2. HNO,
Pyridin
1 Woche, in Substanz;
5°
6 Wochen in Substanz:
bicyclisches Azetidin
HOOC
/C2H5
0-CH2-C5H5
CpN
CH3
NH
0-CH2-C6H5
CH3
"qs"
CH3.
CH3_
cie
trans-3-Carboxy-2-aza-
bicyclo[2.1.0~\pentan
6-Ethyl-6-aza-bicydo
[3~2.0]heptan
6-Benzyloxy-l-methyl-...
6-Aza-bicyclolS.l.l~\
heptan
7-Benzyloxy-l-methyl-
7-aza-bicyclo\_4.2.0~]
oetan
1'-Methyl-1-azonia-bi-
cyclo\?.2.0~\heptan-
chlorid
1 -Methyl- 1-azonia-bi-
cyclo [4.2.0~\octan-
chlorid
Aus-
Ausbeute
[%]
62
19
26
48
11
10
Sdp.
rc]
88-89
90
108-110
[Torr (kPa)]
105 A4)
0,1 @,013)
0,05 @,0067)
Schmp. [°C]
163 164
[Pikrat]
158-162
[Pikrat]
205
180
Lite-
Literatur
1
3
4.
3
5
1 JP.P. 8139064, A979/1981), Meiji Seika Kaisha Ltd., CA. 95. 115258 A981). *J. v. Braun, W. Hanselu. F. Zobel, Justus Liebigs Ann. Chem. 462, 283 A928).
2P.G. Gassmann u. D.C. Hecken, Tetrahedron 21, 2725 A965). 5A. Ebnother u. E. .Jucker, Helv. Chim. Acta 47, 745 A964).
3 P.A. VanElburgu.D.N. Reinhoudt, Recl.Trw.Chim.Pays-Bas 107,381 A988).

Tab.110 (Forts.)
3-Halogen-alkylamin
X
H
OCH,
i^NH • H
R-CH-CH2-
R
H
CH3
CH2-C6H5
CH2-C1
CH2-Br
;i
-Hai
Hai
Cl
Cl
Cl
Cl
Br
Base; Reaktions-
Reaktionsbedingungen
NH3 fl; KNH„ 80 min
H3C-OH/NaOH;
1 h Ruckfl.'
H3C-OH/NaOH
A0%ig); 2hRuckfi.-
H5C2-OH/N(C2H5K;
3 d; 203'
Li[AlH4]/THF; 0°; 45°
H3C-OH/NaOH; 1 li
Ruckfl."
bicyclisches Azetidin
R
.. .-1,4,5,9b-tetrahydro-
2H-azeto [2.1-ri]iso-
chinolin
7-Methoxy-...
7,8-Dimelhoxy-l-me-
thyl-...
1 -Benzyl- 7,8-dimeth-
oxy-...
1-Chlormethy 1-7,8-
dimethoxy-...
l-Brommethyl-7,8-di-
methoxy-...
Aus-
Ausbeute
[%]
74
70
91
73
61
74
Sdp.
[°C]
88-90
-
-
[Torr (kPa)]
0,02 @,0027)
-
-
Schmp. [CC]
93
91-92
103-104
140-142
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
2
2
5'
a ohne Reinigung aus der Hydroxy-Verbindung mit SOC12; 100°; 20 min
b ohne Reinigung aus der Hydroxy-Verbindung mit PBr3
lN.A. Nelson u. Y. Tamura, Can. J. Chcm. 43, 1323 A965).
2 J. Kobor, F. Fulop, G. Bernath u. P. Sohar, Tetrahedron 43, 1887 A987).

aus 3-Ilydroxy-alkylaminen 747
1.1.1.2.2. aus 3-Hydroxy-alkylaminen
3-Hydroxy-alkylamine liefern in einem technischen Verfahren in der Dampfphase unter
Wasser-Abspaltung an Silicium1- oder Antimon-oxid-haltigen2 Katalysatoren Azetidine.
Die Kondensation von 3-Hydroxy-alkylaminen zu Azetidinen durch Protonierung mit
starken Sauren wird nur selten angewandt und liefert meist sehr ma?ige Ausbeuten3'4. Die
aus N-C-Hydroxy-propyl)-anilinen gebildeten 1-Aryl-azetidine lagern sich unter den
sauren Bedingungen zu Tetrahydro-chinolinen um; 1-Aryl-azetidine sind nur in Einzelfal-
Einzelfallen isolierbar5.
ch2-oh
H2SO., (verd.);A rNH
CH2-NH2 CH3
3,3-Dimethyl-azetidin3; 37%; Sdp.: 88-91°
760 Torr A01,3 kPa)
H3CO
OH
CHCH ^g?°J* HC l^ C6H5
1-C-Methoxy-phenyl)-2-phenyl- 7-Methoxy-2-phenyl-l ,2,3,4-
azetidin*; 18%; Sdp.: tetrahydro-chinolin; 44%;
140-145°/0,0009 Torr @,12 Pa) Schmp.: 143-145°
Bicyclische 1-Aryl-azetidine sind dagegen mit konz. Schwefelsaure in mittleren Ausbeuten
zuganglich6.
OH
R1
7,8-Diaryl-7-aza-bicyclo[4.2.0]octanc; allgemeine Arbeitsvorschrift6: 30 ml kalte, konz. Schwefelsaure wird
zu 0,01 mol l-(a-Anilino-benzyl)-2-hydroxy-cyclohexan gegeben, 30 min auf 0° gehalten, dann 24 h bei 20"
stehenlassen. Anschlie?end gie?t man die Reaktionsmischung auf Eis, das ausgefallene Produkt wird abfil-
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Zur Reinigung kristallisiert man aus Methanol oder Ethanol um.
1 EP.P. 227461 A985/1987), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Erf.: Y. Hino, Y. Shimasakiu. M.
Ueshima; CA. 108, 94390 A988).
2 US.P. 4841061 A985/1989), Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Erf.: Y. Shimasaki, M. Ueshima,
H. Tuneki u. K. Ariyoshi, CA. 112, 35665 A990).
3/.?. Hendrickson u. ././?. Sufrin, Tetrahedron Lett. 1973, 1513.
4 W.R. Vaughan, R.S. Kkmowski, R.S. McElhinney u. B.B. Millward, J. Org. Chem. 26, 138 A961).
5 V. W. Gogte, H.M. El-Namaky, M.A. Salama u. B.D. Tilak, Tetrahedron Lett. 1969, 3319.
6 H.M. El-Namakyu. M.A. Salama, Egypt. J. Chcm. 18, 1183 A975, Publ. 1978); CA. 89, 179758A978).

748
J. Backes: Azetidine
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
Cl
R2
H
Cl
CH3
Cl
... -7-aza-bicyclo \4.2.Q~\octan
7,8-Diphenyl-...
7- D-Chlor-phenyl) -8-phenyl-...
7-C-Chlor-4-methyl-phenyl)-8-phenyl-...
7-( 3,4-Dichlor-phenyl)-8-phenyl-...
[%]
40
35
30
37
Schmp. [UC]
235 (Ethanol)
240 (Methanol)
180 (Methanol)
200 (Ethanol)
Daher ist es gunstiger, die Hydroxy-Funktion anderweitig zu aktivieren und sie in eine
bessere Abgangsgruppe umzuwandeln. Die Umsetzung mit Phosphor(lII)-bromid oder
Thionylchlorid liefert unter Substitution die 3-Halogen-alkylamine, die z. T. als Rohpro-
Rohprodukte ohne Reinigung zu Azetidinen kondensiert werden konnen (s. hierzu S. 740).
3-Hydroxy-alkylamine selbst werden am besten unter neutralen oder basischen Bedingun-
Bedingungen mit Organo-phosphor(V)-Reagenzien [z.B.: Dibrom-triphenyl-phosphoran1'2 oder
den Mitsunobu3- oder Mukaiyama4-Reagenzien (Triphenylphosphan/Tetrachlormethan
bzw. /Diethoxycarbonyl-diazen)] kondensiert. Chiralitaten der Amino-alkohole bleiben
bei dieser Kondensation erhalten3.
2-Butyl-l-methyl-azetidin3:
HO - (CH2J- CH - NH - CH3
C4H9
I
VC4Hg
0,13g A,0 mmol) l-Hydroxy-3-methylamino-heptan in 10m/ trockenem Acetonitril werden mit 0,38g
A,3 mmol) Triphenylphosphan und dann mit 0,49 g A,5 mmol) frisch umkristallisiertem Tetrabrommethan
versetzt. Eine exotherme Reaktion tritt sofort ein. Die Mischung wird 12 h bei 20° geruhrt. Man sauert mit
verd. Salzsaure an unter Zugabe von Essigsaure-ethylestcr und stellt anschlie?end die wa?r. Phase mit 2N
Natronlauge alkalisch, gibt festes Kaliumcarbonat hinzu und extrahiert das gesamte Gemisch 5mal mit
Diethylether. Die Extrakte werden getrocknet und eingeengt; Ausbeute: 0,10 g G8%); Schmp. (Hydrooxo-
lat): 79 82°.
Die intermediaren Trifluormethansulfonsaure-ester von 3-Dialkylamino-propanolen las-
lassen sich mit Kaliumcarbonat vollstandig zu quartaren Azetidinium-Salzen cyclisieren. Mit
anderen Gegenionen (wie Halogeniden oder Methansulfonaten) liegt das Gleichgewicht
auf Seiten des offenkettigen Produkts5.
¦ (F3C-SO2JO/K2COj
CH2CI2, -78°
,CH3
F3C-SO2-O- (CH2)j-N
R
CH3
-N-R
F3C-S03e
R
CH2-CH2-CH = CH-C6H5
CH2-CH2-NH-CO-C6H5
ClIi-Cllj-NlI-CO-NIl-CjH,
... -azetidinium-trifluormethamulfonat
1 -Methyl-1- D-phenyl-3-butenyl) -...
l-B-Benzoylamino-ethyl)-l-methyl-...
l-B-Anilinocarbonylamino-ethyl)-l-methyI-...
[%]
100
97
100
Schmp. PCI
63-64
(Ol)
amorph; > 50°
1 V.N. Gogte, S.B. Kulkarni u. BD. Tilak, Tetrahedron Lett. 1973, 1867.
2 B.D. Tilak u. V.N. Gogte, Heterocycles 7, 1339 A977).
3P.C. Sammes u. S. Smith J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2415.
4 V. Stoilova, L.S. Trifonov u. A. Orakhovats, Synthesis 1979, 105.
5 P. W. Erhardt u. A.H. Owens, Synth. Commun. 17, 469 A987).

Tab. 111: Azetidine aus 3-Hydroxy-alkyiaminen mit Organo-phosphor(V)-Reagentien
Edukt
HO-(CH2K-NH-R
R
C(CH3K
C(CSH,K
CI12-C,,II5
¦HBr
¦H[BFJ
s°2~O
R2 R3
1 1
R'-NH-CH—CH2-CH-
R1
C(CH3K
QCHJ.-CH.-QCHJj
CH2-C6H5
OCH3
OH
R2
H
H
CH3
CH3
QH5
R3
CH3
CH3
CH3
C6H5
CH3
Reaktionsbedingungen
(H5C6KPBr2/(H5C2KN;0--20'-;12h
(H5C6KPBr2/(H5C2KN/
H3C-CN;0°
(H5C6KP/
H5C2OOC-N = N-COOC2HS/
Benzol/DMF; 2A'; 12 h
THF; 20=; 12 h
(H,C6KP/
H5C2OOC-N-N-COOC2H5
(HsCJ3PBr2/(H5C2KN; 0 - 20°;
12h
Azetidin
l-tert. -Butyl-azetidin
1-{1,1-Dipropyl-butyl)-...
1-Benzyl-...
1- E-Dimethylamino-naph-
thalin-1-sulfonyl)-...
n
R2
l-tert. -Butyl-2-methyl-azetidin
2-Methyl-l-A,1,3,3-tetra-
methyl-butyl)-...
l-Benzyl-2,4-dimethyl-...
{cisjtrans = 1:3)
cis/trans-l-C-Methoxy-phenyI)-
4-methyl-2-phenyl-azetidin
[+ 7-Methoxy-2D)-methyl-
4 B) -phenyl-1,2,3,4- tetra-
hydro-chinolin\
Aus-
Ausbeute
[%]
55
57
40
51
64
44
56
65
10
50
26
bzw.
12,5
Sdp.
[°C]
112-115
65-70
-
[Torr (kPa)]
14A,9)
4 @,53)
-
(Schmp.: 89°)
Lite-
Literatur
1
2
3
4
1
1
1
5.6
3
1 J.P. Freeman u. J.P. Mondron, Synthesis 1974, 894.
2CH.P.624389A976/1981),LabazS. A.,Erf.:C.Pigerol,P.Eymard, J.C. Vernie-
res u. M. Broll; CA. 96, 35057 A982).
C. Pigerol, J.C. Vernieres, M. Broll u. P. Evmard, Eur. J. Med. Chem. 12, 351
A977).
3 P. G. Sammes u. S. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 2415.
45. Goya, A. Takadate u. M. Iwai, Yakugaku Zasshi 101,1164 A981); CA. 96,
162282 A982).
SB.D. Tilak u. V.N. Gogte, Heterocycles 7, 1339 A977).
6 V.N. Gogte, S.B. Kulkarni u. B.D. Tilak, Tetrahedron Lett. 1973, 1867.

Tab. 111 (Forts.)
Edukt
CO-O-C(CH3K
NH-CH-(CH2J-0H
C0-NH-CH2-C6H5
R
H3C-NH-CH-CH-CHZ-OH
C6H5
R
H
C„H5
Reaktionsbedingungen
(H5C„KP/THF/
H5C2OOC-N = N-COOC2[I5;
0°; 0,5-1 h
(H,C6KP/CC14/(H5C2KN
20°; 80 h
90"; 44 h
Azetidin
CO-0-C(CH3)j
CO-NH-CH2-C6H5
2-Benzylam inocarbonyl- l-tert.-
butyloxycarhonyl-azetidin
( + l-BenzyI-3-tert.-butyloxy-
carbonylamino-2-oxo-pyrro-
lidin)
.CH3
R C6H5
1 -Methyl-2-phenyl-azetidin
2,3-Diphenyl-l-methyl-...
eis-... (aus threo)
trans (aus erythro)
Aus-
Ausbeute
[%]
23
C6,5)
41
60
60
Sdp.
[°C]
46-47
120-121
118-119
[Torr (kPa)]
1 @,133)
1 @,133)
1 @,133)
Lite-
Literatur
i
2
EL
3'
1K. Nakajima, M. Morishita u. K. Okawa, Pept. Chem. 1984, 77.
2 V. Stoilova, L.S. Trifonov u. A. Orakhovats, Synthesis 1979, 105.

aus 3-Phenoxy- bzw. 3-Sulfonyloxy-alkylaminen
751
1.1.1.2.3. aus 3-Phenoxy-alkylaminen mit Lewis-Sauren
Die elektrophile Cyclisierung von 3-Arylamino-l-phenoxy-propancnzu 1 -Aryl-azetidi-
nen mit Hilfe von Aluminiumtrichlorid ist eine Alternative zur Kondensation von 3-Halo-
gen-alkylaminen mit Basen. Leider bildet sich auch hier (abhangig von der eingesetzten
Menge an Lewis-Saure) ein Anteil an 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolinen1.
H5C6-0- (
1.3 Aquiv. AICI3
absol. Benzol; 2,5 h; 80"
DN
X
H
3-CH3
4-CHj
4-C1
4-OCH3
... -azetidin
1-Phenyl-...
l-( 3-Methyl-phenyl)-...
l-D-Methyl-phenyl)-...
l-D-CMor-phenyi)-...
1 -D-Methoxy-phenyl)-...
[%]
30
29
25
22
5
Sdp. [°C]/0,l Torr A3,3 Pa)
70
80
85
80
80
1.1.1.2.4. aus 3-Sulfonyloxy-alkylaminen
3-Hydroxy-propylamine werden mit Chlorsulfonsaure am O-Atom sulfoniert und liegen
als innere Salze vor, die bei Behandlung mit hei?er Kalilauge zu Azetidinen cyclisieren2:
XCH2-NH-R
¦ CI-SO3H; CCI4; 5-10°
R - CH3: 83 % "
R - CH2-C6H5: 96 J5
^ /
C C
/CH2-0-S03e
CH2-NH2-R
KOH B5 %ig)
100°. 2 h
/
i-N
CH3
r = ch3; 1,3,3-Trimethyl-azetidin; 57%; Sdp.: 77-79°
R = CH2-C„H5; l-Benzyl-33-dimethyl-azetidin; 92%; Sdp.: 40-4170,1 Torr A3,3 Pa)
Aus 0-Benzyl-N-[3-D-methyl-benzolsulfonyloxy)-propyl]-hydroxylaminen werden durch
basische Kondensation 1-Benzyloxy-azetidine erhalten. Die Benzyl-Gruppe la?t sich
anschlie?end reduktiv unter Bildung der entsprechenden 1-Hydroxy-azetidine
entfernen3'4.
R'-CH-NH-O-CH2-CeH5
CH3
- U/(H5C2JO
R1 0-CH2-C6H5
VN
CH3
R
H
CIIj
[=C]
20
35
Zeit
15 min
16h
... -azetidin
1 -Benzyloxy-3,3-dimethyl-...
l-Benzyloxy-2,3,3-trimethyl-...
[%]
53
63
Sdp.
[°C]
62-64
62-64
[Torr (Pa)]
0,6 (80)
0,5 F7)
1 L. W. Deadv. RD. Topsom. R.E.J. Hutchinson, J. Vaughan u. G.J. Wright, Tetrahedron Lett. 1968, 1773.
2 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 32, 2972 A967).
3 M.L.M. Pemings, D. Kuiper u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 24, 825 A983).
4M.L.M. Pennmgs u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 48, 4043 A983).

752
J. Backes: Azctidine
C-Hydroxy-propyl)-amine lassen sich nach zweifacher Sulfonierung, z. B. mit 4-Methyl-
benzolsulfonylchlorid mit starken Basen in ausgezeichneten Ausbeuten zu Azetidinen cy-
clisieren. Die Methode ist auch fur gro?ere Ansatze geeignet. Die N-Sulfonyl-Gruppe kann
in einem weiteren Schritt mit Alkanolat entfernt werden (s.S.835I'2.
CH2-NH2
H1C-C-CH2-OH
I
ch3
2 CI-SO2
Pyridin
KO-C(CH3K
HO-C(CH3J
3 I
2,2-Dirncthyl-3-/4-methyl-benzolsulfonylammo)-l-D-methyl-henz<ilsulf<)nyloxy)-propan: 324.1 g A,7 mol)
4-Methyl-benzolsulfonylchlorid in 500 m/Pyridin werden langsam bei 5° unter Ruhren zu einer Losung von
85,3 g @,837 mol) 3-Amino-2,2-dimethyl-l-hydroxy-propan in 2,5 / Pyridin gegeben und nach Beendigung
der Zugabe 1 h bei 20! geruhrt, dann auf 80c erhitzt. Nach dem Abkuhlen auf 30" wird der entstandene
Niederschlag abfiltriert und 2mal mit je 200 ml Pyridin gewaschen. Die vereinigten Pyridin-Phasen werden
auf 900 ml eingeengt, mit 2,5 / Wasser versetzt und die Phasen getrennt. Das Produkt kristallisiert aus der
organ. Phase und wird mit Wasser gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 270 g G9,4%); Schmp.: 110-112°
(Ethanol).
3,3-Dimethyl-1'-D-methyl-benzolsutfonyl')-azetidin: Zu einer Losung von Kalium-tert.-bulanolat, zubereitet
durch Losen von 2,0 g @.05 mol) Kalium in 1,5 /tert. Butanol. gibt man 20,5 g@,05 mol) 2,2-DimcthyI-3-D-
methyl-benzolsulfonylamino)-1-D-methyl-benzolsulfonyloxy)-propan und erhitzt 20 min unter Ruckflu?.
Dann kuhlt man ab und gibt erneut 2,0 g Kalium zu und nach Beendigung der Wasserstoff- Entwicklung eine
/weite Portion von 20,5 g 2.2-Dimethyl-3-D-methyl-benzolsulfonylamino)-3-D-mcthyl-bcnzolsulfon-
yloxy)-propan. Man erhitzt 12 h am Ruckflu?, kuhlt auf 40( ab und entfernt den gebildeten Niederschlag.
Nach dem Einengen nimmt man den Ruckstand in 200 ml Methanol auf und fallt das Produkt durch Zugabe
von 200 ml Wasser; Ausbeute: 20,9 g (87,7%); Schmp.: 62-64" (Methanol/Wasser).
Weitere derartig hergestellte Azetidine s. Tab. 112 (S. 753).
Zur Umsetzung von C-Hydroxy-alkyl)-aminen mit Trifluormethansulfonsaurc-anhydrid
unter gleichzeitiger basischer Kondensation zu Azetidinium-Salzen3 s.S. 748.
1.1.1.2.5. aus 1,3-Diamino-alkanen
1,3-Diamino-propan kann zu Azetidin cyclisiert werden. Das ursprungliche Verfahren
(Thermolyse des Bis-[hydrochlorids]) liefert nur geringe Ausbeuten4. Thermische Hydrie-
Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel ergibt Azetidin dagegen zu 58%5.
H2N-CH2-CH2-CH2-NH2
1 H. W. Thompson u. / Swistok, J. Org. Chem. 46, 4907 A981).
2 W.R. Vaughan, R.S. Klonowski, R.S. McElhimey u. B.B. Millwara, J. Org. Chem. 26, 138 A961).
3 P. W. Erhardt u. AH. Owens, Synth. Commun. 17, 469 A987).
4A. Ladenburg u. J. Sieher, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 23, 2727 A890).
5y. Yasamura, Nippon Kagaku Zasshi 82, 1700 A961); CA. 59, 2313 A963).

Tab.112: Azetidine aus 3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-alkylaminen mit Basen
3-Hydroxy-alkylamin
HO-(CHj)., NH2
HO (CH,)j-NH-CH2-C6Hs
R' R2 R1
! 1
HO-CH-CH-CH-NH2
R1
H
R2
H
C6H,
H
R3
CH,
H
H
H
Sulfonylierung
H3C-<Q^S02-CI
Pyridin; S ; 4h
H3C-Q^SO2-CI
Pyridin/
CHCI3; -3
H3C—^~J—S02-CI
Pyridin
3-D-Melhyl-benzolsulfonyloxy)-
alkylamin
H3C-^r^^SO2-O-(CH2K-NH-SO2—<^VCH;
HjC—f VSO2-O-(CH2K-NH-CH2-C6Hy hCI
R3 R2 R1
HjC —J ^SO2-CH-CH —CH-NH —5O2^f ^CH3
Aus-
Ausbeute
[%]
95
22,5
66
-100
48
86
Schmp.
[ Cj
116
119
182-
183
91-
93,5
90-95
150-
153
156-
15«
Konden-
Kondensation
NaOC,Hv
H,C2-OII:
Ruckn.
H,O/NaOH
KOH;H;O
NaOC2H„
H,C,-OH;
48 li Ruckn.
KO-C(CH3K,
[H3Cl,C-OH/
Ruck 11
Azetidin
l-D-Methyl-ben-
zolsulfonyl) -
azetidin
/S02^yCH3
DN
1-Benzyl-...
CH;-C6H5
=3 SO2-Kfr^^Ch3
'yx
R2 Kl
2-Melhyl-l-D-
methyl-bcnzol-
sulfonylj - ...
I-D-MethyI-hen-
zulsulfonyl)-3-
phenyl-...
I-D-Melhyl-ben-
zolsulfonyU-3-
C-p vridylj -...
l-D-Methyl-ben-
-ohulfonylj-2-
C-pyridyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
75,5
85
5
67.5
91
38
92
Schmp.
[C]
119-
121,5
123-
124
89-90
(Pikrat)
97 99
133-
134
95-
96.5
141-
142
Lite-
Literatur
1. 2
3
2. 4
5
5. 6
1 J.B. Lambert, B.S. Packard u. W.L. Olivier, J. Org. Chcm. 36. 1309 A971).
2 W.R. Vaughan, R.S. Klonowski, R.S. McElhinney u. B.B. Millward, J. Org.
Chem. 26, 138 A961).
iJ. Whiteu. G. McGillivrav, J. Org. Chem. 39, 1973 A974).
4 L. Rondahl, Acta Pharm. Succ. 17, 347 A980); CA. 94, 192021 A981).
5 H. V. Secor u. W.B. Edwards, J. Org. Chem. 44, 3136 A979).
" J.T.Seeman.H.V.Secor.J.F. Wludhvu.R.L. Baxs?eld, Tetrahedron Lelt. 1978,
1901.

Tab.112 (Forts.)
3-Hydroxy-alkylamin
HjC CH-CH2-CI—CH3
OH NH2
R1 C6H5
HO-CH2-C-CH-NH-C6H5
R2
R'
CH,
R2
CH, (R.S)
( 1 )(«)
-(CH2L- ( + )(A)
-(CHJj- (f)(R)
r-TNH2
^-^'CH2-OH
NH2
CHj-OH
~,.CH2-NH2
Sulfonylierung
,.!3C_^ySO2_c
Pyridin; -15";
4d
Pyridin
-15"; 30 min
^0c" 2 h
60°; 4 h
H3C^A_S0„_Ci
(HSCZKN/CHC13
3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-
alkylamin
CHj CH3
HJC-<o)-Sqz-0-CH-CH2-C-.-NH-S02-^_^-CH3
f/ireo/e/'j^/iro-Gemisch
threo:
erythro:
R1 C6H5
H C-^^-SO2-O-CH -C-CH-NH-C H
R2
f,H-SO2-fyCH,
CH2-O-S02-(^J-CH3
kACH2_o_s02^rA CHj
^^.,CH2-NH-SU2-^~\-Cri3
O^0_S02^yCH^
Aus-
Ausbeute
63
14,5
(rein)
-
_
-
46
75
61
Schmp.
rc]
threo:
120-
120,5
erylhro:
-
-
_
-
119-
122
116-
117
119-
122
Konden-
Kondensation
NaOCjH,/
H5C2-OH;
Ruckfl. 40 h
NaOCHj/
HjC-OH;
24 h
Ruckfl.
Azetidin
cis-2,4-Dimethyl-
l-D-methyl-
benzolsulfon-
yl)-...
SO2^f~%~CHz
CbH5
... -azetidin
(R.S)
1 3,3-Dimethyl-l,2-
j diphenyl-...
(R)-( + )-
(R)-r + )-l,2-Di-
phenyt-2-aza-
spiro[3.4~\octan
(R)-( + )-l,2-Di-
phenyl-2-aza-
spiro[3.5~\nonan
trans-
7-D-Methyl-ben-
zol-sulfonyl) - 7-
aza-bicyclo
[4.2.0ioctan
cis-
Aus-
beute
75
73
68
80
60
55
100
22
Schmp.
[X]
141,3-
142
_b
_c
_d
104,5-
106
89-90
89-90
Lite-
Literatur
1
2
3
3
* nicht isoliert, in situ cyclisiert
[«]=» = +234,07(c = 0,27; CHC13
Wd" = + 182,0°,'(c = 0,20; CHC13)
' Md° = +183,6 V(c = 0,12. CHClj)
1 J.P. Freeman, D.G. Pucci u. G. Binsch, J. Org. Chem. 37, 1894 A972).
2 S. Christoskova, E. Simovau. B. Kurtev, Dokl. Bolg. Akad. Nauk35,661 A982); CA. 98, 16054 A983).
3E.J. Moriconi u. P.H. Mazzochi, J. Org. Chem. 31, 1372 A966).
Q.
S'

aus 3-Hydroxy-alkylaziden bzw. aus Allylaminen
755
1.1.1.3. aus 3-Hydroxy-alkylaziden durch Reduktion
3-Azido-propanol kondensiert mit Phosphanen zu den bei 20° zersetzlichen C-Hydroxy-
propyl)-phosphaniminen. Deren Thermolyse in Substanz liefert uber ein cyclisches Phos-
phoran Azetidin1.
Azetidin selbst ist im allgemeinen in gro?eren Mengen schlecht zuganglich. Diese Methode
bietet ausgehend von Acrolein in drei Stufen eine praparativ einfache Arbeitsweise, bei der
das Produkt uber Trockeneis zu 98% rein anfallt1:
H2C = CH-CHO
Azetidin1:
N3-(CH2K-0H
N3-CH2-CH2-CH0
N3-CH2-CH2-CH2-OH
(H9C4KP=N-(CH2K-OH
u I C4H9
HC4H9
-NH
-0P(C4H9K
S-Hydroxy-l-ftributylphosphoranyliden-aminoj-propan1: Eine Losung von 5,05 g @,05 mol) 3-Azido-pro-
panol in 25 ml Diethylether wird innerhalb 7 min zu einer Losung von 10,1 g @,05 mol) Tributylphosphan in
200 ml Diethylether gegeben und 18 h geruhrt. Einengen der Mischung liefert 13,4 g (86% Rohausbeute).
Bei der destillativen Reinigung tritt ein Substanzverlust von 26% durch Zersetzung ein; Sdp.;
125-135°/0,2Torr B7Pa).
Azetidin: 4,53 g @,0164mol) 3-Hydroxy-l-(tributylphosphoranyliden-amino)-propan wird bei 190" 1,5 h
auf dem Olbad erhitzt und das Destillat in einer Trockeneis-gekuhlten Kuhlfalle aufgefangen; Ausbeute:
2,70 g B9%) (Reinheit: 98%).
Nach dem gleichen Verfahren erhalt man mit Triphenylphosphan 33% Azetidin (mit 15%
Benzol verunreinigt).
1.1.1.4. aus Allylaminen durch intramolekulare Cycloaddition
Allylamine mit elektronenziehenden Substituenten an der C,C-Doppelbindung vermogen
in Gegenwart von Bromwasserstoff zu Azetidinen zu cyclisieren. Dabei addiert sich jedoch
nicht das Amin selbst an die 71-Bmdung, sondern statt dessen das Bromid-Ion. In situ
resultiert ein 3-Brom-alkylamin, das mit zugefugter Base zum Azetidin kondensiert. Sperri-
Sperrige Gruppen am N-Atom bewirken eine Addition des Bromid-Ions von der ungehinderten
Seite her; daher liefert die anschlie?ende interne SN2-Substitution ein sterisch einheitli-
einheitliches Produkt2; z.B.: cis-3-Benzoyl-l-tert.-butyl-2-phenyl-azetidin (80%; Schmp.:
116-118°)*
H5C6 CH2
(H3CKC-NH-CH-C/
1. HBr; CHCij
2. (H3C)jC-NH2
C0-C6H5
H5C6 CH2-Br
H-C-C-H
(H3CKC-NH C0-C6H5
erythro
H5C6v 7C(CH3K
V. Szuszkovicz, M.P. Karte, L.G. Laurian, CG. Chidester u. T.A. Scahill, I. Org. Chem. 46, 3562 A981).
2 E. Doomes u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 34, 310 A969).
iM.C. Eagen u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 39, 911 A974).
*J.-L. Imbach, E. Doomes, R.P. Rebman u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 32, 78 A967).

756
J. Backes: Azetidine
Bei der Bestrahlung einer verdunnten Losung von tu-Methylamino-1 -phenyl-1 -alkenen bilden sich Mischun-
Mischungen von 1 -Mcthyl-2-phenyl- und 2-Benzyl-l-methyl-azacycloalkanen. Aus einem Singulett-Exciplex heraus
tritt Wasserstoff-Ubertragung zum cyclischen Amin ein. Die Addition erfolgt bevorzugt in Richtung des
gro?eren Ringes1.
H5C6- CH = CH - (CH2)n- NH - CH3
CH
H3C-CN; N2; 20°
NH
[h5C6-CH-(CH2)„.1-N-CH3 * H5C6-CH2-CH- (CH2)n-N-CH3~l
I
n=1
/CH3
I
CH;
n=2 (!r
III
CH3
i.
CH2-C6H5
II
CH3
IV
So betragt bei der Photolyse von 3-Methylamino-l-phenyl-propen das Verhaltnis:
n = l; l-Methyl-2-phenyl-azetidinQ) : 2-Benzyl-l-methyl-aziridin(ll) = > 20 : 1; (AusbeuteinsgesamI: 15%)
und bei der Bestrahlung von 4-Methylamino-l-phenyl-buten:
n = 2; l-Methyl-2-phenyl-pyrrolidin(\\\); 2-Benzyl-I-methyl-azetidin(W) =14:1 (Ausbeuteinsge5amt: 63%)
N-Allyl-anilin substituiert den Rhodium-ethen-Komplex I unter Abspaltung von Ethen
vollstandig zu einem verbruckten Tris-[N-allyl-anilin]-dirhodium-dichlorid-Komplex II.
Komplex II lagert sich bereits bei — 20° langsam innerhalb mehrerer Wochen in einen A-
Phenyl-aze1idin)-Rhodiuml-chlnrid-Komplex (III; 10-20%) um2.
[Cl Rh(C2H4J
H2C = CH-CH2-NH-C6H5
Beruol; 20°
Toluol/Pentan; -20°; 21 d
- H2C=CH-CH2-NH-CsH5
C6H5
CI-Rh-N-i
CH3
1.1.1.5. aus 1-Halogen-3-imino-alkanen
Bei der Reaktion von l-Chlor-2,2-dimethyl-3-imino-butanen mit komplexen Hydriden
oder Nukleophilen stellt sich je nach Substrat ein Gleichgewicht an Addition und Enolisie-
rung ein. In einer anschlie?enden SKi-Reaktion verdrangt das Amin-Anion das Chlor-
^ FD. Lewis, G.D. Reddy, S. Schneider u. M. Gahr, .1. Am. Chem. Soc. 111, 6465 A989).
2 M. Aresta u. M. De Fazio, J. Organomet. Chem. 186, 109 A980).

aus l-Halogen-3-imino-alkanen
757
Atom zum Azetidin. Um einheitliche Produkte zu erhalten, ist es wichtig, da? nur die 4-
Position enolisierbar ist1.
CI-H2C N
I //
-C-C
' XCH
CI-H2C N-
CI-H2C
- -c-cfe
- HY IV
CH-
C
C C Cri2
I I
X
x9 = Nllkkophil; He
-Ff bzw- -Fv
1.1.1.5.1. unter Reduktion
Die Reduktion von einseitig enolisierbaren 1-Chlor-3-imino-alkanen mit Lithiumalanat
fuhrt unter nukleophiler Addition eines Hydrids zu Azetidinen5.
CI-H2C ^j-R2
?3 p p
R* ^CH2-R1
u[aih<]
(HsC2JO
RBckfl.
r\ re
CI-H2C N-R2
R3-C-C-CH2-R1
R4 H
Azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Eine Losung von 0,01 mol l-Chlor-3-imino-alkan in frisch destil-
destilliertem, trockenen Diethylether wird mit 0,76 g @,02 mol) Lithiumalanat versetzt. Die Reaktionsmischung
wird fur die angegebene Zeit (s.u.) unter Ruckflu? erhitzt. Anschlie?end gie?t man die Mischung in 200 ml
Wasser und extrahiert 3mal mit je 30 ml Diethylether. Die vereinigten Extrakte werden mit Magnesiumsulfat
getrocknet, filtriert und eingeengt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
CH,
R2
CH2-C6H5
CH(CH,J
C(CH,),
CH(CH,J
CH2-C„H5
C„H5
CH(CH,J
R3
CH,
C2H5
CH,
CH3
CH,
CH,
-(CH
CH,
R4
CH,
C2H5
CH,
CH3
CH,
CH,
2M-
CH,
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
2
24
2
3
2
1
360
2
... -azetidin
l-Benzyl-3,3-dimethyl-...
3,3-Diethyl-l-isopropyl-...
l-tert.-Butyl-3,3-dimethyl-...
l-Isopropyl-2,3,3-trimethyl-...
l-Benzyl-2,3,3-trimethyl-...
l-Phenyl-2,3,3-trimethyl~...
l-Methyl-2-phenyl-2-aza-spiro [3.5 ^nonan
3,3-Dimethyl-l-isopropyl-2-phenyl-azetidin
[%]
94
65
85
92
88
95
90
87
Bei der Kondensation von 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroxy-hexan mit 3-Chlor-propansaure-
nitril entsteht ein cyclisches Imin. das als Rohprodukt eingesetzt, bei der Reduktion mit
1 P. Sulmon, N. De Kimpe u. N. Schamp, J. Org. Chem. 53, 4462 A988).
2P. Sulmon, N. DeKimpe u. N. Schamp, Tetrahedron 45, 2937 A989).
3P. Sulmon, N. DeKimpe u. N. Schamp, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 715.
4P. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp a. J.-P. Declerq, J. Org. Chem. 54, 2587 A989).
5P. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp, B. Tinant u. J.-P. Declerq, Tetrahedron 44, 3670 A988).
26 Houben-Weyl, Bd. E16c

758
J. Backes: Azetidine
Natriumboranat 2,2- Dimethyl-4-isopropyliden-l-aza-hicyclo[3.2.0]heptan(Gesamtausbeu-
te: 60%; Schmp.(Pikrat): 166-167°) liefert1-2:
OH OH
I I
H3C-C-CH2-CH2-C-CH3
I I
CH3 CH3
Cl -CH2-CH5-CN
H25O4 konz.
H3<- [^y—a-\2-cn2~ci
C-CH3
. HjC7
Na[BH4]/H20; pH - 3-4
CH3
H3C
Die O-Benzyl-oxime von 3-Brom-aldehyden oder -ketonen werden mit Natrium-cyano-
boranat zweistufig uber ein C-Brom-alkyl)-hydroxylamin zu 1-Benzyloxy-azetidinen cycli-
siert3; z. B.:
NafBHT— CNl
aN~O-CH2-C6H5 EisLg; 35"; 24h
CH2-Br •
CH3
H O-CH2-C6H5
CH3
7-Benzyloxy-l-methyI-cis-7-
aza-bicydo[4.2.0]octan; 48%;
Schmp.: 108-110°
1.1.1.5.2. mit Nukleophilen
1.1.1.5.2.1. unter Addition
Nukleophile wie Alkalimetall-alkanolate oder -cyanide addieren sich an l-Chlor-3-imino-
alkanc. Die Substitution des Chlor-Atoms ist eine SNi-Reaktion des intermediaren Amin-
anions. Mit Methanolat entstehen 2-Methoxy-azetidine; Cyanide als Nukleophile lie-
liefern 2-Cyan-azetidine4.
CI-CH2/N-R
HjC-C-C
CH3 XCH3
* Nue
- HNu
C|-CH2 N-R
H3c-c-c(e
CHj "CH2
e
CI-H2C N-R
I I
H3C-C-C-CH3
H3C Nu
rN
H3C-)—(-CH3
H3C Nu
2-Cyan-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift7: Eine ~ 10%igc Losung (Gewicht/Vol.) von 0,01 mol 1,3-
Chlor-imino-alkan in trockenem Methanol wird mit 1,32 g @,02 mol) Kaliumcyanid versetzt. Man erhitzt
mehrere h unter Ruhren zum Ruckflu? und gie?t die Reaktionsmischung nach dem Abkuhlen in 200 ml
Wasser. Die Produkte werden mit Dichlormethan oder Diethylether Cmal mit 100 ml) extrahiert, die verei-
vereinigten Extrakte uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das zuruckbleibende klare Ol wird destil-
lativ oder durch Kristallisation gereinigt.
1 A.I. Meyers u. H. Singh, J. Org. Chem. 33, 2365 A968).
2A.I. Meyers u. W.Y. Libano, J. Org. Chem. 26, 1682 A961).
3 P.A. Van Elburg u. D.N. Reinhoudt, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 381 A988).
4 f. Sulmon, N. DeKimpe u. Ar. Schamp, Tetrahedron 45, 2937 A989).
5 P. Sulmon, N. DeKimpe u. Ar. Schamp, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 715.
6 P. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp u. J.-P. Declerq, J. Org. Chem. 54, 2587 A989).
7 P. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp, B. Tinant u. J.-P. Declerq, Tetrahedron 44, 3670 A988).

aus l-Halogen-3-imino-alkanen
759
Analog gelingt auch die Addition/Cyclisierung mit Natriummethanolat1.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R
CH2-C6H5
CH(CH3J
C6H5
MsNus/H-Nu
NaCN/H3C-OH
NaCN/H3C-OH
NaOCH,/H3C-OH
NaCN/HjC-OH
Bedingungen
1 h Ruckfl.
2,5 h Ruckfl.
3 h Ruckfl.
20 h Ruckfl.
... -azetidin
l-Benzyl-2-cyan-2,3,3-
trimethyl-...
2-Cyan-l-isopropyl-
2,3,3-trimethyl-...
2-Methoxy-l-phenyl-
2,3,3-trimethyl-...
2- Cyan-1 -phenyl-
2,3,3-trimethyl-...
[%]
93
96
86
76
Schmp. [°C]
_
[Sdp.: 82-85°/
14 Torr A,9kPa)]
-
59
Literatur
2, 3
Z, 3
1
2, 3
In Gegenwart von Wasser erhalt man ?-Amino-ketone als Hydrolyseprodukte2 5.
Auch l-Chlor-3-D-methyl-benzolsulfonylhydrazono)-alkane konnen eingesetzt werden3;
z.B.:
CI-CH2 N_NH-
CH3 CH3
¦KCN
H3C-0H
6h Ruckflu?
NH-SO2—\_J~ CH3
4|
H3C CN
2-Cyan-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-
2,3,3-trimethyl-azetidin; 87% (GC: 92%); Schmp.: 130°
Bei den 3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-l-imino-alkanen aus Aldehyden wird ebenfalls
eine derartige additive Cyclisierung beobachtet. Das 3,3-Dimethyl-2-methoxy-l-phenyl-
azetidin B0% Rohprodukt; isoliert 2,5%) ist au?erordentlich empfindlich gegenuber der
Addition von Nukleophilen. Methanol wird augenblicklich quantitativ zu 3-Anilino-l,l-
dimelhoxy-2,2-dimethyl-propan angelagert6.
»KO-CHj
obsol. 1,4-Dioxan
I
CH3
H3C-OH
H3C
CH2-NH-C6H5
H3C-C-CH@CH3J
CH3
1.1.1.5.2.2. unter Eliminierung
Mit sperrigen Alkanolaten als Base (z.B. tert.-Butanolat) werden nicht die Addukte son-
sondern unter Eliminierung 2-Alkyliden-azetidine erhalten. Aus Cyclohexanon-iminen
entstehen ungesattigte, bicyclische Azetidine; z. B.4.
CI-CH2 N
H3C-C-C
CH3 'C
K0-C(CHjK/H0-C(CH3K
12h; Ruckflu?
CI-CH2 N-C6H5
I //
ccc^e
CH3
,C6H5
-eis
3,3-Dimethyl-2-methylen-l-phenyl-azetidin; 90%
lP. Sulmon, N. DeKimpe u. N. Schamp, Tetrahedron 45, 2937 A989).
2R Sulmon, N. DeKimpe u. N. Schamp, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 715.
3/>. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp, B. Tinant u. J.-P. Declerq, Tetrahedron 44, 3670 A988).
4P. Sulmon, N. De Kimpe u. N. Schamp, J. Org. Chem. 53, 4462 A988).
5 P. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp u. J.-P. Declerq, J. Org. Chem. 54, 2587 A989).
"F. Nerdel, P. Weyerstahl u. K. Zabel, Chem. Ber. 102, 1606 A969).
26*

760
J. Backes: Azetidine
Cf'
N-C6H5
CH2-CI
CH3
KO - C(CH3K/H0 - C(CH3K
2d; Ruckflu?
CH3
l-Methyl-7-phenyl-7-aza-bicyclo[4.2.0]
oct-5-en; 82%
1.1.2. unter C'— C-Verknupfung
1.1.2.1. von a-Alkylamino-ketonen durch Norrish(II)-Photocyclisierungen
Die Norrish(II)-Photocyclisierung von a-Alkylamino-ketonen fuhrt zu 3-Hydroxy-
azetidinen. Die n7c*-angeregte Carbonyl-Funktion abstrahiert ein H-Atom in y-Stellung
und das resultierende Bis-radikal rekombiniert zum Vierring ®12. Als Nebenprodukte
werden deaminierte Ketone [®, durch eine Norrish(II)-Spaltung] und Carbonsauren (©,
durch oxidierende Spaltung) gebildet1.
Zudem kann bei geeigneter Substitution das resultierende 3-Hydroxy-azetidin photosensi-
bilisiert den Vierring offnen. Bei elektronenspendenden Substituenten an N-Atom uberwie-
uberwiegen die Spaltprodukte und die 3-Hydroxy-azetidine sind nicht isolierbar3'4.
H5C6-C-CH-N
R1 V
CH2-C6H5
(>300nm)
Phosphoressenz
0
I /
H5C6-C-CH-N
R1 V
CH2-C6H5
®
OH
I
H5C6-C-CH-N
CH-CeHs
R1
V
02 ©
H5C6
C- CH2-R'
H5C6
R1
[h5c6-ch=n-r2]
C6H5
R'
H5C6-CO0H
H5C6-CH0
[R1-CH = N-R2]
Normalerweise bilden sich eis/ trans-Gemische von 3-Hydroxy-azctidinen. Sterisch einheit-
einheitlichere Produkte entstehen, wenn von co-Benzoylamino- oder o-Sulfonylamino-acetophe-
nonen ausgegangen wird, da sie die Hydroxy-Funktion im Ubergangszustand zu chelatisie-
ren vermogen1.
o
* /
C - CH - N
H5C6 R1 V
CH2-C6H5
h5c6 /
Vh
HO-K
H5C6 R
HO
H5C6
R1
1 J. Fuhrmann, M. Haupt u. H.-G. Henning, J. Prakt. Chem. 326, 177 A984).
2 H.G. Henning, J. Fuhrmann u. U. Krippendorf, Z. Chem. 21, 36 A981).
3 J. Hill u. /. Townend, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1972, 1210.
*FR.P. 2560194 A984/1985), Midy S.p. A., Erf.: D. Nisato u. M. Frigerio; CA. 105, 133737 A986).

aus a-Alkylamino-ketonen bzw. 1-Acyl-l-alkylamino-l-alkenen
761
2,3-Diaryl-3-hydroxy-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift1'2: Eine 0,005 M Losung co-Amino-acetophe-
non in wasserfreiem Diethylether wird in einem „falling film"-Reaktor (Otto Fritz GmbH Hofheim), ausge-
ausgerustet mit einem Rasotherm-Kuhlfinger und einer Tauchlampe TQ718 (Original Hanau Quarzlampe
GmbH) bestrahlt. Man verfolgt die Reaktion durch Aufnahme der UV-Spektren entnommener Proben und
engt nach Beendigung der Umsetzung (Abbau der CT-Bande bei 250 nm) bis zum Auftreten eines Nieder-
Niederschlags ein. Die evtl. anfallenden Isomeren werden durch praparative Dunnschichtchromatographie oder
fraktionierte Kristallisation aus der Mutterlauge gewonnen. Die Produkte werden nach Kristallisation aus
Ethanol bzw. Methanol rein erhalten.
Auf diese Weise erhalt man u. a.:
R'
H
CH3
R2
CO-C6HS
so2hQkch3
CO-C6H5
CO-^>-CI
SO2-<f~VcH3
Azetidin
l-Benzoyl-2,3-diphenyl-3-hydroxy-azetidin
cis-2,3-Diphenyl-3-hydroxy-l-D-methyl-
benzolsulfonyl) -azetidin
+ trans-...
(Z/Z)-l-Benzoyl-2,3-diphenyl-3-hydroxy-
4-methyl-...
(Z/Z)-l-D-Chlor-benzoyl)-...
(Z/Z)-l-D-Brom-benzoylJ-...
(Z/Z)-2,3-Diphenyl-3-hydroxy-4-methyl-
l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin
[%]
23,5
4,5
65,5
63,0
58,0
33,5
Schmp. [°C]
165-167
228
157
133
141
179
Literatur
1-3
1. 2
1, 2
1, 2
1, 2
1. 2
1. 2
Weitere 3-Hydroxy-azetidine durch Photocyclisierung s.Tab. 113 (S.763).
1.1.2.2. von 1-Acyl-l-alkylamino-l-alkenen durch Photocyclisierung
Auch 2-Alkylamino-3-oxo-cyclohexene bilden bei der Photolyse unter Wasserstoff-Ab-
Wasserstoff-Abstraktion ein Diradikal I4~6. Das resultierende Allyl-System bietet zwei Moglichkeiten der
Rekombination, von denen generell nur eine genutzt wird. Es bilden sich eis-verknupfte 5-
Oxo-7-aza-bicyclo[4.2.0]octane4> 5.
CH2-CH3
C2H5
HO
OH
CH3
R = C2H5; 7-Ethyl-8-melhyl-5-oxo-cis-7-aza-bicyclo[4.2.0]octan5; 65% (synjanti = 30 : 35); Umsatz: 80%
r = SO2-ch3; 1'-Methansuljvnyl-8-methyl-...4; 80%; Umsatz: 60%
Der Alkyl-Substituent am N-Atom hat einen starken Einflu? auf das Reaktionsverhalten
des Diradikals 1. Beim Vergleich des Photolyse-Verhaltens von 2-[Alkyl-D-methyl-
benzolsulfonyl)-amino]-3-oxo-cyclohexenen findet man z. B. keine Cyclisierung zum Azeti-
Azetidin mit einer N-Isopropyl-Gruppe. Bei Anwesenheit einer N-Allyl-Gruppe tritt zusatzlich
Ringschlu? zum l-Hydroxy-7-aza-bicyclo[4.2.0]oct-5-en III ein4:
lJ. Fuhrmann, M. Haupt u. H.-G. Henning, J. Prakt. Chem. 326, 177 A984).
2H.G. Henning, J. Fuhrmann u. U. Krippendorf, Z. Chem. 21, 36 A981).
3 A. Padwa, W. Eisenhardt, R. Gruber u. D. Pashayan, J. Am. Chem. Soc. 93, 6998 A971).
4/.C. Arnould, J. Cossy u. J.P. Pete, Tetrahedron 36, 1585 A980).
5J.C. Arnould, J. Cossy u. J.P. Pete, Tetrahedron 37, 1921 A981).
6A. Feigenbaum, Y. Fort, J.P. Pete u. D. Scholler, J. Org. Chem. 51, 4424 A986).

762
}. Backes: Azetidine
HO
'fH R
T S^OCH3
ch3
OH
R
CH3
CH = CH2
QHS
II
...-7-aza-bicyclo-
[4.2.0~\octan
8-Methyl- 7- D-methyl-
benzolsulfonyl) -5-
oxo-...
8-Ethenyl- 7- D-methyl-
benzolsulfonyl) -5-
oxo-...
7-D-Methyl-benzol-
sulfonyl) -S-oxo-8-
phenyl-...
[%]
30
40
50
III
... -l-hydroxy-7-D-
methyl-benzolsul-
fonyl)-bicydo-
\_4.2.0~\oct-5-en
-
8-Ethenyl-...
[%]
-
35
IV
...-1- D-methyl-phe-
nyl) -3-oxo-cyclo-
hexen
2-Ethylamino-...
2-Allylamino-...
2-Benzylamino-...
[%]
25
15
10
Die analogen 2-Alkylamino-3-oxo-cyclopentene cyclisieren bei der Photolyse nur in unter-
untergeordnetem Ma?e. Hauptsachlich erhalt man Polymere1.
1.1.2.3. aus 1,2-Dihydro-pyridinen, Pyridinen bzw. N-Allyl-succinimiden durch
intramolekulare [2 + 2]-Photocyclisierungen
Aus 1,2-Dihydro-pyridinen werden photochemisch in einer intramolekularen [2 + 2]-Cy-
cloaddition 2-Aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-ene erhalten2. Die dazu benotigten 1,2-Di-
hydro-pyridine stellt man im allgemeinen durch Hydrid-Reduktion oder Grignard-Alkylie-
rung von Pyridinium-Ionen her. Sofern sie nicht elektronegativ substituiert sind, sind sie
relativ instabil und anfallig fur Polymerisationen. Es ist daher u.U. von Vorteil, die 1,2-
Dihydro-pyridine ohne Reinigung und Isolierung direkt zu photolysieren3'4.
1J.C. Arnould, J. Cossy u. J.P. Pete, Tetrahedron 36, 1585 A980).
1P. Beeken, J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J.J. Piwinski, B. Weinstein, K.A. Zollxx. F. W. Fowler, J. Am. Chcm.
Soc. 101, 6677A979).
3 J. Kurita, K. Iwata, H. Sakai u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 4572 A985).
4J. Kurita, K. Iwata u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 35, 3166 A987).

Tab.113: 3-Hydroxy-azetidine aus co-Amino-acetophenonen durch Norrish(II)-Photocyclisierung
a-Amino-acetophenon
H5C6-CO-CH2-N
CH-R2
1
R1
CH3
C;H5
CH(CH3),
C6H,
—<r^-cH3
CO-C6H5
SO2^CH3
R2
H
H
CH3
H
H
H
H
H
CH3
R3
H
CH3
CH3
H
H
H
H
H
H
CH3
Photolysebedingungen
200 W-Hg-Hochdrucldampe/
(H5C2),O; 20
75 W-Hg-Milteldrucklampe/
(H5C2JO; 11h
...; 10h
...; 10h
450W-Hanovia Hg-Mittel-
drucklampe; Pyrex-Filter;
(H5C2JO; 20°
Azetidin
HO—|—f—R2
H5C6 R3
3-Hydroxy-l-methyl-3-phenyl-azetidin
l-Ethyl-3-hydroxy-2-methyl-3-phenyl-...
2,2-Dimethyl-3-hydrvxy-l-isopropyl-3-
phenyl-...
1,3-Diphenyl-3-hydroxy-...
3-Hydroxy-l-D-methyl-phenyl)-3-
phenyl-...
l-D-Chlor-phenyl)-3-hydroxy-3-phenyl-...
l-Benzoyl-3-hydroxy-3-phenyl-...
3-Hydroxy-l-D-methyl-benzo!sulfonyl)-
3-phenyl-...
3-Hydroxy-2-methyl-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-3-phenyl-...
eis : trans = 53 : 47
2,2-Dimethyl-3-hydroxy-l-D-methyl-
benzolsulfonyl) -3-phenyl-...
Ausbeute
[%]
9
26
22
48
27
28
50-55
>95
78
74
Schmp. [°C]
[Sdp.: 56-577
0,05 Torr F7 Pa)]
[Sdp.: 72-737
0,05 Torr F7 Pa)]
[Sdp.: 88-897'
0,05 Torr F7 Pa)]
-
-
-
101,5-103,5
142,5-143
-
118-118,5
Lite-
Literatur
1
1
1
2
2
2
3
3
3
3
1 R. A. Claisen u. S. Seurles.. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1966, 289.
2 K.L. Allworth, A.A. El-Hamamy, M.M. Hesabiu. /. Hill, J. Chem. Soc., Perkin
Trans. 1 1980, 1671.
3E.H. Gold, J. Am. Chem. Soc. 93, 2793 A971).

Tab. 113 A. Forts.)
a-Amino-acetophenon
CH3
R-C0-CH2-N
R
^C6H5
^}
JQ
CH3
H3C
CO-R
R-CO-O-/~\-CO-CH2-N
R-CO-0 CH(CH
R
CH3
Photolysebedingungen
75 W-Hg-Hochdrucklampe;
(H5C2JO;7h
...; 5h
75 W-Hg-Mitteldrucklampe
Hanau Q 81 Pyrex-Filter;
(H5C2JO; 20°; 3 h
...; 1,5h
,.,2h
hv (i. = 300 nm) Diethylether
3J
Azetidin
HO
3-D-Biphenylyl)-3-hydroxy-l-phenyl-...
3-Hydroxy-3-B-naphthyl)-l-phenyl-...
3-B-Furyl)-3-hydroxy-l-phenyl-...
3-Hydroxy-l-phenyl-3-( 2-thienyl)-...
3-Hydroxy-3-(l-methyl-2-pyrrolyl)-l-
phenyl-...
3-B,4-Dimethyl-l,3-Mazol-5-yl)-3-
hydroxy-1-phenyl-...
^CO-R
R-CO-O-/~V-|—(- CH3
R-CO-0 3
l-Acetyl-3-C,4-diacetoxy-phenyl)-2,2-
dimethyl-3-hydroxy-...
l-Benzoyl-3- C,4-dibenzoyloxy-phenyl) -
2,2-dimethyl-3-hydroxy-...
Ausbeute
70
68
45
32
44
34
8,2
Schmp. [°C]
-
-
129-130
75
94-95
139,5-141,5
198-200
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
3
3
CD
SS
r
1K.L. Allworth, A.A. El-Hamamy, M.M. Hesabiu. J. Hill, J. Chem. Soc, Perkin 3H.G. Henning, J. Fuhrmann, M. Haupt, H. Schroder A Knoll u H Bartels
Trans. 1 1980, 1671. Pharmazie 37, 224 A982).
2M.M. Hesabi, J. Hillu. A.A. El-Hamamy, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980,
2371.

Tab. 113 B. Forts.)
a-Amino-acetophenon
CH2-C6H5
S02—f~~VCH3
R
H
CH3
Photolysebedingungen
Azetidin
^S02—sf V-CH3
H°j/'-C6H5 ^SO2^3"CH3
R f^\\
R
cis-2,3-Diphenyl-3-hydroxy-l-D-methyl-
benzolsulfonyl) -azetidin
+ Irans-...
cis-3-Hydroxy-3-D-methyl-phenyl)-l-
D-methyl-benzolsulfonyl)-2-phenyl-
azetidin
+ trans-...
Ausbeute
23
5
26
11
Schmp. [°C]
228-231
244-248
163-164
145-146
Lite-
Literatur
1
i
B
O
s
lJ. Fuhrmann, H. Koppel, K.-D. Schlieinitz u. H.-G. Henning, J. Prakt. Chem. 324, 664 A982).

Tab. 113 C. Forts.)
a-Amino-acetophenon
I
CH2-C0-R2
R1
H
CH3
R2
CH3
C„H5
C6H5
C6H5
cCch2-r
R
H
CH3
C6H5
-Kur
Photolysebedingungen
Pyrex-Reaktor Hanau TQ 150
Hg-Mitteldrucklampe
(H3CKC-OH
Hg-Mitteldrucklampe Hanau
Q 81, Pyrex-Filter
H3C-OH;24h
(H5C2JO;22h
(H5C2);O;19h
(H5CjJO;4,7h
Azetidin
R1OH
/--f-4-R2
VN
0
.. .-l-aza-bicyclo\?.2.0^heptan
6-Hydroxy-6-methyl-2-oxo-...
6-Hydroxy-2-oxo-6-phenyl-...
6-Hydroxy-5-methyl-2-oxo-6-phenyl-,..
H C6H5
OH K
.. .-7-aza-bicyclo[4.2.0^octan
1-Hydroxy-7-phenyl-...
l-Hydroxy-8-methyl-7-phenyl-...
7,8-Diphenyl-l-hydroxy-...
Hb\ H , fjTj)
HO H
3-Hydroxy-(l-phenyl-azetidino\2,3-b\)
cholestan
Ausbeute
[%]
74
85
61
26
18
30
38
Schmp. [°C]
cis/trans
70/30
60/40
60/40
-
Lite-
Literatur
1. 2
3
3
>
a
El
5'
1J.-C. Gramain, L. Quazzani-Chahdi u. Y. Twin, Tetrahedron Lett. 22, 3185 2 L. Ouazzani-Chadi, J.-C. Quision, Y. Twin u. J.-C. Gramain, Tetrahedron 46,
A981). 7751 A990).
3/. Hill u. J. Townend, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 1108.

Tab. 113D. Forts.)
a-Amino-acetophenon
o ?H*
X
H5C6-CO-HC^ ?
X
H
O-CO-CHj
H5C6-CO-H2C j?
O
Photolysebedingungen
75 W-Hg-Hochdrucklampe;
(H5C2JO;3h
Pyrex-Reaktor Hanau TQ 1 SO
Hg-Mitteldrucklampe
(H3CKC-OH
HjC-CN
Pyrex-Reaktor Hanau TQ 150
Hg-Mitteldrucklampe;
(H3CKC-OH
Azetidin
HO. Am-c6h5
€0
l-Hydroxy-9-phenyl-(fienzo-7-aza-bi-
cyclo[4.2.0]oct-2-en)'
0
X II
VN i
H5C64-^
HO H
... -l-aza-bicyclo[4.2.0^octan
7-Hydroxy-2-oxo-7-phenyl-...
cis-8-Acetoxy-7-hydroxy-2-oxo-7-
phenyl-... (instabil)
0
HO H
8-Hydroxy-2-oxo-8-phenyl-l-aza-bi-
cyclo [5.2.0^\nonan
Ausbeute
[%]
17
83
G2)
46
43
Schmp. [°C]
cisjtrans = 60 : 40
cisltrans = 70 : 30
Lite-
Literatur
i
2, 3
3
2
3
5'
o
i
I
a
o
3
a neben 40 % Spaltprodukten
^.i. Allworth, A.A. El-IIamamy, MM. Hesabiu. J. Hill, J. Chem. Soc, Peririn Trans. 1 1980, 1671.
2J.-C. Gramain, L. Quazzani-Chahdi u. Y. Troin, Tetrahedron Lett. 22, 3185 A981).
3L. Quazzani-Chadi, J.-C. Quision, Y. Troin u. J.-C. Gramain, Tetrahedron 46, 7751 A990).

768
J. Backes: Azetidine
2-Aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
2. Cl -CO0R1
R2
®
1. R3-MgBr
2. Cl -C00R4
R1'
COOR*
1
(fNYR3
V
R2
R1
R2
COOR4
R
®
1,2-Dihydro-pyridine O: 0,2 mol der Chlorameisensaure-ester in 30 ml absol. Diethylether werden tropfen-
tropfenweise unter Ruhren und Kuhlen (Trockeneis/Aceton) zur Losung von 0,2 mol eines Pyridins und 8,0 g
@,2 mol) Natriumboranat in 100 ml absol. Methanol gegeben. Dabei sollte die Zugabe so langsam erfolgen,
da? die Temp. — 70° nicht uberschreitet. Nach weiteren 2 h Ruhren bei — 70° gie?t man die Mischung in
200-300 ml Eiswasser, extrahiert die Mischung mit Diethylether, wascht den Extrakt mit Wasser, trocknet
uber Magnesiumsulfat und engt ein. Der leicht zersetzliche Ruckstand wird ohne weitere Reinigung fur die
nachfolgende Photolyse verwendet.
2-Phenyl-l ,2-dihydro-pyridine ®: Eine Losung von 18 g @,1 mol) Phenyl-magnesiumbromid [hergestellt aus
15,7 g @,1 mol) Brombenzol und 2,4 g @,1 mol) Magnesium] in 100 ml Tetrahydrofuran wird tropfenweise
unter Ruhren und Eiskuhlung zur Losung von 0,1 mol eines Pyridins in 10 ml Tetrahydrofuran gegeben.
Dann versetzt man tropfenweise mit einer Losung von 0,1 mol Chlorameisensaure-ester in 100-150 ml
Toluol versetzt, wobei die Temp. unter — 5° bleiben sollte. Nach 2 h Ruhren bei — 5° und 1 h bei 20° fugt
man 100 ml Wasser zu und extrahiert die Mischung mit Diethylether. Der Extrakt wird nacheinander mit
ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung und Kochsalz-Losung gewaschen und i. Vak. eingeengt. Der leicht
zersetzliche Ruckstand wird ohne weitere Reinigung fur die nachfolgende Photolyse verwendet.
2-Aza-bicyclo[2.2.0\hex-5-ene: Eine Losung des 1,2-Dihydro-pyridin-Rohprodukts in 300 m/ Dichlor-
methan wird unter Stickstoff mit einer 400 W Hg-Hochdrucklampe und Pyrex-Filter bestrahlt. Der Fort-
Fortgang der Photolyse wird im NMR-Spektrum verfolgt, die Reaktion ist nach 10-18 h beendet. Nach dem
Einengen wird der Ruckstand an Silicagel mit Hexan/Diethylether D :1) als Laufmittel chromatographiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
CH,
R2
H
CH3
C6H5
CH,
Rs
H
CeH,
H
C6H5
H
C6H,
R*
CH,
CH2-C6H5
CH,
CH2-C6H5
CH2-C6H5
CH,
CH2-C6HS
Weg
®
®
®
®
®
®
®
... -2-aza-bicydo {2.2.0 ~\hex-
5-en
2-Methoxycarbonyl-...
2-Benzyloxycarbonyl-3-
phenyl-...
2-Methoxycarbonyl-5-
methyl-...
2-Benzyloxycarbonyl-5-
methyl-...
2-Benzyloxycarbonyl-5-methyl-
3-phenyl-...
2-Methoxycarbonyl-5-
phenyl-...
2-Benzyloxycarbonyl-5,6-di-
methyl-3-phenyl-...
[%]
24
15
23
26
18
20
24
Schmp. [°C]
(Ol)
91,5-92
(Ol)
(Ol)
56-57
77-78
«35
Literatur
1, vgl. 2-4
1. 5. 6
1
1
1. 5. 6
1
6
1 /. Kurita, K. Iwata, H. Sakai u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 4572 A985).
2 F. W. Fowler, J. Org. Chem. 37, 1321 A972).
3 P. Beeken, J. N. Bonfiglio, I. Hasan, J. J. Piwinski, B. Weinstein, K.A. Zoll u. F. W. Fowler, J. Am. Chem.
Soc. 101, 6677 A979).
*J.N. Bonfiglio, J. Hasan, I.I. Piwinski, B. Weinstein u. F. W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 98, 2344 A976).
5J. Kurita, K. Iwata u. T. Tsuchiya, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1188.
6J. Kurita, K. Iwata u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 35, 3166 A987).

aus Pyridinen bzw. N-Allyl-succinimiden
769
Die enolisierbaren B-Pyridyl)-essigsaure-ethylester oder -nitrile cyclisieren in Gegenwart
von Alkalimetall-hydroxiden bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlange 253,7 nm zu 3-
(Ethoxycarbonyl-methylen)- bzw. 3-(Cyan-methylen)-2-aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en D0
bzw. 47%)'.
2 R
COOC2H5, CN
Die Bestrahlung von Pentakis-[perfluor-alkyl]-pyridinen in einem abgeschmolzenen
Quarzgefa? ergibt uber l-Aza-bicyclo[2.2.0]hexadiene Aza-prismane von hoher thermi-
thermischer Stabilitat2:
F7C3
hf B53,7nm)
F2CCI - CFCI2
C3F7
Y
C3F7
F7Q5'
C3F7
3,5-Bis-[trifluormethyl\-2,4,6-tris-[hepta?uor-propyl]-
l-aza-tetracyclo[2.2.0.01-b.0'i-b}hexan\ 61 %
(daneben 39% Ausgangsverb.)
Eine intramolekulare Photocyclisierung von N-Allyl-thiosuccinimiden liefert hochge-
hochgespannte tricyclische Azetidine. Im N-Allyl-monothiosuccinimid wird selektiv die Thiocar-
bonyl-Gruppe und nicht die Carbonyl-Funktion angegriffen3:
X
0
s
R
CH,
H
CH,
X
rN-CH2-C
Belichtungs-
Belichtungsdauer [h]
6
1
1
X
CH2 h" (' KW Hg-Hochdrucklompe) r-A
/ Benzol; N2 l^ N
^R
... -l-aza-5-thia-tricydo [4.3.0.0 ib]nonan
3-Methyl-9-oxo-...
9-Thiono-..
3-Methvl-9-thiono-...
[%]
42
31
82
Schmp. [°C]
(Ol)
(Ol)
(Ol)
Zu einer intramolekularen photochemischen [2 + 2]-Cycloaddition von Imin mit Alkenen4
s.S. 798.
1 Y. Ogata u. K. Takagi, J. Org. Chem. 43, 944 A978).
2 R.D. Chambers u. R. Middleton, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 1500.
3 M. Machida, K. Oda u. Y. Kanaoka, Chem. Pharm. Bull. 33, 3552 A985).
*E. Malamidou-Xerukaki u. D.N. Nicolaides, Tetrahedron 42, 5081 A986).

770
J. Backes: Azetidine
1.1.3. aus anderen Ringsystemen durch Umlagerungsreaktionen
1.1.3.1. durch Ringkontraktionsreaktionen
1.1.3.1.1. unter Fragmentierungen
Funf- und sechsgliedrige Stickstoff-heterocyclen mit guten Austrittsgruppen fragmentieren
thermisch oder photochemisch zu einfachen Azetidinen. 2-Oxo-tetrahydro-l,3-oxazine
decarboxylieren bei Thermolyse zu Azetidinen1; Perhalogen-tetrahydro-1,2-oxazine frag-
fragmentieren zu Carbonylfluorid und Perhalogen-azetidinen und den daraus resultierenden
Zersetzungsprodukten2'3.
0^,0
¦ UCI
245°/100 Torr
A3,3 kPa)
CH2-C6H5
H3C
XCH2-C6H5
H3C
l-Benzyl-3,3-dimethyl-azetidin\ 85%
r
F-
Hal
A F
F Hai
CF3
F
A
- C0F2
F
Hai
F CF
4-n7
-H-Ha
1 1
F F
I
Hai
Hai
F3C-N = C
Vlal
F V
Hai
F
Cl
Thermolyse-
Bedingungen
4807Pt-Autoklav 15 h
575-/20 Torr B,7 kPa);
Quarzrohr
... -1-trifluormethyl-azetidin A)
Hexafluor-...
2,3-Dichlor-2,3,4,4-tetrafluor-...
[%]
73
64
Sdp. (extrapoliert) [°C]/
760 Torr A00 kPa)]
9,6
67,5
Literatur
26
25
Bei der Gasphasen-Photolyse von 1 -Methyl-2-oxo-pyrrolidin tritt durch eine Norrish-Typ-
I-Spaltung Decarbonylierung zu 1-Methyl-azetidin ein. Weitere Fragmentierungsprodukte
sind u.a. Ethen und l,3,5-Trimethyl-hexahydro-l,3,5-triazin4:
CH3
B54nm)
CH3
I
N-
=0
CH3
H3C-NH2
H2C = CH2
CH3
I
CH3
H3C
CH3
1.1.3.1.2. unter Umlagerung cyclischer Nitrone
4,5-Dihydro-3H-pyrrol-l-oxide liefern photolytisch die entsprechenden 6-Oxa-l-aza-
bicyclo[3.1.0]hexane. Diese sind sowohl thermo- als auch photolabil und lagern sich bei
'US.P. 4529544 A982/1985), Dow Chemical Co., Erf.: J.M. Renga; CA. 104, 19498 A986).
2 R.E. Banks, M.G. Barlow u. R.N. Hazddine, i. Chem. Soc. 1965, 6149.
3 R.E. Banks, R.N. Hazeldine u. V. Mattews, J. Chem. Soc. C 1967, 2263.
*P.H. Mazzocchi, J. Thomas u. F. Danisi, J. Org. Chem. 44, 50 A979).

durch Ringkontraktion
771
langerer Belichtung zu 1-Acyl-azetidinen um1'2; z.B.:
o
H3C
H3C ..,0
CO-CN
H3C CO-CN
HjC-|-N
l-fCyan-carbonyO-l^-dimethyl-azetidin1: Eine Losung von 2 g A4mmol) 2-Cyan-5,5-dimethyl-4,5-di-
hydro-3H-pyrrol-l-oxidin 300 ml wasserfreiem Benzol werden 25 hin einem Quarzgefa? mit einem modifi-
modifizierten Oliphant 128W photochemischen Kammer-Reaktor mit Licht der Wellenlange 245 nm bestrahlt.
Nach dem Einengen erhalt man 1,6 g einer hellroten Flussigkeit. Die Reinigung erfolgt durch praparative
Dunnschicht-Chromatographie an Aluminiumoxid mit Benzol/Diethylether C:1). Die Hauptbande wird
mit Diethylether extrahiert, der Ether abgezogen und das Produkt destilliert; Ausbeute: 730 mg C6%); Sdp.:
65-7070,1 Torr A3,3 Pa).
Bei einer Belichtungsdauer von 2 h erhalt man 5-Cyan-2,2-dimethyl-6-oxa-l-aza-bkyclo[3.1.0]hexan E1 %).
Weitere derartig aus cyclischen Nitronen oder den entsprechenden Oxaziridinen erhaltene
Azetidine s.Tab. 114 (S. 772).
1.1.3.1.3. spezielle Umlagerungen
Ringkontraktionen von l-Acetyl-3,4-dioxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin(I) und seinen
Derivaten liefern 3-Carboxy-azetidine. So erhalt man durch Benzilsaure-Umlagerung
l-Acetyl-3-carboxy-3-hydroxy-2,2,4A-tetramethyl-azetidin (II; 64%; Schmp.: 205-210°,
Zers.K. Uber das 4-Methyl-benzolsulfonyl-hydrazon gelangt man zum Diazo-keton III,
das bei Belichtung in einer Wolff-Umlagerung zu 1-Acetyl-3-carboxy-2,2,4,4-tetramethyl-
azetidin (IV; 58%; Schmp.: 229-230°) umlagert4.
KOH; Ruckflu?
CO-CH3
H3C
CH3
0 0
I
1. H
2. AI203
'2-NH-NH2
H3C
HO-)—j-CH3
HOOC CH3
II
CO-CH3
H3C I, CH3
0
N2
III
-N2
H3C
bv; 100 W-Hg-Hochdruck-
lampe Pyrex-Filter
N2/H2O; 20°
^CO-Chb
CH3
H3C
H3C-|-N/'
HOOC^
IV
1 D.St.C. Black, N.A. Blackman u. A.B. Boscacci, Aust. J. Chem. 32, 1775 A979).
2D.St.C. Black, N.A. Blackman u. A.B. Boscacci, Tetrahedron Lett. 1978, 175.
3 C. Sandris u. G. Ourisson, Bull. Soc. Chim. Fr. 1958, 345.
4r. Chen, T. Sanjiki, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 2398 A967).

Tab. 114: 1-Acyl-azetidine aus 4,5-Dihydro-3H-pyrrol-l-oxiden durch Photolyse
Nitron
0
0
H3C-V
CH3
H3>t
R' R2
R1
H
CH3
C6H5
,CN
R2
R2
CH,
H
H
6-Oxa-l -aza-bicyc-
lo[3.1.0]hexan
^?cH3
H3C-W
CH3
R1 R2
Photolysebe-
dingungen
hv
Hanovia UVS-Lampe
220/A; Quarzgefafl,
Ethanol; 12 h; 15"
254 nra; Benzol
30 h
130 h
20 h
... -azetidin
1-Acetyl-...
l-Acetyl-3 J-dimelhyl-...
H3C CO-CN
H,c-|-r/
R1 R2
l-(Cyan-carbonyl)-2,2,4,4-tetra-
methyl-...
l-(Cyan-carbonyl)'-2,2,3-trimethyl-...
l-( Cyan-carbonyl) -2,2-dimethyl-3-
phenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
a
70
24
33
© 50%
© 53 %b
Sdp.
[°C]
89
[Schmp..
80-83
145-150
[Torr (kPa)]
15B)
53-54c]
0,9 A,2)
0,6 @,8)
Lite-
Literatur
1
2
3
" bei der Photolyse nachgewiesen
b zweistufig photolysiert
1 A. Lattes, E. Oliveros, M. Riviere, C. Belzecki, D. Mostowicz, W. Abramskj, C.
Piccini-Leopardi, G. Germain u. M. van Meerssche, J. Am. Chem. Soc. 104,
3929 A982).
J. Parello, M. Riviere, E. Desherces u. A. Lattes, C. R. Acad. Sei., Ser. C 273,
1097 A971).
2 L. S. Kaminsky u. M. Lamchen, J. Chem. Soc. C 1966, 2295.
zD.St.C. Black, N.A. Blackman u. A.B. Boscacci, Aust. J. Chem. 32, 1775
A979).

durch Ringkontraktion
773
Addiert man N-Acyl-imine von Benzaldehyden oder Hexafluor-aceton an kinetisch stabili-
stabilisierte Cyclobutadiene, so erhalt man zunachst 4-Aza-2-oxa-bicyclo[4.2.0]octa-3,7-diene.
Diese lagern thermisch (ohne Losungsmittel) oder Saure-katalysiert zu 2-Acyl-2-aza-
bicyclo[2.2.0]hex-5-enen um. Bei vorsichtiger Thermolyse konnen in einigen Fallen
zunachst die cw-Isomere isoliert werden, die sich bei weiterem Erwarmen unter Konflgura-
tionsumkehr in die trans-lsomeren umwandeln. In den ubrigen Fallen oder bei der Proto-
nierung entstehen direkt die Irans-Verbindungen1'2.
(H3CKC COOCH3
(H3CKC C(CH3K
H3COOC C6H5
0,0 M
Benzol oder Pentan; 20"
150 - 175°
N bzw. Hffl
n4
C6H5
I;R
CH2-C(CH3K
C.HS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
201; 2,5 d; Benzol
2 h; 20°; Pentan
... -l ,7,8-tri-tert.-butyl-2-oxa-4-aza-bicyclo-
[4.2.0~\octa-3,7-dien
3- B,2-Dimethyl-propyl) -6-methoxycarbonyl-
5-phenyl-...
3,5-Diphenyl-6-methoxycarbonyl-...
[%]
51
70
Schmp. [°C]
130
131
II; R
CH2~C(CH3K
C«HS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
® Argon; 2 h; 160°
® 5 h; 175"
© CHCI3;
F,C-COOH;
8 h; 20°
® 17070,01 Torr
© CHCI3;
F3C-COOH;
14d;20°
... -4-methoxycarbonyl-3-phenyl-l ,5,6-tri-
tert.-butyl-2-aza-bicyclo\2.2.0~\hex-5-en
cis/trans-2-C,3-Dimethyl-butanoyl)-...
trans-2-C,3-Dimethyl-butanoyl)-...
trans-2-Benzoyl-...
[%]
57
-100
84
86
79
Schmp. [°C]
(cisjtrans =
85:15)
166
159
Ein gespanntes, polycyclisches Azetidin erhalt man bei der Aceton-sensibilisierten Photoly-
se von 9-tert.-Butyloxycarbonyl-<benzo-7-aza-bicyclo[2.2.1]heptadien> aus dem Triplett-
Zustand heraus (ohne Sensibilisator entsteht 3-tert.-Butyloxycarbonyl-3-benzazepin;
67%K:
1 G. Michels, J. Fink, G. Maas u. M. Regitz, Tetrahedron Lett. 26, 3315 A985).
2G. Michels, M. Hermesdorf, J. Schneider u. M. Regitz, Chem. Ber. 121, 1775 A988).
3 P.D. Rosso, J. Oberdier u. J.S. Swenton, Tetrahedron Lett. 1971, 3947.

774
J. Backes: Azetidine
„C00C(CH3K
„C00C(CH3K
,C00C(CH3K
2-tert.-Butyloxycarbonyl-(benzo-2-aza-
tricyclo[2.2.1.0il]hept-5-eny, 94%
2-Chlor-1 -methyl-2-aza-bicyclo[2.1.1 jhexan lagert sich an Aluminiumoxid nukleofug zu 2-
Chlor-2-methyl-l-aza-bicyclo[2.1.1]hexan G0%) um. Die Reaktion kann formal als dyo-
trope Umlagerung gedeutet werden; wahrscheinlich ist aber ein enges Ionenpaar beteiligt,
bei dem sich die positive Ladung eher am C- als am N-Atom befindet1.
AI2O3/CH2CI2; 30 min
H3C
\
Cl
H3C.ZN
Cl
1.1.3.2. durch Ringerweiterungen
Das Gleichgewicht bei Thermolyse oder in Losung zwischen 2-Chlormethyl- bzw. 2-[D-
Methyl-benzolsulfonyloxy)-methyl]-aziridinen I und 3-Chlor- bzw. 3-D-Methyl-phenyl-
sulfonyl)-azetidinen III befindet sich uberwiegend auf Seiten von I. Bei der Substitution mit
besseren Elektronen-Donatoren, z. B. Cyan werden dagegen auch die Azetidine III erhal-
erhalten. Das Aziridin-N-Atom stabilisiert dabei die jeweiligen Carbenium-Ionen uber ein 1 -
Azonia-bicyclo[l.l .0]butan-Kation(IIJ-3.
,C(CH3K
X
Cl
0-S0.-O-CH3
I
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
KCN/H3C-OH; 100°
5% H5C2-OH/H2O;
N(C2H5K; 25°; 6d
II
Ye
CNS
OHe
H5C2Oe
III
l-tert.-Butyl-... -azetidin
... -3-cyan-...
... -3-hydroxy-...
... -3-ethoxy-...
[%]
8
38
4
Literatur
3
2
Durch Addition von Elektrophilen an die zentrale Bindung von l-Aza-bicyclo[1.1.0]
butanen4'5 werden Azetidine erhalten. Mit Halogenwasserstoff, Aminen, Thiolen, Saure-
Saurechloriden und -anhydriden entstehen die 3-Hetero-substituierten Azetidine5
(s.Tab. 115, S.775).
1 J. W. Davies, J.R. Malpass u. M.P. Walker, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 686.
2J.A. Deyrup u. CL. Moyer, Tetrahedron Lett. 1968, 6179.
3 V.R. Gaertner, Tetrahedron Lett. 1968, 5919.
*A.G. Hortmann u. D.A. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 89, 5974 A967).
5 A.G. Hortmann u. D.A. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 94, 2758 A972).
bG. Ahernhe, A. Laurent u. K. Touhami, J. Fluorine Chem. 29, 363 A985).
7 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).

Tab. 115: Addition von Elektrophilen an l-Aza-bicyclo[l.l .0]butane zu 3-Hetero-substituierten Azetidinen
R\
R3.
R<
R2
-N
-NH
R1
X R2
R1
H
R2
H
R3
H
CH3
HX bzw. R4-X
H5C6-SH
H3C \=/ S02"CI
HC1
H5C6-SH
Pyrrolidin
H3C-CO-CI
(H3C-COJO
H5C6-CO-CI
COC12
POCI3
a in Klammern Ausbeute nach Reinigung
Losungs-
Losungsmittel
(H5C2JO
Aceton
(HSC2JO
(HSC2JO
BF3
Acclun
Aceton
(HSC3JO
CH2C12
Aceton
Zugabe-
Temp.
[DC]
10
0
-10
0
60
0-5
0
20
0
0
...-azetidin
3-Phenylthio-...
3-Chlor-l-D-methyl-
benzolsulfonyl) -...
3-Chlor-3-methyl-...
{Hydrochlorid)
3-Methyl-3-phenyl-
thio-...
3-Methyl-3-pyrrolidi-
no-...
l-Acetyl-3-chlor-3-
methyl-...
3-Acetoxy-l-acetyl-3-
methyl-...
l-Benzoyl-3-chlor-3-
methyl-...
Kohlensaure-bis-\3-
chlor-3-methyl-azet-
idinid]
Phosphorsaure-tris- [3-
chlor-3-methyl-azet-
idinid\
[%]a
64
72
85
79
50
70
56
48
88
52
Schmp.
[°C]
_
106
120
-
-
_
-
48
96,5
110-120
Sdp.
[°C]
90
-
_
63
38
65
82
-
-
-
[Torr (Pa)]
0,3 D0)
-
_
0,01 A,33)
0,04 E,4)
0,2 B7)
0,05 F,7)
-
-
-
Lite-
Literatur
1
1
1
c
1 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).

Tab. 115 (Forts.)
R1
H
D
CH3
R2
H
CH3
D
CH3
R3
C2HS
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
HX bzw. R*-X
H3C-^^S02-CI
HC1
H2O/NaOH
H3C-OH
HC1
HjO/NaOH
H2O/NaOH
Pyridin • 10 HF
HC1
Losungs-
Losungsmittel
Aceton
(H5C2JO
1,4-Dioxan
HC104
(H,C2JO
1,4-Dioxan
1,4-Dioxan
CH2CI2
(H5C2JO
Zugabe-
Temp.
[°C]
10
20
20
20
20
20
-78->20
20
... -azetidin
3-Chlor-3-ethyl-l-D-
methyl-benzolsulfo-
nyl)-...
3-Chlor-3-phenyl-...
(Hydrochlorid)
3-Hydroxy-3-phenyl-...
3-Methoxy-3-phenyl-...
3-Chlor-2-methyl-3-
phenyl-... (Hydro-
(Hydrochlorid)
3-Hydroxy-2-methyl-
3-phenyl-...
2,2-Dideutero-3-hydro-
xy-3-phenyl-...
2,2-Dimethyl-3-fluor-3-
phenyl-...
3-Chlor-2,2-dimethyl-
3-phenyl-... (Hydro-
(Hydrochlorid)
85
95 E5)
92 A5)
95 E5)
80
95
85 F0)
Schmp.
[°C]
66
162-163
150-154
167 (Zers.)
113-115
197 (Zers.)
Sdp.
[°C]
95b
30-35
-
-
[Torr (Pa)]
0,3 D0)
0,3 D0)
-
-
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
I
a in Klammern Ausbeute nach Reinigung
b Sublimationspunkt
1 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).
2 A.G. Hortmann u. D.A. Robertson, J. Am. Chem. Soc. 94, 2758 A972).

durch Ringerweiterung
777
Sind weitere Substituenten vorhanden, so konnen eis- bzw. /rans-orientierte Azetidine ent-
entstehen. Eine Untersuchung uber die Addition von Fluorwasserstoff zeigt, da? man die
Stereochemie durch kontrollierte Wahl der Reaktionsbedingungen variieren kann. In flus-
flussigem Fluorwasserstoff entstehen (uberwiegend) Jro/w-Produkte; in Gegenwart von Pyridin
(Olah-Reagenz) wird die Saure-Starke des Fluorwasserstoffs reduziert, es bilden sich bei
tiefer Temperatur die cw-orientierten Azetidine. Bei langerer Reaktionsdauer tritt auch mit
dem Olah-Reagenz Epimerisierung zur thermodynamisch stabileren trans-Verbindung
1
ein1
H5C6
NH
„eis"
ff 1 -10 HF; 2 - 4h; 20'
N
„trans"
3-Fluor-3-phenyl-azetidine; allgemeine Arbveitsvorschrift1:
mit Pyridin-Fluorwasserstoff-Addukt (Olah-Reagenz) ®: In einem Erlenmeyerkolben aus Poly-
propen unter Stickstoff gibt man zu 5 ml Pyridin-Fluorwasserstoif-Addukt (Olah-Reagenz) und 5 ml Di-
chlormethan bei — 78° unter Stickstoff 5 mmol des 3-Phenyl-l-aza-bicyclo[1.1.0]butans, gelost in 5 ml Di-
chlormethan. Man la?t die Temp. auf 20° kommen und ruhrt anschlie?end 30 min bei 20° nach. Anschlie-
Anschlie?end gie?t man auf zersto?enes Eis und neutralisiert mit 28%igem Ammoniak bis zum Erreichen von pH 12,
extrahiert mit Diethylether, wascht die organ. Phase mit Wasser, trocknet uber Magnesiumsulfat und engt
i.Vak. ein. Die Reinigung des Ruckstandes erfolgt je nach Produkt durch Chromatographie, Destillation
oder Kristallisation.
mit flussigem Fluorwasserstoff®: An Stelle des Olah-Reagenzes (s. o.) werden 8 ml flussiger Fluorwas-
Fluorwasserstoffvorgelegt. Die Umsetzung erfolgt in identischer Weise. Die wa?r. Aufarbeitung entfallt, gegen Ende
der Reaktion erwarmt man auf 25°, um restliche Spuren von Fluorwasserstoff zu entfernen.
Reinigung:
R = H; Destillation
R = CH3; Saulenchromatographie, (Silicagel, Diethylether/Petrolether =1:1)
R = C6H5; Umkristallisieren (Hexan)
R
H
CH3
C6HS
Methode
®b
®
... -azetidin
3-Fluur-3-phenyl-...
i-Fluor-2-methyl-3-phenyl-...
eis- . . .
trans-...
trans-2,3-Diphenyl-3-fluor-...
eis-. . .
cisjtrans
38:62
100:0
0:100
0:100
100:0
[%]
60
-100
50
-100
-100
83
Schmp. [°C]
[Sdp.: 507
0,5 Torr F,7 Pa)]
79 (Hexan)
63-64 (Hexan)
15 min, 20°
2 h, 20"
Aus 3-Ethyl-l-aza-bicyclo[1.1.0]butan erhalt man mit Butindisaure-dimethylester in elek-
trocyclischer Reaktion l-( 1,2-Diethoxycarbonyl-ethenyl)-3-ethyliden-azetidin (84%;
Schmp.: 56,5°J.
1G. Alvernhe, A. Laurent u. K. Touhami, J. Fluorine Chem. 29, 363 A985).
2 W. Funke, Chem. Ber. 102, 3148 A969).

778
J. Backes: Azetidine
CH2CI2; 20 - 25-; 60 min
H c_
C
C-COOCHj
= CH-CO0CH3
H3C-HC
1.2. durch intermolekulare Cyclisierung
1.2.1. durch [3 + 1]-Cyclisierungen
1.2.1.1. von l,cu-Di-hetero-substituierten Alkanen mit Aminen
1 ,a>-Dihalogen-alkane cyclisieren mit primaren Aminen zu Aza-cycloalkanen. Dabei va-
variiert die Cyclisierungstendenz mit der Ringgro?e und ist beim Vierring am geringsten. Dies
wird der ungunstigeren Aktivierungsenthalpie fur die Vierringbildung zugeschrieben, da
die Aktivierungsentropie fur Aziridine und Azetidine etwa gleich ist1.
X-(CH2)n-X + R-NH2
(H2C)„ N-R
Cyclisierungsgeschwindigkeit: n=5>3>6>7«4
1.2.1.1.1. von 1,3-Dihalogen-alkanen mit primaren Aminen
1,3-Dibrom-propan cyclisiert mit primaren Aminen zu Azetidinen I und dem nachst hohe-
hoheren Homologen, 1,5-Diazocan II. Das Produktverhaltnis wird von der verwendeten Hilfs-
base beeinflu?t; je gro?er die Koordinationssphare des verwendeten Alkalimetall-Ions ist,
desto hoher ist der Anteil an 1,5-Diazocan II2 (s.a.S. 783); z.B.2:
M-OH/DMSO
Br-(CH2K-Br
I; l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-azetidin; Schmp.: 118-120'
II; 1,5-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl\-l ,5-diazocan
M-OH
LiOH
NaOH
KOH
I
72
45
20
11
10
20
50
Bei Verwendung von substituierten 1,3-Dihalogen-alkanen werden keine oligomeren Cycli-
sierungsprodukte beobachtet.
1 E. Juaristi u. D. Madrigal, Tetrahedron 45, 629 A989).
2 Y. Kadern, K. Fujita, K. Okuma u. H. Ohta, Fukuoka Daigaku Rigaku Shuho 15, 129 A985); CA. 106,
18460A987).

aus 1,3-Dihalogen-alkanen mit Aminen 779
3-Hydroxy-azetidine sind haufig verwendete Synthone (aus Amin mit Chlormethyl-
oxiranen, s.S.788). Um brauchbare Ausbeuten zu erzielen, ist es notwendig, Amine mit
voluminosen oder elektronenziehenden Resten einzusetzen1-vgl2. Eine Variante, durch Cy-
clisierung mit einfachen primaren Aminen zu 3-Hydroxy-azetidinen mit Methyl- oder
Ethyl-Gruppen am N-Atom zu gelangen, bietet die Verwendung von geschutzten 2-Tetra-
hydropyranyl- oder Trimethylsilylethern von l,3-Dichlor-2-hydroxy-propanen. Die Aus-
Ausbeuten sind mit 8-25% unbefriedigend. Aus den 3-B-Tetrahydropyranyloxy)-azetidinen
konnen bei der sauren Aufarbeitung direkt die 3-Hydroxy-azetidine erhalten werden (die 3-
Trimethylsilyloxy-azetidinc werden zunachst isoliert und dann separat verseiftI:
2. HCI/H2O ,_N
3R-NH2 V_j
HO
r = ch3; 3-Hydroxy-l-methyl-azetidin; 9% A5% bez. auf zuruckgewonnenes Ausgangsmaterial)
r^c2hs; l-Ethyl-3-hydroxy-...; 8% A5% bez. aufzuruckgewonnenes Ausgangsmaterial)
R — ch(ch3J; 3-Hydroxy-l-isopropyl-...; 25% E3% bez. aufzuruckgewonnenes Ausgangsmaterial)
Haufig werden benzylische Amine eingesetzt, um anschlie?end durch katalytische Hydrie-
Hydrierung NH-Azetidine zu erhalten. Eine intensiv untersuchte Methode ist die Cyclisierung von
2,4-Dibrom-alkansaure-estern mit primaren Aminen zu 2-Alkoxycarbonyl-azetidi-
nen3.
2,4-Dibrom-alkancarbonsaure-ester sind leicht durch Bromierung von y-Lactoncn und anschlie?ende Vere-
Veresterung mit Alkoholen zuganglich. Sie cyclisieren mit durchweg guten Ausbeuten zu 2-Alkoxycarbonyl-
azetidinen. Diese lassen sich mit Bariumhydroxid zu 2-Carboxy-azetidinen verseifen3. Chirale Vertre-
Vertreter dieser Verbindungsklasse weisen physiologische Aktivitat auf. L-2-Carboxy-azetidin* selbst kommt na-
naturlich vor und ist ein spezifischer Antagonist von L-Prolm5'sa-6.
Drei Varianten der basischen Cyclisierung (in Acetonitril oder absol. Ethanol) bieten sich
an:
© die Verwendung von drei Aquivalenten des eingesetzten Amins (dies ist nur bei einfa-
einfachen Aminen empfehlenswert)
® der Zusatz von Triethylamin
® der Einsatz von wasserfreiem Natriumcarbonat als Base (fur die Cyclisierung von a-
Aminosaure-estern; mit Aminen als Base entstehen Pyrrolidone)
Die Ausbeuten sind bei allen drei Varianten vergleichbar gut. Die Wahl der Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen wird von den jeweiligen Substraten bestimmt. Die drei angegebenen Vorschrif-
Vorschriften sind exemplarisch fur die Varianten (©-®L.
2-tert.-Butyloxycarbonyl-l-cyclohexyl-azetidin4; Variante ©:
Br
I H3C-CN;55° ,-m'
Br-CH2-CH2-CH-COOC(CH3K * 3 HuCe-Nhfe "- f_J
C00C(CH3K
Zu einer Losung von 3,0 g (9,9 mmol) 2,4-Dibrom-butansaure-tert.-butylester in 10 ml Acetonitril gibt man
3,0 g C0,0 mmol) Cyclohexylamin. Die Mischung wird 1 h bei 253 und dann 24 h bei 55° geruhrt. Nach dem
Einengen i. Vak. wird der halbfeste Ruckstand in 50 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Losung aufge-
1 R.H. Higgins, Q.L. Eaton, L. Worth, jr. u. M. V. Feterson, J. Heterocycl. Chem. 24, 255 A987).
1 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 32, 2972 A967).
3 H.H. Wasserman. B.H. Lipshutz. A. W. Tremper u. J.S. Wu, J. Org. Chem. 46, 2992 A981).
4?. Fowden, Biochem. J. 64, 323 A956).
5D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 17, 623 A980).
6 H.F. Jucobson, J. Asso u. D. Baltimore, J. Mol. Biol. 49, 657 A970).
P.J. Peterson u. L. Fowden, Nature (London) 200, 148 A963).

780 J. Backes: Azetidine
nommen und 3mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte werden uber wasser-
wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. konzentriert. Der Ruckstand liefert bei der Gradient-Saulen-
Gradient-Saulenchromatographie an Silicagel mit Petrolether/Essigsaure-ethylester 2,9 g eines gelben Ols, das anschlie?end
durch Kurzweg-Dcstillation gereinigt wird; Ausbeute: 1,4 g E9%); Sdp.: 78°/0,l Torr A3,3 Pa).
l-Ethoxycarbonyl-l-?-^-methoxy-phenyO-ethyll-azetidiii1; Variante ©:
Br N(C2H6K ^CH2-CH
B1--CH2-CH2-CH-COOC2H5 * H2N-CH2-CH2-/3-0CH3 ^c~CH-55\ qN
COOC2H5
In einen 200-w/-Rundkolben gibt man nacheinander 5,48 g B0 mol) 2,4-Dibrom-butansaure-ethylester,
50 ml Acetonitril, 3,02 g B0 mmol) l-Amino-2-D-methoxy-phenyl)-ethan und 30 ml Triethylamin und er-
erwarmt die farblose Mischung 6 h auf 55°. Die Isolierung erfolgt nach der obigen Vorschrift. Nach Saulen-
Chromatographie an neutralem Aluminiumoxid A5x2 cm; Essigsaure-ethylester/Hexan =1:9) wird das
reine Produkt als Ol erhalten; Ausbeute: 2,60 g E0%).
2-tert.-Butyloxycarbonyl-l-(l-ethoxycarbonyl-l-methyl-ethyl)-a7.etidin1; Variante ©:
H3Cs //COOC2H5
Br CH3 Na2CO3
C-COOC2H5 H5&2-O ^
CH3 C00C(CH3K
Br CH3 Na2CO3 ^CN
Br-CH2-CH2-CH-COOC(CH3K ¦ H2N-C-COOC2H5 H5&2-OH; 55°; *d ^ ^ Ch3
Zu einer Losung von 4,7 g A5,6 mmol) 2,4-Dibrom-butansaure-tert.-butylester in 25 ml absol. Ethanol gibt
man 2,6 g A5,6 mmol) 2-Amino-2-methyl-propansaure-ethylester und 3,3 g C1,1 mmol) wasserfreies Na-
triumearbonat. Man erhitzt 4 d auf 55°, engt i. Vak. ein und nimmt den halbfesten Ruckstand in 50 ml einer
5%igen Natriumhydrogencarbonat-Losung auf. Man extrahiert 3mal mit 100 ml Diethylether, die vereinig-
vereinigten Ether-Extrakte werden mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das anfallende
gelbe Ol wird zur Reinigung an Aluminiumoxid mit Diethylether Chromatographien; Ausbeute: 3,5 g
(83%).
Analytisch reines Material halt man durch Molekulardestillation A2 h); Sdp.: 40°/0,3 Torr D0 Pa).
Befinden sich weitere Substituenten am 2,4-Dibrom-carbonsaure-ester, so entstehen
cw/^ans-Isomerengemische, bei denen haufig der «s-Anteil uberwiegt2. Zum Versuch der
Epimerisierung mit Basen3 s.S. 827. Weitere Azetidine durch Kondensation von 1,3-Di-
halogen-alkanen s. Tab. 116 (S. 781) und von 2-Alkoxycarbonyl-azetidinen s. Tab. 117
(S. 784).
1.2.1.1.2. von l,2-Dihalogen-3-hydroxy-alkanen mit primaren Aminen
Eng verwandt mit der Cyclisierung von Chlormethyl-oxiran mit Aminen ist die Umsetzung
von 2-Brom-l-chlor-3-hydroxy-3-phenyl-propan(I) mit zwei Aquivalenten Cyclohexyl-
amin4. Zwischenprodukt ist auch hier ein Oxiran II, das bei der Umsetzung mit Kalium-
Kaliumhydroxid isoliert werden kann. Beim direkten Einsatz des Oxirans II erhalt man jedoch
schlechtere Ausbeuten an cis/trans-l-Cyclohexyl-3-hydroxy-2-phenyl-azetidin(IHL (s. S.
783).
lH.H. Wasserman, B.H. Lipshutz, A. W. Tremper u. J.S. Wu, J. Org. Chem. 46, 2992 A981).
2D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 17, 623 A980).
3 S.B. Kulkarniu. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14, 981 A977).
4 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1490, 1498 A974).

Tab. 116: Azetidine durch basische Cyclisierung von 1,3-Dihalogen-alkanen mit primaren. Aminen
1,3-Dihalogen-alkan
Br-(CH2K-Cl
Br-(CH2K-Br
Br-CH2-CH(CH2-ClJ
H3CO-CH2-O-CH(CH2-C1J
prim. Amin
H2N-CH2-C6H5
H2N-C(CH3K
II2N-CII2-C6II5
H5C6-HC
H2N-SO2-(Q>-CH3
II2N-CII2-CSH5
H2N-CH3
H2N-C4H9
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
K2CO3/H2O;
H,C4-0H; A
NaOH/H2O; 20-50°"
+ 18-Krone-61'
LiOH/DMSO
-
H2O; 60-65"; 50 h
Azetidin
I-Benzyl-azetidin
l-tert.-Butyl-...
1-Benzyl-...
l-B-Benzyliden-cyclo-
hexyl)-...
l-D-Methyl-benzolsul-
fonyl)-...
l-Benzyl-3-chlor-
methyl-...
3- (Methoxy-methoxy ) -
1-methyl-...
l-Butyl-3-(methoxy-
methoxy)-...
Ausbeute
[%]
75
gut
gut
gut
72
65
40-50
23
Schmp. [DC]
107-109
l l i i i
-
[Sdp.: 69-73°/
40 Torr
E,4 kPa)]
[Sdp.: 71-73°/
2,5 Torr
@,34 kPa)]
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
4
5
6
6
E
E.
1
E.
¦ 1,3-Dibrom-alkan/Amin/NaOH = 1:1:1,3
* 1,3-Dibrom-alkan/Amin/NaOH = 1:1,3 :1,3
1D. H. Causey, R. P. Mays, DA. Shamblee u. Y. S. Lo, Synth. Commun. 18, 205 4 Y. Kodera, K. Fujita, K. Okuma u. H. Ohta, Fukuoka Daigaku Rigaku Shuho
A988).
2 SU.P. 1 512969 A988/1989), Topchiev, A.V., Institute of Petrochemical Synthe-
sis, Erf.: D. S. Zhuk, V. N. Andronov, V. A. Aleksandrova u.O.A. Otmakhova;
CA. 112, 158036A990).
3EP.P. 85811 A982/1983), Upjohn Co., Erf.: J. Szmuszkovicz; CA. 100, 6311
A984).
15, 129 A985); CA. 106, 18460 A987).
5 EP.P. 140437 A983/1985), Shell Int. Res. Maatschappij, Erf.: D.A. Woodn. R. F.
Mason; CA. 103, 195984 A985).
6 B. J. Gaju. D.R. Moore, Tetrahedron Lett. 1967, 2155.

Tab. 116 (Forts.)
1,3-Dihalogen-alkan
H3C 0^ CH2-Br
H3C 0^CH2-Br
Br Br
1 1
H3C-CH-CH2-CH
C0-C6H5
prim. Amin
H2N-S02Hf~^>-CH3
R-NH2
R
C3H,
C(CH3K
C6H„
CHj-QH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
KO-C(CH3K
1. Amin
2. HCI/(HjC2J0
3. NaHCO3
Azetidin
7,7-Dimethyl-2- D-methyl-
benzolsulfonyl) -6,8-
dioxa-2-aza-spiro[3'.5 ]
nonan
H3C. yR
'CO-CeHs
cu-...
2-Benzoyl-4-methyl-l-
propyl-azetidin
2-Benzoyl-l-tert.-butyl-
4-methyl-...
2-Benzoyl- 1-cyclohexyl-
4-methyl-...
2-Benzoyl-l-benzyl-4-
methyl-...
Ausbeute
[%]
-
Schmp. [°C]
62,6
62
69,4
77
Lite-
Literatur
1
2
00
1 ERP. 114079A983/1984), Shell Int. Res. Maatschappij B. V., Erf.: G. Sckolesu.
R. Van Helden; CA. 101, 210964 A984).
2 S.B. Kulkami u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14, 981 A977).

aus l,3-Bis-[sulfonyloxy]-alkanen mit prim. Aminen
783
®
¦ 2 HuCt-NHi/DMSO; 50-60'; 20h
H5C6-CH-CH-CH2-CI
OH
• HnCj-NH2/
H3C-CN;
A; 8h
A * A
HO C6H5 HO C6H5
III
Ausbeutecis
Ausbeute,,.
4%
10%
52%
13%
1.2.1.1.3. von 1,3-Bis-[sulfonyloxy]-alkanen mit primaren Aminen
Eine Komplikation der Cyclisierung von 1,3-Dihalogen-propan mit primaren Aminen ist
die konkurrierende Eliminierung zum Allylamin. Bei Verwendung der l,3-Bis-[4-methyl-
benzolsulfonyloxy]- bzw. l,3-Bis-[methansulfonyloxy]-alkane in Phosphorsaure-tris-
[dimethylamid] la?t sich diese unerwunschte Nebenreaktion unterdrucken1:
(H3CKC-CH(CH2-XJ
NH2
0P[N(CHjJ]
130° 3
.CH3
(H3CKC
(H3CKCx
//
H2C
- CH2 - NH
CH3
I; 3-tert.-Butyl-l-D-methyl-phenyl)-azetidin
II; 2-tert.-Butyl-3- D-methyl-phenylamino) -propen
; I; 35%; II: 2%
1:2%; 11:35%
Auch die Cyclisierung von l,3-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyloxy]-propan mit primaren
Aminen und Sulfonamiden wird kompliziert durch Oligomerisierungen1 (vgl. S. 778).
Das Produktverhaltnis wird von der angewandten Base beeinflu?t. Beim 4-Methyl-benzol-
sulfonsaure-amid kann durch Verwendung von Lithium-hydroxid als Base die Ausbeute an
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-azetidin (I; Schmp.: 118-120°) auf 75% steigern (Kaliumhy-
(Kaliumhydroxid 23%J. Dipolare aprotische Losungsmittel wie Phosphorsaure-tris-[dimethyl-
amid]1 oder Dimethylformamid2 lenken die Cyclisierung in Richtung des monomeren
Azetidins (Forts. S. 787).
lE. Juaristi u. D. Madrigal, Tetrahedron 45, 629 A989).
2 Y. Kodern, K. Fujita, K. Okuma u. H. Ohta, Fukuoka Daigaku Rigaku Shuho 15, 129 A985); CA. 106,
18460 A987).
3P. Singh u. A. Jain, Indian J. Chem., Sect. B 27, 790 A988).

Tab. 117: 2-Alkoxycarbonyl-azetidine durch basische Cyclisierung von 2,4-Dihalogen-carbonsaure-estern mit primaren Aminen
2,4-Dihalogen-carbon-
saure-ester
Br
1
Br-CH2-CH2-CH
1
COOR1
R1
H
C2HS
CH(CH,J
prim. Amin
H2N-R2
H2N-CH2-/~\-F
H2N-CH3
H2N-C2HS
H2N~CH2-C6H5
HjN-CH2-CH(OC2H5J
H2N-C2HS
H2N-CH(C6H5J
H2N-C2H,
H2N~CH2-C6H3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. N(C2H,K
2. H3C-OH"
) Acetonitril; 20°; 4 d
j C Aquiv. Amin)
Acetonitril; 55"; 24 h
C Aquiv. Amin)
Acetonitril; 20°; 4d;
C Aquiv. Amin)
Acetonitril; 55°; 24 h;
C Aquiv. Amin)
Acetonitril; 20"; 4 d;
C Aquiv. Amin)
Acetonitril; 55C; 24 h;
C Aquiv. Amin)
Acetonitril; 21 h; Ruckfl.
C Aquiv. Amin)
Acetonitril; 6 d; 20°; 11 h
Ruckfl.
Azetidin
COOR'
... -azetidin
l-D-Fluor-benzyl) -2-methoxy-
carbonyl-...
2-Methoxycarbonyl-l-methyl-...
l-Ethyl-2-methoxycarbonyl-...
1-Cyclooctyl-2-methoxycarbonyl-...
l-Benzyl-2-methoxycarbonyl-...
1- B,2-Diethoxy-ethyl) -2-methoxy-
carbonyl-...
2-Ethoxycarbonyl-l-ethyl-...
l-(Diphenyl-methyl)-2-ethoxycar-
bonyl-...
l-Ethyl-2-isopropyloxycarbonyl-...
l-Benzyl-2-isopropyloxycarbonyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
29
30
56
69
60
64
73
60
64
Sdp.
[°C]
55
58-59
105-110
57
95
70,5
[Schmp.:
53-54
109,5-
110,5
[Torr (Pa)]
13 A800)
9 A200)
0,1 A3,3)
0,5 F7)
0,21 B8)
8 A070)
73-75°]
3
0,5
Lite-
Literatur
i
2
2
3,
s.a. 4
2
3,
s.a. 4
2
3, 4
2
2
nachtragliche Veresterung mit Methanol
^R.P. 2445828 A979/1980), Synthelabo S.A., Erf.: H. Nayer u. M. Peynot;
CA. 94, 208573 A981).
2R.G. Kostyanovskii, A. V.Prosyanik, A.I. Ermakov,I.A.Zon,K.Khafizovu. V.l.
Markov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1975, 119; engl.: 107.
3H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz, A. W. Tremper u. J.S. Wu, J. Org. Chem. 46,
2992 A981).
'¦H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz u. J.S. Wu, Heterocycles 7, 321 A977).

Tab. 117 A. Forts.)
2,4-Dihalogen-carbon-
saure-ester
C(CH3),
CH2-C6HS
Br Br
1 1
H3C-CH-CH2-CH
COOR1
R1
CH3
CH2-C6H5
prim. Amin
H2N-CH2-C6H5
H2N-CH-<^~~Vo-CH2
C00C2H5 C6H5
h2nhQ-ch3
H2N-R2
H2N-CH2-C6HS
H^N-C.Hn
H2N-C(CH3K
H2N-CH2-C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Acetonitril; 55=; 24 h
C Aquiv. Amin)
Ethanol/NaHCO3; 4d;
OP[N(CH3J]3;
NaHCO3; 130°
Acetonitril C Aquiv.
Amin)
1 Acetonitril; 12-18 h;
> Rickfi. C Aquiv.
J Amin)
Azetidin
l-Benzyl-2-tert.-butyloxycarbonyl-
azetidin
l-[4-Benzyloxy-0L-ethoxycarbonyl-
benzyl^-2-tert .-butyloxycarbo-
nyl-...b
2-Benzyloxycarbonyl-l-D-methyl-
phenyl) -...
COOR1
... -azetidin
cis/trans-l-Benzyl-2-methoxy-
carbonyl-4-methyl-...
[cis/trans = 60 : 40]5
cisjtrans-l-Cyclohexyl-2-methoxy-
carbonyI-4-methyl-...
cisj trans-2-Benzyloxycarbonyl-1-
tert.-butyl-4-methyl-...
cisjtrans-l-Benzyl-2-benzyloxy-
carbonyl-4-methyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
52
63
75
57
40
41,7
45,7
Sdp.
[°C]
35
[Schmp.:
-
105-107
88-90
105-112
136-137
[Torr (Pa)]
0,1
108-109Jc
5,0
0,6
0,25
0,05
Lite-
Literatur
1
1
s.a. 2
3
4-6
6
6
6
b 1:1 Diastereomerengemisch
c Schmp. eines Isomeren
1 H. H. Wasserman, B. H. Lipshutz, A. W. Tremper u. J. S. Wu, J. Org. Chem. 46,
2992 A981).
2H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz u. J.S. Wu, Heterocycles 7, 321 A977).
3?. Juaristi u. D. Madrigal, Tetrahedron 45, 629 A989).
* K. Fugami, Y. Morizama, K. Oshima u. M. Nozaki, Tetrahedron Lett. 26, 857
A985).
5D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 17, 623
A980).
6D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 17, 1389
A980).
o

Tab. 117 B. Forts.)
2,4-Dihalogen-carbon-
saure-ester
Br Br
1
H5C6-CH-CH2-CH
COOCH3
CH3
1
Br-CH2-CH-CH-COOH
1
Br
Br Br
1 1
H3COOC-CH-CH2-CH
COOR'
R1
C(CH3K
CH2-C6HS
\f }
H2C|-CH-C0-0-CH2-C6H5
Br
(H3CKC-O-C0-CH-CH2
Br-CH
2
prim. Arain
H2N-C(CH3K
H2N-CH(C6H5J
H2N-R2
H2N-CH2-C6H,
H2N-CH2-C6H5
H2N-CH,-C6H5
H2N-CH2-C6Ha
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. Amin/Benzol; 72 h
2. HCl^/fHsCj)/); 5 min
3. NaHCO3
DMF; 80° C Aquiv.
Amin)
N(C2H5K; DMF; 80";
2- 4 h
NfCjHjJj; DMF; 80°;
2-4 h
N(C2H5K; DMF; 80°;
2-4 h
Azetidin
cis-l-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-
4-phenyl- azetidin
cisjtrans-2-Carboxy-l-(diphenyl-
methyl) -3-methyl-...
(cisltrans = 1:9)
H3COOC ?1
Vn
l_i
COOR1
l-Benzyl-2-tert.-butyloxycarbonyl-4-
methoxycarbonyl-...
{cisltrans = 2:3)
l-Benzyl-2-benzyloxycarbonyl-4-
methoxycarbonyl-...
(cisltrans = 1,1:1,0)
l-Benzyl-2,4-dibenzyloxycarbonyl-...
(cisltrans = 1 :1,1)
l-Benzyl-2-benzyloxycarbonyl-4-
tert.-butyloxycarbonyl-...
(cisltrans = 1,06:1)
Aus-
Ausbeute
[%]
28
69"
84
63
59
66
Sdp.
[°C]
-
-
[Torr (Pa)]
-
-
Lite-
Literatur
1
2, 3
4, 5
6
6, 7
6
H5C6-CH2-0-CO
d nach Debenzytierung durch katal. Hydrierung
1 S.B. Kulkarni, R.M. Rodebaugh u. N.H. Cromwell, i. Ileterocycl. Chem. 13,
329 A976).
2EP.P. 29265 A979/1981), Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,
Erf.: B.R.J. Devlin; CA. 95, 16869 A981).
3 US.P. 4560401 A979/1985), Shell Internationale Research Maatschappij B. V.,
Erf.: B.R.J. Devlin, CA. 105, 42626 A986).
4 J. E. Baldwin, R. M. Adlington, R. H. Jones, C. J. Shofield, C. Zarocostas u. C. W.
Greengrass, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 194.
5 J.E. Baldwin, R.M. Adlington, R.H. Jones, C.J. Shofieldu. C. Zarocostas, Te-
Tetrahedron 42, 4879 A986).
6 A.P. Kozikowski, W. Tuckmantel, l.J. Reynolds u. J.T. Wroblewski, J. Med.
Chem. 33, 1561 A990).
7 EP. P. 299513 A987/1989), Fidia-Georgetown Institute forthe Neurosciences,
Erf.: A.P. Kozikowski, J. T. Wroblewskiu. E. Costa; C. A. 111, 7211 A989).
00
CTn

aus 2,4-Dihalogen-carbonsaure-estern mit prim. Aminen 787
,CH3
i
H3C
IV
NaHCO3/OP[N(CH3J]3
H3C-f x)-S02-0-(CH2K-0-S02-
DMF/Li-OH
-N
-l/ o N
1 II
I; l-D-Methyl-benzohulfonyl)-azetidin\ 75% B5%)a; Schmp.: 118-120°
II; l,5-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]-l,5-diazocani; 11% B0%)a; Schmp.: 210°2
III; l-D-Methyl-phenyl)-azetidini; 14%; Schmp.: 38-39°
IV; 1,5-Bis-[4-methyl-phenyl]-l,5-diazocan; 22%; Schmp.: 114-115°
V; l,5,9,13-Tetrakis-[4-methyl-phenyl]-l,5,9,13-tetraaza-cyclohexadecan: 2%; Schmp.: 182-183°
KOH; unter fest-flussig-Phasentransferbedingungen2: (Benzyl-triethyl-ammonium-chlorid; Benzol; 80°; Natriumhydroxid)
Substituenten an der C3-Kette verhindern weitgehend die Bildung dieser cyclischen Oligo-
.,0CH3
R-CH[CH2-O-SO2-CH3]2 + H
meren3.
R = CH3; 3-Methyl-l-D-methyl-phenyl)-azetidin\ 58%; Sdp.: 75-80"/0,3 Torr D0 Pa)
R = c2H,; 3-Ethyl-l-D-methyl-phenyl)-...; 99,6%; Sdp.: 50-5370,2 Torr B7 Pa)
R = c6Hs; l-D-Methyl-phenyl)-3-phenyl-...\ 29%; Schmp.: 97-98,5°
Im Autoklaven kann 2-(Benzolsulfonyloxy-methyl)-l,3-(bis-[benzolsulfonyloxy]-2-
methyl-propan und Ammoniak direkt zu dem als Chelatliganden einsetzbaren 3-
Aminomethyl-3-methyl-azetidin C8%) kondensiert werden. Daneben entstehen 15% 1,1,1-
Tris-[aminomethyl]-ethan. Eine Kondensation zum Bicyclus wird nicht beobachtet4.
1 Y. Kodera, K. Fujita, K. Okuma u. H. Ohta, Fukuoka Daigaku Rigaku Shuho 15, 129 A985); CA. 106,
18460 A987).
2 P. Singh u. A. Jain, Indian J. Chem., Sect. B 27, 790 A988).
3E. Juaristi u. D. Madrigal, Tetrahedron 45, 629 A989).
4 R. J. Geue, M. G. McCarthy, A.M. Sargeson, P. Jorgensen, R. G. Hazell u. F. K. Larsen, Inorg. Chem. 24,
2559 A985).

788
J. Backes: Azetidine
NH3
60atm; 100°; 12 h
NH
CH2-NH2
H3C-C[-CH2-NH2]3
1.2.1.1.4. von 2-Chlormethyl-oxiranen
1.2.1.1.4.1. mit primaren Aminen
Eine elegante und seit langem bewahrte Methode zur Erzeugung von 3-Hydroxy-azetidinen
ist die Addition/Kondensation von 2-Chlormethyl-oxiran mit sterisch gehinderten prima-
primaren Aminen I. Das Azetidin wird in zwei Reaktionsschritten gebildet; zunachst addiert bei
niedrigen Temperaturen das Amin I zum 3-Amino-l-chlor-2-hydroxy-propan II; erst unter
Erwarmen tritt der Ringschlu? ein. Bei kurzkettigen Alkyl-Resten (Q — C3) am Amin
bleibt die Umsetzung auf der Additionsstufe stehen; erst eine Verzweigung in a-Stellung
bewirkt den Ringschlu?1.
Die Synthese kann sowohl als Eintopfreaktion als auch unter Isolierung der 3-Amino-l-
chlor-2-hydroxy-propane II durchgefuhrt werden. Im allgemeinen sind die Ausbeuten bei
der zweistufigen Verfahrensweise besser; es sei denn das 3-Amino-l-chlor-2-hydroxy-
propan II zersetzt sich bei der Reinigung1.
CI-H2C
R-NH2
DMSO bzw.
H3COH
3d; 20"
OH Ruckflu?
R-NH-CH2-CH-CH2-CI ¦
HO
III
R
qcH,),
Losungs-
Losungsmittel
H3C-OH
(H3C);SO
... -azetidin
l-tert.-Butyl-3-hydroxy-...
l-Cyclohexyl-3-hydroxy-...
Ausbeute,,,
22
20
rekl
Ausbeute^
78
55
weisluHg
Schmp. [°C]
44-46
79-80
Durch Verwendung von Acetonitril als Losungsmittel und kleinere Variationen der ur-
ursprunglichen Reaktionsbedingungen konnen die Ausbeuten der Eintopfreaktion optimiert
werden2.
3-Hydroxy-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 0,5 mol primares Amin und 30,35 g @,5 mol) 2-(Chlor-
methyl)-oxiran werden in 350 ml Hexan unter Eiskuhlung gelost und 2 d bei 20° stehen lassen. Nach Abzie-
Abziehen des Losungsmittels i. Vak. bei 20° wird der Ruckstand in 350 ml Acetonitril gelost und 5 h unter Ruck-
Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel wird erneut abgezogen und der Niederschlag mit Diethylether gewaschen.
Das Produkt fallt als Hydrochlorid an, das aus Methanol/Diethylether umkristallisiert wird. Die freien
Basen werden durch Neutralisation mit wa?riger Alkalimetall-Lauge und Etherextraktion erhalten.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R
CH(CHaJ
C(CH3K
QH,,
CH3
CH-CnHs
... -azetidin
3-Hydroxy-l-isopropyl-...
l-tert.-Butyl-3-hydroxy-...
I-Cyclohexyl-3-hydroxy-...'
3-Hydroxy-l-( 1-phenyl-ethyl)-...
[%]
66
55
75
45
Schmp. [°C]
56-57
45-47
79-80
44-49
Schmp. [°C]
(HCl)
140-141
165-166
159-160
* Das Additionsprodukt II wird isoliert und aus Hexan umkristallisiert
1 KR. Gaertner, J. Org. Chem. 32, 2972 A967).
2 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1490, 1498 A974).

aus 2-Chlormethyl-oxiranen mit prim. Aminen
789
Weitere Beispiele s. Tab. 118 (S. 790).
Im allgemeinen cyciisieren die 2-Chlormethyl-oxirane mit primaren Aminen um so schlech-
schlechter, je kleiner der Alkyl-Rest am Amin ist1. Deshalb wurde der Versuch unternommen,
diesen Effekt durch einen voluminosen Substituenten an der OH-Gruppe zu kompensie-
kompensieren
2-4
Setzt man die primaren Amine mit dem 2-Chlormethyl-oxiran unter Zusatz von Acetyl-
trimethylsilyl-amin2, Trinuormethansulfonsaure-trimefhylsilylester2 oder 1 -Trimethylsilyl-
imidazol2'4 um, so wird die OH-Gruppe im Zwischenprodukt silyliert. Ohne Reinigung der
Rohprodukte oder in einer Eintopfreaktion isoliert man in ma?igen bis mittleren Ausbeu-
Ausbeuten 3-Trimethylsilyloxy-azetidine. Diese lassen sich sauer oder alkalisch zu den 3-
Hydroxy-azetidinen verseifen3.
3-Hydroxy-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift3:
CH2-Cl
OH
¦ R—NH2 I
R-NH-CH2-CH-CH2-CI
> H3C-C0-NH-Si(CH3>3
O-Si(CHjK
R-NH-CH2-CH-CH2-CI
H3C-CN; Ruckflu?; 3 d
HCI/H2O oder
N11O-CH3/H3C-OH
(H3CKSi -0
?
HO
3-Trimethylsilyloxy-azelidine: Zueiner Losung von 18,5 g @,20 mol) 2-Chlormethyl-oxiran in 200 /w/Petrol-
ether gibt man 0,20 mol eines geeigneten Amins und ruhrt 2d bei 20°, wobei sich das Additionsprodukt
absetzt. Anschlie?end fugt man 26.2 g @,20 mol) N-Trimethylsilyl-acetamid hinzu und erhitzt 2 h zum
Ruckflu?. Die nach dem Abkuhlen ausgefallenen Kristalle von Acetamid werden abfiltriert und der Petrol-
ether i.Vak. abgezogen. Der Ruckstand wird in 200 m/ Acetonitril und 85 m/ @,60 mol) Triethylamin
gelost und die Losung 3 d zum Ruckflu? erhitzt. Das Triethylammoniumchlorid wird nach dem Abkuhlen
abfiltriert, die Losung i.Vak. eingeengt und der Ruckstand in Petrolether aufgenommen. Dabei fallt eine
weitere Portion Triethylammoniumchlorid aus, die abfiltriert wird. Der Petrolether wird abgezogen und der
Ruckstand durch Vakuumdestillation gereinigt.
3-Hydroxy-azetidine: ~ 5 g 3-Trimethylsilyloxy-azetidin werden in 50 ml Methanol gelost, das eine katalyti-
sche Menge Natriummethanolat (~ 1 mg) enthalt, 2h bei 20° geruhrt und dann i.Vak. eingeengt. Der
Ruckstand wird in Diethylether aufgenommen, filtriert und erneut eingeengt. Die fast quantitativ anfallen-
anfallenden Azetidine sind annahernd rein. Sie werden entweder aus Benzol/Petrolether oder aus Diethyl-
ether/Petrolether umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
CH3
C2H5
_/r\_
CH2 \_/ CHj
_/r\_
CH2 \_/ F
... -3-trimethylsilyl-
oxy-azetidin
1-Methyl-...
1-Ethyl-...
l-D-Methyl-ben-
zyl)-...
l-D-Fluor-ben-
zyl)-...
I-D-Chlor-ben-
zyl)-...
[%]
16
20
34
26
54
... -azetidin
3-Hydroxy-l-methyl-...
l-Ethyl-3-hydroxy-...
3-Hydroxy-l-D-me-
thyl-benzyl)-...
l-( 4-Fluor-benzyl) -3-
hydroxy-...
l-D-Chlor-benzyl)-3-
hydroxy-...
Ausbeute [%]
(H®)
-
71
57
74
(NaOCH3)
84
75
78
75
61
Schmp.
rorri
_
-
82-84
57-58
82-84
1 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 32, 2972 A967).
2R.H. Higgins, J. Heterocycl. Chem. 24, 1489 A987).
3R.H. Higgins, Q.L. Eaton, L. Worlh,JT. u. M.V. Peterson, 3. Heterocycl. Chem. 24, 255 A987).
4R.H. Higgins, M.R. Watson, W.J. Faircloth, Q.L. Eaton u. H. Jenkins,}!., J. Heterocycl. Chem. 25, 383
A988).
27 Houben-Weyl, Rd. R16c

Tab. 118: 3-Hydroxy-azetidine durch Cyclisierung von 2-Chlormethyl-oxiran mit primaren Aminen
Prim. Amin
H2N-CH(CH3J
H2N-CH2-C(CH3K
CH3
H2N-C-CH2-C(CH3K
1
CH3
H2N-CH2-C„H5
H2N-CH(C6H5J
Reaktionsbedingungen
Addition
DMSO; 20=; 3 d
(dunkel)
H3COH; 20°
H3C-OH;20°;
3d
Cyclohcxan;
24 h; 20°
H3C-OH;3d;
20° (dunkel)
Cyclisierung
DMSO; 3 d;
Ruckfl.
H3COH; 50"; 6d
HjC-OH;
Ruckfl.; 3d
N(C2H5),/
[(H,C4KN]®Je;
13 h; Ruckfl.
NaOH/H2O;
24 h Ruckfl.
H3C-OH; 3d
Ruckfl.
DMF; 95C; 48 h
Azetidin
3-Hydroxy-1 - isopropyl-
azetidin
I- B,2-Dimethyl-propyi) -
3-hydroxy-...
3-Hydroxy-1-A,1,3,3-te-
tramethyl-butyi) -...
l-Benzyl-3-hydroxy-...
1- (Diphenyl-methyl) -3-
hydroxy-...
Aus-
Ausbeute
[%]
6
32
30
68
15
61
Sdp.
[°C]
-
56
-
[Torr (Pa)]
-
0,3 D0 Pa)
-
-
Schmp.
[%]
57-58
-
52-53
-
115
Lite-
Literatur
1. 2
2. 3
2, 3
4
5
6-8
9
SO
o
3'
n
1 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 33, 523 A968).
2 V.R. Gaertner, 1. Org. Chem. 32, 2972 A967).
3 V.R. Gartner, Tetrahedron Lett. 1966, 4691.
4EP.P. 161722 A984/1985), Shell Int. Res. Maatschappij, Erf.: D.A. Wood u.
EH. Briner, CA. 104, 207129 A986).
5 EP. P. 125714 A983/1984), Shell Int. Res. Maatschappij B. V., Erf.: A.F. Orr,
CA. 102, 95525 A985).
6A.G. Anderson u. R. Lok, J. Org. Chem. 37, 3953 A972).
1 T. G. Archibald, R. Gilardi, K. Baum u. C. George, J. Org. Chem. 55,2920 A990).
8 S. S. Chatterjee u. D.J. Triggle, J. Chem.Soc, Chem. Commun. 1968, 93.
9 US.P. 4183923 A977/1980), Schering Corp., Erf.: E.H. Goldu. D.M. Solomon;
CA. 93, 47012 A980).

Tab. 118 (Forts.)
Prim. Amin
H3C/W
H2N-/)
^-CH3
H3C
NH2
X = CH2
X = 0
NH2
Reaktionsbedingungen
Addition
H3C-0H; 20=
3d
H3C-OH; 20°;
3d
-
H3COH; 3 d;
20°; (dunkel)
Cyclisierung
H3C-OH; 3d;
Ruckfl.
H3C-OH; 3d;
Ruckfl.
absol. Ethanol;
24 h; Ruckfl.
absol. Ethanol;
24 h; Ruckfl.
. HjC-OH; 3d;
Ruckfl.
Azetidin
3-Hydroxy-l-A-methyl-
cydohexyl) -azetidin
3-Hydroxy-1- C,3,5-tri-
methyl-cyclohexyl)-...
l-(l-Adamantyl)-3-
hydroxy-...
1- Cyclododecyl-3-
hydroxy-...
5- C-Hydroxy- 1-azetidino) -
10,ll-dihydro-5H-(di-
benzo\_a;d\cyclohepta-
trieny
ll-( 3-Hydroxy-1-azetidi-
3-Hydroxy-1-azetidino) -6,11-dihydro-(di-
benzo\b;e]oxepin}
4-C-Hydroxy-l-azetidino)-
9,10-dihydro-4H-(benzo-
[d~\-thieno[2,3-a\-cyclo-
heptatrieri)
Aus-
Ausbeute
[%]
55
36
49
31
40,5
57
47
41
Sdp.
[°C]
92-98
96-98
-
-
-
[Torr (Pa)]
0,4 E7)
0,3-0,6
D0-70)
-
-
-
Schmp.
[%]
-
171-172
173-174
109
160-163
153-157
138-140
Lite-
Literatur
1
1
1
2
2
3
3
4, 5
3.
1 T. Okutani, T. Kanekou. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23,1490,1498 A974).
2 M. Laguerre, C. Boyer, J.-M. Legeru. A. Carpy, Can. J. Chem. 67,1514 A989).
3 P. Melloni, A. Della Tone, M. Meroni, A. Ambrosiniu. A. Rossi, J. Med. Chem.
22, 183 A979).
4A. Jimenez u. S. Vega, J. Heterocycl. Chem. 23, 1503 A986).
5ES.P. 533463 A984/1985), Consejo Superior de Investigaciones Cientificas,
Erf.: N.S. Vega u. E.A. Jimenez; CA. 105, 172271 A986).

792
J. Backes: Azetidine
1.2.1.1.4.2. mit sekundaren Aminen
2-Chlormethyl-oxiran addiert auch sekundare Amine. Beim Diethylamin ist die Anlage-
Anlagerung exotherm. Vermutlich wird ebenfalls primar ein Additionsprodukt gebildet. Beim
Erwarmen oder einfach beim Stehenlassen cyclisieren sie zu l,l-Dialkyl-3-hydroxy-
azetidinium-chloriden. Messungen von Molmassen in wa?riger Losung bestatigen das
Vorliegen von Azetidinium-Salzen1-2.
¦ HNR2
CH2-CI
OH
I
CI-CH2-CH-CH2-NR2
R
N
. HO
R
C2HS
CH2-CH = CH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H2O; 28 30=; 6 h
1. Isopropanol; <40:; 3 h
2. H2O; 1 h; 100=
... -3-hydroxy-azetidinium-
chlorid
1,1-Diethyl-...
1,1-Diallyl-...
[%]
38-42
97
Schmp. [°C]
154-155
(Zers.)
Lite-
Literatur
1. 2
3
1.2.1.2. von Allyl-halogeniden mit Aminen
Bei der Umsetzung von 2-Brommethyl-l,3-diaryl-3-oxo-propenen mit Aminen wird unter
Umlagerung das Brom zum Allylamin substituiert. Dieses Allylamin allein zeigt keinerlei
Tendenz, zum Azetidin zu cyclisieren; erst die Anlagerung von Bromwasserstoff bewirkt
den Ringschlu?. Die Reaktion ist also nur formal als eine 1,3-Addition eines Amins zu
betrachten; vielmehr handelt es sich um eine intramolekulare Cyclisierung eines C-Brom-
alkyl)-amins4 (vgl. dazu5 S. 738):
H5C6
OC
* (H3CbC-NH2
Hexan
C = CH-C6H5
/C(CH3K
C-CH-C6H5
» HBr/CHCIj
20°; 6h
Br-H2C
H5C6
Br-H2C H2N
CO-CH-CH-C6H5
.C(CH3K
. H2N-C(CH3K; 0°
cis-l-tert.-Butyl-2-phenyl-3- D-phenyl-benzoyl) -
azetidin; 78%; Schmp.: 165°
Zu einer ebenfalls zweistufigen Addition von Aryl-sulfonyl-aminen an 2-Methyl-3-chlor-
propen s.Lit.6.
1 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 33, 523 A968).
2 7. H. Ross, D. Baker u. A. T. Cotcia, J. Org. Chem. 29, 824 A964).
3US.P. 4341887 A980/1982), Petrolite Corp., Erf.: R.S. Buriks u. E.G. Lovett; CA. 97, 163699 A982).
4 N. H. Cromwell u. E. Doomes, Tetrahedron Lett. 1966, 4037.
5J.-L. Imbach, E. Doomes, R.P. Rebman u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 32, 78 A967).
6 V.l. Markov, V.A. Doroshenko, O.I. Klimenko u. G.P. Sachko, Zh. Org. Khim. 8, 1717 A972); CA. 77,
139853 A972).

Tab. 119: 3-Trialkylsilyloxy-azetidine durch Cyclisierung von 2-Chlormethyl-oxiran mit primaren Aminen in Gegenwart von
Suylierungsreagenzien
0
^-X + prim. Amm
CH2-CI
H2N-C6Hi,
H2N-CH2-C6HS
0CH3
H2N-CH2^J>
H2N - CH2 -f~\- OCH3
H2N-CH-CH3
CeH5
W
(S)
Silylierungsreagenz
(H,C)jSi-NH-CO-CH3
(HjC^S-nQ
(H,C,J,Si-O-SO2-CF3
[(H3CJCH]3Si-N^N
[(H3CJCH]3Si-O-SO2-CFj
(H3CKSi-NH-CO-CH3
(HjQjSi-NH-CO-CHj
(H3CKSi-N^N
(H3CKSi-NH-CO-CH3
Reaktions-
Reaktionsmedium
Ligroin
Ligroin
Ligroin
Ligroin
Ligruin
Ligroin
Diethylether
Ligroin
Diethylether
LigToin
Azetidin
l-Cyclohexyl-3-trimethylsilyl-
oxy-azetidin
l-Benzyl-3-trimethylsilyluxy-...
l-Benzyl-3-triethyhilyloxy-...
l 1-Benzyl-3-triisopropylsilyloxy-...
l-C-Methoxy-benzyl)-3-trimethyl-
silyloxy-...
1 /- D-Methoxy-benzyl) -3-trimethyl-
f silyloxy-...
( R)-l-( l-Phenyl-ethyl)-3-trimethyl-
silyluxy-...
(S)-l-(l-Phenyl-ethyl)-3-trimethyl-
suyloxy-...
Aus-
Ausbeute
[%]
58
39
14
39
12
28
38
30
23
64
63
Sdp.
[°C]
96-100
122-124
144-148
[Torr (Pa)]
0,4 E3)
0,3 D0)
0,4 E3)
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
1, 3
1,3
1
1
1 R.H. Higgins, M.R. Watson, W.J. Faircloth, Q.L. Eaton u. H. Jenkins, jr., J. 3 R.H. Higgins, Q.L. Eaton, L. Worth,]t.u. M. V. Peterson, J. Heterocycl. Chem.
Heterocycl. Chem. 25, 383 A988). 24, 255 A987).
2A.#. Higgins, J. Heterocycl. Chem. 24, 1489 A987).

794
J. Backes: Azetidine
1.2.1.3. von Aziridinen mit Sulfoxonium-Yliden
Aziridine konnen dank ihrer dipolaren Natur sowohl von nukleophilen als auch mit elek-
trophilen Reagenzien angegriffen werden. Mit S-Yliden reagieren sie unter C-Insertion zu
Azetidinen. Die Spaltung von l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-aziridinen mit Dimethyl-me-
thylen-sulfuran oder Dimethyl-methylen-oxo-sulfuran erfolgt nicht wie erwartet zu Imin-
Yliden (s. S. 656), sondern an der N -C-Bindung. Die S-Ylide addieren sich unter Insertion
einer Methylen-Gruppe stereospezifisch unter Konfigurationsumkehr zu Azetidinen1.
so2
N
H5C6''C6H5
0
tffl S
H3C-S-CH2
CHj
DMSO; N2; 20°; 18 h
0
X® ,
N-SO2
H3C-S-CH2-CH-CH-C6H5
CH3 C6H5
-OS(CH3J
H5C6 C6H5
R
R=H
R = CH3
R = CI
...-azetidin3
trans-l-Benzolsulfonyl-2,3-diphenyl-...
trans-2,3-Diphenyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-...
irans-l-D-Chlor-benzolsulfonyl)-2,3-diphenyl-...
[%]
80
78
73
Schmp. [°C]
117-118
158-160
146-147
Die entsprechenden /ran^-Aziridine liefern analog eis-Verbindungen3.
Die benotigten Aziridine konnen u. a. auch durch Cyclisierung von Iminen mit Sulfonium-
Yliden hergestellt werden. Die Weiterreaktion mit uberschussigem Ylid liefert dann die
Azetidine1.
CH3
2
I
CHj
DMSO; N2; 20°
so2
N
C6H5
l-^-Methyl-benzolsulfonyO-l-phenyl-azetidin1: Man stellt unter leichtem Stickstoff-Uberdruck eine Losung
des Dimethyl-methylen-oxo-sulfurans in Dimethylsulfoxid her durch Reaktion von 1,29 g @,0058 mol)
Trimethyl-sulfoxonium-jodid und 140 mg @,0058 mol) (Natriumhydrid. Dazu gibt man 0,49 g @,0019 mol)
Benzaldehyd-D-tnethyl-benzolsulfonylimin). Dann ruhrt man 13 h bei 20° und bricht die Reaktion durch
Zugabe von 10 m/Wasser ab. Anschlie?end verdunnt man auf 100 ml Wasser, extrahiert 3mal mit 50 m/
Diethylether, trocknet den Extrakt mit Natriumsulfat und engt ein. Der Ruckstand wird zur Reinigung an
einer Saule mit neutralem Alumina mit Benzol chromatographiert; Ausbeute: 0,261 g D7%); Schmp.:
118-119°.
Analog erhalt man u. a. aus
h5c6-ch=n-so2- c6h_, -» l-Benzolsulfonyl-2-phenyl-azetidin; 41%; Schmp.: 124-125°
= N~S02~c6H5 -¦ l-Benzolsulfonyl-2-D-chbr-phenyl)-...; 21%; Schmp.: 150-151°
Ein weiteres Ausgangsmaterial fur die Azetidin-Synthese mit S-Yliden sind Oxaziridine.
Bei einem Uberschu? an Ylid isoliert man entsprechend die Azetidine4; z.B.:
1 U.K. Nadir u. V.K. Koul, Synthesis 1983, 554.
2 U.K. Nadir u. V.K. Koul, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 417.
3 U.K. Nadir, R.L. Sharma u. V.K. Koul, Tetrahedron 45, 1851 A989).
* U.K. Nadir. R.L. Sharma u. V.K. Koul, Indian J. Chem., Sect. B 28, 685 A989).

aus Imin-Yliden
795
H5C6'
CH3
NaH/THF
N
SO2-C6H5
CeHs J NC6H5
l-Benzolsulfonyl-2-phenyl-azetidin; 36%
1.2.1.4. von Imin-Yliden
1.2.1.4.1. mit Brom-malonsaure-Derivaten
2,2-Dimethoxycarbonyl-l,3-diphenyl-aziridin kann oberhalb von 0" zu einem Imin-Ylid
isomerisieren. Die Chelatisierung mit Lithium-Ionen bewirkt eine Stabilisierung auch im
Bereich von — 80D. Bei dieser Temperatur ist es moglich, das Carbanion von Brom-malon-
saure-dinitril zu erzeugen und an das Ylid zu addieren. Der Brom-malonsaure-dimethyl-
esler kann bei 20° anionisiert und angelagert werden1.
C6H5
N
H5C6
COOCH3
COOCHj
> U[CIO4]
H3C0
c-o
6-CH = N-C( 6
h5c6 f
H3CO
X = COOCHj B0°); 1,2-Diphenyl-3,3,4,4-tetramethoxycarbonyl-azetidin;
X = CN (-80°); 3,3-Dicyan-2,2-dimethoxycarbonyl-1,4-diphenyl-uzetidin;
H5C6. /
VN
X | | C00CH3
X COOCH3
73%; Schmp.: 182°
71%; Schmp.: 160-161c
1.2.1.4.2. mit Sulfbnium-Yliden
Elektrophil substituierte 1-Phenyl-aziridine sind nutzliche Ausgangsstoffe zur thermischen
Erzeugung von Imin-Yliden (s. dazu S. 656,794). In diesem Fall addieren sich die Schwefel-
Ylide unter Spaltung der C-C-Bindung zu Azetidinen. Auch substituierte S-Ylide konnen
umgesetzt werden. Mit substituierten Aziridinen bilden sich in diesem Fall (trennbare)
Epimerengemische2.
C6H5
N
COOCH3
COOCH3
l eCOOCH3
Vc
I
L C5H5
COOCH3
(H3CJS = C
R1-C-R2
I
C00CH3
H3C
"CH3
Vn/
¦ (h3cJs R1-}—)-COOCH3 +
R2 COOCH3
5 6Vn/
R2-! | COOC
R1 COOCH3
R1 = H; R2 = C0-C6H5 (Benzol; 20°); cisltrans-3-Benzoyl-2,2-dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-azetidin; 85%
(cisjtrans = 21 : 79); isoliert; eis: 7%; Schmp.: 200°;
Irans: 22%; Schmp.: 152°
R' = Bi. R1 = COOC2H, (CHCi.,; o 20°); 3-Brom-2,2-dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-3-ethoxycarbonyI-azetidin;
85%; isoliert: 52%; Schmp.: 150°
1M. Vaultieru. R Carrie, Tetrahedron Lett. 1978, 1195.
2 M. Vaultier, R. Danion Bougot, D. Danion, J. Uamelin u. R. Carrie, J. Org. Chem. 40, 2990 A975).
M. Vaultier, R. Danion Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, Tctrahcdron Lett. 1973, 1923.

796
J. Backes: Azetidine
Auch aus elektrophil substituierten 2,3-Dihydro-l,3-oxazolen kann durch Thermolyse ein
Gleichgewicht Aziridin/Imin-Ylid erzeugt und mit Schwefel-Yliden zu Azetidinen umge-
umgesetzt werden1.
HjCOOC
Cl
\
c
/
H5C200C
CH3
/
=s
CH3
Benzol;
20°; 18h
C6H5
I I
H3C-C0 C-COOC2H5
a ns(ch3J
- (HjCJS
H3COOC /C6H5
H3C-C0-J-N
ClM
H5C2OOC
H3C-CO C6H5
H3COOC-4-N
H
H5C2OOC
2-Acetyl-3-chlor-l,4-diphenyI-3-ethoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-azetidin;
Gesamtausbeute: 28%; cisjtrans = 75 : 25
1.2.1.5. aus N-Alkyl-iminen mit Brom-acrylsaure-estern
Nach einem ahnlichen Reaktionsweg verlauft auch die Addition von 2-Brom-acrylsaure-
estern an N-Alkyl-imine mit elektronenziehenden Substituenten im Alkyl-Rest. Nach der
Anionisierung mit Butyllithium wird der Acrylester zunachst zu einem Pyrrolidin addiert;
die Base bewirkt anschlie?end die Ringbildung zum l-Aza-bicyclo[2.1.0]pen-
tan2>3. Die Konfiguration des 47t-Elektronensystems des anionisierten Imins bestimmt,
welches der zwei Isomere (Z,Z bzw. Z,E) entsteht.
1. H9C4-U
Br
R
1
H5C6- CH = N - CH - COOCH3
COOCH3
Br
900CH3
H- ,N-f-R
H5C6
C00CH3
(Z.Z)
H5C6
COOCH3
COOCH3
R
CH3
C„H5
... -1-aza-bicyclo \2.1 X)~\pentan
2,4-Dimethoxycarbonyl-2-methyl-5-phenyl-...
2,4-Dimethoxycarbonyl-2,5-diphenyl-...
(.Z/Z) [%]
65
28
(ZjE) [%]
57
Schmp. [°C]
98
(ZIZ): 183°;
(Z/E): 100°
1 M. Vaultier, R. Danion Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, i. Org. Chem. 40, 2990 A975).
M. Vaultier, R. Danion Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1973, 1923.
2 B. Fouchet, M. Joucla u. /. Hamelin, Tetrahedron Lett. 22, 3397 A981).
3 M. Joucla, B. Fouchet u. /. Hamelin, Tetrahedron 41, 2707 A985).

aus Iminen mit Alkenen 797
1.2.2. durch [2 + 2]-Additionen
1.2.2.1. von Iminen
1.2.2.1.1. mit Alkenen
1.2.2.1.1.1. thermisch
Elektronenreiche Alkcnc addieren sich an elektronenarme Imine in einem dipolaren Reak-
Reaktionsweg zu Azetidinen. Die Reaktion mit ma?ig-elektronenreichen Alkenen wie Keten-
O,O-acetalen gelingt bereits bei Normaldruck, versagt aber im allgemeinen bei Enaminen
und (cyclischen) Vinyl-ethern1.
•0CH3 — latm; 5 min
H3C-CH = C
\)CHj
H5C6. /S
,-L-)-OCH3 * )—|-0CH3
H3C OCH3 H3C OCH3
trans
2,2-Dimethoxy-3-methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-4-phenyl-azetidin; 90% (90%ig);
eis/trans in Benzol: 4: 1, in Acetonitril: 2: 3
Allerdings wird 7-D-Methyl-benzolsulfonyl)-6-morpholino-8-phenyl-7-aza-bicyclo[4.2.0]
octan in siedendem Benzol aus dem entsprechenden Imin durch Addition von 1-Morpholi-
no-cyclohexen erhalten2:
Q
N /F~\ Benzol: SO'
' * HCCH = NSOfj>CH
C6H5
Unter hohem Druck A2kbar) in unpolaren Losungsmitteln cyclisieren auch diejenigen
offenkettigen En-amine oder Vinylether zu Azetidinen (90%; 90% rein), die unter Normal-
Normaldruck nicht zuganglich sind. Sie lassen sich jedoch nicht reinigen, sondern zersetzen sich
langsam nach dem Entspannen bei 20°'.
N-' (H3C)jC-OCH3 V-N
/ 12kb
H3C N
\ / 12kbar
/C=Cs . H5C6-CH=N-R —^^
H3C H Hj^ C6H5
R - CH3; 2-Phenyl-4-pyrrolidino-l,3,3-trimethyl-azetidin; (Zers. bei 20°/1 atm)
R = C„H5; 3,3-Dimethyl-l,2-diphenyl-4-pyrrolidino-azetidin; (Zers. bei 20°/l atm)
1 R. W. Aben, R. Smit u. J. W. Scheeren, 3. Org. Chem. 52, 365 A987).
2 F. Effenberger u. A. Maier, Angew. Chem. 72, A966); engl. 5, 416.

798 J. Backes: Azetidine
Stabiler sind die thermischen [2 + 2]-Addukte von perfluorierten Iminen1, Hydrazonen2
oder Hexafluor-aceton-azin3.
4,4-Bis-[trifluormethyl]-3,3-dimethyl-2-pyrrolidino-l-B,2,2-trifluor-l-trifluormethyl-ethylidenamino)-
azctidin':
H3C^ F3? /N = C(CF3J
W H3C
Zu einer Losung von 9,84 g C0 mmol) Hexafluor-accton-azin in 40 ml wasserfreiem Hexan tropft man bei
— 20° 3,76 g C0 mmol) l-B-Methyl-propenyl)-pyrrolidin in 20 ml Hexan. Die Kristallisation des Produkts
beginnt innerhalb weniger min; Ausbeute: 12,1 g (89%); Schmp.: 49-50,5° (Hexan; — 30°; Zers.).
Analog erhalt man (bei — 30°, einige Tage) 4,4-?is-[trifluormethyl]-3,3-dimethyl-2-
dimethylamino-l-B,2,2-trifluor-l-trifluormethyl-ethylidenamino)-azetidin [81 %; Schmp.:
~ 20° (Zers.)].
Formaldehyd-dimethylhydrazon und Acrylsaure-methylester ergeben sowohl unter Druck
im abgeschmolzenen Gefa? als auch bei 20° in Acetonitril 1 -Dimethylamino-3-
methoxycarbonyl-azetidin C0%L:
100°; 10h bzw.
HjC-CN N(CH3J
20°; 45-50 d ,-N
H2C = N-N(CH3J ¦ H2C=CH-C00CH3 J_J
HjCOOC
1.2.2.1.1.2. photochemisch
Im Gegensatz zur thermischen dipolaren [2 + 2]-Cycloaddition lagern sich auch elektronen-
elektronenarme Alkene bei Bestrahlung bereitwillig an Imine zu Azetidinen an. Diese Methode wird
bevorzugt bei cyclischen Iminen angewandt und liefert polycyclische Azetidine. Bei fixier-
fixierten n-Bindungen innerhalb eines Molekuls kann man eine „quasi-intramolekulare" [2 + 2]-
Cycloaddition beobachten. So wird das O-Methyl-oxim I bei einer Thermolyse bei 110°
unverandert zuruckgewonnen, cyclisiert aber photolytisch bereitwillig zu 10-Ethoxycarb-
onyl-9-methoxy-9-aza-tncydo\3.3.2.0y'i\decan (II; 71%; OlL:
h5c2ooc
hj/A25W-Mitteldruck-Hg-Bogenkjmpe) H3C0
/ V^CH-CO0C2H5 Benzol;2,5h
H3CO-h
Die bevorzugte Addition von elektronenreichen Alkenen wird auch bei Belichtung beob-
beobachtet. Bei.der Photolyse von 2-Oxo-3-trifluormethyl-l,2-dihydro-chinoxalin mit Acryl-
saure-vinylester wird die Vinylether-re-Bindung im Verhaltnis 5 : 1 angegriffen5.
1 L.N. Yastrebov, A.L. Galkau. S. V. Shelepova, Vysokomol. Soedin., Ser. B 23, 588 A981); CA. 95,205171
A981).
2 A.B. Koldohskii, Y.N. Lujikov u. V. V. Lunin, Zh. Obshch. Khim. 22, 636 A986); engl.: 570.
3 K. Burger u. F. Hein, Justus Liebigs Ann. Chem. 1982, 853.
*E. Malamidou-Xenikaki u. D.N. Nicolaides, Tetrahedron 42, 5081 A986).
5 C. Kaneko, K. Kasai, H. Watanabe u. N. Katagiri, Chem. Pharm. Bull. 34, 4955 A986).

aus Iminen mit Alkenen bzw. Kumulenen 799
0
oXcH = CH2 0=,c/°~CH = CH2
o hK X,
: = CH-C-O-CH = CH2 J*m - fT ICF3
78% (insgesamt) ^^"M 0
H
5 : 1
exo/endo exo/endo
exo/endo-10- exo/endo-10-Ethenyl-
Acryloyloxy-... oxycarbonyl-...
... -7-oxo-exo-8-trifiuormethyl-(,benzo-l,4-diaza-bicyclo[4.2.0]oct-2-eri)
Hauptprodukt: endo-10-Acryloyloxy-...; 29%
6,6-Dimethoxy-2-oxo-5-phenyl-4-oxa-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptan1:
H3CO C6H5
0,5 g @,0031 mol) 4-Oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol werden in Benzol in Gegenwart von 3,5 g
@,04 mol) 1,1 -Dimethoxy-ethen mit einer 450 W Quecksilberlampe und Corex-Filter 8 h bestrahlt. Nach
dem Einengen wird das Produkt zur Reinigung an Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 0,50 g F5%);
Schmp.: 50-51°.
Weitere photolytisch hergestellte Azetidine aus Imin und Alken s.Tab. 120 (S. 800).
1.2.2.1.2. von Iminen mit Kumulenen
Bei Cycloadditionsreaktionen von Allenen mit elektronenziehenden Substituenten reagie-
reagieren diese als Elektrophile. Die [2 + 2]-Cycloadditionen mit elektronenreichen Iminen ver-
verlaufen uber einen zwitterionischen Ubergangszustand und liefern 2-Alkyliden-azetidi-
ne2.
Als elektronenarmes Allen wurde das 2,4-Di-tert.-butyl-2,3-pentadiendisaure-dinitril I ein-
eingesetzt, das durch Decarboxylierung des dimeren tert.-Butyl-cyan-ketens erhaltlich ist. Die
2-Alkyliden-azetidine werden durch einfaches Mischen der Komponenten z. T. unter Er-
Erwarmen erhalten. Die teilweise anfallenden cu/rra«s-Isomerengemische sind chromatogra-
chromatographisch trennbar2.
(H3CKC 0 (H3CKCx /C(CH3K
2 /=c=0 ~~ + Jc\
V
1
C(CH3K
I
(Forts. S. 804)
1 T.H. Koch u. R.M. Rodehurst, Tetrahedron Lett. 1972, 4039.
2E. Schaumann u. H. Mrotzek, Tetrahedron 35, 1965 A979).

Tab. 120: Azetidine durch [2 + 2]-Photocyclisierung cyclischer Imine mit Alkenen
Imin
Alken
Photolyse-
bedingungen
Azelidin
Ausbeute
Schmp. [UC]
Lite-
Literatur
hv
OCH3
7-Cyan-5- D-methoxy-phenyl)-l-aza-
bicyclo [3.2 .O^heptan
29
OC2H5
CH5
OCH3
0
45OW-Hg-Lampe
Pyrex-Filter
(H3CKC-OH: 15min
(H3CKC-OH; 15min
... -2-oxo-(benzo- I-aza-bicyclo
\_3.2.0~\hept-3-eny
8,8-Dimethyl-7-ethoxy-...
8,8-Dimethoxy-7-ethoxy-...
23
50
CH2CI2 30 min
8-Ethoxy-3-oxo-(benzo-2-aza-tricyclo
51
2.3
w
8-
SS
5'
H
3-CF3
3-OCHj
4-OCHj
0CH3
H2C =
hv; 450 W-Hg-Lampe
1,2-Dimethoxy-ethan
Corex-Filler; 2 h
Pyrex-Filter; 5 h
Pyrex-Filter; 5 h
Pyrex-Filter; 4 h
H3CO
55-75
XP.S. Mariano u. A. Leone-Ray, Tetrahedron Lett. 21, 4581 A980).
2K.A. Howards. T.H. Koch, J. Am. Chem. Soc. 97, 7288 A975).
.. .-4-oxa-l-aza-bicyclo\_3.2.0]heptan
6,6-Dimethoxy-2-oxo-5-phenyl-...
6,6-Dimethoxy-2-oxo-5-C-trifluor-
methyl-phenyl) -...
6,6-Dimethoxy-5- C-methoxy-
phenyl)-2-oxo-...
6,6-Dimethoxy-S-D-methoxy-
phenyl)-2-oxo-...
3 T.H. Koch u. K.H. Howard, Tetrahedron Lett. 1972, 4035.
*R.M. Rodehurst u. T.H. Koch, J. Am. Chem. Soc. 97, 7298 A975).
55
59
75
69
50-51
[Sdp.: 1207
0,001 Torr
@,133 Pa)]
[Sdp.: 127
0,001 Torr
@,133 Pa)]
117-118

Tab. 120A. Forts.)
Imin
*€^°
X
H
3-OCHj
4-OCH3
N-N
0
A 1
H5C6 0-^CHj
Alken
O
o
OCH3
H2C=C
OCH3
Photolyse-
bedingungen
hv;450W-Hg-Lampe
1,2-Dimethoxy-ethan
Corex-Filter; 2 h
Pyrex-Filter; 10 h
Pyrex-Filter; 4 h
300 W-Hg-Hochdruck-
lampe; Pyrex-Filter;
Benzol + Jj
Benzophenon (—O2)
300 W-Hg-Hochdruck-
lampe; Pyrex-Filter;
Benzol 4- Benzol-
phenon; 10 h
Hanovia 450 W-Hg-
Lampe; Pyrex-Filter;
2h
Azetidin
hn°>
1
I
\_j7~y- N - Isl -r^\^
H5C6 CgHs \=/
[I
C4-o^C6H5
H5C6
0
H3C0-flQlc
H3CO C6H5
... -3,8-dioxa-1-aza-tricyclo
[5.3.0.02>>~\dec-4-en
10-Oxo-7-phenyl-...
7-C-Methoxy-phenyl)-10-oxo-...
7-D-Methoxy-phenyl)-10-oxo-...
4,6-Diphenyl-(9,10-benzo-5-oxa-
2,3-diaza-tricyclo [5.3.0.02-6]
deca-3,9-dieny
10,11-Diphenvl\dibenzo-1,2-diaza-
pentacyclo[_7.5.0.01-s.0iJ.0iM^
tetradeca-5,12-dien}
4,6-Dlphenyl-5,10-dioxa-2,3-diaza-
tricyclo[5.3.0.02-6]deca-3,8-dien
7,7-Dimethoxy-4-methyl-2-oxo-6-
phenyl-5-oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]
oct-3-en
Ausbeute
[%]
24-45
45
43
24
I: 7%
II: 10%
I:-
II: 6%
26
78
Schmp. [X]
144-147
97-99
84-85
I
196,5-197
II
284-285
179-181
103-104
Lite-
Literatur
i
2, 3
2. 3
2
4
1 R.M. Rodehurst u. T.H. Koch, i Am. Chem. Soc. 97, 7298 A975).
1O. Tsuge. K. Oe u. M. Tashiro, Tetrahedron 29, 41 A973).
iO. Tsuge, K. Oe u. M. Tashiro, Tetrahedron Lett. 1968, 3971.
4 T.H. Koch, R.H. Higgins u. H.F. Schuster, Tetrahedron Lett. 1977, 431.
oc
o

Tab. 120 B. Forts.)
Imin
H
CH3
R'^V^CH,
0
R1
H
Alken
CH3
H2C = c'
CH3
R'
H2C = C
R1
H
CH3
R2
H2C = C
R2
H
CH,
R2
H
CH3
C0OCH3
R3
H
OC2Hj
O-COCHj
CH3
Photolyse-
bedingungen
Hg-Hochdmcklampe;
Pyrex-Futer;
Methanol; 15 min
Riko-UVL-400 HA
Hochdrucklampe; 20°
Benzol
Methanol; 30 min
450W-Hanovia-Hg-
Mitleldrucklampe/N2
Aceton; - 78°; 40 h
Aceton/Acetonitril;
Corex-Filter; 20°
...; 18h
Aceton; -78°
Azetidin
Hl%,CH3
F3CVNV^
K.R*
H
CH3
R3 I
R2-u,-Ny0
1^N-CH3
10,10-Dimethyl-7-oxo-8-trifluor-
methyl-(benzo-4-oxa- 1-aza-bi-
cyclo[4' .2.0\oct-2-eriy
.. .-8-trifluormethyl-(benzo-l ,4-diaza-
bicyclo \4.2.0~\oct-2-en)
7-Oxo-...
WJO-Dimethyl-7-oxo-...
exojendo-10-Methoxycarbonyl-10-
methyl-7-oxo-...
exo-:
endo-:
.. .-1,2,4-triaza-bicyclo[4.2.0^octan
2,4-Dimethyl-3,5-dioxo-...
2,4-Dimethyl-3,5-dioxo-8-ethoxy-..."
8-Acetoxy-2,4-dimethyl-3,5-dioxo-..."
3,5-Dioxo-2,4,8,8-tetramethyl-...
Ausbeute
[%]
33
17
75
55
42
91
90
95,6
78
Schmp. [°C]
76-77
186-187
146-147
164,5-165
145-147
[Sdp.:
73-757
0,15 Torr]
-
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
3
* Epimereagemisch
1 C. Kaneko, K. Kasai, H. Watanabe u. N. Katagiri, Chem. Pharm. Bull. 34, 4955 3 P.J. S. S. van Eijk, W. Verboom, F. C.J. M. van Veggel, D. V. Reinhoudt u. S.
A986). Harkema, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 167, 142 A988).
2J.S. Swenton u. J.A. Hyatt, J. Am. Chem. Soc. 96, 4879 A974).
I
5'

Tab. 120 C. Forts.)
Imin
R1
CH3
Alken
R2
H
CH,
R3
C0CH3
COOCHj
CN
O-C2H5
O-COCH3
CH,
Photolyse-
bedingungen
Diethylether; 17°; 4 h
Aceton/Acetonitril;
- 78°; 40 h
Aceton/Acetonitril/
Corex-Filter; 18 h
Aceton; -78°
Azetidin
8-Acetyl-3,5-dioxo-2,4,6-trimethyl-...
3,5-Dioxo-8-methoxycarbonyl-2,4,6-
trimethyl-...
8-Cyan-3,5-dioxo-2,4,6-trimethyl-...
3,5-Dioxo-8-ethoxy-2,4,6-tri-
methyl-...'
8-Acetoxy-3,5-dioxo-2,4,6-tri-
methyl-.. .c
3,5-Dioxo-2,4,6,8.8-pentamethyl-.. d
Ausbeute
[%]
98
70,8
78
Schmp. [°C]
-
58-61"
104-105,5b
[Sdp.: 657
0,01 Torr]
Lite-
Literatur
1, 2
1. 2
1. 2
3
3
3
' Epimerengcmisch
b Schmelzpunkt des Hauptprodukts, Konfiguration nicht ermittelt
' 2 Epimere im Verh.: 45 : 55
' +7,5% 3,5-Dioxo-2,4,6,7,7-pentamelhyl-1.2,4-lriaza-bicych[4.2.0]octan
1M. Fan, X. Liu u. Y. Zhou, Huaxue Xuebao 44, 360 A986); CA. 106, 4979
A987).
2 H. Wang, N. Zhu, H. Fu, M. Fan u. X. Lin, Wuli Huaxue Xuebao 2,484 A986);
CA. 107, 115062A987).
3J.S. Swenton u. J.A. Hyatt, J. Am. Chem. Soc. 96, 4879 A974).
00
o

804
J. Backes: Azetidine
Ri-CH = N-
/
C = C = C
/ \
XC(CH3K a
/
NC
\
CN
R'
NC CN
Vn
!4
!4.
NC /
CN
R1
C„H5
N(CH3J
v
R2
CH,
CH,
J
Temp.
[°C]
120
20
20
Zeit
[h]
80
24
24
3-tert.-Butyl-3,r-cyan-2-(l-cyan-2,Z-
dimethyl-propyliden)-..} (II)
... -l-methyl-trans-4-phenyl-azetidin
+. ..-l-methyl-as-4-phenyl-azetidin"
... -4-dimethylamino-l-methyl-azetidin
9-tert.-Butyl-9-cyano-10-(l-cyano-2,2-di-
methyl-propyliden)-(,benzo-l-aza-bicyclo
\_4.2.0'\oct-4-en)
[%]
60
10
58
67
Schmp. [°C]
203-206
166-168
77-81
204-205
Das sterisch ungunstigere Isomere kann thermisch in die Ausgangskomponenten zuruckgespalten werden.
Ohne elektronenziehende Substituenten tritt inverse Addition des Aliens zu 3-Alkyliden-
azetidinen ein. Allerdings werden enttauschend geringe Ausbeuten erzielt. Die Addition
des 2-D-Methyl-benzolsulfonylimino)-essigsaure-ethylesters mit 1,2-Butadien ergibt 2-D-
Methyl-benzolsulfonylamino)-4-hexinsaure-ethylester C3%) neben 2-Ethoxycarbonyl-3-
ethyliden-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin G%) und 2-Ethoxycarbonyl-4-methyl-l-D-
methyl-benzolsulfonyl) -3-methylen-azetidin C %J:
H3C-CH = C = CH2
H3C
Benzol; 130°
abgeschmolzene
Ampulle
H3C-C=C-CH2-CH-CO0C2H5
77.
h3C
1 E. Schaumann u. H. Mrotzek, Tetrahedron 35, 1965 A979).
2H. Baumann u. R.O. Duthaler, Helv. Chim. Acta 71, 1025 A988).

aus Iminen mit Iminen; aus Keteniminen mit Alkenen
805
1.2.2.1.3. mit Iminen (reduktive Cyclodimerisierung)
Bei der Umsetzung von Chloral-(ethoxycarbonyl-imin) I mit verzweigten Alkyl- oder Allyl-
Grignard-Reagenzien findet man neben der erwarteten Alkylierung zum Carbamidsaure-
ester II unter Reduktion auch eine Dimerisierung zu 3,3-Dichlor-l-ethoxycarbonyl-2-
ethoxycarbonylamino-4-trichlormethyl-azetidin IV. Das primare Additionsprodukt III ist
ebenfalls isolierbar1.
C-CH = N-C0OC2H5
. R-MgBr
- [CljC— CH2-NH-COOC2H5)
CtjC-CH = N — COOC2H5
CI3C-CH-NH-COOC2H5
II
CI3C-CH2-N-COOC2H5
I
CI3C-CH-NH-COOC2H5
III
CljC
C00C2H5
Cl NH
COOC2H5
IV
II: (r = CH2-CH=CH2); 4-Ethoxycarbonylamino-5,5,5-trichlor-penten; Schmp.: 74°
III: l-Ethoxycarbonylamino-l-[ethoxycarbonyl-B,2,2-trichlor-ethylamino)-2,2,2-trichlor-ethan;
Schmp.: 74-75°
R
CH(CH3J
CH2-CH = CH2
II [%]
37
III [%]
50
IV [%]
30
41
1.2.2.2. von Keteniminen mit Alkenen
Die exotherme Addition von Bis-[trifluormethyl]-keten-iminen mit elektronenreichen Al-
Alkenen zu 2-Alkyliden-azetidinen verlauft uber eine 1,3-dipolare Zwischenstufe2'3. Im
Falle des l-Benzolsulfonyl-2-ethoxy-4-(hexafluor-isopropyliden)-azetidins(\; 65%; Schmp.:
94-96") herrscht ein Gleichgewicht zwischen offenkettiger und cyclischer Form; das Zwit-
Zwitterion kann mit Isonitrilen abgefangen werden2.
1 C. Kashima, Y. Aoki u. Y. Omote, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1975, 2511.
2D.P. Delt'sova u. N.P. Gambaryan, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1979, 880; engl.: 760.
3 L.A. Simnnyan, Z. V. Safranova, N. P. Gambaryan, M. Y. Antipin u. Y. T. Struchkov, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1980, 358; engl.: 272.

806
J. Backes: Azetidine
(FosCJC = C = N - SO2 - C6H5
• H2C = CH-0-C2Hs
(H5C2J0; 0°; 1h
(F3CJC
g)c-ch2-c.
N
I
SO2-C6HS
OC2HS
CF3
F3C-
.SO2-C6H5
O-C2H5
.CN-CsH,,
Oiethylether
20"; 24 h
C S02-C6H5
0C2H5
II; l-Benzolsulfonyl-2-cyclohexylimino-3-
ethoxy-4- (hexafluor-isopropyliden) -
pyrrolidin; 25%; Schrap.: 153-155°
Bis-[trifluormethyl]-keten-arylimine addieren sich in Gegenwart von Cyanid- oder Fluorid-
Ionen an Perfluor-isobuten ebenfalls zu 2-Alkyliden-azetidinen1'2:
(F3CJC = C
CsF; 0°;
Diglyme
>f!0
R
F3C-|—|-
F3C F
r = ii; 3,3-Bis-[trifluormethyl]-2,2-
difluor-4- (hexafluor-isopropyliden) -
l-phenyl-azetidin1; 51%;
Sdp.: 90-92715 Torr B0kPa)
R = OCH3; 3,3-Bis-[trifluormethyl]-2,2-difluor-4-
(hexafluor-isopropyliden)-l-D-methoxy-
phenyl) -azetidin2;
77%; Sdp.: 49-50°/0,01 Torr A,33 Pa)
1.2.3. Cyclisierungen mit Metall-carben-Komplexen
1.2.3.1, von Iminen mit Metall-carben-Komplexen
Die Umsetzungen von Ubergangsmetall-(l-alkenyliden)-Komplexen des Eisens oder
Chroms mit Iminen ergeben in einer formalen [2 + 2]-Cycloaddition die entsprechenden B -
Azetidinyliden)-metall-Komplexe3.
Der kationische Eisen-(l-alkenyliden)-Komplex I wird aus der Acyl-eisen-Verbindung
durch Dehydratisierung mit Tetrafluoroborsaure/Trifluormethansulfonsaure-anhydrid in
situ erzeugt. Die B-Azetidinyliden)-eisen-Komplexe II fallen als untrennbare Dia-
stereoisomerengemische an4'5.
1 N.J. Delyagina, B.L. Dyatkin u. I.L. Knunyants; Zh. Org. Khim. 10, 935 A974); engl.: 947.
1L. A. Simonyan, Z. V. Safranova, N. P. Gambaryan, M. Y. Antipin u.Y.T. Struchkov, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1980, 358; engl.: 272.
3 A.G.M. Barrett, C.P. Brock u. M.A. Sturgess, Organometallics 4, 1903 A985).
lA.G.M. Barrett u. M.A. Sturgess, Tetrahedron Lett. 27, 3811 A986).
5 A.G.M. Barrett u. M.A. Sturgess, J. Org. Chem. 52, 3940 A987).

aus Iminen mit Metall-carben-Komplexen
807
CH3
I I
(H5C6bP-Fe-C0-CH-CH3
CO
HBF4
(FjC-S02J0
I
Fl®~
CO
I
CH3
CH3
BFV
R< /
VN
4A
H3C ,F
(H5C6KP
BF41
II; Carbonyl- (ry'-cyclopentadienyl) -
[.. .-1,3,3-trimethyl-2-azetidinyliden\-
triphenylphosphan-eisen-tetrafluoroborat1
P(C6H5K
H3C
III; Carbonyl-(ty'-cyclopentadienyl)-
{... -4-thia-l-aza-bkyclo[3.2.0]hept-7-yliden}
triphenylphosphan-eisen-tetrafluoroborat1
R'
R'= -CH = CH-C6H5
R'=C6HS
^3^CH3
II
... -\_4-B-phenyl-ethenyl)-...
¦ ¦ ¦ -[4-phenyI-...
... -{4- D-methyl-phenyl)-...
[%]
33
52
38
Diastereoselektivitat
3:1
8:5
4:3
R2
H
COOC2H5
III
... -{6,6-dimethyl-...
... -{6,6-dimethyl-2-ethoxycarbonyl-...
[%]
82
72
Diastereoselektivitat
15:1
8:1
Der (l-Hydroxy-ethyliden)-pentacarbonyl-chrom-Komplex liefert mit Benzaldehyd-me-
thylimin das zweifache Kondensationsprodukt: C-Benzyliden-l-methyl-4-phenyl-2-
azetidinyliden)-pentacarbonyl-chrom B5%; Schmp.: 163°K:
HO
= Cr(COM
S02-CI
CH2Cl2;20-;9h
H5C6 /C
V-N
-HCrX;
Ein analoges zweifaches Kondensationsprodukt wird auch bei einigen der oben beschriebenen Eisen-Kom-
Eisen-Komplexe beobachtet1'2. Der genaue Reaktionsweg ist noch ungeklart1" 3. Die Azetidinyliden-metall-Komplexe
lassen sich oxidativ in ?-Lactame uberfuhren.
1 A.G.M. Barrett u. M.A. Sturgess, Tetrahedron Lett. 27, 3811 A986).
1A.G.M. Barrett u. M.A. Sturgess, J. Org. Chem. 52, 3940 A987).
3A.G.M. Barrett, C.P. Brock u. M.A. Sturgess, Organometallics 4, 1903 A985).

808
J. Backes: Azetidine
1.2.3.2. von Metall-carbenoiden mit Isonitril/Alkin
Keten-imin-Komplexe von Ubergangsmetallen (z. B. Chrom, Molybdan, Wolfram, Eisen)
sind durch Addition der Metall-Carben-Komplexe an Isocyanide einfach zuganglich. Alki-
Alkine konnen sich an den Metall-ketenimin-Komplex anlagern und zu Alkyliden-azetidin-
Metall-Komplexen eingebaut werden. So addiert der Wolfram-carben-Komplex T Cy-
clohexyl-isonitril zu einem Wolfram-(keten-imin)-Komplex II; die anschlie?ende Zugabe
von 1-Alkinen ergibt dann fZ/^-Isomerengemische der Wolfram@)-azetidinyliden-
Komplexe1:
• CN-C6H11
H5C2O Petrol<rther/N2 H5C20
C=W(COM —
H5C6 H^Cg
C=C=N
H5C2O
\
R-HC '
III
H5C2O
R
CH2-OCH3
C„H5
(ZjE)-\_l-Cyclohexyl-4-(a.-ethoxy-benzyliden)-...
.. .-3-(methoxy-methyl)-2-azetidinyliden]-peMacarbonyl-
wolfram(O)
... -3-phenyl-2-azetidinylideri]-pentacarbonyl-wolfram@)
[%]
(ZI2
+ (?N
(ZJ6
+ (EJ
Schmp. [°C]
(Oel)
113
132
124
Bei der Addition von Ethinyl-trimethyl-silan findet man nach der Hydrolyse (an Kieselgel)
zusatzlich den isomeren Wolfram@)-azetidinyliden-Komplex V; [R = Si(CH3K] (J-Cyclo-
hexyl-3-ethoxy-4-(trimethylsilyl-methylen)-3-phenyl-2-azetidinyliden)-pentacarbonyl-
wolframi?) A0%). Hier hat im Zwischenprodukt eine Gerustumlagerung stattgefunden1.
2. aus 3,4-Dihydro-azeten und deren Derivaten
2.1. aus 3,4-Dihydro-azeten
2.1.1. durch Oxidation
Die Oxidation von Iminen mit Persauren liefert 1,2-Oxaziridine. 4,4-Dimethyl-2-methoxy-
3,4-dihydro-azet ergibt mit 3-Chlor-perbenzoesaure bei — 20° das bei tiefer Temperatur in
Losung nachweisbare 2,2-Dimethyl-4-methoxy-5-oxa-l-aza-bicyclo[2.J.0]pentan, das unter
den Reaktionsbedingungen zu 3-Methyl-3-nitroso-butamaure-methylester weiteroxidiert
wird2.
1 R. Aumann u. E. Kuckert, Chem. Ber. 120, 1939 A987).
1D. Thomas u. D.H. Aue, Tetrahedron Lett. 1973, 1087.

aus 3,4-Dihydro-azeten
809
H3C0.
3—0-OH
CH2CI2; -20°
H
CH3
CH3
H3COOC-CH2-C-CH3
NO
Das thermisch labile 3,3-Dichlor-4-phenyl-5-oxa-l-aza-bicyclo[2.1.0]pentan C%; Sdp.: 45-50o/0,001
Torr/0,133 Pa) kann als Nebenprodukt bei der Oxidation von 3,3-Dichlor-2-phenyl-3,4-dihydro-azet mit 3-
Chlor-perbenzoesaure isoliert werden. Hauptsachlich entsteht jedoch das 3.3-Dichlor-2-phenyt-3,4-dihydro-
azet-N-oxid A9%)':
Cl
CBH5
ci-p
Cl
Isolierbare 5-Oxa-1 -aza-bicyclo[2.1.0]pcntanc gewinnt man besser durch Photolyse der cyclischen Nitrone,
s.S. 816.
2.1.2. durch Addition von Hydriden bzw. Carbanionen
Die C,N-Doppelbindung im 3,4-Dihydro-azet ist, bedingt durch die Ringspannung, au?erst
reaktiv und addiert diverse Substrate. Das unsubstituierte 3,4-Dihydro-azet A-Azetin, er-
erhalten durch Gasphasen-Eliminierung aus 1-Chlor-azetidin) ist nur bei — 70° oder in Lo-
Losung einigerma?en stabil. Bei 20° polymerisiert es innerhalb weniger Sekunden. Es addiert
bei — 50° Cyanwasserstoff zu 2-C.yan-azeudin und la?t sich mit Lithiumalanat zu Azetidin
reduzieren2:
¦ LUAIH,]
KO-C(CH3K N
_N
• HCN
CH2CI2; -5
CN
Mit Elektronen-Donatoren substituierte 1-Azetine sind dagegen problemlos isolierbar. Mit
Natriumboranat oder Lithiumalanat kann man die C,N-Bindung in den durch einen Phe-
nyl-Rest stabilisierten 3,4-Dihydro-azeten reduzieren; dabei ist Natriumboranat selektiver.
So bleibt bei der Umsetzung von 3,3-Dichlor-2-phenyl-3,4-dihydro-azet mit Boranat die
Dichlor-methylen-Gruppe erhalten1, wahrend man Lithiumalanat das enthalogenierte 2-
Phenyl-azetidin isoliert13.
lJ. Harnisch u. G. Szeimies, Chem. Ber. 112, 3914 A979).
2J.C. Guillemin u. J.M. Denis, Synthesis 1985, 1931 .
3 A.B. Levy u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 93, 2051 A971).

810 J. Backes: Azetidine
C6H5
(HsC2J0
U[AIH(]
(H5C2J0 ^ NH
C6H5
2-Phenyl-azetidin'-2; 80%; Sdp.:
6870,01 Torr A,33 Pa)
Na[BHt]/H5C2-OH ,-NH
Cl
3,3-Dichlor-2-phenyl-azetidin2; 37%
3,3-Dichlor-2-phenyl-azetidin2: Zu einer Losung von 800 mg D,00 mmol) 3,3-Dichlor-2-phenyl-3,4-dihydro-
azet in 10 m/ wasserfreiem Ethanol fugt man 500 mg A3,2 mmol) Natriumboranat hinzu und ruhrt die
Mischung 12 h bei 20°, gie?t dann den Kolbeninhalt in Wasser, extrahiert mit Diethylether und destilliert
nach dem Trocknen der Ether-Phase und Entfernen des Losungsmittels i.Vak.; Ausbeute: 303 mg C7%)
(farbloses Ol); Sdp.: 70-7570,001 Torr @,133 Pa).
Cyclische Lactim-ether wie 2-Methoxy-4,4-dimethyl-3,4-dihydro-azet werden unter Ersatz
der Methoxy-Gruppe mit zwei Aquivalenten AHyl-magnesiumbromid zu 2,2-Diallyl-4,4-
dimethyl-azetidin D0%) alkyliert3:
H3C
II
0CH3 CH2-CH = CH2
Das 2-Phenyl-3,4-dihydro-azet ist bei der Alkylierung mit Butyllithium Reaktionstrager
und man erhalt 2-Butyl-2-phenyl-azetidin nur zu 34%2:
(H5C2J0/Hexon
r-N .. . .. 20°: »min rUU
C4H9
2.2. aus l-Alkyl-3,4-dihydro-azetinium-Salzen
Azetine mit Elektronendonator-substituenten in 2-Stellung, wie z. B. das 2-Methylthio-3,4-
dihydro-azet konnen mit Elektrophilen am N-Atom alkyliert werden. Das resultierende
Azetinium-Salz addiert angebotene Basen wie Thiolat zum Azetidin4.
* A.B. Levy u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 93, 2051 A971).
2J. Harnisch u. G. Szeimies, Chem. Ber. 112, 3914 A979).
3J.C. Espie, R. Ramasseulu. A. Rassat, Tetrahedron Lett. 1978, 795.
4A. Jorritsma, H. Steinberg u. T.J. De Boer, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 100, 307 A981).

aus l-Alkyl-3,4-dihydro-azetinium-Salzcn bzw. 3.4-Dihydro-azet-l-oxiden 811
H3C
+ H3C-0-S02-F
N CDCI3; 5 min
H3C
SCH3
N'
HjC
H3C
SCH3
CH3
F-S03e . H3C-ff SCH3
H3C SCH3
2-Methylthio-l ,3,3-trimethyl-3,4- 2,2-Bis-[methylthio\-l ,3,3-
dihydro-azetinium-fluorosulfat trimethyl-azetidin
Die Alkylierung von /?-Lactamen mit Trialkyl-oxonium-tetrafluoroborat fuhrt zu 2-Alk-
oxy-azetinium-Salzen. Diese kondensieren mit CH-aciden Verbindungen zu 2-Alkyliden-
azetidinen1.
0 /CHj ^CH3
p f ^ [er,
H5C6 H5C6
N<j-CH-C00CjH5
CN |
H5C6 -|—(^ COOC2H5
H5C6 /
CN
2- (Cyan-ethoxycarbonyl-methylen) -
3,3-diphenyl-l-methyl-azetidin; 41 %
2.3. aus 3,4-Dihydro-azet-l-oxiden
Bedingt durch die Ringspannung sind 3,4-Dihydro-azet-N-oxide in mancher Hinsicht re-
reaktionsfreudiger als offenkettige Nitrone. Hydride, Carbanionen, Alkanolate, aber auch
Elektrophile addieren sich bereitwillig an die C,N-Doppelbindung zu Azetidinen2. Mit Al-
kenen und Alkinen reagiert das Nitron in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition zu bicyclischen
Azetidinen, den 2-Oxa-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptanen bzw. -heptenen3.
2.3.1. durch Reduktion
3,4-Dihydro-azet-N-oxide lassen sich von komplexen Hydriden zu den cyclischen Hydrox-
ylaminen reduzieren. Im Gegensatz zum milderen Natriumboranat werden Aminocarbo-
nyl-Gruppen von Lithiumalanaten ebenfalls angegriffen1'2'7'8:
1 G. Pifferi, P. Consonni u. E. Testa, Ann. Chim. (Rome) 58, 1283 A968); CA. 70, 68015 A969).
2M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).
ZM.L.M. Pennings, D. Kuiper u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 24, 825 A983).
*M.L.M. Pennings, G. Okay u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 47, 4413 A982).
SM.L.M. Pennings u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 48, 4043 A983).
6P.J.S.S. van Eijk, W. Verboom, F.C.J.M. van Veggel, D. V. Reinhoudt u. 5. Harkema, Recl. Trav. Chim.
Pays-Bas 167, 142 A988).
7M.L.M. Pennings u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 23, 1003 A982).
SA.B. Levy u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 93, 2051 A971).

812 J. Backes: Azetidine
H3C.
Na[BH<]; HjC-OH
HjC „0
H5C6
\-C0-H(.C2H5J
H5C6 CH3
2- (Diethylamino-carbonyl) -2,4-dimethyl-
l-hydroxy-3-phenyl-azetidin; 92%;
Zers.-p.: > 135°
li[Aiml;THF H3C/
/L-)-CH2-N(C2H5J
H5C6 cHj
2-(Diethylamino-methyl)-2,4-dimethyl-l-
hydroxy-3-phenyl-azetidin
I^Diethylamino-methylJ-l^-dimethyl-l-hydroxy-S-phenyl-azetidin1: Zu einer Suspension von 0,23 g
F mmol) Lithiumalanat in frisch destilliertem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gibt man in kleinen Portio-
Portionen bei 0° 0,82 g C mmol) 4-Diethylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-phenyl-3,4-dihydro-azet-l-oxid. Nach
5 h Ruhren zersetzt man den Uberschu? an Lithiumalanat durch tropfenweise Zugabe von 2 N Natronlauge
und filtriert die Losung. Das Tetrahydrofuran wird i. Vak. eingeengt, der feste Ruckstand zur Reinigung mit
Petrolether verrieben; Ausbeute: 0,50 g F1%); Schmp.: 127-129° (Petrolether).
Bei der Lithiumalanat-Reduktion des korrespondierenden Nitrons werden im Gegensatz
zur Reduktion des 3,3-Dichlor-2-phenyl-3,4-dihydro-azets (s.S. 810) die Chlor-Atome
nicht angegriffen2.
0 U[AIH,] 0H
K PV
Cl C6H5 ?1 C6H5
3,3-Dichlor-l-hydroxy-2-phenyl-azetidin; 87%; Schmp.: 80-82°
2.3.2. durch Addition
2.3.2.1. von Acyl-chloriden
3,4-Dihydro-azet-N-oxide mit Alkyl-Substituenten in 2-Stellung addieren Acetylchlorid
unter Bildung von l-Acetyl-2-alkyliden-3-chlor-azetidinen nach einem komplizier-
komplizierten Additions-Eliminierungsmechanismus. Primarer Schritt ist die 1,3-dipolare Anlage-
Anlagerung des Acetylchlorids an das Nitron3.
lM.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).
2 J. Harnisch u. G. Szeimies, Chem. Ber. 112, 3914 A979).
3 P.J.S.S. van Eijk, W.P. Tropenaars, D.N. Reinhoudt u. S. Harkema, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 52
A988).

aus 3,4-Dihydro-azet-l-oxiden
813
R1-CH2 „0
R2-4—!-C0-N(C2H5J
H Cl-b
¦ H3C-CO-CI
CH2CI2;
-78"-.20"; 2 h
Cl O-CO-CH3
R'-CH2-)-N
R2-!—j-C0-N(C2H5J
H CH3
Rl_HC CO-CH3
¦ H3C-C0-CI ^-n
2 J—Uco-
-H00C-CH3
-HCI
R2-j—f-CO-N(C2H6J
Cl CH3
R'
H
CH3
R2
QHS
C6H5
1-Acetyl-... -azetidin
... -3-chlor-2-(diethylaminocarbonyl)-2-methyl-
4-methylen-3-phenyl-.. .*
... -3-chlor-3-D-chlor-phenyl)-2-(diethylamino-
carbonyl)-2-methyl-4-methylen-...
... -3-C-brom-phenyl)-3-chlor-2- (diethylamino-
carbonyl)-2-methyl-4-methylen-...
3-Chlor-2- (diethylaminocarbonyl) -4-ethyliden-2-
methyl-3-phenyl-... B:1-Isomerengemisch)
[%]
31
52
49
73
Schmp. [°C]
165-168
135-138
100-105
139-143
Lite-
Literatur
1.2
2
2
2
a Die in Lit. 3 angegebene Struktur wurde revidiert2; mit 2-Aryl-Substituenten am cyclischen Nitron erhalt man 1-Azetine2
2.3.2.2. von Nukleophilen
Das cyclische Nitron I addiert Methanol in Gegenwart von Natriummethanolat oder Na-
Natriumhydroxid zu 2?-Diethylaminocarbonyl-l-hydroxy-4?-methoxy-2<x-methyl-3?-phenyl-
azetidin (III; 58% (Natriummethanolat), Schmp.: 134-135°). Zunachst wird kinetisch kon-
kontrolliert ein cw-Addukt II durch Addition des Methanolats von der sterisch ungehinderten
Seite her gebildet [II; 90% (Natronlauge); Reaktionszeit 2 min, zu instabil zur Reinigung].
Bei langerer Reaktionsdauer erhalt man uber ein Gleichgewicht (I ^ II) das thermodyna-
misch kontrollierte trans-Addukt III durch Angriff auf die sterisch gehinderte Seite (zusatz-
(zusatzlich entsteht durch Spuren von Wasser 3-Diethylaminocarbonyl-5-hydroxy-3-methyl-4-
phenyl-1,2-oxazolidin; IV, 15%L:
H5C6
H3CO.
/L-j-C0-N(C2H5J
N0O-CH3 bzw.
NoOH/ H co
H3C-OH
,0H
Vn
•M-co-
^-CO-N(C2H5J
CH3
III
rv
[ H3C-OH/N0OH
.OH
U
CH3
II
1 M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 48, 486 A984).
2 P. J. S. S. van Eijk, W. P. Tropenaars, D. N. Reinhoudt u. S. Harkema, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 52
A988).
3 A.B. Levy u. A. Hassner, J. Am. Chem. Soc. 93, 2051 A971).
4M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).

814
J. Backes: Azetidine
2.3.3. durch Alkylierung
Kaliumcyanid addiert sich an die C,N-Bindung von cyclischen Vierring-nitronen zu 2-
Cyan-1-hydroxy-azetidinen mit frans-Stellung der Substituenten1:
n'
CH3
KCN
H3C-OH;3h
CN OH
R-f-N
H5Q5
CH3
R
H
CH3
... -azetidin
2a-Cyan-4?-diethylaminocarbonyl-]-hydroxy-4a-methyl-3?-
phenyl-...
2a-Cyan-4?-diethylaminocarbonyl-2?,4a-dimethyl-l-
hydroxy-3?-phenyl-...
[%]
75
33
Schmp. [°C]
173-175
138-140
Literatur
1-3
3
Mit Grignard-Reagenzien werden die cyclischen Nitrone in 2-Stellung stereospezifisch al-
kyliert. 2-Aryl-Gruppen mindern die Reaktivitat der N,C-Bindung und verhindern die Al-
Alkylierung1. Auch das Enolat von Nitromethan lagert auf diese Weise an das Nitron an3.
¦ H3C-NO2
N00-C2H5
H5C2-OH; 20°; 17h
02N-H2C. /OH
VN
/J-UCO-N(C2H5J
H5C6 6H3
4?-Diethylaminocarbonyl-I-hydroxy-
4a-methyl-2a- (nitro-methyl) -3?-phenyl-
azetidin; 49%; Schmp.: 111-112°
2/?-DiethylaminocarbonyI-2a,4a-dimethyl-l-hydroxy-3/^phenyI-azetidin2:
OH
JH-C0-N(C2H5J
H3C. /-
'[—H
/M-CO-N(C2H5J
H5C6
Eine Losung von 1,33 g (8mmol) Mcthyl-magncsiumjodid in Ami Diethylether [hergestellt aus 583 mg
B4 mmol) Magnesium und 1,48 g Methyljodid] wird tropfenweise unter Ruhren und unter Stickstoff zu
einer Losung von 0,78 g C mmol) 4-Diethylaminocarbonyl-4-methyl-3-phenyl-3,4-dihydro-azet-l-oxid in
20 ml trockenem Benzol gegeben. Nach 20 min wird die Reaktionsmischling durch Zugabe von 50 ml Am-
Ammoniumchlorid-Losung hydrolysicrt. Die organ. Phase wird abgetrennt, die wa?r. Phase 2mal mit je 20 ml
Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden getrocknet, filtriert und das Benzol i. Vak. abgezogen.
Das Produkt kristallisiert (nach langem Stehen). Zur Reinigung wird es mit Diisopropylelher verrieben;
Ausbeute: 633 mg G6,5%); Schmp.: 119-120,5° (Zers.) (Diisopropylether).
Weitere derartige Alkylierungsprodukte s.Tab. 121 (S. 815).
1 M.L.M. Pennings u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 23, 1003 A982).
2M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).
3 P.A. Van Elhurg, D.N. Reinhoudt u. S. Harkema, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 63 A988).

aus 3,4-Dihydro-azet-l-oxiden
815
Tab. 121: 4-Alkyl-l-hydroxy-azetidine durch Alkylierung von cyclischen Nitronen mit Carbanionen1
_. R4 OH
R2
C0-N(C2H5J
R1 OH
:>-n(c2h5J
Rl
R1
H
CH,
R2
C,HS
Cl
Cl
C6H5
H3C
H3C
OCHj
R1
CH,
CH3
CH3
C6HS
CH,
R4-Mg-Hai
HsC2-MgJ
H2C = CH-CH2-MgBr
HsC6-CH2-MgBr
H5C-MgBr
H3C-Mg-J
HjC-MgJ
H2C-CH-CH2-MgBr
H3C-MgJ
H3C-MgJ
H2C=CH-CH2-MgBr
HsC6-CH2-MgCl
H3C-MgJ
HsC2-Mg-J
H3C-MgJ
Konfi-
Konfiguration
®
®
®
®
®
®
®
... -2?-( Diethyl-arninocarbonyl)-
... -azetidin
2?-(.. .)-4tx-ethyl-l-hydroxy-
2a-methyl-3?-phenyl-...
4a-Allyl-2?-(.. .)-l-hydroxy-
2a-methyl-3?-phenyl-...
4a-Benzyl-2?-(.. .)-l-hydr-
oxy-2a-methyl-3?-phenyl-...
2?-(.. J-3?,4«-diphenyI-l-
hydroxy-2a-methyl-...
3a- B,6-Dichlor-phenyl) -2?-
(.. .)-2y.,4?-dimethyl-l-hydr-
oxy-...
2?-(.. .)-l-hydroxy-3?-phe-
nyl-2a.,4 A-trimethyl-.,.
4a-Allyl-2-(.. .)-2a,4?-dime-
thyl-1~hydroxy-3?-phenyl-...
2?-(.. .)-2a,4a-dimethyl-3?,4?-
diphenyl-1-hydroxy-...
2?-(.. .)-l-hydroxy-4(t.-me-
thyl-2a,3?,4?-triphenyl-...
4tx-Allyl-2?-(.. .)-l-hydroxy-
2x,3?,4?-lriphenyl-...
4x-Benzyl-2?-(.. .)-l-hydr-
oxy-2a,3?,4?-triphenyl-...
2?-(.. .)-2<x,4?-dimethyl-l-
hydroxy-4a-phenyl-3x-B,4,6-tri-
methyl-phenyl)-...
2?-(.. .)-4?-ethyl-l-hydroxy-
2ct-methyl-4a-phenyl-3a- B,4,6- tri-
methyl-phenyl)-...
2?-(.. .)-2a,4?-dimethyl-l-
hydroxy-3a-B-methoxy-l-
naphthyl)-4a-phenyl-...
Ausbeute
[%]
90
70
43
86
61
44
86
64
42
82
37
84
78
48
Schmp.
FC]
(Ol)
(Ol)
(Ol)
148-150
153-155
138-140
148-150
181-183
172-173
148-150
174-175
(Ol)
(ol)
(Ol)
' Methode s. Arbeitsvorschrift S. 814
1 P.A. Van Elburg, D-N Reinhoudt u. S. Harkema, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 63 A988).

816
J. Backes: Azetidinc
Analoge cyclische Nitrone mit optisch aktiven Aminocarbonyl-Gruppen liefern entspre-
entsprechend mit Allyl-magnesiumbromid chirale 1-Hydroxy-azetidine1.
2.3.4. durch Diels-Alder-Cyclisierungen
Viergliedrige cyclische Nitrone C,4-Dihydro-azet-l-oxide) reagieren mit Alkenen oder Al-
Alkinen in einer 1,3-dipolaren Cycloaddition zu 2-Oxa-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptanen
bzw. hept-3-enen. Unsymmetrische 7r-Bindungen addieren Stereo- und regioselektiv
(Ausnahme: Propinsaure-methylester bildet zwei regioisomere Addukte, uberwiegend mit
der Methoxycarbonyl-Gruppe in 3-StellungJ'3.
6?-B,6-Dichlor-phenyl)-7a-diethylaminocarbonyl-3/?-methoxycarbonyl-7/?-methyl-5/?-2-oxa-l-aza-
bicyclo[3.2.0]heptan3:
\! /H-C0-N(C2H5J
= CH-C00CH3
Benzol; 70"
CH3
(H5C2JN-CO--f-N-°.
COOCH3
Eine Losung von 0,65 g B,0 mmol) 3-B,6-Dichlor-phenyl)-4-diethylaminocarbonyl-4-niethyl-3,4-dihydro-
azet-1-oxid und 0,26 g C,0 mmol) Acrylsaurc-methylester in 25 ml Benzol werden 10 h auf 70c erwarmt.
Dann wird das Losungsmittel i. Vak. entfernt und der Ruckstand chromatographisch gereinigt (Silicagelsau-
le; Chloroform/Essigsaure-ethylester = 10 : 1); Ausbeute: 620 mg G5%) (Ol).
Weitere derartige Addukte sind in Tab. 122 (S. 817) zusammengestellt. Es bleibt zu prufen,
ob an sterisch weniger uberladenen 3,4-Dihydro-azet-N-oxiden die Stereoselektivitaten
ebenfalls so spezifisch ausfallen.
2.3.5. durch Umlagerung zu Oxaziridinen
Bei Bestrahlung cyclisieren Nitrone zu 1,2-Oxaziridinen. Aus 3,4-Dihydro-azet-N-oxiden I
erhalt man entsprechend 5-Oxa-l-aza-bicyclo[2.1.0]pentane II. Die Bestrahlungs-
dauer darf nicht zu lang gewahlt werden, da sich das cyclische Hydroxylamin unter Belich-
Belichtung zum Aziridin III weiter umlagert2.
0 C0-N(C2H5J
n4ch3
H3C C6H5
I
hl/; (H5C2JO
C0-N(C2H5J
H3C
CO-CH3
C0- N(C2H5J
CH3
111
Zeit
[min]
Zeit
[min]
2-Diethylaminocarbonyl-2,4-di-
methyl-3-phenyl-5-oxa-1 -aza-
bkyclo\2.l.0~\pentan
(Schmp.: 110-111°)
7,5
20
40"
36
l-Acetyl-2-diethylaminocarbonyl-
2-methyl-3-phe.nyl-aziridin
(Schmp.: 115,5-117")
7,5
20
14
60% Umsatz
1 P.A. Van Elburg, G.W.N. Honig u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 28, 6397 A987).
2M.L.M. Pennings, G. Okay u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 47, 4413 A982).
3 P. J. S. S. van Eijk, W. Verboom, F. C. J. M. van Veggel, D. N. Reinhoudt u. S. Harkema, Recl. Trav. Chim.
Pays-Bas 107, 142 A988).

Tab. 122: 3,4-Dimethoxycarbonyl-2-oxa-l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-3-ene durch 1,3-dipolare Cycloaddition von Butindisaure-
dimethylester an cyclische Vierring-nitrone
R5
R2
R5 +
H3COOC-C=C-COOCHj
R1
H
CH,
R2
CH,
C2HS
C4H9
C,H„
-(CH
C6H5
C„H5
-(CH2)„-
-(CH2N-
R3
CH,
C2H5
C4Hg
C5H„
j)s-
H
H
CH,
H
R*
H
H
H
H
H
CH,
C6H5
CH,
C6H5
H
CH,
R5
H
H
H
H
H
CO-N(C,HS)
CO-N 0
CO-N(C2H,J
CO-N 0
H
CO-N(C2HSJ
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CH2C12; 0"; 30 min
CHC1,; 24 h; 20°
CHC1,; 10 h; 20"
CHC13; 24 h; 20'
CHC13; 10 h; 20»
CH2Cl2;0,5h;0°
CHCl3;24h;20°
... -2-oxa- 1-aza-bicyclo [?J.O^hept-
3-en
3,4-Dimethoxycarbonyl-6,6-di-
methyl-...
6,6-Diethyl-3,4-dimethoxycarbonyl-...
6,6-Dibutyl-3,4-dimethoxycarbonyl-...
3,4-Dimethoxycarbonyl-6,6-dipentyl-...
Cyclohexan-(spiro-6}-3,4-dimethoxy-
carbonyl-...
7 ?-Diethylaminocarbonyl-3,4-di-
?-Diethylaminocarbonyl-3,4-dimethoxycarbonyl- 7a-methyl-6?-
phenylS?-...
3,4-Dimethoxycarbonyl-6?,7a-di-
phenyl-7?-morpholinocarbony!-5?-...
7?-Diethylaminocarbonyi-3,4-dimeth-
oxycarbonyl-5?,7a-dimethyl-6?-
phenyl-...
3,4-Dimethoxycarbonyl-6?,7a-diphenyl-
5?-methyl-7?-morpholinocarbonyl-...
5,6-Dimethoxycarbonyi-l-methyi-4-
oxa-3-aza-trkyclo[5.4.0.0i-1'\undec-
5-en
9-Diethylaminocarbonyl-l 2,13-dime-
thoxycarbonyl-9-methyl-ll-oxa-10-
aza-lricyclo[6.5.0.01-10']tridec-12-en
Ausbeute
[%]
-100
F0)
42
28
30
51
69
41
82
59
56
72
Schmp. [°C]
Ol
Ol
-
-
ol
78-80
155-159
114-116
145-155
Ol
76-78
Literatur
1 B)
3. 4
3
4
4
5
6
5
6
4
5
o
Er
n.
1 M.L.M. Pennings, D. Kuiper u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 24, 825 AP.A. vanElburgu.D.N. /?e(«/;ouA,Recl.Trav.Chim.Pays-Bas 107,381 A988).
A983). 5M.L.M. Pennings, G. Okay u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 47, 4413 A982).
2M.L.M. Pennings u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 48, 4043 A983). 6P.J.S.S. van Eijk, W. Verboom, F.C.J.M. van Veggel, D. V. Reinhoudt u. S.
3P.A. van Elburg u. D.N. Reinhoudt, Heterocycles 26, 437 A987). Harkema, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 167, 142 A988).
oc

818
J. Backes: Azetidine
3. durch Reduktion von /i-Lactainen
3.1. von 2-Oxo-azetidinen
3.1.1. durch katalytische Hydrierung
Wahrend die Reduktion von 2-Oxo-azetidinen mit Raney-Nickel ausschlie?lich C-Hydroxy-alkyl)-amine
liefert1, wird bei der katalytischen Hydrierung von 1 -Benzyl-3-carboxy-2-oxo-azetidinen unter gleichzeitiger
Entfernung der N-Benzyl-Gruppe 3-Carboxy-azetidin erhalten2:
CH2-C6H5
HOOC
H2 (Kot.)
HOOC
?
NH
3.1.2. mit Bor-hydriden
Diboran reduziert N-substituierte 2-Oxo-azetidine glatt in guten Ausbeuten zu 1 -Orga-
no-azetidinen. Das Diboran wird extern aus Natriumboranat mit Jod erzeugt und als
Losung in Tetrahydrofuran in leichtem Uberschu? eingesetzt. In einigen Fallen wird zu-
zusatzlich ein geringer Anteil an Lactam-Spaltung zu 3-Alkylamino-l-hydroxy-propanen
beobachtet3.
R4 R5 (BH3J
R3 -f- N THF; N2; 0°; 1 -2 h; 50«
R4 R5
R3-
R1
H
CH3
R2
H
CH3
C(CH3K
CH3
R3
H
QH5
CH3
H
CH,
R4
C6H5
H
CH3
C(CHSK
C6H5
CH3
Rs
CH2-C6H5
C6H5
CH2-C6H5
C6H3
C(CH,K
CH;-CfiH5
... -azetidin
l-Benzyl-2-phenyl-.. ,a
cis-3-Methyl-l ,2-diphenyl-...
l-Benzyl-3-tert.-butyl-2.2-di-
methyl-...
2-tert.-Butyl-3,3-dimethyl-l-
phenyl-...
l-tert.-Butyl-3,3-dimethyl-2-
phenyl-...
l-Benzyl-2,2,3,3-tetra-
methyl-...
[%]
35
70
60
67
70
75
Sdp.
[°C]
120-122
134
101-102
99-100
71
82
[Torr (Pa)]
0,4 E3)
1,5 B00)
0,3 D0)
2,0 B7)
1,0A3,3)
0,3 D0)
* + 35 % l-BenzylaminO'3-hydroxy-l-phenyl-propan
Bei l-Methyl-2-oxo-azetidinen und bei 2-Oxo-pentaphenyl-azetidin versagt diese Methode. l-Methyl-2-
oxo-azetidine werden dagegen von Aluminiumhydrid/Aluminiumtrichlorid reduziert (s.u.K. Weitere Dibor-
an-Reduktionen s.Lit.1 (nicht reproduzierbar4).
Andere Bor-hydride sind fur die Reduktion von 2-Oxo-azetidinen nicht zu empfehlen. Von Natrium-
boranat/Aluminiumtrichlorid werden /?-Lactame nicht reduziert4. Mit Lithium-[triethylboranat] oder
-[triisobutylboranat] wird die Amid-Bindung zu 3-Amino-l-hydroxy-propanen gespalten*.
XJ.N. Wells u. O.R. Tarwater, J. Pharm. Sei. 60, 156 A971).
2EP. P. 190786 A985/1986), Shell Int. Res. Maatschappij B. V., Erf.: A.F. Orr u. D.R. Clifford; CA. 105,
226196A986).
3M.B. Jackson, L.N. Mander u. T.M. Spotswood, Aust. J. Chem. 36, 779 A983).
4M. Yamashita u. /. Ojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 6339 A983).

aus 2-Oxo-azetidinen 819
3.1.3. mit Aluminium-hydriden
Die Reduktion von 2-Oxo-azetidinen wird mit verschiedenen Hydriden des Aluminiums
vorgenommen, z.B.:
© Aluminiumhydrid1'2
® Lithiumalanat/Ether2"8
© Bis-[2-methyl-propyl]-alan/Hexan/Tetrahydrofuran9> 10
® Chlor- bzw. Dichloralan/Ether1011
Das am haufigsten eingesetzte Lithiumalanat reduziert N-un substituierte ?-Lactame (in
seltenen Fallen l-Alkyl-2-oxo-azetidine) auch bei Anwesenheit von Hydroxy-12 oder
Benzyloxy9-Gruppen selektiv zu Azetidinen. Azido-Reste werden gleichzeitig zu Aminen13
reduziert, N-Sulfonyl-Gruppen reduktiv abgespalten14. Die folgenden Vorschriften sind
charakteristisch fur die Verfahrensweise. Diethylether oder Tetrahydrofuran konnen als
Losungsmittel benutzt werden. Erwarmen beschleunigt vielfach die Reduktion4'51517.
Li[AIH4]
(H5C2JO; Ruckflu? ^
[I „
OCH3
3-Alkyl-3-C-methoxy-phenyl)-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift18: 0,1 mol 3-Alkyl-3-C-methoxy-
phenyl)-2-oxo-azetidin in 25 ml trockenem Tetrahydrofuran werden bei — 20° zu 8 g @,21 mol) Lithiumala-
Lithiumalanat in 300 ml trockenem Diethylether gegeben. Man ruhrt anschlie?end 1 h bei 15° und erhitzt 3 h zum
Ruckflu?. Nach dem Kuhlen auf — 5° wird die Reaktionsmischung mit ges. Ammoniumchlorid-Losung
zersetzt, ausgeethert, getrocknet und eingeengt. Die Azetidine werden destillativ gereinigt.
lA. Hasser u. N. Wiegand, J. Org. Chem. 51, 3652 A986).
2M.B. Jackson. L.N. Mander u. TM. Spotswood, Aust. J. Chem. 36, 779 A983).
SA. Bonati, G.F. Christianiu. E. Testet, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 83 A961).
E. Testa, A. Bonati, G. Pagani u. E. Gatti, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 92 A961).
4 E. Testa u. L. Fontaneila, Justus Liebigs Ann. Chem. 656,114 A962); 660,118 A962), 673, 60 A964); 676.
160 A964); 688, 165 A965);.
5E. Testa, L. Fontanella u. G.F. Chhstiani, Justus Liebigs Ann. Chem. 626, 114 A959).
6 W.R. Vaughan, R.S. Klonowski, R.S. McElhinney u. B.B. Millward, J. Org. Chem. 26, 138 A961).
1 J.N. Wells u. O.R. Tarwater, J. Pharm. Sei. 60, 156 A971).
"J.N. Wells u. R.E. Lee, J. Org. Chem. 34, 1477 A969).
9JP.P. 59161354 [84161354] A983/1984), Sagami Chemical Research Center; CA. 102, 131825 A985).
10 M. Yamashita u. /. Ojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 6339 A983).
11;. Ojima, T. Yamato u. K. Nakahashi, Tetrahedron Lett. 26, 2035 A985).
12 E. Testa, L. Fontanella u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).
™J.N. Wells u. R.E. Lee, J. Org. Chem. 34, 1477 A969).
UEJ. Moriconi u. P.H. Mazzocchi, J. Org. Chem. 31, 1372 A966).
15 E. Testa, L. Fontaneila u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 165 A964).
16E. Testa, L. Fontanella, G.F. Chhstiani u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 635, 119 A960).
17 E. Testa, L. Fontanella u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 135 A962).
18 D. C. Bishop, J.F. Cavalla, I. M. Lockhart, M. Wright, C. V. Winder, A. Wong u. M. Stevens, J. Med. Chem.
11, 466 A968).

820
J. Backes: Azetidine
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
CH3
C;H5
C3H7
C.H,
... -azetidin
3-C-Methoxy-phenyl)-3-methyl-...
3-Ethyl-3-C-methoxy-phenyl)-...
3-C-Methoxy-phenyl)-3-propyl-...
3-Butyl-3-( 3-methoxy-phenyl)-...
[%]
74
84
60
69
Sdp.
[°C]
114
115
134
[Torr (Pa)]
0,1 A3,3)
0,9 A20)
1,5B00)
Schmp. [°C]
152-153
(Hydrochlorid)
Weitere Beispiele fur analoge Reduktionen zu Azetidinen s.Tab. 123 (S. 821).
1-Substituierte 2-Oxo-azetidine werden im allgemeinen zu 3-Alkylamino-l-hydroxy-
propanen gespalten2. Selten gelingt die Reduktion von l-Alkyl-2-oxo-azetidinen mit Li-
thiumalanat ohne Ringspaltung1.
UIA1K,]
5-B-Chlor-phenyl)-6-methyl-6-aza-bicyclo[3.2.0]heptan': Eine Losung von 36,0 g @,152mol) 5-B-Chlor-
phenyl)-6-methyl-7-oxo-6-aza-bicyclo[3.2.0]heptan in 200 ml Diethylether wird tropfenweise zu einer Su-
Suspension von 12,0 g @,32 mol) Lithiumalanat in 350 ml Diethylether gegeben und anschlie?end 2 h geruhrt.
Die Reaktionsmischung wird durch tropfenweise Zugabe von nacheinander 12 m/ Wasser, 9 ml 40%iger
Natronlauge und 42 ml Wasser (bis zur Bildung eines granularen Niederschlags) zersetzt. Der Feststoff wird
abfiltriert und mit Ether gewaschen. Die vereinigten Ether-Phasen werden eingeengt und der Ruckstand
destilliert [Sdp.: 72-85°/0,l Torr A3,3 Pa)]. Anschlie?ende Fraktionierung ergibt das analysenreine Pro-
Produkt; Ausbeute; Ausbeute: 29,5 g (90%); Sdp.: 75-77o/0,l Torr A3,3 Pa).
Aus dem Ruckstand gewinnt man mit Salzsaure in Propanol 2,0 g E,5%) 2-B-Chlor-phenyl)-2-
methylamino-1-hydroxymethyl-cyclopentan-Hydrochlorid (Schmp.: 235-237°).
Lithiumalanat reduziert sogar zusatzlich 4-Ethenyl-Reste. In diesem Falle ist Aluminium-
Aluminiumhydrid selektiver3.
c2h5
u[aih.) h3c_lnh
CH = CH2
H3C-I-NH
—W.
(H5C2JO
2-Ethyl-2-methyl-azetidin; 62%
CH=CH2
AIH3 t H3C-J-NH
2-Ethenyl-2-methyl-azetidin; 73%
Das aktivere, elektrophile Reduktionsmittel Aluminiumhydrid reduziert 1-Alkyl- oder 1-
Aryl-2-oxo-azetidine ohne Ringspaltungsreaktionen in guten Ausbeuten stereoselektiv zu
den entsprechenden 1-Alkyl- bzw. 1-Aryl-azetidinen4 (s. S. 822).
1 M. Yamashita u. /. Ojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 6339 A983).
2R.F. Parcellu. J.P. Sanchez, J. Org. Chem. 46, 5055 A981).
3 A. Hasser u. N. Wiegand, J. Org. Chem. 51, 3652 A986).
*M.B. Jackson, L.N. Mander u. T.M. Spotswood, Aust. J. Chem. 36, 779 A983).

aus 2-Oxo-azetidincn
821
Tab. 123: NH-Azetidine durch Lithiumalanat-Reduktion von NH-/J-Lactamen
S-Lactam
R1
R'
H
CHa
C;H5
C3H7
i
R2
C3H,
CH(CH,)-C2H5
CH2-C6H5
—\ y~ocH3
-8
CH,
C.H,
C2H,
CH2-CfiH,
CBHS
/f\_
—\_J-CH}
\_/ NH2
y=\
0CH3
OCH3
0CH3
-o
Losungs-
Losungsmittel
Diethylether
Ruckfl.
[h]
8
3
3
3
4
3
4
3
3,5
3,5
3
3,5
3
3,5
5
6
3
3,5
3
3,5
3
Azetidin
,-NH ... -azetidin
R1
3-Propyl-...
3-(l-Methyl-propyl)-...
3-Cyclohexyl-...
3-Benzyl-...
3-D-Methyl-phenyl)-...
3-D-Biphenylyl)-...
3- D-Methoxy-phenyl)-...
3-(l-Naphthyl)-...
3,3-Dimethyl-... (Bis-
(Bishydrat)
3-Methyl-3-phenyl-...
3,3-Diethyl-...
3-Benzyl-3-ethyl-...
3-Ethyl-3-phenyl-...
3-Ethyl-3-D-methyl-
phenyl)-...
3-D-Amino-phenyl) -3-
ethyl-...
3-Ethyl-3-C-methoxy-
phenyl)-...
3-Propyl-3-phenyl-...
3-C-Methoxy-phenyl) -3-
propyl-...
3.3-Dibutyl-...
3-Butyl-3- C-methoxy-
phenyl)-...
Aus-
hpiitp
[%]
36
68
50
49
41
43
45
45
42
65
65
29
84
70,5
79
84
73,5
60
87
69
Sdp.
[°C]
123-125
80-83
90-92
98
83
-
92
151-154
90-92
73
140
120-130
85-86
85-87
89-91
135-140
114
88-90
115
110
134
[Torr (kPa)]
760 A00)
51 F,8)
15 B,0)
0,8 @,11)
0,4 @,055)
-
0,3 @,04)
1 @,133)
760 A00)
0,9 @,12)
760 A00)
0,4 @,055)
2,5 @,33)
1 @,133)
0,5 @,067)
0,4 @,055)
0,1 @,013)
0,4 @,055)
0,9 @,12)
15 B,0)
1,5 @,2)
Lite-
ratur
1
2
2
2
3
2
3
2
4
4
1
4
1
4.
5
5
6
4
6
4
6
1E. Testa u. L. Fontanella, Justus Liebigs Ann. Chem. 656, 114 A962); 660,118 A962), 673, 60 A964); 676,
160 A964); 688, 165A965);.
2E. Testa, A. Bonati, G. Pagani u. E. Gatti, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 92 A961).
3v4. Bonati, G.F. Christiani u. E. Testa, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 83 A961).
E. Testa, A. Bonati, G. Pagani u. E. Gatti, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 92 A961).
4E. Testa, L. Fontaneila u. G.F. Christiani, Justus Liebigs Ann. Chem. 626, 114 A959).
5E. Testa, L. Fontaneila u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 135 A962).
6 D.C. Bishop, J. F. Cavalla, I.M. Lockhart, M. Wright.C.V. Winder, A. Wongu. M.Stevens, J. Med.Chem.
11.466A968).
28 Houhen-Weyl, Bd. El6c

822
J. Backes: Azetidine
Tab. 123 (Forts.)
?-Lactam
r-NH
R1
C6H,,
CSH,
R2
C.HS
CH2-OH
(CH2J-N(C2H5J
OH
r^N-NH
HjC
/N-MU
S02-CI
Losungs-
Losungsmittel
Diethylether
THF
Diethylether
THF
THF
THF
Diethylether
Ruckfl.
rhi
3,5
8
4
4
3
30
3
Azetidin
r— NH
R'-l-J
R1
3-Cyclohexyl-3-phenyl-...
3- (Hydroxy-methyl) -3-
phenyl-...
3- B-Diethylamino-ethyl) -
3-phenyl-...
3-Hydroxy-3-phenyl-...
r">NH
H
cis-7-Aza-bi-
cydo[4.2.01
oct-3-en
cis-J ,6-Dime-
thyl-...
cis-i?enzo-7-
aza-bicyclo
[4.2.0~\oct-
4-en}
Aus-
74,5
51
30
31
38
62
59
Sdp.
[°C]
[Schmp.:
[Schmp.:
125-130
[Schmp.;
53
57
138-142
[Torr (kPa)]
85-87°]
135-137°]
0,4 @,055)
190-192°]
3,5 @,47)
2 @,27)
0,7 @,093)
Lite-
1
2.3
2. 5
6
7
8
1-Organo-azetidine durch Reduktion von /?-Lactamen; allgemeine Arbeitsvorschrift9:
R5 AIH3/THF/N2
R3 ...LN-/ O-: 45min R3 -LN
*4\ R2-P
R1 ° Ri
R5
Aluminium-hydrid: Eine Suspension von 0,12 g B,9 mmol) Lithiumalanat in 5 ml trockenem Diethylether
wird portionsweise mit 0,13 g @,95 mmol) Aluminiumtrichlorid unter Stickstoff bei 0° behandelt. Nach 20
min Ruhren wird unter Stickstoff vom Lithiumchlorid durch ein Celit-Filter abnitriert.
1-Organo-azetidine: 0,6 mol l-Organo-2-oxo-azetidin in 8 ml trockenem Tetrahydrofuran wird bei 0° unter
Stickstoff und Ruhren zu der oben hergestellten Losung des Aluminiumhydrids in Diethylether getropft. Es
bildet sich sofort ein farbloser Niederschlag. Nach weiteren 45 min Ruhren bei 0° gibt man tropfenweise 3 ml
10%iger wa?r. Natronlauge zu und ruhrt die Mischung 30 min bei 0° nach. Man trennt die organ. Phase ab,
extrahiert die wa?r. Phase 2mal mit je 10 ml Ether und trocknet die vereinigten Ether-Phasen uber Magne-
Magnesiumsulfat. Der Ether wird abgezogen und der Ruckstand unter Stickstoff fraktioniert.
1E. Testa, L. Fontaneila u. G.F. Christiani, Justus Liebigs Ann. Chem. 626, 114 A959).
2 E. Testa, L. Fontanella u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 165 A964).
3E. Testa, L. Fontaneila u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).
*E. Testa, L. Fontanella u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 135 A962).
5 E. Testa u. L. Fontanella, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 106 A964).
"L.A. Paquette, T. Kakihana u. J.F. Kelly, J. Org. Chem. 36, 435 A971).
1 L.A. Paquette, T. Kakihana u. J.F. Kelly, J. Org. Chem. 36, 435 A971).
aE.J. Moriconi u. P.H. Mazzocchi, J. Org. Chem. 31, 1372 A966).
9M.B. Jackson, L.N. Mander u. T.M. Spotswood, Aust. J. Chem. 36, 779 A983).

aus 2-Oxo-azetidinen
823
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R>
H
CH3
R2
CH3
CH(CH3J
C(CH3K
C6HS
CH3
R3
QH5
H
H
C6H5
H
H
CH3
R"
H
C.H,
C6H5
H
C6Hs
CH3
Rs
C6HS
CH3
QH5
C6HS
CH3
CH(CH3J
CH2-CH2-C6HS
CH,
... -azetidin
eis-1,2-Diphenyl-3-
methyl-...
trans-3-Isopropyl-1-
methyl-2-phenyl-...
tram-3-tert.-Butyl-
1,2-diphenyl-...
cis-3-tert.-Butyl-l ,2-
diphenyl-...
trans-2,3-Diphenyl-l-
methyl-...
Irans-1,2,3- Triphe-
nyl-...
3,3-Dimethyl-l-iso-
propyl-2-phenyl-...
3,3-Dimethyl-2-phenyl-
l-B-phenyl-ethyl)-...
3,3-Dimethyl-l ,2-di-
,2-diphenyl- ...
1,2,2,3,3-Penta-
methyl-...
[%]
70
73
70
75
68
75
80
75
75
67
Sdp.
[°C]
134
68-70
90
90-95
130
192
80-82
144-146
130-131
120
[Torr (Pa)]
1,5B00)
0,5 F7)
0,3 D0)
(Subl.)b
0,2 B7)
(Subl.)a
0,3 D0)
1,0A3,3)
2,5 C33)
1,5 B00)
1,0A3,3)
760
A00 kPa)
¦ Schmp.: 74,5-75.5'
b Schmp.: 87 88,5°
Ohne Nebenprodukte lassen sich chirale ?-Lactame stereoselektiv ohne Verlust der
optischen Aktivitat mit Chlor- bzw. Dichlor-alan reduzieren. Das Chloralan erhalt man
durch Mischen aquivalenter Mengen an Aluminiumchlorid mit Lithiumalanat in Tetra-
hydrofuran oder Diethylether. Eventuell vorhandene Ester- oder Azid-Gruppen werden
ebenfalls angegriffen1-2.
1 /. Ojima, T. Yamato u. K. Nakahashi, Tctrahedron Lett. 26, 2035 A985).
2M. Yamashita u. /. Ojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 6339 A983).
28*

824
J. Backes: Azetidine
CH2-CH(CH3J
CH-CH2-O-CH2-C6H5
H2AI-CI/(H;,C2JO
1,5-2h Ruckflu?
CH2-CH(CH3J
CH-CH2-0-CH2-C6H5
X
O-CH2-C„H6
Na
H5C6-CH2-O. .C6H5
X— N '*
i
O^NH
X'
O-CH2-C5H6
NH2
H5C6-CH2-O, ,CSH5
1 j_|
V-CH
1
CH2 - NH
•
... -2-phenyl-azetidin
cis-3-Benzyloxy-l-( 1-
benzyloxymethyl-3-
methyl-butylj-...
cis-3-Amino-l-(l -benzyl-
oxymethyl-3-methyl-
butyl)-...
cis-l-( Benzyloxymethyl-3-
methyl-butyl)-3-[2-(cis-
3-benzyloxy-2-phenyl-1-
azetidino)-propyl-
amino]-...
[%]
92
88
50
Mb0 (c, CHC13)
+ 89,02° @,720)
+ 120,5° @,501)
+ 2,0° A,53)
Lite-
Literatur
i
i
2
Nach diesem Verfahren la?t sich auch 2,2'-Dioxo-3,3,3',3'-tetramethyl-l,r-bi-azetidinyl
zum 3,3,3',3'-Tetramethyl-1 J'-bi-azetidinyl E5%) reduzieren3.
CH3
H-CHj
N-l
H3C
Bis-[l-methyl-propyl]-alan eignet sich zur sterisch einheitlichen Reduktion von 3-Benzyl-
oxy-2-oxo-azetidinen. Man erhalt daneben einen kleinen Anteil an Lactam-
Spaltungsprodukt1'4:
0 X
yx
H5C6-CH2-O' "R
HAI ICHICH3) — C2H512
rHF/Hexan, 2h Rucktl
H5C6-CH2-O' 'R
HO-CH2 NH-C6H5
CH-CH-R
H5C6-CH2-O
... -azetidin
l-Anilino-2-benzyloxy-...
cis-3-Benzyloxy-l,2-diphenyl-...
cis-3-Benzyloxy-2-B-furyl)-l-phenyl-...
cis-3-Benzyloxy-l-phenyl-2-B-thienyl)-...
73
54
72
... -3-hydroxy-l-phenyl-propan
... -l-B-furyl) -3-hydroxy-propan
... -3-hydroxy-l- B-thienylj -propan
11
27
17
1 M. Yamashita u. /. Ojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 6339 A983).
21. Ojima, T. Yamato u. /C Nakahashi, Tetrahedron Lett. 26, 2035 A985).
3 C. Verkoyen u. P. Rademacher, Chem. Ber. 118, 653 A985).
4JP.P. 59161354 [84161 354] A983/1984), Sagami Chemical Research Center; CA. 102, 131 825 A985).

aus 2-Oxo-azetidinen 825
3.1.4. mit Phosphoranen
Die Kondensation von Penicillin- und Clavanulansaure-Derivaten mit Wittig-Reagenzien
fuhrt zu bicyclischen 2-Alkyliden-azetidinen. Eine erhohte Reaktivitat der eingesetzten
/?-Lactame ist zur Umsetzung erforderlich; mit monocyclischen 2-Oxo-azetidinen, Penicil-
lansaure-benzylester oder Cephemen wird keine Umsetzung beobachtet1 ~3.
Das Gelingen der Reaktion hangt au?erdem von der Wahl des Wittig-Reagenzes ab. Nur
stabilisierte Phosphorane, die an der Methylen-Gruppe Methoxycarbonyl- oder Cyan-
Funktionen tragen, lassen sich umsetzen; Methylen-triphenyl-phosphoran fuhrt zur Zer-
Zersetzung und Alkyliden-trialkoxy-phosphorane reagieren nicht2.
Die Kondensation liefert die Produktgemische aus (Z)- und (^-Isomeren, die sich chro-
chromatographisch trennen lassen (Alkyliden-azetidine konnen durch Ozonolyse in die ?-Lac-
tame zuruckgefuhrt werden2'3):
N -
El X
0^N"! C
Toluol
. , Ruckflu?
R-CH = P C6H5 3
C00CHz-C6H5
H5C6-O-CH2-CO-HN. c ~u H5C6-O-CH2-CO-HN
* -SWCH3 + ¦
H>N^ -CH3
C0OCH2-C6H5 I COOCH2-C6H5
(Z)- bzw. f?)-B?,5/?,6A^-2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-7-(methoxycarbonyl-methylen)-6-(phenoxy-
acetylamino)-4-thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptan (R = COOCH3J: 200 mg @,454 mmol) BS,5R,6R)-2-
Benzyloxycarbony1-3,3-dimethyl-7-oxo-6-(phenoxy-acctylamino)-4-thia-1-aza-bicyclo[3.2.0]heptan (Peni-
(Penicillin- V-benzylestcr) und 167 mg @,50 mmol) (Methoxycarbonyl-methylen)-triphenyl-phosphoran werden
in 8 ml Toluol 18 h unter Ruckflu? erhitzt. Anschlie?end fugt man weitere 80 mg @,25 mmol) Phosphoran
hinzu und erhitzt weitere 6 h. Das Toluol wird i. Vak. abgezogen und der Ruckstand an Silicagel (Merck 60)
mit Essigsaure-ethylester/Cyclohexan chromatographiert. Als erstes wird das
fZJ-Produkt; Ausbeutet mg C5%) (farbloses Ol); [a?0 = + 56° (c = 0,9; CH3OH)
anschlie?end das
(E)-Produkt; Ausbeute: 73 mg C2%) (farbloses Ol); [a?0 = + 342" (c = 1,0 CH3OH)
isoliert.
Analog erhalt man u.a.:
r = co-o-ch2-C„hs; (Z)- bzw. ('E)-('2S,5R,6R)-2-Benzyloxycarbonyl-7-(benzyloxycarbonyl-
methylen)-3,3-dimethyl-6-(phenoxy-acetylamino)-5-thia-l-aza-
bicyclo[3.2.0]heptan; (Z)-...\ 35%; Schmp.; 85-86°, [a]?° = + 54°
(c = 1,0; CH3OH) [f/sV-Isomer mit Ausgangsmaterial verunreinigt;
(Z:E) = -2:1]
r = cn; (Z)- bzw. (E)-BS,5R,6R)-2-Benzyloxycarbonyl-7-(eyano-methylen)-3,3-
dimelhyl-6-(phenoxy-acetylamino ) -4-thia-l-aza-hicyclo[3.2.0]heptan;
(Z)-...: 36%; [a?0 = + 35° (c = 1,1; CH3OH); (E)-...: 26%;
[a]g° = + 207° (c = 0,7; CH3OH)
1 JP.P. 57193482 [82193482] A981/1982), Beecham Group PLC; CA. 98, 160519 A983).
2M.L. Gilpin, J.B. Harbridge u. T.T. Howarth, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 1369.
3M.L. Gilpin, J.B. Harbridge, T. T. Howarth u. T.J. King, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 929.

826 J. Backes: Azetidine
3.2. Reduktion von 2-Thiono-azetidinen
Die Spaltungsreaktionen bei der Reduktion von N-substituierten ?-Lactamen mit komple-
komplexen Hydriden kann man vermeiden, wenn man sie zunachst in die Thio-lactame uberfuhrt
und diese anschlie?end mit Raney-Nickel entschwefelt1 (zur Substitution zum Thiolactam
s.Bd.E16b, S. 907ff.).
/
C6H5 »P2S5 C6H5 Ni/H2/H5C2-0H C6H5
Toluol; Ruckflu/S ,—M 3h Ruckflu? ^
H3C-)-l. \
H3C ° H3C H3C
3,3-Dimethyl-l-phenyl-azetidin; 54%; Sdp.: 122-123°/22 Torr C kPa)
Fur /?-Lactame ohne stabilisierende Substituentcn ist diese Methode nicht empfehlenswert; das 3,3,3',3'-
Tctramethyl-],r-bi-azetidinyl (s.S. 824) wird besser mit Chlor-alan erhalten1.
4. Veranderungen am bestehenden Azctidin-System
4.1. Epimerisierungen und H/D-Austausch
2,4-Disubstituierte Azetidine fallen bei Cyclisierungen im allgemeinen als cisjtrans-lsomere
an. Dabei uberwiegt haufig das cw-Isomere, wo der Substituent am N-Atom die gunstigere
atf//-Position einnehmen kann2-3.
Befinden sich Substituenten in a- und a'-Stellung zum N-Atom, so wird die Inversionsge-
Inversionsgeschwindigkeit fur den Organo-Rest am N-Atom gesteigert. Bei einer 2,4-c/\s-Stellung ist die
bevorzugte Lage des Substituenten am N-Atom anti3. Im Falle der eis- bzw. ;ra«.v-1-Alkyl-
2-aryI-3-benzoyl-azetidine ist die bevorzugte Konformation der N-Alkyl-Gruppe stets anti
bezogen auf die 2-Aryl-Gruppe4.
-C C6H5 H5C6-C C6H5
1 C. Verkoyen u. P. Rademacher, Chem. Ber. 118, 653 A985).
2D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 17, 623 A980).
3 S.B. Kulkarni u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14, 981 A977).
AD.L. Nagel, P.B. Woller u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 36, 3911 A971).

aus Azetidinen; Epimerisierung und H/D-Austausch 827
Bei Anwesenheit acider H-Atome am Azetidin-Ring kann man mit Basen eine ulcichgc-
wichtseinstellung bewirken und so das thermodynamisch gunstigere Isomere gezielt erzeu-
erzeugen. Die Gleichgewichtslage ist Substituenten-abhangig und stellt sich jeweils individuell
ein1. Bei der Cyclisierung von 2,4-Dibrom-pentansaure-methylester mit tert.-Butylamin
fallt ein Isomerengemisch von cisjtrans-l-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-4-methyl-azetidin
im Verhaltnis: cis/trans = 57 : 43 an. Es wird mit Methanolat in Methanol bevorzugt zum
d.v-Produkt (cis/trans = 3:1) epimerisiert2. Bei der Ester-Verseifung desselben Gemisches
mit wa?rigem Bariumhydroxid erhalt man statt dessen bevorzugt trans-1-tert.-Butyl-2-
carboxy-4-methyl-azetidin (88%; cis/trans =1:9; Schmp.: ciSytrans: 172 174"K:
H3C
L
E7 -
xC(CH3K
COOCH3
43 )
A
NaOCH3 / H3C - OH
Ba(OHJ f H2O :CO2:90Q
H3C C(CHj]3
IT
COOCH3
3
H c C(CH3]3
COOH
H3C ^CICHsl,
+ La
~'COOCH3
¦ 1
u.p C(CH3K
''COOH
Manchmal entstehen die stabileren Isomeren direkt. Die m-l-Alkyl-2-benzoyl-4-methyl-
azetidine zeigen bei der Behandlung mit starken Basen nur einen H/D-Austausch und
keinerlei Epimerisierung4.
R H3C„ ?
H-.C-OD / KO -CICHil-i
N
kCO-C6H5
'—!"-CO-C6H5
K; cis-2-Benzoyl-l-tert.-butyl-2-deutero-4-methyl-azetidin; 65%
R-C6H,,; cis-2-Benzoyl-l-cyclohexyl-2-deutero-4-methyl-azetidin; 65%
Bei den c/s-3-Acyl-2-aryl-azetidinen findet mit Natrium-methanolat in Methanol eine voll-
vollstandige Epimerisierung zum thermodynamisch stabileren /nww-Isomeren statt; in O-Deu-
tero-methanol wird zusatzlich deuteriert5-6.
1 M. Vaultier, R. Danion Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, J. Org. Chem. 40, 2990 A975); Tetrahc-
dron Lett. 1973, 1923.
2S.B. Kulkarni, R.M. Rodebaugh u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 13, 329 A976).
3D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell. J. Heterocycl. Chem. 17, 1389 A980).
*S.B. Kulkarni u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 14, 981 A977).
5 N. H. Cromwell u. E. Doomes, Tetrahedron Lett. 1966, 4037.
bE. Doomes u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 34, 310 A969).

828 J. Backes: Azetidine
H3C —OH / NaOCH? / RuckftuO
C6H5 l-6
H,c-OH; trans-l-tert.-Butyl-2-phenyl-3-D-phenyl-benzoyl)-azetidin; 75%1; 91%2; Schmp.: 128°
H3C-OD; trans-l-tert.-Bulyl-3-deutero-2-phenyl-3-D-phenyl-benzoyl)-azetidin; Schmp.: 128°
Im Falle der l-Alkyl-3-aroyl-2-methyl-azetidine stellt sich dagegen die ds-Konformation
ein3-4.
Weitere Beispiele s.Lit.5"8.
4.2. Umsetzungen am N-Atom
4.2.1. Aufbau einer N—H-Bindung
4.2.1.1. aus 1-Benzyl-azetidinen
Haufig dienen N-Benzyl- oder N-(Diphenyl-methyl)-Gruppen als Schutz bei Azetidin-Cy-
clisierungen. Zu ihrer Entfernung hat sich die katalytische Reduktion an Palladium-Kata-
Palladium-Katalysatoren in Alkoholen mit 3 -8 atm Wasserstoffdruck und Temperaturen von 40-60° be-
bewahrt. Auf diese Weise werden Benzyl-, Diphenyl-methyl-, 1-Phenyl-ethyl- und 2-Methyl-
benzyl-Gruppen abgespalten.
Benzyl: Pd(OHJ/c in Methanol9-10
10% Pd/c in Methanol11
20% Pd/c in Methanol12
Diphenyl-methyl: Pd/c in Methanol oder Ethanol135
5% Pd(OHJ/C in Methanol16"
20% PdiOHyc in Methanol19
2-Methyl-benzyl:
1-Phenyl-ethyl:
XN.H. Cromwell vl. E. Doomes, Tetrahedron Lett. 1966, 4037.
2 E. Doomes u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 34, 310 A969).
3 E.A. Pohland, R.C. Badger u. N.H. Cromwell, Justus Liebigs Ann. Chem. T965, 4369.
*P. Tarburton, A. Chung, R.C. Badger u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 13, 295 A976).
5M.C. Eagen u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 39, 911 A974).
6 J.-L. Limbach, E. Doomes, R.P. Rebmann u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 32, 78 A967).
1 H.K. Leung, S.G. Kalkarm, M.C. Eagen u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 42, 2094 A977).
SD.L. Nagel, P.B. Woller u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 36, 3911 A971).
9 A.P. Kozikowski, W. Tuckmantel, I.J. Reynolds u. J.T. Wroblewski, J. Med. Chem. 33, 1561 A990).
10 A.G. Anderson, jr., D.R. Fagerburg u. R. Lok, J. Heterocycl. Chem. 11, 431 A974).
11 J. E. Baldwin, R.M. Adlington, R. H. Jones, C.J. Shofield u. C. Zarocostas, Tetrahedron 42, 4879 A986).
12D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 17, 623 A980).
13D.H. Causey, R.P. Mays, D.A. Shamblee u. Y.S. Lo, Synthetic Commun. 18, 205 A988).
14D. Nisato u. M. Frigerio, J. Heterocycl. Chem. 22, 961 A985).
15US.P. 4620866 A983/1986), Shell Oil Co., Erf.: A.F. Orr, CA. 106, 98134 A987).
16S.S. Chatterjee u. D.J. Triggle, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 93.
17Eur.P. 131435A983/1985), A.H. Robins Co. Inc. Erf.: Y.S.Lou. R.P. Mays; CA. 102,220729A985).
18Eur.P. 114706 A983/1984). Shell Int. Res. Maatschappij B.V., Erf.: A.F. Orr, CA. 101, 210965 A984).
19 Y. Nitta u. Y. Kanamori, Heterocycles 24, 2467 A986).
20Brit.P. 2085427 A980/1982), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: A.D. Cale,}r.; 97, 72238 A982).
21US.P. 4379151 A978/1983), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: A.D. Cale,jr.; CA. 99, 22294 A983).
22Eur.P. 102194 A982/1984), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: L.C. Teng; CA. 101, 54901 A984).
23Eur.P. 102740 A982/1984), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: G.J. Wright u. L.C. Teng; CA. 101, 110708
A984).

aus Azetidinen; Ausbildung einer NH-Bindung
829
Sind die resultierenden NH-Azetidine nicht kristallin, so sollte bei der Hydrierung Chlor-
Chlorwasserstoffzugesetzt werden. Die Azetidine fallen dann als Hydrochloride an. Die Ausbeu-
Ausbeuten sind durchweg gut. Um die freien Basen zu erhalten, mu? man in einem zweiten Reak-
Reaktionsschritt, z.B. mit Kaliumhydroxid deprotonieren. Ohne Salzsaure werden die Azetidine
in schlechteren Ausbeuten erhalten. Probleme macht dabei die Reinigung. So erhalt man
aus l-(Diphenyl-methyl)-azetidin Azetidin nur zu 50%, da sich mit Alkoholen, Toluol und
Xylol Azeotrope bei der Destillation bilden, in Gegenwart von Salzsaure betragt die Azeti-
Azetidin-Ausbeute jedoch 83%'.
m-2-Carboxy-4-methyl-azetidin2:
H3C
2—C6H5
H3C.
H2 /Pd / H3C-OH
COOH
COOH
Man lost 1,0 g l-Benzyl-2-carboxy-4-methyl-azetidin in 70 m/ absol. Methanol und fugt 0,5 g Pcarlman
Katalysator B0% Pd/C) hinzu. Man uberfuhrt die heterogene Mischung in eine Parr-Schuttelapparatur und
hydriert 13 h bei 47 psi. Nach Ende der Reaktionszeit wird der Katalysator abfiltriert, mit 50 ml 95%igem
Methanol und IS ml Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden i. Vak. eingeengt. Das gelbe Ol wird
mit 10 m/ Methanol/Diethylethcr versetzt und zur Kristallisation gebracht; Ausbeute: 0,4 g G2%); Schmp.:
200-201° (Zers.).
Weitere Reduktionsbeispiele sind in Tab. 124 (S. 830) zusammengestellt.
Alternativ wird 1-{Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl}-azetidin durch siedende 6N Salzsaure
in ausgezeichneter Ausbeute zu Azetidin (98%) gespalten. Dieses Verfahren bietet sich zur
Herstellung gro?erer Produktmengen an3.
CH
OCH3
5N HCl ; 14 h Ruckflu?
r-NH
HCl
4.2.1.2. aus l-B-Alkoxycarbonyl-ethyl)-azetidinen
Eine weitere Methode zur Herstellung von 1H-Azetidinen geht von den l-B-
Alkoxycarbonyl-ethyl)-azetidinen aus. Sie lassen sich exotherm mit trockenem Kaliumhy-
Kaliumhydroxid verseifen und anschlie?end bei 140-150° in Mineralol4 oder Losungsmittel-frei bei
Temperaturen > 200°5 desalkylieren5.
CH2-CH2-COOC2H5
1 KOH H«st) ; 80°
2 200-270° / 12 Torr l 1,6 KPa)
- H2C=CH-COOH
- H5C2-OH
R1
H
C5H„
R!
H
C2HS
C,H,,
... -azetidin
3-Ethyl-...
3 J-Dipentyl-...
[%]
98
87
89,5
Sdp.
[°C]
62
106-108
98
[Torr (kPa)]
760 A00)
760 A00)
0,15 @,02)
lD.H. Causey, R.P. Mays, D.A. Shamblee u. Y.S. Lo, Synthetic Commun. 18, 205 A988).
2D.S. Soriano, K.F. Podraza u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 17, 623 A980).
3 Y. Nitta u. Y. Kanamori, Heterocycles 24, 2467 A986).
*D.H. Wadsworth, Org. Synth. 53, 13 A973).
5D.H. Wadsworth, J. Org. Chem. 32, 1184 A967).

Tab. 124: lH-Azetidine aus 1-Benzyl-substituierten Azetidinen
,R*
n
R2 R1
R1
H
R2
H
R3
H
CH2-C0OH
R4
CH2-C6H3
CH(C6H,K
CH(C6H,J
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
-
1. 10% Pd/C,
Ethanol
2. Pikrinsaure/
Ethanol
20% Pd(OHJ/C
C atm); 3 h,
Methanol +
10% HC1
1. Pd/C B85-
570 Pa); 2 h,
60\ Methanol/
HC1
2. K.OH, 100!
5% Pd/C
Azetidin
Azetidin
Azetidinium-pikrat
Azetidin-Hydrochlorid
Azetidin
2-(Carboxy-methyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
50
-100
100
83
-
Schmp.
[°C]
166-169
(Pikrat)
140-145
[Sdp.: 62°/
760 Torr
A01,3
kPa)]
-
Lite-
Literatur
1, 2
3
4
5
6, 7
O
1R. S. Klonovsky, Dissertation, Universitat Michigan 1959.
2D.H. Wadsworth, Org. Synth. 53, 13 A973).
5D.H. Causey, R.P. Mays, D.A. Shambleeu. Y.S. Lo, Synthetic Commun. 18,
205 A988).
3 W.R. Vaughan,R.S. Klonowski, R.S. Klonowski, R.S.McElhinneyu. B.B. Milt- 6US.P. 4620866 A983/1986), Shell Oil Co., Erf.: A.F. Orr, CA. 106, 98134
A987).
7Eur.P. 114706 A983/1984), Shell Int. Res. Maatschappij B.V., Erf.: A.F. Orr,
CA. 101, 210965 A984).
ward, J. Org. Chem. 26, 138 A961).
• Y. Nitta u. Y. Kanamori, Heterocycles 24, 2467 A986).

Tab. 124A. Forts.)
RJ
H
COOH
CO-O-C(CH3K
COOC6H5
Br
OH
OC6H5
CF3
f\ // \\ fr
NH2
NH-CO-CH,
R3
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
R4
CH(C6H,J
CH(C6H5J
CH(C6H5J
CH(C,,HSJ
CH(C«H5)j
CH(C6H!J
CH(C„H5J
CH(CH3)-C6H5
H3C
CH(C6H,J
CH(C6H;J
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Pd(OHJ/C
1 Pd(OHJ/C
) B85 Pa); 5 h
) Methanol
Pd(OHJ/C
C13 Pa); 4 h
Methanol
5% Pd/C
D16 Pa); Etha-
noI/HCl
5%Fd/CB28-
416 Pa); 4 h
Ethanol, Tri-
ethylamin
-
Pd(OH)z/C
Pd(OHJ/C; 40°,
2 h Ethanol,
HC1
Azetidin
3-Carboxy-...
3-tert.-Butyloxycarbonyl-...
3-Phenoxycarbonyl-...
3-Brom-...
3-Hydroxy-... -Hydro-
chlorid
3-Phenoxy-...
3- C- Trifluormethyl-
phenoxy)-...
3- D- Trifluormethyl-
phenoxy)
3-Amino-... -Bis-[hydro-
chlorid~\
3-Acetylamino-...
Aus-
Ausbeute
99
88
(nich
Schmp.
ra
230-275
(Zers.)
120-123
rein
isolierbar)
99
-
-
100
—
_
76
79
9-100
91-92
-
-
—
_
160-162
147-149
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
4
5
6-8
9
10
10
lA.G. Anderson u. R. Lok, J. Org. Chem. 37, 3953 A972).
2 A.G. Anderson, jr., D.R. Fagerburg u. R. Lok, J. Heterocycl. Chem. 11, 431
A974).
3 S.S. Chatterjee u. D.J. Triggle, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 93.
4Can.P. 1169870 A980/1984); Swiss. P. 645353 A980/1984);A.H. RobinsCo.
Inc., Erf.: A.D. Cale, jr.; CA. 102, 24463, 203865 A985).
5 Eur.P. 131435 A983/1985), A.H. Robins Co. Inc. Erf.: Y. S. Lo u. R.P. Mays;
CA. 102, 220729A985).
6US.P. 4379151 A978/1983), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: A.D. Ca/ejr.; CA.
99, 22294 A983).
7 Eur.P. 102194 A982/1984), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: L.C. Teng; CA. 101,
54901 A984).
8Eur.P. 102740 A982/1984), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: G.J. Wright u. L.C.
Teng; CA. 101, 110708 A984).
9 Brit.P. 2085427 A980/1982), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: A.D. Cale, jr.;
CA. 97, 72238 A982).
10 D. Nisato u. M. Frigerio, J. Heterocycl. Chem. 22, 961 A985).
5'
e
crc
2.
Z
c
e

Tab. 124B. Forts.)
R1
CH2-OH
COOCHj
CO-O-C(CH3K
CO-O-CH2-C6H5
CH(OH)—<^j)
CF3
R2
X XXX
H
Ra
CO-O-C(CHj),
C0-O-CH2-C6Hs
CO-O-CH2-C6H5
CO-O-CHZ-C,,H3
H
R*
CH2-C,,H5
CH2-C4H5
CH2-C6HS
CH2-C6H5
CH(C6H5J
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
10% Pd/C;4h,
Methanol
Pd(OHJ/C;
4 8h
Azetidin
trans-2-tert.-Butyloxy-
carbonyl-4-hydroxy-
methyl-...
cis-2-Carboxy-4-methoxy-
carbonyl-...
cis-2-tert.-Butyloxycarbon-
yl-4-carboxy-...
cis-2,4-D>carboxy-...
2- (u-Hydroxy-3-trifluor-
methyl-benzyl)
Aus-
Ausbeute
[%]
90
85
85
85
"
Schtnp.
[°C]
64-66
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
lJ.E. Baldwin, R.M. Adlington, R.H. Jones, C.J. Shofieldu. C. Zarocostas, Te- 3Eur.P. 25880 A979/1981), Takeda Chemical Industries Ltd., Erf.: M. Kanji, T.
trahedron 42, 4879 A986). . Hiroyuki u. M. Takao; CA. 95. 132654 A981).
2 A.P. Kozikowski, W. Tuckmantel I.J. Reynolds u. J.T. Wroblewski, J. Med.
Chem. 33, 1561 A990).

aus Azetidinen; Ausbildung einer NH-Bindung
833
4.2.1.3. aus l-(l-Alkoxy-alkyl)-azetidinen
Bei der 1 -Hydroxy-alkylierung mit Aldehyden in Gegenwart von Lithium-amiden wird das
bicyclische O/N-Acetal(I) zum NH-Azetidin gespalten. Die sperrige tert.-Butyl-Gruppe
unterstutzt die Stereoselektivitat der Alkylierung1.
H ,0
HO COOH
R-CHO
Li-NICHICH3]2]2 / THF. -76°
CICH3K
i; BR.5S)
R
CHa
(R)-2-Carboxy-...-azetidin (II)
.. .-2-\_( R)-l-hydroxy-ethyl~\-...
...-2-\_( R)-a.-hydroxy-benzyl~\-...
...-2-[(R) -hydroxy- D-pyridyl) -methyl\...
[%]
15
39
21
de [%]
60
96
96
4.2.1.4. aus 1-Acyl-azetidinen
Die Verseifung von 1-Acetyl-azetidinen gelingt mit verdunnten Sauren2'3. Unter diesen
Bedingungen werden z. B. Sulfonyloxy-Gruppen nicht angegriffen2.
CO-CHj
X
Br
O-SO2-CH3
O-SO2-C6HS
1—^
CH2-X
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
10%ige H2SO4; 25 min
10%ige HCl; 15 min
10%igeH2SO4; 25 min
H5CB-j—1
CH2-X
... -3-phenyl-azetidin
3-Brommethyl-...
3- ( Methansulf onyloxy-methyl)
3-(Benzolsulfonyloxy-methyl)-...
[%]
94
74
80
Schmp. [°C]
(Hydrochlorid)
173,5-175
155-155,5
131-133
3-Aryl-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift3:
CO-CH3
10% HCl / A
¦ HCl
1 g des 1 -Acetyl-3-aryl-azetidins wird in 20 ml 10%iger Salzsaure 75 min zum Sieden erhitzt, dann i. Vak. zur
Trockne eingedampft. Es wird Ethanol zugegeben und erneut eingeengt. Der nach Anreiben feste Ruckstand
wird aus dem unten angegebenen Losungsmittel umkristallisiert.
1D. Seebach, T. Vettinger, H.-M. Muller, D. A. Plattner u. W. Pener, Justus Liebigs Ann. Chem. 1990, 687.
1A.G. Anderson, jr. u. R.A. Jewell, Gazz. Chim. Ital. 119, 81 A989).
3?. Testa, L. Fontanella u. V. Aresi, Justus Liebigs Ann. Chem. 688, 165 A965).

834
J. Backes: Azetidine
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R1
Cl
NH2
NO,
R2
Cl
OCH3
Cl
OH
OCH3
Cl
OH
... -azetidin
3-C,4-Dichlor-phenyI)-...
3-C-Chlor-4-methoxy-phenyl)-...
3-C-Amino-4-chlor-phenyl)-...
3-( 3-Amino-4-hydroxy-phenyl)-...
3-( 3-Atnino-4-methoxy-phenyl)-...
3-D-Chlor-3-nitro-phenyl)-...
3-D-Hydroxy-3-nitro-phenyl)-...
[%]
68
65
78
82
58
62
81
Schmp. [°C]
139-143
197-199
190-193
270-273
233-235
175-177
183-185
Losungsmittel
Ethanol/Diethylether
Ethanol
Methanol/Diethylether
Ethanol
Ethanol
Methanol/Diethylether
Ethanol
Nach demselben Verfahren werden auch 3-Ethyl-3-D-nitro-phenyl)-azetidin-Hydrochlorid
(X = NO2; 74%; Schmp.: 299-231°) bzw. 3-D-Amino-phenyl)-3-ethyl-azetidin-Hydrochlo-
rid(X = NH2; 21% uber zwei Stufen; Schmp.: 218-220°) aus den N-Propanoyl-azetidinen
isoliert1.
C0-C,H5
H5C2
Die 2-Alkoxycarbonyl-2-aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-ene werden mit Methyl-lithium verseift,
mit Salzsaure tritt Ringspaltung ein. Das 2-Aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en B0-25%) selbst ist
sehr empfindlich und wird zumeist in situ mit Elektrophilen zu den N-Alkyl-Derivaten
umgesetzt
2,3
COOCH3
1-Benzyloxycarbonyl-azetidine konnen durch katalytische Hydrierung in Essigsaure-ethyl-
ester4 oder Methanol5 gespalten werden. Die Methode eignet sich auch fur empfindliche
Tricyclen4:
R1
R2
X
0
NH-COOC2H5
R1
H
CH,
H
CH3
^CO-O-Ob-CVHB Ri
fs] H? / Pd-C / H3C—CO— O-C2H5 : 20» \_
R2
H
CH3
CH3
H
CH3
CH3
-h5c6-ch3 A^L
- co2 R2
... -tricyclo[3.2.0.02A~\heptan
7-Phenyl-3-oxa-6-aza-...
2-Melhyl-7-phenyl-3-oxa-6-aza-...
2,4-Dimethyl-7-phenyl-3-oxa-6-aza-...
3-Ethoxycarbonyl-7-phenyl-3,6-diaza-...
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-7-phenyl-3,6-diaza-...
2,4-Dimethyl-3-ethoxycarbonyl-7-phenyl-3,6-diaza-...
m
C6H5
[%]
46
58
73
64
76
83
Schmp. [UC]
Ol
33-35
70-71
Ol
Ol
Ol
1 E. Testa, L. Fontanella u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 135 A962).
2 P. Beeken, J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J.J. Piwinski, B. Weinstein, K.A. Zollo u. F. W. Fowler, J. Am. Chem.
Soc. 101, 6677 A979).
3 J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J.J. Piwinski, B. Weinstein u. F.W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 98, 2344 A976).
*/. Kurtia, K. Iwata u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 35, 3166 A987).
5 J. F. Baldwin, R. M. Adlington, R. H. Jones, C. J. Shofield, C. Zarocostas u. C. W. Greengrass, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1985, 194.

aus Azetidinen; Ausbildung einer NH-Bindung 835
4.2.1.5. aus 1-Hetero-azetidinen
Eine N-Sulfonyl-Funktion in Azetidinen wird im allgemeinen durch Reduktion entfernt.
Ein Standardverfahren benutzt Natrium in siedendem Pentanol1^4 oder Naphthalin-Na-
Naphthalin-Natrium in 1,2-Dimethoxy-ethan5.
HaC4 ^U2 ~\=^CH3 H3C
\—N ' ' Na / HnC5-OH / RucklluB
CH3 *CH
m-2,4-Dimethyl-azetidin': Zu der siedenden Losung von 10,4 g D3 mmol) c«-2,4-Dimethyl-1-D-methyl-
benzolsulfonyl)-azetidin in 300 ml 1-Pentanol gibt man insgesamt 23 g A mol) Natrium in 1 g-Stucken
innerhalb von 6 h zu. Nach dem Abkuhlen gibt man 150 ml Wasser zu der kalten Losung, trennt die Phasen
und destilliert die wa?r. Phase bis zum Erreichen von 100°. Das Destillat wird mit der Alkohol-Phase
vereinigt und das Amin mit verd. Salzsaure extrahiert, der Extrakt mit Diethylether gewaschen, dann stark
basisch gestellt und daraufhin destilliert. Zu den ersten 20 ml des Destillats fugt man Kaliumhydroxid-
Plattchen hinzu, es scheidet sich ein Ol ab, das bei erneuter Destillation das reine Produkt liefert; Ausbeute:
3,2 g (89%) (hygroskopisches Ol); Sdp.: 84-86°/750 Torr A000 kPa).
Eine verbesserte Ausbeute an NH-Azetidinen soll durch Verwendung einer Na/K-
Legierung mit einem Unterschu? an aliphatischem Alkohol in Kohlenwasserstoffen oder
1,2-Dimethoxy-ethan in Gegenwart von katalytischen Mengen an Kronenether erreicht
werden8.
Als alternative Reduktionsmittel wurden Natrium in flussigem Ammoniak9, Natrium-bis-
[2-methoxy-ethoxy]-alanat10, Lithium-alanat11 oder Lithium in 1,2-Diamino-ethan12'13
eingesetzt.
Weitere lH-Azetidine aus den entsprechenden 1-Sulfonyl-Derivaten s. Tab. 125 (S. 836).
Eine N-Nitroso-Gruppe la?t sich mit wasserfreiem Salzsaure-Gas in Benzol entfernen14;
z.B.:
NO
I—N HCI lg»«) /Benzol r—NH
H5C6 N0H H5C6 OH
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-azeudin; ~ 100%; Schmp.: 195° (Zers.)
lJ.P. Freeman, D.G. Pucci u. G. Binsch, J. Org. Chem. 37, 1894 A972).
2E.J. Moriconi u. P.H. Mazzocchi, J. Org. Chem. 31, 1372 A966).
3 H. W. Thompson u. /. Swistok, J. Org. Chem. 46, 4907 A981).
* W.R. Vaughan, R.S. Klonowski, R.S. McElhinney u. B.B. Millward, i. Org. Chem. 26, 138 A961).
5 B.F. Powell. J. Reichenthal, G.C. Overberger u. J.-P. Anselme, J. Heterocycl. Chem. 17, 219 A980).
6H. V. Secor u. W.B. Edwards, J. Org. Chem. 44, 3136 A979).
1J. White u. G. McGillivray, J. Org. Chem. 39, 1973 A974).
8USSR-P. 1 323556/7 A985/1987), Erf.: D.S. Zhuk, V.N. Andronov, V.A. Aleksandrova u. O.A. Otmak-
hova; CA. 109, 6392, 37730 A988).
9Eur.P. 165637 A984/1985), Shell Internationale Research Maatschappij B. V„ Erf.: M.J. De Nie-Schank
u. G. Scholes; CA. 104, 224786 A986).
10E.H. Gold u. E. Babad, J. Org. Chem. 37, 2208 A972).
11 D.D. Miller, J. Fowble u. P.N. Patil, J. Med. Chem. 16, 177 A973).
12 /. Szmuszkoricz, M. P. Kane, L. G. Laurina, C. G. Chidester u.T.A. Scahill, J. Org. Chem. 46, 3562 A981).
13 E.J. Gallegos u. R. W. Kiser, J. Phys. Chem. 66, 136 A962).
14 D. Seebach, D. Enders u. B. Renger, Chem. Ber. 110, 1852 A977).

Tab. 125: NH-Azetidine durch reduktive Spaltung von 1-Sulfonyl-azetidinen
N-Sulfonyl-azetidin
^SOj-CHj
DN
R1
,2_j_J
R3
R1
H
H5C6
V
R2
H
CH3
CH,-OH
C6H3
H
)—CH3
R3
H
C6H5
CH3
COOH
0-CH2-OCH3
H
R4
H
H
H
H
H
H
C6HS
Reaktionsbedingungen
HUC5OH/Na; Ruckfl.
Na/HnC5-OH; Ruckfl.
Na/Naphthalin; A; Argon/
H3CO-(CH2J-OCH3
1 Na/Naphthalin/60°;
1 H3CO-(CH2J-OCH3
J + (H,CKC-OH
HuC5-OH/Na; 100 h,
Ruckfl.
Na/NH3 fl.
Na[H2AI(O-CH2-CH2-OCH,J];
Benzol, 22 h, 80°
Na/Naphthalin;
H3CO-(CH2K-OCH3; Ruckfl.
NH-Azetidin
Azetidin
R'.
V- NH
R'-R
\ Azetidin
3-Phenyl-...
3-C-Pyridyl)-...
3,3-Dimethyl-...
3-Carboxy-3-hydroxy-
methyl-...
3- (Methoxy-methoxy ) -
3-phenyl-...
cis-2,4-Diphenyl-...
trans-2,4-Diphenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
42,5
84,7
70
48
35
74,2
53
69
56
39
Sdp.
[°C]
61-66
70-74
88-92
[Schmp. (H
153,5-
117-120
[Schmp. (H)
151-
[Torr (kPa)]
750 A000)
0,04
@,0053)
760 A000)
ydroxalat):
-154C]
0,3 @,040)
'drochlorid):
153°]
Lite-
Literatur
i
i
2
3
3
4
5
6
7
7
o
SV
1 W. R. Vaughan, R. S. Klonowski, R. S. McElhinney u. B. B. Millward, J.
Chem. 26, 138 A961).
2J. White u. G. McGillivray, J. Org. Chem. 39, 1973 A974).
*H. V. Secor u. W.B. Edwards, i. Org. Chem. 44, 3136 A979).
4 H.W. Thompson u. J. Swistok, J. Org. Chem. 46, 4907 A981).
Org. 5 Eur.P. 165 637 A984/1985), Shell Internationale Research Maatschappij B. V.,
Erf.: M.J. De Nie-Schank u. G. Scholes; CA. 104, 224786 A986).
6E.H. Gold u. E. Babad, J. Org. Chem. 37, 2208 A972).
1 B.F. Powell. J. Reichenthal, G.C. Overberger u. J.-P. Anselme, J. Heterocycl.
Chem. 17, 219 A980).

Tab. 125 (Forts.)
N-Sulfonyl-azetidin
SCfc-O-CHs
SO2-H^CH3
Reaktionsbedingungen
(HsC2)jCH-OH/Na; Ruckfl.
NH-Azetidin
cis-7-Aza-bicydo \4.2.0~\
octan
trans-...
Aus-
Ausbeute
[%]
36
21
Sdp.
[-C]
[Torr (kPa)]
[Schmp. (Pikrat):
131-133°]
[Schmp. (Pikrat):
128-130°]
Lite-
Literatur
i
i
1
B
5'
c
s
CTQ
^.X MoWconi u. P.//. Mazzocchi, J. Org. Chem. 31, 1372 A966).

838 J. Backes: Azetidine
4.2.1.6. Desalkylierung von quartaren Azetidinium-Salzen
4.2.1.6.1. durch Eliminierung
Eine N —C-Spaltung unter Eliminierung von Acrylsaure-estern wird auch beim Erhitzen von 3,3-Dipentyl-
l-B-ethoxycarbonyl-ethyl)-l-methyl-azetidinium-jodid beobachtet1.
HiiC5-|—I
N-CH2-CH2-COOC2Hs e
" h?c=ch-cooc2h5 Ht
" HJ C5H11
3,3-Dipentyl-l-methyl-azetidin; se 100%
4.2.1.6.2. durch Reduktion
Bei der katalytischen Hydrierung des l-(Diphenyl-methyl)-azetidinium-Salzes I werden im Gegensatz zur
Reduktion der analogen tertiaren Azetidine (vgl. S. 828) nur schlechte Ausbeuten erzielt2.
H3COOC SHi H3COOC CH3
2-Methoxyearbonyl-l-methvl-azetidin; 8%;
Sdp.: 70-72740 Torr E,3 kPa)
4.2.1.6.3. unter Umlagerung
Das l,l-Dibenzyl-3,3-dimethyl-azetidinium-jodid reagiert mit Kaliumamid oder Lithium-
amid in flussigem Ammoniak unter N — C-Spaltung in einer Sommelet-Umlagerung zu 3,3-
Dimethyl-l-[a-B-methyl-phenyl)-benzyl]-azetidin (98 bzw. 97%; Schmp.: 48-51°). Bei Ver-
Verwendung von Lithiumamid entsteht zusatzlich ein geringer Anteil des Stevens-Umlage-
rungsprodukts, 3,3-Dimethyl-l-A,2-diphenyl-ethyl)-azetidin B%K.
H5C6
[ N — CH2—C^Hs ft NH3!fluss.) —f>| -
H3C^ Br9 • H3C^
CH3 CH3
Bei der Umsetzung von quartaren 1,1-Dimethyl-azetidinium-Salzen mit Phenyl-lithium
oder mit Kalium-amid in flussigem Ammoniak tritt dagegen hauptsachlich Ringspaltung
und Umlagerung ein. Nur in geringem Ma?e findet Desalkylierung zu 1-Methyl-azetidin-
Derivaten statt4.
lD.H. Wadsworth u. O.E. Schupp III, J. Heterocycl. Chem. 3, 230 A966).
2R.M. Rodebaugh u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 8, 421 A971).
3A.G. Anderson u. M.T. Wills, J. Org. Chem. 33, 2123, 3046 A968).
*A.G. Anderson u. M.T. Wills, J. Org. Chem. 33, 536, 2123, 3046 A968).

aus Azetidincn; N-Metallierung
839
H3C
CH3
,1
N-CH3
C6H5
Li-C6H5/ CH3
1H5C2JO/N2;27° NX
H3C—| (~CH3 H3C
H3C C6H5 H3C
®
( + 02 I
KNH2/NH3 (II.)
.CH3
C6H5
CH3
CH3
I
H3C
I + II + V + H5C5-CO-C-CH2-N(CH3>,
CH3
GH.,
CH3
H3C
Produkt
I; 2-Phenyl-l,2,3,3-tetramethyl-azetidin
II; 2-Phenyl-l,3,3-trimethyl-azetidin
III; 2,2-Dimethyl-l-dimethytamino-3,3-diphenyl-propan
IV; 3-Phenyl-l,4,4-trimethyl-pyrrolidin
V; 2,4,4-Trimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-lH-2-benzazepin
VI; 2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-l-oxo-l-phenyl-propan
VII; 4,4-Dimethyl-3-dimethylamino-5-phenyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol
[%] nach
®
17,6
2,4
54
4
1,6
-
-
®
1,9
3,0
-
4,2
7,6
15,8
44,8
4.2.2. Aufbau einer N-Metall-Bindung
Azetidin wird als Ligand in einer Reihe von Metall-Komplexen verwendet. Azetidino-bo-
ran, -alan oder -gullan erhalt man aus den Triethylamino-metallhydriden durch Amin-
Austausch nach dem Erwarmen unter Wasserstoff-Entwicklung1 (zu einem intramolekula-
intramolekularen Boran-Komplex s.Lit.2).
MH2
M = B; AI; Ga)
Metall
B
AI
Ga
Reaktionsbedingungen
Pyrolyse in abgeschmolzener Ampulle
C6H5/20°
-196° -» 20°
Produkt
Azetidino-boran
Azetidino-alan
Azetidino-galtan
1A. Storr, B.S. Thomas u. A.D. Penland, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1972, 326.
2R.M. Minyaevu. V.l. Natanzon, Izv. Sev. Kaok, Nauchn. Tsentra Vyssh. Shk. Estesto. Nauki 1980, 55;
CA. 95, 42042 A981).

840 J. Backes: Azetidine
Das analoge Azetidino-silan ist nicht zuganglich1. Dagegen konnen NH-Azetidine mit
Amino- oder Halogen-trialkyl-silanen in ausgezeichneten Ausbeuten metalliert werden;
z.B.2:
Si(CH3K
/
r—NH
U
'COOH
2 (H5C2JN-Si(CH3K
no° |—N
''CO-O-Si(CH3K
(S)-l- Trimethylsilyl-2-trimethyl-
silyloxycarbonyl-azetidin; 92%
Das Tetrakis-[azelidino]-titan (x 100%, Schmp.: 80°) wird durch Amin-Austausch erhal-
erhalten3:
. , I—NH Petrolether ; Ruckflun f /\~\
(H5C2JNJi + t [j - ¦ - T'hN/
- HN|C2H5J [ ^ iL
2-Aminomethyl-l-ethyl-azetidin, durch Substitution eingefuhrt als Ligand an quadratisch
planaren Platin(TI)-cw-Komplcxen, zeigt Tumor-hemmende Wirkung4.
C2H5 X
I I
r—N -Pt-X
u\ t
CH2-NH2
X = Cl, J, NO2
4.2.3. Aufbau einer N-Alkyl- oder N-Aryl-Bindung
4.2.3.1. durch Alkylierung mit Organo-halogeniden
NH-Azetidine werden von Alkylhalogeniden alkyliert. Uberschussiges Azetidin kann da-
dabei als Base benutzt werden5, normalerweise verwendet man Basen wie Natriumcarbonat6
oder tert. Amine7 (die Alkylierung von 3-Hydroxymethyl-azetidinen mit Alkylhalogeniden
gelingt nicht, s.dazu68'9; eine Alternative bietet die reduktive Alkylierung9, s.S. 848):
CH2-Br CH2-Br
3-Brommethyl-l-(cyan-methyl)-3-phenyl-azetidin6: Eine Mischung von 1,72 g G,6 mmol) 3-Brommethyl-3-
phenyl-azetidin, 1,0 g Natriumcarbonat und 0,56 g (8,0 mmol) Chlor-acetonitril in 15 ml trockenem Tetra-
hydrofuran werden 24 h geruhrt. Das Losungsmittel wird entfernt und der Ruckstand mit 30 ml 5%iger
Natronlauge und 10 m/ Chloroform ausgeschuttelt. Die wa?r. Phase wird erneut mit 10 m/ Chloroform
extrahiert und die vereinigten organ. Phasen auf 0° abgekuhlt und filtriert. Nach dem Einengen kristallisiert
das Ol bei 0° beim Anreiben mit 10 ml Petrolethcr B0-40°); Ausbeute: 1,7 g (84%); Schmp.: 68-74°; nach
Sublimation; Schmp.: 73,5-76,5°.
Weitere Alkylierungsreaktionen s.Tab. 126 (S.841).
1 C. Glidewell u. D.W.H. Rankin, J. Chem Soc. (A) 1970, 279.
2 D. Seebach, T. Vettinger, H.-M. Muller, D. A. Plattner u. W. Petter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1990, 687.
3 H. Burger u. U. Dammgen, Z. allg. anorg. Chem. 407, 201 A974).
4Eur.P. 228077 A985/1987), Warner Lambert Co.; Erf.: J.D. Hoeschele, D.A. Berry u. L. G. Marzilli; C. A.
107, 146298 A987).
5 J.B. Lambert, W.L. Oliver u. B.S. Packard, J. Am. Chem. Soc. 93, 937 A971).
6A.G. Anderson,}!, u. R.A. Jewell, Gazz. Chim. Ital. 119, 81 A989).
7 E. Testa, L. Fontaneila, G.F. Christiani u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 635, 119 A960).
"A. Fedor, T.C. Bruice, K.L. Kirk u. J. Meinwald, J. Am. Chem. Soc. 89, 2106 A967); 88, 108 A966).
9E. Testa, L. Fontanella u. M. Bovara Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).

Tab. 126: N-Alkylierung von lH-Azetidinen mit Alkylhalogeniden in Gegenwart von Basen
Azetidin
r-NH
|— NH
L-J-CH3
CH=CH2
0—CH2 —C6H5
>—NH
Lj
Alkyl-halogenid
H,C-J
Cl-CHj-CN
Br
1
R-CH-CH=N-O-Si(CH3K
R
CH3
Br-CH2-CO-O-C(CH3K
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HjC-OH,
10 min Ruckfl.
2,5 eq.
HN[CH(CH3)i]2
THF/Benzol
A:1); 20°; 4 h
... -azetidin
1-Methyl-azetidin
l-(Cyan-methyl) -azetidin
2-Ethenyl-2-melhyl-l-\_l-methyl-
2-(trimethylsilyloxy-imino) -
ethyl~\-azeudin
{zwei Diastereomere 1 :1 >
2-Ethenyl-2-methyl-l-\J-phenyl-
2-( trimethylsilyloxy-imino) -
ethyt\-...
(zwei Diastereomere 1 :1 >
BS) -2-Benzyloxycarbonyl-1-
(tert.-butyloxycarbonyi-
methyl)-azetidin
M?' = -36,6' (c = 1; H3C-OH)
Aus-
Ausbeute
[%]
39
hoch
hoch
83
Sdp.
[°C]
;
-
[Torr (Pa)]
;
-
Lite-
Literatur
i
2
3
3, 4
5
z
>
I
^.B. Lambert, W.L. Oliver u. B.S. Packard, J. Am. Chem. Soc. 93, 937 A971). * A. Hassner u. K. Murthy, Tetrahedron Lett. 28, 683 A987).
2K. Kirste, W. Luettke u. P. Rademacher, Angew. Chem. 90, 726 A978). 5 Y. Hamada u. T. Shiori, J. Org. Chem. 51, 5489 A986).
*A. Hassner u. K.S.K. Murthy, Tetrahedron Lett. 28, 4097 A987).

Tab. 126A. Forts.)
Azetidin
-F
K2
R1
CH3
C2H,
C3H7
NH
J
R2
CH3
OCH3
C6H5
C3H7
OCH3
Alkyl-halogenid
H3C-CH-CH2-a
H3C^Nvs0
Br-CH2-CH3-C6HS
Cl-CHj-CO-N(C2H5J
CI-CHj-CO-NH-C6Hs
CI-(CH2K-Br
H3C-CH-CH2-CI
1
H3C^-N^O
Br-CH2-CH2—ft V-NO2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol, 150° (Bom-
benrohr); 8 h
K2COj; DMF;
12 h; 20°
(H5C2),N; 1 h
Riickfl.
(H5C2KN; 1 h
Riickfl.
Benzol; 75-80°;
2,5 h
Benzol; 150°; 8 h
(Bombenrohr)
K2CO3; DMF;
12 h; 20°
... -azetidin
l-{2-[3-C-Chlor-phenyl)-5-methyl-
2-oxo-imidazolo]-propy!}-3,3-
dimethyl-azetidin
3- C-Methoxy-phenyl) -3-methyl-
l-B-phenyl-ethyl)-...
1- (Diethylaminocarbonyl-me-
thyl)-3-elhyl-3-phenyl-...
1- (Anilinocarbonyl-methyl) -
3-ethyl-3-phenyl-...
l-{3-Chlor-propyl)-3-ethyl-3-
phenyl-...
l-{2-l3-C-Chlor-phenyl)-5-
methyl-2-oxo-imidazolo\-
propyl}-3,3-dipropyl-...
3-( 3-Methoxy-phenyl)-l-[2-
( 4-nitro-phenyl) -elhyV\-3-
propyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
38
50
74
68
54
44
85
Sdp.
[°C]
200
140-142
155
110-115
200
(Schmp.:
[Torr (Pa)]
0,6 (80)
0,09 A,2)
0,5 F7)
0,4 E3)
0,6 (80)
114-115°)
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
1
5'
1 L. Fontanella, N. Corsico, ADiena,G-GalIianiu. A.Glaesser,Fatmaco, Ed. Sei. 3 E. Testa, L. Fontanella, G.F. Christiani u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann.
36, 3 A981); CA. 94, 139693 A981). Chem. 635, 119 A960).
2 D. C. Bishop, J. F. Cavalla, 1. M. Lockhart, M. Wright, C. V. Winder, A. Wong u.
M. Stevens, J. Med. Chem. 11, 466 A968).

Tab. 126 B. Forts.)
Azetidin
Alkyl-halogenid
R-Hal
R
CH3
(CH2L-CH=CH2
CH2-CH = CH2
CH2-CeH5
CH2-CH2-C6H5
CH2-C0OCH3
(CH2),-COOCH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HN[CH(CH3J]2;
N2; 24 h; 20°
... -azetidin
... -2-aza-bicyclo \_2.2.0~\hex-5-en
2-Methyt-...
2-E-Hexenyl)-...
2-Allyl-...
2-Benzyl-... ¦
2-B-Phenyl-ethyl)-...
2-( Methoxycarbonyl-methyl)-...
2- E-MethoxycarbonyI-pentyi) -...
Aus-
Ausbeute
[%]
35
35
40-60
49
25
40-60
35
Sdp.
[°C]
-
III!
[Torr (Pa)]
-
-
Lite-
Literatur
i
i
2
1
1
2
1
p
a
2
>
1 P. Beeken, J. N. Bonfiglio, I. Hasan, J. J. Piwinski, B. Weinstein, K.A. Zollo u. F. W. Fowler, J. Am. Chem.
Soc. 101, 6677 A979).
2J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J.J. Piwinski, B. Weinstein u. F.W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 98, 2344 A976).

844
J. Backes: Azetidine
4.2.3.2. durch Arylierung mit elektronenarmen Arylhalogeniden
NH-Azetidine konnen mit elektronenarmen Halogen-arenen bzw. -hetarenen am N-Atom
aryliert werden. So hergestellte 1-Aryl-azetidine sind durch Cyclisierungsreaktionen von 1 -
Anilino-3-brom-propanen nicht zuganglich1.
Azetidin selbst wird dazu im Uberschu? eingesetzt und fungiert gleichzeitig als Base1'2.
NO
(A) DMSO . 50°
E) Bombenrohr , 50° . 10 d
NO?
n
®Hb1 = F; l-D-Nitro-phenyl)-azetidin1; 100%
®Hal = Br; 1-( 4-Nitro-phenyl)-azetidin\ 95%; Schmp.: 119°
Die Substitution des 7-Fluor-Atoms in 3-Carboxy-l-cyclopropyl-6,7-difluor-4-oxo- bzw.
3-Carboxy-l-cyclopropyl-4-oxo-6,7,8-trifluor-l,4-dihydro-chinolinen mit 3-Hydroxy-aze-
tidin liefert antibacteriell wirksame Azetidine35.
HO
COOH
© Cck J / H2C—CH—CN : Rucktlu?
(g) [M5C;KN / IH3CI2SO ,60"
HO
COOH
f
X = H; <t> 3-Carboxy-l-cyclopropyl-6-fluor-7-C-hydroxy-azetidino)-4-oxo-l,4-dihydro-chinolinl; 48%
x = F; ® 3-Carboxy-l-cyclopropyl-6,8-difluor-7-C-hydroxy-azetidmo)-4-oxo-l,4-dihydro-chinolin3-5;
80%
Zu einer analogen Substitution mit 3-Hydroxy-azetidin an 2-Chlor-4,6-diamino-l,3,5-
triazin s. Lit.6.
Bei der thermischen oder photochemischen Zersetzung von l-D-Brom-phenyl)-2-azetidino-diazen entsteht
u.a. auch l-D-Brom-phenyl)-azetidin1(\\):
N=N—fr %—Qr
hi/ hzw 200° ,12h
Br
o + ?
Rr
[%] hv
[%] Thermolyse
I; Azetidin
II; 4,4'-Dibrom-biphenyl
ni; Brom-benzol
IV; l-D-Brom-phenyl)-azetidin
V; 4-Brom-anilin
30
41
20
25
3-5
42
45
28
12
4
'I. W. Deady, G.J. Leary, R.D. Topsom u. J. Vaughan, i. Org. Chem. 28, 511 A963).
2A. Fischer, R.E.J. Hutchinson, R.D. Topsom u. G.J. Wright, J. Chem. Soc. (B) 1969, 544.
3 FR.P. 2625200 A987/1989), Laboratorion del Dr. Esteve S.A., Erf.: J.P. Corominas, J.F. Constansa u.
A.C. Pinol; CA. 112, 55634 A990).
4Eur.P. 314362 A987/1989), Pfizer Inc., Erf.: S. Nakanishi, CA. 112, 55628 A990).
5 Eur.P. 324298 A987/1989), Laboratorion del Dr. Esteve, S. A., Erf.: J. P. Corominas, J. F. Constansa u.P.A.
Colombo- CA. 113, 6174 A990).
6 Eur.P. 122855 A983/1984), Erf.: G. Regnier, A. Dhainaut, M. Laubie, J. Duhault u. F. Roman; CA. 102,
113 534A985).
7M.H. Akhtar u. A.C. Oelschlager, Tetrahedron 26, 3245 A970).

aus Azetidinen; N-Alkylierung 845
4.2.3.3. durch Alkylierung von 1 -Alkyl-azetidinen zu Azetidinium-Salzen
Neben der intramolekularen Cyclisierung von 3-Halogen- bzw. 3-Hydroxy-dialkylaminen1
ist die Alkylierung von tertiaren Azetidinen die am haufigsten angewendete Methode zur
Herstellung von Azetidinium-Salzen. Zur Alkylierung werden uberwiegend Alkylhalogeni-
de, seltener Dimethylsulfat2 verwendet. Als Losungsmittel hat sich Acetonitril bewahrt.
Die resultierenden, kristallinen Azetidinium-halogenide entstehen durchweg mit guten
Ausbeuten1.
xCH2-C6H5 CH3
CH3 CH3
l-Bcnzyl-l?^-trimethyl-azetidinium-jodid1: Eine gekuhlte (Eisbad) Losung von 17,7 g @,1 mol) 1-Benzyl-
3,3-dimethyl-azetidin in 100 m/ Acetonitril wird langsam unter Ruhren mit 14 g @,1 mol) Methyljodid
versetzt und die Mischung 4 h geruhrt. Bei Verdunnen mit 200 ml Diethylether fallen 30,4 g (96%) des
quartaren Salzes aus. Sie werden aus 175 m/ absol. Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 29 g (91,5%);
Schmp.: 163-164° (Zers.).
Mit Benzylbromid erhalt man analog 1,l-Dibenzyl-3,3-dimethyl-azetidinium-bromid (82%;
Schmp.: 152-152,5°).
Weitere, quartare Azetidinium-Salze durch Alkylierung sind in Tab. 127 (S. 846) zusam-
zusammengestellt. Zur Verwendung derartig hergestellter Azetidinium-Salze zur Polymerisation
s.Lit.3.
Bei der Methylierung von l-Methyl-2-C-pyridyl)-azetidin mit Methyljodid wird der An-
Angriff des Alkylierungsmittels durch die Basizitat der zwei verschiedenen N-Atome und
durch sterische Faktoren im Ubergangszustand kontrolliert. Im Vergleich zu seinen hohe-
hoheren Homologen wie Pyrrolidin oder Piperidin wird das Azetidin-N-Atom bevorzugt methy-
liert [(I + II): III = 11,8 : 1]. Zusatzlich kann durch Verwendung 13C- oder von Deute-
Deuterium-markiertem Methyljodid eine Unterscheidung zwischen eis- und rra«s-Alkylierung
getroffen werden. Es findet uberwiegend ein cw-Angriff zum l-Methyl-2-C-pyridyl)-l-
(trideutero-methyl)-azetidinium-jodid (eis/Irans = 2,4 : 1) statt4:
tf
r = CH3; 1,11; 1 ,l-Dimethyl-2-( 3-pyridyl)-azetidinium-jodid
III; l-Methyl-2-(l-methyl-3-pyridiniono)-azetidin-jodid
R = cd3; 1; l-Methyl-2-C-pyridyl)-cis-l-lrideuteromethyl-azetidinium-jodid
II; l-Melhyl-2-C-pyridyl)-trans-l-trideuteromethyl-azetidinium-jodid
III; l-Melkyl-2- A - trideuteromethyl-3-pyridiniono) -azetidin-jodid
1 R.M. Rodebaugh u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 8, 421 A971).
2 A.G. Anderson u. M. T. Witts, J. Org. Chem. 33, 3046 A968).
3 S. Hashimoto, T. Yamashita u. H. Tachuca, Kobunshi Robunshu 38, 427 A981); CA. 95, 133405 A981).
S.Hashimoto, Y.Shizunobu, T. Yamashita u. J. Hino, Kobunshi Robunshu 38, 541 A981); CA. 95, 151209
A981).
"J.T. Seeman, H. V. Secor, J.F. Whidby u. R.L. Bassfield, Tetrahedron Lett. 1978, 1901.

Tab. 127: 1,1-Dialkyl-azetidiniumsalze durch Alkylierung von Azetidinen mit Alkylhalogeniden oder -Sulfaten
Azetidin
v*
R3 R
R1
H
CH3
(CH2J-COOC2H5
R2
H
CH3
H
C„H5
H
R3
H
H
CH3
CH3
CSHU
R"
H
CH3
H
H
H
Alkylie-
rungs-
mittel
R5-X
H3C-J
H3C-J
CH3
fVcH-Br
\=/ 1
C6H5
H3C-J
HjC-J
Reaktions-
bedin-
bedingungen
NaOCH3/
HjCOH
NaOCH3/
H3C-OH
H3C-CN;20°;
4h
H3C-CN;20°;
12h
-
Azetidinium-Salz
R5
R m1
^~R1 xe
R3 R2
1,1-Dimethyl-azetidinium-jodid
cis-1,1,2,4-Tetramethyl-... -jodid
l-[rx- B-Methyl-phenyl)-benzyl) -
1,3,3-trimethyl-... -bromid
2-Phenyl-l ,1,3,3-tetramethyl-.. .-
jodid
3,3-Dipentyl-l-B-ethoxycarbonyl-
ethyl)-l-methyl-... -jodid
Aus-
Ausbeute
[%]
99
35
80
-
Schmp.
[°C]
-
124-130
119-121
-
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
>
s
3'
1 G. Cospilo, G. Iltuminati, C. Lillocciu. H. Petride, J. Org. Chem. 46,2944A981). l A.G. Anderson u. M. T. Wilh, J. Org. Chetn. 33, 536, 2123, 3046 A968).
2 A.G. Anderson u. M.T. Wilh, J. Org. Chem. 33, 2123, 3046 A968). "D.H. Wadsworth u. O.E. Schupp III, J. Heterocycl. Chem. 3, 230 A966).

Tab. 127 (Forts.)
Azetidin
R>
CH2-C6HS
CH(C6H5J
R2
H
COOCH3
R»
CH3
H
R4
H
H
^(CHjtj
P
HO
Alkylie-
rungs-
mittel
HjC-J
HsC6-CH2-Br
(H3COJS02
(H2COJSOZ
Reaktions-
bedin-
bedingungen
H3C-CN; 20°;
4h
HjC-CN; 20°;
12 h
HjC-CN; 20°;
2,5 h
-
Azetidinium-Salz
l-Benzyl-1,3,3-lrimethyl-azetidinium-
jodid
1 J-Dibenzyl-3,3-dimethyl- ...-
bromid
l-(Diphenyl-methyl) -2-methoxy-
carbonyl-1-methyl-... -methyl-
sulfat
C(CH313
A-CH3 „
1 | eO-SO2-OCH3
HO
l-tert.-Butyl-3-hydroxy-l-
methyl-azetidinium-methyl-
sulfat
Aus-
Ausbeute
[%]
96
82
Schmp.
[°C]
163-164
152-152,5
188-191
Lite-
Literatur
1
2
1
3
4-
er.
a
tro
1 A.G. Anderson u. M.T. Wills, J. Org. Chem. 33, 3046 A968). 3R.M. Rodebaugh u. N.H. Cromwell, J. Heterocycl. Chem. 8, 421 A971).
2 P. Sulmon, N. DeKimpe. N. Schamp, B. Tinant u. J.-P. Declerq, Tetrahedron 44, * E.L. McGandy, H. M. Berman, J. W. Burger u. R. L. Van Ette, J. Am. Chem.
3670 A988). Soc. 91, 6173 A969).

848
J. Backes: Azetidine
4.2.3.4. durch reduktive Alkylierung
Aldehyde addieren sich an lH-Azetidine in Gegenwart von Ameisensaure als Reduktions-
Reduktionsmittel zu l-Alkyl-azetidinen(Eschweiler-Clark-Reaktion). 3-Hydroxymethyl-azetidi-
ne, bei denen die N-Alkylierung mit Alkylhalogeniden etc. versagt, konnen mit dieser
Methode am N-Atom mit Formaldehyd methyliert werden1.
CH2O
1. HCOOH / H20 : 100" . 2h
2 HCl
CH2— OH
CH3
CH;-OH
3-Hydroxymethyl-l-methyl-3-phenyl-azetidin;
96%; Schmp. (Hydrochlorid): 151-153°
Auch die Methylierung der instabilen eis- oder ?ra«^-7-Aza-bicyclo[4.2.0]octane kann
durch reduktive Alkylierung mit Formaldehyd in Ameisensaure erreicht werden2.
CH,
cis-7-Methyl-7-aza-bicyclo[4.2.0]octan; 70%;
Sdp.: 120-125°/760 Torr A01,3 kPa)
Eine alkylierende Reduktion ist auch die gleichzeitige Umsetzung von lH-Azctidinen mit
Essigsaure-ethylester und Lithiumalanat zu 1-Ethyl-azetidinen3. Dieselben Verbindun-
Verbindungen erhalt man auch durch Acylierung der NH-Azetidine mit Acetanhydrid und nachfol-
nachfolgender Lithiumalanat-Reduktion3.
HjC-COOCzHs
-NH no-n5D
_J + (H3C-COJO
CH3-CH3
IH5C2JO.A
R
CH2-C6H5
Methode
•
... -azetidin
l-Ethyl-3-cyclohexyl-...
l-Ethyl-3-A-naphthyl)-...
3-Benzyl-l-ethyl-...
Aus-
Ausbeute
60
56
72/77
Sdp.
[°C]
96-98
124-128
83-85
[Torr (kPa)]
10A,33)
0,6 @,08)
1 @,133)
1 E. Testa, L. Fontaneila u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).
2E.J. Moriconiu. P.H. Mazzocchi, J. Org. Chem. 31, 1372 A966).
3 E. Testa, A. Bonati. G. Pagani u. E. Gatti, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 92 A961).

aus Azetidinen; N-Alkylierung 849
Hohere Aldehyde konnen ebenfalls zur N-Alkylierung benutzt werden. Zur Reduktion
eignet sich dann entweder die katalytische Hydrierung an Palladium1 oder Natrium-
cyanoboranat4'5; z.B.:
H5C2OOC COOC2H5 H2/Pd-c 110%)
"l—NH T KOH / H5C,-OH ; 2d
I 1 • HC1 + OHC-CH2-CH—NH-CO-CF3 >~
COOC2H5
H5C2OOC CH2-CH2-CH—NH-CO—CF3
BR)-2-Ethoxycarbonyl-l-[(S)-3-ethoxycarbonyl-3-(trifluor-acetamino)-propyl]-azetidin2: Eine Losung von
0,337 g F,01 ramol) Kaliumhydroxid, 1,095 g F,61 mmol) ^Aj-Ethoxycarbonyl-azetidin-Hydrochlorid
und 1,449 g F,01 mmol) ('<S>4-Oxo-2-(trifluor-acetamino)-butansaure-ethylester in 45 ml trockenem Etha-
nol werden in Gegenwart von 1,8 g eines Palladium-Katalysators A0% Pd auf Aktivkohle) 24 h hydriert.
Anschlie?end fugt man weitere 0,9 g Katalysator hinzu und hydriert weitere 24 h. Dann gibt man 0,033 g
@,59 mmol) Kaliumhydroxid hinzu, filtriert die Suspension, zieht das Losungsmittel i. Vak. ab und chroma-
tographiert den Ruckstand an 100 g Silicagel mit Diethylether/Pctrolether A : 1) als Laufmittel; Ausbeute:
1,099 g E2%) [a?2 + 29,5° (c = 1; CHC13).
Analog erhalt man aus (/2S/l-2-Ethoxycarbonyl-azetidin-Hydrochlorid BS)-2-Ethoxy-
carbonyl-l-[(S)-3-ethoxycarbonyl-3-(trifluor-acetamino)-propyl]-azetidinl {52%, [a?0
-76,6° (c = 0,7; CHClj)}.
Eine Zusammenstellung weiterer reduktiver Alkylierungen s.a. Lit.6und Tab. 128 (S. 850).
4.2.3.5. durch Additionsreaktionen
4.2.3.5.1. an Alkene oder Alkine
Elektrophil substituierte Alkene oder Alkine addieren sich bereitwillig an Azetidine. Pro-
pinsaure-methylester liefert in aprotischen Losungsmitteln das /ran.v-Addukt 3-Azetidino-
acrylsaure-methylester (R = H; 6%), in Methanol dagegen ein cis/trans-Gemisch. Butindi-
saure-dimethylesler reagiert unter ds-Addition7.
R COOCH3
LNH \ /
j + R-C=C-COOCH3 — C = C
LN H
J
Azetidino-maleinsaure-dimethylester7 (R = COOCH3): Eine Losung von 1 g @,018 mol) Azetidin in 10 ml
Diethylether wird unter Kuhlen und Ruhren zu einer Losung von 2,5 g @,018 mol) Butindisaurc-dimcthyl-
ester in 10 m/ Diethylether gegeben und 12 h stehengelassen. Das Losungsmittel wird abgezogen und der
Ruckstand aus Hexan umkristallisicrt; Ausbeute: 2 g E7%); Schmp.: 65,5--67" (gelbe Kristalle).
1 H. Ripperger, J. Pr. 328, 719 A986).
2 H. Ripperger u. K. Schreiber, J. Pr. 329, 231 A987).
3 H. Ripperger, K. Schreiber u. ./. Faust, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 301.
4 Y. Ohfune, N. Higuchi, M. Saito, M. Hashimoto u. T. Tanaka, Pept. Chem. 1984, 89 (erschienen 1983).
5 Y. Ohfune, M. Tomita u. K. Nomoto, J. Am. Chem. Soc. 103, 2409 A981).
6Z. Prochazka u. A. Rudolph, Z. Chem. 28, 336 A988).
7 T. Chen, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 1964 A967).

Tab. 128: Reduktive Alkylierung von NH-Azetidinen mit Aldehyden (bzw. Ketonen)
Azetidin
ROOC
R
H
CH2-C„HS
Carbonyl-Verbindung
NH-CO-O-CICH3K
CO-CF3
NH-CO-CF3
OHC-CH2-CH2-C-COOC2H5
H
H
OHC-CH2-C-CO-O-CH2-C6H5
A T
(H3CKC-O-OC CH2-CH2-C—CO-
1
0
O
Reduktions-
Reduktionsmittel
Na[NC-BH3];
HjC-OH; 0'
H2/Pd-C A0%)
H,C2-OH,
(absol.), KOH
20°; 24 h
Na[NC-BH3];
H3C-OH;0=;
1 h -• 20°; 16 h
... -azetidin
H
HOOC /H.-CHI-C-COOH
\~^ NH-CO~O-C(CH3K
l-C-tert.-Butyloxycarbonylamino-
3-carboxy-propyl)-2-carboxy-..,
NH-CO-CF3
H5C2OOC (CHjIj-C-COOCHs
^SJ -2-Ethoxycarbonyl- 1-[(S) -4-
ethoxycarbonyl-4-(trifluor-acet-
amino)-butyl~]-...
H
HBC6-CH2-O-OC ^CHj-CHz-C-CO-C
BS) -4-1 (S) -2-Benzyloxycarbonyl-
azetidino']-2-{N-[(S)-3-benzybxy-
carbonyl-3-tetrahydropyranyloxy-
propyl~\-N-tert.-butyloxycarbonyl-
amino}-hutansaure-benzylester
Aus-
87
30
59
Md
(CHCI3)
B0)
-52,1"
@,9)
B3)
-97°
@,5)
Sdp.
[°C]
[Torr (Pa)]
Lite-
Literatur
2
3
4
Es
1 R.N. Icke, ?. B. Wisegarver u.G.A. Alles, Organic Synthesis, Coll. Vol. III, 723 3 H. Ripperger, K. Schreiber u. J. Faust, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 301.
A955). * Y. Ohfune, M. Tomita u. K. Nomoto, J. Am. Chem. Soc. 103, 2409 A981).
2 Y. Ohfune, N. Higuchi, M. Saito, M. Hashimoto u. T. Tanaka, Pept. Chem. 1984,
89 (erschienen 1983).

Tab. 128 (Forts.)
Azetidin
i— NH
w/l—'
H3CO
R
CH3
C2H5
C3H7
C4H9
CH(C6H5)Z
?'
HO
\
I—NH
Carbonyl-Verbindung
CH2O
Reduktions-
Reduktionsmittel
HCOOH
D0%ig); A
H2 (katalytische
Hydrierung)
... -azetidin
ch3
1— N
rf~\\ 1
1,3-Dimethyl-3- C-methoxy-
phenyl)-...
3-Ethyl-3- C-methoxy-phenyl) -
1-methyl-...
3- C-Methoxy-phenyl)'-1-methyl-
3-propyl-...
3-Butyl-3- C-methoxy-phenyl j -
1-methyl-...
J—' ^
3-{3-Hydroxy-azetidino ) -5a-
cholestan
Aus-
Ausbeute
55
74
85
82
—
Md
r°c~i
(chcu)
_
-
Sdp.
[°C]
78-80
88
[Torr (Pa)]
0,2 B7)
0,5 F6)
[Schmp. (Hydro-
chlorid): 117-118°]
—
—
Lite-
ratur
1. 2
3
2
OQ
1 D.C. Bishop, J.F. Cavalla, I.M. Lockhart, M. Wrighl, C. V. Winder, A. Wongu.
M. Stevens, J. Med. Chem. 11, 466 A968).
1 R.N. Icke, B.B. Wisegarver u.G.A.Alies, Organic Synthesis. Coll. Vol. III. 723
A955).
3 US.P. 4183923 A977/1980), Schering Corp., Erf.: E.H. Goldu. D.M. Solomon;
CA. 93, 47012 A980).

852
J. Backes: Azetidine
Tab. 129: Michael-Additionen von elektrophil substituierten Alkenen oder Alkinen mit NH-Azetidinen
NH-Azet-
iHin
r—NH
—NH
—f-CH3
CH=CH;
i—NH
H5C2—| '
C2H5
Alken
H2C = CH-CN
H3C-O-CO-CH = CH-COOCH3
(F3CJC = CH-COOCH3
H2C = CH-CO-CH3
H2C = CH-SO-C6H5
H,C = CH-SO2-CBH3
H2C = CH-NO2
HSC6-CH = CH-NO2
HCsC-COOCH3
H5C„-CsC-CO-CH3
H2C = CH-COOCH3
H2C-CH-CN
H,C-CH = CH-COOCH3
H,C-CH = CH-CN
Rcaktions-
• 1-
0CUII1-
gungen
Diethylether;
20=; I2ti
Diethylether;
20=; 12 h
Diethylether;
-30=
CH2C12; 20
CII2C1,; 20=
CH2C12; 20=
in Substanz;
-10°;
30 min
CHC13; 20=;
lh
Diethylether;
20=; 15 h
CDClj, -15=
-> 30°, 8 h
_
_
... -azetidin
l-B-Cyan-ethyI)-...
l-( 1,2-Dimethoxy-
carbonyl-ethyl) -...
2-Azetidino-4,4,4-tri-
fluor-3-trifluor-
methyl-butan-
saure-methylester
2-Ethenyl-2-methyl-
l-C-oxo-butyl)-
azetidin
2-Ethenyl-2-methyl-
l-B-phenylsulfin-
yl-ethyl)-...
2-Ethenyl-2-methyl-
1- {' 2-phenylsulfon-
yl-ethyl)-...
2-Ethenyl-2-methyl-
l-B-nitro-
ethyl)-...
2-Ethenyl-2-methyl-
l-B-nitro-l-
phenyl-ethyl)-...
B Diastereomere
im Verh. 1:1)
(E)-2-Ethenyl-l-
( 2-methoxycar-
bonyl-ethenyl) -2-
methyl-...
2-Ethenyl-2-methyl-
l-C-oxo-l-phenyl-
1-bulenyl)-...
3,3-Dkthyl-l-B-
methoxycarbonvl-
ethyl)-'...
l-B-Cyan-ethyl)-
3,3-diethyl-...
3,3-Diethyl-l-B-
methoxycarbonyl-
1-methyt-ethyi)-...
1-B-Cyan-l-methyl-
ethyl)-3,3-di-
ethyl)-...
Aus-
hpntp
[%]
56
57
55-85
89
82,5
92
80
-100
98,5
84
91
-100
84
-100
Sdp.
[°C]
85-91
89-90
-
60-70
-
-
-
-
-
-
64,5-67,5
65 67
67-68
65-67
[Torr (kPa)]
20 B,7)
3 @,4)
-
0,25 @,033)
-
-
-
-
-
-
1,5@,2)
1,5 @,2)
1,5 @,2)
1,5 @,2)
Lite-
ratur
1
1
2
3
3
3
4.5
3-5
3
3
6
6
6
6
1 T. Chen, H. Kalo u. M. Ohla, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 1964 A967).
2 I.V. Solodin, A. V. Eremeev, I.I. Chervin u. R. G. Kostyanovsku, Khim. Geterotsikl. Soedin 1985,1359: engl.:
1113.
3A. Hassner u. N. Wicgand, J. Org. Chem. 51, 3652 A986).
*A. Hassner, K.S.K. Murthy, A. Padwa, W.U. Bullock u. P.D. Stull, J. Org. Chem. 53, 5063 A988).
5 A. Hassner u. K.S.K. Murthy, Tetrahedron Lctt. 28, 4097 A987).
6 T.-Y. Chen, Bull. Chem. Soc. Jap. 41, 2486 A968).

aus Azetidinen; N-(l-Hydroxy-alkylierung)
853
Tab. 129 (Forts.)
NH-Azet-
idin
Alken
H2C = CH-CO-CH5
H;C = CH-COOCH3
Reaktions-
bedin-
bedingungen
-
... -azetidin
2-C-Oxo-butyl)-2-
aza-bicyclo [2.2.0]
hept-5-en
2- B-Methoxycar-
bonyl-ethyl)-...
Aus-
Ausbeute
35
35
Sdp.
[UC]
-
[Torr (kPa)]
-
Lite-
Literatur
i
i
4.2.3.5.2. Additionen an Carbonyl-Verbindungen oder Oxirane
lH-Azetidine addieren Carbonyl-Verbindungen wie Ketone und Aldehyde primar zu
OH/N-Acetalen, den l-(l-Hydroxy-alkyl)-azetidinen. Sie sind im allgemeinen nicht
isolierbar und eliminieren anschlie?end zu Enaminen2. Die reduzierende Addition von
Formaldehyd (Eschweiler-Clark-ReaktionK oder anderen Aldehyden kann man zur Her-
Herstellung von 1-Alkyl-azetidinen nutzen (s.S.848).
Bei der Addition von Formaldehyd entstehen zunachst 1 -(Hydroxy-methyl)-azetidi-
ne. Sie konnen mit Natrium-hydrogensulfit abgefangen werden45. Die Umsetzung mit
Formaldehyd/Phthalimid liefert die l-(Phthalimido-methyl)-azetidine4.
CH2—OH
NH
H2CO
H5C2-OH : 50-55°
[H3O2HC-H2C
?
CH2-
(H3CI2HC-H2C
3-B-Methyl-propyl)-l-(sulfo-methyl)-azetidino-Natrium-Salzi; 57%; Schmp.: 219-221°
H5C
CH2O
Ethanol 195 %ig)
Ruckflu?.10min
CH:,-N
H5C2-(—-i
C6H5
C6H5 0
2-Ethyl-2-phenyl-l-(phthalimido-methyl)-azetidin\ 60%; Schmp.: 96-98°
Mit cyclischen Ketonen werden, allerdings mit schlechten Ausbeuten, En-amine erhal-
erhalten2' 6.
1 P. Beeken, J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J.J. Piwinski, B. Weinstein, K.A. Zollo u. F.W. Fowler, J. Am. Chem.
Soc. 101, 6677 A979).
2 T. Chen, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 1964 A967).
3 E. Testa, L. Fontaneila u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).
*E. Testa, L. Fnntanella u. V. Aresi, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 118 A962); 673, 60 A964); 676, 160
A964); 688, 165 A965).
5 E. Testa, A. Bonati, G. Pagani u. E. Gatti, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 92 A961).
6 H.W. Thompson u. J. Swistok, i. Org. Chem. 46, 4907 A981).
29 Houbcn-Weyl, Bd. E16c

854
J. Backes: Azetidine
* R-P
R
H
Methode
Benzol/K2C03, 3 d
Benzol, H», Wasser-
Abscheider
... -azetidin
l-( 1-Cyclohexenyl)-...
3 3-Dimethyl-l- B-methyl- 1-cyclo-
hexenyl)-...
-\-3,3-Dimethyl-l-F-methyl-l-cydo-
hexenyl)-...
[%]
22
17
4
Sdp.
[°C]
51-53
[Torr (kPa)]
4 @,53)
Lite-
Literatur
i
2
Das instabile Methylen-amin entsteht neben Ethen bei der thermischen Zersetzung von
Azetidin. Es wird von unzersetztem Azetidin zu Diazetidino-methan (90%) abgefangen3.
H2C=CH2
[H2C=NH]
[h2c=nh]
r~Nh
LJ
DN
CHj-NH,'
CH2-K
Das N-silylierte Azetidin I addiert Aldehyde bei gleichzeitiger intramolekularer Konden-
Kondensation zu bicyclischen O,N-Acetalen. Mit sperrigen Resten am Aldehyd wird dabei zugleich
ein neues Chiralitatszentrum aufgebaut4.
QN
/,Si(CH3K
'CO-0-Si(CH3K
I
H 0
(H3O3C-CH0
CH2CI2 ;-50°
CICH3)
II
BR,5S)-2-tert.-Butyl-4-oxo-l-aza-3-oxa-
bicych[3.2.0]heptan; 90% (>96% c.c.)
Oxirane addieren an NH-Azetidine zu l-B-Hydroxy-alkyl)-azetidinen.
n
CH2-CH2-OH
/
(H3CJHC-H;C
IH3CJHC-H2C
l-B-Hydroxy-«thyl)-3-B-methyl-propyl)-azetidin5: 6 g E3 mmol) 3-B-Methyl-propyl)-azetidin werden in
12 m/ absol. Ethanol gelost und mit Eis/Kochsalz gekuhlt. Man fugt 1,3 m/ A,15 g; 26 mmol) flussiges
Oxiran zu, verschlie?t das Reaktionsgefa?, schuttelt unter Kuhlen und bela?t das Gemisch 3 d bei -f- 5-0° im
Kuhlschrank. Man engt i. Vak. ein und destilliert; Ausbeute: 3,1 g C7%); Sdp.: 99-10076 Torr @,8 kPa).
1 T. Chen, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 1964 A.967).
2 H. W. Thompson u. /. Swistok, J. Org. Chem. 46, 4907 A981).
3 V.V. Volkova, L. E. Guselnikov, V. N. Perchenko, V. G. Zaikin, E. I. Eremina xx.N.S. Nametkin, Tetrahedron
Lett. 1978, 577.
V. V. Volkova, V.N. Perchenko,L.E. Guselnikovu. N. S. Nametkin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1976,
2400; engl.: 2244.
4 D. Seebach, T. Vettinger, H.-M. Muller, D.A. Plattner u. W. Petter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1990, 687.
5 E. Testa, A. Bonati, G. Pagani u. E. Gatti, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 92 A961).

aus Azetidinen; N-Acylierung
855
Ebenso erhalt man z. B. aus1:
H5C2-OH 0°
,/
CH2-CH2-OH
R'
CH3
C2HS
C3H,
CH(CH3J
R*
CH3
QH5
C2H,
C,HS
C6H5
... -azetidin
3,3-Dimethyl-l-B-hydroxy-ethyl)-...
l-B-Hydroxy-ethyl)-3-methyl-3-phenyl-...
3,3-Diethyl-l-B-hydroxy-ethyl)-...
l-B-Hydroxy-ethyl)-3-phenyl-3-propyl-...
l-B-Hydroxy-ethyl)-3-isopropyl-3-phenyl-...
[%]
57
58,5
64,5
57
58
Sdp.
[°C]
80-83
107-110
73-75
110 120
110-120
[Torr (Pa)]
24 C192)
0,1 A3,3)
0,6-0,8 (80-106)
0,2 B7)
0,2-0,4 B7-53)
4.2.4. Auflau einer N-Acyl-Bindung
4.2.4.1. zu 1-Acyl-azetidinen
4.2.4.1.1. mit Dichlor-carben
1-Formyl-azetidin [20%; GC 28%] wird aus Azetidin mit Dichlor-carben aus Chloroform/Natronlauge
unter Phasen-Transfer-Bedingungen erhalten2 [bessere Ausbeuten (87%) lassen sich allerdings durch Kon-
Kondensation von Azetidin mit Ameisensaure-ethylester erzielen, s.S. 8583-4]:
r—NH
Lj
CHO
NaOH
DN
4.2.4.1.2. mit Carbonsaure-chloriden oder -anhydriden
lH-Azetidine werden von Acylchloriden in Gegenwart von Aminen acyliert. Die Umset-
Umsetzung der Carbonsaure-anhydride kann ohne Basen-Zusatz erfolgen; z.B.5-6:
CO-C[C6H5K
I-(Triphenyl-acetyl)-azetidin6: Eine Losung von 6,12 g B0 mmol) Triphenyl-acetylchlorid in 40 m/ Tetra-
hydrofuran wird bei 20° zu einer Losung von 1,4 ml B0 mmol) Azetidin und 4 ml B9 mmol) Triethylamin in
30 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach 14 h Ruhren bei 20" wird die farblose Suspension in 20 m/Wasser
gegossen und 3malmit 30 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen werden mit je 10 m/0,5 N
Salzsaure, 10%iger Kaliumhydroxid-Losung und dann mit 20 ml Wasser gewaschen und uber Natriumsulfat
getrocknet. Der Ruckstand wird nach dem Abziehen des Losungsmittels aus Ethanol umkristallisiert; Aus-
Ausbeute: 4,1 g F3%); Schmp.: 185°.
1 E. Testa, L. Fontaneila, G.F. Christiani u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 635, 119 A960).
2 T.S. Goldberg u. M. V. Shimanskaya, Zh. Obshch. Khim. 18, 2036 A982); engl.: 1789.
3 P.K. Alkeperov, V.P. Leshinskaya, V.S. Nosova, I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl.
Soedin 1987, 912; engl.: 749.
*J.C. Sheehan u. R. W. Tulis, J. Org. Chem. 39, 2264 A974).
SE. Testa, L. Fontaneila u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 135 A962).
6 W. Wykypiel, J.-J. Lohmann u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 64, 1337 A981).
29*

856
J. Backes: Azetidine
3-Isopropyl-3-phenyI-l-propanoyl-azetidin':
CO-CH2-CH3
H5CE-
(H3CJCH
7 g @,04 mol) 3-Isopropyl-3-phenyl-azetidin werden langsam unter Kuhlung mit 21 ml B1,23 g; 0,16 mol)
Propansaure-anhydrid versetzt. Man erhitzt 1 hauf 115-120°, kuhltauf 60° ab und gie?t in 150 m/lauwar-
m/lauwarmes Wasser. Die auf 0" abgekuhlte Mischung wird mit 50%iger Natronlauge auf pH 8-9 eingestellt und
mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die Extrakte werde mit 10%iger Natronlauge und mit Wasser gewa-
gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und i.Vak. destilliert; Ausbeute: 8,3 g (90%); Sdp.: 140°/0,4Torr
E3 Pa).
Analog erhalt man u.a.:
NH
CO-CjHs
R1
C2HS
(CH2J-NH2
R2
C«H5
... -1-propanoyl-azetidin
3-Ethyl-3-D-methyl-phenyl)-...
3-B-Amino-ethyl)-3-phenyl-...
3-Butyl-3-phenyl-...
[%]
80
20
89
Sdp.
[°C]
145-150
160-165
150
[Torr (Pa)]
0,5 F5)
0,4 E3)
0,6 (80)
Weitere Acylierungsbeispiele s.Tab. 130 (S. 857).
4.2.4.1.3. mit Carbonsauren und Aktivierungsmitteln
Eine intramolekulare Acylierung von 2-tert.-Butyloxycarbonyl-4-B-carboxy-ethyl)-
azetidin gelingt mit Di-2-pyridyl-disulfan/Triphenylphosphan. Je nach Konfiguration der
Ausgangsverbindung werden exo- bzw. endo-Produkte erhalten2'3.
IH3O3C-O — OC
s-s
H3C -CN : 3h . 20°
CH2 — CH2— COOH
(H3C)jC-O-OC'
trans -> exo-7-tert.-Butyloxycarbonyl-2-oxo-I-aza-bicyclo[3.2.0]heptan; 91 %; Schmp.: 73,5-74,5°
eis —» endo-7-tert-Butyloxycarbonyl-2-oxo-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptan\ 75%; Schmp.: 75,0 75,5°
1 E. Testa, L. Fontanella u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 135 A962).
2/. E. Baldwin, R.M. Adlington, R. H. Jones, C.J. Shofield, C. Zarocostasu. C. W. Greengrass, J. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1985, 194.
3 J.E. Baldwin, R.M. Adlington, R.H. Jones, C.J. Shofield u. C. Zarocostas, Tetrahedron 42, 4879 A986).

aus Azetidinen; N-Acylierung
857
Tab. 130: 1-Acyl-azetidine durch Acylierung von NH-Azetidinen mit Acyl-chloriden bzw. Carbonsaure-
Carbonsaureanhydriden
Azetidin
pNH
L i
—NH
C3H7
[—NH
1 ^ ,,
1—f—C2H5
C2H5
r— NH
R11
R1
H
CH3
R'
CH2-OH
CcHa
COOH
CH3
Acyl-chlorid
/~^q rrsr^Ti ca i i vt*
V_,dl UUIlad-Ul C
anhydrid
H3C-CO-C1
H,C6-CO-C1
H3C^(^>—CO-CI
Cl—(^J^CO-CI
0;N
f~\- co-ci
O2N
/0 CO-CL
(H5C2-COJO
HSC6-CH = CH-CO-C1
(H3C-COJO
(H5C2-COJO
(H3C-COJO
(H3C-COJO
(H3C-COJO
^-"^CO-Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylcther;
0"; 15 min
|H5C2KN/
Diglyme
+ Pyridin (absol);
48 h;
20"
Benzol; (HSC2KN;
4,5 h Ruckfl.
1
> Pyridin (absol.);
) 48 h; 20"
HjC-OH (absol.);
kuhlen
110 115°; lh
A
CHC13; (H5C2)jN;
50°; 1 h
... -azetidin
l-Acetyl-...
1-Benzoyl-...
l-D-Methyl-benz-
l-D-Chlor-benz-
l-C,5-Dinitro-
benzoyl)-...
l-B-Furyl-car-
bonyl)-...
l-Propanoyl-2-
propyl-...
l-C-Phenyl-pro-
penoyl)-2-
propyl-...
l-Acetyl-2,2-di-
elhyl-...
2,2-Diethyt-l-pro-
panoyl-...
l-Acetyl-3-hydr-
oxymethyl-...
l-Acetyl-3-
phenyl-...
l-Acetyl-3-carb-
oxy-...
3,3-Dimethyl-l-
C-pyridyl-
carbonyl)-...
Aus-
DCUtC
74
54
68
45
48
65
80
55
42
70
94
79
57
26
Sdp.
[X]
46
[Torr (Pa)]
1 A33)
[Schmp.: 61-62r]
[Schmp.: 86-86,5°]
[Schmp.: 107c]
[Schmp.: 155-156°]
[Schmp.: 120-120,5°]
84-87
118-120
85-86
85
2 B66)
1 A33)
3 D00)
2 B66)
[Schmp.: 118-119°]
135-137
-
130-135
1 A33)
-
0,6 (80)
Lite-
Literatur
1
2, 3
2
2
2
2
4
4
4
4
5
6
7
8
1 J. C. Sheehan u. R. W. Tulis, J. Org. Chem. 39, 2264 A974).
2J. White u. G. McGiluvray, J. Org. Chem. 39, 1973 A974).
3 Y. Iwakura, A. Nabuya, T. Nishiguchi u. Y. hhikawa, J. Org. Chem. 30, 3410 A965).
*E. Testa, L. Fontanella u. V. Aresi, Justus Liebigs Ann. Chem. 673, 60 A964).
5 A.G. Anderson, jr. u. R.A. Jewell, Gazz. Chim. Ital. 119, 81 A989).
6A. Bonati, G.F. Christiani u. E. Testa, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 83 A961).
E. Testa, A. Bonati, G. Pagani u. E. Gatti, Justus Liebigs Ann. Chem. 647, 92 A961).
7 Brit.P. 2140003 A983/1984), Shell Int. Res. Maatschappij B.V., Erf.: A.F. Orrn. D.R. Clifford; CA. 103,
71181A985).
8 E. Testa, L. Fontanella, G.F. Christiani u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 635, 119 A960).

858
J. Backes: Azetidine
Tab. 130 (Forts.)
Azetidin
R1
C2HS
C3H,
R2
C„H5
CfiH,
och3
OCH3
Acyl-chlorid
Carbonsaure-
Carbonsaureanhydrid
Cl-CH2-CH2-C0Cl
O-CO-CH3
1
H3C-CH-CO-CI
H3C-CO-CI
H,C2-CO-C1
H2C = CH-CH2-CO-C1
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Diethylether;
(H5C2KN;
0-5"; 1 h
1. Diethylether;
(H,C2KN
2. He/H2O
3. HjCOH/
NaHCO3; Ruckn.
(H5C2KN;0"; 2h
(HsC2KN;0=; 2h
HN[CH(CH3J]2;
20c; N,
... -azetidin
l-C-Chlor-pro-
panoyl)-3-ethyl-
3-phenyl-...
3-Ethyl-l-B-hydr-
oxy-propano-
ylj-3-phenyl-...
l-Acetyl-3-C-
methoxy-phen-
yl)-3-propyl-...
3-C-Methoxy-
phenyl)-!-
propanoyl-3-
propyl-...
2-C-Butenoyl)-2-
aza-bicyclo
[2.2.0~\hex-5-en
Aus-
Ausbeute
[%]
71
49
65
42
34
Sdp.
[Schmp.
162-163
160-163
[Schmp.:
[Torr (Pa)]
79-81"]
0,5 F6)
0,5 F6)
60-60,5"]
Lite-
Literatur
1
1
2
2
3
Zers. beim Destillieren
4.2.4.1.4. mit Carbonsaure-estern
Azetidin selbst kondensiert erstaunlich leicht mit elektronenarmen Carbonsaure-estern zu
1-Acyl-azetidinen4.
CO-R
r- N
| |
R-COOC2H5
l-Formyl-azetidin* (H = H): Eine Mischung von 1,30 g A7,5 mmol) Ameisensaure-ethylcstcr und 1,0 g
A7,5 mmol) Azetidin wird 2d bei 20° geruhrt und anschlie?end destilliert; Ausbeute: 1,29 g (87%); Sdp.:
43o/0,65 Torr (86 Pa).
Analog erhalt man z.B. mit Trifluor-essigsaure-ethylester (R = CF3; in 10 ml Chloroform;
12 h; - 10° -> 20°) 1-Trifluoracetyl-azetidin [61 %; Sdp.: 38°/0,9 Torr A20 Pa)].
4.2.4.1.5. mit Thiocarbonsaure-chloriden
Azetidin kondensiert mit 2-(Thiobenzoylthio)-essigsaure zu 1-Thiobenzoyl-azetidin (84%;
Schmp.: 102-103,5uM.
s
w
H5C6-C-S-CH2-COOH
H2O /N
Ljn
1 E. Testa, L. Fontaneila u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 660, 135 A962).
2 D. C. Bishop, J.F. Cavalla, I.M. Lockhart, M. Wright, C. V. Winder, A. iVong u. M. Stevens, J. Med. Chem.
11, 466 A968).
3 P. Beeken, J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J.J. Piwinski, B. Weinstein, K.A. Zollo u. F.W. Fowler, J. Am. Chem.
Soc. 101, 6677 A979).
*J.C. Sheehan u. R. W. Tulis, J. Org. Chem. 39, 2264 A974).
5 Y. Iwakura, A. Nabuya, T. Nishiguchi u. K.-H. Ohkawa. J. Org. Chem. 31, 3352 A966).

aus Azetidinen; N-Acylierung
859
4.2.4.1.6. mit Isonitrilen zu semicyclischen Amidinen
Azetidin addiert sich an die Platin-Komplexe von Isonitrilen zu stabilen Platin-amidinium-
Komplexen, die bei Zugabe von Komplex-Liganden l-D-Methoxy-phenyliminomethyl)-
azetidin eliminieren1:
I
CF,
OCH3
I—NH
H-Pt-C
k h
•OCH,
C6H5
/
THF ¦ 20° , 2h
CH =
OCH3
f ,Pt
h r Xcs
H5C6
Aus 1-Formyl-azetidin kann durch Substitution mit Anilin l-(Phenylimino-methyl)-azetidin (Schmp.:
188-190°) erhalten werden2:
CHO
DN
C6H6/ COCl, . A
4.2.4.2. zu Heteroacyl-azetidinen
4.2.4.2.1. mit Phosgen zu 1-Chlorcarbonyl-azetidinen
Phosgen reagiert mit Azetidin selbst nur schlecht zu 1-Chlorcarbonyl-azetidin F%K,
s.S.861.
Dagegen kann man aus 2-Oxo-azetidinen mit Phosgen bei tiefen Temperaturen unter
gleichzeitiger Substitution der Oxo-Funktion 1-Chlorcarbonyl-2,2-dichlor-azetidine erhal-
erhalten4
R'
R3-1-NH
CO-Cl
COCI2
CCIt ; 20°.4h
44
r2 a
R1
H
CH,
R2
H
CHa
R3
H
CH3
CHj
R"
C6H5
CH3
CHa
... -azetidin
l-Chlor carbonyl-2,2-dichlor-4-phenyl-...
1-Chlor carbonyl-2,2-dichlor-4,4-dimethyl-...
l-Chlorcarbonyl-2,2-dichlor-3,3,4,4-tetramethyl-...
[%]
69
Schmp. [°C]
103
34
96
4.2.4.2.2. zu 1 -Alkoxycarbonyl-azetidinen
1 H-Azetidine werden analog der Umsetzung mit Acylchloriden von Chlorameisensaure-
ethylester am N-Atom acyliert5; z.B.:
1 R.A. Michelin, R. Bertani, M. Mozzon, L. Zanotto, F. Benetouo u. G. Bombieri, Organometallics 9, 1449
A990).
2 Brit.P. 969342 A964), Copper, McDougall & Robertson Ltd.; CA. 61, 11976 A964).
3 P.K. Alkeperov, V.P. Leshinskaya. V.S. Nosova, I.I. Chervin u. R.G. Kostvanovskii, Khim. Geterotsikl.
Soedin 1987, 912; engl.: 749.
4Fr.P. 1 548242 A968), Farbwerke Hoechst AG; CA. 71, 101694 A969).
5 D. C. Bishop, J.E Cavalla, I. M. Lockhart, M. Wright, C. V. Winder, A. Wong u. M. Stevens, J. Mcd. Chcm.
11, 466 A968).

860
J. Backes: Azetidine
COOC2H5
H7C3
-NH IH$C2)JN ; 0°. Zh
+ CI-COOC2H5
¦"OCH3
"OCH3
1 -Ethoxycarbonyl-3- f3-methoxy-phenyl) -3-propyl-
azetidin; 84%; Sdp.: 128-130°/0,l Torr A3,3 Pa)
Die Einfuhrung einer tert.-Butyloxycarbonyl-Gruppe in (L)-2-Carboxy-azetidin gelingt mit
2-(tert.-Butyloxycarbonylthio)-4,6-dimethyl-pyrimidin als Acylierungsmittel1. Alternativ
kann man dieselbe Verbindung durch Acylierung mit tert.-Butyloxycarbonyl-azid herstel-
herstellen2:
S-CO—0—C(CH3]3
HOOC,
HOCC CO-O-C(CH3K
(i.)-l-tert.-Butyloxycarbonyl-2-carbox\r-azetidin
®; 95%; [x]l5 = -97,8° (c = 1,0; CHCl3)
®; 89%; Schmp.: 104-106°; [a]a5 = - 124,6°
(c = 1,0; Essigsaure-ethylester)
Eine Alternative zur Umsetzung der NH-Azetidine ist die gleichzeitige Desalkylierung und
Acylierung geeigneter 1 -Alkyl-azetidine. So kann man 1 -(Diphenyl-methyl)-3-sulfonyloxy-
azetidine direkt mit Chlormeisensaure-ethylester in die l-Ethoxycarbonyl-3-sulfonyl-
oxy-azetidine uberfuhren. Daneben entstehen durch Ringspaltung und Recyclisierung 5-
Chlormethyl-2-oxo-l,3-oxazolidine3.
R-S02-0
CH(C6H5]2
r-Hy
J | + CI-COOC2H5
CH(C6H5J
H5C2OOC-N-CH2-CH-CHj~CI
I
O—SO2-K
COOC2H5
R-SO2-O
0
CH(C6H5J
R
CH,
... -azetidin
l-Ethoxycarbonyl-3-methansulfonyloxy-...
1-Ethoxycarbonyl-3-D-methyl-benzol-
sulfonyloxy)-...
[%]
41
78
5-Chlormethyl-i- (diphenyl-methyl) -
2-oxo-l,3-oxazolidin [%]
26
11
'*;.-/. Tanaka, S. Yoshifu? u. Y. Nitta, Heterocycles 24, 2539 A986).
2R. Boni u. A.S. Verdini, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1974, 2173.
3 Y. Nitta u. Y. Kanamori, Heterocycles 24, 2467 A986).

aus Azetidinen; N-Acylierung 861
Auch das l-(Dipheny]-methyl)-3-ethyliden-azetidin la?t sich in dieser Weise umsetzen1:
CHICsH?,], COOCH3
' CH2C12 ¦ 0° 24h
+ CI-COOCH3 —
HC HC
CH3 CH3
3-Ethyliden-l-methoxycarbonyl-azetidin; 30%
4.2.4.2.3. zu 1-Aminocarbonyl-azetidinen
Azetidine kondensieren mit Chlorameisensaure-amiden2'3 in Gegenwart von Triethylamin
zu Harnstoff-Derivaten. So reagiert Azetidin mit einem Uberschu? an Phosgen in schlech-
schlechten Ausbeuten zu 1-Chlorcarbonyl-azetidin, (I; 6%). Versetzt man 1-Chlorcarbonyl-azeti-
din mit weiterem Azetidin, so erhalt man Kohlensaure-bis-[azetidinid] (II, 75%). Mit Chlor-
ameisensaure-dimethylamid reagiert Azetidin zu 1-Dimethylaminocarbonyl-azetidin (III;
42%J:
¦ ci2co / CO-Cl
IH5C2l2O / (H5C2I3N :-7U- j—N ¦ |_| /\ /\
r—NH
I I
/ IHCC2I3N : -20°
/
r— N
Eine Alternative stellt die Kondensation von NH-Azetidinen mit Nitro-harnstoff dar4 6;
z.B.:
CH2Cl? /H5C2-OH ; CO —NH2
1—NH 20°.l8h I—N
| + O;N-NH-CO-NH2 •- |
F3C
l-Aminocarbonyl-3-C-trifluormethyl-phenoxy)-azetidin5; 45%
Aminocarbonylierung kann auch mit Cyclopropylamin/Kohlensaure-bis-[imidazolid] er-
erreicht werden7:
1 H. Baumann u. R.D. Outhaler, Helv. Chim. Acta 71, 1035 A988).
2 P.K. Alkeperov, V.P. Leshinskaya, V.S. Nosova, I.I. Chervin u. R.G. Kostyanovsku, Khim. Geterotsikl.
Soedin 1987, 912; cngl.: 749.
3 Y. Iwakura, A. Nabuya, T. Nishiguchi u. Y. Ishikawa, J. Org. Chem. 30, 3410 A965).
4Eur.P. 102194 A982/1984), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: L.C. Teng; CA. 101, 54901 A984).
5US.P. 4571393 A982/1986), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: L.C. Teng, CA. 104, 224831 A986).
6Eur.P. 102740 A982/1984), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: G.J.Wright u. L.C. Teng; CA. 101,110708 A984).
7 Eur.P. 194112 A985/1986), A. H. Robins Co., Inc., Erf.: C. R. Taylor,}!., A.D. Cale, D. N. Johnson u. H. F.
Stauffer, jr.; CA. 106, 102 A987).

862
J. Backes: Azetidine
r | +
J—I
N_c-N
/ || v
0
CF,
l-(Cyclopropyl-aminocarbonyl)-3-D-trifluormethyl-
phenoxy) -azetidin
Eine einfache Methode mit guten Ausbeuten zur Einfuhrung einer Aminocarbonyl-Grup-
pe am N-Atom ist die Addition von Azetidinen an Isocyanate. Die Addition von Isocyan-
saure selbst (aus Cyanaten im Sauren) liefert 1 -Aminocarbonyl-azetidine, die Umset-
Umsetzung mit Organo-isocyanaten die entsprechenden 1-Alkylaminocarbonyl- bzw. 1-
Anilinocarbonyl-azetidine1:
NaOCN
C3H7
C3H,
l-Aminocarbonyl-2-propyl-azetidin1,
45%; Schmp.: 185-187°
C2H5
+ H5C6 —NCO
CO-NH-C6H5
/
N
C2H5
l-Anilinocarbonyl-2,2-diethyl-azetidin1: Zu 2,5 g B2 mmol) 2,2-Diethyl-azetidin in 20 m/absol. Diethylether
gibt man 2,7 g B2,7 mmol) Phenylisocyanat und erhitzt 5 min zum Sieden unter Ruckflu?. Beim Abkuhlen
scheidet sich ein wei?es Produkt ab, das aus Petrolether umkristallisiert wird; Ausbeute: 4,78 g (93%);
Schmp.: 98-110°.
Zu weiteren, analog hergestellten Verbindungen s.Tab. 131 (S.863).
4.2.4.2.4. zu 1-Thiokohlensaure-Derivaten von Azetidinen
Acylierung von Azetidin mit Thiokohlensaure-O-arylester-chloriden oder Dithiokohlen-
saure-S-arylester-chloriden fuhrt zu den entsprechenden (Di)Thiourethanen2:
s
11
c-x
X C Cf
DN
R
CH,
Cl
X
0
0
s
... -azetidin
l-\_D-Methyl-phenoxy)-thiocarbonyl~\-...
l-[D-Chlor-phenoxy)-thiocarbonyr\-...
l-[D-Chlor-phenylthio)-thiocarbonyl~\-...
[%]
79
60
Schmp. [°C]
67
70-72
96-98
1E. Testa, L. Fontaneila u. V. Aresi, Justus Liebigs Ann. Chem. 673, 60 A964).
2 Y. Iwakura, A. Nabuya, T. Nishiguchi u. K.-H. Ohkawa, J. Org. Chem. 31, 3352 A966).

aus Azetidinen; N-Acylierung
863
Tab. 131: 1-Aminocarbonyl-azetidine durch Addition von Isocyanaten an lH-Azetidine
Azetidin
i— NH
et
COOH
|—NH
H5C6-j—' -HCl
CH2-OH
(—NH
H7C3-^—1
^-^0CH3
R = H
R = CF,
Isocyanat
H5C6-NCO
Chuc0
H3C
0CH3
H5C6-C-NCO
CF3
Cl
(W^NCO
Cl
NaOCN
H5C,,-NCO
KOCN
HaC-NCO
HjC-NCO
Reaktions-
bedin-
bedingungen
aq. THF
Cl-QH,/
NaOH; 2 h;
20°
H2O; 60°;
15 min —*
20°; 12 h
absol. Toluol;
50°; 15 min
H2O; 20"
-
... -azetidin
1-Anilinocarbonyl-...
I-C-Methyl-anilinocar-
bonyl)-...
l-A -Methoxy-1 -phenyl-
2,2,2-trifluor-ethyl-
aminocarbonyl) -2-
methyl-.. .*
2-Carboxy-l-C,5-dichlor-
anilinocarbonyl)-...
l-Aminocarbonyl-3-hydr-
oxymethyl-3-phenyl-,..
1 -Anuinocarbonyl-3-hydr-
oxymethyl-3-phenyl-...
l-Aminocarbonyl-3- C-
methoxy-phenyl) -3-
propyl-...
1 - (Methylaminocarbonyl) -
3-phenoxy-...
l-( Methylaminocarbonyl) -
3- C-trifluormethyl-
phenoxy)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
-
81
72
89
80
14
85
76
Schmp.
rc]
189-191
180-182
211-212
159-160
_
-
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
5
6
7
8
9
10
Chirales Shift-Reagenz fur NMR-Untersuchungen
1 Y. Iwakura, A. Nabuya, T. Nishiguchi u. Y. Ishikawa, J. Org. Chem. 30, 3410 A965).
2De.P. (Offenl.) 2901 659 A979/1980), Schering A. G., Erf.: /.. Nusslein u. E Arndt; CA. 93, 204439 A982).
3A. Nabeya u. T. Endo, J. Org. Chem. 53, 3358 A988).
4 Jap.P. 79157588 A978/1979), Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd., Erf.: T. Shigematsu, K. Yoshida,
M. Nakazawa u. M. Tsuda; CA. 93, 46670 A980).
5 E. Testa, L. Fontaneila u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).
"D.C. Bishop, J.F.Cavalla.I.M.Lockhart, M. Wright,C.V. Winder, A. fVongu.M. Stevens, J.Med. Chem.
11, 466 A968).
7Can.P. 1 169870 A980/1984), SwissP. 645353 A980/1984), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: A.D. Cale,sr.;
CA. 102, 24463, 203865 A985).
8Neth.P. 8005514 A980/1982), A.H. Robins Co., Ltd.: CA. 97, 92118 A982).
9Eur.P. 131435 A983/1985), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: Y.S. Lo u. R.P. Mays; CA. 102, 220729 A985).
10US.P. 4226861 A978/1980), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: A.D. Cafe, jr., CA. 94, 47118 A981).

864 J. Backes: Azetidine
Phenyl-isothiocyanate lagern sich an NH-Azetidine zu l-(Anilino-thiocarbonyl)-
azetidinen an1'2. So erhalt man aus (L)-2-Carboxy-azetidin (h)-l-(Anilino-
thiocarbonyl)-2-carboxy-azetidin als tert.-Butylammonium-Salz (93%; Schmp.: 170-182°;
[offl = - 367° (c = 1,47; 95%iges EthanolI.
s
1. HjC-CN/Pyridin © 9 H
H00C URuckfuio (H3O3C-NH3 00C C-NH-C6H5
h5c6-ncs
4.2.5. Aufbau einer N-Hetero-Bindung
4.2.5.1. einer N-Halogen-Bindung
Azetidine werden von Hypohalogenit oder N-Chlor-succinimid zu 1 -Chlor-azetidinen
halogeniert. 1-Chlor-azetidin ist durch seine Zersetzlichkeit schlecht destillativ zu
ci
i
[—NH Os^-^yzO 20°; 0,1 Torr A3,3 Pi | I N
reinigen3'4.
1-Chlor-azetidin3: Zu 0,3 g B,2mmol) N-Chlor-succinimid in Diethylether gibt man bei 20° 0,15 g
B,6 mmol) Azetidin, ruhrt 1 h, wascht mit Wasser und verd. Saure, trocknet uber Natriumsulfat und engt
ein. Das Produkt wird durch Kugelrohr-Destillation gereinigt (keine Ausbeuteangabe); Ausbeute4 (in
DMF; keine weiteren Details): 32%; Sdp.: 92-94°/760 Torr A011 kPa).
Die Ausbeute an 1-Chlor-azetidin selbst la?t sich durch ein Vakuum/Festphasen-Verfahren auf 99% stei-
steigern. Hierbei wird das N-Chlor-succinimid zwischen Glaswolle als feste Phase vorgelegt und das auf — 30°
gekuhlte Azetidin i.Vak. langsam zugefuhrt und das Produkt in einer Kuhlfalle ausgefroren5.
Zur Zersetzung von Chlor-azetidin s.6-7.
Substituierte Azetidine lassen sich wesentlich besser halogenieren8; z.B.:
(H3CKC-O-Cl
rN"
H5C6—)—I '"'3" " ^ H5C6-
CH2-Br CH2-Br
3- Brommethyl- l-chlor-3-phen yl-azetidin;
~ 100% (Zers. langsam bei 20°)
Die Umsetzung von Dichlorheptoxid mit Azetidin verlauft unter Bildung des N-Perchloryl-
azetidins neben Azetidinium-perchlorat9.
c.2o, ^l^z^^ r-N
1H.T. Nagasawa, P.S. Fraser u. J.A. Eiberling, J. Org. Chem. 37, 516 A972).
2 Y. Iwakura, A. Nabuya, T. Nishiguchi u. K.-H. Ohkawa, J. Org. Chem. 31, 3352 A966).
3 J.B. Lambert, W.L. Oliver u. B.S. Packard, J. Am. Chem. Soc. 93, 937 A971).
*R.G. Kostyanovskii, V. 1. Markov, I. M. Gella, K. Khafizov u. KG. Plekhanov, Org. Mass. Spektrom. 6, 661
A972).
5J.C. Guillemin u. J.M. Denis, Synthesis 1985, 1131.
6H. Bock u. R. Dammel, Chem. Ber. 120, 1971 A987).
7 M. Sugie, H. Takeo u. C. Matsumura, J. Am. Chem. Soc. 111, 906 A988).
SA.G. Anderson, jr. u. R.A. Jewell, Gazz. Chim. Ital. 119, 81 A989).
9 W. Hermrichs u. J. Jander, Z. Allg. Anorg. Chem. 547, 233 A987).

aus Azetidinen; Ausbildung einer N-Hetero-Bindung
865
Zur Addition von Salzsaure an Aza-bicyclo[1.1.0]butane s.Lit.1 und S. 774f.
4.2.5.2. einer N-O-Bindung
DieOxidation von NH-Azetidinen mit Persaure fuhrt zu Azetidin-1-oxyl-Radikalen2:
H3C-)—NH
H-R
R
R
CH
2-CH
0
II HaC
C 0 UH IHcCtI-iO ¦ 0° u f
5 2! ¦ , H3l-H-
^CH2
... -azetidin-N-oxyl
2,2-Diallyl-4,4-dimethyl-...
2,2-Dimethyl-4,4-dipropyl-...
c
R
[%]
79 (rote Flussigkeit)
80 (farblose Flussigkeit)
4.2.5.3. einer N-S-Bindung
NH-Azetidine lassen sich mit Sulfonyl-chloriden am N-Atom sulfonieren. Die Anwesen-
Anwesenheit einer zusatzlichen Base ist vorteilhaft. Wahrend die Sulfonylierung von cis-7-Aza-
bicyclo[4.2.0]octan in Chloroform in Gegenwart von Triethylamin nur 23% Ausbeute an
cis-7-D-Methyl-benzolsulfonyl)-7-aza-bicyclo[4.2.0]octan3 liefert, ist die Umsetzung von
ew-7-Aza-bicyclo[4.2.0]oct-3-enen in wa?riger Natronlauge quantitativ4'5.
+ R2-SO2-Cl
NaOH/H2O; 2Q°,40mln
R1 5O2-R2
R1
II
CH3
R2
... -7-aza-bicyclo\_4.2.0~\ocl-3-en
cis-7-Methansulfonyl-...
cis-7-l4-Methyl-benzolsulfonyl')-...
cis-l,6-Dimethyl-7- D-methyl-benzolsulfonyl)-...
[%]
100
100
100
Sdimp. [°C]
89-90
100-101
69-70
Literatur
4
4
5
4.2.5.4. einer N-N-Bindung
Die Oxidation von Azetidin mit wa?riger Natrium-peroxodisulfat-Losung liefert zu ~ 5%
das 1 ,V-Biazetidinyl, das sich destillativ nicht rein erhalten lie?6.
' A.G. Anderson, jr., D.R. Fagerburg u. R. Lok, J. HeLerocycl. Chem. 11, 431 A974).
2J.C. Espie, R. Ramasseulu. A. Rassat, Tetrahedron Lett. T978, 795.
3E.J. Moriconi u. P.H. Mazzocchi, J. Org. Chcm. 31, 1372 A966).
iL.A. Paquette, T. Kakihana u. JE Kelly, J. Org. Chem. 36, 435 A971).
5L.A. Paquette u. J.K Kelly, J. Org. Chem. 36, 442 A971).
6K. Ogawa, Y. Nomura, Y. Takeuchi u. S. Tomoda, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1982, 3031.

866
J. Backes: Azetidine
Dieselbe Verbindung ist auch nach einem aufwendigeren Verfahren erhaltlich, deren erster
Schritt in der Kondensation von Azetidin mit O-Sulfo-hydroxylamin zu 1-Atnino-azetidin
(II; 26%) besteht. Dessen Oxidation liefert ein 1,2-Bis-[azetidino]-diazen (III; 31 %), das bei
der Photolyse Stickstoff abspaltet unter Bildung von IJ'-Bi-azetidinyl (IV; 21 %) (die Ther-
molyse fuhrt dagegen zu 2-Azetidino-acetonitril; V; 39%). Das IJ'-Bi-azetidinyl besitzt *-
/rarcs-Konformation im Gegensatz zu offenkettigen Hydrazinen, die in gauche-Konforma-
gauche-Konformation vorliegen1.
,NH2
H2M-O-S03H
DN
J2/H2O/HCI (Iconz.)
o-o
CH2-CN
1H-Azetidine werden von Salpetrigsaure-Derivaten nitrosiert; die resultierenden 1 -Ni tro-
so-azetidine bieten durch Lithium-alanat-Reduktion einen Zugang zu den 1-Amino-
azetidinen. Die gangige Verfahrensweise ist die Umsetzung von Azetidinen mit Natrium-
Natriumnitrit in wa?rigen Mineralsauren2. Sind die zu nitrosierenden Azetidine leicht zersetzlich
oder in Wasser schlecht loslich, kann auch mit Ethylnitrit in Tetrahydrofuran3 oder mit
Nitrosyl-tetrafluoroborat in Acetonitril4 nitrosiert werden.
HOOC,
'V- N
l
BFJ
H3C-CN/Pyridin;-5-»-20»
HOOC
NO
(l)-( — ) -2-Carboxy-I-nitro.so-azetidin4;
83%; Schmp.: 115-116°;
[«]?* = - 302° (c = 1,00; H2o)
3-Hydroxymethyl-l-nitroso-3-phenyl-azetidin2:
NH
CH2-OH
H;SO4/ 0- 5
NO
CH2-OH
10 g F1 mmol) 3-Hydroxymethyl-3-phenyl-azetidin werden in 60 ml kalter ~- 1 N Schwefelsaure gelost und
bei 0-5° unter Ruhren mit 5,4 g Natriumnitrit behandelt. Man la?t die Temp. langsam steigen, erwarmt 30
min auf dem Wasserbad, fugt weitere 2 g Natriumnitrit zu und erhitzt weitere 15 min zum Sieden. Beim
Abkuhlen scheidet sich ein gelbes Ol ab, das mit Essigsaure-ethylester/Diethylether extrahiert wird. Die
organ. Extrakte werden mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und
i. Vak. eingeengt. Das gelbe Ol wird beim Anreiben fest. Es wird mit Petrolether behandelt, filtriert und der
Ruckstand aus Diethylether umkristallisiert; Ausbeute: 7 g E9%); Schmp.: 72-75°.
1 K. Kirste, W. Luettke u. P. Rademacher, Angew. Chem. 90, 726 A978).
2E. Testa, L. Fontanella u. M. Bovara Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).
3D. Seebach, D. Enders u. B. Renger, Chem. Ber. 110, 1852 A977).
*H.T. Nagasawa, P.S. Fraser u. D.L. Yuzon, J. Med. Chem. 16, 583 A973).

aus Azetidincn; N-Nitrosierung
867
Tab. 132: l-Nitroso-a/etidine durch Nitrosierung von NH-Azetidinen
Azetidin
1
HOOC
Vnh
Lj
h3c
eis
trans
HsC6
\—NH
1 1
r-NH
Reagenz,
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
H5C2-O-NO;
THF; 20°
H,C2-O-NO;
CHC13, 3 h Ruckfl.
NaNO2: 2N
H2SO4; 0"
NaNO2;
H3C-COOH/
H2O; 80°; 3 h
1. HaC-Li/Di-
glyme; 0°
2. NO-CI
1 N H2SO4;
NaNO2; 0°;
-» 3 h Ruckfl.
Produkt
1-Nitroso-azetidin
(h)-(-)-2-Carboxy-l-
nitroso-...
cis-2,4-Dimethyl-l-nitroso-...
trans-2,4-Dimethyl-l-nitroso-...
cis-2,4-Diphenyl-l-nitroso-...
3-Ethyl- l-nitroso-3-phenyl-...
Aus-
Ausbeute
50
50
85
70
81
59
Schmp. [°C]
[Sdp.: 487
3 Torr @,4 kPa)]
[Sdp.: 56°/10 Torr
A,33 kPa)]
106-107
[Sdp.: 557
2,5 Torr
@,33 kPa)]
[Sdp.: 407
0,9 Torr
@,12 kPa)]
Ol
(halbfest)
34-34,7
Lite-
Literatur
i
2
3
4
4
5
6
Zu weiteren 1-Nitroso-azetidinen s. Tab. 132. Zur Nitrierung mit Nitrosen-Gasen s. Lit.7.
Eine Desalkylierung unter Nitrierung am N-Atom findet mit Salpetersaure in Acetanhy-
drid statt8:
cich3:
N02
HNO3
(H3C-COJO
OjN
O2N-|—1
N02
1,3,3-Trinitro-azetidin; 35%; Schmp.: 103-104°
1D. Seebach, D. Enders u. B. Renger, Chem. Ber. 110, 1852 A977).
2P.K. Alkeperov, V.P. Leshinskaya, V.S. Nosova, I.I. Chenin u. R.G. Kostyanovskii, Khim. Geterotsikl.
Soedin 1987, 912; engl.: 749.
3 W. Lijinsku, L. Keefer u. /. Loo, Tetrahedron 26, 5137 A970).
4J.P. Freeman, D.G. Pucci u. G. Binsch, J. Org. Chem. 37, 1894 A972).
5 B.E Powell, J. Reichenthal, G.C. Overberger u. J.-P. Anselme, J. Heterocycl. Chem. 17, 219 A980).
6 E. Testa, L. Fontanella, G.F. Christiani u. L. Mariani, Justus Liebigs Ann. Chem. 635, 119 A960).
7Eur.P. 223440 A985/1987), Erf.: R. W. Millar, N.C. Paul u. D.H. Richards, CA. 110, 117808 A989).
8 T.G. Archibald, R. Gilardi, K. Baum u. C. George, J. Org. Chem. 55, 2920 A990).

868 J. Backes: Azetidine
Die Addition von Diazo-essigsaure-ethylester an Azetidin fuhrt ebenfalls zum Aufbau
einer N —N-Bindung1; z.B.:
COOC2H5
1
N-NH-COOCjH5
ENH Pctrolefher 140-60° J, 0°, 1.Sh |—N
j + H5C2OOC-N = N-COOC2H5 •- | |
l-A,2-Diethoxycarbonyl-hydrazinoj-
azetidin; 60%; Schmp.:
49-51° (Zers.)
Diazonium-Salze konnen mit Azetidin zu Triazenen kuppeln2:
N
a, a H2o;o° p-M''
NS ClG - ||
i—N
I |
R = Br; l-D-CMor-phenylazo)-azetidin; 69%; Schmp.: 71-74°
R-NO2; l-D-Nitro-phenylazo)-...\ 83%; Schinp.: 148-149°
4.3. Umsetzungen am 2-C-Atom
4.3.1. Auflau einer C—H-Bindung
4.3.1.1. durch Reduktion von 2-Alkoxy-azetidinen
Lithium-alanat ist in der Lage, die semicyclische O,N-Acetal-Funktion in 2-Methoxy-
azetidinen(I) zu 2H-Azetidinen(lI) zu reduzieren. Derartige O,N-Acetale sind entweder
durch Elektrolyse von Azetidinen in Methanol oder durch Addition von Methanol an 2-
Alkyliden-azetidine zuganglich3'4.
H3C-j—j-CH3
H3C O-CHj
2,3,3-Trimethyl-l-phenyl-azetidin4 (R = H): Eine Losung von 2,05 g @,01 mol) 2-Methoxy-l-phenyl-2,3,3-
trimethyl-azetidin in 20 ml frisch destilliertem Diethylether wird mit 0,76 g @,02 mol) Lithiumalanat versetzt
und 1 h unter Ruckflu? erhitzt (alternativ kann 24 h bei 20° geruhrt werden). Anschlie?end gie?t man die
Mischung in 200 ml Wasser und extrahiert 3mal mit 30 ml Diethylether, trocknet die vereinigten Extrakte
uber Magnesiumsulfat, filtriert und engt ein; Ausbeute: 1,52 g (87%) (eine analysenreine Probe kann durch
praparative Gaschromatographie erhalten werden).
1-D-Methyl-phenyl)-2,3,3-trimethyl-azetidin (R = CH3; 70%) wird analog Cd, 20°) erhal-
erhalten3.
1 KM. Linke u. //./. Goehausen, Chem. Ber. 104, 301 A971).
2 M.H. Akhtar u. A.C. Oelschlager, Tetrahedron 26, 3245 A970).
3/>. Sulmon, N. De Kimpe u. N. Schamp, J. Org. Chem. 53, 4462 A988).
4P. Sulmon, N. De Kimpe u. N. Schamp, Tetrahedron 45, 2937 A989).

aus Azetidinen; Erzeugung einer 2-C,H- bzw. 2-C,C-Bindung
869
4.3.1.2. durch Decarboxylierung von 2-Alkoxycarbonyl-azetidinen
2,2-Dimethoxycarbonyl-azetidine lassen sich mit Piperidin in siedendem Toluol oder Xylol
demethoxycarbonylieren. Unter den Reaktionsbedingungen stellt sich durch Isomerisie-
rung am 2-C-Atom ein Gleichgewicht ein. Es entstehen cis/trans-Gemische (~ 9 : 1), bei
denen der Anteil an cw-Produkt stets uberwiegt. Mit 1-Deutero-piperidin werden in 2-
Stellung deuterierte Produkte erhalten *.
R'
R3 C6H5
•COOCH3
R2 COOCHj
p2 COOCH3
,,cis"
Ra CbHs
IS'
R1«J 1.
R2 'COOCHj
,, trans
R1
H
O
R2
H
COOCHj
CO-C0H,
R3
C6H,
C6H5
COOCH,
QH,
Piperidin
1 H
1H
1D
1 H
1D
1 H
... -azetidin
1,2-Diphenyl-4-methoxycarbonyl-...
2,3-Dimethoxycarbonyl-l ,4-diphenyl-...
2-Deutero-2,3-dimethoxycarbony 1-1,4-
diphenyl-... (95%-2D)
3-Benzoyl-2,4-dimethoxycarbonyl-l-
phenyl-...
3-Benzoyl-2-deutero-2,4-dimethoxy-
carbonyl-1-phenyl-... E0%-2 D)
l,2-Diphenyl-3-(9-fluorenyliden)-4-
methoxycarbonyl-...
[%]
rein eis,
(isoliert)
30
74
70
74
68
Schtnp. [°C]
74
102
102
118
192
4.3.2. Aufbau einer C—C-Bindung
4.3.2.1. einer C,C-Einfachbindung
4.3.2.1.1. durch Alkylierung von 2H-Azetidinen mit Elektrophilcn
Elektronen-ziehende Substituenten am Azetidin-Ring gestatten eine Anionisierung in 2-
Stellung, an der Elektrophile unter Alkylierung angreifen konnen. 1 -(Triphenyl-acetyl)-
azetidin wird von Benzaldehyd in Gegenwart von tert.-Butyl-lithium alkyliert2.
2-(a-Hydroxy-benzyl)-l-(triphenyI-acetyl)-azetidin2:
CO-C(C6H5K
iH3CKC-Li
/T HF,
-iO°
CO—CtCfi
CH-C6H5
OH
Eine Losung von 1,64 g E mrnol) l-(Triphenyl-acetyl)-azetiflin in 30 ml Tetrahydrofuran wird mit 5 mmol
tert.-Butyl-lithium bei - 40° metalliert und mit 0,5 ml @,53 g; 5 mmol) Benzaldehyd versetzt. Nach 1 h
Ruhren bei — 10° versetzt man mit 0,3 g Eisessig, uberfuhrt in einen Scheidetrichter mit 50 ml gcs. Kochsalz-
Losung und schuttelt 3mal mit je 50 ml Dichlormethan aus. Die vereinigten Extrakte werden mit 50 ml
Natriumchlorid-Losung gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das olige Rohprodukt
wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,34 g F4%); Schmp.: 213°.
1 M. Vaultier, R. Danion Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, J. Org. Chcm. 40, 2990 A975).
M. Vaultier, R. Danion Bougot, D. Danion, J. Hamelin u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 1973, 1923.
2 W. Wykypiel, J.-J. Lohmann u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 64, 1337 A981).

870
J. Backes: Azetidine
Das bicyclische Azetidin 2R,5S-2-tert.-Butyl-4-oxo-l-aza-3-oxa-bicyclo[3.2.0]heptan(I)
addiert Aldehyde nach der Deprotonierung stereoselektiv unter Inversion. Gleichzeitig
wird die als Schutzgruppe eingefuhrte bicyclische Acetalfunktion wieder gespalten. Die
Diastereoselektivitaten sind z.T. ausgezeichnet1.
H3r i
H O
. Li-N[CH1CH]I2]®
CH3
=i~CHO
H° COOH
R-C--J-N
NH
C(CH,K
R
CH,
C6H5
Base
®
®
®
(R,R)-...-azetidin, II
2-Carboxy-2- A -hydroxy-ethyl)-...
2-Carboxy-2- (z-hydroxy-benzyl) -...
2-Carboxy-2- (hydroxy-4-pyridyl-methyl) -...
[%]
15
39
21
[%] ds
60
96
96
1-Nitroso-azetidin kann mit starken Basen in 2-Stellung deprotoniert werden. Es reagiert
dann mit Benzophenon zu 2- (Diphenyl-hydroxy-methyl) -1-nitroso-azetidin F5 %; Schmp.:
188°). Die als Hilfsfunktion eingefuhrte Nitroso-Gruppe kann anschlie?end mit gasformi-
gasformigem Chlorwasserstoff wieder entfernt werden (s. S. 835J.
DN
Li-N[CM(CH3J]
THFj -73°; 7min
-70° -*--30ei 1? h
NO
F I OH
H5C6/ \6H5
4.3.2.1.2. durch Alkylierung von 2-Acetoxy-azetidinen mit Nukleophilen
2-Acetoxy-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidine, erhaltlich durch anodische Oxidation
der entsprechenden 2H-Azetidine, s.S.872, lassen sich mit Lewis-Sauren aktivieren und
anschlie?end von Nukleophilen in 2-Stellung alkylieren3.
1D. Seebach, T. Vettinger, H.-M. Muller, D.A. Plattner u. W. Petter, Justus Liebigs Ann. Chem. 1990, 687.
2D. Seebach, D. Enders u. B Renger, Chem. Ber. 110, 1852 A977).
3 T. Shono, Y. Matsumura, K. Uchida u. F. Nakatani, Bull. Chem. Soc. Jap. 61, 3029 A988).

aus Azetidinen; Bildung einer 2-C,C-Bindung
871
^so,-
I
\)-CO-CH3
+ TiCU ; CH^
-70'-»20°
SOW/ \\-CH3
CN
Reaktionszeit
. -azetidin
'o] Schmp. [°C]
1
11
in
-70°; 2,5 h 20=
2 h,- 70=; 1 h 20°
5 h,- 70=; -
2-Allyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-...
2-Cyan-l-D-methyl-benzolsulfonyt)-...
l- D-Methyl-benzolsulfonyl) -2- E-oxo-2,5-dihydro-
2-furyl)-...
62
68
38
106-108
130-133
4.3.2.2. einer C,C-Doppelbindung B-Alkyliden-azetidinen)
Die 2-Alkoxycarbonyl-l-alkyl-azetidine werden von Lithium-diisopropylamid enolisiert
und bilden mit tert.-Butyl-dimethyl-chlor-silan die Keten-O,O-acetale I, die in situ mit
Singuletl-Sauerstoff zu j8-Lactamen oxidiert werden1, z.B.: l-AHyl-2-oxo-azetidin1-2
D8%):
CHj-CH = CH2 1 Li-N[cHlCHjl2J2
y 2 - [H3C I3C-SiICH3 l2- Cl
CO-O-C(CH3lj
CH2-CH = CH;
7
(H3C)jC-0
CH2-CH=CH2
N
IH3O3C-O-C-O
I
O-Si(CH3J-C(CH3K
1 H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz, A. W. Tremper u, J.S. Wu, J. Org. Chem. 46, 2992 A981).
2H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz u. J.S. Wu, Heterocycles 7, 321 A977).
3 DE.P. (Offenl.) 2 800274 A978/1979), Research Corp., Erf.: H.H. Wasserman, B. H. Lipshutz u. J. S. Wu,
CA. 92, 6397 A980).
US.P. 4190579 A977/1980), Research Corp., Erf.: H.H. Wasserman, B. H. Lipshutz u. J.S. Wu, CA. 93,
7996 A980).

872
J. Backes: Azetidine
4.3.3. Aufbau einer 2-C-Hetero-Bindung
Die Acylierung von 2-Oxo-azetidinen unter Substitution der Oxo-Funklion zu l-C.hlorcarbonyl-2,2-dichlor-
azetidinen1 wurde bereits auf S. 859 besprochen.
Die anodische Oxidation von Azetidinen liefert je nach Reaktionsmedium in hohen Aus-
Ausbeuten an Platin- oder Graphit-Anoden 2-Methoxy-2 bzw. 2-Acetoxy-azetidine3.
HjC CHO
OCHj
1; 2,2-Dimethyl-l-formyl-4-methoxy-azetidin2:
hohe Ausbeute; Sdp.: 52o/0,2 Torr B7 Pa)
+ H3C- f.OOH + HjC- COOMa
O-CO-CH,
II; r = H; 2-Acetoxy-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidirr'; 70%
R = ch3; 2-Acetoxy-3,3-dimethyl-l-D-methyl-benzolsulfonylJ-azetidini; 59%
Zur Singulett-SauerstofT-Oxidation von Lithium- oder Silicium-enolaten der 2-Carboxy-azetidine zu ?-
Lactamen4 7 s.S. 871 und El6c, S. 549f.
2-Methylen-azetidine addieren Nukleophile wie Wasser oder Alkohole zu den entsprechen-
entsprechenden semicyclischen O,N-Acetalen. Sie sind zumeist nicht isolierbar und reagieren weiter zu
offenkettigen Carbonyl-Verbindungen. Die besser abgeschirmten l-Aryl-2-methoxy-
2,4,4-trimethyl-azetidine lassen sich jedoch rein erhalten8:
H;C
H3CO V^
CH,
Reaktionsbedingungen ... -2,4,4-trimethyl-azetidin
CH3
cl
H3C-OH/NaO-CH3; 20°,'10h
H3C-OH/K2CO3; 20°; 3 d
2-Methoxy-l-D-methyl-phenyl)-
1-D-Chlor-phenyl)-2-methoxy-..
90
Eine intramolekulare Addition an eine 2-Methylen-Gruppc zeigt das Azetidin I bei der
Solvolyse mit wasserhaltiger 4-Methyl-benzolsulfonsaure9.
'FR.P. 1548242 A968), Farbwerke Hoechst AG, CA. 71, 101694 A969).
2 M. Mitzlaff, K. Warning u. H. Jensen, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 1713.
3 T. Shono, Y. Matsumura, K. uchida u. F. Nakatani, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 3029 A988).
AH.H. Wasserman u. B.H. Lipshutz, Tetrahedron Lett. 1976, 4613.
5 H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz, A. W. Tremper u. J.S. Wu, J. Org. Chem. 46, 2992 A981).
6H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz u. J.S. Wu, Heterocycles 7, 321 A977).
7De.P. (Offenl.) 2 800274 A978/1979), Research Corp., Erf.: //.//. Wasserman, B.H. Lipshutz u. J.S. Wu;
CA. 92, 6397A980).
US.P 4190 579 A977/1980), Research Corp., Erf.: H. H. Wasserman, B. H. Lipshutz u. /. S. Wu, C. A. 93,
7996 A980).
*P. Sulmon, N. De Kimpe u. ,V. Schamp, J. Org. Chem. 53, 4462 A988).
9 P.J.S.S. Van Eijk, W.P. Tropenaars, D.N. Reinhoudt u. S. Harkema, Rcc. Trav. Chim Pays-Bas 107, 52
A988).

aus Azetidinen; Bildung einer 2-C,Hctcro- bzw. 3-C,H-Bindung
873
H2C /O-CH,
Vn
bCs"—|—j-"CO-N(C2H5J
Cl CH3
M3C—X_y— SO3H ¦ H20, CHCt3
CH3
Cl
H5Cs~° u
II; 5-Acetyl-3-chlor-l ,4-dimethyl-
3-oxo-6-phenyl-2-oxa-5-aza-
bicyclo[2.1.1]hexan; 54%; Schmp.: 137-143°
2-Alkoxy- bzw. 2-Acyloxy-azetidine werden von Nukleophilen in Gegenwart von Lewis-Sauren unter Sub-
Substitution angegriffen. So reagieren z.B. l,3-Bis-[trimethylsilyl]-2,4-dioxo-6-fluor-l,2,3,4-tetrahydro-
pyrimidin oder Trimethoxy-phosphan zu den entsprechenden 2-Amino-1 bzw. 2-Phosphoryl-azetidi-
o-co-CHj
Vn
M Vn
,CO-CHZ-C6H5
R - CO-CH2-C6H5
_J
I; 2,4-Dioxo-5-fluor-l-[(l-phenyl-acetyl)-2-azetidinyl]-
1,2,3,4-tetrahydro-pyrimidin1
-1B°;10min/20a, 23h
PIOCH3J
II
0
II; 2-Dimethoxyphosphoryl-l-D-methvl-benzolsulfonyl)-
azetidin2; 43%; Schmp.: 86-S7°
4.4. Umsetzungen am 3-C-Atom
4.4.1. Aufbau einer C—H-Bindung
4.4.1.1. durch Reduktion von C = C- oder CO-Bindungen
3-Alkyliden-azetidine werden durch katalytische Hydrierung zu 3-Alkyl-azetidinen re-
reduziert. Die exo-cyclische C,C-Doppelbindung wird zuerst angegriffen. Je nach Katalysa-
Katalysator erhalt man partiell- oder perhydrierte Produkte3.
1 Jap.P. 79125685 A978/1979), Tanabe Seiyaku Co., Ltd., Erf.: /. Inoue, CA. 92, 163994 A980) (Fehlerin
CA.; Position des Fluor-Substituenten unklar).
2 T. Shono, Y. Matsumura, K. Uchida u. F. Nakatani, Bull. Chem. Soc. Jap. 61, 3029 A988).
3 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 32, 2972 A967).

874
J. Backes: Azetidine
1 eg. H3/Pd /H3C-OH
H3COOC
R-HC
Ni / M2/ M3C-0M
H3COOC
?'
*CH-C0OCH,
R-H2C
P
COOCH,
CH-CH,-C0OCH3
R
H
CH3
Katalysator
H./Pd
Ni/H2
Ni/H2
... -azetidin
l-A,2-Dimethoxycarbonyl-ethenyl)-3-melhyl-...
l-( 1,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl)-3-methyl-...
l-( 1,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl) -3-elhyl-...
[%]
88
83
84
Sdp.
[°C]
120
62-65
95
[Torr (Pa)]
0,04 E,3)
0,02 B,7)
0,1 A3,3)
3-Oxo-azetidine werden mit komplexen Hydriden zu 3-Hydroxy-azetidinen reduziert.
Verwendet werden Natriumboranat1^4, Lithium-alanat5 oder Natrium-bis-[2-methoxy-
ethoxy]-alanat5.
1 -{Dipheny l-methyl)-3-hydrox y-azetidin5:
CHICsHs)»
CHICeHs)
Li[AIH,]
HO
?
Zu einer Losung von 40 mg A,05 mmol) Lithiumalanat in 5 m/Tetrahydrofuran gibt man 237 mg A,0 mmol)
l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidin in 5 ml Tetrahydrofuran. Die Reaktionsmischung wird 30 min bei 20"
geruhrt, der Uberschu? an Lithiumalanat anschlie?end durch Zugabe von mit Wasser ges. Diethylether
zerstort. Der Feststoff wird abfiltriert, mit Tetrahydrofuran gewaschen und die vereinigten Filirate uber
Kaliumcarbonat (wasserfrei) getrocknet und eingeengt; Ausbeute: 227 mg (95%) (kristalline Substanz).
Bei der Reduktion von l-Cyclohexyl-3-oxo-2-phenyl-azetidin(I) mit Natrium-bis-[2-
methoxy-ethoxy]-alanat entsteht das l-Cyclohexyl-3-hydroxy-2-phenyl-azetidin (87%) als
cis/trans-Gemisch (II: III = 1 : 4M.
Dagegen reduziert Natriumboranat das 3-Oxo-azetidin IV stereospezifisch zu 1-
Cyclohexyl-3,r-hydroxy-trans-2-hydroxymethyl-4-(a.-methoxy-benzyl)-2-methyl-azetidin
(ein Diastereomeres; V; 90%; Schmp.: 142-144"J.
1 J.A. Moore, W.J. Freeman, K. Kunita u. M.G. Pleiss, J. Org. Chem. 38, 2939 A973).
2A.M. Zvonok, N.M. Kuzmenok u. L.S. Stanishevsku, Khim. Geterotsikl. Soedin 1988, 307; engl.: 250.
3US.P. 3668196 A972), Lilly Eli & Co, Erf.: W. W. Hargrove, CA. 77, 126404 A972).
4FR.P. 1563673 A969), Lilly Eli & Co; CA. 72, 55231 A970).
5A. Morimoto, T. Okutani u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).

aus Azetidinen; Bildung einer 3-C,H-Bindung
875
C6Hn
r-N ,-N
n + j _!
HO\6H5 HO C6H5
ii in
OCH,
H5C6-HC
C(Hii
Na[6Ht] / H3C-OH; 20», 30 min
OCH
I
H5C6-HC
HO'
N
¦j—CH3
CH2-OH
4.4.1.2. durch Desulfonyloxylierung
Die Reduktion von l-Diphenylmethyl-3-sulfonyloxy-azetidinen mit Natrium-boranat lie-
liefert 3H-Azetidine. Dagegen gelingt diese Reduktion mit l-Ethoxycarbonyl-3-sulfonyloxy-
azetidinen nicht1.
CH
IH3CI2N-CHO,10D°; 3 h
R1
H
OCH3
R2
CH3
... -azetidin
> 1 - (Diphenyl-methyl) -...
l-(Bis-\4-methoxy-phenyY\-methyl)-...
[%]
81
95
95
Schmp. [°C]
109-110
97-98
4.4.1.3. durch Decarboxylierung bzw. Decarbonylierung
Die durch Nickel(II)-nitrat katalysierte elektrochemische Oxidation von l-Benzyl-3,3-bis-
[hydroxymethyl]-azetidin(I) liefert l-Benzyl-3,3-dicarboxy-azetidin(\l). Es decarboxyliert
beim Erhitzen zu l-Benzyl-3-carboxy-azelidin(\\YJ. Die Thermolyse des Azetidins I in Ge-
Gegenwart von Zinkacetat in hochsiedenden Kohlenwasserstoffen liefert unter Decarbon-
Decarbonylierung das entsprechende l-Benzyl-3-hydroxymethyl-azetidin (IV; 86%; 96%igK.
1 Y. Nitta u. Y. Kanamori, Heterocycles 24, 2467 A986).
2Eur.P. 199413 A985/1986), Shell Int Res. Maatschappij B.V., Erf.: P.A. Verbrugge, J. De Waalu. D. W.
Sopher; CA. 106, 32813 A987).
3 Jap.P. 6281367 (8781367), A985/1987), Shell Int. Res. Maatschappij B.V., CA. 107, 134187 A987).

876
J. Backes: Azetidine
/
HO-CH2-|—I
CHj-CbHs
CH2-OH
I
NaOH; NHNO3 J
Elektrolyse
KOH, Zu 10— CO-CH3 I2 • 2
200°, 24 h
CH2-C6H5
HOCC-j—I
COOH
II
-CO2
HOOC
CH2-CSH5
HO-H2C
IV
III
4.4.2. durch Aufbau einer C — C-Bindung
4.4.2.1. aus 3H-Azetidinen mit Elektrophilen
Azetidine mit Elektronenakzeptor-Gruppen in 3-Stellung konnen mit Methyljodid alky-
liert werden. Die Polaritat des Losungsmittels beeinflu?t das cisjtrans-Verhaltnis im Pro-
Produkt1; z.B.:
C
0
/C(CH,K
C6H5
Schmp.(I): 141-142"
Schmp.(II): 128 129°
1 KO-CiCH3!j
2 H3C-J
C(CH3K
ClCHjlj
H5C,
I; eis
II; /ra«.v
3-D-Biphenvlvlcarbonyl)-l-tert.-butyl-3-methyI-2-phenyl-azetidin (I : II)
Diethylether 81 : 19
Tetrahydrofuran 65 : 35
1,2-Dimethoxy-ethan 50:50
4.4.2.2. aus 3-Hetero-azetidinen mit Nukleophilen
3-Halogen-2 oder 3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-azetidine werden von den Anionen CH-
aeider Verbindungen oder von Cyanid-Anionen alkyliert3'4.
CH(C6H5J
NaCN
DMF / M2O; 65°;
SO2~O
?
3-C.yan-l-(diphenyl-methyl)-azetidin3; 75%; Schmp.: 152-153°
C(CH3K
+ H3C-CO-CH2-COOC2H5
NaOC2H5
H5C2-OH
20°, iD h
C(CH3)]
H,C
H5C2OOC-HC
I
CO-CH3
l-tert.-ButyI-3-(l-ethoxycarbonyl-2-oxo-propyl)-azetidin5: Zueiner Losung von 0,6 g @,025 mol) Natrium in
100 ml Ethanol gibt man 3,35 g @,025 mol) 3-Oxo-butansaure-ethylester und dann 7,0 g @,0248 mol) 1-
tert.-Butyl-3-D-methyl-benzolsulfonyloxy)-azetidin. Man ruhrt 40 h bei 20° und filtriert, dann um die
Hauptmenge an ausgefallenem Natrium-4-methyl-benzolsulfonat zu entfernen. Der Niederschlag wird mit
1 E. Doomes u. N.H. Cromwell, J. Hetcrocycl. Chem. 6, 153 A969).
2 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 35, 3952 A970).
3A.G. Anderson u. R. Lok, J. Org. Chem. 37, 3953 A972).
4 T. Okutani. T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1490, 1498 A974).
5R.H. Higgins u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 37, 2918 A972).

aus Azetidinen; Bildung einer 3-C,C-Bindung
877
Tab. 133:3-Alkyl- bzw. 3-Cyan-azetidinedurch Alkylierung von3-Sulfonyloxy-azetidinen mit CH-aciden
Verbindungen oder Cyanid-Ionen
Azetidin
R
0
\
SO2-CH3
R
C(CH3K
CH(CH3)-C6H5
CH(C6H5J
C(CH3K
Nukleophil
KCN
H2C-(COOC2H5J
NC-CH2-COOC2HS
0
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Methanol, 20™
Ethanol/
NaO-C2H5;
20°; 64 h
Ethanol/
NaO-C2H5;
20°; 20 h
Ethanol/
NaO-C2H5:
20 ; 30 h
Produkt
R
p
NC
l-tert.-Butyl-3-cyan-
azetidin
3-Cyan-l-cyclohexyl-...
l-(l-Adamantyl)-3-
cyan-...
3- Cyan- l-(l -phenyl-
ethyl)-...
3-Cyan-l-( diphenyl-
methyl)-...
C(CH3K
H5C2OOC-HC
1
COOC2H5
l-tert.-Butyl-3-(diethoxy-
carbonyl-methyl) -...
C,CH3,3
NC-HC
1
COOC2H5
l-tert.-Butyl-3-(cyan-eth-
oxycarbonyl-meth-
yl)-...
xC[CH3K
rN
l-tert.-Butyl-3-(l,3-di-
oxo-2-indanyl)
Aus-
Ausbeute
79
67
70
61
59
39
11
-100
(Roh)
Sdp.
[°C]
60-61
(Schmp.
(Schmp
100-107
(Schmp.
100-104
108-114
[Torr (Pa)]
2 B77)
83,5-85°)
.: 94-95°)
0,3 D0)
150-151°)
0,6 (80)
0,8 A06)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1.2
3
3
3
1 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1490, 1498 A974).
2Eur.P. 169603 A984/1986), Shell Int. Res. Maatschappij B. V. Erf.: R.F. Mason u. P.H. Briner, CA. 105,
60509A986).
3 R.H. Higgins u. N.H. Cromwell, J. Org. Chem. 37, 2918 A972).

878 J. Backes: Azetidine
Diethylether gewaschen, das Filtrat eingeengt und der olige Ruckstand mit der Diethylether-Losung verei-
vereinigt. Dann wird erneut nitriert, eingeengt und das Produkt durch Destillation gereinigt; Ausbeute: 4,0 g
F7%; Sdp.: 90-95°/0,5 Torr F6,5 Pa).
Weitere Alkylierangsreaktionen s. Tab. 133 (S. 877).
Die Alkylierung von 3-Chlor-l-methyl-azetidin mit Diphenyl-acetonitril liefert das 3-
(Cyan-diphenyl-methyl)-l-methyl-azetidin1.
C6H5
u c n
H5C5 J 1
>
NC C6H5
Bei der Umsetzung von 3-Brom-l -(diphenyl-methyl)-azetidin mit Magnesium und Kohlen-
Kohlendioxid findet man anstelle des erwarteten Carboxy-Derivats in geringer Menge durch
Kupplung das Dimere 1 ,l'-Bis-[diphenyl-methyl\-3,3'-bi-azeudinyl (Schmp.: 176°) neben
unveranderter Ausgangsverbindung2.
CHIC6HsJ
/
2 I | + Mg
Br
Die Grignard-Reaktion von l-tert.-Butyl-3-chlor-2,2-dimethyl-azetidin-Hydrochlorid mit Phenyl-ma-
gnesiumbromid liefert l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3-phenyl-azetidin [71%; Schmp. (Hydrochlorid): 186—
189°3'*]:
C(CH3K CICH3J3
1—N (H5C2I2O 1—H
I l • HCI + H5C6-MgBr — \\ ¦ HCI
>-4-CH3 b >—t-CH3
cl CH3 H5CS CH3
4.4.2.3. aus 3-Oxo-azetidinen
Die bei der Oxidation von 3-Hydroxy-azetidinen gebildeten 3-Oxo-azetidine dimerisieren
z. T. direkt, z. T. erst beim Erwarmen in Methanol unter Addition der aeiden Methylen-
Gruppe an die Oxo-Funktion5.
1 DE.P. (Offenl.) 3027169 A979/1981), A.H. Robins Co. Inc., Erf.: A.D. Cafe, jr. u. H. Jenkins, CA. 95,
7029 A981).
2 A.G. Anderson u. R. Lok, J. Org. Chem. 37, 3953 A972).
3US.P. 3481920 A970), Lilly Eli & Co., Erf.: W. W. Hargrove; CA. 72, 43408 A970).
4FR.P. 1 563673 A969), Lilly Eli & Co; CA. 72, 55231 A970).
5A. Morimoto, T. Okutani u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).

aus Azetidinen; Bildung einer 3-C,C-Bindung
879
HO
p"
Q). 0MS°
(H5C213N; 20°; 30 min
/
r-N
O-P
HO
R-N >=O
II
R
CH(CH,)-C6H5
CH(C6H5J
C(CH3),
I; ...-azetidin
l-( Diphenyl-
methyl)-3-
oxo-...
[%]
80
Schmp.
77-78
II; ... -azetidin
3-Hydroxy-1-( 1 -phenyl-ethyl) -
3\l-(l-phenyl-ethyl) -3-oxo-
2-azetidinyl]-...
1 - (Diphenyl-methyl) -3-\_l-(di-
-3-\_l-(diphenyl-methyl) -3-oxo-2-azet-
idinyl~\-3-hydroxy-...
l-Cyclohexyl-3-\_l-cydohexyl-3-
oxo-2-azetidinyl\3-hydroxy-...
l-tert.-Butyl-3-(l-tert.-butyl-3-
oxo-2-azetidinyl)-3-hydroxy-...
[*]
30
16
33
1,5
Schmp.
Ol
174-175
100-101
76-77
Grignard-Reagenzien addieren sich an 3-Oxo-azetidine zu 3-Alkyl(Aryl)-3-hydroxy-
azctidincn1:
HO R
R
CH3
... -10,ll-dihydro-5H-(dibenzo{a;d\cydoheptatrien)
5-[3-Hydroxy-3-methyl-azetidino~\-...
5-\_3-Hydroxy-3-phenyl-azetidino\-...
[%]
75
45 (roh)
Schmp. [°C]
100-112
Ol
Mit Phenyl-magnesiumbromid erhalt man aus dem bei 20° haltbaren 1 -(Diphenyl-methyl)-
3-oxo-azetidin l-(Diphenyl-methyl)-3-hydroxy-3-phenyl-azetidin (91 %J:
?
CH(CSH5I2
CH(C6H5):
H5C6-MgBr
HO-P
C6H5
1 P. Melloni, A. Della Torre, M. Meroni, A. Ambrosiniv. A. Rossi, J. Med. Chem. 22, 183 A979).
1A. Morimoto, T. Okutani u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).

880
J. Backes: Azetidine
Weitere Additionen von Organo-metall-Verbindungen s. Lit.1 4:
HO | \ H2
R3 R*
R1
C2H5
C(CH3K
CH(C6H5J
R2
CHa
CH3
H
R3-M
HsC6-MgBr
H5C6-MgBr
HjC-Li
H,C-MgBr
H5C„-Li
H,C6-MgBr
... -azetidin
2,2-Dimethyl-l-ethyI-3-hydroxy-3-
phenyl-...
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3-hydroxy-
3-phenyl-...
\ 1- (Diphmyl-methyl) -3-hydroxy-3-
) methyl-...
\ 1- (Diphenyl-methyl) -3-hydroxy-3-
J phenyl-...
[%]
—
64
64
71
91
Schmp.
[X]
210-211
198 (Zers.)
80 (Zers.)
195
-
Lite-
Literatur
2 4
2-4
1
1
1
5
Cyanid-Ionen addieren sich zu Cyanhydrinen II3 5. Diese reagieren mit Nukleophilen
bereitwillig unter Substitution weiter. So erhalt man bei der Cyanid-Addition in Dimethyl-
formamid anstelle der Cyanhydrine die 3-Cyan-3-dimethylamino-Verbindungen III4, beim
Erhitzen mit Ammoniumcarbonat spirocyclische Derivate5:
CH3
I
r—NH
HO-H—|—CH,
NC CH3
II; 3-Cyan-2,2-dimethyi~3-hydroxy-azetidin3-i; 8%
/
I—^
NC-j—)-CH3
CH3
III; 3-Cyan-3-dimethylamino-l,2,2-trimethyl-
azetidin4; Schmp.: 42—43C
CH(C6H5J
J-"
KCN + INHJ2CO3
H5C2-OH /Bombenr
110*,- 15 h
CH(C6H5);
CN
CHIC6H5J
H
6,8-Dioxo-2- (diphenyl-methyl) -2,5,7-triaza-
spiro[3.4]octan\ 34%; Schmp.: 238-240°
1 S. Chatterjee u. A. Shoeb, Synthesis 1973, 153.
2US.P. 3668196 A972), Lilly Eli & Co, Erf.: W. W. Hargrove; CA. 77, 126404 A972).
3US.P. 3481920 A970), Lilly Eli & Co., Erf.: W. W. Hargrove; CA. 72, 43408 A970).
4FR.P. 1 563673 A969), Lilly Eli & Co; CA. 72, 55231 A970).
5 A. Morimoto, T. Okutani u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).

aus Azetidinen; Bildung einer 3-C,C-Bindung
881
3-Benzoyloxy-3-cyan-1 -(diphcnyl-methyl)-azetidin*:
CH(C6H5J
* NaCN + CI-CO-C5H5
CH(C6H5J
O-CO-C6H5
Eine Losung von 2,8 g B0 mmol) Benzoylchlorid in 20 ml Benzol wird langsam unter Ruhren zu einer auf 0°
gekuhlten Losung von 4,0 g A7 mmol) 1 -(Diphenyl-methy!)-3-oxo-azetidin und 1,0 g B0 mmol) Natriumcy-
anid in Benzol innerhalb von 2 h gegeben. Die Reaktionsmischung wird weitere 2 h geruhrt und die Benzol-
Phase abgetrennt, mehrmals mit kleinen Wasserportionen gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet.
Man engt bei 35° i.Vak. ein und erhalt farblose Kristalle; Ausbeute: 4,28 g F9%); Schmp.: 215°
(Benzol/Hexan).
4.4.3. durch Aufbau einer C=C-Bindung
Die Umsetzung von 3-(Aminocarbonyl-diphenyl-methyl)-l-methyl-azetidin mit Natrium-
methanolat und Brom liefert 3- (Diphenyl-methylen) -1-methyl-azeudin. Die Reaktionsfolge
setzt sich aus einer N-Bromierung, Umlagerung zum Isocyanat und anschlie?ender Elimi-
Eliminierung zusammen2'3.
H5C6 J |
H;N-OC C$H5
NaOCH3/H3C-OH
Br2 ; 20°; 2h
H5C6^ I |
CHj
P
[H5C6JC
N=C = O
Der Erfolg der Wittig-Reaktion mit 3-Oxo-azetidinen zu 3-Alkyliden-azetidinen ist
abhangig von der effektiven Ringspannung im Vier-Ring. Ein pyramidales N-Atom mil-
mildert sie, ein planares steigert sie noch. So liefert das l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidin
(pyramidales N-Atom) mit Ethyliden-triphenyl-phosphoran das l-(Diphenyl-methyl)-3-
ethyliden-azetidin in guter Ausbeute G0%). Dagegen liefern 1 -Acyl-3-oxo-azetidine (plana-
(planares N-Atom durch Konjugation mit der Carbonyl-Funktion) die 3-Ethyliden-Derivatc nur
in geringen Mengen4.
+ H3C-CH=P[C6H5K
DMSO/KO-CICH3!3
HC
CH3
R
CH(C,H5J
CO-C6H5
COOCH3
... -azetidin
1- (Diphenyl-methyl)-3-ethyliden-...
l-Benzoyl-3-ethyliden-...
3-Elhyliden-l-methoxycarbonyl-...
[%1
70
14
3
Schmp. [°C]
49-50,5
1 S. Chatterjee u. A, Shoeb, Synthesis 1973, 153.
2US.P. 4242261 A979/1980), A.H. Robins Co. Inc., trf: A.D. Cale,]r., CA. 94, 139600 A981).
3DE.P. (Offenl.) 3027169 A979/1981), A.H. Robins Co. Tnc, Erf.: A.D. Cafe, jr. u. H. Jenkins, CA. 95,
7029 A981).
4H. Baumann u. R.O. Duthaler, Helv. Chim. Acta 71, 1035 A988).

882 J. Backes: Azetidine
l^Diphenyl-methyty-S-methylen-azetidin1:
CH(C6H5J
DMSO/KO-CICM,
3
Zu einer Losung von Methylen-triphenyl-phosphoran, hergestellt aus 5,6 g A6,4 mmol) Methyl-triphenyl-
phosphonium-bromid und 1,68 g A5 mmol) Kalium-tert.-butanolat in 20 ml Dimethylsulfoxid, gibt man
eine Losung von 1,19 g E,3 mmol) l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidin in 10 ml Dimethylsulfoxid und er-
erhitzt 24 h auf 60°. Die Reaktionsmischung wird dann in Eiswasser gegossen, mit Diethylether extrahiert, der
Extrakt mit Wasser gewaschen und uber wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Losungsmittel wird
i. Vak. entfernt und der Ruckstand aus Pentan umkristallisiert; Ausbeute: 906 mg G5%); Schmp.: 73-74°.
Die reduktive Eliminierung eines Thiirans ist der letzte Schritt einer aufwendigen Reak-
Reaktionsfolge, die ausgehend vom l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidin(I) zu 7,/'-Bis-[diphenyl-
methyl]-bi-3,3'-azetidinyliden (VI; 84%) fuhrt2.
/CH(C6H5J (H5C6JHCv
t— N N—ii—
2 La + H'N"NH; -^r^ ul <
0 N-N
+H5C2OOC-N=N-COOC2HS (H5C6JHC^n^^ A-N^
II; Bis-[l-(diphenyl-methyl)-azetidin-3-yliden]-hydrazin 83%
III; 2,8-Bis-[diphenyl-methyl]-5-thiu-2,8,10,U-tetruuza-dispiro[3.1.3.2]undecan 78%
IV; 2,8-Bis-[diphenyl-methyl]-5-thia-2,8,10,n-tetraaza-dispiro[3.13.2]undec-10-en 93%
V; 2,8-Bis-[diphenyl-methyl\-5-thia-2,8-diaza-dispiro[3.1.3.0]nonan 78%
IV; l,l'-Bis-[diphenyl-methyl]-bi-3,3'-azetidinyliden 84%
4.4.4. durch Aufbau einer C—X-Bindung
4.4.4.1. durch Oxidation
3-Nitro-azetidine konnen in Gegenwart von Natriumnitrit zu 3,3-Dinitro-azetidinen
oxidiert werden. Als Oxidationsmittel wird entweder Kalium-hexacyanoferrat(III) oder
Telranitromethan benutz't3.
1 A. Morimoto. T. Okutaniu. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).
2D. Frehel, A. Heymes, J.P. Maffrand, F. Eloy, D. Aubert u. F. Rolland, Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther. 12,
447 A977).
3 T.G. Archibald, R. Gilardl, K. Baum u. C. George, J. Org. Chem. 55, 2920 A990).

aus Azetidinen; Bildung einer 3-C,Hetero-Bindung
883
OjN
02N
NO2
Methode®: l.NaOH/H2O
2.NaNO2/K3[Fe/CNNJ
3.Na2SO3;30°; 1h
Methode <D: 1. NaOH/NaNOj/Ethanol; 20°
2.C(NO2L; 30"; 0,5 h
R
CH(C6H,J
C(CH,K
Methode
®
®
... -azetidin
3,3-Dinitro-l-(diphenyl-methyl')-...
l-tert.-Butyl-3,3-dinitro-...
[%]
60
38
Sdp.
rc]
70-72
(Schmf
[Torr (Pa)]
0,2 B7,7)
>.: 85-86°)
4.4.4.2. durch Substitution
4.4.4.2.1. aus 3-Chlor-azetidinen
l-tert.-Butyl-3-chlor-azetidin (hergestellt durch Substitution, s.u.) reagiert mit diversen
Nukleophilen unter Substitution1'2:
CICH3K
C(CH3
Nu
OH
OCH,
O-C(CH,),
S-C(CH3K
NH-CH3
NH-C(CH3K
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H2O; 10% Na2CO3
H,C-OH/NaOCH3;
100°; 6d
(H,CKC-OH/
KO-C(CH3K;
70°; 11 d
NaS-C(CH,K;
H3C-OH; 100=;
18h
H2N-CH3; Na2CO3;
75°; 4 d
H2N-C(CH3K;
K2CO3; 70°; 24 h
.. .-azetidin2
l-tert.-Butyl-3-hydroxy-...
l-tert.-Butyl-3-methoxy-...
l-tert.-Butyl-3-tert.-butyloxy-...
l-tert.-Butyl-3-tert.-butylthio-...
l-tert.-Butyl-3-methylamino-...
l-tert.-Butyl-3-tert.-butylamino-...
[%]
16
71
64
71
66
39
Sdp.
45-46
56-58
68-69
62-63
59-60
[Torr (kPa)]
10A,33)
4 @,53)
2 @,27)
10A,33)
2 @,27)
4.4.4.2.2. aus 3-Hydroxy-azetidinen
Die Substitution einer 3-Hydroxy-Gruppe durch Halogen in l-tert.-Butyl-3-hydroxy-
azetidin gelingt mit Triphenylphosphan/Tetrachlormethan. Man erhalt l-tert.-Butyl-3-
chlor-azetidin F9-72%). Daneben werden infolge Umlagerung oder N —C-Spaltung 1-
tert.-Butyl-2-chlormethyl-aziridin A-4%) und das instabile l-tert.-Butylamino-2,3-dichlor-
propan gebildet. Gemeinsames Zwischenprodukt ist ein l-Azonia-bicyclo[1.1.0]butan, aus
dem sich die Produkte ableiten2.
1 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 32, 2972 A967).
2 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 35, 3952 A970).

884
J. Backes: Azetidine
CICHj
e/CICH3K
\2j ce
C(CH3K
P
CH2-Cl
I
Cl-CH;-CH-NH-C(CH3)j
Auch Thionylchlorid in Tetrachlormethan kann zur Substitution verwendet werden1 3;
z.B.:
C(CH3
H0
CH3
CH3
l-tert.-Butyl-3-chlor-2,2-dimethyl-azetidin-
Hydrochlorid; 36%
4.4.4.2.3. aus 3-Sulfonyloxy-azetidinen
Durch Cyclisierung von Chlormethyl-oxiran mit primaren Aminen sind 3-Hydroxy-azeti-
dine leicht zuganglich. Sie lassen sich mit Acyl-chloriden acylieren4'5 oder mit Sulfonyl-
chloriden in die 3-Methansulfonyloxy-6'7 oder 3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-
azetidine5'8 uberfuhren, die fur Substitutions-Reaktionen am 3C-Atom benotigt werden.
R'-S02-0
Die Substitution der O-Sulfonyloxy-azetidine mit diversen Nukleophilen wird durch ein
intermediares 1 -Azonia-bicyclo[l. 1 .OJbutan im Ubergangszustand unterstutzt6'7. Untersu-
Untersuchungen zur Substitution von cw-l-Cyclohexyl-3-methansulfonyloxy-2-phenyl-azetidin
mit Nukleophilen zeigen, da? die Produkte stets unter Retention gebildet werden7.
1 US.P. 3668196 A972), Lilly Eli & Co, Erf.: W. W. Hargrove; CA. 77, 126404 A972).
2US.P. 3494964 A970), Lilly Eli & Co, Erf.: W. W. Hargrove; CA. 72, 90256 A970).
3FR.P. 1 563673 A969), Lilly Eli & Co; CA. 72, 55231 A970).
4 V.R. Gaerlner, J. Org. Chem. 32, 2972 A967).
5 T. Chen, T. Sanjiki, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 2041 A967).
6 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1490 A974).
7 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1498 A974).
8 T. Chen, H. Kato u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 41, 712 A968).

aus Azetidinen; Bildung einer 3-C,Hetero-Bindung
885
A
H3C-SO2~O C6H5
-H3C-S039
Nukleophil
NaOH
NaOCH3
NaSCH3
... -2-phenyl-azetidin
cis-l-Cyclohexyl-3-hydroxy-..,
cis-l-Cyclohexyl-3-methoxy-...
cis-l-Cyclohexyl-3-methylthio-...
[%]
100
91
91
Schmp. [°C]
100-102
49-51
Im Falle der trans-Verbindungen tritt zusatzlich zur Substitution Umlagerung zu Aziridinen ein1.
3-AIkansulfonyloxy-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift2:
A
+ CI-SO2-CH2-R
R3-CH2-SO2-O
A
R
Zu einer Losung von 54mmol l-Alkyl-3-hydroxy-azetidin und 5,45 g E4mmol) Triethylamin in 120 m/
trockenem Benzol gibt man tropfenweise unter heftigem Ruhren und Eiskuhlung innerhalb 20 min 54 mmol
Alkansulfonylchlorid, wobei streng auf Ausschlu? jeglicher Feuchtigkeit zu achten ist. Man ruhrt anschlie-
anschlie?end 3 h bei 20°. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat entweder mit einer 10%igen
Losung von Oxalsaure in Diethylether versetzt oder unter Kuhlen mit gasformiger Salzsaure behandelt, um
die Azetidinium-Salze zu erhalten (die freien Basen sind nicht unzersetzt haltbar). Die Azetidinium-Salze
werden aus Ethanol/Diethylether umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
C,H,
CH(CH3J
C(CH3K
C6Hn
CH(CHa)-C„H5
CH(C„HSJ
R2
H
H
H
H
eis
trans
H
H
H
R3
H
H
H
H
CH3
C6HS
H
H
H
H
... -azetidin
l-Ethyl-3-methansulfonyloxy-...
l-Isopropyl-3-methansulfonyloxy-...
l-tert.-Butyl-3-methansulfonyloxy-...
l-Cyclohexyl-3-methansulfonyloxy-...
l-Cyclohexyl-3-ethansulfonyloxy-...
l-Cyclohexyl-3-(phenyl-methansulfonyloxy)-...
l-Cyclohexyl-3-methansulfonyloxy-2-phenyl-...
1- A-Adamantyl) -3-methansulfonyloxy-...
3-Methansulfonyloxy-l-( 1-phenyl-ethyl)-...
1- (Diphenyl-methyl') -3-methansulfonyloxy-...
[%]
61
88
75
85
32
73
93
81
81
94
74
Schmp. [°C]
142-143"
166-168»
146-148a
123"
156-157»
123-124b
143-144,5»
99-91
159-160»
84-85
100-101
92-93b
93-94,5»
123-124"
114,5-116,5
a als Dihydrooxalat
b als Hydrochlorid
1 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1498 A974).
2 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1490 A974).
30 Houben-Weyl, Bd. E16c

886
J. Backes: Azetidine
Die Substitution von 3-Methansulfonyloxy-azetidinen mit Natriumbromid fuhrt z.B. zu 3-Brom-l-
(diphenyl-methyl)-azetidin (85%; Schmp.: 95-99°). Mit Natrium-methanolat bildet sich l-(Diphenyl-
methyl)-3-methoxy-azetidin E1%; Schmp.: 55-570I:
H,C-SO2-O'
P
CHIC6H6J
{HO-CH2-CHj)jO; 60-65°; 2,5h
Na2CO3/H3C-QH; Ruckfl., 4h
P
Br
CHIC6H5J
CH(C6H5);
n
HjCO
Als reprasentatives Beispiel fur die Substitution der 3-Sulfonyloxy-azetidine zu 3-AlkyI-
thio- bzw. 3-Amino-azetidinen dient die Reaktion von l-tert.-Butyl-3-D-methyl-
benzolsulfonyloxy)-azetidin mit Methanthiol bzw. Dimethylamin2.
l-tert.-Butyl-3-methylthio-azetidiD2:
C ICH 3K
C(CHjK
o
+ NaS-CH,
SO2-0
H3CS
P
Zu einer Losung von 7 g ( ~ 100 mmol) Natrium-methanthiolat in 50 ml Ethanol gibt man 11,5g D0 mmol)
l-tert.-Butyl-3-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin, ruhrt 12 h bei 20° und la?t danach 12 h stehen. Man
filtriert den Niederschlag ab und engt die Losung i. Vak. ein, verdunnt den Ruckstand mit 40 ml Wasser und
filtriert erneut von unumgesetzter Ausgangsverbindung ab. Das Filtrat wird mit Kaliumcarbonat gesattigt,
mit Diethylether extrahiert und der Extrakt uber Natriumsulfat getrocknet. Man reinigt das Produkt durch
Destillation i.Vak.; Ausbeute: 4,7 g G4%); Sdp.: 80-83°/13 Torr A,7 kPa).
Ebenso erhalt man
Thiolat
H5C2-S-Na
(fTV-SIta
u.a.:
... -azetidin
l-tert.-Butyl-3-ethylthio-...
3-A,3-Benzothiazol-2-ylthio)-l-tert.-butyl-...
[%]
63
41
Schmp. [°C]
[Sdp.: 95-102°/
22 Torr B,9 kPa)]
48-49
Die anschlie?ende Oxidation der Sulfane liefert 3-Sulfonyl-azetidine2.
l-tert.-Butyl-3-dimethylamino-a/.etidin2:
Fj + hnich3J H3C~°" > r1?
Zu einer Losung von 6 ml G0 mmol) Dimethylamin in 20 ml Methanol gibt man nacheinander unter Ruhren
bei 20° 5 gA7 mmol) l-tert.-Butyl-3-D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidinund 2,7 g B0 mmol) Kaliumcarbo-
Kaliumcarbonat. Man ruhrt weitere 5 h und la?t 12h stehen. Man filtriert den Niederschlag ab und engt die Losung i. Vak.
ein, verdunnt den Ruckstand mit 40 ml Wasser und nitriert erneut von unumgesetzter Ausgangsverbindung
ab. Das Filtrat wird mit Kaliumcarbonat gesattigt, mit Diethylether extrahiert und der Extrakt uber Na-
Natriumsulfat getrocknet. Man reinigt das Produkt durch Destillation i.Vak.; Ausbeute: 1 g D0%); Sdp.:
60-64,5720 Torr B,7 kPa).
1 A.G. Anderson u. R. Lok, J. Org. Chem. 37, 3953 A972).
2 T. Chen, H. Kato u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 41, 712 A968).

aus Azetidinen; Bildung einer 3-C,Hetero-Bindung
887
Analog erhalt man u. a.:
Amin
HN 0
V .. /
H2N-C6HU
B Aquival.)
... -azetidin
l-tert.-Butyl-3-piperidino-...
1 -tert .-Butyl-3-morpholino-...
l-tert.-Butyl-3-cyclohexylamino-...
Bis-[l-tert.-butyl-3-azetidinyl"]-cyclohexyl-amin-
Tris-[Hydrochlorid~\
[%]
55
90
(roh)
22
60
Schmp. [°C]
[Sdp.: 64-67°/
1,5 Torr B00 Pa)]
43-45
37-39
194-196
Weitere durch Substitutionsreaktionen erhaltene Azetidine s. Lit.1 und Tab. 134 (S. 888).
Alternativ kann das l-Diphenylmethyl-3-methansulfonyloxy-azetidin in siedendem Toluol
mit Phthalimid-Kalium und einem quartaren Phosphoniumbromid als Transferkatalysator
umgesetzt werden. Es resultiert das l-(Diphenyl-methyl)-3-phthalimido-azetidin F7%;
Schmp.: 135-138°), das nach der Substitution mit Hydrazin und katalytischer Hydrierung
3-Amino-azetidin liefert2'3.
CH(C6H5J
H3C-SO2-O
0
NK
0
CHIC6H5I;
0 j—'
1. HJN-NH2
73 %
Die Einfuhrung einer Nitro-Gruppe kann sowohl durch Substitution einer Methansulfon-
yloxy-Gruppe mit Natriumnitrit als auch durch oxidative Nitrierung erfolgen4 (s. S. 883):
H3C-SO2-O
I
NaNO2
H3C-OH /
R
C(CH3K
CH(C6H5J
II; ...-azetidin
l-tert.-Butyl-3-nitro-...
l-(Diphenyl-methyl)-3-nitro-...
[%]
11
8
Schmp. [°C]
135-136
[Sdp.: 50-537
0,1 Torr A3,3 Pa)]
1D. Frehel, A. Heymes, J. P. Mqffrand, F. E\o\\ D. Aubert u. F. Rolland, Eur. J. Med. Chem.-Chim. Ther. 12,
447 A977).
2Fr.P. 2560194 A984/1985), Midy S.p.A., Erf.: D. Nisato u. M. Frigerio, CA. 105, 133737 A986).
3D. Nisato u. M. Frigerio, J. Heterocycl. Chem. 22, 961 A985).
4 T.G. Archibald, R. Gilardi, K. Baum u. C. George, J. Org. Chem. 55, 2920 A990).
30*

888
J. Backes: Azetidine
Tab. 134: 3-Amino-azetidine durch Substitution von 3-Sulfonyloxy-azetidinen mit Aminen
R1 ri
HN
\
H3C-SO2-O
N
R'
CH(CH3J
C(CH,K
C,H„
iid
CH(CH,)-QHS
—( J
(\
—( J
R2
H
H
H
H
H
H
CH3
H
Amin
NH3
H2N C(NH)-NH2
NH3
H2N- C(NH)-NH,
NH3
NH3
II2N-CH3
H2N-C(CH3),
H3N-CHj-C6Hs
0
0
H2N-CH3
H2N-CH3
H2N-CH3
H2N-C(CH3K
H2N-(CH2),-N(C2H5J
HN(CH3J
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Methanol: 20°
NaO-CH(CII,J;
30 min Ruckfl.
Methanol; 20°
NaO-CH(CH3J;
30 min Ruckfl.
Methanol; 20
Methanol; 20°
DMF/H2O; 55°
. DMF'II2O;
50 60c; 12 h
... -azetidin
3-Amino- I-isopropyl- ...-
( Methansulfonsaure-Salz)
1-tert.-Butyl-1-guanidino- ...-
('als Dihydrogensulfat)
3-Amino-] -cyclohexyl- ...-
fals Dihydrogensulfat)
1 -Cyclohexyl-3-guanidino-
(Methansulfonsaure-Salz )
l-( l-Adamantyl)-3-amino- ...-
(Methansulfonsaure-Salz)
3-Amino-1-A-phenyl-ethyl)-
...- (Methansulfonsaure-
Salz)
5-C-Methylamino-azetidino)-
10,1 l-dihydro-5H-(dibenzo
[a;d\cycloheptatrieri)
5-( 3-lert.-Butylamino-azet-
idino)-...
5-( 3-Benzylamwo-azet-
idino)-...
5- C-Phthalimido-azel-
idino)-...
5-( 3-Methyl-3-melhylamino-
azetidino)-...
5- C-Methylamino-3-phenyl-
azetidino)-...
4-C-Methylamino-azetidino)-
9 ,W-dihydro-4H-(benz<>
\_d~\-thieno [2,3-d]-cydo-
heptatrien)
4-( 3-tert.-Butylamino-azet-
idino)-...
4-[3- B-Diethylamino-ethyl-
amino)-azetidmo\-...
4-C-Dimethylamino-azet-
idino)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
36
54
88
44
73
55
68
57
41
61
57
45
90
75
66
35
Schmp.
[X]
100-102
240-241
134-137
204-205
285-289
187-189
83-86
177-179
178-180
111-114
(Oel)
(Oel)
112-113
192-194
130-132
170 172
Lite-
Literatur
t
i
i
t
i
i
2
2
2
2
2
2
3, 4
3
3
3
1 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1490 A974).
2P. Melloni, A. Della Tone, M. Meroni, A. Ambrosiniu. A. Rossi, J. Med. Chem. 22, 183 A979).
3 A. Jimenez u. S. Vega, J. Heterocycl. Chem. 23, 1503 A986).
4Span.P. 533463 A984/1985), Erf.: N.S. Vega u. E.A. Jimenez; CA. 105, 172271 A986).

Umwandlung
889
B. Umwandlung
1. unter Erhalt des Vierrings
1.1. zu Dihydro-azet
Die basische1'2 oder thermische1'3 Eliminierung von Chlorwasserstoff aus 1-Chlor-azetidin
fuhrt zu 3,4-Dihydro-azet (98% bei - 70° haltbar2), das leicht zu Ethenyl-methylen-amin
spaltet und polymerisiert:
^ S,O2; KO-C(CH3I3
I N 9t' ¦ U,U 2 Torr [ 2,7 Pa]
r—N"|
DJ
H2C=N — CH=CH2
Durch thermische Fragmentierung des bicyclischen Azetidins I bei 225° (im Gaschromato-
Gaschromatographen) entsteht 3,3-Dimethoxy-2-phenyl-3,4-dihydro-azet E7%) neben Acetyl-keterf
(vgl. a. S. 799 und Tab. 120, S. 801):
[h3c-co-ch=c=o]
H5Ct0CH3
1
h3co
Die Oxidation von 1-Hydroxy-azetidinen mit Blei(IV)-oxid liefert die cyclischen Nitrone5,
vgl. a. Lit.6"9 (s. a. Bd. E14b, S. 1393 f.):
R^N
... -3,4-dihydro-azet-1-oxid
C2H,
C2H,
C5H„
-(CH2M-
3,3-Diethyl-...
3,3-Dipentyl-...
2-Aza-spiro[3.5~\non-l-en-2-oxid
«80
ss 80
«80
Dagegen eliminieren 2-Amino-azetidine uber ein 1,4-Dihydro-azet und spalten zu 3-
Imino-1-alkenen10'11 (vgl.o.):
'H. Bock u. R. Dammel, Chem. Ber. 120, 1971 A987).
2 J.C. Guillemin, J.M. Denis u. A. Lablanche-Combier, J. Am. Chem. Soc. 103, 468 A981).
3M. Sugie, H. Takeo u. C. Matsumura, J. Am. Chem. Soc. 111, 906 A988).
4T//. Koch, R.H. Higgins u. H.F. Schuster, Tetrahedron Lett. 1977, 431.
5 P.A. Van Elburg u. D.N. Jteinlwudt, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 381 A988).
6 C.J. Easton u. S.G. Love, Tetrahedron Lett. 27, 23125 A986).
1 M.L.M. Pennings, D. Kuiper u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 24, 825 A983).
"P.A. Van Elburg u. D.N. Reinhoudt, Heterocycles 26, 437 A987).
9 P.A. Van Elburg, D.N. Reinhoudt u. S. Harkema, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 63 A988).
10 Y. Nomura, M. Kimura, T. Shibata, Y. Takeuchi u. S. Tomnda, Bull. Chem. Soc. Jap. 55, 3343 A982).
11 R. W. Aben, R. Smit u. J. W. Scheeren, J. Org. Chem. 52, 365 A987).

890
J. Backes: Azetidine
C6H5
'-D-Chlor-phenyl)-l,2-diphenyl-
3-methyl-l ,4-dihydro-azet
CH3
CH = C —C = N —C6H5
I
C6H5
l-D-Chlor-phenyl) -2-methyl-3-
phenyl-3-phenylimino-propen; 62%
1.2. zu 2-Oxo-azetidinen
Bei der Oxidation von 1-Hydroxy-azetidinen mit Blei(IV)-acetat wird ebenfalls die Stufe
des Vierring-nitrons (s. o.) durchlaufen, die Reaktion geht jedoch weiter zu 1 - Acetoxy-2-
oxo-azetidinen1.
OH
H3C
+ PbtO-CO -CH3L
Toluol; N2 ; 0°; 30 min
H3C
O-CO-CHj
O-CO-CH3
1,2-Diacetoxy-3,3-dimethyl-
4-oxo-azetidin2; 35%
O-CO-CH3
H3C——k-O-CO—CH3
H3C 0—CO—CH3
3,3-Dimethyl-4-oxo-l ,2,2-
triacetoxy-azetidin; 24%
Die Oxidation von 2-Carboxy-azetidinen (uber die Dianionen mit Sauerstoff4" 6 oder mit
Persauren5) ergibt unter Decarboxylierung 2-Oxo-azetidine. 2-Alkoxycarbonyl-aze-
tidine konnen als Silyl-ketenacetale mit Singulett-Sauerstoff zu /?-Lactamen gespalten wer-
werden6 (s.a. El6b, S. 549f.):
C6H„
COOH
1 LiNICHICH3!2l2
2 3O2
CI-CO-CO-CI
C6Hn
I—[—COOLi
O-O-Li
LJ
- co2
- H7O
l-Cyclohexyl-2-
oxo-azelidin
®: 47-61%;
®: 80%
2. unter Zerstorung des Vierrings
2.1. Fragmentierung
Bei Fragmentierungsreaktionen zerfallen die Azetidine symmetrisch in ein C — C- und ein
C — N-Bruchstuck. Die Gasphasen-Thermolyse von Azetidin selbst liefert in einer [2 + 2]-
1 M.L.M. Pennings, D. Kuiper u. D.N. Reinhoudt, Tetrahedron Lett. 24, 825 A983).
2P.A. Van Elburg u. D.N. Reinhoudt, Heterocycles 26, 437 A987).
3M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. Van Hummel, J. Org. Chem. 48, 486 A983).
AH.H. Wasserman u. B.H. Lipshutz. Tetrahedron Lett. 1976, 4613.
5H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz, A. W. Tremper u. J.S. Wu, J. Org. Chem. 46, 2992 A981).
''H.H. Wasserman, B.H. Lipshutz u. J.S. Wu, Heterocycles 7, 321 A977).
1 H.H. Wasserman, W.T. Hau, J.M. Schaus u. /. W. Faller, Tetrahedron Lett. 25, 3111 A984).

Umwandlung 891
Spaltung Methylen-amin und Ethen, die mit dem verbliebenen Azetidin zu den Folgepro-
Folgeprodukten Ammoniak und Bis-[azetidino]-methan weiterreagieren1>VE'2:
LNH
J [i—N-CH2— NH21
I I — - [HN=CH;J +¦ HZC=CH2 — ' ' " '
Lj lJ
Die Photolyse des Azetidins I bei 254 nm liefert in Umkehrung zu ihrer Photocyclisierung
(bei 290 nm) Pyrimidine3:
0 ru 0
O^O 1^ ONOONO
V
0 11; l-B,4-Dioxo-5-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-pyrimidino)-
3-C,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-triazin-2-ylJ-
2-oxo-propan
Sowohl Thermolyse4 als auch Photolyse5 spalten das tricyclische Azetidin III zu 2-Me-
thylthio-1,3-benzothiazol (IV; A: 82%; hv: 100%) und Stuben C4%). Zusatzlich entsteht
durch Eliminierung von Methanthiol 2-A,2-Diphenyl-ethenyl)-l,3-benzothiazol (V;
(T (T ')— SCH3
'
H5C6—CH = CH-C6H5 + flT /)—C' + H3C-SH
^^N NCH-C6H5
IV V
Bei quartaren Azetidinium-Salzen konkurriert die Eliminierung zum Alken mit der Ring-
Ringspaltung. Azetidinium-Ionen mit Methyl-Gruppen am N-Atom zerfallen unter Fragmen-
Fragmentierung des Vierrings, hohere Alkyl-Gruppen am N-Atom liefern bevorzugt das 1-Organo-
azetidin neben Alken6. Aus 2-Pheny1-1,l,3,3-tetramethyl-azetidinium-jodid entsteht 2-
Methyl- 1-phenyl-propen1.
1 V. V. Volkova, L. E. Gwelnikov, V. N. Perchenko. V. G. Zaikin, E. I. Eremina u. N. S. Nametkin, Tetrahedron
Lett. 1978, 577.
V. V. Volkova, V. N. Perchenko, L. E. Guselnikov u. N. S. Nametkin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1976,
2400, engl. 2244.
2 P.H. Mazzocchi, J. Thomas u. F. Danisi, J. Org. Chem. 44, 50 A979).
3 A. Zasada-Parzynska, L. Celewicz u. K. Golankiewicz, Synth. Commun. 16, 1177 A986).
4G. Kaupp, Chem. Ber. 118, 4271 A985).
5G. Kaupp u. H. W. Grater, Chem. Ber. 114, 2844 A981).
6 J.A. Moore u. R. Seelig Ayers, Azetidines in A. Weissbergeru. E.C. Taylor, The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Small Ring Heterocycles, Part 2, Interscience, J. Wiley & Sons, Inc. New York 1983.
7 A.G. Anderson u. M.T. Wills, J. Org. Chem. 33, 3046 A968).

892
J. Backes: Azetidine
CH3
H3C
C6H5
(H3Cl2C=CH-C6H5
CH3
9/
9
H2C = N
CH3
Das 5-B-Chlor-phenyl)-6-methyl-6-aza-bicyclo[3.2.0]heptan fragmentiert bereits bei der
Aufarbeitung nach der reduktiven Alkylierung mit Formaldehyd/Ameisensaure (vgl.
S. 848) zu l-B-CMor-phenyl)-cyclopenten F3%y:
H2CO
HCOOH
1. H2O; 100°; 3h
2. HCI
Zum massenspektrometrischen Zerfall2'3 von Azetidinium-Kationen und zu ab initio-Be-
rechnungen2 s. Lit.
2.2. Spaltung zu offenkettigen Verbindungen
Die Spaltung von Azetidinen verlauft generell unter Bruch der N — C-Bindung; eine Aus-
Ausnahme ist die Ringkontraktion zu Aziridinen, s. S. 896.
2,2.1. durch Oxidation
Die anodische Oxidation von 1-Acyl-azetidinen ergibt offenkettige Produkte4; z.B.:
CHO
©; H3C-OH
,N] [BFt]<
(H3COhCH-CH2-CH2-NH-CHO
l,l-Dimethoxy-3-formylamino-propan; 83%
2.2.2. durch Reduktion
Ringspaltung von 3-Amino-, 3-Hydroxy- bzw. 3-Alkoxy-azetidinen zu 2-Amino- bzw. 2-
Hydroxy-alkylaminen findet bei der katalytischen Hydrierung an Palladium5-6 oder
Raney-Nickel5 statt. Gleichzeitig wird im angegebenen Beispiel die Benzyloxy-Gruppe zur
Hydroxy-Funktion reduziert6.
1 R.F. Parcell u. J.P. Sanchez, J. Org. Chetn. 46, 5055 A981).
2 G. Bouchoux, J. P. Flament, Y. Hoppilliard, J. Tortajada, R. Flammang u. A. Maquestiau, J. Am. Chcm. Soc.
TU, 5560 A989).
3R.G. Kostyanovskii, A. V. Prosyanik, A.I. Ermakov, I.A. Zon,K. Khqfizovu. V.l. Markov, Izv. Akad. Nauk
SSSR, Ser. Khim. 1975, 119; engl.: 107.
4Z. Blum, M. Malmberg u. K. Nyberg, Acta Chem. Scand. 35B, 739 A981).
5M. Yamashita u. /. Ojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 6339 A983).
6Jp. P. 59161335 (84161336) A983/1984); Sagami Chemical Research Center, CA. 102, 148866 A985).

Umwandlung
893
A
C6H,.
H5C6-CH2-O C5H5
H2 ; 10 % Pd- C
Ethanol- 50°
I
H5C6-CH2-CH-CH2-NH-C6H,,
l-Cyclohexylamino-2-hydroxy-3-phenyl-propan\ 96%
2.2.3. durch Eliminierung
Gespannte Azetidine1, 1-Acyl-2,2-diorgano-azetidine2 oder 1,1,2,2-Tetraalkyl-azetidini-
um-Ionen3 eliminieren bei erhohter Temperatur zu 3-Alkenyl-aminen. So erhalt man
aus l-Aza-bicyclo[2.2.0]hexan bei der Destillation uber ein C-Butenyl)-methylen-amin 4-
Amino-buten (I; 62%I. 1,l-Dibenzyl-2,2-dimethyl-azetidinium-bromid zerfallt bereits
wahrend der Benzylierung in einer Hoffmann-Eliminierung zu 4-Dibenzylamino-2-methyl-
buten{\\f:
- CH2O
H,C-
NH2
CHz—CeHs
r-N
H-CH3
CH,
H5C6-CH2-8r
CH3
Br
CH3
CH3
C6Hb
III; 2-Phenyl-4-propanoylamino-buten1\ 92%
2.2.4. durch Addition
1-Alkyl-azetidine werden von Acylchloriden oder -anhydriden unter 1-Acylierung zu 3-
Acetoxy-1-acetylamino-propanen gespalten4'5.
1 CA. Grob u. V. Krasnobajev, Helv. Chim. Acta 47, 2145 A964).
2 E. Testa, L. Fontanella u. V. Aresi, Justus Liebigs Ann. Chcm. 673, 60 A964).
lN.J. Leonhardu. D.A. Durand, J. Org. Chem. 33, 1322 A968).
*E. Testa, L. Fontanella u. V. Aresi, Justus Liebigs Ann. Chem. 676, 160 A964).
5 E. Testa, L. Fontaneila u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).

894
J. Backes: Azetidine
C2H5
+ (H3C-COJO
110-115°; 1 h
CO-CH3
R1
H
CH2-OH
R2
H
CH2-O-CO-CH3
l-Acetoxy-3-(acetyl-ethyl-amino)-2-phenyl-propan
l-Acetoxy-2-acetoxymethyt-3- (acetyl-ethyt-amino )-
2-phenyl-propan
[%]
68
56
Literatur
1
2
Distickstoff-pentoxid addiert entsprechend an Azetidine zu l-Nitramino-3-nitrooxy-
propanen3.
Azetidinium-Salze addieren Nukleophile zu 3-Hetero-substituierten 1-Dialkylamino-
propanen. Zur Gleichgewichtslage bei Nukleophilen s. Lit.4. Zu kinetischen Studien zum
Gleichgewicht zwischen Azetidinium-bromiden und l-Amino-3-brom-propanen in
Losung s.Lit.5'6.
ET *e
X-(CH2K-N
\
2-Sauerstoff-substituierte Azetidine spalten gema? ihrer Struktur als cyclische O/N-
Acetale bei der Solvolyse zu /?-Amino-carbonyl-Verbindungen713'sa14 oder den
entsprechenden O/N-Acetalen15, z.B.16:
H5C
H3C— CO—0'
H3C -OH / H ;O
OHC
HBCe-/
HO
(a-Formyl-a-hydroxy-benzyl-2-oxo-pyrrolidin; 74 %
1 E. Testa, L. Fontunellu u. V. Aresi, Justus Liebigs Ann. Chem. 676, 160 A964).
2 E. Testa, L. Fontaneila u. M. Bovara, Justus Liebigs Ann. Chem. 671, 97 A964).
3P. Golding, R. W. Millar, N.C. Paul u. D.H. Richards, Tetrahedron Lett. 29, 2735 A988).
4G. Fodor, J. Am. Chem. Soc. 88, 1040 A966).
5 G. Cerichelli u. L. Luchetti, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 339.
6D.F. DeTar u. W. Brooks, J. Org. Chem. 39, 1707 A978).
7 R. W. Aben, R. Smit u. J. W. Scheeren, J. Org. Chem. 52, 365 A987).
8 7. A. Hyatt u. J.S. Swenton, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 1144.
9 T. H. Koch u. R. M. Rodehurst, Tetrahedron Lett. 1972, 4039.
10 P. Sulmon, N. De Kimpe u. N. Schamp, Tetrahedron 45, 2937 A989).
11 P. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp u. J.-P. Declercq, J. Org. Chem. 54, 2587 A989).
12 J.S. Swenton u. J.A. Hyatt, J. Am. Chem. Soc. 96, 4879 A974).
13 P.J.S.S. Van Eijk, W.P. Tropenaars, D.N. Reinhoudt u. S. Harkema, Rec Trav. Chim. Pays-Bas 107, 52
A988).
xiM.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. Van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).
15 T. Masuda, A. Chinone u. M Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 43, 3281 A970).
T. Masuda, A. Chinone u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 43, 3287 A970).
16 L. Ouazzani-Chadi, J.-C. Quirion, ?. Troin u. J.-C. Gramain, Tetrahedron 46, 7751 A990).

Umwandlung
895
3-Hydroxy- oder 3-Chlor-azetidine reagieren mit Nuklcophilen zu den l-Amino-3-
hetero-2-hydroxy-propanen1"8 (zusatzlich kann Substitution und Ringkontraktion
zum Aziridin stattfinden3'4> 9, s. S. 896). Auch 3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)- oder 3-Ben-
zoylthio-azetidine reagieren z.B. mit Thiolaten unter Ringoffnung10; z.B.:
C(CH3
r\-so2-o'
H5C6—CO— SH
K2co3
DM F, 18 h
0 S-CO-C6H5
II I
H5C6-C-S-CH2-CH-CH2-NH-C(CH3K
l,2-Bis-[benzoylthio]-3-tert.-butylamino-
propan; 50%; Schmp.: 160-166°
2.2.5. durch Umlagerung
3-Aryl-3-hydroxy-azetidine lagern sich bei Solvolyse in konzentrierter Salzsaure oder bei
sensibilisierter Photolyse zu l-Amino-3,3-diaryl-2-oxo-propanen um. Die Ausbeu-
Ausbeuten hangen von den Wanderungstendenzen der Aryl-Gruppen ab11:
H3C- OH ;
©
C6H5
R—(f \-CH-CO-CH2-NH-SO2
CH3
R
H
CH3
Cl
Br
OCHj
... -propan
3,3-Diphenyl-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-2-oxo-,..
3-D-Methyl-phenyl)-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-2-oxo-
3-phenyl-...
3- D-Chlor-phenyl)-l-D-meihyl-benzolsulfonylumino)-2-oxo-
3-phenyl-...
3-D-Brom-phenyl)-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-2-oxo-
3-phenyl-...
3- D-Methoxy-phenyl) -1 - D-methyl-benzohulfonylamino) -2-oxo-
3-phenyl-...
[%]
®
1
10
®
28
40
23
10
50
Schmp. [JC]
112
105
98
108
112
Eine Gerustumlagerung tritt bei der katalytischen Hydrierung des tricyclischen Azetidins I
ein12:
1 Jap. P. 79157532 A978/1979), Aktiebolag Hassle, CA. 92, 198098 A980).
2 R.C. Cooks, J. Wright, P.S. Catiery u. J.E. Moreton, J. Med. Chem. 22, 210 A979).
3 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 33, 523 A968).
4 V.R. Gaertner, J. Org. Chem. 35, 3952 A970).
5 Span.P. 541017 A985/1985), Laboratorios Funk S. A.; Erf.: S. Julia Arechagau. A. Vila Casus, C. A. 106,
32550 A987).
6Nederl. P. 8500939 A984/1985), Osakeyhtio Star AB, CA. 105, 153065 A986).
7 T. Chen, T. Sanjiki, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 2041 A967).
8Jap.P. 57185283 (82185283) A981/1982), Sumitomo Chemical Co. Ltd., 98, 179366 A983).
9 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1498 A974).
10 T. Chen, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 41, 712 A968).
11 /. Fuhrmann, T. Dietzsch u. H.-G. Henning, Z. Chem. 23, 52 A983).
11 P.D. Rosso, J. Oberdier u. J.S. Swenton, Tetrahedron Lett. 1971, 3947.

896
J. Backes: Azetidine
H2/ Pd-C E V.)
H3C-COOCH3
O-C(CH3}3
2-(tert.-Butyloxycarbonylamino-methylen)-
indan; 20-30%; Schmp.: 143,5-144,5°
2.3. Umlagerung zu anderen (Hetero)Cyclen
2.3.1. unter Ringkontraktion
Bei der Behandlung von Azetidin mit Difluor-amin spaltet das intermediare 1-Azetidino-
nitren Stickstoff ab und das verbleibende Molekul-Fragment rekombiniert zu Cyclopropan
(W/oI.
U"
r1
A
Setzt man 3-Hetero-azetidine mit Nukleophilen um, tritt neben Substitutions- und Addi-
Additionsreaktionen auch Ringverengung zum Aziridin ein. Gemeinsame Zwischenstufe aller
beobachteten Produkte ist ein l-Azonia-bicyclo[1.1.0]butan2:
A
H3C-SO2-O C5H5
1,4- Dioxan
H2O ; 1 5 h Rucktl.
C6Hr
C6H5
A
,CtHr
CeHi,
I
N
CH—X
'C6Hs I
z.B.: x = OH; l-Cyclohexyl-3-hydroxy-2-phenyl-azetidin
+ l-Cyclohexyl-2- (a-hydroxy-benzyl) -aziridin
Rohprod.: 92% (NMR; I: II = 1 : 2)
Ringverengung tritt bei der Behandlung von 1 -Chlor-2-phenyl-azetidin mit Silber-trifluor-
acetat ein. Das entstehende Nitrenium-Ion lagert sich zu einem Aziridinium-Kation um;
durch Hydrolyse entsteht Benzaldehyd F7%) und 2-Amino-ethanol (insges. 75%, als N-
bzw. O-Benzoyl-Derivate isoliertK.
+ Ag-O-CO-CFj
C5H5
- AgCl
C6H5
CH-C6H5
ZA
H5C6—CHO + HO—CH2-CH2-NH2
1 C.L. Bumgardner, K.J. Martin u. J.P. Freeman, J. Am. Chem. Soc. 85, 97 A963).
2 T. Okutani, T. Kaneko u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 23, 1498 A974).
3P.G. Gassman u. A. Carrasquillo, Tetrahedron Lett. 1971, 109.

Umwandlung
897
Eine photochemisch ausgeloste Ringverengung zum 1 -Acetyl-aziridin II zeigt das eben-
ebenfalls photolytisch aus dem Nitron zugangliche 5-Oxa-l-aza-bicyclo[2.1.0]pentan(I) bei ver-
verlangerter Bestrahlungsdauer1.
hl/,- Diethyiethe
CH3
H5C
CO-N(C2H5J
CH3
i II; l-Acetyl-2-dielhylaminocarbonyl-2-methyl-3-phenyl-
aziridin; 14%
(Hanau-Hg-Hochdrucklampe)
2.3.2. unter Ringerweiterung
1,1-Dialkyl-azetidinium-Salze25 (auch intermediare6) und 1-Benzyl-azetidine2 lagern bei
der Anionisierung mit starken Basen in einer Stevens-Umlagerung unter Ringerweite-
Ringerweiterung zu Pyrrolidinen um. Aus l-Benzyl-l,3,3-trimethyl-azetidinium-bromid erhalt man
neben l-Benzyl-3,3-dimethyl- (I; 10%) und 2-Phenyl-l,4,4-trimethyl-pyrrolidin (II; 83%)
das l-B,2-Dimethyl-propyl)-2-phenyl-azetidin (III; 7%) (durch doppelte Anionisierung
entstanden5) (zur mechanistischen Untersuchung s.Lit.5):
CH,
H,C-Li
Brr
H3C
¦CH2
I®
N-CH2-C6H5
CH3
H3C
H3C
CH2—C6H5
I
CH3
CH3
I
CH3
II
^Hj-CICHjb
VC6H5
III
Umlagerung uber ein l-Azonia-bicyclo[2.1.0]pentan tritt beim l-tert.-Butyl-2-(me-
thansulfonyloxy-methyl)-azetidin bereits beim Stehenlassen bei 20° zum l-tert.-Butyl-3-
methansulfonyloxy-pyrrolidin auf7'vgL "¦8.
C(CH3K
CH2-O-SO2-CH3
C(CHjK
C[CH3K
I
0-S02-CH,
Bei der Protonierung von l-Aza-bicyclo[2.1.0]pentanen wird die zentrale N —C-Bindung
angegriffen9.
1 M.L.M. Pennings, G. Okay u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 47, 4413 A982).
2 A.G. Anderson u. M. T. Witts, J. Org. Chem. 32, 3241 A967).
3A.G. Anderson u. M. T. Witts, J. Org. Chem. 33, 3046 A968).
4P. Sulmon, N. De Kimpe, N. Schamp, B. Tinant u. J.-P. Declercq, Tetrahedron 44, 3670 A988).
5M. T. Witts, I.E. Witts, L. Van Dollen, ?.L. Butler u. J. Porter, J. Org. Chem. 45, 2489 A980).
6 Y. Hata u. M. Watanabe, Tetrahedron Lett. 1972, 4659.
7 T. Masuda, A. Chinone u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 43, 3287 A970).
8 T.-Y. Chen, M.-H. Hung, P.-T. Chen u. M. Ohta, Bull. Soc. Chem. Jap. 45, 1179 A972).
9 M. Joucla, B. Fouchet u. J. Hamelin, Tetrahedron 41, 2707 A985).

898 J. Backes: Azetidine
H3C00C c6H5
HBr
CH} H5C6 gr
3-Brom-i ,5-dimethoxycarbonyl-2,4-diphenyl-S-methyl-
pyrrolidin; 96%
2-Aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-ene I ergeben bei der Thermolyse1'2 oder Photolyse3 1,2-Di-
hydro-pyridine II. Die aus dem bicyclischen Azetidin I herstellbaren tricyclischen Deri-
Derivate III werden thermisch4 ~6 oder (nach Oxidation mit Hypochlorit) photochemisch6"8 zu
Azepinen IV etc. umgelagert, z.B.7:
coochj
n ^
II; l-Methoxycarbonyl-l,2-dihydro-pyridin
(Halbwertszeit: 1,13 h/157"I
COOCH3
6
x
IV
CH2
o
s
N-COOC2H5
l-Methoxycurbonyl-2,5-dihydro-lH-azepin
4-Methoxycarbonyl-4,5-dihydro-l ,4-oxazepin
4-Methoxycarbonyl-4,5-dihydro-l,4-thiazepin
l-Ethoxycarbonyl-4-methoxycarbonyl-4,5-dihydro-lH-l,4-diazepin
80-90
80-90
80-90
80-90
Dagegen liegt das Gleichgewicht l,2-Dihydro-azocin/7-Aza-bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien
ganz auf der Seite des Bicyclus9. Weitere Ringerweiterungsreaktionen unter Einbeziehung
exo-cyclischer 71-Bindungen zu 1,2,3,6-Tetrahydro-pyridinen10, 1,2,3,4-Tetra-
hydro-chinolinen11 oder 3,4,7,8-Tetahydro-azocin12 s.Lit.; 2- bzw. 3-Ben-
zoyl-azetidine isomerisieren bei Bestrahlung zu Pyrrolen13'14; z.B.14:
1 P. Beeken, J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J. J. Piwinski, B. Weinstein, K. A. Zcllo u. F. W. Fowler, J. Am. Chcm.
Soc. 101, 6677 A979).
2J.N. Bonfiglio, I. Hasan, J.J. Piwinski, B. Weinstein u.F.W. Fowler, J. Am. Chem. Soc. 98, 2344 A976).
3 Y. Ogata u. K. Takagi, J. Org. Chem. 43, 944 A978).
47. Kurita, K. Iwata, H. Sakai u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 4572 A985).
5J. Kurita, K. Iwata. H. Sakai u. T. Tsuchiya, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 941.
6J. Kurita, K. Iwata, H. Sakai u. T. Tsuchiya, Heterocycles 24, 272 A986).
1J. Kurita, K. Iwata u. T. Tsuchiya, 3. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1188.
SJ. Kurtia, K. Iwata u. T. Tsuchiya, Chem. Pharm. Bull. 35, 3166 A987).
9L.A. Paquette, T. Kakihana u. J.F. Kelly, J. Org. Chem. 36, 435 A971).
10 K. Fugami, Y. Morizawa, K. Oshima u. H. Nozaki, Tetrahedron Lett. 26, 857 A985).
11 V.N. Gogte, H.M. El-Namaky, M.A. Salama u. B.D. Tilak, Tetrahedron Lett. 1969, 3319.
12 A. Hassner u. JV. Wiegand, J. Org. Chem. 51, 3652 A986).
13 A. Padwa, F. Albrecht, R Singh u. E. Vega, J. Am. Chem. Soc. 93, 2928 A971).
14 A. Padwa u. R. Gruber, J. Am. Chem. Soc. 92, 107 A970).

Umwandlung
899
A.
hl/,- [ Hcnovia- 5B0W- Lampe
_C(CHj)j Pyr.x-Filler)
Pentan; - 35°; 2 h
V
0
C(CH3K
r~N
W-C6H5
C(CH3!3
I
H5C6 OH
I-tert.-Butyl-2,3-diphenyl-pyrrol; 95%
1 -Thiobenzoyl- 'oder (Thio)Carbamidsaure-Derivate1 3 von Azetidinen i somerisieren bei
erhohten Temperaturen mit Lewis-Sauren oder starken Protonen-Sauren zu den entspre-
entsprechenden Sechsring-heterocyclen, z.B.1:
w
C
(H5C2t2O • BF3
Toluot; Ruckll.
2-Phenyl-5,6-dihydro-4H-l ,3-thiazin; 75%
Die Insertion von Kohlenmonoxid zu 2-Oxo-pyrrolidinen gelingt mit Octacarbonyl-
dicobalt als Katalysator. Die Gro?e des Substituenten am N-Atom beeinflu?t die Inser-
tions-Richtung4.
R1 * CO/Co2(CO]8 | |
I ( Benzol; 85-90"; 3,4 atm
R2
R1
CH3
CHj-OCHj
R2
C(CH3K
CH3
C(CH,K
... -pyrrolidin (I)
l-tert.-Butyl-2-methyl-5-oxo-...
l-tert.-Butyl-2-methoxymethyl-
5-oxo-...
[%]
83
91
... -pyrrolidin (II)
l-Methyl-i-phenyl-2-oxo-...
[%]
90
Zur Insertion von Isonitrilen s.Lit.5.
3. Polymerisation
Die Polymerisation von 1-Alkyl-azetidinen wird durch eine Reihe von Elektrophilen ausge-
ausgelost und fuhrt zu Poly-alkylaminen6.
Die Polymerisation von Azetidin selbst tritt erst nach vorgelagerter Dimerisierung zum 1-
C-Amino-propyl)-azetidin ein7.
1 Y. Iwakura, A. Nabuya, T. Nishiguchi u. K.-H. Ohkawa, J. Org. Chem. 31, 3352 A966).
2 Y. Iwakura, T. Nishiguchi u. A. Nabeya, i. Org. Chem. 31, 1651 A966).
3E.A. Pohland, R.C. Badger u. N.H. Cromwell, Tetrahedron Lett. 1965, 4369.
4D. Roberto u. H. Alper, J. Am. Chem. Soc. 111, 7539 A989).
5D.P. Delt'sova u. N.P. Gambarvan, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1979, 880; engl.: 760.
6E.H. Schacht u. E.J. Goethals', Makromol. Chem. 167, 155 A973).
''E.H. Schacht u. E.J. Goethals, Makromol. Chem. 175, 3447 A974).

900 J. Backes: Azetidine
(CH2K-NH2
l-Alkyl-3-hydroxy-azetidine ergeben kationisch initiiert bei 70-100° niedermolekulare
Polymere1'2. Ionogene Polymere erhalt man aus 1,1-Dialkyl-azetidinium-Salzen beim Er-
Erhitzen3. l,l-Diallyl-3-hydroxy-azetidinium-chlorid bildet beim Erhitzen Homopolymere
und mit Acrylamid Copolymere4.
Haufiger werden 1-Alkyl-3'5'6 und l-Alkyl-3-hydroxy-azetidine mit Acrylsaure7,
-ester3, -amid4, -nitril3, ?-Lactam8 oder ?-Sulton8 uber (isolierbare) Betaine copolymeri-
siert;z.B.8:
CH2-C6H5
1 Jap.P. 79111600 A978/1979), Koao Soap Ltd., CA. 92, 23169 A980).
2A.K. Banthia, E.H. Schacht u. E.J. Goethals, Makromol. Chem. 179, 841 A978).
3S. Hashimoto, T. Yamashitau. H. Tachika, Kobunshi Robunshu38, 427 A981); CA. 95, 133405 A981).
*US.P. 4341887 A980/1982), Petrolite Corp. Erf.: R.S. Buriks u. E.G. Lovett, CA. 97, 163699 A982).
5 T. Saegusa, Y. Kimura, S. Sawada u. 5. KobayashU Macromulecules 7, 956 A974).
6 T. Saegusa, S. Kobayashi, Y. Kimura u. H. Ikeda, J. Macromol. Sei., Chcm. A9, 641 A975).
1 E.J. Goethals, J. Huang u. D. Mestach, Polym. Prepr., Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 31, 57 A990).
8 S. Hashimoto, Y. Shizunobu, T. Yamashitau. J. Hino, Kobunshi Robunshu38, 541 A981); CA. 95,151 209
A981).

901
?) 3-Oxo-azetidine und deren Derivate
P'
bearbeitet von
Dr. Jutta Backes
Steinheim am Albuch/Heidenheim
1) 3-Oxo-azetidine
Eine kurze Ubersicht uber Methoden zur Herstellung und Umwandlung findet sich in Lit.'
(S. 17,57,194).
3-Oxo-azetidine haben, wie die Azetidine selbst, eine gewinkelte Struktur. Als Beispiel ist
die Struktur von 2-Ethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-3-oxo-azetidin wiedergegeben
(s. Abb. 8). Der Vierring ist nicht planar. Die Beugung entlang der C — C-Linie ist 15°, das
N-Atom ragt um 0,35 A aus der von den drei C-Atomen gebildeten Ebene heraus. Das O-
Atom befindet sich ebenfalls um 0,04 A au?erhalb dieser Ebene. Als Folge des gewinkelten
Heterocyclus ist das N-Atom pyramidal. Die N — C-Bindungsabstande sind in guter Uber-
Ubereinstimmung mit den analogen Azetidin-Werten2. Die Substituenten am N- und 3-C-Atom
nehmen die sterisch gunstigeren pseudoequatorialen Positionen ein3.
r
J—|-C6H,
U H
Abb. 8: Rontgenstruktur des 2-Ethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-i-oxo-azetidinsi
S-0
S-0
S-N
N-C2
N-C4
C,-C-,
C3-C4
C2-O
Bindungsabstande
[A]
1,445 +0,006
1,443 ±0,006
1,604 ±0,007
1,509 + 0,011
1,505 ±0,011
1.505 ±0,012
1.554 + 0,010
1,205 +0,011
C2-N-C4
C2-C3-C4
N-C2-C3
N-Q-C3
O-C,-C2
o-c,-c
Beugungswinkel
Bindungswinkel
n
93,6 + 0,6
91,8 ±0,7
87,3 ±0,6
85,7+0,6
134,4 ± 0,7
133,8 ± 0,7
151
1 J.4. Moore u. R. Seelig Ayers, Azetidines in A. Weissberger u. E. C. Taylor, The Chemistry of Heterocyclic
Compounds, Small Ring Heterocycles, Part 2, Interscience, J. Wiley & Sons, Inc. New York 1983.
2R.L. Towns u. L.M. Trefonas, J. Am. Chem. Soc. 93, 1761 A971).
3 Z. G. Aliev, L. O. Atovmyan, A.M. Sipyagin, V. G. Kartsev u. O. V. Dobrokhotova, Khim. Geterosikl. Soedin
1987, 468; engl.: 390.

902
J. Backes: 3-Oxo-azetidine
A. Herstellung
1. durch Cyclisierung
Die derzeit bekannten Methoden zur Cyclisierung zu 3-Oxo-azetidinen beschranken sich
alle auf eine intramolekulare Verknupfung zwischen N- und 2-C-Atom.
1.1. von a-Amino-a'-halogen-ketonen
Eine Reihe von Patenten beschreibt die intramolekulare, basische Cyclisierung von l-Alkylamino-3-brom-
2-oxo-alkanen. Die reinen Basen sind instabil, jedoch als Hydrochloride haltbar1.
CH3
HN CH3
R
NaHCO3rDMF
N2 , 20°; 30 min
CH3
R
H
CH3
C2HS
C(CH3K
X
Br
Br
Cl
Br
... -3-oxo-azetidin
2,2-Dimethyl-...
1,2,2-Trimethyl-...
2,2-Dimethyl-l-ethyl-...
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-...
Schmp. [°C] (HCl)
_
-
204-205
115-118
[Sdp.: 96°/51
Torr F,8 kPa)]
1.2. von 2-(a-Amino-acyl)-oxiranen
Wahrend 2-(Amino-methyl)-oxirane zu 3-Hydroxy-azetidinen cyclisieren (s.S.788), re-
reagieren die 2-B-Amino-l-oxo-alkyl)-oxirane mit Lewis-Sauren in polaren, aprotischen Lo-
Losungsmitteln wie Aceton oder Acetonitril zu 2-Hydroxymethyl-3-oxo-azetidinen (in
Toluol oder Methanol tritt keine Cyclisierung ein). Die jeweiligen diastereomeren Oxirane
liefern durch einen stereospezifischen SN2-Angriff in oc-Stellung des Oxirans wiederum dia-
stereomere Azetidine, die sich in der Konfiguration in 2-Stellung unterscheiden5.
0
\
0
1
CH3
C6Hn
_NH.BF3
1 Aceton;
2 H2O
Ar,100";
5-10h
HjC
HO-CH2-|-
0
-n''
OCH,
X
H
H
4-C1
3-Br
2-OCHj
... -2-methyl-3-oxo-azetidin
l-Cyclohexyl-2-hydroxymethyl-4-(a-methoxy-benzyl)-..."
l-Cyclohexyl-2-hydroxymethyl-4-(a-methoxy-benzyl)-..."
2-D-Chlor-v.-methoxy-benzyl)-l-cyclohexyl-2-hydroxymethyl-...
2-C-Brom-a-methoxy-benzyl)-l-cyclohexyl-2-hydroxymethyl-...
l-Cyclohexyl-2-B,a-dimethoxy-benzyl)-2-hydroxymethyl-...
[%]
70
60
65
71
76
Schmp. [°C]
121-122
136-138
132-134
127-128
116-118
Diastereomer, keine Angabe zur Konformation
1 US.P. 3668196 A972), Lilly Eli & Co, Erf.: W. W. Hargrove, CA. 77, 126404 A972).
2US.P. 3494964 A970), Lilly Eli & Co, Erf.: W. W. Hargrove, CA. 72, 90256 A970).
3US.P. 3481920 A970), Lilly Eli & Co., Erf.: W. W. Hargrove, CA. 72, 43408 A970).
4Fr.P. 1563673 A969), Lilly Eli & Co, CA. 72, 55231 A970).
5 A.M. Zvonok, N.M. Kuzmenok u. L.S. Slanishevskii, Khim. Geterotsikl. Soedin 1988, 307; eng!.: 250.

durch Cyclisierung
903
1.3. von 3-Amino-l-diazo-2-oxo-alkanen
Eine Vielzahl von 3-Oxo-azetidinen wurde durch Cyclisierung von 3-Amino-l-diazo-2-
oxo-alkanen hergestellt. Die Amino-Funktion mu? dazu elektrophil substituiert sein. Wird
daher nach einem einfachen Verfahren das Diazoalkan mit konzentrierter Schwefelsaure1
oder Eisessig2 protoniert, so wird unter Eliminicrung von Stickstoff der Vierring gebildet.
Mit konz. Salzsaure erhalt man dagegen a-Chlor-ketone.
Die Analyse der Massenspektren des Diazoketons unter ionisierenden und Elektronen-
Kollisions-Bedingungen zeigen, da? das Diazo-keton an Stelle einer Wolff-Umlagerung
unter Abspaltung von Stickstoff zum 3-Oxo-azetidin cyclisiert3.
NH-CH-CO-CH2-N
R1
A
0 R
l-ArensuIfonyl-3-oxo-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 2,5 mmol Diazo-keton werden in 20 ml Chlo-
Chloroform gelost und 0,382 g D mmol) konz. Schwefelsaure hinzugegeben und die Mischung kraftig geschut-
geschuttelt. Unter Stickstoff-Entwicklung entfarbt sich die Losung. Die Mischung wird mit ges. Natriumhydrogen-
carbonat-Losung gewaschen, die Chloroform-Phase abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach
dem Einengen reinigt man das Produkt durch Chromatographie an Silicagel (L 40/100 ?) mit
Benzol/Essigsaure-ethylester E : 1) als Laufmittel oder kristallisiert aus Hexan um.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
c:2h5
CH2-C6H5
R2
H
CH3
OCH3
CI
NO2
NH CO CH3
CH3
NH-CO-CH3
NH-CO-CH3
NH-CO-CH3
NH-CO-CH3
... -3-oxo-azetidin
1-Benzolsulfonyl-...
l-D-Methyl-benzolsulfonvlj-...
L-D-Melhoxy-benzolsulfonyl)-...
l-D-Chlor-benzohulfonyl)-...
l-D-Nitro-benzolsulfonyl)-...
l-D-Acetamino-benzolsulfonyl)-...
2-Methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-...
l-D-Acelamino-benzolsulfonyl)-2-methyl-...
2-Ethyl-l-D-methvl-benzolsulfonyl)-...
l-D-Acetamino-benzolsulfonyl)-2-ethyl-...
2-Benzyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-...
r%i
35
45
42
45
30
28
70
73
70
55
57
Schmp.
[°C]
127-128
142-143
110-111
135-136
198-199
194-195
75-76
(Hexan)
127-128
65-66
(Hexan)
84-86
(I lexan)
92-93
Lite-
Literatur
t
1.4
1
1,5
1
1. 6
1. 4
1. 6
1
1, 6
1
Zu einer kontinuierlichen Verfahrensweise s.Lit.4.
1 Z.G. AHev, L.O. Atovmyan, AM. Sipyagin, V.G. Kartsev u. O. V. Dobrokhotova, Khim. Geterotsikl. Soe-
din 1987, 468; engl.: 390.
2 A. Pusino, A. Saba u. G. Desole, Gazz. Chim. Ital. 115, 33 A985).
} P.A. Sharbatyan, A. T. Lebedet, A. M. Sipyagin, V. G. Kartsev u. V. S. Petrosyan, K him. Geterotsikl. Soedin
1982, 334; engl. 250.
AA.M. Sipyagin u. V. V. Kartsev, Zh. Org. Khim. 17, 2247 A981); CA. 94, 83852 A981).
5 Z. G. Aliev, A.M. Sipyagin, V. G. Kartsev u. L. O. Atovmyan, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1986,134;
engl.: 120.
6O.V. Isakova, A.M. Sipyagin u. V. V. Kartsev, Zh. Org. Khim. 17, 1522 A981); engl.: 1354.

904
J. Backes: 3-Oxo-azetidine
Die l-Diazo-2-oxo-3-sulfonylamino-alkane werden auch mit Eisessig in ma?igen Ausbeu-
Ausbeuten zu 3-Oxo-azetidinen cyclisiert. Zusatzlich werden betrachtliche Mengen an 1-Acetoxy-
2-oxo-3-sulfonylamino-propanen durch Substitution erhalten. Bei Zusatz von Bis-
[1,1,1,5,5,5-hexafluor-2,4-pentandionato]-kupfer(II) als Katalysator entstehen ausschlie?-
ausschlie?lich die cyclischen Verbindungen1:
H3C
R 0
NH-CH-C-CHN2
CM2Cl2;!n
5 min ,- A
3
CF3
CH3
so2
CH,
so2
+ O2S-NH-CH-C-CH2-0-CO-CHa
-, \ II
0 R 0
R
H
CH3
C6H5
I; ... -azeudin
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-
3-oxo-...
2-Methyl-l- D-methyl-kenzol-
sulfonyl)-3-oxo-...
1- D-Methyl-benzolsulfonyl) -
3-oxo-2-phenyl-...
[%]
®
25
60
54
®
80
80
80
Schmp.
[°C]
142-143
75-76
163-164
II; l-Acetoxy-3-D-meth-
yl-benzolsulfonyl-
amino)-2-oxo-...
... -propan
...-butan
... -3-phenyl-propan
[%]
®
75
40
46
Schmp.
[°C]
104-105
108-109
104-105
Die Insertionsreaktion kann auch durch Rhodium(II)-Katalysatoren ausgelost werden.
Das l-Benzyloxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-3-oxo-azetidin la?t sich jedoch nicht isolie-
isolieren, sondern zersetzt sich beim Versuch der chromatographischen Reinigung unter Addi-
Addition von Nukleophilen z.B. zu Benzyloxycarbonyl-bis-[methoxycarbonyl-methyl]-amin
h5c6-ch2-o-c
NH-CHj—C
C=N2
[Rh[0-C0-CH3I2J
Benzol; 80°
^CO-O-CH2-C5H6
COOCHi
H3COOC
SiO2; CHCl3 /H3C-0H; 20°
(H3C-O-CO-CH2JN-CO-O-CH2-C6H5
1 A. Pusino, A. Saba u. G. Desole, Gazz. Chim. Ital. 115, 33 A985).
2 M.P. Moyer, P.L. Feldman u. H. Rapoport, J. Org. Chem. 50, 5223 A985).

durch Cyclisierung bzw. Ringkontraktion
905
Eine Cyclisierung zu einem bicyclischen 3-Oxo-azetidin wird durch Tnsertion unter gleich-
gleichzeitiger Acylierung von 5-(Diazo-acetyl)-4,5-dihydro-pyrazolen I mit Acetylchlorid/
Pyridin erreicht. Die intermediar durch Addition gebildeten 3-(Diazo-acetyl)-pyrazolidine
II wurden teilweise isoliert und getrennt mit Eisessig cyclisiert1'8"*'3.
N2HC
//
0
H3C-CO-Cl /Pyridin / H20 ,0°; Z0 n
H3C-CO-CI /Pyridin/ H20
9 0 %
CO-CH,
CO-CH3
3 ,N
'-( NH
y—^-co-chn2
c.H5
H3C-COOH
-N2
C0-CH3
IV
R
CH,
III (aus I)
... -1,2-diaza-bicyclo\_3.2 ?^heptan
2-Acetyl-endo-3-hydroxy-5-methyl-endo-4-phenyl-6-uxo-...
2-Acelyl-endo-4,5-diphenyl-endo-3-hydroxy-6-oxo-...
IV (aus 11)
2-Acetyl-exo-4,5-diphenyl-endo-3-hydroxy-6-oxo-...
[%]
54
46
43
Schmp. [°C]
156-158
185-187
165-167
2. durch Ringkontraktion
Die Acylierung von 6-Oxo-6,7-dihydro-l ,2-diazepinen mit Acylchloriden unter Reaktions-
Reaktionsbedingungen, die eine SN2-Reaktion fordern, ergibt unter Umlagerung die bicyclischen 2-
Acyl-6-oxo-l,2-diaza-bicyclo[3.2.0]hept-3-ene2:
+ R-CO-Cl
IH3C|2N-C6H5
CH2C12; 20°; t d
H5C6 CBH5
R
CH3
CSH5
.. .-6-oxo-l ,2-diaza-bicyclo\3.2.0~\hept-3-en
2-Acetyl-4,5-diphenyl-...
2-Benzoyl-4,5-diphenyl-...
[%]
50
88
Schmp. [°C]
158-160
133
Zur Ringkontraktion von 3,4-Dioxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin4-5 s.S.906f.
lF.B. Culp, K. Kurita u. JA. Moore, J. Org. Chem. 38, 2945 A973).
2J.A. Moore, W.J. Freeman, K. Kurita u. M.G. Pleiss, J. Org. Chem. 38, 2939 A973).
3A. Nabeya, F.B. Culpa u. JA. Moore, J. Org. Chem. 35, 2015 A970).
4 T. Chen, T. Sanjiki, H. Kato u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 2398 A967).
5 C. Sandris u. G. Ourisson, Bull. Soc. Chim. Fr. 1958, 345.

906 J. Backes: 3-Oxo-azetidine
3. durch Oxidation
3-Hydroxy-azetidine lassen sich mit Dimethylsulfoxid1'2, N-Chlor-succinimid3 oder
Chrom(VI)-oxid1-4zu 3-Oxo-azetidinen oxidieren. Das aggressive Chrom(VI)-oxid kann
nur bei den relativ unempfindlichen N-(Diphenyl-methyl)-Derivaten angewandt werden. 3-
Oxo-azetidine sind zumeist bei 20° instabil. Sie bilden unter Addition der aciden CH-
Gruppe an die Carbonyl-Gruppe Dimere2 (s.a. S.879):
CH3 so CtHS CH3
HO tf OH
0
2-[3-Hydroxy-1- A-phenyl-ethyl) -
azetidin-3-yl]-3-oxo-1-A-
phenyl-ethyl)-azetidin1\ 30%
l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidin4 5 a-1 [R = CH(C6H5)J:
^ CrD3/H3C-COOH / H2SOt , -S° |—N
J—' "" i—'
HO 0
Zu einer auf — 5° gekuhlten Losung von 12,0 g E0mmol) l-(Diphenyl-methyl)-3-hydroxy-azetidin, 6,0 g
F0 mmol) Chrora(VI)-oxid und 20 ml Eisessig in 100 ml 15% wa?r. Aceton gibt man unter Ruhren langsam
20 g auf — 5° gekuhlte konz. Schwefelsaure, wobei die Temp. nicht uber 2° steigen darf. Nach 2 h Ruhren
bringt man die Mischung mit Ammoniumhydroxid auf pH = 8,4 und salzt mit Natriumsulfat aus. Die
Mischung wird 5mal mit 200 ml Diethylether extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und an
basischem Aluminiumoxid mit Benzol/Hexan A : 1) Chromatographien; Ausbeute: 7,86 g F5%); Schmp.:
82° (aus Hexan). Die Verbindung ist bei 20° instabil.
Auf analoge Weise erhalt man l-Cyclohexyl-3-oxo-azetidin [R = C6Hn; 40%; Schmp.: 67"
(Zers.)].
N-Chlor-succinimid in Dimethylsulfoxid wurde zur Oxidation des 3-Hydroxy-azetidins I zum 5-C-Oxo-
azetidino)-10,ll-dihydro-(dibenzo\a;d\cycloheptatrien) (II; 80%; Schmp.: 96-105°) verwendet3.
p
-Cl / DMSO /Toluol, 20°
0
Eine Benzilsaure-analoge Umlagerung unter Ringkontraktion geht das l-Acetyl-3,4-
dioxo-2,2,5,5-tetramethyl-pyrrolidin I bei der Behandlung mit Kaliumhydroxid ein. Zu-
Zunachst erhalt man l-Acetyl-3-carboxy-3-hydroxy-2,2,4,4-tetramethyl-azetidin [II; 64%;
Schmp.: 205-210° (Zers.)]. Die nachtragliche Oxidation mit Blei(IV)-acetat liefert 1-
Acetyl-3-oxo-2,2,4,4-tetramethyl-azetidin F9%; Schmp.: 41-420M6:
1 //. Baumann u. R.O. Duthaler, Helv. Chim. Acta 71, 1035 A988).
2 A. Morimoto, T. Okutani u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).
3 F. Melloni, A. Delta Tone, M. Meroni, A. Ambrosini u. A. Rossi, J. Med. Chem. 22, 183 A979).
XS.S. Chatterjee u. A. Shoeb, Synthesis 1973, 153.
5 T. Chen, T. Sanjiki, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 2398 A967).
6 C. Sandris u. G. Ourisson, Bull. Soc. Chim. Fr. 1958, 345.

aus anderen 3-Oxo-azetidinen
907
CO-CH3
H,C
C C
HjC-Vr
CH,
KOH /H2O
100°: 1h
H3C CO-CHj
H3C-|-|/
HO—|—I-CH3
HOOC CH,
Pb (O-CO-CH3)t
CHC13 ; Ruckfl.; 1h
H3C CO-CH3
h3c—j-r/
H
CH3
III
4. Veranderungen am 3-Oxo-azetidin-System
4.1. Veranderungen am N-Atom
3-Oxo-NH-azetidin ist durch katalytische Hydrierung aus dem l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-
azetidinium-Hydrochlorid als Hydrochlorid erhaltlich (80%; enthalt 20% Methanol;
Schmp.: 110-1400I. Mit Benzoylchlorid wird es am N-Atom zu l-Benzoyl-3-oxo-azetidin
F7%) aeyliert1.
pN-CH(C6H5);
E? psi] H2/ Pd (OH); / C B0 V.!
H3C-OH,- 20°
CH2CI2, |fj ; (H3C|2N—(^N , 20
CO-CsHs
Durch Erhitzen mit Chlor-ameisensaure-estern werden aus l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-
azetidin l-Alkoxycarbonyl-3-oxo-azetidine erhalten2.
CHIC6H5J
+ Cl-COOR
COOR
R
C2H5
CH2-C„H5
CH2-CC!j
... -azetidin
l-Elhoxycarbonyl-3-oxo-...
l-Benzyloxycarbonyl-3-oxo-...
3-Oxo-l-B,2,2-trichlor-ethoxycarbonyl)-...
[%]
«100
82
gut
Schmp. [°C]
42-43
Ol
55-56
4.2. Veranderungen am 2-C-Atom
Die CH-acide Methylen-Gruppe des l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidins reagiert mit
Carbonyl-Verbindungen in einer Aldoladdition (s. S. 906; Dimere): Mit Benzaldehyd erhalt
man l-(Diphenyl-methyl)-2-(x-hydroxy-benzyl)-3-oxo-azetidinD3%; Schmp.: 147-148°),
das nach Acylierung mit Acetylchlorid zum 2-(a-Acetoxy-benzyl)-l-(diphenyl-methyl)-3-
oxo-azelidin [51%; Schmp.: 145-148° (Zers.)] thermisch Essigsaure unter Bildung von
2-Benzyliden-l-(diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidin F3%; Schmp.: 124-125°) abspaltet3:
1 H. Baumann u. R.O. Duthaler, Helv. Chim. Acta 71, 1035 A988).
2 Y. Nitta, T. Yamaguchi u. T. Tanaka, Heterocycles 24, 25 A986).
3/4. Morimoto, T. Okutani u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).

908
J. Backes: 3-Imino-, 3-Hydroximino-, 3-Hydrazono-azetidine
P'
CHICsHs);
56
H3C-0H
50°, 2i h
CHICsHsh
»M3C-CO—C
Benzol ,0',
0 CH-C6H5
OH
CHICeH5J
O-CO-CH3
CH(C6H5J
0 CH-CkHs
B. Umwandlung
3-Oxo-azetidine sind recht labile Verbindungen, die bevorzugt an der Carbonyl-Gruppe reagieren. Reaktio-
Reaktionen, die zu Azctidincn fuhren, sind auf S. 878 ff. beschrieben. Zu Ringspaltungs-Reaktionen von bicyclischen
3-Oxo-azetidinen in Umkehrung zur Cyclisierung s.Lit.1 2.
?2) 3-Imino-, 3-Hydroximino- bzw. 3-Hydrazono-azetidine
-o-n' n-n
A. Herstellung
In einer [1 + 3]-Cyclisiemng bilden sich aus Imin-Yliden mit Isocyaniden 3-Imino-azeti-
dine. Elektronegativ substituierte 1-Phthalimido-aziridine bilden bereitwillig in situ die
Imin-Ylide, die sich mit Alkyl-isocyaniden abfangen lassen. Mit unsymmetrischen Aziridi-
nen entstehen syn/anti-Gemische3' *.
NC H
N
I kr-
0 NC
> IHjOiCH-NC CN ,.
CH;CI;. 35-, 30h HsCOOC-j-N °
[H3CJCH-N
X
H
CH3
Cl
OCH3
( /
... -1-phthalimido-azetidin
2-Cyan-3-isopropylimino-2-methoxycarbonyl-4-phenyl-...
2-Cyan-3-isopropylimino-2-methoxycarbonyl-4-D-methyl-phenyl)-...
4-D-Chlor-phenyl)-2-cyan-3-isopropylimino-2-methoxyearbonyl-...
(zwei Diastercomere, trennbar)
2-Cyan-3-isopropylimino-2-methoxycarbonyl-4- D-methoxy-phenyl) -...
[%]
46
47
16
24
35
X
Schmp. [nC]
148
155-157
175
140
149-151
Auch durch Pyrolyse von elektrophil substituierten 4,5-Dihydro-l,2,3-triazolen sind Imin-
Ylide zuganglich, die mit Isocyaniden abgefangen werden konnen5:
C6Hs
H5C6
Toluol; Ruckfl, ^1—N
COOCH,
lJ.A. Moore u. B. Staskem, J. Org. Chem. 43, 4021 A978).
2J.A. Moore, B. Staskem u. J.F. Blount, 1. Org. Chem. 41, 3156 A976).
3/. Charrier, H. Person u. A. Foucoud, Tetrahedron Lett. 1979, 1381.
4/. Charrier, A. Foucaud, H. Person u. E. Loukakon, J. Org. Chem. 48, 481 A983).
5 K. Burger, F. Manz u. A. Braun, Synthesis 1975, 250.

Herstellung
909
3-Alkylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-azetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Aquimolare
Mengen 4,4-Dimethoxycarbonyl-l,5-diphenyl-4,5-dihydro-l,2,3-triazol und Alkyl-isocyanid werden in
wasserfreiem Toluol unter Stickstoff 48 h zum Ruckflu? erhitzt. Anschlie?end wird das Toluol abdestilliert
und der Ruckstand aus Hexan umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
C(CH3K
C6Hn
(CH2K-N 0
CH2-C6H,
C6H5
... -azetidin
3-tert.-Butylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-l ,4-diphenyl-...
3-Cyclohexylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-l ,4-diphenyl-...
2,2-Dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-3-C-morpholino-
propylimino)-...
3-Benzylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-l ,4-diphenyl-...
2,2-Dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-3-phenylimino-...
2,2-Dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-3-B-methyl-phenyl-
imino)-...
[%]
82
86
78
72
75
89
Schmp. [°C]
138-139
128-129
116
126
121-122
152-153
Die 3-Oxo-azetidine konnen mit Hydroxylamin in die Oxime2, mit Hydrazinen in die Hy-
Hydrazone3 bzw. Azine4 (s.S.882) umgewandelt werden; z.B.:
H,N-OH CF
NaOH/HsC2-OH; 80"
HO-NT
R
CH(C6H5J
COOC2H5
CO-O-CH2-C6HS
... -3-hydroximino-azetidin
l-( Diphenyl-methyl)-...
1-Ethoxycarbonyl-...
1-Benzyloxycarbonyl-...
[%]
97
98
86
Schmp. [°C]
169-170
83-84
112-113
Literatur
2
5
5
CH3 CO-CH3
H3C-I— |/
/+CH3
CH3
H3C CO-CH3
HjC-I-n'
Hi
O;N
N02
l-Acetyl-3-B,4-dinitro-phenylhydrazono)-2,2,4,4-
tetramethyl-azetidin3; Schmp.: > 300°
B. Umwandlung
Die Beckmann-Umlagerung von 1-Ethoxycarbonyl-3-(methansulfonyloxamino)-azetidin wird an neu-
neutralem oder basischem Aluminiumoxid durchgefuhrt und liefert l-Ethoxycarbonyl-4-oxo-imidazolidin
(91 %M:
COOC2H5
H3C-SO2-O-N
COOC2H5
h
h-HU
1K. Burger, F. Manz u. A. Braun, Synthesis 1975, 250.
2 A. Morimoto, T. Okutani u. K. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 21, 228 A973).
3 T. Chen, T. Sanjiki, H. Kalo u. M. Ohta, Bull. Chem. Soc. Jap. 40, 2398 A967).
*G. Seitz u. H. Hoffmann, Arch. Pharm. (Weinheim) 310, 757 A977).
5 Y. Nitta, T. Yamaguchi u. T. Tanaka, Heterocycles 24, 25 A986).

910 D. Lenoir u. T. Lippert: 1,4-Dihydro-azete
y) mit einer Doppelbindung im Ring-System
bearbeitet von
Priv.-Doz. Dr. Dieter Lenoir
und
Dipl. Chem. Thomas Lippert
Lehrstuhl fur Okologische Chemie und Geochemie der Universitat Bayreuth
Bis 1966 wurden keine 1,4- und 3,4-Dihydro-azete charakterisiert. Es sind gespannte cycli-
sche Imine bzw. Enamine, mit den typischen Eigenschaften dieser Systeme. Sie unterliegen
u. a. einer elektrocyclischen Ringoffnung, die nach den Woodward-Hoffmann-Regeln kon-
rotatorisch ablaufen sollte1-2. Bei 1,4-Dihydro-azeten verlauft die Ringoffnung jedoch dis-
rotatorisch; zur Theorie hierzu s. Lit.1'2.
1,4-Dihydro-azete
Ubersicht1'2
1,4-Dihydro-azete sind nur wenig beschrieben, da sie sich durch Valenzisomerisierung in B-
Alken-yliden)-amine umwandeln3'4.
A. Herstellung
1. durch Aufbau des Ringsystems
1.1. durch Cycloaddition
1.1.1. intermolekulare
1.1.1.1. aus Ketenen mit Iminen
Durch Addition von in situ erzeugtem Isocyan-keten an Benzophenon-phenylimin wird 2-
Hydroxy-3-isocyan-l,4,4-triphenyl-l,4-dihydro-azet C9%) erhalten5:
CN-CH2-CO-Cl
,C.H,
* H5C6-N = C
C5H5
1
H5C6 /6H5 H5C6 ^CeH
H5C6-I-N ^ H5C64-N
CN 0 CN OH
'y.P. Snyder, J. Org. Chem. 45, 1341 A980).
2 N.D. Epiotis, Angew. Chem. 86, 825 A974); engl.: 13, 751.
3R. Fuks u. H.G. Viehe, Chem. Ber. 103, 573 A970).
*R. Fuks, R. Buijle u. H.G. Viehe, Angew. Chem. 78, 594 A966); engl.: 5, 585.
5I. Hoppe u. U. Schollkopf, Chem. Ber. 109, 482 A976).

aus Keten-iminen mit Alkinen
911
I-Hydroxy-S-isocyan-lj^-triphenyl-l^-dihydro-azet1:4,2 g B0 mmol) Benzophcnon-phenylimin und 2,0 g
B0 mmol) Triethylamin werden unter Stickstoff in 60 ml trockenem Dichlormethan gelost und auf — 60°
gekuhlt. Man fugt tropfenweise die Losung von Isocyan-acetylchlorid (im kuhlbaren Tropftrichter auf
— 60° gekuhlt) in 2 h zu. Nach Erwarmen auf 20° destilliert man das Losungsmittel i.Vak. ab, fugt 50 ml
trockenes Benzol hinzu, la?t 2-3 h bei 0° stehen, filtriert und chromatographiert die Losung an 200 g
Aluminiumoxid (neutral Akt.-Stufe II) mit Benzol und anschlie?end Chloroform; Ausbeute: 2,5 g C9,1%)
A : 2 Tautomerengemisch); gelbes Ol, das bei 2-3tagigem Stehen im Kuhlschrank vollstandig als Lactam
kristallisiert; Schmp.: 127° (Chloroform/Ether =1:2).
1.1.1.2. aus Keten-iminen
1.1.1.2.1. mit Alkinen
Bei der schrittweisen polaren Cycloaddition von Diphenyl-keten-methylimin an 1-
Diethylamino-1-propin in einem Losungsmittel mit hoher Dielektrizitatskonstante ent-
entsteht innerhalb von 7 Tagen bei 20° neben dem 1 :1- auch ein 1 : 2-Addukt2; z.B.:
H5C6
CH3
H3C—CN, 20°, 7d
* H3C —C = C —N
HjC'
N(C2H5J
H3C
(H5C2);N "°"°
4-Diethylamino-1,5-dimethyl-3,3-diphenyl-
6- (diphenyl-methylen) -2-imino-1,2,3,6-
tetrahydro-pyridin; 34%; Schmp.: 180,8°
(HSC6JC
CH3
H3C N(C2H5J
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-4-(diphenyl-methylen )-
1,4-dihydro-azet; 35%; Schmp.: 137,5°
Bei der Umsetzung von Bis-[trifluormethyl]-keten-(benzolsulfonylimin) mit Phenyl-acety-
len entstehen zwei 1 : 1-Cycloaddukte3~6:
CF3
SO2-C6Hs
F3C N-SO2-C6H5
H5C6-C=CH
J
H5C6
l-Benzolsulfonyl-4- (hexafluor- 3-Benzolsulfonylimino-4,4-bis-
isupropyliden) -2-phenyl- [trifluormethyl]-
1,4-dihydro-azet... 1-phenyl-cyclobuten
1 /. Hoppe u. U. Schollkopf, Chcm. Bcr. 109, 482 A976).
2L. Ghosez u. C. De Perez, Angew. Chem. 83, 171 A971); engl: 10, 184.
3 D. P. Del'tsova u. N. P. Gambaryan, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser Khim, 1976, 858; C. A. 85,123 732 A976).
4 D. P. Deitsova, N. P. Gambaryan, Y. V. Zeifmann u. /. L. Knunyants, Zh. Org. Khim. 8, 856 A972); C. A. 77,
34213 A972).
SN.P. Gambaryan, Russ. Chem. Rev. 45, 630 A976).
6D.P. Del'tsova u. N.P. Gambaryan, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser Khim, 1976, 880; CA. 89, 42660 A978).

912
D. Lenoir u. T. Lippert: 1,4-Dihydro-azete
1.1.1.2.2. mit Isocyaniden
3-Amino-2-cyan-4-imino-l,4-dihydro-azete werden als Zwischenstufe bei der photochemi-
photochemischen Umsetzung von Amino-cyan-keten-imincn mit Isocyaniden durchlaufen1:
H \
/
NC
CH-C
N-R
NC Nri-R
R
I
... N
NC^/ \
\\ "
Zu weiteren Reaktionen, die uber 1,4-Dihydro-azete als Zwischenstufen ablaufen,
s.Lit.2.
1.1.2. intramolekulare (Valenzisomerisierung)
1.1.2.1. aus Benzo-7-aza-bicyclo[2.2.1]heptadienen bzw. 2,3,7-Triaza-bicyclo[3.3.0]octa-
3,6-dienen
9-Chlor-<benzo-7-aza-bicyclo[2.2.1]heptadien> liefert in Methanol als Losungsmittel in-
infolge Valenzisomerisierung 4-Methoxy-F,7-benzo-l-aza-bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-dienN:
o
Das aus 5,6-Diphenyl-3-methoxy-2-methyl-2,5-dihydro-l,2,4-triazin mit Dimethyl-acet-
amid zugangliche 5,6-Dimethoxycarbonyl-4,8-diphenyl-l-methoxy-2-methyl-2,3,7-triaza-
bicyclo[3.3.0]octa-3,6-dien lagert sich mit Salzsaure/Methanol zum 6,7-Dimethoxy-
carbonyl-4,8-diphenyl-2-methyl-3-oxo-l,2,5-triaza-bicyclo[4.2.0]oct-7-en F4%) um7:
H5C6
H3C00C
och,
CH3
H5\N.V0
]rf T
HjCOOC ¦ |j C
H3COOC H
1.1.2.2. aus Pyridinen bzw. 1,2-Dihydro-chinolinen
Pyridine unterliegen einer photochemischen Valenzisomerisierung zu 1-Aza-bicyclo
[2.2.0]hexa-2,5-dienen. Mit Sauren ist die Reaktion umkehrbar81.
1 L. deVries, J. Org. Chem. 39, 1707 A974).
1R. Fuks u. H.G. Viehe, Chem. Ber. 103, 573 A970).
3 NL.P. 6 507 886 A965), Union Carbide Corp.; CA. 64, 19630 A966).
4 F. Effenberger u. R. Maier, Angew. Chem. 78, 389 A966); engl.: 5, 416.
5 H.D. Hartzler, J. Am. Chem. Soc. 95, 4379 A973).
6 M.L. Durrant u. J.R. Malpas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 1028.
7 T. Sasaki, K. Minamoto u. K. Harada, J. Org. Chem. 45, 4587 A980).
8 M.G. Barlow, R.N. Haszeldine u. J.G. Dingwall, J. Chem. Soc, Perkin Irans. 1 1973, 1542.
9R.N. Haszeldine, M.G. Barlow u. J.G. Dingwall, J. Chem. Soc. D 1970, 1580.
10R.D. Chambers u. R. Middletan, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 1500.
11 Y. Kobayashi, A. Ohsawa, M. Baba, T. Sato u. /. Kumadaki, Chem. Pharm. Bull. 24, 2219 A976).

durch intramolekulare Cycloaddition
913
R3
r2
R2 R* R2
-N-
R3
R2 i. R2
R1'' R1
R2
)
R1
R1
A
R-
/
1
R
In Abhangigkeit von der verwendeten Wellenlange erhalt man entweder die Verbindung I
oder II. So erhalt man z.B. mit Licht der Wellenlange 253,7nm:
R'
CF3
C2F5
CF(CF,J
CH3
R2
CF3
C2F5
C;FS
CF3
R3
CF3
QF,
C2F5
CH,
Belichtungs-
Belichtungszeit [h]
-
46
196
I; ... -l-aza-bicyclo\2.2.1~\he.pta-
2,5-dien
Pentakis-[trifluormethyl1-...
Pentakis-\j>entafluor-ethyl~\-...
2,6-Bis- \heptafluor-isopropyr\ -
3,5-bis-[trifluormethyl]-4-
(pentafluor-ethyl)-...
3,5-Bis-[trifluormethyl~i-2,4,6-
trimethyl-...
I
[%]
-
15
-
II
[%]
-
50
-
III
[%]
45
50
Lite-
Literatur
1. 2
1. 2
3
4
1,2-Dihydro-chinoline liefern dagegen unter Ringspaltung und Cycloaddition 2-(l-
Alkenyl)-!,2-dihydro-benzazete5; z.B.:
C0-CH3
CO-CHj
I
^ CN
CO-CHs
... -1,2-dihydro-benzazet
H
CH3
l-Acetyl-2-B-cyan-ethenyl)-...
l-Acetyl-2-B-cyan-ethenyl)-2-methyl-...
Hauptprodukt
~99
1.1.2.3. aus Pyridazinen, 1,2-Dihydro-pyrimidinen bzw. 2,5-Dihydro-l,2,4-triazinen
Perfluorierte Pyridazine unterliegen der pholochemischen Valenzisomerisierung zu 1,2-
Diaza-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dienen6:
R' *~C F
R
R
CF(CF,J
C2F5/CF(CF3),
. -l,2-diaza-bicyclo[2.2.0]hexa-
2,5-dien
4,5-Bis-\_heptaftuor-isopropy[]-3,6-
difluor-...
4E)- ( Heptafluor-isopropyl) - D) -
(pentafluor-ethyl) -...
67
68
1 M.G. Barluw, R.N. Haszeldine u. J.G. Dingwall, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 1542.
2R.N. Haszeldine, M.G. Barlow u. J.G. Dingwall, J. Chem. Soc. D 1970, 1580.
3 R.D. Chambers u. R. Middleton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 1500.
4 Y. Kobayashi, A. Ohsawa, M. Baba, T. Sato u. /. Kumadaki, Chem. Pharm. Bull. 24, 2219 A976).
5 M. Ikeda, S. Matsugashita. F. Tabusa, H. Ishibashiu. Y. Tamura, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975, 575.
6R.D. Chambers, J.R. Maslakiewkz u. K.C. Srivastava, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 1130.

914
D. Lenoir u. T. Lippert: 1,4-Dihydro-azete
4,6-Dimethyl-2-oxo-3-phenyl-l,3-diaza-bicyclo[2.2.0]hept-5-en entsteht zu 72% aus 4,6-
Dimethyl-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro-pyrimidin durch Photolyse1:
HjC
CHj
C6H5
H3C. 0
-N-f
-N
CHs XC
3,4,6-Trisubstituierte 2-Oxo-l,3-diazo-bicyclo[2.2.0]hex-5-ene; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung
von 1 mmol 1,4,6-trisubstituiertem 2-Oxo-l,2-dihydro-pyrimidin in 45 ml Losungsmittel (z. B. Benzol) wird
in einem Pyrex Gefa?, unter Argon, mit einer Hochdruck-Hg-Lampe 10-50 h bei 20° bestrahlt. Nach dem
Abziehen des Losungsmittels wird der Ruckstand uber Kieselgel chromatographiert. Mit einer 4 :1 bzw.
2 :1-Mischung aus Benzol/Essigsaure-ethylester erhalt man das Photoprodukt, mit Essigsaure-ethylester
das Ausgangsprodukt.
1.1.2.4. aus 4H-Azepinen bzw. 6,7-Dihydro-lH-l,2-diazepinen
2-Methoxycarbonyl-3,5,6,7-tetraphenyl-4H-azepin wird photolytisch zum 2-Methoxy-
carbonyl-3,5,6,7-tetraphenyl-l-aza-bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-dien F5%) isomerisiert2:
H5C6-\\
HsCs
COOCHj
CSH5
COOCHj
Bicyclische Derivate des 1,4-Dihydro-azets entstehen auch durch photochemische Cyclisie-
rung von 5-Methyl-6-oxo-4-phenyl-6,7-dihydro-lH-l,2-diazepin3'4:
0
H,C
C6H5
hv , HiC —OH
H5C
6 H3C 0
R
H
CHa
CO-CH3
CO-C6HS
... -/ ,2-diaza-bicyclo[3'.2.0^hept-6-en
5-Methyl-4-oxo-6-phenyl-...
2,5-Dimethyl-4-oxo-6-phenyl-...
2-Acetyl-5-methyl-4-oxo-6-phenyl-...
2-Benzoyl-5-methyl-4-oxo-6-phenyl-...
[%]
88
50
Schmp. [°C]
122-123
112-114
Analog setzen sich die entsprechenden Hydroxy-Verbindungen um
3.4.
1 T. Nishio, A. Kalo, C. Kashima u. Y. Omote, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 607.
2 V. Gockel, U. Hartmannsgruber, A. Steiget u. J. Sauer, Tetrahedron Lett. 1980, 595.
3 W.J. Theuer u. J.A. Moore, Chem. Commun. 1965, 468.
J.L.-Derocque, W.J. Theuer u. J.A. Moore, J. Org. Chem. 33, 4381 A968).
*D.N. Reinhoudt, Adv. Heterocycl. Chem. 21, 253 A977).

durch intramolekulare Cycloaddition
915
HjC C6H5
H5C,
V0R2
R1
H
CH3
CO CH,
CO-QH,
R2
H
H
H
CO-CHj
SO2-^H-CH3
H
... -l,2-diaza-bicyclo[3.2.0~\hept-6-en
4-Hydroxy-5-methyl-6-phenyl-...
endo-...
exo-...
2,5-Dimethyl-4-hydroxy-6-phenyl-...
endo-...
exo-...
2-Acetyl-4-hydroxy-5-methyl-6-phenyl-...
endo-...
exo-...
4-Acetoxy-2-acetyl-5-methyl-6-phenyl-...
endo-...
exo-...
2-A cetyl-5-methyl-4- D-methyl-benzolsulfonyl) -
6-phenyl-...
endo-...
exo-...
2-Benzoyl-4-hydroxy-5-methyl-6-phenyl-...
endo-...
exo-...
[%]
92
24
77
81
40
45
44
21
32
Schmp. [°C]
215-220
168-171
158
145-147
75-80
167-168
125-126
149-150
170
144-145
188-189
174-176
1.2. durch Cyclokondensation
1.2.1. offenkettiger Verbindungen
1.2.1.1. von N-(l-Hydroxy-alkyl)-enaminen
Der aus Diethylamino-maleinsaure-dimethylester-N-oxid in Ether durch Erhitzen auf 80°/0,01 Torr
A,33 Pa) E min) zugangliche 2-[Ethyl-(l-hydroxy-ethyl)-amino]-maleinsaure-dimethylester cyclokonden-
siert zum 2,3-Dimethoxycarbonyl-l-ethyl-4-methyl-l,4-dihydro-azet [9%; Sdp.: 120°/0,01 Torr A,33 Pa)]1:
H5C2 <?/
C2H5
/
>=r°
H3C00C cooch3
Ethsr, ?r°,
5 min, 0,01 Torr 11,33 Pa ]
OH
I
H3C-CH
H N-C2H5
H3C00C
H3C C2H5
N
H3COOC COOCH3
lE. Winterfeld u. W. Krohn, Chem. Ber. 102, 2336 A969).

916
D. Lenoir u. T. Lippert: 1,4-Dihydro-azete
1.2.1.2. von 2-Isopropyl-l-nitro-benzolen bzw. B-Hetero-benzyl)-aminen
3-Nitro-l,2,4,5-tetraisopropyl-benzol cyclokondensiert photochemisch zum2,2-Dimethyl-
3,5,6-triisopropyl-l ,2-dihydro-benzazet-l-oxidl:
CHICH3J
1
CH(CH3J
CHICH3J
CH(CH3J
-CH3
(H3O2CH
Dagegen erhalt man aus B-Hetero-benzyl)-aminen mit Kaliumamid zunachst ein De-
hydro-benzol-Derivat, das cycloaddiert2:
CH2-NH-C6H5
CsH5
R1
H
OCH 3
-O-CH
R2
OCH3
OCH 3
2-O-
... - / ,2-dihydro-benzazet
5-Methoxy-l-phenyl-...
4,5-Dimethoxy- 1-phenyl-...
4,5-Methylenaioxy-l-phenyl-...
[%]
1
6
30
Schmp. [°C1
108
114
1.2.2. cyclischer Verbindungen
1.2.2.1. von 2-Oxo-2,3-dihydro-indolen bzw. l,3-Dihydro-2,l-benzothiazol-2,2-dioxiden
Das aus 2-Oxo-l-phenyl-2,3-dihydro-indol durch Photolyse unter Abspaltung von Koh-
lenmonoxid entstehende 6-Methylen-5-phenylimino-l,3-cyclohexadien cycloaddiert zum
1-Phenyl-l,2-dihydro-benzoazet und cyclodimerisiert zum 6-Phenylimino-l ,3-cyclohexa-
dien-E-spiro-2yi-phenyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin (98%K:
C6H5
cc
N-CsHs
CH2
N-C6H5
Dagegen tritt beim 6-Alkyliden-5-methylimino-l,3-cyclohexadien, photolytisch aus 1-Me-
thyl-l,3-dihydro-2,l-benzothiazol-2,2-dioxid erzeugt, ausschlie?lich Cycloaddition auf4:
1J. Kitaura u. T. Matsuura, Tetrahedron 1971, 1583.
2 K. Krohn, D. Carboo u. V. Puttfarcken, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 608.
3M. Fischer u. F. Wagner, Chem. Ber. 102, 3486 A969).
4 M. Lancaster u. D..J.H. Smith, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 471.

durch Cyclokondensation
917
CH3
- SOj
N-CH3
CH-R
CHs
R
H
CH,
... - / ,2-dihydro-benzazet
1-Methyl-...
1,2-Dimethyl-...
[%]
62
61
Schmp. [°C]
118-119
[Sdp.: 86-88°/0,04 Torr
E,3 Pa)]
1.2.2.2. von 2,3-Dihydro-chinazolinen bzw. 8-Oxo-8H-<chinazolo[3,2-c]-l,2,3-
benzotriazinen)
1-Phenyl-l,2-dihydro-benzazet entsteht zu 50% durch Photolyse von 3-Phenyl-3,4-dihydro-
chinazolin unter Abspaltung von Cyan wasserst off1:
CH2-N-C6H5
C6H5
Unter photolytischer Stickstoff-Abspaltung erhalt man aus 8-Oxo-8H-<chinazolo[3,2-c]-
1,2,3-benzotriazin) zu 35% 6-Oxo-6H-(benzazeto[2,l-b]chinazolin) (Schmp.: 216-2170J:
6-Oxo-6H-<benzazeto[2,l-b]chinazolin>2: 2,48 g (lOmmol) 8-Oxo-8H-<chinazolo[3,2-c]-1,2,3-benzotri-
azin) werden in 580 ml abs. THF suspendiert und bei 14-17° 50 min mit einer 450 Watt Hochdruck-Hg-
Lampe bestrahlt. Unter rascher Entwicklung von Stickstoff B10 ml) bildet sich eine klare orangerote Lo-
Losung. Nach Abziehen des Losungsmittels (Badtemp.: 40°) unter Feuchtigkeitsausschlu? trennt man den
Ruckstand an einer desaktivierten Kieselgelsaule. Mit Dichlormethan, dem gegen Ende der Chromatogra-
Chromatographie 10 Vol% Ether zugemischt wird, erhalt man das Produkt; Ausbeute: 0,855 g C8%); Schmp.: 210-216°.
Nach Umkristallisation aus Methanol erhalt man farblose Fasern; Schmp.: 216-217°.
Als Nebenprodukt wird infolge Hydrolyse 10,12-Dioxo-5,10,11,12-tetrahydro-(dibenzo[b; g]-l,5-diazociii}
D7%) erhalten.
2. unter Aufbau der C,C-Doppelbindung aus 4-Aza-ll-oxo-tetracyclo[6.2.1.0.2>7.03>6]undec-9-
enen
Unter Abspaltung von Kohlenmonoxid und einem Benzol-Derivat erhalt man durch Pho-
Photolyse aus dem Tetracyclus I 1,4-Dihydro-azete in mittleren Ausbeuten3:
1 E.M. Burgess u. L. McCultagh, 1. Am. Chem. Soc. 88, 1580 A966).
2G. Ege, E. Beisiegel u. P. Arnold, Chem. Bcr. 105, 2898 A972).
3 R. N. Warrener, G. Ketschmer u. M.N. Paddon-Row, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 806.
31 Houben-Weyl. Bd. E16c

918
D. Lenoir u. T. Lippert: 1,4-Dihydro-azete
H5C6.
CH3
H5Ce CH3
I
CHCI3, -20°
H5C6
HsCe'
CH3
CH3
CH3
CH3
R
COOCH,
SO 2—<^>-CH3
... -1,4-dihydro-azet
1-Methoxycarbonyl-...
1- D-Methyl-benzolsulfonyl) -...
[%]
33
Schmp. [°C]
(stabil nur unterhalb 50°)
B. Umwandlung
1,4-Dihydro-azete werden bei verschiedenen Umsetzungen oft nur als Intermediate durch-
durchlaufen, die sich sofort in B-Alken-yliden)-amine umlagern; z.B.:
R1 = Alkyl, Aryl
R1 = Alkyl
R3 = H
R4 = H, Aryl, N(CH3J
Rs = Alkyl, Aryl
R3 R5
NR
R3 N-R5
\ _ //
/ I \ 2
R' R1 NR2
2-Alkensaure-amidine1; 15-70%
CF3
1 SO2-C6H5
C6H5
CF3
x
C„H5
3-Benzolsulfonylimino-... -5,5,5-trifluor-4-trifluormethyl-l-penten2
x = C„H3; ... -1,1-diphenyl-...
x = ci; . ..-1-chlor- 1-phenyl-...
x = och3; ... -1-methoxy-1-phenyl-...
l-Phenyl-l,2-dihydro-benzazet setzt sich mit Nucleophilen unter Ringoffnung um:
C6H5
1UN
NH-C6H5
.Nuc
2-Alkyl-l-anilino-cyclohexane*
1L. Ghosez u. C. De Perez, Angew. Chem. 83, 171 A971); engl.: 10, 184.
2 W.J. Theuer u. J.A. Moore, Chem. Commun. 1965, 468.
3J.L.-Derocque, W.J. Theuer u. J.A. Moore, J. Org. Chem. 33, 4381 A968).
AE.M. Burgess u. L. McCullagh, J. Am. Chem. Soc. 88, 1580 A966).

3,4-Dihydro-azete 919
y2) 3,4-Dihydro-azete
Ubersicht1'2
r-N
I_JJ
A. Herstellung
1. unter Aufbau des Ringsystems
1.1. durch Cycloaddition
1.1.1. offenkettiger Verbindungen
1.1.1.1. von Alkenen mit Nitrilen
2-Methyl-2-buten bzw. 2,3-Dimethyl-2-buten setzen sich photolytisch mit Arylnitrilen zu
2-Phenyl-3,4-dihydro-azeten C0-40%) um3'4; z.B.:
CHs
H3 Y Hl hv /He.an H'f-I-« H5C6,^N = '.
II + H5C6-CN »
2-Phenyl-tetramethyl- l-hopropylidenamino-2-
3,4-dihydro-azet methyl-1-phenyl-propen
1.1.1.2. von 1-Amino-l-alkinen
1.1.1.2.1. mit 1-Nitro-l-alkenen
1-Amino-l-alkine setzen sich bei 20° in Petrolether mit 1-Nitro-l-alkenen unter [2 + 2]-
Cycloaddition zu 3,4-Dihydro-azet-l -oxidcn um, wobei nur eines der zwei moglichen
Diastereomeren gebildet wird5:
Rx H. ,N0' p.„...,„.,,20. NN-c4-n"
Die Selektivitat der Reaktion, d.h. die Bildung von eis- bzw. ?ram-3,4-Dihydro-azet-1-
oxiden (Nitronen) hangt von den Substituenten R4 und R5 des 1-Nitro-l-alkens ab.
Im allgemeinen entstehen bevorzugt die cw-Isomeren (s. Tab. 135, S. 920). Bei raumlich
anspruchsvollen Gruppen R4 oder R5 entstehen die Irans-Verbindungen (s. Tab. 135,
S. 920). Alle Reaktionen werden in Acetonitril durchgefuhrt (zur Bestimmung der Struktur
s.Lit.7).
1 J.A. Moore u. R. Seelig Ayers, in A. Hassner, The Chemistry of Hetereocyclic Compounds, Small Ring
Heterocycles, Bd.42. Teil 2, S. 1-218, J. Wiley, New York 1983.
2D.E. Davies u. R.C. Starr, in W. Lwowski, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Bd. 7, S. 237-284,
Pergamon Press, Oxford 1984.
3N.C. Yang, B. Kim, W. Chiang u. T. Hamada, J. Chcm. Soc, Chem. Commun. 1976, 729.
4 T.S. Cantrell, J. Org. Chem. 42, 4238 A977).
5 A.D. de Wit, M.L.M. Pennings, W.P. Trompenaars, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. O. Nevestveit, J.
Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 993.
6M.L.M. Pennings u. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 47, 1816 A982).
7 P. J. S. S. van Eijk, C. Overkempe, W. P. Trompenaars, D. N. Reinhoudt, L. M. Manninen, G. J. van Hummel
u. S. Harkema, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 107, 27 A988).
31*

920
D. Lenoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
Tab.135: 3,4-Dihydro-azet-l-oxidc aus 1-Amino-l-alkinen und 1-Nitro-l-alkenen ii
Acctonitril durch Cycloaddition
R! 0 01 n
7
R5
R1
NR2R3
© zu cis-Derivaten
H
CH3
C2H5
C6H5
m n
— n u
CH3
-N
\
N(C2H5J
N(C2H5J
N(CH3J
N(C2H5J
— N 0
R4
c6n,
sc6ns
C6HS
CIIa
C2H,
QH5
CH3
C6H5
SC6H5
Rs
QH5
c6u5
Q,H5
Br
\=J
OCH3
N
\=/
C6H5
F
Cl
C6H5
C6H;
-(CH2L-
CH3
C6H5
II
CfiH,
C6H5
C„H5
C,H5
... -3,4-dihydro-azet-l-uxid
2,3-Diphenyl-4-morpholino-
carbonyl-...
4-Morpholinocarbonyl-2-pheny\-
2-phenylthio-...
2 J-Diphenyl-4- (N-methyl-
anilinocarhonyl)-...
3- C-Brom-phenyl) -4-diethyl-
aminocarbonyl-2,4-di-
methyl-...
4-Diethylaminucarbony 1-2,4-
dimethyl-3- C-methoxy-
phenyl)-...
4-Diethylaminocarbonyl-2,4-
dimethyl-3-C-pyridyl)-...
3-D- Chlor-phenyl) -4-diethyl-
aminocarbonyl-2-ethyl-4-
methyl-...
4-Diethytaminocarbonyl-2,3-
diphenyl-4-methyl-...
4-Diethylaminocarbonyl-4-
methyl-3- D-methyl-phenyl) -
2-phenyl-...
3- F-Chlor-2-fluor-phenyl)-4-
diethylaminocarbonyl-...
4-Diethylaminocarbonyl-4-
ethyl-2-methyl-3-phenyl-...
4-Dimelhylaminocarbonyl-
2,3,4-triphenyl-...
4-Dimethylaminocarbonyl-3,4-
diphenyI-2-phenylthio-...
8-Dimethylaminocarbonyl-8-
phenyl-7-aza-bicyclo[4.2.0~]
oct-6-en-7-oxid
4-Diethylaminucarbonyl-3,4-
diphenyl-2-methyl-3,4-dihydro-
azet-l-oxid
4-Diethylaminocarbonyl-2,3,4-
triphenyl- ...
3,4-Diphenyl-4-morpholino-
carbonyl-...
4-Morpholinocarbonyl-2,3,4-
triphenyl- ...
Ausbeute
54
44
21
55
59
60
44
40
58
45
28
24
23
33
43
48
14
33
Schmp.
235-236
104-106
208-210
118-120
135-136
145-147
81-83,5
158-159,5
195-200
186-188
137-140
134-138
115-121
158,5-160
131-134
162-166
103-105
187-188

durch Cycloaddition offenkettiger Verbindungen
921
R'
(b) zu tr
CH3
NR2R'
ms-Derivaten
N(C,H5J
R4
H
CH3
C„H5
Tab.
R<
HiC
Cl
Cl
Cl
H3C0
Cl
Hsco
135: (Forts.)
... -3,4-dihydro-azet- l-oxid
4-Diethylaminocarbonyl-4-
methyl-3-B,4,6-tri-
methyl-phenyl)-3,4-dihydro-
azet-l-oxid
3- F-Chlor-2-fluor-phenyl) -4-
diethylaminocarbtmyl-4-
methyl-...
3- B,6-Dkhlor-phenyl) -4-diethyl-
aminocarbonyl-2,4-di-
methyl-...
4-Diethylaminocarbonyl-2,4-
dimethyl-3- B-methoxy-
1-naphthyl)-...
3-F-Chlor-2-fiuor-phenyl)-4-
diethylaminocarbonyl-4-
methyl-2-phenyl-...
4- Diethylaminocarbonyl-3- B-
methoxy- 1-naphthyl) -4-
methyl-2-phenyl-...
Ausbeute
73
60
53
80
85
86
Schmp.
PC]
124-126
100-103,5
125-129
152-159
131-135
160-162
4-Aminocarbonyl-3,4-dihydro-azet-l-oxide; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Man lost 5,5 mmol 1-Amino-l-
alkin in 10 ml trockenem Acetonitril und tropft unter Ruhren bei 0" unter Stickstoff-Atmosphare 5,0 mmol
1-Nitro-l-alken gelost in der gleichen Menge Acetonitril zu. Die Mischung wird 1 h bei 0° geruhrt und
anschlie?end 3-5 h bei 20°. Nach dem Einengen i.Vak. kristallisieren die 2-Aminocarbonyl-3,4-dihydro-
azet-1-oxide aus. In bestimmten Fallen lassen sie sich durch Zugabe von Dusopropylether ausfallen.
Eine Auswahl der auf diese Weise zuganglichen Verbindungen ist in Tab. 135 (S.920) aufgefuhrt.
1.1.1.2.2. mit Nitro-pyrimidinen
Bei der Umsetzung von uberschussigen 1-Amino-l-alkinen mit 5-Nitro-pyrimidinen in
Chloroform werden 2,2a-Dihydro-<azeto[3,2-d]-l,3-diazocin>-l-oxide in Aus-
Ausbeuten von 50-70% zuganglich (zu 'H-, 13C-Spektren, Rontgenstrukturanalyse s.Lit.2):
1 P.J.S.S. van Ei/k. C. Overkempe, W.P. Trompenaars, D.N. Reinhoudt, L.M. Manninen, G.J. van Hummel
u. 5. Harkema, RecL Trav. Chim. Pays-Bas 107, 27 A988).
2 A.T.M. Marcelis, H.L. van der Plees u. S. Harkema, J. Org. Chem. 50, 270 A985).

922
D. Lenoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
ft >r
NO;
MHSC2I2N-CEC-CH3
CHCI3, 0-5»
CH3
H C = O
I
N(C2H5);
(H5C2I2N—C=C —CH3
CHj
H3C
N. >H-CH3
c = o
R
H
CH3
C6HS
OCH 3
... -2,2a-dihydro-(azeto\5',2-d\-l,3-diazocin}-
1-oxid
6-Diethylamino-2-diethylaminocarbonyl-2,7-
dimethyl-...
6-Diethylamino-2-diethylaminocarbonyl-
2,4,7-trimethyl-...
6-Diethylamino-2-diethyluminocarhonyl-2J-
dimethyl-4-phenyl-...
6-Diethylamino-2-diethylaminocarbonyl-2,7-
dimethyl-4-methoxy-. ¦ ¦
Schmp. [°C]
(viskoses Oel)
(viskoses Oel)
(viskoses Oel)
139-140
1.1.1.3. von bis-[trifluormethyl]-substituierten Carbonsaure-nitril-yliden
2,3-Dihydro-l ,4,2A5)-oxazaphosphole I1 unterliegen beim Erhitzen einer [3 + 2]-Cyclore-
version. Unter Cycloeliminierung von Phosphorsaure-triestern werden bis-[trifluor-
methylj-substituierte Nitrilylide II freigesetzt2, die mit Isocyaniden unter [3 + 1]-Cycload-
dition zu 3-Imino-3,4-dihydro-azeten reagieren3. Die C + 1)-Cycloaddition ist unter
photochemischen Bedingungen reversibel2.
OR2
FsC
C6H6, Ruckfl.
FsC
F3C-I-N
R1
4,4-Bis-[trifluormethyl]-3-imino-3,4-<lihydro-azete; allgemeine Arbeitsvorschrift3: 20 mmol 3,3-Bis-
[trifluormethyl]-2,2,2-trimethoxy-2,3-dihydro-l,4,2(/l5)-oxazaphosphol werden mit 20 mmol Isonitril und
50 ml abs. Benzol 12-24 h unter Ruckflu? erhitzt. Nach Abdestillieren des Losungsmittels und des bei der
Reaktion entstandenen Phosphorsaure-trimethylesters i.Vak. wird fraktioniert, bzw. aus Methanol oder
Methanol/Wasser umkristallisiert.
1 K. Burger u. J. Fehn, Chem. Ber. 105, 3814 A972).
1K. Burger, J. Albanbauer u. F. Manz, Chem. Ber. 107, 1823 A974).
3 K. Burger, J. Fehn u. E. Mueller, Chem. Ber. 106, 1 A973).

durch Cycloaddition offenkettiger Verbindungen
923
Auf diese Weise erhalt man u.a. (r2 = ch3):
R1
C(CH3K
C6H5
-^~\- CH3
-^"Vci
_/^\ nr-u
—V )—ULH3
\ — /
R3
C1I(CH3)-C6H5
¦~<f~~^—NO2
C6H„
CH(CH3)-C6H5
QH,,
CeHu
4,4-Bis-\jrifluonnethyl~\-... -3,4-
dihydro-azet
... -2-tert.-butyl-3-cyclohexyl-
imino-...
... -2-tert.-butyl-3-A-phenyl-
ethylimino) -...
... -2-tert.-butyl-3-D-nitro-
phenylimino)-...
... -3-cyclohexylimino-2-
phenyl-...
... -2-phenyl-3-( 1-phenyl-ethyl-
itnino)-...
... -3-cydohexylimino-2- D-
methyl-phenyl)-...
... -2- D-chlor-phenyl)-3-cyclo-
hexylimino-...
... -3-cyclohexylimino-2-D-
methoxy-phenyl) -...
[%]
80
75
60
82
45
84
76
78
Sdp.
[°C]
48
58
[Torr (Pa)]
0,1 A3,3)
0,2 B6,7)
(Schmp.: 104°)
(Schmp.: 61°)
110
0,3 D0)
(Schmp.: 77")
(Schmp.: 82°)
(Schmp.: 93°)
1.1.1.4. von Iminen mit Carbonsaure-chlorid-imidium-Salzen
Die Cycloaddition von N-(Diphenyl-methyl)-iminen und Carbonsaure-chlorid-dimethyl-
imidium-Salzen liefert bei anschlie?ender Hydrogenolyse der Diphenyl-methyl-Gruppe
2-Dimethylamino-3,4-dihydro-azete1:
C=N
CH(C6H5J
r ?
R2-CH-C,
^ N(C2Hc>3
1. H2/Pd
2. Base
N(CH3)Z
R1
H
CH3
C6Hn
R2
CH3
H
CH3
C6Hn
R3
COOCHj
C6H5
COOCII3
H
C6H,
COOCHj
... -3,4-dihydro-azet
2-Dimethylamino-4-methoxy-
carbonyl-3-methyl-...
2-Dimethylamino-3-methyl-4-
phenyl-...
2-Dimethylamino-4-methoxy-
carbonyl-3-methyl-...
3,3-Dimethyl-2-dimethylamino-...
3,3-Dimethyl-2-dimethylamino-
4-phenyl-...
3,3-Dimethyl-3-dimelhylamino-
4-methoxycarbonyl-...
2-Dimethylamino-3,3,4-tricyclo-
hexyl-..,
[%]
75
96
71
87"
93"
96
92
Sdp.
[°C]
-
90
-
[Torr (Pa)]
-
0,01 A,33)
-
* Rontgenstrukturanalyse
1J. Marchand-Brynaert, M. Mora-Portuguez, D. Lesuisse u. L. Ghosez, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1980, 173.

924 D. Lenoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
3,3-Dimethyl-2-dimethylamino-4-phenyl-3,4-dihydro-azet; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
3J-Dimethyl-2-dimethyliminiono-l-(diphenyl-methyl)-4-phenyl-azetidin-chlorid: Zu einer Losung von
8,712 mg C3 mmol) Benzaldehyd-(diphenyl-methylimin) in 30 m/ Dichlormethan werden bei 0° 6,3 mg
C5 mmol) 2-Methyl-propansaure-chlorid-dimethylimidium-chlorid in Dichlormethan und anschlie?end
3,03 mg C3 mmol) Triethylamin getropft. Danach wird 12 h bei 20° geruhrt, vom Triethylammonium-chlo-
rid abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der feste Ruckstand aus Methanol/Wasser umkristallisiert; Aus-
Ausbeute: 51%; Schmp.: 135-136,5°.
3,3-Dimethyl-2-dimethyliminiono-4-methoxycarbonyl-azetidin-chlorid: In einer Parr-Hydrierapparatur wer-
werden 5,4 mmol 3,3-Dimethyl-2-dimethyliminiono-l-(diphenyI-rnethyl)-4-phenyl-azetidin-chlorid in 100 m/
abs. Methanol in Gegenwart von 200 g Palladium/Kohle A0%) bei 2,7 bar Wasserstoff hydriert.
Nach 18 h wird der Katalysator abfiltriert, das Losungsmittel abgedampft, der Ruckstand mit Ethanol
gewaschen und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 82%; Schmp.: 228-230°.
3,3-Dimethyl-2-dimethylamino-4-phenyl-3,4-dihydro-azet: Zu 18 m/ 0,5 N methanol. Kalilauge werden
4,2 mmol 3,3-Dimethyl-2-dirnethyliminiono-4-phenyl-azetidin-chlorid gegeben und 30 min bei 20° geruhrt.
Nach dem Abdampfen des Losungsmittels wird der Ruckstand 4mal mit je 50 m/Ether extrahiert, die Ether-
Phasen werden eingedampft und der Ruckstand bei ~ 90°/0,01 Torr A,33 Pa) im Kugelrohr destilliert;
Ausbeute: 93%.
1.1.2. cyclischer Verbindungen (Isomerisierung)
1.1.2.1. von 1,3-Thiazolium-Salzen
Bei der photochemischen Umsetzung von 4-Amino-2,5-diphenyl-3-methyl-l,3-thiazoliumchlorid tritt als
Intermediat ein 3,4-Dihydro-azetium auf2:
u r S r u HsC6 A C6Hs
>-o» *
H2N sCh3 H
1.1.2.2. von Pyridinen, Isochinolinen, Pyridazinen, Pyrimidinen sowie Pyrazinen
Pyridin3 sowie Pyridin-Derivate4 werden photolytisch zu 2-Aza-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-
dienen isomerisiert:
2-Aza-bieyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien2
FF
.F,CJC C(CF3l!
1
4,6-Difluor-tris-[hepta- 3,5-Difluor-tris-[hepta-
fluor-isopropyl]-2-aza- fluor-isopropyl]-l-aza-
bkyclo[2.2.0]hexa-2,5- bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-
dien*; 99% dien; 1%
1 J. Marchand-Brynaerl, M. Mora-Porluguez, D. Lesuisse u. L. Ghosez, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1980, 173.
ZH. Kalo, K. Wakao, A. Yamada u. Y. Mutok, J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 1988, 189.
3K.E. Wilzbach u. DJ. Rausch, J. Am. Chem. Soc. 92, 2178 A970).
AR.D. Chambers u. R. Middleton, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 154.

durch Cycloaddition cyclischer Verbindungen
925
F
(FaC!2C
I
F
C[CF3J
I
F
C(CF3i2
IFjClzC I F
\_ CICF3l2
F
3,6-Difluor-tris-[hepta-
fluor-isopropyl]-...';
55%
F
(F3O2C
F | C(CF3J
(FjChC j.
F
2,5-Difluor-tris-[heptafluor-iso-
propyl]-1-aza-bicyclo[2.2.0]
hexa-2,5-dienl; 45%
F
(F3O2C
F
I
C(CF3J
F3C
CF3
l,3-Bis-[heptafluor-isopropyl]-4,6-bis-
[trifluormethyl\-5-fluor-...'; ~ 100%
Wahrend Pyridazine die entsprechenden Diaza-bicyclo[2.2.0]hexadiene liefern, werden bei 4-Oxo-3,4-
dihydro-pyrimidinen bzw. 3-Oxo-3,4-dihydro-pyrazinen die 2,x-Diaza-bicyclo[2.2.0]hex-2-ene lediglich in
situ durchlaufen2:
R1 N F
I; ...-/,2-diaza-bicyclo[_2.2.0~\hexa-2,5-dien
CF(CF3J
CF(CF3)-C2F,
4,5-Bis-[heptafluor-isopropyl^-3,6-difluor-...
4,5-Bis-\hexafluor- l-trifluormethyl-propyl^-3,6-
difluor-...
H3C N
hv, Cyclohexan
1,0'
H3C^O
R—OH
3-Methyl-5-oxo-2,6-di-
aza-tricyclo[4.4.0.01A]
dec-2-en
ro-Vn
H,C.CAO
NH
RO-V-N
HsC
-NH2
6-Alkoxy-8-(l-amino-
ethyliden)-7-oxo-1-
aza-bicyclo [4.2.0] oc-
tane2; 55-66%
1 R.D. Chamhers u. R. Middleton, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 154.
2 S-i. Hirokami, Y. Hirai, M. Nagata, T. Yamazaki u. T. Date, J. Org. Chem. 44, 2083 A979).
3 H. Furrer, Chem. Bcr. 105, 2780 A972).
4R.D. Chumbers, J.R. Maslakiewicz u. K.C. Srivastava, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 1130.

926
D. Lcnoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
v/N;/TMF
CH3
H3C
II
h3c
Na] BH;, 1 /H2O
bzw H? /Pd —C
H3C Q
HN—I—f
H3C
H3C CH3
6-Oxo-tetramethyl-2,5-
diaza-bicyclo[2.2.0]hex-2-en
3-Oxo-l, 2,4,6-tetramethyl-2,5-
diaza-bicyclo\2.2.0\hexanl;
52%
Isochinolin-2-oxide werden durch Photolyse letztlich zu 2a,7b-Dihydro-<azeto[2,3-
b]-l-benzofuranen> isomerisiert2:
¦\-C6H6,1i
-0
z.B.: R1 = CN; R2 = ch3; 2a-Cyan-l-methyl-2a,7b-(azeto[2,3-b}-l-benzofuran')\ 68%; Schmp.: 70-71°
1.1.2.3. von 2-Alkoxy-4,5-dihydro-3H-azepinen
Die Photolyse von 2-Ethoxy-4,4,6-trimethyl-4,5-dihydro-3H-azepin liefert 5-Ethoxy-l,3,3-trimethyl-6-aza-
bkydo\3.2.0\hept-6-err-.
H3C
OC7H5
OC2H5
4
H3C
CH3
CH3
«:
0
CH,
1.2. durch Cyclokondensation
7.2.7. von 3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-ketominen
f7iJ-2,2-Dimethyl-3-hydroximino-l-D-nicthyl-bcnzolsulfonyloxy)-butan wird durch Be-
Behandlung mit l,8-Bis-[dimethylamino]-naphthalin in Benzol zum 2,3,3-Trimethyl-3,4-
dihydro-azet-1-oxid[Sdp.: 110"/0,5 Torr F7 Pa)] mit 30% umgesetzt. Andere Basen fuhren
nicht zum Erfolg4:
H3C 0
HO-CH2-C-C-CH3
I
H3C
H3C
CH3
I II
H3C N
[H3CIZN N(CH3);
66
CIZN N(CH
66
" HsC
H3C
1.2.2. von 3-Azido-1 -oxo- 1-phenyl-propan
3-Azido-l-oxo-l-phenyl-propan wird durch intramolekulare Aza-Wittig-Reaktion mit Triphenylphos-
phan in niedriger Ausbeute zum 2-Phenyl-3,4-dihydro-azet umgesetzt5:
'77. Funer, Chem. Ber. 105, 2780 A972).
2 C. Lohse, Tetrahedon Lett. 1968, 5625.
3 T.A. Koch u. D.A. Brown, J. Org. Chem. 36, 1034 A971).
AD.S.C. Black, R.F.C. Brown, B. T. Dunstan u. 5. Sternhall, Tetrahedron Lett. 1974, 4283.
5S. Eguchi, H. Takeuchi u. T. Esaki, Nippon Kagaku Kaishi 7, 1250 A987).
s.a. P.H. Lambert. M. Vaultier u. 7?. Carrie, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1224.

durch Umlagerung von Azido-cyclopropanen
927
o
11
H5C6-C-CH2-CH2-N3
- IH5CGI3P = O
C6H5
1.3. durch Umlagerung von Azido-cyclopropanen
Als Zwischenprodukte treten 3,4-Dihydro-azete auch bei der Thermolysc von 7-Azido-bicyclo[4.1.0]heptan
und 7-exo-Azido-rrafu-bicyclo[4.1.0]hept-2-en auf1:
R
R
R = H,Cl
X>N
er
ChO
Generell jedoch lagern sich Azido-cyclopropane beim langsamen Erhitzen auf 105-125°
regiospezifisch unter Stickstoff-Abspaltung zu 50-75% in die entsprechenden 3,4-Di-
3,4-Dihydro-azete um. Als Nebenprodukte entstehen stets Olefine und Nitrile zu ~ 5%2:
N3 Ri
R34-N
R4-
/
Substituierte 4,5-Dihydro-azete; allgemeine Arbeitsvorschrift4: Eine Losung von lOmmol Azido-cyclopro-
pan in 50 ml Toluol (oder Chlorbenzol bzw. Nitrobenzol) wird bis Beendigung der Gasentwicklung A-3 h)
auf 110-130° erhitzt. Danach wird der. Reaktionsansatz destilliert bzw. das Produkt aus Pentan umkristalli-
umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
CH3
Q,H,
-^~V-Cl
H
CH3
H
R3
H
H
H
CII,
H
R4
Cl
H
Cl
Br
Cl
H
H
R5
Cl
H
Cl
Br
Cl
H
H
... -3,4-dihydro-azet2 5
3,3-Dichlor-2,4-dimethyl-...
2-Phenyl-...
3,3-Dichlor-2-phenyl-...
3,3-Dibrom-2-phenyl-...
3,3-Dichlor-4-mexhyl-2-
phenyl-...
4,4-Dimethyl-2-phenyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-...
[%]
75
76
56
52
72
51
60
Sdp.
[°C]
30-35
(Schmi
(Schmi
;
60-65
[Torr (Pa)]
0,001 @,133)
x: 38-40")
3.: 55-56°)
;
0,001 @,133)
'¦D.S. WulfmariM. T.F. Steinheimer, Tetrahedron Lett. 1972, 3933.
2A. Hassner u. A.B. Levy, i. Am. Chem. Soc. 93, 2051 A971).
3J. Harnisch u. G. Szeimies, Chem. Ber. 112, 3914 A979).
4G. Szeimies, U. Siefken u. R. Rinck, Angew. Chem. 85, 173 A973); engl.: 12, 161.
5 A. Hassner, A.B. Levy, E.E. Mc.Entire u. J. E. Galle, J. Org. Chem. 39, 585 A974).

928
D. Lenoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
Alkylthio-azido-cyclopropane lassen sich auf diese Weise bereits bei 70° zu den entspre-
entsprechenden 2-Alkylthio-3,4-dihydro-azeten umsetzen1:
[X
S-R
S-R
1.4. durch Cyclokondensation und anschlie?ende Umlagerung von 2-Trichlor-
methyl-aziridinen
Trichlormethyl-aziridine cyclokondensieren intramolekular mit Kalium-tert.-butanolat in
Dimethylsulfoxid zu 2,2-Dichlor-1 -aza-bicyclo[l. 1.0]butanen, die sich zu2,3-Dichlor-3-
phenyl-3,4-dihydro-azeten umlagern2:
CCIa
C6H5
KO —C(CH3K /DMSO
V-N
H5C6
C6H5
H
CH,
... -3,4-dihydro-azet
2,3-Dichlor-3-phenyl-...
2,3-Dichlor-4-methyl-3-phenyl-
6
55
2. durch Aufbau der C,N-Doppelbindung
2.1. durch Isomerisierung von /3-Lactamen bzw. Enthiolierung von
/J-Thiono-lactamen mit Alkylierungsmitteln
2-Oxo-azetidine setzen sich mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat in Dichlormethan bei
20° zu 2-Ethoxy-3,4-dihydro-azeten um3:
NH
b
/CH2CI2, 2
.2 OC2H5
2-Ethoxy-3,4-dihydro-azete; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu einer Losung von 5,7 mmol 3,3-disubstituicr-
tem 2-Oxo-azetidin in 10-15 ml Dichlormethan wird langsam unter Ruhren eine Losung von 1,5 g
A4,3 mmol) Triethyloxonium-tetrafluoroborat in 5 ml Dichlormethan zugetropft. Danach wird 1 h geruhrt,
dann la?t man die Losung 2 h stehen, wascht sie mit kalter verd. Natriumcarbonat-Losung und anschlie-
anschlie?end mit Wasser bis sie neutral ist. Dann wird uber Natriumsulfat getrocknet, das Losungsmittel abgezogen,
der Ruckstand in Petrolether aufgenommen, filtriert und abschlie?end i. Vak. destilliert. Zur weiteren Reini-
Reinigung kann das Produkt entweder uber Silicagel chromatographiert oder als Pikrat umkristallisiert werden.
R'
C,HS
C5H7
C6H5
R2
QH5
CaH,
CSH5
... -3,4-dihydro-azet
2-Ethoxy-3-elhyl-3-phenyl-...
3,3-Dipropyl-2-ethoxy-...
3,3-Diphenyl-2-ethoxy-...
[%]
37
37
Sdp.
ra
80-81
50-52
120
[Torr(Pa)]
0,1 A3,3)
0,15 B0)
0,1 A3,3)
1 R. Jorritsmu, H. Steinberg u. T.J. De Boer, J.R. Neth. Chem. Soc. 100, 307 A981).
2A. Hassner, J.O. Currie, A.S. Steinfeldu. R.F. Atkinson, J. Am. Chem. Soc. 95, 2982 A973).
3G. Pifferi, P. Consonni, G. Pelizza u. E. Testa, J. Heterocycl. Chem. 4, 619 A967).
F. Stierli, R. Prewo, J.H. Bieri u. H. Heimgartner, Heb. Chim. Ada 67, 927 A984).

durch Aufbau der C,N-Doppelbindung
929
2-Ethoxy-3,4-dihydro-azete; allgemeine Arbeitsvorschrift12:
R1
R2-|— NH
r iQ) r lO
> [lHSC2]3o] [BFt| /
R2-t-NH
[BFjl
OC2H5
R1
r< OC2H5
Methode ®: fur empfindliche 2-Oxo-azetidine: 0,5 mol 2-Oxo-azetidin wird in 95 g @,5 mol)
Triethyloxonium-tetrafluoroborat/100 m/abs. Dichlormethan 1 h bei 20° und 1 h unter Ruckflu? geruhrt und
dann bei 0° unter intensivem Ruhren in 200 ml 50%ige Kaliumcarbonat-Losung eingetragen. Anschlie?end
wird dekantiert, der Kristallbrei mit Dichlormethan gewaschen, und die vereinigten Extrakte 12 h uber
Kaliumhydroxid getrocknet. Bei der Destillation, z. T. unter reduziertem Druck, gehen die Produkte als
farblose Flussigkeiten uber.
Methode ®: fur stabile 2-Oxo-azctidinc: 0,2 mol 2-Oxo-azetidin wird in 57 g@,3 mol) Triethyloxoni-
um-tetrqfluoroboratjlQQ ml Chloroform B Phasen!) bei 20° unter Feuchtigkeitsausschlu? eingetragen. Da-
Danach ruhrt man 1 h bei 20°, 1 h unter Ruckflu? und tragt bei 0-10° in eine Losung von 41,4 g @,3 mol)
Kaliumcarbonat in 40 ml Wasser ein. Man dekantiert, wascht den Kristallbrei mehrmals mit Chloroform,
trocknet die vereinigten organ. Extrakte uber Natriumsulfat und destilliert nach dem Eindampfen.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
CH3
CII-,CH2
R2
H
H
CH3
C2H5
C(CH,),
CH = CH2
H
H
R3
H
CH3
H
CH,
H
CH3
H
H
H
H
H
H
R4
H
CH3
H
H
H
CH3
X X X X
H
H
Methode
®
®
® (eis)
F (Irans)
®
CD
ffl
l
... -3,4-dihydro-azet
2-Ethoxy-...
3,3-Dimethyl-2-ethoxy-...
2-Ethoxy-4-methyl-...
3,4-Dimetyhl-2-ethoxy-...
3,3-Dimethyl-2-ethoxy-...
2-Ethoxy-tetramethyl-...
2-Ethoxy-4-ethyl-4-methyl-...
2-Ethoxy-4-methyl-4-propyl-...
4-tert.-Butyl-2-ethoxy-4-methyl-...
4-Ethenyi-2-ethoxy-4-methyl-...
4-Ethenyl-2-ethoxy-...
2-Ethoxy'-4-phenyl-...
[%]
54
36
68
76
72
86
88
82
79
41
82
58
65
Sdp.
[=C]
36
40
129
59
77
82
80
58
74
78
53
47
60
[Torr (kPa)]
15B)
30D)
760 A01,3)
30D)
100 A3,3)
100A3,3)
50 F,7)
20 B,67)
20 B,67)
20 B,67)
20 B,67)
10 A,33)
0,1 @,0133)
1 D. Bormann, Justus Liebigs Ann. Chem. 725, 124 A969).
2H. Meerwein, G. Hinz, P. Hofmann, F.. Kroning u. E. Pfeil, J. Prakt. Chem. [2] 147. 257 A937).

930
D. Lenoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
Ahnlich verhalten sich bi- und tricyclische ?-Lactame1:
(H3C13O] [in]
CM;C.2/N;,0-
2. < KO C(CH3K / THF
OCH3
0CH3
2-Mcthoxy-azocine
R
H
6-CH3
1,6-(CH3J
2:4,6-(CH3K
U,4,6-(CI[3L
I; ... -7-aza-bicyclo[4.2.0]octa-3,7-
dien
8-Methoxy-...
8-Methoxy-6-methyl-...
1,6-Dimethyl-8-methoxy-...
8-Methoxy-2,4,6-trimethyl-...
8-Methoxy-1,3,4,6-tetramethyl-...
[%]
53
80
35
73
Sdp.
[°C]
43-44
86
46-47
52-54
71-75
[Torr(Pa)]
0,3 D0)
0,07 (9,3)
0,3 D0)
0,3 D0)
0,8 A07)
,ICH2)„
OC7H5
(CH2)„
n
1
2
3
4
Produkt
ll-Ethoxy-10-aza-tricyclo[4.3.2.0i-b~\undeca-3,ll-dien
12-Ethoxy-ll-aza-tricyclo[4.4.2.0l'6~\dodeca-3,ll-dien
13-Ethoxy-12-aza-trkycloi5.4.2.0l'1~\trideca-9,12-dien
14-Ethoxy-13-aza-tricyclo[6.4.2.0l-<i~\tetradeca-10,13-dien
[%]
73
82
42
73
Sdp.
[°C]
65
62-64
84-88
90-96
[Torr (Pa)]
0,3 D0)
0,25 C3,3)
0,3 D0)
0,1 A3,3)
' [1H5C2I30]
12-Ethoxy-ll-aza-tricycltf_4.4.2.0u*\dodeca-
3,8,1 l-trien; 53%; Sdp.: 65-66°/0,2 Torr B6,7 Pa)
1 L.A. Paquette, T. Kakihana, J.F. Hansen u. J.C. Philips, J. Am. Chem. Soc. 93, 152 A971).

durch Abspaltungsreaktionen
931
Auch 2-Thiono-azetidine reagieren mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat bei 20° in Di-
chlormethan zu 2-Ethylthio-3,4-dihydro-azeten1:
R1
II
C2H5
QH,
i—NH
R2
C6H„
C6H5
Q.H.,
t [lH5C2l]0](B(BF1]
CH2Cl2 , 20°
hci ^
... -3,4-dihydro-azet
3-Cyclohexyl-...
3-Ethyl-3-phenyl-...
3,3-Diphenyl-...
Ri NS-C2H5
Sdp
[•C]
90
105
(Schmr
).:
[Torr (Pa)]
0,10 A3,3)
0,15 B0)
70-72°)
Dimethylsulfat als Alkylierungsmittel mu? in Gegenwart von Basen eingesetzt werden, da
bei Abwesenheit von Basen N-Alkylierung eintritt2; z.B.:
H3C
NH
b
OCHj
DsS-OCHs
HiC
HjC-l-N
la
OCH3
4,4-Dimethyl-2-methoxy-3,4-dihydro-azet; 85%;
Sdp.: 113°/760 Torr A01,3 kPa)
Im Gegensatz zum Tricthyloxonium-tetrafluoroborat ist Dimethylsulfat nicht in allen Fal-
Fallen erfolgreich3.
2.2. durch Abspaltungsreaktionen
2.2.1. von Chlorwasserstoff aus 1-Chlor-azetidinen
Die aus Azetidinen mit N-Chlor-succinimid durch Feststoff-Gasphasenchlorierung zu-
zuganglichen 1-Chlor-azetidine werden i.a. ohne Isolierung mit Kalium-tert.-butanolat de-
hydrochloriert4~6:
La
3,4-Dihydro-azete; allgemeine Arbeitsvorschrift: 3,4-Dihydro-azete werden durch eine Eintopf-Reaktion in
einer speziellen Apparatur (s. Abb. 9, S. 932) durch Gasphasen-Chlorierung mit N-Chlor-Succinimid i. Vak.
und nachfolgender Dehydro-Chlorierung des 1-Chlor-azetidins mit Kalium-tert.-butanolat bei 110° (Vor-
(Vorsicht: explosiv) hergestellt. Das Reaktionsprodukt wird in einer Kuhlfalle bei — 90° am Ende der Apparatur
aufgefangen.
lG. Pifferi, P. Consonni, G. Pelizza u. E. Testa, J. Heterocycl. Chem. 4, 619 A967).
2 D. Bormann, Justus Liebigs Ann. Chem. 725, 124 A969).
3 H. Meerwein, G. Hinz, P. Hofmann, E. Kroning u. E. Pfeil, J. Prakt. Chem. [2] 147, 257 A937).
VC Guillemin, J.M. Denis, M.C. Lame u. J.L. Ripoll, Tetrahedron 44, 4447 A988).
5 R. Kostyanovskii,l.M. Gellau. Kh. Khafizov, Izv. Akad.Nauk SSSR, Ser. Khim. 1971,893;CA. 75,62815
A971).
6J.C. Guillemin, J.M. Denis u. A. Lablache-Combier, J. Am. Chem. Soc. 103, 468 A981).

932
D. Lenoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
... -3,4-dihydro-azet
2-Phenyl-...
[%]
96
60
Sdp.
[UC]
(nur stabi
30-35
[Torr (Pa)]
unter -70°)
0,001 @,133)
Zu FT-IR-1-2, Mikrowellen-3, PE-4'5 und XH- und ^C-NMR-Spektren1 s.Lit
Kreislauf
mit hei?em 01
flussig
N-Chlor-
succinimid
IH3CKC~OK
4EL
Heizung zur
Thermolyse
HV Linie
Sammler
Kuhlfalle -90°
Abb. 9: Apparatur zur Gasphasen-Chlorierung von Azetidinen und anschlie?ender Dchydrochloricrung1.
2.2.2. von Ketenen aus 5-Oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]oct-3-enen
7,7-Dimethoxy-4-methyl-2-oxo-6-phenyl-5-oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]oct-3-en wird thermisch bei 225" zu 3,3-
Dimethoxy-2-phenyl-3,4-dihydro-azet E7%) und Acetyl-keien gespalten":
r, n
H3CO-j—ko-^CH
H3C0 ^H, '
225°
57%
[-
1
H3CO
-N
A
C6H5
2.3. durch Oxidation von 1-Hydroxy-azetidinen
Durch stereospezifische, milde Oxidation mit gelbem Quecksilber(Il)-oxid in Dichlorme-
than bei 20° werden 1-Hydroxy-azetidine zu 3,4-Dihydro-azet-l-oxiden oxidiert7'8;
z.B.:
1 /. C. Guillemin, J. M. Denis, M. C. Lasne u. J.L. Ripoll, Tetrahedron 44, 4447 A988).
2 Y. Amatatsu, Y. Hamada u. M. Tsuboi, J. Mol. Spectrosc. 123, 267 A987).
3M. Sugie, H. Takeo u. C. Matsumura, J. Am. Chem. Soc. 111, 906 A989).
lH. Bock u. R. Donnel, Chem. Ber. 120, 1971 A987).
5 R. Dammel, H. Bock u. J.M. Denis, Chem. Phys. Lett. 102, 239 A983).
6 T.H. Koch, R.H. Higgins u. HF. Schuster, Tetrahedron Lett. 1977, 431.
7 M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).
8 M. L. M. Pennings, D. N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, Tetrahedron Lett. 23, 1003 A982).

durch Oxidation
933
0
li
(HsC2JN-C OH
H--|—j-R
H5C6 H
H
CH.,
HsC -
HsC6
... -3,4-dihydro-azet-1 -oxid
4-Diethylaminocarbonyl-4-methyl-3-phenyl-...
4-Diethyiaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-phenyl-
65
73
(H6C2I2N-C
H3C--
C-f-l/
H-ff-
H5Cb H
HgO/CH2Cl2, 20°
II
(H5C;hN-C D
H5C6
R
CH,
CN
... -3,4-dihydro-azet-1-oxid
4-Diethylatninocarbonyl-2,4-dimethyl-
3-phenyl-...
2-Cyan-4-diethylaminocarbonyi-4-
methyl-3-phenyl-...
[%]
76
80
Schmp. [DC]
119,5-121,5
(HSC2hN-CH2 OH
HgO/CH2Cl2 . 20°
H5C6 H
(HsCjbN-CH; 0
HjC -f-N
• ru.
4- (Diethylamino-methyl) -2,4-dimethyl-
3-phenyl-3,4-dihydro-azet-1-oxid;
83% (gelbes Ol)
Dagegen fuhrt die Oxidation mit Blei(IV)-acetat zu N-Acetoxy-?-lactamen1.
3,4-Dihydro-azct-l-oxide; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 1 mmol 1-Hydroxy-azetidin wird zu einer Suspen-
Suspension von 0,43 g B mmol) gelbem Quecksilberoxid in 10 m/ trockenem Dichlormethan zugegeben. Diese
Suspension wird bei 26° 3-5 h geruhrt (bei [4-Cyan-2-diethylammocarbonyl-l-hydroxy-2-methyl-3-phenyl-
azetidin] (R = CN) 24 h bei 30°). Nach dem Ende der Reaktion wird Hyflo zur Mischung gegeben und
anschlie?end filtriert. Danach wird das Dichlormethan i.Vak. abgezogen, der Ruckstand in Aceton b/w.
Essigsaure-ethylester (R = CN) aufgenommen, uber Florisil filtriert (Entfernen der Quecksilber-Salze), das
Losungsmittel abgezogen und der Ruckstand in Diisopropylethcr verrieben.
3,4-Dihydro-azete werden durch Lithiumalanat zu Azetidinen hydriert2, mit Organo-
lithium-Verbindungen zu2-Alkyl-azetidinen alkyliert2 ~ 4 und mit uiphenyl-keten zu 3-
Oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]octanen umgesetzt5; z.B.:
1 M.L.M. Pennmgs, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4419 A982).
2 J. Harnisch u. G. Szeimies, Chem. Ber. 112, 3914 A979).
3A. Hassner u. A.B. Levy, J. Am. Chem. Soc. 93, 2051 A971).
4G. Szeimies, U. Siefken u. R. Rinek, Angew. Chem. 85, 173 A973); engl.: 12, 161.
5 A. Hassner, M.J. Haddadin u. A.B. Levy, Tetrahedron Lett. 1973, 1015.

934
D. Lenoir u. T. Lippert: 3,4-Dihydro-azete
• Li|AlH4]
R C6H5
r—NH
R-|—(-Alkyl
R C6H5
H5C5 C6H5
Mit 3-Chlor-perbenzoesaure entstehen neben 3,4-Dihydro-azet-l-oxiden 5-Oxa-l-
aza-bicyclo[2.1.0]pentane1:
R
R-I--K
'/ V)—CO-O-OH
j
R
R-l-N
CsHs
C6H5
.0
"C6H5
Beim Erhitzen von 2-Alkoxy-azocinen in Benzonitril in tert.-Butyl-benzol entsteht zu-
zunachst infolge intramolekularer [2 + 2]-Cycloaddition ein 8-Alkoxy-7-aza-bicyclo
[4.2.0]octa-2,4,7-trien, das von N-Phenyl-maleinsaure-imid unter [4 + 2]-Cycloaddi-
tion abgefangen wird2:
I M
R1
R - M ; M5C5— CN/ Toluol , Ruckfl
R = CH3; HSC6—C(CH3K, Ruckfl
,, OR2
R1
H
CH,
R2
CH3
CH,
... -4,9-diaza-tetracyclo{_5.4.2.02-".0 Sil]trideca-
9,13-dien
3,5-Dioxo- 10-methoxy-4-phenyl-...
8,1 l-Dimethyl-3,5-dioxo- lO-methoxy-4-phenyl-...
[%]
61
61
Schmp. [JC]
205-207
144-195,5
3,5-Dioxo-10-methoxy-4-phenyl-4,9-diaza-tetracyclo[5.4.2.02>6.0sn]trideca-9,12-dien (R1 =HJ: Eine Lo-
Losung von 320 mg A8,5 mmol) N-Phenyl-maleinimid und 0,48 g einer Mischung aus 2-Methoxy-azocin
E2%; 18,5 mmol) und Benzonitril D8%) in 8 m/Tbluol wird unter Ruckflu? 5 h erhitzt. Anschlie?end wird
das Losungsmittel abgezogen und das Produkt aus einer Benzol/Hexan-Mischung umkristallisiert; Ausbeu-
Ausbeute: 348 mg F1%); Schmp.: 205-207°.
Auf analoge Weise wird 8,1l-Dimethyl-3,5-dioxo-10-methoxy-4-phenyl-4,9-diaza-tetracv-
clo[5-4-2.02-6.08M]trideca-9,13-dien (R1 = R2 = CH,) F1%; Schmp.: 144-145,5°) erhalten.
1J. Harnisch u. C. Szeimies, Chem. Ber. 112, 3914 A979).
2 L.A. Paquette, T. Kakihana, J.F. Hansen u. J.C. Philips, J. Am. Chem. Soc. 93, 152 A971).

durch Oxidation
935
Toluot /N2
Ru:kfl.
H5C2C) m
{ I
(CH2)„
n
3
4
4,6-Dioxo-...
... -14-ethoxy-5-phenyl-5J3-diaza-pentacyclo-
l7.3.2.22-s.0U9.0^hexadeca-J3,15-dien
... -15-ethoxy-5-phenyl-5,14-diaza-pentacyclo-
l7.4.2.22-s,0U9.0x'1']heptadeca-14,16-dien
[%]
86
93
Schmp. [X]
172-174,5
156-158
3,4-Dihydro-azet-l-oxide zeigen ein typisches Reaktionsverhalten1 ; z.B.:
(HjOjN-C
J-j-OH
R2 ri
+ R*-CO— Cl
R'.H.CHj
R2
C-N(CH3I2
R3 0
I II
0 R3 0-CO-R'
C^N
R2 r1
R2 R3 0
i : ii
R1-C-CH-C-C-N[CH3)z
II I
0 NH-O— CO—R'
0 r3 o
R2N-C ——N
R2 R1
n R3
(H3O2N-C-J—NH
RtN-C-j-N'0-
0
II
,CH-C-R5
1 M.L.M. Pennings, G. Okay, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem. 47, 4413
A982).
1 M.L.M. Pennings, D.N. Reinhoudt, S. Harkema u. G.J. van Hummel, J. Org. Chem., 48, 486 A983).
3M.L.M. Pennings. D.N. Reinhoudt, J. Org. Chem. 48, 4043 A983).

936 M. Regitz, D. Lenoir u. T. Lippert: Azete
y) Azete
bearbeitet von
Prof. Dr. Manfred Regitz
Fachbereich Chemie der Universitat Kaiserslautern
Priv.-Doz. Dr. Dieter Lenoir
und
Dipl.-Chem. Thomas Lippert
Lehrstuhl fur Okologische Chemie und Geochemie
der Universitat Bayreuth
Azete1 3 sind die Stickstoffanaloga der Cyclobutadiene. Wie fur unsubstituiertes Cyclo-
butadien4 wird auch fur den Grundkorper der Azete5"8 eine negative, etwas kleinere Reso-
Resonanzstabilisierungsenergie berechnet (—18 gegenuber — 15,5 kcal mol1). Im Ensemble
der C3H3N-Isomeren hat Azet mit Erel = 77,7 kcal mol ~x (Bezugssubstanz ist Acrylsaure-
nitril) erwartungsgema? den hochsten Energieinhalt; es liegt noch deutlich uber Methylen-
1-azirin9. Auch „relative Harte0 und MO-Schema11 wurden berechnet. Azet ist bisher
unbekannt; die Matrixphotolyse von 6-Oxo-6H-l,3-oxazin, bei der Azet-Bildung aus dem
bicyclischen Lacton anvisiert war, liefert lediglich die Zerfallsprodukte Acetylen und Blau-
Blausaure12.
H
I
III
III
H
N
c
1
H
Erst thermodynamische Stabilisierung wie im 2-Phenyl-benzazet13'1A durch Ankonden-
sation eines aromatischen Systems oder der Einbau von Push-Pull-Effekten wie im Tris-
[dimethylamino]-azetis - in dem das Ring-N-Atom Akzeptor-, das Amin-N-Atom Donor-
Eigenschaften besitzt16-ermoglicht die Isolierung teils stark verunreinigter Produkte. Nur
die kinetische Stabilisierung durch voluminose Substituenten macht erstmals analysenreine
Azete zuganglich17.
1 J.A. Moore u. R. Seelig Ayers, in A. Hassner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Small Ring
Heterocycles, Bd. 42, Teil 2, S. 106-110, J. Wiley, New York 1983.
1 D.E. Davies u. R.C. Storr, in W. Lwowski, Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Bd.7, S. 278—284.
3M. Regitz, Nachr. Chem. Techn. Lab. 39, 9 A991).
lM.J.S. Dewar, M.C. Kohn u. N. Trinajstic, J. Am. Chem. Soc. 93, 3437 A971).
5M.J.S. Dewar xi. N. Trinajstic, Theor. Chitn. Acta 17, 235 A970).
6B.A. Hess, L.J. Schaad u. C.W. Holyoke, Tetrahedron 31, 295 A975).
7 B.A. Hess u. L.J. Schaad, J. Org. Chem. 41, 3058 A976).
8 J. Gutman, M. Milun u. N. Trinajstic, J. Am. Chem. Soc. 99, 1692 A977).
9E.U. Wurthwein u. R. Weigmann, Angew. Chem. 99, 918 A987); engl.: 26, 923.
10Z. Zhou u. R.G. Parr, J. Am. Chem. Soc. 111, 7371 A989).
11 M.N. Glukhovtsev, B. Y. Simkin u. V.l. Minkin, Zh. Org. Khim. 19, 1353 A983); CA. 99, 211, 211 784r
A983).
2A. Krantz u. B. Hoppe, J. Am. Chem. Soc. 97, 6590 A975).
3B.M. Adger, M. Keating, C. W. Rees u. R.C. Storr, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973, 19.
4B.M. Adger, C. W. Rees u. A.C. Storr, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 45.
G. Seybold, M. Hersak u. R. Gompper, Angew. Chem. 85, 918 A973); engl.: 12, 847.
H. U. Wagner, Angew. Chem. 85, 920 A973); engl.: 12, 848.
17 U.-J. Vogelbacher, M. Regitz u. R. Mynott, Angew. Chem. 98, 835 A986); engl.: 25, 842.

aus 1,2,3-Triazinen 937
Die Versuche, Azete durch Matrixphotolyse von substituierten 3-Azido-cyclopro-
penen1'2 oder o-Oxo-oH-l^-oxazinen1 zu erhalten, waren ebenso erfolglos wie die Blitz-
Blitzpyrolyse der letzteren3. Die Isolierung von Acetylenen und Carbonsaure-nitrilen ist ein
mogliches Indiz fur das intermediare Auftreten von Azeten. Entsprechendes gilt fur die
verschiedenen photolytischen und thermischen Zersetzungsreaktionen von l,2,3-ll4und
1,2,4-Triazinen1'5 sowie von Triazafulvenen6. Im Fall der Kurzzeitpyrolyse von 6-Di-
methoxyphosphoryl-3,4,5-tri-tert.-butyl-l ,2-diaza-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien la?t sich
aus dem Bild der Zerfallsprodukte auf ein vorgeschaltetes Valenztautomeriegleichgewicht
zweier Azete schlie?en7.
(H3CKC
V
\ /^
H3CO'' ^0
C(CH3K
M ""
"—N
700MO"' Torr
- [H3;KC-CN
(H3CKC j ^CiCH3K
H3COV )P
p\
H3C0'' xo
(H3CI3C
1
c
III ¦+
c
H3CO-P-OCH3
0
^
C(CH3]3
C
III
N
(H3O3C C(CH3K
H3COS -J=?h
C!CH3K
c PCH3
III + NC-P
c ^
C(CH3K
Bei der Photolyse von 3,5-Bis-[heptafluor-isopropyl]-2,6-difluor-pyridazin entsteht zunachst auch ein Dewar-
isomer mit 1,2-Anordnung der N-Atome, das zu Carbonsaure-nitril und Azet fragmentiert, doch stabili-
stabilisiert sich letzteres durch Dimerisierung8.
A. Herstellung
1. aus 1,2,3-Triazinen
1.1. durch Photolyse von fluorierten 1,2,3-Triazinen
Die Photolyse D0° in der Gasphase oder in l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluor-ethan) von
Trifluor-l,2,3-triazin liefert polymeres Trifluor-acrylnitril. Das Monomer entsteht durch
Ringoffnung von Trifiuor-azet bei nachfolgender Fluor-Verschiebung9.
LG. Maier u. U. Schafer, Tetrahedron Lett. 1977, 1053; Liebigs Ann. Chem. 1980, 798.
2 Normalphotolyse: G.L. Closs u. A.G. Harrison, J. Org. Chem. 37, 1051 A972).
3 T.O. Glasbey, P. W. Maniev u. R.C. Starr, J. Chem. Res. (S) 1981, 162.
*E.A. Chandross u. G. Smolinski, Tctrahcdron Lett. 1960 (Nr. 13), 19.
5 R.D. Chambers, W.K.R. Musgrave u. D.E. Wood, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1979, 1978.
6E.M. Burgess u. J.P. Sanchez, J. Org. Chem. 38, 176 A973).
1P. Eisenbarth u. M. Regitz, Chem. Ber. 117, 445 A984).
8R.D. Chambers u. J.R. Maslakiewicz, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 1005.
9 R. D. Chambers, T. She.pherd u. M. Tamura, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1990, 975.

938
M. Regitz, D. Lenoir u. T. Lippert: Azete
R
F
R =
R =
R
CF(CF3J;
F
(F3CJC^
(F3O2C
1
F
-N2
N
1
F
R , „""^1^""' 1
F R
Trifluor-azet
2,4-Bis-[heptafluor-
isopropyl\-3-fluor-azet
F
1
h i«! 1 CiCF3J
iO° od 77 K C
-  C
2 c;cf3J
!
F
1,1,1,2,5,6,6,6-octafluor-
3-he.xin
(F3Cl2CJ_ _V_,F
C(CF3i; | 3 2
i, 7-Difiuor-2,4,6,8-tetrak is-
\heptafluor-isopropy[\-
1,5-diaza-tricyclo-
[4.2.0.02-5]octa-2,6-
dien; 99%
F
CiCFjh
C
N
2,2,2-Trifiuor-l-tri-
fluormethyl-propan-
saure-nitril
Im Gegensatz dazu liefert die Tieftemperaturphotolyse des gleichen 1,2,3-Triazins etwa auf
einem Kaliumbromid-Pre?ling das Trifluor-azet, das eindeutig durch IR-Spektroskopie
und Massenspektrometrie identifiziert wurde; mit Furan gelang auch eine Abfangreaktion
durch Cycloaddition1. Beim Auftauen des Photolyseansatzes kommt es teils zur Dimeri-
sierung, teils aber auch zu nicht naher definierten Polymerisationsreaktionen1.
Vergleichbare Resultate liefert die photochemische Zersetzung von 4,6-Bis-[heptafluor-
isopropyl]-5-fluor-l,2,3-triazin13. Das bei — 77K erzeugte Tris-[heptafluor-isopropyl\-
azet ist durch Schwingungsspektroskopie charakterisiert; es dimerisiert quantitativ beim
Auftauen, kann aber auch durch Cycloaddition mit Furan abgefangen werden.
4,5,6-Tris-[heptafluor-isopropyl]-l ,2,3-triazin dagegen zerfallt sowohl bei der Raumtempe-
ratur-Photolyse (Gasphase und Losung in l,2,2-Trichlor-l,l,2-trifluor-ethan) als auch bei
der Tieftemperatur-Photolyse vollstandig in Stickstoff, Acetylen und Carbonsaure-
nitril1-3.
1.2. durch Blitzpyrolyse
1.2.1. von 4,5,6-Triamino-l,2,3-triazinen
Bei der Blitzpyrolyse von 4,5,6-Tris-[dimethylamino]-l,2,3-triazin la?t sich bei der Tempe-
Temperatur des flussigen Stickstoffs ein roter Belag am Kuhlfinger (~ 30%) ausfrieren, dem Azet-
Struktur zugeschrieben wird4. Er enthalt noch unverandertes Triazin sowie Dimcthyl-
cyanamid.
(H3CJN
IH3O2N-CHN
(H3O2N' N(CH3);
7m- [dimethylam ind]-aze t
1 R.D. Chambers, T. Shepherd u. M. Tamura, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1990, 975.
2R.D. Chambers, M. Tamura, T. Shepherdu. C.L. Ludman, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1699.
3R.D. Chambers, T. Shepherd, M. Tamura u. P. Hoare, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1990, 983.
4G. Seybold, M. Hersak u. R. Gompper, Angew. Chcm. 85, 918 A973); eng!.: 12, 847.

aus 1,2,3-Bcnzotriazincn 939
IR-, UV-, *H- und 13C-NMR-Spektroskopie sprechen fur die Azet-Struktur, doch konnte das Azct weder
durch Cycloaddition mit Dicyan-butendisaure-dinitril, Butindisaure-diestern und 4-Methyl-benzolsulfonyl-
isocyanat noch durch Komplcxicrung mit Pcntacarbonylciscn unmittelbar chemisch charakterisiert wer-
werden1. Aus MNDO/2-Rechnungen ergibt sich eine planare Rautenstruktur mit stark differierenden Diago-
Diagonalabstanden2.
1.2.2. von 1,2,3- Benzotriaiinen
Auch die thermodynamische Stabilisierung des Azet-Systems durch Ankondensation an
einem Aren fuhrt nicht zu einem durchschlagenden Ergebnis: So erhalt man aus der
Blitzpyrolyse von 4-Phenyl-l,2,3-benzotriazin nur ein Produkt, das noch mit Edukt, Biphe-
nylen, 9-Phenyl-acridin und Benzonitril verunreinigt ist. Daruberhinaus sind enge Pyrolyse-
Pyrolysebedingungen einzuhalten (> 400 < 500°), da sonst die Triazin-Zersetzung ausbleibt oder
das Azet Folgereaktionen unterliegt3 5.
<.20°, lO'^Torr
.N -M- " U. 'J-M T I U 'J1 I T U 11 A A * V -/-C-
R
^.1% (als nimerl
Dimerisierung
2-Phenyl-benzazet5: 150 mg 4-Phenyl-1,2,3-benzotriazin6 werden bei 16070,001 Torr @,13 Pa) in ein senk-
senkrecht stehendes Pyrolyserohr sublimiert und bei 420° zersetzt. Die Pyrolyseprodukte werden an einem mit
Trockeneis/Aceton auf — 78° gehaltenen Kuhlfinger gesammelt7. Das tiefrote Produktgemisch enthalt
mindestens 51% 2-Phenyl-benzazet, dessen Dimer nach Auftauen auf 20° isoliert werden kann.
La?t man das Benzazet-Rohprodukt auf 20° kommen, so beobachtet man dessen Dimerisierung5. An seiner
Existenz gibt es keine Zweifel, da es durch Abfangexperimente mit Cycloadditionspartnern unzweideutig
nachgewiesen werden konnte (S.940J, s.a. S. 940g).
Variationen im Substituenten R D-Chlor-, 4-Methoxy-phenyl) bzw. in der Aren-Konden-
sation geben keinen Anla? zu gravierenden Anderungen im Produktbild5.
Fuhrt man Alkyl-Substituenten in die 4-Position der 1,2,3-Benzotriazine ein (z. B. Methyl
oder tert.-Butyl), so geht die Azet-Ausbeute in Form des Dimers drastisch zuruck: Nur im
letzten Fall gibt es noch einen Hinweis auf das Auftreten eines allerdings ungewohnlichen
Dimers8.
Ob die Pyrolyse von 4-Phenyl-l,2,3-benzotriazin-3-oxid uber ein Benzazet-1-oxid als
Zwischenstufe verlauft, ist unklar5.
1 G. Seybold, M. Hersak u. R. Gompper, Angew. Chem. 85, 918 A973); engl.: 12, 847.
2H. U. Wagner, Angew. Chem. 85, 920 A973); engl.: 12, 848.
3 C. W. Rees, The Trends in Heteroeyclic Chemistry Stud. Org. Chem., 3, S. 256, Elscvicr, Amsterdam 1979.
4 5.M. Adger, M. Keating, C. W. Rees u. R.C. Srorr, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1973, 19.
5B.M. Adger, C. W. Rees u. R.C. Storr, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 45.
"B.M. Adger, S. Bradbury, M. Keating, C. W. Rees, R.C. Storr u. M. T. Williams, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 T975, 31.
7 Detaillierte Beschreibung: DJ. Anderson, T. L. Gilehrist, D. C. Howell, C. W. Rees u. E. Stanton, i. Chem.
Soc, Perkin Trans. 1 1972, 1317.
SC. W. Rees, R.C. Storr u. P.J. Whittk, Tetrahedron Lett. 1976, 4647.

940 M. Regitz, D. Lenoir u. T. Lippert: Azete
2. durch Umlagerung (Thermolyse) aus Aziden
Die Photolyse von 3-Azido-l,2,3-tri-tert.-butyl-cyclopropen, die unter Ringaufweitung
Tri-tert .-butyl-azet liefern sollte, spielt sich selbst in der Argon-Matrix ausschlie?lich unter
Acetylen- und Nitril-Fragment-Bildung ab1. Dies trifft auch fur 3-Azido-l,2,3-trimethyl-
cyclopropen zu2. Fur den Zerfallsproze? wird ein Triplett-Nitren verantwortlich gemacht3;
fur Triplett-Carbene ist solches Verhalten bekannt4.
IH3Cl3CX C(CH3K ,2S.I.hn.Lo.u„„n.1 IH'C1'C
lUl
C
mnr ' [H3CKC^NC(CH3K IH^C ,
(HjOsC C(CH3K
- N2 hv, Ar-Matrix, 10 K
C(CH3K
IHsCbC. _,,, Fra3m„„erun!J l
, „.» c c
IHjCllC " C(CH3K C(CH,)j
Im Gegensatz dazu fuhrt die Thermolyse von 3-Azido-l,2,3-tri-tert.-butyl-cyclopropen
unter volliger Umgehung der Fragmentierung zum Tri-tert.-butyl-azet E5-65%). Syn-
Synchrone Stickstoff-Abspaltung und Ringaufweitung erklaren das Ergebnis. Nebenprodukt
C-5%) ist Tri-tert.-butyl-1,2,3'-triazin1'. Das thermisch extrem stabile Azet fragmentiert
erst unter Blitzpyrolysebedingungen5.
Tri-tert.-butyl-azet5: 1,25 g E mmol) 3-Azido-l,2,3-tri-tert.-butyl-cyclopropen6 werden unter Argon 90 min
auf 125° (Olbadtemp.) erhitzt, wobei das Thermolysat braun wird (IR-Kontrolle, Verschwinden der
Azid-Absorption bei 2090 cm ~'). Kugelrohrdestillation bei 60" (Ofentemp.)/0,05 mbar liefert ein dunkel-
dunkelbraunes ol, das augenblicklich in der Vorlage erstarrt; aus wenig Pentan kristallisieren rotbraune Nadeln;
Ausbeute: 0,61-0,72 g E5-65%); Schmp.: 37°.
Aus dem Destillationsruckstand erhalt man durch Mitteldruckchromatographie mit Pctrolcther
CO-75°)/Ether D:1) Tri-tert.-butyl-1,2,3-triazin als farblose Kristalle; Ausbeute: 40 60 mg C-5%);
Schmp.: 130°.
Auf diesem Weg wird auch 2,3-Di-tert.-butyl-4-B,4,6-trimethyl-phenyl)-azet (92%;
Schmp.: 59°) (Azid-Thermolyse in Chloroform im Druck-Schlenkrohr bei 125°, Eindamp-
Eindampfen und Umkristallisieren aus Butan, rotbraune KristalleO'8 und 4-(l-Adamantyl)-2,3-
di-tert.-butyl-azet B0%: rotbraunes Ol) [Azid-Thermolyse in Chloroform im Druck-
Schlenkrohr bei 130", Eindampfen und Flashchromatographie an ausgeheiztem Kieselgel
mit Petrolether C0-75°)/Ether = 8 : 1 bei 70°] erhalten8.
Hinweis: Beim Umgang mit Azeten ist auf strengsten Ausschlu? von Sauerstoff und Feuch-
Feuchtigkeit zu achten (s. S. 940b).
1 G. Maier u. U. Schafer, Tetrahedron Lett. 1977, 1053; Liebigs Ann. Chem. 1980, 798.
2Normalphotolyse: G.L. Closs u. A.G. Harrison, J. Org. Chem. 37, 1051 A972).
3M. Regitz, Nachr. Chem. Techn. Lab. 39, 9 A991).
*P. Eisenbarth u. M. Regitz, Angew. Chem. 94,935 A982); engl.: 21, 913; Chem. Ber. 115, 3796 A982).
5 U.-J. Vogelbacher, M. Regitz u. R. Mynott, Angew. Chem. 98, 835 A986); engl.: 25, 842.
6R. Curci, V. Lucchini, G. Modena, P.J. Kocienski u. /. Ciabattoni, J. Org. Chem. 38, 3149 A973).
7 M. Ledermann, M. Regitz, K. Angermund, P. Junger, C. Kruger, R. Mynott, R. Gleiter u. /. Hvla-Kryspin,
Angew. Chem. 100, 1616 A988); engl.: 27, 1559.
8 M. Ledermann u. M. Regitz, unveroffentlichte Ergebnisse, Universitat Kaiserslautern 1989.

94J[
b) 1,2-Oxazetidine, 2H- und 4H-1,2-Oxazete
r? r? r°
\ K N
bearbeitet von
Dr. Gerhard Becker
Waldhilsbach
Von den drei Verbindungstypen ist das 2H-1,2-Oxazet bisher am wenigsten bekannt. Am
besten untersucht sind die 1,2-Oxazetidine sowie die 4H-l,2-oxazet-2-oxide.
a) 1,2-Oxazetidine
A. Herstellung
Ausgangsprodukte zur Herstellung dieser Stoffklasse sind im allgemeinen Nitroso-Verbin-
Nitroso-Verbindungen und Olefine, seltener Hydroxylamin-Derivate.
1. aus Hydroxylaminen
1.1. aus N-Acyl-O-B-brom-alkyl)-hydroxylaminen durch Cyclisierung
0-B-Brom-ethyl)-N-ethoxycarbonyl-hydroxylamin wird beim Erwarmen mit ethanoli-
scher Kaliumhydroxid-Losung zu 2-Ethoxycarbonyl-l,2-oxazetidin [47%; Sdp.: 84°/5 Torr
F70 Pa)] unter Abspaltung von Bromwasserstoff cyclisiert1:
KOH/HjCs-OH
H5C2OOC-NH-O-CH2-CH2-Br
NCOOC2H5
r—O
A; 6h |
1—N
1.2. aus Hydroxylaminen mit 2-Chlor-acylchloriden
2-Chlor-acylchloride setzen sich mit N-Alkyl(Aryl)-hydroxylaminen uber N-Alkyl-
(Aryl)-N-B-chlor-acyl)-hydroxylamine unter Chlorwasserstoff-Abspaltung zu 3-Oxo-
1,2-oxazetidinen um2; z.B.:
H5C6 0 f HsCs OH 1
H5C6-C-c'/ + R-NH-OH - \ H5C2-C-C-N/ [ > H
I \ -hci I II \ -hci
Cl Cl L Cl 0 R J R
AIt , . , 2-Alkyl(Aryl)-4,4-diphenyl-
R = Alkyl, Aryl t i f j-
3-oxo-l ,2-oxazetidine;
30-90%
1 G. Pifferi u. P. Consomi, J. Helerocycl. Chem. 9, 159 A972).
2 T. Sheradsky, U. Reichman u. M. Frankel, J. Org. Chem. 33, 3619 A968).
32*

942
G. Becker: 1,2-Oxazetidine
1.3. aus N-Alkyl-N-B-hydroxy-acyl)-hydroxylaminen uber 2,5-Dioxo-2,5-
dihydro-l,3,4-dioxazine durch Decarboxylierung
Einen einfachen, synthetischen Zugang zu 3-Oxo-l ,2-oxazetidinen eroffnet die Decarb-
Decarboxylierung von Dihydro-2,5-dioxo-l,3,4-dioxazinen. Die Herstellung des empfindlichen
Heterocyclus aus der entsprechenden Hydroxamsaure mittels Kohlensaure-diimidazolid
und die anschlie?ende Kohlendioxid-Abspaltung konnen in einem Schritt erfolgen (Me-
(Methode ®). Bei geeigneter Substituentenkombination ist das Dihydro-2,5-dioxo-1,3,4-
dioxazin jedoch als stabile, analysenreine Substanz isolierbar; die Uberfuhrung in das 3-
Oxo-l,2-oxazetidin erfolgt dann in Gegenwart von frisch regeneriertem Molekularsieb
(Methode d)I
OH
I
R1-C-C-N
OH
; 20°
20-110° oder Molekularsieb_
-COj
r/^
R2
3-Oxo-l,2-oxazetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift4:
Methode®: 2 mmol N-Alkyl-N-B-hydroxy-acyl)-hydroxylamin werden mit0,49 gC mmol) Kohlensaure-
diimidazolid in 100 m/ wasserfreiem Dichlormethan behandelt. Nach 3 min bzw. 16 h wird i.Vak. einge-
eingedampft und der Ruckstand in Dichlormethan chromatographiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
Ri
CH3
CH(CH3J
C(CH3K
C6Hn
CH2-C6H,
CHj
CH(CH3J
C.Hn
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
16
16
16
16
16
C min)
C min)
C min)
C min)
... -3-oxo-l ,2-oxazetidin
4,4-Bis-\4-methyl-phenyl\2-methyl-...
4,4-Bis-\4-methyl-phenyV\-2-iso-
propyl-...
4,4-Bis-\_4-methyl-phenyl\2-tert.-
butyl-...
4,4-Bis-\4-methyl-phenyl\2-cyclo-
hexyl-...
2-Benzyl-4,4-bis-[4-methyl-phenyl~\-...
4,4-Bis-\4-methoxy-phenyY\-2-methyl-...
4,4-Bis-\_4-methoxy~phenyl\2-iso-
propyl-...
4,4-Bis-\4-methoxy-phenyY\-2-cyclo-
hexyl-...
2-Cyclohexyl-4,4-di-3-thienyl-...
[%]
95
98
96
96
97
93
92
91
96
Schmp. [°C]
116
45
88
58
88
49
(Petrolether)
56
(Petrolether)
58
(Petrolether)
88
(Petrolether)
Methode ®:
2,5-Dioxo-dihydro-l,3,4-dioxazine; allgemeine Arbeitsvorschrift*: 5 mmol N-Alkyl-N-B-hydroxy-acyl)-
hydroxylamin werden mit 0,97 g F mmol) Kohlensaure-diimidazolid in 150 ml wasserfreiem Dichlormethan
umgesetzt. Nach 12h wird mit 100m/ eisgekuhlter 2N Salzsaure extrahiert, die organ. Phase nach dem
Trocknen uber Magnesiumsulfat i. Vak. eingedampft und aus Tctrachlormethan/Petrolether umkristalli-
umkristallisiert.
1 T. Lauterbach u. D. Geffken, Z. Naturforsch., Teil B 41, 1186 A986).
2D. Geffken, Chem.-Ztg. 106, 442 A982).
3D. Geffken, Chem.-Ztg. 108, 293 A984).
4 T. Lauterbach u. D. Geffken, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 1478.

aus Hydroxylamin-Derivaten bzw. Nitrosyl-halogeniden/Alkenen
943
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H3C
K2
... -dihydro-1,3,4-dioxazin
6,6-Bis-\_2-meihyl-phenyl~\-2,5-dioxo-4-meihyt-...
6,6-Bis-[4-chlor-phenyl~\-4-cyclohexyl-2,5-dioxo-...
6,6-Bis-\_i-me.thoxy-phenyl\4-cyclohexyl-2,5-dioxo-...
[%]
94
90
86
Schmp. [°C]
140
147
102
3-Oxo-l,2-oxazetidine; allgemeine Arheitsvorschrift': 2mmol 2,5-Dioxo-dihydro-1,3,4-dioxazin werden in
50 ml wasserfreiem Dichlormethan gelost und mit 20 g frisch regeneriertem Molekularsieb D A; 4 x 8 mesh)
versetzt. Nach 14 d wird uber Kieselgcl (Silica, Woelm, 100-200 um, Aktivitat I, lOx 1,5 cm Saule) filtriert;
i.Vak. eingedampft und aus Petrolether umkristallisiert.
Auf diese Weise werden u.a. erhalten:
R1
H3C
OCH3
R2
CH3
C6HU
... -3-oxo-l ,2-oxazetidin
4,4-Bis-\_2-methyl-phenyl~\-2-methyl-...
4,4-Bis-\4-chlor-phenyl~\-2-cyclohexyl-...
4,4-Bis-[3-methoxy-phenyl~\-2-cyclohexyl-...
[%]
90
95
90
Schmp. [°C]
55
77
53
2. aus Nitrosylchlorid bzw. -fluorid mit Alkenen
Nitrosylchlorid setzt sich mit Tetrafluor-ethen im Verhaltnis 1 : 2 zu 2-B-Chlor-tetrafluor-
ethyl)-tetrafluor-l,2-oxazetidin E8%) um2:
CI-N=O + F2C = CF2
F-l—O
F CF2-CF2
Mit Nitrosylfluorid wird 2-(Pentafluor-ethyl)-tetrafluor-l,2-oxazetidin D7%) erhalten2:
Das als Zwischenprodukt gebildete Nitroso-Derivat I lagert sich an das im Uberschu? vorhandene Tetra-
Tetrafluor-ethen an; als Nebenprodukte entstehen 1 : 1-Copolymere.
X-F2C-CF2-NO
1
Belichtet man dagegen ein Gemisch aus Tetrafluor-ethen und Nitrosylfluorid, so entsteht
ein Reaktionsgemisch; das u.a. 12% Tetrafluor-2-trifluormethyl-l,2-oxazetidin enthalt3.
1 T. Lauterbach u. D. Geffken, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 1478.
2D.A. Burr u. R.N. Haszeldinc, J. Chem. Soc. 1960, 1151.
S. Andreades, J. Org. Chem. 27, 4163 A962).
I.L. Knunyants, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 132, 128 A960); CA. 54, 20840 A960).
US.P. 3248394 A961), E.l. du Pont de Nemours & Co., Erf.: S. Andreades; CA. 65, 15392 A966).
3 S. Andreades, Chem. Ind. (London) 1962, 782.

944 G. Becker: 1,2-Oxazetidine
3. aus Nitrylfluorid mit Methoxy-trifluor-ethen
Nitrylfluorid bildet mit Methoxy-trifluor-ethen 4-Methoxy-2-B-methoxy-tetrafluor-ethyl)-trifluor-l,2-ox-
azetidin1:
H3co
F-NO2 * 2H3CO-CF=CF2 -
N
F NCF2-CF2-OCH3
4. aus C-Nitroso-Verbindungen
4.1. mit Alkenen
Die [2 + 2]-Cycloaddition von C-Nitroso-Verbindungen an die C,C-Doppelbindung von
Olefinen ist allgemein nur auf Polyfluor-, Chlor-polyfluor- usw. -alkene anwendbar:
R-N = O + NC=C/ - ?
Die Umsetzung wurde ausfuhrlich im Bd. V/3, S. 308-311 bzw. Bd.X/1, S. 1203-1205
beschrieben [ArbeitsVorschrift fur 2-(Heptafluor-propyl)-tetrafluor-l,2-oxazetidin s.Bd.
V/3, S. 308].
Die intramolekulare Cycloaddition von Nitroso-trifluor-ethen liefert neben PolyC,3,4-
trifluor-1,2-oxazeadin) Hexafluor-4,8-dioxa-l,5-diaza-tricydo[4.2.0.02's]octan (naheres
s.Bd.X/l,S. 1204 u. Bd. V/3, S.311):
F
2F2C=C
60°; 40-60 otm; hl/
F F
O-N 1 I F
NO FF
F F
56% 28%
Zur Umsetzung mit 1-Aryl-l-alkenen s. Bd. X/l, S. 1205.
4.2. mit Keten-iminen
N-Aryl-keten-imine setzen sich mit Nitro-alkanen unter [2 + 2]-Cycloaddition zu 3-
Arylimino-l,2-oxazetidinen um2:
;h3cKc
(H3CKC-N0 * (H3CKC-CH = C = N-Ar >- ^T?
Ar'N XC(CH3I3
1 B.L. Dyarkin, Dokl. Akad. Nauk SSSR 168, 1319 A966); CA. 65, 12102 A966).
2 D. Moderhack u. K. Stolz, Chem. Ber. 119, 3411 A986).

aus C-Nitroso-Verb./Ketenen bzw. Nitronen/Isocyanidcn
945
3-Arylimino-2,4-di-tert.-butyl-l,2-oxazetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 10 mmol tert.-
Butyl-keten-arylimin und 1,05 g A2 mmol) 2-Methyl-2-nitroso-propan in 20 ml wasserfreiem Toluol bzw.
Benzol werden 6 bis 120 min erwarmt. Die Reaktionslosung wird eingeengt und der Ruckstand an Kieselgel
in Chloroform oder Chloroform/Essigsaure-ethylester Chromatographien.
Auf diese Weise wurden hergestellt:
Ar
C„H,
H3C
HjC
—<f~~Vci
\=/
/TA0CH
-ifS-UCh
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
110°; 24 h; Toluol
110°; 24 h; Toluol
110°; 24 h; Toluol
110°; 24 h; Toluol
70"; 120 h; Benzol'
80°; 6 h; Benzol
Chromato-
Chromatographie
CHC13/H3C - COOC2H5
A9:1)
CHC13
CHClj
CHC13/H3C-COOC2H5
A9:1)
CHCI3/H3C-COOC2H5
A9:1)
CHCI3/H3C-COOC2HS
A9:1)
...-1,2-oxazetidin
2,4-Di-tert.-butyl-3-phenyl-
imino-...
2,4-Di-tert.-butyl-3-D-
methyl-phenylimino)-,..
2,4-Di-tert.-butyl-3-B,6-
dimethyl-phenylimmo)-...
3-D-Chlor-phenylimino )-
2,4-di-tert.-butyl-...
2,4-Di-tert.-butyl-3-D-
methoxy-phenylimino)-...
2,4-Di-tert.-butyl-3-D-
nitro-phenylimino) -...
[%]
24
19
19
35
2
29
Schmp. [°C]
63 (Hexan)
84 (verd.
Bthanol)
65"
107 (Hexan)
98 (Petrol-
ether)
105 (verd.
Methanol)
Aufgrund starker Carbodiimid-Bildung wird die Umsetzung vorzeiug abgebrochen
nach Sublimation [7070,2 Torr B6,7 Pa)] aus Methanol bei - 90°
4.3. mit Ketenen
Diphenyl-keten setzt sich mit mittleren Ausbeuten mit Nitroso-arenen unter [2 + 2]-Cy-
cloaddition zu 2-Aryl-4,4-diphenyl-3-oxo-azetidinen um:
Ar-N = O
H5C6—|— O
Die Reaktion wurde ausfuhrlich im Bd. VII/4, S. 164f. (vgl. a. Bd. X/l, 1087) beschrieben;
ebenfalls dort aufgefuhrt ist die Arbeitsvorschrift zur Herstellung von 2-D-Chlor-phenyl)-
4,4-diphenyl-3-oxo-l ,2-oxazetidin.
5. aus Nitronen mit Isocyaniden
Als Ergebnis einer [3 + 1]-Cycloaddition entstehen 1,2-Oxazetidine bei der Umsetzung von
Dialkyl-nitronen mit Isocyaniden unter Einwirkung von Diethylether-Trifluorboran2'3:
N = CH-C(CHjK + CN-R2
R2-N
N
N
(H3Q3C
1D. Moderhack u. K. Stolz, Chem. Ber. 119, 3411 A986).
2D. Moderhack u. M. Lorke, Angew. Chem. 92, 46 A980); engl.: 19, 45.
3D. Moderhack, M. Lorke u. D. Schomburg, Justus Liebigs Ann. Chem. 1984, 1685.

946 G. Becker: 2H-1,2-Oxazete
B. Umwandlung
1. Ringoffnungsreaktionen
Die saure Hydrolyse von 1,2-Oxazetidinen fuhrt unter Ringoffnung und Erhalt der N — O-
Bindung zu einem recyclisierbaren Hydroxylamin-Derivat. Die Thermolyse liefert die
[2 + 2]-Cycloreversionsprodukte1; z. B.:
HjO® II
(H3CKC - CH - C - NH - CeH5
O-NH-C(CHjK
(H3Q3C
1
O-( l-Anilinocarbonyt-2,2-dimethyl-propyl)-
N-tert.-butyl-hydroxylamin; 81 %
- H5C6-N = C=N-C(CH3K + (H3CKC-CHO
tert.-Butyl-phenyl-car- 2,2-Dimethyl-
bodiimid; 50% propanal; 59%
Die Aminolyse von 1,2-Oxazetidinen mit Benzylamin liefert Aminooxy-acetamide, die
bei sterisch anspruchsvolleren Substituenten in entsprechend geringerer Ausbeute anfallen.
Die tert.-Butyl-Gruppe am N-Atom bzw. die 2-Methyl-phenyl-Gruppe am C-4 schirmen
die Lactam-Gruppierung gegen den nucleophilen Angriff ab, soda? diese 1,2-Oxazetidine
nicht mit Benzylamin reagieren2:
R1 f
0 R1-C-O—NH—R2
1 ¦ H5C6-CH2-NH2 - I
u \ 2 ^C-NH-CH2-C6H5
2. Ringerweiterungsreaktionen
2-Benzyl-4-diaryl-3-oxo-l,2-oxazetidine reagieren bei erhohter Temperatur in Gegenwart
von Imidazol unter Ringaufweitung zu 4-Oxo-l,3-oxazolidinen3:
HN^N
Ar Ruckflu/J in
ArH—0 Toluol od. Benzol
CH-C6H5
I 70-90%
R
?) 2H-1,2-Oxazete
Die aus Nitrosylhalogenid bzw. C-Nitroso-Verbindungen mit Polyfluor-alkenen zugangli-
zuganglichen 2-Organo-polyfluor-azetidine spalten bei der Behandlung mit Pentacarbonyleisen
Fluor unter Bildung von 2-Organo-2H-l,2-oxazet ab4; z.B.:
^D. Moderhack u. K. Stolz, Chem. Ber. 119, 3411 A986).
2 T. Lauterbach u. D. Geffken, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 1478.
3 T. Lauterbach u. D. Geffken, Z. Naturforsch., Teil B 41, 1186 A986).
*/. V. Ermakova, V.A. Chimishkyan u. M.A. Englin, Zh. Org. Khim. 1972, 186; CA. 76, 140592.

4H-1,2-Oxazete 947
x = F; 3,4-Difluor-2-trifluormethyl-2H-l,2-oxazet
x = Cl; 4-Chlor-3-fluor-2-trifluormethyl-...
y) 4H-1,2-Oxazete und 4H-l,2-Oxazet-2-oxide
3 ES
y t) 4H-1,2-Oxazete
l,l-Bis-[methylthio]-3,3-dimethyl-2-hydroximino-butan wird mit 3-Chlor-perbenzoesaure
zum 4,4-Bis-[methylthio\-3-tert.-butyl-4H-l ,2-oxazet (I; 90%) oxidativ cyclisiert; als Ne-
Nebenprodukt wird zu 7% das Mono-Sulfoxid II gebildet1:
OH Cl .OH
N + f\- - _ H3CS N
(H3CKC-C-CH-SCH3 - ^ jl? * (H3CKC-C-CH-S0-CH3
SCH3 (H3O3C SCH3
I, 90% II; 7%
4,4-Bis-[methylthio]-3-tert.-butyl-4H-l,2-oxazet1:10,35 g @,05 mol) (ZJ-U-Bis-[methylthio]-3,3-dimethyl-
2-hydroximino-butan in Dichlormethan wird bei 0° mit einer Losung von 8,62 g @,05 mol) 3-Chlor-perben-
zoesaure versetzt und 16 h geruhrt @°).
Danach wird die Losung mit Natriumhydrogencarbonat gewaschen, die Dichlormethan-Phase uber Na-
Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Die gelbliche Losung wird mit Hexan versetzt und das ausgefallene
Sulfoxid abfiltriert.
Das Filtrat wird erneut eingeengt und das erhaltene Ol wird chromatographiert (Silicagel/100 x 5 cm; eluiert
mit Hexan/Dichlormethan/Diethylether D0 : 80 : 1). Das erhaltene Produkt wird aus Hexan bei — 25" um-
umkristallisiert; Ausbeute: 9,23 g (90%); Schmp.: 33-35°.
Mit Kaliumpermanganat entsteht 4H-1,2-Oxazet in nahezu quantitativer Ausbeute1.
Als Zwischenprodukte entstehen 4H-1,2-Oxazete bei der Umsetzung von Ethenyl-Radika-
len mit Stickstoffmonoxid zu Carbonyl-Verbindungen und Nitrilen2:
\ ? .HO I V4-O I
X-C = C-Z * V C=C. \ J_i \ C=0 + Z-CN
Y
1 H.G. Corkins, L. Storace u. E.R. Osgood, Tetrahedron Lett. 21, 2025 A980).
1A. Sherwood u. H. Gunning, J. Am. Chem. Soc. 85, 3506 A963).

948 G. Becker: 1,3-Oxazetidine, 4H-1,3-Oxazcte
y 2) 4H-1,2-Oxazet-2-oxide
4H-1,2-Oxazet-2-oxide sind cyclische Nitronsaure-ester und wurden als solche im Bd. H14h
ausfuhrlich besprochen.
Eigenschaften E14b, S. 880, 887
Herstellung mit Arbeitsvorschrift El 4b, S.913f.
Umwandlung E14b, S. 942
In anderen Fallen werden 4H-1,2-Oxazet-2-oxide als Zwischenstufen bei chemischen Reak-
Reaktionen durchlaufen; z.B.:
© bei der Vakuum-Pyrolyse von w-Nitro-styrolen1,
® bei der Pyrolyse des Cyan-phenyl-methannitronsaure-triphenylmethylesters2 und
® bei der Photolyse von l-Nitro-l-D-nitro-phenyl)-2-phenyl-ethen3.
c) 1,3-Oxazetidine und 4H-1,3-Oxazete
bearbeitet von
Dr. Gerhard Becker
Waldhilsbach
1,3-Oxazetidine sind O,N-Acetale und werden im Kapitel O,N-Acetale im Bd. E14a/Teil 1
ausfuhrlich auf den Seiten 579-582 besprochen. Es sei daher auf diesen Band verwiesen.
4H-1,3-Oxazete sind sowohl O,N-Acetale als auch Carbonsaure-imide; sie werden ebenfalls
im Kapitel O,N-Acetale (s. o.) beschrieben.
Zur Herstellung entsprechender 2-Oxo-l,3-oxazetidine mit einer O,N-Acetal- und einer
Carbamidsaure-ester-Funktion s.a. andere Bande dieses Handbuchs:
——o
I I durch Cyclisierung: Bd.E4, 208f.
-N
? durch Cycloaddition: Bd. E4, 1117 f.
N
1 ?
Zur Herstellung von 4-Alkyliden-2-oxo-l,3-oxazetidinen mit Carbamidsaure- und Keten-
O,N-Acetal-Funktion s.Bd. VII/3b, S.461 sowie Bd. El 5.
1 T.H. Kinstle u. JG. Stam, J. Org. Chem. 35, 1771 A970).
2 J.H. Boyer, T. Manimaran u. V.T. Ramakrishnan, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 2163.
3 7. Pinhey u. E. Rizzardo, Tetrahedron Lett. 41, 4057 A973).

949
d) 1,2-Diazetidine, Dihydro-l,2-diazete, 1,2-Diazet
bearbeitet von
Dipl.-Chem. Thomas Lippert
Lehrstuhl fur Okologische Chemie und Geochemie der Universitat Bayreuth
1,2-Diazctidin 3,4-Dihydro-l,2- 1,4-Dihydro-1,2- 1,2-Dihydro-1,2- 1,2-Diazet
diazet diazet diazet
Erste Versuche diese Systeme zu synthetisieren, sind mehr als 100 Jahre alt, jedoch waren
die Strukturen der zunachst hergestellten Verbindungen falsch. Bis 1960 waren k 20-30
Verbindungen bekannt. Wahrend der letzten 20 Jahre wurden mit dem steigenden Interesse
an Heterocyclen auch zahlreiche Dihydro-1,2-diazete hergestellt. Dennoch ist bis heute das
1,2-Diazet unbekannt; es existieren jedoch einige theoretische Betrachtungen.
1,2-Diazetidine und 1,2-Diazetine sind im allgemeinen feste Verbindungen, die beim Erhit-
Erhitzen zerfallen1'2.
Zur Untersuchung der 1,2-Diazetidine und Dihydro-1,2-diazete werden verschiedene spek-
spektroskopische Methoden verwendet, wobei einige instabile Dihydro-1,2-diazete bei niedri-
niedrigen Temperaturen nur spektroskopisch nachgewiesen werden konnen. Die N=N-
Streckschwingung findet man im IR bei 1484 cm3, die C = N-Streckschwingung bei
1608 cm4. Durch die Ringspannung in den 1,2-Diazeten werden die C=NR-Banden zu
hoheren Wellenzahlen verschoben.
Im 'H-NMR kann man bei niedrigen Temperaturen gro?e J14 und J23 Kopplungskonstan-
Kopplungskonstanten fur die Ringmethylen-Protonen (bei l,2-Dialkyl-l,2-diazetidinen) erkennen, was durch
die Faltung des 1,2-Diazetidin-Rings erklart werden kann5"9. Bei hoheren Temperaturen
koaleszieren die AA'BB'-Signale der Methylen-Protonen. Daraus erhalt man Informatio-
Informationen uber die Anderungen der Konformation (N-Inversion und Ringinversion) beim
Erhitzen5-102. Des weiteren kann die Stereochemie der Cycloaddition von Dialkoxy-
carbonyl-diazenen mit En-aminen, Enol-ethern, Thioenol-ethern und 1,2-Dialkoxy-alle-
nen untersucht werden6"8'13. Es existieren auch ESR-Untersuchungen an verschiedenen
Diazetidinen111415, ebenso wie Rontgenstrukturanalysen16 und Photoelektronenspek-
lR. Richter u. H. Ulrich, Chem. Heterocycl. Compd. 42 (Suppl. 2), 443-517 A983).
A. Hassner, Chemistry of HeterocycUc Compounds, SmallRing Heterocycles, Bd. 42, Teil 2, S. 443-517, J.
Wiley, New York 1983.
2 J. W. Timberlake u. E. S. Eider in W. Lwowski, Comprehensive HeterocycUc Chemistry, Bd. 7, S. 449-491,
Pergamon Press, Oxford, 1984.
3 E.A.V. Ebsv/orth u. G.L. Hurst, J. Chem. Soc. 1962, 4840.
4 G.L. Closs, W.A. Bali, H. Heyn u. V. Dev, J. Am. Chem. Soc. 90, 173 A968).
5 J.H. Hall-a. W.S. Bigard, J. Org. Chem. 43, 2785 A978).
bE. Koerner von Gutsdorf, D. V. White, B. Kim, D. Hess u. J. Leitich, J. Org. Chem. 35, 1155 A970).
1 J. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1969, 1137.
8J. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1972, 4713.
9R.N. Warner, E.E. Nunn u. M.N. Paddon Row, Aust. J. Chem. 32, 2659 A979).
10 R. W. Hoffmann u. W. Schafer, Chem. Ber. 105, 2437 A972).
11 S.F. Nelson, V.E. Peacock, G.R. Weisman, M.E. Landis u. J.A. Spencer, J. Am. Chem. Soc. 100, 2806
A978).
12 E.H. Carlson, A.P. Schaap u. M. Raban, J. Org. Chem. 38, 1605 A973).
13 A. Hassner, D. Y. Tang u. J. Keogh, J. Org. Chem. 41, 2102 A976).
11S. F. Nelson, C.R. Kessel u. H.N. Brace, J. Am. Chem. Soc. 101, 1874 A979).
15 J.L. Gerlock, E.G. Janzen u. J.K. Ruff, J. Am. Chem. Soc. 92, 2558 A970).
16K. Prout, V.P. Stodhard u. DJ. Watkin, Acta Crystallogr., Sect. B 34, 2602 A978).

950
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
tren, aus denen Informationen uber den dihedralen Torsionswinkel gewonnen werden
konnen1'2.
Zur Struktur von l-Alkyliden-3-oxo-2-dehydro-l,2-diazetidin-Betainen s.Lit.3'4.
a) 1,2-Diazetidine
A. Herstellung
1. durch Cyclokondensation
1.1. intermolekular
1.1.1. aus Hydrazinen mit vic. Dihalogen-alkanen
l,2-Dialkyl-l,2-diazetidine sind durch Erhitzen von vic. Dibrom-alkanen mit Hydrazinen
in Gegenwart von Natriumcarbonat zuganglich5:
R1-CH-Br HN
I -i- I
CH2-Br HN
1,2-Dimethyl-diazetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift6: 53 g @,5 mol) wasserfreies Natriumcarbonat und
10,2 g @,17 mol) 1,2-Dimethyl-hydrazin werden in 100 ml trockenem Xylol unter Stickstoff in einem Kolben
gelost, der mit einem mit Trockeneis gekuhlten Ruckflu?kuhler bestuckt ist. Nun wird die Losung auf 100°
erhitzt (bei anderen Alkyl-1,2-diazetidinen ist eine hohere Temperatur notwendig) und es wird unter Ruhren
eine Losung von 33,5 g @,18 mol) 1,2-Dibrom-ethan in 50 ml trockenem Xylol uber einen Zeitraum von 4 h
zugetropft. Nun wird weitere 8 h erhitzt, anschlie?end destilliert, bis die Temp. 110° betragt. Dabei erhalt
man ein 2-Phasendestillat, von dem die obere Phase noch einmal destilliert wird; Ausbeute: 4,7 g C2%);
Sdp.: 70-72°/760 Torr A01,3 kPa).
Analog erhalt man u.a.:
R1
H
CH3
R2
CH,
C2HS
CH(CH3J
QCH3),
C2H5
CH(CH3J
...-1,2-diazetidin
1,2-Dimethyl-...
1,2-Diethyl-...
1,2-Diisopropyl-...
1,2-Di-tert.-butyl-...
1,2-Diethyl-S-methyl-...
1,2-Diisopropyl-3-phenyl-...
[%]
32
28
60
2,3
24
2
Sdp.
[°C]
70-72
119-120
154-155
30-31
25
105
[Torr (kPa)]
760 A01,3)
760 A01,3)
760A01,3)
4,7 @,625)
9A,2)
1 @,133)
1P. Rademacher, Tetrahedron Lett. 1974, 83.
2 P. Rademacher u. H. Koopman, Chem. Ber. 108, 1557 A975).
3 C.J. Fritchie u. J.L. Wells, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 917.
4 Y. Tamura, J. Minamikawa, Y. Miki, Y. Okamoto u. M. Ikeda, Yakugaku Zasshi 93, 648 A973); CA. 79,
42305 A973).
5 US.P. 3129215, A964), FMC Corp., Erf.: D. Horowitz; CA. 60, 15874 A964).
6 JH. Hall u. W.S. Bigard, J. Org. Chem. 43, 2785 A978).
7 5.^. Nelson, V.E. Peacock, G.R. Weisman, M.E. Landis u. J.A. Spencer, J. Am. Chem. Soc. 100, 2806
A978).

aus Hydrazinen 951
1.1.2. aus Hydrazinen mit a-Halogen-carbonsauren bzw. a-Halogen-acvlchloriden
Von gro?em praparativem Wert ist die zweistufige Synthese, ausgehend von Jod-essigsaure
und substituierten Hydrazinen. Hierbei kann zunachst in einer reduktiven Alkylierung mit
Natriumhydrid die Hydrazino-essigsaure hergestellt werden, die anschlie?end mit Dicy-
clohexylcarbodiimid cyclisiert werden kann. Die Reihenfolge der Teilreaktionen kann auch
umgekehrt, d.h. zuerst die Acylierung, dann die Alkylierung durchgefuhrt werden1:
/R1 ^
Weg®:NaH H2C—N H|iC6-N=C=N-C6H|i 1—N
HOOC HN n' N\
V ° R2
CH2-0 HN
I + I
COOH HN
V
Weg ®t Hi|Cj-N = C=N-C6H,i 0~H2C HN NoH 1—N
"- I 1 »- J
Weg A:
l,2-Diphenyl-3-oxo-1,2-diazetidin (R1 = R2 = QHsI:
Zu einer Losung von 1,21 g E mmol) l-Carboxymethyl-l,2-diphenyl-hydrazin (hergestellt durch Zugabe
des Natrium-Salzes von 1,2-Diphenyl-hydrazin zu Natrium-iod-acetat bei 0°) in 40 ml Dichlormethan wer-
werden bei 0° 1,1 g E,3 mmol) Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Die Reaktionslosung wird 1 h bei 20° geruhrt,
danach abfiltriert und das Filtrat i. Vak. eingedampft. Der olige Ruckstand wird an Kieselgel in Ethcr/Pe-
trolether A : 1) Chromatographie«; Ausbeute: 0,47 g D2%); Schmp.: 117-118° (farblose Kristalle).
WegB:
l,2-Diphenyl-3-o\o-l,2-diazetidin (R1 = R2 = C^I:
l,2-Diphenyl-l-B-jod-acetyl)-hydrazin; Zu einer Losung von 0,92 g E mmol) Jod-essigsaure in 30 ml Di-
Dichlormethan werden 1,14 g E,5 mmol) Dicyclohexyl-carbodiimid gegeben und die Reaktionslosung auf 0°
abgekuhlt. Dann werden 0,92 g E mmol) 1,2-Diphenyl-hydrazin zugefugt und die Losung 2 h bei 0°, 48 h bei
20° geruhrt und schlie?lich 30 ml Dichlormethan zugegeben. Man filtriert von ausgefallenem 1,3-Dicyclo-
hexyl-harnstoff ab und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der orangefarbene olige Ruckstand wird an Kieselgel
in Ether/Petrolether C0 : 70) chromatographiert; Ausbeute: 0,81 g D6%); Schmp.: 144,5 145" (gelbe Kri-
Kristalle) (instabil in Dichlormethan oder DMSO).
l,2-Diphenyl-3-oxo-l,2-diazetidin: Zu einer Losung von 0,35 g A mmol) 1,2-Diphenyl-l-(Jod-acetyl)-
hydrazin in 25 ml Dichlormethan werden bei 0° in 2 Portionen insgesamt 0,2 g B mmol) einer 60%igen
Natriumhydrid-Dispersion in Mineralol zugegeben. Nach 30 min Ruhren bei 0c und 30 min bei 20° wird die
Reaktionslosung mit ges. Ammoniumchlorid-Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und
i. Vak. eingedampft. Der olige Ruckstand wird an Kieselgel in Ether/Petrolether A:1) chromatographiert;
Ausbeute: 0,05 g C5%).
l-Acetyl-3-oxo-2-plienyl-l,2-diazetidin (r' = CO-CH3; R2 = ^
l-Acetyl-l-(carboxy-methyl)-2-phenyl-hydrazin: Zu einer Losung des Natrium-Salzes von 2-Acetyl-l-
phenyl-hydrazin in THF [hergestellt aus 0,75 g E mmol) 2-Acetyl-l-phenyl-hydrazinin 15 m/THF mit 0,2 g
E mmol) 60%iger Natriumhydrid-Dispersion] wird eine Losung von Natrium-iod-acetat in THF [herge-
[hergestellt aus 0,97 g E mmol) Jodessigsaure in 15 ml THF und 0,2 g E mmol) 60%iger Natriumhydrid-Disper-
Natriumhydrid-Dispersion] gegeben. Die Reaktionslosung wird einige h geruhrt, danach abfiltriert, das Fillrat i. Vak. eingedampft
und der braune Ruckstand mit Ether durchgeruhrt; Ausbeute: 0,61 g E9%); Schmp.: 250°.
l-Acetyl-3-oxo-2-phenyl-l,2-diazetidin: Zu einer Losung von 0,61g B,9 mmol) l-Acetyi-l-(carboxy-
methyl)-2-phenyl-l,2-diazetidin in 15 m/ Dichlormethan werden 1,10 g E,5 mmol) Dicyclohexylcarbodi-
Dicyclohexylcarbodiimid gegeben und die Reaktionslosung 12 h geruhrt. Danach wird von ausgefallenem 1,3-Dicyclohexyl-
hamstoff abfiltriert und das Filtrat i.Vak. eingedampft. Der Ruckstand wird an Kieselgel in
Ether/Petrolether B0 : 80) chromatographiert; Ausbeute: 0,10 g A8%) (orangefarbenes Ol) (zers. sich auf
Kieselgel).
lE.C. Taylor u. J.S. Hinkte, J. Org. Chem. 52, 4107 A987).

952
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Mit a-Halogen-acylchloriden wird der Alkylierungsschritt in Natronlauge/Dichlormethan
in Gegenwart des Phasentransfer-Katalysators Benzyl-triethyl-ammoniumchlorid vollzo-
vollzogen1:
HN
I
HN
R2-CH-X 5X N0OH/CH2CI2
I >
R2
R1
CH3
CSH,
R2
C6H5
H
CH3
C2H,
C6H5
X
Br
Cl
Br
Br
Br
... -1,2-diazetidin
1,2-Dimethyl-3-oxo-4-phenyl-...
1,2-Diphenyl-3-oxo-...
1,2-Diphenyl-4-methyl-3-oxo-...
1,2-Diphenyl-4-ethyl-3-oxo-...
3-Oxo-l,2,4-triphenyl-...
[%]
25
31
38
32
45
Schmp. [°C]
Ol
122
78
Ol
92-93
1.2. intramolekular
1.2.1. von B-Brom-alkyl)-hydrazinen
Die intramolekulare Dehydrohalogenierung von 2-B-Brom-2-phenyl-ethyl)-l,l-dimethyl-
hydraziniumbromid mit wa?riger Natriumcarbonat-Losung und Natriumperchlorat er-
ergibt 1 ,l-Dimethyl-4-phenyl-l,2-diazetidiniumperchlorat F5%; Schmp.: 82-830J:
(H3CJNH-NH-CH2-CH-C6H5 | Bre
L Br
1.Na2C0j
2. NaCIO«
HsCs
CH3
N-CH3
NH
CIOV
Benzophenon-B-chloracetyl-hydrazon) wird entweder mit Diazomethan/Trifluorboran
bzw. Trimethyloxonium-tetrafluoroborat zu l-(Diphenyl-methylen)-3-oxo-2-dehydro-l,2-
diazeudin-Betain D0-98%) cyclisiert3-4:
CH2N2/BF3
oder[(H3CK0]e[BF4]©
H5C6
1.2.2. von a.-Hydrazino-carbonsaure-estern bzw. -ketonen
Einen weiteren synthetischen Zugang zu 1,2-Diazetidinen bietet die Umsetzung von a-B-
Aryl-hydrazino)-carbonsaure-estern bzw. -ketonen mit Grignard-Verbindungen wie z. B.
Isopropyl-magnesiumjodid. So bildet sich zuerst ein Anion am arylsubstituierten N-Atom,
das dann nukleophil am Carbonyl-C-Atom angreift. Die Natur des Gegenions spielt dabei
eine wesentliche Rolle; mit Natriumhydrid erhalt man beispielsweise keinen Ringschlu?5:
1 T. Okawara, R. Kato, N. Yasuda, T. Yamasaki u. M. Furukawa, J. Chem. Res (S) 1987, 254.
2 W.J. Urry, P. Szecsi, C. Ikoku u. D. W. Moore, J. Am. Chem. Soc. 86, 2224 A964).
%R.B. Greenwaldu. E.C. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 90, 5272 A968).
*E.C. Taylor, N.F. Haley u. R.J. Clemens, J. Am. Chem. Soc. 103, 7743 A981).
5 /. G. Schantl u. M. Decristoforo, Tetrahedron Lett. 28, 6577 A987).

aus 2-Diazo-3-oxo-carbonsaure-hydraziden
953
CHj
Ar-NH-NH-C-CO-OCHj
CH3
CH3
NH
Ar
Ar = c6hs; 4,4' -Dimethyl-3-oxo-2-phenyl-
1,2-diazetidin; 80%
~CI: 2-D-C.hlor-phenyl)-4,4'-dimethyl-
3-oxo-l,2-diazetidin; 80%
1.2.3. von 2-Diazo-3-oxo-carbonsaure-hydraziden
Tn besseren Ausbeuten und sehr guter Endproduktreinheit verlauft die Cyclisierung durch
Rhodium(II)-katalysierte Zersetzung von 2-Diazo-3-oxo-carbonsaure-hydraziden, wo-
wodurch 3-Oxo-l,2-diazetidine mit einer gro?eren Vielfalt an Substituenten zuganglich
sind1-2:
NH-R1
NH-R1
R3-OC
RJ-CO-CH2-CO-N
R3-C0-C-C0-N
Rh2(O-CO-CHj)«
3-Oxo-l,2-diazetidine; allgemeine ArbeitSTorschrift2: Eine Losung von 100-200 mg 3-Oxo-carbonsaure-hy-
drazid in 25-50 ml Benzol wird in Gegenwart von 5-10 mg Rhodium(II)-acetat so lange unter Ruckflu?
erhitzt, bis keine Diazo-Verbindung mehr nachweisbar ist (DC-Kontrolle im UV-Licht). Die Reaktionslo-
Reaktionslosung wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat i. Vak. eingedampft und der Ruckstand chromatographiert
(Kieselgel 60; Dichlormethan).
Auf diese Weise sind u. a. zuganglich:
R1
CO-O-C(CH,),
CO-O-CII2-CfiIIs
R2
CH,-C„H5
CH,-CSH,
CH:-COOC2H5
COOC2H,
CH2-COOC2H5
RJ
OC2HS
CH3
OC2H5
OC2H5
CH3
CH3
OC2H5
.. .-1,2-diazetidin
2-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-I-phenyl-...
4-Acetyl-2-benzyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-
3-oxo-...
2-Benzyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-4-
ethoxycarbonyl-3-oxo-...
l-tert.-Butyloxycarbonyl-4-elhoxycarbonyl-
2-(ethoxycarbonyl-methyl)-3-oxo-...
4-Acetyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-2-
ethoxycarbonyl-3-oxo-...
4-Acetyl-l-benzyloxycarbonyl-2-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-3-oxo-...
l-Benzyloxycarbonyl-4-ethoxycarbonyl-2-
(ethoxycarbonyl-methyl) -3-oxo-...
[%]
87
-100
91
95
75
82
93
1 C.J. Moody u. C.J. Pearson, Tetrahedron Lett. 26, 3171 A985).
2G. Lawton, C.J. Moody u. C.J. Pearson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987, 899.

954 T. Lippert: 1,2-Diazetidine
1.2.4. von 1,2-Bis-[hydroxamino\-alkanen durch oxidative Cyclisierung
Aus 2,3-Bis-[hydroxylamino]-2,3-dimethyl-butan erhalt man mit wa?rigem Braunstein das
1,2-Dihydroxy-3,3,4A-tetramethyl-1,2-diazetidin zu 60% (Schmp.: 59-610I:
31 H3C OH
HjC-C-NH-OH MnO;; 20- H3C-I— N
H3C-C-NH-OH H3C-J— N^
u r H3C OH
H3L
2. durch Cycloaddition
2.1. durch [2+ 2]-Cycloaddition
2.1.1. intermolekulare
2.1.1.1. von Azo-Verbindungen
2.1.1.1.1. mit Alkenen2sa-6, 1-Hetero- bzw. 1,1-Dihetero-l-alkenen
Azo-Verbindungen setzen sich mit Alkenen unter [2 + 2]-Cycloaddition zu 1,2-Diazetidinen
um. Voraussetzung fur das Gelingen der Cycloaddition ist, da? die C,C-Doppelbindung
durch eine Elektronen-Donor-Gruppe (z. B. Alkoxy, Dialkylamino) bzw. die Azo-Funk-
tion durch eine Elektronen-Akzeptor-Gruppe (Acyl, Organooxycarbonyl, Aminocarbo-
nyl) aktiviert ist. Die [2 + 2]-Cycloaddition soll uber ein Bis-Radikal7 bzw. eine dipolare
Zwischenstufe ablaufen. Als Nebenreaktion tritt gegebenenfalls eine [4 + 2]-Cycloaddition
auf.
-c' % ] , .COOR
I e)C-0R
¦r '/
[2*2]
-C V
COOR
+ " 1
VCOOR
' .O^OR
I
COOR
l,2-Dimethoxycarbonyl-tetrafluor-l,2-diazetidin; allgemeine Arbeitsvorschrift3:
COOCH3 FF F COOCH3
N ^C^ F-l—N
II + II • ~ I
N ^C^ FH— N
COOCH3 F F F COOCH3
Zu 100 g @,68 mmol) Dimethpxycarbonyl-diazen in einem 400-m/-Stahlautoklaven werden unter Druck
80 g @,80 mmol) Tetrafluor-ethen zugegeben. Der Autoklav wird 7 h auf 150° erhitzt und dann abgekuhlt.
Nicht umgesetztes Tetrafluor-ethen wird aus dem Autoklaven entfernt, und das viskose gelbe Produkt wird
sofort bei 3 Torr D00 Pa) destilliert (der Kolben wird mit dem Dampf von siedenden Cyclohexanol erhitzt).
1 P. Singh, D.G.B. Boocock u. E.F. Ullman, Tetrahedron Lett. 1971, 3935.
2 US.P. 2456176 A948), E.I. Du Pont de Nemours & Co., Erf.; R.D. Cramer; CA. 43, P3445i A949).
3J.C. Kauer u. A.K. Schneider, J. Am. Chem. Soc. 82, 852 A960).
AM.A. Englin, A.S. Filatov u. N.F. Sirotenkova, Zh. Org. Khim. 1969, 1597; CA. 72, 3416n A970).
5 S.A. Rodkin, A.Ya. Yakubovichn. S.R Makarov, Zh. Org. Khim. 1971, 2271; CA. 76, 140591n A972).
6E.E. Nunn u. R.N. Warrener, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 818.
1E. Koerner von Gutsdorf. D. V. White, B. Kim, D. Hess u. J. Leitich, J. Org. Chem. 35, 1155 A970).

aus Azo-Verbindungen mit Alkenen
955
Das fluchtige Produkt wird in einer Mischung aus 500 ml Ether und 50 ml Ethanol gelost, in die zuvor 30 ml
einer ges. Natriumhydrogensulfit-Losung gegeben worden ist. Die Losung wird solange geruhrt, bis sie
farblos ist (~ 5 min). Die organ. Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfat
getrocknet. Nun wird das Losungsmittel abgezogen und das Produkt fraktioniert destilliert; Ausbeute: 80 g
D7%); Sdp.: 90°/28 Torr C,87 kPa).
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
COOR
COOR
COOR
R
CH,
C2H5
C3H,
i-C3H7
X
H
F
H
F
F
H
F
Y
H
F
H
F
F
H
F
Z
H
CH3
Cl
F
H
CH,
Cl
F
F
H
CH3
Cl
F
...-1,2-diazetidin
1,2-Dimethoxycarbonyl-...
1,2-D imeth oxycarbonyl-3-
methyl-...
3-Chlor-1,2-dimethoxy-
carbonyl-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-tetra-
fluor-.. .a
1,2-Diethoxycarbonyl-...
l ,2-Diethnxycarbonyl-3-
methyl-...
3-Chlor-l,2-diethoxyearbonyl-...
1,2-Diethoxycarbonyl-te.lra-
fluor-.. .a
/ ,2-Dipropyloxycarbonyl-tetra-
fluor-...*
1,2-Diisopropyloxycarbonyl-...
1,2-Dusopropyloxycarbonyl-3-
methyl-...
3-Chlor-1,2-diisopropyloxy-
carbonyl-...
1,2-Diisopropyloxycarbonyl-
tetrafluor-..."
[%]
30,5
41,5
26
47
40
51,5
28
19
44,5
56,5
34
54
Sdp.
PC]
130-140
98-100
128
90
153
123-125
160
66
1
120
126
155
84
[Torr (Pa)]
4 E32)
3 D00)
3 D00)
28 C724)
4 E32)
3 D00)
3 D00)
3 D00)
1
3 D00)
3 D00)
3 D00)
3 D00)
Lite-
Literatur
i
i
i
2
1
1
1
3
2. 3
1
1
1
4
vgl. a. Bd. V/3, S. 306
Aus Dimethoxycarbonyl-diazen und Inden erhalt man neben 2-A,2-Diethoxycarhonyl-
hydrazino)-inden(\) (einfache Addition) ein Gemisch der cw//ra«s-Isomeren 8,9-Diethoxy-
1M.A. Englin, A.S. Filatov u. N.F. Sirotenkova, Zh. Org. Khim. 1969, 1597; CA. 72, 3416n A970).
2J.C. Kauer u. A.K. Schneider, J. Am. Chem. Soc. 82, 852 A960).
3US.P. 2456176 A948), E.I. Du Pont de Nemours & Co., F.rf.: A.D. Gramer; CA. 43, P3445i A949).
AS.A. Rodkin, A. Ya. Yakubovkh u. S.P. Makarov, Zh. Org. Khim. 1971, 2271; CA. 76, 140591n A972).

956 T. Lippert: 1,2-Diazetidine
carbonyl-{benzo-6.7-diazo-bicyclo[3.2.0]hept-2-en} (II + III) ([2 + 21-CycloadditionI so-
sowie das [4 + 2]-Cycloaddukt IV (vgl. a.Bd.X/2, S. 151):
COOC2H5
H5C2O0C.
CX
IT
N
y
0
o
COOC2H5
1
-N-NH-COOC2H5 '
I
^OC2H5
^"^ NCOOC2H5
IV
1,4-Dioxo-l ,4-dihydro-phthalazin (in situ erzeugt) reagiert mit Inden in 58 %iger Ausbeute
zum [2 + 2]-Cycloaddukt5-6:
10,15-Dioxo-^dibenzo-l,7-diaza-tricycIo[5.4.0.02'6]undeca-3,9-dienM: Zu einer eisgekuhlten Losung von
1,16 g @,01 mol) Inden und 1,62 g @,01 mol) Phthalhydrazid in 50 ml Dichlormethan gibt man unter Ruh-
Ruhren 4,43 g @,01 mol) Blei(IV)-acetat. Die dabei erhaltene braune Mischung wird 3 h unter Eiskuhlung und
3 h bei 20° geruhrt. Nun wird die Mischung filtriert und der Ruckstand mit Dichlormethan gewaschen, das
dann zum Filtrat hinzugefugt wird. Dieses wird nun mit 25 ml Wasser, 2%iger Natronlauge, 5%iger Salpe-
Salpetersaure und Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird abgezogen,
und der gelbliche Ruckstand aus Chloroform/Hexan umkristallisiert; Ausbeute: 1,60 g E8%); Schmp.:
256-258° (farblose Nadeln).
3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-l,2,4-triazol liefert mit Inden bei 20° 10,12-Dioxo-ll-
phenyl-(benzo-l,7,9-triaza-tricyclo[5.3.0.02-6]dec-3-en) zu 34% (Schmp.: 166-167,5°O:
Bei der Photolyse von Diethoxycarbonyl-diazen und Styrol wird als Nebenprodukt /,2-Diethoxycarbonyt-3-
phenyl-1,2-diazetidin @,2%) erhalten; Hauptprodukte sind 2-Ethoxy-4-ethoxycarbonyl-4H-l,3,4-
benzoxadiazin C%) und 1,2-Diethoxycarbonyl-4-( 1,2-diethoxycarbonyl-hydrazino)-l ,2,3,4-tetrahydro-
cinnolin B,0%)8:
„COOC2H5 . 0C,Hc COOC2H5
H2C=CH-C6H5 > KXA * J-N
00CH I H&
C00C2H5 COOC2H5
1 K. Alder u. H. Niklas, Justus Liebigs Ann. Chem. 585, 97 A954).
2 O. Diels u. K. Alder, Justus Liebigs Ann. Chem. 450, 237 A926).
3 C.F. Huebner, P.L. Strachan, E.M. Donaghue, N. Cahoon, L. Dorfmann, R. Margerison u. E. Wenkert, J.
Org. Chem. 32, 1126A967).
4?. Koerner von Gustdorfu. B. Kim, Angew. Chem. 76, 592 A964).
5 O.L. Chapman u. S.J. Dominianni, J. Org. Chem. 31, 3862 A966).
"M. Lora-Tamayo, P. Navarro u. J.L. Soto, Justus Liebigs Ann. Chem. 748, 96 A971).
7 E. Koerner von Gutsdorf, D. V. IVhite, B. Kim, D. Hess u. J. Leitich, J. Org. Chem. 35, 1155 A970).
8G. Ahlgren u. B. Akermark, Acta Chem. Scand. 21, 2910 A967).

aus Azo-Verbindungen mit Alkenen 957
Auch bei der [2 + 2]-Cycloaddition von Diethoxycarbonyl-diazen mit l,l,4,4-Tetrafluor-l,3-butadien (90°;
12 h) wird l,2-Diethoxycarbonyl-4,4-difluor-3-B,2-difluor-ethenyl)-l,2-diazetidin nur zu 12% gebildet1:
C0OC2H5 ^c^ F ,COOC2H5
N c II 90-; 12h F—I—N
II + \ CH >- F !
N C = CH/' N _ '\
C00C2H5 / /C~CH COOC^Hs
F F
Mit 3,6-Dioxo-3,6-dihydro-pyridazin setzt sich Styrol mit guten Ausbeuten zu 2,5-Dioxo-
7-phenyl-l,6-diaza-bicyclo[4.2.0]oct-3-en D5%; Schmp.: 150°) um2:
H5C6
Zur Umsetzung von 3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-l,2,4-triazol mit /ra«^-2,3-Dimethyl-l-methylen-
cyclopropan s. Lit.3:
0 CHj Q
N-^ J\ 20»; 36h UJ(
A N-C6H5 + ^^^u_ ~ H^C rN \,
l
CH3
trans-2,3-Dimethyl-cyclo-
propan-(l-spiro-6)/-2,4-
dioxo-3-phenyl-l ,3,5-tri-
aza-bicyclc{3.2.0]heptan
Mit (n4-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen erhalt man aus Dialkoxycarbonyl-diazen in Ge-
Gegenwart von Oxidationsmitteln 2,3-Dialkoxycarbonyl-2,3-Cjiaza-bicyclo[2.2.0]
hex-5-ene4:
COOR Fe(C0K
n rr/n Pb[o-co-cH3u
COOR COOR
Mit zum Teil guten Ausbeuten verlauft die Cycloaddition von Dialkoxycarbonyl-diazenen
mit elektronenreichen Alkenen5"8 (vgl. a.Bd. V/lb, S. 116):
COOR COOR
|| + X-CH = CH2 -
NCOOR
1 R.E. Putnam, J.L. Anderson u. W.H. Sharkey, J. Am. Chem. Soc. 83, 386 A961).
2O.L. Chapman u. S.J. Dominianni, J. Org. Chem. 31, 3862 A966).
3D.J. Pasto u. A. Fu-Tai-chen, Tetrahedron Lett. 1972, 2995.
iL.J. Altman, M.F. Semmelhack, R.B. Hornby u. J. C. Vederas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968,686.
5E. Koerner von Gutsdorf, D. V. White, B. Kim, D. Hess u. J. Leitich, J. Org. Chem. 35, 1155 A970).
6/. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1970, 1929.
7 J. Firln. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1969 1133.
SE. Koerner von Gutsdorf u. B. Kim, Angew. Chem. 76, 592 A964).

958
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
l,2-Diethoxycarbonyl-3-ethoxy-l,2-diazetidin (R = C2H5; X = OC2H5); allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine
Losung von 12 g F9 mmol) Diethoxycarbonyl-diazen in 50,6 g @,7 mol) Ethoxy-ethcn wird nach 18 h Ste-
Stehen bei 20° farblos. Nach Abziehen des Uberschusses an Ethoxy-ethen bleiben 16,6 g Ol zuruck, die bei 130°
i.Hochvak. destilliert werden; Ausbeute: 5,3 g C0%); Sdp.: 108°/0,00003 Torr @,004 Pa).
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
CH3
C2H5
X
OCH3
OC2H,
O-CH2-CH(CH3J
O-(CH2)I7-CH3
OC2H5
...-1,2-diazetidin
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-
methoxy-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-
ethoxy-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-i-
B-methyl-propyioxy)-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-i-
octadecyloxy-...
1,2-Dielhoxycarbonyl-3-
ethoxy-...
[%]
28
86
82
78
30
Sdp.
[°C]
40-50
125-130
(Schmj
(Schmt
130
[Torr (Pa)]
0,00001
@,0013)
0,1 A3,3)
).: 38°)
i.: 90°)
760
A01 300)
Lite-
Literatur
i
i
2
1
m-Dialkoxycarbonyl-diazene reagieren wesentlich rascher als die entsprechenden trans-
Diazene. Deshalb lassen sich die Cycloadditionen durch Belichtung beschleunigen1.
Bei der Umsetzung von Diethoxycarbonyl- bzw. Diacyl-diazen mit Aryloxy-ethenen ent-
entstehen Mischungen von 1,2-Diazetidinen und 5,6-Dihydro-4H-l,3,4-oxadiazi-
nen3 5, die teilweise getrennt werden konnen. Dabei werden bei steigender Donor-Fahig-
keit der Aryloxy-Gruppe des Aryloxy-ethens hohere Ausbeuten an 1,2-Diazetidinen erhal-
erhalten; ebenso bei Einsatz eines polaren Losungsmittels; z.B. (s.S. 959):
1 E. Koerner von Gutsdorf, D. V. While, B. Kim, D. Hess u. /. Leitich, J. urg. Chem. 35, 1155 A970).
2J. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1969, 1133.
3 J. A. Moore in A. Weisberger, Trimethyleneimines, Bd. 2, S. 885, Interscience, New York • London ¦ Sydney
1964.
*H. Staudinger, Die Kctcnc, S. 591, F. Enke, Stuttgart 1912.
5y. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1970, 1929.

CO-R
CO-R
-i- ArO-CH = CH2
CO-R
AK) 0 R
CO-R I
CO-R
R
C6H5
OCH3
OC,HS
O-CH2-CC13
Ar
C6H5
C6H5
C6HS
Cr,H5
... -1,2-diazetidin
4,2-Dibenzoyl-l-phenoxy-...
4,2-Dimethoxycarbonyl-3-
phenoxy-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-i- D-
methyl-phenoxy ) -...
3- D- Chlor-phenoxy)-1,2-di-
methoxycarbonyl-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-i- D-
methoxy-phenoxy) -...
1,2-Dimethoxycarbonyl-3- D-
nitro-phenoxy)-...
4,2-Diethoxyearbonyl-3-phenoxy-...
4,2-Bis-\_2,2,2-trichlor-ethoxycar-
bony!]-3-phenoxy-...
[%]
<5
-56
71,5
37,5
~71
< 2
54,5
-81
Schmp.
[°C]
(Oel)
(unrein)
(unrein)
79
54
73
...-5,6-dihydro-4H-l,3,4-
oxadiazin
4-Benzoyl-6-phenoxy-2-phenyl-...
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-
6-phenoxy-...
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-
6-D-methyl-phenoxy)-...
6- D-Chlor-phenoxy) -2-methoxy-
4-methoxycarbonyl-...
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-
6- D-methoxy-phenoxy) -...
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-
6-D-nitro-phenoxy)-...
2-Ethoxy-4-ethoxycarbonyl-6-
phenoxy-...
6-Phenoxy-2-phenyl-4- B,2,2-
trichlor-ethoxycarbonyl) -...
[%]
>95
-17
13,5
18,5
Q
>38
19,5
~4
Schmp.
[°C]
112
103
(unrein)
(unrein)
123
101
er
5'
c

960
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Das stark cyclophile 3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-l,2,4-triazol liefert mit Acyloxy-
ethenen ein Gemisch aus [2 + 2]-Cycloadditionsprodukt und Additionsprodukt. Im allge-
allgemeinen sind die Ausbeuten mit Ausnahme von B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-ethen an
[2 + 2]-Cycloaddukt niedrig1:
R'
R2-CO-O-C=CH2 -
r
R2-C0-0
0
¦j N-CeHs
0
R'-OCK
R'-OC''
0
N-QsHs
0
R1
H
R2
CH(CH3J
C(CH3K
C6H,
I; ... -3-phenyl-l,3,5-triaza-bi-
cyclo \3.2.Q~\heptan
2,4-Dioxo-6- ( 2-methyl-propan-
oyloxy)-...
6- B,2-Dimethyl-propanoyloxy ) -
2,4-dioxo-...
6-Benzoyloxy-2,4-dioxo-...
[%]
6
6,5
36
Schmp. [°C]
163-164
171-177
11
[%]
7
60
36
Schmp. [°C]
100-101
135-136
Bei der Umsetzung von 3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-l,2,4-triazol mit Diethenyl-
ether in Dichlormethan entsteht neben dem [2 + 2]-Cycloaddukt ein Cycloaddukt aus Di-
azen, En und Aceton2:
^N
H3C-CO-CH3
e X/
HC-H2C \
0-CH = CH2
^N
H2C = CH-0
2,4-Dioxo-6-ethenyloxy-
3-phenyl-l ,3,5-triaza-
bicyclo[3.2.0]heptan;
22%; Schmp.: 128-129°
Auch bei Einsatz von 1-Organothio-ethenen werden Produktgemische aus [2 + 2]- und
[2+4]-Cycloaddition erhalten3, die getrennt werden konnen.
1K.B. Wagener, S.R. Turner u. G.E. Butler, J. Org. Chem. 37, 1454 A972).
2S.R. Turner, L.J. Guilbault u. G.B. Butler, J. Org. Chem. 36, 2838 A971).
3J. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lctt. 1969, 1137.

aus Azo-Verbindungen mit Alkenen
961
COOCH3
A
COOCHj
II
COOCH3
III
R
C2H5
I; ... -1,2-diazetidin
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-
ethylthio-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-
phenylthio-...
3-D-Chlor-phenylthio )-l ,2-
dimethoxycarbonyl-...
[%]
35
34
28
D8)a
II + TIT; ...-5,6-dihydro-4H-
1,3,4-oxadiazin
6-Ethylthio-2-methoxy-4-
methoxycarbonyl-...
+ 5-Ethylthio-2-methoxy-4-
methoxycarbonyl-...
2-Methoxy-4-methoxycarbonyl-
6-phenylthio-...
+ 2-Methoxy-4-methoxycarbonyl-
5-phenylthio-...
6- D-Chlor-phenylthio) -2-
methoxy-4-methoxyc.arbonyl-...
+ 5-( 4-Chlor-phenylthio )-2-
methoxy-4-methoxycarbonyl-...
[%]
(NMR)
65
66
72
E2)»
a in Acetonitril
COOCHj
COOCH3
COOCH3
CH
II
CH
H3C
H5C2S
H3C
/ ,2-Dimethoxycarbo-
nyl-cis-4-ethylthio-
3-methyl-l ,2-diaze-
,2-diazetidin;
H5C2Sv^0^0CH3
T if
C00CH3
v,0^
H3CV
COOCH3
eis- trans-
6-Ethylthio-2-methoxy-4-
melhuxycarbonyl-5-
methyl-5,6-dihydro-4H-
1,3,4-oxadiazin
1
1
1,2-Diacyl-, 1,2-Dialkoxycarbonyl- bzw. l,2-Bis-[amino-carbonyl]-diazen sowie 3,5-
Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-l,2,4-triazol reagieren mit En-aminen unter [2 + 2]-Cy-
cloaddition und untergeordnet unter Substitution; einige 1-Amino-l ,3-diene reagieren aus-
ausschlie?lich unter [2 + 21-Cycloaddition1 (vgl.a.Bd.E4, S. 1145):
1J. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1969,1133.
2 R.H. Rynbrandt, J. Heterocycl. Chem. 11, 787 A974).
3 L. Marchetti u. G. Tosi, Tetrahedron Lett. 1971, 3071.

962
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
COOR1
COOR1
NR§ COOR1
R* NCOOR1
R1
C6H5
OCH3
R2
R1
-(CH2L-
-(CHJ<-
H
H
CH3
R"
H
H
H
CH3
NR<
-O
-nT^o
-O
-b
N(CH3J
N(CH,)-C„Hn
Produkt
7,8-Diphenoxycarbonyl-l-
pyrrolidino- 7,8-diaza-
bicych[4.2.0~\octan
7,8-Diphenoxycarbonyl-l-
piperidino-...
7,8-Diphenoxycarbonyl-l-
morpholino-...
7' ,8-Bis-[4-methoxy-phen-
oxycarbony?-l-morpho-
lino-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-
B-oxo-pyrrolidino)-l,2-
diazetidin
3-Carbazolo-l ,2-dimeth-
oxycarbonyl-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-
4,4-dimethyl-3-dimethyl-
amino-...
3- ( Cyrtohexyl-methyl-
amino) -1,2-dimethoxy-
carbonyI-4,4-dimethyl-...
[%]
-
87
84
-
Schmp.
[°C]
100
156
154
149-151
137
135
-
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
2
3
3
J
N-C6H5
CH3
H3C
CH3
H5C6
N-C6H5
H3C 0
6,6-Dimethyl-2,4-dioxo- 7- (N-methyl-anilino ) -
3-phenyl-1,3,5-triaza-bicyclo{3.2.0]
heptan; 22%
Die Umsetzung von 1 -B-Oxo-pyrrolidino)-ethen mit Dimethoxycarbonyl-diazen verlauft
nach Mischen der Komponenten bei 20° in Ether einheitlich mit 87%iger Ausbeute2:
coochj
Ether; 20°
COOCH3
coochj
COOCH3
1,2-Dimethoxycarbonyl-3- B-oxo-
pyrrolidino)-l,2-diazetidin; 87%;
Schmp.: 137°
1L. Marchetti u. G. Tosi, Tetrahedron Lett. 1971, 3071.
2 J. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1969,1133.
3/. Firl u. 5. Sommer, Tetrahedron Lett. 1969, 1137.

aus Azo-Verbindungen mit Alkenen
963
Bei der Reaktion von Dimethoxycarbonyl-diazen mit l-Dimethylamino-2-methyl- bzw.
l-(N-Methyl-anilino)-2-methyl-propen bei 20° erhalt man ein Gemisch aus [2 + 2]-Cyclo-
addukt und Substitutionsprodukt1:
C00CH3
N-CH=C
H3C
C00CH3
R2
~C00CH3
H3C ^CH2
\ I
N-CH-N-NH-COOCH3
R2 COOCH3
' = ch3; R2 = c6h5; 1,2-Dimethoxycarbonyl-
4-methyl-3- (N-me-
thyl-anilino)-l,2-
diazetidin
1
i = r2 = ch3; 1,2-Dimethoxycarbonyl-
3-dimethylamino-
4-methvl-...
3
3-A,2-Dimethoxycarbonyl-
hydrazino)-2-methyl-
3- (N-methyl-anilino) -
propen
3
3-( 1,2-Dimethoxycarbonyl-
hydrazino) -3-dimethyl-
amino-2-methyl-...
1
Bei der Reaktion von ciy-l,2-Dimethoxy-ethen und Dimethoxycarbonyl-diazen entsteht
eine nicht trennbare Mischung der [2 + 2]- und [2 + 4]-Cycloaddukte im Verhaltnis von
1:42:
C00CH3
C00CH3
HjCO,
H3CO
XCOOCH3
N
COOCH3
cis-3,4-Dimethoxy-l ,2-dimeth- cis-4-Methoxycarbonyl-2,5,6-
oxycarbonyl-1,2-diazetidin; trimethoxy-5,6-dihydro-4H-
10% 1,3,4-oxadiazin; 40%
Bei der Reaktion von Dialkoxycarbonyl-diazen bzw. 3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-
1,2,4-triazol mit 1,1,2,2-Tetramethoxy-ethen bilden sich ausschlie?lich die 1,2-Diazetidine3
(vgl. a. Bd. X/2, 151):
CO-R
CO-R
,OCH3
H3CO OCH3
H3CO CO-R
H3CO-(—N
H3CO-)— Nx
HjCO CO-R
l,2-DiethoxycarbonyI-tetramethoxy-l,2-diazetidin (R1 = R2 = OC2H5K: Eine Losung von 2,25 g A3 mmol)
Diethoxycarbonyl-diazen in 30 ml wasserfreiem Toluol werden zu 2,1 g A4 mmol) Tetramethoxy-ethen ge-
getropft und zunachst 12 h auf 50-60° dann 8 h unter Ruckflu? erhitzt. Dann wird das Losungsmittel abgezo-
abgezogen, wobei farblose Kristalle zuruckbleiben, die aus Essigsaure-ethylester und aus Methanol umkristallisiert
werden; Ausbeute (roh): 4,15 g (95%); Schmp.: 111°.
1J. Firl u. S. Sommer, Tetrahedron Lett. 1972, 4713.
2 E. Koerner von Gutsdorf, D. V. White, B. Kim, D. Hess u. J. Leitich, J. Org. Chem. 35, 1155 A970).
3 R. W. Hoffmann, U. Bressel, J. Gehlhaus u. H. Hauser, Chem. Ber. 104, 873 A971).
R. W. Hoffmann u. H. Hauser, Angew. Chem. 76, 346 A964); engl.: 3, 380.

964
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Analog erhalt man u.a.:
R1
O-CH2-QH5
C
R2
O-CH2-C6HS
Produkt
l,2-Dibenzyloxycarbonyl-tetramethoxy-l,2-
diazetidin
2,4-Dioxo-3-phenyl-6,6,7,7-tetramethoxy-l ,3,5-
triaza-bicyclo [3.2.O^heptan
[%]
86
Schmp. [°C]
99-100
Zers.
Mit Dihydro-l,4-dioxin reagiert 3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-l,2,4-triazol bei
— 40° bis — 60° innerhalb von einigen Tagen lediglich zu 17% zum 9,ll-Dioxo-10-phenyl-
3,6-dioxa-l,8,10-triaza-tricydo[6.3.0.02-7]undecan (Schmp.: 208-2120I'2:
-40 bis -60"
mehrere d
Bei der Reaktion von Keten-N,N- bzw. Keten-O,N-acetalen mit Organosulfonyl-phenyl-diazenen zu Phe-
nylimino-acetamidinen werden 1,2-Diazetidine als Zwischenprodukt vermutet3:
C6H5
II
20'; 2doder
Ruckfluss 2 h in Benzol
SO2-R
Y
R?
C6H5
X-OR, NR'R2
SO2-R
2.1.1.1.2. mit 1,1-Dihetero-allenen
Bei der Reaktion von Diethoxycarbonyl-diazen mit 1,1-Difhior-allen bej hoheren Tempe-
Temperaturen entsteht 1,2-Diethoxycarbonyl-3-(difluor-methylen)-l,2-diazetidln [Sdp.: 97°/
14 Torr A,86 kPa)] lediglich zu 6,8%6 (vgl. a. Bd. V/3, S. 306):
/.COOC2H5
SC00C2H5
COOC2H5
XCO0C2H5
1 H. Emeleus u. G. L. Hurst, J. Chem. Soc. 1962, 3276.
2 E. Koerner von Gutsdorf, D. V. White, B. Kim, D. Hess u. /. Leitich, J. Org. Chem. 35, 1155 A970).
3 F. Effenberger u. R. Maier, Angew. Chem. 78, 389 A966); engl.: 5, 416.
AD.H. Clemens, J.A. Bell u. /. L. O'Brian, J. Org. Chem. 29, 2932 A964).
5 F. Effenberger, R. Gleiter u. G. Kiefer, Chem. Ber. 99, 3892 A966).
6 W.H. Knoth u. D.D. Coffman, J. Am. Chem. Soc. 82, 3873 (I960).

aus Azo-Verbindungen mit Ketenen/Keten-Derivaten
965
Mit Tetramethoxy-allen reagieren Diethoxycarbonyl-diazen und 3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-
l1 dagegen mit guten Ausbeuten:
COOCjHb
COOC2H5
H3CO COOC2H5
H3CO-J— N
COOC2H5
1,2-Diethoxycarbonyl-4,4-dimethoxy-3- (dimethoxy-
H3C0
0
N-CsHs
methylen)-!,2-diazetidin; 43%; Schmp.: 85"
H3C0 0
H3CO
\
H3CO
n1: Zu einer Lo-
Losung von 132 mg @,83 mmol) Tetramethoxy-allen in 1 ml Toluol tropft man unter Ruhren bei — 30° eine
Losung von 145 mg @,83 mmol) 3,5-Dioxo-4-phenyl-4,5-dihydro-3H-l,2,4-triazol in 10 ml Toluol. An der
Eintropfstelle tritt dabei kurzzeitig eine tiefviolette Farbe auf. Aus der hellgelben Reaktionsmischung kri-
kristallisiert das Produkt aus. das mit Toluol gewaschen und aus Ether umkristallisiert wird; Ausbeute: 192 mg
F9%); Schmp.: 125-128".
2.1.1.1.3. mit Ketenen
Dibenzoyl-diazen liefert mit Diphenyl-keten neben einem 1:1- auch ein 1 : 2-Cycloaddukt2'3:
CO-C6H5 1
+
CO-C6H5
1
c
1
0
.C6H5
H5C6 CO-C6H5
H5C6~)-N
—-- 1 +
/?~- N
0 XCO-C6H5
H5C6
H5C6^
H5C6
1 <
/°
(-C6H5
:6H5
H5C6
/ ,2-Dibenzoyl-4,4-diphenyl- 2-Benzoyl-3,7-dioxo-
3-oxo-1,2-diazetidin 4,4,6,8,8-pentaphenyl-
5-oxa-1,2-diaza-
bicycto[4.2.0\octan
2.1.1.1.4. mit Keten-iminen
m-Azobenzole reagieren mit Keten-iminen unter [2 + 2]-Cycloaddition zu 3-Imino-l ,2-
diazetidinen in ma?iger bis guter Ausbeute. /rartj-Azobenzole gehen diese [2 + 2]-Cy-
cloaddition nicht ein; sie mussen daher in situ unter Bestrahlung in die cw-Azobenzole
umgelagert werden4:
.Ar
Ar
H5C6,
H5C6
H3C
HSC6 Ar
N
Ar
3-D-Methyl-phenylimino)-tetraphenyl-l,2-diazetidin (Ar = C6H5L: Eine Losung von 5 g @,017 mol)
Diphenyl-keten-D-methyl-phenylimiri) und 3,23 g @,018 mol) Azobenzol wird in 40 ml wasserfreien Ether
unter Bestrahlung einer ,,sun-lamp" erhitzt. Nach 4d beginnt das Produkt auszufallen. Das Produkt kann
aus Aceton umkristallisiert werden; Ausbeute: 6,93 g (83%); Schmp.: 175-176° (farblose Nadeln).
1 R. W. Hoffmann, Angew. Chem. 84, 306 A972); engl.: 11, 324.
R. W. Hoffmann u. W. Schafer, Chem. Ber. 105, 2437 A972).
2L. Homer u. E. Spietschka, Chem. Ber. 89, 2765 A956).
A. Jung, Diplomarbeit, Universitat Wurzburg 1943.
3G. Lawton, C.J. Moody u. C.J. Pearson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987, 885.
*M. W. Barker u. M.E. Coker, J. Heterocycl. Chem. 4, 155 A967).

966
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Analog erhalt man u.a.:
Ar
C«,H5
-cf
-O-CH3
-0°
...-1,2-diazetidin
3- D-Methyl-phenylimino) -letraphenyl-...
l,2-Bis-[3-methyl-phenyl~\-4,4-diphenyl-3-D-methyi-phenyt-
imino)-...
l,2-Bis-[4-methyl-phenyl~\-4,4-diphenyl-3-D-melhyl-phenyl-
imino)-...
l ,2-Bis-[4-chlor-phenyl~\-4,4-diphenyl-3- D-methyl-phenyl-
imino) -...
[%]
83
20,5
37,5
36,5
Schmp. [°C]
175-176
168-169
158-159
183-185
Unsymmetrisch substituierte Azobenzole liefern mit Keten-iminen i. a. zwei Isomere, die
sich nicht trennen lassen1:
H5C6
H5C6
CH3
H5C6 /C6H5
N
R
2-CHj
3-CH3
4-CHj
2-CN
4-CN
2-CI
3-Cl
4-C1
4-Br
4-OCHj
4-N(CH3J
4-N(C2H5J
3-NO2
I; ... -2,4,4-triphenyl-l,2-diazetidin
I- B-Methyl-phenyl) -3- D-methyl-
phenyliminoj-...
1- C-Methyl-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino) -...
1- D-Methyl-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino)-...
l-B-Cyan-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino)-...
l-D- Cyan-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino)-...
l-B-Chlor-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino)-...
1- C-Chlor-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino)-...
l-D-Chlor-phenyl) -3- D-methyi-
phenylimino)-...
l-{4-Brom-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino)-...
l-D-Methoxy-phenyI) -3- D-
methyl-phenylimino) -...
1- D-Dimethylamino-phenyl) -3-
D-methyl-phenylimino) -...
l-D-Diethylamino-phenyl)-3-
D-methyl-phenylimino) -...
3- D-Methyl-phenylimino ) -1-
D-nitro-phenyl)-...
[%]
27
31
47
21
16
17
18
36
52
48
44
40
13
II; ...-l,4,4-tripkenyl-l,2'
diazetidin
—
2- C-Melhyl-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino) -...
2- D-Methyl-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino ) -...
2-B-Cyan-phenyl)-3-D-methyl-
phenylimino)-...
2- D-Cyan-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino)-...
2- B-Chlor-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino) -...
2-C-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-
phenylimino) -...
2-D-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-
phenylimino)-...
2- D-Brom-phenyl) -3- D-methyl-
phenylimino) -...
2-D-Methoxy-phenyl) -3- D-
methyl-phenylimino)-...
2- D-Dimethylamino-phenyl) -3-
D-methyl-phenylimino)-...
2- D-uiethylamino-phenyl) -3-
D-methyl-phenylimino)-...
3- D-Methyl-phenylimino) -2- D-
nitro-phenyl)-...
_
12
25
-
8
-
5
15
16
4
-
2
Schmp.
[°C]
189
174-175
178
207-208
177-178
207
183
179
185
176
151
143
182-184
1 M. W. Barker u. R. M. Jones, J. Heterocycl. Chem. 9, 555 A972).

aus Azo-Verbindungen mit Keten-iminen
967
l,4-Bis-[2,2-diphenyl-ethenylidenamino]-benzol reagiert mit Azobenzol unter Belichtung
zu einem [2 + 2]-Cycloaddukt1:
h5C6
H5C5-N=N-C6H5
CeH5
CeHs
N
C5H5
H5C6 C6H5
l^-Bis-Itetraphenyl-l^-diazetidin-S-ylidenaminoJ-benzol1: Eine Losung von 2,3 g @,005 mol) 1,4-Bis-[2,2-
diphenyl-ethenylidenamino]-benzol und 1,82 g @,01 mol) Azobenzol in 50 ml trockenem Benzol wird in
einem Pyrex-Rohr in einem „Srinivasan-Griffin-Photoreaktor", der mit einer 35OOA-Lampc ausgestattet ist,
48 h bestrahlt. Danach wird der Niederschlag abfiltriert, und die braunlichen Kristalle 3 mal mit hei?em
THF extrahiert und anschlie?end mit hei?em Methanol gewaschen; Ausbeute (roh): 2,68 g F5%); Schmp.:
250-251c.
Mit unsymmetrisch substituierten Azobenzolen werden nicht trennbare Isomeren-Gemi-
sche erhalten1 (vgl. 966).
5H-<(Dibenzo[c.f]-l,2-diazepine> reagieren mit Keten-iminen im Dunklen ebenfalls unter
[2 + 2]-Cycloaddition2:
CH3
(im Dunkeln)
H5C5
13,13-Diphenyl-12-D-methyl-phenylimino)-<dibenzo-l,7-diaza-bicyclo[5.2.0]nona-2,5-dicn>^: Zu 0,2 g @,001
mol) Diphenyl-keten-D-methyl-phenylimin) in 5 ml trockenem Ether wird ein Uberschu? 5H-
<Dibenzo[c;f]diazepin> in Ether gegeben. Danach wird der Kolben geschlossen und im Dunklen fur 12 h
stehengelassen. Im IR-Spektrum kann man eine Absorption bei 5,9 |x erkennen. Nach weiteren 12 h kuhlt
man die Losung auf — 20° ab, wobei das Produkt auskristallisiert; es wird aus Ether B0% Verlust) umkri-
umkristallisiert; Ausbeute: 0,24 g E4,5%); Schmp.: 193-194°.
2.1.1.2. von Iminen unter Dimerisierung
Bei der Photolyse von 4-Dimethylamino-benzaldehyd-phenylimin in Ether zu Azobenzol
und 4,4'-Bis-[dimethylamino]-stilben entsteht als Zwischenprodukt 3,4-Bis-\4-dimethyl-
amino-phenyl]-1,2-diphenyl-l,2-diazetidin, das nicht isoliert wurde3.
2 (H3CJN
H = N-C6H5
hl/ /Ether
(H3CJN.
(H3CJN
C6H5
C6H5
(H3CJN
CH = CH
¦N(CH3J
1M. W. Barker, S. Perumal u. C.J. Wierengo, J. Heterocycl. Chem. 11, 409 A974).
2 M. W. Barker u. R. H. Jones, J. Heterocycl. Chem. 9, 555 A972).
3 S. Searles, jr. u. R.A. Clasen, Tetrahedron Lett. 1965, 1627.

968
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
2.1.2. intramolekulare
2.1.2.1. aus 4-Diazo-3,5-dioxo-pyrazolidinen
1,2-Diazetidine besitzen als 3-Oxo-Derivate ausreichende, thermische Stabilitat. Sie kon-
konnen u.a. hergestellt werden durch Bestrahlen von 4-Diazo-3,5-dioxo-pyrazolidinen, die in
einer Ringverengungsreaktion im Sinne einer Wolff-Umlagerung zunachst ein intermedia-
intermediares Keten bilden, das mit Nukleophilen zu den entsprechenden Acyl-Derivaten abrea-
abreagiert
1-3
0 DI
RV2
Vf
C X
yf
V/1
Die funfgliedrigen Ausgangsverbindungen sind leicht aus den 3,5-Dioxo-pyrazolidinen und 4-Methyl-ben-
zolsulfonylazid erhaltlich3'*.
R1
R2
(H5C2KN
Der synthetische Wert dieser Herstellungsmethode wird jedoch durch die Tatsache einge-
eingeschrankt, da? die Reaktion nicht regioselektiv verlauft, so da? bei unterschiedlichen Substi-
tuenten an den N-Atomen Regioisomerengemische entstehen, die nur in einigen Fallen
chromatographisch trennbar sind.
4-Diazo-3,5-dioxo-pyrazolidine; allgemeine Herstellungsvorschrift1: 1 Mol.-equiv. Triethylamin wird unter
Ruhren tropfenweise zu einer eisgekuhlten Losung von 1 Mol.-equiv. 3,5-Dioxo-pyrazolidin und 2 Mol.-
equiv. 4-Methyl-benzolsulfonylazid in Dichlormethan bzw. Acetomtril gegeben. Die Mischung wird 1 h bei
0° und 2 h bei 20° geruhrt bis kein Dioxo-pyrazolidin mehr nachweisbar ist (DC-Kontrolle; die Diazo-
Verbindungen sind weniger polar und absorbieren stark im UV-Licht). Die Reaktionslosung wird einge-
eingedampft und der Ruckstand mit Ether durchgeruhrt. Von unloslichem 4-Methyl-benzolsulfonamid wird
abfiltriert und das Ether-Filtrat mit wa?r. 5%iger Natronlauge und Wasser gewaschen, getrocknet und
eingedampft. Der Ruckstand wird an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert. Es eluiert zuerst
restliches 4-Methyl-benzolsulfonylazid, danach die Diazo-Verbindung.
Auf diese Weise sind u. a. zuganglich:
R1
CaH7
CH2-C6H5
CH(C6H5J
CH2-COOC:IIj
R2
C3H7
C2H5
CH2-C6H5
C6H5
CH3
CH2-C6H5
... -pyrazolidin
4-Diazo-i ,5-dioxo-l ,2-dipropyl-...
l-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-ethyl-...
4-Diazo-l ,2-dibenzyl-3,5-dioxo-...
2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-l-phenyl-...
4-Diazo-3,5-dioxo-1- (diphenyl-methyl)-
2-methyl-...
2-Benzyl-4-diazo-2,5-dioxo-l-('ethoxy-
carbonyl-methyl) -...
[%]
55
42
66
60
63
51
Schmp. [°C]
(gummiartig)
58,5
78
136,5
104,5
86
Literatur
i
2
1
2
2
2
1 G. Lawton, C.J. Moody u. C.J. Pearson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987, 877.
2G. Lawton, C.J. Moody, C.J. Pearson u. D.J. Williams, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 885.
3G. Lawton, C.J. Moody u. C.J. Pearson, Chem. Commun. 1984, 754.
4 Herstellung der 3,5-Dioxopyrazolidine aus tert.-Butyloxycarbonyl-hydrazonen s. G. Lawton, C. J. Moody,
C.J. Pearson u. D.J. Williams, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987, 885.

aus 4-Diazo-3,5-dioxo-pyrazolidinen 969
l^-DibenzyM-ethoxycarbonyl-S-oxo-l^-diazetidin1: Eine Losung von 370mg A,21 mmol) 4-Diazo-l,2-
dibenzyl-3,5-dioxo-pyrazolidin in 130 ml trockenem Ether und 5 ml Ethanol wird 1 h mit dem Licht einer
Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Die Losungsmittel werden i.Vak. entfernt und der Ruckstand an
Merck-Kieselgel 60 G0-230 mesh) mit Dichlormethan chromatographicrt; Ausbeute: 190 mg D5%) (farb-
(farbloses Ol).
4-tert.-Butyloxycarbonyl-l,2-dibenzyl-3-oxo-l,2-diazetidin1: Eine Losung von 283 mg @,92 mmol) 4-Diazo-
l,2-dibenzyl-3,5-dioxo-pyrazolidin in 120 ml trockenem Ether und 25 ml tert.-Butanol wird 1 h mit einer
Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Die Losungsmittel werden i.Vak. entfernt, anschlie?end wird an
Merck Kieselgel 60 G0-230 mesh) mit Dichlormethan chromatographiert; Ausbeute: 96 mg C0%);
Schmp.: 76° (aus Hexan/Essigsaure-ethylester).
l^-Dipropyl^-methoxycarbonyl-S-oxo-l^-diazetidin1: Eine Losung von 218 mg A,04 mmol) 4-Diazo-3,5-
dioxo-1,2-dipropyl-pyrazolidin in 120 ml trockenem Ether und 20 ml Methanol wird 1 h mit einer Quecksil-
Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Die Reaktionslosung wird i.Vak. eingedampft und der Ruckstand an
Merck Kieselgel 60 G0-230 mesh) mit Dichlormethan chromatographiert; Ausbeute: 143 mg D8%)
(schwach gelbliches Ol).
l-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin2 und 2-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-l-methyl-3-oxo-
1,2-diazetidin2: Eine Losung von 731 mg C,18mmol) l-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-methyl-pyrazolidin in
300 ml trockenem Ether und 20 ml Ethanol wird 4,5 h mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt.
Nach Eindampfen der Reaktionslosung und Chromatographie des Ruckstandes an Merck Kieselgel 60
G0-230 mesh) mit Dichlormethan erhalt man 130 mg Malonsaure-diethylester und ein Gemisch der regio-
isomeren 1,2-Diazetidinc, das rechromatographiert wird; Ausbeute: 78 mg A0%) 2-Benzyl-4-ethoxycarbo-
nyl-l-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin (gelbe, gummiartige Substanz).
l-BenzyM-carboxy^-methyl-S-oxo-l^-diazctidin1 und 2-Benzyl-4-carboxy-l-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin1:
Eine Losung von 312 mg A,36 mmol) l-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-methy]-pyrazolidin in 200 ml feuchtem
Ether wird 3,25 h mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Die Reaktionslosung wird mit wa?r.
Kaliumhydrogcncarbonat extrahiert, die wa?r. Phase angesauert und mit Dichlormethan extrahiert. Die
organ. Phase wird getrocknet und eingedampft; Ausbeute: 97 mg C2%) eines 1 : 1-Gcmisches (NMR-spek-
troskopisch bestimmt) der beiden Regioisomeren.
l-(Diphenyl-methyl)-4-ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin und 2-(Diphenyl-methyl)-4-ethoxycar-
bonyl-l-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin2: Eine Losung von 634 mg B,1 mmol) 4-Diazo-3,5-dioxo-l-(diphenyl-
methyl)-2-methyl-pyrazolidin in 300 ml trockenem Ether und 20 ml Ethanol wird 4,5 h mit dem Licht einer
Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Nach Eindampfen der Reaktionslosung wird der Ruckstand chro-
chromatographiert. Man erhalt 99 mg Malonsaure-diethylester und 246 mg C6%) eines 1 : 1 -Gemisches der
Regioisomeren.
Rechromatographie [Merck-Kieselgel 60 (90-230 mesh) mit Dichlormethan] der Mischung liefert
40 mg E,9%) l-(Diphenyl-methyl)-4-ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin (farbloses Ol)
170 mg B5%) Regioisomerengemisch
32 mg D,7%) 2-(Diphenyl-methyl)-4-ethoxycarbonyl-l-methyl-3-oxo-l,2-diazelidin (farbloses Ol)
4-Carboxy-2-(diphenyl-methyl)-l-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin und4-Carboxy-l-(diphenyl-methyl)-2-methyl-
3-oxo-l,2-diazetidin2: Eine Losung von 534 mg A,7 mmol) 4-Diazo-3,5-dioxo-l-(diphenyl-methyl)-2-
methyl-pyrazolidin in 300 ml feuchtem Ether wird 4,5 h mit dem Licht einer Quecksilber-Mitteldrucklampe
bestrahlt. Nach Aufarbeitung (s.o.) erhalt man 168 mg C3%) Regioisomerengemisch im Verhaltnis 1:1.
l-(Diphenyl-methyl)-2-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin und 2-(Diphenyl-methyl)-l-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin2
(uber Decarboxylierung der 4-Carboxyverbindung): 98mg @,3mmol) des Regioisomerengemisches (s.o.)
werden in 20 ml Benzol gelost und 4 h unter Ruckflu? gekocht. Nach Entfernen der Losungsmittel i. Vak.
und Chromatographie [Merck-Kieselgel 60 (90-230 mesh) mit Dichlormethan] erhalt man 80 mg (95%)
Regioisomerengemisch \m Verhaltnis 1:1. Rechromatographie liefert
39 mg D6%) l-( Dipheny!-methyl)-2-methyl-3-oxo-l ,2-diazetidin; Schmp.: 135°
37 mg D4%) 2-(Diphenyl-methyl)-l-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin
1 G. Lawton, C.J. Moody u. C.J. Pearson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987, 877.
2 G. Lawton, C.J. Moody, C.J. Pearson u. DJ. Williams, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1987, 885.

970 T. Lippert: 1,2-Diazetidine
l-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-2-phenyl-l,2-diazetidin und 2-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-l-phenyl-
1,2-diazetidin1: Eine Losung von 740 mg B,5 mmol) l-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-phenyl-pyrazolidin in
300 ml trockenem Ether und 25 ml Ethanol wird 3,3 h mit dem Licht einer Quecksilber-Mitteldrucklampe
bestrahlt. Nach Entfernen der Losungsmittel i.Vak. und Chromatographie [Merck Kiesclgcl 60 (90-230
mesh) mit Dichlormethan] des Ruckstandes erhalt man 580 mg G2%) eines Gemisches der Regioisomeren
im Verhaltnis 1,7 : 1. Rechromatographie dieser Mischung liefert
26 mg C,4%) l-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-3-oxu-2-phenyi-1,2-diazetidin; Schmp.: 71,5° (farblose Nadeln)
361 mg D6,5%) Regioisomerengemisch
163 mg B1%) 2-Benzyi-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-l-phenyl-l,2-diazetidin
l-Benzyl-4-carboxy-3-oxo-2-phenyl-1,2-diazetidin und 2-Benzyl-4-carboxy-3-oxo-l-phenyl-l,2-diazetidin1:
Eine Losung von 740 mg B,5 mmol) l-Bcnzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-phenyl-pyrazolidin in 300 ml feuchtem
Ether wird 4 h mit dem Licht einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Nach Aufarbeitung (s. o.)
erhalt man 397 mg E5%) eines nicht trennbaren Gemisches der Regioisomeren im Verhaltnis 1,6: 1.
l-Benzyl-2-ethoxycarbonylmethyl-4-methoxycarbonyl-3-oxo-l,2-diazctidin und 2-Benzyl-l-ethoxycarbonyl-
methyM-methoxycarbonyl-S-oxo-l^-diazetidin1: Eine Losung von 330 mg A,1 mmol) 2-Benzyl-4-diazo-
3,5-dioxo-l-ethoxycarbonylmethyl-pyrazolidin in 350 ml trockenem Ether und 30 ml Methanol wird 4 h mit
dem Licht einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Nach Entfernen der Losungsmittel i.Vak. und
Chromatographie [Merck Kieselgel 60 (90-230 mesh) mit Dichlormethan] des Ruckstandes erhalt man
250 mg Hydrazon-Nebenprodukt und ein Gemisch der Regioisomeren im Verhaltnis 2,5 : 1.
l-Benzyl-4-carboxy-2-ethoxycarbonylmethyl-3-oxo-diazetidin und 2-Benzyl-4-carboxy-l-ethoxycarbonyI-
iiicthyl-3-oxo-l,2-dia/etidiii': Eine Losung von 222 mg @,7 mmol) 2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-l-ethoxy-
carbonylmethyl-pyrazolidin in 250 ml feuchtem Ether wird 4 h mit dem Licht einer Quecksilber-Mittel-
Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Nach Aufarbeitung (s. o.) erhalt erhalt man 101 mg D7%) eines Gemisches der Regio-
Regioisomeren im Verhaltnis 2,8 : 1.
2.1.2.2. aus 1,2-Dihydro-pyridazinen
l,2-Dimethoxycarbonyl-l,2-dihydro-pyridazin reagiert unter Bestrahlung mit einer
Quecksilber-Hochdrucklampe in Ether unter [2+2]-Cycloaddition zum 2,3-Dimethoxy-
carbonyl-2,3-diaza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en F1 %J:
O
-NH-COOCH3
COOCH3 COOCH3
2,3-Dimethoxycarbonyl-2,3-diaza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en und l-Methoxycarbonyl-2-(methoxycarbonylami-
no)-pyrrol2: Eine Losung von 1,2-Dimethoxycarbonyl-l ,2-dihydro-pyridazin in Ether wird mit einer Queck-
Quecksilber-Hochdrucklampe bestrahlt. Die Produkte werden mit Hilfe einer praparativen t.l.c. getrennt
F1/14%).
2.2. durch [3 + 1]-Cycloaddition
Das bei der Umsetzung von Hexahydro-l,2,4,5-tetrazin I bei 100° entstehende Imin-ylid II
reagiert mit tert.-Butyl-isocyan unter [3 + l]-Cycloaddition zum 9-tert.-Butylimino-W-D-
nitro-phenyl)-(benzo-l,8-diaza-bicyclo[4.2.0]oct-4-en}3:
1 G. Lawton, C.J. Moody, C.J. Pearson u. ?».7. Wiliams, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1987, 885.
2 L.J. Allmann, M. F. Semmelhack, R.B. Hornby Vl. J. C. Vederas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 686.
3J.A. Deyrup, Tetrahedron Lett. 1971, 2191.

durch spezielle Cycloadditionen 971
c
?
VA
i
^N°2
)
100°;
6h. J (|
II
rrN02\ *(
U \
(H3CKC-N
51%
9-tert.-Butylimino-10-D-nitro-phenyl)-<benzo-l,8-diaza-bicyclo[4.2.0]oct-4-en) u. 8,16-Bis-[4-nitro-phenyl]-
5,6,8,8a,13,14,16,16a-octahydro-<bis-isochinolino[2,l-b;2',r-e]-l,2,4,5-tetrazin> wird mit dem dreifachen
Uberschu? an tert.-Butyl-isocyan versetzt und 6 h auf 100° erhitzt; Ausbeute: 51%; Schmp.: 188 190".
2.3. andere Cycloadditionen
Im folgenden werden Cycloadditionen beschrieben, die entweder nach einem unbekannten
Mechanismus ablaufen, oder die sich nicht einer [2 + 2]- bzw. [3 + 1]-Cycloaddition zuord-
zuordnen lassen.
Die Umsetzung von Nitroso-trifluor-methan mit Phenyl-trifluor-ethen im molaren Ver-
Verhaltnis von 2 : 1 bei niedrigen Temperaturen liefert 1,2-Bis-[trifluormethyl\-4-phenyl-3,3,4-
trifluor-1,2-diazetidin-l ,2-bis-oxid {~ 30%; Schmp.: 76UJ.
2 F3C-N0 ¦ NC = CF2 _ HsCU^O
/ F-r- N-»O
H5C6 I |
F CF3
Das nicht olcfinischc Quadricylan mit seinen stark gespannten <r-Bindungcn reagiert mit
Diacyl-diazenen in einem regio- und stereo-spezifischen 27i + 2cr + 2G-Proze? zu 3,4-
Diacyl-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.02'5]non-7-enen3'4:
CO-R CO-R
3,4-Bis-[4-trifluormethyl-benzoyl]-3,4-diaza-tricycIo[4.2.1.02 5]non-7-en (R = 4-CF,-C6H4L: Eine Losung
von 4,6 g E0mmol) Quadricylan und 5,8 g A6,8 mmol) Bis-[4-trifluormethyl-benzoyl]-diazen in 200 ml
Acetonitril wird fur 1,5 h unter Ruckflu? erhitzt.
Dann wird i. Vak. das Losungsmittel und das nicht umgesetzte Quadricylan abgezogen, wobei man uber
90% Rohprodukt erhalt, das aus Tetrachlormethan umkristallisiert wird; Ausbeute: 6,6 g (90%); Schmp.:
220-221°.
1 J.A. Deyrup, Tctrahcdron Lctt. 1971, 2191.
2 V.A. Ginsburg, L.L. Martvnova, S.S. Dubov, B.I. Tetelbaum u. A. Y. Yakubovich, Zh. Obshch. Khim. 35,
851 A965); C. A. 63, 6995 A965).
V.A. Ginsburg, S.S. Dubov, A.N. Medvedev, L.L. Martvnova, B.I. Tetelbaum, M.N. Vasileva u. A. Y.
Yakubovich, Dokl. Akad. Nauk SSSR 152, 1104 A963), C. A. 60, 1570 A964).
3N. Rieber, J. Alberts, J.A. Lipsky u. D.M. Lemai, J. Am. Chem. Soc. 91, 5668 A969).
''M.E. Landis u. .IC. Mitchell, J.'Org. Chem. 44, 2288 A979).
33 Houben-Weyl, Bd. E16c

972
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Analog erhalt
R
^Qkochj
OCH3
OC2HS
man u.a.:
.. .-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.02'5~\non-7-en
3,4-Dibenzoyl-...
3,4-Bis-[4-methoxy-benzoyQ-...
3,4-Dimethoxycarbonyl-...
3,4-Diethoxycarbonyl-...
[%]
65
60
74
Schmp. [°C]
211-212
190-191
Literatur
i
i
2
2
Bei der Oxidation von Phenylhydrazonen aromatischer Aldehyde mit Quecksilberoxid bzw. Isoamylnitrit in
Ether oder Chloroform sollen aufgrund der UV-Spektren 3,4-Diaryl-3-phenylazo-l,2-diazetidineals
Nebenprodukte entstehen3.
Ar-CH = N-NH-C6H5
HgO/Ether
Ar
Ar-
H5C6-N'
-NH
-N.
C6H5
3. durch Ringverengung
Substituierte 1,2-Diazetidine sind auch durch Ringverengung 5- oder 6gliedriger Hetero-
cyclen sowie durch eleminierende Ringverengung zuganglich. Ringverengungen sind eine
Folge von Ringspaltung und Ringschlu? und werden durch Photolyse, Thermolyse sowie
durch chemische Einwirkungen erreicht.
Bei der Belichtung von l,2-Bis-[trifluormethyl]-3,6-dioxo-4,4,5,5-tetrafluor-hexahydro-
pyridazin tritt eine zweifache Decarbonylierung unter Bildung des photolabilen 1,2-Bis-
[trifluormethyl]-tetrafluor-l,2-diazetidins (I; 40%) ein4:
F3CN
hi/
1
-co
N F
Nj-F
F3C F
F3C-N = C
I Kohlensaure-difluorid-(trifluor-
methyl-imid); 60%
Bei der Photolyse von 2,5-Diphenyl-l,3,4-oxadiazol mit Inden in Benzol entsteht 70,//-
DiphenyKdibenzo-l,2-diaza-pentacyclo[7.5.0.02<s.tf-\0lOA*\tetradeca-5,12-dien*) als Fol-
Folgeprodukt einer [2 + 2]-Cycloaddition5. In Ether als Losungsmittel wird 2,5-Diphenyl-
5a,10a-dihydro-10H-(indeno[l,2-f]-J,3,4-oxadiazepin) erhalten.
N-N
(H5C2J0
H5C6C6H5
C6H5
1 M.E. Landis u. J.C. Mitchell, J. Org. Chem. 44, 2288 A979).
2N. Rieber, J. Alberts, J.A. Lipsky u. D.M. Lemal, J. Am. Chem. Soc. 91, 5668 A969).
3P. Grammaticakis, C.R. Acad. Sei. 259, 2113 A964).
"P.H. Ogden, J. Chem. Soc. C 1971, 2920.
5 K. Oe,M- Tashirou.O. Tsuge, Hukusokan Kagoku Toronkai Koen Yoshishu, Sth. 1975, 14-18; CA. 84,
164742d A976); J. Org. Chem. 42, 1496 A977).

durch Ringverengung
973
Bei der Bestrahlung (A>410nm) von 2-tert.-Butyl-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-
imidazol-3-oxid-l-oxyl in Pentan bei 30° bildet sich eine Mischung der zwei Hetero-Radi-
kale T und TI, die sich in Benzol thermisch zum Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-1-oxid
(III; 49%) umsetzen. Als Zwischenprodukt wird u.a. l-B,2-Dimethyl-propanoyl)-
tetramethyl-1,2-diazetidin-2-oxyl gebildet1. Das Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-l-
oxid kann durch Oxidation mit 3-Chlor-perbenzoesaure zu 37% in das Tetramethyl-3,4-
dihydro-1,2-diazet-1,2-bis-[oxid] umgewandelt werden2.
H3C / h" (>410nm);
4
H3C
H3C
4
H3C
H3C 0*
H3C
0*
H3C CO-C(CH
II
i/Benzol
Cl
H3C o , >
H3C-j—N \=
H3C-J-N
H3C
III; 49%
3K J
7- CO-O-OH
H3C
H3ci
H3C-I-
H3C
Zur photochemischen Umwandlung von 3,5-Dioxo-4-phenyl-1,7,10,10-tetraa1kyl-
2,4,6,8,9-pentaaza-tricyclo[5.2.1.02l6]dec-8-en zum 6,8-Dioxo-7-phenyl-2,3,3,4-te-
traalkyl-1,5,7-triaza-tricyclof3.3.0.02'4]octan s.Lit.3 (s.S.974):
lE.F.Vllman, L. Catl u. S.S. T.seng, J. Am. Chem. Soc. 95, 1677 A973).
2E.F. Ullman u. P. Singh, J. Am. Chcm. Soc. 94, 5077 A972).
1 A.B. Envin, D.R. Arnold, L.A. Karnischky u. E. Strom, J. Am. Chem. Soc. 92, 6218 A970).

0
R3
0
R'
CH,
R=
CH,
CH,
CD3
C6H5
R3
CH,
CH2-C6H5
CH,
CH,
CH,
R4
CHj
CH2-C6H5
CH,
CH,
CH,
CH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Benzol; 10°
F-CO-N(CF3J.
-60-
F-CO-N(CF,J;
-60"
(D,CJCO; -20=
(D,CJC0; -20"
DMF/(D3CJCO;
-60°
I; ...-1,5,7-triaza-tri-
cyclo[_3.3.0.02A]octan
6,8-Dioxo-7-phenyl-2,3,3,4-
tetramethyl-...
3-Benzyl-6,8-diuxo-7-
phenyl-2,3,4-
trimethyl-...
6,8-Dioxo-2,7-diphenyl-
3,3,4-trimethyl-...
3,3-Dimethy!-6,8-dioxo-
2,7-diphenyl-4-tri-
deuteromethyl-...
3,3-Dimethyl-6,8-dioxo-
2,4,7-triphenyl-...
[%]
53
-
—a
a
Schmp.
[X]
102-104
129 130
-
-
Reaklions-
bedin-
gungen
25°
-
- 50
II; ...-2,4,6,8.10,12-hexaaza-
tetracyclal5.5.1.02-6.0s-12]
iridecan
4,10-Diphenyl-l ,7,13,13-tetra-
metkyl-3,5,9,11-tetraoxo-...
I3-Benzyl-4,10-dipheny!-l, 7,13-
trimethyl-3,5,9,11-tetraoxo-...
7.13.13- Trimethyl-3,5,9,11-tetra-
oxo-1,4,10-triphenvl- ¦ ¦ ¦
13,13-Dimethyl-3,5,9,11-tetra-
13,13-Dimethyl-3,5,9,11-tetraoxo- 7-trideuteromethyl-
1,4,10-triphenyl-...
13,13-Dimethyl-3, J, 9,11-tetra-
9,11-tetraoxo- 1,4,7,10-tetraphenyl-...
[%]
-
54
-
65
55
Schmp.
[%]
257,5-259
194_194;5
-
211-213
332
H
r
¦5'

o
a
5'
nicht isoliert

aus 1,2-Diazetidinen
975
4. aus 1,2-Dihydro-azeten durch Hydrierung
l,2-Dimethoxycarbonyl-1,2-dihydro-l,2-diazet wird mit Palladium/Kohle zum 1,2-Di-
methoxycarbonyl-1,2-diazetidin hydriert'.
^C00CH3
^COOCH.3
COOCH3
COOCHj
5. aus anderen 1,2-Diazetidinen unter Erhalt des Systems
5.1. aus nicht-3-Oxo-substituierten 1,2-Diazetidinen
Reaktionen unter Beibehaltung des Grundgerusts sind bei 1,2-Diazetidinen aufgrund der
hohen Ringspannung nur sehr schwer durchfuhrbar2.
So ist die Eliminierung von elektronenziehenden Gruppen z.B. Alkoxycarbonyl- oder
Cyan-Gruppen sehr schwierig und fuhrt meistens zur Zerstorung des 1,2-Diazetidin-Ring-
gerusts.
Eine Ausnahme bildet das 2,3-Dialkoxycarbonyl-2,3-diaza-bicyclo[2.2.0]hexan, das mit
Kalium-tert.-butanolat/Kupfer(ll)-chlorid/Natriumsulrit zum 2,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]
hexan decarboxyliert werden kann3.
COOC2H5 1.(H3CKC-0K/H20
1—i_
NH
I
NH
COOC2H5
Die C,C-Doppelbindung im 2,3-Diethoxycarbonyl-2,3-diaza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en kann
zu Diels-Alder-Reaktionen1 genutzt oder hydriert3'4 werden; z.B.:
H5Ce
H5C6
COOCHj
COOCH3
H5C6 CH3
4,5-Dimethoxycarbonyl-l,8-dimethyl-9,10-diphe-
nyl-1 l-oxo-4,5-diaza-tetracyclo[6.2.1.01-1.0i-'']
undec-9-en; Schmp.: 172,3-178°
H2/Pd29
oder NoHJ»
i 1—N
L-1-n
COOCH3
2,3-Dimethoxycarbonyl-2,3-diaza-
hicyclo\2.2.0\hexan
1 E.E. Nunn u. R.N. Warrener, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 818.
2 R.N. Warrener, E.E. Nunn u. M.N. Paddon-Row, Aust. J. Chem. 32, 2659 A979).
*E.A. Wildi u. B.K. Carpenter, Tetrahedron Lett. 1978, 2469.
+ L. J. Altman, M. F. Semmelhack, R. B. Hornby u. J. C. Vederas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 686.

976
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Eine weitere Moglichkeit besteht in der Reduktion der Carbonyl-Gruppen von 3,4-
Dibenzoyl-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.025]non-7-en durch Hydrierung mit Lithiumalanat
(81°; bei 22° tritt lediglich Hydrolyse einI:
,CO-C6H5
CO-C6H5
LJ[AIH,]
N
n'h
,CO-C6H5
3-Benzoyl-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.02-5]
non-7-en; 55%
CH2-C6H5
CH2-C6H5
3,4-Dihenzyl-3.4-diaza-...; 28%
Das 3,4-Diethoxycarbonyl-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.02'5]non-7-en la?t sich mit Lithiumala-
Lithiumalanat zum 3,4-Dimethyl-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.02-s]non-7-en [52%; Sdp.: 55-6073 Torr
D00 Pa)] reduzieren2.
Letzteres wird durch Palladium/Kohle zum 3,4-Dimethyl-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.02-5]
nonan [60%; Sdp.: 45-5071 Torr A33 Pa)] reduziert3:
C00C2H5
CO0C2H5
Li[AIH<:
Pd/C
--/N
XCH3
l,2-Dihydroxy-3,3,4,4-tetramethyl-l,2-diazetidin reagiert mit Oxalylchlorid zum Addukt I
und mit Phosgen zum Addukt II4:
H3C OH
H3C-I— l/
H3C XOH
> CI-CO-CO-CI
Hydrolyse
H3C-]-
H3C
I; 3,4-Dioxo-7,7,8,8-lelramelhyl-2,5-dioxa-l ,6-diaza-
bicyclo[4.2.0\octan\ Schmp.: 68-69°
H3C
¦ ci-co-ci HjC-kN-0-,
Hydrolyse
H3C
II; 3-0'xo-6,6,7','/'-tetramethyl-2,4-dioxa-1,5-diaza-
bicyclo[3.2.0]heptan, Schmp.: 75-76°
1 M.E. Landis u. J.C. Mitchell, J. Heterocycl. Chem. 16, 1637 A979).
2 S.E Neben, V.E. Peacock, GR. Weisman, M.E. Landis u. J.A. Spencer, J. Am. Chem. Soc. 100, 2806
A978).
3N. Rieber, J. Alberts, JA. Lipsky u. D.M. Lemal, J. Am. Chem. Soc. 91, 5668 A969).
4P. Singh, D.G.B. Boocock u. E.F. Vllman, Tetrahedron Lett. 1971, 3935.

aus 3-Oxo-l,2-diazetidinen
977
5.2. aus 3-Oxo-l,2-diazetidinen
5.2.1. durch Reduktion
1,2-Diazetidine dienen als Grundbausteine fur die Herstellung von bicyclischen ?-Lactam-
Antibiotika. Eine geeignete Funktionalisierung von N-l, N-2 und C-4 ist daher im Hinblick
auf spatere, intramolekulare Cyclisierungsschritte von gro?em Interesse. So lassen sich N-
1-substituierte 3-Oxo-l,2-diazetidine durch Reduktion der entsprechenden, ungesattigten,
zwitterionischen 1,2-Diazetidine mit Natriumboranat oder Grignard-Reagenzien
gewinnen'
1,2.
R'
R3
R1
\
H3C-MgBr
A
N CH3
l-Alkyl-3-oxo-l,2-diazetidine I; allgemeine Arbeitsvorschrift2:0,1 g B,6 mmol) Natriumboranat werden un-
unter Ruhren zu einer Losung von 1 mmol l-Alkyliden-3-oxo-2-deproto-l,2-diazetidinium in 5 ml Methanol
portionsweise so zugegeben, da? die Temp. unter 15" bleibt. Die Reaktionslosung wird 3 min geruhrt,
danach werden 1 ml Aceton und 20 ml gcs. Ammoniumchlorid-Losung zugegeben. Nach Extraktion mit
Ether oder Dichlormethan und Trocknen uber Magnesiumsulfat wird die Losung i. Vak. eingedampft. Der
Ruckstand wird umkristallisiert oder saulenchromatographisch gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
CH,
CH = CH —C6H5
\=/
R2
CH2-C6H5
CH2-CH(OCH3J
H
H
R3
H
H
H
CH3
C2H5
H
...-1,2-diazetidin
l-(l-Methyl-2-phenyl-ethyl)-3-
0X0-...
l-C,3-Dimethoxy- 1-methyl-
propyl) -3-oxo-...
3-Oxo-1- C-phenyl-2-propenyl) -...
4-Methyl-3-oxo-l-( 3-phenyl-2-
propenyl)-...
4-Ethyl-3-oxo-l-C-phenyl-2-
propenyl)-...
l-[2-D-Chlor-phenyl)-ethyl~\-3-
oxo-...
[%]
72 b
81a
82a
93»
95a
78
Schmp. [UC]
(gummiartig)
(gummiartig)
75-79
73-75
(gummiartig)
120-122
(Dichlor-
methan/
Hexan)
a chrumalographiert an Kieselgel mit bther
b Chromatographien an Kieselgel mit Fther/Petrolether C0-60) C : 7)
lE.C. Taylor, R.J. Clemens u. H.M.L. Davies, J. Org. Chem. 48, 4567 A983).
2 K.C. Taylor u. H.M.L. Davies, J. Org. Chem. 49, 4415 A984).

978
T. Lippert: 1.2-Diazctidinc
l-Alkyl-3-oxo-l,2-diazetidine II; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 7 ml C,0 M in Ether)
Methyl-magnesiumbromid in 20 ml Tetrahydrofuran werden unter Ruhren und Stickstoff-Atmosphare bei
0c 5 mmol 1 - Alkyliden-3-oxo-2-deproto-1,2-diazetidinium entweder in fester Form oder in Tetrahydrofuran
gelost gegeben. Die Reaktionslosung wird 1 h geruhrt, danach wird ges. Ammoniumchlorid-Losung zugege-
zugegeben und 3 mal mit Ether oder Dichlormethan extrahiert. Dann wird die organ. Phase mit ges. Natriumhydro-
gencarbonat-Losung extrahiert, uber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Der Ruckstand
wird umkristallisiert oder saulenchromatographisch gereinigt.
Auf diese Weise sind u.a. zuganglich:
R'
CH3
-(Cl
R2
CH2-C„H5
CH = CH-C6H5
CH2-CH(OCHj)j
CH(OCH3J
R1
H
H
CH3
H
H
H
...-1,2-diazetidin
1-f 1 ,l-Dimethyl-2-phenyl-ethyl)-3-oxo-...
]-A ,l-Dimethyl-3-phenyl-2-prope,nyl)-3-oxo-...
1-A ,l-Dimethyl-3-phenyl-2-propenylj -4-methyl-
3-oxo-...
l-C,3-Dimethoxy-l J-dimethyl-prnpyl)-3-oxo-...
l-B,2-Dimethoxy-l,l-dimethyl-ethyl)-3-oxo-...
l-( 1-Methyl-cydohexyl)-3-oxo-...
[%]
44»
70
81
73b
12b
36c
Schmp. [CC]
94-95
106-107
(Essigsaure-
ethylester/
Hexan)
(gummiartig)
(gummiartig)
(gummiartig)
(gummiartig)
* Chromatographien an Kieselgel in Elher/Petrolelher C0-60) C : 7)
b cliroinatugraplliert an Kieselgel in Ether
c Chromatographie« an Kieselgel in tther/Petrolether C0 60) A : 1)
5.2,2. durch Alkylierung
Alkylierungen von N-1-substituierten 3-Oxo-l,2-diazetidinen sind entweder durch direkte
Umsetzung mit Alkyljodiden (Weg ®) oder uber eine Grignard-Zwischenstufe und an-
anschlie?ende Behandlung mit Alkyljodiden (Weg ®) moglich, wobei man im letzteren Fall
von 1,2-Diazetidinium-Innersalzen ausgeht2:
H
R3 — MgBr; Weg
R1\ /R2
A—NH
R3
VMgBr J
Weg
VN
l,2-Dialkyl-3-oxo-l,2-diazetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift2:
Weg ®: l-Alkyl-3-oxo-l,2-diazetidin, 3 Aquiv. Alkyljodid und Natriumhydrogcncarbonat C g/5 mmol)
werden bei 20° 3 d in Tetrahydrofuran oderDMFE m//mol) geruhrt. Das Produkt wird saulenchromatogra-
saulenchromatographisch an Kieselgel aufgereinigt.
Beispiele s. S. 979.
1 E.C. Taylor u. H.M.L. Davies, J. Org. Chem. 49, 4415 A984).
2E.C. Taylor, H.M.L. Davies u. J.S. Hinkle, J. Org. Chcm. 51, 1530 A986).

Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R'
H
CH3
C„H5
R2
H
CH3
C6H5
R3
CH = CH-C6HS
CH2-CH = CH2
CH = CH2
CH = CH-C6H,
CH2-CH = CH2
R*
c2n5
C2H,
CH3
CH3
H
CH3
CH,
R5
CH2-CO-O-CH2-C6H,
CH2-CO-O (CH,J -Si(CH3K
CH2-CO-O-CH2-C6H5
CH3
CH2-CO-O-CH2-C6HS
CH3
CH2-CO-O-(CH2J-Si(CH3K
CH2-CO-O-CH2-C6H5
CH2-CO-O-CH2-C6HS
Losungs-
Losungsmittel
DMF
DMF
-
DMF
DMF
DMF
Elutionsmittel
Ether/Petrolether
C : 7) (Rr = 0,3)
Ether/Petrolether
A :l)(Rr = 0,6)
Ether/Petrolether
A :1) (R, = 0,5)
F.ther/Petrolether
A :1) (R, = 0,6)
Ether/Petrolether
A:1) (Rf = 0,4)
Ether/Petrolether
A :1) (R, - 0,5)
Ether/Petrolether
(l:l)(R, = 0,5)
...-/,2-diazetidin
2-( Benzyloxycarbonyl-me-
th yl) -4-methyl-i-oxo-1'-
C-phenvl-2-propenyl)-...
4- Ethyl-3-oxo-1 - C-phenyl-
2-propenyl) -2-\_B-tri-
methyhilyl-ethoxycarbo-
nylrmelhyi\-...
2- (' Benzyloxycarbonyl-me-
thyt)-I-(l,l-dimethyl-3-
butenyl) -4-methyl-3-
OXO' . . .
2,4-Dimethyl-l-(l,l-dime-
thyl-2-propenyl)-3-axo-...
2- ( Benzyloxycarbonyl-me-
thyl)-l-(l,l-dimethyl-3-
phenyl-2-propenyl) -3-
oxo-...
2,4-Dimethyl-l-A,1-dime-
thyl-3-phenyl-2-propenyi)-
3-oxo-...
l-(l,l-Dimethyl-3-phenyl-2-
propenyl) -4-methyl-3-oxo-
2-\_( 2-trimethylsilyl-eth-
oxycarbonyl)-melhyl~\-...
2-( Benzvloxycarbonyl-nw-
thyl)-l-(l,l-dime'thyl-3-
phen yl-2-propenyl) -4-me-
thyl-3-oxo-...
2- ( Benzyloxycarbonyl-me-
thyl)-l-(l,l-diphenyl-3-
butenyl)-4-methyl-3-
oxo-...
[%]
45
37
50
13
40
72
76
85
55
Schmp.
[C]
(Oel)
-
73-78
(Oel)
(Oel)
95-99
3'
n
5'
3
O

980
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Weg ®: Zu einer Losung von l-Alkyliden-3-oxo-2-deproto-l,2-diazetidinium in Tetrahydrofuran
E ml/mol) wird bei 0° unter Stickstoff die Grignard-Verbindung gegeben. Die Reaktionslosung wird 1 h bei
0° geruhrt und dann mit 3 Aquiv. Alkyljodid versetzt. Die Reaktionslosung wird weitere 1-3 h bei 20°
geruhrt, wobei der Reaktionsverlauf dunnschichtchromatographisch verfolgt wird". Das Produkt wird an
Kieselgel saulenchromatographisch gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
C6H5
R2
QH5
R4
CH,
R3 (R3-MgX)
CH,
CH2-CH = CH-C6H5
CH = CH-C„H5
R5 (R5I)
CH3
CH2-CO-CH2-C8H3
CH,
CH,
Chromatogra-
phie/Elher/
Petrolether
1 : 1; R, = 0,55
3 : 7; R, = 0,25
1 : 1; R, = 0,7
t :1; Rf = 0,5
.. .-1,2-diazetidin
2,4-Dimethyl-l-
A,1-diphenyi-
ethyl)-3-oxo-...
2- ( Benzyloxycar-
bonyl-methyl)-
l-(l,l-diphenyl-
ethyl)-3-oxo-...
2,4-Dimethyl-l-
A,1-diphenyl-
3-butenyl)-3-
oxo-...
2,4-Dimethyl-l-
A,1-diphenyl-
2-propenyl)-3-
oxo-...
[%]
77
61
70
6,4
Schmp.
[°C]
126-128
92-94
121-124
Bei langeren Reaktionszeiten bilden sich durch Ringerweiterungsreaktionen vermehrt 2-Oxo-imidazolidin.
Der Aufbau eines bicyclischen Systems gelingt uber eine geeignete Funktionalisierung an
N-l und N-2. Nach der Ozonolyse kann der instabile Aldehyd ohne Isolierung direkt durch
Zugabe von Base in die Diazabicyclo-Verbindung I umgewandelt werden1:
R2 R2
C6H5
¦ (HSC2OJP-C^ Rl
COOR3 '-|— N
I ' 0
CH2-CH-P(OC2H5J
COOR3
2. (h3cJs
¦
z.B.:
R2 R2
X
—N CHO
CH2-CH-P(OC2H5J
COOR3
QOi R1..N>
" J N
6' "v ~COOR3
I
R1
H
CH3
R2
CH3
H
CH,
R3
(CH2J-Si(CH,K
(CH2J-Si(CH_,K
(CH^j-SiiCHj);
.. .-l,6-diaza-bicyclo\4.2.0~\oct-3-en (I)
2,2-Dimethyl-7-oxo-4- B-trimethylsilyl-ethoxy-
carbonyl) -...
7-Methyl-8-oxo-3-B-trimethylsilyl-ethoxy-
carbonylj-...
7-Oxo-2,2,8-trimethyi-4-B-trimethylsilyl-ethoxy-
carbonyl)-...
[%]
56
21
54
Schmp. [°C]
(gummiartig)
(gummiartig)
(gummiartig)
1E.C. Taylor u. H.M.L. Davies, J. Org. Chem. 51, 1537 A986).

aus 3-Oxo-l,2-diazctidincn
981
5.2.3. durch Alkylidenierung
3-Oxo-l,2-diazetidinium-D-methyl-benzolsulfonat) setzt sich mit Aldehyden bzw. Keto-
nen bei anschlie?ender Behandlung von Natriumhydrogencarbonat zu l-Alkyliden-3-
oxo-2-dehydro-l ,2-diazetidin-Betainen um1:
rVH2 I »,r-J V
LQ^NH
R1 = H;R2=C„HS, 2-Furyl
R1 = CH3; R2 = C»HS
Rl
R1
- R2
I—N
55-71%
Diese Reaktion wurde eingehend (mit Arbeitsvorschrift) i.Bd. E14b, S.636 beschrieben.
5.2.4. durch Acylierung
Die Acetylierung von N-1-substituierten 3-Oxo-l,2-diazetidinen la?t sich problemlos mit
Acetanhydrid durchfuhren; ebenso leicht verlauft die Acylierung mit Acylchloriden, Chlor-
ameisensaure-benzylester und 4-Methyl-phenylisocyanat. Mit 2,2-Dimethyl-propanoyl-
chlorid erhalt man je nach sterischen Gegebenheiten entweder die N- oder die O-B,2-
Dimethyl-propanoyl)-Derivate, wobei letztere als l,4-Dihydro-l,2-diazete (s.S. 991 f.) an-
anfallen. Bei Diacylierungen an N-l und O (R1 = H) erhalt man ebenfalls 1,2-Diazetine2:
R2
(HjCKC-C0-CI
- C(CH3K 0
II
0
-R3
R2, /C-R3
V-N
2-Acetyl-3-oxo-l,2-diazetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Eine Losung von 1 mmol 3-Oxo-l,2-diazetidin
in 5 ml Acetanhydrid wird 12 h geruhrt. Die Reaktionslosung wird i. Vak. eingedampft und der Ruckstand
umkristallisiert.
lR.B. Greenwaldw. E.C. Taylor, J. Am. Chem. Soc. 90, 5272 A968).
1 J.W. Timberlake u. E. S. Eider in W. Lwowski, Comprehensive Heterocyclic Chernistry, Bd. 7, S. 449—491,
Pergamon Press, Oxford 1984.

982
T. Lippert: 1,2-Diazetidine
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
-P
CHj
C(CH3J-CH = CH-C(,H5
CH2 —CH = CH—C6H5
CH(C6HSJ
R2
H
H
H
H
H
R3
CH,
CH3
CH3
CH,
CH3
...-1,2-diazetidin
2-Acetyl-l-( l-methyl-cyclohexyl) -3-
oxo-...
2- Acety l-l-(l, l-dimethyl-3-phenyl-2-
propenyl) -3-oxo-...
2-Acetyl-3-oxo-l-C-phenyl-2-pro-
penyl)-...
2-Acetyl-l-D-chlor-benzyl)-3-oxo-...
2-Acetyl-l-(diphenyl-methyl)-3-oxo-...
[%]
40
76
74
70
75
Schmp. [°C]
50-52
(Hexan)
67-68
(Hexan)
114-115
(Essigsaure-
ethylester/
Hexan)
103-105
(Hexan)
101-112
(Petrolether)
l-Alkyl-2-B,2-dimcthyl-propanoyl)-3-oxo-l,2-diazetidine; allgemeine ArbeitsvorschrilV: Zu einer Losung
von 1 mmol l-Alkyl-3-oxo-l,2-diazetidin in Dichlormethan werden unter Ruhren bei 25' 101 mg A mmol)
Triethylamin und 121 mg A mmol) 2,2-Dimethyl-propanoylchlorid gegeben. Die Reaktionslosung wird
12 h geruhrt, danach mit ges. Ammoniumchlorid- und ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen.
Die organ. Phase wird uber Magnesiumsulfat getrocknet, i. Vak. eingedampft und der Ruckstand umkristal-
umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a. [R3 = C(CH3)J:
R1
-P
CH3
C(CH3J-CH = CH-C6H5
CH(C6HSJ
C(C6H5)S-CH,
R2
H
H
H
H
CH,
H
... -1,2-diazetidin
2- B,2-Dimethyl-propanoyl) -1-A-methyl-cyclo-
hexyl)-3-oxo-...
l-(l,l-Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl)-2-B,2-
dimethyl-propanoyl) -3-oxo-...
l-D-Chlor-benzyl) -2- B,2-dimethyl-propanoyl) -
3-oxo-...
2-B,2-Dimethyl-propanoyl)-]-(diphenyl-
methyl) -3-oxo-...
2- B,2-Dimethyl-propanoyl)-l- (diphenyl-
methyl )-4-methy 1-3-oxo-...
3- B,2-Dimethyl-propanoyloxy) -l-( 1, l-diphenyl-
ethyl)-l ,4-dihydro-l ,2-diazet
r—t/ CH3
(H3CKC-CO-O
[%]
33
33
52
78
57
60
Schmp. [°C]
97-98
(Pentan)
78-80
(Hexan)
107-111
(Pentan)
112-113
(Dichlor-
mcthan/
Hexan)
86-87
(Pentan)
55-58
(Pentan)
3-Oxo-diazetidinium-D-methyl-benzolsulfonate) setzen sich mit Acylchloriden in Gegen-
Gegenwart von 2,6-Dimethyl-pyridin zu 1,2-Diacyl-3-oxo-diazetidinen um; in Gegenwart
von Trialkylaminen entstehen dagegen l-Acyl-3-acyloxy-l,4-dihydro-l,2-diazete
(s.S.991I:
1 E.C. Taylor, H.M.L. Davies u. W.T. Lavell, J. Org. Chcm. 49, 2204 A984).

Umwandlung
983
J-NH
2 R-CO-CI
/CO-R
CO-R
(HjCKN
R-CO-0
j=N
CO-R
l,2-iacyl-3-oxo-l,2-diazetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 0,244 g A mraol) 3-Oxo-
l,2-diazetidinium-D-Tnethyl-benzolsulfonat) in 10ml Dichlormcthan werden bei — 78° 321 mg C mmol)
2,6-Lutidin und 2 mmol Acylchlorid gegeben.
Die Reaktionslosung wird 1 h geruhrt, danach zuerst mit verd. Salzsaure, dann mit ges. Natriumhydrogen-
carbonat-Losung gewaschen. Die organ. Phase wird uber Magnesiumsulfat getrocknet, i. Vak. eingedampft
und der Ruckstand umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
... -3-oxo-1,2-diazetidin
1,2-Dibenzoyl-...
1,2-Bis-[4-methoxy-benzoyl~\-...
1,2-Bis-[4-nitro-benzoyl~\-...
[%]
35
64
43
Schmp. [°C]
91-93 (Hexan)
125 (Ethcr/Pentan)
158 165 (Zers.) (Toluol)
B. Umwandlungen
1. Thermolyse bzw. Photolyse
Die meisten 1,2-Diazetidine konnen photolytisch bzw. thermisch in ihre Ausgangsverbin-
Ausgangsverbindungen (der [2 + 2]-Cycloaddition) bzw. andere Verbindungen gespalten werden2:
ti
\ \ /
C = N- + C = N
/ /
H5C6
Ar2-N = C=N-Ar1
H5C6,
H5C6
C = N-Ar1
1 E.C. Taylor, H.M.L. Davies u. W.T. Lavell, J. Org. Chem. 49, 2204 A984).
2 A.H. Cook u. D.G. Jones, J. Chem. Soc. 1941, 184.
3 J.H. Hall u. R. Kellog, J. Org. Chem. 31, 1079 A966).
4R.C. Kerber, T.J. Ryan u. S.D. Hsu, J. Org. Chem. 39, 1215 A974).
5 G.O. Schenck u. N. Engelhard, Angew. Chem. 68, 71 A956).
6S. Skraup u. O. Binder, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 62, 1127 A929).

984 T. Lippert: 1,2-Diazetidine
2. Hydrolyse
Die Instabilitat vieler 1,2-Diazetidine gegenuber Wasser, die oft deren Isolierung unmog-
unmoglich macht, fuhrt beim 7,7-Dimethoxy-6-(dimethoxy-methylen)-2,4-dioxo-3-phenyl-l,3,5-
triaza-bicyclo[3.2.0]heptan unter Ringspaltung zum l-B,2-Dimethoxy-l-methoxycarbo-
nyl-ethenyl)-3,5-dioxo-4-phenyl-],2,4-triazolidin (93%I:
H3CO
H3CO 0
3. Isomerisierungen
6,8-Dioxo-4-phenyl-2,3,3-trialkyl(aryl)-l,5,7-triaza-tricyclo[3.3.0.02l4]octane isomerisie-
ren beim Erhitzen zu 2,4-Dioxo-6-methylen-3-phenyl-7,7,8-trialkyl(aryl)-l,3,5-
triaza-bicyclo[3.3.0]octanen2:
pi n R1
P A R2
R1 = CH3, C„H5
R2;R" = CH3, CH2-C6HS
4. Ringerweiterungen
N-1-Substituierte 3-Oxo-l,2-diazetidine sind infolge der Nukleophilie des freien N-2-
Atoms instabil und dimerisieren beim Stehenlassen innerhalb von zwei Wochen unter Bil-
Bildung von 3,7-Dioxo-1,2,5,6-tetraazocanen3:
R1
^Cf 3 V H3CC\ H
*0
\,^R'
r
HjC - C - R1
R2
... -1,2,5,6-tetrazocan
R1 = ch3; r2 = CH2-CH(OCH,J; 7,5-Bis-C,3-Dimethoxy-l,l-dimethyl-propyl)-3,7-
dioxo-...; Schmp.: 149-151°
R'-R2= -(CH2M-; 1,5-Bis-l-methyl-cyclohexyl)-3,7-dioxo-...; Schmp.:
310-315°
1 R. W. Hoffmann u. W. Schafer, Chcm. Ber. 105, 2437 A972).
2 A.B. Envin, D.R. Arnold, L.A. Karnischky u. E. Strom, J. Am. Chem. Soc. 92, 6218 A970).
3E.C. Taylor u. H.M.L. Davies, J. Org. Chem. 49, 4415 A984).

Umwandlung
985
Mit Rhodium(II)-acetat entstehen aus l-D-Diazo-3-oxo-4-methoxycarbonyl-butyl)-3-
oxo-l,2-diazetidinen unter Ringaufweitung bi- und tricyclische Produkte, die chromato-
chromatographisch auftrennbar sind1:
Rhj@-C0-CH3L
R2
0 H
0 COOCH3 R* R2
C00CH3
HjCOOC 0
I
R2 R2H3COOC 0
II ,R' = H
R1
H
CH3
R2
-CH
C6H5
R2
M-
QHS
I; ...-5-methoxycarbonyl-l,4-
diaza-bicyclo \_3.3.UJoctan
3,6-Dioxo-8,8-diphenyl-...
Cyclohexan-(spiro-8y-
3,6-dioxo-...
3,6-Dioxo-8,8-diphenyl-2-
methyl-...
[%]
37
61
62
II; .. .-1,7-diaza-lricyclo
[7.3.0.0X7-\dodecan
3,9-Dimethoxycarbonyl-4,10-
dioxo-6,6,12J2-tetraphenyl-...
Cyclohexan-(spiro-6y~3,9-di-
methoxycarbonyl-4,10-dioxo-
A2-spiroy-cydohexan
-
[%]
24
14
-
Ebenfalls unter Ringerweiterung reagiert 2-(Benzyloxycarbonyl-methyl)-l-(l-formyl-l-
methyl-ethyl)-4-methyl-3-oxo-l,2-diazetidin in Gegenwart von Lithium-diisopropylamid.
Hierbei bilden sich ein Imidazolidin und eine bicyclische Verbindung2:
H3C CHj
H3C.
U-N[CH(CH3),]2/N2
CH2-CO-0-CH2-C6H5
~ CO- 0- CH2- QSH5
2-Benzyloxycarbonyl-
l-( 1-formyl-l-methyl-
ethyl) -S-methyl-4-oxo-
imidazolidin; 24%
6-Benzyloxycarbonyl-
2,8,8-trimethyl-3-oxo-
¦ 4-oxa-1,7-diaza-bi-
cyclo[3.2A]octan;
5%; Schmp.: 80-84°
lE.C. Taylor, H.M.T.. Davits u. J.S. Hinkte, J. Org. Chem. 51, 1530 A986).
2E.C. Taylor u. H.M.L. Davies, J. Org. Chem. 49, 113 A984).

986 T. Lippert: Dihydro-1,2-diazete
?) Dihydro-l,2-diazete
/ /
r-N r—N rrf
N
3,4- 1,4- 1,2-
A. Herstellung
1. durch Cyclokondensation
N-Alkyl-hydroxylamine mit einer Hydroxylamino- bzw. Hydroximino-Gruppe am ?-C-
Atom der N-Alkyl-Gruppe sind ein gutes Ausgangsmaterial zur Herstellung von 3,4-
Dihydro-l,2-diazet-1,2-bis-oxiden.
So erhalt man z.B. aus 2,3-Bis-[hydroxamino]-2,3-dimethyl-butan mit Brom oder Na-
triumpcrjodat in wa?riger Losung bei 20° 3,3,4,4-Tetramethyl-3,4-dihydro-l ,2-diazet-l ,2-
bis-oxidzu 77% (Schmp.: 190-1920I.
Die anschlie?ende Zweistufenreduktion mit Hexachlordisilan/Lithiumalanat liefert
Tetramethyl-3,4-dihydro-1,2-diazet4--6-7.
H3C
H3C-(—NH-OH
H3C-|— NH-OH
H3C
Br2/H2O
H3C
3 1 M
H3C-|-h
H3C
Q
0
sr2cis
H3C
H3C-j-N
H3C-^N,
H3C 
LUAIH4I
H3C
H3C-[-N
H3C-|-N
H3C
Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet4:
Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-1,2-bis-oxid: 2,40 g @,016 mol) 2,3-Bis-[hydroxylamino]-2,3-dimethyl-
butan und 3,36 g @,032 mol) Natriumcarbonat werden in 20 ml Wasser gelost. Unter Ruhren werden 5,1 g
@,032 mol) Brom tropfenweise zugefugt. Nach 10 min wird die Losung mit Chloroform extrahiert, dann mit
Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird abgezogen; Ausbeute:
1,78 g G7%); Schmp.: 190-192°.
Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-2-oxid: 0,68 g D,75 mmol) Tetramcthyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-l,2-bis-
oxid und 0,9 ml D,8 mmol) Hexachlordisilan werden in 25 ml trockenem Chloroform unter Stickstoff gelost.
Die Losung wird bei 20" fur mehrere Stunden geruhrt und dann die Umsetzung mit 5 ml IM Natronlauge
abgebrochen. Die Chloroform-Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Kaliumcarbonat
getrocknet. Nach Abziehen des Losungsmittels bleibt das Produkt zuruck; Ausbeute: 0,60 g (99%); Schmp.:
168-169°.
Tetramethyl-3,4-dihydro-l ,2-diazet: 0,10 g @,853 mmol) Tetramethyl-3,4-dihydro-l ,2-diazet-2-oxid und ein
Uberschu? an Lithiumalanat werden in 15 ml wasserfreiem Ether gelost und 1 h unter Ruckflu? und unter
Stickstoff erhitzt. Der Uberschu? an Hydrid wird mit feuchtem Ether zerstort, die Losung mit Wasser
extrahiert und die Ether-Phase mit Kaliumcarbonat getrocknet. Der Ether wird durch Destillation uber eine
Vigreux-Kolonne entfernl, und der Ruckstand wird aus Diethylether bei — 78° umkristallisiert; Ausbeute:
0,02 g B2%); Schmp.: 83-85°.
Ebenso la?t sich aus meso- oder J/-3,4-Dimethyl-3,4-dinitro-hexan uber das Dioxid und
Monooxid das meso- und dl-3,4-Diethy 1-3,4-dimethyl-3,4-dihydro-l ,2-diazet herstellen8:
1 P. Singh, D.G.B. Boocock u. E.F. Ullman, Tetrahedron Lett. 1971, 3935.
1E.F. Ullman u. P. Singh, J. Am. Chem. Soc. 94, 5077 A972).
3US.P. 3953444 A976), Syva Corp., Erf.: P. Singh u. E.F. Ullman, CA. 85, 47 641 A976).
E.F. Ullman, 4032519 A977), Syva Corp., Erf: E.F. Ullman; CA. 87, 102306 A977).
*F.D. Greene u. K.E. Gilbert, J. Org. Chem. 40, 1409 A975).
5E.F. Ullman, L. Colin. S.S. Tseng, J. Am. Chem. Soc. 95, 1677 A973).
6J.P. Snyder, L. Lee, V. T. Bandero, L. Y. Yu u. R.J. Boyd, ,T. Am. Chem. Soc. 94, 3260 A972).
1 J.P. Snyder u. V.T. Bandureo, Tetrahedron Lett. 1969, 4643.
*D.K. White u. F.D. Greene, J. Am. Chem. Soc. 100, 6760 A978).

durch Cyclokondensation bzw. [2 + 2]Cycloaddition
987
H5C2 CH3
H3C-C-C-C2H5
II
02N N02
1. Zn; NH4CI H5C2 0
H3c4— N
0
H5C2 0
H5C2
u[AIH*]
H5C2
h3c41n
H3C-(—N
H5C2
Tert.-a-Hydroxamino-oxime reagieren mit uberschussiger wa?riger Natriumhypobromit-
Losung zu 1
Br 0
'-fV
CH3
R1
CH3
C2H5
-(CH
R2
CH,
CH,
2L-
... -3,4-dihydro-l ,2-diazet-l ,2-bis-lo.xid]
3-Brom-trimethyl-...
3-Brom-4,4-dimethyl-3-ethyl-...
l-Brom-5-methyl-6,7-diaza-bicyclo\_3.2.0~\hept-6-en-6,7-bis-[oxidr\
l-Brom-6-methyl-7,8-diaza-bicyclo[4.2.0~\oct-7-en-7,8-bis-\_oxid~\
[%]
53
51
10
40
Schmp. [°C]
125-127
94-95
123 125
118-120
2. durch [2 + 2]-Cycloaddition
Tetrafluor-3,4-dihydro-l,2-diazet erhalt man in guter Ausbeute beim Uberleiten von Dicy-
an-Gas uber geheiztes A05-110°) Silber(II)-fluorid auf Kupfergaze2 4, das sich beim Er-
Erhitzen zu Stickstoff und Tetrafmor-ethen zersetzt. Die umgekehrte Reaktion, die Stickstoff-
Addition, wird bei der Bestrahlung von Tetrachlor-ethen mit einer 60Co-Quelle in einer
Rate von 280rad/sec in einem Stahlreaktor beobachtet5 (s.a. Bd.X/2, S.777):
NC-CN
AgF2/Cu-Gaze
105-110°
V
\ /
c=c
/ \
N2
F°Co)> Cl—^—N
CI-r-N
Keten-O,N- bzw. -N,N-acetale liefern mit Benzolsulfonyl-phenyl-diazen 3-Amino-2-
benzolsulfonyl-l-phenyl-l,2-dihydro-l ,2-diazete6; z.B.:
1 L.B. Volodarskiiu. L.A. Tikhonova, Khim. Gctcrotsikl. Socdin 1975, 748; cngl.: CA. 83, 164090 A975).
2 H. Emeleus u. G.L. Hurst, J. Chem. Soc. 1962, 3276.
3 E.A. V. Ebsworth u. G. L. Hurst, J. Chem. Soc. 1962, 4840.
*J.L. Gerlock, E.G. Janzen u. J.K. Ruff, J. Am. Chem. Soc. 92, 2558 A970).
5/. V. Vereshchinskii u. A.T. Podkhalyuzin, Dokl. Akad, Nauk SSSR 165, 107 A965), 64, 5060 A966).
6 F. Effenberger u. R. Maier, Ang. Chem. 78, 389 A966); engl: 5, 416.

988 T. Lippert: Dihydro-l,2-diazete
x
/
C
N(CH3J (H3CJN XS02-C6H5
x = OC2HS; 60,2% 2-Benzolsulfonyl-3-dimethyiamino-
x = N(CH3J l-phenyl-l,2-dihydro-1.2-diazet
Bei der Bestrahlung von 3,7-Diphenyl-4,5-dihydro-6H-l,2-diazepin-l-oxid mit einer Mit-
Mitteldruck-Quecksilberlampe entsteht ein Produktgemisch aus / ,4-Diphenyl-2,3-diaza-bicy-
clo[3.2.0]hept-2-en-2-oxidB&%; Schmp.: 135°) und 1,5-Diphenyl-5-oxo-l-penten D3%I'2:
H5CW^
Die Photolyse von 3,4,4,5-tetrasubstituierten 4H-Pyrazol-l-oxiden in Ether bzw. Dichlor-
methan liefert uber die Zwischenstufen 2,3-Diaza-bicyclo[2.1.0]pent-2-en-2-oxide
und l,2-Diaza-bicyclo[2.1.0]pent-2-en-l-oxide 3H-Pyrazol-2-oxid2; z.B.:
C2H5
H5C2 CH3 L C2H5 n3U C2H5
5,5-Diethyl-l,4- 5,5-Diethyl-3,4-dime-
dimethyl-2,3- thyl-1,2-diaza-bicyclo
diaza-bicyclo\2.1.0] [2.1.0]pent-2-en-I-oxid
pent-2-en-2-oxid
Tetrasubstituierte 3H-Pyrazole photoisomerisieren bei niedrigen Temperaturen in einem
47r-Elektronen disrotatorischen Ringschlu? zu l,2-Diaza-bicyclo[2.1.0]pent-2-
enen3 5; als Nebenprodukte werden stets die entsprechenden Cyclopropene gebildet (die
Reaktion ist Losungsmittel-abhangig).
1 W.R. Dolbier, ji. u. W.M. Williams, J. Am. Chem. Soc. 91, 2818 A969).
2 W.M. Williams u. W.R. Dolbier, jr., J. Am. Chem. Soc. 94, 3955 A972).
3G.L. Closs u. W.A. Boll, J. Am. Chem. Soc. 85, 3904 A963).
*G.L. Closs, W.A. Boll, H. Heyn u. V. Dev, J. Am. Chem. Soc. 90, 173 A968).
5 W.J. Leigh u. D. R. Arnold, Can. J. Chem. 57. 1186 A979).

durch [2 + 2]Cycloaddition
989
R1 R2
R2
R1
N +
R' R2
R»
CH3
R2
CH3
R3
CH3
R4
CH3
-<CH;L-
-(CH
2M-
I; ... -/,2-diaza-bicyclo\2.1.0^pent-2-en
Tetramethyl-...
9,9-Dimethyl-7,8-diaza-tricyclo-
[_4.3.0.0l-*'\non-6-en
10,10-Dimethyl-8,9-diaza-tricvclo-
l5.3.0.0l>)~\dec-7-en
[%] I : II
3: 7 (Pcntan)
3: 7 (Pentan)
~100% I (Dichlormethan; -60°)
3:7 (Pentan)
2a,7-Dihydro-<l,2-diazeto[4,l-a]isoindole> sind durch Photolyse von lH-2,3-
Benzodiazepinen zuganglich1'2:
R1
H
CH3
CH2-C6H5
C„H5
R2
H
C6H,
H
QH3
C6HS
H
R3
H
OCH3
H
H
OCH3
H
H
H
. ..-2a,7-dikydro-Q,2-diazeto[4,l-a]isoindol}2
4,5-Dimethoxy-...
2-Phenyl-...
7-Methyl-...
4,5-Dimethoxy-7-methyl-...
7-Methyl-2-phenyl-...
7-Benzyl-2-phenyl-...
7-Phenyl-...
[%]
-100
-100
-100
-100
-100
-100
75
-100
Schmp. [°C]
62-64 (Zers.)
119-122 (Zers.)
77-83
77-81
116-119
97-100
122-123
94-97
Substituierte 3H-1,2-Diazepine isomerisieren bei Bestrahlung zum 2a,5-Dihydro-< 1,2-
diazeto[l,4-a]pyrrole>3:
CH3
R1
CH3
1 A.A. Reid, J.T. Sharp u. S.J. Murray, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1972, 827.
2A.A. Reid, H.R. Soodu. J.T. Sharp, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 1976, 362.
3 CO. Anderson, J.T. Sharp, E. Stefaniuk u. R.S. Strathdee, Tetrahedron Lett. 1976, 305.

990 T. Lippert: Dihydro-l,2-diazete
Bei der photochemischen Umwandlung von 5-Acetoxy-5H-l,2-benzodiazepinen zu 3-Acetoxy-indolen sol-
sollen als Zwischenprodukte 3-Acetoxy-2a,3-dihydro-<l,2-diazeto[l,4-aJindole> entstehen1:
rf-CO-CHj L O-CO-CH3-1 O-CO-CH3
Die Photolyse von 14,15-Diaza-pentacyclo[6.5.2.13'6.02'7.09-13]hexadeca-4,10,14-trienI lie-
liefert zu 88% 13,14-Diaza-heptacyclo[9.4.1.02-10.03-l4.04-e.09'13.012A5]hexadec-5-en II
(Schmp.: 19O-1920J, das katalytisch zum lS.M-Diaza-heptacyclo^J.l.O^.O^.O^.
0%13.012'15]hexadecan III (Schmp.: 132-133°) hydriert werden kann3.
Zur Herstellung von Tetramethyl-3,4-dihydro-l ,2-diazet-l-oxid aus 2-tert.-Butyl-4,4,5,5-
tetramethyl-4,5-dihydro-lH-imidazol-3-oxid-l-oxyl durch Photolyse in Penten bei 30"
s.S. 986.
3. aus 1,2-Diazetidinen
3.1. aus nicht-Oxo-Gruppen-enthaltenden 1,2-Diazetidinen
2,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]hexan wird durch Kupfer(I)-chlorid/Natriumsulnt zum 2,3-Diaza-
bicyclo[2.2,0]hex-2-en dehydriert4:
CuCI
j—pNH N02SO3 |—rN
Die Decarboxylierung von 2,3-Dialkoxycarbonyl-2,3-diaza-bicyclo[2.2.0]hex-5-enen lie-
liefert 2,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en, das zu 2,3-Diuza-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien oxidiert
werden kann und das dann in einer Retro-Diels-Alder-Reaktion zu Cyclobutadien und
Stickstoff zerfallt5:
{eck} ^^ {0}
1 T. Tsuchiya u. J. Kurita, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 803.
2 W. Barnim u. 5. Hunig, Angew. Chem. 89, 825 A977); engl.: 16, 777.
3S.F. Nelson, C.R. Kesseln. H.N. Brace, J. Am. Chem. Soc. 101, 1874 A979).
*E.A. Wildi u. B.K. Carpenter, Tetrahedron Lett. 1978, 2469.
5 S. Masamune, N. Nakamura u. J. Spadaro, J. Chem. Soc. 97. 918 A975).

aus 1,2-Diazctidinen 991
Aus 3,4-Dimethoxycarbonyl-3,4-diaza-tricyclo[4.2.1.02'5]hept-7-en1 la?t sich durch Versei-
Verseifung und Decarboxylierung in methanolischer Kalilauge das 3,4-Diaza-tricyclo
[4.2.1.02'5]hept-7-en herstellen, das ohne Isolierung mit Kupferchlorid zum Kupfer(I)-
Komplex oxidiert wird, der mit wa?riger Alkalimetall-Lauge zu 36% in 3,4-Diaza-
tricyclo[4.2.1.025]hept-3,7-dien umgewandelt wird (Schmp.: 65-660J.
COOCH3 K LCuCI
KOH/H3C-OH Jj-^_^NH 2. KOH
¦ ILXm
XCOOCH3
Nach derselben Methode wird 3,4-Dimethoxycarbonyl-3,4-diaza-tricyclo
[4.2.1.02l5]heptan (mit Palladium/Kohle) zum3,4-Diaza-tricyclo[4.2.1.02's]hept-2-en C1 %;
Schmp.: 128,5 129,5°) umgesetzt2:
C00CH3
Zur Herstellung von 1,2-Dimethoxycarbonyl-1,2-dihydro-l ,2-diazetidin durch Photolysc
des Diels-Alder-Addukts s. Lit.3:
Hr !cH3 ,=0OCH, CH3
h5°6 C00CH3 CH3
3.2. aus 3-Oxo-l,2-diazetidinen
3-O.xo-l,2-diazetidinium-D-methyl-benzolsulfonat) wird in Gegenwart von Trialkylami-
nen mit Acylchloriden zu l-Acyl-3-acyloxy-l,4-dihydro-l,2-diazeten umgesetzt (in Gegen-
Gegenwart von 2,6-Dimethyl-pyridin werden die l,2-Diacyl-3-oxo-l,2-diazetidine gebildet4;
s.S. 982):
©
. 0
h3c—(' y- so3
e + 2
R-CO-CI
CO-R
>=N
R-CO-0
lM.E. Landis u. J.C. Mitchell, J. Org. Chem. 44, 2288 A979).
2 N. Rieber, J. Alberts, J.A. Lipsky u. D.M. Lemal, J. Am. Chem. Soc. 91, 5668 A969).
3 E. E. Nunn u. R. N. Warrener, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 818.
AE.C. Taylor, H.M.L. Davies u. W.T. Lavell, J. Org. Chem. 49. 2204 A984).

992 T. Lippert: Dihydro-1,2-diazete
l-Acyl-3-acyloxy-l,4-dihydro-l,2-diazete; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 0,244 g
A mmol) 3-Oxo-l,2-diazctidinium-D-methyl-benzolsulfonat) in 20 ml Dichlormethan werden unter Ruh-
Ruhren bei — 78° 305 mg C mmol) Triethylamin und 2 mmol Acylchlorid gegeben. Die Reaktionslosung wird
1 h geruhrt, danach zuerst mit verd. Salzsaure, dann mit ges. Natriumhydrogcncarbonat-Losung gewa-
gewaschen. Die organ. Phase wird uber Magnesiumsulfat getrocknet, i.Vak. eingedampft und der Ruckstand
umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R = C,,H5 -» l-Benzoyl-3-benzoyloxy-l,4-dihydro-l,2-diazet\ 42%; Schmp.: 111-113° (Hexan)
h3 -» l-D-Methoxy-henzoyl)-3-D-methoxy-bt>nzoyloxy )-...; 23%; Schmp.: 142° (Zers.)
(Essigsaure-cthylester)
Die Acylierung von 1 -A,1 -Diphenyl-ethyl)-3-oxo-l ,2-diazetidin mit 2,2-Dimethyl-propan-
oylchlorid zum 3-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-l-(l ,l-diphenyl-ethyl)-I,4-dihydro-l ,2-
diazet (Schmp.: 55-58°) gelingt zu 60%u.
xC(C6H5J-CH3
l
(H3O3C-C0-C, _
(H3CKC-CO-O
4. aus anderen Dihydro-l,2-diazeten unter Erhalt des Ringsystems
Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-l-oxid wird mit 3-Chlor-perbenzoesaure zum
Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-l,2-bis-{oxid] C7%) oxidiert2.
1 E. C. Taylor, H.M.L. Daries u. W. T. Lavell, J. Org. Chem. 49, 2204 A984).
2 E.F. Ullman u. P. Singh, J. Am. Chem. Soc. 94, 5077 A972).

993
e) 1,3-Diazetidine, Dihydro-l,3-diazete, 1,3-Diazete
P
bearbeitet von
Dr. Gerhard Becker
Waldhilsbach
1,3-Diazetidine sowie Dihydro-1,3-diazete sind in ihrer Herstellung oftmals mit einer Oxo-,
Thiono-, Imino- bzw. Hydrazono-Gruppe gekoppelt, d.h. es handelt sich um cyclische
Harnstoff- bzw. Dikohlensaure-Derivate:
X = O, S, N; bzw. deren Ortho-Derivate
Diese Verbindungsklassen werden daher im Band E16b und E4 beschrieben:
/ x
rj) S.939ff. O BandE4, S.387f.
V/
N-l S. 941 ff.
/ X
Dihydro-1,3-diazete und 1,3-Diazete wurden bisher nicht praparativ hergestellt. Dagegen
ist das System Gegenstand zahlreicher theoretischen Abhandlungen1 ~8. 2,4-Diamino-1,3-
diazet ist nicht bestandig, sondern tautomerisiert zu 2,4-Diimino-1,3-diazetidin5.
H2N ["h2N "I HN
XC=N-CN - < VN > > ^NH
H2N |_ NH2J NH
1 M.N. Glukhovtsev, B. Y. Simkin u. V.l. Minkin, Zh. Strukt. Khim. 28, 28 A987); CA. 108, 221 107 A988);
und altere Arbeiten.
2 L. Paolini, G. La Manna, G. Camiletti u. U. Bottiglieri, Gazetta Chim. Ital. 106, 95 A976).
3A.C. Haddon, Pure & Appl. Chem. 54, 1129 A982).
4 K. Jug, J. Org. Chem. 48, 1344 A983); 49, 4475 A984).
3 J. Moffat, Theochem. 3, 119 A981); II, 261 A983).
6 D. Kelsey, J. Comput Chem. 1982, 436.
11. Alkorta. J. Elgucro, I. Rozas u. A.T. Balaban, Theochem. 67, 63 A990).
8Z. Zhou u. R.G. Pan, J. Am. Chem. Soc. 111. 7371 A989).

994 G. Becker: 1,3-Diazetidine
a) 1,3-Diazetidine
A. Herstellung
Die ersten Berichte uber die Synthese eines 1,3-Diazetidins stammen aus dem Jahr 18841,
wurden jedoch spater berichtigt; trotzdem werden sie noch in der neueren Literatur zitiert2.
Es existieren jedoch mehrere theoretische Arbeiten uber die 1,3-Diazetidine3'4.
1. durch Cyclodimerisierung (intermolekulare [2+2]-Cycloaddition)
1.1. von Iminen bzw. uber Imine sowie Iminium-Salze
Bei der Reaktion von Cyclohexylamin in Acetonbei 0-5" mit einer aquimolaren Menge an
Formaldehyd bildet sich zu 60% das 1,3-Dicyclohexyl-l ,3-diazetidin (Anti-Tuberkulose-
WirkstoffM:
.CeHn
2 HuCg-NHj > {2 H,,C6-N = CH2} rj
Dieses kann mit der doppelten Menge Chlorwasserstoff C7%) in Chloroform/Aceton oder Ether/
Aceton zum 1,3-DicyclohexyI-1,3-diazetidin-bis-hydrochlorid his-hydrat umgesetzt werden G5%N.
Bei der Umsetzung einer wa?rig-methanolischen Losung von Anilin bei 0-53 mit 30%iger
Formaldehyd-Losung wird analog 1,3-Diphenyl-l,3-diazetidin E0%) erhalten7:
. HCHO COuig)
H3C - OH/H2O; 0 - 5" C6H5
2h -• 20°; 2d . . _M7
2 H5C6-NH2 {2 H5C6-N=CH2} - rj
Werden Cyclohexylamin und 1,3-Difluor- bzw. 1,1 ,l-Trifluor-2-propanon in kaltem Benzol
geruhrt, unter einem Wasserabscheider erhitzt und anschlie?end nach dem Entgasen mit
einer 125W-Lampe bestrahlt, so erhalt man die entsprechenden 1,3-Diazetidine mit guten
Ausbeuten8:
*2 )C = ° R< C6H„
R2 \ /
2 Hi,C6-NH2 - 2 C = N
- H20 /
R2
l,3-Dicyclohexyl-l,3-diazetidinc8: 2 mmol Fluor-subst. Aceton werden zu einer Losung von 0,3 g C mmol)
Cyclohexylamin in 50 ml Benzol bei 0° getropft. Nach 2 h Ruhren wird die Losung 12 h mit einem Wasserab-
Wasserabscheider erhitzt. Anschlie?end wird das Losungsmittel und nicht umgesetztes Amin abgezogen und der
Ruckstand destilliert.
1 Tollem u. Holzer, Chem. Ber. 17, 659 A884).
2 R. Richter u. H. Ulrich, in A. Hassner, The Chemistry of FTeterocyclic Compounds, SmallRing Heterocycles,
Bd. 42, Teil 2, S. 517-543, J. Wiley, New York 1983.
3 J. S. Murray, J. M. Seminario, P. Lane u. P. Politzer, Theochem. 66, 193 A990); C. A. 114, 101002 A991).
4C. Van Zandwijk, R.A.J. Jansen u. H.M. Buck, J. Am. Chem. Soc. 112, 4155 A990).
/. Catalan, O. Mo, P. Perez u. M. Yanez, Theochem. 15, 251 A984); 16, 269 A984).
5Czech.P. 175226 A975/1978), E. Holbova u. Z. Odlerova; CA. 90, 121572 A979).
6Czech.P. 191 757 A977/1982), E. Holbova, Z. Odlerova u. V. Fajnor; CA. 97, 115328 A982).
7Czech.P. 181477 A975/1980), 204619 A980); CA. 93, 204619 A980).
SP. Margaretha, Helv. Chim. Acta 65, 290 A982).

Herstellung
995
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
CH2F
R2
CF,
CH2F
...-1,3-diazetidin
2,4-Bis-[trifluormethyl~\-l,3-dicydohexyl-2,4-dimethyl-...
l,3-Dicyclohexyl-2,2,4,4-tetrakis-\fluormethy?-...
[%]
28
35
Sdp.
[:>c]
36-39
35-37
[Torr (Pa)]
1 A33)
0,2 B7)
Die Bestrahlung einer mit Benzophenon sensitivierten Losung von Benzaldehyd-cyclohex-
ylimin in Ethanol oder 2-Propanol mit einer 450W UV-Lampe bei 25° liefert mit 34%iger
Ausbeute 1,3-Dicyclohexyl-2,4-diphenyl-l,3-diazetidin (Schmp.: 143-1440I:
hl/; 25°; 24h
H5C6
Beim langeren Stehen von 2-(Propyliden-hydrazino)-pentafluor-1,3,5,2A5,5A5,6A5-triazatriphosphorin tritt
Cyclodimerisierung unler Bildung von l,3-Bis-\pentafluor-l,3,4,2A5,4A;',6A5-triazatriphosphorin-2-ylammo]-
2A-diethyl-l,3-diazetidin ein E8%; Schmp.: 71°J:
NH-N=CH-C2H5
C2H5 F
Y
C2H5
Bei der Skraup-Doebner-von Miller Chinolin-Synthese mit a,/?-ungesattigten N-Aryl-iminium-Salzen ent-
entstehen als Zwischenprodukte 1,3-Diazetidinium-Ionen3.
2 H5C6-CH=CH-CH=NH-C6H5 Xfc
I - 2 HX
H5C6-CH = HC
H5C5
H5C6- NH2
(H5C6-CH=C=CH;2N-C6l-5
H5C6-CH = H
H = CH-C6H5
'Czech. P. 191757 A977/1982), E. Holbova, Z. Odlerova u. V. Fajnor; CA. 97, 115328 A982).
1 H. Roesky u. E. Janssen, Z. Naturforsch. Teil B 29, 177 A974).
3/./. Eisch u. T. DluzniewskU J. Org. Chem. 54, 1269 A989).

996 G. Becker: 1,3-Diazetidine
1.2. von Carbonsaure-ester-imiden bzw. Keten-iminen
1.2.1. in Substanz1
Werden kristalline 4-Cycloalkyliden-5-oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazole mit einer 125W Lam-
Lampe bestrahlt, so bilden sich in fast quantitativer Ausbeute 1,3-Diazetidine (Reste der Aus-
Ausgangsverbindung konnen mit Aceton bei 0° entfernt werden); z.B.:
CH3
5,10-Bis-[cyclohexyliden]-2,7-bis-[3-methyl-phenyl}-
4,9-dioxo-i ,8-dioxa-1,6-diaza-tricyclo[5.3.0.
0.2-"]decan; 95%; Schmp.: 221c
1.2.2. in Losung2
Bei der Bestrahlung einer konzentrierten, entgasten Losung von 2-Phenyl-l,3-benzoxazol
in Cyclohexan bei 20° mit einer UV-Lampe C00 nm) wird ein tricyclisches 1,3-Diazetidin
erhalten:
2,9-Diphenyl-<dibenzo-3,8-dioxa-l,6-diaza-tricyclo[5.3.0.02-6]deca-4,9-dien>2: Eine entgaste Losung von 2-
Phenyl-l,3-benzoxazol in Cyclohexan (c ^ 10~2 M) wird 6 h in einem Rayonnet RPR 100 Reaktor be-
bestrahlt. Dabei fallt das Produkt aus, das beschallt, abdekantiert und zentrifugiert wird. Dann wird der
Ruckstand nitriert, mit Benzol gewaschen und i.Vak. getrocknet; Ausbeute: 80%; Schmp.: 178".
Bis-[trifluormethyl]-keten-arylimine dimerisieren in Gegenwart von Methanol bzw. Etha-
nol in Ether zu 2,4-Bis-[hexafluor-isopropyliden]-l ,3-diaryl-l ,3-diazetidincn
D3-93%), die in Gegenwart von Basen leicht zu Azetidinen isomerisieren3:
CF3 CF3
F,C .H3C-OH / Ar / Ar
2 " Xc=c = N_Ar (od. H5C2-OH)/Ether FC^^ ^
F3C
2,4-Bis-|hexafluor-isopropyliden|-l,3-diarjl-l,3-diazetidine; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Bis-[trifluorme-
thyl]-keten-arylimin wird bei 0° mit Pyridin bzw. Chinolin versetzt und die Losung geruhrt. Der erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert und umkristallisiert.
1 D. Lawrenz, S. Mohr u. B. Wendlander, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 863.
2 J. Roussilhe, E. Fargin. A. Lopez, B. Despax u. N. Paillous, J. Org. Chem. 48, 3736 A983); 51, 672 A986).
s.a. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 380.
E. Holhova u. Z. Odlerova; CA. 90, 121 572 A979).
3 N. Gambaryan u. E. Avetisyan, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1976, 358; CA. 85, 46462 A976).

Herstellung
997
Auf die Weise erhalt man u.a.:
ICeten-imin
Ar (g)
C6HS @,3)
-^~Vc00C2H5 B,5)
—<^~\-OCH3 A.5)
Base
(ml)
Pyridin @,1)
J'yridin B)
Pyridin C)
Losungs-
Losungsmittel
(ml)
(HSC2),O
A,5)
-
-
Reaktions-
Reaktionszeit [d]
60
2
28
.. .1,3-diazetidin
2,4-Bis- [hexafluor- isopro-
pyliden\-l ,3-diphenyl...
1,3-Bis-[4-ethoxycarbonyl-
pheny?-2,4-bis-\_hexa-
fluor-isopropyliden]...
2,4-Bis-[hexafluor-isopro-
pyiiden] -l,3-bis-{4-
meihoxy-phenyt]...
[%]
43
62
66
Schmp.
[%]
210-212
198-199
(Ethanol)
188-190
(Benzol)
2. durch Cyclokondensation
2-Ammo-l,3-dichlor-2-chlormethy1-propan liefert beim Stehen im Dunkeln zu 45%
2,2,4,4- Tetrakis-[chlormethyl}-1,3-diazetidin':
4 (CI-CH2KC-NH2
20°; 1,5d (Dunkel)
C|-CH2
CI-H2C-|-NH
HN-)-CH2-CI +
CH2-CI
r ® i
2[(CI-CH2KC-NH3J
tidin1: 25 g A42 mol) 2-Amino-l,3-dichlor-2-chlormethyl-propan
werden in Benzol gelost und die Losung in einer dunklen Flasche 1,5 d stehengelassen. Man filtriert, wascht
den Niederschlag mit abs. Benzol und trocknet ihn i.Vak. [erhalten werden 2-Amino-l,3-dichlor-2-
chlormethyl-propan-Bis-hydrochlorid; 12 g C9,5%)].
Das Filtrat wird mit Benzol A : 1) verdunnt, mit 2%iger wa?r. Natriumcarbonat-Losung gewaschen und
mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird i.Vak. abgezogen; Ausbeute: 17,9 g C1%).
3. durch Umlagerung
Zur Herstellung von 6-Acetyl-3-methyl-2-oxo-4-phenyl-l,6-diaza-bicyclo[3.2.0]hept-3-en
s.Bd.E14b, S.170:
0 C0-CH3
rN'
oft
C0-CH3
\
C6H5
H3C-OC
C6H5
H3C 0
4. aus anderen 1,3-Diazetidinen
1,3-Diazetidine lassen sich mit Alkylierungsmitteln zu 1,3-Diazetidinium-Salzen umsetzen.
So erhalt man z.B. aus l,3-Diphenyl-l,3-diazetidin mit Dimethyl- bzw. Diethylsulfat in
Ethanol/Wasser und in Gegenwart von Tris-[2-hydroxy-ethyl]-amin 1,3-Dimethyl-1,3-
diphenyl- bzw. 1,3-Diethyl-l ,3-diphenyl-l ,3-diazetidinium-sulfat1:
-(/ ,„„v ™ (HO-CH2-CH2)SN; 20"; 24h r-N-R
(ROJ5O2
= CHa, C2H,
S042
1 Y. Boikov, V. Bakumenko, K. Vyunov u. A. Ginak, Zh. Org. Khim. 22, 298 A986); engl.: 261.
2Czech. P. 252378 A985/1988), E. Holbova; CA. 110, 119633 A989).

998
f) 1,2,3-Dioxazetidine, 1,2,3-Oxathiazetidine, 1,2,3-Oxadiazetidine,
1,2,4-Oxadiazetidine, 1,2,3-Triazetidine, Oxatriazetidine
r? r? r?
N-0 N-S N-N
/ / / \
Bd. E14a/2, S. 582 Bd. E14a/2, S. 583, 586, 588 Bd. E14a/2, S. 584
N-0 i-l/ VN-O
M N
\
il/ NO
N-N N-N
\ /
Zu theoretischen Betrachtungen der ungesattigten Verbindungen dieser Reihe' 4 bzw. von
Oxadiazetidinen5 s. Lit.
1,1-Difluor-ethen reagiert mit Nitrosylfluorid uber 2-Nitroso-l,l,l-trifluor-ethan zum 4.
Hydroxy-2-B,2,2-trifluor-ethyl)-3-trifluormethyl-l,2,4-oxadiazetidin6:
HO
• 2 NOF ^N-O
2 F2C = CH2 2 F3C-CH2-NO J_l
F3C "'CHz-CFj
1,2,3-Oxadiazetidine sind nicht bekannt. Fruher veroffentlichte Ergebnisse7 wurden spater
korrigiert5 (vgl. Bd. E14a/2, S. 584).
Die Umsetzung von Methoxycaibonyl-nitren mit Triethylamin liefert neben zahlreichen Produkten u. a. 1,3-
Dimethoxycarbonyl-2-ethyl-4-methyl-triazetidina:
HjC
H3COOC
1 M.N. Glukhovtsev, B. Y. Simkin u. V.l. Minkin, Zh. Strukt. Khim. 28, 28 A987); CA. 108, 221107 A988).
2 M.M. Glukhovtsev u. B. Sinkin, Zh. Strukt. Khim. 24, 31 A983); CA. 99, 157447 A983).
3 V. Petukhov, N. Agafonov u. /. Abronin, Izv. Akad. Nauk USSR, Ser. Khim. 1984, 450; CA. 100, 208975
A984); auch Spektren.
iJ.S. Wright, J. Am. Chem. Soc. 96, 4753 A974).
5 S. Yanagida, DJ. Barsotti, G. W. Harrington u. D. Swern, Tetrahedron Lett. 1973, 2671.
6/.L. Knunyants, Tetrahedron 23, 4291 A967); Doklady Akad. SSSR 132, 123 A960).
s.a. D.A. Barr u. R.N. Haszeldine, Soc. 1960, 1151.
7DE 1919679 A970), Bayer AG, Erf.: K. Eiter, CA. 74, 13128 A970).
"S.M. Abdul Hai, Pak. J. Sei. Ind. Res. 17, 59 A974); CA. 81, 12679 A984); s.a. 82, 138897 A985).

Herstellung 999
Dies ist die einzige bekannte Triazetidin-Verbindung; Veroffentlichungen uber andere hergestellte Verbin-
Verbindungen erwiesen sich als falsch1.
Diethoxycarbonyl-diazen setzt sich mit Nitroso-trifluor-methan zu 3,4-Diethoxycarhonyl-
2-trifluormethyl-oxatriazetidin um2:
_,COOC2H5 H5C2OOC
N N-0
jl + F3C-NO — ^
^COOC2H5 H5C2OOCy VCF3
1 R.C. Kerber u. A. Porter, J. Org. Chem. 33, 3663 A968).
2S.P. Makarov, Daklady Akad. SSSR 142, 596 A962); CA. 57, 4528 A962).

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Autorenregister
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H.H. 272
Abbas, S.A., Laurent, A., Muson,
R, u. Pelissier, N. 324
Abduganiev, E.G., vgl. Zeifman,
Ju.V. 681
Abdul Hai, S.M. 998
Abe, S., vgl. Isomura, K. 101, 340,
352
Abed-Rabboh, A., Banks, R. E., u.
Beagley, B. 82
Abcn,R.W., Smit,R., u. Scheeren,
J.W. 797, 889, 894
Abendroth, H.J. 712, 716
-, u. Henrich, G. 679
Abraham, D., J., vgl. Mistry, S.J.
377
Abraham, W., Dreher, K., Buck,
K.. u. Kreysig, D. 273
, vgl. Rehak, E. 273
-, Rehak, E., u. Kreysig, D. 273
Abramov, V.S., u. Ilina, N.A. 591
Abramovitch, R.A. 67, 68, 69,
149, 205
-, Azogu, C. L, u. McMaster, LT.
285, 291
-,-,-, u. Vanderpool, D. R 282,
285, 291
-, -, u. Sutherland, R. G. 284
-, Bochowska, B., u. Tomasik, P.
151
-, u. Challand, S.R. 197, 200, 480
-, -, u. Yamada, Y. 480
—, Chellathurai, T., Holcomb,
W.D., McMaster, LT., u.
Vanderpool, D.P. 281, 282,
290, 291
-,-, McMaster, LT., Takaya, T,
Azogu, C. L, u. Vanderpool,
D.P. 285
—, Cooper, M., Iycr, S.,
Jeyaraman, R., u. Rodriguez,
J.A.R. 316
- Court, J., u. Kyba, E.P. 78, 79,
91,92
-, u. Cue, jr., B.W. 151, 228
-, u. Davis, B. A. 67,144,149,201,
293
-, u. Dupuy, C. 151, 228
-, Hawi, A., Rodriguez, J.A.R.,u.
Trombetta, T.R. 316
-, u. Holcomb, W.D. 287
-, -, Thompson, W. M., u. Wake,
S. 288, 289, 290
-, -, u. Wake, S. 286, 287, 288, 289
-, Jeyaraman, R., u.
Yannakopoulou, K. 316
-, Knaus, G.N., u. Lima, V. 283,
284
-, Kress, A.O., McManus, S.P., u.
Smith, M.R. 286, 290
-, -, Pillay, K.S., u. Thompson,
W.M. 288, 289
- u., Kyba, E.P. 78, 79, 80, 84, 88
~,vgl. Li, Y. 216
-, Roy, J., u. Uma, V. 283, 284
-, u. Sutherland, R.G. 69
-, u. Vanderpool, D.P. 291
Abramsky, W., vgl. Lattes, A. 772
Abronin, L, vgl. Petukhov, V.
998
Abu-Shqara, F.., u. Blum, J. 398,
402, 404
Acheson, R.M. 317, 370, 371
Ackermann, E., vgl. Saalfrank,
R.W. 93, 104, 107
Adachi, L, Miyazaki, R., u. Kano,
H. 421, 514
Adam, G., Andrieux, J., u. Plat,
M. 282, 315
Adamson, J., Fostcr, D.L.,
Gilchrist, TL., u. Rees, C.W.
301
Adelfang, L, vgl. Lin, T. 451
Adembri, G., Camparini, A.,
Ponticelli, F., u. Tedeschi, P.
135, 137, 138
Adger, B.M., Bradbury, S.,
Keating, M., Rees, C.W.,
Storr, R.C., u. Williams, M.T.
302, 303, 304
-, Keating, M., Rees, C. W., u.
Storr, R.C. 307,937
-, Rees, C.W., u. Storr, R.C. 937
Adlington, R.M., vgl. Baldwin,
J.E. 646, 786, 828, 832, 834,
856
Adrianov, V. G., vgl. Eremeev,
A.V. 567, 650, 654
Advani, B.G., vgl. Rayagopalan,
P. 247
AEC Ltd. 50
Akermark, B., vgl. Ahlgren, G.
956
Afaque, S., Rauf, A., Ahmad, F.,
u. Siddigi, M.S. 440, 442, 450,
606
Afza, N., Malik, A., Latif, F., u.
Voelter, W. 30, 31, 32, 61
-, -, u. Voelter, W. 30
Agafonov, N., vgl. Petukhov. V.
998
Agawa, T, vgl. Murai, N. 578
-, Ohshiro, Y, Komatsu, M., u.
Nishikaze, N. 699
Agbalyan, S.G., vgl. Grigoryan,
G. V. 560
-, vgl. Khachikyan, R.D. 570
Ahlgren, G., u. Akermark, B.
956
Ahmad, F., vgl. Afaque, S. 440,
442, 450, 606
-, vgl. Ansari, M.H. 296, 301, 346
-, Nasirullah, Siddiqui, S.F., u.
Osman, S.M. 377, 462
Ahmad, J., vgl. Shukla, J.S. 561
Ahmad, M., vgl. Ansari, M.H.
296, 301, 346
Ahmad, M.B., Rauf, A., u.
Osman, S.M. 301
A.H. Robins, Co. Inc. 828, 861,
863, 878, 881
Aida, T., Furukawa, N., u. Oae, S.
280
Aizenshtat, Z., vgl. Weitzberg, M.
582, 636
Akasaka, T, Nomura, Y, u.
Ando, W. 601
-, vgl. Yoshimura, T. 472, 473
Akhtar, M., u. Barton, D.H.R.
11, 12, 13
Akhtar, M.H., vgl. Lown, J.W.
666
-,u. Oelschlager, A.C. 844, 868
Akiba, M„ u. Takada, T. 605
Akimoto, H., vgl. Bandow, H. 46
Akiyama, T., Kitamura, T., Isida,
T, u. Kawanisi, M. 690
Aktiebolag Hasslc 895
Albanbauer, J., vgl. Burger, K. 922
Albanesi, S., u. Marchesini, A.
136, 143, 148, 341, 344, 352
Albertola, A., Antolin, L.F.,
Gonzales, A., Laguna, M.A.,
u. Pulido, F.J. 515
—, Orozzo, C, u. Pcrcz Scrrano, A.
606

1008
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Alberts, J„ vgl. Rieber, N. 971,
972, 976, 991
Albini, A., Bettinetti, G., u.
Minoli, G. 184
, u. Kisch, H. 724
Albrecht, F., vgl. Padwa, A. 898
Alcami, M., De Paz, J.L.G., u.
Yanez, M. 317. 373, 374
Alder, K., vgl. Diels. O. 956
, u. Niklas, 11. 956
Aldrige, M.H., vgl. Kamlet, M.J.
733
Alekperov, R.K., vgl. Kostya-
novskii, R.G. 374, 553. 581,
636
-, Lcshinskaya, V.R. Nosova,
V. S., Chervin, I.I., u.
Koslyanovskii, R.G. 855, 859,
861, 867
-, vgl. Shustov, G.V. 677
Aleksandrova, V. A., vgl. Zhuk,
D.S. 781,835
Alemagna, A., vgl. Bacchetu, T.
203, 247
Alewood, P. F., Benn, M., Wong,
J.. u. Jones, A.J. 256
Alexanian, V., vgl. Hassner, A.
330. 331
Ali. S.I., vgl. Goethals, F.J. 730
Aliev, A.D., Tyurina, E.P.,
Koshevik, A.Y., Alicva, S.L.,
u. Krentsel, B.A. 650
Aliev, A. E., vgl. Chervin, 1.1. 675,
676
-, vgl. K.ostyanovskii, R.G. 581,
636
Aliev, Z.G., Atovmyan, L.O.,
Sinyagin, AM., Kartsev, V.G.,
u. Dobrokhotova, O.V. 901,
903
-, Sinyagin, A.M., Kartsev, V.G.,
u. Atovmyan, L.O. 903
Alieva, S.L., vgl. Aliev, A.D. 650
Alkhader, M.A., vgl. Ardakani,
M.A. 158
-, vgl. Purvis, R. 173, 174, 176,
177, 178, 193
Alkorta, I., Elgucro, J., Rozas, I.,
u. Balaban, A.T. 993
Allen, J., Boar, R.B., McGhie,
J.F.,u. Barton, D.H. R. 57,58,
61,62
Alles, G.A., vgl. Icke, R.N. 850,
851
Allwood, B.L., vgl. Elliot, J.E.
513, 671
Allworth, K.L., El-Hamamy,
A. A., Hesabi, M. M., u. Hill, J.
763, 764, 767
Almassian, B., vgl. Seghai, R.K..
603
Almqvist, A., vgl. Reinecke, M.G.
292, 304
Alper, H., vgl. Calet, S. 487, 632
-, u. Edward, J.T. 184, 201, 202
-, u. Hamel, N. 632
-, Mahatantila, C, Einstein,
F.W.B., u. Willis, A.C. 358
-, u. Prickelt, J. E. 342
-, vgl. Roberto, D. 899
-, u. Sakakibara, T. 342
Altman, L, J., Scmmelhack, M.F.,
Hornby, R. B., u. Vederas, J. C.
957, 970, 975
Alvcrnhc, G., Arsenyiadis, S.,
Chaabouni, R., u. Laurent, A.
428 429, 430, 432
- Kozlowska-Gramsz, E., La-
combe-Bar, S., u. Laurent, A.
348, 350
—, Lacombe, S., u. Laurent, A. 348
, , , u. Rousset, C. 603,621,622
-, u. Laurent, A. 421, 429, 505
, -, u. Masroua, A. 353, 354
- -, u. Tonhami, K. 731. 732, 774,
777
-. —, —, Bartnik, R., u. Mioston, G.
623, 631
Amarcgo, W.F.L. 730
Amatsu, Y., Hamada, Y., u.
Tsuboi, M. 932
Ambrosini, A., vgl. Melloni, P.
791, 879, 888, 906
American Cyanamide Co. 715
Ametamey, S. M., Hollenstein, R.,
u. Heimgartncr, H. 106, 352,
354
-, Prewo, R., Bieri, J.H., Heim-
gartner, H., u. Obrecht, J. P.
355
Amrich, M.J., u. Bell, J.A. 727
Anastassiou, A. G. 275, 667
-, Eachus, S.W., Elliott, R.L., u.
Yakali, E. 439, 658
-, u. Hammer, R.B. 540, 543, 631,
656
-, u. Hausner, R.B. 663
- u. Shepelavy, J.V. 275
Anders, R.T., vgl. Meilahn, M.K.
489, 492, 493
Anderson, A.G., Fagerburg,
D.R., u. Lok, R. 828, 831,
865
-,u. Jewell, R.A. 833,840, 857,
864
-, vgl. Kurokawa, S. 644
-,u. Lok, R. 790, 831, 876, 878,
886
-,u. Wills, M.T. 744, 838, 845,
846, 891, 897
Anderson, CD., Sharp, J.T.,
Stefaniuk, E., u. Strathdee,
R.S. 989
Anderson, D.J. 135, 330
-, Gilchrist, T. L., Gymer, G. E., u.
Rees, C.W. 318, 333, 335
, , Horwell, D.C., u. Rees, C.W.
292, 295, 296, 298, 299, 301
-, -, -, -, u. Stanton, E. 307
-, vgl. Hassner, A. 508
-, u. Hassner, A. 67, 69, 128, 359,
360, 509
Anderson, D.R., vgl. Koch, T.H.
730
Anderson, J.L., vgl. Putnan, R.E.
957
Anderson, R.J., Henrich, CA., u.
Siddall, J.B. 410
Anderson, W. K., u. Milowsky,
A.S. 663
Ando, T., vgl. Yamanaka, H. 489
Ando, W., vgl. Akasaka, T. 601
-, Fuji, H., Nakamur, L, Ogino,
N., u. Migata, T. 262, 263, 270
Andosc, J.M., Lehm, J.-M.,
Mislow, K., u. Wagner, J. 374
Andreades, S. 5, 943
Andree, R., vgl. Vogel, E. 409, 659
Andrieux, J., vgl. Adam, G. 282.
315
Andronov, V.N., vgl. Zhuk. D.S.
781, 835
Angermund, K.., vgl. Ledermann,
K. 936, 938
Anisimova, N. A., u. Levchcnko,
M.V. 376, 655
Ansari, M.H., Ahmad, F, u.
Ahmad, M. 296, 301, 346
Anscimc, J.-P., vgl. De Luca, G.
156
-, vgl. Hisada, R. 207, 251, 301
-, vgl. Koga, N. 272
-, vgl. Nakajima, M. 207, 251, 301
, vgl. Nishiyama, K. 306
-, vgl. Powell, B.F. 739, 743, 835,
836, 867
-, vgl. Sakai, K. 68
Anthoni, U., Christensen, D.H.,
Christophersen, C, Grag-
hede, M., Hcndriksen, L.,
Nielsen, O. F., u. Nielsen, P. H.
735
-, Christophersen, C, Nielsen,
P.H., Christensen, D.H.,
Nielsen, O.F., u. Gajhede, M.
735
Antipin, M.Y., vgl. Simonyan,
L.A. 805, 806
Antolin, L.F., vgl. Albertola, A.
515
Ao, M.S., Burgess, E.M.,
Schauer, A., u. Taylor, E.A.
305
Aoki, T., vgl. Nagata, W. 76, 370
-, vgl. Yoshiko, M. 30
Aoki, Y, vgl. Kashima, C. 805
Apel, E., u. Keusgen, A. 24
Apparao, S., Singh, G., Ha, H., u.
Junjappa, H. 642

Autorenregister
1009
Appeh R., u. Haltenberg, M. 453
Appl, M., vgl. Huisgen, R. 156
Aracs, J., vgl. Nemes, A. 9
Arai, Y., vgl. Kono, M. 548
Araki, X, vgl. Tsukube, H. 636
Aratani, N., vgl. Ohba, Y. 157,173
Archibald, T.G., Gilardi, R.,
Baum, K., u. George, C. 790,
867, 882, 888
Archier-Jay, D., Besbes, N.,
Lauret, A., Laurent, E.,
Lcsniak, S., u. Tardivel, R. 640
-, -, -, -, Stamm, H., u. Tardivel,
R. 640
Ardakani, M.A., Alkhader,
M.A., Lippiatt, J.H., Patel,
D.I., Smalley, R.K., u.
Higson, S. 158
-. Salem, S.M., Smalley, R.K., u.
Patel, D.I. 177
-. u. Smalley, R.K. 158
- - u. Smith, R.H. 158
Arens, S., vgl. Richter, H. 939
Aresi, V., vgl. Testa, E. 833, 862,
893, 894
Arcsta, M., u. DeFazio, M. 756
Arimoto, M., vgl. Ochiai, M. 28
Arita, Y., vgl. Naruta, Y. 84
Ariyoshi, K., vgl. Shimasaki, Y.
388, 389, 747
Armour, M.-A., Cadogan, J. I. G.,
u. Grace, D.S.B. 199, 200
Arndt, F., vgl. Nusslein, L. 863
Arnett, M. E., vgl. Jones, KM. 733
Arnold, D.R., vgl. Envin, A.B.
973, 984
-, vgl. Leigh, W.J. 988
Arnold, R, vgl. Ege, G. 917
Arnold, R., vgl. Regitz, M. 318
Arnould, J.C., Cossy, J., u. Pete,
J.P. 761,762
Arsenyiadis, S., vgl. Alvernhe, G.
428, 429, 430, 432
Artsybasheva, Y. R, vgl. loffe, B. V.
278, 480
Asakawa, K., vgl. Yahiro, N. 396
Asano, O., vgl. Nakatsuka, S. 397,
401,405, 627
Asao, T., vgl. Hirota, K. 133
-,vgl. Senda, S. 133
Aschmann, S.M., vgl. Atkinson,
R. 25
Asfandiyarov, N.L., vgl. Shu-
stov, G.V. 697
Ashby, J., u. Suschitzky, H. 152
Assithianakis, R, Onistschcnko,
A., u. Stamm, II. 644
-, vgl. Stamm, H. 610, 611, 641,
643
-, vgl. Woderer, A. 643, 645
Asso, J., vgl. Jacobson, H. F. 779
Atkins, R. L., vgl. Nielsen, A.T.
696
Atkinson, R., Aschmann, S. M., u.
Winer, A.M. 25
Atkinson, R.S., Fawcett, J.,
Russell, D. R., u. Tungham, G.
301
-, u. Grimshire, M.J. 298. 319,
499
-, vgl. Hassner, A. 494, 505, 507,
557, 928
-, u. Judkins, B.D. 279, 480
-, u. Kelly, B. J. 279, 294, 295, 298,
301
-, Lee, M., u. Malpass, J.R. 279
-, u. Malpass, J.R. 374
-,u. Tughan, G. 301, 315
Atovmyan, L. O., vgl. Aliev, Z.G.
901,903
-, vgl. Rudchenko, V.F. 603, 604
-, vgl. Zolotoi, A. B. 371, 372, 374,
544, 604
Attia, M. El. M., Gelas-Mialhe, Y,
u. Vessiere, R. 605
Aubert. D., vgl. Frehel, D. 882,
887
Audley, G.J., vgl. Cambell, I.M.
25
Aue, D.H., vgl. Bowers, M.T.
734
-, Lorens, R.B., u. Hclwig, G.S.
647
-, vgl. Meinwald, J. 318
-, vgl. Thomas, D. 808
-,Webb, H.M., u. Bowers, M.T.
734
Augustin, M., vgl. Rudorf, W. D.
559
Aumaitre, G. Chanet-Ray, J.,
Durand, J, Vessiere, R., u.
Lonchambon, G. 454
Aumann, R., Henkel, G., u.
Krebs, B. 602
, u. Kuckcrt, E. 808
Auricchio, S., u. de Pava, O. V. 329
Autrey, T., u. Schuster, G.B. 234,
235, 240, 242
-, vgl. Sigman, M.E. 72, 73, 229,
234, 235, 237
Avelisyan, E., vgl. Gambaryan, N.
996
Avram, M., vgl. Gheorghiu, M. D.
125, 126
Awasthi, A., vgl. Tewari, R. S. 405,
494
Awasthi, A.K., vgl. Tewari, R.S.
405, 494
Ayabe,G.-I.,vgl. Isomura, K. 101,
340, 352
Aydin, R„ vgl. Vogel, E. 409, 659
Ayed, N., vgl. Mathis, R. 674
Ayi, A.I., u. Guedj, R. 622
Aylward, J.B. 68
Ayramenko, L. F., vgl. Tyltina,
L.I. 195
Ayyangar, N.R., Bambal, R.B.,
Nikalje, D.D., u. Srinivasan,
K.V. 283
-,vgl. Rao, M.N. 434, 436, 437,
604
Azechi, K., vgl. Nishiwaki, T. 138,
139, 341, 343
Azogu, C.I., vgl. Abramovitch,
R.A. 282, 284, 285, 291
Azzarro, M., vgl. Ferrero, L. 425,
638
-, vgl. Girault, Y. 420, 421, 424,
425
B
Baba, M., vgl. Kobayashi, Y. 912,
913
Babad, E., vgl. Gold, E.H. 835,
836
Babcock, D.M., vgl. Mirvish, S.S.
2
Baccar, B.-G., vgl. Mathis, R. 674
Bacchetti, T, u. Alemagna, A. 203,
247
Baceiredo, A., vgl. Bertrand, G.
68, 69, 70, 276, 277, 278, 310,
312, 313,314, 315
-, Bertrand, G.. u. Majoral, J.P.
314
-, -, -, El Anba, F., u. Manuel, G.
310
-, -, -. Wermuth, LT., u. Schmutz-
Schmutzler, R. 312
-, vgl. Ocando, E. 310
-vgl. Sicard, G. 310
Baceiredo, G., vgl. Majoral, J.P.
311
Bach, F. L., Karliner, J., u. Van
Lear, G. E. 275
Bachman, G. B., u. Biermann, T. F'.
65,66
-, u. Connon, N.W. 52, 53, 65
Bachmann, K., vgl. Nakamura, Y.
342
Bachowska, B., vgl. Abramo-
Abramovitch, R.A. 151
Baciocchi, E., Rol, C, u.
Mandolini, L. 25
-,-, Sebastiani, G.V., u. Serena,
B. 25
Badawski, L. M., vgl. Heine, II. W.
698
Badger, R.C., vgl. Pohland, E.A.
540, 674, 677, 828, 899
-, vgl. Tarburton, P. 440, 442, 450,
455, 458, 828
Backvall, J.-E. 375, 457
Bak, B., u. Skaarup, S. 372
Bak, T.A., vgl. Jensen, K.A. 244
Baker, A. D., vgl. Crimaldi, K. 676
Baker, D., vgl. Ross, J.H. 792

1010
Autorenregister
Baker, J.W., u. Easty, D.M. 28
Bakulev, V.A., Kartsev, V.G., u.
Mokrushin, V.S. 370
Bakulev, V.M., vgl. Kozlov, N.S.
488, 491
Bakumenko, V., vgl. Boikov, Y.
997
Balaban, A. X, vgl. Alkorta, I. 993
Balasubrahmanyam, S.N., vgl.
Boulton, A.J. 155, 194
Baldry, P.J., Forrester, A.R.,
Ogilvy, M.M., u. Thomson,
R.H. 77
Baldwin, F.J., Puderussy, R.G.,
Quereschi, A.K., u. Sklarz, B.
516
Baldwin, J.E. 644
-, Adlington, R.M., Jones, R.H.,
Shofield, C.J., u. Zarocostas,
C. 786, 828, 832, 856
-, -, -, -, -, u. Greengrass, C. W.
786, 834, 856
-,-, u. Robinson, N. G. 646
-, Bhatnager, A. K., Choi, S. C, u.
Shortridge, T.J. 548,585,607
Ballabio, M., Destro, R., Franzoi,
L., Gelmi, M. L., Pocar, D., u.
Trimarco, P. 139, 366, 368, 512
Baltimore, D., vgl. Jacobson, H. F.
779
Baltser, A. E., vgl. Komarov, V. M.
581
Bambal, R.B., vgl. Ayyangar,
N.R. 283
-, u. Kemitt, R.W.D. 663
Bandmann, H., Heymanns, R,
Siem, C, u. Rademacher, P.
676, 736
Bandow, H., Okuda, M., u.
Akimoto, H. 46
Bandureo, V.T., vgl. Snyder, J.P.
986
Banert, K. 97,98, 125, 131. 132,
133, 353
-, u. Hagedorn, M. 130
Banks, R.E., vgl. Abed-Rabboh,
A. 82
-, Barlow, M.G., u. Haszeldine,
R.N. 770
-, -, u. Mattews, V. 770
-, Haszeldine, R.N., u. McCreath,
M.K. 16, 17
-, u. Prakash, A. 156
Banthia, A.K., Schacht, E.H., u.
Goethals, E.J. 900
Barama, A., Condom, R., u.
Guedj, R. 400, 622
Barbier, G., vgl. Milcent, R. 299
Barbaro, G., vgl. Dondoni, A. 247
Barbry, D., u. Couturier, D. 633
-, vgl. Ricart, G. 553
Barcclo, J., vgl. Rigaudy, J. 150,
180, 181
Barcus, R.L., Hadel, L.M.,
Johnston, L.J., Platz, MS,
Savino, T. G-, u. Scaiano, J.C.
323, 324, 333
Bardos, T.J., vgl. Hsiao, Y. Y. 594
-, vgl. Perlman, M.E. 591, 592,
593, 595
-, u. Perlman, M.E. 595
-,-, u. Mac Diarmid, J.E. 593
Baret, F., Buffet, H., u. Pierre, J. L.
485, 665
Baret, P., Bourgeois, M.J., Gey,
C, u. Pierre, J.-L. 374
Bank, R., Kumar, C.V., Das,
P.K., u.George, M.V. 573,648
Barker, M.W., u. Coker, M. E. 965
-, u. Jones, R.H. 966, 967
-, Perumal, S., u. Wierengo, C. J.
967
Barlow, M.G., vgl. Banks, R.E.
770
-, Harrison, G.M., Haszeldine,
R.N., Morton, W.D., Shaw-
Luckman, R, u. Ward, M.D.
275
-, vgl. Haszeldine, R.N. 912, 913
-, Haszeldine, R.N., u. Dingwall,
J.G. 912, 913
Barluenga, J., Martinez-Gallo,
J.M., Najera, C, u. Yus, M.
42, 43
Barnes, D.M. 69
Barnes, M. W., vgl. Marken, CD.
49
Barney, C.L., vgl. McCarthy, J.
434, 436, 614, 638, 639
Barone, A. D., u. Watt, D. S. 86,89
Barone, V., Lelj, F., Grande, P., u.
Russo, N. 374
Barr, D.A., u. Haszeldine, R.N.
998
Barrett, A.G.M., Brock, C.P., u.
Sturgess, M.A. 806
-, u. Sturgess, M.A. 806, 807
Barrett, J.H., vgl. Paquette, L.A.
470, 471
Barsotti, DJ., vgl. Yanagida, S.
998
Bartels, H., vgl. Henning, H.G.
764
Bartnik, R„ vgl. Alvernhe, G. 623,
631
-, vgl. Belloir, P.F. 336, 338, 498,
674
-, Cebulska, Z., u. Laurent, A. 518
-,-,-, u. Orlowska, B. 518, 558
-, -, Orlowska, B., Faurc, R.,
Laurent, A., u. Loiseleur, H.
588
-, Diab, Y, u. Laurent, A. 421,
429, 430, 558, 588
-, Eddaif, A., Laurent, A., u.
Lesniak, S. 604
-, u. Laurent, A. 430, 504, 505
- -, u. Lesniak, S. 602
-, Lesniak, S., u. Krzywanski, J.
474
-, -, u. Laurent, A. 602
-, u. Mioston, G. 485, 533, 665
Barton, D.H.R., vgl. Akhtar, M.
11, 12, 13
-,vgl. Allen, J. 57, 58, 61, 62
-, Beaton, J.M., Geller, L.E., u.
Pcchct, M.M. 11, 12, 13
-, Day, M.J., Hesse, R.H., u.
Pechet, M.M. 57, 58, 59, 61
-.Hesse, R.H., Pechet, M.M., u.
Smith, L.C. 59, 60
-, u. Morgan, L.R. 88
-,u. Narong, S.C. 35
Barton, T. J., vgl. Chapman, O.L.
711
BASF AG 6
Basolou, F. 68, 278
Bassneid, R.L., vgl. Seeman, J.T.
753, 845
Bassindalc, A.R., Brook, A.G.,
Jones, P. F., u. Stewart, J. A. G.
497, 519, 524, 525
Bates, G.S., u. Varelas, M.A. 560,
611, 644, 650
Battaglia, A., vgl. Dondoni, A. 247
Battaglia, R., Matthaeus, H., u.
Kisch, H. 724
Battioni, P., vgl. Mahy, J.P. 481
Battistc, M.A., vgl. Moerck, R.E.
341, 359, 501
Battisti, A., vgl. Padwa, A. 549
Battoni, P., vgl. Mahy, J.P. 281
Baudet, P. 399
Bauer, S„ vgl. Burger, K. 438, 663
Bauer, W., u. Hafner, K. 340,
346
Bauermeister, S., Modro, A.M., u.
Modro,T.A.380,381,383,386
Bauich, D. L„ vgl. Campbell, I. M.
25
Bauld, N.L., Cessac, J., u.
Holloway, R.L. 731
Baum, K., vgl. Archibald, T.G.
790, 867, 882, 887
Baumann, H.. u. Duthaler, R.O.
743, 804, 861, 881,906,907
Baumann, T., vgl. Stamm, H. 624
Baumgarten, H. E., Wittman,
W.F., u. Lehmann, G.J. 302
Bayer A.G. 680, 998
Bayer, H.O., vgl. Huisgen, R. 434
Bayer, J.H., vgl. Selvarajan, R.
194
Bayley, H. 728
-, vgl. Shih, L.B. 728
Bazhin, N. M.. vgl. Pritchina, E. A.
195
Bazzi, A.A., vgl. Lambert, J.B.
735

Autorenregister
1011
Beagley, B., vgl. Abed-Rabboh, A.
82
Beaton, J.M., vgl. Barton,
D.H.R. 11, 12, 13
Beck, W., vgl. Danzer, W. 632
Becker, H.-J., Hochrein, H., u.
Parker, J.O. 24
Bedi, G., vgl. Mahy, J.P. 281, 482
Beecham Group PLC 825
Beeken, P., Bonfiglio, J. N., Hasan,
I., Piwinski, J.J., Weinstock,
B., Zollo, K.A., u. Fowlcr,
F.W. 762, 768, 834, 843, 853,
858, 898
Beger, J.. u. Haebold, W. 375, 388,
467
-, vgl. Neumann, R. 375, 383, 384,
387, 650, 653
Behr, F.E., vgl. Hall, J.H. 158
Behringer, C, vgl. Chilmonzyk, Z.
297
Behringer, H., vgl. Tiirck, U. 121,
123
Beisiegel, F.., vgl. Fge, G. 917
Bekmukhametov, R.R., vgl.
Komcndatov, M. I. 135, 136,
145
Beiinka, jr., B. A., vgl. Hassner, A.
346, 519, 523
Bell, J.A., vgl. Amrich, M.J. 727
-, vgl. Clemens, D.H. 964
Bell, S.C., vgl. Combs, D.W. 412
Belloir, P. F., Laurent, A., Mison,
R, Bartnik, R„ u. Lesniak, S.
336, 338, 498, 674
Belov, B.I., vgl. Kozlov, V.V. 16,
19
Belov, P. N., vgl. Mishchenko, A.I.
533
,vgl. Prosyanik, A.V. 538, 544
Belov, V.N., Denisov, V.R., u.
Kuznetsov, M.A. 297, 301
-, u. Kuznetsov, M.A. 307
Belyakov, S.V., vgl. Krutius, O.
447, 603, 604
Belzecki, C, vgl. Lattes, A. 772
Benderly, A., vgl. Coutts, R. T. 621
Benetollo, F., vgl. Michelin, R.A.
859
Bengini, D., vgl. Vyas, D. M. 603
Benhaoua, H., Texier, F., u.
Carrie, R. 665
-, -, Guenot, R. Martelli, J., u.
Carrie, R. 665, 666
Benigini, D., vgl. Vyas, D.M. 560
Ben Ishai, D., vgl. Bernstein, Z,
538, 614, 629
Benn, M., vgl. Alewood, P. F.
256
Bennelt, G.A., vgl. Mullen, G.B.
516
Bentz, G., Besbes, N., Laurent, A.,
u. Stamm, H. 610, 641
Berger, FT., vgl. Bosies, E. 460
-, Gall, R„ Kampe, W., Bicker, U.,
u. Kuhn, R. 585
Bergman, R. G., vgl. Wendung,
L.A. 146
Bergmark, W. R., vgl. Greenc,
F.D. 700, 701, 704
Berlin, K.D,, Williams, L.G., u.
Dermer, O.C. 607
Berman, D. A., vgl. Washburne, S.
277
Berman, H.M., vgl. McGandy,
E.L. 732, 847
-, McGandy, E.L., Burgner II,
J.W., u. VanEtten, R.L. 732
Bermes, R., u. Schmeidl, K. 6
Bernhard-Henriet, C, vgl.
Ghosez, L. 105, 106. 343, 348,
349, 506
-, Hoet, P., Ghosez, L., u. Touil-
laux, R. 600, 613
Bernath, G., vgl. Gondos, G. 739,
740
-, vgl. Kobor, J. 746
Bernauer, K., vgl. Chaloupka, S.
354, 355
Bernig, W., u. Hiinig, S. 990
Berninger, E., vgl. Birckenbach, L.
38
Bernou, A., vgl. Rouati, S. 256,
259, 530
Bernstein, Z., u. Ben Ishai, D. 538,
614, 629
Berrada, M., vgl. Kitane, S. 313
-, Rombourg, M., Hakiki, A., u.
Vidal, J.Y. 426, 431
Berry, D.A., vgl. Hoeschele, J.D.
840
Bertani, R., vgl. Michelin, R.A.
859
-, Mozzon, M., Zanotto, L., u.
Michelin, R.A. 633
Bertolaccini, R., Loreto, M.A.,
Pellacani, L., Tardella, P. A., u.
Cerichelli, G. 261, 262
Bertorello, H., vgl. Murature,
D.A. 136, 137, 142
Bertrand, G., vgl. Baceiredo, A.
310, 312, 314
-, Bertrand, G., Majoral, J.l1., El
Anba, F., u. Manuel, G. 314,
315
-, vgl. Majoral, J.-P. 311
-, Majoral, J.-R, u. Baceiredo, A.
68, 69, 70, 276, 277, 278, 310,
312, 313, 314
-, vgl. Mulliez, M. 311
, vgl. Ocando, E. 310
-,vgl. Sicard, G. 310
Bertrand, M.-P, vgl. Surzur, J.-M.
7,8
Bertsch, R.J., vgl. Ouellette, R.J.
44
-,u. Ouelette, R.J. 45
Berzina, D., vgl. Krutius, O. 447
Berzins, M., vgl. Krutius, O. 447
Besbes, N., vgl. Archier-Jay, D.
640
-, vgl. Bentz, G. 610, 641
Bespalov, V.Y. 374
Besterman, H.-M., vgl. Wentrup,
C. 332, 356
Bestian, H., vgl. Nestler, HJ. 642
Bestmann, H.J., u. Kunstmann,
R. 331
Bettinetti, G., vgl. Albini, A. 184
Bettinetti, G.F., Fasani, E.,
Minoli, G., u. Pietra, S. 194
Betz, R., vgl. Fikentscher, R. 643
Bhala, AR., vg. Spry, D.O. 157
Bhat, V., u. George, M.V. 666
Bhatnager, A. K., vgl. Baldwin,
J.E. 548, 585, 607
Bianchi, G., vgl. Testa, E. 730
Bicker, U., vgl. Berger, H. 585
-, vgl. Bosies, E. 387, 460
-vgl. Schmitz, E. 462, 463, 467,
474, 709
Bicbcr, L., vgl. Quast, H. 703
Bieri, J. H., vgl. Ametamey, S.M.
355
-, vgl. Hostettler, B. 354
-, vgl. Lukac, J. 357
-, vgl. Prewo, R. 353
-, vgl. Schlapfer-Dahler, M. 354,
355
-, vgl. Stierli, F. 928
Biermann, T. F., vgl. Bachman,
G.B. 65, 66
Bigard, W.S., vgl. Hall, J.H. 949,
950
Binder, O., vgl. Skraup, S. 983
Binger, R, vgl. Ledermann, M.
936, 938
Binsch, G.,vgl. FreemanJ.P. 754,
835, 867
Birckenbach, L., u. Goubeau, J. 38
-, -, u. Berninger, E. 38
Bird, R., Knipe, A.C., u. Stirling,
C.J.M. 739, 742
Bishop, D.C., Cavalla, J.F.,
Lockhart, I.M., Wright, M.,
Winder, C. V., Wong, A., u.
Stevens, M. 819, 821,842, 851,
858, 859. 863
Biskop, M., vgl. Vogel, E. 375, 379,
468
Black, D.S.C., Blackman, N.A.,
u. Boscacci, A.B. 771, 772
-, Brown, R.F.C., Dunstan, B.T.,
u. Sternhall, S. 925
- u. Doyle, J. F.. 348, 349, 556
Blacklock, J., vgl. Padwa, A. 726,
728
Blackman, N.A., vgl. Black,
D.S.C. 771, 772

1012
Autorenregister
Blackwood, R.K., vgl. Kornblum,
N. 2, 3
Blagoev, B., u. Novkova, S. 505
Blaschette, A. 60
Blaschkc, H., vgl. Huisgen, R. 318
Bleidelis, J., vgl. Eremeev, A.V.
370, 446, 448
-, vgl. Krutius, O. 447
Bleidelis, Y. Y., vgl. Elkinson, R. S.
352, 500, 501
-, vgl. Mishniev, A. F. 576
Blind, A., vgl. Streith, J. 255
Block, E., vgl. Lambert, J. B. 735
Block, F., vgl. Searles, S. 733, 734
Bloodworth, A. J., u. Cooper, R N.
42, 43, 44
Blount, J.F., vgl. Moore, J.A. 908
Bludssus, W., u. Mews, R. 481
Blum, J. 59
-, vgl. Abu-Shqara, E. 398, 402,
404
-, vgl. Utah, Y. 405, 550, 637
-, vgl. Shahak, I. 454
- vg. Shtelzer, S. 558, 582, 636
-, vgl. Weitzbcrg, M. 582, 636
-, Yona, 1., Tsaroon, S., u. Sasson,
Y. 408, 607
Blum, Z., Malmberg, M., u.
Nyberg, K. 610, 892
Boar, R.B., vgl. Allen, J. 57, 58,
61,62
Boatz, J.A., u. Gordon, M.S. 373
Bobylev, V. A., vgl. Borisenko,
V.S. 375, 376
-, vgl. Komarov, V.M. 581
Bock, H., vgl. Dammel, R. 932
-, u. Dammel, R. 95,144,317,372,
729, 734, 864, 889, 932
Bodnar, V. N., Lozinsku, M.O., u.
Kalinin, V.N. 560, 566, 654
Bock, G., vgl. Friedrich, K. 103,
104, 145, 340
Boehringer Mannheim GmbH
387, 460, 585
Boll, W.A., vgl. Closs, G.L. 949,
988
-, vgl. Vogel, E. 375, 379, 468, 656
Bocrncr, D., vgl. Bosies, E. 387,
461
Boerwinkle, F. P., vgl. Hassner, A.
328, 367
Boese, R., Rademacher, R, u.
Treschanke, L. 373
Bottger, J., vgl. Poleschner, H. 245
Bogaert, Y.E., vgl. Goethals, E.J.
730
Bogdanowicz, M.J., vgl. Trost,
B.M. 495
Bogey, M., Destombes, J. L.,
Denis, J. M.. u. Guillemin, J. C.
369
Boikov, Y., Bakumenko, V,
V'yunov, K., u. Ginak, A. 997
Boksha, L. F., vgl. Gembitskii,
P.A. 396
Bolesov, IG., vgl. Subbotin, O. A.
367
-, vgl. Zaitseva, L.G. 140
Boiler, A., vgl. Tsikas, A. 424,431,
607
Bolton, A.E., Moody, C.J., Rees,
C.W., u. Tojo, G. 114
Bombieri, G., vgl. Michelin, R. A.
859
Bonati, A., Christiani, G.F., u.
Testa, E. 819, 821, 857
-, vgl. Testa, E. 819, 821, 848, 853,
854, 857
Bondarenko, S.V., vgl. Markov,
V.l. 445
-, vgl. Prosyanik, A. V. 440, 445,
448, 560, 580, 586, 587
Bonfiglio, J.N., vgl. Beeken, P.
762, 768, 834, 843, 853, 858,
898
-, Hasan, J., Piwinski, I.I., Wein-
Weinstein, B., u. Fowler, F.W. 768,
834, 843, 898
Bongini, A., Cardillo, G., Orena,
M., Sandri. S., u. Tomasini, C.
387, 621
Boni, R., u. Vcrdini, A.S. 860
Bonnet, A., vgl. Heyemes, R. 443
Bonser, S.M., vgl. Heine, H.W.
698
Boocock, D.G.B., vgl. Singh, P.
954, 976, 986
Boozer, C. E., vgl. Garrison, W. A.
550
Borel, D., Gelas-Mialhe, Y., u.
Vessiere, R. 605
Borisenko, V.S., Bobylev, VA.,
Koldibskii, S.G., u.
Kamskaya, O.l. 375, 376
-, vgl. Komarov, V.M. 581
Borle, F., vgl. Eberbach, W. 450,
451,662, 669
Bormann, D. 565, 566, 929, 931
Borrevang, P. 689, 692, 708, 712,
713, 720, 722
-, u. Guddal, E. 686
Borsetti, A.P., vgl. Crist, D.R.
640, 674, 675
Boscacci, A.B., vgl. Black,
D.St.C. 771,772
Boschan, R. 60
—, Merrow, R., u. van Dolah.
R.W. 27, 47, 49, 61
Boschelli, D. H. 390, 391
Bosies, E., Berger, H., Kampe, W.,
Bicker, U., u. Grate, A. 460
-, Kampe, W., Thiel, M., Bicker,
U„ u. Boerner, D. 387
Boswell, G.A., vgl. Haire, M.J.
637
Bottaro, J.C. 473
Bottiglieri, U., vgl. Paolini, L.
993
Bottini, A.T., u. Nash, C.P. 734,
736
Bouchoux, G., Flament, J. P.,
Hoppiliard, Y., Tortajada, J.,
Flammang, R., u. Maquestiau,
A. 322, 374, 730, 892
Bouissou, T., vgl. Mathis, R. 674
Boulton, A.J., vgl. Takada, K.
162
,Thoe, K.-W., Balasubrah-
manyam, S.N., Mallick, I.M.,
u. Radhakrishna, A.S. 155,
194
Bourgeois, J.-M. 413, 638,639
Bourgeois, M. J., vgl. Baret, P. 374
—, Campagnole, M., Filliatre, C,
Maillard, B., Manigand, C, u.
Villenave, J.J. 732
Bouveault, L., u. Wahl, A. 11
Bovara, M., vgl. Testa, E. 819,822,
840, 848, 853, 863, 866, 893,
894
Bowers, M.T., vgl. Aue, D.H. 734
-,-, Wcbb, H. M., u. Mclver, jr.,
R.T. 734
Bowes, G., vgl. Reiser, A. 71, 73,
76
Bowie, J.H., u. Nussey, B. 146
-,-,u. Ward, A.D. 365
Boyd, R.J., vgl. Snyder, J.P. 986
Boyer, C, vgl. Laguerre, M. 731,
732, 791
Boyer, J.H., Dunn, J., u. Kooi, J.
89
-,u. Ellis, P.S. 246,247,249
-, u. Frints, P.J.A. 246, 247, 248,
249
-, Krueger, W.E., u. Mikol, G.J.
144
-,u. Lai, C.-C. 190
-, Manimaran, T.„ u. Ramakrish-
nan, V.T. 948
Brace, H. N„ vgl. Nelson, S. F. 949,
990
Bradbury, S., vgl. Adger, B.M.
302, 303, 304
Bradley, G. F., Evans, W.B.L., u.
Stevens, I.D.R. 687, 714
Bradner, W.T., vgl. Iyengar, B.S.
557
Brady, D.G., vgl. Truce, W.E. 572
Brandner, W.T. vgl. Iyengar, B.S.
371
Brannock, K.C., vgl. Wilcox,
W.S. 372
Brauman, I. J., vgl. Drzaic, P.S. 70
Braun, A., vgl. Burger, K. 908, 909
Bremanis, G.A., vgl. Trapentsier,
P. 575, 639
Brenner, M., vgl. Odum, R.A.
197, 198

Autorenregister
1013
Breslow, R., Feiring, A., u.
Herman, F. 314
-,u. Gellman, S.H. 280
—, Ilerman, F., u. Schwabacher,
A.W. 314
Bressel, U., vgl. Hoffmann, R.W.
963
Breuer, E., u. Ronen-Braunstein,
1. 497
-, vgl. Zbaida, S. 497
—, Zbaida, S., Pesso, J., u.
Roncn-Braunstcin, I. 497
Breumnger, M., vgl. Prinzbach, H.
607, 658, 659
-, vgl. Schwesinger, R. 410
Brice.T.J., vgl. Taylor, C.W. 16,17
Brichkin, S.B., vgl. Tylhna, L. I.
195
Bridge, M. R., Frey, H. M., u. Liu,
M.T.H. 726
Briguet, C, Freppel, C, Richer,
J.-C, u. Zador, M. 26, 30
Brinen, J. S., vgl. Singh, B. 195,196
Briner, P. H., vgl. Mason, R. F. 877
-,vgl. Wood, D.A. 790
Brittain, W. J., vgl. Meilahn, M. K.
489, 492, 493
Brock, C.P., vgl. Barrett, A.G.M.
806
—, vgl. Layton, W.J. 46
Brois, S.J. 278, 375, 379, 467
-, vgl. Closs, G. L. 468,472
-, vgl. Manatt, S.L. 674
-, vgl. Stogryn, E. L. 359,651,656,
657
Broll, M„ vgl. Pigerol, C. 749
Brook, A.G., vgl. Bassindale,
A.R. 497, 519, 524, 525
Brookc, P.K., Herbert, R.-B., u.
Holliman, F.G. 199
Brooks, W., vgl. DeTar, D.F. 732,
739, 894
Brossi, A., vgl. Roesner, M. 391
Brost, M., vgl. Farnier, M. 165,
215
Brown, B. B., vgl. Smith, P.A. 187
Brown, D. A., vgl. Koch, T. A. 926
Brown, G.M., vgl. Pattison,
F.L.M. 65
Brown, H.A., Knoll, H., u. Rice,
D.E.17
Brown, H. C, vgl. Levy, A. B. 398,
405
-, Midland, M.M., Levy, A.B.,
Suzuki, A., Sono, S., u. Itoh,
M. 398, 405
Brown, N. M. D., vgl. Knipe, A. C.
675
Brown, R.F.C., vgl. Black,
D.S.C. 926
-, u. Butchcr, M. 203
-, Irvine, F., u. Smith, R.J. 207,
212
-,u. Smith, R.J. 207, 208
Brown, R.K., vgl. Johnson, D.F.
728
Brown, T. B., Lowe, P.R.,
Schwalbe, C.H., u. Stevens,
N.M. F.G. 174, 177
Bruckner, S., Forni, A., Moretti.
I., u. Torre, G. 583, 587
Brueckmann, R., vgl. Fikent-
scher, R. 643
Bruckner, S., vgl. Forni, A. 371,
372, 374
Bruice, T.C., vgl. Fedor, A. 732,
734, 840
Brunet, R, vgl. DeKimpe, N. 412
Brunner, J., vgl. Frielle, Th. 728
-, u. Semenza, G. 728
Bruylants, A., vgl. Roelants, F.
533, 534
Bubel, O.N., Konovalov, V., u.
Tishchenko, LG. 602
-,vgl. Tishchenko, I.G. 540, 541
Bucciacarelli, M., Forni, A.,
Moretti, I., u. Prati, F. 543, 544
Buchanan, G. W., vgl. Gray, G. A.
677, 729, 736
Buchardt, O., vgl. Shields, C.J.
173, 174
Buchholz, B., vgl. Onitschenko. A.
625, 643, 644
-, vgl. Stamm, H. 611, 642, 643
-, u. Stamm, H. 620, 645
Buchowiecki, W., Grosman-Zja-
wiona, Z., u. Zwajiony, J. 643
Buck, H. M., vgl. Kemper, M. J. H.
70
-, vgl. Van Zandwijk, G. 994
Buck, K., vgl. Abraham, W. 273
Buddc, G.F., vgl. Smith, P.A.S.
158
Budny, J., vgl. Stamm, H. 645
-, u. Stamm, H. 645
Budzis, M., vgl. Paulsen, H. 443,
638, 639
Burger, H., u. Dammgen, U. 733
Buffet, FL, vgl. Baret, F. 485, 665
Buijle, R., vgl. Fuks, R. 910
Buist.G. J., u. Lucas, H.J. 370,380
Bullock, W.H., vgl. Hassner, A.
852
Bumgardner, C.L., Martin, K.J.,
u. Freeman, J. P. 607, 896
Bunce, R.A., vgl. Dauben, W.G.
282
Bundule, M. F., vgl. Mishniev,
A.F. 576
Bunnell, CA., vgl. Hassner, A.
321, 322, 327, 366, 368
Bunnenberg, E., vgl. Djerassi, C.
¦11, 12, 13
Buoccn, S., u. Dale, J. 636
Bureau, R., vgl. Joucla, M. 434,
435, 662
Burger, D., vgl. Zipperer, B. 398,
401, 407
Burger, J.W., vgl. McGrandy,
E. L. 732, 847
Burger, K., Albanbauer, J., u.
Manz, F. 922
-,u. Fehn, J. 922
-, -, u. Moll, E. 922
-,-, u. Mueller, E. 922
-, vgl. Gieren, A. 518, 671
-, u. Hein, F. 798
-,u. Kahl, T. 359, 510
-, Manz, F., u. Braun, A. 908, 909
-, Meffert, A., u. Bauer, S. 438.663
-, Rotteger, S., Gieren, A.,
Ruiz-Perez, C, u. Hubner, T.
78, 518, 671
-, vgl. Wentrup, C. 332, 356
Burgermeister, W., Nassal, M.,
Wieland, Th., u. Ernst, J.M.
721
Burgess, E.M., vgl. Ao, M.S. 305
-, Carruthers, R., u. McCullagh,
L. 319
-, u. McCullagh, L. 917, 918
-,u. Sanchez, J.P. 936
Burgner II, J.W., vgl. Berman,
H.M. 732
Buriks, R.S., u. Lovett, E.G. 900
Burke, S.S., vgl. Hassner, A. 597,
601, 602
Burks, S.R., vgl. Harding, K.E.
375, 457, 612
Burmester, S., vgl. Jensen, K.A.
244
Burn, P., vgl. Layton, W.J. 46
Burnett, B.K., Robson, R.J.,
Takagaki, Y., Radhakrish-
nan, R., u. Khorana, H. G. 728
Burns, J.M., vgl. Koch, T.H. 730
Burr, D.A., u. Haszeldine, R.N.
943
Burzin, K., u. Enderer, K. 444,
454, 455
-, vgl. Gundermann, K. 449, 460,
637, 638
Bush, jr.. J. B., vgl. Turner, A.B.
540
Busseil, R.H., vgl. Grunewald,
G.L. 375, 379, 468
Bussmann, R., u. Heesing, A. 417,
646
Butcher, M., vgl. Brown. R.F.C.
203
Butin, M.K., vgl. Voronkov,
M.G. 626
Butler, B.L., vgl. Wills, M.T. 897
Butler, G. B., vgl. Turner, S.R. 960
-,vgl. Wagener, K.B. 960
Butler, J., vgl. Dzielendziak, A.
552, 555
Butler, M.E., vgl. Morrow, D.F.
347, 498

1014
Autorenregister
Butler, W., vgl. Hassner, A. 639,
648
Bvartnik, R., vgl. Skarzynski, T.
371, 372
C
Cabani, S., Conti, G., u. Lepori, L.
733
Cabell, jr., M., vgl. Cibattoni, J.
128, 318, 335
Cadogan, J.I.G. 67, 152
-, vgl. Armour, M.-A. 199, 200
-, u. Cooper, A. 197, 199
-,vgl. de Boer, T. 149, 170, 197,
198, 199
-, Donc, J.N., Lunn, G.. u. Lim,
P.K. 152, 197, 199
-,u. Thomson, J.B. 303, 307
-, u.Todd, M.J. 144,197,198,199,
200, 202
Cahoon, J.M., vgl. Stevens, C.L.
575, 576, 614
Cahoon, N., vgl. Huebner, C. F.
956
Cai, S.X., vgl. Keana, J.F.W. 195
Caillaux, B., vgl. Lambert, C. 458,
459, 618
Cainelli, G., Giacomini, D.,
Panunzio, M., Martelli, G., u.
Spunta, G. 32
-, Manescalchi, F., Martelli, G.,
Panunzio, M., u. Plessi, L. 32,
33
Calcagno, M.A., Heine, H.W.,
Kruse, C, u. Kofke, W.A. 634
-, vgl. Schweizer, E. E. 729, 736
-, u. Schweizer, E. E. 569, 572, 573,
649, 651
Cale, jr., A.D. 828, 831, 863, 881
-, u. Jenkons, H. 878, 881
-, vgl. Taylor, jr., C.R. 861
Calet, S., u. Alper, H. 487
-, Urso, F, u. Alper, H. 632
Call, L.. vgl. Ullman, E. F. 973,986
Callery, P. S., vgl. Cooks, R. C. 895
Calvin, M., vgl. Splitter, J.S. 77,
149, 151, 153, 192
Cambie, R.C., Juriina, J.L.,
Rutledge, P.S., Swedlund,
B.E., u. Woodgate, P.D. 328
Camiletti, G., vgl. Paolini, L. 993
Campagnole, M., vgl. Bourgeois,
M.J. 732
Camparini, A., vgl. Adembri, G.
135, 137, 138
Campbell, A.C., vgl. Campbell,
M.M. 655
Campbell, CD., u. Rees, C.W.
303
Campbell, I.M., Bauich, D. L.,
Audley,G.J.,u.Chappel,J.M.
25
Campbell, M.M., Campbell,
A.C., Peace, A., Pick, J., u.
Woods, G. F. 655
Canadian Patents and Develop-
Development Ltd. 282
Cantor, E., vgl. Goehring, R. 397,
399, 626
Cantrcll, T.S. 919
Capone, J., vgl. Leblanc, P. 728
Caranoni, C, vgl. Rosso, J.C.
733
Carbonnel, L., vgl. Rosso, J.C.
733
Carboo, D., vgl. Krohn, K. 916
Carde, R.N., u. Jones, G. 170,
178
-, - McKinley, W. H., u. Price. C.
164
Cardillo, G., vgl. Bongini, A. 387,
621
Carey, F. J., u. Hayes, L. J. 278,279
Carlier, R, Gelas-Mialhe, Y., u.
Vessierc, R. 461
Carlock, T, u. Mack, M.P. 390
Carlsen, L., vgl. Holm, A. 244
Carlsen, P. II. J., vgl. Padwa, A. 67,
69,146,147, 324,337, 340, 341,
344
Carlson, E. H., Schaap, A. R, u.
Raban, M. 949
Carlson, K.E., vgl. Katzcncllen-
bogen, J.A. 371
Carlson. R.M., u. Lee, S.Y. 413,
505, 607
Carpenter, B.K., vgl. Wildi, E.A.
975, 990
Carpenter, W., Haymaker, A., u.
Moore, D. W. 522, 524
Carpino, L.A.. u. Kirkley, R.K.
608
-, u. Lee, S.N. 375, 383, 385, 462,
465
¦-, u. Padykula, R.E. 309
--Lee, S.N.', Han, G.Y., u.
Kirkley, R.K. 309
Carpy, A.. vgl. Laguerre, M. 731,
732, 791
Carrasquillo, A., vgl. Gassman,
P.G. 896
Carreaux, F., vgl. Dureault, A.
398, 404, 408, 624, 644
Carreira, L. A., Carter, R.O., u.
Durig, J.R. 729, 735
,u. Lord, R.C. 729, 735
Carrie, R.. vgl. Benhaoua, H. 665,
666
-, vgl. Gree, R. 517
-vgl. Lambert, P.H. 926
-, vgl. Said Quali, M. 519, 522, 531
-, vgl. Texier, F. 660, 665, 666
-, vgl. Vaultier, M. 660, 661, 662,
663, 665, 666. 795, 796, 827
-vgl. Vrebel, J. 527
Carroll, S.E., Nay, B., Scriven,
E.F.V., u. Suschitzky, H. 179,
180, 194
, , , , u. Thomas, D.R. 150,
172
Carrupt, P.-A., vgl. Eddaif, A. 323,
324, 326, 327
Carruthers, R, vgl. Burgess, E. M.
319
Carter, R.O., vgl. Carreira, L. A.
729, 735
Caruso, M., vgl. Pluox, M. 629
Cassal, J.M., vgl. Streith, J. 255
Castellucci, N.T., vgl. Masa-
mune, S. 479
Castle, L., vgl. Pryor, W.A. 59
Catalan, J., Mo, O., Perez, R, u.
Yanez, M. 994
-, -, u. Yanez, M. 730, 731, 733
Catto, A., Motta, G., Tajana, A.,
Cazzulani, P., Nardi, D., u.
Leonardi, A. 561
Cauleth, C, Cerichelli, G.,
Grandineth, F., Luchetti, L., u.
Sperenza, M. 373
Cauquis, G., Chabaud, B., u.
Genies, M. 293
-,u. Genies, M. 293, 481, 637
Causey, D.H., Mays, R.P.,
Shamblee, D.A., u. Lo, YS.
781, 828, 829, 830
Cavalla, J. F., vgl. Bishop, D.C.
819, 821, 842, 851, 858, 859,
863
Cazzulani, R, vgl. Catto, A. 561
Cebulska, Z., vgl. Bartnik, R. 518,
558, 588
Celewicz, L., vgl. Zasada-
Parzynska, A. 891
Ccnini, S., u. La Monica, G. 69
Cerichelli, G.,vgl. Bcrtolaccini. R.
261, 262
-, vgl. Cauletti, C. 373
-, vgl. Cipollone, A. 270
-, Galli, C, Lillocci, C, u.
Luchetti, L. 372, 676, 729
-, -, -, u. Luciana, L. 735
, u. Luchetti, L. 894
Cerutti, E., vgl. Vrebel, J. 527
Cervinka, O., Dudek, V., u. Senft,
V. 463, 467
Cessac, J., vgl. Bauld, N.L. 731
Chaabouni, R., vgl. Alvernhe, G.
428, 429, 430, 432
-, vgl. Laurent, A. 562
-, u. Laurent, A. 428, 431, 432
-, -, u. Marquet, B. 639
Chabaud, B., vgl. Cauguis, C. 293
Challand, S.R., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 197, 200, 480
Chaloupka, S., Hollenstein, R., u.
Heimgartner, H. 355
-, vgl. Sieber, W. 343

Autorenregister
1015
-, Vittorelli, R, Heimgartner, H,,
Schmid, H., Link, H., Ber-
Bernauer, K., u. Oberhansli, W. E.
354, 355
Chambers, R.D., u. Maslakie-
wicz, J.R. 936
-,-, u. Srivstava, K.C. 913, 925
-, u. Middleton, R. 769, 912, 913,
924, 925
-, Tamura, M, Shepherd, T., u.
Ludman, C.J. 936
Chamchaang, W., u. Pinhas, A. R.
632
Chandrasekhar, BP., Schmid, U.,
Schmid, R., Heimgartner, H.,
u. Schmid, H. 351
Chanet-Ray, J., vgl. Aumaitre, G.
454
Chang, C. C, vgl. Chapman, O. L.
711
Chang, R.-C, vgl. Sha, C.-K. 526,
640
Chang, S.-C, vgl. Sha, C.-K. 526,
640
Chang, Y.H., vgl. Tsui, F.P. 149,
150, 152, 266
Chapman, O.L. 68, 205
-, Chang, C.C., Kolc, J., Jung,
M.E., Lowe, J.A., Barton,
T.J., u. Tumey, M.L. 711
-, u. Dominianni, S.J. 956, 957
- u. LeRoux, J.-P. 150, 205
-, u. Sheridan, R. S. 206
-,-, u. Le Roux, J.-P. 205, 206
Chappel, J.M., vgl. Campbell,
I. M. 25
Charrier, J., Foucoud, A., Per-
Person, H., u. Loukakou, E. 661,
908
-, Person, H., u. Foucoud, A. 661,
666, 671, 908
Chassaing, C, vgl. Pluox, O. 629
Chatterjee, S.S., u. Shoeb, A. 880,
881, 906
-, u. Triggle, D.J. 790, 828
Chau, W., vgl. Hassner, A. 573,
651
Chauvel, jr„ J.P., Folkendt,
M.M., u. True, N.S. 735
-, vgl. Friedmann, B.R. 733
Chaykovsky, M., vgl. Corey, E.J.
495
Chcik, R.B., vgl. Laurent, A. 562
Chekrygin, V. A., Shelemina,
N.V., Solnyshkina, L.I.,
Nikitina, G.V., u. Zhuk, D.S.
256, 475, 522, 528
-, Nikitina, G.V., Shelemina,
N.V., Solnyshkina, L.I., u.
Zhuk, D.S. 528
Chellathurai, T., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 281, 282, 285, 290,
291
Chen, L.-J., vgl. Reinecke, M.G. Chimitsch, N.N., vgl. Nikolaev,
292,304 V.A. 711
Chen, P.-X, vgl. Chen, T.-Y. 897 Chinone, A., vgl. Masuda, T. 894,
Chen, S.-Y., vgl. Lwowski, W. 897
272 Chishti, N.H., vgl. Liu, M.T.H.
Chen, T, Kato, H., u. Ohta, M. 726
849. 852, 853, 854, 884, 886, Chiu, I.C.. u. Kohn, H. 402, 403,
895 404,410,612,613
-, Sanjiki, T., Kato, H., u. Ohta, -, vgl. Nguy, N.M. 402, 612, 613
M. 742,771,884, 895,905. 906, Chizov, O.S., vgl. Zaitseva, L.G.
909 140
Chen, T.-Y. 852 Chlenov, I.E., Pctrova, I.M.,
-, Hung, M.-H., Chen, P.-T., u. Khasapov, B.N., Shitkin,
Ohta, M. 897 V.M., Morozova, N.S., u.
Cherpeck, R.E., vgl. Stevens, R.V. Tartakovskii, V.A. 15, 16
609 -, -, u. Tartakovskii, V.A. 15, 16
Cherton. J.-C, vgl. Le Roux, J.-P. Choi, S. C„ vgl. Baldwin, J. H. 548,
101, 343 585, 607
Chervin, 1. L, Aliev, A. E., Vos- -, u. .Tang, H. D. 548, 585
nesenskii, V.N., Varlamov, Chou, S.-S.P., vgl. Smith, R.A.S.
S.V., u. Kostyanovskii, R.G. 158
675 Chow, T. 68
-, vgl. Akleperov, P.K. 855, 859, Chow, Y.L. 15
861, 867 -, Hayasaka, T, u. Tarn, J. N. S. 57
-, vgl. Ercmeev, A.V. 446, 448 Chrisope, D. R., vgl. Shields, C.J.
-, Fomichev, A.A., Moskalenko, 173, 174
A.S., Zaichenko, N.L., Aliev, Christensen, D.H., vgl. Anthom,
A.E., Prosyanik, A.V., Vos- U. 735
nesenskii, V.N., u. Kostya- Christiani, G.F., vgl. Bonati, A.
novskii, V.N., u. Kostyanovs- 819, 821, 857
kii, R.G. 676 -, vgl. Testa, E. 819, 821, 822, 840,
-, vgl. Kostyanovskii, R.G. 333, 841, 855, 857, 867
374, 500, 502, 533, 536, 537, Christmann, A., vgl. Horner, L.
538, 544, 549, 581, 586, 636, 67, 282
648, 649, 677 Christophersen, L., vgl. Anlhoni,
-, vgl. Krutius, O. 440, 446, 604 U. 735
-, vgl. Moskalenko, A.S. 586 Christoskova, S., Simova, E., u.
-, vgl. Nabier, O.G. 552, 557, Kurtev, B. 754
693 Chu, S.S.C., vgl. Johnson, J.E.
-, vgl. Prosyanik, A. V. 440, 447 567
-, vgl. Rudchenko, V.F. 603, 604 Chuche, J., vgl. Manisse, N. 389,
-,vgl. Shustov, G.V. 697 391,656
-, vgl. Solodin, I.V. 440, 446, 568, -, vgl. Pommelet, J.C. 656, 657
852 Chung, A., vgl. Tarburton, P. 828
-, vgl. Zolotoi, A. B. 371, 372, 374, Church, D.F.. vgl. Pryor, W. A. 59
544 Church, R. F. R., Kende, A.S., u.
Chiang, W., vgl. Yang, N.C. 919 Weiss, M.J. 687, 714
Chiang, Y, vgl. Vyas, D.M. 560 -, Maleike, R.R., u. Weiss, M.J.
Chiba, M., vgl. Migita, T. 270, 271 721
Chidcstcr, CG., vgl. Smuszko- -, u. Weiss, M.J. 685, 687, 712,
viez, J. 755, 835 714, 715, 716, 720, 721, 723
Chidichino, G., Cum, G., Lelj, F., Cialdea, U., vgl. Francesconi. L.
Sindona,G!,u. Ucella, N.421, 16,18
515, 639 Cibattoni,J.,u. Cabelljr., M.128,
Chien, D.H.T., vgl. Liu, M.T.H. 318, 335
726 Cipollone, A., Loreto, M.A.,
Childress, D. L., vgl. Ilayes, W. V. Pcllacani, L„ u. Tardeila, P. A.
389 257, 262
Chilmonzyk, Z., Egli, M„ Ben- -,-,-,-, u. Cerichelli, G. 270
ringer, C, u. Dreiding, A.S. Claiscn, R.A., u. Searles, S. 763,
297 967
Chimishkyan, V.A., vgl. Erma- Clamot. B., vgl. de Voghel, G.J.
kova, I.V. 946 358

1016
Autorenregister
Clancy, M.G., Hcsabi, M.M., u.
Meth-Cohn, O. 163
Clardy, J., vgl. Paquette, L.A.
606
Clark, D.T. 317
Clark, J., u. Hill, J. 737
Clark, P.A., u. Picke«, L.W. 736
Clark, R.A., vgl. Logan, K.R.H.
475
Clark, R.D., vgl. Clark, R.E. 609
-, u. Helmkamp, G. K. 607
Clark, R.E., u. Clark, R.D. 609
Clemens, D.H., Bell, JA., u.
O'Brien, J.L. 964
Clemens, R.J., vgl. Taylor, E. C.
952, 977
Cliff, G.R., Collington, E.W., u.
Jones, G. 151. 152, 164
Clifford, D.R., vgl. Orr, A.F. 818,
857
Closs, G.L., u. Boll, W.A. 988
- -, Heyn, H., u. Dcv, V. 949, 988
- u. Brois, S.J. 468, 472
Clough, S.C., vgl. Deyrup, J.A.
631
-, Solomon, R., Crews, E., Jaques,
L., John- son, A., u. Forehand,
.634
Coborn, E.R., vgl. Ross, S.D. 63
Cocolios, F., vgl. Kim, P.T. 115
Coe, C.S., u. Doumani, T.F. 7
Coe, P.L., u. Holton, A.G. 519,
530, 536
Coffman, D. D., vgl. Knoth, W. H.
964
Coker, M.E., vgl. Barker, M.W.
965
Coker, W. P., vgl. McFadden, R. T.
395
Colburn, V. M., Iddon, B„ Su-
schitzky, H., u. Gallagher, P.T.
152
Cole, W., vgl. Tadanier, J. 5
Collington, E.W., vgl. Cliff, G.R.
151, 152, 164
Collins, S.T., vgl. Orton, W. 343
Colman, R., Scriven, E.F.V.,
Suschitzky, H., u. Thomas,
D.R. 150, 172
Colombo, P.A., vgl. Corominas,
J.P. 844
Combs, D.W., Press, J.B.,
Mulvey, D., Gray-Nunez, Y.,
u. Bell, S.C. 412
Condom, R., vgl. Barama, A. 400,
622
Confalone, P.N., Lollar, E.D.,
Pizzolato, G., u. Uskokovic,
M. 433
Connon, N.W. 27
-, vgl. Bachman, G. B. 52, 53, 65
Conover, W.W., vgl. Crandall,
J.K. 647
Consejo Superior de Investiga-
ciones Cientificas 791
Consomi, P, vgl. Pifteri, G. 811,
928, 931, 941, 945
Constansa, J. F., vgl. Corominas,
J.P. 844
Constantino, J.P., Richter, H.W.,
Lee Go, C.H., u. Waddell,
W.H. 191
Conti, G., vgl. Cabani, S. 733
Cook, A.H., u. Jones, D.G. 983
Cook, HJ., vgl. Kaufman, F. 61
Cooke, B. J.A, vgl. Rieke, R.D. 8
Cooks, R.C., Wright, J., Callery,
P.S., u. Moreton, J.E. 895
Coombs, M.M. 81
Cooper, McDougall & Robert-
Robertson Ltd. 859
Cooper, A., vgl. Cadogan, J.I.G.
197, 199
Cooper, M., vgl. Abramovitch,
R.A. 316
Cooper, P. N., vgl. Bloodworth,
A.J. 42, 43, 44
Cooper, R.A., vgl. Heine, H.W.
660
Corbier, P, vgl. Texier, F. 661
Corey, E.J., u. Chaykovsky, M.
495
-, Samuelson, B., u. Luzzio, F. A.
89, 92
Corkins, H.G., Storace, L., u.
Osgood, E.R. 947
Corominas, J.P., Constansa, JE,
u. Colombo, P.A. 844
-,-, u. Pinol, A.C. 844
Corsico, N., vgl. Fontanella, L.
842
Cosby, L.A., vgl. Lin, T.-S. 568
Coscia, A.T., vgl. Ross, JH. 792
Cospito, G., Illuminati, G.,
Lillocci, C, u. Petride. H. 846
Cossy, J., vgl. Arnould, J.C. 761,
762
Costa, E., vgl. Kozikowski, A.P.
786
Costello, C.E., vgl. Radhakrish-
nan, R. 719, 728
Coulombeau, C, u. Jobic, H. 677
Court, J., vgl. Abramovitch, R.A.
78,79,91,92
Courtot, P., vgl. Protas, J. 371,
372
Courtrot, P., Elgadi, A., u. Grison,
C. 483, 484, 540, 541, 600
Coutts, R.T., Benderly, A., u.
Mak, A.L.C. 621
Couturier, D., vgl. Barbry, D. 633
-, vgl. Ricart, G. 429, 553
Cox, D.R, Moss, R.A., u.
Terpinski, J. 724
Cozens, A. J., vgl. Katritzky, A. R.
4
Cram, D.J., vgl. Hatch, M.J. 94,
96, 126, 323, 347, 498
Crandall, J. K., u. Conover, W. W.
647
Crause, R, u. Fahrenholz, F. 728
Crawford, G.H., vgl. Rice, D. E. 1,
17, 19, 20
Creck, C, vgl. Dureault, A. 627,
630, 644
Cremlyn, R.J.W., u. Wakeford,
D.H. 69
Crews, E., vgl. Clough, S.C. 634
Criegee, R., u. Schnorrenberg, W.
60
Crimaldi, K., u. Lichter, R.L. 729,
736
-, -, u. Baker, A. D. 676
Crist, D.R., Borsetti, A.P.,
Jordan, G.J.,u. Hammer, C. F.
674
-,-,u. Kass, M.B. 640
-, Jordan, G.J., Moore, D.W.,
Hashmall, J. A., Borsetti, A. P.,
u. Turujman, S.A. 675
Cristol, S.J., Ziebarth. T.D., u.
Lee, G.A. 433
Crockett, G.C., vgl. Koch, T.H
730
Cromwell, N.H. 730
-, vgl. Eagen. M.C. 755
-, vgl. Higgins, R.H. 876,877
-, vgl. Doomes, E. 755, 828. 876
-, u. Doomes, E. 792, 827, 828
-, vgl. Doriano, D. S. 785
-, vgl. Edasery, J.P. 440, 441
-.vgl. Higgins, R.H. 735
-, vgl. Imbach, J.-L. 755, 792
-, vgl. Keifer, P.A. 440, 452, 674,
675, 677
-,vgl. Kingsbury, CA. 731, 736
-vgl. Kulkarni, S.B. 780,782,
786, 826, 827
-,vgl. Leung, H.K. 739, 743, 828
-, vgl. Lin, T. 451
-,u. McMaster, M.C. 452, 637
-.vgl. Nagel, D.L. 419, 675, 826,
828
-, u. Phillips, B. 730
-,vgl. Pohland, E.A. 540, 674,
677, 828, 899
-, vgl. Rodebaugh, R. M. 738, 740,
838
-, vgl. Soriano, D. S. 779,780,785,
826, 827, 828, 829
-, vgl. Tarburton, P. 370, 440, 441,
442, 450, 455, 458, 596, 673,
675, 676, 828
Crooks, P.A., vgl. Layton, W.J. 46
Crow, CD., vgl. Wentrup, C. 320
Crow, W.D., Khan, A.N., u.
Paddon-Row, M.N. 151. 205,
206
-, u. Paddon-Row, M.N. 205

Autorenregister
1017
-, vgl. Wentrup, C. 208, 210, 211
-, u. Wentrup, C. 205, 209, 320
Csizmadia, J.C.. vgl. Hopkinson,
A.C. 317, 340
Cue, B.W., vgl. Abramovitch,
R.A. 151, 228
-, vgl. Dirlam, J.P. 228, 274
Culp, F. B., Kurita, K., u. Moore,
J.A. 905
-, vgl. Nabeya, A. 905
Cum, G., vgl. Chidichino. G. 421,
515,639
Cupas, CA., vgl. Olah, G.A. 56
Curphey, T.J., vgl. Layanis, E.D.
711
Currie, jr., J.O., vgl. Hassner, A.
494, 505, 507, 557, 928
Curthoys, N. P„ vgl. Frielle, T. 728
D
Dabbagh, H.A., u. Iwowski, W.
274
Dae, J., vgl. Buoeen, S. 636
Dahlmann, D.L., vgl. Kadaba,
P.K. 523
Dainippon Pharmaceutical Co.,
Ltd. 329, 330
Dallas, G., vgl. Lown, J.W. 662,
664, 665, 666
-, Lown, J.W., u. Moser, J.P. 664
Daly, C. M., Iddon, B., Jordis, U.,
u. Sauter, F. 178, 179, 182
Daly, J.J., vgl. Nakamura, Y. 342
Daly, W.H., vgl. Kuo, S.C. 576
Dammel, R., vgl. Bock, H. 95,144,
317, 322, 729, 734, 864, 889,
932
-, Bock, H., u. Denis, J.M. 932
Dammgen, U., vgl. Burger, H. 733
Danen, W.C., u. Kensler, T.T. 737
Danilenko, D.A., vgl. Markov,
V. I. 378,462,465,635,739, 743
Danion, D„ vgl. Regitz, M. 318
-,vgl. Vaultier, M. 661, 663. 665,
795, 796, 827, 869
Danion-Bougot, R., vgl. Vaultier,
M. 661,663,665,666,795, 796,
827, 869
Danisi, F.. vgl. Mazocchi, P. H.
770, 891
Danzer, W., Hoefer, R., Menzel,
H., Olgemoelier, B., u. Beck,
W. 632
Daran, J.C., vgl. Dcnise, B. 557,
632
Darfler, F.J., u. Tometska, A.M.
68
Darwen, S.P., u. Smalley, R. 158
Das, B. R, vgl. Sundberg, R.J. 151,
172, 198
Das, P.K., vgl. Barik, R. 573, 648
Date, T, vgl. Hirokami, S.-I. 925
-, vgl. Saito, K. 398, 624
Dauben, W.G., u. Bunce, R.A.
282
Dauvarte, A., vgl. El'kinson, A.V.
354
Davidowitz, B., u. Modro, T.A.
376, 550
-,-, u. Nivcn, M.L. 371, 372
Davies, A.G., u. Sutcliffe, R. 604
Davies, D.E., u. Storr, R.C. 919,
936
Davies, H. M. L., vgl. Taylor, E. C.
977, 978, 980, 982, 983, 984,
985, 991, 992
Davies, J.W., Malpass, J.R., u.
Walker, M.P. 774
Davies, S.G., u. Whitham, A.S.
367
Davis, A.G., u. Sutcliffe, R. 371,
374
Davis, B. A., vgl. Abramovitch,
R.A. 67, 144, 149, 201, 293
Davis, C.S., vgl. Paget, C.J. 693,
694
Davis, S.M., vgl. Kaufman, F. 61
Dax, S., vgl. Vcdcjs, E. 434
Day, C.S., vgl. Tarbuton, J.P. 371,
372
Day, M.J., vgl. Barton, D.H.R.
57, 58, 59, 61
Day, V. W.. vgl. Tarbuton, J.P. 371,
72
D'Costa, R., vgl. Hassner, A. 573,
639, 648, 651
Deady, L. W., Leary, G.J., Tops-
som, R. D., u. Vaughan, J. 742,
844
-, Topsom, R.D.. Hutchinson,
R.E.J., Vaughan, J., u. Wright,
G.J. 751
Dean, D., vgl. Padwa, A. 540, 542,
596, 677
De Bertorello, M.M., vgl.
Murature, D.A. 136, 137, 142
de Bocr, T., Cadogan, J.I.G.,
McWilliam, H.M., u. Rowley,
A.G. 149, 170, 197, 198, 199
De Boer, T. J., vgl. Jorritsma, R.
810, 928
-.vgl. Mackor, A. 57
De Buyck, L., vgl. De Kimpe, N.
412, 414, 639, 663
Decker, O.H.W., vgl. Moore,
H.W. 68
Declerq, J.P, vgl. DeKimpe, N.
663
-, vgl. Schaumann, E. 507
- vgl. Sulmon, P. 757, 758, 759,
847, 894, 897
Decorte, E„ vgl. Toso, R. 559
Decouzon, M., vgl. Ferrero, L.
425, 638
-, vgl. Girault. Y. 420, 421, 424,
425
Decristoforo, M., vgl. Schantl,
J.G. 952
DeFazio, M., vgl. Aresta, M. 756
De GrafiT, B. A., Gillespie, D. W., u.
Sundberg, R.J. 176
Degtyarev, L.S., vgl. Mironova,
D. F. 578
Dehmlov, E.V. 581
-, u. Westendorf, H.-J. 566, 650,
653
Dehnicke, K. 69
de Jongh, H., vgl. Hoefnagel,
M.A. 28
Dekerk, J.-R, vgl. L'abbe, G. 102,
358
De Kimpe, N., u. Moens, L. 412,
414, 415
-, ¦-, Verhe, R., De Buyck, L., u.
Schamp, N. 412
-, Schamp, N., u. Verhe, R. 412,
414, 597
-, vgl. Sulmon, P. 729, 757, 758,
759, 847, 868, 872, 894, 897
-, -, Brunet, P., Lambein, F., u.
Schamp, N. 412
-, -, De Buyck, L., Verhe, R.,
Schamp, N., Declerq, J.P., u.
Van Meerssche, M. 663
-,-,u. Schamp, N. 411, 412
-, -, Verhe, R„ De Buyck, L., u.
Schamp, N. 412
-, Verhe, R., De Buyck, L.,
Derjonghe, W., u. Schamp, N.
412
-, -, -, u. Schamp, N. 412,414,639
De Koning, H., vgl. Roziny, G.P.
570
De la Paz, J. L. G., vgl. Alcatni, M.
373, 374
Delborg, A„ vgl. Lamaty, G. 375,
378, 467
Della Torre, A., vgl. Melloni, P.
791, 879, 888, 906
Delt'sova, D.P., u. Gambaryan,
N.P 805, 899, 911
-, -, Zcifmann, Y.V., u. Knun-
yants, I.L. 911
De Luca, G., u. Renzi, G. 156
Dclyagina, N.I.,Dyatkin, B.L., u.
Knunyants, I.L. 806
de Mauriac, R.A., vgl. Lwowski,
W. 272
de Mayo, P. 149, 205
de Meester, P., vgl. Johnson, J. E.
567
De More, W., vgl. Wilcox, W.S.
372
Demoulin, A., vgl. Ghosez, L. 93,
100
Denault, CG., vgl. Takimoto,
H.H. 216

1018
Autorenregister
De Nic-Schank, M.J., u. Scholes,
G. 835, 836
Denis, J.M., vgl. Bogey, M. 369
-vgl. Dammel, R. 932
-, vgl. Guillemin, J.-C. 95, 333,
340, 366, 367, 368. 583, 809,
864, 889, 931, 932
Denise, B„ Parlier, A., Rudier, H.,
Vaissermann, J., u. Daran, J.C.
557, 632
Demsenko, S.N., vgl. Shustov,
G.V. 697
-, Shustov, G.F., u. Kostyanovs-
kii, R.G. 694
Denisov, V.R., vgl. Belov, V.N.
297, 301
Dent, W., vgl. Padwa, A. 345
-, vgl. Turro, N.J. 343
De Paoli, M.A., vgl. Dezotti,
M.W.C. 365
de Pava, O.V., vgl. Auricchio, S.
329
De Paz, J.L.G., vgl. Alcami, M.
317
-, vgl. Mo, O. 322, 374
De Perez, C. vgl. Ghosez, L. 911,
918
Depezay, J.C, vgl. Dureault, A.
398,404, 408, 551, 564, 588,
589, 624, 627, 630, 643, 644
De Puy, C.H., Jones, H.L., u.
Gibson, D.H. 14
Derjonghe, W., vgl. De Kimpe. N.
412
Derks, M. P. W., vgl. Thijs, L. 405,
406, 453
Dermer, O.C., vgl. Berlin, K.D.
607
-, u. Harn, G. E. 370
Dcrocque, J.L., Theuer, W. J., u.
Moore, J.A. 914
Dershinskii, A.R., Kalgun, V.E.,
u. Prilczhacva, E.N. 461
Dervan, P. B. 74
, vgl. Hinsberg III, W. D. 70, 292,
293
-, u. Uyehara, T. 305
Desbene, P. L., u. .Tehanno, N. 78,
80, 81, 84, 88, 90
-, vgl. Le Roux, J.-P. 101, 343
Descotes, G., vgl. Kozlowska-
Gramsz, E. 262
Desherces, E., vgl. Parello, J. 772
De Shong, P., u. Kell, D.A. 662,
663
-,-, u. Sidler, D.R. 662, 663
Desole, G., vgl. Pusino, A. 903,
904
Despax, B., vgl. Roussilhe, J. 996
Destombes, J. L., vgl. Bogcy, M.
369
Destro, R., vgl. Ballabio, M. 139,
366, 368, 512
De Tar, D.R, u. Brooks, W. 732,
739, 894
Dev, V., vgl. Closs, G.L. 949, 988
Devi, P.S.U., vgl. Kallury.
R.K.M.R. 135, 330
Devlin, B.R.J. 786
de Voghcl, G.J., Eggerichs, T. L.,
Claraot, B., u. Viehe, H. G. 358
deVries, L. 912
De Wal, J., vgl. Verbrugge, P.A.
875
Dewar, J., u. Fort, G. 61, 65
Dewar, M.J.S., u. Trinajstic, N.
936
de Wit, A. D., Pennings, M. L. M.,
Trompenaars, W. R,
Reinhoudt, D.N., Harkema,
S„ u. Nevestveit, O. 919
Deyrup, C.L., Deyrup, .I.A., u.
Hamilton, M. 436
Deyrup, J.A. 370, 371, 372, 375,
483, 486, 501, 542, 656, 663,
664, 674, 970, 971
-, u. Clough, S.C. 631
-, vgl. Deyrup, C. L. 436
-, u. Greenwald, R.B. 488, 492,
598, 601
-, u. Hassner, A. 278, 292
-, vgl. Horwell, D.C. 657
-, u. Kufa, G.S. 661
-, u. Moyer, C.L. 774
-,u. Szabo, W.A. 436
Dezotti, M.W.C, u. De Paoli,
M.A. 365
Dhainaut, A., vgl. Rcgnier, G. 844
Dharumaraj, G.V., vgl. Kishore,
K. 555
Diab, Y., vgl. Bartnik, R. 421,429,
430, 558, 588
-, Laurent, A.. u. Mison, P. 420.
423
Didominico, J., vgl. SofFer, L.M.
61
Diels, O., u. Alder, K. 956
Diena, A., vgl. Fontanella, L. 842
Dietliker, K., u. Heimgartner, H.
139, 140, 142, 345, 351
-, Stegmann, W., u. Heimgartner,
H. 345
Dietz, K.P., vgl. Schmitz, E. 462,
463, 467, 474
Dietzsch, T., vgl. Fuhrmann, J. 895
Dijkstra, G., vgl. Heerma, W. 322
Di Martino, A., Galli, C, Gar-
gano, P, u. Mandolini, L. 732,
739
Dimmock, J.R., Turner, W.A.,
Smith, P.J., u. Sutherland,
R.G. 426,637
Dincturk, S., u. Ridd, J.H. 25
Diner, U.E., u. Lown, J.W. 39
-, Worsley, M., u. Lown, J.W. 39,
40
Dingwall, J. G., vgl. Barlow, M. G.
912,913
-, vgl. Haszeldine, R.N. 912, 913
Dipan, I.V., vgl. Ereemev, A.V.
366, 367, 369
Dilol, J., vgl. Nielsen, A.T. 696
Dirlam, J.P., Cue, B.W., u. Gom-
batz, K.J. 228, 274
Dirnens, V. V., vgl. Lukevics, E.
254, 375, 380, 381, 386, 462,
465, 477, 478
-. u. Lukevics, Y.S. 477
Di Silvestro, G., vgl. Forni, A. 371,
372, 374
Dittrich, B., vgl. Hoffmann, R.W.
292, 301, 304, 305
DiVona, M.L., Illuminati, G., u.
Lillocci C. 628
Dixon, A. J., vgl. Shields, C. J. 173,
174
Djebli, A., vgl. Garncr, P. 523
Djerassi. C, Wolf, H., u. Bannen-
Bannenberg, E. 11, 12, 13
Dluzniewski, T., vgl. Eisch, J.J.
995
Dobrokotova, O.V., vgl. Aliev,
Z.G. 901, 903
Dopp, D., u. Nour-el-Din, A.M.
517
Dorre, P., vgl. Konnecke, A. 208
Dolbier, jr., W.R., vgl. Williams,
W.M. 988
, u. Williams, W.M. 988
Dolence, E. K., Morita, H., Watt,
D.S., u. Fritz, T. 316
Dolfini, J. E., u. Simpson. J. D. 635
Dolle, R.E., Li, C-S., u. Shaw,
A.N. 482
Domagk, G., vgl. Freytag, H. 585
Dombi, G., vgl. Gondos, G. 739,
740
Do Minh, T., vgl. Trozzolo, A.M.
660, 663, 664
Dominiani, S.J., vgl. Chapman,
U.L. 956, 957
Donaghue, E.M., vgl. Huebner,
C.F. 956
Dondoni, A., Barbaro, G., u.
Battaglia, A. 247
Donc, J.N., vgl. Cadogan, J.I.G.
152, 197, 199
Donnelly, T., vgl. Dunkin, ER.
149 '
-, Durkin, I.R., Norwood,
D.S.D., Prentice, A., Shields,
C.J., u. Thomson, P.C.P. 150
Dontsova, G. V., vgl. Mandrugin,
A.A. 396, 621
Doomes, E., vgl. Cromwell, N. H.
792, 827, 828
-,u. Cromwell, N.H. 755,827,
828, 876
-,vgl. Imbach, J.-L. 755, 792

Autoren rcgistcr
1019
-, vgl. Tarburton, P. 440, 442, 450,
455, 458
Dorfmann, L., vgl. Huebner, C. F.
956
Doriano, D.S., Podraza, K.F., u.
Cromwell, N.II. 785
Dorn, H., u. Otto, A. 690
-, u. Walter, K.H. 693
Dorofeeva, O.V.. vgl. Greiner, D.
730, 732
-, vgl. Mastryukov V.S. 730, 731,
733
-,-, Vilkov, L.V., u. Hargittai, 1.
730
Doroshenko, V. A., vgl. Markov,
V.l. 378,462,465,739,743, 792
Doumani, T. F., vgl. Coe, C.S. 7
Douraaux, jr., A. R., Downey,
J.M., Henry, J.P., u. Hurt,
J.M. 15
Dow Chemical Co. 389, 395, 770
Dowd, P, u. Kang, K. 670
Downey, J.M., vgl. Doumaux, jr.,
A.R. 15
Downing, J.W., vgl. Radzis-
zewski, J.G. 75, 89
Downs, B., vgl. Zimmer, II. 151
Doyle, J.E., vgl. Black, D.St.C.
348, 349, 556
Doyle, M.P., Terpstra, J.W.,
Pickering, R.A., u. Le Poire,
D.M. 10, 11
Doyle, T.W.. vgl. Vyas, D.M. 560,
603
Dreef-Tromp, CM., vgl. Kuyl-
Yeheskiely, E. 389, 390, 443,
629, 665
Dreher, K„ vgl. Abraham, W. 273
Drehfahl, G., u. Ponsold, K. 471
Dreiding, A.S., vgl. Chilmonzyk.
Z. 297
-, vgl. Egli, M. 259, 530
-, vgl. Hoesch, L. 293, 296, 297
Drzaic, P.S., u. Brauman, I.J. 70
Dubov, S.S., vgl. Ginsburg, V.A.
971
Dudek, V., vgl. Cervinka, O. 463,
467
Duer, H., u. Kober, H. 68
Durr, H., u. Schmitz, H. 206
Duhault, J., vgl. Regmer, G. 844
Dunkin, I.R., Donnelly, T.. u.
Lockhart, T.S. 149
-, Shields, C.J., Quast, H., u.
Seiferling, B. 86, 90
-, U.Thomson, P.C. P. 88, 149,170
Dunn, J., vgl. Boyer, J.H. 89
Dunstan, B. T., vgl. Black, D. S. C.
926
Du Pont, E. I., de Nemours & Co.
679, 680, 712, 943
Dupuy, C, vgl. Abramovitch,
R.A. 151, 228
-, vgl. Surzur, J.-M. 8
-, u. Surzur, J.-M. 8
Durand, A.D., vgl. Leonard, N.J.
740, 893
Durand, J., vgl. Aumaitre, G. 454
Durbasheva, N.M., vgl.
Prostakov, N.S. 488, 492
Durbetaki, A.J., vgl. vgl.
Heine,H. W 660, 662, 663, 665,
666
Dureault, A., Carrcaux, F., u.
Depezay, J. C. 398, 404, 408,
624, 644
-, Greck, C, u. Depezay, J. C. 398,
404,408, 551, 564, 588, 589,
644
-, Tranchepain, I., u. Depezcy,
J.C. 643, 644
-,-, Greck, C, u. Depezay, J.-C.
398, 404, 408, 627, 630, 644
Durham, D. L., vgl. Kingsbury,
CA. 674
Durig, J.R., vgl. Carreira, L. A.
729, 735
Durkin, I.R., vgl. Donnelly, T.
150
Durrant, M.L., u. Malpas, J.R.
912
Duschinsky, R. 52
-, u. Eppcnbergcr, U. 48. 52, 61,
62,65
Duthaler, R.O., vgl. Baumann, H.
743, 804, 861, 881, 906, 907
Dutuit, O., vgl. Nenner, I. 322
Dyachenko, O.A.,vgl. Rudchen-
ko, V. F. 603, 604
-, vgl. Zolotoi, A. B. 371, 372, 374,
544, 604
Dyall, L.K. 67, 158
-, u. Kemp, J.E. 100, 104
Dyarkin, B. L. 944
Dyatkin, B. L., vgl. Delyagina,
N.T. 806
-, vgl. Kostyanovsky, R.G. 534,
536
-, Makarov, K.N., u. Knunyants,
I.L. 680, 687
Dybvig, D.H., vgl. Zollinger, J.L.
725, 726
Dzhemilev, U.M., vgl. Fakhret-
dinov, R. V. 636
-, vgl. Gembitskii, P.A. 396
Dzieldendziak, A., u. Butler, J.
552, 555
Eachus, S.W., vgl. Anastassiou,
A.G. 439, 658
Eagen, M.C, u. Cromwell, N.H.
755
-, vgl. Leung, H.K. 739, 743, 828
Eastes, J.W.. vgl. Kamlet, M.J.
733
Eastman, D., vgl. Padwa, A. 608
Easton, C.J., u. Love, S.G. 889
Easty, D.M., vgl. Baker, J.W 28
Eaton, P.E., u. Hormann, R.E.
79
Eaton, Q.L., vgl. Higgins, R.H.
779, 789, 793
Eberbach, W., Fritz, H., Heinze, I.,
von Laer, P., u. Link, P. 450,
662, 669
-, Heinze, I„ Knoll, K., Fritz, H„
u. Borle, F. 450,451, 662, 669
Eberson, L., u. Oberrauch, E. 26
Ebetino, F.F., vgl. Kametani, T.
197, 199, 480
Ebnother, A., u. Jucker, E. 745
Ebsworth, E. A.V., u. Hurst, G.L.
949
Eckert, P., vgl. Quast, H. 86
Edasery, J.R, u. Cromwell, N.H.
440, 441
Eddaif, A., vgl. Bartnik, R. 604
-, Laurent, A., Mison, R,
Pcllissicr, N., Carrupt, P.-A., u.
Vogel, P. 323, 324, 326, 327
Ederasy, J. R, vgl. Tarburton, P.
676
Edmonds, G. S., vgl. Kaiser, E.M.
640
Edward, J.T., vgl. Alper, G.H.
184, 201, 202
Edwards, M., Gilchrist, TL.,
Harris, J.C, u. Rees, C.W. 306
- vgl. McKillop, A. 27, 28
Edwards, O.E., Eider, J.W.,
Lesage, M., u. Retallack, R.W.
267
Edwards, W.B., vgl. Secor, H.V.
753, 835, 836
Effenberger, F., Gleiter, R., u.
Kierer, G. 964
-, u. Maier, R. 797, 912, 918, 964,
987
Efitnov. S.P., Smirnov, V. A., u.
Pochinok, A.V. 195
Egawa, X, u. Kuchitsu, K. 735
Ege, G., Beisiegel, E., u. Arnold, P.
917
Egger, N., vgl. Hoesch, L. 296,297
Eggerichs, T. L., vgl. de Voghel,
G.J. 358
Egli, M., vgl. Chilmonzyk, Z. 297
-, u. Dreiding, A.S. 259, 530
Eguchi, S., u. Ishii, Y. 352
-, vgl. Sasaki, T. 87, 89, 92, 315,
430, 524
-, Takeuchi, H., u. Esaki, T. 926
E. I. du Pont de Nemours & Co.
679, 680, 712, 943
Eibler, E„ Kasbauer, J., Pohl, H..
u. Sauer, J. 232, 233

1020
Autorenregister
Eibler, E. (Forts.)
- u. Sauer, J. 70, 231, 235, 236,
237, 238, 239, 243
-, Skura, L, u. Sauer, J. 234, 238,
239
Eichenhofer, K. W„ u. Schliebs, R.
680
Eidenschink, R., vgl. Kauffmann,
T. 672
Einstein, F.W.B., vgl. Alper, H.
358
Eis, M.J., u. Ganem, B. 645
Eisch, J.J., u. Dluzniewski, T. 995
Eisenhardt, W., vgl. Padwa, A.
540. 542, 656, 667, 670, 761
Eiter, K. 998
El Anba, F., vgl. Baceiredo, A. 310
-, vgl. Bertrand, G. 314, 315
Elberling, J.A., vgl. Nagasawa,
H.T. 864
Eider, E. S., vgl. Timberlake, J. W.
949
Eider, J.W., vgl. Edwards, O.E.
267
Elgadi, A., vgl. Courtrot, P. 483,
484, 540, 541, 600
-, vgl. Protas, J. 371, 372
Elguero, J., vgl. Alkorta, I. 993
El-Hamamy, A.A., vgl. Allworth,
K. L. 763, 764, 767
-, vgl Hesabi, M.M. 764
Eli Lilly & Co. 874, 878, 880, 884,
902
Elkinson, R.S., vgl. Eretneev,
A.V. 323, 339, 358, 359, 362,
353, 354, 366, 367, 369, 653
-, u. Eremeev, A.V. 500, 501, 353,
618
-, -, Mishnev, A.F., Bleidelis,
Y.Y., u. Semenikhina, V.G.
352
-, -, u. Liepins, E. 352, 353
-,-, Mishnev, A. F., Bleidelis,
Y. Y, u. Semenikina, V. G. 500,
501
-,vgl. Liepins, EE. 322, 368, 369
Ellemann, D. D., vgl. Manatt, S. L.
674
Ellinger, Y., vgl. Komornicki, A.
373
Elliot, J.E., Khalaf, M.M.,
Jephcote, V.J., John, D.I.,
Williams, D.-J., u. Allwood,
B.L. 513, 671
Elliott, R. L., vgl. Anastassiou,
A.G. 439, 658
Ellis, P.S., vgl. Boyer, J.H. 246,
247, 249
El-Namaky, H.M., vgl. Gogte,
V.W. 747, 898
-, u. Salama, M. A. 747
Elnatov, Y. I., vgl. Kostyanovskii,
R.G. 552, 554, 571, 581, 636
Eloy, F., vgl. Frehel, D. 882, 887
Eis, H., vgl. Kyburz, E. 444, 568,
593
Eltermes, M., u. Marsh, F. D. 472,
529
Emeleus, H., u. Hurst, G.L. 964
Eminons, W.D., vgl. Ferris, A.F.
29
-, u. Freeman, J. P. 27
Enderer, K., vgl. Burzin, K. 444,
454, 455
Enders, D., vgl. Seebach, D. 835,
866, 867, 870
Endo, T., vgl. Nabeya, A. 735, 863
Eng, K.K., vgl. Schultz, A.G. 84,
530
Engelhard, N., vgl. Schenck, G. O.
983
Englert, G., vgl. Kyburz, E. 444,
568, 593
Englin, M. A., vgl. Ermakova, I. V.
946
-, Filatov, A.S., u. Sirotenkova,
N.F. 954, 955
Envin, A.B., Arnold, D.R.,
Karnischky, L. A., u. Strom, E.
973, 984
Epiotis, N.D. 910
Eppenberger, U., vgl. Duschins-
ky, R. 48, 52, 61, 62, 65
Eras, J., Galvez, C, u. Garcia, F.
116
Eremeev, A., Polyak, F.D.,
Mishnev, A., u. Bleidelis, J. 370
Eremeev, A. V., vgl. El'kinson,
R.S. 352, 353, 500, 501,618
-, El'kinson, R.S.,u. lmuns, V. 653
—, —, Lidakis, M., Zidermane, A.,
Dauvarte, A., u. Kravchenko,
IM. 354
-,vgl. Giller, S.A. 419, 420
-, Kholodnikov, V. A., Tikhomi-
rov, D.A., u. Liepinsh, E.E.
575
-, vgl. Krutius, O. 375, 440, 446,
447, 603, 604
-, u. Krutius, A. 446
-, vgl. Liepin'sh, E.E. 322, 368,
369, 677
-, u. Nurdinov, R.N. 446, 448
-, Piskunova, I.P., Adrianov,
V.G., u. Liepins, E. 567, 650,
654
-,-, u. F.l'kinson, R.S. 323, 339,
353, 358, 359, 362, 366
-, •-, —, Mazheika, LB., u. Dipan,
I.V. 366,367,369
-, Polyak, F.D., Mishnev, A.F.,
Bleidelis, J., Liepins, E.,
Nasibov, S. S., Chervin, I. L, u.
Kostyanovskii, R. G. 446, 448
-vgl. Shoken, M.A. 374
- vgl. Shubina, Y.V. 391, 407, 663
-, vgl. Shustov, G.V. 677
-, vgl. Solodin, I.V. 440, 446, 568,
852
-, Solodin, I.V., Liepins, E., u.
Kostyanovskii, R.G. 433
, ,u. Polyak, F.D. 371, 605
-, vgl. Tikhomirov, D. A. 551, 552,
613, 623
-, Tikhomirov, D.A., u. Liepinsh,
E.E. 569, 575
-,-, u. Shubina, Y.V. 561
—, -, Tyusheva, V. A., u. Liepinsh,
E.E. 569, 575, 605
-, vgl. Trapen(t)ciers, P. 575, 639
Eremenko, L. M., Korolev, A. M.,
Galkin, P.V., u. Natsi- bullin,
F.Y. 52
Eremenko, L. T., vgl. Gafurov,
R.G. 37
Eremina, E.I., vgl. Volkova, V. V.
854, 891
Erhardt, P.W., vgl. Goehring, R.
397, 399, 626
-,u. Owens, A.H. 748, 752
Ermakov, A.I., vgl. Kostya-
Kostyanovskii, R.G. 784, 892
Ermakova, I.V., Chimishkyan,
V.A., u. Englin, M.A. 946
Erni, B., u. Khorana, H.G. 712,
717, 720
Ernst, J.M., vgl. Burgermeister,
W. 721
Esaki, T., vgl. Eguchi, S. 926
Eschenmoser, A., vgl. Felix, D.
608, 609
-,vgl. Muller, R.K. 608
Eskew, N. L., vgl. Kelly, J.W. 389,
394
Espie, J.C., Ramasseul, R., u.
Rassat, A. 810, 865
Etlis, V.S., vgl. Sineokov, A.P.
636
Evans, jr., S.A., vgl. Kelly, J.W.
389, 390, 394
Evans, W. B. L., vgl. Bradley, G. F.
687, 714
Expert, J., Gelas-Mialhe, Y., u.
Vessiere, R. 440, 441, 442, 563,
574, 618
Eymard, P., vgl. Pigcrol, C. 749
Fagerburg, D.R., vgl. Anderson,
jr., A.G. 828, 831, 865
Fahr, E. 38
Fahrenholz, F., vgl. Crause, P. 728
Fair, H. D., u. Walker, R. F. 68, 69
Faircloth, W. J., vgl. Higgins, R. H.
789, 793
Fajnor, V., vgl. Holbova, E. 994,
995

Autorenregistcr
1021
Fakhretdinov, R.V., Turchin,
A.A., u. Dzhemilev, U. M. 636
Falkenstein, R., vgl. Werry, J. 640
Faller, J.W., vgl. Wasserman,
H.H. 890
Falvcy, D.E., vgl. Shiclds, C.J.
173, 174
Fan, ML, Liu, X., u. Zhou, Y. 803
-, vgl. Wang, H. 803
Fanghanel, E., Kuhnemund,
K.-H., u. Richter, A.M. 245
-, vgl. Poleschner, H. 245
Fanta, P.E. 370, 371, 372
Fantina, M.E., vgl. Moss, R.A.
726
Farbwerke Hoechst AG 859, 872
Fargher, J. M., vgl. Hall, J. H. 72,
74, 75
Fargin, E., vgl. Roussilhe, J. 996
Farkas, J., vgl. Kreidl, J. 9
Farnier, M., Brost, M., Hauguet,
B., u. Guilard, R. 165, 215
-, Soth, S., u. Fournai, P. 122
Fasani, E., vgl. Bettinetti, G. F. 195
Faure, R., vgl. Bartnik, R. 588
-, vgl. Quinze, K. 561
Faust, J., vgl. Rippberger, H. 849,
850
Fawcett, J., vgl. Atkinson, R.S.
301
Fayadh, IM., u. Swan, G.A. 376
Fedor, A., Bruice, T.C., Kirk,
K.L., u. Meinwald, L. 732,
734, 840
Fedorov, B. S., vgl. Gafurov, R.G.
37
Fedoseenko, D. V., vgl. Prosya-
nik, A.V. 533, 535, 539
Fedoseev, V. M., vgl. Mandrugin,
A.A. 396, 621
Fedotov, A.N., vgl. Mochalov,
S.S. 156, 192, 197, 198
Feenstra, R.W., vgl. Thijs, L. 405,
406, 453
Fehn, J., vgl. Burger, K. 922
Feigenbaum, A., Fort, Y., Pete,
J.P., u. Scholler, D. 761
Feilchenfeld, N.B., vgl. Waddell,
W.H. 202
Feiring, A., vgl. Breslow, R. 314
Feldman, H., vgl. White, E. 52
Feldman, P. L., vgl. Moyer, M.P.
904
Feldman, W.R., vgl. White, E.H.
32
Felix, D., vgl. Muller, R.K. 608
-, Schreiber, J., Piers, K., Horn,
U., u. Eschenmoser, A. 608,
609
Felker, D., vgl. Groutas, W.C. 69
Feit, G.R., u. Lwowski, W. 240
Fentiman, A., vgl. Gassman, P G.
639, 677
Ferguson, S. B., vgl. Wenkert, D.
605, 662, 668
Ferrandi, G.J., vgl. Trozzolo,
A.M. 660, 663, 664
Ferrario, E. 17
Ferrero, L., Decouzon, M., u.
Azzarro, M. 425
Ferris, A.F., McLean, K.W.,
Marks, I.G., u. Emmons,
W. D. 29
Ferris, J.P., u. Ishikawa, Y. 457
Ferro, L., Decouzon, M., u.
Azarro, M. 638
Fidia-Georgetown Institute Porte
Neurosciences 786
Figeys, H.P., u. Jammar, R. 522,
531, 532, 652
Fikentscher, R., Brueckman, R.,
u. Betz, R. 643
Filatov, A. S., vgl. Englin, M.A.
954, 955
Filho, P., vgl. Padwa, A. 345
Filliatre, C, vgl. Bourgeois, M.J.
732
Filonenko, L.P., vgl. Zaltsman,
J.S. 617, 618
Filyakova, V.l., u. Pashkevich,
K.I. 413
Fink, J., vgl. Michels, G. 773
Finkelstein, M., vgl. Ross, S. D. 63
Fiora, V.C., vgl. Turner, T.E.
372
Fioravanti, S., Loreto, M.A.,
Pellacani, L., u. Tardella, P.A.
251, 479
Firl, J., u. Sommer, S. 949, 957,
958, 960, 961, 962, 963
Firth, jr„ W.C. 725
Fischer, A., Hutchinson, R. E.J.,
Topsom, R. D., u. Wright, G. J.
844
Fischer, M., vgl. Saalfrank. R.W.
93, 104, 107, 110, 343, 521
-, u. Wagner, F. 916
Fischer, S., vgl. Wentrup, C. 332,
356
-, u. Wentrup, C. 248
Fishbein, P.L., u. Kohn, H. 371,
560, 561, 563, 578
Fishwick, C.W.G., Randles,
K.R., Storr, R.C., u. Manley,
P.W. 341
Fitz, T., vgl. Dolence, E.K. 316
Flament, J.P., vgl. Bouchoux, G.
322, 374, 730, 892
Flamini, A., vgl. Sorriso, S. 677
Flammang, R., vgl. Bouchoux, G.
322, 374, 730, 892
Flamme, W. 679
-, vgl. Schmitz, E. 709
Fleischhacker, W., vgl. Koehl, M.
313,315
Fleming, A., vgl. Hudlicki, T. 522
Fleming, F. A., vgl. Zollanger, J. L.
725, 726
Fletschinger, M., vgl. Zipperer, B.
398,401,407
Flieser, L.F.. u. von Doering, W.
29
Flynn, D.L., u. Zabrowski, D.L.
417
FMC Corp. 950
Fodor, G. 894
Fokin, A.V., vgl. Osipov, S.N.
519, 535
Folkendt, M. M., vgl. Chauvel, jr..
J.P. 735
Folsom, T. L., vgl. Tarburton, P.
440, 441
Fomichev, A. A., vgl. Chervin, 1.1.
676
-, vgl. Kostyanovsky, R. G. 534,
536
Fontanella, Corsico, N., Diena,
A., Galliani, G., u. Glaesser, A.
842
- vgl. Testa, E. 819, 821. 822, 833,
834,840,841, 848,853, 855,
857, 858, 862, 863, 866, 867,
893, 894
Ford, G. 95, 100, 126
Ford, M.E., vgl. McKillop, A. 29
Foresti, E., Spagnolo, P., u. Zani-
rato, P. 528
Forehand, J., vgl. Clough, S.C.
634
Forman, S.F. 20
Forni, A., vgl. Bruckncr, S. 583,
587
-, vgl. Bucciacarelli, M. 543, 544
-, Moretti, I., Prosyanik, A. V., u.
Torre, G. 583, 587
-, -, Torre, G., Bruckner, S.,
Malpezzi, L., u. DiSelvestro,
G. 371, 372, 374
Forrester, A.R., vgl. Baldry, P.J.
77
-, Ogilvy, M.M., u. Thomson,
R.H. 77, 153
Fort, G., vgl. Dewar, J. 61, 65
Fort, Y., vgl. Feigenbaum, A. 761
Foster, D.L., vgl. Adamson, J. 301
Foucaud, A., vgl. Charrier, J. 661,
666, 671
Fouche, J. 427, 607
Fouchet, B., vgl. Joucla, M. 796,
897
-, Joucla, M., u. Hamelin, J. 796
Foucoud, A., vgl. Charrier, J. 908
Fournai, P., vgl. Farnier, M. 122
Fowble. J., vgl. Miller, D.D. 835
Fowrien, L. 730, 779
-,vgl. Peterson, P.J. 730, 779
Fowler, F.W. 67, 69, 768
-, vgl. Beeken, P. 762, 768, 834,
843, 853, 858, 898

1022
Autorenregister
Fowler, F.W. (Forts.)
-, vgl. Bonfiglio, J.N. 768, 834,
843. 898
-, vgl. Hassner, A. 94,96,100,126.
128. 323, 327, 328, 347, 366.
398, 402, 403, 498
--, u. Hassner, A. 348, 349, 352,
499. 505, 597, 598, 637, 638,
639, 673
-,-, u. Levy, L.A. 328, 398
Fowler, J.S., vgl. Meek, J.S. 502,
588, 589
Franccsconi, L., u. Cialdea, U. 16,
18
Franich, R.A., Lowe, G., u.
Parker, J. 710
Frankel, M., vgl. Sheradsky, T.
941
Frankel. M.B. 47
Franzoi, L., vgl. Ballabio, M. 139,
366, 368, 512
Fraser, P.S., vgl. Nogasawa, H.T.
864, 866
Frazier, H. W., vgl. Kornblum, N.
27, 63
Freeman, J.P., vgl. Bumgardner,
C.L. 607, 896
-, vgl. Emmons, W. D. 27
-. u. Graham, W.H. 607
-, u. Mondron, J.P. 749
-, Pucci, D.G., u. Binsch, G. 754,
835, 867
Freeman, W.J., vgl. Moore, J.A.
874, 905
Frehel, D., Ileymes, A., MafTrand,
J.P., Eloy, F., Aubert, D., u.
Rolland, F. 882, 887
Frenking, G., u. Schwarz, H. 374
Freppel, C, vgl. Briguet, C. 26. 30
Fresneda, P. M., u. Lidon, M. J. 36
Frey, A., vgl. Nicderhauser, A. 572
Frey, H. M., vgl. Bridge, M. R. 726
-, u. Liu, M.T.H. 726
Freytag, H., Lober, F., u.
Domagk, G. 585
Fridinger, TL., vgl. Henery-
Logon, K.R. 327, 337
Friedlos, F., vgl. Roberts, JJ. 604
Friedman, B. R., Chauvel. J.P., u.
True, N.S. 733
Friedrich, K. 97, 125
-, Bock, G., u. Fritz, H. 103, 104.
145, 340
Frielle. X, Brunner, J., u.
Curthoys, N.P. 728
Frigerio, M., vgl. Nisato, D. 760.
828, 831, 887
Frigo, T.B., vgl. Ippolih, J.T. 374
Frints, P.J.A., vgl. Boyer, J.H.
246, 247, 248, 249
Fritchie, C.J., u. Wells, J.L. 950
Fritz, H., vgl. Eberbach, W. 450.
451,662.669
-, vgl. Friedrich, K. 103, 104, 145,
340
-, vgl. Trupp, B. 397
-.vgl. Zippcrcr, B. 398, 401. 407
Fu, K, vgl. Wang, H. 803
Fuchs, J..T. 679, 680, 712
Fulop, F., vgl. Kobor, J. 746
Fueno, T. 70
Furst, A., vgl. Kyburz, E. 444,568,
593
-, vgl. Tsikas, A. 424, 431, 607
Fugami, K., vgl. Miura, K. 648,
649
, Morizawa, Y., Oshima, K., u.
Nozaki, H. 649, 785, 898
Fuhrman, J., Dietzsch, T, u.
Henning, H.-G. 895
-.Haupt, M., u. Henning, H.-G.
760, 761
-, vgl. Henning, H.G. 760, 761,
764
-, Koppel, H., Schleinitz, K.-D., u.
Henning, H.-G. 765
Fuji, A., vgl. Sashida, H. 219, 221
Fuji. H., vgl. Ando. W. 262. 263,
270
Fuji, T, vgl. Miyoshi, M. 739
Fujio, M., vgl. Isomura, K. 367,
368
Fujita, F., vgl. Ochiai, M. 26, 27,
28
-, u. Ochiai, M. 26, 27
Fujita, K., vgl. Kodera, Y. 778,
781, 783, 787
Fujita, S., vgl. Hiyama, T. 635
—, Hiyama, T., u. Nozaki, H. 610
Fujiyama, F., vgl. Nishiwaki, T.
138,139,145,341,343
Fukami, K., Miura, K., Mori-
Morizawa, Y, Oshima, K.,
Utimoto, K., u. Nozaki, H.
648, 649
Fukasc, K., vgl. Wakamiya, T. 624
Fuks, R., Buijle, R., u. Viehe,
H.G. 910
-, u. Viehe, H.G. 910,912
Fukumoto, K., vgl. Kametani, T.
197, 199, 480
Fukumura, M., vgl. Furukawa, N.
234, 244, 280
Fukunaga, K., u. Ruchardt, C.
525, 647
Fukushima, H., vgl. Nakayama. J.
245
Fukuwara, N., Oae, S., u.
Yoshimura, T. 472, 473
Fukuyama, T., u. Yang, L. 159,
526
Funke, W. 378, 497, 551, 617, 631,
639, 643, 774, 775, 776, 777
Furrer, H. 925, 926
Furukawa, M., vgl. Okawara, T.
952
Furukawa, N., vgl. Aida, T. 280
-, Fukumura, M., Nishio, T, u.
Oae, S. 234, 244, 280
-, Nishio. T., Fukumura, M., u.
Oae, S. 234
-, vgl. Yoshimura, T. 472, 473
Furukawa, Y., vgl. Sasaki, T. 315
Furuta, T, vgl. Maki, Y. 691
Fusco, R., Garanti, L., u. Zecchi,
G. 530
Fu?, A„ vgl. Quast, H. 706, 707
Fusser, G., vgl. Regitz, M. 318
Fu-Tai-Chen, A., vgl. Pasto, D.J.
957
Gabriel, S. 370
Gadamasetti, K., vgl. Hudlicki, T.
522
Gaerlner, V.R. 513, 732, 751, 774,
779, 788. 790, 792, 873, 876,
883, 884. 885
Gafurov. R. G., Fedorov, B.S., u.
Eremenko, L.T 37
Gagneux, A., Winstein, S., u.
Young, W.G. 365
Gahr, M., vgl. Lewis, F. D. 756
Gaidarova, N.P., vgl. Liepins.
E. E. 677
Gailius, V., vgl. Stamm, H. 645
Gaillot, J.-M., Gelas-Mialhe, J., u.
Vessiere, R. 461
Gaivoronskaya, L. A., vgl. Pro-
stakov, N.S. 488, 492
Gajhede, M., vgl. Anthoni, U. 735
Gakis. N., Marky, M., Hansen,
H.-J., u. Schmid, H. 345, 508
Galka, A.L., vgl. Yastrebov, L.N.
798
Gall, R., vgl. Berger, H. 585
Gallagher, P. T, vgl. Colburn,
V.M. 152
-,vgl. Iddon, B. 67, 68, 73, 149,
151, 159, 164, 167, 316
Galle, J. E., vgl. Hassner, A. 83,84,
87, 92, 402, 550, 927, 933
Gallegas, E.J., u. Kiser, R.W. 835
Gallenkamp, B., vgl. Prinzbach,
H. 607, 658, 659
-, vgl. Schwesinger. R. 410
-, vgl. Zippcrer, B. 398, 401, 407
Galli, C, vgl. Cerichelli, G. 372.
676, 729, 735
-, vgl. Di Martino, A. 732, 739
Galliani, G.. vgl. Fontanella, L.
842
Gallo, U., u. Santamaria, L. 730
Galt, R.H.B., London, J.D., u.
Sloan, A.D.B. 81
Galvez, C, vgl. Eras, J. 116
Gambaryan, N.P. 911

Autorenregister
1023
-, u. Avetisyan, E. 996
-, vgl. Delt'sova, D.P. 805, 899,
911
-, vgl. Minasyan, R.B. 709
-, vgl. Simonyan, L.A. 805, 806
Gand, E. 28
Ganem, B., vgl. Bis, M.J. 645
Gao, Y., vgl. Lohray, B. B. 397,
410,454
Garanti, L., vgl. Fusco, R. 530
Garcia, E., vgl. Joseph-Nathan, P.
570
Garcia, F., vgl. Eras, J. 116
Gargano, P., vgl. Di Martino, A.
732, 739
Garncr, R, Sunitha, K„ Ho, W.-B.,
Youngs, W.J., Kennedy, V.O.,
u. Djebli, A. 523
Garrison, W.A., u. Boozer, C.E.
550
Gassman, P. G. 68
-, u. Carrasquillo, A. 896
-, u. Fentiman, A. 639, 677
-, u. Heekert, D.C. 740, 745
—, Nishiguchi, I., u. Yamamoto, H.
672
Gatti, E., vgl. Testa, E. 819, 821,
848, 853, 854, 857
Gavars, M.P., vgl. Lukevics, E.
375, 380, 381,386,462,465
Gay, B.J., u. Moore, D.R. 739,
781
Gebelein, CG., Swift, G., u.
Swern, G. 375, 468, 469
Geffken, D. 942
-, vgl. Lauterbach, T. 942,943,946
Gehrlein, L., vgl. Padwa, S. 451
Gelas-Mialhe, Y.. vgl. Attia,
M.E1.M. 605
-. vgl. Borcl, D. 605
-. vg. Carlier, P. 461
-, vgl. Expert, J. 440,441,442,563,
574, 618
-vgl. Gaillot, J.-M. 461
-. Hierle, R., u. Vessiere, R. 457,
660, 670
-, Mabiala, G., u. Vessiere, R. 637
—, Touraud, E., u. Vessiere, R. 569,
574, 663
Gelhaus, J., vgl. Hoffmann, R.W.
963
Gella, I.M., vgl. Kostyanovskii,
R. 737, 864, 931
, vgl. Markov, V. I. 378, 462, 465,
739, 743
Geller, L. E., vgl. Barton, D.H.R.
11, 12, 13
Gellman, S.H., vgl. Breslow, K.
280
Gelmi, M.L., vgl. Ballabio, M.
139, 366, 368, 512
Geluk, A., vgl. Kuyl-Veheskicly,
E. 390, 398, 400, 629
Gembitzskii, P.A., Tolstikov,
G.A., Boksha, L.F., Zhuk,
D.S., Dzhemilev, U.M.,
Shavanov, S.S., Shurupov,
E.V., u. Krivgonov, E.V. 396
Genies, M„ vgl. Cauquis, G. 293,
481, 637
George. C, vgl. Archibald, T. G.
790, 867. 882, 887
George. M.V., vgl. Barik, R. 573,
648
-, vgl. Bhat, V. 666
Georgiev, V.S., vgl. Mullen, G.B.
516
Gerber, G. E., vgl. Leblanc, P. 708,
728
Gerlock, J.T.., .Tanzen, E.G., u.
Ruff, J.K. 949
Gcrmain, G., vgl. Lattes, A. 772
-, vgl. Schaumann, E. 507
-, vgl. Schlapfer-Dahler, M. 354,
355
Germeraad, P., u. Moore, H.W.
72, 120, 125, 126
-, Weyler, jr., W., u. Moore, H.W.
133
Gerstner, G., vgl. Stamm, H.
624
Geue, R.J., McCarthy, M.G.,
Sargeson, A. M., Jorgcnsen, P,
Hazell, R.G., u. Larsen, F.K.
787
Gey, C, vgl. Barct, P. 374
Ghalburipour, A., vgl. Johnson,
J.E. 567
Gheorghiu, M. D., Kerek, F., u.
Avram, M. 125, 126
Ghosez, L., vgl. Bernard-Henriet,
C. 600, 613
--, Demoulin, A., Henrict, M., u.
Sonveaux, E. 93, 100
-, u. De Perez, C. 911, 918
-, vgl. Henriet, M. 104
-, vgl. Marchand-Brynaert, J. 923,
924
-, vg. Rens, M. 106, 347, 350, 355,
498
-, Sainte, F., Rivera, M., Bcr-
nard-Henriet, C, u. Gouver-
Gouverneur, V. 105,106, 343, 348, 349,
506
-, vgl. Schaumann, E 507
Giacobbe, T. J., vgl. Tomalia,
D.A. 566
Giacomini, D., vgl. Cainelli, G. 32
Gibson, D.H., vgl. De Puy, C.H.
14
Gibson, jr., H.H., Weissinger, K..,
Abashawl, A., Hall, G.,
Lawshae, T., Le Blanc, K.,
Moody, J., u. Lwowski, W. 272
Gieren, A., vgl. Burger, K. 78, 518,
671
-, Ruiz-Perez, C, Hubner, T,
Burger, K., u. Rottegger, S.
518, 671
Giezendammer, H., Marky, M..
Jackson, B., Hansen, H.J., u.
Schmid, H. 345
-, Rosenkranz, H., Hansen, H.-J.,
u. Schmid, H. 141
Gilardi, R., vgl. Archibald, T.G.
760, 867, 882, 887
Gilb, W., u. Schroder, G. 87
Gilbert, K.E., vgl. Greene, F.D.
986
Gilchrist, T. L., vgl. Adamson, J.
301
-.vgl. Anderson, D.J. 292, 295,
296, 298, 299, 301. 307, 318,
333, 335
, vgl. Edwards, M. 306
-, Gordon, P.F., Pipe, D.F., u.
Rees, C.W. 245, 248, 250
-, Gymer, G.E.. u. Rees, C.W.
319
, Heimgartner, H., u. Schmid, H.
141, 367
-, vgl. Heinzelmann, W. 155, 244
-, Moody, C. J., u. Rees, C. W. 245,
246, 248, 249, 250
-, Rees, C.W., u. Rodrigues, J.A.
102, 122, 340
-, -, u. Stanton, F. 307, 308, 334,
341
-, vgl. Sieber, W. 343
Gillard, B.A., vgl. Ilortmann,
A.G. 328
Giller, S.A., Eremeev, A.V.,
Kalvins, I. Y, Licpins, E. E., u.
Semenikhina, V.G. 419, 420
Gillespie, D.W., vgl. De Graff,
B.A. 176
Gilpin, M.L., Harbridge, J. B., u.
Howarth, T.T. 825
-,-,-, u. King, T.J. 825
Gilyarov, V.A. 69
Ginak, A., vgl. Boikov, Y. 997
Ginsburg, V.A., Dubov, S.S.,
Medvedev, A.N., Martyno-
va, L. L., Tetelbaum, B.I.,
Vasileva, M.N., u. Yakubo-
vich, A.Y. 971
-, Martynova, L.L., Dubov, S.S.,
Tetelbaum, B.I., u.
Yakubovich, A.Y. 971
-,vgl. Sankina, L.V. 16, 17
Girault, Y., Decouzon, M., u.
Azzaro, M. 420, 421, 424, 425
Gisler, M.R., vgl. Hall, J.H. 72,
74, 75
Giumanini, A. 643
Glacet, C, vgl. Ricart, G. 553
Gladysheva, F. N., vgl. Sineokov,
A.P. 636
Gla?el, W, vgl. Scherer, O.J. 310

1024
Autorenregister
Glaesser, A., vgl. Fontaneila, L.
842
Glasbey, T.O., Manley, P.W., u.
Storr, R.C. 936
Gleiter, R., vgl. Effenberger, F. 964
-, vgl. Lcdcrmann, M. 938
-, vgl. Wentrup, C. 211, 212, 213
Glidewell, C, u. Rankin, D. W. H.
840
Glover, S.A., Goosen, A., Mc-
Clcland, C.W., u. Vogel, F.R.
10, 11
Glukhovtsev, M. N., u. Simkin, B.
998
-, Simkin, B.Y., u. Minkin, V.l.
936, 993, 998
Gockel, U., Hartmannsgruber,
U„ Steige!, A., u. Sauer, J. 914
Goehausen, H.J., vgl. Linke,
K.H. 868
Goehring, R., Lumma, jr., W.C.,
Erhardt, P.W., Topiol, S.,
Sabio, M., Wiggins, J., Wong,
S., Greenberg, S., Pang, D., u.
Cantor, E. 397, 399, 626
Goethals, E.J., vgl. Banthia, A.K.
900
-, Huang, J., u. Mcstach, D. 900
-.vgl. Schacht, E.H. 899
-, u. Schacht, E. H. 733
-,-, Bogaert, Y.E., Ali, S.I., u.
Tezuka, Y. 730
Gogte, V.N., El-Namaky, H.M.,
Salama. M.A., u. Tilak, B.D.
747, 898
-, Kulkarni, S.B., u. Tilak, B.D.
748, 749
-vgl. Tilak, B.D. 748,749
Goka, T, Shizuka, H., u. Matsui,
K. 214, 216, 222, 223, 224, 225,
227
Golankiewicz, K., vgl. Zasada-
Parzysnka, A. 891
Gold, E.H. 763
-, u. Babad, E. 835, 836
-, u. Solomon, D.M. 790, 851
Goldberg, Y. S., vgl. Lukevics, E.
254, 375, 380, 381, 386, 462
465, 477, 478
-, u. Shimanskaya, M.V. 855
Golding, B.T., Kebbell, M.I., u.
Lockhart, I.M. 377
Golding, P., Millar, P.W., Paul,
N.C., u. Richards, D.H. 610,
894
Goldish, D.M., vgl. Moore, H.W.
67,69
Goldschmidt, Z., vgl. Ikan, R. 469
Goldsmith, D. J., u. Soria, J. J. 282
Goldstern, J. H., vgl. Wilcox, W. S.
372
Gombatz, K.J., vgl. Dirlam, J.P.
228, 274
Gomcz, R.P., vgl. Sauers, R.R.
142, 340, 343
Gompper. R., vgl. Seybold, G.
936, 937
-, u. Seybold, J. 936
Gondos, G., Lang, K.L., Szeghi,
A., Dombi, G., u. Bernath, G.
739, 740
Gonzales, A., vgl. Albertola, A.
515
Goo, C.L., s. Lee Go, C.
Goosen, A., vgl. Glover, S.A. 10,
11
Gopinathan, M.S., vgl. Siddarth,
P. 373
Gordon, M.S., vgl. Boatz, J.A.
373
Gordon, PF, vgl. Gilchrist, TL.
245, 248, 250
Gorge, M.W., vgl. Li, Y.-Z. 168
Goto, T, vgl. Nakatsuka, S. 397,
401,405, 627
Gottarelli, G., vgl. Spada, G.P.
374, 543
Gotthardt, H., vgl. Huisgen, R.
434
-, u. Weisshuhn, CM. 357, 511
Goubeau, J., vgl. Birckenbach, L.
38
Gould, E.S., u. Pasternak, R.A.
371, 372
Gould, I. R., vgl. Padwa, A. 345
-, vgl. Turro, N.J. 343
Gouverneur, V., vgl. Ghosez, L.
105, 106, 343, 348, 349, 506
Goya, S., Takadate, A., u. Iwai, M.
749
Grabley, S., vgl. Schaumann, E.
507
Grace, D.S.B., vgl. Armour,
M.-A. 199, 200
Gracheva, I.N., Prokofev, E.P.,
Kovelman, I.R., u. Tochilkin,
A.l. 376, 588,627
Graefe, A.F., u. Meyer, R.E. 588
Grate, A., vgl. Bosies, E. 460
Graham, G. E.. vgl. Kornblum, N.
2, 3
Graham, W.H. 718, 726
-, vgl. Freeman, J.P. 607
Gramain, J.-C, vgl. Quazzani-
Chadi, L. 766, 767, 894
-, Quazzani-Chahdi. L.. u. Troin,
Y 766, 767
Grammaticakis, P. 972
Grande, R, vgl. Barone, V. 374
Grandinetti, F., vgl. Cauletti, C.
373
Grant, P.K., Liau, H.T.L., u.
Low, K.-S. 27
Grant, R.D., Moody, C.J., Rees,
C.W., u. Tsoi, S.C. 108, 141
Grashey, R., vgl. Huisgen, R. 434
Gray, G.A., Buchanan, G.W., u.
Morin, F.G. 677, 729, 736
Gray-Nunez, Y, vgl. Combs,
D.W. 412
Greck, C, vgl. Dureault, A. 398,
404, 408, 551, 564, 588, 589
Gree, R., u. Carrie, R. 517
-, vgl. Mosset, P. 497
Green, M., Mercer, R.J., Morton,
C.E., u. Orpen, A.G. 342
Greenberg, S., vgl. Goehring, R.
397, 399, 626
Greene, F.D. 701
-.Bergmark, F.D., u. Pacifici,
J.G. 701
-,-,u. Pazos, J.F. 704
-, u. Gilbert, K. E. 986
-vgl. McGann, P.E. 701
-, u. Pazos, J.F. 703
-, vgl. Renner, C. A. 700
-, u. Stowell, J.C. 678, 716
-, -, u. Bergmark, W. R. 700, 701
-, vgl. Whitc, D. K. 973
-,vgl. Wilkerson, CT. 706
Greengrass, C.W., vgl. Baldwin,
J.E. 786, 834, 856
Greenwald, R. B., vgl. Deyrup,
J.A. 488, 492, 598, 601
-, u. Taylor, E.G. 952, 981
Greidanus, J.W. 261
Greiner, D„ Dorofeeva, O.V., u.
Mastryukov, V. S. 730, 732
Gribov, L.A., vgl. Zinovev. K.A.
317, 322, 373
Gries, S., vgl. Werry, J. 640
Griess, P. 67
Griffin, G.W., vgl. Meyer, E. 152
Grigoryan, G.V., u. Agbalyan,
S.G. 560
-,vgl. Khachikyan, R.D. 570
Grimshire, M.J., vgl. Atkinson,
R.S. 298, 319, 499
Grishin, Y. K., vgl. Subbotin, O. A.
367
Grison, C, vgl. Courtrot, P. 483,
484, 540, 541, 600
Gritsan, N.P., vgl. Pritchina, E. A.
195
Grob, CA., u. Krasnobayev, V.
742, 893
Gromova, G.L., vgl. Kostya-
novskii, R.G. 581, 636
Grosman-Zjawiona, Z., vgl.
Buchowiecki, W. 643
Gross, E. 24, 25
Groutas, W.C., u. Felker, D. 69
Groves, J.T., vgl. McGann, P.E.
701
-, u. Takahashi, T. 244, 275, 481
Grubb. S.D., vgl. Kaiser. F.M.
640
Gruber, R., vgl. Padwa, A. 761,

Aulorenregister
1025
Grundemann, Ch., vgl. Schmitz,
E. 687, 712, 713, 720, 722, 727
Gruter, H.W., vgl. Kaupp, G. 891
Grunewald, G.L., Warner, A.M.,
Hays, S.J., Bussell, R.H., u.
Seals, M. K. 375, 379, 468
Gstach, H., u. Kisch, H. 727
Gubitskaya, E. S., Pinchuk, A. M.,
u. Zolotarev, L.A. 617
Guddal, E., vgl. Borrevang, P. 686
Guedj, R., vgl. Ayi, A.T. 622
-, vg. Barama, R. 400, 622
-, vgl. Wade, T.N. 103, 348, 349
Guenot, P., vgl. Benhaoua, H. 665,
666
Gunther, H., vgl. Vogel, E. 409,
659
Guevrekian-Soghomoniantz, M.,
vgl. Milcent, R. 299
Guhn, G., vgl. Hoffmann, R.W.
292, 301, 304, 305
Guilard, R., vgl. Farnier, M. 165,
215
-vgl. Kim, P.T. 115
Guilbault, L.J., vgl. Turner, S.R.
960
Guillemin, J.C., vgl. Bogey, M.
369
-, u. Denis, J.M. 583, 809, 864
-, -, u. Lablache-Combier, A. 889,
931
—, —, Lasne, M.C., u. Ripoll, J.L.
95,333,340,366,367,368,931,
932
Gulbins, E., Morlock, R., u.
Hamann, K. 634
Gundermann, K., Burzin, K.,
Sprenger, F.J., u. Schulze, H.
449,460,637,638
Gunning, H., vgl. Sherwood, A.
947
Guo, W., vgl. Moss, R. A. 726, 727
Gupta, CM., vgl. Takagaki, Y.
719
Guselnikov, L.E., vgl. Volkova,
V.V. 854, 891
Gutman, I., Milun, M., u. Trincy-
stic, M. 936
Guy, A., vgl. Heydayatullah, M.
525, 588, 589
Gwinn, W.D., vgl. Johnson, R.D.
372
Gymer, G.E., vgl. Anderson, D. J.
318. 333, 335
-, vgl. Gilchrist, T.L. 319
H
Haber, M„ vgl. Hassner, A. 519,
523
Ilabersaat, K., vgl. Kauffmann, T.
672
Haddadin, M.J., vgl. Hassner, A.
359, 360, 361. 362, 507, 933
-, u. Hassner, A. 359, 360, 361,
362, 507
Haddon, R. C. 993
Hadel, L.M., vgl. Barcus, R.L.
323, 324, 333
Haebold, W., vgl. Beger, J. 375,
388, 467
Haner, R., O'lano, B.. u. Seebach,
D. 540, 541, 596, 599, 604
-, vgl. Seebach, D. 540, 598, 599
Hansel, W., vgl. v. Braun, J. 745
Hauser, H., vgl. Hoffmann, R.W.
963
Hafner, K., vgl. Bauer, W. 340,
346
-, u. Kaiser, W. 260
, vgl. Puttner, R. 229, 263, 264
Hagedorn III, A.A., vgl. Sauers,
R.R. 142, 340, 343
Hagedorn, M., vgl. Banerl, K.
130
Hahn, W. E., vgl. Kozlowska-
Gramst, E. 256. 258, 529
Haire, M.J 420, 575, 576, 616
,u. Boswcll, G.A. 637
Hakiki, A., vgl. Berrada, M. 426,
431
Hakimelahi, G. H., Sharghi, H.,
Zarrinmayeh, H., u.
Khalafi-Nezhad, A. 9, 10, 53.
54, 55. 56
Haie, R.L., u. Zalkow, L.A. 519,
520, 522
Haley, N.F., vgl. Taylor, E.C.
952
Hall, G., vgl. Gibson, jr.. H. H. 272
Hall, J.H., Behr, F.E., u. Reed,
R.J. 158
-, u. Bigard, W.S. 949, 950
-, Fargher, J.M., u. Gisler, M.R.
72, 74, 75
-, u. Kellog, R. 983
Haltenberg, M, vgl. Appel, R. 453
Haltiwanger, K., vgl. Hassner, A.
321, 322, 327
Haluska, R. J„ vgl. Paquette, L. A.
470,471, 606
Harn, G.E., vgl. Dermer, O.C.
370
Hamada, T„ vgl. Yang, N.C. 919
Hamada, Y., vgl. Amatsu, Y. 932
-, vgl. Kalo, N. 313
-, u. Shiori, T. 841
-, vgl. Yoshiko, M. 30
Hamana, H., u. Sugasawa, T. 332,
338, 341
Hamann, K., vgl. Gulbins, F.. 634
Hamel, N„ vgl. Alper, H. 632
Hamelin, J.. vgl. Fouchet, B. 796
-, vgl. Joucla, M. 796, 897
, vgl. Metra, P. 473, 474
-, vgl. Vaulticr, M. 661, 663, 665,
666, 795, 796, 827, 869
Hamer, J„ vgl. Muller, L. L. 370
Hamilton, L., vgl. Padwa, A. 606,
608, 664
Hamilton, M., vgl. Deyrup. C. L.
436
Hammer, C.F., vgl. Crist, D.R.
674
Hammer, R. B., vgl. Anastassiou,
A.G. 540, 543, 631, 656
Ilan, G. Y, vgl. Carpino. L.A. 309
Han, W.T., vgl. Wasserman, H. H.
890
Hanafusa, T, vgl. Suzuki, H. 11,
14, 25, 64
Handke, I., Schaumann, E., u.
Ketcham, R. 107, 358, 359,
363, 364
Handreck, D.-R., Hunkler, D., u.
Prinzbach, H. 397
Hanin, I., vgl. Mistry, S.J. 377
Hanquet. B., vgl. Farnier, M.
165
Hansen, H.-J., vgl. Gakis, N. 345,
508
—, vgl. Giezendammer, H. 141, 345
-, vgl. Narasimhan, N.S. 352, 365,
504, 505, 506
-, vgl. Sieber, W. 343
Hansen, J.F., vgl. Paquette, L.A.
930, 934
Harada, K., vgl. Sasaki, T 912
-,vgl. Zen, S. 135, 136
Harbridge, J.B.. vgl. Gilpin, M.L.
825
Harder, R., u. Wentrup, C. 210
Harding, K. E„ u. Burks, S. R. 375,
457, 612
Harger, M.J.P., u. Stephen, M.A.
313
, u. Wcstlakc, S. 313
Hargittai, I., vgl. Dorofeeva, O.V.
730
Hargrove, W.W. 874, 880, 884,
885, 902
Ilariharan, P.C., vgl. Lathan,
W.A. 317, 321
Harkema, S., vgl. de Wit, A.D.
919
-,vgl. Marcclis, A.T.M. 921
-, vgl. Pennings, M.L.M. 733,
812, 813, 814,881,890,894.
932, 935
-,vgl. vanEijk, P.J.S.S. 802,811,
813, 816, 817, 872, 894, 919.
921
-, vgl. Van Elburg, P.A. 814, 815,
816, 889
Harnisch, J., u. Szeimies, G. 730,
809, 810, 812, 927, 933, 934
Harrington, G.W., vgl. Yanagida,
S. 998

1026
Autorenregister
Harris, J.C., vgl. Edwards, M.
306
Harrison, B.L., vgl. Stevens, R.V.
609
Harrison, G.M., vgl. Barlow,
M.G. 275
Hartlers, R. L., vgl. Trozzolo,
A.M. 660, 663, 664
Hartmannsgruber, U., vgl.
Gockel, U. 914
Hartzler, H.D. 912
Harvey, G.R. 419,420
-, u. Ratts, K.W. 329
Harvey, R., u. Ratts, K.W. 126
Hasan, L, vgl. Becken, P. 762, 768,
834, 843, 853, 858, 898
- vgl. Bonfiglio, J.N. 768, 834,
843, 898
Hasebe, M., vgl. Kurita, J. 657
Hashimoto, M., vgl. Ohfune, Y.
849, 850
Hashimoto, R., vgl. Nakayama, J.
245
Hashimoto, S., Shizunobu, Y.,
Yamashita, T., u. Hino, J. 845,
900
-, u. Yamashita, T. 650
-, -, u. Tachika, H. 845, 900
Hashmall, J. A., vgl. Crist, D. R.
675
Hassner, A. 67, 94, 327, 329, 330,
347, 348, 366, 367, 370, 371,
372, 501, 656,674,919. 936,
939, 949, 994
—, u. Alexanian, V. 330, 331
-, vgl. Anderson, D. J. 67, 69, 128,
359, 360, 509
, u. Anderson, D.J. 508
-, Beiinka, jr., B. A., Haber, M., u.
Munger, P. 519, 523
-,- ,u. Steinfeld, A.S. 346
-, u. Boerwinkle, F. P. 328, 367
-, Bunncll, CA., u. Hultiwanger,
K. 321, 322, 327, 366, 368
-, Burke, S.S., u. J.C. 597, 601,
602
-, Chau, W., u. D'Costa, R. 573,
651
-, Curriejr., J.O., Steinfeld, A.S.,
u. Atkinson, R.S. 494, 505,
507, 557, 928
-, D'Costa, R„ McPhail, A.T., u.
Butler, W. 639, 648
-,vgl. Deyrup, J.A. 278, 292
-, vgl. Fowler, F.W. 328, 348, 349,
352, 398, 499, 505, 597, 598,
637, 638, 639, 673
-, u. Fowler, F.W. 94, 96,100,126,
128, 323, 327, 328, 347, 366,
498
-, u. Galle, J.E. 402, 550
-vgl. Haddadin, M.J. 359, 360,
361, 362, 507
-,-,u. Levy, A.B. 359, 360. 361,
362, 933
-, u. Heathcock, C. 469, 471
-. u. Kascheres, A. 341, 549, 624,
639, 643
-, u. Keogh. J. 103, 402, 404
-,vgl. Kropp, J.E. 38
-, vgl. L'abbe, G. 67, 69, 327
-, L'abbe, G„ u. Miller, M.J. 121,
123
-, vgl. Levy, A.B. 89, 809, 810,
811, 813
-, u. Levy, A. B. 927
-, -, McEntirc, E. E., u. Galle, J. E.
83, 84, 87, 92, 927, 933
-, Lorber, M. E„ u. Heathcock, C.
375, 378, 469, 471
-, Matthews, G.J., u. Fowler,
F.W. 398, 402, 403
-, Miller, A.S., u. Haddadin. M.J.
359, 360, 361, 362, 507
, u. Murlhy, K. 841, 852
-, -, Padwa, A., Bullock, W. H., u.
Stull, P.D. 852
-, Tang, D. Y., u. Keogh, J. 949
, u. Wiegand, N. 651, 819,820,
852, 898
Haszeldine, R.N., vgl. Banks,
R.E. 16, 17, 770
-, vgl. Barlow, M.G. 275, 912, 913
-, Barlow, M. G., u. Dingwall,
J.G. 912,913
-, vgl. Burr, D.A. 943, 998
Hata, Y., u. Watanabe, M. 609,
897
Hatanaka, N., vgl. Nomura, Y. 94
Ilatano, S., vgl. Isomura, K. 129,
144, 340, 341
Hatch, M. .1., u. Cram, D. J. 94,96,
126, 128, 323, 347,498
Hattori, S., vgl. Sasaki, T. 430, 524
Hauel, N., vgl. Hoffmann, R.W.
604
Hauguet, B., vgl. Farnier, M. 215
Haupt, M., vgl. Fuhrmann, J. 760,
761
-.vgl. Henning, H.G. 764
Hausner, R.B., vgl. Anastassiou,
A.G. 663
Hawi, A., vgl. Abramovitch, R. A.
316
Hawkins, D. G., Meth-Cohn, O.,
u. Suschitzky, H. 159
Hawrelak, S. D., vgl. Robins, M. .T.
410
Hay, G.W., vgl. Plenkicwicz. J. 87
Hayakawa, K., vgl. Sasaki, T.
255
Hayakawa, S., vgl. Takeuchi, H.
119
Hayasaka. T., vgl. Chow, Y.L. 57
Hayashi, N., vgl. Tomioka, H.
726
Hayashi, Y., u. Swern. D. 234
Hayes, L.J., vgl. Carey, F.J. 278,
279
Hayes, W.V., u. Childress, DL.
389
Haymaker, A., vgl. Carpenter, W.
522, 524
Haymore, B.G., vgl. Nugent,
W.A. 68, 278
Hays, S.J., vgl. Grunewald, G.
375, 379, 468
Hayward, D. L., u. Totty, R. N. 10,
11
Ilazeil, R.G., vgl. Geue, R.J.
787
Headley, D.F., vgl. Wohl, R.A.
633
Heathcock, C, vgl. Hassner, A.
375, 378, 469, 471
Heckert, D.C., vgl. Gassmann,
P.G. 740, 745
Hecrma, W., Sarneel, M.M., u.
Dijkstra, G. 322
Hees, U., vgl. Vogelbacher, U.J.
336, 938, 939
Heesing, A., vgl. Bussmann, R.
417, 646
Hegedus, I„ vgl. Kreidl, J. 9
Hegedus, L.S., Kramer, A., u.
Yijun, C. 342
Hehre, W.J., vgl. Lathan, W.A.
317, 321
Heickelbach, E„ vgl. Neidlein, R.
262
Heicklcn, J., vgl. Wicbc, H.A. 57
Heiman, D.F., vgl. Katzenellen-
Katzenellenbogen, J.A. 371
Heimgartner, H. 67, 69
-, vgl. Ametamey, S.M. 106, 352,
354, 355
-, vgl. Chaloupka, S. 354, 355
-, vgl. Chandrasckhar, B.P. 351
-, vgl. Dietliker, K. 139, 140, 142,
345, 351
-,vgl. Gilgen, P. 141, 367
-, vgl. Hostettler, B. 354
-, vgl. Inada, A. 358
-, vgl. Jenny, C. 354
-, vgl. Lukac, J. 357
-, vgl. Mukherjee-Mullcr, G. 359,
363, 364
, vgl. Nakamura, Y. 342
-, vgl. Narasimhan, N.S. 352,365,
504, 505, 506
-, vgl. Obrecht, J.-P. 351, 354
-, vgl. Orakhovats, A. 343
-, vgl. Prewo, R. 353
-, vgl. Schlapfer-Dahler, M. 354,
355
-, vgl. Stierli, F. 928
-, vgl. Wipf, P. 334, 351
Hein, F., vgl. Burger, K. 798
Heine, H.W. 370

Autorenregister
1027
-, Baclawski, L. M., Bonser, S.M.,
u. Wachob, G.D. 658
-, vgl. Calcagno, M.A. 634
, u. Heitz, L. 698
-, Henrie, R., Heitz, L., u.
Kovvali, S.R. 698
-, u. Henzcl, R. 616, 663, 664, 666
, u. Irving, J. 657
—, Lowrie, G.B., u. Irving, K.C.
646
-, vgl. Mente, P.G. 652
-, Myers, J.D., u. Peltzer, E.T. 606
-, u. Newton, T. 610
-, Peavy, R., u. Durbetaki, A.J.
662, 663, 665, 666
-, u. Scholer, F. 668, 673
-,ii. Tomalia, D.A. 591
-, vgl. Turner, A. B. 540
, Weese, R. H., Cooper, R. A., u.
Durbetaki, A.J. 660
Heintzelman, R.W., vgl.
Sundberg, R.J. 151, 175, 176
Heinze, I., vgl. Eberbach, W. 450,
451, 662, 669
Heinzelmann, W. 155, 316
-, u. Gilgen, P. 244
-, Marky, M„ u. Gilgen, P. 155
, vgl. Orakhovats, A. 343
Heitz, L., vgl. Heine, H. W. 698
Hellmann, T. M., vgl. Wiebe, H. A.
57
Helmkamp, G.K., vgl. Clark,
R.D. 607
Helwig, G.S., vgl. Aue, D.H.
647
Hemetsberger, H., vgl. Knittel, D.
114, 123, 124
-, u. Knittel, D. 116,123,124, 359,
511
-,-, u. Weidmann, H. 328
-, Spira, I., u. Schonfelder, W. 128,
340
Hendrickson, J. B., u. Sufrin, J. R.
747
Hendriksen, L., vgl. Anthoni, U.
735
Henery-Logon, K.R., u. Fridin-
ger, T.L. 327, 337
Henke, D., vgl. Schulz, M. 691
Henkel, G., vgl. Aumann, R.
602
Henn, L., Hickey, D. M.B.,
Moody, C.J., u. Rees, C.W.
102, 104, 110, 113, 115, 119,
328
Henning, H.-G., vgl. Fuhrmann,
J. 760, 761,765,895
—, Fuhrmann, J., Haupt, M.,
Schroder, H., Knoll, A., u.
Bartels, H. 764
-, -, u. Krippendorf. U. 760, 761
Hennrichs, W., u. Jander, J. 584,
864
Henrich, CA., vgl. Anderson,
R.J. 410
Henrich, G., vgl. Abendroth, H. J.
679
Henrie, R., vgl. Heine, H.W. 698
Henriet, M., vgl. Ghosez, L. 93,
100
-, Houtekie, M., Techy, B.,
Touillaux, R., u. Ghosez, L.
104
-, vgl. Schaumann, E. 507
Henry, J.P., vgl. Doumaux, jr.,
A.R. 15
Henzel, R., vgl. Heine, H.W. 616,
663, 664, 666
Herbert, R.B., vgl. Brooke, P.K.
199
Herman, F., vgl. Breslow, R. 314
Hermann, H., Huisgen, R., u.
Mader, H. 540, 542, 656
Hermesdorf, M., vgl. Michels, G.
773
Hesabi, M.M., vgl. Allworth,
K.L. 763, 764, 767
-.vgl. Clancy, M.G. 163
-, Hill, J„ u. El-Hamany. A. A. 764
Hess, B.A.,u. Schaad, L.J. 936
-,-, u. Holyoke, C.W. 936
Hess, D., vgl. Koerner von
Gutsdorf, E. 949, 954, 956,
957, 958, 963, 964
Hesse, R.H., vgl. Barton, D.H.R.
57, 58, 59, 60, 61
Heydayatullah, M., u. Guy, A.
525, 588, 589
Heyemes, R., u. Bonnet, A. 443
Heymanns, P, vgl. Bandmann, H.
676, 736
Heymes, A., vgl. Frehel, D. 882,
887
Heyn, H., vgl. Closs, G. L. 949,988
Hickey, D.M.B., vgl. Henn, L.
102, 104, 110, 113, 115, 119,
328
-, Moody,C.J.,u. Recs,C.W. 110,
112, 113, 119, 127, 146, 345,
495, 511, 522
Hicks, B. L., vgl. Turner, T. E. 372
Hierle, R., vgl. Gelas-Mialhe, Y.
457, 664, 670
Higashigawa, T. 604, 661, 662
Higashiyama, K., vgl. Kamctani,
T. 642
-, vgl. Otomasu, H. 553
Higgins, R. H. 789, 793
-,u. Cromwell, N.H. 876, 877
-,-,u. Paudler, W.W. 735
-, Eaton, Q.L., Worth, jr., L., u.
Peterson, M.V. 779, 789, 793
-,vgl. Koch, T.H. 801,889,932
, Watson, M.R., Faircloth, W.J.,
Eaton, Q. L., u. Jenkins, jr., H.
789,793
Higson, S., vgl. Ardakani, M.A.
158
Higuchi, C, vgl. Mita, R. 614
Higuchi, N., vgl. Ohfune, Y. 849,
850
Hikita, K., vgl. Kamigata, N. 283,
284
Hildebrand, R., vgl. Zipperer, B.
398, 401, 407
Hilgetag, G., vgl. Schwandt, I. 53
Hill, J., vgl. Allworth, K.L. 763,
764, 767
-, vgl. Clark, J. 737
-, vgl. Hesabi, M.M. 764
-, u. Townend, J. 760, 766
Hilton, S.E., Scriven, E.F.V., u.
Suschitzky, H. 180
Hincliffe, M.D., u. Miller, J. 693
Hinkle.J.S., vgl. Taylor, E.C. 951,
978, 985
Hino, J., vgl. Hashimoto. S. 845,
900
Hino, Y., Shimasaki, Y., Ueshima,
M., Tuneki, H., u. Yano, H.
388, 389, 747
Hinsberg III, W.D., u. Dervan,
P. B. 70, 292, 293
Hinz, G., vgl. Meerwein, H. 929,
931
Hirai, K., Matsuda, H., u.
Kishida, Y. 262
Hirai, S., vgl. Nagata, W. 76,
370
Hirai, T., vgl. Sawanishi, H. 185,
195, 228
Hirai, Y, vgl. Hirokami, S.-I. 925
Hirakawa, K., u. Tanabiki, Y. 316
Hiraoka, H. 439
Hirata, T., Yamada, Y., u. Matsui,
M. 402
Hirate, R., vgl. Watanabe, J. 217
Hirokami, S.-I., Hirai, Y, Nagata,
M., Yamazaki, T., u. Date, T.
925
Hirosc, Y., vgl. Isomura. K. 104,
340, 352
Hirota, K., vgl. Senda, S. 133
-, Waruhashi, K., Kitamura, IM.,
Asao, T., u. Senda, S. 133
Hiroyuki, T., vgl. Kanji. M. 832
Hisada, R., vgl. Nakajima, M.
207, 251, 301
—, Nakajima, M., u. Anselme, J.-P.
207,251,301
Hiyama, T., vgl. Fujita, S. 610
--, Koide, H., Fujita, S., u. Nozaki,
H. 635
-, Nishiguchi, T, u. Yamamoto, H.
672
-, Taguchi, II., u. Nozaki, H. 256,
258, 266, 528, 667
Ho, P.-T, vgl. Wiesner, K. 647
Ho. W.-B., vgl. Garner, P. 523

1028
Autorenregistcr
Hochrein, H., vgl. Becker, H.-J. 24
Hochstein, W., u. Schollkopf, U.
15, 16
Hodosan, F., vgl. Tanasescu, T. 61
Hoefer, R., vgl. Danzer, W. 632
Hoefnagel, M.A., de Jongh, H.,
Maasen van den Brink, W.,
Schuil, R.E., u. Verkadc, P.E.
28
Holzer, u. Tollens, B. 994
Holzl, W., vgl. Markl, G. 261
Horig, C, vgl. Schmitz, E. 687,
712. 713, 720, 722, 723, 727
Hoesch, L., u. Dreiding, A.S.
293
-, Egger, N., u. Dreiding, A.S.
296, 297
Hoeschele, J.D., Berry, D.A., u.
Marzilli, L.G. 840
Hoet, R, vgl. Bernard-Henriet, C.
600,613
Hoffmann, H„ vgl. Seitz, G. 909
Hoffmann, R.W. 965
-, Bressel, U., Gelhaus, J., u.
Hauser, H. 963
-, Guhn, G., Preiss, M., u.
Dittrich, B. 292, 301, 304. 305
-, u. Hauser, H. 963
-, Hauel, N., u. Landmann, B. 604
-, u. Schafer, W. 949, 965, 984
Hoffmann-La Rochc 52
Hofmann, R, vgl. Meerwein, H.
929. 931
Holbova, E. 997
-, u. Odlerova, Z. 994, 996
-, -, u. Fajnor, V. 994, 995
Holcomb, W.D., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 281, 282, 286, 287,
288, 289, 290
Holkar, A.G., vgl. Rao, M.N.
434, 436, 437, 604
Hollenstein, R., vgl. Amctamey,
S.M. 106, 352, 354
- vgl. Chaloupka, S. 355
Holliman, F. G., vgl. Brooke, R K.
199
Holloway, R.L., vgl. Bauld, N.L.
731
Hollywood. F., Khan, Z.U.,
Scriven, E. F. V., Smalley,
R.K , Suschitzky, H., u. Hull,
R. 183, 184,185,219,220,221
-, Nay, B., Scriven, E.F.V.,
Suschitzky, H., Khan, Z.U., u.
Hull, R. 170
Holm, A.. Carlsen, L., u. Larsen.
E. 244
Holton, A.G., vgl. Coe, RL. 519,
530, 536
Holton, B., u. Woolhouse. A.D.
527
Holyoke. C.W., vgl. Hess, B.A.
936
Honda, K., vgl. Yabe, A. 196
Honda, R., vgl. Kodcra, Y. 675,
676
Honda, T., vgl. Kametani, T. 642
-, vgl. Otomasu, H. 553
Hongoh, K., vgl. Mit;ita, T. 70.
270, 271
Hopf, H., u. Krause, N. 100
Hopkinson, A.C., Lien, M.A.,
Yates, K., u. Csizmadia, J.C.
317. 340
Hoppe. I., u. Schollkopf, U. 910,
911
Hoppilliard, Y., vgl. Bouchoux, G.
332, 374, 730, 892
Hopton, F., vgl. Lautenschlager,
F. 554
Hormann, R.E., vgl. Eaton, RE.
79
Horn, U., vgl. Felix, D. 608, 609
Hornby, R.B.. vgl. Altman, L.J.
957. 970, 975
Horne, R. J., vgl. Reiser, A. 71, 73,
76
Horner, L., u. Christmann, A. 67,
282
-, u. Spietschka, E. 965
Horowitz, D. 950
Hortmann, A.C., u. Koo, J. 497,
548. 638
-,u. Robertson, D.A. 357, 494,
507. 631, 774, 776
-,-, u. Gillard, B.A. 328
Horwell, D.C., vgl. Anderson,
DJ. 292,295, 296,298,299,
301, 307
-, u. Deyrup, J.A. 657
,u. Rees, C.W. 403, 672
Hoshino, M., vgl. Nakayama, J.
245
Hostettler, B„ Obrccht, J.R,
Prewo, R., Bieri, JH., u.
Ileimgartner, H. 354
Houghton, P.G., Pipe, D.F., u.
Rees, C.W. 203
Houk, K.N., vgl. Li, Y. 316
-, vgl. Rozeboom, M. D. 370, 373,
733, 734
Houk, N.K., vgl. Mollere, P.D.
729, 731, 734
Iloutekie, M., vgl. Henriet, M. 104
Howard. K.A., vgl. Koch, T. H.
730
-,u. Koch, T.H. 800
Howarth, T. T, vgl. Gilpin, M.L.
825
Hrovat, D. A., vgl. Padwa, A. 345
, vgl. Turro, N.J. 343
Hsiao, Y.Y., Bardos, T.J.,
Wamplcr, G.L., u. Rcgclson,
W. 594
Hsieh, D.-Y., vgl. Sha, C.-K. 526,
640
Hsu, S.D., vgl. Kerber, R.C. 983
Huang, E.C.Y., vgl. Morrow,
D. F. 347, 498
Huang, J., vgl. Goethals, E.J.
900
Huber, H., vgl. Huisgen, R. 365,
662, 663, 664
Huck, G., vgl. Paulsen, S. R. 679
Hudlicki, T., Fleming, A.,
Lovelace, T., Seoane, G.,
Gadamaseth, K., u. Sinai-
Zingde, G. 522
-, Seoane, G., Lovelace, T.C. 84,
530, 649
Huebner, C.F., Strachan, P.L.,
Donaghue, E. M., Cahoon, N.,
Dorfmann, L., Margerison,
R.. u. Wenkcrt, E. 956
Hubner, T., vgl. Burger, K. 78,
518,671
-vgl. Gieren, A. 518, 671
Hunig, S., vgl. Bernig, W. 990
Huffman, J.C, vgl. McCarthy,
J.R. 434, 436, 614, 638, 639
Hug, R.R, vgl. McKillop, A. 27,
28
Ilugl, IT., u. Zbiral, E. 135
Huisgen, R. 156
-, u. Appel, M. 156
-, u. Blaschke, H. 318
-, Gotthardt, Tl., Bayer, II. O., u.
Schafer, F.C. 434
-, Grashey, R., u. Steingruber, E.
434
-, vgl. Hermann, H. 540, 542. 656
- u. Mader, H. 656, 663
—, Martin-Kamos, V., u. Scheer,
W. 664, 665, 666
-, u. Scheer, W. 663
-, -, u. Huber, H. 365. 663
-,-,u. Mader, H. 540, 542, 656,
666
—, —, Szeimies. G., u. Huber, H.
662, 663, 664
-, vgl. Seidl, II. 660
-, Vossius, D., u. Appel, M. 156
-, u. Wulff, J. 247, 331
Huisman, H. u., vgl. Roziny, G. R
570
Hull, R., vgl. Hollywood, F. 170,
183, 184, 185, 219, 220. 221
Hultiwangcr, K., vgl. Hassner, A.
366, 368
Humbert, J., u. Laurent, A. 420
Hung, m!-H„ vgl. Chcn, T.-Y. 897
Hunkler, D., vgl. Handreck, D.-R.
397
-, vgl. Prinzbach, H. 607, 658, 659
—, vgl. Schwesinger, R. 410
-, vgl. Zipperer, B. 398, 401, 407
Hunter, L., u. Marriott, J.A. 7, 8
Hurst, G.L., vgl. Ebsworth,
E.A.V. 949

Autorenregister
1029
-, vgl. Emcleus, H. 964
Hurt, J.M., vgl. Doumaux, jr.,
A.R.15
Hurwitz, B.M., vgl. Mallory, F.B.
203
Husson, H.-R, vgl. Langlois, Y.
388
Hutchinson, R.E.J., vgl. Deady,
L.W. 751
-, vgl. Fischer, A. 844
Hutton, R., vgl. Kingsbury, CA.
674
Hyatt, J.A., vgl. Swenton, J.S.
729, 734, 802, 803, 894
-,u. Swenton, J.S. 894
Hyla-Krypsin, I., vgl. Ledermann,
M. 938
I
1, J.C., vgl. Hassner, A. 597, 601,
602
Ichikawa. I.. vgl. Sasaki, T. 255
Ichimura, K. 413, 416
,u. Ohta, M. 412, 413, 415, 416
-, vg. Okada, I. 389, 390, 391
Icke, R.N.. Wisegarver, B. B., u.
Alles, G.A. 850, 851
Ida, H„ vgl. I(o, Y. 548, 585
Iddon, B„ vgl. Colburn, V. M. 152
-, vgl. Daly, CM. 178, 179, 182
-, Meth-Cohn, O., Scrivcn,
E.F.V., Suschitzky, H., u.
Gallagher, P.T. 67, 68, 73, 149,
151, 159, 164, 167, 316
-, Pickering, M.W., u. Suschitz-
ky, H. 180
-, Suschitzky, O.H., u. Taylor,
D.S. 180
Iffland, D.C., vgl. Kornblum, N.
28
Igarashi, M. 372
Igari, Y., vgl. Takahashi, M. 359
Igier, C, vgl. Rigaudy, J. 150, 180,
181
Ignatov, S.M., vgl. Rudchenko,
V. F. 476
Ignatova, Y. L., Karimova, M.N.,
Kildisheva, O.V., u.
Knunyants, I.L. 458
Ihara, M., vgl. Kametani, T. 389,
391, 443, 645
Ihara, R., vgl. Takeuchi, H. 316
Ihn, W., vgl. Ponsold, K. 467
Iitaka, Y, vgl. Zeti, S. 135, 136
Iizuka, H., vgl. Migita, T. 270, 271
Ikan, R., Markus, A., u. Gold-
Goldschmidt, Z. 469
Ikeda, H., vgl. Saegusa, T. 900
Ikcda, M., Matsugashita, S.,
Tabusa, F., Ishibashi, H., u.
Tamura, Y. 913
-, vgl. Tamura, Y. 685, 950
Ikeler, T. J., vgl. Swenton, J. S. 149,
151, 160, 187, 188, 203
Ikoku, C, vgl. Urry, W.J. 952
Ila, H., vgl. Apparao, S. 642
- vgl. Kumar, A. 559, 649
-vgl. Rao, S.A. 382, 459
llina, N.A., vgl. Abramov, V.S.
591
Illuminati, G., vgl. Cospito, G. 846
-.vgl. Di Vona, M.L. 628
Imai, K., Kawazoe, Y, u. Taguchi,
T. 424, 429
Imamoto, I., u. Yukawa, Y. 609
Imbach, J.-L., Doomes, E.,
Rebman, R.P., u. Cromwell,
N.H. 755, 792
Imoto, M., u. Nakaya, T. 68
Imuns, V., vgl. Eremeev, A.V. 653
Inaba. A„ vgl. Tsuge, O. 530
Inada, A., Heimgartner, H., u.
Schmidt, H. 358
Ingold, K.U., vgl. Maeda, Y. 726
Inouc, I. 873
Inoue, M., vgl. Watanabe, J. 216
Interox Chemicals 25
Ioffe, B. V., vgl. Artsybasheva, Y. P.
480
-, Artsybasheva, Y. R, u. Zenko-
vich, LG. 278
,u. Koroleva, E.V. 278
Ippoliti, J.T., vgl. Nelsen, S. F. 374
Iqbal, A.F.M. 201
Iric, T, vgl. Tanida, H. 525
IrngarLinger, H., vgl. Werry, J. 640
Irsch, G., vgl. Rademacher, P. 372,
373
Irvine, F., vgl. Brown, R.F.C. 207,
212
Irving, J., vgl. Heine, H.W. 657
-, vgl. Turner, A.B. 540
Irving, K.C., vgl. Heine, H.W. 646
Isaev, S.D., vgl. Noroselov, E.F.
688, 714
-, Yurtschenko, A.G., Stepanov,
F.N., Kolyaba, G.G., Novi-
kov, S.S.. u. Karpenko, N.F.
684
Isakova, O. V., Sinyagin, A. M., u.
Kartsev, V. V. 903
Ishibashi, H., vgl. Ikeda, M. 913
Ishida, M., Muramaru, H., u.
Kato, S. 652
Ishihara, T, vgl. Miyoshi, M. 739
Ishihawa, H., vgl. Kawamura, K.
32
Ishii, S., vgl. Kono, M. 548
Ishii, Y., vgl. Eguchi, S. 352
Ishikawa, S., vgl. Sawaki, Y. 192,
195
Ishikawa, Y, vgl. Ferris. J.P. 457
-, vgl. Iwakura, Y. 857, 861, 862,
863, 864
Ishitobi, H., vgl. Yoshiko, M. 30
Ishizaki, T, vgl. Suzuki, H. 25
Isida, T., vgl. Akiyama, T. 690
Isobaev, M.D., vgl. Prosyanik,
A. v. 440, 447
Isomura, K., Hirose, Y, Shumaya,
H., Abe, S., Ayabe, G.-L, u.
Taniguchi, H. 101, 340, 352
-, vgl. Kanehisa, N. 321, 359
-. Kobayashi, S., u. Taniguchi, H.
146, 347, 498
, vgl. Marsumoto, M. 365
-, Noguchi, S.-L, Saruwatari, M.,
Hatano, S., u. Taniguchi, H.
144, 340, 341
-, Okada, M., u. Taniguchi, H.
146, 336
-, Sakurai, M., Komura, T.,
Saruwatari, M., u. Taniguchi,
M. 102,126,129,146,147, 148,
340, 341
-, Taguchi, II., Tanaka, T, u.
Taniguchi, H. 341
-, Tanaka, T, u. Taniguchi, H. 145
, Taniguchi, H., Mishima, M.,
Fujio, M., u. Tsuno, Y. 367,
368
-, , Tanaka, T., u. Taniguchi, H.
129
-. Utto. K., u. Taniguchi, H. 146,
341
Ito, K., vgl. Itsuno, S. 400, 626
Ito, S., vgl. Yahiro, N. 637, 650
Ito. Y, Ida, H.. u. Matsuura, T.
548, 585
, Kobayashi, K., Seko, N., u.
Saegusa, T. 560
-, vgl. Matsuura, T. 141
-. Takahashi, Y, u. Ucjima, R.
443, 453
Itoh, M., vgl. Brown, ITC. 398,
405
Itsuno, S., Tanaka. K., u. Ito, K.
400, 626
Utah, Y, Sasson, Y, Shahak, I.,
Tsaroon, S., u. Blum, J. 405,
550, 637
-, vgl. Shahak, I. 454
Iwabuchi, Y, vgl. Takano, S. 662,
668
lwai, M„ vgl. Goya, S. 749
Iwakura, Y, vgl. Nabeya, A. 686,
694
-. Nabeya, A., Nishiguchi, T,
Ishikawa, Y. 857,861, 862, 863,
864
-, -, -, u. Ohkawa, K.-H. 858, 899
-. Nishiguchi, T, u. Nabeya, A.
899
Iwamura, H., vgl. Murata, S. 168
-, vgl. Sugawara, T. 204
Iwata, K., vgl. Kurita, J. 256, 267,
657, 762, 768, 834, 898
Iwata, S., vgl. Kashiwagi, H. 76

1030
Autorenregister
Iyengar, B.S., Sami, S.M.,
Tarnow, S.E., Remers, W. A.,
Brandner, W. X, u. Schurig,
J.E. 371, 557
Iyer, S., vgl. Abramovitch, R.A.
316
Izawa, Y., vgl. Tomioka, H. 726
Jackson, B., vgl. Giezcndammer,
H. 345
Jackson, M.B., Mander, L. N., u.
Spotswood, XM. 818, 819,
820, 822
Jacobson, H.F., Asso, J., u.
Baltimore, D. 779
Jahnisch, K., Schwertner, S., u.
Seeboth, H. 555
Jain, A., vgl. Singh, P. 783, 787
Jain, R.C., vgl. Wiesner, K. 647
Jakob, R., vgl. Quast, H. 442
.Tamison, J.D., vgl. Letsinger,
R.L. 29, 63
Jammar, R., vgl. Figcys, H. P. 522,
531, 532, 652
Jamonaite, A., Krasilnikova,
G.K., u. Kildisheva, O. V. 558,
627
Jander, J., vgl. Hennrichs, W. 584,
864
Jang, H.D., vgl. Choi, S.C. 548,
585
Janiga, E.R., vgl. Johnson, C.R.
495
Janik, D.S., vgl. Loganis, E.D.
711
Jansen, R.A.J., vgl. Van Zand-
wijk, G. 994
Janssen, E., vgl. Roesky, H. 995
Janzen, E.G., vgl. Gerlock, J.L.
949, 987
Jaques, L., vgl. Clough, S.C. 634
Jawdosiuzk, M., u. Kovacic, P. 80,
89
-, vgl. Radziszewski, J.G. 75, 86,
89, 90
Jaz, J., vgl. Texier, F. 665
Jehanno, N., vgl. Desbene, P.-L.
78, 80, 81, 84, 88, 90
Jenkins, R.F., Waddell, W., u.
Richter, H.W. 191
Jenkons, H., vgl. Cale, jr., A.D.
878, 881
Jennings, B.M., u. Liu, M.T. H.
688, 714, 727
Jenny, C, u. Heimgartner, H. 354
-, vgl. Wipf, P. 351
Jenny, C. J., vgl. Obrecht, J.-R 354
Jensen, HL, vgl. Mitzlaff, M. 872
Jensen, K.A., Burmcstcr, S., u.
Bak, XA. 244
Jephcote, V.J., vgl. Elliot. J.E.
513, 671
Jersak, U., vgl. Seybold, G. 936,
937
Jewell, R. A., vgl. Anderson, jr.,
A.G. 833, 840, 857, 864
Jeyaraman, R., vgl. Abramo-
Abramovitch, R.A. 316
Jimenez, E.A., vgl. Vega, N.S.
791, 888
Jobic, H., vgl. Coulombeau, C.
677
Joehnisch, K., vgl. Schmitz, E. 474
John, D.I., vgl. Elliot, J.E. 513,
671
Johnson, A„ vgl. Clough, S. C. 634
Johnson, C.R., u. Janiga, ER.
495
-, Kirchhoff, R. A., Reischer, R. J.,
u. Katekar, G. F. 496
Johnson, D., u. Suschitzky, H.
388, 513
Johnson, D.F., u. Brown, R.K.
728
Johnson, D.N., vgl. Xaylor, jr.,
C.R. 861
Johnson, J.E., Maia, JA., Xan,
K., Ghafouripour, A., de
Meester, R, u. Chu, S. S. C. 567
Johnson, R.D., Myers, R. J., u.
Gwinn, W.D. 372
Johnston, L.J., vgl. Barcus, R.L.
323, 324, 333
Jones, A.J., vgl. Alewood, P.F.
256
Jones, D.G., vgl. Cook, A.H. 983
Jones, D.W. 292, 308
Jones, F.M., u. Arnett, M.E. 733
Jones, G., vgl. Garde, R.N. 164,
170, 178
-, vgl. Cliff, G.R. 151, 152, 164
-, u. McKinley, W.H. 152
Jones, G.B., u. Moody, C.J. 488
Jones, H.L, vgl. De Puy, C.H. 14
Jones, M., u. Moss, R.A. 68, 74,
229,230, 231, 278
Jones, N.D., vgl. Spry, D.O. 157
Jones, P. F., vgl. Bassindale, A. R.
497, 519, 524, 525
Jones, R.H., vgl. Baldwin, J.E.
786, 828, 832, 834, 856
-, vgl. Barker, M.W. 966, 967
Jones, W.M. 149, 205
Jones-Parry, R., vgl. Kyte, A.B.
16, 17
Jordan, D. 93, 94, 327, 525
Jordan, G.J., vgl. Crist, D.R. 674,
675
Jordis, U., vgl. Daly, CM. 178,
179, 182
Jorgensen, P., vgl. Geue, R.J. 787
Jorritsma, R., Steinberg, H., u. De
Boer, XJ. 810, 928
Joseph-Nathan, P, Mendoza, V,
u. Garcia, E. 570
Joshua, A.V., vgl. Lown, J.W. 39,
40, 41, 42
Joucla, M., vgl. Fouchet, B. 796
-, Fouchet, B., u. Hamelin, J. 796,
897
-, Mortier, J., u. Bureau, R. 434,
435, 662
Juarish, E., u. Modrigal, D. 778,
783, 785, 787
Jucker, E., vgl. Ebnother, A. 745
Jude, J., vgl. Xanasescu, I. 61
Judkins, B.D., vgl. Atkinson, R. S.
279, 480
Jug, K. 993
Julia-Arechaga, S., u. Vila-Casas,
A. 895
Jung, A. 965
Jung, H., vgl. Kohn, H. 384
Jung, M.E., vgl. Chapman, O. L.
711
Jung, S. H., vgl. Kohn, H. 377,655
Junjappa, H., vgl. Apparao, S. 642
- vgl. Kumar, A. 559, 649
- vgl. Rao, S.A. 382,459
Juriina, J.L., vgl. Cambie, R.C.
328
Just, G., u. Zehetner, W. 243, 244
K
Kabasakalian, P., u. Townley,
E.R. 57
Kaczynski, H., vgl. Kubk, A. 640
Kadaba,P.K., u. Dahlmann, D.L.
523
Kadorkina, G.K., vgl. Kostya-
novskii, R. G. 333, 374, 500,
502, 533, 536, 537, 538, 544,
549,581, 586,603,636, 637,
648, 649, 677
-, vgl. Shustov, G. V. 543, 584, 677
Kasbauer, J., vgl. Eibler, E. 232,
233
Kahl, X, vgl. Burger, K. 359, 510
Kai, Y., vgl. Xakcuchi, H. 316
Kaiser, E.M., Edmonds, G.S.,
Grubb, S.D., Smith, J.W., u.
Tramp, D. 640
Kaiser, S.W., vgl. Olsen, K.D.
388, 389
Kaiser, W., vgl. Hafner, K. 260
-, vgl. Puttner, R. 229, 263, 264
Kaitoh, M., vgl. Kitagawa, S. 444
Kaji, M., vgl. Suginome, H. 11,12,
13
Kakehi, A„ vgl. Sasaki, X 255
Kakihana, X, vgl. Paquette, L.A.
822, 865, 898, 930, 934
Kakushkin, Y.N., vgl. Ukraint-
sev, V. B. 376, 380

Autorenregisler
1031
Kalinin, V.N., vgl. Bodnar, V.N.
560, 566, 654
Kallury, R.K.M.R., u. Devi,
P.S.U. 135
Kalugin, V. E., vgl. Dershinskii,
A.R. 461
Kalvins, I. Y.. vgl. Guter, S.A. 419,
420
-, vgl. Liepins, E. E. 393
-, vgl. Lukevics, F.. 375, 380, 381,
386, 462, 465, 676
-, vgl. Mishniev, A. F. 576
-, vgl. Nurdinov, N. 604
-, vgl. Trapcntcicrs, P. 371. 418,
419, 555, 561, 562, 565, 569,
574, 575, 576, 579, 580, 603.
604, 610
Kambe, S., vgl. Takajo, T. 696
Kametami, H., vgl. Otomasu, H.
553
Kametani, T, Ebetino. F. F., u.
Fukumoto, K. 197, 199
-, -, -, u. Myers, A. I. 480
—, Higashiyama, K., Honda, T., u.
Otomatsu, H. 642
-, u. Ihara, M. 645
-, Kigawa, Y., u. Ihara, M. 389.
391, 443
Kamigata, N., vgl. Padwa, A. 146
-, Yamamoto, K., Kawakita, O.,
Hikita, K., Matsuyama, H.,
Yoshida, M., u. Kobayashi, M.
283, 284
Kaminsky, L. S., u. Lamchen, M.
772
Kamlet, M.J., Eastes, J.W.,
Aldrige, M.H., u. Mine-
Minesinger, R.R. 733
Kampe, W., vgl. Berger, H. 585
-, vgl. Bosies, E. 387, 460
Karaskaya, O. I., vgl. Borisenko,
V.S. 375, 376
Kanai, T., vgl. Robins, M.J. 410
Kanamori, Y, vgl. Nitta, Y. 828,
829, 830, 860, 875
Kanaoka, Y., vgl. Machida, M.
769
-, vgl. Nakayama, H. 193
Kane, M.P., vgl. Smuszkovicz, J.
755, 835
Kanehisa, N., Yasuoka, N., Kasai,
N., Isomura, K., u. Taniguchi,
H. 321, 359
Kaneko, C, Kasai, K„ Wata-
nabe, H., u. Katagiri. N. 798,
802
Kaneko, T, vgl. Okutani, T. 780,
788, 791, 876, 877, 884, 885.
888, 895
Kaneraasa, S., vgl. Lwowski, W.
272
-, vgl. Tsuge, O. 84, 92, 522, 527.
531,637
Kanematsu, K., vgl. Sasaki, T. 134,
186, 255
Kang, K., vgl. Dowd, P. 670
Kanji, M., Hiroyuki, T., u. Takao,
M. 832
Kano, H., vgl. Adachi, 1. 421, 514
-, vgl. Ogata, M. 154
Kan-Woon, T., vgl. Takada, K. 162
Koo, J., vgl. Hortmann, A.G. 497
Kaplan, L„ Paulik, J.W., u.
Wilzbach, K.E. 439
Karimova, M.N., vgl. Ignatova,
Y. L. 458
Karliner, J.. vgl. Bach, F. L. 275
Karnischky, L. A., vgl. Envin,
A.B. 973, 984
Karpenko, N.F., vgl. Isaev, S.D.
684
Kartsev, V.O., vgl. Ahev, ZG.
901, 903
-, vgl Bakulev, V.A. 370
-, vgl. Sharbatyan, P.A. 903
Kartsev, V. V., vgl. Isakova, O.V.
903
, vgl. Sinyagin, A. M. 903
Kasai, K., vgl. Kaneko, C. 798,
802
Kasai, N.. vgl. Kanehisa, N. 321,
359
-, vgl. Takeuchi, H. 316
Kaschcres, A., vgl. Hassner, A.
341, 549, 624, 639, 643
Kashima, C, Aoki, Y, u. Omote,
Y. 805
-.vgl. Nishio, T. 914
Kashiwagi, H., Iwata, S.,
Yamaoka, T, u. Nagakura, S.
76
Kass, M.B., vgl. Crist, D.R. 640
Kaszynski, P., vg. Radziszewski,
J.G. 89
Katagiri, N.. vgl. Kaneko, C. 798,
802
Katekar, G. F., vgl. Johnson, C. R.
496
Kato, A., vgl. Nishio, T. 914
Kato, H., vgl. Chen, T. 742, 771,
849, 852, 853, 854, 884, 886,
895, 905, 906, 909
-, vgl. Sato, S. 347, 348, 349, 352,
500
-, Wakao, K., Yamada, A., u.
Mutak, Y. 924
Kato, N., Hamada, Y., u. Shioiri,
T. 313
Kato, R., vgl. Okawara, T. 952
Kato, S., vgl. Ishida, M. 652
-, vgl. Tamura, Y. 95, 125, 126,
146, 353
Kato, T., vgl. Mita, R. 614
-, Yamamoto, Y., u. Sato, M. 581
Katoh, S., vgl. Shono. T. 386, 737,
738
Katritzky, A.R., Cozcns, A.J., u.
Saba, A. 4
—, u. Marzorati, L. 35, 36
-, Takahashi, I., Marson, C.M., u.
Scriven, E. F. V. 84, 527
Katz, L., vgl. Landesberg, J.M.
201
Katzenellenbogen, B.S., vgl.
Katzenellenbogen, J.A. 371
Katzenellenbogen, J.A., Carlsen,
K. E., Heiman, D. F., Robert-
Robertson, D.W., Wei, L.L., u.
Katzenellenbogen, B.S. 371
Kauer, J.C., u. Schneider, A.K.
954, 955
Kauffmann, T., u. Eidenschink, R.
672
-, Habersaat, K., u. Koppel-
mann, E. 672
Kaufman, F., Cook, H.J., u.
Davis, S.M. 61
Kaupp, G. 891
-, u. Gruter, H.W. 891
-,vgl. Woydt, M. 373
Kausch, E.. vgl. Schaumann, E.
363, 364, 507
Kauss, V., vgl. Trapentciers, P. 561,
562, 565, 569, 574, 576
Kawabata, K., vgl. Nagata, W. 76
Kawada, K., vgl. Watt, D.S. 173,
174
Kawaguchi, N., vgl. Tsuge. O. 434,
435, 664
Kawai. N., vgl. Shioiri, T. 313
Kawakita, 0., vgl. Kanigata, N.
283, 284
Kawamoto, H., vgl. Takeuchi, H.
475, 637
Kawamura, K., vgl. Kodera, Y.
675, 676
-, Shibuya, M., u. Ishihawa, H. 32
Kawamura, M., vgl. Maki, Y. 691
Kawanisi, M., vgl. Akiyama, T.
690
Kawashhna, N., vgl. Mita, R. 614
Kawata, K., vgl. Nagata, W. 76,
370
Kawazoe, Y., vgl. Imai, K. 424,
429
Kayama, R., Shizuka, H , Seki-
guchi, S., u. Matsu, K. 221, 226
Keane, J.F.W., u. Cai, S.X. 195
Keating, M., vgl. Adgcr, B.M.
302, 304, 307, 937
Kebbell, M.I., vgl. Golding, B.T.
377
Keefer, L„ vgl. Lijinskii, W. 867
Keese, R. 716
Keifer, P.A., Nagel, D.L., u.
Cromwcll, N. H. 440, 452, 674,
675, 677
Kell, D.A., vgl. De Shong, P. 662,
663

1032
Autorenregister
Kellog, R., vgl. Hall, J.H. 983
Kelly, B.J., vgl. Atkinson, R.S.
279, 294, 295, 298, 301
Kelly, J.F., vgl. Paquette, L. A.
822, 865, 898
Kelly, J.W., Eskew, N.L., u.
Evans, jr., S.A. 389, 394
- u. Evans, jr., S.A. 390, 394
Kelsey, D. 993
Kemitt, R.W.D., vgl. Bambal,
R.B. 663
Kemp, J.E.. vgl. Dyall, L.K. 100,
104
Kemper, M.J.H., u. Buck. H.M.
70
Kende, A. S., vgl. Church, R. F. R.
687, 714
Kendrick, W. M., vgl. Turner, T. E.
372
Kennedy, V.O., vgl. Garner, P.
523
Kensler, T.T.. vgl. Danen, W. C.
737
Kcnt, O.J., vgl. Kropp, J.E. 38
Keogh, J., vgl. Hassner, A. 103,
402, 404, 949
Kerber, R.C., u. Porter, A. 999
-, Ryan, T.J., u. Hsu, S.D. 983
Kerek. F., vgl. Gheorghiu, M.D.
125, 126
Keschmann, E.. u. Zbiral, E. 609
Kessel, C. R., vgl. Nelson, S. F.
949, 990
Ketcham, R., vgl. Handkc, I. 107.
358, 359, 363, 364
Ketschmer, G., vgl. Warrener,
R.N. 917
Kcusgen, A., vgl. Apel, E. 24
Keute, J.S., vgl. Koch, T.H. 730
Khachikyan, R.D., Grigoryan,
G.V., u. Agbalya, S.G. 570
Khafizov, K., vgl. Kostyanovskii,
R.G. 554, 737, 784, 864, 892,
931
Khalaf, M.M., vgl. Elliot, J.E.
513, 671
Khalafi-Nezhad, A.. vgl. Haki-
melahi, G.H. 9, 10, 53, 54, 55,
56
Khan, A.N., vgl. Crow, W. D. 151,
205, 206
Khan, Z.U., vgl. Hollywood, F.
170, 183, 184, 185, 219, 220,
221
-,vgl. Nay, B. 170, 179, 183
-, Nay, B., Scriven, E.F. V., u.
Suschitzky, H. 170, 183, 184,
187
-, Patel, D.I., Smalley, R.K.,
Scriven, E. F. V., u. Suschitzky,
H. 170, 183, 184, 187
Khandelwal, Y., vgl. Knipe, A.C.
675
Khardin, A.P.. vgl. Kurdyukov,
A.M. 60
-, Kurdyukov, A. M., u. Kuznet-
sova, G.M. 60
Khasapov, B.N., vgl. Chlenov,
I.E. 15, 16
Khlebnikov, A.F., vgl. Kostikov,
R.R. 488. 489, 490, 491, 597,
610
-, u. Kostikov, R.R. 603, 610
Khmernitzkii, L. I., vgl. Makho-
va, N.N. 685
-, vgl. Novikov, S.S. 681
Khokhlov, P.S., vgl. Savenkov,
N. F. 554
Kholodnikov, V.A., vgl. Ere-
meev, A.V. 575
Khorana, H.G., vgl. Burnett,
B.K. 728
-.vgl. F.rni, B. 712, 717, 720
-, vgl. Quay, St.C. 719
, vgl. Radhakrishnan, R. 719, 728
, vgl. Takagaki, Y. 719
Kiefer. G., vgl. Effenberger, F.
964
Kigawa, Y., vgl. Kametani, T. 389,
391,443
Kikui, J., vgl. Yamanaka, H.
489
Kildisheva, O.V., vgl. Ignatova,
Y. L. 458
-, vgl. .Tamonaite, A. 558, 627
Kilwing, W., vgl. Zinner, G. 575
Kim, B., vgl. Kocrncr von
Gutsdorf. E. 949, 954. 956.
957. 958. 963, 964
-,vgl. Yang, N.C. 919
Kim, K.H., vgl. Nair, V. 358, 360,
361. 362. 509, 510
Kim, P. T., Cocolios, P., u. Guilard,
R. 115
Kim Cuong, N., vgl. Rigaudy, J.
233
Kimenis, A., vgl. Krutius, O.
447
Kimura, M., vgl. Nomura, Y.
889
- vgl. Satake, K. 265
Kimura, Y., vgl. Sacgusa, T. 900
King, T.J., vgl. Gilpin, M.L. 825
Kingsbury, CA., Durham, D.L.,
u. Hutton, R. 674
-, vgl. Lin, T. 451
-, Soriano, D.S., Podraza, K.F.,
u. Cromwell, N.H. 731, 736
-, vgl. Tarburton, P. 370, 675,
676
Kinnel, R. B., vgl. Padwa, S. 451
Kinstle, T.H., u. Stam, J.G. 948
Kirby, G.W., McGuigan. M.,
Mackinnon, J.W.M., Mc-
Lean, D., u. Sharma, R. R. 229,
251, 255, 260
Kirby, J.P., vgl. Li, Y.-Z. 168
Kirchhoff, R.A., vgl. Johnson,
C.R. 496
Kirilin, A.D., vgl. Sheludyakov,
V. D. 254, 277, 477
Kirk, K.L., vgl. Fedor, A. 732,
734, 840
Kirkley, R.K., vgl. Carpino, L.A.
309, 608
Kirmse, W. 67
Kirste, K., Luettke, W., u. Rade-
Rademacher, P. 841, 886
-, u. Rademacher, P. 373
Kisch, H., vgl. Albini, A. 724
-, vgl. Battaglia, R. 724
-,vgl. Gstach, H. 727
Kischa, K., vgl. Zbiral, E. 135
Kiser, R.W., vgl. Gallegos, E.J.
835
Kishida, Y., vgl. Hirai. K. 262
Kishore, K., Verneker, V.R.P., u.
Dharumaray, G.V. 555
Kisin, A.V., vgl. Sheludyakov,
V.D. 254, 277, 477
Kita, Y., vgl. Tamura. Y. 95, 125,
126, 146, 353
Kitagawa, S., Minafuji, M., u.
Yokoi, T. 371,444,456
-, u. Yokoi, T. 614
-,-, u. Kaitoh, M. 444
-,-, u. Minafuji, M. 444, 604
Kitahonoki, K., vgl. Kotera, K.
420, 421, 422, 426, 514
—, Kotero, K., Matsukawa, Y.,
Miyazawa. S., Okada, X,
Takahashi, H., u. Takano, Y.
426
Kitamura, N., vgl. Hirota, K. 133
-.vgl. Scnda, S. 133
Kitamura, T., vgl. Akiyama, T.
690
-,u. Stang, P.J. 105
Kitamura, Y., vgl. Takeuchi, H.
119
Kitanc, S., Bcrrada, M., Vcbrci, J.,
u. Laudc, B. 313
Kitano, M., u. Yagisawa, M. 575,
619
Kitaura, J., u. Matsuura, T. 916,
917
Kitschke, B., vgl. Wentrup, C.
212
Klasing, L., vgl. Mintas, M. 695
Klaus, M., u. Prinzbach, H. 658
Klein, U. 692, 699
Kletskii, M.E., vgl. Minyaev,
R.M. 374
Kliegman, J.M., vgl. Moriarty,
R.M. 247, 248
Klimenko, O.I., vgl. Markov, V.l.
792
Klimisha, G.P., vgl. Shvaika, U.P.
556

Autorenregister
1033
Klindukhova, T. K., vgl. Yan-
dovskii, V.N. 693
Klotzer, W. 645
Klonowsky, R.S. 830
, vgl. Vaughan, W.R. 739, 742,
747, 752, 753, 819, 830, 833,
836
Knapp, S., u. Levorne, A.T. 383,
386
Ktiaus, E. E., Warren, B.K., u.
Ondrus, T.A. 282
Knaus, G.N., vgl. Abramovitch,
R.A. 283, 284
Knevel, A.M., vgl. Wells, J.N.
394, 443
Knipe, A. C, vgl. Bird, R. 739, 742
-, Khandclwal, Y., McAuley, I. E.,
u. Brown, N.M.D. 675
Knittel, D. 102, 341, 365
-, vgl. Hemetsberger, H. 114, 116,
123, 124, 328, 359, 511
—, Hemetsberger, H., Leipert, R.,
u. Weidmann, H. 123, 124
Knoll, A., vgl. Henning, H.G. 764
Knoll, H„ vgl. Brown, H.A. 17
Knoll, K., vgl. Eberbach, W. 450,
451, 662, 669
Knorr, R., vgl. Seidl, H. 660
Knoth, W.U., u. CofTman, D.D.
964
Knothc, L., vgl. Zippcrcr, B. 398,
401, 407
Knowles, J.R., vgl. Smith.
R.A.G. 717, 718
Knox, R.J., vgl. Roberts, J.J.
604
Knunyants, I. L. 943, 998
-, vgl. Del'tsova, D.P. 911
-, vgl. Delyagina, N.I. 806
-, vgl. Dyatkin, B, L. 680, 687
-, vgl. Ignatova, Y. L. 458
-, vgl. Minasyan, R. B. 709
-, vgl. Zeifman, Ju.V. 105, 106,
348, 350, 534, 681
Knutov, V. I., vgl. Voronkov,
M.G. 623, 626, 642
Koao Soap Ltd. 900
Kobayashi, K., vgl. Ito, Y. 560
Kobayashi, M., vgl. Kamigata, N.
283, 284
Kobayashi, S., vgl. Isomura, K.
347, 498
-, vgl. Saegusa, T. 900
Kobayashi, T„ vgl. Nitta, M. 134
-, u. Nitla, M. 342
-.vgl. Saito, H. 674
Kobayashi, Y, Ohsawa, A., Baba,
M., Sato, T., u. Klima- daki, I.
912, 913
Kobcr, H., vgl. Duer, H. 68
Kobor, J., Fulop, F., Bernath, G.,
u.Sohar, P. 746
Koch, T.A., u. Brown, D.A. 926
Koch, T.H., Anderson, D.R.,
Burns, J.M., Crockett, G.C.,
Howard, K. A., Keute. J.S.,
Rodehurst, R.M., u. Sluski,
R.J. 730
-, Higgins, R.H., u. Schuster,
H.F. 801. 889. 932
-,vgl. Howard, K.A. 800
-, vgl. Rodehurst, R. M. 800, 801
-, u. Rodehurst, R.M. 799, 894
Kochetkov, N.K., vgl. Rybins-
kaya, M.I. 121, 123
Kodama, T., vgl. Nabeya, A, 686,
694
Kodera, Y., Fujita, K., Okuma,
K., u. Ohta, H. 778. 781, 783,
787
, Kawamura, K., Honda, R.,
Matsui, H„ u. Ohta, H. 675,
676
Koehl, M., u. Fleischhacker. W.
313, 315
Konig, H., Metzger, H., u. Scc-
lert, K. 333
Konnecke, A., Lepom, R, u.
Lippmann, E. 248
-, u. Lippmann, E. 248
-, -, Dorre, R., u. Lepom, P. 208
Koppel, H., vgl. Fuhrmann, J.
765
-, vgl. Weber, F. G. 577, 579, 625
Koppelmann, E., vgl. Kauff-
mann, T. 672
Koerner von Gutsdorf, E., u. Kim,
B. 956, 957
-, White, D.V., Kim, R., Hess, D.,
u. Leitich, J. 949, 954, 956,957,
958, 963, 964
Kofke, W. A., vgl. Calcagno, M. A.
634
Koga, G., vgl. Koga, N. 272
-, vgl. Sakai, K. 68
Koga, N., Koga, G., u. Anselme,
J.-R. 272
Kogami, Y, u. Okawa, K. 636
Koganty, R.R., vgl. Lown, J.W.
621
Kohn, H., vgl. Chra, l.Ch. 402,
403,404, 410, 612, 613
-, vgl. Fishbein. P. L. 371, 560, 561,
563, 578
,u. Jung, S.H. 377, 384, 655
-, vgl. Nguy, N.M. 402, 612, 613
Koidan, G.N., vgl. Zaltsman, J. S.
617, 618
Koide, H., vgl. Hiyama, T. 635
Kojima, H.. vgl. Saito, Y. 637
Kojima, X, vgl. Suginome, H. 57,
59
Kolbe, A.. vgl. Wenschuh, E. 585,
615
Kolbenhaycr, P., vgl. Zcman, S. 50
Kolc, J„ vgl. Chapman, O.L. 711
Koldibskii, S.G.. vgl. Borisenko,
V.S. 375, 376
Koldobskii, A.B., Lujikov, Y.N.,
u. Lunin, V.V. 798
Koldobski, G.I., Ostrovskii, V.A.,
u. Popavskii, V.S. 68, 69
Kolomiets, A. F., vgl. Osipov, S. N.
519, 535
Kolyaba, G.G., vgl. Isaev, S.D.
684
Komarov, V.M., Borisenko, V.S.,
Baltser, A. E., u. Boby- lev,
V.A. 581
Komatsu. M., vgl. Agawa, T. 699
-, vgl. Murai, N. 578
Komendatov, M.I., Bekmukha-
metov, R.R., u. Kostikov,
R.R. 135, 136, 145
Komori, H., vgl. Marsumoto, M.
365
Komornicki, A., Pauzat, F.. u.
Ellinger. Y. 373
Komura, X, vgl. Isomura, K. 102,
126, 129, 146, 147, 148, 340,
341
Konakahara, X, Matsuki, M.,
Sugimoto, S., u. Sato, K. 496
Kondo, X, vgl. Okutani, X 885
Konicczny. M., vgl. Sosnovsky, G.
371, 603
Kono, M., Saitoh, Y., Shirahata,
K„ Arai, Y, u. Ishii, S. 548
Konovalov, A.V., vgl.
Tishchenko, LG. 540, 541
Konovalov, V., vgl. Bubel, O.N.
602
Konstantinova, M.M., vgl. Man-
drugin, A.A. 396, 621
Koo, J., vgl. Hortmann, A. G. 548,
638
Kooi, J., vgl. Boyer, J.II. 89
Koopman, H., vgl. Rademacher,
P. 500
Kopczewski, R. F.. vgl. Shelton,
J.R. 59
Koppel, H., vgl. Weber, F.G. 634
Kornblum, N., u. Frazicr, H.W.
27,63
, Larson, H.O. Blackwood,
R.K., Mooberry, D.D.,
Olivcto, E. P„ u. Graham, G. E.
2, 3
-, Lichtin, N.N., Patton, J.X, u.
Iffland, D.C. 28
Korniets, E. D., vgl. Lanovaya,
G.A. 519, 520
Korobizina, I.K., vgl. Nikolaev,
V.A. 711
Korolev, A.M., vgl. Eremenko,
L.M. 52
Koroleva, E. V., vgl. Ioffe, B. V. 278
Koroleva, L. B., vgl. Yandovskii.
V.N. 717

1034
Autoren register
Korsloot, J.G., vgl. Schiatmann,
J.L.M.A. 425, 560, 564
Koshcvik, A.Y., vgl. Aliev, A.D.
650
Kostikin, L. I., vgl. Sankina, L. V.
16,17
Kostikov, R.R., vgl. Klcbnikov,
A. F. 603, 610
-, Khlebnikov, A.F., u. Ogloblin,
K.A. 488, 489, 490, 491, 597
-, vgl. Komendatov, M.I. 135,
136, 145
Kostyanovskii, R.G., vgl.
Alkeperov, P.K. 553, 855, 859,
861, 867
—, Alkeperov, R. K., Kadorkina.
G.K., u. Chervin, I.I. 374
-, vgl. Chervin, 1.1. 675, 676
-, vgl. Denisenko, S.N. 694
-, vgl. Elnatov, Y.I. 522, 554, 571,
581,636
-, vgl. Eremeev, A. V. 433.446,448
-, Gella, I.M., u. IChafizov, Kh.
931
-, Kadorkina, G. K., Chervin, I. L,
Nasibov, S.S., u.
Romero-Maldonado, I.K.A.
533, 537, 544
-, , -, u. Romero-Maldonado,
I. K. A. 500, 502, 533, 537, 538,
586, 648, 649, 677
-, -, Shustov, G. V., Chervin, 1.1.,
Nasibov, S.S., u. Varlamov,
S.V. 536, 544, 549
-,-, u. Varlamov, S.V. 603. 637
-, , , Chervin, 1.1., u.
Romero-Maldonado, I.K. 333
-, vgl. Krutius, O. 440, 446, 604
-, Leshinskaya, V.P., Alekperov,
R.K., Kadorkina, G.K.,
Shustova, L.I., Elnatov, Y.I.,
Gromova, G.L., Aliev, A. E.,
u. Chervin, I.I. 581, 636
-,Markov, V.l., Gella, I.M.,
Khafizov, K., u. Plekhanov,
V.G. 737, 864
—, Mishchenko, A. I., Prosyanik,
A.V., u. Zaichenko, N.L. 674
-, vgl. Moskalenko, A.S. 586
, vgl. Nabiev, O. G. 552, 557, 693
-, Panshin, D.A., u. Papoyan,
T.Z. 552
—, Polyakov, A.E., u. Shustov,
G. V. 695
-,-,-, Zakharev, K.S., u.
Markov, V.l. 709
-, vgl. Prosyanik, A. V. 440, 447,
538, 544
—, Prosyanik, A.V., Ermakov,
A.I., Zon, I.A., Khafizov, K.,
u. Markov, V. I. 784, 892
-, vgl. Rudchenko, V.F. 476, 603,
604
-, Samojleva, Z.E., u. Tchervin,
T.I. 583
-, vgl. Shoken, M.A. 374
-, vgl. Shustov, G. V. 543, 584.603,
677, 697, 709
-, Shustov, G. V., u. Markov, V.l.
682
-,-, u. Zaichenko, N.I. 682
-, vgl. Solodin, I.V. 440, 446, 568,
852
-, Tchervin, 1.1., Fomichav, A. A.,
Samojlova, Z. E., Makarov,
C.N.," Zeifman, Y.V., u.
Dyatkin. B. L. 534, 536
-. vgl. Zolotoi, A. B. 371, 372, 374,
544. 604
Kosugi, M., vgl. Minita, T. 70, 270,
271
Kotera, K., vgl. Kitahonoki, K.
426
-, u. Kitahonoki, K. 420
-, Mabukawa, Y., Takahashi, H..
Okada, T., u. Kitahonoki, K.
420
-, Miyazaki, S., Takahashi, H.,
Okada, T, u. Kitahonoki, K.
422, 426
-, vgl. Saito, K. 398, 624
--, Takano, Y. Matsuura, A„ u.
Kitahonoki, K. 421, 514
-, vgl. Tanida, H. 420
Koul, V.K., vgl. Nadir, U.K. 646.
794
Kovacic, P, vgl. Jawdosiuk, M. 80,
89
.vgl. Radziszewski, J.G. 75, 86,
89, 90
Kovelman, I.R., vgl. Gracheva,
l.N. 376, 588, 627
Kovvali, S.R., vgl. Heine, H.W.
698
Kowalczyk-Bronisz, S.H., u.
Zabska, R. 570
Kowollik, G., vgl. Schwandt, I. 53
Koyama, H., vgl. Nabeya. A. 698
Koyama, K„ vgl. Takeuchi, H.
119, 230, 267, 268. 316, 475,
637
Kozikowski, A.P., vgl. Sato, K.
389, 546, 547, 560, 642, 643
-, Tuckmantel. W., Reynolds, I. J.,
u. Wroblewski, J.T. 786, 828,
832
-, Wroblewski, J.T., u. Costa, E.
786
Kozlov, N.S., Pak, V.D., Baku-
lev, V.M., u. Mashevskii, V. V.
488, 491
Kozlov, V. V, u. Belov, B. I. 16, 19
Kozlowska-Gramsz, E., vgl.
Alvcrnhe, G. 348, 350
-, u. Descotes, G. 262
-, u. Hahn, W.E. 256, 258, 529
Kozumin, A.S., vgl. Subbotin,
O.A. 367
Kramer, A., vgl. Hegedus, L.S.
342
Kramer, W., vgl. Suschitzky, H.
195
Krasilnikova, G. K., vgl. Jamo-
naite, A. 558, 627
Krasnobajev, V., vgl. Grob, CA.
742, 893
Krause, N„ vgl. Hopf, II. 100
Kravchenko, I. M„ vgl. Eremeev,
A.V. 354
Krbechcck, L., u. Takimoto, H.
151, 152
Krebs, B., vgl. Aumann, R. 602
Kreidl, J., Farkas, J., Nemes, A.,
u. Hcgcdus, I. 9
-, vgl. Nemes, A. 9
Krentsel, B.A., vgl. Aliev, A.D.
650
Krespan, CG. 522, 524
Kress, A.O., vgl. Abramovitch,
R.A. 286, 288, 289, 290
Kreuz, K. L,, vgl. Larkin, J. M. 64,
66
Kreysig, D., vgl. Abraham, W. 273
Krippendorf, U., vgl. Henning,
H.G. 760, 761
Kristoffersson, C.E., vgl. Mar-
Marken, CD. 49
Krivgonov, E.V., vgl. Gembits-
kii, P.A. 396
Krohnke, F., vgl. Rembges, H. 201
Krogh-Jespersen, K., vgl. Moss,
R.A. 726,727
Krohn, K., Carboo, D., u. Putt-
fareken. U. 916
Krohn, W., vgl. Wintcrfeld, E. 915
Kroning, E., vgl. Meerwein, H.
929, 931
Kropp, J. E., Hassner, A., u. Kent,
G.J. 38
Krueger, C, vgl. Ledermann, M.
938
Krueger, W. E., vgl. Boyer, J.H.
144
Kruse, C, vgl. Calcagno, M.A.
634
Krutius, A., vgl. Eremeev, A.V.
446
Krutius, O., u. Eremeev, A.V. 375,
604
-, -, Mishnev, A. F., Belyakov,
S.V., u. Sekacis, I. 603, 604
-,-,-, Bleidelis, J., Belyakov,
S.V., Odinets, A.G., Berzins,
M., Berzina, D., u. Kimenis, A.
447
-,-, Poylak, F.D., Shustov, G.V.,
Vasncscnskii, V. N., Chervin,
I.I., u. Kostyanovskii, R.G.
440, 446, 604

Autorenregister
1035
-, -, u. Secacis, I. 603, 604
-, Polyak, F. D., u. Eremeev, A. V.
447
Kryczka, P. B., u. Laurent, A.
352
-, -, u. Marquet, B. 504, 560, 647
Krzywanski, J., vgl. Bartnik, R.
474
Ku, A., vgl. Padwa, A. 97, 99, 527
Ku, H., vgl. Padwa, A. 97,99,126,
127, 132, 344, 527, 668
Kuban, R.J., vgl. Schmitz, E. 728
Kubk, A., Piatkowski, K., u.
Kaczynski, H. 640
Kubo, S., vgl. Ohba, Y. 157, 173
Kuchitsu, K., vgl. Egawa, T. 735
Kuckert, E., vgl. Aumann, R. 808
Kudryatseva, I.G., vgl. Protsen-
ko, L.D. 578
Kudryavtsev, A.A., vgl. Zalts-
man, I.S. 603
Kuhnemund, K.-H., vgl. Fang-
hanel, E. 245
Kufa, G.S., vgl. Deyrup, J.A. 661
Kuhla, E.E., vgl. Paquette, L.A.
470, 471
Kuhn, R., vgl. Berger, H. 585
Kuhn, S., vgl. Olah, G.A. 56
Kuiper, D., vgl. Pennings,
M.L.M. 751, 811, 817, 889,
890
Kukhar, V. P., vgl. Lazukina, L. A.
623
Kukushkin, Y.N., vgl. Ukraint-
sev, V.B. 581,602,603,636,
650
Kulkarni, S.B., u. Cromwell,
N.H. 780, 782, 826, 827
-, vgl. Gogte, V.N. 748, 749
, Rodebaugh, R. M., u. Crom-
Cromwell, N.H. 786, 827
Kulkarni, S.G., vgl. Leung, H.K.
739, 743, 828
Kallury, R.K.M.R., u. Devi,
P.S.U. 330
Kumadaki, I., vgl. Kobayashi, Y.
912, 913
Kumagai, T., vgl. Seshimoto, O.
143
Kumar, A., Ila, H., u. Junjappa,
H. 559, 649
-, vgl. Rao, S.A. 382, 459
Kumar, C.V., vgl. Barik, R. 573,
648
Kumar, P.R. 297
-, vgl. Narasimhan, K. 480
Kunaki, S., vgl. Wakamiya, T. 624
Kunita, K., vgl. Moore, J.A. 874
Kunstmann, R., vgl. Bestmann,
H.J. 331
Kuo, S.C., u. Daly, WH. 576
Kupce, E., Licpins, E., u. Luke-
vics, E. 729, 736
Kurdyukov, A.M., vgl. Khardin,
A.P. 60
-,u. Khardin, A.P. 60
Kurhajec, G.A., vgl. Zollinger,
J.L. 725,726
Kurita, J., Iwata, K., Hajebe, M.,
u. Tsuchiya, T. 657
-, -, Sakai, H., u. Tsuchiya, T. 256,
267, 762, 898
-, -, u. Tsuchiya, T. 762, 768, 834,
898
-, Sakai, H., u. Tsuchiya, T. 605
-, vgl. Tsuchiya, T. 990
Kurita, K., vgl. Culp, F.B. 905
-,vgl. Moore, J.A. 905
Kurokawa, S., u. Anderson, jr.,
A.G. 644
Kurtev, B., vgl. Christoskova, S.
754
Kurz, G., Lehmann, J., u. Thieme,
R. 716, 728
Kushch, S.D., vgl. Prosyanik,
A.V. 440, 447
Kutovoi, A.I., vgl. Semenii, V. Y.
592
Kutyreva, V. S., vgl. Sineokov,
A.P. 636
Kuyl-Yeheskiely, E., Dreef-
Tromp, CM., van der Marel,
G.A., u. van Boom, J.H. 389,
390, 443, 629, 665
—, Tromp, C.M., Geluk, A., van
der Marel, G. A., u. van Boom,
J.H. 390, 398, 400, 629
Kuzaj, M., Luerssen, H., u.
Wentrup, C. 72, 74, 75, 205
-, vgl. Wentrup, C. 332, 356
Kuzmenok, N.M., vgl. Zvonok,
A.M. 466, 602, 620, 874, 902
Kuznetsov, M. A., vgl. Belov, V. N.
297, 301, 307
Kuznetsova, G.M., vgl. Khardin,
A.P. 60
Kuzuya, M., vgl. Maki, Y. 691
Kwok, R., u. Pranc, P. 152, 154
Kyba, E. P., vgl. Abramovitch,
R.A. 78,79,80,84,88,91,92
Kyburz, E., Eis, H., Majnoni, St.,
Englert, B., von Planta, C,
Furst, A., u. Plattner, P. A. 444,
568, 593
Kyte, A. B., Jones-Parry, R., u.
Whittaker, D. 16, 17
Labaz, S.A. 749
L'abbe, G. 67, 69, 93, 144, 327
-, Dekerk, J.-R, u. Van Stappen, P.
102, 358
, vgl. Hassner, A. 121, 123
-, u. Hassner, A. 67, 69, 327
-, u. Mathys, G. 72, 93, 156
-, Van Stappen, P., u. Derkerk,
J.-P. 102, 358
-, u. Verbruggen, A. 705
-, -, Minami, T., u. Toppet, S. 705
Labeish, N.N., Porfircva, Y.I., u.
Petrov, A.A. 377,462, 465
La Berge, J. M., vgl. Nielsen, A. T.
696
Lablanche-Combier, A., vgl.
Guillemin, J.C. 889,931
Laboratories Funk S.A. 895
Laboratories Hubber S.A. 559
Laboratorion del Dr. Esteve S.A.
844
Lacher, J.R., vgl. Park, J.D. 17,
18, 19
Lacombe, S., vgl. Alvernhe, G.
348, 603, 621, 622
Lacombe-Bar, S., vgl. Alvernhe,
G. 348, 350
Ladenburg, A. u. Sieber, J. 752
Lafferenz, R. 24
Laganis, E.D., Janik, D.S.,
Curphey, T. J., u. Lemal, D.M.
711
Lagucrrc, M., Boyer, C, Leger,
J.-M., u. Carpy, A. 731, 732,
791
Laguna, M.A., vgl. Albertola, A.
515
Lahti, P.M. 608
Lai, C.-C, vgl. Boyer, J.H. 190
Lai, J., vgl. Stevens, R.V. 609
Laing, S.B., vgl. Sykes, P.J. 26
La Manna, G., vgl. Paolini, L. 983
Lamaty, G., Delbord, A., u.
Werner, W. 375, 378, 467
Lambein, F., vgl. De Kimpe, N.
412
Lambert, C, Merenyi, R.,
Caillans, B., u. Viehe, H.G.
458,459, 618
-, u. Viehe, H.G. 603,604
Lambert, J.B., Oliver, W.L., u.
Packard, B.S. 733,840,841,
864
-, Packard, B.S., u. Olivier, W.L.
733, 736, 753
-, Wharry, S.M., Block, E., u.
Bazzi, A.A. 735
Lambert, P.H., Vaultier, M., u.
Carrie, R. 926
Lamchen, M., vgl. Kaminsky, L. S.
772
La Monica, G., vgl. Cenini, S. 69
Lancaster, M., u. Smith, D.J.H.
916
Lanciano, F., vgl. Mincione, E. 46
Landberg, B.E., u. Lown, J.W.
666
Landen, G., u. Moore, H.W. 79,
82, 248
35 Houben-Wey], Bd. El6c

1036
Autorenregister
Landesberg, J.M., Katz, L., u. -, vgl. Belloir, P. F. 336, 338, 498,
Olsen, C. 201 674
Landis, M., u. Mitchell, J.C. 971. -, vgl. Bentz, G. 610, 641
972, 976, 991 - vgl. Chaabouni. R. 428, 431,
Landis, M. E., vgl. Nelson, S. F. 432, 639
949, 950, 976 -, vgl. Diab, Y. 420, 423
Landmann, B., vgl. Hoffmann, -, vgl. Eddaif, A. 323, 324, 326,
R.W. 604 327
Landor, S.R., Sonola, O.O., u. -, vgl. Humbert, J. 420
Tatchell, A. R. 420, 422, 423 -, vgl. Kryczka, P. B. 352,504,560,
Lane, P, vgl. Murray, J.S. 994 647
Lang, K.L., vgl. Gondos, G. 739, -, Masura, A., u. Pierre, J.-L. 421,
740 428, 504, 526, 588
Lange, W., u. Tuckmantel, W. 398, -, Mison, P., Nafti, A., Cheik,
402, 403, 404, 551, 556, 563, R.B., u. Chaabouni, R. 562
582, 583, 587, 658 -, -, -, u. Pellissier, N. 323, 324,
Langen, P., vgl. Schwandt, I. 53 325, 326, 352
Langlois, Y, Poupat, C, Husson, -, vgl. Quinze, K. 420, 423, 428,
H.-P., u. Potier, P. 388 561, 562, 654
Lanovaya, G.A., Mishchenko, Laurent, E., vgl. Archier-Jay, D.
V.F., u. Korniets, E.D. 519, 640
520 Laurent, H., vgl. Snatzke, G. 50,
Lantseva, L.T., vgl. Zeifman. Y. V. 51
105, 106, 348, 350 Laurina, L.G., vgl. Smuszkovicz,
Lapalme, R., vgl. Stevens, R.V. J. 755, 835
609 Lautenschlager, F. 551, 554, 576,
Lapitskii, G.A., vgl. Savenkov, 577
N.F. 554 -, Myrhe, M., Hopton, F., u.
Larkin, J.M., u. Kreuz, K.L. 64, Wilson, J. 554
66 Lauterbach, T.,u. Geffken,D. 942,
Larsen, E., vgl. Holm, A. 244 943, 946
Larsen, F.K., vgl. Geue, R.J. Lavell, M.T., vgl. Taylor, E.C.
787 982,983,991,992
Larson, H.O., vgl. Kornblum, N. Lawrenz, D., Mohr, S., u. Wend-
2, 3 lander, B. 996
Lasne, M.-C, vgl. Guillemin, J.-C. Lawshae, T, vgl. Gibsonjr., H.H.
95,333,340,366,367,368,931, 272
932 Lawton, G., Moody, C.J.. u.
Lathan, W.A., Radom, L., Hari- Pearson, C.J. 953, 965, 968,
haran, P.C., Hehre, W.J., u. 969
Pople, J.A. 317, 321 , ,-,u. Williams, D.J. 969, 970
Latif, F., vgl. Afza, N. 30, 31, 32, Layton, W.J., Brock, C.P.,
61 Crooks, P.A., Smith, S.L., u.
-, Malik, A., u. Voelter, W. 398 Burn, P. 46
Lattes, A., vgl. Maurette, M.T. Lazio, P.. u. Polla, E. 92, 282
553, 554 Lazukina, L.A.. u. Kukhar, V.P.
-, Oliveros, E., Riviere, M., 623
Belzecki, C, Mostowicz, D., Leary, G. J., vgl. Deady, L. W. 742,
Abramskj, W., Piccini-Leo- 844
pardi, C, Germain, G., u. van -, u. Topsom, R.D. 734
Meersche, M. 772 Lebedcv, A.T., vgl. Sharbatyan,
-, vgl. Parello, J. 772 P.A. 903
Laubie, M., vgl. Regnier, G. 844 Lebedev, A.V., vgl. Sheludyakov,
Laude, B., vgl. Kitane, S. 313 V.D. 254, 277, 477
Laurent, A., vgl. Abbas, S.A. 324 Lebedev, Y.A., vgl. Orlov, Y.D.
-, vgl. Alvernhe, G. 350, 353, 354, 373
421, 428, 429, 430, 432, 505, Lebedeva, A. B., vgl. Sheludya-
603, 621, 622, 623, 631, 731, kov, V.D. 254, 277, 477
732,774,777 LeBlanc,K, vgl.Gibson,jr.,H.H.
-, vgl. Archier-Jay, D. 640 272
-, vgl. Bartnik, R. 421, 429, 430, Leblanc, P.. Capone, J., u. Ger-
504, 505, 518, 558, 588, 602, ber, G.E. 728
604 -, u. Gerber, G.E. 708
Ledermann, M., Regitz, M.,
Angermund, K., u. Binger, P.
936
-, -, -, Krueger, C, Mynott, R.,
Gleiter, R., u. Hyla-Krypsin, I.
938
-, vgl. Vogelbacher, U. J. 336, 938,
939
Lee, G.A., vgl. Cristol, S.J. 433
Lee, J.H., Matsumoto, A.,
Yoshida, M., u. Simamura, O.
152, 199, 200
Lee, L„ vgl. Snyder, J.P. 986
Lee, M., vgl. Atkinson, R.S. 279
Lee, M.-S., vgl. Pearce, D.S. 162
Lee, S.F., vgl. Wiesner, K. 647
Lee, S.N., vgl. Carpino, L.A. 309,
375, 383, 385, 462, 465
Lee, S.P., u. Moore, H.W. 118,
125
Lee, S. Y., vgl. Carlson, R. M. 413,
505, 607
Lee, T.B.K., vgl. Wudl, F. 32, 35
Lee Go, C.H., vgl. Constantino,
J.P. 191
,u. Waddell, W.H. 191, 192
Leger, J.-M., vgl. Laguerre, M.
731, 732, 791
Legters, J., vgl. Thijs, L. 405. 406,
453
-, Tijs, L., u. Zwanenburg, B. 406,
629
Lehman, J., u. Wamhoff, H. 645
Lehmann, G.J., vgl. Baumgar-
Baumgarten, H.E. 302
Lehmann, J., vgl. Kurz, G. 716,
728
-, u. Thieme, R. 716, 728
Lehn, J.-M., vgl. Andose, J.M.
374
-, u. Wagner, J. 733, 736
Leigh, W.J., u. Arnold, D.R. 988
Leipert, R., vgl. Knittel. u. 123,
124
Leitich, J., vgl. Koerner von
Gutsdorf, E. 949, 954, 956,
957, 958, 963, 964
Lclj, F., vgl. Barone, V. 374
-, vgl. Chidichino, G. 421, 515,
639
Lemal, D.M., vgl. Laganis, E.D.
711
-, vgl. Rieber, N. 971, 972, 976,
991
Lemieux, R.U., u. Ratcliffc, R.M.
44
Lemke, T.L., vgl. Perez, J.D. 140,
341
Leon, E., vgl. Smith, P.A.S. 247
Leonard, N.J., u. Durand, A.D.
740, 893
, Muth, E. F., u. Nair, V. 348, 350,
352, 512

Autorenregister
1037
-, u. Zwanenburg, B. 342, 348.
350, 501
Leonardi, A., vgl. Catto, A. 561
Leone-Bay, A., vgl. Mariano, P.S.
800
Le Poire, D.M., vgl. Doyle, M.P.
10,11
Lepom, P., vgl. Konneckc, A. 208,
248
Lepori, L., vgl. Cabani, S. 733
Le Roux, J.-P., vgl. Chapman,
O.L. 150, 205, 206
-, Cherton, J.-C, u. Desbene,
P.-L. 101, 343
Leroy, J., u. Wakselman, C. 662
Lcsage, M., vgl. Edwards, O. E.
267
Leshinskaya, V.P., vgl. Alekpc-
rov, P.K. 855, 859, 861, 867
-, vgl. Kostyanovskii, R.G. 581,
636
Leslie, T. ML, vgl. Trozzolo, A.M.
660, 663, 664
Lesniak, S., vgl. Archier-.lay, D.
640
-, vgl. Bartnik, R. 474, 602, 604
-, vgl. Belloir, P.F. 336, 338. 498,
674
Lcsuisse, D., vgl. Marchand-Bry-
naert, J. 923, 924
Letsinger, R.L., u. Jamison, J.D.
29, 63
Lcung, H.K., Kulkarni, S.G.,
Engen, M.C., u. Cromwell,
N.H. 828
Levchenko, M.V., vgl. Anisimo-
va, V.A. 376, 655
Levorne, A.T., vgl. Knapp, S. 383,
386
Lcvy, A. B., vgl. Brown, H. C. 398,
405
-, u. Brown, H.C. 398, 405
-, vgl. Hassner, A. 83, 84, 87, 92,
359, 360, 361, 362, 927, 933
-, u. Hassner, A. 89, 809, 810, 811,
813
Levy, L.A., vgl. Fowler, F.W. 328,
398
Lewis, F.D., Reddy, G.D.,
Schneider, S., u. Gahr, M. 756
-, u. Saunders, jr., W.U. 78
Lewis, F.V. 371, 374
Leyshon, L. J.. vgl. Reiser, A. 159,
167
Leyva, E., u. Platz, M.S. 191
-,-, Persy, G., u. Wirz, J. 191
-.vgl. Watt, U.S. 173, 174
-, Young, M.J.T., u. Platz, M.S.
192, 195
Li, C.-S., vgl. Dolle, R. E. 482
Li, J., vgl. Tian, Y. 458
Li, S.W., vgl. Sosnovsky, G. 371,
593
Li, Y., Abramovitch, R.A., u.
Houk, K.N. 316
Li, Y.-Z., Kirby, J.P., Gorge,
M.W., Poliakoff, M., u.
Schuster, G.B. 168
Liang, T.-Y., u. Schuster, G.B.
193, 194
Liau, H.T.L., vgl. Grant, P.K. 27
Libano, W.Y., vgl. Meyers, A.I.
758
Lichtenthaler, F.W. 50, 52, 61, 62
-,u. Muller, H.J. 48, 50, 52
Lichter, R.L., vgl. Crimaldi, K.
676, 729, 736
Lichtin, N.N., vgl. Kornblum, N.
28
Lidaks, M., vgl. Eremeev, A.V.
354
Lidon, M.J., vgl. Fresneda, P.M.
36
Lien, M. A., vgl. Hopkinson, A.C.
317, 340
Liepert, H„ vgl. Weber, EG. 577,
625, 634
Liepins(h), E., vgl. El'kinson, R.S.
352, 353
—, El'kinson, R.S., Piskunova,
I.R, u. Eremeev, A.V. 322,368,
369
-,vgl. Eremeev, A.V. 433, 446,
448, 567. 569, 575, 604, 650,
654
,vgl. Giller, S.A. 419, 420
-, Kalvins, I. Y., u. Trapentsier,
P.T. 676
-, vgl. Kupce, F.. 729, 736
-, vgl. Lukevics, E. 254, 375, 380,
381, 386, 462, 465,477, 478
-, Pestunovich, V.A., Eremeev,
A.V., Tikhomirov, D.A., u.
Gaidarova, N.P. 677
-,vgl. Solodin, I.V. 440, 446, 568
-, vgl. Trapentcicrs, P. 371, 418,
419, 555, 561, 562, 565. 569,
574, 575, 576, 579, 580. 603,
604, 610, 639
-,-, u. Kalvins, J. 393, 676
Liese, T., u. Schuchardt, U. 342
Ligon, jr., W. V., vgl. Sundberg,
R.J. 158, 199, 200
Lijinskii, W., Kccfer, L., u. Loo, J.
' 867
Lillocci, C. 389, 394, 556
-, vgl. Cericheili, G. 372, 676, 729,
735
-, vgl. Cospito, G. 846
-vgl. Di Vona, M.L. 628
Lilly, Elias Co. 885
Lim, P.K.K., vgl. Cadogan,
J.I.G. 152, 197, 199
Lin. L.-S., vgl. Sundberg, R.J. 120,
158, 199
Lin, P.-Y., vgl. Werry, J. 640
Lin, X, Kingsbury, CA., Adel-
Adelfang, J., u. Cromwell, N.H.
451
Lin, T.S., u. Prusoff, W.H. 69
-, Xu, S.-R, Zhu, L.-Y, Cosby,
L.A., u. Sartorelli, A.C. 568
Lin, X., vgl. Wang, H. 803
Lindley. J.M., McRobbie, I.M.,
Meth-Cohn, O., u. Suschitz-
ky, H. 150, 151, 160, 188, 195
Lindner, HJ., vgl. Wentrup. C.
212
Lingens, P. 24
Link, H., vgl. Chaloupka, S. 354,
355
Link, R, vgl. Eberbach, W. 450,
662, 669
Linke, K.H., u. Goehausen, H.J.
868
Linke, S., vgl. Lwowski, W. 236
-, vgl. Tisue, G.T. 70, 231, 241
-, Tissue, G.T., u. Lwowski, W.
229, 236
Lippert, E., u. Prigge, H. 734, 735
Lippiatt, J.H., vgl. Ardakani,
M.A. 158
Lippmann, E., vgl. Konnecke, A.
208, 248
Lipshutz, B.H., u. Reuter, D.C.
137, 138, 32, 356
-, vgl. Wasserman, H.H. 779, 780,
784, 785, 871, 872. 890
Lipsky, J.A., vgl. Rieber, N. 971,
972, 976, 991
Liu, M.T.H. 687, 712, 728
-, vgl. Bridge, M.R. 726
-, u. Chien, D.H.T. 726
-, Chisthi, N.H., u. Tencer, M.
726
-, vgl. Frey, H.M. 726
-, vgl. Jennings, B.M. 688, 714,
727
-, u. Stevens, I.D.R. 728
-, vgl. Tomioka, H. 726
-, u. Toriyama, K. 726
Liu, X., vgl. Fan, M. 803
Lo, Y.S., vgl. Causey, D.H. 781,
828, 829, 830
-, u. Mays, R.P. 828, 831. 863
Loban, S.V., vgl. Markov, V. 1.445
-, vgl. Prosyanik, A.V. 445, 448,
560, 580, 586, 587
Lober, F., vgl. Freytag, H. 585
Lociuro, S., Pellacani, L., u.
Tardella, P.A. 251, 257
Lockhart, I.M., vgl. Bishop, D.C.
819, 821, 842, 851, 858, 859,
863
-, vgl. Golding, B.T. 377
Lockhart, T.S., vgl. Dunkin, I.R.
149
Loerch, R.K., vgl. Tarburton, P.
440. 441

1038
Autorenregister
Logan, K.R.H., u. Clark, R.A.
475
Logothetis, A.I. 637
Lohmann, J.-J., vgl. Wykypiel, W.
855, 869
Lohray, B.B., Gao, Y., u.
Sharpless, K.B. 397, 410, 454
Lohse, C. 926
Loiseleur, H., vgl. Bartnik, R. 588
Lok, R., vgl. Anderson, A.G. 790,
828, 831, 865, 876, 878, 886
Lollar, E.D., vel. Confalone, P.N.
433
Lonchambon, G., vgl. Aumaitre,
G. 454
London, J.D., vgl. Galt, R.H.B.
81
Loo, J., vgl. Lijnskii, W. 867
Loon, A.A.W.M., vgl. Thijs, L.
405, 406, 453
Lopez, A., vgl. Maurette, M.T.
553, 554
-, vgl. Roussilhe, J. 996
Lopez, L., vgl. Schaap, A.P. 666
Lora-Tamayo, M, Navarro, P., u.
Soto, J.L. 956
Lorber, M.E., vgl. Hassner, A.
375, 378, 469, 471
Lord, R.C., vgl. Carreira, L. A.
729, 735
Lorens, R.B., vgl. Aue, D.H. 647
Loreto, M.A., vgl. Bertolaccini,
R. 261, 262
-, vgl. Cipollone, A. 257, 262, 270
-, vgl Fioravanti, S. 251, 479
-, Pellacani, L., u. Tardello, P.A.
254, 277, 477
-, -, -, u. Toniato, E. 254, 316
Lorke, M., vgl. Moderhack, D.
945
Loukakou, E., vgl. Charrier, J.
661,908
Love, S.G., vgl. Easton, C.J. 889
Lovelacc, T.C., vgl. Hudlicki, T.
84, 522, 530, 649
Lovett, E. G., vgl. Buriks, R. S. 900
Low, K.-S., vgl. Grant, P.K. 27
Lowe, G., vgl. Franich, R.A.
710
Lowe, J.A., vgl. Chapman, O.L.
711
Lowe, P. R., vgl. Brown, T.B. 174,
177
Lown, J.W. 370, 434, 656
-, u. Akhtar, M.H. 666
-, vgl. Dallas, G. 664
-, Dallas, G., u. Maloney, T.W.
666
-, vgl. Diner, U. E. 39, 40
-, u. Joshua, A.V. 39,40,41,42
-, Koganty, R. R., u. Naghipur, A.
621
-. vgl. Landberg. B.E. 666
-, Maloney, T.W., u. Dallas, G.
662, 664, 665
-, u. Matsumoto, K. 664
-, u. Moser, J.P. 664, 666
-. -, u. Westwood, R. 665
-, Smalley, R.K., Dallas, G., u.
Maloney, T.W. 662, 664, 665
-.Westwood, R., u. Moser, J.P.
664, 665
Lowrie, G.B., vgl. Heine, H.W.
646
Lozinova, N.A., vgl. Mironova,
D.F. 578
Lozinskii, M.O., vgl. Bodnar,
V.N. 560,566,654
Lucas, HJ., vgl. Buist, G.J. 370,
380
Luchetti, L., vgl. Cauletti, C. 373
-,vgl. Cerchelli, G. 372, 676, 729,
894
Luciana, L., vgl. Cerichelli, G. 735
Ludman, C.J., vgl. Chambers,
R.D. 936
Luersscn. H., vgl. Kuzaj, M. 72,
74, 75, 205
, vgl. Wentrup, C. 332, 356
Lucttke, W„ vgl. Kirste, K. 841,
866
Luh, T.Y., vgl. So, S.P. 374
Lujikov, Y.N., vgl. Koldobskii,
A.B. 798
Lukac, J., Bieri, J.H., u. Heim-
gartner, H. 357
-, u. Ileimgartncr, H. 357
Lukcvics, E., Dirnens, V.V.,
Goldberg, Y. S., u. Liepins(h),
E.E. 254,477,478
-.-,-,-, Gavars, M.P., Kal-
vinsh, I.Y., u. Shymanska,
M.V. 371, 375, 380, 381, 386,
462, 465
-, -, -, -, Kalvins, L, u. Shimans-
ka. M.V. 375, 380, 381, 386,
462
-, vgl. Trapen(t)ciers, P. 418, 419,
555, 561, 562, 565, 569, 574,
575, 576, 579, 580, 603, 604,
610, 639
Lukevics, F., vgl. Kupce, E. 729,
736
Lukevics, Y. S., vgl. Dirnens, V.
477
Lukevits, E. Y., vgl. Mishniev,
A.F. 576
Lukszo, J., vgl. Sosnosky, G. 594
Luly, J.R., vgl. Shaw, K.J. 398,
400
Lumma, jr.. W. C, vgl. Goehring,
R. 397, 399, 626
Lunin, V. V., vgl. Koldobskii, A. B.
798
Lunn, G., vgl. Cadogan, J.I.G.
152, 197, 199
Lutz, R.E., u. Turner, A.B. 540,
541
Luvten, M.A. 716
Luzzio, F.A., vgl. Corey, E.J. 89,
92
Lwowski, W. 67, 68, 70, 72, 73, 74,
78,149, 229,230,231,275, 278,
919, 936, 949
-vgl. Dabbagh, H.A. 274
-, de Mauriac, R.A., Thompson,
M., Wilde, R.E.,u.Chen,S.-Y.
272
-,vgl. Feit, G.R. 240
-, vgl. Gibsonjr., H.H. 272
-, Kanemasa, S., Murray, R. A.,
Ramakrishnan, V.T., Thiru-
vengadam, T. K., Yoshida, K.,
u. Subbararaj, A. 272
- vgl. Linke, S. 229, 236
-, u. Linke, S. 236
-, u. McConaghy, jr., J. S. 256,478
- u. Mattingly, jr., T.W. 231, 232,
233, 256, 261, 266
-, vgl. Mishra, A. 375, 384, 396,
469, 648
-, vgl Reed, J. P. 89
-, vgl. Subbaraj, A. 70, 231, 251,
252, 274
-, u. Subba-Rao, O. 70, 231, 251,
252, 274
-, vgl. Tisue, G.T. 70, 231, 241
Lyga, J.W. 313
Lytwyn, E., vgl. Rigaudy, J. 233
M
Maas, G., vgl. Michels, G. 773
-, vgl. Regitz, M. 68, 69
Maasen van den Brink, W., vgl.
Hoefnagel, M.A. 28
Maat, L., u. Wulkan, R.W. 394,
395
Mabiala, G., vgl. Gelas-Mialhe, Y.
637
Mabukawa, Y, vgl. Kotera, K.
420
McAuley, I.E., vgl. Knipe, A.C.
675
McBrady, J. J., vgl. Zollanger. J. L.
725, 726
McCarthy, J.R., Barney, C.L.,
O'Donnell, M.J., u. Huff-
Huffman, J.C. 434, 436, 614, 638,
639
McCarthy, M.G., vgl. Geue, R.J.
787
McCleland, C.W., vgl. Glover,
S.A. 10, 11
McClure, C. K., vgl. Vedejs, E. 434
McConaghy, jr., J. S., u. Lwowski,
W. 256, 478
McCrcath, M.K., vgl. Banks,
R.E. 16, 17

Autorenregister
1039
McCullagh, L., vgl. Burgess, E.M.
319,917,918
McDanicl, R.S., u. Oelschlager,
A.C. 519, 520, 522
Mac Diarmid, J.E., vgl. Bardos,
T.J. 593
McDonald, J.R., vgl. McGlynn,
S.P. 68
McElhinney, R.S., vgl. Vaughan,
W. R. 739. 742, 747, 752, 753.
819, 830, 833, 836
McEntire, E.E., vgl. Hassner, A.
83, 84, 87, 92, 927, 933
McFadden, R.T., u. Cokcr, W.P.
395
McGandy, E.L., vgl. Berman,
H.M. 732
-, Berman, H. M., Burger, J. W., u.
Van Ettcn, R.T.. 732, 847
-, vgl. Snyder, R. L. 732
McGann, P.E., Grovcs, J.T.,
Greene, F.D., Stack, G.M.,
Majeste, R.J., u. Trefonas,
J.M. 701
McGhie, J. F., vgl. Allen, J. 57, 58,
61, 62
McGillivray, G., vgl. White, J.
753, 835, 836, 857
McGlynn, S.P., Rabelais, J.W.,
McDonald, J.R., u. Scherr,
V.M. 68
McGuigan, M., vgl. Kirby, G.W.
229, 251, 255, 260
McGuiness, B. F., vgl. Verdine,
G.L. 615
Machida, M., Oda, K., u. Kana-
oka, Y. 769
Maciel, G.E., u. Savitsky, G.B.
729, 735
Mclver, jr., R.T., vgl. Bowers,
M.T. 734
Mack, M. P, vgl. Carlock, T.
390
McKillop, A., u. Ford, M.E. 29
-, Young, D.W., Edwards, M.,
Hug, R.P., u. Taylor, E.C. 27,
28
McKinley, W. H„ vgl. Garde, R. N.
164
-, vgl. Jones, G. 152
McKinnon, D.M. 260
Mackinnon, J.W.M., vgl. Kirby,
G.W. 229,251,255, 260
Mackor, A., u. de Boer, T.J. 57
McLean, D„ vgl. Kirby, G.W.
229, 251, 255, 260
McLean, K.W., vgl. Ferris, A. F.
29
McManus, S.P., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 286, 290
McMaster, I.T., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 281, 282, 285,290,
291
McMaster, M.C., vgl. Cromwell,
N.H. 452, 637
McPhail, A.T., vgl. Hassner, A.
639, 648
-, vgl. Wenkert, D. 605, 662, 668
McRobbie, I.M., vgl. Lindley,
J.M. 150, 151, 160. 188, 195
-, Meth-Cohn, O., u. Suschitzky,
H. 159, 164
McWilliam, H. M., vgl. de Boer, T.
149, 170, 197, 198, 199
Madrigal, D., vgl. Juaristi, E. 785
Maeda, N., vgl. Suginome, H. 11,
12, 13
Maeda, Y, u. Ingold, K.U. 726
Mader, H., vgl. Hermann, H. 540,
542, 656
-,vgl. Huisgen, R. 540, 542, 656,
663, 665, 666
Markl, G., Troetsch-Schaller, I., u.
Holzl, W. 261
Marky, M., vgl. Giezendammer,
H. 345
-, vgl. Grakis, N. 345, 508
-, vgl. Heinzelmann, W. 155
Maffi, G., vgl. Testa, E. 730
Maffrand,J.R, vgl. Frehel, D. 882,
887
Magee, W.L., u. Shechter, H. 148,
340, 346
Mahantantila, C, vgl. Alper, H.
358
Mahidol, C, Reutrakul, V„ Pra-
pansiri, V., u. Panyachotipun,
C. 486, 663, 664
Mahy, JR, Bedi, G., Battoni, R,
u. Mansui, D. 281, 482
Mai, J.A., vgl. Johnson, J.E.
567
Maickel, R. P. 2
Maier, G., u. Schaefer, U. 936
Maier, R., vgl. Effenberger, F. 797,
912,918,964,987
Maillard, B., vgl. Bourgeois, M. J.
732
Maiorana, S. 329
Majeste, R.J., vgl. McGann, P.E.
701
Majid, S., vgl. Ocando, E. 310
Majnoni, S., vgl. Kyburz, E. 444,
568, 593
Major, C, u. Wentrup. C. 205, 206
Majoral, J.P., vgl. Baceiredo, A.
310, 312, 314
-, vgl. Bertrand, G. 68, 69, 70,276,
277, 278, 310, 312. 313, 314,
315
-, Bertrand, G., Baceiredo, A.,
Mulliez, M., u. Schmutzler, R.
311
-vgl. Mulliez, M. 311
-vgl. Ocando, E. 310
-, vgl. Sicard, G. 310
Mak, A.L.C., vgl. Coutts, R.T.
621
Makarov, K.N., vgl. Dyatkin,
B.L. 680, 687
-, vgl. Kostyavsky, R.G. 534, 536
-, vgl. Snegirev, V. F. 554
Makarov, S.P. 998
Makhova, N.N., Petrukhova,
V.Yu., u. Khmel'nitzkii, L.I.
685
Maki, Y., Suzuki, M., Furuta, T.,
Kawamura, M., u. Kuzuya, M.
691
Malamidou-Xenikaki, E., u.
Nicolaides, D. N. 769, 798
Maleike, R.R., vgl. Church,
R.F.R. 721
Malik, A., vgl. Afza, N. 30, 31, 32,
61
-, vgl. Latif, F. 398
Mall, T, vgl. Stamm, H. 610, 641,
642
-, u. Stamm, H. 610, 626, 641
Mallick, I.M., vgl. Boulton, A.J.
155, 194
Mallory, D., vgl. Nielsen, A. T. 696
Mallory, FB., Wood, C.S., u.
Hurwitz, B.M. 203
Malmberg, M., vgl. Blum, Z. 610,
892
Maloney, T.W., vgl. Lown, J.W.
662, 664, 665, 666
Malpass, J. R., vgl. Atkinson, R. S.
279, 374
-, vgl. Davies, J.W. 774
-, vgl. Durrant, M.L. 912
Malpezzi, L., vgl. Forni, A. 371,
372, 374
Manatt, S.L., Ellemann, D.D., u.
Brois, S.J. 674
Mander, L.N., vgl. Jackson, M. B.
818, 819, 820, 822
Mandolini, L., vgl. Baciocchi, E.
25
-, vgl. Di Martino, A. 732, 739
Mandrugin, A.A., Rodyunin,
A.A., Fedosecv, V.M., Dont-
sova, G.V., Rakhmanina,
O.N., u. Kostantinova, M.M.
396. 621
Manesalchi, F., vgl. Cainelli, G.
32, 33
Mamgand, C, vgl. Bourgeois,
M.J. 732
Manimaran, T., vgl. Boyer, J.H.
948
Manisse, N., u. Chuche, J. 389,
391, 656
Manley, P.W., vgl. Fishwick,
C.W.G. 341
-, vgl. Glasbey, T.O. 936
Mannhardt, K., vgl. Szeimies, G.
500, 503, 587, 672

1040
Autorenregister
Manninen, L. M., vgl. van Eijk,
P.J.S.S. 919, 921
Mannschreck, A., vgl. Mintas, M.
695
-, u. Seitz, W. 694
Mansui, D., vgl. Mahy, J.P. 281,
482
Manuel, G., vgl. Bacciredo, A.
310, 314, 315
Manz, F., vgl. Burger, K. 908, 909,
922
Manzara, A. P., vgl. Marken, C. D.
49
Maquestiau, A., vgl. Bouchoux,
G. 322, 374, 730, 892
Marcelis, A.T. M., van der Plees.
H.L., u. Harkema, S. 921
Marchand-Brynaert, J., Mora-
Portuguez, M.. Lesuisse. D., u.
Ghosez, L. 923, 924
Marchenko, A.P., vgl. Zaltsman,
L.S. 592, 603, 615, 617, 618.
655
Marchesini, A., vgl. Albanesi, S.
136, 143, 148, 341, 344, 352
Marchetti, L., u. Tosi, G. 961, 962
Marco, J.A., vgl. Vogel. F.. 409,
659
Margarctha, P. 994
-, u. Solar, S. 91
Margerison, R., vgl. Huebncr,
C.F. 956
Mariani, L., vgl. Testa, E. 819,821,
822, 834, 840. 842, 855, 857.
858, 867
Mariano, P.S., u. Lcone-Bay, A.
800
Marken, CD., KristolTersson,
C.E., Roland, M.M., Manza-
Manzara, A.P., u. Barnes, M.W. 49
Marklcy, L.D., vgl. Truce. W.E.
569, 570, 571, 572
Markov, V. I., u. Danilenko, D. A.
635
—, —, Doroshenko, V. A., Gella,
I.M., u. Polyakov, A.E. 378,
462, 465, 739, 743
-, Doroshenko, V.A., Klimenko,
O.I.. u. Sachko, G.P. 792
-, vgl. Kostyanovskii, R.G. 682,
709, 737, 784, 864, 892
-, u. Polyakov, A. E. 609
-, vgl. Prosyanik, A. V. 440, 445,
447, 448, 560, 580, 586, 587
-, Prosyanik. A.V., Bondarenko,
S.V., Mishchenko, I.A.,
Loban, S.V., u. Zdesenko,
V.A. 445
Markov, V.M.. vgl. Prosyanik,
A.V. 533, 535, 539
Marks, I.G., vgl. Ferris, A.F. 29
Markus. A., vgl. Ikan, R. 469
Marley, R., vgl. Reiser, A. 159,167
Marquct, A., vgl. Pluox, O. 629
Marquet, B., vgl. Chaabouni, R.
639
-, vgl. Kryczka, B. 504, 560, 647
Marrek, M„ vgl. Werner, F.G. 579
Marriott, J. A., vgl. Hunter, L. 7, 8
Marsh, F.D., vgl. Eltermes, M.
472, 529
—, u. Simmons, H.E. 275
Marson, C.M., vgl. Katritzky,
A.R. 84, 527
Marsumoto, M., Ogasawara, M.,
Komori, H., Sano, Y,
Nagaishi, T., Yoshinaga, S.,
Isomura, K., u. Taniguchi, H.
365
Martelli, G., vgl. Cainelli, G. 32,
33
Martelli, S., vgl. Benhaoua, H.
665, 666
Martin. K.J., vgl. Buragardncr,
C.L. 607,896
Martin, O.R., vgl. Tronchet,
J.M.J. 460
Martin, T., u. Moody, C.J. 113
Martine/, G. R., vgl. Vcdcjs, E. 434
Martincz-Gallo, J.M., vgl. Bar-
luenga, J. 42, 43
Martino, R., vgl. Maurcttc, M.T.
553, 554
-, Mison. P., Wehrli, EW., u.
Wirthlm, T. 367
Martin-Ramos, V., vgl. Huisgen,
R. 664, 665, 666
Martynova, L. L., vgl. Ginsburg,
V.A. 971
Maruhashi, K., vgl. Senda, S. 133
Maruyama, K., vgl. Matsumoto,
K. 365, 508, 662
,vgl. Naruta, Y. 84, 133, 134
Maruyama, S., vgl. Suzuki, H. 25
Marzilli, L.G., vgl. Hoeschele,
J.D. 840
Marzorati, L.. vgl. Katritzky,
A. R. 35, 36
Masaki, M., u. Okimoto, K. 11, 14
Masamune,S., u. Castellucci, N.T.
479
-, Nakaniura, N., u. Spadaro, J.
990
Masamune, T., vgl. Suginome, H.
11, 13, 14, 57, 59
Mashevskii, V. V, vgl. Kozlov,
N.S. 488, 491
Mashuda, T., vgl. Takeuchi, H. 316
Maslakiewicz, J. R., vgl. Cham-
bers, R.D. 913, 925, 936
Mason, R.F., u. Brincr, P.H. 877
-, vgl. Wood, D.A. 781
Masroua. A., vgl. Alvernhe, G.
353, 354
Massoud, M. A. M., vgl. Tronchet,
J.M.J. 456, 653
Mastryukov, V. S., vgl. Dorofee-
va, O.V. 730
-, Dorofeeva, O.V., u. Vilkow,
L.V. 730, 731, 733
-, vgl. Greiner, D. 730, 732
Mastubara, E., vgl. Takeuchi, H.
230
Masuda, K., vgl. Morimoto, A.
874, 878, 879, 880, 882, 906,
907, 909
-, vgl. Okutani, T. 780, 788, 791,
876, 877, 884, 885, 888. 895.
896
Masuda, T., Chinone, A., u. Ohta,
M. 894, 897
Masumura, M., vgl. Yamashita, Y.
474
Masura, A., vgl. Laurent, A. 421.
428, 504. 526. 588
Mathis, R., Bouissou, T, Ayed,
N., u. Baccar, B.-G. 674
Mathys, G., vgl. L'abbe, G. 72,93,
156
Matsubara, E., vgl. Takeuchi, H.
267, 268, 316
Matsuda, II., vgl. Hirai, K. 262
-, vgl. Nomura, R. 631, 634
Matsuda, K., vgl. Tsuge, O. 84,92,
497, 522, 527, 531, 637
Matsugashita, S.. vgl. Ikeda. M.
913
-, vgl. Kodera, Y. 675, 676
Matsui, K„ vgl. Goka, T. 214, 216,
222, 223, 224, 225, 227
-, vgl. Kayama, R. 221, 226
, vgl Yamada, H. 216, 227
Matsui, M., vgl. Hirata, T. 402
Matsukawa, Y., vgl. Kitahonoki,
K. 426
Matsuki, M., vgl. Konakahara, T.
496
Matsumoto, A., vgl. Lee, J.H. 152,
199, 200
Matsumoto, H., vgl. Ogata, M.
154
Matsumoto, K., vgl. Lown, J.W.
664
-, u. Maruyama. K. 365, 508
-, Uchida, T, u. Maruyama, K.
662
-, vgl. Watanabe, J. 216
Matsumura, C, vgl. Sugie, M.
864, 889, 932
Matsumura, Y., vgl. Shono, T. 386,
737, 738, 870, 872. 873
Malsuoko, H., vgl. Nishiwaki, T.
145
Matsushita, T., vgl. Tanaka, H.
136
Matsuura, A., vgl. Kotera, K. 421,
514
Matsuura, T., vgl. Ito, Y. 548, 585
-, u. Tto, Y. 141

Autorenregister
1041
-, vgl. Kitaura, J. 917
Matsuyama, H., vgl. Kamigata, N.
283, 284
Mattews, V., vgl. Banks, R.E.
770
Matthaeus, H., vgl. Battaglia, R.
724
Matthews, G.J., vgl. Hassner, A.
398, 402, 403
Mattingly, jr., T. W., vgl. Lwows-
ki, W. 231,232, 233,256, 261,
266
Maurette, M.T., Lopez, A.,
Martino, R., u. Lattcs, A. 553,
554
Mauze, B. 485, 486, 487
Mayer, K.K., vgl. Sauer, J. 247
-, Schroppel, F., u. Sauer, J. 300,
302
Mays, R.P., vgl. Causey, D.H.
781, 828, 829, 830
-vgl. Lo, Y.S. 828, 830, 863
Mazheika, IB., vgl. Ereemev,
A. V. 366, 367, 369
Mazzocchi, P. H.. vgl. Moriconi,
E.J. 754, 819! 822, 835, 837,
848, 865
-, Thomas, 1, u. Danisi, F. 770,
891
Mazzu, A., vgl. Padwa, A. 97, 99,
126, 127, 132, 344, 527, 540,
542, 591
Medvedev, A.N., vgl. Ginsburg,
V.A. 971
Meek, J.S., u. Fowler, J.S. 502,
588, 589
Meerwein, H., Hinz, G., Hof-
Hofmann, R, Kroning, E., u. Pfeil,
E. 929, 931
Meffert, A., vgl. Burger, K. 438,
663
Meier, H., vgl. Voigt, E. 710
Meier, H.U., Paetzold, P., u.
Schroder, E. 276
Meiji Seika Kaisha Ltd. 745
Meilahn, M.K., Olsen, D.K.,
Brittain, W. J., u. Anders, R.T.
489, 492, 493
Meinwald, L, u. Aue, D.H. 318
-, vgl. Fedor, A. 732, 734, 840
Melloni, P., Dclla Torre. A.,
Meroni, M., Ambrosini, A., u.
Rossi, A. 791, 879, 888, 906
Mcndoza, V., vgl. Joseph-Na-
Joseph-Nathan, P. 570
Mengel, R., vgl. Robins, M. J. 410
Mente, P.G., u. Heine, H.W. 652
Menz, I. 691
Menzel, H., vgl. Danzer, W. 632
Merah, B., u. Texier, F. 664
Mercer, R.J., vgl. Green, M. 342
Merenyi, R., vgl. Lambert, C. 458,
459, 618
-, vgl. Woerner, ER. 359, 360,
507, 508, 509
Meroni, M., vgl. Melloni, P. 791,
879, 888, 906
Merrow, R.T., vgl. Boschan, R.
27, 47, 49, 61
Mestach, D., vgl. Goethals, E.J.
900
Meth-Cohn, O. 68
-, vgl. Claney, M.G. 163
-, vgl. Hawkins, D.G. 159
-, vgl. Iddon, B. 67, 68, 73, 149,
151, 159, 164, 167, 316
-, vgl. LindleyJ.M. 150,151,160,
188, 195
-, vgl. McRobbie, I.M. 159, 164
-, u. Moore, C. 269
-, Patel, D., u. Rhouati, S. 268
-, u. Van Vuuren, G. 251, 255,260,
282
Metra, R, u. Hamelin, J. 473, 474
Metzger, H., vgl. Konig, H. 333
Mews, R., vgl. Bludssus, W. 481
Meyer, E., u. Griffin, G.W. 153
Meyer, K., u. Rocek, J. 38
Meyer, R. E., vgl. Graefe, A. F. 588
Meyers, A. I., u. Libano, W. Y. 758
-,u. Singh, H. 758
-, Stout, D.M., u. Takayama, T.
657
Michelin, R.A., vgl. Bertani, R.
633
—, Bertani, R., Mozzen, M., Za-
notto, L., Benetollo, F., u.
Bombieri, G. 859
Michels, G., Fink, J., Maas, G., u.
Regitz, M. 773
—, Hermesdorf, M., Schneider, J.,
u. Regitz, M. 773
-,vgl. Richter, II. 939
-, vgl. Vogelbacher, U. J. 336, 938,
939
Michl, J., vgl. Radziszewski, J.G.
75, 86, 89, 90
-, vgl. Zigler, S.S. 277
Micich, T. J., vgl. Sonnet, P.E. 396
Mickler, W., vgl. Szcimicr, G. 500,
503, 672
Middleton, R., vgl. Chambers,
R.D. 769,912,913,924,925
Midland, M. M., vgl. Brown, H.C.
398, 405
Midy, S.p.A. 760, 887
Migata, T., vgl. Ando, W. 262, 263,
270
-, Chiba, M., Kosugi, M., u.
Nakaido, S. 270, 271
-, Hongoh, K., Naka, H., Nakai-
Nakaido, S., u. Kosugi, M. 70, 270,
271
-, Saitoh, N., Iizuka, H., Ogyu, C,
Kosugi, M., u. Nakaido, S.
270, 271
Mihalic, M„ vgl. Toso, R. 565,
566, 578
Mikhailyuk, A.N., vgl. Novikov,
S.S. 681
Miki, Y., vgl. Tamura, Y. 950
Mikol, G.J., vgl. Boyer, J.H. 144
Milcent, R., Guevrekian-Sogho-
moniantz, M., u. Barbier, G.
299
Millar, P.W., vgl. Golding, R 610,
894
-, Paul, N.C., u. Richards, D.H.
867
Miller, A. S., vgl. Hassner, A. 359.
360, 361, 362, 507
Miller, D.D., Fowble. J., u. Patil,
P.N. 835
-, vgl. Nelson, W.L. 471
Miller, J., vgl. Ilinclifte, M.D. 693
Miller, J. M. 693
Miller, M. J., vgl. Hassner, A. 121,
123
Mills, J.S. 39
Millward, B.B., vgl. Vaughan,
W. R. 739, 742, 747, 752, 753,
819, 830, 833, 836
Milowsky, A.S., vgl. Anderson,
W.K. 663
Milstein, N. 642
Milun, M., vgl. Gutman, I. 936
Minafuji, M., vgl. Kitagawa, Y.
371,444, 456, 604
Minami, T., vgl. L'abbe, G. 705
Minamikawa, J., vgl. Tamura, Y.
685, 950
Minamoto, K., vgl. Sasaki, T.
912
Minasyan, R.B., Rokhlin, E. M.,
Gamboryan, N.P., Zeifman,
Y.V., u. Knunyants, I.L. 709
Mincione, E., u. Lanciano, F. 46
Minesinger, R.R., vgl. Kamlct,
M.J. 733
Minkin, V.l., vgl. Glukhovtsev,
M.N. 936,993,998
Minnesota Mining and Manuf. 16,
17
Minoli, G., vgl. Albini, A. 184
-, vgl. Bettinetti, G.F. 194
Mintas, M., Mannschreck, A., u.
Klasing, L. 695
Minyaev, R. M., Kletskii, M. E., u.
Vlokin, V. I. 374
-, u. Natanzon, V.l. 839
Mironova, D.F., Lozinova, N.A.,
u. Degtyarev, L. S. 578
Mirvish, S.S., Ramm, M.D., u.
Babcock, D.M. 2
Mishchenko, A.I., vgl. Kostay-
novski, R.G. 674
-, vgl. Prosyanik, A.V. 538, 544
-, Prosyanik, A. V., u. Belov, P.N.
533

1042
Autorenregister
Mishchenko, I.A., vgl. Markov,
V. I. 445
Mishchenko, V. F., vgl. Lanova-
ya, G.A. 519, 520
Mishima, M, vgl. Isomura, K.
367, 368
Mishina, T., vgl. Suzuki, H. 11, 14
Mishnev, A., vgl. Eremeev, A.
370
Mishnev, A.F., vgl. El'kinson.
R.S. 352, 500, 501
, vgl. Eremeev, A.V. 446, 448
-, vgl. Krutius, O. 447, 603, 604
Mishniev, A.F., Bundule, M.F.,
Bleidelis, Y.Y., Trapentsier,
P.T., Kalvinsh, I.Y., u.
Lukevits, E.Y. 576
Mishra, A., Rice, S.N., u.
Lwowski, W. 375, 384, 396,
469, 648
Mislow, K., vgl. Andose, J. M. 374
Mison, R, vgl. Abbas, S.A. 324
-, vgl. Belloir, P.F. 336, 338, 498,
674
-, vgl. Diab, Y. 420, 423
-, vgl Eddaif, A. 323,324, 326, 327
-, vgl. Laurent, A. 323, 324, 325:
326, 352, 562
-, vgl. Martino, R. 367
-, vgl. Quinze, K. 420, 423, 428,
561. 562, 654
Mistry, S.J., Abraham, D.J., u.
Hanin, I. 377
Mita, R., Higuchi, C, Kato, T.,
Kawashima, N., Yamaguchi,
A., Nagai, S., u. Takano, T. 614
Mitchell, G., u. Rees. C.W. 317,
319
Mitchell, J.C., vgl. Landis, M.
971, 972, 976, 991
Mitsch, R.A. 695, 725
-, vgl. Zollinger, J.L. 725, 726
Mitsubishi Chemical Industries
Co. Ltd. 699, 863
Mitsuhashi, K., vgl. Tanaka, K.
516, 540, 541
Mitsumasa, K., vgl. Sadao, K.
444
Mitsuo Toatsu Chemicals Inc. 614
MitzlafT, M., Warning, K., u.
Jensen, H. 872
Miura, K., vgl. Fugami, K. 648,
649
-, Fugami, K., Oshima, K., u.
Utimoto, K. 648, 649
Miyashi, T., Nakajo, T., u. Mukai,
T. 710
Miyazaki, R., vgl. Adachi, I. 421,
514
Miyazaki, S., vgl. Kotera, K. 422,
426
Miyazawa, S., vgl. Kitahonoki, K.
426
Miyoshi, M., Sugano, H., Fuji, T.,
Ishihara, T, u. Yoneda, N.
739
Mizuguchi, R., vgl. Urano, S.
578
Mizushima, H., vgl. Satake, K.
265
Mioston, G., vgl. Alvernhe, G.
623, 631
-, vgl. Bartnik, R. 485, 533, 665
-,vgl. Skarzynski, T. 371, 372
Mo, O., vgl. Catalan, J. 730, 731,
733, 994
-, De Paz, J. L. G., u. Yancz, M.
322, 374
Mochalov, S.S., Fedotov, A.N.,
Sizov, A.I., u. Shabarov, Y.S.
156, 192, 197, 198
Moderhack, D., u. Lorke, M.
945
-,-, u. Schomburg, D. 945
-, u. Stolz, K. 944, 946
Modro, T. A., vgl. Bauermeister, S.
380, 381, 383, 386
-, vgl. Davidowitz, B. 371, 372,
376, 550
Moens, L., vgl. DeKimpe, N. 412,
414, 415
Moerck, R.E., u. Battiste, M.A.
341, 359, 501
Moffat, .1. B. 70, 274, 993
Mohr, S., vgl. Lawrenz, D. 996
Moinat, T.J.H., vgl. Roziny, G.P.
570
Mokrushin, V. S., vgl. Bakulev,
V.A. 370
Molina, P., vgl. Fresneda, P.M.
36
Moll, E., vgl. Burger, K. 922
Mollere, P.D., u. Houk, N.K. 729,
731, 734
Mollow, N.M., vgl. Pctrov, O.S.
488, 490
Mondron, J.P., vgl. Freeman, J.P.
749
Montevecchi, P. C, u. Spagnolo, P.
163, 190
Mooberry, D.D., vgl. Kornblum,
N. 2, 3
Moody, C.J., vgl. Bolton, A.E.
114
-.vgl. Gilchrist, XL. 245,246,
248, 249, 250
-,vgl. Grant, R.D. 108, 141
-,vgl. Henn, L. 102, 104,110,113,
115,119,328
-, vgl. Hickey, D.M.B. 110, 112,
113, 119, 127, 146,345,495,
511, 522
-, vgl. Jones, G.B. 488
-, vgl. Lawton, G. 953, 965, 968,
969, 970
-, vgl. Martin, T. 113
-, Pass, M., Rees, C. W., u. Tojo,
G. 114
-, u. Pearson, C.J. 953
,Rees, C.W., Tsoi, S.C., u.
Williams, D.J. 165, 214, 215
-, u. Ward, J.G. 117, 121
-, u. Warellow, G.J. 110,119,127,
506, 521
Moody, J., vgl. Gibson. jr., H.H.
272
Moore, C, vgl. Meth-Cohn, O.
269
Moore, D.R., vgl. Gay. B.J. 739,
781
Moore, D.W., vgl. Carpenter, W.
522, 524
-, vgl. Crist, D. R. 675
-,vgl. Nielsen, A.T. 696
-, vgl. Urry, W.J. 952
Moore, H.W. 68, 69, 125, 126
-, u. Decker, O.H.W. 68
-, vgl. Germeraad, P. 72, 120, 125,
126, 133
-, u. Goldish, D.M. 67, 69
-, vgl. Landen, G. 79, 82, 248
-, vgl Lee, S.P. 118, 125
-, vgl. Pearce, D.S. 162
-, u. Weyler, jr., H. 125, 126, 133
Moore, J.A., 730, 958
-vgl. Culp, F.B. 905
-, vgl. Derocque, J.L. 914
-, Freeman, W. J., Kurita, K., u.
Pleiss, M.G. 874,905
-, vgl. Nabeya, A. 905
-, u. Seelig, R. 730, 891, 901, 919,
936, 939
-, u. Staskem, B. 908
-, -, u. Blount, J. F. 908
-, vgl. Theuer, W.J. 914
Moore, N. A., vgl. Rieke, R.D. 7,
8
Moquin, R.V., vgl. Sauers, R. R.
142, 340, 343
Mora-Portuguez, M., vgl.
Marchand-Brynaert, J. 923,
924
Moret, C.L., u. Trcfonas, L.M.
732
Moreton, J.E., vgl. Cooks, R.C.
895
Moretti, I., vgl. Bruckner, S. 583,
587
-, vgl. Bucciacarelli, M. 543, 544
, vgl. Forni, A. 371, 372, 374, 583,
587
-, vgl. Spada, G.P. 374, 543
Morgan, L.R., vgl. Barton,
D.H.R. 88
Mori, K., u. Toda, F. 545, 546
Mori, S., vgl. Yoshiko, M. 30
Moriarty, R.M., u. Kriegman,
J.M. 247, 248
-, -, u. Shovlin, C. 247, 248

A utorenregister
1043
Moriconi, E.J., u. Mazzocchi,
PH. 754, 819, 822,835,837,
848, 865
Morimoto, A., Okutani, T., u.
Masuda, K. 874, 878, 879, 880,
882, 906, 907, 909
Morin, F.G., vgl. Gray, G. A. 677,
729, 736
Morin, P., vgl. Nenner, I. 322
Morishita, M., vgl. Nakajima, K.
750
Morita,H., vgl. Dolence, E.K. 316
Morita, K.-I., vgl. Saito, H. 674
Moriyama, H., vgl. Yabe, A. 196
Morizawa, Y., vgl. Fugami, K.
648, 649, 785, 898
Morlock, R., vgl. Gulbins, E. 634
Morosawa, S., vgl. Satake, K. 265
Morozova, N. S., vgl. Chlenov,
I.E. 15, 16
Morrison, H.A. 15
Morrow, D.F.. u. Butler, M.E.
347, 498
-, -, u. Huang, E. C. Y. 347, 498
Mortier, J., vgl. Joucla, M. 434,
435, 662
Mortimer, G.A. 60
Morton, C.E., vgl. Green, M. 342
Morton, W.D., vgl. Barlow, M.G.
275
Moser, J.P., vgl. Dallas, G. 664
-, vgl Lown, J.W. 664, 665, 666
Moskalenko, A.S., vgl. Chervin,
I.I. 676
-, Chervin, I.I., Prosyanik, A. V.,
u. Kostyanovskii, R.G. 586
-, vgl. Prosyanik, A. V. 549, 584,
587
Moss, R.A., vgl. Cox, D.P. 724
-, Fantina, M.E.,u. Munjal, R.C.
726
-,vgl. Jones, M. 68, 74, 229, 230,
231, 278
-, Perez, L. A., Wlostowska, J.,
Guo, W., u. Krogh-Jespersen,
K. 726, 727
Mosset, P, u. Gree, R. 497
Mostowicz, D., vgl. Lattes, A. 772
Motta, G., vgl. Catto, A. 561
Moyer, C.L.,vgl. Deyrup, J.A. 774
Moyer, M.P., Feldman, P. L., u.
Rapoport, H. 904
Mozzon, M., vgl. Bertani, R. 633
-vgl. Michelin, R.A. 859
Mrotzck, H.. vgl. Schaumann, E.
363, 799, 804
Mueller, E., vgl. Burger, K. 922
Muller, E.P. 407 607, 671
-, vgl. Pochlauer, P. 405
-, vgl. Willeil, A. 92, 409
Muller, G., vgl. Wibcrg, N. 277
Muller, H.J., vgl. Lichtenthaler,
F.W. 48, 50, 52
Muller, H.-M., vgl. Seebach, D.
833, 840. 854, 870
Muller, K.-H., vgl. Schwesinger,
R. 410
-, vgl Zipperer, B. 398, 401, 407
Muller, R. K., Felix, D., Schreiber,
J., u. Eschenmoser, A. 608
Muller, U„ vgl. Schulz, M. 691
Mukai, T, vgl. Miyashi, T. 710
-, vgl. Seshimoto, O. 143
Mukherjcc-Muller, G., Heim-
gartner, H., u. Schmid, H. 359,
363, 364
Mullen, G.B., Bennett, G.A., u.
Georgiev, V.St. 516
Muller, L. L., u. Hamer, J. 370
Mulliez, M., vgl. Majoral, J.P. 311
—, Majoral, J.-P., u. Bertrand, G.
311
Mulvey, D., vgl. Combs, D. W. 412
Munger, P.. vgl. Hassner, A. 519,
523
Munjal, R. C, vgl. Moss, R. A.
726
Munz, R., u. Simchen, G. 3
Murai, N., Komatsu, M., Yagii, X,
Nishihara, H., Ohshiro, Y, u.
Agawa, T. 578
Murakami, M.. vgl. Suginome, H.
11, 13, 14
Muramaru, H., vgl. Ishida, M.
652
Murata, M., vgl. Sasaki, X 134,
186
Murata, S., Sugawara, X, u.
Iwamura, H. 168
Murature, D.A., Perez, J.D., De
Bertorello, M.M., u. Berto-
rello, H. 136, 137, 142
Murray, J. S., Seminario, J.M.,
Lane, P, u. Politzer, P. 994
Murray, R.A., vgl. Lwowski, W.
272
Murray, S.J., vgl. Reid, A.A. 989
Murthy, K., vgl. Hassner, A. 841,
852
Muruyama, K., vgl. Xsukube, H.
636
Mustul, R.A., u. Rces, A.H. 175,
193
Muth, E.F.. vgl. Leonard, N.J.
348, 350, 352, 512
Mutok, Y, vgl. Kato, H. 924
Myers, A. I., vgl. Kametani, X 480
-, Start, D.M., u. Xakaya, X 529
Myers, J. D., vgl. Heine, H. W. 606
Myers, R.J., vgl. Johnson, R.D.
372
Mynott, R., vgl. Ledermann, M.
938
-, vgl. Vogelbacher, U.J. 938
Myrhe, M., vgl. Lautenschlager, F.
554
N
Nabeya, A., Culpa, F.B., u.
Moore, J.A. 905
-, u. Endo, X 735, 863
-, vgl. Iwakura, Y. 857, 858, 861,
862, 863, 864, 899
-, Saito, J., u. Koyama, H. 698
-, Xamura, Y, Kodama, X, u.
Iwakura, Y. 686, 694
Nabiev, O.G., Shakhgeldicv,
M. A., Chervin, I.I., u.
Kostanovski, R. G. 552, 557,
693
Nadir, U.K., u. Koul, V.K. 646,
794
-, Sharma, R.L., u. Koul, V.K.
646, 794
Nafti, A., vgl. Laurent, A. 323,
324, 325, 326, 352, 562
Nagai, A„ vgl. Ohba, Y. 157
Nagai, N„ vgl. Naruta, Y. 84, 133,
134
Nagai, S., vgl. Mita, R. 614
Nagai, X, vgl. Xorimoto, N. 265,
266
Nagaishi, X, vgl. Marsumoto, M.
365
Nagakura, S., vgl. Kashiwagi, H.
76
-, vgl. Sumitami, M. 72, 73, 159
Nagasawa, H.X, Fraser, P.S., u.
Elberling, J.A. 864
--,-, u. Yuzon, D.L. 866
Nagata, M., vgl. Hirokami, S.-I.
925
Nagata, W. 76
—, Hirai, S., Kawabata, K., u.
Aoki, T. 76
-, -, Kawata, K., u. Aoki, X 370
-, -, Okamura, X, u. Kawata, K.
76
- vgl. Yoshiko, M. 30
Nagayama, K., vgl. Xsuda, M. 73,
167
Nagel, D.L., u. Cromwell, N.H.
419
-. vgl Keifer, P.A. 440, 452, 674,
675, 677
-, Woller, P. B., u. Cromwell, N. H.
675, 826, 828
Naghipur, A., vgl. Lown, J.W.
621
Nahr, U., vgl. Quast, H. 703, 706,
707
Naikaido, S., vgl. Migita, S. 270,
271
—, vgl Migita, X 70
Nair, V. 94, 325, 327,329,347, 348,
359, 365, 367, 368, 370, 507,
509
-, u. Kim, K. H. 358,360,361,362,
509, 510

1044
Autorenregister
Nair, V. (Forts.)
-, vgl. Leonard, N.J. 348, 350,
352,512
Najera, C, vgl. Barluenga, J. 42,
43
Naka, H.. vgl. Migata, T. 70, 157,
270, 271
Nakajima, K., Morishita, M., u.
Okawa, M. 750
-, Neya, M., Yamada, S., u.
Okawa, K. 630
-, vgl. Okawa, K. 620
-, Takai, F., Tanaka, T., u. Okawa,
K. 546
-, Tanaka, T., Neya, M., u.
Okawa, K. 392, 620
-, vgl Wakamiya, T. 546, 547, 560,
630
Nakajima, M., vgl. Hisada, R.
207, 251, 301
-, Hisada, R., u. Anselme, J.-P.
207, 251, 301
Nakajo, T., vgl. Miyashi, T. 710
Nakamura, A., vgl. Tsukube, H.
636
Nakamura, H., vgl. Zen, S. 135,
136
Nakamura, I., vgl. Ando, W. 262,
263, 270
Nakamura, N., vgl. Masamune, S.
990
Nakamura, Y., Bachmann, K.,
Heimgartner, H., Schmid, H.,
u. Daly, J.J. 342
Nakanishi, H., vgl. Yabe, A. 196
Nakanishi, K., vgl. Verdine, G.L.
615
Nakanishi, S. 844
Nakano, A., vgl. Nishiwaki, T. 145
Nakano, K., vgl. Suzuki, H. 11, 14
Nakano, T., vgl. Nomura, R. 631,
634
Nakarov, S.P., vgl. Rodkin, S. R.
954, 955
Nakatani, F., vgl. Shono, T. 870,
872, 873
Nakatsuka, S., Asano, O., u.
Goto, T. 397, 401, 405, 627
Nakaya, T., vgl. Imoto, M. 68
Nakayama, H., Nozawa, M., u.
Kanaoka, Y. 193
Nakayama, J., Fukushima, H.,
Hashimoto, R., u. Hoshino,
M. 245
-, Sakai, A., Tokita, S., u.
Hoshino, M. 245
-, -, Tokiyama, A.. u. Hoshino, A.
245
Nakazawa, M., vgl. Shigematsu,
T. 863
Nametkin, N.S., vgl. Volkova,
V.V. 854, 891
Narang, S.C., vgl. Olah, G.A. 56
Narasimhan. K., u. Kumar, P. R.
480
Narasimhan, N.S., Heimgartner,
H., Hansen, II.-J., u. Schmid,
H. 352, 365, 504, 505, 506
Nardi, D., vgl. Catto, A. 561
Narong, S.C., vgl. Barton,
D.H.R. 35
Naruta, Y., Nagai, N., Arita, Y., u.
Mamyama, K. 84
-, -, Yokota, T., u. Maruyama, K.
133, 134-
Naruto, S., vgl. Ueda, S. 135, 329,
330
-, vgl. Uno, J. 329, 330
Nash, C.P., vgl. Bottini, A.T. 729,
736
Nasibov, S.S., vgl. Ercmeev, A.V.
446, 448
-, vgl. Kostyanovsku, R.G. 533,
536, 537, 544, 549
Nasirullah, vgl. Ahmad, F. 377,
462
Nassal, M. 682, 719, 720, 723
—, vgl. Burgermeister, W. 721
Nasser-Moaddeli, S., vgl.
Senozan, M.N. 24
Naszko, L., vgl. Olah, G.A. 56
Natanzon, V.l., vgl. Minyaev,
R.M. 839
Natsibullin, F. Y., vgl. Eremenko,
L.M. 52
Navarro, R, vgl. Lora-Tamayo,
M. 956
Nay, B., vgl. Carroll, S.E. 150,
172, 179, 180, 194
-vgl. Hollywood, F. 170
-, vgl. Khan, Z. U. 170, 183, 184,
187
-, Scriven, E.F.V., Suschitzky, H.,
u. Khan, Z.U. 170, 179, 183
Nayer, H., u. Peynot, M. 784
Neda, I., vgl. Valceanu, R. 604
Neidlein, R., u. Heickelbach, E.
262
-.vgl. Suschitzky, H. 195
-, u. Wesch, K.F. 241
Nelsen, S.F., Ippoliti, J.T., Frigo,
T. B., u. Petillo, P.A. 374
Nelson, N.A., u. Tamura, Y. 739,
746
Nelson, S.F., Kessel, C.R., u.
Brace, H.N. 949, 990
-, Peacock, V. E., Weisman, G. R.,
Landis, M.E., u. Spencer, J.A.
949, 950, 976
Nelson, W.L., u. Miller, D.D. 471
Ncmes, A., vgl. Kreidl, J. 9
-, Kreidl, J., Aracs, J., u. Trischler,
F. 9
Nenner, I., Dutuit, O.,
Richard-Viard, M., Morin, R,
u. Zewail, A.H. 322
Nerdel, F., Weyerstrahl, P., u.
Zabel, K. 759
Nesmeyanov, A.N., vgl. Rybins-
kaya, M.I. 121, 123
-, u. Rybinskaya, M.I. 329
Nestler, G., vgl. Zbiral, E. 135
Nestler, HJ., u. Bestian, H. 642
Neumann, R., u. Beger, J. 375,
383, 384, 387, 650, 653
Neuschwander, M., vgl. Nieder-
hauser, A. 572
Neuvar, E. W., vgl. Zollanger, J.L.
725, 726
Nevestveit, O., vgl. de Wit, A.O.
919
Newell, G.R., Spitz, M.R., u.
Wilson, M. B. 2
Newton, T, vgl. Heine, H.W. 610
Neya, M., vgl. Nakajima, K. 392,
620, 630
-, vgl. Wakamiya, T. 546, 547, 560,
630
Nguy, N. M., Chiu, I.-C, u. Kohn,
H., 402, 612, 613
Nicolaides, D.N., vgl. Malami-
dou-Yenikaki, E. 769, 798
Niederhauser, A., Frey, A., u.
Neuschwander, M. 572
Nielsen, A.T., Moore, D.W.,
Atkins. R.L., Mallory, D., Di
Pol, J., u. La Berge, J.M. 696
Nielsen, O.F., vgl. Anthoni, U.
735
Nielsen, P.E., vgl. Shields, C.J.
173. 174
Nielsen, P. H., vgl. Anthoni, U. 735
Nifantev, E. E., u. Zavalishina,
A.I. 591
Nikalje, D.D., vgl. Ayyangar,
N.R. 283
Nikishina, I. S., vgl. Sheludya-
kov, V.D. 254, 277, 477
Nikitina, G.V., vgl. Chekrygin,
V.A. 256, 475, 522, 528
Niklas, H., vgl. Alder, K. 956
Nikolaev, V.A., Chimitsch, N.H.,
u. Korobizina, I.K. 711
Ninagawa, A., vgl. Nomura, R.
631, 634
Nippon Paint Co., Ltd. 578
Nippon Shokubai Kagaku Kogyo
Co. Ltd. 388, 389, 443, 453,
575, 619, 747
Nippon Soda Co., Ltd. 395
Nisato, D., u. Frigerio, M. 760,
828, 831, 887
Nishiguchi, I., vgl. Gassman, P.G.
672
-, vgl. Hiyama, T. 672
Nishiguchi, T., vgl. Iwakura, Y.
857, 858, 861, 862, 863, 864,
899
Nishihara, H., vgl. Murai, N. 578

Autorenregister
1045
Nishikaze, N., vgl. Agawa, T. 699
Nishimoto, K., vgl. Tanaka, H.
136
Nishimura, X, vgl. Tamura, Y. 95,
125, 126, 146, 353
Nishio, T., vgl. Furukawa, N. 234,
244, 280
-, Kato, A., Kashima, C, u.
Omote, Y. 914
Nishio, Y., vgl. Nomura, R. 631,
634
Nishitani, Y„ vgl. Yoshiko, M. 30
Nishiwaki, T. 135, 147, 341, 370
-, Azechi, K., u. Fujiyama, F. 138,
139, 341, 343
-, u. Fujiyama, F. 145
-, Nakano, A., u. Matsuoko, H.
145
-, vgl. Ohba, Y. 157, 173
-, u. Otamura, S. 500
-, u. Saito, T. 503, 518
Nishiyama, J., vgl. Watanabe, J.
217
Nishiyama, K. 69
-, u. Anselme, J.-P. 156, 306
Nitta, M., vgl. Kobayashi, T. 342
-, u. Kobayashi, T. 134
Nitta, Y, u. Kanamori, Y. 828,
829, 830, 860, 875
-, vgl. Tanaka, K.-I. 860
-, Yamaguchi, T., u. Tanaka, T.
907, 909
Nitzner, H., vgl. Pritzkow, W. 16,
18
Niven, ML., vgl. Davidowitz, B.
371, 372
Noguchi, M., vgl. Tsuge, O. 360,
361, 362, 511
Noguchi, S.-I., vgl. Isomura, K.
129, 144, 340, 341
Nomoto, K., vgl. Ohfune, Y. 849,
850
Nomura, R., Nakano, T, Nishio,
Y., Ogawa, S., Ninagawa, A.,
u. Matsuda, A. 631, 634
Nomura, Y., vgl. Akasaka, T. 601
-, Hatanaka, N., u. Takeuchi, Y.
94
-, Kimura, M., Shibata, T,
Takeuchi, Y., u. Tomoda, S.
889
-, vgl. Ogawa, K. 865
Norwood, D.S.D., vgl. Donnel-
ly, T. 150
Nosova, V. S., vgl. Alekperov,
P.K. 855, 859, 861, 867
Nougier, R., vgl. Surzur, J.-M. 8
Nour-el-Din, A. M., vgl. Dopp, D.
517
Novikov, S. S., vgl. Isaev, S. D. 684
-, Khmel'nitzkii, L.I., u. Mik-
hailyuk, A.N. 681
Novkova, S., vgl. Blagoev, B. 505
Novosclov, E. F., Isaev, S. D., u.
Yurtchenko, A.G. 688, 714
Novo Terapeutisk Laboratorium
A/S. 689, 692, 708, 713, 720,
722
Nozaki, H., vgl. Fugami, K. 648,
649, 785, 898
-,vgl. Fujita, S. 610
-, vgl. Hiyama, T. 256, 258, 266,
528, 635, 667, 672
Nozawa, M., vgl. Nakayama, H.
193
Nusslein, L., u. Arndt, F. 863
Nugent, W. A., u. Haymore, B.G.
68, 278
Nukuda, K., vgl. Saito, H. 674
Nunn, E.E., vgl. Warrener, R.N.
949, 975
-,u. Warrener, R.N. 954,975
Nurdinov, N., u. Kalvins, I. 604
Nurdinov, R. N., vgl. Eremeev,
A. V. 446, 448
Nussey, B., vgl. Bowie, J.H. 146,
365
Nyberg, K„ vgl. Blum, Z. 610, 892
Nyquist, R.A. 2
O
Oae, S., vgl. Aida, T. 280
-, vgl. Furukawa, N. 234,244,280,
472, 473
-, vgl. Yoshimura, T. 472, 473
Oahara, T., vgl. Satoh, T. 383
Oazaki, Y., vgl. Takeuchi, H. 316
Oberdier, J., vgl. Rosso, P.D. 773,
895
Oberhansli, W. E., vgl. Chaloup-
ka, S. 354, 355
Oberrauch, E., vgl. Eberson, L. 26
Obrecht, D., u. Heimgartner, H.
351
Obrecht, J.P., vgl. Ametamey,
S.M. 355
-, vgl. Hostettler, B. 354
-, Scho'nholzer, P., Jenny, C. J.,
Prewo, R., u. Heimgartner, H.
354
O'Brian, J. L., vgl. Clemens, D. H.
964
Ocando, E., Majid, S., Majoral,
J.P., Baceiredo, A., u. Ber-
Bertrand, G. 310
-, Majoral, J.P., u. Bertrand, G.
310
Ochiai, M., vgl. Fujita, E. 26, 27
-, u. Fujita, E. 26, 27
-, -, Arimolo, M., u. Yamaguchi,
H. 28
Oda, K., vgl. Machida, M. 769
Odinets, A.G., vgl. Krutius, O.
447
Odlerova, Z., vgl. Holbova, E.
994, 995, 996
O'Donnell, M.J., vgl. McCarthy,
J. 434, 436, 614, 638, 639
Odum, R. A„ u. Brenner, M. 197,
198
Oe, K., Tashiro, M., u. Tsuge, O.
972
-, vgl. Tsuge, O. 434,435, 644, 801
Ohman, V. 49
Oelschlager, A.C., vgl. Akhtar,
M.H. 844, 868
-,vgl. McDaniel, R.S. 519, 520,
522
-, u. Zalkow, L.H. 529
Ogasawara, K., vgl. Takano, S.
662, 668
Ogasawara, M., vgl. Marsumoto,
M. 365
Ogata, M., Kano, H., u. Matsu-
moto, H. 154
-, Matsumoto, H., u. Kano, H.
154
Ogata, Y., u. Takagi, K. 769,
898
Ogawa, K., Nomura, Y, Takeu-
Takeuchi, Y, u. Tomada, S. 865
Ogawa, S., vgl. Nomura, R. 631,
634
Ogdcn, P.H. 972
Ogilvy, M.M., vgl. Baldry, P.J. 77
-, vgl. Forrester, A.R. 77, 153
Ogino, N., vgl. Ando, W. 262, 263,
270
Ogloblin, K.A., vgl. Kostikov,
R.R. 597
-, vgl. Semenov, V.P. 552, 664
Ognyanov, V.l., vgl. Petrov, O.S.
488, 490
Ogyu, C, vgl. Migita, T. 270, 271
Ohba. Y, Kubo, S., Nakai, M.,
Nagai, A., u. Yoshimoto, M.
157
-, -, Nishiwaki, X, u. Aratani, N.
157, 173
Ohfune, Y., Higuchi, N., Saito,
M., Hashimoto, M., u.
Tanako, T. 849, 850
—, Tomita, M., u. Nomoto, K. 849,
850
Ohkawa, K.-H., vgl. Iwakura, Y.
858, 899
Ohki, E., vgl. Oida, S. 663, 664
Ohmatsu, Ff., vgl. Shin, C. 397,
398, 400, 734
Ohme, R. 688
-, u. Preuschhof, H. 699, 702
-, vgl. Schmitz, E. 683, 684, 688,
693,699,702,712,717
Ohsawa, A., vgl. Kobayashi, Y.
912,913
Ohshiro, Y, vgl. Agawa, T. 699
-vgl. Murai, N. 578

1046
Autorenregister
Ohshita, J., vgl. Shono, T. 386,
737, 738
Ohsuga, M., vgl. Tanaka, K. 516,
540, 541
Ohta, A., vgl. Tsuboyama, S. 742,
743
-, vgl. Watanabe, J. 217
Ohta, H., vgl. Kodera, Y. 675, 676,
778, 781, 783, 787
Ohta, M., vgl. Chen, T. 742. 771,
849, 852, 853, 854, 884, 886,
895, 897, 905, 906, 909
-, vgl. Ichimura, K. 412, 413, 415,
416
-, vgl. Masuda, T. 894, 897
-, vgl. Sato, S. 347, 348, 349, 352,
500
Oida, S„ u. Ohki, E. 663, 664
-, vgl. Wiesner, K. 647
Oikawa, S., vgl. Tsuda, M. 73,
167
Oine, T., vgl. Padwa, A. 540, 677
Ojimo, I., vgl. Yamashita, M. 818,
819, 820, 823, 824, 892
Okada, 1., Ichimura, K., u. Sudo,
R. 389, 390, 391
Okada, M., vgl. Isomura, K. 366
Okafuji, Y., vgl. Tanaka, K. 516,
540, 541
Okamoto, T., vgl. Shudo, K. 401,
637
Okamoto, Y., vgl. Tamura, Y. 950
Okamura, T., vgl. Nagata, W. 76
Okada, M., vgl. Isomura, K. 146
Okada, T, vgl. Kitahonoki, K. 426
-, vgl. Kotera, K. 420, 422, 426
-, vgl. Tanida, H. 420
Okana, M., vgl. Watanabe, N. 3, 4
Okano, X, vgl. Sasaki, T. 87, 89,
92, 315
Okawa, K. 549
-, vgl. Kogami, Y. 636
-, vgl. Nakajima, K., 392, 546,
620, 630, 750
-, vgl. Wakamiya, T. 546, 547, 560,
630
Okawara, T., Kato, R., Yasuda,
N., Yamasaki, T., u. Furu-
kawa, M. 952
Okay, G., vgl. Pennings, M.L. M.
811, 816, 817, 897, 935
Okimoto, K., vgl Masaki, M. 11,
14
Okuda, M., vgl. Bandow. H. 46
Okuma, K.. vgl. Kodera, Y. 778,
781, 783, 787
Okulani, T., Kaneko, T., u.
Masuda, T. 780, 788, 791, 876,
877, 884, 885, 888, 895
-, Kondo, T., u. Masuda, K. 885
-, u. Masuda, K. 896
-, vgl. Morimoto, A. 874,878, 879,
880, 882, 906, 907, 909
Olah, G.A., Narang, S.C.,
Pearson, R. L., u. Cypas, CA.
56
-, Naszko, L., Kuhn, S., u. Szelke,
M. 56
, u. Welch, J. 30
Olano, B., vgl. Haner, R. 540, 541,
596, 599, 604
Olgemoeller, B., vgl. Danzer, W.
632
Oliver, W.L., vgl. Lambert, J.B.
733,753, 840, 841,864
Oliveros, E., vgl. Lattes, A. 772
Oliveto, E. P„ vgl. Kornblum, N. 2,
3
Olsen, C, vgl. Landesberg, J.M.
201
Olsen, D.K., vgl. Meilahn, M.K.
489, 492, 493
Olsen, K.D., u. Kaiser, S.W. 388,
389
Olszak, T., vgl. Skarzynski, T. 371,
372
Omote, Y., vgl. Kashima, C. 805
-, vgl. Nishio, T. 914
Ondrus, T.A., vgl. Knaus, E.E.
282
Onistischenko, A., vgl. Assithia-
nakis, P. 644
-, Buchholz, B., u. Stamm, H. 625,
643, 644
-, u. Stamm, H. 642, 644
Onken, D.W., vgl. Truce, W.E.
569, 570, 571, 572
Oohara, T., vgl. Satoh, T. 484, 597,
600
Orakhovats, A. Heimgartner, H.,
Schmid, H., u. Heinzelmann,
W. 343
-, vgl. Stoilova, V. 748, 750
Orena, M., vgl. Bongini, A. 387,
621
Orito, K., vgl. Suginome, H. 57,59
Orlov, Y. D., u. Lebedev, Y. A. 373
Oiiowska, B., vgl. Bartnik, R. 518,
558, 588
Orozzo, C, vgl. Albertola, A. 606
Orpcn, A.G., vgl. Green, M. 342
Orr, A.F. 790, 828, 830
, u. Clifford, D.R. 818, 857
Orton, W., Collins, S.T., u.
Pimentel, G.C. 343
Osada, A., vgl., Suginome, H. 11,
12, 13
Osada, M., vgl Sawanishi, H. 184,
185,221
Osakeyhtio Star AB. 895
Osamura, Y., vgl. Tanaka, H. 136
Osgood, E.R., vgl. Corkins, H.G.
947
Oshima, K„ vgl. Fugami, K. 648,
649, 785, 898
-, vgl. Miura, K. 648, 649
Osipov, S.N., Kolomiets, A.F., u.
Fokin, A.V. 519, 535
Osman, R., u. Shvo, Y. 729
Osman, S.M., vgl. Ahmad, F. 301,
377, 462
Osowska-Pacewicka-K., u.
Zwierzak, A. 380, 382
Ostroverkhov, V. G., u. Shilov,
E.A. 329
Ostrovskii, V. A., vgl. Koldobski,
G.I. 68, 69
Otamura, S., vgl. Nishiwaki, T.
500
Otmakhova, O.A., vgl. Zhuk,
D.S. 781, 835
Otomasu, H., Higashiyama, K.,
Honda, T., u. Kametami, T.
553
-, vgl. Kametani, T. 642
Otto, A., vgl. Dorn, H. 690
Ouazzani-Chahdi, L., s.u.
Quazzani-Chahdi, L.
Ouchi, A„ vgl. Yabc, A. 196
Ouelletle, R.J., u. Bertsch, R.J.
44, 45
Ourisson, G., vgl. Sandris, C. 771,
905, 906
Ouyang, S.-L., vgl. Sha, C.-K. 526,
640
Ovarnstrom, A., vgl. Wenkert, D.
605
Overberger, G.C, vgl. Powell,
B.F. 739, 743, 835, 836,867
Overkempe, C, vgl. van Eijk,
P.J.S.S. 919, 921
Ovrutskii, V.M., vgl. Protsenko,
L.D. 578
Owens, A.H., vgl. Erhardt, P.W.
748, 752
Ozaki, S., u. Tamaki, A. 270, 273
Pacifici, J.G., vgl. Greene, F.D.
701
Packard, B.S., vgl. Lambert, J.B.
733, 753, 840, 841, 864
Paddon-Row, M.N., vgl. Crown,
W.D. 151,205,206
-, vgl. Warrener, R.N. 917, 949,
975
Padwa, A. 343, 344, 345, 434
-, Albrecht, F., Singh, R, u. Vega,
E. 898
-, u Battisti, A. 549
-,u. Carlsen, P.H.J. 67, 69, 146.
147, 324, 340, 341, 344
-, -, u. Trcmper, A. 337
-, Dean, D., Mazzu. A., u. Vega,
E. 540, 542, 596
-, -, u. Oine, T. 540, 677
-, Eastman, D., u. Hamilton, L.
608

Autorenregister
1047
-, u. Eisenhardt, W. 540, 542, 656,
667, 670
-, -, Gruber, A., u. Pushayan, D.
761
-, u. Gruber, R. 898
-, u. Hamilton, L. 606, 664
-, vgl. Hassner, A. 852
--, u. Kamigata, N. 146
-, u. Ku, A. 668
- -, Ku, H., u. Mazzu, A. 97, 99,
527
-, Ku, H., u. Mazzu, A. 126, 127,
132, 344
-, Pulwer, M.J., u. Blacklock, J.
726, 728
-, Rasmussen, J.K., u. Tremper,
A. 344, 345
-, Rosenthal, R.J., Dent, W.,
Filho, R, Turro, N.J., Hrovat,
D.A., u. Gould, I.R. 345
-, Smolanoff, J., u. Tramper, A.
338, 340, 344, 345
-, -, u. Tremper, A. 338, 359
-, -, u. Wetmore, jr., S. L. 508
-, vgl. Turro, N.J. 343
-, u. Vega, E. 437, 440, 664, 739
Padwa, S., Gehrlein, L., u. Kinncl,
R.B. 451
Padykula, R.E., vgl. Carpino,
L.A. 309
Paetzold, P. I. 276
-vgl. Meier, H.U. 276
-, vgl. Pieper, W. 276
-, u. Truppat, R. 276
—, u. von Bennigsen-Mackiewicz,
T. 276
Pagani, G., vgl. Testa, E. 819, 821,
848, 853, 854, 857
Paget, C. J., u. Davis, C. S. 693,694
Paillous, N., vgl. Roussilhe, J. 996
Pak, V.D., vgl. Kozlov, N. S. 488,
491
Palomino, E., vgl. Schaap, A.P.
666
Pang, D., vgl. Goehring, R. 397,
399, 626
Panshin, D. A., vgl. Kostyanovs-
kii, R.G. 552
Panunzio, M., vgl. Cainelli, G. 32,
33
Panyachotipun, C, vgl. Mahidol,
C. 486, 663, 664
-, vgl. Reutrakul, V. 484,486, 487,
599
Paolini, L., La Manna, G., Cami-
letti, G., u. Bottiglieri, U. 993
Papoyan, T. Z., vgl. Kostyanovs-
kn, R.G. 552
Paquette, L.A., Haluska. R.J.,
Short, M.R., Read. L.K., u.
Clardy, J. 606
-, Kakihana, T, Hansen, J.F., u.
Philips, J.C. 930, 934
-, -, u. Kelly, J. F. 822, 865, 898
-, u. Kelly, J. F. 865
- Kuhla, E.E., Barrett, J.H., u.
Haluska, R.J. 470, 471
Parcell, R.F. 325, 326, 327
-, u. Sanchez, J.P. 741, 820, 892
Parcllo, J., Riviere, M., Desher-
ces, E„ u. Lattes, A. 772
Park, J.D., Rosser, R.W., u.
Lacher, J.R. 17, 18, 19
Park, S.P., vgl. Taylor, C.W. 16,
17
Parker, J., vgl. Franich, R.A. 710
Parker, J.O., vgl. Becker, H.-J. 24
Parlier, A., vgl. Denise, B. 557,632
Parotta, E. W., vgl. Soffer, L. M. 61
Parr, R.G., vgl. Zhou, Z. 936, 993
Partyka, R.A., vgl. Vyas, D.M.
603
Pashkevich, K.I., vgl. Filyakova,
V.l. 413
Pass, M., vgl. Moody, C.J. 114
Pasternak, R.A., vgl. Gould, E.S.
371,372
Pasto, D.J., u. Fu-Tai-Chen, A.
957
Patai, S. 15, 67, 69, 78
Patel, D., vgl. Meth-Cohn, O. 268,
269
Patel, D.I., vgl. Ardakani, M.A.
158, 177
-vgl. Khan, Z.U. 170, 183, 184,
187
Patil, P.N., vgl Miller, D.D. 835
Pattison, F. L.M., u. Brown, G.H.
64
Pation, J.T., vgl. Kornblum, N. 28
Paudler, W. W., vgl. Higgins, R. H.
735
Paul, N.C., vgl. Golding, P. 610,
894
-, vgl. Millar, R.W. 867
Paulik, J.W., vgl. Kaplan, L. 439
Paulsen, H., u. Budzis, M. 443,
638,639
-, u. Stoyc, D. 443, 638, 639
Paulsen, S.R., u. Huck, G. 679
Pauzat, F., vgl. Komornicki, A.
373
Pazos, J. F., vgl. Greene, F.D. 703,
704
Peace, A. vgl. Campbell, M.M.
655
Peacock, V.E., vgl. Nelson, S. F.
949, 950, 976
Pearce, D.S., Lee, M.-S., u.
Moore, H.W. 162
Pearson, C.J., vgl. Lawton, G.
953, 965, 968, 969, 970
-.vgl. Moody, C.J. 953
Pearson, M.J., u. Tyler, J.W. 100,
104, 110, 521
Pearson, R. L., vgl. Olah, G. A. 56
Peavy, R., vgl. Heine, H.W. 662,
663, 665, 666
Pechet, M.M., vgl. Barton,
D.H.R. 11, 12, 13,57, 58,59,
60, 61
Peck, M.E., Rccs, C.W., u. Storr,
R.C. 196
Pelizza, G., vgl. Pifleri, G. 928,931
Pellacani, L., vgl. Bertolaccini, R.
261, 262
-, vgl. Cipollone, A. 257, 262, 270
-, vgl. Fioravanti, S. 251, 479
-, vg. Lociuro, S. 251, 257
-, vgl. Loreto, M.A. 254, 277, 316,
477
-, Persia, F., u. Tardella, P.A. 478,
637
-, Pulcini, P, u. Tardella, P.A. 251
-, vgl. Tardella, P.A. 261
Pellissier, N., vgl. Abbas, S. A. 324
-, vgl. Eddaif, A. 323, 324, 326,
327
-, vgl. Laurent, A. 323, 324, 325,
326, 352
Peltzer, E. T, vgl. Heine, H. W. 606
Penland, A.D., vgl. Storr, A. 839
Pennings, M.L.M., vgl. de Wit,
A.D. 919
, Kuiper, D., u. Reinhoudt, D.N.
751, 811, 817, 889, 890
-, Okay, G., u. Reinhoudt, D.N.
811', 816, 817, 897
-, -, -, Harkema, S., u. van Hum-
Hummel, G.J. 935
-, u. Reinhoudt, D.N. 739, 744,
751, 811, 814, 817, 919, 935
-, -, Harkema, S., u. van Hum-
Hummel, G.J. 733, 811, 812, 813,
814, 890, 894, 932, 935
Perchenko, V. N., vgl. Volkova,
V.V. 854, 891
Perez, J.D., vgl. Murature, D.A.
136, 137, 142
-, Wunderlin, W.A., Lemke, TL.,
u. Sawhrey, K.N. 140, 341
Perez, L.A.,vgl. Moss, R.A. 726,
727
Perez, P, vgl. Catalan, J. 994
Perez Serrano, A., vgl. Albertola,
A. 606
Periasamy, M. 735
Peringer, R, vgl. Pochlauer, P. 405
- vgl Willeit, A. 92, 409
Perlman, M.E., u. Bardos, T..I.
591, 592, 593, 595
Persia, F., vgl. Pellacani, L. 478,
637
Person, H., vgl. Charrier, J. 661,
666, 671, 908
Persy, G., vgl. Leyra, E. 191
Perumal, S., vgl. Barker, M.W.
967
Pcrutz, R.N. 277, 307

1048
Autorenregister
Pesso, J., vgl. Breuer, E. 497
Pestunovich, V.A., vgl. Liepins,
E.E. 677
Pete, J.P., vgl. Arnould, J.C. 761,
762
-, vgl. Feigenbaum, A. 761
Peters, E.M., vgl. Quast, H. 442
Peters, K., vgl. Quast, H. 442
-, u. Schnering, H.G. 706
Peterson, M.V., vgl.Higgins, R.H.
779, 789, 793
Peterson, P.J., u. Fowden, L. 730,
779
Peterson, jr., W.R., vgl. Wash-
burne, S. 277
Petillo, P.A., vgl. Nelsen, S.F. 374
Petride, H., vgl. Cospito, G. 846
Petrolite Corp. 900
Petrosyan, V. S., vgl. Sharbatyan,
P.A. 903
Petrov, A.A., vgl. Labeish, N.N.
377, 462, 465
Petrov, O.S., Ognyanov, V.l., u.
Mollov, N.M. 488, 490
Petrova, I.M., vgl. Chlenov, I.E.
15, 16
Petter, W., vgl. Seebach, D. 833,
854, 870
Petukhov, V., Agafonov, N., u.
Abronin, I. 998
Petukhova, V.Yu., vgl. Makho-
va, N.N. 685
Peynot, M., vgl. Nayer, H. 784
Pfister, J. 389, 392, 443, 638, 639,
929, 931
Pfizer Inc. 844
Philipp, A., vgl. Wiesner, K. 647
Philipp, G. 704, 705, 706
Philips, J.C, vgl. Paquette, LA.
930, 934
Phillips, B., vgl. Cromwell, N.H.
730
Phillipps, G.H., vgl. Sykes, P.J.
26
Piatkowski, K., vgl. Kubk, A. 640
Piccini-Leopardi, C, vgl. Lattes,
A. 772
Pick, J., vgl. Campbell, M.M. 655
Pickard, J., vgl. Sutherland, D.R.
214, 216
Pickering, M.W., vgl. Iddon, B.
180
Pickering, R.A., vgl. Doyle, M.P.
10, 11
Pickett, L.W., vgl. Clark, P.A. 736
Pieper, W., Schmitz, D., u.
Paetzold, P. 276
Pierre, J.L., vgl. Baret, F. 375, 665
-, vgl. Laurent, A. 421, 428, 504,
526, 588
Piers, K., vgl. Felix, D. 608, 609
Pietra, S., vgl. Bethnetti, G.F. 194
Pifferi, G., u. Consomi, P. 941, 945
-,-, Pelizza, G., u. Testa, E. 928,
931
-,-, u. Testa, E. 811
Pigerol, C, Eymard, P., Vernie-
res, J.C, u. Broll, M. 749
-, Vernieres, J.C, Broll, M., u.
Eymard, P. 749
Pillai, P.M., vgl. Stevens, C.L.
575, 576, 614, 638
Pillat. M„ vgl. Zipperer, B. 398,
401, 407
Pillay, K.S., vgl. Abramovitch,
R.A. 288, 289
Pimentel, G. C, vgl. Orton, W. 343
Pinchuk, A.M., vgl. Gubitskaya,
E.S. 617
-, vgl. Zaltsman, I.S. 592, 603,
615, 617, 618, 655
Pinhas. A.R., vgl. Chamchaang,
W. 632
Pinhey, J., u. Rizzardo, E. 948
Pinol, A.C., vgl. Corominas, J.P.
844
Piotrowski, E.G., vgl. Sonnet,
P. E. 396
Pipe, D.R, vgl. Gilchrist,T.L. 245,
248, 250
-, vgl. Houghton, P.G. 203
Piper, F. u. Ruhlmann, K. 617
Piskunova, LP., vgl. Eremeev,
A.V. 323, 339, 353, 358, 359,
362, 366, 367, 369, 567, 650,
654
-, vgl. Liepin'sh, E.E. 322, 368,
369
Piwinski, J. J., vgl. Beeken, P. 762,
768, 834, 843, 853, 858, 898
-vgl. Bonfiglio, J.N. 768, 834,
843, 898
Pizzolato, G., vgl. Confalone, P. N.
433
Plat, M., vgl. Adam, G. 282, 315
Plattner, D.A., vgl. Seebach, D.
833, 840, 854, 870
Plattner, P. A., vgl. Kyburz, E. 444,
568, 593
Platz, M.S., vgl. Barcus, R. L. 323,
324, 333
-vgl. Leyva, E. 191, 192, 195
-vgl. Torres, M.J. 193
-,vgl. Watt, D.S. 173, 174
-, vgl. Young, M.J.T. 192
Pleiss, M.G., vgl. Moore, J. A.
874, 905
Plekhanov, V.G., vgl. Kostya-
novskii, R.G. 737, 864
Plenkiewicz, J., Hay, G.W., u.
Szarek, W.A. 87
Plessi, L., vgl. Cainelli, G. 32, 33
Pluox, O., Caruso, M., Chassaing,
G., u. Maquet, A. 629
Pocar, D., vgl. Ballabio, M. 139,
366, 368, 512
Pochinok, A.V., vgl. Efimov, S.P.
195
Pochinok, V.Y., vgl. Tyltina, L.I.
195
Podkhalyuzin, A.T., vgl. Veresh-
chinskii, I.V. 987
Podraza, K. F., vgl. Doriano, D. S.
785
- vgl. Kingsbury, CA. 731, 736
-, vgl Soriano, D.S. 779, 780, 785,
826, 827, 828, 829
Pochlauer, P., Muller, E.P., u.
Peringer, P. 405
Pohl, H„ vgl. Eibler, E. 232, 233
Pohland, E.A., Badger, R.C., u.
Cromwell, N.H. 540, 674, 677,
828, 899
Poleschner, H., Bottger, J., u.
Fanghanel, E. 245
Poliakoff, M., vgl. Li, Y.-Z. 168
-, vgl. Shields, C.J. 173, 174
Politzer, P., vgl. Murray, J. S. 994
Polla, E„ vgl. Lazio, P. 92, 282
Polyak, F.D., vgl. Eremeev, A.V.
370, 371, 446, 448, 605
-, vgl. Krutius, O. 440, 446, 447,
604
-, vgl. Shustov, G. V. 677
-, vgl. Solodin, L. V. 440, 446, 568
Polyakov, A.E., vgl. Kostya-
novskii, R.G. 695, 709
-, vgl. Markov, V. I. 378,462,465,
609, 739, 743
Pommelet, J. C, u. Chuche, J. 656,
657
Pomonis, J.G. vgl. Rudesill, J.T.
383, 384
Ponsold, K. 607
-, vgl Drehfahl, G. 471
-, u. Ihn, W. 467
Ponticelli, F., vgl. Adembri, G.
135, 137, 138
Popavskii, V.S., vgl. Koldobski,
G.I. 68, 69
Pople, JA., vgl. Lathan, W.A.
317,321
-, vgl. Poppinger, D. 70, 72
Poppinger, D., Radom, L., u.
Pople, J.A. 70,72
Porchinskaya, N.M., vgl. Tikho-
mirov, D.A. 623
Porfireva, Y.I., vgl. Labeish, N.N.
377, 462, 465
Porskam, J. J. M. vgl. Thijs, L. 405,
406, 453
Porter, A.. vgl. Kerber, R.C.
999
Porter, B., vgl. Wenkert, D. 605,
662, 668
Porter, J., vgl. Wills, M.T. 897
Potekhin, A.A., vgl. Semenov,
V.P. 68, 71, 72, 149, 340, 341,
520

Autoren register
1049
Potier, R, vgl. Langlois, Y. 388
Potts, T. R., vgl. Stevens, C. L. 575,
576, 614
Poupat, C, vgl. Langlois, Y. 388
Powell, B. F., Reichenthal, J.,
Overberger, G. C, u. Anscl-
me,J.-P.739,743,835,836,867
Prakash, A., vgl. Banks, R. E.
156
Pranc, P., vgl. Kwok, R. 152, 154
Prapansiri, V., vgl. Mahidol, C.
486, 663, 664
-, vgl. Reutrakul, V. 484, 486, 487,
599
Prasad, G., vgl. Schaap, A.P. 666
Prati, F., vgl. Bucciacarelli, M.
543, 544
Preiss, M., vgl. Hoffmann, R.W.
292, 301, 304, 305
Prentice, A., vgl. Donnelly, T. 150
Press, J.B. vgl. Combs, D.W. 412
Preston, J. K., vgl. Vedejs, E. 661,
663
Pretzer, W., vgl. Vogel, E. 375,379,
448, 656
Preuschhof, H., vgl. Ohme, R. 699,
702
Prewo, R., vgl. Ametamey, S.M.
355
-, Bieri, J. H., u. Heimgartner, H.
355
-, vgl. Hostettler, B. 354
-vgl. Obrecht, J.R354
-, vgl. Schlapfcr-Dahler, M. 354,
355
-, vgl. Stierli, F. 928
Price, C, vgl. Carde, R.N. 164
Prickett, J.E., vgl. Alper, H. 342
Prigge, H., vgl. Lippert, E. 734,
735
Prilezhaeva, E.N., vgl. Dershins-
kii, A. R. 461
Prinzbach, H., vgl. Handreck,
D.-R. 397
-, vgl. Klaus, M. 658
-, vgl. Schwesinger, R. 410
—, Schwesinger, R., Breuninger,
M., Gallenkamp, B., u.
Hunkler, D. 607, 658, 659
-, vgl. Trupp, B. 397
-, vgl. Zipperer, B. 398, 401, 407
Pritchina, E.A., Gritsan, N.P., u.
Bazhin, N.M. 195
Pritzkow, W., u. Nitzner, H. 16, 18
Prochazka, Z., u. Rudolph, A. 849
Prokofev, E.P., vgl. Gracheva,
I.N. 376, 588,627
Prokop, D.J. 730
-, vgl. Takeuchi, T. 730
Prostakov, N.S., Gaivorons-
kaya, L.A., Sarkar, S.K.,
Zakharov, V.F., u. Durbas-
heva, N.M. 488, 492
Prosyanik. A.V., Bondarenko,
S.V., Loban, S.V., u. Markov,
V.l. 445,448,560, 580,586,587
-,-, Markov, V.l., Chervin, I.I.,
Isobaev, MD., Kushch, S.D.,
u. Kostyanovskii, R.G. 440,
447
-, vgl. Chervin, II. 676
-, Fedoseenko, D. V., u. Markov,
V.M. 533, 535, 539
-, vgl. Forni, A. 583, 587
-, vgl. Kostyanovskii, R. G. 674,
784, 892
-, vgl. Markov, V.l. 445
-, vgl. Mishchenko, A.I. 533
-, Mishchenko, A.I., Zaichenko,
N.L., Shustov, G.V., Belov,
P.N., u. Kostyanovskii, R.G.
538, 544
-, u. Moskalcnko, A. S. 549, 584,
586, 587
Prosypkina, A.P., vgl. Semenov,
V.P. 522
Protas, J., Courtot, R, u. El Gadi,
A. 371, 372
Protsenko, L. D., Ovrutskii, V. M.,
Stukalo, E.A., Yureva, E.M.,
Sharykina, N.I., Tar-
navskaya, M.I., u. Kudryavt-
seva, LG. 578
Prout, K., Stodhard, V.P., u.
Watkin, D.J. 949
Prusoff, W.H., vgl. Lin, T.S. 69
Pryde, CA., vgl. Smolinsky, G.
96,97, 110, 329
Pryor, W.A., Castle, L., u.
Church, D. F. 59
Pucci, D.G., vgl. Freeman, J.P.
754, 835, 867
Puderussy, R.G., vgl. Baldwin,
F.J. 516
Pulay, P. 730
Pulcini, R, vgl. Pellacani, L. 251
Pulido, F. J., vgl. Albertola, A. 515
Pulwer, M.J., vgl. Padwa, A. 726,
728
Purvis, R., Smalley, R.K.,
Strachan, W. A., u. Suschitz-
ky, H. 156, 176, 177
-, -, Suschitzky, H., u. Alkhader,
M.A. 173, 174, 176, 177, 178,
193
Pushayan, D., vgl. Padwa, A. 761
Pusino, A., Saba, A., u. Desole, G.
903, 904
Putnan, R.E., Anderson, J.L., u.
Sharkey, W.H. 957
Puttfarcken, U., vgl. Krohn, K.
916
Puttner, R., Kaiser, W., u. Hafner,
K. 229, 263, 264
Puzanov, Y. V., vgl. Tupitsyn, I. F.
373
Quarterman, L., vgl. Searles, S.
733, 734
Quast, H. 704, 705, 706
-, u. Bieber, L. 703
-, vgl. Dunkin, I.R. 86, 90
-, u. Eckert, P. 86
-, Fu?, A., u. Nahr, U. 706, 707
-, Jakob, R., Peters, K., Peters,
E.M., u. von Schnering, H.G.
442
-, u. Nahr, U. 703
-, u. Schmitz, E. 678,704,705, 716
-, u. Spiegel, E. 705
Quay, St.C, Radhakrishnan, R.,
u. Khorana, H.G. 719
Quazzani-Chahdi, L., vgl.
Gramain, J.-C. 766, 767
-, Quision, J.-C, Troin, Y., u.
Gramain, J.-C. 766, 767, 894
Qin, X.Z., u. Williams, F. 677, 737
Quinze, K., Laurent, A., u. Mison,
P. 420, 423, 428, 562, 654
-, -, -, u. Faure, R. 561
Quision, J.-C, vgl. Quazzani-
Chadi, L. 766, 767, 894
Quereschi, A.K., vgl. Baldwin,
F.J. 516
Qwarnstrom, A., vgl. Wenkert, D.
662, 668
Raban, M., vgl. Carlson, E.H.
949
Rabelais, J. W., vgl. McGlynn, S. P.
68
Radeglia, R., vgl. Werner, F.G.
579
Rademacher, P. 950
—, vgl. Bandmann, H. 676, 736
-, vgl. Boese, R. 373
-, Irsch, G.,Sicking, W., u.
Wurthwein, E.U. 372,373
-, Kirste, K. 373, 841,866
-, u. Koopman, H. 950
—, vgl Treschanke, L. 373
-, vgl. Verkoycn, C. 824, 826
-,vgl. Woydt, M. 373
-, u. Wurthwein, E.-U. 373, 374
Radhakrishna, A.S., vgl. Boul-
ton, A.J. 155, 194
Radhakrishnan, R., vgl. Burnett,
B.K. 728
—, Costello, C.E., u. Khorana,
H.G. 719, 728
-, vgl. Quay, St.C. 719
-, vgl. Takagaki, Y. 719
Radom, L., vgl. Lathan, W. A. 317,
321
—, vgl. Poppinger, D. 70, 72

1050
Autorenregister
Radziszewski, J.G., Downing,
J.W., Jawdosiuk, M., Kova-
cic, R, u. Michl, J. 75
-.-, Wentrup, C, Kaszynski, R,
Jawdosiuk, M, Kovacic, R, u.
Michl, J. 89
—, Jawdosiuk, J.W., Kovacic, M.,
u. Michl, J. 86, 90
Rajagopalan, P, u. Advani, B.G.
247
Rajogopalan, R., u. Talaty, C.N.
577, 654
Rakauskas, R., vgl. Zavoruev,
S.M. 317, 322, 373
Rakhmanina, O.N., vgl. Man-
drugin, A.A. 396, 621
Raksha, M.A., u. Yarovenko,
N.N. 17
Ramakrishnan, V.T., vgl. Boyer,
J.H. 948
-, vgl. Lwowski, W. 272
Ramasseul, R., vgl. Espie, J.C.
810, 865
Ramircz, E. G. 389
Ramm, M.D. vgl. Mirvish, S.S. 2
Randles, K. R., vgl. Fishwick,
C. W.G. 341
-, u. Storr, R.C. 356
Rank, A., vgl. Shustov, G.V.
584
Rankin, D.W.H., vgl. Glidewcll,
C. 840
Rao, M.N., Holkar, A.G., u.
Ayyangar, N. R. 434,436,437,
604
Rao, N.U.M., vgl. Sosnovsky, G.
371, 593, 594
Rao, S.A., Kumar, A., Ila, H., u.
Junjappa, H. 382, 459
Rapoport, H., vgl. Moyer, M.R
904
,vgl. Shaw, K.J. 398, 400
Rasmussen, J.K., vgl. Padwa, A.
344, 345
Rassat, A., vgl. Espie, J.C. 810,
865
Ratcliffe, R.M., vgl. Lemieux,
R.U. 44
Ratts, K.W., vgl. Harvey, R. 126,
329
Rauf, A., vgl. Afaque, S. 440,442,
450, 606
,vgl Ahmad, M.B. 301
Rauk, A„ vgl. Shustov, G.V. 543
Rausch, D. J., vgl. Wilzbach, K. E.
924
Razdan, R.K. 565
Read, L.K., vgl. Paquette, L.A.
606
Reber, G., vgl. Wiberg, N. 277
Rebman, R.P., vgl. Imbach, J.-L.
755, 792
Reddelien, G. 689
Reddy, G. D„ vgl. Lewis, F. D. 756
Reed, J.P., u. Lwowski, W. 89
Reed, R.J., vgl. Hall, J.H. 158
Rees, A.H., vgl. Mustill, R.A.
175, 193
Rees, C.W. 245, 246, 730, 937
-, vgl. Adamson. J. 301
-, vgl Adger, B. M. 302, 304, 307,
936
-, vgl. Anderson, DJ. 292, 295,
296,298,299, 301, 307, 318,
333, 335
-, vgl. Bolton, A.E. 114
-.vgl. Campbell, CD. 303
-, vgl. Edwards, M. 306
-, vgl. Gilchrist, T.L. 102, 122,
245, 246, 248, 249, 250, 307,
308, 319, 334, 340, 341
-, vgl. Grant, R.D. 108, 141
-, vgl Henn, L. 102, 104, 110, 113,
115, 119, 328
-, vgl. Hickey, D.M.B. 110, 112.
113, 119, 127, 146, 345,495,
511,522
-,vgl. Horwell, D.C. 403, 672
-, vgl. Houghton, P.G. 203
-, vgl. Mitchell, G. 317, 319
-, vgl. Moody, C. J. 114, 165, 214,
215
-, vgl. Peck, M.E. 196
-, Somanathan, R., Storr, R.C, u.
Woolhouse, A. D. 939
-, Storr, R.C, u. Whittle, P.J. 937
, u. Yelland, M. 301, 302, 307
Rees, D.C. 622
Regelson, W„ vgl. Hsiao, Y. Y. 594
Regitz, M. 281, 936, 938
-, Arnold, R., Danion, D.,
Schubert, H.,u. Fusser, G. 318
~, vgl. Ledermann, M. 936, 938
-, u. Maas, G. 68, 69
-, vgl. Michels, G. 773
-, vgl Richter, H. 939
-, vgl Vogelbacher, U. J. 336, 938
Regnicr, G., Dhainaut, A.,
Laubie, M., Duhault, J., u.
Roman, F. 844
Rehak, E., vgl. Abraham, W. 273
-, u. Abraham, W. 273
Reichenthal, J., vgl. Powell, B.F.
738, 743, 835, 836, 867
Reichman, LT., vgl. Sheradsky, T.
941
Reid, A.A., Sharp, J.T., u.
Murray, S.J. 989
-, Sood, H.R.. u. Sharp, J.T.
989
Reimlinger, H., vgl. Worner, E. P.
359, 360: 507, 508, 509
Reinecke, M.G., Chen, L.-J., u.
Almqvist, A. 292, 304
Reinhoudt, D.N. 730, 914
-, vgl de Wit, A.D. 919
-, vgl. Pennings, M.L.M. 733,
739,744,751, 811,812, 813,
814, 816, 817, 889, 890, 894,
897, 919, 932, 935
-, vgl. van Eijk, P.J. S.S. 802, 811,
813, 816, 817, 872, 894, 919,
921
-, vgl. Van Elburg, P.A. 744, 758,
814, 815, 816, 817, 889
Reischer, R. J., Vgl. Johnson, C.R.
496
Reisenauer, H.P, vgl. Wentrup, C.
212
Reiser, A., Bowes, G., u. Horne,
R.J. 71, 73, 76
-,u. Leyshon, L.J. 159, 167
-, u. Marley, R. 159, 167
Rembges, H., u. Krohnke, F. 201
-, -, u. Vogt, I. 201
Remers, W.A. 557
-vgl. Iyengar, B.S. 371,557
Renga, J. M. 770
Renger, B., vgl. Seebach, D. 835,
866, 867, 870
Renner, CA., u. Greene, F.D.
700
Rens, M., u. Ghosez, L. 106, 347,
350, 355, 498
Renzi, G., vgl. De Luca, G. 156
Research Assoc. for Utilization of
Light Oil 444
Research Corp. 871, 872
Retallack, R.W., vgl. Edwards,
O.E. 267
Reuter, D.C, vgl. Lipshutz, B.H.
137, 138, 325, 356
Reutrakul, V, vgl. Mahidol, C.
486, 663, 664
-, Prapansiri, V„ u. Panyachoti-
pun, C. 484, 486, 487, 599
Reynolds, I.J., vgl. Kozikowski,
A.P. 786,828,832
Rhodes, C.J. 677, 737
Rhouati, S., u. Bernou, A. 530
-,vgl. Meth-Cohn, O. 268, 269
Ricart, G., Barbry, D., Glacet, C,
u. Couturier, D. 553
-, u. Couturier, D. 429
Rice, D.E., vgl. Brown, H.A. 17
-, u. Crawford, G.H. 1, 17, 19,
20
Rice, S.N., vgl. Mishra, A. 375,
384, 396, 469, 648
Richards, D.H., vgl. Golding, P.
610, 894
-,vgl. Millar, R.W. 867
Richard-Viard, M., vgl. Nenner, I.
322
Richer, J.-C, vgl. Briguet, C 26,
30
Richter, A.M., vgl. Fanghanel, E.
245
Richter, G., Vegyeszeti Gyar Rt. 9

Autorenregister
1051
Richter, H., Arens, S., Michels,
G., Schneider, J., Wagner, 0.,
u. Regitz, M. 939
Richter, H.W., vgl. Constantino,
J.P. 191
-, vgl. Jenkins, R.F. 191
Richter, R., u. Ulrich, H. 949, 994
Richter, T.A. 68,69
Ridd, J.H., vgl. Dincturk, S. 25
Rieber, N., Alberts, J., Lipsky,
J.A., u. Lemal, D.M. 971, 972,
976, 991
Rieke, R.D., u. Cooke, B.J.A. 8
-, u. Moore, N.A. 7, 8
Rietbrock, N., Schnieders, B., u.
Schuster, J. 24
Rigaudy, J., Igier, C, u. Barcelo, .1.
150, 180, 181
, Lytwyn, E., Wallach, R, u. Kim
Cuong, N. 233
Rinck, R.. vgl. Szeimies, G. 83, 84,
927, 933
Ripoll, J.-L., vgl. Guillemin, J.-C.
95, 333, 340, 366,367, 368,931,
932
Rippberger, H. 849
-, u. Schreiber, K. 849
-,-, u. Faust, J. 849, 850
Rivera, M., vgl. Ghosez, L. 105,
106, 343, 348, 349, 506
Rivierc, M., vgl. Lattes, A. 772
-, vgl. Parello, J. 772
Rizzardo, E., vgl. Pinhey, J. 948
Robbins, M.D., vgl. Trahanovs-
ky, W.S. 44
Roberto, D., u. Alper, H. 899
Roberts, J.J., Knox, R.J., u.
Friedlos, F. 604
Robertson, D. A., vgl. Hort-
Hortmann, A. G. 328, 357,494, 507,
631, 774, 776
Robertson, D.W., vgl. Katzen-
Katzenellenbogen, J.A. 371
Robiette, A.G., Rogers, T.R., u.
Straus, H. L. 735
Robins, M.J., Hawrelak, S.D.,
Kanai, T., Siefert, J.-M., u.
Mengel, R. 410
Robinson, N.G., vgl. Baldwin.
J. E. 646
Robson, R.J., vgl. Burnett, B.K.
728
Rocek, J„ vgl. Meyer, K. 38
Rodebaugh, R. M., u. Cromwell,
N.H. 738, 740,838
-, vgl. Kulkarni, S.B. 786, 827
-, vgl. Koch, T.H. 730, 799, 800,
801, 894
Rodkin. S.A., Yakubovich, A.Y.,
u. Nakarov, S.P. 954,955
Rodriguez, J.A. R., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 316
-, vgl. Gilchrist, T. L. 102, 122, 340
Rodyunin, A.A., vgl. Mandru-
gin, A.A. 396, 621
Roelants, F., u. Bruylants, A. 533,
534
Roesky, H., u. Janssen, E. 995
Roesner, M., Brossi, A., u. Silver-
ton, J.V. 391
Roettele, H., u. Schroder, G. 87
Rogers, T.R., vgl. Robiette, A.G.
735
Rokhlin, E. M., vgl. Minasyan,
R.B. 709
-, vgl. Zeifman, Ju.V. 681
Rol, C, vgl. Baciocchi, E. 25
Roland, M.M., vgl. Marken, CD
49
Rolewicz, H.A. 15
Rolland, F., vgl. Frehel, D. 882,
887
Roman, F., vgl. Regnier, G. 844
Rombourg, M., vgl. Berrada, M.
426, 431
Romero-Maldonado, I.K.A., vgl.
Kostyanovskii, R.G. 333, 500,
502, 533, 537, 538, 544, 586,
648, 649, 677
Rondahl, L. 553, 741, 753
Ronen-Braunstein, I., vgl. Breuer,
E. 497
Rook, F. L. 14, 15
Rosenbaum, D.P., vgl. Seghai,
R.K. 603
Rosenkranz, H., vgl.
Giezendamer, H. 141
Rosenthal, R.J., vgl. Padwa, A.
345
-,vgl. Turro, N.J. 343
Ross, J.H., Baker, D., u. Coscia,
A.T. 792
Ro?, K.-H. 704, 705, 706
Ross, S.D., Coburn, E.R., u.
Finkelstein, M. 63
Rosser, R.W., vgl. Park, J.D. 17,
18, 19
Rossi, A., vgl. Melloni, P. 791, 879,
888, 906
Rosso, J.C., Caranoni, C, u.
Carbonncl, L. 733
Rosso, P. D., Oberdier, J., u.
Swenton, J.S 773, 895
Rottcgger, S., vgl. Burger, K. 78,
518, 671
-, vgl. Gieren, A. 518, 671
Rouah, S., u. Bernou, A. 256,
259
Roussel-UCLAF 443
Rousset, C, vgl. Alvernhe, G. 603,
621, 622
Roussilhe, J., Fargin, E., Lopez,
A., Despax, B., u. Paillous, N.
996
Rowlcy, A.G.,vgl.deBoer. T. 149,
170, 197, 198, 199
Roy, J., vgl. Abramovitch, R.A.
283, 284
Rozas, I., vgl. Alkorta, I. 993
Rozeboom, M.D., Houk, K.N.,
Searlcs, S., u. Seyedrezai, S.E.
370, 373, 733, 734
Roziny, G.P., Moinat, T.J. H.,
DeKoning, H., u. Huisman,
H.O. 570
Rudchenko, V. F., Dyachenko,
O.A., Zolotai, A.B., Atov-
myan, L.O., Chervin, I.I., u.
Kostyanovskii, R.G. 603, 604
-, lganatov, S.M., u. Kostya-
novsky, R.G. 476
-, vgl. Zolotoi, A.B. 371, 372, 374,
544, 604
Rudesill, J.T., Severson, RF., u.
Pomonis, J.G. 383, 384
Rudier, H., vgl. Denise, B. 557,
632
Rudolph, A., vgl. Prochazka, Z.
849
Rudorf, W.-D. 558, 559
—, u. Augustin, M. 559
Ruchardt, C, vgl. Fukunaga, K.
525, 647
-, vgl. Sustmann, J. 673
Ruhrmann, K., vgl. Piper, F. 617
Ruff, J. K., vgl. Gerlock, J. L. 949,
987
Ruiz-Perez, C, vgl. Burger, K. 78,
518, 671
-, vgl. Gieren, A. 518, 671
Russell, D. R., vgl. Aikinson, R. S.
301
Russell, H.F., vgl. Sundberg, R.J.
158, 199, 200
Russo, N., vgl. Barone, N. 374
Rutherford, F.J., vgl. Sykes, P.J.
26
Rutledge, P.S., vgl. Cambie, R.C.
328
Ryan. T.J., vgl. Kerber, R.C. 983
Rybinskaya, M.I., vgl. Nesmeya-
nov, A. N. 329
, Nesmeyanov, A.N., u.
Kochetkov, N.K. 121, 123
Rynbrandt, R.H. 961
Saalfrank, R.W., Ackermann, E.,
Fischer, M., u. Wirth, U. 93,
104, 107
-, Fischer, M., Wirth, U., u. Zim-
Zimmermann, H. 110, 343, 521
Saba, A., vgl. Katritzky, A.R. 4
-, vgl. Pusino, A. 903. 904
Sabio, M., vgl. Goehring, R. 397,
399, 626
Sachko, G.P., vgl. Markov, V.l.
792

1052
Autorenregister
Sadao, K., Takahashi, Y., u. Mit-
sumasa, K. 444
Saegusa, T., Kimura, Y., Sawada,
S., u. Kobayashi, S. 900
-, Kobayashi, S.. Kimura, Y., u.
tkeda, H. 900
-, vgl. Ito, Y. 560
Safranova, Z.V., vgl. Siraonyan,
L.A. 805, 806
Sagami Chemical Research Center
819, 824, 892
Said Quali, M, Vaultier, M, u.
Carrie, R. 519, 522, 531
Saijo, S., vgl. Saito, K. 398, 624
Sain, B., u. Sandhu, J.S. 665
Sainte, F., vgl. Ghosez, L. 105,106,
343, 348, 349, 506
Saito, H., Nukuda, K., Kobaya-
yashi, X, u. Morita, K.-I.
674
Saito, J., vgl. Nabeya, A. 698
Saito, K., Saijo, S., Kotera, K., u.
Date, T. 398, 624
Saito, M., vgl. Ohfune, Y. 849,
850
Saito, T., vgl. Nishiwaki, T. 503,
518
Saitoh, N., vgl. Migita, T. 270, 271
Saitoh, Y., vgl. Kono, M. 548
Sakagami, T., vgl. Takahashi, M.
494
Sakai, A., vgl. Nakayama, J. 245
Sakai, H., vgl. Kurita, J. 256, 605,
762, 898
Sakai, K., Tanaka, A., Koga, G.,
u. Anselme, J.P. 68
Sakakibara, T., vgl. Alper, H. 342
Sakurai, M., vgl. Isomura, K. 102,
126, 129, 146, 147, 148, 340,
341
Salama, M.A., vgl. El-Namaky,
H.M. 747
-, vgl. Gogte, V.W. 747, 898
Salem, S. M., vgl. Ardakani, M. A.
177
Sami, S. M., vgl. lyengar, B. S. 371,
557
Sammes, P. G., u. Smith, S. 742,
748, 749
Samojlova, Z.E., vgl. Kostya-
novsky, R.G. 534, 536,583
Samuelsson, B., vgl. Corey, E.J.
89,92
Sanchez, J.P., vgl. Burgess, E.M.
936
-, vgl. Parcell, R.F. 741, 820, 892
Sandhu, J.S., vgl. Sain, B. 665
Sandri, S„ vgl. Bongini, A. 387,
621
Sandris, C, u. Ourisson, G. 771.
905, 906
Sanjiki, T., vgl. Chen, T. 742, 771,
884, 895, 905, 906, 909
Sankina, L. V, Kostikin, L. 1., u.
Ginsburg, V.A. 16, 17
Sano, Y, vgl. Marsumoto, M. 365
Santamaria, L., vgl. Gallo, U. 730
Sargcson, A.M. vgl. Geue, R.J.
787
Sarkar, S. K., vgl. Prostakov, N. S.
488, 492
Sarneel, M., vgl. Heerma, W. 322
Sarpotdar, A. S., vgl. Trozzolo,
A.M. 660, 663, 664
Sartorelli, A.C., vgl. Lin, T.-S. 568
Saruwatari, M., vgl. Isomura, K.
102, 126, 129, 144, 146, 147,
148, 340, 341
Sasaki, H., vgl. Kurita, J. 267
-, Eguchi, S., u. Hattori, S. 430
-,-, u. Hattori, S. 524
-,-, u. Okano, T. 89, 92
-, -, -, u. Wakata, Y. 87, 89
-,-, Toi, N., Okano, T, u.
Furukawa, Y. 315
-, Kanematsu, K., Kakchi, A.
Ichikawa, I., u. Hayakawa. K.
255
-,-,u. Murata, M. 134. 186
—, Minamoto, K., u. Ilarada, K.
912
-, Yoshioka, T, u. Suzuki, Y. 560,
565, 654
Sashida, H., Fuji, A., Sawanishi,
M., u. Tsuchiya, T. 219, 221
-, vgl. Sawanishi, H. 185,186,220,
221
Sasson, Y., vgl. Blum, J. 408. 607
-,vgl. Utah, Y. 405, 550,637
Satake, K., Mizushima, H.,
Kimura, M., u. Morosawa, S.
265
Satio, Y, Kojima, H., u. Shirai, H.
637
Sato, K., vgl. Konakahara, T. 496
-, u. Kozikowski, A. P. 389, 546,
547, 560, 642, 643
Sato, M, vgl. Kato, T. 581
Sato, S. 325, 326, 327
- Kato, H., u. Ohta, M. 347, 348,
349, 352, 500
-, vgl. Kobayashi, Y. 912, 913
Sato, T., vgl. Satoh, T. 383, 597,
600
Satoh, H., vgl. Yoshiko, M. 30
Satoh, T, Oohara, T., u. Yama-
kawa, K. 484, 597
-, Sato, T, Oohara, T, u.
Yamakawa, K. 383, 597, 600
Sauer, J., vgl. Eibler, E. 70, 231,
234, 235, 236, 237, 238, 239,
243
-.vgl. Gockel, U. 914
-, vgl. Mayer, K.K. 300, 302
-. u. Mayer, K.K. 247
-, vgl. Schroppel, F. 300, 301, 302
Sauerland, O., vgl. Woydt, M. 373
Sauers, R.R., HagedornIII, A.A.,
Van Arnum, S.D., Gomez,
R.P., u. Moquin, R.V. 142,
340, 343
-, u. van Arnum, S.D. 127, 133,
141, 341, 344
Saunders, jr., W. H., vgl. Lewis,
F.D. 78
Sauter, F., vgl. Daly, CM. 178,
179,182
Savenkov, N.F., Khokhlov, P.S.,
Zhemchuzhin, S.G., u.
Lapitskii, G.A. 554
Savino, T.G., vgl. Barcus, R.L.
323, 324. 333
Savitsky, G.B., vgl. Maciel, G.E.
729, 735
Sawada, S., vgl. Saegusa, T. 900
Sawaki, Y., u. Ishikawa, S. 192,
195
Sawanishi, H., Hirai, T, u.
Tsuchiya, T. 185, 195, 228
-, vgl. Sashida, H. 219, 221
-, Sashida, H., u. Tsuchiya, T. 185,
186, 220, 221
-, Tajima, K., Osada, M., u.
Tsuchiya, T. 184, 185
-, u. Tsuchiya, T. 185, 186, 220,
221
-, Tujima, K., Osada, M., u.
Tsuchiya, T 221
Sawayama, T.. vgl. Ueda, S. 135,
329, 330
Sawhney, K.N., vgl. Perez, S.D.
140, 341
Scahill, T. A., vgl. Smuszkovicz, J.
755, 835
Scaiano, J.C., vgl. Savino, T. G.
323, 324, 333
Schaad, L.J., vgl. Hess, B.A. 936
Schaap, A.P., vgl. Carlson, E.H.
949
-, Siddiqui, S., Prasad, G., Palo-
Palomino, E., u. Lopez, L. 666
Schach. T, vgl. Vogelbachcr, U.-J.
336, 938, 939
Schacht, E.H., vgl. Banthia, A.K.
900
-,vgl. Goethals, E.J. 730, 733
-, u. Goethals, E.J. 899
Schafer, F. C, vgl. Huisgen, R. 434
Schafer, H.F., vgl. Xie, Y. 70
Schaefer, LT., vgl. Maier, G. 936
Schafer, W., vgl. HofTmann, R.W.
949, 965, 984
Schamp, N., vgl. De Kimpe, N.
411, 412, 414, 597, 639, 663
-, vgl. Sulmon, P. 729, 757, 758,
759, 847, 868, 872, 894, 897
Schantl, J.G., u. Decristoforo, M.
952
Schauer, A., vgl. Ao, M.S. 305

Autoren register
1053
Schaumann, E., Grabley, S.,
Henriet, M., Ghosez, L.,
Tonillaux, T., Declerq, J.P.,
Gcrmain, G., u. van Meers-
sche, M. 507
-,vgl. Handke, I. 107, 358, 359,
363, 364
-, Kausch. E., u. Walter, W. 363,
364, 507
-, u. Mrotzek, H. 363, 799, 804
Schaus, J.M., vgl. Wasserman,
H.H. 890
Scheer, W„ vgl. Huisgen, R. 365,
540, 542, 656, 662, 663, 664,
665, 666
Scheeren, J.W., vgl. Aben, R.W.
797, 889, 894
Schenck, G.O., u. Engelhard, N.
983
Scherer, O.J., u. Gla?el, W. 310
Schering, A.G. 863
Schering Corp. 790, 851
Scherr, V.M., vgl. McGlynn, S.P.
68
Schestakov, P. 699
Schlapfer-Dahler, M„ Prewo, R.,
Bieri, J.H., Germain, G., u.
Heimgartner, H. 354, 355
Schiatmann, J.L. M.A., Kors-
loot,J.G.,u.Schut,J.425,560,
564
Schliebs, R., vgl. Eichenhofer,
K.W. 680
Schlieinitz K.-D., vgl. Fuhr-
Fuhrmann, J. 765
Schmeidl, K., vgl. Bermes, R. 6
Schmid, H., vgl. Chaloupka, S.
354, 355
-, vgl. Chandrasekhar, B.P. 351
-, vgl. Gakis, N. 345, 508
-, vgl. Giezendammer, H. 141, 345
-, vgl. Gilgen, P. 141, 367
-, vgl. Inada, A. 358
-, vgl. Mukherjee-Muller, G. 359,
363, 364
-, vgl. Nakamura, Y. 342
-, vgl. Narasimhan, N. S. 352, 365,
504, 505, 506
-, vgl. Orakovats, A. 343
-, vgl. Sieber, W. 343
Schmid, R., vgl. Chandrasekhar,
B.P. 351
Schmid, U., vgl. Chandrasekhar,
B.P. 351
Schmitz, D., vgl. Pieper, W. 276
Schmitz, E. 679, 681, 684, 687.
693
-, Bicker, U., Schramm, S., u.
Dietz, K.P. 462. 463, 467, 474
-, u. Horig, Ch. 723
-, -, u. Grundemann, Ch. 687,
712, 713, 720, 722, 727
-, u. Joehnisch, K. 474
-, u. Ohme, R. 688, 693, 699, 712,
717
-, -, u. Schramm, S. 683, 684, 702
-, vgl. Quast, H. 678, 704,705,716
-, Schramm, S., Flamme, W., u.
Bicker, U. 709
-, Sonnenschein, H., u. Kuban,
R.J. 728
-, Stark, A., u. Horig, Ch. 712, 727
Schmitz, H., vgl. Durr, H. 206
Schmutzler, R., vgl. Baceiredo, A.
312
-,vgl. Majoral, J.P. 311
Schnauber, M., vgl. Wolmers-
hauser, G. 279
Schneider, A.K., vgl. Kauer, J.C.
954, 955
Schneider, J., vgl. Michels, G. 773
-,vgl. Richter, H. 939
Schneider, L., vgl. Stamm, H. 549,
624
Schneider, S., vgl. Lewis, F.D.
756
Schnieders, B., vgl. Rietbrock, N.
24
Schnorrenberg, W., vgl. Criegee,
R. 60
Schollkopf, U., vgl. Hochstein, W.
15, 16
-.vgl. Hoppe,!. 910, 911
Schonfelder, W., vgl. Hemets-
berger, H. 128, 340
Schonholzer, P, vgl. Obrecht, J.-P.
354
Scholer, F., vgl. Heine, H. 668,673
Scholes, G., vgl. De Nie-Schank,
MJ. 835,836
-,u. Van Helden, R. 782
Scholler, D., vgl. Feigenbaum, A.
761
Schomburg, D., vgl. Moderhack,
D. 945
Schramm, S., vgl. Schmitz, E. 462,
463, 467, 474, 683, 684, 702,
709
Schreiber, J., vgl. Felix, D. 608,
609
-, vgl. Muller, R. K. 608
Schreiber, K., vgl. Rippberger, H.
849, 850
Schreiner, P. 648
Schrock, AK., u. Schuster, G.B.
182, 191
Schroder, E., vgl. Meier, H.U. 276
Schroder, G„ vgl. Gilb, W. 87
-, vgl. Roettele, H. 87
Schroder, H., vgl. Henning, H.G.
764
Schroppel, F., vgl. Mayer, K.K.
300, 302
-,u. Sauer, J. 300, 301, 302
Schubert, H„ vgl. Regitz, M. 318
Schuchardt, U., vgl. Liese, T. 342
Schuil, R.E., vgl. Hoefnagel,
M.A. 28
Schultz, A.G., Staib, R.R., u.
Eng, K.K. 84, 530
Schultz, M., u. Zoerkler, G. 603
Schulz, M., u. West, G. 691
-, Muller, U„ u. Henke, D. 691
Schulze, H., vgl. Gundermann, K.
449, 460, 637, 638
Schupp III, O.E., vgl. Wads-
worth, D.H. 838, 845
Schurig, J.E., vgl. Iyengar, B.S.
371, 557
Schurz, K„ vgl. Wiberg, N. 277
Schuster, G.B., vgl. Autrey, T.
234, 235, 240, 242
-vgl. Li, Y.-Z. 168
-, vgl. Liang, T.-Y. 193, 194
-, vgl. Schrock, A.K. 182, 191
-vgl. Shields, C.J. 173, 174
-vgl. Sigman, M.E. 72, 73, 229,
234, 235, 237
Schuster, H.F., vgl. Koch, T.H.
801, 889, 932
Schuster, J., vgl. Rietbrock, N. 24
Schut, J., vgl. Schiatmann,
J.L.M.A. 425, 560, 564
Schwabacher, A.W., vgl. Bres-
low, R. 314
Schwalbe, C.H., vgl. Brown, T.B.
174, 177
Schwan, A.L., u. Warkentin. J.
438, 540
Schwandt, I., Teichmann, H.,
Hilgetag, G., Kowollik, u., u.
Langen, P. 53
Schwarz, H., vgl. Frenking, G.
374
Schweizer, E. E., vgl. Calcagno,
M.A. 569, 572, 574, 649, 651,
729, 736
Schwertner, S., vgl. Jahnisch, K.
555
Schwesinger, R., Breuninger, M.,
Gallenkamp, B., Muller,
K.-H., Hunkler, D„ u. Prinz-
Prinzbach, II. 410
- vgl. Prinzbach, H. 607, 658, 659
-, u. Prinzbach, H. 410
Scriven, E.F.V. 67, 68
-, vgl. Carroll, S.E. 150, 172, 179,
180, 194
-, vgl. Colman, R. 150, 172
-, vgl. Hilton, S.E. 180
-, vgl. Hollywood, F. 170, 183,
184, 185, 219, 220, 221
-, vgl. Iddon, B. 67, 68, 73, 149,
151, 159, 164, 167, 316
-, vgl. Katritzky, A. R. 84, 527
-vgl. Khan, Z.U. 170, 183, 184,
187
-, vgl. Nay, B. 170, 179, 183
-, u. Thomas, D.R. 172, 194

1054
Autorenregister
Scriven, E. F.V. (Forts.)
-, vgl. Turnbull, K. 67, 68, 87, 92,
149, 229, 278, 327, 519
Scuseria, G., vgl. Xie, Y. 70
Seals, M.K., vgl. Grunewald,
G.L. 375, 379, 468
Searles, S., vgl. Claisen, R.A. 763,
967
-, vgl. Rozeboom, M.D. 370, 373,
733, 734
-, Taures, M., Block, F., u.
Quarterman, L. 733, 734
Sebastiani, G.V., vgl. Baciocchi,
E. 25
Secacis, I., vgl. Krutius, O. 603,
604
Secor, H.V., u. Edwards, W.B.
753, 835, 836
-, vgl. Seeman, J.T. 753, 845
Seebach, D., Enders, D., u.
Renger, B. 835, 866, 867, 870
-, vgl. Haner, R. 540, 541, 596,
598, 599, 604
-, Vettinger, T., Mullr, H.-M.,
Plattner, D.A., u. Pettcs, W.
833, 840, 854, 870
-, vgl. Wykypiel, W. 855, 869
Seeboth, HL, vgl. Jahnisch, K.
555
Seelert, K., vgl. Konig, H. 333
Seelig, R., vgl. Moore, .I.A. 730,
891, 900, 919, 936, 939
Seeman, J.T., Secor, H.V.,
Whidby, J.F., u. Bassfield,
R.L. 753, 845
Sega, A., vgl. Toso. R. 565, 566,
578
Seghai, R.K., Almassian, B.,
Rosenbaum, D. P, Zadrozny,
R., u. Sengupta, S.K. 603
Seidel, W., vgl. Wenschuh, E. 585,
615
Seidl, H., Huisgen, R., u. Knorr,
R. 660
Seiferling, B„ vgl. Dunkin, I.R.
86, 90
Seitz, G., u. Hoffmann, H. 909
Seitz, W., vgl. Mannschreck, A.
694
Sekiguchi, S., vgl. Kayama, R.
221, 226
Seko, N„ vgl. Ito, Y. 560
Selvarajan, R., u. Bayer, J.H. 194
Semenii, V.Y., Solodushenko,
G.F., u. Kutovoi, A.I. 592
Semenikhina, V.G., vgl. El'kin-
son, R.S. 352, 500, 501
-, vgl. Giller, S.A. 419,420
Semenov, V.P., Studenikov, A.N.,
u. Potekhin, A.A. 68, 71, 72,
149, 340, 341, 520
-, -, Prosypkina, A. P., u. Oglo-
blin, K.A. 522
—, Zhurkovich, I.K., Slroiman,
I.M.. u. Ogloblin, K.A. 664
Semenza, G., vgl. Brunner, J. 728
Seminario, J. M., vgl. Murray, J. S.
994
Semmelhack, M.F., vgl. Alt-
Altmann, L.J. 957, 970, 975
Semprini, E., vgl. Sorriso, S. 677
Senda, S., vgl. Hirota, K. 133
-, Hirota, K., Asao, X, u. Maru-
hashi, K. 133
, ,-,u. Kitamura, N. 133
Sen'ft, V., vgl. Cervinka, O. 463,
467
Sengupta, S.K., vgl. Seghai, R.K.
603
Senozan, N.M., u. Nasser-
Moaddeli, S. 24
Scoanc, G., vgl. Hudlicki, T. 84,
522, 530
Serena, B., vgl. Baciocchi, E. 25
Sergeyev, N.M., vgl. Subbotin,
O.A. 367
Seshimoto. O., Kumagai, T.,
Shimizu, K., u. Mukai, T. 143
Scvcrson, R.F., vgl. Rudcsill, J.T.
383, 384
Seybold, G., Jersak, U., u.
Gommper, R. 936, 937
Seybold, J., vgl. Gomper, R. 936
Seyedrezai, S.F.., vgl. Rozeboom,
M.D. 370, 373, 733, 734
Seyferth, D., u. Shih, H. 488, 493
-, u. Tronich, W. 488, 613
-, -, u. Shih, H. 488, 492, 493
Sha, C.-K., Ouyang, S.-L., Hsieh,
D.-Y., Chang, R.-C, u. Chang,
S.-C. 526, 640
Shabarov, Y.S., vgl. Mochalov,
S.S. 156, 192, 197, 198
Shahak, I., vgl. Utah, Y. 405, 550,
637
- - u. Blum, J. 454
Shakhgeldiev, M.A., vgl. Nabiev,
O.G. 547, 552, 693
Shamblee, D.A., vgl. Causey,
D.H. 781, 828, 829, 830
Sharbatyan, P.A., Lebedev, A.T.,
Sinyagin, A.M., Kartsev,
V.G., u. Petrosyan, V.S. 903
Sharghi, H., vgl. Hakimelahi,
G.H. 9, 10, 53, 54, 55,56
Sharkey, W.H., vgl. Putnan, R.E.
957
Sharma, R.L., vgl. Nadir, U.K.
646. 794
Sharma, R.P., vgl. Kirby, G.W.
229,251,260
Sharp, J.T, vgl. Anderson, CD.
989
-.vgl. Reid, A.A. 989
Sharpless, K.B., vgl. Lohray, B. B.
397, 410, 454
Sharvkina, N.I., vgl. Protsenko,
L. D. 578
Shavanov, S.S., vgl. Gembitskii,
P.A. 396
Shaw, A.N., vgl. Dolle, R.E. 482
Shaw, K.J., Luly, J.R., u.
Rapoport, H. 398, 400
Shaw-Luckman, R, vgl. Barlow,
M.G. 275
Shechter, H., vgl. Magee, W.L.
148, 346
Shechter, W., vgl. Magee, W.L.
340
Sheehan, J.C., u. Tulis, R.W. 855,
857, 858
Shelemina, N.N., vgl. Chekry-
gin, V.A. 256, 475, 522, 528
Shell Int. Res. Maatschappij, B. V.
781, 782, 786, 790, 818, 828,
830, 835, 836, 857, 875, 877
Shell Oil Co. 828, 830
Shelton, J.R., u. Kopczewski,
R. F. 59
Sheludyakov, N.D., Lebedeva,
A.B., Kisin, A.V., Nikishina,
I.S., Lcbcdcv, A. V., u. Kirilin,
A.D. 254, 277, 477
Shepelavy, J.N., vgl. Anastas-
siou, A.G. 275
Shepherd, T, vgl. Chambers, R. D.
936
Sheradsky, T., Reichman, U., u.
Frankel, M. 941
- vgl. Shtelzer, S. 558, 582, 636
Sheridan, R. S., vgl. Chapman,
O.L. 205, 206
Sherwood, A., u. Gunning, H. 947
Shevko, D.N., vgl. Voronkov,
M.G. 642
Shiba, X, vgl. Wakamiya, T. 546,
547, 560, 624, 630
Shibaev, A.Y., vgl. Tupitsyn, I.F.
373
Shibata, T, vgl. Nomura, Y. 889
Shibuya, M., vgl. Kawamura, K.
32
Shields, C.J., Chrisope, D.R.,
Schuster, G.B., Dixon, A.J.,
Poliakoff, M., u. Turner, J.J.
173, 174
-, vgl. Donnelly, T. 150
-, vgl. Dunkin, I. R. 86, 90
-, Falvey, D.E., Schuster, G.B.,
Buchardt, O., u. Nielsen, P.E.
173, 174
Shigematsu, T, Yoshida, K.,
Nakazavva, M., u. Tsuda, M.
863
Shih, H„ vgl. Seyferth. D. 488,
492, 493
Shih, L.B., u. Bayley, H. 728
Shilov, E.A., vgl. Ostrovcrkhov,
V.G. 329

Autorenregister
1055
Shimanskaya, M.V., vgl. Gold-
Goldberg, Y.S. 855
Shimasaki, Y., vgl. Hino, Y. 388,
389, 747
-, Ueshima, M., Tuneki, H., u.
Ariyoshi, K. 388, 389, 747
Shimbo, K., vgl. Wakamiya, T.
546, 547, 560, 630
Shimizu, K., vgl. Seshimoto, O.
143
Shin, C.-G., Ohmatsu, H.,
Yoshiaki, Y., u. Yoshimura, J.
397, 398, 400, 734
-, Yonezawa, Y., Suzuki, K., u.
Yoshimura, J. 104, 108, 130
, -, u. Yoshimura, J. 433
Shingaki, T., vgl. Torimoto, N.
265, 266
Shiobara, Y, vgl. Takeuchi. H.
316, 475, 637
Shiori, T., vgl. Hamada, Y. 841
-, vgl. Kato, N. 313
-, u. Kawai, N. 313
Shirahata, K., vgl. Kono, M. 548
Shirai, H., vgl. Satio, Y. 637
Shirodkar, A.V., vgl. Wells, J.N.
394, 443
Shitkin, V.M., vgl. Chlenov, I.E.
15, 16
Shizuka, H., vgl. Goka, T. 214,
216, 222, 223, 224, 225, 227
-, vgl. Kayama, R. 221, 226
-vgl. Yamada, H. 216,227
Shizunobu, Y., vgl. Hashimoto, S.
845, 900
Shocb, A., vgl. Chatterjee, S.S.
880, 881, 906
Shofield, C.J., vgl. Baldwin, J.E.
786, 828, 832, 834, 856
Shoken, M.A., Eremeev, A.V., u.
Kostyanovsku, R.G. 374
-, vgl. Shustov, G.V. 677
Shono, T, Matsumura, Y., Katoh,
S., u. Ohshita, J. 386, 737,
738
-, -, Uchida, K., u. Nakatani, F.
870, 872, 873
Short, M.R., vgl. Paquette, L.A.
606
Shortridge,T.J., vgl. Baldwin, J. E.
548, 585, 607
Shovlin, C, vgl. Moriarty, R.M.
247, 248
Shtelzer, S., Sheradsky, T., u.
Blum, J. 558, 582, 636
Shubina, Y. V., vgl. Eremeev, A. F.
561
—, Tikhomirov, DA., u. Ere-
Eremeev, A.V. 391, 407, 663
Shudo, K., u. Okamoto, T. 401,
637
Shumaya, H., vgl. Isomura, K.
101, 340, 352
Shurupov, E.V., vgl. Gembitskii,
P. A. 396
Shustov, G.F., vgl. Denisenko,
S.N. 694
-, Denisenko, S.N., Chervin, I.I.,
Asfandiyarov, N.L., u.
Kostyanovsku, R.G. 697
—, Kadorkina, G.K., Kostya-
Kostyanovsku, R.G., u. Rank, A. 584
-,-,-, u. Rauk, A. 543
-, vgl. Kostyanovsku, R.G. 536,
544, 549, 682, 695, 709
-, vgl. Krutius, O. 440, 446, 604
-.Polyak, F.D., Kadorkina,
G.K., Vosekalna, I.A.,
Shoken, M.A., Alekperov,
R.K., Eremeev, A.V, u.
Kostyanovsku, R.G. 677
,vgl. Prosyanik, A.V. 538, 544
-, Tavakalyan, N.B., u. Kostya-
Kostyanovsku, R.G. 709
-,-, Zaichenko, N.L., u. Kostya-
Kostyanovsku, R.G. 603
Shustova, L. L., vgl. Kostya-
Kostyanovsku, R.G. 581, 636
Shvaika, O. P„ u. Klimisha, G. P.
556
Shvo, Y, vgl. Osman, R. 729
Shymanska, M.V., vgl. Lukevics,
E. 375, 380, 381, 386, 462,
465
Sicard, G., Baceiredo, A.,
Bertand, G., u. Majoral, J.P.
310
Sicking, W., vgl. Rademacher, P.
372, 373
Siddall, J.B., vgl. Anderson, R.J.
410
Siddarth, P., u. Gopinathan, M.S.
373
Siddiqi, M. S„ vgl. Afaque, S. 440,
442, 450, 606
Siddiqui, S. F., vgl. Ahmad, F. 377,
462
-, vgl. Schaap, A.P. 666
Sidler, D.R., vgl. DeShong, P. 662,
663
Sieber, J., vgl. Ladenburg, J. 752
Sicher, W., Gilgen, R, Chaloup-
ka, S., Hansen, H.J., u.
Schmid, H. 343
Siefert, J.-M., vgl. Robins, M.J.
410
Siefken, U., vgl. Szeimies, G. 83,
84, 927, 933
Siem, C, vgl. Bandmann, H. 676,
736
Sigman, M. E., Autrey, T., u.
Schuster, G. B. 72, 73,229, 234,
235, 237
Sigwalt, C, vgl. Streith, J. 255
Silverton, J.V., vgl. Roesner, M.
391
Simamura, O., vgl. Lee, J.H. 152,
199, 200
Simchcn, G., vgl. Munz, R. 3
Simkin, B. Y, vgl. Glukhovtsev,
M.N. 936, 993, 998
Simmons, H.E., vgl. Marsh, F.D.
275
Simonyan, L.A., Safranova. Z.V.,
Gambaryan, N.P., Antipin,
M.Y., u. Struchkov, Y.T. 805,
806
Simova, F.., vgl. Christoskova, S.
754
Simpson, J.D., vgl. Dolfini, J.E.
635
Sinai-Zingdu, G., vgl. Hudlicki, T.
522
Sindona, G., vgl. Chidichino, G.
421, 515, 639
Sineokov, A. R, Gladysheva, F. N„
Etlis, V.S., u. Kutyreva, V.S.
636
Singh, B., vgl. Brinen, J.S. 195
, u. Brinen, J.S. 196
-, vgl. Ullmann, E. F. 343, 344, 345
Singh, G., vgl. Apparao, S. 642
Singh, H„ vgl. Meyers, A.I. 758
Singh, P., Boocock, D.G.B., u.
Ulimann, E. F. 954, 976, 986
-, u. Jain, A. 783, 787
-, Padwa, A. 898
-, vgl. Ulimann, E. F. 973,986,992
-, u. Ulimann, E. F. 986
Sinyagin, A.M., vgl. Aliev, Z.G.
901, 903
-, vgl. Isakova, O.V. 903
-, u. Kartsev, V.V. 903
-, vgl. Sharbatyan, P. A. 903
Sirotenkova, N.F., vgl. Engler,
M.A. 954, 955
Sizov, A.I., vgl. Mochalov, S.S.
156, 192, 197, 198
Skaarup, S., vgl. Bak, B. 372
Skarzewski, J. 26
Skarzynski, T., Olszak, T,
Bvartnik, R., u. Mioston, G.
371,372
Sklarz. B„ vgl. Baldwin, F.J. 516
, u.Sultan, M.K. 91
Skraup, S„ u. Binder, O. 983
Skukla, .I.S., u. Ahmad, J. 561
Skura, J., vgl. Eibler, E. 234, 238,
239
Sloan, A.D.B., vgl. Galt, R. II. B.
81
Sloan, K. B., vgl. Sundberg, R. 316
Sluski, R.J., vgl. Koch, T.H.
730
Small, R.D., vgl. Trozzolo, A.M.
660, 663, 664
Smalley, R., vgl. Darwen, S.P. 158
Smalley, R.K. 68
-, vgl. Ardakani, M.A. 158, 177

1056
Autorenregister
Smalley, R.K. (Forts.)
-, vgl. Hollywood, F. 183, 184.
185, 219, 220, 221
-, vgl. Khan, Z.U. 170, 183, 184,
187
-, vgl. Purvis, R. 156, 173, 174,
176, 177, 178, 193
-, u. Stocker, A.W. 158
-, Strachan, W. A., u. Suschitzky,
H. 158, 176
-, u. Suschitzky, H. 67, 68, 69, 74,
149, 160, 229, 285, 292
Smirnov, V. A., vgl. Eflmov, S.P.
195
-,vgl. Tyltina, L.I. 195
Smit, R., vgl. Aber, R.W. 797,
889, 894
Smith, D.J.H., vgl. Lancaster, M.
916
Smith, J. W., vgl. Kaiser, E. M. 640
Smith, L.C., vgl. Barton, D.H.R.
59, 60
Smith, M.R., vgl. Abramovitch,
R.A. 286, 290
Smith, N.P., u. Stevens, I.D.R.
726
Smith, P. A. 68
-, u. Brown, B.B. 187
Smith, P.A.S. 2
-, Budde, G.F., u. Chou, S.-S.P.
158
Smith, P. J., vgl. Dimmock, J. R.
426, 637
Smith, R.A.G., u. Knowles, J.R.
717, 718
Smith, R.H., vgl. Ardakani, M. A.
158
-, vgl. Sundberg, R.J. 151, 172,
198
-, u. Suschitzky, II. 201
Smith, R.J., vgl. Brown, R.F.C.
207, 208, 212
Smith, S., vgl. Sammes, P.G. 742,
748, 749
Smith, S.L., vgl. Layton, W.J. 46
Smith Kline and French
Laboratories Ltd. 565
Smolanoff, J., vgl. Padwa, A. 338,
340, 344, 345, 359, 508
Smolinsky, G. 94.96,144,156,328
-, u. Pryde, CA. 96, 97, HO, 329
Smuszkovicz, .1. 781
-, Kane, M.P., Laurina, L. G.,
Chidcstcr, CG., u. Scahill,
T.A. 755, 835
Smyser, G.L., vgl. Swenton, J.S.
149, 151, 203, 51
Snatzke, G., Laurent, K, u.
Wiechert, R. 50
Snegirev, V.F., Zakharova, E.V.,
u. Makarov, K.N. 554
Snyder, J.P. 910
-, u. Bandureo, V. T. 986
-, Lee, L., Bandureo, V.T., Yu,
L.Y., u. Boyd, R.J. 986
Snyder, R.L., McGandy, E.L.,
Van Etten, R.L., Trefonas,
L.M., u. Towns,R.L. 732
So, S.P., u. Luh, T.Y. 374
Soane, G., vgl. Hudlicky, T. 649
Sociedad Espanola Especiali-
Especialidades Farmaco-Terapeuticas,
S.A. 553, 619
Sociele-Civile d'Etudcs et de
Brevets Novo 686, 712
Soffer, L. M., Parotta, E.W., u.
Didominico, J. 61
Sohar. R, vgl. Kobor, J. 746
Solar, S., vgl. Margaretha, P. 91
Solnyshkina, L.I., vgl. Chekrygin,
V.A. 256, 475, 522, 528
Solodin, I.V., vgl. Eremeev, A.V.
371,433, 605
-, Eremeev, A.V., Chervin, I.I., u.
Kostyanovskii, R.G. 568, 852
-, -, Liepins, E., u. Kostyanovs-
Kostyanovskii, R.G. 568
-, Polyak, F.D., Eremeev, A.V.,
Vosekalna, I.A., Liepins, E.,
Chervin, I.I., u. Kostyanovs-
Kostyanovskii, R.G. 440, 446, 568
Solodushenko, G.F., vgl. Seme-
nii, V.Y. 592
Solomon, D.M., vgl. Gold. E.H.
790, 851
Solomon, R., vgl. Clough, S.C.
634
Somanathan, R., vgl. Rees, C.W.
939
Someno, K., vgl. Yabe, A. 196
Somfai, R, vgl. Tanner, D. 407,
588, 589, 639, 644
Sommer, A., vgl. Stamm, H. 610,
641
Sommer, S., vgl. Firl, J. 949, 957,
958, 960, 961, 962, 963
Somogyi, L. 698
Sone, K„ vgl. Tsuge, D. 497
Sonnenschein, H., u. Leon, E.
247
-, vgl. Schmitz, E. 728
-,vgl. Vaughan, J. 248, 249
Sonnet, P.E., Piotrowski, E.G.,
Wise, W.B., u. Micich, T.J.
396
Sono, S., vgl. Brown, H.C. 398,
405
Sonola, O.O., vgl. Landor, S.R.
420, 422, 423
Sonveaux, E., vgl. Ghosez, L. 93,
100
Sood, H.R , vgl. Reid, A.A. 989
Sopchik, A. E., vgl. Tarburton, P.
370, 675, 676
Sopher, D.W., vgl. Verbrugge,
P.A. 875
Soria, J.J., vgl. Goldsmith, D.J.
282
Soriano, D.S., vgl. Kingsbury,
CA. 731, 736
-, Podraza, K.F., u. Cromwell,
N.H. 779, 780, 785, 826, 827.
828, 829
Sorriso, S., Stefani, F., Semprini,
E., u. Flamini, A. 677
Sosnovsky, G. 693
-, u. Konieczny, M. 371, 603
-, Lukszo, J., u. Rao, N. U. M. 594
-,Rao, N.U.M., u. Li, S.W. 593
-,-,Uma, M., u. Li, S.W. 371
Soth, S., vgl. Farnier, M. 122
Soto, J.L., vgl. Lora-Tamayo, M.
956
Spada, G.P., Tampieri, A., Got-
tarelli, G., Moretti, I., u. Torre,
G. 374, 543
Spadaro, J., vgl. Masamune, S.
990
Spagnolo, R, vgl. Foresti, E. 528
-, vgl. Montevecchi, P.C. 163, 190
-, Tundo, A., u. Zanirato, P. 161,
189
-, vgl. Zanirato, P. 166
-,u. Zanirato, P. 159,214, 215,
316, 528
Spencer, J. A., vgl. Nelson, S.F.
949, 950, 976
Sperenza, M., vgl. Cauletti, C. 373
Speth, D., vgl. Stamm, H. 615
-, vgl. Woderer, A. 643, 645
Spiegel, E. 705
-, vgl. Quast, H. 705
Spietschka, E., vgl. Homer, L. 965
Spira, I., vgl. Hemetsberger, H.
128, 340
Spitz, M.R., vgl. Newell, G.R. 2
Spitzer, W. A., vgl. Spry, D. O. 157
Splitter, J.S., u. Calvin, M. 77,
149, 151, 153. 192
Spotswood, T. M., vgl. Jackson,
M.B. 818, 819,820,822
Sprenger, F. J., vgl. Gundermann,
K. 449, 460, 637, 638
Sprenger, W.A., vgl. Tomalia,
D.A. 566
Spry, D.O. 473
-, Bhala, A.R., Spitzer, WA.,
Jones, N.D., u.
Swartzendruber, J.K. 157
Spunta, G., vgl. Cainelli, G. 32
Srinivasan, K.V., vgl. Ayyangar,
N.R. 283
Srivastava, K.C., vgl. Chambers,
R.D. 913, 925
Stack, G.M., vgl. McGann, P.E.
701
Staib, R. R., vgl. Schultz, A. G. 84,
530
Slam, J.G., vgl. Kinstle, T.H. 948

Autorenregister
1057
Stamm, H. 631, 643, 645
-, vgl. Archier-Jay, D. 640
-, vgl. Assithianakis, P. 644
-, Assithianakis, R, Buchholz, B.,
u. Wei?, R. 661, 643
-, vgl. Bentz, G. 610, 641
-, vgl. Buchholz, B. 620, 645
-, vgl. Budny, J. 645
-,u. Budny, J. 645
-, u. Gailius, V. 645
-, u. Gerstner, G. 624
, , u. Baumann, T. 624
-, vgl. Mall, T. 610, 626, 641
-, vgl. Onistischenko, A. 625, 643,
644
-, Onistischenko, A„ Buchholz,
B., u. Mall. T. 642
-, u. Schneider, L. 549, 624
-, Sommer, A., Woderer, A.,
Wiesert, W., Mall, X, u. Assi-
Assithianakis, P. 610, 641
-, u. Speth, D. 615
-, u. Weiss, R. 644
-, vgl. Werry, J. 640
-, u. Wiesert, W. 643, 645
-, vgl. Woderer, A. 610, 641, 643,
645
-, Woderer, A., u. Wiesert, W. 645
Stang, P. J., vgl. Kitamura, T.
105
Stanishevskii, L.S., vgl. Zvonok,
A.M. 466, 874, 902
Stanton, E., vgl. Anderson, D.J.
307
-, vgl. Gilchrist, XL. 307, 308,
334, 341
Stark, A. 688
-,vgl. Schmitz, E. 712, 727
Start, D.M., vgl. Myers, A.I. 529
Staskem, B., vgl. Moore, J. A. 908
Staudinger, H. 958
StaulTer, jr., H.F., vgl. Xaylor. jr.,
C.R. 861
Stefani, F., vgl. Sorriso, S. 677
Stefaniuk, E., vgl. Anderson, C. D.
989
Stegman, W., vgl. Dietliker, K. 345
Steigel, A., vgl. Gockel, U. 914
Steinberg, H., vgl. Jorritsma, R.
810, 928
-,vgl. Wijnberg, J.B.P.A. 385
Steinfeld, A.S., vgl. Hassner, A.
346, 494, 505, 507, 557, 928
Steingruber, E., vgl. Huisgen, R.
434
Steinheimer, X.R., vgl. Wulfman,
D.S. 83, 927
Stepanov, F.N., vgl. Isacv, S.D.
684
Stephen, M.A., vgl. Harger,
M.J.P. 313
Sternhall, S., vgl. Black, D.S.C.
926
Stevens, C.L., Cahoon, J.M.,
Potts, T.R.,u. Pillai, P.M. 575,
576. 614
-, u. Pillai, P.M. 575, 576, 614,
638
Stevens, I.D.R., vgl. Bradley,
G.F. 687, 714
-,vgl. Liu, M.XH. 728
-vgl. Smith, N.P. 726
Stevens, M., vgl. Bishop, D.C.
819, 821, 842, 851, 858. 859,
863
Stevens, N.M. EG., vgl. Brown,
XB. 174, 177
Stevens, R.V., Cherpeck, R.E.,
Harrison, B.L., Lai, J., u.
Lapalme, R. 609
Stewart, J.A.G., vgl. Bassindale,
A.R. 497, 519, 524, 525
Stieglitz, J. 78
Stierli, F., Prewo, R., Bieri, J. H., u.
Heimgartner, H. 928
Stiff, A.J. 50
Stirling, C.J.M., vgl. Knipe, A.C.
739, 742
Stocker, A.W., vgl. Smalley, R.K..
158
Stodhard, V.P., vgl. Prout, K. 949
Stogryn, E. L., u. Brois, S. J. 395,
651, 656, 657
Stoilova, V., Trifonov, L. S., u.
Orakhovats, A. 748, 750
Stolz, K., vgl. Moderhack, D. 944,
946
Storace, L., vgl. Corkins, H.G.
947
Storr, A., Thomas, B.S., u.
Penland, A.D. 839
Storr, R. C, vgl. Adger, B. M. 302,
304, 307, 936
-, vgl. Davies, D.E. 919, 936
, vgl. Fishwick, C.W.G. 341
-, vgl. Glasbey, XO. 936
-, vgl. Peck, M.E. 196
-, vgl. Randlcs, K. R. 356
-vgl. Rees, C.W. 937,939
Stout, D.M., vgl. Meyers, A.I.
657
Stowell, J.C., vgl. Greene, F.D.
678, 700, 701, 716
Stoye, D., vgl. Paulsen, H. 443,
638, 639
Strachan, P. L., vgl. Huebner, C. F.
956
Strachan, W.A., vgl. Purvis, R.
156, 176, 177
-, vgl. Smalley, R.K.. 158, 176
Strathdee, R.S., vgl. Anderson,
CD. 989
Straus. H.L., vgl. Robiette, A.G.
735
Strehler, C, vgl. Strub, H. 251,255
Streith, J. 255
-, Blind, A., Cassal, J.M., u.
Sigwalt, C. 255
-.vgl. Strub, H. 251, 255
Stroiman, I.M., vgl. Semenov,
V.P. 664
Strom, E., vgl. Envin, A. B. 973,
984
Strub, H., Strehler, C, u. Streith,
J. 251, 255
Struchkov, Y. X, vgl. Simonyan,
LA. 805, 806
Studenikov, A.N., vgl. Semenov,
V.P. 68, 71, 72, 149, 340. 341,
520, 522
Stukalo, E.A., vgl. Protsenko,
L.D. 578
Stull, P.D., vgl. Hassner, A. 852
Sturgess, M.A., vgl. Barrett,
A.G.M. 806,807
Subba Rao, O., vgl. Lwowski, W.
70, 231, 251, 252, 274
-, vgl. Subbaraj, A. 70, 231, 251,
252, 274
Subbararaj, A., vgl. Lwowski, W.
252, 272
-, Subba Rao, O., u. Lwowski, W.
70, 231, 251, 252, 274
Subbotin, O.A., Kozumin, A.S..
Grishin, Y. K., Sergeyev,
N.M., u. Bolesov, I.G. 367
Sudo, R., vgl. Okada, I. 389, 390,
391
Sufrin, J.R., vgl. Hendrickson,
J.B. 747
Suga, H., vgl. Tsuge, O. 84, 522,
527, 531, 637
Sugano, H., vgl. Miyoshi, M. 739
Sugasawa, X, vgl. Hamana, H.
332, 338
Sugawara, X, u. Iwamura, H. 204
-, vgl. Murata, S. 168
Sugie, M., Takeo, II., u. Matsu-
mura, C. 864, 889, 932
Sugimoto, S., vgl. Kanakahara, X
496
Sugimoto, Y, vgl. Tanaka, K. 516,
540, 541
Suginome, H., Kojima, X, Orito,
K., u. Masamune, X 57, 59
-, Maeda, N., u. Kagi, M. 11, 12,
13
-, Murakami, M., u. Masamune,
T. 11, 13, 14
-,u. Osada. A. 11. 12, 13
Sulmon, R, vgl. De Kimpc, N. 411,
412, 663
-, De Kimpe, N., u. Schamp, N.
729, 757, 758, 759, 868, 872,
894
-, -, -, u. Declerq, J.-P. 757, 758,
759, 894
-, -, -, Xinant, B., u. Declerq, J.-P.
757, 758, 759, 847, 897

1058
Autoren register
Sultan, M.K., vgl. Sklarz, B. 91
Sumitami, M., Nagakura, S., u.
Yoshihara, K. 72, 73, 159
Sumitomo Chemical Co. Ltd.
895
Sundberg, R., u. Sloan, K. B.
316
Sundberg, R.J. 151, 172, 198
-, Das, B.P., u. Smith, R.H. 151,
172, 198
-vgl. DeGraff, B.A. 176
-, u. Heintzelman, R.W. 151. 175,
176
-, Russell, H.F., Ligon, jr., W.V.,
u. Lin, L.-S. 158, 199, 200
-, u. Smith, jr., R.H. 172, 198
-,u. Suter, S.R. 151, 172, 198
Sunitha, K., vgl. Garner, P. 523
Sunjic, V., vgl. Toso, R. 559, 565,
566, 578
Surzur, J.-M, vgl. Bertrand, M.'P.
7
-, vgl. Dupuy, C. 8
—, Dupuy, C, Bertrand, M.P., u.
Nouguier, R. 8
Suschitzky, H. 67, 74, 149
-.vgl. Ashby, J. 152
-, vgl. Carroll, S.E. 150, 172. 179,
180, 194
-, vgl. Colburn, V.M. 152
-.vgl. Colman, R. 150, 172
-.vgl. Hawkins, D.G. 159
-.vgl. Hilton, S.E. 180
-, vgl. Hollywood, F. 170, 183.
184, 185, 219, 220, 221
-.vgl. Iddon, B. 67, 68, 73, 149,
151, 159, 164, 167, 180, 316
-.vgl. Johnson, D. 388, 513
-vgl. Khan, Z.U. 170. 183. 184,
187
-. Kramer, W., Neidlein, R., u.
UM, H. 195
-. vgl. Lindley.J.M. 150, 151,160,
188, 195
-.vgl. McRobbie, I. M. 159,164
-.vgl. Nay, B. 170, 179, 183
-.vgl. Purvis. R. 156, 173, 174,
176, 177, 178, 193
-. vgl. Smalley, R. K. 67,68,69,74,
149, 158, 176, 229, 285. 292
-.vgl. Smith, R.H. 201
Suschitzky, U.H., vgl. Iddon, B.
180
Sustmann, R., vgl. Sustmann, S.
673
Sustmann, S., Sustmann, R., u.
Ruchardt, C. 673
Sutcliffe, R., vgl. Davis, A.G. 371,
372, 604
Suter, R.B., vgl. Sundberg, R.J.
198
Suter, S.R., vgl. Stindberg, R.J.
151, 172
Sutherland, D. R., u. Pickard, J.
214, 216
Sutherland, R.G., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 69, 284
-, vgl. Dimmock, J. R. 426, 637
Suttcr, P„ u. Weis, CD. 158
Suzuki, A., vgl. Brown, H.C. 398,
405
Suzuki, H., u. Hanafusa, T. 25, 64
-, Ishizaki, K., Maruyama, S., u.
Hanafusa, T. 25
-, Nakano, K., Mishina, T., u.
Hanafusa, T. 11, 14
Suzuki, K., vgl. Shin, C.-G. 104,
108, 130
Suzuki, M., vgl. Maki, Y. 691
Suzuki, N., vgl. Takahashi, M. 359
Suzuki, Y., vgl. Sasaki, T. 560, 565,
654
Swan, G.A., vgl. Fayadh, J.M.
376
Swartzendruber, J. K., vgl. Spry,
D.O. 157
Swcdlund, B.E., vgl. Cambie,
R.C. 328
Swenton, J.S. 73, 151, 167, 203
-, vgl. Hyatt, J.A. 894
-, u. Hyatt, J.A. 729, 734. 802,
803, 894
-, ikeler, T.J., u. Smyser, G.L.
149, 151, 203
-,-, u. Williams, B.H. 151, 160,
187, 188
-, vgl. Rosso, P. D. 773, 895
Swern, D., vgl. Gebelein, CG.
375, 468, 469
-, vgl. Hayashi, Y. 234
-, vgl. Yanagida, S. 998
Swift, G., vgl. Gebelein, CG. 375,
468, 469
Swistok, J., vgl. Thompson, H.W.
752, 835, 836, 853, 854
Sykes, P.J., Rulherford, F.J.,
Laing, S. B., Phillipps, G. H., u.
Turnbull, J.P. 26
Synthelabo S.A. 784
Syva Corp. 986
Szabo, W.A., vgl. Deyrup, J.A.
436
Szarek, W. A., vgl. Plenkiewicz, J.
87
Szecsi, P., vgl. Urry, W.J. 952
Szeghi, A., vgl. Gondos, G. 739,
740
Szeimies, G., vgl. Harnisch, J. 730,
809, 810, 812, 927, 933, 934
-, vgl. Huisgen, R. 662, 63, 664
-, u. Mannhardt, K. 587, 672
-, -, u. Mickler, W. 500, 503, 672
-, Siefkcn, U., u. Rink, R. 83, 84,
927, 933
Tabusa, F., vgl. Ikeda, M. 913
Tachika, H., vgl. Hashimoto, S.
845, 900
Tadanier, J., u. Cole, W. 5
Tagliaferri, E., vgl. Wentrup, C.
212
Taguchi, H., vgl. Hiyamo, T. 256,
258, 266, 528, 667
-, vgl. Isomura, K. 129, 341
Taguchi, T, vgl. Imai, K. 424, 429
Tajana, A., vgl. Catto, A. 561
Tajima, K., vgl. Sawanishi, H. 184,
185
Takada, K., Kan-Woon, T., u.
Boulton, A.J. 162
Takada, T, vgl. Akiba, M. 605
—, vgl. Takahashi, M. 494
Takadate, A., vgl. Goya, S. 749
Takagaki, Y, vgl. Burnett, B. K.
728
-, Radhakrishnan, R., Gupta,
CM., u. Khorana, H.G. 719
Takagi, K., vgl. Ogata, Y. 769, 898
Takahashi, H., vgl. Kitahonoki,
K. 426
-, vgl. Kotera, K. 420, 422, 426
Takahashi, I., vgl. Katritzky, A.R.
84, 527
Takahashi, M., Suzuki, N., u.
Igari, Y. 359
—, Takada, T., u. Sakagami, T. 494
Takahashi, N., vgl. Takayama, H.
439
Takahashi, T., vgl. Groves, J.T.
244, 275, 481
-, vgl. Takeuchi, H. 316
Takahashi, Y, vgl. Ito, Y. 443, 453
-, vgl. Sadao, K. 444
Takai, F., vgl. Nakajima, K. 546
Takajo, T., u. Kambe, S. 696
Takano, K., vgl. Takeuchi, H. 316
Takano, S., Iwabuchi, Y, u. Oga-
sawara, K. 668
-, Tomita, S., Iwabuchi, Y, u.
Ogasawara, K. 662, 668
Takano, X, vgl. Mita, R. 614
Takano, Y, vgl. Kitahonoki, K.
426
-vgl. Kotera, K. 412, 514
Takao, M., vgl. Kanji, M. 832
Takaya, T, vgl. Abramovitch,
R.A. 285
-vgl. Myers, A.I. 529
Takayama, H., u. Takahashi, N.
439
Takayama, X, vgl. Meyers, A.I.
657
Takeda Chemical Industries Ltd.
832
Takeo, H„ vgl. Sugie, M. 864, 889,
932

Autorenregister
1059
Takeuchi, H. 316
-, vgl. Eguchi, S. 926
-, Kitamura, Y., Hayakawa, S., u.
Koyama, K. 119
-, u. Koyama, K. 230, 267, 268,
316
-, -, Mitani, M., Ihara, R., Uno,
T, Oazaki, Y., Kai, Y„ u.
Kasai, N. 316
-, u. Matsubara, E. 230, 267, 268,
316
-, Shiobara, Y., Kawamoto, H., u.
Koyama, K. 475, 637
-, -, Mitani, M., u. Koyama, K.
316
-, Takahashi, T, Mashuda, T.,
Mitani, M., u. Koyama, K. 316
-, vgl. Takano, K. 316
-, Takano, K., u. Koyama, K. 316
Takeuchi, T, u. Prokop, D.J. 730
Takeuchi, Y., vgl. Nomura, Y. 94,
889
-, vgl. Ogawa, K. 865
Takimoto, H., vgl. Krbecheck, L.
151, 152
Takimoto, H. H., u. Denault, G.C.
216
Talaty, C.N., vgl. Rajogopalan, R.
577, 654
Tarn, J.N.S., vgl. Chow, Y.L. 57
Tamaki, A., vgl. Ozaki, S. 270
Tamm, C, vgl. Tsikas, A. 424,431,
607
Tampieri, A., vgl. Spada, G. P. 374,
543
Tamura, M., vgl. Chambers, R.D.
936
Tamura, Y., vgl. Ikeda, M. 913
-, Kato, S., Yoshimura, Y,
Nishimura, X, u. Kita, Y. 95,
125, 126, 146, 353
—, Minamikawa, J., u. Ikeda, M.
685
-, -, Miki, Y, Okamoto, Y., u.
Ikeda, M. 950
-, vgl. Nabeya, A. 686, 694
-vgl. Nelson, N.A. 739, 746
-, Nishimura, T., Kato, S., u. Kita,
Y. 95, 125, 146, 353
Tan, K., vgl. Johnson, J. E. 567
Tanabc Seiyaku Co., Ltd. 873
Tanabiki, Y., vgl. Hirakawa, K.
316
Tanaka, A., vgl. Sakai, K. 68
Tanaka, H., Matsushita, T.,
Osamura, Y., u. Nishimoto, K.
136
Tanaka, K., vgl. Itsuno, S. 400,626
-, Ohsuga, M., Sugimoto, Y.,
Okafuji, Y., u. Mitsuhashi, K.
516, 540, 541
Tanaka, K.-I., Yoshifuji, S., u.
Nitta, Y. 860
Tanaka, R., u. Yamabe, K. 276,
329
Tanaka, X, vgl. Isomura, K. 129,
145, 341
-, vgl. Nakajima, K. 392, 546, 620
-, vgl. Nitta, Y. 907, 909
-, vgl. Ohfune, Y. 849, 850
Tanaki, A., vgl. Ozaki, S. 273
Tanasescu, I., Hodosan, F., u.
Jude, J. 61
Tang, D.Y., vgl. Hassner, A. 949
Tanida, H., Okada, X, u. Kotera,
K. 420
-, Tsuji, X, u. Irie, T. 525
Taniguchi, H., vgl. Isomura, K.
101, 102, 126, 129, 146, 147,
148, 340, 341, 342, 347, 352,
366, 367, 368, 498
-, vgl. Kanehisa, N. 321, 359
-, vgl. Marsumoto, M. 365
Taniguchi, S., vgl. Isomura, K.
129, 144, 145
Taniyama, X, u. Yasui, B. 742
Tanner, D., u. Somfai, P. 407, 588,
589, 639, 644
Tarburton, P., Chung, A., Bad-
Badger, R.C., u. Cromwell, N.H.
828
-, Day, C.S., Day, V.W.,
Travaniepour, I., u. Cromwell,
N.H. 371, 372
—, Ederasy, J.P., Kingsbury, CA.,
Sopchik, A.E., u. Cromwell,
N.H. 676
-, Kingsbury. CA., Sopchik,
A.E., u. Cromwell, N.H. 370,
675
-,Wcll, D.K., u. Cromwell, N.H.
596, 673
-, Wolter, P.B., Badger, R.C.,
Doomes, E., u. Cromwell,
N.H. 440, 442, 450, 455, 458
-,Wolpa, L.J., Loerch, R.K.,
Folsom, XL., u. Cromwell,
N.H. 440, 441
Tardella, P.A., vgl. Bertolaccini,
R. 261, 262
-, vgl. Cipollone, A. 257, 262, 270
-,vgl. Fioravanti, S. 251, 479
-,vgl. Lociuro, S. 251, 257
-, vgl. Lorcto, M. A. 254,277,316,
477
-,vgl Pellacani, L. 251, 261,478,
637
Tardivel, R., vgl. Archier-Jay, D.
640
Xarnavskaya. M.I., vgl. Protsen-
ko, L.D. 578
Tarnow, S.E., vgl. lyengar, B.S.
371
-vgl. Sami, S.M. 557
Tartakovskii, V. A., vgl. Chlcnov,
I.E. 15, 16
Tarwater, O.R., vgl. Wells, J.N.
818,819
Tashiro, M., vgl. Oc, K. 972
-, vgl. Tsuge, O. 801
Tatchell, A.R., vgl. Landor, S.R.
420, 422, 423
Taurcs, M., vgl. Searles, S. 733,
734
Tavakalyan, N.B., vgl. Shustov,
G.V. 603, 709
Taylor, ji\, C.R., Cale, A.D.,
Johnson, D.N., u. StaufFer, jr.,
H. F. 861
Taylor, C.W., Brice, X J., u. Wear,
R.L. 16, 17
-,u. Park, S.P. 16, 17
Taylor, D.S., vgl. Iddon, B. 180
Taylor, E.A., vgl. Ao, M.S. 305
Taylor, E.C., Clemens, R.J., u.
Davies, H.M.L. 977
- u. Davies, H.M.L. 977, 978,
980, 984, 985
-, -, u. Hinklc, J. S. 978, 985
-, -, u. Lavell, W.X 982, 983, 991,
992
-vgl. Greenwald, R.B. 952, 981
-, Haley, N.F., u. Clemens, R.J.
952
-, u. Hinkle, J.S. 951
-, vgl. McKillop, A. 27, 28
-, vgl. Weissberger, A. 730, 891
Tchcrvin, 1.1., vgl. Kostyanovs-
ky, R.G. 534, 536, 583
Technology Research Assoc. for
New Application Develop-
Development for Light-Weight Frac-
tions 371, 444, 456, 604, 614
Techy, B., vgl. Henriet, M. 104
Tcdcschi, P., vgl. Adcmbri, G. 135,
137, 138
Teichmann, H., vgl. Schwandt, I.
53
Tcnccr, M., vgl Liu, M.T.H. 726
Teng, L.C. 828, 831,861
-,vgl. Wright, G.J. 828, 831, 861
Teramura, K., vgl. Yamanaka, H.
489
Terpinski, J., vgl. Cox, D.P. 724
Terpstra, J.W., vgl. Doyle, M.P.
10, 11
Testa, E., vgl. Bonati, A. 819, 821,
857
-, Bonati, A., Pagani, G., u. Gatti,
E. 819, 821, 848, 853, 854, 857
-, u. Fontanella, L. 819, 821, 822,
853, 862
-, -, u. Aresi, V. 833, 893, 894
-,-, u. Bovara, M. 819, 822, 840,
848, 853, 863, 866, 893, 894
-,-, u. Christiani, G. F. 819, 821,
822
-,-,-, u. Mariani, L. 819, 840,
842, 855, 857, 867

1060
Autoren register
Testa, E. (Forts.)
-,-, u. Mariani, L. 819, 821, 822,
834, 855, 856, 858
-, vgl. Pifferi, G. 811, 928, 931
-, Wittgens, A., Maffi, G., u.
Bianchi, G. 730
Tetelbaum, B.I., vgl. Ginsburg,
V.A. 971
Tewari, R.S., Awasthi, A.K., u.
Awasthi, A. 405, 494
Texier, F., vgl. Benhaoua, H. 665,
666
-, u. Carrie, R. 660, 666
-, -, u. Jaz, J. 665
-, u. Corbier, P. 661
-, vgl. Merah, B. 664
Tezuka, Y., vgl. Goethals, E. J.
730
Thagarayan, B. S. 370
Thetaz, C, vgl. Wentrup, C. 211,
212, 213
-, u. Wentrup, C. 205, 320
Theuer, W. J., vgl. Derocque, J.L.
914
-, u. Moore, J.A. 914
Thiel, M., vgl. Bosies, E. 387
Thieme, R., vgl. Kurz, G. 716, 728
-, vgl. Lehmann, J. 716, 728
Thijs, L., vgl. Legters, J. 406,
629
-, Porskam, J.J.M., Loon,
A.A.W.M., Derks, M.P.W.,
Feenstra, R.W., Legters, J., u.
Zwanenburg, B. 405, 406, 453
Thiruvengadam, T. K., vgl.
Lwowski, W. 272
Thoe, K.-W, vgl. Boulton, A.J.
155, 194
Thomas, B.S., vgl. Storr, A. 839
Thomas, D., u. Aue, D.H. 808
Thomas, D.R., vgl. Carroll, S.E.
150, 172
-vgl. Colman, R. 150, 172
-,vgl. Scriven, E.F.V. 172, 194
Thomas, J., vgl. Mazzocchi, PH.
770, 891
Thompson, H.W., u. Swistok, J.
752, 835, 836, 853, 854
Thompson, M., vgl. Lwowski, W.
272
Thompson, W. M., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 288, 289, 290
Thomson, J. B., vgl. Cadogan,
J.I.G. 303. 307
Thomson, P. C.P., vgl. Donnelly,
T. 150
-, vgl. Dunkin, I.R. 88, 149, 170
Thomson, R.H., vgl. Baldry, P.J.
77
-, vgl. Forrester, A.R. 77, 153
Tian, Y„ Zhang, M., Yan, G., Li,
J., u. Wu, Z. 458
Tiemann, F. 67
Tikhomirov, D.A., vgl. Eremeev,
A.V. 551, 552, 561, 569, 575,
605, 613
-, vgl. Liepins, E. E. 677
—, Porchinskaya, N.M., u.
Eremeev, A.V. 623
-,vgl. Shubina, Y.V. 391,407,
663
Tikhonova. L. A., vgl. Volodars-
kii, L. B. 987
Tilak, B.D., vgl. Gogte, V.N. 747,
748, 749, 898
-, u. Gogte, V.N. 748, 749
Timberlake, J.W., u. Eider, E.S.
949
Tinant, B., vgl. Sulmon, P. 847, 897
Tipson, R. S., vgl. Townsend, L. B.
50, 52, 61, 62
Tishchenko, LG.. vgl. Bubel,
O.N. 602
-, Bubel, O. N., u. Konovalov,
A.V. 540, 541
-,vgl. Zvonok, A.M. 602, 620
Tisue, G.T., vgl. Linke, S. 229, 236
-, Linke, S., u. Lwowski, W. 70,
231, 241
Tlili, T. 495
Tochilkin, A.L, vgl. Gracheva,
I.N. 376, 588, 627
Toda, F., vgl. Mori, K. 545, 546
Todd, M.J., vgl. Cadogan, J.I.G.
144, 197, 198, 199, 200, 202
Toi, N., vgl. Sasaki, T. 315
Tojo, G„ vgl. Bolton, A.E. 114
-, vgl. Moody, C.J. 114
Tokita, S., vgl. Nakayama, J. 245
Tollens, B., u. Holzer 994
Tolstikov, G.A., vgl. Gembitskii,
P.A. 396
Tomalia, D.A., Giacobbe, T. J., u.
Sprenger, W.A. 566
-,vgl. Heine, H.W. 591
Tomaschewski, G. 711
Tomasik, B., vgl. Abramovitch,
R.A. 151
Tomasini, C, vgl. Bongini, A. 387,
621
Tomasz, M., vgl. Verdine, G.L.
615
Tometsko, A.M.,vgl. Darfler, F.J.
68
Tomioka, H., Hayashi, N., Tzawa,
Y., u. Liu, M.T.H. 726
Tomita, M., vgl. Ohfune, Y. 849,
850
Tomita, S., vgl. Takano, S. 662,
668
Tomoda. S., vgl. Nomura, Y. 889
-, vgl. Ogawa, K. 865
Tonhami, K.. vgl. Alvernhe, G.
623, 631
Toniato, E., vgl. Loreto, M.A.
254,316
Tonillaux, T., vgl. Schaumann, E.
507
Tonnard, F., vgl. Vaultier, M. 666
Topchiev, A.V., Institute of
Petrochemical Synthesis 781
Topiol, S., vgl. Goehring, R. 397,
399, 626
Toppet, S., vgl. L'abbe, G. 705
Topsom, R.D., vgl. Deady, L.W.
742,751,844
-, vgl. Fischer, A. 844
-, vgl. Leary, G.J. 734
Torimoto, N., Shingaki, T., u.
Nagai, T. 265, 266
Toriyama, K., vgl. Liu, M.T.H.
726
Torre, G., vgl. Bruckner, S. 583,
587
-, vgl. Forni, A. 371, 372,374, 583,
587
-,vgl. Spada, G.P. 374,543
Torres, M.J., Zayas, J., u. Platz,
M.S. 193
Tortajada, J., vgl. Bouchoux, G.
322, 374, 730, 892
Tosi, G., vgl. Marchetti, C. 961,
962
Toso, R., Decorte, E., Zonno, F.,
u. Sunjic, V. 559
-, Mihalic, M., Sega, A., u. Sunjic,
V. 565, 566, 578
Totty, R.N., vgl. Hayward, D.L.
10, 11
Touhami, K., vgl. Alvernhe, G.
731, 732, 774, 777
Touillaux, R., vgl.
Bernard-Henriet, C. 600, 613
-,vgl. Henriet, M. 104
Touraud, E., vgl. Gelas-Mialhe, Y.
569, 574, 663
Townend, J., vgl. Hill, J. 760, 766
Towns, R.L., vgl. Snyder, R. L.
732
-, u. Trefonas, L.M. 732,900
Townsend, L.B., u. Tipson, R.S.
50, 52,61,62
Trahanovsky, W. S., u. Robbins,
M.D. 44
Tramp, D., vgl. Kaiser, E.M. 640
Tramper, A., vgl. Padwa, A. 338,
340, 344. 345
Tranchepain, L, vgl. Dureault, A.
398, 404, 408, 627, 630, 643,
644
Trapen(t)ciers, P., Kalvins, L,
Liepins, E., u. Lukevics, E.
371, 418, 419, 555, 579, 580,
603, 604, 610, 639
-,-,-,-, Bremanis, G.A., u.
Eremeev, A.V. 575
-,-,-, -,u. Kauss, V. 561, 562,
565, 569, 574, 576
-, vgl. Liepins, E.E. 393, 676

Autorenregister
1061
-, vgl Mishniev, A. F. 576
Travaniepour, I., vgl. Tarbuton,
J.P. 371,372
Trefonas, L. M., vgl. McGann,
P. E. 701
-, vgl. Moret, C.L. 732
-, vgl. Snyder, R.L. 732
, vgl. Towns, R.L. 732,901
Tremper, A., vgl. Padwa, A. 337
Tremper, A.W., vgl. Wasserman,
H.H. 779, 780, 784, 785, 871,
872, 890
Treschankc, L., vgl. Boese, R. 373
-, u. Rademacher, P. 373
Trifonov, L.S., vgl. Stoilova, V.
748, 750
Triggle, DJ., vgl. Chatterjee, S.S.
790, 828
Trimarco, P., vgl. Ballabio, M. 139,
366, 368, 512
Trinajstic, N., vgl. Dewar, M.J.S.
936
-, vgl. Gutman, I. 936
Trischler, F., vgl. Nemes, A. 9
Troetsch-Schaller, I., vgl. Markl,
G. 261
Troin, Y., vgl. Gramain, J.-C. 766,
767
-, vgl. Quazzani-Chadi, L. 766,
767, 894
Trombetta, T. R., vgl. Abramo-
vitch, R.A. 316
Tromp, C.M., vgl. Kuyl-Yehes-
kiely, E. 390, 398, 400, 629
Tronchet, J.M.J.,u. Martin, O.R.
460
-, u. Massoud, M.A.M. 456, 653
Tronich. W„ vgl. Seyferth, D. 488,
492, 493, 613
Tropenaars, W.P., vgl. de Wit,
A.D. 919
-, vgl. vanEijk, P.J.S.S. 812,813,
872, 894, 919, 921
Trost, B. M., u. Bogdanowicz,
MJ. 495
Trozzolo, A.M., Leslie, T.M.,
Sarpotdar, A.S., Small, R.D.,
Ferrandi, G. J., Do Minh, T., u.
Hartlers, R.L. 610, 663, 664
Truce, W.u., u. Brady, D.O. 572
-. u. MarkJey, L.D. 569, 570, 571,
572
-, u. Onken, D.W. 569, 570, 571,
572
True, N.S., vgl. Chauvel, jr., J.P.
735
-, vgl. Friedmann, B. R. 733
Trupp, B., Fritz, H., u. Prinz-
Prinzbach, H. 397
Truppat, R., vgl. Paetzold, P. 276
Tsaroon, S., vgl. Blum, J. 408,
607
- vgl. Utah, Y. 405, 550, 637
Tseng, S. S„ vgl. Ullman, E. F. 973,
986
Tsikas, A., Tamm, C, Boiler, A.,
u. Furst, A. 424, 431, 607
Tsoi, S.C., vgl. Grant, R.D. 108,
141
, vgl. Moody, C. J. 165, 214, 215
Tsuboi, M., vgl. Amatsu, Y. 932
Tsuboyama, K., Tsuboyama, S.
636
Tsuboyama, S., Ohta, A., u.
Yanagita, M. 742, 743
-, vgl. Tsuboyama, K. 636
Tsuchiya, T, vgl. Kurita, J. 256,
267, 605, 657, 762, 768, 834
-, u. Kurita, J. 898, 990
-, vgl. Sashida, H. 219, 221
-, vgl. Sawanishi, H. 184,185, 186,
195, 220, 221, 228
Tsuda, M., Oikawa, S.. u. Naga-
yama, K. 73, 167
-, vgl. Shigematsu, T. 863
Tsuge, O., Kanemasa, S., u.
Matsuda, K. 92
-, -, Suga, H., u. Matsuda, K. 84,
522, 527, 531, 637
-, Matsuda, K., u. Kanemasa, S.
531
-, u. Noguchi, M. 360, 361, 362,
511
-, vgl. Oe, K. 972
-, Oe, K., u. Kawaguchi, N. 434,
435, 664
-, -, u. Tashiro, M. 801
--, Sone, K., Urano. S., u.
Matsuda, K. 497
-, Ueno, K., u. Inaba, A. 530
Tsui, F.P., Chang, Y.H., Vogel,
T.M.,u.Zon, G. 149, 150, 152,
266
-, Vogel, T.M., u. Zon, G. 151,
196, 201, 202
Tsuji, T, vgl. Tanida, H. 525
-, vgl. Yoshiko, M. 30
Tsukube, H., Araki, T, Naka-
mura, A., u. Muruyama, K.
636
Tsuneki, H., Yano, H., u. Uejima,
R. 389
Tsuno, Y., vgl. lsomura, K. 367,
368
Tuckmantel, W., vgl. Kozikows-
ki, A.P. 788, 828, 832
, vgl. Lange, W. 398, 402, 403,
404, 551, 556, 563, 582, 583,
587, 658
Turck, U., u. Behringer, H. 121,
123
Tughan, G., vgl. Atkinson, R.S.
301, 315
Tujima, K., vgl. Sawanishi, H. 221
Tulis, R.W., vgl. Shechan, J.C.
855, 857, 858
Tumey, M. L., vgl. Chapman,
O.L. 711
Tundo, A., vgl. Spagnolo, P. 161,
189
Tuneki, H„ vgl. Hino, Y. 388, 389
- vgl. Shimasaki, Y. 388, 389, 747
Tupitsyn, I. F., Puzanov, Y. V, u.
Shibaev. A.Y. 373
Turchin, A.A., vgl. Fakhretdi-
nov, R.V. 636
Turnbull, J.P., vgl. Sykes, P.J. 26
Turnbull, K., vgl. Scriven, E.F.V.
67. 68. 87, 92, 149, 229, 278,
327, 519
Turner, A. B., Heine, H. W., Irving,
J., u. Bush,jr„ J.B. 540
-vgl. Lutz, R.E. 540, 541
Turner, J.J., vgl. Shields, C.J. 173,
174
Turner, S.R., Guilbault, L.J., u.
Butler, G. B. 960
,vgl. Wagener, K.B. 960
Turner, T. F., Fiora, V.C, u.
Kendrick, W.M. 372
-, -, -, u. Hicks, B. L. 372
Turner, W. A., vgl. Dimmock, J. R.
426, 637
Turro, N.J., Hrovat, D. A., Gould,
I.R., Padwa, A.. Dent, W., u.
Rosenthal, R.J. 343
—, vgl. Padwa, A. 345
Turujman, S.A., vgl. Crist, D. R.
675
Tyler, J.W., vgl. Pearson, M.J.
100, 104, 110, 521
Tyltina, L.I., Ayramenko, L.F.,
Pochinok, Y.V.. Brichkin,
S.B., u. Smirnov, V.A. 195
Tyurina, E.P., vgl. Aliev, A.D. 650
Tyusheva, V.A., vgl. Eremecv,
A.V. 569, 575, 605
U
Ube Industries 11, 14
Ucella, N., vgl. Chidichino, G.
421, 515, 639
Uchida. K.., vgl. Shono, T. 870,
872, 873
Uchida, T. 662, 664
-, vgl. Matsumoto, K. 662
Ucda, S., Naruto, S., Yoshida, T,
Sawayama, T, u. Uno, H. 135,
329, 330
-, vgl. Uno, J. 329, 330
Uehara, K„ vgl. Watanabe, J. 216
Uejima, R„ vgl. Ito, Y. 443, 453
-, vgl. Tsuneki, H. 389
Uemura, S., vgl. Watanabe, N. 3,4
Ueno, K., vgl. Tsuge, O. 530
Ueshima, M., vgl. Hino, Y. 388,
389, 747
-, vgl. Shimasaki, Y. 388, 389, 747

1062
Autorenregister
Uhl, H., vgl. Suschitzky, H. 195
Ukraintsev, V. B., u. Kukushkin,
Y.N. 581,602,636,650
-, Yakovlev, S.V., u. Kakushkin,
Y.N. 376, 380,602,603
Ulbricht, M. 711
Ullman, E.F. 986
-, Call, L., u. Tseng, S. S. 973, 986
-, u. Singh, B. 343, 344, 345, 973,
986, 992
-, vgl. Singh, P. 954, 976, 986
Ulrich, H., vgl. Richter, R. 949,
994
Uma, M., vgl. Sosnovsky, G. 371
Uma, V., vgl. Abramovitch. R.A.
283, 284
Union Carbide Corp. 15, 388, 389,
912,918
University of Kentucky, Rese-
Research Foundation 523
University Patents Inc. 557
Uno, H., vgl. Ueda, S. 135, 329,
330
Uno, J., Naruto, S„ Yoshida, T., u.
Ueda, S. 329, 330
Uno, T., vgl. Takeuchi. H. 316
Upjohn Co. 781
Urano, S., u. Mizuguchi, R. 578
-, vgl. Tsuge, O. 497
Urry, W. J., Szecsi, R, Ikoku, C, u.
Moore, D.W. 952
Urso, F., vgl. Calet, S. 632
Uskokovic, M., vgl. Confalone,
P.N. 433
Utimoto, K., vgl. Fugami, K. 648,
649
-, vgl. Miura, K. 648, 649
Utto, K., vgl. Isomura, K. 146,341
Uyaeo, S„ vgl. Yoshiko, M. 30
Uyehara, T, vgl. Dervan, RB. 305
Vahrenkamp, H., vgl. Wucherer,
E.J. 89
Vaissermann, J., vgl. Denise, B.
557, 632
Valceanu, R., u. Neda. I. 604
Van Arnum, S.D., vgl. Sauers,
R.R. 127, 133, 141, 142, 340,
341, 343, 344
van Boom, J.H., vgl. Kuyl-
Yeheskiely, E. 389, 390, 398,
400, 443, 629, 665
van der Marel, G.A., vgl. Kuyl-
Yeheskiely, E. 389, 390, 398,
400, 443, 629, 665
Van der Plees, H.L., vgl. Marce-
lis, A.T.M. 921
Vanderpool, D.P., vgl. Abramo-
Abramovitch, R.A. 281, 282, 285, 290,
291
vanDolah, R. W., vgl. Boschan, R. -, Danion Bougot, R„ Danion,
27, 47, 49, 62 D., Hamelin, J„ u. Carrie, R.
Van Dollen, L., vgl. Wills, M.T. 661, 663, 665, 795, 796, 827,
897 869
van Eijk, P.J.S.S., Overkempe, C, —, -, Tonnard, F., Hamelin, J., u.
Tropenaars, W.P. , Rein- Carrie, R. 666
houdt, D.N., Manninen, -, vgl. Lambert, P.H. 926
L.M., van Hummel, G.J., u. -, vgl. Said Quali, M. 519,522,531
Harkema, S. 919, 921 Vebrel, J., vgl. Kitane, S. 313
-, Tropenaars, W.P., Reinhoudt, Verboom, W., vgl. van Eijk,
D.N.,u.Harkcma,S.812,813, P..I.S.S. 802, 811, 816, 817
872, 894 Vcdejs, E., Dax, S., Marlinez,
-Verboom, W., van Veggel, G.R., u. McClure, C.K. 434
F. C.J.M., Reinhoudt, D.V., u. -, u. West, F.G. 434
Harkema, S. 802, 811, 816, 817 -, Wisniewski, J.G., u. Preston,
Van Elburg, P.A. 889 J.K. 661, 663
-, u. Reinhoudt, D.N. 744, 758, Vederas, J.C., vgl. Altman, L.J.
817, 889 957, 970, 975
-. -, u. Harkema, S. 814, 815, 816, Vega, E., vgl. Padwa. A. 437, 440,
889 540, 542, 596, 664, 739, 898
Van Etten, R. L., vgl. Berman, Vega, N. S., u. Jimenez, E.A. 791,
H.M. 732 888
-, vgl. McGandy, E.L. 732, 847 Vega, S., vgl. Jimenez, A. 791, 888
- vgl. Snyder, R.L. 732 Vehre, R., vgl. DeKimpe, N. 663
Van Helden, R., vgl. Scholes, G. Verbrugge, P.A., De Waal, J., u.
782 Sopher, D.W. 875
Van Hummel, G.J., vgl. van Eijk, Vcrbruggen, A„ vgl. L'abbe, G.
P.J.S.S. 919, 921 705
-, vgl. Pcnnings, M.L. M. 773, Verdine, G. L., McGuiness, B.F.,
811, 812, 813, 814, 890, 894, Nakanishi, K., u. Tomasz, M.
932,935 615
Van Lear, G.E., vgl. Bach, EL. Verdini, A.S., vgl. Boni, R. 860
275 Vereshchinskii, I.V., u. Podkhal-
Van Mecrsschc, M., vgl. De yuzin, A.T. 987
Kimpe, N. 663 Verhe, R., vgl. De Kimpe, N. 412,
-, vgl. Lattes, A. 772 414, 597, 639
-, vgl Schaumann, E. 507 Verkade, P.E. 28
Van Stappen, P., vgl. L'abbe, G. Vcrkoyen, C, u. Rademacher, P.
102,358 824,826
van Veggel, F.C.J.M., vgl. van Verneker, V.R.P., vgl. Kishore, K.
Eijk, P.J.S.S. 802, 811, 816, 555
817 Vernieres, J. C, vgl. Pigerol, C. 749
van Vuuren, G., vgl. Mcth-Cohn, Vessiere, R., vgl. Attia, M.E1.M.
O. 251, 255, 260, 282 605
Van Zandwijk,G., Jansen, R.A.J., , vgl. Aumaitre, G. 454
u. Buck, H.M. 994 -, vgl. Borel, D. 605
Varelas, M.A., vgl. Bates, G.S. -, vgl. Carlier, P. 461
560, 611, 644, 650 -, vgl. Expert, J. 440,441,442, 563,
Varlamov, S.V., vgl. Chervin, I.I. 574, 618
675 -, vgl. Gaillot, J.-M. 461
-.vgl. Kostyanovskii, R.G. 333, -,vgl. Gelas-Mialhe, Y. 457, 569,
536, 544, 549, 603, 637 574, 637, 660, 663, 670
Vaughan, J„ vgl. Deady, L.W. 742, Vettinger. T, vgl. Seebach, D. 833,
751, 844 840, 854, 870
, u. Smith, P. A.S. 248, 249 Vidal, J.Y., vgl. Berrada, M. 426,
-, Klonowski, R.S., McElhin- 431
ney, R.S., u. Millward, B.B. Viehe, H.G., vgl. de Voghel, G.J.
830, 833, 836 358
, -, McElhinney, R.S., u. MM- -,vgl. Fuks, R. 910, 912
ward, B.B. 739, 742, 747, 752, -, vgl. Lambert, C. 458, 459, 603,
753, 819 604, 618
Vaultier, M., u. Carrie, R. 660, Vila-Casas, A., vgl. Julia-
662, 665, 666, 795 Arcchaga, S. 895

Autorenregister
1063
Vilaplana, M.J., vgl. Fresneda.
P.M. 36
Vilkov, L.V.,vgl. Dorofeeva,O.V.
730
-, vgl. Mastryukov, V.S. 730, 731,
733
Villa, A., vgl. Wiebe, H.A. 57
Villenave, J.J., vgl. Bourgeois,
M.J. 732
Vittorelli, R, vgl. Chaloupka, S.
354, 355
Vivian, D.L., vgl. Waterman,
H.C. 201, 202
Vlokin, V.l., vgl. Minyaev, R.M.
374
Voelter, W., vgl. Afza, N. 30, 31,
32, 61
-, vgl. Latif, F. 398
Vogel, A.I. 7
Vogel, E., Biskop, M., Pretzer, W.,
u. Boll, W.A. 375, 379,468
-, Marco, J.A., Andree, R.,
Gunther, H., u. Aydin, R. 409,
659
-, Pretzer, W., u. Boll, W.A. 656
Vogel, F.R., vgl. Glover, S.A. 10,
11
Vogel, P., vgl. Eddaif, A. 323, 324,
326, 327
Vogel, T.M., vgl. Tsui, F.P. 149,
150, 151, 152, 196, 201, 202,
266
Vogelbacher, U.J., Ledermann,
M., Schach, T., Michels, G.,
Hees, U., u. Regitz, M. 336,
938, 939
-, Regitz, M., u. Mynott, R. 938
Vogt, I., vgl. Rembges, H. 201
Voigt, E., u. Meier, H. 710
Volkova, V.V., Guselnikov, L.E.,
Perchenko, V.N., Zaikin,
V. G., Eremina, E.I., u.
Nametkin, N.S. 854, 891
-, Perchenko, V.N., Guselnikov,
L.E., u. Nametkin, N.S. 854,
891
Volodarskii, L. B., u. Tikhonova,
L.A. 987
von Bennigsen-Mackicwicz, T.,
vgl. Paetzold, P. 276
von Braun, J., Hansel, W., u.
Zobel, F. 745
von Cramer, R.D. 954, 955
von Docring, W., vgl. Flieser, L. F.
29
von Laer, P., vgl. Eberbach, W.
450, 662, 669
von Moeschelin, S. 24
von Planta, C, vgl. Kyburz, E.
444, 568, 593
Von Schnering, H.G., vgl. Peters,
K. 706
-, vgl. Quast, H. 442
Voronkov, M.G., u. Knutov, V.l.
623
, ¦¦-, u. Butin, M.K. 626
-,-, u. Shevko, D.N. 642
Vosekalna, I.A., vgl. Shustov,
G.V. 677
-, vgl. Solodin, I.V. 440, 446, 568
Vosnesenskii, V.N., vgl. Chervin,
I.I. 675, 676
-, vgl. Krutius, O. 440, 446, 604
Vossius, D., vgl. Huisgen, R. 156
Vrebel, J., Cerutti, E., u. Carrie, R.
527
Vyas, D.M., Bengini, D., Party-
ka, R.A., u. Doyle, T.W. 603
-, Chiang, Y., Benigni, D., u.
Doyle, T.W. 560
V'yunov, K., vgl. Boikov, Y. 997
W
Wachob, G.D., vgl. Heine, H.W.
698
Waddell, W., vgl. Jenkins, R. F. 191
Waddell, W.H., vgl. Constantino,
J.P. 191
-, u. Feilchenfeld, N.B. 202
-, vgl. Lee Go, C. 191, 192
-, u. Lee Go, C. 191
Wade, T.N. 456
-, u. Guedj, R. 103, 348, 349
Wadsworth, D. H. 829, 830
-, u. Schupp III, O.E. 838, 845
Wagener, K.B., Turner, S.R., u.
Butler, G. B. 960
Wagner, F., vgl. Fischer, M. 916
Wagner, H.-U. 936
Wagner, J., vgl. Andose, J.M. 374
-, vgl. Lehn, J. M. 733, 736
Wagner, O., vgl. Richter, H. 939
Wahl, A., vgl. Bouveault, L. 11
Wakamiya, T„ Fukase, K.,
Kunaki, S., u. Shiba, T. 624
-, Shimbo, K., Shiba, T,
Nakajima, K., Neya, M., u.
Okawa, K. 546, 547, 560, 630
Wakao, K„ vgl. Kato, H.. 924
Wakata, Y., vgl. Sasaki, T. 87, 89
Wake, S., vgl. Abramovitch, R.A.
286, 287, 288, 289, 290
Wakeford, D.H., vgl. Cremlyn,
R.J.W. 69
Wakselman, C, vgl. Leroy, J. 662
Walker, M.P., vgl. Davies, J.W.
774
Walker, R.F., vgl. Fair, H.D. 68,
69
Wallach, O. 6
Wallach, P„ vgl. Rigaudy, J. 233
Walter, K.H., vgl. Dorn, H. 693
Walter, W., vgl. Schaumann, E.
363, 364, 507
Wamhoff, H., vgl. Lehman J. 645
Wampler, G.L., vgl. Hsiao, Y. Y.
594
Wang, H., Zhu, N., Fu, H., Fan,
M., u. Un, X. 803
Ward, A.D., vgl. Bowie, J.H. 365
Ward, J.G., vgl. Moody, C.J. 117,
121
Ward, M. D., vgl. Barlow, M.G.
275
Warellow, G.J., vgl. Moody, C.J.
506, 521
Warkentin, J., vgl. Schwan, A. L.
438, 540
Warner, A.M., vgl. Grunewald,
G.L. 375, 379, 468
Warner Lambert Co. 840
Warning, K., vgl. Mitzlaff, M.
872
Warrelow, G.J., vgl. Moody, C.J.
110, 119, 127
Warren, B.K., vgl. Knaus, E.E.
282
Warrener, R. N., Ketschmer, G., u.
Paddon-Row, M.N. 917
-, vgl. Nunn, E. E. 954, 975
-, Nunn, E.H., u. Paddon-Row,
M.N. 949, 975
Wartski, L. 375, 483, 486
Waruhashi, K., vgl. Hirota. K. 133
Washburne, S., Pctcrson, jr.,
W.R., u. Berman, D.A. 277
Wasserman, E. 68, 72, 74, 75. 76,
191
Wasserman, H.H., Han, W.T.,
Schaus, J.M., u. Faller, J.W.
890
-,u. Lipshutz, B.H. 890
—, —, Tremper, A.W., u. Wu, J.S.
779, 780, 784, 785, 871, 872,
890
-, -, u. Wu, J. S. 784, 785, 871, 872,
890
Watanabe, H , vgl. Kaneko, C.
798, 802
Watanabe, M., vgl. Hata, Y. 609,
897
Watanabe, N., Uemura, S., u.
Okana, M. 3, 4
Watanabe, T, Nishiyama, J.,
Hiratc, R., Uehara, K., Inoue,
M., Matsumoto, K., u. uhta,
A. 217
Watermaii, H.C, u. Vivian, D.L.
201, 202
Watkin, DJ., vgl. Prout, K. 949
Watson, M. R., vgl. Higgins, R. H.
789, 793
Watt, D.S., vgl. Barone, A.D. 86,
89
-,vgl. Dolence, E.K. 316
-, Kawada, K., Leyva, E., u. Platz,
M.S. 173, 174

1064
Autorenregister
Wear, R.L., vgl. Taylor, C.W. 16,
17
Webb, H.M., vgl. Aue, D.H. 734
—, vgl. Bowers, M.T. 734
Weber, EG., Liepert, H„ u.
Koppel, H. 577, 625, 634
-, Marrek, M., Radeglia, R., u.
Koppel, H. 579
Weese, R. H., vgl. Heine, H. W. 660
Wehrli, F., vgl. Martino, R. 367
Wei, L. L., vgl, Katzenellen-
Katzenellenbogen, J.A. 371
Weidmann, H., vgl. Hemets-
berger, H. 328
-,vgl. Knittel, D. 123, 124
Weigmann, R., vgl. Wurthwein,
E.U. 322, 936
Weinstein, B. 68
-,vgl. Becken, P. 762, 768, 834,
843, 853, 858, 898
-, vgl. Bonfiglio, J.N. 768, 834,
843, 898
Weinstock, J. 144
Weis, CD., vgl. Sutter, P. 158
Weisman, G. R., vgl. Nelson, S.F.
949, 950, 976
Weiss, M.J., vgl. Church, R.F.R.
685, 687, 712, 714, 715, 716,
720, 721, 723
Weiss, R„ vgl. Stamm, H. 611,643,
644
Weissberger, A. 370, 371, 372, 598
-, u. Taylor, E. C. 730, 891
Weisshuhn, CM., vgl. Gott-
hardt, H. 357, 511
Weissinger, K., vgl. Gibson, jr.,
H.H. 272
Weitzberg, M., Aizenshtat, Z., u.
Blum, J. 582, 636
Welch, J., vgl. Olah, G.A. 30
Well, D. K., vgl. Tarburton, P. 596,
673
Wells, J.L., vgl. Fritchie, C.J. 950
Wells, J.N., Shirodkar, A.V., u.
Knevel, A.M. 394.443
-, u. Tarwater, O.R. 818, 819
Wendlander, B., vgl. Lawrent, D.
996
Wendung, L.A., u. Bergman,
R.G. 146
Wenkcrt, D., Ferguson, S.B.,
Porter, B., Qvarnstrom, A., u.
McPhail, A.T. 605, 662, 668
Wenkert, E., vgl. Huebner, C. F.
956
Wenschuh, E., Seidel, W., Zschun-
ke, A., u. Kolbe, A. 585, 615
Wentrup, C. 67, 68, 149, 151, 203.
205, 208, 209, 211, 212, 213,
248, 278, 292, 319, 320, 327
-, vgl. Crow, W.D. 208, 210, 211,
320
, u. Crow, CD. 205, 320
-, vgl. Fischer, S. 248
-, Fischer, S., Bestermann, H.-M.,
Kuzaj, M., Luerssen, H., u.
Burger, K. 332, 356
-, vgl. Harder, R. 210
-, vgl. Kuzaj, M. 72, 74, 75, 205
-, vgl. Mayor, C. 205, 206
-, vgl. Radziszewski, J.G. 89
-. vgl. Thetaz, C. 205. 320
-, u. Thetaz, C. 211, 212
-,-, u. Gleiter, R. 211, 212, 213
-, -, Tagliaferri, E., Lindner, J.,
Kilschke, B., Winter, H.-W., u.
Rcisenauer, H.P. 212
-, u. Winter, H.-W. 209, 212
Wermuth, U., vgl. Baceiredo, A.
312
Werner, W., vgl. Lamaty, G. 375,
378, 467
Werry, .1., Stamm, H., Lin, P.-Y.,
Falkenstein, R., Gries, S., u.
Irngartinger, H. 640
Wesch, K.F.. vgl. Neidlein. R. 241
West, F.G., vgl. Vedjes, E. 434
West, G., vgl. Schulz, M. 691
West, R., vgl. Zigler, S.S. 277
Westendorf, H.-J., vgl. Dehmlov,
E.V. 566, 650, 653
Westlake, S.. vgl. Harger, M.J.P.
313
Westwood, R., vgl. Lown, J.W.
664, 665
Welmore, jr., S.I., vgl. Padwa, A.
508
Weyerstahl, P., vgl. Nerdel, F. 759
Weyler, jr., H., vgl. Moore, H.W.
125, 126, 133
Weyler, jr., W., vgl. Germeraad, P.
133
Wharry, S.M., vgl. Lambert, J.B.
735
Wheeler, J.J. 712
Whidby, J.F., vgl. Seeman, J.T.
753, 845
Whiffcn & Sons Ltd. 693
White, D.K., u. Greene, F.D. 986
White, D.V., vgl. Koerner von
Gutsdorf, E. 949, 954, 956,
957, 958, 963, 964
White, E., u. Feldman. H. 52
White, E. H., u. Feldman, W.R. 32
White, G.R. 565
White, J., u. McGillivray, G. 753,
835, 836, 857
Whitham, G. H., vgl. Davies, S. G.
367
Whittaker, D., vgl. Kyte, A. B. 16,
17
Whittlc, P.J., vgl. Rccs, C.W. 937
Wibert, N., Schurz, K., Reber, G„
u. Muller, G. 277
Wiebe, H.A., Villa, A„ Hell-
Hellmann, T. M., u. Heicklen, J. 57
Wiechert, R., vgl. Snatzke, G. 50,
51
Wicgand, N., vgl. Ha ssner, A. 651,
819, 820, 852, 898
Wieland, T., vgl. Burgermeister,
W. 721
Wiercngo, C. J., vgl. Barker, M. W.
967
Wiering, R.G., vgl. Wijnberg,
J.B.P.A. 385
Wiesert, W, vgl. Stamm, H. 610,
641, 643, 645
-, vgl. Woderer, A. 643, 645
Wiesner, K., Ho, P.-T, Jain, R.C.,
Lee, S.F., Oida, S„ u. Philipp.
A. 647
Wiggins, .1., vgl. Goehring, R. 397,
399, 626
Wijnberg, J.B. P.A., Wiering,
P.G.. u. Steinberg, H. 385
Wilcox, W. S., Brannock, K.C, De
More, W., u. Goldstein, J.H.
372
Wilde, R. F., vgl. T .wowski, W. 272
Wildi, E.A., u. Carpenter, B.K.
975, 990
Wilhelm, T., vgl. Wolmershauser,
G. 279
Wilkerson, C.J., u. Greene, F.D.
706
Willeit, A., Muller, E.P., u.
Peringer, P. 92, 409
Williams, B. H., vgl. Swenton, J. S.
151, 160, 187, 188
Williams, D.J., vgl. Elliot, J.E.
513,671
-, vgl. Lawton, G. 969, 970
-.vgl. Moody, C.J. 165, 214, 215
Williams, D.L.H. 15
Williams, F., vgl. Qin, X.-Z. 677,
737
Williams, L.G., vgl. Berlin, K.D.
607
Williams, M.T, vgl. Adger, B.M.
302, 303, 304
Williams, W. M., u. Dolbier, jr.,
W.R. 988
Willis, A.C., vgl. Alper, H. 358
Wills, L.E., vgl. Wills, M.T. 897
Wills, M.T., vgl. Anderson, A.G.
744, 838, 845,846,891, 897
-,Wills, I.E., Van Dollen, L„
Butler, B. L., u. Porter, J. 897
Wilson, J., vgl. Lautenschlager, F.
554
Wilson, M.B„ vgl. Newell, G. K. 2
Wilzbach, K.E., vgl. Kaplan, L.
439
-,u. Rausch, D.J. 924
Winder, C.V., vgl. Bishop, D.C
819, 821, 842, 851, 858, 859,
863
Winer, A. M., vgl. Atkinson, R. 25

Autorenregister
1065
Winstein, S., vgl. Gagneux, A. 365
Winter, H.-W., vgl. Wentrup, C.
209, 212
Winterfeld, E., u. Krohn, W. 915
Wipf, R, u. Heimgartner, H. 334,
351
-, Jenny, C, u. Heimgartner, H.
351
Wirth, U., vgl. Saalfrank, R.W.
93, 104, 107, 110, 343, 521
Wirthlin, T., vgl. Martino, R. 367
Wirz, J., vgl. Leyva, E. 191
Wise, W.B., vgl. Sonnet, P.E. 396
Wisegarver, B.B., vgl. Icke, R.N.
850, 851
Wisniewski, J.G., vgl. Vedejs, E.
661, 663
Wittgens, A., vgl. Testa, E. 730
Wittman, W. F., vgl. Baumgarten,
H.E. 302
Wlostowska, J„ vgl. Moss, R. A.
726, 727
Woderer, A., Assithianakis, R,
Wiesert, W., Speth, D., u.
Stamm, H. 643, 645
-,vgl. Stamm, H. 610, 641, 645
-, u. Stamm, H. 610, 641
Worner, E.P., Reimlinger, H., u.
Merenyi, R. 359, 360, 507, 508,
509
Wohl, R.A., u. Headly, D.F. 633
Wolf, H„ vgl. Djerassi, C. 11, 12,
13
Woller, P. B., vgl. Nagel, D. L. 675,
826, 828
-, vgl. Tarburton, P. 440, 442, 450,
455, 458
Wolmershauser, G., Schnauber,
M., u. Wilhelm, T. 279
Wolpa, L.J., vgl. Tarburton, P.
440, 441
Wong, A., vgl. Bishop, D.C. 819,
821, 842, 851, 858, 859, 863
Wong, J., vgl. Alewood, P. F. 256
Wong, S., vgl. Goehring, R. 397,
399, 626
Wood, C. S., vgl. Mallory, F. B. 203
Wood, D.A., u. Briner, P. H. 790
-, u. Mason, R.F. 781
Woodgate, P.D., vgl. Cambie,
R.C. 328
Woods, G.F., vgl. Campbell,
M.M. 655
Woolhousc, A.D., vgl. Holton, B.
527
-, vgl. Rees, C.W. 939
Worsley, M., vgl. Diner, U. E. 39,
40
Worth, jr., L., vgl. Higgins, R.H.
779, 789, 793
Woydt, M., Rademacher, R,
Kaupp, G., u. Sauerland, O.
373
Wrackmeyer, B. 676
Wright, CD., vgl. Zollinger, J.L.
725, 726
Wright, G.J., vgl. Deady, L.W.
751
-, vgl. Fischer, A. 844
-,u. Teng, L.C. 828, 831,861
Wright, J„ vgl. Cooks, R.C. 895
Wright, J.S. 998
Wright, M., vgl. Bishop, D. C. 819,
821, 842, 851, 858, 859, 863
Wroblewski, J.T., vgl. Kozikows-
ki, A.P. 786, 828, 832
Wu, J.S., vgl. Wasserman, H.H.
779, 780, 784, 785, 871, 872,
890
Wu, Z„ vgl. Tian, Y. 458
Wucherer, E.J., u. Vahrenkamp,
H. 89
Wudl, F., u. Lee, T.B.K. 32, 35
Wurthwein, E.-U., vgl. Rade-
Rademacher, P. 372, 373, 374
-, u. Weigmann, R. 322, 936
Wulff, J., vgl. Huisgen, R. 247, 331
Wulfman, D.S., u. Steinheimer,
T.R. 83, 927
Wulkan, R.W., vgl. Maat, L. 394,
395
Wunderlin, D.A., vgl. Perez, J.D.
140, 341
Wykypiel, W., Lohmann, J.-J., u.
Seebach, D. 855, 869
Xie, Y., Scuseria, G., Yates, B.F.,
Yamaguchi, Y., u. Schafer,
H. F. 70
Xu, S.-R, vgl. Lin, T.-S. 568
Yabe, A. 196
-,u. Honda, K. 196
-, -, Nakanishi, H., u. Someno, K.
196
-, Ouchi, A., u. Moriyama, H. 196
Yagii, T., vgl. Murai, N. 578
Yagisawa, M., vgl. Kitano, M.
575, 619
Yahiro, N. 581, 603, 636
-, u. Asakawa, K. 396
-, u. lto, S. 637, 650
Yakali, E., vgl. Anastassiou, A.G.
439, 658
Yakovlev, S.V., vgl. Ukraintsev,
V.B. 376, 380, 602,603
Yakubovich. A.Y., vgl. Gins-
burg, V.A. 971
-vgl. Rodin, S.A. 954, 955
Yamabe, K., vgl. Tanaka, R. 276,
329
Yamada, A., vgl. Kato, H. 924
Yamada, H., Shizuka, H., u.
Matsui, K. 216, 227
Yamada, S., vgl. Nakajima, K.
630
Yamada, Y, vgl. Abramovitch,
R.A. 200,480
-, vgl. Hirata, T. 402
Yamaguchi, A., vgl. Mita, R. 614
Yamaguchi, H., vgl. Ochiai, M. 28
Yamaguchi, T., vgl. Nitta, Y. 907,
909
Yamaguchi, Y., vgl. Xie, Y. 70
Yamakawa, K., vgl. Satoh, T. 383,
484, 597, 600
Yamamoto, H., vgl. Gassman,
P.G. 672
Yamaraoto, K., vgl. Kamigata, N.
283, 284
Yamaraoto, S., vgl. Yoshiko, M.
30
Yamamoto, Y., vgl. Kato, T. 581
Yamanaka, H., Kikui, J.,
Teramura, K., u. Ando, T. 489
Yamaoka, T., vgl. Kashwagi, H. 76
Yamasaki, T., vgl. Okawara, T. 952
Yamashita, M., u. Ojima, I. 818,
819, 820, 823, 824, 892
Yamashita, T., vgl. Hashimoto, S.
650, 845, 900
Yamashita, Y., u. Masumura, M.
474
Yamazaki, T., vgl. Hirokami, S.-I.
925
Yamonaite, A., s. Jamonaite, A.
Yan, G., vgl. Tian, Y. 458
Yanagida, S., Barsotti, D.J.,
Harrington, G.W., u. Swern,
D. 998
Yanagita, M., vgl. Tsuboyama, S.
742, 743
Yandovskii, V. N., u. Klinduk-
hova, T.K. 693
-,u. Kovoleva, L.B. 717
Yanez, M., vgl. Alcami, M. 317,
373, 374
-, vgl. Catalan, J. 730, 731,733,
994
-, vgl. Mo, O. 322, 374
Yang, L., vgl. Fukuyama, T. 159,
526
Yang, N.C., Kim, B., Chiang, W.,
u. Hamada, T. 919
Yannakopoulou, K., vgl. Abra-
Abramovitch, R.A. 316
Yano, H., vgl. Hino, Y. 388, 389
-, vgl. Tsuneki, H. 389
Yarovenko, N.N., vgl. Raksha,
M.A. 17
Yasamura, J. 752
Yastrebov, L.N., Galka, A.L., u.
Shelepova, S. V. 798
Yasuda, N., vgl. Okawara, T. 952
Yasui, B., vgl. Taniyama, T. 742

1066
Autorenregister
Yasuoka, N., vgl. Kanehisa, N.
301, 359
Yates, B.F., vgl. Xie, Y. 70
Yates, M., vgl. Hopkinson, A.C.
317, 340
Yelland, M., vgl. Rees, C.W. 301,
302, 307
Yijun, c, vgl. Hegedus, L. S. 342
Yokoi, T., vgl. Kitagawa, S. 371,
604, 614
-, vgl. Kitagawa, Y. 444, 456
Yokota, T., vgl. Naruta, Y. 133,
134
Yona, I., vgl. Blum, J. 408, 607
Yoneda, N., vgl. Miyoshi, M.
739
Yonezawa, Y, vgl. Shin, C.-G.
104, 108, 130, 433
Yoshiaki, Y, vgl. Shin, C. 397,398,
400, 734
Yoshida, K., vgl. Lwowski, W. 272
—, vgl. Shigematsu, T. 863
Yoshida, M., vgl. Kamigala, N.
283, 284
-, vgl. Lee, J.H. 152, 199, 200
Yoshida, T., vgl. Ueda, S. 135,329,
330
-, vgl. Uno, J. 329, 330
Yoshifuji, S., vgl. Tanaka, K.-I.
860
Yoshihara, K., vgl. Sumitami, M.
72, 73, 159
Yoshiko, M., Tsuji, T., Uyaeo, S.,
Yamamoto, S., Aoki, T,
Nishitami, Y, Mori, S., Satoh,
H., Hamada, Y, Ishitobi, H.,
u. Nagata, W. 30
Yoshimoto, M., vgl. Ohba, Y. 157
Yoshimura, J., vgl. Shin, C.-G.
104, 108, 130, 397, 398, 400,
433, 734
Yoshimura, T., Akasaka, X,
Furukawa, N., u. Oae, S. 472,
473
-, vgl. Fukuwara, N. 472, 473
Yoshimura, Y, vgl. Tamura, Y. 95,
125, 126, 146, 353
Yoshinaga, S., vgl. Marsumoto,
M. 365
Yoshioka, M. 61, 62
Yoshioka, T., vgl. Sasaki, T. 560,
565, 654
Young, D.W., vgl. McKillop, A.
27, 28
Young, L. B. 38
Young, M.J.T., vgl. Leyva, E. 192,
195
-,u. Platz, M.S. 192
Young, W. G., vgl. Gagneux, A.
365
Youngs, W.J., vgl. Garner, P. 523
Yu, L.Y., vgl. Snydcr, J.P. 986
Yukawa, Y, vgl. Imamoto, 1. 609
Yureva, E. M., vgl. Protsenko,
L.D. 578
Yurtschenko, A.G., vgl. Isaev,
S.D. 684
-, vgl. Novoselov, E.F. 688, 714
Yus, M., vgl. Barluenga, J. 42, 43
Yuzon. D. L., vgl. Nagasawa, H. T.
866
Zabel, K., vgl. Nerdel, F. 759
Zabrowski, D. L., vgl. Flynn, D. L.
417
Zabska, R., vgl. Kowalczyk-Bro-
nisz, S.H. 570
Zador, M., vgl. Briguet, C. 26, 30
Zadrozny, R., vgl. Seghai, R. K.
603
Zaichenko, N.L., vgl. Chcrvin,
I.I. 676
-, vgl. Kostaynovskii, R.G. 674,
682
-, vgl. Prosyanik, A. V. 538, 544
-, vgl. Shustov, G.V. 603
Zaikin, V.G., vgl. Volkova, V.V.
854, 891
Zaitseva, L. G., Chizov, U.S., u.
Bolesov, I.G. 140
Zakharev, K.S., vgl. Kostya-
novskii, R.G. 709
Zakharov, V. F., vgl. Prostakov,
N.S. 488, 492
Zakharova, E.V., vgl. Snegirev,
V.F. 554
Zalkow, L. A., vgl. Haie, R. L. 519,
520, 522
Zalkow, L.H., vgl. Oehlschlager,
A.C. 529
Zaltsman, I.S., Koidan, G.N.,
Filonenko, L.P., Marchenko,
A.P., u. Pinchuk, A.M. 617,
618
-, Marchenko, A. P., Kudryavt-
sev, A.A., u. Pinchuk, A.M.
603
-,-, u. Pinchuk, A.M. 592, 615,
655
Zanardi, G., vgl. Zanirato. P. 166,
215
Zanirato, P. 316
-, vgl. Foresti, E. 528
-, vgl. Spagnolo, P. 159, 160, 161,
189,214, 316, 528
-, Spagnolo, P., u. Zanardi, G.
166,215
Zanotto, L., vgl. Bertani, R. 633
-, vgl. Michelin, R.A. 859
Zarocostas, C, vgl. Baldwin, J. E.
786, 828, 832, 834, 856
Zarrinmaych, H., vgl. Hakime-
lahi, G.H. 9, 10, 53, 54, 55,56
Zasada-Parzynska, A., Celewicz,
L„ u. Golankiewicz, K. 891
Zavalishina, A. I., vgl. Nifantev.
E.E. 591
Zavoruev, S. M., u. Rakauskas, R.
317, 322, 373
Zawadski, S., vgl. Zwierzak, A.
375, 463
-, u. Zwierzak, A. 463
Zayas, J., vgl. Torres, M.J. 193
Zbaida, S., vgl. Breuer, E. 497
-, u. Breuer, E. 497
Zbiral, E. 69
-vgl. Hugl, H. 135
-, vgl. Keschmann, E. 609
-,u. Nestler, G. 135
-,-, u. Kischa, K. 135
Zdesenko, V. A., vgl. Markov, V. I.
445
Zecchi, G., vgl. Fusco, R. 530
Zchetner. W., vgl. Just, G. 243,
244
Zeifman, Y.L, vgl. Knunyants,
I.L. 534
Zeifman, Y. V., Abduganiev, E. G.,
Rokhlin, E.M., u. Knunyants,
I.L. 681
-,vgl. Del'tsova, D.P. 911
-,vgl. Kostyanovsky, R.G. 534,
536
-, Lantseva, L.T., u. Knunyants,
I.L. 105, 106, 348, 350
-, vgl. Minasyan, R.B. 709
Zelinskii-Instiut fur Organische
Chemie 681
Zeman, S., u. Kolbenhayer, P. 50
Zen, S., Harada, K., Nakamura,
H., u. Iitaka, Y. 135, 136
Zenkovich, I.G, vgl. Ioffe, B.V.
278
Zewail, A.H., vgl. Nenner, I. 322
Zhang, M., vgl. Tian, Y 458
Zhemchuzhin, S.G., vgl.
Savenkov, N.F. 554
Zhou, Y, vgl. Fan, M. 803
Zhou, Z., u. Parr, R.G. 936, 993
Zhu, L.-Y, vgl. Lin, T.-S. 568
Zhu, N., vgl. Wang, H. 803
Zhuk, D.S., Andronov, V.N.,
Aleksandrova, V. A., u.
Otmakhova, O.A. 781, 835
-, vgl. Chckdrygin, V. A. 256, 475,
522, 528
-, vgl. Gembitskii, P. A. 396
Zhurkovich, I.K., vgl. Scmcnov,
V.P. 664
Zidermane, A., vgl. Eremeev, A. V.
353
Ziebarth, T.D., vgl. Cristol, S.J.
433
Zigler, S.S., West, R., u. Michl, J.
277
Zimmer, H., u. Downs, B. 151

Autorenregister
1067
Zimmermann. H., vgl. Saalfrank,
R.W. 110,343, 521
Zinner, G., u. Kilwing, W. 575
Zinov'ev, K.A. 317, 322
- u. Gribov, L.A. 317, 322, 373
Zipperer, B., Muller, K.-H.,
Gallenkamp, B., Hildebrand,
R., Fletschinger, M., Burger.
D., Pillat. M., Hunkler, D.,
Knothe, L., Fritz, H., u.
Prinzbach, H. 398, 401, 407
Zobel, F., vgl. v. Braun, J. 745
Zoerkler, G., vgl. Schultz, M. 603
Zoll, K.A., vgl. Beeken, P.. 762,
768
Zollinger, J.L., Wright, CD.,
McBrady, J. J., Dybvig, D.H.,
Fleming, FA., Kurha-jee,
G.A., Mitsch, R.A.. u.
Neuvar, E.W. 725, 726
Zollo, K.A., vgl. Beeken, P. 834,
843, 853, 858, 898
Zolotarev, L.A., vgl. Gubitska-
ya, E.S. 617
Zolotoi, A.B., Dyachenko, O.A.,
Atovmyan, L.O., Rudchcn-
ko, V. F., Chervin, I.I., u.
Kostyanovskii. R.G. 371, 372,
374, 544
-, -, -, -, u. Kostyanovskii, R. G.
604
-, vgl. Rudchcnko, V. F. 603,
604
Zon, G., vgl. Tsui, F.P. 149, 150,
151, 152, 196,201,202,266
Zon, I.A., vgl. Kostyanovskii,
R.G. 784, 892
Zonno, F., vgl. Toso, R. 559
Zschunke, A., vgl. Wenschuh, E.
585, 615
Zvonok, A.M., Kuzmenok,
N.M., u. Stanishevskii, L.L.
466, 874, 902
-, -, u. Tishchenko, I.G. 602,
620
Zwajiony, J., vgl. Buchowiccki. W.
643
Zwanenburg, B., vgl. Legters, J.
406. 629
-, vgl. Leonard, N.J. 342. 348,
350. 501
-, vgl. Thijs, L. 405. 406, 453
Zwierzak. A., vgl. Osowska-
Pacewicka. K. 380, 382
-, vgl. Zawadski, S. 463
-, u. Zawadski, S. 375, 463
36 Houben-Weyl, Bd. 116c

Sachregister
Wegen der Kompliziertheit vieler Verbindungen wurde das Sachregister nach Stammverbindungen geord-
geordnet.
Entstehende Verbindungen wurden grundsatzlich aufgenommen. Kursiv gesetzte Seitenzahlen weisen auf
Umwandlungen hin, halbfett gedruckte auf Arbeilsvorschriften bzw. analog zugangliche Verbindungen.
Substituenten werden in aliphatischer Reihenfolge genannt, wobei die Vorsilben Di, Tri, Tetra usw. sowie Bis
Tris, Tetrakis usw. mit in das Alphabet einbezogen werden. Dicarbonsaure-anhydride bzw. -imide sind als
Substituenten selten als zusatzliches Ringsystem registriert. Allen cyclischcn, spiroeyclischen, Bi-Verbindun-
gen sowie Trivialnamen sind Strukturformeln vorangestellt.
Verbindungen und Begriffe der Punkte A, E und F sind alphabetisch geordnet. Bei der Einordnung der
Verbindungen innerhalb der Punkte B D hat der kleine Ring Vorrang vor dem gro?eren, der weniger kompli-
komplizierte vor dem komplizierteren. Innerhalb der gleichen Ringgro?e erfolgt die Ordnung nach Carbo, Mono-
hetereo (O, S, N usw.), Dihetero usw., sowie nach dem Oxidationsgrad (z. B. Cyclohexan vor Cyclohesen ...
vor Benzol.
Stoffklassen entnehme man den Inhaltsverzeichnissen S. VIIf., XIff.
Inhalt
A. OfTenkettige Verbindungen 1069
B. Cyclischc Verbindungen 1089 C.
I. monoeyclische 1089 D.
II. bicyclische 1130
III. tricyclische 1148
IV. tctracyclische 1158 E.
V. pentaeyclische 1163 F.
VI. hcxacyclische 1164
VII. heptaeyclische 1165
Bi-Verbindungen 1165
Spiro-Verbindungen 1166
I. monospiro-Verbindungen 1166
II. dispiro-Verbindungen 1171
Kohlenhydrate 1171
Stoffklassen, Allgemeine Begriffe,
Trivialnamen, Namensreaktionen .... 1172
A. Offenkettige Verbindungen
Acetamid
Aminooxy- 946
Aceton 619
substituierte s,u. Propan
-azin 91, 371
-B-biphenylylimin) 80, 88, 92
-methylimin 88
-B-phenyl-ethylimin) 88
-phenylimin 79, 88, 92
Acetonitril 95
Azetidino- 866
D-Brom-phenyl)-nitrosooxy-phenyl- 16
B-Cyan-phenyl)- 212
aus 2-Oxo-2H-<chinolino[1,2-b]-l,2,4-
oxadiazol)/Pyrolyse 208
Cyclopentyl-methylimino- 89
Diphenyl-nitrosooxy- 15, 16
Imino- 89
D-Methyl-phenyl)-nitrosooxy-phenyl- 16
D-Nitro-phenyl)-nitrosooxy-phenyl- 16
Phenyl- 144, 146
Acetophenon 135
4-Amino- 169
a)-Benzoylamino- 610
4-Brom-to-nitrooxy- 28
4-Chlor-fo-nitrooxy- 28
4-Mcthoxy-<a-nitrooxy- 28
-methylimin 79, 88
-[3-methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-butyloximin] 626
4-Methyl-cu-nitrooxy- 28
4-Nitro-(o-nitrooxy- 28
Acetylen
l-[B-Chlor-ethyl)-ethoxycarbonyl-amino]-2-D-
nitro-phenyl)- 613
l-[B-Chlor-ethyl)-ethoxycarbonyl-amino]-2-
phenyl- 613
Acrolein 143
3-Aziridino- 575
3-Aziridino-3-dimethylamino- 572
3-Nitreno-3-phenyl- 101
Acrylnitril 346
3-Anilino-3-aziridino-2-D-methyl-phcnylsulfonyl)-
559

1070
Offenkettigc Verbindungen
Acrylnitril (Forts.)
3-Anilino-2-phenyl- 534
3-Aziridino-2-benzoyl-3-melhylamino- 559
3-Aziridino-2-benzoyl-3-methylthio- 558
3-Aziridino-2-B-furylcarbonyl)-3-methylthio- 558
3,3-Bis-[aziridino]-2-B-furylcarbonyl)- 558
3,3-Bis-[aziridino]-2-D-methyl-phenylsulfonyl)- 559
3,3-Bis-[aziridino]-2-phenylsulfonyl- 559
2-D-Chlor-phenyl)-3-nitreno-3-phenyl- 147
2-D-Chlor-phenyl)-3-phenyl-3-(triphenylphos-
phoranyliden-amino)- 147
2,3-Diphenyl-3-nitreno- 147
2,3-Diphenyl-3-(triphenylphosphoranyliden-
amino)- 147
3-D-Methoxy-anilino)-2-phenyl- 534
2-Methyl-3-nitreno-3-phenyl- 148, 149
3-D-Methyl-phenyl)-3-nitreno-2-phenyl- 147
3-D-Mcthyi-phenyl)-2-phenyl-3-(triphenylphos-
phorynaliden-amino)- 147
Nitreno- 89
3-D-Nitro-anilino)-2-phcnyl- 534
Acrylsaure
2-Acetyl-3-aziridino-3-mcthylthio- ; -ethylester 559
3-B-Allyl-phenyl)-2-nitreno- ; -ethylester 120
2-Amino-3-B-bcnzyl-phenyl)- ; -ethylester 111
3-B-Aminocarbonyl-aziridino)- ; -methylester 574
2-Amino-3-B-isopropyl-phenyl)- ; -ethylester 111
3-Amino-3-D-methoxy-phenyl)- ; -methylester 329
2-Amino-3-B-mcthyl-phenyl)- ; -ethylester 111
3-Amino-2-methyl-3-phenyl- ; -methylester 329
3-Amino-3-D-nitro-phenyl)- ; -methylester 329
3-Amino-3-phenyl- ; methylester 329
3-Anilino-3-aziridino-2-benzoyl- ; -nitril 559
3-Aryl-2-nitreno- ; -ethylester 110
3-Azctidino- ; -methylester 849
3-Aziridino-3-dimethylamino- ; -methylester 572
3-Aziridino- ; -ethylester 571
3-Aziridino- ; -methylester 571
3-(l-Benzoyl-3-indolyl)-2-nitreno- ; -ethylester 117
3-A -Benzyl-2-methyl-3-indolyl)-2-nitreno- ;
-ethylester 121
2-BenzyI-3-nitreno-3-phenyl- ; -dibenzylamid 137
3-E-Bcnzyloxy-2-brom-4-methoxy-phcnyl)-2-ni-
treno- ; -methylester 114
3-B-Benzyloxy-phenyl)-2-nitreno-; -ethylester 113,
119
3-B-Benzyl-phenyl)-2-nitreno- ; -ethylester 111
m//ram-2-Brom-3-phenyl- : -methylester 450
3-D-Brom-phenyl)-3-nitreno- ; -methylester 136
3-E-Brom-2-thienyl)-2-nitreno- ; -ethylester 116
3-E-Brom-3-thienyl)-2-nitreno- ; -ethylester 116
2-D-Chlor-phenyl)-3-nitreno-3-phenyl- ; -amid 139
3-B-Cyan-aziridino)- ; -ethylester 574
3-B,6-Dichlor-phenyl)-2-nitreno- ; -ethylester 106
3-B,6-Dichlor-phenyl)-2-nitreno-; -methylester 102
3-[4-(l,l-Dimethyl-allyIoxy)-phenyl]-2-nitreno-
; -methylester 113
3-Dimethylamino-2-ethyl-3-nitreno- ; -dimethyl-
amid 139, 142
3-Dimethylamino-3-nitreno- ; -dimethylamid 139
3-Dimethylamino-3-riitreno-2-phenoxy- ;
-dimethylamid 140, 142
2-[(l,3-Dimethyl-4,5-diphenyl-2-oxo-3-cyclopenten-
yl)-methyl]-3-D-methoxy-phenyl)-l-nitreno-
; -morpholid 139
3-B,2-Dimethyl-3-cthooxycarbonyl-aziridino)-
; -ethylester 574
2,3-Diphenyl-3-nitreno- ; -amid 138
2,3-Diphenyl-3-nitreno- ; -dibenzylamid 138
3-B-Ethenyl-phenyl)-2-nitreno- ; -ethylester 112
3-B-Ethoxycarbonyl-aziridino)- ; -ethylester 574
3-(l-Fluorenyl)-2-nitreno- ; -ethylester 115
3-B-Furyl)-2-nitreno- ; -ethylester 116
3-B-Isopropyl-phenyl)-2-nitreno- ; -ethylester 111
3-B-Methoxycarbonyl-aziridino)- ; -methylester
574
2-[(Methoxycarbonyl-mcthyl)-methyl-amino]-
; -methylester 670
3-B-Methoxy-l-naphthyl)-2-nitreno- ; -ethylester
102, 148
2-Methoxy-3-nitreno-3-phenyl- ; -dibenzylamid
138
3-B-Methoxy-phenyl)-2-nitreno- ; -ethylester 146
2-Methyl-3-methylimino- ; -ethylesler 127
3-Methylimino- ; -ethylester 127
2-Methyl-3-nitreno-3-phenyl- ; -dibenzylamid 137
2-Melhyl-3-nitreno-3-phenyl- ; -hydrazid 137
2-Methyl-3-C-phenyl-2H-2-aziridyl)- ; -ethylester
338
3-B-Methyl-phcnyl)-2-nitreno- ; -ethylester 111
3-D-Methyl-phenyl)-2-nitreno- ; -methylester 102
3-B-Mcthylthio-l-naphthyl)-2-nilreno-; -elhylester
129, 148
3-B-Methylthio-phenyl)-2-nitreno-; -ethylester 146
3-(l-Naphthyl)-2-nitreno- ; -ethylester 114
3-Nitreno- ; -alkylester 95
2-Nitreno-3-nitro-3-phenyl- ; -ethylester 109, 130
2-Nitreno-3-[2-(oxiranyl-methyl)-phenyI]- ; -ethyl-
-ethylester 113
3-Nilreno-3-phenyl- ; -dibenzylamid 137
2-Nitreno-3-[2-B-phenyl-cthenyl)-phenyl]- ; -ethyl-
-ethylester 112, 127
2-Nitreno-3-phenyl- ; -methylester 102
3-Nitreno-3-phenyl- ; -methylester 103, 136
2-Nitreno-3-[2-C-phenyl-oxiranyl)-phenyl]-
; -ethylester 113
3-Nitrerio-2-phenyl-2-(phenylthio-methyl)-
; -dibenzylamid 138
2-Nitreno-3-B-pyridyl)- ; -ethylester 147
2-Nitrcno-3-[2-(bzw. 3)-thienyl]- ; -ethylester 116
2-Nitreno-3-B,4,6-trimcthyl-phenyl)- ; -ethylester
122
Alan
Azetidinyl- 839
Ameisensaure
-dimethylamid-B,2,2-trifluor-1 -trifiuormethyl-
ethylimid 333, 334
Amin
Benzyloxycarbonyl-bis-[methoxycarbonyl-methyl]-
904
Benzyl-phcnyl- 643
B-Biphenylyl)-isopropyliden- 80, 88, 92
Bis-[l-tert.-butyl-3-azetidinyl]-cyclohexyl- ; -Tris-
[Hydrochlorid]- 887
(Bis-[diisopropylamino]-boryl)-diethylboryl-ethyl-
277
Bis-[2,2-dinitro-5-nitrooxy-pentyl]-nitro- 48

Offenkettige Verbindungen
1071
C-Chlor-1,1-dimelhyl-propyl)-benzyl- ; -Hydro-
chlorid
aus 3-Benzylamino-l-hydroxy-3-mcthyl-butan/
Thionylchlorid 740
B,2-Dinitro-propyl)-B-nitrooxy-ethyl)-nitro- 48
Ethenyl-methylen- 889
B-Halogen-alkyl)- 642
Isopropyliden-mcthyl- 88
Isopropyliden-phenyl- 79, 88, 92
Tsopropyliden-B-phenyl-ethyl)- 88
Methylen- 891
Methyl-(i-phenyl-ethyliden)- 79, 88
Ammonium
(Diphenyl-melhylen)-(ethoxycarbonyl-methyl)-
methyl- ; -trifluormcthansulfonat
aus Trifluormethansulfonyloxy-essigsaure-
ethylester/Benzophenon-mcthylimin 434,
435
Azobenzol 150, 154, 168, 191, 205
2-Anuino-3,4,5,6-tetrafluor- 156
2'-Benzoyl-2-nitreno- 200
4,4'-Bis-[dimethylamino]- 169
4,4'-Bis-[dimethylaminocarbonyl]- 169
4,4'-Bis-[methylthio]- 169
4'-Chlor-2-B-nitrcno-phcnyl)- 189
Decafluor- 156, 192
4,4'-Diacetyl- 169
4,4'-Dibrom- 169
4,4'-Dichlor- 169
5,5'-Dichlor-2,2-dicyan- 206
4,4'-Dicyan- 169
2,2'-Dicyclopropyl- 192, 197, 198
4,4'-Dijod- 169
4,4'-Dimethoxy- 154, 169
3,3'-Dinitro- 193
4,4'-Dinitro- 160, 193, 194
4,4'-Diphenyl- 169
4'-Methyl-2-B-nitreno-phenyl)- 189
2-Nilreno- 204
2-B-Nitreno-phenyl)- 189
2'-B-Nitreno-phenyl)-4-phenyl- 161
2,3,4,5,6-Pcntafluor- 156
2,2',6,6'-Tetrafluor- 192
3,3',4,4'-Tetramethoxy- 193
1,1 -A/oiiaphtlialin 194
2,2-Azonaphthalin
3,3'-Dinitro- 194
Azoxybenzol 156
Decafluor- 200
2,2'-Dicyclopropyl- 197
B
?enzaldehyd 62, 63, 896
4-Chlor- 63
4-Methyl- 63
4-Nitro- 63
Benzamid 232, 238, 239, 243
N-subst. s.u. Benzoesaure
4-Acetyl- 234, 237
3-Fluor- 243
4-Methoxy- 243
2-Nitreno- 177
Benzanilid
2-Nitreno- 177
Benzoesaure
4-Acetyl- ; cyclohexylamid 234, 237
-alkylamid 640
4-Amino- ; -dimethylamid 169
3-Aminosulfonyl-6-methoxy- ; -[A-ethyl-
2-pyrrolidino)-methylamid] 662
4-Bcnzylamino-tetrafluor- ; -methylester 195
5-Chlur-2-methoxy- ; -[2-D-methyl-benzolsulfonyl)-
hydrazid] 306
3-Chlor- ; -methylester 301
4-Chlor- ; -methylester 301, 306
-cyclohexylamid 237
-cyclopentylamid- 236
-A,1-dimethyl-propylamid) 236. 243
-ethylamid 641
3-Fluor- ; -cyclohexylamid 237
3-Fluor- ; -A,1-dimethyl-propylamid) 237, 243
-isopropylamid 641
4-Methoxy- ; -cyclohexylamid 238
4-Methoxy- ; -A,1-dimethyl-propylamid) 243
2-Methoxy- ; -[2-D-methyl-benzolsulfonyl)-
hydrazid] 306
2-Methoxy-4-nitreno- ; -methylester 175
4-B-Methyl-anilino)-tetrafluor- ; -methylester 195
4-D-Methyl-anilino)-tetrafluor- ; -methylester 195
-melhylester 304, 305, 306
-methylester-B-methyl-l -phenyl-1 -propenylimid)
342
3-Methyl- ; -methylester 301
4-Methyl- ; -methylester 301
A -methyl-2-phenyl-ethylamid) 641
2-Nitrcno- ; -D-brom-phenylester) 163
2-Nitreno- ; -C-chlor-phenylestcr) 163
2-Nitreno- ; -D-chlor-phenylester) 163
4-Nitreno- ; -dimethylamid 169, 173, 174
4-Nitreno- ; -ethylester 199
2-Nitreno- ; -B-hydroxy-ethylester) 177
2-Nitreno- ; -B-melhoxycarbonyl-phenylester) 163
2-Nitreno- ; -methylester 176
3-Nitreno- ; -methylester 174
4-Nitreno- ; -methylester 157, 173
2-Nitreno- ; -B-methyl-phcnylcstcr) 163
2-Nitreno- ; -C-methyl-phenylester) 163
2-Nitreno- ; -D-mcthyl-phcnylcstcr) 163
2-Nitreno- ; -phenylester 163
4-Nitreno-tetrafluor- 195
3-Nitro- ; -methylester 301
4-Nitro- ; -methylester 301
-A-phenyl-propylamid) 641
-propylamid 641
Benzonitril 135, 140, 143, 205, 206, 244, 300, 302,
346, 657
4-Amino- 169
4-Chlor-2-nitreno- 206
2-Cyanamino- 213
2-Nitreno- 177
4-Nitreno- 169, 174
3-(Nitrooxy-methyl)- 29

1072
Offenkettige Verbindungen
Bcnzophcnon
2-Aminosulfonyl-5-mcthyl- 291
-[B-biphenyly])-imin] 80
5-Chlor-2-nitrcno- 154
2,4-Dimethoxy-2'-nitreno- 155
Boran
Azetidinyl- 839
Diisopropylamino-B-isopropyliden-hydrazino)-
276
1,2-Butadien
4-Chlor-3-nitreno- 130
4-Melhoxy-3-nitreno- 130
3-Nitreno- 130
1,3-Butadicn
3-Azido-2-nitreno- 131
1 -Dimethylamino-1 -diazeno-2-methy 1- 106
1,3-Butadiensaure
-nitril 131, 210
Butadiin
1,4-Diphenyl- 551
Butan
1-Acetoxy-3-D-methyl-benzolsulfonylammo)-2-
oxo- 904
3-Amino-l,2-diphenyl-l-hydroxy- 514
2-Amino-l-[l-ethyl-2-B-ethyl-aziridino)-ethyl-
amino]- 581
1 -Amino-2-fluor-3-hydroxy-2-phenyl- 622
2-Aziridino-3-chlor-l,1,1,2,4,4,4-heptafluor- 554
er}>i/!ro-2-Benzoylamino-3-chlor- 467
/Areo-2-Benzoylami no-3-chlor- 467
l-Benzoylamino-2-methyl- 232
2-Benzoylamino-2-methyl- 232
3-Benzoylamino-2-methyl- 232
(AS)-l,2-Bis-[diphenylphosphino]-3-tcrt.-butyl-
oxycarbonylamino- 624
2,3-Bis-[mcthylimino]- 91
2,3-Bis-[nitreno]-2,2,3,3-tctramethyl- 91
3-Brom-2-nitrooxy- 42
l-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-4-hydroxy-2-D-
methyl-benzolsulfonylamino)- 639
4-Chlor-l-nitrooxy- 29
2,3-Dimethoxy-2,3-dimethyl- 45
2-Dimethylamino-3-methoxy- 628
2,3-Dimethyl-2,3-dinitrooxy- 45
2,3-Dimethyl-3-melhoxy-2-nitrooxy- 45
2,3-Diphenyl- 673
4-Ethoxy-l-nitro-
aus Silbernitrit und 4-Brom-l-ethoxy-butan- 3
4-Ethoxy-l -nitrosooxy-
aus Silbernitrit und 4-Brom-l-ethoxy-butan 3
2-Methylimino-4-phenyl- 88
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonylamino)-l-
phenyl- 644
3-Mcthyl-3-D-methyl-benzolsulfonylamino)-l-
phenyl- 644
2-Mcthyl-l-nitrosooxy- //
1-Nitro- 66
1-Nitrooxy- 35, 36, 37, 50, 57
2-Nitrooxy- 57
1-Nitrosooxy- 57
1,2,3,4-Tetranitrooxy- 49
Butanal
4-Hydroxy- 38
4-Nitro- 38
4-Nitrooxy- 38
Butansaure
2-Acetyl-3-oxo- ; -nitril 141
3-Acetylthio-2-benzyloxycarbonylamino-
; -methylester 630
D-?/ireo-3-Acetylthio-2-tert.-butyloxycarbonyl-
amino- ; -amid 624
3-Allylamino-2,3-dimethyl-2-methoxy- ; -nitril 411
-amid 236
2-Amino-3-fluor- ; -methylester 622
2-Aziridino-3-D-chlor-phenyl)-4-oxo- ; -amid 570
2-Aziridino-4,4,4-trifluor-3-trifluormcthyl-
; -methylester 568, 852
2-Ben/.yloxycarbonylamino-3-thioacetoxy- ; -meth-
-methylester 630
BS)-4-[E)-2-Ben7,yloxycarbonyl-azetidino]-2-{N-
[E)-3-benzyloxycarbonyl-3-B-tetrahydropyran-
yloxy)-propyl]-N-tert.-butyloxycarbonyl-
amino}- ; -benzylester 850
-cyclohexylamid 236
2-B,2-Dimethyl-aziridino)-4,4,4-trifluor-3-trifluor-
methyl- ; -methylester 568
2,3-Dimelhyl-3-ethylamino-2-methoxy- ; -nitril 411
3-Ethoxycarbonylamino- ; -ethylester 270
(S,R)- bzw. E,S)-2-B-Mcthoxycarbonyl-aziri-
dino)-4,4,4,-trifluor-3-trifluormethyl- ; -methyl-
-methylester 568
2-B-Methyl-aziridino)-4,4,4-trifluor-3-trifluorme-
thyl- ; -methylester 568
3-Methyl-3-nitroso- ; -methylester 808
2-D-Methyl-phenyl)-3-oxo- ; -nitril 124
3-Nitrooxy- ; -ethylester 33
1-Buten
3-Acetamino-l,2-diphenyl- 357
2-Acetyl-3-oxo-l-nitreno- 141
4-Acctoxy-2-(nitrooxy-methyl)- 28
4-Amino- 893
4-Amino-2-azido-3,3-dimethoxy- 353
3-Azido-3-methyl-2-phenyl- 365
l-Aziridino-l-dimethylamino-3-oxo- 572
l-Aziridino-3-oxo- 554
3-Benzoylamino-l,2-diphenyl- 357
4-Dibenzylamino-2-methyl- 893
l-Diethylamino-2-methyl-3-nitreno-l-(l-phenyl-
2,2,2-trifluor-ethylidenamino)-4,4,4-trifluor-3-
trifluormethyl- 78
1 -Dimethylamino-1 -(dipheny!methylen-amino)-2-
methyl-3-nitreno-4,4,4-trifluor-3-trifluormeth-
yl- 78
2-Methyl-3-C-pyridyl-imino)- 531
2-Methyl-3-D-pyridyl-imino)- 532
2-Nitreno-3-oxo-l-phenyl- 124
2-Buten 607, 609
l-Azido-3-methyl-2-phenyl- 365
2-(l-Aziridino)-3-chlor-l,1,1,4,4,4-hexafluor- 554
2-Aziridino-1,1,1,4,4,4-hexafluor- 571

Offenkettige Verbindungen
1073
3-Chlor-2-nitreno- 128
1,4-Dinitrooxy- 29
(Z)/(E)-2-[cis- (bzw. fra».s)-2,3-Diphenyl-aziri-
dinoj-l ,4-dioxo-l ,4-diphenyl- 573
3-Nitreno-l-oxo-l-phenyl- 101
3-Buten-al
3-Nitreno-3-phenyl- 143
2-Butendisaure
2-Aziridino- ; -dimethylester 571
2-Aziridino- ; -dinitril 571
Nitreno- ; -dimethylester 102
3-Buten-l-in
1-Nitreno- 131
3-Nitreno- 97, 131
2-Butansaure
2-Methyl-3-nitreno- ; -ethylester 127
3-Nitreno- ; -ethylester 103, 127
2-Nitreno-3-nitro- ; -ethylester 109
3-Butensaure
3-Methyl-2-hydroximino- ; -ethylester 331
2-Butinsaure
-nitril 210
3-Butinsaurc
-nitril 131, 210
Carbamidsaure
N-A -Acetyl-2-methyl-allyl)-N-benzyl- ; -ethylester
618
N-(l-Alkenyl)- ; -ester 256
N-Alkoxy- ; -ethylester 230
N-Allyl-N-ethylthio- ; -ethylester 263
N-(l-tert.-Butyloxy-propyliden)- ; -ethylester 271
N-Cyclohexyl- ; -ethylester 255, 267
N-C,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)- ; -ethylester 257
-ester 256
N-(l-Ethoxy-butyliden)- ; -ethylester 271
N-(l-Ethoxy-2-methyl-propyliden)- ; -ethylester
271
N-(l-Ethoxy-pentyliden)- ; -ethylester 271
N-(l-Ethoxy-propyliden)- ; -ethylester 271
-ethylester 230, 231, 255, 257, 265, 266
N-(l-Ethyl-2-oxo-pentyl)- ; -ethylester 257
N-B-Ethyllhio-l-methyl-ethenyl)- ; -ethylester 263
N-(l-Methoxy-alkyliden)- ; -methylester 270
N-(l-Methoxy-butyliden)- ; -methylester 271
N-(l-Methoxy-propyliden)- ; -ethylester 271
N-(l-Methoxy-propyliden)- ; -methylester 270
N-B-Methyl-phenyl> ; -ethylester 268
N-D-Methyl-phenyl)- ; -ethylester 268
N-B-Naphthyl)- ; -ethylester 235
N-(l-Naphthyl)- ; -methylester 265
N-B-Oxo-cyclohexyl)- ; -ethylester 257
N-B-Oxo-cyclopentyl)- ; -ethylester 257
N-B-Oxo-2-phenyl-ethyl)- ; -ethylester 257
N-Phenyl- ; -ethylester 267, 270
Carben
Cyan-methyl- 346
Ethoxy-(ethylidenamino)- 343
Carbodiimid
Benzyl-phenyl- 249
tert.-Butyl-ethoxycarbonyl- 262
tert.-Butyl-phenyl- 946
D-Chlor-phenyl)-phenyl- 249
B,6-Dimethoxy-phenyl)-phenyl- 250
(l,l-Dimethyl-2-oxo-2-phenyl-ethyl)-B,4,6-trime-
thyl-phenyl)- 365
B,6-Dimethyl-phenyl)-phenyl- 246, 249
Diphenyl- 247, 249
Methyl-phenyl- 249
D-Methyl-phenyl)-phenyl- 249
Phenyl-B,4,6-trimethyl-phenyl)- 246, 250
Chrom
C-Benzyliden-l-methyl-4-phenyl-2-azetidinyliden)-
pentacarbonyl- 807
(Diphenyl-isocyan-phosphan)-pentacarbony 1- 310
(Diphenylphosphano-nitren)-pentacarbonyl- 310
[1-B-Methyl-aziridino)-ethy1iden]-pentacarbonyl-
557
Cyanamid
N-Allyl- 248
N-C-Butenyl)- 248
N-(l,2-Diphenyl-ethyliden)- 543
D
Decan
1,2-Dimethoxy- 45
1,2-Dinitrooxy- 45
1,10-Dinitrooxy- 29
5,6-Dinitrooxy- 45
l,10-Dinitrooxy-2,9-dioxo- 37
2-Methoxy-l-nitrooxy- 45
1-Nitro- 3
1-Nitrosooxy- 3
Decandisaure
3-Aziridino-2-ethoxycarbonyl- ; -l-ethylester-9-
nitril 570
-diaziridid 558
Decansaure
2,2.4-Trichlor- ; -nitril 341
1-Decen
10-IIydroxy-7-nitroso- 22
10-NUtrosooxy- 21, 22
Diazen
l-Azetidino-l-D-brom-phenyl)- 844
Aziridino-D-brom-phenyl)- 591
Aziridino-D-nitro-phenyl)- 591
Bis-[azetidino]- 866
Bis-[2-biphenylyl]- 167, 187
Bis-[phthalimido]- 294, 307
Diaryl- 149
(ra«i-Dicyclohexyl- ; -1-oxid 22
B-Methyl-aziridino)-D-nitro-phenyl)- 591

1074
Offenkettige Verbindungen
Disulfan
Bis-[2-B,4,6-trimethyl-anilino)-phenyl]- 164
Dithiokohlensaure
-azetidinid-D-chlor-phenylester) 862
Dodecan
1-Nitrooxy- 37
Eisen
B-Azetidinyliden)- ; -Komplex 806
Carbonyl-(>/5-cyclopentadienyl)-{6,6-dimethyl-2-
ethoxycarbonyl-4-thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-
7-yliden}-triphenylphosphan- ; -tetrafloroborat
807
Carbonyl-(?/5-cyclopentadienyl)-{6,6-dimethyl-4-
thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-7-yliden}-triphen-
ylphosphan- ; -tetrafluoroborat 807
Carbonyl-(>/5-cyclopentadienyl)-[4-D-methyl-phen-
yl)-l,3,3-trimethyl-2-azetidinyliden]-triphenyl-
phosphan- ; -tetrafluoroborat 807
Carbonyl-(»75-cyclopentadienyl)-[4-B-phenyl-
ethenyl)-1,3,3-trimethyl-2-azetidinyliden]-tri-
phenylphosphan- ; -tetrafluoroborat 807
Carbonyl-((/5-cyclopentadienyl)-[4-phenyl-l,3,3-
trimethyl-2-azetidinyliden]-triphenylphosphan-
; -tetrafluoroborat 807
Essigsaure
-aziridid-phenylimid 566
Benzoylamino- ; -ethylester 349
2-Chlor-2-phenyl- ; -anilid 613
2,2-Diphenyl- ; -aziridid-phenylimid 578
Hydroximino- ; -aziridid-cycloximid 567
-methylester-B-methyl-l-phenyl-l-propenylimid)
342
-A-methyl-heptylester) 63
Nitreno- ; -cyanimid-cthylester 71, 231, 252, 274
Nitreno- ; -cyanimid-methylester 274
Nitrooxy-phenyl- 29
-octylester 63
-pentylester 63
2-Phenyl- ; -dimethylamid-B-dimethylamimo-eth-
ylimid) 623
B-Phenyl-ethylimino)- ; -ethylester 609
-B,4,6-trimethyl-benzylester) 26
Ethan
l-Acetamino-2-methoxy- 610
l-Amino-l,l-bis-[aziridino]-2,2,2-trichlor- 577
2-Amino-l,l-difluor-l-phenyl- 349
2-Amino-l,2-diphenyl-l-B-hydroxy-ethylthio)-
621
l-D-Amino-phenyl)-l-oxo- 169
l-Anilino-l,2-diphenyl- 640
2-Anilino-1 -ethoxycarbonylamino- 624
1 -Anilino-2-methansulfonylamino-1 -phenyl- 625
2-Azido-l-B,6-dichlor-phenyl)- 289
2-Aziridino-1 -(cyclohexyliden-amino)- 576
2-Benzolsulfonylamino-l, 1 -diphenyl- 642
2-Benzoylamino-l-oxo-l-phenyl- 610
1 -D-Biphenylyl)-2-nitrooxy-l -oxo- 63
1.2-Bis-[benzylidenamino]-l ,2-diphenyl- 673
l,2-Bis-{bis-[2-D-methyl-benzolsulibnylamino)-
ethyl]-amino}- 626
1,2-Bis-[3-methoxy-3H-azepin-3-yl-carbonyloxy]-
177
l,2-Bis-[2-nitrooxy-ethoxy]- 50
2-Brom-1,2-diphenyl-l -nitrooxy- 42
2-[B-Brom-ethyl)-C-oxo-l-cyclohexenyl)-amino]-
l-C,4-dimethoxy-phenyl)- 642
2-Brom- 1-nitrooxy-l -phenyl- 42, 43
l-D-Brom-phenyl)-2-nitrooxy-l-oxo- 28
2-B-Butyloxy-ethoxy)-l -nitrosooxy- 6
2-Butyloxy-l-nitrooxy- 50
aus 1 -B-Hydroxy-ethoxy)-butan/Natriumnitrit
6
2-B-Carboxy-phenylthio)-l-B-cyan-ethylamino)-
623
2-(Chlor-acetamino)-l-oxo-l-phenyl- 349
2-Chlor-2,2-difluor-l,l,l-tris-[aziridino]- 554
l-D-Chlor-phenyl)-2-nitrooxy-l-oxo- 28, 63
2-Diazo-1-oxo-l-phenyl- 609
1,1-Dimethyl-l-nitrosooxy- 11
2,2-Dinitro-2-fluor-1 -nitrooxy- 37
l,2-Dioxo-l,2-diphenyl- 63
Mreo-l,2-Diphenyl-2-methoxy-l-benzolsulfonyl-
amino- 626
l,2-Diphenyl-2-nitrooxy-l-oxo- 29, 54
2-Ethoxycarbonylamino-2-[ethoxycarbonyl-B,2,2-
trichlor-ethylamino]-1,1,1 -trichlor- 805
2-Ethoxy-l-nitro- 3
2-Ethoxy-l-nitrosooxy- 3, 6
2-B-Hydroxy-ethylthio)-1 -B-triethylsilyl-ethyl-
amino)- 623
2-Hydroxy-l -nitrooxy-1 -phenyl- 47
2-Jod-l-nitrooxy- 43
2-Jod-l-nitrooxy-l-phenyl- 43
2-Methansulfonylamino-l-phenyl-l-phenylthio-
625
2-B-Methoxy-ethoxy)-1 -nitrosooxy- 6
l-D-Methoxy-phenyl-2-nitrooxy-l-oxo- 28
1-Methylimino-l-phenyl- 79, 88, 92
1 -D-Methyl-phenyl)-2-ni Irooxy-1 -oxo- 28
Nitro- 66
Nitrooxy- 37
2-Nitrooxy-l-D-nitro-phenyl)-l-oxo- 28, 63
2-Nitrooxy-l-oxo-l-phenyl- 63
1-Nitrooxy-l-phenyl- 35
2-Nitrooxy-l-phenyl- 29
Nitrosooxy- 1
2-Nitrosooxy-l -phenyl-
aus 2-Phenyl-ethanol/Natriumnitrit/tert.-
Butanol 11
1-Oxo-l -phenyl- 135
1,1,2-Triphenyl- 642
l,l,l-Tris-[aminomethyl]- 787
Ethanol
2-Amino- 896
2-Phenyl-ll
Ethen 83, 607. 609, 891
(Z)-1 -Amino-1 -D-chlor-phcnyl)-2-B-pyridyl)- 496
(Z)-l-Amino-l-phenyl-2-B-pyridyI)- 496
l-Azido-2-chlor-l-phenyl- 276
2-Aziridino-l-D-methyl-phenylsulfonyl)- 572

OfTenkeUige Verbindungen
1075
1 -BH-Azirin-3-yl)-1 -nitreno- 131
2-Benzoylamino-i -benzoylthio-1 -phenyl- 349
1 -Benzoyloxy-2-benzylidenamino-1 -phenyl- 667
2,2-Bis-[aziridino]-l-D-nitro-phenyl)- 552
1,1-Dichlor- 83
1 -Dimethylamino-2,2-diphenyl-l -nitreno- 107
B,4-Dimethyl-phenyl)- 291
1,2-Diphenyl- 608, 648, 891
1,2-Diphenyl-l -nitreno- 97
2,2-Diphenyl-l -nitreno- 110
1,2-Diphenyl-2-nitreno-1 -(trimethyl-hydrazino)-
138
2-Ethoxy-l-nitreno- 105
2-Methoxy-l-nitreno-l-phenyl- 105
2-B-Methyl-phenyl)-l -nitreno- 94, 96
3-D-Methyl-phenyl)-l-nitreno-3-oxo-2-B-pyridyl)-
124
Nitreno- 95
2-( 1 -Nitreno-ethenyl)-1 -C-propinyloxy)- 97
1-Nitreno-1-phenyi- 94, 96, 135, 141, 144
2-Nitreno-1 -phenyl- 146
1 -Nitreno-1 -B,4,6-trimethyl-phenyl)- 97
2-Nitrooxy-l-phenyl- 54
Ether
Bis-[2-nitrooxy-ethyl]- 49, 50
Bis-[2-nitrosooxy-ethyl]- 6
bis-[2-nitrosooxy-propyl]- 6
Ethin
Nitreno-phenyl- 276
Ferrocen
Aminosulfonyl- 285
l'-Amino-l-sulfo- ; -sultam 285
Formamidin
N'-Dodccyl-N-ethoxycarbonyl-N'-mcthyl- 262
N-Ethoxycarbonyl-N'-methyl-N'-octyl- 262
Fumarsaurc
2-Amino- ; -dimethylester 445
2-Methylamino- ; -dimethylester 637
Gallan
Azetidinyl- 839
Glutarsaurc
B5')-2-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-4-(tri-
phenylphosphoranyliden)- ; -5-ethylester-l-
methylester 646
Glycerin
O-Nitro- 23, 24
Tri-O-nitro- 23
Glykol
Di-O-nitro- 23
O-Nitro- 23, 24
Glyoxal 63
D-Biphenylyl)- 63
D-Chlor-phenyl)- 63
D-Nitro-phenyl)- 63
Glyoxylsaure
Phenyl- ; -aziridid-hydroxylimid 654
Guanidin
N-Sulfooxy-N,N',N"-triisopropyl-
aus N-Isopropyl-O-sulfo-hydroxylamin und
Diisopropyl-carbodiimid 705
H
Heptan
4-tert.-Butyl-5-imino-3-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-
938
l,7-Dinitrooxy-4,4-dinitro- 48
1-Nitro- 3, 5
1-Nitrosooxy- 5
4-Nitrosooxy- 3
Harnstoff
3-B-Ethoxy-ethyl)-1-phenyl- 624
1-Hcptcn
2,6-Dimethyl- 293
2-Hepten
2,6-Dimethyl- 293
2-Methyl-6-nitrosooxy- 7
Hexadecan
1-Nitrooxy- 37
trans/cis-2-Hexadtcensame
-methylester 607
1,4-Hexadien
5-Nitreno-4-phenyl- 147
2,5-Hexadien
4-Azido-3-nitreno- 98
2,4-1 lexadien
4-Azido-2,5-dimethyl-3-nitreno- 98, 132
4-Azido-3-nitreno- 132
2,4-Hexadiensaure
2-Diazeno-5-phenyl- ; -methylester 128
eis,eis- ; -dinitril 196
4-Nitreno- ; -methylester 103
6-Nitreno-6-oxo- ; -nitril 244
Hexan
l-Brom-2-nitrooxy- 43
2-Brom-l-nitrooxy- 43
l-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-4-(hydroxy-
methyl)-3-D-methyl-benzolsulfonylamino)- 645
3,4-Dimcthyl-2-j od-1 -nitrooxy- 40
l,5-Dinitro-2-hydroxy- 66
3,4-Dioxo-2,2,5,5-tetramethyl- 938
2-Ethyl-l-nitrooxy- 35
1,2,3,4,5,6-Hexanitrooxy- 49

1076
Offenkettige Verbindungen
Hexan (Forts.)
3-Hydroxy-2-jod-l-nitrooxy- 40
l-Jod-2-nitrooxy- 40, 43
2-Jod-l-nitrooxy- 43
1-Nitroamino- 32
l-Nitro-2-nitrooxy- 66
1-Nitrooxy- 32, 36, 50
Hexandisaure
-diaziridid 558
me.vo-2,5-Dimethyl-3,3,4,4-tetracyan- ; -dinitril 125
3,3,4,4-Tetracyan- ; -dinitril 125
1-Hexen
4-Acetoxy-2-(nitrooxy-methyl)-6-phenyl- 28
6-Anilino-5-chlor-5-D-methyl-phenylsulfinyl)-6-
phenyl- 484
6-Jod-5-nitrooxy- 40
2-Methyl-5-nitrosooxy- 7
5-Methyl-5-nitrosooxy- 7
2-Nitreno- 96, 128
5-Nitrosooxy- 7
2-Hexcn
6-Nitrosooxy- 7
3-Hexen
3-Azido-2,5-dioxo- 133
2,5-Dioxo-3-nitreno- 133, 141
1-Hexin
6-Nitrosooxy- 8
2-Hexin
6-Nitrosooxy- 8
6-Nitrosooxy-l-phenyl- 8
5-Hexin-al 609
4-Hexinsaure
2-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-; -ethylester 804
Hydrazin
1-Acetyl-l-(carboxy-methyl)-2-phenyl-
aus 2-Acetyl-l -phenyl-hydrazm/Natrium-jod-
acetat 951
Bis-{a-G-aza-bicyclo[4.1.0]hept-7-yl)-benzyliden}-
384
Bis-[(l,3-dioxo-indan-2-yliden)-methylen]- 140
Bis-[i-(diphenyl-methyl)-azetidin-3-yliden]- 882
2-(Cyclohexylaminocarbonyl)-1 -phenyl -
aus 2-(Anilinocarbonyl)-1 -oxa-2-aza-spiro[2.5]
octan/Cyclohexylamin 702
1,2-Diphenyl-l-B-jod-acetyl)-
aus Jod-essigsaure/Dicyclohexyl-carbodiimid
951
Diisopropyliden- 341
Hydrazonium
l-(Bis[dimethylamino]-phosphano)-2,2-dimethyl-
; -hexafluorophosphat 311, 312
Hydroxylamin
N-D-Acetyl-benzoyl)-O-tert .-butyl- 234
O-Acetyl-N-ethoxycarbonyl- 267
O-Allyl-N-ethoxycarbonyl- 265
N-Allyl-N-methoxycarbonyl-O-methyl- 263
0-(l-Anilinocarbonyl-2,2-dimetriyl-propyl)-N-
tert.-butyl- 946 '
N-Benzoyl-O-methyl- 238
N-[l-Benzyl-2-B-pyridyl)-ethyl]-N-phenyl-497
0-C-Butenyl)-N-ethoxycarbonyl- 265
O-tert.-Butyl-N-(ethoxy-methansulfonylimino-
methyl)- 252
O-tert.-Butyl-N-methoxycarbonyl- 263
N-tert.-Butyloxycarbonyl-O-methyl- 263
N-(Cyanimmo-ethoxy-methyl)-0-methyl- 252
O-(Cyan-methyl)- 946
N-Ethoxycarbonyl-O-methyl- 252
O-Ethyl-N-B-naphthoyl}-
aus 2-Azidocarbonyl-naphthalin/hv 235
N-Methoxycarbonyl-O-methyl- 263
N-Methoxycarbonyl-O-methyl-N-B-methyl-allyl)-
264
O-[3-Methyl-2-D-methyl-benzolsvjlfonylamino)-
butyl]-N-(l -phenyl-ethyliden)- 626
O-Methyl-N-B-naphthoyl)- 240
N-[4-(l-Mcthyl-l-phcnyl-cthoxy)-phcnyl]-N-(l-
methyl-1-phenyl-ethyl)- 77
N-[l -Methyl-2-B-pyridyl)-ethyl]-N-phenyl- 497
1min
a-Amino- 348
Isocyanat
D-Acetyl-phenyl)- 237
tert.-Butyl- 236, 240, 241
B-Chlor-cyclohcxyl)- 618
C-Fluor-phenyl)- 237, 243
D-Methoxy-phenyl)- 238, 243
B-Methyl-6-trideuteromethyl-phenyl)- 233
B-Naphthyl)- 242
Phenyl- 233, 234, 236, 237, 238, 239, 243
Propyl- 236
Isocyanid
Iminomethyl- 89
Methyl- 95
Isothiocyanat
Phenyl- 244
Jodoran
B,5-Diisopropyl-benzolsulf'onylimino)-phenyl- 280
K
Keten
Acetyl- 889
tert.-Butyl-cyan- 126
Cyan- 125
Dicyan- ; -imin 125
[N-(Diethylaminocarbonyl-methyl)-anilino]-phe-
nyl- ; -(tert.-butyl-imin) 661
Ethoxycarbonyl- ; -methylimin 127

Offenkettige Verbindungen
1077
Ethoxycarbonyl-methyl- ; -methylimin 127
-imin 341
Methyl- ; -phenylimin 331
-B-methyl-phenylimin) 94
-phenylimin 94, 331
Keton
Bis-[l-benzyl-3-phenyl-aziridin-2-yl]- 451
Bis-[l-tert.-butyl-3-phcnyl-aziridin-2-yl]- 451
Bis-[l-cyclohexyl-3-phenyl-aziridin-2-yl]- 451
Kohlensaure
-amid-azetidinid 862
-anilid-azetidinid 862, 863
-anilid-cyanimid-ethylester 274
-anilid-imid-phenylester 275
-anilid-rnethylester-(trifluormethansulfonyl-imid)
274
-azetidinid-benzylester 834
-acetidinid-chlorid 854, 861
-azetidinid-C-methyl-anilid) 863
-azetidinid-phenylester 831
-aziridid-chlorid-C-nitro-phenylimid) 566
-aziridid-chlorid-phenylimid 566
-aziridid-cyanamid-methylimid-Hydrochlorid 399
-aziridid-eyanimid-methylamid 566, 578
-aziridid-cthylamid 645
-aziridid-hydroximid-phenylimid 654
-aziridid-B-phenylthio-ethenylamid) 578
-bis-[azetidinid] 861
-bis-[aziridid]-C-nitro-phenylimid) 653
-bis-[3-chlor-3-methyl-azetinid] 617, 775
-B-carboxy-azetidinid)-C,5-dichlor-anilid) 863
-chlorid-B,6-dichlor-azetidinid) 854, 872
-difluorid-(trifluormethyl-imid) 972
-B,2-diniethoxycarbonyl-aziridid)-methylester 533
-B,3-dimethyl-azirid)-ethylester-imid 655
-B,3-dipropyl-aziridid)-ethylester-imid 384, 655
-ethylester-hydrazid 230
-ethylester-C-isopropyl-2-methyl-aziridid)-
methansulfonylimid 252
-ethylester-C-oxo-azetidinid) 907, 909
-B-methoxycarbonyl-aziridid)-methylamid 579
-(l-methoxy-l-phenyl-2,2,2-trifluor-ethylamid)-B-
methyl-azetidinid) 863
-methylamid-C-phenoxy-azetidinid) 863
-B-methyl-aziridid)-B-methyl-propenoylamid) 578
-mcthylester-C-oxo-azetidinid) 881
-C-oxo-azetidinid)-B,2,2-trichlor-ethylester) 907
M
Maleinsaure
Azetidino- ; -dimthylester
aus Azetidin/Butindisaure-dimethylester 849
3-B-Cyan-aziridino)- ; -diethylester 574
2-B-Methoxycarbonyl-aziridino)- ; -dimethylester
574
2-Methylamino- ; -dimethylester 637
Malonsaure
B-Amino-alkyl)- ; -diester 645
(Amino-chlor-methylen)- ; -dinitril 125
(Amino-ethoxy-methylen)- ; -dinitril 125
Anilino- ; -diethylester 660
Azido-nitreno-; -dimethylester 248
-1 -aziridid-2-ethylester-1 -phenylimid 654
(Aziridino-methylthio-methylen)-; -amid-nitril 559,
649
(Aziridino-methylthio-methylen)- ; -dinitril 559
(Aziridino-methylthio-methylen)-; -ethylester-nitril
559, 649
Benzoylamino- ; -anilid-nitril 349
Cyan- ; -ethylester-nitril 123
(Cyan-nitreno-methylen)- ; -allylamid-nitril 110
(Dianilino-methylen)- ; -dinitril 125
2-B,6-Dichlor-phcnyl)- ; -ethylester-nitril 340
(Ethoxy-methylamino-methylen)- ; -dinitril 125
B-Methoxy-phenyl)- ; -ethylester-nitril 146
(?)-D-Methyl-2,3-dihydro-lH-imidazol-2-yliden)-
; -methylester-nitril 110, 521
B-Methylthio-phenyl)- ; -ethylester-nitril 146
(Morpholino-nitreno-methylen)- ; .-methylester-
nitril 107
(Nitreno-methylen)- ; -ethylester-nitril 123
C-Nitrcno-3-phenyl-2-propenyliden)-; -dinitril 103
C-Nitreno-3-phenyl-2-propenyliden)- ; -methyl-
-methylester-nitril 103
(Nitreno-piperidino-methylen)-; -methylester-nitril
107
(Nitreno-pyrrolidino-methylen)- ; -methylester-
nitril 107
Mangan
(Tetrakis-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-phorphyrin)-
Mn-trifluoracetoxy-Mn-trifluoracetylnitreno-
244
Methan
D-Acetoxy-phenyl)-nitrooxy- 25
Amino-triphenyl- 164
Aryl-nitrooxy- 36
aus Aryl-alkan und Hcxanitratoi;eral(lV) 25
Bis-[azetidino]- 854, 891
Bis-[aziridino]-methoxy- 551
Bis-[aziridino]-C-nitro-phenylimino)- 566
Bis-[2-methyl-aziridino]-methoxy- 551
D-Brom-phenyl)-nitrooxy- 25
D-Chlor-phenyl)-nitrooxy- 63
Diazo-trimethylsilyl- 525
B,4-Dichlor-phenyl)-nitrooxy- 25
C,5-Dimethyl-phenyl)-nitrooxy- 25
C,4-Dimethyl-phenyl)-nitrosooxy- 14
Dinitrooxy- 37
C-Methyl-phenyl)-nitrooxy- 25
D-Methyl-phenyl)-nitrooxy- 25, 63
B-Methyl-phenyl)-nitrosooxy- 14
Nitro- 66
Nitrooxy- 23, 37, 57
Nitrooxy-D-nitro-phenyl)- 63
Nitrooxy-phenyl- 54, 57, 62, 63
Nitrooxy-B,4,6-trimethyl-phenyl)- 26
Nitrosooxy- 1, 14, 21, 57
aus Methanol/Schwefelsaure/Nitrosylhydro-
gensulfat 15
Nitrosooxy-(pentamethyl-phenyl)- 14
Nitrosooxy-phenyl- 14, 36
Nitrosooxy-trideutero- 14
Nitrosooxy-B,4,6-trimethyl-phenyl)- 14
Tris-[aziridino]- 551
Tris-[2-methyl-aziridino]- 551

1078
Offcnkcttigc Verbindungen
Molybdan
(f75-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(N-dehydro-
acetophenon-imin-yliden)- 342
(f/5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(^J-N-dehydro-
l-amino-1-phenyl-ethen)- 342
N
Nitren 75
im folgenden sind nur die offenkettigen,
aliphatischen Nitrene vollstandig erfa?t,
Nitrcn-Funktionen an einem cyclischen
System sowie an Alkenen, Alkinen, Carbon-
saurc-Derivaten usw. sind unter dem ent-
entsprechenden Stammkorper aufgefuhrt
Singulett- 74
„starres" 229
Triplett- 74
Ubergangsmetall- ; -Komplex 68
4-Acetyl-benzoyl- 234, 237
l-Acetyl-3-oxo-l-butenyl- 133, 141
3-Acetyl-phenyl- 157
4-Acctyl-phcnyl- 157, 169, 173
Acyl- 70, 73, 232
1-Adamantyl- 75, 86, 90
1-Adamantyloxycarbonyl- 261
2-Adamantyloxycarbonyl- 261
1-Alkenyl- 67, 93, 340, 343
Alkoxy- 278
Alkoxycarbonyl- 251, 254
l-Alkoxcarbonyl-2-aryl-l -alkenyl- 110
2-Alkoxycarbonyl-ethenyl- 95
Alkoxy-cyanimino-methyl- 274
Alkoxy-imino-methyl- 71, 274
Alkoxy-methansulfonylimino-methyl- 274
Alkoxy~(trifluor)methansulfonylimino-methyl-
274
Alkyl- 76
l-Allylamino-2-cyan-2-methoxycarbonyl-ethenyl-
110
6-Allyl-4-dimethyl-phenoxycarbonyl- 259
6-Allyl-2-methyl-phenoxycarbonyl- 259
2-AHyl-3-oxo-l-cyclohexcnyl- 95
2-B-Allyl-phenylJ-1 -ethoxycarbonyl-ethenyl- 120
Amino- 68, 70
Aminocarbonyl- 309
Singulett- 272
Triplett- 273
2-Aminocarbonyl-2-D-chlor-phenyl)-l-phenyl-
ethenyl- 139
2-Aminocarbonyl-l ,2-diphenyl-ethenyl- 138
2-Aminocarbonyl-phenyl- 177
4-Aminosulfonyl-phenyl- 174
-ammonium-ylid 282
2-Anilinocarbonyl-phenyl- 177
B-Anthryl)- 180
D-Arabinosyl- 87
Aroyl- 229
Aryl- 67, 73, 76, 149
Singulett- und Triplett- 149
2-Aryl-l-ethoxycarbonyl-ethenyl- 110
Azetidino- 896
Azido- 68
3-Azido-6-chlor-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro-
chinolin-3-yl- 79
Azido-dimethoxycarbonyl-methyl- 248
1 -[2'-( 1 -Azido-ethenyl)-2-biphenylyl]-ethenyl- 99
2-Azido-1 -ethyliden-2-butenyl- 132
2-Azido-l-isopropyliden-3-methyl-2-buten-yl- 98,
132
2-Azido-1-methylen-allyl- 131
4-Azido-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-4,5-dihydro-4-
pyrazolyl- 82
3-Azido-2-naphthyl- 196
2-Azido-1,1,2-trimcthyl-propyl- 91
l-BH-Azirin-3-yl)-ethylen- 131
Benzolsulfenyl- 279
Benzolsulfonyl- 75
1-Benzothiin-5-yl- 182
Benzoyl- 231, 232, 233, 234, 236, 237, 238, 239,
243
2-Benzoyl-4-chlor-phenyl- 154
2-Benzoyl-4-methyl-benzolsulfonyl- 291
2-B-Benzoyl-phenylazo)-phcnyl- 200
l-Benzoyl-2-phenyl-ethenyl- 124
2-[3-(l-Benzoyl-piperidin-4-yl)-3-oxo-1-propenyl]-
phenyl- 200
2-Benzoyl-l-propenyl- 123
1-Benzyl-ethenyl- 128
2-(l-Benzyl-3-indolyl)-l-ethoxycarbonyl-ethenyl-
117
N-Benzyl-4-methyl-anilinocarbonyl- 272
2-(l-Benzyl-2-methyl-3-indolyl)-l -ethoxycarbonyl-
ethenyl- 121
B-Benzyl-3-oxo-l -cyclohexenyl)- 95
Benzyloxycarbonyl- 256, 260
2-Benzyl-phenyl- 152, 164
2-E-Benzyloxy-2-brom-4-methoxy-phenyl)-l-
methoxycarbonyl-ethenyl- 114
2-E-Benzyloxy-2-brom-phenyl)-l-propenyl- 114
2-B-Bcnzyloxy-phcnyl)-l-ethoxycarbonyl-ethenyl-
113, 119
2-B-Benzyl-phenyl)-l-ethoxycarbonyl-ethenyl- 111
sj>n-Bicyclo[4.1.0]hept-3-en-7-ylcarbonyl- 241
2-(Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-cn-5-ylcarbonyl)-l -methyl-
3-oxo-l-butenyl- 142
Bicyclo[2.2.1]hept-l-yl- 89
Bicyclo[4.1.01hept-7-yl- 83
A-Bicyclohexylyl)- 91
Bicyclo[2.2.2]oct-l-yl- 87
2-Biphenylyl-151,168, 187,197, 198, 200, 202, 203
4-Biphenylyl- 75, 169
2'-D-Biphenylylazo)-2-biphenylyl- 161
B-Biphenylyl)-diphenyl-methyl- 80, 88
l-B-Biphcnylyl)-l-methyl-ethyl- 80
2-Biphenylsulfonyl- 285
Bis-[diisopropylamino]-boryl- 276
Bis-[diisopropylamino]-phenylamino-phosphoryl-
315
Bis-[diisopropylamino]-phosphano- 311
Bis-[diisopropylamino]-phosphoryl- 315
Bis-[diisopropylamino]-thiophosphoryl- 315
3.3;17.17-Bis-[ethylendioxy]-ll/8-hydroxy-5-
androsten-8/i-ylmethyl- 77
Bis-[2-isopropyl-phenoxy]-phosphoryl- 314
2-(Bis-[1 -methyl-2-pyrryl]-methyl)-phenyl- 152
l,l-Bis-[trifluormethyl]-3-diethylamino-3-(diphe-
nylmethylen-amino)-2-metnyl-allyl- 78
l,l-Bis-[trifluormethyl]-3-diethylamino-2-methyl-
3-A-phenyl-2,2,2-trifluor-ethylidenamino)-
allyl- 78

Offenkettigc Verbindungen
1079
3',5'-Bis-[trifluormethyl]-2-biphcnylyl- 175
2,6-Bis-[trifluormcthyl]-hexafluor-3,4,5,6-tetra-
hydro-6-pyridyl- 82
2-C,5-Bis-[trifluormethyl]-phcnyl)-ethansulfonyl-
288
Boryl- 276
4'-Brom-biphenyl-2-sulfonyl- 285
2-D-Brom-phenoxycarbonyl)-phenyl- 163
3-Brom-phenyl- 75, 170
4-Brom-phenyl- 75, 169, 199
2-D-Brom-phenyl)-ethoxycarbonyl- 268
l-D-Brom-phenyl)-2-mcthoxycarbonyl-ethenyl-
136
2-E-Brom-2-thienyl)-1 -ethoxycarbonyl-cthcnyl-
116
2-E-Brom-3-thienyl)-1 -ethoxycarbonyl-ethenyl-
116
Butanoyl- 236
l-Buten-3-in-yl- 131
tert.-Butyl- 75, 77, 88
4-tert.-Butyl-benzyloxycarbonyl- 269
2-C-tert.-Butyl-6-methyl-l-benzofuran-2-yl)-l-
ethoxycarbonyl-ethenyl- 129, 144
Butyloxy- 278
tert.-Butyloxycarbonyl- 256, 260
2-Butyl-phenyl- 160
2-D-tert.-Butyl-phenyl)-cthoxycarbonyl- 268
4-Carboxy-tetrafluor-phenyl- 195
2-Chinolyl- 207
5-Chinolyl- 183
8-Chinolyl- 171, 183, 184
1-D-Chlor-benzoyl)-2-B,6-dichlor-phenyl)-ethen-
yl- 124
l-D-Chlor-benzoyl-2-D-mcthyl-phenyl)-ethenyl-
124
4'-Chlor-2-biphenylyl- 206
5-Chlor-2-cyan-phenyl- 206
7-Chlor-2,5-dioxo-2,5-dihydro-l H-l ,3-benzodiaz-
epin-4-yl)- 79
2-(8-Chlor-4,4-ethylendioxy-chroman-6-yl)-l-rne-
thoxycarbonyl-ethenyl- 115
4-Chlor-2-(a-hydroximino-benzyl)-phenyl- 162
2-Chlor-1 -indolyloxycarbonyl- 269
l-Chlor-4-isochinolyl- 186
5-Chlor-8-isochinolyl- 184
1-Chlormethyl-propadienyl- 130
2-Chlor-1 -methy 1-1 -propeny 1- 128
6-Chlor-3-oxo-2-phenyl-2,3-dihydro-4-pyrazinyl-
186
2-C-Chlor-phenoxycarbonyl)-phcnyl- 163
2-D-Chlor-phcnoxycarbonyl)-phenyl- 163
3-Chlor-phenyl- 170
4-Chlor-phenyl- 169, 199
2'-D-Chlor-phenylazo)-2-biphenylyl- 189
2-D-Chlor-phenyl)-2-eyan-l -phenyl-ethenyl- 147
2-D-Chlor-phenyl)-ethansulfonyl- 288
2-D-Chlor-phenyl)-ethoxycarbonyl- 268
4-Chlor-a-phenyiimino-benzyl- 249
2-D-Chlor-phenyl)-l-D-nitro-benzoyl)-ethenyl-
124
Cyan- 75, 275
4'-Cyan-2-biphenylyl- 206
1-Cyan-l-cyclopentyl-ethyl- 89
2-Cyan-1,2-diphenyl-ethenyl- 147
2-Cyan-ethenyl- 89
2-Cyan-2-ethoxycarbonyl-ethenyl- 123
Cyanimino-methoxy-methyl- 274
2-Cyan-2-rnethoxycarbonyl-l-morpholino-cthenyl-
107
4-Cyan-4-methoxycarbonyl-1 -phenyl-1,3-buta-
dicn-yl- 103
3-Cyan-2-methoxycarbonyl-1 -pipcridino-ethenyl-
107
2-Cyan-2-methoxycarbonyl-l-pyrrolidino-ethenyl-
107
Cyanmethyl- 89
2-Cyan-1 -D-methyl-phenyl)-2-phenyl-ethenyl-
147
5-Cyan-2,4-pentadienoyl- 244
2-Cyan-phenyl- 177
4-Cyan-phenyl- 169, 174
2-Cyan-l-phenyl-l-propenyl- 148, 149
C-Cycohexenyl)-methyl- 76
2-(l-Cyclohexenyl)-3-thienyl- 166
Cyclohexyliden-diethylamino-methyl- 106
1,7-Cyclooctadienyl- 128
1-Cyclooctenyl- 128
2-Cyclopropyl-phenyl- 192, 197, 198
3,6-Diacetoxy-2,5-di-tert.-butyl-phenyl- 161
3,6-Diacetoxy-2,5-diphenyl-phenyl- 162
Dialkoxyphosphoryl- 314
Dialkylamino- 70, 292
A,2-Diaryl-l-alkenyl)- 110
Diaryloxyphosphoryl- 314
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-l,2-diphenyl-ethenyl-
138
2-(Dibcnzylaminocarbonyl)-1,3-diphenyl-l -prope-
nyl- 137
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-3-methoxy-l-phenyl-
1-propenyl- 138
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-l-phenyl-ethenyl- 137
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-1 -phenyl-3-pheny 1-
thio-1-propenyl- 138
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-1 -phenyl-1 -propenyl-
137
Dibenzyloxycarbonyl-amino- 299
2,3-Dibrom-l-benzothiin-6-yl- 182
Di-tert.-butyl-phosphano- 310
Di-tert.-butyl-phosphinyl- 314
2,5-Dicyclohexyl-benzoisulfonyl- 291
2,6-Dichlor-benzyloxycarbonyl- 269
3,3-Dichlor-l ,2-dimethyl-cyclopropyl- 83
2,2-Dichlor-l-phenyl-cyclopropyl- 83
2-B,6-Dichlor-phenyl)-ethansulfonyl- 289
2-C,5-Dichlor-phenyl)-ethansulfonyl- 289
2-B,6-Dichlor-phenyl)-1 -ethoxycarbonyl-ethenyl-
102
2-B,6-Dichlor-phenyl)-l-methoxycarbonyl-ethen-
yl- 102
4,4-Dicyan-l-phenyl-l,3-butadien-yl- 103
2-(a,a-Dideutero-bcnzyl)-phcnyl- 164
Diethoxyphosphoryl- 71, 314
l-Diethylamino-2-melhy1-1 -propenyl- 106
2,6-Difluor-phenyl- 192
2,3-Dihydro-1 -benzothiophen-6-yl- 182
Diisopropylphosphinyl- 314
2-B.4-Dimethoxy-benzoyl)-phenyl- 155
3',5'-Dimethoxycarbonyl-2-biphenylyl- 176
1,2-Dimcthoxycarbonyl-etheriyl- 102
3,4-Dimethoxy-phenyl- 193
2-C,5-Dimcthoxy-phenyl)-ethansulfonyl- 290
x-B,6-Dimethoxy-phenylimino)-benzyl- 250

1080
Offenkettige Verbindungen
Nitren (Forts.)
2-[4-(l, 1 -Dimethyl-allyloxy)-phenyl]-l -methoxy-
carbonyl-ethcnyl- 113
4-Dimethylammocarbonyl-phenyl- 169, 173, 174
l-Dimethylammo-2-dimethylaminocarbonyl-l-
butenyl- 139, 142
l-Dimethylamino-2-dimethylaminocarbonyl-
ethenyl- 139
l-Dimethylamino-2-dimethylaminocarbonyl-2-
phenoxy-ethenyl- 140, 142
l-Dimethylamino-2,2-dipheny]-ethenyl- 107
l-Dimethylamino-2-methyl-l,3-butadienyl- 106
4-Dimethylamino-phenyl- 169
l-B,2-Dimethyl-2H-azirin-3-yl)-2-methyl-l-pro-
phenyl- 98, 132
3',5'-Dimethyl-2-biphenylyl- 175
2,2-Dimethyl-l -A,3-dioxo-indan-2-yliden)-propyl-
140
3-(l,3-Dimethyl-4,5-diphenyl-2-oxo-3-cyclopen-
tenyl)-l-D-methoxy-phenyl)-2-morpholino-
carbonyl-1-propenyl- 139
2-D,6-Dimethyl-3-ethyl-l-benzofuran-2-yl)-l-eth-
oxycarbonyl-ethenyl- 145
2-D,6-Dimethyl-3-isopropyl-1-benzofuran-2-yl)-l-
ethoxycarbonyl-ethenyl- 145
3,3-Dimethyl-4-oxo-l-phenyl-l-pentenyl- 140
2,2-Dimethyl-l-phenyl-cyclopropyl- 83
2-B,6-Dimethy1-phenyl)-ethansulfonyl- 288
2-C,5-Dimethyl-phenyl)-ethansulfonyl- 288
a-B,6-Dimethyl-phenylimino)-benzyl- 246, 249
l,l-Dimethyl-3-phenyl-propyl- 88
2,2-Dimethyl-propanoyl- 71, 231, 236, 240, 241
3,6-Dioxo-4-methoxy-5-methyl-2-B,4-pentadien-
yl)-l,4-cyclohexadienyl- 134
2,4-Dioxo-l,3,5-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-6-
pyrimidyl- 134
Diphenoxyphosphoryl- 71, 314
Diphcnylamino- 293
1,2-Diphenyl-ethenyl- 97
2,2-Diphenyl-ethenyl- HO
4,4-Diphenyl-l-methoxycarbonyl-l,3-butadienyl-
128
Diphenyl-methyl- 75
2-(Diphenyl-inethyI)-phenyl- 164
Diphenylphosphinyl- 313
Diphenyl-B-pyridyl)-methyl- 80, 85
Diphenyl-C-pyridyl)-methyl- 80, 85
Diphenyl-D-pyridy1)-methyl- 80, 85, 88
1,2-Diphenyl-2-(trimethyl-hydrazino)-ethenyl- 138
Ethenyl- 95
1 -B'-Ethenyl-2-biphenylyl)-ethenyl- 127
Ethoxycarbonyl- 71,75,230,231,251,252,253,254,
255, 257, 258, 260, 261, 262, 265, 266, 267, 268,
271
1 -Ethoxycarbonyl-2-(l -benzofuran-2-yl)-ethenyl-
129
l-Ethoxycarbonyl-2-B-ethenyl-phenyl)-ethenyl-
112
1 -Ethoxycarbonyl-2-( 1 -fluorenyl)-ethenyl- 115
l-Ethoxycarbonyl-2-B-formyl-3-thienyl)-ethenyl-
122
l-Ethoxycarbonyl-2-C-formyl-2-thieny])-ethenyl-
122
1 -Ethoxycarbonyl-2-B-furyl)-ethenyl- 116
l-Ethoxycarbonyl-2-B-isopropyl-phenyl)-ethenyl-
111
l-Ethoxycarbony1-2-B-methoxy-l-naphthyl)-
ethenyl- 102, 148
l-Ethoxycarbonyl-2-D-melhoxy-l-naphthyl)-
ethenyl- 114
l-Ethoxycarbonyl-2-B-methoxy-phenyl)-ethenyl-
146
l-Ethoxycarbonyl-2-C-methyl-l-benzofuran-2-yl)-
ethenyl- 129
2-Ethoxycarbonyl-l-methyl-ethenyl- 103, 127
1 -Ethoxycarbonyl-2-(l -methyl-3-indolyl)-ethenyl-
117
l-Ethoxycarbonyl-2-B-methyl-phenyl)-ethenyl-
111
2-Ethoxycarbonyl-1 -methyl-1 -propcnyl- 127
l-Ethoxycarbonyl-2-C-methyl-2-thienyl)-ethenyl-
122
l-Ethoxycarbonyl-2-B-methylthio-l-naphthyl)-
ethenyl- 129, 148
1-Ethoxycarbonyl-2-B-methylthio-phenyl)-ethen-
yl- 146
l-Ethoxycarbonyl-2-C-methylthio-2-thienyl)-
ethenyl- 141
l-Ethoxycarbonyl-2-(l-naphthyl)-ethenyl- 114
l-Ethoxycarbonyl-2-nitro-l-butenyl- 109, 130
l-Ethoxycarbonyl-2-nitro-2-phenyl-ethenyl- 109,
130
l-Ethoxycarbonyl-2-nitro-l -propcnyl- 109
l-Ethoxycarbonyl-2-[2-(oxiranyl-methyl)-phenyl]-
ethenyl- 113
4-Ethoxycarbonyl-phenyl- 199
l-Ethoxycarbonyl-2-C-phenyl-l-benzofuran-2-yl)-
ethenyl- 129
l-Ethoxycarbonyl-2-[2-B-phenyl-ethenyl)-phenyl]-
ethenyl- 112, 127
l-Ethoxycarbonyl-2-[2-C-phenyl-oxiranyl)-phen-
yl]-ethenyl- 113
l-Ethoxycarbonyl-2-B-pyridyl)-ethenyl- 147
1-Ethoxycarbonyl-2-B-thienyl)-ethenyl- 116
l-Ethoxycarbonyl-2-C-thienyl)-cthenyl- 116
l-Ethoxycarbonyl-2-C,4,6-trimethyl-l-benzofu-
ran-2-yl)-ethenyl- 129
l-Ethoxycarbonyl-2-B,4,6-trimethyl-phenyl)-
ethenyl- 122
l-Ethoxycarbonyl-2-(l,3,5-trimethyl-pyrazol-4-yl)-
ethenyl- 122
1-Ethoxy-ethenyl- 105
Ethoxy-methansulfonylimino-methyl- 71, 231, 252,
274
l-Ethoxy-2-methyl-l-propenyl- 105
1-Ethoxy-l-propenyl- 105
2-D,4-Ethylendioxy-8-methoxy-chroman-6-yl)-1 -
methoxycarbonyl-ethenyl- 115
1-Ethyl-cyclohexyl- 91
1 -Ethyliden-2-azido-2-buten-y 1- 98
l-Ethyliden-3-mcthoxycarbonyl-2-propenyl- 103
Ferrocenylsulfonyl- 285
3-Fluor-benzoyl- 237, 243
l-(9-Fluorenyliden)-ethyl- 96
(9-Fluorenyl)-phenyl- (Triplett) 204
Formyl- 72
4-Formyl-l-phenyl-l-butenyl- 143
2-Formyl-l-phenyl-ethenyl- 101
3-Formyl-l-phenyl-l-propenyl- 143
Hetaryl- 67
2-Hydrazinocarbonyl-l -phenyl-1 -propenyl- 137
2-(l-Hydroximino-ethyl)-phenyl- 162

Offenkettige Verbindungen
1081
2-B-Hydroxy-ethoxycarbonyl)-phenyl- 177
3-Hydroxy-7-methoxycarbonyl-4,6-heptadien-yl-
84
2-Hydroxy-l-phenylazo-8-naphthy1- 190
Iminoacyl- 245
4-Indanyl- 178
2-C-Indolyl)-ethenyl- 117
1-Isochinolyl- 207
4-Isochinolyl- 185
Isocyan- 75
2-Isopropyl-phenyl- 160
3-Jod-4-methyl-phenyl- 174
4-Jod-phenyl- 75, 169
Metall- 68
Methansulfonyl- 75, 284
Methoxy- 278
3'-Methoxy-2-biphenylyl- 160, 188
4-Methoxy-2-biphenylyl- 203
4'-Methoxy-2-biphenylyl- 203, 206
4-Methoxy-benzoyl- 238, 243
Methoxycarbonyl- 263, 264, 265, 271
Methoxycarbonyl-methoxycarbonylimino-methyl-
248
1 -Methoxycarbonyl-2-[l -(methoxy-methyl)-3-in-
dolyl]-ethenyl- 117
l-Methoxycarbonyl-2-D-methyl-phenyl)-ethenyl-
102
a-F-Methoxycarbonyl-2-methyl-phenylimino)-
benzyl- 250
2-B-Methoxycarbonyl-phenoxycarbonyl)-phenyl-
163
2-Methoxycarbonyl-phenyl- 176
3-Methoxycarbonyl-phenyl- 174
4-Methoxycarbonyl-phenyl- 157, 173
l-Methoxycarbonyl-4-phenyl-l,3-butadienyl- 128
1 -Methoxycarbonyl-2-phenyl-ethcnyl- 102
2-Methoxycarbonyl-l-phenyl-ethenyl- 103, 136
l-Methoxycarbonyl-4-phenyl-l,3-pentadienyl- 128
4-Methoxycarbonyl-tetrafluor-phenyl- 195
6-Methoxy-8-chinolyl- 171, 184
8-Methoxy-6-chinolyl- 183, 187
1-Methoxy-4-isochinolyl- 186
3-Methoxy-4-methoxycarbonyl-phenyl- 175
7-Methoxy-8-D-methoxy-phenylazo)-l-naphthyl-
163
l-(Methoxy-methyl)-propadienyl- 130
3-Methoxy-phenyl- 170
4-Methoxy-phenyl- 75, 154, 169
2-D-Methoxy-phenyl)-ethansulfony1- 289
2-Methoxy-1-pheny1-ethenyl- 105
2-D-Methoxy-phenyl)-ethoxycarbonyl- 268
l-Methoxy-3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-l-
propenyl- 106
Methyl- 75
l-B-Methyl-2H-azirin-3-yl)-l-propenyl- 132
4-Methyl-benzolsulfonyl- 280, 282, 283
l-D-Methyl-benzoyl)-2-B-pyridyl)-ethenyl- 124
1 -D-Methyl-benzyliden)-2-oxo-propy 1- 124
2'-Mcthyl-2-biphenylyl- 160, 188
3-Methyl-2-biphenylyl- 203
l-Methyl-l-B-biphenylyl)-ethyl- 88
4-Methyl-cubyl- 79, 87
A -Methyl-3-cyclohexenyl)-methyl- 76
1-Methylen-pentyl- 96, *128
l-Methylen-2-propinyl- 97, 131
2-(l-Methylimino-ethyl)-phenyl- 155
2-(l -Methyl-3-indolyl)-ethenyl- 117
l-Methyl-4-isochinolyl- 186
l-Methyl-3-oxo-l-butenyl- 137, 142
2-Methyl-3-oxo-1 -cyclohexeny 1- 95
1-Methyl-3-oxo-3-phenyl-l-propenyl- 101
2-B-Methyl-phenoxycarbonyl)-phenyl- 163
2-C-Methyl-phenoxycarbonyl)-phenyl- 163
2-D-Methyl-phenoxycarbonyl)-phenyl- 163
2-Methyl-phenyl- 151, 198
3-Methyl-phenyl- 170, 198
4-Mcthyl-phenyl- 75, 173, 198
x-Methyl-phenyl- 205, 206
2'-D-Methyl-phenylazo)-2-biphenyly 1- 189
<rani--3-Methyl-2-phenyl-cyclopropyl- 83, 92
1 -Methyl-2-phcnyl-cthansulfonyl- 286
2-D-Methyl-phenyl)-ethansulfonyl- 287
l-B-Methyl-phenyl)-ethenyl- 94, 96
1-Methyl-l-phenyl-ethyl- 88
4-Methyl-a-phenylimino-benzyl- 249
a-B-Methyl-phenylimino)-benzyl- 246
1 -Methyl-2-phenyl-1,4-pentadienyl- 147
1-Methyl-propadienyl- 130
3-Methyl-4-pyridyl- 185
4-Methylthio-phenyl- 169
6-Methyl-2-trideuteromethyl-benzoyl- 233
6-Methyl-triptcen-l-yl- 86
2-Naphthoyl- 235, 240, 242
Naphthyl- 191
1-Naphthyl- 75, 179, 194
2-Naphthyl- 75, 180
2'-Nitro-2-biphenylyl- 202
3'-Nitro-2-bipheny1yl- 206
4'-Nitro-2-biphenylyl- 206
6-Nitro-8-chinolyl- 171
3-Nitro-2-naphthyl- 194
3-Nitro-phenyl- 193
4-Nitro-phenyl- 75, 169, 193, 194
1-Noradamantyl- 80, 89
3-Oxo-l-cyclohexenyl- 95
4-Oxo-3,4-dihydro-3-chinazolino- 298
5-Oxo-2,5-dihydro-2-furfuryloxycarbonyl- 259
5-Oxo-pentaphenyl-l ,3-pcntadienyl- 101
3-Oxo-3-phenyl-l-propenyl- 123
5-Oxo-l,2,4,5-tetraphenyl-l,3-pentadienyl- 101
Pentafluor-phenyl- 156, 192, 200, 201
2-(l-Pentenyl)-phenyl- 158
3-Pentyl-1,4-benzochinon-2-yl- 126
2-Phenazinyl- 184, 194
2-Phenoxy-benzolsulfonyl- 291
Phenoxycarbonyl- 255, 260
2-Phenoxycarbonyl-phenyl- 163
2-Phenoxy-ethansulfonyl- 290
Phenoxy-phenylimino-methyl- 275
Phenyl- 71, 75, 76, 152, 154,157, 168, 169,172, 191,
192, 198, 202, 203, 204, 205
Singulett- 73, 150, 191
Triplett- 150, 167
l-Phenyl-2-anthryl- 181
2'-Phenylazo-2-biphenylyl- 189
2-Phenylazo-phenyl- 204
1-Phenyl-cyclopropyl- 83
2-Phenyl-cyclopropyl- 83
1-Phenyl-ethenyl- 94, 96, 135, 141, 144
2-Phenyl-ethenyl- 146
Phenyl-ethinyl- 276
1 -Phenyl-4-isochinolyl- 186

1082
Offenkettige Verbindungen
Nitren (Forts.)
oc-Phenylimino-benzyl- 246, 247, 249
1-Phenylimino-ethyl- 249
2-(Phenylimino-mcthyl)-phenyl- 200
2-Phenyl-ethansulfonyl- 287
2-Phenyl-l -phenylimino-ethyl- 249
2-Phenyl-propansulfonyl- 286
3-Phenyl-propansulfonyl- 286
2-Phenyl-l-propenyl- 110
2-Phenylsulfinyl-phenyl- 178
2-Phenylsulfonyl-phenyl- 193
l-Phenyl-3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-l-propen-
yl- 105
l-Phenyl-2-(trimethyl-hydrazino)-l-propenyl-
137
Phosphano- 310
Phosphoniono- 311
Phosphonyl- 313
Phosphoranyl- 312
Phosphoryl- 312
Phthalimido- 292, 294, 295, 296, 297, 307, 308
Podocarpoyl- 244
1 -[2-C-Propinyloxy)-phenyl]-ethenyl- 97
1-Pyrenyl- 182
Singulett- 73
2-Pyridyl- 75, 209
3-Pyridyl- 75, 194
4-Pyridyl- 185
2-B-Pyridylmethyl)-phenyl- 164
2-B-Pyridyl)-phenyl- 190
Pyrrolidino- 305
Sulfenyl- 279
-sulfonium-ylid 282
Sulfonyl- 68, 70
6-Tetralyl- 178
2,3,5,6-Tctramethyl-benzolsulfonyl- 281
2,2,3,3-TetramethyI-butanolyl- 236
2,2,6,6-Tetramethyl-piperidino- 74, 292, 293
2,2,5,5-Tetramethyl-pyrrolidino- 74
2-B-Thienyl)-3-thienyl- 166
2-C-Thienyl)-3-thienyl- 166
2-B-Thienyl)-benzolsulfonyl- 285
2-[2-B-Thienyl-ethyl]-3-thienyl- 165
4-[2-C-Thienyl)-ethyl]-3-thienyl- 165
Thiobcnzoyl- 244
Trifluormethansulfonyl- 284
2-Trifluormetyl-phenyl- 176
2,4,6-Trimethyl-benzolsulfonyl- 290
2,4,6-Trimethyl-benzoyl- 234
1,2,2-Trimethyl-cyclopropyl- 83
2,4,6-Trimethyl-phenyl- 199
1 -B,4,6-Trimethyl-phenyl)-ethenyl- 97
a-B,4,6-Trimethyl-phenylimino)-benzyl- 246, 250
2-B,4,6-Trimethyl-phenylthio)-phenyl- 164
Trimethylsilyl- 254, 277
Trimethylsilyl-methyl- 84
3,5,7-Triphenyl-l,2-diazepinocarbonyl- 273
(Triplett)
Triptycen-1-yl- 86
Tris-[dimethylamino]-phosphoniono- 311, 312
Tris-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-silyl- 277
-Ylide 280
Nitrenium-lonen 68, 315
Alkoxycarbonyl- 316
Nitroamin
Dialkyl- 21
Nitron
C-Methyl-N-B-methyl-phenyl)-C-C-pyridyl)- 151
Nonan
l,9-Dinitrooxy-2,8-dioxo- 37
1-Nitrooxy- 29
Nonansaure
9-C-Octyl-3H-azirin-3-yl)- ; -anhydrid 720
1-Nonen
9-Hydroxy-6-nitroso- 22
9-Nitrosooxy- 21, 22
O
Octadecan
2-Acetamino-l,3-diacetoxy- 621
3-Acetamino-l,2-diacetoxy- 621
cis,cis-2,4-Octadien-6-in-saure
-nitril 307
2,4-Octadiensaure
6-Hydroxy-8-nitreno- ; -methylester 84
Octan
l,8-Dinitrooxy-2,7-dioxo- 37
1-Nitro- 64
l-Nitro-2-nitrooxy- 65
1-Nitrooxy- 30, 35, 37, 57, 63
2-Nitrooxy- 30, 33, 63
1 -Nitrooxy-2,2,4-trimethyl-
aus Schwefelsaure/Salpetersaure/2,2,4-Tri-
methyl-1-octanol 50
1-Nitrosooxy- 3, 57
1-Octen
3-Nitrooxy- 33
Oxalsaure
-bis-[2-methoxycarbonyl-aziridid] 561
-dialkylester 22
-2-aziridid-1 -ethylester-2-phenylimid 566
Palladium
Bis-[2,3-dimethyl-2H-azirin]-dichloro- 337
Bis-[2,2-dimethyl-3-dimethylamino-2H-azirin]-
dichloro- 337
Bis-[2,2-diphenyl-3-melhyl-2H-azirin]-dichloro-
337
Bis-[2-methoxycarbonyl-3-phenyl-2H-azirin]-di-
chloro- 337
Bindungslangen 322
Bis-[3-D-methyl-phenyl)-2H-azirin]-dichloro- 337
Bindungswinkel 322
Bis-[triphenyl-2H-azirin]-dichloro- 337
(Imidazolidin-2-yliden)- ; -Komplex 633

Offenkettige Verbindungen
1083
Pentadecan
1-Nitro- 5
1-Nitrosooxy- 5
1,3-Pentadien
l-Nitreno-5-oxo-pentaphenyl- 101
l-Nitreno-5-oxo-l,2,4,5-tetraphenyl- 101
2,4-Pentadicnsaurc
4,4-Diphenyl-2-nitreno- ; -methylester 128
2-Nitrcno-5-phcnyl- ; -methylester 128
2,4-Pentadiensaure
5-C-Phenyl-2H-2-aziridyl)- ; -methylester 338
Pentan
3-(Benzyl-ethoxycarbonyl-amino)-4-chlor-4-
methyl-2-oxo- 618
3-Brom-4,4-dimethyl-2-nitrooxy- 42
5-Brom-2-hydroxy-2-methyl-l-nitro- 66
5-Brom-2-methyl-1-riitro-2-nitrooxy- 66
3-Brom-4-methyl-2-nitrooxy- 42
eryrtro-4,4-Dimethyl-3-jod-2-nitrooxy- 40
3,5-Dinitro-2-hydroxy-2-methyl- 66
1,5-Dinitrooxy- 29
5-Ethoxy-l-nitro- 3
5-Ethoxy-1-nitrosooxy- 3
2-Jod-3-nitrooxy- 40
3-.Tod-2-nitrooxy- 40
4-Methyl-l-nitro- 64
4-Methyl-l-nitro-2-nitrooxy- 65
1-Nitro- 5
3-Nitro-2-nitrooxy-2-mcthyl- 66
l-Nitro-2-nitrooxy-3,4,4-trimethyl- 65
Nitruoxy- 63
1-Nitrooxy- 50
1-Nitrosooxy- 5, 21
l-Nitro-2,4,4-trimethyl- 64
1-Penten
3-Benzolsulfonylimino-l-chlor-1-phenyl-5,5,5-
trifluor-4-trifluormethyl- 918
3-Benzolsulfonylimino-l ,1 -diphenyl-5,5,5-tri-
fluor-4-trifluormcthyl- 918
3-Benzolsulfonylimino-l -methoxy-1 -phenyl-
5,5,5-trifluor-4-trifluormctyl- 918
3,3-Dimethyl-1 -nitreno-4-oxo-1 -pheny l- 140
l,5-Diphenyl-5-oxo- 988
4-Ethoxycarbonylamino-5,5,5-trichlor- 805
2-Methyl-3-D-pyridyl-imino)- 532
5-Nitrosooxy-
aus 5-Hydroxy-l-penten/Natriumnitrit 7, 8
2-Penten
2-Methyl-4-oxo- 140
2-Nitreno-4-oxo- 137, 142
4-Penten-al
5-Nitreno-5-phenyl- 143
2-Pcntcndisaurc
-dinitril 209
2-Pentensaure
2-Nitreno-3-nitro- ; -ethylester 109, 130
1-Pentin
5-Nitrosooxy- 8
5-Nitrosooxy-l-phenyl- 8
Phosphan
-imin 341
-D-raethyl-benzolsulfonylimid) 282
Phosphinsaure
Di-tert.-butyl- ; -amid 314
Di-tert.-butyl- ; -chlorid-trimethylsilylimid 310
Diisopropyl- ; -amid 314
Diphenyl- ; -amid 313
Diphenyl- ; -(dimethylsulfuranyliden-amid) 313
Diphenyl- ; -(melhylthio-methylamid) 313
Phosphonium
B-Aziridino-2-phenyl-ethenyl)-triphenyl- ; -bro-
mid 649
B-Aziridino-l-propenyl)-triphenyl- ; -bromid 649
Bis-[diethylamino]-B-chlor-cthylamino)-cthyl-
amino- ; -perchlorat 615
Phosphonsaure
Aren- ; -arylimiden 313
Benzol- ; -phenylimid ; oligomere 313
2-(Ethoxycarbonylamino)-ethan-; -diethylester 624
2-(Methoxycarbonyl-trimethylsilyl-amino)-ethan-
; - bis-[trimethylsilylcstcr] 623
Phosphoran
[(Trimethylsilyl-methyl)-imino]-triphenyl- 92
Phosphorsaure
-amid-bis-[diisopropylamid] 311, 315
-amid-his-[2-isopropyl-phenylesler] 314
-amid-dicthylcster 314
-azid-bis-[diisopropylamid]-trimethylsilylimid 311
-aziridid-bis-[diethylamid]-ethylimid 592, 617
-aziridid-bis-[diethylamid]-phenylimid 615
-aziridid-bis-[dipropylamid]-propylimid 617
-aziridid-bis-[4-methyl-anilid] 381
-aziridid-dianilid 386
-bis-[diisopropylamid]-(dimethylsulfuranyliden-
amid) 311
-bis-[diisopropylamid]-imid-methylester 311
-bis-[2,2-dimethyl-aziridid]-chlorid 593
-bis-[2,2-dimethyl-aziridid]-(ethoxycarbonyl-
aminoester) 594
-bis-[2,2-dimethyl-aziridid]-[2-B-ethoxy-ethoxy)-
ethylester] 594
-bis-[2,2-dimethyl-aziridid]-{[2-B-nitro-imidazolo)-
ethoxycarbonyl]-amid} 595
-bis-[2,2-diphenyl-aziridid]-chlorid 595
-bis-[2-isopropyl-pheny[ester]-cyclohexylamid 314
-bis-[2-phenyl-aziridid]-(ethoxycarbonyl-amid) 593
-bis-[2-phenyl-aziridid]-ethylester 591
aus 2-Phenyl-aziridin/Triethylamin/Phosphor-
saure-dichlorid-ethylester 591
-bromiraid-tris-[dimethylamid] 311, 312
-cyclohexylamid-diethylester 314
-cyclohexylamid-diphenylester 314
-B-cyclopropyl-anilid)-diethylester 197
-diisopropylamid-B,2-diisopropyl-hydrazid)-
methylester 315
-dimethylamid-imid 311

1084
Offenkettige Verbindungen
Phosphorsaure (Forts.)
-imid-tris-[dimethylamid] 311, 312
-isocyanat-phenylimid 311
-B-methyl-phenylimid)-triethylester 151
-triaziridid 627
-trimethylester-[(trimethylsilyl-methyl)-imid] 92
-tris-[3-chlor-3-methyl-azetidinid] 617, 775
-tris-[2-isopropyloxycarbonyl-aziridid] 593
-tris-[2-phenyl-aziridid] 592
-tris-[2-phosphorylthio-ethylamid]-Hexakis-
[lithiumsalz] 627
Platin
[1 -B-Amino-ethyl)-aziridin]-dichloro- 376
1 -D-Benzyloxy-phenyl)-dichloro- 376
(Imidazolidin-2-yliden)- ; -Komplex 633
Platin(IV)
Trichloro-(aziridin)-(^-aziridinyl)- 603
Poly
-[p-phenylen-co-2,5-pyrazin] 365
-C,3,4-trifluor-1,2-oxazetidin) 944
Propan
3-Acetamino-l-acetoxy- 893
2-Acetamino-l -B-amino-ethylthio)-1 -chlor-2-
methyl-1-phenyl- 618
3-Acetoxy-2-acetoxymethyl-l-(acetyl-ethyl-
amino)-2-phenyl- 894
3-Acetoxy-l-(acetyl-ethyl-amino)-2-phenyl- 894
3-Acetoxy-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-2-
oxo- 904
3-Acetoxy-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-2-
oxo-1-phenyl- 904
1-Acetoxy-l-nitrooxy- 38
3-Amino-l-brom- 894
3-Amino-l,l-diaryl-2-oxo- 895
2-Amino-l,l-difluor-l-phenyl- 348
2-Amino-3,3-dimethoxy-2-methyl-l-phenyl- 350
2-Amino-l,3-diphenyl- 423
2-Amino-l,3-diphenyl-3-fluor-l-hydroxy- 621
3-Amino-1,3-diphenyl-l-hydroxy- 514
2-Amino-3-fluor-l-phenyl- 621
3-Amino-l-hetero-2-hydroxy- 895
1 -Amino-2-hydroxy-2-methyl- 88
l-Amino-3-hydroxy-l-phenyl- 514
3-Amino-l-hydroxy-l,2,3-triphenyl- 514
2-Amino-2-methyl-1-oxo-l-phenyl- 350
2-Amino-2-methyl-l-phenyl-2-thiosemicarbazono-
354
2-Amino-3-oxo-3-phenyl-l,l,l-trifluor-2-trifluor-
methyl- 350
2-Amino-l-phenyl- 422
2-Amino-2-phenyl- 79
2-Ammoniono-2-methyl-l-phenyl-l-phenylimin-
iono- ; -perchlorat 350
1 -Anilino-2-benzyloxy-l-B-furyl)-3-hydroxy- 824
1 -Anilino-2-bcnzyloxy-3-hydroxy-l -phenyl- 824
1 -Anilino-2-benzyloxy-3-hydroxy-l -B-thienyl)-
824
2-Ani1inocarbotiylamino-1,3-dipheny1-3-oxo-1-
thiocyan- 625
l-Anilinocarbonylamino-3-D-ethyl-phenyl)-3-oxo-
l-phenyl-2-thiocyan- 625
1 - Anilino-2-chlor-2-D-methyl-phcnylsulfinyl)-1 -
phenyl- 484
3-Anilino-l, 1 -dimethoxy-2,2-dimethyl- 759
2-Anilino-2-methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)- 612
Aryl-l,3-dinitrooxy- 38
1 -Benzylamino-3-hydroxy-l-phenyl- 818
1-Benzylidenamino-l,2-diphenyl- 673
2-[B-Biphenylyl)-imino]- 80, 88, 92
2,3-Bis-[benzoylthio]-l -tert.-butylamino- 895
l,2-Bis-[4-chlor-phenyl]-l,3-bis-[dinitrooxy]- 38
1,3-Bis-[nitrosooxy]-2,2-dimethyl- 7
l-D-Brom-phenyl)-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-2-oxo-l-phenyl- 895
3-tert.-Butylamino-l,2-dichlor- 883, 884
l-D-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-2-oxo-l -phenyl- 895
1 -[B-Cyan-ethyl)-nitramino]-2-nitrooxy- 610
3-Cyclohexylamino-2-hydroxy-l-phenyl- 893
1,2-Dibrom-l-phenyl- 463
2,3-Dihydroxy-l-nitrooxy-
aus Glycerin/Silbernitrat 54
l,l-Dimethoxy-3-formylamino- 892
2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-l,l-diphenyl-
839
2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-l -oxo-1 -phenyl-
839
2,2-Dimethyl-3-D-methyl-benzolsuhconylamino)-
1 -D-methyl-benzolsulfonyloxy)-
aus 4-Methyl-benzolsulfonylchlorid/3-Amino-
2,2-dimethyl-1 -hydroxy-propan 752
1,1-Dimethyl-l-nitrosooxy- ?
1,3-Dinitrooxy- 38
aus Nitriersaure/l,3-Dihydroxy-propan 49
l,3-Dinitrooxy-l,2-diphenyl- 38
l,3-Dinitrooxy-2-hydroxy- 54, 55
1,3-Dinitrooxy-l-phenyl- 38
3-B,4-Dioxo-5-methyl-l,2K,4-tetrahydro-pyrimi-
dino)-l-C,5-dioxo-2,3,4,5-tetrahydro-l,2,4-
triazin-2-yl)-2-oxo- 891
1,2-Dioxo-l-phenyl- 63
l,3-Diphenyl-l-ethoxy-2-D-methyl-phenylsulfo-
nyl)-615
l,3-Diphenyl-l-methoxy-2-D-methyl-phenylsulfo-
nyl)- 615
3,3-Diphenyl-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-
2-oxo- 895
l-Ethoxy-2-methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)- 620
2-Ethoxy-2-methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)- 620
3-Ethoxy-l-nitro- 3
2-Ethoxy-l-nitrosooxy- 7
3-Ethoxy-l-nitrosooxy- 3
2-Fluor-2-methyl-1 -oxo-1 -phenyl- 350
Heptafluor-2-nitrosooxy-
aus Hexafluor-aceton/Nitrosylfluorid 5
1 -A -Hydroxy-cyclohexyl)-3-jod-l-nitrooxy- 40
2-Hydroxy-l-B-hydroxy-ethylamino)-2-methyl-
1-phenyl- 614
3-Hydroxy-l-jod-2-nitrooxy- 40
3-Hydroxy-2-jod-l-nitrooxy- 40
3-Hydroxy-1-(tributylphosphoranyliden-amino)-
aus 3-Azido-propanol/Tributylphosphan 755
3-Isopropylamino-2-(methansulfonyl-amino)-l-
A-naphthyloxy)- 626

Offenkettige Verbindungen
1085
2-(Mercapto-acetamino)-2-methyl-l-phenyl-l-
oxo- 353
l-Methoxy-2-methylamino-3-B-methyl-2-oxi-
ranyl)-3-oxo-l-phenyl- 620
l-Methoxy-2-methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)- 620
2-Methoxy-2-methyl-1 -D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)- 620
l-D-Methoxy-phenyl)-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-2-oxo-l-phcnyl- 895
3-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-l-D-methyl-
phenyl)-2-oxo-l-phenyl- 895
2-Methylimino- 88
2-Methy 1-1 -(N-methyl-anilino)-2-benzolsulfonyl-
amino- 612
2-Methyl-2-(N-methyl-anilino)-l-benzolsulfonyl-
amino- 612
2-Methy 1-1 -D-methyl-benzolsulfonylamino)-1 -
phenyl- 644
2-Methy l-2-D-raethyl-benzolsulfonylamino)-1 -
phenyl- 644
2-Methyl-2-nitrooxy- 59, 60
2-Methyl-l-nitrosooxy- 2, 21
2-Methyl-2-nitrosooxy- 10, 22
2-Methyl-l-nitrosooxy-l-phenyl- 11
2-Methyl-1 -oxo-1 -pheny l-2-(triphenyl-methyl-
amino)- 613
3-Nitramino-l-nitrooxy- 894
1-Nitro-65
1-Nitrooxy- 37, 65
aus Silbernitrat/Pyridin/Kohlensaure-chlorid-
propylestcr 60
2-Nitrooxy-2-phenyl- 59, 60
1-Nitrosooxy-l -phenyl- 10
2-B-Phenyl-ethylimino)- 88
2-Phenylimino- 79, 88, 92
2-(N-Phthalylglycyl-amino)-2-methyl-1 -oxo-1 -
phenyl- 653
1,2,3-Trinitrooxy- 49, 55
Propanal
-cyclohexylimin 433
2,2-Dimethyl- 946
.sjn-/anri-3,3,3-Trinuor-2-trifluormethyl- ; -oxim
637
Propansaure
3-Alkoxy-2-benzyloxycarbonylamino- ; -benzyl-
ester 630
2-Amino-3,3-difluor-3-phenyl- ; -methylester 349
2-Amino-3-fluor-3-phenyl- ; -methylester 622
3-Amino- ; -hydrazid 639
2-Amino-3-D-methoxy-phenylthio)-3-phenyl-
; -(-)-menthylester 629
2-Amino-2-methyl- 350
2-Amino-3-phenyl-3-phcnylthio- ; -methylester
629
2-Benzoylamino-3-phenyl- ; -dibenzylamid 356
2-Benzylidenamino- ; -nitril 638
2-Benzyloxycarbonylamino-3-methoxy- ; -methyl-
-methylester 614
2-Benzyloxycarbonylamino-3-methylthio-
; -methylester 629
2-tert.-Butylamino-3-fluor- ; -nitril 622
3-tert.-Butylamino-2-fluor- ; -nitril 622
2-Chlor- ; -ethylester-imid 349
3-D-Chlor-phenyl)-2-B,6-dichlor-phenyl)-3-oxo-
; -nitril 124
3-D-Chlor-phenyl)-2-D-methyl-phenyl)-3-oxo-
; -nitril 124
2-D-C.hlor-phenyl)-3-D-nitro-phenyl)-3-oxo-
; -nitril 124
2-(Cyclopentyl-imino)- ; -nitril 89
2-Cyclopentyl-2-nitreno- ; -nitril 89
2,2-Dimethyl-
2,2-Dimethyl-
2,2-Dimethyl-
butylidenamid) 938
2,2-Dimethyl-
2,2-Dimethyl-
2,2-Dimethyl-
-amid 236, 240, 241
-(rrafl.s-2-butenylamid) 240
-(l-tert.-butyl-3,3-dimethyl-2-oxo-
-cyclopropylamid 236
-nitril 938
-B,2,2-trifluor-1 -trifluormethyl-
ethylamid) 356
3,3-Diphenyl-2-formylamino-3-hydroxy- ; -ethyl-
ester 614
2,3-Diphenyl-3-oxo- ; -nitril 124
3-Ethoxycarbonylamino- ; -methylester 270
2-Ethoxycarbonylamino-2-mcthyl- ; -methylester
aus Ethoxycarbonyl-azid/l-Methoxy-2-methyl-
1-trimethylsilyloxy-propen 262
2-Isocyan-2-methyl- ; -dimethylamid-D-methyl-
benzolsulfonylimid) 364
2-Methoxycarbonylamino-3-methylthio- ; -methyl-
-methylester 629
3-Methoxy-2-methoxycarbonylamino- ; -methyl-
-methylester 614
2-Methyl- ; -aziridid-phenylimid 578
2-Methyl-3-oxo-3-phenyl- 123
3-D-Methyl-phenyl)-3-oxo-2-B-pyridyl)- ; -nitril
124
2-Nitrooxy- ; -ethylester 33
2-Nitrosooxy-2-phenyl- ; -nitril 16
3-Oxo-3-phenyl- ; -nitril 123
Propen 305
2-Aziridino-l-benzylsulfonyl- 571
2-Aziridino-3-ethansulfinyl- 569, 570
2-Aziridino-3-ethansulfonyl- 570
2-Aziridino-3-D-methyl-phenylsulfonyl)- 570, 572
l-Aziridino-3-oxo-3-phenyl- 554
2-Aziridino-3-(triphenyl-phosphoniono)- ; -bromid
572
3-(l -Benzoyl-piperidin-4-yl)-l -B-nitreno-phenyl)-
3-oxo- 200
2-E-Benzyloxy-2-brom-phenyl)-l-nitreno- 114
2-tert.-Butyl-3-D-methyl-phenylamino)- 783
3-D-Chlor-phenyl)-l-B,6-dichlor-phenyl)-l-nitre-
no-3-oxo- 124
3-D-Chlor-phenyl)-l -D-methyl-phenyl)-l -nitreno-
3-oxo- 124
1 -D-Chlor-phenyl)-2-methyl-1 -phenyl-1 -phenyl-
imino- 890
l-D-Chlor-phcnyl)-2-nitreno-3-D-nitro-phenyl)-3-
oxo- 124
1,1-Dichlor- 83
1 -Diethylamino-2-methyl-l -nitreno- 106
3-(l,2-Dimethoxycarbonyl-hydrazino)-3-dimethyl-
amino-2-methyl- 963
3-(l,2-Dimethoxycarbonyl-hydrazino)-2-methyl-3-
(N-methyl-anilino)- 963
l,3-Diphenyl-3-oxo- 608, 609
l-Ethoxy-2-methyl-l-nitreno- 105
1-Ethoxy-l-nitreno- 105

1086
Oflenkettige Verbindungen
Propen (Forts.)
l-Ethoxy-l-nitreno-3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-
106 "
1 -Isopropylidenamino-2-methyl-1 -phenyl- 919
2-Methyl-3-D-methyl-benzolsulfonylamino)- 644
2-Methyl-3-nitrooxy- 28
2-Methyl-l -phenyl- 891, 892
l-Nitreno-3-oxo-3-phenyl- 123
2-Nitreno-3-oxo-3-phenyl- 124
l-Nitreno-2-phenyl- 110
2-Nitreno-3-phenyl- 128
l-Nitreno-l-phenyl-3,3,3-trifluor-2-trifluormethyl-
105
1 -Nitreno-1 -phenyl-2-(trimethy 1-hydrazino)- 137
3-Nitrooxy- 28
3-Nitrosooxy-l-phenyl- 10
cw-1-Phenyl- 83, 92
transA -Phenyl- 83, 92
Quecksilber
2-Nitrooxy-alkyl- ; -nitrat 43
Salpetersaure
s. a. die unter den einzelnen Stammkorpern,
dann als Substituent Nitrooxy, aufgefuhrten
Verbindungen; vor allem bei cyclischen und
spirocyclischen Verbindungen
-D-acetoxy-bemylester) 25
-E-acetoxy-2-methylen-undecylester) 28
-C-acctoxy-propylcstcr) 38
-B-alkenylester) 27
aus Allyl-metall-Verbmdung/Thallium(III)-
nitrat-Tris-hydrat 28
-alkylester
aus 14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8.9-tetrahydro-
<dibenzo[c;h]acridinium>-trifluormelhan-
sulfonat und Benzyltrimethyl-ammonium-
nitrat 36
aus Brom-alkan und Quecksilber(l)-nitrat 29
aus Nitronium-tetrafluoroborat/2,4,6-Trimeth-
yl-pyridin/Alkohol 56
-allylester 28
-arylester
aus Alkohol/Thionylchloridnitrat oder Thionyl-
dinitrat-Losung 54
-arylmethylester 36
-B-azido-alkylester) 44
-benzylester 62
aus Aryl-alkan und Diammonium-hexanitrato-
cerat(IV) 25
-B-brom-alkylester)
aus Silbernitrat/Olefin 41
-D-brom-benzylester) 25
-B-brom-hexylester) 43
-B-brom-l ,3-dimethyl-butylester) 42
-D-brom-1 -methyl-1 -nitromethyl-butylester) 66
-B-brom-1 -methyl-propylester) 42
-A -brommethyl-pentylester) 43
-[2-D-brom-phenyl)-2-oxo-elhylcstcr] 28
-(l-brom-l,3,3-trimethyl-butylester) 42
Butansaure- ; -Anhydrid 18
-butylester 35, 36, 37, 50, 57
-A0-carboxy-decylestcr) 29
-D-chlor-benzylester) 63
-D-chlor-butylester) 28
-[2-D-chlor-phenyl)-2-oxo-ethylester] 28
-C-cyan-benzylestcr) 29
-{2-[B-cyan-ethyl)-nitro-amino]-1-methyl-ethyl-
ester} 610
-B,4-dichlor-benzylester) 25
-B,3-dihydroxy-propylester)
aus Glycerin/Silbernitrat 55
-C,5-dimethyl-benzylester) 25
-A,1-dimethyl-ethylester) 11, 59, 60
-C,4-dimethyl-2-jod-hexylester) 40
-A,1 -dimethyl-2-nitro-butylester) 66
2,2-Dimethyl-propansaure- ; -Anhydrid 18
-B,2-dinitro-2-fluor-ethylester) 37 "
-[2-B,2-dinitro-propyl-nitraamino)-ethylester] 48
-dodecylestcr 37
-ester
aus N-Alkyl-pyridiniumnitrat/2,4,6-Triphenyl-
pyridin 36
-D-ethoxy-butylester)
aus Subernitrit und 4-Brom-l-ethoxy-butan 3
-B-ethoxycarbonyl-l-methyl-ethylester) 33
-ethylester 37
-B-elhyl-hexylester) 35
-(l-ethyl-2-jod-propylester) 40
-C-formyl-propylester) 38
-B-halogen-alkylester) 42
Heptansaure- ; -Anhydrid 18
Hexansaure- ; -Anhydrid 18
-hexadecylester 37
-hexylester 32, 36, 50
-B-hydroxy-alkylester) 46, 47
-[1 -A -hydroxy-cyclohexyl)-3-jod-propylester] 40
-C-hydroxy-2-jod-hexylester) 40, 43
-C-hydroxy-2-jod-propylester) 40
-A -hydroxymethyl-2-jod-ethylester) 40
-B-hydroxy-l -phenyl-ethylester) 47
-B-jod-alkylestcr)
ausOlefin/Pyridin/Silbernitrat/Jodmonochlorid
39
-B-jod-hexylester) 43
-B-jod-l-methyl-butylester) 40
-B-jod-1-phenyl-ethylester) 43
-B-jod-l,3,3-trimethyl-butylester) 40
-B-methoxy-decylester) 45
-B-methoxy-1,1,2-trimethyl-propylester) 45
-B-methyl-allylester) 28
-C-methyl-benzylester) 25
-D-methyl-benzylester) 25, 63
-B-methyl-butylester) 11
-methylester 23, 37, 57
-A-methyl-heptylester) 30, 33, 63
-C-melhyl-1 -nitromethyl-butylester) 65
2-Methyl-pentansaure-; -Anhydrid 18
3-Methyl-pentansaure- ; -Anhydrid 18
-[2-D-methyl-phenyl)-2-oxo-ethylester] 28
-A-methyl-1-phenyl-ethylester) 59, 60
2-Methyl-propansaure- ; -Anhydrid 18
-A-mcthyl-propylcstcr) 57
-C-nitramino-propyiester) 894
-D-nitro-bcnzylester) 26
-A -nitromethyl-heptylester) 65

Offcnkettige Verbindungen
1087
-A-nitromcthyl-pentylester) 66
-A -nitromethyl-tridecylester) 65
-A -nitromethyl-2,3,3-trimethyl-butylester) 65
-[2-D-nitro-phenyl)-2-oxo-ethylester] 28
Nonansaure- ; -Anhydrid 18
-(8-nonenylcstcr) 21, 22
-nonylester 29
Octansaure- ; -Anhydrid 18
-octylester 30, 35, 37, 57, 63
Pentansaure- ; -Anhydrid 18
-pentylester 50, 63
-B-phenyl-ethenylester) 54
-A-phenyl-ethylester) 35
-B-phenyl-ethylester) 29
-propylester 37, 65
aus Kohlensaure-chlorid-propylester/Silber-
nitrat/Pyridin 60
-B,4,6-trimethyl-benzylester) 26
-B,2,4-trimethyl-octylester)
aus 2,2,4-Trimethyl-1 -octanol/Salpetersaure/
Schwefelsaure 50
-undecylester 37
Salpetrigsaure
s.a. unter den einzelnen Stammkorpern, dann
als Substituent Nitrooxy; vor allem bei cycli-
schen und spirocyclischen Verbindungen
Alkansaure- ; -Anhydrid
aus Silbercarboxylat/Nitrosylchlorid 18
-(x-alkenylester)
aus Alkohol/Silbernitrit 10
aus Natriumnitrit/5- bzw. 6-Hydroxy-l-
oder-2-alken 7
-(x-alkinylester)
aus Natriumnitrit/1-Hydroxy-x-alkin 8
-alkylester
aus Alkohol oder Phenol/Silbernitrit 10
-amylester 2
-arylester
aus Alkohol oder Phenol/Silbernitrit 10
-bcnzylcster 14, 36
-A,1 -bis-[trinuormethy]]-2,2,2-trinuor-ethylester)
aus Hexafluor-aceton/Nitrosylfluorid 5
-[D-brom-phenyl)-cyan-phenyl-benzylester] 16
Butansaure- ; -Anhydrid 19
-butylester 57
-tert.-butylester 10, 22
Carbonsaure- ; -Anhydrid
aus Natriumnitrit/Carbonsaure 19
Chlor-cssigsaure- ; -Anhydrid 19
-(cyan-diphenyl-methylestcr) 15, 16
-[cyan-D-methyl-phenyl)-phenyl-methylester] 16
-[cyan-D-nitro-phenyl)-phenyl-methylester] 16
-decylester 3
3,4-Dichlor-pentafluor-butansaure- ; -Anhydrid
17
-C,4-dimethyl-benzylester) 14
-A,1-dimethyl-ethylester) 2, 21
-A,1-dimethyl-propylester) 9
Essigsaure- ; -Anhydrid 1,17, 19
-B-ethoxy-ethylester) 3, 6
-E-ethoxy-pentylestcr) 3
-B-ethoxy-propylester) 7
-C-ethoxy-propylcstcr) 3
-ethylester 1
Heptafluor-butansaure- ; -Anhydrid 17
aus Distickstofftetroxid/Heptafluor-butan-
saureanhydrid 19
-heptylester 5
-isoamylester 21
-isopentylester 11
-D-methyl-benzylester) 14
-methylester 1, 14, 21, 57
aus Methanol/Schwefelsaure/Nitrosylhydrogen-
sulfet 15
-B-methyl-1 -phenyl-propylester) 11
-B-mcthyl-propylcstcr)- 2, 21
3-Nitroso-tetrafluor-propansaure- ; -Anhydrid 17
Octafluor-3,5,6-trichlor-hexansaure- ; -Anhydrid 17
-octylester 3, 57
Pentadecafluor-octansaure- ; -Anhydrid 17
2-(Pentafluor-cthoxy)-tctrafluor-propansaure-
; -Anhydrid 17
-pentadecylester 5
-(pentamethyl-benzylester) 14
-D-pentenylester)
aus 5-Hydroxy-l-penten/Natriumnitrit 7, 8
-D-pentinylester) 8
-pentylester 5, 21
Perfluor-alkansaure- ; -Anhydrid 18
-(perfluor-alkylester) 5
Perfluor-carbonsaure- ; -Anhydrid 17
-C-phcnyl-allylester) 10
-B-phenyl-ethylester)
aus 2-Phenyl-ethanol/Natriumnitrit/tert.-
Butanol 11
-E-phenyl-4-pentinylester) 8
-A-phenyl-propylcstcr) 10
Propansaure- ; -Anhydrid 19
-A-propyl-butyiester) 3
Tetrafluor-butandisaure- ; -Bis-anhydrid
aus Distickstofftctroxid/Tetrafluor-butandi-
saureanhydrid 20
Tetrafluor-butansaure- ; -Anhydrid 1
Trichlor-essigsaure- ; -Anhydrid 19
-trideuteromethylester 14
Trifluor-essigsaure- ; -Anhydrid 1, 20
aus Trifluor-essigsaure-anhydrid und Nitrosyl-
chlorid 17, 19
-B,4,6-trimethyl-benzylester) 14
-undecylester 5
Silan
Bis-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-tert.-butyloxy-B,4,6-tri-
methyl-anilino)- 278
Diorgano-imino- 277
Sulfamid
N,N'-Bis-[2,4,6-trimethyl-phenyl]- 290
Sultan
Amino-aziridino- 585
Sullinsaurc
Ethan- ; -B-chlor-ethylamid) 615
Methan- ; -B-chlor-ethylamid) 615
Sulfon
B-Amino-phenyl)-phenyl- 193
Sulfonamid
4-Melhyl-benzol- 287

1088
Offenkettige Verbindungen
Sulfonat
Ammonium-4-methyl-benzol- 280
Sulfonsaure
2-Amino-ethan- ; -B-anilino-ethylester) 642
2-Amino-ethan-; -[2-C-nitro-anilino)-ethylester] 642
-anilid 283
Benzol- ; -amid 642
2-D-Chlor-phenyl)-ethan- ; -amid 288
2-B,6-Dichlor-phenyl)-ethan- ; -amid 289
2-C,5-Dichlor-phenyl)-ethan- ; -amid 289
2,5-Dicyclohexyl-benzol- ; -cyclohexylamid 291
2,5-Diisopropyl-benzol- ; -amid 280
2-B,6-Dimethyl-phenyl)-ethan-; -amid 288
2-C,5-Dimethyl-phenyl)-ethan- ; -amid 288, 291
2-Isopropyl-5-isopropyl-benzol- ; -amid 280
Methan- ; -amid 284
Methan- ; -(x-chlor-anilid) 284
Methan- ; -B-chlor-ethylamid) 619
Methan- ; -(x-cyan-anilid) 284
Methan- ; -(x-methoxy-anilid) 284
Methan- ; -(x-methyl-anilid) 284
Methan- ; -(x-trifluormethyl-anilid) 284
2-D-Methoxy-phenyl)-ethan- ; -amid 289
4-Methyl-benzol- ; -anilid 283
l-Methyl-2-phenyl-ethan- ; -amid 286
2-D-Methyl-pheiiyl)-ethan- ; -amid 287
4-Nitreno-benzol- ; -amid 174
2-Phenoxy-benzol- ; -amid 291
2-Phenoxy-benzol- ; -dodecylamid 291
2-Phenyl-ethan- ; -amid 287
2-Phenyl-ethan- ; -tetradecylamid 287
2-Phenyl-propan- ; -amid 286
2-B-Thienyl)-benzol- ; -cyclohexylamid 285
Trifluormethan- ; -(x-clor-anilid) 284
Trifluormcthan- ; -(x-mcthoxy-anilid) 284
Trifluormethan- ; -(x-methyl-anilid) 284
2,4,6-Trimethyl-benzol- ; -dodecylamid 290
Sulfoximin 260
Sulfuran
(Benzyloxycarbonyl-imino)-dimethyl-oxo- 260
(tert.-Butyloxycarbonyl-imino)-dimethyl-oxo- 260
(Cyanimino-ethoxy-methylimino)-dimethyl-oxo-
252
Dimethyl-(ethoxy-methansulfonylimino-methyl-
imino)-oxo- 252
Dimethyl-D-methyl-benzolsulfonylimino)-oxo- 282
Diethyl-oxo-B-phenyl-ethinylimino) 276
Dimethyl-oxo-phthalimidoimino- 308
Tellur
Bis-[l-methyl-propyl]- ; -D-methyl-benzolsulfonyl-
imid) 282
Dialkyl- ; -D-methyl-benzolsulfonylmid) 282
Terephthaldialdehyd 63
Tetradecan
1-Nitro- 64
l-Nitro-2-nitrooxy- 65
Tetrazen 293
Thiokohlensaure
S-B-Amino-2-methyl-propyI)- ; -amid-imid-
Hydrobromid 621
-anilid-B-carboxy-azeudinid) 864
-azetidinid-D-chlor-phenylester) 862
-azetidinid-O-D-methyl-phenylester) 862
-bis-C-aza-tetracyclo[5.3.1 .P-8.02-*]dodecan-3-id)
564
-bis-[aziridid] 560
Thiophoshorsaure
-amid-bis-[isopropylamid] 315
-A -aziridino-2,2,2-trichlor-ethylidenamid)-bis-
[aziridid]- 592
-bis-[2,2-dimcthyl-aziridid]-[2-B-ethoxy-ethoxy)-
ethylester] 594
-diisopropylamid-B,2-dimethyl-hydrazid)-methyl-
ester 315
-tris-[aziridid] 627
-tris-[2-phosphorylthio-ethylamid]-Hexatris-
flithiumsalz] 627
Thiopropansaure
2-Acetamino-2-methyl- ; -dimethylamid 354
2-Benzoylamino-2-methyl- ; -dimethylamid 354
Titan
Tetrakis-[azetidino]- 840
1,3,5-Triazen
4-B-Chlor-l -naphthyl)-6-mcthoxy-2-nitreno- 223
4,6-Dimethoxy-2-nitreno- 226, 227
6-D-Hydroxy-l -naphthyl)-4-methoxy-2-nitreno- 225
6-Methoxy-4-B-methoxy-l-naphthyl)-2-nitreno-
224
6-Methoxy-4-D-methoxy-l -naphthyl)-2-nitreno- 22
6-Methoxy-4-B-methyl-l-naphthyl)-2-nitreno- 222
U
Undecan
l,ll-Dimtrooxy-4,4,6,6,8,8-hexanitro-
aus Salpetersaure/1,1 i-Dihydroxy-4,4,6,6,1
hexanitro-undecan 47
1,11 -Dinitrooxy-4,4,6,8,8-pentanitro- 48
1-Nitro-5
1-Nitrooxy- 37
Nitrosooxy- 5
Undecandisaure
2-Oxo- ; -11-methylester-l-hydroximid-l-
phthalimid 346
Undccansaure
11 -[3-CH-Diazirin-3-yl)-phenoxy]- 719
11-Nitrooxy- 29
9-Nitroso-10-oxo-9-phlhalimido- ; -methylester 346

monocyclische Verbindungen 1089
1-Undecen W
5-Acetoxy-2-(nitrooxy-methyl)- 28
Wolfram
(Z/?)-[l-Cyclohexyl-4-(a-ethoxy-benzyliden)-
3-(methoxy-methyl)-2-azetidinyliden]-penta-
V carbonyl- 808
(Z/?)-[l-Cyclohexyl-4-(a-ethoxy-benzyliden)-3-
D-Valyl-prolin phenyl-2-azetidinyliden]-pentacarbonyl- 808
[B,!>)-(l-Benzyloxycarbonyl-2-aziridmyl)-carbo- [l-Cyclohexyl-3-ethoxy-4-(trimethylsilyl-methy-
nyl]- ; -tert.-butylester 392 len)-3-phenyl-2- azetidinyliden]-pentacarbonyl-
[BS',3S)-(l-Benzyloxycarbonyl-3-methyl-2-aziri- 808
dinyl)-carbonyl]- ; -terl.-butylester 392 (Diphenyl-isocyan-phosphan)-pentacarbonyl- 310
(Diphenylphosphano-nitren)-pentacarbonyl- 310
B. Cyclische Verbindungen
I. monocyclische
Cyclopropan 896 cw/fra»w-2-Aoetoxy-l-benzoyl-3-niethyl-2-pheny1-
602
A l-Acetoxy-2,2-diacyl- 533
1 -Acetoxy-2,2-diethoxycarbonyl- 530
2-Allylamino-2-cyan-l,l-dimethyl- 411 Acetyl- 610
1-Anilino-l-Chlormethyl- 647 3-Acetyl-l-alkyl-2,2-dimethyl-
l-Cyan-2,2-dimethyl-l-ethylamino- 411 aus 3,4-Dibrom-4-metyl-2-oxo-pentan/Amin
3,3-Dichlor-l,2-dimethyl-l-nitreno- 83 442
2,2-Dichlor-l-nitreno-l-phenyl- 83 rram-l-D-Acetyl-benzoyl)-3-ethyl-2-methyl- 234
3-Methyl-2-nitreno-1-phenyl- 83, 92 1-Acetyl-2-benzyl- 650
1-Nitreno-l-phenyl- 83 B5)- 560
2-Nitreno-l-phenyl- 83 3-Acetyl-l-benzyl-2,2-dimethyl- 442
2-Nitreno-l,l,2-trimethyl- 83 frans-l-Acetyl-2,3-bis-[4-methyl-phenylsulfonyl]-
Nitrosooxy- 14 564
l-Acctyl-2,2-diethoxycarbonyl- 539
aus Actylchlorid/2,2-Diethoxycarbonyl-aziri-
Cyclopropen din 560
, 1 - Acetyl-2-diethy laminocarbonyl-2-methyl-3-
A phenyl- 816, 897
2 2-Acetyl-3-[l ,2;3,4-di-0-(isopropyliden)-a-L-
3-Cyan- 210 arabino-5-pyranosyl]- 456
3-Acetyl-2,2-dimethyl-1-ethoxycarbonyl- 258, 266,
528, 667
Aziridin 3-Acetyl-2,2-dimethyl-1-ethyl- 442
H 3-Acetyl-l,2,2-trimethyl- 442
N 2-Acyl- 514
s ; 2-Acyl-l-alkyl-3-aryl- ('H-NMR) 675
256,274,370,376,390,394, 395, 550,551, 1 -Acyl-2-chlor- 499
552, 553, 554, 555, 557, 558, 559, 561, 3-Acyl-2,2-dialkoxycarbonyl- 522
565, 566, 567, 569, 570, 571, 572, 576, 2-Acyl-3-dialkoxyphosphoryl- 518
577, 578, 581, 583, 584, 585, 588, 591, l-Acyl-2,2-dimethyl- 611
592, 607, 633, 636, 642, 655, 733, 896 1 -Acyloyl-2-methoxycarbonyl- 561
Bindungs-Abstande 372 l-(l-Adamantyl)-2-(dimethylaminocarbonyl)- 458
Bindungs-Langen 371 2-B-Adamantyliden)-l-methyl- 442
Bindungs-Winkel 372 l-(l-Adamantyl)-2-isopropyliden- 385, 442
pKa-Wert 733 1 -A -Adamantyl)-2-methylen- 442
NIS-Spektroskopie 677 Alanyl- 839
chirales 440 2-(l -Alkenyl)- 428, 485, 548
optisch aktives 410 1-Alkoxy- 544
l-(l-Acetamino-l-tert.-butyloxycarbonyl-2,2- Alkoxymcthyl- 254
dibrom-propyl)-3-raethoxycarbonyl-2-methyl- 2-Alkyl- 421, 514
400 2-Alkyliden- 442
2-Acetoxy-1-acetyl-2-phenyl- 500 1-Alkylidenamino- 608
2-Acetoxy-l-benzoyl-3,3-dimethyl-2-phenyl- 602 2-Alkyliden-l-silyl- 512

1090
monocyclischc Verbindungen
A/iridin (Forts.)
1-Alkylthio- 585
1-Allyl- 602
l-(Allylamino-thiocarbonyl)-2-tnethoxycarbonyl-
580
2-[(Allyl-benzyl-amino)-methyl]-1 -benzyl- 417
2-Allyl-3-C-chlor-phenyl)-l-phenyl-2-phenyl-
sulfonyl- 599
l-Allyl-2-cyan- 460
l-Allyl-3-cyan-2,2,3-trimethyl- 411
2-(Allyloxy-mcthyl)-l -ethoxycarbonyl- 254
1-Amino- 393
l-[2-B-Amino-butylamino)-butyl]-2-ethyl- 581
l-B-Amino-butyl)-2-ethyl- 581
1-Aminocarbonyl- 624
2-Aminocarbonyl- 418, 444, 555, 562, 567, 574,
575, 580
aus 3-(l,l,l-Trimethyl-hydrazininiono)-propan-
saure-amid-halogenid/Methanol 418
2-Aminocarbonyl-1 -A,2-bis-[hydroximino]-ethyl)-
567
2-Aminocarbonyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-3-
methyl- 624
3-Aminocarbonyl-2-D-chlor-phenyl)-2-dimethoxy-
phosphoryl- 503
3-Aminocarbonyl-3-D-chlor-phenyl)-2-hydroxyl-
amino-2-phenyl- 500
1 -[1 -Aminocarbonyl-3-D-chior-phenyl)- 3-oxo-
propyl]- 570
2-Aminocarbonyl-l-[2-cyan-2-ethoxycarbonyl-l-
E-nitro-2-furyl)-ethenyl]- 555
3-Aminocarbonyl-2-diethoxyphosphoryl-2-D-
methyl-phenyl)- 518
3-Aminocarbonyl-2-diethoxyphosphoryl-2-phenyl-
518
3-Aminocarbonyl-2-(l,2;3,4-di-O-isopropyliden-
a-L-arabino-5-pyranosyl)- 456
3-Aminocarbonyl-2-dimethoxyphosphoryl-2-D-
methyl-phenyl)- 503
3-Aminocarbonyl-2-dimethoxyphosphoryl-2-
phenyl- 503
2-Aminocarbonyl-1 -dimethylaminocarbonyl- 562
3-Aminocarbonyl-cw-2,3-diphenyl-2-hydroxyl-
amino- 500
2-Aminocarbonyl-l-ethoxycarbonyl- 562
2-Ammocarbonyl-3-hydroxylamino-3-D-methyl-
phenyl)-2-phenyl- 500
2-Aminocarbonyl-l-(l-hydroxy-2,2,2-trichlor-
ethyl)- 575
2-Aminocarbonyl-l -methoxycarbonyl- 562
2-Aminocarbonyl-l-(l-methoxycarbonyl-2-methyl-
thio-ethyl)- 448
2-Aminocarbonyl-l-(l-methoxycarbonyl-3-methyl-
thio-propyl)- 448
2-Aminocarbonyl-l-(l-methoxycarbonyl-2-phenyl-
ethyl)- 448
2-Aminocarbonyl-1 -methylaminocarbonyl- 580
2-Aminocarbonyl-1 -(methylamino-thiocarbony 1)-
580
3-B-Amino-2-carboxy-ethylthio)-2,2-dimethyl-3-
phenyl- ; -Natrium-Salz 501
2-Amino-2,3-diphenyl- 608
l-C-Amino-2,3-diphenyl-acryloyl)- 581
1-C-Amino-2,3-diphenyl-acryloyl)-2-phenyl- 581
l-B-Amino-ethyl)- 396, 581, 636
3-B-Ammo-ethylthio)-2,2-dimcthyl-3-phenyl- 501
2-B-Amino-ethylthio)-3,3-dimethy1-2-phenyl- 618
1 -(Amino-hydroximino-methyl)-2-phenyl- 655
2-(Amino-methyl)- 575
l-Amino-2-phenyl- 609
1-Aminosulfenyl- 585
2-[E-Arninosulfonyl-2-methoxy-benzoylamino)-
methyl]-l-phenyl- 662
1 -Anilinocarbonyl- 645
?ra«i-l-Anilinocarbonyl-3-aroyl-2-aryl-
aus ?ra/tj-3-Aroyl-2-aryl-aziridin und Phenyliso-
cyanat 577
trans-1 -Anilinocarbonyl-3-benzoyl-2-D-fluor-
phenyl)- 577
«rani-l-Anilinocarbonyl-3-benzoyl-2-D-methyl-
phenyl)- 577
/rans-l-Anilinocarbonyl-3-benzoyl-2-D-nitro-
phenyl)- 577
l-Anilinocarbonyl-2-benzoyl-3-phcnyl- 625
trans- 577
?rans-l-Anilinocarbonyl-3-D-brom-benzoyl)-2-
phenyl- 577
1 -Anilinocarbonyl-2,2-diethoxycarbonyl- 580
l-Anilinocarbonyl-3-D-ethyl-benzoyl)-2-phenyl- 625
rra/M-l-Anilinocarbonyl-3-D-fluor-benzoyl)-2-
pbenyl- 577
1 -Anilinocarbonyl-2-methoxycarbonyl- 579
l-Anilinocarbonyl-2-methyl- 578
1 -(Anilino-thiocarbonyl)-2-tnethyl- 578
1 -Anilinocarbonyl-3-phenyl-2-trifluormethyl- 654
l-(Anilino-thiocarbonyl)-2,2-diethoxycarbonyl-
580
l-(Anilino-thiocarbonyl)-2-methoxycarbonyl- 580
l-Arensulfonyl-2-aryl- A3C-NMR) 675
1-Aryl- 159
2-Aryl- A3C-NMR) 675
2-Azido-l-benzoyl-3,3-dimcthyl-2-phcnyl- 602
2-Azido-l-brom-3-ethoxycarbonyI-2-phenyl- 587
2-Azido-l -chlor-3-elhoxycarbonyl-2-phenyl- 587
2-Azido-3-D-chlor-phenyl)-2-ethoxycarbonyl- 503
2-Azido-3,3-dimethyl-l-B,2-dimethyl-propanoyl)-
2-phenyl- 602
2-Azido-3,3-dimethyl-2-phenyl-l-B-phenyl- acetyl)-
602
2-Azido-3-ethoxycarbonyl-2-phenyl- 503, 587, 672
2-Azido-3-ethoxycarbonyl-2-C-trifluormethyl-
phenyl)- 503
c«-3-Azidomethyl-l-benzyl-2-methoxycarbonyl-
400
3-Aziridino-2,2-bis-[trifluormethyl]- 333, 334, 502
1 -Benzolsulfonyl-2,2-diethoxycarbonyl- 539
l-Benzolsulfonyl-2,2-dimethyl- 612
1 -Benzolsulfonyl-2,3-diphenyl- 626
1 -Benzolsulfonyl-2-(8-methoxycarbonyl-octyl)- 377
1 -Benzolsulfonyl-2-B-naphthyloxy-methyl)- 626
1 -Benzolsulfonyl-2-phenyl- 642, 646
1-Benzoyl- 634, 641
3-Benzoyl-l -benzyl-2,2-dimethyl- 618
3-Benzoyl-l-(bicyclo[2.2.1]hept-exo-2-yl)-2-phenyl-
441
c«-2-Benzoyl-l -tert.-butyl-2-deutero-3-methyl- 542
3-Bcnzoyl-l-tert.-butyl-2-phenyl- 670
trans- 3-Benzoyl-l -[D-chlor-benzoylamino)-thio-
carbnyl]-2-D-nitro-phenyl)- 579
l-Benzoyl-2-chlor-3,3-dimethyl-2-phenyl- 597, 602
l-Benzoyl-2-chlor-2,c«-3-diphenyl-
aus 2,3-Diphenyl-2H-azirin/Benzoylchlorid 499

monocyclische Verbindungen
1091
l-Benzoyl-2-chlor-3-methyl-2-phenyl- 349
602, 673
cis/trans- 499
3-Benzoy1-l-chlor-2-phenyl- 549
d.s-2-Benzoyl-1 -cycohexyl-2-deutero-3-phenyl- 596
3-Benzoyl-l-cyclohexyl-2-phenyl- 596
l-Benzoyl-2,2-diethoxycarbonyl- 539
l-Benzoyl-2,2-dimethyl- 612, 640
3-Benzoyl-1 -B,2-dimethyl-propy1)-2-phenyl- 441
c«-2-Benzoyl-l,2-dimethyl-3-trifluormethyl- 516
3-Benzoyl-2-FH-dodecafluor-hexyl)- 413
?ran.s-3-Benzoyl-l-[D-fluor-benzoylamino)-thio-
carbonyl]-2-phenyl- 579
3-Benzoyl-2-D-fluor-phenyl)- 577
cis-1 -Benzoyl-3-isopropyl-2-methyl- 234
l-Benzoyl-2-methyl- 632, 641
l-Benzoyl-3-methyl-2-phenyl- 641
3-Benzoyl-l-methyl-2-phenyl- 602
eis- 541
trans- ; Trifluorboran-Addukt 602
2-Benzoyl-2-methyl-3-phenyl- 419
3-Benzoyl-2-D-methyl-phenyl)- 5 77
3-Benzoyl-l -methyl-1 -trifluormethyl-
cis- 516
trans- 541
fr-a/K-3-Benzoyl-1 -[D-nitro-benzoylamino)-thio-
carbonyl]-2-phenyl- 579
3-Benzoyl-2-B-nitro-phcnyl)- 634
3-Benzoyl-2-D-nitro-phenyl)- 577, 579
l-(l-Benzoyl-3-oxo-3-phenyl-l-propenyl)-2,3-di-
phenyl- 648
l-(l-Benzoyl-3-oxo-3-phenyl-propyl)-c«-2,3-di-
phenyl- 573
2-Benzoyloxycarbonyl- 400
l-Bcnzoyl-2-phenyl- 610
3-Benzoyl-2-phenyl- 473, 577, 579, 602, 608, 609
trans- 549
Trifluorboran-Addukt 602
cis,anf(-l-Benzoyl-2-phenyl-3-trifluormethyl- 562
1-Benzyl- 467, 553, 643
2-Benzyl- 413, 415, 422, 560, 621
(S)- 394
l-Bcnzyl-2-[l-(benzyloxy-methyl)-4-B-methyl-5-
pyridyl)-3-butenyloxycarbonyl]- 668
l-Benzyl-2,3-bis-[trifluormcthyl]-2,3-difluor- 524
l-Benzyl-2-cyan- 460, 638
cis-1 -Benzyl-3-cyan-2-{ 1,2-O-isopropyliden-3-O-
methyl-a-D-( — )-4-erythrosyl}- 460
l-Benzyl-2-cyati-3-methyl- 460
l-Benzyl-3-cyan-2-phenyl- 451
(S)-1-Benzyl-2-cyclohexyl- 397
2-Benzyl-l-cyclohexylcarbonyl- 650
(—)-BS)-l-Benzyl-2-deutero-2-(phenylthio-carbo-
nyl)- 596
BS)-l-Benzyl-2-deutero-2-(trideutero-methoxy-
carbonyl)- 596
l-Benzyl-2,3-dibenzoyl- 541
(S.SH-Benzyl^^-dibulyl- 397
l-Benzyl-2-(diethylamino-sulfonyl)- 454
l-Benzyl-3-(a,a-dimethoxy-benzyl)-2,2-dimethoxy-
carbonyl- 531
l-Bcnzyl-2,2-dimethyl- A3C-NMR) 675
cis/trans-\ -Benzy]-2,3-dimethyl- 467
l-Benzyl-2-dimcthylaminocarbonyl- 458
l-Benzyl-2-(dimelhylamino-thiocarbonyl)- 459
1 -Benzyl-2,;rara-3-dimcthyl-2-(phenyl-ethinyl)- 391
cu-l-Benzyl-2,3-diphcnyl- 439
B/?*,3#*)-2-Benzyl-2,3-diphenyl- 514
2-Benzyl-l-B-ethoxy-ethyl)- 520
l-Benzyl-2-ethyl- 391, 392
2-Benzyl-l-formyl- 650
BS)- 560
1 - Benzyl-2-(a-hydroxy-benzyl)-2-(phenylthio-
carbonyl)- 598
l-Benzyl-3-[4-A0-hydroxy-decyloxycarbonyl)-
phenyl]-2-methoxycarbonyl- 451
1 -Benzyl-2-(hydroxy-methyl)- 634
l-Benzyl-3-[4-(8-hydroxy-octyloxycarbonyl)-
phenyl]-2-methoxycarbonyl- 451
l-Benzyl-3-[4-E-hydroxy-pentyloxycarbonyl)-
phenyl]-2-methoxycarbonyI- 450
c«-l-Benzyl-2-C-hydroxy-phenyl)-3-methoxy-
carbonyl- 450
l-Benzyl-2-methoxycarbonyl- 435
B,5)- 547
l-Benzyl-3-methoxycarbonyl-2-[4-B-methoxy-
carbonyl-aryloyloxy)-butyl]- 669
l-Bcnzyl-3-methoxycarbonyl-2-[2-B-methoxy-
carbonyl-aryloyloxy)-ethyl]- 669
l-Benzyl-3-methoxyt;arbonyl-2-[5-B-methoxy-
carbonyl-aryloyloxy)-pentyl]- 669
l-Benzyl-3-methoxycarbonyl-2-[3-B-methoxy-
carbonyl-aryloyloxy)-propyl]- 669
1 -Benzyl-3-methoxycarbonyl-2-tridecyl- 450
2-Benzyl-3-C-methoxy-phenyl)-l-phenyl-2-
phenylsulfonyl- 599
2-Benzyl-l-methyl- 756
3-Benzyl-1 -D-methyl-benzolsulfonyl)-2-phenyl- 615
BR*,3S*)-2-Benzyl-3-methyl-2-phenyl- 514
1 -Benzyl-3-mcthyl-2-phenylsulfonyl- 461
1 -Benzyl-2-methyl-2-(phenylthio-carbonyl)- 599
2-Benzyloxycarbonyl-
aus 2-Benzyloxycarbonyl-l -(triphenyl-
methyl)-aziridin und Trifluor-essig-
saure 546
(S)- 390
l-Benzyloxycarbonyl-2-{5-[bis-(ethylthio)-methyl]-
2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan-4-yl}- 624
2-Benzyloxycarbonyl-1 -A,1 -dimethyl-2-hydroxy-
ethyl)- 447
l-Benzyloxycarbonyl-2-methoxycarbonyl- 614, 629
BS)- 547
l-Benzyloxycarbonyl-3-methoxycarbonyl-2-
methyl- 629, 630
BR,3R)- 547
2-[(Benzyloxycarbonyl-methyl)-aminocarbonyl]-549
2-(Benzyloxycarbonyl-methylaminocarbonyl)-1 -
tert.-butyloxycarbonyl- 549
2-Benzyloxycarbonyl-l-(triphenyl-methyl)- 546, 547
1 -C-Benzyloxy-4-methoxy-benzyl)- 553
fran^-2-(Benzyloxy-rnethyl)-3-[(tert.-butyl-di-
methyl-silyloxy)-methyl]- 407
cw-l-Benzyloxycarbonyl-cu-3-methyl-2-D-methyl-
anilinocarbonyl)- 393
1-Benzyl-2-phenyl- 391, 454
2-Benzyl-2-phenyl- 429
c«-3-Bcnzyl-2-phenyl- 423, 514
3-Benzyl-1 -phenyl-2-B-pyridyl)- 497
BS>l-Bcnzyl-2-(phcnylthio-carbonyl)- 596
2-Benzyl-2-(phenylthio-carbonyl)- 598, 599
BS)-2-Benzyl-l-propanoyl- 560
l-Benzyl-2-trifluormethyl- 458

1092
monocyclische Verbindungen
Aziridin (Forts.)
1 -Benzyl-2,3,3-trifluor-2-trifluormethyI- 524
3-D-Biphenylylcarbonyl)-l-cyclohexyl-2-phenyl-
458
3-D-Biphenylylcarbonyl)-l -methyl-2-phenyl- 458
3-D-Biphenylyl)-l-isopropyl-2-methoxycarbonyl-
455
1 -A,2-Bis-[hydroximino]-ethyl)- 567
l,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]- 495
2,3-Bis-[4-methyl-phenylsulfonyl]- 564, 590
(ran.y-2,3-Bis-[4-methyl-phenylsulfonyl)-l-methan-
sulfonyl- 590
2,2-Bis-[trifluormethyl]- 534, 586
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l -(carboxy-methoxy)- 544,
545
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l -chlor- 586
"F-NMR 677
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-chlor-3-cyan- 586
2,2-Bis-[triflourmethyl]-l-D-chlor-phenyl)-438
2,2-Bis-[trifluormethyl]-3-cyan- 586
3,3-Bis-[trifluormethyl]-2-ethoxycarbonyl-2-B-
tetrahydrofuryl)- 433
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l -fluor- 536
2,2-Bis-ftrifluormethylj-l -hydroxy- 637
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-(a-methoxycarbonyl-
benzyloxycarbonyloxy)- 537
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-(methoxycarbonyl-
methoxy)- 536
(rans/cw-2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-(methoxy-
carbonyl-methoxy)-3-methyl- 537
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-methoxycarbonyloxy- 537
3,3-Bis-[trifluormetriyl]-2-B-methyl-aziridino)- 502
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-D-methyl-benzolsulfon-
yl)- 503
tran.s/rfs-2,2-Bis-[trifluormethyl]-3-inethyl-l-
D-methyl-benzolsulfonyloxy)- 538
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l -D-methyl-phenyl)- 438
2,2-Bis-[trifluormethyl]-l-phenyl- 438, 534
3,3-Bis-[trifluormethyl]-2-B,3,3-trimethyl-l-
diaziridino)- 502
1-Boranyl- 839
franj-l-[D-Brom-benzoylamino)-thiocarbonyl]-2-
D-fluor-benzoyl)-3-phenyl- 579
3-D-Brom-benzoyl)-2-phenyl- 577
2-Brom-2-chlor-3-D-chlor-phenyl)-l -phenyl- 490
2-Brom-2-chlor-l,3-diphenyl- 489
2-Brom-3-chlor-l,2-diphenyl- 597
2-Brom-2-chlor-l-D-methyl-phenyl)-3-phenyl- 490
l-Brom-2,2-dietoxycarbonyl- 587
1-Brom-2,2-dimethoxycarbonyl- 586
2-Brom-l,3-diphenyl-2-fluor- 489, 597
(lJ?,25)-l-Brom-2-methoxycarbonyl-
aus N-Brom-succinimid/B5')-2-Methoxy-
carbonyl-aziridin 584
fruH.v-l-Brom-2-methyl- 584
l-D-Brom-phenylazo)- 591
2-D-Brom-phenyl)-3-decyl-3-D-methyl-phenyl-
sulflnyl)-l-phenyl- 383
2-D-Brom-phenyl)-3,3-dichlor-l-D-ethoxy-
phenyl)-2-methyl- 491
1 -C-Brom-phenyl)-2,2-dimethoxycarbonyl- 535
1 -D-Brom-phenyl)-2-phenyl-3-phenylsulrlnyl- 486
Irans-1 -D-Brom-phenyl)-2-phenyl-3-trimethyl- silyl-
525
1 -D-Brom-phenyl)-2-trimethylsilyl- 524
(rani-l-Brom-2-propyl- 584
2-C-Brom-propyl)-2-phenyl- 556
(Z-2-C-Butenyl)-l ,3-diphenyl- 598
2-C-Butenyl)-1.3-diphenyl-2-D-methyl-phenyl-
sulfinyl)- 484
2-(l-Butinyl)-l-D-chlor-benzolsulfonyl)- 377, 465
l-tert.-Butyl- 553, 585
2-tert.-Butyl-416
2-Butyl-l-tert.-butyl- 412
l-tert.-Butyl-3-(tert.-butylimino-methyl)-2-methyl-
457
l-tert.-Butyl-2-[a-(tert.-butyl-methyl-amino)-
benzyl]-2-phenyl- 436
l-tert.-Butyl-2-butylsulfonyl- 461
2-Butyl-2-chlor-l-ethoxycarbonyl-3-propyl- 478
l-tert.-Butyl-2-chlormethyl- 513, 883, 884
l-tert.-Butyl-2-cyan- 449, 622
l-tert.-Butyl-2-cyan-2,3-dimethyl- 411
l-tert.-Butyl-2-cyan-2-methyl- 622
l-tert.-Butyl-3-cyan-2,2,3-trimethyl- 438
2-tert.-Butyl-l-cyclohexyl- 414
1 -tert.-Butyl-2-decylsulfonyl- 461
2-Butyl-l-diethoxyphosphoryl- 382
2-tert.-Butyl-l -diethoxyphosphoryl- 382
c(>franj-l-tert.-Butyl-2,3-dimethyl- 414
1 -lert.-Bulyl-2-(dimethy1arnino-imino-methyl)- 618
l-tert.-Butyl-2-(dimethylamino-thiocarbonyl)- 459
l-(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-2-methyl-3-methylen-
2-phenyl- 674
3-[2-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-ethyl]-2-[(tert.-
butyl-dimethyl-silyloxy)-methyl]- 559
?raro-2-[2-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-ethyl]-3-
[(tert.-butyl-diphenyl-silyloxy)-methyl]- 407
rrara-3-[(tcrt.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-methyl]-2-
[2-tert.-butyl-diphenyl-silyIoxy)-ethyl]-l-D^
methyl-benzolsulfonyl)- 589
3-[(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-mcthyl]-2-(hy-
droxy-methyl)-l -D-methyl-benzolsulfonyl)- 639,
645
l-tert.-Butyl-2,2-diphenyl- 436
l-tert.-Butyl-3-ethenyl-2-ethinyl- 656
eis- 391
l-tert.-Butyl-2-ethoxycarbonyl- 485, 488
2-Butyl-l-(ethoxy-imino-methyl)- 377, 384, 655
l-Butyl-2-ethyl- 632
2-Butyl-l-ethyl-2-B-hydroxy-phenyl> 515
2-tert.-Butyl-l -ethyl-2-B-hydroxy-phenyl)- 515
l-tert.-Butyl-2-(a-hydroxy-benzyl)-2-(phenylthio-
carbonyl)- 598
l-tert.-Butyl-2-(l-hydroxy-ethyl)-2-(phenylthio-
carbonyl)- 598
l-tert.-Butyl-3-(imino-methyl)-2-methyl- 670
1 -tert.-Butyl-2-isopropyliden- 385
cis/trans-i -tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-3- phenyl-
450
l-tert.-Butyl-2-methyl- 412
l-Butyl-2-methyl-2-phenyl- 464
1 -tert.-Butyl-2-methyl-2-(phenyl-ethinyl)- 392
l-tert.-Butyl-2-B-nitro-l-phenyl-ethyl)-2-(phenyl-
thio-carbonyl)- 599
l-tert.-Butyl- ; -1-oxid 585
2-Butyloxycarbonyl- 444
2-tert.-Butyloxycarbonyl- 568
2-Butyloxycarbonyl-l-(l,l-dimethyl-2-hydroxy-
ethyl)- 447
2-tert.-Butyloxycarbonyl-1 -A,1 -dimethyl-2-hy-
droxy-ethyl)- 447

monocyclischc Verbindungen
1093
l-tcrt.-Butyloxycarbonyl-2,3-diphenyl- 673
2-tert.-Butyloxycarborjyl-1,3-diphenyl- 483
2-tert.-Butyloxycarbonyl-l ,3-diphenyl-2-racthyl- 483
(S',5')-cw-l-tert.-Butyloxycarbonyl-2-hydroxy-
methyl-3-methyl-
aus BSl,3^)-2-tcrt.-Butyloxycarbonylamino-
3-methansulfonyloxy-butanol und Kalium-
carbonat 397, 398
1-tert.-Butyloxycarbonyl-3-(methansulfonyloxy-
mcthyl)-2-methyl- 624
B5)-l-tert.-Butyloxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-
547
l-B-Butyloxy-4-chinolylcarbonyl)- 561
1-Butyloxy-tetramethyI- 278
l-Butyl-2-phenyl- 390, 464
1-tert.-Butyl-2-phenyl- 632
2-tert.-Butyl-2-phcnyl- 429
1 -tert.-Butyl-2-phenylsulfonyl- 461
l-tert.-Butyl-2-(phenylthio-carbonyl)- 598, 599
l-tert.-Butyl-2-(tetramethyl-amidiniono)- ;
-perchlorat 459
l-Butylthio-2-cyan- 585
Carboxy- 614
Barium-Salz 444
Calcium-Salz 444
2-(a-Carboxy-benzyl)-3,3-dimethyl-2-phenyl-
; -Betain 505
2-Carboxy-1 -chlor-2-methoxycarbonyl- 544
l-(l-Carboxy-ethyl)-2-D-sulfo-anilinocarbonyl)-
458
eis-2-G-Carboxy-heptyl)-3-octyl- ; -Kalium-Salz
469
2-Carboxy-2-melhoxycarbonyl- 586
2-Carboxy-l,(ra«.s-2,3-triphenyl- 515
1-Chlor- 583, 588
lonisierungspotential 734
l-D-Chlor-amlinocarbonyl)- 645
1 -D-Chlor-benzolsulfonyl)-2-i;hlormethy 1-2- methyl-
378, 465
1 -D-Chlor-benzolsulfonyl)-2-ethiny 1- 377
l-D-Chlor-bcnzolsulfonyl)-2-C-hydroxy-3-methyl-
1-butinyl)-377
l-Chlor-2-carboxy-2-methoxycarbonyl- ;
-Silber-Salz 586
2-Chlor-3-C-chlor-phenyl)-2-dicthoxyphosphoryl-
1-phenyl- 601
2-Chlor-3-D-chlor-phenyl)-2-dicthoxyphosphoryl-
1-phenyl- 601
l-B-Chlor-2-cyan-ethyl)-2-methoxycarbonyl- 568
2-Chlor-l -(dibenzyloxyearbonyl-amino)- 299
1 -Chlor-2,2-dicthoxycarbonyl- 587
( + )- 587
(-)- 587
2-Chlor-2-diethoxyphosphoryl-l ,3-diphenyl- 601
2-Chlor-2-diethoxyphosphoryl-3-D-rnethoxy-phe-
nyl)-l-phcnyl- 601
l-Chlor-2,2-dimethoxycarbonyl- 544
aus 2,2-Dimcthoxycarbonyl-aziridin/tert.-
Butyl-hypochlorit 584
l-Chlor-2,2-dimethyl- A3C-NMR) 675
2-Chlor-3,3-dimethyl-l-B,2-dimethyl-propanoyl)-
2-phcnyl- 602
2-Chlor-3,3-dimethyl-2-phenyl-(l-phenyl-acetyl)-
602
2-Chlor-3,3-dimethyl-2-phenyl-l-(phthalimido-
acetyl)- 499, 653
(«)-(-)-1-Chlor-2,2-diphenyl- 543. 583
3-Chlor-l,2-diphenyl- 598, 601
eis- 488, 597
2-Chlor-l,3-diphenyl-2-fluor- 489
2-Chlor-l,3-diphenyl-2-methyl- 597. 598, 601
1,cis-2- 598
1 -D-Chlor-a-hydroximino-benzyl)- 577
1-Chlor-2-methyl-
15N- 586
cisjtrans- 584
1 -[Chlor-C-nitro-phenylimmo)-methyl]- 566
l-C-Chlor-phenyl)-2-cyan- 382, 459
3-D-Chlor-phenyl)-2-cyan-2-methyl-l-phenyl- 487
3-D-Chlor-phenyl)-2,2-dichlor-l-C,4-methylen-
dioxy-benzyl)- 490
l-D-Chlor-phenyl)-2,2-dicrilor-3-B-phenyl-ethen-
yl)- 491
3-C-Chor-phenyl)-2-diethoxyphosphoryl-l -phen -
yl- 601
3-D-Chlor-phenyl)-2-dicthoxyphosphoryl-l-phen-
yl- 601
as- 484
1 -D-Chlor-phenyl)-2,2-dimethoxycarbonyl- 535
3-[2-D-Chlor-phenyl)-cthcnyl]-2,2-dichlor-l-phen-
yl- 491
1 -(Chlor-phenylimino-methyl)- 566
franj-3-D-Chlor-phenyl)-2-mcthyl- 395
l-D-Chlor-phenyl)-2-methyl-2-D-methyl-benzol-
sulfinyl)-3-phenyl- 383
3-C-Chlor-phenyl)-2-methyl-l-phenyl-2-phenyl-
sulfonyl- 599
2-D-Chlor-phenyl)-1 -D-nitro-phenyl)- 495
3-C-Chlor-phenyl)-l-phcnyl-2-C-phenyl-allyl)-2-
phenylsulfonyl- 599
3-D-Chlor-phenyl)-l-phenyl-2-phcnylsulfinyl- 487
3-D-Chlor-phenyl)-1 -phenyl-2-phenylsulfonyl- 487,
599
rram-3-D-Chlor-phenyl)-2-B-pyridyl)-496
(/¦aaf-l-Chlor-2-propyl- 584
1 -D-Chlor-thiobenzoyl)-2-ethenyl- 652
2-Cyan- 412, 419, 444, 456, 474, 557. 574, 585
aus Ammoniak/2,3-Dibrom-propansaure
nitril oder 2-Brom-acrylnitril 455
2-Cyan-l-cyclohexyl-2,3-dimethyl- 412
cu*-3-Cyan-l-cyclohexyl-2,3-dimethyl-2-phenyl- 411
3-Cyan-l-cyclohexyl-2-phcnyl- 451
2-Cyan-3,3-dimethyl-2-dimethylamino-1 -triphenyl-
mcthyl- 600
2-Cyan-3,3-dimethyl-2-ethoxy-l -trimethylsilyl- 506
2-Cyan-3,3-dimcthyl-2-cthyl-1 -isopropyl- 411
2-Cyan-2,3-dimethyl-l-isopropyl- 411
c/'i-2-Cyan-2,3-dimcthyl-l-isoprupyl-3-phenyl- 411
e.7i--1-Cyan-2,3-diphenyl- 543
2-Cyan-l,3-diphenyl- 486
cis/trans-3-Cy<m-l,2-diphenyl- 534
2-Cyan-l-(diphenyl-methyl)- 449
2-Cyan-l,?rara-3-diphenyl-2-methyl-
aus c/s-2-Chlor-l,3-diphenyl-2-methyl-aziridin/
Natriumcyanid 598, 600
2-Cyan-l-ethoxy- 387
2-Cyan-l-B-ethoxycarbonyl-ethenyl)- 574
CK//rflw.s-2-Cyan-2-ethoxy-3-methyl-l-trimethyl-
silyl- 506
2-Cyan-2-ethoxy-l-trimethylsilyl- 353, 506
1-B-Cyan-cthyl)- 623
l-B-Cyan-ethyl)-2-methoxycarbonyl-

1094
monocyclische Verbindungen
Aziridin (Forts.)
aus 2-Mcthoxycarbonyl-aziridin und Acryl-
nitril 565
3-Cyan-l-cthyl-2-phenyl- 451
3-Cyan-l-ethyl-2,2,3-trimethyl- 411
2-Cyan-l-D-fluor-phenyl)- 382, 459
l-(Cyanimino-ethoxy-methyl)-3-isopropyl-2-
raethyl- 252
1 -(Cyanimino-methylamino-methyl)- 566
2-Cyan-l-isopropyl- 449
3-Cyan-2-isopropyl-2-phenyl- 451
3-Cyan-l-D-methoxy-benzyl)-2-methyl- 460
2-Cyan-2-methoxycarbonyl-3-phenyl-l-phthal-
imido- 661, 671
2-Cyan-l-D-methoxy-phenyl)- 382, 459
2-Cyan-l-[a-D-methoxy-phenyl)-benzyl]- 449
os/fra/w-3-Cyan-l-methoxy-2-(phenyl-glyoxalyl)-
517
c«/;ro«i-3-(Cyan-l-D-methoxy-phenyl)-2-phenyl-
534
c;',s/7rfl«u-2-Cyan-3-methyl- 473
2-Cyan-1-D-methyl-phenyl)- 459
m/f#'w-3-Cyan-l-D-nitro-phenyl)-2-phenyl- 534
2-Cyan-l-phenyl- 382, 459
3-Cyan-l-phenyl-2,2,3-trimethyl- 411
l-Cyan-2,2,3,3-tetramethyl- 467
l-(Cyclohexan-sulfinyl)- 585
1-Cyclohexyl- 631
2-Cyclohexyl- 413
E)- 410
1 -Cyclohexyl-2-(diethylamino-sulfonyl)- 454
ew-l-Cyclohexyl-2,3-diphenyl- 439
1 -Cyclohexyl-2-(a-hydroxy-benzyl)- 896
l-Cyclohexyl-2-methyl- 433
2-Cyclohexyl-3-methyl-2-phenyl- 429
1 -Cyclohexyl-2-B-methy 1-propyl)- 414
(S,S')-2-Cyclohexyl-l-(l-methyl-propyl)- 397
trans-1 -Cyclohcxyl-3-nitro-2-phenyl- 442
cu//rarc5-l-Cyclohexyl-3-B-oxiranyl-carbonyl)-2-
phenyl- 466
l-Cyclohexyl-2-propyl- 414
l-Cyclohexyl-2,2,3,3-tetrachlor- 492
l-Cyclohexyl-2,2,3-trimethyl- 415
l-Cyclopropyl-2-isopropyliden- 385
2-Decyl-l ,3-diphenyl-
(-)-(Z)- 598
cis-
aus 2-Decyl-l ,3-diphenyl-2-D-methyl-
phenylsulnnyl)-aziridin/Ethyl-magnesium-
bromid 597
2-Decyl-l ,3-diphenyl-2-D-methyl-phenylsulnny])-
383, 597
(Z)-3-Deutero-l,3-diphenyl-2-methyl- 598
2-Deutero-l-methyl-2-phenyl- 457
m-2-Deutero-3-phenyl-2-trifluormethyl- 423
l,3-Diaryl-2,2-dihalogcn- 488
2,3-Dibenzoyl- 473
l,3-Dibenzoy1-2-phenyl- 667
1,2-Dibenzyloxycarbonyl- 630
BR)- 547
BS)- 547
l-(Dibenzyloxycarbonyl-amino)-2-methoxy-
carbonyl- 299
1 -(Dibenzyloxycarbonyl-amino)-2-phenyl- 299
1,2-Dibenzyl-2-(phenylthio-carbonyl)- 599
2,2-Dibrom-l,3-diphenyl- 489
E,S)-2,3-Dibutyl- 410
2-Dibutylaminocarbonyl- 418
2,2-Dichlor-l,3-diphenyl- 414, 489, 598, 613
3,3-Dichlor-l,2-diphenyl-2-cthyl- 492
3,3-Dichlor-1 -D-methoxy-phenyl)-2-methyl-2-D-
nitro-phenyl)- 491
2,2-Dichlor-l-D-methoxy-phenyl)-3-phenyl- 414
2,2-Dichlor-l-D-methoxy-phenyl)-3-B-phcnyl-
ethenyl)- 491
2,2-Dichlor-l-C,4-methylendioxy-benzyl)-3-D-
nitro-phenyl)- 490
2,2-Dichlor-l-C,4-methylendioxy-benzyl)-3-phen-
yl- 490
2,2-Dichlor-l -D-methyl-phenyl)-3-phenyl- 414
2,2-Dichlor-l-(l-naphthyl)-3-phenyl- 490
3,3-Dichlor-l,2,2-triphenyl- 492
1,2-Diethenyl- 648
2,3-Diethenyl- 651
trans- 395
2,3-Diethenyl-l-methyl- 657
2,2-Diethoxycarbonyl- 445, 560, 580, 587
l-(Diethoxycarbonyl-amino)-2,2,3,3-tetrachlor-
493
1,3-Diethoxycarbonyl-2,2-dimethyl- 563
3,3-Diethoxycarbonyl-1,2-diphenyl- 660
2,2-Diethoxycarbonyl-1 -cthyl- 448
2,2-Diethoxycarbonyl-1 -formyl- 539
2,2-Diethoxycarbonyl-l -isopropyl- 448
2,2-Diethoxycarbonyl-l -methyl- 448
2,2-Diethoxycarbonyl-l-D-methyl-benzolsul-
fonyl)- 530
(fa«s-l,3-Dicthoxycarbonyl-2-triethylsilyl- 254
trans-\,3-Diethoxycarbonyl-2-trimelhylsilyl- 478
2-(Diethoxy-methyl)-1 -B-ethoxy-ethyl)- 520
l-Diethoxyphosphoryl-2,3-diethyl- 382
1 -Diethoxyphosphoryl-2,2-dimethyl- 463
3-Dicthoxyphosphoryl-l,2-diphenyl- 541, 601
cis-
aus Butyllithium/Chlormcthanphosphon-
saure-diethylester/Benzaldehyd-phenylimin
484
3-Diethoxyphosphoryl-2-D-methoxy-phenyl)-l-
phenyl- 601
cw-3-Diethoxyphosphoryl-2-D-methyl-phenyl)-l-
phenyl- 484
cw-3-Diethoxyphosphoryl-2-D-nitro-phenyl)-1-
phenyl- 484
l-Diethoxyphosphoryl-2-phenyl- 382, 463
1,2-Diethyl- 585
(RY 396
frans-2,3-Diethyl- 403
2-Diethylaminocarbonyl- 418, 419
3-Diethylaminocarbonyl-l,2-diphenyl- 486, 661
2-(Diethylamino-sulfonyl)-1 -isopropyl- 454
cw-2,3-Diethyl-l-methoxycarbonyl- 264
3-A,2;3,4-Di-0-isopropyliden-a-L-arabino-5-
pyranosyl)-2-cyan- 456
3-(l,2;3,4-Di-O-isopropyliden-a-L-arabino-5-
pyranosyl)-2-ethoxycarbonyl- 456
1-Difluormethyl-2,2-diphenyl-3-ethoxycarbonyl-
436, 614
l-(Difluorsulfuranyliden-aminthio)-2,3,3-trifluor-
2-trifuormethyl- 481
cu'-2,3-Diisopropyl- 473
3-(l,2;3,4-Di-0-isopiopyliden-a-L-arabino-5-
pyranosyl)-2-cyan- 456

monocyclische Verbindungen
1095
3-(l,2;3,4-Di-0-isopropyliden-cc-T.-arabino-5-
pyranosyl)-2-cthoxycarbonyl- 456
1,2-Dimethoxycarbonyl- 538, 562, 614, 629
2,2-Dimethoxycarbonyl- 549, 549, 584, 586
2,3-Dimethoxycarbonyl- 445, 473
trans- 531
2,3-Dimethoxycarbonyl-1,2-dimelhyl- 670
2,2-Dimethoxycarbonyl- 1,3-diphenyl- 795
2,2-Dimethoxycarbonyl-1 -(ethoxycarbonyl-meth-
oxy)- 549
2,2-Dimethoxycarbonyl-1-D-cthoxy-phcnyl)- 535
1 -A,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl)-2-methoxycarb-
onyl- 568
2,2-Dimethoxycarbonyl-1 -melhansulfonyloxy-
aus 5,5-Dimethoxycarbonyl-l-methansulfonyl-
oxy-4,5-dihydro-1H-l,2,3-triazol/DiethyI-
ether-Trifluorboran 533
ri.s'/(ra«1v-2,3-Dimethoxycarbonyl-1-D-methoxy-
phcnyl)- 542
2,2-Dimethoxycarbonyl-l-D-methyl-benzolsulfo-
nyl)- 386, 387, 417, 533
2,2-Dimethoxycarbonyl-1 -C-mcthyl-phcnyl)- 535
2,2-Dimethoxycarbonyl-l-D-methyl-phenyl)- 535
2,3-Dimethoxycarbony-l-(trimcthylsilyl-mcthyl)-
637
trans- 527
l-[2-C,4-Dimetboxy-phenyl)-acetyl]-2,2-diphenyl-
3-cthoxycarbonyl- 436
1 -[2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-ethyl]- 642
1-Dimcthoxyphosphoryl- 376, 550
15N-3IP-Kopplungskonstante 677
fra».s-l-Dimethoxyphosphoryl-3-rnethyl-2-A-
propenyl)- 404
l-Dimethoxyphosphory-2-phenyl- 402, 403
2,2-Dimcthyl- 88, 390, 396, 467, 593, 594, 621, 633
UC-NMR 675
2,3-Dimethyl- 607, 633
eis- 378, 403
Irans- 403
1-(a-Dimethylamino-benzyl)-2-methoxycarbonyl)-
552
m//ra«.v-l-Dimethylaminocarbony1-2,3-diphenyl-
543
2-(Dimethylaminocarbonyl)-l-A -phenyl-ethyl)- 458
1 -A -Dimethylamino-2-formyl-etheny 1)- 572
l-(Dimethylamino-methyl)-2-methoxycarbonyl-
552
fran.s-3-D-Dimethylamino-phenyl)-2-B-pyridyl)-
496
3,3-Dimethyl-2-B-dirnethylamino-cthylthio)-2-
phcnyl- 352, 501
3,3-Dimethyl-2-dimcthy lamino-2-phenyl-1 -
(triphenyl-methyl)- 600
3,3-Dirnetyl-2-dimethylamino-2-phcnyl-l-(triphcn-
yl-methyl)- 613
2,3-Dimethyl-1-B,2-dimethyl-propanoyl)- 240
2-[DS)-2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl]-3-
methoxycarbonyl-1-phthalimido- 297
2,3-Dimethyl-l-diphenylamino- 293, 481
1,2-Dimethyl-2-cthcnyl-3-phcnyl- 486
3,3-Dimethyl-2-ethenyl-2-phenyl- 432
2,2-Dimcthyl-3-cthoxycarbonyl- 563, 574
2,2-Dimethyl-3-ethoxycarbonyl-1 -B-ethoxy-
carbonyl-ethenyl)- 574
3,3-Dimethyl-2-(ethoxycarbonyl-ethyl)-2-phenyl-
504
3,3-Dimethyl-2-(ethoxycarbonyl-methyl)-2-phenyl-
504, 560
2,2-Dimethyl-3-(ethoxycarbonyl-methylthio)-3-
phenyl- 501
2,3-Dimethyl-l-(ethoxy-imino-methyl)- 655
1 -A,1 -Dimethyl-2-hydroxy-ethyl)-2-E-isopropyl-
2-methyl-cyclohexyloxycarbonyl)- 447
3,3-Dimethyl-2-B-hydroxy-ethylthio)-2-phenyl- 501
2,2-Dimethyl-l-methoxycarbonyl- 264
;nmv-2,3-Dimethyl-1-methoxycarbonyl- 264
3,3-Dimcthyl-2-(l-mcthoxycarbonyl-cthyl)-2-
phenyl- 648
3,3-Dimethyl-3-(methoxycarbonyl-methyl)-2-
phenyl- 648
2,2-Dimethyl-l-B-methoxy-ethyl)- ("C-NMR) 675
2.2-Dimethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 612, 620,
644
2,2-Dimethyl-3-B-methyl-l-propenyl)-l-trimethyl-
silyl- 277
2,2-Dimethyl-3-B-mcthyl-2-propcnyl)-1-trirncthyl-
silyl- 477
1 -B,6-Dimethyl-4-nitro-benzoyl)- 561
cu//raM.y-2,3-Dimethyl-l-(pentafluor-phenyl)- 201,
480
1,3-Dimethyl-2-phenyl- 390, 463
2,2-Dimethyl-3-phenyl- 597
2,3-Dimethyl-1 -phcnyl-
cis- 405
trans- 405, 432, 505
2,3-Dimethyl- 1-phenylazo- 609
3,3-Dimethyl-2-phenyl-2-pyridiniono- ; -chlorid 501
2,3-Dimethyl-1-prithalimido- 296
2.2-Dimcthyl-l-(piperidino-methyl)- (' 3C-NMR)
675
2-B,2-Dimethyl-propanoyl)-3-DH-octafluor-butyl)-
413
1 -B,5-Dinitro-anilino)-2-B-furyl)- 495
1 -B,4-Dinitro-anilino)-2-mcthyl- 495
l-B,4-Dinitro-benzolsulfenyl)-2-phenyl- 481
c«/rra«i-l-B,4-Dinitro-phenylthio)-3-methyl-2-
phenyl- 279
2,3-Dioctyi-
aus 1,1 -Diorgano-hydrazin/01efin/Blei(l V)-
acetat 295
cis-
aus cu-9-Octadecen/Jod und Silbercyanat
468
trans- 468
1.2-Diphenyl- 453
(-)-496
2.2-Diphenyl- 429, 432, 555, 595
2.3-Diphenyl- 573, 621, 672
eis- 403, 405, 423, 548
trans- 403, 405
/nmv-l,2-Diphenyl-3-ethoxy- 601
1,3-Diphenyl-2-ethoxycarbonyl- 483
cw/;ra«.v-2,3-Diphenyl-l -ethoxycarbonyl- 543
2,2-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-1 -mcthyl-
aus (Diphenyl-methylen)-(ethoxycarbonyl-
mcthyl)-methyl-ammonium-trifluonne-
thansulfonat/Kalium-tert.-butanolat/
Pyridin 434, 435
2,2-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-l-[2-D-nitro-phen-
yl)-acctyl]- 437
2,2-Diphenyl-3-eihoxycarbonyl-l-(phenoxy-acet-
yl)- 436

1096
monocyclische Verbindungen
Aziridin (Forts.)
2,2-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-l-(phenyl-acetyl)-
436
2,2-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-l-(trimethy]silyl-
methyl)- 435
cis-2,3-Diphenyl-2-ethyl- 505
c(.s-l,2-Diphenyl-3-fluor- 597
1,3-Diphenyl-2-A-hydroxy-ethyl)-2-methyl- 600
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-2-ethyl- 430
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-2-phenyl- 430, 558
2,2-Diphenyl-1 -methoxyearbonyl- 264
cw-2,3-Diphenyl-l-D-methoxy-phenyl)- 485
1,3-Diphenyl-2-methy]-
cis- 597
Irans- 598
(Z)- 598
2,2-Diphenyl-3-methyl- 352, 429, 432
d.s-2,3-Diphenyl-l-methyl- 485
cw-2,2-Diphenyl-3-methyl- 505
l,3-Diphenyl-2-rnethyl-2-D-methyl-benzolsulfin-
yl)- 383
c«-2,3-DiphenyI-2-methyl- 514
l,3-Diphenyl-2-mcthyl-2-D-mcthyl-phenylsulfin-
yl)- 484
l,3-Diphenyl-2-methyl-2-D-methyl-phenylsulfon-
yl)- 600
2,3-Diphenyl-l -D-methyl-phenyl)- 548
2,3-Diphenyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)- 502
l,cw-3-Diphenyl-2-methyl-2-phenylthio- 601
(S,5,5)-2,3-Diphenyl-l-(l-methyl-propyl)- 397
fra/w-1,3-Diphenyl-2-morpholinocarbonyl- 513
?rani-2,3-Diphenyl-l-(pentafluor-phenyl)- 201, 480
1,3-Diphenyl-2-phenylsulfonyl- 486
1-Diphenylphosphinyl- 550
?ra«i--l,3-Diphenyl-2-piperidinocarbonyl- 388
trans-\ ,3-Diphenyl-2-pyrrolidinocarbonyl- 513
2,3-Diphenyl-2-trichlormethyl- 505
2,3-Diphcnyl-l -B,4,6-trinitro-phenyl)- 606
2,3-Di-l-propenyl-l-methyl- 657
2,3-Dipropyl-l-(ethoxy-imino-methyl)- 655
trans- 384
1-Ethansulfinyl- 615
l-Ethansulfinyl-2-methyl- 585
2-Ethenyl- 395, 651
2-Ethenyl-1 -ethoxycarbonyl-2-methyl- 648
fro«s-3-Ethenyl-2-ethyl- 429
2-Ethenyt-l-ethyl-2-methyl-3-phenyl- 486
2-Ethenyl-2-methyl- 396
2-Ethenyl-1 -D-methyl-benzolsulfonyl)- 482
2-Ethenyl-3-methyl-2-phenyl- 651
eis- 432
aus Ethcnyl-magncsiumbromid/2-(l -Phcn-
yl-propyliden)-1,1,1 -trimethyl-hydrazo-
nium-jodid 428
2-Ethenyl-2-phenyl- 548, 573, 638, 650, 651
1-Ethoxycarbonyl- 230, 624, 635, 646
2-Ethoxycarbonyl- 568, 574
2-(l-Ethoxycarbonyl-alkyl)-2-phenyl-
aus 2-Brom-alkansaure-ethylester und
2H-Azirin 504
2-Ethoxycarbonyl-l -B-ethoxycarbonyl-ethenyi)- 574
2-Ethoxycarbonyl-l-ethyl- 546
(-)-
aus ( —)-?ra/u-2,3-Bis-[hydroxy-diphenyl-
methyl]-l,4-dioxa-spiro[4.5]decan und
2-Ethoxycarbonyl-1 -ethyl-aziridin 546
?raM.?-3-Ethoxycarbonyl-2-ethyl-l -hydroxy- 433
rran.v-3-Ethoxycarbonyl-l-hydroxy-2-propyl- 433
l-Ethoxycarbonyl-3-isopropenyl-2-methoxy-2-tri-
methylsilyloxy- 477
l-Ethoxycarbonyl-2-isopropyl- 384, 469
1 -Ethoxycarbonyl-3-isopropyl-2-methyl- 252
cis/trans- 255
1-Rlhoxycarbonyl-3-methoxycarbonyl-2-methyl-
266
trans- 258, 528
3-Ethoxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-l-trifluor-
acetyl-2-trifluormcthyl- 535
2-Ethoxycarbonyl-l-methoxy-2-methoxycarbonyl-
538
l-[(Ethoxycarbonyl-methylaminocarbonyl)-meth-
yl]-2-methoxycarbonyl- 446
2-(l-Ethoxycarbonyl-l-methyl-ethyl)-3-methyl-2-
phenyl- 504
l-Ethoxycarbonyl-2-methyl-2-B-methoxy-2-tri-
methylsilyloxy-ethenyl)- 477
2-(Ethoxycarbonyl-methyl)-3-methyl-2-phenyl- 504
1 -Ethoxycarbonyl-2-methyl-2-trimethylsilyl- 381
l-Ethoxycarbonyl-2-pentyl- 528
1 -Ethoxycarbonyl-2-(phenoxy-methyl)- 254
3-B-Ethoxycarbonyl-l-propcnyl)-2-phcnyl- 338
1 -Ethoxycarbonyl-2-triethylsilyl- 254, 381
1 -Ethoxycarbonyl-2-trimethylsilyl- 477
1 -B-Ethoxy-ethyl)-2-(hexyloxy-methyl)- 520
l-(Ethoxy-methansulfonylimino-methyl)-3-iso-
propyl-2-methyl- 252
1-Ethyl- 394
2-Ethyl- 453, 581
1 -Ethylaminocarbonyl- 645
3-Ethylaminocarbonyl- 418
2-Ethyl-1-hydroxy- 585
2-Ethyl-2-(a-hydroxy-benzyl)- 429
2-Ethyl-2-(l -hydroxy-1 -methyl-propyl)- 430
CK*,A*)-2-Ethyl-2-(l-hydroxy-l-phenyl-ethyl)- 430
2-Ethyl-2-(l-hydroxy-l-phenyl-propyl)- 430
1 -Ethyl-3-(imino-methyl)-2-methyl- 670
1 -Ethyl-3-methoxycarbonyl-2-tridecyl- 450
l-Ethyl-2-methyl- 585
1 -Ethyl-3-methyl-2-phenylsulfonyl- 461
l-Ethyl-2-phenyl- 394, 464
2-Ethyl-2-phenyl- 429, 505
1 -Ethyl-3-phenyl-2-phenylsulfonyl- 461
2-Ethyl-2,3,3-trimethyl- 472
3-D-Fluor-benzoyl)-2-phcnyl- 577, 579
2-Fluor-2-(l ,1,2,3,3,3-hexafluor-propyl)-1 -trifluor-
methyl- 536
2-Fluormethyl-2-(l,3,3,3-tetrarluor-l-propenyl)-l-
trifluormcthyl- 536
l-D-Fluor-phenyl)- 384
2-Fluor-2-(l,3,3,3-letrafluor-l-propenyl)-l-tri-
fluormethyl- 536
l-B-Formyl-ethenyl)- 569, 575
1 -B-Formyl-ethenyl)-2-methoxycarbonyl- 569
1 -B-Formyl-ethenyl)-2-mcthyl- 569
1 -B-Formyl-1 -phenyl-ethenyl)-2-methoxycarbon-
yl- 569
Gallanyl- 839
l-(Heptafluorisopropyliminosulfuranyliden-imin-
thio)-2,3,3-trifluor-2-trifluormethyl- 481
c('s-3-Heptanoyl-1 -methyl-2-trifluormethyl- 516
l-(l-Hexenyl)- 523
2-Hexyl-413

monocyclische Verbindungen
1097
/ra«*-3-Hexyl-2-methyl- 390
cw-3-Hexyl-2-methyl-l-D-nitro-benzoyl)- 391
l-(l-Hydroximino-alkyl)- 560
l-(a-Hydroximino-benzyl)- 567
1 -A -Hydroximino-2-oxo-2-phenyl-ethyl)- 565
1-Hydroxy- 433, 544, 545
A-Hydroxy-alkyl)- 575
2-(l-Hydroxy-alkyl)- 514
2-(a-Hydroxy-benzyl)-l-methyl- ; -Boran-Addukt
514
2-(a-Hydroxy-benzyl)-2-phenyl- 622
(S*,R*)- 429
3-(oc-Hydroxy-benzyl)-2-phenyl- 621
l-[a-(l-Hydroxy-cyclohexyl)-benzyl]- 638
l-Hydroxy-2-methyl- 585
2-( 1 -Hydroxy-1 -methyl-butyl)-3-methyl-2-phenyl-
588
C5*)- und CJ?*)-2-[CR*)-l-Hydroxy-l-methyl-
butyl]-2-pheny1- 428
1 -A -Hydroxy-1 -methyl-ethyl)- 619
BA*,3A*)-2-(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-3-meth-
yl-2-phenyl-
aus Phenyl-magnesiumbromid/2-Hydroxy-2-
methyI-3-hydroximino-pentan 428
l-(Hydroxy-methyl)-2-methoxycarbonyl- 575
l-Hydroxymethyl-2-methyl- 575
3-(Hydroxy-methyl)-2-methyl-2-phenyl- 504
3-Hydroxymethyl-2-pentadecyl- 621
cr.y-3-(Hydroxy-methyl)-2-pentadecyl- 387
1 -B-Hydroxy-2-methy 1-1 -phenyl-propyl)- 614
(\S,2S)- bzw. A/?,2W)-1-[(/?)-l-Hydroxymethyl-
propyl]-2-methoxycarbonyl- 446
?ran.?-2-Hydroxymethyl-l,2,3-triphenyl-
aus 5-Oxo-2,3,4-triphenyl-2,5-dihydro-l,2-oxa-
zol/Lithiumalanat 515
d.s-3-(8-Hydroxy-octyl)-2-octyl-468
(A*,A*)-2-(l-Hydroxy-l-phenyl-ethyl)-2-phenyl-
430
l-(l-Hydroxy-3-phenyl-2-propmyl)-2-methoxy-
carbonyl- 569
l-(l-Hydroxy-2-propinyl)- 569
1 -A -Hydroxy-2-propinyl)-2-methoxycarbonyl- 569
l-(l-Hydroxy-2-propinyl)-2-methyl- 569
l-C-Hydroxy-propyl)- 553, 619
l-(l-Imin-alkyl)- 560
3-(Imino-methyl)-l -isopropyl-2-methyl- 6 70
1 -A -Imino-2,2,2-trichlor-ethyl)- 577
2-Isopropenyl-2-methyl-l-C-pyridyl> 532
2-Isopropenyl-2-phenyl- 548, 638
2-Isopropenyl-l-C-pyridyl)- 531
2-Isopropenyl-l-D-pyridyl)- 532, 652
2-Isopropenyl-l-A,2-thiazol-4-yl)- 652
2-Isopropenyl-l-C-thicnyl)- 652
1-Isopropyl- 553, 631
2-lsopropyl- 415
(S)- 394
2-(N-Isopropyl-anilinocarbonyl)- 419
2-Isopropyl-1 -benzolsulfonyl- 626
3-lsopropyliden-2-methyl-2-phenyl-l-trimethyl-
silyl- 674
l-lsopropyl-2-isopropyliden- 385
l-Isopropyl-3-(isopropylimino-methyl)-2-methyl-
457
1 -Isopropyl-2-methoxycarbonyl-3-methyl- 546
E)-2-Isopropyl-l-methyl- 395
(S)-2-Isopropyl-l-D-rnethyl-benzolsulfonyl)- 400
3-Isopropyl-2-methyl-1 -B-naphthoyl)- 242
1 -Isopropyl-3-methyl-2-phenyl- 415
3-Isopropyl-2-methyl-1 -phthalimido-
cis- 307
Irans- 308
2-lsopropy1-2-methyl-1 -D-pyridyl)- 531
2-Isopropyl-l -D-nitro-benzoyl)- 652
2-Isopropyloxycarbonyl- 444, 593
cw/?r«nj-l-Isopropyloxy-2-methoxycarbonyl- 447
l-Isopropyl-2-phenyl- 394, 453
2-Isopropyl-2-phenyl- 429
as-3-Isopropyl-2-phenyl- 423
l-Isopropyl-3-phenyl-2-phenylsulfonyl- 461
l-Isopropyl-2,2,3,3-tetrachlor- 492
( —)-3-Menthyloxycarbonyl-3-phenyl- 545. 629
1-Methansulfinyl- 615
1 -Methansulfonyl-2-( 1 -naphthyloxy-methyl)- 399
l-Methansulfonyl-2-phenyl- 625
t;.v-3-D-Methoxy-benzoyl)-l-methyl-2-phenyl- 541
1-Methoxycarbonyl- 624
2-Methoxycarbonyl- 418, 419, 444, 552, 555, 561,
562, 565, 569, 574, 575, 578, 579, 584, 639
2-(l-Methoxycarbonyl-ethyl)-3-methyl-2-phenyl-
648
3-F-Methoxycarbonyl-5-hexenoyl)-l-methyl-2-
phenyl- 668
3-Methoxycarbonyl-l-D-methoxycarbonyl-3-
butenyl)-2-phenyl- 668
2-Methoxycarbonyl-l-B-methoxycarbonyl-ethen-
yl)- 574
2-Methoxycarbonyl-1 -A -methoxycarbonyl-ethyl)-
446
(R)- bzw. (S)-2-Methoxycarbonyl-l-[(,S)-(l-meth-
oxycarbonyl-2-methyl-propyl]- 446
2-Methoxycarbonyl-l-(l-methoxycarbonyl-3-me-
thylthio-propyl)- 446
2-Methoxycarbonyl-l-(l-methoxycarbonyl-2-
phenyl-ethyl)- 446
2-Methoxycarbonyl-l-[(l-methoxycarbonyl-2-
phenyl-ethylaminocarbonyl)-methyl]- 446
1 -Methoxycarbonyl-2-(methoxy-methyl)- 263
l-Methoxycarbonyl-2-(methoxy-methyl)-2-methyl-
264
2-Methoxycarbonyl-2-methoxyoxalyl-3-trifluor-
methyl-l-B,4,6-trimethyl-phenyl)- 516
3-Methoxycarbonyl-2-methyl- 622
2-Methoxycarbonyl-l-methylaminocarbonyl- 579
2-Methoxycarbonyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-
646
2-Mcthoxycarbonyl-2-mcthyl-l-phthalimido- 307
3-Methoxycarbonyl-l-methyl-2-tridecyl- 450
3-Methoxycarbonyl-2-mcthyl-l-triphenylraelhyl-
400, 547
(R,3R)- 399
BR,2S)ICS,2R)-3-Methoxycarbonyl-2-octyl- 406
i-Methoxycarbonyl-2-phenyl- 635
3-Methoxycarbonyl-2-phenyl- 622, 629
(-)-CR,2S)K + yCS,2R)- 406
2-Methoxycarbonyl-1-A-phenyl-ethenyl)- 94, 525
2-Methoxycarbonyl-1 -phenylthio- 279
3-Methoxycarbonyl-2-phenyl-1 -triphenylmethyl-
400
2-Mcthoxycarbonyl-l-phthalimido- 295, 308
2-Methoxycarbonyl-1-propyl- 546
C/S,25)/CS,3J?)-3-Methoxycarbonyl-2-propyl-406
2-Methoxycarbonyl-l-B-tetrahydrofuryl)- 555

1098
monocyclische Verbindungen
Aziridin (Forts.)
1 -Methoxycarbonyl-tetramethyl- 264
3-Methoxycarbonyl-2-tridecyl- 607
2-Methoxycarbonyl-l-trifluoracetyl-2-trifluor-
methyl- 535
1-Methoxycarbonyl-trimethyl- 264
l-Methoxycarbonyl-2-trimethylsilyl- 381, 465
2-Methoxycarbonyl-1-(trimethylsilyl-methyl)-
531
2-Methoxycarbonyl-l-triphenylmethyl- 547
l-(8-Methoxy-5-chinolyl)- 627
cisjtrans-1 -Mcthoxy-2-methoxycarbonyl- 447
2-D-Methoxy-phenyl)- 422, 464
3-C-Methoxy-phenyl)-2-methyl-1 -phenyl-2-phen-
ylsulfonyl- 599
1 -D-Methoxy-phenyl)-3-methyl-2-B-pyridyl)- 497
3-D-Methoxy-phenyl)-1 -phenyl-2-phenylsulfonyl-
487, 599
?rans-3-D-Methoxy-phenyl)-l-phenyl-2-pipcr-
idinocarbonyl- 513
2-D-Methoxy-phenyl)-l -phthalimido- 307
l-Methoxy-2.2,3,3-tetramethyl- 278, 379, 467
1-Methyl- 373
pKa 733
Ring-Spannung 374
2-Methyl- 394, 453, 546, 551, 555, 557, 561, 565,
569, 578, 584, 585, 586, 591, 633
(S)- 395
l-(l-Methylamino-2-nitro-ethenyl)- 559
2-(N-Methyl-anuinocarbonyl)- 419
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)- 626, 635
l-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)- 544, 545
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-2-trimethylsilyl- 381,
465
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-2-(trimethylsilyl-
methyl)-
aus 3-Chlor-2-D-methyl-benzolsulfonylamino)-
1-triethylsilyl-propan/Tctraoctyl-ammo-
niumbromid 380
l-(l-Methylen-pentyl)- 523
2-Methyl-3-isopropyliden-2-phenyl-l-trimethyl-
silyl- 512
3-Methyl-l-D-rnethyl-benzolsulfbriyl)-2-C-methyl-
1,3-butadienyl)- 649
3-Methyl-l-D-methyl-benzolsulfbnyl)-2-(l,3-pen-
tadienyl)- 649
cis-2-Methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-3-prop-
yl- 482
l-Methyl-3-B-methyl-oxiran-2-ylcarbonyl)-2-
phenyl- 620
cr4"-1-Methyl-3-D-methyl-phenyl)-2-trifluormethyl-
516
(S>1 -Methyl-2-B-methyl-propyl)- 395
2-Methyl-l-(methylthio-carbonyl)- 561
2-Methyl- l-D-nitro-phenylazo)- 591
l-Methyl-2-(phenoxy-methyl)- 453
l-D-MethyI-phenyl)- 384
l-Methyl-2-phenyl- 453, 457, 756
2-Methyl-l-phenyl- 634
aus Chloramin und 2-Phenyl-propen 462
3-Methyl-2-phenyl- 422
eis- 347, 498, 423, 514
trans- 550
2-Methyl-2-B-phenyl-ethinyl)- 407
1 -A -Methyl-2-phenyl-ethyl)- 565
2-(l-MethyI-l-phenyl-ethyl)-2-phenyl- 429
1-D-Methyl-phenyl)-3-phenyl-2-phenylsulfonyl-
486
2-Methyl-1 -C-phenyl-propinoyl)- 561
3-Methyl-l-phenyl-2-B-pyridyl)- 497
1 -Methyl-2-phenylsulfonyl- 461
/ran.s-3-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-methan-
sulfonyl-2-phenylsulfonyl- 590
3-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-phenylsulfonyl- 590
3-Methyl-2-phenylsulfonyl-l-propyl- 461
l-D-Methyl-phenyl)-2,2,3,3-tetrachlor- 493
3-Methyl-2-phenyl-2-trichlormethyl- 557
eis- 505
2-Methyl-c«-3-phenyl-2-trifluormethyl- 428
2-B-Methyl-propyloxycarbonyl)- 456
l-(Methylthio-methyl)- 553
2-(l-Naphthyl)- 422
l-D-Nitro-benzoyl)- 634
1 -D-Nitro-phenylazo)- 591
1 -[D-Nitro-phenyl)-ethinyl]- 613
aus 1 -Brom-2-D-nitro-phenyl)-ethin/Aziridin
552
3-D-Nitro-phenyl)-l-phenyl-2-(phenyl-sulfinyl)-
487
1-Nitroso- A4N/15N-NMR) 676
1-Octyl- 396
-1-oxid 607
1-C-Oxo-butanoyl)- 581
1 -[2-(Pentafluor-anilino)-ethyl]- 5 54
1-Pentafluor-phenyl)- 554
l-(Pentafluor-phenyl)-2,2,3,3-tetramethyl- 201, 480
Pentamethyl- 394, 556
1-Perchloryl- 584
2-(9-Phenanthryl)- 422
1-Phenyl- 384, 405, 554, 636
Ionisierungspotential 734
2-Phenyl- 394,402,403,413,416,422, 474,581, 591,
592, 593, 633
l-(Phenyl-acetyl)- 561
1-Phenylazo- 609
2-(l-Phenyl-cyclohexyl)- 425
l-(Phenyl-ethinyl)- 551, 552, 613
2-(Phenyl-ethinyl)- 623
l-B-Phenyl-ethyl)- 565, 609
2-(l-Pheny-ethyl)-422
l-(Phenylimino-methyl)- 566
l-Phenyl-2-methoxycarbonyl- 435
1 -Phenyl-2-B-phenyl-ethenyl)- 652
2-Phenyl-l-phenylthio- 279
2-Phenyl-l-phthalimido- 295
l-A-Phenyl-1-propenyl- 523
l-C-Phenyl-propinoyl)- 561
3-Phenyl-2-B-pyridyl)- 673
trans- 496
1 -Phenyl-2,2,3,3-tetrachlor- 493
l-[B-Phenylthio-ethenylamino)-carbonyl]- 578
l-(Phenylthio-methyl)- 553
2-Phenyl-2-trichlormethyl- 505
3-Phenyl-2-trifluormethyl- 562
eis- 423, 428
3-Phenyl-2,2,3-trimethyl- 432
2-Phenyl-l-(triphenyl-phosphoniono)- ; -jodid 402,
403'
1-Phosphoryl- 677
2-Propyl-413, 415, 416, 584
2-Propyl-2-propylaminocarbonyl- 546
2-Propyl-2,3,3-trimethyl- 472

monocyclische Verbindungen
1099
l-C-Pyridyl-methyl)- 553
1-Sulfenyl- 481
1-Sulfinyl- 585
l-B-Tetrahydropyranyl)- 553
2,2,3,3-Tetramethyl- 472
cw-3-C-Tmenyl)-2-trifluormethyl-423
1 -(Trifluoracetylamino-ethyl)- 636
1,2,2-Trimethoxycarbonyl- 533
2,2,3-Trimethoxycarbonyl- 474
l-B-Trimethylsilyl-ethyl)- 623
1,2,3-Triphenyl- 548, 640, 668, 673
2,2,3-Triphenyl- 505
Aziridinium
2,3-Bis-[14C]-l-ethyl-l-]2-(tetrahydropyran-2-yl-
oxy)-cthyl]- ; -chlorid 399
l-Butyl-l-B-hydroxy-ethyl)- ; -chlorid 377
l-B-Chlor-ethyl)-l-methyl- ; -chlorid 377
CM-2,3-Dimethyl-l-methoxy-; -tetrafluoroborat 480
l,2-Dimethyl-3-phenyl-3-trichlormethyl- ; -tetra-
-tetrafluoroborat 557
Hexamethyl-
-jodid 556
-trifluormethansulfonat 556
l-B-Hydroxy-ethyl)-l-isopropyl- ; -chlorid 377
l-B-Hydroxy-ethyl)-l-propyl- ; -chlorid 377
l-Methoxy-2,2,3,3-tetramethyl- ; -tetrafluoroborat
480
1,1,2,3-Tetramethyl- 628
lH-Azirin 322
H
N
3^2
Bindungslangen 317
2-Alkoxycarbonyl- A4N/15N-NMR) 676
l-Cyan-3-diphenylamino-2-diphenylphosphinyl-
318
l-Cyan-2-isopropyloxy- 318
2-Cyan-3-methyl-l-(l-naphthyl)- 320
2-Cyan-l-(l-naphthyl)- 320
2-Ethoxycarbonyl-l-(l-naphthyl)- 320
2-Methoxycarbonyl-3-methyl-l-(l-naphthyl)- 320
2H-Azirin
95, 136, 333, 510
'H-NMR 367
IR 366
Massenspektrum 369
2-Acctyl-2-(bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-ylcarbonyl)-
3-methyl- 142, 343
2-Acetyl-3-methyl- 137
3-Acetyl-2-methyl- 142
2-Acyl- 329
3-Acyl- 123, 518
3-Alkyl- 330
IR366
2-Alkyl-3-B-hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbonyl-
aus 3-( 1 -Methoxycarbonyl-alkyl)-1,2-benz-
oxazol/Natriumhydrid 330
2-(Allylimino-methyl)-3-phenyl- 338
2-Allyl-2-methyl-3-phenyl- 325
2-AUyl-3-methyl-2-phenyl- 324
3-Amino- 363, 364
Massenspektrum 369
3-Amino-2-anilinocarbonyl- 349, 353, 362
aus Natriummethanolat/Malonsaure-1 -
amid-2-anilid-l-(methansulfonyloximid)
323
13C-NMR 368, 369
IR366
UV 367
2-Aminocarbonyl-2-D-chlor-phenyl)- 503
2-Aminocarbonyl-2-D-chlor-phenyl)-2-phenyl- 500
2-Aminocarbonyl-2-D-chlor-phenyl)-3-phenyl- 139
2-Aminocarbonyl-2,3-diphenyl- 138, 500
2-Aminocarbonyl-2-D-methyl-phenyl)- 503
2-Aminocarbonyl-3-D-methyl-phenyl)-2-phenyl-
500
2-Aminocarbonyl-2-phenyl- 503
3-(l-Amino-ethenyl)- 353
2-Anilinocarbonyl-3-(l-hydroxy-2,2,2-trichlor-
ethylamino)- 339
3-Aryl- 343
IR 366
3-(l-Azido-ethenyl)- 131
3-A-Azido-2-methyl-l-propenyl)-2,2-dimethyl- 98,
132
3-( 1 - Azido-1 -propenyl)-2-methyl- 132
(Z)- 98
2-A-Benzofuran-2-yl)-5-ethoxycarbonyl- 129
2-Benzoyl-3-methyl- 101
3-Benzoyl-2-melhyl- 511
2-(Benzoyloxy-methyl)-3-phnyl- 338
2-Benzoyl-3-phenyl- 136, 344
UV 367
3-Benzyl- 128
IR366
2-Benzyl-2-(dibenzylaminocarbonyl)-3-phenyl-
137, 356
2-Benzyl-3-B-hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbon-
yl- 330
2,2-Bis-[4-mcthoxy-phenyl]-3-methyl- 321
Bindungslangen 321
2,2-Bis-[trifluormethyl]- 333, 334, 502
2,2-Bis-[trifluormethyl]-3-tert.-butyl- 332, 356
2,2-Bis-[trifluormethyl]-3-ethoxy- 106
2,2-Bis-[trifluormethy1]-3-phenyl- 105, 350
2-D-Brom-benzoyloxymethyl)-3-phenyl- 338
2-Brommethyl- 337
3-D-Brom-phenyl)-2-methoxycarbonyl-
aus 3-D-Brom-phenyl)-5-methoxy-l ,2-oxazol
136
2-B-Butenyl)-2-methyl-3-phenyl- 325
2-B-Butenyl)-3-methyl-2-phenyl- 324
3-C-Butenyl)-2-methyl-2-phenyl- 339
3-Butyl- 96, 128, 328
IR 366
UV 367
2-tert.-Butyl- 509
aus 3-tert.-Butyl-5,5,5-triphenyl-4,5-dihydro-
l,2,5(A5)-oxazaphosphol 330
3-[tert.-Butyl-dimethyl-silylmethyl]-2-methyl-2-
phenyl- 674
2-C-tert.-Butyl-6-methyl-l-bcnzofuran-2-yl)-3-
ethoxycarbonyl- 129
2-tert.-Butyloxycarbonyl-2-D-ethenyl-2-oxo-
azetidino)-3-methyl- 100
37 Houben-Weyl, Bd. E16c

1100
monocyclische Verbindungen
2H-Azirin (Forts.)
2-[D-tert.-Butyloxy-methyl)-phenyl]-2-trifluor-
methyl- 719
3-D-Chlor-benzoyl)-2-B,6-dichlorphcnyl)- 124
2-Chlor-2,3-dimethyl- 128, 356
2-Chlor-2,3-diphenyl- 356
2-Chlor-2-ethyl-3-methyl- 318, 319, 335
2-Chlor-3-ethyl-2-methyl- 318, 319, 335
3-B-Chlor-hexyl)-2,2-dichlor- 332
3-Chlormethyl-2-methylen- 130
3-B-Chlor-3-methyl-pentyl)-2,2-dichlor-332
2-Chlormethyl-3-phenyl- 337
3-B-Chlor-octyl)-2,2-dichlor-332
3-D-Chlor-phenyl)-2-ethoxycarbonyl- 503
3-B-Chlor-2-phenyl-ethyl)-2,2-dichlor- 341
2-D-Cyan-benzoyloxymethyl)-3-phenyl- 338
2-Cyan-2,3-diphenyl- 138
3-B-Cyan-2-methoxycarbonyl-ethenyl)-2-phenyl-
103
2-Cyan-2-methoxycarbonyl-3-morphoIino- 107
2-Cyan-2-methoxycarbonyl-3-piperidino- 107
2-Cyan-2-methoxycarbonyl-3-pyrrolidino- 107
2-Cyan-2-methyl-3-phenyl- 148, 149, 346
3-Deuteromethyl-2-methyl-2-phenyl- 339
2,3-Diacetyl- 133, 141
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-2,3-diphenyl- 138
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-2-(methoxy-methyl)-
3-phenyl- 138
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-2-methyl-3-phenyl-
137
2-(Dibenzylaminocarbonyl)-3-phenyl- 137
2-(Dibenzylaminocarboiiyl)-3-phenyl-2-(phenyl-
thio-methyl)- 138
2,3-Di-tert.-butyl-2-[2,2-dimethyl-1 -A -phenyl-
ethylidenhydrazono)-propyl]- 336
2,3-Di-tert.-butyl-2-B,2-dimethyl-propanoyl)- 336
2,2-Dichlor-3-(l-octenyl)- 338
2-B,6-Dichlor-phenyl)-3-ethoxycarbonyl- 102, 328
3-B,6-Dichlor-phenyl)-2-ethoxycarbonyl- 340
2-B,6-Dichlor-phenyl)-3-methoxycarbonyl- 102
3-B,2-Dicyan-ethenyl)-2-phenyl- 103
2-B,2-Dicyan-ethyliden)-3-phenyl- 145
2,2-Dideutero-3-phenyl- 331
2,3-Diethoxycarbonyl-2-mcthyl- 331
2,2-Dicthyl- (IR) 366
3-Diethylamino-2,2-dimethyl- 106
1-[15N[- 106
2,3-Dietriyl-2-phthalimido- 318
2,3-Dimethoxycarbonyl- 102, 358
3-Dimethylamino-2-dimethylaminocarbonyl- 139
3-Dimethylamino-2-dimethylaminocarbonyl-2-
ethyl- 139, 142
2-Dimethylamino-3-dimethylaminocarbonyl-2-
phenoxy- 142
3-Dimethylamino-2-dimethylaminocarbonyl-2-
phenoxy- 140
3-Dimethylamino-2,2-diphenyl- 107
3-Dimethylamino-2-ethenyl-2-methyl- 106
2.2-Dimethyl-3-dimcthylamino- 354. 355, 508, 600
IR366
B7?*)-2-[(lA*,55*)-l,3-Dimethyl-4,5-diphenyl-2-
oxo-3-cyclopentenyl]-3-D-methoxy-phenyl)-2-
morpholinocarbonyl- 139
2,2-Dimethyl-3-ethoxy- 105, 506
2,3-Dimethyl-2-ethoxycarbony1- 127
2,2-Dimethyl-3-(N-methyl-amlino)-
aus Natriumazid/l-Chlor-2-methyl-l-(N-meth-
yl-anilino)-l-propen 100
2,2-Dimcthyl-3-B-methyl-1 -nitreno-1 -propenyl)-
98, 132
2-(l ,1 -Dimethyl-2-oxo-propyl)-3-phenyl- 140
2,2-Dimethyl-3-phenyl- 322, 325, 331,350,352,353,
354, 357, 358, 362, 365, 499, 501, 504, 505,
507
"C-NMR 369
IR 366
2,3-Dimethyl-2-phenyl- 324
13C-NMR 368
2,2-Dimetbyl-3-piperidino- 347, 350, 355
2,3-Dimethyl-2-phthalimido- 318
2-B,4-Dinitro-phenyl)-3-phenyl- 323
2,3-Diphenyl- 97, 322, 325, 334, 353, 358, 359, 361,
362, 502, 505, 506, 508, 509, 510, 511
13C-NMR 368, 369
2,3-Diphenyl-2-B,3-diphenyl-3-oxo-1 -propenyl)-
101
2-B,2-Diphenyl-ethenyl)-3-methoxycarbonyl- 128
2,3-Diphenyl-2-C-oxo-triphenyl-l-propenyl)- 101
2,3-Diphenyl-2-(trimethyl-hydrazinocarbonyl)-138
2,3-Dipropyl- (UV) 367
3-B'-Ethenyl-2-biphenylyl)-
aus 2-(l -Azido-ethenyl)-2'-ethenyl-biphenyl/hv
127
2-Ethinyl- 131
3-Ethinyl- 97, 131
3-Ethoxy- 105, 349, 353, 506
3-Ethoxycarbonyl-2-ethyl-2-nitro- 109, 130
3-Ethoxycarbonyl-2-(9-fLuorenyl)- 511
3-Ethoxycarbonyl-2-B-methoxy-l-naphthyl)- 102
2-Ethoxycarbonyl-3-methyl- 103, 127
3-Ethoxycarbonyl-2-C-methyl-l-benzofuran-2-yl)-
129
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-2-nitro- 109
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-2-phenyl- 331
3-Ethoxycarbonyl-2-D-methyl-phenyl)- 511
3-Ethoxycarbonyl-2-B-methylthio-l-naphthyl)-
129
3-Ethoxycarbonyl-2-nitro-2-phenyl- 109, 130
2-Ethoxycarbonyl-3-phenyl- 357, 503, 511
3-Ethoxycarbonyl-2-phenyl- 511
13C-NMR 368, 369
3-Ethoxycarbonyl-2-C-phenyl-l-benzofuran-2-yl)-
129
2-Ethoxycarbonyl-3-C-trifluormethyl-phenyl)- 503
3-Ethoxycarbonyl-2-C,4,6-trimethyl-l-benzo-
furan-2-yl)- 129
3-Ethoxy-2-methyl- 105, 343, 349, 506
2-Ethyl-3-(N-methyl-anilino)-2-phenyl- 104
2-Ethyl-2-methyl-3-phenyI- 331
3-Ethyl-2-methyl-2-phenyl- 339
3-(Fluor-phenyl)- 328
2-B-Formyl-ethyl)-3-phenyl- 143
2-Formyl-3-phenyl- 101
2-Hydrazinocarbonyl-2-methyl-l-phenyl- 137
3-B-Hydroxy-aryl)- 329
2-Hydroxymethyl-3-phenyl- 504
3-B-Hydroxy-2-phenyl-ethyl)-2-mcthyl-2-phenyl-
339
3-B-Hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbonyl-2-
methyl- 330
3-B-Hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbonyl-2-phen-
oxy- 330

monocyclische Verbindungen
1101
3-B-Hydroxy-phenyl)-2-methoxycarbonyl-2-
phenylthio- 330
2-Imino- 322
3-Isopropyl-2-methyl-2-phenyl- 512, 674
2-(Methansulfonyloxy-methyl)- 337
2-D-Methoxy-benzoyloxymethyl)-3-phenyl- 338
3-B-Methoxycarbonyl-ethenyl)-2-methyI- 103
2-G-Methoxycarbonyl-heptyl)-2-phthalimido- 296
3-G-Methoxycarbonyl-heptyl)-2-phthalimido- 296
2-Methoxycarbonyl-3-D-methoxy-phenyl)- 329
2-Methoxycarbonyl-2-methyl-3-phenyl- 329
3-Methoxycarbonyl-2-D-methyl-phcnyl)- 102
2-Mcthoxycarbonyl-3-D-nitro-phenyl)- 329
2-Methoxycarbonyl-3-phenyl- 103, 136, 329, 349
IR- 366
3-Methoxycarbonyl-2-phenyl- 102
3-Methoxycarbonyl-2-B-pheny1-ethenyl)- 128
3-Methoxycarbonyl-2-B-phenyl-1 -propcnyl)- 128
3-(Methoxy-methyl)-2-melhylen- 130
2-Methoxy-3-phenyl- 105
3-D-Methoxy-phenyl)- 328, 507
3-D-Methoxy-phenyl)-2-morpholinocarbonyl-2-
[E-oxo-1,2,3,4- tetraphenyl-3-cyclopentenyl)-
methyl]- 512
2-Methyl- 510
3-Methyl- 331
3-(N-Methyl-anilino)-2-phenyl- 104
3-MethyI-2-C-butenyl)-2-phenyl- 324
2-Methylen- 322
IR 366
2-Methyl-2-A -methyl-allyl)-3-phenyl- 325
2-Methyl-2-B-methyl-allyl)-3-phenyl- 325
3-Methyl-2-(l-methyl-allyl)-2-phenyl- 324
3-Methyl-2-B-methyl~allyl)-2-phenyl- 324
2-Methyl-3-(N-methyl-anilino)- 104
3-Methyl-2-methylen- 130
13C-NMR 368
IR 366
3-Methyl-2-(l-naphthyI)- 323, 324
2-Methyl-3-(l -nitreno-1 -propenyl)- 132
2-Methyl-2-D-pentenyl)-3-phenyl- 326
aus Natriumhydrid/6-Methyl-7-phenyl-7-tri-
methylhydrazoniono-1-hepten-jodid 327
3-Methyl-2-D-pentenyl)-2-phenyl- 324
2-Methyl-2-phenyl- A3C-NMR) 368
2-Methyl-3-phenyl- 322, 325, 331, 334, 347, 349,
352, 357, 360, 361, 498, 499, 501, 504, 505,
507, 508, 509, 673
IR 366
13C-NMR 369
(S)- 347, 348
3-B-Methyl-phenyl)- 94, 96
3-D-Methyl-phenyl)-
UC-NMR 368
Struktur 321
2-Methyl-3-phenyl-2-(trimethyl-hydrazino)- 137
2-Methyl-2-phenyl-3-(trimethylsilyl-methyl)- 339
3-(l-Nitreno-ethenyl)- 98, 132
2-Phenyl- 334, 510
"C-NMR 368
IR366
3-Phenyl- 94, 96, 141, 328, 331, 333, 334, 342, 349,
360, 500, 505, 507, 509, 525
IR 366
UV 367
2-Phthalimido- 346
2-Phthalimido-3-propy1- 318
3-[2-C-Propinyloxy)-phenyl]- 97
2-Propyl- (IR) 366
3-D-Trifluormethyl-phenyl)- 328, 507
3-B,4,6-Trimethyl-phenyl)- 97
Triphenyl- (UV) 367
2H-Aziriniiim-Ioii 347
Diaziridin 683, 684
H
aus l,3-Bis-[hydroxymethyll-harnstoff und
O-Sulfo-hydroxylamin 684
aus 1,3-Bis-{A-oxa-2-aza-spiro[2.5]oct-2-yl)-
mcthylj-harnstoff/'Natronlauge 684
1 -B-Acetoxy-ethyl)-3,3-bis-[trifluormethyl[- 682
3-(l-Adamantyl)-3-mcthyl- 688
2-(l -Adamantyl)-3-oxo-1 -A,1,3,3-tetramethyl-
butyl)- 701
1-Alkyl- 681
2-Anilinocarbonyl-1 -butyl-3-methyl-3-phenyl- 698
l-Benzyl-3,3-dimethyl- 694, 695
(?)- und (Z)-3-Benzyl-l,3-dimethyl-
aus dem (?,Z)-3-Benzyl-l,3-dimethyl-diazi-
ridin-Gemisch 694
3-BenzyI-2,3-dimethyl-l-D-nitro-bcnzoyl)- 698
l-Bcnzyl-3-methyl- 685
l-Benzyl-3-methyl-3-phenyl- 686
1,2-Bis-[l-D-brom-phenyl)-l -methyl-ethyl]-3-oxo-
701
1,2-Bis-[dimethylamino-methyl]-3,3-dimethyl- 693
1,2-Bis-[l,l-dimethyl-2-phenyl-ethyl]-3-oxo- 701
l,2-Bis-[2,2-dimethyl-propyl]-3-B,2-dimethyl-pro-
pylimino)- 705
1,2-Bis-[l, 1 -dimethyl-propyl]-3-oxo- 701
1,2-Bis-[l -hydroxy-cyclohexyl]- 683
aus l,3-Bis-{(l-oxa-2-aza-spiro[2.5]oct-2-yl)-
methyl}-harnstoff/Natronlauge 684
1,2-Bis-[morpholino-methyl]-3,3-dimethyl- 693
1,2-Bis-[l ,1,3,3-tetramethyl-butyl]-3-oxo- 701
3,3-Bis-[trifluormethyl]- ; -1-substituiertes
aus Hexafiuor-aceton-D-methyl-benzolsulfo-
nyloximin) und Amin-Hydrochlorid 682
l-C,3-Bis-[trifluormethyl]-2-aziridinyl)-2,3,3-tri-
mcthyl- 502
3,3-Bis-[lrifluormethyl]-l-B-dimethylamino-
ethyl)- 682
3,3-Bis-[trifluormethyl]-l-(l-ethoxycarbonyl-
ethyl)- 682
3,3-Bis-[trifluormethyl]-l-(ethoxycarbonyl-
methyl)- 682
3,3-Bis-[trinuormethyl]-1-ethyl-
aus Hexafluor-aceton-fluorimin und Ethyl-
amin 680
3,3-Bis-[trifluormethyl]-l-[(.S')-1-methoxycarbon-
yl-ethyl]- 682
3,3-Bis-[trifluormethyl]-l-(methoxycarbonyl-
methyl)- 682
3,3-Bis-[trifluormethyl]-l-phenyl- 680
3,3-Bis-[trifluormetriyl]-l-B-propinyl)- 682
3-D-Brom-phenyl)-l-cyclohexyl- 686
l-C-Butenyl)-2-tert.-butyl-3-oxo- 703
37*

1102
monocyclischc Verbindungen
Diaziridin (Forts.)
2-tert.-Butyl-3-tert.-butylimino-l-isopropyl- 706
2-tert.-Butyl-3-tert.-butylimino-l-methyl- 706
aus N,N'-Di-tert.-butyl-N"-methyl-guanidin
705
2-Butyl-l-diethoxyphosphoryl-3,3-dimethyl- 693
1 -tert.-Butyl-3-( 1,1 -difluor-octyl)- 7/ 7
2-Butyl-3,3-dimethyl- 683
2-tert.-Bulyl-l -A,1 -dimethyl-2-phenyl-ethyl)-3-
oxo- 701
l-Butyl-3-hcxyl- 685
3-tert.-Butylimino-l,2-di-tert.-butyl- 706
aus N,N',N"-Tri-tert.-butyl-guanidin/tert.-
Butyl-hypochlorit 704
3-tert.-Butylimino-l,2-dimethyl- 707
3-tert.-Butylimino-1 -methyl-2-trideuteromethyl- 707
l-tert.-Butyl-2-isopropyl-3-oxo-
aus 1 -tert.-Butyl-4-isopropyl-5-oxo-4,5-di-
hydro-lH-tetrazol/hv 703
aus 2-Methyl-2-nitroso-propan/Isopropyl-
isocyanid 703
l-ButyI-3-methyl-
aus Acetaldehyd-butylimin/O-B,4,6-Tri-
methyl-benzolsulfonyl)-hydroxylamin 685
2-tert.-Butyl-1 -B-methyl-allyl)-3-oxo- 703
2-tert.-Butyl-l -methylimino-1-trideuteromethyl- 707
2-tert.-Butyl-l-methyl-3-methylimino- 706
(E/Z)- 707
2-tert.-Butyl-l-methyl-3-oxo- 703
2-tert.-Butyl-l-B-methyl-2-propenyl)-3-oxo- 703
2-tert.-Butyl-l-methyl-3-(trideutero-mcthylimino)-
707
1 -tert.-Butyl-3-C-nitro-phenyl)- 718
2-tert.-Butyl-3-oxo-l -D-pentenyl)- 703
2-tert.-Butyl-3-oxo-l -B-propenyl)- 703
2-tert.-Butyl-3-oxo-l-(l,l,3,3-tetramethyl-butyl)-
701
3-Butyl-3-phenyl- 688
l-tert.-Butyl-3-C-pyridyl)- 718
l-tert.-Butyl-3-D-pyridyl)- 718
3-D-Carboxy-butyl)-3-methyl- 715
3-B-Carboxy-ethyl)-3-methyl- 715
3-B-Carboxy-ethyl)-3-propyl- 715
3-B-Carboxy-2-phenyl-ethyl)-3-methyl- 715
3-C-Carboxy-propyl)-3-mcthyl- 715
l-Cyclohexyl-3-ethyl- 685
l-Cyclohexyl-3-hexyl- 685
3-Cyclohexylimino-l ,2-dicyclohexyl- 705
1 -Cyclohexyl-3-methyl-3-phenyl-
aus O-Sulfo-hydroxylamin/Cyclohexyl-
amin/Acetophenon 686
l,2-Di-tert.-alkyl-3-oxo- 699
1,2-Dibenzoyl- 698
l,2-Di-tert.-butyl-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
imino)- 705
l,2-Di-tert.-butyl-3-methylimino-
aus N,N'-Di-tert.-butyl-N"-methyl-guanidin
705
l,2-Di-tert.-butyl-3-oxo- 699, 703
aus Di-tert.-butyl-carbodiimid/3-Chlor-per-
benzosaure 704
aus 1,3-Di-tert.-butyl-harnstoff/tert.-Butyl-
hypochlorit 700
1,2-Di-tert.-butyl-3-phenylimino- 706
1,2-Di-tert.-butyl-3-B,4,6-trimethyl-phenylimmo)-
706
3-B,2-Diethoxy-ethyl)-3-methyl- 715
3-C,3-Diethoxy-propyl)-3-methyl- 715
1,2-Diethyl- 699
3-B-Diethylamino-ethyl)-3-methyl- 713
3-(Difluor-difluoramino-methyl)-l-ethyl-3-tri-
fluormethyl- 680
3-(Difluor-difluoramino-inethyl)-3-trifluormethyl-
680
2,3-Difluor-3-difluoramino-l-trifluormethyl-
aus Bis-[difluoramino]-fluor(fluor-trifluormeth-
yl-amino)-methan/Ferrocen 695
1,2-Diisopropyl-3-isopropylimino- 705
aus N-Sulfooxy-N ,N',N"-triisopropyl-guanidin
706
3,3-Dimethoxycarbonyl-
aus Ammoniak/D-Methyl-benzolsulfonyloxy-
imino)-malonsaure-dimethylester 682
3,3-Dimethyl- 683
3,3-Dimethyl-l-B-hydroxy-ethyl)-683
3,3-Dimethyl-l-isopropyl- 683
1,2-Dimcthyl-3-methylimino- 706, 707
l,2-Dimethyl-3-oxo- 703
l,2-Dimethyl-3-phenyl- 690
2,3-Dimethyl-l-phenyl- 690
3,3-Dimethy1-l-B-phenyl-ethyl)- 694
( + )- und (-)-
aus racemischem 3,3-Dimethyl-l-B-phenyl-
ethyl)-diaziridin 695
3,3-Dimethyl-l -propyl-
aus O-Benzolsulfonyl-acetonoxim/Propylamin
683
1,2-Dimethyl-3-(trideuteromethylimino)- 707
3,3-Diphenyl- 714
2,3-Diphenyl-l -methyl-
aus 4,5-Diphenyl-l-methyl-4,5-dihydro-1 H-
tetrazol/hv 690
3-Hexyl-3-methyl-
aus 2-Octanon-chlurimin/Ammoniak 680
3-B-Hydroxy-ethyl)-3-methyl-
aus 1 -Hydroxy-3-oxo-butan/O-Sulfo-hydroxyl-
amin 685
l-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-3-phenyl-
aus 1 -Benzyliden-3-oxo-2-dehydro-pyrazolidin-
1,2-Betain/hv 691
3-B-Methoxycarbonyl-phenyl)-l-methyl- 691
(?/Z)-l-Methyl-3-methylimino-2-trideuterome-
thyl- 707
l-Methyl-3-oxo- 702
3-Methyl-3-phenyl-
aus Ammoniak/Acctophenon-benzylimin 688
3-D-Methyl-phenyl)-3-trifluormethyl-
aus 4-Methyl-tt>,a>,co-trinuor-acetophenon-D-
methyl-benzolsulfonyloxim)/Ammoniak 682
3-Methyl-3-trifluonnethyl- 681
3-Phenyl-3-trifluormethyl-
aus ti),&i,oj-Trifluor-acetophenon-D-methyl-
benzolsulfonyloximin)/Ammoniak 681
1,3,3-Trimethyl- 680
3H-Diazirin
1
N
3^N2
3-Alkyl-3-chlor- 726
aus Ammoniumchlorid/Formaldehyd-A,1,3,3-
tetramethyl-butylimin) 718

monocyclische Verbindungen
1103
3-Aminocarbonyl- 710
3-B-Aminocarbonyl-ethyl)-3-methyl- 723
3-B-Amino-ethyl)-3-m6thyl-
aus Natriumhypobromit/3-B-Aminocarbo-
nyl-ethyl)-3-methyl-3H-diazirin/ 723
3-Aryl- 682
3-Aryl-3-chlor- 726
3-Benzyl-3-chlor-
aus Phenyl-acetamidin-Hydrochlorid/Di-
methylsulfoxid 726
l,2-Bis-[pentacarbonylchrom(molybdan,wolf-
ram)]-3,3-dimethyl- 724
3,3-Bis-[trifluormethyl]- 709
3-Brom- ; -3-subst. 726
3-Brom-3-phenyl- 724
3-D-Carboxy-butyl)-3-methyl- 715
3-B-Carboxy-ethyl)-3-methyl- 715, 720
3-B-Carboxy-ethyl)-3-propyl- 715
3-(Carboxy-methyl)-3-methyl-
aus 3-B-Hydroxy-ethyl)-3-methyl-3H-diazirin
mit Chromsaure 723
3-D-Carboxy-phenyl)-3-chlor- 728
3-B-Carboxy-2-phenyl-ethyl)-3-methyl- 715
3-D-Carboxy-phenyl)-3-trinuormethy1- 721, 728
aus 3-D-Hydroxymethyl-phenyl)-3-trinuor-
methyl- 3 H-diazirin/Kaliumpermanganat
723
3-C-Carboxy-propyl)-3-mcthyl- 715
3-Carboxy-3-trifluormethyl- 728
3-B-Chlorcarbonyl-ethyl)-3-methyl- 721
aus 3-B-Carboxy-ethyl)-3-methyl-3H-di-
azirin und Oxalylchlorid 720
3-Chlor-3-cycloalkyl- 726
3-Chlor-3-ethcnyl- 726
3-Chlor-3-(halogen-alkyl)- 726
3-Chlor-3-methoxy- 726
3-Chlor-3-phenoxy-
aus N-Benzolsulfonyloxy-O-phenyl-isoharn-
stoff/Natriumhypochlorit 727
3-Chlor-3-phenyl- 726, 728
3-B,2-Diethoxy-cthyl)-3-methyl-715
3-C,3-Diethoxy-propyl)-3-methyl- 721
3-(Diethylamino-carbonyl)- 710
3-B-Diethylammo-ethyl)-3-methyl-
aus 3-B-Diethylamino-ethyl)-3-methyl-di-
aziridin/Silberoxid 713
3-[2-(Diethyl-methyl-ammoniono)-ethyl]-3-methyl-
; -jodid 722
3,3-Difluor-
aus Ferrocen/Bis-[difluoramino]-difluor-methan
725
3-(l,l-Difluor-octyl)-
aus 2,2-Difluor-nonanal-Hydrat/tert.-Butyl-
amin/O-Sulfo-hydroxylamin 717
3,3-Dimethoxycarbonyl-
aus D-Methyl-benzolsulfonyloximino)-malon-
saure-dimethylester/O-Ethyl-hydroxylaniin
709
3-B,2-Dimethoxy-ethyl)-3-methyl- 720
3,3-Dimethyl-1 -[pentacarbonylchrom(moly bdan,
wolfram)]- 724
3-(Diphenylamino-carbonyl)- 710
3-Ethenyl-3-methyl- 723, 727
aus 3-[2-(Diethyl-methyI-ammoniono)-ethyl]-
3-methyl-3H-diazirin-jodid/Silbernitrat
722
3-D-Ethenyl-phenyl)-3-trifluormethyl-
aus 3-{4-[2-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-
ethyl]-phcnyl}-3-trifluor-methyl-3H-diazirin
und Kalium-tert.-butanolat 721, 722
3-Fluor- 725
3-Fluor-3-methoxy-
aus (Z)-0-Methyl-N,N,N'-trifluor-isoharn-
stoff/Ferrocen 726
3-Fluor-3-phenyl-
aus 3-Brom-3-phenyl-3H-diazirin/Tetrabutyl-
ammoniumfluorid 724
3-Formyl-3-methyl-
aus Triethylpliosphit/3-Formyl-3-methyl-3H-
diazirin 724
3-(Formyl-methyl)-3-methyl-
aus 3-B,2-Dimethoxy-ethyl)-3-methyl-3H-
diazirin und Salzsaure 720
3-(Hydroperoxy-methoxy-methyl)-3-methyl-
aus 3-Ethenyl-3-methyl-3H-diazirin/Ozon
723
3-B-Hydroxy-ethyl)-3-methyl- 723
aus l-Hydroxy-3-oxo-butan/Ammoniak/O-
Sulfo-hydroxylamin 715
3-D-Hydroxymethyl-phenyl)-3-trifluormethyl- 723
aus 3-[4-(tert.-Butyloxy-methyl)-phenyl]-3-tri-
fluormethyl-3H-diazirin/Trifluor-essigsaure
719
3-B-Hydroxy-phenyl)- 719
3-C-Hydroxy-phenyl)- 707, 708, 728
aus 3-[3-(Methoxy-methoxy)-phenyl]-3H-
diazirin 708
3-Isopropyl- 718
3-C-Jod-phenyl)-3-trinuormethyl- 728
3-[3-(Methoxy-methoxy)-phenyl]- 717
3-D-Methoxy-phenyl)- 717
3-Methyl- 718
3-Methylaminocarbonyl- 710
3-(N-Methyl-anilinocarbonyl)- 710
3-D-Methyl-phenyl)- 717
3-{4-[2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-ethyl]-phcnyl}-
3-trifluormethyl- 722
3-Methyl-3-B-piperdinocarbonyl-ethyl)-
aus 3-B-Chlorcarbonyl-ethyl)-3-methyl- 3H-
diazirin/Piperidin 721
3-C-Nitro-phcnyl)- 718
3-D-Nitro-phenyl)- 718
3-Phenyl-3-propyl- 714
3-(Piperidino-carbonyl)- 710
3-C-Pyridyl)- 718
3-D-Pyridyl)- 718
3-D-Succinimidooxycarbonyl-phenyl)-3-trifluor-
methyl-
aus 3-D-Carboxy-phenyl)-3-trinuormethyl-3H-
diazirin/N-Hydroxy-succinimid 721
3-Trifluoracetyl-3-trifluormethyl- 711
3-Trimethylsilyl- 711
Cyclobutan
1,2-Dimethyl- 305
Heptafluor-nitrosooxy- 6
Imino- 647
2-Oxo-i -phenyl- 647

1104
monocyclische Verbindungen
Cyclobutcn
3-Benzolsullonylimino-4,4-bis-[trifluormethyl]-
l-phenyl-911
Azctidin 662, 665, 732. 733, 752, 803, 809, 829, 830,
836, 841, 844, 846, 849, 852, 854, 855, 857, 858,
859, 861, 863, 864, 866, 867, 868. 891, 896, 899,
932
H
P,
aus I -Chlor-3-imino-alkan/Lithiumala-
nat 757
aus 3-Hydroxy-l-(tributylphosphoranyl-
iden-amino)-propan/A 755
Bindungsabstand/Bindungswinkel 730
Ionisierungspotential 734
15N-NMR 736
pKa 733
Struktur 731, 732
UV 736
-Hydrochlorid 830
1 -D-Acetaraino-benzolsulfonyl)-2-ethyl-3-oxo- 903
l-D-Acetamino-benzolsulfonyl)-2-methyl-3-oxo-
903
1 -D-Acelamino-benzolsulfoTiyl)-3-oxo- 903
3-Acetamino-4-(diphenyl-methyl)- 831
2-Acetoxy- 872
3-Acetoxy-l-acetyl-3-methyl- 775
2-(a-Acetoxy-benzyl)-l-(diphenyl-methyl)-3-oxo-
907, 908
2-Acetoxy-3,3-dimethyl-1-D-methyl-benzolsulfo-
nyl)- 872
2-Acetoxy-l-D-mcthyl-benzolsulfonyI)- 871, 872
1-Acetyl- 772, 857
1 -Acetyl-2-alkyliden-3-chlor- 812
3-AcctyIamino- 831
1 -Acetyl-3-D-amino-3-chlor-phcnyl)- 834
1 -Acetyl-3-D-amino-3-hydroxy-phenyl)- 834
1 -Acetyl-3-D-amino-3-methoxy-phenyl)- 834
l-Acetyl-3-aryl- 833
1-Acetyl-3-(benzolsulfonyloxy-methyl)-3-phenyl-
833
1 -Acetyl-3-brommethyl-3-phenyl- 833
l-Acetyl-3-C-brom-phenyl)-3-chlor-2-(diethyl-
aminocarbonyl)-2-methyl-4-methylen- 813
l-Acetyl-3-carboxy- 857
l-Acetyl-3-carboxy-3-hydroxy-2,2,4,4-tetramethyl-
771, 906
1 -Acetyl-3-carboxy-2,2,4,4-tetramethyl- 771
l-Acetyl-3-chlor-3-D-chlor-phenyl)-2-(diethyl-
aminocarbonyl)-2-methyl-4-mcthylen- 813
l-Acetyl-3-chlor-4-diethylaminocarbonyl-4-meth-
yl-2-methylen-3-phenyl- 813, 873
2-Acetyl-3-chlor-l,4-diphenyl-3-ethoxycarbonyl-2-
methoxycarbonyl- 796
1 -Acctyl-3-C-chlor-4-methoxy-phenyl)- 834
1 -Acetyl-3-chlor-3-melhyl- 775
1 -Acetyl-3-C-chlor-4-nitro-phenyl)- 834
l-Acetyl-3-C,4-diacetoxy-phenyl)-2,2-dimethyl-
3-hydroxy- 764
1 -Acetyl-3-C,4-dichlor-phenyl)- 834
l-Acetyl-2,2-diethyl- 857
l-Acetyl-3,3-dimethyl- 772
l-Acetyl-3-B,4-dinitro-phenylhydrazono)-2,2,4,4-
tctramcthyl- 909
l-Acetyl-3-hydroxymelhyl- 857
1 -Acetyl-3-C-hydroxy-4-nitro-phenyl)- 834
l-Acetyl-3-(methansulfonyloxy-methyl)-3-phenyl-
833
1 -Acetyl-3-C-methoxy-phenyl)-3-propyl- 858
l-Acetyl-3-oxo-2,2,4,4-tetramethyl- 906, 909
l-Acetyl-3-phenyl- 857
1-Acyl- 771
l-(l-Adamantyl)-3-amino- 888
l-(l-Adamantyl)-3-cyan- 877
l-(l-Adamantyl)-3-hydroxy- 791, 885
Struktur 732
l-(l-Adamaniyl)-3-methansulfonyloxy- 885, 888
3-Alkansulfonyloxy-
aus 1 -Alkyl-3-hydroxy-azetidin/Alkansulfonyl-
chlorid 885
2-Alkoxycarbonyl- 779
l-B-Alkoxycarbonyl-ethyl)- 829
2-Alkyl- 933, 934
1 -Alkylaminocarbonyl- 862
3-Alkyl-3-hydroxy- 879
2-Alkyliden- 759, 805
3-Alkyliden- 881
3-Alkylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-1,4-di-
phenyl-
aus 4,4-Dimethoxycarbonyl-1,5-diphenyl-4,5-
dihydro-1,2,3-triazol/Alkylisocyanid 909
3-Alkyl-3-C-methoxy-phenyl)-
aus 3-Alkyl-3-C-methoxy-phenyl)-2-oxo-azet-
idin/Lithiumalanat 819
1 -Allyl-2-tert.-butyloxycarbonyl- 871
4a-AllyI-2-dielhylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-l-
hydroxy-3?-phenyl- 815
4a-Allyl-2/?-diethylarninocarbonyl-l-hydroxy-2a-
methyl-3j8-phcnyl-815
4a-Allyl-2/?-diethylaminocarbonyl-l-hydroxy-2a,
3/J,4?-triphenyl- 815
2-Allyl-1 -D-methyl-benzolsulfonyl)- 871
l-Allyl-2-oxo- 871
1-Amino- 866
3-Amino- 887
-Bi«-[hydrochlorid] 831
cw-3-Amino-l -[1 -(benzyloxy-methyl-3-methyl)-
butyl]-2-phenyl- 824
1-AminocarbonyI- 862
3-( Aminocarbonyl-diphenyl-methyl)-1 -methyl-
881
1 -Aminocarbonyl-S-hydroxymethyl-S-phenyl- 863
1-Aminocarbonyl-3-C-methoxy-phenyl)-3-propyl-
863
l-Aminocarbonyl-2-propyl- 862
l-Aminocarbonyl-3-C-trifluormethyl-phenoxy)-
861
3-C-Amino-4-chlor-phenyl)- 834
3-Amino-l-cyclohexyl- 888
3-B-Amino-ethyl)-3-phenyl- 856
3-B-Amino-ethyl)-3-phenyl-l-propanoyl- 856
3-C-Amino-4-hydroxy-phenyl)- 834
3-Amino-l-isopropyl- 888
3-C-Amino-4-methoxy-phenyl)- 834
2-Arninomethyl-l-ethyl- 840
3-Aminomethyl-3-methyl- 787
3-Amino-l-(l-phenyl-ethyl)- 888

monocyclische Verbindungen
1105
3-D-Amino-phenyl)-3-ethyl- 821
-Hydrochlorid 834
3-D-Amino-phenyl)-3-ethyl-l-propanoyl- 834
l-C-Amino-propyl)- 899, 900
1-Anilinocarbonyl- 862, 863
l-Anilinocarbonyl-2,2-diethyl-
aus 2,2-Diethyl-azetidin/Phenylisocyanat 862
l-Anilinocarbonyl-3-hydroxymethyl-3-phenyl-
863
1 -(Anilinocarbonyl-methy1)-3-ethyl-3-phenyl- 842
L-i-(Anilino-thiocarbonyl)-2-carboxy- 864
tert.-Butylammonium-Salz 864
1 -Arensulfonyl-3-oxo-
aus Diazo-keton/Schwefelsaurc 903
1-Aryl- 747, 751
3-Aryl-
aus 1 -Acetyl-3-aryl-azetidin/Salzsaure 833
3-Aryl-3-hydroxy- 879
1 -Aryl-2-methoxy-2,4,4-trimethyl- 872
l-Benzolsulfonyl-2-D-chlor-phenyl)- 794
Irans-1 -Bcnzolsulfonyl-2,3-diphenyl- 794
l-Benzolsulfonyl-2-ethoxy-4-(hexafluor-isoprop-
yliden)- 805
«s-l-Benzolsulfonyl-3-methyl-2-phenyl- 646
1 -Benzolsulfonyl-3-oxo- 903
3-(Benzolsulfonyloxy-methyl)-3-phenyl- 833
3-(l ,3-Benzothiazol-2-ylthio)-l-tcrt.-butyl- 886
1-Benzoyl- 857
4-Benzoyl-l-benzyl-2-methyl- 782
m-2-Benzoyl-l-tert.-butyl-2-deutero-4-methyl- 827
2-Benzoyl-l-tert.-butyl-4-methyl- 782
3-Benzoyl-l-tert.-butyl-3-methyl-2-phenyl- 876
3-Benzoyl-1 -tert.-buty 1-2-phenyl- 899
eis- 755
l-Benzoyl-3-chlor-3-mcthyl- 775
d.v-2-Benzoyl-l-cyclohexyl-2-deutero-4-methyl-
827
2-Benzoyl-l-cyclohexyl-4-methyl- 782
3-Bcnzoyl-2-deutero-2,4-dimethoxycarbonyl-l-
phenyl- 869
l-Benzoyl-3-C,4-dibenzoyloxy-phenyl)-2,2-di-
methyl-3-hydroxy- 764
cis/?rans-3-Benzoy1-2,2-dimethoxycarbonyl-l,4-di-
phenyl- 795
3-Benzoyl-2,4-dimethoxycarbonyl-l-phenyl- 869
1 -Benzoyl-2,3-diphenyl-3-hydroxy- 761
(Z/Z)-l-Benzoyl-2,3-diphenyl-3-hydroxy-4-
methyl- 761
1-Benzoyl-3-ethyliden- 881
l-Benzoyl-3-hydroxymethyl-3-phenyl-
(lonisierungspotential) 734
1 -Benzoyl-3-methyl-3-phenyl- (Ionisierungs-
potential) 734
2-Benzoyl-4-methyl-l-propyl- 782
1-Benzoyl-3-oxo- 881, 907
1-Benzoyloxycarbonyl- 834
3- Benzoyloxy- 3-cy an-1 -(diphenyl-methyl)-
aus Benzoylchlorid/1 -(Diphcnyl-methyl)-3-oxo-
azetidin/Natriumcyanid 881
3-Benzoyl-l-phenyl-2,2,4-trimethoxycarbonyl- 869
1-Benzyl- 741, 742, 749, 753, 781, 830, 848, 900
3-Benzyl- 821
2-Benzylaminocarbonyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-
750
l-Benzyl-4-benzyloxycarbonyl-2-tert.-butyloxy-
carbonyl- 786, 832
l-Benzyl-4-benzyloxycarbonyl-2-methoxycarbonyl
786, 832
cis/tans-1 -Benzyl-4-benzyloxycarbonyl-2-methyl-
785
1-Benzyl-3,3-bis-[hydroxymethyl]- 875, 876
l-Benzyl-3-tert.-buty1-2,2-dimethyl- 818
1 -Benzyl-2-tert.-butyloxycarbonyl- 785
l-Benzyl-4-tert.-butyloxycarbonyl-2-hydroxy-
methyl- 832
l-Benzyl-4-tert.-butyloxycarbonyl-2-mcthoxy-
carbonyl- 786
l-Benzyl-3-carboxy- 875, 876
l-Benzyl-3-chlormethyl- 781
1 -Benzyl-2-cyan-2,3,3-trimethyl- 759
l-Bcnzyl-2,4-dibenzyloxycarbonyl- 786, 832
1-Benzyl-3,3-dicarboxy- 875, 876
4a-Benzyl-2?-diethylammocarbonyl-l-hydroxy-
2a-methyl-3/?-phenyl- 815
4a-Bcnzyl-2^-diethylaminocarbonyl-l-hydroxy-
2a,3^,4j3-triphenyl- 815
l-Benzyl-2,4-dimethyl- 749
l-Benzyl-33-dimethyl- 751, 757, 770, 845, 893
3-Benzyl-l-cthyl- 848
3-Benzyl-3-ethyl- 821
l-Benzyl-3-hydroxy- 790
l-Benzyl-3-hydroxymethyl- 875, 876
l-Benzyl-3-hydroxy-3-phenyl- 763
l-B-Benzyliden-cyclohexyl)- 781
2-Benzyliden-l-(diphenyl-methyl)-3-oxo- 907, 908
3-Benzylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-l,4-diphen-
yl- 909
1 -Renzyl-2-isopropyloxycarbonyl- 784
l-Benzyl-2-methoxycarbonyl- 784
CK//ra«i'-1-Benzyl-4-methoxycarbonyl-2-methyl-
785
l-Bcnzyl-2-methyl- 742, 743
l-Benzyl-3-methyl- 847
2-Benzyl-l-methyl- 756
2-Benzyl-l -D-methyl-benzolsulfonyl)-3-oxo- 903
l-Benzyl-4-methyl-2-oxo- 632
1-Benzyloxy- 751
cw-3-Benzyloxy-l-[l-(benzyloxy-methyl)-3-methyl-
butyl]-2-phenyl- 824
2-Benzyloxycarbonyl- 841, 850
cu-/^ufM-4-Benzyloxycarbonyl-l-tert.-butyl-2-
methyl- 785
BS)-2-Benzyloxycarbonyl-l-(tert.-bulyloxycarbo-
nyl-melhyl)- 841
1 -Benzyloxycarbonyl-3-hydroximino- 909
l-Benzyloxycarbonyl-2-methoxycarbonyl-3-oxo-
904
2-Benzyloxycarbonyl-l-D-methyl-phenyl)- 785
l-Benzyloxycarbonyl-3-oxo- 907, 909
l-Benzyloxy-3,3-diethyl- 744
l-Benzyloxy-3,3-dimethyl- 744, 751
1-Benzyloxy-3,3-dipcntyl- 744
cu-3-Benzy!oxy-l,2-diphenyl- 824
l-D-Benzyloxy-a-ethoxycarbonyl-benzyl)-2-tert-
butyloxycarbonyl- 785
c«-3-Benzyloxy-2-B-furyl)-1 -phenyl- 824
c«-l-[l-(Benzyloxy-methyl)-3-methyl-butyl]-3-[2-
(c;.s-3-benzyloxy-2-phenyl-azetidino)-propyl-
amino]-2-phenyl- 824
ct'.s-3-Benzyloxy-l-phcnyl-2-B-thienyl)- 824
l-Benzyloxy-2,3,3-trimethyl- 751
l-Benzyl-2-phenyl- 818

1106
monocyclische Verbindungen
Azetidin (Forts.)
l-Benzylsulfonyl-2-phenyl- 646, 794, 795
l-Benzyl-2,2,3,3-tetramethyl- 818
l-Benzyl-3-triethylsilyloxy- 793
1 -Benzyl-3-triisopropylsilyloxy- 793
l-Benzyl-2,3,3-trimethyl- 757
1 -Benzyl-3-trimethylsilyloxy- 793
3-D-Biphenylyl)- 821
3-D-Biphenylylcarbonyl)-l-tert.-butyl-2-phenyl-
876
3-D-Biphenylyl)-3-hydroxy-l-phenyl- 764
l-(Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl)- 829, 875
1-(Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl)-3-methan-
sulfonyloxy- 875
2,2-Bis-[methylthio]-l,3,3-trimethyl- 811
3,3-Bis-[2-trifluormethyl]-2,2-difluor-4-(hexanuor-
isopropyliden)-1 -D-methoxy-phenyl)- 806
3,3-Bis-[trinuormethyl]-2,2-difluor-4-(hexafluor-
isopropyliden)-l-phenyl- 806
4,4-Bis-[trifluormethyl]-3,3-dimethyl-2-dimethyl-
amino-1 -B,2,2-trifluor-1 -trifluormethy 1-
ethylidenamino)- 798
4,4-Bis-[trifluormethyl]-3,3-diniethyl-2-pyrroli-
dino-1 -B,2,2-trifluor-l -trinuonnethyl-
elhylidenamino)-
aus Hexafluor-aceton-azin/1 -B-Methyl-
propenyl)-pyrrolidin 798
3-Brom- 831
(Z/Z)-l-D-Brom-benzoyl)- 761
3-Brom-2,2-dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-3-
ethoxycarbonyl- 795
3-Brom-l-(diphenyl-methyl)- 831, 878, 886
2-B-Brom-ethyl)- 742
2-B-Brom-ethyl)-l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 742
2-B-Brom-ethyl)-l-D-nitro-benzolsulfonyl)- 742
2-C-Brom-a-Tncthoxy-bcnzyl)-l-cyclohexyl-2-hy-
droxy-2-methyl-3-oxo- 902
3-Brommethyl-l-chlor-3-phenyl- 864, 865
3-Brommethyl-l-(cyan-methyl)-3-phenyl-
aus 3-Brommethyl-3-phenyl-azetidin/Chlor-
acetonitril 840
3-Brommethyl-3-phenyl- 833, 840, 864, 865
3-D-Brom-phenyl)-3-hydroxy-1-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-2-phenyl- 895
l-D-Brom-phenyl)- 844
l-D-Brom-phenylazo)- 844
l-tert.-Butyl- 749, 781
15N-NMR 736
l-tert.-Butyl-3-tert.-butylamino- 883
l-tert.-Butyl-3-(l-tert.-butyl-3-oxo-2-azetidinyl)-3-
hydroxy- 879
l-tert.-Butyl-3-tert.-butyIoxy- 883
l-tert.-Butyl-3-tert.-butylthio- 883
fra«.s-l-tert.-Butyl-2-carboxy-4-methyl- 827
l-tert.-Butyl-3-chlor- 513, 883, 884
l-tert.-Butyl-3-chlor-2,2-dimethyl- ; -Hydrochlorid
878, 884
l-tert.-Butyl-3-cyan- 774, 877
3-tert.-Butyl-3,r-cyan-2-(l-cyan-2,2-dimethyl-
propyliden)-4-dimethylamino-l -methyl- 804
3-tert.-Butyl-3,r-cyan-2-(l-cyan-2,2-dimethyl-
propyliden)-1 -methyl-4-phenyl- 804
l-tcrt.-Butyl-3-(cyan-ethoxycarbonyl-methyl)- 877
1 -tert.-Butyl-3-cyclohexylamino- 887
/ra/u-l-tert.-Butyl-3-deutero-2-phenyl-3-D-phenyl-
benzoyl)- 828
1 -tert.-Butyl-3-(diethoxycarbonyl-methyl)- 877
l-tert.-Butyl-3,3-dimethyl- 757
1 -tert.-Butyl-3-dimethylamino-
aus Dimethylamin/l-tert.-Butyl-3-D-methyl-
benzolsulfonyl)-azetidin 886
1 -tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3-riydroxy- 884
1 -tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3-hydroxy-3-phenyl- 880
l-tert.-"Butyl-2,2-dimethyl-3-oxo- 880, 902
1 -tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3-phenyl- 878
l-tert.-Butyl-3,3-dimethyl-2-phenyl- 818
2-tert.-Butyl-3,3-dimelhyl-l-phenyl- 818
l-tert.-Butyl-3,3-dinitro- 867, 883
1 -tert.-Butyl-3-(l ,3-dioxo-2-indanyl)- 877
3-tert.-ButyI-l,2-diphenyl- 823
l-tert.-Butyl-3-ethoxy- 774
l-tert.-Butyl-3-(ethoxycarbonyl-2-oxo-propyl)-
aus Natrium/Ethanol/3-Oxo-butansaure-ethyl-
ester/l-tert.-Butyl-3-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-azetidin 876
l-tert.-Butyl-3-ethylthio- 886
l-tert.-Butyl-1-guanidino- 888
l-tert.-Butyl-3-hydroxy- 774, 788, 847, 879, 883,
884, 885
3-lert.-BuLylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-
1,4-diphenyl- 909
l-tert.-Butyl-3-methansulfonyloxy- 877, 885, 887,
888
1 -tert.-Butyl-2-(methansulfonyloxy-methyl)- 897
l-tert.-Butyl-3-methoxy- 883
l-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl- 738
l-tert.-Butyl-4-methoxycarbonyl-2-methyl-
cis- 786
cisjtrans- 827
«ra«^-l-tert.-Butyl-3-methoxycarbonyl-2- phenyl-
743
1 -Butyl-3-(methoxy-methoxy)- 781
l-tert.-Butyl-2-(methoxy-methyl)- 899
3-Butyl-3-C-methoxy-phenyl)- 820, 821
3-Butyl-3-D-methoxy-pheny1)- 851
3-Butyl-3-C-methoxy-phenyl)-l-methyl- 851
l-tert.-Butyl-2-methyl- 749, 899
2-Butyl-l-methyl-
aus 1 -Hydroxy-3-methylamino-heptan/
Acetonitril/Triphenylphosphan 748
1 -tert.-Butyl-3-methylamino- 883
l-tert.-Butyl-3-D-methyl-benzolsufonyl)- 876, 877,
886
1 -tert.-Butyl-3-D-methyl-benzo1sulfonyloxy)- 895
3-tert.-Butyl-l-D-mcthyl-phenyl)- 783
1 -tert.-Butyl-3-melhyHhio-
aus Natrium-methanthiolat/1 -tert.-Butyl-3-
D-methyl-benzolsulfonyl)-azetidin 886
l-tert.-Butyl-3-morpholino- 887
l-tert.-Butyl-3-nitro- 887
l-tert.-Butyl-3-oxo- 883
3-tert.-Butyloxycarbonyl- 831
l-C-tert.-ButyloxycarbonylamiTio-3-carb-
oxy-propyI)-2-carboxy- 850
L-l -tert.-Butyloxycarbonyl-2-carboxy- 860
c«-2-tert.-Butyloxycarbonyl-4-carboxy- 832
2-tert.-Butyloxycarbonyl-4-B-carboxy-ethyl)- 856
2-tert.-Butyloxycarbonyl-l-cyclohexyl-
aus 2,4-Dibrom-butansaure-tert.-butyl-
ester/Cyclohexylamin 779, 780
3-tert.-Butyloxycarbonyl-l-(diphenyl- methyl)-
831

monocyclische Verbindungen
1107
2-tert.-Butyloxyi;arbonyl-l-(l-ethoxycarbon-
yl-1-methyl-ethyl)-
aus 2,4-Dibrom-butansaure-tert.-butyl-
ester/2-Amino-2-methyl-propansaure-
ethylester 780
f/w«-2-tert.-Butyloxycarbonyl-4-hydroxymethyl-
832
2-Butyl-2-phenyl- 810
3-Butyl-3-phenyl- 856
(R)- bzw. (S)-l-tcrt.-Butyl-3-phenyl-2-oxo- 632
l-tert.-Butyl-2-phenyl-3-D-phenyl-benzoyl)-
cis- 792
trans- 828
3-Butyl-3-phenyl-l -propanoyl- 856
l-tert.-Butyl-3-piperidino- 887
2-Carboxy- 779, 840, 850, 860, 863, 866, 867
l- 779, 864
L-(-)- (Struktur) 732
3-Carboxy- 771, 818, 831, 857
2-Carboxy-l-cyclohexyl- 890
2-Carboxy-l -C,5-dichlor-anilinocarbonyl)- 863
c«/fra«i-2-Carboxy-l-(diphenyl-methyl)-3-
methyl- 786
2-Carboxy-2-(a-hydroxy-benzyl)- 870
(A)-2-Carboxy-2-[(?)-ce-hydroxy-benzyl]- 833
2-Carboxy-2-(l -hydroxy-ethyl)- 870
(A)-2-Carboxy-2-[(«)-1-hydroxy-ethyl]- 833
3-Carboxy-3-hydroxymethyl- 836
3-Carboxy-3-hydroxymethyl-1 -D-methyl-
benzolsulfonyl)- 836
2-Carboxy-2-[hydroxy-D-pyridyl)-methyl]- 870
(A)-2-Carboxy-2-[(R)-hydroxy-D-pyridyl)-
methyl]- 833
cw-2-Carboxy-4-methoxycarbonyl- 832
2-(Carboxy-methyl)- 830
cis-2-Carboxy-4-methyl-
aus 1 -Benzyl-2-carboxy-4-methyl-azetidin/
Reduktion 829
2-Carboxy-l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 739
2-(Carboxy-methyl)-1-(diphenyl-methyl)- 830
l-( —)-2-Carboxy-l-nitroso- 867
1-Chlor- 864, 889, 932
aus N-Chlor-succinimid/Azetidin 864
Inversionsbarriere 733
fran.s-l-D-Chlor-benzolsulfonyl)-2,3-diphenyl- 794
1-D-Chor-benzolsulfonyl)-3-methoxy-3-methyl-
743
1 -D-Chlor-benzolsulfonyl)-3-oxo- 903
l-D-Chlor-bcnzoyl)- 857
(Z/Z)- 761
1 -D-Chlor-bcnzyl)-3-hydroxy- 789
1 -D-Chlor-benzyl)-3-trimethylsilyloxy- 789
1-Chlorcarbonyl- 859, 861
l-Chlorcarbonyl-2,2-dichlor- 859, 872
1 -Chlorcarbonyl-2,2-dichlor-4,4-dimethyl- 859
l-Chlorcarbonyl-2,2-dichlor-4-phenyl- 859
1-Chlorcarbonyl-2,2-dichlor-3,3,4,4-tetramethyl-
859
3-Chlor-2-diethylaminocarbonyl-4-ethyliden-2-
methyl-3-phenyl- 813
3-Chlor-2,2-dimethyl-3-phenyl- ; -Hydrochlorid
776
3-Chlor-3-ethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 776
2-D-Chlor-a-methoxy-benzyl)-1 -cyclohexyl-
2-hydroxymethyl-2-methyl-3-oxo- 902
3-C-Chlor-4-methoxy-phenyl)- 834
3-Chlor-l-methyl- 878
3-Chlor-3-methyl- ; -Hydrochlorid 775
3-Chlor-l -D-methyl-benzolsulfonyl)- 775
3-Chlor-3-methyl-l -D-methyl-benzolsulfonyl)- 617
3-Chlor-2-methyl-3-phenyl- ; -Hydrochlorid 776
3-D-Chlor-3-nitro-phenyl)- 834
1 -[D-Chlor-phenoxy)-thiocarbonyl]- 862
l-Chlor-2-phenyl- 896, 932
3-Chlor-3-phenyl- ; -Hydrochlorid 776
1-D-Chlor-phenyl)- 742, 751
l-D-Chlor-phenylazo)- 868
4-D-Chlor-phenyl)-2-cyan-3-isopropylimino-2-
methoxycarbonyl-1 -phthalimido- 908
1 -D-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-2-methylen- 872
4-D-Chlor-phenyl)-1,2-diphenyl-3 -methyl-2-mor-
pholino- 890
3-D-Chlor-phenyl)-3-hydroxy-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-2-phenyl- 895
1 -D-Chlor-phenyl)-3-hydroxy-3-phenyl- 763
l-{2-[3-C-Chlor-phenyl)-5-methyl-2-oxo-imid-
azolo]-propyl}-3,3-dimethyl- 842
1 -{2-[3-C-Chlor-phenyl)-5-methyl-2-oxo-imid-
azolo]-propyl}-3,3-dipropyl- 842
1 -[D-Chlor-phenylthio)-thiocarbonyl]- 862
1 -C-Chlor-propanoyl)-3-cthyl-3-phenyl- 858
1 -C-Chlor-propyl)-3-ethyl-3-phenyl- 842
2-Cyan- 758, 809
aus 1,3-Chlor-imino-alkan/Kaliumcyanid 758
1 -(Cyan-carbonyl)-2,2-dimcthyl-
aus 2-Cyan-5,5-dimethyl-4,5-dihydro-3H-pyr-
rol-1-oxid/hv 771
1 -(Cyan-carbonyl)-2,2-dimethyl-3-phenyl- 772
1 -(Cyan-carbonyl)-2,2,4,4-tetramethyl- 772
1 -(Cyan-carbonyl)-2,2,3-trimethyl- 772
3-Cyan-l-cyclohexyl- 877
2a-Cyan-4j?-diethylaminocarbonyl-2/?,4o!-dimethyl-
l-hydroxy-3/8-phenyl- 814
4o-Cyan-2^-dicthylaminocarbonyl-l-hydroxy-2a-
methyl-3/i-phenyl- 814, 933
3-Cyan-3-dimethylamino-l,2,2-trimethyl- 880
3-Cyan-2,2-dimethyl-3-hydroxy- 880
3-Cyan-l-(diphenyl-methyl)- 876, 877
3-(Cyan-diphenyl-methyl)-l -methyl- 878
2-(Cyan-ethoxycarbonyl-methylen)-3,3-diphenyl-
1-methyl- 811
l-B-Cyan-ethyl)- 852
1 -B-Cyan-ethyl)-3,3-diethyl- 852
2-Cyan-l-hydroxy- 814
2-Cyan-3-isopropylimino-2-mcthoxycarbonyl-4-
D-methyl-phenyl)-1 -phthalimido- 908
2-Cyan-3-isopropylimino-2-methoxycarbonyl-4-
phenyl-1-phthalimido- 908
2-Cyan-l-isopropyl-2,3,3-trimethyl- 759
l-(Cyan-methyl)- 841, 866
2-Cyan-l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 871
2-Cyan-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-2,3,3-
trimethyl- 759
l-B-Cyan-l-methyl-ethyl)-3,3-diethyl- 852
3-Cyan-l-(l-phenyl-ethyl)- 877
2-Cyan-l-phenyl-2,3,3-trimethyl- 759
l-Cyclododecyl-3-hydroxy- 791
l-(i-Cyclohexenyl)- 854
1-Cyclohexyl- 848
3-Cyclohexyl- 821
1 -Cyclohexyl-3-(l -cyclohexyl-3-oxo-2-azetidinyl)-
3-hydroxy- 879

1108
monocyclische Verbindungen
Azetidin (Forts.)
l-Cyclohexyl-2-B,<z-dimethoxy-benzol)-2-hydroxy-
methyl-2-methyl-3-oxo- 902
1 -Cyclohexyl-3-ethansulfonyloxy- 885
l-Cyclohexyl-3-ethoxy-2-(pentacarbonyl-wolfram-
yliden)-4-(trimethylsilyl-methylen)- 808
3-Cyclohexyl-l-ethyl- 848
l-Cyclohexyl-3-hydroxy- 788, 879, 885
l-Cyclohexyl-3,r-hydroxy-«rani-2-hydroxymethyl-
4-(a-methoxy-benzyl)-2-methyl- 874, 875
l-Cyclohexyl-2-hydroxymelhyl-4-(a-methoxy-
benzyl)-2-methyl-3-oxo- 875, 902
l-Cyclohexyl-3-hydroxy-2-phenyl- 874, 875, 885,
896
eis- 885
cis/trans- 780, 783
3-Cyclohexylimino-2-cyan-2-methoxycarbonyl-4-
phenyl- 661
3-Cyclohexylimino-2,2-dimethoxycarbonyl-1,4-di-
phenyl- 909
l-Cyclohexyl-3-guanidino- 888
l-Cyclohcxyl-3-melhansulfonyloxy- 877, 885, 888
1 -Cyclohexyl-3-methansulfonyloxy-2-phenyl- 885,
896
eis- 884, 885
l-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl- (Hl-NMR) 736
1-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl-4-methyl-
'H-NMR) 736
cisjtrans 785
c/.?-l-Cyclohexyl-3-methoxy-2-phenyl- 885
l-Cyclohexyl-2-C-mctlivl-2-oxiranylcarbonyl)-3-
phenyl- 467
os-l-Cyclohexyl-3-methylthio-2-phenyl- 885
1-Cyclohexyl-2-oxo- 890
l-Cyclohexyl-3-oxo- 906
1-Cyclohexyl-3-oxo-2-phenyl- 874, 875
3-Cyclohexyl-3-phenyl- 822
l-Cyclohexyl-3-(phenyl-methansulfonyloxy)- 885
1 -Cyclohexyl-2-phenyl-3-(phenyl-acety1)- 893
1 -Cyclohexyl-3-trimethylsilyloxy- 793
1 -Cyclooctyl-2-methoxycarbonyl- 784
l-(Cyclopropylaminocarbonyl)-3-D-trifluor-
methyl-phenoxy)- 862
2-Deutero-2,3-dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-
869
l,2-Diacetoxy-3,3-dimethyl-4-oxo- 890
4,4-DiallyI-2,2-dimethyl- 810, 865
2,3-Diaryl-3-hydroxy-
aus ru-Amino-acetophenon/hv 760, 761
3,3-Dibutyl- 821
tu-2,4-Dicarboxy- 832
3,3-Dichlor-l-ethoxycarbonyl-2-ethoxycarbonyl-
amino-4-trifluormethyl- 805
3,3-Dichlor-1-hydroxy-2-phenyl- 812
3-C,4-Dichlor-phenyl)- 834
3,3-Dichlor-2-phenyl-
aus 3,3-Dichlor-2-phenyl-3,4-dihydro-azet/
Natriumboranat 810
3a-B,6-Dichlor-phenyl)-2/?-diethylaminocarbonyl-
2a,4-dimethyl-l-hydroxy- 815
2,3-Dichlor-2,3,4,4-tetrafluor-l-trifluormethyl- 770
3,3-Dicyan-2,2-dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-
795'
2,2-Dideutero-3-hydroxy-3-phenyl- 631, 776
l-(l,2-Diethoxycarbonyl-ethenyl)-3-ethyliden- 777,
778
1 -A,2-Diethoxycarbonyl-hydrazino)- 868
1 -B,2-Diethoxy-ethyl)-2-methoxycarbonyl- 784
2,2-Diethyl- 862
3,3-Diethyl- 821, 852, 853, 855, 857
2?-Diethylaminocarbonyl-2a,4a-dimethyl-3/J,/?-
diphenyl-1-hydroxy- 815
2j3-Diethylaminocarbonyl-2a,4/)-dimethyl-1 -by-
droxy-3a-B-methoxy-l-naphthyl)-4a-phenyl-
815
2-Diethylaminocarbonyl-2a,4a-dimethyl-l-
hydroxy-3^-phenyl- 812, 933
aus Methyl-magnesiumjodid/4-Diethylamino-
carbonyl-4-methyl-3-phenyl-3,4-dihydro-
azet-1-oxid 814
2?-Diethylaminocarbonyl-2a,4/3-dimethyl-1 -hy-
droxy-4a-phenyl-3a-B,4,6-trimethyl-phenvl)-
815
2^Diethylaminocarbonyl-3/?,4-diphenyl-l-hy-
droxy-2a-methyl- 815
2jS-Diethylaminocarbonyl-4a-ethyl-l-hydroxy-2o(-
methyl-3/5-phenyl- 815
2/i-Diet hy laminocarbonyl-4/J-cthyl-1 -hydroxy-2o<-
methyl-4a-phenyl-3a-B,4,6-trimethyl-phenyl)-
815
2/?-Diethylaminocarbonyl-1 -hydroxy-4^-methoxy-
2a-methyl-3(9-phenyl- 813
4/?-4-Diethylaminocarbonyl-l-hydroxy-4a-mcthyl-
2a-(nitro-raethyl)-3/3-phenyl- 814
2-Diethylaminocarbonyl-2-hydroxy-2-methyl-3-
phenyl- 933
2/?-Diethylaminocarbonyl-1 -hydroxy-4a-methyl-
2a,3/),4/?-triphenyl- 815
2j?-Diethylaminocarbonyl-l-hydroxy-3/?-phenyl-
2a,4,4-trimethyl- 815
1-(Diethylaminocarbonyl-methyl)-3-ethyl-3-
phenyl- 842
3-B-Diethylamino-ethyl)-3-phenyl- 82
2-(Diethylamino-methyl)-2.4-dimethyl-l-hydroxy-
3-phcnyl-
aus 4-Diethylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-
phenyl-3,4-dihydro-azet-1 -oxid/Lithi um-
alanat 812
2,2-Diethyl-1-hydroxy- 889
3,3-Diethyl-l-B-hydroxy-ethyl)- 855
3,3-Diethyl-l-isopropyl- 757
3,3-Diethyl-l-B-methoxycarbonyl-ethyl> 852
3,3-Diethyl-1 -B-methoxycarbonyl-l -mcthyl-ethyl)-
852
2,2-Diethyl-1-propanoyl- 857
4,4-Dimcthoxycarbonyl-2,2-dimethyl-1 -D-methyl-
benzolsulfonyl)- 738
2,2-Dimcthoxycarbonyl-1,2-diphenyl- 869
2,3-Dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl- 869
2,2-Dimethoxycarbonyl-1,4-diphenyl-3-B-mcthyl-
phenylimino)- 909
2,2-Dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-3-C-
morpholino-propylimino)- 909
2,2-Dimethoxycarbonyl-l,4-diphenyl-3-phenyl-
imino- 909
l-(l,2-Dimethoxycarbonyl-ethenyl)-3-ethyliden-
643
1 -A,2-Dimethoxycarbonyl-ethenyl)-3-methyl- 874
l-(l,2-Dimethoxycarbonyl-ethenyl)-3-methylen-
643, 874
l-(l,2-Dimethoxycarbonyl-ethyI)- 852
1 -A,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl)-3-ethyl- 874

monocyclische Verbindungen
1109
1 -A,2-Dimcthoxycarbonyl-cthyl)-3-methyl- 874
2,2-Dimethoxycarbonyl-1 -D-methyl-benzol-
sulfonyl)-
aus [2-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-ethyl]-
malonsaure-dimethylester/Kaliumjodid 738
2,2-Dimethoxycarbonyl-4-methyl-l-D-methyl-
benzolsulfonyl)- 738
2,2-Dimcthoxy-3-mcthyl-1 -D-methyl-benzol-
su](bnyl)-4-phenyl- 797
2-Dimethoxy phosphoryl-1 -D-methy 1-benzol-
sulfonyl)- 873
1,3-Dimethyl- 846
2,4-Dimethyl- 846, 867
cis-
aus OT-2,4-Dimcthyl-l-D-mcthyl-bcnzol-
sulfonyll-azetidin/Natrium 835
3,3-Dimethyl- 747, 836, 842, 855, 857
-Bis-hyd'rat 821
l-Dimethylamino-3-methoxycarbonyl- 798
l-E-Dimethylamino-naphthalin-l-sulfonyl)- 749
3,3-Dimethyl-2-dimethyHminiono-l-(diphenyl-
methyl)-4-phenyl- ; -chlorid
aus Benzaldehyd-(dipheriyl-methylimm)/2-
Methyl-propansaure-chlorid-dimethyl-
imidium-chlorid 924
3,3-Dimethyl-2-dimethyliminiono-4-methoxy-
carbonyl- ; -chlorid
aus 3,3-Dimethyl-2-dimethyliminiono-l-(di-
phcnyl-mcthyl)-4-phcnyl-azctidiTi-chlorid/
Wasserstoff 924
3,3-Dimethyl-l,2-diphenyl- 754, 823
3,3-Dimethyl-1 -A,2-diphenyl-ethyl)- 838
2,2-Dimethyl-l -(diphenyl-methyl)-3-oxo- SSO
3,3-Dimethyl-1,2-diphenyl-4-pyrrolidino- 797
4,4-Dimethyl-2,2-dipropyl- 865
2,2-Dimethyl-l-ethyl-3-hydroxy-3-phenyl- 880
2,2-Dimethyl-l-ethyl-3-oxo- 880, 902
2,2-Dimethyl-3-fluor-3-phenyl- 631, 776
2,2-Dimethyl-l-formyl- 572
2,2-Dimethyl-l-formyl-4-methoxy- 872
3,3-Dimethyl-l-hydroxy- 890
3,3-Dimethyl-l-B-hydroxy-ethyl)- 855
2,2-Dimethyl-3-hydroxy-1-isopropyl-3-phenyl- 763
2,2-Dimethyl-3-hydroxy-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-3-phenyl- 763
3,3-Dimethyl-l-isopropyl-2-phenyl- 757, 823
3,3-Dimethyl-2-methoxy-l-phenyl- 759
1,3-Dimethyl-3-C-methoxy-phenyl)- 851
e«-2.4-Dimethyl-l -D-methyl-benzolsulfonyl)- 754,
835
3,3-Dimethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 836,872
aus 2,2-Dimethyl-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-1 -D-methyl-benzolsulfonyloxy)-
propan/Kalium-tert.-butanolat 752
3,3-Dimethyl-l-B-methyl-l-cyclohexenyl)- 854
3,3-Dimethyl-l-F-methyl-1-cyclohexenyl)- 854
4,4-Dimethyl-2-methylen-l-D-methyl-phenyl)- 872
3,3-Dimethyl-2-methylen-l-phenyl- 759
3,3-Dimethyl-l-[a-B-methyl-phenyl)-benzyl]- 838
2,4-Dimethyl-l-nitroso- 867
2,2-Dimethyl-3-oxo- 880, 902
3,3-Dimethyl-4-oxo-l,2,2-triacetoxy- 890
l,3-Dimethyl-2-phenyl- 846
3,3-Dimethyl-l-phenyl- 826
3,3-Dimethyl-2-phenyl-l-B-phenyl-ethyl)- 823
1 -B,2-Dimethyl-propyl)-3-hydroxy- 790
1 -B,2-Dimethyl-propyl)-2-phenyl- 897
3,3-Dimethyl-l-C-pyridyl-carbonyl)- 857
3-B,4-Dimethyl-l,3-thiazol-5-yl)-3-hydroxy-l-
phenyl- 764
3,3-Dinitro- 882
1-C,5-Dinitro-benzoyl)- 857
3,3-Dinitro-l-(diphenyl-methyl)- 883
2,2-Dipentyl-l-hydroxy- 889
2,4-Diphenyl- 836, 867
3,3-Diphenyl-4-[(diphcnyl-acetyl)-ethyl-amino]-l-
ethyl-2-oxo- 699
rra«i-2,3-Diphenyl-3-fluor- 777
l,2-Diphenyl-3-(9-fluorenyliden)-4-methoxy-
carbonyl- 869
l,3-Diphenyl-3-hydroxy- 763
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)- 835
2,3-Diphenyl-3-hydroxy-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)- 895
transjcis- 761, 765
(Z/Z)-2,3-Diprienyl-3-hydroxy-4-mcthyl-l-D-
methyl-benzolsulfonyl)- 761
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-l-nitroso- 870
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-3-nitroso- 835
1,2-Diphenyl-4-methoxycarbonyl- 869
l-(Diphenyl-methyl)- 829, 830, 875
c«-l,2-Diphenyl-3-methyl- 818. 823
2,3-Diphenyl-l-methyl- 750
Irans- 823
W/»is-2,3-Diphenvl-1-D-metriyl-benzolsiilfbnyl)-
794
2,4-Diphenyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 836
transjcis- 743
1 -(Diphcnyl-mcthyl)-3-[l -(diphcnyl-mcthyl)-3-oxo-
2-azetidinyl]-3-hydroxy- 879
3-(Diphenyl-methylen)-l-methyl- 881
1 -(Diphenyl-methyl)-2-ethoxycarbonyl- 784
l-(Diphenyl-methyl)-3-ethyliden- 861, 881
1 -(Diphcnyl-methyl)-3-hydroximino- 909
l-(Diphenyl-methyl)-3-hydroxy- 851, 790, 879, 885,
906
aus 1 -(Diphenyl-methyl)-3-oxo-azetidin/Lithi-
umalanat 874
2-(Diphenyl-methyl)-3-hydroxy- 831
l-(Diphcnyl-methyl)-2-(a-hydroxy-benzyl)-3-oxo-
907, 908
1 -(Diphcnyl-mctriyl)-3-hydroxy-3-mcthyl- 880
l-(Diphenyl-methyl)-3-hydroxy-3-phenyl- 879, 880
l-(Diphenyl-methyl)-3-(a-hydroxy-3-trifluormeth-
yl-benzyl)- 832
1 -(Diphenyl-methyl)-3-methansulfonyloxy 875,
877, 885, 886, 887
1 -(Diphenyl-methyl)-3-methoxy- 886
1 -(Diphenyl-methyl)-3-methoxycarbony 1- 831
1 -(Diphenyl-methyl)-3-methyl- 860
1-(Diphenyl-mcthyl)-3-D-mcthyl-bcnzolsulfonyl-
oxy)- 875
1-(Diphcnyl-methyl)-3-methylen-
aus Methylen-triphenyl-phosphoran/Methyl-
triphcnyl-phosphonium-bromid/1 -(Diphen-
yl-methyl)-3-oxo-azetidin 882, 883
1 -(Diphenyl-raethyl)-3-D-methyl-phenyl)- 860
l-(Diphcnyl-methyl)-3-nitro- 887
l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo- 874, 879,880,881,882,
907, 908, 909
aus 1 -(Diphenyl-methyl)-3-hydroxy-azetidin/
Chrom(VI)-oxid 906

1110
monocyclische Verbindungen
Azetidin (Forts.)
4-(Diphenyl-methyl)-3-phenoxy- 831
l-(Diphenyl-methyl)-3-phenoxycarbonyl- 831
1 -(Diphenyl-methyl)-2-phenyl- 84 7
1 -(Diphenyl-methyl)-3-phthalimido- 887
m-l,4-Diphenyl-3-{[2-methyl-l-B,2,2-trifluor-
ethoxycarbonyl)-1 -propenylj-thioformyl-
amino}-2-oxo- 671
4-(Diphcnyl-mcthyl)-3-C-trifluormcthyl-phcnoxy)-
831
4-(Diphenyl-methyl)-3-D-trifluormethyl-phenoxy)-
831
a.s-2,4-Diphenyl-l-nitroso- 867
1,2-Diphenyl-3,3,4,4-tetramethoxycarbonyl- 795
1,4-Diphenyl-2,2,4-trimethoxycarbonyl- 869
3,3-Dipropyl- 842
l-(U-Dipropyl-butyl)- 749
fran.s-3-Ethenyl-2-ethoxycarbonyl-l-D-methyl-
benzolsulfonyl)- 743
(?)-2-Ethenyl-1 -B-methoxycarbonyl-ethenyl)-2-
methyl- 852
2-Ethenyl-2-methyl- 820, 841, 852
2-Ethenyl-2-methyl-1 -[1 -methyl-2-(trimethylsilyl-
oxy-imino)-ethyl]- 841
2-Ethenyl-2-methyl-l-B-nitro-ethyl)- 852
2-Ethenyl-2-methyl-1 -B-nitro-1 -phenyl-ethyl)- 852
2-Ethenyl-2-methyl-l-C-oxo-butyl)- 852
2-Ethenyl-2-methyl-1 -C-oxo-1 -pheny 1-1 -butenyl)-
852
2-Ethenyl-2-methyl-1 -B-phenylsulfinyl-cthyl)- 852
2-Ethenyl-2-methyl-l-B-phenylsulfonyl-ethyl)- 852
2-Ethenyl-2-methyl-l-[l-phenyl-2-(trimethylsilyl-
oxy-imino)-ethyl]- 841
2-Ethoxycarbonyl- 849, 850
BS)- ; -Hydrochlorid 849
BS)-2-Ethoxycarbonyl-l-[E')-4-ethoxycarbonyl-4-
(trifluor-acetamino)-butyl]- 850
2-Ethoxycarbonyl-l-[E')-3-ethoxycarbonyl-3-(tri-
fluor-acetamino)-propyl]-
B5)- 849
aus Kaliumhydroxid BJ?)-Ethoxycarbonyl-
azetidin-Hydrochlorid/E)-4-Oxo-2-(tri-
fluor-acetamino)-butansaure-ethylester
849
2-Ethoxycarbonyl-1-ethyl- 784
2-Ethoxycarbonyl-3-ethyliden-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)- 804
l-B-Ethoxycarbonyl-ethyl)-3-pentyl- 846
l-Ethoxycarbonyl-3-hydroximino- 909
l-Ethoxycarbonyl-3-methansulfonyloxy- 860
l-Ethoxycarbonyl-3-(methansu1fonyloxyamino)-
909
2-Ethoxycarbonyl-1 -[2-D-methoxy-phenyl)-ethyl]-
aus 2,4-Dibrom-butansaure-ethylester/l-Amino-
2-D-methoxy-phenyl)-ethan 780
l-Ethoxycarbonyl-3-C-methoxy-phenyl)-3-propyl-
860
l-Ethoxycarbonyl-3-D-methyl-benzolsulfonyloxy)-
860
2-Ethoxycarbonyl-4-methyl-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-3-methylen- 804
l-Ethoxycarbonyl-3-oxo- 907, 909
1-Ethyl- 848
15N-NMR 736
l-Ethyl-3-hydroxy- 779, 789, 885
1 -EthyI-3-hydroxymethyl-3-phenyl- 894
1 -Ethyl-3-hydroxy-2-methyl-3-phenyl- 763
3-Ethyl-l-B-hydroxy-propanoyl)-3-phenyl- 858
3-Ethyliden-l-methoxycarbonyl- 861, 881
1 -Ethyl-2-isopropyloxycarbonyl- 784
1 -Ethyl-3-methansu1foTiy1oxy- 885
1-Ethyl-2-methoxycarbonyl- 784
3-Ethyl-3-C-methoxy-phenyl)- 820, 821
3-Ethyl-3-D-methoxy-phenyl)- 851
3-Ethyl-3-C-methoxy-phenyl)-l-methyl- 851
2-Ethyl-2-methyl- 820
2-Ethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-3-oxo- 903
Struktur 901
3-Ethyl-l-D-methyl-phenyl)- 787
3-Ethyl-3-D-methyl-phenyl)- 821, 856
3-Ethyl-3-D-methyl-phenyl)-l-propanoyl- 856
l-Ethyl-3-(l-naphthyl> 848
3-Ethyl-3-D-nitro-phenyl)- ; -Hydrochlorid 834
3-Ethyl-3-D-nitro-phenyl)-l-propanoyl- 834
3-Ethyl-l-nitroso-3-phenyl- 867
l-Ethyl-3-phenyl- 894
3-Ethyl-3-phcnyl- 821, 842, 858, 867
3-Ethyl-2-phenyl-l-(phthalimido-methyl)- 853
l-Ethyl-3-trimethylsilyloxy- 789
l-D-Fluor-benzyl)-3-hydroxy- 789
1 -D-Fluor-benzyl)-2-methoxycarbonyl- 784
1 -D-Fiuor-benzyl)-3-trimethylsilyloxy- 789
3-Fluor-2-methyl-3-phenyl- 777
3-Fluor-3-phenyl-
aus 3-Phenyl-l-aza-bicyclo[1.1.10]butan mit
Pyridin-Fluorwasserstoff bzw. flussigem
Fluorwasserstoff 777
1-Formyl- 855, 859,892
aus Ameisensaure-ethylester und Azetidin 858
l-B-Furyl-carbonyl)- 857
3-B-Furyl)-3-hydroxy-l -phenyl- 764
Hexafluor-1-trifluormethyl- 770
1-Hydroxy- 751, 933
chirales 816
3-Hydroxy- 760, 779, 844, 874
aus Amin/2-(Chlor-methyl)-oxiran 788
aus 3-Trimethylsilyloxy-azetidin/
Natriummethanolat 789
-Hydrochlorid 831
Raman 735
l-(l-Hydroxy-alkyl)- 853
2-(a-Hydroxy-benzyl)-l-(triphcnyl-acetyl)-
aus 1 -(Triphenyl-acetyl)-azetidin/Benzaldehyd
869
l-B-Hydroxy-ethyl)-3-isopropyl-3-phenyl- 855
l-B-Hydroxy-ethyl)-3-methyl-3-phenyl- 855
l-B-Hydroxy-ethyl)-3-B-methyl-propyl)-
aus 3-B-Methyl-propyl)-azetidin/Oxiran
854
l-B-Hydroxy-ethyl)-3-phenyl-3-propyl- 855
3-Hydroxy-1-isopropyl- 779, 788, 790
3-Hydroxy-l -isopropyl-3-hydroxy- 885
3-Hydroxy-3-D-methoxy-phenyl)-l-D-methyl-
benzolsulfonyl)-2-phenyl- 895
1-Hydroxymethyl- 853
3-Hydroxymethyl- 857
3-Hydroxy-l-methyl- 779, 789
3-Hydroxy-1-D-methyl-benzolsulfonyl)-3-D-
methyl-phenyl)-2-phenyl- 895
transjcis- 765
3-Hydroxy-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-3-phenyl-
763

monocyclische Verbindungen
1111
3-Hydroxy-l -D-methy]-benzyl)- 789
3-Hydroxy-l-(l-methyl-cyclohexyl)- 791
3-Hydroxy-2-methyl-i-D-methyl-benzolsulfonyl)-
3-phenyl- 763
3-Hydroxymethyl-l -methyl-3-phenyl- 848
2-Hydroxymethyl-3-oxo- 902
3-Hydroxymethyl-3-phenyl- 822, 848, 863, 866
3-Hydroxy-l -methyl-3-phenyl- 763
3-Hydroxy-2-methyl-3-phenyl- 776
3-Hydroxy-1 -D-methyl-phenyl)-3-phcnyl- 763
3-Hydroxy-3-(l-methyl-2-pyrrolyl)-l-phenyl- 764
3-Hydroxy-3-B-naphthyl)-l-phenyl- 764
3-D-Hydroxy-3-nitro-phenyl)- 834
3-Hydroxy-l -nitroso-3-phenyl-
aus 3-Hydroxymethyl-3-phenyl-azetidin/
Schwefelsaure/Natriumnitrit 866
3-Hydroxy-3-phenyl- 631, 776, 822
lonisierungspotential 734
3-Hydroxy-l-(l-phenyl-ethyl)- 788, 885, 906
3-Hydroxy-2-(l-phenyl-ethyl> 879
3-Hydroxy-l -A -phenyl-ethy1)-3-[l -A -phenyl-
ethyl)-3-oxo-2-azetidinyl]- 879, 906
3-Hydroxy-l-phenyl-3-B-thienyl)- 764
3-Hydroxy-l-A,1,3,3-tetramethyl-butyl)- 790
2-(a-Hydroxy-3-trifluormethyl-benzyl)- 832
3-Hydroxy-l-C,3,5-trimethyl-cyclohexyl)- 791
3-Imino- 666
1 -Isopropyl-3-methansulfonyloxy- 888
(ra«^-3-Isopropyl-l-methyl-2-phenyl- 823
l-Isopropyloxy-3-methansulfonyloxy- 885
3-Isopropyl-3-phenyl- 855, 856
3-Isopropyl-3-phenyl-l-propanoyl-
aus 3-Isopropyl-3-phenyl-azetidin/Propan-
saure-anhydrid 856
l-Isopropyl-2,3,3-trimethyl- 757
1-Methansulfonyl- 742, 836
3-Mcthansulfonyloxy- 884
3-(Methansulfonyloxy-methyl)-3-phenyl- 833
3-Methansulfonyloxy-l-(l-phenyl-ethyl)- 877, 885,
888
2-Methoxy- 758, 872
1 -D-Methoxy-benzolsulfonyl)-3-oxo- 903
1 -C-Methoxy-benzyl)-3-trimethylsilyloxy- 793
1 -D-Methoxy-benzyl)-3-trimethylsilyloxy- 793
1 -B-Methoxycarbonyl-ethenyl)- 849
2-Methoxycarbonyl-l-methyl- 784, 838
2-Methoxycarbonyl-1-D-methyl-benzolsulfonyl)-
742
l-Methoxycarbonyl-3-oxo- 881
3-(Methoxy-methoxy)-l-methyl- 781
3-(Methoxy-methoxy)-l-D-methyl-benzol-
sulfony])-3-phenyl- 836
3-(Methoxy-niethoxy)-3-phenyl- 836
l-D-Methoxy-phenyl)- 751
3-D-Methoxy-phenyl)- 821
3-Methoxy-3-phenyl- 631, 776
1 -D-Methoxy-phenyliminomethyl)- 859
3-C-Methoxy-phenyl)-3-methyl- 820, 842
3-D-Methoxy-phenyl)-3-methyl- 851
«s/?rarc.?-l-C-Methoxy-phenyl)-4-methyl-2-
phenyl- 749
3-C-Methoxy-phenyl)-3-methyl-l-B-phenyl-
ethyl)- 842
3-C-Methoxy-phenyl)-1 -methyl-3-propyl- 851
1 -D-Methoxy-phenyl)-;ra«a-3-(l -nitrooxy-
ethyl)-4-oxo-2-B-phenyl-ethenyl)- 34
3-C-Methoxy-phenyl)-l-[2-D-nitro-phcnyl)-cthyl]-
3-propyl- 842
l-C-Methoxy-phenyl)-2-phenyl- 747
3-C-Methoxy-phenyl)-l-propanoyl-3-propyl- 858
3-C-Methoxy-phenyl)-2-propyl- 842
3-C-Methoxy-phenyl)-3-propyl- 820, 821, 858, 860,
863
3-D-Methoxy-phenyl)-3-propyl- 851
l-(l-Methoxy-1-phenyl-2,2,2-trifluor-ethylamino-
carbonyl)-2-methyl- 863
2-Methoxy-l-phenyl-2,3,3-trimethyl- 759, 868
1-Methyl- 770, 841
Inversionsbarriere 733
'H-NMR 736
15N-NMR 736
pKa 733
2-Methyl- 863
3-Methyl- (lonisierungspotential) 734
l-(Methylaminocarbonyl)-3-phenoxy- 863
l-(Methylaminocarbonyl)-3-C-trifluormethyl-
phenoxy)- 863
1 -C-Methyl-anilinocarbonyl)- 863
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)- 742, 753, 778, 781,
783, 787, 872
1-D-Methyl-benzolsulfonyl)-3-oxo- 903, 904
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-2-E-oxo-2,5-dihydro-
2-furyl)- 871
l-D-Methyl-bcnzolsulfonyl)-3-oxo-2-phenyl- 904
3-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)- 884
l-D-Methyl-benzolsuIfonyl)-2-phenyl-
aus Dimethyl-methylen-oxo-sulfuran/Tri-
methyl-sulfoxonium-jodid 794
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-3-phenyl- 753, 836
1 -D-Methyl-benzolsulfonyl)-2-C-pyridyl)- 753
1-D-Methyl-benzolsulfonyl)-3-C-pyridyl)- 753,
836
l-D-Methyl-benzoyl)- 857
l-B-Methy-benzyl)-3-D-trifluormcthyl-phenoxy)-
831
1 -D-Methyl-benzyl)-3-trimethylsilyloxy- 789
2-Methyl-l -D-methyl-bcnzolsulfonyl)- 753
2-Methyl-l -D-methyl-benzolsulfonyl)-3-oxo- 903,
904
3-Methyl-l -D-methyl-phenyl)- 787
l-Methyl-2-(l-methyl-3-pyridiniono)- ; -jodid 845
1 -[D-Methyl-phenoxy)-thiocarbonyl]- 862
l-C-Methyl-phenyl)- 751
l-D-Methyl-phenyl)- 742, 751, 787
3-D-Methyl-phenyl)- 821
l-Mcthyl-2-phenyl- 750, 899
3-Methyl-3-phenyl- 821, 855
2-Methyl-l-C-phcnyl-acryloyl)- 641
1 -D-Methyl-phenyl)-3-phenyl- 787
2-Methyl-2-phenyl-l -propanoyl- 893
3-Methyl-3-phenylthio- 631, 775
l-D-Methyl-phcnyl)-2,3,3-trimethyl- 868
3-(l-Methyl-propyl)- 821
3-B-Methyl-propyl)- 853, 854
3-B-Methy 1-propyl)-1 -(sulfo-methyl)- ;
-Natrium-Salz 853
l-Methyl-2-C-pyridyl)- 845
3-Methyl-3-pyrrolidino- 631, 775
2-Mcthyl-l-(l,l,3,3-tetramethyl-butyl)- 749
1 -Methyl-2-(l -trideuteromethyl-3-pyridiniono)- ;
-jodid 845
1 -Methyl-3-trimethylsilyloxy- 789

1112
monocyclische Verbindungen
Azetidin (Forts.)
t-(l-Naphthyl-«4S
3-(l-Naphthyl)- 821
1-Nitreno- 896
1 -D-Nitro-benzolsulfonyl)-3-oxo- 903
l-D-Nitro-phenyl)- 844
pKa 733
l-Nitroso-867, 870
"N-NMR 736
1-A5N-Nitroso)- (Kopplungskonstante) 736
l-D-Nitro-phenylazo)- 868
1-Organ o-
durch Reduktion von /}-Lactamen/Aluminium-
hydrid 822
3-Oxo- 907
3-Oxo-i -B,2,2-trichlor-cthoxycarbonyl)- 907
3-Oxo-l,2,2-trimethyl- 880, 902
1,2,2,3,3-Pentamethyl- 823
1-Pcrchloryl- 864, 865
3-Phenoxy- 831
3-Phenoxycarbonyl- 831
1-Phenyl- 739, 751
-Rhodium(I)-chlorid Komplex 756
UV 736
2-Phenyl- 809, 810, 932
3-Phenyl- 836, 857
l-C-Phenyl-acryloyl)- 641
l-(l-Phenyl-ethyl)-3-C-trifluormethyl-phenoxy)-
831
(R)l(S)-l -A -Phenyl-ethyl)-3-:rimethylsilyloxy-
793
1 -(Phenylimino-methyl)- 859
1 -C-Phenyl-propenoyl)-2-propyl- 857
3-Phenyl-3-propyl- 821, 855
2-Phenyl-4-pyrrolidino-l,3,3-trimethyl- 797
2-Phenyl-l,2,3,3-tetramethyl- 839
3-Phenylthio- 775
l-Phenyl-2,3,3-trimethyl- 757
aus 2-Methoxy-l-phenyl-2,3,3-trimethyl-
azetidin/Lithiumalanat 868
2-Phenyl-l,3,3-trimethyl- 744, 839
2-Phosphoryl- 873
l-(Phthalimido-methyl)- 853
l-Propanoyl-2-propyl- 857
2-Propyl- 862
3-Propyl- 821, 857
3-C-Pyndyl)- 836
l-C-Pyridyl-methyl)- 741
1-Thiobenzoyl- 858, 899
1-Trifluoracetyl- 858
3-C-Trifluormethyl-phenoxy)- 831, 861
3-D-Trifluormethyl-phenoxy)- 831, 862, 863
1,2,2-Trimethyl- 741
1,3,3-Trimethyl- 751
pKa 733
1-Trimethylsilyl- A5N-NMR) 736
3-Trimethylsilyloxy-
aus 2-Chlormethyl-oxiran/Amin/N -Tri-
methylsilyl-acetamid 789
1 -Trimethylsilyl-2-trimethylsilyloxycarbonyl- 854
(S)- 840
1,3,3-Trinitro- 867
/ra».s-l,2,3-Triphenyl- 823
l-(Triphenyl-acetyl)- 869
aus Triphenyl-acetylchlorid/Azetidin/Triethyl-
amin 855
Azetidinium
I©
p:
-pikrat 830
1 -B-Anilinocarbonylamino-ethyl)-1 -methy 1-
; -trifluormethansulfonat 748
l-B-Benzoylamino-ethyl)-l -methy 1- ; -trifluor-
methansulfonat 748
l-Benzyl-2,2-dimethyl- ; -perchlorat
aus Benzyl-C-chlor-l ,1 -dimethyl-propyl)-amin/
Natriumhydroxid 740
l-Benzyl-l,2,2-trimethyl- ; -jodid (Struktur) 732
l-Benzyl-l,3,3-trimethyl-
-bromid 897
-jodid 847
aus 1 -Benzyl-3,3-dimethyl-azetidiii/
Methyljodid 845
Struktur 732
l-tert.-Butyl-3-hydroxy-l-methyl-
-methansulfonat (Struktur) 732
-methylsulfat 847
l,l-Dialkyl-3-hydroxy- ; -chlorid 792
U-Diallyl-3-hydroxy- ; -chlorid 792, 900
l,l-Dibenzyl-2,2-dimethyl- ; -bromid 893
l,l-Dibenzyl-3,3-dimethyl-
-bromid 845, 847
-jodid 838
Struktur 732
l,l-Diethyl-3-hydroxy- ; -chlorid 792
1,1-DimeLyl- ; -jodid 846
l,l-Dimethyl-2-C-pyridyl)- ; -jodid 845
3,3-Dipentyl-l-B-ethoxycarbonyl-ethyl)-l-methyl-
; -jodid 838, 846
1 -Diphenylmcthyl-2-methoxycarbonyl-1 -methyl-
838
-methylsulfat 847
l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo- ; -Hydrochlorid 907
1 -[a-B-Methyl-phenyl)-benzyl]-l ,3,3-trimcthyl-
; -bromid 846
l-Methyl-l-D-phenyl-3-butenyl)- ; trifluormethan-
trifluormethansulfonat 748
l-Methyl-2-C-pyridyl)-c/.s (bzw. ?rara)-l-trideu-
teromethyl- ; -jodid 845
2-Phenyl-l,l,3,3-tetramethyl-; -jodid 839, 846,891,
892
cw-l,l,2,4-Tetramethyl- ; -jodid 846
Azetidin-1-Radikal
1-D-Methyl-benzolsulfonyl)- 737
Azetidin-Radikal-Kation
e
p;
1 -D-Methyl-benzolsulfonyl)- 737
Azetidin-1-oxyl
P,
2,2-Diallyl-4,4-dimethyl- 865
2,2-Dimethyl-4,4-dipropyl- 865

monocyclische Verbindungen
1113
1,4-Dihydro-azet
H
?
4-Acetoxy-2,3,4-tributyl- 938
3-Amino-2-cyan-4-imino- 912
l-Benzolsulfonyl-4-(hexafluor-isopropyliden)-2-
phenyl- 911
4-D-Chlor-phenyl)-l,2-diphenyl-3-methyl- 890
2-Diethylamino-1,3-dimethyl-4-(diphenyl-
methylen)- 911
2,3-Dimethoxycarbonyl-l-cthyl-4-methyl- 915
4-(Dimethoxycarbonyl-methyl)-2,3,4-tributyl- 938
2-Hydroxy-3-isocyan-l,4,4-triphcnyl- 910
aus Benzophenon-phenylimin und Triethyl-
arain/Isocyan-acetylchlorid 911
1-Methoxycarbonyl- 918
4-Methoxy-2,3,4-tributyl- 938
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)- 918
3,4-Dihydro-azet 889, 932
nN
aus 3,4-Dihydro-azeL/N-Chlor-succinimid
931
substituiertes-
aus Azido-cyclopropan 927
2-Alkylthio- 928
4,4-Bis-[trifluormethyl]-2-tert.-butyl-3-cyclohexyl-
imino- 923
4,4-Bis-[trifluormethyl]-2-tert.-butyl-3-D-nitro-
phenylimino)- 923
4,4-Bis-[trifluormethyl]-2-tert.-butyl-3-(l-phenyl-
ethylimino)- 923
4,4-Bis-[trifluormethyl]-2-D-chlor-phenyl)-3-cyclo-
hexylimino- 923
4,4-Bis-[trifluormethyl]-3-cyclohexylimino-2-D-
methoxy-phenyl)- 923
4,4-Bis-[trifluonnethyl]-3-cyclohexylirnino-2-D-
methyl-phenyl)- 923
4,4-Bis-|trifluonnethyl]-3-cyclohexyliinino-2-
phenyl- 923
4,4-Bis-[trifluormethyl]-3-imino-
aus 3,3-Bis-[trifluormethyl]-2,2,2-trimethoxy-
2,3-dihydro-1,4,2 Bs)-oxazaphosphol/lso-
nitril 922
4,4-Bis-[trifluormethyl]-2-pheny]-3-(l-phenyl-
ethylimino)- 923
3-C-Brom-phcnyl)-4-diethylaminocarbonyl-2,4-di-
methyl- ; -1-oxid 920
4-tert.-Butyl-2-ethoxy-4-methyl- 929
2-D-Chlor-phenyl)- 927
3-Cyclohexyl- 931
3,3-Dibrom-2-phenyl- 927
3,3-Dichlor-2,4-dimethyl- 83, 927
2,3-Dichior-4-methyl-3-phenyl-928
3,3-Dichlor-4-methyl-2-phenyl-927
2,3-Dichlor-3-phenyl- 928
3,3-Dichlor-2-phenyl- 83, 809, 810, 812, 927
3,3-Dimethoxy-2-phenyl- 889, 932
2-Dimethylamino- 923
2-Dimelhylamino-4-methoxycarbonyl-3-methyl-
923
2-Dimethylamino-3-methyl-4-phenyl- 923
2-Dimethylamino-3,3,4-tricyclohexyl- 923
3,3-Dimethyl-2-dimethylamino- 923
3,3-Dimethyl-3-dimcthylamino-4-raethoxy-
carbonyl- 923
3,3-Uimethyl-2-dimethylamino-4-phenyl- 923
aus 3,3-Dimethyl-2-dimethyliminiono-4-
phenyl-azetidin-chlorid 924
3,3-Dimethyl-2-ethoxy- 929
3,4-Dimethyl-2-ethoxy- 929
4,4-Dimethyl-2-methoxy- 808, 810, 931
4,4-Dimethyl-2-phenyl- 83, 927
3,3-Diphenyl- 931
3,3-Diphcnyl-2-cthoxy- 92«
3,3-Dipropyl-2-ethoxy- 928
4-Ethenyl-2-ethoxy- 929
4-Ethenyl-2-ethoxy-4-methyl- 929
2-Ethoxy- 928, 929
aus 2-Oxo-azetidin/Triethyloxonium-tetra-
fluoroborat 929
aus 3,3-disubstituiertes 2-Oxo-azetidin/Tri-
ethyloxonium-tetrafluoroborat 928
2-Ethoxy-4-ethyl-4-methyl- 929
2-Ethoxy-3-ethyl-3-phenyl- 928
2-Ethoxy-4-methyl- 929
2-Ethoxy-4-methyl-4-propyl- 929
2-Ethoxy-4-phenyl- 929
2-Ethoxy-letramethyl- 929
3-Ethyl-3-phenyl- 931
3-Ethylthio- 931
3-lmino- 922
2-Methylthio- 810, 811
2-Phenyl- 83, 810, 919, 926, 927, 932
2-Phenyl-tetramethyl- 919
3,4-Dihydro-azet-l-oxid 919, 932, 934
aus 1-Hydroxy-azetidin/Quecksilberoxid 933
4-Aminocarbonyl-
aus 1-Amino-l-alkin/l-Nitro-l-alken 921
3-D-Brom-phenyl)-4-diethylaminocarbonyl-2,4-
dimethyl- 813
3-F-Chlor-2-fluor-phenyl)-4-diethylaminocar-
bonyl- 920
3-F-Chlor-2-fluor-phenyl)-4-diethylaminocar-
bonyl-4-methyl- 921
3-F-Chlor-2-fluor-phenyl)-4-diethylaminocar-
bonyl-4-methyl-2-phenyl- 921
3-D-Chlor-phenyl)-4-diethylaminocarbonyl-2,4-
dimethyl- 813
3-D-Chlor-phcnyl)-4-dietylaminocarbonyl-2-ethyl-
4-methyl- 920
2-Cyan-4-diethylaminocarbonyl-4-methyl-3-
phenyl- 933
3,3-Dibutyl- 817
3,3-Dichlor-2-phenyl- 809
3-B,6-Dichlor-phenyl)-4-diethylaminocarbonyl-
2,4-dimethyl- 921
3-B,6-Dichlor-phenyl)-4-diethylaminocarbonyl-4-
methyl- 815, 816
3,3-Diethyl- 817, 889
4-Diethylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-B-meth-
oxy-1-naphthyl)- 921
4-Diethylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-C-meth-
oxy-phenyl)- 920

1114
monocyclische Verbindungen
3,4-Dihydro-azet-l-oxid (Forts.)
4-Diethylaminocarbonyl-2,3-dimethyl-3-phenyl-
813, 814
4-Diethylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-phenyl-
812, 815, 816, 817, 933
4-Diethylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-C-
pyridyl)- 920
4-Diethylaminocarbonyl-2,3-diphenyl-4-methyl-
5/5, 920
4-Dietr>ylaminocarbonyl-3,4-diphenyl-2-methyl-
920
4-Diethylaminocarbonyl-2-ethyl-3-methyl-3-
phenyl- 813
4-Dicthylaminocarbonyl-4-ethyl-2-methyl-3-
phenyl- 920
4-Diethylaminocarbonyl-3-B-methoxy-l-naph-
thyl)-4-methyl-2-phenyl- 815, 921
4-Diethylaminocarbonyl-4-methyl-3-D-methyl-
phenyl)-2-phenyl- 920
4-Diethylaminocarbonyl-4-methyl-2-phenyl- 815
4-Diethylaminocarbonyl-4-methyl-3-phenyl- 813,
814, 817, 933
4-Diethylaminocarbonyl-4-methyI-2-phenyl-3-
B,4,6-trimethyl-phenyl)- 815
4-Diethylaminocarbonyl-4-methyl-3-B,4,6-tri-
methyl-phenyl)- 921
4-Diethylaminocarbonyl-2,3,4-triphenyl- 920
4-(Diethylarnino-rnethyl)-2,4-diinethyl-3-phenyl-
933
3,3-Dimethyi- 577
4-Dimethylaminocarbonyl-3,4-diphenyi-2-phenyl-
thio- 920
4-Dimethylaminocarbonyl-2,3,4-triphenyl- 920
3,3-Dipentyl- 889
3,3-Diphenyl- 817
2,3-Diphenyl-4-(N-methyl-anilinocarbonyl)-
920
3,4-Diphenyl-l-methyl-4-morpholinocarbonyl- 817
2,3-Diphenyl-4-morpholinocarbonyl- 817, 920
3,4-Diphenyl-4-morpholinocarbonyl- 920
4-Morpholinocarbonyl-2-phenyl-2-phenylthio-
920
4-MorphoIinocarbonyl-2,3,4-triphenyl- 920
2,3,3-Trimethyl- 926
Azet 936
1,2-Oxazetidin
r?
i— NH
2-Alkyl (Aryl)-4,4-diphenyl-3-oxo- 941
3-Arylimino- 944
3-Arylimino-2,4-di-tert.-butyl-
aus tert.-Butyl-keten-aryliniin und 2-Methyl-
2-nitroso-propan 945
2-Benzyl-4,4-bis-[4-methyl-phenyl]-3-oxo- 942
2-Benzyl-4-diaryl-3-oxo- 946
4,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-2-cyclohexyl-3-oxo- 943
4,4-Bis-[3-methoxy-phenyl]-2-cyclohexyl-3-oxo-
943
4,4-Bis-[4-methoxy-phenyl]-2-cycohcxyl-3-oxo- 942
4,4-Bis-[4-methoxy-phenyl]-2-isopropyl-3-oxo- 942
4,4-Bis-[4-methoxy-phenyl]-2-methyl-3-oxo- 942
4,4-Bis-[4-methyl-phenyl]-2-tert.-butyl-3-oxo- 942
4,4-Bis-[4-methyl-phenyl]-2-cyclohexyl-3-oxo- 942
4,4-Bis-[4-methy]-phenyl]-2-isopropyl-3-oxo- 942
4,4-Bis-[2-methyl-phenyl]-2-methyl-3-oxo- 943
4,4-Bis-[4-methyl-phenyl]-2-methyl-3-oxo- 942
3-tert.-Butyl-4-imino- 945
2-D-Chlor-phenyl)-4,4-diphenyl-3-oxo- 945
3-D-Chlor-phenylimino)-2,4-di-tert.-butyl- 945
2-B-Chlor-tetrafluor-ethyl)-tetrafluor- 943
4-Chlor-trifluor-2-trifluormethyl- 94 7
2-Cyclohcxyl-4,4-di-3-thicnyl-3-oxo- 942
2,4-Di-tert.-butyl-3-B,6-dimethyl-phcnylimino)-
945
2,4-Di-tert.-butyl-3-D-methoxy-phenylimino)- 945
2,4-Di-tert.-butyl-3-D-methyl-phenylimino)- 945
2,4-Di-tert.-butyl-3-D-nitro-phenylimino)- 945
2,4-Di-tert.-butyl-3-phenylimino- 945, 946
2-Ethoxycarbonyl- 941
2-(Heptafluor-propyl)-tetrafluor- 944
4-Methoxy-2-B-methoxy-tetrafluor-ethyl)-tri-
4-Methoxy-2-B-methoxy-tetrafluor-ethyl)-trifluor- 944
3-Oxo- 941
aus N-Alkyl-N-B-hydroxy-acyl)-hydroxyl-
amin/Kohlcnsaure-diimidazolid 942
aus 2,5-Dioxo-dihydro-l,3,4-dioxazin 943
2-(Pentafluor-ethyl)-tetrafluor- 943
Tetrafluor-2-trifluormethyl- 943, 947
2H-1,2-Oxazet 946
4-(l-Adamantyl)-2,3-di-tert.-butyl- 938
2,4-Bis-[heptafluor-isopropyl]-3-fluor- 936
3,4-Di-tert.-butyl-
aus 3-Azido-lri-tert.-butyl-cyclopropen/A 938
3,4-Di-tert.-butyl-2-B,4,6-trimethyl-phenyl)- 938
Tri-terl.-alkyl- 938
Tri-tert.-butyl- 938, 939
Trifluor- 936
Tris-[dimethylamino]- 937
Azetinium
J— NH
4-Chlor-3-fluor-2-trifluormethyl- 947
3,4-Difluor-2-trifluormethyl- 947
4H-1,2-Oxazet
'[19
4,4-Bis-[methylthio]-3-tert.-butyl-
aus (Z)-1,1 -Bis-[methylthio]-3,3-dimethyl-
2-hydroximino-butan/3-Chlor-perbenzoe-
saure 947
4H-l,2-Oxazct-2-oxid 948
2-Methylthio-l ,3,3-trimethyl-3,4-dihydro-
-fluorosulfat 811

monocyclischc Verbindungen
1115
1,3-Oxazetidin 948
4-Alkyliden-2-oxo- 948
4H-1,3-Oxazet 948
1,2-Diazetidin 958
4-Acctyl-2-bcnzyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-
3-oxo- 953
4-Acetyl-l-bcnzyloxycarbonyl-2-(ethoxycarbonyl-
methyl)-3-oxo- 953
4-Acetyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-2-ethoxy-
carbonyl-3-oxo- 953
2-Acctyl-l -D-chlor-benzyl)-3-oxo- 982
2-Acetyl-l -A,1 -dimetliyl-3-phenyl-2-propenyl)-
3-oxo- 982
2-Acety 1-1 -(diphenyl-methyl)-3-oxo- 982
2-Acetyl-A -methyl-cyclohexyl)-3-oxo- 982
2-Acetyl-3-oxo-
aus 3-Oxo-l,2-diazetidin/Acetanhydrid 981
1 - Acetyl-3-oxo-2-phenyi-
aus l-Acetyl-l-(carboxy-methyl)-2-phenyl-1,2-
diazetidin/Dicyclohexylcarbodiimid 951
2-Acetyl-3-oxo-l-C-phenyl-2-propenyl)- 982
l-Alkyl-2-B,2-dimethyl-propanoyl)-3-oxo-
aus l-Alkyl-3-oxo-l,2-diazetidin/
2,2-Dimethyl-propansaure-chlorid 982
l-Alkyl-3-oxo-
aus 1 -Alkyliden-3-oxo-2-deproto-1,2-
diazetidinium
mit Methyl-magnesiumbromid 978
mit Natriumboranat 977
3-Amino-l-phenyl-2-sulfonyl- 964
2-Benzyl-1-tert.-butyloxycarbonyl-4-ethoxy-
carbonyl-3-oxo- 953
1-Benzyl-4-carboxy-2-(ethoxycarbonyl-methyl)-3-
oxo-
aus 2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-l-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-pyrazolidin/hv 970
2-Benzyl-4-carboxy-l-(cthoxycarbonyl-mcthyl)-
3-oxo-
aus 2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-1 -(ethoxy-
carbonyl-methyl)-pyrazolidin/hv 970
l-Benzyl-4-carboxy-2-methyl-3-oxo-
aus 1 -Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-methyl-
pyrazolidin/hv 969
2-Benzyl-4-carboxy-1 -methyl-3-oxo-
aus 1 -Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-methyl-
pyrazolidin/hv 969
l-Benzyl-4-carboxy-3-oxo-2-phenyl-
aus 1 -Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-phenyl-
pyrazolidin/hv 970
2-Benzyl-4-carboxy-3-oxo-l-phenyl-
aus l-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-phenyl-
pyrazolidin/hv 970
l-Benzyl-2-(ethoxycarbonyl-methyl)-4-methoxy-
carbonyl-3-oxo-
aus 2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-l-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-pyrazolidin/hv 970
2-Benzyl-l-(ethoxycarbonyl-methyl)-4-methoxy-
carbonyl-3-oxo-
aus 2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-l-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-pyrazolidin/hv 970
l-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-
aus l-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-methyl-
pyrazolidin/hv 969
2-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-l-methyl-3-oxo-
aus 1 -Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-methy1-
pyrazolidin/hv 969
l-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-2-phenyl-
aus 1 -Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-phenyl-
pyrazolidin/hv 970
2-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-l-phenyl- 953
aus 1 -Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-
phenyl-pyrazolidin/hv 970
1-Benzyloxycarbonyl-4-ethoxycarbonyl-2-
(ethoxycarbonyl-methyl)-3-oxo- 953
2-(Benzyloxycarbonyl-methyl)-1 -A,1 -dimethyl-
3-butenyl)-4-mcthyl-3-oxo- 979
2-(Benzyloxycarbonyl-methyl)-1 -A,1 -dimethyl-
3-phenyl-2-propenyl)-4-mcthyl-3-oxo- 979
2-(Benzyloxycarbonyl-methyl)-l-A,l-dimethyl-
3-phenyl-2-propenyl)-3-oxo- 979
2-(Benzyloxycarbonyl-methyl)-1 -A,1 -diphenyl-
3-butenyl)-4-methyl-3-oxo- 979
2-( Benzyloxycarbonyl-methyl)-1 -A,1 -di-
phenyl-ethyl)-3-oxo- 980
2-(Benzyloxycarbonyl-methyl)-l-(l-formyl-l-
mcthyl-ethyl)-4-methyl-3-oxo- 985
2-(Benzyloxycarbonyl-methyl)-4-methyl-3-oxo-
l-C-phenyl-2-propenyl)- 979
l,2-Bis-[4-chlor-phenyl]-4,4-diphenyl-3-D-
methyl-phcnylimino)- 966
3,4-Bis-[4-dimethylamino-phenyl]-1,2-diphenyl-
967
1,2-Bis-[4-methoxy-benzoyl]-3-oxo- 983
1,2-Bis-[3-methyl-phenyl]-4,4-diphenyl-3-
D-methyl-phenylimino)- 966
1,2-Bis-[4-methyl-phenyl]-4,4-diphenyl-3-D-
mcthyl-phenylimino)- 966
1,2-Bis-[4-nitro-benzoyl]-3-oxo- 983
l,2-Bis-[2,2,2-trichlor-ethoxycarbonyl]-3-
phenoxy- 959
1,2-Bis-[trifluormethyl]-telrafluor- 972
l-D-Brom-phenyl)-3-D-methyl-phcnylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
2-D-Brom-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
1,4,4-lriphenyl- 966
4-tcrt.-Butyloxycarbonyl-l,2-dibenzyl-3-oxo-
aus 4-Diazo-1,2-dibenzyl-3,5-dioxo-
pyrazolidin/hv 969
l-tert.-Butyloxycarbonyl-4-ethoxycarbonyl-2-
(ethoxycarbonyl-methyl)-3-oxo- 953
3-Carbazolo-1,2-dimethoxycarbonyl- 962
4-Carboxy-l-(diphenyl-methyl)-2-methyl-3-oxo-
aus 4-Diazo-3,5-dioxo-l-(diphenyl-methyl)-
2-methyl-pyrazolidin/hv 969
4-Carboxy-2-(diphenyl-metnyl)-l-methyl-3-oxo-
aus 4-Diazo-3,5-dioxo-l-(diphenyl-methyl)-
2-methyl-pyrazolidin/hv 969
l-D-Chlor-benzyl)-2-B,2-dimethyl-propan-
oyl)-3-oxo- 982
l-D-Chlor-benzyl)-3-oxo- 982

1116
monocyclische Verbindungen
1,2-Diazetidin (Forts.)
3-Chlor-1,2-diethoxycarbonyl- 955
3-Chlor-1,2-diisopropyloxycarbonyl- 955
3-Chlor-l,2-dimethoxycarbonyl- 955
3-D-Chlor-phenoxy)-l,2-dimethoxycarbonyl- 959
2-D-Chlor-phenyl)-4,4-dimethyl-3-oxo- 953
1 -[2-D-Chlor-phenyl)-ethyl]-3-oxo- 977
1-B-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
l-C-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
l-D-Chlor-phenyl)-3-D-rnethyl-phenylirnino)-
2,4,4-triphenyl- 966
2-B-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
1,4,4-triphenyl- 966
2-C-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-phenylirnino)-
1,4,4-triphenyl- 966
2-D-Chlor-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
1,4,4-triphenyl- 966
3-D-Chlor-phenylthio)-l,2-dimethoxy-
carbonyl- 961
1-B-Cyan-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
l-D-Cyan-phenyl)-3-D-mcthyl-phcnylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
2-B-Cyan-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
1,4,4-triphenyl- 966
2-D-Cyan-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
1,4'4-triphenyl- 966
3-(Cyclohexyl-methylamino)-l,2-dimethoxy-
carbonyl-4,4-dimethyl- 962
l,2-Diacyl-3-oxo- 982, 991
aus 3-Oxo-l ,2-diazetidinium-D-methyl-
benzolsulfonat)/Acylchlorid 983
l,2-Dialkyl-3-oxo-
aus 1 -Alkyl-3-oxo-l ,2-diazctidin/Alkyljodid
bzw. l-Alkyliden-3-oxo-2-deprolo-l,2-
diazetidinium/Grignard-Verbindung 978,
980
3,4-Diaryl-3-phcnylazo- 972
l-D-Diazo-3-oxo-4-methoxycarbonyl-butyl)-
3-oxo- 985
1,2-Dibenzoyl-4,4-diphenyl-3-oxo- 965
l,2-Dibenzoyl-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-
aus 4-Diazo-l,2-dibenzyl-3,5-dioxo-
pyrazolidin/hv 969
1,2-Dibenzoyl-3-oxo- 983
1,2-Dibcnzoyl-3-phcnoxy- 959
1,2-Dibenzyloxycarbonyl-tetramethoxy- 964
l,2-Di-tert.-butyl- 950
1,2-Diethoxycarbonyl- 955
l,2-Diethoxycarbonyl-4,4-difluor-3-B,2-di-
fluor-ethenyl)- 957
1,2-Diethoxycarbonyl-3-(difluor-methylen)- 964
l,2-Diethoxycarbonyl-4,4-dimethoxy-3-(di-
methoxy-methylen)- 965
1,2-Diethoxycarbonyl-3-ethoxy-
aus Diethoxycarbonyl-diazen/
Ethoxy-ethen 958
1,2-Diethoxycarhonyl-3-methyl- 955
1,2-Dicthoxycarbonyl-3-phenoxy- 959
1,2-Diethoxycarbonyl-3-phenyl- 956
1,2-Diethoxycarbonyl-tetrafluor- 955
1,2-Diethoxycarbonyl-tetramethoxy-
aus Diethoxycarbonyl-diazen/
Tetramethoxy-ethen 963
l,2-Diethyl-950
l-D-Diethylamino-phenyl)-3-D-methyl-phenyl-
imino)-2,4,4-triphenyl- 966
2-D-Diethylamino-phenyl)-3-D-methyl-phenyl-
imino)-l,4,4-triphenyl- 966
l,2-Diethyl-3-methyl- 950
1,2-Dihydroxy-3,3,4,4-tetramethyl- 954, 976
1,2-Diisopropyl- 950
1,2-Diisopropyloxycarbonyl- 955
l,2-Diisopropyioxycarbonyl-3-methyl- 955
1,2-Diisopropyloxycarbonyl-tetrafluor- 955
l,2-Diisopropyl-3-phenyl- 950
1,2-Dimethoxycarbonyl- 955, 975
l,2-Dimethoxycarbonyl-3-dimethylamino-4-
methyl- 963
l,2-Dimethoxycarbonyl-4,4-dimethyl-3-
dimethylamino- 962
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-cthoxy- 958
l,2-Dimethoxycarbonyl-3-ethylthio- 961
l,2-Dimethoxycarbonyl-cw-4-ethylthio-3-
methyl- 961
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-methoxy- 958
l,2-Dimethoxycarbonyl-3-D-methoxy-
phenoxy)- 959
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-methyl- 955
l,2-Dimethoxycarbonyl-4-methyl-3-(N-
methyl-anilino)- 963
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-D-mcthyl-phcnoxy)- 959
l,2-Dimethoxycarbonyl-3-B-methyl-propyloxy)-
958
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-D-nitro-phenoxy)- 959
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-octadccyloxy- 958
l,2-Dimethoxycarbonyl-3-B-oxo-pyrrolidino)- 962
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-phenoxy- 959
1,2-Dimethoxycarbonyl-3-phenylthio- 961
1,2-Dimethoxycarbonyl-tetrafluor- 955
aus Dimethoxycarbonyl-diazen/
Tetrafluor-ethen 954, 955
c«-3,4-Dimethoxy-l,2-dimethoxycarbonyl- 963
l-B,2-Dimethoxy-1,1 -dimethyl-ethyl)-3-oxo- 978
l-C,3-Dimethoxy-l,l-dimethyl-propyl)-3-oxo-
978, 984
l-C,3-Dimethoxy-l-methyl-propyl)-3-oxo- 977
1,2-Dimethyl- 950
aus 1,2-Dimethyl-hydrazin/
1,2-Dibrom-ethan 950
l-(l,l-Dimcthyl-allyl)-4-methyl-3-oxo- 979
1-D-Dimethylamino-phenyl)-3-D-methyl-
phenylimino)-2,4,4-triphenyl- 966
2-D-Dimcthylamino-phenyl)-3-D-raethyl-
phenylimino)-1,4,4-triphenyl- 966
l-(l,l-Dimethyl-3-butenyl)-4-methyl-3-oxo- 979
2,4-Dimethyl-l -A,1 -dimethyl-3-phenyl-2-propen-
yl)-3-oxo- 979
2,4-Dimethyl-l -A,1 -dimethyl-2-propenyl)-3-
oxo- 979
2,4-Dimethyl-l-(l,l-diphenyl-3-butenyl)-3-
oxo- 980
2,4-DimethyI-l-A ,l-diphenyl-ethyl)-3-oxo- 980
2,4-DimcthyI-1 -A,1 -diphenyl-2-propenyl)-
3-oxo- 980
l,2-Dimethyl-4-ethyl-3-oxo- 952
1,2-Dimcthyl-3-oxo-4-phcnyl- 952
4,4-Dimethyl-3-oxo-2-phenyl- 953
l-(l,l-Dimelhyl-3-phcnyl-allyl)-4-methyl-
3-oxo- 979

monocyclische Verbindungen
1117
l-(l,l-Dimcthyl-3-phenyl-allyl)-3-oxo- 979, 980
l-A,l-Dimethyl-2-phenyl-ethy1)-3-oxo- 978
l-(l,l-Dimethyl-3-phenyl-2-propcnyl)-2-B,2-
dimethyl-propanoyl)-3-oxo- 982
l-(l,l-Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl)-4-methyl-
3-oxo- 978
1 -A,1 -Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl)-4-methyl-
3-oxo-2-[B-trimethylsilyl-etrioxycarbonyl)-
methyl]- 979
1 -A,1 -Dimethyl-3-phenyl-2-propenyl)-3-oxo- 978
l-B,2-Dimethyl-propanoyl)-l-(diphenyl-
methyl)-4-methyl-3-oxo- 982
2-B,2-Dimethyl-propanoy)-l-(diphenyl-methyl)-
3-oxo- 982
2-B,2-Dimethyl-propanoyl)-l-(l-methyl-cyclo-
hexyl)-3-oxo- 982
l-(l,l-Diphenyl-ethyl)-3-oxo- 982, 992
l-(Diphenyl-methyl)-4-ethoxycarbonyl-2-methy]-
3-oxo-
aus 4-Diazo-3,5-dioxo-l-(diphenyl-methyl)-
2-methyl-pyrazolidin/hv 969
2-(Diphenyl-methyl)-4-ethoxycarbonyl-1 -methyl-
3-oxo-
aus 4-Diazo-3,5-dioxo-l-(diphenyl-methyl)-
2-methyl-pyrazolidin/hv 969
l-(Diphenyl-methyl)-2-methyl-3-oxo- 969
l-(Diphenyl-methy])-4-methyl-3-oxo- 982
2-(Diphenyl-methyl)-l-methyl-3-oxo- 969
l-(Diphenyl-methyl)-3-oxo- 982
l,2-Diphenyl-4-methyl-3-oxo- 952
l,2-Diphenyl-3-oxo- 952
aus 1 -Carboxymethyl-1,2-diphenyl-hydrazin/
Natrium-jod-acctat 951
aus 1,2-Diphenyl-1 -(jod-acetyl)-hydrazin/
Natriumhydrid 951
l,2-Dipropyl-4-methoxycarbonyl-3-oxo-
aus 4-Diazo-3,5-dioxo-l ,2-dipropyl-
pyrazolidin/hv 969
1,2-Dipropyloxycarbonyl-letrafluor- 955
4-Ethyl-3-oxo-1-C-phenyl-allyl)- 979
4-Ethyl-3-oxo-l-C-phcnyl-2-propenyl)- 977
4-Ethyl-3-oxo-1-C-phenyl-2-propenyl)-2-[B-
trimethylsilyl-ethoxycarbonyl)-methyl]- 979
l-D-Methoxy-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
2-D-Methoxy-phcnyl)-3-D-methyl-phcnyl-
imino)-l,4,4-triphenyl- 966
1-A-Methyl-cyclohexyl)-3-oxo- 978, 982. 984
4-Methyl-3-oxo-1 -C-phenyl-2-propenyl)- 977
l-(l-Methyl-3-phenyl-allyl)-3-oxo- 980, 982
1-A-Methyl-2-phenyl-ethyl)-3-oxo- 977
3-D-Mcthyl-phcnylimino)-l-D-nitro-phcnyl)-
2,4,4-triphenyl- 966
3-D-Methyl-phenylimino)-2-D-nilro-phenyl)-
1,4,4-triphenyl- 966
3-D-Methyl-phenylimino)-tetraphenyl- 966
aus Diphenyl-keten-D-methyl-phenyl-
imin) und Azobenzol 965
l-B-Methyl-pheny1)-3-D-methyl-phenyIimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
l-C-Methyl-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
l-D-Methyl-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
2,4,4-triphenyl- 966
2-C-Methyl-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
1,4,4-triphenyl- 966
2-D-Methyl-phenyl)-3-D-methyl-phenylimino)-
1,4,4-triphenyl- 966
3-Oxo-
aus 3-Oxo-carbonsaure-hydrazid/
Rhodium(II)-acetat 953
3 -Oxo-1 -C -phenyl-2-propenyl)- 977
3-Oxo-l,2,4-triphenyl- 952
l-C-Phenyl-allyl)-3-oxo- 982
1,2-Dia/ctidinium
3^-NH
l,l-Dimethyl-4-phenyl- ; -perchlorat 952
3-Oxo- ; -D-racthyl-bcnzolsulfonat) 981, 982, 991
1,2-Diazetidin-2-oxyl
«r-N-O*
3'—Nl I
1 -B,2-Dimethyl-propanoyl)-tetramethyl- 973
1,2-Diazetidin-l,2-bis-oxid
1
<i—N-»0
l,2-Bis-[trifluormethyl]-4-phenyl-3,3,4-
trifluor- 971
l,2-Dihydro-l,2-diazet
31—NH
3-Amino-2-benzolsulfonyl-l-phenyl- 987
2-Benzolsulfonyl-3-dimethylamino-l-phenyl-
1,2-Dimethoxycarbonyl- 975, 991
1,4-Dihydro-1,2-diazct
H
l-Acyl-3-acyloxy- 982, 991
aus 3-Oxo-i ,2-diazetidinium-D-methyl-
benzolsulfonat)/Triethylamin/
Acylchlond 992
l-Benzoyl-3-benzoyloxy- 992
3-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-l -A,1 -di-
phenyl-ethyl)- 982, 992
l-D-Methoxy-benzoyl)-3-D-mcthoxy-benzoyl-
oxy)- 992
3,4-Dihydro-l,2-diazet
^/-3,4-Diethyl-3,4-dimethyl- 986, 987
Tetrafluor- 987
Tetramethyl-
Tetramethylaus Tetramethyl-3,4-dihydro-l,2-diazet-
2-oxid/Lithiumalanat 986
2-Dehydro-l,2-diazetidin
l-Alkyliden-3-oxo- 981

1118
monocyclische Verbindungen
2-Dehydro-l,2-diazetidin (Forts.)
4-Benzyl-1 -B,2-dimethoxy-1 -methyl-ethy liden)-
3-oxo- 977, 978
4-Benzyl-l-isopropyliden-3-oxo- 977, 978
1 -[2-D-Chlor-phenyl)-ethyliden]-3-oxo- 977
l-Cyclohexyliden-3-oxo- 978
1 -B,2-Dimethoxy-l -methyl-ethyliden)-3-oxo- 978
1 -(Diphenyl-methylen)-4-methyl-3-oxo- 980
l-(Diphenyl-methylen)-3-oxo- 952
4-Ethyl-3-oxo-1 -C-phenyl-allyliden)- 977
4-Methyl-1 -A -methyl-3-phenyl-allyliden)-3-oxo-
978
4-Methyl-3-oxo-1 -C-phenyl-allyliden)- 977
1 -A -Mcthyl-3-phcnyl-allylidcn)-3-oxo- 978
3-Oxo-l -C-phenyl-allyliden)- 977
3,4-Dihydro-l,2-diazet-l-oxid
1,3-Diazetidinium
l,3-Diethyl-l,3-diphenyl- ; -sulfat 997
l,3-Dimcthyl-l,3-diphenyl- ; -sulfat 997
uihydro-l,3-diazet 993
1,3-Diazet 993
2,4-Diamino- 993
Tetramethyl- 973, 990, 992
aus Tetramethyl-3,4-dihydro-1,2-diazet-
1,2-bis-oxid und Hexachlordisilan 986
3,4-Dihydro-l,2-diazet-l,2-bis-oxid 986
1,2,4-Oxadiazetidin
HN-0
jl—NH
4-Hydroxy-2-B,2,2-trifluor-ethyl)-3-tri-
fluormethyl- 998
3-Brom- 987
3-Brom-4,4-dimethyl-3-ethyl- 987
3-Brom-trimethyl- 987
Tetramethyl- 973, 992
aus 2,3-Bis-[hydroxylamino]-2,3-dimethyl-
butan/Brom 986
1,2-Diazet 949
Triazetidin
'|—NH
HN-NH
1,3-Dimethoxycarbonyl-2-ethyl-4-methyl- 998
Oxatriazetidin
HN-0
I 1
HN-NH
3,4-Diethoxycarbonyl-2-trifluormethyl- 999
1,3-Diazetidin 993
1,3,2,4-Diazaphosphoniasiletidin
H25i-NH H2S|-NH
l,3-Bis-[4-ethoxycarbonyl-phenyl]-2,4-bis-
[hexafluor-isopropyliden]- 997
2,4-Bis-[hexafluor-isopropyliden]-l,3-bis-
[4-methoxy-phenyl]- 997
2,4-Bis-[hexafluor-isopropylidenJ-l,3-diaryl- 996
aus Bis-[trifluormethyl]-keten-arylimin/
Pyridin bzw. Chinolin 997
2,4-Bis-[hexafluor-isopropyliden]-l,3-di-
phenyl- 997
l,3-Bis-[pentafluor-l,3,4,2A5,4A5,6/.5-triaza-
triphosphorin-2-ylamino]-2,4-diethyl- 995
2,4-Bis-[trifluormethyl]-l,3-dicyclohexyl-
2,4-dimethyl- 995
1,3-Dicyclohexyl-
aus Fluor-aceton/Cyclohexylamin 994
-Bis-hydrochlorid 994
1,3-Dicyclohexyl-2,4-diphenyl- 995
1,3-Dicyclohexyl-2,2.4,4-tetrakis-[fluormethyl]- 995
1,3-Diphenyl- 994, 997
2,2,4,4-Tetrakis-[chlormethyl]-
aus 2-Amino-2-chlormethyl-l ,3-dichlor-
propan 997
2,2-Bis-[dicthylamino]-1 -B-chlor-ethyl)-4,4-
dimethyl-3-ethyl- ; -chlorid 617
2,2-Bis-[dipropylamino]-B-chlor-ethyl)-4,4-
dimethyl-3-propyl- ; -chlorid 617
l,3,2A5,4/l5-Diazadiphosphet 310
-P-N
N-P~
Cyclopentan
o
2e-AUyl-3a-ethoxycarbonyl-4,4-ethylen-
dioxy-le-nitrooxy- 33
2-Brom-l-nitrooxy- 43
2-B-Chlor-phenyl)-2-methylamino-l-
hydroxymethyl- ; -Hydrochlorid 820
(a,?)-2-Ethoxycarbonyl-i-nitrato- 33
3-Hydroxy-l-jod-l-nitrooxy- 40
l-C-Hydroxy-propyl)-l-(nitrosooxy-methyl)- 22

monocyclische Verbindungen
1119
2-Jod-l-nitrooxy- 40, 43
Nitrosooxycarbonyl- 18
1,1,2,2-Tetramethyl- 293
Cyclopenten
2-Azido-4-cyan-l,4-di-tert.-butyl-3,5-
dioxo- 126
l-Aziridino-3,3,4,4,5,5-hexafluor-2-trifluormethyl-
554
l,2-Bis-[aziridino]-hexafluor- 554
l-B-Chlor-phenyl)- 892
4-Cyan-3,5-dioxo- 125
4-Cyan-3,5-dioxo-l-methoxy-2-methyl-4-
B,4-pentadienyl)- 134
Cyclopentadien
o;
5-B-Aziridino-ethylimino)-tetrachlor- 557
5,5-Bis-[aziridino]-tetrachlor- 557
1-Cyan- 151, 205
l-13C-l-Cyan- 320
1-A3C-Cyan)- 320
Cyan-methyl- 205, 206
Tetrahydrofuran
2-Ethoxycarbonylamino 265, 270
Thiophen
2-(l-Cyclohexenyl)-3-nitreno- 166, 215
2-B-Ethoxycarbonyl-2-methylthio-ethenyl)-
3-nitreno- 215
2-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)- 116
3-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)- 116
2-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)-3-formyl-
122
3-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethcn-
yl)-2-formyl- 122
2-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)-
3-methyl- 122
2-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)-
3-methylthio- 141
2-B-Ethoxycarbonyl-2-phenylthio-ethenyl)-
2-nitreno- 165, 215
3-B-Isopropenyl-aziridino)- 652
3-Nitreno-2-B-thienyl)- 215
3-Nitreno-2-C-thienyl)- 215
3-Nitreno-2-[2-B-thienyl)-ethenyl]- 165, 215
4-Nitreno-3-[2-C-thienyl)-ethyl]- 165, 215
Tetrachlor- 255
Tetrachlor- ; -l-(ethoxycarbonyl-imid) 260
Tetrachlor- ; -l-D-methyl-benzolsulfonyl-
imid) 282
Tetrachlor- ; -l-(phenoxycarbonyl-imid) 260
Pyrrolidin 661, 733
H
o;
pKa 733
1 -Anilinocarbonyl-3-ethoxycarbonyl-2-oxo- 645
l-Benzolsulfonyl-2-cyclohexylimino-3-ethoxy-4-
(hexafluor-isopropyliden)- 806
l-Benzyl-3-tert.-butyloxycarbonylamino-2-
oxo- 750
l-Benzyl-3,3-dimethyl- 897
3-Benzyl-4-methyl-2-oxo- 641
3-Benzyl-2-oxo- 641
2-Benzyloxycarbonyl-1-CH-diaziri-
din-3-ylcarbonyl)-
aus N-(Diazo-acetyl)-T.-prolin-
benzylester/hv 710
3-Brom-3,5-dimethoxycarbonyl-2,4-diphenyl-
5-methyl- 898
1 -tert.-Butyl-3-methansulfonyloxy- 897
l-lerl.-Butyl-2-(methoxy-methyl)-5-oxo- 899
1 -tert.-Butyl-2-methyl-5-oxo- 899
l-D-Chlor-anilinocarbonyl)-3-ethoxycarbonyl-
2-oxo- 645
1-Cyan- 248
l-Cyan-2-methyl-248
2-(Cyan-methylen)-5,5-dimethyl- 497
1 -A -Cyclohexenyl)-1 -ethoxycarbonylimino-
2-(methoxy-methyl)- 253
2,5-Dimethyl-l-ethoxycarbonylamino- 253
l-Ethoxycarbonylamino-2-(methoxy-methoxy)-
253
3-Ethoxycarbony 1-1 -ethy laminocarbonyl-2-oxo-
645
5-(a-Formyl-a-hydroxy-benzyl)-2-oxt>- 894
1-Methyl- (pKa) 733
2-Methyl- 639
C-Methyl-azetidin-3-yl)- 631, 775
l-Methyl-2-oxo-3-phenyl- 899
l-Nitreno-2,2,5,5-tetramethyl- 74
2-Oxo- 236
2-Oxo-3,3,4,4-tetramethyl- 236
2-Phenyl-l,4,4-trimethyl- 897
3-Phenyl-l,4,4-trimethyl- 839
?rans-2-Propyl-5-(trifluoracetoxy-methyl)- 612
2,3,4,5-Tetraphenyl- 672
Succinimid
H
2-Aziridino-N-D-methoxycarbonyl-phenyl)- 570
2-Aziridino-N-D-methoxy-phenyl)- 570
2-Aziridino-N-methyl- 570
lH-Pyrrol 145, 340, 342, 344, 664, 898
H
o;
2,5-(l ,ra-Alkandiyl)-2,5-dihydro- 664
1-tert.-Butyl- 670
l-tcrt.-Butyl-2,3-diphenyl- 899
2-Cyan- 209
2-Cyan-l-hydroxy- 228
2-Cyan-3-methyl- 210

1120
monocyclische Verbindungen
lH-Pyrrol (Forts.)
2-Cyan-4-methyl- 210
2,5-Diaryl- 134
2,3-Dibenzoyl-4,5-diphenyl-4,5-dihydro- 648
2,3-Dicyan- 210
2,5-Dicyan- 210
Dihydro- 648
2,3-Dihydro- 664
2,5-Dihydro- 663
4,5-Dihydro- 664, 666
3,4-Dimethoxycarbonyl-2,5-dimethyl-1-B-
methyl-2-phenyl-aziridino)- 300
3,4-Dimethoxycarbonyl-2,5-dimethyl-l-nilreno-
300
2,3-Dimethoxycarbonyl-4-phenyl- 358
2,3-Dimethoxycarbonyl-5-phenyl- 358
2,5-Dimethyl-3,4-diprienyl- 357
2,2-Dimethyl-5-oxo-3-phenyl-2,5-dihydro- 560. 648
3,5-Dimethyl-2-oxo-4-phenyl-2,5-dihydro- 648
2,5-Diphenyl-135
2,5-Diphenyl-l-B-methoxycarbonyl-aziridino)-
300
2,5-Diphenyl-l-nitreno- 300
1 -Ethoxycarbonyl-3-methyl-2,5-dihydro- 648
1-Ethyl- 670
5-Isopropenyl-2-methyl-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-2,5-dihydro- 649
1-Isopropyl- 670
l-Methoxycarbonyl-2-methoxycarbonylamino-
aus 1,2-Dimethoxycarbonyl-l ,2-dihydro-
pyridazin/hv 970
m-2-Methyl-l-D-methyl-benzolsulfbnyl)-
5-(l-propenyl)-2,5-dihydro- 649
2-Methyl-3,4,5-triphenyl- 357
2-Methyl-3-triphenylpnosphoniono-4,5-di-
hydro- ; -bromid 649
2-Oxo-2,5-dihydro- 647
2-Oxo-4-phenyl-3,5,5-trimcthyl-2,5-dihydro- 648
5-Oxo-2,3,4,4-tetraphenyl-4,5-dihydro- 361
2-Phenyl-3-triphenylphosphoniono-4,5-di-
hydro- ; -bromid 649
2,2,5,5-Tetramethyl-l-trimethylsilyl-2,5-
dihydro- 277, 477
2H-Pyrrol
o;
2-Cyan-2-methyl- ; -oxid 228
2,2-Dicyan-5-phenyl- 145
4,5-Dimethoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-phenyl-
358
3H-Pyrrol
3-Aminocarbonyl-3-cyan-2-methylthio-4,5-
dihydro- 649
2-Aziridino-4,5-dihydro- 566
4-tert.-Butyl-4-cyan-5-A-cyan-2,2-dimethyl-
propyliden)-3,3-dimethyl-2-dimethylamino-
4,5-dihydro- 363
3-Cyan-3-ethoxycarbonyl-2-methylthio-4,5-
dihydro- 649
2-Diethylamino-5,5-diphenyl-3-B,2,2-trifluor-
1 -trifluormethyl-ethylimino)-4,5-dihydro 671
4-Methoxycarbonyl-2-phenyl-4,5-dihydro- 94, 525
2-Nitreno-4,5-dihydro- 248
1,3-Dioxolan
4-Aziridino-2,2-dimethyl- 416
5-(l-Benzyloxycarbonylamino-2-phenylthio-
ethyl)-4-(bis-[ethylthio]-methyl)-2,2-
dimethyl- 624
4,5-Bis-[2-azido-l-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-ethyl]-2,2-dirnethyl- 630
4,5-Bis-[2-aziridinyl]-2,2-dimethyl- 564, 589
DA,5/?)-4,5-Bis-[BA)-2-aziridinyl]-2,2-dimethyl-
404
D/?,5A)-4,5-Bis-[B5)-2-aziridinyl]-2,2-dimethyl-
408
/ra«i-4,5-Bis-[l-benzyl-2-aziridinyl]-2,2-dimethyl-
551
?ra«.«-D/?,5A)-4,5-Bis-[B.R)-l-benzyloxy-
carbonyl-2-aziridinyl]-2,2-dimethyl- 564
4,5-Bis-[2-brom-l-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-ethyl]-2,2-dimethyl- 630
4,5-Bis-[2-chlor-l-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-ethyl]-2,2-dimethyl- 630
4,5-Bis-[2-mercapto-1 -D-methy 1-benzol-
sulfonylamino)-ethyll-2,2-dimethyl- 627
4,5-Bis-[l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-2-
phenyllhio-ethyl]-2,2-dimethyi- 627
4,5-Bis-[l-D-methyl-benzolsulfonyl)-2-
aziridinyl]-2,2-dimethyl- 627, 630
D/J,5iJ)-4,5-Bis-[B:S)-1-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-2-aziridinyl]-2,2-dimethyl- 589
4,5-Diaziridino-2,2-dimethyl- 551
1,2-Oxazolidin
(-°~NH
3-Diethylaminocarbonyl-5-hydroxy-3-methyl-4-
phenyl- 813
1,2-Oxazol 136, 145, 340
o
3-Acetyl-5-methyl- 133
3,4-Dimethyl-5-phenyl- 145
3,5-Diphenyl- 344, 345
3-Methyl-5-phenyl- 145
3-Phenyl- 145
5-Phenyl- 121
1,3-Oxazolidin 664
4-D-Brom-phenyl)-2-oxo- 268
4-D-tert.-Butyl-phenyl)-2-oxo- 268
5-Chlormethyl-3-(diphcnyl-mcthyl)-2-oxo- 860
4-D-Chlor-phenyl)-2-oxo- 268
4-D-Methoxy-phenyl)-2-oxo- 268
3-D-Methyl-benzolsulfonyl)-2-trichlormethyl- 635

monocyclische Verbindungen
1121
5-Methylen- 665
5-Methyl-2-oxo-3-phenyl- 634
1,3-Oxazol 121, 136, 344, 348, 352
4-Acetyl-5-(bicyclo[2.2.1]hept-2-en-?>«cfo-
5-yl)-2-methyl- 343
2-Acetyl-5-mcthyl- 141
5-(l-Alkenyl)-2,3-dihydro- 664
?ra«i-2-Anilino-5-phenyl-4-trifluormethyl-
4,5-dihydro- 654
2-Benzoyl-4,5-dihydro- 654
3-Benzoyl-5-phenyl- 648
( — )-DS)-Benzyl-2-cyclohexyl-4,5-di-
hydro- 650
(-)-DS)-Benzyl-4,5-dihydro- 650
(-)-DS)-Benzyl-2-methyl-4,5-dihydro- 650
4-(Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-?'«rfo-5-ylcarbonyl)-
2,5-dimcthyl- 343
5-Chlor-4,4-dimethyl-5-phenyl-2-(phthalimido-
methyl)-4,5-dihydro- 653
4-Cyan-5-methoxy-2-phenyl- 661, 671
4,4-Diethoxycarbonyl-4,5-dihydro- 539
2,5-Dihydro- 344
2,5-Dimethyl- 137, 142
5,5-Dimethyl-4-dimethylamino-2-(diphenyl-
methylen)-2,5-dihydro- 363
4,4-Dimethyl-3-dimethylammo-5-phenyl-4,5-
dihydro- 839
2,4-Dimethyl-5-phenyl- 145
5,5-Dimethyl-2-phenyl-4,5-dihydro- 640
2,5-Diphenyl- 344, 345, 608, 670
4,5-Diphcnyl-2,5-dihydro- 141
2,4-Diphenyl-4-(m-2,3-diphenyl-2-aziridin-
yl)-5-oxo-4,5-dihydro- 506
2,4-Diphenyl-5-oxo-4-B-phenyl-2-aziridinyl)-
4,5-dihydro- 505
2-Methyl-5-phenyl- 145, 500
4-Methyl-5-phenyl- 123
3-Methyl-2,5-(undecan-l ,11-diyl)- 148
2-Phenyl- 145
5-Phcnyl- 123
2-Phenyl-2,5-dihydro- 345
2,2,5-Trimethyl-2,3-dihydro- 667
1,3-DitKiolan
fr
2-A-Amino-l-methyl-ethyl)-2-phenyl- 353
1,2-Thiazol
4-B-Isopropenyl-aziridino)- 652
1,3-lhiazolidin
2-Alkyl- 633
3-Benzyl-4-(hydroxy-methyl)-2-thiono- 634
3-tert.-Butyl-4-chlormethyl-5-(dimethyl-
iminiono)-2-oxo- ; -chlorid 618
3-Butyl-4-ethyl-2-phenylimino- 632
3-Butyl-5-ethyl-2-phenylimino- 632
3-Cyclohexyl-2-thiono- 631
2,4-Dimethyl- 633
3-Isopropyl-2-thiono- 631
4-Methyl- 633
3-D-Methyl-bcnzolsulfonyl)-2-oxo- 635
4-Phcnyl- 633
5-Phenyl- 633
2,4,4-Trimethyl- 633
1,3-Thiazol
5-Amino-2-anilino-4-anilinocarbonyl- 362
5-Amino-2,3-dihydro- 666
2-Amino-4,5-dimethyl-4,5-dihydro- 633
m-2-Anilino-4-benzoyl-5-B-nitro-phenyl)-
4,5-dihydro- 634
2-Benzoylamino-4,5-diphcnyl- 361
2-Benzoylamino-4-methyl-5-phenyl- 360
5,5-Dimethyl-4-dimelhylamino-2-phenylimino-
2,5-dihydro- 364
2,4-Dimethyl-5-C-hydroxy-1 -phenyl-azetidin-
3-yl)- 764
4,5-Diphenyl-2-mercapto- 362
4,5-Diphenyl-2-B-pyridylamino)- 362
2-Mercapto-5-phenyl- 360
5-Pheryl-2-B-pyridylamino)- 360
Pyrazolidin
H
1 -Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-2-ethyl- 968
2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-l-(ethoxycarbonyl-
methyl)- 968
2-Benzyl-4-diazo-3,5-dioxo-l-phenyl- 968
4-Diazo-l,2-dibenzyl-3,5-dioxo- 968
4-Diazo-3,5-dioxo-
aus 3,5-Dioxo-pyrazolidin/4-Methyl-
benzolsulfonylazid 968
4-Diazo-3,5-dioxo-1-(diphenyl-methyl)-2-
methyl- 968
4-Diazo-3,5-dioxo-l,2-dipropyl- 968
TH-Pyrazol 340, 344
H
1 -Amino-4-methyl-5-oxo-3-phenyl- 137
4-Amino-4-methyl-5-oxo-3-phenyl-4,5-
dihydro- 137
4-Azido-3-methyl-4-nitreno-5-oxo-l-phenyl-
4,5-dihydro- 82
3E)-Cyclohexyl-4-methy[-5C)-phenyl- 149
1-Cyan- 209
l-Cyan-3,5-dimethyl- 209
4-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)-1,3,5-
trimethyl- 122
3-Methyl- 722
l-[cis-3-Methyl-2-phenyl-2-aziridinyl]-
3,4,5-triphenyl- 501

1122
monocyclische Verbindungen
3H-Pyrazol
1,2,4-Dioxazolidin 666
5-Methyl- 727
Imidazolidin 665
H
H
l-Benzoyl-2-oxo-3-phenyl- 634
2-Benzyloxycarbonyl-l-(l-formyl-l-methyl-
cthyl)-5-methyl-4-oxo- 985
5,5-Dimethyl-4-dimethyliminiono-2-oxo-3-
(trifluoracetyl-amenio)- 355
l-Ethoxycarbonyl-4-oxo- 909
3-D-Methyl-benzolsulfonyl)-2-oxo-l-phenyl-
635
3-D-Methyl-benzolsulfonyl)-l-phcnyl-2-
thiono- 635
l-Methyl-3-D-methyl-benzoIsulfonyl)-2-
thiono- 635
4-Oxo- 665
1-Sulfonyl- 665
4-Thiono- 666
r3
1,4,2-Dioxazol
5,5-Diethyl-2-phenyl- 239
5,5-Dimethyl-2-phenyl- 238
5-Ethyl-5-methyl-2-phenyl- 238
Sydnon
3-Aryl- 21
1,2,4-Oxadiazolidin 666
1,2,4-Oxadiazol
Imidazol 344, 348
ff
4-(l-Alkeny])-2,3-dihydro- 665
l-Allyl-2-phenyl- 345
2-Amino-l -hydroxy-5-phenyl-4,5-dihydro- 655
2-Amino-5-oxo-l-phenyl-4,5-dihydro- 353
l-Benzyl-4-phenyl- 657
2,5-Bis-[2-methyl-propyl]- 218
2,5-Bis-[2-methyl-propyl]-l -cyan- 218
l-tert.-Butyl-4-dimethylamino-5-methylen-2-
oxo-2,5-dihydro- 618
5-Butyl-2-ethoxy-4,5-dihydro- 655
1-Cyan- 211
aus 2-Azido-3,6-dialkyl-pyrazin/
hv bzw. Pyrolyse 217
l-Cyan-2,5-diisopropyl- 218
l-Cyan-2,4-dimethyl- 211
1-[15N]- 211
l-Cyan-2,5-dimethyl- 218
l-Cyan-2,5-diphenyl- 218
l-Cyan-4-methyl-2-methylthio- 211
l-Cyan-5-methyl-4-phenyl- 218
1-Cyan-lrimethyl- 211
2,5-Dihydro- 666
4,5-Dihydro- 650
2,5-Diisopropyl- 218
2,5-Dimethyl- 218
4,5-Dimethyl-4,5-dihydro- 655
5,5-Dimethyl-4-dimethylaminocarbonyl-2-oxo-
2,5-dihydro- 363
5,5-Dimethyl-4-dimethylamino-2-thiono-
2,5-dihydro- 364
4,5-Dipropyl-4,5-dihydro- 655
l-Methoxycarbonyl-2-methyl-4-phenyl-4,5-
dihydro- 635
4,5-Dihydro- 666
5-Methoxy-3-methoxycarbonyl- 248
Furoxan
4-Ethoxycarbonyl-3-ethyl- 109
4-Ethox5'carbonyl-3-methyl- 109
4-Ethoxycarbonyl-3-phenyl- 109
1,3,4-Oxadiazol
N-N
2-Alkoxy- 230
4-Benzoyl-2-phenyl-4,5-dihydro- 698
5-Benzyl-4,5-dimethyl-2-D-nitro-phenyl)-4,5-
dihydro- 698
5-Methyl-2-phenyl- 239
1,3,2(A5 )-Ox azaphosphol idi n
Dy?5),5SA)-2,2,2,4,5-Pentaphenyl- 405
DAS,4A5')-2,2,2,4,5-Pentaphenyl-405
1,2,5-Thiadiazol
5-D-Chlor-benzolsulfonyl)-4,4-dimethyl-
3-dimethylamino-4,5-dihydro- ; -1-oxid 364

monocyclische Verbindungen
1123
1,2,3-Triazol
H
>
1,3,2(/15)-Diazaphosphol
H
.N. /
lp
4-D-Brom-phenyl)- 207
Dihydro- 313
5,5-Dimethoxycarbonyl-l-methansulfonyloxy-
4,5-dihydro-
aus Diazomethan/Methansulfonyloximino-
malonsaure-dimethylester 533
4,5-Diphenyl- 207
1-A-Hexenyl)-4,5-dihydro- 523
4-D-Methoxy-phenyl)- 207
4-Methyl- 727
1-A-Methylen-pentyl)-4,5-dihydro- 523
4-Phenyl- 20
l-(l-Phenyl-l-propenyl)-4,5-dihydro- 523
2H-1,2,3-Triazol
5-Dimethylamino-4-methyl- 104
5-Methyl-4-pyrrolidino- 104
1,2,4-Triazolidin 666
l,2-Bis-[cyanmethylJ-3,5-dioxo-4-phenyl- 133
l-Butyl-4,5-diphenyl-5-methyl-3-oxo- 698
l-B,2-Dimethoxy-i-methoxycarbonyl-ethenyl)-
3,5-dioxo-4-phenyl- 984
1H-1,2,4-Triazol
H
N
5U
4-Cyan-3-methyl-5-oxo-4,5-dihydro- 82
3,5-Diphenyl-l-B-phenyl-aziridino)- 300
4-B-Methoxycarbonyl-aziridino)-3-methyl-
5-oxo-l-phenyl-4,5-dihydro- 300
3-Methyl-4-nitreno-5-oxo-l-phenyl-4,5-di-
hydro- 300
3-Methyl-5-oxo-1-phenyl-4-B-phenyl-aziridino)-
4,5-dihydro- 300
4H-1,2,4-Triazol
4-Amino-5-methyl-3-nitreno- 216
4-Amino-5-nitreno-3-phenyl- 216
3,5-Diphenyl-4-(;ran.v-3-methyl-2-phenyl-
aziridino)- 300
3,5-Diphenyl-4-nitreno- 300, 302
3,5-Diphenyl-4-B-phcnyl-aziridino)- 300
5-Ethoxycarbonyl-3-methoxycarbonyl-4-trifhior-
acetyl-3-trifluormethyl-3,5-dihydro- 535
1,3,2-Diazophospholidin
2-Anilino-l-phenyl- ; -2-oxid 386
2,2-Bis-[diethylamino]-l-ethyl-4,5-
dihydro- 655
1,3,2-Diazoborolidin
2-Diisopropylaminu-l-isupropyl-5-
methyl- 276
lH-Tetrazol
H
^ „N
N-N
l-(Brom-ethoxycarbonyl-methyl)-5-
phenyl- 672
1 -(Chlor-ethoxycarbonyl-methyl)-5-phenyl- 672
1,5-Dimethoxycarbonyl- 248
Cyclohexan
o
2-Alkyl-l-anilino- 918
Allyl- 433
2-Allyl-2-amino-3.3-dimethoxy-l-oxo- 95
Amino- 433
1 -B- Aminoacetyl-aziridin-2-yl)-1 -B-methyl-
aziridino)- 474
2-Amino-2-benzyl-3,3-dimethoxy-1 -oxo- 95
2-Amino-3,3-dimethoxy-2-methyl-l-oxo- 95
3-Amino-l-methyl- 425
rra/is-2-Anilino-l -chlor- 476
l,l-Bis-[aziridino]- 576
2-Brom-4-ethenyl-l-nitrooxy- 42
2-Brom-3-hydroxy-l-nitrooxy- 42
6-Brom-2-hydroxy-l-nitrooxy- 42
2-Brom-l-nitrooxy- 42, 43
trans-2-Chlor-1 -D-methyl-anilino)- 476
l-Cyanamino-l,2-dimethyl- 275
1,2-Dinitrooxy- 45
2-Ethoxycarbonylamino-l-oxo- 253
l-(a-Ethylamino-benzyl)-l-hydroxy- 638
1-Ethyl-l-nitreno- 91
Hydroximino- 22
3-Hydroxy-2-jod-l-nitrooxy- 40
2-Hydroxy-l-nitrooxy- 47
2-Hydroxy-2-C-oxo-l-butenyl)-3-(trimethoxy-
phosphoranyliden-amino)-l,l,3-trimethyl 409
2-C-Hydroxy-propyl)-l -(nitrosooxy-methyl)- 22
2-Jod-l-nitrooxy- 38, 40, 43
Nitro- 4, 66
Nitrooxy- 30
aus Cyclohexylamin und 1,5-Diazo-
bicyclo[5.4.0]undec-5-en/
Distickstofftetroxid 35
Nitrosooxy- 4
Nitrosooxycarbonyl- 18
Oxo- 91
1,1,3-Trimethyl- 293

1124
monocyclische Verbindungen
Cyclohexen 83
3-Acetamino-2-phenyl- 637
2-Allylamino-l-D-methyl-phenyl)-3-oxo- 762
2-Allyl-l-nitreno-3-oxo- 95
3-Anilino- 476
3-Benzoylamino- 233
2-Benzylamino-l-D-methyl-phenyl)-3-oxo- 762
2-Benzyl-l-nitreno-3-oxo- 95
3-B,2-Dimcthyl-propanoylamino)- 241
Ethoxycarbonylamino- 231, 266
1-Ethoxycarbonylamino- 257, 270
2-Elhylaraino-1 -D-methyl-phenyl)-3-oxo- 762
5-Jod-4-nitrooxy- 40
3-D-Mcthyl-anilino)- 476
3-D-Methyl-benzo1sulfonylamino)- 281
3-Methyl-3-(nitreno-methyl)- 76
2-Methyl-l-nitreno-3-oxo- 95
4-(Nitreno-methyl)- 76
l-Nitreno-3-oxo- 95
3-Nitrooxy- 26, 28, 30
2-C-Oxo-l-butenyl)-l,3,3-trimethyl- 607
1,3-Cyclohexadien
5,6-Bis-[cyan-methylen]- 196
1,4-Cyclohexadien
6- Acetoxy-6-tert. -butyl-3 -nitro-
2,3,4-trimethyl- 2
Benzol
3-Acetyl-l-nitreno- 157
4-Acetyl-l-nitreno- 157, 169, 173
l-Amino-2,3,5,6-tetramethyl- 281
Anilino-pcntafluor- 156
Azido- 191
2-Benzylamino-l,3-difluor- 192
2-Benzylamino-3-methyl-l -nitro- 193
Bcnzylamino-pcntafluor- 192
2-Benzyl-l-nitreno- 152, 164
l,3-Bis-[aziridino]- 554
l,4-Bis-[aziridinoj- 554
3,6-Bis-[cyan-methyl]-5-(nitrooxy-methyl)-
1,2,4-trimethyl- 64
4,6-Bis-[cyan-methyl]-5-(nitrooxy-methyl)-
1,2,3-trimethyl-64
l,4-Bis-[B-methoxycarbonyl-aziridinocarbonyl)-
amino]- 579
2-(Bis-[l -methyl-2-pyrryl]-methyl)-1 -
nitreno- 152
l,4-Bis-[nitrooxy-methyl]- 63
2,6-Bis-[nitrooxy-mcthyl]-4-fluor-l-nitro-
oxy- 54
2,4-Bis-[pentafluor-anilino]-l-dimelhylamino-
200
1,4-Bis-[tetraphenyl-l ,2-diazetidin-3-yliden-
amino]-
aus 1,4-Bis-[2,2-diphenyl-ethenylidenamino]-
benzol und Azobenzol 967
Brom- 844
3-Brom-l-nitreno- 75, 170
4-Brom-l-nitreno- 75, 169, 199
5-tert.-Butyl-2,3-dimethyl-l-(nitrosooxy-
methyl)- 2
2-Butyl-l-nitreno- 160
3-Chlor-l-diazeno- 170
4-Chloi-l-diazeno- 169, 199
4-Chlor-2-(a-hydroximino-benzyl)-
1-nitreno- 162
4-Chlor-l-(nitrato-methyl)- 36
6-(Cyan-methyl)-5-(nitrooxy-methyl)-1,2,3,4-
tetramethyl- 64
Cyclopentylamino-pentafluor- 192
Dehydro- 305, 306, 307, 308
3,6-Diacetoxy-2,5-di-tcrt.-butyl-l-
nitreno- 161
2,6-Dichlor-1 -(nitrooxy-methyl)- 29
2-(a,a-Didcutcro-benzyl)-1 -nitreno- 164
2,6-Difluor-l-nitreno- 192
3,4-Dimethoxy-l-nitreno- 193
4-Dimethylamino-l-nitreno- 169
2-(bzw. 4)-Dimethylamino-(penlafluor-anilino)-
200
2-(Diphenyl-methyl)-l-nitreno- 164
2-( 1 -Hy droximino-ethyl)-1 -nitreno- 162
2-Isopropyl-l-nitreno- 160
Tsothiocyanat- 244
3-Jod-4-methyl-l-nitreno- 174
4-Jod-l-nitreno- 75, 169
3-Methoxy-l-nitreno- 170
4-Mcthoxy-1 -nitreno- 75, 154, 169
2-( 1 -Methylimino-ethyl)-1 -nitreno- 15 5
2-Methyl-l-nitreno- 151, 198, 205, 206
3-Mcthyl-l-nitreno- 170, 198, 205, 206
4-Methyl-l-nitreno- 75, 173, 198, 205, 206
4-Methyl-l-(nitrooxy-methyl)- 36
4-Methylthio-l-nitreno- 169
Nitreno-71,75,76,152,154,157,168,169,172,191,
192, 198, 202, 203, 204, 205
2-(l-Nitreno-ethenyl)-l ,3,5-trimethyl- 97
3-Nitreno-
4-Nitreno-
Nitreno-pentafluor- 156, 192, 200, 201
-nitro- 193
-nitro- 75, 169, 193, 194
2-Nitreno-
2-Nitreno-
2-Nitreno-
2-Nitreno-
2-B-Nitreno-phenylthio)-l,3,5-tri-
-A-pentenyl)- 158
-(phenylimino-methyl)- 200
-phenylsulfinyl- 178
-phenylsulfonyl- 193
164
-B-pyridyl)- 190
-B-pyridyl-methyl)- 164
-trifluonnethyl- 176
,3,5-trimethyl- 199
-B,4,6-trimethyl-phenylthio)- 164
methyl-
2-Nitreno-
2-Nitreno-
2-Nitreno-
2-Nitreno-
2-Nitreno-
Nitro- 192, 195
Nitrooxy- 54
4-(Nitrooxy-methyl)-l-nitro- 29
Nitroso- 192, 195
Nitrosooxy- 10
1,2,4,5-Tetramethyl- 281
l,3,5-Tris-[B-methyl-aziridino)-methyl]- 555

monocyclischc Verbindungen
1125
Anilin 149, 150, 152, 153, 154, 168, 191, 192, 205
NH,
6;
N-Alkyl- 195
Alkylthio- 195
2-Brom- 172
4-Brom- 169, 844
2-Chlor- 172
2-Cyclopropyl- 192, 197, 198
2,6-Difluor- 192
4-Dimethylamino- 169
2-Ethylthio- 172
4-Jod- 169
4-Mcthoxy- 154, 169
3-Methyl- 320
4-Methyl- 320
4-Methylthio- 169
3-Nitro- 193
4-Nitro- 169, 193, 194
Pentafluor- 192
2-Phenylsulfonyl- 193
1,2-Benzochinon
0
Pipcridin 639, 733
H
0:
PKa 733
1-Anilinocarbonyl- 355
l-B-Benzoylamino-l,l-dimethyl-cthyl)- 612
4-Benzylimino-1 -methyl-
aus l-Methyl-4-oxo-piperidin/
Benzylamin 686
rra«A-5-Chlor-2-racthyl- ; -Hydrochlorid 383
5,5-Diphenyl-3-fluor- 623
3-Fluor- 623
1-Methyl- (pKJ 733
3-Methylen- 663
1-[2-Methyl-2-D-mcthyl-benzolsulfonylamino)-
propyl]- 612
l-Nitrcno-2,2,6,6-tetramethyl- 74, 292, 293
/ra«.s-2-Propyl-5-(trifluor-acctoxy)- 612
Pyridin 340, 341
N
o:
2-Amino- 209
4-Acetoxy-3,6-di-ter(.-butyl- ; -2-acetylimin 161
4-Acetoxy-3,6-di-tcrt.-butyl- ; -1-acetylimin 161
1,4-Benzochinon
o
A,
2-Amino-5-methoxy-6-methyl-3-B,4-penta-
dienyl)- 134
2-Aziridino- 568
2,5-Bis-[aziridino]- 568
2,5-Bis-[a7.iridino]-3,6-bis-[B-methyl-propyloxy-
carbonylamino]- 555
2,5-Bis-[aziridino]-3,6-diethoxycarbonyl-
amino- 555
2,5-Bis-[aziridino]-3,6-dimcthoxycarbonyl-
amino- 555
2,5-Bis-[tert.-butylamino]- 77
2,5-Bis-[2-ethoxycarbonyI-aziridino]- 568
2,5-Bis-[2-isopropyloxycarbonyl-aziridino]- 568
2,5-Bis-[l-methyl-l-phenyl-ethylamino]- 77
3,6-Bis-[nitreno]-2,5-di-tert.-butyl- 126
2,5-Bis-[l,1,3,3-tetramethyl-butylamino]- 77
6-Methoxy-5-methyl-3-nitreno-2-B,4-penta-
dienyl)- 134
3-Nitreno-2-pcntyl- 126
Tetrahydropyran
2-Aziridino- 553
2-Ethoxycarbonylaminu- 266
3-Ethoxycarbonylamino- 266
3-Amino- 194
2-B-Amino-benzyl)- 164
3-(Azetidin-3-yl)- 836
2-(Bcnzylidenamino-methyl)- 673
2,6-Bis-[trifluormethyl]-hcxafluor-6-nitreno-
3,4,5,6-tetrahydro- 82
2-Carboxy-5-[B-cyan-aziridino)-methyl]-
6-methoxy- 449
3-Cyan-2-nitreno- 210
6-Cyan-2-nitreno- 210
4-Diethylamino-l,3-dimethyl-5,5-diphenyl-2-
(dipnenyl-methylen)-6-melhylimino-1,2,5,6-
tetrahydro- 911
1,2-Dihydro- 898
aus Chlorameisensaure-ester/Pyridin 768
2-(DiphenylmethyIen-amino)- 80, 85
4-(Diphenylmcthylen-amino)- 80, 88
3-(Diphenylmethylen-amino)- 80
2-C-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)- 147
5-Formyl-6-phenyI-l ,2,3,4-tetrahydro- 143
(Hydroximino-methyl)- 20
2-Hydroxy-tetraphenyl- 302
3-B-Isopropcnyl-aziridino)- 531
4-B-Isopropenyl-aziridino)- 532, 652
l-Mcthoxycarbonyl-l,2-dihydro- 898
6-Methoxy-4-oxo-l,2,3,4-tetrahydro-
aus l-Azido-3-oxo-cyclopenten/
Methanol 125
3-(l-Methyl-azetidin-2-yl)- 845
2-Methyl-4-nitrcno- 185, 221
4-Methyl-2-nitreno- 210
5-Methyl-2-nitreno- 210
5-Methyl-3-nitreno- 221
2-Methyl-3-phenyl- 147
3-[2-B-Methyl-phenylimino)-ethyl]- 151
2-Nitreno- 75, 209, 221
3-Nitreno- 75, 194, 221
4-Nitreno- 185
1 -Nitreno-2-oxo-tetraphenyl-l ,2-dihydro- 302
2-B-Nitrcno-phenyl)- 190

1126
monocyclische Verbindungen
Pyridin (Forts.)
2-Nitreno-3,4,5,6-tetrahydro- 248
4-Oxo-l,4-dihydro- 341
l-Phenyl-l,4-dihydro- 657
2-Phenyl-l,2-dihydro-
aus Phenyl-magnesiumbromid/Pyridin 768
2- (bzw. 3)-(a-Phenylimino-benzyl)- 85
4-(a-Phenylimino-benzyl)- 85, 88
1,2,3,6-Tetrahydro- 898
2,4,6-Triphenyl- 273
Pyridinium
1-Alkyl- ; -nitrat
aus Amin und 2,4,6-Triphenyl-pyrylinium-
nitrat 36
1-Benzyl-2,4,6-triphenyl- ; -nitrat 36
l-D-Chlor-benzyl)-2,4,6-triphenyl- ; -nitrat 36
1 -Heptyl-2,4,8-triphenyl- ; -nitrat 36
3-(l -Methyl-azetidin-2-yl)-1 -trideutero-
methyl- 845
l-D-Methyl-benzyl)-2,4,6-triphenyl ; -nitrat 36
l-Pentyl-2,4,6-triphenyl- ; -nitrat 36
2,4,6-Triphenyl- ; -nitrat, 1-substituiert 35
1,3-Dioxan
4-( 1 -Benzyloxycarbonyl-2-aziridinyl)-
5-(bis-[ethylthio]-methyl)-2,2-dimethyl- 624
2H-1,3-Oxazin
&
3-Ethoxycarbonyl-2-oxo-3,4-dihydro- 254
6H-1,2-Oxazin
6-Cyan- 228
6-Cyan-6-mcthyl- 228
Morpholin
2H-1,2-Thiazin 341
4H-l,3Thiazin
2-Phenyl-5,6-dihydro- 899
Pyridazin
6-Chlor-4-nitreno-3-oxo-2-phenyl-2,3-
dihydro- 186
3-Nitreno- 210
Tetraphenyl- 302
Hexahydropyrimidin
c.
5-Amino-6,6-dimethoxy-2,4-dioxo-l,3,5-
trimethyl- 134
Pyrimidin
2-Amino- 209
2-Amino-6-chlor-4-nitrooxy- 54
2-Amino-4,6-dimethyl- 209
6-Amino-2,4-dioxo-l,3,5-trimethyl-l,2,3,4-
tetrahydro- 134
2-Amino-6-mcthyl-4-methylthio- 209
4-[B-Cyan-l -aziridino)-methyl]-5-methyl- 460
2,6-Dimethyl-4-nitreno- 211
4,6-Dimethyl-2-nitreno- 209
2,4-Dioxo-5-fluor-l-(l-phenylacetyl-2-
azetidinyl)-l,2,3,4-tetrahydro- 873
2,4-Dioxo-6-nitreno-l,3,5-trimethyl-l,2,3,4-
tetrahydro- 134
2-Ethoxycarbonyl-tri-tert.-butyl- 939
6-Methyl-2-methylthio-4-nitreno- 211
6-Methyl-4-methylthio-2-nitreno- 209
2-Nitreno- 209
6-Nitreno-2,4,5-trimethyl- 211
Piperazin
4-(l-Cyclohexenyl)-4-ethoxycarbonyl-
imino- 253
4-Ethoxycarbonylamino- 253
2-Hydroxy-3-oxo-2,5,5-trimethyl-447
4-Phenyl- 636
2H-1,4-Oxazin
0:
3-Anilino-2-oxo-5,6-dihydro- 654
5,6-Diphenyl-2-methyl-3-oxo-3,4-dihydro- 353
(A,A)-l,4-Bis-[ethoxycarbony1-methyl]-2,5-
diethyl- 636
Pyrazin 342, 348
5-Amino-6-chlor-4-methoxy- 186
4-Amino-6-chlor-5-methoxy-3-oxo-2-phcnyl-
2,3-dihydro- 186

monocyclische Verbindungen
1127
3,6-Bis-[2-methyl-propyl]-2-nitreno- 218
2,5-Diaryl- 365
3,6-Dihydro- 347
3,6-Diisopropyl-2-nitreno- 218
6,6-Dimethyl-5-dimethylamino-2-oxo-3-
phenyl-l,2,3,6-tetrahydro- 351
2,5-Dimethyl-3,6-diphenyl- 348
3,6-Dimethyl-2-nitreno- 218
6,6-Dimethyl-2-oxo-5-phenyl-1,2,3,6-tctra-
hydro 354
3,6-DiphenyI-2-nitreno- 218
3-Methyl-5-nitreno-2-phenyl- 218
2-Nitreno- 211
3,3,6,6-Tetramethyl-3,6-dihydro- 347
2,3,5-Triphcnyl- 605
4H-1,3,4-Dioxazin
i:
Y
N'
H
6,6-Bis-[4-chlor-phenyl]-4-cyclohexyl-2,5-
dioxo-dihydro- 943
6,6-Bis-[3-methoxy-phenyl]-4-cyclohexyl-
2,5-dioxo-dihydro- 943
6,6-Bis-[2-methyl-phenyl]-2,5-dioxo-4-
methyl-dihydro- 943
2,5-Dioxo-dihydro-
aus N-Alkyl-N-B-hydroxy-acyl)-
hydroxylarain/Kohlensaure-di-
imidazolid 942
4H-1,2,4-Oxadiazin
2,3-Diphenyl-4-D-nitro-benzoyl)-tetra-
hydro- 634
5,6-Dihydro- 650
3-Ethoxycarbonyl-5,6-dihydro- 654
4H-1,3,4-Oxadiazin
4-Benzoyl-6-phenoxy-2-phenyl-5,6-dihydro- 959
6-D-Chlor-phenoxy)-2-methoxy-4-methoxy-
carbonyl-5,6-dihydro- 959
5-D-Chlor-phenylthio)-2-methoxy-4-methoxy-
carbonyl-5,6-dihydro- 961
6-D-Chlor-phenylthio)-2-methoxy-4-methoxy-
carbonyl-5,6-dihydro- 961
5,6-Dihydro- 958
2-Ethoxy-4-ethoxycarbonyl-6-phenoxy-5,6-
dihydro- 959
5-Ethylthio-2-methoxy-4-methoxycarbonyl-
5,6-dihydro- 961
6-Ethylthio-2-methoxy-4-methoxycarbonyl-
5,6-dihydro- 961
6-Ethylthio-2-methoxy-4-methoxycarbonyl-
5-methyl-5,6-dihydro- 961
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-6-D-methoxy-
phenoxy)-5,6-dihydro- 959
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-6-D-methyl-
phenoxy)-5,6-dihydro- 959
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-6-D-nitro-
phenoxy)-5,6-dihydro- 959
4-Methoxycarbonyl-2-methoxy-6-phenoxy-5,6-
dihydro- 959
4-Methoxycarbonyl-2,5,6-trimethoxy-
5,6-dihydro- 963
2-Methoxy-4-methoxycarbonyl-5-phcnylthio-
5,6-dihydro- 961
2-Mcthoxy-4-mcthoxycarbonyl-6-phcnylthio-
5,6-dihydro- 961
6-Phenoxy-2-phenyl-4-B,2,2-trichlor-ethoxy-
carbonyl)-5,6-dihydro- 959
cw-2,5,6-Trimethoxy- 963
1,3>2(A5)-Oxazaphosphorinan
2-Chlor-3-B-chlor-ethyl)-2-oxo- 619
1,4,2-l'hiaselenazin
II ij
3-Ethylthio-6-phenyl- 245
1,2,4-Triazin
3-Amino-5-D-brom-phenyl)- 207
3-Amino-4,5-diphenyl- 207
3-Amino-5-D-methoxy-phenyl)- 207
3-Amino-5-phenyl- 207
I,3i5-Triazin
6-Amino-4-D-hydroxy-l-naphthyl)-2-methoxy-
225
6-Amino-4-methoxy-2-D-methoxy-l-naphthyl)-
225
6-B-Chlor-cyclohexylamino)-2,4-dimethoxy- 226
6-B-Chlor-l-naphthyl)-4-[(dimethyl-oxo-
sulfuranyliden)-amino]-2-methoxy- 223
4,6-Dimcthoxy-2-B-dimethylamino-cyclo-
hexylamino)- 226
4,6-Dimethoxy-2-nitreno- 221
3-A,1-Dimethyl-2-dimethylamino-2-phenyl-
imino-ethyl)-l,5-diphenyl-2,4,6-trioxo-
hexahydro- 363
6-[(Dimethyl-oxo-sulfuranyliden)-amino]-
4-methoxy-2-B-methyl-1 -phthyl)-
222, 224
2-Nitreno- 216
2,4,6-Triphenyl- 246
1,2,4,5-Tetrazin
6-Amino-3-methyl- 216
6-Amino-3-phenyl- 216

1128
monocyclische Verbindungen
1,3,5,2(/5),4(>15),6(AS)-Triazatriphosphorin
2,2,4,4,6,6-Hexa-tert.-butyl- 310
Cycloheptan 7
Cyclohexylimino-
aus Cycloheptanon/Cyclohexylamin 689
3-Hydroxy-2-jod-l-nitrooxy- 41
1-Nitrooxy- 29
Azepan
2-Ethoxycarbonyl-3-fluor-2-methyl- 623
lH-Azepin 898
H
A
4- (bzw. 6)-Acetyl-2-oxo-2,3-dihydro- 157
7-Acetyl-2-oxo-3,4-dihydro- 155
7-Acyl-2-oxo-2,3-dihydro- 155
5-Aminosulfonyl-2-oxo-2,3-dihydro- 174
1 -Benzyloxycarbonyl- 256
l-tert.-Butyl-656
l-tert.-Butyloxycarbonyl- 256
1-Cyan- 275
1 -Cyan-hexafluor- 275
l-(Cyanimino-ethoxy-methyl)- 252, 274
3-Cyan-6-phenyl-2,3,4,7-tetrahydro- 650
1,2-Dehydro- 156
Dihydro- 648
3,3-Dichlor-l,4-diphenyl-2-oxo-2,3,4,7-
tetrahydro- 652
6,7-Dimethoxycarbonyl-3-phenyl-2,5-dihydro- 651
2,3-Diraethoxycarbonyl-5-phcnyl-4,7-dihydro- 573
1-Ethoxycarbonyl- 230, 252, 255, 267
1 -Ethoxycarbonyl-x-methyl- 268
l-Methoxycarbonyl-2,5-dihydro- 898
7-Methoxycarbony1-2-phenyl- 338
3-Methoxycarbonyl-6-phenyl-2,3,4,7-tetrahydro-
650
2-Methoxy-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydro- 95
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)- 283
l-Mcthyl-4,5-dihydro- 657
7-Methyl-6-phenyl-2-(triphenylphosphoniono-
methylen)-2.3,4,7-tetrahydro- ; -bromid 651
2-Oxo-2,3-dihydro- 172
6-Phenyl-3-phenylsulfonyl-2,3,4,7-telrahydro- 650
Tetrahydro- 648
l,4,5-Trimethyl-4,5-dihydro- 657
3H-Azepin 150
5-Acetyl-2-diethylamino- 169
5-Acetyl-2-methoxy- 173
4-(bzw. 6)-Acetyl-2-methoxy-
aus 3-Azido-acetophenon 157
5-Acelyl-2-piperidino- 157
6-Acetyl-2-piperidino- 157
2-Amino- 152, 197, 198
3-Aminocarbonyl-2-ethoxy- 177
2-Anilino- 157
3-Anilinocarbonyl-2-mcthoxy- 177
3-Bcnzoyl-5-chlor-2-methoxy- 154
2,3-Bis-[trifluormethyl]-4,7-dihydro- 651
2,3-Bis-[trifluormethyl]-7-cthenyl-4,7-dihydro-
651
3-C,5-Bis-[trifluormcthyl]-phenyl)-2-diethylamino-
175
4-(bzw. 6)-Brom-2-diethylamino- 170
5-Brom-2-diethylamino- 169, 199
4-Chlor-2-dicthylamino- 170
5-Chlor-2-diethylamino- 169, 199
6-Chlor-2-dicthylamino- 170
5-Cyan-2-diethylamino- 169
3-Cyan-2-methoxy- 177
5-Cyan-2-methoxy- 174
7-Cyan-2-methoxy- 177
2-Cyclohexyl-4,5,6,7-tctrahydro- 91
3-Cyclopropyl-2-dimethylamino- 198
2-Dibutylamino- 152
2-Diethylamino- 152, 153. 154, 168, 169, 191, 192,
198
aus Nitro-aren/Diethylamin/Phosphan 198
2-Diethylamino-3-(difluor-methylen)- 176
2-Diethylamino-3-C,5-dimethoxycarbonyl-
phenyl)- 176
2-Diethylamino-5-dimethylaminocarbonyl- 169,
174
2-Diethylamino-5-cthoxycarbonyl- 199
2-Diethylamino-5-jod- 169
2-Diethylamino-5-methoxy- 154, 169
2-Diethylamino-4-(bzw. 6)-methoxy- 170
2-Diethylamino-3-methyl- 198
2-Diethylamino-4-methyl- 170, 198
2-Diethylamino-5-methyl- 173, 174, 198
2-Diethylamino-6-methyl- 170, 198
2-Diethylammo-5-methylthio- 169
2-Diethylamino-5-nitro- 169
2-Diethylamino-3-phenyl- 197, 198
2-Diethylamino-5-phenyl- 169
2-Diethylamino-3,5,7-trimethyl- 199
2,4-Dimethoxy-5-methoxycarbonyl- 175
5-Dimethylaminocarbonyl-2-cthoxy- 173
5-Dimethylaminocarbonyl-2-methoxy- 173
2-Ethyl-4,5,6,7-Letrahydro- 91
2-Hetero-subst. 156
2-Methoxy- 172
2-Methoxy-3-methoxycarbonyl- 176
2-Methoxy-5-methoxycarbonyl- 157, 173
2-Methoxy-6-methoxycarbonyl- 174
2-Methoxy-3-phenylsulfinyl- 178
2F)-Methoxy-6B)-phenylsulfinyl- 178
2-Methoxy-3-trifluormcthyl- 176
2-B-Methyl-l-aziridino)-4,5,6,7-tetrahydro-
565
2-Nitreno-4,5,6,7-tetrahydro- 248
7-C-Oxo-butyliden)-2,6,6-trimethyl-4,5,6,7-
tetrahydro- 671

monocyclische Verbindungen
1129
1,3-Oxazepin
2-D-Nitro-phenyl)-4,7-dihydro- 652
1,4-Oxazepin
4-Methoxycarbonyl-4,5-dihydro- 898
1,3-Thiazepin
ti
2-D-Chlor-phenyl)-4,7-dihydro-652
1,4-Thiazepin
4-Methoxycarbonyl-4,5-dihydro- 898
1H-1,2-Diazepin
H
N
1-Etho\ycarbonyl- 255
l-Isocyan-3,5,7-triphenyl- 273
l-Nitrenocarbonyl-3,5,7-tripheny]- 273 (Triplett)
411-1,2-Dia/cpin
3,7-Bis-[trifluormethyl]-hexafluor-5,6-dihydro- 82
3,5,7-Triphcnyl- 273'
1H-1,3-Diazepin
i\
N
1-Dehydro- 209
511-1,3-Diazepin
2,4-Bis-[trifluormethyl]-hexafluor-6,7-dihydro- 82
4-Methoxy- 184, 221*
4-Methoxy-6-methyl- 184, 221
1H-1,4-Diazepin
H
1-Ethoxycarbonyl-4-methoxycarbonyl-4,5-
dihydro- 657, 898
6H-1,4-Diazepin
5-Methoxy- 185, 221
5-Methoxy-7-methyl- 185
7-Methoxy-5-methyl- 221
1,3>5-Dioxazepin
6,6-Dimethyl-4-(diphenyl-methyl)-2-
(diphenyl-methylen)-7-phenyl-6,7-di-
hydro- 362
4-(Diphenyl-methyl)-2-(diphcnyl-mcthylcn-
7-phenyI- 360
1H-1,3,5-Triazepin
2,7-Dioxo-4-methylamino-l,3,6-trimethyl-
2,3,6,7-tetrahydro- 134
Cyclooctan
co
2-Jod-l-nitrooxy- 40
Cycloocten
o
1-Nitreno- 128
1,3-Cyclooctadien
2-Nitreno- 128
Azocin
1,2-Dihydro- 898
3,4,7,8-Tetrahydro- 898
1,4-Diazocin
1,4-Bis-[4-methyl-bcnzolsulfonyl]-1,4-dihydro- 658
l,4-Dimethoxyi;arbonyl-l,4-dihydro- 658
l,4-Dimethyl-l,4-dihydro- 658
1,5-Diazocan
H
N
l,5-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]- 778, 787
1,5-Bis-[4-methyl-pheny1]- 787
4H-1,2,5-Oxadi azocin
0.
3-Dimethylamino-4,4,7,7-tetramethyl-6-
oxo-5,6,7,8-tetrahydro- 354

1130
bicyclische Verbindungen
1,2,5,6-Tetraazocan
7 H
/ N
HN "NH
Aza-cyclopentadecan
l,5-Bis-[3,3-dimethoxy-l,l-dimethyl-propyl]-
3,7-dioxo- 984
l,5-Bis-[l-methyl-cyclohexyl]-3,7-dioxo-984
3,7-Dioxo- 984
1H-1,4,7-Triazonin
H
1,4,7-Trimethoxycarbonyl-4,7-dihydro- 659
l,4,7-Trimethyl-4,7-dihydro- 659
l,4,7-Tris-[methansulfonyl]-4,7-dihydro- 659
Cyclotetradecen
2-Methyl-l-nitreno-3-oxo- 143, 148
[14]-Aza-annulen 87
2,4-Dioxo-3-methyl- 148
l-Aza-cyclopentadcca-l,2-dien
3-Methyl-4-oxo- 148, 341
1,5,9,13-Tetraaza-cyclohexadecan
H H
N ^\ N
H H
l,5,9,13-Tctrakis-[4-methyl-phenyl]- 787
[18]-Aza-annulen 87
II. bicyclische
l-Aza-bicyclo[1.1.0]butan 507, 639
3
2-(l-Alkenyl)- 485
2,2-Dideutero-3-phenyl- 631
2,4-Dimethyl-2-ethenyl-3-phenyl-485
2,2-Dimethyl-3-phenyl- 357, 507, 548, 631, 638
2,2-Diphenyl-3-ethyl- 518
2,2-Diphenyl-3-isopropyl- 518
2-Ethenyl-4-ethyl-2-methyl- 485
3-Ethyl- 378, 643
3-D-Methoxy-phenyl)- 507
3-Methyl- 378, 617, 631, 643
2-Methyl-3-phenyl- 357, 507, 548, 638
3-Phenyl- 494, 507, 631
3-Phenyl-2-phenylsulfinyl- 487
3-Phenyl-2-phenylsulfonyl- 487
2,2,3,4-Tetraphenyl- 518
3-D-Trifluormethyl-phenyl)- 507
2,2,3-Triphenyl- 518
l-Azonia-bicyclo[1.1.0]butan 732, 774, 896
l-tert.-Butyl- ; -Chlorid 513
l,3-Diferra-bicyclo[l. l.OJbutan
4-[2-(^-Aziridino)-ethyl]-l, 1,1,3,3,3-
hexacarbonyl-2-oxo- 602
l-Aza-bicyclo[2.1.0]pentan 358
2,4-Dimethoxycarbonyl-2,5-dipheny 1- 796
3,4-Dimethoxycarbonyl-3,5-diphenyl-2-methyl-
898
2,4-Dimethoxycarbonyl-2-methyl-5-phenyl- 796
l-Aza-bicyclo[2.1.0]pent-2-en 358
2-Aza-bicyclo[2.1.0]pentan
trans-i-Carboxy- 745
5-Aza-bicyclo[2.1.0]pentan
c;>l-Cyan-3-mcthoxy-5-mcthyl- 439
5-Aza-bicyclo[2.1.0]pcnt-2-cn
1 2
O
1 -Cyan-5-methyl- 439

bicyclische Verbindungen
1131
5-Oxa-l-aza-bicyclo[2.1.0]pentan 816, 934
3,3-Dichlor-4-phenyl- 809
2-Diethylaminocarbonyl-2,4-dimethyl-3-phenyl-
816, 897
2,2-Dimethyl-4-methoxy- 808
5-Thia-2-azonia-bicyclo[2.1.0]pent-2-en
* 3
3-Amino-l ,4-diphenyl-2-methyl- 924
l,2-Diaza-bicyclo[2.1.0]pent-2-en 988, 989
,N-N
<
3-Aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en
Tetramethyl- 989
1,2-Diaza-bicyclo[2.1.0]pent-2-en-l-oxid988
o
t
N-N
5,5-Diethyl-3,4-dimethyl- 988
2,3-Diaza-bicyclo[2.1.0]pent-2-cn-2-oxid 988
5,5-Diethyl-l,4-dimethyl- 988
l-Aza-bicyclo[3.1.0]hexan 623
5-(Acetoxy-mcthyl)-6-C-methoxycarbonyl-
1-propenyl)- 530
«:o-6-Cyan-2,2-dimethyl- 497
e.vo-2,2-Dimethyl-6-ethoxycarbonyl- 497
3,3-Diphcnyl- 623
4-Hydroxy-6-B-methoxycarbonyl-cthenyl)- 84, 530
5-Methoxycarbonyl- 435
6-B-Methoxycarbonyl-ethenyl)-4-oxo- 649
exo-2-Methyl- 383
6-Methyl-5-phenyl- 556
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl- 417
5-Phenyl- 556
2-Propyl- 612
exo- 383
l-Aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en 147
3-Aza-bicyclo[3.1.0]hexan 662
<CN
2-Methyl-l-phenyl- 147
6-Aza-bicyclo[3.1.0]hexan 403
6-Benzyl-
aus Triphcnylphosphan/Tctrachlormethan/
trans-\ -Benzylamino-2-hydroxy-
cyclopentan 389
l-(Phenyl-ethinyl)-6-phthalimido- 297
2-B-Tetrahydropyranyloxy)- 404
6-Aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en
4-Hydroxy-6-methyl- 439
4-Oxo-l,2,3,5-tetraphenyl- 474
3-Oxa-l-aza-bicyclo[3.1 .OJhexan
2-Oxo-4,4,5-triphenyl- 558
6-Oxa-l-aza-bicyclo[3.1.OJhexan
5-Cyan-2,2-dimcthyl- 771
2-Oxa-6-aza-bicyclo[3.1.0]hexan
6-Ethoxycarbonyl- 254
3-Thia-6-aza-bicyclo[3. T .OJhexan
NH
2-D-Cyan-butyl)-6-mcthoxycarbonyl- 433, 434
1,3-Diaza-bicyclo[3.1 .OJhexan
2-Benzoyl-3-cydohexyl-4,5-dipheny]- 508
2-D-Chlor-benzoyl)-3-cyclohexyl-4,5-di-
phenyl- 508
2-(Cyan-methoxycarbonyl-methylen)- 521
3-CycIohexyl-4,5-diphenyl-2-D-methoxy-
benzoyl)- 508
3-Cyclohexyl-4,5-diphenyl-2-D-methyl-
benzoyl)- 508
3-Cyclohcxyl-4,5-diphenyl-2-D-nilro-ben-
zoyl)- 508
2-Ethinyl-
aus 2-(Amino-methyl)-aziridin/Propinal 575
2-B-Phenyl-ethinyl)- 575
38 Houbcn-Wcyl, Bd. E16c

1132
bicyclische Verbindungen
l,3-Diaza-bicyclo[3.1.0]hex-3-en 518
6,6-Bis-[trifluormethyl]-4-diethylamino-2,2-
diphenyl-5-methyl- 78, 519, 671
4-Diethylamino-5-methyl-2-phenyl-2,6,6-tris-
[trifluormethyl]- 78, 519
2,6-Dimethyl-4,5-diphenyl- 508
4,5-Diphenyl- 508
2,4,5,6-Tetraphenyl- 508
l,5-Diaza-bicyclo[3.1.0]hexan 697
aus einer Carbonyl-Verbindung Natrium-
hypochlorid/Diamin 697
2,4-Dimethyl- 697
3,3-Dimethyl- 697
6,6-Dimethyl- 697
6-Methyl- 697
2-Uxo-6-phenyl-
aus 1 -Benzyliden-3-oxo-2-dehydro-
pyrazolidin-l,2-Betain/hv 691
T ,6-r)iaza-bicyclo[3.1.0]hexan
6-Chlor-5-methoxycarbonyl- 694
6-Chlor-5-methylaminocarbonyl 694
5-Methoxycarbonyl- 694
5-Methylaminocarbonyl- 694
l,6-Diaza-bicyclo[3.1.0]hex-3-en
5,6-Dimethyl-2-oxo- 691
3,6-Diaza-bicyclo[3.1 .Ojhexan
HN^TlMH
3-Benzyl-6-methyl-2-oxo- 391
(R)-3-[B-tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-
1 -phenyl-ethyl]-2,4-dioxo-6-methyl- 523
2,4-Dioxo-3-methyl-6-phenyl- 667
2,4-Dioxo-3-D-methyl-phenyl)-6-(tri-
methylsilyl-mcthyl)- 84, 527
3-Oxa-2-thia-l-aza-bicyclo[3.1.0]hcxan
D/?,5i?,6/?)-4,6-Dimethyl-5-phenyl-
4-propyl- ; -2-oxid 588
l,3,5-Triaza-bicyclo[3.1.0]hexan
<V NH
N-/
L.
2,4,6-Trialkyl- 695, 696
2,4,6-Tripentyl-
aus tert.-Butylhypochlorit/Ammoniak/
Hexanal 696
2,4,6-Triphenyl- 697
2,4,6-Tris-[2-chlor-phenyl]- 697
2,4,6-Tris-[4-chlor-phcnylj- 697
2,4,6-Tris-[2-methyl-phenyl]-
aus Bis-[2-methyl-benzylidenamino|-B-
methyl-phenyl)-methan/Dibenzoyl-
peroxid/Ammoniumacetat 696
2,4,6-Tris-[4-methyl-phenyl]- 697
2,4,6-Tris-[2-methyl-propyl]- 696
Bicyclo[4.1.0]hept-3-en
7-Isocyanat- 241
7-Nitreno- 83
5jn-7-(Nitreno-carbonyl)- 241
Benzo-cyclopropenon 305, 306
l-Aza-bicyclo[4.1.0]hcptan
7-B,8-Bis-[trifluormethyl]-4-chinolyl)- 391
7-Methoxycarbonyl-7-methyl- 623
Undecafluor- 530
7-Aza-bicyclo[4.1.0]heptan 378, 403. 424, 464, 573,
581, 618, 622
Alkyl- 428
7-C-Araino-2,3-diphenyl-acryloyl)- 581
7-Anilinocarbonyl- 469
1-Benzyl-426, 562
l-Benzyl-7-ethoxycarbonyl- 562
2-Benzyliden-l-phenyl- 431
4-tert.-Butyl-1 -B,5-dimethyl-pyrrolidino)-7-
cthoxycarbonyl- 479
4-tert.-Butyl-l-methyl- 432
l-D-Chlor-benzyl)- 426
l-Chlor-7-ethoxycarbonyl- 478
6-Deutero-l-(a-deutero-benzyl)- 426
7-(Dibenzyloxycarbonyl-amino)- 299
exo-1-phenyl- 431
3,3-Dimethyl-5-methylcn-l -phenyl- 432
7-B,2-Dimethyl-propanoylamino)- 241
7-Ethoxycarbonyl- 231, 257, 266, 478
7-Ethoxycarbonyl-l-ethyl- 562
7-Ethoxycarbonyl-l-(N-methyl-anilino)- 479
7-Ethoxycarbony 1-1-phenyl- 562
1-Ethenyl- 432,65/
l-Ethenyl-2-phenyI- 432
1-Ethyl- 562
7-Ethyl- 388
7-[(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-amino]-
aus 9-[(9-Fluorenylmethoxycarbonyl)-
amino]-<naphtho[l ,8a,8-b,c]-6-
aza-bicyclo[3.1.0]hcx-2-en> 309

bicyclische Verbindungen
1133
2-Isopropenyl-e«do-5-methyl-«co-l-pheny]- 431
2-Isopropyliden-erafo-5-methyl-exo-l-phenyl- 431
5-lsopropyl-2-methyl- 424
exo.exo- 426
5-Methylen-l,3,3-trimethyl- 432
1-Methyl- 403
2-Methyl- 421, 424
endo/exo- 425
7-Mcthyl- 463, 622
1 -[2-B-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-ethenyl]-
2,2,7-trimeLhyl- 407
l-Methyl-2-phenyl- 430, 432
7-B-Naphlhoy1)- 235
1 -C-Oxo-l-butenyl)-2,2,6-trimethyl- 607, 671
l-[C?)-...4O9
7-B-Oxo-l,2-dihydro-chinolino)- 296
1-Phenyl- 432, 562. 637
7-Phenyl-152,405
2-(l-Phenyl-cyclohexyl)- 424
7-(a-Phenylhydrazono-benzyl)- 387, 653
7-Phthalimido- 308
2,4,4-Trimcthyl- 421
7-[l-(Triphenylphosphoniono-mcthyl)-ethenyl]-
; -bromid 573
7-Aza-bicyclo[4.1.0]hept-l7-en327
l,6-Diaza-bicyclo[4.1.0]heptan 697
7-Oxo-2,2,5,5-tetramethyl-
aus 2-Oxo-4,4,7,7-tetramethyl-l ,3-
diazepan/tert.-Butyl-hypochlorit 700
1,7-Diaza-bicyclo[4.1.0]hept-4-en
4,7-Dimethyl-3-oxo-5-phenyl- 690
3,5-Dioxa-l-aza-bicyclo[4.1.0]heptan
2.4-Bis-[diphenyl-methylen]-6-phenyl- 507
5-Oxa-2-thia-l-aza-bicyclo[4.1.0]hept-3-en
7,7-Dimethyl-4,6-diphenyl- ; -2,2-dioxid 362
4,6-Diphenyl- ; -2,2-dioxid 360
4,6-Diphenyl-7-methyl- ; -2,2-dioxid 361
4,6,7-Triphenyl- ; -2,2-dioxid 511
7-Aza-bicyclo[4.1.0]hept-2-en
2
3-Methyl- 421
2-Methyl-5-isopropenyl-1 -phenyl- 432
3,5,5-Trimethyl- 421
7-Aza-bicyclo[4.1.0]hept-3-en 407
1,6-Dimethy1-7-methoxycarbonyl- 470
2,5-Dimethyl-7-methoxycarbonyl- 471
7-Methoxycarbonyl- 470
7-Methoxycarbonyl-2-mcthyl- 471
7-Nitreno- 296
lH-Benzazirin 156, 320
5-Oxa-l,3-diaza-bicyclo[4.1.0]hept-3-en
2,2-Bis-[trifluormethyl]-4,6,7-tri-
phenyl- 359, 510
4,6-Diphenyl-7-methyl-2-oxo- 509
4,6-Diphenyl-2-oxo- 509
2-Oxo-4,6,7-triphenyl- 361, 509
5-Thia-l,3-diaza-bicyclo[4.1.0]hept-3-en
2
2,2-Bis-[trifluormethyll-6,7-diphenyl-4-
D-mcthyl-phcnyl)- 359, 510
4,6-Diphenyl-7-methyl-2-oxo- 361, 510
4,6-Diphenyl-2-oxo- 510
2-Oxo-4,6,7-triphenyl- 361, 510
l,3>5-Triaza-bicyclo[4.1.0]heptan
4-Oxa-l-aza-bicyclo[4.1.0]heptan
2,2-Dimethyl-5-oxo- 447
l,4-Diaza-bicyclo[4.1.0]hept-4-cn
7,7-DimethyI-6-dimcthylamino-2,4-dioxo-
3,5-diphenyl- 363, 508
l,3,5-Triaza-bicyclo[4.1.0]hept-3-en
2,3,5,7-Tetraphenyl- 451, 605
2,2-Bis-[trifluormethyl]-5-B,6-dimethyl-
phenyl)-4,6,7-Lriphenyl- 359, 510

1134
bicyclische Verbindungen
3,4,7-Tlriaza-bicyclo[4.1.0]hepta-2,4-dien
l-Aza-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien 912
7-Benzyl-2,5-diphenyl- 657
8-Aza-bicyclo[5.1 .OJoctan
8-Mcthyl- 463
8-D-Methyl-phenyl)- 476
8-Phenyl- 476
9-Aza-bicyclo[6.1.0]octan
9-Benzoyl-l-chlor- 499
9-D-Mcthyl-phenyl)- 476
9-Phenyl- 476
9-(Trifluor-acetyl)- 244, 481, 482
9-Aza-bicyclo[6.1.0]non-l9-en 128, 499
2 3
9-Aza-bicyclo[6.1.0]non-l9,2-dien 128
9-Aza-bicyclo[6.1.0]nona-2,4,6-trien 439
2 3
hncT H
9-Ethoxycarbonyl- 479
9-Methoxycarbonyl- 658
13-Aza-bicyclo[10.1.0]trideca-4,8-dien
hnvV=x
trans-trans-ll-Anilinocaibony\- 471
15-Aza-bicyclo[12.1.0]pentadec-l15-en
14-Methyl-l3-oxo- 143, 391
Bicyclo[2.2.0]hex-2-en
5,6-Dihydroxy-l ,2,3,4,5,6-hexamethyl- 606
l-Aza-bicyclo[2.2.u]hexan 893
2,5-Difluor-tris-[hcptafluor-isopropyl]- 925
3,5-Difluor-tris-[heplafluor-isopropyl]- 924
2,3-Dimethoxycarbonyl-tri-tert.-butyl- 939
2-Aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en 762, 768, 834,843,853,
858
aus 1,2-Dihydro-pyridin-Rohprodukt/
hv768
2-Acyl- 773
2-Alkoxycarbonyl- 834
2-Allyl- 843
/ran.v-2-Benzoyl-4-methoxycarbonyl-3-phenyl-
1,5,6-tri-tcrt-butyl- 773
2-Benzyl- 843
2-Benzyloxycarbonyl-5,6-dimethyl-3-phenyl- 768
2-Benzyloxycarbonyl-5-methyl- 768
2-Benzyloxycarbonyl-5-methyl-3-phenyl- 768
2-Benzyloxycarbonyl-3-phenyl- 768
2-C-Butenoyl)- 858
3-(Cyan-methylen)- 769
m/?ran,y-2-C,3-Dimethyl-butanoyl)-4-
methoxycarbonyl-3-phenyl-l,5,6-tri-tert.-
butyl- 773
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)- 769
2-E-Hexenyl)- 843
2-Mcthoxycarbonyl- 768, 898
2-B-Methoxycarbonyl-ethyl)- 853
2-(Methoxycarbonyl-methyl)- 843
2-Methoxycarbonyl-5-methyl- 768
2-E-Methoxycarbonyl-pentyl)- 843
2-Methoxycarbonyl-5-phenyl- 768
2-Methyl- 843
2-C-Oxo-butyl)- 853
2-B-Phenyl-ethyl)- 843
2-Aza-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien 924
l,3-Bis-[heptafluor-isopropyl]-4,6-bis-
[trifluormethyl]-5-fluor- 925
3,6-Difluor-tris-[heptafluor-isopropy 1]- 925
4,6-Difluor-tris-[heptafiuor-isopropyl]- 924
1,2-Diaza-bicyclo[2.2.0]hexa-2,5-dien 913
N-N
4,5-Bis-[heptafluor-isopropyl]-3,6-di-
fluor- 913, 925
4,5-[hexafluor-l-trifluormethyl-propyl]-3,6-
difluor- 925
4E)-(Heptafluor-isopropyl)-5D)-(penta-
fluor-ethyl)- 913
l,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en
4,6-Dimethyl-2-oxo-3-phenyl- 914
2-Oxo- ; -3,4,6-trisubstituiertes

bicyclische Verbindungen
1135
aus 1,4,6-trisubstituiertem 2-0x0-1,2-
dihydro-pyrimidin/hv 914
2,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]hexan 975, 990
l-Azonia-bicyclo[3.2.0]heptan-chlorid
2,3-Dialkoxycarbonyl- 975
2,3-Dimethoxycarbonyl- 975
2,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]hcx-2-en990
2,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en 990
2,3-Dialkoxycarbonyl- 957, 990
2,3-Diethoxycarbonyl- 975
2,3-Dimethoxycarbonyl-
aus 1,2-DimcthoxycarbonyI-1,2-dihydro-
pyridazin/hv 970
2,3-Diaza-bicyclo[2.2.0]hcxa-2,5-dien990
2,5-Diaza-bicyclo[2.2.0]hexan
3-Oxo-l,2,4,6-tetramethyl- 926
2,5-Diaza-bicyclo[2.2.0]hex-2-en
6-Oxo-tetramethyl- 926
l-Aza-3-phospha-bicyclo[2.2.0]hcxa-2,5-dien
Tetra-lert.-butyl- 939
2,3-Dioxa-5-aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en
n -L_ 0
Tri-tert.-butyl- 938
l-Aza-bicyclo[3.2.0]heptan
7-Acetoxy-6-hydroxy-3-oxo-6-phenyl- 894
(?nrfo/ejco-7-tert--Butyloxycarbonyl-2-oxo- 856
7-Cyan-5-D-methoxy-ph"enyl)- 800
2,2-Dimethyl-4-isopropyliden- 758
6-Hydroxy-6-methyl-2-oxo- 766
6-Hydroxy-5-methyl-2-oxo-6-phenyl- 766
6-Hydroxy-2-oxo-6-phenyl- 766
1-Methyl- 745
l-Aza-bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-dien
2-Methoxycarbonyl-3,5,6,7-tetraphenyl- 914
3-Aza-bicyclo[3.2.0]heptan 662
d>
6-Aza-bicjclo[3.2.0]heptan 740
6-Benzyloxy-l-methyl- 745
5-B-Chlor-phenyl)-6-mcthyl- 892
aus 5-B-Chlor-phenyl)-6-methyl-7-
oxo-6-aza-bicyclo[3.2.0]hcptan/
Lithiumalanat 820
6-Ethyl- 745
6-Aza-bicyclo[3.2.0]hept-6-en
5-Ethoxy-l,3,3-trimethyl- 926
l-Aza-bicyclo[2.1.1]hexan
fr
2-Chlor-2-methyl- 774
2-Oxa-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptan 811
-N-0
6/i-B,6-Dichlor-phenyl)-7<z-diethylamino-
carbonyl-3/?-methoxycarbonyl-7/?-mcthyl-
aus 3-B,6-Dichlor-phenyl)-4-diethylamino-
carbonyl-4-methyl-3,4-dihydro-azet-l-
oxid/Acrylsaure-methylester 816
2-Oxa-l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-3-en 811
6,6-Dibutyl-3,4-dimethoxycarbonyl- 817
7j8-Diethylaminocarbonyl-3,4-dimcthoxycar-
bonyl-5j5,7a-dimethyl-6/5-phenyl- 817
7/f-Diethylaminocarbonyl-3,4-dimethoxycarbonyl-
7a-methyl-6j?-phenyl-5/i- 817
6,6-Diethyl-3,4-dimethoxycarbonyl- 817
3,4-Dimethoxycarbonyl-6,6-dimethyl- 817
3,4-Dimethoxycarbonyl-6,6-dipentyl- 817
3,4-Dimethoxycarbonyl-6/J,7a-diphenyl-5/J-
methyl-7/J-morpholinocarbony 1- 817
3,4-Dimethoxycarbonyl-6/?,7a-diphenyl-7j?-
morpholinocarbonyl-5^- 817

1136
bicyclische Verbindungen
l-Aza-3-oxa-bicyclo[3.2.0]heptan
2-tert.-Butyl-4-oxo- 833
BR,5S)- 854, 870
4-Oxa-l-aza-bieyclo[3.2.0]heptan
l,2-Diaza-bicyclo[3.2.0]hept-3-en
2-Acetyl-4,5-diphenyl-6-oxo- 905
2-Acetyl-5-methyl-6-oxo-4-phcnyl- 997
2-Benzoyi-4,5-diphenyl-6-oxo- 905
l,2-Diaza-bicyclo[3.2.0]hept-6-cn
6,6-Dimethoxy-5-C-methoxy-phenyl)-2-oxo- 800
6,6-Dimethoxy-4-D-methoxy-phenyl)-2-oxo- 800
6,6-Dimethoxy-2-oxo-5-phcnyl- 800
aus 4-Oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-
oxazol/l,l-Dimethoxy-ethen/hv 799
6,6-Dimelhoxy-2-oxo-5-C-trifluormethyl-
phcnyl)- 800
2-Oxa-7-aza-bicyclo[3.2.0]hept-3-en
HN
-0
7-[ 1 -(Diphenylmethoxycarbonyl)-2-(hydroxy-
mcthyl)-allyl]-6-oxo-3-phenyl- 62
7-( 1 -Diphenylmethoxycarbonyl-2-nitrooxy-
2-propenyl)-6-oxo-3-phenyl- 62
2-Oxa-5-aza-bicyclo[2.1. ljhcxan
-^"
5-Acetyl-3-chlor-l,4-dimethyl-3-oxo-6-
phenyl- 873
4-Acetoxy-2-acctyl-5-methyl-6-phenyl- 915
2-Acetyl-4-hydroxy-5-methyl-6-phenyl- 915
2-Acetyl-5-methyl-4-D-mcthyl-benzolsulfonyl)-
6-p'henyl- 915
2-Acetyl-5-methyl-4-oxo-6-phenyl- 914
2-Benzoyl-4-hydroxy-5-methyl-6-phenyl- 915
2-Benzoyl-5-methyl-4-oxo-6-phenyl- 914
2,5-Dimethyl-4-hydroxy-6-phenyl- 915
2,5-Dimethyl-4-oxo-6-phcnyl- 914
4-Hydroxy-5-methyl-6-phenyl- 915
5-Methyl-4-oxo-6-phenyl- 914
l,6-Diaza-bicyclo[3.2.0]hept-3-en
6-Acetyl-3-methyl-2-oxo-4-phenyl- 997
l,7-Diaza-bicyclo[3.2.0]hepta-3,6-dien989
N-N
4-Thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptan
(Z)- bzw. (i.>BS,5A,6/?)-2-Benzyloxycarbonyl-7-
(cyan-methylen)-3,3-dimcthyl-6-(phenoxy-acet-
amino)- 825
(Z)- bzw. (?)-B5,5A,6A)-2-Benzyloxy-
carbonyl-3,3-dimethyl-7-(methoxycarbonyl-
methylen)-6-(phenoxy-acetamino)-
aus B5,5i?,6A)-2-Benzyloxycarbonyl-3,3
dimethyl-7-oxo-6-(phenoxy-acetamino)-
4-thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]hcptan/
(Methoxycarbonyl-methylen)-triphenyl-
phosphoran 825
l,2-Diaza-bicyclo[3.2.0]heptan
2-Acetyl-e/!rfo-4,5-diphenyl-ent/o-3-hydroxy-
6-oxo- 905
2-Acetyl-«co-4,5-diphenyl-ercrfo-3-hydroxy-6-oxo-
905
2-Acetyl-e«rfo-3-hydroxy-5-methyl-cnrfo-4-
phenyl-6-oxo- 905
2,3-Diaza-bicyclo[3.2.0]hept-2-en-2-oxid
1,4-Diphenyl- 988
2,3-Diaza-bicyelo[3.2.0]hepta-3,6-dien
H
i.N
2-Azidocarbonyl-l,4,6-triphenyl- 273
6,7-Diaza-bicyclo[3.2.0]hept-6-en-6,7-bis-[oxid]
l-Brom-5-methyl- 987
2-Oxa-4,7-diaza-bicyclo[3.2.0]heptan
7-[l-Diphenylmethoxycarbonyl-2-(nitrooxy-
methyl)-allyl]-6-oxo-3-phcnyl- 30

bicyclische Verbindungen
1137
l,3,4-Triaza-bicyclo[3.2.0]hepta-3,6-dien
EjT-n
2-Methyl-2-phenyl-5,6,7-tri-tert.-butyl- 336
l,3,5-Triaza-bicyclo[3.2.0]heptan
6-Benzoyloxy-2,4-dioxo-3-phenyl- 960
7,7-Dimethoxy-6-(dimethoxy-methylen)-
2,4-dioxo-3-phenyl- 984
aus Tctramethoxy-allen/3,4-Dioxo-4-
phenyl-4,5-dihydro-3H-l ,2,4-triazol 965
6,6-Dimethyl-2,4-dioxo-7-(N-methyl-anilino)-
3-phenyl- 962
6-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-2,4-dioxo-3-
phenyl- 960
2,4-Dioxo-6-ethenyloxy-3-phenyl- 960
2,4-Dioxo-6-B-methyl-propanoyloxy)-3-phenyl-
960
2,4-Dioxo-3-phenyl-6,6,7,7-tetramcthoxy- 964
2,3,6-Triaza-bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-dien
l,5,7-Tri-tert.-butyl- 939
2,4-Dioxa-l,5-diaza-bicyclo[3.2.0]heptan
3-Oxo-6,6,7,7-tetramethyl- 976
Benzocyclobutadicn
1,2-Dicyan-l,2-dihydro- 196
l-Aza-bicyclo[4.2.0]octan
c«-8-Acetoxy-7-hydroxy-2-oxo-7-phenyl- 767
6-Alkoxy-8-(l-amino-ethyliden)-7-oxo- 925
7-Hydroxy-2-oxo-7-phenyl- 767
l-Azonia-bicyclo[4.2.0]octan-chlorid
1-Methyl- 745
Cyclobuta[b]pyridin
1,2-Dihydro- 205, 206
7-Aza-bicyclo[4.2.0]octan 740, 877
7-C-Chlor-4-methyl-phenyl)-8-phenyl-748
7-D-Chlor-phenyl)-8-phcnyl- 748
7,8-Diaryl-
aus 1 -(a-Anilino-bcnzyl)-2-hydroxy-
cyclohexan/Schwefelsaure 747
7-C,4-Dichlor-phenyl)-8-phcnyl- 748
7,8-Diphenyl- 748
7,8-Diphcnyl-l-hydroxy- 766
8-Ethenyl-7-D-methyl-benzolsulfonyl)-5-oxo- 762
7-Ethyl-8-melhyl-5-oxo- 761
l-Hydroxy-8-methyl-7-phenyl- 766
l-Hydroxy-7-phenyl- 766
7-Methansulfonyl-8-methyl- 761
cw-7-Methyl- 848
7-D-Methyl-benzolsulfonyl)- 754, 557
eis- 865
7-D-Methyl-benzolsulfonyl)-6-morpholino-
8-phenyl- 797
7-D-Methyl-benzolsulfonyl)-5-oxo-8-phenyl- 762
8-Methyl-7-D-methyl-benzolsulfonyl)-5-oxo- 762
5-Oxo- 761
7-Aza-bicyclo[4.2.0]oet-3-en
d.v-l,6-Dimethyl- 822
«5-1,6-Dimethyl-7-D-methyl-benzolsulfonyl)- 865
di--7-Methansulfonyl- 865
1-Methyl- 865
cu--7-D-Methyl-benzolsulfonyl)- 865
7-Aza-bicyclo[4.2.0]oct-5-en
8-Ethenyl-l-hydroxy-7-D-methyl-benzol-
sulfonyl)- 762
1-Hydroxy- 761
l-Methyl-7-phenyl- 760
7-Aza-bicyclo[4.2.0]oct-6-cn
8-Dimethylaminocarbonyl-8-phenyl- 920
7-Aza-bicyclo[4.2.0]oct-7-en 83
7-Aza-bicyclo[4.2.0[oct-7-en-7-oxid
1-Methyl- 817
7-Aza-bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien898
cm- oder Irans- 848
7-Benzyloxy-l-methyl- 745, 758

1138
bicyclische Verbindungen
7-Aza-bicyclo[4.2.0]octa-3,7-dien
l,6-Dimethyl-8-methoxy- 930
8-Methoxy- 930
8-Methoxy-6-methyl- 930
8-Methoxy-l,3,4,6-tetramethyl- 930
8-Methoxy-2,4,6-trimethyl- 930
7-Aza-bicyclo[4.2.0]octa-2,4,7-trien
8-Alkoxy- 934
1,2-Dihydro-benzazet
l-Acetyl-2-B-cyan-ethenyl)- 913
l-Acetyl-2-B-cyan-ethenyl)-2-methyl- 913
2-(l-Alkenyl)- 913
4,5-Dimethoxy-l-phenyl- 916
1,2-Dimethyl- 917
1-Methyl- 917
4,5-Methylendioxy-l-phenyl- 916
5-Methyl-l-phenyl-916
1-Phenyl- 916, 917, 918
1,2-Dihydro-benzazet-l-oxid
2,2-Dimethyl-3,5,6-triisopropyl- 916
Benzazet
2-Aryl-
aus 4-Aryl-l,2,3-benzotriazin/Pyrolysc 937
4-Chlor-2-phenyl- 937
2-D-Methoxy-phenyl)- 937
4-Methyl-2-phenyl- 937
2-Phenyl- 937, 940
6-Aza-bicyclo[3.1.1]heptan 745
[\R-syn- bzw. -an(i"]-l-B-Chlor-phenyl)-
7-hydroxy-6-methyl- 741
3-Oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]octan 933, 934
4-Oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]oct-2-en
5-Oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]oct-3-en
7,7-Dimethoxy-4-methyl-2-oxo-6-
phenyl- 801, 889, 932
2-Oxa-4-aza-bicyclo[4.2.0]octa-3,7-dien
3-B,2-Dimethyl-propyl)-6-methoxycarbonyl-
5-phenyl-1,7,8-tri-tert.-butyl- 773
3,5-Diphenyl-6-methoxycarbonyl-l,7,8-tri-
tert.-butyl- 773
1,6-Diaza-bicyclo[4.2.0]oct-3-en
2,2-Dimethyl-7-oxo-4-B-trimcthylsilyl-
ethoxycarbonyl)- 980
2,5-Dioxo-7-phenyl- 957
7-Methyl-8-oxo-3-B-trimethylsilyl-ethoxy-
carbonyl)- 980
7-Oxo-2,2,8-trimethyl-4-B-trimethylsilyl-
ethoxycarbonyl)- 980
7,8-Diaza-bicycIo[4.2.0]octan
HNjA
7,8-Bis-[4-methoxy-phenoxycarbonyl]-l-mor-
pholino 962
7,8-Diphenoxycarbonyl-l-morpholino- 962
7,8-Diphenoxycarbonyl-1-piperidino- 962
7,8-Diphenoxycarbonyl-l-pyrrolidino- 962
7,8-Diaza-bicyclo[4.2.0]oct-7-en-7,8-bis-[oxid]
0. 2
l-Brom-6-methyl- 987
5-Oxa-l,2-diaza-bicyclo[4.2.0]octan
H
0
2-Benzoyl-3,7-dioxo-4,4,6,8.8-penta-
phenyl- 965
1,2,4-Triaza-tricyclo[4.2.0]octan
2-Benzyloxycarbonyl-3-nitrooxy-8-oxo-7-
(phenyl-acetamino)- 54
8-Acetoxy-2,4-dimethyl-3,5-dioxo- 802
8-Acetoxy-3,5-dioxo-2,4,6-trimethyl- 803
2,4-Dimethyl-3,5-dioxo- 802
2,4-Dimethyl-3,5-dioxo-8-ethoxy- 802
3,5-Dioxo-8-ethoxy-2,4,6-trimethyl- 803
3,5-Dioxo-8-mcthoxycarbonyl-2,4,6-tri-
methyl- 803
3,5-Dioxo-2,4.6,8,8-penlamethyl- 803
3,5-Dioxo-2,4.8,8-tetramethyl- 802

bicyclische Verbindungen
1139
l,2,5-Triaza-bicyclo[4.2.0]oct-7-en
6,7-Dimethoxycarbonyl-4,8-diphenyl-
2-methyl-3-oxo- 912
2,S-Dioxa-l,6-diaza-bicyclo[4.2.0]octan
3,4-Dioxo-7,7,8,8-tetramethyl-976
l-Aza-bicyclo[5.2.0]nonan
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en
8-Hydroxy-2-oxo-8-phenyl- 767
4-Aza-bicyclo[5.2.0]nona-2,5,8-trien
NH
4-Methoxycarbonyl- 658
8-Aza-bicyclo[5.2.0]nonan 739, 740
2
9-Aza-bicyclo[6.2.0]dec-l-en-9-oxid
2 3
8-Diethylaminocarbonyl-8-methyl- 817
<Azeto[3,2-d]-1,3-diazocin)-l-oxid
6-Diethylamino-2-diethylaminocarbonyl-2,7-di-
methyl-2,2a-dihydro- 922
6-Diethylamino-2-diethylaminocarbonyl-2,7-
dimethyl-4-methoxy-2,2a-dihydro- 922
6-Diethylamino-2-diethylaminocarbonyl-2,7-
dimethyl-4-phenyl-2,2a-dihydro- 922
6-Diethylamino-2-diethylaminocarbonyl-2,4,7-
trimethyl-2,2a-dihydro- 922
2,2a-Dihydro- 921, 922
Bicyclo[2.2.1]heptan
Jt?
2-exo-C-Benzoyl-2-phenyl-aziridino)- 441
2C)-Ethoxycarbonylamino-3B)-hydroxy-
1,7,7-trimethyl- 529
o«//-7-Hydroxy-e.x:o-3-jod-fWo-2-nitrooxy- 41
3-Jod-2-nitrooxy- 40
2-Nitrooxy- 30
2-endo-Nitrooxy-l,7,7-trimethyl- 57
(IS,2R)- 11
5-B-Acetyl-3-nitreno-2-butenoyl)- 142
5-B-Acetyl-3-methyl-2H-azirin-2-ylcarbonyl)- 142,
343
1-Nitreno- 89
l-Aza-bicyclo[3.3.0]oct-2-en
4-Methoxycarbonyl-6-oxo- 649
l-Aza-bicyclo[2.2.1]heptan
enrfo-3-anr/-7-Bis-[methoxycarbonyl]-2-
phenyl- 668
l-Aza-bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien
2,6-Bis-[heptafluor-isopropyl]-3,5-bis-
[trifluormethyl]-4-(pentafluor-ethyl)- 913
3,5-Bis-[trifluormethyl]-2,4,6-trimethyl- 913
Pentakis-[pentafluor-ethyl]- 913
Pentakis-[trifluormethyl]- 913
2-Oxa-4-aza-bicyclo[3.3.0]oct-3-en
3-Ethoxy-l-trimethylsilyloxy- 257
4H-<Pyrrolo[3,2-b]furan>
5-Ethoxycarbonyl- 116
4H-<Pyrrolo[3,2-b]thiophen> 215
H
2-Brom-5-ethoxycarbonyl- 116
5-Ethoxycarbonyl- 116
5-Ethoxycarbonyl-6-methylthio- 215
5-Ethoxycarbonyl-6-phenylthio- 215
5-B-Thienyl)- 165, 215
6H-<Pyrrolo[2,3-b]thiophen>
2-Brom-5-ethoxycarbonyl- 116
5-Ethoxycarbonyl- 116
4H-<PyrroIo[2,3-c]thiophen>
5-C-Thienyl)-5,6-dihydro- 165, 215

1140
bicyclische Verbindungen
l,4-Diaza-bicyclo[3.3.0]octan
3,6-Dioxo-8,8-diphenyl-5-methoxy-
carbonyl- 985
3,6-Dioxo-8,8-diphenyl-2-methyl-5-methoxy-
carbonyl- 985
3aH-<Pyrrolo[3,4-d]-l,3-oxazol>
6,6-Dimethyl-6a-dimethylamino-2,3a-
diphenyl-4-oxo-4,5,6,6a-tetrahydro- 351
4-Thia-l,7-diaza-bicyclo[3.3.0]octan
6,6-Dimethyl-5-dimethylamino-8-thiono- 355
l,3,5-Triaza-bicyclo[3.3.0]octan
2,4-Dioxo-6-methylen-3-phenyl-7,7,8-
trialkyl(aryl)- 984
l,4,6-Triaza-bicyclo[3.3.0]oct-4-en
< j_- >
\| N
H
6-C-Nitro-phenyl)- 653
Indan
©>
2-Amino-l-hydroxy- 613
2-Amino-l-hydroxy-6-methoxy- 613
2-Amino-l-hydroxy-7-methoxy- 613
2-(l-tert.-Butyl-azetidin-3-yl)-l,3-dioxo- 877
2-(tert.-Butyloxycarbonylamino-methylen)- 896
2-Cyan-l,3-dioxo-2-pentyl- 126
2-B,2-Dimethyl-1-nitreno-propyliden)-l,3-
dioxo- 140
4-Nitreno- 178
3-B-Nitreno-ethenyl)- 117
Inden
06-
2-(l,2-Diethoxycarbonyl-hydrazino)- 955, 956
1-Benzofuran
2-B-Amino-2-ethoxycarbony-ethenyl)-4,6-
dimethyl-3-isopropenyl- 144
3-tert.-Butyl-2-(cyan-ethoxycarbonyl-methyl)-
6-methyl- 144
3-tert.-Butyl-2-B-ethoxycarbonyl-2-nitreno-
ethcnyl)-6-methyl- 129, 144
4,6-Dimethyl-2-B-ethoxycarbonyl-2-nitreno-
ethenyl)-3-elhyl- 145
4,6-Dimethyl-2-B-ethoxycarbonyl-2-nitreno-
ethenyl)-3-isopropyl- 145
2-C-Ethoxycarbonyl-2H-azirin-2-yl)- 129
2-C-Ethoxycarbonyl-2H-azirin-2-yl)-3-
mcthyl- 129
2-C-Ethoxycarbonyl-2H-azirin-2-yl)-3-
phenyl- 129
2-C-Ethoxycarbonyl-2H-azirin-2-yl)-3,4,6-tri-
methyl- 129
2-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)- 129
2-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethcnyl)-3-
methyl- 129
2-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)-3-
phenyl- 129
2-B-EthoxycarbonyI-2-nitreno-ethenyl)-3,4,6-
trimethyl- 129
1 -Benzothiophen
7-Amino-2,3-dibrom-6-diethylamino- 182
4-Amino-5-diethylamino- 182
4-Amino-5-morpholino- 182
2-B-Butyl-aziridino)- 214
2-B-Cyan-aziridino)- 214
2-B-Methoxycarbonyl-aziridino)- 214
2-B-Methyl-aziridino)- 214
2-Nitreno- 214
6-Nitreno-2,3-dihydro- 182
7-Aza-bicyclo[4.3.0]nonan
9-Methoxycarbonyl-7-methyl-5-oxo-8-
phenyl- 668
6-Pyrrolidino- 635
Indol 123, 125, 146, 159, 199, 341
4-Allyl-2-ethoxycarbonyl- 120
3-Allyl-2-methyl- 147
3-Aminocarbonyl-6-chlor-2-phenyl- 139
3-B-Amino-2-methoxycarbonyl-cthyl)-l-tert.-
butyloxycarbonyl- 643
l-Bcnzolsulfonyl-7-ben7;yloxy-4-brom-2-
methyl- 114
2-(l -Benzoyl-4-piperidinylcarbonyl)- 200
4-Benzyl-2-ethoxycarbonyl- 111
l-Bcnzyl-3-B-ethoxycarbonyl-2-nitreno-
ethenyl)- 117
l-Bcnzyl-3-B-ethoxycarbonyl-2-nitreno-
ethenyl)-2-mcthyl- 121
7-Bcnzyloxy-4-brom-6-methoxy-2-methoxy-
carbonyl- 114
4-Bcnzyloxy-2-ethoxycarbonyl- 113
aus 2-Azido-3-B-bcnzyloxy-phenyl)-acryl-
saure-ethylester 119
6-tert.-Butyl-4,7-diacetoxy-3,3-dimcthyl-2,3-
dihydro- 161

bicyclische Verbindungen
1141
2-D-Chlor-benzoyl)-6-methyl- 124
2-Chlor-l -nitrenocarbonyloxy- 209
4-Cyan- 212
aus2-Oxo-2H-<chinolino-[l,2-b]-l,2,4-
oxadiazol>/Pyrolyse 208
3-Cyan-2-phenyl- 138
4-(Cyclohexyliden-methyl)-2-methoxycarbony[-
506
2,3-Diphenyl- 358
2-Ethoxycarbonyl-4-ethenyl- 112
2-Ethoxycarbonyl-4-isopropyl- 111
2-Ethoxycarbonyl-4-methoxy- 146
2-Ethoxycarbonyl-4-methyl- 111
2-Ethoxycarbony 1-4-methylthio- 146
3-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)-l-
methyl- 117
2-Ethoxycarbonyl-4-(oxiranyl-methyl)- 113
2-Ethoxycarbonyl-4-B-phenyl-ethenyl)- 112
2-Ethoxycarbonyl-4-C-phcnyl-oxiranyl)- 113
2-Ethyl-2,3-dihydro- 160
6-IIydroxy-2-methoxycarbonyl-7-C-mcthyl-
2-butcnyl)- 113
2-Methoxyalyl- 159
l-(Methoxy-methyl)-3-B-methoxycarbonyl-2-
nitreno-ethenyl)- 117
3-Methyl- 110
3-Methyl-2,3-dihydro- 160
1 -Methyl- 3-B-nitreno-ethenyl)- 117
2-Mcthyl-4-oxo-4,5,6,7-tetrahydro- 95
l-Nitreno-2-oxo-2,3-dihydro- 292, 302
2-Phenyl- 159, 334
3-Phcnyl- HO
2-Propyl-
aus l-B-Azido-phenyl)-l-penten 158
2-B-Pyridylcarbonyl)- 159
lH-Isoindol
6-Aza-bicyclo[3.2. l]octan
4,6-Dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro- 234
l,2-Diphenyl-2,3-dihydro- 668, 673
4-Methyl-l,l,2-trideutero-3-oxo-2,3-dihydro- 233
4-Trideuteromethyl-3-oxo-2,3-dihydro- 233
Phthalimid 294, 307
p
/
NH
0
N-Acetamino- 294
5H-<CycIopenta[b]pyridin>
6,7-Dihydro- 287
2-A*a-bicyclo[3.2.1]octan
f\ H
r N
1-Methoxy- 89
4-Chlor-7,7-dimethyl-6-D-mcthyl-bcnzol-
sulfonyl)-8-D-mcthyl-benzolsulfonyloxy)- 647
1,2-Benzoxazol 159
3-Butyl-2-ethyl-3-methyl-2,3-dihydro- 515
3-tert.-Butyl-2-ethyl-3-methyl-2,3-dihydro- 515
1,3-Benzoxazol
2-Hydroxy- 255
3-B-Methoxycarbonyl-aziridino)-2-oxo-2,3-
dihydro- 299
3-B-Melhoxycarbonyl-2-methyl-aziridino)-2-oxo-
2,3-dihydro- 299
3-Nitreno-2-oxo-2,3-dihydro- 292, 299, 308
3-Oxa-9-aza-cis-bicyclo[4.3.0]nonan
9-Benzyl-4-(benzyloxy-methyl)-7-B-methyl-
5-pyridyl)-2-oxo- 668
1,2-Benzothiazol
5,7-Dimethyl-2,3-dihydro- ; -1,1-dioxid 290
3,3-Dimethyl-6-isopropyl-2,3-dihydro- ;
-1,1-dioxid 280
4,6,7-Trimethyl-2,3-dihydro- ; -1,1-dioxid 281
1,3-Benzothiazol
2-(l-tert.-Butyl-azetidin-3-ylthio)- 886
2-(l,2-Diphenyl-ethenyl)- 891
2-Methylthio- 891
Thieno[2,3-c[py"din
I />2
5-Ethoxycarbonyl-4-hydroxy- 122
Thieno[3,2-c]pyridin
6-Ethoxycarbonyl- 122
6-Ethoxycarbonyl-4-hydroxy- 122
lH-Indazol 158, 199
l-Benzyl-5-mcthyl-3-oxo-2,3-dihydro- 272

1142
bicyclische Verbindungen
lH-Indazol (Forts.)
3-Methoxy-l-nitreno- 303
3-Methyl-l-nitreno- 303
1-Nitreno- 303
l-Nitreno-3-phenyl- 303
7-Nitro- 155
2H-Indazol
6-Chlor-2-hydroxy-7-nitro- 155
5-Chlor-2-hydroxy-3-phenyl- 162
3-Chlor-2-D-methoxy-phenyl)- 158
3-Chlor-2-phenyl- 158
5-Chlor-3-phenyl- 162
3-Chlor-2-B,4,6-trimethyl-phcnyl)- 158
2-Hydroxy-6-methoxy-7-nitro- 155
2-Hydroxy-3-methyl- 162
3-Methyl-2-nitreno- 304, 307
2-Nitrcno- 304
2-Nitreno-3-phenyl- 304
2-Phenyl- 200
7,9-Diaza-bicyclo[4.3.0]non-7-en
9-Anilino-8-phenyl- 653
Benzimidazol 158
2-Aziridino-l-methyl- 376, 655
2-Benzyl- 249
-Benzyl-5-methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 272
-Carboxy-4-methyl-2-phenyl- 250
2-D-Chlor-phenyl)- 249
-Cyan- 213
-Cyan-2-phenyl- 212
,2-Dimethyl- 155
4,6-Dinitro-l-hydroxy-2-phenyl- 606
1 -Methoxycarbonyl-4-methyl-2-phenyl- 250
4-Methoxy-2-phenyl- 250
2-Methyl- 249
5-Methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 272
4-Methyl-2-phenyl- 246
2-D-Methyl-phenyl)- 249
2-Oxo-2,3-dihydro- 272
2-Phenoxy- 275
2-Phenyl- 213, 246, 247, 249
Pyrazolo[l,5-a]pyridin
1
N-N
2-Ethoxycarbonyl- 146
2-D-Methyl-benzoyl)- 124
Imidazolo[l,5-a]pyridin
5H-<Cyclopenta[d]pyrimidin>
3,7-Dimethyl-5-phenyl- 246, 249
5-Phenyl-l,3,7-trimethyl- 246, 250
1H-2,1-Benzazasilol
1,l-Bis-[2,4,6-trimethyl-phenyl]-5,7-
dimethyl-2,3-dihydro- 278
2,9-Dioxa-l-aza-bicyclo[4.3.0]nonan
6-Nitrosooxy-8-pheny1- 16
4-Oxa-l,7-diaza-bicyclo[3.2.1]octan
L 2
HnN323
6-Benzyloxycarbonyl-2,8,8-trimcthyl-3-
oxo 985
1,3,2-Benzo-dithiazolium
-Chlorid 279
7H-<Thieno[2,3-e]-l,2-thiazin>
6-Ethoxycarbonyl-7-methyl- 141
Thieno[2,3-e]-l(A*),2-thiazin
6-Ethoxycarbonyl-4-methyl- 108
Thieno[3,2-c]l(A4),2-thiazin
6-Ethoxycarbonyl-5-melhyl- 215
6-Ethoxycarbonyl-5-phenyl- 165, 215
lH-Benzotriazol 199
H
1-Nitreno- 292, 307, 308
2H-Benzotriazol
-
NH
5
3-Ethoxycarbonyl- 146
2-Aryl- 203, 204
2-B-Benzoyl-phenyl)- 200
2-Nitreno- 292
2-Phenyl- 203, 204

bicyclische Verbindungen
1143
2H-<Pyrido[2,3-c]pyrazol>
5-Methyl-2-nitreno- 304
Pyrazolo[3,4-c]pyridin
1,3-Dimethyl-5-ethoxycarbonyl- 122
l,6,8-Triaza-bicyclo[4.3.0]non-3-en
3,4-Bis-[nitreno]-7,9-dioxo-8-phenyl- 133
5)-Benzodiazaphosphol
2,2-Bis-[diisopropylamino]- 315
1,2,4-Triazolo[4,3-c]pyrimidin
3-B-Chinolyl)-8-methyl-5-nitreno- 208
7H-Purin
"n §
8-Amino-1.3-dimethyl-2,6-dioxo-7-(ethoxy-
methyl)-l,2,3,6-tetrahydro- 217
8-Amino-2,6-dioxo-1,3,7-trimethyl-l, 2,3,6-
tetrahydro- 217
6-Amino-9-B,3-epimino-2,3-didesoxy-(8-D-
lyxofuranosyl)- 410
2,6-Dioxo-8-nitreno-1,3,7-trimerhyl-1,2,3,6-
tetrahydro- 217
3H-<l,2,4-Oxadiazolo[4,3-a]-l,3,5-tria2in>
7-B-Chlor-l-naphthy])-3,3-dimethyl-5-
methoxy- 223
5,7-Dimethoxy-3,3-dimethyl-
aus 2-Azido-4.6-dimethoxy-1,3,5-triazin/
hv 221
5,7-Dimethoxy-3-ethyl-3-methyl- 226
3,3-Dimethyl-5-methoxy-7-B-methoxy-l-
naphthyl)- 224
3,3-Dimethyl-5-methoxy-7-B-methyl-l-
naphthyl)- 222
l,2,4-Triazolo[4,3-a]-l,3,5-triazin
5,7-Dimethoxy-3-(l-methoxy-l-methoxy-
carbonylamino-methylenamino)- 227
3-Ethyl-7-methoxy-6-methyl-S-oxo-5,6-di-
hydro- 227
7-Methoxy-5-D-methoxy-l-naphthyl)-3-methyl-
225
l,2,4-Triazino[4,5-d]tetrazol
5-Methyl-8-oxo-7-phenyl-7,8-dihydro- 82
2-Aza-bicyclo[5.3.0]deca-l7,2,5-tricn
3-Diethylamino- 178
Cyclopenta[b]azepin 269
\\ A. //
3-Aza-bicyclo[5.3.0]deca-l8,2,4-trien
2-Dicthylamino- 178
3-Aza-bicyclo[5.3.0]deca-2,4,6-trien
2-Dicthylamino- 178
lH,3H-< Azepino[ 1,2-c] l,3-oxazol>
7-tert.-Butyl-3-oxo- 269
5,9-Dichlor-3-oxo- 269
Azepino[T,2-b]-l ,2-thiazol
CyS2
6,8-Bis-[trifluormethyl]-l,2-dihydro- ; -3,3-
dioxid 288
4H-<Thieno[3,2-b]azepin>
7-Methyl-5,8-dihydro- 652
8H-< Thieno[2,3-d]azepin>
B
7-Diethylamino-2,3-dihydro- 182
8H-<Thieno[2,3-c]azepin>
2,3-Dibrom-6-diethylamino- 182

1144
bicyclische Verbindungen
4H-<l,2-Thiazolo[4,5-b]azepin>
-S,
7-Methyl-5,8-dihydro- 652
Thieno[2,3-f|-l ,3-thiazepin
5-Ethoxycarbonyl-6,7-dihydro-141
9-Thia-2-aza-bicyclo[6.3.0]undecan
H
N-
ll-(Methoxycarbonyl-amino)-3-oxo- 433, 434
Labdan
8,13-Epoxy-2-methylen-3a-nitrooxy- 27
817-Labden
13-Hydroxy-7a-nitrooxy- 27
Bicyclo[4.4.0]dec-l-en
00"
6-[l -C-Acetoxy-1 -acetyl-5-methyl-2-piperidyl)-
ethyl]-7-methyl-3,3a,4,5-tetrahydro-2,l-
benzoxazol-<3-spiro-4>-9-acetoxy-5-
formyl-6-methyi- 22
Tetralin
Ott
6-Nitreno- 178
Naphthalin
1-Amino- 194
2-Aminocarbonyl- 235, 240
l-Amino-2-diethylamino- 180
l-Amino-2-ethylthio- 180
l-Amino-2-methoxy- 180
3-Atnino-2-mtro- 194
1-Amino-2-piperidino- 179
2-Amino-l-piperidino- 179
1-Azetidino- 848
l-(Azetidin-3-yl)- 821
3-Azido-2-nitreno- 196
1 -(Cyan-ethoxycarbonyl-methyl)-2-methoxy- 148
2-Cyclophexylaminocarbonyl- 235
l-C-Ethoxycarbonyl-2H-azirin-2-yl)-2-methoxy-
102
l-C-Ethoxycarbonyl-2H-azirin-2-yl)-2-
methylthio- 129
l-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-ethenyl)-2-
methoxy- 102, 148
4-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-
ethenyl)-1-methoxy- 114
l-B-Ethoxycarbonyl-2-nitreno-elhenyl)-2-
methylthio- 129, 148
2-Hydroxy-8-nitreno-l-phenylazo- 190
2-Isocyanat- 235, 240
7-Methoxy-8-D-methoxy-phenylazo)-l-
nitreno- 163
Nitreno- 191
1-Nitreno- 75. 179, 194
2-Nitreno- 75, 180
2-Nitrenocarbonyl- 235, 240, 242
2-Nitreno-3-nitro- 194
2-Nitrooxy- 54
l-(Nitrooxy-methyl)- 29
1,2-Naphthochinon
4-C,6-Dioxo-4-methyl-l,4-cyclohexadien-
yl)-3-nitreno- 118
Bicyclo[2.2.]octan
1-Nitreno- 87
Chroman
8-Chlor-4,4-ethylidendioxy-6-B-methoxy-
carbonyl-2-nitreno-cthenyl)- 115
4,4-Ethylcndioxy-8-methoxy-
6-B-methoxycarbonyl-2-
nitreno-ethyl)- 115
lH-2-Benzopyran
7-(Carboxy-mcthyl)-3-oxo-5,6,8-trimethyl-3,4-
dihydro- 64
8-(Carboxy-raethyl)-3-oxo-5,7,8-trimethyl-3,4-
dihydro- 64
3-Oxo-3,4-dihydro- 64
3-Oxo-5,6,7,8-tetramethyl-3,4-dihydro- 64
2H-1-Benzothiin
2C)-Butyl-4-cyan- 528
2-Butyl-4-cyan-3,4-dihydro- 214
3-Butyl-4-cyan-3,4-dihydro- 214
4-Cyan-3-methoxycarbonyl-3,4-dihydro- 214
4-Cyan-2-methyl-3,4-dihydro- 214
4-Cyan-3-methyl-3,4-dihydro- 214
2,3-Dibrom-6-nitreno- 182
3,4-Dicyan-3,4-dihydro- 214, 528
5-Nitreno- 183

bicyclischc Verbindungen
1145
Chinolin
8-Amino- 171
7-Amino-8-bulylamino- 171
7-Ammo-8-butylamino-6-methoxy- 171
7-Amino-8-cyclohexylamino- 183
7-Amino-8-cyclohcxylthio- 184
7-Amino-8-diethy]amino- 171
7-Amino-8-diethylamino-6-methoxy- 171
3-Amino-4-cthylthio- ; -1-oxid 185, 228
6-Amino-8-methoxy- 187
8-Amino-6-methoxy- 171
8-Amino-6-nitro- 171
3-Azido-6-chlor-2,4-dioxo-3-nitreno-1,2,3,4-
tetrahydro- 79
4-Aziridinocarbonyl-2-butyloxy- 561
5-Aziridino-8-methoxy- 627
5-Aziridinosulfonyl-8-methoxy- 376
5-Aziridinosulfonyl-8-methoxy-
aus Aziridin/5-Chlorsulf"onyl-8-methoxy-
chinolin 588
3-Carboxy-l-cyclopropyl-6,8-difluor-7-C-
hydroxy-azctidino)-4-oxo-l ,4-dihydro- 844
3-Carboxy-1 -cyclopropyl-6-fluor-7-C-hydroxy-
azctidino)-4-oxo-l ,4-dihydro- 844
4-Cyan-2C)-methoxycarbonyl-1 -methyl-
1,2,3,4-tetrahydro- 528
2C),4-Dicyan-l-methyl- 528
5-B-Dimethylamino-ethylaminosuIfonyl)-8-
methoxy- 627
7-Methoxy-2D)-metriyl-4B)-phenyl-l,2,3,4-
tetrahydro- 749
6-Mcthoxy-8-nitreno- 71, 184
8-Methoxy-6-nitreno- 183, 187
7-Mcthoxy-2-phenyl-l,2,3,4-tetrahydro- 747
2-Melhyl-3-nitreno- 219
2-Methyl-4-nitrcno- 219
2-Nitreno- 207, 212
3-Nitreno- 219
3-Nitreno- ; -1-oxid 185, 228
4-Nitrcno- 219
5-Nitreno- 183
8-Nitreno- 171, 183, 184
8-Nitreno-6-nitro- 171
l-Nitreno-2-oxo-l,2-dihydro- 292, 296
2-Nitreno-8-phenyl- 212
3-Nitreno-2-phenyl- 219
1.2,3,4-Tetrahydro- 898
5,6,7,8-Tetrahydro- 286
Isochinolin 341, 672
1-Alkyl- 119
l-Benzyl-3-ethoxycarbonyl- 112
l-Chlor-4-nitreno- 186, 220
5-Chlor-8-nitreno- 184
5,7-Dimethyl-3-ethoxycarbonyl- 122
1,1 -Dimethyl-3-ethoxycarbonyl-l ,2-dihydro- 111
3-Ethoxycarbonyl-1,2-dihydro- 111
2-(Ethoxycarbonyl-formyl-methylen)-3,4-dihydro-
660
3-Elhoxycarbonyl-l-methyl- 112
3-Ethoxycarbonyl-l-phenyl- 111
3-Ethoxycarbonyl-l-phenyl-1,2-dihydro- 111
l-Methoxy-4-nitreno- 186, 220
l-Mcthyl-4-nitreno- 186, 220
1-Nitreno- 207, 212
4-Nitreno- 185, 220
l-Nitreno-8-phenyl- 212
4-Nitreno-1-phenyl- 186, 220
2-Aza-bicyclo[2.2.2]octan
1-Mcthoxy- i
1H-2,1-Benzothiazin
7-Chlor-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 288
5,8-Uichlor-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 289
6,8-Dichlor-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 289
3,4-Dihydro- ; -2,2-dioxid 287
6,8-Dimethoxy-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 290
5,8-Dimethyl-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 288
6,8-Dimcthyl-4,5-dihydro- ; -2,2-dioxid 288
7-Methoxy-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 289
3-Mcthyl-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 286
4-Methyl-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 286
7-Methyl-3,4-dihydro- ; -2,2-dioxid 287
1,3,4,5-Tetrahydro- ; -2,2-dioxid 286
Cinnolin
4-Chlor-3-hydroxy- 302
1,2-Diethoxycarbonyl-4-(l ,2-diethoxycarbonyl-
hydrazino)-l,2,3,4-tetrahydro- 956
Chinazolin
-V
2-(l-Allyl-3-buten-yl)-3-nitreno-4-oxo- 298
4-Amino-2-cyan- 212
6-Aminosulfony!-7-chlor-2-[2-C-methy1-3H-
diazirin-3-yl)-ethyl]4-oxo-1,2,3,4-tetra-
hydro-
aus 3-C,3-Dicthoxy-propyl)-3-methyl-3H-
diazirin/2-Amino-5-aminosulfonyl-
4-chlor-benzosaurc-amid 721
6-Chlor-3-cyan-2,4-dioxo-l,2,3,4-tetrahydro- 79
3-((/-a«i-2,3-Dichlor-aziridino)-2-methyl-4-
oxo-3,4-dihydro- 298
3-B-Ethenyl-aziridino)-4-oxo-2-phenyl-
3,4-dihydro- 649
2-Ethyl-3-B-hydroxy-7-aza-bicyclo[4.2.0]
hept-7-yl)-4-oxo-3,4-dihydro- 298
2-Ethyl-l-nitreno-4-oxo-1,4-dihydro- 294, 298
2-Ethyl-4-oxo-3-(/ran.9-3-phenyl-2-aziridino)-
3,4-dihydro- 335
2-Ethyl-4-oxo-3-B-phenyl-2-trimethylsilyl-
aziridino)-3,4-dihydro- 298

1146
bicyclischc Verbindungen
Chinazolin (Forts.)
2-Ethyl-4-oxo-3-C-phenyl-2-trimethylsilyl-
aziridino)-3,4-dihydro- 298
2-Methyl-3-nitreno-4-oxo-3,4-dihydro- 298, 308
4-Methyl-1-nitreno-2-oxo-l,2-dihydro- 302
3-Nitreno-4-oxo-3,4-dihydro- 292, 298
1 -Nitreno-2-oxo-1 -phenyl-1,2-dihydro- 302
4-Nitreno-2-phenyl- 212
4-Oxo-2-phenyl-3-B,5-dihydro-l-pyrrolo)-3,4-
dihydro- 649
2,5-Diaza-bicyclo[4.4.0]decan
H
N ,
2-Methyl-3-oxo- 622
3-Oxo- 622
Chinoxalin
3-Amino-2-phenyl- 212
2-Chlormethyl- 616
2-Nitreno- 213
2-Nitreno-3-phenyl- 212, 213
l,4-Diaza-bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dien
?>¦
2,3-Dimethoxycarbonyl-5,7-diphenyl- 342
4H-1,3,4-Benzoxadiazin
,N
N
H
2-Ethoxy-4-ethoxycarbonyl- 956
2H-1,3,2-Benzooxazaphosphorin
PH
N
4,4-Dimethyl-2-B-isopropyl-phenoxy)-2-oxo-
3,4-dihydro- 314
1,2,3-Benzotriazin
Pyrido[2,3-d]-l,2,3-triazin
5 4
6-MethyI- 304
2,4,7,9-Tetraoxa-bicyclo[4.4.0]decan
5-(l-Acetylhydrazono-ethyl)-3,8-dimethyl- 638
5-(l-Amino-aziridin-2-yl)-3,8-dimethyl- 638
Pteridin
7-Amino-l ,3-dimethyl-2,4-dioxo-l ,2,3,4-
tetrahydro- 217
2-Aza-bicyclo[5.4.0]undec-6-cn
H
N-?
3-(Triphenylphosphoniono-methylcn)- ; -bromid
651
1H-1-Benzazepin
1-Methoxycarbonyl- 265
3-Aza-bicyclo[5.4.0]undeca-l,3>6-trien
4-Diethylamino- 178
4-Morpholino- 179
1 H-2-Benzazepin
3-Methoxy- 180
2,4,4-Trimethyl-2,3,4,5-tetrahydro- 839
5H-2-Benzazepin
6-Chlor-3-nitreno-4-oxo-3,4-dihydro- 301, 306
4-Mcthoxy- 303
4-Methyl- 302, 303, 304
6-Methyl-3-nilreno-4-oxo-3,4-dihydro- 301
3-Nitreno-6-nitro-4-oxo-3,4-dihydro- 301
3-Nitreno-4-oxo-3.4-dihydro- 292, 304, 306
4-Phcnyl- 302, 303, 304
1,2,4-Benzotriazin
fr
3-Amino- 207
1-Cyclohexylamino- 179
4-Aza-bicyclo[5.4.0]undeea-l7,2,4-trien
5-Diethylamino- 178
5-Morpholino- 179
lH-3-Benzazepin
2-Ethoxycarbonyl-4-methyl- 120
2-Ethoxycarbonyl-4-phenyl- 112

bicyclische Verbindungen
1147
3H-3-Benzazepin
4,5-Dihydro- 119
3-Methoxycarbonyl- 265
2-Aza-bicyclo[3.2.2]nonan
1H-1,3-Benzodiazepin
1-Methoxy-
aus l-Azido-bicyclo[2.2.2]octan/hv 87
4H-(Azepino[1,2-c]-l,3-f"azin)
8-Brom-4-oxo-l,2-dihydro- 268
8-tert.-Rutyl-4-oxo-l ,2-dihydro- 268
8-Chlor-4-oxo-l ,2-dihydro- 268
8-Methoxy-4-oxo-l,2-dihydro- 268
5H-<Pyrido[2,3-c]azepin>
9-Butylamino- 171
9-Butylamino-6-methoxy- 171
9-Cyclohexylamino- 183
9-Diethylamino-6-methoxy- 171
6,9-Dimethoxy- 171, 184
5H-<Pyrido[3,2-c]azepin>
7-Chlor-2,5-dioxo-4-nitreno-2,5-dihydro- 79
7-Methyl-2-oxo-5-phenyl-2,3-dihydro- 509
111-1,4-?enzodiazepin
1-Acetyl-5-methoxy- 219
l-Acetyl-5-methoxy-2-methyl- 219
3H-1,4-Benzodiazepin
3-Methoxy-2-methyl- 219
4H-1,4-Benzodiazepin
3-Methoxy-2-phenyl- 219
511-1,4-Bcnzodiazcpin
2,3-Dimethyl- 356
2,3-Diphenyl- 356
2,3-Diphcnyl-5-mcthyl- 356
3-Hydroxy- 219
2,3,5-Triphenyl- 356
lH-<Benzo-2,4-diazepin>
7,9-Dimcthoxy- 183
aus 6-Azido-8-methoxy-chinolin/
Nalriummethanolat/Methanol/hv 187
9H-<Pyrido[3,2-c]azepin>
5-Cyclohexylamino- 183
5-Methoxy- 183
5H-<Pyrido[3,4-c]azepin>
5-Chlor-9-methoxy- 184
5H-<Pyrido[4,3-b]azepin>
1,5-Dimethoxy- 186, 220
5-Methoxy- 185, 220
5-Mcthoxy-l-methyl- 186, 220
5-Methoxy-1-phenyl- 186, 220
5-uxo-5,6-dihydro- 185, 220
5H-1,4,5-Benzooxathiazepin
8-Methyl-6,9-dihydro- 652
¦N-S
H
2,3-Dihydro- ; -4,4-dioxid 290
3H-1,3,5-Benzotriazepin
NH
2,4-Diaryl- 940
1-Benzazocin
2,3,4,5,6-Pentaphcnyl- 940

1148
tricyclische Verbindungen
2,5-Benzodiazocin
3-Anilinocarbonyl-l,6-dioxo-l,2,3,4,5,6-hexa-
hydro- 349
3,3-Dimethyl-4-dimethylamino-l,6-dioxo-
1,2,3,6-tetrahydro- 354
4H-1,2,5-Benzothiadiazocin
S-N
1,2,5,7-Benzothiatriazonin
4,4-Dimethyl-3-dimethylamino-6-oxo-7-
phcnyl-4,5,6,7-tetrahydro- ; -1,1-dioxid 355
1 l-Aza-bicyclo[4.4. l]undexa-l ,3,5-trien
4,4-Dimethyl-3-dimethylamino-6-oxo-5,6-
dihydro- ; -1,1-dioxid 355
11-Methoxycarbonyl- 658
11 -Trimethylsilyl- 583
III. tricyclische
3,8-Diaza-tricyclo[5.2.0.024]octan
H
5,6-Bis-[methansulfonyloxy]- 410
3,8-Diaza-tricyclo[5.1 .U.O2 >ct-5-en
3,8-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]-<55?
3,8-Dimethoxycarbonyl- 658
3,8-Dimethyl- 658
3-Aza-tricyclo[3.2.0.024]hept-6-en
1 2
(rnDNH
1,2,4,5,6,7-Hexamcthyl-3-phenyl- 606
3-Oxa-6-aza-tricyclo[3.2.0.024]heptan
6-Bcnzyloxycarbonyl-2,4-dimethyl-7-phenyI- 834
6-Benzyloxycarbonyl-4-methyl-7-phenyl- 834
6-Benzyloxycarbonyl-7-phenyl- 834
2,4-Dimethyl-7-phenyl- 834
6-Methoxycarbonyl- 898
2-Methyl-7-phenyl- 834
7-Phenyl- 834
3-Thia-6-aza-tricyclo[3.2.0.02*]heptan
1 2
N
H
6-Methoxycarbonyl- 898
2,6-Diaza-tricyclo[3.2.0.024]hcptan
3,6-niaza-tricyclo[3.2.0.024]heptan
6-Benzyloxycarbonyl-2,4-dimethyl-3-ethoxy-
carbonyl- 834
6-Benzyloxycarbonyl-3-ethoxycarbonyl- 834
6-Bcnzyloxycarbonyl-3-cthoxycarbonyl-2-
methyl- 834
3,6-Dimethoxycarbonyl- 898
2,4-Dimethyl-3-ethoxycarbonyl-7-phenyl- 834
3-Ethoxycarbonyl-6-methoxycarbonyl- 267
3-Elhoxycarbonyl-2-methyl-7-phenyl- 834
3-Ethoxycarbonyl-7-phenyl- 834
l,5,7-Triaza-tricyclo[3.3.0.024]octan
3-Benzyl-6,8-dioxo-7-phenyl-2,3,4-tri-methyl- 974
3,3-Dimcthyl-6,8-dioxo-2,7-diphcnyl-4-tri-
deuteromethyl- 974
3,3-Dimethyl-6,8-dioxo-2,4,7-triphenyl- 974
6,8-Dioxo-2,7-diphenyl-3,3,4-lrimethyl- 974
6,8-Dioxo-7-phenyl-2.3,3,4-tetraalkyl- 973
6,8-Dioxo-7-phenyl-2,3,3,4-tetramethyl- 974
6,8-Dioxo-4-phenyl-2,3,3-trialkyl(aryl)- 984
7,8-Diaza-tricyclo[4.3.0.01 8]non-6-en
9,9-Dimethyl- 989
1,4-Diaza-tricyclo[5.2.0.04 6]non-2-en
3-Ethoxycarbonyl-6-methoxycarbonyl- 657
2-tert.-Butyloxycarbonyl-3-methyl-9-
100, 521
8,9-Diaza-tricyclo[5.3.0.019]dec-7-en
Im
10,10-Dimethyl- 989

tricyclischc Verbindungen
1149
Tricyclo[2.2.1.02 6]pentan
Jb-
3-Jod-5-nitrooxy- 40
2-Aza-tricyclo[3.2.1.024]oct-6-en
4-Renzoyl-3-methyl- 511
3-Aza-tricyclo[3.2.1.024]octan 589
3-Benzolsulfonyl-6,7-dimcthoxy-carbonyl- 521
3-D-Biphenylyloxysulfonyl)- 525
exo- 589
3-D-Chlor-phcnoxysulfonyl)- 525
3-Ethoxycarbonyl- 525
exo- 267
exo,a«n-8-Hydroxy-3-phenyl- 527
3-Phcnoxysulfonyl- 525
exo-3-[2-D-Pyridyl)-ethyl]- 527
1,8,8-Trimcthyl- 425
3-(Trimethylsilyl-methyl)- 531
exo- 327
3-Aza-tricyclo[3.2.1.024]oct-6-en
NH
3-Nitreno- 296
3-Phthalimido- 297
3,6,7-Trimethoxycarbonyl- 658
7,8-Dithia-2-aza-tricyclo[3.2.1.024]octan
3-Ethoxycarbonyl-6-oxo-l,4,5-triphenyl- 357, 511
l,3,8-Triaza-tricyclo[4.3.0.03 5]non-7-en
5,6,7-Triethoxycarbonyl-2,4,9-triphenyl- 511
5,6,7-Triethoxycarbonyl-2,4,9-tri-l-fluorenyl- 511
5,6,7-Tricthoxycarbonyl-2,4,9-tris-[2-methyl-
phenyl]- 511
3,6,7-Triaza-tricyclo[3.2.1.02 4]octan
exo-3-Benzolsulfonyl-6,7-diethoxy-
carbonyl- 529
3-Phenyl- 657
Bcnzo-6-aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en 403, 613
8-Chlor- 672
exo-5-(\-Cyclohexenyl)-7-methoxycarbonyl- 506
8-Cyclohexyl-6-cyclohexylimino-1 -phenyl- 437
8-Cyclohcxyl-6-oxo-l-phenyl- 452
Irans-1,7-Diphenyl-8-phthalimido- 308
2-Methoxy- 402, 613
3-Methoxy- 613
aus Lithiumalanat//ra«.s-l-Azido-2-
brom-6-methoxy-indan 402
8-Methyl-6-oxo-l-phenyl- 452
8-Phthalimido- 308
8-Phthalimido-6,6,7-trichlor- 308
Indcno[l ,2-b]aziridin 440
lH-<Azirino[l,2-a]indol>
l-Benzoyl-4-tert.-butyl-7,7-dimethyl-7,7a-
dihydro- 517
l-Benzyl-4-tert.-butyl-7,7-dimethyl-l-
ethoxycarbonyl-7,7a-dihydro- 517
4-tert.-Butyl-l-diethylaminocarbonyl-l,7,7-
trimethyl-7,7a-dihydro- 517
2-Aza-tricyclo[4.4.0.02 6[decan
OS"
l-Butyl-10-oxo- 526
l-Methyl-10-oxo- 526
^.l.O1 6]dec-3-en 403
CJO
10-Mcthoxycarbonyl- 470
lO-Aza-tricyclo^.S.l.O1 6]deca-2,4-dien 556, 563,
582, 587
10-Chlor- 587
10-Methoxycarbonyl- 563
10-Methyl- 556
10-Trimethylsuyl-
aus Butyl-lithium/lO-Aza-tricyclo^J.l.O1-6]
deca-2,4-dien/Chlor-trimethyl-silan 582
2-Aza-tricyclo[2.2.2.02'6]octan 76
3,3-Dimethyl-5-D-methyl-benzo1sulfonyloxy)- 417,
418, 647
4-Mcthyl- 76
Benzo-2,6-diaza-bicyclo[3.1.0]hex-3-en
2-Benzolsulfonyl-l-phenyl-8-phthalimido- 297

1150
tricyclische Verbindungen
4,7-Dioxa-2-aza-tricyclo4.3.0.02l9]nonan
3,8-Dioxo- 259
(lRS,bSR,9SR)- 530
Benzo-l-aza-bicyclo[4.1.0]hept-4-en
5,6-Dimethoxy-9-phenyl- 392
5,6-Dimethoxy-9-phenylsulfinyl- 487
5,6-Dimcthoxy-9-phenylsulfonyl- 487
9-Ethoxycarbonyl-9-formyl- 660
Benzo-7-aza-bic5clo[4.1.0]hept-2-en 426. 471
9-Methoxycarbonyl- 471
8-Methoxycarbonyl-9-phenyl- 527
9-Methyl- 464
l-Aza-tricyclo[5.4.0.02~]undecan
B 6
2-Butyl-3-oxo- 526
1 l-Aza-tricyclo^.l.O1 6]undecan 379
H
N
11 -Aza-tricyclo[4.4.1.0u 6]undec-3-en 404
11-Mcthoxycarbonyl- 470, 658
ll-Aza-tricyclo[4.4.1.01'6]undeca-2,4-dien 516
11-Methyl- 556
11-Trimethylsilyl- 583
1 l-Aza-tricyclo[4.4.1.01 6]undeca-3,8-
dien 379, 468
aus 5-Jod-8-oxo-7-aza-bicyclo[4.3.0]
nonan/Natriumhydrid 386
lH-<Cyclopropa[c]isochinolin>
la-Ethoxycarbonyl-1 -phenyl-1 a,7b-dihydro- 127
6-Aza-tricyclo[3.2.2.02 8]nonan
/ra«i-4-Hydroxy-7-oxo- 241
Benzo-4-oxa-l-aza-bicyclo[4.1.0]hept-2-en
r
9-Phenyl- 530
III- Dia/irimi[l,2-l)]phtlnilazin;
l,l-Dialkyl-2,7-dioxo-l a,2,7,7a-te:rahydro- 698
Benzo-l,7-diaza-bicyclo[4.1.0]hept-4-en
9-Aryl-
aus 2,ll-Diaryl-<dibenzo-l,2,8,9-tetra-
aza-tricyclo[8.4.0.03-8]tetradeca-4,ll-
dien>/hv 692
9-D-Brom-phenyl)- 692
9-D-Chlor-phenyl)- 692
9-B-Methyl-phenyl)- 692
9-D-Methyl-phenyl)- 692
9-Phenyl- 692
Benzo-l,3-diaza-bicyclo[4.1.0]hept-4-en
N^NH
6-Methyl-2-oxo-8-phenyl- 360, 509
Azirino[l,2-a]chinoxaun
2-Aza-tricyclo[3.3.1.029]nonan
k
3-Oxo-
l-Chlor-1,la-dihydro-6i<5
(Benzo-cyclohepta)[5,6-b]azirin
1 a-Ethoxycarbonyl-1,1 a,2,8b-tetrahydro- 120

trityclische Verbindungen
1151
Benzo[d]-8-aza-bicyclo[5.1 .U]octa-2,4-dien
10-Cyclohexyl-l,2-dimethoxycarbonyl-8-
oxo-3-phenyl- 440
10-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl-8-oxo-3-
phenyl- 440
1H-<Azirino[2,l-b]-3-benzazepin>
3-Ethoxycarbonyl-9,9a-dihydro- 120
Benzo-3-oxa-l-aza-bicyclo[5.1,0]oct-4-en
4.6-Dimethyl-2-oxo- 530
4-MethyI-2-oxo- 259, 530
6-Methyl-2-oxo- 259
l,5-Diaza-tricyclo[4.2.0.02 5]octa-3,7-dien
2,4,6,8-Tetrakis-[heptafluor-isopropyl]-
3,7-difluor- 936
4,8-Dioxa-l,5-diaza-tricyclo[4.2.0.02 5]octan
n_o
Hexafluor- 944
3-Aza-tricyclo[4.3.0.02 s]nona-3,8-dien
2,4,5-Tri-tert.-butyl- 939
5-Thia-l-aza-tricyclo[4.3.0.036]nonan
3-Mcthyl-9-oxo- 769
3-Methyl-9-thiono- 769
9-Thiono- 769
3-Aza-tricyclo[4.4.0.025]deca-7,9-dien
7,10-Dimethyl-7,10-diphenyl-3-methoxy-
carbonyl- 918
1,10-Dimethyl-7,10-dipheny]-3-D-methy 1-
benzolsulfonyl)- 918
2,6-Diaza-tricyclo[4.4.0.0l 4]dec-2-en
H
3-Aza-tricyclo[4.2.1.02 5]nona-3,7-dien
2,4,5-Tri-tert.-butyl- 939
9-Aza-tricyclo[3.3.2.01 5]decan
NH
10-Ethoxycarbonyl-9-methoxy- 798
3,4-Diaza-tricyclo[4.2.1.02' 5]heptan
3,4-Dimethoxycarbonyl- 991
3,4-Dimcthyl- 976
3,4-Diaza-tricyclo[4.2.t.02 5]hcpt-2-en 991
3,4-Diaza-tricyclo[4.2.1.02 5]non-7-en 991
3-Benzoyl- 976
3,4-Bis-[4-methoxy-benzoyl]- 972
3,4-Bis-[4-trifluormethyl-benzoyl]-
aus Quadricylan und Bis-[4-trifluor-
methyl-benzoyl]-diazen 971
3,4-Diacyl- 971
3,4-Dibenzoyl- 972, 976
3,4-Dibenzyl- 976
3,4-Diethoxycarbonyl- 972, 976
3,4-Dimethoxycarbonyl- 972, 991
3,4-Diaza-tricyclo[4.2.1,02 5]hept-3,7-dien 991
3,8-Dioxa-1-aza-tric) clo[5.3.0.02 6]dec-4-en
-3-0
7-C-Methoxy-phenyl)-10-oxo- 801
7-D-Mcthoxy-phenyl)-10-oxo- 801
10-Oxo-7-phenyl- 801
3,8-Dioxa-l,6-diaza-tricyclo[5.3.0.026]decan
5,10-Bis-[cyclohexyliden]-2,7-bis-[3-mcthyl-
phenyl]-4,9-dioxo- 996
7bH-<Furo[3,2-c]-1,3,4-oxadiazolo[3,2-a]-azet>
3-Methyl-5-oxo- 925
2,7b-Diphenyl-4a,7a-dihydro- 801

1152
tricyclische Verbindungen
Benzo-l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-3-tn
8,8-Dimethoxy-7-ethoxy-2-oxo- 800
6,7-Benzo-l-aza-bicyelo[3.2.0]hepta-2,6-dien
4-Methoxy- 912
l-Aza-tricyclo[5.4.0.025]undecan
3-Oxo-2-phenyl- 640
10-Aza-tricyclo[4.3.2.0' '6]undeca-3,10-dien
N ,
ll-Ethoxy-930
Azeto[2,3-bl- 1-benzofuran
2a-Cyan-l-methyl-2a,7b-dihydro- 926
2a,7b-Dihydro- 926
4-Oxa-3-aza-tricyclo[5.4.0.03'7]undec-5-en
5,6-Dimethoxycarbonyl-1-methyl- 817
Bcnzo-4-thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-2-cn
8,9-Diphenyl-7-methylthio- 891
Benzo-6,7-diaza-bicyclo[3.2.0[hept-2-en
8,9-Diethoxycarbonyl- 955, 956
l,2-Diazeto[l,4-a]indo]
3-Acetoxy-2a,3-dihydro- 990
l,2-Diazeto[4,l-a]isoindol
7-Benzyl-2-phenyl-2a,7-dihydro- 989
2a,7-Dihydro- 989
4,5-Dimcthoxy-2a,7-dihydro- 989
4,5-Dimethoxy-7-methyl-2a.7-dihydro- 989
7-Methyl-2a,7-dihydro- 989
7-Methyl-2-phenyl-2a,7-dihydro- 989
2-Phenyl-2a,7-dihydro- 989
7-Phenyl-2a,7-dihydro- 989
8bH-<Benzazcto[1,2-d]-1,2,4-oxadiazol>
3-Aryl-8b-phenyl- 940
3,6-Dioxa-1,8,10-triaza-tricyclo[6.3.0.02 7]undccan
VA-
9,ll-Dioxo-10-phenyl- 964
5-Oxa-11-aza-tricyclo[4.4.1.014]undec-2-en
4,6,10,10-Tctramethyl- 671
11-Oxa-l0-aza-tricyclo[6.5.0.0' ' °]tridec-l2-en
9-Diethylaminocarbonyl-12,13-dimethoxy-
carbonyl-9-methyl- 817
Biphenylen 303, 307
Naphtho[2,3-b]aeet
2-Phenyl- 937
Benzo-7-aza-bicyclo[4.2.0]oct-2-en
l-Hydroxy-9-phenyl- 767
cis-Benzo-7-aza-bicyclo[4.2.0]oct-4-en 822
2H-<Azeto[2,l-a]-isochinolin>
1 -Benzyl-7,8-dimethoxy-l ,4,5,9b-tetrahydro- 746
l-Brommethyl-7,8-dimethoxy-l,4,5,9b-tetra-
hydro- 746
1 -tert .-Butyl-1 -cy an-2-( 1 -cyan-2,2-dimethyl-
propyliden)-! ,4,5,9b-tetrahydro- 804

tricyclische Verbindungen
1153
l-Chlormethyl-7,8-dimethoxy-1,4,5,9b-tetra-
hydro- 746
7,8-Dimethoxy-l-methyl-1,4,5,9b-tetrahydro- 746
7-Methoxy-l,4,5,9b-tetrahydro- 746
1 l-Aza-tricyclo[4.4.2.0' 6]dodeca-3,ll-dien
.l.O1 6]dodeca-3,8,ll-trien
4H-<Bis-[thieno][2,3-b;2,',3'-d]pyrrol> 166, 215
12-Ethoxy- 930
12-Ethoxy- 930
Benzo-4-oxo-1 -aza-bicyclo[4.2.0]oct-2-cn
10,10-Dimethy]-7-oxo-8-trifluormethyl- 802
Benzu-1,8-diaza-bicyclo[4.2.0]oct-4-en
9-tert.-Butylimino-10-D-nitro-phenyl)- 970
aus 8,16-Bis-[4-nitro-phenyl]-5,6,8,8a,
13,14,16,16a-octahydro-<bis-iso-
chinolino[2,l-b;2',l'-e]-l,2,4,5-
tetrazin)/hv 971
Benzo-1,4-diaza-bicyclo[4.2.0]oct-2-en
exo/encfo-10-AcryIoyloxy-7-oxo-<?xo-8-tri-
fluormethyl- 799
10,10-Dimethyl-7-oxo-8-trifluormethyl- 802
exo/en<fo-10-Ethcnyloxycarbonyl-7-oxo-e.xo-8-
triflormethyl- 799
exo/en<&>-10-Melhoxycarbonyl-10-methyl-7-
oxo-8-trifluormethyl- 802
7-Oxo-8-trifluormethyl- 802
12-Aza-tricyclo|5.4.2.0ll7]dodeca-9,12-dien
13-Ethoxy- 930
13-Aza-tricyclo[6.4.2.01 s]tetradeca-10,13-dien
l
14-Ethoxy- 930
cxo-4-Aza-tricyclo[5.2.1.02'6]decan 663
4H-<Bis-[thieno][3,2-b;2',3'-d]pyyrol> 166, 215
Benzo-bicyclo[2.2.1]hepten
7-^xo,9-.svn-Dinitrooxy-
aus Benzo-bicyclo[2.2.1 Jheptadien/
Thallium(III)-nitrat 46
7-Ethoxycarbonyl-imino)- 258
7-<?.xo-Methoxy-9-a«/i-nitrooxy-
aus Benzo-bicyclo[2.2.1 Jheptadien/
Thallium(III)-nitrat 46
Benzo-bicyclo[2.2. l]heptadien
9-Oxo-i ,2,3,4-tetraphenyl- 308
2,3-Benzo-1-aza-bicyclo[3.3.0]octa-2,4-dien
13C-NMR 368
e.7.?//ran.v-9-(Dimethoxyphosphorylamino)-
methoxy-6-melhyl- 627
<Benzo-l-aza-bicyclo[3.3.0]octa-2,4-
dien>-2,5-chinon
cu-4-Amino-6-(aminocarbonyloxy-methyl)-8-
hydroxy-3-mcthyl-9-(trifluor-acetamino)- 615
3H-<Pyrrolo[l,2-a]indol>-5,8-chinon
7-Methoxy-6-methyl-9,9o!-dihydro- 134
4H-<Indolo[3,2-b]thiophen>
5,6,7,8-Tetrahydro- 166, 215
Pyrrolol2,3-bjindol

1154
tricyclische Verbindungen
8-Benzyl-2-ethoxycarbonyl-l ,8-dihydro- 117
2-Ethoxycarbonyl-8-methyl-l ,8-dihydro- 117
2-Methoxycarbonyl-8-(methoxy-methyl)-
1,8-dihydro- 117
8-Mcthyl-l,8-dihydro- 117
l,7-Diaza-tricyclo[7.3.0.03 7]dodecan
lH-<Benzo[g]indol>
3,9-Dimethoxycarbonyl-4,10-dioxo-6,6,12,12-
tetraphenyl- 985
Benzo-l,4,6-triaza-bicyclo[3.3.0]oct-7-en
6-Methyl- 655
Fluoren
9-(l-Nitreno-ethyliden)- 96
9-B-Nitreno-phenyl)- (Triplett) 204
9-Nitro- 30
9-Nitrooxy- 30
Acenapthen
-1,2-dicarbonsaure-phenylimid 304
Acenaphthylen
1, 2
1,2-Dimethoxycarbonyl- 304
Noradamantan
1-Nitreno- 80, 89
lH-<Benzo[f|indol>-4,9-chinon
2-Propyi- 120
3H-<Benzo[e]indol>
H
,N
J2
2-Ethoxycarbonyl- 114
2-Ethoxycarbonyl-5-methoxy- 114
2-Cyan- 320
3-Cyan- 320
2-Cyan-3-methyl- 320
3-Cyan-2-methyl- 320
2-Ethoxycarbonyl- 320
3-Ethoxycarbonyl- 320
2-Methoxycarbonyl-3-methyl- 320
3-Methoxycarbonyl-2-methyl- 320
Carbazol 125, 151,159, 163,167, 168, 187, 197, 198,
199, 200, 201, 202, 203, 206
aus 1-Phenyl-<l,2,3-triazolo[l,5-a]
pyridin>/Pyrolyse 206
l-D-Biphenylylazo> 161
l,3-Bis-[trifluormethyl]- 175
3-Brom- 163
2-Chlor- 163
3-Chlor- 163, 206
l-D-Chlor-phenylazo)- 189
3-Cyan- 206
1,4-Diacetoxy-2-phenyl- 162
1,3-Dimethoxycarbonyl- 176
1,3-Dimethyl- 175
2-Mcthoxy- 160, 188, 203
3-Methoxy- 203, 206
4-Mcthoxy- 160, 188
1-Methoxycarbonyl- 163
1-Methyl- 160, 163, 188, 196
2-Methyl- 163
3-Methyl- 163
4-Methyl- 203
l-D-Methyl-phenylazo)- 189
2-Nitro- 206
3-Nitro- 206
4-Nitro- 206
1-Phenylazo- 189
Pyrido[4,3-b]-l -benzofuran
3-Ethoxycarbonyl-l,7,9-trimethyl- 144
Pyrano[2,3-g]indol
5-Chlor-2-mettioxycarbonyl-9-oxo-l,7,8,9-tetra-
hydro 115
5-Methoxy-2-methoxycarbonyl-9-oxo-l,7,8,9-
tetrahydro 115
Benzo[c,d]indazol
2-Anilino-3-oxo-2,3-dihydro- 190

tricyclische Verbindungen
1155
3-Methoxy-2-D-methoxy-phenylimino)-l-
dehydro- 163
5-Dehydro-<pyrido[l,2-b]indazoliuin> 190
2-Aza-tricyclo[4.2.1.14 8decan
lH-<Pyrrolo[3,2-b]chinolin>
l-Methyl-8-(l-methyl-2-pyrryl)- 152
5H-<Pyrido[3,2-b]indol> 190
9H-<Pyrido[3,4-b]indol>
9-Benzyl-3-ethoxycarbonyl-
aus 2-Azido-3-B-benzyl-2-methyl-3-
indolyl)-acrylsaure-ethylester 121
3-Ethoxycarbonyl-9-(methoxy-mcthyl)- 121
4H-<Thieno[3,2-c]-l,2-benzothiazin>
-5,5-dioxid 285
4H-Benzo[d]-thieno[2,3-a]-cycloheptatrien
4-C-tert.-Butylamino-azetidino)-9,10-dihydro- 888
4-[3-B-Diethylaino-ethylamino)-azetidino]-
9,10-dihydro- 888
4-C-Dimethylamino-azetidino)-9,10-dihydro- 888
4-C-Hydroxy-l-azetidino)-9,10-dihydro- 791
4-C-Methansulfonyloxy-azetidino)-9,10-di-
hydro- 888
4-C-Methylamino-azetidino)-9,10-dihydro- 888
10H-<Azepino[l,2-a]indol> 152, 164
10,11-Dideutero- 164
11-Phenyl- 164
Indeno[l,2-b]azepin
l-Methoxycarbonyl-l,6-dihydro- 265
1-Dibutylamino- 89
1-Ethoxy- 80, 89
1-Methoxy- 89
Azepino[2,l-b]-l,3-benzothiazol
6,8,10-Trimethyl- 164
8H-< l,2-Diazepino[2,3-a]indol> 164
10H-<Indeno[l,2-fj-l,3,4-oxadiazepin>
2,5-Diphenyl-5a,10a-dihydro- 972
6H-<Azepino[3,4-b]chinoxalin>
8-Methoxy- 184
4H,10H-< 1,2,3-Triazolo[5, l-c]-l ,4-benzooxazepin
o-i
10-Methylen- 97
7,8,9-Benzo-3,6-dioxa-11 -aza-bicyclo
[8.3.0]tridcc-7-cn
11 - Benzyl- Irans-12,13-dimethoxycarbonyl-
2-oxo- 669
8,9,10-Benzo-3,7-dioxa-12-aza-bicyclo
[9,3,0]tetradec-8-en
12-Benzyl-(ratts-13,14-dimethoxycarbonyl-
2-oxo- 669
9,10,1 l-Benzo-3,8-dioxa-13-aza-bicyclo
[10.3.0]pentadec-9-cn
13-Benzyl-fran.s'-14,15-dimethoxycarbonyl-
2-oxo- 669

1156
tricyclische Verbindungen
10,ll,12-Benzo-3,9-dioxa-14-aza-bicyclo
[11.3.0]hexadec-10-en
14-Benzyl-fran.s-l 5,16-dimethoxycarbonyl-2-
oxo- 669
Antbracen
l-Amino-2-methoxy- 180
l-Amino-2-oxo-l-phenyl-l,2-dihydro- 181
4b,8-Dimethyl-3-methoxy-8-nitreno-
carbonyl-4b,5,6,7,8,8a,9,l 0-octahydro- 244
2-Nitreno- 180
2-Nitreno-1-phenyl- 181
Phenanthren
9-B-Aziridinyl)- 422
9-D-Methyl-benzolsulfonylarnino)- 637
Adamantan
1 -Cyclohcxylaminocarbonyloxy- 261
2-Cyclohexylaminocarbonyloxy- 261
1-Nitreno- 75, 86, 90
l-(bzw. 2)-Nitrenocarbonyloxy- 261
1-Nitrooxy- 57
aus Uran(VI)-fiuorid/l-Brom-
adamantan/Diammonium-hcxa-
nitratocerat(IV) 30
9H-Xanthen
9-Nitreno-9-D-pyridyl)- 90
9-Nitreno-9-phenyl- 81
9-Phenylimino- 81
9-D-Pyridylimino)- 81, 90
9H-Thioxanthen
9-Nitreno-9-phenyl- 81
9-Nitreno-9-D-pyridyl)- 81, 90
9-Nitreno-2-nitro-9-C-nitro-phenyl)- 81
3-Nitro-9-C-nitro-phenylimino)- 81
9-Phenylimino- 81
9-D-Pyridylimino)- 81, 90
9H-Selenoxanthen
9-Nitreno- 9-D-pyridyl)- 81, 90
9-D-Pyridylimino)- 81, 90
Acridin ,„ ,
2-Amino- 184, 194
2,4-Dimethoxy-10-oxo-5,10-dihydro- 155
l0-Oxo-5,10-dihydro- 154
10-Phenyl- 164
l0-Phenyl-5,10-dihydro- 164
Phenanthridin 160, 188, 196, 203
T
6,6-Dimethyl-5,6-dihydro- 80
6,6-Diphenyl-5,6-dihydro- 80
6-Hydroxy- 303
6-Hydroxy-3-methoxy- 203
6-Hydroxy-8-methoxy- 203
lH-(Benzo[d;e]chinolin>
2-Ethoxycarbonyl-4-methoxy- 148
2-Aza-adarnantan
1-Dibutylamino- 89
1-Ethoxy- 80, 89
1-Methoxy- 89
Benzo-3-thia-2-aza-bicyclo[4.4.0]dec-4-en
cis/trans-5-Cyclohexyl- ; -3,3-dioxid 291
6H- < Dibenzo-1,2-thiazin >
8-Brom- ; -5,5-dioxid 285
-5,5-dioxid
aus 2-Biphenylsulfonylazid/
Pyrolyse 285

tricyclische Verbindungen
1157
Naphtho-[l,2-e]-l(/.4),2-thiazin
1^3
3-Ethoxycarbonyl-l-methyl- 148
Phenazin
2-Nitreno- 184, 194
Benzo[c]cinnolin 161, 202
5-D-Biphenylyl-imino)- 161
5-D-Chlor-phenyhmino)- 189
5-D-Methyl-phenylimino)- 189
5-Phenylimino- 189
lII-(Naphtho[1,8a,8-d,e]-l ,2,3-triazin>
Dibenzo[b;e]oxepin
11 -C-Hydroxy-l-azetidino)-6,l 1 -dihydro- 791
6H-<Naphtho[2,3-c]azepin>
/^V^V^-2
8-Diethylamino-6-phenyl- 181
8-Methoxy- 180
8-Methoxy-6-phenyl- 181
Dibenzo[b;f]-1,4-oxazepin
11-Phcnyl- 81
ll-D-Pyridyl)- 81, 90
Dibcnzo[c;f]-1,2-thiazcpin
2-Methyl-l l-oxo-6,11-dihydro- ; -5,5-
dioxid 291
Oibenzo[b;f{-l,4-thiazepin
1-Nitreno- 292, 304
5H-(Dibenzo[a;d]cycloheptatrien)
5-C-Benzylamino-azetidino)-10,l 1-dihydro- 888
5-C-tert.-Butylamino-azetidino)-10,1l-
dihydro- 888
5-C-Hydroxy-azetidino)-10,l 1-dihydro- 791, 906
5-C-Hydroxy-3-methyl-azetidino)-l 0,11-dihydro-
879-
5-C-Hydroxy-3-phenyl-azetidino)-l 0,11-dihydro
879
5-C-Methansulfonyloxy-azetino)-l 0,11 -dihydro-
QQO
OOO
5-C-Methansulfonyloxy-3-methyl-azetidino)-
10,11 -dihydro- 888
5-C-Methansulfonyloxy-3-phenyl-azetidino)-
10,11-dihydro- 888
5-C-Methylamino-azctidino)-10,l 1-dihydro- 888
5-C-Methylamino-3-phenyl-azetidino)-l U, 11 -
dihydro- 888
5-C-Mcthyl-3-mcthylamino-azctidino)-l 0,11 -
dihydro- 888
5-C-Oxo-azetidino)- 10,11-dihydro- 879, 906
5-C-Phlhalimido-azetidino)-l0,1l-
dihydro- 888
2-Nitro-ll-C-nitro-phenyl)- 81
11-Phcnyl- 81
11 -D-PyridyI)- 81, 90
Dibenzo[b;e]-l,4-thiazepin
8,10-Dimethyl-6,l 1-dihydro- 164
Dibenzo[b;f]-1,4-selenazepin
11 -D-Pyridyl)- 90
HH-<Dibenzo[b;f]-l,4,5-oxathiazepin>
l
-10,10-dioxid 291
Dibenzo[b;f]-1,5-diazocin
6,12-Diphcnyl- 940

1158
tctracyclische Verbindungen
IV. tetracyclische
all-cis-3,6,9-Triaza-tetracyclo[6.1.0.024.05 7]nonan Tetracyclo[6.5.0.0913.0'° 12]trideca-2,4,6-trien
410
3,6-Dioxa-9-aza-tetracyclo[6.1.0.024.05 7]nonan
2.0
9-D-Methyl-benzolsulfonyl)-(a//-c/j)- 401
3,6,9-Triaza-tetracyclo[6.1.0.024.05 7]nonan
1,4,7-Trimethoxycarbonyl- 659
1,4,7-Trimethyl- 659
1,4,7-Tris-[methansulfonyl]- 659
1-Aza-tetracyclo[2.2.0.02 6.03 5]hexan 479
1
N
m
3,5-Bis-[trifluormethyl]-2,4,6-tris-[heptafluor-
propyl]- 769
l,5-Diaza-tetracyclo[3.3.0.02 8.04 6]octan 296
3-Aza-tetracyclo[3.2.1.02 7.04 6]oetan
6JbNH
3,6,7-Trimethoxycarbonyl- 658
Benzo-l,4-diaza-tricyclo[6.1.0.04(i]non-2-eii
8,10-Diphenyl-7,7,l 1,11 -tetrabrom- 494
8,10-Diphenyl-7,7,ll,ll-tetrachlor- 494
8,10-Diphenyl-7,7,11,11 -tetrahalogen-
aus Trihalogenmelhan/Benzyl-triethyl-
ammonium-chlorid/2,4-Diphenyl-
3H-l,5-benzodiazepin 494
Tetracyclo[3.2.0.02 4.03 6]hcptan
7-enrfo-Cyan-5-methyl- 87
11-Nitreno- 87
Benzo-3-aza-tricyclo[2.2.1.02?7]hept-5-en
3-tert.-Butyloxycarbonyl- 774, 896
2-Aza-tetracyclo[5.3. 1.0z 6.08 ' °]undec-3-en
\i 3
9-Cyan- 529
2-Aza-tetracyclo[4.3.02 9.03 7]non-4-en
6-Hydroxy-l-D-methoxy-phenyl)-9-
morpholinocarbonyl-3,4.5,7-tetraphenyl- 512
4-Oxa-9-aza-tetracyclo[5.3.1.02-6.0sl0]undecan
fxo,en(i)-9-Benzolsulfonyl-3,5-dioxo- 529
Benzo-3-aza-tricyclo[3.2.1.02'4]oct-6-en
exo-3-Ethoxycarbonyl- 258
Benzo-8-oxa-2-aza-tricyclo[3.2.1.02 '4]oct-6-cn
h
h
exo-3-tert.-Butyl-l,5-diphcnyl- 509
«o-3-Methyl-l,4,5-triphenyl- 509
ejco-l,3,4,5-Tetraphenyl- 509
Benzo-l,4-diaza-tricyclo[4.3.0.03-5]non-8-en
4-Methoxy- 488
<Benzo-l,4-diaza-tricyclo[4.3.0.03 5]non-8-en>-8,ll-
chinon
9-Amino-7-(aminocarbonyloxy-methyl)-6-
methoxy-10-methyl- 615
8,9-Benzo-l,4-diaza-tricyclo[4.3.0.03 5]nona-6,8-
dien
4-Dimcthoxyphosphoryl-7-methyl- 627

tetracyclische Verbindungen
1159
Benzo[b]-azirino[2,3-e]-pyrrolizin
l-Dimethoxyphosphoryl-7-methyl-l,la.8,8a-
tetrahydro- 401
lH-(Acenaphtheno[l,2-b]azirin>
H
N
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-1a,7b-
dihydro- 385
Benzo-4-oxa-l-aza-tricyclo[3.3.1.02'9]non-7-en
7-Benzyloxy-8,10-dimethoxy-9-methyl-3-oxo-6-
B-phenyl-2-trimethylsilyloxy)-ethenyl]- 526
Indeno[2,l-c]-5-oxa-2-thia-l-aza-
bicyclo[4.1.0]hept-3-en
, S
9,10-Diphenyl- ; -2,2-dioxid 511
l,9-(ran.s-<Benzo-3-aza-tricyclo[5.4.0.02-4]
undec-5-en> 471
lH-<Phenanthro[9,10-b]azirin>
1 -[9-(Bcnzyliden-amino)-9,10-dihydro-10-
phenanthryl]-la,9b-dihydro- 582
1 -[9-(Dialiylamino)-9,10-dihydro-10-phenanthryl]-
la,9b-dihydro- 582
1a,9b-Dihydro- 426, 550, 582
aus Tribulylphosphan//r<7nis-10-Azido-
9-hydroxy-9,10-dihydro-
phenanthren 405
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-la,9b-
dihydro- 385, 401, 465 637
9,10-Benzo-l,2,8-triaza-tricyclo[5.4.0.02 4]
undcca-7,9-dien
6-Allyl-l 3-oxo- 298
9,10-Benzo-1,3,8-triaza-tricyclo
[5.4.0.02 4]undeca-3,7,9-trien
2-Methyl-l3-oxo- 319
3-Aza-tetracycIo[5.3.1.15 9.02 4]dodecan 425
}
3-(l-Adamantyl)- 524
3-Amino-thiocarbonyl)- 564
2-Ethyl- 430
2-Methyl 430
2-Phenyl- 430
3-Phenyl- 524
Dibenzo-8-aza-bicyclo[5.1.0]octa-2,5-dien 427
iyn-(bzw. a«r/)-6-Hydroxy- 420
6-Oxo- 576
lH-<Azirino[l,2-a](dibenzo[c;e]azepin)>
3-Methylen-3,llb-dihydro- 526
Dibenzo-4-oxa-8-aza-bicyclo[5.1.0]
octa-2,5-dicn 427
Dibenzo-4-thia-8-aza-bieyclo[S.l .0]oeta-2,5-dien 427
Benzo-5-oxa-2-aza-tricyclo[4.4.0.02 1
dec-3-en 530
4,5-Diaza-tetracyclo[6.2.1.02 7.03 >ndec-9-en
4,5-Dimethoxycarbonyl-l,8-dimethyl-9,10-
diphcnyl-11-oxo- 975, 991

1160
tetracyclische Verbindungen
2-Oxa-tetracydo[4.2.1.03 9.04 8]nonan
3-C,5-Dimethyl-l,2-oxazol-4-yi)- 142
9,10-Benzo-5-oxa-2,3-diaza-tricyclo
[5.3.0.02 6]deca-3,9-dien
4,6-Diphenyl- 801
Benzo-l,7,9-triaza-tricyclo[5.3.0.026]dec-3-en
10.12-Dioxo-ll-phenyl- 956
Benzo-2-aza-tricycloE.4.0.02'6]undec-4-en
8-F,thoxy-3-oxo- 800
4,9-Diaza-tetracyclo[5.4.2.02 6.08
tridcca-9,12-dien
8,ll-Dimethyl-3,5-dioxo-10-methoxy-4-
phenyl- 934
3,5-Dioxo-10-methoxy-4-phenyl-
aus N-Phenyl-malemiTnid/2-Methoxy-
azocin 934
6H- < Benzazcto| 2,1 -b]chi nazol in >
6-Oxo-
aus 8-Oxo-8H-<chinazolo[3,2-c]-1,2,3-
benzotriazin>/hv 917
Dibenzo-l,7-diaza-bicyclo[5.2.0]nona-
2,5-dien
—n j
\J
13,13-Diphenyl-12-D-methyl-phenylimino)-
aus Diphenyl-keten-D-methyl-phenylimin)/
5H-<Dibenzo[c;f]diazcpin> 967
l,3,8,10,14-Pentaaza-tetracyclo[8.3.2.0514.06 15]
pcntadecan
2,4,6,8,10,12-Hexaaza-tetracydo[5.5.1.02 6.08
tridecan
13-Benzyl-4,10-diphcnyl-l,7,13-trimethyl-3,5,
9,11-tetraoxo- 974
13,l3-Dimethyl-3,5,9,ll-tetraoxo-l,4J,l0-
tetraphenyl- 974
13,13-Dimethyl-3,5,9,ll-tetraoxo-7-tri-
deuteromethyl-l,4,10-triphcnyl- 974
4,10-Diphenyl-l,7,13,13-tetramethyl-3,S,9,ll-
tetraoxo- 974
7,13,13-Trimethyl-3,5,9,ll-tetraoxo-l,4,10-
Lriphenyl- 974
10,12-Diaza-tetracjclo[6.3.1.13 60.2 7]tridecan
exu/eruiu-9,11 -Dioxo-12-methyl-10-phenoxy- 667
Indeno[2,l-e]indol
2-Ethoxycarbonyl-l,4-dihydro- 115
Naphtho[l,8a,8-f,g]-3-aza-bicyelo[3.3.0]oct-6-en 663
2,4-Dioxo-3-phenyl- 304
Estran
3-Acetoxy-9-hydroxy-l 1-nitrooxy- 26
3/?-Acetoxy-9-hydroxy-l2-nitrooxy-l7-oxo- 26
5-Estren
17/?-Acetoxy-4,4-dimethyl-3^-nitrosooxy- 12
Androstan
2,4,7,9-Tetraoxo- 891
17/f-Acetoxy-3/f-nitrooxy- 51
3/?-Nitrooxy-17-oxo- 51

tetracyclische Verbindungen
1161
17/J-Nitrooxy-3-oxo- 51
17/J-Nitrosooxy-3-oxo-5a- 10
aus 17/)-Hydroxy-3-oxo-androstan/
1,1 -Dimethyl-1 -nitrosooxy-
ethan 11
4-Androsten
17/?-Aziridino-3?-hydroxy- 388
3/?-17j5-Dinitrosooxy- 12
17(?-Nitrooxy-3-oxo- 51
3/?-Nitrosooxy-17?-B-tetrahydropyranyl-
oxy)- 12
5-Androsten
3/?-Acetoxy-17/?-(l-acetyl-2cc + 2?-aziridin-
2-yl)- 424
3,3;17,17-Bis-[ethylendioxy]-ll/?-hydroxy-8/?-
(nitreno-methyl)- 77
17-Cyclohexylimino-3/?-hydroxy-
aus 3?-Hydroxy-17-oxo-5-androsten
Cyclohexylamin 689
3?-Hydroxy-17/J-Ba-methyl-aziridin-2-yl)- 431
3/?-Hydroxy-17?-B/i-methyl-aziridin-2-yl)- 431
Pregnan
3/J-Acetoxy-20?-nitrosooxy-5/?- 12
3<x-Acetoxy-20/S-nitrosooxy-l l-oxo-5/J- 12
S/?^O/J-Diacetoxy-o/J-nitrosooxy-Sa- 12
20a-Nitrosooxy-5a- 12
3-Pregnen
3/3-Acctoxy-20/(-nitrosooxy- 59
4-Pregnen
21-Acetoxy-3,20-dioxo-17-nitrooxy- 51
3,20-Dioxo-17a-nitrooxy- 51, 60
18-Hydroxy-3,20-dioxo- 62
18-Nitrooxy-3,20-dioxo- 62
5-Pregnen
3|?-Acetoxy-20a-hydroxy-18-nitrato-
aus 3/i-Acetoxy-20a-nitrosooxy-
5-pregnen/hv 59
3!8-Acetoxy-20^-hydroxy-18-nitrooxy- 59
3!?-Acetoxy-20a-nitrosooxy- 59
3(?-Acctoxy-20/?-nitrosooxy- 59
20-Amino-3/J-hydroxy- 424
1,4-Pregnadien
21-Acetoxy-3,20-dioxo-6a-fluor-16a-methyl-
11^-nitrooxy- 51
21 -Acetoxy-17/?-nitrooxy-3,l 1,20-
trioxo- 51
3,20-Dioxo-11 /S-hydroxy-18-nitrooxy- 59
5a-Cholestan
3/?-Acetoxy-5a-brom-6/?-nitrooxy- 39
3?-Acetoxy-5a-brom-6?-nitrosooxy- 13
3/S-Acctoxy-5a-chlor-6^-nitrooxy- 39, 39
5a-Acetoxy-24,25-epimino- 469
3/J-Acetoxy-5ot-halogen-6/i-nitrooxy-
aus Silbernitrat/Pyridin/3/?-Acetoxy-
5-cholesten 39
3/?-Acetoxy-19-nitrooxy-5(Z- 51
3/f-Acetoxy-5a-nitrooxy-6-oxo- 51
3/?-Acetoxy-6y?-nitrosooxy-5a, 14a- 13
3-C-Hydroxy-azetidino)-5<x- 851
3a-Hydroxy-2/i-nitrooxy-5a- 47
2/J-Jod-3a-nitro- 38, 39
3a-Jod-2?-nitrooxy- 38, 39
3a-Nitrooxy- 35
3/?-Nilrooxy- 34, 35, 51
3cc-Nirosooxy-5?- 12
3/J-Nitrosooxy- 13
5-Cholesten
3/?-Acetoxy- 39
4,4-Dimethyl-3/}-nitrosooxy- 13
3-Nitrosooxy- 10
3/^-Nitrosooxy- 13
5a-Lanostan
3/J-Acetoxy-7ot-hydroxy-32-nitrooxy- 58
3/S-Acetoxy-7a-nitrosooxy- 58

1162
tetracyclische Verbindungen
5a-Lanost-7-en
Dibenzo-8-aza-bicyclo[3.2.1]octa-2,6-dien
3/)-Acetoxy-32-hydroxy- 62
3/J-Acetoxy-32-nitrooxy- 62
15-Kauren
ent-17-Nitrooxy-
aus Thallium(III)-nitrat/ent-16-Kauren 26
17-Nitrooxy-15?-26
16-Kauren
cnt-15-Nitrooxy-
aus Thallium (III)-nitrat/ent-16-Kauren 26
15-Nitrooxy-13/S- 26
1 lH-<Benzo[a]fluoren>
5-Formyl-ll-oxo- 63, 64
5-(Nitrooxy-methyl)-l 1-oxo- 63, 64
7H-<Benzo[a]-carbazol>-5,6;8,ll-bis-chinon
OHO
9-Methyl- 118
lH-<Phenanthro[9,10-b]pyrrol> 344
lH-<Anthra[l,2-c]pyrrol>
VN
2,3,3a,1lb-Tetrahydro- 663
Indeno[l ,2,3-i ,j]isochinolin
6-Chlor-l-methoxy- 616
Naphtho[ 1,8a,8-b,c]-8-aza-bicyclo[3.2. l]octa-2,6-
dien
9,10-Dimethoxycarbonyl-ll-phenyl- 435
2-Oxa-4-aza-tetracyclo[6.3.1.16> 1 U.O' • 5ltridecan
3
3-Oxo- 261
4-Oxa-2-aza-tetracydo[6.3.1.1.610.0' 5]tridecan
0 h
3-Oxo- 261
5H-<Dibenzo[c;e]-l,2,3-triazolo[l,5-a]azepin>
13b-Azido-5-methylen-l ,13b-dihydro- 99
5-Methylen- 99
Pyren
l-Amino-2-diethylamino- 182
2-Nitreno- 182
Singulett 73
4H-<Pyrido[2,3,4-g,h]phenanthridin> 212
16-Thia-15,17-diaza-tctracyclo[6.6.3.01 15.03
heptadeca-l14,2,4,6,8,10,12-heptadien
s
N N
2-Ethoxycarbonyl- 115
-16-oxid 659

pentacyclische Verbindungen
1163
V. pentacyclische
(Z)-3,7-Diaza-pcntacyclo[5.1.0.02 4.035.06 8]octan lH-<(Benzo[a]anthraceno)[5,6-b]azirin>
401
N , N
la,llb-Dihydro-408
6,11 -Dimethyl-1 a, 11 b-dihydro- 404
3,7-Diaza-pentacyclo[3.3.1.02 4.03/7.06>onan 296 ll-Methyl-la,llb-dihydro- 408
Cuban
15,16-Diaza-pentacyclo[8.4.1.13 8.0l 10.03 8]
hexadeca-5,12-dien 409
H H
N N
3a,5<x-Cycloandrostan
6/?-Nitrosooxy-17-oxo- 5
3a,5a-Cyclo-pregnan
18-Cyan-6/S-methoxy-20-oxo- 86
20-Cyan-6/?-methoxy-20-
nitreno- (Triplett) 86
Dibenzo-8-aza-tricyclo[3.2.1.02'8]octa-3,6-dien
1-Methoxy- 576
7-Methoxy- 616
2,3-Epimino-cholestan 469
lH-<(Benzo[c]phenanthro)[5,6-b]azirin>
la,llb-Dihydro-404
39 Houben-Weyl, Bd. E16c
4-Methyl-l-nitreno- 79, 87
8-Aza-pentacydo[4.3.025.03!).047]nonan
NH
8-Deutero-2-methyl-7-trideuteromethoxy- 79
Dibenzo-9-oxa-2-aza-tricyclo[4.2.1.02'5]nona-
3,7-dien
7 N^r^
1,7,8-Triphenyl- 940
5,13-Diaza-pentacyclo[7.3.2.22 8.0'9.03 7]hexadeca-
13,15-dien
4,6-Dioxo-14-ethoxy-5-phenyl- 935
Dibenzo-3,8-dioxa-l,6-diaza-tricyclo
[5.3.0.026]deca-4,9-dien
2,9-Diphenyl-
aus 2-Phenyl-l,3-benzoxazol/hv 996
(l-Phenyl-azetidino)[2,3-b]-cholestan
H5C6
3-Hydroxy- 766

1164
hexacyclische Verbindungen
Dibenzo-l,7-diaza-tricyclo[5.4.0.026]
undeca-3,9-dien
CG
10,15-Dioxo-
aus Inden/Phthalhydrazid/Blei (IV)-acetat 956
5,14-Diaza-pentacydo[7.4.2.228.019.0.3/7]hepta-
deca-14,16-dien
4,6-Dioxo-l 5-ethoxy-5-phenyl- 935
8H-<Indeno[l,2,3-k,l](azepino[l,2-a]indoI>
8-Oxo- 204
Bis-[pyrrolo][3,4a;3',4'-c]anthracen
1,2,3,3a,3b,4,5,6,6a,l 2b-Decahydro- 663
5H-<Naphtho[2,3-a]carbazol> 181
l,2,4-Triazolo[3,4,5-d,e]-chinolo[l,2-b]-
(pyrimido[2,1-c]-1,2,4-triazin)
3-Methyl- 208
Triptycen 306
6-Methyl-l-nitreno- 86
1-Nitreno- 86
Dibenzo[c;h]acridinium
14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8,9-tetrahydro- ; -
tetrafluoroborate
aus 7-Phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-<dibenzo
[c;h]xanthylium)-tetrafluoroborat
und 1-Amino-alkan 4
14-Heptyl-7-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro- ;
-tetrafluoroborat 4
14-Pentadecyl-7-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro-
; -tetrafluoroborat 4
14-Pentyl-7-phenyl-5,6,7,8-tetrahydro- ;
-tetrafluoroborat 4
7-Phenyl-14-undecyl-5,6,7,8-tetrahydro- ;
-tetrafluoroborat 4
Tribenzo-2-aza-bicyclo[3.2.2]nona-3,6,8-trien
1-Methoxy- 86
l-Methoxy-7-methyl- 86
VI. hexacyclische
l-Aza-hexacyclo[4.4.0.0210.035.048.079]decan
7-Cyan-6-methoxy-5-trimethylsilyl- 397
S?^-Epimino-N.S'-cyclo-androstan
3,3; 17,17-Bis-[ethylendioxy]-l 1 ?-hydroxy-
8)S-methyl- 77
16-Thia-15,17-diaza-hexacyclo[6.6.3.01 10.03 8.
oi ,i s 03, i 7]
|\3
16-oxid 659
1H-<(Dibenzo[a;h]anthraceno)[5,6-b]azirin)
la,13b-Dihydro- 408

Bi-Verbindungen
1165
Dibenzo-l,2-diaza-pentacyclo[7.5.0.0.28.03 7.010 14] 2,3;10,ll-Dibenzo-4-aza-tetracyclo
tetradeca-5,12-dien [5.4.3.04 12.09 12]tetradeca-2,5,8,10-tetraen
2
\)
ij
10,11-Diphenyl- 801, 972
17,17,18,18-Tetracyan- 204
VII. heptacyclische
13,14-Diaza-heptacyclo[9.4.1.0210.0314.048.0913. 3,12-Diaza-heptacyclo[13.3.1.1.41a.l6
012 15]hexadecan 990 0313.0412]docosan 90
13,14-Diaza-heptacyclo[9.4.1.0210.0314.04 8.09
01215]hexadec-5-en990
C. Bi-Verbindungen
1,1 -Biaziridinyl 588
3,3'-Bi-2H-azirinyl 131
2,2'-Dimethyl- 98, 132
2,2,2',2'-Tetramethyl-98, 132
3,3'-Bi-azetidinyliden
r i.
f 2
l,l'-Bis-[diphenyl-methyl]- 878, 882
2,2-Bi-
3-Nitreno- 166
2,3-Bi-thienyl
1,1-Biazetidinyl 865, 866
3,3,3',3'-Tetramethyl- 824
2,3-Bi-azetidinyl
l,l'-Bis-[l-phenyl-ethyl]-3-hydroxy-3'-oxo- 879,
906
1 ,l'-Di-tert.-butyl-3-hydoxy-3'-oxo- 879
l,l'-Dicyclohexyl-3-hydroxy-3'-oxo- 879
3'-Nitreno- 166
N,N -Bi-phthalimidinyl 294
.0 0
Bicyclohexyl
i. j
1,1-Dinitrooxy- 57
39»

1166
monospiro-Verbindungen
Bicyclohexyl (Forts.)
1-Nitreno- 91
1-Nitrosooxy- 14
Biphenyl
2-Amino- 201, 202
aus Hexamethyl-disilan/2-Nitro-biphenyl 202
4-Amino- 169
2'-Amino-2-D-biphenylylazo)- 161
2'-Anilinosulfonyl-4-brom- 285
2'-(l -Azido-ethenyl)-2-(l -nitreno-ethenyl)- 99
2,2'-Bis-[2H-azirin-3-yl]- 99, 132
4,4'-Bis-[2H-azirin-3-yl]- 365
2,2'-Bis-[1-nitreno-ethenyl]- 99, 132
3',5'-Bis-[trifluormethyl]- 2-nitreno- 175
4'-Brom-2-nitrenosulfonyl- 285
4'-Chlor-2-nitreno- 206
4'-Cyan-2-nitreno- 206
4,4'-Dibrom- 844
3',5'-Dimethoxycarbonyl-2-nitreno- 176
3',5'-Dimethyl-2-nitreno- 175
2-(Diphenylmethylen-amino)- 88
2-(Diphenyl-nitreno-methyl)- 80, 88
2'-Ethenyl-2-( 1 -nitreno-ethenyl)- 127
2-Isopropenyl- 80
3'-Methoxy-2-nitreno- 160, 188
4-Methoxy-2-nitreno- 203
4'-Methoxy-2-nitreno- 203, 206
2-(l-Methylimino-ethyl)- 88, 92
2'-Methyl-2-nitreno- 160, 188, 195
3-Methyl-2-nitreno- 203
2-(l-Methyl-l-nitreno-ethyl)- 80, 88
2-Nitreno- 151, 200, 202, 203
4-Nitreno- 75, 169
2'-Nitreno-2-nitro- 202
2'-Nitreno-3-nitro- 206
2'-Nitreno-4-nitro- 206
2'-Nitreno-2-phcnylazo- 189
2-Nitrenosulfonyl- 285
2-(a-Phenylimino-benzyl)- 88
D. Spiro-Verbindungen
I. monospiro-Verbindungen
l-Aza-spiro[2.2]pentan
4-Aza-spiro[2.6]nona-4,6,8-trien
aus Cyclopropyl-diphenyl-sulfonium-tetra-
fluoroborat/Imin 495
1,2-Diphenyl- 495, 647
2-B-Hydroxy-phenyl)-l-C-methoxy-
phenyl)- 495
1 -C-Methoxy-phenyl)-2-C-nitro-phenyl)- 495
1 -C-Methoxy-phenyl)-2-phenyl- 495
l-Methyl-2-phenyl- 495
1-Phenyl- 647
l-Aza-spiro[2.2]pent-l-en
2-Phenyl- 331
Cyclopropan-<l-spito-6>- ; -1,3,5-triaza-
bicyclo[3.2.0]heptan
2
f/ww-2,3-Dimethyl- ; -2,4-dioxo-3-
phenyl 957
Spiro[2.5]octan
1-Cyan-l-isopropylamino- 411
N 2
5
9-Phenyl-l,l,2,2-tetracyan- 168
l-Oxa-spiro[2.5]octan
2-Aziridono-2-phenyl- 576, 638
l-Aza-5-thia-spiro[2.3]hexan
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl- ; -5,5-
dioxid 438
3H-Aziridin-<3-spiro-8>- ; -tricyclo[5.3.0.02
decadien
HN-Jj
- ; -9-oxo- 710
5-Androsten-<17-spiro-2>- ; -aziridin
3/?-Hydroxy- ; -3-methyl- 347, 498

monospiro-Verbindungen
1167
Fluoren-i(9-spiro-2)- ; -aziridin
- ; -3,3-dichlor-l-D-raethoxy-phenyl)- 492
Aziridin-<2-spiro-3>-; -l,2,3,5-tetrahydro-<pyrrolo
[2,l-b]chinazolin>
2H-Azirin-{2-spiro-2)- ; -indan
3-Acetoxy- ; -5-oxo-l-B-propinyl)- 499
l-Aza-spiro[2.5]octan 378, 413, 469
H
1-Anilinocarbonyl- 378
1 -(Cyanimino-ethoxy-methyl)- 274
1 -(Cyanimino-methoxy-methyl)- 274
2-Cyan-2-methyl-l-isopropyl- 411
1 -(Ethoxy-methansulfonylimino)- 274
Aziridin-<3-spiro-2>-adamantan
H
N
2-Methoxycarbonyl-2-methoxyoxalyl-l-
methyl- 516
Aziridin-<2-spiro-4>-; -6a, 7/?-5-thia-l-
aza-bicyclo[4.2.0]oct-2-en-5-oxid
N-^3 u
4 3
0
- ; -3-(acetoxy-methyl)-7/J-acetylamino-2-B,2,2-
trichlor-ethoxycarbonyl)- 473
Azetidin-C-spiro-6>- ; -4-thia-l-aza-
bicyclo[3.1.0]hexan
l,4-Diphenyl-2-oxo- ; -3,3-dimelhyl-2-B,2,2-
trichlor-ethoxycarbonyl)- 671
eis/Irans- 513
2H-Azirin-<2-spiro-17>- ; -5-androsten
3-Mcthyl- ; -3-hydroxy- 498
3-Methyl- ; -30-hydroxy- 347
3-tert.-Butyl- ; -1,3-dioxo- 140
2H-Azirin-<3-spiro-9>- ; -fluoren
2H-Azirin-<2-spiro-3>- ; -1,2,3,5-tetra-
hydro- pyrrolo[2,l-b]L'hinoxalin)
-5-oxo-l-B-propinyl)- 499
l-Aza-spiro[2.5]oct-l-en
2-Diethylamino- 106
2-Phenyl- 326
l,2-Diaza-spiro[2.3]hexan 687
NH
"NH
l,2-Diaza-spiro[2.4]heptan 687, 688, 714
^NH
B'^'^NH
Diaziridin-<3-spiro-17>-; -estran
- ; -3,3-ethylendioxy- 689
Diaziridin-<3-spiro-17)-; -1,3,510-cstratrien
- ; -3-hydroxy- 713
Diaziridin-<3-spiro-17>- ; -5a-androstan
H
N-.»
- ; -3«-hydroxy- 689, 711
- ; -3/f-hydroxy- 713
- ; -3/J-methoxy- 689, 713

1168
monospiro-Verbindungen
Diaziridin-<3-spiro-17>- ; -5-androsten
""NH
- ; -3)9-hydroxy- 713
aus 17-Cyclohexylimino-3/?-hydroxy-5-
androsten/Ammoniak 689
1-Methyl- ; -3^-hydroxy-
aus Diazirin-<3-spiro-17>-3?-hydroxy-
5-androsten/Methyl-magnesium-
bromid 692
l,2-Diaza-spiro[2.S]octan 681, 687
NH
NH
Diaziridin-<C-spiro-3>- ; -8-aza-bicyclo[3.2.1]octan
1-Butyl- ; -8-methyl- 687
1-Cyclohexyl- ; -8-methyl- 687
1-Hexyl- ; -8-methyl- 687
1-Tetrahydrofurfuryl- ; -8-methyl- 687
5,7-Dioxa-l,2-diaza-spiro[2.5]octan
o-
"NH
6,6-Dimethyl-4,8-dioxo-
aus 5-Diazo-2,2-dimethyl-4,6-dioxo-l ,3-
dioxan/hv 711
aus Cyclohexyl-dichlor-amin/
Ammoniak 679, 680
1-Bcnzyl- 694, 695
1-Ethyl-
aus Cyclohexanon-chlorimin/
Ethylamin 679
5-Methoxycarbonyl- 694
1-Methyl- 681, 694, 695
1,2,5,7-Tetraza-spiro[2.5]octan
^NH
-NH
5,7-Diphenyl-4,6,8-trioxo-
aus 5-Diazo-l ,3-diphenyl-2,4,6-trioxo-
hexahydropyrimidin/hv 711
Diaziridin-C-spiro-3>-; -androstan
- ; -17jS-hydroxy- 714
- ; -17/?-hydroxy-la-methyl- 714
Adamantan-<2-spiro-3>- ; -diaziridin
H
N
aus 2-Oxo-adamantan/
Ammoniak 684
Diaziridin-{3-spiro-3>- ; -4-androsten
H
- ; -17/?-hydroxy- 689
l,2,6-Triaza-spiro[2.5]octan 686
NH
NH
1 -Benzyl-6-methyl-
aus 4-Benzylimino-l -methyl-piperidin/
O-sulfo-hydroxylamin 686
l,2-Diaza-spiro[2.6]nonan 687, 688, 714
NH
NH
aus Cycloheptanon-cyclohexylimin/
Ammoniak 689
l,2-Diaza-spiro[2.7]decan 687, 714
Diazirin-<3-spiro-10>- ; -13-oxa-tetracyclo
[5.5.2.117.0*15]pentadecan
HN-NH
l,2-Diaza-spiro[2.8]undecan 687
l,2-Diaza-spiro[2.11]tetradecan 687
NH
NH

monospiro-Verbindungen
1169
l,2-l)iaza-spiro[2.12]pentadecan 714
NH
NH
1,2-Diaza-spiro[2.4]hept- 1-en 714
3H-Diazirin-<3-spiro-8>- ; -tricyclo
[5.3.0.02 10]decan
. ; -9-oxo- 710, 711
3H-Diazirin-<3-spiro-17>- ; -androstan
- ; -3a-hydroxy-713
- ; -3/?-hydroxy- 713, 722
- ; -3a-methoxy- 713
- ; -3-oxo-
aus 3H-Diazirin-<3-spiro-17>-3?-
hydroxy-5a-androstan/Chrom(VI)-
oxid 722
3H-Diazirin-C-spiro-17>- ; -5-androsten
- ; -3/J-hydroxy- 722
aus Diaziridin-<3-sprio-17>-3/!-hydroxy-
5-androsten/Brora 713
- ; -3-oxo-
aus 3H-Diazirin-<3-spiro-17)-3j3-
hydroxy-5-androsten/Aluminium-
triisopropanolat 722
3H-Diazirin-<3-spiro-17>- ; -l,3,510-cstratrien
- ; -3-hydroxy- 713
3H-Diazirin-<3-spiro-3>- ; -2,3-dihydro-indol
H
N
l,2-Diaza-spiro[2.5]oct-1-en 724. 727
N
1,2-Bis-[tetracarbonyleiscn]- 724
l-(Pentaaminruthenium)- ; -bis-[hexafluoro-
phosphat] 725
3H-Diazirin-<3-spiro-3)- ; -5o;-estran
- ; -17x-ethinyl-17/J-hydroxy- 708
3H-Diazirin-<3-spiro-3>- ; -androstan
N-
- ; -17a-ethinyl-17/?-hydroxy-
aus 17a-Ethinyl-17/J-hydroxy-3-oxo-
5a-androstan/Ammoniak 708
- : -170-hydroxy- 714
- : -17?-hydroxy-la-methyl- 714
3H-Diazirin-<3-spiro-3)- ; -adamantan 714
; -1-cyan- 714
; -1-hydroxy- 714
; -1-methoxycarbonyl- 714
l,2-Diaza-spiro[2.6]non-l-en 714
l,2-Diaza-spiro[2.7]dec-l-en 714
O5
- ; -l-methyl-2-oxo- 710
3H-Diazirin-<3-spiro-10>- ; -13-oxa-tetracyelo
[5.5.2.117.04 ' 5Jpentadecan
- ; -14-oxo- 716, 717
1,2-Diaza-spiro[2.12]pentadec-l-en 714

1170
monospiro-Verbindungen
2-Aza-spiro[3.4]octan
l,4-Dioxa-2-aza-spiro[4.4]non-2-en
(/{)-(+ )-l,2-Diphenyl- 754
Fluoren-<9-spiro-3>-; -azetidin
- ; -2,2-dimethoxycarbonyl-
1,4-diphenyl- 869
2,S,7-Triaza-spiro[3.4]octan
6,8-Dioxo-2-(diphenyl-methyl)- 880
2-Aza-spiro[3.5]nonan
2-Benzyloxy- 744
(A)-( + )-l,2-Diphenyl- 754
1-Hydroxy- 889
l-Methyl-2-phenyl- 757
6,8-Dioxa-2-aza-spiro[3.5]nonan
7,7-Dimethyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)- 782
l-Aza-spiro[3.5]non-l-en
/—\ N
O?2
2-Aza-spiro[3.5]non-l -en
-2-oxid 889
Cyclohexan-<spiro-6)- ; -2-oxa-l-aza-
bicyclo[3.2.0]hept-3-en
-; -3,4-dimethoxycarbonyl- 817
1,4-Dioxa-spiro[4.4]nonan
3-Phenyl- 239
FIuoren-{9-spiro-3)-pyrrolidin
- ; -2-oxo- 645, 646
Fluoren-<9-spiro-2>- ; 2.3-dihvdro-indol
Cyclohexan-<spiro-6>- ; -1,4-diaza-
bicyclo[3.3.0]octan
"Q-
- ; -3,6-dioxo-5-methoxycarbonyl- 985
l,4-Dioxa-spiro[4.S]decan
()-trans-2,3-Bis-[dipheny\-
hydroxy-methyl]- 545
l,2-Diaza-spiro[4.5]deca-l,3-dien
OO1.
3,4-Dimethoxycarbonyl-
aus l,2-Diaza-spiro[2,5]oct-l-en und
Butindisaure-dimethylester 727
l,4-Dioxa-2-aza-spiro[4.5]dec-2-en
7 t
3-Phenyl- 239
l,3,2-Benzodioxaphospol-<2-spiro-2}-l,3,2-
benzodioxaphosphol
methyl]- 545
P-Amino-
aus P-Azido-1,3,2-benzodioxaphosphol-
<2-spiro-2)-l,3,2-benzodioxaphosphol/
hv312
P-Nitreno- 312

Kohlenhydrate
1171
l-Aza-spiro[5.5]undecan
FSJ?,7S7?)-7-Butyl-8-oxo- 640
l,3-Cydohexadien-<5-spiro-2>- ; -1,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
6-Phenylimino- ; -1-phenyl- 916
II. Dispiro-Verbindungen
Adamantan-<2-spiro-3>-l,2-dioxetan-
<4-spiro-2>- ; -aziridin
p~0
- ; - ; -l-tert.-butyl- 601
Diaziridin-<3-spiro-3>-5-3(-androstan-
<17-spiro-3>-diaziridin 689, 713
9-Thia-2,7-diaza-dispiro[3.0.3.1]nonan
HN-J UNH
6 3
2.8-Bis-[dipheny!-methyl]- 882
5-Thia-2,8,10,11 -tetraaza-dispiro[3.1.3.2]
undccan
H H
3 N-N
(
2,8-Bis-[diphenyl-methyl]- 882
5-Thia-2,8,10,1 l-tetraaza-dispiro[3.1.3.2]
undec-10-en
9 N=N i
3H-Diazirin-C-spiro-3>-androstan-
<17-spiro-3>-3H-diazirin 713
2,8-Bis-fdiphenyl-methyl]- 882
Cyclohexan-<spiro-6>-l,7-diaza-tricyclo[7.3.0.03-7]
dodecan- ; -<12-spiro>-cyelohexan
- ; -3,9-dimelhoxycarbonyl-4,10-dioxo- - ; - 985
E. Kohlenhydrate
Di-O-nitro- 31
Epimino- 413
a-Hydroxy-epimino- 398
O-Nitro-
aus Trifluormethansulfonyl-kohlenhydrat/
Tetrabutylammonium-nitrat 31
1,2;3,4-Di-0-isopropyliden-5-E-methoxy-
carbonyl-2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-
oxazol-4-yl)- 653
Mcthyl-2.3,4-tri-O-acetyl-6-CH-diazirin-3-
yl)- 716
Altopyranose
2,3-Dihydroxy- 61
a-D-Altropyranosid
2,3-O-Dinitro- 61
Methyl-4,6-O-benzylidcn-2,3-di-O-nitro- 32
u-Arabinopyranose 87
6-CH-Diazirin-3-yl)- 716
Cellulose
Nitro- 23
-polynitrat 23
D
l-Deoxy-L-xylo-hex-2-ulose
3,5;4,6-Di-O-ethyliden- ; -acetyl-hydrazon 638

1172
Stoffklassen, Allgemeine Begriffe, Trivialnamen,Namensreaktionen
3,4-Dideoxy-/J-L-arabinopyranosid
Benzyl-3,4-[D-tert.-butyloxycarbonyl-phenyl)-
epimino]- 398
1,2-Dideoxy-L-idit
1,2-(l -Amino-epimino)- 3,5;4,6-0,0-diethyl-
iden 443
5,6-Dideoxy-/J-L-idofuranose
3-O-Benzyl-5,6-epimino-l,2-O-iso-
propyliden-413
a-D-Galactopyranose
1,2;3,4-Di-0-isopropyliden-6-0-nitro- 31
a-D-Glucofuranose
1,2;5,6-Di-O-isopropyliden-3-O-nitro- 31
l,2-O-Isopropyliden-6-O-nitro- 55
1,2-O-Isopropyliden-3,5,6-tri-O-nitro- 55
Glucopyranosid
Benzyl-4-O-nitro-2,3-anhydro-6-O-D-
nitrobenzoyl)-a-D-31
2,3-Dihydroxy- 61
2,3-Dinitrooxy- 61
Methyl-4,6-O-benzyliden-2,3-di-O-
nitro-a-D- 32
Methyl-2,3-dimethyl-4,6-di-O-nitro-
?-D- 32
Lvxopyranosid
Benzyl-4-O-nitro-2,3-anhydro- a-D- 31
Benzyl-4-O-nitro-2,3-anhydro-j?-D- 31
M
Mannit
Nitro- 23
L-Mannopyranose
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-l-deoxy-l-C-methyl-
3H-diazirin-3-yl)-
aus Tetra-O-acetyl-1 -deoxy-1 -acetyl-
L-mannopyranose/Ammoniak 716
Mannosc
-hexanitrat 23
Pyranosid
Di-O-nitro-
aus Zucker-pyranosiden uber deren
instabile O-Trifiuormethansulfonyl-
Derivate 32
/j-L-Ribopyranosid
Benzyl-4-O-nitro-2,3-anhydro- 31
1
L-ldofuranose
5,6-(l-Amino-epimino)-3-O-benzyl-l,2-O-
isopropyliden- 443
D-Lyxopyranose
6-CH-Diazirin-3-yl)- 716
a-D-Xylofuranose
3,5-Di-O-nitro-l,2-O-isopropyliden- 55
l,2-O-Isopropyliden-5-O-nitro- 55
a-D-Xylopyranosid
l-deoxy-l-C-methyl-3H-diazirin-
3-yl)- 716
F. Stoffklassen, Allgemeine Begriffe, Trivialnamen,
Namensreaktionen
A
Adeninosin
NH2
HO OH
N6-Benzoyl-5'-O-nitro- 56
2',3'-Epimino-2',3'-didesoxy- 410
2',3'-Isopropyliden-5'-O-nitro- 52
5'-O-Nitro- 52
Alkan
a-Amino-j8,/?-difluor- 348
2-Azido-l-nitrooxy- 44
2-Brom-l-nitrooxy-
aus Olerin/Silbernitrat 41
l,l-Dialkoxy-2-nitroso- 20
Diazo- 608
1,2-Dinitrato-

Stoffklassen, Allgemeine Begriffe, Trivialnamen,Namensreaktionen
1173
aus Alken/Thallium(III)-nitrat 45
1,5-Dinitro- 66
3,5-Dinitro-2-hydroxy- 66
1 ,tu-Dinitrooxy-2,(tu-l)-dioxo-
aus Natriumnitrat/l ,a>-Bis-diazo-2,(ft>-l)-
dioxo-alkan 37
1 .co-Dinitrooxy-polynitro- 47
fj)-Ethoxy-1-nitro- 3
cu-Ethoxy-1-nitrosooxy- 3
2-Jod-l-nitrooxy-
aus Olefin/Silbernitrat 39
Nitrato- 29
Nitro- 64, 65
1 -Nitro-
aus 14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8,9-tetra-
hydro- <dibenzo[c;h]acridinium) -
tetrafluoroborat/Tetrabutylammonium-
tetrafluoroborat 4
Nitrooxy- 57
1-Nitrooxy- 53
Nitroso-oxo- 14
Nitrosooxy- 57
1 -Nitrosooxy-
aus 14-Alkyl-7-phenyl-5,6,8,9-tetrahydro-
¦(dibenzo[c;h]acridinium)-tetrafluoro-
borat/Tetrabutylammoniumtetra-
fluoroborat 4
Nitrosooxy-perfluor- 5
1-Alken
1,2-Diaryl-l-nitreno- 110
1-Nitreno- 67, 93, 340, 343
5-(bzw. 6)-Nitrosooxy- 7
2-Alken
1-Nitrooxy- 27
aus Allyl-metall-Verbindung/
Thallium(III)-nitrat 28
5-(bzw. 6)-Nitrosooxy- 7
2-Alkensaure
3-Aryl-2-nitreno- ; -alkylester 110
-amidine- 918
1-Alkin
5-Nitrosooxy- 8
Allylnitrat-Umlagcrung 26
2,5'-Anhydro-2-deoxy-uridin
Aza-diademan
/ix
N
-5-fluor-3'-hydroxy- 62
-5-fluor-3'-nitro- 62
Aren
Dehydro- 292
7-Cyan-6-methoxy-5-trimethylsilyl- 397
Aza-Wittig-Reaktion 926, 927
B
Barton-Reaktion 21
Beckmann-Umlagerung 909
Bouveault-Methode 11
Carbonsaure
-amid 613
-aziridid 577
-B-chlor-alkylamid) 613
-aziridid-imid 577
-D-methyl-benzolsulfonylimid) 282
-nitril 144
-aziridid-hydroximid 577
3-Oxo- ; -nitril 121, 123
Carbonyl-Verbindung
?-Amino- 894
Cbz-Ala-Scr(OBz)-Bz 629
Cholin
HO-CH2-CH2-NICH3K
{3-Hexadecanoyloxy-2-[9-C-octyl-3H-diazirin-
3-yl)-nonanoyloxy]-propyl-
phosphatidyl}- 720
Cromwell-Synthese 440
Curtius-Reaktion 229
Curtius-Umlagerung 94, 234
Cycloalkan
l,l-Dialkoxy-2-nitroso- 20
Nitrooxy- 57
Nitrosooxy- 57
N,19-Cyclo-podocarpinsaure-amid
OCH,

1174
Stoffklassen, Allgemeine Begriffe, Trivialnamen.Namensreaktiotien
Oytidin
NH2
HO OH
N4-Benzoyl-5'-0-nitro- 56
2',3'-Isopropyliden-5'-0-nitro- 52
5'-O-Nitro- 48, 52
D
Darzens-Reaktion 483
Diaziridin-<3-spiro>-steroide 687
1,2-Diketon 63
E
22,27-Epiamino-5,12-jervadien
3/J-Acetoxy-N-acetyl-23?-nitrosooxy-l 1-oxo- 13
"i?- Acetoxy-N-benzoyl-23?-nitrosooxy-11 -oxo- 13
22,27-Epiamino-5,1317-jervadien
3/J-Acetoxy-N-acetyl-23/?-nitrosooxy-l 1-oxo- 13
Eschweiler-Clark-Reaktion 848
5-Etiojerven
30,11 ?-Diacetoxy-17/8-nitrooxy- 59
3/?,l l^-Diacetoxy-20^-nitrosooxy- 59
B51-N-D-Methyl-benzolsulfonyl)-4-(tri-
phenyl-phosphoranyliden)- ; -5-ethylester-
1-methylester 646
OH
Guanosin
HO
HO OH
N2-Benzoyl-5'-O-nitro- 56
I
Inosin
HO OH
2',3'-Isopropyliden-5'-O-nitro- 52
5-O-Nitro-
aus 2',3'-O-Isopropyliden-5-O-nitro-
uridin/Trifluoressigsaure 52
?-Ionon 607
Isojervin
110-Nitrosooxy-3-O,23-O,N-
triacetyl- 22
Isomitomycin A 548
H3CO
Gabriel-Synthese 376
Glutaminsaure
HOOC-CH2-CH2-CH-COOH
NH2
Keton
a-Acylamino- 348
Amino- 613
a-Amino- 348
Aryl-nitrooxymethyl-
aus Aryl-methylketon/
Thallium(III)-nitrat 28
a-Ethoxycarbonylamino-

Stoffklassen, Allgemeine Begriffe, Trivialnamen.Namensreaktionen
1175
aus O-Trimethylsilyl-enol/Ethoxy-
carbonyl-azid 257
a- Fluor- 348
a-Hydroximino- 346
a-Nitroso- 346
Nukleosid
Di-O-nitro- 52
Dinitrooxy- 48
O-Nitro- 52
5-O-Nitro- 50
Nitrooxy- 48
Trinitrooxy- 48
jS-Lactame
bicyclische 342
M
McHochin-aziridin 391
CF3
Mitomycin A 371, 488, 548
H3CO
H3C
Mitomycin
H3CO
H3C
Mitomycin
H2N^
w
U II
?
B371
0
vv
0
C 371
0
AU
<OCH3
^O-CO-NH;
\ Dn~ch3
—O-CO-NH2
OCH3
7-Demethoxy-7-B-cyan-l-aziridino)- 557
Nla-Phenoxycarbonyl- 563
Nla-(Phenoxy-thiocarbonyl)- 563
Nu-(Phenylthio-carbonyl)- 563
Nl "-(Phenylthio-thiocarbonyl)- 563
Mitsunobu-Reagenz 389
Mitsunobu-Reaktion 390, 443
Mukaiyama-Reagenz 389
Mukaiyama-Reaktion 390, 443
N
Nitril-ylide 343
Nitropenta 25
O
Olah-Reagenz 777
P
Photo-Curtius-Reaktion 229
Photo-Curtius-Umlagerung 234
Podocarpinsaure
HOOC
N,19-Cyclo- ; -amid 244
Podocarpinoyl-nitren 244
OCH3
ProUn
N-CH-Diazirin-3-yl-carbonyl)- ; -benzylester
aus N-(Diazo-acetyl)-L-prolin-benzyl-
ester/hv 710
R
Ribonukleosid
2',5'-Di-O-nitro- 56
3',5'-Di-O-nitro- 56
2',3'O-Isopropyliden-5-O-nitro- 52
5'-0-Nitro- 52
5'-O-Nitro- 56
S
Serin
COOH
O-Benzyl-N-benzyloxycarbonyl- ; -benzyl-
-benzylester 630

1176
Stoffklassen, Allgemeine Begriffe, Trivialnamen,Namensreaktionen
SET-Reduktionen 640
Steroid
18-Hydroxy- 61
20-Hydroxy-18-nitrooxy- 59
Nitrooxy-
aus Acetanhydrid/Salpetersaure/
Hydroxy-steroid 50
18-Nitrooxy- 58, 61
18-Nitrooxy-20-oxo- 59
3-Nitrosooxy- 22
Nitrosooxy-
aus Hydroxy-steroid/Nitrosylchlorid 12
Steroid-<x-spiro-3)-diaziridin 687
Stevens-Umlagerung 897
Stilben 608, 648, 891
H5C6-CH=CH-C6H5
Styrol 83
HsC6-CH=CH2
2,4-Dimethyl- 291
Sultam 284
T
Thymidin
0
O
hnVH'
3'-O-Acetyl-5'-nitro- 53
5'-O-Nitro-
aus 5'-Hydroxy-thymidin/
Thiophosphorsaure-chlorid-0,0-
diethylester/Silbernitrat 53
Tryptophan
CO0H
NH2
N-tert.-Butyloxycarbonyl- ; -methylester 643
U
Uridin
HO
2-Deoxy-3',5'-di-O-nitro-5-fluor- 65
2',5'-Dideoxy-5-fluor-5'-jod-3'-O-nitro- 65
3',5'-Di-O-dinitroso-
aus Uridin/Silbernitrit/Thionylchlorid
9f.
2',3'-0-Isopropyliden-5'-0-nitro-
aus Acetanhydrid/Salpetersaure/'
2',3'-O-Isopropyliden-uridin 52
5-O'-Nitro- 52
aus Salpetersaure/Uridin 48
aus Uridin/Silbernitrat/Thionylchlorid 56
5-O-Nitro-2'-desoxy- 48
5'-O-Nitroso-
aus Uridin/Silbernitrit/Thionylchlorid
9f.

Azo-Verbindungen
bearbeitet von
Dr. Susanne Lang-Fugmann
Ratingen
Allgemeines
Die Herstellung von Azo-Verbindungen wurde bereits ausfuhrlich in diesem Handbuch
behandelt: Diarylazo-Verbindungen finden sich in Bd. X/3, S. 213-465 A965); aromatisch-
aliphatische Azo-Verbindungen in Bd. X/3, S. 471 -489 A965) sowie aliphatische Azo-Ver-
Azo-Verbindungen in Bd.X/2, S. 761-785 u. 790-799 A967).
In diesem Band werden deshalb nur Erganzungen aus der neueren Literatur hinzugefugt.
Um einen vollstandigen Uberblick uber die praparativen Methoden zur Herstellung von
Azo-Verbindungen zu erhalten, sollten dieser Erganzungsband und das Hauptwerk parallel
gelesen werden.
Azo-Verbindungen sind durch eine — N = N-Gruppe, die zwei organische Reste verbindet,
gekennzeichnet. In der in den meisten Fallen stabilsten Konfiguration stehen die Substi-
tuenten trans zueinander (vgl. Bd. X/3, S.220). Jedoch sind die eis- und mwu-Isomeren
unabhangig voneinander existent. Die Umlagerung von trans- in cu-Azobenzole ist pho-
photochemisch moglich (s. u.). Cw-Azoalkane sind allerdings nur ma?ig stabil, Ausnahmen
finden sich bei fluorierten Derivaten. Die tertiaren cw-Azoalkane sind thermisch sehr labil
und spalten Stickstoff ab (s.u.). Ahnlich wie die a-Spaltung bei Ketonen tritt bei vielen
Azo-Verbindungen die photolytische Spaltung in zwei Stufen ein:
R'-N=N-R2	» [R1-N=N-| +- [.R2] 	•- [R1-] + Nz + [>R2] + Folgeprodukte
Besonders in der Gasphase, auch bei sehr tiefen Temperaturen, ist die photolytische Spal-
Spaltung gegenuber der ri.v//ra«.s-Isomerisierung bevorzugt, die unter erhohtem Druck und
in Losungen vorherrscht. Bei den meisten aeyclischen Azoalkanen erfolgt daher die Pho-
Photodissoziation in Losung indirekt, d. h. die photochemische Reaktion besteht zunachst in
einer frtww/cw-Isomerisierung, wahrend die Stickstoff-Eliminierung aus der eis-Verbindung
thermisch erfolgt1. Bei cyclischen Azo-Verbindungen ist eine cw/fraTis-Isomerisierung nur
moglich, wenn es sich um gro?ere als sechsgliedrige Ringe handelt. Sonst beobachtet man
nur StickstofT-Eliminierung. Die praparative Bedeutung dieser Photodissoziation liegt vor
allem in der Erzeugung gespannter Ringe aus cyclischen Azo-Verbindungen2:
1 M. Kiessinger u. J. Michl, Lichtabsorption und Photochemie organischer Molekule, S. 325-330, VCH
Verlagsges., Wcinhcim 1989.
2G.J. Snyder u. D.A. Dougherty, J. Am. Chem. Soc. 107, 1774 A985).

S. Lang-Fugmann: Azo-Verbindungen
H2C' 'CH2
	»
- N,
2,4,-Bis-[methylen]-bicyclo[] .1.0]
butan
Einige Azo-Verbindungen gehen die Photolysereaktion (A > 300 ran) nur in sehr geringem
Ma?e oder gar nicht ein und werden deshalb als „reluktante Azoalkane" bezeichnet. Es
handelt sich dabei um cyclische Azo-Verbindungen des Typs:
Die ^-Elektronen der Azo-Gruppe konnen mit Tt-Elektronen der organischen Reste kon-
konjugieren, so da? farbige Verbindungen resultieren. Aromatische Azo-Verbindungen fin-
finden deshalb breite industrielle Anwendung als Farbstoffe, vorwiegend an Phenyl- oder
Naphthyl-Reste gebunden; ihre Herstellung ist deshalb von gro?er wirtschaftlicher
Bedeutung. Tertiare Azoalkane, bes. die oc-Nitrile werden als Radikal-Bildner tech-
technisch in Radikal-Kettenpolymerisationen verwendet, z.B. Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl\-
diazen [Azoisobuttersaurenitril, 2,2'-Azo-bis-B-methyl-propionitril), Azobisisobutyroni-
tril, AIBN].
Die Untersuchungen zur eis/rrans-Isomerisierung aromatischer Azo-Verbindungen gehen
auf die Entdeckung von (Z)-Azobenzol und seine Synthese aus (E)-Azobenzol im Jahre
1937 zuruck. Wie erwartet, kann das photochemische Gleichgewicht beider Formen von
der Wellenlange des verwendeten Lichts abgeleitet werden. Azobenzol liegt in Toluol-
Losung bei Bestrahlung mit Licht von 365 nm zu 91% als fZJ-Isomer vor, bei 405 und
436 nm nur zu 12 bzw. 14%. In der Dunkelheit liegt das Gleichgewicht praktisch zu 100%
auf der Seite des (E)-Isomeren. Fur die Isomerisierung sind zwei Mechanismen - in Ab-
Abhangigkeit von den Substituenten an den aromatischen Resten zu unterscheiden. Neben
den ff/Z^-Isomeren sind auch verschiedene C —N-Bindungsrotamere moglich, wenn sper-
sperrige Substituenten in der ortho- oder meta-Position die freie Drehbarkeit einschranken.
Weitere Einzelheiten zu dieser Isomerie findet man in Lit.1.
Die Nomenklatur der Azo-Verbindungen wurde bereits in Bd.X/3, S.224ff. u. 10/2,
S. 761 f. erlautert; die lUPAC-Nomenklatur wird praktisch wenig verwendet, ebenso wie
die Chemical Abstracts-Bezeichnung der Azo-Verbindungen als Diazene.
Zur Reaktivitat der Azo-Gruppe s.Bd.X/3, S.219f. und fur einen sehr ausfuhrlichen
Uberblick vgl. Lit.2. Die Azo-Gruppe kann im Verlauf chemischer Reaktionen unterschied-
unterschiedliche Nachbargruppeneffekte ausuben3.
Das tautomere Gleichgewicht von Azo-Verbindungen mit Hydrazonen und Enhydrazinen
wurde eingehend untersucht, s. z. B. Lit.4 und dort zitierte Lit.
R1-CH2-CH2-N = N-R2 = R'-CH2-CH = N-NH-R2	 R1-CH = CH-NH-NH-R2
1H. Zollinger, Color Chemislry, S. 103 ff., VCH Verlagsges. Weinheim 1987.
2 S. Patai. The Chemistry of Functional Groups: The Chemistry of the Hydraio, Azo and Azoxy Oroups,
Part 1 and 2, Wiley, London ¦ New York ¦ Sidncy ¦ Toronto 1975.
3E.L. Allred u. C.R. tlynn, J. Am. Chem. Soc. 97, 614 A975).
E.L. Allred, J.E. Oberlander, P.F. Ranken, J. Am. Chem. Soc. 100, 4910f. A978).
*H. Simon u. W. Moldenhauer, Chem. Ber. 100, 1949-1960 A967).
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allgemeines
In diesem Werk wurde es bereits im Kapitel „Hydrazone", Bd. E14b, S.439 behandelt.
Azo-Verbindungen kommen in der Natur nicht vor, jedoch wird im Karbolegerling (Aga-
ricus xanthoderma), einer Champignonart, bei Verletzungen des Fruchtfleisches aus im
Pilz enthaltenen Vorstufen 4.4'-Dihydroxy-azobenzol freigesetzt1.
Zur titrimetrischen Bestimmung von Azo-Verbindungen konnen Dihydro-l,4-diazine
verwendet werden2.
Aromatische Azo-Verbindungen sind wegen ihrer Verwendung als Farbstoffe intensiv to-
toxikologisch untersucht worden. Die akute Toxizitat ist recht gering. Die moglichen chro-
chronischen Wirkungen bestehen in einer Allergisierung. Einige Azofarbstoffe sind carcinogen.
Dies ist z. B. der Fall bei Buttergelb (Dimethylamino-azobenzol; DAB), 2-Amino-4,4'-di-
methyl-azobenzol und Kongorot. Andererseits werden Azo-Verbindungen als Pharmaka
verwendet, z.B. das Darmtherapeutikum Sulfasalazin (Salazosulfapyridin):
COOH
C- Carboxy-4-hydroxy-phenyl) -[4- B-pyridylaminosulfonyl) -phenyl\-diazen
Azo-Verbindungen werden im Verdauungsapparat zu den entsprechenden Aminen redu-
reduziert, von denen eine indirekte cancerogene Wirkung ausgehen kann. Aus diesem Grund
werden von den bedeutenden Herstellern von Azofarbstoffen keine Benzidin-Farbstoffe
mehr produziert. Das cancerogene 2-Amino-naphthalin wird ebenfalls nicht mehr verwendet
und durch 2-Amino-l-sulfo-naphthalin ersetzt.
Der Metabolismus cancerogener Azo-Verbindungen, wie z.B. von 4-Dimethylamino-
azobenzol, verlauft uber drei Schritte:
© oxidative N-Demethylierung
© ./V-Hydroxylierung
<3> Bindung des resultierenden 4-(N-Methyl-hydroxamino)-azobenzols an Proteine und Nukleinsauren
Im Gegensatz hierzu wirkt 4-Diethylamino-azobenzol nicht cancerogen. Cancerogene Azo-
Verbindungen besitzen typischerweise e^o-cyclische Amino-Gruppen in 4-Stellung, teilweise
ist eine Methylamino-Gruppe erforderlich. Wenn Azofarbstoffe polare Substituenten wie
beispielsweise die Sulfo-Gruppe enthalten, sind sie i.a. nicht cancerogen, z.B. Amaranih
(Naphtholrot S), zur weiteren Information s.Lit.3.
Bei der Herstellung und Entsorgung cancerogener Azo-Verbindungen bzw. bei Verwen-
Verwendung cancerogener aromatischer Amine mussen deshalb entsprechende Vorsichtsma?nah-
Vorsichtsma?nahmen getroffen werden.
1M. Gilt u. W. Steglich, Zechmeister (Prog. Chem. Org. Nat. Prod.) 51, 238 A987).
2F.P. 1565179 A968), Ciba Geigy AG.; CA. 72, 100257 A970).
3G.M. Williams u. J.II. Weisburger, Chemical Carcinogens in: CD. Klaassen, M.O. Amdur u. J. Doull,
Casarett and Doull's Toxicology. The Basic Science of Poisons C.), S. 115f., MacMillan Publishing
Company, New York 1986.

4	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
A. Herstellung
a) Diaryl-, Aryl-hetaryl- und Dihetaryl-azo-Verbindungen
1. durch Kupplungen (het)aromatischer Diazonium-Salze
1.1. mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
Diese Reaktion ist nur begunstigt, wenn das Diazonium-Salz durch ( —)M-Substituenten
genugend aktiviert ist, bzw. der aromatische Kohlenwasserstoff eine ausreichend hohe
Elektronendichte an einem oder mehreren C-Atomen aufweist (vgl. Bd. X/3, S. 230 232).
Pentafluor-anilin kann durch Phasen-Transfer-Katalyse in das Diazonium-Salz uberge-
ubergefuhrt und in situ mit bestimmten Kohlenwasserstoffen gekuppelt werden1:
F F
ArH
2. N0NO3/H2O; 0'; 3h
F F
Ar
H3C
-i
H3C
-i
_>
-CHj
-OCH3
-OCH3
Produkt
2,3,4,5,6-Pentafluor-I,4',6'-trimethyl-azobenzol
4'-Methoxy-2,3,4,5,6-pentqfluor-...
4-Methoxy-1- (pentafluor-phenylazo) -naphthalin
Konzentrierte Schwefelsaure in Kombination mit aliphatischen Carbonsauren als Medium
zur Diazotierung schwacher basischer Arylamine2 findet Verwendung bei der Herstellung
von 2,3,5,6-Tetra?uor-4-B,4,6-trimethylphenylazo)-pyridin:
H5C2-COOH/H3C-COOH A4:86)
2,3,5,6-Tetrafluor-4-B,4,6-trimethylphen)lazo)-p,vridin3: 20 ml einer Mischung von Propansaure und Essig-
Essigsaure im Verhaltnis 14:86 wird zu einer Losung von 0,7 g A0 mmol) Natriumnitrit in 20 m/ 98%iger
Schwefelsaure unter Ruhren getropft. Dabei soll die Temp. nicht uber —30" ansteigen. Man la?t auf 0°
erwarmen, setzt 1,65 g A0 mmol) 4-Amino-tetrafluor-pyridin zu und la?t mindestens 3 h bei 0° ruhren,
bevor man 1,2 g A0 mmol) 1,3,5-Trimethyl-benzol (Mesitylen) zusetzt. Sofort fallt ein roter Feststoff aus.
Nach 3 h Ruhren gie?t man die Mischung auf Eiswasser und filtriert ab. Die Kristalle werden mittels
Flash-Chromatographie gereinigt; Ausbeute: 77% B,3 g; 7,7 mmol); Schmp.: 142-143°.
1	H. Iwamoto. T. Sonoda u. H. Kobayashi, J. Fluorine Chem. 24, 535 ff. A984).
2	K.H. Saunders, The Aromatic Diazo-compounds and their Applications, S. 11, Arnold London 1936.
3	A.C. Adam, R.E. Banks u. R. Thompson, J. Fluorine Chem. 26, 263ff. A984).
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aus (het)aromatischen Diazonium-Salzen mit Arenen
Analog erhalt man u.a. mit
pH
0CH3
66%; Schmp.: 172-173°
4-C-Hydroxy-4-methyl-]-naphthylazo)-2,3,5,6-tetrafluor-
pyridin; 69%; Schmp.: 190-191°
1,8-Dinitro-naphthalin wird mit Natriumboranat zum Salz des 8-Nitro-l-aci-nitro-l,4-
dihydro-naphthalins reduziert, das unter Abspaltung von salpetriger Saure mit verschie-
verschiedenen Diazonium-Salzen zu den entsprechenden l-Arylazo-8-nitro-naphthalinen
reagiert1:
66 -— cq
H H
02N N03e
Na®
02N
I I
OjN N=N-Ar
... -naphthalin
Schmp. [°C]
8-Nitro-l-phenylazo-...
8- D-Chlor-phenylazoj-l-nitro-...
8-D-Methoxy-pkenylazo)-l-nitro-
8-Nitro-1 - D-nitro-phenylazo)
38
45
71
57
97-98 (rot)
116-118 (rot)
138 (hellrot)
209-211 (dunkelrot)
Zum Spurennachweis von Hyoscyamin mittels Antigen-Antikorper-Reaktion wurde
Hyoscyamin mit 4-Carboxy-benzoldiazonium-Salz gekuppelt und mit Rinderserumalbu-
Rinderserumalbumin (BSA) verknupft2:
CH3
OH
COOH
2-endo-{2-[4-D-Carboxy-phenylazo)-phenyl]-3-hydroxy-propanoyloxy}-7-syn-methyl-7-aza-bieyclo[2.2.1]
heptan2: 27,4 mg C3,3 mmol) 4-Amino-benzoesaure werden in 3 ml 0,2 M Salzsaure gelost, auf 0 bis — 4°
gekuhlt und mit 2 ml einer eisgekuhlten wa?r. Losung von 12,4 mg A8 mmol) Natriumnitrit versetzt. Die
Mischung wird 1 h bei 20c geruhrt und zu einer Losung von 57 mg L-Hyoscyamin in 2 ml 1 N Salzsaure
gegeben. Nach 4 h bei 4° und Lichtausschlu? ist die Kupplung beendet. Das so gebildete Hapten wird
ohne Aufarbeitung an Rinderalbumin gebunden2.
1 Th. Severin, J. Hufnagel u. H.-L. Temme, Chem. Ber. 101, 2468-2471 A968).
2US.R 4591573 B3.09.1983), US See. of the Army.

S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Die Kupplung von Azulenen an aromatische Diazonium-Verbindungen wurde bereits in
Bd.X/3, S.232 sowie ausfuhrlich im Bd. V/2c, S. 294ff. beschrieben:
Arbeitsvorschriften:
1-Phenylazo-azulen:
allgemeine Arbeitsvorschrift:
Tab. A8 Beispiele)
zahlreiche Beispiele im Text
Bd.V/2c,S.294ff. A985)
Bd.X/3, S.232 A965)
Bd.V/2c, S. 294 ff. A985)
Bd.V/2c, S. 294ff. A985)
Bei Kupplungsreaktionen von Aryldiazonium-Salzen mit 2-Alkoxy-l,6-methano-[10]an-
nulenen entstehen meistens unter Ether-Spaltung uberbruckte 5-Arylhydrazono-2-oxo-
ljo-methano-lO^^^-cyclodecatetraene1. 3-Diazo-3H-pyrazole und -indazole liefern je-
jedoch die Azo-Verbindungen unter milden Kupplungsbedingungen in guten Ausbeuten
(bereits bei pH = 5 entstehen ebenfalls die Chinon-hydrazone):
#-l y^
X9
N-NH-fj>-R2
Q2N
OR1
2-Alkoxy-4-C-pyrazolylazo- bzw. -3-indazo1ylazo)-l,6-methano[10]annulene; allgemeine Arbeitsvorschrift2:
Zu einer Losung von 5 mmol 3-Diazo-3H-pyrazol bzw. -3H-indazol in 250 ml Dichlormethan wird unter
Ruhren bei 20° rasch eine Losung von 5 mmol 2-Alkoxy-l ,6-methano-[10]annulen in 10 ml Dichlormethan
getropft. Die Losung farbt sich sofort rot. Nach 2 h Ruhren wird das Losungsmittel abdestilliert und das
schwarzrote Ol saulenchromatographisch gereinigt (Silicagel; Laufmittel: Dichiormethan/Diethylether =
4:1). Aus Diethylether/Petrolether A :10) erhalt man rote oder organgerote Kristalle.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
CH,
C2HS
ch(ch3J
R2
CH3
QH,
-(CH =
CHS
C„H5
-(CH =
CH3
C6H,
-(CH =
R3
C6H5
CH,
= CHJ-
QH,
CH3
= CHJ-
C6H,
CH3
CHJ-
... -1,6-methano-\10]annulen
4-Methoxy-l-D-methyl-3-phenyl-5-pyrazolylazo)-...
4-Methoxy-l-C-methyl-4-phenyl-5-pyrazolylazo)-...
4-BH-Indazol-3-ylazo)-l-methoxy-...
4-Ethoxy-l-D-methyI-3-phenyl-5-pyrazyIazo)-...
4-Ethoxy-l-C-methyl-4-phenyl-5-pyrazylazo)-...
4-Ethoxy-l-BH-indazol-3-ylazo)-...
4-Isopropyloxy-l- D-mtthyl-3-plienyi-5-pyrazylazo)-...
4-Isopropyloxy-1- C-methyl-4-phenyl-5-pyrazylazo) -...
4- BH-Indazol-3-ylazo) -1-isopropyloxy-...
[%]
90
92
85
65
70
65
70
75
80
Schmp. [°C]
93
219
176
160
199
103
186
92
96
1R. Neidlein, Ch.-M. Radke, E. Hadicke u. A. Gieren, Chem. Ber. 116, 2881-2887 A983).
R. Neidlein u. V. Jaschke, Chem. Ber. 121, 1861 ff. A988).
T. Nozoe, T. Asao u. M. Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 3266-3269 A973).
A.G. Anderson, jr. u. R. C. Rhodes, J. Org. Chem. 30, 1616-1619 A965).
2 R. Neidlein, V. Jaschke, A. Gieren, G. Weber u. T. Hubner, Angew. Chem. 97, 356f. A985); engl.: 24, 346f.
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aus het(aromatischcn) Diazonium-Salzen mit Amino-benzolen
1.2. mit aromatischen Aminen
Zu den wichtigsten Reaktionen zur Bildung von Azo-Verbindungen gehoren Kupplungen
von Diazonium-Salzen mit aromatischen Aminen (und Phenolen). Die hieraus resultie-
resultierenden Verbindungen sind die Grundlage fur die Farbenindustrie. Sie sind auch von phar-
pharmazeutischem Interesse. Beispielsweise waren die Sulfonamide die ersten wirksamen Che-
motherapeutika zur Behandlung bakterieller Infektionen und fuhrten zu einer deutlichen
Erniedrigung der Sterblichkeit an Infektionskrankheiten (z.B. Kindbettfieber). Salazosul-
fapyridin wird in der Therapie von Collitis ulcerosa eingesetzt:
HOOC
3-Carboxy-4-hydroxy-4'-B-pyridylaminosulfonyl)-azobenzol
Die Synthesen werden im allgemeinen in gepufferten wa?rigen Systemen durchgefuhrt.
Eine umfangreiche Ubersicht uber diesen Reaktionstyp erfolgte bereits in Bd.X/3,
S. 237-252.
1.2.1. mit Amino-benzolen
Die Reaktion von aromatischen Diazonium-Salzen mit aromatischen Aminen liefert - je
nach Reaktionsbedingungen (vgl. Bd.X/3, S.705-713) - Triazene (vgl.a. Bd.E16b,
S. 1203) und/oder Amino-azo-Verbindungen. Der Angriff des Diazonium-Kations kann
sowohl am freien Elektronenpaar des Amin-N-Atoms als auch an der aktivierten ortho-
oder ^ara-Stellung des Benzol-Kerns erfolgen. Die erstgenannte Reaktion ist umkehrbar.
Die Geschwindigkeit der Ruckreaktion hangt vor allem vom pH-Wert des Reaktionsmi-
Reaktionsmilieus ab. Angesichts des tautomeren Gleichgewichtes des Triazens kann die Spaltung dieser
Verbindung auch an einer anderen Stelle erfolgen, so da? zwei verschiedene Reaktions-
Reaktionsprodukte entstehen konnen (vgl. Bd.X/3, S. 237-241).
Arbeitsvorschriften fur die Umlagerung der Triazene in die Amino-azo-Verbindungen sind
bereits in Bd.X/3, S.239 beschrieben worden. Eine quantitative Umlagerung von 1,3-
Diphenyl-triazen in 4-Amino-azobenzol soll durch Nitrosierung von Anilin mit Distick-
stofftetraoxid moglich sein1.
Die Reaktion des 4-Amino-phenyldiazonium-Kations mit Anilin verlauft glatter bei Zu-
Zusatz von Acrylnitril zur Reaktionslosung. Die Bildung von Amino-biphenyl und Poly-
Polymerisaten wird hierdurch unterdruckt. Zum gleichen Zweck kann auch Sauerstoff durch
die Reaktionslosung geleitet werden2.
Weitgehend frei von diesen Nachteilen und in vielen Fallen anwendbar ist die Kupplung
von Anilin-Derivaten (z. B.: Arylamino-methansulfonsauren, Aminoschwefelsauren) (vgl.
Bd.X/3, S.241 -244).
Beispielsweise liefert die Kupplung von Phenylamino-methansulfonsaure mit diazotiertem
2-D-Amino-phenyl)-l ,3-benzoxazol einen Monoazofarbstoff, der hydrolysiert und mit ein-
einem aromatischen Aldehyd umgesetzt wird. Dabei entstehen typische Farbstoffe fur Flus-
Flussigkristalle vom Guest-Host-Typ3:
'DE.P. 2805477 A1.02.1977), Rhone Poulenc, Erf.: S. Ratton u. B. Botannet; CA. 89, 21 505 A978).
2EP.P. 35815 B9.03.1977), Akzo NV, Erf.: J. De Craaf; CA. 96, 6355 A981).
3 JP.P. 61098 768 A9.10.1984), Mitsui Toatsu Chemical Tnc, Erf.: H. Takuma, K. Kato, H. Aiga, Y. Yamada
u. /. Nishiziwa; CA. 106, 51685 A986).

S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
R',R2 - Alkyl, Alkoxy
R3 = H, CN, Halogen, OH, NR2
1.2.2.	mit Diamino-benzolen
Kupplungen dieser Art sind praparativ gut durchfuhrbar (vgl. Bd.X/3, S.245f.).
1.2.3.	mit Triamino-benzolen
Als Beispiel fur die Herstellung einer Triamino-phenylazo-Verbindung mit einem Diazo-
nium-Salz dient die Herstellung von 2,4,6-Triamino-l,3,5-tris-[2-nitro-phenylazo\-benzoV-:
l1: 41,4 g @,3 mol) 2-Nitro-anilin werden in 700 ml Di-
methylformamid diazotiert. Nach 30 min wird eine Losung von 12,32 g @,1 mol) 1,3,5-Triamino-benzol-
Hydrochlorid in 20 ml Pyridin und 50 ml Wasser zugesetzt. Die Temp. soll hierbei 5° nicht ubersteigen.
Nach weiteren 30 min wird das Produkt abfiltriert; Ausbeute: 40,13 g (84,5%); Schmp.: 341 -342°.
1.2.4. mit Alkylamino-benzolen
s.Bd.X/3, S.247-251.
Wie die freien Amino-benzole bilden auch die sekundaren und primaren Amino-benzole
teilweise Triazene, die in die Amino-azo-Verbindungen umgelagert werden konnen. Jedoch
gelingen haufig auch direkte Kupplungen in guten Ausbeuten; dies gilt besonders fur die
Dialkylamino-benzole.
Der Einflu? der Amino-Gruppe auf die Kupplungsreaktion wurde mithilfe unterschiedlich
substituierter Arylamine und Alkylamino- bzw. Dialkylamino-arene untersucht2. Hierbei
ergab sich ein annahernd proportionales Verhaltnis der pKa-Werte der Anilin-Derivate
und ihres aktivierenden Effekts auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Zum Einflu? von Substituenten am Benzol-Ring auf diese Kupplungsreaktionen s. Bd. X/3,
S. 249 ff.
Aus der gro?en Zahl an Veroffentlichungen zur Herstellung von Azo-Derivaten der Alkyl-
amino-benzole sind in den Tab. 1 (S.9ff.), 2 (S. 20) einige Beispiele zusammengestellt.
Zu Kupplungen mit Arylamino-benzolen s. Bd. X/3, S. 252 (s. a. Tab. 1, S. 12 erstes Bei-
Beispiel).
1	FR.P. 2220525, (8.03.1972),Robbanoanyagipar Felngyelet(ORSZ), Erf.: T. Kompolthy, G. Bencz u. J.
Deres; CA. 79, 146526 A973).
2	Y. Hashida. J. Takenaka u. K. Matsui, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 507 f. A974).

Tab. 1: Azo-Verbindungen aus Aryldiazonium-Salzen mit Alkylamino-, Acylamino-alkylaraino- bzw. Dialkylamino-arenen
Diazonium-Salz
Amin
© mit Alkylamino-benzolen
R
CH,
CH(CH3J
-o
CF3
/~Vnh-ch2-cooh
CH3
NH-(CH2K-N^)
06 ™' N
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HCl/Ethanol/
H2O < 50"
HCl/Ethanol/
H2O 0-5°
HCl/Ethanol/
H2O 0-5°
Produkt
H3C ~<f~~Y- N = N ~\/~ NH ~ c H2
CH3
H3C ~f3~ N = N ~\_/~ NH - (CH
O
4- ( Carboxymethyl-
amino)-3,4'-di-
methyl-azobenzol
-COOH
8-D-Methyl-phenyl-
azo) -5- C-piperidino-
propylaminoj-tetralin
2K—N^ y
8-D-Isopropyl-phenyl-
azo) -5- C-piperidino-
propylamino) - tetralin
8- C-Piperidino-propyl-
amino)-5-[4-B-py-
ridyl)-phenylazd]-...
3-O
8- C-Piperidino-propyl-
amino)-5-D-trifluor-
methyt-phenylazo)-...
Aus-
Ausbeute
62
28
20
83
34
Schmp.
[CC]
160
(gelb)
146-148
139-141
176-179
189-190
Bemer-
Bemerkungen
antibiotisch
antibiotisch
antibiotisch
antibiotisch
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
i
5.
B
>
3
1K. Srivastava u. J.K. Mehrotra, Indian J. Appl. Chem. 32, 107 115 A969).
M. Chandra u. J.K. Mehrotra, Indian J. Appl. Chem. 35, lff. A972).
L.M. Werbel, E.F. Eislager, M.W. Fisher, Z.B. Gavrilisxx. A.A. Philips,]. Med.
Chem. 11, 411-419 A968).

Tab. 1: A. Forts.)
Diazonium-Salz
Amin
Reaktionsbe-
dingungen
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Bemer-
Bemerkungen
Lite-
Literatur
C0OC2Hs
NH-
HCl/Ethanol/H2O
0 5°
- D-Ethoxycarbonyl-
phenylazo)-5-(B-
piperidino-propyl-
amino)-azobenzol
80
144-146
antibiotisch
00
Cl
HCI/Ethiuiol/H2O
<50°
CH3
V N =
= N
4-(Carboxymethyl-
amino)-4 '-chlor-3-
methyl-azobenzol
H-CH2-C00H
65
154
(gelb-
braun)
CH3
HCl/Ethanol/H2O
0-5=
HH-
HCl/Ethanol/H2O
0-5°
8- D-Chlor-phenylazo ) -
5- C-piperidino-pro-
pylamino) -tetralin
86
156-158
antibiotisch
8- D-Fluor-phenylazo) -
5- C-piperidino-pro-
pylamino)-tetralin
36
114-115
O
- D-Jod-phenylazo) -5-
C-piperidino-propyl-
amino) -tetralin
49
188-190
antibiotiscli
q
f
2-OH
HC1/Ethanol/H2O
<50=
OH
CH3
2-(Carboxymethyl-
aminoj -2'-hydroxy-
3-me xhyl-azobenzol
58
154
(hell-
(hellgrun)
CH3
1 L.M. Werbel, E.F. Eislager,M.tV. Fisher,Z.B.Gavrilisu.A. A.Philips,}. Med. 2K. Srivastava u. J.K. Mehrotra, Indian J. Appl. Chem. 32, 107-115 A969).
Chem. 11, 411-419A968).
M. Chandra u. J.K. Mehrotra, Indian J. Appl. Chem. 35, lff. A972).

Tab. 1: B. Forts.)
Diazonium-Salz
2-OCHj
so3h
3-NO2
Amin
f3~ nh-ch2-cooh
CH3
H5C6-NH-(CH2J-N(CH3):
^3-NH-CH2-COOH
CHj
06 "*N
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HCI/Ethanol/H2O
HCl/Ethanol/H2O
<50°
HCl/Ethancl/H2O
0-5°
Produkt
OCH3
<^V— N=N—^y— NH-CH2-COOH
CH3
HO3S-<^>-N = N-^^-NH - (CH
HO3S -^3~ N = N -O»- NH - CH'
2- ( Carboxymethyl-
amino) -4-methoxv-
3-methyl-azobenzol
4'- B-Dimethylamino-
ethylamino)-4-
sulfo-...
2K~N(CH2J
4-(Carboxymethyl-
amino) -i-methyl-4 '-
sulfo-...
.-C0OH
S- C-Nitro-phenylazo) -
5- C-piperidino-prop-
ylamino)-tetralin
Aus-
Ausbeute
60
-100
45
71
Schmp.
146
(dunkel-
gelb)
210
(violett)
161
162,5
Bemer-
Bemerkungen
an ti biotisch
Lite-
Literatur
1
2
1
3
I
B
o
ar
B
o
1	K. Srivastava u. J.K. Mehrotra, Indian J. Appl. Chem. 32, 107-115 A969).
M. Chandra u. J.K. Mehrotra, Indian J. Appl. Chem. 35, 1 ff. A972).
2	J. Pokorny u. F. Petru, Z. Chem. 13, 60f. A973).
3 L. M. Werbel, E.F. Eislager, M. W. Fisher, Z. B. Gavrilis u.A.A. Philips, J. Med.
Chem. 11,411-419A968).

Tab. 1: C. Forts.)
Diazonium-Salz
Amin
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
C°C]
Bemer-
Bemerkungen
Lite-
Literatur
0 NH-C6H5
CN
NO,
...-amlino\-9,lQ-
anthrachinon
4-[4- B- Cyan-4-nitro-
phenylazo)-...
93
264-265
4-[4- B.4-Dinitro-phenyl-
azoj-...
90,5
268-
268,5
00
® mit Acylamino-alkylamino-benzolen
H5C6-CH2- 0- CO -f~%- N2®
NH-CO-CH3
H5C6-CH2-O-CO-
2-Acetamino-4'-benzyl-
oxycarbonyt-4-di-
ethylamino-azobenzol
NH-CO-CH3
Farbstoff fur
hydrophobe
Fasern
-n[(chzJ-och3]
NH-SO2-CH3
4- (Bis- \_2-methoxy-
ethyV\-amino)-2,6'-
dibrom-2- (methan-
sulfonyiamino)-...
Farbstoff ur
Polyester u.
Cellulosetri-
acetat
'M.K Kazankov u. i.G. Ginodman, Zh. Org. Khim. 16, 2382-2387 A980);
CA. 94, 104869 A980).
N[(CH2J-0CHs]2
NH-SO2-CH3
2DE.P. 2053712 @2.11.1970), Farbenfabrik Bayer AG, Erf.: E. Siegel; CA.
77, 103 284A972).
3EP.P. 254991 A9.02.1987), Bayer AG.
I

Tab. 1: D. Forts.)
Diazonium-Salz
Amin
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
[X]
Bemer-
Bemerkungen
Lite-
Literatur
NH-CO-CHj
2' -Acetamino-2-chlor-
4- B-methoxy-etkyl-
amino) -4-nitro-azo-
benzol
Farbstoff fur
synthet.
Fasern
NH-(CH2J-0CH3
NH-CO-CH3
(c) mit Dialkylaitiino-bcnzolen
NC
NC
Eisessig/
HjC-COONa
0=
NR2
R = c4h0; 4'-Dibutyl-
amino-4- B,2-dicyan-
ethenyl) -azobenzol
r = c„h!7; 4'-B,2-Di-
cyan-ethenyl) -4- (di-
octadecylamino)-...
49
85
137-140
59-60
I
D
3
|
a
9
er
V
H,CS-N(CH3J
H,C6-N(C2HSJ
HCI/H2O/
HjC-COONa
HCI/H3C-COOH/
H2O/
HjC-COONa
(pH = 4); 0-5=
4'-Dimethylamino-3-
(phthalimido-me-
thyl)-...
97
95
N(C2H5J
4'-Diethylamino-4-
formyl-2-nitTO-...
126-127
(violett)
Bestimmung v.
Mono-Amin-
Oxidase
Farbstoff
1 GB.P. 2026012 @8.07.1978), Bayer AG, Erf.: W. Kruckenberg u. K.H. Schun-
Schundehutte; CA. 93, 48520 A980).
1M.L. Schilling, U.E. Katz u. D.I. Cox, J. Org. Chem. 53, 5538ff. A988).
5JP.P. 57171948 B2.10.1982), Wako Pure Chem. Ind. KK; CA. 98, 103 504
A982).
XK.A. Bello u. J. Grijfiths, Dyes Pigm. 11, 65-76 A989).

Tab. 1: E. Forts.)
Diazonium-Salz
Cl
Cl
COOH
Amin
[CHZJ-CN
CH2-C6H5
|CH2]!-COOC2H5
H,Cr,-N(C2HsJ
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HC1/H;O
HCI/H3C-COOH/
H20; (pH = 4)
(CH3JCH - (CHjJ - 0 - NO/
konz. HC1/HSC2-OH/
HaC-COOH;0 -» 12=
Produkt
H5C2
NC-(CH2J rt^V
Cl
Cl
/ Cr\2-
e<ft>'/j -ethyl-amino] -
phenylazo}-! ,2-di-
methyl-indazolium-
chlorid
CH3
H® u
4'-[Senz>7- B-ethoxy-
carbonyl-ethyl}-
am ino\ -2-chlor-5-
trifluormethyl-azo-
benzol
-c6h5
/ (CH2J-COOC2H5
F3C
COOH
\^- N = N-^J>-N 0
2' -Carboxy-4-morpho-
lino-azobenzol
2-[4- D'DielhyIamino-
phenylazo) -phenyl~\ -
(pyrido[3,2-dyi,3-
oxazol}
i-N(C2H5J
Aus-
Ausbeute
41,6
83
16,4
46
Schmp.
79-81
196-198
195-197
Bemer-
Bemerkungen
pH-Indikator
Lite-
Literatur
1
2
3
4
1 DE.P. 2154662 @6.11.1970), Ugine Kuhlmann, Erf.: R.F.M. Sureau; CA. 4P. Savarino, G. Viscardi, R. Carpignano u. E. Barni, J. Heterocycl. Chem. 26,
8 (9)
77, 103 287 A972).
2	J. Sokolowska-Gajda u. /. Kraska, Dyes Pigm. 10, 285-294 A989).
3	DE.P. 22603t4 @9.12.1972), Boehringer Mannheim GmbH; CA. 82, 59889
A975).
77 - 80 A989).
P. Savarino, G. Viscardi, R. Carpignano, E. Barni u. G. Ferrero, Dyes Pigra.
10, 97-110 A989).
CTQ
¦3.
>
3-

Tab. 1: F. Forts.)
Diazonium-Salz
Amin
Reaktions-
bedingun-
bedingungen
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Bemer-
kun-
kungen
Lite-
ra-
ratur
HSC6-N(C2H5J
(H 3CJCH - (CH2J - O - NO/
konz. HCl/HjCj-OH/
H3C-COOH; 0 -> 12^
2-{4-D-Diethyl-
amino-phenyl-
azo)-phenyV\-
3H-(pyrido-
\_2,3-cT\imida-
264-
266
i
H5C6-N(CH,J
HC1/H2O; 0°
-N(CHjJ
4-Dimetkylamino-
2,3,4,5,6-penta-
fluor-azobenzol
48
147,5-
149
(orange)
I
5.
E.
8
>
8
S
N02
CH2-C6H5
H5C6-N
(CH2J-CO0C2H6
CHj-C6H5
4'-[Benzyl-B-etk-
oxycarbonyl-
ethyl)-amind]-
4,6-dichlor-2-
nitro-...
81
89-90
V
2-COOC2H5
NC-S
-N(CZH5J
H3PO4/HCI/H2O
0-. 10"
H3C
N(C2H5J
NC-S
4'-Diethylamino-
2,4-dinitro-2'-
metkyl-5-thio-
cyan-...
blauer
Farb-
Farbstoff fur
Poly-
Polyester
H5C6-N
(CHjJ-O-SO2-N(CHjJ
DMF/H20
(PH = 5,5)
C2H5
(CH2J-0-S02-N(CH3J
dunkel-
roter
Farb-
Farbstoff
fur
Poly-
Polyamide
1 P. Savarino, G. Viscardi, R. Carpignano u. E. Barni, J. Heterocycl. Chem. 26,
77-80 A989).
P. Savarino, G. Viscardi, R. Carpignano, E. Barni u. G. Ferrero, Dyes Pigm.
10,97-110A989).
2G.M. Brooke, E.J. Forbes, R.D. Richardson, M. Stacey u. J.C. Tat/ow, }.
Chem. Soc. 1965, 2088-2094.
4'-\_B-Dimethytamino-
sulfonyloxy-ethyl) -
ethytamino]-4-
phenylazo-...
3J. Sokolowska-Gajda u. J. Kraska, Dyes Pigm. 10, 285-294 A989).
4BE.P. 895621-A B3.01.1982), Sandoz AG.
5DE.P. 2531445 A5.07.1974), Althouse Tertre, Erf.: A. Brulard u. A. Gerbaux;
CA. 84, 137214A976).

Tab. 1: G. Forts.)
Diazonium-Salz
Amin
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schrap.
PC]
Bemer-
Bemerkungen
Lite-
Literatur
CH,
CO-CHj
H5Q-N(CH3J
H,C6-N(CH.,J
HC1;O-S°
HCI/HjC-COOH/
CO-CH3
5- D-Dimethylamino-
phenylazoj-1-metkyl-
IH-benzo triazol
5,10-Diacetoxy-2- D-di-
methylamino-phenyl-
azo) -5,10-dihydro-
phenazin
80
96
217
193-194
Farbstoff
(CH2J-C00C2H5
[J?e«z>7- B-ethoxy-
carbonyl-ethyl)-
amino]-4-nitro-azo-
91
122-123
COOH
H,C-OH/COj; 0'
COOH
\jT\
(CH2K-SO3H
,C2H5
2-{2-Carboxy-4-[ethyl-
C-sulfo-propyl) -
amino~\-phenylazo}-
(CH2K-S03H 3 j-dibrom-pyridin
34
220
(Zers.)
colorimetr.
Bestimmung
v. Metall-
Spuren
5'
1	M. Kamel, S. Sherifu. M.M. Kamel, J. Prakt. Chem. 35, 122-130 A967).	3J. Sokolowska-Gajda u. 7. Kraska, Dyes Pigm. 10, 285-294 A989).
2	SU.P. 445650A9.02.1973), S.B. Serebryanyl u. A.G. Terent'ev; CA. 82,43464 4 JP.P. 57091975 @6.10.1980), Dojin Kagaku Kenkyu; CA. 98, 53873 A983).
A975).

aus het(aromatischen) Diazonium-Salzen mit Amino-arenen
17
Zu Kupplungen mit Arylamino-benzolen s.Bd. X/3, S.252 A965).
1.2.5. mit 1-Amino-napthalinen und deren Derivaten
Diese Kupplungen sind bereits ausfuhrlich in Bd. X/3, S. 253 ff. beschrieben.
1,8-Naphthosultame kuppeln mit Aryldiazonium-Salzen zu 4-Arylazo-l ,8-naphtho-
sultamen1. Bei besetzter 4-Stellung erfolgt die Kupplung in Position 22:
02S-NH
N=N-C5H5
4-Chlor-2-phenylazo- bzw. 4-Brom-2-phenylazo-l,8-naphthosultain2: Zu einer Losung von 1,21 g E mmol)
4-Chlor- bzw. 1,43 g E mmol) 4-Brom-l ,8-naphthosultam und 3 g Natriumacetat in 50 ml Ethanol gibt
man 5 mmol diazotiertes Anilin und ruhrt 15 h. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen, der
Farbstoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Essigsaure umkristallisiert; Ausbeute:
1,31 g G6%; 3,8 mmol) 4-Chlor-2-phenylazo-1,8-naphthosultam; Schmp.: 280° (braune Kristalle)
1,36 g G0%; 3,5 mmol) 4-Brom-2-phenylazo-l,8-naphthosultam; Schmp.: 238° (braune Kristalle).
1.2.6. mit 2-Amino-naphthalinen und deren Derivaten
s. Bd. X/3, S. 2561".
1.2.7. mit Diamino- und Triamino-naphthalincn und deren Derivaten
s. Bd.X/3, S. 257-259
1.2.8. mit sonstigen aromatischen Amino-Verbindungen
Die Kupplung von aromatischen Diazonium-Salzen mit Amino-anthracenen wurde bereits
in Bd. X/3, S.259 besprochen.
9-Amino-phenanthren kann in basischer Losung mit Diazonium-Salzen in die entspre-
entsprechenden 10-Amino-9-arylazo-phenanthrene ubergefuhrt werden3; z.B.:
10-Amino-9-[4- B-phenyl-
ethenyl) -phenylazo]-
phenanthren; 13%
3-Amino-fluoranthen kuppelt mit Diazonium-Salzen zu 3-Amino-2-arylazo-fluoran-
thenen4:
1 W. Konig u. K. Kohler, Chem. Ber. 55, 2139 A922).
T. Zinke u. G. Schurmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 412, 78 A916).
- H.A. Hammouda, A.M. El-Reedy, M.A.F. Sharafu. A.M. Abdel-Fattah, J. Heterocycl. Chem. 21, 337ff.
A984).
JBE.P. 771 367 A4.06.1970), Sandoz AG.
*5./. Burmistrov, M.I. Senbor u. Z.F. Emel'janova. Zh. Org. Khim. 1, 904ff. A965); CA. 68, 78023 A968).
Pnnted with FinePnnt- purchas

18
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
R
H
CH3
Cl
OCH,
... -fluoranthen
3-Amino-2-phenylazn-...
3-Amino-2-D-methyl-phenyIazo)-...
3-Amino-2-D-chlor-phenylazo)-...
3-Amino-2-D-methoxy-pkenylazo)-...
Schmp. [°C]
181-182
182-184
204-205
172-173
1.3. mit Aryl-hydrazinen und -hydrazonen
s.Bd.X/3, S. 260-263.
1.4. mit aromatischen Hydroxy-Verbindungen
Die Kupplung von aromatischen Diazonium-Salzen mit aromatischen Hydroxy-Verbin-
Hydroxy-Verbindungen ist fur die Farbstoff-Synthese von gro?ter Bedeutung. Diese Reaktionen der Hy-
droxy-arene sind bereits im Bd.X/3, S. 263-288 ausfuhrlich behandelt worden. Im fol-
folgenden sind neuere Ergebnisse erganzt.
1.4.1. mit Hydroxy-benzol-Derivaten
1.4.1.1. mit Phenolen mit freier /iura-Position
Diazonium-Salze kuppeln mit Phenolen bevorzugt in para-Stellung. Daneben konnen bei
freier orfAo-Position auch 2-Substitutionen auftreten, s. hierzu Bd. X/3, S. 263 f. Dort sind
auch die ublichen Reaktionsbedingungen fur solche Kupplungen sowie einige Arbeits-
Arbeitsvorschriften zu finden.
4-Hydroxy-azobenzole liegen mit 1,4-Benzochinon-l-phenylhydrazoncn in einem tauto-
meren Gleichgewicht vor (vgl. Bd.X/3, S.221). Die Abhangigkeit dieses Gleichgewichts
von den jeweiligen Substituenten der Phenyl-Ringe wurde NMR-spektroskopisch unter-
untersucht1:
Rl = 2,J,6-(NO3K; 2.4.(NO,)j/5-Cl; 2,4-(NO,J; 2-NO2; 4-NO2
R2= 3,5-(CHjJ: 3,6-(CH3J; i,HCA^Jb<X 3-CH,;
Die folgende Aufstellung zeigt einige Beispiele fur neuere Azo-Verbindungen aus der Pa-
Patentliteratur, die durch Kupplungsreaktionen mit Phenol gebildet und meistens als O-
Alkyl-Derivate verwendet werden:
lE. Hofer u. H. Uffmann, Tetrahedron Lett. 1971, 3241-3244.

aus hel(aromatischen) Diazonium-Salzen mit Hydroxy-(het)arenen
19
H3CO
OH
<Q-OH
H2O/NdOH
HjC-COONo
HzO/NaOH
H2O/NaOH
H3C-COON0
-OH
4'-Alkyl-4-hydroxy-azobenzole1;
in Flussigkristallen zur Lichtreflektion und
Bilderzeugung
Cl
HOOC-Q-N-N-Q-
H3CO
OH
4-Carboxy-2-chlor-4'-hydroxy-3-methoxy-
azobenzol1; 97,5%; Schmp.: 242-243°
(analgetische und sedative Wirkung)
4'-Fluor-4-hydroxy-azobenzol*
2- D-Hydroxy-phenylazo) -9,10-anthrachinon*-, 14%
Auf die technische Bedeutung von Salicylsaure als Kupplungspartner von Diazonium-Ver-
bindungen wurde bereits hingewiesen (Bd. X/3, S. 265). Ein Verfahren, um in guter Aus-
Ausbeute und Reinheit 3,3'-Dicarboxy-4,4'-dihydroxy-azobenzol zu erhalten, beschreibt die
Verwendung von diazotiertem 5-Amino-2-aminosulfonyloxy-benzoesaure-methylester in
Anwesenheit von Kaliumhydroxid. Die Alkoxycarbonyl-Gruppen der zunachst gebildeten
Azo-Verbindung werden verseift5:
H3C00C
COOCHj
HOOC
COOH
Hochreine Produkte von Azokupplungen mit Salicylsaure dienen als Zwischenprodukte
auch zur Herstellung von reinster 5-Amino-salicylsaure6:
HOjS
H2/PCI-C
COOH
3-Carboxy-4-hydroxy-4'-sulfo-azobenzot
^S.P. 4000124 u. 4005064 A8.05.1971), Owens Illinois Inc., Erf.: E.L. Steiger u. H.J. Dietrich; CA.
86, 120973, 149142A977).
2JP.P 4727935 A0.02.1971), Meiji Seika Kaisha Ltd., Erf.: .S. Seki, M. Hirayama u. M. Onodera; CA.
78,15810A972).
3JP.P. 56123959 @5.03.1980), Chisso Corp.; CA. 96, 208466 A981).
*JP.P. 63068553 @9.09.1986), Osaka, Soda KK... Erf.: T. Saiga, T. Yada, T. Shimizu u. K. Honda; CA.
109, 180485A988).
5ERP. 36636 B6.03.1980), Pharmacia AB, Erf.: K.M. Agback u. A.S. Nygren; CA. 96, 122401 A981).
WO.P. 8500013 A915.061983), Pharmacia AB. Erf.: K.H. Agback; CA. 102, 154812 A985).
"ERP. 253788 @7.07.1986), Nobel Kemi AB, Erf.: U. Sjoestrand; CA. 108, 131297 A988).
nnted with FinePnnt- pure

Tab.2: Diaryl-azo-Verbindungen aus Aryldiazonium-Salzen mit Phenolen
Diazonium-Salz
Phenol
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Bemerkun-
Bemerkungen
Lite-
Literatur
C„H17
SO3H
CHO
3-Formyl-4-hydroxy-azobenzol
HgCI
3-Chlormercuri-4-hydroxy-...
Cl
3-Chlor-4-hydroxy-4'-octyl-...
CO-NH-Ar
Ar
C„H3
CO-NH-Ar
H03 S-(~\- N = N -/~V- OH
3-Anilinocarbonyl-4-hydroxy-4'-sulfo-...
3-D-Chlor-anilino)-4-hydroxy-4'-sulfo-.
SOj
-NHHQ
CH2-COOH
CH2-COOH
= N~W
3- (Carhoxy-methyl) -4-hydroxy-4'- B-
pyridylaminosulfonyl)-...
79,4
146-147
(gelb-
(gelborange)
Zwischenpro-
Zwischenprodukt fur
Farbstolle
Markierung von
SH-Gruppen
in Proteinen
85
Zwischenpro-
Zwischenprodukt zur Her-
Herstellung V.
Flussigkristall-
Stabilisatoren
90
antimikrobieller
Farbstoff
135
(Zers.)
Prostaglandin-
?iosynthese-
Hemmer
S.P. 4098783 B9.04.1976), Polaroid Corp., Erf.: R.F. W. Cieciuch, R.R. Lu-
howy, F.A. Meneghini u. H.G. Rogers; CA. 90, 105647 A978).
2 5. Fai Chang u. J.R. Liener, Nature (London) 203, 1065 ff. A964).
3JP.P. 52142684 B5.05.1976), Citizen Watch KK.
4SU.P. 401169 B3.07.1971), Mose. Textile Coll., Erf.: I.N. Gorbacheva, S.E.
Kozlova u. Z. Yu. Kozinda; CA. 85, 7247 A976).
5 EP.P. 21229 A1.06.1979), Pharmacia AB, Erf.: K. H. Agback; C. A. 95,24 512 f.
A981).
¦n
c
3
3
o
Cd
¦2.
o
5*"
o
I
C
Ei

Tab. 2: (Forts.)
Diazoniura-Salz
Phenol
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
[=C]
Bemerkun-
Bemerkungen
Lite-
Literatur
OH
HgCI
3-Chlormercuri-4-hydroxy-4'-nitro-
218-220
(rot-
(rotorange)
Markierung von
SH-Gruppen
in Proteinen
(H3CKC-0
H3C OH
o
Cl
4
HO CH3
Zur Erzeugung
von farbigen
Positiven in
der Farbpho-
Farbphotographie
HO CH3
5'-terl-Butyloxy-Z-cklor-4'-dimethylamino-
4-hydroxy-5-B-kydroxy-3-methyl-phenyl-
thioJ-3-methyl-...
HOOC
HOOC
o-
CH2-COOH
OH
HOOC	CH2-COOH
H00C-/3- N = N ""^3~ 0H
HOOC
3'-(Carboxy-methyl)-4'-hydroxy-3,4,5-tri-
carboxy-...
if
Ionen-selektive
Komplex-
Komplexbildner
1S. Fai Chang u. J. R. Liener, Nature (London) 203, 1065 ff. A964).
2 WO.P. 8601505C0.08.1984), James River Graphics, Erf.: R.C. Desjarlaisu.
E. W. Bennett; CA. 105, 105832 A986).
3 WO.P. 8603195 B3.11.1984), Pharmacia AB, Erf.: K.M. Agback u. A.S. Nyg-
ren;C.\. 105,208608A986).
4JP.P. 58189205 B8.04.1982), Sugai Kagaku Kogyo; CA. 100,122161 A984).

22	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Vcrbindungen
Diazotiertes 4-Fluor-anilin reagiert mit Salicylsaurc problemlos zu 3-Carboxy-4'-fluor-
4-hydroxy-azobenzal G5%; Schmp.: 218-220°), das sich mit Tris-[triphenylphosphan]-
rhodiumchlorid zum entzundungshemmenden 3-Carboxy-4'-fluor-4-hydroxy-biphenyl
zersetzen la?t1:
Tduol; 20'; 10h
Zur Kupplung mit anderen 2-substituierten Phenolen neben Salicylsaure sind in Tab. 2
(S.20f.) einige Beispiele angefuhrt.
2-Diazoniono-benzoat reagiert mit Dimethylsulfoxid bei 20° zu 2-[3-Dimethylsulfoniono-
phenylazo\-benzoat:
Die Reaktion verlauft unter Kohlendioxid- und Stickstoff-Abspaltung uber Dehydro-ben-
zol als Zwischenstufe, die Dimethylsulfoxid addiert2:
~-coofc
coo9
1.4.1.2. mit Phenolen mit substituierter/jara-Position
Uber den Verlauf von Kupplungen mit 4-substituierten Phenolen wurde bereits in Bd. X/3,
S. 267-269 berichtet. Bei ahnlichen Reaktionsbedingungen wie den vorher besprochenen
Phenolen konnen neben der ortho-Kupplung auch Reaktionen am 4-Substituenten, Bil-
Bildung von O-Azo-Verbindungen sowie Eliminierung des /wra-Substituenten und Entste-
Entstehung von 4-Azo-Verbindungen auftreten.
Tn Tab. 3 (S. 23) sind einige Beispiele fur or/?o-Kupplungen mit 4-substituierten und 2,4-
disubstituierten Phenolen aufgefuhrt. Beispiele fur die anderen, oben erwahnten Reak-
Reaktionen finden sich im Bd. X/3, S.268f.
1	CA.P. 907606 A4.01.1967), Merck Co..
2	R. Gompper, E. Kutter u. G. Seybold, Chcm. Bcr. 101, 2340-2350 A968).
Pnnted with FinePnnt- purchase

I
Tab.3: Diarylazo-Verbindungen aus Aryldiazonium-Salzen mit in p-Stellung substituierten Phenolen
Diazonium-
Salz
R
II
NH2
4-C = NH
• 2 HCI
2-NO2
Phenol
CHO
O2N-<^J>-OH
NH
ho-Q-c*
\|H2
CH2-C6H5
C|-#~VOH
H3C
(H3CKC-CH2-C-/^>-0H
H3C
Reaktions-
bedin-
bedingungen
-
Produkt
HO CHO
N02
HN
HN P~m*
*C_^_N=N_Q . 2 HCI
HO CH2-C6H5
N02 Cl
HO
f\ N=N >A
M M ^CH3
NO2 ^C
HiC CHj-C(CH3K
i-Formyl-2-hydr-
oxy-5-nitro-
azobenzol
4,5-Bis-\amvno-
imino-methyr\-
2-hydroxy-...
3-Benzyl-5-chlor-
2-hydroxy-T-
nitro-...
2-Hydroxy-T-
nitro-4-{l,l,3,3-
tetramethyl-
butyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
-
65,5
86
Schmp.
-
-
Bemer-
Bemerkungen
Zwischenprodukt
zur Synthese v.
Photospiranen
krebshemmend
Zwischenprodukt
zur Synthese v.
Benzotriazolen
Zwischenprodukt
zur Synthese v.
Benzotriazolen
Lite-
Literatur
1
2
3
4
'US.P. 3 507921 B0.08.1965), Polaroid Corp., ErL: L.D.Taylor, CA. 73; 3819 3US.P. 3823112A.09.1972), Ferro Corp, Erf.: F.J. Ponder; CA. 82, 31915
A970).	A975).
2GB.P. 2147294B7.09.1983), Shortridge D.; CA. 104, 5649 A986).	4US.P. 3773751 B0.11.1973), American Cyanamid Co., Erf.: HG. Brooks,jr.;
CA. 80, 59658 A974).

Tab.3:(l. Forts.)
Diazonium-Salz
Phenol
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Bemer-
Bemerkungen
Lite-
Literatur
4-N3
NH-CO-CHs
-CH2-CH-COOC2H5
HO
NH-C0-CH3
CH2-CH-COOC2H5
5- B-A cetamino-
2-ethoxycarbon-
yl-ethyl)-4'-
azido-2-hydr-
oxy-azobenzol
39
180
(Zers.)
Modifizierung v.
Peptiden und
Proteinen zur
Photoaffinitats-
Photoaffinitatsmarkierung
I
S
3
a
0
11
2-P-C6H5
OH
OH
2-Hydroxy-2-
( hydroxy-phen-
yl-phosphonyl)-
5-methyl-...
66
173-
175
HO
4-AsO(OHJ
SCN-
DMF/Borat-
Pufler
HO
4'-Arso-2-hydr-
oxy-5-isothio-
cyanat-...
>26O
Zur Analyse v.
Antigenen
NCS
o
NO2
HO C(CH3K
CHj
3-tert.-Butyl-4'-
chlor-2-hydr-
oxy-5-methyl-
2'-nitro-...
69-7'1
180-
181
1E H F. Escher, H. Robert u. G. Guillemette, Helv. Chim. Acta 62, 1217-1222
A979). '
2 V.M. Dziomko, J.S. Markovicu. J.M. Jachnis, Zh. Obshch. Khim. 37, 1897f.
A967).
3 GB.P. 2088 868 @4.12.1980), Lilly Ind. Ltd.
4SU.P. 476252@3.05.1973), Erf.: T.A. Rednikova.G.B. Zvegintseva, R.I. Ma-
nyakhina, Z.S. Volkova u. E.A. Shtokareva; CA. 83, 113958 A975).

Tab.3:B.Forts.)
Diazonium-Salz
N02
Phenol
Lj r> C6H5
CH3
Alk
Alk-/~V-DH
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Produkt
lj r* CqH^
NO2 /C""C H
HO Alk
N02 Alk
Alk = Ci Cs
3.5-Bis-\_l-methyl-
I-phenyl-ethyl]-
4' -chlor-2-hydr-
oxy-2'-nitro-
azobenzol
4'-Chhr-3,5-di-
alkyi-2-hydr-
oxy-2-nltro-...
Aus-
Ausbeute
-90
Schmp.
Bemer-
Bemerkungen
Zur Synthese
von Benzo-
triazolen
Lite-
Literatur
1
2
I
3
<
D.
3
1 EP.P. 6564 A6.05.1979), Ciba Geigy AG, Erf.: M. Dexter u. R.A.E. Winter;
CA. 93, 9069 A980).
2JP.P. 55094348 @8.01.1979), Erf.: K. Takeuchi; CA. 94, 30333 A981).
JP.P. 56115757 05.02.1980), Sumitomo Chem. Corp.
EP.P. 34836 A6.05.1979), Ciba Geigy AG.

26
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Die Kupplung von 3,17/J-Dihydroxy-l ,3,510-estratrien mit diazotierter Sulfanilsaure liefert
nur eines der moglichen orfAo-Kupplungsprodukte1:
3,17?-Dihydroxy-4- D-sulfo-phenylazo) -
l,3,5l0-estratrien; 80%; Schmp.: > 280° (Zers.)
Im Gegensatz hierzu kuppelt Leuchtkafer-Luciferin mit diazotiertem 4,4'-Diamino-bi-
phenyl (Benzidin) in 6-Stellung2:
COOH
-N2® 2 Cl©
eCI
COOH
2-D-Carboxy-4,5-dihydro-l,3-thiazol-2-yl)-5-D'-
diazoniono-4-biphenylylazo)-6-hydroxy-
1,3-benzothiazol-chlorid
1.4.1.3, mit Polyhydroxy-benzolen
Wie bereits in Bd.X/3, S. 269 ausgefuhrt, reagieren 1,2-Dihydroxy- und 1,4-Dihydroxy-
benzol im Sinne von Redox-Reaktionen mit Azo-Verbindungen. Aus diesem Grunde wer-
werden Mono-acyl-Derivate von Hydroehinon und Brenzcatechin eingesetzt.
Das Diazonium-Salz von l,2-Bis-[4-diazoniono-3-sulfonio-phenyl]-ethen reagiert jedoch
mit Brenzcatechin zum 1,2-Bis-[4-C,4-dihydroxy-phenylazo)-3-sulfophenyl]-ethen, das mit
Kupfer blaue Losungen bildet und zu dessen quantitativer Bestimmung verwendet werden
kann3:
' H. Mohrle u. /. Tenczer, Pharm. Acta Helv. 51, 216-222 A976).
2US.P. 4665022 A7.02.1984), University of California.
3SU.P. 1054345 A5.01.1982), Universitat Jerevan, Erf.: A.A. Avetisyan, A.N. Dzhandzhapanyan, M. T.
Dangyan u. S.M. Gabrielyan; CA. 100, 122754 A984).
Pnnted with FinePnr

aus hct(aromatischen) Diazonium-Salzen mit Hydroxy-(het)arenen	27
eo3s
2
*H
H03S
HO
1,3-Dihydroxy-benzol ist ein sehr reaktives Kupplungsreagenz fur Diazonium-Salze; dem-
dementsprechend gro? ist die Neigung, Bis- und Tris-azo-Derivate zu bilden.
Tab. 4 (S. 28) zeigt einige Beispiele fur Azokupplungen mit Resorcin und Phloroglucin.
1,2,4-Trihydroxy-benzol wirkt ebenfalls als Reduktionsmittel auf Diazonium-Verbindun-
Diazonium-Verbindungen, wahrend die anderen Trihydroxy-benzole zu Azo-Verbindungen kuppeln.
Reaktionen von Resorcin mit Diazonium-Verbindungen konnen auch zu Spaltungsreak-
Spaltungsreaktionen fuhren. Die erste Azokupplung erfolgt bevorzugt in der /?ara-Position, wahrend
die Zweitsubstitution unabhangig von der Stellung der Sulfo-Gruppen in 2-Stellung ein-
eintritt1. Wie bereits erwahnt, kommt es zur Verdrangung von Sulfo-Gruppen je nach Art
der Diazonium-Verbindung. Mit Benzoldiazonium-Salzen werden die erwarteten Mono-
und Diazo-Verbindungen isoliert. Mit 4-Nitro-benzoldiazoniumchlorid kommt es je nach
Reaktionsmedium bereits zu Desulfonierungen. Die Kupplung mit ausreichenden Mengen
2,4-Dinitro-benzoldiazonium-Salzen in essigsaurer Losung fuhrt zur 2,4-Bis-azo-Verbin-
dung; z.B.:
OH
HO3S
H
OH
SO3H
3,5-Bis-\phenylazo]-2,4-dihydroxy-
1-sulfo-benzol
OH	OH
l	J
SO3H
3,5-Disulfo-2,6-dihydr-	2,6-Dihydroxy-3-sulfo-	2,6-Dihydroxy-
oxy-azobenzol	azobenzol	azobenzol
Die Reaktion von Bis-[2,4-dihydroxy-phenyl]-methan mit 4-Nitro-benzoldiazoniumchlo-
4-Nitro-benzoldiazoniumchlorid fuhrt zur Disubstitution in 2- und 4-Stellung, wobei ein Benzyl-Rest verdrangt wird2:
2,4-Bis-[4-nitro-phenylazo]-I,3-dihydroxy-benzol;
20%; Schmp.: 290-292° (Zers.)
'/. Podstata u. Z.J. Allan, Cotlect. Czech. Chem. Commun. 32, 3004-3023 A967).
2H. Wittmann u. U. Hehenherger, Monatsh. Chem. 99, 1538-1542 A968).

Tab.4: Diarylazo-Verbindungen aus Aryl-diazonium-Salzen mit Resorcin bzw. Phloroglucin
oo
Diazonium-Salz
Phenol
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Produkt
Aus-
Ausbeute
Bemerkungen
Lite-
Literatur
HO3S OH
H
02
OH
OH
OH
"OH
OH
OH
OH
OH
H2O; pH = 9
alkal./wa?r.
Losung
pH: 9-9,5
NO2
HO
HO3S OH
02N
HO
4 '-Chlor-2,2 '-4-trihydroxy-azo-
benzol
4-Chlor-2' ,4' -dihydroxy-2-nitro-
5-Nilro-3-sulfo-2,2',4'-tri-
hydroxy-...
12,21-Dihydroxy-E,6;9J0,U,12;
15,16-tribenzo-l,4-dithia-7,8,13,
14-tetraaza-cyclohexadeca-
5,7,9,11,13,15-hexaeny
96
quantitative Bestim-
Bestimmung v. Phasalon
Zwischenprodukt zur
Synthese v. Benzo-
triazolen
photochemische Be-
Bestimmung von
Aluminium
zur Extraktion und
photochemischen
Bestimmung von
Metall-Ionen
c
s
a
s
i
5
C
3
1 SU.P. 339846 A7.10.1969), K.F. Novikov u. F.R. Meltsev.
2DE.P. 2505309 @8.02.1974), Sumitomo Chem. Ind. KK, Erf.: S. Hotta, K.
Koga, T. Bando u. Y. Kondo; CA. 84, 1841 A976).
3 SU.P. 1055 748 A5.04.1982), All-Union Scientific-Research Institute for Water
Supply, Sewage Systems, and Hydraulic rnstallations, Nikolaev Shipbuil-
ding Institute, Erf.: M. Yu. Dedkov u.V.V. Mashchenko; CA. 100, 114244
A984).
4SU.P. 1266849 C1.01.1985), Inst. Geochem. Analyt. Chem., Erf.: A. V. Sul-
tanov u. S.B. Savvin; CA. 106, 50269 A986).

Tab.4: (Forts.)
Diazonium-Salz
oC*
Phenol
OH
OH
Reaktions-
bedin-
bedingungen
NaOH; 0°
NaOH; 0=
Produkt
NO2
HO N=NHQ
02N
NO2 Q2N
02N
2,4-Bis-[2-nitro-phenylazo]-l,3-
dihydroxy-benzol
2,4,6-Trihydroxy-l ,3,5-tris-[2-
nitro-phenylazo] -benzol
Aus-
Ausbeute
35
21
Bemerkungen
Zwischenprodukte
zur Synthese von
Benzotriazolen
Lite-
Literatur
1
i
I
l
3
'5. Li, A. Guptau. O. Vogl, Monatsh. Chern. 114, 937-951 A983).

30	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
1.4.2. mit Hydroxy-naphthalinen bzw. -anthracenen
1.4.2.1. mit 1-Hydroxy-naphthalin und dessen Derivaten
Wie bei den Kupplungen mit Phenol liefert 1-Hydroxy-naphthalin vorwiegend 4-Azo-
Derivate neben wenig 2-Azo-Derivaten. In starker alkalischem Reaktionsmedium
(pH> 10) bilden sich auch 2,4-Bis-azo-Derivate. Der Anteil des ortho-lsomeren kann
durch die Wahl des Losungsmittels beeinflu?t werden (s. Bd. X/3, S. 271). In wa?rig-
wa?rigorganischen Zweiphasensystemen konnen unter bestimmten Bedingungen bevorzugt
2-Arylazo-1 -hy droxy-naphthaline hergestellt werden. Es handelt sich hierbei um eine
Grenzflachenreaktion. Das Diazonium-Salz befindet sich in der wa?rigen Phase, 1-Hy-
1-Hydroxy-naphthalin in der organischen. Moglicherweise ragt die Hydroxy-Gruppe an der
Grenzflache in die wa?rige Phase hinein und unterstutzt so eine ortho-Kupplung1.
Zur Kupplung von orfAo-Hydroxy-substituierten Diazonium-Verbindungen s. Bd. X/3,
S. 272. Untersuchungen zur Kinetik dieser Kupplungen finden sich in Lit.2.
2-substituierte 1 -Naphthole reagieren mit Diazonium-Salzen einheitlich zu 4-Azo-Deriva-
ten (s. Bd. X/3, S. 272 f.), 3-substituierte 1-Hydroxy-naphthaline konnen sowohl 2- als auch
4-Azo-Derivate liefern; durch die Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen sind die Kupp-
Kupplungen jedoch lenkbar (vgl. Bd.X/3, S.273 u. dort zitierte Lit.). 3-Carboxy-l-hydroxy-
naphthaline kuppeln bei Anwesenheit eines Substituenten in 5-Stellung einheitlich in
2-Stellung, da eine Kupplung in 4-Stellung sterisch gehindert ist3:
'H
N=N-C6H5
COOH	" ^	"T ^ COOH
5-substituierte 2-Benzolazo-3-carboxy-l-hydroxy-naphthaline3; allgemeine Arbeitsvorschrift: Zu 5 nnr"l 5-
substituiertem 3-Carboxy-1 -hydroxy-naphthalin in 50 ml Aceton tropft man unter Eiskuhlung und Ruhren
die filtrierte Losung des Diazonium-Salzcs aus 650 mg E mmol) Anilin-Hydrochlorid, diazoticrt mit 350 mg
E mmol) Natriumnitrit und 7m/2N Salzsaure. Bei Zugabe einer ges. Natriumacetat-Losung fallt der
Farbstoff aus, der aus Eisessig umkristallisiert wiTd.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R
CH3
Cl
OCHa
... -2-phenylazo-naphthalin
3-Carboxy-l-hydroxy-5-methyl-...
3-Carboxy-5-chlor-l-hydroxy-...
3-Carboxy-l-hydroxy-5-methoxy-...
[%]
60-80
Schmp. [°C]
204
215
240
Die 5-unsubstituierte Saure liefert erwartungsgema? Farbstoffgemischc4.
4-substituierte 1-Hydroxy-naphthaline kuppeln einheitlich zu 2-Azo-Derivaten. Befinden
sich in 4-Stellung Substituenten, die zugunsten der Azo-Gruppe verdrangt werden konnen
(z.B. Carboxy), werden 4-Azo-Derivate gebildet (vgl. hierzu und zur Beeinflussung der
Kupplung von in 5-Stellung substituierten 1-Hydroxy-naphthalinen Band X/3, S.273 f.).
Untersuchungen zur Kinetik und zum Reaktionsmechanismus der Azo-Kupplung von
l-Hydroxy-4-sulfo-naphthalinen finden sich in Lit.5.
1K. Bredereck u. S. Karaca, Tetrahedron Lett. 1979, 3711 f.
2 C. Jermini, S. Koller u. H. Zollinger, Helv. Chim. Acta 53, 72-78 A970).
3A. Sieglitz u. C. Jordanides, Justus Liebigs Ann. Chem. 702, 94-100 A967).
*R.D. Haworth, B. Jones u. Y. Way, J. Chem. Soc. 1943, 10.
5B. Demian, Tetrahedron Lett. 1972, 3043-3046; Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 769-772 A973).
ited with FinePnnt- pure

aus het(aromatischen) Diazonram-Salzen mit Hydroxy-(het)arenen
31
1.4.2.2. mit 1-Hydroxy-anthracen
s.Bd.X/3, S.275
Die Kupplung mit 4-Chlor-, 4-Nitro- und 4-Methoxy-benzoldiazoniumchloriden ist in
Lit.1 beschrieben.
2-Azo-Derivate von 1-Hydroxy-anthracen sind durch Kondensation von 1,2-Anthrachi-
non mit den jeweiligen Phenylhydrazinen zuganglich.
1.4.2.3. mit 2-Hydroxy-naphthalin und dessen Derivaten
Kupplungen dieses Typs sind fur die Synthese von technisch genutzten Farbstoffen, Licht-
Lichtleitern usw. von besonders gro?er Bedeutung. Dementsprechend gro? ist die Zahl der
Patente, die diese Substanzklasse betreffen.
2-Hydroxy-naphthaline reagieren ausschlie?lich zu l-Arylazo-2-hydroxy-naph-
thalinen (vgl. Band X/3, S. 276). Peri-standige Substituenten - besonders die Sulfo-Grup-
pe - beeintrachtigen die Kupplung mit schwacher elektrophilen Diazonium-Salzen, wah-
wahrend starker elektrophile Diazonium-Salze nicht beeinflu?t werden.
1-Substituierte 2-Hydroxy-naphthaline konnen unter Eliminierung der 1-Substituenten
zu 1 -Arylazo-2-hydroxy-naphthalinen kuppeln (vgl. Band X/3, S.277). Im Falle
von Halogen-Substituenten wurde fur die Reaktionsgeschwindigkeit folgende Reihenfolge
ermittelt2:
I > Br > Cl
Die Reaktion des Brom-Derivates la?t sich durch Zusatz von Thiosulfat-Ionen erleichtern,
Chlor- bzw. Jod-Derivate bleiben davon unbeeinflu?t.
2-Hydroxy-l-sulfo-naphthalin kann durch Katalyse mit Pyridin und Essigsaure zu 1 - Azo-
2-hydroxy-naphlhalinen umgesetzt werden3. Fuhrt man die Reaktion in saurer Losung
durch, scheidet sich der 7i-Komplex der Reaktanden ab. Lost man diesen Komplex in
basischem Medium (pH > 10), lagert er sich in den er-Komplex um. Wird die Losung
danach angesauert, bildet sich die entsprechende Azo-Verbindung4:
o3s
J4
X = H, 2-NO2, 4-NO2
1 C.B. Upasani, N.D. Jatfov u. N.H. Shah, J. IndiaTi Chem. Soc. 60, 408f. A983).
2P.B. Fischer u. H. Zollinger, Helv. Chim. Acta 55, 2139-2146 A972).
3P.B. Fischer u. H. Zollinger, Hclv. Chim. Acta 55, 2146-2153 A972).
*A.P. Jaecklin, P. Skrabal u. H. Zollinger, Helv. Chim. Acta 54, 2870-2888 A971).

32
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Aryl-arylazo-sulfane reagieren mit 2-Hydroxy-naphthalin in alkalischem Ethanol zu Azo-
Verbindungen. Die Reaktionen werden durch elektronenliefernde Substituenten im N-
Aryl-Teil erleichtert bzw. im S-Arvl-Teil erschwert1.
Auf die uberragende Bedeutung von 3-Arylaminocarbonyl-2-hydroxy-naphthalinen als
Kupplungspartner fur aromatische Diazonium-Salze, den sog. Naphthol AS-Produkten
wurde bereits in Bd. X/3, S. 278-280 ausfuhrlich hingewiesen.
Bei der Diazotierung von Anthranilsaure-amiden mit nicht vollstandig substituierter
Amid-Gruppe entstehen 4-Oxo-3,4-dihydroxy-l,2,3-benzotriazine, die in wa?rigem Me-
Medium mit Kupplungskomponenten nicht zu Azo-Verbindungen reagieren. Man kann die
Kupplung jedoch mit 3-Aminocarbonyl-2-hydroxy-naphthalinen sowie 3-Oxo-butansau-
re-amiden erzwingen, wenn man die Reaktionspartner in polaren, organischen Losungs-
Losungsmitteln (z.B. 1,2-Dichlor-benzol, Nitrobenzol) auf 100-150° erhitzt2:
Okizotierung
NH-R
,1 ^
0
R-HN
R
H
C6H3
HjC
H3C
H3C
—^""^-NH-CO-CHj
X
H
H
5-CO-NH-C6Hj
5-CI
4,6-Cl2
•fr
0
H
H
Y
2-CH3
2-OCH3
2-OCH,
2-OCH-,
4-C1
2-OCHj
2-CHj
5-CI/
2,4-(OCH3J
... -naphthalin
l-B-Aminocarhonyl-phenyl-
azo) -3-hydroxy-2- B-meth-
yl-anilinocarbonyl)-...
1- B-Aniiinocarbonyl-phenyl-
azo) -3-hydroxy-2- B-meth-
oxy-anilinocarbonyl)-...
1- B,S-Bis-\anilinocarbonyV\-
phenylazo) -i-hydroxy-2- B-
methoxy-anilinocarbonyl)-...
I-(' 2-Anilinocarbonyl-5-chlor-
phenylazo) -i-hydroxy-2- B-
methoxy-anilinocarbonyl)-...
l-F-Anilino-2,4-dichlor-phenyl-
azo) -2- D-chlor-anilinocar-
bonylj-3-hydroxy-...
3- Hydroxy-2- B-methoxy-
anilinocarbonyl)-3-hydroxy-
l-[3- B-melhyl-anilinocar-
bonyl)-9,10-anthrachinon-l-
2-E-Chlor-2,4-dimethoxy-
anilinocarbonyl)-l-[2- B-
methyl-anilinocarbonyl) -
phenylazo]-3-hydroxy-...
l-[2- D-Acetamino-2-methyl-
anilinocarbonyl) -phenyl-
azo]-2- E-chlor-2,4-dimeth-
oxy-anilinocarbonyl) -3-
hydroxy-...
Schmp. ["C]
287-289
(Zers.)
257-258
(Zers.)
271-274
(Zers.)
266-268
(Zers.)
245-247
(Zers.)
310-312
294-296
242-244
(Zers.)
1	T. Yamada, N. Tanaka, T. Morisawa, M. Nishikuriu. A. Kafi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 908-914 A970).
2	IV. Kullick, Angew. Chem. 78, 673 (t966); engl.: 5, 675.
vith FinePnnt- purchas

aus het(aromatischen) Diazonium-Salzen mit Hydroxy-(het)arenen	33
Die Kinetik der Kupplung von 4-Nitro-phenyldiazonium-Salzen in Gegenwart von Oberflachen-aktiven
Substanzen wurde untersucht1. Die Reaktionen von 2-Hydroxy- und 2-Hydroxy-6-sulfo-naphthalin waren
mit 4-[(Dimethyl-hexadecyl-ammoniono)-methyl]-phcnyldiazonium-dibromid 122 bzw. 244mal schneller
(pH = 7) als mit der Vergleichsverbindung 4-(Dimethylamino-rnethyl)-phcnyldiazoniumbromid2.
Diazoniono-hetarene (z. B. Diazoniono-pyrazole) kuppeln mit 2-Hydroxy-naphthalin zu
interessanten Wirkstoffen, die cytostatische Eigenschaften besitzen; z. B.:
CH3
H5C6-CO-HN
'C6H5
5-Benzoylamino-4-C-hydroxy-2-naphthylazo)-1-
methyl-3-phenyl-pyrazol; 34%; Schmp.: 220-222"
(Zers-, rotK
1.4.2.4. mit Polyhydroxy-naphthalinen und ihren Derivaten
s. Bd. X/3, S. 280-286
1.5. mit Amino-hydroxy-Verbindungen der Benzol-Reihe
s. Bd. X/3, S. 287f.
1.6. mit Amino-hydroxy-Verbindungen der Naphthalin-Reihe
s. Bd. X/3, S.289-292
1.7. Polyazo-Verbindungen durch Kupplungsreaktionen
1.7.1. von Azo-diazonium-Verbindungen
Die Kupplung von Azo-diazonium-Verbindungen mit Aminobenzolen und -naphthalinen
fuhrt zu Polyazo-Verbindungen. Das Prinzip der Reihenkupplung wurde bereits in Bd. X/3,
S. 293-298 ausfuhrlich diskutiert.
Durch Diazotierung des Natrium-Salzes von l-D-Amino-benzoylamino)-3,6-disulfo-8-hy-
droxy- bzw. l-D-Amino-benzolsulfonylamino)-3,6-disulfo-8-hydroxy-naphthalin entste-
entstehen durch intramolekulare Kupplung cyclische Bis- und Tris-azo-Verbindungen4:
1M. Poindexter u. B. KcKay, J. Org. Chem. 37, 1674ff. A972).
2R.A. Moss, C. Rav-Acha, J. Am. Chem. Soc. 102, 5045ff. A980).
3L. Cecchi, t\ De Sio u. F. Melani, J. Heterocycl. Chem. 21, 957fT. A984).
47. Jarkovsky, J. Sejvl u. Z.J. Allan, Collect. Czech. Chem. Commun. 34, 3569-3575 A969).

34
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
HO
HO3S
SO3H
X - -SO2-
S03H
HO3S
HO3S
HO3S
SO3H
SO3H
l-C-Amino-benzoylamino)-3,6-disulfo-7-hydroxy- und l-C-Amino-benzolsulfonylami-
no)-3,6-disulfo-7-hydroxy-naphthalin liefern makrocychsche Bis-azo-Verbindungen1.
1.7.2. mit Bis-diazonium-Verbindungen
s. Bd. X/3, S. 299-305
1.7.3. mit Azo-Gruppen enthaltenden Kupplungskomponenten
s. Bd. X/3, S. 305-315
1.8. makromolekulare-Azo-Verbindungen
s. Bd. X/3, S. 315-319
1.9. Kupplungen mit Hetarenen
1.9.1. mit Thiophenen bzw. Benzothiophenen
Thiophen und Methyl-thiophene reagieren mit Aryldiazonium-Salzen nicht zu den erwar-
erwarteten Azo-Verbindungen. Stattdessen tritt unter Stickstoff-Verlust im Sinne einer Gom-
berg-Reaktion Arylierung ein2:
1 J. Jartcovskf u. J. Allan, Angew. Chem. 75, 979 A963); engl.: 2; 687f.; Collect. Czech. Chera. Commun.
30, 1923 A965).
1M.G. Bank, R.K. Mackie u. J.M. Tedder, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 271 f.
PnntedwithFinePnnt-purc

aus (het)aromatischen Diazonium-Salzen mit Hetarcnen	35
O2N	N02
25%; Schmp.: 60° 12%; Schmp.: 172°
2-tert.-Butyl- und 2,4-Dimethyl-thiophen liefern die 3-Azo-Verbindungen, 2,3,5-Trime-
thyl- und Tetramethyl-thiophen reagieren an der Methyl-Gruppe zu den entsprechenden
Hydrazonen. 2,5-Dimethyl-thiophen bildet sowohl die 3-Azo-Verbindung mit 2,4-Dinitro-
phenyldiazonium-Salzen als auch das Hydrazon des 2-Formyl-5-methyl-thiophens1 (s.
Tab. 5, S. 36):
NOz
2,5-Dimethyl-3-B,4-dini-	S-[B,4-Dinitro-phenylhydrazono)-
tro-phenylazo)-thiophen;	methyI]-2-methyl-thiophen;
13,5%; Schmp.: 137° (gelb) 13,5%; Schmp.: 233° (rot)
2-Amino-3-carboxy-thiophen kuppelt bei der Diazotierung mit sich selbst2:
COOH	HOOC	HOOC
5-Amino-3',4-dicarhoxy-2J'-azothiophen; 60%; Schmp.: 191-193°
5-Amino-l-benzothiophen kuppelt in 4-Stellung mit Aryldiazoniumchloriden in guten
Ausbeuten zu 4-Arylazo-5-amino-1-benzothiophenen (80—85%K.
1.9.2. mit Pyrrolen*
Pyrrole liefern in neutraler oder saurer Losung mit Diazonium-Salzen 2-Arylazo-pyr-
role, in alkalischer Losung kommt es auch zur Bildung von 2,5-Bis-[arylazo]-pyrro-
len. Ausnahmen bilden nur solche Pyrrole, die durch einen oder mehrere stark elektro-
elektronenziehenden Substituenten desaktiviert sind. Als starke Kuppler eignen sich vor allem
4-Nitro-(azophorrot) und 4-Sulfo-phenyldiazonium-Salze. Fur reaktionsfahige Pyrrole
haben sich 4-Anilino-phenyl-diazoniumhydrosulfat und 2-Diazoniono-l -hydroxy-x-sulfo-
naphthaline bewahrt. Die Azofarbstoffe mit elektronenziehenden Substituenten am Pyr-
rol-Ring sind im allgemeinen stabil, dagegen erweisen sich solche von Alkyl-pyrrolen als
empfindlicher und teilweise schwer isolierbar.
tS.T. Gore, R.K. Mackie u. J.M. Tedder, 3. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 272f.; J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 1 1976, 1639-1642.
2 C. Corral, A. Lasso, J. Lissavetzky, A. Sanchez Aharez-Insua u. A.M. Valdeolmillos, Heterocycles 23,
1431-1435 A985).
3M. Kamel, I.B. Hannout, M.A. Allam. A. T. AlArefu. A.Z. Morsi, J. Prakt. Chem. 312, 737-743 A970).
4 A. Gossauer, Chemie der Pyrrole, S.37f., Springer, Berlin 1974.

36
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Tab.5: Arylazo-thiophene und (Arylhydrazono-methyl)-thiophene aus Methyl-thiophenen
mit 2,4-Dinitro-phenyldiazonium-Salzen1
Methyl-thiophen
Produkt
Schmp. [°C]
er'
CHj
CeH5
H3C
CH3
H3C CH3
CHj
CH3
02N
p
H3C N=N
Q2N
H3C ~~sS-y CH=N - NH
- N02
O2N
2-tert.-Butyl-3-B,4-
dinitro-phenyl-
azo)-thiophen
3-B,4-Dinitro-
phenylazo)-2-
phenyl- ,..
2,4-Dimethyl-3-
B,4-dinitro-
phenylazo)-
3-B,4-Dinitro-
phenylazo)-2-
methyi-1-bmzo-
thiophen
2-B,4-Dinitro-
pkenylazo)-3-
methyl- ...
27
30
20
13
72
93
93
62
25
136
183
176 (rot)
252 (rot)
247 -248
(rot)
182 (rot)
190
(orange)
Oft finden jedoch - wie bei anderen elektrophilen Substitutionen in der Pyrrol-Reihe
Kupplungsreaktionen unter Verdrangung bereits vorhandener Ring-Substituenten statt.
2-Carboxy-pyrrol reagiert mit Diazonium-Salzen unter Eliminierung von Kohlendioxid
zu 2-Arylazo-pyrrolen. Tetrajod-pyrrol tauscht nur ein Jod-Atom gegen die Azo-Gruppe
aus. Carboxy-Gruppen und Halogen-Atome werden besonders leicht ausgetauscht, jedoch
auch Alkyl-Substituenten, die im allgemeinen nicht oder nur mit starksten Mitteln abge-
abgespalten werden konnen.
'S.F. Gore, R.K. Mackie u. J.M. Tedder, J. Chcm. Soc, Chem. Commun. 1974, 272f.; J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 1 1976, 1639-1642.
PnntedwithFinePrint-purchaseatw

aus (het)aromatischen Diazonium-Salzen mit Hetarcnen
37
Bei Verwendung reaktionsfahiger Pyrrole, z.B. 3-Jod-l,2,4-trimethyl-pyrrol, konnen auch
die 3-Halogen-Atome mit 4-Nitro-phenyldiazoniumacetat in Eisessig verdrangt werden.
2,4-Dimethyl-5-formyl-3-jod-pyrrol kuppelt nur in mineralsaurer Losung1. Die intra-
intramolekulare Kupplung von 5-B-Amino-phenyl)-4-brom-3-ethoxycarbonyl-2-methyl-l-
phenyl-pyrrol liefert 3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-l-phenyl-1 H-(pyrrolo\3,2-c]cinnolin}
(80%J:
N0N02/6N nc.
v /^VCH3
Br COOC2H5
COOC2H5
Dipyrryl-methane (z. B. Bilirubin) und deren Abkommlinge kuppeln mit zwei Mol Di-
Diazonium-Salzen unter Spaltung der Methylen-Brucke zu zwei Mol Azo-Verbindung3. Das
Brucken-C-Atom la?t sich mit 5,5-Dimethyl-l,3-dioxo-cyclohexan (Dimedon) als Formal-
Formaldehyd nachweisen:
- CHfeO
R<L^N
R5 R4
N=N-Ar
Die Farbreaktion von Bilirubin mit Phenyldiazoniumchlorid wurde von Paul Ehrlich beschrieben und
wird in der klinischen Diagnostik als „Diazo-Reaktion" bezeichnet4.
Die spaltende Kupplung la?t sich auch zur Erzeugung von 3-Azo-pyrrolen heranziehen.
Ethenyl-pyrrole, Dipyrryl- und Tripyrryl-ethene sowie Pyrrolpolymethin-Farbstoffe kup-
kuppeln in der Ethenyl- bzw. Polymethin-Kette zu meist nicht isolierbaren Azo-Derivaten.
Die Azokupplung der Pyrrole stellt allgemein eine empfindliche Nachweis-Reaktion auf
Pyrrol-Derivate dar.
1.9.3. mit Indolen, Isoindolen bzw. Carbazolen
Bei elektrophilen Substitutionen reagiert Indol als Enamin fast ausschlie?lich in 3-Stellung.
Der Benzol-Kern ist wesentlich reaktionstrager als der Pyrrol-Kern und wird durch den
„Anilinstickstoff" nicht aktiviert. Demzufolge erfolgt die Kupplung mit aromatischen Di-
azonium-Verbindungen ebenfalls in 3-Stellung. Die so gebildeten 3-Arylazoindole fin-
finden als Farbstoffe Verwendung, besitzen aber auch pharmakologische Eigenschaften.
Die Kupplung der Diazonium-Salze von 3-Amino-2-phenyl-indolen bei 40° in Aceton/
Eisessig mit den entsprechenden Indolen fuhrt zu den symmetrischen 3,3'-Azoindolen.
3-Amino-l-organo-2-phenyl-indole werden bei 0-5° umgesetzt5:
CeHs
Acetofi/Eisessig
R
CH3
C2H5
CSH5
... -3,3'-azoindol
1 ,l'-Dimethyl-2,2'-diphenyl-...
1,1'-Diethyl-2,2'-diphenyl-...
1,1' ,2,2-Tetraphenyl-...
[%]
70-80
70-80
70-80
Schmp. l"C]
354
262
336
1	A. Treibs u. H.G. Holm, Justus Liebigs Ann. Chem. 614, 176-198 A958).
2	G. Dattolo, G. Cirrinciune, A.M. Almerico, E. Aiello u. /. D'Asdia, J. Heterocyci. Chem. 23,1371 ff. A986).
3A. Treibs u. H. Bader, Chem. Ber. 91,2615-2619 A958); Justus Liebigs Ann. Chem. 611,162 194 A958).
*P. Ehrlich, Z. Klin. Med. 4, 721 A883).
5M. Coloma, L. Greci u. P. Bruni, Gazz. Chim. Ital. 102, 527-533 A972).

38
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
2-Unsubstituierte 3-Arylazo-indole sind nicht leicht mittels Azokupplung herstellbar. Die
Substitution wird von Nebenreaktionen begleitet, wodurch Produktgemische entstehen.
Bei pH = 5 lassen sich jedoch die Azo-Verbindungen in mittleren Ausbeuten herstellen1:
1.	H20/konz, HCI, 0°-E"
2.	NaNO,
3- * (fYV
(pH - 5)
R1
H
SCHj
SO2-CH3
R2
H
SCH3
SO2-CH3
H
H
R3
SCH,
S-CH2-CeH5
SO2-CH3
so2-ch2-c6h5
H
H
H
H
... -indol
3- D-Melhylthio-pfienylazoj -...
3-D-Benzylthio-phenylazo)-...
3-D-Methylsulfonyl-phenylazo)-...
3- D-Benzylsulfonyl-phenylazo) -...
3- C-Methylthio-phenylazo) -...
3- C-Methylsulfonyl-phenylazo) -...
3- B-Methylthio-phenylazo) -...
3-B-Methylsulfonyl-phenylazo)-...
[%]
53
53
55
53
55
53
50
54
Schmp. [°C]
127
121
195
236
99-101
188
117-118
181-183
Wie bei den 3-subslituierten Indolen werden bei neutralen und basischen Kupplungsbedingungcn bevorzugt
2-Formylamino-phenylhydrazone gebildet. In saurer Losung bilden sich ebenfalls 2-Formylamino-phenyl-
hydrazone sowie 2-Amino-phenylhydrazone.
Indole mit substituierter 3-Stellung reagieren mit aromatischen Diazonium-Salzen in Ab-
Abhangigkeit vom pH-Wert der Losung zu unterschiedlichen Produkten. 3-Methyl-indol
(Skatol) reagiert z.B. bei pH = 3 in 50%igem wa?rigen 1,4-Dioxan mit 1,5 Aquivalenten
diazotiertem 2-Methoxy-4-nitro-anilin vorwiegend zum Azoprodukt (Ausbeute: 66%) ne-
neben geringen Mengen 2,3-Dihydro-indazol. Bei pH = 6-7 kehren sich die Bildungsver-
Bildungsverhaltnisse um2:
OCH3
CH,
NO2
CH3
3-Methyl-2- B-methoxy-
4-nitro-phenylazo) -
indol; 66%; Schmp.:
186-187° (ziegelrot)
H3C
'CHO
¦NO 2
3-Formyl-3-methyI-2- B-
methoxy-4-nitro-anilino ) -
2,3-dihydro-indazoI; wenig
(bei pH = 6; 42%)
Zwei Aquivalente 4-Nitro-phenyldiazonium-tetrafluoroborat reagieren in wa?rigem Me-
Medium mit Di-3-indolyl-methan bzw. Bis-[l-methyl-3-indolyl]-methan unter Bildung von
3-D-Nitro-phenylazo)- bzw. l-Methyl-3-D-nitro-phenylazo)-indol in hohen Ausbeuten
(>90%; Weg®).
lP.K. Sarma. S.K. Barooah, Indian J. Chem., Sect. B 17, 274f. A979).
2 T.F. Spunde u. G.G. Glenner, J. Am. Chem. Soc. 95, 3400ff. A973).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus (het)aromatischen Diazonium-Salzen mit Hetarcnen
39
In trockenem Acetonitril bildet sich mit einem Aquivalent Diazonium-Verbindung eine
Mischung aus 3-D-Nitro-phenylazo)-indol und 2-C-Indolylmethyl)-3-D-nitro-phenyl-
azo)-indol (Weg ®). Die Verdrangung bzw. Umlagerung einer Indolylmethyl-Gruppe mit-
mittels Diazonium-Verbindungen unter Bildung von azogekuppelten, umgelagerten Produk-
Produkten zeigt, da? der Angriff auch dann in 3-Stellung erfolgt, wenn die 2-Stellung frei ist1:
Weg ®. ©
Weg
Weg
N=N
¦N02
Im Carbazol-Ringsystem erfolgt die Azokupplung erwartungsgema? am Benzolkern in
2-Stellung B-Arylazo-carbazole).
2-N-tert.-Butyl-2//-isoindol ist mit Elektrophilen substituierbar. Mit Aryldiazonium-Sal-
zen wird zunachst ein Isoindolium-Salz gebildet, das in alkalischer Losung zur Azo-Ver-
bindung umgelagert werden kann2:
N-NH-R
^\^ * R-N2® ^v-^® lN N°0H
Q^N-C(CH3K 	2— QCn-C(CH3K
l
R
-0-cooc*
* bez. auf I
2-tert.-Butyl-... -2H-isoindol
... -l-D-ethoxyearbonyl-phenylazo)-...
...-/- D-cMor-phenylazo) -...
...-/¦ D-nitro-phenylazo) -...
N=N-R
QQi-c(ch3K
77
81
88
Schmp. [°C]
123
102
172
1A.H. Jackson, N. Prasitpan, P.V.R. Shannon u. A.C. Tinker, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1987,
2543-2551.
2R. Kreher u. G. Use, Angew. Chem. 92, 309 A980); engl.: 19, 320; Chemiker-Ztg. HO, 299-303 A986);
Hetcrocycles 19, 637-640 A982).

40
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
1.9.4. mit 1,3-Thiazolen
1,3-Thiazole, die durch einen (+ )M-Substituenten in 2-Stellung aktiviert sind (z. B. Amino,
Hydroxy) konnen mit aromatischen Diazonium-Verbindungen kuppeln. Die Reaktionen
verlaufen bereits im schwach sauren Milieu; 2-Amino-l,3-thiazol selbst reagiert jedoch
erst in schwach ammoniakalischer Losung1:
R1
fr™1
NvfV
R1
J
R1
2-Amino-5-arylazo-l,3-thiazole1; allgemeine Arbeitsvorschrift:
Methode ®: 0,1 mol aromatisches Amin werden in salzsaurer Losung @,25 mol) mit einer genau einge-
eingestellten Natriumnitrit-Losung bei 0° diazotiert und die Losung mit Natriumacetat gepuffert. Unter Ruhren
la?t man die Diazoniumsalz-Losung in eine auf 0° gekuhlte wa?r. Losung des 2-Amino-4-methyl-l,3-
thiazols @,1 mol), die durch Neutralisation des Hydrochlorids A4,77 g) mit Natriumacetat hergestellt wird,
tropfen, wobei sofort ein dicker, cigelber Niederschlag ausfallt. Man ruhrt 30 min, saugt ab und wascht
mit Wasser aus. Beim Umkristallisieren aus Ethanol erhalt man orangerote bis dunkelrotc Kristalle.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R'
CHa
R2
H
CH3
SO2-NH2
NO3
2-Amino-... -1,3-thiazol
... -4-methyl-5-phenylazo-...
... -4-methyl-5- D-methyl-phenylazo) -...
... -5-D-aminosulfonyl-phenylazo)-4-methyl-...
... -4-methyl-5-D-nitro-phenylazo) -...
[%]
90,5
90,5
75
93,5
Schmp. [°C]
184
189-190
202
192
Methode ®: In eine aus 0,1 mol aromatischem Amin hergestellte und mit Natriumacetat gepufferte Di-
azonium-Salz-Losung tropft man unter Ruhren eine bei 0° gesattigte ethanol. Losung von 16,42 g @,1 mol)
2-Amino-4-phenyl-l,3-thiazol. Der dabei ausfallende, kasige, hochrote Niederschlag wird wie unter Me-
Methode ® beschrieben aufgearbeitet.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
C6H,
R2
11
SO2-NH;.
NO2
2-Amino-... -1,3-thiazol
... -4-phenyl-5-phenylazo-...
... -5- D-aminosulfonyl-phenylazo) -4-phenyl-...
... -5-D-nitro-phenylazo)-4-phenyl-...
[%]
88
75
91
Schmp. [°C]
195
255
254
Viele 1,3-Thiazole besitzen generell eine breite therapeutische Wirksamkeit. 5-Arylazo-
1,3-thiazole wirken z.B. antineoplastisch und bakteriostatisch. Synthesen weiterer Deri-
Derivate dieser interessanten Substanzklasse, die der allgemeinen Arbeitsvorschrift entspre-
entsprechen, sind in Lit.2 beschrieben.
1	W. Beyer u. G. Wolter, Chem. Ber. 85, 1077-1083 A952).
2	V.K. Ahluwalia, R.P. Singh u. R.P. Singh, Indian J. Chem., Sect. B 26, 287ff. A987).
P.K. Srivastawa, J.S. Upadhyaya u. G.S. Yadav, J. Chem. Eng. Data 25, 187f. A980).
J.S. Upadhyaya u. P.K. Srivastawa, J. Indian Chem. Soc. 58, 789ff. A981).
R.N. Goyalu. A. Minocha, Pol. J. Chem. 59, 79-84 A985).
3nnted with FinePnnt- purchas

aus (het)aromatischen Diazonium-Salzen mit Hetarenen	41
1.9.5. mit Pyrazolen
Die Azo-Verbindungen der Pyrazol-Reihe sind wichtige, lichtechte Textil-Farbstoffe. Ein
Beispiel hierfur ist Tartrazin1:
3-Carboxy-5-hydroxy-1- D-sulfo-
phenyl) -4- D-sulfo-phenylazo) -
pyrrazol-Trinatrium-Saiz
Besonders wichtige Kuppler sind 4-Amino-pyrazole mit unsubstituierter 5-Stellung. Die
aus ihnen resultierenden Azo-Verbindungen sind grungelbe Farbstoffe, die auch zur Syn-
Synthese von optischen Aufhellern vom 2,4-Dihydro-<pyrazolo[3,4-d]-l,2,3-triazol>-Typ die-
dienen1:
R
^]^ *N-Ar	R = Alkyl, Aryl
/
R
Die Kupplungen werden i.a. im schwach sauren bis sauren Milieu durchgefuhrt. Was-
Wasserfreie Synthesen mit Aryldiazonium-tetrafluoroboraten in Acetonitril fuhren meist zu
reineren Produkten und hoheren Ausbeuten2.
1.9.6. mit Imidazolen
Die Azokupplung mit Imidazolen erfolgt unter schwach basischen Bedingungen in wa?-
wa?riger oder ethanolischer Losung mit Pyridin. Die Produkte sind schwer zu reinigen.
4,5-dialkylierte, schwer wasserlosliche Imidazole werden als mikrokristalline Suspensionen
in Gegenwart von grenzflachen-aktiven Stoffen mit Diazonium-Verbindungen gekuppelt:
V*	e	RVN
Jl^> + Ar-N2o		—	fl \>— N=H-Ar
R H	R \\
4,5-disubslituierte 2-Arylazo-iuudazole; allgemeine Aibeitsvorschrift3:10 mmol 4,5-disubstituiertes Imidazol
werden mit einem Tropfen Alfenol® [Poly(oxyethylen)-D-tert.-octyl-phenylether)] unter heftigem Ruhren
zu einer Losung von 15g Natriumcarbonat in 150 ml Wasser gegeben. Die Mischung wird auf 60° erwarmt
und sehr rasch auf 5U abgekuhlt. Die Losung des Diazonium-Salzes (hergestellt aus 10 mmol Anilin und
10 mmol Natriumnitrit in 10 ml konz. Salzsaure und 30 ml Wasser) wird zur Imidazol-Suspension getropft.
Man ruhrt 1 h unter Kuhlung und la?t die Mischung 12 h zur Kristallisation im Kuhlschrank stehen. Der
gebildete Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Aceton umkristallisiert.
'DE.P. 2529688 C.07.1975), BASF AG, Erf.: M. Patsch; CA. 86, 171460 A977).
2R. Gompper. R. Guggenberger u. R. Zentgraf, Angew. Chem. 97, 998f. A985); engl.: 24, 984f.
3 A. Salwinska u. J. Suwinski, Pol. J. Chem. 53, 2339-2342 A979).

42
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
C3H,
Ar
C6HS
QHS
^Q-Br
C6H,
... -imidazol
4,5-Diethyl-5-phenylazo-...
5-D-Brom-phenylazo)-4,5-diethyl-...
4,5-Dipropyl-5-phenylazo-...
5-D-Brom-phenylazo) -4,5-dipropyl-...
4,5-Diphenyl-5-phenylazo-...
5-D-Brom-phenylazo)-4,5-diphenyl-...
[%]
66
26
43
39
37
52
Schmp. [°C]
112-114
143-144
117-118
142-143
217-218
214-215
2-Methyl-imidazol kuppelt in alkalischer Losung in guten Ausbeuten (fur R = CH3, Br,
Cl quantitativ) mit einem und mit zwei Mol Aryldiazonium-Verbindung1:
... -imidazol
%J
100
100
100
52
78
Schmp. [°C]
177-177,5
189-190
183-183,5
193
310
4-CH3
4-C1
4-Br
2-OH
4-NO2
2-Methyl-4-D-methyl-phenylazo)-...
4-D-Chlor-phenylazo)-2-methyl-...
4- D-Brom-phenyIazo) -2-mcthyl-
4-B-Hydroxy-phenyIazo)-2-melhyl-.
2-Methyl-4- D-nitro-phenylazo) -...
CH3
N a c
R1
CH3
Cl
R!
CH,
Cl
a
... -imidazut
4,5-Bis-\4-methyl-phenylazo]-2-methyl-...
5-D-Chlor-phenylazo)-2-methyl-4-D-methyl-plienylazo)-.,.
4,5-Bis-[4-chlor-phenylazo~\-2-methyl-...
[%]
69
74
75
Schmp. [CC]
122-123
75-120
98-105
1.9.7. mit 1,2,3-Benzothiadiazolen
5-Amino-l ,2,3-benzothiadiazole kuppeln in 4-Stellung mit Aryldiazonium-Salzen in guten
Ausbeuten2.
S-Amino-4-arylamino-l,2,3-benzothiadiazo)e; allgemeine Arbeitsvorschrift2:
I + Ar-Nj® 	>
H2N
H2N
N=N-Ar
1 K. Komatsu, K. Koniski, N. Kuroki u. K. Nagasawa, Kogyo Kagaku Zasshi 73. 989ff. A970); CA. 74,
65540A971).
1M. Kamel, I.B. Hannout, M.A. Allam.A- T. AlArefu. A.Z. Mor.ii, J. Prakt. Chem. 312, 737-743 A970).

aus (het)aromatischen Diazonium-Salzen mit Hetarenen
43
1,51 g A0 mmol) 5-Amino-l,2,3-benzothiadiazol werden in 30 ml Ethanol gelost und auf 5° gekuhlt. Eine
Losung des diazoticrten Anilins (in halbkonz. Salzsaure) wird unter Ruhren zugetropft. Der pH-Wert der
Losung wird dabei durch Zugabe von Natriumacetat bei 6 gehalten. Der gebildete Farbstoff wird abnltriert
und umkristallisiert.
1.9.8. mit Benzotriazolen
Benzotriazole werden von Diazonium-Verbindungen in 4-Stellung substituiert. Die Re-
Reaktion wird im schwach sauren Medium durchgefuhrt1; z.B.:
5-Amino-2-D-methyl-phenyl)-4-D-methyl-phenylazo)-2H-beiizotriazol: Zu einer Losung von 25 g
A12 mmol) 5-Amino-2-(p-tolyl)benzotriazol in 1 / Ethanol wurde bei 3° eine mit Natriumnitrit diazotierte
Losung von 13g A21,5 mmol) p-Toluidin in 27 m/ konz. Salzsaure und 100 m/Wasser gegeben. Die Saure
wurde mit 50 g Natriumacetat auf pH 5—6 gebracht und die Suspension 2 h bei 3° weitergeruhrt. Das
Amin wurde mit 50 g Natriumhydroxid in 200 ml Wasser freigesetzt, mit 1 / Wasser verdunnt, das Produkt
abnltriert und mit Wasser gewaschen: 31,5 g(82,5%) orangerote Kristalle (aus Benzol/Methanol), Schmp.:
159,5-161,5°.
7.9.9. mit Pyridinen
Eine direkte Kupplung von Diazonium-Verbindungen mit Pyridin ist wegen der niedrigen
Reaktionsfahigkeit des Pyridins und der leichten Zersetzlichkeit der Diazonium-Verbin-
Diazonium-Verbindungen nicht moglich. Allerdings la?t sich diese Reaktion uber die Bucherer-Addukte
durchfuhren2; z.B.:
NoHSOj
SOjNa
H5C6-N2®
NOHC03
NaO3S N S03Na
Y^N-NH-
SO3NO
V
eO3S
-NH-C6H5
e V^N=NH-
3-Phenylazo-pyridin; ~ 30%
Demgegenuber lassen sich elektronenreiche Pyridine mit Diazonium-Verbindungen kup-
kuppeln; z.B.3:
HO.W OH
2,6-Dihydroxy-S-phenylazo-pyridin; 79%;
Schmp.: 219°
1 H. Balli u. S. Gunzenhauser, Helv. Chim. Acta 61, 2628-2645 A978).
2Z.J. Allan. J. Podstata u. Z. Vrha, Tetrahedron Lett. 1969, 4855-4858.
*H.J. Knackmuss, J. Heterocycl. Chem. 7, 733f. A970).

44	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Zur Kupplung von 2,3-Dihydroxy-pyridin s. Lit.1.
2,6-Diamino- und 2,4-Diamino-pyridin werden in salzsaurer Losung in guten Ausbeuten
mit diazotiertem 2-Amino-pyridin bzw. Phenyldiazoniumchlorid gekuppelt2:
NH2	NH2
2,4-Diamino-5,3'-azopyridin; 70%
Schmp.: 264" (Zers.. rot)
N NH2	N	„.. 0. H2N N NH2
2,6-Diamino-5,3'-azopyridin; 87%
Schmp.: 192,5-194,5° (rot)
3,5-Bis-[phenylazo]-2,6-diamino-pyridin3:
H2N N NH2	Hs. v	H2N
T.J	* 2 H5C6-N2® 	:	•
^	H5C6-N = N
J=N-CeH5
Eine Losung von 93 g A mol) Anilin in 5 / 2%iger Salzsaure wird mit einer Losung von 69 g A mol)
Natriumnitrit in 500 ml Wasser bei 5-10° diazotiert. Diese Losung wird mit einer Losung von 29 g @,26 mol)
2,6-Diamino-pyridin in 1 / 6 N Salzsaure versetzt. Man la?t 90 min ruhren und erwarmt langsam auf 20°.
Das Bis-hydrochlorid von 3,5-Bis-[phenylazo]-2,6-diamino-pyridin beginnt auszufallen und die Mischung
wird mit einem Uberschu? Natriumacetat neutralisiert. Man setzt reichlich Tetrahydrofuran zu, um aus-
ausgefallenes Monoazo-Produkt wieder in Losung zu bringen. Man ruhrt 30 min, um die Azokupplung in
5-Stellung zu vervollstandigen. Nach 1 h hat sich ein braun-oranger Niederschlag gebildet, der abfiltriert,
in hei?em Methanol aufgeschlammt und abgesaugt wird; Ausbeute: 62,3 g G6%).
Das Produkt kann aus Methanol/Chloroform umkristallisiert und zur vollstandigen Entfernung des Mo-
noazo-Produktes sublimiert werden; Schmp.: 213°.
4,5-Dihydroxy-2-hydroxymethyl-pyridin reagiert mit verschiedenen Diazonium-Salzen.
Die Produkte lassen sich durch Methylierung mit Diazomethan zu den entsprechenden
2-Azopyridin-Derivaten isomerisieren4:
1 US.P. 4358404 B3.02.1981), Eastman Kodak Co., Erf.: T. Jinnai u. K. Totani; CA. 85, 159721 A976).
1P. Tomasik, E. Kucharzewska-Rusek u. T. Antoni, Rocz. Chcm. 44, 1131 ff. A970).
3R.L. Williams u. S.A. Cohen, J. Heterocycl. Chem. 8, 841 ff. A971).
K. Kurita u. R.L. Williams, J. Heterocycl. Chem. 12, 789ff. A975).
*K. Imafuku u. H. Matsuura, J. Heterocycl. Chem. 23, 333 f. A986).
ited with FinePnnt- pure

aus (het)aromatischen Diazonium-Salzen mit Hetarenen
45
OH
H2O / NaOOCCH3 j [
H0-H2C N yN=
HO-HjC
X
II
Cl
Br
0
... -pyridin
3,4-Oimethoxy-6-hyaruxymethyl-2-phenylazo-...
2-D-Chlor-phenylazo)-3,4-dimethoxy-6-hydroxymethyl-...
2-D-Brom-phenylazo)-3,4-dimethoxy-6-hydroxymethyl- ¦..
OCH3
[%]
43
10,4
8,8
Schmp. [X]
126-128
181-182
185-187
Die z. T. geringen Ausbeuten der Gesamtreaktion beruhen auf einem schlechten Umsatz des Azo-Zwi-
schenprodukts mit Diazomethan (x = H: 52%; x = cl: 18%; x = Br: 15%).
1.9.10. mit Pyrimidinen
Pyrimidine kuppeln mit Diazonium-Verbindungen, wenn mindestens zwei elektronenspen-
elektronenspendende Gruppen vorhanden sind, in allgemein guten Ausbeuten unter alkalischen Bedin-
Bedingungen in 5-Stellung. Unter sauren Bedingungen bilden sich vorwiegend Triazene, aller-
allerdings entstehen hierbei in Abhangigkeit des Substituenten am Aryldiazonium-Salz auch
4-Aryl-5-arylazo- und 5-Arylazo-pyrimidine1. Die Kupplungen verlaufen weniger
leicht, wenn nur ein elektronenspendender Substituent anwesend ist.
Die Anwesenheit von Mercapto-Gruppen kann zu unerwunschten Nebenprodukten fuh-
fuhren, wie z. B. der Bildung von Sulfanen. Dies ist vor allem der Fall, wenn keine andere
ausreichend aktivierte Position vorhanden ist. Die aus dem Angriff auf das leicht pola-
polarisierbare S-Atom resultierenden Diazothio-Verbindungen sind jedoch sehr instabil und
eliminieren Stickstoff unter Bildung von Sulfanen. In Anbetracht dieser Schwierigkeiten
und der Moglichkeit von Nebenreaktionen an der Methyl-Gruppe (s.u.) sind die Aus-
Ausbeuten von 31 -46%, die bei der Kupplung mit 4,6-Dimethyl-2-mercapto-pyrimidin erzielt
wurden, hoch2.
H3C
fVSH
ll N
CH3
R
2-CHj
3-CH,
4-CHj
2-C1
4-C1
2,5-Clj
4-Br
4-OCH3
3-NO2
... -pyrimidin
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-B-methyl-phenylazo)-...
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-( 3-methyl-phenylazo)-...
4fi-Dimethyl-2-mercapto-5-D-methyl-phenylazo)-...
5-B-Chlor-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mercapto-...
5-D-Chlor-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mercapto- ¦ ¦ ¦
5-B,5-Dichhr-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mercapto-...
5-D-Brom-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mercapto-...
4,6-DimethyI-2-mercapto-5-D-methoxy-phenylazo)-...
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-D-nitro-phenylazo) -...
[%]
33
31
33
38
44
46
39
36
44
Schmp. ["C]
153
105
106
91
148
148
117
118
106
'Z. Swistun 11. H.C. van der Pias, J. Heterocycl. Chem. 18, 1639 A981).
2S.C. Nigam, G.S. Saharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 60, 583 f. A983).

46	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Bei besetzter 5-Stellung kann die Kupplung auch in 4- oder 6-Stellung erfolgen. Die Re-
Reaktionsbedingungen sind im wesentlichen mit der 5-Kupplung identisch. 4,5-Dihydroxy-
pyrimidin kuppelt in 6-Stellung mit Diazonium-Salzen in sehr guten Ausbeuten zu 6-
Arylazo-4,5-dihydroxy-pyrimidinen1.
Mit Diazonium-Salzen kuppeln in 4-Stellung 2-Aryl-5,6-dihydroxy-pyrimidine B-Aryl-
4-arylazo-5,6-dihydroxy-pyrimidine 10 -95%J und 2-Amino-5,6-dihydroxy-pyri-
midin B-Amino-4-arylazo-5,6-dihydroxy-pyrimidine 90%)':
Methyl-Substituenten in Position 4 werden vom Diazonium-Salz angegriffen. Es bilden
sich Hydrazone2.
Unter Berucksichtigung der oben aufgefuhrten Beobachtungen kann zusammenfassend
gesagt werden, da? Pyrimidine eher im Sinne einer elektrophilen Addition eines Enols
oder Enamins mit dem Diazonium-Ion reagieren als im Sinne einer elektrophilen, aro-
aromatischen Substitution2. Fur erfolgreiche Azokupplungen in 5-Stellung ist eine 4-Amino-
bzw. 4-Hydroxy-Gruppe erforderlich. Die Zahl der in der Literatur beschriebenen Beispiele
fur 5-Arylazo-pyrimidine ist sehr gro?, da sie uber pharmakologisch interessante Eigen-
Eigenschaften verfugen und als Synthese-Zwischenprodukte, z.B. fur 5-Amino-pyrimidine,
wichtig sind; eine kleine Auswahl gibt Tab. 6 (S. 47) sowie Lit.3.
5-Arylazo-pyrimidine; allgemeine Arbeitsvorschrift4:2,15 mmol Pyrimidin werden in 100 ml Wasser suspen-
suspendiert und gerade soviel Eisessig zugesetzt, bis eine Losung entsteht. Eine eisgekuhlte aquimolare Losung
des diazotierten Arylamins (hergestellt aus 148,3 mg B,15 mmol) Natriumnitrit in 5 ml Wasser und
2,15 mmol Arylamin in 10 ml 1 N Salzsaure) wird langsam zum Pyrimidin gegeben. Nach 5 min wird der
pH-Wert mit 2N Natronlauge auf 8-9 eingestellt, worauf sich ein Niederschlag bildet bzw. die Losung
farbig wird. Nach weiteren 4 h Ruhren wird der Niederschlag abfiltriert, bzw. durch Senkung des pH-Werts
auf 5-6 das Produkt gefallt und dann abfiltriert. Das 5-Arylazo-pyrimidin wird gewaschen und umkri-
umkristallisiert.
Zur Kupplung in Position 4 oder 6 wird eine 5-Amino- bzw. 5-Hydroxy-Gruppe benotigt.
5-Methoxy-, 5-Acetamino- und 5-Methylthio-pyrimidine bilden wahrscheinlich deshalb
keine 6-Azo-Derivate, weil sie kein Elektrophil im Sinne eines Enols addieren konnen.
Die idealen Reaktionsbedingungen der Azo-Kupplung von Pyrimidinen sind ein Kom-
Kompromi? aus folgenden Faktoren: Loslichkeit des Pyrimidins unter Berucksichtigung seiner
Reaktivitat gegenuber Elektrophilen sowie der Konzentration der Diazonium-Verbindung
und ihrer Zersetzung5.
1J.H. Chesterfield, D.T. Hurst, J.F.W. McOmie u. M.S. Tute, J. Chem. Soc. 1964, 1001-1005.
2D.T. Hurst, Aust. J. Chem. 36, 1659-1665 A983).
3J.f. DeCraw u. V.H. Brown, J. Heterocyd. Chem. 13, 439 ff. A976).
D. Sen u. P. Sengupta, J. Indian Chem. Soc. 50, 260-263 A973).
Y.F. Shealey u. J.D. Clayton, J. Pharm. Sei. 62, 1432ff. A973).
D. Sen u. S.D. Chaudhuri, J. Indian Chem. Soc. 47, 369-374 A970).
M. Debi, J. Indian Chem. Soc. 64, 612-615 A987).
M. Israel, M.M. Berman u. N. Muhammad, Org. Prep. Proced. Int. 4, 83-87 A972).
D. Sen, S. Bhowmik u. P. Sengupta, J. Indian Chem. Soc. 63, 420-424 A986).
A.B. Sen u. R.N. Kapoor, J. Indian Chem. Soc. 50, 486f. A973).
*D. Sen, S. Bhowmik u. S. Sengupta, J. Indian Chem. Soc. 63, 420-424 A986).
5M. Israel, H.N. Schiein, C.L. Maddock, C.L. Faber u. E..J. Modest, J. Pharm. Sei. 55, 568568 A966).
3nnted with FinePrint- purchas

Tab.6: 5-Arylazo-pyrimidine aus Pyrimidinen mit Aryl-diazonium-Salzen
Pyrimidin
CH3
H5Q2-HN N^OH
OH
Cl N NH2
T "ST
T
NH
HO OH
Ar-N»
R
H
CH,
Cl
Br
OCH 3
NOj
H5C6-N»
cl \_/~N2
Produkt
^=^ CH3
H5C2-HN N^OH
H5C5—N — N 1
OH
Cl N^NH2
NH
HO OH
... -pyrimidin
2-Hydroxy-4-methyl-6- D-
methyl-phenyl) -5-phenyl-
azo-...
2-Hydroxy-4-me(hyl-6- D-
methyl-phenyl) -5-D-
methyl-phenylazo)-...
5-D-Chlor-phenylazo)-2-
hydroxy-4-methyl-6- D-
methyl-phenyl) -...
5- D-Brom-phenylazo) -2-
hydroxy-4-methyl-6- D-
methyl-phenyl)-...
2-Hydroxy-5- D-methoxy-
phenylazo) -4-methyl-6-
D-methyl-phenyl) -...
2-Hydroxy-4-methyl-6- D-
methyl-phenyl) -5- D-
nitro-phenylazoj-...
2,4-Dihydroxy-6-ethylamino-
5-phenylazo-...
2-Amino-6-chlor-5-D-chlor-
phenylazo) -4- (?-D-ribo-
furanosylamino) -pyrimidin
Ausbeute
[%]
46
41
58
52
40
57
77
81
Schmp. [°C]
219
245
240
247
118
191
262-262,5
249-250
Lite-
Literatur
•
2
3
o
S
I'
p-
1 S.C. Nigam, G.S. Saharia u. HR. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 59, 709 ff. 2M. Israel, M.M. Berman u. N. Muhammad, Org. Prep. Proced. Int. 4, 83-87
A982).	A972).
3 Y.F. Shealy u. J.D. Clayton, J. Pharm. Sei. 62, 1432 ff. A973).

Tab.6: A. Forts.)
Pyrimidin
0
OH
NH2
R1
COOH
Cl
OC2H5
SO,H
SOj-NH2
Ar-Nf
H5Cfi-Nf
R2
H
4-COOH
4-CI
4-CI
4-COOH
H
4-CI
Produkt
H5C6-N = N'y
OH
R1 -^~\-HN_,N^.NH2
R2'^V NH2
2-Amino-4-hydroxy-6-( 3-
oxo-octyl) -5-phenylazo-
pyrimidin
... -pyrimidin
6-D-Carboxy-anilino )-2,4-
diamino-5-phenylazo-...
6- D-Carboxy-anilino) -5-
D-carboxy-phenylazo) -
2,4-diamino-...
6- D-Carboxy-anilino) -5- D-
chlor-phenylazo)-2,4-di-
amino-...
6- D-Chlor-anilino) -5- D-
chlor-phenylazo) -2,4-di-
-2,4-diamino- ...
5- D- Carboxy-anilino) -2,4-
diamino-6- D-ethoxy-
anilino)-...
2,4-Diamino-5-phenylazo-6-
D-suIfo-anilino)-...
6-D-Aminosulfonyl-anilino)-
5- D-chlor-phenylazo) -2,4-
diamino- ...
Ausbeute
29
84
97
80
82
98
90
94
Schmp. [°C]
284-289
310 (Zers.)
290 (Zers.)
270 (Zers.)
190 (Zers.)
280 (Zers.)
265 (Zers.)
220
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
2
2
2
o
Ei
I
3
g;
3'
El
3
';./. De Graw u. V.U. Brown, J. Heterocycl. Chem. 13, 439ff A976).
2M. Debi, J. Indian Chem. Soc. 64, 612-615 A987).

Tab.6: B. Forts.)
Pyrimidin
J-O-HN-,N^NH2
NH2
NH2
R'
-o
Ar-N®
4-Br
4-OCH3
3-OCHj
4-SOjH
R2
2-CH3
4-Bt
2-OCH3
4-SO3H
Produkt
JHpV-HN N_NH2
^^ NH2
R2^7 NH2
5- D-Brom-phenylazo) -2,4-
diamino-6- D-jod-anilino-...
2,4-Diamino-6- D-jod-
anilino) -5- D-methoxy-
phenylazo) -...
2,4-Diamino-6- D-jod-
anilino) -5- C-methoxy-
phenylazo)-...
2,4-D iamino-6- D-jod-
anilino) -5- D-sulfo-phenyt-
azo)¦...
... -pyrimidin
2,4-Diamino-5- B-methyl-
pkenylazo) -6-pyrroli-
dino-...
5- D-Brom-phenylazo) -2,4-
diamino-6-pyrrolidino-...
2,4-Diamino-5- B-methoxy-
phenylazo) -6-pyrroli-
dino-...
2,4-Diamino-6-pyrrolidino-
5-D-sulfo-phenytazo)-...
Ausbeute
[%]
87
85
72
84
88
90
86
85
Schmp. [T]
300 (Zers.)
250 (Zers.)
246 (Zers.)
223 (Zers.)
222 (Zers.)
215
174
247 (Zers.)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
1
o
s
I
I
S
1D. Sen, S. Bhowmik u. P. Sengupta, i. Indian Chem. Soc. 63, 420-424 A986).

Tab. 6: C. Forts.)
Pyrimidin
R1 N^NH2
Xf
R'
-NH-CtHn
-O
CsHs
OH
R1
CH3
OCH 3
NO2
R2
H
H
NO2
Ar-N®
R2
2-CH3
4-Br
2-CHj
4-SO3H
R2
Ri-^HNa®
Produkt
R' N^NH2
R2A:=/ NHj
C6H5
X=/ OH
... •pyrimidin
6- Cyclohexylamino-2,4-
diamino-5- B-methyl-
phenylazo)-...
5- D-Brom-phenylazo) -6-
cyclohexylamino-2,4-
diamino-...
2,4-Diamino-5-B-methyl-
phenylazo) -6-morpho-
lino-...
2,4-Diamino-6-morpholino-
5- D-sulfo-phenylazo) -...
5,7-Dihydroxy-... -1-phenyt-
< pyrimido\J,2-b ]pyrazol)
... -6-D-methy\-phenyla-o)-...
... -6-D-m<!thoxy-phenylazo) -...
... -6-C,4-dinitro-phenytazo)-...
Ausbeute
[%]
79
78
55
90
78
81
80
Schmp.
[°C]
182
210
187
243 (Zers.)
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
08
g
¦3.
•5
I
O
s1
1 D. Sen, S. Bhowmik u. P. Sengupta, J. Indian Chem. Soc. 63. 420-424 A986).
2D. Wkangnekar u. S.S. Puro, J. Chem. Technoi. Biotechnol. 49, 275-283 A990).

aus (het)aromatischcn Diazonium-Salzen mit Hetarenen
51
1.9.11. mit Chinolinen
Elektrophile Substitutionen des Chinolins mit Diazonium-Ionen erfolgen leichter als beim
Pyridin, jedoch wird bevorzugt der Benzol-Kern angegriffen. So wird 8-Hydroxy-chinolin
bei Einwirkung von diazotierter Sulfanilsaure1 bzw. mit Phenyldiazoniumchlorid oder
4-Nitro-phenyldiazoniumchlorid2 in 5-Stellung substituiert. Bei besetzter ^-Position, z. B.
bei 8-Hydroxy-5-sulfo-chinolin erfolgt die Substitution in 7-Stellung:
N=H-C5H5
8-Hydroxy-5-phenylazo-
chinolin; 88%; Schmp.: 185°
8-Hydroxy- 7- D-nitro-phenylazo) -5-
sulfo-chinolin; 83%; Schmp.: > 340°
4-Hydroxy-chinoline werden mit diazotierten 4-Amino-benzolsulfonsaure-amiden zu
5-D-AminosuIfonyl-benzolazo)-4-hydroxy-chinolinen umgesetzt3.
CH3
COOC;Hs
OH
3-D-Aminosulfonyl-benzolazo-2-etht>xycarhonyl-
4-hydroxy-8-methyl-chinolin; 65%; Schmp.: 210° (Zers.)
1.9.12. mit Phosphorinen
4-substituierte l-Methoxy-l-phenyl-/>v-phosphorine kuppeln mit Aryldiazonium-Salzcn
zu 1,2-Bis-azo-Farbstoffen4. Die Reaktion wird in Methanol unter Verwendung von Di-
azonium-tetrafluoroboraten durchgefuhrt.
V
u
OCH3
H5C6. .OCH3
2 at-
2,6-Bis-[arylazo]-1-methoxy-1-phenyl-Pv-phosphorine
1 O. V. Sivanova u. l.S. Mustafin, Zh. Org. Khim. 1, 145ff. A961).
2D. Nardi, A. Tajana u. E. Massarani, Chem. ?er. 101, 2285ff. A968).
3 V.S. Misra u. V.K. Saxena, J. Indian Chem. Soc. 51, 967ff. A974).
4G. MM/11. R. Liebl, Synthesis 1978, 846ff.
ited with FinePnnt- purchas

52
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
2. aus Diazonium-Verbindungen unter Stickstoff-Abspaltung
Aromatische Diazonium-Verbindungen konnen unter Einwirkung von ammoniakalischer
Kupfer(I)-Salz-Losung in Azo-Verbindungen und Biaryl-Verbindungen umgewandelt wer-
werden (Vorlander-Reaktion), vgl. Bd.X/3, S. 163-166 und S. 320ff. A965) sowie Lit.1:
2Ar-N=N9
2 Ar-N=N®
Ar-N=N-Ar +
Ar-Ar + 2 N2
In schwach salzsaurer Losung unter Acetat-Puffer konnen Diazonium-Verbindungen auch
mit Kalium-hexacyanoferrat(II) oder Hypohalogeniten zu Azo-Verbindungen und Biary-
len gekuppelt werden, vgl. Bd.X/3, S. 322f. A965).
Arylazo-Verbindungen der Naphthalin-Reihe bilden unter Einwirkung von schwefliger
Saure oder deren Salzen symmetrische Azo-Verbindungen, vgl. Bd. X/3, S. 323-326 u. 575.
Die Umsetzung von Diazonium-Salzen mit Natriumboranat liefert unter Abspaltung von
Stickstoff die entsprechenden Kohlenwasserstoffe2.
Behandelt man 3-Nitro-benzoldiazoniumtetrafluoroborat mit Natriumboranat, so entsteht neben Nitro-
benzol, 3-Nitro-anilin, 3-Nitro-phenyiazid und 3-Nitro-phenylhydrazin auch zu 19% 3,3'' -Dinitro-azoben-
zoP. Mit anderen Aryldiazonium-tetrafluoroboraten erzielt man folgende Ergebnisse:
rX
R2 R1
R' R2
R1
II
CH,
R2
H
OCH,
NO2
H
R3
CH,
Br
OCH,
N(CH,J
NOj
11
H
H
R4
X X X X X
NOj
H
11
...-azobenzol
4,4'-Dimethyl-...
4,4'-Dibrom-...
4,4'-Dimethoxy-...
4,4'-Bis-[dimethylamino]-...
4,4'-Dinitro-...
5,5'-Dimethoxy-3,3'-dinitro-...
3,3'-Dinitro-...
2,2'-Dimethyl-...
[%]
5
12
16
7
7
6
19
6
Schmp. [°C]
142
204-205
162-163
274
216-217
265
55
Mit 2,3-Dinitro-phenyldiazoniumtetrafluoroborat bildet sich keine Azo-Verbindung.
Zur Bildung von Azo-Verbindungen aus Diazonium-Salzen in alkalischer Losung s. Bd. X/
3, S. 326ff.
'y./.G. Cadogan, P.G. Hihbert, M.N.U. Siddiqui u. D.M. Smith, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1972,
2555-2562.
2	J.B. Hendrickson, J. Am. Chem. 83, 1251 A961).
3	T. Severin. R. Schmitz, J. Loske u. J. Hufnagel, Chem. Ber. 102, 4152-4156 A969).
ited with FinePnnt- purchas

Diarylazo-Verbindungen aus Aziden
53
3. aus Imino-phosphoranen
Die Bestrahlung von Arylimino-triphenyl-phosphoranen in inerten Losungsmitteln liefert Diarylazo-Ver-
Diarylazo-Verbindungen1:
R
H
2-CHa
4-CH3
4-Br
4-OCHj
4-NO2
...-azobenzol
2,2-Dimethyl-...
4,4'-Dimethyl-...
4,4 -Dibrom-...
4,4'-Dimethoxy-...
4,4'-Dinitro-...
[%]
-100
75
79
75
81
-100
4. aus Aziden
4.1. mit nukleophilen Methylen-Verbindungen bzw. Phenolen
Nukleophile Methylen-Verbindungen bzw. Phenole bilden mit organischen Aziden Azo-
Verbindungen:
R1N3
2R!H
Die Reaktion verlauft um so leichter, je polarisierter das Azid und je nukleophiler die
Methylen-Verbindung bzw. das Phenol sind (vgl. Bd.X/3, S. 328-331).
Beispiele fur die Reaktion von Hetarenen mit 4-Methyl-benzolsulfonylaziden sind Alkyl-
indole2, Alkylthio-indole3 und Indolizine. Je nach vorhandenen Substituenten am Indo-
lizin kann die Kupplung in 1- oder 3-Stellung erfolgen4:
z.B.:
R1
H
CH3
R2
CH3
CH.
C6H5
... -3,3''-azoindolizin
2,2-Dimethyl-...
1,1',2,2-Tetramethyl-...
1 ,l'-Dimethyl-2,7-diphenyl-...
[%]
28
37
28
Schmp. [°C]
168
284
267
1 -4.5. Yim, M.H. Akhtar, A.M. Unrau u. A.C. Oehlschlager, Can. J. Chem. 56, 289-296 A978).
1A.S. Bailey u. /./. Merer, J. Chem. Soc. C 1966, 1345.
3 A.S. Bailey, J.F. Seager u. Z. Raskid, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1974, 2384-2387.
4M. Colonna, L. Greci, P. Bruni u. G. Padovano, Gazz. Chim. Ital. 101, 396-409 A971).
ith FinePnnt- purchas

54
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungcn
R2
Rl
CH,
C0H5
Ra
CH,
CH,
...¦],!'-azoindolizin
2,2,3,3'-Tetramethyl-...
3,3 '-Dimethyl-2\2 '-diphenyl-...
[%]
70
5
Schmp. ["C]
218
238
1,1'- bzw. 3,3'-Azoindolizine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 40 mmol Indolizin und 3,98 g B0 mmol) 4-Me-
thyl-benzolsulfonylazid werden in Ad ml trockenem Benzol gelost und bei 20° 1 3 d geruhrt (bzw. bis
keine Gasentwicklung mehr auftritt). 4-Mcthyl-bcnzolsulfonsaure-amid wird abfillriert und das farbige
Filtrat uber Aluminiumoxid mit Benzol Chromatographien.
4.2. durch thermolytische oder photolytische Reaktionen
Die Synthese von Azo-Verbindungen durch photo- oder thermolytische Reaktionen aro-
aromatischer Azide wurde bereits in Bd. X/3, S. 331 beschrieben.
Bei der photochemischen Zersetzung von 2-Azido-biphenyl bzw. 2-B-Azido-phenyl)-l,3-
benzothiazol entstehen sowohl die Azo-Verbindungen als auch die durch Einschub des
intermediaren Nitrens gebildeten tri- und tetracyclischen Systeme:
C«H5
Carbazol; 68-74%
CsH5
2,2'-Azobiphenyl; 8-12%
Indazolo[3,2-b}-
1,3-bmzothiazol; 19%
2,2'-Bis-[l,3-benzothia-
zol-2-yl]-azobenzol; 34%
Die cyclisierten Systeme entstehen vorwiegend mit Singulett-Nitren, wahrend die Azo-
Verbindungen bei der Triplett-Sensibilisierung bevorzugt gebildet werden2.
Die thermische Zersetzung von substituierten Arylaziden in verschiedenen Anilinen ergibt
neben den symmetrischen auch unsymmetrische Azo-Verbindungen nach folgendem Sche-
Schema:
1 M. Colonna, L. Greci, P. Bruni u. G. Padovano, Gazz. Chim. Ital. 101, 396-409 A971).
2J.S. Swenton, T.J. Ikeler u. B.H. Williams, J. Am. Chem. Soc. 92, 3103-3109 A970).
D. Hawkins, J.M. Lindley, I.M. McRobbie u. O. Meth-Cohn, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980,
2387-2391.
vith FinePnnt- purchas

Diarylazo-Verbindungen aus Azidcn
55
Die Bildung der unsymmetrischen Produkte wird besonders erleichtert, wenn die elek-
elektronischen Effekte der Substituenten X und Y gegenlaufig sind. Der Substituent des Aryl-
azids mu? /?ara-standig sein1.
Bei der Reaktion zwischen Arylaziden und Arensulfinylaminen erhalt man uber die Nitrene
Mischungen verschiedener Azo-Verbindungen, sowie Schwefel, die isomeren Sulfinylamine
und Amine2:
Ar1 — N3 + Ar2 -NSO
Ar2-N=N-Ar2 + Ar1-N=N-Ar2 + Ar1-NH2 + Ar2-NH2
+ Ar1-NSO + ArJ-NSO + S + SOz
Die Gesamtausbeute an Azo-Verbindungen liegt bei ~ 60%.
9-Azido-acridin zersetzt sich in siedendem 1,2-Dichlor-benzol zu 9,9'-Azoacridin in 70%
Ausbeute (Schmp.: 32O-3220K:
Zur Azogruppen-Ubertragung auf 1,3,4-Thiadiazolium-2-thiolat kann auch Dimethoxy-
carbonyl-diazen verwendet werden4; z.B.:
"COOCH3
-CH3
H3COOC-
H3COOC/
5-Phenyl-2-phenyiazo-l ,3,4- thia-
diazoh 30%; Schmp.: 173-174°
Stellt man 5-Phenyl-2-phenylazo-l ,3,4-thiadiazoldurch Kondensation von 2-Amino-5-phe-
nyl-l,3,4-thiadiazol mit Nitrosobenzol her, vgl. S. 56, erzielt man 88% Ausbeute.
1E.E V. Scriven u. H. Suschitzky, Tetrahedron Lctt. 1973, 103-106.
2L, Benati, G. De Luca, G. Maccagnani u. A. Tundo, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 702f.
3A.C. Mair u. M.F.G. Stevens, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1972, 161-165.
* W.L. Mosby u. M.L. Vega, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 837.
4 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

56
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
5. durch Kondensation
5.1. von N-Aryl-hydroxylaminen mit N-Thionyl-amiden
s.Bd.X/3, S.338
5.2. von Nitroso-Verbindungen
5.2.1. mit Aminen
5.2.1.1. in saurer Losung
Die Kondensation von Nitroso-Verbindungen mit Anilinen wurde bereits ausfuhrlich in
Bd.X/3, S. 332-337 besprochen.
Neben den beschriebenen Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und Nitro-Gruppen-substituierten
Azobenzolen sind durch Kondensation von Fluor- und Cyan-substituierten Anilinen mit
Nitroso-benzolen in saurer Losung auch 4-Butyl-4'-cyan-1, 4-Amino-3,5-difluor-2 und 4-
Amino-2,3,5,6-tetrafluor-azobenzol3 zuganglich.
Nitroso-pentafluor-benzol reagiert leicht mit Anilin bzw. 4-Methoxy-anilin zu 2,3,4,5,6-
Pentafluor- F5%) bzw. 4'-Methoxy-2,3,4,5,6-pentafluor-azo-benzol D5%). Es werden aus-
ausschlie?lich cis-Azo-Verbindungen gebildet, die dunkel gelagert ungewohnlich stabil sind4.
Im Gegensatz hierzu entstehen bei den Kondensationen mit Fluor-substituierten Anilinen
die frans-Produkte.
Toluol/Esessig
40° - 75"; 30h
R = H, OCH,
Ahnlich verlauft die Bildung von 2,2'- und 4,4'-Azofluoren:
2,2-oder 4,4 -Azofluorcn5:195 mg A mmol) 2-Nitroso- odcr4-Nitroso-fluoren werden mit 181 mg A mmol)
2- bzw. 4-Amino-fluoren in 8 ml Eisessig geruhrt. 2,2-Azofluoren bildet sich innerhalb 12 h (orangefarbener
Niederschlag). Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol gewaschen; Ausbeute: 70% B50 mg);
Schmp.: 260° (Zers.).
Zur Herstellung von 4,4'-Azofluoren wird die Reaktionslosung 1 h auf dem Wasserbad erhitzt. Zur Kri-
Kristallisation la?t man die Mischung 7d bei 20° stehen, filtriert die rotbraunen Kristalle ab und kristallisiert
um; Ausbeute: 45%; Schmp.: 261° (Zers.).
1 DER 2519659 A9.12.1974), Dai Nippon Paint KK.
ZN. Ishikawa, M.J. Namkung u. T.L. Welcher, J. Org. Chem. 30, 3878-3882 A965).
3M.J. Namkung, N.K. Naimy, C.-A. Cole. N. Ishikawa u. T.L. Fletcher, J. Org. Chem. 35, 728-733 A970).
*C. Crogan, R. Fields, A.C. Pratt, L.M.N. Saleem u. P.E. Dawson, J. Fluorine Chem. 22, 61-72 A983).
5 Y. Yost, J. Med. Chem. 12, 961 A969).
Pnnted with FinePnr

Diarylazo-Verbindungen aus Nitroso-VeTbindungen mit Aminen
57
5.2.1.2. in alkalischer (bzw. saurer) Losung
Neben den bereits beschriebenen 2-, 3- und 4-Amino-pyridinen werden auch aus 2-sub-
stituierten 5-Amino-pyridinen mit Nitrosobenzol die entsprechenden Azo-Verbindungen
erhalten. Die Reaktionen werden in wa?rigen, alkalischen Benzol-Suspensionen oder in
Eisessig durchgefuhrt1:
H2N
H6C5-N0
2-substituierte 5-Phenylazo-pyridine; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
Methode ®: 53 mraol 2-substituiertes-5-Amino-pyridin werden in einer Mischung aus 50 m/ 50%iger
Natronlauge, 50 ml Wasser und 5 ml Benzol auf 80° erhitzt und innerhalb 10 min mit 6 g E6 mmol) Ni-
Nitrosobenzol unter Ruhren versetzt.
Nach weiteren 10 min wird aufgearbeitet. Hierzu-wird die Mischung 3mal mit je 100 ml Benzol extrahiert.
Der Extrakt wird erhitzt, mit Aktivkohle versetzt und filtriert. Das auf 25 ml eingeengte Filtrat wird uber
neutralem Aluminiunioxid mit Benzol chromatographiert.
Methode ®: 10 mmol 2-substituiertes 5-Amino-pyridin werden in 30 m/ Eisessig gelost und 1,07 g
(lOmmol) festes Nitrosobenzol auf einmal zugesetzt. Die Mischung wird 24h geruhrt, mit 100 ml Wasser
verdunnt und filtriert. Das Rohprodukt wird mehrmals aus Methanol unter Zusatz von Aktivkohle um-
umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
CH3
F
Cl
Br
[
OCH3
seil.
NH-CO-CH3
Methode
®
®
®
®
®
®/®
®
®/®
... -5-phenylazo-pyridin
2-Methyl-...
2-Fluor-.,.
2-Chlor-...
2-Brom-...
2-Iod-...
2-Methoxy-...
2-Methylthio-...
2-Acetam'mo-...
[%]
95
70
73,5
81
86
90/80,5
85
90/70
Schmp. [°C]
97-98
90
83
76-77
58-60
[Sdp.: 1357
14 Torr (l,87kPa)]
70-72
156,5-157,5
Analog Methode ® werden aus 4,5-Diamino-2-phenyl-l,2,3-triazol mit Nitrosobenzolen
5-Amino-2-phenyl-4-arylazo-2H-l,2,3-triazole erhalten2:
N-C6H5 * ON
— *o
N N
L .N-C
R
II
CH3
Cl
N(CH3J
5-Amino-... -2H-l,2,3-triazol
... -2-phenyl-4-phenylazo-...
... -4-D-methyl-phenylazu)-2-phenyl-...
...-4- D-chtor-phenylazo) -2-phenyl-...
...-4- D-dimethylamino-phenylazo) -2-phenyl-...
[%]
72
Schmp. [°C]
206-208
233-234
265 266
285-286
1P. Tomasik, Rocz. Chcm. 44, 509-515 A970).
2 M. Yoshida. A. Matsumoto u. O. Simamura, Bull Chem. Soc. Jpn. 11, 3587-3590 A970).

58	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
5.2.2. mit N-Thionyl-aminen
N-Thionyl-anilin reagiert mit Nitrosobenzolen in siedendem Toluol unter Bildung geringer Mengen der
Azobenzole. Primar entstehen wahrscheinlich die 1,2-Cycloaddukte, die dann unter Schwefcldioxid-Eli-
minierung in die Endprodukte ubergehen1:
N
H5C6-N = S = O
V*
H5C6
n
- so,
H5C6-N = N
r = H; Azobemol; ~ 10%
3J; 4-Dimethylamino-azobenzol; ~ 10%
5.2.3. mit Phenylimino-triphenyl-arsoranen
Imino-phosphorane reagieren zwar mit Carbonyl-Gruppen, nicht jedoch mit Nitrosoben-
zol, obwohl die Reaktivitat von Nitroso- und Carbonyl-Gruppe oft vergleichbar ist. Da-
Dagegen ist es moglich, Nitrosobenzole mit Phenylimino-triphenyl-arsoranen unter milden
Bedingungen im Sinne der Wittig-Reaktion umzusetzen2:
(H5C6KAs-N-C6H5
O-N-Ar	-CH5CeKAs=0
4-Nitro-azobenzol2: Zu einer Losung von 5mmol Phcnylimino-triphenyl-arsoran, hergestellt aus 1,6 g
E mmol) Triphenylarsenoxid und 0,6 g Phenylisocyanat in 50 ml absol. Benzol, gibt maii 0,76 g E mmol)
4-Nitro-l-nitroso-4-benzol. Die Mischung wird einige min erwarmt, wobei der gro?te Teil des Losungs-
Losungsmittels abdestilliert wird. Der Ruckstand wird in Ether aufgenommen und das ausgefallene Triphenylar-
Triphenylarsenoxid abfiltriert. Das Produkt wird mit Ligroin auskristallisiert und zur weiteren Reinigung umkristal-
umkristallisiert; Ausbeute: 80%; Schmp.: 134°.
Die Reaktivitat der Nitrosobenzole nimmt in folgender Reihenfolge ab:
5.3. von Nitro-Verbindungen mit Aminen
s. Bd. X/3, S. 339-346
5.4. von Arylhydrazinen mit Chinonen und deren Derivaten
Dieser Reaktionstyp ist in Bd. X/3, S. 355-360 bereits sehr ausfuhrlich erortert worden.
Als Erganzung hierzu sollen noch zwei weitere Methoden aufgefuhrt werden:
4-substituierte Phenole konnen mit Thallium(III)-nitrat in Methanol zu 6-substituierten
6-Methoxy-3-oxo-l,4-cyclohexadienen oxidiert werden3, die mit Arylhydrazinen in guten
Ausbeuten zu Azo-Verbindungen umgesetzt werden konnen4:
1 T.M. Pozdnyakova u. N.S. Zefirov, Zh. Org. Khim. 8, 1107 A972); CA. 77, 6140 A972).
2P. Freyen, Acta Chem. Scand. 25, 2781 f. A971).
3A. McKillop, D.H. Perry, M. Edwards, S. Antus, L. Farkas, M. Nogradi u. E.C. Taylor, J. Org. Chem.
41, 282 A976).
*E.C. Taylor u. G.E. /agdmam, ji., J. Org. Chem. 43, 4385ff. A978).
Pnnted with FinePnr

Diarylazo-Verbindungen aus Arylhydrazinen mit Chinonen
59
OH
Tl(NQs)j
0CH3
0
H3C0 0CH3
jQ-NH-
NH2
H3C0
h3co
-O—KL
R
... -azobenzol
H
4-CHj
2,4-(NO2J
4-Methoxy-...
4'-Methoxy-4-methyl-...
2,4-Dinitro-4'-melhoxy-...
90
92
98,5
Die angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf den Umsatz von 6-substituiertem 6-Methoxy-3-oxo-l,4-
cyclohexadien. Es ist jedoch auch moglich, eine Eintopfreaktion direkt ausgehend von den substituierten
Phenolen durchzufuhren:
3,4-Dimethyl-azobenzol1: Eine Losung von 2,22 g E mmol) Thallium(III)-nitrat-Trishydrat in 20 m/ was-
wasserfreiem Methanol wird unter Ruhren zu einer Losung von 0,61 g E mmol) 3,4-Dimethyl-phenol in 20 ml
absol. Methanol bei — 78° getropft. Man erwarmt auf 20° und ruhrt noch 1 h weiter. Die Reaklionslosung
wird dann auf 0c gekuhlt und 0,76 g G mmol) Phenylhydrazin in 20 ml Methanol, das 0,5 g F,25 mmol)
Pyridin enthalt, zugetropft. Es wird 4 h bei 20° geruhrt. Dann setzt man 6 Tropfen Diethylether-Trifluor-
boran zu und ruhrt weitere 12 h. Zur Aufarbeitung wird die Losung mit Dichlormcthan auf 200 ml verdunnt
und mit 50 ml Wasser, ges. Natrium-hydrogencarbonat-Losung und nochmals mit 50 ml Wasser gewaschen
und uber Magncsiumsulfat getrocknet. Die Losung wird eingeengt und uber Kieselgel mit Dichlormethan
Chromatographien; Ausbeute: 0,58 g E5%); Schmp.; 63-65°.
2,5-Bis-[arylamino]-3-carboxy-l,4-benzochinone reagieren mit Arylhydrazinen in unpola-
unpolaren Losungsmitteln unter Austausch der 2-Arylamino-Gruppe. Die zur Aktivierung der
Reaktion notwendige Carboxy-Gruppe la?t sich leicht in polaren Losungsmitteln bei 20°
entfernen2:
1 E.C. Taylor u. G. E. Jagdmann, jr., J. Org. Chem. 43, 4385ff. A978).
2M. Pardo, K. Joos u. W. Schafer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1982, 99-111.

60
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
0
H-NH2
Benzol; 20°
R1
H
2-CH3
4-CI
2-OCH,
R2
H
4-CHj
4-C1
4-Br
4-OCH,
H
4-C1
4-CH3
4-CH3
I; ... -azahenzol
4-Anilino-2-carboxy-
3,6-dihydroxy-...
4-Anilino-2-carboxy-
3,6-dihydroxy-4'-
methyl-...
4-A nilino-2-carboxy-4'-
chlor-3,6-dihydroxy-...
4-A nilino-4'-brom-2-carb-
oxy-3,6-dihydroxy-...
4-Anilino-2-carboxy-3,6-
dihydroxy-4'-meth-
oxy-...
2-Carboxy-3,6-dihydroxy-
4-( 2-methyl-anilino)-...
2-Carboxy-4'-chlor-3,6-
dihydroxy-4- B-methyl-
anilino)-...
2-Carboxy-4-D-cUor-
anitinoj-3,6-dihydroxy-
4'-methyl-...
2-Carboxy-3,6-dihydroxy-
4- B-methoxy-anilino) -
4'-methyl-...
[%]
93
75
86
91
75
93
75
78
89
Schmp.
[°C]
165
181-182
203
177
170
177-178
191
180
184
II; ... -azobenzol
2-Anilino-2,5-dihydroxy-...
4-Anilino-2,5-dihydroxy-4'-
methyl-...
4-Anilino-4 -chlor-2,5-di-
hydroxy-...
4-Anilino-4'-brom-2,5-di-
hydroxy-...
4-Anilino-2,5-dihydroxy-4'-
methoxy-...
2,5-Dihydroxy-4- B-methyl-
anilino)-...
4'-Chlor-2,5-dihydroxy-4-
B-methyl-anilino ) -...
4-D-Chlor-anilino)-2,5-di-
hydroxy-4-methyl-...
2,5-Dihydroxy-4- D-meth-
oxy-anilino )-4'-methyl-...
[%]
88
75
89
88
94
93
92
98
90
Schmp.
[°C]
170
185
203
205
190
183
190
198
209
4-Arylamino-2,5-dihydroxy-azobenzole; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
4-Arylamino-2-carboxy-3,6-dihydroxy-azobenzole: Die Suspension von l,0mmol 2,5-Bis-[aryl-
amino]-3-carboxy-l,4-benzochinon in 25 ml Benzol versetzt man mit einer Losung von 1,1-1,5 mmol Aryl-
hydrazin in 5 ml Benzol und erhitzt 30-60 min zum Ruckflu?. Das Ende der Reaktion wird dunnschicht-
dunnschichtchromatographisch kontrolliert (Flie?system: Chloroform/Aceton — 10 : 1). Nach dem Abkuhlen wird der
Niederschlag abgesaugt, mit wenig Benzol gewaschen, getrocknet und umkrislallisiert.
4-Arylamino-2,5-dihydroxy-azobenzole: Eine Suspension von 1,0mmol 4-Arylamino-2-carboxy-
3,6-dihydroxy-azobenzol in 20 ml Dimethylsulfoxid (p. a.) wird bei 20° geruhrt, bis kein Ausgangsmaterial
mehr nachweisbar ist F-24 h). Zur Kontrolle wird ein Tropfen Reaktionslosung mit Wasser verdunnt,
mit Chloroform ausgeschuttelt und dunnschichtchromatographisch gepruft (Flie?system: Chloroform/
Aceton = 10:1). Nach Einruhren der roten Losung in 150 ml Eis/Wasser wird der Niederschlag abgesaugt,
mit Wasser gewaschen, uber Phosphorpentoxid getrocknet und umkristallisiert.
Die gesamte Reaktionsfolge kann auch als Eintopfreaktion in Dimethylsulfoxid bei 60° durchgefuhrt wer-
werden2.
1M. Pardo, K. Joos u. W. Schafer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1982, 99-111.
2 W. Schafer u. C. Falkner, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 1445.
Prmted with FinePrm

durch Reduktion von aromatischen Nitro-Verbindungen
61
2,5-Dimethoxy-3-methoxycarbonyl-l,4-benzochinon reagiert mit Arylhydrazinen auf ana-
analoge Weise zu den 2,5-Dihydroxy-4-methoxy-6-methoxycarbonyl-azobenzolen:
OH
i
Ar-NH-NH2
OH
6. durch Umlagerung von Sulfenylaniliden
Die aus den Sulfenylchloriden durch Umsetzung mit Anilinen herstellbaren Sulfenylanilide
lagern sich beim Behandeln mit alkoholischen Losungen von Natriumhydroxid zu den
2-Sulfinato-azobenzolen um1:
s-ci
no2
6
R
H
OCH3
NO,
... -2-sulfinato-azobenzol
4'-Methoxy-...
4'-Nitro-...
[%]
97
90
Schmp. [°C]
125-1303
Literatur
i
i
2.3
Die gleiche Umlagerung wird bei Einwirkung von Sonnenlicht auf 2-Nitro-benzolsulfe-
nylanilide beobachtet4. Zum Mechanismus dieser Reaktion s.Lit.13.
7. durch Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen
Die Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen kann uber verschiedene Zwischenstufen
zur Bildung von symmetrischen Diarylazo-Verbindungen verwendet werden. Diese Re-
Reaktion ist in Band X/3, S. 346-355 ausfuhrlich beschrieben worden. Im folgenden werden
deshalb zu den dort erlauterten Verfahren neuere Erganzungen angefugt bzw. neu hin-
hinzugekommene Methoden aufgefuhrt.
Ein besonderes Problem der Reduktion von Nitro-arenen zu Azo-Verbindungen stellt die
Bildung von aromatischen Hydrazinen und Aminen durch Weiterreaktion der gebildeten
Azo-Verbindungen dar. Deshalb kommen nur wenige Reduktionsmittel fur effektive Me-
Methoden in Frage. Reaktionen in saurem Milieu sind weitgehend ungeeignet, da sie nicht
gestoppt werden konnen, und es hauptsachlich zur Bildung von Hydrazinen mit anschlie-
anschlie?ender Benzidin-Umlagerung kommt.
Fur industrielle Zwecke sei besonders auf die Reduktion mit Glucose verwiesen.
1 M.P. Cava u. C.E. Blake, i. Am. Chem. Soc. 78, 5444 5447 A956).
2C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 91, 5832 ff. A969).
3C. Brown, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, lOOf.
iR.S. Goudie u. P.N. Prestnn, J. Chem. Soc. C 1971, 3081-3084.

62
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
7.1. mit Glucose
Bei der Herstellung von Azo-Verbindungen ist Glucose das wichtigste Reduktionsmittel
fur aromatische Nitro-Verbindungen, das auch technische Anwendung findet. Die Reak-
Reaktionen dieses Typs sind bereits in Bd.X/3, S. 347ff. ausfuhrlich besprochen worden.
7.2. mit Alkoholen und Aldehyden
s. Bd. X/3, S. 350
7.3. mit Metallen
Die wohl wichtigste Methode zur reduktiven Herstellung von Azobenzolen ist die Re-
Reduktion der Nitrobenzole mit Zink in alkalischer Losung. Diese Reaktion wurde bereits
in Bd. X/3, S. 351 f. beschrieben, wo auch daraufhingewiesen wird, da? bei der Reduktion
als weitere Folgeprodukte die entsprechenden Hydrazobenzole gebildet werden, teilweise
in erheblichem Ma?e, so da? eine Dehydrierung dieser Produkte erfolgen mu?. Beispiels-
Beispielsweise wurde bei der Synthese chiraler Azobenzole aus den entsprechenden Nitro-Ver-
Nitro-Verbindungen zur Dehydrierung der Hydrazobenzole die Braunstein-Methode1 verwendet.
Allerdings bildete sich hier trotzdem ein m/tozTK-Produktgemisch2 (vgl. hierzu S. 75).
Die Reduktion mit uberschussigem Aluminium C,5-7 mol) in wa?riger Alkalilauge ist
ebenfalls beschrieben worden3.
Die reduktiven Eigenschaften des Systems Titan(IV)-chlorid-Magnesium/Tetrahydro-
furan konnen auch fur die Synthese von Azo-Verbindungen aus Nitrobenzolen genutzt
werden4.
Uranocen wurde ebenfalls auf seine reduktiven Eigenschaften in bezug auf Nitrobenzole
uberpruft5. Hierbei zeigte sich, da? die or/Zzosubstituierten Nitrobenzole niedrigere Aus-
Ausbeuten an Azo-Verbindungen liefern als die entsprechenden para-substituierten:
NO2
C4HS
- 4|
R
II
2,4,6-(CH3K
2-CBH5
2-J
4-J
4-OCH3
... -azobenzol
2,2,4,4',6,6'-Hexamethyl-...
2,2-DiphenvI-...
2,2'-Dijod-'...
4,4-Dijod-...
4,4'-Dimethoxy-...
[%]
61
90
24
22
80
67
Schmp. [°C]
162,7-164,7
Ol
143,5-145
152-154
241,5-242,5
160-163
1	J.A. Hyatt, Tetrahedron Lett. 1977, 141 f.
2	G. Heppke, H. Marschall, P.Nurnberg, F. Oestreicheru. G. Scherowsky, Chem. Ber. 114, 2501 -2518 A981).
3FR.P 1 506520 @8.11.1966), Rhone-Poulenc; CA. 70, 37442 A967).
*P. Sobota, Rocz. Chem. 50, 1643 f. A976).
5 C.B. Grant u. A. Streitwieser jr„ J. Am. Chem. Soc. 100, 2433-2440 A978).
Pnnted with FinePnnt- purchas

durch Reduktion von aromatischen Nitro-Verbindungen
63
7.4. mit Hydrazin
s. Bd. X/3, S. 352
7.5. mit Alanaten und Boranaten
vgl. Bd. X/3, S. 353 f.
Natriumboranat ist nur eingeschrankt zur Reduktion von Nitro-Gruppen geeignet. Al-
Allerdings fuhrt die Reaktion von Nitrobenzolen mit Natriumboranat in 1,2-Dimethoxy-
ethan zur Bildung der Azoxy-Derivate (vgl. Bd. X/3, S. 353 u. 762) oder unter Verwendung
verschiedener Katalysatoren [Dichloro-triphenylphosphan-nickel, Cobalt(II)-chlorid] zu
Aminen. Mit Lithiumboranat wurde Azobenzol nach 18 h Ruckflu?sieden in Tetrahydro-
furan bis zum Anilin reduziert1. Man kann jedoch mit Natriumboranat die entsprechenden
Azo-Verbindungen von 4-Cyan-l-nitro- und 4-Chlor-l-nitro-benzol erhalten G2% 4,4'-
Dicyan- bzw. 41% 4,4'-Dichlor-azobenzol), wenn die Reaktion in Pyridin als Solvens aus-
ausgefuhrt wird2.
Die selektive Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol mit Natriumboranat gelingt in
Gegenwart von 2 :1-Polyamin-Kobalt-Komplexen. Als Polyamine werden 1,2-Diamino-
ethan, Bis-[a-amino-ethyl]-amin, l,2-Bis-[2-amino-ethylamino]-ethan und besonders wir-
wirkungsvoll Bis-[2-B-amino-ethylamino)-ethyl]-amin verwendet3.
Die Reduktion mit Lithiumalanat ist sehr gut fur aromatische Nitro-Verbindungen ge-
geeignet, aliphatische Nitro-Verbindungen bilden im Gegensatz hierzu Amine. Im allgemei-
allgemeinen werden die aromatischen Systeme nicht angegriffen. Die Reduktion von Nitro-pyri-
dinen zu Azopyridinen ist auf diese Weise leicht moglich4.
liWHJ
Azopyridine; allgemeine Herstellungsmethode'1: 36 mmol Nitro-pyridin werden in 30 ml Diethylether gelost
und langsam mit einer Aufschlammung von 1,5 g D0 mmol) Lithiumalanat in 30 ml Diethylether versetzt.
Die Reaktionsmischung wird 2,5 h refluxiert. Nach dem Abkuhlen wird vorsichtig mit 5 ml Wasser hy-
drolysiert. Die wa?r. Phase wird mehrfach extrahiert, die vereinigten organ. Extrakte werden uber Na-
Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und aus Methanol umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R N02
HjC N
R
H
2-CHj
3-CHj
2,6-(CH,J
3,5-(CH,J
... -4,4'-azopyridin
2,2-Dimethyl-...
3,3'-Dimethyl-...
2,2,6,6'-Tetramethyl-...
—
2,2,6,6'-Tetramethy 1-3,3'-azopyridin
[%]
81
34,5
87
79
—
80
Schmp. ["C]
98
95-97
101-102
127
—
146
1 R.F. Nystrom, S. W. Chaikin u. W.G. Brown, J. Am. Chem. Soc. 71, 3245 A949).
2G. Otani, Y. Kikugawa u. S. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 16, 1840f. A968).
3	Y. Arai, A. Mijin u. Y. Takahashi, Chem. Lett. 1972, 743-746.
4	A. Puszynski u. Z. Rykowski, Pol. J. Chem. 58, 871-876 A984); Rocz. Chem. 51, 2451 ff. A977).

64	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihelaryl-azo-Vcrbindungen
Im Falle des 3,5-Dimethyl-4-nitro-pyridins wird anstelle des Azo-Produktcs das Tetrahydropyridin gebildet.
Die Nitro-Gruppe bleibt unverandert, dies ist auch der Fall mit Natriumboranat. 4-Nitro-pyridin wird
von Natriumboranat in 54% Ausbeute zur Azo-Verbindung reduziert1.
Nitro-naphthaline bilden mit Lithiumalanat ebenfalls die Azo-Verbindungen2.
Bei der Reduktion mit Lithiumalanat werden Jod- und Brom-Substituenten, die sich in
ort/20-Stellung zur Nitro-Gruppe oder zu einem Chlor-Atom befinden, i.a. entfernt. Die
Eliminierung erfolgt bereits vor der Bildung der Azoxy-Zwischenstufe.
Chlor-Substituenten bleiben in diesen Fallen erhalten3. Chlor-Atome, die sich in ortho-
Stellung zur Nitro-Gruppe und zu einem weiteren Chlor-Atom befinden, werden ebenfalls
eliminiert4. Chlor-Atome in meta- oder/wra-Stellung zur Nitro-Gruppe bleiben unberuhrt.
Halogen-Atome in or/Ao-Stellung zur Amino- oder Nitro-Gruppe verhindern aus steri-
schen Grunden die Bildung der Azo-Gruppe. Die Reduktion von z. B. 2,3-Dichlor-l-nitro-
benzol zu 2,2',3,3'-Tetrachlor-azobenzol ist mit Lithiumalanat nicht moglich. Man sollte
in solchen Fallen auf die Reduktion mit Zink in alkalischer Losung zuruckgreifen.
Ebenfalls gut geeignet fur die Reduktion von Nitro-benzolen ist das praparativ leichter
handhabbare Natrium-bis-[2-methoxy-ethoxy]alanat. Die Ausbeuten sind denen mit Li-
Lithiumalanat vergleichbar5.
Magnesiumalanat reduziert ebenfalls Nitro-benzole zu Azobenzolen. Allerdings ist das
Reagenz umstandlicher anzuwenden als Lithiumalanat6.
7.6. durch elektrochemische Reduktion
Durch elektrochemische Reduktion von Nitro-arenen ist es moglich, den Reaktionsverlauf
zu steuern, vgl. Bd.X/3, S. 353f. Diese Herstellungsmethode fur Azobenzole wird indu-
industriell genutzt. Es wurden Verfahren mit und ohne Verwendung von Metall-Katalysatoren
beschrieben. Einige Beispiele fur derart hergestellte technische Produkte, die Zwischen-
Zwischenprodukte in der Farbstoff- und Insektizid-Synthese sind, liefert Tab. 7 (S. 65).
Die elektrochemische Reduktion liefert in manchen Fallen sauberere Produkte als die
klassische Reduktion mit Zink in alkalischer Losung. Dies gilt beispielsweise fur die Syn-
Synthese von 3,3'- oder 4,4'-Bis-{[dimethyl-B-hydroxy-propyl)-ammoniono\-ameniocarbonyl}-
azobenzol, die so quantitativ zuganglich sind7:
1 Y. Kikugawa, M. Kuramoto, I. Saito u. S. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 21, 1927-1937 A973).
2P.F. Holt u. A.E. Smith, J. Chem. Soc. 1964, Suppl. 2, 6095-6100.
3J.F. Corbett u. PF. Holt, J. Chem. Soc. 1963, 2385.
4 H.A.B. Linke, R. Bartha u. D. Pramer, Z. Naturforsch., Teil B 24, 994ff. A969).
5N.M. Yoon u. H.C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 90, 2927-2938 A968).
6 S.D. James, Chem. Ind. (London) 1971, 227f.
1S. Wawzonek, A. Aelony u. W.J. McKillip, Org. Piep. Proced. Int. 8, 215 ff. A976).
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durch Reduktion von aromatischen Nitro-Verbindungen
65
Tab. 7: Azobenzole aus Nitro-benzolen durch elektrochemische Reduktion
R1
H
COOII
N02
R2
H
Hai
Alkyl
OAlkyl
NH-CO-NH2
NH
NH-C-NH2
H
... -azobenzol
Dihalogen-...
Dialkyl-...
Dialkoxy-...
Diphenyt-...
2,2'-Diureido-...
2,2'-Diguanidino-...
4,4'-Dicarboxy-...
—
-
-
-
-
55
60
97
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
2
2
3
7.7. durch photochemische Reduktion
Nitro-arene konnen in Losungsmitteln, die ein H-Atom abspalten konnen, photochemisch
reduziert werden. Hierbei spielen das Losungsmittel und die Wellenlange des Lichtes eine
bedeutende Rolle. Kurzwelliges UV-Licht < 215 nm fuhrt vorwiegend zu vollstandig re-
reduzierten Verbindungen, den Anilinen. Bei Bestrahlung mit UV-Licht > 290 nm werden
bevorzugt die Azoxy- und Azo-Verbindungen gebildet. Fur die Bildung der bimolekularen
Produkte sind basische Losungsmittel erforderlich, wie beispielsweise Diethyl- und Tri-
ethyl-amin. Die Ausbeuten an Azo-Verbindungen sind allerdings fur praparative Zwecke
zu gering (Ausnahmen: z.B. 4-Methoxy-l-nitro-benzol ergibt 74% 4,4'-Dimethoxy-azo-
benzol* und 4-tert.-Butyl-2,6-dinitro-3-methoxy-1-methyl-benzol (Ambrette-Moschus)
42% 5,5'-Di-tert.-butyl-4,4'-dimethoxy-2,2'-dimethyl-3,3'-dinaro-azobenzol5yS^6:
02N
C(CH3K
OCH3
NO2
CH3
C(CH3K
'JP.P. 61246392 B5.04.1985), Nippon Kagaku KK.
2DD.P. 133232 @3.10.1977), Erf.: H. Matschiner, H. Schilling, K. Tautner u. P. Gallien; CA. 91, 74367
A979).
DD.P. 149512 @6.07.1978), Erf.: H. Matschiner, W. Thiele, H. Schilling, H. Tanneberg, H. Biering. W.
Kochmann, K. Trautner u. P. Gallien; CA. 96, 34930 A982).
3SU.P. 415969 B0.03.1972), Monomer Proj. Inst.
SU.P. 484745 B0.11.1973), Monomer Res. Inst.
AJ.A. Barltrop u. N.J. Bunce, J. Chem. Soc. C 1968, 1467-1474.
5D. Dopp, U. Arfsten-Romberg, W. Bolz, W. van Hoofu. H. Kosfeld, Chcm. Ber. 112, 3946-3949 A979).
''B.C. Gunn u. M.F.G. Stevens, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 1682-1688.
HJ. Roth u. M. Adomeit, Tetrahedron Lett. 1969, 3201-3204; Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 306,
889-897A973).

66	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihelaryl-azo-Verbindungen
7.8. mit Carbonyl-metall-Verbindungen
La?t man aromatische Nitro-Verbindungen in inerten, organischen Losungsmitteln in
Gegenwart von 0,02-1 mol Carbonyl-Verbindungen mit Metallen der VIII. Nebengruppe
bei erhohten Temperaturen mit Kohlenmonoxid reagieren, erhalt man die entsprechenden
Azo-Verbindungen. Azobenzol bildet sich auf diese Weise in 79% Ausbeute in Gegenwart
von Pentacarbonyl-eisen1.
Synthesen, bei denen Kombinationen von mindestens zwei Metallen, z. B. Blei/Mangan,
Cobalt/Mangan oder Kupfer/Cer, in Form ihrer Hydroxide, Carbonate oder basischen
Phosphate verwendet werden, liefern bei sehr kurzen Kontaktzeiten bevorzugt Nitroso-
Verbindungen, bei langeren Kontaktzeiten Azo-Verbindungen, insbesondere unter Ver-
Verwendung der Hydroxide von Mangan und Silber auf Bimsstein2. Nitro-benzole konnen
mit Nonacarbonyl-tetracobalt oder Octacarbonyl-dicobalt in Azo-Verbindungen umge-
umgewandelt werden:
Cc*(CO),	/=},
R
H
2-CH3
3-CH3
4-CH3
2-CI
4-C1
4-OCHj
...-azobenzol
2,2'-Dimethyl-...
3,3'-Dimethyl-...
4,4'-Dlmethyl-...
2,2'-Dicklor-...
4.4'-Dichlor-...
4,4'-Dimethoxy-...
[%]
41
22
40
44
10
49
40
Zum Einflu? des Losungsmittels und der Menge des Reduktionsmittels auf diese Reaktion
s.Lit.3.
Mit sehr geringen Ausbeuten E-7%) verlauft die Reduktion von Nitrobenzolen mit Tricarbonyl-tris-
[acctonitril]-chrom4.
8. aus aromatischen Aminen
8.1. durch Oxidation
vgl. hierzu Bd.X/3, S. 371 377
Die Oxidation aromatischer Amine ist erwartungsgema? um so leichter, je mehr elektro-
elektronenspendende Substituenten vorhanden sind, d.h. je basischer die Amine sind. Amine
mit starker elektronenziehenden Substituenten sind schwieriger zu oxidieren. Beispiels-
Beispielsweise kann 2,4-Dichlor-anilin nicht mit Blei(IV)-oxid bei 20° in benzolischcr Losung oxi-
diert werden. Mit Blei(IV)-acetat in Benzol bei 20° oder mit Kaliumpermanganat in Pyridin
bei 75°, mit Chrom(VI)-oxid in essigsaurer Losung und mit Kaliumhexacyanoferrat(III)
in alkalischer Losung sowie mit Natriumhypohalogenit wird 2,2',4,4'-Tetrachlor-azobenzol
'USJP. 3345356 B9.11.1963), Columbian Carbon Co., Erf.: J.E. Kmiecik; CA. 68, 114244 A968).
2DE.P. 1810828B5.11.1968),ICI,Erf.:D. Dodman,K. W.Pearsonu. J.M. Wolley;CA.71,123909A969).
3H. Alper u. H.-N. Paik, J. Organomet. Chem. 144, C18-C20 A978).
AA.C. Knipe, S.J. McGuiness u. W.E. Watts, J. Organomet. Chem. 172, 463-466 A979).

durch Oxidation bzw. Dehydrierung aromatischer Amine	67
in Ausbeuten unter 50% erhalten. Die Oxidation mit Trifluor-peressigsaure bei ~ 50°
liefert dagegen 83%. 2,6-Dichlor-4-nitro-anilin ist noch schwieriger zu oxidieren; mit den
oben erwahnten Systemen sind nur sehr geringe Ausbeuten zu erzielen; nur die Oxidation
mit Trifluor-peressigsaure fuhrt auch hier zum 4,4'-Dinitro-2,2',6,6'-tetrachlor-azobenzol
D9%; Schmp.: 228°). Pentabrom- und Pentachlor-anilin verhalten sich nicht einheitlich
gegenuber Chromsaure. Pentabrom-anilin liefert ausschlie?lich Decabrom-azobenzol
(Schmp.: 382"), wahrend bei Pentachlor-anilin Gemische aus Tetrachlor-l,4-benzochinon
und Decachlor-azobenzol entstehen. Mit Blei(IV)-acetat erzielt man das umgekehrte Er-
Ergebnis. Mit Trifluorperessigsaure erhalt man Pentachlornitroso-benzol1.
8.1.1. mit Peroxy- Verbindungen
vgl. Bd.X/3, S. 371 ff.; Bd.IV/la, S.302
Das relative Oxidationsvermogen aromatischer Persauren gegenuber 2-Methyl-anilin wur-
wurde eingehend untersucht2.
Gute Ausbeuten liefert die Oxidation der 4-Halogen-aniline mit Peressigsaure in Eisessig.
Auf diese Weise la?t sich z.B. 4,4'-Dijod-azobenzol in 62% Ausbeute herstellen3.
8.1.2. mit Sauerstoff, Schwefel und Selen
Wie bereits in Bd. X/3, S. 373 f. beschrieben, sind mit Sauerstoff bzw. Luft in Gegenwart
eines Pyridin/Kupfer(I)-chlorid-Katalysators gute Ausbeuten an Azo-Verbindungen zu
erzielen, jedoch schmalern elektronenziehende Substituenten die Ausbeuten erheblich.
Diese Methode wird auch technisch zur Erzeugung von Azo-diaminen benutzt, die mit
aromatischen Acyl-chloriden oder -anhydriden zu Polyimiden reagieren. Diese Materialien
verfugen uber au?ergewohnliche, thermische und mechanische Eigenschaften*:
4'- D-Amino-phenoxy) -4-phenoxy-azobenzol
Die oxidative Verknupfung von hochmolekularen, aromatischen Diaminen, gegebenen-
gegebenenfalls im Gemisch mit anderen und/oder mit niedermolekularen Diaminen in polaren, orga-
organischen Losungsmitteln (z. B. DMF) ergibt hochmolekulare, lineare Polyazo-Verbindun-
Polyazo-Verbindungen, die interessante Kunststoffe darstellen5
4,4'-BLi-[4-amino-phenylazo]-azobenzol erhalt man in Dimethylacetamid bei 20° in 75%
Ausbeute6.
NH2
lM. Hedayatullah, C. Olle u. L. Denivelle, C. R. Acad. Sei., Ser. C 264, 106ff. A967).
2M.A. Borisova, O.D. Shapilov u. Ya. Kostyukovsku, Zh. Org. Khim. 10, 932 935 A974).
3SU.P. 237134 A2.12.1967), Tomsk Polytechnic Novikov, Erf.: A.N. Novikov, E.B. Merkushev u. N.T.
Kozhakina; CA. 71, 12796 A969).
4US.P. 3644328 B6.11.1968), Monsanto Co., Erf.: H.C. Bach u. H.E. Hinderen CA. 76, 140167 A972).
5DE.P. 1643374 A4.11.1967), Bayer AG, Erf.: E. Radimann u. G.E. Mischk.
6US.P. 3702846 B6.04.1971), Monsanto Co., Erf.: H.C. Bach; CA. 78, 29413 A973).

68	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Die Autoxidation von Anilinen in basischem Medium ist ein lange bekanntes Phano-
Phanomen1. Hierbei werden vorzugsweise Azoxybenzole und Nitrobenzole, jedoch auch Azo-
benzole gebildet. Der Verlauf der Reaktion hangt sehr vom verwendeten Losungsmittel
ab. In Dimethylsulfoxid wird Anilin mit einem Uberschu? Kalium-tert.-butanolat in
80-90% Ausbeute in Azobenzol umgewandelt; in tert.-Butanol tritt keine Reaktion ein2.
Eine in einen Kronenether eingebundene Azo-Gruppe kann unter Bestrahlung von der
Irans- in die c«-Konfiguration ubergehen und dabei die Fahigkeit, Metall-Ionen zu ex-
extrahieren, andern:
<Lo
N=N
Die Beispielverbindung wird durch Autoxidation mit fer?.-Butanol hergestellt3.
Empfindliche Aniline wie 1,2-Diamino-benzol werden in Gegenwart von Alkalien leicht polymerisiert.
Trotzdem gibt es die Moglichkeit, sie mit Hilfe der Autoxidation in die entsprechenden Azo-Verbindungen
umzuwandeln, allerdings mit Natriumhydrid.
2,2-Diamino-azobenzol4:
NH2
NaH; Q2
NH2 	-
2 mol Natriumhydrid (als Dispersion in Mineralol) werden in THF gelost und 1,08 g A mol) 1,2-Diamino-
benzol zugesetzt. Man ruhrt 30 min bei 0° und weitere 6,5 h unter Ruckflu?. Das Losungsmittel wird
eingedampft und der Ruckstand chromatographisch an Kieselgel gereinigt (Flie?system Benzol/Essigsaure-
ethylester). Die Azo-Verbindung wird aus Petrolether umkristallisiert; Ausbeute: 53 g E0%); Schmp.:
133-134° (rote Nadeln).
Unter einer Stickstoff-Atmosphare tritt diese Reaktion nicht ein, weshalb angenommen wird, da? im Lo-
Losungsmittel geloster Sauerstoff als Oxidationsmittel fungiert.
Die Oxidation von 2,4,5-Trhnethyl-anilin mit Dihydrogenperoxid/Meerrettich-Peroxidase
liefert 2,2',4,4',5,5'-Hexamethyl-azobenzol zu 25% neben einem Benzochinon5. Eine ahn-
ahnliche Oxidation findet auch statt, wenn Aniline, die in Kontaktherbiziden Verwendung
finden (z.B. Propansaure-3,4-dichlor-anilid) in die Erde gelangen. Propansaure-3,4-di-
chlor-anilid wird zunachst mikrobiologisch zu 3,4-Dichlor-anilin reduziert und anschlie-
anschlie?end durch Peroxidase-Reaktion in 3,3',4,4'-Tetrachlor-azobenzol ubergefuhrt6.
Anilin, 4-Methyl-, 4-Chlor- und 4-Brom-anilin werden mit Diphenylselenoxid in Ge-
Gegenwart von Triethylamin zu den entsprechenden Azobenzolen {Azobenzol, 4,4'-Dimethyl-,
4,4'-Dichlor-, 4,4'-Dibrom-azobenzol) oxidiert7.
1	R. Anschutz u. G. Schulz, Chem. Ber. 10, 1803 A877).
A. Bacovescu, Chem. Ber. 42, 2938 A909).
G.A. Russel, E.G. Janze, H.-D. Becker u. F. Smentowski, J. Am. Chem. Soc. 84, 2652 A962).
L. Horner u. /. Dehnen, Chem. Ber. 96, 786 A963).
2	G.A. Russel. E.J. Geels, F.J. Smentowski, K. Y. Chang, J. Reynolds u. G. Kaupp, J. Am. Chem. Soc. 89,
3821-3838 A967).
3S. Shinkai, T. Minami, Y. Kusano u. O. Manabe, Tetrahedron Lett. 23, 2581-2584 A982).
+ Y. Omote, Y. Nakada, R. Kobayashi u. JV. Sugiyama, Chem. Ind. (London) 1971, 996.
5P.B. Bakers u. B.C. Saunders, Tetrahedron 30, 337-341, 3303-3308 A974).
6R. Bartha, H.A.B. Linke u. D. Pramer. Science 161, 582f. A968).
7 V.l. Naddaka, V.P. Gar'kin u. V.l. Minkin, Zh. Org. Khim. 12, 2481 A976); CA. 86, 89295 A977).

durch Oxidation bzw. Dehydrierung aromatischer Amine
69
8.1.3. mit Halogenen und deren Derivaten
Die Oxidation von aromatischen Aminen mit Hypohalogeniten wird praparativ am
haufigsten angewendet. Sie wird zur technischen Synthese des Baumwollfarbstoffes Sirius-
Siriuslichtgelb RR D,4'-Bis-[6-methyl-7-sulfo-l,3-benzothiazol-2-y[]-azobenzol) eingesetzt (vgl.
Bd. X/3, S. 374 f.). Die Methode ist gut geeignet fur Sulfo-Gruppen enthaltende, aroma-
aromatische Amine und wird ublicherweise in alkalisch-wa?riger Losung durchgefuhrt. Nitro-
aniline werden jedoch bevorzugt in organischem Medium oxidiert.
Hochchlorierte Aniline wie Pentachlor-anilin konnen ebenfalls zu Decachlor-azobenzol
oxidiert werden. Die Reaktion liefert in ethanolischer Natriumhypochlorit-Losung 56%
Ausbeute. In Anbetracht der starken sterischen Beanspruchung der N,N-Doppelbindung
ist dies als hoch zu bewerten. Mit Trifluor-peressigsaure kann die Azo-Verbindung fast
quantitativ zum Azoxy-Derivat weiteroxidiert werden (vgl. S. 132).
Direkte Oxidation des Anilins mit Perameisensaure liefert jedoch zu ~ 100% Pentachlor-
nitrosa-henzol1 (vgl. auch Lit.2). Polyfluorierte Aniline sind ebenfalls mit Natriumhypo-
Natriumhypochlorit und -bromid zu Polyfluor-azobenzolen oxidierbar B5% Ausbeute), wahrend
Kaliumpermanganat sehr schwache Ausbeuten liefert C%K.
Behandelt man aromatische Amine mit elementarem Chlor, entstehen meist Gemische
von chlorierten und/oder oxidierten Produkten. Jedoch kann man 1,4-Diamino-tetrachlor-
benzol mit Chlor oder Brom in Anwesenheit von Jod in Tetrachlormethan in annahernd
quantitativer Ausbeute zu 6-Imino-3-imminiono-l,2,4,5-tetrachlor-l,4-cyclohexadien-
dichlorjodid bzw. -dibromjodid umsetzen. Diese Salze gehen in kaltem, wasserfreien Me-
Methanol in 4,4'-Diamino-octachlor-azobenzol (84%; Schmp.: 339-342°) uber4:
Cl Cl
Cl Cl
NH2
Cl Cl
x2J
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Es wird vermutet, da? durch Methanol ein Proton des Kations unter Bildung des Diimins abstrahiert
wird, das dann mit einem weiteren Kation zur Azo-Verbindung kondensiert. Setzt man zur Losung des
Kations eine starkere Base zu, bildet sich nur das Diimin.
In geringen Ausbeuten bilden sich aus 4-Brom- bzw. 4-Jod-anilin unter Einwirkung von
Chlor/Pyridin/Eisessig 4,4'-Dibrom- bzw. -Diiod-azobenzol5.
Decafluor-azobenzol kann auch durch Oxidation von Pentafluor-anilin mit Chlorkalk
hergestellt werden. Die Ausbeute ist mit 50% erheblich besser als bei der Oxidation mit
Natriumhypochlorit (s. o.). Die gleiche Reaktion mit Blei(IV)-acetat ergibt etwa die gleiche
1 E. T. McBee, G. W. Calundann, C.J. Morton. T. Hodgins u. E.P. Wesseler, J. Org. Chem. 37, 3140-3143
A972).
2M. Hedayatuuah, C. Olle u. L. Denivelle, C. R. Acad. Sei., Scr. C 264, 106ff. A967).
V. Burdon, C.J. Morton u. DK Thomas, J. Chem. Soc. 1965, 2621-2627.
XM. Ballester, J. Riera, J. Castaner, A. Bandres u. S. Olivella, Tetrahedron Lett. 21, 4119-4122 A980).
5 E.B. Merkusev u. A.N. Novikov, Zh. Org. Khim. 6, 1341 A970); CA. 73, 66169 A970).

70
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hctaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Menge Azo-Verbindung neben 28% Octafluor-phenazin. Tetrafluor- und Difluor-azoben-
zole werden analog hergestellt1.
Decafluor-azobenzol1: 10,0 g E5 mmol) Pentafluor-anilin und 50 g Chlorkalk werden 3 h in 120 ml Tetra-
Tetrachlormethan refluxiert. Die Losung wird filtriert und der Ruckstand gut ausgewaschen, bis er farblos ist.
Die vereinigten Filtrate werden auf 10-20 m/eingeengt und kalt gestellt. Die resultierenden Kristalle werden
abgesaugt und mit kaltem Tetrachlormethan und Petrolether gewaschen; Ausbeute: 5,0 g E1%); Schmp.:
138° (orange-farbene Kristalle).
Bei der Reaktion von 4-Methoxy-anilin mit Natriumperjodat in neutraler, wa?riger
Losung bildet sich zu 25-30% 4,4'-Dimethoxy-azohenzol2.
8.1.4. mit Mangan-Verbindungen
Die Oxidation mit Kaliumpermanganat wurde bereits in Bd. X/3, S. 377 (s. a. Bd. IV/lb,
S. 663 ff.) ausfuhrlich besprochen. Im folgenden soll deshalb nur ein weiteres Beispiel an-
angefuhrt werden.
2,2',4,4',6,6'-Hexaphenyl-azobenzolwird in 96%iger Ausbeute bei der Oxidation von 2,4,6-
Triphenyl-anilin in wa?rigem Pyridin bei 90° erhalten:
2,2',4,4',6,6'-Hexaphenyl-azobenzol3: Man lost 3,21 g A0 mmol) 2,4,6-Triphenyl-anilin in 50 ml Pyridin und
5 ml Wasser. Man erhitzt auf 90° und setzt unter starkem Ruhren 6,3 g D0 mmol) Kaliumpermanganat
innerhalb 1 h portionsweise zu. Nach beendeter Zugabe la?t man 1 h ruhren. Im Anschlu? gibt man das
Reaktionsgemisch auf zersto?enes Eis. Man saugt den Niederschlag ab, wascht ihn gut mit Wasser aus
und trocknet ihn bei 100°. Dann wird er mit siedendem Benzol extrahiert, das Losungsmittel eingedampft
und der Ruckstand aus einem Benzol/Ethanol-Gemisch umkristallisiert; Ausbeute: 3,1 g (96%); Schmp.:
207°.
Neben Kaliumpermanganat haben sich auch Bis-[pyridin]-silber(I)permanganat
und -kupfer(II)-permangana t als Oxidationsmittel fur aromatische Amine zur Bildung
von Azo-Verbindungen bewahrt. Vorteil dieser Permanganate ist ihre Loslichkeit in ma?ig
polaren, organischen Losungsmitteln wie Aceton, Chloroform und Dichlormethan. Be-
Besonders haltbar sind Losungen in Pyridin. Das Reagenz kann leicht und in guten Aus-
Ausbeuten aus Pyridin und Kaliumpermanganat-Losung sowie Silbernitrat hergestellt werden.
Ein weiterer Vorteil ist die hohe Geschwindigkeit der durchgefuhrten Oxidationen. Im
folgenden sind einige Beispiele der klassischen Oxidation mit Braunstein gegenubergestellt:
Substrat
c-Q-n*
HjC
<Q~NH2
O2N
<Q-NO2
Reaktionszeit [min]
15
90
90
60
[%]
85
89
90
85
MnO2
Reaktionszeit [h]
6
6
-
6
[%]
87
87
... -azobenzol
4.4'-Dich!or-...
4,4'-Dimethyl-...
3,J-Dimethyl-...
3,3'-Dmitro-...
1	J.M. Birchall, R.N. Haszeldine u. J.E.G. Kemp, J. Chem. Soc. C 1970, 449 455.
2	M. Mohrle u. W. Haug, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 301, 66-73 A968).
3	M. Hedayatullah u. L. Denivelle, Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 4168.
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Oxidation bzw. Dehydrierung aromatischer Amine	71
Azobenzole; allgemeine Arbeitsvorschrift (Oxidation aromatischer Amine mit Bis-[pyridin]-sil-
ber(I)permanganatI: lOmmol aromatisches Amin werden in 25 ml trockenem Benzol gelost und mit
3,85-7,7 g A0-20 mmol) Bis-[pyridin]-silberpermanganat portionsweise unter Ruhren versetzt. Im An-
Anschlu? wird die Mischung 15-120 min refluxiert. Die Losung wird nitriert und der Ruckstand mehrmals
mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden eingeengt und das Rohprodukt chroma-
chromatographisch an Kieselgel gereinigt.
Mit Bis-\pyridin]-kupferpermanganat sind die Ausbeuten geringer2.
Die Oxidation von 1,2-Diamino-benzol fuhrt je nach Oxidationsmittel zu verschiedenen
Produkten, teilweise unter Aufspaltung des aromatischen Systems zu 2,4-Hexadiendisaure-
dinitril3. Mit Braunslein in Benzol bei 80° werden 50% 2,2'-Diamino-azobenzol (Schmp.:
134°) gebildet. Unter gleichen Bedingungen liefert 2,2'-Diamino-biphenyl 55% Benzo[c]
cinnolin (Schmp.: 157°L. Ein weiteres Beispiel ist die Herstellung von 1 ,l'-Bis-[5-phenyl-
l,3-thiazol-2-yl]-2,2'-azoimidazols:
C
Bis-[2-amino-phenyl]-sulfon liefert dagegen 2,2'-Bis-[2-amino-phenylthio\-azobenzol und
Bis-[2-amino-phenyl]-ether 1 ,l'-Azo-( 10H-phenoxaziriN:
n 1	^^ki'^s^
jj
6co
Bariummanganat ist ein wirksames Oxidationsmittel zur Herstellung von Azo-Verbin-
Azo-Verbindungen aus aromatischen Aminen. Vorteile gegenuber der Oxidation mit Braunstein sind
die gute Reproduzierbarkeit der Resultate, die kurzen Reaktionszeiten sowie in der Regel
bessere Ausbeuten7.
8.1.5. mit Chromsaure
Die Oxidation mit Chromsaure ist vor allem fur Carbonyl-gruppenhaltige Aniline ver-
verwendet worden; zur praktischen Durchfuhrung s.Bd.X/3, S. 376.
Allerdings ist die Reaktion auch bei anderen Anilinen erfolgreich. So erhalt man z.B.
aus 4,4'-Diamino-3,3',5,5'-tetrachlor-biphenyl mit Chromsaureanhydrid in 70° hei?er Es-
Essigsaure 4,4'-Bis-[4'-amino-2,3' ,5' ,6-tetrachlor-4-biphenylylazo\-3,3' ,5,5'-tetrachlor-biphe-
nyh
1H. Firouzabadi. B. Vessal u. M. Naderi, Tetrahedron Lett. 23, 1847-1850 A982).
1H. Firouzabadi, A.R. Sardarian, M. Naderi u. B. Vessal, Tetrahedron 40, 5001-5004 A984).
3 K. Nakagawau. H. Onoue, Tetrahedron Lett. 1965,1433; dies., J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1965, 396.
4/. Bhamagar u. M. V. George, i. Org. Chem. 33, 2407-2411 A968).
5H. Beyer u. S. Schmidt, Justus Licbigs Ann. Chem. 748, 109-122 A971).
"K.S. Balachandran u. /. Bhatnagar, Chem. Ind. (London) 1969, 953 f.
7 H. Firouzabadi u. Z. Mostafavipoor, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 914-917 A983).
vith FinePnnt- purchas

72	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihctaryl-azo-Verbindungen
H2N
Cl
y
Cl
Cl
y
\
Cl
¦NH2
CrOj
Eisessig
Cl
4,4'-Bis-[4'-amino-2,3',5',6-tetrachlor-4-biphenylylazo]-3,3',5,5'-tetrachlor-biphenyl1: 3,22 g A0 mmol) 4,4'-
Diamino-3,3',5,5'-tetrachlor-biphenyl werden in 400 ml auf 70° erwarmter Essigsaure gelost. Hierzu gibt
man tropfenweise eine Losung von 2 g B0 mmol) Chrom(VI)-oxid in 22 ml 90%iger Essigsaure. Nach
beendeter Zugabe wird mit Wasser verdunnt, deT Niederschlag abgesaugt und mit Wasser sowie siedendem
Aceton gewaschen; Ausbeute: 2,9 g (90%); Schmp.: 315° (Zers.) (rote Tafeln).
Mit Kaliumpermanganat oder Kalium-hexacyanoferrat(III) unterbleibt diese Reaktion.
1,4-Diamino-tetrachlor-benzol wird von Chrom(VI)-oxid nicht in die Azo-Verbindung
umgewandelt, sondern zu Tetrachlor-l,4-benzochinon oxidiert.
Die Oxidation von Anilinen mit Chromylchlorid ist nicht empfehlenswert, da sich Gemische von Chi-
nonen, Chinonimmen und Azo-Verbindungen bilden2. Die Azo-Verbindungen werden hierbei in 0-24%
Ausbeute erhalten.
8.1.6. mit Kalium-hexacyanoferrat(III)
Die Oxidation von aromatischen Aminen mit Kalium-hexacyanoferrat(III) wird in wa?-
wa?riger, alkalischer Losung durchgefuhrt. Neben den Azo-Verbindungen werden auch die
entsprechenden Phenazine, meist als Hauptprodukt, gebildet. Deshalb ist diese Methode
fur praparative Zwecke nur geeignet, wenn die Phenazin-Bildung durch o-Disubstitution
der Amino-Gruppe verhindert wird. Weitere Nebenprodukte sind Phenylimine, deren Bil-
Bildung durch den pH-Wert beeinflu?t wird. So erhalt man bei der Oxidation von 2,4,6-
Trimethyl-anilin in neutraler, methanolischer Losung nur 1,5% Azo-Verbindung neben
70% Phenyliminen; jedoch wird in stark alkalischer Losung A -10 g Kaliumhydroxid auf
600 ml Wasser und 100 ml Methanol) fast ausschlie?lich die Azo-Verbindung (91 -95%)
gebildet3:
CH3
0
r r n H3c-v^H3 ix"' H3CyVCHj
2,2',4,4',6,6'-Hexamethyl-
azobenzol; 91-95%
3,3'-AzoindoIe und -indazole sind ebenfalls in guten Ausbeuten (x 75%) durch Oxi-
Oxidation der Amine mit Kalium-hexacyanoferrat(III) zuganglich4.
1M. Hedayatullah, J.-C. Raoult u. L. Denivelle, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2702-2705.
2 C. Nallaiah u. J.A. Strickson, Tetrahedron 42, 4083-4087 A986).
3S.L. Goldstein u. E. McNelis, J. Org. Chem. 38, 183 IT. A973).
4S. Hunig u. H.-C. Steinmetzer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1976, 1039-1059.
nntedwithFinePnnt-purc

durch Oxidation bzw. Dehydrierung aromatischer Amine
73
8.1.7. mit anderen Oxidauonsmitteln
4-Methoxy-anilin kann mit Diethoxycarbonyl-diazen in siedendem Benzol zu 4,4'Di-
methoxy-azobenzol B9%) oxidiert werden1.
Auf Celite aufgezogenes Silber(I)-carbonat wandelt in Ausbeuten von 40-50% 4-sub-
stituierte Aniline (Nitrobenzol nur zu 5%) in die entsprechenden Azobenzole um. Die
Reaktionen werden in siedendem Benzol durchgefuhrt und dauern recht lange F0 hJ.
Aromatische Amine (Anilin, 4-Methyl-, 4-Chlor-, 2,6-Dimethyl-anilin, 4'-Amino-4-dime-
thylamino-biphenyl, 1-Amino-naphthalin) werden in verschiedenen organischen Losungs-
Losungsmitteln, besonders Benzol, mit Silber(II)-oxid zu den Azo-Verbindungen in Ausbeuten
bis zu 59% oxidiert3:
4,4"-Bis-[dimethylumino\-
4.4'-azobiphenyl	59%
U'-Azonaphthalin	15%
2,2,4,4',6,6'-Hexanitro-3,3',5,5'-tetrachlor-azobenzol, das als Hochtemperatur-resistenter
Explosivstoff verwendet werden kann, wird bei der Behandlung von 3,5-Dichlor-anilin
mit Nitriersaure erhalten:
2,2',4,4',6,6-Hexanitro-3,3',5,S'-tetrachIor-azobenzol4: 10 g F2 mmol) 3,5-Dichlor-anilin werden innerhalb
15 min in Nitriersaure (hergestellt aus 400 m/ 96%iger Schwefelsaure, 28 ml 90%iger rauchender Salpe-
Salpetersaure und 41 g 30%iger rauchender Schwefelsaure) eingetragen. Die Temp. der Mischung wird dabei
auf 10° gehalten und weitere 15 min geruhrt, dann erwarmt man langsam auf 68—76° und ruhrt 1 h nach.
Im Anschlu? wird die Mischung auf 12° gekuhlt und auf 2 / zersto?enes Eis gegeben. Der Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 12,25 g F7%).
Das Produkt wird aus Aceton/Hexan umkristallisiert; Schmp.: 308-314° (flockige, orangefarbene Kristal-
Kristalle).
Zahlreiche aromatische Amine wurden mit verschiedenen Metall(per)oxiden zur Erzeu-
Erzeugung der Azo-Verbindungen umgesetzt. Die folgende Aufstellung beschreibt einige der
ausgefuhrten Reaktionen:
Azobenzol
4,4'-Dimethyl-...
2,2,6,fi-Tetramethyl-...
4,4'-Dichlor-...
20°/
17°/
33°/
47°/
Amin
Oxidations-
mittel
Losungs-
Losungsmittel
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
... -azobenzol
Schmp.
Lite-
Literatur
K.O2
PbO,
Toluol
Benzol
25
4
2,2 -Diamino-...
70
44
135
133-134
(HOKCc-O-OH
NiO,
Benzol
Benzol
30
22
1
6 7
} 4,4'-Dimcthyl-.
55-65
25
NiO2
Benzol
4,4'-Dichlor-...
28
H3CO
-o-
NH2
NiO,
Benzol
4,4 '-Methoxy-...
25
NiO,
Benzol
6-7
4,4'-Dinitro-...
64
'F. Yoneda, K. Suzuki u. Y. Nitta, J. Org. Chem. 32, 727ff. A967).
2M. Fetizon, M. Golfier, R. Milcent u. /. Papadakis, Tetrahedron 31, 165-170 A975).
3B. Ortiz, P. Villanueva u. F. Walls, J. Org. Chem. 37, 2748 ff.
"US.P. 4751289 B9.12.1986), Texas Explosive Co., Erf.: D.M. O'Keefe; CA. 109, 15256 A988).
5G. Crank u. M.l.H. Makin, Tetrahedron Lett. 23. 2169 f. A979).
6R.A. Carboni, J.C. Kauer, J.E. Castle u. H.E. Simmons, J. Am. Chem. Soc. 89, 2618-2625 A967).
1H. Firouzabadi u. N. Jranpoor, Synth. Commun. 14, 875-882 A984).
"M. V. George u. K.S. Balachandran, Chem. Rev. 75, 491-519 A975).
Pnnted with FinePnnt- purchase

74
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hctaryl-, Dihctaryl-azo-Verbindungen
Die elektrochemische Oxidation von Anilin, 4-Nitro-, 2,4-Dinitro- und 2,4,6-Trichlor-
anilin in wa?rigen Losungen von Acetonitril bzw. Dimethylformamid fuhrt in 2,8-63%
Ausbeute zu Azobenzol, 4,4'-Dinitro-, 2,2',4,4'-Tetranitro- bzw. 2,2,4,4',6,6'-Hexachlor-
azobenzol1.
8.2. durch Dehydrierung von 1,2-Diaryl-hydrazinen
1,2-Diaryl-hydrazine werden leicht zu den Azo-Verbindungen oxidiert. Auf diese Weise
konnen auch (unsymmetrische)Azo-Verbindungen erhalten werden, die durch Konden-
Kondensationsreaktionen nur schwer zuganglich sind. Die Bedeutung dieser Reaktion, sowie einige
gebrauchliche Oxidationsmittel wurden bereits in Bd. X/3, S. 377-380 erlautert. Informa-
Informationen zur Herstellung von 1,2-Diaryl-hydrazinen findet man in Bd. X/2, S. 177-349 und
E16a, S. 588-600.
Mono-, Bis- und Tris-azo-Verbindungen der Tricyan-benzol-Reihe konnen durch Oxida-
Oxidation der entsprechenden Hydrazine - hergestellt durch Substitution von Tricyan-trifluor-
benzol mit Phenylhydrazin - mit Blei(IV)-oxid erhalten werden2:
NH-NH-C6H5
PbOj
CN
R
H
CN
F
Cl
... -azobenzol
2,4,6-Tricyan-...
2,3,4,5,6-Pentacyan-...
3,5-Difluor-2,4,6-tricyan-...
3,5-Dichlor-2,4,6-tricyan-...
[%]
63
50
57
61
Schmp. [°C] (Zers.)
305-307
290-292
310-313
275-277
NH-NH-C6H5
NO
N-C6H5
CN
TN = N-
CN
R
F
Cl
OC.H,
S —C12H25
S-C6H,
-o
2,6-Bis-[_phenylazo-... -1,3,5-tricyan-benzoI
... -4-fluor-...
...-4-chlor-...
... -4-phenoxy-...
... -4-dodecylthio-...
... -4-phenylthio-...
... -4-piperidino-...
[%]
58
55
52
60
75
55
Schmp. [CC] (Zers.)
290 292
292-295
320-323
155-157
308-311
283-285
NH-NH-C6H5
PbCfc
NC
H5C6-N=N
N=N-CsH5
N=N-C6H5
CN	CN
2,4,6-Tricyan-l,3,5-tris-\phenytazo]-henzol: 60%; Schmp.: 314-317° (Zers.)
1 S. Wawzonek u. T.W. Mclntyre, J. Electrochem. Soc. 119, 1350 A972).
2J. Rieser, N. Ismail, G. Abou-Elenien u. K. Wallenfels, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 1586 1597.
vith FinePnnt- purchas

durch Dehydrierung von 1,2-Diaryl-hydrazinen	75
2,4,6-Tiicyan-azobenzole; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 3,0mmol 2-B-Phenol-hydrazino)-l,3,5-tricyan-
benzol werden in 60-600 ml trockenem Aceton gelost und mit 6,0 g F0 m/) gegluhtem Natriumsulfat
versetzt. Nach 10 min Ruhren im verschlossenen Kolben werden bei den Monohydrazin-Verbindungen
7,17 g C0,0 mmol), bei den Bis- und der Tris-hydrazino-Verbindung 21,51 g (90mmol) aktives Blei(IV)-
oxid2 zugesetzt. Die Losungen farben sich dabei intensiv rot. Nach 190 min (Mono-), 90 min (Bis-) bzw.
8 min (Tris-hydrazino-Verbindung) Ruhren bei 20° filtriert man ab und wascht den Niederschlag mit Aceton,
bis dieses farblos ablauft. Das Filtrat wird bis auf 10 m/ eingeengt. Nach 24 h Stehen bei 0" wird das
Produkt abgesaugt und umkristallisiert.
Die stereospezifische Synthese zu cxv-Azo-Verbindungen mit Braunstein wurde in der Lit.
beschrieben. Oberhalb 70" lagern sich die eis- in die trans-Azo-Verbindungen um. Die
Oxidation kann auch von aromatischen Aminen ausgehen. Die Ausbeuten der Reaktion
sind sehr gut; nur bei Hydrazinen mit konjugierenden para-Substituenten (Methoxy, Acet-
oxy, Acetamino) werden die para-Azo-Verbindungen gebildet3; vgl. aber auch S.62.
cis-Azo-Verbindungen; allgemeine Arbeitsvorschrift (aus Hydrazo-Verbindungen mit BraunsteinK: Hydrazo-
benzole werden zu einer mit Luft durchgespulten Aufschlammung von aktiviertem Braunstein (entweder
handelsublicher oder nach Lit.4 hergestellt), in 5-10fachem molaren Uberschu?, in der lOfachen Menge
Chloroform bei 20° unter Lichtausschlu? geruhrt. Nach beendeter Reaktion wird das Losungsmittel ab-
abgezogen (Temp.: < 40°; Lichtausschlu?!) und das Produkt umkristallisiert.
Um Reaktionszeiten zu verkurzen bzw. die Reaktivitat verschiedener Hydrazobenzole zu
erhohen, wurde die Moglichkeit untersucht, Braunstein und Kaliumpermanganat in ka-
taly tischen Mengen neben Sauerstoff und Wasserstoffperoxid zu verwenden. Die Ausbeu-
Ausbeuten ausgehend von 2,2'-,3,3'- bzw. 4,4'-Dimethyl-hydrazobenzol lagen > 90%5 B,2'-,3,3'-
bzw. 4,4'-Dimethyl-azobenzol) (s. auch S. 102).
1,2-Dipyridyl-hydrazine lassen sich aus 3,5-Dinitro-pyridinen und Hydrazin gewinnen.
Hierbei entsteht je nach den Reaktionsbedingungen 3,5-Dinitro-2-hydrazino-pyridin oder
1,2-Bis-[3,5-dinitro-2-pyridyl]-hydrazin. Mit 2-Chlor-l ,3,5-trinitro-benzol konnen Hydra-
zino-pyridine aryliert werden. Alle Verbindungen bilden unter Einwirkung von rauchender
Salpetersaure die hochexplosiven Azo-Verbindungen6:
N=N N
3,3' ,5,5'-Tetranitro-2,2'-azopyridm; 96%;
Schmp.: 253° (Zers.)
H2N-NH2
Uberschu?
N02
~ rV=N
02N^^NOj
3,5-Dinitro-2-B,4,6-trinitro-
phenylazoj-pyridin; 91%;
Schmp.: 171-172°
1J. Rieser, N. Ismail, G. Abou-Elenien u. K. Wallenfels, Justus Licbigs Ann. Chcm. 1981, 1586-1597.
2R. Kuhn u. /. Hammer, Chem. Ber. 83, 413 A950).
3J.A. Hyatt, Tetrahcdron Lett. 1977, 141 f.
V. Attenburrow, J. Chem. Soc. 1952, 1094.
5	SU.P. 253073 A2.05.1968), Poltaya, Mcdical Inst., Erf.: TV. jV. Dykhanov, V.A. Lazben, AI. Roshchenko,
V.G. Ponemarenko, N.P. Sah, T. V. Perova, R.F. Videnina u. I.E. Besedina; CA. 72, 66591 A970).
6	M.D. Coburn, J. Heterocycl. Chem. 11, 1099f. A974).
Pnnted with FinePnnt- purchas

76	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-a/o-Verbindungen
h3co n och, HU03 H3coyj och3 . ^	h2n-hn n nh-nh2
N02
• UN-t" Vci
,-0-c
N N_N
II
f
N02
2,6-Bis-[2,4,6-trinitro-phenyIazo]-3,5-dinitro-
pyridin; 97%; Schmp.: 215"
Haufig erfolgt auch die Oxidation symmetrischer Hydrazine, wenn die reduktive Konden-
Kondensation aromatischer Nitro-Verbindungen nicht auf der Azostufe gestoppt werden kann
(vgl. S. 61).
4,4'-Dicarboxy-azobenzol1: 166g A,0mol) 4-Nitro-benzoesaure werden in 1,2/Wasser, 200g Kaliumhy-
Kaliumhydroxid und 2,8 g Palladium auf Kohle E% Pd) bei 6 bar und 70-80" 40 min hydriert. Die Losung wird
filtriert und das Filtrat mit Luft bei 70-80° und 5 bar oxidiert. Das Produkt fallt als Dikalium-Salz an,
wird abfiltriert, gewaschen und mit Saure neutralisiert; Ausbeute: 129,9 g A9%); Zers.-p.: 270° (rotes Pul-
Pulver).
6,6'-Azopurin wird zu 70% durch Luftoxidation von 1,2-Bis-[6-purinyl]-hydrazin in 0,5 N
Natronlauge2 erhalten.
NJ^J>-NH-NH-<'J\	0z/0.5N NaOH
Auf ahnliche Weise konnen auch 2,2'-Azo-imidazole gebildet werden3.
Weiterhin wurden als Oxidationsmittel 1,4-Benzochinon4, Triphenylwismut-carbonat5 und
auf Kieselgel aufgezogenes Natriummetaperjodat6 beschrieben.
Technische Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dkarboxy-azobenzol basieren auf der elek-
elektrochemischen Oxidation von l,2-Bis-[4-carboxy-phenyl]-hydrazin, das zuvor durch elek-
elektrochemische Reduktion aus 4-Nitro-benzoesaure gebildet wird; es werden sehr hohe Aus-
Ausbeuten angegeben (> 97%O.
1	DE.P. 3037 647 @4.10.1980), Dynamit Nobel AG, Erf.: H. J. Herrmann, G. Meyer u.K.D. Steffen; C. A.
97, 72091 A982).
2	A. Giner-Sorolla, J. Heterocycl. Chem. 7, 75-79 A970).
3A. Kreuzberger u. R. Schucker, Arzneim.-Forsch. 22, 1723f. A972).
*L. Marchetti u. G. Tosi, Ann. Chim. (Rome) 59, 328-334 A969).
5D.H.R. Barton, D.J. Lester, W.B. Motherwell u. M. T.Barros Papoula, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1979, 705 ff.
6D.N. Gupta, P. Hodge u. J.E. Davies, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1981, 2970-2973.
7 SU.P. 458546 @1.06.1973), Monomer Res. Inst., Erf.: B.C. Soldatov, G. V. Motsak. ER Kovsman, G.N.
Freidlin u. N.S. Antonenko; CA. 83, 96747 A975).
SU.P. 533590 B5.11.1974) Monomers Res. Inst., Erf.: B.G. Soldatov, G. V. Motsak, E.P. Kovsman, G.N.
Freidlin u. N.S. Antonenko; CA. 86, 120987 A977).
SU.P. 655701 @3.11.1976), Monomers Res. Inst., Erf: B.G. Soldatov, G.V. Motsak, E.P. Kovsman,
G.N. Freidlin u. N.S. Antonenko; CA. 91, 20219 A979).

durch Dehydrierung von 1.2-Diaryl-hydrazinen
77
Unter der Einwirkung von UV-Licht disproportioniert Hydrazobenzol zu Azobenzol und Anilin"*.
2 H5C6-NH — NH-C6H5 — 2 H5C5—NH2 * H5C6-N=N-QsH6
Die nachfolgende Reaktion geht zwar von einem Hydrazin als Edukt aus, jedoch handelt
es sich hierbei um eine ungewohnliche Methode, ein Diazonium-Salz zu erzeugen, das
dann die normale Azokupplung mit Arenen eingeht: 2-Aryl-l-thionyl-hydrazine sind pra-
parativ aus 1 -Aryl-hydrazinen mit Thionylchlorid zuganglich. Wird das Produkt mit einem
weiteren Aquivalent Thionylchlorid behandelt, bildet sich unter Schwefeldioxid-Entwick-
Schwefeldioxid-Entwicklung und Fallung von elementarem Schwefel Phenyldiazoniumchlorid, das z. B. mit N,N-
Dimethyl-anilin zum 4-Dimethylamino-azobenzol C4%) kuppelt2:
• SOOlj
H5C6-NH-N
* socb
-	SCfc
-	s
Mit Arylhydrazinen reagiert 2,2'-Diformyl-biphenyl zu 9-Arylazo-phenanthrenen, die
durch Kondensation von Nitroso-benzolen mit 9-Amino-phenanthren nicht zuganglich
sind B,2'-Diformyl-biphenyl kann mittels Ozonolyse von Phenanthren in 65-85% Aus-
Ausbeute hergestellt werden). Die Ausbeuten sind hoch F0-90%K. Es ist moglich, anstelle
der freien Hydrazine auch die Hydrochloride einzusetzen:
R-NH-NIVC6HS; 20*
N=N-R
9-Phenylazo-phenanthren (H = C6H5K:1,06 g E mmol) 2,2'-Diformyl-biphcnyl werden mit 540 mg E mmol)
Phenylhydrazin in 50 m/ Benzol 12 h zum Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel wird abgezogen und der
Ruckstand an Aluminiumoxid mit Benzol Chromatographien; Ausbeute: 1,27 g (90%); Schmp.: 158 -159°
(rote Nadeln).
Wird die Reaktion bei 20° durchgefuhrt, konnen 10-Arylazo-9-hydroxy-9,10-dihydro-phenanthre-
ne isoliert werden*.
Analog erhalt man u.a.:
R
H3C
-b
H3C0
-b
... -phenanthren
9-f2-Methyl-phenylazo)-...
9-D-Methyi-phenylazo)-...
9-D-CMor-phenyIazo)-...
9-D-Brom-phenylazoj-...
9-B-Methoxy-phenylazo)-...
[%]
86
78
73
59
75
Schmp. [UC]
151-152
137-138
157-158
168-169
199-200
1S. Hashimoto, J. Sunamoto u. S. Nishitani, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 623-626 A968).
1 L.B. Pearce, M.H. Feingold, K.F. Cerny u. J.-P. Anselme, J. Org. Chem. 44, 1881 ff. A979).
1 B.J. Auret, R.G.R. Bacon, R. Bankhead, D.C.H. Bigg u. J.S. Ramsey, J. Chem. Soc, Perlcin Trans. 1
1974,2153-2156.
4R.G.R. Bacon u. D.C.H. Bigg, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 2156-2161.
Pnnted with FinePnnt- purchase

78	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
9. aus Hydrazonen
Azo-Verbindungen sind auch aus Hydrazonen zuganglich. Je nach Edukt mu? die Re-
Reaktion auf oxidativem oder reduktivem Weg ausgefuhrt werden.
Die elektrochemische, oxidative Kupplung von 2-Hydrazono-3-methyl-l,3-benzothiazol
mit aromatischen Aminen liefert 2-Arylazo-3-methyl-2,3-dihydro-1,3-benzothia-
zole in 30% Ausbeute1; z.B.:
\
CH3
2-D-Dimethylamino-phenylazo)-3-methyl-
2,3-dihydra-l ,3-benzothiazoi
2-Hydrazono-1-oxo- bzw. 2,6-Bis-[hydrazono]-l-oxo-cyclohexan werden durch Tetra-
Tetrachlor- 1,4-benzochinon zu 2-Hydroxy-azobenzol bzw. 2,6-Bis-\phenylazo]-phenol dehy-
dehydriert. Die Methode kann auch auf in 4-Stellung mit Carboxy- oder Methyl-Gruppen
substituierte Derivate angewendet werden2:
0
JlX
?H
Chinon-semicarbazone konnen in alkalischer Losung in Hydroxy-azobenzole umgelagert werden. Al-
Allerdings werden als Hauptprodukt Phenole gebildet. Die Reaktion verlauft intermolekular, so da? aus
zwei verschiedenen Semicarbazonen drei Azo- Farbstoffe gebildet werden3.
10. aus Isocyanaten
s.Bd.X/3, S.381
11. Hetarylazo-Verbindungen unter Aufbau des heteroaromatischen Systems
In der chemischen Literatur sind im wesentlichen fur zwei heteroaromatische Systeme
Synthesen beschrieben, die erst im Anschlu? an die Bildung der Azo-Gruppe die Hetaren-
Cyclisierung beinhalten. Es sind dies in erster Linie Pyrazole und Pyrimidine. Die hier-
hieraus resultierenden Azo-Verbindungen haben vielfaltige pharmakologische Eigenschaften
(bes. antineoplastische) und sind zu Testzwecken in vielen Variationen in bezug auf die
Substituenten hergestellt worden.
11.1. zu 5gliedrigen Hetarenen
Der gro?te Teil der bisher hergestellten Arylazo-pyrazole wird auf konventionelle Weise
aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen, die in 2-Stellung eine Azo-Gruppe tragen, und Hydra-
zin-Derivaten hergestellt. Die Anzahl der bisher veroffentlichten Verbindungen ist sehr
gro?. Tab. 8 (S. 79) soll deshalb nur einen kleinen Uberblick uber die auf diese Weise
1 G. Henze u. E. Keller, Z. Chem. 14, 237ff. A974).
2r.S. Gore u. P.K. Inamdar, Indian ,T. Chem. 6, 14f. A968).
3 A. Heesing u. K. Hoppe, Chem. Ber. 101, 3339-3343 A968).

Tab.8: 4-Arylazo-pyrazole bzw. -1,2-oxazole aus 2-Arylazo-l,3-dicarbonyl-Verbindungen mit Hydrazinen bzw. Hydroxylamin
durch Aufbau des Hetaren-Systems (in den angegebenen Lit-Stellen zahlreiche weitere Beispiele)
CO-R1
I
Ar-N = N-CH-CO-R2
Ar
H3C
CH3
~~C3~Br
H3C
R1
CHa
CH3
CH3
Rz
H3CO
OH
C,,H5
CH3
CSH5
R3
CO-NH;
C0-C6Hs
CO-C6H5
(NH2-OH)
C6H5
(NH2-OH)
CSH,
R3
Ar-N = N R1 Ar-N = t/ ^R1
l-Aminocarbonyl-3-D,6-dimeth-
oxy-l-benzofuran-5-yl) -5-
methyl-4-phenylazo-pyrazol
l-Benzoyl-5-hydroxy-3-methyl-
4- D-melhyl-phenylazo) -pyrazol
I-Benzoyl-4-BJ-dimethyI-
phenytazo)-3-methyl-5-
phenyl-pyrazol
4- D-Brom-2-methyi-phenylazo) -
3,5-dimethyl-l ,2-oxazol
4- D-Brom-2-methyl-phenylazo)-
3,5-dimethyl-l-phenyl-pyrazol
4- D-Brom-2-methyl-phenylazo) ¦
3-melhyI-S-phenyl-1,2-oxazol
4- D-Brom-2-methyl-phenylazo) -
1,5-diphenyl-3-methyl-pyrazol
Aus-
Ausbeute
[%]
75
63
60
79
82
65
70
Schmp.
[°C]
270
199
156
182
148
148
131
Lite-
Literatur
1
2
2
3
3
3
3
er
o.
I
o-
1 A.Mustafa, O.H.Hishmat u.M. M.Y. YounesJ. Prakt. Chcm. 312,1011 1019 2 H.G. Garg u. C. Prakash, Indian J. Chem. 9, 801 ff. A971).
A970).	3A.K. Mittal u. O.P. Singhai, J. Indian Chem. Soc. 58, 1089f. A981).

Tab.8:(l. Forts.)
CO-R1
I
Ar-N = N-CH-CO-R2
Ar
Br
Br
Cl
Cl
Rl
CHa
CH3
CH3
CHS
CH3
CHS
R2
CH,
C6H,
CH,
C.HS
CH,
R'-NH-NH2
R3
C„H5
CS-NHH^~VcH3
(NHj-OH)
M02
SO2-^~VOCH3
C0-CfiH,
CS-NH-C6H5
CS-NH-CSH,
R3
Ar-N = N R1 Ar-N=N R1
4- B-Brom-4-methyl-phenylazo )-
3,5-dimethyl-l-phenyl-pyrazol
3,5-Dimethyl-l-[D-methyl-ani-
lino)-thiocarbonyl~\-4-D-
methyl-phenylazo)-pyrazol
\4-B-Brom-4-m?thyl-phenyl-
azo)-3-methyl-5-phenyl-l,2-
oxazof\
4- B-Cktor-phenylazo) -3,5-di-
methyl-1 - D-methoxy-3-
nitro-benzolsulfonyl) -pyrazol
l-Benzoyl-4-B,4-dichlor-pkenyl-
azo)-3-methyl-5-phenyl-...
l-(Anilino-thiocarbonyl)-4-D-
brom-phenylazo)-3,5-di-
methyl-...
I'¦(Anilino-thiocarbonyl)-3,5-
dimethyl-4- D-methoxy-
phenylazo)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
66
78
90
65
60
65
55
Schmp.
[°C]
120
97
105
168-169
165
120
96
Lite-
Literatur
1
2
1
3
4
2
2
oo
o
¦J-i
TO
o
¦I
I
"I
O
3'
o.
I
1	A.K. Mittal u. O.P. Singhai, J. Indian Chem. Soc. 58, 1089f. A981).
2	R. Jain, S. Tyagi u. S. Agrawal, J. Indian Chem. Soc. 58, 813 A981).
3H.G. Garg u. N. Kaur, J. Med. Chem. 15, 554f. A972).
*H.G. Garg u. C. Prakash, Indian J. Chem. 9, 801 ff. A971).

Tab. 8: B. Forts.)
CO-R1
I
Ar-N=N-CH-CO-R!
Ar
^^
—<Q*~ SO2- NH - CO - CH3
R1
CH3
CH3
CH,
CH,
R'
H3CO
H3CO
H3CO
HjCO
R3_NH-NH2
R3
CO-C.H,
CO-CSHS
R3
1
R2VV
M,
Ar-N=N R1
4-[4-Aryl(Hetaryljaminosul-
fonyl-phenylazo] -5-me thyl-I-
D-methyl-phenyl) -3- B,4,6-
trimethoxy-phenyl) -pyrazol
5-Methyl-l - D-methyl-phenyl) -
4-[4- B-pyrimidylaminosul-
fonyl)-phenylazo]-3-( 2,4,6-
trimethoxy-phenyl) -...
4- D-Aminsulfonyl-phenylazo) -
l-benzoyl-5-D-chlor-phenyl)-
3-methyl-...
4- (Acetaminosulfonyl-phenyl-
azo) -2-benzoyl-5- D-methoxy-
phenyl) -3-methyl-...
4-(Acetaminosulfonyl-phenyl-
azo)-l ,5-diphenyl-3-D-
methoxy-phenyl)-...
Aus-
Ausbeute
68-80
78
72-80
71-79
68
Schmp.
C°C]
234-235
275
235
242
Lite-
Literatur
1
2
1
3
S'
o.
I
1 V.K. Ahlu-Walia, U. Datta u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 64, 221 f.
A987).
2C. Mohan, G. A. Naghipur, G.SSaharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc.
61, 452 f. A984).
vgl. auch R. Jain, P. Pandev u. N. Jain, J. Indian Chem. Soc. 65, 298ff. A988).
3C5. Saharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 51, 354-357 A974).
A. Kobra, G.S. Saharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 52, 960f.,
985-988, 989-992 A975); 53, 371-374 A976).
P.S. Femandes, B. Sandhya, P. Gita u. V.V. Nadkamy, J. Indian Chem. Soc.
53, 830 ff. A976).
H.C. Mutreja, G.S. Saharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 53, 504ff.
A976).
C. Mohan, G. S. Saharia u. H. R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 53,827 ff. A976).
H. C. Mutreja, S. C. Nigam, G. S. Saharia a. H. R. Sharma, J. Indian Chem.
Soc. 55, 1056ff. A978).

Tab. 8: C. Forts.)
CO-R1
Ar-N=N-CH-CO-R2
Ar
—{~%- SO2 - N H - Ar
-h
No2
R'
CH,
—^S~ OCH3
CH,
CH,
CH,
CH,
R2
t:
CH,
C6H5
CH,
CH3
NH-C6H5
R>-NH-NH2
R3
CO-C„H5
C„H,
Cl
COOH
CO-C6H5
CS-NH-C.H,
CS-NH2
CS-NH2
Ar—N = N R1
4-\_Aryl(Hetaryi)aminosulfonyl-
phenylazo]-l-benzoyt-5-meth-
yl-3- D-methyl-phenyl) -pyrazol
4-\_Aryt( Hetaryl)aminosulfonyl-
phenylazo]-5-D-methoxy-
phenyl) -3- D-nitro-phenyl) -1-
phenyl-...
1 - E-Carboxy-2-chlor-benzol-
sulfonyl) -3,5-dimethyl-4- B-
niiro-phenylazo) -...
/ -Benzoyl-5-methyl-4- C-nitro-
phenylazo) -3-phenyl-...
l-(An ilino- thiocarbonyl) -3,5-
dimelkyl-4- D-nitro-phenyl-
azo)-...
l-( Amino-thiocarbonyl)-3,5-di-
methyl-4-( 1,3-benzothiazol-
2-ylazo)-...
1 - (Amino-thiocarbonyl) -3-
anilino-5-methyl- G-nitro-
1,3-benzothiazol-2-ylazoj-...
Aus-
Ausbeute
71-78
68-74
96
55
78
50
60
Schmp.
PC]
220-221
107
210
238
166
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
6
OO
1
3
3
•2.
>
I
3
00
1 C. Mohan, CA. Naghipur, G.SSaharia m. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc.
61, 452 f. A984).
vgl. auch R. Jain, P. Pandey u. N. Jain, J. Indian Chem. Soc, 65, 298 ff. A988).
2G.S. Saharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 51, 354 357 A974).
A. Kabra, G.S. Saharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 52, 960f.,
985-988, 989-992 A975); 53, 371-374 A976).
P.S. Fernamtes, B. Sandhya, P. Gita u. V. V. Nadkarny, J. Indian Chem. Soc.
53, 830 ff. A976).
H.C. Mutreja. G.S. Saharia u. H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 53, 504fl".
A976).
C. Mohan, G. S. Saharia u.H.R. Sharma, J. Indian Chem. Soc. 53,827ff. A976).
H.C. Mutreja, S.C. Nigam, G.S. Saharia u. H.R. Sharma. J. Indian Chem.
Soc. 55, 1056 ff. A978).
3H.G. Garg u. N. Kaur, J. Med. Chem. 15, 554f. A972).
4H.G. Garg u. C. Prakash, Indian J. Chem. 9, 801 ff. A971).
5 R. Jain, S. Tyagi u. S. Agrawal, J. Indian Chem. Soc. 58, 813 A981).
*R. Jain u. A. Dixit, J. Indian Chem. Soc. 64, 579f. A987).

Hetarylazo-Verbindungen unter Aufbau des Hetaren-Systems
83
zuganglichen Verbindungen liefern. Die 2-Azo-l,3-dicarbonyl-Verbindungen liegen mit
der isomeren 2-Hydrazono-1,3-dicarbonyl-Struktur im Gleichgewicht. Der Einheitlichkeit
halber wird in der Tabelle nur die Azo-Struktur angegeben:
CO-R1
N-CH-CO-R2
Ar-NH-N =
CO-R1
CO-R*
Sie sind leicht durch die Umsetzung aromatischer Diazonium-Salze mit den 1,3-Dicar-
bonyl-Verbindungen zuganglich. Im allgemeinen werden die Reaktionen so durchgefuhrt,
da? die aquimolaren Gemische der Reaktionspartner mehrere Stunden in essigsaurem,
ethanolischem Medium zum Ruckflu? erhitzt werden, weitere Lit. s.Lit.1.
Geht man von Arylazo-malonsaure-dinitrilen aus, erhalt man bei Umsatz mit Hydrazinen
die entsprechenden 4-Arylazo-3,5-diamino-pyrazole bzw. mit Hydroxylamin 4-
Arylazo-3,5-diamino-l,2-oxazole2:
CN
I
CN
h2n-oh
CN
^ —(f \\_ |g == |^| — Q|_| — q		_
*
N~OH
K
NH2
4-Arylazo-3,5-diamino-l,2-oxazole: allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 6,95 g @,1 mol) Hy-
droxylamin-Hydrochlorid in 100 ml Methanol gibt man 5,4 g @,1 mol) Natriummcthanolat in 100 ml Me-
Methanol. Nach ~ 15 min wird vom ausgeschiedenen Natriumchlorid abfiltriert. Zum Filtrat setzt man eine
moglichst konzentrierte methanol. Losung des Arylazo-malonsaure-dmitrils zu. Nach wenigen min beginnt
die Ausscheidung des primar gebildeten Arylazo-malonsaure-l-amid-l-hydroximid-3-nitrils, das isoliert
werden kann und bereits sehr rein ist. Nach weiteren 12-15 h Ruhren geht das Zwischenprodukt wieder
in Losung. Man hydrolysiert mit 1,5 / Wasser, saugt den Niederschlag ab, wascht mit kaltem Wasser und
kristallisiert um.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
H
CH,
a
0CH3
.. .-1,2-oxazol
3,5-Diamino-4-phenylazo-...
3,5- Diam'mo-4- D-methyt-phenylazo)-...
4-D-Chlor-phenylazo)-3,5-diamino-...
3,5-Dimethoxy-4-D-mcthoxy-phenylazo)-...
[%]
75
53
57
43
Schmp. ["C]
134 (Wasser)
146-147 (Ethanol/Wasser 1 : 4)
158-160 {2-Propanol)
250-252 (F-thanol)
Die Oxidation von 1,3-Bis-[arylhydrazono]-alkanen mit SiIber(I)-oxid oder Blei(IV)-acetat
fuhrt dagegen in sehr guten Ausbeuten zu 5-Arylazo-4,5-dihydro-pyrazolen3.
I
-NH-N = C —C —C=N-NH
I I I
R-3
R<
Ag2O oder
Pb<O-CO-CHjL
j = w H
CH3
1 H.<i. Carg u. R.A. Sharma, J. Mcd. Chem. 12, 1122 ff. A969);
A. Prakash u. I.R. Gamhhir, J. lndian Chem. Soc. 46, 220-223 A969).
HG. Garg u. P.P. Singh, J. Pharm. Sei. 59, 876f. A970).
W. U. Malik. H.G. Garg u. V. Arora, J. Pharm. Sei. 60, 1738 ff. A971).
HG. Garg u. V. Arora, J. Pharm. Sei. 61, 130ff„ A972).
H.G. Garg u. C. Prakash, J. Pharm. Sei. 61, 957ff. A972).
A.C. Ojha u. C.P. Singh, J. lndian Chem. Soc. 56, 1233-1236 A979).
C.P. Singh, Acta Chim. Hung. 114, 57-61 A983).
2J. Wrubel u. R. Mayer, Z. Chem. 24, 256. A984).
3 J. Stephanidou-Stephanatou, Synthesis 1985, 296 ff.
Pnnted with FinePnnt- purchase

84
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
2-Aryl-4-arylazo-2-hydroxy-l,3-thiazole werden durch Kupplung aromatischer
Diazonium-Salze mit N-Thiobenzoyl-glycinen erhalten1:
H00C-CH2-HN
R1
Cl
Br
R2
H
CH3
H
CH3
...-1,3-thiazol
2-D-Chlor-pkenyl)-5-hydroxy-4-pkenylazo-...
2- D-Chlor-pkenyl) -5-hydroxy-4- D-methyl-phenylazo)-...
2- D-Brom-phenyl) -5-hydroxy-4-phenylazo-...
2- D-Brom-phenyl) -5-hydroxy-4- D-methyl-phenylazo)-...
[%]
80
82
82
85
Schmp. [°C]
165
155
152
158
Aquimolare Mengen von Thiokohlensaure-hydrazid-B-phenyl-hydrazid) und Aroyl-iso-
thiocyanaten liefern Mono-Addukte, die bei Behandlung mit Wasserstoffperoxid zu 5-
Phenylazo-l,3,4-thiadiazolen cyclisieren2:
H2N.
N N
H H
H H S H
0 S H H
H2Q2
H H S
O S H
0	N-N
5-Benzoylamino-2-phenyIazo-l,3,4-thiadiazol (R — HJ:
Thiokohlensaure-benzoylamid-[2-(pkenylazo-thiocarbonyl)-hydrazid]: Eine Losung von 20mmol C,64g)
Thiokohlcnsaure-hydrazid-B-phenyl-hydrazid) in 40 ml Dimethylformamid wird mit 3,25 g B0 mmol) Ben-
zoyl-isothiocyanat versetzt. Die Mischung wird 4 h bei 20° geruhrt und dann auf 300 ml Eis/Wasser ge-
gegossen. Der bla?gelbe Niederschlag wird rasch abgesaugt und mit Eiswasser gewaschen; Ausbeute: 6,2 g
(90%); Schmp.: 168-170°.
5-Benzoylamino-2-phenylazo-l,3,4-thiadiazol: 0,70 g B mmol) Thiokohlensaure-benzoylamid-[2-(phenyl-
azo-thiocarbonyl)-hydrazid] werden in 50 ml Ethanol, die 1,7 ml E mmol) 3 N Salzsaure enthalten, zum
Ruckflu? erhitzt, um sie annahernd in Losung zu bringen. Zu der siedenden Losung tropft man innerhalb
3 min 4,2 ml G,5 mmol) 6%iges Wasserstoffperoxid. Man erhitzt 20 min zum Ruckflu?, engt die Losung
auf ~ 20 ml ein und kuhlt auf 0°. Der rotbraune Niederschlag wird bei 0° abgesaugt und anschlie?end
mit kochendem Ethanol extrahiert. Der verbleibende Feststoff wird umkristallisiert; Ausbeute: 0,46 g
G5%); Schmp.: 288-291°.
l,2-Bis-[amino-imino-methyl]-hydrazin reagiert mit 2-Hydroxy-l-oxo-cyclohexan oder 2-
Chlor-1-oxo-cyclohexan uber die nicht isolierbare, luftempfindliche Hydrazo-Verbindung
1 A.M. Khalil, 1.1. Abd El-Gawad u. H.M. Hassan, Aust. J. Chem. 29, 1627ff. A976).
1 F. Kurzer, J. Chem . Soc. C 1971, 2932-2938.
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Hetarylazo-Verbindungen unter Aufbau des Hetaren-Systems
85
zum 4,5,6,7,4',5',6',7'-Octahydro-2,2'-azobemimidazol, das auch durch Umsetzung von Bis-
[amino-imino-methylj-diazin mit 2-Hydroxy-1-oxo-cyclohexan zuganglich ist1.
ex
-—-CO
R = Cl, OH
4,5,6,7,4',5',6',7'-Octahydro-2,2'-azobenzimidazol': Die Losung von 13,8 g E7 ramol) l,2-Bis-[amino-imino-
methyl]-hydrazin-Bis-hydronitrat in 150 m/Wasser wird mit 13,0 g A14mmol) 2-Hydroxy-l-oxo-cyclohe-
2-Hydroxy-l-oxo-cyclohexan vermischt und mit 114mmol E7 m/) 2N Natronlauge versetzt, hierbei tritt bereits eine Verfarbung
uber gelb-orange nach rot ein, die sich beim Erwarmen auf 65-70° zunehmend vertieft. Allmahlich wird
ein Feststoff in Form roter Nadelchen ausgeschieden. Dieser wird nach 4 h abgesaugt und mit hei?em
Wasser und hei?em Ethanol gewaschen. Nach Losen in verd. Salzsaure und Wiederausfallen mit verd.
Natronlauge enthalt das Produkt auch nach mehrstundigem Trocknen i. Vak. 1/2 mol Kristallwasscr; Aus-
Ausbeute: 9,4 g E9%); Schmp.: 245-246" (Zers.) (rote Nadeln).
Aryl-glyoxylsaure-arylhydrazonid-bromide reagieren mit 2-Amino-pyridin in Ethanol zu
2-Aryl-3-arylazo-<(imidazo[l,2-a]pyridinen> in 60-75% Ausbeute. Mit 5-Amino-
3-phenyl-pyrazolen sind 3-Arylazo-2,6-diaryl-lH-<pyrazolo[l,5-6]imidazole>
fast quantitativ zuganglich2:
N"^NH?
R'
H
CH,
flr
R2
H
CHj
OCH,
H
H
.. .-(.imidazo[l,2-a]pyridiny
2-Phenyl-3-phenylazo-...
3-D-Methyl-phenylazo)-2-phenyl-...
3-D-Methoxy-phenylazo)-2-phenyl-...
2-D-Methyl-phenyl)-3-phenylazo-...
2-D-Brom-phenyl)-3-phenylazo-...
Schmp. [°C]
175
147
100
146
215
N=l
R2
R1
H
R2
H
Cl
Br
OCUj
NO2
... -lH-(j}yrazolo \_l ,5-c?imidazol}
2,6-Diphenyl-3-phenylazo-...
3-D-CMor-phenylazo)-2,6-diphenyl-...
3-D-Brom-phenylazo)-2,6-diphenyl-...
2fi-Diphenyl-3-D-methoxy-phenylazo)-...
2,6-Diphenyl-3-(' 4-nitro-phenylazo) -...
Schmp. [nC]
215
228
232
195
240
1A. Kreutzberger u. R. Schueker, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 305, 400-405 A972).
2A.S. Shawali, M. Sami, S.M. Sherif'u. C. Parkanyi, J. Heterocycl. Chem. 17, 877-880 A980).

86
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
/rans-Aryl-cyan-diazene liefern bei der Umsetzung mit Hydroxylamin die entsprechenden
rrarcj-(Amino-hydroximino-methyl)-aryl-diazene, die mit Trialkoxy-methan oder Dimeth-
oxy-amino-methan zu 3-Arylazo-l,2,4-oxadiazolen weiterreagieren1:
Nc-r/
// \=
R
H
CH,
a
Br
... -1,2,4-oxadiazoI
3-Phenylazo-...
3- D-Methyl-phenylazo) -...
3-D-Chlor-phenylazo)-...
3-D-Brom-phenylazo)-...
[%]
72
70
57
48
Schmp. [°C]
87
136
136-137
102
Oxalsaure-bis-nitrilimine, die aus den entsprechenden Oxalsaure-bis-[2-aryl-hydrazonid]-dichloriden in situ
freigesetzt werden, dimerisieren in geringer Ausbeule zu 5-Aryl-3,6-bis-[arylazo]-1-dehydro-<pyra-
zolo[4,3-c]pyrazolium>2:
R-NH-N = C-CI
2	I
R-NH-N = C-CI
es	« e
R-N-N=C-C=N-N-R
e ©	9 e
R-N-NSC-CSN-N-R
R-N'
R-N =
N=N-R
-R
e
Erhitzt man Arylazo-malondialdehyde mit 2,5-Dioxo-hexan oder l,4-Dioxo-l,4-diphenyl-
butan anstelle von Hydrazinen in wa?rigem Ethanol in Gegenwart von Natriumhydroxid
mehrere Stunden unter Ruckflu?, so isoliert man nach Ansauern mit verd. Essigsaure
und anschlie?ender saulenchromatographischer Trennung in Ausbeuten von 6-40% 3-
Arylazo-l,5-diacyl-cyclopentadiene3.
CHO
CHO
.CO-R*
^C0-R2
R1
H
2,4,6-<CH3),
4-CN
4-F
2,4,6-Clj
2,3,4,5,6-Cl,
4-OCH,
R2
C6H5
CH,
QH5
CHj
CH3
CHa
CH3
C6H5
... -tyclopentadien
1 ^-Dibenzoyl-3-phenylazo-...
1,5-Diacetyl-3-B,4?-trimethyl-phenylazo)-...
3-D-Cyan-phenylazo)-l,5-dibenzoyl-...
1,5-DiacetyI-3-( 4-fluor-phenylazo)-...
l,5-Diacetyl-3-B,4,6-tricMor-phenylazo)-...
l,5-Diacetyl-3-B,3,4,5,6-pentachlor-phenylazo)-...
1,5-Diacetyl-3-D-methoxy-phenylazo)-...
l,5-Dibenzoyl-3-D-methoxy-phenylazo)-...
[%]
40
28
16
13
7
27
6
Schmp. [°C]
185
142
227
157-158
152-153
162
138-139
204
lJ.A. Maddison, P. W. Seale, E.P. Tiley u. W.K. Warburton, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1974, 81 85.
2Ch. Grundmann, S.K. Datta u. R.F. Sprecher, Justus Liebigs Ann. Chem. 744, 88-104 A971).
3 Ch. Reichardt u. P. Miederer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1973, 740-749 A973).

Hetarylazo-Verbindungen unter Aufbau des Hetaren-Systems	87
11.2. zu 6- und 7-gliedrigen Hetarenen
Zur Synthese von 5-Arylazo-pyrimidinen werden 2-Arylazo-l,3-dicarbonyl-Verbin-
2-Arylazo-l,3-dicarbonyl-Verbindungen mit zwei Aquivalenten Formamid umgesetzt. Anstelle von Formamid werden
z. B. auch Guanidin, Thioharnstoff, Benzamidin und 2-Amino-benzimidazol verwendet.
Bei Malonsaure-dinitrilen als Ausgangsverbindungen kann auch Ameisensaure als Cyc-
lisierungsmittel dienen. Einige Reaktionen dieser Art sind in Tab. 9 (S. 88) wiedergegeben
(in den angegebenen Literaturstellen zahlreiche weitere Beispiele).
Auf analoge Weise konnen aus 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen auch 6-Arylazo-2,3-di-
hydro-6/7-l,4-diazepine hergestellt werden1:
CO-R2 H2N
N = N-(	+
C0-R2	HaN
Arylazo-Derivate von Chinoxalin, 1,4-Benzothiazin und 1,4-Benzoxazin sind durch Re-
Reaktion von Phenylhydrazono-acetylchlorid mit 1,2-Diamino-benzol, 2-Amino-phenol und
2-Amino-thiophenol zuganglich. Die zunachst gebildeten Hydrazone konnen mit Wasser-
Wasserstoffperoxid leicht zu den Arylazo-Verbindungen oxidiert werden. Die Ausbeuten fur beide
Schritte sind annahernd quantitativ2:
CI-OC	H^
\	Ruckflu? 3h
C = N-NH-C6H5
N-M C6H
l,5-Bis-[2-fluor-phenyl]-3-mercapto-formazan zerfallt in Alkohol oder Eisessig zu 2-B-
Fluor~phenylazo)-4H-l,3,4-benzothiadiazin (93%; Schmp.: 200°; rotglanzende NadelnK:
lR. Groveru. B.C. Joshi, J. Indian Chem. Soc. 55, 577ff. A978).
2C. Parkanyi, A.O. Abdelhamidu. A.S. Shawali, J. Heterocycl. Chem. 21, 521-524 A984).
3A.M. Kiwan u. A. Y. Kassim, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1977, 1118-1121.
5 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

Tab. 9: Aryl-hetaryl-azo-Verbindungen aus Arylazo-Verbindungen durch Aufbau des Hetaren-Systems
Edukt
R ~<r\- N = N - CH - C00C2H5
CO-CH3
R
H
CHa
Cl
<^3-N = N-CH-C0-CH3
CH3 CO-C6H5
/~Vn = N-CH-CN
COOCHj CN
Cyclisierungsmittel
S
II
H2N-C-NH2
H2N-C
\ih3
e
N03e
MH
MH2
Produkt
ho yvSH
H5C6-N = N'S'N
CH3
HO N = N-/~VcH3
Cl HsCyi NH2
fS-N = N^
Hh3 C6H5
era
^"^ NH2
6-Hydroxy-2-mercapto-
4-methyl-5-phenylazo-
pyrimidin
4-Hyaroxy-2-methyl-3-
D-methyl-phenylazo) -
(jbenzoimidazolo[l,2-a\
pyrimidiriy
2-Amino-5- F-chlor-2-
methyl-phenylazo) -6-
methyl-4-phenyl-
pyrimidin
2- D-Chlor-phenyl) -4,6-
diamino-5- B-methoxy-
carbonyl-phenylazo)-...
[%]
70
60
65
Schmp.
ra
201
90
173-174
Lite-
Literatur
1
1
2
3
oo
00
C1
S1
o
5
¦3.
5
i
c
1M.A. Metwally, M. Y. Yousif, A.-K.M. Ismaiel u. H.A. Eiman, Heterocycles
23,2251-2254A985).
2 HG. Garg u. R.A. Sharma, J. Med. Chem. 13, 763 ff. A970).
'DE.P. 2255525 A3.11.1972), BASF AG, Erf.: G. Dunkelmann u. /. Dehnert;
CA. 83, 61633A975).

Diarylazo-Verbindungen aus anderen Diarylazo-Verbindungen	89
12. aus anderen Diarylazo-Verbindungen unter Erhaltung der Azo-Gruppe
12.1. Substitutionsreaktionen
12.1.1. Sulfonierungen
s. Bd.X/3, S. 38211". und zur Sulfonierung von Arylazo-pyrazolen Lit.1.
12.1.2. Halogenierungen
s.Bd.X/3, S.386ff.
12.1.3. Nitrierungen und Nitrosierungen
s.Bd.X/3, S. 388ff.
12.1.4. Hydroxyiierungen
2,2'Dihydroxy-azoarene sind durch oxidative Kupferung aus Hydroxy-azoarenen zugang-
zuganglich. Die Farbstoffe konnen durch halbstundiges Kochen in konzentrierter Salzsaure frei-
freigesetzt werden, s. Bd. X/3, S. 458-461 A965).
12.1.5. Arylierungen
Die Reaktion von Azobenzol mit metallorganischen Verbindungen fuhrt unter Angriff
der Azo-Gruppierung zu trisubstituiertem Hydrazin und Anilin. Konjugierte N-hetero-
cyclische Azo-Verbindungen reagieren in vergleichbarer Weise mit Grignard-Reagenzien
zu trisubstituierten Hydrazinen. Mit Phenyl-magnesiumbromid konnen jedoch Phenyl-
Substituenten in Arylazo-Verbindungen eingefuhrt werden, wenn bestimmte Bedingungen
erfullt sind2.
Die Arylierung von Arenen ist an ort/io-substituierte Azo-Verbindungen gebunden. Die
Arylierung kann sowohl am unsubstituierten, als auch am substituierten Ring erfolgen
und zwar ausschlie?lich in ortho-SttWang zur Azo-Gruppe. Die Reaktion erfolgt mit ver-
verschiedenen Aryl-magnesiumbromiden, auch wenn die Substituenten sehr voluminos sind.
Der Mechanismus der Reaktion und damit die Vorhersage, welcher Ring substituiert wird,
kann folgenderma?en gedeutet werden:
Grundlage ist die stabilste Konformation der jeweiligen Azo-Verbindungen. Der gro?ere
o-Substituent weist in die entgegengesetzte Richtung der Azo-Gmppe. Das Magnesium-
Ion der Grignard-Verbindung greift das weniger gehinderte N-Atom an und lagert den
Aryl-Ring in einem 6gliedrigen Ubergangszustand im Sinne einer 1,4-Addition an die
freie or^/io-Position des bereits substituierten Ringes an:
C»H5	C5H5
2-Aryl-azobenzole
1 T. Tanaka, K. Tanaka. M. Nakayama,M. Chikumau. H. Tanaka, Chem. Pharm. Bull. 29,165-169 A981).
2A. Risaliti u. A. Stener, Ann. Chim. (Rome) 57, 3-17 A967).
A. Risaliti, S. Bozzini u. A. Stener, Tetrahedron 25, 143-148 A969); 26, 3927-3932 A970).

90	S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Dieser Mechanismus ist vergleichbar mit der Reaktion a,/?-ungesattigter Ketone mit Grig-
nard-Reagenzien. Im Falle einer 2-Methoxy-Gruppe als ort/zo-Substituent lagert sich das
Magnesium-Ion so an, da? sowohl das O- als auch ein N-Atom komplexiert werden. Die
Aryl-Gruppen-Ubertragung erfolgt dann auf den nicht substituierten Ring. In diesem
Fall kann noch ein weiterer Aryl-Rest ubertragen werden:
2'-Aryl-2-methoxy- 2,5-Diaryl-2'-methoxy-
azobenzole	azobenzole
Die Azo-Gruppierung reagiert mit dem eliminierten Brommagnesiumhydrid nicht weiter
zu Hydrazo-Derivaten wie beispielsweise Ketone, die nach dem Arylierungsschritt zu Al-
Alkoholen weiterreagieren.
Auf 2,2'-Dimethoxy-azobenzol, bei dem die N-Atome der Azo-Gruppe gleichwertig sind,
wird von Phenyl-magnesiumbromid die Phenyl-Gruppe auf ein N-Atom der Azo-Gruppe
ubertragen, wie auch bei Azobenzol selbst.
Als Nebenreaktion der Umsetzung mit Arylmagnesiumbromiden kommt es zur Bildung
von Benzidinen, so da? die Ausbeuten geschmalert werden.
6-Methyl-2-pheny]-azobenzol': Zu einer ether. Losung von 0,24 mol Phenyl-magnesiumbromid (hergestellt
aus 5,83 g Magnesiumspanen und 37,7 g Brombenzol in 100 ml trockenem Diethylether) gibt man trop-
tropfenweise eine Losung von 23,5 g @,12 mol) 2-Methyl-azobenzol in 70 m/ trockenem Benzol. Hierbei ist
darauf zu achten, da? die Temp. nicht uber 40-50° steigt. Man ruhrt nach beendeter Zugabc noch 7 h
weiter und hydrolysiert mit 20%iger Ammoniumchlorid-Losung. Die wa?r. Phase wird mit Aktivkohle
entfarbt und konzentriert, bis 10 g C0%) 4,4'-Diamino-3-methyl-biphenyl als Hydrochlorid ausfallen. Die
oigan. Phase wird mit Wasser neutral gewaschen, ebenfalls mit Aktivkohle entfarbt und bis zur Trockne
eingedampft. Durch Vakuum-Destillation lassen sich 7,3 g Biphenyl und 1,6 g unverandertes Edukt ab-
abtrennen. Der Destillationssumpf wird chromatographisch weitergereinigt; Ausbeute: 15 g D6%) (rotes Ol);
Sdp.: 14170,0007 Torr @,093 Pa).
12.2. Acylierungen und Alkylierungen von Amino-diarylazo-Verbindungen
s.Bd.X/3, S. 390-403
12.3. Acylierungen und Alkylierungen aromatischer Hydroxy-diarylazo-Verbin-
dungen
s.Bd.X/3, S.403-412
12.4. sonstige Umwandlungesreaktionen
12.4.1. Carbonsaure-chloride aus Carboxy-gruppenhaltigen Diarylazo-Verbindungen
s.Bd.X/3, S.412f.
12.4.2. Sulfonsaure-chloride aus Sulfo-gruppenhaltigen Diarylazo- Verbindungen
s.Bd.X/3, S.413ff.
1 A. Risalitiu. A. Stener, Ann. Chim. (Rome) 57, 3-17 A967).
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Diarylazo-Verbindungen aus anderen Diarylazo-Verbindungen
91
12.4.3. Umwandlungen von Amino- in Hydroxy-diarylazo-Verbindungen und umgekehrt
s.Bd.X/3, S. 415-419.
12.4.4. Austausch der Hydroxy-Gruppe gegen Chlor-Atome in Hydroxy-diarylazo-Verbindungen
Die Reaktion von Hydroxy-azobenzolen bzw. Arylazo-pyrazolen (bzw. deren tautomeren
Hydrazonen) mit Phosphoroxychlorid in Dimethyl-formamid ergibt Chlor-substituierte
Azobenzole und Arylazo-pyrazole in guten bis sehr guten Ausbeuten1:
R2 R1
Ar-N=N-fj>-OH 	 	'
R3 R*
R2
R*
(Z.B. R' = R3 = R4 =
Ar
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
... -azobenzol
Schmp. [°C]
-CH3
*
4-Chlor-...
4-Chlor-4-methyl-.
4,4'-Dichlor-...
4'-Brom-4-chlor-..
4-Chlor-4-nitro-...
80
60
85
85
72
93
149-150
188
193-194
117
COOCHj
NC
02N
-N02
-N02
-N02
4'-Chlor-2-cyan-3'-methoxycarbonyl-
4-nitro-...
4-CMor-3-methoxycarbonyl-4'-nUro-...
4-Chlor-2',4' -dinitro-3-methoxy-
carbonyl-...
61
59
51
175-179
147-148
162
NO2
NC
O2N
N02
1,5
4-Chlor-3-nitro-...
4-Chlor-2'-cyan-3,4'-dinitro-...
4,4'-Dichtor-3-nitro-...
4-Chlor-3,4'-dinitro-...
4'-CMor-2,3' ,4-trinitro-.
90
61
85
60
55
83
193 195
151-153
193
185
1 R. Gunther, E. Jahne, H. Hartmann u. M. Schulze, J. Prakt. Chem. 329, 945-954 A987).
DD.P. 155986 B3.10.1980), Erf.: H. Hartmann.

92
S. Lang-Fugmann: Diaryl-, Aryl-hetaryl-, Dihetaryl-azo-Verbindungen
Fur 077/io-standige Hydroxy-Gruppen sind die Ergebnisse vergleichbar:
R3	R4 R3
_ -R2
HO *R1
N?^R
Cl R1
Die Reaktion verlauft genauso erfolgreich fur Arylazo-hydroxy-naphthaline und -pyra-
zole. Wie aus den Reaktionszeiten ersichtlich ist, verlauft die Reaktion leichter, wenn
elektronenziehende Substituenten den Aryl-Rest aktivieren.
HjC
Ar-NH-N:
H3C
H3C
* POCI3 / DMF
HO
C8H5
C6H5
4-Arylazo-5-chlor-3-methyl-
1 -phenyl-pyrazole
Setzt man Arylazo-l,3-dihydroxy-benzole als Substrate ein, wird zunachst die zur Azo-
Gruppe /wra-standige Hydroxy-Gruppe ausgetauscht; erst bei langerem Erwarmen tritt
Substitution der zweiten Hydroxy-Gruppe ein:
HO
HO
¦ POCli /DMF
POCI3/DMF
4-Chlor-2-hydroxy-
azobenzole
I; 2,4-Dichlor-
azobenzole
^ Ar- N=
2-Chlor-4-hydroxy-
azobenzole
Chlor-, Dichlor-, Chlor-hydroxy-azobenzole bzw. Arylazo-chlor-naphthaline; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
5 g Hydroxy-, Dihydroxy-azobenzol bzw. Arylazo-hydroxy-naphthalin werden in 70 ml DMF suspendiert
und unter Ruhren mit 10 m/ Vilsmeier-Reagenz, hergestellt durch Vereinigung aquimolarer Mengen Phos-
phoroxychlorid und DMF unter Eiskuhlung, versetzt. Anschlie?end wird die Mischung auf dem Wasserbad
erhitzt. Der Reaktionsverlauf wird dunnschichtchroraatographisch verfolgt. Nach beendeter Reaktion wird
die erkaltete Losung auf ein Gemisch aus 20 ml Ethanol und 50 g Eis gegossen. Das ausgefallene Produkt
wird abgesaugt und aus Ethanol bzw. Propanol umkristallisicrt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Ar
Br
Br
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
4
3
3
2
I; ...-azobenzol
2,4-Dichlor-...
4'-Brom-2,4-diehlor-...
2,6-Dibrom-2',4'-dichlor-4-nitro-...
2,4-Dichlor-4'-nitro-...
[%]
50
60
40
80
Schmp. ["C]
106
122 123
124
138
1R. Gunther, E. Jahne, H. Hartmann u. M. Schulze, J. Prakt. Chem. 329, 945-954 A987).
DD.P. 155986 B3.10.19809), H. Hartmann.
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aromatisch-aliphatische Azo-Verbindungen	93
12.4.5. Halogen-Austauschreaktionen an Diarylazo-Verbindungen
s.Bd.X/3, S. 419-423 A965)
12.4.6. Verknupfungsreaktionen von 2-Chlor-2-hydroxy-azobenzolen unter Halogeneliminierung
s.Bd.X/3, S.423f. A965)
b) aromatisch-aliphathische Azo-Verbindungen
1. aus Arylhydrazonen
Phenylazo-alkane lagern sich unter dem Einflu? von Radikalbildnern (z. B. Dibenzoylper-
oxid), Basen (z. B. Natriummethanolat), Sauren (z. B. Schwefelsaure), Alkalien oder hohen
Temperaturen in die entsprechenden Phenylhydrazone um, wahrend die entgegengesetzte
Umlagerung nicht gelingt1:
R'-CH-N = N-CSH5 	-	C = N-NH-CSH5
R2
Die Hydrazon-Form ist normalerweise das thermodynamisch stabilere Isomere. Wird je-
jedoch auf das Carbonyl-C-Atom ein Rest „A" ubertragen, ist diese Isomerie nicht mehr
moglich, vgl. auch dieses Handb., Bd.X/2, S.411 und Bd.E14b, S.439.
Ri	^ .a.	A
NC = N-NH-C6H5	" R'-C-N=N-C6H5
f/	R2
In Bd. X/2, S. 473 -476 A967) sind bereits verschiedene Reaktionen dieses Typs besprochen
worden, die im folgenden erganzt werden.
1.1. mit Blei(IV)-acetat bzw. -diacetat-difluorid
1,6-Dioxo-cyclodecan wird mit zwei Aquivalenten Arylhydrazin in Ethanol bei 20° in die
l,6-Bis-[aryl-hydrazono]-cyclodecane ubergefuhrt. Durch Oxidation dieser Hydrazone mit
Blei(IV)-acetat werden 9,10-Bis-[arylazo]-dekaline I sowie l,6-Bis-[arylazo]-l,6-
diacetoxy-cyclodecane II in unterschiedlichen Ausbeuten gebildet. Zur Oxidation wer-
werden die Hydrazone bei 20° in Dichlormethan zwei Stunden mit Blei(IV)-acetat behandelt2:
H3C-C0—0
Pb@-C0-CH3L
\4.J. Bellamy u. R.D. Guthrie. .1. Chem. Soc. 1965. 3528 3533.
2 E. Malamidou-Xenikaki u. A'. Alexandrou, Tetrahedron Lett. 23, 39571'. A982).

94
S. Lang-Fugmann: S. Lang-Fugmann: Aromatisch-aliphatische Azo-Verbindungen
Das Verhaltnis der Produkte ist von den Substituenten am Benzol-Ring abhangig; elek-
elektronenziehende Substituenten begunstigen die Bildung der Bis-azo-Verbindungen II, wo-
wogegen elektronenspendende Substituenten die Bildung der transannularen Produkte I fa-
favorisieren:
X
H
4-CHj
4-C1
4-OCHj
4-NO2
...-dekalinij)
9,10-Bis-\_phenylazo\-...
9,10-Bis-[_4-melhyl-phenyl-
azo\-...
9,10-Bis-[4-chhr-phenyl-
azo]-...
9,10- Bis- [4-methoxy-phenyl-
azo]-...
9,10-Bis-[4-nitro-phenyI-
azo\-...
[%]
63
60
2
35
25
Schmp,
[°C]
91-93
124-126
227-229
119-121
163-165
... -1,6-diacetoxy-cyclo-
decan (II)
_
_
1,6-Bis-[4-chlor-phenyl-
azo]-...
-
1,6-Bis- [4-nitro-phenyl-
azo]-...
[%]
_
-
15
-
53
Schmp.
[°C]
_
-
175-177
-
201-205
Die mit Hilfe der Oxidation von Hydrazonen mit Blei(IV)-acetat hergestellten Azoacetate
sind brauchbare Zwischenstufen fur weitere Synthesen. Einen ausfuhrlichen Uberblick
hierzu liefert Lit.1.
Setzt man anstelle von Blei(IV)-acetat Blei-diacetat-difluorid als Oxidationsmittel ein,
kann entweder eine Acetat-Gruppierung oder ein Fluor-Atom ubertragen werden2:
C=N-NH-Ar ¦ Pb(O-CO-CH3JF2
O-CO-CH3	F
Ri-C-N=N-Ar ¦ R'-C-N=N-Ar
R2	R2
Das fluorierte Produkt wird in erheblich geringerem Ma?e gebildet.
1.2. mit Brom und Phenyl-trimethyl-ammoniumperbromid
Die Reaktion von Keton-arylhydrazonen mit Halogenen verlauft unterschiedlich und fuhrt
in Abhangigkeit von den strukturellen Gegebenheiten des Hydrazons sowie der Art des
Halogens und den Reaktionsbedingungen zu verschiedenen Produkten:
CH2-R1
Ar-NH-N=C
J2/R - OH/HjC - COONo
(Ar ' CjHj; R'-H; R*- Chfe)
1^2; Pyridin
(Ar = CeH,)
Br2; Pyridin
(Ar - —^3~CI; Rl- H: R2 - CeH5
oder Ri. R2 - C»H5)
CH3
H5C6-N=N-C-CH3
OR
R'
H5C6-NH-N
CH3
6*
1R.N. Butler, Chem. Ind. (London) 1968, 437-440.
2J. Bornstein u. L. Skarlos, J. Org. Chem. 35, 1230ff. A970).
Pnnted with FinePnnt- purchase atw

aus Arylhydrazonen
95
Die Anwesenheit von Pyridin bei der Brom-Oxidation ist erforderlich, um Bromierungen
des Arens zu unterbinden. Die mit Pyridin gebildeten Pyridinium-Salze sind sehr reaktiv.
Der Pyridinium-Rest kann mit O- bzw. iV-Nukleophilen wieder verdrangt werden1:
Ar-N=N-C-C6H5
Br<=
• HX o*r X®
Ar-N=N-C-C6H5
X
X = OH, OCHj, CjHs, O-
, O-CO-CH3, NH2, NH-CO-CH3
Bei der Reaktion von Arylhydrazonen mit Phenyl-trimethylammoniumperbromid (PTAB)
werden Azoalkene in 35-92% Ausbeute erhalten2 (s. Bd. El5):
R3
R1-NH-N = CH-CH-R3
R2
R1-N=N-CH =
1-Arylazo-l-alkene; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 1 mmol Hydrazon in 15 ml Tetra-
hydrofuran werden unter Ruhren innerhalb 30 min @,49-1,35 g A,1 bis 3 mmol) Phenyl-trimethyl-am-
moniumperbromid zugesetzt. Nach 30 min Ruhren wird die Mischung in einen Schutteltrichter gegeben,
der Diethylether und 10%ige Natriumhydrogencarbonat-Losung enthalt. Man schuttelt kraftig bis die
Reaktion beendet ist (DC-Kontrolle). Die organ. Phase wird uber Natriumsulfat getrocknet, eingeengt
und aus Essigsaure-ethylester/Pentan umkristallisiert. Die Produkte konnen einige Tage unzersetzt im Kuhl-
Kuhlschrank (— 18°) aufbewahrt werden.
Vergleichbare Oxidationen sind auch mit Quecksilber (II)-acetat3 und auf photochemi-
photochemischem Wege4 zu erzielen.
1.3. mit Alkylierungsmitteln
Bei der Umsetzung von Phenylhydrazonen in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Nik-
Nikkei-Komplexes in siedendem Tetrahydrofuran mit 3-Acetoxy-propen entstehen die Azo-
Verbindungen mit z. T. guten Ausbeuten5:
R'
H5C6-NH-N = C
CHZ-
R1
H
CH3
K
-0-CO-CHj -
-(C
R2
H
C,H,
CHa
H2)s-
HjC—COOH |
... -diazen
C-Butenyl)-phenyl-...
(l-Butyl-3-butenyl)-phenyl-...
Phenyl-(l-phenyl-3-butenyl)-...
(l,l-Dimethyl-3-butenyl)-phenyl-...
(l-AIlyl-cyclohexyl)-phenyl-...
[%]
51
59
63
35
51
lJ.G. Schamlu. H. Gstach, Monatsh. Chem. 118, 851 863 A987).
2O. Attanasi, P. Filippone, A. Mei u. E Serra-Zanetti, J. Heterocycl. Chem. 22, 1341 ff. A985).
3J. Schantl, Monatsh. Chem. 101, 568-578 A970).
*/.-C. Bloch, Tetrahedron Lett. 1969, 4041 f.
5 U. Bersellini, G.P. Chiusoli u. G. Salerno, Angew. Chem. 90, 399 A978); engl.: 17, 353.

96
S. Lang-Fugmann: S. Lang-Fugmann: Aroraatisch-aliphatisehe Azo-Verbindungen
C6H5
R1
CH3
CH(CH,J
R2
COOCHj
CN
COOCH,
CN
Produkt (Ole)
4-Phenylazo-pentansaure-methylester
... -nitril
5-Methyl-4-phenylazo-hexansaure-
methylester
...-nitril
[%]
33
48
48
71,5
cisjtrans
2:1
85:15
93:7
90:10
Verwendet man als Alkylierungsmittel langerkettige Essigsaure-alkenyl-ester, so nehmen
die Ausbeuten ab.
Mit elektronenarmen Alkenen, wie Acrylnitril und Acrylsaure-methylester, erhalt man
aus Phenylhydrazonen im Sinne einer En-Reaktion Phenylazo-alkane1:
Es ist interessant, da? die gebildeten Azo-Verbindungen nicht zu den Hydrazonen iso-
merisieren. Offensichtlich sind die fur die Reaktion erforderlichen Temperaturen nicht
ausreichend. Setzt man den Produkten Spuren Saure zu, tritt dagegen Isomerisierung zu
Hydrazonen ein.
Mit 3-Oxo-buten wird das N-Atom alkyliert, mit sterisch anspruchsvolleren Alkenen er-
erfolgt keine Reaktion.
2. aus a-Halogen-carbonyl-Verbindungen und Aryl-hydrazinen
Diese Methode, bei der 1-Arylazo-l-alkene gebildet werden, ist bereits in Bd.X/3,
S.471 ff. behandelt worden (s.a. Bd.El5).
1-Phenylazo-cyclohexene sind in 45-80% Ausbeute aus Phenyl-hydrazinen und
2-Chlor-l-oxo-cyclohexan in Gegenwart von Pyridin zuganglich2. Die Zugabe von Pyridin
erhoht die Ausbeuten betrachtlich:
¦0
HjN-NH
Vnh-n «tt
R2
=N
o
1-Arylazo-l-alkene; allgemeine Herstellungsvorschrift2: 20mmol B,64 g) 2-Chlor-l-oxo-cyclohexan wer-
werden mit 20 mmol A,58 g) Pyridin 5 min im siedenden Wasserbad erhitzt. Dann wird mit 3 ml Tetrahydro-
Tetrahydrofuran versetzt, auf — 25° gekuhlt und zu einer Losung von 20 mmol B,16 g) Phenylhydrazin (bzw. 2,44 g
4-Methyl-phenylhydrazin oder 2,76 g4-Methoxy-phenylhydrazin) in 20 ml Tetrahydrofuran gegeben. Nach
5h Ruhren bei — 25° la?t man auf 20° kommen und zieht das Losungsmittel bei 30° i.Vak. ab. Man
t?.B. Snider, R.S.E. Conn u. S. Sealfon, i. Org. Chem. 44, 218-221 A979).
2S. Brodka u. H. Simon, Chem. Ber. 102, 3647-3655 A969).

aus a-Chlor-carbonyl-Verb./Aryl-hydrazincn bzw. aus Phenylsemicarbazonen
97
nimmt den Ruckstand in 200 ml mit Stickstoff ges. Wasser auf, setzt 100 g Eis zu und stellt mit 12 ml 2 N
Natronlauge alkalisch. Man extrahiert mehrfach mit Chloroform, trocknet die organ. Extrakte uber Na-
Natriumsulfat und Chromatographien mit Petrolether uber Aiuminiumoxid.
Auf diese Weise erhalt man u. a.:
R'
H
CH3
OCH3
N(CH3J
NO2
R*
H
NO2
II
H
H
H
NO,
... -cyclohexen
l-Phenylazo-...
1 - B-Nuro-phenylazo) -...
l-{4-Methyl-phenylazo)-...
l-D-Methoxy-phenylazo)-...
l-D-Dimethylamino-pheny!azo)-...
l-D-Nitro-phenylazo)-...
l-B,4-Dinitro-phenylazo)-...
[%]
80
74
72
45
75"
Schmp. [°C]
32-34
59
66
125
159
* ohnePyridinS 10% Ausbeute
Im Falle von ortho-Nitro-Gruppen am Benzol-Ring erfolgt zunachst Eliminicrung von Chlorwasserstoff
aus dem 2-[B-Nitro- (bzw. 2,4-Dinitro)-phenylhydrazono]-l-pyridiniono-cyclohexan-chlorid. Die relativ
instabilen Betaine gehen leicht in 3-[2-Nitro- (bzw. 2,4-Dinitro)-phenylhydrazono]-cyclohexene uber:
NO2
-o
N02
X = H,
3. aus Phenyl-semicarbazonen
2-Phenyl-semicarbazone werden von Chromylacetat in Chloroform zu Phenylazo-me-
thylisocyanaten oxidiert. Als Mechanismus fur diese Reaktion wird ein Nitren als Zwi-
Zwischenstufe vorgeschlagen, das uber einen Funfring zum Isocyanat umlagert. Statt Chro-
Chromylacetat kann auch Blei(IV)-acetat verwendet werden1:
R2
C
C = N
H2N-(
CrO2@-CO-CH3J
R2 N=N-C6H5
C
1-Isocyanat-l-phenyla/o-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 40 inmol Chromylacetat
[hergestellt durch Umsetzung von 4 g Chromtrioxid und 4,08 g Acetanhydrid in 25 ml wasserfreiem Chlo-
Chloroform unter Wasserkuhlung (Reaktionszeit ~ 2 h)] wird unter Eiskiihlung zu einer Losung des Semi-
carbazons in 100 m/ absol. Chloroform getropft. Man ruhrt 30 min bei 20° und hydrolysiert mit 100 m/
10%iger Natriumsulfit-Losung. Die organ. Phase wird mit Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen
und fraktioniert.
1 H. Schildknecht u. G. Hatzmcmn, Angew. Chem. 80, 287 f. A968); cngl.: 7, 293 f.

98
S. Lang-Fugmann: S. Lang-Fugmann: Aromatisch-aliphatische Azo-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
CFI.,
-<ci
R2
CH3
C2HS
Produkt
2-Isocyanat-2-phenylazo-propan
2-hocyanat-2-phenylazo-butan
1-hocyanat-l-phenylazo-cyclohexan
[%]
66
71
30
Sdp.
[°C]
128-130
80-84
134-135
(Schmp
[Torr (Pa)]
18 B400)
0,2 B6,7)
2 B67)
: 49-51°)
4. aus 3-Alkyl-l-phenyl-harnstoffen
Aus 3-Alkyl-l-phenyl-harnstoffen bilden sich unter Einwirkung von Kalium-tert.-buta-
nolat in tert.-Butanol bei anschlie?ender Behandlung mit /er/.-Butylhypochlorit die un-
unsymmetrischen Azo-Verbindungen1.
Die Synthese wurde speziell zur Herstellung optisch-aktiver Azo-Verbindungen entwickelt.
HjC NH-CO-NH-C6H5
1.	(HjC)jC-0K
2.	(HjC)jC-OCI
2-Brom-9-methyl-9-phenylazo-fluoren1:2,70 g Kalium-tert.-butanolat werden in 430 ml terr.-Butanol gelost
und 9,65 g B,3 mmol) 3-B-Brom-9-mcthyl-9-fluorenyl)-l -phenyl-harnstoff zugesetzt. Die Aufschlammung
wird 15 min bei 20° geruhrt, danach innerhalb 2 min tropfenweise mit 4,58 ml /e/-<.-Butylhypochlorit ver-
versetzt. Die Mischung wird hellgelb und die Temp. steigt auf 30°. Man ruhrt weitere 15 min und hydrolysiert
mit Eiswasser. Man extrahiert mit Diethylether, bis die wa?r. Phase farblos ist. Die vereinigten Ether-Phasen
werden sorgfaltig mit Wasser gewaschen (~ 21), um ter/.-Butanol zu entfernen. Da bei dieser Arbeit leicht
Emulsionen entstehen, wird empfohlen, das Wasser durch den Ether hindurchflie?en zu lassen und auf
Schutteln zu verzichten. Nicht umgesetztes Ausgangsprodukt (~ 2,7 g) wird abfiltriert; die Losung wird
uber Kaliumcarbonat getrocknet. Man dampft den Ether ab und chromatographiert den Ruckstand an
Aluminiumoxid; Ausbeute: 1,5 g B3%; bez. auf umgesetztes Harnstoff-Derivat); Schmp.: 67-73° (Zers.).
Analog wird 2-Phenyl-2-phenylazo-butan (gelbes Ol) erhalten.
5. aus aromatischen Diazonium-Salzen durch Kupplung
Aromatisch-aliphatische Azo-Verbindungen sind durch Kupplungsreaktioncn aromati-
aromatischer Diazonium-Salze mit CH-aciden Verbindungen leicht zuganglich. Sind am Methylen-
C-Atom zwei aeide H-Atome vorhanden, tritt sofort Isomerisierung zum Hydrazon ein:
R1
R2-C-CH2-Y
R3
* Ar-N2"
R1 Y
I I
R2-C-CH-N=N-Ar
R3
R1 Y
R2-C-C=N-NH-Ar
Befindet sich die CH2-Gruppe in «-Stellung zu einer Carbonyl-Gruppe, kann es auch zur
Bildung von Azo-enolen kommen. Als Beispiel fur diese Isomerisierungen soll die Um-
Umsetzung von 3-Hydroxy-l-mercapto-isochinolin mit einem Aryldiazonium-Salz dienen2:
1J.S. Fowler, J. Org. Chem. 37, 510f. A972).
2A. Mustafa. MI. Ali u. A.A. El-Sayed, Justus Liebigs Ann. Chem. 739, 63-67 A970).
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Kupplung aromatischer Diazonium-Salze
99
SH
NH
N-NH-Ar
4-Arylazo-3-hydroxy-l -mercapto-
isochinoline
Die Bildung von Hydrazonen auf diese Weise wurde bereits ausfuhrlich in Bd. X/3,
S. 490-522 und El4b, S. 450-460 besprochen. Azo-enole werden im Bd. El 5a behandelt.
Bei tertiaren C-Atomen mussen sich Azo-Isomere bilden; im folgenden werden deshalb
nur solche Beispiele verwendet.
Der aktivierende Rest Y kann jedoch bei der Reaktion abgespalten werden, so da? wie-
wiederum Hydrazone entstehen:
R1 R+
R2-C-CH
3
R1 R4
R2-C-C-N=N-Ar
R3 Y
r r
R2-C-C
R3 \l-NH-Ar
Dies ist zum Beispiel der Fall bei der Japp-Klingemann-Reaktion (vgl. Bd. X/3,
S. 523-540; E14b, S.451-458).
Kupplungen aromatischer Diazonium-Salze mit CH-aciden Verbindungen sind in zahl-
zahlreichen Beispielen mit Arbeitsvorschriften in Bd. X/3, S. 477-485 behandelt worden. Des-
Deshalb werden an dieser Stelle nur Erganzungen besprochen.
Phosphor-haltige Azo-Verbindungen, die als Schadlingsbekampfungsmittel und lichtemp-
lichtempfindliche Materialien sowie als Ausgangsstoffe fur die Synthese von Pyrazolen verwendet
werden, sind aus Phosphoryl-bernsteinsaure-diestern mit Aryldiazonium-Salzen in Gegen-
Gegenwart saurebindender Mittel zuganglich1:
0=P@CH3J
H3COOC-CH2-CH-COOCH3
0=P@CHjJ
H3COOC - CH2- C - COOCH3
2-Dimethoxyphosphoryl-2-D-phenylazo-plieiiylazo)-bernsteinsaure-diniethylestcr1: Eine Losung von
0,16 mol D0,5 g) Diethoxyphosphoryl-bernsteinsaure-dimethylester in 40 ml Wasser wird bei 0-5" zu einer
Diazoniumsalz-Losung aus 0,146 mol B8,9 g) 4-Amino-azobenzol in 600 ml Wasser gegeben. Um das bei
der Kupplung entstehende Produkt weitgehend in Losung zu halten (bessere Ruhrbarkeit der Mischung)
werden 200 ml Methanol zugegeben. Durch Zusatz von 20%iger Natriumcarbonat-Losung wird bei 5-10°
und pH 7,5-8,5 gekuppelt. Nach beendeter Reaktion (keine pH-Senkung) wird die Losung mit Dichlor-
methan ausgeschuttelt. Die organ. Phase wird uber Magnesiumsulfat getrocknet und i.Vak. eingedampft;
Ausbeute: 67 g (90%) (rotbraunes ol, das beim Stehenlassen kristallisiert).
Das Produkt kann aus Essigsaure-ethylester umkristallisiert werden; Schmp.: 100-102°.
'DE.P. 2928136 A2.07.1979), Bayer AG, Erf.: W. Bornatsch u. K. Leverenz; CA. 95, 25266 A981).
rmted with FinePnnt- pure

100
S. Lang-Fugmann: S. Lang-Fugmann: Aromatisch-aliphatischc Azo-Verbindungen
Die uberwiegend in der Enol-Form vorliegenden 3-Acyl-Derivate des (+ )-Camphers wer-
werden bei 0-5° in alkalischer, wa?riger oder wa?rig-ethanolischer Losung mit 2-, 3- bzw.
4-Nitro-phenyldiazonium-Salzen gekuppelt1:
CO-R
NO2
R=CH3 , C6HS
3-Acetyl-(bzw. Benzoyl-, 1-Naphthyl)-
3-(nitro-phenylazo )-2-oxo-l .7,7-tri-
methyl-bicyclo[2.2. IJheptan
1-Methoxy-l-trimethylsilyloxy-l-alkene liefern bei der Umsetzung mit Phenyldiazonium-
tetrafluoroborat 2-Phenylazo-carbonsaure-methylester, die fur die Herstellung von
Aminosauren von Interesse sind2:
c=c
I
— C-COOCH3
2-Methyl-2-phenylazo-essigsaurcmcthylcster2: 1 mmol B47 mg) l-Methoxy-2-methyl-l-trimethylsilyloxy-
propen werden in 3 ml Pyridin gelost und mit 1,3 mmol B50 mg) Phenyldiazoniumtetrafluoroborat unter
Stickstoff-Atmosphare versetzt. Die Mischung wird 2 h bei 0" geruhrt, mit Diethylether verdunnt, mit
1,5 N Salzsaure und anschlie?end mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen. Die organ. Phase wird uber
Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und an Kieselgel Chromatographien; Ausbeute: 173 mg (90%).
Die a,/?-ungesattigte Carbonyl-Verbindung 2-Methyl-4-oxo-2-penten bildet mit Aryldiazo-
nium-Salzen in Anwesenheit von Titan(III)-Salzen als Reduktionsmittel in doppelter Re-
Reaktion unter Stickstoff-Verlust 3-Aryl-2-arylazo-2-methyl-4-oxo-pentane. Au?er
Titan(III)-Salzen konnen auch andere Reduktionsmittel verwendet werden3:
HjC
C = CH-CO-CH3
H3C
[Ar-N2e]ci*
- 2 TiCU
CH3
Ar-N=N-C-CH-C0-CH3
||
H3C Ar
A
C6H5
-<Q^CI
Reduktions-
Reduktionsmittel
TiCI3
TiCU
Ti:(SO4K
FeS04
Cu-O-CO-CHj
H3PO2
TiCl3
...-pentan
2-Methyl-4-oxo-2-phenylazo-...
¦ 2-D-Chlor-phenylazo)-2-methyl-4-oxo-...
2- D-Methoxy-phenylazo) -2-methyl-4-oxo-...
[%]
52
51
45
39
32
25
48
Schmp. [°C]
84-85
96-97
72-73
1 J.-C. Guillaumon, F. Labruyere, C.Metgeu. C. Bertrand, C.R. Acad. Sei., Ser C 276, 1111-1114A973).
2JP.P. 62103054 @8.07.1985); Agency of Ind. Sei. Tech., Erf.: M. Tanaka u. T. Sakakura; CA. 108,
131300A988).
3A. Citterio, F. Minisci, A. Albinati u. 5. Bruckner, Tetrahedron Lett. 21, 2909f. A980).
vith FinePnnt- purchas

durch Kupplung aromat. Diazonium-Salze bzw. aus Aminen mit Nitrosobenzol
101
Perfluor-alkene liefern mit Fluorid-Ionen die entsprechenden Anionen, aus denen mit Ben-
zoldiazoniumchlorid Perfluor-phenylazo-alkane als gelbe Ole in Ausbeuten von
41-53% erhalten werden1:
Rfe
CF3	F
R,- -C-CFj ; -C-C
CF.	CF.
Die Bildung von aromatisch-aliphatischen Azo-Verbindungen aus Aryldiazonium-Salzen
und metallorganischen Verbindungen wurde bereits in Bd. X/3, S. 484 f. besprochen. Neben
den dort behandelten Organo-zink-Verbindungen konnen auch Grignard-Verbindungen
oder Lithium-enolate eingesetzt werden. Die Reaktion ist hinsichtlich der Carbanion-
Auswahl beschrankt. Die Ausbeuten sind jedoch in einigen Fallen recht hoch2:
Carbanion
(H,CKC-Mg-CI
(H3Q2HC
ou
&"¦
Produkt
(H3C)sC-N = N-CfHj
C-C-N = N-CeHS
(H3O2HC CH3
2,N = N-C»H5
LJCH3
tert.-Butyl-phenyl-diazen
2,4-Dimethyl-3-oxo-2-phenylazo-
pentan
l-Methyl-2-oxo-l-phenylazo-cyclo-
hexan
[%]
40
72
61
6. aus Aminen mit Nitrosobenzol
Die Reaktion von Alkylaminen mit Nitrosobenzol kann zur Bildung von Phenylazo-
alkanen verwendet werden. Mit primaren Aminen werden ma?ige Ausbeuten erzielt. Als
Nebenprodukte fallen in Abhangigkeit vom Amin und Losungsmittel wechselnde Mengen
Azoxybenzol und Anilin an3:
H5C6—NO
H5C5-N=N-R
R
CH3
CjH,
C,H7
CH(CH,J
C*H,
C(CH3)a
CH2-C6HS
Losungs-
Losungsmittel
Diethylether
Chloroform
Chloroform
Diethylelher
Methanol
Chloroform
Chloroform
Diethylether
... -phenyl-diazen
Methyl-...
Ethyl-...
Propyl-...
Isopropyl-...
} Butyl-...
tert.-Butyl-...
Benzyl-...
[%]
Roh
76
52
51
54
50
Rein
39
30
30
26
Azoxy-
Azoxybenzol
[%]
23
46
49
-100
45
50
-100
Anilin
[%]
1
2
1 B.L. Dyatkin, L.G. Zhuravkova. B.J. Marlynov, S. R. Sterein u. /. L. Knunyants, J. Chem. Soc, Chcm.
Commun. 1972, 618.
1M.E. Garst u. D. Lukton, Synth. Commun. 10, 155-160 A980).
3 Y.M. Wu, L. Y. Ho u. C.H. Cheng, J. Org. Chem. 50, 392ff. A985).

102
S. Lang-Fugraann: Aliphatische Azo-Verbindungen
Mit sekundaren Aminen entstehen ebenfalls Phenylazo-alkane. Dies ist darauf zuruck-
zuruckzufuhren, da? sekundare Amine von Nitrosobenzol zu Iminen oxidiert werden, die hy-
drolysieren und mit einem weiteren Molekul Nitrosobenzol zu Phenylazo-alkanen reagie-
reagieren:
+ H5C6—NO
R-CH2-N=CH-R
z. B.: R = H (Diethylether); 36% Methyl-phenyl-diazen (roh)
+ 48% Azoxybenzol
+ 16% Anilin
c) aliphatische Azo-Verbindungen
1. aus Verbindungen mit einer N—N-Bindung
1.1. aus 1,2-Dialkyl-hydrazinen durch Oxidation
Die Oxidation von 1,2-Dialkyl-hydrazinen zu aliphatischen Azo-Verbindungen wurde be-
bereits in Bd. X/2, S. 762-766 besprochen. Neben den bereits dort erwahnten, gebrauchlichen
Oxidationsmitteln Quecksilberoxid, Jod, Kaliumdichromat, Wasserstoffperoxid, salpetrige
Saure sowie Luftsauerstoff fur reaktive Hydrazine werden auch die Halogene Chlor und
Brom1 fur diese Reaktion verwendet. Weitere Oxidationsmittel sind Natriumhypochlorit2,
phenylselenige Saure bzw. deren Anhydrid3 und besonders effektiv - Kaliumhexacyano-
ferratQII).
1,2-Disubstituierte Hydrazine konnen im Zweiphasensystem Dichlormethan/Natronlauge
in Gegenwart von wenig 2,4,6-Triphenyl-phenol oder 2,4,6-Tris-[4-ferr.-butyl-phenyl]-phe-
nol durch Trikalium-hexacyanoferrat(III) in sehr guten Ausbeuten zu den entsprechenden
Azo-Verbindungen dehydriert werden4.
R1-NB-NH — R2
2.4.S- m3
2-5H /K3|FelCN]sJ
R'-MSN-R2
R1
C(CHj)j-CN
-P
NC
C(C6H5K
R2
QCH^-CN
NC
C6HS
... -diazen
Bis-\l-cyan-l-methyl-ethyY\-...
Bis-\_l-cyan-cyclohexyl~\-...
Phenyl-triphenylmethyl-...
[%]
98
98
86
Schrap. [°C]
104-105
113 114
116-117
Das Verfahren ist auch auf 1,2-Diaryl-hydrazine anwendbar.
1 P.O. McCoy, Org. Prep. Proced. Int. 4, lff. A972).
2JP.P. 49013118 @6.06.1972), Wako Pure Chemical Industries, Erf.: S. Fu?tsuka, T. Miyazaki u. J. Na-
gaoka; CA. 81, 106320 A974).
3 T.G. Back, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 278f.
"-K. Dimroth u. W. Tuncher, Synthesis 1977, 339f. A977).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Verbindungen mit einer N—N-Bindung	103
Dialkyl-diazene; allgemeine Arbeitsvorschrift1:1 mmol 1,2-Dialkyl-hydrazin und 0,01 mmol A0 mg) 2,4,6-
Tris-[4-rerf.-butyl-phenyl]-phenol werden in 30 ml Ethanol-freiem Dichlormethan gelost und mit 25 w/einer
gcs. Losung von Trikalium-hexacyanoferrat(III) in 2 NNatronlauge geschuttelt. Nach einigen min verfarbt
sich die organ. Phase - verursacht durch das Phenoxyl-Radikal - von rot nach violett. Die Dichlormethan-
Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, uber wenig Kieselgel filtriert (um das Phenoxyl-
Radikal zu entfernen) und i.Vak. eingeengt. Das Diazcn wird aus Ethanol umkristallisiert, wenn es dazu
stabil genug ist.
Die Zweiphasen-Dehydrierung wird auch durch Ru? als Katalysator fur den Elektronen-
Transfer beschleunigt2.
Azomethan (Dimethyl-diazen) ist in freier Form instabil und wird deshalb als lagerstabiler
Kupfer(I)-chlorid-Komplex hergestellt. Eine saubere, effektive Eintopf-Reaktion verwen-
verwendet hierfur 1,2-Diformyl-hydrazin, das nacheinander mit Dimethylsulfat, konz. Salzsaure,
konz. Natronlauge, 80%iger Essigsaure und einer wa?rigen Kupfer(I)-chlorid-Losung be-
behandelt wird3:
1.	(HjC)jS<V2,5N Notrcnlouge
2.	konz. 5alzsouna
3.	konz. Notronlauge — pH - 10
CHO 4. BOXigeEsrigNura-pH -5	CH3
HN^ 5. CuCI	N
I		>	II	• 2 CuCI
CHO	H3C
Aus diesem Komplex kann Azomethan mit 2 N Kalilauge bei 50° wieder freigesetzt werden.
1.2. aus l,2-Dinitroso-l,2-dialkyl-hydrazinen durch thermische Spaltung
s. Bd. X/2, S. 766f.
1.3. aus Hydrazonen
Alkylazo-Verbindungen mit H-Atomen am zur N=N-Bindung benachbarten C-Atom lie-
liegen normalerweise als Hydrazone vor, da bereits Spuren Saure, Base oder die Reaktions-
Reaktionswarme bei ihrer Bildung ausreichen, um diese Isomerisierung zu bewirken; zur Struktur-
isomerie der Hydrazone s.ds. Handb., Bd. X/2, S.411 und Bd.E14b, S.439. Alkylazo-
Verbindungen mit tertiaren C-Atomen sind jedoch zu dieser Isomerisierung nicht mehr
fahig. Im folgenden sollen deshalb nur solche Verbindungen besprochen werden.
Die Bildung von Azo-acetaten aus Hydrazonen mit Blei(IV)-tetraacetat wurde bereits in
Bd. X/2, S. 769 ff. ausfuhrlich behandelt.
Hydrazone reagieren mit Sauerstoff in Heptan-Losung zu A-Hydroperoxy-alkyl)-
azo-Verbindungen4 [s. Bd. E13, S. 565-571 A988)]; z.B.:
^Hj	CH3
Hi1C6-NH-N=C/	-^— HnCs-N=N-C-C—0H
XCH3	CH3
2-Cyclohexylazo-2-hydroperoxy-propan kann auf diese Weise in 85% Ausbeute erhalten
werden. Die analoge Chlorierung von Hydrazonen ist ebenfalls moglich5.
1 K. Dimroth u. W. Tuncher, Synthesis 1977, 339f. A977).
2N. Tsubokawa, N. Takeda u. Y. Sorte, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3541-3545 A982).
3M. Remmler, B. Ondruschka u. G. Zimmermann, J. Prakt. Chem. 327, 868ff. A985).
4JP.P. 4710220 B4.05.1972), Pennwalt Corp.
5CA.P. 917645 B6.12.1972), Pennwalt Corp.

104
S. Lang-Fugmann: Aliphatische Azo-Verbindungen
/erf.-Butyl-, Triphenylmethyl- oder Diphenyl-D-pyridyl)-methyl-hydrazone dienen in der
chemischen Synthese als Acyl-Anion-Aquivalente1. Die Hydrazone werden mit Butyl-
lithium metalliert und z. B. mit a,/i-ungesattigten Carbonyl-Verbindungen alkyliert. Als
Produkte entstehen hierbei aliphatische Azo-Verbindungen in 50-60% Ausbeute; Triphe-
nylmethyl-hydrazone [R2 = CCCgHsJj liefern geringere Ausbeuten:
H,C4- U: -78-
U
R'-CH-N
R2
U
• HjC-CH = CH-COOCHj
z.B.:
N=N-R2
R'-CH-CH-CH2-C00CH3
CH3
R1
C4H9
CH2-CH(CH,J
CH,-CH(CH3)j
C7Hl5
CeH,
R1
C(CH3K
C(C6HSK
C(CH,K
C(CSH5)S
C(CH3K
C(CH,K
Produkt
4-lert.-Butylazo-3-methyl-octansaure-melhylester
3-Methyl-4-(triphenylmethylazo)-,,.
4-tert.-Butylazo-3,6-dimethyl-heptansaure-methylester
3,6-Dimethyl-4-(triphenyl-methylazo)-...
4-ten.-Butylazo-3-melhyl-undecansaure-metkylester
4-tert.-Butylazo-3-methyl-4-phenyt-hutansaure-methylester
[%]
60
20
55
23
50
68
1.4. aus Azinen
Azine (Herstellung s. Bd. E14b, S. 640-676) gehen im allgemeinen bei der katalytischen
Hydrierung in die Hydrazine uber, die dann wie vorab besprochen, zu Azo-Verbindungen
oxidiert werden konnen, evtl. in einer Eintopf-Reaktion2. Zur Reaktion von Azinen mit
Chlor s.Bd.X/2, S. 767ff. sowie zur Reduktion von Cyclododecanonazin zum Dicyclo-
dodecyl-diazen s.S. 769. Zur Herstellung von Bis-[9-(9-fluorenyl)-fluorenyl]-diazen [14%;
Schmp.: 240-241° (Zers.)] s.Lit.3.
Die bei der Reaktion von Ketazinen mit Chlor gebildeten Bis-[l-chlor-alkyl]-diazene kon-
konnen mit Grignard-Reagenzien oder Alkyllithium-Verbindungen alkyliert werden. Aller-
Allerdings sind die Ausbeuten im allgemeinen recht gering. Mit Trialkyl- oder Triphenyl-alu-
minium-Verbindungen werden jedoch Ausbeuten zwischen 80 und 100% erzielt:
C=N-N=C
R
I	I
R<-C-N = N-C-R1
C,	C,
MR?
R	R
I	I
R1-C-N=N-C-R"
1R.M. Adtington, J. E. Baldwin, J. C. Bottarn u. M. W.D. Perry, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983,1040.
J.E. Baldwin, R. M. Adlington, J. C. Bottaro, A. U. Jain, J.N. Kolhe, M. W.D. Perry u. J.M. Newington,
J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1095f.
2G.H. Daub u. F. Cannizzo, J. Org. Chem. 47, 5034f. A982).
3N. Eda, M. Minabe u. K. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 51, 2431 A978).
Pnnted with FinePnr

aus Azinen
105
Sogar sterisch stark gehinderte Azoalkane werden auf diese Weise in guten Ausbeuten
gewonnen1.
Beider Mischoligomerisation von Keton- oder Aldehyd-azinen mit 1,3-Butadien entstehen
l,2-Diaza-l,5,9-cyclododecatriene2. Hierbei werden Nickel-Katalysatoren mit oder
ohne zusatzliches Phosphan oder Phosphit verwendet; das Mol-Verhaltnis von 1,3-Buta-
dien zu Azin betragt 3:1 bis 10 :1; z.B.:
¦R' R2
R1
CH.,
CH(CH3J
C7H15
QH„
R2
H
CH3
H
H
H
II
R3
CH,
CH3
CH(CHj);
C,H1S
C6H1(
^^>-N(CH3)z
R4
H
CH3
H
H
H
H
.. .-l,2-<Uaza-l,5,9-cyclo-
dodecatrien
3,12-Dimethyl-...
3,3,12, U-Tetramethyl-...
3,12-Diisopropyl-...
3,12-Diheptyl-...
3,12-Dicyclohexyl-...
3,12-Bis-[4-dimethyl-
amino-phenyl"]-...
[%]
83"
93
72
16
79
84
Sdp.
[°C]
110
63-65
89-92
(Schm
(Schmp
(Schmp.
[Torr (Pa)]
10A130)
0,02 @,0027)
0,03 @,004)
p.: 60-61")
.: 102-103°)
182°; 132°)"
a eis: Irans = 1 :5.6
b zwei Isomere im Verhaltnis 2,8 :1
Die symmetrischen Aldehyd-azine fuhren zu m/o-ans-Isomeren. Bei der trans-Verbindung
liegen beide Alkyl- oder Aryl-Substituenten in aquatorialer Form vor. Das Molekul ist
hierdurch sehr starr. Bei der eis-Verbindung liegt jeweils einer der beiden Substituenten
in der aquatorialen bzw. axialen Position vor, so da? zwei Isomere existieren; z. B. beim
3,12-Dimethyl- 1,2-diaza-1,5,9-cyclododecatrien:
CH3
aquatorial
axial
aquatorial/
axial
CH3
axial/
aquatorial
1 W. Duismam, H.-D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Justus Liebigs Ann. Chem. 1974, 1348-1356; Tetrahedron
Lett. 1974, 265-268.
2DE.P. 2330087 A6.06.1972) Ciba Geigy AG, Erf.: ?. Hugelin u. E. Troxler; CA. 80, 83091 A974).
P. Heimbach, B. Hugelin, H. Peter, A. Roloffu. E. Troxler, Angew. Chem. 88, 29f. A976); cngl. 15, 49f.
P. Brun, A. Tenaglia u. B. Waegell, Tetrahedron 41, 5019-5030 A985).

106
S. Lang-Fugmann: Aliphatische Azo-Verbindungen
2. unter N—N-Verknupfung
2.1. aus Isocyanaten mit Wasserstoffperoxid
s.Bd.X/2, S.772.
2.2. aus Aminen durch Oxidation
Die Oxidation von Aminen zu Azo-Verbindungen ist eine technisch interessante Herstel-
Herstellungsmethode fur symmetrische Azoalkane, weil keine kostspieligen Hydrazine benotigt
werden. Mit Alkalimetall- und Erdalkalimetallhypochloriten als Oxidationsmittel wurde
diese Methode bereits in Bd. X/2, S. 772f. besprochen. Da es bei dieser Oxidation zur
Weiterreaktion der Azoalkane zu Azoxyalkanen kommen kann, ist eine reduktive Auf-
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches mit Natriumsulfit, Natriumthiosulfat, Schwefeldioxid,
Oxalsaure, Formaldehyd etc. vorteilhaft1.
Als mildes Reagenz fur die Oxidation tertiarer Alkyl-amine zu Alkylazo-Verbindungen
in inerten, organischen Losungsmitteln hat sich Jodpentafluorid erwiesen. Amine mit a-
Methylen-Gruppierung werden von Jodpentafluorid allerdings in Nitrile ubergefuhrt2.
2 R2-C-NH2
3
R1
I
R'
R2-C-N=N-C-R2
I	I
R3	R3
Symmetrische Dialkyl-diazene; allgemeine Arbeitsvorschrift3: 5 ml (85 mmol) Jodpentafluorid und 18 m/
abs. Pyridin werden in 120 ml abs. Dichlormethan gelost und bei — 10° mit 0,1 mol Amin in 20 ml Di-
chlormethan innerhalb 1 h langsam versetzt. Nach 2 h Ruhren wird mit Wasser hydrolysiert. Die organ.
Phase wird mit Eiswasser, 1N Salzsaure, 2 N Natriumhydrogencarbonat-Losung und erneut mit Eiswasser
gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und bei 0° eingedampft. Die Azo-Verbindungen werden chro-
chromatographisch gereinigt, z. B. an neutralem Aluminiumoxid mit Petrolether.
R1
CH,
R2
CH3
R3
-(CH2)„-
-(CH2M-
-<CH2)„-
~<
CI
-<
... -diazen
Bis-[l-methyl-l-D-methyl-phenyl)-
ethyl~\-...
Bh-{l-melhyl-cydopenlyl~\-...
Bis-\_l-methyl-cyclohexyl]-...
Bu-S_l-melhyl-cydononyY\-...
Bis-SJ-Chlor-l-cyclopropyl-ethyl]-...
Bis-\tricyclopropyl-methyV\-...
[%]
10
13,5
13,5
19
57
38,5
Schmp. [°C]
92 95
| (hell-
(hellgelbe
J Ole)
43-50
17-18,5
Literatur
4
5
5
5
6
6
J. 2514390@2.04.1974), Du Pont De Nemours Co., Erf.: R.N. Knowks u. E.P. Moore, jr.; CA.
84, 58683 A976).
2	T.E. Stevens, J. Org. Chem. 26, 2531 ff. A961).
3	W. Duismam u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 106, 1083-1098 A973).
4	/. R. Shelton, J. F. Gormish, Chih Kuo Liang, P. Lyons Samuel, P. Kovacic u. L. W. Haynes, Can. J. Chem.
46, 1149-1152ff. A968).
SJ. Hinz u. C. Ruchardt, Justus Liebigs Ann. Chem. 765, 94-109 A972).
6 J.W. Timberlake u. J.C. Martin, J. Org. Chem. 33, 4054-4060 A968).
Pnnted with FinePnnt- pure

Herstellung unter N — N-Verknupfung	107
2.3. aus Schwefelsaure-bis-[alkylamiden]
Wie bereits in Bd. X/2, S. 773 besprochen, werden Schwefelsaure-bis-[alkylamide] durch
Einwirkung von Natriumhypochlorit in aliphatische Azo-Verbindungen ubergefuhrt. Das
Verfahren ist fur Amine mit primaren, sekundaren und tertiaren Alkyl-Resten geeignet.
Unsymmetrische Azoalkane sind ebenfalls zuganglich.
R1-NH-SO2-NH-R2		—	r1-n=N-R2
N,N-Dialkyl-sulfamide liefern mit alkalischer Hypochlorit-Losung Hydrazine1:
y ¦ OCIe
\ NaOH
N-SO2-NH2 	•
\ e
e
N-S02-N-CI
:'	r'
N-NH-SOjNa		N-NH2
Die fur die Synthese benotigten symmetrischen Schwefelsaure-bis-[alkylamide] werden
aus den Alkylaminen mit Sulfurylchlorid gewonnen1, wahrend die unsymmetrischen
Schwefelsaure-bis-[alkylamide] gema? folgendem Schema zuganglich sind2:
R1-OH
¦ CI-SO2—NCO
Mexan
R1O
-NH-
-SO2-CI
A
- CCb"
Ri-
+
-NH-SQ2-CI
	> R'-NH-S02-NH-R2
Die Reaktion wurde zunachst in wa?riger Losung mit Natriumhypochlorit als Oxidations-
mittel beschrieben; es kann allerdings auch in wasserfreiem Medium oxidiert werden.
Dialkyl-diazene; allgemeine Arbeitsrorschrift3: 1 mol Schwefelsaure-bis-[alkylamid] wird portionsweise zu
einer Suspension von 2 mol mit Pentan gewaschenem Natriumhydrid (als kaufliche 50 -80%ige Suspension
in Mineralol) in Pentan gegeben.
Fur sehr schlecht losliche Schwefelsaure-bis-[alkylamide] kann anstelle von Pentan auch Diethylether ver-
verwendet werden. In diesem Fall mu? der Ether jedoch vor Zusatz von re/7.-Butylhypochlorit gegen Pentan
ersetzt werden bzw. die Reaktion darf nicht uber — 20° durchgefuhrt werden, da zer/.-Butylhypochlorit
bei 20° mit Diethylether reagiert.
Man ruhrt mindestens 2 h und kuhlt dann auf 0° ab. Die 2 M Menge Wr?.-Butylhypochlorit im dreifachen
Volumen Pentan wird zugetropft. Man ruhrt 12 h bei 20° und hydrolysiert vorsichtig mit Wasser. Die
organ. Extrakte werden uber Magnesiumsulfat getrocknet und an neutralem Ahimimumoxid mit Pentan
chromatographiert.
Die Oxidation der Schwefelsaure-bis-[alkylamide] kann auch elektrochemisch erfolgen4.
Z.B. wird Dicyclohexyl-diazen in 90% Ausbeute bei einer Stromausbeute von 65-75%
erhalten.
2.4. aus Ketonen mit Hydroxylamin-O-sulfonsaure
s. Bd. X/2, S. 774
1	R. Ohme u. H. Preuschhof, Justus Liebigs Ann. Chem. 713, 74-86 A968).
2	J.W. Titnberlake, M.L. Hodges u. A. W. Garner, Tetrahedron Lett. 1973, 3843-3846.
3	J. W. Timberlake, M.L. Hodges u. K. Betterton, Synthesis 1972, 632ff.
*R. Sauer u. H. Wendt, Angew. Chem. 90, 390 A978); engl.: 17, 370.
DE.P. 2807746 B3.02.1978), Erf.: R. Bauer u. H. Wendt; CA. 91, 184055 A979).

108
S. Lang-Fugmann: Aliphatische Azo-Verbindungen
2.5. aus Halogen-carbonsaure-nitrilen mit Metallfluoridcn
s. Bd. X/2, S. 774
2.6. aus Nitroso-Verbindungen mit primaren Aminen
Neben der bereits in Bd. X/2, S. 776 beschriebenen Herstellung von Methyl-trifluormethyl-
bzw. Bi$-[trifluormethyl]-diazen lassen sich weitere Alkylamine mit Nitroso-trifluor-me-
than kondensieren1:
R-NH2
F3C —NO
R-N=N—CF3
R
C.H.,
-o
-O
CaH„
-Q>
... -trifluormethyl-diazen
Hexyl-...
Cyclohexyl-...
Cycloheptyl-...
Octyl-...
1 - Trifluormethylazo-adaman tan
... -bicyclo[2.2.2~\octan
... -pentacyclo[3.3.3.02A.0™.0'>-1'-\undecan
6-Trifluormethylazo-pentacyclo\4A.2.0^^.01'9'\dodecan
[%]
80
70
68
75
74
61
80
50
Die photochemische Zersetzung der gebildeten Azo-Verbindungen liefert unter Stickstoif-Verlust die ent-
entsprechenden Trifluormethyl-alkane.
Auch Diamine konnen auf diese Weise in Azoalkane umgewandelt werden; z.B.:
H2N-A-NH2
FjC-N=N-A-H=N-CF3
... -Bis-\trifluormethyl~\-...
l,5-...-adamantan
1,5-... -pentacyclo\_i.3.3.02i.0**.09-il ~\undecan
65
82
1 P. Gtilitz u. A. de Meijere. Angew. Chem. 89, 892f. A977); cngl.: 16, 854.

Herstellung unter N — N-Verknupfung
109
2.7. durch spezielle Methoden
B-Alkenyl)-hydrazine bilden unter Einwirkung von Oxidationsmitteln wie Quecksilber-
Quecksilberoxid, Blei(IV)-acetat, Braunstein bzw. tert.-Butylhypochlorit in Tetrachlormethan-Suspen-
sionB-Alkenyl)-alkyl-diazene in Ausbeuten um 70%. Die Reaktion verlauft im Sinne
einer 3,3-ff-tropen-Umlagerung1:
H2N
R2
R1-N=N-C-CH = C
z.B.:
Rl
CH,
CHj-CH-CHj
CH2 C6H5
R2
H
CH,
H
H
H
CH,
R3
C6HS
CH3
H
C6HS
H
CH,
Produkt
Methyl- A-phenyl-allyl) - diazen
(I,l-Dimethyl-alfyI)-methyl-...
Diallyl-...
Benzyl- A-phenyl-allyl) -...
Allyl-phenyl-...
(l ,l-Dimethyl-allyl)-phenyl-...
2-tert.-Butyl-2,3-diaza-bicyclo[2.2.1]heptan zersetzt sich bei der Autoxidation zu 3-tert.-
Butyl-2,3-diaza-tricyclo[2.2.I.02z(l\heptan und 4-tert.-Butylazo-cyclopenten im Verhaltnis
9,5 zu 1 2:
NH
fVN=N-C(CH3J
-C(CH3K
Auch durch Retro-Diels-Alder-Reaktion konnen Azoalkane erhalten werden. Die ther-
thermische Zersetzung von 1,2,3,6-Tetrahydro-pyridazin liefert vorzugsweise cis-Dimethyl-di-
azen, wahrend das 2,3-Dimethyl-<dibenzo-2,3-diaza-bicyclo[2.2.2]octadien> uberwiegend
in trans-Dimethyl-diazen zerfallt. Zur stereochemischen Begrundung hierfur s.Lit.3.
1 J.E. Baldwin, J.E. Brown u. G. Hofle, i. Am. Chem. Soc. 93, 788f. A971).
2S.F. Neben u. W.P. Parmelee, J. Am. Chem. Soc. 102, 2732-2737 A980).
3S.F. Nelsen, J. Am. Chem. Soc. 96, 5669ff. A974).

110	S. Lang-Fugmann: Azo-Verbindungen
B. Umwandlungen
1.	Reduktionen
1.1.	zu Hydrazo-Verbindungen
Die Herstellung von Hydrazo-Verbindungen aus Azo-Verbindungen wurde bereits in
Bd.E16a, Teil 1, S.523 u. 616f. besprochen (s.a. Tab. 10, S. 112).
1.2.	zu Anilinen bzw. Aminen
Die Reduktion von Azo-Verbindungen zu Aminen la?t sich mit verschiedenen Reduk-
Reduktionsmitteln durchfuhren. Je nachdem, ob symmetrische oder unsymmetrische Azo-Ver-
Azo-Verbindungen eingesetzt werden, erhalt man Produktgemische (s.a. S.976ff.):
R1-N=N-R1	 2 R1-NH2
R1-N=N-R2 	 R'-NH2 + R2-NH2
Als Reduktionsmittel werden z.B. Natriumdithionit, Schwefelwasserstoff, Natrium-
hydrogensulfit, Zinnchlorid, Zink, Jodwasserstoffsaure sowie Wasserstoff an Palladium-
Kohle oder Nickel-Katalysatoren verwendet (Tab. 10, S. 112).
Diese wichtige Reaktion wird in diesem Handbuch in den jeweiligen Kapiteln zur Her-
Herstellung von Aminen behandelt, s.deshalb Bd.XI/1, S. 523-531 u. diesen Bd. S. 976ff.
2.	Oxidationen
Die Oxidation von Azo-Verbindungen wird zur Herstellung aliphatischer und aromati-
aromatischer Azoxy-Verbindungen (vgl. S. 131-133, Bd.X/3, S. 762 766) sowie Dinitroso-Ver-
Dinitroso-Verbindungen (Bd. El6a, Teil 2, S. 974) verwendet.
3. Additionen an die Azo-Gruppe
Additionen an die Azo-Gruppe werden besonders zur Herstellung substituierter Hydrazine
genutzt (vgl. Tab. 11, S. 112), durch Kohlenmonoxid-Insertion werden Harnstoff-Derivate
gebildet. Ebenfalls moglich sind Alkylierungen, die zu kationischen Verbindungen fuhren.
4. Ringschlufireaktionen
4.1. zu Benzotriazolen
(s.a. Bd.E8)
Die Herstellung von Benzotriazolen aus aromatischen Azo-Verbindungen ist von techni-
technischem Interesse, da Verbindungen mit Benzotriazol-Grundkorper die Fahigkeit besitzen,
polymerschadigendes Licht zu absorbieren und es in Warme umzuwandeln. Damit kann
die Alterung von Kunststoffen stark verzogert werden, was wirtschaftlich von gro?em
Nutzen ist. Weiterhin werden sie als optische Aufheller und Fluoreszenz-Farbstoffe bzw. zu
deren Synthese gebraucht. Als Edukte werden o-Amino- oder o-Nitro-azo-Verbindungen
verwendet, die dann oxidativ (Bd. X/3, S. 430 f.) oder reduktiv cyclisiert werden, s.Bd. X/3,
S.425-430, zum Mechanismus s.a. Lit.1. Formelbilder hierzu findet man in Tab. 12
(S.114).
' /. Cepciansky, V. Slavik, L. Nemec, H. Fingerova u. /. Nemeth, Collect. Czech. Chem. Commun. 33,
100-108 A968).

Umwandlung	111
4.2. sonstige Cyclisierungsreaktionen
Neben der Herstellung von Benzotriazolen werden Azo-Verbindungen auch zur Synthese
anderer Heterocyclen verwendet, s. Bd. X/3, S. 431 -434 sowie die Tab. 13 (S. 115) und 14
(S. 116). Azobenzole gehen in stark saurem Milieu die oxidative Cyclisierung zu Ben-
zo[c]cinnolinen ein (Tab. 14, S. 117; Tab. 15, S. 118I.
Cycloadditionen werden vor allem von hinreichend aktivierten Azo-Verbindungen einge-
eingegangen. Dialkoxycarbonyl-diazenen verwandte Verbindungen finden intensive Anwen-
Anwendung in der Hetero-Diels-Alder-Reaktion2.
5. Japp-Klingemann-Reakrion aromatisch-aliphatischer Azo-Verbindungen
Diese Reaktion wurde bereits in Bd.X/2, S. 486-489; X/3, S. 522-540 und Bd.E14b,
S.451-459 behandelt, s.a. Lit.3 sowie S.99.
6. Metall-Komplexe von Diarylazo-Verbindungen
Die Bildung von Metall-Komplexen von Diarylazo-Verbindungen wurde bereits eingehend
in Bd. X/3, S. 434-464 besprochen. Als Erganzung hierzu sei auf die Komplexe weiterer
Ubergangsmetalle hingewiesen: Manganund Rhenium*, Titanund Vanadium'-', Ruthenium6',
Kobalt1 sowie Eisen*.
7. Behandlung mit Sauren, Laugen, Metallen oder metallorganische Verbindungen
s.Bd.X/2, S.798f.
8. aliphatische Azo-Verbindungen als Polymerisationsstarter
s.Bd. X/2, S. 799f., Bd. E20, S. 19-27 (ausfuhrlich).
'F.B. Mallory u. C. W. Mallory, Org. React. 30, 89-93 A984).
2 D.L. Boger, S.N. Weinreb, Hetero-Diels-Alder Methodology in Organic Synthesis, S. 154-160, Accdemic
Press, San Diego ¦ New York • Toronto 1987.
B.T. Gillis, 1,4-Cycloaddition Reactions, S. 143-177, Academic Press, New York, London 1967.
3R.R. Phillips, Org. React. 10, 143-178 A959).
*R.F Heck, J. Am. Chem. Soc. 90, 313-317 A968).
5 G. Fachinetti, G. Focht u. C. Floriani, J. Organomet. Chem. 57, C51-C54 A973).
6M./. Bruce, M.Z. Iqbal u. F.G.A. Stone, J. Organomet. Chem. 31, 275-281 A971).
7	F.P. 1160772 A956), General Aniline and Film Corporation.
8	J.P. 6 1155463, 61155464 A984), Hodogaya Chem. Ind. KK.
US.P. 4623606 A986), Xerox Corp.

112
S. Lang-Fugmann: Azo-Verbindungen
Tab. 10: Reduktion der Azo-Gruppc unter Bildung 1,2-disubstituierter Hydrazine und
primarer Amine
Edukt
R'-N=N-R2
Ar-N = N-Ar
Ar-N=N-Ar
0
HO -<f~V" N = N -^~%- OH
Reduktions-
Reduktionsmittel
H2N-NH2/
Ra-Ni
Zn
NaIIS
B2He
Na2S2O4
H,S
NaHSO,
SnCl2
Zn
HJ
Hj/Pd-C
Hj/Ni
Produkt
R'-NH-NH-R!
HydrazilK
Ar-NH NH-Ar
l,2-Diai7l-hydraxine
2R'-NII2
R'-NH,
4- Ammo-phenol
s. Bd.
E16a,
Teil 1,
S. 523
E16a,
Teil 1,
S. 616f.
XI/1,
S. 523-531
E16d,S.976ff.
Lite-
Literatur
i
2
3
Tab. 11: Additionen an die Azo-Gruppe
Edukt
Agens
1. Bildung von Hydrazinen
a) mit metallorganischen Verbindungen
e
n' y— CH2 — Li
Produkt
/
H5C6-NH-N
1,1,2- Triphenyl-hydrazin
/ 5
H5Ce-NH-N
XCH2-Het
1,2-Diphenyl-l -(hetaryl-
methyl)-hydrazine
s. Band
E16a,
Teil 1,
S. 629, 676
El 6a,
Teil 1,
S. 630 f.
Lite-
Literatur
1 B. V. Ioffe, Z. Sergeeva u. Yu. Ya. Dumpis, Zh. Org. Khim. 5, 1735-1739 A969).
2H.C. Brown, P. Helm u. N.M. Yoon, J. Am. Chem. Soc. 92, 1637-1646 A970).
3SU.P. 721415 A977). Erf.: I.A. Abramov, A.M. Rudava, CM. Garanina, V.V. Kormachev. V. Ya. Panfilow
u. S.D. Danilov; CA. 93, 114131 A980).
3nnted with FinePnnt- purchas

Umwandlung
113
Tab. 11: (Forts.)
Edukt
Agens
R-MgX
b) mit Alkylhalogeniden durch elektrochemische Reduktion
ee;CI-(CH2J-CN
ee; Br-(CH2)„-Br
c) mit AryKdiphenyl-hydroxy-methylHliazenen
H5C6 — N = N — C6H5
d) mit Trialkylborsinen
2. Bildung von Harnstoffen
ci—<^ y— N-N-C6H5
3. Methylierung der Azo-Gruppe
HjCO-SO2-R
Produkt
HjCg-NH-N
R
1,2-Diphenyl-l-organo-
hydrazine
HsCb-NH-N
\CH2J-CN
3-A.2- Diphenyl-hydrazino) -
propansaure-nitril
H5C6-N-N-C6HS
(CH2)n
l,2-Diphenyl-l,2-diaza-
cycloalkane
H5C6-NH-N
1,2-Diphenyl-l -organo-
hydrazine
H5C6-NH-N
BR2
l,2-Diphenyl-1-diorgano-
boryl-hydra/ine
3-D-CMor-phenyi)-l-
phenyl-harnstoff
\l=N-C6H5 R-SO3e
H5C6 J
1,2-Diphenyl- l-methyl-
diazenium-sulfonat
s. Band
El 6a,
Teil 1,
S. 632,
643 f.
E16a,
Teil 1,
S. 633
Lite-
Literatur
1
2
3
4
1	T. Troll u. W. Elbe, Elektrochim. Acta 22, 615-618 A977).
2	A.G. Davies, B.P. Roberts u. J.C. Scaiano, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1972, 803-807.
3S. Murahashi u. S. Horiie, Bull. Chem. Soc. Jpn. 33, 78 ff. A960).
* A.N. Ferguson, Tetrahedron Lett. 1973, 2889-2892.

114
S. Lang-Fugmann: Azo-Verbindungen
Tab. 12: Ringschlu? von Azo-Verbindungen zu 1,2,3-Triazolen bzw. Benzotriazolen
Edukt
Agens
Produkt
s. Band
Lite-
Literatur
a) aus o-Amino-azo-Verbindungen
H2N_
,NH2
N = N-
-SO3H
-SO3H
6-Amino-5-methyl-2-D-sulfo-
phenyl) -2H-benzotriazol
X/3,
S. 426^130
E8
SO3H
HO
HO3S
-N02
NH2
Cu»/H,O2
Cu®/O2/Pyridin
5,S-Disulfo-6-hydroxy-2- D-
nitro-phenyl)-2H-(riaphtho
[1,2-d]triazoiy
E8
HO3S
NH2
NaOCI
-C6H6
HO3S
2-Phenyl-6-sulfo-...
NH-C6H5
N = N-C6H5
peH5
>-C«Hs
l,2-Diphenyl-2H-<naphtho
[/ ,2-d~\triazoliumy Salze
E8
Brz/KEr/
Phosphat-
Phosphatpuffer
• CHj
E8
2-(N-Methyl-phthalimid-5-yl)-
2H-(naphtho[l,2-d~\triazoiy
b) aus o-Nitro-azo-Verbindungcn
"NO2
Zn
sek. Alkohole
N-Ar
2-Aryl-2H-benzotriazole
X/3,
S.430f.
E8
NO2
= N-Ar
Na2S2O4
Glucose
E8
2-Aryl-2H-benzotriazol-l-
oxide
1 AT. Fritzsche u. H. Langhals, Chem. Ber. 117, 2275-2286 A984).
2J. Rosevear u. J.F.K. Wilshire, Aust. J. Chem. 35, 2089-2093 A982).
Pnnted with FinePnnt- purchass

Umwandlung
115
Tab. 12: (Forts.)
Edukt
R^N-OH
HO-N = CH N = N-C6H5
Agens
(H3C-COJ0
c) aus o-Azido-Verbindungen
/~V- N=N-Ar
A
Produkt
NC N
4-Cyan-2-phenyl-2H-1,2,3-
triazole
2-Aryl-2H-benzotriazole
s. Band
E8
E8
Lite-
Literatur
i
2
Tab. 13: Ringschlusse von Azo-Verbindungen zu 1,4-Diazenen
Edukt
Agens
Produkt
s. Band
Lite-
Literatur
-SOjH
R = II, OH
X/3, S. 432
E9
+ HjN-? X)—SO3H
Benzo[a]phenazine
5N-Ar
H
¦ Ar-NH2
Dibenzo[b;f\ phenazin
E9
NH2
HsCe-CO-CH3/
HCI/A
V-CaHs
¦ H5C6-NH2
3-Phenyl-ibenzo\_f\ch'moxalin
E9
R1	R1
R1 = H, Cl
R! = II, Cl, C6II„ OCHj
Rl
.R2
Phenazine
E9
'NL.P. 7103208 A971), Ciba Geigy AG.
2/ff. Hall, J. Org. Chem. 33, 2954fT. A968).
3 R.A. Abramovitch u. B.A. Davies, J. Heterocycl. Chem. 5, 793-798 A968).
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnr

116
S. Lang-Fugmann: Azo-Verbindungen
Tab. 14: Ringschlusse von Azoverbindungen zu anderen Heterocyclen
Edukt
Agens
Produkt
s. Band
Lite-
Literatur
Tetrabenzo-1,2-diaza- tetra-
eyclo[6.2.2.2".01A~\telra-
deca-2,5,9,ll,13-pentaen
Ar-N=N-Ar
HsCe
hv
Ar
Ar
El 6c,
S. 928 ff.
-CHj
H5C6
-CH3
1,2-Diaryl-4,4-diphenyl-3-
D-methyl-phenylimino)-
1,2-diazetidine
H3C.
-CH3
HjC-COOH
NH-
-CH3
XX5-*
X/3,
S. 432;
E8
H3C
2-Aryl-6-methyl-l-D-
methyl-anilino)-benz-
imidazolc
N=N-C6H5
NH2
X/3,
S. 434;
E8
2-Benzoyl-3H-(naphtho[l,2-d]
imidazol)
+ Anilin
HOOC -<f\- N = N -/~V- COOH
2) A
E8
R = 8-C1, 10-C1
8(W)-Chlor-5-oxo-5H-(inda-
zolo[2,3-h~]-1,3-benzoxaziny
A=/~N N ~W-R2
R1, R2 = 2-CH3, 3-CHj, 4-CH3,
2-C1, 3-C1, 4-C1
1. Na2PdCl2
1. CO, 100°
E8
2-Aryl-3-hydroxy-2H-
indazole
lD.E. Applequist, U.A. Lintner u. R. Searle, J. Org. Chem. 33, 254-159 A968).
2M. W. Barker u. R.H. Jones, J. Heterocycl. Chem. 9, 555-560 A972).
3A.S. Lindsey, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1972, 2498-2502.
AH. Takahashi u. J. Tsuji, 1. Organomet. Chem. 10, 511-517 A967).
Pnnted with FinePnr

Umwandlung
117
Tab. 14: (Forts.)
Edukt
Agens
Produkt
s. Band
Lite-
Literatur
¦*NH2
-CH3
COCI2
X/3,
S.431
7-Methyl-2-D-methyl-phenyl)-
3-0X0-2,3-dihydro-1,2,4-
benzo-triaiin
„N = N
-CH3
H3C
NH-C-NH-C6H5
S
sJOr"
X/3,
S.432
7-Methyi-2-D-methyl-phenyl)-
3-phenylimino-...
A-N=N-
-CH2-
N=N-
E9
2- ( 2,4' -Diamino-5-biphenyIyI-
melhyl)-( benzo[c]cinnolin }
CHj
R1
N^3
FF
Rl = H, CH3
1,2.3,4-Tetrafluor-
+ 7.9-Dijnethyl-1.2.3.4-tetra-
fluor-5H-(dibenzo\_cf]-l,2-
diazepin
E9
1	M.C. Jamieson u. G.E. Lewis, Aust. J. Chem. 20, 321-338, 2777 2781 A967).
2	A.C. Alty, R.E. Banks. B.R. Fishwkk u. A.R. Thompson. Tetraheciron Lett. 26, 1345-1348 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchas

118
S. Lang-Fugmann: Azo-Verbindungen
Tab. 15: Oxidative Photocyclisierung von Azobenzolen1
Edukt
Agens
Produkte)
X=NO2,NH2
98% ige
H2SO4/h»
3-Amino- bzw.
3-Nitro-(jbenzo[c]ciimoliriy
X = d, J, CHj, <
98%ige
N=N
I- und 3-Chlor(Jod; Methyl;
Phenyl)-(J>en2o[c\cin-
noliri}
N = N
P
98%ige
9P
Pyrido[3,4-c]cinnolm
+ Pyrido[3J-c]cinnolin
N = CH-C6H5
N=N
98%ige
H2S<Vhv
NH2
2-Amino-<J>enzo[c\cinnoliny
'F.B. Mallory u. C. W. Mallory, Org. React. 30, 89-93 A984).
nnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt et

119
Diazen-N-oxide
(Azoxy-Verbindungen)
R1-N=N-R2
bearbeitet von
Dr. Susanne Lang-Fugmann
Ratingcn
und
Dr. Stephan Pawlenko
Witten
Allgemeines
In diesem Handbuch Bd.X/3, S. 749-776, ist die Herstellung aromatischer Azoxy-Ver-
Azoxy-Verbindungen bereits ausfuhrlich behandelt worden; aliphatische Azoxy-Verbindungen findet
man in Bd.X/2, S. 787-790, 800f. und aromatisch-aliphatische Azoxy-Verbindungen in
Bd.X/3, S.475, 485f. Dort wurde die chemische Literatur bis etwa 1965 berucksichtigt.
In der hier vorliegenden Aktualisierung werden deshalb nur Methoden aus der neueren
Literatur verwendet. Es wird empfohlen, beide Bande parallel zu lesen, um einen voll-
vollstandigen Uberblick uber die vorgestellten praparativen Verfahren zu bekommen.
Azoxy-Verbindungen sind durch eine Diazen-1-oxid-Gruppierung charakterisiert. Die
Bindung zwischen beiden N-Atomen ist sehr stark, sogar starker als die in der Azo-Gruppe.
Dies ist moglicherweise auf die unterschiedlichen Elektronendichten an beiden N-Atomen
zuruckzufuhren; die Bindung erhalt dadurch einen sehr polaren Charakter. Die Lange
der N — N-Bindung ist mit der der Azo-Gruppe vergleichbar und weist sie als Doppelbin-
Doppelbindung aus, die benachbarten N —C-Bindungen sind langer. Die Lange der N —O-Bindung
entspricht der in Dinitroso-Verbindungen.
Zur Konstitution, Isomerie und Nomenklatur s.Bd. X/3, S. 749ff. Zur Nomenklatur soll
folgendes erganzt werden: Im Falle unsymmetrisch substituierter Verbindungen, bei denen
die Position des Sauerstoffs bekannt ist, wird vor der Bezeichnung „Azoxy" durch die
Buchstabenfolge ONN oder NNO verdeutlicht, ob die erste oder zweite der bezeichneten
Gruppen dem oxidierten Stickstoff benachbart ist. In diesem Beitrag wird die eindeutige
Nomenklatur Diazen-1-oxid verwendet; z.B.:
F F
l-Phenyl-2-(tetrafluor-4-pyridyt)-diazen-l-oxid
l-B-Chlor-phenyl)-2-B,4-dichhr-
phenyl) -diazen- 1-oxid
Cl	Cl
2-B-Chlor-phenyl)-l-B,4-dichlor-
phenyl) -diazen-1-oxid
6 Houben-Weyl, Bd. H16d. Teil 1

120	S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Diazen-N-oxide
Andere Systeme, unsymmetrische Azoxy-Verbindungen zu bezeichnen, sind in Bd. X/3,
S. 751 sowie Lit.1 zu finden.
Azoxy-Verbindungen sind potentielle Carcinogene. Sie finden sich auch als Naturstoffe,
z. B. Cycasin2, aus den Nussen und Wurzeln von Farnpalmen, das a,/J-ungesattigte Elaio-
mycin {2-[2-Hydroxy-1-(methoxy-methyl)-propyl]-l-(I-octenyl)-diazen-/-oxid}3 und LL-
BH-872a*, die antibiotisch wirksame Calvatsaure aus Calvatia-Arten5, Macrozamin, aus
Macrozamia-Arten6, Bis-^-carboxy-phenyl^diazen-l-oxid1 aus Entomophthora virulenta
oder das in dem Pilz Wei?er Rasling (Lyophyllum connatum) vorkommende Lyophyllin
B-Dimethylaminocarbonyl-l-methyl-diazen-l-oxid)8.
OCH3	H	H
1	\ /
H H?? CH3	,C = C
"V-qi.H	** VN = NX
N-CH2-O-glucose	0	C0-CH2-0H
Cycasin	Elaiomycin	LL—BH—872a
H0_L--^L-0-CH2 - N=N
HO	VCH3
Calvatsaure	Macrozamin
P
(H3CJN-CO-N=N
CH3
4,4'-Dicarboxy-azoxybenzol	Lyophyllin
Azoxy-Verbindungen sind strukturell eng verwandt mit iV-Nitroso-Verbindungen. Z. B.
ist die methylierende Wirkung von Azoxymethan auf Guanin geringfugig gro?er als von
Dimethyl-nitrosamin und 1-Methyl-l-nitroso-harnstoff. Alle drei Verbindungen metabo-
lisieren im Organismus zu l-Hydroxymethyl-2-methyl-diazen-l-oxid, das Methyldiazo-
lG.G. Spence, E.C. Taylor u. O. Burchardt, Chem. Rev. 70, 231 A970).
2B.A. Korsch u. N. V. Riggs, Tetrahedron Lett. 1964, 523.
3C.L. Stevens, B.T. Giliis, J.C. French u. T.H. Haskeil, J. Am. Chem. Soc. 78, 3229 A956).
*W.J.McGahren u. M.P. Kunstmann, J. Am. Chem. Soc. 91, 2808 A969); 92, 1587 A970).
R.A. Moss u. M. Matsuo, J. Am. Chem. Soc. 99, 1643 A977).
SM.A. Bianca, Allionia 18, 79 A972).
A. Gasco, Tetrahedron Lett. 1974, 3431.
H. Umezawa, J. Antibiot. 28, 87 A975).
6B. W. Langley, B. Lythgoe u. N. V. Riggs, J. Chem. Soc. 1951, 2309.
B.H. Korsch u. N. V. Riggs, Tetrahedron Lett. 1964, 523.
1N. Claydon u. J.F. Grove, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1978, 171.
8 B. Fugmann u. W. Steglich, Angew. Chem. 96, 71 f. A984); engl.: 23, 72 f.
ted with FinePnnt- nurchas

aromatische Azoxy-Verbindungen	121
nium-Ionen bilden kann, die alkylierend wirken1. Aufgrund dieses Verhaltens sollten auch
andere Azoxy-Verbindungen mit Vorsicht behandelt werden. Die Herstellung mu? deshalb
unter geeigneten Sicherheitsma?nahmen durchgefuhrt werden.
Aromatische Azoxy-Verbindungen sind aufgrund ihrer flussig-kristallinen Eigenschaften
von technischem Interesse, Beispiel fur einen Flussigkristall mit nematischer Struktur ist
4,4'-Diethoxy-azoxybenzol. In der chemischen Synthese sind sie wichtige Ausgangsproduk-
Ausgangsprodukte der Wallach-Umlagerung von Azoxy-arenen zu 4-Hydroxy-azoarenen.
A. Herstellung
a) von aromatischen Azoxy-Verbindungen
1. durch Knupfung der N—N-Bindung
1.1. aus Nitroso-Verbindungen und/oder Hydroxylaminen
Nitro so-Verbindungen und Hydroxylamine kondensieren leicht zu Azoxybenzolen. Diese
sehr milde Herstellungsmethode wurde bereits ausfuhrlich in diesem Handbuch Bd. X/3,
S.752-755 behandelt. Zur Kinetik dieser Reaktion s.Lit.2, zum Mechanismus Lit.3.
Als Variante dieser Kondensation kann auch von Nitrosobenzolen ausgegangen wer-
werden, die unter reduktiven Bedingungen ebenfalls zu Azoxybenzol(en) kondensiert werden.
Hierbei wird die Nitroso-Gruppe zunachst zum Hydroxylamin reduziert, um dann mit
einem weiteren Molekul der Nitroso-Verbindung zum Azoxybenzol zu reagieren:
o
Ar-NO	I
Ar-NO 	» Ar-NH-OH 	- Ar-N=N-Ar
Umgekehrt konnen auch aromatische Hydroxylamine unter oxidativen Bedingungen zu
Azoxybenzolen kondensieren (vgl. Bd. X/3, S. 753 f.).
Als nutzliches Reagenz fur die Kondensation von Nitroso-benzolen hat sich auch Trime-
thylammoniumformiat [TMAF, 5 HCOOH • 2 N(CH3K] erwiesen. Tn den meisten Fallen wer-
werden exzellente Ausbeuten erzielt. Neben der Nitroso-Gruppe vorhandene m- und /?-Nitro-
Gruppen werden nicht angegriffen4:
1 W.Lijinsky,m P. Politzeru. t'.J. Martin, jr., Chemical Carcinogens, S. 242-263, Amsterdam, Elseviei 1988.
2A.R. Becker u. L.A. Sternson, J. Org. Chem. 45, 1708-1710 A980).
3J. Hutton u. W.A. Waters, J. Chem. Soc. B 1968, 191-195.
4M. Sekiya u. S. Takayama, Chem. Pharm. Bull. 18, 2146-2150 A970).

122
S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Aromatische Azoxy-Verbindungen
X-Ar-NO
- COi
X-Ar-NH-OH
* X-Ar-NO
- H20
X-Ar-N=N-Ar-X
X
2-CH3
3-CII.,
4-CH3
3-COOC2H5
4-COOC2H5
2-C1
3-C1
4-C1
2-OCH3
4-OCjH3
2-NO;
3-NO2
4-NO;
... -diazen-1-oxid
Bis-[2-metkyl-phenyl~\-...
Bis-\i-methy\-phenyl\-...
Bis-\4-methyl-phenyl\-...
Bis-[?-ethoxycarbonyl-phenyl\-...
Bis-\4-ethoxycarbonyt-phenyl~\-...
Bis-\2-chlor-phenyV\-...
Bis-\3-chlor-phenyl\...
Bis-[4-chlor-phenyf\-...
Bis-[2-methoxy-pkenyl^-...
Bis-[4-ethoxy-phenyl]-...
Bis-\2-nilro-phenyY\-...
Bis-\i-nitro-phenyr\-...
Bis-[4-nitro-phenyl]-...
[%]
93
92
95
93
97
94
93
93
93
85
21
97
89
Schmp. [°C]
58-59
[Sdp.: 150-153/
0,15 Torr B0 Pa)]
66-68
75-77
115-123
53-54
96-97
154-155
-
136-163
174-175
146-147
188-190
Als Reduktionsmittel kann auch Phenylhydrazin verwendet werden1. Setzt man z.B.
l-B-Nitroso-phenyl)-l-oxo-propan mit Phenylhydrazin im Verhaltnis 2 :1 um, bildet sich
hauptsachlich Bis-[2-propanoyl-phenyl]-diazen-l-oxicl. Setzt man aquimolare Mengen ein,
bilden sich gro?ere Mengen 1,2-Benzoxazole (bis zu 95%):
<Q-NO
co
H5C2
-NH-NH2
C2H5
Bis-12-propanoyl-phenylJ-diazen-l-oxid1: 20mmol C,26 g) l-B-Nitroso-phenyl)-l-oxo-propan werden in-
innerhalb 5 min zu einer Losung von 10 mmol A,08 g) Phenylhydrazin in 15 ml Toluol gegeben. Dabei steigt
die Temp. unter Stickstoff-Entwicklung auf 50-70° an. Nach 30 min Ruhren kuhlt man auf 0° und filtriert
den Niederschlag ab. Der Ruckstand wird 2mal mit 15 m/ Petrolether gewaschen und aus Methanol um-
umkristallisiert; Ausbeute: 2,97 g (96%); Schmp.: 73-74°.
Analog erhalt man u.a.1:
NO + H5C6-NH-NH2
o
t
-N=N
CO
co
OC
N
f
CZH5
C2H5
R
H
-<
C(CH3X,
Br
NO2
I; Bis-[... -2-propanoyl-phenylJ-diazen-l-oxid
...-4-cyclopropyl-...
...-4-tert.-buly!-...
...-4-brom-...
...-4-nitro-...
[%]
96
83
88
84
79
Schmp. [°C]
73-74
106-107
155-156
131-132
134-135
II [%]
Spur
9
8
11
8
'SU.P. 702007 A4.04.77), Universitat Moskau, Erf.: S.S. Mochahv u. A.N. Fedotov; CA. 92, 110655
A980).
5.S. Mochahv, A.N. Fedotov u. Yu.S. Shabarov, Zh, Org. Khim. 15, 947-954 A979); CA. 91, 91 274
A979).
ited with FinePnnt- purchas

aus Nitroso-Verb. und/oder Hydroxylaminen
123
Zum Mechanismus dieser Reaktion s. Lit.1.
Pentacarbonyl-eisen- und -chrom sind fur die Reduktion von Nitrosobenzolen zu Azoxy-
und Azo-Verbindungen gut geeignet. Die Reaktionen werden mit und ohne Belichtung
bei unterschiedlichen Temperaturen durchgefuhrt. Hierbei werden teilweise hervorragende
Ausbeuten an Azoxy-Verbindungen erzielt2:
R-NO * M(CO)*
R-N=N-R f R-N=N-R
I	II
R
C.V,
-Q-CN
—<^~\-OCH3
—<f_^-N(CH3J
M(CO)r
Cr(CON
Fe(CO),
Fe(CO)s
Fe<COM
Fe(COM
Fe(COM
I; ... -diazen-1-oxid
i Diphenyl-...
Bis-\4-cyan-phenyl\...
Bis-[4-jod-phenyl~\-...
Bis-\4-methoxy-phenyV\-...
Bis-[4-dimethylamino-phenyQ-...
[%]
46"
96"; 80"
85a
60*
70*
80b
Schmp. ["C]
27-30
225-229
205-208
120-122
242-245
II [%]
4
36
17
8 Bestrahlung mit einer Sonnenlicht-Lampe
b Bestrahlung mit einer 450 W-Hg-I,ampe
Die Reaktionen werden in THF ausgefuhrt, z.T. unter erhohter Temperatur.
Zur Reduktion mit Bis-[triphenylphosphan]-tricarbonyl-ruthenium s.Lit.3.
Auch aus Nitrosobenzolen und Arylnitronen sind Azoxybenzole zuganglich. Setzt man
unterschiedlich substituierte Edukte ein, erhalt man jedoch Gemische verschieden substi-
substituierter Azoxybenzole neben weiteren Produkten4.
Die Pyrolyse von Nitroso-pentafluor- und 3-Nitroso-1,2,4,5-tetrafluor-benzol bei 170° er-
ergibt Decafluor- bzw. 2,2',4,4',5,5',6,6'-Octafluor-azoxybenzol5, die auch oxidativ aus den
Azo-Verbindungen sowie direkt aus Pentafluor- bzw. 2,3,5,6-Tetrafluor-anilin hergestellt
werden konnen.
1,2. aus Arylaziden und Nitroso-arenen
Beim Erhitzen von Arylaziden mit Nitroso-benzolen bilden sich Azoxyarene. Brauchbare
Ausbeuten werden allerdings nur dann erzielt, wenn das Arylazid einen elektronenspen-
elektronenspendenden Substituenten wie Methyl oder Methoxy in /wra-Stellung tragt. Die Art der Sub-
Substitution am Nitroso-aren ist ebenfalls bedeutsam, die hochsten Ausbeuten werden mit
4-Dimethylamino-l-nitroso-benzol erzielt. Von den beiden moglichen Azoxy-isomeren
lH. Minato u. A. Kusuoka, J. Org. Chem. 39, 3419ff. A974).
V. W. Herndon u. L.A. McMullen, J. Organomet. Chem. 368, 83-101 A989).
3 F. Porta, M. Pizzotti u. S. Cenini, J. Organomet. Chem. 222, 279-284 A981).
"H.M. Rosenberg u. P. Serve, J. Org. Chem. 37, 1443f. A972).
SJ. Burdon. C.J. Morton u. D.F. Thomas, J. Chem. Soc. 1965, 2621-2627.

124
S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Aromatische Azoxy-Verbindungen
wird nur eines gebildet1. Damit stellt diese Methode eine der wenigen Moglichkeiten dar,
selektiv nur eines der beiden Isomeren zu erhalten:
Ar'-Nj
Ar2-NO
hfeCt-Br
Ar2-N=N-Ar1
Ar2
I; ... -diazen-1-oxid
II; ...-diazen-1-oxid
-OCHj
/- D-Dimethylamino-phenyl) -
2-phenyl-...
l-D-Dimethylamino-phenyl) -
2-D-methyl-phenyl)-...
2- D-Methoxy-phenyl) -1 -
phenyl-...
l-D-Cyan-phenyl)-2-D-
methoxy-phenyl)-...
1- D-Dimethylamino-phenyl) -2-
D-methoxy-phenyl)-...
3
25
10
13
69
2- D-Dimethylamino-
phenyl) -1-phenyl-..
1-	D-Methoxy-phenyl-
2-phenyl-...
2-	D-Cyan-phenyl)-l-
D-methoxy-
phenyl)-...
30
15,5
2- D-Dimethylam ino-phenyl) -
1-phenyl-...
1- D-Dimethylamino-phenyl) -
2- D-nitro-phenyl) -...
1- D-Dimethylamino-phenyl) -
2-(l-naphthyl)-...
1- D-Dimethylamino-phenyl) -
2-B-naphthyl)-...
27
2
2- D-Dimethylamino-
phenyl)-l-D-
nitro-phenyl)-...
Die Thermolyse der Edukte wird bei 155° unter Stickstoffatmosphare in Brombenzol vor-
vorgenommen, das die Bildung von Triplett-Nitrenen unterstutzt. Andere Kohlenwasserstoffe
erniedrigen die Ausbeuten, die Anwesenheit von Sauerstoff reduziert ebenfalls die Aus-
Ausbeuten. Daraus wird geschlossen, da? die Reaktion uber Nitren-Zwischenstufen oder even-
eventuell uber Arylamino-Radikale verlauft.
1.3. aus Nitroso-arenen und 4-(Dichloramino)-tetrafluor-pyridin
Nitroso-arene lassen sich mit 4-(Dichloramino)-tetrafluor-pyridin zu den l-Phcnyl-2-
(tetrafluor-4-pyridyl)-diazen-l -oxiden kondensieren. Diese Methode liefert unsym-
unsymmetrische Azoxy-Verbindungen; sie wird bes. zur Herstellung aliphatischer Azoxy-Verbin-
Azoxy-Verbindungen verwendet (vgl. S. 35). Die Ausbeuten betragen 30-56% bei Katalyse mit Kup-
fer(I)-chlorid:
1 A.B. Bulacinski, B. Nay, E.F.V. Scriwn u. H. Suschitzky, Chem. Ind. (London) 1975, 746f.

aus Nitroso-arenen bzw. Nitro-arenen
125
F F
H
NCI2 * Ar-NO
F F
F F
P
Ar
Ar
H3C
-b
H3C
C6FS
...-Aazen-i-ojc«/
l-Phenyl-2- (tetrafluor-4-pyridyt)-...
l-B-Methyl-pkenyl)-2-(tetrafluor-4-pyridyl)-...
2-(Tetrafluor-4-pyridyl)-l-B,4.6-trimethyl-phenyl)-...
l-(Pentafluor-phenyl)-2-(tetrafluor-4-pyridyl)-...
[%]
39,5
30
56
21
Schmp. f'C]
74-76
76-77
118-119
46-47
Die Reaktion wird auch im basischen Medium beschleunigt, jedoch sind die Ausbeuten
mit Kupfer(I)-chlorid hoher.
l-Aryl-2-(tetrafluor-4-pyridyl)-diazen-l-oxide; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 8,5mmol B,0 g) 4-(Dichlor-
amino)-tetrafluor-pyridin werden innerhalb von 15 min zu einer Losung von 8,4mmol Nitroso-aren in
50 ml Acetonitril mit 1,7 g Kupfer(I)-chlorid unter Ruhren zugetropft. Nach 12 h Ruhren wird die Mischung
in 500 ml Wasser gegossen und 4mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Die Extrakte werden uber Ma-
Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Ruckstand an Kicselgel mit Petrolether/Dichlormethan
Chromatographien.
1.4. aus Nitro-arenen durch Reduktion
Die praparativ wichtigste Methode zur Herstellung symmetrischer Azoxyarene ist die Re-
Reduktion von Nitro-arenen. Der Mechanismus ist vergleichbar mit der Kondensation von
N-Aryl-hydroxylaminen mit Nitroso-arenen, die bei der stufenweisen Reduktion der Ni-
tro-Gruppe gebildet werden. Diese Methode wurde bereits ausfuhrlich in diesem Hand-
Handbuch Band X/3, S. 755 762 behandelt, allgemeine Aspekte hierzu s. besonders S. 756.
1.4.1. mit n-Glucose
s.ds. Hdb. Bd. X/3, S.756f. u. Lit.2
Auch andere Hexosen sowie Disaccharide konnen als Reduktionsmittel zur Verknupfung
aromatischer Nitro-Verbindungen zu Diaryl-diazen-1-oxiden herangezogen werden3.
1.4.2. mit Alkoholen und Aldehyden
s.ds. Hdb. Bd. X/3, S. 758f. Zu dieser Reaktion mit Kalium-isopropanolat in 2-Propanol s.Lit.4.
Zur Reduktion mit Diethylamin s.Lit.5.
1 R. E. Banks, I.M. Farhat, R. Fields, R. G. Pritchardu. M. M. Saleh, J. FluorineChem. 28,325-340 A985).
2DD.P. 229143 A0.11.84), VEB Chemie Jenapharm, Erf.: G. Teichmuller, K. Bamikol-Ottler, G. Streib-
hardt, J. Rabe u. M. Wentzke; CA. 105, 172843 A986).
3 B. T. Newbold . R. P. Le Blanc, J. Org. Chem. 27, 312 A969).
4M. Prato, U. Quintily u. G. Scorrano, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1419-1424.
SH. Dickhauser u. F. Krohnke, Chem. Ber. 103, 320 f. A970).

126
S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Aromatische Azoxy-Verbindungen
1.4.3. mit Arseniten, Stanniten u. Zinn A1')-Salzen
s.ds. Hdb. Bd.X/3, S.759f.
1.4.4. mit Metallen
Neben den bereits beschriebenen Difluor-azoxybenzolen (Bd.X/3, S.761) konnte auch
5-Nitro-l,2,3-trimethoxy-benzol in guten Ausbeuten zum 3,3' ,4,4' ,5,5'-Hexamethoxy-az-
oxybenzolumgesetzt werden. Mit Zink und Calciumchlorid in wa?rigem Methanol betragt
die Ausbeute 82%; mit Zink, Ammoniumchlorid und Salpetersaure entsteht ein Komplex
aus dimerem 5-Nitroso-l,2,3-trimethoxy-benzol mit Zinkchlorid1.
Kaufliches Blei-Pulver ist ein brauchbares Reagenz zur Reduktion aromatischer Nitro-
benzole. Als gunstigste Losungsmittel fur diese Reaktion erwiesen sich DMF (Methode
®) oder wa?riges Ethanol (Methode ®); letzteres ist im Falle leicht hydrolysierbarer Ha-
logen-Substituenten unbrauchbar:
R
II
2-CA
2-CHj
3-CHj
4-CH,
2-C1
4-C1
2-Br
4-Br
3-J
4-J
2-OCH,
3-OCH3
4-OCH3
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
...-diazen-1-oxid
J Diphenyl-...
Bis-[2-biphenylyl~\-...
Bis-[2-methyl-phenyl~\-...
Bis-[3-methyl-phenyl~\-...
Bis-[4-methyl-phenyr\-...
Bis-[_2-chlor-phenyl~\-...
Bis-[4-chlor-phenyl~\-...
Bis-\2-brom-phenyl~\-...
Bis-[4-brom-phenyQ-...
Bis-[3-jod-phenyl~\-...
Bis-\4-)od-phenyY\-...
Bis-\2-methoxy-pheny[\-...
Bis-\3-methoxy-phenyT\-...
Bis-\4-methf)xy-phenyl~\-...
[%]
26
54
50
55
67
62
41
94
17
44
40
36
64
79
69
Schmp. [°C]
34-35
34-35
157-158
58-59
33-34
69-70
56-57
153-154
113-114
171-172
118-119
206-207
80-81
50-51
118-119
Bis-[2,3-dimethyl-phenyl\-diazen-l-oxidVird nach Methode ® in 70% Ausbeute gewonnen.
2,6-disubstituierte Nitrobenzole liefern anstelle der gewunschten Azoxybenzole jedoch
Aniline.
Azoxybenzole; allgemeine Arbeitsvorschrift (zur Reduktion aromatischer Nitro-Verbindungen mit feingepul-
feingepulvertem BleiJ: 4 g Nitro-aren werden mit 10 g kauflichem Blei-Pulver in 20 ml 90%igem Ethanol (Methode
®) oder Dimethylforraamid (Methode ®) unter Ruckflu? in Stickstoffatmospharc erhitzt. Der Ruckstand
wird in einer Soxhlet-Apparatur mit Diethylether extrahiert, bis keine Gelbfarbung mehr auftritt. Der
Extrakt wird mit verd. Natronlauge gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der
Ruckstand wird umkristallisiert.
In ebenfalls guten Ausbeuten werden Nitrobenzole mit Samarium-Metall zu Azoxy-Ver-
Azoxy-Verbindungen reduziert3.
1 HA. Bolker u. EL. Kung, J. Chem. Soc. C 1969, 2298-2304.
2J.A. Azoo u. /. Grimshaw, J. Chem. Soc. C 1968, 2403 ff.
3Z. Hau, Y. Fujiwara u. H. Taniguchi, J. Org. Chem. 53, 3118 ff. A988).
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aus Nitro-arenen durch Reduktion
127
Die Reaktion von Nitrobenzolen mit Thallium (stark giftig, teratogen!) liefert gute Ausbeuten
an Azoxy-Verbindungen in solchen Solventien, die losliche Thallium(I)-Verbindungen bil-
bilden, wie z. B. Thalliumethanolat in Ethanol. In anderen Losungsmitteln erhalt man erheb-
erheblich niedrigere Ausbeuten. Setzt man zur ethanolischen Losung nach beendeter Reaktion
Kaliumjodid zu, la?t sich Thalliumjodid ausfallen und abnitrieren1. Die Ausbeuten sind
auch hoch bei rw/fco-substituierten Nitrobenzolen als Edukte.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
Ar -NO2
Ar
C,H5
H3C
-b
-d*
Cl
^>
^-OC6H13
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
6
6
6
6
8,5
1.5
5.5
7
...-diazen-1-oxid
Diphenyl-... (Azoxybenzol)
Bis-\2-methyl-phenyi\-...
Bis-[3-methyl-phenyl~\-...
Bis-[4-methyl-phenyl~\-...
Bis-\_4-ethyl-phenyY\-...
Bis-[2-chlor-phenyl~\-...
Bis-[4-methoxy-phenyr\-...
Bis-[4-hexyloxy-phenyl]-...
[%]
76
73
77
77
80
86
76
71
Schmp. [°C]
34,5-35,5
87-88
33-35
66-68
[Sdp.: 180-185°/
0,7 Torr (93 Pa)]
53,5-55
116,5-118,5
A34,5-135,5)
80-81,5 A28,5)
1.4.5. mit Phosphorwasserstoff
Phosphorwasserstoff (hochgiftig!) reduziert aromatische Nitro-Gruppen in basischem Me-
Medium in guten Ausbeuten zu Azoxy-Derivaten. Erwartungsgema? sind die Ausbeuten fur
ortfw-substituierte Nitro-arene geringer als fur meta- und para-substituierte2:
R
H
2-CHj
1-CII,
4-CHa
3-C1
4-CI
...-diazen-1-oxid
Diphenyl-...
Bis-\2-me.thyl-phenyr\-...
Bis-\3-methyi-phenyY\-...
Bis-[4-methyl-phenyl~\-...
Bis-\i-chlor-phenyY\-...
Bis-\4-chlor-phenyY\-...
[%]
96
80
85
85
79
88
Schmp. [°C]
35-36
57-58
35-36
67-68
98 99
153-154
1	A. McKillop, R.A. Raphael u. E.C. Taylor, J. Org. Chem. 35, 1670ff. A970).
2	S.A. Buckler, L. Dali, F.K. Lind u. M. Epstein, J. Org. Chem. 27, 794-798 A962).

128
S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Aromatische Azoxy-Verbindungen
Die Abhangigkeit der Ausbeuten von der Alkalimetallhydroxid-Konzentration wurde an
einigen Beispielen uberpruft:
R
2-CHj
4-C1
KOH : Nitro-arcn
(mol)
4
2
4
2
1
...-diazen-1-oxid
> Bis-[2-methyl-phenyl~\-...
> Bis-\_4-chlor-phenyl~\-...
[%]
80
39
88
89
76
Weitere Nitro-arene, die mit Phosphorwasserstoff zu Azoxy-Derivaten reduziert wurden,
z.B. 2-Nitro-phenanthren, (Bis-[2-phenanthryl\-diazen-l-oxid; 23%) findet man in Lit.1.
In neutraler Losung tritt keine Reduktion - auch nicht bei Temperaturerhohungen - ein.
Phosphorwasserstoff wird im Laufe der Reaktion zu Unterphosphoriger und Phosphoriger
Saure, aber nicht zu Phosphorsaure oxidiert. Eine allgemeine Arbeitsvorschrift findet sich
in Lit.2.
1.4.6.. durch katalytische Hydrierung
s. Bd. X/3, S. 761
Neben den im Bd. X/3 besprochenen Katalysatoren ist auch Platin-Mohr als Katalysator
fur diese Reaktion geeignet. Die Reduktion der Nitro-arene mit Platin/Kohle wird in me-
methanolischer Natronlauge bei 50c/8 10 atm Wasserstoffdruck durchgefuhrt. Azoxybenzol
entsteht auf diese Weise in 96% Ausbeute3. Die Hydrierung kann auch in einer Suspension
von wa?riger Natronlauge und Cyclohexan unter Zusatz von Natrium-dodecansulfonat
ausgefuhrt werden4.
1.4.7. mit anderen Reduktionsmitteln
Wie bereits in Bd. X/3, S. 762 gezeigt, ist eine Reduktion der Nitro-arene mit Lithium-
alanat zu Azoxy- und Azo-Verbindungen moglich. Ggf. konnen entstandene Azo-Ver-
Azo-Verbindungen wieder - z. B. mit Wasserstoffperoxid in Essigsaure - zu Azoxy-Derivaten auf-
oxidiert werden5 (s.a. S. 131 f.).
Unproblematisch ist die Reduktion mit Boranaten, die praktisch nur Azoxy-Derivate bil-
bilden (vgl. Bd. X/3, S. 762).
Hexamethyldizinn reduziert aromatische Nitro-Verbindungen in Benzol oder 1,2-Di-
chlor-benzol bei Temperaturen um 150°. Die Ausbeuten liegen bei 60 70%. Nebenpro-
Nebenprodukte sind hauptsachlich die Azobenzole neben sehr geringen Mengen der Aniline6.
Eine Moglichkeit zur Herstellung unsymmetrischer, 4-substituierter Azoxybenzole bietet
die Kondensation von Aniliden mit Nitro-arenen. Das benotigte Anilid wird aus dem ent-
entsprechenden Anilin mit Ethyl-magnesiumbromid gewonnen7:
1 A.C. Bellaart, Tetrahcdron 21, 3285-3288 A965); Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 83, 718 A964).
P.A. Leclercq, A.C. Bellaart u. L.J.W. Van de Ven, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 92, 1377-1385 A973).
2S.A. Buckler, L. Doll, F.K. Lindxx. M. Epstein, J. Org. Chem. 27, 794-798 A962).
3EP.P. 17924 A1.04.79), Lonza AG, Erf.: H. Althaus; CA. 94, 174616 A981).
*DE.P. 2934 480 B5.08.79), Dynamit Nobel AG, Erf.: H.J. Herrmann; CA. 95, 6779 A981).
5A.J.S. Dewar u. R.S. Goldberg, Tetrahedron Lett. 1966, 2717-2720.
6KP. Tsui u. G. Zon, J. Organomet. Chem. 96, 365-374 A975).
7DE.P. 3410177@5.07.83),SuwaSeikoshaKK; Erf.: Y. Shinonozakiu. H. Mukai; CA. 102,158235 A985).
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aus Nitro-arenen durch Reduktion	129
MgBr
1-D-Ethyl-phenyl)-2-D-propyl-phenyl)-diazeii-l-oxid1: Eine Losung von 13,3 g @,1 mol) 4-Propyl-anilin in
40 ml THF wird zum Grignard-Reagenz [hergestellt aus 21 g @,2 mol) Ethylbromid und 4,7 g @,2 mol)
Magnesium-Spanen in 200 ml THF] getropft. Die Losung wird bei 50° geruhrt, bis die Ethan-Entwicklung
beendet ist. Man kuhlt ab, tropft 8,68 g E7,4 mmol) 4-Ethyl-1-nitro-benzol, gelost in 50 m/ THF, zu und
ruhrt 3 h bei 55". Man hydrolysiert mit gcs. Ammoniumchlorid-Losung und setzt Diethylether zu. Die
organ. Phase wiTd neutral gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und an Kieselgel chro-
matographiert; Ausbeute: 8,7 g C2,4 mmol; 56,5%); Schmp.: 23,5°.
Die elektrochemische Reduktion von Nitro-arenen zu Azoxy-arenen ist ebenfalls moglich.
2-Nitro-toluol liefert 99% Bis-[2-methyl-phenyl\-diazen-l-oxid bei einer Stromausbeute
von 98 %. Als Anolyt wird 1M Schwefelsaure verwendet, als Katholyt ein Ethanol/Wasser-
Gemisch (84 :16), das pro Liter 0,4 mol Natriumhydroxid und 1 mol Edukt enthalt2.
1,2- und 1,3-Dinitro-benzole konnen in einer zweistufigen Reaktion elektrochemisch zu
1,2- bzw. 1,3-Diamino-benzolen reduziert werden. Bei erhohter Temperatur bilden sich
auch Azoxy-Verbindungen in Abhangigkeit von den anderen Substituenten am aromati-
aromatischen System3.
Die photochemische Umlagerung von 4-Nitro-acetophenon in 2-Propanol ergibt 31 %
Bis-[4-acetyl-phenyl]-diazen-l-oxidA'. 4-Nitro-benzaldehyd liefert bei Bestrahlung in Was-
Wasser Bis-[4-formyl-phenyl\-diazen-l-oxid, wie auch 2-Nitro-benzaldehyd, 4- bzw. 2-Nitroso-
benzoesaure Bis-[2-formyl-phenyl\-, Bis-[2-(bzw. 4)-carboxy-phenyI\-diazen-l-oxid liefern.
In Anwesenheit von Wasserstoff-Donatoren - in diesem Falle wird als Losungsmittel ein
1,4-Dioxan/Wasser-Gemisch verwendet - entsteht Bis-[4-carboxy-pkenyl\-diazen-l-oxid in
70-80% Ausbeute5:
?00H	hK/HjO
1,4-Dioxan
,. „	HOOC-f ?-N=N-(' VCOOH
NO
4-(Alkylthio-methyl)-l-nitro-benzole und l-D-Nitro-benzyl)-pyridinium-Salze reagieren
mit Alkalimetallhydroxiden unter Oxidation des benzylischen C-Atoms und Bildung von
Azoxy-Verbindungen 6:
R	1
\- CH-t{j \\_
0
t
N
Bis-[4-acetyl-phenyl]-diazen-l-oxid(R = CH3N: 3,1 g (8 mmol) l-[l-D-Nitro-phenyl)-ethyl]-pyridinium-ben-
zolsulfonat7 werden in &0ml0,\M Natronlauge gelost und erhitzt. Wahrend des Aufkochens verbla?t
die ursprunglich orangerot gefarbte Losung und ein brauner Feststoff fallt aus, der nach dem Abkuhlen
1 DE.P. 3410177 @5.07.83),Suwa SeikoshaK.K; Erf.: ?. Shinonozaki u. H. Mukai; CA. 102,158235 A985).
2DE.P. 3020846 @5.06.79), Borma BV, Erf.: H.De Groot, E. Van den Heuvel, E. Barendrecht u. L.J.J.
Janssen; 94, 54934 A981).
3A. Talke, C.R. Acad. Sei., Ser. C 262, 1886ff. A966); Ann. Chim. (Paris) 3, 347-359 A968).
AE.C. Blossey u. A. Corley, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 895.
a7. Reisch u. K.G. Weidmann, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 304, 906-910 A971).
6S.B. Hanna, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1965, 487f.
A.T. Nour u. A. Salama, J. Chem. Soc. C 1969, 2511 ff.
1 E.H. Huntress u. G.L. Foote, J. Am. Chem. Soc. 64, 1018 A942).

130	S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Aromatische Azoxy-Verbindungen
abfiltriert und aus Essigsaure-ethylester umkristallisiert wird; Ausbeute: 0,88 g G5%); Schmp.: 189-190°
(gelbe Nadeln).
Difluor-nitro-benzole werden von Natrium-methanthiolat unter Erhalt der Nitro-Gruppe
substituiert. 3-Fluor-l-nitrobenzol verhalt sich anders; anstelle der Substitution tritt Kon-
Kondensation zu Bis-[3-fluor-phenyI\-diazen- 1-oxid A2%) ein1:
Die Von-Richter-Reaktion liefert bei der Behandlung von Nitro-benzolen mit Kali-
umcyanid stickstofffreie Carbonsauren, in denen die Carboxy-Gruppe die or/Ao-Position
zur ursprunglich vorhandenen Nitro-Gruppe einnimmt, vgl. dieses Hdb. Bd. V1II/3, S. 314.
In waflr. Medium kommt es zur Oxidation von Kaliumcyanid zu Kaliumcyanat durch
die Nitro-Gruppe und zur Bildung von Azoxy-Derivaten als Nebenprodukten; z.B.:
Bis-[4-nitro-phenyl\-diazen-l-oxid
Kaliumcyanat wird zu Ammoniak und Kaliumbicarbonat hydrolysiert. Diese Oxidation verlauft nur sehr
langsam, in alkoholischem Medium tritt sie nur in geringem Ma? auf2. Sie la?t sich zwar in bestimmten
Fallen optimieren3, kann jedoch nicht als brauchbare praparative Methode gelten.
1.5. aus aromatischen Amino-Verbindungen durch Oxidation
Die Oxidation aromatischer Amino-Verbindungen wird zur Herstellung aromatischer
Azo-Verbindungen benutzt. Hierbei kommt es besonders bei der Oxidation aromatischer
Hydrazine haufig zu Weiteroxidationen bis zur Azoxy-Verbindung. Unter geeigneten Re-
Reaktionsbedingungen sind sehr hohe Ausbeuten zu erzielen, z.B. mit Peressigsaure4, mit
Hydroperoxiden in Anwesenheit von Titan- und Zirkonium-Verbindungen5, mit 30%igem
alkalischem Wasserstoffperoxid6, mit 3-Chlor-perbenzoesaure7 und mit Alkylhydroperoxi-
den8. Beispiele aus der alteren Lit. gibt dieses Hdb. X/3, S. 767, Fu?note2.
Mit Caroscher Saure wird 3-Amino-pyridin in 3,3'-Azoxypyridin ubergefuhrt. Die op-
optimierte Ausbeute betragt bei einer Reaktionszeit von zwei Wochen bei 20° 87%. Kurzere
Reaktionszeiten bewirken einen geringeren Umsatz (z. B. nach 5 Minuten 22%). Die Oxi-
Oxidation mit Caroscher Saure ist leicht durchfuhrbar und als Ersatz fur das alte Oxida-
tionsverfahren mit Arsen(II)-oxid, bei dem 68% Ausbeute erzielt wurden9, gut geeignet10:
lM.E. Leblanc, M.E. Peach u. H.M. Winter, J. Fluorine Chem. 17, 233-248 A981).
2E. Cullen u. Ph.UEcuyer, Can. J. Chem. 39, 862-869 A961).
3M.M. Rauhut u. J.F. Bunnett, J. Chem. Soc. 1956, 939-948.
4E. Hayashi u. T. Nagao, J. Pharm. Soc. Jpn. 85, 475 f. A965).
5DE.P. 1593808 A0.06.67), Chemische Werke Huls, Erf.: K. Kosswig.
6JP.P. 50160225 A7.06.74), Matsushita Elec. Ind. KK, Erf.: Y. Murakami.K. Morimoto; CA. 85, 20822,
20823 A976).
DE.P. 2214327 A2.10.72), Philips NV; CA. 79, 42135 A973).
7M.E. Sitzmann, J. Chem. Eng. Data 19, 179ff, A974).
*K. Kosswig, Justus Liebigs Ann. Chem. 749, 206ff, A971).
9 F. Friedl, Monatsh. Chem. 34, 763 A913).
E. Boyland u. P. Sims, J. Chem. Soc. 1958, 4198.
W. Cubza, Bull. Acad. Pol. Sei. 8, 281 A960).
10A.E. Hauck u. C.S. Giam, Synth. Commun. 8, 109-115 A978).
nnted with FinePnnt- pure

aus Nitro-arenen/-hetarenen bzw. aromat. Azo-Verb. durch Oxidation	131
NH2
3,3'-Azoxypyridin: 36 mmol (9,7 g) Kaliumperoxidisulfat werden in 6 ml konz. Schwefelsaure suspendiert
und mit 45 g zersto?enem Eis und 10 m/ Wasser vorsichtig versetzt. Es wird auf 0° gekuhlt und eine Losung
von 10,6 mmol 3-Amino-pyridin in 9 ml 80%iger Schwefelsaure zugesetzt. Nach 1 min verfarbt sich die
Mischung limonengrun, nach 20 min zitronengelb. Die orangegelbe Losung wird 14 d bei 20° geruhrt.
Die rote Losung wird 3mal mit je 50 ml Chloroform extrahiert. Die wa?r. Phase wird gekuhlt und mit
konz. Ammoniumchlorid-Losung neutralisiert (~ 30 ml). Es wird 6mal mit je 50 ml Chloroform extrahiert,
die vereinigten Extrakte werden uber Magnesiumsulfat getrocknet und i.Vak. eingeengt. Das Ol wird
saulenchromatographisch an Kieselgel mit Aceton gereinigt und aus Wasser umkristallisiert; Ausbeute:
0,92g (87%); Schmp.: 127-128°.
1.6. aus 6-Nitro-2,l-benzoxazol durch Nitrierung
2,1-Benzoxazole reagieren unter nitrierenden Bedingungen zu Mono- oder Dinitro-2,1-
benzoxazolen. 6-Nitro-2,l-benzoxazol jedoch bildet unter Ringspaltung Bis-[2-carboxy-
3,5-dinitro-phenyl\-diazen-l-oxidl [36%; Schmp.: 225° (Zers.)]1:
02N C=0 0 = C N02
HO	\>H
2. aus Verbindungen, die bereits eine N—N-Bindung enthalten
2.1. aus aromatischen Azo-Verbindungen durch Oxidation
Die meisten aromatischen Azo-Verbindungen werden durch organische Persauren in guten
Ausbeuten (> 80%) zu Azoxy-Verbindungen oxidiert, s.hierzu dieses Hdb. Bd. X/3,
S. 762-766.
Die Reaktion ist auch von technischer Bedeutung. Hierbei werden zunachst die aroma-
aromatischen Azo-Verbindungen hergestellt und teilweise zu Azoxy-Verbindungen weiterverar-
weiterverarbeitet, ohne sie zu isolieren2; unter Zusatz von Borsaureanhydrid s. Lit.3.
Bei der Oxidation unsymmetrischer Azo-Verbindungen werden Gemische der moglichen
Azoxy-Isomeren gebildet, die saulenchromatographisch oder durch fraktionierte Kristal-
Kristallisation getrennt werden konnen:
o	o
toi	»	T
AH-N = N-Ar2	 Ar'-N = N-Ar2 + Ar'-N=N-Ar2
Ist die Elektronendichte an einem der beiden N-Atome erhoht, wird dieses bevorzugt
oxidiert. Interessanterweise uben sowohl aktivierende wie desaktivierende Substituenten
am aromatischen System in para-Stellung den gleichen Effekt aus: Der elektrophile Angriff
erfolgt an dem N-Atom, das sich unmittelbar an dem anderen aromatischen System be-
1 R.C. Boruah, J.S. Sandhu u. G. Thyagarajan, J. Heterocycl. Chem. 18, 1081-1084 A981).
2JP.P. 59073555 B0.10.82). Suwa Seikosha KK; CA. 101, 151195 A984).
JP.P. 59084859 E.11.82),. Suwa Seikosha KK; CA. 101, 191384A984).
3SU.P. 629210 A9.11.75); Erf.: V.M. Dziomko, K.A. Dunaevskaya, O.A. Gol'dina u. A.N. Muratom;
CA. 90, 38663 A979).

132
S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Aromatische Azoxy-Verbindungcn
findet. or^o-Substituenten bewirken die Oxidation des weiter entfernten N-Atoms. Dies
ist in erster Linie auf sterische Effekte zuruckzufuhren. 2-Carboxy-Gruppen jedoch haben
einen um das zwei- bis dreifache gro?eren N^-Effekt als 2-Carboxymethyl-Gruppen. In-
Interne Wasserstoff-Bruckenbildung konnte hierfur die Ursache sein1:
N-C6H5
Neben der sterischen Abschirmung des N,-Atoms wird auch dessen Elektronendichte ge-
gesenkt. Eine 2-Hydroxy-Gruppe fuhrt ebenfalls zu einer Wasserstoffbruckenbildung, aller-
allerdings mit dem N^-Atom, wodurch dessen Reaktivitat reduziert wird:
Die folgende Tabelle gibt einen Uberblick uber die Bildung der N„- und N^-oxidierten
Azoxybenzole bei unterschiedlicher 2-Substitution1: Die Oxidationen werden in Essigsaure
bei 25° mit 90%igem Wasserstoffperoxid unter Zusatz katalytischer Mengen Schwefelsaure
durchgefuhrt:
X
H
CH,
COOH
COOCH3
a
OH
OCHj
O-CO-CHj
R>
CH3
COOCH3
COOC2H5
Cl
OCHj
H
H
H
H
CH3 E)
H
CH, E)
R!
H
H
Cl
CH3
H
H
H
Cl
H
Cl
OCH,
CHS
H
H
H
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
:II
1,1
1,4
1
1,1
1,2
15
18
20
5,7
5
3,8
24
0,38
8,3
9,3
Die Azo-Verbindungen liegen bei der Oxidation mit Persauren zum Teil in protonierter
Form vor, vorzugsweise am nukleophileren N.-C-Atom, d.h. da? nicht nur die Isomeren-
Bildungsverhaltnisse der freien Azo-Verbindung, sondern auch die der beiden moglichen
konjugierten Sauren berucksichtigt werden mussen. Sehr wichtig sind auch sterische Fak-
Faktoren. Diese Effekte sind bereits in Bd.X/3, S.764f. ausfuhrlich diskutiert worden.
1 M.A. Berwick u. R.E. Rondeau, J. Org. Chem. 37, 2409-2413 A972).
ited with FinePnnt- pure

Dialkyl-, Alkyl-aryl-diazen-1-oxide	133
Die Molybdan-Ionen katalysierte Oxidation unsymmetrischer Azo-Verbindungen mit
Wasserstoffperoxid ist langsamer als mit Persauren, jedoch verlauft sie sehr regiospezifisch.
Empfindliche Gruppen, wie z. B. die Oxo-Gruppe, werden nicht angegriffen. Als Kataly-
Katalysatoren werden Hexacarbonylmolybdan und das Bis-[2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandio-
nato]-molybdan, die beide in Kohlenwasserstoffen loslich sind, mit fcr/.-Butylhydroper-
oxid verwendet. Die Bildung der beiden moglichen Azoxy-Isomeren erfolgt in den meisten
Fallen in gleicher Weise wie bei der Oxidation mit Persauren1.
4,4'-Dicyan-azobenzole konnten nicht katalytisch oxidiert werden.
Die Bestrahlung von Azobenzolen in Anwesenheit von Sauerstoff fuhrt zu unterschied-
unterschiedlichen Resultaten. 4-Arylazo-l-hydroxy-naphthaline liefern nur 1,4-Naphthochinon. Kei-
Keinerlei Oxidationsprodukte werden bei 4-Amino-4'-nitro-azobenzol erhalten. 4-Dimethyl-
amino-2',4'-dinitro-azobenzol liefert in 35-40% Ausbeute l-D-Dimethylamino-phenyl)-
2-B,4-dinitro-phenyl)-diazen-l-oxidz.
Polyfluor-azoxybenzole sind am besten mit Trifluorperessigsaure herstellbar, z. B. De-
cafluor-azoxybenzol in 94% Ausbeute3.
2.2. aus C-Methyl-benzolsulfonyloxy)-azoxy-arenen mit
Aryl-grignard-Verbindungen
s. ds. Hdb. Bd. X/3, S.768f.
2.3. aus Indazol-N-oxiden durch Oxidation
s. ds. Hdb. Bd. X/3, S.767f.
2.4. aus anderen aromatischen Azoxy-Verbindungen
s.ds. Hdb. Bd.X/3, S.769f.
b) von aliphatischen und aromatisch-aliphatischen Azoxy-Verbindungen
1. unter Knupfung der N—N-Bindung
1.1. aus Nitroso-Verbindungen durch Reduktion
s.ds. Hdb. Bd. X/3, S. 788 f.
1.2. aus Nitroso-Verbindungen
1.2.1. mit Hydroxylaminen
s.ds. Hdb. Bd. X/3, S.789f.
1 N.A. Johnson u. E.S. Gould, J. Org. Chem. 39, 407ff. A974).
2H. Griten u. D. Schulte-Frohlinde, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1974, 923.
2J.M. Birchall, R.N. Haszeldine u. J.E.G. Kemp, J. Chem. Soc. C 1970, 1519-1523.

134
S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Dialkyl-, Alkyl-aryl-diazen-1-oxide
1.2.2. mit Cyanamid
Die Kondensation von Nitroso-arenen und -alkanen mit Cyanamid liefert die entspre-
entsprechenden 1-Alkyl- oder l-Aryl-2-cyan-diazen-l-oxide1. Die Reaktion verlauft in Anwesen-
Anwesenheit von Diacetoxy-phenyl-jodoran, einem Reagenz, das Cyanamid in Cyan-nitren uber-
uberfuhrt und auf das N-Atom der Nitroso-Verbindung ubertragt:
R-NO
H2N-CN
H5C6-J(O-CO-CH3]2
-h5C|s-j
-2 H)C-CO0H
o
¦
R-K=N-CN
2-Cyan-diazen-l-oxide; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 3 mrnol Nitroso-Verbindung und
0,14 g C,6 mmol) Cyanamid in 5 ml Dichlonnethan wird bei 30° portionsweise innerhalb 15 min mit 1,16 g
C,6 mmol) Diacetoxy-phenyl-jod versetzt. Die Losung wird 15 min nachgeruhrt und dann in Wasser ein-
eingetragen. Die abgetrennte organ. Phase wird mit Wasser nachgewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet,
vom Losungsmittel i. Vak. befreit und auf Silicagel chromatographiert (Eluent: Trichlormethan/Petrol-
ether = 30 : 70).
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
C(CH3K
C.H,
-<Q)-N(CH3)!
... -diazen-1-oxid
l-tert.-Butyl-2-cyan-...
2-Cyan-l-phenyl-...
2-Cyan-I-D-dimethylamino-phenyl)-...
[%]
89
95
95
Schmp. [°C]
30
66
203
1.2.3. mit N,N-Dihalogen-aminen
Die Kondensation von jV.iV-Dihalogen-aminen mit Nitroso-Verbindungen ermoglicht die
gezielte Synthese von unsymmetrischen Azoxyalkanen bzw. aromatisch-aliphatischen
Azoxy-Verbindungen:
R'-NCI2 ¦ R2-NO
R' = Alkyl
RJ = Alkyl, Aryl
Die Reaktionen werden in wa?riger, alkalischer Losung durchgefuhrt. Die N,N-Dichlor-
amine werden aus den Aminen mit Calcium-hypochlorit hergestellt2. Als Alternative hierzu
kann auch Natriumhypochlorit zu einer methanolischen Losung eines Amins und einer
Nitroso-Verbindung gegeben werden. Hierbei ubernimmt das Hypochlorit sowohl die Rol-
Rolle des Chlorierungsmittels als auch die der Base. Die Ausbeuten der Reaktion sind be-
besonders von der Art des 7V,iV-Dihalogen-amins abhangig:
1	R. Fruttero, G. Mulatero, R. Cahino u. A. Gasen, J. Chem. Soc, Chem. Cornmun. 1984, 323f.
2	F.R. Sullivan, E. Luck u. P. Kovacic, J. Org. Chem. 39, 2967-2970 A974); J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1974, 217f.
ited with FinePnnt- pure

aus Nitroso-Verbindungen mit N,N-Dihalogen-amincn
135
R-NCI2
0He
R-N=N-CEH5
... -1-phenyl-diazen-l-oxid
CH(CH3J
C(CH3K
C(CH3J-CN
2-Butyl-...
2-Isopropyl-...
2-tert.-Butyl-...
2-Cydohexyl-...
2-(l-Adamantyl)-...
2-( 1-Cyan-l-methyl-elhyl)-...
36
4
80
7
78
72
Im Falle von Alkylnitroso-Verbindungen als Kupplungspartnern konnen nur tertiare Al-
kyl-Gruppen verwendet werden, da unter den basischen Reaktionsbedingungen primare
und sekundare Nitroso-Verbindungen sofort zu den Oximen isomerisieren.
Diazen-1-oxide; allgemeine Arbcitsvorschrift (aus A, V-Diehlor-amincn und Nitroso-VerbindungenI:
R'-NCIa <¦ R2-N0
0He
R1-N=N-R2
28,6 ml 0,7 N kaufliche Chlorbleichlauge (waBr. Losung von Natriumhypochlorit) werden zu einer Losung
von 10 mmol Nitroso-Verbindung und 10 ramol Amin in 110 ml Methanol gelropft. Nach beendeter Zugabe
wird 2 h geruhrt und hydrolysicrt. Man extrahiert mit Ether, wascht die organ. Phase mit Wasser und
trocknet uber Calciumchlorid. Die Losung wird eingeengt und das Produkt saulenchromatographisch an
Aluminiumoxid mit Chloroform gereinigt.
Auf diese Weise werden u.a. erhalten:
R1
C(CHa),
C(CH3J-CN
CN
C(CH3J-CN
R2
C(CH3K
C(CH,K
C(CU,)j-CN
CN
C(CH,),-CN
-P
Cl
... -diazen-1 -oxid
Di-tert.-butyl-...
l-( l-Adamantyl)-2-tert.-butyl-...
2-(l-Adamantyl)-l-tert.-butyl-...
Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl~\-...
l-(l-Cyan-cyclohexyl)-2-( l-cyan-1-meihyt-ethyl)-...
2-(l-Cyan-cyclohexyl)-l-A-cyan-I-methyl-ethyl)-...
J-(l-Chlor-cyclohexyl)-2-( 1-cyan-l-methyl-ethylj-...
[%]
42
54
49
48
65
72
68
1 ER. Suitivan, E. Luck u. P. Kovacic, J. Org. Chem. 39, 2967 2970 A974).

136	S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Dialkyl-, Alkyl-aryl-diazen-1-oxide
Aufgrund dieser Ergebnisse wird vermutet, da? tertiare Alkyl-Substituenten der N,N-Di-
chlor-amine die besten Resultate erzielen. Primare und besonders sekundare Reste konnen
als Nebenreaktion jV-Chlor-imine bilden:
I OH«	\
HC-NCI2 	>	C = N-CI
Verwendet man anstelle der A^AT-Dichlor- A^iV-Dibrom-amine, werden im allgemeinen
hohere Ausbeuten erzielt1. Die Dibrom-Derivate werden aus den Dichlor-Verbindungen
mit Kupfer(II)- oder Cobalt(II)bromid erzeugt2.
1.3. aus Hydroxylaminen durch Oxidation
s. ds. Hdb. Bd. X/3, S.788
1.4. aus Nitro-alkanen durch Reduktion
Die elektrochemische Reduktion von Nitro-alkanen kann ebenfalls zur Herstellung von
Azoxyalkanen genutzt werden. Die Synthese erfolgt in drei Stufen ohne Isolierung der
Zwischenprodukte. Die erste Stufe der Synthese, die Reduktion des Nitro-alkans zum
Hydroxylamin erfolgt in saurer Losung; nach Zusatz von Base wird dann elektrolytisch
unter Bildung des Azoxyalkans oxidiert3:
«I.-Rfld. el.-Ox.	0
HCI KOH	T
R-N02 	- R-NH-OH 	- R-N=N-R
Auf diese Weise sind Azoxymethan zu 55% und Azoxycyclopropan zu 34% zuganglich.
2. aus Verbindungen, die bereits eine N—N-Bindung enthalten
2.1. aus aliphatischen Azo-Verbindungen durch Oxidation
Die Oxidation von Azo-Verbindungen zu Azoxy-Verbindungen mit Persauren stellt einen
wichtigen praparativen Zugang zu diesen Verbindungen dar. Die Methode ist sowohl fur
aromatische als auch aliphatische Azoxy-Verbindungen geeignet. Sie wurde bereits ein-
eingehend in diesem Hdb. Bd. X/2, S. 787 f. (aliphatische und aliphatisch-aromatische Azoxy-
Verbindungen) sowie in Bd. X/3, S. 762-766 und in diesem Band 131 f. besprochen.
2.2. aus N-Aryl-N-nitroso-hydroxylaminen
Diese Methode wurde bereits in Bd. X/3 zur Herstellung von aromatischen (S. 768 f.) sowie
aromatisch-aliphatischen Azoxy-Verbindungen (S.485f.) ausfuhrlich besprochen.
1	V. Nelson, A. Serianz u. P. Kovacic, J. Org. Chem. 41, 1751-1754 A976).
2	A.C. Zawalski u. P. Kovacic, J. Org. Chem. 44, 2130-2133 A979).
3P.E. Iversen, Chem. Ber. 104, 2195-2198 A971).

aus Hydrazonen bzw. Dinitroso-Verbindungen	137
2.3. aus Hydrazonen
Die Oxidation von Hydrazonen mit organischen Persauren fuhrt in einigen Fallen zur
Bildung von Azoxy-Verbindungen; zur Umsetzung von Benzaldehyd-phenylhydrazon mit
Persauren s.ds. Hdb., Bd.X/3, S.475.
Hydrazone von aliphatischen Ketonen bilden mit Peressigsaure 2-(l-Acetoxy-alkyl)-azo-
und -azoxy-Verbindungen (O,N-Acetale, vgl. a. Bd. E14a/2, S. 130). Bei aquimolaren Men-
Mengen Persaure uberwiegen allerdings die 2-(l-Acetoxy-alkyl)-azo-Verbindungen. Setzt man
die Persaure in zweifachem Uberschu? ein, bilden sich teerige Produkte. Es ist deshalb
besser, die 2-{l-Acetoxy-alkyl)-azo-Verbindungen in einer zweiten Stufe zu 2-(l-Acetoxy-
alkyl)-azoxy-Verbindungen weiter zu oxidieren1. Hierbei kann es zweckma?ig sein, in der
ersten Stufe mit Blei(IV)-acetat (nach der Methode von Iffland2) zu oxidieren:
/~~\=N-NH-R
o
Pb(O-CO-CHj)< oder	(
HjC-CO-0-OH	/—v/N = N-R	, H5C-CO-0-OH /—\,N=N-R
^A)-C0-CH3
2- B-Acetoxy-cyclohexyl) -...
-diazen-1-oxid5*
R = CH3; ...-1-methyt-...; 55%
R = C6H5; ...-l-phenyl-...; 78 %
Die Hydrazone aliphatischer Aldehyde liefern dagegen mit Peressigsaure Hydrazide:
HjC-CO-O-OH	 R'-CO-NH-N^
CO-CH3
2.4. aus Dinitroso-Verbindungen
In saurem Medium werden symmetrische, aliphatische fram-Dinitroso-Verbindungen
elektrochemisch zu Dialkyl-diazen-1-oxiden reduziert:
o	o
R-N = N-R	- R-N=N-R
(	- H20
0
Die Reaktion ist fur Dinitroso-Verbindungen, die in alkoholischer Losung nicht stabil
sind, ungeeignet. Der pH-Wert der Losung mu? individuell eingestellt werden, um uner-
unerwunschte Nebenreaktionen zu vermeiden:
® Isomerisierung zu Oximen (bes. bei hoherem pH)
® prototrope Umlagerung des gebildeten Azoxyalkans in ein Hydrazid (bei zu niedrigem pH)
Weiterhin sollte bei der Reinigung der Produkte durch Chromatographie kein aktiviertes
Kieselgel verwendet werden. In Lit.3 werden die Reaktionsbedingungen fur einige Beispiele
aufgefuhrt, allerdings fehlen Angaben zu den erzielten Ausbeuten.
1B. T. Gillis u. K.F. Schimmel, J. Org. Chem. 32, 2865-2868 A967).
2D.C. Iffland, L. Salisbury u. W.R. Schaffer, J. Am. Chem. Soc. 83, 747 A961).
3G. Betet u. C. Degrand, Tetrahedron Lett. 1976, 153 f.

138
S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Dialkyl-, Alkyl-aryl-diazen-1-oxide
2.5. aus Diazotaten durch Alkylierung
Die Alkylierung von Diazotaten stellt eine weitere Moglichkeit dar, gezielt unsymme-
unsymmetrische Dialkyl-diazen-1-oxidezu erzeugen. Die Reaktion sollte ursprunglich zur
Herstellung von Diazoethern verwendet werden. Butan-2-diazotat wurde mit Triethyloxo-
niumtetrafluoroborat umgesetzt. Anstelle des erwarteten Produkts II wurde nur das 1-
Ethyl-2-{l-methyl-propyl)-diazen-l-oxid (I; 48%) isoliert1:
CH3
HsC!-CH-N=N-Oe K®
[1H5C2KO]® [BF,.]'
CH3 0
H5C2-CH-N=N-C2H5
Crts
l
H5C2-CH-N = N-
II
CH3
H5C2-CH-0C2H5
-	Nz
-	HsCj-OH
Olefine
Das ebenfalls entstandene O-alkylierte Produkt zerfallt unter Stickstoff-Verlust in den Dialkylether bzw.
in Ethanol und 1- bzw. 2-Buten. Hierdurch sind die Ausbeuten der Reaktion beschrankt. Die gebildeten
Azoxyalkane besitzen die frans-Konfiguration2.
Optisch-aktive Diazotate sowie Alkylierungsmittel reagieren unter Konfigurationserhalt3.
Neben den Meerwein-Salzen konnen als Alkylierungsmittel auch Alkylhalogenide, be-
besonders Alkyljodide verwendet werden. Mit Allyljodid oder -bromid wird l-Allyl-2-(l-
methyl-heptyl)-diazen-l-oxid erhalten, das sich zu 2-(l-Methyl-heptyl)-l-( 1-propenyl)-
diazen-1-oxid umlagern la?t4:
H3C-CH-N = N-OK
C
H2C = CH - CHj-X
0
H3C-CH-N=N-CH2-CH
I
COOH
COOe/THF
H3C-CH-N=N-CH = CH-CH3
1	R.A. Moss u. M.J. London, Tetrahedron Lett. 1969, 3897-3900.
2	R.A. Moss, M.J. London, K.M. Luchter u. A. Mamantov, J. Am. Chem. Soc. 94, 43921T. A972).
3R.A. Moss u. M.J. London, J. Am. Chem. Soc. 92, 5755f. A970).
4 R.A. Moss u. G.M. Love, Tetrahedron Lett. 1973, 4701-4704.
Pnnted with FinePnr

Umwandlung
139
B. Umwandlung
1. Reduktionen
1.1. zu Azo-Verbindungen
Die Reduktion von Azoxy-Verbindungen zu Azo-Verbindungen gelingt unter schonenden
Bedingungen, s.Bd.X/3, S.775f. sowie die folgende Tabelle:
Tab. 78: Reduktion von Azoxy- zu Azo-Verbindungen
Edukt
Agens
Produkt
Lite-
Literatur
hv/N2
PCI3/P(OC2H,K
Azobenzol
P[N(CHaJ]3/
J2/Na]
4,4'-Dimethyl-azo-
benzol
(H,C),CH-OH/
Benzo[c]cinnolin
NH-CO-CH3
0 NH-CO-CH3
Fe/A
NH-CO-CH3
NH-CO-CH3
2,2'-Bis-[acet-
amino\-azobenzol
Ru-C
2.	CO-O-OH
2-Fluorenyl-4-fluor-
enyl-diazen
1 R. Tanikaga, K. Murayama, R. Goto u. A. Kaji, Tetrahedron Letters 1966, 5925-5928.
2R. Sato, R. Kawasaki, H.Takahashi, S. Yamaichi u. M. Saito, Phosphorus Sulfur 16, 29-33 A983).
3J.F. Vozza, J. Org. Chem. 34, 3219f. A969).
J.l.G. Cadogan u. M. Cameron-Wood, Proc. Chem. Soc. London 1962, 361.
4G.A. Olah, B.G. Balaram Gupta u. S.C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4503ff. A978).
5R. Tanikaga, Bull. Chem. Soc. Jpn. 41, 2151-2155 A968).
6L.G. Dorman, J. Org. Chem. 31, 3666 3671 A966).
1 M.J. Namkungu. T.L. Fletcher, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 1052f..

140	S. Lang-Fugmann u. S. Pawlenko: Diazcn-1-oxide
1.2. zu Hydrazo-Verbindungen
Aromatische Hydrazine konnen reduktiv aus Azoxy-Verbindungen hergestellt werden:
o
I R=d.
Ar-N = N-Ar	 Ar-NH-NH-Ar
Als Reduktionsmittel werden Natriumhydrogensulfit1, Hydrazin1, HydrazinjRaney-Nickel3
und Palladium-calcium-carbonat mit Ameisensaure als H-Donator4, s.a. Tab. 78 (S. 139),
verwendet.
2. Oxidationen
s.B.X/3, S.774f.
3. Wallach-Umlagerung
Diese Reaktion wurde bereits in Bd. X/3, S. 771 ff. ausfuhrlich besprochen. Zum Mecha-
Mechanismus s.a. Lit.5.
In 100%iger Schwefelsaure kommt es neben der Umlagerung zu Sulfonierungen6.
Die Reaktion kann neben Schwefelsaure und Chlorsulfonsaure auch in 4-Methyl-benzol-
sulfonsaureanhydrid ausgefuhrt werden7.
Unter modifizierten Reaktionsbedingungen wird die Wallach-Umlagerung zur Herstellung
halogenierter Azoarene, die sich bei der Reaktion mit Chlorsulfonsaure als Neben-
Nebenprodukte bilden, zur Hauptreaktion:
o
T
H5C6-N=N-C6H5
4-Chlor-azobenzol;	4,4'Dichlor-azobenzol
83%
Verwendet man Fluorsulfonsaure, erhalt man 4-Fluorsulfonyloxy-azobenzole8:
F-SO2-O-f VN = N^f J
HSOjF	X1
CH2CI2
X1 = H, Cl
X2 = 4,3-Cl,
4-Br, 4-CH,
1 BE.P. 832268 A975), Colour-Chem. Ltd.; CA. 86, 72177 A977).
2JP.P. 63039848 @5.19.86), Wakayama Seika Kogy.
3 JP.P. 63093759, 63093760 A986), Chemipio Kasei KK.
4JP.P. 6309616 A986), Chemipro Kasei KK.
5E.C. Hendley u. D. Duffey, J. Org. Chem. 35, 3579ff. A970).
R.A. Cox, A.J. Dolenko u. E. Buncel, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1975, 471 478.
6	E. Buncel, W.M.J. Strachan. R.J. Gillcspie u. R. Kapoor, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 765f..
7	S. Oae u. T. Maeda, Tetrahedron 28, 2127-2138 A972).
8	T.E. Stevens, J. Org. Chem. 33, 2667-2671 A968).

Umwandlung: Wallach-Umlagerung, Photoisomerisierung usw.
141
Ein ungewohnliches Produkt der Wallach-Umlagerung entsteht aus Bis-[2,4,6-trimethyl-
phenyl]-diazen-l-oxid. In Abwesenheit freier/;- oder o-Positionen wird diep-standige Me-
Methyl-Gruppe hydroxyliert1:
HjC	CHj
H3C	CH3
CH3
CH2-OH
H3C	CH3
4'-Hydroxymethyl-2,2'.4,6,6'-pentamethyl-
azobenzol
4. Photoisomerisierungen
Photochemische Reaktionen von Azoxy-Verbindungen konnen unterschiedliche Haupt-
Hauptprodukte liefern: Die Photo-Wallach-Umlagerung von Azoxybenzolen bildet in einer
intramolekularen Reaktion o-hydroxylierte Azobenzole (vgl. Bd. X/3, S. 772). Ebenfalls
moglich sind: Deoxygenierung zu Azo-Verbindungen uber einen Triplett-Zustand, (Zj
EJ-Isomerisierungen, wahrscheinlich uber einen Singulett-Zustand, und die Bildung von
Oxadiaziridinen. Neben der (Z/^Ej-Isomerisierung kann auch der Sauerstoff wandern2:
UV
H5C6 R
o
nyl-diazen-
1-oxid
..-2-Methyl-...
..-2-Ethyl-...
R
Hsc/ V0
(E)-...-l-phe-
nyl-diazen-
2-oxid
...-2-Methyl-...
...-2-Ethyl-...
+ N = N
0
(Zj- ..,-1-phenyl
diazen-2-
oxid
... -2-Methyl-...
...-2-Ethyl-...
5. andere Reaktionen
Die Insertion von Kohlenmonoxid in Azoxybenzole fuhrt zur Bildung aromatischer Iso-
cyanate. Als Katalysatoren werden Rhodium-, Ruthenium- bzw. Palladiumchlorid ver-
verwendet3.
CO/RhClj
Phenylisocyanat, 95%
1E. Buncelu. R.A. Cox, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1972, 1259f.; J. Am. Chem. Soc. 97, 1871-1875
A975).
2G.K. Taylor u. T. Mehl, J. Am. Chem. Soc. 94, 250-255 A972).
3US.P. 3660458 A972), Olin Mathicson Chemical, Erf.: I.S. Trotz, T.J. Hurley, jr. u. E.H. Kober; CA.
77, 61537 A972).

142
Nitro-Verbindungen
Einleitung
In jungster Zeit haben insbesondere die aliphatischen Nitro-Verbindungen eine ungewohn-
ungewohnliche Renaissance erlebt, die auf ihre Bedeutung als vielseitig einsetzbare Zwischenstufe
in der organischen Syntheseplanung zuruckzufuhren ist18.
Vor 20-30 Jahren beschrankte sich das Interesse an Nitro-Verbindungen im wesentlichen
auf die Synthese neuer Verbindungen910, die als potentielle Zusatze in Sprengstoffen bzw.
Treibstoffen ihre industrielle Anwendung fanden*.
Viele organische Reaktionen, z.B. Michael-Addition (s.S. 196), werden erst durch den
aktivierenden, elektronenziehenden Effekt der Nitro-Gruppe ermoglicht. Die relativ ein-
einfache Umwandlung in die verschiedensten funktionellen Gruppen (s. S. 361), z. B. Amino-
Gruppe, haben Nitro-Verbindungen zu attraktiven, reaktiven Zwischenstufen gemacht.
Aufgrund der unterschiedlichen Herstellungsmoglichkeiten und Reaktivitaten soll im fol-
folgenden zwischen aliphatischen und aromatischen Nitro-Verbindungen (s.S. 255) unter-
unterschieden werden.
In den beiden Abschnitten uber die aliphatischen bzw. aromatischen und heteroaroma-
heteroaromatischen Nitro-Verbindungen werden im wesentlichen die Methoden beschrieben, die sich
nach 1970 entwickelt haben. Die altere Literatur wird durch Verweise auf Houben-Weyl,
Band X/l, S.9-462 bzw. 463-890 abgedeckt.
1	G.A. Olah, R. Malhotra u. S. C. Narang, Organic Nitro Chemistry Series in H. teuer. Nilration, Methods
and Mechanisms, S. 219-311 (Aliphatic Nitration), VCH, Weinheim 1989.
2	N. Ono in H. Feuer u. A. T. Nielsen; Organic Nitro Chemistry Series; Nitro Compounds, S. 1-135, The
Nitro Function as a Leaving Group in Organic Synthesis, VCH, Weinheim 1990.
3	S. Patai, The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives, Supplement F,
John Wiley, New York 1982.
4L.F. Albright u. C. Hanson, Industrial and Laboratory Nitrations, ACS Symposium Series Vol. 22, Wa-
Washington 1976.
5Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Vol.9, S. 1561 A980), Vol. 15, S. 841
A981), Vol. 14, S. 979 A981), Wiley-Interscience, New York.
6F. Asinger, Paraffins Chemistry and Technology, S. 365-482, Pergamon Press 1968.
1A. V. Topchiev, Nitration of Hydrocarbons, Pergamon Press, London 1959.
8 K. Schoefield, Aromatic Nitration, Cambridge University Press, Cambridge 1980.
9O.v.Schickh, H.G. Padeken u. A. Segnitz in Houben-Weyl, Bd. X/l, S.9-462 A971).
10 W. Seidenfaden u. D. Pawellek in Houben-Weyl, Bd. X/l, S. 463-890 A971).

Aliphatische Nitro-Verbindungen	143
A. Herstellung
a) aliphatische Nitro-Verbindungen
bearbeitet von
Dr. Richard Behnisch
Stuttgart
Peter Behnisch und Robert Mattmer
Tubingen
Einleitung
Es soll darauf hingewiesen werden, da? verschiedene aliphatische Nitro-Verbindungen in
anderen Houben-Weyl-Banden abgehandelt werden und daher an dieser Stelle nicht be-
besprochen werden:
R1 N02 R1 NU2
@ V . X	als Acetale im Bd. E14a/Teil 3 A992)
9/ VJ R2 x1
R1	N02 R'	N02
® \=C	. C=C ; R'-C=C-NO2 als Keten-acetale bzw. 1-Nitro-l-alkine im Bd. E15 A993)
R2	N02	R2	X1
X!
© R'-c-NO?	als Carbonsaure-Derivat im Bd. E5 A985)
x2
© X-C-NO2 ; OaN-C=N	als Kohlensaure-Derivat im Bd. E4 A983)
R\ R2 = Alkyl, Aryl
X' = OH. SH, OR, SR etc.
X2 = O, S. NRctc.
Aliphatische Nitro-Verbindungen konnen historisch betrachtet im wesentlichen nach drei
Reaktionstypen hergestellt werden:
© Nukleophile Substitution A872)
r-x + mno2 —•- R-IVO;	z.B. Viktor-Meyer-Reaktion12
© Radikalische Substitution3 s A880)
R~H + HNO3	--—	R-NO2
© Elektrophile Substitution67 A909)
R-CH2-X + R-ONO2 	— R-CH2 —N02
R-H + X-NO2 	— R-NO2
Diese seit nunmehr einem Jahrhundert bekannten Substitutions-Reaktionen stellen auch
heute noch in abgewandelter Form die gangigsten Methoden zur Herstellung aliphatischer
Nitro-Verbindungen dar (s.S. 145).
1 V. Meyer u. O. Stuber, Ber. X872, 5, 203, 399, 514, 1029, 1054.
2N. Kornblum, N.N. Lichtin, J.T. Patton u. D.C. Iffland, 3. Am. Chem. Soc. 69, 307 A947).
3 F. Beilstein u. A. Kurbatov, Ber. 13, 2029 A880).
4A/. Konovatov, Ber. 26, 878 A893).
5H.B. Haas u. E.F. Riley, Chem. Rev. 32, 380 A943).
6 W. Wislicenus u. R. Grutzner, Ber. 42, 1930 A909).
7G.A. Olah u. H.J. Lin, J. Am. Chem. Soc. 93, 1259 A971).

144
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Einen Uberblick uber die wichtigsten Methoden zur Herstellung aliphatischer Nitro-Ver-
Nitro-Verbindungen vermittelt das nachfolgende Schaubild:
®	Nukleophile, Elektrophile oder Radikalische Substitutionen
®	Addition an Alkene bzw. Alkine
©	Oxidation von Aminen, Hydroxylaminen, Oximen bzw. Nitroso-Verbindungen
@	C,C-Aufbaureaktionen (Michael-Addition, Nitroaldol-Reaktion)
itedwithFinePnnt-purc

durch Einfuhrung der Nitro-Gruppe unter H-Ersatz	145
Bezuglich der strukturellen1, spektroskopischen2, chiroptischen3, thermochemischen4,
elektrochemischen5, photochemischen6 Eigenschaften bzw. Reaktionen von Nitro-Verbin-
dungen soll an dieser Stelle auf Ubersichtsartikel bzw. Houben-Weyl, Bd.X/1, S.9-12
A971) verwiesen werden.
1. unter Einfuhrung der Nitro-Gruppe
1.1. durch Substitution
1.1.1. ohne CC-Spaltung
1.1.1.1. unter Ersatz eines H-Atoms
1.1.1.1.1. Nitrierung in flussiger Phase7
1.1.1.1.1.1. mit Salpetersaure, Salpetersaure-estern, gemischten Salpetersaure-anhydriden
s.Bd.X/1, S. 13-32
1.1.1.1.1.2. mit Metall-nitraten
s.Bd.X/1, S. 37f.
1.1.1.1.1.3. mit Distickstoff-pentoxid
Die photochemischc Reaktion von Distickstoff-pentoxid E g) mit Adamantan E g) in Dichlormethan
A00 m/) mit einer 100 W Hochdruckquecksilberlampc bei 0" liefert ein Produktgemisch /- und 2-Nitro-
adamantan, 1-Nitrooxy- und 2-Oxo-adamantan%:
0 NO2	NOj
MO,
CH2ei2/l>i/
JST-0
5,5	:	4,4
' S. Sorriso in S. Patai, The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives,
Supplement F, S. 1-52, John Wiley, New York 1982.
2	Y. Tapuhi u. E. Gnishka in S. Patai, The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their
Derivatives, Supplement F, S. 909-928, John Wilcy, New York 1982.
3	H. E. Smith in S. Patai, The Chemislry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives,
Supplement F, S. 999-1034, John Wiley, New York 1982.
4L. Batt u. G.N. Robinson in S. Patai, The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their
Derivatives, Supplement F, S. 1035-1084 John Wiley, New York 1982.
5 A.J. Fry in S. Patai, The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives,
Supplement F, S. 319-338, John Wiley, New York 1982.
fi Y.L. Chow in S. Patai, The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compounds and Their Derivatives,
Supplement F, S. 181-290, John Wiley, New York 1982.
7 A.P. Bailad u. V. Ya. Shtem, Russw. Chem. Rev. 45, 721 A976).
8/. Tahushi, S. Kojo u. Z. Yoshida, Chem. Lett. 1974, 1431.
Pnnted with FinePnnt- purchase

146	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
1.1.1.1.1.4. mit Estern der salpetrigen Saure
Die Seitenketten-Nitrierung von substituierten Toluolen mit elektronenziehenden Substi-
tuenten in ortho- bzw. para-Stellung liefern mit dem System Alkalimetallamid/Ammoniak/
Salpetrigsaure-ester die entsprechenden Nitromethyl-benzole in Ausbeuten von
40-55%. Die Methode wird bei 2- und 4-Cyan-, 4-Dimethylaminosulfonyl-, 4-D-Methyl-
phenylsulfonyl)-toluolen, bei 4-Methyl-benzophenonen und sogar bei so schwachen C,H-
Sauren wie Diphenyl-methan angewandt1:
1- MNH2 /NHj /R20-NO2
Die Nitrierung von 4-Dimethylaminosulfonyl- und 4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-toluolen
mit Kaliumamid (Methode ®) bzw. Natriumamid (Methode ®) verlauft aufgrund der
ambidenten Natur der Anionen dieser Verbindungen nicht entsprechend den ublichen
Erwartungen ab (Basenstarke, Bildung der Salpetersaure-ester).
In einer der Grenzstrukturen befindet sich die negative Ladung am O-Alom. Der elektrophile Angriff tritt
nun eher am O-Atora als am C-Atom ein. Wegen des Kation-Effektes uberwiegt die O-Nitrierung bei
Kaliumamid. Deshalb sind die Ausbeuten bei der Verwendung von Natriumamid gro?er und die C-Ni-
trierung wird i.a. bevorzugt.
1. R^O-NO
0-NOj
R = C6H5, N(CHJ2
Analog verlauft die Seitenkettennitrierung bei Hetarenen (s.Tab. 16, S. 147J, die Nitrie-
Nitrierung von Alkansulfonsaure-estern3 und die Nitrierung von 3-Oxo-butansaure-alkyl-
estern4.
4-Nitromethyl-benzonitril1: Man versetzt bei — 33" eine Losung von 250 ml Ammoniak mit einem Kristall
Eisen(III)-nitrat-Nonahydrat und 2,95 g Kalium. Nach der Bildung des Kaliumamides wird tropfenweise
eine Losung von 5,9 g @,05mol) 4-Methyl-benzonitril in 15 m/ Ether innerhalb 2 min zugetropft. Die
Mischung wird 15 min bei — 33° geruhrt und dann langsam innerhalb 5 min mit 10,51 g @,1 mol) Nitro-
propan versetzt. Die Mischung wird danach 30 min bei — 33° geruhrt. Man la?t das Ammoniak verdampfen
und ersetzt es durch wasserfreien Ether. Filtration und Trocknen bei 2570,7 Torr @,09 kPa) ergibt 17,8 g
rohes Kalium-4-cyan-phenylmethannitronat.
Zur Suspension des Rohproduktes in 150 ml abs. Ether wird bei — 40° 15g @,25 mol) Eisessig zugegeben.
Die Mischung wird 12 h im Eis/Kochsalz-Bad geruhrt, filtriert und i.Vak. konzentriert; Rohausbeute:
3,78 g D6,5%). Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren in 95%igem Ethanol und anschlie?ender
Sublimation bei 6070,25 Torr @,03 kPa); Schmp.: 95-96".
1H. Feuer u. H. Friedmann, J. Org. Chem. 40, 187 A975).
2H. Feuer u. J.P. Lawrence, J. Org. Chem. 37, 3662 A972).
3H. Feuer u. M. Auerbach, J. Org. Chem. 35, 2551 A970).
4S. Sifniades, J. Org. Chem. 40, 3562 A975).
Pnnted with FinePnnt- purchas

durch Einfuhrung der Nitro-Gruppc unter H-Ersatz
147
Tab. 16: Substituierte o/p-Nitromcthyl-benzole, substituierte Nilroalkyl-hetarene sowie
2-N itro-thiocarbonsaure-imide durch Seitenketten-Nitrierung mit Estern der salpetrigen
Saure
Methode ®: knh,/nh3
Methode ®: NaNH2/NH3
Edukt
R
4-CO-C6H5
2-CN
4-CN
4-SO3-C,Hb
4-SO2-N(CH3J
R
2-CIIj
4-CH3
4-(CH2K-C6H5
O
R2 R1
R1
2-CHj
R2
4-CHj
3-CH3
6-CH3
5-C2H5
4,6-CH3
Nitrierungs-
reagens
HMC,-0-N02
H,C3-O-NO2
H,C3-O-NO2
H7C3-O-NO2
H7C3-O-NO2
C3H7-O-NO2
C3H7-O-NO2
H,C3-O-NO2
Me-
tho-
thode
®
®
®
®
®
®
Produkt
4-Nitromethyl-
benzophenon
2-Nitromethyl-
benzonitril
4-Nitromethyl-
benzonitril
4-Nitromethyl-J-
phenylsulfonyl-
benzol
4-Dimethylamino-
sulfonyl-1-nitro-
methyl-benzol
2-NitromethyI-l ,3-
benzothiazol
2-Nitromethyl-l ,3-
benzoxazol
... -pyridin
2-Nitromethyl-...
4-Nitromethyl-...
l-Nitro-3-phenyl-
l-D-pyridyl)-
propan
... -pyridin
2-Methyl-4-nilro-
methyl-...
3-Methyl-2-nitro-
methyl-,..
6-Methyl-2-nitro-
methyl-...
5-Ethyl-2-nitro-
methyl-...
2,6-Dimethyl-4-
nitromethyl-...
Aus-
Ausbeute
16
38
47
54
40
66
62
58
66
90
69
32
68
42
76
Sdp.
[CC]
88-89
58-59
94-96
65-70
113-114
144
76
70
225-227
58
120
(Sehr
129
[Torr/(kPa)]
760 A01,3)
760 A01,3)
760 A01,3)
760 A01,3)
760 A01,3)
760 A01,3)
760 A01,3)
0,2 @,03)
0,2 @,03)
760 A01,3)
760 A01,3)
np.: 79°)
760 A01,3)
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
1	H. Feuer u. H. Friedmann, J. Org. Chem. 40, 187 A975).
2	H. Feuer u. J.P. Lawrence, J. Org. Chem. 37, 3662 A972).
Pnnted with FinePnr

148
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Tab. 16: (Forts.)
Edukt
co
R
R
2-CH3
•4-CII,
CH3
V
CH3
oix
Cj-CH,
Nitrierungs-
reagens
H,C3-O-NO,
H7Cj-O-NO2
H,Cj-O-NO2
H,C3-O-NO2
H,Cj 0 N02
Me-
tho-
thode
®
®
®
®
®
®
®
Produkt
... -chinolin
\ 2-Nitro-
1 methyl-...
4-Nitromethyl-...
l-Nitromethyl-
isochinolin
4-Nitromethyl-
pyrimidin
2-Nitromethyl-
chinoxalin
2-Nitrometkyl-
4,5-dihydro-
1,3-thiazol
Aus-
Ausbeute
[%]
93
58
93
54
71
55
43
Sdp.
[°C]
122
182
136
167
125
121
128-130
[Torr/(kPa)]
760A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1.1.1.1.1.5. mit Fluor-trinitro-methan
Die Synthese von 2-Nitromethyl-l,3,5-trinitro-benzol ausgehend von 2,4,6-Trinitro-toluol
gelingt am besten mit Fluor-trinitro-methan in alkalischer THF/Methanol-Losung. Die
sonst gangigen Nitrierungsreagentien Nitro-alkane und Tetranitro-methan eignen sich hier
nicht2.
o2n
NOj
NO?
O2N-C(NO2JF
"NOi
2-Nitromethj'l-l,3,5-trinitro-benzol3: Eine Losung von 11,5g @,05 mol) 2,4,6-Trinitro-toluol und 17 g
@,1 mol) Fluor-trinitro-methan in 150 m/THF und 75 ml Methanol wird auf 0" gekuhlt und unter Ruhren
mit einer ebenso kalten Losung von 9,6 g @,15 mol) Kaliumhydroxid (87%ig) in 50 ml Wasser und 75 ml
Methanol versetzt. Die Temp. steigt sofort auf 5° und beginnt dann wieder zu fallen. Wenn, die Temp. der
tiefroten Losung wieder 0° erreichl hat, wird sie in eine Losung aus 1500 ml Wasser und 25/«/ konz.
Salzsaure geschuttet. Die Gesamtreaktionszeit betragt ~ 1,5 min. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert,
gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der gelbe Niederschlag A2,0 g; 89%) zeigt im Dunnschicht-
chromatogramm 100% Reinheit. Der Niederschlag kann aus Benzol/Hexan umkristallisiert werden;
Schmp.: 115-116°.
1 H. Feuer u. J. P. Lawrence, J. Org. Chem. 37, 3662 A972).
2M.?. Sitzman, L.A. Kaplan u. /. Angres, J. Org. Chem. 42, 563 A977).
3M.E. Sitzman, L.A. Kaplan u. /. Angres, J. Org. Chem. 42, 563 A977).
nnted with FinePnnt- pure

durch Einfuhrung der Nitro-Gruppe unter Ersatz eines Halogen-Atoms	149
1.1.1.1.2. Nitrierung in der Gasphase
s.Bd.X/1, S.44
Die technische Ausfuhrung1 der Gasphasennitrierung2 wird ebenfalls beschrieben.
1.1.1.2. unter Ersatz anderer funktioneller Gruppen
1.1.1.2.1. einer Trimethylsilyl-Gruppe
Die Reaktion von Trimethylsilyl-methan (Tetramethyl-silan) mit einem Aquivalent Nitro-
nium-tetrafluoroborat in Sulfolan zu Nitromethan wird in einem Druckreaktor bei 20-80°
B h) durchgefuhrt (Ausbeute: 80%K:
[H3CKSi-CH,
(HjCIjSi
NO
CH3
IBFJe 	—	(HjC)]S
H3C-MOj
(CH3]3Si-F + BF3
Setzt man Allyl-silane mit Nitronium-tetrafluoroborat in Dichlormethan um, so entsteht
3-Nitro-propen in 80%iger Ausbeute3:
* INO3laIBFtle
CH3CI7
H!C=CH-CH2-Si(CH3K	_ aF 	t-	H2C=CH-CH,-NOf
- [H3CKSi-F
3-Nitro-propen3: In einem Kolben werden 1,14g @,01 mol) Allyl-trimethyl-silan in \0ml trockenem Di-
chlor-methan auf — 78° gekuhlt, innerhalb 20 min 1,33 g @,001 mol) Nitronium-tetrafluoroborat zuge-
zugegeben. Man leitet einen schwachen Stickstoffstrom durch das Gefa? um entstehendes Fluor-trimethyl-silan
und Trifluor-boran abzufuhren. Nach 30 min ist alles Nitronium-Salz verschwunden. Man la?t auf 20°
erwarmen, zieht das Dichlormethan ab und destilliert i. Vak.; Ausbeute: 0,7 g (80%); Sdp.: 62°/25 Torr
C,25 kPa).
In analoger Weise lassen sich synthetisieren4:
2-Methyl-i-nitro-propen	65%
3-Nitro-buten	75%
1.1.1.2.2. eines Halogen-Atoms
Der Austausch eines Halogen-Atoms gegen die Nitro-Gruppe ist mit Ionenaustauschern
bei vielen Halogen-alkanen und Halogen-carbonsaure-estern moglich5:
IRA-900(NO2
- ira-«xS)
Das dazu benotigte nitrierte Anionenaustauscherharz kann sehr einfach aus chlorierten Harzen hergestellt
werden5.
IRA-900ICle) + NaNO; 	•- IRA-900(NO2e) + NaCl
XJ.C. Dechaux u. M. Lucquin, Inf. Chim. 158, 133-136, 139-140 A976).
2A.P. Ballod u. V. Ya. Shtern, Russ. Chem. Rev. 45, 721 A976).
3G.A. Olah u. C. Rochin, J. Org. Chem. 52, 701 A987).
4P.E. Pfeffer u. L.S. Silbert, Tetrahedron Lett. 1970, 699-702.
5G. Gelbardu. S. Colonna, Synthesis 1977, 113.
ited with FinePnnt- purchas

150
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Nitro-alkane bzw. -carbonsaure-ester; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
IRA-900(NO2eJl: Ein kommerzielles, stark basisches Ionenaustauscherharz der chlorierten Form (Am-
(Amberlite IR A-900(C1") mit einer Austauschkapazitat von 1 mequiv/m/nasses Harz, wird in eine Saule gepackt
und mit 1N wa?r. Natriumnitrit-Losung gewaschen bis das Waschwasser kein Chlorid mehr enthalt. Dann
wird mit Wasser, Ethanol und Benzol gewaschen und i. Vak. bei 40° getrocknet.
Nitro-alkane und -carbonsaure-ester1: Eine Losung von 5 mmol Halogen-carbonsaure-ester oder Ha-
logen-alkan in 10 ml Benzol und 10 mmol Amberlite IRA 900(NO2e) werden vermischt und unter Ruhren
erwarmt. Der Verlauf der Reaktion wird mit GLC verfolgt. Das Harz wird abfiltriert und mit Benzol
gewaschen. Das Filtrat wird mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.
R-X
H7C3 -Br
(HjCJCH-Br
H3C-CH-COOC2H5
Br
CH3
H3C-C-COOCjH5
X
X = C1
X=Br
Br (CH2J-COOC2H5
H,Cfi-CII2-Br
Reakti onsbeding ungen
[°C]
25
25
24
25
50
25
50
25
50
25
[Torr (kPa)]
760 A01,3)
760 A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
760 A01,3)
760 A01,3)
760 A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
760A01,3)
[h]
15
24
2
96
24
25
50
25
50
4
R-NOZ
1-Nitro-propan
2-Nitro-propan
2-Nitro-propan-
saure-ethylester*
2-Methyl-2-nitro-
propansaure-
ethylester
) 3-Nitro-propan-
} saure-ethylester
Nitro-phenyl-
methati
[%]
47
29
95
10
10
60
60
78
-100
87
Sdp.
[JC]
130-132
115-118
85-86
85-86
162-164
113-115
[Torr (kPa)]
760A01,3)
760A01,3)
17 B,2)
17 B,2)
760 A01,3)
10A,33)
a keine Angaben zur St?reochemie
Analog gelingt die Umsetzung B5°; 36 h/Benzol) von 2-B-Brom-ethyl)-1,3-dioxolan zum
2-B-Nitro-ethyl)-l,3-dioxolan in 82%iger Ausbeute2. Mit Natrium-, Kalium-, Silbernitrit
bzw. Natriumnitrit/Phloroglucin werden fur die analoge Reaktion Ausbeuten von
36,37,47 bzw. 59% erzielt2.
Die Uberfuhrung von Halogen-alkanen mit Metallnitriten ist eine sehr haufig angewandte
Methode. Man verwendet als Kation je nach Reaktion Silber, Natrium oder Kalium. Bei
Benzyloxy-chlor-methan erreicht man die Nitrierung mit Silbernitrit die beste Ausbeute
B5 %K.
+ AgNO2/THF/Tolu0l
O2N-CH2-O-CH2-C6H5
Benzyloxy-nitro-methan3: 4,21 ml C0 mmol) Benzyloxy-chlor-methan wird langsam zu einer Suspension
von 4,66 g C0 mmol) Silbernitrit in 50 m/ einer Mischung aus Tctrahydrofuran/Toluol B: 1) bei —25°
gegeben. Bei dieser Temp. wird 1 h geruhrt und eine weitere bei 0°. Die Mischung wird filtriert, das Losungs-
Losungsmittel abgezogen und der Ruckstand saulenchromatographisch [Siliziumdioxid; Elution mit Hexan/Ethanol
D:1)] gereinigt und anschlie?end i. Vak. destilliert; Ausbeute: 1,25 g B5%) (gelbes Ol).
1G. Gelbard u. S. Colonna, Synthesis 1977, 113.
2R.L. Crumbie, J.S. Nimitz u. H.S. Mosher, J. Org. Chem. 47, 4040 A982).
3A.G.M. Barren, M.C. Cheng, CD. Spilling u. S.J. Taylor, J. Org. Chem. 54, 992 A989).
nnted with FinePnnt- pure

durch Einfuhrung der Nitro-Grirppc unter Ersatz eines Halogen-Atoms	151
Der Vorteil des Arbeitens mit Silbernitrit liegt neben der i.a. hoheren Ausbeute in der
Reaktionsfahigkeit des Silbernitrits und der Unloslichkeit des entstehenden Silberhalo-
genids; von Nachteil ist der gro?e Verbrauch an wertvollem Reagenz. Die besondere
Eignung von Dimethylformamid als Losungsmittel bei dieser Reaktion1 liegt einer-
einerseits in der geringen Neigung zur Solvatisierung von Anionen und andererseits im Lo-
Losungsvermogen fur beide Reaktionskomponenten (homogene Reaktion) begrundet.
Die Herstellung von (Z)-l-Nitro-3-hexen gelingt auf folgendem Weg zu 63%*:
H5C2	CH2-CH3-Br	H5C2	CH2-CH2-HOj
\	/	M«NO2/DMF;20'	\	/
c=c		c=c
/ \	/ \
H	H	H	H
(Z)-l-NHro-3-hexen': 5 g C0 mmol) fZj-l-Brom-3-hexen werden tropfenweise unter Ruhren zu einer Lo-
Losung von 3,73 g E4 mmol) Natriumnitrit in Dimethylformamid gegeben. Die Losung wird 7 h bei 20"
geruhrt, dann kaltes Wasser A00 ml) zugegeben und 3mal mit 50 ml Ether ausgeschuttelt. Die vereinigten
Phasen werden mit Natriumsulfat getrocknet und durch Florisil filtriert und eingeengt; Ausbeute: 2,44 g
F3%); Sdp.: 53"/1,6 Torr B13 Pa) (gelbes Ol).
In ahnlicher Weise lassen sich l-(co-Brom-alkyl)-2-oxo-azetidine nitrieren2:
Br-ICH,)^ °
NaNO2
n
2
3
CHj
/OMF:20",12h H2C=CH—|	1
O2N-[CH2)„ °
4-Ethenyl-4-methyl-... -2-oxo-azetidin
... -B-nitro-ethyl)-...
...-B-nitro-propyl)- ¦. ¦
[%]
58
55
Anstelle von Dimethylformamid kann als Losungsmitel auch Dimethylsulfoxid4'5 verwen-
verwendet werden. So gelingt es, in diesem Losungsmittel das Brom-Atom in Brom-trimethylsilyl-
alkanen zu substituieren4:
NaNOj/lHjOjSO
(H3Cl3Si-(CH2)„-Br		•-	(H3CKSi-(CH!)n-MO2 + (H3CKSi-[CH5!,,-0-NO
C-Nitro-propyl)-trimethyl-silan (n = 3L: Eine Losung von 10 g @,145) Natriumnitrit und 11,3 g @,055 mol)
C-Brom-propyl)-trimethyl-silan in 120 m/ Dimethylsulfoxid werden 3 h bei 20° geruhrt. 500 ml Wasser
werden zugegeben und 3mal mit 50 ml Tetrachlormethan extrahiert. Das Produktgemisch wird i.Vak. de-
destilliert; Ausbeute: 5,9 g F0%; 95%ig); Sdp.: 62- 64° A Torr/0,13 kPa).
Als Nebenprodukt werden 2,2 g (9,5%) C-Nitrosooxy-propyl)-trimethyl-silan (Sdp.: 48-50°/16Torr
B,1 kPa) erhalten.
1	R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1986, 849.
2	A. Hassner, K.S.K. Murthv, A. Padwa, W.H. Bollock u. P.D. Stoll, J. Org. Chem. 53, 5063 A988).
3A.A. Malik, T.G. Archihald, D. Tzeng, L.C. Graver u. K. Baum, J. Flourine Chem. 43, 291 A989).
4K. Baum, D.A. Lerdal u. J.S. Horn, J. Org. Chem. 43, 203 A978).
5 5. Ranganalhan, D. Ranganalhan u. Singh, Tetrahedron Lett. 28, 2893 A987).
7 Iloubcn-Wcyl. Bd. K16d, Teil 1

152
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Analog erhalt man
(H3C).,Si-R
R
CHj-CHj-CH-d+j
Br
(CH2),-Br
u.a. aus
...-trimethyl-silan
C-Nitro-butyl)-...'
D-Nitro-butyl)-...
[%]
45
45
Sdp.
[°C]
54-56
56-62
[Torr (Pa)]
0,9 A20)
1 A33)
1 keine Angaben zur Stereochemie
Gibt man Phloroglucin zu der Reaktionsmischung, wird die salpetrige Saure abgefangen.
Mit den als Nebenprodukten entstehenden Salpetrigsaure-alkylestern bilden sich gefarbte,
nicht fluchtige, wasserlosliche Verbindungen die leicht von den Nitro-Verbindungen ab-
abgetrennt werden konnen1. Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
coocH3
CH-Br
(CH2]„
CH-Br
I
COOCH3
COOCH3
CH-NO2
(CH2)„
CH-NO2
COOCH3
n
4
5
6
... -dimethylester
2,7-Dinitro-octandisaure-...'
2,8-Dinitro-nonandisaure-...
2,9-Dinitro-decandisaure-...
[%]
81
35
91
Sdp. [°C]
[760 Torr/101,3 kPa)]
52
80
keine Angaben zur Stereochemie
Ferner besteht die Moglichkeit uber Phasentransfer-Katalyse 1-Nitro-propan aus 1-Brom-
propan mit Natriumnitrit zu synthetisieren (Ausbeute: 61 %N:
3 /CHCI3 /H2O/
H3C-(CHiJ-Br
HaC-(CH!J-NO2
Mittels 18-Kronen-6-Katalyse lassen sich aus Brom-alkanen ebenfalls Nitro-Verbindungen
in guten Ausbeuten herstellen7.
ie-Krcmen-B/CH;Cl2;24h
R-X + KNO2 ——	—	- R-HOj
1 H. Reinheckel u. H. Czech, Z. Chem. 18, 214 A978).
2EP.P. 1500485 A978), Beecham Group Ltd., Erf.: DR. Buckle u. H. Smith; CA. 89, 108816 A978).
3 C.F. Barfknecht, D.E. Nichols, D.B. Rusterholz, J.P. Long, J.A. Engelbrecht, J.M. Beaton, R.J. Bradky
u. D.C. Dyer, J. Med. Chem. 16, 804 A973).
"D.E. Nichols, C.F. Barfknecht, J.P. Long, R.T. Standridge, H.G. Howell, R.A. Partyka u. D.C. Dyer,
J. Med. Chem. 17, 161 A974).
5J.C. Kim u. S.-K. Choi, Taehan Hwa Hakhoe Chi 20, 91 A976); CA. 85, 20918 A976).
6P. V. Sane u. M. Sharma, Org. Prep. Proced. Int., 20, 598-599 A988).
1J. W. Zubrick, B.I. Dunbar u. HD. Durst, Tetrahedron Lett. 1975, 71-74.
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Einfuhrung der Nitro-Gruppe unter Ersatz eines Halogen-Atoms
153
Nitro-alkane mit 18-Kronen-6-Katalysc; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung aus 20 ml Dichlorme-
than, 6,8 g @,1 mol) Kaliumnitrit und 0,11 mol Halogen-alkan wird am Ruckflu? 24 h mit 0,1 g @,4 mmol)
18-Kronen-6 unter Ruhren erhitzt. Anschlie?end wird der Ruckflu?kuhler durch eine Vigreuxkolonnc
ersetzt und direkt destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.
R
Q"ii
csHn
CH2-C6H,
CH(CH3)-C6HS
(CH1)S-C,H5
X
Br
Br
J
Cl
Br
Br
Nitro-Derivat
Nitro-cyclohexan
\ 1-Nitro-octan
Nitro-phenyl-methan
1-Nitro-l-phenyl-ethan
3-Nitro- 1-phenyl-pwpan
[%]
0-3
65-70
50-55
34
32
51
Die Umsetzung von 2-Brom-l-phenylseleno-cycloalkanen bzw. -alkanen, hergestellt durch
Addition von Brom-phenyl-selenan an die C,C-Doppelbindung, mit Silbernitrit liefert ne-
neben den 2-Nitro-l-phenylseleno-cycloalkanen bzw. -alkanen B4-32%) die 2-Hy-
droxy-1-phenylseleno-Verbindungen C9-57%) in hoheren Ausbeuten; z.B.2:
Se-C6H5
AgNO2
- AgBr
NO2
OH
2-Nitro-l-phenylseleno-cyclohexan2: 164 mg B mmol) Cyclohexen werden unter Ruhren zu 472 g B mmol)
Brom-phenyl-selenan in 5 ml Dichlormethan bei 20° unter Argon gegeben. 307 mg B mmol) Silbernitrit
in 5 ml Acetonitril werden addiert. Nach 1 h wird das ausgefallene Silberbromid abgefiltert und mit Di-
Dichlormethan gewaschen. Nach Abrotieren des Losungsmittels wird saulenchromatographisch [Woelm Kie-
selgcl; TSC; Hexan/Dichlormethan B :1)] gereinigt; Ausbeute: 182 mg C2%) (farbloses Ol).
Als Hauptprodukt wird 214mg D1%) 2-Hydroxy-l-phenyheleno-cyclohexan (farbloses Ol) isoliert.
Durch anschlie?ende Oxidation von 2-Nitro-l-phenylseleno-cyclohexan mit Wasserstoffperoxid wird unter
C,Se-Spaltung Nitro-cyclohexan erhalten.
In analoger Weise2 erhalt man u. a. aus
Olefin
eis
trans
O
O
Nitro-Derivat
5-Nitro-4-phenylseleno-octan
2-Nitro-l-phenylseleno-cyclo-
pentan
2-Nitro-l-phenylseleno-cyclo-
heptun
[%]
24
29
24
30
Alkohol-Derivat
4-Phenyheleno-5-octanol
2-Hydroxy-l-phenylseleno-cyclo-
pentan
2-Hydroxy-l-phenylseleno-cyclo-
heptan
[%]
39
42
57
55
1/. W. Zubrick, B.I. Dunbar u. H.D. Durst, Tetrahedron Lctt. 1975, 71-74.
ZT. Hayama, S. Tomoda, Y. Takeuchi u. Y. Nomura, Chem. Lett., 1982, 1109.

154	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Vcrbindungen
1.1.1.2.3. unter Ersatz einer Hydroxy-Gruppe (uber Oxime)
Die Nitrierung von Zuckern unter Ersatz der Hydroxy-Gruppe am 3-C-Atom gelingt am
besten durch Oxidation zum Keton, anschlie?ende Umsetzung zum Oxim und folgende
Oxidation zum Nitro-zucker. So entsteht aus D-Xylose in 98% Ausbeute 5-O-Benzoyl-
l,2-0-isopropyliden-3-nitro-3-deoxy-i>-xylofuranosel:
D-Xylose		—
CH3
/~-~S~®\-n	HZO2/H3C-CN
h5cb-co-o A_^Vch3	 H5ct-co-o'
HO-N ° CH3	o»M' u CH3
In analoger Weise erhalt man aus D-Glucose in 95%iger Ausbeute 1,2;5,6-Bis-O-isopro-
pyliden-3-nitro-3-deoxy-a-v>-allofuranosez:
D-GlUCOSG
2 H2N -OH
3. HjO2/ H3C-CN
1.1.1.2.4. unter Ersatz einer Sulfato-Funktion
s.Bd.X/1, S.57
Die nukleophile Substitution der Sulfonyloxy-Gruppe von Methansulfonsaure-butylester
in Dichlormethan mit uberschussigem Kaliumnitrit unter Katalyse mit Methyl-trioctyl-
ammoniumchlorid liefert Nitro-butan C2%K:
* KNO2 / CH2Cl^
[H3C-NICBH17],]® ClO
*¦	H9Ct-NO,
- H3C-SO3K
1.1.1.2.5. unter Ersatz einer Azido-Funktion
Azide konnen uber die Phosphan-iminc zu Nitro-Verbindungen umgesetzt werden. Hierzu
werden die Azide mit Triphenylphosphan (Staudinger-Reaktion) umgesetzt und die
Phosphan-imine mit Ozon in Dichlormethan bei — 78° behandelt4:
CH2Cl2:35e	03/CH?Cl2; - 78«
R-N3 + (H5C6KP 	~ R-N=P[C6H5K		-—	 R-NO,
1 G.A. Olah u. C. Rochin, i. Org. Chcm. 52, 701 A987).
2J.F. Weber, J. W. Talhouk, R.J. Nachman, T.-P. You, R.C. Halaska. T.M. Williams u. U.S. Mosher. J.
Org. Chem. 51, 2702 A986).
3A. Jonczyk, M. Ludwikov u. M. Makosza, Angcw. Chem. 90, 58 A978); engl.: 17, 62 A978).
4E.J. Corey, B. Samuelson u. F.A. Luzzio, i. Am. Chem. Soc. 106, 3682 A984).

durch Einfuhrung einer Nitro-Gruppe unter Ersatz einer Hetero-Funktion
155
Der genaue Mechanismus dieser Reaktion ist nicht bekannt. Die Azide werden durch Reaktion der ent-
entsprechenden Jodidc mit uberschussigem Lithium-azid in Dimethyl-formamid Dm//g Lithiumazid: 75°;
16 h) hergestellt.
1-Nitro-octan; typische Arbeitsvorschrift1: Unter Stickstoff wird zu einer Losung von 200 mg A,29 mmol)
1-Azido-octan in 0,5 ml trockenem Dichlormethan unter Ruhren eine Losung von 372 mg A,42 mmol) Tri-
phenylphosphan und 0,5 ml Dichlormethan zugegeben. 5 min lang kann Stickstoff-Entwicklung beobachtet
werden. Danach wird 5 h bei 20° geruhrt. Die Losung wird mit 4 ml Dichlormethan verdunnt und trop-
tropfenweise uber eine Kanule in 106 ml mit Ozon D,23 mmol) ges. Dichlormethan gegeben. Nach Beendigung
der Reaktion wird 10 min bei —78° geruhrt und uberschussiges Ozon mit Stickstoff ausgeblasen. Die
Losung wird aufkonzentriert und uber Saulenchromatographie (Pctrolether : Diethylether = 60 : 70) auf-
aufgearbeitet; Ausbeute: 143 mg G0%); Sdp.: 66-68D/2 Torr @,26 kPa).
Analog erhalt man u.a.:
R
C.H1S
(CHJ,-C6H5
HjC-CO-0 O-CO-CH3
O-CH2~CH3
H3C-"\
CH3
1—\ ° /
°^-N O-CHj-CCtj
Ni Iro-Verbindung
2-Nitrn-octan
Nitro-cyclooctan
4-tert.-Butyl-l-nitro-cyclohexan
3-Nitro-l-phenyl-propan
B,2,2-Trichlor-ethyi)-3,4,6-tri-O-acetyl-2-nitro-2-deoxy-a-
D-galactopyranosid
1,2;3,4-Di-0-isopropyliden-6-nitro-6-deo.xy-x-D-galacto-
pyranosid
BJ,2-Trichlor-ethyl)-3,4-0-cyclopentyliden-6-nitro-2-phthal-
imido-2,6-dideoxy-a.-n-galactopyranosid
[%]
71
41
50
60
54
57
50
1.1.1.2.6. indirekter Ersatz einer Oxo-Gruppe
Die Umsetzung von l-Methoxycarbonyl-3-nitro-10-oxo-pentacyclo[5.3.0.02\03>9.04li]decan mit N-Brom-
succinimid (NBS) in wa?r. 1,4-Dioxan-Losung und anschlie?ende Ozonolyse liefert 3.10-Dinitro-l-metho-
xycarbonyl-pe?itacyclo[5.3.0.02i.0M.0^e]decan	2
COOCH3
1.1 Di<mn/H20
O3/CH2CL2:0»
^E.J. Corey, B. Samuelson u. F.A. Luzzio, J. Am. Chem. Soc. 106, 3682 A984).
2 A.P. Marchand, P.-W. Jin.J. L. Flippen-Anderson, R.Gilardia. G. George, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1987, 1108.

156
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
1.1.2. unter C.C-Spaltung
(Ersatz der Carboxy-Gruppe)
Die Umsetzung von Carbonsauren zu Nitro-alkanen gelingt uber die Zwischenstufe eines
a-Carbanions der Carbonsaurc. Dazu setzt man die Carbonsaure mit Lithium-diisopro-
pylamid in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]/THF um1. Das so erhaltene a-Carbanion
wird bei —40° mit einem 3fachen Uberschu? an 1-Nitrooxy-propan versetzt und durch
Zugabe von Saure decarboxyliert1.
R-CfV-COOH
C7H15
C10H2,
R-CH-COOLi
I
Li
1. H7C3-O—NO2
2 H»
- co2	'
R-CH2-NO,
(Z)
Produkt
I-Nitro-octan
1-Nitro-undecan
I-Nitro-tridecan
(Z) -1 -Nitro-8-heptadecen
68°; 50"
53S; 66h
50
45
" mit .1 mol Base
* mit 2 mol Base
Mit Nitrooxy-methan gelingt auf analoge Weise die Umsetzung von Aryl-essigsauren zu
Aryl-nitro-methanen2:
1 + 2 UN[CH(CH3l2l2
2. H3C-O-NO2
CH2-COOH
R<
Arjl-nirro-methanc; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 10,2 mmol Aryl-cssigsaure in 8 ml Tctrahydrofuran wer-
werden unter Stickstoff bei 0° unter Ruhren zu einer auf 0° gekuhlten. Losung von Lithium-diisopropylamid,
hergestellt aus 1,5 g B3,5 mmol) Butyllithium, 2,5 g B4,5 mmol) Diisopropylamin und 2,3 g A0,2 mmol)
Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] in 20 ml Tctrahydrofuran gegeben. Die gelbe Losung wird 1,5 h bei
25° geruhrt und dann auf —60" abgekuhlt. Die Zugabe von 1,9 m/C0,6 mmol) Nitrooxy-methan fuhrt
zu einer braun-gelben Losung, die zum normalen Gelbton ausbleicht. Nach 1 h Ruhren werden 1,4 ml
Essigsaure addiert. Die Mischung wird auf 0° erhitzt, 12 ml 4N Salzsaure zugegeben (Kohlendioxid-Ent-
(Kohlendioxid-Entwicklung). 20 ml Wasser und 20 ml Ether werden addiert und die Phasen separiert. Die Wasser-Phase wird
nochmals mit 20 ml Ether extrahiert, die kombinierten organ. Phasen werden mit 20 ml Wasser, 2mal mit
25 ml wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung, 2mal mit 20 ml 0,01 N Salzsaure, 2mal mil 20 ml Wasser
und mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen. Die organ. Phase wird uber Magnesiumsulfat getrocknet,
abgefiltert und das Losungsmittel abrotiert.
1E. Pfeffer u. L.S. Silbert, Tetrahedron Lett. 1970, 699-702.
2F.M. Hauser u. V.M. Baghdanov, i. Org. Chem. 53, 2872 A988).

durch Einfuhrung der Nitro-Gruppe durch Addition an Carbokationen
157
Auf diese Weise erhalt man u.a. aus1:
R1
H
OCH,
R2
[1
OCH 3
H
R3
H
OCH3
H
CHjO
H
R4
H
OCH 3
H
H
H
OCH 3
Produkt
Nitro-toluol
3-Methoxy-l-nitro-...
4-Methoxy-l-nitro-...
5-Methoxy-l-nitro-...
3,5-Dimethoxy-l-nitro-...
2,5-Dimethoxy-l-nitro-...
[%]
72
83
72
77
63
70
Sdp.
[°C]
80-83
82-85
90-95
105 107
[Torr (Pa)]
2,7 C50)
0,15 B0)
0,15 B0)
0,15 B0)
Schmp. [°C]
64 65*
-
91-92"
-
Losungsmittel nicht angegeben
1,2. durch Addition von Nitrierungsmitteln
1.2.1. an stabile Carbokationen
Sekundare und tertiare Halogen-alkane liefern mit Silbernitrit in nur schlechten Ausbeuten
die entsprechenden Nitro-Verbindungen (s.S. 153). In diesem Falle stellt die Umsetzung
stabiler sek. oder tert. Carbokation-Salze mit Silbernitrit in Gegenwart von Arsen(III)-
halogeniden eine erfolgreiche Variante dar2; z.B.:
IQ.
ISbFs:
AgNO2
NO,
Bei dieser Umsetzung erhalt man mit Silbernitrit das 1-Nitro-adamantan zu 66% (mit
Natriumnitrit dagegen nur zu 16%). 1-Hydroxy-adamantan entsteht in geringer Menge
als Nebenprodukt und kann durch Umkristallisieren abgetrennt werden.
1-Nitro-adamantan2: 3,71 g A0 mmol) 1-Adamantyl-hcxafuioroantimonat (Herstellung3) werden mit 20 ml
Arsen(III)-chlorid gelost und tropfenweise bei 0° mit 2,31 g A5 mmol) Silbernitrit unter Ruhren versetzt.
Nach Beendigung der Addition wird die Kuhlung entfernt und 1 h bei 20° geruhrt. Die Mischung wird
dann mit Eiswasser abgeschreckt. Die organ. Phase wird mit Diethylether extrahiert, einmal mit Wasser
und 2mal mit wa?r. Hydrogencarbonat-Losung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat
wird das Losungsmittel abgezogen. Das Rohprodukt wird i.Vak. bei 85°/10Torr A,33 kPa) sublimiert
und anschlie?end in Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,2 g F6%); Schmp.: 157,5°.
lF.M. Hauser u. V.M. Baghdanov, J. Org. Chem. 53, 2872 A988).
1G.A. Olah u. H.C. Lin, Synthesis 1975, 537.
^G.A, Olah u. H.C. Lin, Synthesis 1973, 492.

158
R. Behnisch; Aliphatische Nitro-Verbindungen
1.2.2. an C,C-Mehrfachbindungen
1.2.2.1. an C,C-Doppelbindungen
1.2.2.1.1. von Salpetersaure-Gemischen
Nitro-Gruppen konnen relativ leicht mit verschiedenen Nitro-Gemischen an C,C-Doppel-
bindungen addiert werden. Aus einem Gemisch von Salpetersaure und Essigsaure-anhyd-
rid entsteht das eigentliche Nitrierungsreagenz Acetyl-nitrat (Vorsicht: Umsetzungen mit
Acetyl-nitrat sollten in einem gut belufteten Abzug hinter einer Sicherheitsscheibe durch-
durchgefuhrt werden). Die Reaktionsmischung kann anschlie?end direkt mit z. B. Enol-ethern
umgesetzt werden1; z.B.:
H2C=CH-OC2H5
HNO3/IH3C-CO12O; -33 °
O-CO-CH3
OjK-CH,-CH-OC,H5
l-Acetoxy-i-ethoxy-2-nitro-ethan1: 8,2 m/ A30mmol) konz. Salpetersaure werden tropfenweise bei 15° zu
100 m/ Essigsaure-anhydrid unter Stickstoffatmosphare gegeben. Wenn die Temp. auf 20° gestiegen ist,
kuhlt man von au?en mit einem Eis-Kochsalz-Bad, so da? die Innentemp. zwischen 20-25° verbleibt.
Nachdem die Addition beendet ist, wird sehr schnell auf — 33° abgekuhlt, wobei Essigsaure ausfallt. In-
Innerhalb 10 min werden 5 ml E2,5 mmol) 1-Ethoxy-ethen zugegeben und bei — 33° weitere 30 min geruhrt.
Die Reaktion wird durch Eingie?en der Mischung in 150 ml Eiswasser abgeschreckt und 10 min geruhrt.
Die Losung wird mit 150 ml konz. Kochsalz-Losung verdunnt und mit 300 ml Ether extrahiert. Die Ether-
Phase wird 4mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel
wird abgezogen und die zuruckbleibende Essigsaure abdestilliert D0797,5 Torr/13 kPa). Kugelrohrdestil-
Kugelrohrdestillation ergibt das reine Produkt; Ausbeute: 6,9 g G5%); Sdp.: 70°/1 Torr @,13 kPa).
Die Nitrierung von substituierten 1-Acyloxy-cyclohexenen wird ebenfalls mit einem Ge-
Gemisch aus Essigsaure-anhydrid und konz. Salpetersaure durchgefuhrt2-3. Diese Addition
ist ein kinetisch kontrollierter Proze? der in sehr guten Ausbeuten zu cw/Zranj-substituier-
ten 2-Nitro-l -oxo-cyclohexanen fuhrt2. Die Stereochemie der Reaktion ist durch die
Geometrie des Ubergangszustandes, der dem eines O-Acyl-enols ahnlich ist, gegeben (zum
Mechanismus s. Lit.2):
O-CO-CH3
{H3C-C0-0I2O/HNO3
O-CO-CHj
®o-co-ch3
w
R
H30e
H3C-COOH
0-C0-CH3
H30»
H30®
H3C-CO-O O-CO-CH3
R
cisjtrans
1	T.P. Kogan u. F.C.A. Gaeta, Synthesis 1988, 706.
2	H. ozbal-a. W. W. Zqjec,jr., J. Org. Chem. 46, 3082 A981).
3	G. Rosini. R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1985, 269.
ited with FinePnnt- pure

aus Alkenen mit Nitrierungsmittcln
159
R
3-CH,
4-CHj
4-C,Hs
4-CHCCH^
i-C(CIIj),
4-C(CH3)a
5-CtCHjJj
•),3,5-CH,
3,5,5-CHa
3,3,5,5-CH3
2-CH3/4-C(CH3K
... -cyclohexan
3-Methyl-2-nilrn- 1-oxo-...
4-Methyl-2-nitro-l-oxu-...
4-Ethyl-2-nitro-1-oxo-...
4-Isopropyl-2-nilro-l-oxo-...
3-tert.-Butyl-2-nitro- 1-oxo-...
4-tert.-Butyl-2-nitro- 1-oxo-...
5-tert.-Butyl-2-nitro-1-oxo-...
4-Nitro-5-oxo-l ,3,3-trimetkyl-...
4-Nitro-5-oxo-l ,3,3-trimetkyl-...
4-Nitro-5-oxo-l,1,3,3-tetramethyl-...
4-tert.-Butyl-2-methyl-2-nitro-l-
oxo-...
[%]
71
83
92
85
70
75
76
88
84
85
41
eis/
trans
2/98
40/60
40/60
45/55
trans
48/52
50/50
75/25
50/50
trans
Sdp.
[°C]
85-88
100-108
116-119
-
-
-
-
-
-
-
[Torr (Pa)]
—
0,2 C0)
0,3 D0)
0,8-0,9
A00)
-
-
-
-
-
-
-
Schmp.
[nC]
82-85
-
-
-
78-79
87-90
48,5-49
92,5-93,5
76-77
83-84
4-Methyl-2-nitro-l-oxo-cycIohexan; typische Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung aus 3,08 g B0 mmol) 1-Acet-
oxy-4-methyl-cyclohexen und 7,0 g F8 mmol) Essigsaure-anhydrid werden in einen Dreihals-Kolben ge-
gegeben. 1,4 m/ B2 mmol) konz. Salpetersaure werden unter Ruhren langsam zugegeben, wobei die Temp.
bei 15 20° liegen sollte. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die gelbgrune Losung 1 h bei der gleichen
Temp. geruhrt. Die uberschussigen Reste von Essigsaure-anhydrid, Essigsaure und Acetyl-nitrat werden
durch Vakuumdestillation bei einer Badtcmp. von max. 40° entfernt. Das cis/fra/u-Verhaltnis des Roh-
Rohproduktes betragt D0 : 60). Das Rohprodukt wird durch Vakuumdestillation gereinigt; Ausbeute: 2,62 g
(83%); Sdp.: 85-88u/0,2Torr @,025 kPa).
2-Nitro-l-oxo-cyclohexan ist analog zuganglich. Zur Erhohung der Ausbeute (86%) wird
in die Reaktionsmischung konz. Schwefelsaure getropft2. 2-Nuro-l-oxo-cyclooctan G9%)
wird unter weitgehend ahnlichen Bedingungen in Dichlormethan und konz. Schwefelsaure
als Katalysator erhalten3.
1.2.2.1.2. von Ammonium-nitrat-Gemischen
Eine wirkungsvollere Methode zur Nitrierung von C,C-Doppelbindungen ist die Verwen-
Verwendung von einem Gemisch aus Trifluor-essigsaure-anhydrid und Ammoniumnitrat. Das
entstehende Trifluoracetyl-nitrat liefert bei der Nitrierung von 2-Acetoxy-l-alkyl-cyclo-
hexenen in nahezu quantitativen Ausbeuten zu 2-Alkyl-2-nitro-l-oxo-cyclohexa-
nen
1F3C-COI;O
NH4NO3
-lF3C-CO-O)eNHt®
0
F3C-C-O-NO2
O-CO-CH3
2-Alkyl-2-nitro-l-oxo-cyclohexane; allgemeine Arbeitsvorschrift4: In ein Gefa? mit einem Ruckflu?kuhler
gibt man 3 mmol 2-Acetoxy-l-alkyl-cyclohexan, 240 mg C mmol) Ammoniumnitrat und 3 ml Chloroform.
Dann werden 3 ml Trifluor-essigsaure-anhydrid zugegeben und 30 min bei 20° geruhrt. Die resultierende
Losung wird mit 25 ml Dichlormelhan verdunnt und in 25 ml Eiswasser gegossen. Die wa?r. Phase wird
abgetrennt und 2mal mit 20 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen werden mit 25 ml
l%iger Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lo-
Losungsmittel wird abgezogen und man erhalt das Produkt, entweder als viskoses Ol oder als Feststoff, das
durch weitere Destillation oder Umkristallisation gereinigt wird.
1H. Ozbal u.W.W. Zajac, jr., J. Org. Chcm. 46, 3082 A981).
2C. Bischoff u. E. Schroder, J. Prakt. Chem. 314, 891 A972).
3 G. Rosini, R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1985, 269.
4P. Dampavian u. W.W. Zajac, jr., Synthesis 1983, 545.

160
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R1
H
CH3
C2H,
C3H,
C4H,
C(CH3K
R2
H
C(CH3K
3.3,5,5-(CHaL
H
6-CH3
C(CH3K
H
H
II
H
O-CO-CH3
0-C0-CH3
06
... -cyclohexan
2-Nitro-l-oxo-...
4-tert.-Butyl-2-nitro-1-oxo-...
4-Nitro-5-oxo-l ,1,3,3-tetra-
methyl-...
2-Methyl-2-nitro-l-oxo-...
2.6-Dimethyl-2-nitro-l-oxo-...
4-tert.-Butyl-2-methyl-2-
nitro- 1-oxo-...
2-Ethyl-2-nitro-l-oxo-...
2-hopropyl-2-nitro-l-oxo-...
2-Butyl-2-nitro-l-oxo-...
2-tert.-Butyl-2-nilro-l-oxo-...
2-Nitro- 1-oxo-cyclododecan
l-Nitro-2-oxo-hicydo [4.4.0]
decan
[%]
-100
97'
95
-100
85
-100
81
84
41
18b
-100
~100
Sdp.
[°C]
-
71-73
81
95-100
125-127
[Torr (kPa)]
-
1,1 @,14)
0,9 @,12)
0,9 @,12)
2,1 @,27)
Schmp.
rcr
38-40
87-89
76-77
34-35
83-84
78-79
76,5-77,5
57-60
" Kinetische Messung: 60 : 40 cisltrtms; Schmp. vom eis-Isomer
b reines eis
c Solvens nicht angegeben
1.2.2.1.3. von Nitronium-tetrafluoroborat
Die fruher beschriebenen Umsetzungen wurden mit herkommlichem Nitronium-tetrafluo-
Nitronium-tetrafluoroborat durchgefuhrt1. Neuere Untersuchungen mit elektrolytisch hergestelltem Nitro-
Nitronium-tetrafluoroborat fuhrten zum Teil zu wesentlich besseren Ausbeuten5.
1.2.2.1.3.1. an O-Silyl-enole1
1-Trimethylsilyloxy-cyclohexen reagiert mit Nitronium-tetrafluoroborat in Aeetonitril bei
— 25° mit 47% Ausbeute zu 2-Nitro- 1-oxo-cyclohexan2 (mit Nitryl-chlorid wird dagegen
2-Chlor-1 -oxo-cyclohexan erhalten3).
Ausgehend von 3-Methyl-2-trimethylsilyloxy-cyclohexen wird zu 47% ein cis/trans-Ge-
misch C0 : 70) von 6-Methyl-2-nitro-1-oxo-cyclohexan erhalten5:
¦CH3
. LiN|CH[CHjl2l2/THF
-Si(CH3]3
CH3
1	/. D'Angelo, Tetrahedron 32, 2979 A976).
2	I.S. Skvarts, V.N. Yarovenko, M.M. Krayushkin, S.S. Novikov u.V.V. Sevost'yanova, Izv. Akad. Nauk
SSSR, Ser. Khim. 1976, 1674; CA. 85, 176926 A976).
lJ.K. Rasmussen, Synthesis 1977, 91.
*P. Dampawan u. W. W. Zajac, jr., J. Org. Chcm. 47, 1176 A982).
5 A.J. Bloom, M. Fleischmann u. J.M. Mellor, Electrochim. Acta. 32, 785 A987).

aus Alkenen mit Nitrierungsmitteln	161
6-Methyl-2-nitro-l-oxo-cyclohexan (cis/transI'2: 18,4 g @,10 mol) 6-Methyl-l-trimethylsilyloxy-cyclohex-
en3 wird innerhalb 20 min unter Ruhren bei - 25° und unter Stickstoff zu einer Mischung von 5,92 g
@,12 mol) Nitronium-tetrafluoroborat in 250 ml trockenem Acetonitril getropft. Man ruhrt 1 h bei 25",
la?t die Mischung auf 20" kommen und ruhrt nochmals 45 min. Das Losungsmittel wird i.Vak. bei 20°
abrotiert und die zahflussige, orange Flussigkeit in 300 ml Diethylether aufgenommen. Danach wird mehr-
mehrmals mit Wasser bis zu pH 6 gewaschen, dann mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet; Rohausbeute:
11,5 g G4%) (Ol) ('II-NMR: asjtrans = 1:1).
Die Mischung wird i.Vak. destilliert; Ausbeute: 7,3 g D7%); 104-11571,3 Torr @,17 kPa) (cis/tram =
2:5).
In analoger Weise erhalt man aus l,3-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-cyclohexen 2,6-Dime-
thyl-2-nitro-l-oxo-cyclohexan D1%) bzw. aus 1-Trimethylsilyloxy-cyclopenten 2-Nitro-l-
oxo-cyclopentan2 (95%).
1.2.2.1.3.2. an Styrole unter Nitro-acetaminierung
Fur eine Anzahl von Alkenen ist es moglich, durch Addition des Nitronium-Kations und
des Losungsmittels Acetonitril an die C,C-Doppelbindung 1,2-Acetamino-nitro-alka-
ne herzustellen. Bei — 70° addiert das Nitronium-Kation z.B. in Acetonitril/Dichlorme-
than sehr schnell an die olefinische Doppelbindung des Styrols. Das erhaltene Carbokation
greift dann das Acetonitril am N-Atom an. Nach einer kurzen Reaktionszeit und der
Aufarbeitung in wa?r. Losung wird das Rohprodukt durch Kristallisation oder Chro-
Chromatographie gereinigt2'4:
H5CS-CH=CH2 + [NOiliaFil0 	— H5Cs-CH-CH2-HOj
Mit Styrolen erhalt man befriedigende Ausbeuten an l-Acetamino-2-nitro-l-phenyl-ethan;
bei weniger reaktiven Alkenen werden nur geringe Ausbeuten erzielt. Bei hoheren Reak-
Reaktionstemperaturen erhalt man Polymerisationsprodukte. Um die Bildung von Nebenpro-
Nebenprodukten moglichst gering zu halten, mu? unter absolutem Ausschlu? von Wasser gearbeitet
werden.
2-Acetamino-l-nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2'4: Eine Losung von lOmmol Alken in Dichlor-
methan wird bei — 70° schnell zu einer Losung von 1,33 g A0 mmol) Nitronium-tetrafluoroborat in einer
Mischung aus 20 m/ Acetonitril und 20 m/ Dichlormethan zugegeben. Nach 5 min werden 10 m/ wa?r.
Natriumhydrogencarbonat-Losung zugegeben und die Losung auf 20° erwarmt. Die organ. Losungsmittel
werden verdampft und der Ruckstand 3mal mit 20 m/ Dichlormethan extrahiert. Man trocknet die Di-
chlormethan-Phase mit Magnesiumsulfat und dampft ein. Das Rohprodukt wird durch Kristallisation und/
oder Saulenchromatographie mit Kieselgel gereinigt4.
1	P. Dampawan u. W.W. Zajac, jr., J. Org. Chem. 47, 1176 A982).
2	A.J. Bloom. M. Fleischmann u. J.M. Mellor, Electrochim. Acta 32, 785 A987).
3	/. Flemung u. /. Patereson, Synthesis 1979, 736.
4A.J. Bloom, M. Fleischmann u. J.M. Mellor, J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 1984, 2357.

162
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R\
C=CH-R3
R
R1
H
CH,
R2
CH,
C4H,
R3
H
CH3
H
H
-(CH2K-
-(CH2L-
CH,
C«HS
H
CH,
(Z)
(E)
C6H5
(Z)
H
H
H
H
H
-(CH2L-
Reaktions-
temp. [C]
-25
-25
-10
-10
-10
-10
-70
-70
-70
-70
-70
-70
-25
-70
-70
NH-CO-CH3
R1-C-CH-R3
R; NO,
2-Acetamino- 1-nitro-propan
3-Acetamino-2-nitro-butan
2-Acetamino- 1-nitro-hexan
2-Acetamino-l-nitro-octan
2-Acetamino-1-nitro-cych-
pentan
... -cyclohexan
I-Acetamino-2-nitro-J-phenyl-
ethan
l-Acetamino-2-nitro-l-phenyl-
propan
threo + erythro
threo
2-Acetamino-1,2-diphenyl-l-
nitro-ethan
threo + erythro
threo
l-Acetamino-l-D-methyl-
phenyl) -2-nitro-ethan
l-Acetamino-l-D-brom-
phenyl) -2-nitro-ethan
l-Acetamino-2-nitro-l-D-
nitro-phenyl) -ethan
2- Acetamino-2-methyl-l-
nitro-propan
2-Acetamino- l-nitro-2-phenyl-
propan
l-Acetamino-l-methyl-2-nitro-
cyclohexan
[%]
50
13
16
28
13
20
84
38 + 5
61
39 + 6
72
51
84
40
23
28
59
Schmp. [°C]
103-104"
[Sdp.: 70-757
0,2 Torr C0 Pa)]
113-115
119,5*
113-115
-
135-138'
-
150-152"
176-177'
176-179"
192-193"
135-138"
122-123"
86a
147 148"
182-185"
a aus Dichlormethan
b aus Dichlormethan/Methanol
1.2.2.1.3.3. an Alkene unter Nitro-fluorierung
Die Addition einer Nitro-Gruppe und eines Fluor-Atoms an die C,C-Doppelbindung von
Alkenen kann in 70%iger Fluorwasserstoff/Pyridin-Losung mit Nitronium-tetrafluorobo-
rat als Nitrierreagens unter milden Bedingungen durchgefuhrt werden. Dazu wird das
Alken in die Nitrofluorierungs-Losung gegeben. Die Reaktion la?t sich auf eine gro?e
Anzahl von Alkenen anwenden, wobei gute Ausbeuten erzielt werden. Ein typisches Bei-
Beispiel ist die Nitrofhiorierung von Cyclohexen1:
1 G.A. Olah u. M. Nojima, Synthesis 1973, 785.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Alkenen mit Nitrierungsmitteln
163
fj	+ INOjl^lBF«]9
7DV. HF/30V,Pyridin
aF
2-Fluor-l-nitro-cyclohexan1: Tn 70 m/einer 70%igen Fluorwasscrstoff/Pyridin-Losung in einem Polyethy-
len-Gefa? werden bei — 70° 14 g @,1 mol) Nitronium-tetrarluoToborat gelost. Innerhalb 10 min werden
4,2 g @,05 mol) Cyclohexen unter Ruhren zugegeben. Danach erwarmt man innerhalb 10 min auf 0° und
ruhrt 1 h. Die Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase
wird mit Wasser, wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung und Wasser gewaschen und uber Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abziehen des Losungsmittels wird destilliert. Ausbeute: 5,1 g G0%); Sdp.: 50°/30 Torr
C,9 kPa).
Auf ahnliche bzw. analoge Weise erhalt man u.a.
R1wRt
R«' \»
R1
H
Cl
R2
II
CH.,
R3
H
II
CH,
-<CHjL-
Cl
Cl
H
H
R4
H
H
II
H
II
H
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
[°C]
20
0
20
20
20
20
20
[h]
1
1
1
0,5
0,3
2
2
Produkt3
2-Flunr- 1-nitro-ethan
2-Fluor-l-nitro-hexan
2-Fluor- l-n itro-propan
i-Fluor-2-nitro-butan
2-Fluor-l-nitro-cyclohexan
1-Chlor- l-fluor-2-nitro-ethan
1 ,l-Dichlor-l-fluor-2-nitro-ethan
[%]
60
65
65
60
-
40
45
Sdp.
[°C]
60
45
33
37
-
41
48
[Torr(kPa)]
15B)
3 @,4)
4 @,6)
4 @,6)
-
10A,3)
10 A,3)
" Stereochemie nicht angegeben
1.2.2.1.4. von Alkylnitraten bzw. Acetylnitrat
Die Uberfuhrung von 1 -Acetoxy-cyclohexen zu 2-Nitro-l-oxo-cyclohexan gelingt am be-
besten, wenn man geringe Mengen Schwefelsaure zu einem Salpetersaure/Acetanhydrid-
Gemisch (Acetyl-nitrat) gibt (86%J:
Q
+ H3C-CO-O-NO2/H2O
O-CO-CH3
2-Nitro-l-oxo-cyclohexan2: Zu einem Gemisch von 56 g @,4 mol) 1-Acetoxy-cyclohexen, 120 m/ A,2 mol)
Acetanhydrid, 100 ml Tetrachlormethan und 5 Tropfen konz. Schwefelsaure wird bei 25° unter Kuhlung
innerhalb 30 min ein Gemisch aus 28 ml @,44 mol) konz. Salpetersaure und 20 ml Eisessig zugetropft. Es
wird 2 h unter Eiskuhlung geruhrt und dann 8 ml Wasser zugegeben. Die Essigsaure wird i. Vak. bei 40°
Badtemp. moglichsl vollstandig abdestilliert, der Ruckstand mit Ether aufgenommen und 2mal mit Wasser
gewaschen und aus Diethylether auskristallisiert; Ausbeute: 48 g (86%); Schmp.: 32°.
1	G.A. Olah u. M. Nojima, Synthesis 1973, 785.
2	C. Bischoff n. E. Schroder, J. Prakt. Chemie 314, 891 A972).

164
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Auf analoge Weise erhalt man aus 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren) mit Acetylnitrat unter
Nachbehandlung mit Essigsaure 4-Acetoxy-2-methyl-l-nitro-2-buten (?O0/«I:
H2C=C
CH3
¦ HaC-C-O-NO?
,CH3
O,N-CHa-C
C-CH!-0-CO-CH3
CH3
02N-CH2-C-0-CO-CH3
CH = CH;
H3C-COOH
2-Nitro-l-oxo-cycloalkane sind aus Kalium-cycloalkenolaten, die aus Cycloalkano-
nen mit Kaliumhydrid hergestellt werden, mit 1-Nitrooxy-pentan in guten Ausbeuten zu-
zuganglich2. Die Nitrierung mit Salpetersaure fuhrt dagegen zu au?erst schlecht trennbaren
Gemischen2:
OK
dm
<pr0K
H3C
H3c<r0K
H3C
H3C
Sy0K
H3C CH3
Produkt
trans-3-Methyl-2-nitro-l-oxo-cyclopentan
4-Metkyl-2-nitro-l-oxo-... (cisjtrans-Gemisch)
trans-3,4-Dimethyl-trans-2-nitro- 1-oxo-...
trans-2-Nitro- l-oxo-3,5,5-trimethyl-...
cis-4-tert.-Butyl-2-nitro-l-oxo-cyclohexan
2-Nitro-l-oxo-3,5.5,5-tetramethyl-...
[%]
56
67
63
82
82 (roh)
60 (roh)
Schmp. [°C]
[Sdp.: 507
0,5 Ton F5 Pa)]
-
[Sdp.: 45-487
0,5 Torr F5 Pa)]
238a
-
260
a aus Ethanol/Propanol
cu-3,4-Dimethyl-trans-2-nitro-l-oxo-cyclopentan2: In einen Kolben werden 2,24 g B8 mmol) Kaliumhydrid
(als 50% Mineral-Ol-Dispersion) mit 30 /«/trockenem 1,2-Dimethoxy-ethan gegeben. Die Suspension wird
bei 20° 15 min geruhrt und dann bei — 10" innerhalb 15 min mit 2,8 g B5 mmol) c?s-3,4-Dimethyl-l-
oxo-cyclopentan in 15 ml 1,2-Dimethoxy-ethan versetzt. Die Mischung wird auf — 70° gekuhlt und trop-
1 P.A. Wehrli u. B. Schaer, i. Org. Chem. 42, 2939 A977).
ZF.E. Elfehail u. W.W. Zajac, jr., J. Org. Chcm. 46, 5151 A981); dort weitere Beispiele.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Alkenen mit Nitrierungsmitteln	165
fenweise mit 3,6 g B7,5 mmol) 1-Nitrooxy-pentan in 10 ml 1,2-Dimethoxy-ethan versetzt. Nach 30 min
Ruhren la?t man auf 20" erwarmen und ruhrt 1 h nach. Das Nitronat-Salz wird durch Filtration abgetrennt
und in einer 1 :1-Mischung aus Ethanol/2-Propanol umkristallisiert; Rohausbeute (Kalium-cis-2,3-dime-
thyl-6-oxo-cyclohexannitronai): 3,7 g G5%); Schmp.: 125-128°.
Das Salz wird in verd. Salzsaure gelost, mit Ether extrahiert und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Das
Losungsmittel wird abgezogen und das zuruckbleibende gelbe Ol destilliert; Sdp.: 40-5070,6 Torr G8 Pa).
Oxo-steroide lassen sich unter Stereokontrolle mit Trifluoracetylnitrat, hergestellt aus Tri-
fluor-essigsaure-anhydrid und Ammoniumnitrat, uber die intermediar entstehenden O-Tri-
fluoracetyl-enole in fast quantitativer Ausbeute in die entsprechenden a-Nitro-oxo-steroide
uberfuhren1; z.B.:
1.	[HjC-COljO . H3C-^-SO3H ; A. 3-IOh
2.	F3C-CO-O-NOj / CH2Cl2i 0° , 10-20 min	°*M
2a-Nitro-3-oxo-steroide; allgemeine Arbeitsvorschrift': 80 mg A mmol) Ammoniumnitrat werden mit 2 ml
Dichlormethan und 1 ml Trifluor-essigsaure-anhydrid 30 min bei 20° geruhrt. Diese Losung wird tropfen-
tropfenweise innerhalb 10 min zu einer 0° kalten Losung von 0,5 mmol 3-Oxo-steroid in 2 ml Dichlormethan
gegeben. Nach 10 min Ruhren bei 0° wird mit Dichlormethan extrahiert, wobei man nahezu quantitative
Ausbeuten erhalt (keine Aufarbeitung angegeben).
Auf diese Weise erhalt man1:
r-c8h„; 2n.-Nitro-3-oxo-5a-chokstan; Schmp.: 131-132°
R = 0-C0CH3; 17?-Acetoxy-2ix-mtro-3-oxo-5a-androstan; Schmp.: 177-178°
-C0-CH3
_> 17?-Acetoxy-3x-nitro-2-oxo-5a-androstan; Schmp.: 180-181°
3a-Acetoxy-16a-nitro-17-oxo-5a-androstan; Schmp.: 144-146°
HjC-CO-O'
1.2.2.1.5. von Stickstoffoxiden
1.2.2.1.5.1. von Stickstoffmonoxid
(s.Bd. X/l, S.70)
Uber die Umsetzung von Olefinen mit reinem Stickstoffmonoxid ist wenig bekannt. So
fuhrt die Umsetzung von Stickstoffmonoxid mit Styrol bzw. 1-Aryl-l-alkenen unter Son-
Sonnenlicht bei 20° zu vicinalen Nitroso-nitro-Verbindungen (sog. Pseudonitrosite), die
dimerisieren konnen, und Nitro-Derivaten; z. B.2:
\
NO	OjN-CHj N-CH-C5H5
+ NO/hw^Qa/CCU	I	! // I
H5C6-CH=CH2 	>- HsCirCH-C^-NO, + H5C6-CHj-CH2-l(O2 + H5C6-CH-N CHj-MOj
0
2-Nitro-l-phenyl-ethan und 2-Nitro-l-nitroso-l-phenyl-ethan2: 10,3 g @,1 mol) Styrol werden in 17,7 g Te-
trachlormethan gelost und bei 0° 3 d unter Sonnenlicht mit 3516 m/@,15 mol) Stickstoffmonoxid umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wird i. Vak. destilliert; Ausbeute:
1 W. Rank, Tetrahedron Lett. 39, 5353 A991).
V. Tuaillon u. R. Perrot, Helv. Chim. Acta 61, 558 A978).

166	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
1,8 g A2%) 2-Nitro-l-phenyl-ethan; Schmp.: 57°
1,2 g ( 7%) 2-Nitro-l-nitroso-l-phenyl-ethan
Die Addition von Stickstoffmonoxid an die C,C-Doppelbindung von Tetracyclo[6.2.
l.l3'6.02'7]dodec-27-en fuhrt zu 7-Nitrooxy-2-nitro-tetracydo[6.2.1 .P*6.02J\dodecan\
NO/CHzClu-7«»
7-Nitrooxy-2-nitro-tctracyclo[6.2.1.136.02'T]dodecan1: 80 mg @,5 mmol) Tetracyc!o[6.2.1.13-6,02>7]dodec-27-
en werden in 10 m/ E0 mmol) Dichlormethan gelost und 1 h bei —78° mit Stickstoff entgast. Danach
wird gereinigtes Stickstoffmonoxid bei — 78° durch die sich blau farbende Losung geleitet. Nach Ende
der Reaktion wird Stickstoffmonoxid durch Stickstoff ersetzt. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt:
Rohausbeute: 130 mg (grunes Ol). Man kristallisiert aus Essigsaure-ethylester/Hexan A : 4) um; Reinaus-
Reinausbeute: 33 mg B5%); Schmp.: 120°.
1.2.2.1.5.2. von Distickstoff-trioxid
(s.Bd. X/l, S.70ff.)
Die Umsetzung von 2-Methyl-propen in Isopentan bei —20° mit einer kalten (—70")
Losung von Distickstofftrioxid liefert neben dem farblosen, kristallinen Bis-[1,1-dimethyl-
2-nitro-ethyl]-diazen-l,2-bis-oxid (II; Schmp.: 83°) das nur in Losung stabile, monomere
Pseudonitrosit 2-Methyl-l-nitro-2-nitroso-propan (I) als blaues Ol2:
H3C
>CH
0< yCH
1.2.2.1.5.3. von Stickstoffdioxid
(vgl. Bd. X/l, S.76fT.)
Substituierte Phenole reagieren mit Stickstoffdioxid in Benzol zu Alkyl-substituierten 6-
Oxo-3,4,5-trinitro-cyclohexenen3; z.B.:
OjNlsl	O2NW!
l-tcrt.-Butyl-3,5-dimethyl-6-oxo-3,4,5-trinitro-cydohcxcn3: Aus einer Losung von 1 g E,6 mmol) 2-tert.-Bu-
tyl-4,6-dimethyl-phenol in 10 ml trockenem Benzol wird durch einen Stickstoffstrom der Sauerstoff entfernt.
Bei einer Tcmp. von unter 10° wird fur 30s Stickstoffdioxid eingeleitet und dann bei 20cunter Stickstoff-
Stickstoffdioxid-Atmosphare 5 h geruhrt. Uberschussiges Stickstoffdioxid wird durch einen Stickstoffstrom entfernt
und das Losungsmittel i.Vak. abgezogen. Man erhalt einen gelben Feststoff A,79g) der eine Mischung
A :1) der beiden Isomere ist; Ausbeute:
CS, 45, 55)...; 410mg B3%); Schmp.: 141-142°
CA, 45, 5R)...; 130mg ( 7%); Schmp.: 146-147°
lS.F. Neben, M.F. Teasley u. M. Kafiory, J. Org. Chem. 53, 5930 A988).
2 J. Pfab, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 766.
1M.P. Hartshorn, W.T. Robinson, K.H. Sutton u. J. Vaughan, Aust. J. Chem. 38, 161 A985).

aus Alkencn mit Nitrierungsmitteln
167
Fraktionierte Kristallisation der Mischung aus Dichlormethan/Pentan ergibt die reinen
Isomeren.
1.2.2.1.5.4. von Distickstofftetroxid/Jod
(vgl. Bd. X/l, S.86f.)
Die selektive Nitro-Jodierung von l,(<u-1)-Alkadienen, die durch zwei oder mehr CH2-
Gruppen getrennt sind, kann durch Nitrierung mit Distickstofftetroxid/Jod erreicht wer-
werden. Die Umsetzung wird bei 0° in Ether durchgefuhrt und fuhrt bei einem 2-3fachen
Uberschu? an Distickstofftetroxid/Jod zu Dijod-dinitro-Derivaten II1; z.B.:
H2C-CH-A-CH=CH2
-CH-A-CH=CH2
I
J
O,M-CH2-CH-A-CH-CH2-NO,
(tu-l-)-Jod-(o-nitro-l-alkene und 2,(<o-l)-Dijod-l,<i>-dinitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift1: In einem
Dreihalskolben wird bei 0° eine Losung von l,(o>-l)-Dien und Jod in Ether @,15-0,6 mol Dien// Ether)
hergestellt. Danach leitet man mit einem Argon-Strom Distickstofftetroxid [mit Phosphor(V)-oxid getrock-
getrocknet und nach Abkuhlen in einer verschlie?baren Kuhlfalle gewogen] ein, wobei pro Stunde 0,01-0,05 mol
umgesetzt werden. Anschlie?end wird mit 10%iger Natriumthiosulfat-Losung bis zum Verschwinden der
Jodfarbe geschuttelt, mit Natriumhydrogencarbonat-Losung und Wasser gewaschen und uber Calcramch-
lorid getrocknet. Losungsmittel und Dien-Reste werden i.Vak. entfernt. Es hinterbleiben hellgelbe bis
braune Flussigkeiten, die bei 20° nicht sehr bestandig sind und daher bei - 20° aufbewahrt werden sollen.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
A
-(CH2)j-
-<CH,K-
-CHj-CCCIIJj-CHj-
-(CH2)t-
o
NO2/J2
[Aquiv.]
1,10/1,25
1.11/1.25
1,09/1,65
2,54/2,34
1.00/1,00
1.05/1,12
1,04/1,22
I
5-Jud-6-nitro-1 ¦
hexen
6-Jod-7-nilro-l-
hepten
1 4,4-Dimethyi-6-jod-
J 7-nitro-l-hepten
1 7-Jod-S-nitro-l-
J octen
2-Ethenyl-l-( 1-jod-
2-nitro-ethyl) -
cyclohexan
[%]
(roh)
99,5
95,5
96
<5
81
93
86,5
II
2,5-Dijod-l ,6-dinitro-
kexan
2,6-Dijod-I.7-dinitro-
keptan
1 2 fi-Dijod-4,4-dimethyl-
f 1,7-dinitro-heptan
) 2,7-Dijod-l,8-dinitro-
J uetan
l,2-Bis-\_l-pd-2-nitro-
ethyl~\-cyclohexan
[%]
(roh)
<0,5
<5
<5
90,5
9,7
5,8
<5
1.2.2.1.6. von Nitrosylchlorid bzw. Nitrylchlorid
Die Addition von Nitrylchlorid an C,C-Doppelbindungen fuhrt uber vicinale Chlor-nitro-
Verbindungen als Zwischenprodukte unter anschlie?ender Abspaltung von Chlorwasser-
Chlorwasserstoff zu 1-Nitro-l-alkenen2 (s.Bd.E5; Bd. X/l, S. 89-92).
1 V. Jager u. H.J. Gunther, Angcw. Chem. 89, 253 A977); engl.: 16, 246 A977).
1R.F. Cunico, Synth. Commun. 18, 9 A988).

168	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
1.2.2.1.7. von Metallnitriten
1.2.2.1.7.1. von Natriumnitrit/Essigsaure
Die Umsetzung von Propenal (Acrolein) mit einem Gemisch von Natriumnitrit und Essig-
Essigsaure fuhrt zu 3-Nitro-propanal F3%I>2:
t NaNO2/HaC-COOH/
H2C=CH-CHO 	^^	— O,N-CH;-CHj-CH0
3-Nitro-propanal1: Zu einer Mischung von 2,8 g E0mmol) frisch destilliertem Acrolein und 5,19 g
F2,5 mmol) Natriumnitrit in 20 ml THF wird 1 h bei 0" tropfenweise 3,75 g F2,5 mmol) Essigsaure zugege-
zugegeben. Bei zu starkem Ruhren und zu schneller Zugabe entstehen nitrose Gase. Man ruhrt 2,5 h bei 0° und gibt
dann 10 m/ Wasser, zum Losen des entstehenden Salzes zu. Die organ. Phase wird abgetrennt und die
wa?r. Phase 4mal mit 10 m/ Dichlormethan extrahiert. Die organ. Phasen werden 2mal mit 15 m/ ges.
Natrium-hydrogencarbonat (pH = 7), 2mal mit 10 ml ges. Natriumchlorid-Losung und Wasser gewaschen.
Man trocknet mit Magnesiumsulfat, filtriert und rotiert das Losungsmittel D0 Torr/5,2 kPa) ab. Die bla?-
bla?gelbe Flussigkeit wird bei 6O°/O,O5 Torr F Pa) destilliert (uber 80° darf nicht erhitzt werden, da sonst ein
braunes Harz entsteht); Ausbeute: 3,22 g F3%); Sdp.: 60°/0,05 Torr FPa).
Die Umsetzung von Styrol mit einem Natriumnitrit-Salzsaure-Gemisch bei 0° in Wasser/
Benzol fuhrt zu 2-Nitro-l-nitroso-l-phenyl-ethan (90-94%). Erhitzen in wa?r. Salzsaure
auf 75° liefert co-Nitro-acetophenon (90-92%) und Erhitzen in Ethanol/Triethylamin auf
60° liefert (o-Nitro-styrol (95%K:
+ NsNOj/HCI/	NO
HsO/CcHe	I
	•-	HSC6-CH-CHZ-MO2
IH5C2)jN/H5C2-OH;60'
	—	—	~	H5C«-CH=CH-HO2
0
II
HSC6-C-CH2-NO2
Dagegen fuhrt die elektrochemische Oxidation von Olefinen in einer wa?r. Natriumni-
trat/-nitrit-Losung zu 1-Nitro-l-alkenen B5-63%L'5 (s.Bd. E15).
1.2.2.1.7.2. von Silbernitrit/Quecksilber(II)-chlorid/Halogen-phenyl-selenanen
A -Alkenyl)-silane reagieren mit Halogen-phenyl-selenanen und einem Gemisch aus Silber-
Silbernitrit und Quecksilber(II)-chlorid stereoselektiv zu A J?,2i?)-2-Nitro-l-phenylsele-
no-1-trialkylsilyl-alkanen6, die mit Wasserstoffperoxid in Abhangigkeit vom Alkenyl-
Rest regioselektiv (E)- bzw. (Z)-Trialkyl-B-nitro-l-alkenyl)-silane liefern (vgl. a. Bd. E15).
H	R«	1.H5Cs-SeCI(Brl	^ f0*
\=c'	i. A|NO;/H,CI8 r	Rjsi—C—C—R2
, f \	II
RjSi	H	H5C6-Se H
I	II
1 R. Ohrlein, W. Schwab, R. Ehrler u. V. Jager, Synthesis 1986, 535.
2R. Ohrlein u. V. Jager, Tctrahedron Leu. 27, 873 A988).
3G.F. Gavrilin, Khim.-Farm. Zh. 7, 43 A973); CA. 78, 159134 A973).
*A. Kunai, Y. Yanagi u. K. Sasaki, Tetrahedron 24, 4443 A983).
'E.J. Corey u. H. Estreicher, J. Am. Chem. Soc. 100, 6294 A978).
6 T. Hayama, S. Tomoda, Y. Takeuchi u. Y. Nomura, J. Org. Chem. 49, 3235 A984).
ted with FinePnnt- purchas

aus Alkenen mit Nitrierungsmitteln
169
H2O2
H N02
R^Si-C-C-R2
H5C6-Se H
H	N02
sc=c'
rJsi h
(?1
H202
R2
c=c
MO2
Edukt I
R1
H
C4H,
C6H,.,
C.H17
R2
CH,
C2H;
CH3
C2H,
C2H5
Produkt II
(lR,2R)-2-Nitro-l-phenylseleno-l-silyl-propan
(lR,2R)-2-Nuro-l-phenykeleno-l-trihutylsilyl-butan
(lR,2R)-2-Nitro-l-phenylseleno-l-trihexylsuyl-propan
(lR,2R)-2-Nitro-l-phenylseleno-l-trihexylsilyl-bulan
A R,2R)-2-Nitro-1-phenylseleno- I-trioctylsilyl-butan
[%]
89
93
94
96
96
(lA.ZR^-Nitro-l-phenylseleno-l-trimethylsilyl-ethan1: Zu einer Losung von 7,56 g C2 mmol) Brom-phen-
yl-selenan in 40 ml THF werden bei - 78° unter Argon 4,6 ml (d = 0,69, 32 mmol) Ethenyl-trimethyl-silan
zugegeben. Nach 10 min Ruhren bei dieser Temp. werden 13,9 g D8 mmol) fein gepulvertes Quecksilber(II)-
chlorid auf einmal zugegeben. Dann werden 5,12 g C3 mmol) Silbernitrit in 40 ml trockenem Acetonitril
0,5 h bei — 78° zugetropft. Nach 8 h Ruhren wird auf 20" erwarmt. Das Silberchlorid wird abfiltriert und
das Filtrat i. Vak. eingeengt und das Produkt durch Saulenchromatographie (Silicagel) gereinigt; Ausbeute:
6,34 g F6%).
Die Addition eines Silbernitrit/Jod-Gemischs an eine C,C-Doppelbindung liefert vicinale
Jod-nitro-alkane in 71% Ausbeute2.
1.2.2.1.8. von Dinitro-malonsaure-ethylester-nitril
Die Addition von Dinitro-malonsaure-ethylester-nitril an 1-Aryl-l -alkene fuhrt in Diethyl-
ether bei 0-5° unter Nitrierung und gleichzeitiger Oxidation der C,C-Doppelbindung zu
l-Aryl-2-nitro-l-oxo-alkanen in 40-51%iger Ausbeute3:
h3co
H	R1	NOj
\ /	I
C=C	+ 02N-C-COOC2H5
0\	|
R2	CN
(H5C2JO : 0-5 °
0 R1
l-Aryl-2-nitro-l-oxo-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu einer Losung von 0,02 mol l-D-Methoxy-
phenyl)-l-alken in 20 ml Diethylether wird bei 0-5° eine Losung von 4,06 g @,02 mol) Dinitro-malonsaure-
ethylester-nitril in 20 ml Diethylether zugegeben. Nach 72 h bei 20° wird uber aktiviertem Silicagel A00/400)
mit Benzol als Laufmittel saulcnchromatographisch gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert.
1 T. Hayama, S. Tomoda, Y. Takeuchi u. Y. Nomwa, i. Org. Chem. 49, 3235 A984).
2I. Szczerek, J.S. Jewell, R.G.S. Ritchie, W.A. Szarek u. J.K.N. Jones, Carbohydr. Res. 22, 163 A972);
CA. 76, 127367 A972).
3A.G. Tyrknv, T.D. Ladyzhnikova u. K. V. Allukhov, Zh. Org. Khim. 26, 1134 A990).

170
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
So erhalt man u.a.:
R'
H
CH3
R2
H
CH3
CHa
Produkt
l-D-Methoxy-phenyl)-2-nitro-l-oxo-ethan
l-D-Methoxy-phenyl)-2-nitro-l-oxo-propan
l-D-Methoxy-phenyl)-2-methyl-l-nitro-propan
[%]
49
51
40
Schmp. [°C]
153-154
1.2.2.1.9. von Tetranitromethan
s.Bd.X/1, S.94ff.
1.2.2.2. an C,C-Dreifachbindungen
s.Bd.X/1, S.96ff.
2. durch Oxidation
2.1. von C,N-Einfachbindungen
2.1.1. von Aminen
2.1.1.1. mit Peroxo-Verbindungen
2.1.1.1.1. mit Ozon
Amine werden nach Adsorption an trockenem Kieselgel mit Ozon in guten Ausbeuten
(~ 70%) zu Nitro-Verbindungen oxidiert. In geringen Ausbeuten B-6%) entstehen dabei
Carbonyl-Verbindungen oder Carbonsauren als Nebenprodukte1.
R*-CH-NH2
r2-ch-no2 +
c=o
Mtro-alkane durch Ozonisierung von aliphatischen Aminen; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Die Absorption
von Aminen gelingt durch Mischen mit trockenem Kieselgel (Merck, Kieselgel 60, Korngro?e 70-230,
bei 450° 24 h trocknen). Das absorbierte Kicselgel C0 g, Massenverhaltnis 0,1-0,2%) wird dann auf - 78°
abgekuhlt und ein 3%iger Ozon-Strom (in Sauerstoff) durchgcleitet. Danach wird auf 20° erwarmt und
mit einem organ. Losungsmittel die Nitro-Verbindung erluiert.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R-NH2
C(CH,),
C4H7
CH(CH3)-C2H,
(CH2J-C6H5
R-NO2
1,1-Dimethyl-l-nitro-ethan
1-Nitro-butan
2-Nitro-butan
Nitro-cyclohexan
Nitro-pkenyl-methan
2-Nilro-l-phenyl-ethan
[%]
70
65
70
69
66
44
Carbonyl-dcrivat
Butansaure
Aceton
Cydokexanon
Benzoesaure
Phenyl-essigsaure
[%]
2
5
2
4
6
1 E. Keinan u. Y. Mazur, J. Org. Chem. 42, 844 A977).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Arainen durch Oxidation	171
2.1.1.1.2. mit Natriumpercarbonat bzw. Peressigsauren
Die Oxidation von Aminen mit einem Gemisch aus Natrium-percarbonat (NPC) und
Ethylendiamin-tetraessigsaure (EDTA) (Methode ®) oder Peressigsaure (Methode ®)
fuhrt zur Nitroso-Verbindung, die durch Ozon zur Nitro-Verbindung oxidiert wird. So
wird 1-Amino-adamantan in 94-95%iger Ausbeute zu 1-Nitro-adamantan oxidiert1:
@ NaO-CO — O-ONa / EthyLendiamin-tetraessigsaure / O3
oder
(B) H3C-CQ— 0-OH /O3
1-Nitro-adamantan1:
Methode ®: Eine Mischung von 0,2 g A,32mmol) 1-Amino-adamantan, 18,9 g (82,7 mmol) Ethylendi-
amintetraessigsaure (EDTA), 51,8 g C3 mmol) Natriumpercarbonat und 15g A7,8 mmol) Natrium-hy-
drogencarbonat wird in 250 ml Dichlormethan und 250 ml Wasser gelost. Dann wird 4,5 h bei 20° geruhrt,
wahrenddessen sich die organ. Phase blau farbt. Die organ. Phase wird abgetrennt und die wa?r. Phase
3mal mit 150 ml Dichlormethan extrahiert. Die organ. Phase wird 2mal mit 150 ml Wasser und 2mal mit
100 m/ ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Die auf 100 m/ ein-
eingeengte Losung wird 1 h bei — 78° ozonisiert. Dann wird der Ozon-Strom durch einen Sauerstoff-Strom
ersetzt und dieser Vorgang solange wiederholt, bis die blaue Farbe verschwindet Dmal). Das Losungsmittel
wird abrotiert und der Ruckstand anschlie?end aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 5,7 g (95%);
Schmp.: 156-158°.
Methode ®: 0,2 g A,32 mmol) 1-Amino-adamantan wird in 50 ml Dichlormethan und 50/N/ges. Natri-
umhydrogen-carbonat gelost. 1,44 g einer 35%igen Peressigsaure-Losung wird unter Ruhren zugegeben
und 3 h bei 20" geruhrt. Die organ. Phase wird abgetrennt und die wa?r. Phase 3mal mit 50 ml Dichlor-
Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten organ. Phasen werden mit 2mal 100 m/ Wasser und 100 m/ ges. Na-
Natriumchlorid-Losung gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Die auf 50 ml eingeengte blaue Losung
wird 1 h bei — 78° durch einen Ozon/Sauerstoffstrom oxidiert. Dieser wird durch einen Sauerstoffstrom
ersetzt und auf 20° erhitzt. Nach 2 h verschwindet die blaue Farbe und das Losungsmittel wird abrotiert.
Ausbeute: 225 mg (94%).
2.1.1.1.3. mit 3-Chlor-perbenzoesaure
Die Oxidation von aliphatischen Aminen mit 3-Chlor-perbenzoesaure in halogenierten
Losungsmitteln liefert Nitro-alkane und Diazen-bis-oxide. Je nach Reaktionsbedingungen
konnen beide Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten werden. Hohere Temp. und lan-
langere Reaktionszeiten bewirken die Bildung von Nitro-Verbindungen2:
Q
t	I
— CH-N=N-CH—
1
0
' Oxidatior Oxidation I Ovidaftion	I
-CH-NH;		•- 	— -CH-NO	 -CH—NO2
C=N-OH
/
1	W. W. Zajac, jr., T.R. Walters u. J.M. Woods, J. Org. Chem. 54, 2468 A989).
2	K.E. Gilbert u. W. T. Borden, J. Org. Chem. 44, 659 A979).
*T.G. Archibaldi, L.C. Garver, K. Baum u. M.C. Cohen, J. Org. Chem. 54, 2869 A989).
AR.M. Giuliano, T. W. Deisenroth u. WC. Frank, J. Org. Chem. 51, 2304 A986).

172
R. Bchnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Die Amine sind leicht aus Ketonen uber Oxime durch Reduktion zuganglich1.
Nitro-alkane durch Oxidation von Aminen mit 3-Chlor-perbenzoesaure; allgemeine Arbeitsvorschrift1:4,1 g
B0 mmol) 85%ige 3-Chlor-perbenzoesaure werden in 30 ml Losungsmittel (s. Methode ®, ® oder ©)
gelost und 5 mmol Atnin in 3 - 5 ml Losungsmittel unter Ruckflu? langsam zugetropft. Nach der Addition
wird weiterhin die vorgeschriebene Zeit (siehe ®, ® oder ©) unter Ruckflu? erhitzt. Man kuhlt ab, filtriert,
wascht 3mal mit 50 ml 1 N Natronlauge, trocknet uber Magnesiumsulfat und zieht das Losungsmittel ab.
Reinigung erfolgt durch Destillation oder Umkristallisieren.
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
R-NH,
H,C3-NH2
H5C2-CH-CH3
NH,
H.^-NH,
HnC6-NH2
H5C6 -CH2 -CH2 -NH2
Jb
Methode'
®
©
®
©
©
©
®
®
®
©
©
R-N02
1-Nitro-propan
2-Nitro-butan
I-Nitro-hexan
cis-1,3-Dinitro-cyclobutan
Nitro-cyclokexan
2-Nitro-l-phenyl-ethan
7-Nitro-bicyclo\_2.2.1~]heptan
[%]
22a
59'
501"
63a
36'
77*
38
88b
86b
75"
54"
73"
74
Sdp.
[°C]
79-81
65-66
103-108
[Torr (kPa)]
140 A8,2)
70 (9,1)
35 D,6)
(Schmp.: 72-73,5°;
Hcxan/Essigsaure-ethylester
= 4:1)
112-113
88-90
170
45 E,9)
1,2@,16)
7 @,91)
Lite-
Literatur
1
i
i
2
1
1
3
a Reinprodukt
b Rohprodukt
1 Methode ®: Chloroform; 61% 3 h
Methode ®: 1,2-Dichlor-ethan; 83°, 0,5 h
Methode ®: 1,2-Dichlor-ethan; 83°. 3 h
1 K.E. Gilbert u. W. T. Borden, J. Org. Chem. 44, 659 A979).
2T.G. Archibaldi, L.C. Garver, K. Baum u. M.C. Cohen, J. Org. Chem. 54, 2869 A989).
3 R.M. Giuliano, T. W. Deisenrnth u. W.C. Frank, J. Org. Chem. 51, 2304 A986).

aus Aminen durch Oxidation
173
Auf ahnliche Weise konnen aus Amino-zuckern Nitro-zucker hergestellt werden. So
erhalt man Methyl-3-nitro-2,3,6-trideoxy-3-c-methyl-a-D-ribo-hexopyranosid aus der ent-
entsprechenden Amino-Verbindung mit 3-Chlor-perbenzoesaure (Ausbeute: 42%)':
CH3
HjC
Cl-CHj-CHj-CI
0CH3
CH3
NO, QCH3
2.1.1.1.4. mit Dimethyl-dioxiran
Dimethyl-dioxiran oxidiert prim. Amine auf einfache und milde Weise in hohen Ausbeuten
zu Nitro-Verbindungen. So la?t sich Butyl-amin zu 1-Nitro-butan oxidieren (84%J.
R-NH,
H3C CH3
X
0-0
Aceton,30 min.20°
R-NO2
1-Nitro-butan; typische Arbeitsvorschrift2: 0,052 g @,7mmol) Butyl-amin in 5 ml Aceton wird mit 95 ml
5M Dimethyl-dioxiran-Losung in Aceton versetzt. Die Losung wird 30 min im Dunkeln bei 20° stehen-
stehengelassen (ohne weitere Aufarbeitung); Ausbeute: 0,062 g (84%).
Analog erhalt man u. a.
R-NH3
C(CH3)-C2H,
C(CH3J-C2HS
C6H,,
Nitro-Derivat
2-Nitro-butan
2-Methyl-2-nitro-bulan
Nitro-cyclohexan
1-Nitro-adamantan
[%]
87
90
95
95
Schmp. [°C]
:
159
2.1.1.2. mit Metall-Verbindungen
2.1.1.2.1. mit Chrom(VI)-oxid
Die Synthese von 1-Nitro-m-carboran (Schmp.: 199-200°) gelingt durch Oxidation von
1-Amino-m-carboran mit Chrom(VI)-oxid in einem Essigsaure/Schwefelsaure-Gemisch
(Ausbeute: 85%K:
1	K. Fuktmaga u. C. Ruchardt, Synthesis 1987, 1097.
2	R.W. Murray, R. Jeyaram u. L. Mohan, Tetrahedron Lett. 27, 2335 A986).
3L7. Zakharkin u. G.G. Zhigareva, i. Gen. Chem. USSR 41, 714 A971); CA. 75, 36195 A971).

174	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
• : Kohlenstoff
O: Bor
2.1.1.2.2. mit Kaliumpermanganat
Die Umsetzung von l-Amino-4-(l-amino-l-methyl-ethyl)-1-methyl-cyclohexan mit Kali-
Kaliumpermanganat liefert (eis/'Irans)-l-Methyl-4-(l-methyl-l-nitro-ethyl) -1-nitro-cyclohex-
an G2%)'.
NHj	NO,
""	H3C-C
NH;	N02
(cis/franxJ-l-Mcthyl-^l-methyl-l-nitro-ethylJ-i-nitro-cyclohexanKra/iransJ-ljS-Dinitro^-menthan]1: 51 g
@,3 mol) l-Amino-4-(l-amino-l-methyI-ethyl)-l-methyl-cyclohexan A,8-Diamino-4-menthan) werden in
1,5/ Accton und 250 m/ dest. Wasser, in Gegenwart von 60 g Magnesiumsulfat (als Puffer), gelost. Es
wird 500 g Kaliumpermanganat zugegeben und 2 h im Eisbad abgekuhlt. Nach 3 d Ruhren, wird die organ.
Phase 4mal mit Pentan extrahiert. Dann wird 3mal mit 100 ml Phosphorsaure, 100 ml dest. Wasser und
mit 200 ml ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Lo-
Losungsmittel abrotiert; Rohausbeute: 49.5 g G2%) (gelb-gruner Festkorper); Schmp.: 7O'\ Die Reinigung
erfolgt durch Saulenchromatographie uber 500 g Aluminiumoxid (Aktivitat III, Losungsmittel Toluol);
Ausbeute: 34 g D9%); Schmp.: 100° (farblos). Die (cis/trans)-Trennung erfolgt mit 300 g neutralem Alu-
Aluminiumoxid in Petrolether; Ausbeute (eis): 813 mg A,2%; Schmp.: 112"); (trans) 180 mg @,26%; Schmp.:
132°).
In analoger Weise reagiert 1-Amino-adamantan zu 1-Nitro-adamantan (85%; Schmp.:
157°J.
2.1.2. von Hydroxylaminen
s.u.a. Bd"x/1, S. 106
2.1.2.1. mit Ozon
Hydroxylamine konnen durch Oxidationsmittel zu Nitro-Verbindungen umgesetzt wer-
werden. So kann endo,endo-2,6-Dinitro-[4\peristylan durch Umsetzung von endo,endo-2,6-
Bis-[hydroxylamino]-[4]peristylan mit Benzolsulfonsaure-benzylidenamid/Benzaldehyd
uber das Bis-nitron und dessen Oxidation mit Ozon in einer zweistufigen Reaktion her-
hergestellt werden3.
1C. Morat, A. Rassat u. P. Hey, Tetrahedron 31, 2927 A975).
2H. Stetter u. E. Smulderx, Chern. Ber. 104, 917 A971).
3L.M. Waykole, C.-C. Shen u. L.A. Paquette, J. Org. Chcm. 53, 4969 A988).
Pnnted with FinePn

aus Hydroxylaminen bzw. Oximen durch Oxidation	175
HO — HN
H5C6-CH = N
0
H5C6-SO2-N=CH-C6H5 /	v^
endo, eiMfo-l^-Dinitro-^peristylan1: Eine Losung von 244 mg A,1 mmol) endo, endo-2,6-Bii-[hydroxylami-
no]-[4]peristylan, 270 mg A,1 mmol) N-Benzyliden-benzolsulfonamid und 450 mg Benzaldehyd in 25 m/
Chloroform wird auf 20" gekuhlt, durch trockenes Magnesiumsulfat filtriert, einrotiert und man erhalt
das Bis-nitron. Der Ruckstand wird sofort in 50 ml Dichlormethan aufgenommen, auf — 78" gekuhlt und
ozonolysiert. Man erwarmt auf 20°, wascht uberschussiges Ozon 3mal mit Natriumhydrogensulfit-Losung
aus und wascht mit ges. Natriumchlorid-Losung, wobei man eine farblose organ. Phase erhalt. Trocknen
und Einrotieren ergibt einen Ruckstand, der durch Saulenchromatographie (Kieselgel, 27% Essigsaure-
ethylester in Petrolether) gereinigt wird; Ausbeute: 110 mg D0%); Schmp.: 156-157° (farblose Kristalle).
2.1.3. von Nitroso-Verbindungen
s.Bd.X/1, S.106ff.
2.2. von C,N-Doppelbindungen
2.2.1. durch Redox-Reaktionen
2.2.1.1. durch N-OxidationjC-Reduktion
2.2.1.1.1. von Oximen
(s.u.a. Bd.X/1, S. UOff.)
2.2.1.1.1.1. mit Benzaldehyd/Ozon
Oxime konnen durch Reaktion mit aromatischen Aldehyden und Ozon zu Nitro-Verbin-
Nitro-Verbindungen umgesetzt werden F1 -90%), wobei Nitrone als Zwischenprodukte entstehen, die
sich auch isolieren lassen; z. B. reagiert 2,3-0-Isopropyliden-5-0-triphenylmethyl-D-ribo-
se-oxim zu l-Deoxy-2,i-0-isopropyliden-l-nitro-5-0-triphenylmethyl-D-ribose (90%J:
(H5C6i3C-O-H2C o NO
0 0	-
H=C CH,	H3C*CHj
1-Deoxy-l-nitro-ribose2: 0,89 g B mmol) 2,3-0-Isopropyliden-5-0-triphenylmethyl-D-ribose-oxim und
453 mg C mmol) 4-Nitro-benzaldehyd wird in 10 ml Dichlormethan gelost und 14 h am Ruckflu? gekocht.
Man verdunnt mit 20 ml Dichlormethan und ozonolysiert bei — 78°. Anschlie?end wird 220 ml Dimethyl-
sulfid zugegeben und man la?t auf 20° erwarmen. Man wascht 3mal mit 10% wa?r. Natriumhydrogensulfit-
Losung, die organ. Phase 3mal mit ges. Natriumchlorid-Losung und trocknet uber Magnesiumsulfat. Man
rotiert ab und reinigt saulenchromatographisch (90 g Kicsclgcl; Essigsaure-ethylester/Hexan = 1:3); Aus-
Ausbeute: 0,83 g (90%):
lL.M. Waykole, C.-C. Shen u. L.A. Paquette, J. Org. Chem. 53, 4969 A988).
2 B. Aebischer u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 66, 789 A983).

176
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
In analoger Weise erhalt man u.a.1
R-NHOII
HsCg-CHj-O'-tX-OH
O-CHj-CfjHs
H5C6-CH2-O O-CH2-C6H5
H5C6-CH2-O—rCLI-OH
H5C6 -CH2 -O-i	^NH -OH
H'C '\j-0H[/H-°H
X
NO,
NO2
Cl
OCH,
NO2
0
H
R-NO2
2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-l-deoxy-l-nitro-
glueose
2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-]-deoxy-l-nitro-
D-mannopyranose
2,3;5.6-Di-O-isopropyliden-l-deoxy-l-
nitro-mannose
[%]
90
68
76
70
70
2.2.1.1.1.2. mit Chlor/Ozon
Oxime konnen mit Chlor/Ozon in Dichlormethan in primare (Methode ®), sekundare
bzw. cyclische (Methode ®) Nitro-Verbindungen ubergefuhrt werden. Dazu wird zuerst
das Oxim mit Chlor zur Chlor-nitroso-Verbindung umgesetzt, diese dann mit Ozon in
die Chlor-nitro-Verbindung umgewandelt, die man schlie?lich in alkalischer Losung ka-
talytisch zur Nitro-Verbindung hydriert. Die Zwischenstufen werden nicht isoliert. Das
Produkt wird in hohen Ausbeuten erhalten und ist leicht zu reinigen2:
R2
C=N
/
\
OH
RXC'l	°-^ r	fR!XC'
R1 NN0	R1'' \o:
1 H2/P<J-C/
NSOH/H2O
2.H»
1-Nitro-heptan; Methode ® (prim. Nitro-VerbindungenJ:
1-Chlor-l-nitro-heptan: Durch eine Losung von 5 g C8 mmol) Heptanal-oxim in 75 ml Dichlormethan
wird bei — 60° 5 min Chlorgas geleitet. Nach Ausblasen des uberschussigen Chlors mit Sauerstoff wird
ein Ozon/Sauerstoff-Gcmisch durchgeleitet, wahrend die Losung innerhalb 4 h auf 20° erwarmt wird. Beim
Erwarmen wechselt die Farbe von grun bis farblos. Das Dichlormethan wird abgezogen; Ausbeute: 7 g
(~ 100%).
1-Nitro-heptan: Man hydriert wie bei den verzweigten Alkanen (s. Methode ®); Ausbeute: 2,5 g D4%);
Sdp.: 42-4570,001 Torr @,13 Pa).
Nitro-cydopentan; Methode © (sek. Nitro-VerbindungenJ:
1-Chlor-l-nitro-cyclopentan: Durch eine Losung von 5,0 g @,05 mol) Cyclopentanon-oxim in 50 ml Di-
Dichlormethan wid bei 0-5° 5 ml Chlorgas geleitet. Anschlie?end wird 15 min mit einem Sauerstoff-Strom
das uberschussige Chlor ausgetrieben. Dann leitet man einen Ozon/Sauerstoff-Strom so lange durch, bis
die blaue Farbe verschwunden ist. Das Dichlormethan wird abgezogen; Ausbeute: 7,75 g A00%).
Nitro-cyclopentan: 7,75 g @,05 mol) l-Chlor-l-nitroso-cyclopentan werden zu einer Losung von 5 g Na-
Natriumhydroxid in 50 ml Wasser in ein Hydriergefa? gegeben. Dazu gibt man als Katalysator 1 g 5% Pal-
1	B. Aebischer u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 66, 789 A983).
2	M.W. Barnes u. J.M. Patlerson, J. Org. Chem. 41, 733 A976).

aus Oximen durch Oxidation
177
ladium/Kohle. Man hydriert bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Die Mischung wird abfiltriert,
auf 0° gekuhlt und mit 13 g @,19 mol) Hydroxylamin-Hydrochlorid angesauert. Man ruhrt 12 h, sattigt
mit Natriumchlorid, extrahiert 3mal mit 50 ml Ether, trocknet uber Natriumsulfat, zieht den Ether ab
und destilliert; Ausbeute: 4,0 g F9%); Sdp.: 82-84°/30Torr C,9 kPa).
Analog erhalt man u.a.
N-OH
R1-C-R2
R1
H
CH3
C2HS
C,H,
R2
C3H;
C„H13
C6H5
CH3
c2ns
C.H,
C«H„
C5H„
QH,
-(CH2L-
-(CH2M-
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
1-Nitro-butan
... -heptan
Nitro-phenyl-methan
2-Nitro-propan
... -butan
... -hexan
...-oetan
3-Nitro-octan
4-Nitro-octan
Nitro-cyclopenlan
Nitro-cydohexan
[%]
75
44
65
67
75
37
95
77
77
69
70
2.2.1.1.1.3. mit Wasserstoffperoxid/Trifluor-peressigsaureanhydrid
Oxim-zucker-Dcrivate reagieren mit Wasserstoifperoxid/Trifluor-pcressigsaure-anhydrid
in Acetonitril zu Nitro-zuckcrn. Trifluor-essigsaureanhydrid kann auch direkt eingesetzt
werden. So reagiert 5-0-Benzoyl-l,2-0-isopropyliden-3-hydroximino-3-deoxy-oc-D-ery?/!-
ro-pentofuranose zum S-Deoxy-S-nitro-zucker-Derivat1:
F3C-CO-O-OH/H2O!
0
II
H5C6-C-O,
CHj
CH3
S-O-Benzoyl-l^-O-isopropyllden-S-nitro-S-deoxy-a-D-pentofuranosc1: 5 g A5 mmol) 5-0-Benzoyl-l,2-0-
isopropyliden-B-hydroximo-a-D-er^fAro-pentofuranose werden bei 60° 1 h mit einer Mischung aus 5,84 ml
C0 mmol) Trifluor-essigsaure-anhydrid und 0,92 ml A5 mmol) 90%ige Wasserstoffperoxid-Losung in
8,3 ml Acetonitril in Gegenwart von 13 g A0 mmol) Dinatrium-hydrogenphosphat und 0,34 g E,6 mmol)
Harnstoff versetzt. Man erhalt ein Gemisch aus 5-0-Benzoyl-l,2-0-isopropyliden-3-nitro-3-deoxy-a.-T>-ri-
bofuranose und -x-D-xylofuranose; Ausbeule: 90% B:1); nur das 3-Xylofuranosc-Derivat kann aus Ethanol
kristallin erhalten werden (Schmp.: 84-86°).
1 T. Takamoto, R. Sudoh u. T. Nakagawa, Tetrahedron Lett. 23, 2053 A971).

178
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
In analoger Weise erhalt man u. a.
99-101
Oxim-Zucker
V-r1
CH3
O-CH2-C6H5
Q N-°H
H3<rcH3
/S O-CH?-CBH5
\' N-OH
Nitro-Zucker
3-Deoxy-l ,2;5,6-di-O-isopropyliden-
3-nitro-ci-D-aUofuranose
Benzyl-2-deoxy-3,4-O-isopropyuden-
2-nitro-?-V>-arabinopyranosid
+... -ribofuranosid
Methyl-3-O-benzyl-4,6-O-benzyliden-
2-deoxy-2-nitro-oL-D-glucopyranosid
[%]
75
75
76
Schmp. [°C]
112-113
121-122
Lite-
Literatur
l
2
3
2.2.1.1.1.4. mit 3-Chlor-perbenzoesaure
Mit 3-Chlor-perbenzoesaure gelingt die direkte Oxidation von Oximen zu Nitro-Verbin-
Nitro-Verbindungen. So reagiert e«rfo,enJo-2,6-Bis-[hydroximino]-[4]peristylan zu 2,6-Dinitro-hexacv-
clo[5.4.1.02-6.0XiQ.0i-9.0SA1}dodecan (95%L-5:
H2N-CO — NHj / H3C-CN /
CO-O-OH ; A
NO2
2,6-Dinitro-hexacyclo[5.4.1.026.031o.05>90B-11]dodecan*: In einem Kolben werden unter Stickstoff 20mg
@,3 mmol) Harnstoff, 0,8 g E,6 mmol) Dinatriumhydrogenphosphat und 109 mg @,5 mmol) 2,6-Bis-[hy-
droximino]-[4]peristylan gegeben. Man gibt 5 ml Acetonitril zu und kocht 10 min am Ruckflu?. 344 mg
80%ige 3-Chlor-perbenzoesaure werden innerhalb I h bei Ruckflu?temp. zugegeben und die Losung noch-
nochmals 2,5 h gekocht. Man kuhlt auf 20° ab, zieht das Losungsmittel ab und extrahiert 3mal mit 20 ml
Dichlormethan. Man wascht je 4mal mit 15 m/ Natriumhydrogencarbonat, Wasser, ges. Kochsalz-Losung,
trocknet und rotiert ein; Ausbeute: 120 mg (95%) (farbloser Feststoff).
Die Reaktion kann auch mit Natriumamid und 3-Chlor-perbenzoesaure in 1,2-Dichlor-
ethan durchgefuhrt werden, z.B. wird 5,10-Bis-[hydroximino]-dispiro[3.1.3.1]decan zu
5,10-Dinitro-dispiro[3.13.1]decan A3%) oxidiert6:
1	T. Takamoto, R. Sudoh u. T. Nakagawa, Tctrahedron Lett. 23, 2053 A971).
2	T. Takamoto, M. Ohki, R. Sodoh u. T. Nakagawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 670 A973).
3	T. Takamoto u. R. Sudoh, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 3413 A975).
*L.M. Waykole, C.-C. Shen u. L.A. Paquette, J. Org. Chem. 53, 4969 A988).
5L.A. Paquette, K. Nanamura u. P. Engel, Chem. Ber. 119, 3782 A986).
6 T.G. Archibald, L. C. Garyer, K. Baum u. M.C. Cohen, J. Org. Chem. 54, 2869 A989).
ited with FinePnnt- purchas

aus Oximcn durch Oxidation	179
1 ha / NHj / HjC-OH
N-OH	V	NO,
2 Cl-ICH^j-Cl / <^>-CO-O-OH
N-OH	NOj
S.lldecan1: 4,67 g B4mmol) 5,10-Bis-[hydroximino]-dispiro[3.1.3.1]decan werden
unter Argon portionsweise in 200 ml fl. Ammoniak gegeben und 20 ml @,49 mol) Methanol zugefugt. 6 g
@,26 mol) Natrium wird zugegeben und nach 2/3 Zugabe erscheint eine dauerhafte Blaufarbung. Nach
2 h wird das Ammoniak verdampft, der Ruckstand in Wasser aufgenommen und mit 3mal 25 ml Ether
extrahiert. Die organ. Phasen werden uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt; Rohausbeute: 3,73 g
(Ol).
Man lost in 20 m/ 1,2-Dichlor-ethan und gibt tropfenweise zu einer Losung aus 40 g @,2 mol) 85%ige
3-Chlor-perbenzoesaure in 300 m/ unter Ruckflu? siedendem 1,2-Dichlor-cthan. Man kocht 12 h, kuhlt
ab, filtriert, wascht 2mal mit kalter 0,1 M wa?r. Kochsalz-Losung, trocknet und engt ein. Das erhaltene
ol wird unter Ruhren zu 20 ml 1 M Natronlauge gegeben. Nach 1 h wird 2mal mit Dichlormethan gewa-
gewaschen und die organ. Phase aufgehoben. Die wa?r. Phase wird mit Eisessig auf pH 5 angesauert und
nochmals 2mal mit Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten Extrakte werden uber Magnesiumsulfat
getrocknet und konzentriert. Der Ruckstand wird chromatographiert (Kieselgel: Petrolether/Ether = 4:1);
Ausbeute: 0,67 g A3%).
Zur Reduktion von Brom/Nitro-Acetalen mit Natriumboranat uber Oxime als Zwischen-
stufe2'3, s.S. 223.
2.2.1.1.2. mit Metalloxiden
2.2.1.1.2.1. mit Natriumdichromat
Oxime konnen auch mit Natriumdichromat zu Nitro-Verbindungen oxidiert werden. So
erhalt man z.B. aus e«^o,e«rfo-2,6-Bis-[hydroximino]-[4]peristylan das 2,6-Dinitro-hexa-
cydo[5.4.I.02-6.03-10.05'9.0sll]dodecan in vergleichsweise (s.S. 178) geringerer Ausbeute
E0%J:
?H	OH	NO,
N	/
2.2.2. durch N-Oxidation
2.2.2.1. von Diazo-Verbindungen
2.2.2.1.1. mit Nitrylchlorid
s.Bd.X/l,S.122
3. aus Nitro-arenen ohne C,C-Spaltung
s.Bd.X/l,S. 128 ff.
1 T.G. Archibald, L.C. Garver, K. Baum u. M.C. Cohen, J. Org. Chem. 54, 2869 A989).
2L.M. Wykole, C.-C. Shen u. L.A. Paquette, J. Org. Chem. 53, 4969 A988).
3?.X Corey u. H. Estreicher, Tetrahedron Lett. 21. 1117 A980).
ited with FinePnnt- purchas

180	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4. aus anderen Nitro-alkanen unter Erhalt mindestens einer Nitro-Gruppe
4.1. unter Substitution
4.1.1. Ersatz von H-Atomen
4.1.1.1. unter C,C-Aufbau
4.1.1.1.1. unter Bildung von Nitronsaure-estern
s.Bd.E14b, S.838ff., Bd.X/1, S.157ff.
4.1.1.1.2. unter Bildung von Nitronsaure-anhydriden
s.Bd.X/1, S. 158ff.
4.1.1.1.3. C-Alkylierung
4.1.1.1.3.1. mit Trialkyl-boranen
Trialkyl-borane werden durch Elektrolyse in Nitro-methan mit Tetraalkyl-ammonium-
halogeniden als Leitsalz in guten Ausbeuten zu hoheren Nitro-alkanen umgesetzt. So
fuhrt die Elektrolyse von Tricyclopentyl-boran zu Cyclopentyl-nitro-methan A50%; bez.
auf das eingesetzte Organoboran, ~ 50%)':
e/|{H5C2liN]x
(H9C5KB + H3C-NO!	•-	H9C5-CH2-NOJ
Cyclopentyl-nitro-mcthan1: Die Elektrolyse wM in einer Zelle mit 2 Platin-Elektroden B,0 x 2,0 cm2), einem
Magnetruhrer und einem Ruckflu?kuhler ausgefuhrt. 1,12 g D,3 mmol) Tetraethyl-ammonium-jodid wer-
werden in 20 ml Nitro-methan gelost und 0,63 g B,9 mmol) Tricyclopcntyl-boran zugegeben. Die Losung wird
bei einem konstanten Strom A25niA/cm2) 3 h bei 20° unter Stickstoffatmosphare elektrolysiert. Dann
wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von 4 ml Natriumhydroxid und 4 ml 30%ige Wasserstoffper-
Wasserstoffperoxid-Losung 2 h bei 20° oxidiert. Die organ. Phase wird abgetrennt und uber Magnesiumsulfat getrocknet;
Ausbeute: 560 mg A50% bez. auf das eingesetzte Organoboran).
Auf diese Weise erhalt man u.a.
C3H,
CH(CH3)-C2H5
C.HI7
R-CHj-NO,
1-Nitro-butan
2-Methyl-l-nitro~bulan
1-Nitrn-heptan
1-Nitro-nonan
84
76
117
92
" bez. auf das eingesetzte Organoboran
4.1.1.1.3.2. mit Alkalimetall-nitronaten
s.Bd.E14b, S.803ff., El9a, S. 1236ff.
1 Y. Takahashi, M. Tokuda, M. Itoh u. A. Suzuki, Synthesis 1976, 616.
ited with FinePnnt- purchas

aus Nitro-alkanen durch C-Alkylierung
181
4.1.1.1.3.3. mit Alkoholen bzw. Alkyl-aziden
4-Hydroxymethyl-phenol reagiert mit Nitro-alkanen in einer Triethylamin/m-Xylol-Lo-
sungzu4-B-Nitro-alkyl)-phenolen, l,l-Bis-[4-hydroxy-phenyl]-l-nitro-alka-
l,l-Bis-[4-hydroxy-phenyl]-l-nitro-alkanen und in sehr geringen Ausbeuten zu l-Nitro-1,1,1 -tris-[4-hydroxy-phenyl]-me-
than1:
¦CH2-OH +
NO;
r'-c-r:
i
H
HO
NO2
R1-CH-(NO2)-R2
R1
H
CH3
CH3
CH3
R!
CH3
C2H,
(CHJ..CII,
CH3
C2H5
(CH:L-C,H,
... -phenol
4-B-Nitro-ethyl)-...
4-( 2-Nitro-propyl)-...
4-B-Nitro-hexyl)-...
4-( 2-Methyl-2-nitro-propyl)-...
4-B-Methyl-2-nitro-butyl)-...
4-F-Cyclopenlyl-2-methyl-2-nitro-
hexyl)-...
[%]
44
32
25
97
93
84
1 ,l-Bis-[_4-hydroxy-phenyl~\-
l-nitro-. . .
... -ethan
... -propan
... -hexan
-
[%]
46
66
69
-
Lithium-2-propan-nitronat reagiert mit 4-(l-Azido-l-methyl-ethyl)-l-nitro-benzol in Ge-
Gegenwart von Phosphorsaure-bis-[dimethylamid] zu 4-Nitro-l-B-nitro-l,1,2-trimethyl-pro-
pyl)-benzol(92%J10.
CH3
H3C-C-N3
NO2
H3C CH3
H3C-C-C-HOj
C
h3c
NO2
4.1.1.1.3.4. mit 7,7-Dipyrrolidino- bzw. 7,7-Dipiperidino-bicyclo[4.1.0]heptan
7,7-Dipyrrolidino- bzw. 7,7-Dipiperidino-bicyclo[4.1.0]heptan setzen sich als N,N-Acetale
bei 25° unter Stickstoffatmosphare mit Nitro-alkanen in Gegenwart von Jodmethan unter
C-Alkylierung um; z.B.11:
1 E. V. Chirkunov u. V.l. Burmistrov, Zh. Prikl. Khim. 45, 1573 A972), CA. 77, 126172 A972).
2N. Kornblum, P. Ackermann, J. W. Manthey, M.T. Musser, H. W. Pinnick, S. Singaram u. P.A. Wade,
J. Org. Chem. 53, 1475 A988).
3 F. Ao.v u. J. de la Rosa, J. Org. Chem. 53, 2868 A988).
"-L.A. Paquette, L.M. Waykole u. C.C. Shen, i. Org. Chem. 53, 4969 A988).
5A. Lechevalier, R. Beugelmans u. T. Frinault, Tetrahedron Lett. 29, 2567 A988).
6	V.A. Burgess u. C.J. Easton, Aust. J. Chem. 41, 1063 A988).
7	K. Lee u. D. Y. Oh, Tetrahedron Lett. 19, 3055 A980).
*T.G. Archibald, C. Taran u. K. Baum, J. Flourine Chem. 43, 243 A989).
9S. Ram u. E.R. Ehrenkaufer, Synthesis 1986, 133.
10	JV. Kornblum, S.C. Carlsson, J. Widmer, M.J. Fifolt. B.N. Newton u. R.G. Smith, J. Org. Chem. 43,
1394 A978).
11	H.H. Wasserman, M.J. Hearn, B. Haveaux u. M. Thyes, J. Org. Chem. 41, 153 A976).
Pnnted with FinePnnt- purchase

182
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
H3C-J/H3C-NO2
o
-NO2
7-Nitromethyl-7-pyrrolidino-bicyclo[4.1.0]heptan1:11,3 g D,8 mmol) 7,7-Dipyrrolidino-bicyclo[4.1.0]heptan
in 160 m/ Nitro-methan werden bei 55° unter Stickstoff-Atmosphare 26 h geruhrt. Nach Entfernen des
Olbads wird innerhalb 45 min unter Ruhren eine Losung von 7 g D9,3 mmol) Jod-methan in 45 ml Nitro-
methan zugegeben und man ruhrt 12 h nach. Nachdem die Mischung in 300 ml Ether aufgenommen wurde,
wird 2mal mit 100 ml 10%iger Natrium-hydrogencarbonat-Losung und 2mal mit 100 m/ ges. Natrium-
Natriumchlorid-Losung gewaschen. Nach dem Trocknen uber Natriumsulfat wird das Losungsmittel abrotiert und
der Ruckstand destilliert; Ausbeute: 8,4 g G8%); Sdp.: 94-97°/0,02 Torr B,7 kPa).
In gleicher Weise werden u. a. erhalten:
R-CH2-NO2
R
II
CH3
X
-o
-o
-o
-o
n
1
0
1
0
Produkt
7-Nitromethyl-7-pyrrolidino-bicyclo
\_4.L0]heptan
6-Nitromethyl-6-piperidino-bicyclo
[?.l.O~\hexan
7-(l-Nitroethyl)-7-pyrrolidino-bi-
cyclo[4.1.O^heplan
6-(l-Nilroethyl)-6-piperidino-bi-
cyclo\3.1.0~\hexan
[%]
78
50
45
26
Sdp.
94-97
115-125
114
[Torr (kPa)]
0,02 B,7)
0,07 (9,5)
0,005 @,7)
4.1.1.1.3.5. mit Aldehyden
Durch Umsetzung von Nitro-alkanen mit Aldehyden werden 2-Nitro-alkanole erhalten,
die durch Acylierung, Eliminierung und anschlie?ende Reduktion zu Nitro-alkanen
umgesetzt werden konnen2'3.
R1-CH2-NO2
R!-CH-OH
R'-CH-NO2
R2-CH-O-CO-R3
- R3-CDOH
Na[BH4l / DMSO ; 25-
R1-CH-NOj
Die Umsetzung von 4-Methyl-benzolsulfonsaure-(nitro-methylestern) mit Aldehyden/
Benzolsulfinsaure liefert 1-Nitro-l-D-methyl-benzolsulfonyloxy)-2-phenylsul-
fonyl-alkane; z.B.4:
H3C
—f^S— SO2-O-CH2-!
NO2
HjC-CHO
NaO-SO-C6H5
CH
I
^^—"- H3C—\_/— SQ;-0-CH —
NO2
1 H.H. Wasserman, M.J. Heam, B. Haveaux u. M. Thyes, J. Org. Chcm. 41, 153 A976).
2G.B. Bachman u. R.J. Maleski, J. Org. Chem. 37, 2810 A972).
3 J. M. Larkin u. K. L. Kreuz, J. Org. Chem. S6, 251A A971).
"/./. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, J. Org. Chem. 39, 3215 A974).

aus Nitro-alkanen durch C-Alkylidenierung
183
l-Nitro-l^-methyl-benzolsulfonyloxyJ-l-phenylsulfonyl-propaii1: 1,5 g C,75 mmol) 4-Methyl-benzolsul-
fonsaure-(nitro-methylestcr), 0,97 g B2 mmol) Acetaldehyd und 1,8 g A1 mmol) Natrium-benzolsulfinat
in 28 ml 90%iger Ameisensaure werden 3 h bei 50" unter Stickstoff-Atmosphare geruhrt. Der erhaltene
kristalline Niederschlag wird abfiltriert, i. Vak. getrocknet und aus Ethanol/Wasser A:1) umkristallisiert;
Ausbeute: 3,26 g (85%); Schmp.: 159-161°.
Analog erhalt man mit Benzaldehyd/Natrium-benzolsulfinat 2- D-Methyl-benzolsulfonyl-
oxy)-2-nitro-l-phenylsulfonyl-l-phenyl-ethan A5 h; 70°) (85%)\
4.1.1.1.4. unter C-Alkylidenierung
Die Umsetzung von 1-Methyl-pyridinium-Salzen mit einem Gemisch aus Nitro-methan
B Aquivalente) und flussigem Ammoniak fuhrt in Gegenwart von Kaliumpermanganat
zu 4-(Nitro-methylen)-l,4-dihydro-pyridinen G5-90%J:
H3C-NO2
CH3
CH3
CH-NOi
l-Methyl-4-(nitro-mcthylen)-l,4-dihydro-pyridine; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 4 mmol 1 -Methyl-pyridi-
nium-Salz versetzt man mit 0,5 g (8 mmol) Nitromethan in 25-30 ml flussigem Ammoniak und gibt 0,63 g
D mmol) Kaliumpermanganat hinzu. Die Mischung wird 4 h bei — 40" geruhrt, der Ammoniak abrotiert
und deT Ruckstand mit Chloroform extrahiert. Das Losungsmittel wird abrotiert und der Ruckstand sau-
lenchromatographisch (Kieselgel 60; Chloroform/Methanol 4:1) gereinigt. Umkristallisieren mit Benzol
fuhrt zum Produkt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R'
H
CH3
R2
H
CH3
H
R3
H
CH3
H
H
H
R*
H
CHS
OCH 3
H
H
H
H
R5
CHa
H
H
H
H
CH3
CH3
CH,
... -pyridin
1,2-Dimethyl-4-( nitro-methylen)-1,4-
dihydro-...
1,3-Dimethyl-4-(nitro-methylen)-l ,4-
dihydro-...
3-Methoxy-l-methyl-2-(nitro-meihylen)-
1,2-dihydro-...
l-Methyl-3-phenyl-4-(nitro-methylen)-
1,4-dihydro-...
1,4-Dimethyl-2-(nitro-methylen)-l ,2-
dihydro- ...
4- (Nitro-methylen) -1,2,5-trimeihyl-
1,4-dihydro-...
1,2-Dimethyt-5-ethyl-4- (nitro-methylen) -
1,4-dihydro-...
4- (Nitro-me thylen) -1,2,6-trime thyl-
1,4-dihydro-...
[%]
75-80
80
75-80
80
85-90
80-85
80
75-80
Schmp. [nC]
150
229-230
175-176
207-208
195-196
240-241
218-220
a
Zers. bei 90°
1J. J. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, J. Org. Chem. 39, 3215 A974).
2D.J. Buurman. A. van Veldhuizen u. H.C. van der Pias, J. Org. Chem. 55, 779 A990).
8 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

184	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4.1.1.1.5. unter C-Allylierung
4.1.1.1.5.1. mit Allylalkoholen, Allyl-phenyl-ethern bzw. Essigsaure-allylestern
Die C-Allylierung von Nitro-alkanen gelingt uber „in situ" erzeugtes Tetrakis-ftriphenyl-
phosphan]-palladium als Katalysator mit verschiedenen Allylalkoholen, Allyl-phenyl-
ethern bzw. Essigsaure-allylester als Allylierungsmittel. Die Ausbeuten sind abhangig von
der Abgangsgruppe, der Base und der Reaktionstemperatur (s.Tab. 17, S. 185). Bei O-
Alkyl-Derivaten als Zwischenverbindungen werden oft Nebenprodukte gebildet1:
R3	[IH5C6l3P]2PdCl2/IH5CsKP/	R3
/	v ^NU2	MiC—OH / HiC-ONa	,	/	.
R'-CH=C	+	)c(		l	- R'-CH=CN R1
Yh-or6	R2 nh	ch-c-no»
rs	R= h
4-Nitro-l-alkene [durch Falladium(II) katalysierte C-Allylierung von Nitroalkanen]; allgemeine Arbeits-
vurschrift': Zu 50 ml Methanol und entsprechender Basen-Menge (z. B. 50 mmol Natriummethanolat) wer-
werden 50mmol Nitro-alkan, 0,7 g B,6 mmol) Triphenylphosphan und 0,9 g A,3 mmol) Bis-[triphenylphos-
phan]-dichloro-palladium gegeben. Die gelbe Losung wird unter Ruhren auf 65° erhitzt. Nach kurzer Zeit
wird die Reaktionsmischung orange und dann wieder gelb. Der gelbe Niederschlag ist Tetrakis-[triphe-
nylphosphan]-palladium. Dann werden 75 mmol Allylierungsmittel zugegeben. Nach Abkuhlen auf 15°
wird die Reaktion durch Abgie?en in 250 ml Wasser beendet. Bei Verwendung von Allyl-phenyl-ether,
wird in 10%ige Natriumhydroxid-Losung aufgenommen. Das Produkt wird 3mal mit Hexan extrahiert
und mit Wasser, verd. Salzsaure und abermals mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen uber Magnesium-
Magnesiumsulfat, wird das Losungsmittel abrotiert und destilliert oder wie im Falle von 5-Allyl-2,2-dimethyl-5-nitro-
1,3-dioxan und 5-AllyI-l,3-dihenzyl-5-nitro-hexahydropyrimidin in Ethylether/Hexan umkristallisiert.
4.1.1.1.6. unter C-Alkenylierung
(s. Bd.X/1, S.236)
4.1.1.1.7. unter C-Arylierung
Die Nitromethylierung von Arenen mit Nitromethan/Mangan(III)-acetat ist eine saubere,
effiziente (hohe Ausbeuten) und einfache Methode um Nitromethyl-arene zu synthe-
synthetisieren. Elektronenreiche Arene (Toluol, Anisol) und unsubstituierte Arene (keine Sei-
Seitenkettenreaktion) lassen sich mit hoheren Ausbeuten nitromethylieren. Die Nitromethy-
Nitromethylierung von Nitro-benzol gelingt dagegen nicht. Die Zugabe von Kupferacetat (Versuch
einer besseren Oxidation zum Nitromethyl-Radikal) und die Erhohung der Temperatur
haben keine Auswirkungen. Die aromatische Nitromethylierung verlauft uber einen Ra-
Radikal-Mechanismus '24:
H3C-NO2 + Mn(O-CO-CH3K
Nitromethyl-arene (durch C-Arylierung von Nitromethan); allgemeine Arbeitsvorschrift2: 2,3 g @,01 mot)
Mangan(III)-acetat werden bei 70° in 25 ml konz. Eisessig gelost und 25 ml Aren sowie 25 ml Nitromethan
zugegeben. Die Mischung wird unter Stickstoffatmosphare geruhrt bis die braune Farbe ins Gelbe wechseil
[Bildung von farblosem Mangan(II)-acetat]. Fur quantitative GC-Bcstimmung wird ein Standard, 2 mmol
4-Nitro-toluol, zur abgekuhlten Reaktionsmischung gegeben. Der farblose Niederschlag wird mit Wasser
herausgewaschen und die organ. Phase mit Natriumsulfat getrocknet (Beispiele s.S. 187).
1P. Aleksandrowicz, H. Piotrowska u. W. Sas, Tetrahedron 38, 1321 A982).
2M.E. Kurz u. T.R. Chen, J. Org. Chem. 43, 239 A978).
ited with FinePnnt- pure

Tab. 17: 4-Nitro-l-alkene aus Nitro-alkanen durch Palladium-katalysierte C-Allylierung1
R1
H
CH3
CH3
R2
H
CH,
CH,
C2HS
C,H,
N02
-(CHJa-
c-c
Rs
H
H
H
CH3
CH3
H
H
H
H
R4
H
H
H
CH,
C6HS
H
CH3
H
H
H
H
*•
H
H
H
CH,
H
H
H
H
H
H
H
R6
H
H
CO-CH3
H
CO-CH-,
H
CO-CHj
H
H
C0-CH3
H
H
CO-CH3
H
Base
H2C = NO-0Na
H3C-ONa
H3C-ONa
HjC-ONa
H3C-ONa
H3C-COOC2H5
H3C-CO0C2H5
H3C-COOC2H,
H3C-COOC2HS
H3C-ONa
H3C-ONa
H3C-ONa
H3C-0Na
Losungs-
Losungsmittel
Isopropanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
sek. Butanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
sek. Butanol
laopropanol
sek. Butanol
Methanol
Isopropanol
Methanol
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
81
65
65
65
65
84
65
64
65
61
85
75
85
65
75
65
[h]
4
14
14
14
14
38
69
27
38
47
22
S
5
17
5
14
R' R3
V r' R1
H CH-C-NOl
4-Attyl-4-nitro-l ,6-heptadiet?
4-Methyl-4-nitro-l ,6-hepta-
dienb
4-Methyl-4-nitro-l-penten
\ 4,5-Dimethyl-5-nitro-2-hexen
1 4-Methyl-4-nitro-l-phenyl-l-
1 penten
2,4-Dimethyl-4-nitro-l-penten
\ 2,5-Dimethyl-5-nitro-2-hexen
4-Methyl-4-nitro-1-hexen
4~Methyl-4-nitro- I-hepten
4,4-Dinitro-l-penten
1-Allyl-l-nitro-cyclohexan
75
78,5
68
65
68
10
31
45
35
56
46
29
29
32
50
69
Sdp.
ra
100-102
98-100
73
100-102
120-128
84-85
88-89
84-85
90
97-100
129-130
[Torr
(kPa)]
12A,6)
23C)
30 C,9)
26 C,4)
0,3
@,04)
29 C,8)
27 C,5)
26 C,4)
20 B,6)
22 B,9)
25 C,3)
o
sr
n
3
m
¦ Tris-Allylierung (R' *- R* = CH2-CH =
" Bis-Allylierung (R1 = CH2-CH = CH2)
iP. Aleksandrowicz, H. Piotrowska u. W. Sas, Tetrahedron 38, 1321 A982).

Tab. 17: (Forts.)
R1 NO2
Rl
R2
CH3
-CH;-O-C-O-CH2-
CH3
CH2-C6H5
-CHZ-N-CH2 - N-CH2 -
CHz-C6H5
R'
C =
H
R3
H
H
R3
1
=C
R4
H
H
R6
R5
H
II
R6
H
H
Base
HjC-ONa
HaC-ONa
Losungs-
Losungsmittel
Methanol
Methanol
Reaktions-
bedingungen
[°C]
65
65
[h]
14
14
R4 R3
/ \ i
H CH-C-NO2
I I
R= R2
AUyl-Verbindung
5-AUyl-2,2-dimethyl-
5-nitro-1,3-dioxan
5-Allyl-J,3-dibenzyl-5-
nitro-hexahydro-
pyrimidin
[%]
49
53,5
Sdp.
[°C]
[Torr (kPa)]
(Schmp.: 45°)
(Schmp.:
105-106°)
• Tris-Allylieiung (R1 = R3 = CH2-CH = CH2)
' flis-Allylierung (R1 - CH2-CH = CH2)
B"
"S-

aus Nitro-alkanen durch C-Arylierung bzw. C-Hetarylierung
187
Auf diese Weise erhalt man u.a. (vgl. S. 184):
R
H
CH,
Cl
OCH3
NO3
Reaktionsbedingungen
[°C]
87
97
107
106
112
[min]
110
40
30
30
25
Produkt
Nitromethyl-benzol
Methyl-nitromethyl-benzot
Chlor-nitromethyl-benzol
Methoxy-nitromethyl-benzol
-°
[%]
46
78
27
72
-
Stellung"
o
-
52
52
71
-
m
-
27
P
-
21
52"
5
-
24
" bei 83 °C
b Trennung nicht moglich
u keine Reaktion
4.1.1.1.8. unter C-Hetarylierung
Die C-Hetarylierung1-2 von Nitro-alkanen gelingt in hohen Ausbeuten mit substituierten
5-Acetyl-2-nitro- und 5-Methoxycarbonyl-2-nitro-furan unter Denitrierung am Furan-
System in Kalium-tert.-butanolat/Phosphorsaure-tris-fdimethylamid]1:
1/
R1-CH-NO2
NO2
2-Acetyl- bzw. 2-Methoxycarbonyl-4-(l-mtro-alkyl)-furane (durch Nitromethylierung von substituierten Fu-
ranen); allgemeine Arbeitsvorschrift1: Unter Ruhren werden zu 12mmol Nitro-alkan, 1,34 g A2mmol)
Kalium-tert.-butanolat in 10 ml Phosphorsaure-tris-[dimcthylamid] und lOmmol 5-Acetyl-2-nitro- bzw.
5-Methoxycarbonyl-2-nitro-furan in 5 ml Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] unter Argon bei 20° zugege-
zugegeben. Nach 12 h Ruhren bei 20° wird die Mischung in 50 ml Wasser gegeben und 3mal mit 50 ml Essigsaure-
ethylester extrahiert. Der Extrakt wird 2mal mit Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet.
Nach Abrotieren des Losungsmittels wird saulenchromatographisch (Kieselgel: Hexan/Essigsaure-ethyl-
ester = 6:1) gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
X
CO-CHj
COOCHj
tf-CH-NOj
R2
R1
CH,
CH,
R!
CH,
(CH2J-COOCH,
CH,
C,H17
CH2-C6H5
(CH2),-COOCH,
c
2-Acetyl-4-(l -melhyl- 1-n itro-ethyl) - fur an
2-Acetyl-4-C-methoxycarbonyl-l-methyl-I-nitro-
propyl)-...
2-Methoxycarbonyl-4-(l-methyl-l-nitro-ethyl)- ¦ ¦.
2-Methoxycarbanyl-4-(l-methyl-l-nitro-heptyl)-...
2-Methoxycarbonyl-4-(l-methyl-l-nitro-nony!J-...
2-Methoxycarhonyl-4-(l-methyl-l-nitro-2-phenyl-
ethyl)-...
2-Methoxycarbonyl-4-C-methoxycarbonyl-l-methyl-
1-nitro-propyl)-...
[%]
60
70
88
70
81
73
95
1Ar. Ono, T. Xian Jim u. A. Kaji, Synthesis 1987, 821.
2M.P. Crozel, P. Vorteile, O. Jentzer u. M.P. Benrand, Heterocycles 28, 849 A989).

188
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4.1.1.1.9. unter C-Acylierung
4.1.1.1.9.1. mit Trialkoxy-methanen
Die C-Acylierung von Nitro-alkanen mit Trialkoxy-methanen und Zinkchlorid fuhrt zu
l,l-Dialkoxy-2-nitro-alkanen A3-49%)':
IR'OhCH
R2-CH2-NOz
ZnClj
oder Zn-stai
R'O R*
I	I
R10-CH-CH-NOj
l,l-Dialkoxy-2-nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Durch eine 40 cm Saule werden 1 mol Trialk-
oxy-methan, 5 mol Nitro-alkan und 5 g trockenes Zinkchlorid in einen 1-/-Kolben geschleust. Die Losung
wird unter Ruhren erhitzt, bis die Alkohol-Destillation beendet ist. Nach Abkuhlen wird die Mischung
i.Wasserstrahlvak. abfiltriert und das Filtrat i.Vak. destilliert (s.u.).
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
(R'O^CH
R1
ch;
C2H5
C3H7
R2-CH2-NO2
R2
H
H
H
CH,
FfO R!
R10-CH-CH-NO*
l,l-Dimethoxy-2-nitro-ethan
l,l-Diethoxy-2-nitro-...
1 ,l-Dipropyloxy-2-nitro-...
1,1 -Dipropyloxy-2-n itro-propan
[%]
24
49
32
13
Sdp.
[X]
63-65
86-88
108-110
94-95
[Torr (kPa)]
10 A,3)
10 A,3)
10A,3)
12A,6)
Analog gelingt es Brom-nitro-methan mit einem Triethoxy-alkan/Zink-Gemisch in Toluol
zu 2-Brom-J,l-diethoxy-2-nitro-ethan umzusetzen [Ausbeute: 54%; Sdp.: 100-101°/
10 Torr A,3 kPa)].
4.1.1.1.9.2. mit Acyl-imidazolen
s.Bd.E14b, S. 851 ff.
4.1.1.1.9.3. mit Carbonsauren
Die C-Acylierung von Nitromethan mit aromatischen Carbonsauren gelingt mit einer
Kombination aus Cyanphosphonsaure-diethylester und Triethylamin in Dimethylform-
amid (Ausbeuten: 28-81 %J:
Ar-COOH + H3C-NO2
MH5C2)]N /DMF, 0-20"
Ar-C-CH2-NO2
l-Aryl-2-nitro-l-oxo-cthane (durch C-Acylierung von Nitromethan mit Carboxy-arenen); allgemeine Arbeits-
Arbeitsvorschrift2: Eine Mischung aus 2,4 mmol Carboxy-arenen und 0,122 g B mmol) Nitromethan in 4 ml DMF
werden mit 0,424 g B,6 mmol) Cyanphosphonsaure-diethylester in 2 ml DMF bei 0= versetzt. Dann wird
0,648 g F,4 mmol) Triethylamin in 2 ml DMF addiert. Die Mischung wird zuerst bei 0° 2 h und dann bei
20° 20 h geruhrt. Anschlie?end werden 100 ml eines Toluol/Essigsaure-ethylester-Gemisches A:1) zuge-
zugegeben und mit 10%iger Zitronensaure, Wasser und ges. Natriumchlorid gewaschen. Nach dem Trocknen
mit Natriumsulfat wird eingeengt und das rohe a-Nitro-keton durch Saulenchromatographie (Kieselgel;
Toluol/Essigsaure-cthylester = 20-50 : 1) und Umkristallisieren gereinigt.
1	L. Rene u. R. Royer, Synthesis 1981, 878.
2	Y. Hamada, K. Ando u. T. Shiori, Chem. Pharm. Bull. 29, 259 A981).

aus Halogen-nitro-alkanen durch C-Alkylicrung unter Hai-Ersatz
189
Auf diese Weise erhalt
Ar
^CH3
Cl
-d
-eP
-g
man
u.a.:
... -2-nitro-l-oxo-ethan
l-D-Methyl-phenyl)-...
l-B-Chlor-phenyl)-...
l-C-Chlor-phenyl)-...
l-D-Methoxy-phenyl)-...
l-C,4-Melhykndioxy-phenyl)-...
l-D-Acetamino-phenyl)-...
l-Nitroacetyl-naphthalin
[%]
76
28
40
81
73
79
62
Schmp. [°C]
147-149
54-56
96-98
156-161
169-170
221-224
124-128
4.1.2. Ersatz einer Halogen- bzw. Nitro-Funkuon
(Zum Hai -> H-Ersatz s. S. 221 ff.)
4.1.2.1. unter C-Alkylierung
(vgl. a.S.221)
4.1.2.1.1. durch Umsetzung mit oc-Sulfonyl-carbanionen
Die Synthese von /?-Nitro-sulfonen gelingt durch Umsetzung von geminalen Brom-
nitro- (oder geminalen Dinitro)-Verbindungen mit Carbanionen von a-Cyan- oder ot-Car-
bonyl-sulfonen. Durch die Eliminierung der Nitro- (s.a. Umwandlung, S.379ff.) bzw.
der Sulfonyl-Gruppe lassen sich in guten Ausbeuten ot,/}-ungesattigte Carbonyl-Verbin-
dungen oder Nitrile synthetisieren1; z.B. reagiert 2-Brom-2-nitro-propan mit dem Natri-
Natrium-Salz von 2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-propansaure-nitril in Dimethylformamid zu 2,3-
Dimethyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-3-nitro-butansaure-nitril G3%I:
Br
I
H3C-C-CH3
N02
ffl
Na®
H3C CH3
H3C-C-C-SO2
O2N CN
2,3-Dimethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-3-nitro-butansaure-nitril1:44 mmol einer 50%igen Mineralol-Dis-
Mineralol-Dispersion von Natriumhydrid werden in einem 300-ffi/-Kolben eingespritzt. Nach Entfernen des Mineralols
durch Waschen mit Hexan wird der Kolben unter Stickstoff gesetzt und 50 ml DMF eingespritzt. Eine
Losung von 8,4 g D0 mmol) 2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-propansaure-nitril wird in 50 ml DMF gelost
und langsam unter Ruhren zugetropft. Nach Abkuhlen auf 0°, werden 8,1 g D0 mmol) 2-Brom-2-nitro-
propan in 30 ml DMF zugegeben. Nach 1,5 h Ruhren bei 0° wird mit Wasser verdunnt, mit Benzol extrahiert,
dann mit Wasser gewaschen und uber Magnesmmsulfat getrocknet. Der Feststoff wird aus Ethanol um-
umkristallisiert; Ausbeute: 8,6 g G3%).
1N. Ono, T. Nakatsuka, J. Hayami u. A. Kaji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 3295 A980).

190
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Analog
R-NO2
R
Br
-C-CH3
CHj
NO2
-C-CHj
CH3
erhalt man u.a. :
Carbanion
CN
H3C-C-SO2H^>-CH3
Na
CH3
H3C-C-SO2-<^J>-CH3
Na
CO-CH3
HjC-C-SOj -f~S- CHi
1 \=/
Na
COOC2HS
H3C-C - SO2 —<f~V CH3
Na
COOC2H5
HbCj-C-SOj-^-CHj
Na
CN
h5c,-c-so2-BKCH3
Na
CN
H,C4-C-SO2-^^-CHj
Na
CN
HuC-C-SOj-^^-CHj
Na
N02
H5Cz-C-SO2-(^>-CH3
Na
R SOj-C,Hs
T^SO2-C5H5
Na
Reaktionsbedingungen
Losungs-
Losungsmittel
DMF
DMSO
DMSO
DMF
DMSO
DMF
DMF
DMF
DMSO
DMSO
DMSO
Temp.
[°C]
0
25
25
25
25
-20
-20
-20
25
25
25
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
1,3
5
5
3
10
s
5
5
24
10
5
Produkt
2,3-Dimethyl-2- D-me-
thyl-phenylsulfonyl) -
3-nilro-butansaure-
nitril
2,3-Dimethyl-3-D-
methyl-phenylsul-
fonyl)-2-nitro-4-
oxo-pentan
2,3-Dimethyl-2-D-
methyl-phenylsui-
fonyl)-3-nitro-
butansaure-ethylester
2-Ethyl-3~methyl-2-D-
methyl-phenylsulfon-
yl)-3-nitro-...
2-EthyI-3-methyl-2-D-
methyl-phenylsulfon-
yl) -3-nitro-butan-
saure-nitril
2- D-Methyl-phenylsul-
fonyl)-2-(l-methyl-
1-nitro-ethyl) -hexan-
saure-nitril
... -decansaure-nitril
l-(l-Methyl-l-nitro-
ethyl)-2-oxo-l-
phenyhulfonyl-cyclo-
pentan
3-(l-Methyl-1-nitro-
ethyl)-2-oxo-3-
phenylsulfonyl-tetra-
hydrofuran
[%]
73
49=
80
59
65
45b
48b
"
54'
62
Schmp.
FC]
118-120
_a
139-140
58-59
83-84
84-85
77-79
Flussig-
Flussigkeit
a
76-77
133-134
Keine Reaktion
b oyy-ungesattigte Carbonsaure-nitrile entstehen in 10%iger Ausbeute
c mit einer 150 W Hg-Dampflampe
1N. Ono, T. Nakatsuka, J. Hayami u. A. Kaji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 3295 A980).
3nnted with FinePrint- purchas

aus Halogen-nitro-alkanen durch C-Alkylierung unter Hai-Ersatz
191
R-NO2
R
N02
-C-CiHs
CH3
Br
-0
Br
Carbanion
COOC2Hb
H3C-C-S02-(^3~CH3
Na
CN
H3C-C-SO2^^>-CH3
Na
CN
H3C -C - S02—<^J>- CH3
Na
CN
H3C -C -SO2 —f~%- CH3
Na
Reaktionsbedingungen
Losungs-
Losungsmittel
DMSO
DMF
DMF
DMF
Temp.
rc]
25
0
0
0
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
5
5
2
3
Produkt
2,3-Dimethyl-2-D-
melhyl-pkenylsul-
fonyl) -3-nitro-pentan-
saure-ethylester
... -nitril
2-D-Methyl-phenylsul-
fony!) -2- A-nitro-
cyclopentyl)-propan-
sawe-nitril
2- D-Methyl-phenylsul-
fonyl)-2-A-nilro-
cyclohexyl)-...
[%]
70
63
45"
40'
Schmp.
[°C]
Flussig-
Flussigkeit
,i
121-12-2
161-162
2 Diasteieomere: Schmp.: 144-145° bzw. 129-130°
4.1.2.1.2. durch Addition an ein 1-Cyclohexenolat-Anion
Primare und sekundare Enolat-Anionen konnen mit 2-Chlor-2-nitro-propan zu uberkreuz-
aldolkondensierten Produkten umgesetzt werden. Es handelt sich hierbei um einen SRN1-
Mechanismus. So reagiert das intermediar aus Cyclohexanon und Lithium-diisopropyl-
amid in THF hergestellte 1-Cyclohexenolat-Anion mit 2-Chlor-2-nitro-propan A h;
10-45°) zu einem Produktgemisch aus 2-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-l-oxo-cyclohexan
B6%), 2-Isopropyliden-l-oxo-cyclohexan B0%) und 2,2'-Dioxo-bicyclohexyl C%)':
CH3
CH3
Die Umsetzung gelingt am besten mit einer Mischung aus Cyclohexanon : 2-Chlor-2-nitro-propan : Li-
thiumdiisopropylamid im Verhaltnis 1:1:1 (bei 25°/l hI.
4.1.2.2. unter C-Allylierung
4.1.2.2.1. mit AUyl-tributyl-stannan
Verschiedene, geminale Halogen-nitro-Verbindungen reagieren mit Allyl-tributyl-stannan
in Gegenwart eines Radikalstarters (Azo-bis-isobutyronitril) bei 100° in guten Ausbeuten
unter Einfuhrung einer Allyl-Gruppe (Methode ®, ®). Die Initiierung durch Licht mit
1 G.A. Russell, M. Jawdosink u. F. Ras, J. Am. Chem. Soc. 101, 3378 A979).
ted with FinePnnt- purchas

192
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
einer Hochdruckquecksilberlampe fuhrt in gleich guten Ausbeuten zur C-Allylierung (Me-
(Methode ©). Die Synthese von 4-Methyl-4-nitro-l-penten gelingt auf diesem Weg zu 67%l.
R2
R1-C-X
I
+ {HsC1]3Sn-CH2-CH=CH2
CN	CN
(H3CI2C- N=N-C1CH3]2 ;10<]"
R2
R1-C-CH2-CH=CH2
NO,
4-Methyl-4-nitro-l-penten; typische Arbeitsvorschrift1:
Methode ®: Eine Mischung aus 1,7 g A0 mmol) 2-Brom-2-nitro-propan, 6,5 g A5 mmol) Allyl-tributyl-
stannan und 0,5 g C mmol) Azo-bis-isobutyronitril werden 24 h auf 100" erhitzt. Dabei wird Azo-bis-
isobutyronitril in 3 Portionen zugegeben. Die Produkte werden im Kugelrohr i. Vak. fraktioniert und durch
Saulenchromatographie (Kieselgel) gereinigt; Ausbeute: 0,86 g F7%).
Methode <D: Wie Methode ® nur mit 1,3 g A0 mmol) 2-Chlor-2-nitro-propan; Ausbeute: 0,88 g F5%).
Methode ©: 0,5 g C mmol) 2-Brom-2-nitro-propan und 2 g D,5 mmol) Allyl-tributyl-stannan werden in
Toluol gelost und 10 h mit einer 300 W Mitteldruck-Hg-Lampe mit Pyrexfilter bestrahlt. Aufarbeitung
wie bei Methode ®; Ausbeute: 0,88 g F5%).
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
R2
R1-C-X
NO2
R'
H
CH3
R2
H
CH3
CaH5
CHa
C2H,
-(CH,).-
X
Br
Bl
Br
Cl
Bf
J
Br
Br
Me-
Methode
®
®
®
®
©
©
©
®
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
15
15
15
24
24
24
24
24
R1
R1-C-CH2-CH=CHJ
NO2
4-Nitro-l-buten
4-Nitro-l-penten
4-Nitro-l-hexen
4-Methyl'4-nitro-l-penten°
4-Methyl-4-nitro-l-hexenc
1-Allyl-l-nitro- cyclopentan"
[%]
35
70
60
65
67 F5)"
0"
45c
55
* hv/25°
b Bildung von Allyl-jodid
c Stereochemie unbekannt
4.1.2.3. unter C-Alkinylierung
4.1.2.3.1. mit 1-Lithium-l -alkinen
l-Lithium-1-alkine reagieren mit verschiedenen Nitro-alkanen bzw. mit Chlor-nitro-alka-
nen in THF zu 3-Nitro-l -alkinen, z. B. reagiert 1-Lithium-propin mit 2-Chlor-2-nitro-
propan zu 4-Methyl-4-nitro-2-pentin B0%J:
H3C-C=C-Li
NO2
H3C-C-CH3
Cl
CH3
H3C-CSC-C-NO2
CH3
lN. Ono, K. Zinsmeister u. A. Kaji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1069 A985).
2CA. Russell, M. Jawdosiuk u. M. Makosza, J. Am. Chem. Soc. 101, 2355 A979).

aus Halogen-nitro-alkanen durch C-Alkinylierung unter Hai-Ersatz
193
4-Methyl-4-nitro-2-pentin1: 2 g E0 mmol) Propin in 45m/THF werden mit 31 ml 1,6 M Butyllithium in
50 mmol THF bei -40" versetzt. Bei 10° werden 6,2 g E0 mmol) 2-Chlor-2-nitro-propan addiert und
39 h bei 30° erhitzt. Nach Zugabe von 500 ml Wasser wird 3mal mit 50 ml Hexan extrahiert. Die wa?r.
Phase enthalt 23 mmol Chlorid-Ionen. Die Hexan-Losung wird gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrock-
getrocknet und bei 50 Torr F,5 kPa) destilliert; Ausbeule: 1,2 g 2-Chlor-2-nitro-propan und 1 g 4-Methyl-4-nitro-
2-pentin. Reinigung durch weitere Destillation; Ausbeute: 0,9 g B0%); Sdp.: 81°/50Torr F,5 kPa).
In analoger Weise reagieren u.a.1:
R-C = C-Li
R
CH3
C,H,
C3H7
C4H9
CsHn
C6H13
CH3
X-C-NO2
CH3
Cl
Cl
Cl
NO2
Cl
Cl
Cl
Reaktionsbedingungen
Temp. [°C]
64
30
64
30
55
32
30
5S
55
M
64
50
34
50
70
55
55
Zeit [h]
5
39
6
44
5
28
48
5
5
12
12
5
19
5,5
18
5
5
2-Methyl-2-nitro-...
} ...-3-pentin
\ ... -B-hexin
\ ...-3-heptin
| ...-3-heptin
... -3-octin
... -3-nonin
...-3-decin
[%]
5
20
20
47
43
53
52"
48
46
33
34,5b
24
16C
30"
10e
33
21
a mit 6mol Di-tert.-butyl-aitroxid, Ausbeute: 48%
b hv
c in Diethylether
* in DME
' in Hexan
4.1.3. Ersatz einer O-Funktion
4.1.3.1. der OH-Gruppe
s.Bd.X/1, S. 176
4.1.4. Ersatz einer S-Funktion
4.1.4.1. einer SH-Gruppe
s.Bd.X/1, S. 180
lG.A. Russell. M. Jmvdosiuk u. M. Makosza, J. Am. Chem. Soc. 101, 2355 A979).
Pnnted with FinePnnt- purchase

194
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4.1.4.2. einer Phenylsulfonyl-Gruppe
(Ersatz unter C,C-Neuknupfung s. S. 221)
4.1.4.2.1. durch Reduktion
4.1.4.2.1.1. mit Natrium-amalgam
Die Umsetzung von 1 -Nitro-1-sulfonyl-alkanen in einer Natrium-dihydrogenphosphat/
Dinatrium-hydrogenphosphat gepufferten Methanol-Losung mit 6%igem Natrium-Amal-
Natrium-Amalgam ist im Vergleich zur Umsetzung mit 3-Aminocarbonyl-l-benzyl-l,4-dihydro-pyridin
bzw. l,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-benzimidazol (s.S. 195) zu energisch und liefert
aufgrund von Reaktionen in der Seitenkette geringere Ausbeuten, z.B. reagiert 1-Nitro-
2-phenyl-l-phenylsulfonyl-ethan zu 2-Nitro-l-phenyl-ethan B5%) und Undefinierten Ne-
Nebenprodukten1:
H5C6-CH2-CH-NO2
6 V. NaHg / H3C-0H /
NaHjPOt / N>2HPOt
H5Cs-CH2-CH2-NO2
4.1.4.2.1.2. mit 3-Aminocarbonyl-l-benzyl-l,4-dihydro-pyridin (BNAH)
Die Reduktion von a-Nitro-sulfonen mit 3-AminocarbonyI-1-benzyl-l,4-dihydro-pyridin
fuhrt unter milden Bedingungen (DMF; 20°) in guten Ausbeuten zu Nitro-alkanen. Die
Reaktion wird in entgaster Dimethylformamid-Losung unter Stickstoff durchgefuhrt, da
sonst die entsprechenden Ketone entstehen wurden. Es handelt sich um eine radikalische
Kettenabbruchreaktion2:
R1
R2-C-SO2-CSH5
N02
CH2-C6H5
a.
CO-NH2
(BNAH)
R2-C-H
NO,
R1
R2-C-SO2-C6H5
N02
R1
H
CH,
C2H,
R2
C6Hla
CH3
CSH„
(CHJj-CO-CHj
(CH2J-CN
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
24
6
8
6
6
R1
R2-C-H
NO,
1-Nitro-heptan
2-Nitro-propan
2-Nitro-octan
5-Nitro-2-oxo-heptan
4-Nitro-hexansaure-nitril
[%]
55'
95"
65'
72°
75C
a Eine Mischung aus lOmmol a-NitTO-sulfon und 30mmol BNAH in N2-freiem DMF werden bei 20" unter Stickstoff geruhrt
b Ausbeute durch GC bestimmt
c isolierte Ausbeute
lP.A. Wade, H.R. Hinney, N.V. Amin, P.D. Vail, S.D. Morrow, S.A. Hardinger u. M.S. Saft, J. Org.
Chem. 46, 765 A981).
1N. Ono, R. Tamura, R. Tanikaga u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 71.

aus Nitro-sulfonyl-alkanen unter Ersatz der Sulfonyl-Gruppe durch ein H-Atom	195
Die Reduktion von a-Nitro-sulfonen mit 3-Aminocarbonyl-l-benzyl-l,4-dihydro-pyridin
gelingt auch unter Belichtung in sehr guten Ausbeuten; z.B. reagiert l-Nitro-2-phenyl-
1-phenylsulfonyl-ethan zu 2-Nitro-l-phenyl-ethan F2%)':
H5C5-CH2-CH-NO2 +	(f \		^— H5C6-CH2-CH2-NO2
SO,-C6H5	^^
2-Nitro-l-phenyl-ethan1: Ein Stickstoffstrom wird 1 h durch eine Losung aus 0,32 g A,08 mmol) 1-Nitro-
2-phenyl-l-phenylsulfonyl-ethan und 0,74g C,44mmol) 3-Aminocarbonyl-l-benzyl-l,4-dihydro-pyridin
in 100m/ Benzol geblasen. Nach 2h Belichtung werden nochmals 0,7g 3-AminocarbonyI-i-benzyl-l,4-
dihydro-pyridin addiert und 21h belichtet. Die Benzol-Losung wird mit Ether verdunnt, mit 0,6 N Salzsaure
und dann mit Wasser gewaschen, und uber Natriumsulfat getrocknet. Nach Abrotieren des Losungsmittels
wird saulenchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Dichlormethan) und i. Kugelrohr destilliert; Ausbeute:
0,1 g F2%); Sdp.: 70-80°/0,1 Torr A3 kPa).
4.1.4.2.1.3. mit l,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-lH-benzimidazol (DMBI)
Die Einelektronen-Reduktion mit l,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-benzimidazol lie-
liefert vergleichbare Ausbeuten wie mit 3-Aminocarbonyl-l-benzyl-l,4-dihydro-pyridin. Die
Methode hat aber den Vorteil, da? das entstehende l,3-Dimethyl-2-phenyl-lH-benzimid-
azolium-arensulfonat in einfacher Weise mit Boran in Methanol wieder zum 1,3-Dimethyl-
2-phenyl-2,3-dihydro-lH-benzimidazol reduziert und dieses abgetrennt werden kann. Die
Reduktion wird in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril durchgefuhrt2:
/">
CH3
"\	- IH3C12CH-CN	\	~ ..'	R	N0*
CH3	CH:
DMBI
Nirro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 2 mmol a-Nitro-sulfon, 0,49 g B,2 mmol) l,3-Dimethyl-2-phe-
nyl-2,3-dihydro-lH-benzimidazol und 23 mg @,14 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 20 ml Toluol werden
in ein Reaktionsrohrchen gegeben. Dann wird entgast, versiegelt und fur 24 h auf 61° thermostatisiert.
Nach Offnen des Rohrchens wird die Mischung mit 50 ml Diethylether verdunnt und filtriert. Der Feststoff
(Salz des DMBI) wird mit Diethylether gewaschen und das l,3-Dimethyl-2-phenyl-lH-benzimidazolium-
arensulfinat zuruckgewonnen. Das Filtrat wird mit einer ether. Jod-Losung verdunnt, um restliches 1,3-
Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-benzoirmdazol zu entfernen. Die Losung wird danach abermals gewaschen
und nach dem Einengen saulenchromatographisch (Kieselgel, Ether) gereinigt.
1 P.A. Wade, H.R. Hinney, N.V. Amin, P.D. Vail, S.D. Morrow, S.A.Hardinger u. M.S. Saft, J. Org.
Chem. 46, 765 A981).
2J. Chen u. D.D. Tanner, J. Org. Chem. 53, 3897 A988).
Prmted with FinePrm

196
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
R!-C-NOj
SOj-CjHs
R1
H
CH,
R*
C;H15
CH2-C6H5
CH,
-(CH,),-
Reaktionsbedingungen
THF;61";24h
THF;61°; 24 h
90c;0,Sh
61°; 5 h (im Dunkeln)
Benzol; 61°; 24h
Acetoniml; 61°; 5 h
DMF;61°;13h
THF; 61°; 24 h
R1
R2-C-NO2
H
1-Nitro-octan
2-Nitro-l-phenyl-ethan
2-Nitro-propan
Nitro-cydohexan
[%]
84
84-86
83
~100
94-98
~100
98-99
89-91
4.1.5. Ersatz einer N-Funktion
4.1.5.1. einer Nitroso-Gruppe
s.Bd.X/l,S. 175
4.1.5.2. einer Nitro-Gruppe
s.Bd.X/1, S. 181
4.2. Addition von Nitro-alkanen an Mehrfachbindungen
4.2.1. an C,C-Doppelbindungen
4.2.1.1. an aktivierte Monoolefine (Michael-Addition)
4.2.1.1.1. an konjugierte C,C-Doppelbindungen
1,3-Butadien reagiert mit Nitro-methan in Gegenwart von Bis-[triphenylphosphan]-dichlo-
ro-palladium] zu einem Gemisch aus 3-(Nitromethyl)-1,7-octadien A%), 10-Ethenyl-9-
nitro-1,6,14-pentadecatrien A0,5 %), 9-Nitro-9- B,7-octadienyl)-l ,6,11,16-heptadecate-
traen D5,5%) und 9-Nitro-l,6,11,16-heptadecatetraen (S%I:
+ H3C-NO2
CHZ-NOZ
NO,
NO,
NO}
Aus 1-Nitro-propan und 1,3-Butadien wird ein Gemisch aus 1,3,7-Octatrien C%) und
9-Methyl-9-nitro-l,6-decadien G9,5%) erhalten1.
1 T. Mitsuyasu u. J. Tsuji, Tetrahedron 30, 831 A974).
Pnnted with FinePnr

durch Addition von Nitro-alkanen an C,C-Doppelbindungen	197
Die Umsetzung von verschiedenen elektronenreichen Alkenen mit Diazo-nitro-essigsaure-
methylester in Gegenwart katalytischer Mengen Rhodium(II)-acetat liefert Gemische aus
substituierten 1-Methoxycarbonyl-l-nitro-cyclopropanen und N-substituierten
Acethydroxamsauren1-2; z.B.:
N2	<?H
0	Rhlu-C0-CH]]2	. NO,	u_(-	i,
H3COOC-C	+ H5C6-CH-CHZ		[X	+ "^c" -CH-CH=CH2
v	H5C$rcoocH' a u
l-Methoxycarbonyl-l-nitro-2-phenyl-cycIopropan1-2: 0,13-1,3 g A-10 mmol) Diazo-nitro-essigsaure-me-
thylester (Achtung: leicht explosiv!) werden unter Ruhren und unter Argon zu einer Mischung von 0,52-5,2 g
E-50mmol) Styrol und Emol%) Rhodium(II)-acctat bei 25° mit einer Geschwindigkeit von 1,1g
E mmol)/h zugegeben. Nach 30 min Ruhren wird das uberschussige Styrol abrotiert und das Produkt
saulenchromatographisch @-50% Ether/Hexan) gereinigt; Ausbeute: 0,22-2,2 g G5%) (Ol). Die Decar-
boxylierung des Produktes gelingt durch Umsetzung mit einem Ethanol/Natriumhydroxid-Gemisch und
wasserhaltigem Dimethylsulfoxid A1% cis/19% trans 2-Nitro-l-phenyl-cyclopropanf.
4.2.1.1.2. an (l-Alkenyl)-benzole und -heterocyclen
s.Bd.X/1, S.236
4.2.1.1.3. an Aryl-ethenyl-sulfoxide
Aryl-ethenyl-sulfoxide reagieren in Gegenwart basischer Katalysatoren, z. B. Natriumhy-
Natriumhydrid4 oder l,5-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-5-en5, unter Michael-Addition mit 2-Nitro-pro-
pan zu Aryl-C-methyl-3-nitro-butyl)-sulfoxiden. So reagiert D-Chlor-phenyl)-
ethenyl-sulfoxid zu D-Chlor-phenyl)-C-methyl-3-nitro-butyl)-sulfoxid (85%L'5:
NOi	0	1 aast/THF
I	II /j—\	2H;O
H3C-C-H + HjC=CH-S-^_J)-Cl 	-
CH3
WO,
	—»- H3C-C-CH=CHZ
CH3
D-Chlor-phcnyl)-C-mcthyl-3-ni(ro-butjl)-sulfoxid4: 0,89 g A0 mmol) 2-Nitro-propan werden unter Stick-
Stickstoff zu 24 mg A mmol) Natriumhydrid in 20 ml trockenem THF unter Ruhren bei 20° gegeben. Nach
Zugabe von 1,8 g A0 mmol) D-Chlor-phenyl)-ethenyl-sulfoxid, wird 12 h geruhrt. Dann gibt man 50 m/
Wasser hinzu, extrahiert 3mal mit Diethylether, trocknet uber Magnesiumsulfat und destilliert; Ausbeute:
2,69g (85%); Schmp.: 123-125°.
Analog erhalt man aus Ethenyl-phenyl-sulfoxid C-Methyl-3-nitro-butyl)-phenyl-sulfoxid
(87%; Schmp.: 110-113°).
Durch Thermolyse wird aus den vorab erhaltenen Nitro-sulfoxiden 3-Methyl-3-nitro-l-buten G5%) er-
erhalten*3.
Analog gelingt die Synthese von 1-Ethenyl-l-nitro-cyclohexan F7%), 3,6-Dimethyl-i-nitro- G0%), 3-Me-
thyl-3-nitro-6-oxo- G4%) und 6-Benzyl-3-methyl-3-nitro-hexan F0%M.
1	P.E. O'Bannon u. W.P. Dailey, J. Org. Chem. 54, 3096 A989).
2	Bd. 19b, S. 1811 A989).
3P.E. O'Bannon u. W.P. Dailey, J. Org. Chem. 55, 353 A990).
*R. Tanikaga, H. Sugihara, K. Tanaka u. A. Kaji, Synthesis 1977, 299.
5 N. Ono, I. Hamamoto u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 821.

198	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4.2.1.1.4. an <x,/?-ungesattigte Sulfone
Die Michael-Addition von Nitro-ethan an a-jS-ungesattigte Sulfone mit Kaliumfluorid
und einem Alkaloid-Hydrohalogenid, z.B. (lA,25')-N-Benzyl-N-methyl-ephedriniumbro-
mid in einem Zwei-Phasen-System fuhrt zu Nitro-phenylsulfonyl-alkanen1; z.B.:
CH — CH	Bro /KF
CH3
HSC8-SO2-CH=CH2 + H5CJ-NO2 	-"	H5C6-SO2-CH,-CH?-CH-CH3
3-Nitro-l-phenylsulfonyl-butan1: 0,84 g E mmol) Ethenyl-phenyl-sulfon und 2,95 g E0 mmol) Nitro-ethan
werden unter Ruhren zu 50 ml trockenem Toluol, N-Benzyl-N-methyl-ephedrinium-bromid als Katalysator
und 0,44 g G,5 mmol) Kaliumfluorid gegeben. Nach 8 h bei 25" wird mit Dichlormethan verdunnt, die
Losung mit 2N Salzsaure gewaschen und i. Vak. getrocknet. Nach Chromatographieren (Silicagel; Ether/
leichtes Petroleum = 1 : l;dann Ether) erhalt man das Produkt; Ausbeute: 2,65 g G0%); Schmp.: 41-42°.
Analog gelingt die Synthese von 3-Nitro-l-D-methyl-phenytsulfonyl)-2-phenyl-propan aus
D-Methyl-phenyl)-B-phenyl-ethenyl)-sulfonC6%).
Die Michael-Addition von sekundaren Nitro-alkanen an oc,/(-ungesattigte Sulfone gelingt
in dipolaren, aprotischen Losungsmitteln (Acetonitril, DMF) in Gegenwart von 1,8-Diaza-
bicyclo[5.4.0]undec-7-en mit guten Ausbeuten2;
CH3	\'\-J	H3C R
I	H3C-CN oder DMF	I I
H3C-CH + R-CH=CH-SO!-CsH5 	•- H3C-C-CH-CHj-SO2-C6H5
N02	NO2
R = CH3; 2,3-Dimethyl-3-nitro-l-phenylsulfonyl-butan; 80%
R = C6H5; 3-Methyl-3-nitro-2-phenyl-l-phenylsulfonyl-butan; 90%
4.2.1.1.5. an a,/S-ungesattigte Carbonyl-Verbindungen
4.2.1.1.5.1. mit Natriumhydrid
Die 1,4-Michael-Addition von N-Nitromethyl-phthalimid an a,K-ungesattigte Ketone ge-
gelingt in sehr guten Ausbeuten mit Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid3:
^	.	,	NaH /DMSO	r^Tr^	'
N-CHj-NOj + R1-CH-CH-CO-RJ		—	V ll N-CH-CH-CHa-CQ-R2
^l NO,
l-Nitro-l-phtalimido-4-oxo-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu einer Losung von 0 24 g A0 mmol)
Natnumhydnd (aus einer 50%igen Mineralol-Suspension, die mit trockenem Hexan gewaschen wurde)
und 50 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxid werden unter Stickstoff und unter Ruhren bei 25" 2 g (9 7 mmol)
N-Nitromethyl-phthahmid gegeben. Nach 1 h bei 25° hort die Gasentwicklung auf und die Losung wird
auf 18° abgekuhlt. Dann werden auf einmal 9,8 mmol «^-ungesattigtes Keton addiert und so lange bei
25 stehengelassen, bis die Reaktion beendet ist. Die Losung wird in eine 10%ige Salzsaure geschuttet
mit Butanon extrahiert, bis zur Neutralitat mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und i Vak
eingeengt.
Die Produkte von 3-Oxo-l-buten, -eyelopenten bzw. -cyclohexen werden saulenchromatographisch auf
Fluonsil (Benzol/Ether = 5:1) gereinigt. Die Produkte von 3-Oxo-1-phenyl-l-buten bzw. 3-Oxo-l-nonen
werden mit TLC (Kieselgel; Hexan/Ether = 1-1) gereinigt
1	S. Colonna, A. Re u. H. Wynberg, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1981, 547.
2	M. Ono, A. Kamimura u. A. Kofi, Synthesis 1984, 226.
3F.G. Cowherd, M.-C. Doria, E. Galeazzi u. J.M. Muchowski, Can. J. Chem. 55, 2919 A977).

durch Addition von Nitro-alkanen an C,C-Doppelbindungen
199
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
R1-CH=CH-CO-R2
R1
H
R2
CH3
-(CHJ,-
C6HS
CH,
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
i
l
l
l
48
9 R1
r |T^N-CH-CH-CH2-CO-R2
^\o MO,
4-Oxo-l-nitro-l-phthalimido-pentan
4-Oxo- 1-nitro-l-phthalimido-decan
3-( Nitro-phthalimido-methyl)-1-oxo-
cyclopentan
... -cyclohexan
4-Oxo-l-nitro-2-phenyl-l-phthalimido-
pentan
[%]
43-63
15-28
47-68
50-67
7-8
Schmp. [°C]
108-109
(Benzol/Hexan)
49-51
(Hexan)
96-103
(Hexan/Ether)
138-168
(Benzol/Hexan)
149-151
(Ether)
4.2.1.1.5.2. mit Fluor-haltigen Basen
Fur die Fluorid-katalysierte Michael-Reaktion2'3 stehen zahlreiche Fluorid-Quellen zur
Verfugung:
® alkoholische Losungen von Kaliumfluorid4
© heterogenes Kaliumfluorid156
® Casiumfluorid in aprotischem Losungsmittel1'5'6
3> Kaliumfluorid/[18]-Krone-67S
© Tetraalkylammoniumfluoride91
® komplexe Aminfluorid-Salze12
Das Fluorid-Ion ist eines der starksten Wasserstoffbindungs-Donatoren und bildet starke H — F-Bindungen.
Dies fuhrt dazu, da? prim. und sek. Nitro-alkane in wa?r. Fluorid-haltiger Losung in der ae/-Form vor-
vorliegen:
RjC-H-F
NO;
lO--H--F]e
Die Vorteile der Reaktion in Gegenwart Fluorid-haltiger Mittel liegen darin, da?2
® sich der Fluorid-haltige Katalysator bei der Aufarbeitung leicht entfernen la?t
(§) die Reaktionen auch dann gelingen, wenn starke Basen versagen
Im allgemeinen fallt die Reaktivitat in der folgenden Reihe ab:
[(AlkLN]eF9 > KF/Kronenethcr > KF/protisches Losungsmittel > KF/aprotisches Losungsmittel
^F.G. Cowherd, M.C. Dario, E. Galeazzi u. J.M. Muchowski, Can. J. Chem. 55, 2919 A977).
1J.H. Clark, Chem. Rev. 80, 429 A980).
3 J.H. Clark, D.G. Cork u. M.S. Robertson, Chem. Lett. 1983, 1145.
*A. Ostaszynski, T. Urbanski u. J. Wielgat, Tetrahedron 20, 285 A964).
5 S. Colonna. A. Re u. H. Wynberg, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1981, 547.
6L.A. Carpino u. A.C. Sau, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 514.
''J.H. Clark u. D.G. Cork, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 635.
8	/. Belsky, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 237.
9	J.H. Clark, J.M. Miller u. K.-H. So, J. Chem. Soc, Perkin Trans 1 1978, 941.
™R.C. Cookson u. P.S. Ray, Tetrahedron Lett. 23, 3521 A982).
11	J.H. Clark, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 789.
12	S. Colonna, H. Hiemstra u. H. Wynberg, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 238.

200	R. flehnisch: Aliphatische Nitro-Vcrbindungen
Die 1,4-Addition verlauft am besten in einem dipolaren aprotischen Losungsmittel in
Gegenwart einer schwach-nukleophilen Base. Bei der heterogen Kaliumfluorid-Katalyse
sollte das Kaliumfluorid in einem protischen Losungsmittel im Verhaltnis 0,1 mol Kali-
umfluorid pro 1 mol Nitro-Verbindung zugesetzt werden1. Die Umsetzung verlauft im
Vergleich zur Umsetzung mit Kaliumhydroxid oder N-haltigen Basen unter milderen Re-
Reaktionsbedingungen und einfacherer Aufarbeitung mit besseren Ausbeuten1. Lediglich
fur a,/J-ungesattigte Ketone liefert die Umsetzung in Gegenwart von Natriumhydrid bes-
bessere Ausbeuten2.
Die Addition von Nitro-methan an 1,3-Diphenyl-l-oxo-propen (Chalcon) in Gegenwart
von Kaliumfluorid bei 20° in Toluol und einem Ammonium-Salz3 als Katalysator liefert
1,3-Diphenyl-4-nitro-l-oxo-butan in 60-100%iger Ausbeute3:
0	OjN-CH?	0
H3C-NO2 + H5C6-CH=CH-C-C6H5 	KF/[»,N]x ^ H6C6_CH_CH2_c_CsH(.
l,3-Diphenyl-4-nitro-l-oxo-butan (mit Kaliumfluorid/TetraalkylammoniumsalzenI: 4,88 g G5 mmol) Nitro-
methan und 1,04 g E mmol) l,3-Diphenyl-3-oxo-propen werden unter Ruhren zu 0,5 mmol eines Ammo-
Ammonium-Salzes und 0,44 g G,5 mmol) Kaliumfluorid in 50 ml trockenem Toluol gegeben. Man la?t die Re-
Reaktionslosung einige Zeit stehen, gibt Chlor-mcthan zu und wascht die organ. Phasen 2mal mit 2 N Salzsaure
und Wasser. Nach Abrotieren des Losungsmittels i. Vak. wird der Niederschlag saulenchromatographisch
(Silicagel; Ether/Leichtpetroleum = 1:9, dann 3 : 7) gereinigt; Ausbeute:
mit 1-Benzyl-chinoliniumchlorid/Kaliumfluorid -» 1,3 g (~ 100%); Schmp.: 91-93°
mit 1-Benzyl-cinchonidiniumchlorid/	-» 1,1g (80%)
Kaliumfluorid
mit N-Dodecyl-N-methyl-amphetaminium-	-» 0,8 g F0%)
bromid/Kaliumfluorid
In analoger Weise erhalt man mit 1-Benzyl-chinoliniumchlorid als Onium-Salz aus:
H3CO—V7—ch=ch-co-c6h5	3-D-Methoxy-phenyl)-4-nitro-1-oxo-1-phenyl-
(?)	butan; 31 %; Schmp: 5556°; [a\f = 91°
OCH3
(ypy)py
butan; 31 %; Schmp.: 55-56°; [a\f = - 9,1°
CH=ch-CO-C6h5	3-C-Methoxy-phenyl)-4-nitro-l-oxo-l-phenyl-
(?)	butan; 41 %; [a?° = - 1,3°
Eine Losung aus Tetrabutylammoniumchlorid und Kaliumfluorid-Bis-hydrat kann eben-
ebenfalls verwendet werden. So erhalt man z.B. aus l,3-Diphenyl-3-oxo-propen mit Nitro-
methan 1,3-Diphenyl-4-nitro-l-oxo-butan zu 95%4.
Die Kaliumfluorid/[18]-Krone-6-Katalyse5'6 wird in aprotischem Losungsmittel (Benzol,
Dichlormethan, Acetonitril) durchgefuhrt5; z.B.:
0	OjN-CH,	0
H	KF/l16l-Kron*-6	I	II
H3C-NO2 + H6C6-CH=CH-C-C6HS		^	H5Cs-CH-CH2-C-C6H6
l,3-Diphenyl-4-nitro-t-oxo-butan (mit Kaliumfluorid/[18]-Krone-6) 5: Zu einer Losung von 0,79 g
@,03 mmol) [18]-Krone-6 in 65 m/ trockenem Acetonitril werden 0,58 g A mmol) Kaliumfluorid, 4,5 g
@,1 mol) Nitromethan und 1,04 g E mmol) l,3-Diphenyl-3-oxo-propen gegeben. Die Mischung wird 1,5 h
bei 81° geruhrt. Acetonitril wird i. Vak. abrotiert, Dichlormethan zugegeben und die organ. Phase mit 2 N
Salzsaure gewaschen. Nach Abrotieren wird der Ruckstand aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,28 g
(94%); Schmp.: 99-100°.
1 JH. Clark, Chem. Rev. 80, 429 A980).
2KG. Cowherd, M.-C. Doria, E. Galeazzi u. J.M. Muchowski, Can. J. Chem. 55, 2919 A977).
3S. Colonna, A. Re u. H. Wynberg, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1981, 547.
*L.A. Carpino u. A.C. Sau, 3. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, 514.
5 /. Belsky, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 237.
6J.H,. Clark u. D.G. Cork, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 635.
with FinePnnt- purchas

durch Addition von Nitro-alkanen an C,C-Doppelbindungen
201
Die Michael-Addition von Nitro-alkanen mit Tetraalkyl-ammoniumfluoriden1 * gelingt
auch mit festem Kieselerde-Hydrat1 bzw. wasserfreier, luftstabiler Kieselerde2.
So erhalt man aus 1,3-Diphenyl-3-oxo-propen mit Nitro-methan 1,3-Diphenyl-4-nitro-l-
oxo-butan zu 75%2:
H3C-NO2
HSC6-CH=CH-C-C6H5
OjN-CH;
C
l,3-Diphenyl~4-nitro-l-oxo-butan (mit Tetrabiitylammoniumfluorid/KieselerdeJ: 1 g Tetrabutyl-ammoni-
umfluorid-Kieselerde(~ 1 mmol Fluorid) wird in einer Losung von 6,1 g@,l tnol) Nitromethan und 1,04 g
E mmol) l,3-Diphenyl-3-oxo-propen in 20 ml THF suspendiert. Es wird 6 h bei 20° geruhrt, das Produkt
separiert und aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,08 g G5%); Schmp.: 99-100°.
Auf ahnliche Weise erhalt man u. a.
R'-N02
R1
CH3
CaH,
h
0
^>
dz R3 0
R\ 1 II ,
C=C-C-R'
R5'
R2
H
H
H
H
H
H
R3
H
H
H
H
H
H
R4
C6H:
CH3
C6H,
H
H
H
R5
C6H5
C.H5
H
C.H,
H
H
COOCH^H.,
H
COOCH2C6H5
Me-
tho-
thode'
®
®
®
®
®
®
®
Temp.
rc]
60
20
25
25
25
25
25
25
25
Zeit
M
3
2
4
2-4
2-4
6
2-4
6
Losungs-
Losungsmittel
THF
DMF
THF
DMF
THF
THF
H
1
R'-C-NOj
R2-C-CH-CO-R'
R5 R3
1 J-Diphenyl-4-nitro-
1-oxo-butan
1,3-Diphenyl-4-nitro-
1-oxo-pentan
5-Nitro-2-oxo-heptan
1,3-Diphenyl-4-nitro-
1-oxo-hexan
2- B-Formyl-ethyl)-
2-nitro-l-oxo-
cyclohexan
2-B-Formyl-ethyl)-
2-nitio-l-oxo-
cycloheptan
2- C-Benzyloxycar-
bonyl-3-oxo-butyl)-
2-nitro- 1-oxo-cyclo-
heptan
2- B-Formyl-ethylJ-
2-nitro-l-oxo-cyclo-
octan
2- C-Benzyloxycar-
bonyl-3-oxo-butyI)-
2-n itro-1 -oxo-cyclo-
octan
[%]
85
65
95
84
86"
82"
91
88"
83
Schmp.
PC]
99-100
-
-
-
38
Lite-
Literatur
2
2
1
1
4
4
3
4
¦ Methode ® mit Tetrabutylammoniumfluorid
Methode <E> mit Tetracthylammoniumfluorid
b in Gegenwart von Triphejiylphosphan oder Triethylatnin
1	J.H. Clark, J.M. Miller u. K.-H. So, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1978, 941.
2	J.H. Clark, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 789.
3	Y. Nakashita u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 66, 845 A983).
*R.C. Cookson u. P.S. Ray, Tetrahedron Lett. 23, 3521 A982).

202
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
R'-NO2
R1
—( <
\— \
R2 Ra 0
\ 1 II
\ i ii
C=C-C-R*
R2
H
R3
H
R4
H
R5
H
COOCH2C6HS
Me-
tho-
thode1
®
®
Temp.
[°C]
25
25
Zeit
[h]
2 4
6
Losungs-
Losungsmittel
THF
H
R1-C-NO2
R2-C-CH-CO-R'
I I
R5 R3
2-B-Formyl-ethyl}-
2-nitro-I-oxo-cyclo-
dodecan
2- C-Benzyloxycar-
bonyl-3-oxo-butyl) -
2-nitro-l-oxo-cyclo-
dodecan
[%]
92"
91
Schmp.
C°c]
_
102
Lite-
Literatur
i
2
" Methode ® mit Tetrabutylammoniumfluorid
Methode CD mit Tetraethylammoniumfluorid
b in Gegenwart von Triphenylphosphan oder Triethylamin
Als Fluorid-Quelle konnen auch direkt die Ammoniumfluoride I und II (vgl. S. 200) ver-
verwendet werden3.
h3co
HO,
C6H5
T ^
H5C5 Ci2H15
F©
1,3-Diphenyl-4-nitro-l-oxo-butan wird auf diese Weise aus 1,3-Diphenyl-3-oxo-propen in
Gegenwart von Kaliumfluorid/Diazomethan in Toluol oder Acetonitril C-4 d) zu
50 100% erhalten3.
Die analoge Umsetzung in Gegenwart von Kaliumfluorid-beladenem, neutralen Alumi-
Aluminiumoxid liefert l,3-Diphenyl-4-nitro-1-oxo-butan zu 74%4.
4.2.1.1.5.3. mit O-haltigen Basen
Die Michael-Addition von a,/?-ungesattigten Aldehyden bzw. Ketonen an Nitro-Verbin-
dungen kann sowohl mit basischem Aluminiumoxid (Methode @M"9 als auch mit Al-
kanolaten (Methode ®I0 durchgefuhrt werden. Die Reaktion ist breit anwendbar.
O R5
II I
R'-C-C=CH-Ra
R1
O2N-CH-R2
«203 od.
NaOCH3
O R5 R3 NO2
II I	I	I
R'-C-CH-CH-C-R1
2
1	R. C. Cookson u. P.S. Ray, Tetrahedron Lctt. 23, 3521 A982).
2	Y. Nakashita u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 66, 845 A983).
3	S. Colonna, H. Hiemstra u. H. Wynberg, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 238.
4/. Yamawaki, T. Kawata, T. Ando u. T. Hamafusa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1885 A983).
5 R. Ballini, M. Petrini u. E. Marotta, Synth. Commun. 17, 543 A987).
6R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1986, 1024.
7 G. Rosini u. E. Marotta, Synthesis, 1986, 237.
8,R. Ballini, M. Petrini, E. Marcantoni u. G. Rosini, Synthesis 1988, 231.
9V.A. Gailite, Y.F. Freimanis, I.V. Turovsku, M.P. Gavars, A.Y. Ozola u. I.V. Dipan, J. Org. Chem.
USSR 25, 1267 A989).
10 7. Bagliu. T. Bogri, Tetrahedron Lett. 1972, 3815.

durch Addition von Nitro-alkanen an C,C-Doppelbindungen
203
Nitro-alkane (am «^-ungesattigten Aldehyden bzw. Ketonen mit Nitro-alkanen); allgemeine Arbeitsvorschrift:
mit Aluminiumoxid als Katalysator1 (Methode ®); l-D-Methyl-phenyl)-2-nitro-5-oxo-hexan1:
In einem 100-m/-Kolben werden 3 g @,018 mol) 2-D-Methyl-phenyl)-l-nitro-ethan gegeben und unter Ruh-
Ruhren auf 0° gekuhlt. 1,27 g @,018 mol) 3-Oxo-l-buten werden zugegeben und die Losung bei 0° 10 min
geruhrt. Man gibt 10 g Aluminiumoxid (zur Chromatographie, z. B. Carlo Erba RS) zu und ruhrt bei 20°
7 h. Anschlie?end wird 4mal mit 30 m/Ether extrahiert und der Ether anschlie?end vom Produkt abgezogen
(das anfallende Rohprodukt ist zu 92% rein). Man reinigt durch Chromatographie (Kieselgel; Essigsaure-
ethylester/Hexan = 2:8) und erhalt ein ol; Ausbeute: 3,32 g G8%).
mit Natriummethanolat6 (Methode (B)); 3-(Nitro-methyl)-l-oxo-cyclopentan: 3-Oxo-cyclopenten
und Nitromethan werden in trockenem Methanol, das 1 mol Natriummethanolal enthalt, gelost und ge-
geruhrt; Ausbeute: G7%) (keine weiteren Angaben).
Auf diese Weise werden u.a. erhalten (weitere Beispiele in der Literatur1).
R1
R1
H
R2
CH-NO2
RJ
H
C2II5
CH24-r?
CHj
CH2-COOCH3
CH2-<J^J)-ch3
0
II
-C-EH2L-
R5 0
r3-ch=c-c-r'
Rs
H
-(CHj
-CH(OH)-
XXX XX
H
R*
H
1-
CH2-
H
H
CH,
CH3
CH,
H
R.s
CH,
(CHjN-COOCH3
(CHjN-COOCH3
H
H
H
H
H
H
0 Rs R3 R2
, II 1 1 1
R'-C-CH-CH-C-NOt
R1
2-Methyl-4-nitro-butanal
2- F-Methoxycarbonyl-
hexyl) -3-nitromethyl-
1-oxo-cyclopentan
4-Hydroxy-2- F-metk-
oxycarbonyl-hexyl)-3-
nitromethyl- 1-oxo-
cydopentan
4-Nitro-hexanal
4-Nitro-nonanal
5-B-Methyl-l,3-dioxo-
lan-2-yl)-4-nitro-
pentanal
3-Nitro-6-oxo-heptan-
saure-methylester
l-D-Methyl-phenyl)-2-
nitro-5-oxo-hexan
l-B-Furyl)-2-niiro-5-
oxo-hexan
2- B-Formyl-ethyl) -2-
nitro-2-oxo-cyclo-
hexan
[%]
64
77
60
54
50
56
65
78
65
77
Sdp.
[°C]
-
90
103
180
170
[Torr
(Pa)]
-
0,5 F5)
0,3 C9)
0,2 B6)
2,4 C10)
Lite-
Literatur
3
6
5
2
2
2
4
1
3
3
?- bzw. y-Nitro-ketone werden mit 4-Oxo-5-alkensaure-alkylestern in methanolischer Ben-
zyl-trimethyl-ammoniumhydroxid-Losung (Triton B) zu 4,9-Dioxo-7-nitro-alkan-
saure-alkylestern umgesetzt7; z.B.:
1R. Ballini, M. Petrini u. E. Marotta, Synth. Commun. 17, 543 A987).
2	R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1986, 1024.
3	G. Rosini u. E. Marotta, Synthesis, 1986, 237.
4R. Ballini, M. Petrini, E. Marcantoni u. G. Rosini, Synthesis 1988, 231.
3 V.A. Gailite, Y.F. Freimanis, 1. V. Turovskii, M.P. Gavars, A. Y. Ozola u. /. V. Dipan, J. Org. Chem. USSR
25, 1267 A989).
V. Bagli u. T. Bogri, Tetrahedron Lett. 1972, 3815.
''a. Zschiesche u. H.-U. Rei?ig, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 1165.

204	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
0 N02
4,9-Dioxo-7-nitro-decansaure-niethylester1: 0,53 g C,7 mmol) 4-Oxo-5-hexensaure-methylester, 0,4 g
C,7 mmol) 4-Nitro-2-oxo-butan und 0,2 ml @,62 mmol) Benzyl-trimethyl-ammoniumhydroxid (Triton B)
in 18,5 ml Tetrahydrofuran werden 2 h bei 25° geruhrt. Nach Abrotieren des restlichen Nitro-alkans, wird
der Ruckstand in Dichlormethan aufgenommen, die Losung mit 2N Salzsaure, ges. Natriumhydrogen-
carbonat sowie ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Destillation
i.Vak. ergibt das Produkt; Ausbeute: 356 mg E1%); Sdp.: 120°/0,02Torr B,7 Pa).
Analog erhalt man aus:
8- B-Methyl-l j-dioxolan-2-yl) - 7-
nitro-4-oxo-octansaure-methylester\
79%
4,10-Dioxo-7-nitro-tridecandisaure-
dimethylester; 59%
4.2.1.1.5.4. mit N-haltigen Basen
Zur Katalyse der Michael-Addition von Nitro-Verbindungen an a,/?-ungesattigte Ketone
konnen versch. Amine benutzt werden. 1,1,3,3-Tetramethyl-guanidin, Triethylamin2 oder
Diisopropylamin3 werden bei einfachen Synthesen eingesetzt, Chinin2-4 dagegen bevorzugt
bei der Synthese optisch-aktiver Nitro-Verbindungen. Die Umsetzung in Gegenwart von
Chinin verlauft stereoselektiv und man erhalt je nach Reaktionsbedingungen hohe ee-
Werte.
T n	Ami„	t°> ?t
R1-CH-NO2 + R3-CH=C-C-R' 	——— R1-C-CH-CH-C-R'
I,	l„ I. I
R	R R R
4-Hydroxy-2-F-methoxycarbonyl-hexyl)-3-mtromethyl-l-oxo-cyclopentan [R1 = R2 = H; R3-R4 =
-CH(OH)-CH2-; R5 = (CH^j-COOCHj; typische Arbeitsvorschrift5: Zu einer Losung von 2,4 g A0 mmol)
4-Hydroxy-2-F-methoxycarbonyl-hexyl)-l-oxo-cyclopenten in 5 ml Nitromethan werden 0,26 ml 1,1,3,3-
Tetramethyl-guanidin gegeben. Man ruhrt 5 h bei 20° und neutralisiert die Reaktionslosung mit ges. Koch-
Kochsalz-Losung, die 5% Salzsaure enthalt. Zum besseren Auswaschen kann 50 ml Benzol zugegeben werden.
Man trennt ab, wascht 5mal mit \0ml ges. Kochsalz-Losung, trocknet und zieht das Losungsmittel ab.
Mittels Saulenchromatographie (Kieselgel) wird gereinigt; Ausbeute: 1,7 g E7,7%).
'«. Zschiesche u. H.-U. Rei?ig, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 1165.
2H. Wynberg u. R. Helder, Tetrahedron Lett. 46, 4057 A975).
3	J.E. McMurry u. J. Melton, J. Org. Chem. 38, 4367 A973).
4	S. Colonna. H. Hiemstra u. H. Wynberg, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 238.
5	V.A. Gailite, V.A. Gailite, Y.F. Freimanis, I. V. Turovskii, M.P. Gavars, A. Y. Ozola u. /. V. Dipan, J. Org.
Chem. USSR 25, 1267 A989).
ited with FinePnnt- pure

durch Addition von Nitro-alkanen an C,C-Doppelbindungen
205
Auf analoge Weise erhalt man u.a.
Nitro-alkan
R1
H
CH3
RJ
H
CH3
SO2-C„H5
En-on/En-al
RJ
Q,H5
H
H
R4
II
H
R!
II
11
11
Amin
Chinin"
[(HSCJCH]2NH
(H5C2KN;
Chinin11
Produkt
1,2-Diphenyl-4-
nitro-1-oxo-
butan
4-Nitro-pen tanaF
4-Nitro-4-phenyl-
sulfonyl-pentanal"
[%]
65-100b
55
87
Schmp. [°C]
99-100
[Sdp.: 128°/
10 Torr
A,3 kPa)]
112-115
Lite-
Literatur
1.2
3
4,5
H
H3CO_X
H/
V
r
CH=CH2
1 Die Reaktion kann bei Normaldruck sowie bis tu einem Druck von 0,016 mbar A,56 Pa) durchgefuhrt werden. Die Ausbeute kann dadurch
von 33% bis auf annahernd 100% (in Toluol) gesteigert werden. Die ee-Werte sind druckabhangig B0-60% ee)f
1 Stereochemie unbekannt
Bei der Umsetzung von sek. Nitro-alkanen mit «^-ungesattigten Ketonen erzielt man in
dipolaren, aprotischen Losungsmitteln mit 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) sehr
gute Ausbeuten G5-95%N. Einige «,/J-ungesattigte Ketone werden jedoch in Gegenwart
dieser Base polymerisiert.
R1-CH-NO2
R2
Q
II
R3-CH=CH-C-R*
R'-C-CH,-CH-C-I
NO,
l,3-Diphenyl-4-metliyl-4-nitro-l-oxo-ptntan (R1 = R2 = CH3; R3 = R1 = CjH,N: Eine Losung von 1,07 g
A2 mmol) 2-Nitro-propan und 1,98 g A0 mmol) 1,3-Diphenyl-l-oxo-propen (Chalcon) in 5 ml Acetonitril
wird mit 1,52 g A0 mmol) 1,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) bei 20° versetzt. Man ruhrt 12 h bei
20° und gie?t in 50 m/ Wasser. Die Mischung wird mit verd. Salzsaure auf pH = 2 angesauert und mit
3mal 50 ml Ether ausgeschuttelt. Die vereinigten Ether-Phasen werden mit 100 m/ Wasser gewaschen, ge-
getrocknet (Magnesiumsulfat) und der Ether i. Vak. abgezogen; Ausbeute: 2,82 g (95%); Schmp.: 146,5-148°.
Analog erhalt man aus 2-Nitro-l-phenyl-propan und l,3-Diphenyl-3-oxo-propen 4-Me-
thyl-4-nitro-l-oxo-l,3,5-triphenyl-pentan (R1 = CH3, R2 = CH2-C6HS, R3 = R4 = C6H6)
G5%; Schmp.: 175,5-176°N-
1S. Colonna, H. Hiemstra u. H. Wynberg, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 238.
2A. Sera, K. Takagi, H. Katayama, H. Yamada u. K. Matsumoto, J. Org. Chem. 53, 1157 A988).
3 V.A. Gailite, Y.F. Freimanis, I. V. Turovskii, M.P. Gavars, A. Y. Ozola u. I.V.Dipan, J. Org. Chem. USSR
25, 1267 A989).
*//. Wynberg u. R. Helder, Tetrahedron Lett. 46, 4057 A975).
5J.J. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, J. Org. Chem. 39, 3215 A974).
6N. Ono. A. Kamimura u. A. Kaji, Synthesis 1984, 226.

206
R. Behnisch: Aliphatische Nilro-Verbindungen
4.2.1.1.5.5. mit P-haltigen Basen
Bei der Umsetzung oc,/J-ungesattigter Aldehyde bzw. -ketone mit Nitro-alkanen bzw. Nitro-
ketonen erhalt man in Gegenwart von Triphenyl-phosphan als Katalysator sehr gute Aus-
Ausbeuten an y-Nitro-aldehyden bzw. -ketonen G7-94%I 4:
R1
R'-C-H
I
NOj
+ H2C=CH-C-R3
(H5C6ljP/THF;20°
R2	0
R1-C-CHj-CHj-C-R3
R1
H
CH3
C2HS
-(CH
R2
H
CH,
(CH^-CHO
CO-CH(CHaJ
CO-(CH2N-CHj
CO-C6HS
CO^(CH2)a-CH,
CO-CSH5
CO-(CH2J-CH3
CO-(CHJ3-CH3
1)*-
R3
H
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
H
CH,
H
H
H
H
CH3
Zeit
M
24
24
24
1
24
1
1
1
1
24
Produkt
4-Nitro-butanal
5-Nitro-2-oxo-hexan
4-Nitro-7-oxo-octmal
2,6-Dioxo-7-methyl-5-nitro-octan
2,6-Dioxo-5-nitro- tridecan
l,5-Dioxo-6-nitro-l-phenyl-hexan
4-Methyl-4-nitro-5-oxo-dodecanal
2,6-DU>xo-5-methyl-5-nitro-
tridecan
4-Methyl-4-nitro-5-oxo-5-phenyl-
pentanal
4-Ethyl-4-nitro-5-oxo-octanal
4-Ethyl-4-nitro-5-oxo-nonanal
3-(] -Nitro-cyclohexyl) -propanal
3-(l-Nilro-cyclohexyl)-2-oxo-butan
[%]
95
86
95
77
85
81
87
85
84
87
90
92
94
Sdp.
[°C]
[TorT(Pa)]
_
-
160
0,2 B6)
Lite-
Literatur
3
4
3
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1
Die Michael-Addition von 2-Nitro-propan und 3-Oxo-l-buten gelingt auch mit Tributyl-
phosphan5:
IKbCIjCH-NOj
0
H2C=CH-C-CH3
IHgClIjP/THF.Ih
H3C	0
I	II
H3C-C-CH2-CH2-C-CH3
NO,
2-Methyl-2-oitro-5-oxo-hexan5: 0,2 g A mmol) Tributylphosphan, 7 g @,1 mol) 3-Oxo-1-bulen und 8,9 g
@,1 mol) 2-Nitro-propan werden in 20 ml Tetrahydrofuran bei 25° 1 h geruhrt. Nach Zugabe von Jod-
Jodmethan zur Beseitigung des Phosphans wird destilliert; Ausbeute: 11,1 g G0%).
1N. Ono, H. Miyake u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 875.
2K. Kostova, A. Lorenzi-Riatsch, Y. Nakashito u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 65, 249 A982).
3T. Miyakoshi u. S. Saito, Yukugaku 31, 231 A982); CA. 97, 38526.
4r. Miyakoshi u. S. Saito, Yukugaku 31, 35 A982); CA. 96, 142217 A982).
5D.A. White u. M.M. Baizer, Tetrahedron Lett. 37, 3597 A973).
ited with FinePnnt- pure

durch Addition von Nitro-alkanen an C,C-Doppelbindungen	207
4.2.1.1.6. an a,/?-ungesattigte Carbonsaure-ester
4.2.1.1.6.1. mit F-haltigen Basen
Fur die Reaktion von 2-Nitro-propan mit Benzyliden-malonsaure-dimethylester kann Ka-
liumfluorid/Aluminiumoxid als Katalysator benutzt werden1; z.B.:
COOCH3	NOj COOCH3
/	KF / A12O3 ||
H3C-CH-CH3 + R-CH=C		«- HSC-C-CH2-CH-COOCH3
N02 COOCH3	H3C R
Mit a,/?-ungesattigten Carbonsaure-nitrilen werden aus dem Additionsprodukt unter Abspaltung der Nitro-
Gruppe substituierte Cyclopropane erhalten1.
B-Methyl-2-nitro-l-phenyl-propyl)-malonsaure-dimethylester (R = C^H,I:
Kaliwnfluorid!Aluminiumoxid: 8 g @,15 mol) Kaliumfluorid werden in 150 m/ Methanol gelost und 16 g
@,15 mol) Aluminiumoxid unter Ruhren zugegeben. Das Losungsmittel wird abgezogen und das Gemisch
uber Calciumchlorid B0mbar, 20°; 4 h) getrocknet (bei zu starker Trocknung verliert das Gemisch an
Aktivitat).
B-Methyl-2-nitro-l-phenyl-propyl)-malonsaure-dimethylesterl: Eine Mischung aus 2,9 g A0 mmol) Benzy-
liden-malonsaure-dimethylester, 1,3 g A5 mmol) 2-Nitro-propan und 4 g Kaliumfluorid/Aluminiumoxid
in 8 ml Dimethyisulfoxid wird bei 20° 36 h geruhrt. 50 ml Ether wird zugegeben und filtriert. Der Feststoff
wird mit Ether gewaschen und die organ. Phase 3mal mit je 50 ml ges. Kochsalz-Losung. Die organ. Phase
wird getrocknet und der Ether abgezogen. Man kristallisiert aus Hexan/Chloroform B0 : 1) um; Ausbeute:
2,5 g F5%); Schmp.: 102°.
Auf analoge Weise wird [2-Methyl-2-nitro-l-D-nitro-phenyl)-propyl]-malon$aure-dime-
thylester (R = 4-NO2-C6H4) G0%; Schmp.: 107°) erhalten.
4.2.1.1.6.2. mit Hydroxiden
Als basische Katalysatoren fur die Michael-Addition konnen auch Benzyl-trimethyl-am-
moniumhydroxid (Methode ®) oder Natronlauge (Methode ®) verwendet werden. Die
Reaktion von Propensaure-methylester mit Nitro-alkanen kann je nach Substitutionsgrad
der Nitro-Verbindung und Verhaltnis der Edukte zu Mono(I)-, Bis(II)- oder Tris(III)-Ad-
ditionsprodukten fuhren2'3.
CH!-CH2-COOCH3
* H2C = CH-COOCHj	4 H2C=CH-COCCH3	I
R-CH2-NO2		— R-CH-CH2-CH2-COOCH3 	— R-C-CH2-CH2-COOCHJ
I	I
NO2	NOi
I	II
CH2-CH2-COOCH3
* H2C;C™3 -	O1N-i-CHr-CHI-C00CHs
CH2-CH2-COOCH3
III
4-Nitro-alkansaure-methylester; allgemeine Arbeitsvorschrift:
Methode ®23: 21,5 g @,25 mol) Acrylsaure-methylester werden tropfenweise unter Ruhren bei 20° zu
einer Losung von 0,25 mol Nitroalkan und 5,43 g @,03 mol) Benzyl-trirnethyl-ammoniumhydroxid (Triton
B) in 50 ml 1,4-Dioxan zugegeben. Man ruhrt 7 h, wascht die Reaktionslosung mit verd. Salzsaure in ges.
Kochsalz-Losung, mit gcs. Kochsalz-Losung, trocknet, zieht das Losungsmittel ab und reinigt das Produkt
durch Destillation oder Saulenchromatographie (Silikagcl; Petrolether/Essigsaure-ethylester = 6:4).
1J.-M. Melot, F. Texier-Boullet u. A. Foucaud, Synthesis 1987, 364.
2D. W. Chasar, Synthesis 1982, 841.
3R. Zschiesche u. H.-U. Rei?ig, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 1165.
ited with FinePnnt- purchas

208
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Methode ®': Eine Losung von 1,2 g @,03 mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zu einer Losung
von 0,25 mol Nitroalkan und 21,5 g @,25 mol) Acrylsaure-methylester in 50 ml Dichlormethan bei 20°
gegeben. Die Mischung wird 7 h geruhrt und wie bei Methode ® aufgearbeitet.
Auf diese Weise konnen u.a. hergestellt werden1'2:
R
H
CHa
C2HS
0
II
tCH2K-C-(CH2J-COOCH3
Me-
tho-
thode
®
®
®
®
®
®
®
Produkt 1
) 4-Nitro-butansaure-
j methylester
\ 4-Nitro-penumsaure-
I methylester
1 4-Nitro-hexansaure-
j methylester
7-Nitro-4-oxo-decan-
disaure-dimethyl-
ester
[%]
roh
11,5°
91,3
60"
99,6
78C
100
—
gereinigt
57
65
45
47d
Sdp.
[°C]
81-82
90-91
97
Ol
[Torr (kPa)]
1,5 @,2)
1,5 @,2)
2 @,26)
—
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
2
+ 4-tntra-heptandisaure-dimelhylester(\l)\ 72,5 %
+ 4-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-4-nhro-.-.(\\\); 16%
+ 4-Methyl-4-nitro-heptandisaure-dittiethyksler(\\)\ 40%
+ 4-uthyl-4-nilro-heptwdisaurt:-ilimetliylesler(lly, 22 %
+ 4-B-MelhoxycarbonyI-ethyl)-4-nitro-7-oxo-decandimure-dimeikyIesteri\\); 44%
4.2.1.1.6.3. mit N-haltigen Basen
Die Michael-Addition von Nitromethan an in jS-Stellung substituierte, a,jS-ungesattigte
Carbonsaure-ester gelingt mit den ublichen Michael-Katalysatoren nicht. Dagegen erhalt
man mit 1,1,3,3-Tetramethyl-guanidin als Base die Additionsprodukte in guten Ausbeu-
Ausbeuten3.
H3C-NO2
R	R
K
R3	COOR'
=(\
OjN-CH2-C-CH-COOR'
R1
/?-Unsubstituierte, a,j9-ungesattigte Carbonsaure-ester konnen unter diesen Bedingungen
zweifach an Nitro-methan addieren.
3,3-Dimethyl-4-nitro-biitansaure-methylester(R1=R3=R* = CH3;R2 = HK: Eine Mischung von 305 g E mol)
Nitromethan, 128 g(l mol) 3-Methyl-2-butensaure-methylesterund 23 g@,2 mol) 1,1,3,3-Tctramethyl-gua-
nidin wird bei 20° 2d geruhrt. Die Reaktion kann durch IR (C = C-Bande) verfolgt werden. Nach Be-
Beendigung der Reaktion wird die Losung mit verd. Salzsaure gewaschen und mit Ether ausgeschuttelt. Die
organ. Phase wird mit ges. Kochsalz-Losung gewaschen, getrocknet, der Ether abgezogen und der Ruck-
Ruckstand destilliert; Ausbeute: 85 g D5%); Sdp.: 88-90D/2 Torr B60 Pa).
1D. W. Chasar, Synthesis 1982, 841.
2R. Zschiesche u. H.-U. Rei?ig, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 1165.
3C.P. Potlini, A. Barco u. G. De Giuli, Synthesis 1972, 44.
vith FinePnnt- purchas

durch Addition von Nitro-alkanen an C,C-Doppelbindungen
209
Auf analoge Weise erhalt man u. a.1:
R1
H
CH,
R2
H
CH3
COOC2Hj
R'
H
CH3
H
CH,
R*
CH3
CH3
CU3
CH,
C2H,
Produkt
4-Nitro-bulansaure-methylester
3-Methyl-4-nitro-...
4-Nitro-3-phenyl-...
2-Methyl-4-nitro-...
A ,l-Dimethyl-2-nitro-ethyl) -malonsaure-
diethylesler
[%]
39"
65
75
24"
83
Sdp. [°C]/
2 Torr @,26 kPa)
79-80
82-83
140
86-88
120-125
" + 4-Nitro-heptandisatre-dimelliylester, 45%; Sdp.: 148 150"/2Tort B60Pa)
* +2.6-Dimelhyl-4-nitro-heptandisaure-dimethylester; 43%: Sdp.: 155-157°/2Tbrr B60Pa)
Wird als Katalysator l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) verwendet, konnen u.a.
folgende Verbindungen hergestellt werden (s.a. S. 205J:
H3C-CH-CH3 + R-CH=CH-COOCH3
N02
H3C-CN;20°.2ih
H,CR
H3C-C-CH-CHj-COOCH3
r = ch,; 3,4-Dimethyl-4-nitro-pentansaure-methylester; 61%; Sdp.: 88-90°/
1 Torr @,13 kPa)
R = CSH;; 4-Methyl-4-nitro-3-phenyl-pentansuure-methylester\ 71%; Schmp.: 71°
4.2.1.1.6.4. mit P-haltigen Basen
Acrylsaure-ethylester reagiert mit 2-Nitro-propan am besten mit Tributylphosphan als
Katalysator und in Cyclohexan als Losungsmittel zu 4-Methyl-4-nitro-pentansaure-ethyl-
ester (90%K:
H3C-CH-CH3
NO,
C = CH-COOC2HS
CH3
H3C-C-CH2-CH2-COOC!H5
NO,
4-Mcth>l-4-nitro-pcntansaurc-cthylcstcr3: 0,1 g @,5 mmol) Tributylphosphan, 10 g @,1 mol) Acrylsaure-
ethylester und 8,9 g @,1 mol) 2-Nitro-propan werden in 25 ml Cyclohexan 1,5 h bei 25° geruhrt. Man
versetzt mit Jod-methan um das Phosphan zu entfernen und destilliert den Ruckstand i.Vak.; Ausbeute:
17 g (90%).
4.2.1.1.6.5. mit Amberlyst
Die Verwendung von Amberlyst-A21 als heterogenem Katalysator fuhrt bei der Michael-
Addition ohne Einsatz von Losungsmitteln ebenfalls zu guten Ergebnissen*.
R-CH2-NO2
HjC=CH-COOCH3
NO,
R-CH-(CH2J-COOCH3
1 C.P. PoUini. A. Barco u. G. De Giuli, Synthesis 1972, 44.
1N. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, Synthesis 1984, 226.
*D.A. White u. M.M. Baizer, Tetrahedron Lett. 37, 3597 A973).
*R. Ballini, M. Petrini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 711.
Pnnted with FinePnnt- purchase

210
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4-Nitro-carbonsaure-methylester; allgemeine Arbeitsyorschrift1: Zu 0,036 mol Nitro-alkan wird bei 0° unter
Ruhren 3,1g @,036 mol) Acrylsaure-methylester zugegeben und 5 min geruhrt. 20 g Amberlyst-A21 werden
zugefugt und bei 20° 6 h geruhrt. Man extrahiert 3mal mit 40 ml Diethylether, zieht den Ether ab und
reinigt das Produkt durch Destillation oder Saulenchromatographie [Silikagel @,063-0,2 Torr/
8,4-26,7 Pa); Essigsaure-ethylester/Hexan = 2:8].
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R-CH2-N02
CH3
C4H,
C5Hn
o-\
H2C-j-0
CH3
(CH2J-CO-CH3
(CH2L-COOCH3
Produkt
4-Nitro-peniansaure-methylester
4-Nitro-octansaure-...
4-Nitro-nonansaure-...
4-Phenyl-4-nitro-butansaure-...
4-D-Methyl-phenyl)-4-nitro-butansaure-...
5- B-Methyl-l ,3-dioxolan-2-yl) -4-nitro-pentan-
saure-...
4-Nitro-5- B-tetrahydropyranoxy) -pentansaure-...
4-Nitro-7-oxo-octansaure-...
4-Nilro-nonundisaure-dimethylester
76
77
80
78
80
85
51
70
77
Sdp.
ra
160
150
165
205
Ol
205
240
235
215
[Torr (Pa)]
0,2 B6)
0,5 F5)
0,2 B6)
0,4 E2)
0,3 C9)
0,5 F5)
0,4 E2)
0,1 A3)
4.2.1.1.7. an «^-ungesattigte Carbonsaure-nitrile
Die Michael-Addition von Nitro-methan an Acrylnitril in Acetonitril B,5 h; 81 °J oder
in 1,4-Dioxan/Tetrabutylammoniumhydrogensulfat3 unter Basen-Katalyse fuhrt zu 4-B-
Cyan-ethyl)-4-nitro-heptandisaure-dinitril G2 bzw. 84%J-3:
H3C-N0!
3 H2C=CH-CN
CH2-CH2-CN
O,N-C-CH2-CH2-CN
CH2-CH2-CN
4-B-Cyan-ethyl)-4-nitro-heptandisaure-dinitril3: 4,5 g (80 mmol) Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser wird auf
einmal zu einer Losung von 20 g @,33 mol) Nitromethan, 100 m/ 1,4-Dioxan, 100 m/ Acrylnitrii, 12 g
G0 mmol) Tetrabutylammonium-hydrogensulfat und 10-20 ml Wasser gegeben; Ausbeute: 61,3 g (84%);
Schmp.: 116-118°.
Die Addition von 7-Nitro-4-oxo-heptansaure-methylester an Acrylnitril in methanolischer
Benzyl-trimethylarnmonium-hydroxid (Triton B)-Losung fuhrt zu 7-Nitro-4-oxo-decandi-
saure-methylester-nitru D0%L:
H3C00C
[tH3C>3N-CH2-C6H5] 0He
HjC -OH
H3COOC
NO,
7-Nitro-4-oxo-decandisaure-methylester-nitril*: 0,406 g B mmol) 7-Nitro-4-oxo-heptansaure-methylester,
0,11 g B mmol) Acrylnitril und 0,1 ml @,3 mmol) Bcnzyl-trimcthyl-ammoniumhydroxid (Triton B) werden
2 h in 10 m/ THF geruhrt. Nach Abziehen des Uberschusses an Nitro-alkan, wird der Ruckstand in Di-
chlormethan aufgenommen und nacheinander mit ges. 2H Salzsaure, Natriumhydrogencarbonat-Losung
und ges. Kochsalz-Losung extrahiert und uber Magnesiumsulfat getrocknet.
1 R. Ballini, M. Petrini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 711.
27. Belsky, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 237.
3C?.R. Newkome, C.N. Moore?eld u. K.J. Theriot, J. Org. Chem. 53, 5552 A988).
*R. Zschiesche u. H.-U. Rei?ig, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 1165.
Prmted with FinePrm

durch Addition von Nitro-alkanen an Cyclopropanen
211
Das erhaltene Rohprodukt @,4 g) wird durch Chromatographie (Silikagel; Petrolether/Essigsaure-ethyl-
ester =1:1) gereinigt. Man erhalt 3 Fraktionen in der Reihenfolge: Edukt, Produkt, Nebenprodukt.
Eluieren durch eine Silikagel-Schicht mit Petrolether/Essigsaure-ethylester A :1) ergibt das Produkt; Aus-
Ausbeute: 0,2 g D0%); Sdp.: 160°/0,02 Torr B,7 Pa).
Die Michael-Addition von 2-Nitro-propan an 2-Butensaure-nitril gelingt am besten mit
Tributylphosphan und einem Uberschu? der Nitro-Verbindung als Losungsmittel2:
H3C-CH-CH3
NO2
H3C-CH=CH-CN
H3C CH3
H3C-C-CH-CH2-CN
NOz
3,4-Dimethyl-4-nitro-pentansaure-nitril; 75%
4.2.1.1.8. an l-(l-Alkenyl)-l-trimethylsilyloxy-cyclopropane
Die Addition von Nitro-alkanen an l-(l-Alkenyl)-l-trimethylsilyloxy-cyclopropane in me-
methanolischer Benzyl-trimethyl-ammonium-hydroxid-Losung (Triton B) liefert unter Ring-
Offnung 7-Nitro-4-oxo-alkansaure-Derivate; z.B.1:
coochj
(H3CI3Si-O
HZC=CH
H3C-OH ; A
:OOCH3
7-Nitro-4-oxo-nonansaure': 5,35 g B5 mmol) l-Ethenyl-2-methoxycarbonyl-1-trimethylsilyloxy-cyclopro-
pan in 125 m! A,4 mol) 1-Nitro-propan werden 4 h auf 70° mit 0,63 m/ (l,95mmoi) Benzyl-trimethyl-
ammoniumhydroxid (Triton B) erhitzt. Nach dem Abroueren des restlichen Nitro-alkans, wird der Ruck-
Ruckstand in Dichlormethan aufgenommen, mit 2N Salzsaure, ges. Natrium-hydrogencarbonat-Losung und
ges. Natiiumchlorid-Losung gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet; Ausbeute: 5,92 g A00%);
Sdp.: 15070,02 Torr B,7 Pa).
Analog erhalt man u.a. mit Nitro-methan aus:
R1 COOCHj
IH3CKSl-O~jA
h,c^cv
R'
H
CH = CH-CHj
CH = CH-C,H5
R!
CH3
H
H
0 R1
O2N R2
5-Methyl-7-ni(ro-4-oxo-heptansaure-
methylester
7-Nitr o-4-oxo-2-A-propenyl)-...
2-{J-Butenyt)-7-nitro-4-oxo-...
[%]
62
87
60
Sdp.
PC]
120 150
130-140
160
[Torr (Pa)]
0,02 B,7)
0,02 B,7)
0,02 B,7)
4.2.1.1.9. an Nitro-alkene
(s.Bd.X/1, S.229)
1 Jt. Zschiesche u. H.-U. Rei?ig, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 1165.
2D.A. While u. MM. Baizer, Tetrahedron Letl. 37, 3597 A973).
nnted with FinePnnt- pure

212
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4.2.1.2. an in situ erzeugte C,C-Doppelbindungen
(s.a.Bd.X/1, S.236)
4.2.1.2.1. an 6-Oxa-bicyclo[3.1.0]hex-2-en
Eine eisgekuhlte Mischung aus 6-Oxa-bicyclo[3.1.0]hex-2-en in Nitro-methan in Gegen-
Gegenwart von 1 mol% Tetrakis-[triphenylphosphan]-palladium liefert 5-Hydroxy-3-nitrome-
thyl-cyclopenten (87%)':
O2N-H2C
4.2.2. an die C,C-Dreifachbindung
Tertiare «-Nitro-alkene sind durch Michael-Addition von sek. Nitro-alkanen mit elektro-
elektronenarmen Alkinen in Gegenwart von Kaliumfluorid/Tetrabutyl-ammoniumchlorid in Di-
methylsulfoxid zuganglich F2-90%J'3:
R2-CH-NO2
X-C=C-Y
R1 X
R2-C-C=CH-Y
tert.-a-Nitro-alkene; allgemeine Arbeitsvorschrift2'3: Zu 106,5 g A mol) Tetrabutyl-ammoniumchlorid wer-
werden mit 290 g E mol) Kaliumfluorid, 78 g A mol) Dimethylsulfoxid und 1 mol Nitro-Verbindung versetzt.
Nach 30 min Ruhren bei 20°, werden 1,5 mol Alkin addiert und die erhaltene Losung 1 h geruhrt. Danach
wird Wasser zugegeben und die Losung 2mal mit Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Phasen werden
mit 10%iger Salzsaure und Natriumchlorid-Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und zu
einem Ol eingeengt.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R'
CH3
-(CH
R2
CH3
(CH2L-CH5
2>»-
X
H
COOCH3
H
H
COOCH3
Y
CO-CHj
COOC1I,
COOCH3
COOCHj
CO-CHj
COOCH,
COOCHj
Produkt
5-Methyl-5-nitro-2-oxo-3-hexen
4-Methyl-4-nitro-2-penlensaure-
melhylester
(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-buten-
disaure-dimethylester
4-MethyI-4-nitro-2-nonensaure-
methylester
l-(l-Nitro-cyelohexyl)-3-oxo-l-buten
3-( 1-Nitro-cyclohexyl) -acrylsaure-
methylester
(l-Nitro-cyclohexyt)-butendisaure-
dimethylester
[%]
80
90
62
86
80
89
75
(E/zy
100/0
73/27
-
76/24
86/14
78/22
-
* uber Gaschromatographie bestimmt
1D.R. Deardorff, M.J. Shulman u. J.E. Sheppeck II, Tetrahedron Lett. 30, 6625 A989).
2 D.A. Anderson u. J.R. Hwu, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1989, 1694.
3D.A. Anderson u. J.R. Hwu, J. Org. Chcm. 55, 511 A990), dort weitere Beispiele.

durch Addition von Nitro-alkanen an C,O-Doppelbindungen
213
Zur doppelten Michael-Addition s. Lit.1'2.
Die Addition von Nitro-alkanen an In-amine liefert neben 0-(l-Aminocarbonyl-al-
kyl)-oximen(I) auch N-(l-Aminocarbonyl-alkyl)-nitrone(IIK:
(H5C2I2N-CSC-R1 + R3-CH-NO2
R' = CH„C6II,
R2 = H, CH3
Rs = H, CH3, Cr,H,
(H5C!JN-C-CH-O-N=C
R1	R1	R!
+ (h5czJn-c-:h-n=c^
'r3	o o r3
n
4.2.3. an die C,O-Doppelbindung
4.2.3.1. an aliphatische Aldehyde und Ketone
4.2.3.1.1. mit Fluor-haltigen Basen
Die Umsetzung von Aldehyden mit Nitro-alkanen unter Fluorid-Katalyse (Henry-Reak-
(Henry-Reaktion) liefert a-Hydroxy-/J-nitro-Verbindungen in guten Ausbeuten E5-79%). Als Kata-
Katalysator wird mit Kaliumfluorid4 beladenes Aluminiumoxid erfolgreich eingesetzt5. Die
Reaktion verlauft umso schlechter, je mehr Substituenten an der neugeknupften C,C-
Bindung sitzen4:
R2-CHO
R1-CHj-NO2
RF /H2Q3
R!-CH-CH-R1
OH NO,
a-Hydroxy-/?-nitro-alkane; allgemeine ArbeitSYorschrift4: 7 g Kaliumfluorid-Bis-hydrat [0,26 g D,5 mmol)
Kaliumfluorid] beladenes Aluminiumoxid werden langsam bei 0° zu einer Mischung aus 25 mmol Aldehyd
und 25 mmol Nitro-alkan addiert und dann je nach Reaktionszeit stehengelassen. Die Aufarbeitung ist
nicht angegeben.
Auf diese Weise erhalt man u. a. aus4:
R'-CH2NO2
R1
H
CH3
C2H5
R3-CHO
R3
C2H5
CH(CH3),
CHj-CH(CH3)-(CH2)j-CH=C(CH.,)j
\JU
CH3
C«HS
Zeit
[h]
s
5
15-
5
6
R1-CH-CH-R2
I I
O2N OH
l-Nitro-2-butanol
4-Methyl-2-nitro-3-
pentanol
2,6-Dimethyl-S-hydroxy-
9-nitro-2-undecen
l-B-Furyl)-2-nitro-
propanol
3-Nitro-2-pentanol
2-Nitro-l-phenyl-butanol
[%]
71
78
79
77
77
55
unler Stickstoff und unter LichtausschluB
Die Oxidation zum Nitro-keton wird am besten mit Chrom(VI)-oxid durchgefuhrt4.
1 D.A. Anderson u. J. R. Hviu, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1989, 1694.
2D.A. Anderson u. J.R. Hwu, J. Org. Chem. 55, 511 A990).
37. Ficini, A. Bonenfont u. C. Barbara, Tetrahedron Lett. 1, 41 A972).
*J.-M. Meldt, F. Texier-Boultet u. A. Foucaud, Tetrahedron Lett. 27, 493 A986).
5 G. Rosini, R. Ballini u. P. Sorrenti, Synthesis 1983, 1014.

214
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Die Umsetzung in Gegenwart von Kaliumfluorid wird am besten in protischen Losungs-
Losungsmitteln durchgefuhrt. Das resultierende a-Hydroxy-?-nitro-alkan kann uber O-Acyliening
mit Acetanhydrid und Eliminierung der Carbonsaure zum 1-Nitro-1-alken sowie anschlie-
anschlie?ender Hydrierung mit Natriumboranat zum entsprechenden Nitro-alkan umgesetzt wer-
werden1; z.B.:
6"
* H3C-NO2 /KF;
IH3C!2CH-OH
OH
I
CHj-CH-CHi-NU!
6
IH3C-C01?0
6
O-CO-CH3
CHCHj—N02
- H3C-COOH
= CH-CH2-NOj
[CH2I3-NOJ
NatBHj]
S-?-Nitro-propyty-cyclohexen1: Zu 248 mg B mmol) B-Cyclohexenyl)-acctaldehydin2 w/Isopropanol wer-
werden 5,8 mg @,1 mmol) Kaliumfluorid und 0,24 ml D mmol) Nitromethan addiert. Nach 6 h bei 23° wird
das Losungsmittel i.Vak. abrotiert. Der Ruckstand [3-B-Cyclohcxenyl)-l-nitro-2-propanol] wird mit 4 ml
Ether aufgenommen und eine Mischung aus 255 mg B,5 mmol) Acetanhydrid und 12 mg @,1 mmol) 4-
Dimethylamino-pyridin zugegeben. Nach 8 h bei 23° wird der Ether abgezogen. Dann werden 4m/lM
ethanol. Natriumboranat-Losung zugegeben und die Losung 1 h geruhrt. Danach wird die Losung mit
verd. Salzsaure angesauert, mit Ether extrahiert, die ether. Losung getrocknet, der Ether abgezogen und
der Ruckstand uber Silikagel mit Chloroform Chromatographien; Ausbeute: 264 mg G8%).
Auf ahnliche Weise erhalt man u. a. aus Nitro-methan mit Aldehyden bei analoger Re-
Reaktionsfolge folgende Nitro-alkane1:
HjC-NIO! + R-CHO
OH
I
R-CH-CH2-NO»
R-CH2-CH2-NO2
R-CHO
R
(CHJS-CH3
(CHJ6-CHS
Nitro-alkan
1-Nitro-octan
2-Cyclohexyl-l-nitro-ethan
1-Nitro-nonan
2,6-Dimethyl-ll-nitro-2,6-undecadien
[%]
86
64
81
90
Die Henry-Reaktion von sek. Nitro-alkananen mit Cyclohexanonen wird bei hohem
Druck mit Tetrabutylammoniumfluorid als Katalysator durchgefuhrt bzw. durch Lithium-
oe-lithium-nitronate erzwungen.
HO
!J-CH-NO2
R3
R3
NOj
1-Hydroxy-l-(l-nltro-alkyl)-cycloalkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2:16 mmol des Cyclohexanon-Deriva-
tes und 24 mmol Nitro-alkan werden mit einer 1 M wa?r. Tetrabutyl-ammonium-fluorid-Losung versetzt
und 4d in einer 10-m/-Teflonampu]le bei 30°/9kbar aufbewahrt. Dann wird mit 97 m/ Benzol und 3 m/
Essigsaure verdunnt und mit Wasser gewaschen. Die organ. Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet,
eingeengt und i.Vak. von Solvens und Ausgangsmaterialien befreit. Der Ruckstand wird umkristallisiert
oder i. Vak. destilliert.
1	R.H. Wollenberg u. S.J. Miller, Tetrahedron Lett. 1978, 3219.
2	K. Matsumoto, Angew. Chem. 96, 599 A984); engl.: 23, 617.

durch Addition von Nitro-alkanen an C,O-Doppelbindungen
215
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
R1
H
CH3
R2
II
CH3
C2H5
CH,
R3
2-CH3
3-CH3
2-CH3
3-CHa
4-CHj
2-CHj
3-CH3
4-CHj
H
1-Hydroxy-... -cyclohexan
... -2-methyl-l-nitromethyl-...
... -3-methyl-l-nitromethyl-...
... -2-methyl-l-( 1-nitro-ethyl) -...
... -3-methyl-l-A-nitro-ethyl)-,..
... -4-methyl-l-( 1-nitro-ethyl) -...
... -2-methyl-l-( 1-nitro-propyl)-...
...-3-methyI-l-( 1-nitro-propyl)-...
... -4-methyl-l-( 1-nitru-prnpyl)-...
2- A-Hydroxy-cyclohexyi) -2-nitro-propan
[%]
50
61
41
87
60
40
81
89
74
Sdp. TC]/
2 Torr @,27 kPa)
68-69
79-80
78-79
74-75
73-75
88-89
84-85
85-86
Schmp.: 56-57
4.2.3.1.2. mit O-haltigen Basen
Als Katalysatoren fur die ce-Hydroxy-alkylicrung von Nitro-alkanen konnen auch oxidi-
oxidische Verbindungen eingesetzt werden. Aluminiumoxid2'3 (Methode ®), Metallhydroxi-
Metallhydroxide4" 6 (Methode ®) oder Metallalkanolate7-8 (Methode ©) werden wahlweise bei oft sehr
ahnlicher Reaktionsfuhrung eingesetzt. Haufig werden die entstehenden a-Hydroxy-?-
nitro-alkane in situ durch Wasser-Abspaltung7-8 bzw. Abspaltung anderer Gruppen4 zu
1-Nitro-l-alkenen umgesetzt (die im Anschlu? mit Natriumboranat zu Nitro-alkanen hy-
hydriert werden konnen9):
R3
R1lod.2l_CH_CH_Rt
NOj
od R2 - H
RJ-CH-NO2
R3-C-R'
Methode ©,©,©
R1 0H
R2-C-C-R3
O2N R'
- H2O
R1lod.
R1
I
Rj/
c=c
¦»>' \
OjN
R3
I
OH
a-Hydroxy-^-nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift:
Methode ®z: Zu 0,05 mol Nitro-Verbindung werden unter Ruhren bei 0° 0,05 mol Aldehyd zugegeben.
Nach 3 min werden 10g Aluminiumoxid (z.B. Carlo Erba RS) zugegeben und die Reaktionsmischung
1 h bei 20° geruhrt. Nach 23 h wird 3mal mit je 40 ml Dichlormethan gewaschen. Die nitrierten Phasen
werden vereinigt und das Losungsmittel abgezogen. Das Produkt wird durch vorsichtige Destillation ge-
gereinigt (Uberhitzung kann zur thennischen Zersetzung des Produktes fuhren).
1K. Matsumoto, Angew. Chcm. 96, 599 A984); engl.: 23, 617 A984).
2G. Rosini, R. Ballini u. P. Sorrenti, Synthesis 1983, 1014.
3G. Rosini, R. Ballini u. P. Sorrenti, Tetrahedron 39, 4127 A983).
4	T. Sakakibara, S.-l. Ikuta u. R. Sudoh, Synthesis 1982, 261.
5	JV. Ono, H. Miyake, M. Fuju u. A. Kafi, Tetrahedron Lett. 24, 3477 A983).
6	G.B. Bachman u. R.J. Maleski, S. Org. Chem. 37, 2810 A972).
7	A.G.M. Barret. G.G. Graboskiu. M.A. Russell, J. Org. Chem. 51, 1012 A986).
"S. Chandrasekaran, A.F. Kluge u. J.A. Edwards, J. Org. Chem. 42, 3972 A977).
9R.H. Wollenberg u. S.J. Miller, Tetrahedron Lett. 35, 3219 A978).
9 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

216
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Methode <$>l: Eine Mischung aus 3 mmol Nitro-Verbindung, 1 ml A2 mmol) 37% wa?r. Formaldehyd-
Losung und 10 mg Calciumhydroxid wird 4 h bei 20° geruhrt. Die Misch ung wird 2mal mit 20 ml Essigsaure-
ethylester extrahiert; die Ester-Phase wird 2mal mit 15 ml Wasser gewaschen, getrocknet und der Essigsaure-
ethylester abgezogen. Der Ruckstand wird chromatographisch gereinigt (Silikagel/Benzol).
Methode ©2l 3: Zu einer Mischung aus 35 mmol Nitro-Verbindung und 0,9 g (8 mmol) Kalium-tert.-bu-
tanolat in 50 ml Tetrahydrofuran wird bei 0" eine Losung von 17 mmol Keton in 50 ml Tetrahydrofuran
zugesetzt. Nach 1 h Ruhren bei 0° wird mit 250 ml Dichlormcthan verdunnt, 2mal mit 50 ml ges. Kochsalz-
Losung gewaschen, getrocknet und das Losungsmittel abgezogen. Reinigung erfolgt saulenchromatogra-
phisch (Silikagel; Diethylether/Hexan = 1:2).
Folgende Verbindungen konnen u.a. so hergestellt werden (weitere Beispiele s.Lit.15):
R1
H
CH3
CH3
(CH2N-CH3
R2
H
CH3
C2H,
(CH2J-COOCH,
cn__oo
S-C6H,
S-C6HS
CH3
Se-C6HS
Se-C«H5
Ra
R4
CO-O-CH2-C5H5
CO-O-C(CH3K
X X X XXX
H
H
U
CHj-CH(CH3)-(CH2J-CH = C(CH3J
CH3
C2HS
CH,
CH(CH3J
C6H5-(CH2J
H
H
Me-
Methode
©
©
©
©
•
Produkt
6?-Hydroxy-6x-
(nitro-methyt)-
penicillansaure-
benzylester
7?-Hydroxy-7a-
(nitro-methyl)-
cephalosporan-
saure-tert.-butyl-
ester
2,6-Dimethyl-S-
hydroxy-9-nitro-
2-decen
3-Nitro-2-pentanol
5-Hydroxy-4-nitro-
keptansaure-
methylester
2-Nitro-l-B-tetra-
hydrofuryloxy ) -
3-nonanol
1-Nitro-l-phenyl-
thio-2-propanol
3-Methyl-l-nitro-
1 -phenylthio-2-
butanol
4-Methyl-4-nitro-
l-phenyl-3-
pentanol
2-Nitro-2-phenyl-
seleno-propanol
2-Nitro-2-phenyl-
seleno-nonanol
[*]
51
21
78
80
84
86
95
83
69
73
81
Schmp.
137-138
190-191
(Ol)
[Sdp.: 607
0,5 Torr
F5 Pa)]
[Sdp.:
110-1127
1,2 Torr
A60Pa)]
(Ol)
(Ol)
(Ol)
78,5-79,5
(Ol)
Lite-
Literatur
3
3
4
4
4
4
2
2
4
1
1
1 T. Sakakibara, S.-I. Ikuta u. R. Sudoh, Synthesis 1982, 261.
2A.G.M. Barret, G.G. Graboski u. M.A. Russell, J. Org. Chem. 51, 1012 A986).
3S. Chandrasekaran, A.F. Kluge u. J.A. Edwards, i. Org. Chem. 42, 3972 A977).
*G. Rosini, R. Ballini u. P. Sorrenti, Synthesis 1983, 1014.
SG. Rosini, R. Ballini u. P. Sorrenti, Tetrahedron 39, 4127 A983).

durch Addition von Nitro-alkanen an C,O-Doppelbindungen
217
4.2.3.1.3. mit N-haltigen Basen
Die C-Alkylierung von primaren Nitro-alkanen gelingt durch Reaktion mit Aldehyden
in Gegenwart von Triethylamin als Katalysator bei 0-5"; anschlie?ende Acylierung mit
Acetanhydrid in Gegenwart von Schwefelsaure bei 30-40° und Reduktion mit Natrium-
boranat in Dimethylsulfoxid bei 25° liefert die entsprechenden C-kettenverlangerten Nitro-
alkane1:
R1-CH2-NQ2
O=CH-R2
1. Bise
2.IH3C-CCD2O
O-CO-CH3
R1-CH-CH-R2
I
N02
R'-CH-CH2-R2
NO,
Nitro-alkane (aus anderen Nitro-alkanen durch C-Alkylierung); allgemeine Arbeitsvorschrift1:0,2 mol Nilro-
alkan und 0,01 mol Triethylamin werden auf 0-5° abgekuhlt und unter Ruhren innerhalb 15 min mit
0,2 mol Aldehyd versetzt. Dann wird auf 25° erwarmt und 12 h stehengelassen. Nachdem die leicht gelbe
Losung wieder auf 0—5° abgekuhlt wurde, werden in kleinen Portionen vorsichtig 0,012 mol konz. Schwe-
Schwefelsaure zugegeben. Dann wird wieder auf 25" erwarmt und bei 30-40° 20,4 g @,2 mol) Acetanhydrid
zugegeben, wobei die Temp. mit einem Eisbad reguliert werden. Die gelbe Losung wird 0,5 h bei 25°
stehengelassen und dann unter starkem Ruhren bei 20-25° innerhalb 20-30 min mit 95-97%iger Na-
Iriumboranat-Losung (Menge s.u.) versetzt. Dann wird das Produkt in kleinen Mengen in 400 m/ Eis
gegeben und dann schichtweise 120 m/ Ether zugegeben. Nach 4maliger Extraktion mit 40 m/ Portionen
Ether, wird nochmals 4mal mit 50 ml Wasser gewaschen, die ether. Losung uber Magnesiumsulfat ge-
getrocknet und dann destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a. aus1;
R1
H
CH,
C2H5
R2
CH,
C2H5
C4H9
(CH2K-CH(CH3)-C2H,
C4H,
C4H9
Verhaltnis
a-Acetoxy-/J-nitro-alkan/
Natriumboranat
0,75
0,75
0,55
0,70
0,70
0,70
R1-CH-CH2-R!
1-Nitro-propan
... -bulan
... -hexan
6-Methyl-l-nitro-octan
2-Nitro-heptan
3-Nitro-octan
[%]a
66
80
85
78
70
70
¦ bez auf Aldehyd
Die Umsetzung von 3-Pentanon mit Nitro-methan gelingt besser mit Diaminen als mit
primaren und sekundaren Monoaminen als Katalysatoren. Die besten Umsetzungen ge-
gelingen mit l,2-Bis-[dimethylamino]-ethan E5%) bzw. mit 1,2-Diamino-ethan (83%J:
H5C2-C-C2H5
H3C-NO2
tH3C!2N-iCH2l2-N[CH3>2
oder H2N-ICH2I2-NH2 /
C6H5 , Ruckll. ; 21 h
CHj-MOj
C
C-H
3-NitromethyI-2-penten2: 860 mg A0 mmol) 3-Pentanon, 2,44 g D0 mmol) Nitro-methan, 1-3 mmol Amin-
Katalysator (Pipcridin/Amino-cyclohexan/1,2-Bis-[dimethylamino]-ethan/l ,2-Diamino-cthan) und 25 ml
Benzol werden 21 h zum Ruckflu? erhitzt. Es wird destillativ aufgearbeitet; Sdp.: 81°/17Torr B,3 kPa);
Ausbeute:
^G.B. Bachmann u. R.J. Maleski, J. Org. Chem. 37, 2810 A972).
2R. Tamura, M. Sato u. D. Oda, J. Org. Chem. 51, 4368 A986).

218
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
mit Piperidin	0,05 g D%)
mit Amino-cyclohexan	0,34 g B7%)
mit 1,2-Diamino-ethan	1,1 g (83%)
mit l,2-Bis-[dimethylamino]-ethan	0,7 g E5%)
l-Nitro-2-alkene; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
R1-CHZ-NOZ
Benzol. Ruckflu?
R1-CH-C=CH-R!
20mmol Keton , 0,08-0,6mol Nitro-alkan, 6-20 mmol l,2-Bis-[dimethylamino]-elhan und 50m/ Benzol
werden so lange zum Ruckflu? erhitzt, bis sich ~ 0,36 ml Wasser gesammelt haben. Nach dem Abkuhlen
wird die Losung mit 20 ml 2N Salzsaure und 20 ml Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet
und i.Vak. das Losungsmittel abzogen. Danach wird das Produkt i.Vak. destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a. aus:
Nitroalkan
R'
H
CH3
[mol]
4
4
4
10
10
10
Keton
R1
CI1,
CaH5
CH(CII.,J
CH2-CH(CHjJ
CH3
R*
C2HS
C6H,
CH3
CH3
Cll.,
C2H5
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
21
24
18
51
8,5
95
Produkt
3-(Nuro-methyl)-2-
penten
l-Nitro-2-phenyl-2-
buten
2-Methyl-l-nitro-2-
penten
2,4-Dimethyl-l-nilro-
2-penten
2,5-Dimethyl-l-nitro-
2-hexen
3-Ethyl-4-nitro-2-
penten
[%]
80
80
78
59
73
55
Sdp.
rc]
81
86-87
83-84
91
100-101
90
[Torr (kPa)]
17 B,3)
0,1 @,013)
17 B,3)
17 B,3)
13 A,7)
14A,9)
4.2.3.1.4. mit P-haltigen Basen
a-Nitro-ketone setzen sich mit Formaldehyd unter Hydroxy-methylierung zu a-Nitro-
?-hydroxy-ketonen um. Als Katalysator kann Triphenylphosphan in 2-Propanol die-
dienen2. Die sich bildenden /?-Hydroxy-oc-nitro-ketone werden entweder direkt zu oc,/?-
ungesattigten Ketonen I oder mit Acetanhydrid zu /S-Acetoxy-a-nitro-ketonen II
umgesetzt2:
1 R. Tamura, M. Sato u. D. Oda, J. Org. Chem. 51, 4368 A986).
2N. Ono, H. Miyake, M. Fujii u. A. Kafi, Tetrahedron Lett. 24, 3477 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchas

durch Addition von Nitro-alkanen an C,O-Doppelbindungen
219
[HgCjIjSrH /
CN	CN
|	I
(H3CI2C-N = N-CCH3
Benaol ; SO« ; 2h oder
HCHO C7V» isr] /
R1-C-CH-R2
I
NO,
0 R2
II I
R1-C-C-CH;-OH
NO2
-hno3
(H3C-COI2O / Pyridin
Q R2
, II :
R1-C-C=CHj
1
0 R
II I
R1-C-C-CH2-O-CO-CH3
O,N
II
R'
C3H,
CH(CH3J
C.H.,
C6Hla
R2
C,H„
C2HS
C2H,
CHa
CH3
-(CH2K-
-(C2
Produkt II
4-(Ace toxy-me thyl) -4-nitro-
3-oxo-nonan
3-( Acetoxy-methyl) -3-nitro-
4-oxo-heptan
4-i' Aceloxy-methyl)-2-methyl-
4-nitro-3-oxo-hexan
2- {Aceloxy-methyl)-2-nitro-
3-oxo-octan
2-(Acetoxy-methyl)-2-nitro-
3-oxo-nonan
2-(Acetoxy-methyl )-2-nitro-
1-oxo-cyclopentan
2-( Acetoxy-methyl) -2-nitro-
1-oxo-cycloheptan
[%]
91
76
75
73
80
83
90
Produkt I
4-Methylen-3-oxo-nonan
3-Methylen-3-oxo-heptan
2-Methyl-4-methylen-3-oxo-hexan
2-Methylen-3-oxo-octan
2-Methylen-3-oxo-nonan
2-Methylen-1-oxo-cyclopenlan
2-Methylen-l-oxo-cyclohexan
[%]
83
90
82
85
85
75
85
4.2.3.1.5. mit Amberlyst
Als heterogener Katalysator fur die Henry-Reaktion kann auch Amberlyst ohne Losungs-
Losungsmittel verwendet werden'-2. Die Reaktion la?t sich einfach durchfuhren und liefert gute
Ausbeuten1:
R'-CHj-NOj + H-C-R2
O2N OH
R1-CH-CH-RZ
9-Hydroxy-8-nitro-decansaure-methylcster [R1 = (CH^-COOCH,; R2 = CHj1: In einen Kolben werden 1,5 g
G,4 mmol) 8-Nitro-octansaure-methylester gegeben und auf 0° gekuhlt. 0,3 g G,4 mmol) Acetaldchyd wer-
werden zugegeben und die Losung 5 min geruhrt. 3 g Amherlyst A 21 werden zugefugt, die Losung wird 24 h
bei 20° geruhrt, das erhaltene Harz 3mal mit 40 ml Dichlormethan gewaschen, das abfiltrierte Losungsmittel
abgezogen und durch Destillation oder Saulenchromatographic (Silikagel, Essigsaure-elhylester/
Hexan = 2:8) gereinigt; Ausbeute: 1,5 g (86%).
1G. Rosini, R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1985, 269.
2G. Rosini, R. Ballini, M. Petrini u. P. Sorrenti, Tetrahedron 40, 3809 A984).
Pnnted with FinePnr

220
R. Bchnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
In gleicher Weise erhalt man u.a.
R1
(CH2)<,-C00CH,
RJ
(CH2J-CH = CH-C2H5
(CHJ,-COOCH3
(CH2J-CH = CH2
Produkt
9-(l,3-Dioxolan-2-yl) - 7-hydroxy-
S-nilro-3-nonen
Il-(l,3-Dioxolan-2-yl)-9-hydroxy-
JO-nitro-undecansaure-methylester
9-Hydroxy-8-nitro-12-tridecemaure-
methylester
[%]
79
80
87
Literatur
i
2
4.2.3.2. an heteroaromatische Aldehyde
2-Formyl-5,10,15,20-tetraphenyl-porphyrin kann mit Nitro-methan zum Nitro-alken I,
Nitro-alkohol II bzw. zum Bis-[nitromethyl]-Derivat III reagieren3:
* H5C-NO2
H5C5
- HZO
2-B-Nitro-ethenyl)-5,10,15,20-tetraphenyl-
porphyrin (M = Hj
t H3C-NO2
OH
I-CH-CH2-NO,
2-(l-Hydroxy-2-nitro-ethyl)-5,W,15,20-
tetraphenyl-...
2 H3C-ND2
III
2-B-Nitro-l-nitromethyl-Kthyl)-5,10,15,20-
telraphenyl-...
4.2.3.3. an Carbonsaure- bzw. Kohlensaure-Derivate
s.Bd. X/l, S. 247 ff.
1	G. Rosini, R. Ballini, M. Petrini u. P. Sorrenti, Tetrahedron 40, 3809 A984).
2	G. Rosini, R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1985, 269.
3/.G. Itisk, K.A. Pshezhetsku u. G. V. Ponomarev, Khim. Geterotsikl. Soedin 7, 936 940 A985).
'nnted with FinePnnt- purchas

aus X/NO2-Acetalen durch Substitution bzw. Reduktion	221
5. aus X/NO2-Acetalen
5.1. durch Substitution
(s.S. 189ff. bzw. 194)
5.1.2. mit C-Nukleophilen
a-Chlor-, a-Brom-, a-Jod-nitro-alkane1 und a-Nitro-sulfone1'2i 7> 8 reagieren glatt mit C-
Nukleophilen bei 20° unter Substitution der Halogen- bzw. Sulfo-Funktion1; z.B.:
OC
C
1 ,i-Dinitro-bicyclohexyl\ 89%
3C	g	^	H3C CH3
CNO	HC	"°5'""'
g
H3C-C-NO2 + H3C-C-COOC2H5
I	I
2	3CCCOOC25	HjCCC
I	I	- Br&	I I
Br	CN	O2N CN
Methyl-(l-methyl-l-nitro-ethyl)-malonsaure-
ethylester-nitril1; 78%
H5C2OOC COOC2H5
Methyl-(l-nitro-cydohexyl)-mahnsaure-
diethylester1; 87%
Die Umsetzung ist eine Radikal-Kettenreaktion. Radikal-Fanger unterbinden die Reak-
Reaktion und im Dunkeln lauft die Umsetzung wesentlich langsamer ab.
5.2. durch Reduktion
5.2.1. mit Metallen
5.2.1.1. mit Magnesium
Die Umsetzung von 1-Chlor-l-nitro-cyclohexan mit Magnesium liefert Nitro-cyclohexan
(95%)9:
L
NO?	Mg;23",i5min. ^
Nitro-cyclohexan9: Zu einer Suspension von l,6equiv. Magnesium-Spanen in trockenem THF (8 m//mmol
Substrat) werden 1,5 equiv. 1-Chlor-l-nitro-cyclohexan addiert. Die Suspension wird 45 min bei 23° unter
Argon geruhrt. Nach dem Abdekantieren des restlichen Magnesiums und dem Waschen mit THF werden
1N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734 (Reviewartikel).
2s. Bd.E Ha?, S. 346-387 A992).
3N. Kornblum, M.M. Kenner, S.D. Boydu. L.C. Catlran, J. Am. Chem. Soc. 95, 3356 A973).
"G.A. Russell, R.K. Norvis u. E.J. Ponek, J. Am. Chem. Soc. 93, 5839 A971).
s N. Kornblum, S.D. Boyd, H. W. Pinnick u. R. G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 93, 4316 A971).
6s. Bd.E 19a, S. 1039 A989).
7 JV. Kornblum, S.D. Boyd u. N. Ono, J. Am. Chem. Soc. 96, 2580 A974).
8J.J. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 1973, 954.
9E.J. Corey u. H. Estreicher, Tetrahedron Lett. 21, 1117 A980).
ited with FinePnnt- purchas

222
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4 equiv. Eisessig addiert und die Losung 15 min geruhrt. Dann wird mit Ether extrahiert, die ether. Losung
mit Hydrogencarbonat-Losung und Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert;
Ausbeute: 95%.
5.2.1.2. mit Zink
4-tert.-Buty]-l-chlor-l-nitro-cyclohexan reagiert mit Zink-Staub zu 4-tert.-Butyl-l-nitro-
cyclohexan (92%I:
(HsChC
NO 2
In ; 25«; 30 min
(H3O3C
NO2
4-tert.-Butyl-l-nitro-cyclohexan1: Zu einer Losung aus 109,8 mg @,5mmol) 4-tert.-Butyl-l-chlor-l-nitro-
cyclohexan in 1,9 ml THF werden 36,5 mg @,52 mmol) Hydroxylamin-Hydrochlorid in 0,3 ml Wasser ge-
gegeben. 40 mg @,61 mmol) Zink-Staub werden bei 23° unter Ruhren in kleinen Mengen innerhalb 5 min
zugegeben. Nach 30 min wird die wa?r. Phase uber Silikagel chromatographiert (Aceton/Hcxan); Ausbeute:
85,9 mg (92%). Analog reagiert l-Chlor-2-methyl-l-nitro-cyclohexan zu 2-Methyl-l-nitro-cyclohexan
(84%)'.
5.2.1.3. mit Palladium/Kohle
2-Chlor-2-nitro-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan wird mit Palladium/Kohle zu 2-Ni-
tro-1,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan unter Chlorwasserstoff-Abspaltung hydriert
Hfi
H3C
/H3
/ 5% Po- C; 22" , 6,5 h
ei«fo-2-Nitro-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan1: 80 mg @,37 mmol) 2-Chloro-2-nitro-l,7,7-trimethyl-bi-
cyclo[2.2.1]heptan werden in einer Mischung aus 8 ml Methanol und 2,2 mmol F equiv.) wa?r. Natrium-
Natriumhydroxid uber 13,4 mg Pd-C E%), 6,5 h bei 237760 Torr A01,3 kPa) hydriert. Die Mischung wird abfiltriert
und mit 0,45 ml Eisessig fur 3 h bei 23° versetzt. Die wa?r. Phase wird chromatographiert (Ether/Hexan);
Ausbeute: 63 mg (93,5%); Schmp.: 149°.
Analog erhalt man z.B. aus1:
Edukt
Cl
Ct-no2
H*r c,
Pf NO,
H3C Cl
HjC-^Pf NO,
H3C CHj
L-Xno2
Reaktionsbedingungen
[h]
3
7
7
3
[°C]
25
25
30
30
Produkt
Nitro-cyclopentan
2,6-Dimethyl-l-nitro-cyclohexan
5-Nitro-1,1,3,3- telramethyl-
cyclohexan
Nitro-cycloheptan
[%]
85
88
86
77
1 E.J. Corey u. H. Estreicher, Tetrahedron Lett. 21, 1117 A980).
ited with FinePnnt- purchas

aus X/Nitro-Acetalen durch Reduktion	223
5.2.2. mit Natriumboranat
2-Brom-2,6,6-trinitro-pentacyclo[5.4.1.03-lo.059.08-1!]dodecan la?t sich mit Natriumbo-
Natriumboranat leicht zu 2,6-Dinitro-hexacyclo[5.4.1.02'6.03-l0.0s'9.0aA1]dodecan reduzieren C0%)':
2,6-Dinitro-hexacyclo[5.4.1.02'6.03'1°.05'9.08ill]dodecan1: Eine Losung von 20 mg @,05 mmol) exo-2-Brom-
2,6,6-trinitropentacyclo[5.4.1.03ll0.05'9.08lll]dodecan in 5 ml 60%igcm wa?r. Ethanol wird mit 40 mg
A mmol) Natriumboranat bei 20° 1 h geruhrt. Es wird vorsichtig mit Essigsaure angesauert und der Alkohol
abgezogen. Der Ruckstand wird 3mal mit 20 m/ Dichlormethan extrahiert, die organ. Phase getrocknet
und einrotiert. Der Ruckstand wird aus Essigsaure-ethylester umkristallisiert; Ausbeute: 5 mg C0%);
Schmp.: > 300°.
Analog wird 2-Brom-2-nitro-adamantan zu 2-Nitro-adamantan (89%) reduziert2.
5.2.3. mit Natrium-ethanthiolat
Natrium-ethanthiolat, hergestellt aus Ethanthiol und Natriummethanolat in Methanol,
ist ein effizientes Reduktionsmittel fur 1-Chlor-1-nitro- bzw. 1-Brom-l-nitro-alkane3:
1. H5C2-SK /H3C-0Na
N /¦"*	2 HCI (pH = 6-7]	\ /
X		""	A	+ H5C!-S-S-C2H5
2 Br(Cl)	R2 H
Nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift3: 2,6 g D2 mmol) Ethanthiol in 20 ml Methanol werden unter
Argon unter Ruhren bei 5-10° zu einer Losung von 42 ml Natriummethanolat in 100 ml trockenem Me-
Methanol addiert. Dann wird 15 min bei 20" geruhrt und eine Losung von 20 mmol 1-Chlor-l-nitro- bzw.
1-Brom-l -nitro-alkan in 30 m/ Methanol auf einmal zugegeben. Nach 15 min Ruhren wird der pH unter
Argon mit 5%iger Salzsaure auf 6-7 eingestellt. Methanol wird zum gro?en Teil abrotiert und 100 ml
Wasser addiert. Dann wird 3mal mit 20 ml Dichlormethan oder Ether extrahiert, die kombinierten Extrakte
mit 20 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Reinigung erfolgt uber Sau-
Saulenchromatographie (Silikagel; Pentan/Ether oder Dichlormethan) bzw. Destillation oder Umkristallisieren
(Aceton).
lL.M. Waykole, C.-C. Shen u. L.A. Paquette, J. Org. Chem. 53, 4970 A988).
2	T.G. Archibald u. K. Baum, J. Org. Chem. 53, 4645 A988).
3	A. Amrotlah-Madjdabadi, R. Beugelmans u. A. Lechevallier, Synthesis 1986, 826.
Pnnted with FinePnnt- purchass

224
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u.a.1 aus:
R1 N02
X
R2 Br
R'
CHa
R2
CH2-0^,0
-(CH2K-
-<CH2):-
— CH-(CH2L —
CH3
"(CH2N-
CH2-OH
CH2-OH
CH3
-CH2-O-C-O-CH2-
CH3
— CH2-O-CH-0-CH2 —
I
C6H5
Zeit
[min]
70
15
15
15
20
20
30
15
Produkt
2-Nitro-3-B-tetrahydro-
pyranyloxy) -propan
Nitro-cyclobutan
Nitro-cyclohexan
2-Methyl-l-nitro-cyclohexan
Nitro-cycloheptan
2-Nitro-l,3-propandiol
2,2-Dimethyl-5-nitro-l ,3-dioxan
5-Nitro-2-phenyl- 1,3-dioxan
[%]
90
87
92 (95)a
91 (84)"
92 G7)"
100
95
-100
Sdp.
[CC]
145
120-130
75-95
100-105
130-135
150-160
(Schmp.:
(Schmp.:
(Schmp.:
[Torr (kPa)]
25 C,3)
1,5@,2)
45 F)
27 C,6)
25 C,3)
45F)
53-55°)
59-60°)
85-87°)
ausgehend von 1-Chlor-l-nitro-alkan
5.2.4. photochemisch
Die Bestrahlung E h, — 10°, Quecksilberlampe) von 2-Jod-2-nitro-adamantan in 2-Propanol/3-Chlor-l-
ethyl-bzw. 4-Chlor-1-ethyl-benzol liefert das 2-Nitro-adamantan zu 62 bzw. 60%. Als Nebenprodukte wer-
werden 2-Oxo-adamantan, Aceton und 2- bzw. 4-Ethyl-l-jod-benzol gebildet2:
C2H5
i^ 2	hv / |H3CI2CH—QH / (T^]
N02
J(Cl)
1A. Amrollah-Madjdabadi, R. Beugelmans u. A. Lechevalier, Synthesis 1986, 826.
2 T.A.B.M. Bolsman, J. W. Verhoeven u. Th.J. de Boer, Tetrahedron 31, 1015 A975).
Pnnted with FinePnr

aus Nitro-alkenen durch Addition von Wasserstoff	225
6. durch Addition an die C,C-Doppelbindung von Nitro-alkenen
6.1. durch saure Hydrolyse
Die Hydrolyse von 3-tert.-Butyl-2-nitro-l-pyrrolidino-l,3-cycloheptadien mit 20%iger
Schwefelsaure liefert 2-tert.-Butyl-3-nitro-4-oxo-cyclohepten G6%)':
(HjCljC	(H3CKC
¦ ,N02	J
6.2. durch H,H-Anlagerung
6.2.1. mit elementarem Wasserstoff
Die Hydrierung von a,?-ungesattigten Nitro-Verbindungen gelingt mit sehr guten Ausbeu-
Ausbeuten mit Chloro-tris-[triphenylphosphan]-rhodium(I) oder Trichloro-tris-[D-biphenylyl)-(l -
naphthyl)-phenyl-phosphan]-rhodium als Katalysatoren2. So erhalt man z.B. aus l-B,5-
Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-propen l-B,5-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-propan (90%J:
2	CH3
CH2-CH-NO,
\	Beniol/EUi<noU1i1l	u m I
CH3	Ar/H;;5G-.1Zh	"
H2,5-Dimethoxy-phenji)-2-nitro-propan2: 3 g A3,4 mmol) l-B,5-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-propen und
0,4 g @,29 mmol) Trichloro-tris-[D-biphenylyl)-(l-naphthyl)-phenyl-phosphan]-rhodium werden in einem
Benzol/Ethanol A : 1)-Gemisch unter Argon gelost. Die resultierende klare, rote Losung wird 5mal mit
WasscrstoflF-Gas versetzt und 12 h bei 60° unter Wasserstoff-Gas G00 kPa 100 psi) geruhrt. Nach Abrotieren
des Losungsmittels wird i.Vak. destilliert; Ausbeute: 2,7g (90%); Sdp.: 135-140710 Torr
(l,33-10-5Pa).
Analog erhalt man aus 2-C,4-Methylendioxy-phenyl)-l-nitro-ethen 2-C,4-Methylendi-
oxy-phenyl)-l-nitro-ethan (84%J.
2R.E. Harmon, J.L. Parsons u. S.K. Gupta, Org. Prep. Proced. 2, 25-27 A970).
1 V. Jaeger u. H.G. Viehe, Angew. Chem. 82, 836 A970); engl.: 9, 795.
with FinePnnt- purchas

226	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
6.2.2. mit Hydriden
6.2.2.1. mit Boranaten
6.2.2.1.1. mit Natriumboranat
Natriumboranat kann in sehr vielen Fallen zur Reduktion von 1-Nitro-l-alkenen zu 1 -Ni-
tro-alkanen benutzt werden10. Zur Reduktion wird ein protisches Losungsmittel
benotigt (Methode ® oder ®). Unter bestimmten Reaktionsbedingungen tritt bei der Re-
Reduktion infolge Michael-Addition an das intermediar entstehende Nitronat-Anion Dime-
risierung ein. Durch Zusatz von Carbonsaure-alkenylestern sind so Carbonsaure-C-
nitro-alkylester) gezielt zuganglich6:
0	ONa
N02	^N"	°	0	R' R1
R1 od. RJ = 1-Alkenyl
Die Verwendung von aprotischen Losungsmitteln7'8 bei geringem Zusatz eines Alkohols
(Methode ©) vermindert die Nebenreaktionen, da die intermediaren Nitronat-Anionen
in diesem Medium nur schlecht loslich sind. Die Ausbeuten konnen dadurch bis 90%
gesteigert werden.
Setzt man der Reduktion mit Natriumboranat Kieselgel in Chloroform/2-Propanol (Me-
(Methode ®) zu, so erhalt man fast vollstandige Umsetzung und hochreine Nitro-alkane9.
Eine Einschrankung erfahrt die Anwendung von Natrium-boranat dadurch, da? auch
andere funktionelle Gruppen, wie Carbonyl-Gruppen, reduziert werden.
Typische Arbeitsvorschriften:
® 2-B-Hydroxy-phenyl)-l-nitro-ethan4:
OH	OH
CH = CH-NO2		"»lBHtl /H3C~OH, HCl ^
20,6 g @,125 mol) 2-B-Hydroxy-phenyl)-l-nitro-ethen werden unter Ruhren in 600 m/ Methanol gelost
und innerhalb 15 min mit 8,3 g @,22 mol) Natriumboranat versetzt. Nach 30 min Ruhren wird mit 12M
Salzsaure angesauert und die Losung i.Vak. eingeengt. Man versetzt mit 100m/ Wasser, extrahiert mit
zuerst 300 ml, dann 3mal mit 50 ml Dichlormethan, trocknet uber Magnesiumsulfat, filtriert und zieht die
Losungsmittel i.Vak. vollstandig ab; Ausbeute: 16,1 g G6%).
Man reinigt durch Saulenchromatographie (Kieselgel, Dichlormethan/Essigsaure-ethylester: 95 : 5).
® 4-Methyl-4-nitro-pentansaure-methylester6:
N°2	N.BH /HC-OH	l""'
H,C-C=CH, + H,C=CH-COOCH,		m[BHt]/H3c OH^	H3C-C-CH;-CH2- COOCH3
3	2	7	|
CH3
Eine Losung von 2,6 g C0mmol) Acrylsaure-methylesteT und 1,7 g B0mmol) 2-Nitro-propen in 20 ml
Methanol, wird mit 0,4 g (lOmmol) Natriumboranat versetzt. Die Mischung wird bei 20° 24 h geruhrt.
Danach wird mit Wasser versetzt, mit Dichlormethan extrahiert, getrocknet und das Losungsmittel ab-
abgezogen. Man reinigt durch Destillation oder Saulenchromatographie; Ausbeute: 2,2 g F2%).
1	AG. U. Barrett u. G.G. Graboski, Chem. Rev. 86, 751 A986).
2	W. Lehnen, Synthesis 1976, 827.
3H. Hornberger, P. Stutz u. G. Schulz, Tetrahedron Lett. 41, 3623 A977).
4D. Dauzonne u. R. Rover, Synthesis 1984, 1054.
5H.H. Baer u. W. Rank, Can. J. Chem. 50, 1292 A972).
6	T.-L. Ho, Synth. Commun. 12, 339 A982).
7	A. Bhattacharjya, R. Mukhopadhyay u. S. C. Pakrashi, Synthesis 1985, 886.
8	R.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Commun. 15, 151 A985).
9A.K. Sinhababu u. R. T. Borchardt, Tetrahedron Lett. 24, 227 A983).
10 E. McDonald u. R.T. Martin, Tetrahedron Lett. 15, 1317 A977).

aus Nitro-alkenen mit Natriumboranat
227
© 2-D-Benzyloxy-3-inethoxy-phenyl)-l-iHtro-ethan1:
HCO	„
NalBH4] / [ 1 ;
-CH=CH-NO2
H3CO.
H5C6-CH2-
Eine Losung von 70 g @,24 mol) 2-D-Benzyioxy-3-methoxy-phenyl)-l-nitro-ethen in 400 m/ 1,4-Dioxan
wird tropfenweise unter Ruhren zu einer Suspension von 20 g @,52 mol) Natriumboranat in einer Mischung
aus 400 ml 1,4-Dioxan und 125 ml Ethanol innerhalb 45 min gegeben. Nach Zugabe wird 45 min geruhrt,
die Losung in 500 ml Eiswasser gegeben und uberschussiges Natriumboranat mit 50%iger Essigsaure zer-
zersetzt. Die Losung wird eingeengt, 3mal mit 250 ml Chloroform extrahiert, mit Wasser und ges. Kochsalz-
Losung nachgewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Man zieht das Losungsmittel i.Vak. ab und
reinigt durch Saulenchromatographie (Kieselgel, Chloroform/Petrolether 60 80°: 4: 1); Ausbeute: 65 g
(95%); Schmp.: 63-64".
2-B,3-Dimethoxy-phenyl)-l-nitro-ethan2:
H3CO OCH3
NalBHi] / (H3CI2CH-OH ;
CHCIj ; SiOj
HjCO	OCHj
ZH, NO,
209 mg A mmol) 2-B,3-Dimethoxy-phenyl)-l-nitro-ethen und 2 g Kieselgel werden zu 3 ml 2-Propanol und
16 m/Chloroform gegeben und unter Ruhren mit 156 mg D,1 mmol) Natriumboranat versetzt. Man ruhrt
15 min, zersetzt uberschussiges Natriumboranat mit Salzsaure und nitriert. Man extrahiert mit Dichlor-
methan, wascht mit Wasser und ges. Kochsalz-Losung, trocknet uber Natriumsulfat und erhalt das reine
Produkt; Ausbeute: 0,2 g (94%).
Auf diese oder ahnliche Weise erhalt man u. a. aus:
R1
H
R!
H
CH,
COOC2Hj
R1
HO
\ /)
C«H5
QH5
—^~^N[CH3J
~<fcr
c
H
Me-
Methode
®
©
®
®
®
®
Losungs-
Losungsmittel
Methanol
THF;
Methanol
F.thanol
Ethanol
Ethanol
Ethanol
Ethanol
O2N R1
R2-CH-CH-R1
2- B-Hydroxy-naph thyl) -
1-nitro-ethan
2-Nitro- l-phenyl-propan
2-Nitro-3-B-thienyl)-
propansawe-ethylester
2-Nitro-3-phenyl-propan-
saure-ethylester
3- D-Dmethyl-amino-
phenyl) -2-nitro-propan-
saure-ethylester
Methyl-4,6-O-benzyliden-
2,3-dideoxy-3-nitro-?-
D-lyxo-hexopyranosid
2-Nitromelhyl-l ,3-dithian
[%]
61
82
84
92
99
89
82
Sdp.
[°C]
[Torr (PaJ]
(Schmp.: 224°)
-
132-135
104-106
140-142
-
0,8 A02)
0,05 F,5)
0,4 E2)
(Schmp.: 176°)
160
0,0001
@,013)
Lite-
Literatur
3
4
5
5
5
6
7
1A. Bhattacharjya, R. Mukhopadhyay u. S.C. PakrashU Synthesis 1985, 886.
2 A. K. Sinhababu u. R. T. Borchardt, Tetrahedron Lctt. 24, 227 A983).
3Z>. Dauzonne u. R. Rover, Synthesis 1984, 1054.
AR.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Commun. 15, 151 A985).
5 W. Lehnen, Synthesis 1976, 827.
6H.H. Baer u. W. Rank, Can. J. Chem. 50, 1292 A972).
7 H. Hornberger, P. Stutz u. G. Schuh, Tetrahedron Lett. 41, 3623 A977).
ith FinePnnt- purchaE

228	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
6.2.2.1.2. mit Natriumcyanoboranat
Durch eine Nitro-Gruppe aktivierte Olefine konnen mittels Natriumcyanoboranat unter
milden Bedingungen selektiv zu Nitro-alkanen hydriert werden. Dies gelingt am besten
durch Saure-Katalyse in Ethanol; z.B.1:
N02 n»[h3b-cn]	H0
H5Cs-CH=C^	-r-2J	_ HsCs-CHs-iH-CH3
PH
'	2-Nitro-l-phenyl-propan; 67%
6.2.2.1.3. mit Lithium-triorganoboranat
Gute Verfugbarkeit, milde Reaktionsbedingungen, kurze Reaktionszeit und Effektivitat
F5-81%) sind ausschlaggebend fur die Verwendung von Lithium-triethylboranat bzw.
-tris-[l-methyl-propyl]-boranat zur Reduktion von Nitro-alkenen uber Alkannitronate zu
Nitro-alkanen; z.B.:
NO, f H3C 0 1	CH3
/ l;[r3bh1 I t „ _ h«	I
H5CS-CH=C		-J-^—•- H5C6-CH2-C=N-O-BR3e u® 	•- H5C5-CH2-CH-NOj
CH3
2-Nitro-l-phenyl-propan [R = CHCCHJ-CjHj2:4,5 ml einer 1 M D,5 mmol) Lithium-tris-[l-methyl-propyl]-
boranat-Losung in Tetrahydrofuran werden in einen 100-m/-Kolben gebracht und unter Ruhren tropf-
tropfchenweise bei 25° unter Ruhren mit einer Losung von 0,65 g D mmol) 2-Nitro-l-phenyl-propen in 5 ml
THF versetzt. Nach 30 min Ruhren verschwindet langsam die gelbe Farbe des Nitro-alkens, es wird auf
0° abgekuhlt und 10 g Silicagel in 4 Portionen zugegeben. Nach dem Waschen mit Ether Emal 50 ml),
wird die Ether-Losung mit konz. wa?r. Ammoniak-Losung und Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat
getrocknet, der Ether abrotiert und saulenchromatographisch gereinigt (Silicagel, 2% Ether/Petrolether);
Ausbeute: 0,53 g (81%).
Analog erhalt man aus 1-Nitro-cyclohexen Nitro-cyclohexan F9%J.
6.2.2.2. mit Stannanen
Die milde Reduktion von Nitro-alkenen zu Nitro-alkanen mit Stannanen ist sehr selektiv.
So liefert die Reduktion mit Tributyl-zinnhydrid uber das Stannyl-nitronat nach Aufarbei-
Aufarbeitung mit Fluorwasserstoff/Methanol vorzugsweise primare (R1 = H) Nitro-alkane, wah-
wahrend sekundare Nitro-alkane (R1 = CHj) mit Ketonen als Nebenprodukte anfallen3:
D-Sn(CtH5K
H	N02	I
2C%	RCH2C
\	|	I
R<	i
\
R,
prim. Nitroalkane; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Nitro-alkene werden mit 1,2-Aquivalenten Tributyl-zinn-
Tributyl-zinnhydrid in Dichlormethan bei 25° versetzt und 20-24 h geruhrt. Zur Aufarbeitung wird das erhaltene Ni-
tronat mit 2 ml Methanol versetzt, das Losungsmittel abrotiert, mit Methanol verdunnt und 2 N Fluor-
Fluorwasserstoffsaure in Methanol zugegeben. Der Zinn-haltige Ruckstand wird abfiltriert, das Nitro-alkan
saulenchromatographisch an Silicagel gereinigt und destilliert3.
1 R.O. Hutchins, D. Rotstem, N. Natale, J. Fanelli u. D. Dimmel, J. Org. Chem. 41, 3328 A976).
2R.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Commun. 14, 1093 A984).
3J.M. Aizpurua, M. Oiarbide u. C. Palomo, Tetrahedron Lett. 28, 5365 A987).

aus Nitro-alkenen mit anorgan./organ. Hydrierungsmitteln
229
Als Losungsmitlel kann auch Methanol oder eine Benzol/Methanol-Mischung eingesetzt werden. Aceto-
nitril, Tetrahydrofuran und 1,2-Dimethoxy-ethan sind dagegen ungeeignet.
H NO,
/"'S,
R1
H
CH,
R2
C«HS
—@-°CH3
C6HS
Nitro-alkan
2-Nilro-l-phenyl-ethan
2- D-Methoxy-phenyl) -1-nitro-ethan
2-D-Cklor-phenyI)-l-nitro-ethan
2-Nitro-I-phenyl-propan
[%]
90
80
99
50»
Sdp.
[°C]
92
135
135
-
[Torr (Pa)]
0,05 F,7)
0,06 (8)
1 A33)
-
¦ Nebenprodukt: Phenyl-aceton E0%)
6.2.3. mit organischen Hydrierungsmitteln
6.2.3.1. 3,5-Diethoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l,4-dihydro-pyridin (Hantzsch-Ester)
3,5-Diethoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l,4-dihydro-pyridin (HEH) wird vor allem zur Hy-
Hydrierung von aromatischen Nitro-alkenen zu l-Aryl-2-nitro-alkanen G0-100%) ein-
eingesetzt, da es sehr selektiv ist und im Gegensatz zu Natriumboranat keine Nebenprodukte
liefert1-2:
R2-CH=C
/h3c-cooh
R1
R!-CH,-CH-MO2
N02
l-Aryl-2-nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift112:1 mmol l-Aryl-2-nitro-l-alken und 1,3 mmol 3,5-Di-
ethoxycarbonyl-2,6-dimethyl-l,4-dihydro-pyridin (HEH) werden unter Stickstoff mit 5 ml Benzol und 20 ml
@,3 mmol) Essigsaure unter Stickstoff versetzt. Die Mischung wird 15 h bei 100° geruhrt. Nach Abkuhlen
wird saulenchromatographisch (Silicagel, Hexan/Essigsaure-ethylester) gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.1'2:
R1
RZ-CH=C/
NO2
R1
H
CH3
R2
C«H5
-Q-a
C6H5
R1
R2-CH2-CH-NO2
2-Nitro-l-phenyl-ethan
2-{3-Methyl-phenyl)-l-nitro-...
2-{'4-Chlor-phenyl)-l-nitro-...
2-Nitro-l- D-nitro-phenyl)-...
2-Nitro-l-phenyl-propan
[%]
~100
95
95
97
70
1 y. Inoue. S. Imaimmi, H. hoh, T. Shinya H. Hashimoto u. 5. Miyano; Bull. Chem. Soc. Jpn. 61,3020 A988).
2M. Fuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 4029 A988).
PnntedwithFinePnnt-purc

230
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
6.2.3.2. mit 2-Phenyl-2,3-dihydro-benzimidazol
Bei der Hydrierung von aromatischen bzw. heteroaromatischen Nitro-alkenen mit in situ
aus Benzaldehyd und 1,2-Diamino-benzol in Butanol hergestelltem 2-Phenyl-2,3-dihydro-
benzimidazol werden keine Nebenprodukte gebildet und man erhalt selektiv l-Aryl-2-
nitro- bzw. 1-Hetaryl-2-nitro-alkane in Ausbeuten von 70-90%':
R2-CH=C
R2-CHj-CH-NO2
N02
l-Aryl-2-nitro- bzw. l-Hetaryl-2-nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Unter Ruhren wird eine Mi-
Mischung von 5mmol l-Aryl-2-nitro- bzw. l-Hetaryl-2-nitro-l-alken und 0,64 g Fmmol) Benzaldehyd in
25 ml Butanol unter Stickstoff bei 25° mit 0,65 g F ramol) 1,2-Diamino-benzol versetzt. Man erhitzt 1 -15 h
zum Ruckflu? (s. u.), danach wird abrotierl. Nach Zugabe von Dichlormethan wird das ungeloste 2-Phcnyl-
2,3-dihydro-benzimidazol abgefiltert. Die Dichlormethan-Losung wird mit 0,1 N Salzsaure gewaschen,
eingeengt und saulenchromatographisch mit Silicagel gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
R2-CH=CH-NO2
R2
C6H5
^>-CH3
H
Erhitzungs-
Erhitzungsdauer [h]
l
2
1
1
2
3
15
Nitro-alkan
2-Nitro-l-phenyl-ethan
2-D-Methyl-phenyl)-2-nitro-...
2-D-Chlor-phenyl)-l-nitro-...
2-Nitro-l-D-nitro-phenyl)-...
2-B-Furyl)-l-nitro-...
2-Nitro-l-B-thienyl)-...
2-B-Indolyl)-l-nitro-...
[%]
88
93
82
91
81
89
70
6.2.3.3. mit Backerhefe
1-Nitro-l-alkene lassen sich enantioselektiv zu optisch-aktiven 1-Nitro-alkanen mit
Backerhefe reduzieren. Die optische Reinheit liegt zwischen 83-98%ee. Die beste Um-
Umsetzung gelingt bei pH 8 und geringer Substrat-Konzentration. Racemisierung tritt ein,
wenn die a-Stellung substituiert ist. Arylierte und hoheralkylierte 1-Nitro-l-alkene liefern
die hochsten Ausbeuten2:
C=CH-NO2
1-Nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 10 g trockene Backerhefe und 5 g Glucose werden in 50 m/
Wasser bei 25° 10 min geruhrt. 0,1 g 1-Nitro-l-alken und 0,2 ml Ethanol werden zugegeben und die Re-
Reaktionslosung 48 h geruhrt. Nach Extraktion mit 300 ml Essigsaure-ethylestcr, wird die organ. Phase uber
Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Die Reinigung erfolgt saulenchromatographisch (Silicagel;
Hexan/Essigsaure-ethylester = 20:1).
1 H. Chikashita, Y. Morita u. K. Itoh, Synth. Commun. 15, 527 A985).
2/f. Ohta, N. Kobayashi u. K. Ozaki, J. Org. Chem. 54, 1802 A989).

aus Nitro-alkenen mit Enolaten
231
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
R1 H
C=C
/ \
Hz N02
R2
H
CH3
C,HS
R'
C.H5
R1 CH2-NO2
R2 H
2-Nitro-l-phenyl-ethan
(R)-2-Cyclohexyl-1-nilro-propan
(R)-2- D-Brom-phenyl) -l-nitro-...
{R)-l-Nitro-2-phenyl-butan
Ausbeute
26
58
57
64
ee [%]
-
83
94
92
6.3. durch R,H-Anlagerung
6.3.1. mit Alkanolaten, Enolaten
6.3.1.1. mit Enolaten
Als Ausgangsreaktion zur Herstellung von 6-Oxo-prostaglandinen wird die Michael-Ad-
Michael-Addition von Nitro-olefinen an Enolate, die in situ durch Reaktion von Organo-kupfer-
Verbindungen mit a,/?-ungesattigten Ketonen hergestellt werden, erfolgreich eingesetzt.
Auf diese Weise reagiert z. B. 3-Oxo-cyclopenten mit Kupfer(I)-jodid/Butyl-lithium und
1-Nitro-propen zu 3-Butyl-2-('2-nitro-propyl)-l-oxo-cyclopentan F6%J:
u
a
¦ HgCt- Li/CuJ/
IH9Ct)aP
N02
3-Butyl-2-<2-nirro-propyl)-l-oxo-cyclopentan2: Zu 0,9 g D,6 mmol) Tributylphosphan wird bei 25° eine Sus-
Suspension aus 0,4 g B,1 mmol) Kupfer(I)-jodid in 20 ml trockenem Ether addiert und die Mischung 15 min
bei 25° geruhrt. Nach Addition von 1,31 ml B,1 mmol) einer 1,6 M Butyllithium-Losung in Hexan wird
die Reaktionsmischung 5 min bei —78° geruhrt und dann innerhalb 2 min mit 0,16 g B mmol) 3-Oxo-
cyclopenten in 6 ml trockenem Ether versetzt. Nach 15 min Ruhren wird eine Losung von 0,18 g B,1 mmol)
2-Nitro-propen in 6 ml trockenem Ether addiert, die Losung weitere 20 min bei — 78°, 10 min bei — 30°
und dann 5 min bei 0° geruhrt. Dann wird in ges. wa?r. Ammonium-chlorid-Losung aufgenommen, die
organ. Phasen in 100/w/ Hexan verdunnt, mit gcs. Natriumchlorid-Losung gewaschen, uber Magnesium-
Magnesiumsulfat getrocknet und i.Vak. zu einem Ol eingeengt. Der Ruckstand wird uber 40 g Silicagel (Hexan/Es-
sigsaure-ethylester =5:1) chromatographiert; Ausbeute: 0,3 g F6%).
6.3.1.2. mit Natrium-alkanolaten
Die Umsetzung von l,l-Dichlor-2-nitro-ethen mit Malonsaure-diethylester in alkalischem
Medium fuhrt zu 2,4-Diethoxycarbonyl-3-nitromethyl-2-pentendisaure-diethylester D2%K:
1 H. Ohta, N. Kobayashi u. K. Ozaki, J. Org. Chem. 54, 1802 A989).
1 T. Tanaka, A. Hazato, K. Barmai, N. Okamora, S. Sugiura, K. Manabe, T. Toruu. S. Kurozumi, Tetrahedron
43, 813 A987).
3 V.A. Buevich, LA. Deiko u. V.E. Volynskii, J. Org. Chem. USSR 16, 2055 A978).

232
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
COOC2H5
C-C
/ \
/
02N
2 H2C
\
MaC-ONa/N3C-OH
COOC2H5
02N	CH[COOC2HSJ
H	CH(COOC!H5]2
CH(COOCiH5l;
O2N-CH2-C
C(C00C,H5);
l^-Diethoxycarbonyl-S-nitromethyl-l-pentendisaure-dicthylester1: Zu einer Losung von Natriura-methano-
lat [aus 0,7 g @,03 mol) Natrium] in 25 ml wasserfreiem Methanol werden 3,2 g @,02 mol) Malonsaure-
diethylcster addiert. Nach 1 h Ruhren bei 0-2° wird eine Losung aus 1,4 g @,01 mol) l,1-Dichlor-2-nitro-
ethen in 5 ml Methanol innerhalb 1 h unter Ruhren zugegeben. Nach 30 min wird mit konz. Salzsaure
angesauert, bis die Farbe von rot nach gelb wechselt, Eiswasser wird addiert und die Losung 12 h im
Kuhlschrank stehengelassen; Ausbeute: 1,4g D2%); Schmp.: 85-86".
COOC2HS
O,N-H2C
O2N-CH=CH-CI
H2C
COOC2H5
C 9'5
V-4-COOC;H5
H5C2OOC-|—^
H5C2OOC CHj-N
CHj-NOj
2,4-Bis-[nitromethyl\-l ,1,3,3-tetraethoxy-
carbonyl-cyclobutan; 50%
2 H2C
COOC2H5
HbC2OOC COOC2HS
Cl Cl
E/Z
COOC2H5
O2N
CH-COOC2H5
COOC2H5
l,l-Diethoxycarbonyl-3-(diethoxycarbonyl-
methyl)-2-nitro-cyclopropan; 48%
6.3.1.3. mit Lithium-alkanolateu
Bei Temperaturen zwischen — 70 und — 110° addieren sich hochreaktive Lithiumenolate
und Schwefel-substituierte lithiumorganische Verbindungen glatt an 1-Nitro-l-alkene bzw.
2-Aryl-l-nitro-alkene (Michael-AdditionJ:
R!
R3—Li
R3
R^-CH-CH-R1
HO,
Nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Man la?t 5—10 mmol des in 30 ml abs. Tetrahydrofuran gelosten
Nitroolefin innerhalb 15-30 min zu der auf — 70 bis — 100° gekuhlten Losung von 10 mmol Lithium-
Verbindung tropfen und ruhrt weitere 1 -3 h bei dieser Temp. Nach Zugabe von ~ 1 ml Essigsaure la?t
man innerhalb 30 min auf — 40 bis — 20° kommen, gie?t in die doppelte Menge Wasser, zieht (nach
mehrmaliger Extraktion mit Dichlormethan, Waschen der organ. Phase mit Wasser und Trocknen uber
Natriumsulfat oder Kaliumcarbonat) das Losungsmittel im Rotationsverdampfer ab und erhalt Rohpro-
Rohprodukte.
1 V.A. Buevich, L.I. Deiko u. V.E. Volynskii, J. Org. Chem. USSR 16, 2055 A978).
2D. Seebach, H.F. Leitz u. V. Ehrig, Chem. Ber. 108, 1924 A975).
ited with FinePnnt- pure

aus Nitro-alkenen mit Alkanolaten
233
Auf diese Weise erhalt man u. a.1:
R2 R1
\ /
/C=t\
H N02
R1
H
CH3
R2
OCH3
H3CO
^CH3
0CH3
OCHj
OCHj
H
R3-Li
Ra
M(CH3J2
O-C=CHZ
N[CH3)j
O-C=CH2
NO
/
CH2-N
Vh3
N(CH3>2
DC2H5
O-C=CH2
C(SCH3)a
HjC CH,
°&
N(CH3J
O-C=CH2
, 1
R2-CH-CH-MO2
R1
2-(l,3-Dithian-2-yl)-l-
nitro-propan
3-Methyl-4-nitro-butan-
saure-dimethylamid
3-D-Chlor-phenyl)-4-
nitro-butansaure-di-
methylamul
[2-( 3,4-Dimethoxy-phenyl)-
3-nitro-propyl~\ -methyl-
ammoniumchlorid
2-[l-B,5-Dimethoxy-4-
methyl-phenylj -2-nitro-
ethy?-2-dimethyl-
aminocarbonyl-1,3-
dithian
4-Nitro-3- C,4.5-trimeth-
oxy-phenyl) -butan-
saure-ethylester
2-C,4-Methylendioxy-
phenyl) -3-nitro-l ,1,1-
tris- [methylth io]-propan
I- C,4-Methylendioxy-
phenyl)-2-nitro-l-B-
oxo-cyclohexylj -propan
3-U- C,4-Methylendioxy-
phenyl)-2-nitro-ethyl\
2-oxo-1,7,7- trimethyl-
bicyclo[2.2.1~\heptan
4-Mtro-pentansaure-di-
methylamid
[%]
65
75
94
62
88
94
95
93
40
35
Schtnp. [°C]
Sdp.: 1157
0,01 Torr @,13 kPa)
Sdp.: 87°/
0,1 Torr A3 Pa)
94-95
208-210"
137-139
90-92
90-91
167-168
113-115
Sdp.: 100-1107
0,25 Torr C3,3 Pa)
" Zersetzung
6.3.2. mit metallorganischen Verbindungen
6.3.2.1. mit Lithium-Verbindungen
(vgl. hierzu a.S. 231)
6.3.2.1.1. mit Lithium-carbonsaure-amiden
Die Michael-Addition von cc- bzw. /?-Lithium-carbonsaure-amiden an
ne fuhrt zu 4- bzw. 5-Nitro-carbonsaure-amiden G1-99%). So
2-Aryl-l-nitro-ethe-
erhalt man z.B. aus
'D. Seebach, H.F. Leitz u. V. Ehrig, Chem. Ber. 108, 1924 A975).

234
R. Behnisch; Aliphatischc Nitro-Verbindungen
2-B-Benzy]oxy-phenyl)-l-nitro-ethen mit Lithium-N,N-dimethyl-acetamid 3-B-Benzyl-
oxy-phenyl) -4-nitro-butansaure-dimethylamid (99%I:
CH=CH-NO2
O-CH2-C6H5
Li-CH2-C-N[CH3)-
CH2-NO2
CH-CH2-CO-N[CH3J
O-CH2-C6H5
^Z-Benzyloxy-pheny^-if-nitro-biitansaiire-dimcthylaiiiid1: Zu 5,6 g F0 mmol) Lithium-bis-[1-methyl-pro-
pyl]-amid (aus Bis-[l-methyl-propyl]-amin und Butyl-lithium) in einem Gemisch aus 100 m/ Tetra-
hydrofuran und 25 ml Hexan gibt man unter Argon bei — 78" 6,5 g G5 mmol) N,N-Dimethyl-acetamid.
Nach 1 h gibt man unter starkem Ruhren tropfenweise innerhalb 50 min eine Losung von 12,05 g E0 mmol)
2-B-Benzyloxy-phenyl)-l-nitro-ethen in 100 ml Tetrahydrofuran zu, ruhrt 2 h bei — 78° und fugt anschlie-
anschlie?end bei dieser Temp. 15 m/ Eisessig zu. Nach Aufwarmen der farblosen Losung auf 20° und Zugabe von
60 ml Wasser wird das Losungsmittel abrotiert. Nach Absaugen des kristallinen Produkts wird mit Wasser
gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 16,9 g (99%); Sdp.: 90-92°/760Torr A01,3 kPa).
Auf diese Weise erhalt man u.a.1:
R1
Ar-CH=C
\
NO2
R1
H
Ar
H3CO
OCH)
H3CO
Cl
OCH3
^fV0CH3
OCH3
Li-organ.
Verbindung
0
Li-CHj-C-NtCH3]2
0
II
Li-CH2-C-N(C2H5J
CO-N(CH3J
0
II
Li-CH2-C-NICH3I2
0
II
Li-CH2-C-N(CH3]2
0
II
Li-CH2-C-NH-OC2H5
Li-CH-?>
CO-N(CH3J
Produkt
Ar 0
1 II
Q2N-CH2-CH-CHZ-C-NICH3J
Ar 0
1 II
02N-CH2 - CH -CH2- C- N{C2H5J
Ar 0
1 II
0jN-CH2-CH-CH-C-N(CH3J
Ar u
1 II
O2N-CH2-CH-CH2-C-N(CH3|2
Ar 0
1 II
O2N-CH2-CH-CH2-C-N(CH3J
Ar 0
1 II
O2N-CH2-CH-CH2-C-NH-OC2H5
Ar O
1 II
O2N-CH2-CH-CH-C-N(CH3J
3- B,5-Dimethoxy-4-
methyl-phenyl) -4-nitro-
butansaure-dimethyl-
amid
... -dielhylamid
3-B,5-Dimethoxy-4-
methyl-phenyl) -2-(l,3-
dithian-2-yl) -4-nitro-
butansaure-dimethyl-
amid
3-D-Chlor-phenyl)-4-
nitro-...
3- E~Chlor-2-methoxy-
phenyl)-4-nitro-...
4-Nitro-3- C,4,5-trimeth-
oxy-phenyl) -butansaure-
ethoxamid
2-(l,3-Dithian-2-yl)-4-
nitro-3-C,4,5-trimeth-
oxy-phenyl) -butansaure-
dimethylamid
[%]
95
85
88
94
98
94
83
Schmp.
[UC]
124-126
76-78
137-138
94-95
118-119
90-92
140-144
1D. Seebach u. H.F. Leitz, Angew. Chem. 83, 542 A971); engl.: 10, 501 A971).
Pnnted with FinePrmt- purchase

aus Nitro-alkenen mit Organo-metall-Verbindungen
235
R1
Ar-CH=C
NO,
R1
H
CH,
Ar
H5C6O
H3co
OCH3
Li-organ.
Verbindung
0
II
Li-CH2-C-N(CHj]2
0
II
Li-(CH2J-C-N!CH3]2
0
Li-CH2-C-NICH3)j
Produkt
Ar 0
1 II
a2N-CH2-CH-CH2-C-N(CH3l2
Ar 0
1 II
O2N-CH2-CH-(CH2J-C-N(CH3J
Ar 0
H3C-CH-CH-CH2-C-NICH3J
N02
4-Nitro-i- ( 2-phenoxy-
phenyl)-...
S-Nitro-4- B-phenoxy-
phenyl) -pentcmsaure-
dimethylamid
3- B,5-Dimethoxy-4-
methyl-phenyl) -4-
nitro-...
[%]
99
95
71
Schmp.
93-94
83-101
75-85
6.3.2.1.2. mit Lithium-organocupraten
Die Addition von Lithium-organocupraten an l-Aryl-2-nitro-l-alkene liefert
nitro-alkane A2-79%I:
ri R1
I \
R2	NO,
R3 R1
R2-CH-CH-NO2
R1
H
CH3
RJ
C6H5
N=/
R>
CH,
C„H5
CH,
C6H5
CH,
C4H9
CSH,
Produkt
l-Nilro-2-phenyl-propan
1,1 -Diphenyl-2-nitro-ethan
2-Nitro-3- B-pyridyl) -butan
2-Nitro-l-phenyl-1- B-pyridyl)-prvpan
3- D-Chlor-phenyl) -2-nitro-butan
...-heptan
l-D-Chlor-phenyl)-l-phenyl-2-nitro-propan
[%]
54
a
12
79
43
76
" polymcrisiert
" 78 % werden nicht umgesetzt
6.3.2.2. mit Boranen
Die reduktive Acrylierung von 2-Nitro-l-alkenen bzw. -cycloalkenen mit Acrylsaure-al-
kylestern gelingt in Alkoholen mit Natriumboranat in guten Ausbeuten F2-95%J:
lS.B. Bowles, Tetrahedron Lett. 42, 3591 A975).
2 T.-L. Ho, Synth. Commun. 12, 339 A982).

236
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
/
\
N02
H2C=CH-COQR'
Na[BH(] / ft^-OH
R
R1-CH:-C-(CH2]2-COOR3
HO2
R1
H
R2
CH.,
-(CH2L-
C.H,
CH3
R3
CH,
cS
C2H5
R4
CH3
CH,
CH3
Produkt
4-Nitro-4-methyl-pentansaure-methylester
\ 3-(l-Nitro-cyclohexyl)-propansaure-ethylester
4-Benzyl-4-nitro-hexansaure-ethyhster
4-Methyl-S- D-methyl-phenyl) -4-nitro-pentansaure-
ethylester
[%]
62
68
74
70
95
6.3.2.3. mit Aluminium-Verbindungen
1-Nitro-l-alkene konnen mit Trialkylaluminium-Verbindungen (Methode ®) bzw. Trior-
ganoaluminium-Diethyletherat (Methode ®) alkyliert oder aryliert1, mit Tetraorganoala-
naten (Methode ©) allyliert bzw. aryliert2, mit (l-Alkinyl)-dialkyl-alanen (Methode ®)
alkinyliert2 oder mit (l-Alkenyl)-bis-[l-methyl-propyl]-alanen (Methode ©) alkenyliert
werden3:
© «; «"
(?) R3Al-O(C2H5J ; 60"
© [<H5C2l,AlR,)MaX
IH]CJC=CH-NO2
© |h5c2-[Ch3>ch]2ai-c=c'
, T01
R1-C-C-H
I I
-CH2-CH=CH-C-C-H
I I
© 1H5C2J Al-C=C-C
H3C-C=C-C-C-H
Methode ®: (h,q3ai; (h3cJai-c2h5
Methode ®: (H5C2),A1 ¦ (XC2HJ2,
(H5C6KA1 ¦ O(CjH,
Methode © [(H5c2)J!AiR2]B[MgX]*
Methode ®:
O(C2HSJ;
Methode ©: |h5c2-(ch3)Ch]!ai-ch=c^
Nitro-alkane; allgemeine Arbeitsvorschriften1 3:
Methode O1: lOmmol 1-Nitro-l-alken werden bei 0° unter Argon portionsweise zu einer Losung von
13 mmol Triorganoaluminium in 40 ml Hexan gegeben. Nach 30 min Ruhren werden 100 ml Diethylether
zugegeben und bei 0° mit 100 ml 0,1 N Salzsaure hydrolysiert. Nach Ruhren bis zur klaren Losung, wird
4raal mit 50 ml Ether extrahiert. Nach Waschen der organ. Extrakte mit Natriumhydrogencarbonat und
ges. Natriumchlorid-Losung wird uber Natriumsulfat getrocknet. Nach Vakuumdestillation [20 Torr
B,7 kPa)] erhalt man die Produkte.
1A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 53, 45 A988).
2A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 54, 2391 A989).
3A. Pecunioso u. R. Menicagli, Tetrahedron, 43, 5411 A987).
Dnntecl with FinePrint- purchas

aus Nitro-alkenen mit Organo-metall-Verbindungen	237
Methode dI: Analog Methode ® mit 13 mmol Triorganoaluminium unter Zugabe bei 60°; Hydrolyse
bei 0°.
Methode ©2: 12 mmol Grignard-Reagenz werden in 30 ml Diethylcther gelost und zu 12 mmol Diethyl-
aluminiumchiorid in 30 m/ auf 0° gekuhlte Hexan-Losung gegeben. Nach 4 h Ruhren wird auf — 15°
abgekuhlt. Dann wird eine Losung von 10 mmol 1-Nitro-1-alkenin 25 ml Hexan/Ether A :1) tropfenweise
zugegeben. Die Mischung wird 30 min bei 25° geruhrt, auf 0° abgekuhlt und in 250 ml einer kalten (— 10°)
mit Natriumchlorid und 50ro/Ether ges. 0,2 N Salzsaure aufgenommen. Aufarbeitung s. Methode ®.
Methode ®2: Eine Losung von 10 mmol 1-Nitro-l-alken in 15 ml Benzol wird bei — 15° tropfenweise
zu einer Losung von 13 mmol (l-Alkinyl)-diethyl-aluminium gegeben. Nach 30 min Ruhren bei 25°, wird
hydrolysiert (s. Methode ©). Reinigung durch Chromatographie (Diethylether/Pctroleumether = 4 : 96).
Methode ©3: 13 ml einer 1M Bis-[l-methyl-propyl]-alan-Losung in Hexan werden zu 13 mmol Alkin in
15 ml Hexan bei 0° gegeben. Die farblose Losung wird bei 50° geruhrt B h fur 1-Alkine, 6 h fur 3-Hexine)
auf — 15° gekuhlt und tropfenweise mit einer Losung von 10 mmol 1-Nitro-l-alken in Hexan/Benzol ver-
versetzt. Nach 30 min Ruhren bei 25" wird hydrolysiert (s. Methode ©).
Auf diese Weise erhalt man u.a. die in Tab. 18 (s.S. 238) aufgefuhrten Verbindungen.
6.3.2.4. mit O-Silyl-enolen
Induziert durch einen Uberschu? an Dichlor-diisopropyloxy-titan reagieren verschiedene
(is,l-l-Nitro-l-alkene mit 1-Trimethylsilyloxy-cyclohexen in Dichlormethan bei — 90° zu
bicyclischen Nitronaten, die mit katalytischen Mengen an Kaliumfluorid in Methanol
anti- bzw. ,s)/«-2-B-Nitro-ethyl)-l-oxo-cyclohexane liefern E5-81%L:
N02	[IhOjSi-O	_ (HsCljSi-0	Q lHASi-0
jSi-O
f.
f.,	f,,
L	I
H
R	R
iv.syr)	Y:anti
2-B-Nitro-ethyl)-l-oxo-cyclohexane; allgemeine Arbeitsvorschrift4:
l-Trimethylsilyloxy-2-oxa-3-aza-bicyclo[4.4.0]dec-3-en-3-oxide: Zur Losung von 4,3 g
A5 mmol) Telraisopropyloxy-titan in 400 ml Dichlormethan werden 2,8 g A5 mmol) Titan(IV)-chlorid ge-
gegeben. Nach 30 min Ruhren wird die Losung auf — 40" gekuhlt und 10 mmol (?)-l-Nitro-l-alken addiert.
Nach Abkuhlen auf —90° werden 1,8 g A1 mmol) 1-Trimethylsilyloxy-cyclohexen zugegeben. Nach 20
min bis 1 h wird das Reaktionsgemisch in 800 ml Ether/Wasser D:1) aufgenommen, geschuttelt, mit Na-
triumhydrogencarbonat neutralisiert, mit Ether extrahiert, 2mal mit 500 ml Wasser gewaschen und mit
Natriumhydrogencarbonat/Magnesiumsulfat A :1) unter Argon bei 0° getrocknet. Nach Abziehen des
Losungsmittels i.Vak. wird durch Flash-Chromatographie gereinigt (Ether/Pctrolether) und aus Hexan/
Chloroform umkristallisiert.
1 A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 53, 45 A988).
2A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 54, 2391 A989).
3A. Pecunioso u. R. Menicagli, Tetrahedron 43, 5411 A987).
4M.A. Brook u. D. Seebach, Can. J. Chem. 65, 836 A987).

Tab. 18: Nitro-alkane aus 1-Nitro-l-alkenen mit Aluminium-Verbindungen
R-NO2
H3C-(CH2]5-C=CH,
Qrm-
Aluminium-Verbindung
[H3C2-(H3C)CH]3A1
[(H5CjKAl-CH2-CH = CH2]eMgXe
[(H5C2KAI-CsH!]eMgXal
[H5C2-(HaC)CH]3AI
[(H3C2KA1 -CH2 -CH =CH2]eMgX*
{H5C2),AI
[H3C2-(H3C)CH]3A1
[H5C2-(H3C)CH]3A1 ¦ (H5CJ2O
[(H5C2KAl-CH2-CH = CH2]eMgXs
[H5C2-(HjC)CH]aAl-CH = CH-CaH,
Me-
Methode
®
©
©
®
©
®
®
®
©
Produkt
N02 CH,
1 1
H3C-(CH2M-CH-CH2-CH-C2H5
NO2
1
H3C-(CH2)S-CH-[CH2J-CH=CH2
N02
H3C-(CH2M-CH-CH2-CSH5
^,N02
CH{CH3)-C2H5
/VrNO2
CH2-CH=CHj
a:°;
C2H5
aN0!
^-'TH!CHi)-C2H5
aN02
^^^CH2-CH=CH2
aN02
3-Methyl-5-nitro-
undecan
5-Nitro- 1-undecen
2-Nitro-J-phenyl-
octan
2-f1-Methyl-prop-
yl)-l-nitro-cyclo-
pentan
2-Altyl-l-nitro-...
2-Ethyl-l-nitro-
cyclohexan
2-(I -Methyl-prop-
yl)-l-nitro-...
2-Allyl-l-nitro-...
2-Nitro-l-(l-
pentenyl) -...
[%]
-100
93
83
94
94
80
96
88
86
97
cisjtrans
-
-
-
85/15
95/5
75/25
90/10
93/7
96/4
Lite-
Literatur
1
2
2
1
2
1
1
1
3
3
1 A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 53, 45 A988).
2A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 54, 2391 A989).
*A. Pecunioso u. R. Menicagli, Tetrahedron, 43, 5411 A987).
09
s

Tab. 18: (Forts.)
R-NOj
02N
C=CH-C6HS
H3C
Aluminium-Verbindung
[H5C2-(H3QCH]3A1-C=C-C(CH3),
(H3CZJAI-C=C-C4H9
(H3C2JAl-CsC-C6H3
KHsC2KAl-CsC-C6Hs]eMgX«
(H3C,),A1 ¦ O(C2H5J
Me-
Methode
®
®
©
®
Produkt
er
^C(CH3K
(X02
CtH9
er
C6H5
N02 C6H5
H3C-CH-CH-C2H5
2-C,3-Dimethyl-
l-butinyl)-l-
nitro-...
2-(l-Hexinyl)-l-
nitro-...
2-Nitro-l- (phenyl-
ethinyl)-...
2-Nitro-3-phenyl-
pentan
[%]
95
75
87
78
94
cisjtrans
94/6
90/10
100
65/35
Lite-
Literatur
l
2
2
2
3
f
D.
OS
1A. Pecunioso u. J{. Menicagli, Tetrahedrcm, 43, 5411 A987).
1A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 54, 2391 A989).
3A. Pecunioso u. R. Menicagli, J. Org. Chem. 53, 45 A988).

240
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
2-B-Nitro-ethyl)-l-oxo-cyclohexane: Zu 0,05 mmol l-Trimethylsilyloxy-2-oxa-3-aza-bicyclo[4.4.0]
dec-3-en-3-oxide in 10 ml Methanol werden 2,5 mg D0umol) Kaliumfluorid gegeben. Nach 10 min bis
3 h Ruhren bei 25° wird mit Ether extrahiert, mit Wasser und ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen,
uber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. das Losungsmittel abrotiert. Reinigung erfolgt durch Chro-
Chromatographie (Ether/Petrolether).
Auf diese Weise erhalt man u.a.
N02
/
R
CH,
C6H5
/T^\ CH
\=/
Ausbeute
I
27
11
10
17
20
II
27
65
50
29
50
an
III
5
5
7
17
4
Gesamt
59
81
67
63
74
Produkt
WS)-lNitro-2-{iR)-2-oxo-
cyclohexyl ] -propan
(RIS)-2-Mtro-l-l(R)-2-oxo-
cyclohexyl~\-]-phenyl-
ethan
(R/S)-l- D-Methyl-phenyl)-
2-nitro- l-[i?)-2-oxo-
cyclohexyl]-...
(R/S)-l-D-Cyan-phenyl)-2-
nitro-l-\_(R)-2-oxo-cyclo-
hexyl\...
{RjS)-l-D-Methoxy-
phenyl)-2-nitro-I-[(R)-
B-oxo-cyclohexyl~\-...
[%] aus I u
IV (R)
~100
86
99
81
93
II bzw. III
V(S)
95
95
94
92
83
syn/
ciftti
2:3
3:1
4:1
2:1
8:3
6.3.2.5. mit Allyl-tributyl-stannan
Die Michael-Addition an (isj-l-Nitro-l-alkene gelingt auch mit [(Z)-l-Alkenyl]-tributyl-
stannan in Gegenwart von Lewis-Sauren1:
N02
R2 Sn(C(H9K
R2
anti
syn
N02
R1
CH3
C5H5
R2 SnlCjHsls
R2
CH,
O-CH2-OCHS
CHa
O^CH2^OCH3
Lewissaure
TiCl4
TiCl,[O-CH(CH3J]
A1CL3-O(C!H5):,
TiCU
TiClt
TiCl2[O-CH(CH3J]
A1C13O(C2HSJ
TiCU
R1
R2
3,4-Dimethyl-5-nitro-l-
penten
3- (Methoxy-methoxy) -4-
methyl-5-nitro-l -penten
3-Methyl-5-nitro-4-phenyI-
1-penten
3- (Methoxy-methoxy) -5-
nitro-4-phenyl-1 -penten
[%]
35
29
42
36
53
67
92
40
anti/syn
69:31
59:41
54:46
65:35
70:30
65:35
45:55
64:36
a in Dichlormethan bei — 78°/2 h und dann auf — 60° aufwarmen
1 Y. Yamamoto u. S. NishiU J. Org. Chem. 53, 3597 A988).
Pnnted with FinePnr

aus Nitro-alkenen mit organ. Verbindungen	241
6.3.3. mit organischen Verbindungen
6.3.3.1. mit Acetonitril
Die Fluorid-Ionen-katalysierte Michael-Addition von l,l-Diphenyl-2-nitro-ethen mit
Acetonitril liefert 3,3-Diphenyl-4-nitro-bulamaure-nitril D5%)liS-"-2::
Q
Fe + H3C-CN	..	H2C-CN + HF
HSCS	H2C-CN	H2C-CN
e	\	1 e	He	1
H2C-CN +	C = CH-N02 	»- HSC6-C-CH-NQ2		"	HSC6-C-CH2-MO2
H5C6	H5C6	H5C6
3,3-Diplienyl-4-nitro-butaiisaure-nitril': 0,44 g B mmol) l,l-Diphcnyl-2-nitro-ethen und 2,8 gA9 mmol) Te-
traethylammoniumfluorid in 10 ml Acetonitril werden 2 h bei 25C stehengelassen. Es wird mit verd. Salzsaure
angesauert, mit 25 ml Ether extrahiert und die organ. Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und ein-
eingeengt. Das Rohprodukt wird uber Dunnschichtchromatographie (Kieselgur; Chloroform/Tetrachlorme-
Chloroform/Tetrachlormethan = 1:1) gereinigt und anschlie?end aus Petroleumether F0-80) umkristallisiert; Ausbeute: 0,24 g
D5%); Schmp.; 165°.
6.3.3.2. mit Nitro-methan
Analog gelingt es, Nitro-methan mit (?)-l,2-Diphenyl-l-nitro-ethen in Gegenwart von
Kaliumfluorid/Kalmmsulnnylfluorid zu 1,3-Dinitro-l,2-diphenyl-propan umzusetzen3:
HsCS	CBH5	H5C6 C6H5
\	/	KF/KSO;F/HaC-NO2	I	|
C-C		•- O2N-CH2-CH-CH-IIOj
H	NQ2
l,3-Dinitro-l,2-diphcnvl-propanJ: 1 g D,4 mmol) (?)-l,2-Diphcnyl-l-nitro-ethen wird mit einer 1 :1-Mi-
:1-Mischung aus Kaliumfluorid und Kaliumsulfinylchlorid D,2 g; 23 mmol) in 12 ml Nitromethan 3 h zum Ruck-
Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird die Mischung in 40 ml Fiswasser aufgenommen, mit 25 ml Chlo-
Chloroform extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, eingeengt und aus Pctrolether umkristallisiert; Aus-
Ausbeute: 0,28 g B2%); Schmp.: 147°.
6.3.3.3. mit En-aminen
(Z)-l-Nitro-i-alkene werden in Diethylether an En-amine addiert3" n. Die Additionsreak-
Additionsreaktion verlauft weitgehend diastereo- und enantioselektiv. Durch saure Hydrolyse kann das
Amin nach der Addition abgespalten werden und man erhalt ein Keton. So reagiert 2-
Morpholino-3,4-dihydro-naphthalinmit (Z)-2-Nitro-l-phenyl-ethen zu l-B-Nitro-l-phe-
nyl-ethyl) -2-oxo-tetralin.
1 S. Hoz, M. Albeck u. Z. Rappuport, Synthesis 1975, 162.
2J.H. Clark, Chem. Rev. 80, 438 A980) (Reviewartikel).
3G. Pitacco, F.P. Colonna, E. Valentin u. A. Risaliti, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 1625.
AE. Valentin, G. Pitacco, F. P. Colonna u. A. Risaliti, Tetrahcdron 30, 2741 A974).
5C. Pitacco, A. Risaliti, M.L. Trevisati u. E. Valentin, Tetrahedron 33, 3145 A977).
6 M. Forchiassin, A. Risaliti u. C. Russo, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 660.
7F. Benedetti, G. Pitacco u. E. Valentin, Tetrahedron 35, 2293 A979).
*D. Seebach u. J. Golinski, Helv. Chim. Acta 64, 1413 A981), dort weitere Beispiele.
9S..I. Blorer u. D. Seebach, Chem. Bcr. 116, 3086 A983).
10S. Klutchko, A.C. Sonntag, M. v. Strandtmann u. J. Shavel, jr. J. Org. Chem. 38, 3049 A973).
nF.P. Colonna. E. Valentin, G. Pitacco u. A. Risalti, Tetrahedron 29, 3011 A973).
Pnnted with FinePnn

242
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
H5C6
NO2
[H5CjJO ;
5° ; 24 h
H5C6-CH
CHj-NO2
'0
H5C6-CH-CH2-NO2
Das 2-Nitro-1-phenyl-ethen kann auch in der 3-C-Position addiert werden. Das Verhaltnis
zwischen 1-C- und 3-C-Additionsprodukt betragt 4:1.
l-B-Nitro-l-phenyl-etliyl)-2-oxo-tetralin; typische Arbeitsvorschrift1:1,4 g A0 mmol) (Z)-2-Nitro-l-phcnyl-
ethen werden in Ether bei 5° mit 2,1 g A0 mmol) 2-Morpholino-3,4-dihydro-naphthalin 24 h geruhrt. Das
Losungsmittel wird abgezogen und das erhaltene Ol durch fraktionierte Kristallisation (Benzol/Petrolether)
gereinigt. Danach lost man in Aceton, Wasser und Salzsaure und erhitzt 1 h unter Stickstoff-Atmosphare.
Man schuttelt mit Benzol aus, zieht das Losungsmittel ab und erhalt das Produkt; Schmp.: 104°.
Als Nebenprodukt wird 3-B-Niiro-l-phenyl-ethyl)-2-oxo-tetralin (Schmp.: 127-129") erhallen. Produkt
zu Nebenprodukt entstehen im Verhaltnis 4:1.
Auf diese oder ahnliche Weise erhalt man u.a.1"9:
H H
\ /
O2N R1
R1
CH3
C6H5
R? H-*
\ 1
F^
R3 R<
R2
H
H
H
R3
R4
— CH2-CH-[CH2I2 —
CICH3K
H
H
-(Ct
O
R1 R2 0
1 1 '/
02N-CH2-CH-C-C
R3 R'
4-tert.-Butyl-2-(l-methyl-2-nitro-
ethyl)-l-oxo-cyclohexan
5-Nitro-2-oxo-4-phenyl-bieyclo
l4.3.0]nnnan"
2-Nitro-5-uxo-3-phenyl-bicycto
[4.4.0~\decatf
2- B-Nitro-l-phenyl-ethyl)-1-oxo-
cyclohexan
[%]
20
66
88
Schmp. [UC]
(Oel)
130-131
(Benzol/Hexan)
152-153
-
Lite-
Literatur
2
5
3
6
Ringschlufi mit dem Cycloalkenyl-Substituenten
1	G. Pitacco. EP. Colonna, E. Valentin u. A. Risaliti, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1974, 1625.
2	E. Valentin, G. Pitacco, F.P. Colonna u. A. Risaliti, Tetrahedron 30, 2741 A974).
3G. Pitacco, A. Risaliti, M.L. Trevisan u. E. Valentin, Tetrahedron 33, 3145 A977).
4Af. Eorchiassin, A. Risaliti u. C. Russe, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 660.
5 F. Benedetti, G. Pitacco u. E. Valentin, Tetrahedron 35, 2293 A979).
"D. Seebach u. J. Golinski, Helv. Chim. Acta 64, 1413 A981), dort weitere Beispiele.
"S.J. Blorer u. D. Seebach, Chem. Ber. 116, 3086 A983).
SS. Klutchko, A.C. Sonntag, M. v. Strandtmann u. J. Shavel, jr. J. Org. Chem. 38, 3049 A973).
9F.P. Colonna, E. Valentin, G. Pitacco u. A. Risalti, Tetrahedron 29, 3011 A973).

aus Nitro-alkenen mit organ. Verbindungen
243
6.3.3.4. mit 3-Methoxycarbonyl-l-oxo-l,3-dihydro-2-benzofuran
In Gegenwart von sek. Aminen (z.B.: +-tp-Ephedrinen) reagiert 3-Methoxycarbonyl-1-
oxo-1,3-dihydro-2-benzofuran mit 2-Nitro-1 -phenyl-ethen zu 1-Methoxycarbonyl-1 - B-ni-
tro-l-phenyl-ethyl)-3-oxo-l,3-dihydro-2-benzofuran (~ lOOVoI:
COOCHj
H5C6-CH=CH-NO2
o2n-ch2-ch-c6h5
¦ ccgch,
l-Methoxycarbonyl-l-B-nitro-l-phenyl-ethyl)-3-oxo-l,3-dihydro-2-benzofuran1: 0,58 g C mmol) 3-Meth-
oxycarbonyl-l-oxo-l,3-dihydro-2-benzofuran, 0,45 g C mmol) 2-Nitro-1-phenyl-ethen und 0,05 g @.3
mmol) ( + )-4-Ephedrin in 60 ml Toluol werden 12 h bei 25° geruhrt. Dann wird mit verd. Salzsaure und
Wasser gewaschen, die Losung getrocknet und eingeengt (schwach gelbes Ol: 1,02 g; ~ 100%). Das Ol
wird mit Ether zur Kristallisation gebracht (Racemat); Ausbeute: 0,7 g F9%); Schmp.: 121°.
Nach nochmaligem Umkristallisieren wird das ( + )-Derivat erhalten. Auf gleiche Weise erhalt man in
Gegenwart des ( —)-4-Ephedrin das (—(-Produkt (Schmp.: 121°).
6.3.3.5. mit Benzonitril-oxiden
Konjugierte Nitro-alkene reagieren als 1,3-Dipolarophile mit aromatischen Nitril-oxiden
unter Cycloaddition zu 3-Aryl-4,5-dihydro-i,2-oxazolen A0-88%J:
X2
3-Aryl-4,5-dihydro-l,2-oxazole; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 0,02 mol (?)-l-Nitro-l-alken in 20 m/
trockenem Ethcr werden tropfenweise unter starkem Ruhren zu einer Losung von 0,01 mol Benzonitril-oxid
in 80 ml trockenem Ether bei 0° gegeben. Nach 12 h Ruhren bei 25° wird die Mischung 2 h zum Ruckflu?
erhitzt, i.Vak. eingeengt und der Ruckstand i. Vak. destilliert oder umkristallisiert.
X1 R1
\ /
c=c
h' V
R1
H
R2
CH3
NO2
CH,-NO2
X1
NO2
H
H
X2
4-Xz
H
NO2
H
OCIIj
NO2
H
NO2
R1
... -4,5-dihydro-l ,2-oxazold
DS.5S)-5-Methyl-4-nitro-3-phenyl-...
DS,5S)-5-Methyl-4-nitro-3-D-nitro-
phenyl)-...
ES)-5-Nitro-3-phenyI-...
ES)-3-D-Methoxy-phenyl)-S-nitro-...
ES)-5-Nitro-3-D-nitro-phenyl)-...
ER)-5-Methyl-5-nitromethyl-3-phenyl-...
E R)-5-Methyl-5-nitromethyl-3-D-nitro-
phenyl)-.. .
[%]
68
60
90
93
98
10
18
Schmp. ['C]
88-89"
168-170"
79-80a
124-126"
139-140"
82 -83C
99-101a
in Ethanol
in Methanol
L in Propanol
d absolute Konfiguration nicht bestimmt
1 W.K. Janowski u. R.H. Prager, Aust. J. Chem. 42? 731 A989).
2G.A. Shvekhgeimer, A. Baranski u. M. Grzegozek, Synthesis 1976. 612.

244
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungcn
6.4. H/X-Anlagerung
6.4.1. HjO-Anlagerung
6.4.1.1. zu Nitro-ketonen
Die durch Umsetzung von (?)-2-Aryl-l-nitro-ethenen mit tert.-Butylhydroperoxid/Butyl-
lithium1 (Methode ®) in wasserfreiem, aprotischen Losungsmittel zuganglichen 3-Aryl-
2-nitro-oxirane liefern bei der sauren Hydrolyse a-Nitro-ketone. Tragt der Phenyl-Ring
in ortho-Position Elektronen-Donor-Substituenten oder sehr starke Donatoren in anderen
Ringpositionen, so mu? mit einem Uberschu? an Butyllithium (Methode ®) gearbeitet
werden, um gute Ausbeuten zu erhalten. So reagiert z.B. (?)-2-Nitro-l-D-nitro-phenyl)-
ethen zu 2-Nitro-l-D-nitro-phenyl)-l-oxo-ethanl in 81%iger Ausbeute1:
H	NO;
H
H
IH3CKC-O-QH / Toluol
HaC^—Li / Hexan
THF, -7B" bis -30°; 90 min ; HCI
O2N
SCH2-NO2
2-Nitro-l-D-iiitrophenyl)-l-oxo-cthan1:
Methode ®: Eine Losung von 1,32 ml D,5 mmol) C,4 molar in Toluol) tert.-Butylhydropcroxid in 20 ml
THF wird auf - 78° gekuhlt und unter Stickstoff geruhrt. 3,3 ml C,3 mmol; 1 M in Hexan) Butyllithium
werden tropfenweise zugegeben. Eine Losung von 0,6 g C mmol) (?)-2-Nitro-l-D-nitro-phenyl)-ethcn in
10 ml THF wird dann tropfenweise zugefugt. Man erwarmt auf — 20° und ruhrt 90 min. Man gibt 10 ml
1 M Salzsaure zu, danach 30 ml Essigsaure-ethylester, die organ. Phase wird abgetrennt, mit ges. Kochsalz-
Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet, das Losungsmittel abgezogen und der Ruckstand
aus 10 ml Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,45 g (81%); Schmp.: 150-151°.
Methode ®: Man erhoht die Menge Butyllithium auf 7,5 m/ G,5 mmol). Dementsprechend wird zum
Abbruch der Reaktion 25 ml i M Salzsaure zugegeben.
Unter anderem konnen so hergestellt werden1:
II
4-CH3
4-C1
3,4-(OCH,J
4-N(CH3J
Methode
®
®
®
®
®
... -ethan
2-Nitro-l-oxo-l-phenyl-...
l-D-Methyl-phenyl)-2-nitro-l-oxu-...
l-D-Chlor-phenyl)-2-nitro-l-oxo-...
l-C,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-l-oxo-...
l-D-Dimethylamino-phenyl)-2-nitro-l-oxo-...
Ausbeute
[%]
78
72
71
58
70
Schmp. [°C]
103-104
151-152
170-171
145-146
170-171
6.4.1.2. zu Alkoxy-nitro-Verbindungen
Alkanolate reagieren mit (E)-l-Nitro-l-alkenen in Tetrahydrofuran zu vic. Alkoxy-ni-
tro- bzw. Dialkoxy-nitro-Verbindungen2'3; z.B.2:
R1	RJ
w
/ \
H	NO)
R30M. THF. 2t -72h
R1-CH-CH-HO2
I
0R5
1	M.A. Ashwell u. R.F.W. Jackson, Synthesis 1988, 229.
2	A. Kamimura u. N. Ono, Tetrahedron Lett. 30, 731 A989).
3J.R. Hwu u. N. Wang, Synth. Commun. 18, 21 A988).

aus Nitro-alkenen zu Nitro-ketonen
245
3-Benzyloxy-2-nitro-butan': 1,2 g Al,7mmol) (?)-2-Nitro-2-buten werden zu einer Losung von 3 equiv.
Natrium-phenyl-methanolat [in situ hergestellt aus 1,41 g 60%igem Natriumhydrid und 3,9 g C6mmol)
Benzylaikohol] in 20 ml THF gegeben und bei 25° 48 h geruhrt. Man gibt 5 ml Eisessig zu, ruhrt 1 h,
schuttet in 50 ml Wasser, extrahiert mit Essigsaure-ethyiester, wascht die organ. Phasen mit ges. Kochsalz-
Losung, trocknet uber Natriumsulfat und reinigt saulenchromatographisch (Silicagel; Hexan/Essigsaure-
ethylester = 20: 1); Ausbeute: 1,2 g G2%).
Auf analoge Weise erhalt man u. a.
Alken
H N02
H3C^ CsH*
C=C
/ \
H NO7
HsCe CH3
\ /
c=c
/ \
H NO2
Q
NOj
¦Alkanolat
H5C6-(CH2K-ONa
H5C6-CH2-ONa
H5C6-CH2-0Na
HjC-ONa
Produkt
3- C-Phenyl-propyloxy ) -2-nitro-
butan
2-Benzyloxy-3-nitro-octan
l-Benzyloxy-2-nitro-l-phenyl-
propan
2-Methoxy-l-nitro-cyclohexan
[%]
61
72
70
91
antijsyn
93/7
88/12
67/33
Lite-
Literatur
1
1
1
2
Ahnlich kann l-Brom-l-nitro-2-phenyl-ethen mitz. B. Natriummethanolat zu 1,1-Dimeth-
oxy-2-nitro-l-phenyl-ethan2 G8%) umgesetzt werden. Als Nebenprodukt wird 2-Nitro-
1-oxo-l-phenyl-ethan A8%K erhalten:
H5C6
Br
\
NO2
H3C-0Na
OCH3
I
H5C6-C-CH!-HO2
OCHj
+ H5C6-C-CHJ-NO2
Mit Natriumdecanolat bzw. Natrium-phenylmethanolat erhalt man entsprechend 1,1-Di-
decyloxy-2-nitro-l-phenyl-ethan (83%) bzw. l,l-Dibenzyloxy-2-nitro-l-phenyl-ethan
(82%K.
Generell sind auch (jE>2-Nitro-l-phenylthio-l-alkene einsetzbar, die unter Abspaltung
der Phenylthio-Funktion zu l,l-Dialkoxy-2-nitro-alkanen G7-78%L reagieren:
R1
H
H5
R1
CH2-C,H,
CHj-CjH,
c6-s w
c c o>" -
H N02
Produkt
1 ,l-Dibenzyloxy-2-nitro-ethan
... -nonan
0Rz
R'O-CH-CH-R1
N02
[%]
88
77
1A. Kamimura u. N. Ono, Tetrahedron Lett. 30, 731 A989).
2J.R. Hwu u. M. Wang, Synth. Commun. 18, 21 A988).
3M. Shiga, M. Tsunashima, H. Kono, I. Motoyama u. K. Hata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 841 A970).
*A. Komimura u. T. Nagashima, Synthesis 1990, 694.
Pnnted with FinePnnt- purchase

246	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
6.4.2. HjS-Anlagerung
Unter verschiedenen Reaktionsbedingungen konnen Thio-Verbindungen an En-nitro-Ver-
bindungen addiert werden1. So setzt sich 2-Nitro-l-phenyl-ethen in Ethanol unter Zu-
Zugabe von 4-Methyl-morpholin mit N-tert.-Butyloxycarbonyl-L-cystein zum N-tert.-Butyl-
oxycarbonyl-S-B-nitro-I-phenyl-ethyl)-L-cystein G0%) um. Die 2-Nitro-1 -phenyl-ethyl-
Gruppe dient somit als Schutzgruppe fur Cysteinpeptide1.
H5CS-CH-CH2-HO,
H5C6-CH = CH-NO2 + HS-CH2-CH-CO-R1		—	•-	S
NH-R!	CH2
R- = Aminosaure-Rest	R2- HN-CH-CO-R1
RJ = CO-OC(CH,K
Die Umsetzung von 4-Chlor-3,6-dinitro-cumarin mit 1,2-Ethandithiol in Benzol liefert
uber eine mikleophile Substitution in 4-Stellung 1,3-Dithiolan-B-spiro-4y-3,6-dinitro-2-
oxo-chroman C7%K:
HS-<CH2J-SH/!H5C2J3N
Cl	\_/
Durch Addition einer Organothio-Gruppe an eine C,C-Doppelbindung unter Zugabe von
Formaldehyd entstehen l-Hydroxymethyl-l-nitro-2-phenylthio-alkane2'4, die als
Zwischenprodukte zur Synthese von allylischen Alkoholen und ihren Derivaten eingesetzt
werden. So erhalt man z. B. aus 1 -Nitro-cyclohexen mit Thiophenol/Formaldehyd in Ge-
Gegenwart katalytischer Mengen an Tetramethylguanidin in Acetonitril l-(Hydroxy-me-
thyl)-l-nitro-2-phenylthio-cyclohexan (88%J:
ch2-oh
c2o
aNU'	n5c6-5H , hcho_	r^~-LUn	ih3c-coi2o	^v,
l-lHydroxy-methylJ-l-nitro-i-pheDylthio-cyclohexan2: Eine Mischung aus 1,3 g (lOmmol) 1-Nitro-eyclohe-
xen, 1,4 g A2,4 mmol) Thiophenol, 1,1 g A3,1 mmol) 37%iger Formaldehyd und 0,04 g @,34 mmol) Te-
tramethyl-guanidin in 5 ml Acetonitril wird bei 25° 24 h geruhrt. Die Mischung wird in Wasser gegossen,
mit verd. Salzsaure angesauert, mit Ether extrahiert, mit Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat ge-
getrocknet, der Ether abgezogen und das Rohprodukt durch Saulenchromatographie (Silicagel; Hexan/Es-
sigsaure-ethylester) gereinigt; Ausbeute: 2,34 g (88%).
1 G. Jung, H. Fouad u. G. Heusei, Angew. Chem. 87, 876 A975); engl.: 14, 817 A975).
2N. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 25, 5319 A984).
3	V.N. Knyazev, V.N. Drozd, T. Y. Mozhaeva u. V.L. SaveVev, J. Org. Chem. USSR, 25, 601 A989).
4	A. Kamimura u. TV. Ono, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 1279.
5	C.F. Bernasconi u. R.B. Killion, jr., J. Am. Chem. Soc. 110, 7507 A988).

aus Nitro-alkenen durch H/P-Anlagerung
247
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R; R1
w
/ \
H NOz
R1
H
R2
C2H5
C4H9
R2 R1
I I
H5CSS-CH-C-CH2-OH
NO:
l-Hydroxy-2-nitro-3-phenylthio-pentan
... -heptan
3-Hydroxy-2-nitro-l-phenyl-l-phenylthio-propan
Ausbeute [%]
91
63
78
Literatur
i
i
i
6.4.3. H/P-Anlagerung
6.4.3.1. zu Diphenyl-B-nitro-alkyl)-phosphanoxiden
Die Umsetzung von Diphenylphosphinigsaure in trockenem THF mit (Z)-l-Nitro-l-al-
kenen liefert in Ausbeuten von 86-95% Diphenyl-B-nitro-ethyl)-phosphanoxide2;
z.B.:
0 R
II I
CH
/
H5Ct
Diphcny]-(l-mcthyl-2-nitro-ethyl)-phosphano\id (R = CH^2: Zu einer Losung von 1 g A2 mmol) (Z)-l-Ni-
tro-1-propen in 15 m/ wasserfreiem THF wird bei 0° eine Losung von 2,4 g A2 mmol) Diphenylphosphi-
nigsauie in 5 ml wasserfreiem THF gegeben. Man ruhrt 2 h bei 25°, zieht das Losungsmittel ab und reinigt
den Ruckstand durch Umkristallisieren in Tetrachlormethan; Ausbeute: 3,2 g (93%); Schmp.: 120-123°.
Analog erhalt
R-CH-CH-NO2
R
C2HS
CH(CH,);
man u.a. :
... -phosphanoxid
Diphenyl-( 1-nitromethyl-propyl)-...
Diphenyl- B-methyl-l-nitromethyl-propyl)-...
Diphcnyl-B-nitro-l-phenyl-ethyl)-...
Ausbeute [%]
95
95
86
Schmp. [°C]
115-117
160
208-209
6.4.3.2. zu 2-Nitro-alkanphosphonsaure-diestern
Dialkylphosphite und O,O-Dialkyl-thiophosphite reagieren mit oc,/J-ungesattigten Nitro-
Verbindungen unter Basen-Katalyse zu 2-Nitro-alkan-phosphonsaure-diestern
bzw. -thiophosphonsaure-0,0-diestern. So erhalt man z.B. aus 3-Methyl-l-nitro-
buten mit Diisopropyl-phosphit bzw. 0,0-Diisopropyl-thiophosphit 2-Methyl-l-nitrome-
thyl-propanphosphonsaure-diisopropylesterbzw: -thiophosphonsaure-O,O-diisopropylester3:
+ (H3CJCH-CH = C
(H3CI2CH-O
= O, S
Y CH(CH3lz
II I
(H3C]2CH-0-P-CH-CHz-NO2
[H3CJCH-O
'¦A. Kamimura u. N. Ono, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 1279.
2M. Yamada u. M. Yamashita, Synthesis 1982, 1026.
3 A.N. Pudovik u. I. V. Konovalova, Synthesis 1979, 86.
10 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil I

248
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
2-Methyl-l-nitromethyl-propanphosphonsaure-dusopropylester1: Natriumethanolat, hergestellt aus 1,15 g
@,05 mol) Natrium und 20 m/ Ethanol, wird bei 0 bis 5" tropfenweise zu 11,4 g @,1 mol) 3-Methyl-l-
nitro-buten und 16,6 g @,1 mol) Diisopropylphosphit gegeben. Nach 1 h Ruhren bei 25", anschlie?ender
Neutralisierung mit Essigsaure, wird mit 200 ml Eiswasser aufgenommen. Nach der Ether-Extraktion,
wird uber Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert; Ausbeute: 8,7 g C1%); Sdp.: 106-10770,1 Torr
A3 Pa).
Analog erhalt man u.a.1:
R'-CH = CH-NO2
R'
CHS
C2H5
CH(CH3J
V
II
R20-P-H
R20
R*
C8HS
CH3
C2H,
CH(CHaJ
Y
O
O
O
s
Y R1
II I
R20-P-CH-CH2-NO2
RJ0
l-Methyl-2-nitro-ethanphosphon-
sawe-diphenylester
1-Nitromethyl-propanphosphon-
saure-dimethylester
... -diethylester
2-Methyl-l-nitromethyl-propan-
thiophosphonsaure-0,0-diiso-
propylester
[%]
13
48
39
48
Sdp.
[X]
(Schmp
96-97
94-95
113-116
[Torr (Pa)]
.: 103°)
0,1 A3)
0,1 A3)
0,1 A3)
6.5. Cycloadditionen
6.5.1. intermolekular
6.5.1.1. von ot,/J-ungesattigten Nitro-Verbindungen
6.5.1.1.1. an aeyclische Alkene
6.5.1.1.1.1. an 1-Alkene
Tetranitro-ethen addiert Ethen nach einem Diradikal-Mechanismus zu 5-Nilro-4,5-dihydro-1,2-oxazol
C2%J:
02N
O2N
N02
>H2C=CH2
- OCINOjl;
NOi
Mit Propen wird ein Gemisch aus 5-Methyl-i-nitro- und 4-Methyl-3-nitro-4,5-dihydro-l,2-oxazol (95 : 5;
12%) und mit Ethenyl-trimethyl-silan 3-Nitro-5-trimethylsilyl-4,5-dihydro-l,2-oxazol B0%J erhalten.
6.5.1.1.1.2. an En-amine
4-Hydroxy-5-nitro-bicyclo[3.3.0]oct-2-ene bzw. 9-Hydroxy-l-nitro-bicyclo
[4.3.0]non-7-ene sind durch Umsetzung von 1-Nitro-cyclopenten bzw. 1-Nitro-cyclo-
hexen mit 2-Morpholino-3-oxo-l-buten zuganglich.
'¦A.N. Pudovik u. /. V. Konovalova, Synthesis 1979, 86.
2K. Baum u. D. Tzeng, J. Org. Chem. 50, 2736 A985).
ited with FinePnnt- purchas

aus Nitro-alkenen durch Cycloaddition
249
Die Umsetzung lauft kinetisch kontrolliert ab und liefert zunachst ein cyclisches Nitronat1;
z.B.:
0
02N
x>
0
4-Hydroxy-4-methyl-3-morpholino-
5-nitro-bicydo[3.3.0]oct-2-
enl; Schmp.: 143-145°
Analog erhalt man mit 1-Nitro-cyclohexen 9-Hydroxy-9-methyl-8-morpholino-I-nitro-bi-
cyclo[4.3.0]non-7-en (Schmp.: 180-1820I:
6.5.1.1.2. an 1,3-Diene
En-nitro-Verbindungen sind exzellente Dienophile fur die [4 + 2]-Cycloaddition mit 1,3-
Dienen2'3. So setzt sich (E)-2-Benzoyloxy-l-nitro-ethen mit 1,3-Dicnen zu 5-Benzoyl-
oxy-4-nitro-cyclohexenen D5-95%) um2:
OjN
O-CO-C6H5
S
c=c
O2N
0-C0-C6H5
3,4-trans
R1
H
O-Si(CH,K
R2
H
CII,
(CH2J-O-Si(CH.0!-C(CH,)j
O-Si(CH,K
H
OCH,
Produkt
5-Benzoyloxy-4-nitro-cyclohexen
5-Benzoyloxy-3-methyl-4-nitro-...
5-Benzoyloxy-3-\_2-(tert.-butyl-dimethyl-
s'dyloxy)-ethyi\4-nitro-...
5-Benzoyloxy-4-nitro-3-trimethylsilyloxy-...
5-Benzoyloxy-4-nilro-l-trimethylsityloxy-...
5-Benzoyloxy-3-methoxy-4-nitro-1-lrimethyl-
silyloxy-...
[%]
45
62
57
90
95
95
3,4-cu/
3,4-trans
1:1
1:1
6:1
3:1
Reaktiver verhalten sich (?)-2-Nitro-l-phenylsulfonyl-l-alkene, wobei die Nitro-Gruppe
die Addition starker kontrolliert als die Sulfonyl-Gruppe. So erhalt man z.B. aus (Ej-
2-Nitro-l-phenylsulfonyl-ethen mit ("?,)-1,3-Pentadien 3-Methyl-4-nitro-5-phenylsulfonyl-
cyclohexen (95%L-5:
H5C6-SO2
CH3
I
ToLuoL;110», 4h
CH
N02
¦•SO2-C6H5
3,4-cis CA.4A);
46%
Cr
-C6H5
3,4-trans CS,4R);
49%
lF. Felluga, G. Nardin, P. Nitti, G. Pittacco u. E. Valentin, Tctrahedron 44, 6921 A988).
2G.A. Kraus, J. Thurston, P.J. Thomas, R.A. Jacobson u. Y. Su, Tetrahedron Lett. 29, 1879 A988).
3 E.J. Corey u. H. Estreicher, Tetrahedron Lett. 22, 603 A981).
XN. Ono. A. Kamimura u. A. Kaji, J. Org. Chem. 53, 251 A988).
iN. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, Tctrahedron Lett. 27, 1595 A986).
10*

250
R. Behnisch: Aliphalische Nitro-Verbindungen
3-Methyl-4-nitro-5-phenylsulfonyl-cyclohexcn; typische Arbeitsvorschrift'-2: 0,43 g B,02 mmol) (r?J-2-Ni-
tro-1-phenylsulfonyl-ethen und 0,6m/ Fmmol) ('?/)-l,3-Pentadien werden in 10m/ Toluol 4h bei 110°
geruhrt. Das Losungsmittel wird abroticrt und der Ruckstand saulenchromatographisch gereinigt (Silicagel;
Benzol/Hexan = 3:7); Ausbeute: 0,54 g (95%); Schmp.: 62°.
Auf analoge Weise erhalt man u.a.1'2:
02
HsCs-S R1
\ /
C=C
/ \
H NO?
R1
H
CH3
C5Hn
H H
R2-C C-R5
c ^
R37 NR«
R2
H
H
H
R3
H
CH3
H
H
CH,
H
R*
H
H
CH-,
H
H
H
H
R*
H
O-Si(CH3K
H
H
CtHs
CH3
H
CH3
Reak-
tions-
tionszeit
M
6
5
3
1,5
18
18
20
10"
o2 «2
H5C6-S iRa
°* RS
R1 f
+ OlNXXR3
HsC-S-^Y^R4
°2 R5
... -cyclohexen
5-Nitro-4-phenylsulfonyl-...
4-Nitro-5-phenylsulfonyl-3-
trimethylsilyloxy-...
l-Methyl-4-nitro-5-phenyl-
sulfonyl-...
+ l-Methyl-S-nitro-4-
phenylsulfonyl-... F0/40)
1,2-Dimethyl-4-nitro-5-
phenylsulfonyl-...
3,6-Diphenyl-5-nitro-4-
phenylsulfonyl-...
3,4-Dimethyl-4-nitro-5-
phenylsulfonyl-...
1,4-Dimethyl-4-nitro-5-
phenylsulfonyl-...
+ 1,5-Dimethyi-5-nitro-4-
phenyhulfonyl-... F5/35)
3-Methyl-4-nitro-4-pentyl-
5-phenylsulfonyl-...
[%]
60
81
99
97
91
85
77
78
iransl
eis
100
52:48
100
-
49:51
-
Schmp.
[°C]
91
111-112
64-69
82-86
197 199
-
121-126
123-130
¦ 140», Xylol
1	N. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, J. Org. Chem. 53, 251 A988); dort weitere Beispiele.
2	AT. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, Tetrahcdron Lett. 27, 1595 A986).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Nitro-alkenen durch Cycloaddition	251
Dagegen setzen sich (?")-2-Nitro-l-phenylsulnnyl-ethene mit 1,3-Dienen unter Abspaltung
der Sulfinyl-Gruppe zu cyclischen l-Nitro-l,4-cyclohexadienen E4-80%) um; mit
l-Acetoxy-l,3-dienen werden Nitro-arene D2-65%; s.a. S.359) erhalten1:
CH3
I	0	CH3	CHj
H*. xCx	H5Cg-S	H	1 MO,
H^C*CH2	H	N02
6.5.1.1.3. an cyclische Alkene
(?>l-Nitro-l-alkene reagieren bei — 15 bis - 100° unter [4 + 2]-Cycloaddition mit cyc-
cyclischen 1,3-Dienen oder Arenen in verschiedenen Losungsmitteln zu <?m/o-5-Nitro-bi-
cyclo[2.2.1]hept-2-enen bzw. enofo-6-Nitro-bicyclo[2.2.2]oct-2-enen1 5; z.B.:
H6C6-5O2	H	\
\ /	-^X	CH7CU . -15" bis -100°; 0,5h	M--~„~-S02 — CfiHs
/=cN	+ o	¦ ??zr
H N0'	'no,
«Brfo-6-Nitro-ejro-5-phenylsulfonyl-bicyclo[2.2.1]hcpt-2-cn; typische Arbeitsvorsthrift1: 0,26 g A,22 mmol)
(?)-2-Nitro-l-phenylsulfonyl-ethen und 0,49 g G,42 mmol) frisch destilliertes Cyclopentadien in 7 ml Di-
chlormethan werden 30 min bei — 20° geruhrt. Dann wird in 30 ml Pcntan aufgenommen und auf — 78°
abgekuhlt. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert; Ausbeute: 0,28 g (82%); Schmp.: 162°.
Auf ahnliche Weise erhalt man die auf S. 252f. wiedergegebenen Verbindungen.
1N. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, J. Org. Chem. 53, 251 A988).
2 5. Ranganathan, D. Ranganathan u. A.K. Mehrotra, Synthesis 1977, 294.
3C. Clarke, Tetrahedron, 44, 3931 A988).
4 E. R. Galan, DJ. Hodgson, Y. Yokomori, E. L. Eliel u. M. B. Martmez, Carbohydr. Res. 180, 263 A988).
5JV. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 27, 1595 A986).
vith FinePnnt- purchas

Auf ahnliche Weise erhalt man u.a. (vgl. ArbeitsVorschrift S. 251):
R H
\ /
c-c
/ \
H N02
H
COOCH,
fo-ca-CHjl
-|_CH — J -CH3-0-C0-CHi
1,3-Dien
G
H3CO-CH2
•ii
h5Cs-CH2-O-CH2
0
Reaktionsbedingungen
Losungs-
Losungsmittel
Ether
Ether
Ether
Benzol,
Pyrrogalol
Toluol
Temp.
rc]
-20
-15
-15
0-25
-» -78
Zeit
[h]
12
12
12
4
2,5
NO2
endo-5-Nitro-bicyclo [2.2.1 ]
hept-2-en
endo- 7-Methoxymethyl-5-
nitro-...
endo- 7- (Benzyloxy-methyl) -
5-nitro-...
5-exo-Methoxycarbonyl-6-
endo-nitro-1-B- tetra-
hydropyranyloxy) -bi-
cyclo[2.2.2~\oct-2-en
A COOCH3
Q-° NO,
5-Nitro-6-(l,2,3,4,5-penta-
acetoxy-pentyl) -bicyclo
[2.2.1\hept-2-en
[%]
-100
70
71
82
-100
Schmp.
[°C]
-
[Sdp.: 1207
0,07 Torr
(93 Pa)]
85-97
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
je
I
Kr
>
¦3'
Er
I
2
n'
3
B
3
15'. Ranganathan, D. Ranganathan u. A.K. Mehrotra. Synthesis 1977, 294.
2 C. Clarke, Tetrahedron, 44, 3931 A988).
3E.R. Galan, DJ. Hodgson, Y. Yokomori, E.L. Eliel u. M.B. Martinez, Car-
bohydr. Res. 180, 263 A988).

aus Nitro-alkenen durch Cycloaddition
253
vgl. Arbeitsvorschrift S. 251
R H
\ /
c=c
/ \
H NO2
R
SO2-C6H5
1,3-Dicn
O
0
Q
O
Losungs-
Losungsmittel
CH,C12
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Terap.
[°C]
20
HO
110
110
110
Zeit
[h]
7
6
6
12
3
IQ^ "zw. g?r~
HO2 HOi
6-Nitro-5-phenylsulfonyl-
7-oxa-bicyclo[2.2.1]
hept-2-en
(exo/endo = 63/37)
6-Nitro-5-phenylsulfonyl-
bicyclo[2.2.2~\oct-2-en
(exojendo = 59/41)
8-Nitro- 7-phenylsulfonyl-
bicyclo\2.2.2\octadien
(exo/endo = 50/50)
anti-9-Nitro-8-pheny!sul-
fonyl-tricydol3.2.2.02A1
non-6-en
0 N°2
H5C6-S^
anti-12-Nitro-ll-phenylsul-
fonyl-(dibenzo-bicyclo
\_2.2.2\octadieny
°! NO2
[%]
89
94
94
93
90
Schmp.
[°C]
110-113
153-155
84-87
Lite-
Literatur
1,2
2
1
1
1.2
Die Bestrahlung von m-1-Nitro-cycloocten liefert das /ra«i-Isomere, das mit Cyclopen-
Cyclopentadien uber Diels-Alder-Reaktion als trans-2-Nitro-tricyclo[8.2.1.02-9]tridec-ll-en abgefan-
abgefangen wird3' *:
no2
%
fr««s-2a-Nitro-(l/f!,2oi,9lg,10^)-tricyclo[8.2.1.0z'9ltridec-ll-en3: 550 mg C,54 mmol) ciy-l-Nitro-cycloocten
in 50 ml frisch destilliertem Cyclopentadien werden unter Stickstoff in drei Pyrcxrohrchen gegeben und
in ein Trockeneis/Methanol-Bad eingetaucht. Dann wird 4 h mit einer 200 W Quecksilberhochdrucklampe
bestrahlt. Nach Einengen bei 25°, wird der Ruckstand dunnschichtchromatographisch (Silicagel; Hexan/
Ether = 10:1) gereinigt. Die etwas schwacher polare Fraktion A-Nitro-cycloocten) wird extrahiert; Aus-
Ausbeute: 0,24 g C2%).
'Af. Ono. A. Kumimum u. A. Ka?, J. Org. Chem. 53, 251 A988).
2N. Ono, A. Kamimura u. A. Ka?, Tetrahedron Lett. 27, 1595 A986).
3K. Yokoyama, M. Kalo u. R. Noyori, Bull. Chem. Soc. 50, 2201 A977).
'¦H.E. Zimmermann, L.C. Roberts u. R. Arnold, J. Org. Chem. 42, 621 A977); Reviewartikel zur Photo-
chemie von Nitro-alkenen.
nntedwithFinePnnt-purc

254
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
6.5.1.2. mit Alkinen
Alkine liefern mit Tetranitro-ethan 3-Nitro-l,2-oxazole B3-37%I.
HCSCH
NO,
3-Nitro-l,2-oxazol; 37%
Aus In-aminen erhalt man beim Erhitzen mit (?)-l-Nitro-l-alkenen uber [2 + 2]-Cycload-
dition fraKir-l-Amino-4-nitro-cyclobutene und 4-Aminocarbonyl-3,4-dihydro-
azet-1-oxide2:
in
I
R3
rnuu-l-Dialkylamino-4-nirro-cyclobutene; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 5,5 ramol In-amin in 10 ml trocke-
trockenem Acetonitril werden tropfenweise zu 5 mmol Nitro-alken in 10 ml Acetonitril bei 0° gegeben. Dann
wird lh bei 0° geruhrt und anschlie?end 3-5 h bei 25° geruhrt. Nach Einengen bei <25° kristallisiert
i.a. das cyclische Nitron aus. Ansonsten mu? Diisopropylether zugesetzt werden. Dann wird das Filtrat
i.Vak. eingeengt. Der orange Ruckstand wird saulenchromatographisch (Petrolether/Diethylether =1:1)
gereinigt. Die Fraktionen mit R,- = 0,8-0,9 werden gesammelt, das Losungsmittel wird bei 25° und Atmo-
Atmospharendruck abgedampft und das gewunschte Produkt fallt dabei als oranges Ol oder als Feststoff an.
Die Reaktion kann auch in Tetrachlormethan und Petrolether durchgefuhrt werden B4 h Ruhren bei 25°).
Auf diese Weise erhalt man u.a.2:
R\c,.no2
ii
r^C"h
R1
H
CH3
Br
R2
C„H,
C6H5
Br
C6H3
R'
R'-C=C-N
V
R3
C.H,
CH>
QHS
CH3
C6H5
NR4RS
/—\
-N 0
N(CH,)-C6H,
N(CH3J
N(C2H5J
N(C2HSJ
N(CHaJ
R'
... -cyclobuten
trans-2,3-Diphenyl-l-morpholino-4-nitro-...
trans-2,4-Dimethyl-l-(N-methyl-anilino)-4-
nitro-3-phenyl-...
trans-l-Dimethylamino-2,3-diphenyl-4-
methyl-4-nitro-...
trans-i-Diethylamino-2,3-dipkenyl-4-methyl-
4-nitro-...
trans-3- C-Brom-phenyl) -l-diethylamino-2,4-
dimethyl-4-nitro-...
cis-4-Brom-l-dimethylamino-2,3-diphenyl-4-
nitro-...
[%]
12
75
40
40
50
Schmp.
[°C]
124-130
124-126
—
90-92
lK. Baum u. D. Tzeng, J. Org. Chem. 50, 2736 A985).
2 P.J.S.S. van Eijk, C. Overkempe, W.P. Tromenaars, D.N. Reinhoudt u. S. Harkema, Recl. Trav. Chim.
Pays-Bas 107, 40 A988); dort weitere Beispiele.
ith FinePnnt- purchas

Allgemeines	255
b) aromatische Nitro-Verbindungen
bearbeitet von
Dr. Richard Behnisch
Stuttgart
Einleitung
Allgemeines
Die Chemie der aromatischen Nitro-Verbindungen, im folgenden als Nitro-arene be-
bezeichnet, hat im Verlaufe der letzten beiden Jahrzehnte eine wahre Renaissance erlebt, die
sich in einer Vielzahl von synthetischen Arbeiten10, Ubersichtsartikeln11 und Monogra-
Monographien12 niederschlagt. Diese Renaissance liegt jedoch weniger in der Synthese von neuen
Nitro-arenen begrundet, sondern vielmehr in der Bedeutung der Nitro-Gruppe, die infolge
ihrer Reaktivitat, auf einfache Weise in andere funktionelle Gruppen umgewandelt werden
kann (s. S. 389).
lG.A. Olah, R. Malhotra u. S.C. Narang in H. Feuer, Nitration Metkods and Mechanisms, Kap. 3,
S. 117-218, Verlag Chemie, Weinheim 1989.
2 H. Taube, Electron Transfer Reactions ofComplex Jons in Solution, Academic Press, New York 1970.
3C.K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2. Aufl. S. 406-417, Cornell University
Press 1969.
*G.A. Olah, Acc. Chem. Res. 4, 240 A971).
s.a. G.A. Olah, S.C. Narang u. J.A. Olah, Proc. Natl. Acad. Sei (USA),78.
5	L. Eberson, Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, Springer Verlag, Berlin 1987.
6	K. Schofield, Aromatic Nitration, S. 171-235, Cambridge University Press, London 1980.
7C.L. Perrin, J. Am. Chem. Soc. 99, 5516 A977).
8L. Eberson u. F. Radner, Acc. Chem. Res. 20, 53 A987).
9 J.K. Kochi, Angew. Chem. 100, 1331 A988); engl.: 1227.
10S. Sankararaman, W.A. Haney u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 109, 5235 A987).
10	M. R. Crampton, Org. Reaction Mech. 1978, 281.
11	Ubersichtsartikel:
J.K. Kochi, Angew. Chem. 100, 1331 A988).
A.S. Morkovnik, Russ. Chem. Rev. 57, 144 A988).
L. Eberson u. F. Radner, Acc. Chem. Res. 20, 53 A987).
Y. V. Guk. M.A. Ilyushin, E.L. Golod u. B. V. Gidaspov, Russ. Chem. Rev. 52, 284 A983); s.a. Usp.
Khim. 52, 499 A983); CA. 98, 197194 A983).
G.A. Olah, S.C. Narang, J.A. Olah u. K. Lammertsma, Proc. Natl. Acad. Sei. 79, 4487 A982).
G.A. Olah, Aldrichimica Acta 12, 43 A979).
G.A. Olah, If.C. Lin, J.A. Olah u. S.C. Narang, Proc. Natl. Acad. Sei. 75, 1045 A978).
H. Suzuki, Synthesis 1977, 217.
12	Monographien:
H. Feuer u. A. T. Nielsen (Ed.), Nitro Compounds, Verlag Chemie, Weinheim 1990.
G.A. Olah, R. Malhotra u. S. C. Narang, in H. Feuer, Nitration-Methods andMechanisms, Organic Nitro
Chemistry Series, VCH Verlag, Weinheim 1989.
White, Nitrated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Huthig, Heidelberg 1984.
S.R. Sandler u. W. Karo, Organic Functional Group Preparalions, 2nd Edition, Vol.l, S. 497-548, Aca-
Academic Press, New York 1983.
L.F. Albright in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd. Edition, Vol. 15, 841, John
Wiley, New York 1981.
K. Schofield, Aromatic Nitration, Cambridge University Press, London 1980.
L.L. Kuznetsov u. B. V. Gidaspov, Nitration of Aromatic Compounds, Leningrad 1977.
H. Feuer in S. Patai, The Chemistry ofthe Nitro andNitroso Groups, Vol. 1 u. 2 A969-70) and Supplement
F A982), Interscience Publisher New York.
L.F. Albright u. C. Hanson (Ed.), Industria! and Laboratory Nitrations, American Chemical Society
Symposium Scrics, Vol. 22, Washington 1976.
/. G. Hoggett, R. B. Moodie, J. R. Penton u. K. Schofield, Nitration and Aromatic Reactivity, Cambridge
University Press, London 1971.
vith FinePnnt- purchas

256	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Ein weiteres, wichtiges Syntheseziel beinhaltet die Suche nach dem selektivsten Nitrie-
rungsreagens, das i.a. die folgenden Kriterien erfullen soll:
® Mononitrierung oder gezielte Steuerung der Di- bzw. Polynitrierung
(B) gezielte Variation des o/p-Verhaltnisses zugunsten des o- oder p-Nitro-Isomeren
© Entwicklung einfacher Methoden zur Trennung der o-, m- bzw. p-Nitro-Isomeren
C) Minimierung von Oxidationsprodukten; z.B. Chinone oder Phenole
® Produktaufarbeitung unter umweltrelevanten Aspekten; z.B. Recycling von Reagen-
tien oder Nebenprodukten
Im Gegensatz zu der ausfuhrlichen Ubersicht in Houben-Weyl X/l, S. 471 -889 uber aro-
aromatische und heteroaromatische Nitro-Verbindungen, die den Zeitraum bis 1970 abdeckt,
sollen in diesem Kapitel nur die reinen Nitro-arene oder benzokondensierte Nitro-hetarene
mit einer Nitro-Gruppe im kondensierten Benzol-Ring, z. B. 5-Nitro-chinolin, berucksich-
berucksichtigt werden. Nitro-hetarene werden im Rahmen der Hetaren-Bande E6-9 besprochen.
Mechanistische Aspekte
Mechanismus der elektrophilen aromRtischen Nitrierung
Obgleich die elektrophile, aromatische Nitrierung schon seit Jahrzehnten intensiv unter-
untersucht wird, tauchen gerade in den letzten beiden Jahrzehnten interessante, neue, mecha-
mechanistische Aspekte auf. So teilt man die elektrophil verlaufenden Nitrierungen derzeit in
drei verschiedene Reaktionstypen ein1:
® Ionische Nitrierung (polare Reaktion)
® Radikalionische Nitrierung (Ladungsubertragungs-Reaktion)
© Radikalische Nitrierung (Elektronentransfer-Reaktion)
Die Anzahl der ubertragenen Elektronen spielt eine bedeutende Rolle, wobei je nach Wahl
der Reaktionsbedingungen neben dem klassischen ionischen Zwei-Elektronentransfer der
Ein-Elektronentransfer an Bedeutung gewinnt. Diese neue Entwicklung von der klassi-
klassischen Elektronenpaar-Denkweise zu separaten Einelektronentransfer-Reaktionen verlauft
parallel zu den theoretischen Arbeiten von Marcus und Taube2 uber das Konzept des
Elektronenubergangs in anorganischen Verbindungen.
Im Falle der Saure-katalysierten Nitrierung von mono- und bicyclischen Arenen gilt der
bereits von Ingold und Hughes3 erstmals formulierte und von Olah erweiterte, ionische
Mechanismus4, der uber einen Zweielektronen-Ubergang unter Beteiligung der Nitro-
nium-Ionen verlauft (Typ ®).
Bei reaktiven Arenen werden zwei separate Zwischenstufen angenommen, die entweder
aus einem Tt-Komplex4, einem „encounter-complex oder einem Radikal-Ionenpaar6"8
bestehen (Typ ®).
1	G. A. Olah, R. Malhotra u. S.C. Narang in H. Feuer, Nitration Methods and Mechanisms, Kap. 3,
S. 117-218, Verlag Chemie, Weinheim 1989.
2	H. Taube, Electron Transfer Reactions of Complex Ions in Solution, Academic Press, New York 1970.
3C.K. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemistry, 2. Aufl. S. 406—417, Cornell University
Press 1969.
*G.A. Olah, Aec. Chera. Res. 4, 240 A971).
s.a. CA. Olah, S.C. Narang u. .I.A. Olah, Proc. Natl. Acad. Sei (USA), 78.
5K. Schofield, Aromatic Nitration, S. 171-235, Cambridge University Press, London 1980.
6 C.L. Perrin, J. Am. Chem. Soc. 99, 5516 A977).
1L. Eberson u. F. Radner, Acc. Chem. Res. 20, 53 A987).
SJ.K. Kochi, Angew. Chem. 100, 1331 A988); engl.: 1227.
vith FinePnnt- purchas

Allgemeines
257
Wegen der gro?en Ahnlichkeit innerhalb der verschiedenen Reaktionspfade entscheidet
die Lebensdauer des Radikal-Ionenpaares I im Ubergangszustand uber einen konzentrier-
konzentrierten Einstufenproze? (K2 > > K3, Typ ®) oder uber einen diffusionskontrollierten Zwei-
Zweistufenproze? (K2 < < K3, Typ ®), die jeweils zum identischen «r-Komplex (Wheland-
Zwischenstufe) fuhren:
6
i Nor
ArylH.NO,
H NO2
ArylH"®,NO2
[Ar>[(CH)NOi
ArylH*® + NOj
Die Formulierung uber ein Radikal-Ionen-Paar fuhrt somit zu einer einheitlichen Betrach-
Betrachtungsweise1 des ionischen (elektrophile Nitrierung) bzw. radikalionischen (Charge-Trans-
(Charge-Transfer-Nitrierung) Mechanismus.
Im Falle von hoherkondensierten polycyclischen Arenen, deren Oxidationspotentiale we-
wesentlich unter dem des Nitronium-Iones liegen, wird dagegen ein Einelektronen-Ubergang
postuliert2 (Typ ©).
Mechanismus der nukleophilen aromatischen Nitrierung
Die nukleophile aromatische Substitution verlauft entweder wie bei der Nitro-Dehaloge-
nierung von aktivierten Halogen-arenen uber einen Meisenheimer-Komplex (SNAr-
Mechanismus) oder wie bei der Nitro-Dediazotierung uber einen gewohnlichen SN1-Me-
SN1-Mechanismus bzw. in Gegenwart von Kupfer(II)-Ionen uber einen Radikal-ionischen Me-
Mechanismus:
SN1-Mechanismus; z.B. Nitro-Dediazotierung:
N
6
-m
NO2
6
SNAr-Mechanismus; z.B. Nitro-DehalogenieTung:
NO?
no2
NO2
NO2
NO2
Im Gegensatz zur elektrophilcn, aromatischen Nitrierung wird der Mechanismus der nu-
nukleophilen Nitrierung allgemein anerkannt und wird daher wenig untersucht3.
Uberblick uber den Anwendungsbereich verschiedener Nitrierungsreagentien
Einen substratorientierten Uberblick uber die wichtigsten Nitrierungsreagentien soll die
nachfolgende Tabelle vermitteln. Sie soll dem Leser einen Uberblick uber die mit Arbeits-
Arbeitsvorschriften und Tabellen versehenden Methoden geben. Aus Grunden der Ubersichtlich-
Ubersichtlichkeit konnten nicht alle Methoden berucksichtigt werden.
1L. Eberson u. F. Radner, Acc. Chem. Res. 20, 53 A987).
2 L. Eberson, Electron Transfer Reactions in Organic Chemisrry, Springer Verlag, Berlin 1987.
3M.R. Crampton, Org. Reaction Mech. 1978, 281.
Pnnted with FinePnnt- purchase

258
R. Bchnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 19: Substratorientierter Uberblick uber den Anwendungsbereich der wichtigsten Nitrierungsreagen-
tien
Aren
1.1. Ersatz von H
a) Monoalkyl-areoe
R
6
R
\[ (u- Hetarene)
R
^L (Hetarene u.
^ 1) Polymere)
R
6
R = alkoxy, nitro
(u. hoher kond. Arene)
b) Di- u. Folyalkyl-are
R
c) Halogen-arene
HaL
6
Reagens
NaNO2
HNO3/HgX2
HNO3/F3C-SO3H
N02
6
HNO3
HNO3/H2SO4
HNO3/H3C-COOH
Ti(NO3L,
Zr(NO3L,
N0Fe(NO3L
NH4NOS/
(F3C-COJO
NOjX
ie
NOX
HNO3/NaflonH
AgNO3/BF3
R-ONO2/
NaflonH oder BF3
Cu(NO3);/Ton
Solvent
F3C-COOH
HjC-COOH
F-CC13
variabel
CC14
CHClj
variabel
H,C-NO,/
HjC-CN
H3C-CN
H3C-CN oder
H3C-NO2
variabel
Nitro-aren
R
NOZ
R
r jLun
Mono- u. Dinitro
R
Mono-, Di- u. Polynitro
R
NOi
R
NO2
Hai
NO,
Kapitel
1.1.1.1.
1.1.3.2.2.
1.1.3.4.3.
1.1.8.1.
1.1.3.1.
1.1.3.3.1.
1.1.3.4.1.
1.1.4.7.
1.1.5.1.
1.1.6.1.
1.1.1.2.
1.1.3.4.4.
1.1.4.4.
1.1.7.1.
1.1.4.3.
Tab.
20
27
31
25
28
29
—
34
22
35
-
Seite
263 f.
280
297
329 f.
275 f.
286 f.
290 f.
315f.
317f.
321 ff.
267
298
310 f.
325 f.
308
Pnnted with FinePnr

Synthese-Uberblick
259
Tab. 19: A. Forts.)
Aren
d) Alkyl-hydroxy-arene
OH
6-
OH
(u. hoher kond. Arene)
OH
"n A
e) Alkyl-aryl-ether (Alli
OR
6
OR
OR
(hoher kond. Arene)
f) Amino-arene (Aniline
NRj
6
NH2
Reagens
(Phenole)
NO2
NaNO3/HCl
Fe(N03K/Ton
M(NO3),/
(F3C-COJO
0
Br.xXBr
HNO3/(F3C-COJO
oxy-arene)
HNO3/SnCl4
HNOj/SiO2
HNO3/H,C-COOH
C(NO2L/h ¦ v
(H4NJ[Ce(NO3)J/
SiO2
)
HNOa/(II,C C0JO
[H2N-CO-NH3]NO3
H2SO4
NO!
Solvent
variabel
(ii;C2)jO
variabel
CHC13,
C2H,-OH
(HSC2JO
CH2C12
CH2C12
HjC-CN
-
R-COOH
Nitro-aren
OH
I
NO,
OH
j
^NOa
OH
OR
6
NO,
OR
OR
NRj
NO2
NH2
NO,
Kapitel
1.2.2.
1.1.4.1.
1.1.4.2.
1.1.4.6.
1.1.9.2.
1.1.3.4.2.
1.1.3.2.1.
1.1.3.2.4.
1.1.3.4.1.
1.1.9.1.2.
1.1.4.5.
11342
1.1.5.2.
1.1.9.2.
Tab.
-
-
37
26
36
30
-
37
Seite
344 f.
301 f.
306 f.
313
337 f.
292
278 f.
283
288
334 f.
312
294 f.
318 f.
337 f.
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnn,

260
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 19: B. Forts.)
Aren
Reagens
Solvent
Nitro-aren
Kapitel
Tab.
Seite
(lloherkond. Arene u.
Hetare™)
g) Hoherkondensierte Arene und Hetarene
Cu(NO3J/(H3C-COJO
MNO.,/Sauren
NO2/
Sauren
(lloherkond. Arene u.
Hetarene)
(u. hoher kondensierte
Arene)
variabel
variabel
HNO3/SnCl4
MNOZ/
Oxidationsmittel
CH3CN
NO2
Mona- u. Dinitro
NO2
OjN
H
II ll
NOj
1.1.4.3.
1.1.4.1.
1.1.2.2.
33
32
23
309
303
270 fT.
1.1.3.2.1.
1.1.1.1.
26
20
278 f.
263 f.
1.2. Ersatz einer funktionellen Gruppe
[NOJ9[BFJe
C(CH3K
OH
TIX2
HNO, oder
Cu(NO3J
HNO3/H3C-COOH
CH2C12
(H3C-COJO
NjOj/FsC-COOH
NOj
NO2
NO,
OH
ir
R NOj
(Di- u. Trinitro)
1.2.1.1.
1.2.1.1.
1.2.2.
38
342
342
345
1.2.3.1.
39
347
NO2
(gezielte p-Nitro-Synthese)
nnted with FinePnnt- purchase at vwwvfinepnnt cc

Synthese-Uberblick
261
Tab. 19: C. Forts.)
Aren
2. Oxidation einer N
02N
NH,
R SO3H
NH2
R
-X-
l
3. Einfuhrung mehre
TIX2
R2
4. unter Aromatisier
1 II 2
R3 C(CH3K
RVN°
RX
H
1
i
COOC2H5
Reagens
-Funktion
H2SO4/H2O2
H3C-COOH/H2O2
HjC CHj
lpH=»l
NaBOj, HjC-COOH
rer Funktionen
© HN03/(HjC-COJ0
© J2
ung
no2
Solvent
-
-
Aceton
-
H2SO4
CHC13
C«H6
Erhitzen
Nitro-aren
no2
q f, Polynitro-arene
NO,
R SO3H
NO,
R
"•
J
R2
NO,
R3
R^R1
NO,
NO,
Kapitel
2.1.1.
2.1.1.
2.1.2.
2.1.3.
3.
4.
4.
4.
Tab.
40
-
-
-
-
-
-
Seite
353
352
354f.
355
357
358
359
359
'nnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt et

262	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
A. Herstellung
1. Einfuhrung der Nitro-Funktion unter Substitution
1.1. unter Ersatz eines H-Atoms
1.1.1. mit Stickstoff(III)-Verbindungen
1.1.1.1. mit Metallnitriten
Arene lassen sich durch Behandlung mit Natriumnitrit sowohl mit organischen Sauren
wie Essigsaure1 oder Trifluoressigsaure2 ~ 6, als auch mit anorganischen Sauren, wie Salz-
Salzsaure7 oder Schwefelsaure8 in guten Ausbeuten in die entsprechenden Nitro-arene uber-
uberfuhren. Von praparativem Interesse ist insbesondere die Nitrierung mit Natriumnitrit in
Trifluoressigsaure2'5, die bei aquimolaren Mengen an Aren und Natriumnitrit in 4 h bei
20° jedoch nur in Ausbeuten von < 3% zu den Nitro-arenen fuhrt2. Die Verdreifachung
der Nitrierungsreagens-Menge (Natriumnitrit/Aren = 3:1) sowie die Verlangerung der
Reaktionszeit auf bis zu 10 h fuhren jedoch in ausgezeichneten Ausbeuten im ublichen
Isomerenverhaltnis zu den Nitro-arenen5:
R
O
¦
FjC-COOH; 20°, 3-1011
	 yr +
NO2
Nitro-toluol, typische Arbeitsvorschrift': Zu einer Losung vonO,184gB mmol) Toluol in 15 m/ Trifluores-
Trifluoressigsaure werden unter Ruhren 0,414 g F mmol) Natriumnitrit bei 25° zugegeben. Anschlie?end wird die
dunkelbraune Losung 8 h geruhrt, die entstandene orange Losung mit 100 ml Wasser vermischt und 3mal
mit 50 ml Benzol extrahiert. Die organ. Phase wird mit wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung und
Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getTocknet und auf ~ 10 m/ konzentriert. Der Ruckstand wird
uber GLC-Analyse auf die Isomeren untersucht; Ausbeute: 274 mg A00%); o/m/p-Verhaltnis [in %]: 57/
1/42.
Weitere Beispiele sind in Tab. 20 (S. 263) angegeben.
Da die analoge Nitrierung mit Natriumnitrat anstelle von Natriumnitrit zu ahnlichen
Ausbeuten und Isomerenverteilungen fuhrt, werden intermediar entstandene Nitronium-
Ionen (z. B. durch Luftoxidation) als elektrophile Angriffsreagentien im Sinne einer elek-
trophilen aromatischen Nitrierung postuliert.
1 G. Saint-Rufu. J.-P. Poupelin, Synthesis 1975, 661.
1 U.A. Spitzner u. R. Stewart, J. Org. Chem. 39, 3936 A974).
3M.L. Trudeil, S.L. Ufer, Y.-C. Tan, W.B. Englands. J.M. Cook, J. Org. Chcm. 53, 4185 A988).
4K. Avasthi, S.-J. Lee u. J.M. Cook, Heterocycles 16, 1453 A981).
5	S. Uemura, A. Toshimitsu u. M. Okano, J. Chem. Soc. Perkin I, 1978, 1076.
6	B. Miligan, J. Org. Chem. 48, 1495 A983).
7	V.G. Chekhuta, Z.A. Okhrimenko u. O.I. Kachurin, Zh. Org. Khim. 10, 1920 A974); engl.: 1931.
BD.S. Ross, G.P. Hum u. W.G. Blucher, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, 532.

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
263
Tab. 20: Nitro-arene durch Nitrierung von Arenen mit Metallnitriten
Aren
0
CH3
OCHj
Ct
y"
1
Br
R1
N
H
R1
H
H
Cl
R2
H
Cl
H
Reaktionsbedingungen
MNO2
M
Na
Na
Na
Solvens
FjC-COOH
F3C-COOH
F3C-COOH
Temp.
25
25
25
25
25
0
25
25
-60
Zeit
M
10
8
3
10
10
-
Nitro-aren
Nitro-benzol
2-Nitro-toluolE1%)
+ 4-Nitro-toluol D2%)
2-Methoxy-l-nitro-benzol A3 %)
+ 4-Melhoxy-l-nitro-benzol (87 %)
2-Chlor-l-nitro-benzol C3 %)
+ 4-Chlor-l-nitro-benzol F7%)
4-Brom-l-nitro-benzol C9%)
+ 4-Brom-l-nitro-benzol F1 %)
... -7,12-dihydro-(bis-\indolo-\\?,2-
b;3' ,2'-cT\pyridiriy
10-Nitro-...
3-Chlor-10-nitro-...
2-Chlor-10-nitro-...
7-Nitro-(benzo\i,j~]-2,7-naph-
thyridin)
Aus-
Ausbeute
97
100
72
90
97
92
80
94
68
Schmp.
-
-
-
-
-
>300
>300
>300
>300
Lite-
Literatur
la
2*
3"
' dort weitere Beispiele
* Natriumnitrit/Aren-Verhaltnis — 1.55 :1
c Natriumnitrit/Aren-Verhaltnis =1:1
'S. Uemura, A. Toshimitsu u. M. Okano, J. Chem. Soc. Perkin I, 1978, 1076.
2M.L, Trudell, S.L. Lifer, Y.-C. Tan, W.B. England u. J.M. Cook, J. Org. Chem. 53, 4185 A988).
*K. Avasthi, S.-J. Lee u. J.M. Cook, Heterocycles 16, 1453 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchas

264
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 20: (Forts.)
Aren
H3C R
R
CHa
C2H,
C3H,
CH3
(HjCijHC^A^CHICHjh
N(CH3J
OH
Reaktionsbedingungen
MNO2
M
Na
Na
Na
Na
Solvens
HjC COOH
HCI
H2SO4
HjO/CHjOH
h-O
Temp.
[°C]
25
25
Zeit
[h]
2
0,1
-
Nitro-aren
... -5-n.ilro-(?.ibenio\c;h~\-xanthen
7,7-Dimethyl-...
7-Ethyl-7-melhyl-...
7-Methyl-7-propyl-...
2,4-Diisopropyl-6-dimethylamino-
3-methyl-l-nitro-benzol
2-Nitro-phenol
+ 4-Nitro-phenol (o/p = 0,03)
2-Hydroxy- l-nitro-naphthalin
Aus-
Ausbeute
[%]
72
72
63
93
98
-20
Schmp.
[°C]
234'
218'
173'
103
Lite-
Literatur
2
3e
4.
d Natriumnitnt/Aren-Verhaltnis = 5.6:1
' Zusatz von Natriumnitrat notwendig
1 aus Essigsaure
Die Radikal-Kationen-Salze von kondensierten Arenen und Hetarenen lassen sich uber
eine nukleophile Nitrierung mit Natrium-5'6 oder Kaliumnitrit7 in Acetonitril oder Ni-
tromethan in befriedigenden Ausbeuten im aromatischen Ringsystem nitrieren. Durch
Zugabe von Oxidationsmitteln, wie Jod5'8, Jod/Silberperchlorat9 oder Kupfer(II)-Salzen8,
konnen Arene oder Hetarene auch in situ uber die erzeugten Radikal-Kation-Salze mit
Natriumnitrit im jeweiligen Losungsmittel direkt nukleophil nitriert werden:
CSH5-
CIO4©
KNO2
HjC-CN ; 10"
C6H5
NOi
'G. Saint-Rufu. J.-P. Poupelin, Synthesis 1975, 661.
2 V.G. Chekhuta, ZA. Okhrimenko u. O.l. Kachurin, Zh. Org. Khim. 10, 1920 A974); engl.: 1931.
3D.S. Ross, G.P. Hum u. W.G. Blucher, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, 532.
*/. Suzuki, T. Watanabe u. S. Suzuki, Chem. Pharm. Bull. 36, 2204 A988).
SH.J. Shine, J.J. Silber, R.J. Bussey u. T. Okuyama, J. Org. Chem. 37, 2691 A972).
6H.J. Shine u. L.R. Shade, J. Heterocycl. Chem. 1974, 139.
7H.J. Shine u. S.-M. Wu, J. Org. Chem. 44, 3310 A979).
8 A.S. Morkovnik, A. N. Sushv, Z.S. Morkovnik u.B.A. Tertov, Zh. Obsh. Khimii. 59,446 A989); engl.: 396.
9C.V. Ristagno u. H.J. Shine, J. Am. Chem. Soc. 93, 1811 A971).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	265
CH3	CH3
¦N R1	Kai. /H3C-CN ; 20°. 1h	^>v^-N R1
CH3	CH3
Kat.: J2, AgClO„, CuClj, Cu[BFJ2
3-Nitro-10-phenyl-phenoxazin; typische Arbeitsvorschrift1:
Vorbemerkung: Feste Radikal-Kation-perchloratc sind potentielle Explosivstoffe. Es wird vor gro?eren An-
Ansatzen gewarnt. Keramikfiltertrichter sollten auf keinen Fall benutzt werden!
In 30 m/ Acetonitril werden 864 mg A0,2 mmol) Kaliumnitrit lh geruhrt und anschlie?end 681mg
(t ,90 mmol) 10-Phenyl-phenoxaziniumperchlorat zugegeben. Die rotviolette Losung wird nach 4 h Ruhren
rotbraun und durch Saulenchromatographie mit 1 / Petrolether/Benzol G : 3) gereinigt; Ausbeute: 302 mg
E2%); Schmp.: 175,5-176° (Benzol).
Ahnliche Beispiele, s. Tab. 21 (S.266).
5-Nitro-2,3-dihydro-benzimidazolc; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 1,2 mmol 2,3-Dihy-
dro-benzimidazol in 12 ml Acetonitril (oder Nitromethan) werden 2 g @,029 mol) Natriumnitrit und unter
Ruhren 1,2 mol des Oxidationsmittels [Kupfer(II)-tetrafluoroborat, Kupfer(ll)-chlorid oder Silber(I)-per-
chlorat] oder 0,6 mol Jod zugegeben. Nach 1 h Ruhren bei 20° wird das Solvens i.Vak. abgezogen, der
Ruckstand mit hei?em Benzol extrahiert und die organ. Phase uber eine Aluminiumoxid-Saule (Laufmittel:
Benzol) unter Auffangen der ersten farbigen Fraktion chromatographiert. Anschlie?end wird aus Methanol
oder Nitromethan umkristallisiert. Ergebnisse s.Tab.21 (S.266).
1.1.1.2. mit Nitrosonium-Salzen
Die Behandlung von Arenen mit Nitrosonium-Salzen fuhrt im allgemeinen entweder durch
Nitrosierung zu Nitroso-arenen oder durch Oxidation zu stabilen, aromatischen Radikal-
Kation-Salzen. Durch Zugabe von Oxydationsmitteln (z.B. Luft bzw. Sauerstoff) werden
die farbigen Charge-Transfer-Komplexe der Radikal-Kationen-Salze in Acetonitril, Di-
chlormehan, Nitromethan oder in Gegenwart von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-pyridin,
uberraschenderweise in die entsprechenden Nitro-arene ubergefuhrt3. Der Wert dieser Me-
Methode liegt insbesondere in der milden selektiven Kern-Nitrierung von Alkyl-substituierten
Arenen, die ohne Seitenketten-Nitrierung oder Bildung von oxidierten Nebenprodukten
verlauft. Durch Zugabe von 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-pyridin kann gewunschtenfalls
auch eine ausgepragte Seitenkettennitrierung erreicht werden:
1. NO[eFi] „d«r NO[PF61	IHjCIjC^N C|CH3I3
HjC-CN / H3C-NO2 / CH2C12 oder	{PJ
1 02 . 3-i.Sh
l,4-Dimethyl-2-nitro-benzol (durch oxidative aromatische Nitrierung mit Nitrosoniumhexafluoroborat); ty-
typische Arbeitsvorschrift3: In einem Schlenkrohr werden 66,5 mg @,568 mmol) Nitrosoniumtetraffuoroborat
evakuiert, mit reinem Sauerstoff versetzt und 20 ml Acetonitril unter Sauerstoffatmosphare uber eine hy-
podermische Nadel zugegeben. Anschlie?end wird auf 3" (Eisbad) abgekuhlt und 50,1 mg 1,4-Dimethyl-
benzol unter Sauerstoff zugegeben. Die Reaktion wird im Dunkeln uber die Farbveranderung, den Sau-
Sauerstoff-Verbrauch und regelma?ige Produktanalysen (GC) verfolgt. Nach 8 h sind 0,286 mmol Sauerstoff
verbraucht, so da? die orangefarbene durch Abziehen des Solvens und NMR-Analyse des Ruckstandes
aufgearbeitet werden kann. Durch Saulenchromatographie uber Silicagel mit Hexan/Diethylether als Lauf-
Laufmittel wird das Produkt gereinigt; Ausbeute: 48 mg F8%).
Auf ahnliche Weise erhalt man die in Tab. 22 (S. 267) angegebenen Verbindungen.
lH.J. Shine u. S.-M. Wu, J. Org. Chem. 44, 3310 A979).
2 A.S. Morkovnik, A.N. Siufov, Z.S. Morkomiku.B.A. Tertov, Zh. Obsh. Khimi. 59,446A989); engl.: 396.
3E.K. Kim u. J.K. Kochi, J. Org. Chem. 54, 1692 A989).

266
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 21: Nitro-arene durch nukleophile Nitrierung von Arenen bzw. deren Radikal-Kation-Salzen mit
Metallnitriten
Edukt
H
klsij^ Cl0'
CHd
i
CH3
R1
CH3
CH,
C2HS
R2
CHa
Reaktionsbedingungen
Metall-
Metallnitrit
M
Na
Ag
Na
Na
Ag
Na
Na
Na
Na
Oxida-
tions-
mittel
h
-
J2/AgCIO4
h
Cu[BFJ2
J2/CttCl2
Cu[BF4]2
Cu[BF4]2
Solvens
HjC-CN
HjC-CN
H3C-CN
HjC-CN
H3C-CN
H3C-CN
H3C-CN
H3C-CN
H3C-CN
Temp.
25
25
25
0
25
20
20
20
20
Zeit
[h]
-
-
0,5
0,5
1
1
1
Nitro-aren
2-Nitro-i?ibenzo-
1,4-dioxiny
¦ 3-Nitro-10H-
pherwthiazin
1-Nitro-pyren
3-Nitro-perylen
... -2,3-dihydro-
benzimidazol
5-Nitro-l,2,2.3-
tetramethyl-...
5-Nitro-2-phenyl-
1,2,3-trimeth-
yl-...
2-Ethyl-5-nitro-
1,2,3-trimeth-
yl-...
l,4-Bis-E-nitro-
1,2,3-trimethyl-
2,3-dihydro-
benzimidazol-
2-yl)-benzol
Aus-
Ausbeute
50
70
48
80
66
63
80
82
90
Schmp.
PC]
148-149
(Ethanol)
210
(Benzol)
151-151,5
(Essigsaure)
209-209,5
(Benzol)
102-103
(Methanol)
141-142
(Methanol)
138-139
(Methanol)
283-285
(Nitro-
methan)
Lite-
Literatur
1
1
3
4
4
1 HJ. Shine u. L. R. Shade, J. Heterocycl. Chem. 1974, 139.
2H.J. Shine, J.J. Silber, R.J. Bussey u. T. Okuyama, J. Org. Chem. 37, 2691 A972).
3C. V. Ristagno u. H.J. Shine, J. Am. Chem. Soc. 93, 1811 A971).
4 A.S. Xforkovnik, A.N. Suslov, Z. S. Morkovnik u.B.A. Tertov, Zh. Obsh. Khimi. 59,446 A989); engl.: 396.
Pnntscl with FinsPnnt- purchass

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
267
Tab. 22: Nitro-arene durch oxidative, aromatische Nitrierung mit Nitrosonium-Salzen in
Gegenwart von Sauerstoff1
Aren
^rCH3
H3C-V
CH3
CH3
H3C^y^CH3
CH,
OCH3
CH3
CH3
Reaktionsbedingungen
NO*Xe
X
Bf»
BF4
BF4
BF4
PFS
Solvens
h3c-CN
HjC-NOj
H3C -CN
CH2C12
HjC-CN
HjC-CN
CH2C12
Zeit
[h]
8
8
3
24'
8
3,5
4
Nitro-arena
3-Nitro-l,2,4,5-tetra-
methyl-benzol
1-Nitro-pentamethyl-
benzol
4-Methoxy-3-nuro-
toluol
1 A-Dimethyl-2-nitro-
naphthalin
9-Nitro-anthracen
Aus-
Ausbeute
[%]
84
92
77
(roh)
90
62
68
57
Schmp.
[°C]
113
162
(Ethanol)
68-70
(Dichlor-
methan)
...
¦ dort weitere Beispiele
" 15 h bei 20°
Obwohl z.B. Nitrosoniumhexafluorophosphat unloslich in Dichlormethan ist, bewirkt
die Zugabe eines Arens als Donor die Bildung von [Aren, Nitrosonium-hexafluorophos-
phat]-CT-Komplexen, die bei —20° auskristallisieren1.
Der Mechanismus der oxidativen, aromatischen Nitrierung von Arenen mit Nitrosonium-Salzen soll im
Falle von Anthracen uber eine anfangliche Reduktion des Nitrosonium-Kations zu Stickstoffmonoxid,
nachfolgende Oxidation mit Sauerstoff zu Stickstoffdioxid sowie der Nitrierung des aromatischen Radikal-
Kations durch Stickstoffdioxid zum Nitroaren erfolgen. Bei desaktivierten Arenen wird auch eine Oxidation
des im ersten Schritt gebildeten Aren-Nitrosonium-CT-Komplexes durch Sauerstoff unter Freisetzung von
Stickstoffdioxid und nachfolgender Nitrierung des aromatischen Radikal-Kations diskutiert.
1.1.1.3. mit Distickstofftrioxid
Da die Dissoziation von Distickstofftrioxid in der Gasphase zu Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid bzw. in Losung zum Nitrosonium- und Nitrit-Ion bekannt ist, fuhrt die
Umsetzung von Toluol in Trifluoressigsaure (vgl. S. 289) im Dunkeln in quantitativer Aus-
Ausbeute zu den Nitro-toluolen (o/m/p = 58 : 0,5 :41,5J. Infolge der aufwendigen Herstel-
Herstellungsweise von Distickstofftrioxid besitzt diese Methode kein praparatives Interesse.
^E.K. Kim u. J.K. Kochi, J. Org. Chem. 54, 1692 A989).
2 5. Uemura. A. Toshimitsu u. M. Okano, J. Chem. Soc. Perkin I, 1978, 1076.

268	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
1.1.2. mit Stickstoff(IV)-oxid
1.1.2.1. in Losungsmitteln
Die Umsetzung von elektronenreichen, aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Stick-
stoff(IV)-dioxid bzw. DistickstorF(IV)-tetroxid fuhrt unter relativ milden, saurefreien Be-
Bedingungen in verschiedenen organischen Losungsmitteln sowohl in Abwesenheit von Le-
Lewis-Sauren1 als auch in Anwesenheit von katalytischen Mengen an z. B. Aluminium(III)-
chlorid2 in guten Ausbeuten zu den entsprechenden Nitro-arenen.
Als Losungsmittel werden sowohl chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlor-3, Tetra-
chlor-methan4'7,1,2-Dichlor-ethan8, als auch Benzol3 (bei Phenolen), Acetonitril8, Dime-
thylformamid9, Sulfolan3 und tert.-Butanol11 eingesetzt (s.Tab. 23, S. 270). Im Gegensatz
zur ublichen elektrophilen, aromatischen Nitrierung in den polaren Losungsmitteln wird
in den unpolaren Solventien unter neutralen Bedingungen ein radikalischer Mechanismus
diskutiert4'7.
Von praparativem Interesse ist die Umsetzung von 1,3-Diaryl-harnstofFen mit DistickstofF-
tetroxid in Dimethylformamid, die bei 0D nach kurzer Extraktion mit Diethylether und
sofortiger Aufarbeitung zu l,3-Diaryl-1-nitroso-harnstoffen fuhrt, wohingegen das Ste-
Stehenlassen in Diethylether nach 24 h bei 20° zu den in einem oder in beiden Aryl-Gruppen
mono-ringnitrierten Verbindungen fuhrt1; z.B.:
NO
H3CO-
H3C0		'H5C2l2O"°°
,/DMF,0.	°«".
HjCO—V X)-NH-CO-NH
l-D-Methoxy-2-nitro-phenyl)-3-D-inethoxy-plieiiyl)-harnstoffbzw. l,3-Bis-[4-methoxy-2-nitro-phenyl]-ham-
stoff9: Zu einer Losung von 272 mg A mmol) l,3-Bis-[4-methoxy-phenyl]-harnstoffin 5 ml Dimethylform-
Dimethylformamid werden bei 0° 500 mg E,4 mmol) Distickstofftetroxid zugetropft. Nach 2 h Ruhren bei 0° wird die
Losung in 100 ml Eiswasser gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die organ. Phase wird mit kaltem
Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und 12 h bei 20° stehengelassen. Nach dem Abziehen
des Losungsmittels i. Vak. wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 190 mg F0%); Schmp.: 226° (gelbes
Pulver).
Durch den Einsatz von 1,8 g A9,5 mmol) Distickstofftetroxid erhalt man auf analoge Weise das bis-nitrierte
Produkt; Ausbeute: 152 mg D2%); Schmp.: 241° (gelbes Pulver).
1 G.R. Underwood, R.S. Silverman u. A. Vanderwalde, J. Chem. Soc, Perkin I, 1973, 1177.
s.a. N.A. Valyashko, V.l. Bliznynkovu. A.E. Lutskii, Trudy Kar'kov-khim-Tekhol. Inst. 1944, 48; CA.
42, 1218 A948).
2A. Schaarschmidt, Chem. Ber. 57, 2065 A924).
3 M. P. Hartshorn, M. C. Judd, R. A. Vaunoort u. C. J. Wright, Aust. J. Chem. 42, 689 A989) (dort weitere
Beispiele).
"G.L. Squadrito, D.F. Church u. W.A. Pryor, J. Am. Chem. Soc. 109, 6535 A987).
5	F. Radner, Acta Chem. Scand. 37B, 65 A983).
6	L. Eberson u. F. Radner, Acta Chem. Scand. 39B, 343 A985).
1G.L. Squadrito, F.R. Fronczek, D.F. Church u. W.A. Pryor, J. Org. Chem., 54, 548 A989).
SH. Pervez, S.O. Onyiriuka, L. Rees, J.R. Rooney u. C.J. Suckling, Tetrahedron 44, 4555 A988).
9M. Miyahara, S. Kamiya u. M. Nakadate, Chem. Pharm. Bull., 30/31, 41 A983).
10	A. Boughviet, C. Bremard u. M. Wand, New J. Chem. 11, 245 A987).
11	S. Oae, T. Nabeshima u. T. Takata, Heterocyclcs 18, 41 A982).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
269
Bei der Verwendung von Nitrosylchlorid bzw. Distickstofftrioxid in Dimethylformamid
werden ausschlie?lich die 1,3-Diaryl-l-nitroso-harnstoffe gebildet.
Fur die selektive Nitrierung von Phenol in ortho-Stellung hat sich anstelle des teuren
Nitroniumtetrafluoroborats (s. S. 319 ff.) der Einsatz von Distickstofftetroxid in Gegenwart
von 1-Dodecyl-pyridinium-Salzen (Methode ®) oder 4-polystyrolgebundenen 1-Methyl-
2-oxo-l,2-dihydro-pyridinen (Methode ®) als Tragermaterial in Acetonitril oder 1,2-Di-
chlor-ethan bewahrt1:
6 -
OH
6-"'
> 92%
R = Polystyrol
2-Nitro-phenol1:
Methode ®: In eine Suspension von 1 mraol 1-Dodecyl-pyridinium-Salz in 10-25 ml Acetonitril wird
unter Ruhren uber eine Dreschelftasche Distickstofftetroxid fur 0,5-1 h eingeleitet, das durch Erhitzen
von Blei(II)-nitrat aus einem separaten Kolben mit Hilfe eines Stickstoffstroms in situ hergestellt wird.
Nach 1 h Ruhren ohne Gaseinleitung werden das Losungsmittel und das uberschussige Distickstofftetroxid
i.Vak. abgezogen, der Ruckstand in 10 m/ Acetonitril gelost und mit 94 mg A mmol) Phenol in 10 ml
Acetonitril versetzt. Nach GC-Analysc erhalt man fast ausschlie?lich das o-Produkt (s. Tab. 23, S. 270).
Methode ®: In eine Suspension von 1,1 mmol eines 4-Polystyryl-(l-methyl-2-oxo-l,2-dihydro-pyridin)-
Derivats (s.Tab.23, S.270) in 10/n/ Acetonitril oder 1,2-Dichlor-ethan werden unter Ruhren uber eine
Dreschelflaschc Disticktetroxid fur 0,5-1 h eingeleitet (s. Methode®). Nach 1 h Ruhren ohne Gaseinleitung
wird das aktivierte Polymer mit dem entsprechenden Losungsmittel bis zur Klarheit der Reinigungslosung
gewaschen, mit 10 m/ frischem Losungsmittel versetzt und nach Zugabc von 94 mg A mmol) Phenol in
10m/ Solvens 12h geruhrt; Ausbeute: 92% (GC) (zusatzlich entstehen 3% 4-Nitro-phenol) s.Tab.23,
S. 270).
Diese Methode eignet sich auch fur die Mononitrierung von 4-Methyl- bzw. 4-Chlor-
phenol. Aus 4-Methoxy-phenol erhalt man ausschlie?lich 2,6-Dinitro-phenol. Die Nitrie-
Nitrierung von 2-Hydroxy-naphthalin liefert 2-Hydroxy-l-nitro-naphthalin bzw. 2,6-Dinitro-2-
hydroxy-naphthalin in 68 bzw. 32%iger Ausbeute. Die Nitrierung von Hetarenen wie Pyr-
rol oder Indol fuhrt dagegen selbst bei — 78° zu teerartigen Produkten.
1.1.2.2. in Gegenwart von Sauren
In vielen Fallen konnen die Reaktionszeiten bei der Nitrierung von Arenen mit Distick-
Distickstofftetroxid in organischen Solventien durch Zusatz von Sauren wie Methansulfonsau-
re2'3, Benzolsulfonsaure4 (auf Silicagel), Trifluoressigsaure5'6, perfluorierter, fester Sulfon-
1H. Pervez, S.O. Onyiriuka, L. Rees, J.R. Rooney u. C.J. Suckimg, Tetrahedron 44, 4555 A988).
1F. Radner, Acta Chem. Scand. 37B, 65 A983).
3 L. Eherson u. F. Radner, Acta Chem. Scand. 39B, 343, 357 A985).
*K. Watanabe, H. Ishikawa u. W. Ando, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 1253 A978).
5 T. Sato, T. Akima u. K. Uno, J. Chem. Soc. Perkin I, 1973, 891.
6B. Miligan, J. Org. Chem. 48, 1495 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Tab. 23: Nitro-arene durch Nitrierung mit Stickstoff(IV)-oxid in Losungsmitteln
Aren
OH
&
OH
CH3
OH
CH3
Reaktionsbedingungen
Solvens
h3c-c-n
HjC-CN
CICH2-CH2C1
C6H6
CH2a3
Trager-
Tragermaterial
C12H25
COOH
CH,
r"r0H cie
^ R1 = poly-
Ri styrol
Temp.
[°C]
25
25
25
5
5
5
Zeit
M
0,5 1
0,5-1
0,5 1
1
1
1
Nitro-aren
2-Nitro-phenol (95%)
+ 4-Nitro-... D%)
2-Nitro-... (95%)
+ 4-Nitro-... E%)
2-Nitro-... (92%)
+ 4-Nitro-... C%)
2.6-Dinitro-4-methyl-
phenol
+ 3-Methyl-3-nitro-6-oxo-
1,4-cyclohexadien
2,6-Dinitro-4-methyl-
phenol
+ 3-Methyl-3-nitro-6-oxo-
1,4-cyclohexadien
3,4-Dimethyl-2,6-dinitro-
phenol
+ 3,4-Dimethyl-3-nitro-6-
oxo-1,4-cyclohexadien
Aus-
Ausbeute
[%]
-99
-99
97
73
21
81
19
60
29
Schmp.
[°C]
-
-
-
Lite-
Literatur
1.2
3
O
er
B.
z
3
1	H. Pervez, S. O. Onyiriuka, L. Rees, J. R. Rooney u. C. J. Suckting, Tetrahedron 3 M. P. Hartshorn, M. C. Judd, R. A. Vaunoort u. G. 3. Wright, Aust. J. Chem.
44, 4555 A988).	42, 689 A989) (dort weitere Beispiele).
2	H. Pervez, L. Rees u. C.J. Suckling, J. C. S., Chem. Comm., 1985, 512.

Tab.23: (I.Forts.)
Aren
OH
CH3
NH-CO-CH3
H3CO—<^)-NH-CO-NH —f~V" OCH3
Reaktionsbedingungen
Solvens
CH2C12
DMF
DMF
ccu
CCI4
(H3C)SC-OH
Trager-
Tragermaterial
-
-
Temp.
[°C]
-23
0
0
25
25
-78
Zeit
[h]
1
2
2
24
21
Nitro-aren
2,6-Dinitro-4-methyl-phenol
N-Acetyl-4-nitro-anilm
3- D-Methoxy-2-nitro-
phenyl)-!- D-methoxy-
phenylj -harnstoff
1,3-Bis-[4-methoxy-2-
nitro-phenyQ -harns toff
1-Nitro-naphthalin E8 %)
+ 2-Nitro-... F%)
+ 1,3-Dinitro-... A9%)
+ 2,3-Dinitro-... A6%)
1,3-Dinitro-... F7%)
+ 2,3-Dinitro-... C3%)
3-Nitro-^naphlho [l,8a,8~\-
U-dithioiy
+ 5-Nitro-...
Aus-
Ausbeute
[%]
96
601
42"
95
(GC)
56
(GC)
-100
Schmp.
[°C]
226
(EtOH)
241
(EtOH)
-
Lite-
Literatur
1
2
3
4-
4
5
Distickstoifletroxid: Aren-Verhaltnis = 5,4 :1
Distickstofftetroxid: Aren-Verhaltnis = 19,5 :1
1	M.P. Hartshorn, M.C. Judd, R.A. Vaunoorl u. G.J. Wright, Aust. J. Chera.	3 M.Miyahara, S. Kamiyau. M. Nakadate, Chem. Pharm. Bull., 30/31,41 A983).
42, 689 A989); dort weitere Beispiele.	4G.L. Squadrito, F.R. Fronczek, D.F. Church u. W.A. Pryor, J. Org. Chera.,
2	Jap. P. 78121 717 A978), Kogai Boshi Chasa Kcnkyusho, Erf.: W. Ando u. /.	54, 548 A989).
Nakaoka, CA. 90, 54697 A979).	5S. Oae, T. Nabeshima u. T. Takata, Heterocycles 18, 41 A982).
3

Tab. 23: B. Forts.)
Aren
Reaktionsbedingungen
Solvens
CH3aj
CC14
ch2ci2
CH2a2
ch3ci2
Trager-
Tragermaterial
-
-
Temp.
[°C]
20
25
25
20
20
Zeit
M
l
10
10
0,5
0,2
Nitro-aren
9-Nitro-anthracen
4- 9,10-Anthrachinon
2-Nitro-fluoranthen
E1-56%)
+ 3-Nitro-... B0-27%)
+ l,2-DMtro-... A1-13%)
3-Nitro-... F8-70%)
+ 8-Nitro-... B2-24%)
l-Nitro-pyren
3-Nitro-perylen (99%)
+ 1-Nitro-perylen A %)
Aus-
Ausbeute
[%]
90
6
85-
95
85-
95
97
95
Schmp.
[°C]
—
-
Lite-
Literatur
i
2
1
1
3'
c
c
1 F. Radner, Acta Chem. Scand. 37B, 65 A983).
2G.L. Squadrito, D.F. Church u. W.A. Pryor, J. Am. Chem. Soc. 109, 6535 A987).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	273
saure (Nafion HI oder Essigsaureanhydrid2 betrachtlich verkurzt und die Ausbeuten ent-
entsprechend erhoht werden.
So erhalt man beispielsweise bei der Nitrierung von Fluoren, Fluoranthen, Binaphthyl
oder Triphenylen mit Distickstofftetroxid in Dichlormethan in Gegenwart von Methan-
sulfonsaure in 0,5 bis 2 h die entsprechenden Nitro-arene in ausgezeichneter Ausbeute3'4;
z.B.:
CHjCl2 / F3C-SO3H
Vorsicht:
© Einige der hoherkondensierten Arene und fast alle Nitro-arene sind stark mutagen.
© Au?erdem konnen Losungen von Distickstofftetroxid in organ. Solventien explodieren5.
Nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift314: Zu einer Losung von 1 mmol Aren in 50 ml Dichlormethan
wird eine Losung aus 9,6 mg @,1 mmol) Methansulfonsaure und 73,6 mg @,8 mmol) Distickstofftetroxid
in Dichlormethan gegeben und fur die angegebene Zeit (Tab. 24, S. 274) bei 203 stehengelassen. Nach dem
fast vollstandigen Abziehen des Solvens wird 1 g Silicagel 60 (Fa. Merck, 230-240 mesh) zugegeben und
das Solvens vollstandig abgezogen. Der gelbe, pulvrige Ruckstand wird auf eine Silicagelsaule gepackt
und mit einer Dichlormethan/Tetrachlormethan-Mischung A : 9) eluiert. Die Elutionsreihenfolge verhalt
sich wie folgt:
Triphenylen (l-Nitro > 2-...)
Fluoren C-Nitro > 4-... > 2-...)
Perylen {l-Nitro > 3-...)
Fluoranthen (l-Nitro > 7-... > 3-... > 8-...)
Weitere Beispiele s.Tab. 24 (S. 274).
Im Gegensatz zur Nitrierung mit Salpetersaure/Essigsaureanhydrid (s. S. 292) wird bei
den hoherkondensierten Arenen eine ausgepragte Positionsselektivitat festgestellt, die zu
wesentlich geringeren Mengen an mononitrierten Nebenprodukten fuhrt3. Trotz einer Viel-
Vielzahl verschiedener Ansatze (s. Tab. 24, S. 274) ist diese Methode zur Nitricrung von Benzol
oder Alkyl-benzolen wenig geeignet.
1.1.3. mit Salpetersaure
1.1.3.1. ohne weiteren Zusatz
Seit mehr als 150 Jahren wird die elektrophile Nitrierung von aromatischen Verbindungen
mit Salpetersaure als einfache und gangige Methode zur Herstellung von aromatischen
Nitro-Verbindungen genutzt6. Eine ausgezeichnete Zusammenfassung zur Arbeitsweise
mit Salpetersaure als Nitrierungsreagens befindet sich in Bd. X/l, S. 479-485.
Wasserfreie Salpetersaure ist am effektivsten, da sich viele Arene wie auch ihre Nitro-
Derivate in 100%iger Salpetersaure losen und somit zu einem homogenen Reaktionsablauf
fuhren. Die Reaktivitat sinkt jedoch mit dem reaktionsbedingten Entstehen von Wasser,
so da? haufig Hydroxy-Gruppenhaltige aromatische Nebenprodukte entstehen7.
Fur die industrielle Anwendung ist die Regenerierung der Salpetersaure in einem konti-
kontinuierlichen Proze? von Bedeutung. So fuhrt beispielsweise die Nitrierung von 2-Nitro-
1 G.A. Olah, R. Malhotra u. S. C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4628 A978).
2US.P. 4447662 A984), Air Products, Erf.: D.S. Ross, R.M. Johnson u. R. Malhotra; CA. 101, 38212
A984).
3 F. Radner, Acta Chem. Scand. 37B, 65 A983).
lL. Eberson u. F. Radner, Acta Chem. Scand. 39B, 343, 357A985).
5 R.E. Turley, Chem. Eng. News, 42, Heft Nr.47 (Nov. 23), 53 A964).
bE. Mitscherlich, Ann. Phys. Chem. 31, 625 A834), Ann. Pharm. 12, 305 A834).
7 J.H. Riddu. M.R. Draper, J. Chem. Soc, Perkin II, 1981, 94.
Pnnted with FinePnnt- purchase

274
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 24: Nitro-arene durch
Aren
0
t
Nitrierung von
Arenen mit Stickstoff(IV)-oxid
Reaktionsbedingungen
Saure
HsC6-S0sH/
SiO2
F,C-COOII/
H2N-CO-NH2
(HaC-C0JO
FjC-COOH/
T12O3
NalionH
H3C-SO3H
H3C-SO3H
H.,C-SO.,II
H,C SOjH
Solvens
csh„
-
CH,N02
CC14
CH2C12
CH2CI2
CH2CI2
CH2CI2
Temp.
[CC]
170
50
0
20
20
20
20
20
20
Zeit
M
1-5
1
I
1
1
1
2
0,4
2
Nitro-aren
(Isomerenverteilung)
¦ Nitro-benzol
2-Nitro-toluoi E9%)
3-Nitro-... B%)
4-Nitro-... C9%)
2-Nitro-... E8%)
3-Nitro-... A%)
4-Nitro-... D1%)
2-Nitro-... D9%)
3-Nitro-... F%)
4-Nitro-... D5%)
4-Nitro-l ,1 '-binaphthyl
2-Nitro-fluoren (90%)
+ 4-Nitro-... (9%)
+ 3-Nitro-... A%)
3-Nitro-fluoranthen F3%)
+ 8-Nitro-... B7%)
2-Nitro-triphenykn G8 %)
+ 1-Nitro-... B2%)
in Sauren
Aus-
Ausbeute
[%]
70-
93
99
12
-100
89
92
90
92
Schmp.
[°C]
-
-
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
6
6
b
toluoi in 70%iger Salpetersaure unter kontinuierlicher Zugabe von Stickstoffdioxid und
Luft (ohne Luft keine Reaktion) in quantitativer Ausbeute zum 2,4-Dinitro-toluol1. Die
anschlie?ende Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von Stickstoffmonoxid unter Abtren-
Abtrennung der Salpetersaure, wobei sich die Salpetersaure in recyclingfahiges Stickstoffdioxid
und Wasser zersetzt8.
1E. Suzuki, K. Tohmori u. Y. Ono, Chem. Lett. 1987, 2273.
2R.O. C. Norman, W.J. E. Parr u. C.B. Thomas, J. Chem. Soc. Perkin I, 1974, 369.
3US.P. 4447662 A984), Air Products, Erf.: D.S. Ross, R.M. Johnson u. R. Malhotra, CA. 101, 38212
A984).
AB. Miligan, 1. Org. Chem. 48, 1495 A983).
5	G.A. Olah, R. Malhotra u. S. C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4628 A978).
6	F. Radner, Acta Chem. Scand. 37B, 65 A983).
7EP 169441 A986), Air Products, Erf.: K. v. C. Carr u. B.A. Tosetand; CA. 104, 151 269 A986).
8 EP 173131 A986) Air Products, Erf.: R. v. C. Carr, D.S. Ross u. B.A. Toseland, C. A. 105, 24055 A986).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
275
Prinzipiell fuhrt die Nitrierung mit der reaktiven Salpetersaure je nach Ausgangsverbin-
Ausgangsverbindung und Reaktionsbedingungen sowohl zu Mono-, Di- bzw. Polynitro-arenen (zumeist
unerwunscht) als auch bei N-Hetarenen zu N-Nitro-hetarenen (Tab. 25).
In einer Variante fuhrt die Verwendung eines Ultraschallbades bei der Nitrierung von
l,l-Bis-[triisopropylsilyl]-lH-cyclopropabenzol mit 67% Salpetersaure in guter Ausbeute
zum 3-Nitro-Derivat1:
3	><
Si[CH(CH3J]3	58A	^^ Si[CH[CH3)zl3
Tab. 25: Nitro-arene aus Arenen durch Nitrierung mit Salpetersaure
Edukt
@ Mononitrierung
COOH
OCH3
COOCH3
COOCH3
H3C-CO-H^NH-CO-CH3
CHO
* y"o-co-ch3
0CH3
OCH3
H
H
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
HNO3
70
100
99
96
70
100
70
Temp.
0
5-10
-20
0
-40
25
Produkt
6-Nitro-2,3,4-trimethoxy-
benzoesaure
2,5- Bis- [acetylamino~\ -3-
nitro- tereph thalsaure-
dimethylester
2,6-Bis-[acetylamino~\-3,5-
dimethyl- l-nitro-benzol
3-Acetoxy-2-chlor-4-meth-
oxy-5-nitro-benzaldehyd
2-Methoxy-3,4-methylendi-
oxy-6-nilro-benzoesaure
2,5-Dioxo-3- D-nitro-
phenyi) -pyrrolidin
3-Chlor-10-nitro-7,12-di-
hydro-(hia-\indolo\
[3,2-b;3',2'-d]pyridin)
Aus-
Ausbeute
75
56
83
72
85
63
67
Schmp. [°C]
155,5-157
(Wasser)
240-241
(Chloroform/
Cyclohexan)
353-354
(Ethanol)
86-88
(Ether)
189,5 191
(Hexan)
148-150
(Ethanol)
>300
Lite-
Literatur
2
3
3
4
2
5
6
1 R. Neidlein u. D. Christen, Helv. Chim. Acta 69, 1623 A986).
2G.M. Coppola u. H.F. Schuster, J. Heterocycl. Chem. 26, 957 A989).
3E.B. Skibo u. J.H. Gilchrist, J. Org. Chem. 53, 4209 A988).
4 J. Borgulya, H. Bruderer, K. Bernauer, G. Zurcher u. M. Da Prada, Helv. Chim. Acta 72, 952 A989).
5M.J. Daly, G. W. Jones, P.N. Nicholls, H.J. Smith. M.G. Rowlands u. M.A. Bunnett,}. Med. Chem. 29,
520 A986).
6 M.L. Trudeil, S.L. Lifer, Y.-C. Tan, W.B. England u. J.M. Cook, J. Org. Chem. 53, 4185 A988).
Pnnted with FinePnnt- purchase

276
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab.25:(Forts.)
Edukt
H
H3CO-H2C 2 5
(B) Dinitrierung bzw. N-Nitrier
¦l H
o H
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
HNO3
80
100
ung
99
65
99
99
Temp.
0
4
10-15
90
<20
0
Produkt
3-Ethoxycarbonyl-4- (meth-
oxymethyl) -6-nitro-9H-
(inaolo\2,3-c\pyridin)
2-Nitro-{benzo[c] cinnolin ) -
6-oxid
2,7-Dinitro-3,4-dihydro-
2H-1,2-benzothiazin-
1,1-dioxid
6,8-Dinitro-3,4-dihydro-
lH-2,l-benzothiazin-
2,2-dioxid
3-Diazo-2-nitrimino-6-
nitro-4H-chroman
Aus-
Ausbeute
84
.„
69
61
57
78
Schmp. [CC]
274-276
(Essigsaure-
ethylester)
282-285
(DMF/
Essigsaure)
134-136
(Benzol)
246
(Butanon)
245-247
(Butanon)
195
(Essigsaure-
ethylester)
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
4
l,l-Bis-[triisopropylsilyl]-3-nitro-lH-cyclopropabenzols: Eine Suspension von 100 mg @,25 mmol) 1,1-Bis-
[triisopropylsilyl]-lH-cyclopropabenzol in 2ml 67% Salpetersaure wird 5 min in ein Ultraschallbad ein-
eingetaucht und dann mit 100 m/ Wasser versetzt. Nach Extraktion mit Diethylether, Waschen mit Natri-
umhydrogencaTbonat-Losung, Trocknen und Entfernen des Losungsmittels wird saulenchromatographisch
(Kieselgel; Hexan/Dichlormethan 10 :1) gereinigt und aus Ethanol umkristallisicrt; Ausbeute: 65 mg E8%);
Schmp.: 104°.
1.1.3.2. in Gegenwart von Metallsalzen
1.1.3.2.1. mit Zinn(IV)-chlorid
Obgleich die Nitrierung von Arenen mit einem Salpetersaurc/Zinn(IV)-chlorid-Komplex
nicht immer zu besseren Ausbeuten als die klassischen Methoden mit Salpetersaure/Schwe-
Salpetersaure/Schwefelsaure (S. 284) oder Salpetersaure/Essigsaure (S. 288) fuhrt, stellt sie aufgrund des be-
begrenzten Einsatzes von Salpetersaure A-2 Aquivalente) eine interessante Alternative dar.
Im allgemeinen wird das Edukt in Dichlormethan bei — 50 bis — 5C vorgelegt und dann
nacheinander das wasserfreie Zinn(IV)-chlorid und die konzentrierte Salpetersaure unter
Erwarmen auf 20° zugegeben. Wahrend Benzonitril unter diesen Bedingungen nicht nitriert
werden kann (zu inaktiv), entsteht bei der Nitrierung von Methoxy-benzol nur bei — 50°
das gewunschte 2-Methoxy-l-nitro- bzw. 4-Methoxy-l-nitro-benzol(o/p; 3 : 2) in 60% Aus-
Ausbeute.
1	G. Neef, U. Edcr, A. Huth, D. Rahtz, R. Schmiechen u. D. Seidelmann, Heterocycles 20, 1295 A983).
2	A.J. Bell u. R. W. Read, Aust. J. Chem. 40, 1813 A987).
3?. Sianesi, G. Bonola, R. Pozzi u. P. Da /?<?, Chem. Ber. 104, 1880 A971).
4O.fi. Buckle, J. Heterocycl. Chem. 19, 129 A982).
5R. Neidlein u. D. Christen, Helv. Chim. Acta 69, 1623 A986).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	277
R
R
i /CH2C12: -50-25
NO,
Nitro-arene aus Arenen mit Salpetersaure/Zinn(lV)-chlorid; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer auf — 5°
gekuhlten Losung von 0,025 mol Aren in 10 ml Dichlormethan wird eine frisch hergestellte Losung des
Nitrierreagens (s. Tab. 26, S. 278), bestehend aus aquimolaren Mengen wasserfreiem Zinn(IV)-chlorid und
konz. Salpetersaure (d = 1,52), in 30 m/ Dichlormethan [zuerst Zinn(lV)-chlorid, dann Salpetersaure in
Dichlormethan geben], rasch unter Ruhren zugegeben. Anschlie?end wird unter Erwarmen auf 25° die
in Tab. 26 (S. 278) angegebene Zeit geruhrt. Nach dem Quenchen mit 50 ml Wasser wird die org. Phase
abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Solvent i.Vak. abgezogen.
Bei der Nitrierung von in 2-Stellung substituierten lH-Benzofuranen bzw. lH-<Naph-
tho[2,l-b]furanen> konnen unter analogen Bedingungen (Tab. 26, S. 278) unterschiedliche
Verbindungen entstehen2. So kann z. B. durch Erhohung des Nitrierreagens/Edukt-Ver-
Nitrierreagens/Edukt-Verhaltnisses von 1,1 auf 5 eine elektronenziehende Gruppe wie die Acetyl- oder Carboxy-
Gruppe glatt gegen eine Nitro-Gruppe ausgetauscht werden (vgl. S. 344ff.). Auf diese
Weise kann diese Methode uber dem gezielten Einsatz des Nitrierreagens zur selektiven
Nitrierung von Hetarenen eingesetzt werden.
1.1.3.2.2. mit Quecksilber-Verbindungen
Im Gegensatz zu der konventionellen, aromatischen Nitrierung mit z. B. Salpetersaure/
Essigsaure mit einer o/p-Rate von 2:1 fuhrt der Zusatz von Quecksilber-Verbindungen
zu einer Zunahme des p-Anteils, der zur selektiven Herstellung von p-substituierten Nitro-
arenen ausgenutzt werden kann3. Die Ursache dieser Isomerenverschiebung wird im Fall
von Toluol auf einen dreistufigen Mechanismus zuruckgefuhrt, dessen erster geschwin-
digkeits- und produktionsbestimmender Schritt eine Merkurierung darstellt, die vorzugs-
vorzugsweise in p-Stellung erfolgt3:
CH3	CH3	CH3
2.* NO®
- HglO-CO-CH3l*
Hg[O-CO-CH3l	NO	NO2
Als Quecksilber-Verbindungen konnen neben Quecksilber(II)-acetat auch Quecksilber(II)-
oxid, -sulfat, -nitrat, Quecksilber(I)-nitrat, Aryl-Quecksilber-acetat und metallisches
Quecksilber mit Erfolg eingesetzt werden, wahrend mit Quecksilber(II)-chlorid keine o/
p-Isomeren-Verschiebung erzielt wird.
Nitro-arene mit Salpetersaure/Essigsaure unter Einsatz von Quecksilber(II)-acetat; typische Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift3:
Methode ®: 2- bzw. 4-Nitra-toluol: In einem Dreihalskolben, ausgerustet mit Ruckflu?kuhler, Tropftrich-
Tropftrichter und Temperaturkontroile, werden 10 g @,109 mol) Toluol, 0,5 g @,0016 mol) Quecksilber(II)-acetat
und 30 g @,5 mol) Essigsaure unter Ruhren auf 80° erhitzt. Anschlie?end werden 5,5 mol @,109 mol)
Salpetersaure (d = 1,52; 90%) zugetropft, bei 80° 2 h geruhrt, in Wasser gegeben und in einen separaten
Kolben mit Diethylether und 7 g 1,2-Dichlor-benzol transferiert. Dann wird die org. Phase mit Diethylether
extrahiert, mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Solvent i.Vak. abgezogen. Die
Produktverteilung kann durch GC mit 5% QF-1 auf Chromosorb 6 bestimmt werden.
1 /. Einhorn, S. Halut Desportes, P. Demerseman u. R. Royer, J. Chem. Res. (S) 1983, 98.
2J. Einhorn, P. Demerseman u. R. Royer, Can. J. Chem. 61, 2287 A983).
3L.Af. Stock u. T.L. Wright, J. Org. Chem. 44, 3467 A979); 42, 2875 A977).

278
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 26:
Edukt
COOCHj
CHO
6
CO-CH,
Br
6"
och3
&
OCHj
—>CQ-CHj
->COOH
OCH3
X5>ch3
JJ X^C0~CH3
3 CH3
Nitro-arene
aus Arenen mit Salpetersaure/Zinn(IV)-chlorid
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Molverhalt-
Molverhaltnis : Nitrier-
Nitrierreagens/
Edukt
2,2
2,2
2,2
i,i
1,1
2,2
1,1
2,2
1,1
5
i>i
5
Reak-
tions-
tionszeit [h]
8
240
24
24
1
2
5
5
0,25
2
4
2
Produkte
[%]
2-Nitro-... C0)
+ 3-Nitro-benzoesaure-
methylester G0)
2-Nitro-... B9)
-1- 3-Nitro-benzaldehyd
G1)
2-JVirro-...E6)
+ 3-Nitro-benzophenon D4)
2-Brom-l-nitro-benzol E0)
+ 4-Brom-l-nitro-benzol
E0)
2-Methoxy-l-nitro-benzol
F0)
+ 4-Methoxy-l-nitro-
benzolD0)
4-Acetyl-l-methoxy-2-
nitro-benzol (82)
+ 2,4-Dinitro-l-methoxy-
benzolA8)
4-Methoxy-3-nitro-benzoe-
saure G4)
+ 4-Methoxy-l-nitro-benzol
B0)
4-Methoxy-3-nitro-benzoe-
saure F6)
+ 2,4-Dinitro-l-melhoxy-
benzolC4)
2-Methyl-6-nitro-lH-benzo-
furan
+ 2-Methyl-3-nitw-...
2-Acetyl-5-nitro-...
+ 2-Acetyl-6-nitro-'...
2-Acetyl-7-nitro-3,5,6-tri-
methyl-...
+ 2-Nitro-3,S,6-trimethyl-...
2,7-Dinitro-3,5,6-M-
methyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
95
30
22,5
41
98,5
60
96
87
92
45
10
48
46
21
49
66
Schmp. [°C]
99
(Ethanol)
125-126
173
147
135
(Methanol)
168(Toluol)
124
(Ethanol)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
17. Einhorn, S. Halut Desportes, P. Demerseman u. R. Royer, J. Chem. Res. (S) 1983, 98.
2J. Einhorn, P. Demerseman u. R. Royer, Can. J. Chem. 61, 2287 A983).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
279
Tab.26: (Forts.)
Edukt
^JL^COOH
OC^~cooh
CH3
i
COOH
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Molverhalt-
Molverhaltnis : Nitrier-
Nitrierreagens/
Edukt
1,1
5
1,1
5
1,1
5
Reak-
tions-
tionszeit [h]
2
2
2
2
2
2
Produkte
[%]
2-Carboxy-5-nitro-l-
benzofuran
+ 2-Carboxy-6-nitro-...
2-Carboxy-5-nitro-...
+ 2,5-Dinitro-...
+ 2,6-Dinitro-...
2-Carboxy-3-methyl-5-
nitro-...
+ 2-Carboxy-3-methyl-6-
nitro-...
+ 3-Methyl-2-nitro-...
2,5-Dinitro-3-methyl-...
+ 2,6-Dinitro-3-methyl-...
2-Carboxy-7-nitro-lH-
(naphtho[2,l-b~\furan)
+ 2,7-Dinitro-...
2-Carboxy-7,8-dinitro-...
Aus-
Ausbeute
°
33
33
39
16
16
48
32
14
49
33
64
8
30
Schmp. [°C]
295
240
295
174
150
295
(Essigsaure)
215
(Toluol)
98
(Ethanol)
192
(Toluol/
Cyclohexan)
140
(Ethanol)
190
(Essigsaure)
170
(Toluol)
>290
(Ethanol)
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
Methode ®: Analog zu Methode ®, wobei jedoch vor dem Zutropfen der Salpetersaure fur einige min
Stickstoffdioxid in die Losung eingeleitet wird.
Methode ©: 2- + 4-Methoxy-l-nitro-benzol: Eine Losung von 2,0 g F,3 mmol) Quccksilber(II)-acetat
in 25 ml Essigsaure wird zu einer Losung von 13,8 g @,128 mol) Methoxy-benzol in 25 ml Essigsaure unter
Ruhren gegeben. Nach 22 h wird das Solvent i.Vak. abgezogen und der trockene Ruckstand in 2 Teile
proportioniert. Eine Halfte (die andere Halfte wird bromiert) wird in 15 ml Essigsaure gelost und zu einer
Losung, bestehend aus 0,38 g D mmol) Salpetersaure (d = 1,52; 90%) und 1 g Acetanhydrid in 15 ml Es-
Essigsaure, innerhalb 5 h zugetropft. Nach 17 h wird die purpurfarbene Losung in Wasser gegossen und wie
bei Methode ® aufgearbeitet; Ausbeute: 17,6 g (90%) 2- + 4-Methoxy-l-nitro-benzol A4 : 86).
Methode ®: 2- + 4-Methoxy-l-nitro-benzol: Zu einer Losung von 0,296 g D,23 mmol) Salpetersaure
(d = 1,52; 90%) und 1 g Acetanhydrid in 15,3 g Essigsaure wird eine Losung von 0,206 g A,91 mmol)
Methoxy-benzol und 0,3 g Acetanhydrid in 15,2 g Essigsaure mit einer Tropfgeschwindigkeit von 1 Tropfen/
10 sec unteT Ruhren zugetropft. Nach 2,5 h Ruhren wird die hellgelbe Losung in Wasser gegossen und
die Losung wie bei Methode ® aufgearbeitet; Ausbeute: 44 mg A5%) 2- + 4-Methoxy-l-nitro-benzol
G1:29).
I	J. Einhorn, P. Demerseman u. R. Royer, Can. J. Chem. 61, 2287 A983).
II	Houben-Wcyl, Bd. EI6d. Teil 1

280
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 27: Nitro-arene aus Arenen mit Salpetersaure/Essigsaure in Gegenwart von Queck-
Quecksilber-Verbindungen"
Edukt
CH,
t
CH3
Az^CH3
V"
CH3
CICHjlj
F
rrV
Y
OCH3
T
Hg-Verbindung
Hg(O-CO-CH,J
HgO
Hg(NOJJ
HgSO4
H3c-(f^>-Hg-O-CO-CH3
HgNO3
Hg
HgCl2
(ohne)
Hg(O-CO-CH3J
(ohne)
Hg(O-CO-CH3J
(ohne)
Hg(O-CO-CH3J
(ohne)
Hg(O-CO-CH3J
(ohne)
Hg@-CO-CH3J
(ohne)
Hg(O-CO-CH3J
(ohne)
Produktverteilung [%]
2-Nitro-
36
36
36
48
36
36
36
62
58
-
17
9
1
13
23
69
36
15
15
71
3-Nitro-...
4-Nitro-...
... -toluol
1.2
13
13
6
12
12
12
_
3
1,2-Dim?thyl-... -benzol
23
38
1,3-Dimethyl-... -benzol
-
l-tert.-Butyl-... -benzol
29
8
... -biphenyl
10
—
1-Fluor-... -benzol
2
1-Methoxy-... -benzol
-
52
51
51
46
52
52
52
38
39
77
62
82
91
70
79
66
31
61
85
85
29
Aus-
Ausbeute
64"
62"
63"
< lb
63b
67"
46"
7"
7"
75
7
93
18
79c
6
81
—
35°
90d
15e
Lite-
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
" eingesetztes Molverhaltnis: Edukt/90% Salpetersaure/<}uecksilber(n)-acetat/Essigsaure 1:1; 0,016: 5 (Methode ®; S. 297)
* Umsetzungsgrad
° unter Einleiten von Stickstoffdioxid (Methode ®; S.278)
d s. Methode CD (S. 278)
" s. Methode ffi (S. 278)
^L.M. Stock u. T.L. Wrighl, J. Org. Chem. 42, 2875 A977).
2L.M. Stock u. T.L. Wright, J. Org. Chem. 44, 3467 A979).
3nnted with FinePnnt- purchas

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	281
Zur Herstellung von Nitro-arenen durch Nitrierung der isolierbaren Aryl-quecksilber(IT)-
acetate mit Salpetersaure (s.S.349I.
Durch Zusatz katalytischer Mengen an festem Nafion H (perfluorierte, supersaure Sul-
fonsaure) in Gegenwart von Salpetersaure (s. a. Tab. 27, S. 280) und Quecksilber(ll)-nitrat
kann die Ausbeute durch azeotrope Entfernung des entstehenden Reaktionswassers be-
betrachtlich erhoht werden2. Gleichzeitig geht jedoch in einigen Fallen infolge der sauren
Bedingungen die durch die Merkurierung erzeugte Regioselektivitat zugunsten der direk-
direkten elektrophilen Nitrierung (o/p =2:1) verloren.
R
n H/HNO3
NO 2
Nitro-arene durch Nitrierung mit Salpetersaure und Quecksilber(II)-nitrat auf Nafion H; allgemeine Arbeits-
Arbeitsvorschrift2: Eine Mischung aus 500 mg Nafion H und 100 mg Quecksilber(II)-nitrat in 8 ml Salpetersaure
G0%ig) wird 1 h bei 25° geruhrt. Anschlie?end werden 25 ml Aren addiert und so lange unter Ruckflu?
mit Hilfe einer Dean-Stark-Fallc erhitzt, bis keine Nitrat-Ionen in der Mischung nachgewiesen werden
konnen. Die Mischung wird hei? nitriert und der feste Ruckstand mit Diethylethcr gewaschen. Anschlie-
Anschlie?end werden die Nitro-arene vorsichtig destilliert und der verbleibende Festkorper-Katalysator mit Di-
Diethylethcr gewaschen, an der Luft getrocknet und ggfs. wieder eingesetzt. Anmerkung: Bei der Nitrierung
von Naphthalin wird in Dichlormethan gearbeitet.
Auf diese Weise erhalt man u.a. aus2:
Toluol	-* 2-Nitro- + 4-Nitro-toluol; 67% C3 : 60)
Ethyl-benzol -* 2-Ethyl-l-nitro- + 4-Ethyl-l-nitro-henzol; 76% D4 : 56)
Naphthalin -» 7- + 2-Nitro-naphthalin; 77% (97 : 3)
1.1.3.2.3. mit Graphit-Salzen
Bei der Intercalation von Salpetersaure in Graphit (Methode ®) oder Graphithydrogen-
Graphithydrogensulfat (Methode ®) entsteht das sogenannte „Graphitnitrat", das sich unter heterogenen
Bedingungen infolge seiner guten Oberflacheneigenschaften zur selektiven Nitrierung von
Alkyl-benzolen, Methoxy-benzol und Phenol in Cyclohexan oder Dichlormethan eignet3:
NOj
Nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift zur Nitrierung
Methode ®; mit Salpetersaure und Graphitnitrat3: Zu einer Suspension von 2,3 g A3 mmol) Graphitnitrat
in 10 ml Cyclohexan werden 10 mmol Aren (bzw. 10 mmol Phenol in 10 ml Dichlormethan) unter Ruhren
bei 20° zugegeben und wahrend der Reaktion (s. u.) durch GC-Kontrolle uberwacht. Nach dem Abfiltrieren
und dem Waschen des Graphitnitrates mit Cyclohexan (bzw. Dichlormethan) wird die organ. Phase mit
einer 10%igen wa?r. Natriumcarbonat-Losung gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Danach
wird destilliert.
lL.M. Stock u. T.L. Wright, J. Org. Chem. 42, 2875 A977).
1G.A. Olah, V.V. Krishnamurthy u. S.C. Nanmg, J. Org. Chem. 47, 596 A982).
3J.P. Alazard, H.B. Kagan u. R. Setton, Bull. Soc. Chim. Fr. 1977, 499.

282
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u. a. aus:
OH
-^— 2- + 4-Nitro-phenol; 38% A:1)
OCH,
T
2-Methoxy-l-nitro- + 4-Methoxy-l-nitro-benzol; 29% C8 : 62)
Methode ffi1; mit Salpetersaure und Graphit-hydrogensulfat: Zu einer Losung von 10 mmol Aren in 20 ml
Cyclohexan (bzw. Dichlormethan) wird eine bestimmte Menge an Graphit-hydrogensulfat (s.u.) bei 20°
unter Ruhren zugegeben. Nach 15 min werden 11-12 mmol Salpetersaure (Dichte: 1,52 g/0 in wenigen
min zugegeben und der Reaktionsverlauf (leichte Erwarmung, Entweichen von nitrosen Gasen) gaschro-
matographisch (Carbowax 20 M, 10%, 3 m) verfolgt. Anschlie?end wird das Graphit-hydrogensulfat ab-
abnitriert, mit Cyclohexan gewaschen und i. Vak. getrocknet. Die Ausbeute wird entweder uber NMR- oder
gas-chromatographisch bestimmt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Aren
0
H,C-(-fcH3
i
OO
003
00
Graphit-hydro-
Graphit-hydrogensulfat [g]
3,75
1
3,75
1
3
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
0,15
48
2
2
0,01
Produkt
Nitro-benzol
1,4-Drmethyl-2-nitro-benzol
1-Nitro-naphthalin
1-Nitro-anlhracen
4-Nitro-l, l'-binaphthyl
+ 4,4'-Dinitro-...
(GC)
90
92
66
62
68
10
1.1.3.2.4. mit Silikaten
Auf milde und einfache Weise lassen sich Nitro-arene durch Nitrierung von Arenen mit
Salpetersaure auf Silicagel herstellen2. Wahrend Phenole bei aquimolaren Ansatzen sehr
schnell und quantitativ reagieren, mu? man bei den weniger reaktiven Aryl-methyl-ethern
einen Uberschu? an Nitrierungsreagens bzw. Ultraschall einsetzen.
OR1
OR1
HNO3
O2H
Nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift zur Nitriening mit Salpetersaure/Silicagel2: Zu 140 ml 8 N Salpe-
Salpetersaure werden 60 g Silicagel 60 (Merck, 70-230 mesh) gegeben und die Mischung 2 h bei 20° geruhrt. Nach
dem Abnitrieren wird das Gemisch an der Luft getrocknet (HNO3-Gehalt: 16-20%) und in einem luftdich-
1	J.P. Alazard, H.B. Kagan u. R. Setton, Bull. Soc. Chim. Fr. 1977, 499.
2	R. Tapia, G. Rorres u. J. Valderrama, Syn. Commun. 16, 681 A986).
s.a. B. Errazuriz, R. Tapia u. J.A. Valderrama, Tetrahedron Lett. 26, 819 A985).
ited with FinePnnt- pure

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
283
ten Gefa? aufbewahrt. Anschlie?end wird die gewunschte Menge des Nitrierreagens (s. u.) in 50 ml Dichlor-
methan gelost und mit 5-10 mmol Aren bei 20° kraftig geschuttelt. Nach wenigen min wird abfiltriert,
der Ruckstand mit Dichlormethan gewaschen und das Losungsmittel i.Vak. abgezogen. Die Nitro-arene
werden uber Saulenchromatographie mit Silicage! G0-230 mesh) gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.
Edukt
OR1
"fr
R1
H
CH3
R2
H
H
CHO
Cl
R3
H
H
H
H
R4
H
Rr
O-CO-C.H,
SO2-C„HS
NH-CO-CH,
OCH,
NH-COCHj
NH-SO2-C6H,
OCH3
OCH,
OCH3
OCH3
Reaktionsbedingungen
Edukt/
Nitrier-
Nitrierreagens-
Verhaltnis
1/1
1/1
1/1
1/1
1/1
1/8
1/4
1/2
1/10
1/10
1/1
Reaktions-
Reaktionszeit [min]
0,1
3
10
0,1
5
10
5
10-
35.
8
Produkte
2-Nitro-phenol
+ 4-Nitro-phenol
-f 2,4-Dinitro-phenol
4-Brom-2-nitro-phenol
4-Benzoyloxy-2-nitTo-phenol
2-Nitro-4-phenylsulfonyl-phenol
4-Acetylamino-2-niiro-phenol
1,4-Dimethoxy-3-nitro-benzol
4-Acetylamino-l-methoxy-3-
nitro-benzol
4-Benzolsulfonylamino-l-methoxy-
3-nitro-benzol
1 A-Dimethoxy-2-formyl-i-
nitro-benzol
+1,4-Dimethoxy-2-formyI-5-
nitro-benzol
2-C.hlor-l ,4-dimethoxy-5-nitro-
benzol
l,4-Dimethoxy-3-nitro-naphthalin
[%]
40
42
< 1
88
86
75
66
97
97
45
62
35
84
82
a Ultraschallbehandlung
1.1.3.2.5. mit Calciumsulfat
Die Zugabe von Calciumsulfat (Drierite) fuhrt bei der Nitrierung von Toluol mit Salpetersaure zu einer
Reduzierung des o/p-Verhaltnisses von 2 auf 0,7s1. Die Ursache fur die Begunstigung von 4-Nitro-toluo!
wird in den sterischcn Wechselwirkungen mit dem festen Calciumsulfat gesehen.
1 DOS 1959930 A970), Minister of Technology, London, F.rr.: D.A. Salter u. R.J.J. Simkins; CA. 73,
76860 A970).

284	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
1.1.3.3. in Gegenwart von anorganischen Sauren
1.1.3.3.1. von Schwefelsaure (Nitriersaure)
Seit Jahrzehnten gehort die aromatische Nitrierung mit Nitriersaure (konz. Salpetersaure
und Schwefelsaure) zu den gelaufigsten Methoden, aromatische Nitro-Verbindungen her-
herzustellen (s.a. Bd.X/1, S.479-755). Insbesondere bei Verwendung von Oleum konnen
auch stark desaktivierte Arene und Hetarene problemlos nitriert werden (Tab. 28, S. 286).
Je nach Reaktionsfuhrung konnen jedoch leicht sulfonierte, oxidierte und polynitrierte
Nebenprodukte entstehen1.
Von gro?em industriellen Interesse ist die Herstellung von 2,4- und 2,6-Dinitro-toluol, die
durch Uberfuhrung in die entsprechenden Diisocyanate fur die Polyurethanschaum-Syn-
Polyurethanschaum-Synthese von Bedeutung sind. Bei der Nitrierung mit Nitriersaure mu? vor allem die Bildung
von 3,5-Dinitro-toluol vermieden werden2.
Fur die Nitrierung von Polyhydroxy-arenen mit Nitriersaure hat sich die Zugabe eines
Harnstoff-Uberschusses bewahrt, der die Exothermie der Nitrierung und die Bildung von
salpetriger Saure unterdruckt3. So kann z.B. 1,3-Diacetoxy-benzol mit 80 Gew.-%iger,
vorgereinigter Salpetersaure (frei von nitrosen Gasen!) sowie 80 Gew.-%iger Schwefelsaure
unter Zugabe von Harnstoff bei 0° mit 60%iger Ausbeute in 2,4-Dihydroxy-l,5-dinitro-
benzol ubergefuhrt werden3:
™_™_r-u	* HNO3l80V.]/H!SO(l80%>/	QH
O-CO-CH3
NO2
2,4-Dihydroxy-l,5-dinitro-benzol3:
Vorsicht: Bei dieser Reaktion wird das explosive 2,4-Dihydaxy-l,3,5-trinitro-benzol (Slyphninsaure) als Ne-
Nebenprodukt gebildet, das sich nach einer kurzen Induktionsphase (Auftreten von Rauch) explosionsartig
zersetzt.
Vorreinigung der Salpetersaure: Um die nitrosen Gase zu entfernen, wird Sauerstoff oder Luft in 90%ige
rote Salpetersaure bis zur Farblosigkeit der Salpetersaure eingeleitet. Die in der Losung verbliebene sal-
salpetrige Saure wird durch Zugabe von Harnstoff oder Hydrazin entfernt. Im allgemeinen wird ein Harn-
Harnstoff-Uberschu? eingesetzt.
Zu 1000 ml einer 80 Gew.-%igen Schwefelsaure werden 46,5 g C Aquiv. bez. auf Aren) vorgereinigte 80
Gew.-%ige Salpetersaure bei — 10° langsam zugegeben und weitere Mengen an Harnstoff zur Zerstorung
von salpetriger Saure addiert. Anschlie?end werden 47,53 g @,24 mol) 1,3-Diacetoxy-benzol langsam unter
Ruhren bei 0c zugegeben. Ein sich langsam bildender goldgelber Niederschlag wird nach 1,5 h abfillriert,
die Salpetersaure-Losung auf Eis gegossen und nochmal auf demselben Filterpapier abfiltriert. Nach mehr-
mehrmaligem Waschen mit Wasser wird getrocknet und aus Essigsaure-ethylester umkristallisiert; Ausbeute:
29 g F0%).
Weitere Beispiele siehe Tab. 28 (S. 286).
Die Nitrierung von Arenen mit Nitriersaure unter Anwendung von mehreren bar Druck
fuhrt zu einer geringfugigen Verschiebung des o/p-Verhaltnisses zugunsten des sterisch
gehinderten Isomeren4. Die Nitrierung unter Druck hat jedoch kein gro?es praparatives
Interesse gefunden.
Unter Kontrolle des Redoxpotentials (E = 1,5-1,57) fuhrt die Nitrierung von 9,10-An-
thrachinon mit Salpetersaure/Schwefelsaure in quantitativer Ausbeute zu 1-Nitro-, 2-Ni-
1 P. Rys, Pure and Appl. Chcm. 53, 209 A981).
2D.H. Chadwick u. T.H. Cieveland in Kirk-Othmer Encvclopedia of Chemical Technology, S.789, Wiley,
New York 1981.
*R.J. Schmitt, D.S. Ross, J.R. Hardee u. JE Wolfe, J. Org. Chem. 53, 5568 A988).
4K. Matsumoto, A. Sera u. 7: Uchida, Synthesis 1985, 1.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	285
tro- bzw. 1,2-Dinitro-9,10-anthrachinon (86/1/13). Die Potentialanderung wird durch Zu-
Zugabe von Schwefelsaure reguliert1.
1.1.3.3.2. von Phosphorsaure-Derivaten
Da die Phosphorsaure allein eine zu geringe Saurestarke aufweist, werden fur die aro-
aromatische Nitrierung i. a. Salpetersaure/Polyphosphorsaure-Mischungen eingesetzt. So la?t
sich das o/p-Verhaltnis bei der Nitrierung von Toluol durch die gezielte Einstellung der
Phosphorsaure-Starke in Richtung 2-Nitro-toluol oder 4-Nitro-toluol verschieben2.
1.1.3.3.3. von Perchlorsaure
Infolge der Explosions-Gefahr von konzentrierter Perchlorsaure (Vorsicht bei Konzentratio-
Konzentrationen > 72%) wird diese Methode i.a. nur zur Aufklarung der Mechanismen von Saure-
Saurekatalysierten Nitrierungen eingesetzt. Bei der Nitrierung von 1,3,5-Trimethoxy- bzw. 3,5-
Dimethoxy-1-methyl-benzol mit Salpetersaure/Perchlorsaure erhalt man 2-Nitro-l,3,5-tri-
methoxy- bzw. 3,5-Dimethoxy-1 -methyl-2-nitro-benzol in guten Ausbeuten3.
R = CH3, OCH3
3,5-Dimethoxy-l-methyl-2-nitro-benzol3: Zu einer Losung von 0,75 g D,9 mmol) 3,5-Dimethoxy-l-methyl-
benzol in 50 m/ 57%iger Perchlorsaure werden 0,21 ml Salpetersaure (d = 1,5 g//) in 50 ml 57%iger Per-
Perchlorsaure bei 0° gegeben. Nach 15 min Ruhren wird die orangefarbene Losung uber Eis gegossen, wobei
0,95 g eines gelben Rohproduktes entstehen. Nach der saulenchromatographischen Reinigung mit Petro-
Petroleum F0-80°) uber basischem Aluminiumoxid wird aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,55 g E7%);
Schmp.: 106° (Methanol).
Auf analoge Weise erhalt man 2-Nitro-l ,3,5-trimethoxy-benzol [Schmp.: 151° (Methanol)]
in 92%iger Ausbeute.
1.1.3.3.4. von Bortrifluorid
Die Nitrierung von 1,2,3,4,5-Pentafluor-benzol mit Salpetersaure und Bortrifluorid fuhrt
in Sulfolan bei 60-70c in guter Ausbeute zum Nitro-pentafluor-benzoP.
l2	NO,
BF, / O	W
+ hno
Nitro-pentafluor-benzol4: Eine Mischung aus 20 ml Sulfolan und 5 ml konz. Salpetersaure (d = 1,52) wird
bei 0° mit Bortrifluorid innerhalb 1 h gesattigt. Dann werden 10,9 g @,064 mol) 1,2,3,4,5-Pentafluor-benzol
zugegeben und die Losung 2 h bei 60-70° geruhrt. Nach dem Abkuhlen wird die Losung auf 200 g Eis
gegossen, mit 100 ml Wasser versetzt und mit Wasserdampf destilliert. Nach dem Abtrennen der org. Phase
wird die wa?r. Phase 2mal mit 25 ml Dichlormethan gewaschen und das Solvent abgezogen. Die vereinigten
organ. Extrakte werden uber Phosphor(V)-oxid i.Vak. destilliert; Ausbeute: 300 g (80%); Sdp.: 134-135°/
760 Torr A01,3 kPa); n?° = 1,4492.
1 L.A. Kozorez u. N.A. Bondarenko, Zh. Obshch. Khim. 59, 2067 A989); engl.: 1854.
2R.B. Moodie, K. Scho?eid u. A.R. Wait, J.C.S., Perkins II, 1984, 921.
3 R.B. Moodie, K. Schofield u. P.N. Thomas, J.C.S. Perkin II, 1978, 318.
4G.G. Yakobson u. V.M. Vlasov, Synthesis 1976, 658.

286
R. Bchnisch: Aromatische Nitro-Verbindungcn
Tab. 28: Nitro-arene durch Nitrierung von Arenen mit Salpetersaure/Schwefelsaure (eine Auswahl)
Edukt
(a) Mononitrierung
COOH
COOH
0
II
O-SO2-CH3
6,
T
CH3
CH2-CN
i
T
Q
-^/Y' CHO
0
x ^--CgHj
, f *
H
H
Reaktionsbedingungen
HNO3
67
fuming
fuming
94
100
fuming
konz.
(d-t.S)
(d = 1.5)
H,SOt
konz.
konz.
96
98
konz.
konz.
kunz.
(d = 1.8)
(d-1.8)
Temp.
[CC]
0
5-10
10 15
0
<8
0
0 5
0
0
Produkt
2-(i-Nitro-4-fluor-
phenyl)-2,5,5-tri-
methyl-pyrrolidin-
1-oxyl
2-A mino-5-nitro-tereph-
thalsaure
4-Methyi-3-nitro-
phenol*
4-Methylsulfonyloxy-
l-methyl-2-nitro-
benzol
2-Cyanmethyl-5-nltro-
benzonitril
3-Formyl-6-nitro-4-
oxo-4H-benzopyran
9-Nitro-5-oxo-5H-
(benzopyrano\3,4-U]
pyridin)
2-C-Nitro-phenyl)-4,5-
dihydro-imidazol
(als Hydronilrat)
5-Nitro-2-D-nitro-
phenyl)-imidazol
Aus-
Ausbeute
72
51
64
73
76
83
67
95
90
Schmp. [°C]
64-65"
(Chloroform/
Cyclohexan)
>250
(Zers.)
75-76
102-104
(Ethanol)
116-117
(Methanol)
163-164
(Aceton)
285
(subl.)
137-141b
(Salz)
292-295"
Lite-
Literatur
1
2
3
4-
5
6
7
8
nach Behandlung mit NaOH
dort weitere Beispiele
1	H.O. Hankovszky, K. Hideg, M.J. Lovas, G. Jerkovich, A, Rockenbauer, M. Gyor u. P. Sohaf, Can. J.
Chem. 67, 1392 A989).
2	E.B. Skibo u. JH. Gikhrist, J. Org. Chem. 53, 4209 A988).
3P.L. Feldman u. H. Rapoport, Synthesis 1986, 735.
4AT. Shibuya, Y. Takahashi, H. Shigyo u. T. Ohta, Heterocycles 29, 2199 A989).
5	E. Fanghanel u. V. Engels, Z. Chem. 30, 364 A990).
6	A. Nohara, T. Umetani u. Y. Sanno, Tetrahedron 30, 3553 A974).
1 M.A. Khan u. A.L. Gemal J. Heterocycl. Chem. 14, 1009 A977).
%D. T. Hurst, Heterocycles 27, 371 A988).
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnr

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
287
Tab.28: (Forts.)
Edukt
SOjNa
HO
[cfc?]-
(Jj) Dinitrierung
HOOC NO2
H3CO NO,
HO C6H5
Reaktionsbedingungen
HNOS
konz.
konz.
fuming
90
konz.
100
100
67
H2SO4
konz.
konz.
konz.
konz.
konz.
100
100
konz.
Temp.
-50
0-3
5
20
-5-
(-10)
135
0
0
Produkt
3-Nitro-...
+ 4-Nitro-benzol-
sulfonsaure
2,5-Dioxo- l-nilro-3,4-
dihydro-lH-1,3-
benzodiazepin
7-Ethyl-8-nitro-
chinolin
6-Brom- 7-methyl-5-
nitro-chinolin
10-Nitro-(benzo[b]chino-
liziniumy-perchlorat
2-Carboxy-2,7,4,4',6-
pentanitro-biphenyl
2-Methoxy-2',3,4',5-
tetranitro-biphenyl
4- B,4-Dinitro-phen-
yl)-2,2,6,6-tetra-
methyl-1,2,5,6-tetra-
hydro-pyridin-1-oxyl
Aus-
Ausbeute
84
14
60
61
68
66
75
93
75
Schmp. [CC]
_d
260
(DMF/
Methanol)
137-138b
130-133
(Methanol)
197-198»"'
(HjO/HCIOJ
200-225"
A,2-Dichlor-
ethan)
141,5-144,5»
(Dichlor-
methan/
Hexan)
156-157b
(Chloroform/
Cyclohexan)
Lite-
Literatur
t
2
3
4
5
6
6
7
' dort weitere Beispiele
nach Behandlung mit HC104
1 unter Schwefeltrioxid-Einleitung
11.K. Barvinskaya u. A.A. Spryskov, Izv. Vyssh. Ucheb. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 1970, 802; CA.
73,98522A970).
2 J.B. Taylor u. W.R. Tully, J. Chem. Soc. Perkin I 1976, 1331.
%P.A. Ciaret u. A.G. Osborne, Tetrahedron 33, 1765 A977).
4M. Bashir, D.G.I. Kingston, R.J. Carman.R.L. Van Tassellu. T.D. Wilkins, Heterocycles 29,1127 A989).
"C.K. Bradsher, L.L. Braun, J.D. Turner u. G.L. Walker, J. Org. Chem. 39, 1157 A974).
"A.J. Bell u. R. W. Read, Aust. J. Chem. 40, 1813 A987).
1 H.O. Hankovszky, K. Hideg, M.J. Lovas, G. Jerkovkh, A. Rockenbauer, M. Gyor u. P. Sohar, Can. J.
Chem. 67, 1392A989).

288
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
1.1.3.4. in Gegenwart von Carbonsauren bzw. Sulfonsauren
1.1.3.4.1. von Essigsaure
Bei der elektrophilen Nitrierung von Arenen mit Salpetersaure in Eisessig handelt es sich
um eine klassische Methode, die seit langem erfolgreich eingesetzt wird1. Infolge der relativ
milden Reaktionsbedingungen (pH = 2-3/0-25°) erhalt man bei aquimolaren Einsatz-
Einsatzmengen an Aren und Salpetersaure in vielen Fallen nahezu quantitative Ausbeuten1
(s.Tab. 29, S. 290). So lassen sich z. B. Methoxy-arene mit konz. Salpetersaure in Eisessig
bei 0° innerhalb weniger Stunden zu 2- (bzw. 3-; bzw. 4-)Methoxy-l-nitro-arenen umset-
umsetzen1:
0CH3
OCH,
HNOj
O,N
Methoxy-nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 9,5 mmol Methoxy-aren in 2 ml
Eisessig wird bei 0° eine auf 0" vorgekuhlte Losung aus 0,4 ml (9,5 mmol) konz. Salpetersaure und 2 ml
Eisessig langsam unter Ruhren zugegeben. Nach 1,5 h Ruhren bei 0° wird weitere 2 h bei 25° geruhrt,
50 ml Diethylether zugegeben und die Ether-Phase mit Eiswasser versetzt. Nach dem Abtrennen der wa?r.
Phase wird die organ. Phase mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvent i. Vak. abgezogen. Als Roh-
Rohprodukt erhalt man entweder ein gelbes viskoses 01 oder einen gelben kristallinen Festkorper.
Auf diese oder ahnliche Weise erhalt man u.a.:
Methoxy-aren
OCH3
X.OCH3
"r
CHj-CN
H3ccrV^ocH3
H3CO-<^~\-O-CHj-COOH
/ \
H3CO—(^V-O-ICHjlj-OH
Nitro- Verbindung
3,4-Dimethoxy-l-nitro-benzol
1,4-Dimethoxy-2-nitro-...
C,5-Dimethoxy-4-nitro-phenyl)-acetonitril
D-Methoxy-2-nitro-phenoxy)-essigsaure
+ D-Melhoxy-3-nitro-phenoxy)-...
2- B-Hydroxy-ethoxy) -5-methoxy- 1-nitro-
benzol
+ 5-( 2-Hydroxy-ethoxy )-2-methoxy-l -
nitro-...
[%]
82
-100
94
27
63
55
45
1S. Sankararaman, W.A. Haney u. J.K. Kocht, J. Am. Chem. Soc. 109, 5235 A987).
Pnnted with FinePnr

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
289
Bei der Umsetzung von 2-Acyl-x-alkyl-phenolen mit Salpetersaure in Eisessig bei 100°
erhalt man interessanterweise nach Cyclokondensation zum 2H-Chromon-Gerust durch
Nitrierung die entsprechenden 3,8-Dinitro-2H-chromone1:
OH
0-R1
HjC-COOHjUO»
NO2
3,8-Dinitro-2H-chromone; allgemeine Arbeitsvorschrift1: In eine Mischung aus 10 mmol 2-Acyl-x-alkyl-phc-
nol in 10 ml Eisessig werden 5 ml konz. Salpetersaure (d = 1,48) unter Ruhren zugetropft. Anschlie?end
wird auf dem Wasserbad 30 min (bis die kraftige Reaktion beendet ist) unter Ruckflu? gekocht, 100 m/
kaltes Wasser zugegeben und das ausgefallene Produkt aus Aceton umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R'
CII.,
C2H,
R2
CH3
H
H
R'
CH,
Cl
Cl
... -2H-chromon
3,S-Dinitru-4,6,7-trimethyl-...
6-Chlor-3,8-dinitra-4-methyl-...
6-Chlor-S,8-dinitrn-4-ethyl-...
[%]
37
48
45
Schmp. [°C]
137-138
65-66
58 60
Bei der analogen Nitrierung von 7-Hydroxy-4-methyl-2H-chromon erhalt man zu 73%
7-Hydroxy-4-methyl-3,6,8-trinitro-2H-chromon [Schmp.: 216-217° (Aceton)]1:
NO,
HOyk.0^0
HNO,
CH,
CH3
Bei der aromatischen Nitrierung von Alkansulfonsaure-aniliden mit 70%iger Salpetersau-
Salpetersaure in Eisessig bei 100" entstehen die entsprechenden Alkansulfonsaure-4-nitro-ani-
lide in guten Ausbeuten2.
NH-SO2-CH2-R1
X = O, S
R' = H, Hai, CaH7
R2=H, CH„ Hai
R3 = H, Cl, CH3, OCH,
NH-SOo-R1
HNO,
H3C-COOH;100°
O2N
Geringe Bedeutung besitzt die Variante mit Trifluoressigsaure. So la?t sich z.B. Bis-[thieno][2,3-b;3',2'-
d]pyridin mit konz. Salpetersaure und Trifluoressigsaure unter Ruckflu? zum 2-Nilro- bzw. l-Nitro-(bis-
[thieno][2,3-b;3',2'-d]pyridin') in 37- bis 12%iger Ausbeute uberfuhren3:
HNOj /F3C-COOH / A ; ih
NO2
1A. Cascaval, Synthesis 1985, 428.
2USP 3856859A974), RikerLaboratories, Ind., Erf.: G.G.I. Mooreu. L.R. Lappl; CA.82,170368 A978).
iS. Gronowitz, K.J. Szabo u. J.O. Oluwadiya, J. Heterocyclic Chem. 28, 351 A991).

290
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab.29: Nitro-arene aus Arenen durch Nitrierung mit Nitriersaure/Essigsaure
Edukt
(a) Mononitrierung
CO~R
OH
R
C«HU
CEI2-Br
R
H
J
CH3
Reaktionsbedingunger
HNO3
[%]
65
65
96
fuming
fuming
fuming
H3C-COOH
[%]
100
100
100
100
100
100
Temp.
[°C]
25
23
25
25
25
5-7
Zeit
[h]
2
2
1
1
0,5
1
Produkt
CO-R
OH
D-Hydroxy-S-
methoxy-3-
nitro-benzoyl)-
cydohexan
4'-Fluor-4-hydr-
oxy-3-melhoxy-
5-nitro-benzo-
phenon
5-Bromacetyl-2-
hydroxy-3-
methoxy-1-
nitro-benzol
8,16-Dimethyl-S-
nitro[2.2Jmeta-
cyclophan
8,16-Dimethyl-5-
iodo-13-nitro-
\_2.2~\meta-
eyclophan
4,4'-Di-tert.-butyI-
6-methyl-2-
nitro-biphenyl
4,4'-Di-tert.-butyl-
2-methyl-2'-
nitro-biphenyl
F0%)
Aus-
beute
76
95
72
86
59
32
Schmp. [°C]
139-141"
(Methanol)
150-152
(Methanol)
147-149
258-261"
(Toluol)
278-281
(Benzol)
b
Lite-
ratur
i
2
3
dort weitere Beispiele
Zugabe von Acetanhydrid
lJ. Borgulya, H. Bruderer, K. Bernauer, G. Zurcher u. M. Da Prada, Helv. Chim. Acta 72, 952 A989).
2M. Tashiro, S. Mataka, Y. Takezaki, M. Takeshita, T. Arimura, A. Tsuge u. T. Yamato, J. Org. Chem.
54, 451 A989).
3 M. Tashiro u. T. Yamato, Synthesis 1979, 48.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
291
Edukt
^^,O-CH2-C00H
Hooc-H2c-s'^r"^
q:o;Ch2,„
n
1
2
3
OXf
(b) Dinitrierung
OCH3
AfOCH3
H3CO-(^>-CH-CH-CH3
"\ CH3
H3CVV^OCH3
—»<a ))—CH-CH-CHj
Vh3 ^
Tab.
29: (Forts.)
Reaktionsbedingungen
HNO3
[%]
75
78
[d = 1,52)
[d = 1,33)
65"
65
HjC-COOH
[%]
100
100
100
100
100
100
Temp.
[°C]
20
60
0-25
100
20
20
Zeit
[h]
3
10
0,5
1
1
1
Produkt
2- Carboxymeth-
oxy-6-carboxy-
methylthio-5-
. nitro-naphthalin
2-Carboxymeth-
oxy-6-carboxy-
methylthio-1,5-
dinitro-naph-
thalin
5-Nitro-l ,3-benzo-
dioxol
6-Nitro-2,3-dihy-
dro-1,4-benzo-
dioxan
F-NO,/5-NO2 :98/2)
7-Nitro-3,4-dihy-
dro-2H-{benzo
\b~\-l ,4-dioxepiny
G-NOj/6-NOj : 86/14)
2-Nitro-(dibenzo-
1.4-dioxin}
U-Bis-[4,5-di-
methoxy-2-
nitro-phenyl~\-
2-methyl-propan
l,l-Bis-[2,5-di-
methoxy-4-
nitro-phenyl~\-
2-methyl-propan
Aus-
Ausbeute
[%]
87
71
96
98
86
95
96
100
Schmp. [UC]
206 207°
(H2O)
218-219
146-147"
120-122
108-109
150*
(Ethanol)
172"
(Ethanol)
130
(Ethanol)
Lite-
Literatur
i
2
3
i
dort weitere Beispiele
mit 99% HNOj oder Cu(NOaJ in Acetanhydrid entstehen polynitrierte Nebenprodukte
1 V.N. Lviilsyn u. A.M. Tsatsakis, Zh. Org. Khiffl., 23, 2208 A987); engl.: 1952.
2I.M. Takakis u. P.M. Hadjimihalakis, J. Heterocycl. Chem. 28, 625 A991).
3G. Samt-Ruf u. B. Lobert, Bull. Soc. Chim. 1974, 183.
4 M.C. Natoli, L. Ceraulo u. L. Lamartina, Gazz. Chim. Ital. 119, 145 A989).

292
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
1.1.3.4.2. von Acetanhydrid
Bei der Nitrierung von 4-Halogen-phenolen1,4-Halogen-benzoesaure-methylestern1 bzw.
4-Halogen-l-methoxy-benzolen2 mit Salpetersaure in Acetanhydrid oder Trifluoracetan-
Trifluoracetanhydrid konnen je nach Reaktionsfuhrung neben den gewunschten 4-Halogen-2-nitro-De-
rivaten durch die sogenannte z/wo-Nitrierung 3-Halogen-3-nitro-6-oxo-l,4-cyclohexadiene
als Nebenprodukte gebildet werden. So liefert z.B. die Nitrierung von 4-Halogen-phenol
in einer aquimolaren Menge an Salpetersaure und Trifluoracetanhydrid in Diethylether
bei —78° (Methode ®) sowohl 4-Halogen-2-nitro-phenole als auch 3-Halogen-
3-nitro-6-oxo-l,4-cyclohexadiene. Bei der Nitrierung mit Salpetersaure ohne Acet-
Acetanhydrid in Chloroform oder Deutero-trichlor-methan bei — 60° (Methode ®) kehrt
sich das Verhaltnis dagegen vollstandig um1:
OH
® ¦HNO3/IF3C-COl!O/m5C2l2O;-78°
©bzw.+ HNOJ/CHCI3 blw. CDCl3;-GD°
OH
NOi
x = ci; 4-Chlor-2-nitro-phenol
Methode ®
Methode (b
66%
20%
NO,
3-Chlor-3-nitro-6-oxo-1,4-
cyclohexadien
9%
80%
4-Chlor-2-nitro-phenol; typische Arbeitsvorschrift1 (nach Methode ®): Zu einer Losung aus 3,78 g
F0 mmol) Salpetersaure und 8 ml E7 mmol) Trifluor-essigsaureanhydrid in 20 ml Diethylether bei — 78°
wird eine Losung von 5,14 g D0 mmol) 4-Chlor-phenoI in 20 ml Diethylether in 30 min zugetropft. Nach
1 h bei — 78° wird ein gelber Niederschlag abfiltriert. Bei — 40° findet eine Isomerisierung zu 4-Chlor-
2-nitro-phenol statt, der in Diethylether gelost, mit Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet
und nach dem Abziehen des Solvens i. Vak. aus Diethylether umkristallisiert wird; Ausbeute: 4,61 g F6%)
4-Chlor-2-nitro-phenol; Schmp.: 87° (Diethylether).
Dem anfanglichen Filtrat wird bei — 78° eine Losung von 14 ml (93 mmol) l,2-Bis-[dimethylamino]-ethan
in 20 ml Diethylether zugegeben. Nach dem Abfiltrieren wird das Filtrat mit 200 ml Diethylether uber
25 g basisches Aluminiumoxid bei — 78° eluiert. Nach dem Abziehen des Solvens bei — 50° i. Vak. bleiben
farblose Kristalle zuruck; Ausbeute: 0,62 g (9%) 3-Chlor-3-nitro-6-oxo-I,4-cyclohexadien.
Auf ahnliche Weise erhalt man:
X
F
Br
Produkte (Methode ® )
4-Fluor-2-nitro-phenol
¦+ 3-Fluor-3-nitro-6-oxo-1,4-cyclohexadien
4-Brom-2-nitro-phenol
+ 3-Brom-3-nitro-6-oxo-1,4-cyclohexadien
[%]
81
19a
25
75"
Schmp. [°C]
74 (Diethylether)
89-92 (Wasser/Pentan)
¦ Isomerisierung bei 0"
b Isomerisierung bei 25C
Die Isolierung und Charakterisierung (NMR) von 3-Halogen-3-nitro-6-oxo-l,4-cyclohexadienen (ipso-Ni-
trierung) bei tiefen Temperaturen bestatigt die Annahme, da? bei der Nitrierung von Phenolen im ersten
Schritt die 3-Oxo-l,4-cyclohexadiene entstehen. Je nach Substitutionsmuster des Phenols erfolgt anschlie-
anschlie?end die temperaturabhangige Isomerisierung zu den entsprechenden Nitro-phenolen. Die Nitrierung mit
1 R.G. Clewley, G.G. Cross, A. Fischer u. G.N. Henderson, Tetrahcdron 45, 1299 A989).
K. Matsumoto, A. Sera u. T. Uchida, Synthesis 1985, 12.
2R.G. Clewley, A. Fischer u. G.H. Henderson, Can. J. Chem. 67, 1472 A989).
=nnted with FinePnnt- pure

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	293
Salpetersaure in Trifluor-essigsaureanhydrid stellt somit eine effiziente Methode zur Charakterisierung
von i/«o-Produkten dar. Auf die ipro-Nitrierung von Xylol mit Salpetersaure/Acetanhydrid bei - 45°,
die u.a. zur Einfuhrung der Nitro-Gruppe in jpso-Stellung zur Methyl-Gruppe fuhrt, soll wegen der zahl-
zahlreichen Nebenprodukte nicht naher eingegangen werden1.
Bei der Nitrierung von Anilinen mit Salpetersaure in Acetanhydrid (oder Essigsaure) erhalt
man im Vergleich zur Nitrierung mit Nitriersaure (s.S. 284) eine entgegengesetzte o/p-
Isomerenverteilung2. Die Verschiebung der Isomerenverteilung wird auf zwei verschiedene
Reaktionsmechanismen zuruckgefuhrt, wobei im stark sauren Medium (Schwefelsaure,
Essigsaure) das Nitronium-Ion direkt am Ring angreift, wahrenddessen die Nitrierung
in Acetanhydrid uber eine Nitroamin-Zwischenstufe verlauft, die sich bevorzugt zu 2-
Nitro-anilinen umlagert. Die vollstandige Alkylierung der Amin-Funktion verhindert
wiederum die Nitroamin-Bildung und fuhrt bevorzugt zur Nitrierung in p-Stellung (s.a.
Tab. 30, S. 294):
IH3C-C012O , 50-95°
HNOj
MO,
R1 = H, Alkyl
X = CO-CH3, CO~C6H5, COOCjH,.
Nitro-anilide; allgemeine Arbeitsrorschrift2:
Reinigung der Salpetersaure: Aquimolare Mengen rauchende Salpetersaure A00%; d = 1,52) und
konz. Schwefelsaure werden vermischt und i.Vak. destilliert. Anschlie?end wird Kohlendioxid durch das
Destillat geleitet (bis keine nitrosen Gase mehr entweichen) und im Trockeneisbad abgekuhlt. Nach dem
Abdekantieren der uberstehenden hellgelben Losung werden die farblosen Salpetersaure-Kristalle in reiner
Kohlendioxid-Atmosphare geschmolzen und in reinem Eisessig gelost. Abschlie?end werden ~ 5 mol%
Harnstoff zugegeben, 1 h bei 25° stehengelassen und die Konzentration der Salpetersaure A -2 mol/0 con-
duktometrisch bestimmt.
Nitrierung: Eine Losung von 10 mmol Anilid oder Hetaren werden in 100 ml Acetanhydrid auf 50°
erwarmt und eine stochiometrische Menge der gereinigten Salpetersaure in Essigsaure unter Ruhren zu-
zugegeben. Die Mischung wird 3 -18 h bei 50-95" gehalten und das Solvens i. Vak. bei Temp. < 50° abgezogen.
Der Ruckstand wird auf Silicagel-Platten (Kieselgel 6, 20 x 20 cm, Fa. Merck) mit einer Benzol/Hexan
B:1)-Mischung als Laufmittel Chromatographien. Die Zonen werden gesammelt, mit Aceton extrahiert,
das Solvens i.Vak. abgezogen, der Ruckstand getrocknet und aus den entsprechenden Solvenzen auskri-
stallisiert. Bei reaktiveren Substraten, wie Carbazol oder Acridon, kann die Nilrierung auch in Essigsaure
(anstelle von Acetanhydrid) erfolgreich durchgefuhrt werden.
Auf diese Weise erhalt man u.a. die in Tab. 30 (S.294) aufgefuhrten Verbindungen.
Die Nitrierung von Arenen mit Salpetersaure/Acetanhydrid in Tetrachlormethan uber
Tonmineralien ist wegen der Verschiebung des o/p-Verhaltnisses in Richtung para-Produkt
von industriellem Interesse. So fuhrt z. B. die Nitrierung von Toluol uber Montmorillonit
K 10-Tonmineral oder Englisch-China-Eccagum BP-Tonmineral in Acetanhydrid/Tetra-
chlormethan mit 65%iger Salpetersaure zu einer Produktverteilung von 59-62% 4-Nitro-,
36-39% 2-Nitro- und 2-2,5% 3-Nitro-toluol in 43- bis 81%iger Ausbeute3:
CH3
1	1H3C-CCM2O/CCU/
TonmineraL; &
HN03 	:
6
NO,
lA. Fischer u. J.N. Ramsay, Can. J. Chem. 52, 3960 A974).
2Z. Daszkiewicz u. J.B. Kyziol, J. Prakt. Chem. 330, 44 A988).
3A. Cornelis, A. Gerstmans u. P. Laszlo, Chem. Lett. 1988, 1839.

294
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab.30: Nitro-arene durch Nitrierung mit Salpetcrsaure/Acetanhydrid (eine Auswahl)
Aren
(a) Mononitrierung
HN-CO-CBH5
HN-SO2-C6H5
&
H3C-N-COOC2H5
<}
N(CtHsK
0
CHa
Cl
-» CHICHjlj
¦ dort weitere Beispiele
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
HNOj
[%]
100
100
100
100
100
(d = 1,5)
(d=l,5)
100
[°C]
50
95
50
50
50
-50
-30
0 5
[h]
l
l
6
5
3
2
3
3
Nitro-aren [%]
2-Nitro-benzanilid D9)
+ 4-Nitro-benzanilid E1)
2-Nitro-benzolsulfonsaure-
anilid E6)
+ 4-Nitro-benzolsulfonsaure-
anilid D4)
N- Methyl- N-D-nitro-phenyl')-
carbamidsaure-ethylester
Tris-[4-nitro-phenyl~\-amin
10-Methyl-4-nitro-9-oxo-9,10-
dihydro-acridin (92)
+ 10-Methyl-2-nitro-... (8)
2-Cyclopropyl-3-methyl-1 -
nitro-benzol
+ 4-Cyclopropyl-3-methyI-
1-nitro-benzol
l-Cyclopropyl-4-iod-2-nitro-
benzol
+ l-Cyclopropyl-4-nitro-
benzol
4-Chlor-l-isopropyl-2-nitro-
benzol
+ l-Chlor-4-isopropyl-2-
nitro-benzol
+ 4-Chlor-l-nitro-benzol
Aus-
Ausbeute
[%]
94
90
94
90
86
30
10
40
23
52
10
20
Schmp. [°C]
93-94a
(Ethanol)
200-201
(Essigsaure-
ethylestcr)
101-102°
(Ethanol)
139-140
(Toluol)
47-48"
(Ethanol)
143-144"
(Hexan)
167-168"
(Chloro-
(Chloroform)
284-285
(DMF)
60-61
(Ethanol)
34-35
(Ethanol)
53-53
(Ether)
30-31
-
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
2
3
4
'Z. Daszkiewicz u. J.B. Kyziol, J. Prakt. Chem. 330, 44 A988).
2 Yu.S. Shabarov, S.S. Mochalot, N.B. Mateevau. I.P. Stepanova, Zh.Org. Khim. 11, 568 A975); engl.: 565.
3Y.S. Shabarov, S.S. Mochalov, V.D. Novokreshchennykh, E.M. Volkov u. S.A. Ermishking, Zh. Org.
Khim. 11, 1907 A975); engl.: 1920.
X1.A. Khan, A.K. Manglik u. S.K. Sangal, J. Indian, Chem. Soc, 65F),415 A988); CA. 111,94437 A989).
3nnted with FinePnnt- purchase atw

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
295
Tab. 30: (Forts.)
Aren
OCH,
CHj
O-C-C00H
F
(§) Dinitrierung
H3CO-^^SOiCH!
H' y^y-OCH3
OCHj
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
HNOj
[%]
100
100
99
(d = 1,5)
[°C]
-60
-60
S
M
0,5
0,5
0,25
Nitro-aren [%]
4-Fluor-l-methoxy-2-nitro-
benzol
+ 3-Fluor-3-nitro-6-oxo-l,4-
cydohexadien
2- D-Fluor-2-nitro-phenoxy) -
2-methylpropansaure
+ 3,3-Dimethyl-8-fluor-8-
nitro-2-oxo-l ,4-dioxa-
spiro[4.5~\deca-6,9-dien
B Isomere)
CHj
02nH(o^dCH3
/ ,4-Bis-[4,5-dimethoxy-2-
nitro-phenyl]-2,3-dimethyl-
l-nitrooxy-butan
Aus-
Ausbeute
[%]
94
6
72
28
71
Schmp. [°C]
61"
79-81"
(Diethyl-
ether)
101-103
(Diethyl-
ether) bzw.
122-144
(Diethyl-
ether)
161-1628
(Ethanol)
Lite-
Literatur
1
1
2
a dort weitere Beispiele
2-, 3- bzw. 4-Nitro-toluol; typische Arbeitsvorschrift3: Eine Losung aus 10 ml (94 mmol) Toluol, 6 ml Acet-
anhydrid und 50 ml Tetrachlormethan wird unter Ruhren mit 2,5 g Montmorillonit K10 (Fa. Sud-Chemie)
oder English China Clay Accagum BP (St. Austeil, Cornwall) suspendiert und auf dem Olbad zum Ruckflu?
erhitzt. Auf das Reaktionsgefa? wird eine Reverse Dean-Stark-Falle aufgesetzt, in der sich 10 m/ A40 mmol)
Salpetersaure F5%; d = 1,4) auf einer Tetrachlormethan-Phase befinden. In dieser Anordnung lauft das
Destillat durch die Salpetersaure-Phase und Tetrachlormethan zuruck in das Reaktionsgefa?. Nach 8- 12h
ist die Reaktion beendet.
Auf diese Weise erhalt man:
o/m/p-Verhaltnis [%]
mit Montmorillonit
mit Eccagum BP
mit Montmorillonit
Cmal mit frischer Salpetersaure reaktiviert)
55
43
81
36 : 2 : 62
38 : 2,5 : 59,5
38,5 : 2,5 : 59
Durch die besondere Reaktionsanordnung wird eine gleichma?ige Nitrierung des Eduktes, die fortlaufende
Extraktion der nitrierten Spezies und eine Erniedrigung der Restfeuchtigkeit des Tonmalerials in einem
nahezu wasserfreien Medium gewahrleistet.
1	R.G. Clewlev, A. Fischer u. G.H. Henderson, Can. J. Chcm. 67, 1472 A989).
2	J.B. McAlpine u. N. V. Jiiggs, Aust. J. Chem. 28, 831 A975).
3	A. Comelis, A. Gerstmans u. P. Laszlo, Chcm. Lett. 1988, 1839.

296
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Nur in katalytischen Mengen wird Acetanhydrid zur gezielten Mononitrierung von 1-
Acyl-4-phenyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin in 6-Stellung mit Salpetersaure
(d = 1,48) in Chloroform eingesetzt1:
R-OC
CH3
CH3
R-OC
»HN03 / CHC13 ; [H3C-Ci3>20
H3C C6H5
O,M
H3C CSHs
R
CH3
C5Hn
C«HS
... -6-nitro-4-phenyl-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-Mnolin
l-Acetyl-...
l-Cyclopentanoyl-...
1-Benzoyl-...
[%]
86
45
64
Schmp.a [°C]
168-169
128-129
165-166
aus btfunol
l-Acyl-6-nitro-4-pheny]-2,2,4-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinoline; allgemeine Arbeitsvorschrift': Zu einer
Losung aus 0,02 mol Aren in 30 ml Chloroform werden 0,2 ml Acetanhydrid gegeben und anschlie?end
10 m/ konz. Salpetersaure (d = 1,48) zugetropft. Nach Ruhren bei 20° bis zum Reaktionsende wird mit
Wasser und wa?r. Natronlauge gewaschen. Anschlie?end wird Chloroform i. Vak. abgezogen und aus
Ethanol umkristallisiert.
Die Nitrierung mit Nitriersaure oder Salpetersaure/Eisessig bzw. Acetanhydrid liefert dagegen Dinitro-
und Trinitro-Verbindungen.
1.1.3.4.3. von Sulfonsauren
Obwohl Salpetersaure/Methansulfonsaure ebenfalls als Nitrierungsreagens eingesetzt
wird2, soll hier vor allem auf die Nitrierung mit der reaktiveren Salpetersaure/Trifluor-
methansulfonsaure-Mischung eingegangen werden3. In beiden Sulfonsauren losen sich
die aromatischen Verbindungen gut und werden i. a. weder sulfoniert noch oxidiert. Bei
der Reaktion von Salpetersaure und Trifluormethansulfonsaure bildet sich Nitronium-
trifluormethansulfonat und Hydronium-trifluormethansulfonat.
Als Losungsmittel fur die Nitrierung mit Salpetersaure/Trifluormethansulfonsaure eignen
sich Dichlor-, Tetrachlor-, Dichlor-difluor- bzw. Fluor-trichlor-methan oder Pentan.
Durch exakte Einstellung der Reaktionstemperatur kann gezielt das Mono- bzw. Dinitro-
Produkt hergestellt werden. So liefert z. B. Toluol bei — 110° in Fluor-trichlor-methan A
min) oder bei — 60° in Dichlormethan A h) 2-Nitro- bzw. 4-Nitro-toluol (o/p-Verhaltnis:
1 :1) in 99%iger Ausbeute, wahrenddessen 2,4- und 2,6-Dinitro-toluol bei 0c in Fluor-
trichlor-methan C0 min) erhalten werden konnen3'4:
lZ.V. Shmyreva, K.S. Shikhaliev, L.P. Zalukaev, Y.A. Ivanov, Y.S. Ryabokohylko u. I.E. Pokrovskaya,
Zh. Obshch. Khim. 59, 1391 A989); engl.: 1391.
2	J. W. Barnett, R.B. Moodie, K. Schofield, P.G. Taylor u. JB. Weston, J. Chem. Soc, Perkin Trans II,
1979, 747.
3	C.L. Coon, W.G. Blucher u. M.E. Hill, J. Org. Chem. 38, 4243 A973).
*G.A. Olah, R. Malhotra u. S.C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4628 A978).
ited with FinePnnt- pure

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
297
CH,
F3C-SO3H
CH,
NO2
NO,
CH,
CH3
N02
2- und 4-Nitro-toluol1: Zu einer Losung von 6,0 g D0 mmol) Trifluor-methansulfonsaure in 100 ml Dichlor-
mcthan werden in einem 200-ml-Kolben, der mit Ruhrer, Trichter und Thermometer ausgerustet ist, 1,26 g
B0 mmol) wasserfreie Salpetersaure gegeben. Anschlie?end wird mit Aceton/Trockeneis auf — 60° abge-
abgekuhlt und 0,46 g E mmol) Toluol in einer Portion zugegeben. Nach 1 h Ruhren bei — 60° wird die Mischung
in 100 g Eis gegossen. Nach 3maligem Extrahieren mit je 100 m/Dichlormethan wird uber Magnesiumsulfat
getrocknet und das Losungsmittel i. Vak. abgezogen; Ausbeute: 0,69 g (~ 100%) (o/m/p = 62,1 :0,5 : 37,3)
(GC).
2,4- und 2,6-Dinitro-toluol2: Zu einer Mischung von 6,0 g D0 mmol) Trifluor-methansulfonsaure in 100 ml
Fluor-trichlor-methan werden in einem 200-mf-Kolben, der mit Ruhrer, Trichter und ThermometeT aus-
ausgerustet ist, bei 25° 1,26 g B0 mmol) wasserfreie Salpetersaure gegeben. Nach dem Abkuhlen auf 0° werden
0,46 g E mmol) Toluol in einer Portion zugegeben, die Mischung 1 h bei 0° geruhrt und danach in 100 g
Eis gegossen. Nach 3maliger Extraktion mit 100 ml Dichlormethan wird uber Magnesiumsulfat getrocknet
und das Losungsmittel abgezogen; Ausbeute: 0,90 g (99%) B,4-/2,6-/3,5-Dinitro-toluol = 82,3 :16,5 :1,2)
(GC).
Auf analoge Weise erhalt man die in Tab. 31 angegebenen Produkte.
Tab.31: Nitro-arene aus Arenen mit Salpetersaure/Trifluor-methansulfonsaure in Fluor-
trichlor-methan2
Edukt
CH3
Cl
Molverhaltnis [mmol]
Aren
10
5
20
8
HNOa
21
20
21
20
FjC-SOjH
42
40
42
40
... -benzol
1 ,i-Dimethyl-2,6-dinitro-...
+ 1,3-Dimethyl-2,4-dinitro-...
2-Nitro-l-trifluormethyl-...
+ 3-Nitro-l-trifluormethyl-...
+ 4-Nitro-l-trifluormethyl-...
l-ChloT-2-nitro-...
+ l-Chlor-3-nitro-...
+ l-Chlor-4-nitro-...
1,2-Dinitro-...
+1,3-Dinitro-...
+ 1,4-Dinitro-...
Isomeren-
Isomerenverhaltnis
[%]
61,5
37,4
7,6
92,3
<0,l
30,5
0,1
69,4
9,0
88,8
2,2
Aus-
Ausbeute
[%]
-100
-100
97
85
Die Nitrierung mit Salpetersaure/Trifluor-methansulfonsaure liefert im Vergleich zu an-
anderen Nitrierreagenzien die geringste Ausbeute an me/a-substituierten Nebenprodukten
und zeichnet sich vor allem durch die kontrollierte Arbeitsweise bei tiefen Temperaturen
aus, die Sulfonierung und Oxidation ausschlie?t.
1 CL. Coon, W.G. Blucher u. M.E. Hill, J. Org. Chem. 38, 4243 A973).
2G.A. Olah, R. Malhotra u. B.C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4628 A978).

298
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
1.1.3.4.4. von stationaren organischen Sauren
Die Nitrierung von Arenen mit Salpetersaure in Gegenwart von festen Lewissauren wie
Poly(styrolsulfonsaure), Nafion H-Perfluorsulfonsaure oder Silicagel als stationares Tra-
Tragermaterial, erleichtert die Abtrennung der sauren Komponenten von den gewunschten
Produkten und ermoglicht nach der Reinigung ein Recycling der stationaren Phase. Da
sich die Poly(styrolsulfonsaure) wahrend der Reaktion unter Nitrierung von benzylischen
C-Atomen oxidativ zersetzt, ist der Einsatz von Nafion H-Perfluorsulfonsaure unter azeo-
troper Entfernung (azeotrope Nitrierung) des gebildeten Reaktionswassers vorzuziehen1.
Gewohnlich wird das Wasser-Reaktionsprodukt-Gemisch so lange azeotrop abdestilliert,
bis keine Salpetersaure im Reaktionsgefa? mehr vorhanden ist:
hno3
OL
NOj
Nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift (durch Nitrierung mit Salpetersaure und Nafion-HI: Eine Mischung
aus 25 ml Aren, 5,0 g konz. Salpetersaure und 500 mg Nafion-H werden unter Ruckflu? in einem Dean-
Stark-Apparat so lange azeotrop erhitzt, bis keine Nitrat-Ionen im Reaktionsgefa? mehr nachgewiesen
werden konnen. Anschlie?end wird die Reaktionsmischung hei? filtriert, der feste Ruckstand 2mal mit
5 ml Chloroform gewaschen und das Filtrat vorsichtigt destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
Edukt
0
T
ch3
CH3
CH3
CH,
CH3
H3C-^*^CH3
Cl
Produkte
Nitro-benzol
l-Methyl-2-nitro-henzol
+ I-Methyl-3-nitro-...
+ l-Methyl-4-nitro-...
1,2-Dimethyt-3-nitro-...
+ 1,2-Dimethyl-4-nitro-.,.
1,3-Dimethyl-2-nitro-...
+1,3-Dimethyl-4-nitro-...
1,4-Dimethyl-2-nitro-...
2-Nitro-l ,3,5-trimethyl-...
l-Chlor-2-nitro-...
+ l-Chlor-3-nitro-...
+ l-Chlor-4-nitro-...
Isomeren-
Isomerenverhaltnis [%]
-
56
4
40
45
55
15
85
38
1
61
Gesamtausbeute
[%]
77
80
47
68
60
79
87
1 G.A. Olah, R. Malhotra u. S.C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4628 A978).
Pnnted with FinePnnt- purchass

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
299
Bei der etwas milderen Nitrierung von Arenen mit 1-Nitroxy-butan oder 2-Mcthyl-2-nitrooxy-propansaure-
nitril (s. S. 324ff.) in Gegenwart von Nafion H entstehen geringere Mengen an meta-Nitro-arenen als Ne-
Nebenprodukte.
1.1.3.5. mit Stickstoff(V)-oxid
Die Nitrierung von Arenen mit Stickstoff(V)-oxid (s.a. Houben-Weyl X/l, S. 808ff.) spielt
in der praparativen Synthese von Nitro-arenen keine besondere Rolle. Dies liegt vor allem
in der teilweise explosions-artigen Reaktion von Arenen mit Distickstoffpentoxid in Abwe-
Abwesenheit von organischen Losungsmitteln begrundet. Von umweltanalytischem Interesse
sind die Umsetzungen von hoherkondensierten Arenen wie Naphthalin oder Fluoranthen
mit Stickoxiden in Losung bzw. in der Gasphase. So erhalt man beispielsweise bei der
Umsetzung von Fluoranthen mit Distickstoffpentoxid in Tetrachlormethan (bzw. Aceto-
nitril oder Nitromethan) 2-Nitro-fluoranthen C0%), /,2-Dinuro-fluoranthen A7%) und
nicht umgesetztes Fluoranthen A4%)':
N2O5
NO2
2-Nitro-fluoranthen;	1,2-Dinitro-
30%; Schmp.: 154-155"	fluoranthen;
(Ethanol)	Schmp.: 196-198°
(Ethanol)
Bei der Gasphasen-Nitrierung von Chlor- bzw. Brom-benzol mit Distickstoffpentoxid bei
160° auf Silicagel in Gegenwart von Eisen(III)-sulfat erhalt man Chlor-nitro- bzw. Brom-
nitro-benzole mit einem besonders hohen para-Anteil G1,4% bzw. 63,9%) bei geringem
Umsetzungsgrad (~ 10%J.
In der Gasphase verwendet man i. a. Stickstoff(IV)-oxid und setzt Luft oder Sauerstoff zu. Unter zusatzlicher
Bestrahlung erhalt man auf diese Weise aus Benzol Nitrobenzol in bis zu 85%iger Ausbeute3. Ebenfalls
nur von umweltanalytischem Interesse ist die photochemisch und basenkatalysierte Umsetzung von Alkyl-
benzolen mit Stickstoff(IV)-oxid in Gegenwart von Sauerstoff*-5.
Eine Reihe desaktivierter Arene konnen mit Stickstoff(IV)-oxid in Dichlormethan oder
Tetrachlor-ethen bei — 10 bis 0° unter Ozonisierung in guten Ausbeuten in Nitro-arene
ubergefuhrt werden6:
»NO2
; CH2CI2 ,
NO2
R = H, CH3, CjH„ C(CH,K, COOH, C1
'a Zielinska, J. Arey, R. Atkinson, T. Ramdahl, A.M. Winer u. J.N. Pitts, jr., J. Am. Chem. Soc. 108,
4126 A986).
1 Jap.P. 7619734 A976), Teijin Ltd., Erf.: J. Nishikawa, K. Shimada, J. Harada u. S. Nagahama; C. A. 85,
32607 A976).
3K. Watanabe, H. Ishikawa u. W. Ando, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 1253 A978).
*M. Hoshini, H. Akimoto u. M. Okuda, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 718 A978).
5H. Ishikawa, K. Watanabe u. W. Ando, Bull. Chem. Soc. Jpn., 51, 2173 A978).
6H. Suzuki, T. Murashima, K. Shimizu u. K. Tsukamoto, Chem. Lett. 1991, 817.

300	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Obgleich die Isomerenverteilung nur unwesentlich von den erwarteten Werten abweicht,
weist diese saurefreie Methode im Gegensatz zu den anderen Nitrierungen mit Stickoxiden
keine nennenswerten Nebenprodukte (Seitenkettennitrierung) auf. Die Methode konnte
in Zukunft an industrieller Bedeutung gewinnen.
Die Nitrierung von Benzol mit Stickstoff(IV)-oxid und Sauerstoff bei 0° liefert in Gegenwart von Co-
balt{III)-acetylacctonat in Nitrobenzol als Cosolvenl ~ 30% Nitrobenzol1.
1.1.4. mit Metallnitraten
Bei der Nitrierung von Arenen mit Metallnitraten wird i. a. zwischen ein- und mehrzah-
nigen Metallnitraten unterschieden:
® einzahnige Metallnitrate, wie Alkalimetall- und Erdalkalimetall-nitrate, die nur in Gegen-
Gegenwart von Lewis- oder Bronstedt-Sauren aktiv sind (s.S. 300ff.)
F) zweizahnige Metallnitrate, wie Titan(IV)- oder Zinn(IV)-nitrat, die von sich aus reaktiv
sind (s.S.314ff.)
Fur die Nitrierung von Arenen mit einzahnigen Metallnitraten in Gegenwart von Lewis-
Lewissauren, insbesondere Aluminiumchlorid und Bortrifluorid, nimmt die Reaktivitat der ein-
eingesetzten Metallnitrate in der folgenden Reihe ab2:
AgNO3 > KNO3 > NaNO3 > NH4NO3 > Pb(NO3J > Ba(NO3)
Die Lewissauren konvertieren das fur die elektrophile, aromatische Substitution unge-
ungeeignete Nitrat-Ion in ein reaktives Nitronium-Ion, das fur die Nitrierung notwendig ist.
Ein Nachteil der Nitrierung mit Metallnitraten liegt in vielen Fallen in der heterogenen
Reaktionsfuhrung, so da? die Ausbeuten des ofteren von der Loslichkeit des Arens bzw.
des Metallnitrates im Reaktionsmedium abhangen. Das Nitrierungsreagens Silbernitrat/
Bortrifluorid in Acetonitril ist besonders gut geeignet, weil es unter homogener Reak-
Reaktionsfuhrung zu ausgezeichneten Nitrierungsergebnissen fuhrt (s.S. 310). Im folgenden
sollen die praparativ wichtigen Nitrierreagentien auf Metallnitrat-Basis nach ihrer Stellung
im Periodensystem besprochen werden,
1.1.4.1. mit Alkalimetall- und Erdalkalimetall-nitraten
Fur die Nitrierung von Arenen mit Alkalimetall- und Erdalkalimetall-nitraten haben sich
im wesentlichen Natrium- oder Kaliumnitrat in starken Bronstedtsauren, wie Trifluores-
sigsaure3, Schwefelsaure4 oder Salzsaure5, bewahrt. Bei hoherkondensierten Arenen
wie Anthracen oder Phenanthren kann auch mit Natriumnitrat in Phosphor(V)-oxid und
Trimethylphosphat erfolgreich mononitriert werden8.
1	US.P. 4417080 A983), D.S. Ross, R.M. Johnson u. R. Malholm, CA. 100, 67984 A984).
2	A. V. Topchiev, Nitration ofHydrocarbonsandOlher Organic Compounds, Pergamon Press, New York 1959.
3	U.A. Spitzner u. R. Stewart, J. Org. Chem. 39, 3936 A974).
4	G. D. Tirzite, I.P. Skrastinsh u. G. Y. Duburs, Khim. Geterotsikl. Soedin 1987, 68; C. A. 107,198035 A987).
*M.J. Thompson u. P.J. Zeegers, Tetrahedron Lett. 29, 2471 A988).
6 D. Gaude. R. Le Goaller u. J.L. Pierre, Synth. Comm. 1986, 63.
7M. Quertani, P. Girardu. H.P. Kagan, Tetrahedron Lett. 23, 4315 A982).
"D.E. Pearson, M.G. Frazer, V.S. Frazer u. L.C. Washbum, Synthesis 1976, 621.
ited with FinePnnt- pure

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
301
Von praparativem Interesse ist die sogenannte Zweiphasen-Nitrierung von Phenolen
mit Natriumnitrat in wa?riger Salzsaure und Diethylether, die ursprunglich nur unter
katalytischem Zusatz von Lanthanidchloriden oder -nitraten zum Erfolg fuhrte1. Diese
au?ergewohnlich milde Nitrierung2'3 kann auch ohne Phasentransfer-Katalysator durch-
durchgefuhrt werden. Im Gegensatz zur Nitrierung von Phenolen mit den ublichen Nitrierrea-
genticn, z. B. Salpetersaure/Essigsaure, Kupfer(II)-nitrat/Tonminerale oder Stickstoffoxi-
den/Dichlormethan, entstehen nur geringe Mengen an Chinonen oder polynitrierten Ne-
Nebenprodukten2. Obwohl im allgemeinen mit einem Salzsaure-Uberschu? gearbeitet wird,
kann bei Saure-anfalligen Phenolen auch im schwach salzsauren Medium mit vernunftigen
Ausbeuten nitriert werden. Die Zugabe eines 10%igen Natriumnitrat-Uberschusses bzw.
von verdunnter Schwefelsaure und katalytischen Mengen an Natriumnitrit soll die Re-
Reaktionszeiten verkurzen (< 0,2 h) und die Ausbeuten auf 90-95% erhohen2:
OH
OH
O2N
Nitro-phenole durch Zweiphasen-Nitrierung von Arenen mit Natriumnitrat in Salzsaure/Diethylether:
Methode O1: Zu einer Losung aus 425 mg E mmol) Natriumnitrat und 22 mg @,05 mmol) Lanthan(III)-
nitrat-Hexakis-hydrat in 4 ml Wasser und 4 ml konz. Salzsaure (d = 1,19) werden 5 mmol Phenol in 15 ml
Diethylether bei 20° zugegeben. Nach 10 min farbt sich die Losung gelb, nach beendeter Reaktion wird
sie rot. Nach 3—8 h Ruhren bei 20° wird mit Chloroform extrahiert, die organ. Phase gewaschen und
uber Magncsiumsulfat getrocknet. Anschlie?end werden die Gemische durch praparative Dunnschicht-
Dunnschichtchromatographie auf Silicagel mit Cyclohexan/Essigsaure-ethylester als Laufmittel getrennt.
Auf diese Weise erhalt man u.a. D h Reaktionszeit):
Phenol
-*O~0H
CHICHjl,
ChoH
H,C
/
HO-CK,—^J^-OH
HjC=CH-CHj—^ ^— OH
OCH,
H3ca -^^—<f3~ 0H
... -phenol (o/m/p in %)
2-Nitro-...F8)
+ 4-Nitro-...A2)
6-Isopropyl-3-methyI-2-nitro-...
4-Hydroxymethy!-2-nilro-... (88)
+ 4-Hydroxymethyl-3-nitro-... A2)
4-AllyI-6-methoxy-2-nitro-... (93)
+ 4-Allyl-2-methoxy-5-nitro-... G)
4-Hydroxy-4'-methoxy-3-nitro-biphenyl G7)
+ 2,5-Dinitro-4-hydroxy-4'-methoxy-... B3)
[%]
81
80
80
92
84
Methode®3: Zu einer Mischung aus 425 mg E mmol) Natriumnitrat, 10 ml Wasser und 10 m/Diethylether
werden 5 mmol Phenol und anschlie?end 1 m/11 N Salzsaure unter Ruhren zugegeben. Nach 12 h Ruhren
bei 20" wird die wa?r. Phase neutral gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen
des Solvens i. Vak. werden die Produkte durch Saulenchromatographie uber Silicagel mit Hexan/Essigsaure-
ethylester als Laufmittel getrennt.
LJt/. Quertani, P. Girardu. H.P. Kagan, Tetrahedron Lett. 23, 4315 A982).
2M.J. Thompson u. P.J. Zeegers, Tetrahedron Lett. 29, 2471 A988).
3D. Gaude, R. Le Goaller u. J.L. Pierre, Synth. Comm. 1986, 63.

302
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Phenol
CH3
CH3
/
Produkt (o/m/p in %)
2,6-Dimethyl-4-nitro-phenol
3.4-Dimethyl-2-nilro-... F7)
+ 4,5-Dimethyl-2-nitro-... C3)
6-Hydroxy-5-nitro-tetralin E9)
+ 7-Hydroxy-6-nitro-... D1)
[%]
81
80
73
Interessanterweise kann diese Methode auch bei Aren-Gemischen eingesetzt werden, wobei
sich stets nur die Mononitrierung des reaktiveren Arens einstellen wird.
Fur die Nitrierung von Pyrimidinen1'2 und Chinolinen3 bzw. Isochinolinen* hat sich die
Verwendung von Kaliumnitrat in Gegenwart von konz. Schwefelsaure bewahrt. Je nach
Substitutionsmuster des Chinolin-Systems erhalt man z. B. aus 3-Alkoxycarbonyl-F-, -7-
bzw. -8-methoxy)-2-methyl-chinolinen mit Kaliumnitrat in Schwefelsaure bei 0° die ent-
entsprechenden 5- bzw. 8-Nitro-chinoline in 76-95%iger Ausbeute3:
:OOR1
KNO,
H2SO4 ; ? °
H3CQ
O2N
COOR1
8-Methoxy-3-methoxycarhonyl-2-methyl-5-nitro-chinolin (R1 = R2 = CHJ; typische ArbeitSTorschrift3: Zu
einer Losung von 3,0 g @,013 mol) 8-Methoxy-3-mcthoxycarbonyl-2-methyl-chinolin in 16 ml konz. Schwe-
Schwefelsaure wird bei 0° eine Losung von 1,35 g @,013 mol) Kaliumnitrat in 6,5 ml konz. Schwefelsaure unter
Ruhren zugetropft. Nach 2 h Ruhren bei 20° wird die Losung auf 100 g Eis gegossen und mit 25% Am-
Ammoniak auf pH 9 gebracht. Der Niederschlag wird abnitriert, mit Wasser gewaschen, uber Calciumchlorid
im Exsikkator getrocknet und aus Chloroform/Hexan umkristallisiert; Ausbeute: 2,84 g G9%); Schmp.:
172-175°.
Auf ahnliche Weise sind u. a. die in Tab. 32 (S. 303) aufgefuhrten Verbindungen zuganglich.
'?.;. Brown u. B. T. England, J. Chem. Soc. (C), 1971, 250, 425.
2 CO. Kappe u. U.G. Wagner, Helerocycles 29, 761 A989).
3D. Adams, C. Longo, V. Lo Russo u. N.M. de Rekowski, Gazz. Chim. Ital. 119, 285 A989).
AP.D. Woodgate, J.M. Herbert u. W.A. Denny, Heterocycles 26, 1029 A987).
ited with FinePnnt- pure

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
303
Tab.32: Nitro-arene aus Arenen durch Saure-katalysierte Nitrierung mit Alkalimetallnitraten
Aren
0
CH3
O
cco
HjC
OK3
H5CS-VN
CH3
CH,
.N^,SO2-CH3
H5LS
VNH2
H5C6^N
H
H3C^N_^.CH3
JJ K
R1-0C^Y^C0-R1
A^r!
CH,
OCH,
R2
H
O-CHF,
Reaktionsbedingungen
Metall-
Metallnitrat
NaNO3
NaNOj
NaNO3
NaNO,
KNO3
KNOj
KNOj
KNOj
NaN03
Saure
FjC-COOH
F,C-COOH
OP(OCH,K
P2O5/
OP(OCH3K
H2SO4
H2SO4
H2SO4
HjSO,
Temp.
[°C]
25
25
25
25
0-5
5-10
10
35-40
-8
Zeit
[h]
4
4
18
18
1
1
1
0,05
0,3
Nitro-aren
Nitro-benzol
2-Nitro-toluoI
+ 4-Nitro-toluol
9-Nitro-anthracen
9-Methyl-10-nitro-
phenanthren
4,6-Dimethyl-2-
hydroxy-5-D-
nitro-phenyl)-
pyrimidin
2-Amino-4,6-di-
methyl-5-C-
nitro-phenyl)-
pyrimidin
2-Methylsulfonyl-
5- D-nitro-phen-
yl)-pyrimidin
2-Amino-5-D-
nuro-phenyl-
pyrimidin
3,5-Diacetyl-2,6-
dimethyI-4-D-
nitro-phenyll-
1,4-dihydro-pyridin
4-B-Difluormetiwxy-
4-nitro-phenyl)-
3,5-dimethoxy-
carbonyl-2,6-di-
methvl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
99
64"
30a
71
37
24
42
82
80
56-72
Schmp.
C'C]
—
-
144-145
168-170
286
(Metha-
(Methanol)
205
F0% ige
Ethanol)
223-225
(Ethanol)
262
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2
3
3
3
4
Trennung uber GC moglich
1	U.A. Spitzner u. R. Stewart, J. Org. Chem. 39, 3936 A974).
2	D.E. Pearson, M.G. Frazer, V.S. Frazer u. L.C. Washburn, Synthesis 1976, 621.
3	D.J. Brown u. B. T. England, J. Chem. Soc. (C), 1971, 250, 425.
4	G.D. Tirzite, I. P. Skrastinsh u. G. Y. Duburs, Khim. Geterotsikl. Soedin 1987,68; C. A. 107,198035 A987).

304
R. Heimisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 32: (Forts.)
Aren
H5C2OOC^YNH
C5HE
"htY
TU'
CH3
DOR1
R!
CH3
COOCH3
R»
7-OCHj
S-OCH3
8-OCH3
7-OCHj
IM02
Reaktionsbedingungen
Metall-
Metallnitrat
KNO,
KNO3
KNO3
Saure
H2SO4
H2SO4
H;SO4
Ternp.
[°C]
5-20
0
75
Zeit
[h]
1
2
2,5
Nitro-aren
5-Ethoxycarbonyl-
5-nitro-6- (nitro-
methylen)-4-D-
nitro-phenyt)-...
+ 5-Ethoxycarbon-
yl- C-nitro-phen-
yl)-2-oxo-hexa-
hydro-pyrimidin
... -chinolin
7-Methoxy-3-meth-
oxycarbonyl-2-
methyl-8-nitro-...
6-Methoxy-3-meth-
oxycarbonyl-2-
methyl-5-nitro-...
2,3-Dimethoxycar-
bonyl- 7-methoxy-
5-nitro-...
2,3-Dimethoxycar-
bonyt- 7-methoxy-
8-nitro-...
4,5-Dinitro-iso-
chinolin
Aus-
Ausbeute
[%]
64
32
86
76
81
95
73
Schrap.
[<:C]
135
(Zers.)
246-248
(DMSO/
Wasser)
180-182
(Chloro-
(Chloroform/
Hexan)
186-187
(DMSO)
218-219
(DMSO/
Wasser)
215-216
(Accton)
Lite-
Literatur
1
2
3
dort weitere Beispiele
1 CO. Kappe u. U.G. Wagner, Heterocycles 29, 761 A989).
2Z>. Adams, C. Longo, V. Lo Russo u. N.M. de Rekowski, Gazz. Chim. Ital. 119, 285 A989).
3P.D. Woodgate. J.M. Herbert u. W.A. Benny, Heterocycles 26, 1029 A987).
tedwithFinePnnt-purc

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	305
1.1.4.2. mit Eisen(III)-nitrat
In jungster Zeit haben sich heterogene Nitrierungen von Arenen in Gegenwart von Ton-
Tonmineralien („clay") mit Eisen(III)- bzw. Kupfer(II)-nitrat (s. S. 307) unter den angelsach-
angelsachsischen Begriffen „clayfen" bzw. „claycop" als au?erst selektive Nitrierreagcntien be-
bewahrt1"*.
So lassen sich Phenole unter extrem milden Bedingungen und einfacher Aufarbeitung mit
„clayfen" in Tetrahydrofuran, Diethylether oder Toluol regioselektiv (keine meta-Nitro-
phenole) in die entsprechenden ortho- bzw. /wra-Nitro-phenole uberfuhren2:
OH	OH	OH
k	J
Fe(NO3K(^f
Nitro-phenole; allgemeine Arbeitsvorschrift zur Nitrierung von Phenolen
Eisen(III)-nitrat/Ton („clayfen"J: In einem 1-/-Kolben werden 22,5 g Eisen(III)-nitrat-Nonakis-hy-
drat zu 375 ml Aceton gegeben. Nach 5 min intensivem Ruhren geht die rostbraune Suspension in eine
hellbraune Losung uber. Unter Ruhren werden 30 g K 10-Ton (Fa. Sudchemie, Munchen) portionsweise
in 5 min zugegeben und das Solvent i. Vak. bei < 50" abgezogen. Nach 30 min wird der trockene Ruckstand
mit einem Spatel von der Kolbenwand abgetrennt und das restliche Solvent i.Vak. abgezogen; Ausbeute:
50 g (95%) (gelbes Pulver).
Nitrierung von Phenolen mit „clayfen: Zu einer Losung von 5 g frisch hergestelltem Eisennilral/
Ton („clayfen") in 50 bis 100 ml eines Losungsmittels werden 10 mmol Phenol zugegeben. Nach kraftigem
Ruhren uber 2 bis 72 h (Reaktionskontrolle uber TLC oder GLC) bei 20° wird der anorgan. Ruckstand
abfiltriert, der Festkorper mit 25 ml des Solvens gewaschen und das Solvens i.Vak. abgezogen. Das Roh-
Rohprodukt wird durch Saulenchromatographic uber Silicagel @,063 0,2 mm) mit einer Cyclohexan/Essig-
saure-ethylestcr-Mischung G5 : 25) als Laufmittel gereinigt.
Vorsicht:
© eine Badtemp. > 50' fuhrt zu instabilen Produkten, die sich innerhalb von 15 min (nach der Herstellung)
unter Abgabe von giftigen N-Oxiden exotherm zersetzen
© nach dem Abziehen des Losungsmittels und dem Abkratzen von den Glaswanden mu? das „clayfen"
vollstandig getrocknet werden, da ansonsten mit Aktivitatsverlusten zu rechnen ist
® Clayfen gibt allmahlich nitrose Gase ab und sollte deswegen niemals in einem geschlossenen Gefa?
aufbewahrt werden
® Clayfen bleibt im getrockneten Zustand nur wenige Stunden aktiv. Die Zugabe von Pentan erhalt
dagegen die Reaktivitat fur einige Tage.
1	A. Comelis, P. Laszlo u. P.J. Pennetreau, J. Org. Chem. 48, 4771 A983).
2	A. Cornelis u. P. Laszlo, Synthesis 1985, 909.
2P. TmszIo u. P. Pennetreau, J. Org. Chem. 52, 2407 A987).
4 A. Cornelis, L. Delaude, A. Gerstmanns u. P. Laszlo, Tetrahedron Lett. 1988, 5657.
SA. Cornelis u. P. Laszlo, Synthesis 1980, 849.
s.a. A. Cornelis, P. Laszlo u. P. Pennetreau, Bull. Soc. Chim. Belg. 93, 961 A984).

306
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Phenol
OH
OH
<r
CHj
OH
<r
C(CH3K
OH
CHO
OH
CN
OH
<r
OH
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Losungs-
Losungsmittel
THF od. Di-
cthylether
Diethyletlier
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Diethylether
THF
Tnlual
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
20
20
2
3
72
48
5
20
20
2
24
... -pkenol
2-Nitro-...
+ 4-Nitro-...
4-Methyl-2-
nilro-...
1 4-tert.-butyl-2-
i nitro-...
4-Formyl-2-
nitro-...
4-Cyan-2-nitro-...
\ 4-b'luar-2-nitro-...
4-Chlor-2-nitro-...
2-Hydroxy-I-
nitro-naphthalin
3-Hydroxy-2-
nitro- 17-oxo-
1,3,5™-estratrien
[%]
39
41
58
92
93
88
69
88
63
55
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
i
i
2
1 A. Comelis u. P. Laszlo, Synthesis 1985, 909.
1A. Comelis, P. Laszlo u. P.J. Pennetreau, J. Org. Chem. 48, 4771 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt et

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
307
Fur die Mono-Nitrierung von Phenolen unter besonders milden, wasserfreien Bedingun-
Bedingungen hat sich Eisen(III)-nitrat-Nonakis-hydrat in Ethanol oder Chloroform bei 30-80°
bewahrt1. Je nach Substitutionsmuster am Phenol-Ring erhalt man in manchen Fallen
regioselektiv das gewunschte Nitro-phenol in ausgezeichneter Ausbeute:
OH
FetNOv
CHClj ; 30- 80«
R NO,
Nitro-phenole; durch Nitrierung von Phenolen mit EisenflTF^nitrat1: Zu 4 mmol Phenol in 4 64 ml Ethanol
(s.u.) wird 1,62 g D mmol) Eisen(III)-nitrat-Nonakis-hydrat gegeben und unter Ruckflu? fur 0,5-25 h
(s.u.) erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird mit 5 ml 1,2 N Salzsaure angesauert, 5mal mit 5 ml Chloroform
extrahiert, uber Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvent i.Vak. abgezogen. Anschlie?end werden die
Isomerengemische durch Saulenchromatographie uber 10 g Silicagel gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
H
4-CHj
4-CO-CH3
4-CN
2-CI
4-C1
4-Br
4-NO.j
0
Reaktionsbedingungen
Losungsmittel (ml)
Ethanol (8)
Chloroform F)
1 Ethanal
F)
E)
D)
F)
F)
(8)
E)
F4)
[°C]
50
40
35
65
80
40
40
40-45
80
40
[h]
3
1.5
0,5
24
15
2
6,5
3,5
25
4
... -phenol
2-Nitro-...
+ 4-Nitrn-...
2-Nitro-...
+ 4-Nitro-...
4-Methyt-2-nitro-...
4-Acetyl-2-nitro-...
4-Cyan-2-nitro-...
2-Chlor-4-nitro-...
+ 6-Chlor-2-nitro-...
4-Chlor-2-nitro-...
4-Brom-2-nitro-...
2,4-Dinitro-...
2-Nitro- n-oxo-1,3,510-
estratrien
[%]
50
50
49
47
83
91
92
56
35
88
64
88
79
Schmp.
44
114
44
114
31
123
147
114
74
91
84
113
178
1.1.4.3. mit Kupfer(ll)-nitrat
Da die gangigen aromatischen Nitrierungen, z.B. mit Salpetersaure/Schwefelsaure-Mi-
Salpetersaure/Schwefelsaure-Mischungen, i.a. zu dem erwarteten statistischen ortholpara-Verhahnis von 2:1 fuhren, wird
intensiv untersucht, die Regioselektivitat in Richtung /jara-Nitroprodukt zu verschieben.
Eine interessante Methode zur Erniedrigung des o/p-Verhaltnisses besteht im Einsatz von
Kupfer(II)-nitmt und Tonmaterialien. So lassen sich Halogen-benzole durch Nitrierung
mit Kupfer(II)-nitrat/K 10-Tonmineral („claycop") in Hexan oder Dichlormethan in Ge-
Gegenwart von Essigsaureanhydrid zu 2-Halogen-l-nitro- bzw. 4-Halogen-l-nitro-
benzolen mit einem p/o-Verhaltnis von 2 bis 25 uberfuhren2.
1 J.M. Poirier u. C. Vottero, Tetrahedron 45, 1415 A989).
1P. Laszlo u. P. Pennetreau, J. Org. Chcm. 52. 2407 A987).

308
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
+ CuINO.),
Hai
fr~
NO2
Halogcn-nitro-benzole; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
Kupfernitrat/Ton („claycop")8'"'2: In einem 1-/-Kolben werden 26 g Kupfer(II)-nitrat-Tris-hydrat und
400 ml Aceton 5 min kraftig geruhrt. Nach Zugabe von 30 g K 10-Ton (Fa. Sud-Chemie, Munchen) wird
5 min geruhrt und das Losungsmittel i. Vak. bei Temp. < 50° abgezogen. Nach 15 min wird die trockene
Kruste an den Glaswanden abgekratzt und das restliche Losungsmittel weitere 30 min i.Vak. abgezogen.
Das tonhaltige, blaue Kupfernitrat („claycop") bleibt uber mehrere Wochen reaktiv.
Halogen-nitro-benzol: Zu einer Losung von lOmmol Halogcn-benzol in 50 ml Hexan (oder Dichlor-
methan im Falle des Jod-bcnzol) werden 5 g Kupfer(II)-nitrat/K 10-Ton („claycop") und 9,45 ml
A00 mmol) Essigsaureanhydrid addiert. Die Mischung wird 30-168 h bei 20° geruhrt und i.Vak. abfiltriert.
Nach mehrmaligem Waschen mit dem Losungsmittel wird das Rohprodukt durch Saulenchromatographie
auf Silicagel mit einer Cyclohexan/Essigsaure-ethylester-Mischung (9 : 1) als Laufmittel gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Hai
F
a
Br
J
Reaktionsbedingungen
Losungsmittel
Hexan
I Iexan
Hexan
Dichlormethan
[h]
48
48
30
168
Produkt
...-benzol
2-Fluor-l-nitro-...
+ 4-Fluor-l-nitro-...
2-Chlor-l-nitro-...
+ 4-Chlor-l-nitro-...
2-Brom-l-nitro-...
+ 4-Brom-1-nitro-...
2-Jod-l-nitro-...
+ 4-Jod-l-nitro-...
p/o-Ver-
haltnis
25
7,5
5
2,3
53
73
74
38
Bei der quantitativ verlaufenden Nitrierung von Toluol mit „claycop" in Gegenwart von
Essigsaureanhydrid erhalt man in chlorierten Losungsmitteln wie Tetrachlor- bzw. Tri-
chlor-methan, Trichlor-ethen etc. die hochsten p/o-Verhaltnisse3. So erhalt man aus Toluol
mit „claycop" in Essigsaureanhydrid und Tetrachlormelhan innerhalb 120 h 79% 4-Nitro-
toluol, 20% 2-Nitro-toluol und 1% 3-Nitro-toluol in quantitativer Ausbeute. Interessan-
Interessanterweise ist eine anfangliche Induktionsphase von 0,5 -1,25 h (je nach Solvens) zu beachten,
wobei das Aren erst nach der Induktionsphase zugegeben werden sollte.
Neben der heterogenen Nitrierung mit „claycop" ist die homogene Nitrierung von Arenen
mit Kupfer(II)-nitrat in Carbonsauren und Carbon saurehydriden4" 6 (insbesondere Essig-
Essigsaure und Acetanhydrid7) bzw. in Ethanol oder Chloroform8 von Bedeutung {s.Tab. 33,
S.310).
lP. Laszto u. P. Pennetreau, J. Org. Chem. 52, 2407 A987).
2	A. Cornelis u. P. Laszlo, Synthesis 1985, 909.
3	A. Cornelis, L. Delaude, A. Gerstmanns u. P. Laszlo, Tetrahedron Lett. 1988, 5657.
*M. Tashiro, S. Mataka, Y. Takezaki, M. Takeshita, T. Arimura, A. Tsuge u. T. Yamato, J. Org. Chem.
54,451 A989).
5P.J. Mul/igan u. S. La?erge, J. Med. Chem. 13, 1248 A970).
6R. Neidlein u. G. Lautenschlager, Chem. Ber. 122, 493 A989).
7	J. Pielichowski u. A. Puszynski, Monatshefte fur Chemie 105, 772 A974).
8	K. Rajamohcm u. N. V. Subba Rao, Indian J. Chem. 11, 1076 A974).
'nnted with FinePnnt- purchas

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
309
Bei der Nitrierung von Carbazolen mit Kupfer(II)-nitrat in Essigsaure/Acetanhydrid ent-
entsteht interessanterweise im N-unsubstituierten Falle das 3-Nitro-carbazol in 47%iger Aus-
Ausbeute, wahrend 9-Alkyl- oder 9-Phenyl-carbazole unter identischen Bedingungen 9-A1-
kyl-3,6-dinitro-carbazole bzw. 3,6-Dinitro-9-phenyl-carbazol liefern1:
Cu(H03l2/
H3C-COOH/
(H3C-COJO
NO2
NO,
Nitro-carbazole; allgemeine Arbeitsvorschrift1: In 26 ml Acetanhydrid und 15 m/ Essigsaure werden 10 g
Kupfer(II)-nitrat gelost und unter Ruhren bei 30D mit 8,35 g @,05 mol) Carbazol (bzw. 0,05 mol 9-subst.
Carbazol) portionsweise versetzt. Nach Ende der Reaktion wird die Losung in 400 ml Eiswasser gegossen,
der Niederschlag abfiltriert, getrocknet und 3mal umkristallisiert (s. u.).
Auf diese Weise (s. a. Tab. 33, S. 310) erhalt man u. a.:
R
H
C2HS
... -carbazol
3-Nitro-...
3,6-Dinitro-9-ethyl-...
3.6-Dinitro-9-phenyl-...
[%]
47
68
73
Schmp. [°C]
215-216 (Essigsaure)
310-311 (Essigsaure-ethylestcr)
309-310 (Chlorbenzol)
1.1.4.4. mit Silbernitrat
Die Reaktivitat von Arenen bei der Nitrierung mit Metallnitraten steigt in Gegenwart
einer Lewissaure (z. B. Aluminiumchlorid) in folgender Reihe an2:
Ba(NO3J < Pb(NO3J < NH4NO3 < NaNO3 < KNO3 < AgNO3
Begunstigt durch die gute Loslichkeit von Silbernitrat in Acetonitril kann die Nitrierung
von Arenen in Gegenwart von Bortrifluorid homogen durchgefuhrt und das entstehende
Silber-tetrafluoroborat zuruckgewonnen werden. Auf diese Weise lassen sich Benzol, Al-
kyl- und Halogen-benzole sowie Methoxy-benzol mit Silbernitrat/Bortrifluorid in Aceto-
Acetonitril leicht elektrophil nitrieren3:
BF3/H3C-CN
+ AgMO3
R = H, Alkyl, Hai, OCHj
Nitro-polymethyl-benzole; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Aquimolare Mengen an Polymethyl-benzol und
Silbernitrat werden mit einer ausreichenden Menge an Acetonitril zu einer klaren Losung vermischt. In
diese Losung werden 4 ml einer 0° kalten Bortrifluorid/Acetonitril-Losung gegeben und die Mischung 8 h
bei 25° gehalten. Anschlie?end wird die Mischung mit Eiswasser gequencht, mit Diethylether extrahiert,
mit 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Losung versetzt, uber Magnesiumsulfat getrocknet und i.Vak. de-
destilliert. Der Ruckstand wird aus Ethanol oder Ethanol/Petrolether umkristallisiert.
'/. Pielkhowski u. A. Puszynski, Monatshefte fur Chemie 105, 772 A974).
1 A.V. Topchiev, Nitration of Hydrocarbons and Other Organic Compounds, Pergamon Press, New York,
1959.
3G.A. Olah, A.P. Fung, S.C. Narang u. J.A. Olah, J. Og. Chem. 46, 3533 A981).

310
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 33: Nitro-arene aus Arenen durch Nitrierung mit Kupfer(II)-nitrat
Aren
0
N02
OH
co
r
<^3^CH3 H3C-^Z^>-t-
/H3CO \
[H3CIjCH-ChI -^fV-OCH,
Reaktionsbedingungen
Solvens
F3C-COOH/
CHCI3
(H3C-COJO
H,C2-OH
HjC2-OH
CHCIj
(H3C-COJO
(H3C-COJO
(H3C-CO);O
(H3C-COJO
(H3C-COJO
[°C]
20
70
80
70
61
0
25
25
0
40 30
[h]
5
2
3
3
4
12
0,75
0,75
12
0,5
Nitro-aren
Nitro-benzol
(Z)-2-(i,S-Dimethoxy-
2-nitro-phenyl) -I-
nitro-ethen
2-Nitro-phenol
2-Nitro-phenol
+ 4-Nitro-phenol
2-Nitro-phenol
+ 4-Nitro-phenol
2-Nitro-bicyclo[4.4.1~\
undeca-1,3,5,7,9-
pentaen
+ 3-Nitro-...
1-Nitro-naphthalin
+ 2-Nitro-naphthalin
2-Nitro-fluoren
+ 4-Nitro-fluoren
8,16-Dimethyl-5-nitro
[2.2~\metacyclophan
l-B,4-Dimethoxy-5-
nitro-phenyl)-l-B,4-
dimethoxy-phenyl) -2-
methyl-propan
Aus-
Ausbeute
[%]
98
75
52
47
32
50
29
48
20
89
10
69
31
54
78
Schmp. [°C]
-
179-181
(Ethanol)
44
44
114
44
114
(Oel)a
—a
a
258-261'
(Toluol)
130a
(Ethanol)
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
4
4
4
5
6
* dort weitere Beispiele
1J. V. Crivello, J. Org. Chem. 46, 3056 A981).
2P.J. Mulligan u. S. LaBerge, J. Med. Chem. 13, 1248 A970).
3/.M. Poirier u. C. Vottero, Tetrahedron 45, 1415 A989).
lR. Neidlein u. G. Lautenschlager, Chem. Ber. 122, 493 A989).
5 M. Tashiro, S. Mataka, Y. Takezaki, M. Takeshita, T. Arimura, A. Tsuge u. T. Yamato, J. Org. Chem.
54, 451 A989).
6M.C. Natoli, L. Ceraulo u. L. Lamartina, Gazz. Chim. Ital. 119, 145 A989).
nnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt et

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
311
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Edukt
CHj
CH3
CHj
CHj
CHj
Produkt
5-Nitro-l,2,3.4- tetramethyl-benzol
4-Nitro-l ,2,3,5-tetramethyl-benzol
3-Nitro-l ,2.4,5-tetramethyl-benzol
Nitro-pentamethyl-benzol
[%]
86
83
87
92
CHj
Auf ahnliche Weise erhalt man aus 17-Oxo-l,3,510-estratrien mit Silbernitrat unter Bor-
trifluorid/Diethylether-Katalyse in Acetonitril 2-Nitro-17-oxo-l,3,5^-estratrien C5%)'.
Bei der Nitrierung von Phenolen mit Bromonium- bzw. lodoniumnitrat (in situ aus Sil-
Silbernitrat und Brom bzw. Jod hergestellt) erhalt man nur bei Abwesenheit von Basen, wie
Pyridin oder Triethylamin, die entsprechenden Nitro-phenole2. Im allgemeinen tritt ne-
neben der Nitrierung Halogenierung ein, so da? mit Produktgemischen gerechnet werden
mu?. So entstehen z. B. bei der Reaktion von Phenol mit lodoniumnitrat bei 0° in Aceto-
Acetonitril 50% 4-Iod-2-nitro-phenol, 29% 4-Nitro-phenol und 4% 2,4-Dijod-6-nitro-phenol2.
1.1.4.5. mit Diammonium-hexanitratocerat(IV)
Infolge der stark oxidierenden Wirkung von Cer(IV)-Verbindungen wird die Nitrierung
von Arenen mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) entweder auf Silicagel3'4 oder in Es-
Essigsaure bzw. Trifluoressigsaure5 durchgefuhrt, wobei jedoch insbesondere in Losung mit
oxidierten oder dinitrierten Nebenprodukten gerechnet werden mu?.
Auf Silicagel fuhrt die Nitrierung von 1- bzw. 2-Alkoxy-naphthalinen, Anthracen bzw.
Phenanthren ausschlie?lich zu den gewunschten Mononitro-Verbindungen im entspre-
entsprechenden Isomerenverhaltnis3:
1	E. Santaniello, M. Ravasi u. P. Ferraboschi, J. Org. Chem. 1983, 48, 739 A983).
2	D. Gaude, G. Gelion, R. Le Goaller u. J.-L. Pierre, Can. J. Chem. 67, 104 A989).
3	H. M. Chawla u. R. S. Mittal, Synthesis 1985, 70.
*H. M. Chawla. R.S. Mittal u. C.J. Johny, Synth. Comm., 16, 949 A986).
*J.R. Petersen, H.D. Do u. A.J. Dunham, Can. J. Chem. 66, 1670 A988).
12 Houben-Weyl, Bd. K16d. Teil 1

312
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
,0R1
H3C-CN/
SiO2. 60-5 »,1h
NO,
NO;
NO2
NO,
' = H, CH3,
NO,
9-Nitro-anthracen; typische Arbeitsvorschrift1: 1 g E mmol) Anthracen und 3 g E,5 mmol) Diammonium-
hexanitratocerat(IV) werden getrennt in 4 ml Acetonitril gelost und mit 2 g bzw. 5 g Silicagel separat zu
einer Suspension vermischt. Anschlie?end wird die Mischung im Ofen bei 60-65° 1 h getrocknet, die
Trockenmasse gut vermischt, auf eine Silicagelsaule (80 g) gepackt, mit Petrolether/Benzol (9:1) eluiert
und durch Abziehen des Solvens konzentriert; Ausbeute: 0,72 g E5%); Schmp.: 146" (gelbe Nadeln).
Mit Petrolether/Benzol G : 3) kann 9,10-Dinitro-anthracen B7%; Schmp.: 289-291°) isoliert werden.
Anstelle von Acetonitril kann auch mit einer Mischung aus Acetonitril und Essigsaure gearbeitet werden2.
Auf analoge
Edukt
OH
OCjH5
66-"™'
Weise erhalt man u.a.:
Produkt
l-Hydroxy-2-nitro-naphthalin
+ 4-Hydroxy-l-nitro-...
4-Ethoxy-l-nitro-...
2-Methoxy-l-nitro-...
+ 7-Methoxy-l-nitro-...
2-Nitro-phenanthren
+ 3-Nitro-...
[%]
42
38
68
45
38
45
28
Schmp. [CC]
127
162-163
116
128
67
103
169-170
Bei der Nitrierung von Zimtsaure-Derivaten mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) in
Trifluoressigsaure entsteht bei 20° nach 1 h ein Gemisch aus ringnitrierten, decarboxy-
lierten oder dealkylierten Produkten. So erhalt man z.B. aus ('Z/)-3-C,4-Dimethoxy-phe-
nyl)-propensaure sowohl (Z)-3-D,5-Dimethoxy-2-nitro-phenyl)-propensaure als auch
(Z)-2-D,5-Dimethoxy-2-nitro-phenyl)-l-nitro-ethen in 79%- bzw. 4%iger Ausbeute3.
lH.M. Chawla u. R.S. Mittal, Synthesis 1985, 70.
2H. M. Chawla, R.S. Mittat u. C.J. Johny, Synth. Comm., 16, 949 A986).
3J.R. Petersen, H.D. Do u. A.J. Dunham, Can. J. Chem. 66, 1670 A2988).
3nnted with FinePnnt- purchase al

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
313
h3co
c=c
COOH
(NH(J(Ce(NO3)sl
F3C-COOH ; 2D'.lh
H,CI
OCH,
O,N
COOH
OCH,
OCH,
1.1.4.6. mit verschiedenen Metallnitraten
Neben den auf S. 300-312 abgehandelten, gangigen Nitrierungsreagentien auf Metallnit-
Metallnitrat-Basis gibt es noch eine Vielzahl verschiedener Metallnitrate, die fur die aromatische
Nitrierung eingesetzt werden konnen. Die erreichbaren Ausbeuten hangen jedoch stark
von der Loslichkeit des Metallnitrates bzw. des Arens im jeweiligen Reaktionsmedium
ab. Als besonders gutes Losungsmittel fur Metallnitrate (M = Blei, Cadmium, Cer) haben
sich halogenierte Carbonsauren bzw. deren Anhydride1, wie z.B. Trifluoressigsaure bzw.
deren Anhydrid, bewahrt.
NO,
Q
Nitrobenzol; durch Nitrierung von Benzol mit verschiedenen Metallnitraten; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
In einem 50-m/-Einhalskolben mit Ruckflu?kuhler und Trockenrohr werden 5 ml Benzol, 0,01 mol Me-
Metallnitrat (s. u.) und 5 ml @,035 mol) Trifluoressigsaureanhydrid bei 25° geruhrt. Anschlie?end werden 10 m/
Chloroform zugegeben und die Losung 2-24 h bei 25° geruhrt (bis sich das Metallnitrat vollstandig gelost
hat). Die Mischung wird dann in 50 ml Wasser gegossen, 3mal mit 15 m/ Chloroform extrahiert und durch
GLC isoliert.
Auf diese Weise erhalt man Nitrobenzol mit folgenden Ausbeuten:
Cr(NOs), ¦ 9H/>
92%
Cu(NOaJ-3H2O
98%
Cd(NOjJ2 4H2O
93%
NHtN03
99%
pb(NO3J	-^-* 46%
Auf ahnliche Weise erhalt man aus:
Aren
HO—<^>-CQQH
\
\
Reaktionsbedingungen
Nitrier-
Nitrierreagens
A1(NO3)S
•9H2O
Cr(NO3K-
9H2O
A1(NO3), ¦
9H2O
Cu(NO3J.
3H2O
Solvcns
Ethanol
(II3C-COJO
Temp.
[°C]
50
40 65
<20
20-40
Zeit
M
2,5
5
1,5
1
Nitro-aren
2-Nitro-phenol
+ 4-Nitro-...
2-Nitro-phenol
+ 4-Nitro-...
4-Hydroxy-2-nitro-
benzoesaure
9-Nitro-phen-
anthren
+ 1-Nitro-...
+ 3-Nitro-...
E1/22/19)
Aus-
Ausbeute
[%]
49
48
24
76
80
58
Schmp.
[°C]
44
114
44
114
-
Lite-
Literatur
2
1
3
4.
lJ.V. Crhello, i. Org. Chem. 46, 3056 A981).
2J.M. Poirier u. C. Vottero, Tetrahedron 45, 1415 A989).
3 K. Rajamohan u. N. V. Subba Rao, Indian J. Chem. 11, 1076 A974).
*O.l. Kachurin u. L.I. Velichko, Zh. Obshch. Khim. 59, 2766 A989); cngl.: 2471.

314	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Fur die Nitrierung von Phenolen haben sich neben Eisen(III)- und Kupfer(II)-nitrat
(s.S. 305-310) auch Aluminium(III)- und insbesondere Chrom(III)-nitrat in Ethanol oder
Chloroform bewahrt1. So erhalt man beispielsweise aus Phenol mit Chrom(III)-nitrat in
Ethanol ein ungewohnlich hohes parajortho-Verhaltnis C :1). Bemerkenswert ist weiter-
weiterhin, da? unter identischen Bedingungen mit Zink(II)-, Cobalt(II)- bzw. Nickel(II)-nitrat
keine Nitrierung stattfindet1.
OH	OH	OH
(S +	M(NO3]„		H5C;-OH;^65- ^
OH
6" •
Nitro-phenole; typische Arbeitsvorscnrift': Zu einer Losung aus 0,38 g D mmol) Phenol in 8 ml Ethanol
werden 1,6 g D mmol) Chrom(III)-nitrat Nonakis-hydrat gegeben und 1 h bei 40° geruhrt. Anschlie?end
wird die maronfarbene Suspension 4 h bei 65° erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird mit 1,2N Salzsaure
angesauert, 5mal mit 5 ml Chloroform extrahiert, uber Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens ab-
abgezogen. Das Isomerengemisch wird durch Saulenchromatographie mit Petrolcthcr/Diethylether A00 : 6)
als Laufmittel beim 2-Nitro-phenol bzw. Petrolether/Diethylether E0 : 50) beim 4-Nitro-phenol getrennt;
Ausbeute:
0,423 g G6%) 4-Nitrophenol; Schmp.: 114"
0,133 g B4%) 2-Nitro-phenol; Schmp.: 44°.
Die aromatische Nitrierung von l,co-Diphenyl- bzw. 1-Methyl-ra-phenyl-polyethylengly-
kolen („Podands") mit Nitrooxy-trimethyl-silan in Gegenwart von Lewissauren in Ace-
tonitril bzw. Tetrachlormethan fuhrt im Vergleich zu anderen Nitrierungsreagentien (z. B.
Nitroniumtetrafluoroborat, Acetylnitrat oder Nitriersaure) zur hochsten o/p-Sekktivitat2;
z.B.:
~^r/~\/ V	IH3Cl3Si-ONOZ / H3C-CN
X) -^^	-
l-[2- (bzw. 4)-Nitro-phenoxy]-8-
phenyl-3,6-dioxaoctan; 84%
(o/p/Dinitro: 44/29/27)
Dieses neue Nitrierreagens, hergestellt aus Chlor-trimethyl-silan und Silbernitrat bei — 5
bis 0° unter Stickstoff, konnte in der Zukunft zur gezielten Steuerung der Nitrierung in
die o-Stellung an Bedeutung gewinnen.
1.1.4.7. mit mehrzahnigen Metallnitraten
Im Gegensatz zu den vorstehend besprochenen einzahnigen Metallnitraten sind zweizah-
zweizahnige Metallnitrate, wie Titan(FV)-3, Zinn(IV)-nitrat3, Vanadium(V)-oxid-trinitrat3,
Chrom(IV)-dioxid-dinitrat3, Zirkonium(IV)-nitrat6, Nitrosyl-tetranitratoferrat(IIIO oder
^J.M. Poirier u. C. Vottero, Tetrahedron 45, 1415 A989).
2M. Kimura, K. Kajita, N. Onoda u. 5. Morosawa, J. Org. Chem. 55, 4887 A990) (dort weitere Beispiele).
3D. W. Arnos, D.A. Baines u. G. W. Flewett, Tetrahedron Lett. 34, 3191 A973).
*C.C. Addison, CD. Garner, W.B. Simpson, D. Sutton u. S.C. Wallwork, Proc. Chem. Soc. 1964, 367.
5 R.G. Coombes u. L. W. Russell, J. Chem. Soc, Perkin II, 1974, 830.
6EP 169441 A986), Air Products, Erf.: R.v.C. Carr u. B.A. Toseland; CA. 104, 151269 A986).
1 R.G. Coombes u. L. W. Russel, J. Chem. Soc, Perkin I, 1974, 1751.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
315
Diammonium-hexanitratocerat(IVI'2, ohne Zusatz von Lewis- bzw. Bronstedt-Sauren
au?erst reaktive Nitrierungsreagentien.
Gegenuber der Nitrierung mit Salpeter-/Schwefelsaure bietet die Nitrierung mit Titan(IV)-
nitrat keine Vorteile bezuglich der Isomerenverteilung3. Allerdings kann ein Aquivalent
Titan(IV)-nitrat (Methode ®), Zirkonium(lV)-nitrat (Methode ®) oder Nitrosyl-tetrani-
tratoferrat(III) (Methode ©) zwei Aquivalente des Substrates nitrieren.
Bei der Nitrierung von Benzol, Toluol, Ethyl-benzol, tert.-Butyl-benzol und Chlorbenzol
mit Titan(IV)-nitrat in Tetrachlormethan entstehen die entsprechenden 2-Nitro- bzw. 4-Ni-
tro-Derivate in ausgezeichneter Ausbeute*'5:
THNO3I4
hO2
Nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift5: Zu 5-10 ml Aren werden aquivalente Mengen @,1-0,5 g)
Metall(IV)-nitrat [beim Titan(IV)-nitrat werden 25 ml einer 0,1 M Losung eingesetzt] bei 20° unter Ruhren
addiert. Obwohl die Reaktion nach ~ 1 min beendet ist, fuhrt man die quantitative GLC erst nach 30
min durch. Fur Nitro-pyridine bzw. Nitro-chinoline wird eine Polyethylen-glykol-Saule bei 150° bzw. eine
Silicon SE30-Saule bei 140° verwendet.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Edukt
&
CICH3I3
6rc„
Methode
®
©
®
®
©
... -benzol
2-Methyl-l-nitro-...
+ 3-Methyl-l-nitro-...
+ 4-Methyl-l-nitro-...
2-Methyl-l-nitro-...
+ i-Methyl- 1-nitro-...
+ 4-Methyl-l-nitro-...
2-tert.-Butyl-l-nitro-...
+ i-tert.-Butyl-l-nitro-...
+ 4-tert.-Butyl-l-nitro-...
2-tert.-Butyl-l-nitro-...
+ 3-tert.-Butyl-l-nitro-...
+ 4-tert.-Butyl-1-nitro-...
1,3-Dimethyl-2-nitro-...
+ 2,4-Dimethyl-l-nitro-...
1,3-Dimethyl-2-nitro-...
+ 2,4-Dimethyl- 1-nitro-...
[%]"
75
100
70
90
60
95
Isomeren-Ver-
Isomeren-Verhaltnis [%]
46
2
52
43
2
55
8
4
88
7
4
89
8
92
10
90
Lite-
Literatur
5
s
5
5
5
Die Ausbeuten sind auf die Nitrierung vun 2 Substrataquivalenten pro 1 Aquivalent Nitrierreagens berechnet.
1G.l. Nikishin, E.P. Kaplan u. N.l. Kapustina, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1975, 1434; CA. 83,
96825 A975).
2 M.R. Draper u. J.H. Ridd, J. Chem. Soc, Chem. Comrmin. 1978, 445.
s.a. S. Dincturk u. J.H. Kidd, J. Chem. Soc, Pcrkin II, 1982, 961.
3D. W. Arnos, D.A. Baines u. G. W. Flewett, Tetrahedron Lett. 34, 3191 A973).
*R.G. Coombes u. L. W. Russel, J. Chem. Soc, Perkin II, 1974, 830.
5 R.G. Coombes u. L. W. Russel, J. Chem. Soc, Perkin I, 1974, 1751.

316
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Edukt
Cl
a
Methode
®
®
®
©
...-benzol
2-Chlor-l-nitro-...
+ 3-Chlor-l-nitro-...
+ 4-Chlor-l-nitro-...
2-Chlor-l-nitro-...
+ 3-Chlor-l-nitro-...
+ 4-Chlor-l-nitro-...
2- Nitro-pyridin
+ 3-Nitro-pyridin
+ 4-Nitro-pyridin
2-Nitro-pyridin
+ 3-Nitro-pyridin
+ 4-Nitro-pyridin
3-Nilro-chinolin
+ 7-Nitro-chinolin
3-Nitro-chinolin
+ 7-Nitro-chinolin
50
85
3
5
45
20
Isomeren-Vei-
haltnis [%]
27
<0,l
73
23
<0,I
77
<0,01
100
<0,l
<0,01
20-30
70-80
4
96
18
82
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
Die Ausbeuten sind auf die Nitrjerung von 2 Substrataquivalenten pro 1 Aquivalent Nitrierreagens berechnet.
Die Nitrierung mit Diammonium-hexanitratocerat(IV) fuhrt bei Arenen mit Alkyl-Seitenkelten zu Gemi-
Gemischen aus Nitro-arenen und Benzyl-nitraten2. Diese Methode ist deshalb von geringerem Interesse.
7.7.5. mit Ammoniumnitraten
1.1.5.1. mit Ammoniumnitrat
In Anwesenheit von Bronstedtsauren, wie Trifluoressigsaure, Trichloressigsaure und deren
Anhydriden nimmt die Reaktivitat der Nitrierung von Benzol mit Metall- (s.S. 310) bzw.
Ammoniumnitraten in der folgenden Reihe zu3:
Cr(NO3K < Cd(NO3J < KNO3 < PB(NO3J < NaNO3 < AgNO3 < Cu(NO3J < NH4NO3
Als au?erst reaktives und effizientes Nitrierungsreagens hat sich Ammoniumnitrat/Tri-
fluoressigsaureanhydrid in Chloroform bewahrt, mit dem sich neben Arenen auch aren-
haltige Polymere nitrieren lassen3:
NH,NO3
IF3C-CO12O/CHC13
iN
o
1 R.G. Coombes u. L. W. Russel, J. Chem. Soc, Perkin I, 1974, 1751.
2M.R. Draper u. J.H. Ridd, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 445.
s.a. S. Dincturk u. J.H. Ridd, J. Chem. Soc, Perkin II, 1982. 961.
3J. V. Crivello, 3. Org. Chem. 46, 3056 A981) (dort weitere Beispiele).
s.a. US.P. 3634520 A972); 3715323 A973), General Electric, Erf.: /. V. Crivello; CA. 76, 85540 A972);
78, 111,976A973).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
317
Nitro-arenc; durch Nitrierung von Arenen mit AmmoniumnUrat/Trifmoressigsaiireanhydrid; allgemeine Ar-
beitsvorschrift1: In einem 50-m/-Einhalskolben, der mit Magnetruhrer, Ruckflu? und Trockenrohr ausge-
ausgerustet ist, werden 0,01 mol Aren, 0,01 mol Ammoniumnitrat und 5 ml @,035 mol) Trifluoressigsaurean-
hydrid gegeben. Anschlie?end werden 10 ml Chloroform zugegeben, 1 -5 h geruhrt und die Reaktion nach
vollstandigem Auflosen des Ammoniumnitrates beendet. Anschlie?end wird die Mischung in 50 ml Wasser
gegossen, 3mal mit 15 ml Chloroform extrahiert und uber GLC isoliert.
Nitro-arcnc; durch Nitrierung von arenhaltigen Polymeren mit Ammoniumnitrat/Trifluoressigsaureanhydrid;
allgemeine Arbeitsvorschrift1: In einem 100-m/-Einhalskolben, der mit Magnetruhrer, Ruckflu? und
Trockenrohr ausgerustet ist, werden 0,02 mol Polymer (bezogen auf das Polymersegment-Molmasse),
0,02 mol Ammoniumnitrat, 70 ml Chloroform und 10 m/ Trifluoressigsaureanhydrid gefullt. Obwohl sich
das Salz nach ~ 3 h gelost hat, wird 15 h bei 20° geruhrt. Anschlie?end wird die gelbe oder orangefarbene
Polymer-Losung in Hexan oder Methanol ausgefallt, mit Wasser gewaschen und bei 60" i. Vak. getrocknet.
Auf diese Weise erhalt man u. a.:
Edukt
COOH
NH2
&
HjC6-O-CHa-CsCH
0 CH3
|| /= | fzi\
-_o_c-o-4Jhc^J>—
¦* CH3
„
-[—CH2-CH—1-
L frl
--CSC-CHj-O
H3C-C-CH3
O-CH2-C=C —
Reak ti onsbedingungen
(F,C-COJO
[mmol]
35
35
35
35
35
70
70
70
NH4N0,
[mmol]
10
10
10
10
10
20
20
20
CHCI3
[ml]
10
10
-
10
70
70
70
Zeil
[h]
2
2
0,5
2
2
15
15
4
Produkte
3-Nitro-benzoesawe
4-Chlor-1 -nitro-benzol
+ 2-Chlor- l-nitro-benzol
2-Nitro-l-trifluoracetylamino-
benzol
5-Nitro-l ,3-benzothiazol
3- B-Nitro-phenoxy) -1-propin
+ 3-D-NitTO-phenoxy)-l-propin
-
0 CH3
_o-c-o-Qkc ^3~
§-*>,_
;
-C=C-CH2-0
H3C-C-CH3
0-CH2-C5C-
Aus-
Ausbeute
[%]
98
80
20
87
63
48
16
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
1
'/. V. Crivello, J. Org. Chem. 46, 3056 A981) (dort weitere Beispiele).
s.a. US.P. 3634520 A972); 3 715323 A973), General Electric, Erf.: J. V. Crivello; CA. 76, 85540 A972);
78, 111, 976 A973).

318
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Edukt
-
C6H5 "
C6H5
-
OH i
tH3CKC-Si-C6H5
->C6H5
HjCO-OC
Vnh
CO-OCH,
•^n'-^co-och,
Reaktionsbedingungen
(F3C-COJO
[mmol]
70
35
21
NH4NO3
[mmol]
20
10
0,054
CHCl,
[ml]
70
10
Zeit
[h]
15
5
5.75
Produkte
-
C6H5 "
~fr~
O;N C6H5
-
Bis-[_3-(bzw. 4)-nitro-phenyl~\-
tert.-butyl-hydroxy-silan
4-Methoxy-5-nitro-2,7,9-tri-
methoxycarbonyI-lH-(pyrrolo
\_2,3-f\chinolin}
+ 4-Methoxy-3-nitro-2,7,9-tri-
methoxycarbonyl-...
+ 3,5-Dinuro-4-methoxy-2,7,9-
trimethoxycarbonyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
65
D:1)
41
26
21
Lite-
Literatur
_i
2
3
Wahrend diese milde Methode bei stochiometrischen Ansatzen nur eine Nitro-Gruppe
pro Aren oder arenhaltiges Polymer einfuhrt, konnen bei einem erhohten Nitrierungs-
reagens/Substrat-Verhaltnis auch selektiv mehrere Nitro-Gruppen eingefuhrt werden. Auf
Phenole ist diese Methode jedoch nicht anwendbar, da die entsprechenden 1,2- oder 1,4-
Benzochinone entstehen.
1.1.5.2. mit Aminocarbonyl-ammoniumnitrat (Harnstoff-Hydronitrat)
Fur die selektive Nitrierung von aromatischen Aminen hat sich Aminocarbonyl-ammo-
Aminocarbonyl-ammoniumnitrat in Schwefelsaure bei 0-10° vorzuglich bewahrt4. Je nach Substitutionsmuster
erhalt man fast ausschlie?lich die 3- und 4-Nitro-aniline.
Da die Reaktion unter relativ milden Bedingungen bei kurzen Reaktionszeiten A0 min
bis 1 h) ablauft, mu? im Vergleich zu anderen Nitrierungsreagentien die Amino-Funktion
nicht geschutzt werden4:
H2N-C-NH3 NO3e
NH2
H2S<H:0-10°.2- 1h
NO2
3-Nitro- bzw. 4-Nitro-aniline; allgemeine ArbeitsYorschrift4: Zu einer Losung von 0,02 mol Anilin-Derivat
in 15 ml konz. Schwefelsaure werden 2,44 g @,02 mol) Aminocarbonyl-ammoniumnitrat (Harnstoff-Hy-
(Harnstoff-Hydronitrat) unter Ruhren bei 0-10" portionsweise zugegeben. Nach weiteren 10 min bis 1 h (s. u.) bei dieser
Temp. wird die Mischung auf Eis gegossen, mit wa?r. Natronlauge neutralisiert, abfiltriert, mit Wasser
gewaschen und umkristallisiert (keine Angaben zum Solvens).
rJ. V. Crivello, J. Org. Chem. 46, 3056 A981) (dort weitere Beispiele),
s.a. US.P. 3634520 A972); 3715323 A973), General Electric, Erf.: J. V. Crivello; CA. 76, 85540 A972);
78,111,976A973).
2D.G. Mullen u. G. Barany, Tetrahedron Lett. 28, 491 A987).
3 A.R. MacKenzie, Ch.J. Moody u. Ch. W. Rees, Tetrahedron 42, 3259 A986).
AT.P. Sura, M.M. V. Ramana u. N.A. Kudav, Synth. Comm., 1988, 2161.

aus Arenen durch H/Nitro-Substkution
319
Auf diese Weise erhalt man u. a.:
R
H
3-CH,
4-CH,
2-C1
3-C1
4-Br
2-OCHj
4-OCHj
2-OC2H5
Reaktions-
Reaktionszeit [min]
10
20
30
60
30
60
30
30
30
... -nitro-anUin
4-...
3-Methyl-4-...
4-Methyl-3-...
2-Chlor-S-...
3-Chlor-4-...
4-Brom-i-...
2-Methoxy-5-...
4-Methoxy-3-...
2-Ethoxy-5-...
[%]
29
75
72
76
72
80
70
72
70
Schmp. [°C]
148
134
78
119
156
131
118
57
96
Da bei der Nitrierung von Anilinen mit Aminocarbonyl-ammoniumnitrat keine 2-Nitro-
aniline entstehen, soll die Reaktion uber aromatische Nitroamine verlaufen, wobei die
Nitroamino-Gruppe einen para- oder meta-dirigierenden Einflu? hat.
1.1.5.3. mit Tetrabutylammoniumnitrat
Die Nitrierung von Arenen mit Tetrabutylammoniumnitrat in Trifluoressigsaureanhydrid
fuhrt in einer Reihe von aprotischen Losungsmitteln unter homogenen Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen bei 25° in Ausbeuten von 60-90% zu Mononitro-arenen1. Die Selektivitat (p/
m-Verhaltnis) der Nitrierung von Arenen steigt dabei in der Reihe der nachfolgenden
Losungsmittel stetig an1:
H3C-NO2 < H3C-CN
o2
C1-CH2-CH2-CI < CH2C12 < H3C-CO-OC2HS < II.Q-Cl < CHCI3
Bei der Nitrierung von Arenen mit Tetrabutylammoniumnitrat in Trifluoressigsaurean-
Trifluoressigsaureanhydrid und Dichlormethan wirkt sich der Zusatz von Kronenethern nur im Falle von
21-C-7 und 24-C-8 selektivitatsbestimmend aus. So erhalt man bei der Nitrierung von
Toluol, 1,3-Dimethyl- bzw. Methoxy-benzol mit obigem Nitrierungsreagens in Gegenwart
von 21-C-7 in 84 95%iger Ausbeute (uber kinetische Messungen) die entsprechenden
4-Nitro-Derivate D-Nitro-toluol, 2,4-Dimethyl-l-nitro-, 4-Methoxy-l-nitro-benzolJ.
1.1.6. mit Nitronium- bzw. Nitryl-Verbindungen
1.1.6.1. mit Nitronium-Salzen
Obgleich die Nitrierung von Arenen mit Nitronium-Salzen3, wie Nitroniumtetrafluoro-
borat, -hexafluorophosphat, -hexafluoroarsenat, -hexafluoroantimonat, -hexafluorosili-
1 B. Masci, Tetrahedron 45, 2719 A989).
2B. Masci, J. Org. Chcm. 50, 4081 A985).
3S.J. Kuhn u. G.A. Olah, J. Am. Chem. Soc. 83, 4564 A961).

320	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
kat, -perchlorat oder trifluormethansulfonat1'2, bereits seit Jahrzehnten bekannt ist (s. Bd.
X/l, 766), soll an dieser Stelle auf die gewachsene Bedeutung dieser Methode hingewiesen
werden3'4. Die Fluor-haltigen Nitronium-Salze werden i.a. durch Reaktion von wasser-
wasserfreier Flu?saure und Salpetersaure in Gegenwart der fluorhaltigen Lewissauren (Trifluor-
boran, Pentarhiorphosphoran, -arsoran, -stiboran) in stabiler, aber feuchtigkeitsempfind-
feuchtigkeitsempfindlicher Form gewonnen5. Da die Nitronium-Salze haufig mit Nitrosonium-Salzen verun-
verunreinigt sind, werden Nitroniumtetrafluoroborat6, -hexafluorophosphat7 und -trifluorme-
-trifluormethansulfonat1' 2 vor der Nitrierung besonderen Reinigungsoperationen unterworfen. Die
Nitrierung mit Nitronium-Salzen wird i. a. unter wasserfreien Bedingungen in Sulfolan5,
Nitromethan8 oder Acetanhydrid9 durchgefuhrt, so da? auch Hydrolyse- oder Oxidations-
anfallige Verbindungen, wie Cyan-alkane bzw. -arene bequem nitriert werden konnen.
Wahrend man fur die Mononitrierung von Cyan-arenen mit Nitroniumtetrafluoroborat
in Sulfolan ein Aren/Nitronium-Salz-Verhaltnis von 1 :1,25 einsetzt, wird fur die Dini-
trierung mit einem Verhaltnis von 1: 2 gearbeitet5:
CN	|2
+ NO2[BFjl
Nitro-arene; aus Arenen mit Nitroniumtetrafluoroborat; allgemeine Arbeitsvorschrift5: Zu einer Losung von
0,5 mol Aren in 100 ml Sulfolan wird unter Ruhren und Kuhlung A5-25°) eine Losung von 20 g @,15 mol)
Nitroniumtetrafluoroborat (Reinigung6) in 300 ml Sulfolan zugegeben. Anschlie?end wird 10 min bei 20°
geruhrt (fur desaktivierte Arene, s. Tab. 34 (S. 321), mit 500 ml Wasser versetzt, die organ. Phase abgetrennt,
2mal mit Wasser gewaschen, uber Calciumchlorid getrocknet und die Produkte durch Destillation oder
Umkristallisieren gereinigt.
Fur ausgewahlte Beispiele, s.Tab. 34 (S. 321).
Da die Nitronium-Salze uber ein relativ hohes Nitrierungs-Potential verfugen und in der
Regel keine allzu gro?e Regioselektivitat erzeugen, werden verschiedene Methoden zur
Erhohung der Selektivitat angewandt. So fuhrt der Zusatz von Alkoholen, Ethern bzw.
Sulfanen bei der Nitrierung von Benzol oder Toluol3 mit Nitroniumhexafiuorophosphat
in Nitromethan in Gegenwart von Dimethylsulfoxid oder 4-Nitro-pyridin-l -oxid zu einer
Variation des o/p-Verhaltnisses A,24 bis 1,85). Mit Nitroniumtetrafluoroborat in Nitro-
Nitromethan oder Dichlormethan kann durch Zusatz von Kronenethern, wie 21 C7, 18 C6,
15 C5 oder Tetraglyme der p-Anteil sogar verdoppelt werden10'n.
1	F. Effenberger u. J. Gehe, Synthesis, 1975, 40.
2	C.L. Coon, W.G. Blucher u. M.E. Hill, J. Org. Chem. 38, 4243 A973).
3G.A. Olah, H.C. hin, J.A. Olah u. S.C. Narang, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 75, 1045 A978).
*G.A. Olah, S.C. Narang, J.A. Olah u. K. Lammertsma, Prov. Natl. Acad. Sei. USA 79, 4487 A982).
5S.J. Kuhn u. G.A. Olah, I. Am. Chem. Soc. 83, 4564 A961).
6R.L. Elsenbaumer, J. Org. Chem. 53, 437 A988).
7 T. Yoshida u. H.J. Ridd in L. F. Albright u. C. Hanson, Jndustrial and Laboratory Nitrations ACS Sym-
Symposium Series, Vol. 22, S. 110, American Chemical Society, Washington 1976.
SG.A. Olah, M. Piteau, K. Laali, C.B. Rao u. O. Farooq, J. Org. Chem. 55, 46 A990).
9 R. Iriye u. T. Mukai, Agr. Biol. Chem. 40, 219 A976).
10B. Metsei, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1262.
11 US.P. 4392978 A983), Allied Corp., Erf.: R.L. Elsenbaumer u. E. Wasserman; CA. 99, 157995 A983).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
321
Tab. 34: Nitro-arene aus Arenen durch Nitrierung mit Nitronium-Salzen
Aren
0
&
C0-C(CHiK
6:
CO-F
¦COOCHj
a
CN
CN
CN
OCH3
&
NOjX
BF,
BF/
BF,
PF.
F3C-SO3
BF,
BF,
BF,
BF,
BF/
BF,
BF,
leaktionsbedingungen
Solvens
CH.CN
CH2C12
CH2C12
CH2C12
O2
O2
o
(!)
s2
HjC-CM
02
o
(H,C-COJO
Temp.
0
0
-65
-65
-60
5~2O
50
30
20-3S
0
100
<70
Zeit
[H
0,2
-
2,5
2,5
0,02
0,5-1
0,5
0,3
0,5
1
0,5
Nitro-aren
Nitrobenzol
Nitro-toluol
o/m/p: 57/1/42
o/m/p: 46/1/53
o/m/p: 62/1/37
2,2-Dimethyl-I-oxo-l-
(... -phenyl)-propan
...-2-nitro-... B6)
+.., -3-nitro-... D5)
+ ...-4-nitro-... B9)
3-Nitro-benzoyl-
fluorid
3-Nitro-benzoe-
saure-methyl-
ester
3-Nitro-benzo-
nitril
2-Methyl-5-nitro-
benzonitril
3,S-Dinitro-2-
methyl-benzo-
nitril
2,4-Dinitro-l-methoxy-
benzol
Aus-
Ausbeute
93
80
70
89
99
91
69
88
85
79
93
42
Schmp.
PC]
-
-
15-17 (ol)
45-46
(F.thanol)
63-64
(Petrolether)
94
Lite-
Literatur
1
2
3
4
4
4
4
5
5
5
dort zahlreiche Beispiele
in situ durch anodtsche Oxidation von Stickstoff(IV)-oxid in AceUmitril/Lithiumtetran'uoroborat hergestellt
^.J. Kuhn u. G.A. Olah, J. Am. Chem. Soc. 83, 4564 A961).
2 A.J. Btoom, M. Fleischmann u. J.M. Mellor, Telrahedron Lett., 25, 4971 A984).
3C.L. Coon, W.G. Blucher u. M.E. Hill, J. Org. Chem. 38, 4243 A973).
''H.E. Zieger u. B. Lee, Tetrahedron 46, 2707 A990).

322
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Vcrbindungen
Tab. 34: A. Forts.)
Aren
O-CF3
0-C0-CH3
O-CO-CH3
NO,
&
N02
Cl
B-Cl2
NO,X
X =
BF.
BF,
BF,
BF,
BF,
BF,
F,C-SO,
BF,
Reaktionsbedingungen
Solvens
CH3NO2
(H3C-CO),O
(H3C-COJO
o
(!)
F-SO3H
Cl-CHj-CHj-Cl
CHjNO/
Temp.
[°C]
25
<70
<70
25
30
150
50
0
Zeit
[h]
2
0,5
0,5
0,3
0,5
3
1
4
Nitro-aren
2-Nitro- 1-trifluorme-
thoxy-benzol A2%)
+ 4-Nitro-I-trifluorme-
thyl-... (88%)
4-Acetoxy-l-niiro-
benzol
S-A cetoxy-2,4-di-
methyl-l,5-di-
nitro-benzol
1,3-Dinitro-benzol
2,4-Dinitro-l-fluor-
benzol
U,5-Trinitro-
benzol
l-Nitro-2,4,6-trichhr-
benzol
Dichlor- B-nitro-phe-
nylj-boran G%)
+ Dichlor-C-nitro-
phenyl)-... (80%)
+ Dichlor- D-nitro-
phenyl)-... A3%)
Aus-
Ausbeute
[%]
60
83
81
84
62
99
<20b
Schmp.
[°C]
82
154
(Ether)
122
(Ethanol)
Lite-
Literatur
1
1
2
2
3
4
5
unter Zusatz von Natriumtetrafluoroborat
im GC findet man durch Halogen-Austausch auch Difluor- bzw. Chlor-fluor-(nitro-phenyl)-borane
^G.A. Olah, T. Yamamoto, T. Hashimoto, J.G. Shih, N. Trivedi, B.P. Singh, M. Piteau u. J.A. Olah,
J. Am. Chem. Soc. 109, 3708 A987).
2 R. Iriye u. T. Mukai, Agr. Biol. Chem. 40, 219 A976).
3CA. Olah u. H.C. Lin, Synthesis 1974, 444.
4	F. Effenberger u. J. Geke, Synthesis, 1975, 40.
5	G.A. Olah, M. Piteau, K. Laali, C.B. Rao u. O. Farooq, J. Org. Chem. 55, 46 A990).

aus Arenen durch H/NitroSubstitution
323
Aren
H3Ca-CH2-P(C6H5K] [BF,.]6
Aren/NOjX =
1:1
1:2
1:3
1:6
T
Tat
. 34: B
Reaktionsbedingungen
NO.X
X =
BF.
BF4
F3C-SO3
Solvens
s2
O
\	/
o2
O
CH2C12
Temp.
[°C]
40-110
25-90
25 110
25
0
0
Forts.)
Zeit
M
19,5
20
7
18
0,5
2-3
Nitro-aren
Diphenyl- C-nitro-
phenyl) -phosphan
Bis-\i-nitro-phenyY\-
phenyl-phosphan
Tris-[3-nitro-phenyQ-
phosphan
Tris-[3-nitro-phenyl~\-
phosphanoxid
9-Nitro-anthracen
2-Nitro-bicyclo[4.4.1]
undeca-1,3,5,7,9-
pentaen
Aus-
Ausbeute
[%]
40
40
84
51
85
53
Schmp.
rc]
Of
112113
(HjC OH)
213-214
(HjC-COOH/
H.C-OH)
235-237
_
Ole
Lile-
ratur
1
2
c dort zahlreiche Beispiele
d nach Behandlung mit Pyridiniumchlorid
¦ unter Zusatz von 2,4,6-Trimethyl-pyridin
Zur Nitrierung mit Salpetersaure/Trifluormethansulfonsaure3 s.S. 296f.
1.1.6.2. mit Nitrylhalogeniden
Im Gegensatz zu der vorab besprochenen Nitrierung von Arenen mit Nitronium-Salzen
besitzt die Nitrierung mit Nitrylhalogeniden infolge ihrer schwierigen Handhabung nur
eine untergeordnete Bedeutung. Von gewissem Interesse ist das im Vergleich zu den Ni-
Nitronium-Salzen geringere o/p-Verhaltnis bei der Nitrierung von Toluol in Gegenwart von
Lewis-Sauren wie Aluminium(III)-chlorid, Titan(IV)-chlorid oder Phosphor(V)-fluorid,
welches i.a. bei 1,18 bis 1,39 liegt und in Nitromethan auf 1,74 bis 1,77 ansteigt4:
CH3
6
CHj
NO;Cl
NOi
2-Nitro-toluol
NOz
4-Nitro-toluol
Die Nitrierung von Phenanthren bzw. Acenaphthylen mit Nitrylchlorid in Tetrachlorme-
Tetrachlormethan bei — 5 bis + 5° liefert 9-Nitro-phenanthren bzw. 1-Nitro-acenaphthylen in guten Aus-
Ausbeuten5.
1 G.P. Schiemenz u. K. Rohlk, Chem. Ber. 104, 1219 A971).
2R. Neidlein u. G. Lautenschlager, Chem. Ber. 122, 493 A989).
3 F. Effenberger u. /. Geke, Synthesis, 1975, 40.
*G.A. Olah, H.C. Lin, J.A. Olah u. S.C. Narang, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 75, 1045 A978).
5 H. lida, I. Kajiyama u. K. Yamada, Nippon Kagaku Kaishi, 1972, 137; CA. 76, 99395 A972).

324
R. Bchnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
1.1.7. mit Salpetersaure-alkylestern
Die Nitrierung von Arenen mit Salpetersaure-alkylestern in Gegenwart von Bronstedt-
und Lewissauren bzw. Metall-alkanolaten und -hydroxiden ist seit geraumer Zeit bekannt
(Bd. X/l, S. 789 ff.). Da i.a. mit niederen Salpetersaure-alkylestern, wie Nitrooxy-methan
oder Nitrooxy-ethan gearbeitet wird, die leicht durch Destillation aus dem Reaktionsge-
Reaktionsgemisch abgetrennt werden konnen, soll ausdrucklich auf die Explosivitat dieser Nitrierungs-
Reagentien, insbesondere bei Uberhitzung oder Saure-Zusatz, hingewiesen werden.
Aus der Vielzahl der verschiedenen Kombinationsmoglichkeiten an Salpetersaure-alkyl-
Salpetersaure-alkylestern und Katalysatoren auf Saurebasis haben sich fur die Nitrierung von un-, mono-
und disubstituierten Arenen im wesentlichen drei verschiedene Methoden bewahrt:
@ HgCt-ONOz/Nafion H; 80*. 6h
» HJC-C-ONO2/ Nation H ; 80-120°, B-2
) H3C-C-ON02/(HSC2J0 »BFa/HsC-CN, 25", 3h
NO2
R' = H, CHj, OCHj, Cl
R2 = H, CH3
Nitro-arene; aus Arenen mit Salpetersaure-estern; allgemeine Arbeitsvorschrift:
Methode ®': Eine Mischung aus 5 ml Aren, 2 g A6,8 mmol) 1-Nitrooxy-butan und 500 mg Nafion H
(Dupont; das handelsubliche Kalium-Salz der polystyrolhaltigen, perfluorierten Sulfonsaure wird durch
Behandlung mit Salpetersaure, Waschen mit Wasser und Trocknen bei 105° in die aktive Saureform uber-
uberfuhrt2) wird 6 h bei 80° gehalten. Anschlie?end wird die Mischung hei? iltriert, der feste Ruckstand 2mal
mit 5 ml Chloroform gewaschen und durch fraktionierte Destillation in die Isomeren aufgetrennt; Ausbeute:
(GC)(s.Tab.35, S.325).
Methode d>''3: Eine Mischung aus 20 mmol Aren, 1,3 g A0 mmol) 2-Methyl-2-nitrooxy-propansaure-
nitril und 500 mg Nafion H (s. oben) werden 8 h auf 80 -120° (s. Tab. 35, S. 325) erhitzt, wobei der ent-
entstandene Cyanwasserstoff uber eine Kuhlfalle mit wasserfreiem Kaliumcarbonat und Aceton abgefangen
wird. Anschlie?end wird die Mischung hei? filtriert, der feste Ruckstand 2mal mit 5 ml Chloroform ge-
gewaschen und durch sorgfaltige Destillation in die Isomeren getrennt.
Methode ©4: Zu einer Losung von 0,1 mol Aren in 10 ml Acetonitril werden 6,5 g E0 mmol) 2-Methyl-
2-nitrooxy-propansaure-nitril und 0,2 ml frisch destilliertes Diethylether-Trifluorboran gegeben. Nach 3 h
Ruhren bei 20° wird durch Destillation i.Vak. in die Isomeren aufgetrennt; Ausbeute (GC): s.Tab. 35
(S.325).
1 G.A. Olah, R. Malhotra u. S.C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4628 A978).
2G.A. Olah u. S.C. Narang, Synthesis 1978, 690.
3G.A. Olah, P.S. lyer u. G.K.S. Prakash, Synthesis 1986, 519.
4S.C. Narang u. M.J. Thompson, Aust. J. Chem. 31, 1839 A978).

Tab. 35: Nitro-arene durch Nitrierung mit Salpetersaure-estern
Aren
0
CH3
§?
CHj
St
CHj
HjC^THj
Reaktionsbedingungen
R-ONO2/
Aren
R-ONO2
R
C(CH3J-CN
C4H,
C„H,
C(CH3J-CN
C,H9
C(CH3J-CN
C4H9
C(CH3J-CN
C(CH3J-CN
C(CH3J-CN
Kataly-
Katalysator
NafionH
NafionH
NafionH
NafionH
BFj-fHjC^O
NafionH
BF3(H5C2JO
NafionH
NafionH
BF3(H5C2JO
NafionH
NafionH
BF3-(H5C2JO
NafionH
Solvent
-
HjC-CN
HjC-CN
H3C-CN
H3C-CN
Temp.
[°C]
80
80
80
110-120
25
80
25
110-120
SO
25
110-120
80
25
110-120
Zeit
M
8
6
6
24
3
6
3
3
6
3
S
6
3
8
Nitro-aren
Nitro-benzol
Nitro-toluol
(o/m/p = ...)
50/3/47
47/3/50
60/4/36
1,2-Dimethyl-3 + 4-
nitro-benzol
D7/53)
F0/40)
D4/56)
1,4-Dimethyl-2-
nitro-benzol
2-Nitro-l,3,5-tri-
methyl-benzol
Aus-
Ausbeute
[%]
85
77
96
89
78
98
75
60
95
90
61
90
74
36
Lite-
Literatur
1
2
2
1
3
2
3
1
2
3
1
2
3
1
5
z
I'
I
1 G.A. Olah, R. Malhotra u. S.C. Narang, J. Org. Chem. 43, 4628 A978).
2G.A. Olah u. S.C. Narang, Synthesis 1978, 690.
3S.C. Narang u. M.J. Thompson, Aust. J. Chem. 31, 1839 A978).

Tab.35: (Forts.)
I-J
Aren
CH3
CH3
CH3
CH3
T3CH
CH3
OCH3
«Jr
Reaktionsbedingungen
R-ONO,/
Aren
1:1
3:1
1:1
3:1
1:1
3:1
R-ONO2
R
CH3
CH3
CH3
CHj
C4H9
C(CH3J-CN
Kataly-
Katalysator
BF3
BF,
BF3
BF3
NafionH
W,(HSC2JO
Solvent
H3C-NO2
H3C-NO2
H3C-NO2
H3C-NO2
H3C-CN
Temp.
[°C]
25
25
25
25
80
25
Zeit
[t]
1
1
1
1
6
3
Nitro-aren
5-Nitro-l, 2,3,4-
tetramethyl-benzol
+ 5,6-Dinitro-l,2,3,4-
tetramethyl- ...A:3)
4-Nitro-l,2,3,5-tetra-
methyl-benzol
+ 4,6-Dinitro-l,2,3,5-
tetramethyl-... A: 99)
3-Nitro-l,2,4,5-tetra-
methyl-benzol
+ 3,6-Dinitro-l,2,4,5-
tetramethyl-...
6-Nitro-l ,2,3,4,5-penia-
methyl-benzol
2 + 4-Methoxy-l-nitro-
benzol
C2/68)
G2/28)
Aus-
Ausbeute
[%]
95
90
98
94
97
100
99
86
73
Lite-
Literatur
1
2
3
c
5'
D.
1 G.A. Olah u. H.C. Lin, Synthesis 1973, 488.
2G.A. Olah u. S.C. Narang, Synthesis 1978, 690.
3S.C. Narang u. M.J. Thompson, Aust. J. Chcm. 31, 1839 A978).

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	327
Fur die Nitrierung mit Nafion H (polystyrolhaltige, perfluorierte Sulfonsaure) sind Tem-
Temperaturen von 80-120° notwendig (bei 20° keine Reaktion), so da? mit hochsiedenden,
aber trotzdem destillativ leicht abtrennbaren Salpetersaure-estern wie 1-Nitrooxy-butan
oder 2-Methyl-2-nitrooxy-propansaure-nitril, gearbeitet wird. Durch den induktiven Ef-
Effekt der Cyan-Gruppe, der die Spaltung der O —N-Bindung erleichtert, ist 2-Methyl-2-
nitrooxy-propansaure-nitril reaktiver als gewohnliche Salpetersaure-alkylester, was sich
in hoheren Ausbeulen bei der Nitrierung von desaktivierten Arenen bemerkbar macht.
Die Nitrierung von Arenen mit Salpetersaure-alkylestern auf Nafion H zeichnet sich ge-
gegenuber anderen Nitrierungs-Methoden durch die saubere Aufarbeitung aus, bei der alle
fluchtigen Komponenten destillativ abgetrennt werden und keine wa?rige bzw. basische
Aufarbeitung notwendig ist. Gegenuber anderen Methoden wird eine ausgesprochene Sub-
strat-(Mononitrierung) bzw. Regioselektivitat (hoher p-Anteil) beobachtet.
Das geringe o/p-Verhaltnis wird auf das mit dem Nitrierungs-Reagens komplexiertc Nafion H zuruckge-
zuruckgefuhrt, welches eine o-Nitrierung aus sterischen Grunden unterdruckt. Besonders deutlich wird dieser EflFekt
bei der Nitrierung von Anisol (s.Tab. 35, S. 325), die in Nafion H im Vergleich zur Nitrierung in Acetonitril
zu einer Umkehrung des Isomerenverhaltnisses fuhrt.
Fur die selektive Mononitrierung von Tetramethyl- bzw. Pentamethyl-benzolen hat sich
die Umsetzung mit Salpetersaure-methylester in Nitromethan unter Bortrifluorid-Katalyse
als besonders milde Methode bewahrt1:
R1
+ H3C-OND2/BF3/H3C-NO2 ,25°	O*N^_
¦R3	^^-	"	''
R'	R'
R1 bis R> = H, CH3
Durch Erhohung des Nitrooxymethan/Aren-Verhaltnisses auf 2 :1 (bzw. besser 3:1) las-
lassen sich auf diese Weise auch die entsprechenden Dinitro-tetramethyl-benzole gewin-
gewinnen (s. Tab. 35, S. 326). Die Verwendung von Chlor-haltigen Lewissauren fuhrt dagegen
fast immer zu chlorierten, aromatischen Nebenprodukten1.
1.1.8. mit Salpetersaure-Carbonsaure-Anhydriden
Die Nitrierung von Arenen mit Salpetersaure-Carbonsaure-Anhydriden ist ausfuhrlich
beschrieben worden (s. Bd. XI/1, S. 756ff.; s.a. S. 288ff.). Gegenuber anderen Nitrierungs-
Methoden hat diese Methode infolge der Instabilitat der i.a. in situ erzeugten Salpeter-
Salpetersaure-Carbonsaure-Anhydride (Explosionsgefahr) an Bedeutung verloren. So wird beispiels-
beispielsweise Toluol mit verschiedenen Salpetersaure-Carbonsaure-Anhydriden, die in situ aus
Silbernitrat und Carbonsaure-chloriden hergestellt werden, in Acetonitril und Benzol
(kompetitive Nitrierung) mit einem wenig charakteristischen o/p-Verhaltnis von 1,65
bis 2,1 und einem m-Anteil von 2-6% zum Nitrotoluol nitriert2:
R. = CF3, C2H5, CH2-OCHJ7 CH3, C6FS, QH,,
0.
NO 2
'GJ. Olah u. H.C. Lin, Synthesis 1973, 488.
2G.A. Olah. H.C. Lin, J.A. Olah u. S.C. Narang, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 75, 1045 A978).

328
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Nitro-toluol; typische Arbeitsvorschrift': Zu einer Losung von 3,9 g @,05 mol) Benzol, 4,6 g @,05 mol) Toluol
und 1,7 g @,01 mol) Silbernitrat in 80 ml Acetonitril werden 0,01 mol des Acylchlorids in 20 ml Acetonitril
bei 25° unter Ruhren tropfenweise zugegeben. Nach 2 h wird das ausgefallene Silberchlorid abflltriert,
mit wa?riger Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, mit Diethylethcr extrahiert und durch GC
analysiert, Nitrotoluol (o/m/p: 61-65/2-6/31-37%).
Die Nitrierung von Toluol mit verschiedenen Salpetersaure-Benzoesaure-Anhydriden in
Acetonitril unter Zusatz von Lewis- bzw. Bronstedtsauren fuhrt in ma?igen Ausbeuten
zu den entsprechenden Nitro-toluolen2.
Von praparativem Interesse ist dagegen die Nitrierung von Alkyl-benzolen mit Salpeter-
saure-Benzoesaure-Anhydrid in Tetrachlormethan unter Zusatz von festen Silicium- bzw.
Aluminium-haltigen Sauren wie Zeolithen (Mordenit) oder Montmorillonit K10, die in
ausgezeichneten Ausbeuten bei ausgepragter Regioselektivitat (hoher p-Anteil) zu den
Alkyl-nitro-arenen fuhrt3:
CH3
R - CH3, CjH„ CjH„ C6HI3, CH(CH3J, C(CH3),
NO:
Nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu einer Losung von 2,5 mmol Alkyl-benzol in 10 ml Tetrachlor-
Tetrachlormethan werden 1,5 g Zeolith (Mordenit, Na-Form) zugegeben und unter Ruhren 378 mg B,5 mmol) Sal-
petersaure-Benzoesaure-Anhydrid(Herstellung, s.Lit.2)in 6,5mlTetrachlormethan addiert. Nach 10-130
min Ruhren (s.Tab. u.) bei 20° wird gegebenenfalls ein 10%iger Zusatz an Salpetersaure-Benzoesaure-An-
Salpetersaure-Benzoesaure-Anhydrid zur Vervollstandigung der Reaktion zugegeben. Anschlie?end wird der Zeolith abfiltriert, das Filtrat
mit Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und die Isomeren durch Destillation gereinigt und
getrennt.
Auf diese Weise erhalt man3:
R
CH3
CA
C3H,
CSH13
CH(CH3),
C(CH3K
Reaktions-
Reaktionszeit [min]
10
80
130
100
70
70
Nitro-aren
x-Nitro-toluol
1-Ethyl-x-nuro-benzol
x-Nitro-1-propyl-benzol
l-Hexyl-x-nitro-henzol
1-Isopropyl-x-nitro-benzol
1-tert. -Butyl-x-nitro-benzol
o/m/p-Verhaltnis
[%]
32/1/67
25/2/73
26/2/72
28/2/70
14/2/84
5/3/92
Ausbeute
[%]
99
100
81
76
86
76
Durch anfangliches Arbeiten bei — 20° fur 1 -2 h kann die Ausbeute erhoht werden, da sich bei 20° Teile
des Salpetersaure-Benzoesaure-Anhydrids zersetzen. Aus einer Reihe von Solventien hat sich Tetrachlor-
Tetrachlormethan als besonders gunstig erwiesen. Mit Salpetersaure-Carbonsaure-Anhydriden erhalt man analoge
Resultate. Aus der Vielzahl von festen Silicium- und/oder Aluminium-haltigen Festkorpersauren hat sich
die AI(III) —Na —H-Form des gro?en Port-Mordenit besonders bewahrt.
lG.A. Olah, H.C. Lin, J.A. Olah u. S.C. Narang, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 75, 1045 A978).
2M.E. Kurz, L.T.A. Yang, E.P. Zahora u. R.C. Adams, i. Org. Chem. 38, 2271 A973).
}K. Smith, K. Fry, M. Butters u. B. Nay, Tetrahedron Lett. 30, 5333 A989).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
329
1.1.9. mit N-Nitro-Verbindungen
Eine interessante Methode zur Herstellung von Nitro-arenen macht sich die elektrophile
Ubertragung der Nitro-Gruppe von 1-Nitro-pyridinium- oder -chinolinium-Salzen bzw.
1-Nitro-pyrazol auf das entsprechende Aren zunutze (Transfer-Nitrierung). Die Stickstoffbase
fangt durch ihre Pufferwirkung die entstehenden Protonen ab und sorgt fur neutrale Re-
Reaktionsbedingungen1.
Die 1-Nitro-pyridinium- bzw. -chinolinium-Salze lassen sich in einfacher Weise durch Addition von Pyridin
bzw. Chinolin zu der Losung eines Nitronium-Salzes in Acetonitril, Nitromethan oder Sulfolan (nicht
umgekehrt, sonst Ringoffnung) in quantitativer Ausbeute herstellen2. Die 1-Nitro-pyridinium-Salze konnen
dabei in stabiler, aber hygroskopischer Form isoliert werden, soda? sie i. a. in situ eingesetzt werden.
1.1.9.1. mit 1-Nitro-pyridinium-Salzen
Die Nitrierung von Arenen mit x-Alkyl-1-nitro-pyridiniumtetrafluoroborat bzw. -hexa-
fluorophosphat fuhrt in Acetonitril, Nitromethan oder Sulfolan bei 25° in guten Ausbeuten
zu den Nitro-arenen3'4. Bei der Nitrierung von Benzol bzw. Toluol stellt man in Abhan-
Abhangigkeit vom eingesetzten 1-Nitro-pyridinium-Salz bzw. Losungsmittel ein o/p-Verhaltnis
von 1,5 bis 2,06 fest, das im Vergleich zu anderen Nitrierungs-Reagentien nur auf eine
geringe Regioselektivitat hinweist1'4'5:
P
Xe / Solvens ; 25"
Nitro-benzol; -toluol
R1 = H, CH,
R2 = H, CH3, OCHj
X ¦= BF„ PFfi
Solvens - H3C-NO2, H3C-CN;
Nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift4:
1-Nitro-pyridiniumtetrafluoroborat: Zu einer Suspension von 2,66 g @,02 mol) Nitroniumtetrarluoroborat
in 15 m/ Acetonitril, Nitromethan oder Sulfolan wird unter Stickstoff und Ruhren bei 0 bis — 10° eine
Losung von 0,02 mol des Pyridin-Derivates, z. B. Pyridin, 2,4-Dimcthyl-pyridin, 2,4,6-Trimethyl-pyridin
oder Chinolin, in 5 ml des obigen Solvens langsam zugegeben. Die homogene Losung wird 0,5 h bei 0 bis
— 30" geruhrt und bei 25° stehengelassen.
Nitro-arene: Anschlie?end werden 10 m/der 0,01 M 1 -Nitro-pyridinium-Losung langsam unter Stickstoff
bei 25° in eine Losung von 0,05 mol Aren in 10 ml des obigen Solvens eingeleitet. Nach 1 h Ruhren wird
mit Salzsaure-Eiswasser gequencht, die organ. Phase abgetrennt, gewaschen und getrocknet.
lG.A. Olah, S.C. Narang, J.A. Olah u. K. Lammertsma, Prov. Natl. Acad. Sei. USA 79, 4487 A982).
2G.A. Olah, J.A. Olah u. N.A. Overvhuck, J. Org. Chem. 30, 3373 A965).
3 CA. Cupas u. R.L. Pearson, J. Amer. Chem. Soc. 90, 4742 A968).
<-G.A. Olah, S.C. Narang, J.A. Olah, R.L. Pearsonu. CA. Cupas, J. Am. Chem. Soc. 102, 3507 A980).
5E.K. Kim, K. Y. Lee u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 114, 1756 A992).

330
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Auf diese oder analoge Weise erhalt man:
Aren
Cl
6'
0CH3
t -Nitro-pyrdiniumsalz
H3C^
N02
,-N® CH3
r
>
BF4e
BF4e
Nitro-aren
2-Nitro-l ,3,5-trimethyl-
benzol
2-Chlor- 1-nitro-benzol
+ 4-Chlor- 1-nitro-benzol
(o/m/p: 22/4/76)
Methoxy-nitro-benzol
(o/p: 75/25)
4-Nitro-(azuleno[7,8,8a,]-
c,d,e~\azuleri}
[%]
93
40
Schmp.
[°C]
165-166
(CHcy
Hexan)
Lite-
Literatur
i
i
i
2
Der Wert dieser Methode ist im Vergleich zu anderen Nitrierungs-Reagentien als gering
einzustufen.
1.1.9.2. mit 1-Nitro-pyrazol
Im Vergleich zu den 1-Nitro-pyridinium-Salzen kann 1-Nitro-pyrazol als kristalliner Fest-
Festkorper (Schmp.: 92-93°) ohne Schutzgas zur Nitrierung von Arenen eingesetzt werden.
Tm allgemeinen mu? jedoch in Gegenwart von Lewissauren, wie Diethylether-Trifluor-
boran (Methode ®) oder Bronstedtsauren, wie Trifluormethan- (Methode ®), Chlor- oder
Fluor-sulfonsaure, in Dichlormethan nitriert werden3-4:
R
6
NO,
3-Hydroxy-2-nitro-17-oxo-l,3,510-estratrieii; typische Arbeitsvorschrift (Methode ®K:
HO'
CH2C12/IH5CJ12O.BF3
X&
1G.A. Olah, S.C. Narang, J.A. Olah, R.L. Pearson u. CA. Cupas, J. Am. Chem. Soc. 102, 3507 A980).
2 A.G. Anderson, jr., E.Jt. Davidson, E.D. Daugs, L.G. Kao, R.L. Lindquist u. K.A. Quenemoen, J. Am.
Chem. Soc. 107, 1896 A985).
3?. Santaniello, M. Ravasi u. P. Ferraboschi, J. Org. Chem. 1983, 48, 739 A983).
*G.A. Olah, S.C. Narang u. A.P. Fung, J. Org. Chem. 46, 2706 A981).
Pnnted with FmePrm

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	331
Zu einer Losung von 270 rag A mmol) 3-Hydroxy-17-oxo-l,3,510-estratrien in 5 ml wasserfreiem Dichlor-
methan wird 0,2 ml (ca. 1,6 mmol) frisch destilliertes Diethylether-Trifluorboran unter Stickstoff zugegeben.
Anschlie?end wird 448 mg D mmol) 1-Nitro-pyrazol bei 20° portionsweise in 4 h zugegeben, die Losung
in 10 ml Wasser gegossen und 3mal mit 10 ml Diethylether extrahiert. Die organ. Phase wird mit Wasser
neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Solvens abgezogen. Das Rohprodukt E20 mg)
wird durch Saulenchromatographie uber Silicagel G0-230 mesh) mit Hexan/Essigsaure-ethylester (8 : 2)
gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 126 mg D0%); Schmp.: 176-178°.
81 mg C0%) Ausgangsprodukt werden zuruckgewonnen.
Auf diese Weise erhalt man ferner1:
Nitrobenzol	89%
1,4-Dimethyl-2-nitro-benzol	96%
2-Nitro-l ,3,5-trimethyl-benzol 96%
Nitro-toluole; typische Arbeitsvorschrift (Methode ®)h Zu einer Losung von 9,2 g @,1 mol) Toluol und
1,14 g @,01 mol) 1-Nitro-pyrazol in 50 ml Dichlormethan wird eine Losung von 0,75 g @,01 mol) Trifluor-
methansulfonsaure in 10 m/ Dichlormethan unter Ruhren und Stickstoffatmosphare bei 25° zugegeben.
Nach 10 h wird die Mischung mit Eiswasser gequencht und 2mal mit 50 m/ Diethylether extrahiert. Die
organ. Phase wird mit 25 ml 5%iger Natriumhydrogencarbonat-Losung unter Kohle-Zusatz gewaschen,
uber Magnesiumsulfat getrocknet, das Losungsmittel i. Vak. abgezogen und der Ruckstand destilliert; Aus-
Ausbeute: 1,16 g (92%); Isomerenverteilung (o/m/p): 56/3/41.
Im Vergleich zu anderen Nitrierungs-Methoden fuhrt Methode ® bei der kompetitiven
Nitrierung von Benzol bzw. Toluol zu einem geringen o/p-Verhaltnis (relativ hohem p-
AnteilI.
1.1.10. mit C-Nitro-Verbindungen
1.1.10.1. mit Tetranitromethan
1.1.10.1.1. in Losung
Wahrend viele, konventionelle Nitrierungen von Arenen unter sauren Bedingungen ab-
ablaufen, entwickeln Nitro-alkane, wie Tetranitromethan oder Hexanitroethan ihre Nitrie-
rungs-Eigenschaften im alkalischen Milieu (s. Bd. X/l, S. 792ff.). So konnen beispielsweise
1-substituierte Azulene in Pyridin mit Tetranitromethan/Ethanol bei 20° in guten Aus-
Ausbeuten zu den entsprechenden 3-Nitro-azulenen nitriert werden2'3.
NO,
R - CH3-CH2-O-CO-CH3, CH, -CH2-OH. COOH
Einzelheiten s.Bd.V/2c, S.300f.
Gegenuber der radikalisch verlaufenden kompetitiven Nitrierung von Benzol und Toluol mit Tetranitro-
methan/Diethylether bei 300° im GC-Block, die zu einer statistischen Isomerenverteilung (o/m/p = 42/
39/19) fuhrt, liefert die mit Bortrifluorid oder Phosphor(V)-fluorid katalysierte analoge Nitrierung mit
Tetranitro-methan oder Trichlor-nitro-methan in Nitromethan bei 25° das fur eine elektrophile aromatische
Substitution erwartete Isomerenverhaltnis (o/m/p: 63-64/2-5/32-34%L.
'CJ. Olah, S.C. Narang u. A.R Fung, J. Org. Chem. 46, 2706 A981).
2 R.N. McDonald, J. M. Richmond, J. R. Curtis, H. E. Petty u. T. L. Hoskim, J. Org. Chem. 41, 1811 A976).
3P.H. Doukas u. T.J. Speaker, J. Pharm. Sei. 60, 184 A971).
XG.A. Olah, H.C. Lin, J.A. Olah u. S.C. Narang, Proc. Natl. Acad. Sei. USA 75, 1045 A978).

332
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Bei der Reaktion von Bis-[a-phenylhydrazono-benzyl]-disulfan mit Tetranitromethan in
Dichlormethan bei 20° entsteht interessanterweise unter Schwefel-Abspaltung, Ringschlu?
und aromatischer Nitrierung das 3,6-Bis-[4-nitro-phenyl]-l,4-diphenyl-l,4-dihydro-l,2,4,5-
tetrazin (Schmp.: 308-315° aus Dichlormethan/Diethylether) in 20%iger Ausbeute1:
H5C6-NH-N=(
O2N
s-s
H5C6
)=N-NH-C6H5
C(N02),
CH2CI2;!«»
r
C5H5
NO2
1.1.10.1.2. unter Bestrahlung
Die photochemisch induzierte (X > 425 nm) Nitrierung von Arenen mit einem Uberschu?
an Tetranitromethan (,,Charge-Transfer"-Nitrierung) fuhrt in Abhangigkeit vom eingesetzten
Aren bzw. Losungsmittel sowohl zur Ring-Nitrierung als auch zur Alkylierung uber das
Trinitromethyl-Anion. So erhalt man z. B. bei der Nitrierung von 4-Methoxy-toluol unter
Bestrahlung mit Tetranitromethan in polaren Solventien (Weg ®) wie Acetonitril ein Ge-
Gemisch aus 2-Methoxy-5-methyl-l-nitro-benzol F0%) und 4-Methyl-2-nitro-phenol D0%).
Die analoge Reaktion in unpolaren Losungsmitteln (Weg ®) wie Dichlormethan, Benzol
oder Hexan, fuhrt dagegen zu 2-Methoxy-5-methyl-l-(trinitro-methyl)-benzol (95%) und
geringen Mengen an 2-Methoxy-5-melhyl-l-nitro-benzol E%J.
Interessanterweise kann man durch den Zusatz von voluminosen Tetraalkylammonium-
Salzen (Weg ©). wie Tetrabutylammoniumperchlorat oder -trinitromethanolat, auch in
unpolaren Solventien eine Ringnitrierung mit beinahe identischer Produktverteilung wie
in polaren Solventien erreichen2:
OCH,
OCH3
CH,
OH
N07
CH3
OCH,
NO,
CH3
OCHj
+ C[NO2>C/CH2CI2 ; hl/
.NO,
©
CH3
5%
OCH,
C(N02H /CH2CI2 ; hl-
CH3
95%
OH
NO2
CH3
NO,
CH,
Rein mechanistisch gesehen bildet das Aren als Elektronen-Donor und Tetranitromethan
als Elektronen-Akzeptor einen Charge-Transfer-Komplex I, der nach Bestrahlung in un-
unpolaren Losungsmitteln uber einen lonenpaar-Komplex zur Trinitro-methylierung fuhrt,
1	D.H. R. Barton, J. W. Ducker, W.A. Lord u. P.D. Magnus, J. Chem. Soc. Perkin I, 1976, 38.
2	S. Sankararaman, A. Haney u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 109, 7824 A987).
Dnntecl vvith FinePnnt- purch

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	333
wahrenddessen er in polaren Solventien oder in Gegenwart von Salzen uber einen Radikal-
Kation-Komplex II die aromatische Nitrierung auslost1:
Ar_H <"C'W°2''~ [Ar-H/CINO2U]		^-— [Ar-H®VaNO2Ke/NO2'| 	'—— Ar-NOj + HC[NU2K
Ar-CINOzh + HN02
Im Vergleich zur Nitrierung mit Salpetersaure/Eisessig (s.a. S.288) liefert die „Charge-
Transfer"-Nitrierung von verschiedenen Dialkoxy-benzolen in Dichlormethan oder Ace-
tonitril ahnliche Ausbeuten und eine fast identische Isomerenverteilung2:
OCH3
OK
R = CH,,
+
CH
C(NO2)(
,-CH,-OH,
CH
CH2C12 oder H3C-CN ; hf
3--COOC,H5
OCHj
OR
4-Cyanmethyl-l,2-dimethoxy-3-nitro-benzol; typische Arbeitsvorschrift2: Eine Losung aus 54 mg @,3 mmol)
4-Cyanomethyl-l,2-dimethoxy-benzol und 0,15 ml A,215 mmol) Tetranitromethan in 3 ml Dichlormethan
wird mit dem fokussierten Strahl einer 500W-Quecksilbcrlampe, die mit einem 425 nm-Filter und einem
IR-Filter ausgerustet ist, 6 h bestrahlt. Wahrend dieser Zeit verschwindet die Charge-Transfer-Bande unter
Farbanderung von rotorange zu gelb. Anschlie?end wird das Solvens abgepumpt, das verbliebene rotgelbe
ol in Chloroform gelost und 10 |xl Nitromethan addiert (fur NMR-Zwecke). Anschlie?end wird das Solvens
abgezogen und aus Diethylether und Hexan bei 0° umkristallisiert; Ausbeute: 62,6 mg (94%); Schmp.:
110-112°.
Weitere Beispiele, s.Tab. 36 (S. 334).
Bei der Charge-Transfer-Nitrierung von Alkyl-arenen3 bzw. Phenolen4 mit Tetranitrome-
Tetranitromethan erhalt man entweder Gemische aus ringnitrierten und seitenkettennitrierten Arenen
oder ma?ige Quantenausbeuten, so da? die „Charge-Transfer"-Nitrierung bisher nur bei
Alkyl-arylethern von praparativem Interesse ist.
1.1.10.2. mit 3-Nitro-6-oxo-l,4-cyclohexadienen
Eine besonders milde Methode zur Nitrierung von Oxidations-empfindlichen Arenen, wie
Hydroxy- oder Amino-arenen, macht sich die Rearomatisierungstendenz von perhaloge-
nierten 3-Alkyl- oder 3-Halogen-3-nitro-6-oxo-l,4-cyclohexadienen unter Abspaltung der
Nitro-Gruppe zunutze (vgl. a. S. 358). So lassen sich substituierte Aniline auf selektive
Weise mit 3-Methyl-3-nitro-6-oxo-tetrabrom-l,4-cyclohexadien in Essigsaure oder Tri-
1 S. Sankararaman, A. Haney u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 109, 7824 A987).
25. Sankararaman, W.A. Haney u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 109, 5235 A987).
iJ.M. Masnovi, S. Sankararaman u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 111, 2263 A989).
4 5. Seiner, E. Lam u. L. Packer, J. Am. Chem. Soc. 104, 6470 A982).

334
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 36: Nitro-arene durch photochemisch-induzicrtc Nitricrung (A > 425 nm) von Arenen
mit Tetranitromethan (,.Charge Transfer-Nitrierung")
Aren
CH3
A
CH3
ACH3
CH3
OCH3
f
OCH3
X LH3
OCH3
CH3
OCH3
CH2-CN
OCH,
H3CO'^~/^CH2-CN
OCH,
CI
Reaktionsbedingungen
Solvens
HjC-CN
HjC-CN
HjC-CN
HjC-CN
H,C-CN
CH.C1/
CH2C12
CH,C12
HjC-CN
Reagens/
Aren-
Verhaltnis
5
5
8
8
8
11
5,5
4,0S
3
8
Temp.
[°C]
25
25
25
25
25
25
25
25
25
25
Zeit
M
9
6
5
6
6
18
Nitro-aren
2-Nitro-l ,3,5-trimethyl-
benzol
3-Nitro-l ,2,4,5-tetramethyl-
benzol
+ 4-Nitromethyl-l ,2,5-tri-
methyl-benzol
4-Methoxy-3-melhyl-1-
nitro-...
+ 2-Methoxy-3-methyl-l-
nilro-...
6-Methoxy-2-methyl-l-
nitro-...
+ 4-Methoxy-2-methyl-l-
nitro-...
+ 2-Methoxy-4-methyl-l-
nitro-...
2-Methoxy-5-methyl-l-
nitro-benzol
+ 4-Methyl-2-nitro-phenol
2-Methoxy-5-methyl-1-
(trinitro-metkyl)-benzol
+ 2-Methoxy-5-methyl-I-
nitro-benzol
2-Methoxy-S-methyI-1 -
nitro-benzol
+ 4-Methyl-2-nitro-phenol
4-(Cyan-metkyl)-l,2-di-
methoxy-3-nitro-benzol
6- (Cyan-methyl) -2,4-di-
methoxy-1-nitro-benzol
5-Chlor-2-methoxy-1-
nitro-...
Aus-
Ausbeute
[%]
65
21
72
68
32
16
54
30
60
40
95
5
61
39
94
65
100
Schmp.
PC]
-
110-112
(Ether/
Hexan)
106-107
(Methanol/
Wasser)
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
Zusatz von Tetrabutylammoniumperchlorat
1J.M. Masnovi, S. Sankararaman u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 111, 2263 A989).
2S. Sankararaman. A. Haney u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 109, 7824 A987).
Pnnted with FinePnr

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
335
Tab. 36: A. Forts.)
Aren
OCH3
X>
Br
OH
6
OH
xr™1
t
OH
Cl
OCH3
&
0CH3
OCH,
OCH,
0CH3
0-CH2-CH2-OH
Reak tionsbedingungen
Solvens
H,C-CN
C«H„
HjC-CN
CH2C12
CH2CI2
CH2C12
HjC-CN
Reagens/
Aren-
Verhaltnis
8
1
8
4,4
3,2
2,8
1,35
Temp.
[°C]
25
20
25
25
25
25
25
Zeit
[h]
•-
15
15
5
6
Nitro-aren
5-Brom-2-methoxy-l -
nitro-...
+ 4-Methoxy-l-nitro-...
+ 2,4-Dibrom-l-methoxy-...
2-Nitro-phenol
+ 3-Nitro-...
+ 4-Nitro-...
6-Methyl-2-nitro-...
+ 2-Methyl-4-nitro-...
4-Chlor-2-nitro-phenol
2-Methoxy-l-nitro-benzol
+ 3-Methoxy-l-nitro-...
+ 4-Methoxy-l-nitro-...
3,4-Dimethoxy-l-nitro-
benzol
1,4-Dimethoxy-2-nitro-
benzol
l-( 2-Hydroxy-ethoxy) -4-
methoxy-2-nitro-benzol
+ 4- B-Hydroxy-ethoxy )-
l-methoxy-2-nitro-benzol
Aus-
Ausbeute
[%]
42
38
20
17
<1
12
31
19
27
35
3
43
98
92
85
96
F0:40)
Schmp.
[°C]
95-96
(Methanol/
Wasser)
71-73
(Methanol/
Wasser)
57-59
(Elher/
Petrolether)
76-78
(Ether/
Petrolether)
Lite-
Literatur
1
2a
2
2
1*
3
3
*	Quantenausbeute
*	Ausbeute durch NMR bestimmt
1	S. Sankararaman, A. Haney u. J.K. Kochi, J. Am. Chcm. Soc. 109, 7824 A987).
2	S. Sdlzer. E. Lam u. L. Packer, J. Am. Chem. Soc. 104, 6470 A982).
3S. Sankararaman u. J.K. Kochi, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 105, 278 A986).

336
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Aren
OCH3
O-CH2-COOC2H5
« R = H
R = CH,
Tab
36: B
Reaktionsbedingungen
Solvens
CH2CI2
HjC-CN
Reagens/
Aren-
Verhaltnis
5
16,6
8,3
Temp.
[°C]
25
25
25
Zeit
M
7,5
17
14
Forts.)
Nitro-aren
l-(Ethoxycarbonyl-meth-
oxy )-4-melhoxy-2-nitro-
benzol
+ 4- ( Ethoxycarbonyl-meth-
oxy) - I-methoxy-2-nitro-
benzol
1-Nitro-naphlhatin
+ 2-Nitro-... (82/11)
l-Methyl-4-nitro-...
+ l-Methyl-3-nitro-...
+ l-Methyl-2-nitro-...
E9/15/10)
Aus-
Ausbeute
[%]
93
57
32
Schmp.
m
Ol
-
Lite-
Literatur
i
2
fluoressigsaure oder mit 3-Nitro-6-oxo-pentafluor-l ,4-cyclohexadien in Ethanol (unter Re-
Recycling des abgespaltenen perhalogenierten Phenols mit Salpetersaure/Essigsaure) in die
entsprechenden Nitro-arene uberfuhren3:
NH2
"X" i
JI1 (H3C-COOH [od. H5C2-O
NHj
OH
x. X x
MO2
X J X
R3
R' - H, CH3, CF„ Cl, Br
R2 = H, CH„ Bt
R3 = CH3, F
X = Br. F
Nitro-aniline; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu einer Losung von 2 mmol Anilin-Derivat in 2 ml Solvens
(s.Tab. 37, S. 337) werden 0,938 g B mmol) 3-Methyl-3-nitro-6-oxo-tetrabrom-l,4-cyclohexadien oder
0,458 g B mmol) 3-Nitro-6-oxo-pentafluor-l,4-cyclohexadien (Lagerung bei 0-5°, Herstellung aus Pen-
tafluor-phenol und Salpetersaure) zugegeben und 3 h bei 20" geruhrt.
Anschlie?end wird die Losung in 20 m/ 10%iger wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung gegossen, die
Suspension 3mal mit 10/M/Dichlormethan extrahiert, die organ. Phase mit 20 m/Wasser gewaschen, uber
Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens i. Vak. abgezogen. Das Rohprodukt wird durch Flashchro-
Flashchromatographie uber Silicagel mit einer Heptan/Essigsaure-ethylestcr-Mischung G : 3) als Laufmittel gereinigt.
Beispiele, s. Tab. 37 (S.337).
Im Gegensatz zu anderen Nitrierreagentien, wie Salpetersaure, werden keine oxidierten
Nebenprodukte beobachtet. Ferner kann durch die Wahl des Nitrierungs-Reagens und
des Losungsmittels auch gezielt eine C- oder N-Nitrierung erreicht werden. So fuhrt die
Nitrierung von Dimethylamino-benzol mit 3-Nitro-6-oxo-pentafluor-l ,4-cyclohexadien in
1 S. Sankararaman, W.A. Haney u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 109, 5235 A987).
2S. Sankararaman u. J.K. Kochi, J. Chem. Soc. Perkin II, 1991, 1.
s.a. L. Eberson u. F. Radner, J. Am. Chem. Soc. 113, 5825 A991).
3M. Lemaire, A. Guy, P. Boutin u. J.P. Guette, Synthesis, 1989, 761.
=Tinted with FinePnnt- purchas

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution
337
Tab. 37: Nitro-arene aus Arenen durch Nitrierung mit 3-Nitro-6-oxo-polyhalogen-l ,4-cyclohexadienen
Aren
OH
OH
NH2
I R1
<r
R2
R1
H
CH3
CT.,
COOC2H,
Cl
Br
R2
H
Br
H
CH,
H
H
CH,
Br
N(CH3)!
6
Reaktionsbedingungen
Nitrierungs-
reagens
:&
Ra NOj
X R3
Br
Br
V
CHS
CH,
F
SoLvens
(H,CJ,0
HjC-COOH
F,C-COOH
HsC-C0OH
FjC-COOH
H5Cj-OH
Temp.
[°C]
20
20
20
20
20
20
Zeit
[h]
2
3
3
Nitro-aren
2,5-Dihydroxy-l-nilro-benzol
+1,4-Benzochinon
...-benzol
2-Amino-l-nitro-...
+ 4-Amino-l-nuro-...
5-Brum-2-amino-l-nitro-...
4-Am'mo-3-metkyl-l-nitro-.,,
+ 2-Amino-3-methyl-l-
nitro-...
3,5-Dimethyl-2-amino-1'-
nitro-...
+ 2,6-Dimethyl-3-amino-
1-nitro-,..
2-Amino-5-nitro-l-trifluor-
methyl-...
+ 2-Amino-3-amino-l-tri-
fluormethyl-...
2-Amino-5-nitro-benzoesaure-
ethylester
2-Amino-3-ch!or-5-methyl-
2-nitro-bcnzol
2-Amino-3,5-dibrom-I-
nitro-...
2-Dimethyiamino-l-nitro-
benzol
+ 4-DimethyIamino-l-
nitn>-...
Aus-
Ausbeute
[%]
34
30
50
70
40
30
63
30
40
30
30
95
95
30
40
Schmp.
ra
133
_a
72
149
109
134
95
70
83
92
144
152
65
122
164a
(Oel)
Lite-
Literatur
l
2
2
' dort weitere Beispiele
1	M. Lemaire, A. Guy, J- Roussel u. J.-P. Guette, Tetrahedron 43, 835 A987).
2	M. Lemaire, A. Guy, P. Bouiin u. J.P. Guette, Synthesis 1989, 761.
Pnnted with FinePnr

338
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab.37: (Forts.)
Aren
Reaktionsbedingungen
Nitrierungs-
reagens
Solvens
Temp.
Zeit
[h]
Nitro-aren
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
OH
CH,
(H5C2JO
20
l-Hydroxy-2-nitro-naphthalin
+ 4-Hydroxy-l-nitro-...
28,4
37,6
(HSC2JO
20
l-Hydroxy-2-nitro-...
+ 4-Hydroxy-l-nitro-...
30,1
39,9
128
166
OH
OH
CH,
(H5C2JO
1,5-Dihydroxy-2-nitro-...
+1,5-Dihydroxy-4-nitro-
24
25
(HSC2JO
20
1,5-Dihydroxy-2-nitro-...
+1,5-Dihydroxy-4-nitro-
24
25
226"
187
216»
187
CH,
(H,C2JO
2,6-Dihydroxy-l-nitro-...
63
173"
HO
OH
Br
CH,
(II,C2JO
20
2,7-Dihydroxy-l-nitro-...
50
196"
OH
RO
CH,
CO-CH,
CH,
(HjC2JO
l-Hydroxy-5-methoxy-2-
nitro-...
+ l-Hydroxy-5-methoxy-4
nitro-... E5/45)
66
5-A cetoxy-1 -hydroxy-2-
nitro-...
+ 5-Acetoxy-l-hydroxy-4-
rtitro-... E2/48)
72
152
165
H3CO.
" dort weitere Beispiele
(H5C2JO
/ - Hydroxy- 7-me lhoxy-2-
nitro-...
+ 7-Methoxy-l ,2-naphtho-
chinon
50
30
130»
Ethanol zur C-Nitrierung (s. Tab. 37, S. 337 f.), wahrenddessen mit 3-Methyl-3-nitro-6-
oxo-tetrabrom-l,4-cyclohexadien in Diethylether unter N-Dealkylierung eine N-Nitrie-
rung zum N-Methyl-N-nitro-anilin in guten Ausbeuten ablauft3:
1M. Lemaire, J. Roussel u. J.P. Quelle, Tetrahedron 43, 835 A987).
1J. Roussel, M. Lemaire, A. Guy u. J.P. Guette, Tetrahedron Lett. 27, 27 A986).
3M. Lemaire, A. Guy, P. Boutin u. J.P. Guette, Synthesis 1989, 761.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Arenen durch H/Nitro-Substitution	339
NICH3I2
N(CH3>2
H / H5C,-OH .
fO<^F /
8D V.
0
H3C M02
78 %
20"
20«
. 3 h
; 3h
N(CH3J
Jv^-NO2
CH3
H5C6-N
NO,
NOZ
Die selektive Nitrierung von Oxidations-anfalligen Hydroxy-arenen, z.B. 1-Hydroxy-
naphthalinen, wird bevorzugt mit 3-Methyl- bzw. 3-Ethyl-3-nitro-6-oxo-tetrabrom-l,4-
cyclohexadien in Diethylether bei 20° durchgefuhrt1'2:
OH	*	Jl !L ; IH5C2]2U, 20». 2 h	OH
IT
NO;
R1 = H, OH, OCHj, O-COCH,
R2 = CH;, C2H5
Hydroxy-nitro-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift21 sal: Zu einer Losung von 5mmol Hydroxy-aren in
40 m/ Diethylethcr werden 2,345 g Eramol) 3-Methyl-3-nitro-6-oxo-tetrabrorn-l,4-cyclohcxadien bzw.
2,413 g Emmol) 3-Ethyl-3-nitro-6-oxo-tetrabrom-l,4-cyclohexadien zugegeben und 2h bei 20° geruhrt.
Anschlie?end wird das Losungsmittel i.Vak. abgezogen, 20 ml einer Methanol/Wasser-Mischung D: I)
zugegeben, das ausgefallene 4-Alkyl-tetrabrom-phenol (80%ige Recyclingrate) abnitriert und noch einmal
mit derselben Mischung gewaschen. Die Losung wird i.Vak. destilliert und das nitrohaltige Rohprodukt
durch Saulenchromatographie uber Silicagel mit Hcptan/Essigsaure-ethylester als Laufmittel getrennt. Bei-
Beispiele s. Tab. 37 (S. 337).
Aus der Vielzahl an 3-Alkyl-3-nitro-6-oxo-tetrahalogen-l,4-cyclohexadienen sind nur we-
wenige fur die Nitrierung geeignet. So fuhrt z. B. eine tert.-Butyl-Gruppe in 3-Stellung oder ein
2,6-Dibrom-Dcrivat durch bevorzugte Abspaltung der tert.-Butyl-Gruppc bzw. intramole-
intramolekulare Umlagerung zu keiner aromatischen Nitrierung. Durch Variation des Losungsmit-
Losungsmittels kann das o/p-Verhaltnis bei der Nitrierung von 1-Hydroxy-naphthalin mit 3-Methyl-3-
nitro-6-oxo-tetrabrom-l,4-cyclohexadien von 0,75 in Hexan uber 0,78 in Diethylether und
1,0 in Chloroform bis auf 1,5 in Tetrachlormethan gesteigert werden2. Der Wert dieser
selektiven und milden Methode liegt insbesondere darin, da? eine Reihe der Dihydroxy-
arene (s. Tab. 37, S. 337) bisher nur uber Umwege hergestellt werden konnten, da die direkte
Nitrierung mit reaktiveren Nitrierungs-Reagentien zu Chinonen fuhrt.
1.1.9.3. mit Nitro-arenen
Obgleich die elektrophile, aromatische Nitrierung i. a. eine irreversible Reaktion darstellt,
kann die Nitrierung von Benzol, Toluol oder 1,3,5-TrimethyI-benzol mit 9-Nitro-anthracen
oder Nitro-pentamethyl-benzol im supersauren Medium, z.B. Fluorwasserstoff/Anti-
mon(V)-fluorid bzw. Tantal(V)-fluorid oder Nafion H (perfluorierte Sulfonsaure), in ge-
geringen Ausbeuten (< 5%) zu Nitro-arenen fuhren3:
'/. Roussel, M. Lemaire, A. Guy u. J.P. Guette, Tetrahedron Lett. 27, 27 A986).
2M. Lemaire, A. Guy, J. Roussel u. J.P. Guette, Tetrahedron 43, 835 A987).
3G.A. Olah, S.C. Narang, R. Malhotra u. J.A. Olali, J. Amer. Chem.Soc., 101, 1805 A979).

340
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Nafion H
izw. HF / SbF5 od. TaFg
1B0-19D' , 6h
NOi
Diese Methode besitzt allerdings kein praparatives Interesse.
1.1.11. durch intramolekulare Umwandlung anderer Funktionen
Fur die elektrophile, aromatische Nitrierung unter intramolekularer Umwandlung benach-
benachbarter, funktioneller Gruppen existieren nur wenige Beispiele. So lassen sich z.B. Koh-
lensaure-amid-arylimid-chloride mit Silbernitrat sowohl in polaren als auch in unpolaren,
aprotischen Losungsmitteln A,2-Dimethoxy-ethan, Benzol, Tetrahydrofuran, Acetonitril)
unter Abscheidung von Silberchlorid uber eine nicht isolierbare Nitrooxy-formamidin-
Zwischenstufe in guten Ausbeuten zu den 2- bzw. 4-Nitro-l -ureido-arenen nitrieren1:
R*
A
H3CO-CH°-CH2-OCH3
- AgCl
1
NO2
HN-CO—R2
1
R1
+
HN-CO-R2
I
O
Vr1
NO2
2- bzw. 4-Nitro-l-ureido-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Mischung aus 10 mmol Kohlensaure-
amid-arylimid-chlorid und 2,55 g A5 mmol) Silbernitrat (trockenes feines Pulver) werden 50 ml 1,2-Dimeth-
oxy-ethan im Dunkeln zugegeben. Nach 2-4 h Ruhren bei 20° wird die gelborange Losung (Ausnahme:
2-Methyl-phenylimid-Derivat) durch Filtration von den abgeschiedenen Silber-Salzen abgetrennt, das Lo-
Losungsmittel i. Vak. abgezogen und das Rohprodukt durch Saulenchromatographie uber Kieselgel (Woelm
0,05-0,2 mm) mit Essigsaure-ethylester/Benzol D:1) in die Isomeren getrennt. Das tiefgelbe 2-Nitro-l-
ureido-aren wird i.a. zuerst abgetrennt, wahrend die 2. Fraktion neben dem 4-Nitro-l-ureido-arcn den
nicht nitrierten Phenylharnstoff enthalt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
H
2-CH,
4-C1
4-NO2
R1
N(CHSJ
-O
-O
— N 0
S	t
Nitro-aren
2-CJ-Dimethyl-ureido)-l-nitro-benzol
+ 4- C,3-Dimethyl-ureido)-l-nitro-...
2-( Morpholinocarbonylammo)-l-nitro-...
+ 4-(Morpholinocarbonylamino)-l-nitro-...
3-MethyI-2-(morpholinocarbonylamino)-l-nilro-...
+ 3-Methyl-4-(morpholinocarbonylamino)-l-nitro-...
5-Chlor-2- (morpholinocarbonylamino) ¦ I-nitro-...
2,4-Dinitro-l-(morpholinocarbonylamino) -...
+ 3,4-Dinitro-l-(morpholinocarbonylamino)-...
[%]
43
25
45-50
25-30
25-30
56-60
90-95
25-30
40-45
Schmp. [°C]
72 (Benzol/Hexan)
218-220 (Methanol)
137 (Ethanol)
213-215 (Methanol)
183 (Benzol)
193-195 (Ethanol)
148-149 (Methanol)
162 (Methanol/
Chloroform)
181 (Ethanol)
1 W. Riedu. W. Merkel, Chem. Ber. 105, 1532 A972).
Pnnted with FinePnr

aus Alkyl-arenen durch Nitrierung unter Ersatz der Alkyl-Gruppe
341
Wahrend die entsprechenden 3-Nitro-l-ureido-arene nicht als Nebenprodukte auftreten,
kann die Hydrolyse der Chlorformamidine zur Bildung von nicht nitrierten Harnstoff-
Derivaten fuhren. Die formal analoge Umsetzung von Oxalsaure-2-arylimid-2-chlorid-
1-ethylestem mit Natriumnitrat in Dimethylformamid liefert die entsprechenden Oxal-
saure-2-ethylester-l-B- bzw. 4-nitro-anilide) in 31-76%iger Ausbeute1:
COOC2HS
=C
Cl
Oxateaure-2-ethylester-...
R = 4-CH3; ...-l-D-methyl-2-nitro-anilid)\ 31%;
Schmp.: 124-125° (Ethanol)
R = 4-OCH,; ...-l-D-methoxy-2-nitro-anilid); 76%;
Schmp.: 156-157° (Ethanol)
In ma?iger Ausbeute verlauft die analoge Bis-nitrierung von Oxalsaure-bis-[arylimid]-
dichloriden mit Natriumnitrat in Dimethylformamid bei 60°':
2 NaND3 ,DMF, 60°
NO2
R
H
4-CH3
4-C1
4-OCH3
Oxalsaure-...
... -bis-[2- bzw. 4-nitro-anilid']
... -bis-\4-methyl-2-nitro-anilid~\
... -bis-[4-chlor-2-nitro-anilid~]
... -bis-[_4-methoxy-2-nitro-anilid~\
[%]
6
17
11
41
Schmp.a [°C]
317-318
318-320
285-286
304-305
a aus Dimethylformamid
1.2. unter Ersatz einer funktioneilen Gruppe
1.2.1. einer carbofunktionellen Gruppe
1.2.1.1. einer Alkyl-Gruppe
Die Nitrierung von Alkyl-benzolen mit reaktiven Nitrierungs-Reagentien unter Austausch
der Alkyl-Gruppe gegen die Nitro-Gruppe wird im Bd. X/l, S. 825 ff. ausfuhrlich beschrie-
beschrieben. Von neuerem Interesse ist die Nitrierung von 5-tert.-Butyl-8,13-dimethyl-[2.2]meta-
cyclophan, die mit konz. Salpetersaure bzw. Kupfer(II)-nitrat in Acetanhydrid unter Ab-
Abspaltung der tert.-Butyl-Gruppe und gleichzeitiger Cyclisierung in 50 bzw. 82%iger Aus-
Ausbeute zum 1 J-Dimethyl-2-nitro-4,5,9,10-tetrahydro-pyren fuhrt2:
HNO3/H3C—COOH
(H3CI3C-
-CH3 —
1	M.O. Lozinskii, V.S. Dmitrukha, A.A. Rykov u. A. G. Bratolvubova, Zh. Org. Khim. 10, 71 A974); C. A.
80,108139A974).
2	M. Tashiro, S. Mataka, Y. Takezaki, M. Takeshita, T. Arimura, A. Tsuge u. T. Yamato, J. Org. Chem.
54, 451 A989).
ith FinePnnt- purchas

342	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
l,7-Dimethyl-2-nitro-4,5,9,10-tetrahydro-pyren; typische Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 100 mg
@,342 mmol) 5-tcrt.-Butyl-8,13-dimcthyl-[2.2]metacyclophan in 100 m/ Acetanhydrid werden 100 mg
@,533 mmol) Kupfer(II)-nitrat bei 0° portionsweise zugegeben. Nach 1 h Ruhren bei 20° wird die Mischung
in einem Uberschu? an Eiswasser gegossen, die organ. Phase mit Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat
getrocknet und das Solvens i. Vak. abgezogen. Der Ruckstand wird durch Saulenchromatographie uber
Silicagel mit Hexan/Benzol A:1) als Laufmittel gereinigt und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute:
78 mg (82%); Schmp.: 104-105° (gelbe Prismen).
Auf ahnliche Weise erhalt man mit verschiedenen Nitrierungs-Reagentien die in Tab. 38
(S. 343) angegebenen Verbindungen.
Die Nitrierung von 2-tert.-Butyl-7-methyl- bzw. 2,7-Di-tert.-butyl-4,5,9,10-tetrahydro-py-
ren fuhrt mit rauchender Salpetersaure in Eisessig (keine Reaktion mit 63%iger Salpe-
Salpetersaure) unter Austausch der tert.-Butyl-Gruppe gegen die Nitro-Gruppe ebenfalls (vgl.
Tab. 38, S. 343) zu 7-Methyl-2-nitro- bzw. 7-tert.-Butyl-2-nitro-4,5,9,10-tetrahydro-pyren
in 85- bzw. 90%iger Ausbeute1:
C(CH3K
HNO3 A0QV.); H3C—COQH ; 20" , 1h	*"*"
R
R = CH3, C(CHJa
Da die Substitution einer Alkyl-Gruppe gegen die Nitro-Gruppe i.a. nur mit starken
Nitrierreagentien, wie Salpetersaure/Schwefelsaure2 bzw. /Essigsaure3, durchgefuhrt wer-
werden kann, tritt in vielen Fallen zusatzlich eine Ringnitrierung zu di- bzw. polynitrierten
Verbindungen ein.
Eine gezielte regioselektive Dinitrierung unter Ersatz von einer bzw. zwei Methyl-Gruppen
la?t sich durch Nitrierung von Pentamethyl-benzol-Derivaten bzw. Hexamethyl-benzol
mit einem Uberschu? an Nitroniumtetrafluoroborat D bis 65fach) in Dichlormethan zum
1,2-Dinitro-tetramethyl-benzol in 90-96%iger Ausbeute durchfuhren4:
H3C.
HjC
R =
CH3
yVr
CH3
CH„ NO,,
, Br,
NOj [BF4:
COOH
1 / CH2CI2
H3C.
NO,
TY
V
CH3
NO
CH3
1,2-Dinitro-tetramethyl-benzol; typische Arbeitsvorschrift4: In eine Losung von 1,73 g A3 mmol) Nitronium-
Nitroniumtetrafluoroborat in 20 ml Dichlormethan in einem 30-m/-Nalgenels-Gefa? werden unter Argon 0,324 g
@,2 mmol) Hexamethylbenzol gegeben. Nach 10 h Schutteln wird mit 30 ml Wasser gequencht, 2mal mit
50 ml Dichlormethan extrahiert, mit Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Der feste
Ruckstand wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,425 g (95%); Schmp.: 176-177° (farblose Kri-
Kristalle).
Fur Brom-, Nitro- bzw. Carboxy-pentamethyl-benzol benotigt man nur einen 4-5fachen Uberschu? an
Nitroniumtetrafluoroborat. Ein elektronenziehender Substituent in o-Stellung beschleunigt offensichtlich
die Methyl-Substitution.
1 M. Tashiro, S. Mataka, Y. Takezaki, M. Takeshita, T. Arimura, A. Tsuge u. T. Yamato, J. Org. Chem.
54, 451 A989).
2G. V. Bazanova u. A.A. Stotsku, Zh. Org. Khim., 19, 2124 A983); engl.: 19, 1845 A983).
3 I.A. Khan, A. K. Mangtik u. S.K. Sangal, J. Indian Chem. Soc., 65F), 415 A988), CA. 111,94437 A989).
*G.K.S. Prakash, Q. Wang, X.-Y. Li u. G.A. Olah, Helv. Chim. Acta 73, 1167 A990).
ited with FinePnnt- purchas

aus Alkyl-arenen durch Nitrierung unter Ersatz der Alkyl-Gruppe
343
Tab. 38: 2-Nitro-4,5,9,10-tetrahydro-pyrenc durch Nitrierung von subst. 5-tert.-Butyl-8-
methoxy-[2.2]metacyclophanen
(HjClsC—^^^—OCH3 <T J>—R
R
H
CH3
C(CHJ3
CN
Br
OCH,
NO,
Nitricrungs-
reagens
HNOj"
HNOj"
CuCNO,)j
HNO3-
Cu(NO3J
HNO3"/HZSO4
HN03"/H2SO4
HNO3'
HN03'/Il2SO4
NO, NOi
A A°CH3
R R
...-4,5,9,10-tetrahydro-pyren
2-Nitro-...
7-Methyl-2-nitro-...
l-M.ethyl-2-nitro-...
+ 3-Methoxy-7-methyl-2-
nitro-...
7-tert.-Butyl-2-nitro-...
7-rert.-Butyl-2-nitro-...
+ 7-tert.-Butyl-3-methoxy-2-
nitro-...
7-Cyan-2-nitro-...
7-Brom-2-nitro-...
2,7-Dinitro-3-methoxy-...
2.7-Dinitro-...
Aus-
Ausbeute
[%]
40
81
35
62
82
30
60
90
60
90
95
Schmp. [aC]
109-110
(Ethanol)
-
134 135
(Methanol)
154-155
(Methanol)
157-161
(Methanol)
>300
(Benzol)
248-250
(Hexan/Benzol
= 1:2)
>300
(Hexan/Benzol
= 1:3)
>300
(Hexan/Benzol
= 1:3)
a Tauchende Salpetersaure
In befriedigenden Ausbeuten D0-47%) lassen sich 3,5-Dinitro-4-methyl- bzw. 4-Methyl-
2,3,5,6-tetranitro-anilin mit Nitriersaure in Pentanitro-anilin uberfuhren1:
NH,
NHZ
HNO3 (90V.) / H2SOt 196V.) r S0°, 2,5h
CH3
NO2
Pentanilro-anilin; 47%;
Schmp.: 195-200' (Zcrs.)
Der Mechanismus dieser Reaktion soll uber eine ipso-Nitrierung und anschlie?ender Oxidation und Ab-
Abspaltung der Methyl-Gruppe in Form von Kohlendioxid erfolgen.
1 R.L. Atkins, R.A. Hollins u. W.S. Wilson, J. Org. Chem. 51, 3261 A986).
R.L. Atkins, J. Org. Chcm. 51, 2572 A986).
13 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

344
R. Behnisch; Aromatische Nitro-Verbindungen
1.2.1.2. unter Ringoffnung
Die Nitrierung von 2,3,7,8,12,13-Hexamethoxy-10,15-dihydro-5H-<(tribenzo[a;d;g]cyclo-
nonatetraen) fuhrt in Abhangigkeit von der eingesetzten Menge Salpetersaure-Essigsaure-
Anhydrid, das in situ aus Kupfer(II)-nitrat und Acetanhydrid (vgl. S. 307 ff.) hergestellt
wird, unter Spaltung des Cyclononatetraen-Ringsystems zu Nitro-arenen. So erhalt man
bei einem aquimolaren Aren/Nitrierreagens-Verhaltnis in Essigsaure bei 50° im wesent-
wesentlichen 2-{3-[3-(Acetoxy-methyl)-4,5-dimethoxy-benzyl]-4,5-dimethoxy-benzyl}-4,5-di-
methoxy-1-nitro-benzol [77%; Schmp.: 119-121° (Tetrachlormethan)], wahrend man bei
l,5fachem Uberschu? an Nitrierungsreagens bei 20° Bis-[4,5-dimethoxy-2-nitro-phenyl]-
methan [Schmp.: 179-180° (Tetrachlormethan)] in 82%iger Ausbeute erhalt1:
Cu(NO3J2 /[H3C—COJO 11:11
K3C-COOH , 50"
NOi
NOz NOj
/!H3C-COI2O 11.5
R - OCHj
1.2.2. einer Carbonyl- bzw. Carboxyl-Funktion
Die Nitrierung von aromatischen Aldehyden, Ketonen oder Carbonsauren unter Aus-
Austausch der Carbonyl- bzw. Carboxy-Funktion durch die Nitro-Gruppe wird im Bd. X/l,
S. 829ff. exemplarisch besprochen. Von praparativem Interesse ist lediglich der Austausch
von Acyl-Gruppen in Acetophenon bzw. 2-Hydroxy-acetophenonen, der mit Salpetersau-
Salpetersaure/Essigsaure bei Temperaturen von 20-100° in ma?iger Ausbeute A0-70%) zu Nitro-
benzolen fuhrt. So lassen sich z. B. substituierte 2-Hydroxy-acetophenone mit Salpeter-
Salpetersaure (d = 1,49) in Essigsaure oder Propansaure nach Erhitzen auf 100° entweder unter
intramolekularer 1,3-Acyl-Verschiebung oder Substitution der Acyl-Gruppe durch die Ni-
Nitro-Gruppe in substituierte 2-Acetoxy-l-nitro-benzole oder 2-Nitro-phenole uber-
uberfuhren2:
OH
.CO-CHs
HNO3 (d = 1-i91
HaC-COOH {od. HSC2-COOH) ; 100»
O-CO-CH3
OH
Hydroxy-nitro-arene durch Deacylierung; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 20 mmol subst.
2-Hydroxy-acetophenon in 20 ml Eisessig oder Propansaure werden in einem 250-?n/-Kolben unter Ruhren
10 m/ Salpetersaure (D = 1,49) zugegeben und unter Ruckflu? bei 100° erhitzt. Nach Beendigung der
Gasentwicklung (Vorsicht: nitrose Gase) wird weitere 25 min erhitzt, danach auf 20° abgekuhlt und 100 ml
Eiswasser zugegeben. Anschlie?end wird der Niederschlag abfiltriert, ohne Waschen getrocknet und nicht
umknstallisicrt.
1 T. Saw, T. Akima u. K. Uno, J. Chem. Soc. Perkin I, 1973, 891.
2G.M. Benedikt u. L. Traynor, Tetrahedron Leu. 28, 763 A987).

aus Acyl-arenen durch Nitrierung unter Ersatz der Acyl-Funklion
345
Auf diese Weise erhalt man:
R
H
3,5-(CHJ,
4,5-(CH3J
4-C1
3,6-Cl2
Losungs-
Losungsmittel
H3C-COOH
H3C-COOH
H,C-COOH
HSC2-COOH
H3C-CO0H
HjC-COOH
HjCj-COOH
Nitro-Verbindung
OH
O2N 1 NO2
T
N02
OH
NO2
0-C0-CH3
H3C-V
CH3
OH
O2N i^NO2
TT
1
Cl
Q-CO-CH3
2,4,6- Trinitro-phenol
3,5-Dimethyl-2,4,6-trinitro-phenol
2-Acetoxy-4,5-dimethyl-l ,3-dinitro-
benzol
4-Chlor-2,6-dinitro-phenol
2-Acetoxy-l,4-dichlor-3-nitro-benzol
r%]
20
60
10
11
35
13
10
Schmp. [°C]
120
106
137
81
77
Im ersten Schritt addiert sich das Nitronium-Ion an das die Acyl-Gruppe tragende Ringatom. Anschlie?end
lauft unter Proton-Abspaltung und Dienon-Bildung ein 1,3-Acyl-shift zum Carbonyl-O-Atom unter Bil-
Bildung der Acetoxy-Gruppe ab:
OH,
.CO-CHj
+ NO2
CO-CH,
NO;
0 C0-
C0-CH3
O-CO-CH3
In Abhangigkeit vom Substitutionsmuster des Benzol-Rings bleibt die Acetoxy-Gruppe
entweder erhalten oder wird wahrend der wa?rigen Aufarbeitung zum Phenol verseift.
Die analoge Deacylierung von Alkyl- bzw. Alkoxy-substituierten Acetophenonen mit
einem dreifachen Uberschu? an Salpetersaure in Eisessig fuhrt in gunstigen Fallen bei
20-60° innerhalb 2-3 h in 60 -70%iger Ausbeute zu Alkyl-nitro- bzw. Alkoxy-nitro-
C0-CH3
R1
NO,
HNO3 10 = 1,52 I, H3C—COOH
r1 = r3 = OCH,; R2 = II; R" = CHa; 2,4-Dimethoxy-5-methyl-l-nitro-benzol; 60%
r1 _ H; r2 = r3=r* = och3; S-Nitro-1,2,3-trimetkoxy-benzol; 70%
1 R. Royer, P. Demerseman u. S. Risse, Bull. Soc. Chim. Fr., 1974, 1691 (dort weitere Beispiele mit geringen
Ausbeuten).
PnntedwithFinePnnt-purc

346	R. Behnisch: Aromatische Nilro-Verbindungen
Der Austausch einer Formyl- bzw. Carboxy-Funktion durch eine Nitro-Gruppe kann in
4-Formyl- bzw. 4-Carboxy-2-methoxy-phenol durch Reaktion mit Nitriersaure in 65%iger
Ausbeute zum 2,4-Dinilro-6-methoxy-phenol erreicht werden1. Praparativ gesehen ist diese
Methode aufgrund der extremen Nitrierbedingungen von geringem Interesse.
1.2.3. eines Metall-Atoms
1.2.3.1. eines Thallium-Atoms
Eine interessante Methode zur selektiven Herstellung von Nitro-arenen macht sich die
leichte Substitution des Thallium-Atoms durch eine Nitro-Gruppe („Nitro-Dethallie-
rung") zunutze, die sowohl unter elektrophiler Substitution mit Stickstoff(IV)-oxid in Tri-
fluoressigsaure2 bzw. Kupfer(II)-nitrat in Dimethyl-formamid/Essigsaure A : lK, als auch
unter formal nukleophiler Substitution mit Metallnitriten in Trifluoressigsaure, Chlores-
Chloressigsaure oder Essigsaure4'5 bzw. Dimethylformamid in Gegenwart von Kupfer(II)-sulfat6
erfolgreich durchgefuhrt wird.
Normalerweise konnen die zu nitrierenden 4-Aryl-thallium(III)-Verbindungen durch Um-
Umsetzung der Arene mit Thallium(III)-trifluoracetat2'3> 6, -acetat4 oder -oxid (unter Zusatz
von 1 % WasserM auf einfache Weise hergestellt und isoliert werden, obgleich ublicherweise
die direkte Weiterreaktion mit dem Nitrierungsreagens in einer Eintopfreakdon zu hoheren
Ausbeuten fuhrt2'6. So lassen sich z. B. Alkyl-, Alkoxy- bzw. Halogen-arene mit Thal-
lium(IIT)-trifluoracetat in Trifluoressigsaure bequem in die entsprechenden 4-substituierten
Aryl-thallium(III)-bis-[trinuoracetate] uberfuhren, die direkt mit Stickstoff(IV)-oxid, in
Losung oder nach Isolierung in Trifluoressigsaure in guten Ausbeuten die entsprechenden
4-substituierten Nitro-arene liefern2:
R	R
6 --""*'¦"••"'•- §
t, FjC-COOH, !0«,1Sm
Ti(O-CO-CF3J	NOj
4-substituierte Nitro-arcne; durch Nitro-Dethallierung; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von
1 g A,86 mmol) Thallium(III)-trifluoracetat in 2,5 ml Trifluoressigsaure wird eine aquimolare Menge Aren
in 2,5 ml Trifluoressigsaure gegeben und 1 h bei 20° geruhrt. Anschlie?end kann das Aryl-thallium(III)-
bis-[trifluoracetat] durch Abfiltrieren, Waschen mit 1,2-Dichlor-ethan und Trocknen isoliert werden.
Bei der direkten Nitrierung wird in die Trifluoressigsaurc-Losung 15 min lang Slickstoff(IV)-oxid eingeleitet,
wobei das ausfallende farblose Nilronium-Salz durch Zugabe eines Tropfen Wassers unter Gasentwicklung
wieder aufgelost werden kann. Anschlie?end wird die Losung in Wasser gegossen, mit Diethylcther ex-
extrahiert, mit Natriumcarbonat-Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens
i. Vak. abgezogen.
Auf diese Weise erhalt man die in Tab. 39 (S. 347) aufgefuhrten Verbindungen.
1	G. V. Bazanova u. A.A. Stotskii, Zh. Org. Khim., 19, 2124 A983); engl.: 19, 1845 A983).
2	B. Davics u. C. B. Thomas, J. Chcm. Soc. Perkin I, 1975, 65.
3	M. Somei, T. Kawasaki u. T. Ohla, Heterocycles 27, 2363 A988).
*S. Uemura, A. Toshimitsu u. M. Okano, Bull. Chcm. Soc. Jpn. 49, 2582 A976).
5B. Milligcm, J. Org. Chem. 48, 1495 A983).
6 M. Somei, F. Yamada, H. Hamada u. T. Kawasaki, Heterocyclcs 29, 643 A989).
Pnnted with FinePn

aus Aryl-metall-Verbindungen unter Metall/Nitro-Austausch
347
Tab. 39: Nitro-arene aus Arenen uber Nitrierung von in situ erzeugten" oder isolierten11
Aryl-thallium(I II)- Verbindungen
+ T1X3
- HX
R	R
Nitrierung
T1X;
NOz
Aren
CH3
6
C2H5
C3H7
6
C(CH3K
CH3
CH3
Reaktionsbedingungen
Ar-TlX2
X
O-CO-CF,
CIO,/
0-CO-CH3
TI2O3
O-CO-CF3
0 -CO-CF,
O-CO-CFj
CIO,/
O-CO-CH,
O-CO-CF3
CIO4/
0 CO-CII,
Nitrier-
Nitrierreagens
NO2/
F3C-COOH
NaNO2/
F3C-COOH
KNOj/
F,C-COOH
AgNO2/
F,C-COOH
NO2/
FjC-COOH
NO2/
FjC-COOH
NO2,/
F3C-COOH
NO2/
F,C-COOH
NaNO2/
F3C-COOH
NO2/
FjC-COOH
NaNO2/
F,C-COOH
[°C]
20
25
20
20
20
20
25
20
25
[h]
1.25
3
3
3
1
1,25
1,25
1,25
3
1,25
3
Nitro-aren
4-Methyl-l-nuro-
benzol
4-Ethyl-l-nitro-benzol
4-lsopropyl- 1-nitro-
benzol
4-tert.-Butyl-l-nitro-
benzol
1,2-Dimethyl-4-
nitro-benzol
2,4-Dimethyl-l-
nitro-benzol
0 : m : p
3:2:95
11:2:87
-
-
42:0:58
5:2:93
2 : 2 : 96
2 : 3 : 95
...
Aus-
Ausbeute
[%]
97"
98"
97"
89b
87b
-100
76a
68"
88"
99b
90"
-100"
Schmp.
[°C]
_
-
-
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1
2
2
2
3
1
1
1
1
1
1
" uber in situ erzeugte Aryl-thallium-Verbindung
b uber isolierte Aryl-thallmm-Verbindung
1 B. Da\ies u. C. B. Thomas, L Chem. Soc. Perkin I, 1975, 65.
25. Uemura, A. Toshimitsu u. M. Okano, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2582 A976).
iB. Milligan, J. Org. Chem. 48, 1495 A983).
Pnnted with FinePnr

348
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Aren
Cl
&
OCH3
Cd'"'
t CHO
H
^lT>—COOCH3
Tab.39:
Reaktionsbedingungen
At-T1X2
X
O-CO-CF3
O-CO-CFa
cicv
O-CO-CHj
O-CO-CF3
O-CO-CF3
O-CO-CFj
Nitrier-
Nitrierreagens
NO,/
F,C-COOH
NO2/
FjC-COOH
NaNO2/
F3C-COOH
Cu(NO,J;
DMF/
CH3COOH
A:1)
NaNO2/
CuSO./DMF
NaNOj/
CuSO4;dmf
NaNOj/
CuSOJDMF
20
-20
25
80
100
100
M
1,25
1,25
0,17
5
24
24
(Forts.)
Nitro-arcn
Chhr-nitro-benzol
4-Methoxy-l-nitro-
benzol
0 :m: p
33 : 0: 67
7 : 0 : 93
0 : 0:100
l-Acetyl-7-nitro-2,3-dihydro-
indol
3-Formyl~4-nitro-2,3-dihydro-
indol
2-Methoxycarbonyl-4-nitro-
2,3-dihydro-indol
Aus-
Ausbeute
57"
77°
92b
46"
86"
72b
54a
Schmp.
-
-
163-
164
163
164
196-
198
186-
187
Lite-
Literatur
1
L
1
2
3
3
3
uber in situ erzeugte Aryl-thallium-Verbindung
uber isolierte Aryl-thallium-Verbindung
Interessant ist, da? man durch Erhitzen der in situ erzeugten 4-Aryl-thallium(III)-bis-
[trifluoracetate] eine Umorientierung des Thallium-Substituenten und damit eine Nitrie-
Nitrierung in die meta- bzw. ortho-Position erzwingen kann. Im Falle der Nitrierung von Toluol
fuhrt das Erhitzen D8 h Ruckflu?) unter erheblichen Ausbeuteverlusten (uber 70%) zu
einer Umkehr des Isomerenverhaltnisses (o/m/p: 51/6/43I.
Die Nitrierung von Aryl-thallium(III)-acetat-perchlorat mit Natrium-, Kalium- oder Sil-
Silbernitrit in Trifluoressigsaure fuhrt vermutlich uber eine Nitroso-Zwischenstufe in aus-
ausgezeichneten Ausbeuten zu Nitro-arenen4 (s. Tab. 40, S. 347):
MN02; R' — COOH, 25°, 3h
NO2
1
1 B. Davies u. C. B. Thomas, J. Chem. Soc. Perkin I, 1975, 65.
2M. Somei, T. Kawasaki u. T. Ohla, Heterocycles 27, 2363 A988).
3M. Somei, F. Yamada, H. Hamada u. T. Kawasaki, Heterocycles 29, 643 A989).
*5. Uemura, A. Toshimitsu u. M. Okano, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2582 A976).
Pnnted with FmePrmt- pure

aus Aryl-metall-Verbindungen unter Metall/Nitro-Austausch	349
4-Mtro-toluol; typische Arbeitsvorschrift1: Zu einer farblosen Suspension von 0,94 g Bmmol) 4-Methyl-
phenyl-thallium(HI)-acetat-perchlorat (Herstellung2) in 15 m/ Trifluoressigsaure werden 0,41 g (ommol)
Natriumnitrit bei 25° zugegeben, wobei sich die Mischung sofort dunkelbraun farbt. Nach 3 h Ruhren
bei 25" wird die gelbe, heterogene Mischung in 100 ml Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert, mit wa?r.
Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen
des Solvens erhalt man das GC-reine Produkt; Ausbeute: 266 mg (97%).
Weitere Beispiele s.Tab. 39 (S. 347).
Bei der analogen Umsetzung von 4-Methyl-phenyl-thallium(III)-acetat-perchlorat in Tri-
Trifluoressigsaure mit Stickstoff(IV)-oxid erhalt man innerhalb 2 min das 4-Nitro-toluol be-
bereits zu 54% (GCI.
Wahrend die Nitrierung in Chloressigsaure bzw. Essigsaure bei 100° befriedigende Aus-
Ausbeuten liefert, tritt in Pyridin, 1,4-Dioxan, DMF oder Acetonitril als Losungsmittel selbst
unter Ruckflu? keine Nitrierung ein. Interessant ist, da? zu hohe Konzentrationen von
Natriumnitrit bzw. Aryl-thallium(III)-Verbindung in Trifluoressigsaure zu geringeren Aus-
Ausbeuten fuhren1.
Bei der Nitrierung von substituierten 2,3-Dihydro-indolen mit Kupfer(II)-nitrat3 bzw. Na-
triumnitrit/Kupfer(II)-sulfat4 bei 80° bzw. 100° hat sich Dimethylformamid/Essigsaure
A:1) als Losungsmittel bewahrt (s.Tab.40, S. 347).
1.2.3.2. eines Quecksilber-Atoms
Auf S. 277 wurde bereits die durch Quecksilber(I)- bzw. (Il)-Verbindungen katalysierte Nitrierung von
Arenen mit Salpetersaure abgehandelt. Aus mechanistischen Untersuchungen sind einige Beispiele fur die
direkte Umsetzung von Aryl-quecksilber(II)-acetat mit Salpetersaure5 bzw. 4-Methyl-phenyl-quecksil-
ber(II)-bromid mit Distickstofftrioxid in Trifluoressigsaure6 bekannt, die jedoch von geringem praparativen
Interesse sind:
r
Hg-O-CO-CH3
N2O3; F3C-COOH
3r
1. HNO3 ,-25° , 1-2d
2. Br2
- BrHg-0-CO—CHj
CH3
n
T
no2
4-Nitro-toluol:
CHj
, fVMOf
V
1
Br
4-Brom-2-nitro-totuol
CH3
NO
35% 4-Nitroso-toluol;
34%
Hg-Br
1.2.3.3. eines Silizium-Atoms
Mit Salpetersaure/Acetanhydrid lassen sich Trialkylsilyl-arene in Nitro-arene uberfuhren7.
S1R3	NOj
HNO3; IHjC-COIjO
R1
RJ = H. SiR,
Diese Methode besitzt keine pr;ij\n;iii\c Bedeutung.
1 S. Uemura, A. Toshimilsu u. M. Okaiio, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2582 A976).
2K. ichikawa. S. Uemura, T. Nakano u. E. Uegaki, Bull. Chem. Soc. 44, 545 A971).
3M. Somei, T. Kawasaki u. T. Ohta, Hcterocyclcs 27, 2363 A988).
*M. Somei, F. Yamada, H. Hamada u. T. Kawasaki, Heterocycles 29, 643 A989).
5L.M. Stock u. T.L. Wright, J. Org. Chem. 42, 2875 A977).
6 S. Uemura, A. Toshimitsu u. M. Olcano, J. Chem. Soc, Pcrkin I, 1978, 1076.
7M.C. Clark u. P.B. Steele, Chem. Ind. 1972, 40.

350
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
1.2.4. einer Halogen-Funktion
Der nukleophile Austausch einer Halogen-Funktion gegen eine Nitro-Gruppe mit Na-
triumnitrit in Eisessig ist bereits seit Beginn dieses Jahrhunderts bekannt und wird in Bd.
X/l, S. 821 ff. ausfuhrlich beschrieben. Von geringerer Bedeutung ist die Umsetzung von
Diarylhalonium-Salzen mit Natriumnitrit in Aceton/Wasser E:1) oder 1,4-Dioxan/Was-
1,4-Dioxan/Wasser D-5 :1), die unter Ruckflu? in guten Ausbeuten zu Nitro-arenen fuhrt1:
NOj
N02
A , Aceton od l,t-Dioxafi/H2O, 2 h
X = Cl. Br, J
Y = (H5C6LB, PF6
Nitro-arene (aus Diarylhalonium-SalzenI: Eine Losung von 0,1 mmol Diarylhalonium-tetraphenylborat
(X = C1, Br, J) bzw. -hexafluorophosphat (X = Cl), 10 mg @,145 mmol) Natriumnitrit und 10 mg
@,097 mmol) Benzonitril (als GC-Standard) in 2,5 ml Aceton (X = Cl), 2,5 ml 1,4-Dioxan (X = Br) bzw.
4 ml 1,4-Dioxan (X = J) und jeweils 0,5 ml Wasser wird 2 h, 1 d bzw. 2 d am Ruckflu? erhitzt. Anschlie?end
wird Diethylether/Pentan A : 1) zugegeben, die wa?r. Phase wird abgetrennt und die organ. Phase mit
wa?r. Natriumchlorid-Losung gewaschen. Nach der Extraktion der wa?r. Phasen mit Diethylether/Pentan
wird die kombinierte organ. Phase uber Natriumsulfat getrocknet und das Solvens bei 60°/760 Torr
A01,3 kPa) abgezogen.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R'
2-CI13
R2
II
X
Cl
Br
J
Nitro-arene
} 2-Nitro-toluol + Nitro-benzol
Verhaltnis
4,7:1
7,6:1
9,6:1
Da i.a. Phenole (< 8%) bzw. Biphenyle (< 10%) als Nebenprodukte und bei unsymme-
unsymmetrischen Diarylhalonium-Salzen Nitro-aren-Gemische entstehen, besitzt diese Methode
kein praparatives Interesse.
1.2.5. einer N-Funktion
1.2.5.1. einer Amino-Gruppe (Nitro-Sandmeyer-Reaktion)
Der Austausch einer Amino-Gruppe in Anilinen gegen eine Nitro-Gruppe uber Diazo-
tierung mit Metallnitriten in Anwesenheit von Kupfer bzw. Kupfer(II)-Salzen ist ausfuhr-
ausfuhrlich in Bd. X/l, S. 836 ff. beschrieben. Da sich bei dieser Methode keine wesentlichen Neue-
Neuerungen ergeben haben, soll an dieser Stelle der Verweis genugen.
1.2.5.2. einer Azo-Gruppe
Bei der Nitrierung von 2-Hydroxy-l-phenylazo-naphthalin mit 70%iger Salpetersaure in
Essigsaure entsteht uber den elektrophilen Austausch der Phenyldiazonium-Gruppe gegen
die Nitro-Gruppe bei gleichzeitiger Ringnitrierung 1,6-Dinitro-2-hydroxy-naphthalin
[Schmp.: 189-192° (Chloroform)] in 75%iger Ausbeute2:
lG.A. Olah, T. Sakakibara u. G. Asensio, J. Org. Chem. 43, 463 A978), (dort weitere Beispiele).
2N.J. Bunce, J.C.S. Perkin I 1974, 942.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Amino-arenen durch Oxidation der Amino-Gruppe	351
N''
OH	70Voige HNG3; H3C— COOH, 20°, 2 h
Die Substitution wird durch desaktivierende Substituenten im Phenyldiazonium-Ringsy-
stem stark beeintrachtigt, so da? z.B. die 4-Nitro-phenylazo-Gruppe nicht substituiert
wird.
2. durch Oxidation anderer N-Funktionen
2.1. einer Amino-Gruppe
2.1.1. mit Peroxocarbonsauren
Prinzipiell ist die Oxidation von Anilinen mit Peroxosauren wie Schwefelsaure/Wasser-
Schwefelsaure/Wasserstoffperoxid, Peroxomono- bzw. Peroxodischwefelsaure, Peroxoessigsaure bzw. -trifluor-
essigsaure oder Peroxomaleinsaure bereits ausfuhrlich in Bd.X/1, S. 843 ff.; IV/la, S. 301;
Bd.E13/2, S. 1354, abgehandelt.
Wahrend sich Peroxoessigsaure, Peroxo-fluoressigsaure und Peroxomaleinsaure fur die
Oxidation von substituierten Anilinen bewahrt haben, wird Peroxomonoschwefelsaure
bevorzugt fur die Dehydrierung von Amino-pyridinen eingesetzt.
Interessant ist, da? auch Polynitro-aniline durch Oxidation mit in situ hergestellter Per-
Peroxodischwefelsaure zu den relativ schwer zuganglichen Polynitro-arenen umgesetzt wer-
werden konnen1; z.B.:
NH2	NOi
Ikonz.) / H2O2 : 0 -70«; IB-i'^	^^^02
"¦NO2
NO;	N02
Vorsicht: Polynitro-Verbindungen konnen explodieren! Peroxodischwefelsaure ist ein starkes
Oxidationsmittel und kann beim Erhitzen mit organ. Verbindungen heftig reagieren. Neue
Reaktionen sollten zuerst im 100 mg-Ma?stab mit den notwendigen Sicherheitsvorkeh-
Sicherheitsvorkehrungen durchgefuhrt werden.
1,2,3,4-letranitro-benzol; typische Arbeitsvorschrift': In 11 ml Schwefelsaure A00%ig) werden 0,228 g
A mmol) 2,3,4-Trinitro-anilin bei 10" gelost und unter Ruhren 1,11 ml D6mmol) Wasserstoffperoxid
(98%ig) innerhalb 1 min zugegeben. Nach 24h Ruhren bei 10—18C (mit Calciumchlorid-Trockenrohr)
wird die Reaktionsmischung, die einen farblosen Niederschlag enthalt, mit 5mal mit 15 m/ Dichlormethan
extrahiert, die organ. Phase 1 h uber Magnesiumsulfat getrocknet, abfiltriert, das Filtrat zur Trockne auf-
aufkonzentriert und 2mal aus Chloroform umkristallisiert; Ausbeute: 0,20 g G8% d.Th. bzw. 96% bez. auf
Umsatz); Schmp.: 120-121°.
Nach Extraktion mit Dichlormethan kann aus der schwefelsauren, wa?r. Losung 44 mg A9%) nicht um-
umgesetztes Edukt zuruckerhalten werden.
Weitere Beispiele, s. Tab. 40 (S. 353).
Auf analoge Weise konnen auch Acetamino- bzw. Diacetamino-benzole zu Nitro-arenen
oxidiert werden (s. Tab. 40, S. 353).
Trifluorperessigsaure oxidiert Amino-dinitro-toluole leicht zu Trinitro-toluolen. So erhalt
man z.B. 2,3, 5-, 2,3,6- und 3,4,5-Trinitro-toluol in ausgezeichneten Ausbeuten2.
1	A. T. Nielsen, R.L. Atkins u. W.P. Norris, J. Org. Chem. 45, 2341 A980).
2	W.H. Dennis, jr., D.H. Rosenblatt, W.G. Blucher u. L.C. Cliffora, J. Chem. Eng. Data 20, 202 A975).

352	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Zur Herstellung von Hexanitro-benzol aus Pentanitro-anilin hat sich die Umsetzung
mit Trifluormethansulfonsaure und Wasserstoffperoxid bewahrt1:
NH2
NOz	F3C-SO3M/HZO2 ,¦ 20-70°l19 h
NO2
Hexanitro-benzol; typische Arbeitsvorschrift1: In 50 ml Trifluormethansulfonsaure werden 0,5 g A,57 mmol)
Pentanitro-anilin durch Erhitzen auf 70° gelost. Nach dem Abkuhlen auf 50° werden 2,5 ml 90%iges Was-
Wasserstoffperoxid bei 45-55° (Eiskuhlung) innerhalb 15 min zugegeben, wobei sich die Losung von orange
uber grun nach gelb verfarbt. Nach 19 h Ruhren bei 20° wird 2mal mit 60 m/ Dichlormethan extrahiert
und die organ. Phase zur Entfernung der Trifluormethansulfonsaure mit 15 g Magnesiumsulfat 5 h be-
behandelt. Nach dem Abfiltrieren wird das Solvens i.Vak. entfernt und das hellgelbe Rohprodukt @,55 g)
aus 6 ml Chloroform umkristallisiert; Ausbeute: 0,49 g (90%); Schmp.: 246-262° (Phascnumwandlung
bei 115°).
Wahrend die analoge Umsetzung von Pentanitro-anilin mit Kaliumpersulfat (statt Was-
Wasserstoffperoxid) nur 21% Hexanitro-benzol liefert, tritt mit 20% Olcum/Kaliumpersulfat
keine Reaktion ein.
Erwahnenswert ist ferner die einfache Herstellung von Nitro-arensulfonsauren (bzw.
deren Alkalimetall-Salzen) durch Oxidation entsprechender Amino-arensulfonsauren mit
Essigsaure/30% Wasserstoffperoxid bei 70-75° B hJ:
NH2	NO*
H3C-COOH/30Vaige5 H2O2; 70-75°, 2h
SO3H	R SO3H
4-Methyl-3-nitro-benzolsulfonsaure (Natriumsalz); typische Arbeitsvorschrift2: Eine Mischung aus 2,1 g
A1 mmol) 3-Amino-4-methyl-benzolsulfonsaurc, 18 ml A6 mmol) Wasserstoffperoxid C0%ig) und 50 m/
Essigsaure wird 2 h bei 70-75° geruhrt, wobei sich die Sulfonsaure unter Bildung einer klaren Losung
vollstandig auflost. Anschlie?end werden 0,9 g A0 mmol) Natriumhydrogcncarbonat zugegeben und das
Solvens i.Vak. abgezogen. Zu dem dicken Sirup werden 25 ml Isopropanol zugegeben, der farblose Nie-
Niederschlag abfiltriert, getrocknet und aus 90%igem Isopropanol umkristallisiert; Ausbeute: 2,0 g G4%).
Auf analoge Weise erhalt man (als Natriumsalz):
3-Nitro-benzolsulfonsaure	42%
2-Methyl-5-nitro-...	60%
3-Methyl-4-nitro-...	73 %
2,5-Dinitro-...	33%
Will man das Salz einer Amino-arensulfonsaure direkt oxidieren, mu? ein Aquivalent
Schwefelsaure zur Bildung der freien Arensulfonsaure zugesetzt werden. Die Oxidation
von 2-Amino-l-chlor-bzw. 2-Amino-3-chlor-9,10-anthrachinon mit Peroxo-trifluoressig-
saure liefert bei 10° in Chloroform C h Ruckflu?) l-Chlor-2-nitro- bzw. 3-Chlor-2-nitro-
9,10-anthrachinon in 90 bzw. 86%iger Ausbeute3:
CHCl], F3C— CO-O-OH, 3 h , Hucktl.
1 A. T. Nielsen, R.L. Atkins u. W.P. Norris, J. Org. Chem. 45, 2341 A980).
2E.E. Gilbert, Synthesis, 1977, 315.
s.a. E.E. Gilbert u. J.R. Leccacorvi, Propellants and Explosives 1, 89 A976).
3M.C. Clark u. P.B. Steele, Chem. Ind. 1972, 40.
Prmted with FinePrm

aus Amino-arenen durch Oxidation der Amino-Gruppe
353
Tab.40: Polynitro-arene durch Oxidation von Polynitro-anilinen mit Peroxodischwefel-
Polynitro-anilrn
R1
NO2
O2NN
NH3
RJ
R2
H
CH,
F
NO2
NH2
NO2
F
C
(
R3
H
NO2
NOj
NOj
H
NOj
NOj
R4
H
11
NOj
H
F
F
H
R5
NOj
NOj
H
NOj
NOj
NO2
NO2
02
i.
O2N
H = CH—\~y~ NO?
O2N
O2N
)—N02
NH2
Schwefel-
Schwefelsaure*
[%]
96
100
100
100
100
100
104,5
104,5
104,5
Polynitro-aren
...-benzol
1,2,3-Trinitro-...
1,2,3,5-Tetranilro-...
1,2,4,5-Tetranitro-...
2-Methyl-1,3,4.5-tetranitro-...
4,6-Difluor-l ,2,3-trinitro-...
1,5-Difluor-tetranitro-...
Pentanitro-...
l-B,3,4,6-Tetranitro-phenyl)-2-
B,4,6-trinitro-phenyl) -ethen
2,2,3,3',4,4\6,6'-Octanitro-
biphenyl
Aus-
Ausbeute
[%]
56
93
83
82
56
84
85
53
96
Schmp. [UC]
121-122
(Methanol)
127-129
(Chloroform)
190-191
(Chloroform)
135-136,5
(Chloroform)
88-90
(Dichlormethan/
Hexan)
99-100
(Dichlormethan/
Hexan)
142-143
(Chloroform)
248
(Dichlormethan/
Aceton)
245
A,2-Dichlor-
ethan)
20% OleumA04,5%-ig) fc™. 30% Oleum A06,8%-ig)
1 A. T. Nielsen, R.L. Alkins u. W.P. Norris, i. Org. Chem. 45, 2341 A980).
Pnnted with FinePnnt- purchas

354
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab. 40: (Forts.)
Polynitro-anilin
H2N Q2 Qj NH2
N N
nh-co-ch3
nq2
N(CO-CH3J
N02
Schwefel-
Schwefelsaure5
104,5
100
106,8
Polynitro-aren
2,3,4,4'. 6,6'-Hexanitro-3'-B,3,4,6-
tetranitro-phenyl') -biphenyl
Fluor-pentanitro-benzol
Methyl-pentanitro-benzol
Aus-
Ausbeute
90
23
54
Schmp. [°C]
>320
(Zers.)
152-154
(TetTachlor-
methan)
225-240
(Chloroform)
20% Oleum A04,5 %-ig) bzw. 30% Oleum A06,8%-ig)
2.1.2. mit Dimethyl-dioxiran
(s.a. Bd. El3/2, S. 1354)
Eine milde und effiziente Methode zur Oxidation von Anilinen zu Nitro-arenen stellt die
Oxidation mit Dimethyl-dioxiran bei 20° im Dunkeln dar1. Hierzu wird das Dimethyl-
dioxiran als 0,04-0,185 molare Losung des monomeren, dimeren bzw. trimeren Dimethyl-
oxirans in situ aus Oxone® (Mischung aus zwei Mol Kaliumhydrogencarbonat, ein Mol
Kaliumhydrogensulfat und ein Mol Kaliumsulfat, Fa. DuPont) mit Natriumcarbonat in
Aceton/Wasser hergestellt2:
H,C
c=o
* KHCO3 / KHSOt
N12CO3 / HjO
H3C
0
H3cyj-0
h3c
H3Cx°"°xCH3
H]C 0-0 CH,
h3c 0-o-r
In einer Weiterentwicklung dieser Methode, die gro?ere Ansatze und Arbeiten unter Licht-
Lichteinwirkung zula?t, wird die oxidative Umsetzung von Anilinen mit einem Uberschu? an
Dimethyldioxiran/Aceton bei 0° in Dichlormethan unter Phasentransferbedingungen mit
einem alkalischen Natriumhydrogenphosphat-Puffer (pH = 8) in sehr guten Ausbeuten
zu den Nitro-arenen durchgefuhrt3.
1.	CH2Cl2/Acetor.i N^PO/, , [iHgC^N] HSof
O
2.	H3C^/1j) t n20 ; KOH [pH = 7,5-8,5!; 0», 0,5h
NOi
1	R. W. Murray, R. Jeyaraman u. L. Mnhan, Tetrahedron Lett. 27, 2335 A986).
2	R. W. Murray u. R. Jeyaraman, J. Org. Chem. 50, 2847 A985).
3D.L. Zabrowski, A.E. Moormann u. K.R. Beck, jr., Tetrahedron Lett. 29, 4501 A988).
ited with FinePnnt- purchas

aus Amino-arenen durch Oxidation der Amino-Gruppe
355
2-Methoxy-l-nitro-benzol; typische Arbeitsvorschrift1: In einem Dreihalskolben, der mit 2 Tropftrichtern
und einer pH-Elektrode ausgerustet ist, werden 100 ml Dichlormethan, 100 ml Aceton, 50 ml 0,8 M wa?r.
Natriumphosphat-Losung, 170 mg @,5 mmol)Tetrabutylammoniumhydrogensulfat und 1,1 /«/(lOmmol)
2-Methoxy-anilin vorgelegt. Nach dem Abkuhlen auf 0° werden unter pH-Kontrolle (pH = 7,5-8,5) 20 g
C2mmol) Oxone2 in 150 m/ Wasser bzw. 100 m/ 2N wa?r. Kaliumhydroxid-Losung innerhalb 30 min
aus beiden Tropftrichtern zugetropft. Nach 15 min Ruhren bei 0° wird 1 ml Dimethylsulfan zugegeben
und die Suspension abfiltriert. Anschlie?end wird die organ. Phase des Filtrats mit 50 ml Wasser gewaschen,
uber Magnesiumsulfat getrocknet und abfiltriert. Nach dem Abziehen des Solvens i. Vak. wird durch Sau-
Saulenchromatographie uber Silicagel mit Dichlormethan als Laufmittel gereinigt; Ausbeute: 1,5 g (~ 100%).
Auf ahnliche Weise erhalt man u.a. aus den entsprechenden Anilinen1-3:
Nitro-benzol	97%
3-Methoxy-l-nitro-benzol	73%
4-Methoxy-l-nitro-benzol	94%
2,4-Dimethoxy-l-nitro-benzol	85%
3,4-Methylendioxy-l -nitro-benzol	57%
5-Nitro-I,2,3-trimethoxy-benzol	52%
2-Methoxy-4-nitru-benzoesuure-methylester	78%
Gegenuber den gangigen Oxidationen von Anilinen zuNitro-arenenim sauren Medium
konnen auf diese Weise auch Saure-empfindliche Aniline auf milde Weise oxidiert werden.
Interessant ist, da? die Amino-Gruppe auch in Gegenwart von elektronenreichen, stark
nukleophilen Hetarenen, wie Indol oder Furan, selektiv oxidiert werden kann. Da sich
Nitro-arene leicht zu Anilinen reduzieren lassen (s.S.389ff.), kann mit Hilfe dieser Me-
Methode die Nitro-Gruppe als Schutzgruppe fur primare aromatische Amine betrachtet wer-
werden.
2.1.3. mit Natriumperborat
Die Oxidation von Anilinen mit Natriumperborat in Eisessig bei 50-55° liefert in aus-
ausgezeichneten Ausbeuten die entsprechenden Nitro-arene4:
NH;
NOz
NaBO3, H3C—COOH, 50-55"
R2
R'
H
Cl
R2
H
CO-CHj
COOCjlI,
CN
Cl
Br
NO2
Cl
RJ
SCH3
NO2
H
H
H
H
H
H
Cl
... -benzol
2-Methylthio-l-nitro-...
1,2-Dinitro-...
4-Acetyl-l-nitro-...
4-Nitro-benzoesaure-ethylester
4-Nitro-benzon itril
4-Chlor-1-nitro-benzol
4-Brom-l-nitro-...
1,4-Dinitro-...
2-Nitro-1,3,5- trichtor-...
[%]
81
76
73
84
91
92
88
85
82
Natriumperborat ist gegenuber anderen Oxidationsmitteln ausgesprochen billig und un-
ungiftig, neigt jedoch insbesondere bei Anilinen mit elektronenschiebenden Substituenten
zur Uberoxidation unter Bildung von teerhaltigen Produkten. Hydroxy-Gruppen werden
nicht oxidiert, C,C-Doppelbindungen erst bei langeren Reaktionszeiten4.
^D.L. Zabrowski, A.E. Moormann u. K.R. Beck, jr., Tetrahedron Lett. 29, 4501 A988).
2 R. W. Murray u. R. Jeyaraman, J. Org. Chem. 50, 2847 A985).
3R. W. Murrav, R. Jeyaraman u. L. Mohan, Tetrahedron Lett. 27, 2335 A986).
*A. McKHlop u. J.A. Tarhin, Tetrahedron Lett. 24, 1505 A983).

356	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
2.1.4. mit OzonISilicagel
Die heterogene Oxidation von substituierten Anilinen auf Silicagel/Dichlormethan mit
Ozon bei — 78° fuhrt zwar nur in geringen Ausbeuten C-21%) zu Nitro-arenen, doch
die kurzen Reaktionszeiten, die leichte Aufarbeitung und die Reinheit der isolierten Pro-
Produkte konnten zur Wahl dieser Methode fuhren1:
NO2
O3 / SiO? , CH2CI2 ; -78°
X	X
X = H, CHj, Hai, OCH3, NO2
2.2. einer Nitroso-Gruppe
Die Oxidation von Nitroso-arenen mit Salpetersaure, Wasserstoffperoxid, Peroxo-trifluor-
essigsaure und anderen Oxidationsmitteln zu Nitro-arenen ist in Bd. X/l, S. 849ff. aus-
ausfuhrlich beschrieben (vgl.a. Bd. El6a, S.995).
Im allgemeinen spielt diese Reaktion nur bei mechanistischen Uberlegungen zum Ablauf
von Nitrierungen eine Rolle, so da? an dieser Stelle nur auf wenige neuere Beispiele hin-
hingewiesen werden soll.
So lassen sich 4-Hydroxy-2-methyl-l-nitroso-benzol2 bzw. 8-Hydroxy-5-nitroso-chinolin3
mit Salpetersaure in 86%- bzw. 98%iger Ausbeute in 4-Hydroxy-2-methyl-l-nitro-benzol
bzw. 8-Hydroxy-5-nitro-chinolin uberfuhren. Eine Methode zur Herstellung von 15N-mar-
kiertem 2,5-Dimethyl-l-nitro-benzol (80%) besteht in der Oxidation der 15N-Nitroso-Ver-
15N-Nitroso-Verbindung mit Stickstoff(IV)-oxid in Tetrachlormethan4:
ch3	Ch3
I 15«i«»
N2Ut. CClt; 20°. 2 h	^Sy'''ul
U	L^ U
CH3	Ch
Die Nitrierung von 3-Trimethylstannyl-l,2-dihydro-benzocyclobuten mit Nitrosylchlorid
in Dichlormethan fuhrt zum isolierbaren 3-Nitroso-l,2-dihydro-benzocyclobuten, das in
Essigsaure-ethylester mit wa?riger Kaliumpermanganat-Losung in 65%iger Ausbeute zu
3-Nitro-l,2-dihydro-benzocyclobuten oxidiert wird5:
Sn(CH3K	NO
NOCl. CH;C12. N;,0MJ	J\-|	K Mn0« '
3-Nitro-l,2-dihydro-benzocyclobuten; typische Arbeitsvorschrift5: Zu 0,535 g B mmol) 3-Trimethylstannyl-
1,2-dihydro-bcnzocyclobuten in 5 ml Dichlormethan werden unter Stickstoff und Ruhren bei 0° eine Losung
von 165 mg B,5 mmol) Nitrosylchlorid in 2,5 ml Dichlormethan zugegeben. Nach 1 h Ruhren bei 20° wird
das Solvens i.Vak. abgezogen, 20 ml Essigsaure-ethylester zugegeben und 0,3 g Kaliumpermanganat in
1 E. Keinan u. Y. Mazur, J. Org. Chem. 42, 844 A977).
11.K. Feldman, N.A. Kogan, I.M. Nurova, E.S. Voikhanskaya u. N. Y. Kozarinskaya, Mech. Biol. Aktiv.
Verchestva 1971, 97; CA. 76, 25021 A972).
3M.O. Lozinskii, V.S. Dmitrukha, E. V. Zaranovskays, M.S. Kipris u. N.S. Kupriyanova, Farm. Zh. (Kiev)
1981, 65; CA. 95, 61950 A981).
iT.G. Booner u. R.A. Hancock, J. Chem. Soc. (B), 1970, 519.
5 C. Eaborn, I.D. Jenkim u. D.R.M. Walton, J. Chem. Soc., Perkin I, 1974, 871.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Arenen durch Nitrierung unter Einfuhrung einer weiteren Funktion
357
20 ml Wasser addiert. Nach 40 min Schutteln wird die organ. Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen
und uber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abziehen des Solvens i. Vak. wird mit Saulenchromato-
graphie uber Silicagel mit Petrolether/Chloroform gereinigt und bei 100° @,2 Torr B6,7 Pa) sublimiert;
Ausbeute: 194 mg F5%); Schmp.: 35-37°.
Auf ahnliche Weise erhalt man aus l,4-Bis-{trimethylstannyl]-benzol mit Kaliumperman-
ganat/Schwefelsaure 4-Nitro-l-trimethylstannyl-benzol [Schmp.: 52-53° (Methanol)] in
64%iger Ausbeute.
Die Jones-Oxid ation von 2,3-Dimethoxy-l-nitroso-benzol mit Chrom(VI)-oxid/Schwe-
felsaure liefert in Aceton D8 h) bei 15-20° das schwer zugangliche 2,3-Dimethoxy-l-nitro-
benzol (Schmp.: 62-64°) in 74%iger Ausbeute1:
CrO3
; Acelon ; 15 - 20° ; t
¦0CH3
3. unter Einfuhrung mehrerer Funktionen
Die Nitrierung von Arenen unter gleichzeitiger Einfuhrung weiterer Substituenten; z. B.
Hydrbxylierung bzw. Halogenierung, wird in Bd. X/1, S. 815ff. an einigen Beispielen be-
beschrieben. Im allgemeinen handelt es sich eher um unerwunschte Nebenreaktionen, die
zu schwer trennbaren Gemischen fuhren, so da? diese Methode geringes praparatives
Interesse besitzt.
Eine Ausnahme bildet die Jod-Nitrierung von 4-substituierten Aryl-thallium(III)-bis-[tri-
fluoracetaten] in einer Eintopfreaktion durch Nitrierung mit Acetylnitrat (in situ aus Sal-
Salpetersaure und Acetanhydrid hergestellt) und anschlie?ender Jodierung mit Jod in Chlo-
Chloroform unter Bildung von Jod-nitro-arenen2:
TI[O-CO-CF3]2
2 J2.CHCI3
R1
NOj
2,4-Dimethyl-5-iod-l-nitro-benzol (R1 = R2 = CH3; R3 = H); typische Arbeitsvorschrift2: Zu 25 ml Acetanhyd-
Acetanhydrid werden 3,6 g @,04 mol) 70%ige Salpetersaure unter Kuhlung bei 15-20° vorsichtig zugegeben (Achtung:
Acetylnitrat zersetzt sich ab 30° und kann ab 60° explodieren). Anschlie?end wird auf 2" abgekuhlt und
0,5 g konz. Schwefelsaure vorsichtig bei Temp. < 10° zugegeben. Nach erneutem Abkuhlen auf 2° werden
5,35 g @,01 mol) 2,4-Dimethyl-phenyl-thallium(III)-bis-[trifluoracetat] zugegeben und 2,5 h bei 20" geruhrt.
Anschlie?end wird abgekuhlt und Eiswasser zur Zerstorung des uberschussigen Acetylnitrates zugegeben.
Nach Zugabe von 25 ml dest. Wasser wird mit 6 N Natriumhydroxid-Losung unter Erwarmen auf < 35°
ein pH von 6 eingestellt und 4 g A5,7 mmol) Jod in 80 ml Chloroform zugegeben. Nach 12 h Ruhren
unter Ruckflu? wird abgekuhlt und 10 g E2 mmol) Natrium-metabisulfit zugegeben. Nach dem Abnitrieren
von Thallium(I)-jodid uber Celite wird die organ. Phase abgetrennt, mit dest. Wasser gewaschen, uber
Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens i. Vak. abgezogen. Aus dem oligen Ruckstand B,75 g; 99%)
konnen die beiden Isomeren durch praparative GC getrennt werden; Ausbeute; 2,03 g G3%); Schmp.:
84-86°.
Auf analoge Weise erhalt
R1
H
CH,
OCH,
R2
H
H
CH5
H
R3
H
H
CH3
H
man (GC-Ausbeute) u.a.:
... -henzol
3-Jod-l-nitro-...
4-Jod-l-methyl-2-nitro-...
4-Jod-2-nitro-l ,3,5-trimethyl-...
4-Jod-l-methoxy-2-nitro-...
[%]
87
90
94
98
1 N.J. Bunce u. K.L. Stephensun, Can. J. Chem. 67, 220 A989).
1E.C. Taylor u. H. W. Atland, J. Org. Chem. 40, 3441 A975).

358	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Im allgemeinen tritt die Nitrierung in meta-Stellung zur Thallium-Gruppe ein, wobei erst
die anschlie?ende Jodierung zur Substitution der Thallium-Gruppe fuhrt. Elektronenzie-
Elektronenziehende Gruppen im aromatischen Ringsystem erschweren die Nitrierung mit Acetylnitrat,
so da? z. B. 4-Chlor-phenyl-thallium(III)-bis-[trinuoracetat] nur in geringen Mengen ni-
nitriert wird1.
4. unter Aromatisierung
Die Herstellung von Nitro-arenen durch Aromatisierungsreaktionen ist mit wenigen Bei-
Beispielen in Bd. X/l, S. 868ff. beschrieben. Da man i.a. eher den umgekehrten Weg ein-
einschlagt, d.h. 1,3- bzw. 1,4-Cyclohexadiene aus Arenen herstellt, besitzen diese Reaktionen
bisher wenig praparatives Interesse.
So kann z.B. 6-Chlor-3-nitro-2,3,4-trimethyl- bzw. 6-Acetoxy-3-methyl-3-nitro-l,4-cyclo-
hexadien mit einer wa?rigen Losung aus Natriumnitrit und Tetrabutylammoniumbromid
in Dichlormethan bei 0° in 6 h in 60%iger Ausbeute zu 5-Nitro-1,2,3-trimethyl-benzol
bzw. 4-Methyl-l-nitro-benzol rearomatisiert werden2:
HjC NO;
X	NO2
R1 = R2 = H; X = O-COCH3
R1 = R2 = CH3;X=C1
Bei der Oxidation von 3-Alkyl-6-hydroxyimino-l,3,5-tri-tert.-butyl-l,4-cyclohexadienen
mit einem Uberschu? an Silber(I)-oxid oder Nickel(II)-peroxid in Benzol bilden sich 5-
Alkyl-l,3-ditert.-butyl-2-nitro-benzole in 64-99%iger Ausbeute3:
-0H
N
1H3CKC UciCH3]3	ft„0.ctHt;an-.at>	IH3C),CV1,C(CH3)J
ICXR
(H3CI3CXR
...-henzol
C(CH,K
CH2-C6H5
2,6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-l-nltro-.
2-Nitro-l ,3,5-tri-lert.-butyl-...
4-Benzyl-2,6-di-tert.-butyl-l-nitro-
64
99
68
Diese Methode stellt eine einfache Moglichkeit dar, Nitro-arene mit mindestens zwei sper-
sperrigen tert.-Butyl-Gmppen herzustellen.
Bei der Umsetzung von 6-Acetoxy-3,6-dimethyl-3-nitro-l,4-cyclohexadien mit katalyti-
schen Mengen Schwefelsaure erhalt man in Deutero-trichlor-methan neben 40% 1,4-Di-
methyl-2-nitro-benzol noch 40% l-Methyl-4-nitromethyl-benzol, 15% Essigsaure-D-me-
thyl-benzylester) und 5% 4-Methyl-benzaldehyd4.
Die [4 + 2]-Cycloaddition von l-Nitro-4-pyrrolidino-l,3-butadienen an Enamine (Metho-
(Methode ®) oder Propinsaure-ethylester (Methode ®) liefert nach Erhitzen unter Eliminierung
lE.C. Taylor u, H. W. Atland, J. Org. Chem. 40, 3441 A975).
2K.S. Feldman u. P.C. Myhre, J. Amer. Chem. Soc. 101, 4768 A979).
*R. Okazaki, Y. Inagaki u. N. Inamoto, Chem. Lett. 1974, 1543.
*A. Fischer u. J.N. Ramsay, Can. J. Chem. 52, 3960 A974).

durch Aromatisierung
359
des Pyrrolidino-Restes die entsprechenden Nitro-arene in guten Ausbeuten1:
0
,C = C^ ; 12D • ; 30 mm
r2	r3
NOz
(T) H-C=C—CQOC2H5 , 120° , 30min
NOi
Nitro-arene; durch Cyclisiernngsreaktion/Aromatisierung; typische Arbeitsvorschrift1: 1 mol l-Nitro-4-pyr-
rolidino-l,3-butadien wird mit 2 Molaquivalenten Olefin bzw. Propinsaure-ethylester 30 min auf 120° er-
erhitzt (evtl. auch in Xylol). Anschlie?end wird das dunkel gefarbte Gemisch in wenig Dichlormethan auf-
aufgenommen und saulenchromatographisch uber Kieselgel mit Benzol als Laufmittel gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u
R1
CH3
QH5
H
C6H5
R!
CH3
Ra
H
-(CHJ3-
-(cn2J-
-(CH2L-
Methode
®
©
®
®
®
®
.a.
Produkt
3,5-Dimethyl- 1-nitro-benzol
6-Methyl-4-nitro-indan
4-Nitro-6-phenyl- indan
5-Nitro- 7-phenyl- te tralin
3-Nitro-benzoesaure-ethylester
3-Ethoxycarbonyl-5-nitro-hiphenyl
Ausbeute
[%]
38
59
63
48
-
59
Schmp.
[°C]
70 (Subl.)
29 (Ethanol)
93 (Ethanol)
91 (Ethanol)
47 (Ethanol)
111 (CGI.)
Ein ahnliches Syntheseprinzip kann zur Herstellung von 5-Nitro-azulenen verwendet
werden. So liefert 6-Dimethylamino-2-C-dimethyliminiono-propenyl)-fulven-perchlorat
mit Nitromethan in Pyridin/Natriummethanolat die entsprechenden 5-Nitro-azulene
in 19-35%iger Ausbeute2:
V H3C-NO2 / NaOCHj
!. 1h ; A
R' = H; 5-Nitro-azulen; 20%; Schmp.: 72C (Petrolether)
r' = cho; 7-Formyl-5-nitro-azulen\ 19%; Schmp.: 208° (Toluol)
R' = ci; 7-Chlor-S-nitro-amtlen; 35%; Schmp.: 131" (Toluol)
Durch Umsetzung von 6-Dimethylamino-B-nitro-ethenyl)-fulven mit Propinal bzw. 3-
Oxo-1-butin in Benzol unter Ruckflu? erhalt man durch Cyclokondensation 7-Formyl-
5-nitro- bzw. 7-Acetyl-5-nitroazulen in 35 bzw. 52%iger Ausbeute3:
CO-R
CH-N(CH3J
' ' C6H6 ; A ; 30 n
R = H, CH3
NO2
1	T. Severin u. /. Ipach, Chem. Ber. 109, 3541 A976); dort weitere Beispiele.
2	T. Severin u. /. Ipaeh, Synthesis 1979, 981.
3	T. Severin u. /. Ipach, Synthesis 1978, 592.

360	R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Die Cycloaddition von (iT^-Nitro-l-phenylsulfinyl-ethen und 1-Acetoxy-l,3-dienen lie-
liefert Nitro-arene in 42-65%iger Ausbeute1.
5. durch Umlagerung
5.1. Nitrosoamin-Umlagerung
Die Umlagerung von cyclischen N-Nitroso-Verbindungen fuhrt bei Anwesenheit von be-
benachbarten Benzol-Ringen vermutlich uber radikalische Zwischenstufen in ma?igen Aus-
Ausbeuten zu den entsprechenden Nitro -arenen. So lagert sich z. B. das dimere 1,3-Diphenyl-
4-nitroso-l ,4,5,6-tetrahydro-l ,2,4-triazin in Methanol oder Cyclohexen unter Bestrahlung
und Argon bei 20 120° in 15-40%iger Ausbeute zum l-D-Nitro-phenyl)-3-phenyl-
l,2,5,6-tetrahydro-l,2,4-triazin [Schmp.: 220-222° (DMF/Wasser)]2 um:
NO,
C6Hs
y	H3C—OH, Ar, 55°
f M	CycLohexen; hv
Bei der photolytisch ausgelosten Umlagerung von 5-Nitroso-10,ll-dihydro-5H-<diben-
zo[b;f]azepin) in Benzol bei 5-10° unter Sauerstoff entstehen 2-Nitro-10,l 1-dihydro-
[Schmp.: 179-181° (Diethylether)] bzw. 4-Nitro-10,U-dihydro-5H-<,dibenzo[b;f\azepin)
[Schmp.: 64-65° (Ethanol)] in 28 bzw. 21%iger Ausbeute3:
NO
5.2. Nitramin-Umlagerung
Die intramolekulare, Saure-katalysierte Umlagerung von Aryl-nitraminen zu 2-Nitro-
bzw. 4-Nitro-anilinen wurde bereits in Bd.X/1, S. 818ff. beschrieben. Neben ausfuhr-
ausfuhrlichen, mechanistischen Untersuchungen uber den Verlauf der Nitramin-Umlagerung die
vermutlich nicht konzertiert, sondern uber radikalische Zwischenstufe ablauft4, ist die
Umsetzung der Lithium-Salze von N-Nitro-2,3- (bzw. -2,5)-dimethyl-anilinen von prapa-
rativem Interesse zur Herstellung von 1,2-Dimethyl-4-nitro- bzw. 2,3-Dimethyl-l-nitro-ben-
zol; z.B.5:
02N	Li
NH,	^
H5C6-Li	[ CH	H3C-COOH
1N. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, J. Org. Chem. 53, 251 A988).
2M. Schulz, R. Kluge, B. V. Holt u. J. Drewelies, Chem. Ber. 122, 1983 A989).
3M. R. Bendali, J.M. Bremner u. J.F. W. Fay, Aust. J. Chem. 25, 2451 A972).
"-H.J. Shim, J. Zygmunt, M.L. Brownawell u. J. San Filippo, J. Am. Chem. Soc. 106, 3610 A984) (s.a.
dort zitierte Literatur).
5G.A. Olah, H.C. Lin u. A. Serianz, Synthesis 1976, 42.
Prmted with FinePrm

Umwandlung aliphatischer Nitro-Verbindungen	361
Je nach den Bedingungen bei der Nitramin-Umlagerung la?t sich z. B. in konz. Schwe-
Schwefelsaure/Eisessig bzw. konz. Salzsaure/Eisessig ein Verhaltnis von 2,3-Dimethyl-l-nitro-
zu 3,4-Dimethyl-1-nitro-benzol von 49/51 bzw. 17/83 einstellen1.
B. Umwandlung
a) aliphatische Nitro-Verbindungen
Die Umwandlung aliphatischer Nitro-Verbindungen hat in den letzten Jahren aus folgen-
folgenden Grunden an Bedeutung gewonnen2'3
1.	Entwicklung selektiver Reduktionsmethoden
2.	reduktive Cyclisierung
3.	nukleophile Substitution unter Einfuhrung einer Hetero- bzw. einer C-Funktion
4.	leichte Eliminierung
Da die Nitro-Gruppe zur regio- und stereoselektiven Steuerung einer Vielzahl wichtiger
Reaktionen, z. B. Aldol-Kondensation, Michael-Addition, Diels-Alder-Reaktion oder Ra-
Radikalreaktionen etc. beitragt, wird ihre Umwandlung auch fur die Zukunft von zentralem
Interesse sein.
Zu den wichtigsten Umwandlungsarten zahlen
© Reduktion der Nitro-Funktion4
® ohne Einbeziehung des a-C-Atoms
zu Alkanen2'5-7, Aminen8' * bzw. Nitroso-Verbindungen
F) unter Einbeziehung des a-C-Atoms
zu Nitronsauren sowie deren Estern und Salzen
zu Oximen8 bzw. Carbonyl-Verbindungen5'10
zu Carbonsaure-nitrilen bzw. Carbonsauren
® Reduktiver Ringschlu?3
® unter Erhalt von N
® unter Ersatz von N *
@ Nukleophile Substitution2-3b-711
® unter C,C-Aufbau
® zu Halogen-alkanen
© zu Alkoholen und Acetalen
C) zu Schwefel-Verbindungen
© Eliminierung2-611
® zu Alkenen und Cycloalkenen
® zu Allenen
© zu Arenen
® Photochemische Umsetzungen bzw. Umlagerungen
Eine Ubersicht uber die in anderen Houben-Weyl-Banden aufgefuhrten Umwandlungen
von aliphatischen Nitroverbindungen zeigt Tab. 41 (S. 362).
1	G.A. Olah, H. C. Lin u. A. Serianz, Synthesis 1976, 42.
2	N. Ono in H. Feuer u. A. T. Nielsen, Organic Nitro Chemistry Series; Nitro Compounds, S. 1-137, Verlag
Chemie, Weinheim 1990.
3	R. Tamura, A. Kamimura u. N. Ono, Synthesis 1991, 423 (sehr guter Reviewartikcl).
*JV. Ono u. A. Kaji, Synthesis 1986, 693.
5 G. Rosini u. R. Ballini, Synthesis 1988, 833.
6D. Seebach, E. W. Colvin, F. Lehr u. T. Weiler, Chimia 33, 1 A979).
7	TV. Kornblum in S. Patai, The Chemistry ofAmino, Nitroso and Nitro Compounds, Supplement F, S. 361,
John Wiley, New York 1982.
s.a. N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl: 14, 734.
8	M. Bartra, F. Romea, F. Urpi u. /. Vilarrasa, Tetrahedron 46, 587 A990).
9S. Rom u. R.E. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 29, 3415 A984).
10	T.-L. Ho, Synthesis 1979, 1.
11	W.R. Bowman, Chem. Soc. Rev. 17, 283 A988).

Tab. 41: Umwandlung aliphatischer Nitro-Verbindungen
Nitrover-
bindung
© Reduktion der N
R-NO2
® Reduktion der N
R1
R*-CH-NO2
Reagens
itro-Gruppe (direkt)
15 verschiedene Reduktions-Methoden
u.a. Pt/C; H2
AI/Hg •
Zn, NH4C1
SnCI2
Re
R-M{X
itro-Gruppe unter Einbeziehung (
u.a. M-OH; R0-NO2/M-OR
u.a. M-OH, M-OR, R-M
CH2N2/Solvens
R»Si-X/Base
Pd/C;SnCl2; Zn
e9
h-v
[At-NJ^X9
Produkte
R-NH2
R-NH-OH
R-NO
es a-Atoms
C=N
r' OR1
0
II H
R>T)
R2 (CH2]n
R1
C=N-OH
R2/
R1
C=N-NH-Ar
Amine
Hydroxyl-amine
Nitroso- Verbindungen
Rl
H Nitronsauren
(ad- Verbindungen)
M Nitronsaure-Salze
Alkyi Nitronsaure-alkylcstcr
SiR; Nitronsaurctrialkylsilyl-
ester
Lactame
Oxime
Hydrazone
H.-W.-Verweis
ds. Bd., S. 815-869
El6a, 47-49
64
68-69
69-70
79-81
156-167
E 16a, 974
X/1, 970
E14b, 784-793
E 14b, 803-815
E14b, 892-896
E14b, 943-950
E5, 936
X/4, 149
E14b, 335-336
339
341
E14b, 459
Erschei-
nungs-
nungsjahr
1992
1990
1990
1971
1990
1990
1990
1990
1991
1990
1990
>
•3'
s-
g.

Tab. 41: A. Forts.)
Nitrover-
bindung
R-CH,-NO2
® Ringschlu?reakti
(a) Basenkatalyse
O2N-(CH2)„-X
i = Hai, NO2
OjN-CHj-COOR
O2N-CHj-R
Reagens
saure od. alkalische Hydrolyse;
Oxidation; Reduktion
(oft uber eine Nitronat-
zwischenstufe)
Deoxygenierung; Dehydratisierung
u.a. NRj, R-NCO (uber Nilron-
saure-anhydride)
CO, H2O, kal.
Base/h ¦ v oder SeO2
HCI, 4
onen
Base
+ R'-CH2-X
+ R'-CHO
0
H3C CH3
Produkte
R1
R*
R-CsN
R-CsN -» 0
0
II
R-C-NHj
0
II
R-C-NH-OH
0
II
R-C-OH
0
V(CH2)„_1
0
,/y.COOR
ROOC r1
sx9
H3C CH3
Carbonyl- Verbindungen
Aldehyde
Ketone
Carbonsaure-nitrile
Carbonsaure-nitriloxide
Carbonsaurc-amide
N-Acyl-hydroxylamine,
N-Hydroxy-lactame
Carbonsauren
2-Oxa-3-
aza-bi-
cyclo
[3.3.H
non-3-en-
3-oxid
cyclische Nitronsaure-
ester
H.-W.-Verweis
E14b, 857-871
E3, 317-320;
395-397
VII/2a, 843-848
E5, 1366
E5, 1594-1595
E5, 936
A Beispiel)
E5, 1142-1143
E 5, 207
s.a. VIII, 441
E14b, 910-913
E 14b, 925
E 14b, 927
E 14b, 930
Erschei-
nungs-
nungsjahr
1990
1983
1973
1985
1985
1985
1985
1985
1952
1990
1990
1990
1990
1
O
er
n

Tab.41: B. Forts.)
Nitrover-
bindung
® reduktiv
OjN-(CH2),-CO-R
n = 3
R-NO2 + Ar-CHO
Reagens
u.a. Zn/NH„C1;
Pe/HCI;
Pd/C, H2
Zn/H,C-COOH
Produkte
0
6
/ \
H R
4,5-Dihydro-
3H-pyrrol-
1-oxid
cyclische Nitrone
acyclische Nitrone
H.-W.-Verweis
E14b, 1468-1475
E14b, 1475-1476
Erschei-
nungs-
nungsjahr
1990
1990
er
;>
¦5'
l
l
I

Umwandlung: Reduktion der Nitro-Funktion	365
1. Reduktion der Nitro-Funktion
1.1. ohne Einbeziehung des a-C-Atoms
1.1.1. zu Alkanen. funktionalisierten Alkanen bzw. Allenen
Seit Entdeckung der reduktiven, nukleophilen Substitution der Nitro-Gruppe in alipha-
tischen Nitro-Verbindungen gegen ein H-Atom durch Photolyse in Gegenwart von Na-
trium-methanthiolat/Dimethylsulfoxid1 hat sich diese Umpolungsreaktion zur Herstellung
von funktionalisierten Alkyl-Anionsynthonen in der organischen Synthesechemie vielfach
bewahrt2 ~s:
R1	R1
R2_i_N0	„J6^^ Ri-C-HID]
In der Zwischenzeit sind weitere Methoden zum Austausch der Nitro-Gruppe in Nitro-
aliphaten durch ein H-Atom bekannt geworden (s. Tab. 42, S. 366); so werden u. a. folgende
Hydrierungsmittel eingesetzt:
3-Aminocarbonyl-l -benzyl-l ,4-dihydro-pyridin6
Kaliumhydroxid in 1,2-Ethandiol7
Natrium-hydrogentellurid in Ethanol8
2-Mercapto-ethanol/Aluminiumtrichlorid in Dichlorraethan9
Ammoniumrormiat, Natriumboranat oder Natrium-cyanoboranat unter Palladium(O)-Katalyse10
Tributyl-stannan in Gegenwart eines Radikal-Starters116
Triethyl-silan/Zinn(IV)-chlorid7
Lithiumalanat in Tetrahydrofuran17
Titan(III)-chlorid/Ammoniumacetat18
Zum Austausch gegen ein Deutero-Atom eignen sich:
Lithiuratetradeuterid in Tetrahydrofuran19
Lithiumdeuteroxid/Deuterothio-benzol20
1 N. Kornblum, S.C. Carlson u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 100, 289 A978).
s.a. M. Benn u. A.C.M. Meesters, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1977, 597.
2N. Ono u. A. Kaji, Synthesis 1986, 693.
3G. Rosini u. R. Ballini, Synthesis 1988, 833.
4	N. Kambium in S. Patai, The Chemistry o/Amino, Nitroso and Nitro Compounds, Supplement F, S. 361,
John Wiley, New York 1982.
s.a. N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.
5	D. Seeback. E. W. Colvin, F. Lehr u. T. Weller, Chimia 33, 1 A979).
6N. Ono, R. Tamura u. A. Kaji, J. Am. Chcm. Soc. 102, 2851 A980); 105, 4017.
1N. Ono, T. Hashimoto, T. Jan u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 28, 2277 A986).
8	H. Suzuki, K. Takaoka u. A. Osuka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1067 A985).
9	M. Node, T. Kawabata, M. Ueda, M. Fujimolo, K. Fujii u. E. Fujeta, Tetrahedron Lett. 23, 4047 A982).
10	N. Ono, I. Hamamato, A. Kamimura u. A. Kaji, J. Org. Chem. 51, 3734 A986).
11	N. Ono, H. Miyake, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 22. 1705 A981).
i2D.D. Tanner, E. V. Blackburn u. G.E. Diaz, J. Am. Chem. Soc. 103, 1557 A981).
13	N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, N. Tsukui u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 23, 2957 A982).
14	AT. Ono, H. Miyake u. A. Kaji, J. Org. Chem. 49, 4997 A984).
s.a. N. Ono, H. Miyake, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
15	N. Ono, M. Fuji u. A. Kaji, Synthesis 1987, 532.
16	S. Stanchev u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 72, 1052 A989).
17	G. Rosini u. R. Ballini, Synthesis 1983, 137.
s. a. G. Rosini, R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1986, 46.
18	*:. Kostova u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 66, 741 A983).
19	G. Rosini u. R. Ballini, Synthesis 1983, 228.
20	M..J. Crossley, J.J. Gosper u. M.G. Wilson, J. Chem. Soc, Chem. Commun 1985, 1798.

366
R. Bchnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungcn
Tab 42: Alkane, funktionalisierte Alkane bzw. Allene durch reduktive Denitrierung von aliphatischen
Nitro-Verbindungen
aliphatische Nitroverbindung
0
j?jV-C-CH2-N02
R1
R5-C-NO2
H
R1
R2-C-NO2
R3
N02
«lC NO;
°x°
H3C CH3
N02
II
0
Reduktionsmittel
HjC,-SH, AlCl,
3,5 h, Argon
(H,C4)jSnH, C„H6, A
(H3C]2C-N=N-C[CH3J
CN CN
NaHTe/HsC2-OH; 20°
SnCl4; (HsCjKSiH;
CH2C12; 0 -20=
(H9C„KSn-X, C6H6, A
(H]ChC-N=N-C[CH3]!
CN CN
(H,C4KSnH, A oder tu,
HsC6-C0-O-O-C0-C6Hs
NaSCH3; hv, HMPA. DMSO,
DMF
HCOONH„; Na[BHJ od.
Na[NC-BH3],
W[P(C(iII3),]4/THF
KOH, HO-(CH2J-OH, 140"
(HaC4KSnH/C,iH6; 80°, 2 Ti;
(H3C);C-N=N"C(CH3)Z
CN CN
Alkan
SC2H5
R1
R2-C-H
R3
R1
R*-C-H
A»
R1
R!-C-H
R3
R1
r!-C-HID)
R3
R1
Rz-C-H
R'
R1
R2-C-H
R3
H2C^^R + H3C^^R
11-92V.! I8-100Y.I
°x°
H3C CH3
n
0
Ausbeute
[%]
78
25-92
82-96
50-94
48-94
41-96
55-95
55-98
50
76-90
Lite-
Literatur
i
2,
s.a. 3
4
5
6. 7
8
9
10
11
12
1 M. Node, T. Kawabata, M. Ueda, M. Fu?moto, K. Fu? u. E. Fujeta, Tetrahcdron Lett. 23, 4047 A982).
2N. Ont>, ff. Miyake u. A. Kaji, J. Org. Chem. 49, 4997 A984).
s.a. N. Ono, H. Miyake, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
3 5. Stanchev u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 72, 1052 A989).
*H. Suzuki, K. Takaoka u. A. Osuka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1067 A985).
5	N. Ono, T. Hashimoto, T. Jan u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 28, 2277 A986).
6	N. Ono, H. Miyake, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 22. 1705 A981).
7	N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, N. Tsukui u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 23, 2957 A982).
8D.D. Tanner, E. V. Blackbum u. G.E. Diaz, J. Am. Chem. Soc. 103, 1557 A981).
9N. Kornblum, S.C. Carlson u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 101, 647 A979).
10N. Ono, l. Hamamoto, A. Kamimura u. A. Kaji, J. Org. Chem. 51, 3734 A986).
11	A.L. Krasuska, H. Pitrowska u. T. Urbanski, Tetrahedron Lett. 1979, 1243.
12	N. Ono, M. Fuji u. A. Kaji, Synthesis 1987, 532.
Pnnted with FinePnr

Umwandlung: Reduktion der Nitro-Funktion
367
Tab42: (Forts.)
aliphatische Nitroverbindung
N-NH-SO2-(f^>-CH3
R ?R3
0,N V
R1
RS-C-NO2
C0-R3(COOR3,CN)
X NO,
R1-C-C=C-C-
1 1
R2
X = OH. 0~(^} ¦ NH!
R1,R!= H.CH3
Reduktionsmittel
Li[AlH4]; THF, 0"
Li[AlD4]; THF, 0=
TiCIj, NH®OAce
NaSCHj, hv, DMSO oder
HMPA, 25°
CH2-C6H5
hv, Solvens
Li[AlH J/THF, 20°; 1-10 h
Alkan
N-NH-SO2-<f~VcH3
N-NH-SO2-(f^>-CH3
RaR
1
-C-CN
6
R1
R2-C-H
CO-R3 (C0OR3;CN)
H
Ausbeute
[%]
81-94
82-88
88
91
45 91
56-93
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
Von diesen Methoden sind Tributyl-stannan und Lithiumalanat am vielseitigsten einsetz-
einsetzbar, d.h., sowohl bei den relativ leicht denitrierbaren, tertiaren, aliphatischen Nitro-Ver-
Nitro-Verbindungen als auch bei desaktivierten, benzylischen oder allylischen, sekundaren Nitro-
Verbindungen anwendbar. Die Tributyl-stannan-Methode besitzt den Vorteil, da? benach-
benachbarte Halogen-, Carbonyl-, Organooxycarbonyl-, Cyan-Gruppen sowie S-Funktionen
nicht angegriffen werden, wahrend beim Lithiumalanat Carbonyl-Gruppen als 4-Methyl-
benzolsulfonylhydrazon geschutzt werden mussen. Mit Tributyl-stannan lassen sich ferner
Nitro-ketone bzw. -carbonsaure-ester7'8 sowie aktivierte, sekundare Nitro-Verbindungen9
1	G. Rosini u. R. Ballini, Synthesis 1983, 137.
s.a. C. Rosini. R. Ballini u. M. Petrini, Synthesis 1986, 46.
2	G. Rosini u. R. Ballini, Synthesis 1983, 228.
3	K. Kostova u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 66, 741 A983).
*JV. Kornblum, S.C. Carlson u. R.G. Smith, i. Am. Chem. Soc. 100, 289 A978).
s.a. M. Benn u. A.C.M. Meesters, J. Chem. Soc., Chcm. Commun. 1977, 597.
5iV. Ono, R. Tamura u. A. Kafl, J. Am. Chem. Soc. 102, 2851 A980); 105, 4017.
tA. Donthean, A. Saba u. J. Gore, Syn. Commun. 12, 557 A982).
1 N. Ono, H. Miyake, R. Tamura u. A. Kap, Tetrahcdron Lett. 22, 1705 A981).
*N. Ono, M. Fuji u. A. Kofi, Synthesis 1987, 532.
9N. Ono, H. Miyake u. A. Kofi, J. Org. Chem. 49, 4997 A984).
s.a. N. Ono, H. Miyake, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahdron 41, 4013 A985).

368	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
unter drastischen Bedingungen (Uberschu? an Tributyl-stannan, Toluol, Bis-[l-cyan-l-
methyl-ethyl]-diazen, 110°, 1 h) denitrieren.
Mechanistisch gesehen, verlauft diese nukleophile Substitution uber einen radikalischen Elektronentransfer
(SrN1). wobei ESR-Messungcn auf ein Nitrooxid-Radikal hinweisen1.
1.1.2. zu Aminen, Hydroxylaminen bzw. C-Nitroso- Verbindungen
Auf die Umwandlung von aliphatischen Nitro-Verbindungen zu aliphatischen Aminen
(s.S. 815-868), Hydroxylaminen (E16a, S.47ff., 156ff., s.a. Lit.2) bzw. C-Nitroso-Verbin-
C-Nitroso-Verbindungen (X/l, S. 970) soll an dieser Stelle lediglich verwiesen werden.
1.2. unter Einbeziehung des a-C-Atoms
1.2.1. zu Nitronsauren, deren Sahen und Estern
Die Umwandlung von aliphatischen Nitro-Verbindungen mit z. B. Basen oder Salpeter-
saure-estern zu Nitronsauren (ad-Nitro-Verbindungen) bzw. zu deren Metall-Salzen,
mit Diazomethan in verschiedenen Solventien zu Nitronsaure-alkylestern und mit
Halogen-trialkylsilanen zu Nitronsaure-trialkylsilylestern wird ausfuhrlich in ande-
anderen Banden dieses Handbuches besprochen (s. Tab. 42, S. 366).
1.2.2. zu Oximen bzw. Carbonyl- Verbindungen
Die Umwandlung von aliphatischen Nitro-Verbindungen mit verschiedenen Reduktions-
Reduktionsmitteln zu Oximen8"-2, sowie unter Hydrolyse, Oxidation oder Reduktion uber Nitron-
Nitronsauren bzw. deren Salze als Zwischenstufe zu Carbonyl-Verbindungen (modifi-
(modifizierte Nef-Reaktion3-"'1 6) wird ausfuhrlich in anderen Banden besprochen (s. Tab. 42,
S. 366).
1.2.3. zu Carbonsaure-nitrilen, -nitriloxiden bzw. anderen Carbonsaure-Derivaten
Die Umwandlung von aliphatischen Nitro-Verbindungen unter Deoxygenierung bzw. De-
hydratisierung zu Carbonsaure-nitrilen wird im Bd. E5, S. 1366 A985) ausfuhrlich be-
beschrieben.
An neueren Methoden ist die Umsetzung von 1-Nitro-decan mit Diphosphortetrajodid/
Triethylamin in Dichlormethan zu Decansaure-nitril1 und von 1-Nitro-propan mit Hexa-
decacarbonyl-hexarhodium/Kohlenmonoxid zu Prop ansaur e-nuril* in 78- bzw. 71%iger
Ausbeute erwahnenswert.
1	N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kofi, Tetrahedron 1985, 4013.
2	M. Bartra, P. Romea, F. Urpi u. J. Viiarrasa, Tetrahedron 46, 587 A990).
3	T.-L. Ho, Synthesis 1979, 1.
*N. Ono u. A. Kaji, Synthesis 1986, 693.
5 G. Rosini u. R. Ballini, Synthesis 1988, 833.
6D. Seebach, E. W. Colvin, F. Uhr u. T. Weller, Chimia 33, 1 A979).
7 J.N. Denis u. A. Krief, Tetrahedron Lett. 1979, 3995.
s.a. R.H. Hall, A. Jordan u. M. Malherbe, J. Chcm. Soc., Perkin I 1980, 126.
8K. Kaneda, T. Mori, M. Kobayashi, T. Imanaka u. S. Teraniskij, Chem. Lett. 1985, 1339.
PnntedwithFinePnn

Umwandlung: Ringschlu?reaktionen	369
Die Umwandlung von Nitro-paraffinen zu Nitriloxiden wird im Bd. E5, S. 1594/95
A985) beschrieben und ist fur die Herstellung von 1,2-Oxazolen durch 1,3-dipolare Cy-
cloaddition von Bedeutung (s.a. E5, 1597).
Auf die Umwandlung von Nitro-aliphaten zu Carbon sauren [E5, 207 A985); VIII, 441
A952), X/1, 456-458 A971)] bzw. Carbonsaure-Derivaten, z.B. Carbonsaure-amiden
[s.E5, 936 A985)] oder N-Acyl-hydroxylaminen [s.E5, 1142/43 A985)] sei verwiesen.
Die Umsetzung von primaren Nitro-aliphaten mit tert.-Butylamino-magnesiumbromid
fuhrt in Tetrahydrofuran in befriedigenden Ausbeuten D0-45%) zu Hydroxamsaure-
amiden (Carbonsaure-amid-hydroximiden) D0-45%)x:
N-OH
(H3Cl3C-NH -MgBr/ THF ; A	||
R-CH2-NO2	"- R-C-NH-CICH3K
Bei sekundaren Nitro-aliphaten entstehen dagegen Oxime, wahrend tertiare Nitro-alkane
Azoxy-Verbindungen liefern1:
CH3	N-OH
I IHjChC-NH-MgBr / THF - i	II
H3C-CH-NO)		- H3C-C-CH2-NH-C(CH3K
tert.-Butylamino-aceton-oxim; 36%
a
HcCt-NIMgBrJ/THF A	t
(HjCIjC-NO;		"-	IH3C]3C-N=N-C6H5
l-tert.-Butyl-2-phenyl-diazen-l-oxid; 35%
2. Ringschlu?reaktionen2
2.1. unter Erhalt der C,N-Bindung
2.1.1. zu cyclischen Nitronsaure-estern
Sowohl die Umwandlungen von 1,3- bzw. 1,4-Halogen-nitro-alkanen oder 1,3-Dinitro-
alkanen im neutralen oder alkalischen Milieu als auch von Nitro-essigsaure-alkylestern
mit Alkylhalogeniden, Aldehydens'a'3 oder 3,3-Dimethyl-6-oxo-cyclohexen fuhren zu cyc-
cyclischen Nitronsaure-estern, die in Houben-Weyl E14b, S. 910 930 A990) ausfuhrlich
beschrieben werden (s. Tab. 41, S. 363).
2.1.2. zu Nitronen
Die reduktive Umwandlung von y-Nitro-carbonyl-Verbindungen mit Zink/Ammonium-
Zink/Ammoniumchlorid, Eisen/Salzsaure bzw. durch katalytische Hydrierung zu cyclischen Nitronen
bzw. von Nitro-Verbindungen mit Aldehyden (in z.B. Gegenwart von Zink/Eisessig) zu
acyclischen Nitronen ist bereits im Bd. E14b, 1468-1475 bzw. 1475f. A990) sowie
X/1, S.440 A971) beschrieben.
1 E.T. Apasov, A.V. Kalinin, Y.A. Strelenko u. V.A. Tartakovskii, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim.
1988, 2873; CA. 110, 231091 A989).
2G.A. Shvekhgeimer, V.l. Zvolinskii u. K.I. Kobrakov in Chem. Heterocycl. Compounds 22, 353 A986);
Synthesis of Heteroeycles on the Basis of Aliphalic Nitro Compounds".
iJ.-M. Melot, F. Texier-Boultet u. A. Foucaud, Synthesis 1988, 558.

370	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
2.1.3. zu 4,5-Dihydro-l,2-oxazolen
Die Umwandlung von aliphatischen Nitro-Verbindungen mit Phenylisocyanat/Triethyl-
amin, Phosphorylchlorid/Triethylamm, Essigsaurechlorid/Natriummethanolat oder 4-
Methyl-benzolsulfonsaure/Mesitylen fuhrt uber die Nitriloxid-Zwischenstufe und deren
1,3-dipolare Cycloaddition an Alkene bzw. Alkine zu den entsprechenden 4,5-Dihydro-
1,2-oxazolensal (s.Bd.E5, 1594-1595; X/l, 447-449).
Nitriloxide konnen auch durch Umwandlung von primaren Nitro-aliphaten mit Chlor-
ameisensaure-ethylester (Methode (a)) bzw. mit Benzol- oder Methansulfonsaure-chlorid
(Methode ©) in Gegenwart von Triethylamin und anschlie?ender 1,3-dipolarer Cycload-
Cycloaddition mit Allyl-aryl-ethem in 5-Aryloxymethyl-4,5-dihydro-l,2-oxazole uberge-
ubergefuhrt werden2:
R1 = C„H„ COOCIIj
R2 = CH,;C6H5
R1 = Aryl
Im Gegensatz zu anderen Methoden, bei denen i. a. 1,3-Diphenylharnstoff als Nebenpro-
Nebenprodukt anfallt, zersetzen sich Chlorameisensaure-ethylester bzw. Sulfonsaure-chloride unter
Hydrolysebedingungen zu wasserloslichen, leicht abtrennbaren Verbindungen.
Der intramolekulare Ringschlu? von l-Acetoxy-2-nitro-ethan mit Chlor-trimethyl-silan/
Triethylamin in Benzol fuhrt ebenfalls in guten Ausbeuten zu 3-Acetoxymethyl-5-trime-
thylsuyloxy-4,5-dihydro-l,2-oxazol F5%K:
O-CHj		3_J	L_u	^	0
(HjC)jSi-O
2.1.4. zu cyclischen N-Acyl- bzw. N,N-Diacyl-hydroxylaminen
Die Saurc-katalysierte Umwandlung von cyclischen a-Nitro-ketonen fuhrt unter Spaltung
der C,C-Bindung zwischen dem Carbonyl-C- und dem Nitro-C-Atom unter Ringerwei-
Ringerweiterung zu cyclischen N,N-Diacyl-hydroxylaminen4:
0	OR
2
HCl oder H3C-COOH
11 = 2,3
R-II, CO-CH3
1	P.G. Baraldi, A. Barco. S. Benetli, G.P. Pollini u. D. Simoni, Synthesis 1987, 857 (Review).
2	T. Shimizu, Y. Hayashi, II. Shibafuchi u. *:. Teramura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 2827 A986).
3	V.M. DanUenko, S.L. Ioffe, Y.A. Strelenko u. V.A. Tarlakovski, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim. 10,
2430 A988); CA. 111, 78088 A989).
AE.T. Apasov, A.V. Kalinin, Y.A. Strelenko u. V.A. Tartakovsku, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim.
1988, 2873; CA. 110, 231091 A989).
Pnnted with FinePnn

Umwandlung: Rmgschlu?reaktionen	371
Die analoge Basen-katalysierte, photochemisch unterstutzte Umwandlung von 2-Nitro-
l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan bzw. 3ce-Acetoxy-17/J-nitro-5a-androstan fuhrt unter
Ringerweiterung in guten Ausbeuten zu cyclischen Hydroxamsauren1:
CH]
H3C
2-Hydroxy-i-oxo-1,8,8- trimethyl-2-aza-
bkydo[3.2.1]octan\ 76%
HsC-OH/HaC-OMa ; hv B51 n
3a-Acetoxy-l 7y.-hydroxy-17-oxo-17x-aza-D-
homo-5a,-androstan; 78%
2.2. unter Ersatz des N-Atoms
Basen-katalysierte Ringschlu?reaktionen von Nitro-aliphaten unter Ersatz der N-Funk-
tion werden in X/l, S. 460/61 A971) beschrieben.
Die reduktive Denitrierung von /}-Nitro-a-B-propinyloxy)- bzw. ^-Nitro-a-B-propenyl-
oxy)-Verbindungen mit Tributyl-stannan fuhrt uber radikalische Alkyl- bzw. Cycloalkyl-
Zwischcnstufen zu Tetrahydrofuran-Derivaten2:
H5C6
^	^W^	HSC« 0
3- B-Cyan-ethyl) -3-methyl-4-
methylen-2-phenyl-tetra-
hydrofuran; 79%
[L-NO3ll
/
H3C-CO-O
7 - (A cetoxy-methyl) -9-methyl-7-
oxa-bkyclo[4.3.0]nonan
Ein wachsendes synthetisches Interesse liegt in der Moglichkeit elektronenarme Olefine
mit 1-Nitro-alkaniden (z.B.: Natrium-nitromethanid), in Gegenwart von Methanol3,
Ethanol4'5, Dimethylsulfoxid*'5 oder Tetrahydro-furan6 selektiv in Cyclopropane zu uber-
uberfuhren; z. B.4'5:
1 K. Yamuda, T. Kanekiyo, S. Tanaka, K. Naruchi u. M. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 103, 7003 A981).
1N. Ono u. A. Kap, Synthesis 1986, 693.
3K. Annen, H. Hofmeister, H. Laurent, A. Seeger u. R. Wiechert, Chem. Ber. 111, 3094 A978).
4N. Ono, T. Yanai, I. Hamamoto. A. Kamimura u. A. Kafi, J. Org. Chem. 50, 2806 A985).
5	A. Krief, M.J. DeVos u. M. Sevrin, Tetrahedron Lett. 27, 2283 A986).
6	R.M. Corey, P. C. Anderson, KR. McLaren, B. R. Yamamoto, J. Chem. Soc, Chem. Conraiun. 1981, 73.

372	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
R
R =
COOCH3
\
CN
Alkyl, Aryl
R CN
DM50 oder H5C2-OH ; 25"
"COOCHj
Die intramolekulare Friedel-Crafts-Reaktion von anti- bzw. ^n-2-Nitro-5-phenyl-3-phe-
nylthio-pentan mit Zinn(IV)-chlorid fuhrt unter Erhalt der Konfiguration zu trans- bzw.
cis-5-Methyl-6-phenylthio-tetralin in 76- bzw. 70%iger Ausbeute1:
SnCU,20°,6h
CH3
Auf analoge Weise la?t sich l-C,4-Dimethoxy-phenyl)-4-nitro-7-oxo-3-phenylthio-octan
unter Ersatz der Nitro-Gruppe cyclisieren1:
-SC6H5
0
6,7-Dimethoxy-trans-l-C-oxo-butyl)-
2-phenylthio-tetralin; 86%
Die Reaktion gelingt auch bei Abwesenheit einer a-Phenylthio-Gruppe in Gegenwart von
Lewis-Sauren [z.B. Aluminium-, Zinn(IV)-, Titan(IV)-chlorid]; z.B.2:
R1 R!
Aus 2-Nitromethyl-3-oxo-cyclohexen kann mit Natrium-2-mercapto-ethanthiolat in Di-
methylformamid bei 20° durch reduktive Cyclisierung 8-Oxo-2,5-dithia-hicyclo[5.4.0]un-
decan in 84%iger Ausbeute hergestellt werden3:
NaS-CH2—CH;-SH ; OMF ; 20°; 1,5 h
3. Substitution
3.1. unter C-C-Aufbau
3.1.1. zu Carbonsaur¦e-nitrilen
Sekundare und tertiare, aliphatische Nitro-Verbindungen, die durch eine Allyl-, 1 -Cycloal-
kenyl- oder Phenylthio-Gruppe desaktiviert sind, lassen sich mit Cyan-trimethyl-silan in
Gegenwart einer Lewis-Saure [z. B. Zinn(IV)-, Aluminium- oder Titan(IV)-chlorid] durch
1 N. Ono, A. Kamimura, H. Sasatani u. A. Kaji, J. Org. Chem. 52, 4133 A987).
2N. Ono, T. Yanai, A. Kamimura u. A. Kaji, j. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1986, 1285.
3R. Tamura, H. Katayama, K. Watabe u. H. Suzuki, Tetrahedron 46, 7557 A990).
'nnted with FinePnnt- purchas

Umwandlung: Substitution der Nitro-Funktion	373
nukleophile Substitution in ausgezeichneten Ausbeuten zu Carbonsaure-nitrilen
(~ 95%) umsetzen1'2:
lH3Ch5i-CN / SnCU
R1 = H, Alkyl
R2 = Allyl, 1-Cycloalkenyl, S-Aryl, -CR2-S-Aryl
R1 = Alkyl
Ungesattigte Nitro-Verbindungen neigen zur Isomerisierung der C,C-Doppelbindung und
liefern Produktgemische1.
3.1.2. zu Alkanen
Die Umwandlung von Nitro-aliphaten mit Essigsaure-anhydrid in Gegenwart von Bortri-
fluorid fuhrt unter Substitution der Nitro-Gruppe in befriedigenden Ausbeuten zu Acet-
oxy-alkanen bzw. -cycloalkanen (s.X/1, S.460).
Tertiare Nitro-aliphaten, mit einer desaktivierten Aryl-Gruppe in a-Stellung lassen sich
mit 2-Lithio-2-nitro-propan bzw. -butan in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid], DMF
oder DMSO durch nukleophile Substitution unter C —C-Knupfung zu 2-Aryl-l -nitro-
alkanen umsetzen3:
I	CK3	||
-C-N0,	B2_i_Li /OP[N<CH,l2]3	-C-C-NO2
I	II.
NO;
R1 = NO2, CN, S02-Ar, CF,
R2=CH3, C2H5
Nitro-Gruppen in Allyl-Stellung werden mit Natrium-malonsaure-dimethylester, -malon-
saure-ethylester-nitril oder -3-oxo-butansaure-ethylester in Gegenwart von 2mol.-% Te-
trakis-[triphenylphosphan]-palladium@) in THF, DMF, DMSO oder Acetonitril in guten
Ausbeuten nukleophil substituiert6"8:
i	Y
i	i
NO;	Na-CH-X /	CH-X	Ri	H
R'-C-CH^CH;	 R'-C-CH^CHj t	C=C	Y
I	I	/ \	I
R	R2	R2	CH2-CH-X
X = COOCH,, CN, CO-CHj
Y-COOCHj. COOCjH,
1 H. Miyake u. K. Yamamura, Tetrahedron Lett. 27, 3025 A986).
2N. Ono, T.X. Jun, T. Hashimoto u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Comraun. 1987, 947.
3 W.R. Bowrnan, Chem. Soc. Rev. 17, 283 A988).
4Ar. Kornblum in 51. Patai, The Chemistry of Amino, Nitroso and Nitro Compoundx, Supplement F, S. 361,
John Wiley, New York 1982.
s.a. N. Kombtum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.
5JV. Kornblum, S.C. Carlson, J. Widmer, M.J. Fifolt, B.N. Newton u. R.G. Smith, J. Org. Chem. 43, 1394
A978).
s.a. N. Kornblum. T.M. Davies, G. W. Earl, G.S. Greene, N.L. Holy. R.C. Kerber, J. W. Mauthey, M. T.
Musser u. D.H. Snow, J. Am. Chem. Soc. 89, 5714 A967).
6N. Ono, I. Hamamoto u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 821.
1R. Tamura, Y. Kai, M. Kakihana, K. Hayashi, M. Tsuji, T. Nakamura u. D. Oda, J. Org. Chem. 51, 4375
A986) (Arbeitsvorschrift).
s.a. R. Tamura u. L.S. Hegedus, J. Am. Chem. Soc. 104, 3727 A982).
8 R. Tamura, H. Katayama, K. Watabe u. H. Suzuki, Tetrahedron 46, 7557 A990).

374	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Das Verhaltnis von I: II variiert von 27 : 73 bis 0 : 100. Das (E/Z)-Verhaltnis der Alkene
II bewegt sich im Bereich von 62 : 38 bis 88 :12.
Analog zur Umwandlung von Nitro-aliphaten in Carbonsaure-nitrile (s.S. 372) la?t sich
die Nitro-Gruppe in sekundaren und tertiaren Nitro-Verbindungen mit /{-standiger Phe-
nylthio-Gruppe mit Allyl-trimethyl-silan in Gegenwart einer Lewis-Saure durch nukleo-
phile Substitution gegen eine Allyl-Gruppe austauschen1:
R* R1
R3-C-C-
H5CB5 H
R',R2,R3 =
ND2
H, Alkyl
iCli oder AIC13
3.1.3.
I = CH2 / SrClt /
1-6h
zu Alkenen
R3
H5
H2 R1
! I
-C-C-CH2-
1 |
C6S H
-CH^CH
Die Umsetzung von in p-Stellung substituierten Nitromethyl-benzolen mit Kaliumacetat
in 95%igem Ethanol unter Ruckflu? fuhrt in guten Ausbeuten infolge Abspaltung der
Nitro-Gruppe zu Stilbenen2:
KO-CO-CH3 / 9Sy. C2H5OH
R = H, NO2, CN, CO-C6H5, SO2-C6HS, SO2-N(CH3J
Durch Wittig-Olefinierung lassen sich 1-Nitromethyl-cycloalkene mit Triphenyl- oder Tri-
butyl-phosphan in Gegenwart von Tetrakis-[triphenylphosphan]-palladium@) und an-
anschlie?ender Basen-katalysierter Reaktion mit Aldehyden in einer Eintopfreaktion zu 1 -
(l-Alkenyl)-cycloalkenen (E> 95%) umwandeln3:
NOj
ICH2]„
PR13 N02e
H9C4-U / R2-CHO
(CH2)„
3.1.4. zu Arenen
Benzylische, allylische und tertiare Nitro-aliphaten lassen sich unter Friedel-Crafts-Be-
dingungen mit Zinn(IV)-chlorid als Katalysator in Benzol, Toluol, Methoxy- oder 1,2-
Dimethyl-benzol in guten Ausbeuten unter nukleophiler Substitution der Nitro-Gruppe
in Alkyl-arene umwandeln4"saS:
R2	RJ
I	Ar-H/SnCI/ ; 20'	I
R1-C"NO2		^77^	 tf-C-Ar
R3	R3
R2 = CH3; CH2-CH2-C00CH„ CH,-CH2-CO-CH3
R3 = H, CH3, CH = €H2
1N. Ono, A. Kamimura, H. Sasatani u. A. Kqji, J. Org. Chem. 52, 4133 A987).
2H. Feuer u. H. Friedmann, J. Org. Chem. 40, 187 A975).
3 R. Tamura, M. Kalo, K. Saegusa, M. Kakihan u. D. Oda, J. Org. Chem. 52, 4121 A987).
*N. Ono, T. Yanai, A. Kamimura u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1285.
5 V. Bonvino, G. Casini, M. Ferappi, G.M. Cingolani u. B. R. Pietnmi, Tetrahedron 37, 615 A981).
nnted with FinePnnt- pure

Umwandlung: Substitution der Nitro-Funktion	375
3.2. zu Halogen-alkanen
Tertiare Nitroalkane werden mit Jod-trimethyl-silan in Dichlor- oder Trichlor-methan in
ausgezeichneten Ausbeuten in Jod-alkane uberfuhrt1:
pj1	J —SUCH3J3 /CH2Cl2 .	R1
I	20°.16h	I
R2_C-NO2		—	R2-C-J
I	9;- 98 %	I
Unter analogen Bedingungen erhalt man aus primaren bzw. sekundaren Nitro-alkanen
Carbonsaure-nitrile bzw. Oxime1.
3.3. zu Alkoholen bzw. Acetalen
Die Umsetzung von 1-Desoxy-l-nitro-aldosen mit Aldehyden und Tetraethylammonium-
hydroxid in Dichlormethan (Methode ®) bzw. Lithiumcarbonat in Pyridin/Wasser (Me-
(Methode ®) fuhrt nach Erwarmen des Reaktionsgemischs mit Natriumhydrogencarbonat
in wa?rigem 1,4-Dioxan unter Kettenverlangerung uber die Aldehyd-Funktion und an-
anschlie?enden Austausch der Nitro- gegen die Hydroxy-Gruppe in guten Ausbeuten zu
Fructo-furanosen bzw. 1-substituierten Fructofuranosen2:
¦ R-CHO
NO2
OH
Die analoge Umsetzung der 1-Desoxy-l-nitro-aldosen mit Ethenphosphonsaure-diestern
fuhrt unter Zugabe von Tetrabutylarnmoniumfluorid in Tetrahydrofuran nach Aufarbei-
Aufarbeitung mit Natriumhydrogencarbonat bei 70°/2-3 h ebenfalls zur Kettenverlangerung unter
Einfuhrung der Hydroxy-Gruppe3'4:
o
n
RO.	OR	R1O	' .Wih«f8/thF;u.	ro	qr PI0RzJ
I	N0>	B	|	OH
RO	RO
r"=Chox5ch	1-Desoxy-l-phosphoryl-
r> = ck3, c2h5, ch2-Cbhs	fructofuranose
Primare Nitro-aliphaten lassen sich mit Natriummethanolat unter Saure-Katalyse (Schwe-
(Schwefelsaure) in Methanol bei — 35° in guten Ausbeuten unter Substitution der Nitro-Gruppe
in O,O-Acetale uberfuhren5:
och3
NaOCH3 / H3C-OH / H2S0i .-35°	|
R-CH2-NO!		•-	R-CH-OCH3
r = c1h1s, ch2-Ar, CHj-CHj-QH,	1,1 -Dimethoxy-alkane
1	G.A. Olah, S.C. Narang, L.D. Fieldu. A.P. Fung, J. Og. Chem. 48, 2766 A983).
2	B. Aebischer, J.H. Bieri, R. Prewo u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 65, 2251 A982).
3	5. Mirza u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 67, 1562 A984).
*/?. Julina u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 68, 819 A985).
sA.Af. Jacobsen, Tetrahedron Lett. 36, 3215 A974).
14 Houben-Wcyl, Bd. ? 16d, Teil 1

376	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
3.4. zu Schwefel-Verbindungen
Sekundare und tertiare, aliphatische Nitro-Verbindungen, deren Nitro-Gruppen durch
Allyl-, Benzyl- oder Oxiranyl-Funktionen desaktiviert sind, lassen sich durch radikalisch
initiierte, nukleophile Substitution mit Natrium-arensulfinat in Phosphorsaure-tris-[dime-
thylamid] bzw. Dimethylformamid unter Zugabe von Tetrakis-[triphenylphosphan]-pal-
ladium(OI (Methode d» oder Lithium-2-nitro-propan4 (Methode ®) in die entspre-
entsprechenden Aryl-sulfone uberfuhren (s.Tab. 43, S. 377):
pi	(a) Ar-5O2Na / DMF/• Pd|PIC6H5Kld	^
|	© Ar —SO2Na / OP|N(CH3t2l3 / O2N-C[CH3J~Li	I
R2-C-NO2 	— R2-C-SOj-Ar
Rs	R3
R1 = 1-Alkenyl, Aryl, Oxiranyl
R2 = H, Alkyl, Aryl
R3 = Alkyl, Aryl
Die analoge Umwandlung von desaktivierten Nitro-aliphaten mit Thiophenol in Phos-
phorsaure-tris-[dimethylamid] unter Zusatz von Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-diazen5 oder
mit Natrium-thiophenolat in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]2 bzw. Dimethylform-
Dimethylformamid3 fuhrt in guten Ausbeuten zu Aryl-sulfanen; mit Alkanthiolen und Zinn(IV)-chlo-
rid werden aus tertiaren Nitro-aliphaten Dialkyl-sulfane erhalten6.
Aus tertiaren Nitro-Verbindungen sind mit Natriumsulfid und Schwefel in Dimethylsulf-
oxid nach anschlie?ender Behandlung mit amalgiertem Aluminium bei 0° Alkanthiole
in guten Ausbeuten zuganglich7:
R1	1 Na2S / S / DMSO . 20°	R1
I	2 AI / Hc ' 0°	I
RJ-C-NO2 	" R2-C-SH
R3	r3
3.5. zu anderen Stickstoff-Verbindungen
2-Nitromethyl-l-oxo-cycloalkane bzw. 1-Nitromethyl-cycloalkene lassen sich mit Pyrro-
lidinen oder E)-2-Methoxymethyl-pyrrolidin bzw. -piperidin in Acetonitril bei 20° unter
Austausch der Nitro-Gruppe in guten Ausbeuten in 2-(Pyrrolidino-methyl)-l-oxo-
cycloalkane3 bzw. l-(Piperidino-methyl)-cycloalkene8 uberfuhren (s.a. S. 378):
H3C-CN , 20' ; 1B
IHjCW	^-'	55-SSV.
R1
R' = H, CH3
R2 - H, CH2-OCH3
n = 1, 2, 3
1R. Tamura, M. Kalo, K. Saegusa. D. Oda, T. Egawa u. T. Yamamoto, J. Org. Chera. 52, 1642 A987).
2	JV. Ono, I. Hamamoto, T. Yanai u. A. Kaji, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 523.
3	R. Tamura, H. Katayama, K. Watabe u. H. Suzuki, Tetrahedron 46, 7557 A990).
4	N. Kornblum, R. T. Swiger, G. W. Earl, H. W. Pinnick u. F. W. Stuchal, J. Am. Chem. Soc. 92, 5513 A970).
5H. Miyake u. K. Yamamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 89 A986).
6N. Ono, T. Yanai u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1040.
nN. Kornblum u. /. Widmer, J. Am. Chem. Soc. 100, 7086 A978).
s.a. N. Kambium, S.C. Carlson u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 101, 647 A979).
eR. Tamura, Y. Kai, M. Kakihana, K. Hayashi, M. Tsuji, T. Nakamura u. D. Oda, J. Org. Chem. 51, 4375
A986).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Umwandlung: Substitution der Nitro-Funktion
377
Tab. 43: Sulfone, Sulfane bzw. Mercaptane aus Nitro-Verbindungen mit Schwefel-Verbindungen
Nitro-alkan
@ zu Sulfonen
R NO2
R
0 R2
Ml
-C-NO2
NO,
0
NO,
® zu Suifanen
R1
1
FP-C-NOj
1
R NO2
s~\ R
""-^ N02
0 RJ
AAnoj
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HsC6-SO-ONa/DMF
[(HjCsKp;UPdEinol%)
20=; 10 h
H,C6-SO-ONa/DMF
[(H5C6),P]4Pd E mol%)
20°; 10 h
H SC6-SO - ONa/DMF,
20°; 30 min
H,C6 -SO - ONa/OP[N(CH3J]3
O2N-CH(CH3)-CH2-Li
Emol%);4h
H,C6 SO ONa/DMF
[(H5C6KP]4Pd; 70°; 2 h
(H3CKSi-SC6Hs/SnCI4;
CH2C12; 20"; 1-25 h
HsC6-SNa/OP[N(CHs)Jj
50°; 15 h
HsC6-SN./DPrN(CHa)Js
50", 2 h
H,C6-SNa/DMF, 20",
30 min
Produkt
2 R SO2-CBH5
/"~\ jK R = H, CH3
~^-^ SO2-C6H5
O R2 n-1,2,3
R1 (CH^-COOCH;
-C-SO2-C6H5
OH
^-SOj-CtH,
OH n - 1-4, 8
R1 R1 = R = Alkyl
R! -C-SC6H5 RJ = H, Alkyl, CH2-C6H,
l3
)=/Xsc6H5 (CH2),-CO-CH,
H3C
(?/Z = 70/30 bis 96/4)
^ R R-H, (CH2J-CO-CH3
(H2CI„ h—{ n-1,2
SCSH5
O R' n = 1, 2, 3
(H3C)jt( * 5 R2 = H,CH3,
R1 (CH2J-COOCHa
Ausbeute
70-75
70-75
69-75
95
70-75
47-83
35-71
65-77
60-63
72-94
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
5
1
1
2
1	Ar. Ono, I. Hamamoto. T. Yanai u. A. Kaji, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 523.
2	R. Tamura, H. Katayama, K. Watabe u. H. Suzuki, Tetrahedron 46, 7557 A990).
3	N. Kornblum, R. T. Swiger, G. W. Earl, H. W. Pinnick u. F. W. Stuchal, J. Am. Chem. Soc. 92, 5513 A970).
* R. Tamura, M. Kalo, K. Saegusa, D. Oda, T. Egawa u. T. Yamamoto, J. Org. Chem. 52, 1642 A987).
5 N. Ono, T. Yanai u. A. Kaji, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1040.

378
R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Tab.43 (Forts.)
Nitro-alkan
R1 —CH—NO2
© zu Mercaptanen
R1
1
R2-C-NO2
RS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H^-SH/OPpvIfCH^],
CM CN
1 1
(H3C]2C-N=N-C(CH3]2
0,5 2 h (mit od. ohne Basen-
Zusatz)
Na2S/S/DMSO; 20°"
AI/Hg; 0'
Produkt
R1-CH—SCSH5 R'=Alkyl
r! R2 = Aryl, CO-R\
COOR*
R1
R2-C-SH
I
R3
Ausbeute
[%]
7-69
38-93
Lite-
Literatur
1
2
H
o
H3C-CN : [(H5
Mm,!.
R = H, CHj
n= 1-4, 8
Die analoge Reaktion von 2-Nitromethyl-3-oxo-cycloalkenen mit Natriumazid in Dime-
thylformamid fuhrt in 73 bzw. 79%iger Ausbeute zu 2-Azidomethyl-3-oxo-cyclopenten
bzw. -cyclohexen3.
3.6. unter Allyl-Umlagerung
Allyl-standige, aliphatische Nitro-Gruppen werden unter Allyl-Umlagerung mit Natrium-
malonsaure-dimethylester*, mit Natriumthiophenolat5 bei 50° oder durch Erhitzen6 sub-
substituiert:
N02
R2
NaX bzw. Soltens . 1B5-20QD
f
X = SAr, CH(COORJ
Diese Reaktion wird haufig bei nukleophilen Substitutionen von Allyl-standigen Nitro-
Verbindungen als Neben- oder Hauptreaktion beobachtet.
1 H. Miyake u. K. Yamamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 89 A986).
2N. Kornblum u. /. Widmer, J. Am. Chem. Soc. 100, 7086 A978).
s.a. N. Kornblum, S. C. Carbon u. R.G. Smith, i- Am. Chem. Soc. 101, 647 A979).
3 R. Tamura, H. Katayama, K. Watabe u. H. Suzuki, Tetrahedron 46, 7557 A990).
*N. Ono, 1. Hamamoto u. A. Kaji, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 821.
5 N. Ono, I. Hamamoto, T. Yanai u. A. Kaji, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 523.
6y. Boivin, L. Elkaim, J. Kervagoret u. S.Z. Zard, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 1006.
3nnted with FinePnnt- purchas

Umwandlung: Eliminierung der Nitro-Funktionen zu Olefinen bzw. Arenen	379
4. Eliminierung zu Olefinen bzw. Arenen
4.1. aus Nitro-alkanen bzw. -cycloalkanen
Nitro-alkane bzw. -cycloalkane reagieren bei der Behandlung mit Stickstoffbasen, z. B.
ljS-Diaza-bicyclol/l-J.OJnon-S-en1, ljT-Diaza-bicyclo?AOJundec^-en1 oder Diisopro-
pylamin4'5 sowie durch Erhitzen in aromatischen Losungsmitteln6 unter Eliminierung
von Salpetrigsaure zu Olefinen.
R1 R1	R1 R3
I |	Base / Sdvens	v /
r24—Ur< 	- W
I I	- HNOj	,/\
H N02	R! R'
Eine Carbanion-stabilisierende, elektronenziehende Gruppe in Nachbarstellung zum ab-
abspaltbaren H-Atom begunstigt die Eliminierung. Auf diese Weise konnen a,/?-ungesat-
tigte Carbonyl-Verbindungen, Carbonsaure-ester bzw. -nitrile und auch Arene
bequem aufgebaut werden (s.Tab. 44, S. 380).
4.2. aus 0-Nitro-carbonyl-Verbindungen
Olefine sind aus /3-Nitro-carbonyl-Verbindungen durch photochemische Eliminierung der
Nitro- und der Carbonyl-Gruppe in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] bei 120° bzw. in
Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid bei 150° (in Anwesenheit von Chlorid-Ionen)
oder mit 2-Lithio-2-nitro-propan7 in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] bei 35° in befrie-
befriedigenden Ausbeuten zuganglich8:
R2	CO-CHj	R C0-CH3	OPIN[CHjlj]3 /h»	R2 3
II II 120" th	\ /
R1-C-Cl + R3-C-Na		•- R1-C-C-R3		:	•-	V=(
I I " N*cl II <2 - 63%	oi
NO2 COOCjHs O2N COOC2H5	R
Mit dieser Methode lassen sich auf einfache Weise a,/J-ungesattigte Ketone bzw. Car-
Carbonsaure-ester herstellen. Bei gleichzeitiger Anwesenheit einer Carbonyl- und einer Alk-
oxycarbonyl-Gruppe wird mit Lithium in 1,2-Diamino-ethan die Carbonyl-Gruppe be-
bevorzugt eliminiert9 (s. Tab. 44, S. 380).
1D. Seebach, R. Henning u. T. Mukhopadhvay, Chem. Ber. 115, 1705 A982).
2JV. Ono, H. Miyake, R. Tanikaga u. A. KajU J. Org. Chem. 47, 5017 A982).
3S. Danuhefsky. M.P. PrisbyUa u. S. Hiner, J. Am. Chem. Soc. 100, 2918 A978).
*J. W. Patterson u. J.E. McMurry, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 488.
s.a. W. Rudiger u. W. Klose, Tetrahedron Lett. 1967, 1177.
5D. Seebach, M.S. Hoekstra u. G. Protschuk, Angew. Chem. 89, 334 A977); engl.: 16, 321.
6 K. Fritzsche, H.-D. Beckhaus u. C. Rachardt, Tetrahedron Lett. 23,2805 A988); s. a. Chimia 42,106 A988).
7A. Tamura, T. Nakatsuka, N. Ono u. A. Kaji, Chem. Lett. 1980, 281.
8 N. Ono, R. Tamura, J. Hayami u. A. Kaji, Chem. Lett. 1977, 189.
9N. Ono, H. Eto, R. Tamura, J. Hayami u. A. Kaji, Chem. Lett. 1976, 757.

Tab.44: Olefine bzw. Arene aus Nitro-aliphaten bzw. a-heterofunktionalisierten Nitro-aliphaten durch Eliminierung
Nitroverbindung
@ Eliminierung von NO2/H
^N02
R COOCH3
y^-coocH3
OH
R3^CHO
R1CH3
R2-C-C-NO2
I I
R3 CH3
HO T2
"A,
R! 0
Rcaktionsbcdingungcn
C,HS od. DMSO; 20°, 0.5-3 h
THF; 20°, 15-40 min
CO
(HjC2JO; 20°, 3 h
CO
HN[CH(CH3)J2, CHClj; 20°
A, 200-220°, Benzol, Mesitylen,
Toluol
HN[CH(CH3)J2/THF;
pH = 8 (Puffer)
Olefin bzw. Aren
X
R-^^COOCHs
CH2
RY^C00CH3
RxR1
R'-f~CH3
R3
HO
2-subst. Acrylsaure-
methylester
3-Hydroxy-Z-mcthylen-
alkansaure-methyl-
ester
2-Alkenale
9-Methylen-8-oxo- 7-
oxa-bicyclo [4.3.0]
nonan
2-Methyl-l-aIkene
5-Hydroxy-3-oxo-
cyclopentene
Ausbeute
[%]
65-90
67-90
52-82
71-93
16-88
Lite-
Literatur
i
i
2
3
4-
5
o
1D. Seebach, R. Henning u. T. Mukhopadhyay, Chem. Ber. 115, 1705 A982).	* K. Fritzsche, H.-D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Tetrahedron Lett. 23,2805 A988);
2N. Ono, H. Miyake, R. Tanikaga u. A. Kaji, J. Org. Chem. 47, 5017 A982).	s.a. Chimia 42, 106 A988).
3J. W. Patterson u. J.E. McMurry, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 488.	5D. Seebach, M.S. Hoekstra u. G. Protschuk, Angew. Chem. 89, 334 A977);
s.a. W. Rudiger u. W. Klose, Tetraliedron Lett. 1967, 1177.	engl.: 16, 321.
ET
o
g.
c
s

Tab.44: A. Forts.)
Nitroverbindung
JL ..COOCH3
Tl
0
NO2
HtjCO^lxOOCHj
Y
no2
R
® Eliminiening von N02/CO-
H5C2OOC R2
H3C-OC NO2
CO-CH3
I I
-C-C-
I I
O2N CO-CH3
COOC2HS
-C-C-CSH9
I I
O2N CO-CH3
O2N 3
Reaktionsbedingungen
r^N-^ /THF; 20»
H3C-0H, A. 36 h od. HSC-OH,
H2SO4, 20 min
l
OP[N(CH3J]S; Cle; hv, 120°, 4 h
DMF od. DMSO; Cle; hv, 150", 7 h
OP[N(CH3)J3, hv, 35°. 4 h
Li, HjN-CHj-CHj-NHj, 25°, 4h
OPP^Ctyjj; hv, 35", 4 h
Olefin bzw. Aren
COOCH,
V
H3CO^^COOCH3
V
OH
oqo
R
H5CjOOC R2
M
R1 R3
CO-CHj
H
COOC2H5
C;H,
liH3
1-Methoxycarbonyl-
5-oxo-cyclohexen
5-Hydroxy-3-methoxy-
benzoesaure-methyl-
ester
9-AKyl-, 9-Cyclo-
alkyl-, 9-Benzyl-
anthracene
2-Alkensaure-ethyl-
ester
2-Oxo-3-alkcne
2-Butjl-2-alkensaure-
ethylester
2-lsopropyliden-l-oxo-
cyclopentan
Ausbeute
[%]
99
99
35-98
42-63
62
58
78
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
4
4
8-
2
Tl
3
1S. Danishefsky, M.P. Prisbyllav. S. Hiner, J. Am. Chem.Soc. 100,2918A978). 3^. Ono. R. Tamura.J. Hayamiu. A. Kaji, Chera. Lett. 1977, 189.
2N. Armillotta, G. Bartoli, M. Bosco u. R. Dalpazzo, Synthesis 1982, 836.	4 R. Tamura, T. Nakatsuka, N. Ono u. A. Kaji, Chem. Lett. 1980, 281.

Tab. 44: B. Forts.)
Nitroverbindung
<c) Eliminierung von NO2/COO1
NCR2
R1-J_L-R3
H5C2OOC N02
H3C C4Hg
H3C-yj_-CN
02N COOC2H5
\_J\ XCOOC2H5
W NC5H9
H3C CN
I I I
H3C-C-C-CH2-CH-
OjN COOC2Ha
Cd) Eliminierirag von NO2, Hai
C' T^H> COOCH3
HjC-CO- CT—"^-^-O-CO-CHj
Reaktionsbedingungen
OP[N(CH3J]3; Bt9; 120°; 1 h
DMF od. DMSO, Bre, 150°, 6 h
OP[N(CH,)J„ Cl9, hv, 120°, 4 h
DMF od. DMSO, C]e, hv, 150°, 7 h
Na,C10H„ 0°, 5 min
Na, THF, 65°, 4 h
Li, H2N-CH2-CH2-NH3> 20°, 4h
NaNO2, OP[N(CH3J]3, hv, 90 h
O3N-(H3CJC-LiP[N(CH3J]3; hv, 24h
Li, H2N-CH,-CH2-NH2, 25°, 4h
NaNO2, OPrN(CH,K]3, hv, 80°, 3 h
Zn, H3C-COOH, A, 2 h
Olefin bzw. Aren
NC R2
R1 R3
H3C C4H9
H3C CN
CN
H3C CN
X ,
H3C CH2—CH —
rW--\ coochj
HjC-CO-O-'s^^s-^'-O-CO-CH3
2-Alkensaure-nitrile
R'=Alkyl,CH,-C6H5
R', R3 = Alkyl, Cydoalkyl
2-Fsopropyliden-hexan-
saure-nitril
2-Cyclohexyliden-...
2-Isopropyliden-alkan-
saure-nitrile
3a, 7a-Diacetoxy-l 1-
cholensaure-
methylester
Ausbeute
[%]
62-75
42-63
64
73
83
66
80
45
83
79
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4
oo
!3
I
z
g
I
1	N. Ono, H. Elo, R. Tamura, J. Hayamiu. A. Kaji, Chem. Lett. 1976, 757. 3 R. Tamura, T. Nakatsuka, N. Ono u. A. Kaji, Chem. Lett. 1980, 281.
2	TV. Ono, R. Tamura, J. Hayami u. A. Kaji, Chem. Lett. 1977, 189.	* Y. Komeichi, Steroids 15, 619 A970).

Tab.44: C. Forts.)
Nitroverbindung
© Etiminiening von NO2, S(O)tt
no2
SC6H5
H3C CH2-O-CO-C6H5
HjCs-IOlnS,Y
IHaC^HC H
H3C CHj-0-CO-C6H5
J\ N°!
H CH(CH3J n =0,1,2
HSC2 CH3
H3C CN
H3C CHj—CO—C6H5
HsCs-O2S V
R H
O2N CHl
Reaktionsbedingungen
R (n = 0, 1, 2)
(H,C4),SnH. Toluol
CN CN
1 1
110°, 0.5 h
(H,CJ3SnH, C6H„
CN CN
1 1
80°, 2 h
(H,C4KSnH, C„H6> 80% 2 h
Na2S, DMF, 25°, 3 h
NaTeH, H5C2-OH, 25°. 0,5 h
(H9C4KSnH, C6H,
80°, 2 h
(HgCJ3SoH, CfiH6
Olefin bzw. Aren
R1
H5CB-CO-O-H2C H
H3C CH(CH3]2
H5C6-CO-O-H2C CHICH3I,
M
H3C H
H5C2 CH3
H3C CN
H5CE-CO-O-H2C H
H
H3C R
R = Alkyl, Cydoalkyl
»Ml
(?)-l-Hydroxy(Acyl-
oxy)-2-alkene
R1 = Alkyl, Cycloalkyl,
Benzyl, C6H5
R2 = H, CO-CH3,
CO-C.H,
l-Benzoyloxy-2,4-di-
methyl-2-penten
(?): 75-96%
(Z): 48-84%
2,3-Dimethyl-2-buten-
saure-nitril
(E/Z)
99/1
50/50
63/37
l-Benzoyloxy-2-methyl-
2-aUcene
[(?) = 89-95%]
S-Isopropyliden-2-oxo-
tetrahydro-furan
Ausbeute
58-85
80-95
86
76
83
80 86
72
Lite-
Literatur
1
2
2
2
3
p
3
i.
a
Tl
a
Q
I
a
1 y4. Kamimura u. TV. Ono, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 1278.	3 N. Ono, H. Miyake,R. Tamura, I. Hamamoto u. A. Kaji, Chem. Lett. 1981,1139.
2N. Ono, A. Kamimura u. A. Kaji, J. Org. Chem. 52, 5111 A987), (dort weitere
Beispiele).

Tab.44: D. Forts.)
00
Nitroverbindung
H}C \_/~ °2S 3
(?) Euminierung von NOj, NOj
O2N NO2
1 1
R1-C-C-R'
R2 R3
0,N H
HSC6-C-C-C6HS
I I
H NOj
Reaktionsbedingungen
80°, 1,5 h
Na2S od. NaSC6H„ DMF
Ca, HgC]2; [(H3CJKKPO; 0 50°
(H„C,KSnH, C6H6, 80M-2 h
SnCl,, Solvens; 4 0,5 h
ee, DMF
SnX2, C2H,OH, A, 1 h
(X - Cl, OCH3, OC2H5)
SnX2, C2HSOH, X 1 h
(X = Cl, 0CH3, OC2H5)
Olefln bzw. Aren
R1 R3
H
F? R'
H5C6 H
H
H C6H5
2-Cyclohexyliden-
propansawe
Alkene
trans-Stuben
9,9'-Bifluarenyliden
Ausbeute
[%]
75
82-92
65-87
72-98
83-98
-
96
95-98
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
6
I
¦g-
9
I
3'
c
c
1 Af. Kornblum, SD. Boyd, H. W. Pinnick u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 93,	* W.J. Bowyer u. D.H. Evans, J. Org. Chem. 53, 5234 A988), (Mechanismus).
4316 A971).	" K. Fukunaga, Synthesis 1975, 442.
2AT. Komblum u. L. Cheng, J. Org. Chem. 42, 2944 A977).	s.a. K. Fukunaga, M. Kimura, Nippon Kagaku Kaishi 1984, 145; CA. 100,
3N.Ono,H.Miyake,R. Tamura,l.Hamamotou.A.Kafi,Chem.Lett.l9Sl, 1139.	191531 A984), (photochemisch, DMF).
*K. Fukunaga u. M. Kimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1107 A979).

Tab.44: E. Forts.)
Nitroverbindung
O2N
H3C-C-NO2
1
CH3
H,C 0 H^C CH3
XJoXONO2
H3C °jJ-O-|j
°x° L°V
H3C CH3
Reaktionsbedingungen
NaTeH, H,Cj-OH, 20°, 1 h
Na2S, DMF, hv
Olefin bzw. Aren
H3C 0W «
CH3
^->=V^0 CH3
H3C CH3
Bicyclohexyliden
2,3;5,6-Di-O-isopro-
pyliden-l-desoxy-1-
isopropyliden-
mannofuranose
2,3;2'S;5fi;5',6'-Tetra-
O-isopropyliden-1,1'-
bi-A-desoxy-manno-
furanosyliden)
Ausbeute
[%]
86
96
92
Lite-
Literatur
1
2
2
f
I
I
c.
9
3
I'
'A Osafaz, #. 5A/mfeM u. H. Suzuki, Chera. Lett. 1983, 1373.
2B. Aebischer, R. Menwly u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 67, 2236 A984).
00

386	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
4.3. aus /J-Nitro-carbonsaure-estern
Eine elegante Methode zur Herstellung von a,/?-ungesattigten Carbonsaure-nitrilen
macht sich die leichte Eliminierung der Nitro- bzw. Ester-Gruppe in (l-Nitro-alkyl)-ma-
lonsaure-ester-nitrilen mit Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] bei 120° bzw. Dimethyl-
formamid oder Dimethylsulfoxid bei 150° (in Gegenwart von Bromid-Ionen1) oder aber
auf photochemischem Wege (in Gegenwart von Chlorid-Ionen2) zunutze:
NC ^	© OIMNttHjljlj/Sr«».«!!..*.	R?
I I	® OP(NICH3)jlj /Cle.h»,120". 1h	\	/
R1—C-C-R3 	•-	C=C
I |	8-»»	/	\
HsC2OOC NO2	R1	R3
Bei der Umsetzung von Butyl-(l-methyl-l-nitro-ethyl)-malonsaure-ethylester-nitril nach
verschiedenen Methoden (A-E) fuhrt die Eliminierung in 64-83%iger Ausbeute zu 2-
Isopropyliden-hexansaure-nitril3 (s.Tab. 44, S. 381 ff.):
H3(f T4*	®-©	H>\
H3C-C-C-CN		—	C=C
| |	6t-!3Vi	/
02N COOC2H5	HsC
A: Na, C10H„ 0°, 5 min
B: Na, THF, 65°, 4 h
C: Li, H2N-CHj-CHj-NH„ 20°, 4h
D: NaNOj, OP|N(CHj),)j, hv, 90 h
E: O2N-(HjCJC-Li, OPTNfCHjlJj, hv, 24h
4.4. aus a-Nitro-/J-halogen-alkanen
Es sind nur wenige Beispiele fur die Eliminierung einer Nitro- und einer Halogen-Gruppe
bekannt (s.Tab.44, S. 381 ff.). Die Bedeutung dieser Methode ist gering.
4.5. aus /?-Nitro-sulfanen, -sulfoxiden bzw. -sulfonen
Aliphatische Nitro-Verbindungen, die in der ^-Position eine radikalisch abspaltbare Grup-
Gruppe besitzen, z. B. eine Sulfan-, Sulfoxid- oder Sulfon-Funktion, lassen sich durch reduktive,
radikalische Eliminierung mit Natriumhydrogentellurid in Ethanol4 oder mit Tributyl-
stannan in Benzol bzw. Toluol unter Zusatz eines Radikalstarters4 (s.Tab.44, S. 383)
in Olefine uberfuhren.
Im Vergleich zu den anderen Methoden fuhrt nur die anri-Eliminierung mit Tributyl-stan-
nan A,5-Aquivalente) unter Zusatz katalytischer Mengen Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-di-
azen stereoselektiv zu (E)- bzw. fZJ-Alkenen4:
1 N. Ono, H. Eto, R. Tamura, J. Hayami u. A. Ka?, Chem. Lett. 1976, 757.
2N. Ono, R. Tamura, J. Hayami u. A. Kaji, Chem, Lett. 1977, 189.
3R. Tamura, T. Nakatsuka, N. Ono u. A. Kaji, Chem. Lett. 1980, 281.
*N. Ono, A. Kamimura u. A. Ka?, J. Org. Chem. 52, 5111 A987), (dort weitere Beispiele).
SN. Ono, H. Miyake, R. Tamura, I. Hamamoto u. A. Ka?, Chem. Lett. 1981, 1139.
6A. Kamimura u. N. Ono, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 1278.
ith FinePnnt- purchas

Umwandlung: Eliminierung der Nitro-Funktionen zu Olefinen bzw. Arenen	387
H3C CHjOCOC6H5
HbC(-ftS Y	R CH3
XN0*	—1	1—- H
H3C CHj-O-CO—C6H5
RAHN '
H3C CH2-O-CO-C8HS
H /CSH6 ; M«. 2h
AIBN
H CHj-O-CO-C5H5
H CH3
"— H
R CH2-O-CO-C6H5
Im Gegensatz zu den tetrasubstituierten Alkenen nimmt die Stereoselektivitat bei trisub-
stituierten Alkenen ab, wobei bei den trisubstituierten die (.E^-Alkene gegenuber den (Z)-
Analogen begunstigt sind1.
4.6. aus 1,2-Dinitro-alkanen bzw. -cycloalkanen
Vicinale, aliphatische Dinitro-Verbindungen werden
® mit Natriumsulfid oder -thiophenolat in Dimethylformamid2'3
® mit Calcium/Quecksilber(II)-chlorid in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]4
© mit Zinn(II)-chlorid bzw. -alkanolaten5-6 in verschiedenen Losungsmitteln
® mit Tributyl-stannan/Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-diazen in Benzol 7
® mit Natriumhydrogentellurid in Ethanol8
© durch elektrochemische Reduktion9
zu Olefinen umgesetzt:
02N N02	R1	R3
tf-C-C-R'	@-@ .	W
II	65-81%	, ^
R2 R3	R2	ri
Im allgemeinen sind die Ausbeuten bei symmetrischen Alkenen (R1 = R2) bzw. Cycloal-
kenen wesentlich hoher als bei den vergleichbaren unsymmetrischen Olefinen. Die Me-
Methode mit Calcium/Quecksilber(II)-chlorid ist auch zur Herstellung von funktionalisierten
Olefinen mit Carbonyl- oder Alkoxycarbonyl- bzw. Cyan-Gruppen in den Resten R1 bis
R4 geeignet4. Bezuglich der Selektivitat und Effektivitat ist die reduktive Eliminierung mit
Tributyl-stannan gegenuber den anderen Methoden hervorzuheben7.
5. Photochemie
Die photochemische Behandlung von primaren und sekundaren Nitro-alkanen fuhrt in
Cyclohexan sowohl durch homolytische Spaltung der C—N-Bindung als auch durch Ab-
1N. Ono, A. Kamimura u. A. Ku?, J. Org. Chem. 52, 5111 A987) (dort weitere Beispiele).
2N. Kornblum, S. D. Boyd, H. W. Pinnick u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 93, 4316 A971).
3B. Aebischer, R. Menwly u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 67, 2236 A984).
4 AT. Kornblum u. L. Ckeng, J. Org. Chem. 42, 2944 A977).
5K. Fukunaga, Synthesis 1975, 442.
s.a. K. Fukunaga u. M. Kimura, Nippon Kagaku Kaishi 1984, 145; CA. 100, 191531 A984) (photoche-
misch, DMF).
6K. Fukunaga u. M. Kimura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 1107 A979).
7	N. Ono, H. Miyake, R. Tamura, I. Hamamoto v. A. Kofi, Chem. Lett. 1981, 1139.
8	A. Osuka, H. Shimizu u. H. Suzuki, Chem. Lett. 1983, 1373.
9W.J. Bowyer u. D.H. Evans, J. Org. Chem. 53, 5234 A988) (Mechanismus).

388	R. Behnisch: Aliphatische Nitro-Verbindungen
Spaltung von Wasserstoff zu einem Gemisch aus Carbonsaure-amiden, Lactamen
C-16%) und Cyclohexanen, das sich nur gaschromatographisch trennen la?t1:
NH-CO-R1	f	OH	NO	0	NOj
6 foooo
R1 = Alkyl, CHj-CjH,
R2 = Alkyl, QHlt, CH2-C6H5
Wahrend in der Gasphase vor allem die homolytische C — N-Spaltung zu radikalischen Zwischenstufen
beobachtet wird, uberwiegt in Losung die Wasserstoff-Abspaltung als primarer Schritt1'3.
Die Bestrahlung von cyclischen a-Nitro-ketonen in Ethanol oder Acetonitril fuhrt unter
Ringerweiterung zu cyclischen N-Hydroxy-dicarbonsaure-imiden3; z.B.:
o
2,8-Dioxo-l-hydroxy-azocan; 47%;
Schmp.: 149-151° (Methanol)
Die intramolekulare Photooxidation unter Beteiligung einer aliphatischen Nitro-Gruppe
fuhrt bei Bestrahlung von 3-B-Ethoxycarbonyl-2-nitro-ethyl)-indol in Acetonitril in be-
befriedigender Ausbeute zur Oxidation des Indolgerustes4:
COOC2H5	COOC2H5
hv / H3C—CN ; 10h
3- B-Elhoxycarbonyl-2-hydroximino-ethyl) -2-oxo-2,3-dihydro-
indol; 50%; Schmp.: 184° (Ethanol/Cyclohexan)
Der Mechanismus dieser Reaktion ist ungeklart.
Die photochemische Behandlung von Nitro-alkanen bzw. -cycloalkanen in Ethanol/
Natriumethanolat fuhrt uber Nitronat-Anionen in guten Ausbeuten zu orTenkettigen bzw.
unter Ringerweiterung zu cyclischen Hydroxamsauren5:
0
l\v I H5C2-0Na / C2H5OH	II
R-CH2-NO2 	— R-C-NH-OH
H3C CH3
N02	H.C S^
2-Hydroxy-3-oxo-lJS,8-trimethyl-2-aza-bkyclo[3.2.1]octan; 76%
1 S. T. Reid, J.N. Tucker u. E.J. Wilcox, J. Chem. Soc., Perkin I, 1974, 1359.
s.a. H. Kozubek, B. Marciniak u. S. Paszyc, Wiadomosci Chemiczue 33, 583 A979).
2S. T. Reid u. E.J. Wilcox, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 846.
3S.T. Reid u. J.N. Tucker, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 1609.
s.a. 1970, 1286.
4 Y. Maki, T. Furuta u. M. Suzuki, Chem. Pharm. Bull. 27, 1917 A979).
5K. Yamada, T. Kanekiyo, S. Tanaka, K. Naruchi u. M. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 103, 7003 A981)
(dort weitere Beispiele).
Pnnted with FinePnnt- purchass

Umwandlung aromatischer Nitro-Verbindungen
389
b) aromatische Nitro-Verbindungen
1. Reduktion
1.1. der Nitro-Gruppe
Der Nitro-Gruppe kommt aufgrund ihrer vielfaltigen Reduktions-, Cyclisierungs- bzw.
Substitutions-Moglichkeiten eine Schlusselposition in der organischen Synthesechemie zu.
Da die entstehenden Verbindungen innerhalb des Herstellungsteiles anderer Kapitel dieses
Handbuches aufgefuhrt werden, soll an dieser Stelle tabellarisch auf diese Bande verwiesen
und gegebenenfalls auf neuere Literaturstellen hingewiesen werden (s. Tab. 45, S. 390).
Von praparativem Interesse ist die reduktive Carbonylierung von Nitro- bzw. Dinitro-
arenen zu Isocyanat- bzw. Bis-[isocyanat]-arenen (s.a. Bd.E4, S.761), die fur die
im Tonnenma?stab durchgefuhrte Polyurethan-Herstellung von Bedeutung ist1'2. Prinzi-
Prinzipiell konnen bei dieser Umwandlung, die uber eine reaktive Nitren-Zwischenstufe ver-
verlaufen soll, je nach Reaktionsbedingungen und Katalysator, Harnstoff-Derivate3 (®),
Carbamidsaure-ester7 (®), bzw. Isocyanate
1,2,8-11
i entstehen:
0 CO/Hj/Bh6(COIiS
100-»0atm;15»-»0-
0 C0/M-C/F4CI]
ROH/PjriHin
CO/PdCl2/MoO3
P»ridm/100alm, IBS- ZOO"
NH-COOR
„NCO
1 W.B. Hardy u. R.P. Bennett, Tetrahedron Lett. 1967, 961.
s.a. Niederl. P. 6513844 A964); American Cyanamid; CA. 65, 20056 A966).
1 DOS 1815517 A967), Olin Mathieson Chemical Corp., Erf.: E. Smith u. W.J. Schnabel', CA. 71, 80911
A969).
s. a. DOS 1901202 A968), Imperial Chemical Industries, Erf.: D. Dodman, K. W. Pearson u. J. M. Woolley;
CA. 71, 123894 A969).
3A. Igbal, Chem. Techn., Vol. 4, 566 A974).
*/./. Harper, J. Chem. Eng. Data 1976, 245.
'H.A. Dieck, R.M. Lainer u. R.F. Heck, J. Org. Chem. 40, 2019 A975).
'M. Yamashita, K. Nurushima, Y. Watanabe, T. Mitsudo u. Y. Takegemi, J. Chem. Soc., Chem. Commun.
1976, 670.
7DOS 2603574 A976), Erf.: Y. Hirai, K. Miyata u. M. Aiga, Mitsui Toatsu Chemicals, CA. 85,123648
A976).
8 V.l. Manov-Yuvenskii u. B.K. Nefedov, Russ. Chem. Rev. 50, 470 A981) (und dort zitierte Literatur).
9H. Tieti, K. Unverferth u. K. Schwetlick, Z. Chem. 20, 295 A980).
10L. V. Gorbunova, I.L. Knyazeva u. E.A. Davydova, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1980,1054; CA.
93, 132181 A980).
11P. Braunstein, R. Bender u. J. Kervenal, Organometallics 1, 1236 A982).

390
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab.45: Reduktion der Nitro-Funktion in Nitro-arenen
Agens
(a) StoflVlassen-orien
H2 bzw. R-MgX/HCl
H2
CO (Caibonyl-metall-
Verbindungen)/Ar - CHO
Na[BH„]; (H3Q3C-OK
® Methoden-orienrie
H2; Metallhydride;
komplexe Hydride
H: (katalytisch)
CO
Carbonyl-metaU-
Verbindungen
Produkt
tiert
Ar-NO
Ar-NH-OH
0
Ar-N=N-Ar
l+IAr-N02>
Ar-NH2
MAr-NO)
T
Ar—N=N-Ar
Ar-NH-NH-Ar
Ar-N=CH-R
ArH
rt
alle unter ^) aufge-
aufgefuhrten Stoflldassen
Ar-NHj
Ar-1MH2
Ar-N=N-Ar
Ar-NCO
Ar-NO
Ar-NH2
0
Ar-N=N-Ar
Ar-N=N-Ar
Ar-NH-NH-Ar
Nirroso-arene
N-Aryl-bydroxylamine
Diaryl-diazen-l-oxide
Aryl-amine
Diaryl-diazene
1,2-Diaryl-hydrazine
Aldehyd-arylimine
Arene
Aryl-amine
Aryl-amine
Diaryl-diazene
Aryl-isocyanate
Nitroso-arene
Aryl-amine
Diaryl-diazen-l-oxide
Diaryl-diazene
1,2-Diaryl-hydrazine
Houben-Weyl-Verweis
E16a, 988 ff„ 994A990)
s.a. X/1, 1063A971)
E16a, 47-83, 156ff., 301
A990);
s.a. X/1, U38ff. A971)
ds. Bd., S. 125-128;
s.a. X/3, 745IT. A965)
ds. Bd., S. 815-865;
s.a. X/1, 3601T. A971)
ds. Bd., S.61-66;
s.a. X/3, 213ff. A965)
E 16a, 604, 654A990);
s.a. X/2, 697ff. A967)
E 14b, 249A990)
-
IV/ld, 473ff. A981)
IV/lc, 506ff. A980)
IV/ld, 535ff. A981)
Lite-
Literatur
i
2-4
5
1G. Baroli, Acc. Chem. Res. 17, 109 A984).
2R.D. Guthrie, C. Hartmann. R. Neill u. D.E. Nutter, J. Org. Chem. 52, 736 A987).
3D. W. Lamson, P. Ulrich u. R.D. Hutchins, J. Org. Chem. 38, 2928 A973).
*R.J. Cross u. N.H. Tennent, J. Organomet. Chem. 61, 33 A973).
5 V.l. Manov-Yuvensku u. B.K. Nefedov, Russ. Chem. Rev. 50, 470 A981) (und dort zitierte Literatur).
Pnnted with FinePnnt- purchas

Umwandlung: Reduktion der Nitro-Funktion
391
Tab.45: (Forts.)
Agens
CO/H3C-OH
elektrochemisch
biochemisch
Produkt
Ar-NH-COOR
Ar-NH-OH
Ar-NH-NH-Ar
Ar-NHj
Ar-NH2
N-Aryl-carbamidsaurc-
ester
N-Aryl-hydroxylamin
1,2-Diaryl-hydrazine
Aryl-arninc
Aryl-amine
(Houben-Weyl)Band
IV/ld, 681 ff. A981)
IV/ld, 781 ff. A981)
Lite-
Literatur
1
2
Fur die direkte Herstellung von Bis-[isocyanat]-arenen, die uber die als Nebenprodukte
entstehenden Isocyanato-nitro-arene verlaufen, hat sich die Carbonylierung in Gegenwart
von Palladium(II)-Molybdan(VI)-Eisen(III)-Aluminium-oxid/Pyridin3 bzw. Bis-[pyridin]-
dichloro-palladium/Eisen(III)-Vanadin(V)-oxid bei 170-260u/250-300atm bewahrt*:
NCO
z.B.: R = CH3; l,3-Bis-[isocyanat]-methyl-benzol*
Die Ausbeuten hangen von der jeweiligen Stellung der Nitro-Gruppen im Ring ab; die
1,3-Dinitro-arene ergeben im Vergleich zu den 1,4-Dinitro-arenen mindestens die doppelte
Ausbeute3.
Die Umwandlung von Nitro-arenen mit Kohlenstoffdisulfid in Gegenwart von Natrium-
arenthiolaten fuhrt in guten Ausbeuten zu den praparativ unbedeutenden Thiocyanat-
arenen5.
1.2. der Aren-Funktion
Die Reduktion der Aren-Funktion in Nitro-arenen unter Erhalt der Oxidationsstufe des
Nitro-N-Atoms wird durch Umwandlung von Nitro-arenen mit Grignard-Reagentien zu
Nitronsauren und deren Salze erreicht. Da diese Reaktion ausfuhrlich im Bd.E14b,
S.792, 821-823, 876 A990) beschrieben ist, soll hier nur darauf verwiesen werden
(s.Tab. 46, S.392).
Wahrend uber weitere Reduktionen von Nitro-arenen unter Erhalt der Nitro-Funktion
wenig bekannt ist, liefert die Behandlung von 10-Hydroxy-9-nitro-anthracen mit konz.
Schwefelsaure unter formaler Reduktion des Aren-Systems 9,10-Anthrachinon in 95%iger
Ausbeute6.
1S. Cenini, C. Crotti, M. Pizzotti u. F. Porta, J. Org. Chem. 53, 1243 A988).
2 E.N. hakovich u. M.L. Khidekel, Russ. Chem. Rev. 57, 419 A988).
3H. Tietz, K. Unverferth u. K. Schwetlkk, Z. Chem. 17, 368 A977).
* V.l. Manov-Yuvenskii u. B. K. Nefedov, Russ. Chem. Rev. 50, 470 A981) (und dort zitierte Literatur).
5G. Ottmann u. E.H. Kober, Angew. Chem. 81, 782 A969).
6L. Gnanadoss u. A. Manimekalai, Indian. J. Chem. 16B, 425 A978); CA. 89, 108798 A978).

392
R. Behnisch: Aromatische Nitro-Verbindungen
Tab.46: Reduktion des Arens in Nitro-arenen unter Erhalt der Nitro-Funktion zu Nitronsauren
bzw. deren Salzen
Nitro-aren
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Produkt
Houben-Weyl-
Band
R2-MgX/THF; -70°
Halogenmagnesium-
2,4-cyclohexadicn-
nitronate
El4b, 822A990)
HO
H„C6-N=C=N-C6HI,/
(HSC2JO
3,7-Dioxo-6-methyl-
3,7-dihydro-2,l-
benzoxazol-1-oxid
E 14b, 876A990)
,-C„,J-CH,-,V
(HSC3JNH
(H5C2JNH2
DiethylammQniuin-
2,9-dinirro-7-oxo-
bicyelo[3.3.1]non-
2-cn-4-nitronate
E 14b, 823A990)
R-MgX/THF;Q°
OCH3
Halogenmagnesium-
4-methoxy-l,2-di-
hydro-naphtnalin-
1-nitronate
E14b, 821 A990)
0CH3
l.R*-MgX/THF;20"
2. H3C-COOH; HjO
1,2-Dihydro-napb-
thalin-2-nitron-
sauren
E 14b, 792A990)
1,3. reduktiver Ringschlu?
Aromatische Nitro-Verbindungen lassen sich sowohl unter inter- als auch unter intramo-
intramolekularem Ringschlu? in eine Vielzahl von 5-, 6- und 7-Ring-hetarenen sowie deren Ben-
zoanaloga umwandeln (s. Bd. X/l, S. 875-879, Bd. IV/lc, S. 606-610). Im folgenden sollen
nur exemplarische Beispiele fur neuere Synthesemoglichkeiten (ab 1979) gegeben werden,
die mit Verweisen auf die Hetarenbande (E6-9) versehen sind (s. Tab. 47, S.393).
Im allgemeinen werden gangige Reduktionsmittel zugesetzt, die uber die intermediare
Ammo-Funktion zum intramolekularen Ringschlu? mit der ortho-standigen Funktion
oder zum intermolekularen Ringschlu? mit dem jeweiligen Reagens fuhren.
Pnnted with FinePnnt- purchass

Tab.47: Reduktionsringschlu?-Reaktionen von Nitro-arenen, einschlie?lich der Ringspaltungs-/Ringschlu?-Reaktionen
Nitro-aren
allgemeine Ubersicht
Agens
P@R2)s
P(OR2K
«OR1),
Hetaren
I-R1
® exemplarische Beispiele (seit 1979)
ot) aus in 2-Stellung umubstitnierten Nitro-arenen
.-NO2
3P, H„C6-OH
R2-CH2-CH;-OH/
Ru-Komplex
R2-CH2-CHO/CO;
Rh/Pd-Komplex
1.	HjC=CH-MgBr
-40°; THF
2.	NH„d
-F i[
Indole
Carbazole
2H-Indazole
lOH-Phenothiazin
2H-Benzotriazole
7-Hexyloxy-2H-
azepin
Chinoline
Indole
Houben-Weyl Band
IV/lc, 606ff.A980);
(s.a. E6)
IV/lc, 606fr. A980);
(s.a. E6)
IV/lc, 606ff. A980);
(s.a. E8)
IV/lc, 6061T. A980);
(s.a. E9)
IV/lc, 606ff. A980);
(s.a. E8)
Ausbeute
66
5-78
5-53
17-67
Lite-
Literatur
(s.a.E7a)
(s.a. E7a)
(s.a. E6)
1M. Masaki, K. Fukui u. /. Kita, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50, 2013 A977).	*<J. Bartoli, G. Palmteri, M. Bosco u. R. Dalpozzo, Tetrahedron Lett. 30, 2129
2	Y. Watmabe, Y. Tsuyi u. /. Shidah, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 435 A984).	A989).
3	Y. Watmabe. N. Suzuki, Y. Tsuji, S. C. Shim u. T. Mitsudo, Bull. Chem. Soc.
Jpn. 55, 1116A982).
I
I
I
a.
o
s

Tab.47: A. Forts.)
Nitro-aren
,N0,
H3CO
1.	RJN-CH(OCH3J/
DMF; 130°
2.	Raney-Ni; H2
R'-CHNj
Hetaren
?) aus o-carbofunktionell-subst. Nitro-arenen unter Einbezug dieser Gruppe
H2SO4; -25°
170°
H2/Pd-C;
H3C-COOC2H,
Fe/HjC-COOH;
Silikagel
HSO."=
C,H5
6-Chhr-S-methoxy-
indol
6H-(Jmidazolo
[3,4-f]-2,l-benz-
oxazoiy
3-Ethyl-S,4-dihydro-
lH-2,l-benzoxa-
zin-l-oxid-hydro-
gensulfat
Indole
Ausbeute
68
67
>87
40-90
76
75-96
Lite-
Literatur
(s.a. E6)
(s.a. E8)
(s.a. E6)
^H.M. Hugel, Synthesis 1983, 935.
2R.C. Botnah u. J.S. Sandku, Synthesis 1982, 677.
3 A. N. Fedotov. E. V. Trofimova, S. S. Mochalov u. Y. S. Shabarov, Zh. Org. Khim. 6 A. K. Sinhababu u. R, f. Borchardt, J. Org. Chem. 48, 3347 A983).
24,2403A988).
AR.S. Maliu. V.J. Yadav, Synthesis 1984, 862.
SP.L. Feldman u. H. Rapoport, Synthesis 1986, 735.
2
?
3'
a.

Tab.47: B. Forts.)
Nitro-aren
,i !CHO
O-CO-CH3
CHO
Agens
Fe; H3C-COOH; A
1.	H2/Pd-C
2.	HNO2; Cu-Bronze
1.Pd-C;H5C2™OH
2. HC(OC2HjK; A
FeS04
Fe; H3C-COOH;
H3C-C0ONa; 6 h, A
1.	H3C-NOZ; NOCH3
2.	Na2S2O4; KOH
Hetaren
-NH-R1
,NH
2-Amino-3-amino-
carbonyl-indole
Indeno[l,2,3-c,d]
pyrene
1,23,4-Tetrahydro-
<jmidazolo[4,3-c]-
1-benzazepiny
5H-<Jmidazolo[2,l-c\-
1,4-benzodiazepiriy
Indol
6,6'-Dibrom-3,3'-di-
oxo-2,2'-bi-( 2,3-
dihydro-indol-
yliden)
Ausbeute
35-85
<68
73
84
90
66
Lite-
Literatur
(s.a. E6)
(s.a. E6)
15. V. Ukhov u. M. E. Konshin, Khim. Geterotsikl. Soedin 11,1515 A988); C. A. 3 G. Pallazzino, L. Cecchi, V. Colotta, F. Melani u. G. Filacchioni, 5. Heterocycl.
111, 23364 A989).	Chem. 26, 71 A989).
2 J.E. Rice, E.J. LaVoie, DJ. McCaustiand, D.L. Fischer u. J.C. Wiley, Jr., 1 *G. Stefancich. M. Artico, S. Massa u. F. Corelli, Synthesis 1981, 321.
Org. Chem. 51, 2428 A986).	5 S. Raucher u. G.A. Koolpe, i. Org. Chem. 48, 2066 A983).
6G. Vo? u. H. Gerlach, Chem. Ber. 122, 1199 A989).
I
I
1
I

Tab.47: C. Forts.)
Nitro-aren
IOZ
Ar
HO
,-NO,
NCOOCH3
Agens
H3C-C0ONa;
H5C2-OH; 4
HS-CH2-COOCH3/
DMF; LiOH
Hetaren
OH
-COOCHj
y) mit o-hetero-subst. Nitro-arenen unter Einbezug dieser Funktion
NOj
Cl
CO; S; (H3C2)jN/
THF
Na2Te2/DMF
NaN3/[R4N]®Br9;
Cl-(CH3J-CI
NH2
NaOH;H5C2-OH; A
Zn; NH4C1/H2O/
(H3Q2O
R2
R3
2-Aryl-3-hydroxy-
indol-1-oxide
2-Metboxycarbonyl-
1-benzotluophene
2-Hydroxy-l,3-benzo-
thiazole
Phenazine
2,1,3-Benzoxadiazol-
1-oxide
2-1riflaormetnyl-10H-
<dibenzo-l,4-thia-
3-Oxo-3H-<dibenzo-
1,4-oxazine)
Ausbeute
50-75
50-85
53-91
24-37
42-97
82-90
56-93
Lite-
Literatur
(s.a. E6)
(s.a. E6)
(s.a. E8)
(s.a. E9)
(s.a. E8)
(s.a. E9)
(s.a. E9)
>
3
sr
z
I
o'
1H. V. Kamath u. S.N. Kulkarni, Synthesis 1978, 931.
ZJ.R. Beck, J. Org. Chem. 38, 4086 A973); s.u. 37, 3224 A972).
3K. Konishi, T. Nishiguchi u. T. Hiroshima, Synthesis 1984, 254.
*R.A. Zingaro u. C. fferrera, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 1382 A989).
5N.R. Ayyangar, S. Madankumar u. K. V. Srinivasan, Synthesis 1987, 616.
6S. Malik, M. Anand. S. S. Verma, L. Prakash u. R.L. Mital, J. Fluorine Chem.
42, 201 A989).
7 C. W. Bird u. M. Utif, Tetrahedron 36, 529 A980).

Tab.47: D. Forts.)
Nitro-aren
Agens
Hetaren
Ausbeute
Lite-
Literatur
Pd-C;NaH2PO2
*Hs
2H-1,4-Benzoxazine
65-90
CO; S; (
THF
2-Hydroxy-l,3-benzo-
thiazole
59-91
(s.a. E8)
NaO-CH(CH3J/
HO-CH(CH3J
ch3
3,3-Dimethyl-2-oxo-
1,2,3,4-tetrahydro-
phenazinc
59-71
(s.a. E9)
Na[BHJ/NaOH
6-Fluor-2-hydroxy-
chinoxatin
81
(s.a. E9)
^NH-CN
Raney-Ni/H, bzw.
Fe/H3C-COOH
R H
2-Amino-benziinid-
azole
55-80
(s.a. E8)
NO2
UOCH3
P
2,1,3-Benzoxadi-
azol-1-oxid
-100
(s.a. E8)
CH2-COOC;,H5
PtO2; HjC-COOH;
4; 3h
/*=,
.CH,
2-Methyl-9H-(pyr-
azolo\_l ,5-a]benz-
imidazoV)
54
(s.a. E8)
1P. Battistoni, P. Bruni u. G. Fava, Synthesis 1979, 220.	5 /. Schuhe, H. Tanneberg u. H. Matschiner, Z. Chem. 20, 436 A980).
2K. Konishi. T. Nishiguchi u. T. Hiroshima, Synthesis 1984, 254.	6 K.J. Chapman, L.K. Dyall u. L.K. Fritk, Aust. J. Chem. 37, 341 A984).
3 S. Miytmo, N. Abe, K. Takeda, F. Fujisaki u. K. Sumato, Synthesis 1982, 852.	7 H. Wilde, J. Prakt. Chem. 326, 829 A984).
*G. Sakata, K. Makino u. K. Morimato, Heterocycles 23,143 A985).

Tab.47: E. Forts.)
Nitro-aren
"
Agens
NH4-0H; NaOH/
H,C2-OH
(H2N)jC=SO2; NaOH/
2-Propaoo!
Hetaren
<5) aus o-Nitro-substituicrten Biaryl- bzw. Diaryl-sulfon-Systemen
(H2NJC=SO2; NaOH,
Ethanol: 90"
O2N NO2
HOOC-
NaH;
1.	Raney-Ni/Hj;
2-Propanol
2.	Mg; HjC-OH
L
00
2H-Benzotriazol-1-
oxide
2H-Benzotriazote
Benzo {c]cmnolin
l-Nitro-(dibenzo-
furan)
2,8-Dicarboxy-(bi-
benzo[b;f]thi-
epiny-5,5-dioxid
Ausbeute
20-76
54-98
76
98
60
Lite-
Literatur
(s.a. E8)
(s.a. E9)
(s.a. E6)
5,
(s.a. E9)
i
1J.F.K. Wilshire, Aust. J. Chern. 4t, 617 A988).
2 S. Tanimoto, Synthesis 1986, 647.
3J.F.K. Wilshire, Aust. J. Chem. 41, 995 A988).
*A.F. Sierakowski, Aust. J. Chem. 36, 1281 A983).
* A. Reddykamireddy u. S. Mahalingam, Chem. Ind. (London), 1989, 228.

Umwandlung: nukleophile Substitution der Nitro-Funktion	399
2. nukleophile Substitution der Nitro-Funktion
Nitro-arene lassen sich in Anwesenheit einer oder besser mehrerer elektronenziehender
Substituenten leicht gegen nukleophile Gruppen ersetzen12 (s.a. Bd. X/l, S. 880-884),
Auf diese Weise konnen z.B. Halogen-3-4, Hydroxy-56, Alkoxy-7"9 bzw. Aryloxy-10-11,
Alkylthio-9' 12bzw. Arylthio-13, Arylsulfonyl-2, Azid-9-14, Phosphonat-15 und Alkyl-Grup-
pen16 (s.Tab. 48, S. 400) auf direktem Wege in das aromatische System eingefuhrt werden,
ohne da? man den ublichen Umweg uber Reduktion zum Amin, Diazotierung und Sub-
Substitution durch das betreffende Nukleophil einschlagen mu?:
Bast -, aprot. Solvens
K1 = elektronenziehender Substituenl
X = R2, Ar, Hai, OH/OR2, OAr, SR2, SAr, SOj-QH,, P(O)RaR*
R2-R4-All;yl, Aryl
Nachteil dieser nukleophilen Substitution ist die Reduktionsanfalligkeit der Nitro-Gruppe,
die das Arbeiten in aprotischen Solventien wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder
Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]2 zur Bedingung macht. Gegenuber der vielfach bei nu-
nukleophilen Substitutionen verwendeten Fluor-Gruppe macht sich trotz vergleichbarer Nu-
kleophilitat die Gro?e der Nitro-Gruppe unangenehm bemerkbar, was die Anwendung
auf sterisch ungehinderte Nitro-arene beschrankt1.
1J. R. Beck, Tetrahedron 34, 2057 A978), (guter Reviewartikel).
2N. Kornblum, L. Cheng, R.C. Kerber, M.M. Kestner, B.N. Newton, H.W Pinnick, R.G. Smith u. P.A.
Wade, J. Org. Chem. 41, 1560 A976).
3 T. Tanabe u. D. Hayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 359 A975).
s.a. G. Bartoli, H. Latrofa, F. Naso u. P.E. Todesco, J. Chetn. Soc, Perkin 1, 1972, 2671.
*E. Bay, P.E. Timony u. A. Leone-Bay, J. Org. Chem. 53, 2858 A988).
5R.D. Knudsen u. HR. Snyder, J. Org. Chem. 39, 3343 A974).
6J.H. Gorvin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 972; s.a. 1971, 1120.
1F. Montanari, M. Pelosi u. F. Rolla, Chem. Ind. (London) 1982, 412.
8T.M. Keller, T.R. Price u. J.R. Grifflth, Synthesis 1980, 613.
s.a. D. Wohrle u. G. Knothe, Synth. Comm. 19, 3231 A989).
s.a. S. Gaspardu. T. Tranthi, J. Chem. Soc, Perkin 2 , 1989, 383.
9J.R. Beck, R.L. Sobczak, R.G. Suhr u.J.A. Yahner, J. Org. Chem. 39, 1839 A974).
10	J.H. Clark u. N.D.S. Owen, Tetrahedron Lett. 28, 3627 A987).
11	P.G. Sammes, D. Thetfordu. M. Voyle, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1373.
12	O. Meth-Cohn u. B. Tamowski, Synthesis 1978, 56.
s.a. J.R. Beck u. J.A. Yahner, J. Org. Chem. 43, 2048 u. 2052 A978).
13F. J. Williams u. P.E. Donahue, J. Org. Chem. 43, 250 u. 255 A978).
W?.JW. Gornostaev u. V.T. Sakilidi, Zh. Org. Khim. 17, 2217 A981); engl.: 1978.
"J.l.G. Cadogan, DJ. Sears u. D.M. Smith, J. Chem. Soc. (C) 1969, 1314.
16 M. Makosza, M. Jagusztyn-Grochowska, M, Ludwikow u. M. Jawdosiuk, Tctrahedron 30, 3723 A974).

Tab.48: Nukleophile Substitution der Nitro-Gruppe in Nitro-arenen
Edukt
a) durch ein Halogen-Atom
NOj
%
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
KF, 160-200° bzw.
KF, Base, 80-110°
hv, CHC15; HC1
PC15 od. HsCs-Pa4.
170°; 5 h
POC13/CSH5N; 95°
[(H,CJ4N«]Fe
Produkt
Cl
NO2
Fluor-phthalsaure-anhydrid
x = H; 1-Chlor-naphthaline
x = no2; i-Chlor-5-nitro-...
Chlor-benzole
Hexachlor-benzol
2-Fluor- l-nitro-benzol
Ausbeute
16-66
20-90
66-94
34
~100
Lite-
Literatur
a?
>
3
Z
3
i
&
1	T. Tanabe u. D. Hayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 359 A975).
s.a. G. Bartoti, H. Latrofa, F. Naso u. P.E. Todesco, J. Chem. Soc., Perkin 1,
1972, 2671.
2	G. Frater u. E. Havinga, Rec. Trav. Chim. 89, 273 A970);
Tetrahedron Let. 1969, 4603.
3E. Bay, P.E. Timony u. A. Leone-Bay, J. Org. Chem. 53, 2858 A988).
*G.P. Sharnin, R. 1. Mukharlyamov, V. V. Golovin u. B.I. Buzykin, Zh. Org. Khim.
11, 1131 A975); CA. 83, 42936 A975).
SJ.H. Clark u. D.K. Smith, Tetrahedron Lett. 2A, 2233 A985).

Tab.48: A. Forts.)
Edukt
b) durch eine Hydroxy-Gruppe
Reaktionsbe-
dingungen
1.	H5C6-CH = N-OH/
DMSO; NaH;
20-1W, 0,5-50 b
2.	5%NaOH
NaCN BAquiv.)/DMSO; 120°;
lb
KCN, DMSO/DMF;
100°
hv; R-OH
c) durch eine Alkoxy- bzw. Aryloxy-Gruppe
OjN
NaOCHa/C6HsCI;
(Hl7O3N«-CHJCl9;
80°
HO-(CH2)„-OH;
K2CO3; DMF/DMSO
Produkt
OH
6
OH
4
OCH3
O2N
-O-(CH2)„-O-
Phenole
2-Hydroxy-isophthalsaure-
dinitril
2-Hydroxy-isoph thalsaure-
dinitrile
8-Hydroxy-chinolin
Metitoxy-nitro-benzole
1 ,to-Bis-[3,4-dicyan-phen-
oxy]-alkane
Ausbeute
20-94
60
55-75
58-83
46-70
Lite-
Literatur
2;
s. •- 3
6;
s.a. 7
I
c
s
Oq
8
¦g-
z
?'
I
lR.D. Knudsen u. H,R. Snyder, J. Org. Chem. 39, 3343 A974).
2/. R. Beck, Tetrahedron 34, 2057 A978), (guter Reviewartikel).
3A.B. Chapas, R.D. Knudsen, R.F. Nystrom u. H.R. Snyder, i. Org. Chem. 40,
3746 A975).
*J.H. Gorvin, J. Chem. Soc, Chem. Comraun. 1976, 972; s.a. 1971, 1120.
5 A.N. Frolov, A.V. Eltsov, N.A. Kuznetsova, L.L. Pushkina u. L.P. Ignateva,
Zh. Org. Khim. 10, 1551 A974); CA. 81, 151953 A974).
6	F. Montanari, M. Pelosi u. F. Rolla, Chem. Ind. (London) 1982, 412.
7	N. Kornblum, L. Cheng, R.C. Kerber, M.M. Kestner, B.N. Newton, H. W. Pin-
Pinnick, R.G. Smith u. P.A. Wade, J. Org. Chem. 41, 1560 A976).
8	T.M. Keller, T.R. Price u. J.R. Griffith, Synthesis 1980, 613.
s.a. D. Wohrle u. G. Knothe, Synth. Cotnm. 19, 3231 A989).
s.a. S. Gaspardu. T. Tranthi, J. Chem. Soc., Perkin 2, 1989, 383.

Tab.48: B. Forts.)
Edukt
NOj
R
NO:
O2N
NO2
R
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaOCH3/H3C-OH; 0=
OH
CN
DMSO; 110°
NaOAr; DMSO; 90=; 16 h
d) durch eine Alkylthio- bzw. Arylthio-Gruppe
N02
NO:
R1
9
O2N °
R-SH;DMF; 100°
NaSR; DMF/DMSO;
25 155=
Ar-SH/N(C2HS),; N2
Produkt
OCH3
R
N02
6
ArO
OAr
R
SR
SR
R
0
TW
Ar-S °
2-Mcthoxy-bcnzonitrile
Aryloxy-nitro-benzolc
Diaryl-ether
Alkyl(Aryl)thio-benzaldehyde
Organothio-benzole
X = 0; 4-Arylthio-phthal-
saureanhydride
x = N-R; ...-phthaumide
Ausbeute
[%]
74-83
95
24-90
45-96
23-53
1
\ 40-99
J
Lite-
Literatur
2
3;
s.a. 4
5
6,
S.S. 4
7.
s.a. 4
5»
>
o
O"
lJ.R. Beck, R.L. Sohczak, R.G. Suhr u. J.A. Yahner, J. Org. Chem. 39, 1839 *N. Kornblum, L. Cheng, R.C. Kerber, M.M. Kestner, B.N. Newton, H. W. Pin-
A974).
2J.H. Clark u. N.D.S. Owen, Tctrahedron Lett. 28, 3627 A987).
3 P.G. Sammes, D. Tketfordu. M. Voyle, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987,
1373.
nick, R.G. Smith u. P.A. Wade, J. Org. Chem. 41, 1560 A976).
5	O. Meth-Cohn u. B. Tarnowski, Synthesis 1978, 56.
s.a. J.R. Beck u. J.A. Yahner, J. Org. Chem. 43, 2048 u. 2052 A978).
6	J.B. Baumann, J. Org. Chem. 36, 396 A971).
JF.J. Williams u. P.E. Donahm, J. Org. Chem. 43, 250 u. 255 A978).

Tab.48:C. Forts.)
Edukt
R
e) durch eine Arylsulfonyl-Grnppi
R
f) durch eine Azid-Gruppe
N02
fr
R
0 N02
0
g) durch eine Phosphonat-Gnippe
NO2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Na-SCHj/DMF; 0'
1
H5Ce~SO|Na9
NaN,/DMF; 0°
NaN3; aprotische Solvens;
20-60°
R'R2P(OXOR3);
H3C-CN
Produkt
sch3
R
SO2-C6H5
R
R
0 N3
N02?
J-s^PWlIR2)
2-MethyUhio-benzonitriIe
Aryl-phenyl-sulfone
2-Azido-benzonitrile
l-Auido-9,10-antrachinone
2-Phosphonyl-l-nitro-benzole
Ausbeute
[%]
75-85
67-85
50-90
76-95
57-58
Lite-
Literatur
2
1
3
c
s
I
ET
3
<n
3"
¦Tl
a
O.
O
s
/.*. Secfc, A.L. Sobczak, R.G. Suhr u. J.A. Yahner, J. Org. Chem. 39, 1839 3L.M. Gornostaev u. V. T. Sakilidi, Zh. Org. Khim. 17,2217 A981); engl.: 1978.
A974).
2 N. Kornblum, L. Cheng. R.C. Kerber, M.M. Kestner, B.N. Newton, H. W. Pin-
Pinnick, R.G. Smith u. P.A. Wade, J. Org. Chem. 41, 1560 A976).
*J.I.G. Cadogan, D.J. Searsu. D.M. Smith, J. Chem. Soc. (C) 1969, 1314.

Tab.48: D. Forts.)
Edukt
h) durch eine Alkyl-Gruppe
NO,
0
_®F«(CsH5) J
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NO?
R2—C-Li ,
|
OPtNICHahh
CN
R2-CH-C6HS ,-
NaOH,
[(H,CKN-CH2-C6H5rcle
R-CO-CH2-CO-R
© KF, CeUte; THF/DMSO
® KjCO3, DMF
Produkt
R3
R'-C-NO2
6
R*1
0 CN
R1 CSHS
CO-R
^^—CH-CO-R
x-Aryl-x-nitro-alkane
4-<l-Cyan-l-phenyl-alkyl)-
benzophenonc
2-Phenyl-l,3-dicarbonyl-
Verbindungen
Ausbeute
60-84
65-90
72-78
60-75
Lite-
Literatur
l
2
3
3
10
t
9
>
3
I
I
1
1AT. Komblum, L. Cheng, R. C. Kerber, M. M. Kestner, B. N. Newton, H. W. Pin-
Pinnick, R.G. Smith u. P.A. Wade, J. Org. Chem. 41, 1560 A976).
2 M. Makosza, M. Jagusztyn-Grochowska, M. Ludwikow u. M, Jawdosiuk, Te-
Tetrahedron 30, 3723 A974).
3 R.G. Sutherland. A.S. Abd-El-Aziz, A. Piorko u. C.C. Lee, Synth. Commun.
17, 393 A987).

Komplexe von Nitro-arenen	405
3. Photolyse
Die photochemische Umwandlung von Nitro-arenen wird im Bd. X/l, S. 886-888 A971)
anhand einiger Beispiele beschrieben. Infolge der Vielzahl der photochemisch initiierten
Reduktions- und Substitutions-Moglichkeiten erhalt man i.a. Produktgemische, die nur
mit Hilfe moderner physikalischer Methoden getrennt werden konnen. Da diese Reak-
Reaktionen mehr von mechanistischem und weniger von praparativem Interesse sind, soll an
dieser Stelle auf Ubersichtsartikel verwiesen werden1.
C. Komplexe von Nitro-arenen
Die Koordinationschemie von Nitro-arenen mit Ubergangsmetall-Komplexen spielt fur
die Aufklarung von katalytischen Reaktionsmechanismen infolge der vielfaltigen Bin-
Bindungsmoglichkeiten eine wichtige Rolle2. So lassen sich in Abhangigkeit des Metall-Atoms
M und dessen Ligandensphare Ln eine Reihe von Verbindungsklassen durch spektrosko-
spektroskopische Methoden (IR, ESR, Resonanz Raman oder Rontgenstrukturanalyse) charakte-
charakterisieren. Prinzipiell unterscheidet man zwei Gruppen2:
© MetaU-Nitro-Koordination
Ln
J«	ML„ ML„
6
6 6 6
Metall-Aren-Koordination
N02	NO;
Q}-ML„
Von praparativer Bedeutung sind allerdings nur wenige Reaktionen, so da? an dieser
Stelle nur auf die in befriedigenden Ausbeuten verlaufende Decarbonylierung des Bi-[(>y5-
cyclopentadienyl)-(dicarbonyl)-molybdan]- bzw. Bis-[(>/5-cyclopentadienyl)-(dicarbonyl)-
wolfram] mit Nitro-arenen in Toluol bei 20° hingewiesen werden soll3:
I I
Ar-NO2 +	0C-M = M-C0
¦ i
1 Y.L. Chow in S.S. Patai, Photockemistry of Nitro andNitroso Compounds, Supplement F, S. 183-215,
John Wiley, New York 1982.
2E.N. Isakovich u. M.L. Khidekel, Russ. Chem. Rev. 57, 419 A988).
3H. Alper, J.-F. Petrignani, F.W.B. Einslein u. A.C. Willis, J. Am. Chem. Soc. 105, 1701 A983).
nnted with FinePnnt- pure

406
Amino-carbonsauren
bearbeitet von
Dr. Gerd Kruger
Biberach
-c-c	-c-c-c
I \	I I \
Die in Bd. E5, S. 504ff., beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsauren
erfassen nur solche Methoden, bei welchen (in gro?zugiger Auslegung) formal betrachtet
die beiden funktionellen Gruppen (Amino- und Carboxy-Gruppe) gleichzeitig aufgebaut
werden. Fur alle anderen Synthesemoglichkeiten wurde auf Bd.XI/2 A958), S. 304ff.,
verwiesen.
Der vorliegende Beitrag soll die Fortschritte der praparativen Moglichkeiten auf dem
Gebiet der in Bd. E5 besprochenen Verfahren sowie die dort nicht erfa?ten oder noch
nicht entwickelten Methoden von Amino-carbonsauren aufzeigen: Besonders zur Herstel-
Herstellung letzterer gilt das Interesse zum einen mehr der Anwendbarkeit eines neuen Verfahrens
als der Etablierung eines Zugangs zu einer Aminosaure, fur die wirksame Synthese-Me-
Synthese-Methoden bereits bestehen oder die, wie die meisten proteinogenen Aminosauren, oft in beiden
enantiomeren Formen bereits im Handel erhaltlich sind. Zum anderen haben in der letzten
Dekade besonders solche Verfahren eine sturmische Entwicklung genommen, mit welchen
die enantio- und diastereoselektive Synthese von nicht-proteinogenen, unnaturlichen oder
verzweigten Aminosauren gelingt. Oft werden diese Bestrebungen mit dem zusatzlichen
Ziel verknupft, unter Verzicht auf die Darstellung der „freien" Aminosauren die funk-
funktionellen Gruppen in einer fur weitere Synthesevorhaben (z. B. die Peptid-Synthese) bereits
geeignet geschutzter Form herzustellen. In diesem Fall bieten dem an den ungeschutzten
Verbindungen interessierten Benutzer Originalliteratur, Monographien und Handbucher
probate Methoden an.
Biokatalytische, z. B. enzymatische Methoden nehmen vor allem bei der industriellen Her-
Herstellung von Aminosauren in gro?en Mengen inzwischen eine wichtige Stelle ein. Auf
diese wird im folgenden nicht eingegangen. Dort, wo solche Methoden in den Rahmen
einer „organischen" Aminosaure-Synthese integriert sind, finden sie jedoch Erwahnung.
Die Gliederung eines so vielseitigen Gebietes wie das der Synthese von Aminosauren be-
bereitet immer Probleme. Um den Leser nicht zu verwirren, wurde versucht, die in Bd. E5
gewahlte Systematik weitestgehend beizubehalten und dort nicht erwahnte Methoden lo-
logisch einzubauen oder anzufugen.

aus oc-Acylimino-hydroxamsauren durch Alkylierung
407
1. durch Alkylierung oder Arylierung
1.1. von a-Acylimino-hydroxamsauren
Racemische a-Alkyl- und a-Aryl-a-amino-carbonsauren sind (potentiell) zuganglich
durch nukleophile Addition von metallorganischen Reagenzien an a-Acylimino-hydro-
xamsauren1.
Das Verfahren basiert auf den fur die Synthese von a,/?-ungesattigten a-Acylamino-car-
bonsaure-amiden aus 1,2,4-substituierten Imidazolen entwickelten Prinzipien2'3:
C
N=C
C-NH-OCH3
2.5Aquiv
THF; - 78°
9 \
c c
n-c~.
h /
R2
z.B.:
R1
C4II,
CH2-CH(CH3J
CSHS
R:M
H5C2-CH(CH,)-Li
H2C = CH-Li
H3C = CH-MgBr
H9C4-Li
HaC4-Li/CeCla
H,C5-Li
(H,C),Si-C = C-Li
H9C4-Li
[(H3O2Cu(CNH-Li,
Produkt
2-Acetylamino-2-(l-methyl-propyl)-hexansaure-
methoxyamid
> 2-Acetylamino-2-ethenyl-...
\ N-A cetyl-2-hutyl-DL-leucin-methoxamid
N-Acetyl-2-phenyl-...
N-Acetyl-2- (trimethylsilyt-ethinyl)-...
2-Acetylamino-2-phenyl-hexansaure-methoxamind
2-Acetylamino-2-phenyl-propansaure-methoxamid
[%]
78
78
53
66
75
77
56
86
71
2-AcetyIamino-2-phenyl-hcxansaure-methoxyamid (R' = CdHg; R2M = HjQ-LiI: 63,7 mg @,32 mmol) 2-
Acetylimino-hexansaure-melhoxyamid werden in einem 2-Hals-Kolben durch Abdampfen mit Toluol Bmal
5 ml) azeotrop getrocknet. Man fullt den Kolben mit Argon, fugt 3,0 ml THF hinzu und kuhlt auf — 78°.
0,38 ml @,80 mmol) einer 2,12M-Losung von Phenyl-lithhim werden hinzugefugt.
Man ruhrt 30 min bei - 78° und versetzt dann mit je 1 ml ges. Ammoniumchlorid- und ges. Kochsalz-
Losung. Abtrennen der organ. Phase und Extraktion der wa?r. Schicht mit Dichlormethan liefert nach
Aufarbeitung ein Rohprodukt, das chromatographisch gereinigt wird (Siliziumdioxid; Dichlormethan/
Essigsaure-ethylester/Methanol = 55 : 45 : 5); Ausbeute; 56,3 mg (86%).
Das benotigte Ausgangsprodukt erhalt man in einer 3-Stufen-Synthese, aus 1-Alkenen durch photo-oxi-
dative 1,4-Dicarbonylierung2-3 uber intermediar hergestellte 1-Alkoxy-imidazole11:
HO
H3CO
NOIBF,
H3C-CN: -30»
0 0
// ¦
H3C-C	C-NH-OCH3
N=C
Das Verfahren tragt verwandte Zuge zur Reaktion von Acylimino-malonsaure-diestern5
und 2-hetero-subst. 2-Acylamino-essigsaure-estern6 mit C-Nukleophilen. Es erganzt die
Synthese von a-substituierten oc-Amino-carbonsauren uber metallierte Aminosaure-Aqui-
lB.H. Lipshutz, B. Huffn. W. Vaccaro, Tetrahedron Lett. 27, 4241 A986).
2 vgl. Bd. E5, S. 504 A984).
3B.H. Lipshutz u. M.C. Morey, J. Am. Chem. Soc. 106, 457 A984).
4s.a. B.H. Lipshutz u. M.C. Morey, J. Org. Chem. 48, 3745 A983).
5	R. Kober, W. Hammes u. W. Sieglich, Angew. Chem. 94, 213 A982); engl.: 21, 203 (Supplm. S. 542).
6	T. Bretschneider, W. Mutz. R Munster u. W. Steglich, Tetrahedron 44, 5403 A988).
15 Houben-Weyl, Bd. EI6d, Teil 1

408	G. Kruger: Amino-carbonsauren
valente1, da es u.a. auch die direkte Einfuhrung von A-Alkenyl)- und Aryl-Gruppen er-
erlaubt.
Die auf analogem Wege hergestellten a-Acylimino-carbonsaure-sec. bzw. tert.-amide2 an
Stelle der Methoxyamide fuhren mit metallorganischen Reagenzien nicht zur gewunschten
oc-Alkylierung3.
1.2. von heterocyclischen Amino-carbonsauren
1.2.1. von 1,3-Oxazolen
1.2.1.1. von 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolen (Azlactonen)"
Die Synthese von 2-Amino-carbonsauren aus Carbonyl-Verbindungen und N-Acyl-Deri-
vaten des Glycins (Erlenmeyer-Reaktion) in ihren verschiedenen Ausfuhrungsformen
hat wegen der bewahrten, experimentell einfach und oft mit guten Ausbeuten verlaufenden
Verfahren auch weiterhin Bedeutung4" 6. Die wichtigsten Zusammenhange zeigt das fol-
folgende Schema. Experimentelle Einzelheiten und die Anwendungsbreite enthalt Lit.4.
R.-CO-NH-CH.-C00H
Ri	R1
* C=O/IH3C-COJD	\=0
t	i
,R3
R1-CH-CH-COOH	\ J		- R1_iH_CH-C0-X-
NH'	R1	NH-CO-RJ	NH-CO-R3
©
®: HJ/roter P, R-CO-OH, A
®: H« oder OHe; R4-XH CX = O, NH)/Base
® Hj/Katalysator u. a.
<D H2/Katalysator/NaOH oder R*-XH (X = O, NH)
©: H* oder OH6
Zahlreiche a,^-ungesattigte N-Acyl-a-amino-carbonsauren sind aus Azlactonen uber Weg ® einfach zu-
zuganglich7. Neben ihrer Verwendung als Edukte fur die Synthese a- und /(-substituierter «-Amino-carbon-
«-Amino-carbonsauren8 haben sie vor allem Bedeutung fur die Synthese enantiomerenreiner Aminosauren durch Hydrie-
Hydrierung mit chiralen Katalysatoren9'lc (Weg ©).
* Azlactonc sollen haufig allergene Eigenschaften besitzen9.
'S.S. 474 ff.
2B.H. Lipshutz u. M.C. Morey, J. Am. Chem. Soc. 106, 457 A984).
3B.H. Lipshutz, B. Huffu. W. Vaccaro, Tetrahcdron Lett. 27, 4241 A986).
*vgl. Bd.E5, S. 505 ff. A984).
5B.E. Maryanoff, Chem. Heterocycl. Compd. 45, 963 A986).
6A.K. Mukerjee, Heterocycles 26, 1077 A987).
A. Kleemann, Chem.-Ztg. 106, 151 A982), s.a. S. 156.
7vgl. z.B. P.K. TYipathy u. A.K. Mvkerjee, Synthesis 1984, 418.
8	Ubersicht: W. Schmidt, Fortschr. Chem. Org. Naturst. 37, 251 A979).
9	vgl. Bd.E5, S.511 A984).
10 Zusammenfassung: Bd. El 8, S.451 A986).
Dnnted with FmePrint- purchas

aus 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolen (Azlactonen) durch Alkylierung	409
Die Palladium-katalysierte, enantioselektive, reduktive Aminolyse von 4-A1kyliden- und 4-Aryliden-5-oxo-
4,5-dihydro-l,3-oxazolen durch Hydrierung in Gegenwart von z.B. (S)-a-Phenyl-ethylamin (Weg ®) ver-
verlauft nur wenig befriedigend. Sie wird sowohl von den Substituenten als auch vom Losungsmittel A,2-
Dimethoxy-cthan, tert.-Butanol) beeinflu?t: In Abhangigkeit von den genannten Faktoren erhalt man
Gemische aus (R.S)- und (S,S)-N-Acyl-aminosaure-B-phenyl-ethylaimden) unterschiedlicher Zusammen-
Zusammensetzung. Die optischen Ausbeuten erreichen kaum maximal 50% d.c.1. Die praparative Brauchbarkeit ist
beschrankt2'3.
Fur /J-14C-+ und, wegen ihrer raschen Durchfuhrbarkeit, fur ?-1 'C-markierte5 ot-Ami-
no-carbonsauren bietet die Azlacton-Methode einen einfachen Zugriff. In Kombination
mit der oben erwahnten enantioselektiven Hydrierung6'7 nach Weg ® erhalt man aus den
a,/?-ungesattigten N-Acyl-a-aminocarbonsauren die enantiomeren Aminosauren ohne Ra-
cematspaltung ebenso wie Tritio-markierte Analoga:
[3-nC]-DL-Phenylalanm5
[i-llC\--L-Phenylalanins
[3- 14C]-d- B-Naphthyl) -alanin-Hydrochlorid*
N-Acetyl~2,3-ditritio-D- B-naphthyl) -alanin9
a-Alkyl-oc-aminosauren102 oder deren N-Acyl-Derivate126 lassen sich auch aus
N-Acyl-at-aminosauren uber die 2-substituierten 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolen12'14'
1618 durch Alkylierung in Gegenwart von Basen und durch anschlie?ende Hydrolyse
gewinnen:
Alkylhalogenid
oder Alken
IH3C-COI2O : A oder	oder A[kin
Q
H5C2-MICHCH3IJI; od.r H[C,H5>,
R ^	NH-CO-R2
kanz HCl /
H3C-COOH
R1-C-COOH
I
NHj
1	E.I. Karpeiskaya, E. S. Levitina, L.F. Godunova u. E.I. Klabunovskii, J. Mol. Catal. 34, 129 A986); dort
auch Hinweis auf altere Literatur.
2	G. V. Chel'tsova, E. l. Karpeiskaya, L.N. Kaigodorova u. E.I. Klabunovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1983, 65; engl.: 53; CA. 98, 198681 A983).
3L. N. Kaigodorova, E.S. Levitina, E.I. Karpeiskaya u. E.I. Klabunovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1984, 1090; engl.: 1001; CA. 101, 211 681 A984).
*H. Parnes, E.J. Shelton u. G.T. Huang, Tnl. J. Pept. Protein Rcs. 28, 403 A986).
5	C. Halldin u. B. Laangslroem, Int. J. Appl. Radiat. Isot. 35, 779 A984).
6	vgl. Bd. E5, S. 511 A984).
7	Zusammenfassung: Bd. E18, S.451 A986).
3C. Halldin u. B. Laangslroem, Int. J. Appl. Radiat. Isot. 35, 945 A984).
9H. Parnes u. E.J. Shelton, Int. J. Pept. Protein Res. 27, 239 A986).
10	B. Kubel, P. Gruber, R. Hurnaus u. W. Steglich, Chem. Ber. 112, 128 A979).
11	W. Steglich u. H. Wegmann, Synthesis 1980, 481.
12M.J. Sofia, P.K. Chakravarty u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 48, 3318 A983).
13	R. Lohmar u. W. Steglich, Angew. Chem. 90, 493 A978); engl.: 17, 450.
14	R. Lohmar u. W. Steglich, Chem. Ber. 113, 3706 A980).
15	H. Wegmann, G. Schulz u. W. Steglich, Justus Liebigs Ann. Chem. 1980, 1736.
16	H. Wegmann u. W. Steglich, Chem. Ber. 114, 2580 A981).
17	C.F. Hoyng, M. McKenna u. K. Novak, Synth. Commun. 10, 761 A980).
18R. Cotton, P.M. Hardy u. A.E. Langran-Goldsmith, Int. J. Pept. Protein Res. 28, 230 A986).

410	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Geeignete Alkylierungsmittel sind primare Alkylhalogenide1 3, elektronenarme Alkene4
sowie Alkine5'6. Als Basen lassen sich Diisopropyl-ethyl-amin2'3'7 oder Triethylamin4-5
verwenden. Vor allem mit aktivierten Olefinen kann die Addition auch zusatzlich4 oder
ausschlie?lich8 in der 2-Stellung unter Bildung eines 5-Oxo-2,5-dihydro-l,3-oxazolins er-
erfolgen. Durch Verwendung von raumerfullenden Gruppen in 2-Stellung des Ringes (z. B.
2,4,6-Trimethyl-phenyl) la?t sich dies verhindern4. Die Alkylierung mittels Phasen-Trans-
Phasen-Transfer-Katalyse gelingt nur in manchen Fallen (R1 = Phenyl) problemlos9, da unter deren
Bedingungen die Hydrolyse des Heterocyclus mitunter rascher verlauft1'9. Eine gezielte
Monoalkylierung von in 4-Stellung unsubstituierten 2-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolen ge-
gelingt nicht: Man erhalt Gemische aus Ausgangsprodukt sowie 4-Alkyl-5-oxo- und sym-
symmetrische 4,4-Dialkyl-5-oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazole7. Letztere sind mit 2 Aquivalenten
Alkylierungsmittel problemlos herstellbar7.
Die Hydrolyse der 4,4-disubstituierten 2-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazole zu N-Acyl-a-alkyl-
a-amino-carbonsauren erfolgt durch milde Behandlung mit Basen1'2-4 oder Sauren4'6'7.
Die N-Acyl-Gruppe kann anschlie?end durch Erhitzen mit konz. Salzsaure in Eisessig
abgespalten werden2. Auch eine direkte Hydrolyse der 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazole zu
a-AIkyl-a-amino-carbonsauren ist so moglich1. Eine Mehrfachbindung an Substi-
tuenten in 4-Stellung kann hierbei ebenfalls angegriffen werden1. Dies kann man durch
basische Ringoffnung zur N-Benzoyl-aminosaure und elektrolytische Entfernung der
Benzoyl-Gruppe10 in ma?igen Ausbeuten umgehen1's (s.a. S.414). Alternativ kann eine
C,C-Dreifachbindung auch erst nach der sauren Hydrolyse generiert werden2.
Alkyl- bzw. Dialkyl-5-oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolc; allgemeine Vorschrift zur Alkylierung1: 10 mmol 5-Oxo-
4,5-dihydro-l ,3-oxazol, 10-20 mmol Alkylhalogenid und 1,4-3,0 g A1-23 mmol) Diisopropyl-ethyl-amin
werden in wasserfreiem Dimethylfbrmamid bei 20° 3-4 d oder bei 100° 5-6 h geruhrt. Zur Aufarbeitung
gie?t man in 100 ml Wasser, schuttelt 5mal mit Dichlormethan oder Ether aus, wascht die vereinigten
organ. Phasen mit 0,5 N Salzsaure und Wasser, trocknet und dampft i.Vak. ein.
Man kann auch das Dimethylformamid i.Vak. abziehen, den Ruckstand in Dichlormethan aufnehmen
und wie beschrieben, weiter aufarbeiten. Zur Reinigung wird i.IIochvak. destilliert oder aus z.B. Ether/
Petrolether umkristallisicrt.
x-substituierte a-Amino-carbonsauren; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 10 mmol 4,4-Dialkyl-5-oxo-4,5-dihy-
dro-l,3-oxazol werden in einem Gemisch von 5-20ml konz. Salzsaure und 10-30 ml Eisessig 5-8 h bei
95° geruhrt. Anschlie?end dampft man ein, verteilt den Ruckstand zwischen 50 ml Wasser und 50 ml
Essigsaure-ethylcster, engt die Wasser-Phase auf 10 m/ein und isoliert die Aminosaure durch Neutralisation
mit Natronlauge, Butylamin oder basischem Ionenaustauscher.
«-substituierte N-Acyl-ft-amino-carbonsauren:
® durch saure Hydrolyse7:
2-Benzoylamino-4-oxo-2-B-oxo-2-phenyL-elhyl)-4-phenyl-butansaure:
0
^	_^^hcm^_ H5C6-C-CH2-i-C00H
CH2-C-C6H5	nh_co_C6h5
0
1	B. Kubel, P. Gruber, R. Hurnaus u. W. Steglich, Chem. Ber. 112, 128 A979).
2	M.J. Sofia, P.K. Chakravarty u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 48, 3318 A983).
3	R. Cotton, P.M. Hardy u. A.E. Langram-Goldsmith, Int. J. Pept. Protein Res. 28, 230 A986).
4	H. Wegmann u. W. Steglich, Chem. Ber. 114, 2580 A981).
5	W. Steg/ich u. H. Wegmann, Synthesis 1980, 481.
6H. Wegmann, G. Schulz u. W. Steglich, Justus Liebigs Ann. Chem. 1980, 1736.
1 R. Lohmar u. W. Steglich, Chem. Ber. 113, 3706 A980).
8	G. Schulz u. W. Steglich, Chem. Ber. 113, 770 A980).
9	M.L. Gelmi, D. Pocar u. L.M. Rossi, Synthesis 1984, 763.
10 L. Homer u. H. Neumann, Chem. Ber. 98, 3462 A965).

aus 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolen (Azlactonen) durch Alkylierung
411
5,50 g A3,8 mmol) 4,4-Bis-[2-oxo-2-phenyl-ethyl]-5-oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol werden in 200 ml
Aceton suspendiert und nach Zugabc von 10 ml 4%iger Salzsaure 12 h geruhrt. Man saugt ab, engt das
Filtrat ein (Rotationsverdampfer) und kristailisiert den Ruckstand aus Essisaure-ethylester um; Ausbeute:
4,20 g G5%); Schmp.: 171-173°.
F) durch basische Hydrolyse1:
2-BenzoyIamino-4-methyl-2-B-methyl-allyl)-4-pentensaure:
°YVc6h5
H2C=C-CH!-]-N
CH3 CH!-C=CH2
CH,
H3C-OH/NaOH;25«. 2d
CH3 CH!-C=CH!
I	I
HZC=C-CH!-C-COQH
NH-CO-C6H5
Zu 6,38 g B3,7 mmol) 4,4-Bis-[2-methyl-allyl]-5-oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol in 30 m/ Methanol
wird eine Losung von 6,00 g A49,6 mmol) Natriumhydroxid in 25 ml Methanol/Wasser B : 3 Vol.) unter
Eiskuhlung getropft. Man ruhrt 2d bei 25° (Umsatzkontrolle durch DC), zieht das Methanol ab und
uckstand aus F.ssigsaure-ethylester umkristallisiert; Ausbeute: 5,65 g (83%): Schmp.: 183-185°.
Die Tabellen 49 (S.412) und 50 (S.415) geben reprasentative Beispiele fur die Moglich-
Moglichkeiten dieser Methode.
Die Alkylierung von 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazolen in 4-Stellung ist vergleichbar mit
derjenigen von N-Alkyliden-a-aminosauren (s.S.474) bzw. von Acylimino-malonsaure-
diestern (s.S.459ff.). Wegen der vergleichsweise einfachen Reaktionsfuhrung kann das
Verfahren von Vorteil sein, wenn racemische Verbindungen als erstes Ziel genugen. Eine
Racemat-Spaltung ist durch Ringoffnung der 4,4-disubstituierten 5-Oxo-4,5-dihydro-l ,3-
oxazole mit E)-Phenylalanin-dimethylamid moglich: Die hierbei resultierenden diastereo-
meren N-Acyl-dipeptid-amide lassen sich chromatographisch trennen2'3. Durch se-
selektive Amid-Spaltung mit z. B. Salzsaure in Acetonitril/Wasser erhalt man die enantio-
meren N-Acyl-aminosauren3'4. Die Gesamtausbeuten betragen meist 60-80%.
Ein Potential zur Synthese von y,t>-ungesattigten a-Amino-carbonsauren unter Vermei-
Vermeidung von metallorganischen Zwischenstufen besteht in der Cyclisierung von N-Benzoyl-
a-amino-carbonsaure-allylestern bzw. -B-propinylestern) zu den entsprechenden 5-Allyl-
oxy- bzw. 5-B-Propinyloxy)-l,3-oxazolen und deren spontaner Claisen-Umlagerung
in 4-substituierte 4-AUyl-5-oxo-5~7 bzw. 4-Allenyl-5-oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazole5'811
C0-80%); z.B.:
R1-CH-CO-O-CH-C=C-R3
NH-CO-C6H5
[H5C2I3M/H3C-CN. 20"
R2
.CsH5
R3
Mit anderen Schutzgruppen am N-Atom (Boc, Cbo, TFA, Formyl) gelingt die Umlage-
Umlagerung nicht5'10 oder nur ma?ig (AcetylI0. Alkalische Ringoffnung ergibt die jeweiligen N-
1 R. Lohmar u. W. Steglich, Chem. Ber. 113, 3706 A980).
1D. Obrecht u. H. Heimgartner, Chimia 36, 78 A982).
3K Stierli, D. Obrecht u. H. Heimgartner, Chimia 38, 432 A984).
4	vgl. auch D. Obrecht u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 102 A987).
5	B. Kubel, G. Hofle u. W. Steglich, Angew. Chcm. 87, 64 A975); engl.: 14, 58.
6N. Engel, B. Kubel u. W. Steglich, Angew. Chem. 89, 408 A977); engl.: 16, 394.
1 P.A. Bartlett u. J.F. Barstow, J. Org. Chem. 47, 3933 A982).
8	A.L. Castelhano, D. H. Pliuna, G.D. Taylor, K. C. Hsieh u. A. Krantz, J. Am. Chem. Soc. 106, 2734 A984).
9	ERP. 134561 A985), Syntex (USA), Inc., Erf.: A. Krantz u. A.L. Castelhano; CA. 103, 123913 A985).
10A.L. Castelhano, S. Horne, G.J. Taylor, R. Billedeau u. A. Krantz, Tetrahedron 44, 5451 A988).
11P. Casara. K. Jundu. P. Bey, Tctrahedron Lett. 25, 1891 A984).

Tab.49: 4-Alkyl-5-oxo-4,5-dihydro-oxazole durch Alkylierung
Edukt
R1
CH,
C6HS
R2
H
H
CH(CH3J
CH2-CH(CH3J
R3-X bzw.
Alken/Alkin
H2C = CH-CH,-J
B Aquival.)
H2C = C(CH3)-CH2-C1
B Aquival.)
HsC6-C0-CH, -Br
B Aquival.)
HSC6-CH2-C1
HC = C-COOCH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
DMF/
H5C2-N[CH(CH3J]2
B Aquival.); 70°: 15 h
DMF/NaJ/
HSC2-N[CH(CH3J]2
B Aquival.); 20°; 6 h
HjC-CN/NaJ/
H5C2-N[CH(CH3J]2
B Aquival.); 20"; 18 h
DMF/NaJ/
H5C;-N[CH(CH3),]2;
20=; 10 h
DMF/KJ/
H,C2-N[CH(CH3J]2;
20"; 4d
CH2Cl„'(H,C2)aN;
-20°; 30 min
Produkt
R2
CH2-CH-CH2
CH2-C(CH3) = CH2
CH2-CO-C6H,
R3
CH2-CH = CH2
CH2-C(CH,) = CH2
CH2-CO-C8H5
CH(CH3J
CH,-CH(CH3J
CH2-C6H,
CH = CH-COOCHj
...-4,5-dihydro-l,3-
oxazol
4,4-Diallyl-2-nu>thyl-
5-oxo-...
4,4-Bis-[2-methyl-
allyr\-5-oxo-2-
phenyl-...
4,4-Bis-[2-oxo-2-phen-
yl-elhyT\-5-oxo-2-
phenyl-...
2,3-Dihydro-indan-B-
spiro-4)-5-oxo-2-
phenyl-...
4-Benzyl-4-isopropyl-
5-oxo-2-phenyl-...
4- B-Methoxycarbon-
yl-ethenyl)-4-B-
methyl-propyl) -5-
oxo-2-phenyl-...
(E:Z= 3:7)b
Aus-
Ausbeute
[%]
18
53"
58
21
82
87'
Schmp.
PC]
[Sdp.:
50-707
0,05 Torr
F,7 Pa)]
(Oel)
213-215
(Zers.)
150-151
(Oel)
(Oel)
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
4
* Eindampfruckstand nach Chromatographie
b durch Chromatographie trennbar
iH. Farnes,E. J. Shehonu.G.T. Huang,Int. J. Pept. Protein Res. 28,403A986). *?./. Karpeiskaya, E.S. Levitina, L.F. Godunova u. E.I. Ktabunovskii, J. Mol.
2 Zusammenfassung: Bd. E18, S. 451 A986).	Catal. 34, 129 A986); dort auch Hinweis auf altere Literatur.
3A. Kleemann, Chem.-Ztg. 106. 151 A982), s.a. S. 156.
f
3.
5'
o
I

Tab. 49: (Forts.)
Edukt
R1
CSHS (Forts.)
HjC
H3C
R2
CH2-C«H5
CH(CH,J
CH2-CH(CH3J
(CH2J-SCH3
R3-X bzw.
Alken/Alkin
h3c-j
H2C = C(Br)-CH,-Br
Cl-CH2-C00C2Hj
H2C = CH-CO-CHj
a
HjC-CH-CN
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
DMF/
HsCj-NCCHfCHjU,;
90°; 5 h
DMF/
H5C2-N[CH(CHj)J,;
20"; 4 d
DMF/
H5C2-N[CH(CH,)J2;
95"; 6 h
CH,Cl2/(HsCj)aN;
25°; 18 h
CHJC12/(H5C2),N;
25 ¦¦¦; 18 h
CHjCIj/HjC-CN;
25 ; 18 h
Produkt
R2
CH2-C,HS
CH2-C„H3
CH2-C6H3
CH(CHaJ
CH2-CH(CHaJ
(CH2J-SCH,
R3
CH3
CH2-C(Br) = CH2
CH2-COOC2H5
CFI2-CH,-CO-CH3
CH2-CH,-CN
...-4J-dihydro-l,3-
oxazol
4-Benzyl-4-methyl-5-
oxo-2-phenyl-...
4-Benzyl-4- B-brom-
allyl)-5-oxo-2-
phenyl-...
4-Benzyl-4- (ethoxy-
carbonyl-metkyl) -5-
oxo-2-phenyl-...
4-Isopropyl-5-oxo-4-
d-oxo-butyl)-2-
B,4,6-trimethyl-
phenyl)-...
4- B-Methyl-propyl) -
5-oxo-4- C-oxa-
cyclohexyl) -2-
B,4,6-trimethyl-
phenyl)-...
4-B-Cyan-ethyl)-4-
( 2-methylthio-
ethyl) -5-0X0-2-
B,4,6-trimethyl-
phenyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
34
68"
45
a, c
a, c
Schmp.
[°C]
[Sdp.:
103-1047
0,07 Torr
(92 Pa)]
(Oel)
80
Lite-
Literatur
1
2
1
3
3
3
Eindampfruckstand nach Chromatographie
direkt hydrolysiert s. Tab. 50 (S.417)
f
I
o
a
c
00
1 A. Kleemann, Chem.-Ztg. 106, 151 A982), s.a. S.156.
2vgl. z.B. P.K. Tripathy u. A.K. Mukerjee, Synthesis 1984, 418.
3 G. V. Chel'tsova, E.I. Karpeiskaya, L.N. Kaigodorova u. E.I. Klabunovskii, Izv.
Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1983, 65;engl.: 53; CA. 98,198681 A983).

414
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Benzoyl-aminosauren1; z.B. N-Benzoyl-a-( 1-methyl-allyl)-alanin G8%) aus N-Benzo-
yl-alanin-(?ra«s-2-butenylester)' ¦2.
Fur 4-substituierte 4-Allenyl-5-oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-l,3-oxazole konnte gezeigt wer-
werden3 6, da? diese unter bestimmten Bedingungen in die freien a-Allenyl-aminosauren
ubergefuhrt werden konnen:
pi-V-N	90-100%
C=C=CH-R!
R1'
-CH-R2
I
R1-C-COOCH3
NH-CO-C6H5
IIH5C2I3O]*
R3.
,CH-R2
N=C-C6H5
OC:H5
10% H3C-COOH/THF
R1-C-COOCH3
NH2
1.0He
2.H»
,CH-RJ
Rf-C-COOH
I
NH?
Entscheidend fur das Gelingen ist die primare Offnung des 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazol-
Ringes zum N-Benzoyl-aminosaure-methylester, gefolgt von der Spaltung der Amid-
Gruppe mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat (Meerwein-Reagenz) und milder saurer Hy-
Hydrolyse (s.o.K. Hierdurch wird u.a. eine Hydratisierung der Allenyl-Gruppe zum Ke-
ton5'8 vermieden, die unter den bei den N-Benzoyl-aminocarbonsauren notwendigen, ener-
energischen, sauren Bedingungen erfolgen wurde (zu experimentellen Einzelheiten s. Lit.5).
Beispielsweise sind so folgende ac-Allenyl-a-amino-carbonsauren zuganglich (Racemate):
Edukt
Alanin
Phenylalanin
3,4-Dihydroxy-
phenylalanin"
Glutaminsaure"
Ornithin"
Histidin*
R2
H
H
H
CH3
X XX X
R3
H
H
CHj
H
X XX X
Produkt
a-A,2-Propadienyl) -alanin
a-A,2-Propadienyl)-phenylalanin
a-A-Methyl-l ,2-propadienyl)-phenylalanin
(t-( 1,2-Butadienylj-phenylalanin B Isomere)
3,4-Dihydroxy-a-A,2-propadienyl) -phenylalanin
2-A,2-Propadienyl)-glutaminsaure
2-Amino-2-C-amino-propyl)-3,4-pentadiensaure-
Hydrochlorid
a-A,2-Propadienyl)-histidin-Bis-Hydrochlorid
Schmp. [°C]
(Zers.)
188
210-220
213-214
220 bzw. 195
230-240
171
210
205
Lite-
Literatur
6
5
5
5
3
3
3
3
a sekundare funktionelle Gruppen geschutzt3
1P.A. Bartlett u. J.F. Barstow, J. Org. Chem. 47, 3933 A982).
2zur Stereoselektivitat s. P.A. Bartlett u. J.F. Barstow, J. Org. Chem. 47, 3933 A982).
3 A.L. Castelhano, D. H. Pliuna, G. D. Taylor, K.C. Hsieh u. A. Krantz, J. Am. Chem. Soc. 106, 2734A984).
*EP.P. 134561 A985), Syntex (USA), Inc., Erf.: A. Krantz u. A.L. Castelhano; CA. 103, 123913 A985).
s A.L. Castelhano, S. Horne, G.J. Taylor, R. Billedeau u. A. Krantz, Tetrahedron 44, 5451 A988).
6P. Casara, K. Jund u. P. Bey, Tetrahedron Lett. 25, 1891 A984).
'vgl. M. Suzuki, G.F. Orr u. C.H. Stammer, Bioorg. Chem. 15, 43 A987).
*B. Kubel, P. Gruber, H. Humaus u. W. Steglich, Chem. Ber. 112, 128 A979).
vith FinePnnt- purchas

Tab. 50: ot-substituierte a-Amino-carbonsauren aus 4,4-disubstituierten 5-Oxo-4,5-dihydro-t ,3-oxazolen durch Hydrolyse
R2	R2
0;< V"Ri		R3-C-CO-OH bzw R3-C-CO-NH3
RZ"J^	NH-R1	NH-R'
Edukt
R'
CHS
R2
CH;-CH = CH2
CH(CH,J
CH2-CH(CH3J
CH2-C(CH3)=CH2
R3
CH2-CH = CH2
CH2-C6H;
CH = CH-COOCH3
(?:Z = 3:7)
CH2-C(CHa) = CH2
Hydrolysebe-
Hydrolysebedingungen
SNNHS/H3C-OH;
20"; 1 h
1. 5NNHj/H3C-OH;
20°; 1 h
2. H,/Pd-C/H3C-OH
koiK. HC1/
H.C-COOH
(l:l,5);95:;7h
HOOC-COOH-
2H2O/H3C-COOH;
90°; 1-2,5 h
2,7NNaOH/H;O/
HjC-COOH
A:4,5); 25": 2d
Produkt
H2C=CH-CH2
H2C=CH-CH2-C-CO-NH2
NH-CO-CH3
H7C3
H7C3-C-CO-NH2
NH-CO-CH3
H5C6-CH2
(H3O2CH-C-COOH
NH2
[H3C)jCH-CH2
H3COOC-CH=CH-C-COOH
NH-CO-CSH5
(E)
CH3
H2C=C-CH2
H2C =C -CH2- C -COOH
CH] NH-CO-CtH5
2-Acetamino-2-allyl-4-
pentensaure-amid
2-Acetamino-2-propyl-
pentansaure-amid
2-Amino-2-benzyl-3-
methyl-butansaure
4-Benzoytamino-4- B-
methyl-propyl) -(Ej-
2-penlendisaure-l-
methylesler
2-BenzoyIamino-4-meth-
yl-2-B-methyl-allyl)-
4-pentensaure
Aus-
Ausbeute
[%]
7t
82
35
81
83
Schmp.
[°C]
171-172
145-146
240
(Subl.)
61-64
183-185
Lite-
Literatur
i
i
2
3
A
o
O
i
1	H. Parnes, E. J. Shelton u. G. T. Huang, Int. J. Pept. Protein Res. 28,403 A986). 3 E. I. Karpeiskaya, E. S. Levitina, L. F. Godunova u. E. I. Klabunovskii, J. Mol.
2	A. Kleemann, Chem.-Ztg. 106, 151 A982), s.a. S. 156.	Catal. 34, 129 A986); dort auch Hinweis auf altere Literatur.
4 Zusammenfassung: Bd. E18, S.451 A986).

Tab. 50: A. Forts.)
Edukt
R'
C6HS (Forts.)
R2
CH2-C,H5
CH2-CO-C6H;
R3
CH,
CHj-C(Br) = CH2
CHj-COOCjH,
CH2-CO-CSH5
Hydrolyse be-
dingungen
konz. HCI/
H3C-COOHA:2);
95'; 5 h
2NNaOH/THF(l:3);
20"; 24 h
konz. HCI/
HjC-COOH A:1);
100c; 16 h
KOH/H5C2-OH(ges.)
konz. HCI/
HjC-COOH A:3);
90=; 8 h
1,1 N HCI/Accton
A:20); 25"; 12h
1 N HCl/Aceton A: 5);
25°: 12 h
Produkt
CH3
HSC6-CH2-C-COOH
NH2
H5C6-CH2
h?c=c-ch,-c-cooh
Br NH-CO-CeH6
H5CS-CH2
HjC=C-CH2-C-COOH
Br NH2-HCl
H5Ce-CH;
1
HCSC-CH2-C-COOH
NHj-HCl
H5C6-CH2
HOOC-CH2-C-COOH
NH2
H5C6-C0-CH2
H5C6 -C0-CH2-C -COOH
NH-CO-C6H5
rm<C00H
2-Methyl-phenylalanin
2-Benzoylamino-2-benz-
yl-4-brom-4-penten-
saure
2-Amino-2-benzyl-4-
brom-4-pentensaure-
Hydrochlorid
2-Amino-2-benzyl-4-
pentimaure-Hydro-
chlorid
2-Amino-2-benzyl-bern-
steinsaure
2- Benzoylamino-4-oxo-
2- B-oxo-2-phenyl-
ethyl) -4-phenyl-butan-
saure
2-Benzoylamino-2-carb-
oxy-2,3-dihydro-indan
Aus-
Ausbeute
[%]
50
72
80
(roh)
88
30
75
79
Schmp.
[°C]
230
(Subl.)
172-174
(amorph)
72-74
275
(Zers.)
171-173
244-246
Lite-
Literatur
1
2
2
2
1
3
3
P
s
I
I
I
lA. Kleemann, Chem.-Ztg. 106, 151 A982), s.a. S.156.
2vgl. z.B. P.K. Tripathy u. A.K. Mukerjee, Synthesis 1984, 418.
3 Zusammenfassung: Bd. E18, S.451 A986).

Tab. 50: B. Forts.)
Edukt
R1
H3C
^>CH3
H3C
R2
CH(CH3),
CH2-CH{CH5J
(CH,J-SCH3
R3
(CH2J-CO-CHj
<s
(CH2)j-CN
Hydrolysebe-
Hydrolysebedingungen
1 N NaOH/THF A: 1);
25'; 2 4h
1 N NaOH/THF
(l:l);25-:2-4h
1 N NaOH/THF A :1);
25=; 2 4 h
Produkt
HCICH3J
HjC-CO-EH^-C-COOH "?*>
NH-CO—<^7-CH3
CH3
IHjChCH-CH,
(~\- C-COOH CH3
0 NH-CO	<^J>—CH3
CH3
H3CS-CH2-CH2
NC-ICHjlj-C-COOH C^J
NH-CO -O>-CH3
CH3
2-Isoprupyl-5-oxo-2-
B,4,6-trimethyl-benzo-
ylamino) -hexansaure
4-Methyl-2- C-oxo-cyclo-
hexyl)-2-B,4,6-tri-
methyl-benzoylamino) -
pentansaure
2- B-Methylthio-ethyl) -2-
B,4,6-trimethyl-benzo-
ylamino) -pentansaure-
5-nitril
Aus-
Ausbeute
[%]
82
70
87
Schmp.
193-194
240
190-191
Lite-
Literatur
i
L
1
o
.u
f
1
1G. V. Chel'tsova, E. I. Karpeiskaya, L. N. Kaigodorova u. E. I. Klabunovsku, Izv. Akad.'Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1983, 65; engl.: 53; CA. 98, 198681 A983).

418
G. Kruger: Amino-carbonsauren
1.2.1.2. von 5-Oxo-l,3-oxazolidinen
Enantiomeren-reine oe-Alkyl-a-amino-carbonsauren mit (/?)- oder (S)-Konfigu-
ration sind uber eine enantioretentive Alkylierung zuganglich, wenn man die Aminosauren
mit Aldehyden zunachst in 2,4-disubstituierte 5-Oxo-l ,3-oxazolidine (N,O-Acetale) uber-
uberfuhrt1. Man erhalt Gemische der beiden moglichen Diastereomeren, wobei die ds-Form
zumeist uberwiegt5. Die leicht rein zu erhaltenden Diastereomeren ergeben mit Basen
unter Aufheben des ursprunglichen stereogenen Zentrums chirale, nicht-racemische Eno-
late, deren Reaktion mit Alkylhalogeniden hoch diastereoselektiv verlauft: Das Elektrophil
tritt von der weniger abgeschirmten Seite ein, d.h. in trans-Stcuung zum Substituenten
an C-2. Die abschlie?ende Hydrolyse fuhrt zu den oben genannten Produkten. Insgesamt
verlauft die Reaktion uber die «.s-5-Oxo-l,3-oxazolidine unter Retention, die uber die
trans-Verbindungen unter Inversion der Konfiguration der eingesetzten Aminosaure. Das
folgende Schema zeigt die Zusammenhange. Die Tab. 51 (S. 419) und Tab. 52 (S. 421) ent-
enthalten typische Beispiele und die angewandten Reaktionsbedingungen.
R'-C-HN
N
R3-CH=N
ff'' \
R'-CN
OM
R' = CH3,
R2 = CH3, CHj-QH,. CH2-COOCjH5. -CHj-
R3 _ C6HS (auch sub«.), C(CH,K
R4 = C6H„O-CH2-C„HS
M = Li, K.
' B!
. CH2-C6H5
Die Methode benotigt keine „externen" chiralen Hilfsmittel. Sie entspricht in ihrem Prinzip
der „Selbstregulation stereogener Zentren der Synthese von enantiomeren-reinen
1S. Karady, J.S. Amato u. L.M. Weinstock, Tetrahedrcm Lett. 25, 4337 A984).
2D. Seebach u. A. Fadel, Helv. Chim. Acta 68, 1243 A985).
3A. Fadel u. J, Salaun, Tetrahedron Lett. 28, 2243 A987).
*D. Seebach, R. Imwinkelried u. T. Weber, in R. Scheffold, Modern Syftthetic Methods Vol. 4, S.125,
Springer Verlag, Berlin • Heidelberg 1986.
5D. Seebach, R. Imwinkelried u. T. Weber, in R. Scheffold, Modern Synthetic Methods, Vol. 4, S.174,
Springer Verlag, Berlin • Heidelberg 1986.
vith FinePnnt- purchas

Tab.51: 2,4-Disubstituierte eis- und /ranj-3-Acyl-5-oxo-l,3-oxazolidinea
Edukt"
Z-HN^ ^COOH
H5C6-CH2'' NH
Z-HN ^COOH
H3C H
HjN^ _^COONa
H3c' H
Reaktion mit
l.HsCi-CHO/HjCH^>_SO:lH
H,C-CC1,; A, 18 h (- H,O)
2. DiastereomerentrenTiimgb
h'c-C3~s°3H
H.,C-CCI3; A; 18h(-H2O)
2. Diastereotnerentrennung"
1. (H3C)jC-CHO, CH2a; od.
Pentan, A, 6 8 h (-H2O)
-> Imin
2. H5C„-CO-CI; CH2C1,; A;
8-12 h
3. Diaslereomerentrennungb
Produkt
eis B5, 4S)
Schmp. ["C]
/N 'CHr-CsHs
Z
109-112
Z
92-94
yN '-CH3
Bz
94,2-94,5
Irans BR, 4S)
Schmp. ["C]
;N "'CHj-CsHs
Z
z
IH3CKC-< J
Bz
126,8-127,6
...-1,3-oxazolidin
4-Benzyl-3-benzyIo.xy-
carbonyl-5-oxo-2-
plwnyl-...
3-Benzyloxycarbonyl-
2- B,4-dichlor-phen-
yl) -4-methyI-
5-oxo-...
3-Benzoyl-2-tert.-
butyl-4-methyl-5-
oxo-...
Isomeren-
verhaltnis
eis: trans
9:1
4:1
5:1
Gesamt-
ausbeute
[%]
40
92
Lite-
Literatur
1
i
2
Z = CO-O-CH2-C,H,
Bz = CO-CsH,
B0C = CO-O-C(CHa)j
Chromatographie und/oder Kristallisation
o
x
o
c
I
s
s
1 S. Karady, J. S. Amato u. L. M. Weinstock, Tetrahedron Lett. 25, 4337 A984).
2D. Seebach u. A. Fadel, Helv. Chim. Acta 68, 1243 A985).

Tab. 51: (Forts.)
Edukt
H,NN ^COONa
(H3CI2HC'' SH
HjNN ^COONa
BDC-HN-(CH2k'' ^H
Reaktion mit
1. H5C6-CHO/CH2CI2 od.
Pentan; A; 6-8 h (-H2O)
2. HSC6-CO-C1; CH2C12
0° -. 20°
3. Diastereomerentrennung11
1. (CHj)jC-CHO, Pentan, A,
60h (-H;O) -» 1min
2. H,Ce-CO-CI, CH2C12;
20°; 16 h
3. Diast?reomerentrenDungb
Produkt
eis BS, 4S)
Schmp. [°C]
,N '•CH(CH3J
Bz
IH3C!3C--<°^f
P ~'ICH2L-NH-B0C
Bz
79-80,0
trans {2R, 4S)
Schmp. [°C]
H5Ce-< J
f "-CHICHsb
Bz
178,1
IH3CI3C-<°X
/ '(CH2)t-NH-BOC
Bz
123-124,2
... -1,3-oxazolidin
3-Benzoyl-4-isopropyl-
5-oxo-2-phenyl-...
3-Benzoyl-2-tert.-
butyl-4-D-tert.-
butyloxycarbonyl-
amino-butyl)-5-
oxo-...
Isomeren-
Isomerenverhaltnis
eis: trans
1:4,5
3:1
Gesamt-
Gesamtausbeute
[%]
92
29
Lite-
Literatur
1
2
b Chromatographie und/oder Kristallisation
O
P
I
lA. Fadel u. J. Salaun, Tetrahedron Lett. 28, 2243 A987).
2M. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).

Tab.52: (R)- bzw. (S)-a-Alkyl-a-amino-carbonsauren aus eis- bzw. trans-2,4-disubstituierten 3-Acyl-oxo-l ,3-oxazolidinen*
Edukt*
(Konfig.)
H5Cs-< j
,N '~CH2— CtHs
Z
WS.4S)
0 o
H5C6"^NX
Sz
BR.«)
Cl
Cl \=/ N-k
z
<2S,4S)
(H3CI3C-<~f
Bz
B5.4S)
Alkylierung mit
1. KN[Si(CH,)s]s/
THF; -78°, 5 min.
2. CH3J
-78 -• 20"
1. 1,1 Aqu. LiN[Si(CH3)J2/
THF; -78=
2. 1,6 Aqu.
Br-CHj-COOCjH,/
THF; -78": lh
-78 -. -10°; 3 h
1. K.N[Si(CH3K]2/
THF; -78", 5 min.
2. H,C6-CH2-Br
-78^ 20°
1. 1,2 Aqu. UN(C2H,J/
THF; -78=, 40 min
2. 2,0 Aqu. H5C6-CH2-Br
-78 -» 20°; 2 h
20M8h
Produkt
(Konfig.)
Schmp. [°C]
o
H5C6—<T^CH3
z' CHj-C6H5
B5,«)
k.A.
0
H5C6-<rXcHICH )
^z CH2-COOC2H5
BA, 4S)
178,1
Cl
/ CH3
BS, 4R)
86 88
'N r-u
Bz L 3
BS.4A)
123,5-124,0
Ausbeute
[%]
(% ds)
80
(-100)
-90
(-100)
80
(-100)
93
(>98)
Hydrolyse mit
1. 1 N NaOH/H,C-OH
20": 18 h
2. H2,'Pd-C; HjC-OH
2,76 bar B76 kPa)
20"; 2 h
1. 40% HBr;
Ruckfl.; 3 h
2. Chromatographie
an Kationen-
Austauscher
1. 1 N NaOH/H3C-OH
20°; 18 h
2. H2/Pd-C; HjC-OH
2,76 bar B76 kPa)
20"; 2 h
1.6N HCl/FeClj/SiO.4:
Ruckfl.; 3 h
2. Chromalographie
an Kationen-
Austauscherd
a-Alkyl-a-amino-
carbonsaure
(S)-i-Methyl-
phenylalanin
(Sj-a-Isopropyl-
asparaginsaure
(R)-a-Methyl-
phenylalanin
(R)-x-Methyl-
phenylalanin
Ausbeute
[%]
Md
—
-20,0"b
-95
+ 55,38°f
_
+ 19,0ob
95
+ 20,0OC
Lite-
Literatur
i
2
1
3
6
o
V1
f
3
G0
" Abkurzungen: ds - Diastereoselektivitat
Z = CO-O-CHj-C6H5
Bz = CO-C6H5
BOC = CO-0-C(CH,K
b c = 0,1;HjC-OH
Ms„;c-0,1;H3C-OH
Eluens: l,3Nwa?r. NH3
c = 0,86; H2O
1S. Karady, J.S. Amato u. L.M. Weinstock, Tetrahedron Lett. 25, 4337 A984).
2A. Fadel u. J. Salaun, Tetrahedron Lett. 28, 2243 A987).
3/>. Seebach u. A. Fadel, Helv. Chim. Acta 68, 1243 A985).
4A. Fadel u. J. Salaun, Tetrahedron Lett. 26, 431, 1267 A985).

Tab. 52: (Forts.)
Edukt1
(Konfig.)
o °
lH3CKC-( J
/N ''(CH2)t-NH-BOC
BS, 4S)
0
(H3CKC""<[ J
/N "~CH3
Bz
BR, 4S)
Alkylierung mit
1. 2,0 Aqu. LiN[CH(CH3J]2/
THF; -78", 30 min.
2. 1,1 Aqu. CH3I
-78°, 18 h
1. 1,1 Aqu. LiN[CH(CH3J]2/
THF/HMPT; -78"; 40 min.
2. 1,1 Aqu.
CHj-Br
BOC
THF; -78"; 36h
Produkt
(Konfig.)
Schmp. [°C]
0
IH3CKC--< J^CH
L iCHzL-NH-BOC
BZ
BS, 4S)
44,6-46
0-^°
Bz V 2
BOC
BR.4S)
127,6-129
Ausbeute
[%]
(% ds)
57
(>95)
65
A00)
Hydrolyse mit
1.6NHCI,'
Ruckfl.; 3 h
2. Chromatographie
an Kationen-
Austauscherd
1. NaOCH3, H3C-OH/
20°, 24 h -. •
2. 6N HC1
Ruckfl.; 18 h
3. Chromatographie
am KaLionen-
Austauscherd
x-Alkyl-x-amino-
carbonsaure
(S)-x-Methyl-
lysin
(S)-aL-Methyl-
tryptophan
Ausbeute
[%]
Md
-100
+ 9,08°'
87
-10,6oh
Lite-
Literatur
1
1
p
Bz = CO-C6H5
Eluens: l,3Nwaflr. NH3
c = 0,98; 4N HC1
fS?-N'-Benzoyl-OL-methyt-tryptophan-methylesler; 59%; Schmp.: 87 88,4'
c = 0,9; H2O
1 M. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).

aus 5-Oxo-l,3-oxazolidinen durch Alkylierung
423
a-Alkyl-a-amino-carbonsauren uber 4-Oxo-imidazolidine1 (vgl. S. 426). Einige, zum Teil
vorteilhafte Unterschiede zwischen beiden Verfahren sind zu beachten:
® Der Ringschlu? mit 2,2-Dimethyl-propanal und Benzoylchlorid fuhrt uberwiegend
zum c«-5-Oxo-l,3-oxazolidin2 (s. aber Tab. 513, S.420 und Lit.+).
® Im Gegensatz zu der unter energischen Bedingungen verlaufenden Herstellung der
cw-4-Oxo-imidazolidine1'5'6 wird hier keine Epimerisierung beobachtet2'7.
© Die Enolat-Bildung gelingt mit Lithium-diisopropylamid als Base8 manchmal nur un-
unbefriedigend2. Als geeignet haben sich dann Lithium-diethylamid2 oder das Kalium-9
bzw. Lithium-Salz2'3 von Bis-[trimethylsilyl]-amin erwiesen.
C) Die in 4-Stellung disubstituierten 5-Oxo-l,3-oxazolidine hydrolysieren unter milderen
sauren Bedingungen2'10 als die entsprechenden 4-Oxo-imidazolidine5. Zum Teil ist
auch eine basische Hydrolyse moglich3. Dies erlaubt auch die Synthese von z. B. (S)-
«-Amino-dicarbonsauren nach diesem Verfahren3 (vgl. dagegen Lit.5).
© Die Synthese von 2-substituierten 2-Amino-3-alkensaurenausdenvonMethio-
nin abgeleiteten m-5-Oxo-l,3-oxazolidinen (uber die Oxidation zum S-Oxid, gefolgt
von Pyrolyse11) gelingt, wie bei den cw-4-Oxo-imidazolidinen auch, nur unbefriedi-
unbefriedigend7 (vgl.1).
Ein Potential zur Synthese von sowohl (/?)- als auch (S)-a-Amino-carbonsauren ergibt
sich aus der Zuganglichkeit beider Enantiomeren einiger von Glycin abgeleiteter 5-Oxo-
1,3-oxazolidine durch chromatographische Racematspaltung12 (vgl. auch1); z.B.:
IH3CI3C-K,.,
o=c
fAj-Form
o=c
(SJ-Form
R
-O-CH, C„Hj
... -5-oxo-1,3-oxazolidin
i-Benzoyl-2-tert .-butyl-...
i-Renzyloxycarbonyl-2-tert.-butyl-...
Md/c( )
(«)
@,94)
-y
@,89)
1.4-Diuxan
(S)
-116,7"
A,25)
@,77)
Schmp. [ITC]
(A) 1
206
62
(S)
201
61,2
In Analogie zu den 4-Oxo-imidazolidinen sind auch die 5-Oxo-l,3-oxazolidine zur ste-
stereoselektiven Synthese von a-Alkyl-a-amino-/?-hydroxy-carbonsauren13 und be-
besonders von a-Alkyl-prolinen13 geeignet.
1 s.S.426ff.; dort ausfuhrliche Diskussion.
2D. Seebach u. A. Fadel, Helv. Chim. Acta 68, 1243 A985).
3 A. Fadel u. J. Salaun, Tetrahedron Leu. 28, 2243 A987).
iD. Seebach, R. Imwinkelried u. T. Weber, in R. Scheffold, Modern Synthetic Methods Vol. 4, S. 174,
Springer Verlag, Berlin ¦ Heidelberg 1986.
5 R. Naefu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 135 A985).
6D. Seebach, J.D. Aebi, R. Maefu. T. Weber, Helv. Chim. Acta 68, 144 A985).
7 T. Weber, R. Aeschimann, T. Maetzke u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 69, 1365 A986).
SM. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).
"S. Karady, J.S. Amato u. L.M. Weinstock, Tetrahedron Lett. 25, 4337 A984).
10	D. Seebach, R. Imwinkelried u. T. Weber, in R. Scheffold, Modern Synthetic Methods Vol. 4, S. 125,
Springer Verlag, Berlin ¦ Heidelberg 1986.
11	vgl. A. Afzali-Ardankani u. H. Rapoport, J. Org. Chem. 45, 4817 A980).
12	D. Seebach. S.G. Muller, U. Gysel u. J. Zimmermann, Helv. Chim. Acta 71, 1303 A988).
13	s.S. 438.

424	G. Kruger: Amino-carbonsauren
1.2.2. von 2-Mercapto-5-oxo-4,5-dihydro-l,3-thiazolen
Die Umsetzung von 2-Mercapto-5-oxo-4,5-dihydro-l,3-thiazol mit Carbonyl-Verbindun-
gen uber 4-Alkyliden-2-mercapto-5-oxo-4,5-dihydro-l ,3-thiazole zu ?-Alkyl-a-amino-car-
bonsauren1 wurde bisher nicht weiter ausgebaut:
R1	R2
0SSH	\	Osr'Ss^SH	, I
R2	R1-c^	nh;
1.2.3. von Imidazolen
1.2.3.1. von 2-Aryl- bzw. 2-Aralkyl-5-oxo-4,5-dihydro-imidazolen
Die gemeinsame Kondensation von Glycin-ethylester, Carbonsaure-ethylester-imiden und
Carbonyl-Verbindungen fuhrt zu 4-Alkyliden- bzw. 4-Aralkyliden-5-oxo-4,5-di-
hydro-imidazolen, die durch Reduktion und Hydrolyse in N-Acyl-aminosaure-
amide, N-Acyl-aminosauren oder in freie a-Aminosauren ubergefuhrt werden kon-
"\	HN\	N	3	R1
C=0	+	C-R3	+ H2N-CH;-COOC2H5 	—	^ »)""		— 	— r'-ch-CH-COQH
/	/	„ /-N	|
R!	H5C,Q	R1-C	NH-R4
XR!
R1 = H, Alfcyl	R3 = Aryl, CHj-CjHs
Ra = Alkyl, Aryl	R4 = CO - R3, H
R'-R:= -(CH2L-3
Gegenuber Lit.2 wurde das Verfahren methodisch verbessert3-4.
Die Synthese von enantiomeren-reinen a-Methyl-ot-amino-carbonsauren durch dia-
stereoselektive Alkylierung von 1-chiral-substituierten 5-Oxo-4,5-dihydro-imidazolen2 mit
exocyclischem Induktionszentrum hat an Bedeutung verloren: Die auf ahnlichen Prinzi-
Prinzipien beruhende Substitution von 3,6-Dihydro-pyrazinen mit endocyclischem Induktions-
Induktionszentrum ist allgemeiner anwendbar und fuhrt vor allem mit nicht-benzylischen Alkylha-
logeniden zu hoheren optischen Ausbeuten (s.S.439 447).
1.2.3.2. von 2,4-Dioxo-imidazolidinen (Hydantoinen)
Die Moglichkeiten zur Synthese von a-Amino-carbonsauren aus 2,4-Dioxo-imidazolidin
(Hydantoin) ergeben sich aus folgender Ubersicht5'6:
Typl
1 ¦ Ri-CHO
2. Reduktion
R1-CH,-CH-COOH
R1 = Aryl, Hetary]
'Bd. ES, S.517 A984).
2 Bd. E5, S.518 A984).
3G.M. Devasia u. P.M. Shafi, Indian J. Chem., Sect. B 25, 204 A986).
4P.M. Shafi, Curr. Sei. 54, 1231 A985).
5	siehe dazu Bd. E5, S. 519 A984).
6	vergl. auch S. 426.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus 2,4-Dioxo-imidazolidinen durch Alkylierung	425
Typ II
H	1.*R3H/Kat.
R 0-^ y-0		"iH"'r°''5'"'"""""	-	R3-CH-C00H
*M	I
0 nr1	NH2
TJl ^ TT QVK 	P H
R1 = CH„ C4H,
Typ III
0 H	2.H®
^ 3.Hydrot/se	„
>=0		"-	R2-CH-C00H
R1 = Aralkyl, CSHS
R! = Alkyl, subst. Alkyl
Folgende uber Lit.1 hinausgehenden Gesichtspunkte sind beachtenswert:
Typ I: Die vorwiegend auf Aralkyl- und Heteroaralkyl-aldehyde beschrankte Kondensation
mit 2,4-Dioxo-imidazolidinen in wasserfreiem Milieu la?t sich durch Zusatz einer Ami-
Aminosaure wie Glycin bei pH 9-10 auch in wa?rigem Medium und auch mit aliphatischen
Ketonen und Aldehyden durchfuhren2:
2,4-Dioxo-5-B-methyl-propyliden)-imidazolidin2:
H	H
(V° + l^CH-CHO + H2N-CH,-COOH	-A-
In einem Dreihalskolben mit Thermometer, Ruhrer und Ruckflu?kuhler werden 50,0 g @,50 mol) 2,4-
Dioxo-imidazolidin (Hydantoin), 72,1 g A,00 mol) 2-Methyl-propanal, 28,1 g @,38 rnol) Glycin und 7,5 g
@,19 mol) Natriumhydroxid in 200 ml Wasser vorgelegt. Man erwarmt in einem Bad und ruhrt 7 h bei
70-75°. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches betragt 9,3-9,5. Man kuhlt auf ~ 20° ab und isoliert die
oben genannte Verbindung durch Zentrifugieren; Ausbeute: 65,1 g (84,5%; bez. auf 2,4-Dioxo-imidazo-
lidin).
Typ II:
Die Verwendung von 5-Alkoxy-2,4-dioxo-imidazolidinen zur Amidoalkylierung von aro-
aromatischen und olefinischen Verbindungen als Vorstufe zur Synthese von aromatischen und
/?,y-ungesattigten a- Amino-carbonsauren3 ist nicht weiter verfolgt worden: Die ent-
entsprechende Amidoalkylierung mit a-Hydroxy-a-amino-carbonsauren erlaubt eine Verwen-
Verwendung von unterschiedlicheren Substraten (s.S.507).
Typ III:
Versuche zur enantioselektiven Synthese von a-Aminosauren durch diastereoselektive Al-
Alkylierung des aus 2,4-Dioxo-3-[(/J)-l-phenyl-ethyl]-imidazolidin mit Methoxycarbonyl-
oxy-methyl-magnesium4 gebildeten Chelats blieben erfolglos: Man erhalt ein 1 : 1-Dia-
1 siehe dazu Bd. E5, S. 519 A984).
2DOS 3 527477 A987/1985), Showa Denko K.K., Erf.: /. Tanaka, K. Nakayasu u. K. Kawasaki; CA.
106, 196444 A987).
3D. Ben-Ishai, G. Ben-Et u. A. Warshawski, J. Heterocycl. Chem. 7, 1289 A970).
iH. finkbeiner, J. Org. Chem. 30, 3414 A965).

426
G. Kruger: Amino-carbonsauren
stereomeren-Gemisch von 5-(R,S)-Benzyl-2,4-dioxo-3-[(R)-l-phenyl-ethyl]-imidazolidinl
(85%).
H3C c H
H5C6-CH2-Br
t H3C-Mg-O-COOCH3
H5Cs-CH2 N 0
° V
1.2.3.3. von 4-Oxo-2-thiono-imidazolidinen (Thiohydantoinen)
Die Synthese von x-Amino-carbonsauren aus 4-Oxo-2-thiono-imidazolidin (Thiohydan-
toin) und Carbonyl-Verbindungen entspricht in vieler Hinsicht der Synthese mit 2,4-Dioxo-
imidazolidin (Hydantoin) (s. o.). Nahere Angaben enthalt Lit.2. Die Methode hat an all-
allgemeiner Bedeutung verloren.
1.2.3.4. von 4-Oxo-imidazolidinen
Enantiomeren-reine a-Alkyl-a-amino-carbonsauren erhalt man ausgehend von
den nicht a-alkylierten, optisch-aktiven Aminosauren durch diastereoselektive Alkylierung
der aus ihnen gewonnenen, geeignet substituierten 4-Oxo-imidazolidine uber chirale, nicht-
racemische Lithiumenolate und anschlie?ende Hydrolyse. Die Methode benotigt kein chir-
ales Hilfsreagenz und wird deshalb auch als Selbstreproduktion von Chiralitatszentren
bezeichnet1.
Die Synthese verlauft in drei Schritten:
®: Cyclisierung
®: Alkylierung
©: Hydrolyse
H3C
HjN ^COOH
J R1
H3C
H5Cs-C^
H3C
(H3CKC
H5C5-
Die resultierende Gesamtreaktion ist eine stereoselektive Substitution des H-Atoms in a-
Stellung zur Carboxyl-Gruppe unter Bildung einer C,C-Bindung mit Retention oder In-
Inversion am einzigen Chiralitatszentrum des ursprunglichen Substrats.
1	D. Mostowicz, W. Abramski u. C. Betzeeki, Pol. J. Chem, 55, 1387 A981).
2	Bd. E5, S.521 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus 4-Oxo-imidazolidinen durch Alkylierung
427
Schritt ® (S.426); Cyclisierung:
Die aus den Aminosaure-methylestern mit Methylamin hergestellten a-Amino-carbonsau-
re-methylamide liefern beim Kochen mit 2,2-Dimethyl-propanal die entsprechenden a-
B,2-Dimethyl-propylidenamino)-carbonsaure-methylamide [BE) > (Z)], die
sich je nach Reaktionsbedingungen uberwiegend in Irans- bzw. cw-konfigurierte 4-Oxo-
imidazolidine uberfuhren lassen (ds = Diastereoselektivitat):
H,C
1H5C6-COJO
CO-NH-CHj
H,N-C-H
R1
(H3CI3C-CHO/
Penlan , A
CO-NH-CHj
(H3CKC-CH=N-C-H
R1
H3C
'\
I
H5C6-Csn0
Irans
Die diastereomeren-reinen eis- bzw. fi-anA-4-Oxo-imidazolidine erhalt man durch Umkri-
Umkristallisieren1 oder Chromatographie2 der Rohprodukte. Auch an C-5 epimere Verunrei-
Verunreinigungen der eis-Verbindungen lassen sich so entfernen1. Die Zuordnung der Konfigura-
Konfiguration erfolgt durch 'H-NMR (Aminal-Proton an C-2) und durch Messung des Kern-Over-
hauser-Effekts (NOEI.
Die Verwendung von 2,2-Dimethyl-propanal zur Ausbildung des cyclischen N,N-Acetals
bietet neben der starken diastereofacialen Differenzierung der tert.-Butyl-Gruppe wahrend
der Alkylierung auch experimentelle Vorteile gegenuber anderen Aldehyden3: Die 4-Oxo-
imidazolidine sind leicht herstellbar, meist kristallin und allgemein loslich in THF (wichtig
fur Schritt ®, S. 426). Das H-Atom des Acetal-C-Atoms besitzt im Gegensatz zu Derivaten
aromatischer Aldehyde keine Aciditat.
1 R. Naefu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 135 A985).
2M. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).
! D. Seebach, R. Imwinkelriedu. T. Weber, in R. Sheffold, Modern Synthetic Mcthods, Vol. 4, S. 155, Springer
Verlag, Berlin • Heidelberg 1986.

428	G. Kruger: Amino-carbonsauren
5-substituierte l-Benzoyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-fr<u»-imidazolidine; allgemeine Arbeitsvorschrift:
R'-CH—COOR2 + H3C—NH2		—	R1—CH-CO—NH—CH3
I	I
NH2	NH2
Aminosaure-methylamide1: Eine Losung von 50mmol Aminosaure-methylester bzw. -ethylester-Hy-
drochlorid in 100 ml Ethanol wird innerhalb 1 h zu einer auf 0° abgekuhlte 8 M Methylamin-Losung" in
Ethanol gegeben. Die Losung wird innerhalb 4 h auf 20° erwarmt und weitere 30 h geruhrt, mit 300 ml
Diethylether versetzt und auf - 20° gekuhlt. Nach 2 h wird von ausgefallenem Methylamin-Hydrochlorid
abfiltriert und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird in 40 ml Dichlormethan aufgenommen, erneut auf
— 20° gekuhlt und filtriert. Laut 1H-NMR sind die nach Abziehen des Losungsmittels erhaltenen a-Amino-
carbonsaure-methylamide rein. Sie werden direkt zu weiteren Umsetzungen verwendet.
R1-CH-CO-NH-CH3 + (H3CKC-CHO		— R1-CH-CO-NH-CH3
NH2	N=CH-C[CH3K
a-B,2-Dimethyl-propylidenamino)-carbonsaure-methylamide1: Eine Losung von 295 mmol ro-
rohem Aminosaure-methylamid in 100 ml Pentan wird mit 33 m/ C00 mmol) 2,2-Dimethyl-propanal gemischt,
unter dem Wasser-Abscheider unter Ruckflu? erhitzt, bis sich kein Wasser mehr abscheidet B-4 h), und
anschlie?end i.Vak. eingeengt. Die so erhaltenen Imine werden ohne Reinigung weiter verarbeitet. Eine
Destillation im Kugelrohr @,1 Torr/13,3 Pa) ist moglich. Bei zu hoher Temp. kann Cyclisierung eintreten2.
CO-C6HS
R1-CH-CO-NH-CH3 + H5C6-CO-Cl -^—«-	R'-| yCICHjlj
N = CH-C(CH3K	0 Vu
5-subst.-l-Benzoyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-/ran.Y-4-imidazolidine (Methode fflI: Eine
Losung von 100 mmol rohem a-B,2-Dimethyl-propylidenamino)-carbonsaure-methylamid in 30 m/ Me-
Methanol whd unter Eiskuhlung mit 60 ml Chlorwasserstoff-ges. Methanol versetzt. Die Losung wird 30 min
bei 0° und 2 h bei 20" geruhrt und dann i.Vak. (Wasserstrahlpumpe) bei 20° eingeengt. Der Ruckstand
wird in 100m/Dichlormethan aufgenommen, bei 0° mit 11,6m/A00mmol) Benzoylchlorid und 27,7m/
B00 mmol) Triethylamin versetzt, nach dem Erwarmen auf 20" 10 h geruhrt und danach mit 300 ml Di-
Diethylether verdunnt. Die Mischung wird 2mal mit je 150 m/ 2 N Natriumcarbonat-Losung und 100 m/
dest. Wasser gewaschen. Die organ. Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Losungsmittel
i.Vak. abgezogen. Der Ruckstand wird 1 hbei 0,1-0,001 TorrA3,3-0,133 Pa) getrocknet. Das Rohprodukt
(Gemisch zweier Diastereomerer) wird durch Umkristllisieren1 oder durch Saulenchromatographie3 ge-
gereinigt (s.Tab. 53, S. 429).
CO-C6Hs
I
R1-CH-CO-NH-CH3 + (H5C2-CO]2O		-	R
I	A-N
N=CH-C(CH3K	o Yw
Ln3
5-subst.-l-Benzoyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-c!\s-4-imidazolidine (Methode ®)lm. Eine
Mischung aus 100 mmol rohem a-B,2-Dimethyl-propylidenamino)-carbonsaure-methylamid und
110 mmol B4,9 g) Benzoesaureanhydrid werden auf 130-150° erhitzt. Nach beendigter Reaktion C-7 h;
Kontrolle mit DC) wurde die abgekuhlte Masse in ~ 250 ml Dichlormethan aufgenommen und 2mal mit
je ~ 150 ml 2N wa?r. Natriumcarbonat-Losung und 100 m/ dest. Wasser gewaschen. Die organ. Phase
wird getrocknet (Magnesiumsulfat) und i.Vak. eingedampft. Die erhaltenen cw-Imidazolidine (Gemisch
zweier Diastereomerer, z.T. zusatzlich etwas C-5-Epimere) werden wie die analogen trans-liorasren ge-
gereinigt (s. o.)
11 Fehler in Original-Lit.
1R. Naefn. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 135 A985).
2R. Naefu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988), s.a. Fu?note 4.
3M. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).
*D. Seebach, R. Imwinkelrwdu. T. Weber, in R, Scheffold, Modern SyntheticMethods, Vol. 4, S. 155, Springer
Verlag, Berlin • Heidelberg 1986.
Pnnted with FinePnnt- purchas

Tab. 53: trans- und c;.s-4-Oxo-imidazolidinea
H3C
\
(H3CI3C-<
H3C
[H3CI3C~
Edukt
(S>H-Ala-NHCH3
(S>H-Phe-NHCHa
(S>H-Met-NHCHj
(.J>H-Asp<OCH3)-NHCH3d'e
(S>H-Lys(Z)-NHCTV
R1
CHa
CH2-C4HS
(CH,)a-SCH3
(CH2J-COOCH3
(CH,)t-NH-C0-0-CH3-CsH,
Me-
tho-
thode»
®
®
®
®
®
®
Diastereo-
Diastereoselektivitat
trans: eis
90:10
21:79
20:80
78:22
15:85
60:40
80:20
... -imidazolidin
l-Benzoyl-2-tert.-butyl-3,5-
dimethyl-4-oxo-...
l-Benzoyl-5-benzyl-2-tert.-
butyl-3-methyl-4-oxo-...
l-Benzoyl-2-tert.-butyl-3-
methyl-5- B-melhylthio-
ethyl)-4-oxo-...
l-Benzoyl-2-tert.-butyl-5-
( 2-methoxycarbonyl-
ethyl)-3-methyl-4-oxo-...
l-Benzoyl-5- D-benzyloxy-
carbonylamino-butyl) -
2-terl-butyl-3-methyl-4-
oxo-...
Ausbeute
(Gemisch)
[%]
96
85
88
94
85
51f
85
Rein-
Ausbeute [%]b
(Reinigung)
78% BS.SS)
(H5C2-OH/Pentan)
13% BR.5S)
(CH2CI2/HjCj-OH)
- BR, 5S)
(H5C2-OH;THF)
64% BS.5S)
(H5C,-0H)
56% BR.5S)'
(H,C2-OH)
16,5%f B5,55)
(H3C-OH/H5C2-OH)
6,4%f BR, 55)
(CH2C12/H5C2-OH)
39% BS.5S)
(Flash-Chromato-
(Flash-Chromatographie)
Schmp. ["C]
175
114-117
193
129
131,5-132,5
140,0-145,0
(Schaum)
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
2
3
®: 1. HCl/HjC-OH (s.S.427)
2. H5C6-CO-C1/(HSC2KN
®: (HsC6-COJO/130-150°(s.S.430)
an BS. SS)- bzw. BR, SS)-Verbindung
82% e.c. an C-5
d	aus L-Asparaginsaure in 5 Stufen2
e	im Gemisch mit Regio-lsomeren
r	bezogen auf (S)-Asparaginsaure
¦	aus (S)-Lysin-HCl4
'A. Naefu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 135 A985).
2J.D. Aebi u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 1507 A985).
lM. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).
1 R.A. Boissonas, St. Guttmann, R.L. Huguenin, P.-A. Jaquenoudu. E. Sandrin,
Helv. Chim. Acta 41, 1867 A958).
M. Bergmann, L. Zervas u. W.F. Ross, i. Biol. Chem. 11, 245 A935).
5.

430	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 53 (S. 429) zeigt einige exemplarische Beispiele1. Die dort angefuhrten, von Methionin abgeleiteten 4-
Oxo-imidazolidine bilden - uber die Oxidation zum S-Oxid, gefolgt von thermischer jS-Eliminierung - ein
Potential zur Synthese von 2-Alkyl-2-amino-3-alkensauren; z.B. (A)-2-Amino-2-ethyl-3-butensaure C0%
uber 3 Stufen). Experimentelle Einzelheiten entnehme man der Originalliteratur2'3.
Schritte ® und ©: Zur Alkylierung (Schritt ®, S. 426) werden die 4-Oxo-imidazolidine in
THF mit 1 Aquiv. Lithium-diisopropylamid zum tief orange gefarbten Lithium-enolat
deprotoniert. Um die Wirkung des gleichzeitig gebildeten sek.-Amins als Protonenquelle
auszuschlie?en, ist manchmal ein Zusatz von 1 Aquiv. Butyl-lithium notwendig4. Bei der
Enolat-Bildung wird das ursprungliche Chiralitatszentrum des Substrats aufgehoben. Die
Enolate der 4-Oxo-imidazolidine sind bis 0° stabil. Bei der Alkylierung mit verschiedenen
Alkylhalogeniden bewirkt die raumerfullende tert.-Butyl-Gruppe am Acetal-Zentrum Dia-
Diastereoselektivitat5, die meist uber 90% ds liegt. Dabei tritt der neue Substituent uberwie-
uberwiegend oder ausschlie?lich in /rans-Stellung zu dieser ein; z. B.:
H,C
L.NICH[CHj!2]2/THF;-7»"
HjC
H3C
H.HjCt-Lil	\
2. R*-X
-c R2
6 \>
X=Br.J	^^o^^^^ H2N COOH
60- 95 V.	""	V \
R1	R3
Die abschlie?ende Hydrolyse (Schritt ©, s.S.426) der 5,5-disubstituierten 4-Oxo-imid-
4-Oxo-imidazolidine erfordert energische, saure Bedingungen FN Salzsaure; 160-180°/Bomben-
rohrN. Dies ist bei saureempfindlichen Substituenten zu beachten.
Da sie zu a-alkylierten a-Amino-carbonsauren fuhrt, kann keine Epimerisierung eintreten.
Fuhrt man die Alkylierung mit 2,5-c«-substituierten 4-Oxo-imidazolidinen aus, verlauft
die Gesamtreaktion stereochemisch unter Retention, im Fall von 2,5-?ran.r-Substitution
unter Inversion.
a-Alkyl-oc-amino-carbonsaure:
5-subst. eis- bzw. frarcs-5-Alkyl-l-benzoyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-imidazolidine; all-
allgemeine Arbeitsvorschrift6:1,1 Aquiv. einer 1 M Losung von Lithium-diisopropylamid in THF/Hexan
A : 3) gibt man bei —78° zu einer 0,17 M Losung von 5-subst. eis- bzw. fra/is-l-Bcnzoyl-2-tert.-butyl-
3-methyl-4-oxo-imidazolidin in THF (-> tiefrot). Nach 30 min werden 1,2 Aquiv. des Elektrophils hinzu-
hinzugefugt, und man la?t die Temp. innerhalb 2 h auf 0° steigen. Die erhaltene hellgelbe Losung gie?t man
in halbges., wa?r. Ammoniumchlorid-Losung und extrahiert 2mal mit Diethylether B00 ml). Die organ.
Phase wird einmal mit 150 ml dest. Wasser gewaschen und getrocknet (Magnesiumsulfat). Das Losungs-
Losungsmittel wird i. Vak. entfernt. Die Reinigung erfolgt mittels Flash-Chromatographie7 (Diethylether/Pentan,
meist 5 : 1).
'zu cyclischen a-Amino-carbonsaurcn aus 2,4-Dioxo-imidazolidinen s. Bd. E5, S.577 A985).
2 T. Weher, R. Aeschimann, T. Maetzkeu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 69, 1365 A986); s.a. Lit.1, S. 167.
3DOS 3536146 A987/1985), Degussa AG, Erf.: D. Seebach u. T. Weber- CA. 107, 237288 A987).
"-J.D. Aebiu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 1507 A985); s.d. Fu?note 4.
5zur Beteiligung stereoelektronischer Effekte der Substituenten an N-l und an C-2 s. M. Gander-Coquoz
u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).
6D. Seebach, J.D. Aebi, R. Naefu. T. Weber, Helv. Chim. Acta 68, 144 A985).
1 W.C. Still, M. Kahn u. A. Mitra, J. Org. Chem. 43, 2923 A978).
nnted with FinePnnt- pure

Tab. 54: a-Alkyl-a-amino-carbonsauren aus 2,5-trans- und 2,5-cis-disubstituierten l-Benzoyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-imidazolidinen
Edukt
(Konfig.)
H3O3CKJ
0^CN
C6H5
BS, 5S)
R1
CH3
(CH2J-SCH3
CH-CH2b
(CHj^-NH-CO-O-CH,-^!!;
Alkylierung
mitLi-N[CH(CH3)J2
u. R2X
H3CO
H3CO-/^-CH2-Br
CH3J
H,C-CIIj-J'
H,C„-CH2-Br
Produkt
(Konfig.)
(H3C)lC^J
c' ^
(A SS)
B5, JA)
|AJ«)
BS. SS)
Ausbeute [%]
(Schmp. [°C])
61
A65)
66
(99-107)
62
(85-87)
51C
F3-65)
Hydrolyse zu
BS)-N-Acetyl-3-
C,4-diacetoxy-
phenylj-2-meth-
yl-alanm*
(R)-OL-Methyl-
methionin
( R)-2-Amino-2-
ethyl-3-buten-
suure-Hydrat
(SJ-2-Benzyl-
lysin
Ausbeute [%]
(Schmp. [°C])
33
A78 179)
72
B65-270)
63
B46-247)
83
A98-200,
Zers.)
(c;
Los.-Mitt.)
-93,9
A,04;
H3C-OH)
-17,9
@,7;
0,2N HCl)
+ 27,7
@,365;
H2O)
-13.42
@,7;
4N HCl)
Lite-
Literatur
1
1
2
3
I
*	vor Aufarbeitung triacetyhert.
h	hergestellt aus Rl - (CH2K-SCH,a.
c	Diaslereomercn-Rcinheit 85% ds.
'	unter Zusatz von 1,1 Aquiv. Butyl-Iithium
1	O. Seebach, J.D. Aebi, R. Naefu. T. Weber, Helv. Chim. Acta 68, 144 A985).
2	T. Weber, R. Aesvhimann, T. Maetzke u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 69,
1365 A986); s.a. Lit.1, S. 167.
3M. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).

Tab. 54: (Forts.)
Edukt
(Konfig.)
H3C
H3CKC--<nJ
/ R'
O'CV
CSH5
BR.5S)
R1
CH3
CH(CH,J
CH2-C00H
Alkylierung
mit U-N[CH(CH3)J2
u. R2X
H3CO
H3C0-<^>-CH!-Br
CH3J
CHjJ"
Produkt
(Konfig.)
H3C\
IH3C'3C"'<UR1
c' R2
0SSfH5
QR.5R)
BR,5S)
BR, 5S)
Ausbeute [%]
(Schmp. [°C])
72
A65)
70
(95,0-97,5)
56
B30,0-231,5)
Hydrolyse zu
BR)-3-C,4-Di-
hydroxy-phenyl-
2-methyl-alanind
[(R)-<x-Methyl-
dopa]
(S)-a-Melhyl-
valin
(S)-a-Methyt-
asparaginsaure
Ausbeute [%]
(Schmp. [°C])
(-)
95
B15, Zers.)
94
B54-256,
Zers.)
(c;
Los.-Mitt.)
-4,6
A,15;
0,2 N HC1)
+ 55,3
@,57;
H,O)
Lite-
Literatur
1
1
2
als Methylammonium-Salz.
Base: 2,1 Aquiv. Lithium-diethylaraid
P
t
1 D. Seebach, J.D. Aebi, R. Naefu. T. Weber, Helv. Chim. Acta 68, 144 A985).
2J.D. Aebi u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 1507 A985).

aus 4-Oxo-imidazolidinen durch Alkylierung	433
a-Alkyl-a-amino-carbonsaure; allgemeines Verfahren zur Hydrolyse1: 1 g des gereinigten
l-Benzoyl-2-tert.-butyl-5,5-dialkyl-3-methyl-4-oxo-imidazolidins werden mit 20 m/wa?r. 6N Salzsaure
vermischt. Das mit einem Stahlrohr geschutzte, verschlossene Bombenrohr wird 4 h auf 175 -185° erhitzt.
Das heterogene Reaktionsgemisch wird mit 15 ml Dichlormethan gewaschen. Eindampfen i.Vak. liefert
das rohe Aminosaure-Hydrochlorid.
Das Salz lost man in 10 ml Wasser und adsorbiert es an 30 saurem DowexM50 WX8. Das Harz wird mit
Wasser neutral gewaschen, und die freie Aminosaure mit 1,3 N wa?r. Ammoniak eluiert. Das Losungsmittel
wird i. Vak. entfernt. Vollstandiges Entfernen des Ammoniaks wird durch Aufnehmen in Wasser und Kon-
Konzentration in einem Rotationsverdampfer erreicht. 24 h Trocknen i. Hochvak, bei 50" liefert die reine a-
Alkyl-a-amino-carbonsaure.
Tab. 54(S.431) fa?t einige reprasentative Beispiele zusammen.
Die nach den gleichen Prinzipien verlaufende Synthese von a-Alkyl-a-amino-carbonsauren
uber geeignet substituierte 5-Oxo-l,3-oxazolidine bietet manchmal Vorteile hinsichtlich
der stereochemischen Zielsetzung und der angestrebten Substituenten (vgl. S. 423).
Erweiterte synthetische Moglichkeiten bieten die aus Glycin-methylamid und 2,2-Dime-
thyl-propanal hergestellten, in 5-Stellung unsubstituierten (/?)- und E)-l -Acyl-2-tert.-bu-
tyl-3-methyl-4-oxo-imidazolidine: Ihre Alkylierung erlaubt die Synthese beider Enantio-
merer von a-Amino-carbonsauren mit einfachen (cyclo)aliphatischen Seitenketten2, die
von Phenylalanin und seinen Analogen2 sowie, wie zuvor beschrieben, durch eine zweite
Alkylierung auch die von a-verzweigten-a-Amino-carbonsauren1-3. Letzteres
kann vor allem dort von Vorteil sein, wo es nicht ohne weiteres gelingt, eine vorgegebene
Aminosaure in beide Diastereomere eines 5-substituierten 4-Oxo-imidazolidins uberzufuh-
uberzufuhren.
Die Herstellung der beiden enantiomeren 4-Oxo-imidazolidine gelingt in praparativ
beachtlichen Mengen durch Racemat-Spaltung mit (S)- und (A)-Phenyl-glykolsaure
(MandelsaureJ'6l7 auf der Stufe des nicht aeylierten N,H-Acetals (A,S)-2-tert.-Butyl-3-
methyl-4-oxo-imidazolidin7's. Acylierung der so erhaltenen diastereomeren (R) — (R)-
bzw. E')-E)-Salze (nach Freisetzung der Basen) mit Kohlensaure-di-tert.-butylester2,
-benzylester-chlorid2 bzw. Benzoylchlorid6'7 ergibt die fur die Folgereaktionen benotigten
optisch-reinen 1-Acyl-Verbindungen (s.Tab. 56, S.436). (R)- bzw. (S)-Mandelsaure wird
in hoher Ausbeute zuruckerhalten.
1	D. Seebach, J.D. Aebi, R. Naef u. T. Weber, Helv. Chim. Acta 68, 144 A985).
2	R. Fitzi u. D. Seebach, Tetrahedron 44, 5277 A988).
3A. Naefu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 135 A985).
*M. Gander-Coquoz u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 71, 224 A988).
5	J.D. Aebi u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 68, 1507 A985).
6	D. Seebach, R. Imwinkekiedu. T. Weber, in R. Scheffold, Modern Synthetic Methods, Vol. 4, S. 125, Springer
Verlag, Berlin ¦ Heidelberg 1986.
7A. Fitzi u. D. Seebach, Angew. Chem. 98, 363 A986); cngl. 25, 345; Berichtigung: Angew. Chem. 98,
842 A986); engl. 25, 766.
8 stabil gegen Luftsauersloff und nicht-wa?rige Sauren3.
PnntedwithFinePnn

434
G. Krugen Amino-carbonsauren
CO-NH-CHj
CH2
NHj
1 ¦ (H3cl3C-CHO/
Penian.A
3 + HCI/H3C-OH ;
0*20°
OH
I
+ H5CS-CH-COOH
IS)
H3C
OH
H3C
(H3CKC-<
-^U
(H3CKC--< J • H5CS-CH-COOH
¦ H5C6-CH-COOH
Iff]
H3C
\ n	OH
(H3CKO< J • HSCS-CH-COOH
H
:—*- AcyLierung
(s.Tab.55, S.435)
IK)
[ff]
analog Schema S. 426; « und ©.
' Kristallisation mit (.S^-Mandelsaure/Aceton.
Erste Mutterlauge aus I; Kristallisation mit (/?)-Mandelsaure/Aceton.
Die chiralen 1-Acyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-imidazolidine sind im Handel erhaltlich.
Ausfuhrliche Vorschriften befinden sich in Lit.1.
Die Verwendung von 3-Benzyl-2-tert.-butyl-4-oxo-imidazolidin anstelle des 3-Methyl-De-
rivats (Racemat-Spaltung mit 2,3;4,6-Di-0-isopropyliden-2-dehydro-L-gulonsaure) bringt
experimentell keine Vorteile2.
Die Alkylierung der (/?)- bzw. E)-l-Acyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-imidazolidinc mit
Alkylhalogeniden2 geschieht wie bei den entsprechenden, aus Aminosauren hergestellten
Verbindungen (s.S.428); (zu Problemen mit Hetero-subst. Elektrophilen s.u.). Der neue
Substituent tritt auch hier in //-aws-Stellung zur am Acetal-Zentrum befindlichen tert.-
Butyl-Gruppe ein: Das neu gebildete, stereogene Zentrum hat nach einmaliger Alkylierung
die gleiche Konfiguration wie diese. Die Diastereoselektivitat betragt > 95% ds.
H3C
IH3CKC
<f
1,	Li-N[CHICH3!2l2
2.	R2-Hal
H3C
(H3CKC
<f -
F3C-COOH|r1 = O-CICH3]31
H2/Pd-CIS1 = O-CH2-C6H5)
H3C
„
Die Hydrolyse der 5-monosubstituicrtcn 4-Oxo-imidazolidine zu den freien oc-Amino-car-
bonsauren hangt vom 1 -Acyl-Rest ab 2: ; 1 -Benzoyl-Verbindungen erfordern drastische
Bedingungen FN Salzsaure; Ruckflu?), was zu teilweiser Racemisierung fuhren kann.
Bei 1 -tert.-Butyloxycarbonyl- bzw. 1-Benzyloxycarbonyl-Substitution kann dies durch stu-
stufenweises Vorgehen und kontrollierte Reaktionsbedingungen vermieden werden (s. Tab. 56,
1 D. Seebach, R. Jmwinkelriedu. T. Weber, in R. Scheffold, Modern Synthetk Methods, Vol. 4, S. 125, Springer
Verlag, Berlin ¦ Heidelberg 1986.
2R. Fitzi u. D. Seebach, Tetrahedron Lett. 44, 5277 A988).
3R. Fitzi u. D. Seebach, Angew. Chem. 98, 363 A986); engl. 25, 345; Berichtigung: Angew. Chem. 98,
842 A986); engl. 25, 766.
Pnnted with FinePnnt- purchase

Tab. 55: (R)- und (S)-l-Acyl-2-(leit.-butyl)-3-methyl-4-oxo-imidazoIine
Edukt
(Konfig.)
H3C
W0
(H3CI3C-<nJ
H
(«)
H3C
W°
H3a3c-<NJ
H
(S)
Reaktion mit
1. 2N NaOII, CH2CI2
2. (H3CKC-O-CO-O-C(CH.,),/
Aceton; 8h/20 ; dann (H5C2KN
1. 2N NaOH/CHjCl2
2. H5C6-CO-CI,/1 N NaOII;
CHiCl,;0"
1.2NNaOH/CH2CI2
2. H5C6-CH2-O-C'O-CI/
2NNaOH/CII2CI2; 2h/0:
1.2NNaOH/CH2CI2
2. H,C6-CO-CI/1 N NaOII/
Produkt
(Konfig.)
H3C
JN-f0
;h3cKc-<nJ
(¦S)
H3C
(H3CKC--< J
«'S
(R)
... -4-oxo-imidazolidin
R=O-C(CH,),
R = C„HS
R = O-CH2-C6H,
R = QH,
2-tert.-ButyI-I-tert-
butylvxycarbon yl-
3-melhy/-...
l-Benzoyl-2-tert.-
butyl-3-methyl-...
1 - Benzyloxycarbonyl-
2-tert.-hutyl-S-
methyl-...
l-Benznyl-2-tert.-
butyl-3-methyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
74
60
88
45
Schmp.
[C]
68-70
143-144
84-85
143-144
Md in
CH2C12
(c)
-14,8
A,18)
+ 127
A.0)
+ 12
A.0)
-128
A.0)
Lite-
Literatur
1.
s.a. 2
3,4
1
3.4
9
Q
3
ol
0.
3'
c
c
ET
lR. Fitzi u. D. Seebach, Tetrahcdron Ixtt. 44, 5277 A988).
2G. Hofle. W. Steglich u. H. Vorbruggen. Angew. Chem. 90, 602 A978); engl.
17, 569.
3 D. Seebach, R. Imwinkelried u. T. Weber, in R. Scheffold, Modern Synthetic
Methodt, Vol. 4, S. 125. Springer Verlag, Berlin • Heidelberg 1986.
4R. Fitzi u. D. Seebach, Angew. Chem. 98, 363 A986); engl. 25, 345. Berichti-
Berichtigung: Angew. Chem. 98, 842 A986); eng]. 25, 766.

Tab.56: (R)- und (S)-a-Amino-carbonsauren aus (R)- bzw. (S)-l-Acyl-2-tert.-butyl-3-methyI-4-oxo-imidazolidinen'
Edukt
(Konfig.)
H3C
(H3CKC < J
1
(HjCIjC-O-^
VR)
Reaktion mit
Li-N[CH(CH3)Jj
und
Br-<^)-CH2-Br
(USAquiv.)
F F
F—v3~~ CH;-Br
F F
A.09Aquiv.)
H5C6-CH2-CH2-Br
B,09Aquiv.)
Produkt
(Konfig.)
H3C
(H3CI3C--< T y—\
iHiac-o-c\\o
BR.SR)
H3C\
(H3CKC-<^Y FWF
IH3CKC-0-C-i>0 /\F
UR.5R)
H3C
(H3Cl3C-<J[
/ >CH2-CH!-CtH5
(H3CbC-O-C^
B?,5R)
Ausbeute [%]¦
(Schmp. [CC])
([a]D in
CH2C12)
61
A35-136)
(-44";
c = 1,28)
64
(97,5-98,5)
(+9°;
c = 1,0)
55
A15-116)
(-6,7°;
c = 0,98)
Hydrolyse-
Methode1"
([h]>
®
D4)
®
A8)
®
E0)
ot-Amino-carhon-
saure
(R)-4-Brom-
phenylalanin
(R)-2-Amino-3-
(pentafluor-
phenyl) -propan-
saure
(R)-2-Amino-4-
phenyl-butan-
saure
Ausbeute [%]c
(Schmp. [X])
(Md)
61
B50-260, Zers.)
(+1,4°; 0,98;
1N HCl)
14
B36-238, Zers.)
(-21"; 0,65;
H2O)
60
B65-267, Zers.)
(-46r:1.0;
1 N HCl)
diastereomerenrein
® = 1. F,C-COOH/CH2C12;20 ; 18h
2.	0,75 Hl HCl/Kalioncnaustauscher, 100:
3.	Elution mil 10% waBr. NH,
® = 1. H2,Pd-C; H,C-COOH;H3C-OH; 20; 18 h
2. und 3. wie ®
enantiomerenrein
9
f
1
I
1 R. Fitzi u. D. Seebach, Tetrahedron Lett. 44, 5277 A988).

Tab.56: (Forts.)
Edukt
(Konfig.)
H3C
!H3CI3C-<nJ
/
HjCKC-O'c^o
BS)
H,C
iH3ci,c-<J
/
H5C6-CH2-O-'C^
Reaktion mil
Li-NrCH(CH3)J2
und
CH3
H5C6-CH-Br
IR.S)
(H.,C),CH -J'
(H3C)iSi-CH2-J
Produkt
(Konfig.)
h3c
(H3CliC>jk
IHjOaC-O'C | -H
VsH5
BS,5S,rS?
1 NCHICH3I2
HsCs-CHj-O-C^
BS, 5S)
H3C
IH3C!3CKNJ
/ •CH2-SilCH,K
H5C5-CH!-0'C^0
BS.SR)
Ausbeute [%]¦
(Schmp. ["C])
(Wd in
CH2C12)
58
(82,5-83,5)
( + 65";
(c = l,l)
59
A08 109)
(-34';
c = 1,0)
51
(91-92)
(-1,2°;
c = l,0)
Hydrolyse-
Methode"
(M)
®
(92)
®
D8)
D7)
oi-Amino-carbon-
saure
BS,3S)-2-Amino-
3-phenyl-butan-
saure
(S)-Valin
(R)-2-Amino-3-
trimethylsilyl-
propansaure
Ausbeute [%]c
(Schmp. [°C])
([«]D)
54
A95-200, Zers.)
(+13°; 0,78;
5N HCL)
42
C00-305, Zers.)
( + 27"; 1,0;
5N HCl)
40
B56-260)
9
?
5.'
1
>
diystereomerenrein
® = I. F3C-COO]I./CH,CI,; 20"; 18 h
2.	0.75 N HCl/Kationenaustauscher, 100'
3.	Rlulion mit 10% wa3r. NII3
® = 1. H2/Pd-C; H3C-COOH,'H,C-OH; 20; ISh
2. und 3. wie ®
cnanliomerenrem
kinetische Raccmatspaltiing
Zusatz von 4,l5Aquiv. 1,3-Dimethyl-2-oxo-lie>taliydropyrimidin {DMPU; Dimethyl-propylen-harnstoll)i
1 vgl. T. Mukhopadhyay u. O. Seebach, Helv. Chim. Acta 65, 385 A982). DMPU
hat als Kosolvent ahnliche Eigenschaften wie HMPT, soll aber nicht can-
zerogen und mutagen sein2.
2D. Seebach, M. Boes, R. Naef u. W.B. Schweizer, J. Am. Chem. Soc. 105,
5390 A983), Fu?note 30.

438	G. Kruger: Amino-carbonsauren
S. 436). a-Amino-carbonsauren mit Allyl-Resten oder funktionellen Gruppen in co-Stel-
lung der Seitenkette (Alkoxycarbonyl, Cyan, Nitro) sind aus entsprechend substituierten
4-Oxo-imidazolidinen1 auf diesem Weg nicht oder nicht rein herstellbar1'2.
Tab. 56 (S. 436) zeigt Beispiele fur die Synthese von enantiomeren-reinen a-Amino-car-
a-Amino-carbonsauren nach dieser Methode. Sie ist auch zur Synthese von a-Amino-/3-hydroxy-
carbonsauren3 und von cyclischen a-Imino-carbonsauren4 geeignet.
(R)- und E)-a-Amino-carbonsauren:
(/?)- bzw. E)-5-Alkyl-2-tert.-butyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-3-methyl-4-oxo-imidazoli-
din; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Alle Operationen mussen in gut getrockneten Glasgeraten unter
ATgon-Schutz und volligem Feuchtigkeitsausschlu? durchgefuhrt werden.
Zu einer Losung von Lithium-diisopropylamid in Hexan/THF A5,5 ml; 15,5 mmol) tropft man unter Ruh-
Ruhren und bei — 50° eine Losung von 3,85 g A5 mmol) (R)- bzw. (S)-2-tert.-Butyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-
3-methyl-4-oxo-imidazolidin in 20 m/THF. Nach 30 min (fast farblose Losung) gibt man 16-20 mmol
des Elektrophils in einer Portion hinzu. Flussige Elektrophile werden zuvor uber Alox-N nitriert und
unverdunnt verwendet. Feste Verbindungen werden i. Hochvak. getrocknet und als konz. Losung in THF
verwendet.
Man la?t das Gemisch sich langsam erwarmen (~ 10°/h). Die Reaktion wird mittels DC verfolgt (Visua-
(Visualisierung mit 2-Methoxy-benzaldehyd/konz, Schwefelsaure in Ethanol). Nach Zersetzung mit 3 ml ges.
wa?r. Ammoniumchlorid-Losung wird das THF abdestilliert. Der Ruckstand wird in 150 ml Dicthylether
suspendiert und mit 2N Zitronensaure, ges. Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen. Nach
Trocknen (Magnesiumsulfat) wurde das Losungsmittel abgedampft und der Ruckstand mittels Flash-Chro-
Flash-Chromatographie5 an Kieselgcl gereinigt. Die Umkristallisation erfolgt aus Diisopropylcthcr/Hexan.
Anmerkung: Die Erzeugung des Lithium-Enolats der analogen l-Benzyloxycarbonyl-2-tert.-butyl-3-me-
thyl-4-oxo-imidazolidine (grune Farbe) geschieht invers zum oben beschriebenen Vorgehen'.
(R)- bzw. (S)-i-Amino-carbonsaure1:
Methode ®: 4 mmol tert.-Butyloxycarbonyl-geschutztes 4-Oxo-imidazolidin in 10 m/Dichlormethan wer-
werden mit 3 ml C9,2 mmol) Trifluoressigsaure versetzt und unter Argon-Schutz 12 h geruhrt. Dann wird das
Losungsmittel i.Vak. entfernt.
Methode ®: 4 mmol Benzyloxycarbonyl-geschutztes 4-Oxo-imidazolidin in 20 ml Methanol/Eisessig D:1)
werden in Gegenwart von 0,1 g 10% Palladium/Kohle bei normalem Druck mit Wasserstoff behandelt.
Der Katalysator wird abfiltriert und das Losungsmittel wird i.Vak. abgedampft.
Aufarbeitung: Die nach Methode ® bzw. ® erhaltenen Ruckstande uberfuhrt man mit maximal 5 ml
Eisessig und mit 40 m/0,75 N Salzsaure (aus doppelt deionisiertem Wasser) in einen Erlenmeyer-Kolben
(Pyrex-Glas, Sovirel-Stopfen). Nach Zugabc von 17 m/ Kationenaustauscher (H®-Form, DOWEX®
50WX8, 20-50mesh, p.a.) wird das Gemisch 18-92h bei 100° (!) im geschlossenen Gefa? aufbewahrt
[DC-Kontrolle, Ethanol/Wasser/Ammoniak G:2:1); entwickeln mit ethanol. Ninhydrin-Losung]. Nach
Verschwinden des Aminosaure-methylamids wird das Harz in eine Saule ubergefuhrt, die Losung kon-
konzentriert und mit etwas Wasser ebenfalls zum Ionenaustauscher gegeben. Man wascht mit Ethanol B00 ml)
und Wasser (~ 100m/) neutral und eluiert mit 10% wa?r. Ammoniak (DC-Kontrolle1, s.o.).
Das Eluat wird i.Vak. eingedampft und 2mal in wenig Wasser gelost und erneut eingedampft. Der ver-
verbleibende Festkorper wird 2mal in wenig siedendem Aceton geruhrt, das jeweils nach Abkuhlen, dekantiert
wird. Die Aminosauren wurden i. Hochvak. uber Diphosphorpentoxid getrocknet. Die enantiomere Rein-
Reinheit wird mit chiraler DC uberpruft6.
XR. Fitzi u. D. Seebach, Tetrahedron Lett. 44, 5277 A988).
2 siehe hierzu die asymm. Synthese von a-Amino-carbonsauren uber 2,5-Dialkoxy-3,6-dihydro-pyrazine,
Bd. E5, S. 524 und S. 440 bzw. Tab. 57 (S. 441).
avergl. E5, S. 581 ff. A985).
4s. Bd. E5, S.577ff. A985).
5	W.C. Still, M. Kahn u. A. Mitra, J. Org. Chem. 43, 2923 A978).
6	K. Gunther u. M. Schickedanz, Naturwissenschaften 72, 149 A985); „Chiralplate®", Macherey-Nagcl,
Duren (BRD).

aus 2,5-Dioxo-piperazinen durch Alkylierung
439
1.2.4. von 2,5-Dioxo-piperazinen
Die Verwendung von 2,5-Dioxo-piperazinen (cyclo-Dipeptiden) zur Synthese von race-
mischen und optisch-aktiven a-Amino-carbonsauren uber die Kondensation mit aroma-
aromatischen oder aliphatischen Aldehyden ist seit 19841 kaum weiterverfolgt worden2.
Im Gegensatz hierzu ist die sogenannte Bis-lactimether-Methode ein weiterhin pro-
probates und vielseitiges Verfahren zur Herstellung beider Enantiomerer einer gro?en Anzahl
von naturlichen und nicht-naturlichen a-Amino-carbonsauren sowie von a,a-disubstituier-
ten a-Aminosauren hoher optischer Reinheit3.
Die aus optisch-aktiven 2,5-Dioxo-piperazinen [cyclo-Dipeptiden wie cyclo(-L-Val-Gly-)]
zu erhaltenden 3,6-Dimethoxy-2,5-dihydro-pyrazine4'5 liefern mit Butyl-lithium in THF
ein chirales, nicht-racemisches Glycin-Anion-Aquivalent (optisch-aktives Aminosaure-
EnolatN, das der elektrophilen Substitution durch Alkylierung oder Michael-Addition
zuganglich ist; z.B.:
!	C°
(HjChHC~C-COOH
I
NH2
L-Valin
(H3O2HC.
H
H2N-CH2-COOC2H5
H
0
//
: //
(H3CJHC~C-C
\
H9ct-Li
1 \
NH2 IMH-CH2-COOC2H5
H3
IHfiHC N OCH,
VS.5R)
EX = Alkyl-, Alkenyl-. Alkinyl-
Aralkyl-, Hetarylalkyl-halogenide
Acrylsaure-ester, Nitro-olefine,
Diene (auch substituiert)
(H3CI2HCS _,COOCH3
(S)
Es /COOCH3
H^ ""NH2
w
X
COOH
(fi)
Das Elektrophil tritt mit hoher fra«*-Selektivitat zur raumerfullenden Gruppe an C-2
ein4. Die bisher beobachtete Ausnahme von dieser Regel (anti-Schollkopf-Regel) wird
von den Autoren auf den Trifluoracetyl-Rest als Austrittsgruppe der Alkylierung zuruck-
zuruckgefuhrt7.
'vgl. Bd.E5, S. 522 ff. A984).
2	H. Aoyagi, F. Horike, A. Nakagawa, S. Yokote, N. Park, Y. Hashimoto, T. Kalo u. N. Izumiya, Bull.
Chem. Soc. Jpn. 59, 323 A986).
3	neuere Zusammenfassungen: U. Schollkopf, Chem. Sct. 25, 105 A985).
U. Schollkopf, in J. Streith, H. Prinzbach u. G. Schill, Organic Synthesis: an Interdisciplinary Challenge,
S. 101, Blackwell Scicntific Publications, Oxford • London • Edinburgh • Boston Palo Alto ¦ Melbour-
Melbourne 1985.
*Bd. E5, S. 524f A984); dort als 2,5-Dialkoxy-3,6-dihydro-pyrazine bezeichnet.
5in beiden enantiomeren Formen zum Teil im Handel erhaltlich.
6	vgl. S.474.
7	P.K. Subramanian u. R. W. Woodard, J. Org. Chem. 52, 15 A987).
16 Houhen-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

440	G. Kruger: Araino-carbonsauren
Neben L-Valin als chirales Hilfsreagenz sind auch enantiomere Formen von Isoleucin1,
tert.-Leucin2'3, a-Methyl-phenylalanin4 und von 3,4-Dihydroxy-a-methyl-phenylalani-
nen5 hierfur verwendet worden. Dies kann mitunter zu hoheren optischen Ausbeuten
fuhren5. Verwendet man DL-Alanin an Stelle von Glycin, d.h., geht man von dem aus
cyclo(-L-Val-DL-Ala-) erhaltenen Bis-lactimether6 aus, erhalt man letztendlich G?)-a-Me-
thyl-a-amino-carbonsauren7 bzw. deren Ester3'8.
Entsteht, vor allem bei der Michael-Addition entsprechend substituierter Olefine, ein wei-
weiteres stereogenes Zentrum im Rest (E) (s. o.), so wird auch dieses oft mit hoher Diaste-
Diastereoselektivitat gebildet7'9.
Die Tab. 57 (S.440) und Tab. 58 (S.444) geben einen charakteristischen Uberblick uber
einige Moglichkeiten der Methode. Arbeitsvorschriften fur die Synthese von a-Amino-
carbonsauren durch Alkylierung von Bis-lactimethern finden sich in Lit.10 (S. 525).
3,6-Dimcthoxy-2-isopropyl-5-B-methoxycarbon>l-alkyl)-2,5-dihydro-pjrazin (Michael-Addition); allgemei-
allgemeine Arbeitsvorschrift1:
1. H9C( - Li / Hc.an ; 13»
|H3CJHC N OCH3	2. /C=C-C0QCH3 "HF; 20°. 2-15h	(HjOlHC N OCHj
HjCClAr	HjCO-^N-^-C-C
Zu einer Losung von 5,0 mmol f'5'j-3,6-Dimethoxy-2-isopropyl-2,5-dihydro-pyrazin" in 15 mlTHF tropft
man bei —70° 5,25 mmol Butyl-lithium C,4 m/einer 1,55N-Losung in Hexan). Man ruhrt 15 min bei
dieser Temp. und gibt dann die Losung von 5,0 mmol eines Acrylsaure-methylesters in 5 ml THF hinzu.
Nach 2-15 h Ruhren la?t man auf 20° erwarmen, entfernt das Solvens i. Vak., nimmt den Ruckstand in
30 ml Diethylether auf, schuttelt mit 10 ml 1 N Phosphatpuffer-Losung (pH = 7) und extrahiert die wa?r.
Phase 3mal mit je 15 ml Diethylether. Die vereinigten Extrakte trocknet man mit Magnesiumsulfat und
entfernt den Diethylether i. Vak. Die rohen Verbindungen reinigt man durch Destillation [Sdp.: 100-165°/
0,1-0,01 Torr A3,3-1,33 Pa)] oder durch Niederdruckchromatographie (Kieselgel; Diethylether/Petrol-
ether).
Zur Hydrolyse s. Bd. E5, S. 525 A984); die Ergebnisse sind in Tab. 57 u. 58 (S. 440 u. 444) zusammengestellt.
Insgesamt gesehen ist die Bis-lactimether-Methode ein zuverlassiges und im Ergebnis
voraussagbares Verfahren, das vor allem im Alkylierungsschritt mit sehr guten Ausbeuten
verlauft. Schwierigkeiten konnen im Zusammenhang mit der Hydrolyse der substituierten
Bis-lactimether zu den meist oligen a- Aminosaure-methylestern und der Abtrennung
des gleichzeitig entstandenen chiralen Auxiliars auftreten: Nicht immer gelingt dies durch
Destillation, was dann Chromatographie erfordert. Die energische Hydrolyse zu den freien
1	Y. Jiang, U. Scholtkopf u. V. Groth, Sei. Sin., Ser. B (Engl. Ed.) 27, 566 A984); CA. 102, 132431 A985).
2	Bd. E5, S. 524 f. A984); dort als 2,5-Dialkoxy-3,6-dihydro-pyrazine bezeichnet.
3II. Schollkopf, U. Busse, R. Lonsky u. R. Hinrichs, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 2150.
+ P.A\ Subramanian u. R. W. Woodard, J. Org. Chem. 52, 15 A987).
5	U. Schollkopf, W. Hartwig, K.-H. Pospisckil u. H. Kehne, Synthesis 1981, 966.
6	im Handel erhaltlich.
7	U. Schollkopf a. J. Schroder, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 87.
8	U. Schollkopf, Ji. Lonsky u. P. Lehr, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 413.
9	U. Schollkopf, D. Fettig, U. Busse, E. Egert u. M. Dyrbusch, Synthesis 1986, 737.
10	vgl. Bd. E5, S. 522 ff. A984).
11	U. Schollkopf, V. Groth u. C. Deng, Angew. Chem. 93, 793 A981); engl.: 20, 798.
Auch im Handel verfugbar.
3nnted vvith FinePnnt- purch

Tab.57: Diastereoselektive Substitution von BS)- bzw. Bi?)-3,6-Dimethoxy-2,5-dihydro-pyrazinen
Edukt
(Konfig.)
H3CIjHC-.^Ny0CH3
H3CO^N5-J
Reaktion in THF mit
1,0 l,2Aquiv. H3C4-U,
-70 bis -78°. 5 30 min
CHZ-Br
CO-O-C1CH3!3
-70°; 30 h
H2C = CH-COOCH3;
-70°; 2-3 h
1. Cl-Ti[N(C2H5)J,
-70"; 45 min.
2. (?)-HjC-CH = CH-NO2
-70°; 12 h
-78°; 3 h
•^--^COOCHj
Produkt
(Konfiguration)
h3co-^nAr2r
(M. Jfi)
R1
H
H
H
H
R2
CH2—fcl
2 Vnn
C0-0-C(CH3]]
(CH2J-COOCH3
— C-CH2-NO2
CH3
CH2-CH = CH-CH2-COOCH3
... -2,5-dihydro-pyrazin
5-(l-tert.-Butyloxy-
carbonyl-3-indolyl-
methyl )-3,6-dimeth-
oxy-2-isopropyl-...
3,6-Dimethoxy-2-iso-
propyl-5- B-methoxy-
carbonyl-ethyl)-...
3,6-Dimethoxy-2-i.io-
propyl-5- A-methyl-
2-nitro-ethyl)-...
BS;5R;lfS)
3,6-Dimethoxy-2-iso-
propyl-5- D-meth-
oxycarbonyl-2-
butenyl)-.,.
Aus-
Ausbeute
[%]
88
42
51
52
Sdp.
[=C]
80
130
SO
c
[Torr
(Pa)]
0,1
A3,3)
0,05
F,65)
0,01
A,33)
d.e.a
[%]
95"
>98b
95
>98
Lite-
Literatur
1
2
3
4
% d.e. = % ER)- % ES) bzw. vice versa
Rohprodukt
Reinigung durch Chromatographie.
s
o
o
1?
2
o.
i
1
1	U. Schollkopf, R. Lonsky u. P. Lehr, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 413. 3 U. Schollkopf, W. Kuhnle, E. Egert u. M. Dyrbusch, Angew. Chem. 99, 480
2	U. Schollkopf, D. Pettig, U. Busse, E. Egert u. M. Dyrbusch, Synthcsis 1986,737.	A987); engl.: 26, 480.
*D. Pettig u. V. Schollkopf, Synthesis 1988, 173.

Edukt
(Konflg.)
(HjC^HCs-N^OC^
BR)
IH3C!3CV.N;,OCH3
HsCfcHC-. J^X^
HsCcS^CHj
(M. SRS)
Reaktion in THF mit
1,0-1,2 Aquiv. H,C.-Li,
-70 bis -78°, 5-30 min
?
Cl-CHj-CHj-P-CHs
O-CH2-CH<CH3I2
-75°; 6 h
H3C
N~-CH2-Cl
nAS-CH!-^)-OCH3
-78° -> +25°
(HsC6-CH2JN-(CH2K-Br
-78°; 12h
CH2-Br
Oi;
C0-O-C(CH3K
- 70"; 30 h
Tab. 57: A. Forts
.)
Produkt
(Konfiguration)
IHsCljHCv^N^OCHj
Q.R, SS)
BR, SS)
(H3CJHC. ,N^^OCH3
JL J..-R1
H3CO'^N'1Z
BS.SR)
R1
O
(CH2J-P-CH3
O-CH2-CHCHjlj
S-CH; ~<^3~ °CH3
H3C
(CHJj-NtCHj-CjH^
CHS
R2
H
H
H
CO-O-C(CH3K
... -2,5-dihydro-
pyrazin
3,6-Dimethoxy-2-
isopropyl-5-{2-
[methyl- B-me-
thyl-proyloxy) -
phosphinvl]-
ethyl}-.'.
3,6-Dimethoxy-2-
isopropyl-5-
{[4-D-meth-
oxy-benzyl-
thio)-l-methyl-
5-imidazolyV\-
methyl}-...
2-tert.-Butyl-5-
C-dibenzyl-
amino-propyl) -
3,6-dimeth-
oxy-...
5-\_(l-tert.-Bulyl-
oxycarbonyl-
3-indolyl)-me-
thyl]-3,6-di-
methoxy-2-iso-
propyl-5-me-
thyl-...
Aus-
beu-
beute
[%]
85
84
83
83
Sdp.
[°C]
155-
162
C
170
[Torr
(Pa)]
0,75
A00)
0,005
@,66)
d.e.'
[%]
95
67b
93"
>95b
Lite-
Literatur
1.2
3
4
5
' % d.e. = % (SR)- % (SS) bzw. vice vsrsa
" Rohprodukt
c Reinigung durch Chromatographie.
1 H.-J. Zeiss, Tetrahedron Lett. 28, 1255 A987).	4 U. Schollkopf, U. Busse, R. Lonskv u. R. Hinrichs, Justus Liebigs Ann. Chem.
2DE.P. 3542645 A987/1985), Hoechst AG, Erf.: H.-J. Zeiss; CA. 107, 97124	1986, 2150.
P
er
o
3
A987).
' E. Turner, R. Klevit, L. J. Hager u. B. M. Shapiro, Biochemistry 26,4028 A987).
1 U. Schollkopf, R. Lonsky u. P. Lehr, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 413.

Edukt
(Konfig.)
H5C6-CH2-T -T
Reaktion in THF mit
1,0 l,2Aquiv. H,C4-Li,
-70 bis -78, 5 30 min
C
(H5C2OJP-!CH2J-Br
-78; 8h
c=c
H COOCH3
-78'; 5 h
1 Br-CH,-CD2-O-CO-CF,
-78; 8 h
2. H,C4-Li
-78'; 8 h
Tab. 57: B
. Forts.)
Produkt
(Konfiguration)
QR, SS)
R1
CH3
CH3
H(!)
R2
0
ICHjlj-PIOCzHs):
H
nNc-cooch3
H5C6
CD3-CH,-Br
D
... -2,5-dihydro-pyrazin
5- B-Diethoxyphospkor-
yl-ethyl) -3,6-dimeth-
oxy-2-isopropyl-5-
methyl-...
3,6-Dimethoxy-2-iso-
propyl-5- B-meth-
oxycarbonyl-2-phen-
yl-etkenyl)-5-
methyl-...
2-BenzyI-S- B-brom-
1,1 -dideutero-ethyl) -
3,6-dimethoxy-2-
methyl-...
6-Benzyl-l ,1-dideutero-
5,8-dimethoxy-6-
methyl-4,7-diaza-
spiro[2.T\octa-4,7-
dien
Aus-
Ausbeute
[%]
81
61
86
55
Sdp.
[UC]
140
140
[Torr
(Pa)]
0,1
A3,3)
0,01
A,33)
d.e."
[%]
>99b
98
56
46
Lite-
Literatur
1
2
3
3
q
5
X
?
¦9
• % d.e. = % EA> % (SS) bzw. vice versa
b Rohprodukt
c Reinigung durch Chromatographie.
1 U. Schollkopf, U. Busse, R. Lonsky u. R. Hinrichs, Justus Liebigs Ann. Chem.
1986, 2150.
2 U. Schollkopf u. J. Schroder, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 87.
*RK. Subramanian u. R. W. Woodard, J. Org. Chem. 52, 15 A987).
4».

Tab. 58: a-Amino-carbonsauren aus 3,6-Dimethoxy-2,5-dihydro-pyrazinen
Edukt
Konfiguration
HAHC-AyOCH]
HaCO-^Vtj"
(K, 5A)
R1
H
CH3
R2
chjaX
C0-O-C(CH3J
(CH^-COOCHj
-C-CHZ-NO2
CH3
(rs)
CH2-CH=CH-CH2-COOCH3
(E)
co-o-c[ch3K
Reaktionsbe-
bedingungen
1. 0,1 N HC1/THF
B:1). 20°, 5 d
2. 4 N HCI,
20", 4 h
1. 0,25 N HCI,
20"; 24 h F5%)
2. 6NHC1
Ruckfl, 1h G8%)
0,1 N HCI,
20°, 20-80 h
0,25 N HCI
20=, 24 h
1. 0.1NHCI/THF
B:l);20";14d
2. 4 N HCI;
20°; 4 h
a-Amino-carbonsaure
(Konfig.)
COOCH3
H
CO
HOOC^-^COOH
H "'NH2
w
H CH3
02N^>OCOOCH3
H NHj
BH. 3S)
H 'NH2
(E,R)
COOCH3
H
Tryptophan-meth-
ylester
Glutaminsaure
(D-Nitro-valin-
methylester
6-Amino-3-hepten-
disaure-dimeth-
ylester
a-Methyl-trypto-
pltan-methyl-
ester
Aus-
beu-
beute"
[%]
~70
51
78
60
71
Sdp.
[°C]
[Torr
(Pa)]
(Schmp.:
210°; Zers.)
60
130
0,001
@,133)
0.01
A,33)
(Oel)c
e.e.
[%]
92
93
-100"
>95
>95
Lite-
Literatur
1
2
3
4
1
" jeweils Gesamtausbeute
" % d.e.
c Reinigung durch Chromatographie
1	V. Schollkopf, R. Lonsky u. P. Uhr, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 413. i U. Schollkopf, W. Kuhnle, E. Egert u. M. Drybusch, Angew. Chem. 99, 480
2	U. Schollkopf, D. Pettig, U. Busse, E. Egert u. M. Dyrbusch, Synthesis 1986,737.	A987); engl.: 26, 480.
*fl. Pettig u. U. Schollkopf, Synthesis 1988, 173.
p

Tab. 58: A. Forts.)
Edukt
Konfiguration
(H3C)zHC^N^OCH3
K
BR, SS)
R1
CH,
0
t
(CHilj-P-CHj
O-CH2-CH[CH3I2
S-CH2-^>-OCH3
HjC
R2
?
(CH2J-P[OC2H5J
CH=C
COOCH3
(?)
H
H
Reaktionsbe-
bedingungcn
0,25 N HCI;
20', 20 h
1. 0,1 N HCI;
20°; 48 h E5%)
2. 4NHC1;
Ruckfl.;3hES%)
1.U.25HC1,
20'; 18 h (95,5%)
2. 6NHC1; Ruckn.;
15 h (86,7%)
3. Metbyl-oxiran/
H,C2-OH;
20°; 24 h G2,2%)
1. HC1/H,O,
25 °C -. Ruckfl.
2. Hg(O-CO-CF,),/
FjC-COOH/
Anisol
3.O2
a-Amino-car bonsaure
(Konfig.)
0
H5C2O^ t
^P^-^COOCHj
H5C2O H3C ~MH2
(«)
T T'NH2
H5C6 CH3
W
OH
Hjcy,^-^cooH
O HjN 'H
(S)
[(S)-Phosphinotritin]
H3C
(S.S)
2
2-Amino-4-di-
ethoxyphos-
phoryl-2-
methyl-bu-
tansaure-
melhylester
4-Amino-4-me-
thyl-2-phen-
yI-2-penten-
disaure
2-Amino-4-
(hydroxy-
methyl-phos-
phonyl)-
butansaure
Bis-[5-B-Ami-
no-2-carb-
oxy-ethyl)-I-
methyl-4-
imidazolyl]-
disulfan
Aus-
beu-
beute"
[%]
79
30
60
55
Sdp.
[°C]
130
[Torr
(Pa)]
0,1
A3,3)
(Schmp:
128-132";
Zers.)
(Schmp.:
214-216°;
Zers.)
e.e.
[%]
>95
>95
93
~100
Lite-
Literatur
i
2
3,4
5
o
o'
o
'S.
I
I
I o.
g
00
a jeweils Gesamtausbeute
1	U. Sckollkopf, U. Busse, R. Lonsky u. R. Hinrichs, Justus Liebigs Ann. Chem.	4DE.P. 3542645 A987/1985), Hoechst AG, Erf.: H.-J. Zeiss; CA. 107, 97124
1986,2150.	A987).
2	U. Schollkopf u. J. Schroder, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 87.	5 E. Turner, R. Klevit, L. J. Hager u. B. M. Shapiro, Biochemistry 26,4028 A987).
3	H.-J. Zeiss, Tetrahedron Lett. 28, 1255 A987).

Tab. 58 B. Forts.)
Edukt
Konfiguration
IHjOjC.J^OCHs
H3CO^N'1kR2
B t. SS)
H3^N^OCH3
H5C6-CHj*f T D
HaCO'^N'V'D
H H
BP.5S)
R1
(CHJ^NCCHj-QH,),
R2
H
Reaktionsbe-
bedingungen
0,25 N HCI;
20°; 2 d
1. 0,25 N HCI;
20°; 48 h
2. 6 N HCI;
Riickfl.; 1 h
a-Amino-carbonsaure
(Konfig.)
(HSC6-CH2JN-^^^>^COCICH3
HjN "H
E)
D
D-J.C00H
H
(S)
2-Amino-5-dibenz-
ylamino-pentan-
saure-methyl-
ester
2-Amino-2-carb-
oxy-1,1-dideu-
tero-cyclo-
propan
Aus-
beu-
beute"
[%]
80
44
Sdp.
[°C]
160
[Torr
(Pa)]
0,05
F,65)
(Schmp.:
228-230°)
e. e.
[%]
86
46
Lite-
Literatur
i
2
p
' jeweils Gesamtausbeule
1 U. Schollkopf, U. Busse, R. Lonsky u. R. Hinrichs, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 2150.
1 P.K. Subramanian u. R. W. Woodard, J. Org. Chem. 52, 15 A987).

aus 2,5-Dioxo-piperazinen durch Alkylierung	447
«-Aminosauren birgt die Gefahr einer Teilracemisierung in sich1. Diese entfallt bei a,a-
disubstituierten Aminosauren.
Wie an Einzelbeispielen gezeigt werden konnte, sind die 3,6-Dialkoxy-2,5-dihydro-pyr-
azine nach Uberfuhrung in entsprechende Vorstufen einer diastereoselektiven Substitution
mit weichen Nukleophilen2 der Friedel-Crafts-Arylierung mit aktivierten Arenen3 und
der Olefin-Addition an Carbene4 zuganglich, z. B. (Ausbeute bez. auf Bis-lactimether):
iwc. -¦ — i	COOCHj
NaCHICOOCHjlj		»- 	—	b
H 'NH2
(R )-2-A mino-3-methoxycarbonyl-bemstein-
saure-dimethykster2; 41%; > 95% e.e.
^OC2HS
SnQs
H5C2O
(S)-2-Amino-2-B,5-diethoxy-
phenyl) -essigsaure-
methylester3; 58%; 95% e.e.
H2N
L-COOCH3
7-endo-Amino-7-exo-methoxycarbonyl-
bicyclo\4.1.i)\heptanx\ 27% insges.,
98% ds.; Schmp.: 90-91"
Uber die Anwendungsbreiten dieser Methoden liegen noch keine Untersuchungen vor.
Zur Synthese von a-Amino-j?-hydroxy-carbonsauren aus 3,6-Dialkoxy-2,5-dihydro-pyr-
azinen und Carbonyl-Verbindungen s.Bd. E5, S. 583.
1.2.5. von Morpholinen
1.2.5.1. von 2,5-Dioxo-morpholinen
Die Synthese von optisch-aktiven, a-substituierten a-Phenyl- und a-Furyl-glycinen
aus EA5,E5)-2,5-Dioxo-3-phenyl- bzw. C/?S,(JS)-2,5-Dioxo-3-B-furyl)-morpholinen5 ist
trotz vorhandenen Potentials nicht in Richtung eines allgemeiner anwendbaren Verfahrens
entwickelt worden. Die Synthese-Prinzipien entsprechen der „Bislactim-ether"-Methode
mit einem chiralen, nicht-racemischen Enolat als Zwischenstufe6:
's.a. S.430, 438.
2	U. Schollkopf, H.-J. Neubauer u. M. Hauptreif, Angew. Chem. 97, 1065 A985); engl.: 24, 1066.
3	U. Schollkopf, S. Grattner, R. Anderskewitz, E. Egert u. M. Dyrbusch, Angew. Chem. 99, 717 A987);
engl.: 26, 683.
4	U. Schollkopf, M. Hauptreif, J. Dippel, M. Niegeru. E. Egert, Angew. Chem. 98,187 A986); engl.: 25,192.
5Bd.E5, S.525 A984).
6 s.S. 439 ff.
Pnnted with FinePnnt- purchas

448
G. Kruger: Amino-carbonsauren
IIH3O301*
OCH,
is > 9B*/. de
BS - 95 V.
H,C,
H2N COOH
R! C6H5
(oS)
R2
CHS
CH2-CH = CH2
CH2-Cr,II,
R1
CH(CH3J
C(CH3K
CH(CH3J
CHfCH,),
C(CH3K
| 2-Phenyl-alanin
2-Amino-2-phenyl-3-pentensaure
\ 2-Phenyl-phenylalanin
[%]
I
95
95
95
90
90
II
75
72
71
72
Schmp. [X]
290 (Suhl.)
223-225
253-254
Die saure Hydrolyse der hierbei als Zwischenprodukte erhaltenen homologierten „Mo-
nolactim-ether" verlauft zum Teil unter relativ milden Bedingungen1. Sie sollte deshalb
bei der Freisetzung a-monosubstituierter a-Amino-carbonsauren (H statt Phenyl) kaum
zu (Teil)-Racemisierungen fuhren2.
1.2.5.2. von 2-Oxo-morpholin-Derivaten
Die stereoselektive Homologisierung von ES,6R)- bzw.
pholinen kann sowohl durch elektrophile als auch durch nukleophile Substitution zur
Synthese beider Enantiomerer von a-Amino-carbonsauren herangezogen werden. Im Ge-
Gegensatz zu zuvor beschriebenen Methoden wird die ce-Aminosaure-Funktion erst beim
Aufbau der als Template dienenden stereoisomeren Ringsysteme gebildet. Dabei werden
die beiden, leicht und in gro?en Mengen zuganglichen erjf/iro-Formen von 2-Amino-
1,2-diphenyl-ethanol3 als chirales Hilfsreagenz verwendet; z.B.4:
OH
H2N
ES.6R)
Br-CH2-COOC2H5/(HSC2KN/TI1F;20\ 18h
(HaCKC-O-COJO; NaHCO3/CHCVH2O; Ruckfl. 20h
HSC6-CH2-O -CO-Cl: NaHCOj/CHjCyHjO; 20°, 12 h
© h3C
SO3H @,IAquiv.)/B«Kol; Ruckfl. 20 h
R
O-C(CH3K
O-CH^-CeH,
... -2,3-diphenyl-6-oxo-morpholin
4-tert.-Butyloxycarbonyl-...
4-Benzyloxycarbonyl-...
[%]
73,4
77,9
Schmp. [UC]
206-207
209-210
M*5 (CH2cy
-86,8" (c = 5,5)
-67,4° (c = 5.5)
1	z. B. 0,1 N Salzsaure/Ether = 3 : 5; 20", 20-30 h; dann 0,4 N Natronlauge, Ruckfl., 3 h; W. Hartwig u.
U. Schollkopf, Justus Liebigs Ann. Chem. 1982, 1952.
2	vgl. S.447.
3X Weijlard, K. Pfister, E.F. Swanezy, CA. Robinson u. M. Tishler, J. Am. Chem. Soc. 73, 1216 A951);
beide Formen sind im Handel erhaltlich.
*R.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhaiv. D. Chen, J. Am. Chem. Soc. 110, 1547 A988).
Pnnted with FinePnr

aus Morpholinen durch Alkylierung
449
Die entsprechenden ent-Formen mit Ei?,6S')-Konfiguration werden analog erhalten1. So-
Sowohl die N-tert.-Butyloxycarbonyl- wie der N-Benzyloxycarbonyl-2-oxo-morpholine sind
in beiden optischen Formen auch im Handel erhaltlich.
1.2.5.2.1. uber Glycin-anion-Aquivalante
Die Synthese von enantiomeren-reinen a-Amino-carbonsauren aus den vorab beschrie-
beschriebenen 2-Oxo-morpholinen durch elektrophile Substitution des aus ihnen gebildeten chir-
alen, nicht-racemischen Enolats zeigt das folgende Schema am Beispiel der ES,6R)-Der-
ivate2:
6HS
M-NlSr(CH3|3J /
THF ; -100°
LI/NH3UI.)/
THF/ H5C2-OH
C6H5
5-(S)
(H3CKC-0-C0-HN^ COOH
H2IH -3.ibar>/PdCL2<'
H5C2-OH / THF
b.wLi/NH31tU/
THF/H5C2-OH
M = Na, Li
70%
Die entsprechenden Ei?,o5)-Enantiomeren reagieren analog2.
Die Enolat-Bildung gelingt nicht mit Basen wie Lithium-diethylamid, Natriumhydrid oder
Kalium-tert.-butanolat (Zersetzung). Die Alkylierung erfolgt mit > 99% Diastereoselek-
Diastereoselektivitat anti zu den beiden Phenyl-Gruppen. Im gezeigten Beispiel entsteht das (J5)-kon-
figurierte Substitutionsprodukt. Seine Spaltung fuhrt in Abhangigkeit von der Methode
und dem N-Acyl-Rest zu den freien (S')-Aininosauren oder direkt zu deren N-Butyloxy-
carbonyl-geschutzten Derivaten3. Die optischen Ausbeuten liegen bei 96-100% e.e.2.
Konfig. des
Edukts
ES.6R)
(JA, AS)
RX
CH3J
H,C = CH-CH2-Br
HSCB-Cir,- Br
Br-CHj-COOCjH,
Aminosaure-Derivat
N-(t-Boc)-(S)-alanin
(S)-2-tert.-ButyIoxycarbonylamino-
4-pentensaure
(S)-Phenylalanin
(RJ-Asparaginsaure-w-ethylester
% Ausbeute4
ehem.
54
50-70
76
71
opt. (e.e.)
97
98
98
96
Die Methode ist potentiell fur die Synthese von «,a-disubstituierten a-Amino-car-
bonsauren und von a-alkylierten Prolinen einsetzbar4'5.
1 R.M. Williams, P.J. Sindair, D. Zhai u. D. Chen, J. Am. Chem. Soc. 110, 1547 A988).
1R.M. Williams u. M.-N. Im, Tetrahedron Lett. 29, 6075 A988).
3 siehe hierzu den folgenden Abschnitt, S. 454.
¦"vgl. dazu auch Tab. 49 (S.412) u. Tab. 50 (S.415).
5R.M. Williams, in J.E. Baldwin, Synthesis of Optically Active (x-Amino Acids, S.90, Pcrgamon Press,
Oxford ¦ New York ¦ Beijing ¦ Frankfurt • Sao Paulo • Sydney • Tokyo ¦ Toronto 1989 (Organic Che-
mistry Series.

450	G. Kruger: Amino-carbonsaurcn
Die Verwendung von EA)-5-Phenyl-2-oxo-morpholinen nach ahnlichen Prinzipien eignet
sich zur Synthese von sowohl (R)- als auch (S)-a-Amino-carbonsauren, Eine Urethan-
Schutzgruppe am N-Atom induziert (/?)-, eine Benzyl-Gruppe (S)-Orientierung1'2:
(H1 - CH2-C6H51
1. Na-NISHCH3K12 /THF/
H3CO-(CH2|2-OCH3	HCl
II II : -78» . 30 min	H2l1l>ar>/PaCl2/HCI /	u*m	COUCjHs
! H5Cs-CH2-Br ; - 78-. 2h	H5C6,^^n	H5C2-OH ;80M-ih	S /	W 5
ER)
»"'•I«-	,,„ ™.,-N_An	•
n
(S)-Phenylalanin-ethylester
CS'5R)	Hydrochlorid;
80% (89% e.e.)
1 N. HIS-ICH 1 1 /THF/	'' HC1/H5C2-°"'
H3CO-!CH2lj-OCH3	2. H2Abarl/
l1:1l.-7>«. 30min	PdCI2 /	"i
HoC = CICH-,l-CH,-J:-7B".2h	H5CE-- A "
-n
^ ^
(H3CKC-O-CQ^ T U	R2 "H
R2
CR,5R)	> 99% e.e.
R! = CHj-CjH,; (R)-Phenylalanin-ethykster-Hydrochlorid; 60%
R2 = CH2-C(CH3) = CHjj (R)-2-Amino-4-methyl-4-pentensaure-
ethylesler-Hydrochlorid; 90%
1.2.5.2.2. uber Glycin-Kation-Aquivalente
Komplementar zur enantioselektiven Synthese von oc-Amino-carbonsauren uber die elek-
elektrophile Substitution von ES,6R)- bzw. Ei?,oS)-4-Acyl-5,6-diphenyl-2-oxo-morpholi-
nen3>4(s.o.) lassen sich diese Lactone durch (diastereoselektive) Bromierung an C-3 auch
in elektrophile Aminosaure-Bausteine uberfuhren. Diese konnen mit Nukleophilen zu ana-
analogen Substitutionsprodukten umgesetzt werden3's'6; z.B.:
R2-M/
Losungsmittel/
CsHs	SlnT"	C6H5	C6H5
R1-CO'
Br	R!	R2
ES,6R)	CS,5S,6R)	CS.5S.6R)	CR,5S,6R)
,,anti"	,,syn"
(Details s.Tab.59, S.S.451)
Die Diastereoselektivitat der nukleophilen Substitution dieser Morpholine ist im allge-
allgemeinen geringer als bei der elektrophilen Alkylierung. Verantwortlich hierfur ist, da? die
Reaktion uber einen SN1- und/oder uber einen SN2-Mechanismus verlaufen kann. Infol-
Infolgedessen lassen sich Richtung und Ausma? der Diastereoselektivitat durch Nukleophil,
Lewis-Saure und Losungsmittel stark beeinflussen3'5:
1 J.F. Dellaria, jr. u. B.D. Santarsiero, Tetrahedron Lett. 29, 6079 A988).
2J.F. Dellario, jr., u. BD. Santansiero, J. Org. Chem. 54, 3916 A989).
3	R.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhai u. D. Chen, J. Am. Chem. Soc. 110, 1547 A988).
4	im Handel erhaltlich.
5P.J. Sinclair, D. Zhai, J. Reibenspies u. R.M. Williams, i. Am. Chem. Soc. 108, 1103 A986).
6R.M. Williams u. J.E. Baldwin, Synthesis of Optically Active a-Amino-Acid.i, S. 102fT., Pcrgamon Press,
Oxford ¦ New York - Beijing • Frankfurt ¦ Sao Paulo • Sydney • Tokio ¦ Toronto 1989 (Organic Che-
mistry Series Vol. 7).

Tab. 59: Nucleophile Substitution von 3-Brom-5,6-diphenyl-2-oxo-morpholinen
R2-M/_	C6H5	C6H6
H5Q
syn
R>
O-C(CH,K
O-CH2-C„HS
Rz-M
H2C = CH-CH2-Si(CH3K
(H9C4bSn-C5C-CH3a
CH3
H2C=C CH3
OC2H5
(HjCljSi-O 0
NbC6-CH2-O'^^O-CH!-C6H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
ZnClj/THF/25"
ZnC\2,'CC\J
Ructfi.
ZnCl2/CH2Cl2,'
25°
FjC-COOAg/
THF
ZnCI2/THF/25°
Produkt
R2
CH2-CH = CH2
C=C-CH3
CH2-COOC2HS
CH(C0-O-CH2-C6HsJ
... -morpholin
3-Allyl-4-tert.-
butytoxycarbon-
yl-5,6-diphenyl-
2-oxo-...
4-tert.-Butyloxy-
carbonyl-5,6-
dipheny 1-2-oxo-
3-A-propin-
yl)-...
4-Benzyloxycar-
bonyl-5,6-diphe-
nyl-3-(ethoxy-
carbonyl-meth-
yl)-2-oxo-...
4-Benzyloxycar-
bonyl-3- (diben-
zyloxycarbonyl-
methyl)-5,6-di-
phenyl-2-oxo-...
anti: syn
>45:1
-100:0
1:45
1:2
1:5,6
Ausbeute
[%]
(isoliert)
anti: 63"
anti: 61
syn: 78b
-
syn: 46b
anti: 8b
Schmp.
C°c]
177-178
221-223
(Oel)
-
(Oel)
168-169
Lite-
Literatur
i
2
'
1
3
a Warnung: Extreme Vorsicht bei Handhabung von z.T. hochtaxischen Trialkylzinn-Verbindungen!
b nach Reinigung durch Chromatographie.
lR.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhai u. D. Chen, J. Am. Chem. Soc. HO, 2R.M. Williams u. W. Zhai, Tetrahedron 44, 5425 A988).
1547 A988).	3H.M. Williams, P.J. Sinclair u. W. Zhai, J. Am. Chem. Soc. 110, 482 A988).

Tab. 59: A. Forts.)
R1
O-CH2-C6H5
R2-M
H2C=CH-CH,-Si(CH3),
O-SUCH3I3
O-Si[CH3>3
^ysi(CH3K
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
ZnCl2,THF/25"
ZnClj/H3C-CN/
25°
FjC-COOAg/
THF
ZnClj/THF
ZaCl2/CH2Cl2
ZnCl2/H3C-CN/
25°
ZnCl2/THF/25°
Produkt
R2
CH2-CH=CH2
CHj-CO-CjH,
CH2-COH^>-OCH3
... -morphoiin
3-Allyl-4-benzyl-
oxycarbonyl-
5fi-diphenyl-2-
oxo-..,
4-Benzyloxycar-
bonyl-5,6-dipke-
nyl-2-oxo-3-B-
oxo-2-phenyl-
ethyl)-...
4-Benzyloxycar-
bonyl-5,6-diphe-
nyl-i-\_2-D-me-
thoxy-phenyl)-
2-oxo-ethyl'\-2-
oxo-...
4-Benzyloxycar-
bonyl-3-B-
cyclopentenyl) -
5,6-diphenyl-2-
oxo-...
anti: syn
>45:1
14,5 :1
24,5 :1
7:1
1:3,4
2,9:1
>45:1
Ausbeute
[%]
(isoliert)
anti: 68b
anti: 40
-
-
-
anti: 30"
anti: 82bc
Schmp.
[°C]
165
200-201
-
-
-
178-181
188,5-189
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
p
f
>
l
b nach Reinigung durch Chromatographie.
* 1:1-DiasteTeomeren-Gemisch an C-1'.
lR.M. Williams, P.J. Sinclair u. W. Zhai, J. Am. Chem. Soc. 110,1547 A988).

Tab. 59: B. Forts.)
R1
O-CH2-C„H5
R2-M
HjC-ZrCI
o /ZnCl,
(H,C4KSn-C = C-(CH2),-CH3 *
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
THF/-78*
ZnCl2/THF/25'
ZnCl2/CCU;
Ruckfl.
Produkt
R1
CH,
C = C-(CH2M-CH3
... -morpholin
4-Benzyloxycar-
bonyl-5,6-diphe-
nyl-3-melhyl-
2-oxo-...
4-Benzyloxycar-
bonyl-5,6-diphe-
nyl-3-B-furyl)-
2-oxo-...
4-Benzyloxycar-
bonyl-5,6-diphe-
nyl-3-{ 1-octin-
yl)-2-oxo-...
anti: syn
>98:2
>99:1
-100:0
Ausbeute
[%]
(isoliert)
anti: 35b-d
anti: 64b
anti: 53b
Schmp.
[°C]
186-187
203-204
113,5-114
Lite-
Literatur
i
i
2
a Warnung: Extreme Vorsicht bei Handhabung von z.T. hoefatoxischen Trialkylzinn-Verbindungen!
b nach Reinigung durch Chromatographie.
d die eiektrophile Substitution ergibt 91% Ausbeute3.
1 R.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhai u. D. Chen, 3. Am. Chem. Soc. 110,
1547 A988).
2D. Zhai, IV. Zhai u. R.M. Williams, 3. Am. Chem. Soc. 110, 2501 A988).
3R.M. Williams u. M.-N. Im, Tetrahedron Lett. 29, 6075 A988).

454	G. Kruger: Amino-carbonsauren
SN1: anti-Addukt, Konfigurations-Retention:
® Reaktion uber ein Acyliminium-Kation mit pseudoaxialem Phenyl-Ring an C-5 und
Angriff des Nukleophils von der sterisch unbehinderten Seite
® Begunstigt durch schwaches Nukleophil, starke Lewis-Saure (Halophil), polares Lo-
Losungsmittel
^2: syn-Addukt, Konfigurations-Inversion:
® Reaktion durch direkte Verdrangung des Brom-Atoms
® Begunstigt durch: starkes Nukleophil, schwache Lewis-Saure, unpolares Losungsmit-
Losungsmittel
Praparativ bedeutet dies meistens eine chromatographische Trennung der entstandenen
beiden Diastereomeren. Dabei ist das awfz-Addukt stets kristallin. Die .ryn-Addukte sind
Ole. Als thermodynamisch weniger stabile Produkte konnen sie in basischem Milieu an
C-3 teilweise racemisieren. Die anti-Addukts racemisieren nicht1. Tab. 59 (S. 451) fa?t das
Genannte zusammen.
Die Freisetzung der (R)- bzw. (S)-a-Amino-carbonsauren oder ihrer Derivate aus den
homologisierten 2-Oxo-morpholinen geschieht durch reduktive Methoden:
Li
Li
/NH3
/NH3
-C6H5,
H2N COOH
''V
Dabei bestimmen die Natur des Acyl-Restes und/oder der angestrebte a-Substituent deren
Auswahl1'2:
® 4-Benzyloxycarbonyl-2-oxo-morpholine:
H2/Pd°; unmittelbar freie a-Amino-carbonsaure1'3; CC-Doppel-1 und C,C-Dreifachbindungen3 sowie
Oxo-Gruppcn1 werden zu Alkyl-Substituenten reduziert.
Li/fl. NH3/H5C2-OH; ebenfalls freie a-Amino-carbonsaure (nach Aufarbeitung uber IonenaustauscherI; C,C-
Doppelbindungen bleiben erhalten1.
@ 4-tert.-Butyloxycarbonyl-2-oxo-morpholine:
u°/n. NHVHjCj-OH; direkt a-tert.-Butyloxycarbonyl-amino-carbonsauren1>4; C,C-Doppelbindungen
bleiben erhalten1, Alkine ergeben (?)-Alkenyl-Reste4
Die optische Reinheit der eingesetzten Morpholine bleibt in allen Fallen erhalten. Nur
bei der Reduktion von 3-(Alkin-yl)-2-oxo-morpholinen mit Natrium oder Lithium in flus-
flussigem Ammoniak tritt Teilracemisierung auf4 (s.a. Tab.60, S.455).
Das ursprunglich eingesetzte chirale Hilfsreagenz (d- bzw. L-er>>rtro-2-Amino-l,2-diphe-
nyl-ethanol) wird zerstort. Das aus ihm gebildete, lipophile 1,2-Diphenyl-ethan ist einfach
abzutrennen.
1 R.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhai u. D. Chen, J. Am. Chem. Soc. 110, 1547 A988).
2R.M. Williams u. J.E. Baldwin, Synthesis ofOptically Active a-Amino-Acids, S. 102ff., Pergamon Press,
Oxford- New York- Beijing- Frankfurt- Sao Paulo- Sydney- Tokio- Toronto 1989 (Organic
Chemistry Series Vol. 7).
3D. Zhai, W. Zhai u. R.M. Williams, J. Am. Chem. Soc. 110, 2501 A988).
''R.M. Williams u. W. Zhai, Tetrahedron 44, 5425 A988).

Tab. 60: a-Amino-carbonsauren durch Reduktion von 3-substituierten 5,6-Diphenyl-2-oxo-morpholinen
Edukt
Formel
C6H5
hsCgy^o
HsCe-CHz-O-CO^r^0
R
C6H5
h5C6y^o
h5c8-ch2-o-co^ t*°
R
R
CHj-COOC2Hs
CHfCO-O-CH.-CjHs);
CHa
CH2-CH = CH2
(I'-RS)
Reduktionsbe-
Reduktionsbedingungen
H2/PdCl,; THF/
H5C2-OH;24ri
H2/PdCL2;THF/
H,C,-OH/
HC1; 27 h
H2/PdCl2; THF/
H,C2-OH;36h
Hj/PdCl,; THF/
H5C2-OH;21h
U;NH3/HjC2-OH/
THF; 1 h
Hj/PdCI,; THF/
H3C2-OH;28h
Li;NH3/H,C2-OH/
THF; 1 h
Druck
[bar
(kPa)]
1.4 @,14)
2,8 @,28)
2,8 @,28)
2,8 @,28)
2,8 @,28)
-
a-Amino-carbonsaure
H5C2OOC->-COQH
H 'NH2
COOH
H NHZ
HjC^-CQOH
H' NHz
h' nh2
HjCj^-^-COOH
H'' NH2
r~\ .cooh
^NH2
Asparagin-
saure-ut-
ethylester
?-Carboxy-
asparagln-
saure
Alanin
2-Amino-pen-
tansuure
2-Amino-4-
pentensaure
Cyctopentyl-
glycin
B-Cyclopen-
tenyl)-...
Konfig.
(%e.e.)
W
(> 96)
W
(>98)
(S)
(>96)
(S)
(>98)
(S)
B:96)
E)
B:96)
BS, /'JJS)
(>96)
Aus-
Ausbeute3
[%]
85
30
~100
93
90
91
94
Lite-
Literatur
i
2
1
1
1
1
l
o
t
p.
I
" auf reines Zwitterion korrigierte Werte (s. Lit.1, dort S. 1553).
1 R.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhai u. D. Cken, J. Am. Chem. Soc. 110, 2K.M. Williams, P.J. Sinclair u. W. Zhai, J. Am. Chem. Soc, 110, 482A988).
1547 A988).

Tab.60: (Forts.)
Edukt
Formel
C6H5
(Forts.)
CSH5
R
R
CH2-CO-CfiHs
C=eC-(CH2M-CH,
CHj-CH-CHj
Reduktionsbe-
Reduktionsbedingungen
H2/PdCI2; THF/
H5C2-OH;30h
Hj/PdClj; THF/
H,C2-OH;34h
Hj/PdC1j; THF/
H,C2-OH;24h
H2/PdCl2; THF/
Li;NH3/HsC2-OH/
THF; 15 min
Na; NHj/
HSC2-OH/THF;
20 min
Li; NH3/
(HSCJCH-OH/
THF; 5 mia
Druck
[bar
(kPa)]
2,8 @,28)
2,8 @,28)
2,8 @,28)
2,1 @,21)
-
a-A mino-carbonsaure
r~\C00H
h'' nh2
H NHj
h' nh2
h'' nh-co-o-c(ch3i3
H3C COOH
H NH-CO-O-CICH3K
B-Tetrahydro-
furylj-glycin
2-Amino-4-
phenyl-bu-
tansaure
2-Amino-4-D-
methoxy-
phenyl)-...
2-Amino-
decansaure
2-(tert.-Butyl-
oxycarbon-
ylamino)-
(E)-4-pen-
temaure
... -3-penten-
saure
Konflg.
b
(S)
(>96)
E)
(>98)
(S)
(98)
(S)
(>96)
(.S)
F4)
(S)
(>98)
Aus-
Ausbeute"
89
91
94
68
71
79
18
Lite-
Literatur
1
i
i
2
1
5
3
q
a auf reines Zwitterion korrigierte Werte (s. Lit.1, dort S. 1553).
b 5 :1 Diastereomeren-Gemisch
1 R.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhai u. D. Chen, J. Am. Chem. Soc. 110, 2D. Zhai, W. Zhai u. R.M. Williams, J. Am. Chem. Soc. 110, 2501 A988).
1547 A988).	3 R.M. Williams u. W. Zhai, Tetrahedron 44, 5425 A988).

aus 2-Oxo-azetidinen durch Alkylierung
457
Tab. 60 (S.455) zeigt einige charakteristische Beispiele.
Weitere optisch-reine a-Amino-carbonsauren sind mit Hilfe von 5,6-Diphenyl-2-oxo-mor-
pholinen hergestellt worden:
© (/?)- und (S^-Deutero-glycin1
® (i?)- und (S)-2-Tritio-glycin2
© (R )-l -(tert.-Butyloxycarbonylamino)-l -carboxy-cyclopropan3
© (S)-2-Carboxy-3,4-dimethoxycarbonyl-4-hydroxy-pyrrolidin3
® CSJS)- und CS.5R )-3-Ben/.yloxycarbonylamino-2-oxo-tetrahydrofuran4
1.3. von 2-Oxo-azetidinen
Die Palladium-katalytisierte Hydrierung von 3-Azido-4-aryl-2-oxo- bzw. 3-Acetylamino-
4-aryl-2-oxo-azetidinen (/?-Lactamen) fuhrt zu /J-Aryl-a-amino-carbonsaure-ami-
den5 unterschiedlicher optischer Reinheit6. Aus (R)- bzw. EI)-3-(Chlorcarbonyl-methyl)-
2-oxo-4-phenyl-l,3-oxazolidin erhalt man in situ optisch-aktive Ketene. Sie addieren sich
diastereoselektiv an achirale Aralkyliden-amine zu homochiralen /J-Lactamen7"9; z.B.10:
CHClj; -7B1
H5C6
J
,CH-A.r
R-N^	/
CH2C12:-7I»-»1
N	A
rsh—lfm
J
Die Reduktion derartiger Lactame bietet die Moglichkeit zu einer potentiell vielseitigen
enantioselektiven Synthese von (R)- und (S)-?-Aryl-a-amino-carbonsauren und deren <x-
Alkyl-Derivatenx 1. So fuhrt die modifizierte Birch-Reduktion7 der homochiralen ?-Lac-
?-Lactame direkt zu /J-Aryl-oc-amino-carbonsaure-amiden11. Andererseits ist mit /?-Lactamen
dieses Typs auch eine praktisch stereospezifische elektrophile Alkylierung am 3-C-Atom
moglich. Der Angriff des Elektrophils erfolgt dabei anti zur raumerfullenden Aryl-Gruppe
am 4-C-Atom des generierten ?-Lactam-Enolats11. Birch-Reduktion7 des Substitutions-
Substitutionsprodukts setzt die a-Alkyl-/J-aryl-a-amino-carbonsaure-amide in ausgezeichneten
Ausbeuten frei11. Das folgende Schema illustriert die genannten Moglichkeiten dieser so-
sogenannten /?-Lactam-Synthon-Methode12:
lR.M. Williams, D. Zhai u. P.J. Sinclair, J. Org. Chem. 51, 5021 A986).
1 S.E. Ramer, H. Cheng, M.M. Palcic u. J. C. Vederas, J. Am. Chem. Soc. 110, 8526 A988).
3R.M. Williams u. J.E. Baldwin, Synthesis of Optically Active tx-Amino-Acids, S. 113, Pergamon Press,
Oxford ¦ New York • Beijing • Frankfurt ¦ Sao Paulo • Sydney • Tokio ¦ Toronto 1989 (Organic Che-
mistry Series, Vol. 7).
AR.M. Williams, P.J. Sinclair, D. Zhai u. D. Chen, J. Am. Chem. Soc. 110, 1547 A988).
sBd.E5, S. 526 A984).
6 7. Ojima, S. Suga u. R. Abe, Chem. Lett. 1980, 853.
7D.A. Evans u. E.B. Sjogren, Tetrahcdron Lett. 26, 3783 A988).
"vgl. auch N. Ikota u. A. Hanakt Heterocycles 22, 2227 A985).
9E16b, 381 A991).
10/. Ojima, H.-J.C. Chen u. K. Nakahashi, J. Am. Chem. Soc. 110, 278 A988).
117. Ojima, H.-J.C. Chen u. X. Qiu, Tetrahedron 44, 6307 A988) und dort zitierte Literatur.
12 Die Methode eignet sich auch zur Synthese von homochinalen Oligopeptiden11.

458
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Li/NH3|fl.]/
THF/[H3cl3C-OH ;
-78°, 5-7min
H*;A
>99,5% d.e.
H2N COOH
11* "v.
H XX
> 99,5% d.e.
r1 = R2 = CH; x = y = H; (S)-2-Amino-3-phenyl-propansaure-inethylamid
R1 = CH2-C6H„ R2 = H, x=Y = OCH3: (S)-2-Amino-3-C,4-dimethoxy-phenylJ-
propansaure-amid
1.L1-NIS1ICH31312/
THF; - 7flMti
2. CH3J,-78a,16h
H5C1
Li/NH3IH )/
THF/IH3O3C-0H.
CH
"&:
>99,5% d.e.
r'=rj = CH3; x = Y = H: (S)-2-Amino-2-methyl-3-phenyl-
propansaure-methylamid
R1 = CH2-C6HS; R2 = H; x=Y = OCH3: (S)-2-Amino-3-C,4-dimethoxy-phenyl)-2-
methyl-propansaure-amid
Die Ausbeuten der einzelnen Reaktionsschritte sollen ausgezeichnet sein1.
2-Methj 1-phenj lalanin-mcthylamid':
CS,4R)-l-MethyI-2-oxo-4-phenyl-3-[DS)-2-oxo-4-phenyl-],3-oxaznlidino]-azetidin1: Zu 1,73 g G,83 mmol)
DS)-3-Carboxy-methyl)-2-oxo-4-phenyl-l,3-oxazolidin2 in 40 m/ Toluol gibt man bei 20° 3,41 ml C9,2
mmol) Oxalylchlorid und zwei Tropfen Dimethylformamid und ruhrt das Gemisch 5 h bei 60'. Losungsmit-
Losungsmittel und uberschussiges Oxalylchlorid werden i.Vak. entfernt. Das quantitativ erhaltene 3-(Chlorcarbonyl-
methyl)-2-oxo-4-phenyl-l,3-oxazolidin lost man in 50 m/ Dichlormelhan. Bei —78° gibt man 2,0 ml
A4,1 mmol) Triethylamin hinzu und ruhrt 30 min bei — 78°. Bei gleicher Temp. fugt man 1,07 g (9,0 mmol)
Benzaldehyd-methylimin in 20 m/ Dichlormethan hinzu. Man ruhrt das Gemisch 12 h und la?t es dabei
auf 20° kommen. Man zersetzt mit 10 ml Wasser, fugt 3,8 g Zitronensaure hinzu und ruhrt zur Zersetzung
von uberschussigem Imin 1,5 h. Die Dichlormethan-Schicht wird abgetrennt, mit Wasser und mit Kochsalz-
Losung gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und i.Vak. zur Trockene eingedampft. Das Rohprodukt
wird uber eine Kieselgel-Saule (Eluens: Chloroform/Essigsaure-ethytestcr) gereinigt; Ausbeute: 2,14 g
(85%); Schmp.: 236-238° (farblos).
CS,4R)-l,3-Dimethyl-2-oxo-4-phenyl-3-[DS)-phenyl-l,3-oxazolidino\-azetidinl: Zu 719 mg B,23 mmol) des
zuvor erhaltenen /J-Lactams in 35 ml THF gibt man bei — 78° eine Losung von 2,90 mmol Lithium-bis-
[trimethylsilyl]-amid {herstellt aus 467 mg B,9 mmol) Hexamcthyl-disilazan und 20 mg B,9 mmol) Lithium
in Tetrahydrofuran) und ruhrt 1 h. Man fugt dem gebildeten Enolat bei gleicher Temp. 0,36 w/E,80 mmol)
Methyljodid hinzu und ruhrt 12 h, wobei man die Losung langsam auf 20° kommen la?t. Man versetzt
mit 10%iger Ammoniumchlorid-Losung, sauert mit 1 N Salzsaure auf pH 7 an, entfernt das THF und
extrahiert mit Dichlormethan. Nach Aufarbeitung der organ. Phase wird das Produkt uber eine kurze
Kiesclgel-Saule gereinigt; Ausbeute: 712 mg (95%); Schmp.: 214-216°.
(S)-tx-Methyl-phenylalanin-methylamid: 30 ml Ammoniak werden bei — 78C in einen Reaktionskolben kon-
kondensiert, der mit einem Trockeneis/Aceton-Kuhler versehen ist und der 0,50 mmol A68 mg) des zuvor
erhaltenen ?-Lactams in 35 ml THF und 4 ml tcrt.-Butanol sowie 35 mg E,0 mmol) Lithium enthalt. Nach
5-7 min fugt man 600 mg Ammoniumchlorid hinzu. Nach Filtrieren und Einengen wird das Rohprodukt
an einer Kieselgel-Saule Chromatographie«; (farbloses Ol); [a]^0 = + 50,.5° (c = 0,5; Chloroform).
Hydrolyse mit 6 N Salzsaure bei z. B. 120"/48 h und Behandlung mit Ionenaustauscher sollte (S)-a-Methyl-
phenylalanin ergeben3.
'/. Ojima, H.-J.C. Chen u. X. Qiu, Tetrahedron 44, 6307 A988) und dort zitierte Literatur.
2 DA. Evans u. E.B. Sjogren, Tetrahedron Lett. 26, 3783 A988).
3siehe analoge Vorschrift in ./. Ojima, H.-J.C. Chen u. X. Qiu, Tetrahedron 44, 6307 A988).
Pnnted with FinePnr

aus Acylamino-malonsaure-Derivaten durch Alkylierung	459
Enantiomeren-reine ce-Amino-?-aryl-a-methyl-carbonsauren aus jS-Lactamen er-
erhalt man auch uber einen anderen Zugang. Die [2 + 2]-Cycloaddition des aus Phenoxy-
acetylchlorid in situ generierten, achiralen Ketens mit N-Benzyliden-(S)-alanin-tert.-
butylester fuhrt mit 80% Ausbeute zu einem 1 :1-Gemisch der 3,4-sjw-substituierten
/J-Lactame1. Das Chiralitatszentrum des Imins hat keinen Einflu? auf den sterischen Ver-
Verlauf der Reaktion2. Die beiden diastereomeren /?-Lactame lassen sich durch Chromato-
Chromatographie trennen. Im Beispiel wird nur das CS,4R,l'Sr)-lsomei gezeigt. Es wird am a-
C-Atom des Alanin-Restes uber das mit Lithium-diisopropylamid bei 0-5° gebildete, ther-
modynamische Enolat3 dann bei —78° mit > 98% d.e. anti zum 4-Aryl-Rest (s.o.)
alkyliert1-3. Die Freisetzung der a-Amino-a-methyl-carbonsaure erfolgt mit den bereits
genannten Methoden1; z.B.:
V Li-NICH[CH3Jl2/	,, ~ r,	n u
5	THF:0-S«. Smin	H5C6O^S) WUUH5	Bs/Pd-CHO'/.]/
2.H5C6-CH2-Br;-7e".Sh	V~f ^CeHs	H3C-OH;50"
CH	^	"
CO-O-C(CH3K	CO-O-C(CH313
r	> 98% d.e.
HsCOyCO-HN CO-0-CCH3b	,»HI|;C,.,WI	H2NAC0
H 1	f 'CH3	aTs%	""	f 'CH3
C6HS HSC5	CSH5
99% e.e.
(R }-a-Methyl-phenylalanin
Das entsprechende (S)-a-Methyl-phenylalanin wird analog aus dem CR,4S,1'S)-j3-Lactam
erhalten1.
1.4. von acyclischen Aminosaure-Derivaten
1.4.1. von Acylamino-malonsaure-Derivaten
Allgemeines
Die elektrophile Alkylierung von Acylamino-malonsaure-diestern4 ist nach wie vor eine
wesentliche Laboratoriumsmethode zur Synthese von naturlichen und besonders von
nicht-naturlichen a-Amino-carbonsauren mit sehr unterschiedlichen Seitenketten:
1 Bas.
COOR2	2. ilkylierung	COOR2	Hydrolyii /
R3_CO_HN-CH		'¦BR1-H'L1.	R3-CO-HN-C-R1	°e"rb0""ie^^ R1-CH-CQOH
COOR2	COOR2	NH2
Die Vorteile des Verfahrens sind:
© leicht und billig zugangliche Edukte5
© einfache Reaktionsfuhrung6
® Moglichkeit zur Umwandlung im eingefuhrten Alkyl-Rest (s. Tab. 63, S. 464)
® dialkylierte Nebenprodukte vom Prinzip her nicht moglich
® meist gute bis sehr gute Ausbeuten
1/. Ojima, H.-J.C. Chen u. X. Qiu, Tetrahedron 44, 6307 A988) und dort zitierte Literatur.
2/. Ojima, H.J.C. Chen u. K. Nakahashi, J. Am. Chem. Soc. 110, 278 A988).
3 starrer Chelat-Ring mit ?-Lactam-SauerstofT; das bei — 78 °C begunstigte kinetische Enolat wird nur
mit einer Diastereoselektivitat von 2:1-3:1 alkyliert: /. Ojima u. X. Qiu, .1. Am. Chem. Soc. 109,
6537 A987).
4s. Bd.XI/2, S. 308 A958); im folgenden auch als „Acylaminomalonester" bezeichnet.
5 zum Teil, im Handel erhaltlich.
6vgl. z.B. Bd.XI/2, S.476 A958).

460	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Ein gewisser Nachteil ist vor allem die fehlende Stereoselektivitat der Methode1. Durch
geeignete Reaktionsfuhrung oder entsprechende Nachbehandlung lassen sich aber race-
mische Zwischenprodukte gewinnen, die fur eine meist enzymatische Racematspaltung
geeignet sind (s.S.473).
An Stelle der Acylamino-malonsaure-diester konnen nach im allgemeinen gleichen Prin-
Prinzipien auch Acylamino-malonsaure-estcr-nitrile verwendet werden2. Ein Vorteil ist aber
nur in besonderen Fallen erkennbar6.
Alkylierung:
Neben Acetylamino-malonsaure-diethylester als zumeist bevorzugtem Edukt7 konnen
auch die in Tab. 61 (S. 461) aufgefuhrten Malonsaure-Derivate verwendet werden.
Bei der Uberfuhrung der aus diesen Verbindungen gewonnenen Alkylierungsprodukte in
die a-Amino-carbonsauren (s. S. 468) kann die Abspaltung des Acyl-Restes teilweise auch
nach anderen Methoden als bei den Acetyl-Derivaten erfolgen (s.Tab. 61, S. 461). Im Hin-
Hinblick auf die chemische Empfindlichkeit der eingefuhrten Seitenkette ist dies bei manchen
Zielverbindungen von Vorteil oder notwendig72.
Die Alkylierung der Acylamino-malonsaure-diester erfolgt uberwiegend nach folgenden
Prinzipien:
CD Reaktion des mit Basen erzeugten Carbanions mit Alkylhalogeniden oder verwandten
Verbindungen. In den verwendeten Alkylhalogeniden kann der das Halogen-Atom
(oder sein Aquivalent) tragende Rest sehr unterschiedlicher Natur sein (vgl. R1 bzw.
R2 in Tab. 62, S. 462). Dies beeinflu?t sowohl Reaktionstemperatur und -zeit als auch
die Ausbeuten.
© Basen-katalysierte Addition an aktivierte C,C-Doppelbindungen (Michael-Typ-Reak-
(Michael-Typ-Reaktionen). In Gegenwart von Palladium-Komplexen ist auch eine Addition von Olefinen
wie 1,3-Butadien oder Allylalkohol an Acylamino-malonsaure-diester moglich13. Die
Addition von Difluor-carben wurde ebenfalls beschrieben14.
Die Verwendung von Mannich-Basen der Acylamino-malonsaure-diester zur Addition an
CH-acide Verbindungen13 hat fast nur noch spezielle Bedeutung168.
'zur asyram. Decarboxylierung von Amino-malonsaure mit Hilfe von dissymmetrischen Cobalt (III)-
Amin-Komplexen; s. M. Ajioka, S. Yano, K. Matsuda u. S. Yoshikawa, J. Am. Chcm. Soc. 103, 2459
A981) und dort zitierte Literatur.
2s. Bd.XI/2, S.482f. A958).
3G. Pascal, L. Pichat u. C. Baret, Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 1481.
*C. Petitelerc, A. D'iorio u. jV. Leo Benoiton, J. Labelled Compd. 5, 265 A969).
5	J.A. Sogn, W.A. Gibbons u. S. Wolff, Int. J. Pept. Protein Res. 8, 459 A976).
6	V. Viswanatha, B. Larsen u. V.J. Hruby, Tetrahedron 35, 1575 A979).
1 D.K. Black u. S.R. Landor, J. Chetn. Soc. C 1968, 283.
8 H.E. Ong, C.K. Creveling u. /. W. Daly, J. Med. Chem. 12, 458 A969).
9M.L. Sethi, G.S. Rao u. G.J. Kapadia, J. Pharm. Sei. 62, 1802 A973).
10	H.-J. Teuber. H. Krause u. V. Berariu, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 757.
11	Y.-Y. Liu, E. Thom u. A.A. Liebmann, Can. J. Chem. 56, 2853 A978).
12	Y.TJ. Paik u. P. Dowd, J. Org. Chem. 51, 2910 A986).
13	J.-P. Haudegond, Y. Chauvin u. D. Commereuc, J. Org. Chem. 44, 3063 A979).
14	T. Tsushima u. K. Kawada, Tetrahedron Lett. 26, 2445 A985).
15s. Bd.XI/2, S.315 A958).
s. dazu auch A. Juhasz u. S. Bajusz, Int. J. Pept. Protein Res. 15, 154 A980).
16	A. Juhasz u. S. Bajusz, Int. J. Pept. Protein Res. 15, 154 A980).
17	M. Bentov u. C. Roffman, Isr. J. Chem. 7, 835 A969).
18D.A. Upson u. V.J. Hruby, J. Org. Chem. 41, 1353 A976).

aus Acylamino-malonsaure-Derivaten durch Alkylierung
461
COOR!
Tab. 61: Zusammenstellung neuerer Acylaminomalonsaure-diester r1-co-nh-ch-coor2
r'
H
CH3
O-CH2-C6H5
O-C(CH3)j
O-CHj-CClj
-.	8 COOC2H5
. l\ n-ch-coocjHs
0
R2
CH3
C2H,
CH2-CSHS
CH3
C2HS
CH3
C2HS
( ,HS
C2H,
Synthese
Literatur
i, 2
4
e
2
22
23
24
26
27d
28C; 29
Acyl-Kest u. a. spaltbar durch3
3N HC1; 20°; 18 h
2,4 N HCI; Ruckfl.; 3h
verd. HCI (pH = 2,5-3); Ruckfl.; 6 h
lNHCl/H3C-OH;20°;5h»
10%ige NaOH; Ruckfl.; 18 h
Anilin (ohne Losungsm.); 100:; 30 min
Mineralsauren, Erhitzen:
konz. HCI
5-6 N HCI
1-2,4 N HCI
48%igeHBr
47%igeHJ
N2H4 ¦ H2O./N2Ht ¦ HCI (kat.), A
HBr/HjC-COOH; 20=
H,/Pd-C; 1,4-Dioxan; 20°
H,/Pd-C: II,C,-OH/2N HCI; 2<T
20%ige HCI; 40': 22h
sehr resistent gegen saure Hydrolyse
konz. HCI; Ruckfl.
N3H» ¦ HjO/HsC2-OH; RuckB.; 2 h
Na[BH4]/(H3CJCH-OH:H,0 =6:1; 20=; 24h;
dann H,C-COOH (pH = 5); SO'; 20h
Literatur
1
5
7
8
9
10, 11
12-14
IS, 16
17-19, 20
21
5
23
7
25
26
27
28
30
31
" s.a. Bd.XV/1 u. 2 A974) u. S.469.
b F.thyl- u. tert.-Butyl-bstergruppcn bleiben erhalten.
2-lsN-Derivat; s. dort zitierte Literatur,
die Herstellung wird nicht beschrieben.
1	C.-J. Lee u. G.S. Serif, Biochemistry 9, 2068 A970).
2	//. Hellmann u. F. Lingens, Hoppe-Seyler's Z. Physiol. Chem. 297, 283 A954).
3S. Hanessian u. G. Schulze, J. Med. Chem. 12, 347 A969).
4 Bd. XI/2.S. 309 A958).
5A.J. Humphries, R.L. Keener, K. Yana, ES. Skelton, E. Freiter u. H.R. Snyder, J. Org. Chem. 23, 3626 A972).
6	s. z. B. Bd. XI/2, S. 477 A958); 2-1"C-Derivat: G. Powell u. E.E. Dekker, Prop. Biochem. 11, 339 A981).
7	A. Juhasz u, 5. Bajusz, Int. J. Pept. Protein Res. 15, 154 A980).
8	U. Heimgartner, A.D. Batcho, J. F. Blount, W. Leimgruber, M.E. Larscheidu. J. W. Scott, J. Org. Chem.
44,3748A979).
9	H.-J. Teuber, H. Krause u. V. Berariu, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 757.
10	T. Tsushima, K. Kawada, S. hhihara, N. Uchida, O. Shiratori, J. Higaki u. M. Hirata, Tetrahedron 44,
5375 A988).
11H. Hilpert, Helv. Chim. Acta 70, 1307 A987).
12	U. Fotader u. D. Cowburn, J. Labelled. Compd.Radiopharm. 20, 1003 A983).
13	H. Schmidhammer u. K. Hohenlohe-Oehringen, Sei. Pharm. 51, 8 A983).
1AL.S. Payne u. /. Boger, Synth. Comraun. 15, 1277 A985).
15	K. Mori u. T. Otsuka, Tetrahedron 41, 547 A985).
16	K. Matoba, H. Yonemoto, M. Fukui u. T. Yamazaki, Chem. Pharm. Bull. 32, 3918 A984).
11	R.A. Pascal, jr. u. Y.-C. J. Chen, J. Org. Chem. 50, 408 A985).
18	J. Porter. J. Dykert u. J. Rivier, Int. J. Pept. Protein Res. 30, 13 A987).
19	J.J. Hansen u. P. Kroogsgard-Larsen, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1826.
20	J. Lauridsen, T. Honore u. P. Kroogsgard-Larsen, J. Med. Chem. 28, 668 A985).
21R. Filier u. A.C. Ricken, J. Fluorine Chem. 18, 483 A981).
22 A. Berger, V. Smolarsky, N. Kurn u. H.R. Bosshard, J. Org. Chem. 38, 457 A973).
aH.R. Bosshard u. A. Berger, Helv. Chim. Acta 56, 1838 A973).
MH.M. Kissman u. B. Witkopf, J. Am. Chem. Soc. 75, 1967 A953).
25	H.E. Ong, C.R. Creveling u. J. W. Daly, J. Med. Chem. 12, 458 A969).
26	Y.H. Paik u. P. Dowd, J. Org. Chem. 51, 2910 A986).
27	T. Tsushima u. K. Kawada, Tetrahedron Lett. 26, 2445 A985).
1SS.J. Gouldu. T.K. Thiruvengadam, 1. Am. Chem. Soc. 103, 6752 A981).
29G. Barger u. T.E. Weichselbaum, Org. Synth. Coll. Vol.III, 384 A943).
30	Y.-Y. Liu, E. Thom u. A.A. Liebmann, Can. J. Chem. 56, 2853 A978).
31	/. O. Oshy, M. G. Martin u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 25, 2093 A984).

462
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 62: Acylamino-alkyl-malonsaure-diester durch Alkylierung von Acylamino-malonsau-
re-diestern
COOR1
R2-CO-HN-CH-COOR1
COOR1
R2-CO-HN-C-COOR1
COOR1
I
R2-CO-HN-C-COOR
I
Elektrophil
R2-CH,-CI
R2-CH2-Br"
R2-CH2-J
Base
H5C2-ONa
NiH
KjCO,
H,C2-ONa
NaH
HsC2-ONaoder
H,C-ONa
Losungs-
Losungsmittel
H5C2-OH
DMF
Aceton
H5C2-OH
CO(OC2H5J
Benzol
Touiol
THF
DMF
HSC2-OH
DMSO
Reaktions-
bedingun-
bedingungen
0-5°; 24 h
20"; 30 min 18 h"
Ruckfl.; 1-18 h"
60-155°; 4 24 hd
Riickfl.^h11
Ruckfl.; 2-28 h"
130"; 18 h
~20"; 5 h
Ruckfl.; 18 h
25°; 16 h
20°; 2-24 h
60"; 4 h
Ruckfl.; 2-17 h
23'; 13 h
E
CH2-R2
CH2-RJ
CH,-R2
Aus-
Ausbeute
[%]
16
60-90
45-95
36-85
81
70-90
44
80
60-65
50
78-94
73
69-93
Lite-
Literatur
i
2, 3
4-7
8, 9
10
11 -IS
16
i:
18
19
20, 21
22
23, 24
25
auch: sek. Bromide14- 2S' ".
mit zuvor isoliertem Natrium-Salz.
' Arbeitsvorschrift: Bd.XI/2, S.477.
' teilweise Zusatz von 10-20 Mol-% NaJ oder KJ6' ¦"
lR.N. Hanson u. M.A. Davies, J. Heterocycl. Chem. 18, 205 A981).
1H. Sckmidhammer u. K. Hohenlohe-Oehringen, Sei. Pharm. 51, 8 A983).
3J.L. Kelley, CA. Miller u. E. W. McLean, J. Med. Chem. 20, 721 A977).
AM.L. Sethi, G.S. Rao u. G.J. Kapadia, I. Pharm. Sei. 62, 1802 A973).
5 J. Porter, J. Dykert u. J. River, Int. J. Pept. Protein Res. 30, 13 A987).
6A. Galai, J. Am. Chem. Soc. 69, 965 A947).
7 W. Tautz, S. Teitel u. A. Brossi, J. Med. Chem. 16, 705 A973).
3 Y.-Y. Litt, E. Thom u. A.A. Liebmann, Can. J. Chem. 56, 2853 A978).
9D.D. Keith. R. Yang. J.A. Tortora u. M. Weigele, J. Org. Chem. 43, 3713 A978).
10 H.-J. Teuber, H. Krause u. V. Berariu, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 757.
11K. MoriM. T. Ot.tuka, Tetrahedron 41, 547 A985).
12 O. Leukart, M. Caviezel, A. Eberle, E. Escher, A. Tun-Kyi u. R. Sckwyzer, Helv. Chim. Acta 59, 2181
A976).
ldH.R. Bosshardu. A. Berger, Helv. Chim. Acta 56, 1838 A973).
14H. Gershon u. A. Scala, J. Org. Chem. 26, 2347 A961).
15P.T. Sullivan, C.B. Sullivan u. S.J. Norton, J. Med. Chem. 14, 211 A971).
16	K. Matoba, H. Yonemoto, M. Fukui u. T. Yamazaki, Chem. Pharm. Bull. 32, 3918 A984).
17	D.K. Black u. S.R. Landor, J. Chem. Soc. C 1968, 283.
18	H. E. Ong, C. R. Creveling u. /. W. Daly, J. Med. Chem. 12, 458 A969).
19M.J. Sofia, P.K. Chakravarty u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 48, 3318 A983).
20	L. S. Payne u. /. Boger, Synth. Commun. 15, 1277 A985).
21	I.A. Ismail, D.E. Sharp u. M.R. Chedekel, J. Org. Chem. 45, 2243 A980).
22G.A. Dilbeck, L. Field, A.A. Gallo u. R.J. Gargiulo, J. Org. Chem. 43, 4593 A978).
23	S. Wolfe u. M.G. Jokinen, Can. J. Chem. 57, 1388 A979).
24	J. W. Thanassi, J. Org. Chem. 36, 3019 A971).
"D.S. Kemp u. T.P. Curran, J. Org. Chem. 51, 2377 A986).
26	G. Pascal, L. Pichat u. C. Baret, Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 1481.
27	D. Perlman, K.L. Perlman, M. Bodanszky, A. Bodanszky, R.LFoltzu. H. W. Matthews, ?ioorg. Chem.
6, 263 A977).
ited with FinePnnt- purchase atw

aus Acylamino-malonsaure-Derivaten durch Alkylierung
463
Tab. 62: (Forts.)
Elektrophil
R2-CH2-O-SOJ -^~^-CH3
R2-CH2-O-SO2-CF,
R2-CH2-O-CO-CH3
H3cs
fflN } Hai9
R'-Hjc' W
R2-CH2-N
\n
R*-CH = CH2
R2-CH = C = CH2
R!-C = C-Si(CH,K
Base
HjC2-ONa
(H,C),C-OK
(H,C),C-OK
NaH
H,C2-0Na
NaH
NaOH (fest)
H,C2-0Na
H5C2-ONa(kat.)
H3C-ONa(kat.)
H,Cj-ONa(kaL)
(H3CKC-OK (kat.)
Losungs-
Losungsmittel
H,C2-OH
DMP
THF
DMh
H,C2-0H
THF
-
H,C,-OH
H5C2-OH
H3C-OH
Benzol
H,C2-OH
THF
Reaktions-
bedingun-
bedingungen
Ruckfl.; 2-4 h
20"; 2 h
Ruckfl.; 48 h
20°; 2 h
20°; 210 min
20°; 18 h
45=; 3 h
Zugabe von
1 Aquiv.
(H,COJSO2
dann 0°; 4 h
5-20=; 1-18 h1
20°; 12h
<35°; 2 h
0°; 1 h
-15°; lh
E
CH2-R2
CM2-R2
CH2-R2
CHj-R2
CH2-R2
CH2-R2
CH2-CH2-R2
— C-CHj-R
CH2
CsC-R!
Aus-
Ausbeute
[%]
45-63
57
46-54
80
86
76
67
76
90-95
97
(g 94/
89-94
75
Lite-
Literatur
1. 2
3
4
5
5
6
7
8- 10
12
13
14
' Arbeitsvorschrift: BdXI/2, S.482.
r als Rohprodukt weiter umgesetzt.
1	R. Ife u. E. Hastam, J. Chem. Soc. C 1971, 2818.
2	J. Lauridsen, T. Honore u. P. Kroogsgard-Larsen, 3. Mcd. Chem. 28, 668 A985).
3	T. Tsushima, K. Kawada, S. hhihura, N. Uchida, O. Shiralori, J. Higaki u. M. Hirata, Tetrahedron 44,
5375 A988).
*K. Matsumoto, T. Miyahara, M. Suzuki u. M. Miyoshi, Agric. Biol. Chem. (Japan) 38, 1097 A974).
5	A.J. Humphries, R.L. Keener, K. Yano, ES. Skelton, E. Freiter u. H.R. Snyder, J. Org. Chem. 23, 3626
A972).
6	A. Juhasz u. S. Bajusz, Int. J. Pept. Protein Res. 15, 154 A980).
7	Y. Endo, K. Shudo, A. Itai, M. Hasegawa u. S.-i. Sakai, Tetrahedron 42, 5905 A986).
8	U. Heimgartner, A. D. Batcho, J.F. Blount, W. Leimgruber, M.E. Larscheid u../. W. Scott, J. Org. Chem.
44, 3748 A979).
9	H. Gershon u. A. Scala, J. Org. Chem. 26, 2347 A961).
10	H. Gross u. Th. Gnauk, i. Prakt. Chem. 318, 157 A976).
11	K.-H. Man Pee, 0. Solcher a. F. Lingens, Justus Licbigs Ann. Chem. 1981, 233.
12	J. Porter, J. Dvkert u. J. Rivier, Int. J. Pept. Protein Res. 30, 13 A987).
13	Y.H. Paik u. P. Dowd, J. Org. Chem. 51, 2910 A986).
14	S. Sawada, T. Nakayama, N. Esaki. H. Tanaka, K. Soda u. R.K. Hill, J. Org. Chem. 51, 3384 A986).

Tab.63: Umwandlungen an der Seitenkette von 2-substituierten 2-Acylamitio-malonsaure-diestern
Edukt
COOC2H5
R2-C-COOC2H5
NH-CO-R1
R1
H
CH3
R2
^V^CH3
CHO N0*
-CHj-CH=C = CH2
-CH2-C = CH
-CH2-CH = CH2
-CH2-CH = C(CHjJ
-CH2v^^,NH-CO-CH3
H3CO^^
Reaktionen
1. H2/Raney-Ni; H3C-OH,
kal. H3C-COOH
20"; !4barA.4kPa)
2. Benzol; Ruckfl., 2 h
(-HjO)
CH2J2; Zn/Cu1 ; kat. J,;
(H,C2JO; Ruckfl., 48 li
H-14C = C14-H; (H,C4),AI/
TiCI4; Hcptan; 20=; 18 h
Br2; (H,C2JO; -15 bis 0°;
5h
BF3 (H5C2JO;
HjCj-CHj-SH; 70=; 48 h
konz. HNO,; H3C-COOH/
(H3C-COJO:0-15;2h
Produkt
COOC2H5
R3-C-COOC2H5
NH-CO-R1
R3
[-NO2 -> NH2]
-CH,
-CH2-^^CH2
-CH2^> P/3/4/5-"C)
Br
-CH2-CH-CH2-Br
CH3
-CH2-CH2-C-S-CH2-C6H5
CHj
-CH2^^,NH-CO-CH3
HjCO'^^-NOj
.. .-malonsaure-diethylester
Formylamino-[2-formyl-2-
D-methyl-2-nitro-phenyl) -
ethyiy...*
Formylaminn- F-methyl-3-
3-indolylmethyl)-...
Formylamino- B-methylen-
cydopropylmethyl)-...
Benzyl-formylamino-...
Acetamino- B,3-dibrom-
propyl)-...
Acetamino- C-benzylthio-
3-methyl-butyl)-...
Acetamino- E-acetamino-
2-methoxy-4-nitro-
benzyij-...
Aus-
Ausbeute
[%]
90
-70
a
67
63
88
Lite-
Literatur
3
4
5
6
7
¦ direkt zu [21/3l;4I/5I-I4C4-Phenyl]-a]anin hydrolysierl
b liegt als Aminal vor: cis-2,2-DiethaxycarhonyI-I-formyl-5-hydroxy-4-D-niethyl-2-nilro-phcnyl)-pyrrolidin
O
1	U. Heimgartner, A.D. Batcho, J.F. Blount, W. Leimgruher, M.E. Larscheidu.
/. W. Scott, J. Org. Chem. 44, 3748 A979).
2	R.S. Shank u. H. Shekter, J. Org. Chem. 24, 1825 A959).
3D.K. Black u. S.R. Landor, J. Chem. Soc. C 1968, 288.
*L. Pichat, P.N. Liem u. J.P. Guermont, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 4224.
5 Y.K. Lee u. T. Kaneko, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 2924 A973).
6G.A. Dilbeck, L. Field, A.A. Gallo u. R.J. Gargiulo, J. Org. Chem. 43, 4593
A978).
'N. Zenker, C.N. Talaty, P.S. Callery.J. Wrightu. L.S. Hubbar, J. Heterocycl.
Chem. 20, 435 A983).

Tab.63: (I.Forts.)
Edukt
COOC2H5
R2-C-COOC2H5
NH-CO-R1
R1
CH,
R2
-CH2—V/~ N02
OCH3
NH-CO-CHn
-CH2—Q>-N02
Reaktionen
© SnCI2-2H2O; HC1 in
H3C-OH;20"; 150 min
© K.SCN; H3C-COOH;
Br2; 12C; 30 min
© NaNO2; 85%ige H,PO4;
<-8"
© 50%ige H3POS; 0-20°;
18h
© 2 N HC1; NaNO,; 0°
© 2MNaSeCN;H,O;
S"; pH = 6
© H3C-MgJCAqu.);
THF; -78"; 10 mir
@ H3C-COOH/HjC-OH;
-78=
© konz. HC1/HSC2-OH
A : 40); Ruckfl., 1,5 h
® Sn; konz. HC1/
HsCj~OHA;20);
Ruckfl.; 30 min
© NaNO2; 50%ige
H3C-COOH; 0 5°;
20 min
Produkt
COOC2H5
R3-C-COOC2H5
NH-CO-R1
[-NO2 -* -NHJ
-CH2-^y'N
OCH3
_CH2^i-N
OCH3
[-NH2 -> -SeCN]
Se-CH3
[AT-NH-CO-CH3 ^
[-NO2 -. -NHJ
H
-NH2]
... -malonsaure-diethylester
Acetamino-D-amino-3-
methoxy-benzyl) -...
Acelamino- B-amino-4-
methoxy-1,3-benzothia-
zol-6-ylmethyl)-...
Acetamino- D-methoxy-
1,3-benzothiazol-6-yl-
methyl-...
A cetamino- D-cyanseleno-
benzyl)-...
A cetamino- D-methyl-
seleno-benzyl)-...
Acetamino-C-amino-4-
nitro-benzyl)-...
A cetamino- C-acetamino-
4-amino-benzylJ-...
Ace tarn ino-A H-benzo-
thazoI-6-yhnethyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
88
G1)
48
57
43
89
73
86
Lite-
Literatur
i
2
3
'¦I.A. Ismail, D.E. Sharp u. M.R. Chedekel, J. Org. Chem. 45, 2243 A980).
2	CA. Loeschorn u. C.J. Keltey, Tetrahedron Lett. 25, 3387 A984).
3	H. Schmidhammer u. K. Hohenlohe-Oehringen, Sei. Pharm. 51, 8 A983).
B
c
a
(je

Tab. 63: B. Forts.)
Edukt
C0OCzH5
R!-c-caac!H5
NH-CO-R1
R1
CH,
R2
,0"N
CH3
/yNOi
Reaktionen
Br2 (ohne Losungsmittel);
20°; 6 h
® O-CO-O-QH
Cl
CHjCl2; 20°; 1 h
® (H3Q3Si-CN;
N(C2H5K; Acetonitril:
Ruckfl.;20h
(a) H2l/Pd-C; HjC-OH;
0°; 7 h
© 'HnC5-O-NO/Ca4;
Ruckil.;2h
Produkt
COOCjHs
R3-C-C00C!H5
NH-CO-R'
Rs
r WH]
Br
[-, N-Oxid]
-chjv^yCn
[_NO2 -. -NHJ
... -malonsaure-diethylester
Acetamino- {4-brom-i-meth-
oxy-1,2-oxazol-5-yl-
methyl)
Acetamino-(l-oxo-4-
pyridylmethyl)-...
Acetamino-( 2-cyan-4-
pyridyltnethyl)-...
A cetamino- E-amino-2-
pyridyl)-...
Acetamino- E-chlor-2-
pyridyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
88
83
88
92
41
Lite-
ratuT
1
2
3
p
er
o
3
1	J. J. Hansen u. P. Kroogsgard-Larsen, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1980,1826.
2	H. Hilpert, Helv. Chim. Acta 70, 1307 A987).
3M.T. Edgar. G.R. Pettit u. T.S. Krupa, J. Org. Chem. 44, 396 A979).

Tab. 63: C. Forts.)
Edukt
COOC2H5
R!-C-COOC2H5
NH-CO-R1
R1
CH3
R1
-(CHjh-CH-CHj-N II J
0
-CH2-CH2-CHO
/SO2-C6H5
-CH=C
H
Reaktionen
© DMSO/
H11C6-N = C=N-C6H,1,
kat. /=\ e ¦ F,C - COOH;
VJ
Benzol; 20°; 20 h
® SFj ¦ HF; 20°; 6 ll
H3C-COOH; Benzol; 50':
lh oder Ruckfl. (-H2O)
2. 5%ige H2SO4; Ruckfl.; 5 h
Al(Hg); 1,4-Dioxan; Argon
5-10; 48 h
Produkt
COQC2H5
R3-C-COOC2M5
NH-CO-R1
R3
-[CH2J-C-CH2-NMr^]
0
0
-(CH2]2-CF2-CH2-nM|;]
0
[-(CH,l,-CH=N-NH-<f~5> l
-CH = CH;!''
... -malonsaure-diethylester
Acetam'mo-C-oxo-4-phthal-
imido-hutyl)-...
Acetamino-( 3,3-difluor-4-
phthalimido-butyl)-...
Acetamino-[3-( 2-aryl-
hydrazono) -propyl]-...
+ Acetamino-(subst.-3-
indolylmethyl)-...
Acetamino-ethenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
79
61
83
94
99
90
82
Lite-
Literatur
1
2
3
2
3
4
>
¦8
R* = 2- bzw. 5-F, Cl, Br, CH3
auch (?)- u. (Z)-CD = CHD bzw. -CH = CHD
1	F.N.Shirota, H. T. Nagasawau. J.A. ElbeHingJ. Med. Chem. 20, 1623A977).
2	K.-H. van Pee, O. Solcher u. F. Lingens, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 233.
3/. Porter, J. Dykert u. J. Ririer, Int. J. Pepl. Protein Rcs. 30, 13 A987).
4S. Sawada, T. Nakayama, N. Esaki, H. Tanaka, K. Soda u. R.K. Hill, J. Org.
Chem. 51, 3384A986).

468	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Eine Ubersicht uber praktikable Reaktionsbedingungen gibt Tab. 62 (S. 462).
Uber die in Tab. 62 gemachten Angaben hinaus ist auch eine Alkylierung mittels Phasen-
Transfer-Katalyse in einigen Fallen moglich1.
Acylamino-organo-malansaure-diester; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Ein Gemisch aus 2,17 g (lOmmol)
Acetylamino-malonsaure-diethylester, 10 mmol Alkylierungsmittel C-Brom-propen, -propin, Brom-phen-
yl-methan), 0,67 g A1,5 mmol) festes Kaliumhydroxid A5% Wasser enthaltend) und 0,12 g @,3 mmol)
Aliquat 336 wird 15 min bei 20° geschuttelt. Man fugt 0,5 g Florisil hinzu, um den Katalysator zuruck-
zuruckzuhalten und extrahiert 3mal mit je 10?«/ Dichlormethan. Der beim Eindampfen des Extrakts (i.Vak.)
verbleibende Ruckstand kristallisiert; Ausbeute: 71-91%.
Alkylhalogenide mit langer Kohlenstoffkette reagieren nicht (z.B. 1-Brom-octan).
Die erhaltenen, substituierten Acylamino-malonsaure-diester sind unter kontrollierten Be-
Bedingungen stabil. Dies gestattet auf dieser Stufe der Synthese die Durchfuhrung chemischer
Veranderungen an den eingefuhrten Resten. Hierdurch wird das Spektrum der herstell-
herstellbaren, nichtnaturlichen a-Amino-carbonsauren wesentlich erweitert. Tab. 63 (S. 464) fa?t
einige der vielfaltigen Moglichkeiten zusammen.
K-Amino-carbonsaurcn:
Die Methoden zur Uberfuhrung der direkt (s. Tab. 62, S. 462) oder durch zusatzliche Nach-
Nachbehandlung (s.Tab. 63, S. 464) erhaltenen 2-substituierten Acylamino-malonsaure-diester
in a-Amino-carbonsaure-Derivate orientieren sich sowohl an der Zielsetzung als auch an
der Natur der Schutzgruppen (s.Tab. 61, S.461) sowie der des neu eingefuhrten Substi-
tuenten. Je nach Reaktionsbedingungen kann man direkt oder schrittweise zu den freien
a-Amino-carbonsauren, deren N-Acyl-Derivaten oder zu den N-Acyl-aminosaureestern
gelangen. Das folgende Schema zeigt diese Moglichkeiten am Beispiel der aus Acetyl-
amino-malonsaure-diethylester zu erhaltenden Produkte [die eingerahmten Verbindungen
sind fur eine enzymatische Racematspaltung geeignet (s.S.473)].
Arbeitsvorschriften
Methode ©: N-Acetyl-3-B-naphthyl)-alanin4:
cooc2h5
I	OHS
HjC-CO-NH-C-COOCiHs		•-	H3C-CO—NH-CH-COOH
I	CO	|
165 g @,45 mol) 2-Acetylamino-2-B-naphthyl-methyl)-malonsaure-diethylether'1 werden mit 22 g
@,55 mol, entspr. 1,2 Aqu.) Natriumhydroxid in 900 m/ 1,4-Dioxan/Wasser 18 h zum Ruckflu? erhitzt
(gleichzeitige Verseifung und Decarboxylierung5) und dann auf ~ 20° abgekuhlt. Nach Entfernen des 1,4-
Dioxans i.Vak. wird der Ruckstand in 900 ml Wasser gelost. Man extrahiert 2mal mit 200ml Essigsaure-
ethylester. Die wa?r. Phase wird mit 6 N Salzsaure angesauert (pH = 2), wobei sich ein Ol abscheidet,
das beim Stehenlassen kristallisiert; man saugt ab; Ausbeute: 81,5 g G1%); Schmp.: 183-185°.
lA.M. Kolodziejczyk u. A. Arendt, Pol. J. Chem. 54, 1327 A980).
2L. Yu u. H. Liang, Beijing Shifan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban 1983, 94; CA. 99, 105665 A983).
3G. Bram, H. Galons, C. Combet Farnoux u. M. Miocque, Pharmazie 42, 199 A987).
4./. Porter, J. Dykert u. J. Rivier, Int. J. Pcpt. Protein Res. 30, 13 A987).
5s.a. G.I. Tesser, H.G. Slits u. /. W. Van Nispen, Int. J. Prept. Protein Res. 5, 119 A973).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Acylamino-malonsaure-Derivaten durch Alkylierung
469
L
COOH
R1 C-COOR2
NH-CO-CHa
R'-CH-COOH
NH,
COOR!
R1-C-COOR1
I
NH-CO-CHl
CQOH
R:-C-COOH
NH-CO-CH3
R'-CH-COOR1
NH2
rCH-COOR*
MH-CO-CH,
R1-CH—COOH
NH-CO-CHj
Methode
Literatur
<?>
1 12NHCl"hcder48%igeHBrcbzw. S0%igc W; Ruckfl.; 1 I8h, 35-96% Ausbeute
2,5-4,8 Aqu. 1-3 N NaOH; 20 -100°; 2-16 h; 56-77% Ausbeute11
1,2Aq.u. 0.6N NaOH (H20/'i,4-Dioxan); Ruckfl.; 18h; 61-88% Ausbeute
1 Aqu. NaCl; 2 Aqu. H2O in DMSO; 170°, 8h; 77% Ausbeute
1.	1-2 Aqu. 0,2-1,6 N KOH in 90%igen Ethanol; 20"; l-1Rh
2.	renl. HC1 (pH = 2 3); 65-93% Ausbeule
Diuxan oder H2O; Ruckfl.; 2-24h, 57-94% Ausbeute
2.5N NaOH; Ruckfl.; 15h" oder 2-12N HC1; Ruckfl.; 2-60h; 60 96% Ausbeute
2N HCI" oder H2SO4S; Ruckfl.: 17 h; 65-88% Ausbeute
H2Od oder Ligroin; Ruckll.; 1- 3h; 77 95% Ausbeute
6 N HCI; Ruckfl.; 3 h; 80-90% Ausbeute
1,2 2,0 Aqu. 0,5 N NaOH oder KOH; 20=; 2-18 h; 74-99% Ausbeute
SOC12/H3C-OH; -10 bis +20'; 18 h, 85-96% Ausbeule
(AcylJO;Acyl-OH oder Acyl-Cl/NaOH; Acyl = CO-CF3, CO-CH2-C1, CO-CIIa;
45 93% Ausbeute
HCI in H5C2-OH; Ruckfl.; 48 h, 68% Ausbeute
i)
10
11. 12
11 13
14; 15
8
16
12
17
9
1, 5, 14, 18
19
Arbcitsvorschriri: Bd. XI/2, S. 477.
mit DO in D2O erhalt man a-2H-Aminosauren21.
zur gleichzeitigen Spaltung von aromalischen Alkoxy-Gruppen.
' Arbeitsvorschrift; Bd. XI/2, S. 463.
c Reaktion in D2O ergibt a-2H-Aminosauren2:
' K. Mori u. T. Otsuka, Tetrahedron 41, 547 A985).
2	5. Sawada, T. Nakayama, N. Esaki, H. Tanaka, K. Soda u. R.K. Hill, J. Org. Chem. 51, 3384 A986).
3	T. Tsushima, K. Kanada, S. hhihara, N. Uchida, O. Shiralori, J. Higaki u. M. Hirata, Tetrahcdron 44,
5375A988).
4	V. Viswanatha u. V. Hruby, J. Org. Chem. 44, 2892 A979).
5	W. Keller-Schierlein u. B. Joos, Helv. Chim. Acta 63, 250 A980).
6R.A. Pascal, jr. u. Y.-C J. Chen, J. Org. Chem. 50, 408 A985).
7R. Filier u. A.C. Rickert, J. Fluorine Chem. 18, 483 A981).
8	T. Frejd, M.A. Davis, S. Gronowitz u. T. Sadeh, J. Heterocycl. Chem. 17, 759 A980).
9	J. Porter, J. Dykerl u. J. Rivier, Int. J. Pept. Protein Res. 30, 13 A987).
10D.D. Keith, R. Yang, J.A. Tortora u. M. Weigele, J. Org. Chem. 43, 3713 A978).
11	O. Leukart, M. Caviezel, A. Eberle, E. Escher, A. Tun-Kyi u. R. Schwyzer, Helv. Chim. Atta 59, 2181
A976).
12	P.N. Rao, J.E. Burden, jr., J. W. Cessac, CM. DiNunno, D.M. Peterson u. H.K. Kim, Int. J. Prept.
Protein Res. 29, 118 A987).
13	L. Lex.K. Hideg u. H.O. Hankovszky, Can. J. Chem. 60, 1448 A982).
liK.-H. van Pee, O. Solcher u. F. Lingens, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 233.
1S CA. Loeschorn u. C.J. Kelley, Tetrahedron Lett. 25, 3387 A984).
16//.-/. Teuber, H. Krause u. V. Berariu, Justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 757.
17	N.A. Sasaki, J.-L. Morgat u. P. Polier, Int. J. Pept. Protein Res. 27, 360 A986).
18	S. Wolfe u. M.G. Jokinen, Can. J. Chem. 57, 1388 A979).
19	Y. Isowa, T. Takashima, M. Ohmori, H. Kurita, M. Sato u. K. Mori, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45,1461 A972).
20	Y. Endo, K. Shudo, A. Hai, M. Hasegawa u. S.-I. Sakai, Tetrahedron 42, 5905 A986).
21	D.A. upson u. V.J. Hruby, J. Org. Chem. 41, 1353 A976).
22	J. W. Thanassi, J. Org. Chem. 36, 3019 A971).

470	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Methode ©: Acetvlamin<)-B-pr()pinyl)-maloiisaure-monoethylester1:
COOC,H5	25
I OH6	I
H3C-CO-NH-C-COOC2H5		¦-	H3C-CO-NH-C-COOH
1	!
CH2-CSCH	CH2-CSCH
Eine Losung von 40,8 g @,728 mol) Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser und 1,52 / Ethanol gibt man langsam
A5 min) zu einer Losung von 124 g @,485 mol) Acetylamino-B-propinyl)-malonsaure-diethylester1 in
800 ml Ethanol. Die erhaltene Losung @,3 M bezuglich KOH) bela?t man 3 h bei 20°. Uberschussiges
Alkali wird mit 121,5 m/ @,243 mol) 2N Salzsaure neutralisiert; nach 15 h bei 4" wird Kaliumchlorid
abriltriert und das Filtrat eingedampft. Den Ruckstand lost man bei 0° in 1,5 / Wasser. Man bringt mit
2 N Salzsaure auf pH 2 und sammelt den Niederschlag, der gewaschen und getrocknet wird; Ausbeute:
96,6 g (88%); Schmp.: 145° (Zers.).
Anmerkung: Die glatte Hydrolyse nur einer Estergruppe wird durch die elektrostatische Absto?ung zwi-
zwischen dem mono-ionisierten Monoesler und dem eine weitere Hydrolyse katalysierenden Hydroxyl-Ion
bewirkt2.
Methode <B: 2-Acetylamino-2-B-propinyl)-glycin-ethylester1:
COOCSH5
H,C-CO-NH-C-COOH		H3C-CO-NH-CH-COOC2H5
3	|	-CO2	I
CHj-CSCH	CH2-CSCH
Die Losung von 96 g @,423 mol) Acetylamino-B-propinyl)-malonsaure-monoethylester (s.o.) in 1 / 1,4-
Dioxan wird 24 h gekocht (Badtemp.: 130°). Das Losungsmittel wird entfernt und der Ruckstand aus
einem Gemisch von Ethanol/Diisopropylether/Petrolether kristallisiert; Ausbeute: 56,4 g G3%); Schmp.:
73°.
Methoden © und ©:
COOCjHs	COOC2H5	COOC2H5
HjC-CO-NH-C-COOC^Hs	""V H3C-C0- NH-C-COOH		— H3C-CO-NH-CH
I	I	I
CH2-C2C-CH3	CH2-C=C-CH3	CH2-C=C-CH3
2-Acetylamino-4-hexinsaure-ethylestcr3: Zu einer Losung von 40,4 g @,15 mol) 2-Acctylamino-2-B-butin-
yl)-malonsaure-diethylester3 in 200 ml Ethanol tropft man 12,8 g @,23 mol) Kaliumhydroxid in 32 ml Was-
Wasser und 450 ml Ethanol. Man ruhrt 2 h bei ~ 20°. Die Mischung wird mit 1 N Salzsaure angesauert (pH = 5).
Der nach Eindampfen i.Vak. verbleibende Ruckstand von Kaliumchlorid und 2-Acetylamino-2-B-butin-
yl)-malonsaure-monoethylester wird in 300 ml 1,4-Dioxan aufgenommen. Das Gemisch wird 24 h unter
Ruckflu? gekocht (Badtemp.: 130"). Nach Entfernen des 1,4-Dioxans i.Vak. wird der Ruckstand mit Es-
sigsaure-ethylestcr aufgenommen. Man wascht mit Wasser, trocknet die organ. Phase (Magnesiumsulfat)
und konzentriert diese. Das erhaltene Ol kristallisiert beim Stehenlassen; Ausbeute: 26,5 g (88%); Schmp.:
62-63°.
Grundsatzlich lassen sich auch 2-substituierte Acylamino-malonsaure-diester mit anderen
N-Acyl-Resten im Rahmen der gezeigten Methoden in entsprechende a-Amino-carbon-
saure-Derivate uberfuhren; z.B. mit (s.S.473):
1	O. Leukart, M. Caviezel, A. Eberle, E. Escher, A. Tun-Kyiu. R. Schwyzer, Helv. Chim. Acta59,2181 A976).
2	H. R. Bosshard u. A. Berger, Helv. Chim. Acta 56, 1838 A973).
3N.A. Sasaki, J.-L. Morgat u. P. Polier, Int. J. Pept. Protein Res. 27, 360 A986).

Tab.64: Enzymatische Racematspaltung von Zwischenprodukten der Acylamino-malonsaure-diester-Synthese
Enzym
Schweine-Nieren
Acylase I
Taka-acylase
Aspergillus
Aminoacylase
Edukt
R1-CH-C00H
NH-CO-CH,
R1-CH-COOH "
NH-CO-CHz-Cl
R1-CH-COOH
NH-CO-CHZ-CI
R'-CH-COOH
NH-CO-CHj-Cl
R1-CH-COOH
I
NH2
R1
CD2-S-CH2-C6H,
CH-,-C = C-CH2-NH-CO-CH,
V
CI^-CsC-CH,
(CHJ3-CF,
(CH2K-COOH
CH2-C0—\y— oh
(CHj)s-COOH
(CHaI0-CH,
isoliertes Aminosaure-Derivat"
S-Benzyl-L-3,3-dideutero-cystein
L-6-Acetylammo-2-amino-4-hexinsaure
D-2,6-Diacetylamino-4-hexinsaure
2-Pyrazinyl-L-alanin
L-2-Amino-4-hexinsaure
D-2-Acetylamino-4-hexinsaure
L-2-Amino-6,6,6-trifluor-hexansaure
r>-2-Amino-6,6,6-trifluor-hexansaure
L'2-Amino-hexanaisaure
D-2-Chloracetylamino-hexandisaure
L-4-Oxo-homotyrosin
o-4-Oxo-homotyrosin
L-2- Amino-octandisaure
D-2-Amino-octandisaure
( S )-2-Amino-trid?cansaure
(R)-2- Amino-tr idecansaure
Ausbeute
[%
d.Th.]
c
80
85
55
86
91
98
97
81
77
28e
45
84
45
107f
71
e.e.b
[%]
100
100
100
100
c
100
100
94
>95
57
>99
^99
(91,8/
(89,2/
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
8
9
" ggf. nach weiterer Umsetzung entspr. Schema S. 469; Konfigurationsbezeichnungen wie in den Originalen.
b nach Angaben der Lit. oder aus dort angegebenen [j]'2-Werten abgeleitet; 100% e.e. bedeutet: Lit.-Angabe: „optisch rein".
' keine Angaben.
* Herstellungsvorschrift: Bd. XI/2, S. 342.
' die N-Acetyl-Verbindung wird nicht gespalten.
f s. dazu Originalarbeit.
5 T. Tsushima, K. Kawada, S. Ishihara, N. Uchida, O. Shiratori, J. Higaki u. M.
Hirata, Tetrahedron 44, 5375 A988).
1 D.A. Upson u. V.J. Hruby. i. Org. Chem. 41, 1353 A976).
2A.C.A. Jansen, K.E. T. Keriing u. E. Havinga, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 89,
861 A970).
3 C. Petermann u. J.-L. Fauchere, Helv. Chim. Ada 66, 1513 A983).
4N.A.Sasaki,J.-L. Morgat u. P. Polier, Int. J. Pept. Protein Res. 27, 360 A986). 8 S. Hase, R. Kiyoiu. S. Sakakibara, Bull. Chem. Soc Jpn. 41, 1266A968).
6S. Wolfe u. M.G. Jokinen, Can. J. Chem. 57, 1388 A979).
7 W. Keller-Schierlein u. B. Joos, Helv. Chim. Acta 63, 250 A980).
o
5*
O
3.
3
' K. Mori u. T. Otsuka, Tetrahedron 41, 547 A985).

Tab.64: (Forts.)
Enzym
Carboxypeptidase A
a-Chymotrypsin8
Subtilisin Carlsberg
Edukt
tf-CH-COOH
NH-CO-CH2-CI
R1-CH-COOH
NH-CO-CF3
R1-CH-COOC2HS
NH-CO-CH3
R1-CH-COOC2H5
NH2
R'-CH-COOCjHs
NH-CO-CH3
R1-CH-COOC2H5
NH-CO-O-CH2-C6H5
R1-CH-COOH
I
NH2
R1
CH2-V#NNH
c5^a
cH2~C3~oh
C/5-"C)
I4CH2-CH2-S-CH,
CH2-^-s
CH,^^CH3
isoliertes Aminosaure-Derivat"
7-Chlor-L- Iryptophan
7-Chlor-D-tryplophan
L-[J',J'-13C2]r>TOJW
D-V'J'-^CJTyrosin
4-Fluor-L-phenylalanin
N-Trifluoracetyl-4-fluor-D-phenylalanin
L-l3-14-C]Methiomn
u-ii-^CIMethionin
L-[2-llC~]-o-Tyrosin
?-(] -Benzothiophen-3-yl) -L-alanin
?-( l-Benzothiophen-3-ylj-Y>-alanin
N-Benzyloxycarbonyl-4-methyl-
L-phenylalan in
Ausbeute
[%
d.Th.]
40e
44
86
65
85
88
16"
16h
30
62
74
72
e.e.b
[%]
100
100
>99
§99
>99
>99
>99
88
>99
>99,9
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
P
S
o
s
ggf. nach weiterer Umsetzung entspr. Schema S. 469; Konfigurationsbezeichnungen wie in den Originalen.
nach Angaben der Lit. oder aus dort angegebenen [«]2"WeTten abgeleitet; 100% e.e. bedeutet: Lit.-Angabe: „optisch rein".
keine Angaben.
e die N-Acetyl-Verbindung wird nicht gespalten.
8 s. dazu auch Lit.B.
" bezogen auf Ba"CO3.
1	K.-M. van Pee, O. Solcher u. F. Lingens, Justus Liebigs Ann. Chcm. 1981, 233.
2	V. Viswanatha u. V. Hruby, J. Org. Chem. 44, 2892 A979).
3	J. Porter, J. Dykert u. J. Rivier, Int. J. Pept. Protein Res. 30, 13 A987).
4L. Pichat u. J.P. Beaucourt, J. Labelled Compd. 10, 103 A974).
5 C. Peutelerc, A. D'iorio u. N. Leo Benoiton, J. Labelled Compd. 5, 265 A969).
6P.N. Rao, J.E. Burdett, jr., /. W. Cessac, CM. DiNunno, D.M. Peterson u.
H.K. Kim, Int. J. Prept. Protein Res. 29, 118 A987).
7	D. D. Keith, R. Yang, J. A. Tortora u. M. Weigele, J. Org. Chem. 43, 3713 A978).
8	A. Berger, M. Smolarsky, N. Kurn u. H.R. Bosshard, J. Org. Chem. 38, 457
A973).

aus Acylamino-malonsaure-Derivaten durch Alkylierung	473
N-Formyl: Methoden dI'2, ®3'4 ®4, ®4
N-Benzytoxycarbonyl: Methoden <B5, (D6""8, CD6'7-9
N,N-Phthaldioyl: Methode ®
Uber spezielle Moglichkeiten zur Abspaltung dieser Acyl-Reste (vgl. S.469) unterrichtet
Tab. 61, S. 461.
Fnzjmatische Racetnatspaltung:
Die im Formelschema auf S. 469 umrandeten racemischen Zwischenstufen der Amino-
Aminosaure-Synthese aus Acylamino-malonsaure-diestern sind zur Herstellung beider Antipo-
Antipoden durch enzymatische Racematspaltung geeignet10. Die Vielfalt der mit der Acylamino-
malonsaure-diester-Methode zuganglichen nichtnaturlichen Aminosauren einerseits und
die Verfugbarkeit der meisten der benotigten Enzyme im Handel andererseits unterstrei-
unterstreichen die Bedeutung des Verfahrens neben den an anderen Stellen beschriebenen, enan-
tioselektiven Synthese-Methoden. Tab. 64 (S. 471) fa?t die Moglichkeiten zusammen.
Folgendes ist aber zu beachten:
© Nicht in allen Fallen verlauft die Reaktion vollstandig6'11. Dies fuhrt dann zu einer
verminderten optischen Reinheit der (R)-Aminosaure. Eine Reinigung mit L-Amino-
saure-oxidase ist dann moglich12.
@ Nicht jedes Enzym ist fur jedes Aminosaure-Derivat geeignet13.
Markierung mit Isotopen
Die Acylamino-malonsaure-diester-Synthese erlaubt eine vielseitige Markierung mit Iso-
Isotopen:
© In der Seitenkette durch Verwendung isotopenmarkierter Alkylierungsmittel fur z. B.
L- und D-[J'„5'-13C2]7>r0S7«14	CR)- und CS)-\.- und D-3-Deutero-phenyIalanin'7
dl-[5- ' ^Glutaminsaure's	DL-7- Trilio- tyrosinls
DL-2,7-Diammo-5-oxa-[4-i4C]heptansaure	nt.-[5-13C,5-15N]Ornithin19
(DL-5-Oxa-[4-l4C]homolysin]16
1R.N. Hanaon u. M.A. Davies, J. Heterocycl. Chem. 18, 205 A981).
2C.-J. Lee u. G.S. Serif, Biochemislry 9, 2068 A970).
3 H.-J. Teuber, H. Krause u. V. Berariu, justus Liebigs Ann. Chem. 1978, 757.
4S. Hanessian u. G. Schutze, J. Med. Chem. 12, 347 A969).
5 A. Juliasz u. S. Bajusz, Int. J. Pept. Protein Res. 15, 154 A980).
"HR. Bosshardu. A. Berger, Helv. Chim. Acta 56, 1838 A973).
7	A. Berger, M. Smolarsky, N. Kurn u. HR. Bosshard, J. Org. Chem. 38, 457 A973).
8	T. Iwasaki, H. Horikawa, K. Matsumoto u. M. Miyoshi, J. Org. Chem. 42, 2419 A977).
9	Die Decarboxylierung verlauft deutlich langsamer (t/2 = 4-5 Stdn.) als bei analogen N-Acetyl-Vcrbiti-
dungen (t/2 = 10 Min.N.
10s. dazu auch Bd.XI/2, S.3171T. A958).
11	W, Keller-Schierlein u. B. Joos, Helv. Chim. Acta 63, 250 A980).
12	C. Petitelerc, A. D'iorio u. N. Leo Benoiton, J. Labelled Compd. 5, 265 A969).
13/. Porter, J. Dykert u. J. Rivier, Int. J. Pept. Protein Rcs. 30, 13 A987).
14	V. Viswanatha u. V. Hruby, J. Org. Chem. 44, 2892 A979).
15	U. Fotader u. D. Cowburn, J. Labelled. Compd. Radiopharm. 20, 1003 A983).
16	Y.-Y. Liu, E. Thom u. A.A. Liebmann, Can. J. Chem. 56, 2853 A978).
17	R. Jfe u. E. Haslam, J. Chem. Soc. C 1971, 2818.
18P. W. Jeffs, N. Johns u. D.B. Johnson, J. Labelled. Compd. Radiopharm. 12, 133 A976).
19 J. Wityak, V.A. Palaniswamy u. S.J. Gould, J. Labelled Compd. Radiopharm. 22, 1155 A985).

474	G. Kruger: Amino-carbonsauren
© In der Seitenkette durch Nachbehandlung entspr. Tab. 63 (S. 464) mit isotopenmar-
kierten Reagenzien fur z.B.:
dl-[2',3'\4'S-Jy
L-3,4.5,5-Tetratritio-ornithin2
DL-4'-lsFluor-phenylalanin3
In a-Stellung durch Verwendung isotopenmarkierter Acylamino-malonester-Derivate
fur z.B.
4-Methylen-[2-l4C\-DL-glulaminsaure5
13156
@ In a-Stellung durch Reaktion nach Methoden ® oder ® (s. S. 469) in markiertem Wasser
fur z. B.:
DL-2-Deutero-phenylalartin7
DL-2- Tritio-asparaginsaure1
Die Acylamino-malonsaure-Derivate eignen sich auch fur die Synthese von Prolin- Ana-
Analogen, cyclischen a-Imino-carbonsauren und gelegentlich auch zu der von cc-Ami-
no-/?-hydroxy-carbonsauren.
Zu ihrer moglichen Verwendung fur die Synthese von oc-Amino-carbonsauren durch „Um-
„Umpolung" und Reaktion mit C-Nukleophilen s.S.506, 510.
1.4.2. von Iminen und verwandten Verbindungen
1.4.2.1. uber Glycin-Anion-Aquivalente
Die Enolate der generell einfach herzustellenden Imine (Azomethine) von Aminosauren
oder deren Estern mit aromatischen Aldehyden8'9 oder Ketonen10 lassen sich als Glycin-
Anion-Aquivalente mit geeigneten Elektrophilen in der oc-Stellung des Aminosaure-Restes
alkylieren. In Abhangigkeit vom Edukt und den Reaktionsbedingungen erhalt man ra-
cemische11 a-Alkyl- oder a,a-Dialkyl-a-amino-carbonsauren:
R1	R3	1. Bast	R1	R3	H»«i«r	R3
VC=N-CH-C00R' _L?U^il_	'C=N-C-COOR'	_^^U^^IL^ H2N-C-COOR'
1L. Pichat, P.N. Liem u. J.P. Guermont, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 4224.
2D. Ego u. J.P. Beaucourt, i. Labelled Compd. Radiopharm. 23, 553 A986).
3 R.W. Goulding u. A.J. Palmer, Int. J. Appl. Radiat Isot. 23, 133 A972).
* V. Viswanatha, B. Larsen u. V.J. Hruby, Tetrahedron 35, 1575 A979).
5G.K. Powellu. E.E. Dekker, Prep. Biochem. 11, 339 A981).
6S.J. Gouldu. T.K. Thiauvengadam, J. Am. Chem. Soc. 103, 6752 A981).
1J. W. Thanassi, J. Org. Chem. 36, 3019 A971).
BG. Stork, A.Y.W. Leimg u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
9P. Bey u. J.P. Vevert, Tctrahedron Lett. 1977, 1455.
10M.J. O'Donnell, J.M. Boniece u. S.E. Earp, Tetrahedron Lett. 1978, 2641.
11 zu enantioselektiven Synthesen mit dieser Methode s. S. 497.

Tab.65: a-Alkylidenamino-carbonsaure-Derivate aus a-Amino-carbonsaure-Derivaten mit Amino-diethoxy-methan, Aldehyden, Ketonen bzw.
Iminen
C=X
R3
l	,
H2N-CH-COOR
1	R3
\	I
C=N-CH-COOR'
Carbonyl-Derivat I
(mol)
H5C6 - CHO
0.0)
A,5)
A,0)
R3
1
H2N-CH-COOR' II
H
CH„
CH(CH3J
R*
C2HS
C(CHSK
CH2-CtHs
CH3
CHj
CH,
(mol)
1,0
1.0
1,0
1,0
(HCl)
1.0
(¦ HCl)
1,0
(' HCl)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
mol
NaOCHj A,0)/
HjC-OH;
20°; 12 h
MgSO i/Benzol;
20"; 24 h
NaOCH3A,0),<
HjC-OH;
20°; 12 h
(HSC2KN/H2O;
0-.20"; 18 h
NaOCH3 A,0)/
H3C-OH;
20"; 12 h
Na2CO3 B,0)/
H2O; 40=;
45 min
Ri R3
\;=n-ch-coor'
BAL-Gly-OEt
BAL-Gly-OBu1
BAL-Gly-OBn
BAL-Ala-OMe
BAL-Vai-OMe
BAL-Pgl-OMe
Aus-
Ausbeute
[%]
95
57
56
87
85
Sdp.
[°C]
—
103-106
138-145
100-102
[Torr (Pa)]
_
0,02 B,67)
4E30)
0,05 F,7)
(Schmp.: 122°)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5,6
6
Abkurzungen gema? lUPAC-Rcgeln 7
1	G. Stork, A.Y.W. Leong u. A.M. Touzin, i. Org. Chem. 41, 3491 A976).
2	T. Oguri, T. Shioiri u. S. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 25. 2287 A977).
3	D.H. Rieh, J. Singh u. J.H. Gardner, J. Org. Chem. 48, 432 A983).
5 R. Grigg, J. Kemp, J.F. Mahne, S. Rajviroongit u. A. Tangthongkum, Tetra-
Tetrahedron 44, 5361 A988).
5 R. Grigg, H.Q.N. Gunaralne u. /. Kemp, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 11984,41.
<
I
*J. W. Tilley, P. Levitan u. R. W. Kierstead, J. Heterocycl. Chem. 16, 333 A979). 7 IUPAC-IVB, Joint Commission on Biochemical Nomenclature. Eur. J. Bio-
chem. 138, 9 A984).

Tab. 65: A. Forts.)
Carbonyl-Derivat I
(mol)
H5C8-CHO
A,0)
H2N-CH-COOR' II
CHj-QH,
CH,-<^>-OCH3
(CH2J-SCH3
CH2-SCtH9
CH2-COOCH3
(CHJ,-COOCHa
CIC6H5K
R4
CH,
CHj
CHj
CH3
CH,
CH3
CH3
CH3
(mol)
1,0
(HCl)
1,0
(¦ HCl)
1.0
(¦ HCl)
1.0
(HCl)
1,0
(HCl)
1,0
(HCl)
1.0
(¦ HCl)
1,0
(¦ HCl)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
mol
(H5C2KN A,0)/
CH2C12;
0 -* 20°; 18 h
(HSC2KN A,0)/
CH2C12;
0 -> 20"; 18 h
Na2CO3 B,0)/
H2O; 40":
45 min
(H,C2KN(l,0),<
CH2C12;
0 ^ 20=; 18 h
Na2CO3 B,0)/
H2O; 40°;
45 min
(H5C2KN A,0)/
CH2CI2;
0 -> 20=; 18 h
R1 R3
c = n-ch-coor<1
r/
BAL-Phe-OMe
BAL-Tyr-OMe
BAL-Tyr(OMe)-OMe
BAL-Met-OMe
BAL-Cys(SBu)-OMe
BAL-Asp(OMe)-OMe
BAL-Glu(OMe)-OMe
BAL-His(Trt)-OMe
Aus-
Ausbeute
[%]
70
70
72
82
55
15
85
90
Sdp.
[°C]
185
[Torr (Pa)]
0,02 C,35)
(Schtnp.: 100°)
(Schmp.: 63-64°)
140
0,04 F,0)
(Schmp.: 87-88°)
(Schmp.: 37-39°)
135
(Schmp
0,01 A,33)
.: 144°)
Lite-
Literatur
1
1
2,3
1
3.4
3,4
1
1
" Abkurzungen gema? IUPAC-Regeln'
1	P. Bey, J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44,2732 A979). 4 K. Amornraksa, R. Grigg, H. Q. N. Gunaratne, J. Kemp u. V. Sridharan, J. Chem.
2	R. Grigg. ./. Kemp, J.F. Mahne, S. Rajviroongit u. A. Tanglhongkum, Tetra-	Soc, Perkin Trans. 1 1987, 2285.
hedron 44, 5361 A988).	5IUPAC-IVB, Joint Comraission on Biochemical Nomenclature, Eur. J. Bio-
P
O"
o
3
R. Grigg, H. Q. N. Gunaratne u. J. Kemp, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984,41.
chem. 138, 9 A984).

Tab. 65: B. Forts.)
Carbonyl-Derivat I
h,c6-cho
Ci—\/~ CH0
(H5C6),C=O
(mol)
B,0)
A,0)
A,0)
(-)
A,0)
R3
H2N-CH-COOR' 11
R3
(CHJj-NH,
(CH2U-NH2
H
CH3
CH,-C6H5
CH(CHaJ
H
H
R"
CH3
CH,
CjH.,
CH3
C2H3
CH3
C2H5
acH3,3
(mol)
1,0
(¦2 HCl)
1,0
B HCl)
1,0
1,0
1,0
1,0
(¦ HCl)
0 HCl)
1,0
(¦ HCl)
1,0
(¦ HCl)
1,0
( HCl)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
mol
(HsC2)jN B,0)
NaOCHj A,0)/
HaC-OH;
20"; 12 h
NaOCH3 A,0)/
H3C-OH;
20"; 12 h
Kat.:
(HSC2JO-BF3
Xylol; Ruckfl.
CH2Clj; 20";
24h
R1 R>
C-N-CH-COOR'
BAL-Orn(BAL)-OMe
BAL-Lys(BAL)-OMe
D-ClBAL)-Gly-OEt
D-ClBAL)-Ala-OEt
D-ClBAL)-Phe-OEt
D-OCH3-BAL)-Val-OMe
(aPh-BAL)-Gly-OEt
(aPh-BAL)-Gly-OMe
(aPh-BAL)-Gly-OEt
(aPh-BAL)-Gly-OBu'
Aus-
Ausbeute
84
91
-
81
82
91
97
91
Sdp.
[Torr (Pa)]
(Schmp.: 42')°
-
-
(Schmp.: 31-32°)
(Oel)
(Oel)
140-142
185-195
0,05 F,7)
4F00)
(Schmp.: 42^*3°)
(Schmp.: 51-52°)
(Schmp.:
111-112°)
Lite-
Literatur
1
1
2-4
2
2
5
6
7
7
7
¦ Abkurzungen gema? IUPAC-Regeli-*
1 P. Bey, J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44,2732 A979).
2M.J. O'Donnell, W.D. Bennett, W.A. Bruder, W.N. Jacobsen, K. Knuth, B.
LeClef, R.L. Polt, EG. Bordwell, S.R. Mrozack u. T.A. Cripe, J. Am.
Chem. Soc. 110, 8520 A988).
4	J.-P. Gnenet, S. Juge, S. Achi, S. Mallart, J. Ruiz Montes u. G. Levif, Tetra-
Tetrahedron 44, 5263 A988).
5	R. Grigg, J. Kemp, J.F. Mahne, S. Rapiroongil u. A. Tangthongkum, Tetra-
Tetrahedron 44, 5361 A988).
. Ghosez, J.-P. Antoine, E. Deffense, M. Navarro, V. Liberi, M.J. O'Donnell, 6 M.J. O'Donnell, J.M. Boniece u. S.E. Earp, Tetrahedron Lett. 1978, 2641.
WA. Bruder, K. Willey u. K. Wojciechowski, Tetrahedron Lctt. 23, 4255
A982).
1 M.J. O'Donnell u. R.L. Polt, J. Org. Chem. 47, 2663 A982).
S1UPAC-IVB, Joint Commission on Biochemical Nomenclature, Eur. J. Bio-
chem. 138, 9 A984).
c
a
c-
g.
a

Tab. 65: C. Forts.)
Carbonyl-Derivat I
(mol)
(H:C6JC = NH
(H3C)ZN-CH(OCH3J
0.0)
@,5)
R3
H2N-CH-COOR' II
R3
H
CH3
CH2-CSH,
R4
CH2-C„H5
C2H,
QH,
H2N-CH2-CN
H
CH2-CaH5
(CHJ.-SCH,
H
H
H
(mol)
1,0
(• HCl)
1,0
(¦ HCl)
1,0
(¦HCl)
1,0
(¦ HCl)
1,0
1,0
1,0
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
mol
CH2C12; 20=;
24 h
Ruckfl.; 3 h'
C = N-CH-COOR'
R2'
(aPh-BAL)-Gly-OBn
(aPh-BAL)-Ala-OEt
(aPh-BAL)-Phe-OEt
N-Diphenylmethylen-glycin-nitril
N- (Dimethylamino-methylen) -glycin-
methylester
!HaCJN-CH=N-CH2-COOCH3
... -phenyl-glycin-methykster
(H3CJN-CH = N-CH-COOCH3
1
C6H5
... -methionin-methylester
iH3C)!N-CH=N-CH-COOCH3
1
CH2-CH2-SCH3
Aus-
Ausbeute
[%]
76
92
90
93
80
90
94
Sdp.
[°C]
(Schmp.:
[Torr (Pa)]
86,5-87°)
(Oel)
(Schmp.: 68,5-69")
(Schmp.: 81-82°)
71
124
128
0,4 E3)
0,6 (80)
0,55 G3)
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
2
2
p
2:
¦ Abkurzungen gema? IUPAC-Regdn3
c gleickieitige Veresterung der Carboxy-Gruppe (R4 — CH3)
1	M.J. O'Donnell u. R.L. Polt. J. Org. Chem. 47, 2663 A982).
2	J.J. Fitt u. H. W. Gschwend, J. Org. Chem. 42, 2639 A977).
3 IUPAC-IVB, Joint Commission on Biochemical Nomenclature, Eur. J. Bio-
chem. 138, 9 A984).

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung
479
Neben den Iminen reagieren grundsatzlich auch am N-Atom durch eine Bis-[alkylthio]-
methylen-1 bzw. eine N,N-Dialkyl-formamidin-Gruppe2 geschutzte Aminosaure-Derivate
nach diesem Prinzip
Diese haben aber nur in einigen speziellen Fallen weitere Anwendung gefunden3.
Tab. 65 (S.475) zeigt die Typen der verwendeten Edukte und die Methoden zu ihrer Her-
Herstellung.
Viele der Edukte in Tab. 65, vor allem die von Glycin abgeleiteten, sind destillierbare Ole.
Es kann aber auch der rohe Eindampfruckstand der Kondensationsreaktion ohne weitere
Reinigung zur Alkylierung verwendet werden8. Den Aldiminen mit Benzaldehyd wird
verminderte Stabilitat bei Lagerung nachgesagt9'10. Unter diesem Aspekt sind die oft
kristallinen Imine mit 4-Chlor-benzaldehyd9 bzw. mit Benzophenon11'12 vorzuziehen13.
Die Einfuhrung des Elektrophils erfolgt mit Alkylhalogeniden oder verwandten Alkyl-
Derivaten. Sie kann aber auch durch Michael-Addition aktivierter Olefine erfolgen. Dabei
fuhren unterschiedliche Reaktionsbedingungen zum Ziel (s.S.481 ff.).
Die Methode gestattet die Synthese einer gro?en Anzahl von Aminocarbonsauren aus
einem einzigen Edukt, darunter auch solchen, die nach anderen Methoden weniger gut
oder nicht herstellbar sind (vgl. z.B. Lit.14). Allerdings mussen manchmal die optimalen
Reaktionsbedingungen erst ermittelt werden15.
Ein wesentlicher Vorteil sind die zum Teil sehr milden Bedingungen, unter denen die Imin-
Funktion gespalten werden kann:
Methode (jj)
\ I
C = N-C-COQR
/	R3
Ar=C„H„
R'- II. C„H
R2 R3
HZN COOR'
Methode ©
Methode (A)
R*	R3
V
H2N COOH
®
Methode (?)
R2
\	I
C=N-C-COOH
R1	R3
Ar
1 D. Hoppe u. L. Beckmann, Justus Licbigs Ann. Chem. 1979, 2066.
2J.J. Witt u. H. W. Gschwend, J. Org. Chem. 42, 2639 A977).
3S. Ikegami, H. Uchimaya, T. Hayama u. T. Katsuki, Tetrahcdron 44, 5333 A988).
4Af. Kolb u. J. Barth, Tetrahedron Lett. 1979, 2999.
SM. Kolb u. J. Barth, Angew. Chem. 92, 753 A980); engl.: 19, 725.
6M. Kolb u. /. Barth, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983, 1668.
1 F. Oberdorfer, Int. J. Appl. Radiact. Isot. 35, 559 A984).
8G. Stark, A.Y.W. Leong u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
9L. Ghosez, J.-P. Antoine, E. Deffense, M. Navarro, V. Libert, M.J. O'Donnell, W.A. Bruder, K. Wilky
u. K. Wojciechowski, Tetrahedron Lett. 23, 4255 A982).
10D. Ferroud, J.P. Geriet u. K. Kiolle, Tetrahedron Lett. 27, 23 A986).
11 M.J. O'Donnell u. R.L. Polt, J. Org. Chem. 47, 2663 A982).
12M.J. O'Donnell, C.h. Barney u. J.R. McCarthy, Tetrahedron Lett. 26, 3067 A985).
13N-(Diphenyl-mcthylen)-glycin-ethylester ist im Handel erhaltlich.
11P. Bey, J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44, 2732 A979).
15 T. Tsushima u. K. Kawada, Tetrahedron Lett. 26, 2445 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchase

480
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Sie fuhren in erster Linie entweder direkt zu den freien a-Amino-carbonsauren (Methode
®) oder zunachst zu deren Estern (Methode ®). Diese konnen mit oder ohne Isolierung
nach ublichen Verfahren verseift werden (Methode ©). Dem stufenweisen Vorgehen wird
haufig der Vorzug gegeben: Es gestattet eine leichte Ruckgewinnung der Carbonyl-Ver-
Carbonyl-Verbindung1, und es kann auch zu besseren Ausbeuten fuhren2. Bei empfindlichen Verbin-
Verbindungen (Fluorwasserstoff-Abspaltung3, Decarboxylierung4) kann die Kombination der
Methoden ® und © Vorteile bieten. Wichtige experimentelle Daten zeigt folgende Zu-
Zusammenstellung:
a-Amino-carbonsauren
© Methode ® [R4 = CH3. C2HS, C(CH3K]
© 6-12 N HCl; Ruckflu?; 6-24 h
® 3N HCI/Diethylether; 60"; 24 h
© Methoden ® + © (R4 = CH3, C2HS; COOR"; CN)
© 1. IN HCl A,3 Aquiv.)/Elhcr; 20°; 18 h
2. wa?r. Phase: LiOH (lSAquiv.); 20°: 18 h
(b) 1. 1NHC1 A,3Aquiv.)/mher; 20°; 18h
2. 6NHCI, Ruckflu?, 4 h
® Methoden ® + ©
© R4 = C2H5
1. 2N NaOH/H,Cj-OH; 25°; 18 h
2. mit verd. HCl (pH = 3); Eindampfen i. Vak.
3. Dowex 50 (H»/H2O; Pyridin
1. (H,C),Si-Cl A,01 Aquiv.)/CHCLj; 60': 24h
2. dazu 1 N HCl; 20°; 48 h; Gefriertrocknung (- HCl-Salz, 70%)
3. Propylenoxid A,0Aquiv.)/(H3CJCH-OH; 20°; 6h (-> Zwitterion, 59%)
a-Amino-carbonsaure-ester
© Methode ® (R4 = ch3,c2hs,ch2-C„hs)
© Chromatographie uber sauregewaschenes Kieselgel
® ges. wa?r. KHSO4/H2O = 1:5; 20°; 3 min
© 15%ige wa?r. Zitronensaure/Dicthylcther; 20°: 2 h
C) 1-3 N HCI/Diethylcthcr;20°;l-l8h
© 1-3N HCI/H3C-OH; 20-25"; 1-24h
© 1,4-3 N HCl; 20°; 10 min 2 h
Literatur
5-8
9
10
11
12
3
5, 13
14
15
6. 15, 16
1 0, 17
5, 18
1J. Yaozhong (auch Xao-chung chiang), Zhou Changyou, Wu Shengde, Chen. Dalmo, Ma Youan u. Liu
Guilan, Tetrahedron 44, 5343 A988).
2 P. Bey u. J.P. Vevert, Tetrahedron Lett. 1977, 1455.
}M.J. O'Donnell, C.L. Barney u. J.R. McCarthy, Tetrahedron Lett. 26, 3067 A985).
*R.D. Allan, J. Chem. Res. (S) 1980, 392.
5G. Stork, A. Y. W. Leong u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
6M.J. O'Donnell u. R.L. Polt, J. Org. Chem. 47, 2663 A982).
1N. Minowa, S. Fukatu u. T. Niiaa, Tetrahedron Lett. 24, 2391 A983).
"J.-P. Genet, S. Juge, J. Ruiz Montes u. J.-M. Gaudin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 718.
9P. Bey u. J.-P. Vevert, J. Org. Chem. 45, 3249 A980).
i0M.J. O'Donnellu. K. Wojaechowski, Synthesis 1984, 313.
llM.J. O'Donnell, W.A. Bruder, T.M. Eckrich, D.F. Shullenberger u. G.S. Staten, Synthesis 1984, 127.
12/. W. Tilley, P. Leriian u. R.W. Kierstead, J. Heterocycl. Chem. 16, 333 A979).
13 W.J. Greenlee, D. Taub u. A.A. Patchett, Tetrahedron Lett. 1978, 3999.
14D.H. Rieh, J. Singh u. J.H. Gardner, J. Org. Chem. 48, 432 A983).
15	J.-P. Gnenet, S. Juge, S. Achi, S. Mallert, J. Ruiz Montes u. G. Levif, Tetrahedron 44, 5263 A988).
16	P. Bey, J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44, 2732 A979).
17	M.J. Sofia, P.K. Chakravarty u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 48, 3318 A983).
18D. Ferroud, J.P. Genet u. R. Kolk, Tetrahedron Lett. 27, 23 A986).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung	481
Die Bis-[alkylthio]-methylen-Gruppe la?t sich oxidativ mit Perameisensaure1 oder durch
saure Hydrolyse2 entfernen. Die Dimethylamino-methylen-Gruppe ist ebenfalls saureemp-
saureempfindlich3-4.
1.4.2.1.1. mit Alkylhalogeniden und starken Basen in aprotischen Losungsmitteln
Die Synthese racemischer, hoherer a-Amino-carbonsauren durch Alkylierung von Imi-
Iminen in Gegenwart starker Basen in aprotischen Losungsmitteln (vgl. Formelschema zu
Tab. 66; S. 482) hat an Bedeutung verloren: Die verschiedenen Phasen-Transfer-Methoden
dieser Reaktion (s.S.485f.) sind mit den gleichen Edukten und mit ebenfalls guten Aus-
Ausbeuten experimentell einfacher durchzufuhren.
Als aprotisches Medium wird in erster Linie absolutes Tetrahydrofuran verwendet. Be-
Bevorzugte Base zur Ausbildung des Anions ist Lithium-diisopropylamid5 7. Wegen der
relativ hohen Aciditat der Imine5'8 konnen auch Kalium-tert.-butanolat5'91, Natrium-
12 ~15 oder Kalium-hydrid12 eingesetzt werden. Manchmal fuhrt dies zu besseren9'16 oder
auch zu anderen17 Ergebnissen. Als nicht-nukleophile Basen eignen sich auch Lithium-
18-20 0(jer Natrium-bis-[trimethylsilyl]-amid21.
Haufig ist ein Zusatz von Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]22 in katalytischen bis uber-
uberschussigen Mengen6'23 („Co-solvent") bereits bei der Anion-Bildung5'6> 12 oder vor Zusatz
des Alkylierungsmittels12'15'24'25 notwendig26'27. Wegen des „weichen" Charakters der
' D. Hoppe u. L. Beckmann, Justus Licbigs Ann. Chem. 1979, 2066.
2S. Jkegami, H. Uchimaya, T. Hayatna u. T. Katsuki, Tetiahedron 44, 5333 A988).
3 J.J. Fitt u. H. W. Gschwend, J. Org. Chem. 42, 2639 A977).
4M. Kolb u. J. Barth, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983, 1668.
5 G. Stork, A.Y.W. Leong u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
6M.J. O'Donnell, J.M. Boniece u. S.E. Earp, Tetrahedron Lett. 1978, 2641.
1P. Bey u. J.P. Vevert, Tetrahedron Lctt. 1978, 1215.
8M.J. O'Donnell, W.D. Bennett. W.A. Bruder, W.N. Jacobsen, K. Knuth, B. LeCkf, R.L. Polt, F.G.
Bordwell, S.R. Mrozack u. T.A. Cripe, J. Am. Chem. Soc. 110, 8520 A988).
9 7. W. Tilley. P. Levitan u. R. W. Kierstead, J. Heterocycl. Chem. 16, 333 A979).
10D.H. Rieh, J. Singh u. J.H. Gardner, J. Org. Chem. 48, 432 A983).
11	S. Sawada, Bull. Kyoto Univ. Educ, Sei. B Math. Nat. Sei (Kyoto Kyoiku Daigaku Kiyo B Shizen
Kagaku) 67, 11 A985); CA. 104, 186818 A986).
12	P. Bey, J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44, 2732 A979).
13	J.-P. Genet, S. Juge, J. Ruiz Montes u. J.-M. Gaudin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 718.
14	A. Mkhairi u. J. Hamelin, Tetrahedron Lctt. 27, 4435 A986).
l5/. Hoppe, W. Schollkopf u. R. Tolle, Synthesis 1983, 789.
'" P. Bey, J.C. Ducep u. D. Schirlin, Tetrahedron Lett. 25, 5657 A984).
17	M. Joucla, M. El Goumzili u. B. Fouchet, Tetrahcdron Lett. 27, 1677.
18	W.J. Greenlee, D. Taub u. A.A. Patchelt, Tetrahedron Lett. 1978, 3999.
19M./. Sofia, P.K. Chakravarty u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 48, 3318 A983).
20	CG. Unson u. B. W. Erickson, Int. J. Pept. Protein Res. 22, 50 A983).
21	T. Tsushima u. K. Kawada, Tetrahedron Lett. 26, 2445 A985).
"Achtung: kanzerogen; s.a. M.J. O'Donnell, W.A. Bruder, T.M. Eckrich, D.K Shullenberger u. G.S.
Staten, Synthesis 1984, 81.
23	L. Duhamel, P. Duhamel, S. Fouquav, J.J. Eddine, O. Peschard, J.-C. Plaquevent, A. Ravard, R. Solliard,
J.-Y. Valnot u. H. Vincens, Tetrahedron 44, 5495 A988).
24	J.M. Mclntosh u. R.K. Lea\itt, Tetrahedron Lett. 27, 3839 A986).
25	U. Schollkopf, R. Tolle, E. Egert u. M. Nigger, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 399.
26	Eine Beteiligung von Phosphosaure-tris-[dimcthylamid] am Ubergangszustand wird diskutiert; S. L. Du-
Duhamel, P. Duhamel, S. Fouquay, J.J. Eddine, O. Peschard, J.-C. Plaquevent, A. Ravard, P. Solliard,
J.-Y. Valnot u. H. Vincens, Tetrahedron 44, 5495 A988).
27	zu negativem Einflu? von Phosophorsaure-tris-[dimcthylamid] s. P. Bey, J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer
u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44, 2732 A979).

Tab.66: a-Amino-carbonsauren durch Alkylierung von Iminen unter aprotischen Bedingungen
C=N-CH-COOR'
C=N-C-COOR4
/	I
HiN-C-COOR'
R5
[min
R1
H
R2
C,H,
R1
H
CH,
CH2-C,H,
R*
CH,
CH,
(mol)
1.0
A,0)
1,0
Rs-X
(mol)
HjC-(CH,),-J
A,0)
Br-tCII^-CO-O-CH.-C.H,
A.2)
H COOCHj
\ /
c=c
/ \
Br H
A.0)
C1-CH,-K
Reaktionsbe-
dingungen
(mol)
1. Li-N(C,Hs).,A,0):
OP[N(CHS)J, A,5)/
THF; -78
2. +11; THF; -78" ->
20 ;4h
1. (H,C),C-OK A,0);
-78'; 20 min
2. +1I/THF; -7R ;4h
^25; 2 h
1. Li-N(CiHj)j/THHi
- 70"; 30 min
2. +11; THF; -70' -.
20 ; 2 h
1. NaH A,0)/N,:
OP[N(CH3J],; 20 :
4h
2. +11 D.0); THF:
- 50 ; 20 : 20 h
III
2-Benzyliden-
amino-decan-
saure-ethyl-
ester
2-Benzyliden-
amino-octan-
dliaure-8-
benzyksler-
1-elhylester
4-Benzyliden-
ammo-4-meth-
yl-(E)-2-pen-
tendisaure-
dimethylester
2-Benzyliden-
amino-2-fluor-
methyl-3-phe-
nyl-propan-
saure-melhyl-
esler
Aus-
Ausbeute
[%]
90
~100
86
93
Sdp.
PC]
155
140
150-
155
(Oel)
[Torr (Pa)]
0,07 (93)
0,07 (93)
0,04 E.3)
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Methode:
CD©
(s.S. 480)
Methode:
®©
(s.S. 480)
Methode:
® ®
(s.S. 480)
Methode:
®T©
®
Methode:
®^O
®
IV
2-Amino-de-
cansaure-
ethylester
2-Amino-de-
cansaure
2-Amino-oc-
tandisau-
re-S-ben-
zylester-
I-ethyl-
ester-Hy-
drochlorld
4-Amino-4-
melhyl-
(E)-2-
penten-
disaure
2-Fluor-
melhyl-
phenyl-
alanin
Aus-
Ausbeute
[%]
77
90
72
75
77
Schmp.
[°C]
69-71
264
265
75-76
132 ;
Zers.
212
Lite-
Literatur
l
2
3
4
p
1 G. Stark, A.Y.W. Leong u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
2D.H. Rieh, J. Singh u. J.H. Gardner, J. Org. Chem. 48, 432 A983).
3P. Bey u. J.-R Vevert, J. Org. Chem. 49, 3249 A980).
4 P. Bey, J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44,2732 A979).

Tab. 66: A. Forts.)
[min
R1
H
C,H5
R!
C6HS
N(CHjJ
R3
CHi-C.H,
CH,-C6H,
H
R4
CH,
CH,
CHj
(mol)
1.0
1,1
1,0
R!-X
(mol)
HCC-CH,-C1
H.Cj-J
A,5)
Br-CHj-CH = CH-COOCH3
A,0)
Br COOCH3
A
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(mol)
1. Li-N[Si(CH,),]j
@,97) THF: -7S';
1.5 h
2. +11A,02); -78 ;
» min -. 20 ; 2 h
1. Li-N(C2H5IA,0)/
THF; -10- -, 01;
N2
2. +I[;0 - 20; 6h
1. Li-N(C2H5)j
(t,0),THF;
OPtNfCH^jlj;
-78-
2. +11; THF;
-78" -. 20". 18h
1. Li-N(C2Hs),A.0)/
THK; -781
2. +I[ A,0); THF;
— 78"; 10 min
III
2-Benzyl-2-benz-
ylidenamino-
4-pentin.saure-
methylester
2-Benzyl-2-(di-
methylamino-
methyUmami-
noj-pentan-
saure-methyl-
ester
5-(Diphenyl-
methylen-
amino)-2-
hexendisaure-
dimethylester
N-( Diphenyl-me-
tkylen)-x-(l-
methoxycar-
banyl-cyclo-
propyl)-gly-
cin-methyl'
ester
Aus-
Ausbeute
[%]
63
80
90
85
Sdp.
[°C]
135-
138
135-
140
(Schi
[Torr (Pa)]
0,05 F,7)
0,2 B6,7)
np.: 90°)
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Methode:
® ©
Methode:
S> ©
IV
2-Amino-2-
benzyl-4-
pentin-
saure-me-
thylester-
Hydrn-
chlorid
2-Amino-2-
benzyl-
pent an-
ansaure
Aus-
Ausbeute
[%]
70
90
Schmp.
['¦C]
193-
194
235;
Zcrs.
Lite-
Literatur
i
2
3
3
c
3"
C
3
1 M.J. Sofia, P.K. Chakra\arty u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 48, 3318
A983).
2JJ. Fitt u. H. W. Gschwend, 1. Org. Chem. 42, 2639 A977).
3M. Joucla, M. El Goumzili u. B. Fauchet, Tetrahedron Lett. 27, 1677 A987).
oo

Tab. 66: B. Forts.)
Imin
R1
SCH_,
SCH3
R"
C,HS
R4
C2H5
(mol)
1,0
R'-X
(mol)
Reaktionsbe-
dingungen
(mol)
l.(H3CMC-OK(l,0)/
THF: -70': 10min
2. +11 A,0)/THF;
-70' -+ 20'; 15 min
3. (Hjq3C-OK(l,05)/
TE1F; -70°; 10 min
4. +H,C,-J A,1)/
THF; -70° -. 20=;
13 min
III
2-(Bis-[methyl-
tkio]-meth-
ylenamino)-
2-D~brom-
benzyl) -butan-
saure-ethyl-
ester
Aus-
Ausbeute
84
Sdp.
ra
(Oel)a
[Torr (Pa)]
Reaktions-
bedin-
bedingungen
98% ige
HCOOH/
30% ig
H;O,
F,5 mol);
10";
4h-20J;
20 h
IV
2-Amino-2-
D-brom-
benzyl)-
butansau-
re-ethyl-
ester
Aus-
t^ .
[%]
90
Schmp.
(Oel)'
Lite-
ratur
1 Reinigung durch Saulenchromatographie
p
>
O
1 D. Hoppe u. L. Beckmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 1979, 2066.

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung	485
Anionen1-2 tritt auch mit den von Glycin abgeleiteten Aldiminen1, Formamidinen2 und
Bis-[alkylthio]-methylen-Derivaten3 bei Verwendung exakt stochiometrischer Mengen4
eine unerwunschte Dialkylierung hochstens in untergeordnetem Ma? ein3-5"8. Tiefe Tem-
Temperaturen und der Ubergang zu reaktiveren Alkylierungsmitteln (Cl -> Br bzw. Br -+ J)
sind in diesem Fall ebenfalls von Vorteil7. Andererseits kann eine Bis-Alkylierung auch
gezielt erreicht werden [Aldimine1, Bis-[alkylthio]-methylenimine3l9l. Mit oc.co-Dihalogen-
alkanen sind so alicyclische a-Amino-carbonsauren zuganglich10. Dies entspricht der
a-Alkylierung der analogen Derivate der hoheren a-Amino-carbonsauren (inter alia
Lit.2'6'1113). Nicht aktivierte Alkyl-chloride und -bromide reagieren nicht11 oder nur
unvollstandig10. Ein Zusatz von vorzugsweise Dilithium-tetrachlorocuprat(II) in kataly-
tischen Mengen kann das Ergebnis verbessern10. Bei starker sterischer Hinderung sowohl
im Edukt als auch im Alkylierungsmittel weicht die sonst sehr regioselektive Reaktion
aus: Uber ein ambidentes Anion findet an Stelle oder zusatzlich zum Angriff am oc-C-Atom
des Aminosaure-Restes eine Alkylierung des Aldehyd-C-Atoms statt („y-Alkylierung"I4.
e P	e	,p
-CH = N-C-C	bzw. -CH-N=C-C
R1 \)R2	r1 N0R2
Tab. 66 (S. 482) zeigt einige charakteristische Beispiele fur die beschriebenen Moglichkei-
Moglichkeiten.
Mit der Methode ist auch die Synthese von a-Amino-/J-hydroxy-carbonsauren und von
cyclischen a-Imino-carbonsauren moglich.
1.4.2.1.2. mit Alkylhalogeniden unter Phasen-Transfer-Bedingungen
Fur die Synthese von a-Alkyl-a-amino- und a-Amino-a,a-diaIkyl-carbonsauren durch Al-
Alkylierung von N-Alkyliden-aminosauren mit Alkylhalogeniden sind die verschiedenen
Ausfuhrungsformen der Phasen-Transfer-Methode15 besonders geeignet16:
® Ionenpaar-Extraktions-Methode5'1619: ^ 1 Aquiv. Phasen-Transfer-Reagenz, Zwei-
Phasen-Losungsmittel-System Dichlormethan: 10%iges wa?r. Natriumhydroxid
1 G. Stork, A. Y. W. Leong u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
2J.J. Pitt u. H. W. Gschwend, J. Org. Chem. 42, 2639 A977).
3	D. Hoppe u. L. Beckmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 1979, 2066.
4	vgl. D. Hoppe u. L. Beckmann, Justus Liebigs Ann. Chem. 1979, 2066; dort Lit. 19.
5M.J. O'Donnell, J.M. Boniece u. S.E. Earp, Tetrahedron Lctt. 1978, 2641.
6P. Bey. J.-P. Vevert, V. van Dorsselaer u. M. Kolb, J. Org. Chem. 44, 2732 A979).
7	T. Oguri, T. Shioiri u. S. Yamaaa, Chem. Pharm. Bull. 25, 2287 A977).
8	Dies scheint bei DM SO als Reaktionsmedium nicht zu gelten, S.A. Ukhairi u. J. Hamelin, Tetrahedron
Lett. 27, 4435 A986).
9D. Hoppe, Angew. Chem. 87, 450 A975); engl.: 14, 426.
10 M. Joucla u. M. El Goumzili, Tetrahedron Lett. 27, 1681 A986).
11P. Bey u. J.P. Vevert, Tetrahedron Lett. 1977, 1455.
12	P. Bey, J.C. Ducep u. D. Schirltn, Tetrahedron Lett. 25, 5657 A984).
13	M. Joucla, M. El Goumzili u. B. Fauchet, Tetrahedron Lett. 27, 1677 A987).
liC.J. Harris, Tetrahedron Lett. 22, 4863 A981).
15 vgl. u.a. W.F.. Keller, Phase Transfer Reactions: Flulea-Compendium, Vol. 1 u. Vol.2, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart 1986, 1987.
16L. Ghosez. J.-P. Antoine, E. Deffense, M. Navarro, V. Liberi, M.J. O'Donnell, W.A. Bruder, K. Willey
u. K. Wojciechowski, Tetrahedron Lett. 23, 4255 A982).
"M.J. O'Donnell, CL. Barney u. J.R. McCarthy, Tetrahedron Lett. 26, 3067 A985).
18A.D. Allan, J. Chem. Res. (S) 1980, 392.
19 J.R. McCarthy, CL. Barney, M.J.O'Donnell u. J.C. Huffman, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987,
469.
Pnnted with FinePnnt- purchas

486	G. Kruger: Amino-carbonsauren
® Katalytische Phasen-Transfer-Methoden:
© fest-flussig1: 0,1 Aquiv. Phasen-Transfer-Reagenz, festes Kaliumhydroxid: Di-
chlormethan oder Acetonitril.
© flussig - flussig1'5| 6:0,1 Aquiv. Phasen-Transfer-Reagenz, 50%iges wa?r. Natrium-
Natriumhydroxid, Dichlormethan oder Toluol.
Die Reaktionsfuhrung ist einfach. Sie erfolgt unter milden Bedingungen mit billigen und
sicheren Reagentien und Losungsmitteln. Die benotigten Edukte sind leicht zuganglich
(s.Tab. 67, S. 488). Im Gegensatz zur Alkylierung in aprotischem Medium sind auch we-
weniger aktive Alkylhalogenide verwendbar1'3. In diesem Fall sind die Benzophenon-imine
wegen ihrer gro?eren Aciditat (s. u.) und die fest-flussige Methode vorzuziehen1. Alternativ
sind mit nicht-nukleophilen Basen wie Kaliumcarbonat manchmal auch hohere Reaktions-
Reaktionstemperaturen statthaft3'5:
3-D-Chlor-phcnyl)-DL-alanin3:
2	y
ch=n-ch2-cooc2h5 	•- cf—\_y- ch?-ch-cooh
Ein heterogenes Gemisch von 1,1g E,0 mmol) N-D-Chlor-benzyliden)-glycin-ethylester, 0,9 g E,65 mmol)
4-Chlor-benzylbromid, 0,16 g @,5 mmol) Tetrabutyl-ammonium-bromid, 2,0 g A5 mmol) fein zerriebenem
techn. reinem Kaliumcarbonat und 10 m/ Acetonitril wird unter Ruhren 1 h zum Ruckflu? erhitzt. Man
kuhlt ab, filtriert und entfernt das Losungsmittel i. Vak. Den Ruckstand lost man in Diethylether A5 ml),
man filtriert und bringt das Filtrat i.Vak. bei 20° zur Trockne. Der Ruckstand wird in 10 ml Methanol
gelost. Man versetzt mit 6,5 mmol konz. Salzsaure und ruhrt 1 h. Man fugt 15 mmol festes Lithiumhyd-
Lithiumhydroxid-Hydrat hinzu und ruhrt 12 h bis 20°. Die Losung wird filtriert und mit konz. Salzsaure ein pH-Wert
von 6 eingestellt; Ausbeute: 0,69 g F9%) (zwei Kristallisierungsfraktionen).
Analog erhalt man u.a.3:
H3c-(CH2K-Br B,0 Aquiv.)	-> 2-Amino-hexansawe; 76%
H2C=CH-CH2-Br A,5 Aquiv.) -> 2-Amino-4-pentensaure;l%%
Ein „scale-up" (bis 0,5 mol) ist moglich.
Wie bei der Alkylierung mit starken Basen gehen die Benzophenon-imine von Glycin-
estern nur eine selektive Monoalkylierung ein. Die intramolekulare Dialkylierung von
(Diphenylmethylen-amino)-acetonitril zu 1 -Amino-1 -carboxy-cycloalkanen ist aller-
allerdings moglich5. Mit Aldiminen lassen sich grundsatzlich auch oe-Amino-a,a-dialkyl-car-
bonsauren herstellen.
1L. Ghosez, J.-P. Antoine, E. Deffense, M. Navarro, V. Uben, M.J. O'Donnell, WA. Bruder, K. Willey
u. K. Wojciechowski, Tetrahedron Lett. 23, 4255 A982).
2J. Yaozhong (auch Xao-chung chiang), Zhou Changyou, Wu Shengde, Chen. Daimo, Ma Youan u. Liu
Guilan, Tetrahedron 44, 5343 A988).
3M.J. O'Donnell u. K. Wojciechowski, Synthesis 1984, 313.
*M.J. O'Donnell, B. LeClef, D.B. Rusterholz, L. Ghosez, J:-P. Antoine u. M. Navarro, Tetrahcdron Lctt.
23, 4259 A982).
5M.J. O'Donnell, W.A. Bruder, T.M. Eckrich, D.F. Shullenberger u. G.S. Staten, Synthesis 1984, 127.
6M.J. O'Donnell u. T.M. Eckrich, Tetrahedron Lett. 1978, 4625.

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung	487
Entscheidend fur diese Verhaltnisse sind weniger sterische Grunde als die Aciditat des zu
abstrahierenden Protons im Edukt und nach erfolgter (bzw. bereits vorhandener) Mo-
noalkylierung. So wurden in Dimethylsulfoxid folgende pKa-Werte bestimmt1:
R3
H
CH3
CH2-C«H,
1
(H5CbJC=N-CH-CQOC2H5
18,7
22,8
23,2
Cl—^J>~CH=N-CH-COOC2H6
18,8
19,2
19,0
In Ubereinstimmung hiermit la?t sich der Einflu? verschieden starker Basen auf eine
Mono- oder Dialkylierung von N-Benzyliden-aminosaure-estern mit unterschiedlich ak-
aktiven Alkylhalogeniden gezielt verwerten2.
Tab. 67, S. 488 zeigt einige Beispiele fur die Moglichkeiten dieser Phasen-Transfer-Metho-
Phasen-Transfer-Methoden.
Mit Carbonyl-Verbindungen fuhren vergleichbare Reaktionen zu a-Amino-/J-hydroxy-
carbonsauren.
1.4.2.1.3. mit elektrophilen Olefinen durch Michael-Addition
Die Enolat-Anionen von N-Alkyliden-aminosaure-estern addieren sich leicht als Michael-
Donatoren an elektrophile Olefine3 . Die Reaktion verlauft sowohl unter Basen-Katalyse
in niederen Alkanolen3i4iS als auch unter verschiedenen Phasen-Transfer-Bedingun-
Phasen-Transfer-Bedingungen2-5-7-8; z.B.:
l^JJ
|	® R2-OH /kal. NaOR* ; 20" bz
CH=N-CH-COOR'	@ „3c-c»,«IcC3/k,1tH5c6-C
CH2-CH2-C00R!
Einige, aber nicht alle2 Additionsreaktionen konnen besonders leicht in Methanol in Ge-
Gegenwart unterschiedlicher Mengen von festem Kaliumcarbonat und ohne Phasen-Transfer-
Reagenz durchgefuhrt werden. Mit aquimolekularen Mengen der Substrate werden Gly-
cin-Derivate dabei hoch selektiv monoalkyliert2. Bei dipolarophilen Olefinen ist allerdings
eine intramolekulare Weiterreaktion moglich: Unter Einbeziehung der C,N-Doppelbin-
dung erhalt man in Abhangigkeit von der Reaktionsfuhrung durch unselektive 1,3-
Cycloaddition substituierte Prolin-Derivate2'8'9.
Die Michael-Alkylierung von N-Alkyliden-aminosauren ist experimentell einfach. Die
leichte Uberfuhrbarkeit der erhaltenen Produkte in freie Aminosauren oder deren Ester,
wie z.B. a-substituierte Glutaminsaure-2 oder Ornithin-Derivate7 la?t die Metho-
Methode ausbaufahig erscheinen. Tab. 67 (S. 488) zeigt einige bisher vorliegende Resultate.
1	M.J. O'Donnell, W.D. Bennett, W.A. Bruder, W.N. Jacobsen, K. Knuth, B. LeClef, R.L. Polt, FG. Bord-
Bordwell, S.R. Mrozack u. T.A. Cripe, J. Am. Chem. Soc. 110, 8520 A988).
2	J. Yaozhong (auch Xao-chung chiang), Zhou Changyou, Wu Shengde, Chen. Daimo, Ma Youan u. Liu
Guilan, Tetrahedron 44, 5343 A988).
3	G. Stork, A. Y. W. Leong u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
*/./. Fitt u. //. W. Gschwend, J. Org. Chem. 42, 2639 A977).
3JP.P. Kokai Tokkyo Koho 5800953 [8300953] A981), Toray Industries, Inc.; CA. 99, 5207 A983).
6	Ar. Minowa, S. Fukatu u. T. Niida, Tetrahedron Lett. 24, 2391 A983).
7	P. Bey u. J.P. Vevert, Tetrahedron Lett. 1977, 1455.
*M.J. O'Donnell, J.M. Boniece u. S.E. Earp, Tetrahedron Lett. 1978, 2641.
9 Jiang Yaozhong, Zhou Changyou u. Wu Shengde, Synth. Commun. 17, 33 A987).

Tab. 67: x-Amino-carbonsauren durch Alkylierung von N-Alkyliden-aminosaure-estern unter Phasen-Transfer-Bednigungena
1	R3
C=N-CH-COOR'
R5-X
C=N-C-COOR'
/	R5
H.N-C-COOR'
Edukt i
R1
R2
R3
R4
@ Ionenpaar-Extraktion
C6H5
C6H5
H
C2H5
CH2-CaH5
© katalytischer Phasen-Transfer
G> fest-flussig
H
CeH5
H
CH3
C2HS
CH3
(mol)
1,0
1,0
1,0
1,0
Edukt ii
(mol)
(H3Q,CH-J
A,2-4)
HsC6-CH(F)-Br
A,2)
HsCfi-CH2-Br
A,2)
Br-CHj-CH-CHj
A,2)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(mol)
[(H,C4LN]SHSO® A,2);
10%ige NaOH/CHjCI2;
20"; 18h(Saulen-
drromat.)
[(H9C4LN]ffiHSOte A,2)/
CH,C1,; 10%igeNaOH
C,5); 5°: 3,5 h (Flash-
Chromat.)
K2CO3C,0)/KaCO3(l,0)/
[H5C,-CH2-N(C3H5)]»
Cle @,l)/H3C-CN;
20°; 10 h
K2CO3 C,0)/KOH A,0)/
[H^.-CH^NCCH,),]15
Cle/H3C-CN;20°; 8 h
III
2-(Diphenylme-
thylen-amino)-
3-methyl-butan-
saure-ethylester
2-(Diphenylme-
thylen-amino)-
3-fluor-3-phe-
nyl-propan-
saure-benzyl-
ester
erylhro
+ threo
N-Benzyliden-
phenylalanin-
ethylester
2-Benzyliden-
amino-2-me-
thyl-4-penten-
saure-methyl-
ester
Aus-
Ausbeute
[%]
60
34
15
97
85
Schmp.
C°C]
-
(Oel)
88-90
-
_
Reaktions-
bedin-
bedingungen
-
Methode:
® ®
(s.S. 480)
Methode:
® + © ©
(S.S. 480)
Methode:
® + © ®
(s.S. 460)
IV
-
erythro-3-
Fluor-
phenyl-
alanin
Phenyl-
alanin
2-Amino-
4-penten-
saure
Aus-
Ausbeute
[%]
-
41
72
56
Schmp.
[°C]
-
170-
171
-
_
Lite-
Literatur
i
2
3
3
a Zur Ester-Spaltung werden die herkommlichen Verfahren analog dem Schema auf S. 479f. herangezogen.
1 M.J. O'Donnell, J.M. Boniece u. S.E. Earp, Tetrahedron Lett. 1978, 2641.
2M.J. O'Donnell, C.L. Barney u. J.R. McCarthy. Tetrahedron Lett. 26, 3067
A985).
3 J. Yaozhong (auch Xao-chung chiang), Zhou Changyou, Wu Shengde, Chen.
Daimo, Ma Youan u. Liu Guilan, Tetrahedron 44, 5343 A988).
P
er
o
3

Tab.67: (Forts.)
Edukt i
R1
C6H5
C6HS
R3
CH,
H
R4
C2H5
C2H,
® flussig-flussig
(HsCs)iC = N-CHj-CN
(mol)
1,0
1,0
2,23
1,0
Edukt ii
(mol)
ci-ch,-@~ci
A,0)
H3C-(CH3),-Br
D,0)
Br-(CH2K-Br
A,0)
Br-(CH2)j-Br
A,2)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(mol)
CH2C12 zu
[HSC6-CH2-N(CH3K]«
Cl9 @,t)/KOH; 0 -»
10-15°; 1-3 h
[HSC6-CH2-N(CH3K]»
Cle (O.IJ/KOH B,0)/
CHC12; 20=
[HSC,-CH,-N(CH,)J*
Cle @,22)/50%ige
NaOH B2,3)/Toluol;
0 -> 20°; 24 h
50%ige NaOH A0,0)/
[HSC6-CH2-N(CH3K]S
Cle @,l)/Toluol;
0" -* 20': 24 h (Flash-
Chromat.)
III
2-{4-Chlor-benzy-
tidenamino)-3-
( 4-chlor-phe-
nyl)-2-methyt-
propansaure-
ethylester
2-(Diphenylme-
thylenaminoj-
decansaure-
ethylester
2,6-Bis-[diphenyl-
meihylen-
amino]-heptan-
disaurc-dinitru
l-Cyan-l-(di-
phenyl-melhy-
len-amino)-
cyclopentan
Aus-
Ausbeute
[%]
74
96
73
Schmp.
[°C]
148-
149
69-70
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Methode.
(s.S. 480)
Methode:
® + © ©
(s.S. 480)
Methode:
® + © ®
(s.S. 480)
IV
2-D-CMor-
benzyl)-
alanin
2,6-Diami-
no-hep-
tandi-
saure-
dinitril
(racem +
meso)
1-Amino-l-
carboxy-
cyclo-
pentan
Aus-
Ausbeute
[%]
58
77
72
Schmp.
[°C]
328-
335
Lite-
Literatur
i
2
3
3
c
i
er
3'
o.
c
OS
1 M.J. O'Donnell, B. LeClef, D.B. Rusterholz, L. Chosez, J.-P. Antoine u. Af.
Navarro, Tetrahedron Lett. 23, 4259 A982).
2L. Ghvsez, J.-P. Antoine, E. Deffense, M. Navarro, V. Libert, M.J. O'Donnell,
W.A. Bruder, K. Willey u. K. Wojciechowski, Tetrahedron Lett. 23, 4255
A982).
'M.J.O 'Donneil, W. A. Bruder, T. M. Eckrich, D. F. Shullenberger u.G.S. Staten,
Synthesis 1984, 127.

Tab.68: Aminosaure-Derivate durch Alkylierung von N-Alkyliden-aminosauren durch Michael-Addition
l1	R3
c=n-ch-coor'
rs-ch=ch-r6
C=N-C-COOR'
R2 R5-CH-CH2-R6
H2N-C-COOR7
R5-CH-CH2-RS
i
Edukt I
R1
H
R2
C„H,
R3
H
R4
CHa
C2H,
Edukt 11
R5
H
H
CH3
R"
COOCH,
0
II
-P-OCH3
CH3
COOC2Hj
(mol)
1,0
1,0
Reaktionsbedingungen
(mol)
H3C-CN/K,COj (fest; 300)
[HsC6-CH3-N(CH,),jsCle
A0); 20"; 2 h
Methanol/KjCOj B0);
20=; ~0,5h"
Ethanol/KOH B0); 20"
Ethanol/NaOC2H5 A0); 0°; 2 h
III
N-Benzyliden-
glutaminsaure-
dimethylester
2-Benzyliden-
amino-3-D-
chlor-phenyl)-
5-oxo-5-phenyl-
pentansaure-
methylester
2-Benzyliden-
amino-4-(meth-
oxy-methyl-
phosphonyl)-
butansaure-
ethylester
2-Benzyliden-
amino-3-me-
thyl-pentandi-
saure-diethyl-
ester
Aus-
Ausbeute
[%]
92
63
>65
86-90
Schmp.
[UC]
(Oel)
132-134
[Sdp.:
22070,2
Torr
B6,7
Pa)]
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Methode:
® ©
(s. S. 480)
Methode:
® ©
(s. S. 480)
IV
Glutamin-
Glutaminsaure
2-Amino-4-
(hydr-
oxy-me-
thyl-phos-
phonylj-
butan-
saure
[Phosphi-
notricin)
Aus-
Ausbeute
[%]
65
Lite-
Literatur
1.2
1
3
4
1J. Yaozhong (auch Xao-chung chiang), Zhou Changyou, Wu Shengde, Chen. 3 N. Minowa, S. Fukatu u. T. Niida, Tetrahedron Lett. 24, 2391 A983).
Daimo, Ma Youan u. Liu Guilan, Tetrahedron 44, 5343 A988).	4C. Stork, A.Y.W. Leong u. A.M. Touzin, J. Org. Chem. 41, 3491 A976).
2 Wu Shengde, Zhou Changyou u. Jiang Yaozhong, Synth. Commun. 16, 1479
A986).

Tab.68: (Forts.)
Edukt I
R1
H
(HSC
R:
C*H5
N(CH,J
6JC = N-CH2-
R3
CHa
(CH2J-COOCH3
CH,
C«HS
-CN
R*
CH3
CH,
CH,
CH3
Edukt II
R'
<--6H5
H
H
H
H
R"
COOCHj
COOCH,
CN
COOCH,
COOC2H5
(mol)
1.0
2,0
1,0
2,0
1,0
Reaktionsbedingungen
(mol)
H3C-CN/K2CO3 B0)/
[H,C6 - CH 2 - N(CH3),]®Cle
A0); 20°; 2 h
Methanol/K 2CO3 B0)"; 20°;
0,5 h
HjC-CN/KjCO, B00)/
[H,C„-CH2-N(CH3)s]«Cle
A0); 20°; 2 h
Methanol/(H3C)aC-OK B5);
Ruckil.; 24 h; N,
CH2CI2; 30%ige NaOH B00);
[(H,C4LN]®HSOf B);
20-; 1 h
III
2-BenzyIiden-
amino-2-me-
thyl-3-phenyl-
pentandisaure-
dimethylester
4-Benzyliden-
amino-4-meth-
oxycarbonyl-
heptandisaure-
dimethylester
2-D-Chlor-ben-
zylidenamino/-
2-methyt-pen-
tandisaure-1-
methylester-5-
nitril
2-(DimethyIami-
no-methylen-
amino)-2-
phcnyl-pentan-
disaure-dime-
thylester
2-(Diphenylme-
thylen-amino)-
pen tandisaure-
5-ethylester-
1-nitri!
Aus-
Ausbeute
[%]
94
82
93
88
96
Schmp.
[C]
(Oel)
(Oel)
61-63
Reaktions-
bedin-
bedingungen
1. 2N NaOH
D00)/Benrol;
40"; 5 h
2. konz. HC1
E00): 20"; 1 h
IV
2-Amino-
pentan-
saure-1-
nitril
Aus-
Ausbeute
[%]
88
Lite-
Literatur
1,2
1.3
2
4
5
1	J. Yaozhong (auch Xao-chung chiang), Zhou Changyou, Wu Shengde, Chen. 3 Zhou Changyou, Chen Daimo u. Jiang Yaozhong, Synth. Commun. 17, 1377
Daimo, Ma Youan u. Liu Guilan, Tetrahedron 44, 5343 A988).	A987).
2	Wu Shengde, Zhou Changvou u. Jiang Yaozhong, Synth. Commun. 16, 1479 4'J.J. Fitt u. H. W. Gschwend, J. Org. Chem. 42, 2639 A977).
A986).	"	5JP.P. Kokai Tokkyo Koho 5800953 [8300953] A981), Toray Industries, Inc.;
CA. 99, 5207 A983).
I
Q.
i-
I

492
G. Kruger: Amino-carbonsauren
1.4.2.1.4. mit Carbonsaure-allylestern unter Palladium-Katalyse
Die mit Palladium-Komplexen wie Bis-[l,5-diphenyl-3-oxo-l,4-pentadien]-' und Bis-[1,2-
bis-(diphenyl-phosphano)-ethan]-palladium@J katalysierte Addition von Allylestem an
Imine aus Glycin bzw. Alanin-estern sowie Benzophenon bzw. D-Chlor)Benzaldehyd kann
zur Synthese von Derivaten hoherer und auch funktionalisierter, y,<5-ungesattigter a-Ami-
no-carbonsauren verwendet werden3'4. Im einfachsten fuhrt dies zu solchen der 2-Amino-
4-pentensaure.
Die Reaktion wird entweder unter basischen Bedingungen mit dem vorgebildeten Enolat-
Anion und Carbonsaure-allylestern bei tiefen Temperaturen oder in neutralem Milieu mit
Kohlensaure-alkylester-allylester bei 20° durchgefuhrt; z.B.:
1. NaH/THF oder Li-NICHICH})^ / THF
2
\ I
C=N-CH-COOR3
Ar
r	R
C = N-C-COOR
,/	I
R1	CH2-CH=CH2
2-(Arylmethylen-amino)-4-penten-
saure-ester
Unter basischen Bedingungen reagieren Allylchloride ebenfalls, und nach ahnlichen Prin-
Prinzipien la?t sich auch Allylalkohol verwenden5.
Bei der neutralen Reaktion mit Kohlensaure-alkylester-allylester entsteht bei der Bildung
des elektrophilen ?;3-Pd-Komplexes 1 Aquivalent Alkanolat-Anion, das das Imin depro-
toniert4:
R2
CH,-O-CO-OR3
co2
Die Moglichkeiten zu Mono- und Dialkylierung entsprechen im wesentlichen den zuvor
erorterten Prinzipien. Mit symmetrischen Kohlensaure-diallylestern ist die Reaktion hoch
chemo-, regio- und stereoselektiv. Bei unsymmetrischen Kohlensaure-diallylestern und
unter neutralen Bedingungen kann in Abhangigkeit vom Katalysator allerdings auch ein
Angriff am starker substituierten C-Atom des Palladium-Komplexes (R'^H) erfolgen
(s.Lit.4).
Einige Moglichkeiten der ausbaufahigen Methode illustrieren die Beispiele in Tab. 69
(S.493).
1 M.F. Rettig u. P.M. Matilis, Inorg. Synth. 17, 135 A977).
2H.D. Coulson, Inorg. Synth. 13, 121 A972).
3O. Ferroud, J.P. Geriet u. R. Kiolle, Tetrahedron Lett. 27, 23 A986).
iJ.-P. Geriet, S. Juge, S. AM, S. Mallart, J. Ruiz Montes u. G. Levif, Tetrahedron 44, 5263 A988).
5 FR.P. Demandc 2474491 A981/1989), Institut Francais du Petrole, Erf.: J.-P. Haudegond, D. Commereuc,
J. Collin u. Y. Chauvin; CA. 96, 85976 A982).
Pnnted with FinePnr

Tab.69: a-Allyl-substituierte a-Aminosaure-ester durch Palladium-katalysierte Alkyuerung von Iminen mit AUylestern1
Ar	R2	R' R5 0	Ar	R2	R2
XC=N-CH-C00R6 + R3-CH=C-CH-0-C-R' Ka'a"f"' > VC=N-C-COOR6		- HjN-C-COOR*
R1	R1 RS-CH-C=CH-R3	R5-CH~C=CH-R3
[min
(a) unter basischen Bedingungen
CH3
^CH^CH-COOC^
Q
C=N-CH2-COOCH3
o
Allyl-Derivat (Aquiv.)
II
H
^^ H
Cl
I
H2C=C-CH,-Cl
Katalysator
(Mol-%)a
AD)
AE)
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
III: 1. Li-N[CH(CH3J]2 A,O)/THF
+ r A,0)/THF: -60"; 30 min
2. +Kat./
(HsCsJP-CH3-CH2-P(C6H5Jb
@.08); II A,1),THF; -40"-; 24h
IV: Methode® ©(s.S. 480)
IV: 1. wie oben
2. Kat./(H5C6KP@.1);II(l,l)/
THF; -50°; 6 h
Produkt11
III bzw. IV
CH3
2-Benzylidenamino-2-methyl-5-
phenyl-4-pentensaure-ethyl-
ester
CHj
1
L^JJ NH2
2-Amino-2-methyl-5-phenyl-...
Q
C=N-CH-C00CH3
^A CH2-C=CH2
~ Cl
4- Chlor-2- (diplici ivli) tethylen-
amino) -4-pentensaure-
methylesler
Ausbeute
92
70
75
3^ C
O=< Pd >=O
H5
Alle Produkte sind Ole; Reinigung durch Flash-Chromatographie.
I
3
am
lJ.-P. Genet, S. Juge, S. Acki, S. Mallart, J. Ruiz Montes u. G, Levif, Tetrahedron 44: 5263 A988).

Tab.69: A. Forts.)
Imin
I
Q
C=N-CH2-COOCH3
o
(b) unter neutralen Bedingungen
Q
C=N-CH2-COOCH3
o
Allyl-Derivat (Aquiv.)
II
H'C VcO-C6Hs
0
[^>-O-U-OC2H5
Katalysator
(Mol-%)*
AC)
BC)
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
IV: Methode ® © (s.S. 480)
III: 1. wie oben
2. + Kat./
(H5C6JP-CH2-CH2-P(C6H,J
@.06);U(l,l),rrHF;25°;6h
III: kat./THF + I + 11 (l,0)/THF;
25°; 1,5 h
Produkt1"
III bzw. IV
CHZ=C-CH2-CH-COOCH3
Cl NH2
2-Amino-4-chlor-...
q
C=N-CH-CQOCH3
6 rVCH3
H3C-C^
H2C
(Diphenylmethylen-amino)-E-
isopropenyl-2-methy!-2-cyclo-
hexenyl) -essigsaure-me thyl-
ester
Q
C=N-CH-COOCH3
O a
B-Cyclopentenylj-fdiphenyl-
methylen-amino)-...
Ausbeute
[%]
80
39
80
c
3
O
s
3
!).
0=t( Pd
A	B
Alle Produkte sind Ole; Reinigung durch Flash-Chromatographie.

Tab. 69: B. Forts.)
Imin
T
q an,
C=N-CH-COOC2H5
o
Allyl-Derivat (Aquiv.)
II
(Z) H "
H3C-CO-O-CH2-C^
NC-H
H5C2O-CO-O-HjC
A.0)
0
n
H2C = CH-CH2-O-C-OC2H5
Katalysator
(Mol-%)a
B(S)
BE)
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
IV: Methode ® © (s. S. 480)
III: wie oben; 20=; 12 h
III: wie oben; 25C; 25 h
Produkt1"
HI bzw.IV
Q>—ch-cooch3
NH2
2-Amino-B-cyclopentenyl)-...
/=\ H COOCH3
C=N CH,-^
/T\ ^-CHj-O-CO-CHa
\=/ H
(E)
6-Acetaxy-2-(diphenylmethylen-
amino) -4-hexensaure-methyl-
esler
Ausbeute
[%]
60
70
1
I
1
e
3
e C6H5
H5C6-W.	^CbHe
A	B
Ol; Reinigung durch Flash-Chromatographie.

Tab. 69: C. Forts.)
Imin
I
CH3
^^^CH=N-CH-COOC2H5
Allyl-Derivat (Aquiv.)
II
CH, 0
1 II
H2C=CH-CH-O-C-OC2H5
Katalysator
(Mol-%)*
BE)
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
III: wie oben; 20r; 24h
IV: kat./THF + (H5C6KP @,2)/THF;
+ I+II A,0)/THF; 20"; 60h
Produkt"
III bzw. IV
H3C COOC2H5
^_CH=N' NCH-CH=CH2
A
2- D- CMor-benzylidenam ino)-
2 ,S-dimethyl-4-pentensaure-
ethylester
H3C COO2H5
SC^ H
+ ^V^CH=N/ C=c'
J^JT H NC2H5
B
2- D-CMor-benzylidenamino) -
2-methyl-3-hexensaure-
ethylester
H3C^ ^COOCjH5
^rv,CH=N CH-CH=CH2
C[AJJ CH3
A
2-D-Chtor-benzylidenamino)-
2,3-dimethyl-4-pentensaure-
ethylester
Ausbeute
[%]
65
F0:40)
70
(rein)
HSC6 CjH,
A	H
b Ol; Reinigung durch Flash-Chromatographie
p

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung	497
a-AUyl-substituierte a-Amino-carbonsauren erhalt man in einer intramolekularen Reak-
Reaktion auch aus N-D-Chlor-benzyliden)-aminosaure-allylestern durch Palladhim(O)-kataly-
sierte Umlagerung1.
1.4.2.1.5. stereoselektive Synthesen
Bei allen zuvor genannten Methoden zur Enolat-Alkylierung von Iminen, die von Glycin
oder anderen Aminosauren abgeleitet sind, bestehen Moglichkeiten zur Verwendung chir-
aler, nicht-racemischer Hilfsreagenzien und somit zu stereoselektiven Synthesen von a-
Amino-carbonsauren. Dazu bieten sich an:
©	optisch-aktive Carbonyl-Verbindungen
©	optisch-aktive Ester- oder Amid-Gruppen
®	optisch-aktive Alkylierungsmittel
®	optisch-aktive Katalysatoren
Der Vorteil solcher Methoden liegt im Zugang zu sehr unterschiedlichen optisch-aktiven
Aminosauren aus jeweils einem einzigen Edukt (vgl. Tab. 70, S. 499) und in der Wieder-
Wiedergewinnung der verwendeten Hilfsreagenzien. Andererseits sind die Stereoselektivitaten
oft wesentlich abhangig vom verwendeten Alkylierungsmittel, und sie erreichen wegen
der acyclischen Natur der Edukte nur selten die mit cyclischen, zum Teil strukturverwand-
strukturverwandten Enolaten erzielten Resultate. Enantiomeren-reine Aminosauren sind erst durch Nach-
Nachbehandlung zu erhalten.
© optische Aktivitat in der Carbonyl-Verbindung
Am besten untersucht sind Imine mit 2-Hydroxy-3-oxo-pinan(I); B-Hydroxy-3-oxo-2,6,6-
trimethyl-bicyclo[3.1 .l]heptanJ, das in beiden enantiomeren Formen [(JS,2S,5S),( — ) und
AR,2R,5R),( + )] durch Oxidation von preiswertem ( + )- bzw. ( —)-Pinen leicht zuganglich
ist3. Unter aprotischen Bedingungen (s. S. 481 ff.) reagiert das als eben angenommene2
Dianion der N-Alkyliden-glycin- bzw. N-Alkyliden-alanin-ester bevorzugt von der Seite
der geminalen Dimethyl-Gruppe. Dies fuhrt voraussagbar, ausgehend vom ( —)-2-Hydr-
oxy-3-oxo-pinan, vorwiegend zu (/?)- und vom ( + )-2-Hydroxy-3-oxo-pinan vorwiegend
zu (,S)-Aminosauren:
2 Li -N:CH!CH3I2!2 /thf ; -80"
THF/15% Zitronensaure A00 : 79] .	R2 r*
0-3" 72h	V .-'
	— H2N-C-COOCH3
N —c—R
1	A. van der Werf u. R.M. Kellog, Tetrahedron Lett. 29, 4981 A988).
2	T. Oguri, N. Knwai, T. Shioiri u. S. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 26, 803 A978).
3	H. SchmidL Chem. Ber. 93, 2585 A960).

498	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Die optischen Ausbeuten liegen bei 50 bis > 95% d.e. Die diastereomeren Alkylierungs-
produkte sind, vermutlich wegen einer intramolekularen Wasserstoffbrucke1, relativ stabil
und lassen sich haufig chromatographisch trennen2. Spaltung der Imin-Bindung unter
milden Bedingungen A5%ige Zitronensaure5 oder Hydroxylamin-Hydroacetat5'6) gibt
racemisierungsfrei die optisch-reinen a-Amino-carbonsaure-ester; z.B.:
(R)- und (S)-Norvalin-methylester2
(R)-a-Methyl-norvalin-methylester2
(R)- und (S)-Glutaminsaure-dimethylester2
(S)-2-Amino-12-jod-2-propyl-dodccansaure-methylester3
(S)-2-Amino-9-decensaure-methylester'l/7
Bei den Iminen I mit raumerfullenden Resten am a-C-Atom (z.B. Phenylalanin, Valin)
werden die chemischen und die optischen Ausbeuten von diesen beeinflu?t1'3'8. Letztere
hangen auch von der Aktivitat der verwendeten Alkylhalogenide ab9. Fur die stereo-
stereoselektive Michael-Addition der Imine I an elektrophile Olefine ist die Methode wenig
geeignet1.
Die Verwendung von (+)-Campher [(/7?,4S)-2-Oxo-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]heptan;
II] fur die diastereoselektive Alkylierung der mit Glycin-tert.-butylester gebildeten chir-
alen, nicht-racemischen Imine102 unter aprotischen Bedingungen13 bietet gegenwartig1*
kaum breite Anwendungsmoglichkeiten: Die optische Ausbeute durch den bevorzugten
Angriff des Alkylierungsmittels an der re-Seite des (^-konfigurierten, internen Lithium-
chelats III12 reicht von 0 bis > 90% d.e. Nur Elektrophile, die mit dem Lithium-chelat
III eine n-n-Wechselwirkung eingehen konnen (z.B. Benzyl- und Allyl-bromide), geben
befriedigende Resultate.
H,C CHj
HjC CH,	3 ¦ - S
Lkcr-o
Weitere optisch-aktive Carbonyl-Verbindungen, die als Hilfsmittel fur die stereoselektive
Synthese von Aminosauren uber die Alkylierung der Lithium-Enolate ihrer Imine unter-
untersucht worden sind, zeigt Tab. 70 (S.499).
1 A. El Achquar, M. Boumzebra, M.-L. Roumestant u. P. Viallefont, Tetrahedron 44, 5319 A988).
2J.A. Bajgrowicz, P. Cossec, C. Pigiere, R. Jaquier u. P. Viallefont, Tetrahedron Lett. 25, 1789 A984).
3 J. Bajgrowicz, A. Et Achquar. M.-L. Roumestant, C. Pigiere u. P. Viallefont, Heterocycles 24, 2165 A986).
4R. Jaquier, R. Lazaro, H. Raniriseheno u. P. Viallefont, Int. J. Pepl. Protein Res. 30, 22 A987).
5 T. Oguri, ff. Kawai, T. Shioiri u. S. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 26, 803 A978).
6G. Antoni u. B. Laengstroem, Acta Chcm. Scand., Ser. B 40, 152 A986).
7 R. Jaquier, R. Lazaro, H. Raniriseheno u. P. Viallefont, Tetrahedron Lett. 25, 5525 A984).
SA. El Achqar, M.-L. Roumestant u. P. Viallefont, Tetrahedron Lett. 29, 2441 A988).
9J.A. Bajgrowicz. B. Cossec, C. Pigiere. R. Jaquier u. P. Viallefont, Tetrahedron Lett. 24, 3721 A983).
i0J.M. Mclnlosh u. R.K. Leavitt, Tetrahedron Lett. 27, 3839 A986).
11 J.M. Mclntosh u. P. Mishra, Can. J. Chem. 64, 726 A986).
i2J.M. Mclntosh, R.K. Leavitt, P. Mishra, K.C. Cassidy, J.E. Drake u. R. Chadha, J. Org. Chem. 53,
1947 A988).
13	LiN[CH(CH3)J2. OP[N(CHj)J3, THF; s. J.M. Mclntosh u. P. Mishra, Can. J. Chem. 64, 726 A986).
14	J.M. Mclntosh u. K.C. Cassidy, Can. J. Chem. 66, 3116 A988).
Prmted with FinePrm

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung
499
Tab.70: 2-Alkylidenamino-carbonsaure-estcr durch diastereoselektive Alkylierung von Iminen aus
optisch-aktiven Carbonyl-Verbindungen und Aminosaure-estern
\
C=N-CH-COOR3
LiN[CH(CH3l,]
R1
¦C=N-C-COORJ
Carbonyl-
Verbindung
HjC CH3
H3C 0
UX.3R.4Sy3-Vunnyl-3-
hydroxy-( + )-campher
( )-Menthon
CH3 b
®-C-N-^j)-CH0
0
6°
1,2;3,4-Di-O-cyclohcxyliden-
a-D-galacto-hexo-l ,5-di-
aldopyranose
Imin mit
H-Gly-OEt
H-Ala-UBu'
H-Gly-OBu1
(S)-H-Ala-OMe
E>H-Val-OMc
Reaktion mit
Li-N[CH(CHj)J:
und
H5C6-CH2-Br
(H3CJCH-J
H3C-J
H3CQ—ft y— CH2-Br
H3C0
H3C-J
(HjC)aCH-J
HsC6-CH2-Br
H,C,-CH2-Br/
OP[N(CH3)J3
HsCe-CH2-Br
H2C = CH-CII3-Br/
OP[N(CH3J]3
H5C,-CH2-Br/
OP[N(CH3J]3
HsC,-CH2-Br
H2C = CH-CH2-Br
Aus-
Ausbeute
[%]
68
25
94
?72
>58
>62
§53
83
73
90-96
91
80
d.e.a
[%]
84
71
70
24
61
63
57
83
44
70
53-56
80
76
indu-
induzierte
Konfig.
(*)
IS)
(S)
(.S)
(S)
(S)
(S)
(S)
(A)
E)
w
(S)
(S)
H2N-^C-COOR3
R2
(A)-H-Phe-OEt
E)-H-Val-OEt
E)-H-Ala-OEt
(S)-2-Amino-3-C,4-
dimethoxy-phenyl) -
2-methyl-propan-
saure-tert.-butylester
(A)-H-Ala-OBu1
E')-H-Val-OBul
(S)-H-Phc-OBu'
(S)-2-Amino-2-methyl-
3-phenyl-propan-
saure-methylester
(R)-...
(S) -2-Amino-2-methyl-
4-pentensaure-
melhylester
(R) -2-Amino-2-benzyl-
3-methyl-butansaure-
methylester
(S)-...
(S)-2-Amino-2-iso-
propyl-4-pen ten-
saure-methylester
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
" aus den e.c-Werten der isolierten Aminosauren abgeleitet.
b optisch-aktives Polymer.
1K. Suzuki, Y. Flirami, M. Taniai, T. Mohri, C. Gada, R. Fujiyama u. S. Kiyooka, Nippon Kagaku Kaishi
1987, 186; CA. 108, 38319 A988).
2	T. Oguri, T. Shioiri u. S. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 25, 2287 A977).
3	M. Calmes, J. Daums, R. Jaquier, G. Nkusl, J. Verducci u. P. Viallefont, Tetrahedron Lett. 27, 4303 A986).
4/. Hoppe, W. Schollkopf a. R. Tolle, Synlhesis 1983, 789.
5 U. Schollkopf. R. Tolle, E. Egert u. M. Nieger, Justus Licbigs Ann. Chem. 1987, 399.
Pnnted with FinePnnt- purchase

500
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 70 (Forts.)
Carbonyl-
Verbindung
CHj-OCH3
^,N-CH(OCH3]2
(S)-i-(Dimelhoxy-methyl)-
2-(methoxy-nietnyl)-
pyrrolidin
Imin mit
BS. «)-H-Ile-OMc
(/?5)-H-Ala-0Me
(RS)-H-Phe-OMe
Reaktion mit
Li-N[CH(CHaJ]2
und
H5C6-CII2-Br
H2C = CH-CH2-Br
H,C,-CH2-Br
HjC-J
Aus-
Ausbeute
[%]
94
87
60
68
d.e.'
[%]
88
75
-51
-15
indu-
induzierte
Konfig.
(S)
(S)
(S)
(S) -2-Amino-2-benzyl-
3-methyl-pentan-
saure-methylester
(S)-2-Amino-2-(l-
methyl-propyl)-4-
pentensaure-methyl-
ester
(R) -2-Amino-2-benzyl-
propansaure-methyl-
ester
(S)-...
Lite-
Literatur
i
2
2
" aus den e.e.-Werten der isolierten Aminosauren abgeleitet.
Eine gewisse Sonderstellung nehmen die Nickel(II)-Komplexe I3-*der Imine von Glycin
oder (A,5')-Alanin mit (S)-2-[(N-Benzyl-prolyl)-amino]-benzaldehyds oder -benzophe-
non6 ein: In diesen sind das die optische Aktivitat induzierende Zentrum und die prochirale
Gruppe gegenseitig starr angeordnet4:
CHj-CEH5
\r	n	E~"
CH2-C6H5
CH2-CtH5
.0
-E
II R2
1.	Chromatographie
2.	3N HCI; BO"
H,N
COOH
RxE
(S)	IR)
Methode ® (Aquiv.): 1. h„c4-u (I,i);thf; 70°
2. E-X A,5-5,0); THF; -70-20°
Methode ® (Aquiv.): 10%igeNaOII B,5); CH,C12; E-XC.0); IrllXJN]® J° A,1); 25'
Methode ® (Aquiv.): e-x (i,o-i,5); NaOH (fest; 2,5)
DMF oder H,C-CN; 25=
1 V. Schollkopf, R. Tolle, E. Egert u. M. Nieger, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 399.
2M. Kolb u. J. Barth, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983, 1668.
3	Yu.N. Belokon', A.G. Bulychev, M.G. Ryzhov, S. V. Vitt, A.S. Batsanov, Yu. T. Struchkov, V.l. Bakhmutov
u. V.M. Belikov, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1865.
4	Yu.N. Belokon', V.T. Bakhmutov, N.T. Chernoglazuva, K.A. Kochetkov, S. V. Vitt, N.S. Garbalinskaya u.
V.M. Belikov, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1988, 305.
5	Yu.N. Belokon', I.E. Zel'tzer, V.l. Bakhmutov, M.B. Saporovskaya, M.G. Ryzhov, A.l. Yanovsky, Yu. T.
Struchkov u. V.M. Belikov, J. Am. Chem. Soc. 105, 2010 A983).
6Yu.N. Belokon', A.G. Bulychev, S.V. Vitt, Yu.T. Struchkov, A.S. Batsanov, T.V. Timofeeva, V.A. Tsy-
ryapkin, M.G. Ryzhov, L.A. Lysova, V.l. Bakhmutov u. V.M. Belikov, J. Am. Chem. Soc. 107. 4252
A985).

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung	501
Uber das mit verschiedenen Methoden erzeugte Enolat-Anion1 erfolgt mit aktivierten
Alkylhalogeniden der kinetisch kontrollierte Angriff des Elektrophils wegen der Abschir-
Abschirmung durch den N-Benzyl-Rest bevorzugt von der si-Seite2. Die erreichten Diastereo-
Diastereoselektivitaten von 10 bis > 95% d.s. werden sowohl von R1 im Edukt als auch von den
Reaktionsbedingungen bestimmt. Die chemischen Ausbeuten reichen bis > 90%. Das
erhaltene Gemisch der diastereomeren (S,S)- und (S'.AJ-Komplexe la?t sich chromato-
chromatographisch trennenJi3. Saure Hydrolyse3'4 der reinen Diastereomeren gibt enantiomeren-
reine (S)- oder (A)-a-Amino-carbonsauren oder deren oc-Methyl-Derivate1'3. Das Hilfs-
reagenz wird optisch-rein in 70-90% Ausbeute zuruckgewonnen.
Durch basenkatalysierte Michael-Addition des (S)-Nickel-Komplexes I (R1 = C6H5;
R2=H) an aktivierte Olefine (s.a. S.487ff.) sind so auch diastereomeren- und enantio-
meren-reine 3- bzw. 4-substituierte Glutaminsauren zuganglich3.
In optisch-reiner Form (> 95e.e.) wurden z.B. isoliert:
(S)-Phenylalanin1
(S)- und (R)-a-Allyl-alanm B-Amino-2-methyl-4-pentensaureI
(S- und (R)-oi-Methyl-plienylalanin1
BS.4S)- und BS,?A)-4-Methyl-glutaminsaure3
BS.3S)- und BS,3A)-3-Phenyl-glutaminsaure3
® optische Aktivitat in der Ester- oder in einer Amid-Gruppe
Die Verwendung optisch-aktiver Ester mit z.B. ( —)-Menthol u.A. als Hilfsreagenz fur
die stereoselektive Alkylierung von N-Alkyliden-aminosaure ist bisher wenig untersucht5.
Ein potentiell nutzliches Glycin-enolat-Aquivalent fur die stereoselektive Synthese unge-
ungewohnlicher und nichtnaturlicher Aminosauren erhalt man unter aprotischen Bedingungen
aus dem chiralen, nicht-racemischen BS,JS)-Bis-[(methoxy-methoxy)-methyl]-pyrrolidid
II67:
H3C-S	CH,-O-CH2-0CH3	^	R	CH,-O-CH2-0CH3
>=n-ch,-c-n?]
Hfi~S	° cVoCO
1.	Li-N|CII(CIIJJ3A,05Aqu.);THF; -78-.-20", 5mi
2.	RX A,2 Aqu.): THF; - 78 -> - 20°; 24 h
.1. H3PO4 E%i6)
4. Chromatographie (SiO2; Hsxan/lIjC-COOC^, = 3:2)
1.	IN HCI, Ruckfl., 4 h
2.	^esall. wa?r. NaHCO,
3.	Dowex 1 (OHe); Wasser; 1 N HCI
4.	Dowcx 50 W (HB); Wasser; 1 N NHtOH
1 Yu.N. Beiokori, V.l. Bakhmutov, N.l. Chernoglazova, K.A. Kochetkov, S. V. Vitt, N.S. Garbalinskaya u.
V.M. Belikov, J. Chera. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 305.
2Zur Epimerisierung des nach Methode W erhaltenen Alkylierungsprodukts s. Yu.N. Belokon', V.J. Bakh-
Bakhmutov, N.J. Chernoglazova, K.A. Kochetov, S. V. Vitt, N.S. Garbalinskaya u. V.M. Belikov, J. Chcm.
Soc, Perkin Trans. 1 1988, 305.
3 Yu.N. Belokon', A.G. Bulychev, M.G. Ryzhov, S. V. Vitt, A.S. Batsanov, Yu. T. Struchkov, V.l. Bakhmutov
u. V.M. Belikov, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1865.
iYu.N. Belikon', A.G. Bulychev, VA. Pavlov, E.B. Fedorova, V.A. Tsyryapkin, V.A. Bakhmutov u. V.M.
Belikov, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 2075.
5 C. Antoni, K. J. Fasih, P. Malmberg u. B. Laengstroem, J. Labelled Compd. Radiopharm. 23,1056 A986).
6S. Ikegami, H. Uchimaya, T. Hayama u. T. Katsuki, Tctrahcdron 44, 5333 A988).
7 S. Ikegami, T. Hayama, T. Katsuki u. M. Yamaguchu Tetrahedron Lett. 27, 3403 A986).
Prmted with FinePrm

502	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Der Angriff des Elektrophiles auf das (Z)-konfigurierte Enolat erfolgt bevorzugt von der
si-Seite. Die besten chemischen und optischen Ausbeuten C:97% e.e.) werden mit dem
N-(Bis-[methylthio]-methylen)-geschutzten Aminosaure-amid erhalten. N-Benzyliden-
Schutz ist weniger geeignet. Die Alkylierungsprodukte lassen sich mit verdunnter Saure
racemisierungsfrei zu den (S')-a-Amino-carbonsauren hydrolysieren. An Stelle reaktions-
reaktionstrager Alkyl-halogenide verwendet man mit Vorteil die entsprechenden Trifluormethan-
sulfonsaure-alkylester1. Das chirale Hilfsreagenz sollte wiedergewonnen werden konnen.
Beispielsweise wurden die folgenden E')-a-Amino-carbonsauren hergestellt1 (% bez. auf
II):
(S)-Phenylalanin	78%; 97% e.e.
(S)-Leucin'1	65%; 95% e.e.
E)-2-Amino-4-pentinsaure	48%; 98% e.e.
E)-2-Amino-8-hydroxy-octansaure"	87%; 98% e.e.
" mit TrifluormethansulfonsauTe-alkylester
(?) optische Aktivitat im Alkylierungsmittel
Auf die Verwendung von Methansulfonsaure-estern von Glucose-Derivaten zur enantio-
selektiven Synthese von (S)-Alanin sei verwiesen3. Die besten Ergebnisse G6% e.e.)
wurden unter aprotischen Bedingungen folgenderma?en erhalten5:
1.	LiN[CH(CH3l3l2 / THF ; 70"
CH3	2	A*-0-SO2-CH3 I 12 Aqu. OP|N|CH3]j]3
I	THF 40°, 2.5 h
L'" "	3.	H30*	^	H3C H
"	H2N COOH
:=N-CH2-COOCICH3K
(H3CKC	lSI
Der Zucker-Rest stellt hierbei im Ubergangszustand vermutlich durch eine Koordination eines O-Atoms
mit dem Lithium-Atom des Enolats eine chirale, nicht-racemische, nukleofuge Gruppe dar. Eine allgemeine
Nutzlichkeit ist gegenwartig nicht zu erkennen.
® mit optisch-aktiven Katalysatoren
Die Verwendung optisch-aktiver Katalysatoren fur die stereoselektive Alkylicrung von
N-Alkyliden-aminosauren steht erst am Anfang der Entwicklung. Bei entsprechender Op-
Optimierung konnten diese Methoden auch fur eine industrielle Produktion optisch-reiner
Aminosauren Bedeutung erlangen.
1 aus dem entsprechenden Alkoholen und Trifluormcthansulfonsaure-anhydrid; s. Hinweise im S. Ikegani,
T. Hayama, T. Katsuki u. M. Yamaguchi, Tetrahedron Lett. 27, 3404 A986).
2S. Ikegami, H. Uchimaya, T. Hayama u. T. Katsuki, Tetrahedron 44, 5333 A988).
3	L. Duhamel, P. Duhamel, S. Fouquay, J.J. Eddine, O. Peschard, J.-C. Plaquevent, A. Ravard, R. Solliard,
J.-Y. Valnot u. H. Vincens, Tetrahedron 44, 5495 A988).
4	P. Duhamel, J.-Y. Valnot u. /. Jamal Eddine, Tetrahedron Lett. 23, 2863 A982).
5	P. Duhamel, J. Jamal Eddine u. J.-Y. Valnot, Tetrahedron Lett. 28, 3801 A987).

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung
503
So erhalt man unter katalytischen Phasen-Transfer-Bedingungen (s. S. 485) bei der Alkylie-
Alkylierung von N-(Diphenyl-methylen)-glycin-tert.-butylester in Gegenwart der Katalysatoren
I bzw. II1 wahlweise (R)- bzw. (S)-a-Amino-carbonsauren in optischen Ausbeuten zwi-
zwischen 42 und 66% e.e.2'3:
6
=N-CH2-COOCICH3K
Kat. I od«r II110%)
50V. igeNaOHI20Aqu-
"x"
C=N"
d
R-X (Aquiv.)
H3C-Br
H,C-(CH2)j-Br
HjC-CH-CH3-Br
H5C6-CH2-Br
Cl—<^jV-CH2-Br
E)
E)
E)
A,2)
A,2)
A,2)
(T^ CH2-CSH6
I
(Cinchonin-Derivat)
Ausbeute
60
61
75
75
81
82
e.e.(A)
42
52
66
66
66
54
CH2 6 5 <^>
II
(Cinchonidin-Derivat)
Ausbeute
78
85
82
81
e-e.tf)
62
68
62
48
Produkt
N- (Diphenyl-me-
thylen)-
alanin-tert,-
butylester
2- (Diphenyl-me-
thylenamino)-
hexansaure-...
2- (Diphenyl-me-
thylenamino)-
4-penten-
saure-...
N-(D iphenyl-me-
thylen)-
phenyl-
alanin-...
N- (Diphenyl-me-
thylenj-4-
chlor-phenyi-
alanin-...
2-(Diphenyl-me-
thylenamino)-
3-B-naphthyl)-
propansaure-...
11 und II sind im Handel erhaltlich.
2M.J. O'Dunnell, W.D. Bennet u. Shengde Wus J. Am. Chem. Soc. 111, 2353 A989).
'Mit N-Benzyliden-glycin-ethylester wird fur (R)-Phenylalanin eine analoge Synthese mit 89,9% e.e. be-
beschrieben Jintai Chen, Yaohnan Chen u. Huaiyu Sheng, Youji Huaxne 8, 164 A988); CA. 110, 24259
A9889).
18 Ilouben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

504	G. KriigeT: Amino-carbonsaurcn
Chemische und optische Ausbeuten sowie die Reaktionszeiten werden durch folgende
Faktoren beeinflu?t: Ester-Gruppe, Halogen-Rest, Losungsmittel, Konzentration und
Menge der Base, Konzentration des Edukts. In gunstigen Fallen sind - nach Entfernen
des racemischen Anteils des Alkylierungsprodukts durch Umkristallisation sowie nach
Hydrolyse - in 50% Gesamtausbeute enantiomeren-reine (> 99% e.e.) Analoga von (/?)-
bzw. (S')-Phenylalanin erhalten worden1.
Die Palladium-katalysierte Allylierung der Enolate von achiralem N-Alkyliden-glycin
(s.S. 492) verlauft mit 3-Acetoxy-l-propen und optisch-aktiven, Phosphan-Liganden tra-
tragenden Palladium-Katalysatoren2 stereoselektiv zum entsprechenden 2-(Diphenyl-me-
thylenamino)-4-pentensaure-Derivat3.
o
H CH2-CH=CH2
=N-CHi-COOCHj		^	"	C=N" ~~-
{Ky2-(Diphenyl-methylenaminv)-4-pentensaure-methylester
1.	Li-N[Si(CH3)J2 @,9 Aquiv.); THF; 0"; 30 min = Losung ®
2.	Pd(O-CO-CH3); C Mol.-%), (+>Phthalsaure-bis-[2-ethyl-hexylester)''
F Mol.-%), H2C = CH-CH2-O-CO-CH3
A.1 Aquiv.); THF; 20° = Losung ®
3.	Losung ® zu Losung ®; - 60°; 3 h
Die optischen und die chemischen Ausbeuten werden wesentlich durch das Verhaltnis
von Palladium zum chiralen Phosphan (mindestens 3 4 Phosphor-Atome je Palladium-
Atom) und der Natur des verwendeten Katalysators bestimmt und au?erdem durch die
Base, die fur die Bildung des Anions verwendet wird. Die besten Resultate wurden unter
Argon-Schutz mit den oben angegebenen Reaktionsbedingungen erzielt4. Mit (— )-Phthal-
saure-bis-[2-ethyl-hexylester] entsteht das (S)-Enantiomere.
1.4.2.1.6. enantioselektive Protonierung von Aminosaure-enolaten (Retroracemisierung)
Unter Retroracemisierung oder Deracemisierung wird die moglichst quantitative Uber-
Uberfuhrung racemischer Verbindungen in die eine oder die andere der beiden enantiomeren
Formen verstanden. Die chemischen Methoden zur Retroracemisierung racemischer Ami-
Aminosauren haben allerdings bisher nur zu einer enantiomeren Anreicherung mit maximal
70% e.e. gefuhrt. Die beiden folgenden Beispiele zeigen die Richtung und den Stand
gegenwartiger Entwicklungen.
1M.J. O'Donnell, W.D. Bennet u. Shengde Wu, J. Am. Chem. Soc. 111, 2353 A989).
2	optisch aktive Ti-Allyl-Palladium-Komplexe.
3	J.-P. Genet, S. Juge, J. Ruiz Montes u. J.-M. Gaudin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 718.
*7.-P. Genet, S. Juge, S. Achi, S. Mallart, J. Ruiz Montes u. G. Levif, Tetrahedron 44, 5263 A988).
5J.P. Genet, D. Ferroud, S. Juge u. J.R. Moutes, Tetrahedron Lett. 27, 4573 A986).
5(+)-DI0P = DS,55)-( + )-4,5-Bis-(diphenylphosphinomethyl)-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan. ( + )-und(
DIOP sind im Handel erhaltlich.
=nnted with FinePnnt- purchas

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung
505
Die enantioselektive Protonierung1 des Lithium-Enolats von N-Alkyliden-aminosaure-
estern gelingt am besten2 mit optisch-aktiven O,O'-Diacyl-weinsaure-Derivaten3:
R1 — CH-COOCHa
I
[
- SO0; 15 m
OCH,
(H3CKC-CO- 0
1
O-CO-CICH3I3
H
VC'
I
H. __N
('S
R1 = CH3, C2HS, CHfCHjJj, C4H„
C(CH3)„ (CH^-SCHj.Q,!!
X = H, Cl, CH„ OCHj, N(CH3J
S 5S% e.e.
Der Angriff der chiralen Protonenquelle wie Bi?,3A)-O,O'-Bis-[2,2-dimethyl-propanoyl]-
weinsaure4 erfolgt von der re-Seite des durch N -> Li-Koordination gebildeten 5-Ringes
des (?)-konfigurierten Enolats2: Man erhalt mit gro?er Sicherheit voraussagbar immer
einen Uberschu? des (S')-Aminosaure-Derivats1. Die erreichten optischen Ausbeuten sind
ma?ig und auch von R1 der eingesetzten Aminosaure abhangig. Die oben gezeigten Re-
Reaktionsbedingungen ergeben folgende e. e.-Werte <0/-
Phenylglycin E0K
Valin D7)'
Alanin E6K
a-Amino-butansaure E1 K
Methionin C4K
Phenylalanin BbM
Tryptophan C0M
Verbessernde Einflusse haben (am Beispiel von Phenylglycin):
® Raumfullende Reste an der chiralen Protonenquelle
{{2R,3R)-Q,Q'-Bis-[l-adamantoyl\-weinsaure\ 62% e.e.}
® Elektronenliefernde Substituenten im Phenyl-Rest
{x^NfCHj,; 61% e.e.}1
® tiefe Temperaturen
{X=OCH,; -100°; 70% e.e.}
© optisch-aktive Lithium-amide anstelle von Lithium-diisopropylamid2-6
{(SJ-Ethyl-l-(l-phenyl-ethyl)-amin; 70% e.e.}
Das chirale, nicht-racemische Hilfsreagenz la?t sich zuruckgewinnen2.
lL. Duhamel, P. Duhamel u. J.-L. Plaquevent, Bull. Soc. Chim. Fr. II 1984, 421.
2 L. Duhamel u. J.-C. Plaquevent, Bull. Soc. Chim. Fr. II 1982, 75.
i L. Duhamel, P. Duhamel, S. Fouquay, J.J. Eddine, O. Peschard, J.-C. Plaquevent, A. Ravard, R. Solliard,
J.-Y. Valnot u. H. Vincens, Tetrahedron 44, 5495 A988), und dort zitierte Literatur.
*im Handel erhaltlich.
5L. Duhamel u. J.-C. Plaquevent, 3. Am. Chem. Soc. 100, 7415 A978).
6L. Duhamel, S. Fouquay u. J.-C. Plaquevent, Tetrahedron Lett. 27, 4975 A986).

506
G. Kruger: Amino-carbonsauren
In einer Eintopf-Reaktion bilden racemische Aminosauren mit E')-2-[(N'-?enzyl-prolyl)-
amino]-benzaldehyd bzw. -acetophenon und Kupfer(II)-Ionen diastereomere Imin-Kom-
plexe im Verhaltnis 1 : ' (vgl. S. 500):
CHZ-CSH5
II «1
HjC-ONa
H,C-OH
¦	H, CH3
¦	CHj, C,H„ CH(CH3J,
CH2~CH(CH3J,
CH3-C6H5, C„II,
CH2-C8H5
H3C-OH
H3C-ONa
Nach Zugabe von Basen wie Natrium-methanolat findet uber ein Enolat-Anion eine Epi-
merisierung der Komplexe statt. In dem dabei gebildeten Gleichgewicht B5°; 1 h) uber-
uberwiegt aus sterischen Grunden der Komplex, bei welchem sich die N-Benzyl-Gruppe des
(S)-Prolins und der Aminosaure-Rest R2 in anft'-Stellung befinden. Nach Erreichen des
Gleichgewichts wird das Komplex-Gemisch zersetzt A N Salzsaure) und aufgearbeitet1.
Man erhalt in allen untersuchten Fallen einen Uberschu? an E)-Aminosauren. Die er-
erzielbare optische Reinheit steigt mit der Gro?e von R2 A2-54% e.e.). Die chemische
Ausbeute ist gut (a 75%).
1.4.2.2. uber Glycin-Kation-Aquivalente
Durch Bromierung von N-(Diphenyl-methylen)-glycin-ethylester(IJ in Gegenwart von
Natrium-methanolat als Heteroatom-Nukleophil erhalt man in einer einfachen Einstufen-
Reaktion das entsprechende stabile a-Acetoxy-Derivat II3'4:
-Br [1,3 Aquiv.) 5
NaO-CO —CH3 C,3SAquiv.)
DMF; 20°;18h
Q
II; Acetoxy-N-(diphenyl-methylen)-
glycin-ethylester;
Schmp.: 62-65°
Das analoge Amino-acetonitril-Derivat reagiert analog*.
1 s. Yu.N. Belokon', J.E. Zel'tzer, V.J. Bakmutov, M.B. Saporovskuya, M.G. Ryzhov, A.J. Yanovsky, Yu. T.
Struchkov u. V.M. Belikov, J. Am. Chem. Soc. 105, 2010 A983).
2s.S. 510.
3 im Handel erhaltlich.
*M.J. O'Donnell, W.D. Bennett u. R.L. Polt, Tetrahedron Lett. 26, 695 A985).
3 N-Brom-succinimid in DMF; Zutropfen uber 3 h.
PnntedwithFinePru

aus Iminen und verwandten Verbindungen durch Alkylierung
507
Als elektrophiler Aminosaure-Baustein („Glycin-Kation-Aquivalent") eignet sich das
O,N-Acetal II in komplementarer Weise sowohl fur eine C-C-Verknupfung mit „gela-
„geladenen" (CD, ©) als auch fur eine solche mit neutralen (©, ®) Kohlenstoff-Nukleophilen1:
CD Lithium-cuprate hoherer Ordnung2
© Q-Bora-bicyclop.S.IJnonan-Derivate1
® aktivierte aromatische Verbindungen6
© Silcium enthaltende Nukleophile6
Das folgende Schema illustriert die Moglichkeiten:
(H5CsJC=N COOC2H5
©2 es1
R2Cu(CNJU2/
THF; S-5». 2-Sh
®6 ©
¦>
rA-,
vi
CICH313
CICH3]3
THF.D"
Ar-H/
TiCU/
THF;-7fl°oder 2Da
Argon
R-SHCH3I3 =
H2C=CH-CH?-Si[Ch3K oder
H5CS-C	/
O-SUCH3I3
TiClt /
CH2CI2; -78«.Argon
R
IH5C()jC=N COOC2H5
R = C4H9 D6%)
J' W F3%)
c6h5 F8%)
C(CHaK E4%)
(H5C6I2C=N
(90%)
^>
E9%)
E7%)
F4%)
D7%)
E3%)
C7%)
n\-och3 B9%)
C1%)
R
(H5C6!2C=N COOC2H5
R = CH2-CH = CHj D6%)
CH2
CH2-C	A6%)
CH2-CO-CsHj D1%)
1 M.J. O'Donnell u. y.-i?. Falmagne, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1168.
2M.7. O'Donnell u. /.-B. Falmagne, Tetrahedron Lett. 26, 699 A985).
3?.tf. Lipshutz, R.S. Wilhelm u. 7. Kozlowski, Tetrahedron Lett. 23, 3755 A982).
*B.H. Lipshutz, Synthesis 1987, 325, insbesondere S. 337.
SS.H. Bertz, G. Dabbagh u. G.M. Vlllacorta, J. Am. Chem. Soc. 104, 5824 A982).
6M.J. O'Donnell u. W.D. Bennett, Tetrahedron 44, 5389 A988).

508	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Der Erfolg der Reaktionen hangt von einem optimalen Verhaltnis der Reaktanden und
gegebenenfalls der Katalysatoren zueinander und dem verwendeten Losungsmittel ab.
Die Zugabe des O,N-Acetals II zur Losung des Nukleophils ist obligat1. Die erhaltenen
Alkylierungs- bzw. Arylierungs-Produkte geben nach Abspaltung der Schutzgruppen (z. B.
Methode ® + ©a); s. S. 480), meist literaturbekannte4, nach anderen Synthese-Methoden
hergestellte, racemische a-Amino-carbonsauren1. Die Methode ist im Vergleich zur elek-
trophilen Substitution metallierter Aminosaure-Derivate schon deswegen attraktiv, weil
das Edukt II und die nukleophilen Reagenzien leicht zuganglich sind. Dies kann trotz
der allgemein ma?igen Ausbeuten unter Umstanden von Vorteil sein.
Auf Versuche zur stereoselektiven, nukleophilen Substitution uber Brom-Derivate von
chiralen Nickel(II)-Komplexen von N-Alkyliden-aminosauren5 sei hingewiesen6.
1.4.3. von anderen Aminosaure-Derivaten
1.4.3.1. uber Glycin-Anion-Aquivalente durch elektrophile Substitution
Die elektrophile Substitution von Glycin-Anion-Aquivalenten aus weiteren acyclischen
Derivaten von a-Amino-carbonsauren hat au?er in einigen Sonderfallen7 9 fur die Syn-
Synthese hoherer cc-Aminosauren oder deren ot-Alkyl-Homologen keine Bedeutung gewonnen.
Tab. 71 (S. 509) gibt Hinweise auf die verwendeten Edukte und das berichtete Synthese-
Potential.
Die diastereoselektive Alkylierung des Dianions von N-Benzoyl-glycin-[(S)-2-meth-
oxymethyl-pyrrolidid] (IV; R3 = H) bzw. -(-)-menthylester (V; R3 = H) gelingt in Abhan-
CH2-OCH3
CH3
gigkeit vom Alkylierungsmittel mit maximal 55% d.e. [(S)-Konfiguration]10. Die Retro-
racemisierung (s. S. 504) von (J?,5)-Aminosauren-E)-amiden IV (R3 ^ H) mit auch achi-
ralen Carbonsauren als Protonenquelle ergibt E)-Aminosaure-(S')-amide mit bis zu 92%
d.e.10. Die moglicherweise problematische, racemisierungsfreie Abspaltung der Schutz-
Schutzgruppen, vor allem des Menthyloxy-Restes11, wird nicht beschrieben.
1 M.J. O'Donnell u. J.-B. Falmagne, J. Chem. Soc, Chem. Comtnun. 1985, 1168.
1 M.J. O'Donnell u. J.-B. Falmagne, Tetrahedron Letl. 26, 699 A985).
3 M.J. O'Donnell u. W.D. Bennett, Tetrahedron 44, 5389 A988).
4s. die Literaturangaben in den Originalarbeiten1.
5	s. S. 500.
6	Yu. N. Belokon '.A.N. Popkov, N. I. Chernoglazova, M. B. Saporovskaya, V. 1. Bakhmutov u. V. M. Beliknv,
J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 1336.
7	E. Bayer u. K. Schmidt, Tetrahedron Lett. 1973, 2051.
8	B. W. Metcalfu. E. Bonilavri, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 914.
9	P. Casara u. B. W. Metcalf, Tetrahedron Lett. 1978, 1581.
10A.C. Davenport, D. T. Mao, CM. Richmond, D.E. Bergbreiter u. M. Newcomb, J. Chem. Res. (S) 1984,
148.
11 vgl. z. B. P. Ermert, 1. Meyer, C. Stucki, J. Schneebeli u. J.-P. Obrecht, Tetrahedron Lett. 29,1265 A988).
Prmted with FinePrm

aus anderen Aminosaure-Derivaten durch Alkylierung
509
Tab.7t: Elektrophile Alkylierung von verschiedenen Glycin-Anion-Aquivalenten
^	1 Bat.
2 ELektrophil E*
R1
RxE
H2N COOR'
Edukt
I
'"'"'^N^CO-O-SiCH,), ¦
(H3C>3Si
0
Jl
HCi N COOH
H
0
jl
H5C6 N-^COOR'
R* = C,H,
R* = CH3
Reaktion mit
(Aquiv.)
1. LiN[CH(CH,l,], A,1)
(UsCJjO; -10" -» 20";
10 min (-» Anion)
2. O2N-(CHa)t-BrA,1)
(H5C2),O; Riickfl.;
15 h <-. 11)
3. verd. Salzsaure (-. III)
1. UN[CH(CH3),]2 C,3)
(H3C)aN-(CH2J-N(CHs)j
C,3); THK; - 75"; dann
RucIcH.; 1 h (- Trianion)
2. HjC ,1 A,.1)
THF; -75= -.20'; 24 h (^ 11)
1. LiN[CH(CH3)a]2 B,0)
(H3CJN-(CH2J-N(CH,K
B,0);TIIF; -75"; lh
(-> Dianion)
2. HsC.-CHj-Br A.0)
THF; -75°/'l h: -> 0° (-. II)
3. 48%ige HBr; A (-> III)
1. I.iN[CII(CH,),]j B,0)
(H3CJN-(CII2J-N(CH3J
B.0); THF; - 75e; 1 h
(-> Dianion)
2. cl^i^-SO2-C6H5 A,0)
THF; -7S'/1 h; - 0' (-. II)
3, Al(Hg)' (-. II)
Produkte
II und III
ICHjk-NOj
'^^Ao-O-SilCH,,,
I
[H3CK5i
DL-2-Amino-6-nitro-hexan-
saure
Ix!
H5C6 N COOH
Alanin
0 CH2-C6HS
H5Cb N'TOOCjHs
H
T>\.-Phenylalanm
SO2-C6H5
H5C6 N-^COOCH,
{
H5C6 N COOCH3
H
2-Benzoylamino-i-buten-
saure-methylesler
Aus-
Ausbeute
[%]
41
b
b
61
85
57
SO
Schmp. [°C]
(Sdp.)
[=C/Torr]
A12/10)
_h
163-164
94-95
_b
143
109
Lite-
Literatur
1
2
2
3D)
¦ Herstellung s. Lit.5.
b keine Angabe.
c analag Lit.4.
1	E. Bayer u. K. Schmidt, Tetrahedron Lett. 1973, 2051.
2	A.P. Krapcho u. E.A. Dtmdulis, Tetrahedron Lctt. 1976, 2205.
3	B. W. Metcalfu. E. Bonilavri, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 914.
* V. Pascali u. A. Umani-Ronchi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1973, 351.
'K. Ruhlmann u. G. Kuhn, Angew. Chem. 80, 797 A968); engl.: 7, 809.

510
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 71: (Forts.)
Edukt
i
0 C=C-SiICH3]3 '
hco-VWh3
H
H5C6-CH2^ ^ 00CH '
1 3
H5C6-CH2
Reaktion mit
(Aquiv.)
l.LiN[CH(CH3)J2C,0)
OP[N(CH3J]3(~5.5)
THF; -70"; 15 min
(-• Dianion)
2. H5C6-CH2-BrA,0)
THF; -70°; 3h(-i II)
3. 2 N KOH; RUckil.; 12 h1
(- HD
1. wie zuvor
2. H2C=CH-COOCH3
THF; -70°(-. II)
3. 6N HC1; Riickfl.; 24 h (-> III)
1. LiN[CH(CHa)JjA.2)
OPCNfCH,),], B,0)
THF; -78°(-» Anion)
2. E-Hal(l,0);THF; -78°;
2-5 h(- II), CH2-CH = CH2,
CH2-C6H„ CH2-COOCHS;
3. (E - CH2-C6H5); Pd-Schwarz
4,4%ige HCOOH in H,C-OH
20°; 2 h (-> III)
Produkte
II und III
o c=c-siCH3K
H COOCH3
2-Eth inyl-DL-phenylalanin
0 CHC-Si(CH3]3
A X
HgC^O N^x^CHj—CH2—COOCH3
H COOCH3
2-Ethinyl-DL-glutaminsaure-
Hydrochlorid
E
H5Cs— CH2v -^pQncH
I
H5C,s-CH2
TiL-Phenylalanin-methyl-
ester- Hydrochlorid
Aus-
Ausbeute
[%]
75
-*
65
86
77
50
90
Schmp. ["C]
(Sdp.)
[°C/Torr]
97
-*
_b
160 (Zers.)
_b
b
Lite-
Literatur
1
1. 2
3
keine Angabe.
hergestellt durch Amidoalkylierung (s. S. 514ff.) aus 2-Chlor-N-elhoxycarbonyl-glycin-mclhyksler und Bis-[crimcthylsilyl]-ethin mit 1 Aquiv. A1CI3 in 65%
Ausbeute2.
Alternativ: Behandlung mit SiHCl3 (-> IaocyanatL, dann l N KOH; 25°; 3 h.
Eine Alkylierung des entsprechenden Alanin-Derivates ist moglich.
1.4.3.2. uber Glycin-Kation-Aquivalente durch nukleophile Substitution
«-Heteroatom-substituierte oc-Acylamino-carbonsaure-Derivate, insbesondere solche des
Glycins, bilden unter basischen (bis neutralen) bzw. unter sauren Bedingungen in situ
reaktive, elektrophile Zwischenprodukte (Glycin-Kation-Aquivalente). Diese reagieren
mit vielen, sehr unterschiedlichen C-Nukleophilen als Amidoalkylierungsmittel zu «-sub-
«-substituierten N-Acyl-a-amino-carbonsaure-Derivaten entsprechend unterschiedlicher
Struktur:
1	P. Casam u. B. W. Metcalf, Tetrahedron Lett. 1978, 1581.
2	US.P. 4133964 A979/1977), Merrell Toraude S. A., Erf.: B. W. Metcalf u. M. Jung; C. A. 91, 74895 A979)
3B.D. Gray u. P. W. Jeffs, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1329.
4 IV.fi. Pirkle u. R.J. Hauske, J. Org. Chem. 42, 2781 A977).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus anderen Aminosaure-Derivaten durch Alkylierung
511
o x
H
-r
A ffl
R'^N C0OR!
H
AcyliinHio-cirbonsaure -Derivat
Acylimmium - Ion
X ¦
R1 =
R2 =
¦ Br.Cl, O-CO-CHj
CHj.CuHu.O-CICHjIj.O-
¦ Alkyl
Nucleophil =
R3-MgHal
0 Nu
X X
R1"N^
H
CH2-C6H5
R1
CL.OH.QCHj .O-CO-CHa
CH3 .C6H5.OCH3 ,O-CH!-C
V ?
R2 = H.Alkyl
Nucleophil =
Aryl-H
Hetaryl-H
\ /
C=C
\ /
C—N
// \
/
-CO-CH2-CO-
-co-ch2-co-
Die „Umpolung" gegenuber den auf den Enolat-Strategien beruhenden Substitutionsreak-
tionen erlaubt es, auch Reste einzufuhren, die nach letzteren nicht immer einfach zugang-
zuganglich sind (z. B. Aryl- oder 1 -Alkenyl-Gruppen). Die als Amidoalkylierungsmittel benotigten
Edukte sind meist praparativ einfach zu erhalten. Bei der Syntheseplanung ist darauf zu
achten, da? eine eventuell notwendige Abspaltung von Schutzgruppen mit solchen Me-
Methoden erfolgen kann, unter welchen der eingefuhrte oc-Substituent stabil ist1. Tab.72
(S.512) gibt einen Uberblick uber a-Heteroatom-substituierte Glycin-Derivate, die sich
als Amidoalkylierungsmittel bewahrt haben.
1	T. Sadeh, M.A. Davis, R. Gil u. U. Zoller, J. Heterocycl. Chem. 18, 1605 A981).
2	C. Angst. Pure Appl. Chem. 59, 373 A987).
3	vgl. auchTab.73 (S.515).

512
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 72: a-Heteroatom substituierte N-Acyl-glycin-Derivate
0 X
M 1
d'AN C0OR!
H
Glycin-Derivat
0 X
R'^N^COOR2
H
0 Br
H5C6 N COOCH3
H
0 Br
II 7
HjCljC-0 N CO-O-CCHjlj
H
0 Br
n i
H3C N CO-0-C(CH3]3
H
O OH
a. jl
HjC^N-^COOH
0 Cl
_ u i
H5CB 0 N COOCH3
0 OH
II 1
HbC, N^C«H
N-Benzoyl-2-brom-
glycin-methylester
2-Brom-N-( tert.-butyl-
oxycarbonyl) -glycin-
lert.-butylester
N-Acetyl-2-brom-...
N-Acctyl-2-hydroxy-...
N-Benzyloxycarbonyl-
2-chlor-glycin-
metkylester
N-Benzoyl-2-hydroxy-
glycin
hergestellt aus
0
11
HSC6 N COOCH3 + Br2
H
J
(^jN-Br.CCU,hl',20o
1)
0 a
JJ
(H3CI3C-O N CO-O-CICH3K
H
+ CVl~Br ¦ CCU. hv, 20°. 1 h
D
A ^
H3C N CO-O-C(CH3)j
H
+ CJN~Br • CCI4. 1>». 20"
0 E0%ig in H2O); 40'; 5 h
H3C NH2
OH
1
+ HO-CH-COOH
0 OH
iL X
HsCs 0 N COOCH3
H
+ SOCI,, CH2C12
A *
HsC6 NH2 + HO-CH-COOH
Aceton; Ruukfl.; S h
Aus-
Ausbeute
[%]
87
97
96
54,5
72
Schmp. [°C]
87-90
55"
Ol
57
157 159
-> 200,5-
201,5
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
•	aus H-Gly-OBu1 ¦ HCI und (HjQjC-CO-O-CO-O-CfCH,^ (94%; Schmp.: 64"J
•	Rohprodukt; unter Argon bei 4° stabil.
•	aus H-Gly-OBu1 ¦ HCI mit (Ii,C-COJ0/4-Dimethylamirio-pyridin in Pyridin G3%; olK
1	R. Kuber u. W. Steglich, Justus Liebigs Ann. Chem. 1983, 599.
2	P. Munster u. W. Steglich, Synthesis 1987, 223.
3	T. Bretschneider, W. Miltz. P. Munster u. W. Steglich, Tetrahedron 44, 5403 A988).
4A. Schouteeten, Y. Christidis u. G. Mattioda, Bull. Soc. Chim. Fr. 1978, 11-248.
5Z. Bernstein u. D. Ben-hhai, Tetrahedron 33, 881 A977).
6 U. Zoller u. D. Ben-hhai, Tetrahedron 31, 863 A975).
3nnted with FinePnnt- purchas

aus anderen Aminosaure-Derivaten durch Alkylierung
513
Tab.72: (Forts.)
Glycin-Derivat
o x
11 1
R'^N'^COOR2
H
0 OH
iL X
H5Ct 0 N COOH
H
O OH
n i
!H3CKC-O N 'COOH
H
O OCH3
II 1
Hsd N COOCHj
H
0 ochj
a X
H5C6"~~O N^COOCH3
0 OCH3
H3CKC-O^-N--^-COOCH3
H
0 o-co-chj
u 1
H3C N COOC2H5
H
0 0-C0-CH3
H5C6'^O N COOC2H5
H
N-Benzyloxycarbonyl-
2-hydroxy-...
N-tert.-Butyloxycarbo-
nyl-2-hydroxy-...
N-Benzoyl-2-melhoxy-
glycin-melhylester
N-Benzyloxycarbonyl-
2'tnethoxy-...
N-tert.-Butyloxycar-
bonyl-2-methoxy-...
2-Acetoxy-N-acetyl-...
2-Acetoxy-N-benzyl-
oxycarbonyl-glycm-
ethylester
hergestellt aus
H5Ct O NHj + HO-CH-COOH
Diethylcthcr; 20 ;!8h
0 OH
IH3O3C-O NH2 + HO-CH-COOH
Diethylether; 20"; 3 d
0 OH
Ji X
H5Ct N COOH
+ H3C-OH/konz. H2SO4 A,3 Vol-%);
20°; 2d
0 OH
II T
HSC,^O N COOH
H
+ H5C-OH/konz. H2SO, A,3 Vol.-%),
20°; 2 d
0
(H3CKC-0-^-N-^C00CH3
H
anodische Oxidation in HjC-OH/NaCI
@,5); 7,1 F/raol; ~0c; Pt-Elektruden
0 COOK
HjC N COOC2HS
anudische Oxidation in H,C-COOH/
H,C-COONa @,25), uraphit-Elektroden
250 mA; 80 mF/20 mmol; 20-25°
0 COOH
ji. X
H,C6 O^N-^-COOCjHs
anodische Oxidation in 113C—COOH;
(s.o.)
Aus-
Ausbeute
[%]
73
66
80
91,5
86
82
87
Schmp. [°C]
196-198
(Zcrs.)
95 (Zers.)
76
86-87
76-78
f
61-62'
Sirup'
Lite-
Literatur
1
2
3
1
1
4
5
5
aus dem Diethylester mit l,2Aquiv. 1
vgl. a.: T. Shono. Y. Malmmura u. K.
,5N KOHin H2O/HSC2-OH A:10
Tmbala, Org. Synth. 63, 206 A985).
1 U. Zoller u. D. Ben-Mai, Tetrahedron 31, 863 A975).
2M.L. Edwards, J. Heterocyd. Chem. 17, 383 A980).
3	X Ahman, R. Mushberg u. D. Ben-lshai, Tetrahedron Lett. 1975, 3737.
4	T. Shono, Y. Matsumara u. K. Inoue, J. Org. Chem, 48, 1388 A983).
5	71 Iwasaki, H. Horikawa, K. Matsumoto u. M. Miyoshi, J. Org. Chem. 42, 2419 A977).

514	G. Kruger: Amino-carbonsauren
1.4.3.2.1. unter basischen Bedingungen
Bevorzugte Edukte fur die nukleophile Substitution von Glycin-Kation-Aquivalenten un-
unter basischen Bedingungen sind a-Halogen-substituierte15 N-Acyl-glycin-ester (s.Tab. 73,
S. 515) (die a-Methoxy-substituierten a-Acylamino-carbonsaure-ester reagieren nicht mit
Grignard-Verbindungen). Fur die Synthese von freien a-Amino-carbonsauren sind hierbei
leicht abspaltbare Schutzgruppen wie die N-Benzyloxycarbonyl- oder die N-tert.-Butyl-
oxycarbonyl-Gruppe sowie tert.-Butylester vorzuziehen1. Ein N-Acetyl-Rest erlaubt eine
enzymatische Racematspaltung der erhaltenen racemischen Substitutionsprodukte2.
Das erforderliche reaktive Acylimin-Zwischenprodukt (s. Schema S. 511) erhalt man durch
Halogenwasserstoff-Abspaltung mit tert. Basen1 3. Haufig kann, bei billigen Organome-
tall-Nukleophilen, besonders einfach auch ein zweites Molekul desselben als Base ver-
verwendet werden1'2l 4> 5.
Als Nucleophile geeignet sind:
® Grignaid-Reagenzien
© hohere Organocuprate
<3> Enamine
® Silyl-Enolether [in Gegenwart von 1 Aquiv. Titan(IV)-chlorid]
© CH-acide Verbindungen
Dabei sind z.B. folgende Reste in die a-Stellung des Aminosaure-Gerustes eingefuhrt
worden:
nach ©: Alkyl1-4-5, Cycloalkyl14, 1-Alkenyl14, 1-Alkinyl4, Aryl (auch substituiertI-5
nach ©: Alkyl2, Alkenyl2, Aryl2
nach ®: 2-Oxo-alkyl1, 2-Oxo-cycloalkyl4
nach ®: 2-Oxo-alkyl2, 2-Oxo-cycloalkyl2
nach®: l-Acyl-2-oxo-alkyl2; l-Alkoxycarbonyl-2-oxo-alkyl2; 1,1-Dialkoxycarbonyl-alkyl2-6
Die Reaktionen verlaufen regioselektiv. Aminocarbonyl- und Alkoxycarbonyl-Gruppen
werden von Grignard-Reagenzien kaum angegriffen2'6. Die gemischten Cuprate hoherer
Ordnung7 geben im Vergleich zu weiteren Organometall-Verbindungen bei weitem die
besten Resultate2. Wegen ihrer besonders hohen Regioselektivitat erlauben sie einen weiten
Bereich von Schutzgruppen2.
Bei der Einfuhrung von Substituenten mit /?-Oxo-Gruppen sind die oft leichter herstell-
herstellbaren Silyl-enolether den zu den gleichen Produkten fuhrenden En-aminen vorzuziehen2.
Allerdings erfordert die Reaktion mit ersteren den Zusatz von 1 Aquivalent Lewis-Saure2,
und die mit prochiralen En-aminen cyclischer Ketone erreichbare, hohe Diastereoselek-
Diastereoselektivitat1' 3 geht hierbei verloren2.
N-Acyl-aminocarbonsaure-ester; allgemeine Vorschrift fur die Reaktion von N-Acyl-ot-brom-glydn-estern mit
Organocupiaten hoherer Ordnung2:
Br
f^-CO-NH-CH-COOR2 + [R2CulCN)]2Li,			•-	R1-CO-NH-CH-COOR!
R3
(Forts. S. 520)
1	P. Munster u. W. Steglich, Synthesis 1987, 223.
2	T. Bretschneider, W. Mutz, P. Munster u. W. Steglich, Tetrahedron 44, 5403 A988).
3R. Kober, K. Papadopoulos, W. Miliz, D. Enders u. W. Steglich, Tetrahedron 4t, 1693 A985).
4 A.L. Castelhano, S. Horne, G.J. Taylor, R. Billedeau u. A. Krantz, Tetrahedron 44, 5451 A988).
5P. Ermert, I. Meyer, C. Stucki, J. Schneebeli u. J.-P. Obrecht, Tetrahedron Lett. 29, 1265 A988).
6D.H. Rieh u. M.K. Dhaon, Tetrahedron Lett. 24, 1671 A983).
7 Review: B. H. Lisphutz, Synthesis 1987, 325; siehe auch S. 507, und dort zitierte Literatur.
Pnnted with FinePnnt- purchase

Tab. 73: a-Amino-carbonsaure-Derivate durch nucleophile Substitution von N-Acylimino-carbonsaure-estern Ia
0 Hai
I" o
0 R3
KI
Edukt
O Hai
R1 N^COOR2
H
I
CD mit Grignard-Verbindungen
0 Br
JL Jv.
IHiC)jC-O'^N'^CO-O-C(CH,K
0 Cl
a X
HsCs-^O-^N-^-COOCHj
H
Nucleophil
R'-X
TI
(HjC)jC-MgHal
H3C—Vj)— MgHal
H2C = CH-MgBr
H5C2-MjBr
Reaktionsbedingungen'1
(Aquiv./l ,0 Aquiv.
Edukt I)
1. I + II B,2), abs. THF,
-78° -^20°, 12 h
2. H,C-COOHoderwa?i.
Zitronensaure
Produkt
0 R3
RiANA.COOR2
H
III
Ra
C(CH3M
^CH3
CH = CH2b
N-tert.- Butyloxycar-
bonyl-3-methyl-
valin-tert.-butyl-
esler
N-...-{4-methyl-
phenyl) -gtycin-
tert.-butylester
2- tert.-Butyloxy-
carbonylamino-
3-butensaure-...
2- Benzyloxycarbon-
ylamino-bulan-
saure-methylester
Aus-
Ausbeute
[%]
37
74
61
63
Schmp.
rc]
72-73
86-88
Ol
	C
Lite-
Literatur
i
i
i
2
1 extraktive Aufarbeitung; Reinigung durch Chromatographie an SiO2 oder/und Umkristallisation.
b zur Herstellung der freien a-Amino-carbonsauren s. Tab. 75 (S. 526).
c keine Angabe.
1 P. Munster u. W. Steglich, Synthesis 1987, 223.
2A.L. Castelhmo, S. Horne. G.J. Taylor, R. Billedeauu. A. Krantz, Tetrahedron 44, 5451 A988).

Tab.73: A. Forts.)
Edukt
0 Hai
_IL X
H
0 Cl
X X
H5Cb 0 N COOCHj
H
© mit Organo-cupraten
0 Br
U I
H3CI3C-O N CO-0-CCHil]
H
0 Br
JJ T
HjC N COOCH,
Nucleophil
R3-X
TI
H3C-CH=C
MgBr
H2C = CH-CCH2J-MgBr
[>-MgBr
H,C3-C = C-MgBr
/f\_\CuicN)
lo J.
2Li®
.(H,CJ2Cu(CN)]!92Li*
Reaktionsbedingungen*
(Aquiv./l ,0 Aquiv.
Edukt 1)
1.1 + 11B,2), abs. THF,
-78"-.20°, 12 h
2. H3C-COOH oder wa?r.
Zitronensaure
s. allgem. Vorechritl S. 520
Produkt
H
III
R3
CH3
-C-CH-CH3
CHj-CHj-CH-CH2
^1
C = C-C3H,
C*H,b
2-...-3-methyl-3-
penlensawe-...
2-... -5-hexen-
saure-...
N-Benzyloxycarbon-
yl-2-cydopropyl-
glycin-...
2-Benzyloxycwbon-
ylamino-3-heptin-
saure-...
N-terl.-Butyloxy-
carbonyl-2-(l-
naphthyl) -glycin-
tert.-butylester
2-Acetamino-hexan-
saure-methylester
Aus-
Ausbeute
[%]
60
46
35
69
75
64
Schmp.
[°C]
_c
_C
Ol
101-104
78-80
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
2
• extraktive Aufarbeitung; Reinigung durch Chromatographie an SiO2 oder/und Umkristallisation.
b zur Herstellung der freien a-Aniino-carbonsauren s. Tab. 75 (S. 526).
c keine Angabe.
P
o
1 A.L. Castelhano. S. Horne, G.J. Taylor, R. Billedeauu. A. Krantz, Tetrahedron 2 T. Bretschneitkr, W. Mutz, P. Munster u. W. Steglich, Tetrahedron 44, 5403
44, 5451 A988).	A988).

Tab.73: B. Forts.)
Edukt
0 Hai
11 1
R'^-N^COOR2
H
I
<S mit Enaminen
0 Br
A 1
H5CS N^COOCiH5
H
@ mit Silyl-enolethern
0 Br
Jl 1
H5CS N^COOCjHs
H
0 Br
II 1
(H3CI3C-O N CO-O-CICH3]3
Nucleophil
R3-X
II
O-O
-~yO-Si(CH3K
O-Si(CH3K
H2C=C-C=CH2
O-Si(CH3K
H3C O-SilCH3]3 ¦
C=C
H3c' \xH3
Reaktionsbedingungena
(Aquiv./l ,0 Aquiv.
Edukt I)
1. I + N(CjHs), A,0); abs. THF;
— 78"; 30 min; Argon
2. -100°; dann +11 A,1); THF;
-10076 h; -78°/6h -> 20=
3. verd. wa?r. Zitronensaure
-* pH 4-5; 4-5 h
1. I + N(C2Hs)a A,1), CH2C12;
- 78°; 20 min
2. + TiCl4<l,2);CH2Cl2; -78°;
10 min
3. +HA,1);CH2C12; -78° ->
20=; 12h
4. wa?r. Zitronensaure, dann
NaHCOj in H2O
Produkt
0 f
H
in
R1
0 d
0
0 0
II 11
-CH2-C-C-CH,
CH3
-C-COOCH3
CH3
N-Benzoy 1-2.B-
oxo-cydohexyl)-
glycin-ethylester
2-Benzoylamino-4,5-
dioxo-hexansaure-
ethylester
N-tert.-Butyloxycar-
bonyl-3,3-dimeth-
yl-asparaginsaure
l-tert.-butylester-
4-melhylester
Aus-
Ausbeute
[%]
83
50
25
76
Schmp.
[°C]
94-98
110-111
75-76
Lite-
Literatur
1
2
2
2
1	extraktive Aufarbeitung; Reinigung durch Chromatographie an SiO2 oder/und Umkristallisation.
b	zur Herstellung der freien a-Amino-caTbonsauren s. Tab. 75 (S. 526).
*	keine Angabe.
d	reines (/'R, 2S)f(l'S, 2/f)-Diastereomer; anti-Konfiguration.
e	1:1-Diastereomeren-Gemisch; {l'R, 2S)I(J'S,2R)-Verbindung durch frakt. Krist. isolierbar (Schmp.: 141-142°).
3
C
1 R. Kober, K. Papadopoulos, W. Miltz, D. Enders u. W. Steglich, Tetrahedron
41, 1693 A985).
2 T. Bretschneider, W. Miltz, P. Munster u. W. Steglich, Tetrahedron 44, 5403
A988).

Tab.73: C. Forts.)
Edukt
0 Hai
li 1
R1^N-"^COOR2
H
I
0 Br
O I
H3C N^CO-O-CICH3>3
© mit CH-aciden Verbindungen
0 Br
JL 1
HjCtiC-O'^N-'^CO-O-CEHjlj
0 Br
il X
HSC6 N"^COOCH3
Nucleophil
R3-X
ii
/O-Si(CH3K
H2C=C
H3C-CO-CH2-CO-CH3
HsCj-CO-CHj-CO-OCiHs
HsCjO-CO-CHj-CO-aCiHs
Reaktionsbedingungen"
(Aquiv./l ,0 Aquiv.
Edukt I)
1. Losung A: I + N(C2H5K A,1);
abs. THF, -78°,
30 min
Losung B: II A,2) + N(C2H5K
A,2); abs. THF;
20°; 30 min
2. A + B; -78°-.20°; 12h
3. 20%ige wa?r. Zitronensaure;
dann waflr. NaHCOj
Produkt
0 R3
Riy^N COOR2
H
III
R3
-CH2-C
\*%
CO-CHj
-CH
CO-CHj
C0-CH3
-CH
COOC2H5
COOC2H5
-CH
COOC2H5
2-Acetamino-4-oxo-
4-pkenyl-butan-
saure-tert.-butyl-
ester
i-Acetyl-2-tert.-
butyloxycarbonyl-
amino-4-oxo-
pentansaure-tert.-
butylester
3-Acetyl-N-tert-
butyloxycarbonyl-
asparaginsaure-
l-tert.-butylester-
4-ethylester
N-Benzoyl-3-eth-
oxycarbonyl-
asparaginsaure-
4-ethyIester-l-
methytester
Aus-
Ausbeute
[%]
73
82
48
52
Schmp.
[°C]
80
Ol
80
Lite-
Literatur
1
1
1
1
p
|
J
" extraktive Aufarbeitung; Reinigung durch Chromatographie an SiO2 oder/und Umkristallisation.
b zur Herstellung der freien n-Amino-carbonsauren s. Tab. 75 (S. 526Y
1 T. Bretschneider, W. Mutz, P. Munster u. W. Steglich, Tetrahedron 44, 5403 A988).

Tab. 73: D. Forts.)
Edukt
0 Hai
II 1
R1'"^N'^C00R2
H
I
0 Cl
H5C6'~"O'^N^COOCHj
H
0 0-CO-CHj
HjC N COOC2H5
Nucleophil
R3-X
II
CQ-O-CCH313 '
CO-O-C(CH3I3
COOC2H5
HC-NH-CO-CH,
COOC2H5
Reaktionsbedingungen"
(Aquiv./l,0 Aquiv.
Edukt I)
1. Losung A: I +N(CIH,K A.0);
THF; 1,5 h"
Losung B: 11 A,0) +NaH A,0);
THF;6h>
2. A + B'
1. Losung A:I in THF
Losung B: II A,0) +Nali A,2);
THF
2. B + A; 0-5°; 15 min - 20°; 2 h
Produkt
0 R3
A J^
R'-^N"^COOR2
H
III
R3
CO-O-C(CHaK
-CH
CO-O-C(CH3K
COOC2H5 b
-C-NH-CO-CH,
COOC2H5
N-Benzyloxycarbon-
yl-3-lert.-butyl-
oxycarbonyl-
asparaginsaure-
4-tert.-butykster-
1-methylester
2J-Bis-[acetamino]-
2-ethoxycarbonyl-
butandisaure-
diethyiester
Aus-
Ausbeute
[%]
39
95
Schmp.
[°C]
62-63
Sirup
Lite-
Literatur
i
2
03
g.
3
o
3
¦	extraktive Aufarbeitung; Reinigung durch Chromatographie an SiO2 oder/und Umkristallisation.
11	tut Herstellung der freien a-Amino-carbonsauren s. Tab. 75 (S. 526).
f	Synthese s. Lit.1.
*	keine Temp.-Angabe.
ff
B
1	D.H. Rieh u. M.K. Dhaon, Tetrahedron Lett. 24, 1671 A983).
2	Y. Ozaki, T. Iwasaki, M. Miyoshi u. K. Matsumoto, J. Org. Chem. 44, 1714 A979).

520
G. Kruger: Amino-carbonsauren
(Forts. S. 514)
Zu einer Suspension von 528 mg F mmol) Kupfer(I)-cyanid (mit 3 ml Toluol bei ~ 20° und i. Vak. azeotrop
getrocknet) in 15 m/absol. THF gibt man unter Argon bei —78° mit einer Spritze eine Losung von 12 mmol
der Organo-lithium-Verbindung in THF. Man la?t das Gemisch auf 0° erwarmen. Dabei wird es homogen.
Nach 1 -2 min bei 0° kuhlt man die Losung wieder auf — 78° ab. Man fugt eine Losung von 3 mmol des
N-Acyl-a-brom-glycin-esters in 8 ml trock. THF tropfenweise hinzu. Nach 1 h bei — 78° la?t man auf
~ 20° kommen und zersetzt mit ges. Ammoniumchlorid-Losung. F,xtraktive Aufarbeitung mit Diethyl-
ether, Trocknen der organ. Schicht (Magnesiumsulfat) und Eindampfen des Losungsmittels i.Vak. fuhrt
zu den Produkten, welche durch Flash-Chromatographie an Kieselgel (Eluens: Petrolether/Essigsaurc-
ethylester) weiter gereinigt werden.
Tab. 73 zeigt auf S. 516 typische Beispiele fur die Moglichkeiten der Methode.
Die Herstellung von freien a-Amino-carbonsauren aus einigen der in Tab. 73 (S. 515) auf-
aufgefuhrten, geschutzten Derivate findet sich in Tab. 75 (S. 526).
Fur die enantioselektive Synthese freier a-Amino-carbonsauren ist die Methode noch we-
wenig geeignet: Die Verwendung chiraler, nicht racemischer Ester-Gruppen wie (+)- oder
(— J-Menthyl1 bzw. (— )-8-Phenyl-menthyl2 fuhrt zwar mit hoher Diastereoselektivitat und
zum Teil auch Enantioselektivitat zu den entsprechenden geschutzten Substitutionspro-
Substitutionsprodukten, die racemisierungsfreie Ester-Spaltung ist aber mindestens umstandlich2 oder nicht
beschrieben1.
Die Synthese von a,a-disubstituierten a-Amino-carbonsauren durch nukleophile
Substitution von Acylimin-Derivaten hoherer a-Amino-carbonsauren ist bisher kaum un-
untersucht worden. Eine solche Moglichkeit3 ist auf S. 522 beschrieben.
Die Substitution des Brom-Atoms in N-Benzoyl-a-brom-glycin-methylester ist auch unter
Radikalbedingungen moglich4'5. Die Reaktion mit 2-funktionalisierten Allylstannanen
in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) fuhrt zu Derivaten von y,<5-ungesat-
tigten a-Amino-carbonsauren:
0 Br
OOCH,
Srr l2
OOCH,
Produkt4
H
COOCjH,
CN
Cl
2-Benzoylamino-4-pentensaure-methylester
N-Benzoyl-4-methylen-glutaminsaure-5-ethylester-l-methylester
... -l-metkylester-5-nitril
N-Benzoyl-4-chIor-4-pentensaure-methylester
65 F2M
67
74
50
1.4.3.2.2. unter sauren Bedingungen
a-Heteroatom-substituierte Glycin-Derivate reagieren in Gegenwart von starken Sauren
(insbesondere von konz. Schwefelsaure) oder von Lewis-Sauren uber ein reaktives Acyl-
iminium-Ion mit verschiedenen C-Nukleophilen als Amidoalkylierungsmittel (s. Schema
S. 511). Vorzugsweise geeignet sind Glycin-Derivate mit einer Sauerstoff-Funktion in der
1 R. Kober, K. Papadopoulos, W. Mutz, D. Enders u. W. Steglich, Tetrahedron 41, 1693 A985).
2P. Ermert, I. Meyer, C. Stuckt, J. Schneebeli u. J.-P. Obrecht, Tetrahedron Leu. 29, 1265 A988).
3B.H. Lipshutz, B. Huffu. W. Vaccaro, Tetrahedron Lett. 27, 4241 A986).
AJ.E. Baldwin, R.M. Adlington, C. Lowe, I.A. O'Neil, G.L. Sanders, C.J. Schofield u. J.B. Sweeney,
J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 1030.
5 C.J. Easton. IM. Schar?illit u. E. W. Tan, Tetrahedron Lett. 29, 1565 A988).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus anderen Aminosaure-Derivaten durch Alkylierung
521
a-Stellung1 (s. Tab. 74, S. 523). Die Reaktion erganzt die unter basischen Bedingungen
gegebenen Moglichkeiten. Besonders fur die Einfuhrung von Aryl-, aber auch von 1-A1-
kenyl-Resten in die a-Stellung des Aminosaure-Gerustes kann sie die Methode der Wahl
darstellen. Hier ist sie breiter anwendbar als die analoge Amidoalkylierung von olefinischen
und aromatischen Verbindungen mit 5-Methoxy-hydantoinen2. Auch CH-acide 1,3-Di-
carbonyl-Verbindungen sind als Substrate geeignet (vgl. S. 507).
Der einzufuhrende Rest bestimmt das nukleophile Reagenz, die funktionelle Gruppe in
der a-Stellung des Glycin-Derivates und den zu wahlenden (Lewis)-Saure-Katalysator:
Nukleophit H3—Y /
0 R3
H
R3
N
COOH
Substituent
R3
Aryl
CHj-CO-R*
CO-R'
-CH-CO-R5
R6
CH=C
V
CH = CH-R6
CH2-CH-CH2
X
OH
OH
OH
OCH3
OCH3
Cl
OCH3
R2
H
H
H
CH3
CH3
CH3
CH,
Nukleophil
R3Y
Aryl-H
RS-CO-CH2-CO-R*
RS-CO-CH2-CO-R* c
R«
C=CH2
(?) oder (Z)
R6-CH=CH-Si(CH3K
H2C = CH - CH2 - Si(CH3K
(Lewis)Saure
kons. H2SO4 u.a."
konz H2SO4
10% H2SOt/H3C-COOHb
HaC-SO3H
F3C-COOH
BF3-(H5CJ2O/CC14
oder CH2Cl2b
2-Sulfo-naphthalin/Benzol,
Ab
SnCI4/CH2Cl2d
BFS(HSC2JO/CH2C12
Lite-
Literatur
3
3
3
3
3
3
*
3
¦ abhangig von der Elektronendichte im aromal. Kern; vgl. die systematische Untersuchung in Lit.7 und Beispiele in Tab. 74 (S. 523).
b auch fur N-Benzyloxycarbonyl-Schutz geeignet2- *¦8- '¦
" bei R* 4= Rs kann ein Gemisch der beiden moglichen Diastereomerenpaare entstehen; s. dazu Lit.3, S. 467 u. 470.
" stereoselektiv (?)- oder (Z (-Konfiguration.
Bei der Wahl der Reaktionsbedingungen sind au?erdem auch folgende Faktoren zu be-
beachten:
® Empfindlichkeit des Nukleophils gegenuber Sauren (Sulfonierung, Selbstkondensation,
ZersetzungJ-3> 8
@ Bildung von anderen Reaktionsprodukten4
® Stabilitat der verwendeten N-Schutzgruppen9
@ Stabilitat der eingefuhrten Reste bei der Abspaltung der N-Schutzgruppe5'8'9
1 N-Acyl-N,O-Acetale; auch als Glykolsaure-Amid-Addukte bezeichnet.
2D. Ben-hhai, I. Satati u. Z. Bernstein, Tetrahedron 32, 1571 A976).
3 D. Ben-hhai, J. Altman, Z. Bernstein u. N. Peled, Tetrahedron 34, 467 A978).
*D. Ben-Ishai, R. Moshenberg u. /. Altman, Tetrahedron 33, 1533 A977); insbesondere bei der Amido-
Amidoalkylierung von Alkenen konnen auch Butyrolacton- oder 1,3-Oxazin-Derivate entstehen.
5	C. Angst, Pure Appl. Chem. 59, 373 A987).
6	A.L. Castelhano, S. Horne, G.J. Taylor, R. Billedeau u. A. Krantz, Tetrahedron 44, 5451 A988).
7	A. Schauteeten, Y. Christidis u. G. Mattioda, Bull. Soc. Chim. Fr. 1978, 11-248.
8	T. Sadeh, M.A. Davis, R. GH u. U. Zoller, J. Heterocycl. Chem. 18, 1605 A981).
9M.L. Edwards, J. Heterocycl. Chem. 17, 383 A980).

522	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Hinweise:
Fur die Einfuhrung von Aryl-Rcsten eignet sich auch die Ureido-alkylierung mit a,a-Bis-[dimethylamino-
carbonylamino]-glycin (E,E,<5',<5'-Tetramethyl-allantoinsaure) oder ihres Methylesters in Methansulfonsaure
oder Trifluoressigsaure1. Die Arylierung einer a-Alkyl-a-amino-carbonsaure gelingt mit a-Acetoxy-N-ace-
tyl-alanin-ethylester2 und 1 Aquiv. Zinn(IV)-chlorid in Methoxy-benzol E8%K.
H3C-SO3H,¦<!¦,¦ 20'; 21h
[(H3C)!N-CO-NH]?CH-C0OCH, + [^ j]		—	IH3CJN-CO-NH-CH-COOCH3
C6H5
(RS)-N-(Dimethylamino-carbonyl)-
phenyl-glycin-methylester1; 41 %;
Schmp.: 105-106° (Essigsaure-ethylester/
Hexan)
OCH3
O-CO-CH3 I NH-CO-CHj	NH-CO-CHj
J	H3C-C-C00C2H5	+ H3C-C-C00C2H5
NH-C0-CH3 J	J
OCH
I
+ LlJ
0CH3	D,5% Elimina)
... -alanin-ethylester1
N-Acetyl-2-D-	N-Acetyl-2-B-
methoxy-phenyl) -	methoxy-phenyl) -..,;
...; 58%; Schrap.:	29%
108-109°
Generell fuhrt die Reaktion mit monosubstituierten Aryl-Resten zu einem Gemisch der
ortho- und para-Isomeren, in welchem letztere stark uberwiegen und durch Kristallisation
oder Chromatographie rein erhalten werden konnen1'3"8.
Die Amidoalkylierung von Methoxy-benzol mit N-A0-Dicyclohexylaminosulfonyl-D-iso-
bornyloxycarbonyl)-a-hydroxy-glycin-methylester9>10 und Diethylether-Trifluorboran er-
erfolgt hoch diastereoselektiv [92% d.e., (S)-Konfiguration]8. Die racemisierungsfreie Ab-
Abspaltung der chiralen Hilfsgruppe (Formel s. S. 578) wird als problematisch bezeichnet.
Allgemeine Vorschrift zur Amidoalkylierung von aromatischen Verbindungen5:
R-CO— NH-CH-COOH + Ar-H		!_!__?—Lj	».	R-CO-NH-CH-COOH
I	I
OH	Ar
(Forts. S. 528)
lD. Ben-Ishai u. Z. Bernstein, Tetrahedron 33, 3261 A977).
2	T. Iwasaki, H. Horikawa, K. Matsumoto u. M. Miyoshi, J. Org. Chem. 42, 2419 A977).
3	Y. Ozaki, T. Iwasaki, H. Horikawa, M. Miyoshi u. K. Matsumoto, J. Org. Chcm. 44, 391 A979).
*A. Schouteeten, Y. Christidis u. G. Mattioda, Bull. Soc. Chim. Fr. 1978, 11-248.
SD. Ben-Ishai, I. Satati u. Z. Bernstein, Tetrahedron 32, 1571 A976).
6D. Ben-Ishai, I. Satati u. Z. Berler, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1975, 349.
1D. Ben-Ishai, J. Altman u. N. Peled, Tctrahedron 33, 2715 A977).
8K.E. Harding u. C.S. Davis, Tetrahedron Lett. 29, 1891 A988).
9 Diastereomeren-Gemisch
10 W. Oppolzer, C. Chapuis u. B. Bernardinelli, Tetrahedron Lett. 25, 5885 A984); das chirale Hilfsreagenz
10-Dicyclohexylsulfonyl-D-isoborneol ist im Handel erhaltlich.
PnntedwithFinePru

Tab.74: a-Amino-carbonsaure-Derivate durch nucleophile Substitution von N-Acyl-iminium-Ionen
^^
Saure oder
Lewis-Saure
Edukt I
O OH
11 1
3 H
0 OH
JI i
H5C!f'vN-'X0OH
nukleophiles Reagenz R]-Y
11
(Aquiv.)
02N-<^-0H
0
H3C-CO-HN-(^)
H5C6-CO-HN-H2C—<^>
Q
a,i)
0.5)
C,0)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
20% Okum in konz. H2SC\;
10°^ 15"; 15 h; Ausfallen
inH2O
konz. H2SO,; Verfahren ®
konz. H2SO4; Verfahren ®
konz. H2SO4; Verfahren ®"
konz. H2SO„; analog Ver-
Verfahren ®; 25°; 72 h'
10% H2S04/HjC-COOH;
Verfahren ®
Produkt III
R3
H0A
X)
^.NH-CO-CH3
^^,CH2-NH-CO-C6H5 b
JJ
N-Acetyl-2-B-hydr-
oxy-5-nitro-
phenyl) -glycin
N-Benzoyl-2-phenyl-...
2- D-A cetamino-phen-
yI)-N-benzoyl-...
N-Benzoyl-2-[4- (benzo-
ylamino-methy!)-
phenyl~\-...
N-Benzoyl-2- B,2-di-
oxo-1,3-dihydro-2-
benzothiophen-5-
yl)-...
N-Benzoyl-2-B-
thienyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
98
91
70
92
45
92
Schmp.
[°C]
190
172-173
267
216
234-235
145
Lite-
Literatur
i
2
2
3
4
2
p
o
>
B Extraktive Aufarbeitung wie bei Verfahren ® beschrieben.
b zur Herstellung der freien a-Amino-carbonsauren s. Tab. 75 (S. 526).
1 A. Schouteeten, Y. Christidis u. G. Matuoda, Bull. Soc. Chim. Fr. 1978,11-248. 3D. Ben-hhai, J. Altmcin u. N. Peled, Tetrahedron 33, 2715 A977).
2D. Ben-Mai, /. Satati u. Z. Bernstein, Tetrahedron 32, 1571 A976).	*M.L. Edwards, J. Heterocycl. Chem. 17, 383 A980).

Tab. 74: A. Forts.
Edukt I
0 OH
A X
H5CS 0 M COOH
0 0CH3
HsCj^WoOCH,
H
O OH
A X
H5C, N COOH
H
nufcleophiles Reagenz rj-y
II
(Aquiv.)
H
CO
Q
0 0
A U.
H5C6-^-^^OC2H5
D,0)
A,0)
A.0)
B,0)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
H3C-SOaH, analog Ver-
Verfahren ®'
10% H2SO4/H3C-COOH,
Verfahren ®
10% HjSCVHjC-COOH,
analog Verfahren ®; 20°;
5h
3% H2SO,/H3C-COOH
(g/g); analog Verfahren <D
30mmoll; 6m/F3B-
OfCjHsJj^molI^Di-
ethylether; 20°; 72 hc
konz. HjSO, analog Ver-
Verfahren ®"
Produkt III
R3
jer
H
-Q
-CH2-C
XC6H5
N-Benzoyl-2- D-chlor-
methyl-phenyl)-...
N-Benzyloxycarbonyl-
2-D-hydroxy-
phenyl)-...
N-Benzyloxycarbonyl-
2-B,2-dioxo-U-di-
hydro-2,1,3-benzo-
thiadiazol-5-yl) -...
N-Benzyloxycarbonyl-
2-( 1-benzoselophen-
3-yl)-...
N-Benzyloxycarbonyl-
2-B-fury1)-...-
methylester
2-Ben2oylamino-4-oxo-
4-phenyl-butansaure
Aus-
Ausbeute
[%]
46,5
42
84
63
67
56
Schmp.
["C]
167
186
Schaum
148
78-79
181-182
Lite-
Literatur
i
2
3
4
2
5
?
t
s
I
I
a Extraktive Aufarbeitung wie bei Verfahren ® beschrieben.
* zur Herstellung der freien a-Amino-carbonsauren s. Tab. 75 (S. 526).
c Reinigung durch Chromatographie an SiO2.
1	D. Ben-hhai, J. Altman u. N. Peled, Tetrahedron 33, 2715 A977).
2	D. Ben-Mai, I. Satati u. Z. Bernstein, Tetrahedron 32, 1571 A976).
3M.L. Edwards, J. Heterocycl. Chem. 17, 383 A980).
* T. Sadeh, M.A. Davis, R. Gilu. U. Znller, J. Heterocycl. Chem. 18,1605 A981).
5D. Ben-hhai, J. Altman, Z. Bernstein u. N. Peled, Tetrahedron 34,467 A978).

Tab.74: B. Forts.
Edukt I
HSC6 N COOCH,
0 OH
II 1
H5CS 0 N COOH
H
0 OCH3
HsCt^O N-^COOCH3
H
0 Cl
H-C^ON COOCH,
H
nukleophiles Reagenz r3-y
II
(Aquiv.)
O 0
0 0
H2C = CH-CH2-Si(CH3K
H5C6^S„CH3,3 W
(H3C>3Si (Z)
A.5)
B.0)
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
F3C ¦ COOH; analog Ver-
Verfahren ®
10% H2S04/HaC-COOH;
analog Verfahren ®
lOmmol I; 12mmol II; 2 ml
0°->20°; 18 h'
0,5 g I B mmol); 1 ml II;
0,8m/F3B-O(C2HsJ;
CH2Cl2;0=->20°;24h
SnCl4; CH2C12; -78a-,0°'
Ag[BFJ A Aqu.); F3B ¦
O(C2H5J; CH2C12;
Produkt III
R3
CH(CO-CHJ2
CH(CO-CH3Jb
CO-CH3
-CH-COOCH3
f H CH	CH
c=c
H H
c=c
[>95% (?)]
3-Acetyl-2-benzoyl-
amino-4-oxo-pen tan-
saure-methylester
3-Acetyl-2-benzyloxy-
carbonylamino-4-
oxo-pentansaure
3-Acetyl-N-benzyloxy-
carbonyl-asparagin-
saure-4-methylester
2-Benzyloxycarbonyl-
amino-4-pentensaure-
methylester
2-Benzyloxycarbonyl-
amino-4-phenyl-3-bu-
tensaure-methylester
(Z)
Aus-
Ausbeute
45
44
55"
e
74-95
83
Schmp.
118-119
124-125
ol
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
3
b zur Herstellung der freien i-Amino-carbonsauren s. Tab. 75 (S. 526).
A Diastereomeren-Gemisch.
¦ Edukt I zu 80% umgesetzt; III nicht rein dargestellt.
' keine naheren Angaben.
1D. Ben-hhai, J. Altman, Z. Bernstein u. N. Peled, Tetrahedron 34, 467 A978).
1 A.L. Castelhano, S. Home, G. J. Taylor, R. Billedeau u. A. Krantz, Tetrahedron 44, 5451 A988).
3C. Angst, Pure Appl.Chem. 59, 373 A987).
B
o
m
ro

526
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 75: a-Amino-carbonsauren aus geschutzten Vorstufen (s.Tab. 73, 74, S. 515, 523)
0 R3
^COOR2
R3'
H,N CQOH
Edukt
CH3
1
nO
(H3CI3 c-o n't:o-o -cich3K
H
0 r^
H 3 3
-^
11 T
M3dJC-0'AK CO-O-CICH,I,
H3C CO-OCH3
WC-O N CO-O-CCHjlj
H
0 (CH?K-CH3
H3C N COOCH3
0 CH2-CO-C6H5
H rANArn a rlrH ,
113L IN UU —U — HUM3J3
H
0^ ch3
HN COOC2H5
0 YL0QC h
H3C \\ COOC2H5
Reaktionsbedingun-
gen (Aquivalente/
1,0 Aquiv. Edukt)
6NHC1; Ruckfl.; Ih
t. F3C-COOH/CHCI3
A:1); Ruckfl.; 15 min
2. Chromatographie an
DOWEX® 50-W-X*;
Pyridinium-Form; Eluens;
10% Pyridin in H2O
1. 1NKOHA,3)/
HSC2-OH, Ruckfl.; 1 h;
dann 1 N HC1 B,0) ^
N-Acetyl-DL-aminosaure
2. HjO/1 N LiOH (pH -
7,2) + immobilisierte
Schweine-Nieren-Acylase
C0 U/mmol); 37°; 16 h;
Chromatographie an
DOWEX®(s.o.)
1. F3C-COOH/CHC13;
Ruckfl.; 15 min ->
N-Acetyl-DL-aminosaure
2. Schweine-Nieren-Acylase
(s.o.)
1. 6NHC1; 90-100=; 4 h;
Eindampfen i.Vak.
2. Chromatographie an
Amberlite®, IR120(He-
Form); Eluens: S% NH3
inH2O
a-Amino-carbon-
saure
DL-2-D-Methyl-
phenylj-glycin-
Hydrochlorid
DL-2-Amino-3-
butensaure-
Hydrochlorid
T>L-2-(I-Naphtk-
yl)-glycin
3,3-Dimethyl-T>L-
asparagtnsaure-
4-methylester'
L-2-Amino-hexan-
saure
\.-2-Amino-4-oxo-
4-phenyl-butan-
saure
3-Amino-aspara-
ginsaureb
Aus-
Ausbeute
[%]
63
72
87
55
82»
85"
90
Schmp.
[°C]
238
180
199-201
>250
(Zers.)
>300
155-160
(Zers.)
260-285
(Zers.)
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
3
8 der Theorie.
b Diastereomeren-Gemisch aus racem- und meso-Focm.
' die Esler-Gruppe wird nicht angegriffen.
1 P. Munster u. W. Steglich, Synthesis 1987, 223.
2T. Bretschneider, W. Mutz, P. Munster u. W. Steglich, Tetrahedron 44, 5403 A988).
3 Y. Ozaki, T. Iwasaki, M, Miyoshi u. K. Matsumoto, J. Org. Chem, 44, 1714 A979).

aus anderen Aminosaure-Derivaten durch Alkylierung
527
Tab. 75: A. Forts.)
Edukt
H
^N^C6H5
HsC^N-^COOH
IX
H5C6 N"TOOH
R
jj i
H5C6 N COOH
H
R = CHj-Cl
HN'SOz
Hsd^O N COOH
H
HsO N COOH
0
l /C6H5
HSC6 N COOH
H
o cmco-CHji,
n i
H5C6 O N COOH
H
Reaktionsbedingun-
Reaktionsbedingungen (Aquivalente/
1,0 Aquiv. Edukt)
6 N HC1; Ruckfl.; 48 h
6NHC1; Ruckfl.; 5 h
1.6NHC1; Ruckfl.; 18hc
2. Eindampfen (-. HCI-Salz)
3. H2O; RuckH.; 12 h
1.2 Aquiv. HBrin
H3C-COOH;25°;2h
2. Eindampfruckstand in
H2O+Amberlite®/
IR-45 -. pH 3
1. Ba(OHJ HjO B,0);
H,CjOH/H,O = 2:1;
Ruckfl.; 4 hd
2. H2S04; pH = 5,5 (mit
NH, puffern)
10%ige HC1; Ruckfl.; 48 h
30%ige HBr in
H3C-COOH;20°;20min
x-Amino-carbon-
saure
2-D-Aminometh-
yl-phenyl)-DL-
glycin-Bis-[hy-
drochlorid]
2-( 1,3-Dihydra-
2-benzothiophen-
2,2-dioxid-5-yl)-
DL-glycin-
Hydrochlorid-
Hemihydral
2-D-Hydroxy-
methyl-phenyl)-
DL-gfycin-
Hydrochlorid
2-(I,3-Dikydro-
2,1,3-benzothia-
diazol-2,2-di-
oxid-5-yl)-DL-
glycin
2-fl-Benzo-
selenophen-3-
yI)-DL-glycin
DL-2-Amino-4-
oxo-4-phenyl-
butansaure-
Hydrochlorid
VL-3-Acetyl-2-
amino-4-oxo-
pentansaure-
hydrobromid
Aus-
Ausbeute
[%]
95
75
82
49
70
99
84
Schmp.
[°C]
>300
(Zers,)
194-196
171-173
(Zers.)
>270
(Zers.)
199-200
(Zers.)
208-210
134-136
Lite-
Tatur
i
2
1
2
3
4
4
6 60'. 40-Gemisch aus Chlormethyl- und Hydroxymethyl-Verbindung.
d zur Aufarbeitung siehe Original-Vorschrift.
1 D. Ben-lshai, J. Altman u. N. Peled, Tctrahcdion 33, 2715 A977).
2M.L. Edwards, J. Heterocycl. Chem. 17, 383 A980).
3 T. Sadeh, M.A. Davis, R. Gil u. U. Zoller, J. Heterocycl. Chem. 18, 1605 A981).
*D. Ben-lshai, J. Altman, Z. Bernstein u. N. Peled, Tetrahedron 34, 467 A978).

528
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 75: B. Forts.)
Edukt
C6H5
H5Ct 0 N COOH
H
(E)
l jTC6H5
HCb^O N COOH
H
(Z)
Reaktionsbedingun-
Reaktionsbedingungen (Aquivalente/
1,0 Aquiv. Edukt)
l.(H3CKSi-J, CCI4, 50"
2. 2N HCl/HjC-COOH,
80°
3. Methyl-oxiran,
H5C2-0H
n-Amino-carbon-
saure
dl-(?)-2-Amino-
4-phenyl-3-
butensaure
dl- (Z) -2-Amino-
4-phenyl-i-
butensaure
Aus-
Ausbeute
[%]
~50
58
Schmp.
[°C]
f
_r
Lite-
Literatur
i
i
e die Ester-Gruppe wird nicht angegriffen.
f keine Angabe.
(Forts, v. S. 522)
Verfahren ®: Zu einer auf 0° gekuhlten Suspension von 20 mmol N-Acyl-a-hydroxy-glycin in 20 ml konz.
Schwefelsaure (96%ig) gibt man unter Ruhren 30-80 mmol der aromatischen Komponente. Man ruhrt
48 h bei ~ 20° und gie?t dann das Gemisch auf Eis. Man extrahiert mit Essigsaure-ethylester, wascht die
organ. Phase mit Wasser, trocknet sie mit Magnesiumsulfat und entfernt das Losungsmittel i. Vak. Der
erhaltene Ruckstand wird mit Tetrachlormethan digeriert, abfiltriert und aus Essigsaure-ethylester/Petrol-
ether D0-60°) umkristallisiert.
Verfahren ®: Wie in Verfahren ® angegeben, la?t man 20 mmol Glycin-Dcrivat in einem Gemisch aus
2 ml konz. Schwefelsaure und 18 m/ Essigsaure mit 30-40 mmol der aromatischen Komponente 48 h rea-
reagieren. Die Aufarbeitung erfolgt analog. Bei wenig fluchtigen Arenen reinigt man durch alkoholische
Extraktion und Wiederansauern. Das Verfahren ® ist auch fur N-Benz.yloxycarbonyl-a-hydroxy-glycin
geeignet.
Die Ergebnisse sind u.a. in Tab. 73 (S. 515) und Tab. 74 (S. 523) zusammengestellt.
Die Synthese von N-Acetyl-a-hydroxy-g]ycin und dessen Umsetzung mit aromatischen
Nukleophilen wie u.a. Benzol, Toluol, Phenol oder Thiophen kann auch als Eintopf-
Verfahren durchgefuhrt werden D5-80% AusbeuteJ.
Tab. 73, 74 (S. 515, 523) zeigen Beispiele fur die unterschiedlichen Moglichkeiten zur Syn-
Synthese von a-Amino-carbonsaure-Derivaten durch nukleophile Substitution von Acyl-imi-
nium-Ionen.
Die Herstellung der freien a-Amino-carbonsauren beschreibt Tab. 75 (S. 526). Auf die dort
angegebenen Methoden zur Abspaltung der N-Benzyloxycarbonyl-Gruppe bei Saure-,
Basen- oder Hydrierungs-empfindlichen Substituenten sei besonders hingewiesen1-3.
1	C. Angst, Pure Appl.Chem. 59, 373 A987).
2	A. Schouteeten, Y. Christidis u. G. Mattioda, Bull. Soc. Chim. Fr. 1978, 11-248.
3	T. Sadeh, M.A. Davis, R. Gil u. U. Zoller, i. Heterocycl. Chem. 18, 1605 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchass

aus tx-Isocyan-carbonsaure-estern durch Alkylierung
529
1.4.4. von a-lsocyan-carbonsaure-estern
a-Isocyan-carbonsaure-ester1 mit wenigstens einem H-Atom in a-Stellung lassen sich be-
bereits mit Basen wie Kalium-tert.-butanolat, Natriumhydrid, Natrium-ethanolat oder 1,8-
Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-2-en leicht deprotonieren. Das dabei resultierende, „maskierte"
Glycin-Anion-Aquivalent reagiert mit Kohlenstoff-Elektrophilen unter C-C-Verknupfung
zum a-substituierten a-Isocyan-carbonsaurc-ester2. Dieser kann mit Saure je nach den
Reaktionsbedingungen zum N-Formyl-a-amino-carbonsaure-ester, zum oc-Ami-
no-carbonsaure-ester oder zur a-Amino-carbonsaure hydrolysiert werden2 4; al-
alkalische Ester-Spaltung liefert die N-Formyl-a-amino-carbonsauren4.
R1
CN-CH-COOR2
CN-C-COOR2
e
R1
CN-C-COOR2
R3
R1
I
OHC-HN-C-COOR2
R
IN HCl / R2—OH ,20"	|
	*-	H,N-C-COOR2
R3
E N HCl ' Ruckflu?	I
	-	p-	H2n-c-cooh
' 1
KOH / H5C2-OH ; Ruckflu?
R1
OHC-HN-C-COOH
i
Als Elektrophile werden Alkylhalogenide5 und ahnliche Alkylierungsmittel6, Acrylsaure-
ester7 oder -nitrile8 oder 3-Acetoxy-propene unter Palladium(O)-Katalyse9-I0 verwendet.
Im Ergebnis entspricht die Methode in ihren Moglichkeiten der elektrophilen Substitution
anderer Glycin-Anion-Aquivalente, insbesondere derjenigen der Aminosaure-azomethin-
Derivate (s.S.474ff.).
Letztere Methode wird heutzutage bevorzugt, weil die a-Isocyan-carbonsauren zur Her-
Herstellung toxische Reagentien1 benotigen und oft penetrant riechen11.
1	Herstellung z. .B. aus N-Formyl-a-amino-carbonsaure-estern mit Phosgen oder Trichlor-acetylchlorid;
s.a. Bd.E5, S. 1611 A985).
2	Zusammenfassung in D. Hoppe, Angew. Chem. 86, 878 A974); engl.: 13, 789.
3	V. Schollkopf, D. Hoppe u. R. Jentsch, Angew. Chem. 83, 357 A971); cngl.: 10, 331.
* V. Schollkopf, R. Harms u. D. Hoppe, Justus Liebigs Ann. Chem. 1973, 611.
5	V. Schollkopf, D. Hoppe u. R. Jentsch, Chem. Ber. 108, 1580 A975).
6	M. Suzuki, T. Miyahara, R. Yoshioka, M. Miyoshi u. K. Matsumoto, Agric. Biol. Chem. 38,1709 A974).
7	K Yamamoto, M. Kirihata, 1. Ichimoto u. H. Ueda, Agric. Biol. Chem. 49, 1761 A985).
gM. Kirihata, S. Mihara, I. Ichimoto u. H. Ueda, Agric. Biol. Chem. 42, 185 A978).
9 K Ito, M. Sawamura, M. Matsuoka, Y. Matsumoto u. T. Hayashi, Tetrahedron Lett. 28, 4849 A987).
10Mit unsymmetrisch substituierten Alkyl-acctalen entstehen regioisomere Substitutionsprodukte; s.a.
S. 535 und Tab. 76 (S. 534).
11 «-Substituierte K-Isocyan-carbonsaure-ester erhalt man, ohne wesentliche Geruchsbelastigung, aus 5-
Alkoxy-oxazolen bei der unter Ringoffnung erfolgenden Alkylierung mit Butyl-lithium und Alkyl-
halogeniden; P.A. Jacobi, S.-n. Ueng u. D. Carr, J. Org. Chem. 44, 2042 A979).
Pnnted with FinePnnt- purchase

530	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Wegen ihrer leichten Deprotonierbarkeit neigen die einfachen Ester der a-Isocyan-essig-
saure zu unerwunschter Dialkylierung1. Diese kann durch raumerfullendc Ester-Gruppen
wie dem tert.-Butyloxy-Rest1 (s.a. Lit.2) weitgehend unterdruckt werden3. Andererseits
ist diese Eigenschaft bei der Synthese von 1-Amino-l-carboxy-cycloalkanen manch-
manchmal dort von Vorteil4'5, wo die Imin-Methode versagt6.
Die rasch durchfuhrbare Reaktionsfolge2 gestattet die Alkylierung mit nC-markiertem
Methyljodid B3 min, 45% radiochemische AusbeuteO'8. Die enantiosclektive Synthese
von a-Amino-carbonsauren durch Alkylierung von a-Isocyan-carbonsaure-Derivaten mit
chiralen, nicht racemischen Ester-2- 9~'1 oder Amid-Gruppen12'13 gelingt nur mit schlech-
schlechten bis ma?igen optischen Ausbeuten (^ 55%).
Tab. 76 (S. 532) enthalt einige informative Beispiele zu dem zuvor Genannten.
Die Aldolkondensation der Carbanionen von oe-Isocyan-carbonsaure-estern I mit Alde-
Aldehyden oder Ketonen fuhrt in Abhangigkeit vom Reaktionsmedium zu unterschiedlichen
Produkten. In aprotischen Losungsmitteln erhalt man uber ein 4,5-Dihydro-l,3-oxazol-
2-Anion und weitere tautomere Zwischenstufen14 durch Protonierung letztendlich 2-
Formylamino-2-alkcnsaure-ester15 18 III (sog. Formylamino-methylenierung der
Carbonyl-Gruppe19); z.B.20:
1 U. Schollkopf, D. Hoppe u. R. Jenisch, Chem. Ber. 108, 1580 A975).
2B. Langstrom, B. Stridsberg u. G. Bergson, Chem. Scr. 13, 49 A978-1979).
3 Die Tendenz zur Dialkylierung nimmt auch mit zunehmendem Volumen des Alkylierungsmittels ab;
M. Bochenska u. J.F. Biernat, Rocz. Chem. 50, 1195 A976).
XK. Ramalingam, D, Kahin u. R. W. Woodard, J. Labelled Compd. 21, 833 A984).
5 D. Kahin, K. Ramalingam u. R. Woodard, Synth. Coramun. 15, 267 A985).
61-Amino-cyclobutan-carbonsaure; M.J. O'Donnell, W.A. Bruder, T.M. Eckrich, D.F. Schullenberger u.
G.S. Staten, Synthesis 1984, 127.
7 B. Langstrom u. B. Stridsberg, Int. J. Appl. Radial. Isot. 30, 151 A979).
"G. Kloster u. P. Laufer, J. Labelled Compd. Radiopharm. 17, 889 A980).
9M. Kirihata, S. Mihara, I. Ichimoto u. H. Ueda, Agric. Biol. Chem. 42, 185 A978).
10	M. Suzuki, K. Matsumoto, T. lwasaki u. K. Okumura, Chem. Ind. (London) 1972, 687.
11	M. Kirihata, Bull. Univ. Osaka Prefect., Ser. B, 33, 135 A981); CA. 96, 143271 A982).
12	Y. Yamamoto, M. Kirihata, I. Ichimoto u. H. Ueda, Agric. Biol. Chem. 49, 1761 A985).
13	Y. Yamamoto, M. Kirihata, I. Ichimoto u. H. Ueda, Agric. Biol. Chem. 49, 2191 A985).
14D. Hoppe, Angew. Chem. 86, 878; s.d. S.883 A974); engl.: 13, 789.
15	U. Schollkopf, F. Gerhart, R. Schroder u. D. Hoppe, Justus Liebigs Ann. Chem. 766, 166 A972).
16	M. Suzuki, K. Nunami u. N. Yoneda, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 270.
K. Nunami, M. Suzuki u. N. Yoneda, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2224.
17	D. Hoppe u.U. Schollkopf, Synthesis 1982, 129.
18	Eine neuere Ubersicht uber u. a. Synthesen und Reaktionen von 2-Amino-2-alkcnsaure-Derivaten (ot.?-
Didehydro-a-amino-carbonsaurcn findet sich bei U. Schmidt, A. Lieherknecht u. J. Wild, Synlhesis
1987, 159.
19	U. Schollkopf, Angew. Chem. 82, 795 A970); engl.: 9, 763.
20	U. Schollkopf u. R. Meyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 1174.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus a-Isocyan-carbonsaure-estem durch Alkylierung
531
CN-CH,-COQR3
R2H
H® / 1 Mgl H3C-COOH / H2O auf Ruckstand ; Extraktion mit CH2CI2
R1	COOR3
R2	MH-CHO
R2	COOR1
R1	NH-CHO
III [F-undZ-Gemisch fur R1*R2]
R1
CH3
R!
CH3
C6H5
-(CH2L-
-(CH2)S-
-(CHJ6-
-(CH2O-
C6H5
(E)
(Z)
(t/Z)
H
H
H
R1
C2HS
C2H,
CHa
CHj
C2H5
CHj
CH3
C2H5
CH,
CH3
2-Formylamino-2-alkensaure-ester (III)
2-iormylamino-3-methyl-2-butensaure-ethylester
2-Formylamino-3-phenyl-...
Cyclopentyliden-formylamino-essigsaure-methyl-
ester
Cyclohexyliden-formylamino-essigsaure-methyl-
ester
... -ethylester
Cycloheptyliden-formylamino-essigsaure-methyl-
ester
Cyclooctyliden-formylamino-...
2-Formylamino-3-phenyl-propensaure-ethyIester
3- D- Chlor-phenyl) -2-formylamino-propensaure-
methylester
(?)-...
(Z)-...
2-Formylamino-3-B-thienyl)-.,.
[%]
85
84
-
83
_
91
29
58
39
Schmp.
[°C]
77-78
67-69
-
86-87
_
72-73
(Sirup)
109-110
135-137
Lite-
Literatur
1
1
2.3
2.3
1
2.3
2,3
1
4
4
4
Bei der Kondensation mit Aldehyden und unsymmetrischen Ketonen (R1 ^ R2) kann ein
Gemisch der (E)- und (Z)-Isomeren entstehen4'5. Eine Trennung durch Kristallisation
oder Chromatographie ist moglich*16.
Die erhaltenen Produkte III sind prinzipiell wie die durch Azlacton-Synthese erhaltenen,
analogen Verbindungen (s.S.408) in a-Amino-carbonsauren oder ihre Derivate uberfuhr-
uberfuhrbar. Beschrieben wi rd die katal. Hydrierung mit 10%igem Palladium/Kohle C0- 50 Gew.-
1 U. Schollkopf u. R. Meyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 1174.
2M. Suzuki, K. Nunami u. N. Yoneda, J. Chem. Soc, Chcm. Comimm. 1978, 270.
/C Nunami, M. Suzuki u. N. Yoneda, J.Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2224.
3D. Hoppe u. U. Schollkopf, Synthesis 1982, 129.
4M. Suzuki, K. Nunami, T. Moriya, K. Matsumoto u. N. Yoneda, J. Org. Chem. 43, 4933 A978).
5 U. Schollkopf, F. Gerhart, R. Schroder u. D. Hoppe, Justus Liebigs Ann. Chem. 766, 166 A972).
6O. Hoppe, Angew. Chem. 85, 659 A973); engl.: 12,658.
Pnnted with FinePnnt- purchas

Tab. 76: a-Amino-carbonsauren aus a-Isocyan-carbonsaure-estern bzw. -atniden durch elektrophile Alkylierung
R1
I
CN-CH-CO-X
Eleklmphil
R1
I
CN-C-CO-X
H!M-C-COOR3
EduktI
R1
H
X
OC,H,
Elektrophil II
Br-(CH,)j-Br
Br-(CH,),-Br
CH3
H5Cj0OC-C-Br
CHj
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(mmol)
1. I D0) + II D0),
DMSO/fHjty.O
= 40:100
2. + NaH (90).
(H,C,),0; 20 25°.
dann Kuckfl.;
30 min
NaH; DMSO; 20""
Produkt III
R'
R2
-(CHJj-
- (CH,M-
H
C(CII,),-C00C2H,
X
OCSH,
OC2H,
Aus-
Ausbeute
[%]
58
48
37
Sdp.
["C]/[bar]
90-93/15
102-104/
10
100-105/
1,5
Hydrolysebe-
Hydrolysebedingungen
ges. HC1/
H,C2-OH +
H,0 E6),
-10" ^ 20',
30 h
1. wie zuvor
2. 1N NaOH in
H5C2-OH;
20°; In
3. Kationenaus-
tauscher
("NHJ-Form,
H,O/
NH4OH)
I.6NHCI:
Ruck«.; 5 h
2. Anionenaus-
tauscher
(Acetat-
Forrn); H2O
a-Amino-car-
bonsaure-
Derivat IV
DL-1-Amino-
1-ethoxy-
carbonyl-
cyclopro-
pan-Hydro-
chlorid
DL-1-Amino-
1-carboxy-
cydobutan
?.?-Dime-
thyl-DL-
asparagin-
saure
Aus-
Ausbeute
[%]
90
95
85
Schmp.
[°C]
98
294-
296
241-
248
Lite-
Literatur
L
2
3
p
o
a
keine naheren Angaben.
1 U. Schollkopf, R. Harms u. D. Hoppe, Justus Liebigs Ann. Chem. 1973, 611. 3 Die Tendenz zur Dialkylierung nimmt auch mit zunehmendem Volumen des
2D. Kahin, K. Ramalingam u. R. Woodard, Synth. Commun. 15, 267 A985).	Alkylierungsmittels ab; M. Bochenska u. J.F. Biernat, Rocz. Chem. 50,
1195A976).

Tab. 76: A. Forts.)
Eduktl
R1
II
X
OR*
R*-OH =
(-)-8-Phenyl-
menthol
—nC?]
H CH2-OCH3
Elektrophil II
H,C J
H,C-J (Ila)u.
H,C,-CHj-Br (Ilb)
Reaktionsbe-
dingungen
{mmol)
1[(H,CJ4N:«HS0f
F) .n 2.5 ml
II.O + NaOH
A2)in2,5m/HjO
2 +1E) und 11 A0)
in5m/CH2CI2; 1 h
1.1A0)/
THF + H,C,-Li
A0)/Hexan; -78*
30 min
2. Ua A0) oder Ilb
A0);THF; -78",
311+0". 2h
3H,C4-LiA2)/
Hexan; - 78',
30 min
4. Ilb A2) bzw. Ha
A2), THF: -78',
12 h, dann
5m/H,C-COOHd
Produkt III
R1
H
CH3
R'
CH,
CH2-C,H,
(-NH-CHO statt -NC)'
X
OR«
CHj-OCH]
Aus-
Ausbeute
[%]
74
bzw.
63
Sdp.
rC]/[bar]
b
-
Hydrolysebe-
Hydrolysebedingungen
I.ges. HClin
H,Ca-OH;
0"^20°; ISh
2. NaOH
(I.SAquiv.);
IIjCjOII/
H;O=25:10;
Ruckll.;15h
1.3N HC1;9O';
10-12h
2. Kationenaus-
tauwher
(H"),NH,OH
a-Amino-car-
bonsaure-
Derivat IV
L-Alanin-
U-l-8-
phenyl-
menthyfy
ester
L-Atanin-Na-
trium-Salz
D8% e.e.)
a-Melhyl-L-
phenyl-
alanin E5
bzw.
50%e.e.)
Aus-
Ausbeute
[%]
49°
_
Schmp.
[°C]
Sdp.:
78-79/
0,05
bar
-
-
Lite-
Literatur
i
2
b als Rohprodukt weiter umgesetzt
• bez. auf I.
1 CN -f HCO-NH.
I
g
I
1	B. Langstrom u. B. Stridsberg, Int. J. Appl. Radiat. Isot. 30, 151 A979).
2	Y. Yamamoto, M. Kirihata, 1. Ickimoto u. H. Ueda, Agric. Bio], Chem. 49, 2191 A985).

Tab. 76: B. Forts.)
EduktI
R'
CH,
X
OCH,
OC,HS
O-CU(CH,),
OR*
R--OH-
(-)-od. (+)-
Menthol
Elektrophil II
H3C-CH=CH-CH,-O-CO-CH3 (Ha)
oder
HjC=CH-CH-0-CO-CHa (Ilb)
CH,
HlC=CH-CH,-O-CO-CHj
^.CHj-0-CO-CHj
H2C = CH-CN
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(mmol)
I B), Ha oder Ilb
B.6), Pd[P(C6H5),]t
E-10
Mol-%>: KjCOj
B,4); 3 h (Ilb)
1 C2>. II B,6),
Pd[P(C,HsK]4
E-10 Mol-%),
(HSC2),N B,4)
THF; 20*. 1 h
1. Gleichzeit. Zu-
Iropfen von I A7) in
THFu. II A7) in
DMFm64%iges
NaH B0) in THF;
2. 30 40", 1 h; dann
+ H,C-COOH
1. IE0) + 50°/oiges
NaH F0); THF
2. II F0): THF; -25°;
2,5 h; dann
H3C-COOH
Produkt III
R'
CH,
CH,
CHj
CH,
CHa
CH(CH,)-CH-CH,
A
+
CH2-CH=CH-CHa
B
CH2-CH-CH2
^Or-Q-CH,
(CH2J-CN
X
OCH,
OCH,
OC2HS
O-CH(CH,),
OR«
Aus-
Ausbeute
[%]
56r
F2;
38)
69'
E7:
43)
81
67
66
Sdp.
[3C]/[bar]
(ol)
(Ol)
(Ol)
(Schmp.:
97-99°)
(ol)
Hydrolysebe-
Hydrolysebedingungen
10%igc MCI;
SO1'. 2 h
kora. HCI;
105 110; 5h
mehrere Stufen*
«-Amino-car-
bonsaure-
Derival IV
DL-2-Amino-
2-methyl-
4-penten-
saure-etkyl-
ester
D\,-a-Methyl-
histidin-
Bis-[hydro-
chlorid\
a-Methyl-D-
bzw. -L-
omithin-
Hydro-
chlorid
E,8 bzw.
4,7% e.e.)
Aus-
Ausbeute
[%]
88
80
~90
Schmp.
[C]
226-
229
(Zers.)
Lite-
Literatur
i
i
i
3
p
siehe Original.
Gesamtausbeute: in Klammern Verhaltnis A; B.
1 Y. ho, M. Sawamura, M. Matsuoka, Y. Matsumoto u. T. Hayashi, Tetrahedron Lett. 28, 4849 A987).
2M. Suzuki, T. Miyahara, R. Yoshioka, M. Miyoshiu. K. Matsumoto, Agric. Biol. Chem. 38, 1709 A974).
3JW. Kirihata, S. Mihara, I. Ichimoto u. H. Ueda, Agric. Biol. Chem. 42, 185 A978).

aus a-Isocyan-carbonsaure-estern durch Alkylierung
535
%, Eisessig; 20°; 1 barI und mit Raney-Nickel (Ethanol; 25°; 3,5 barJ. Fur eine stereo-
stereoselektive, homogene Hydrierung mit chiralen Katalysatoren3 scheint die N-Formyl-
Schutz-Gruppe weniger geeignet zu sein4.
Im Vergleich zur Synthese von 2-Acylamino-2-alkensauren nach dem oben genannten
Azlacton-Verfahren gelingt die Kondensation unter wesentlich milderen Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen, und auch reaktionstragere Carbonyl-Verbindungen konnen verwendet werden.
Die Formylamino-methylenierung kann auch mit 1-Amino-l,l-dialkoxy-alkanen5 bzw.
2,2-Dialkoxy-l-aza-cycloalkenen6 durchgefuhrt werden. Die Kondensation mit der Lac-
ton-carbonyl-Gruppe wurde fur die Synthese von Glykosyl-a-amino-carbonsauren
verwendet2; z.B.:
H5C;-OH absol., 2D-3S" , 2h
MC
CN-CH2-COOCjH5
COOCzH5
3-Dimethylamino-2-isocyan-
acrylsaure-ethylester5; 78%
KH ; THF; -10° ; dann H20
NH-CHO
COOH
(?)- bzw. (Z)-1,4-Anhydro-l-(ethoxycar-
bonyl-formylamino-methylen)-2,3;5,6-
di- O- isopropyliden-D-mann itol2;
(?)-...: 51%; Schmp.: 106-108"
Die Formylamino-2-alkensaure-ester sind als Edukte fur die Synthese von j?-funktio-
nalisierten a-Amino-acrylsaure-Derivaten geeignet7. Nach Dehydratisierung der
Formylamino-Gruppe zum Isocyan-Rest (Triphenyl-phosphan/Tetrachlormethan8) erhalt
man mit Grignard-Verbindungen /i-tert.-Alkyl-glycine9'10, mit Dimethyl-methylen-
oxo-sulfuran 1-Amino-l-carboxy-cyclopropane11 sowie durch Alkylierung (ausge-
(ausgehend von III; R1 = Methyl) 2-Alkyl-2-amino-3-alkensauren12.
1 H.-J. Pratorius, J. Flossdorf m. M.-R. Kula, Chem. Ber. 108, 3079 A975).
2K. Bischofberger, R.H. Hall u. A. Jordaan, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 806.
3E18, S.451 u. 534ff. A986).
"¦U. Schollkopf M. R. Meyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 1469.
5	U. Schollkopf, P.H. Forsch u. H.H. Lau, Justus Liebigs Ann. Chem. 1979, 1444.
6	C. Herdeis u. U. Nagel, Heterocydes 20, 2163 A983).
7X. Nunami, K. Haramatsu, K. Hayashi u. K. Matsumoto, Tetrahedron 44, 5467 A988).
8	R. Appel, R. Kleinstuck u. K.-D. Ziehn, Angew. Chem. 83, 143 A971); engl.: 10, 132.
9	U. Schollkopf u. R. Meyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 1174.
10vgl.E5,S. 512 A985).
11 U. Schollkopf, R. Harms u. D. Hoppe, Justus Liebigs Ann. Chem. 1973, 611.
12/. Hoppe u. U. Schollkopf, Synthesis 1981, 646.
19 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1

536
G. Kruger: Amino-carbonsauren
R1	COOR3
\ /
R2
Br	NH-CHO	Br	COOR3
C=C	+	C=C
R2	COOR3	R1	NH-CHO
II (Z!
I IF)
COCl2/NlC2H5l3;
CH2C12 ; 60»
bzw.
PIC6B5IJ/CCI!/
N(C2H5l3/CHCi3
6t"
R1	COOR'
W
I \
R2	NC
Ml
1.	Li—N[CHICH3l2]2 ; THF / HMPT ; -7B°
2.	*R'-Hal
w
R1'
R1
-C-COOR3 -
R<
IV
NC
6 N MCI ; Ruckll.
15 "/»ige HCl
H2\-
rJ-
NH2 «HC1
-C-COOH
R.
V
1 !
-CH-COOH
R'—ZV-COOR3
! NC
NC
KOH / H5C2-O
30 min Ruckfl.
R2 NH-CHO
Als exemplarische Beispiele wurden folgende
Produkt
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
R1
H
CH3
H
CH3
CH3
R2
CH3
CH3
CH3
CH3
Ra
CH3
C2H,
C2H,
C2HS
C,H5
R4
-
CH2-C6H,
C6H5
Verbindungen erhalten:
Produkt
(Z)- bzw. (E)-3-Brom-3-
D-chlor-phenyl)-2-
formylamino-acrylsaure-
methylester
2-Isocyan- ls-methyl-2-
butensawe-ethylester
2-Benzyl-2-isocyan-3-
bulensaure-ethylester
2-Amino-2-benzyl-3-buten-
saure
2-Isocyan-3-methyl-3-
phenyl-butamaure-
ethylester
2-Amino-3-methyl-3-
phenyl-butansaure
1 ,l-Dimethyl-2-ethoxycar-
bonyl-2-isocyan-cydo-
propan
Ausbeute
[%]
Z:67
E: 3
A: 79
B: 58
88
97
72
71
Schmp.
[°C]
164-166
112-114
-
217-220
[Sdp.:
107-110°/
0,05 Torr
F,7 Pa)]
256 (Zers.)
[Sdp.:
90°/15
Torr
C,0 kPa)]
Lite-
Literatur
1
2
3
4
2
" nicht selbst synthetisiert, nur Analoga
1	K. Nunami, K. Haramatsu, K. Hayashi u. K. Matsumoto, Tetrahedron 44, 5467 A988).
2	U. Schollkopf, R. Harms u. D. Hoppe, Justus Liebigs Ann. Chem. 1973, 611.
3/. Hoppe u. U. Schollkopf, Synthcsis 1981, 646.
4 U. Schollkopf u. R. Meyer, Justus Liebigs Ann. Chem. 1977, 1174.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus a-Isocyan- bzw. a-Nitro-carbonsaure-Derivaten durch Alkylierung	537
Bei der Kondensation von a-Isocyan-carbonsaure-estern I mit Carbonyl-Verbindungen
II in protonischem Reaktionsmedium und unter schwach basischen Bedingungen erhalt
man im Gegensatz zur Reaktion im aprotischen Milieu ein Gemisch der stereoisomeren
4-Alkoxycarbonyl-4,5-dihydro-l,3-oxazole IVa und IVb1-2; z.B.:
COOR2	COOR2
I	II	IVa	IVb
Sie sind Vorstufen auch fur stereoselektive3 Synthesen von a-Amino-/?-hydroxy-car-
bonsauren2 (s. Bd. E5, S. 581). 4-Alkoxycarbonyl-5-aryl-4,5-dihydro-l,3-oxazole IV (R3
oder R4 = Aryl) ergeben bei der katalytischen Hydrierung N-Formyl-phenylalanin-
ester*; z.B.3:
NK —CHO
H5C6-CH2-C-COOCH3
I,
R
CH,
... -phenylalanin-methylester
N-Formyl-a-methyl-...
N-Formyl-u-isopropyl-...
54(82%ee)
89(85%ee)
Auch die Hydrierung eines 4,5-Dihydro-l,3-oxazols mit Raney-Nickel unter Druck ist
moglich5.
Kr / H2 ; 60 liar /
(H,C]->CH ^0.	H5C5-OH;50-6D',«li
1 3 '2 ^( 7)		—	«- (H3CJCH-CH2-CH-CDOC2H5
Jh-N	1
H5C2OOC	NH-CHO
N-Formyl-D,L-leucin-ethylester;
78%
1.4.5. von a-Nitro-carbonsaure-estern
Die oc-Alkylierung von a-Nitro-carbonsaure-estern6>7 entspricht in vieler Hinsicht den
fur Glycin-Derivate und a-Isocyan-carbonsaure-ester beschriebenen Methoden8. Vom
Prinzip her stellt sie also ebenfalls eine allgemeine Synthese von a-Amino-carbonsauren
1D. Hoppe u. U. Schollkopf Angew. Chem. 82, 290 A970); engl.: 9, 300.
2D. Hoppe u. U. Schollkopf, Justus Liebigs Ann. Chem. 763, 1 A972).
3	Y. Tw, M. Sawamura, E. Shirakawa, K. Hayashizaki u. T. Hayashi, Tetrahedron 44, 5253 A988).
4	U. Schollkopf u. D. Hoppe, Angew. Chem. 82, 483 A970); engl.: 9, 459.
5JP.P. 7552025 A975/1973), Tanabe Sciyaku Co., Ltd., Erf.: M. Miyoshi u. M. Suzuki; CA. 84, 17729
A976).
6	Nitro-essigsaure ist im Handel erhaltlich.
7	vgl. die Zusammenfassung von M. T. Shipchandler, The Utility of Nitroacetic Acid and its Esters in Organic
Synthesis, Synthesis 1979, 666.
8s.S.474, 508, 529.
19*
'nnted with FinePnnt- purchas

538	G. Kruger: Amino-carbonsauren
dar: Die erhaltenen a-substituierten bzw. a,a-disubstituierten a-Nitro-carbonsaure-ester
ergeben nach Reduktion und Hydrolyse die entsprechenden «-Aminocarbonsauren1:
R1	R1 RJ	1 Rtdukh.n	„1 „2
i	aikylumng	-,	J Hydrnly«	" y"
^	M C
OjM COOR3	"	H2N COOH
Mit vorzugsweise aromatischen Aldehyden2 oder ihren Aryliminen3 sowie mit Ketonen2
reagieren Nitro-essigsaure-ester je nach Reaktionsbedingungen zu a-Nitro-/?-hydroxy-car-
bonsaure-estern4 oder in einer Knoevenagel-Kondensation zu 2-Nitro-2-alkensaure-
estern:
Die gleichzeitige Reduktion der C,C-Doppelbindung und der Nitro-Gruppe5 gelingt nicht
immer6. In diesem Fall ist ein stufenweises Vorgehen erforderlich6.
Die Alkylierung von a-Nitro-carbonsaure-estern stellt nur noch in Ausnahmefallen eine
gunstige Alternative zu neueren Alkylierungs-Methoden dar7: Mogliche Nebenreaktionen
sowohl bei der Alkylierung8 (O- neben C-Alkylierung1-86) als auch im Reduktions-
Reduktionsschritt5' 6'9 erschweren die Vorhersagbarkeit fur eine erfolgreiche Synthese mit guten Aus-
Ausbeuten.
Die Tab. 77 (S. 539) und 78 (S. 542) unterrichten uber brauchbare Moglichkeiten zur Her-
Herstellung von hoheren a-Amino-carbonsauren.
Die Ringoffnung von sterisch anspruchsvollen Arylestern der 1-Carboxy-l-nitro-cyclo-
propane, vor allem mit weichen C- und Heteroatom-Nukleophilen bietet12 einen poten-
potentiellen Zugang zu y-substituierten a-Amino-carbonsauren; z.B.:
N02 C(CH3K Z„,H3C-COOH	1 "?*'""°H
CO-0—\\~ 0CH3 +	NaNa		"	"
2,4-Diamino-butansaure;
inges. 51%
(uber 3 Stufen)
1	E. Kaji u. S. Zen, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 337 A973).
2	W. Lehnen, Tetrahedron 28, 663 A972).
s.a. D. Vegh, J. Kovac u. M. Dandernva, Collect. Czech. Chem. Commun. 41, 2422 A976).
3	A. Dornow u. H. Menzel, Justus Liebigs Ann. Chem. 588, 40 A954).
4s.S.474, 508, 529.
5	C. Pages u. C.-G, Wermuth, Bull. Soc. Chim. Fr. (Chim. Mol.) 1976, 1847.
6	D. Dauzonne u. R. Royer, Synthcsis 1987, 399.
7	U. Hengartner. A.D. Batcho, J.F. Blount, W. Leimgruber, M.E. Larscheid u. /. W. Scott, J. Org. Chem.
44, 3748 A979).
8	z. B. mit Aldehyden-Bildung von Bis-Addukten; D. Dauzonne u. R. Royer, Synthesis 1987, 399.
9	fV.S. Saari, i. Org. Chem. 32, 4074 A967).
10	B. Renger, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 315, 472 A982).
11	S. Zen u. E. Kaji, Chem. Pharm. Bull. 22, 477 A974).
12	D. Seebach, R. Haner u. T. Vettiger, Helv. Chim. Acta 70, 1507 A987).
13u.a. Reduktion mit Zink/Essigsaure/Acetanhydrid; oxidative Ester-Spaltung mit Dihydrogenperoxid/
Ameisensaure.
14	B. Levenberg, J. Biol. Chem. 243, 6009 A968); 0,4% Ausbeute.
15	J.E. Baldwin, S.B. Haber, C. Hoskins u. L.I. Kruse, J. Org. Chem. 42, 1239 A977).
16	J.P. Genet u. D. Ferroud, Tetrahedron Lett. 25, 3579 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Tab.77: Alkylierung von 2-NitTO-carbonsaure-estern
R1	R1 R3
r
II
O2N COOR3
III
Edukl I
R'
©
H
CH,
®
CH,
Ra
mit A
CH3
C2HS
mit B
C2H5
Alkylierungs-
mittel R2-x
II
Ikylhalogeniden
H3COOC-(CH2J-Br
(H3CJCH-Br
d 0
0A-,CH!ln-J
0
f ,—.
02N \_J CH2~C|
enzylalkoholen
HO—<^~V-CH2-OH
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
1,03NNaOCH3/HaC-OH
@.9) a\ 1 A.0)
+ 11 A.0)/H3C-CO-N(CH,),';
60", 2 h
11 (I,0)/HjC-CO-N(CH,)i'
+ ]-Na-Sal?.A.0)c;20°. 18h
I-Na-Sab A.0)=, II A.01), DMK;
80°, 5 h
1A,0). 11@,5), [(H,C4LN]aCl9
@,02), KF (O,02)'/Toluol;
Ruckt]. (-H,O), 48 h
Produkt III
R'
H
H
H
CH3
CH,
R2
(CH2J-COOCH,
CH(CH3),
<CH2]„-NpQ
0
CH2—<^3~ 0H
R3
CH,
CH,
CH,
C2HS
C2H5
2-Nitro-glutarsaure-
dimethy fester
3-Methyl-2-nitro-
butansaure-methyl-
ester
n = 2: 2-Nkro-4-phthal-
imido-butansaure-
methylester
n = 3: 2-Nitro-5-phthal-
imido-pentansaure-
methylester
2-Methyl-2-nitro-3-
D-nitro-phenyl) -
propansaure-
ethylester
3-D-Hydroxy-
phenyl)-2-
methyt-2-nitro-...
Aus-
Ausbeute
[%]
57
20
10,6
29
52
56
Sdp.
[°C]
82-85
[Torr (Pa)]
0,05 F,7)b
(Ol)'
(oir
(Schmp.: 78-80°)
142
0,01 A,33)
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
a die C-Alkylierung gelingt nur in dipolaren, aprotischen Lcsungstnitteln.
" Kristallisation als Diethylammonium-Salz ist moglich.
' aus I and NaH in Benzol2.
d Alkyl-jodide fuhren zu vermehrter O-Alkylierung*.
e Kristallisation als Ammonium-Salz ist moglich.
lE. Kaji u. S. Zen, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 337 A973).
2	W.S. Saari, J. Org. Chem. 32, 4074 A967).
3	B. Renger, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 315, 472 A982).
r 4-Nitro-benzyl-bromid gibt schlechtere Ausbeuten (~31%); Benzyl-chlorid fuhrt nur zu O-, nicht zu
C-Alkylierung2.
¦ die analoge 4-Methoxy-Verbindung reagiert nicht.
' vgl. Lit.3.
4 5. Zen u. E. Kaji, Chem. Pharm. Bull. 22, 477 A974).
5L.A. Carpino u. A.C. Sau, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 514.
2
1*
I
i
I

Tab. 77: A. Forts.)
EduktI
R1
©
CH3
@
H
©
H
Ra
mitB
C2HS
mit A
CH3
mit A
CH3
Alkylierungs-
mittei R2- x
II
enzylaminen
H0^<^)—CH,-N(CH3J
llyl-ethern, Essigsaure- bzw.
CH3
H2C=C-CH2-O-C6H5
H2C = CH-CH2-O-CO-CH3
<Z) ^^0-COOC2H5
RCr
Idehyden bzw. Iminen
-NICHj),
ff
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
I A,0), [I A,03), NaH @,034)h,
Tohiol; Ruckfl., 12 h;
Nj-Strom (-HN(CH3J)
Kohlensaure-allylcstern
I A,0), [I A.0)/THF + Pd (dppe),J
@,1); 60°, 2 h
Pd (dppe)j' @.05J/THF + II A.0)
+ 1 A,0) + KF-Al2O3k B00 mg/
mmol); 20°, 4 h
I A,0), II (l,0)/THF + Pd (dppeV
@,1); 20°, 2 h
1A,0), II A,0)/(CH.,C-CO)jO;
60°, 2 h
Produkt III
R1
CH,
H
H
H
(EIZ
= CH
R2
ch2~C3~oh
CH2-C=CH2
CH2-CH = CH3
(?)
-v^N1CH3>2
CH3
Ra
C2H5
CH3
CH3
CH3
CH3
3-D-Hydroxy-
phenyl)-2-
methyl-2-nitro-...
4-Methyl-2-nitro-4-
pentensaure-
methylester
2-Nitro-4-penten-
saure-methylester
6-Acetoxy-2-nitro-
(E) -4-hexensaure-
methylester
5-Dimethylamino-
4-D-methyl-2-
nitro-phenyl)-2-
nitro-2,4-penta-
diensawe-methyl-
ester
Aus-
Ausbeute
[%]
57
70
95
81
78
Sdp.
[°C]
159-162
-
85
(Schmp.:
[Torr (Pa)]
0,2 B6,7)
-
0,05 F,7)
213-215°)
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
h 53%ige Dispersion in Mineralol.
1 Bis-[l,2-bis-(diphenylphosphano)-ethan]-palladium@); s.a. S.492f..
k aus basischen A12O3 durch Behandeln mit KF in Wasser und i. Vak. getrocknet3.
1	W.S. Saari, J. Org. Chem. 32, 4074 A967).
2	/. P. Genet u. D. Ferroud, Tetrahedron Lett. 25, 3579 A984).
3O. Ferroud, J.P. Genet u. J. MuzarU Tetrahedron Lett. 25, 4379 A984).
Hengartner, A.D. Batcho, J.F. Blount, W. Leimgruber, M.E. Larsckeid u.
J. W. Scott; J. Org. Chem. 44, 3748 A979).
P
I

Tab. 77: B. Forts.)
Edukt I
R'
R3
C2HS
Alkylierungs-
mittel r:-x
II
CHO
CHO
OCH3
CH = N-C6Hs
H
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
(Aquiv.)
I A.0), 11 @.83), (H5CJNH • HC1
A.66), KF@.125)/Toluol;
Ruckfl (-H2O), 24 h
1A.0), II @.8)/CI-(CH1)J-Cl +
(HjC-COJO A.6); 20°, 24h
Produkt III
R1
R;
(E/Z) H3C°\
= CHH^)-0CH3
V°
= CH
po
H3C-CO
R3
CH,
CH,
C2H,
3-B-Methoxy-l-
naphthyl)-2-nitro-
acrylsaure-methyl-
ester
3-G-Methoxy-l-
benzofuran-4-
yl)-2-nitro-...
3-(l-Acetyl-3-indol-
yl)-2-nitro-acryl-
saure-ethylester
Aus-
Ausbeute
[%]
1
1
48
Sdp.
[°C]
(Schmp.:
[Torr (Pa)]
140-141°)
Lite-
Literatur
1
1
2
er
o
als Rohprodukt reduziert; s. Tab. 78 (S. 542).
1 D. Dauzonne u. R. Royer, Synthesis 1987, 399.
2/. Aboskalova, A.S. Polyanskaya u. V.V. Perekalin, Dokl. Akad. Nauk SSSR 176, 829 A967); CA. 68,
40033 A968).

542
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab.78: a-Amino-carbonsaure-Derivate aus ihren a-Nitro-substituierten Vorstufen
R1 R2
X
02N COOR3
1.	Aiduktionlin)
2.	HydrolyM
R1 R2
v
H2N COOR'
I
Edukt I
R1
H
CH3
R2
(CH2J-COOCH3
CH(CH3J
0
1CH!K-Npj)
0
(CH2L-CH3
CH3
1
-C=CH2
—CH2—{~\~ OH
R3
CH3
CH3
CH3
CH5d
C2H5-
C2H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. Hj/Raney-Ni T-1",
HjC-OH; 2,8 3,5 bar
[0,28-0,35 kPa], 20°
2. 6 N HCI; Rtckfl., 16 h
Pd-C (IO%ig), HCOONH4
E,4Aquiv.), HjC-OH,
20°, 10 min, Argon
1. 5n C,6 Mol/Moll;
20 mesh) zu I in konz.
HCI bei 50-63°, dann
100°, 50 min
2. H2S
1. Raney-Ni, H,C2-OH;
Ruckfl., 1 h'; Filtrieren
2. H2/PtO2 (Parr-App.); 20 h,
Filtrieren
3. +6NHC1; 100°, 2 h;
pH 4-5
II
a-Amino-carbonsaure-
Derivat II
DL-Glutaminsaure-di-
methylester
DL-Glutaminsaure-Hydro-
chtorid
1.: VL-Valin-methy\ester
2.: DL-Valin-Hydrochlorid
1.: o-Phthahyl-DL-ornithin-
methylester
2.: DL-Ornithin-Hydro-
chlorid
DL-2-Amino-heptansaure-
Hydrochlorid (hygro-
(hygroskopisch)
i>L-2-Amino-3-methyl-3-
butensaure-Hydrochiorid
(Zers.p.: 206-208°)
DL-oc- Methyl-tyrosin
(Zers.p.: 312-318°)
Aus-
Ausbeute
[%]
92,4
90
80
84
85
76
88
57
50
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
4
5
" zur Herstellung s. Lit.1
c diese Vorbehandlung ist fur eine glatte Reduktion notwendig.
d auf anderem Weg hergestellt.
' zur Herstellung siehe Text.
1 ?. Kaji n. S. Zen, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 337 A973).
2S. Ram u. R.E. Ehrenkaufer, Synthesis 1986, 133.
3	J.E. Baldwin, S.B. Haber, C. Hoskins u. L.I. Kruse, J. Org. Chem. 42, 1239 A977).
4	W.S. Saari, J. Org. Chem. 32, 4074 A967).
S5. Renger, Aich. Pharm. (Weinheim, Ger.) 315, 472 A982).

aus a-Nitro-carbonsauren durch Alkylierung
543
C-COOR3
NO2
Tab
1.
2
.78 (Forts.)
Reduktc'giMcnl
Hydrolyse
R
'-CHz-CH-COOR3
|
NH2
Edukt III
R4
^-^¦OCHj
JVN°2
CHa
HjCO
y=<
<^°
RJ
C,HS
CH3
CH.,
CH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
t.H2/Pd-CA0%ig),
5Vol-% konz. H,SO4in
H3C-COOH; l bar, 20°,
5h
2. Aufarbeiten zum HCl-Salz
1. Hz/Raney-Ni, H3C-OH/
THFA:1); 103 bar
[10.3 kPa], 20°, 22h
2. NaOH, HjC-OH; 50°,
3h
1. Na[BH4]D,2Aquiv.)/
Kieselgel, CHCI,/
(H.Q.CH-OH A:3,4);
20°, 2 h
2. H2/Pd-C, HjC-OH;
ohne Druck*, 20°, 5 h
3. 2 N HC1, 70', 5 h
1. Na[BH„] D,2 Aquiv.)/
Kieselgel, CHClj/
(H3C),CH-OH A:3,4);
20°, 2 h
2. Hz/Pd-C, H,C-OH;
ohne Druokh, 20°, 5 h
3. 2NHCI, 70", 5 h
a-Amino-carbonsaure-
Derivat IV
3',4 -Dimethoxy-DL-phenyl-
alanin-ethylester-Hydro-
chlorid
(Schmp.: 163°)
6-Methyl-DL-tryptophan-
methylester
+ 6-Methyl-DL- tryptophan
(Zers.p.: 297°)
DL-3-B-Methoxy-l-naph-
thyl) -2-nitro-propan-
saure-methylester'
(Ot; Reinigung durch Chroma-
togr.)
+ 3- B-Methoxy-l-naph-
thyl) -UL-atanin-methyl-
esters (ol)
+ 3-B-Methoxy-l-naph-
thyl) -DL-alanin-Hydro-
chlorid
(Zers.p.: 241-245°)
1.: r>L-3-G-Methoxy-I-
beniofuran-4-yl) -2-
nitro-propansaure-
methylester
(Schmp.: 61-63")8
2. + 3.: 3-G-Methoxy-2,3-
dihydro-lH-benzofuran-
4-yl) -DL-alanin-Hydro-
chlorid
(Zers.p.: 237-241=)'
Aus-
Ausbeute
[%]
70
61
75
r
75
41
76
Lite-
Literatur
i
2
3
3
b cyclisiert unter den Reaktionsbedingungen.
F Rohprodukt, direkt hydrolysiert.
¦ eine gleichzeitige katalyt. Reduktion fuhrt nicht zum Erfolg3.
h offenes Gefa?, Durchperlen von IIj C5 ml/min).
' die 2,3-Doppdbindung des Edukts I wird ebenfalls reduziert.
1	C. Pages u. C.-G, Wermuth, Bull. Soc. Chim. Fr. (Chim. Mol.) 1976, 1847.
2	U. Hengartner, A.D. Batcho, J.F. Blount, W. Leimgruber, M.E. Larscheid u. J. W. Scott, J. Org. Chem.
44, 3748 A979).
3	D. Dauzonne u. R. Royer, Synthesis 1987, 399.

544	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Die Uberfuhrung des co-substituierten 2-Nitro-alkansaure-arylesters in das entsprechende
a-Amino-carbonsaure-Derivat1 ist noch verbesserungsfahig2.
Eine der Strecker-Synthese von 2-Amino-3-methyl-3-butensaure aus a-Alkyl-acrolein3
uberlegene Moglichkeit zur Herstellung dieser /?,y-ungesattigten a-Amino-carbonsaure
stellt die durch kinetische Protonierung bewirkte Dekonjugation des Kalium-Salzes von
2-Nitro-3-methyl-3-butensaure-methylester dar4:
oG
KH /THF , 0"	H r<^
H —^—-
Sn , HCI koni	H2C
1°°°'5°m'n——-	^C-CH-COOH • HCI
57 %
|
HuC NH2
Die Reduktion (Zinn, konz. Salzsaure) und Solvolyse zu 2-Amino-3-methyl-3-butensawe
gelingt mit mittleren Ausbeuten4.
2. aus aliphatischen Carbonsaure-nitrilen durch Umlagerung
Die Synthese von a-Amino-carbonsauren aus aliphatischen und araliphatischen Carbon-
Carbonsaure-nitrilen gelingt durch Umlagerung der aus ihnen gewonnenen N-Chlor-carbonsaure-
alkylester-imide mit Alkanolaten5:
1. R2-OH	,N— CL	LAlkanolat
R1-CH2-CN	2N-°CI ¦	I^CHj-C*	—iS!	.» R'-CH-CQOH
OR2	NH2
Das Verfahren ist gegenuber den alteren Verfahren5 methodisch nicht weiter entwickelt
worden. Es scheint sich dann zu bewahren, wenn das als Edukt dienende Carbonsaure-
nitril vorteilhafter herstellbar ist als die fur andere Methoden benotigten Ausgangs-
Ausgangsprodukte. So erhalt man z.B. (Z)- und (?)-2-Amino-4-deutero-3-methyl-3-butensaure
[R1 = D — CH = C(CH3)—] aus den entsprechenden deuterierten Carbonsaure-nitrilen in
~ 30%iger Ausbeute^7.
'u.a. Reduktion mit Zink/Essigsaure/Acetanhydrid; oxidative Ester-Spaltung mit Dihydrogenperoxid/
Ameisensaure.
2D. Seebach, R. Haner u. T. Vettiger, Helv. Chem. Acta 70, 1507 A987).
3 B. Levenberg, J. Bioi. Chem. 243, 6009 A968); 0,4% Ausbeute.
*/.?. Baldwin, S.B. Haber, C. Hoskins u. L.I. Kruse, J. Org. Chem. 42, 1239 A977).
5s. Bd. E5, S.526.
bD.H.G. Croul. M.Lutstorfu. P.J. Morgan, Tetrahedron 39, 3457 A983).
7 vgl. dazu die oben erwahnte Synthese der nicht 2H-markierten Aminosaure.
itedwithFinePnnt-purc

aus Kohlendioxid, Kohlensaure-Derivaten mit Isocyaniden
545
3. unter Aufbau der a-Amino-carbonsaure-Funktion durch C—C-Neuknupfung
3.1. aus Kohlendioxid, Kohlensaure-diestern bzw. -chlorid-estern
Die nachfolgenden Methoden zur Synthese von a-Amino-carbonsauren folgen alle dem
Prinzip der elektrophilen Carboxylierung bzw. Alkoxycarbonylierung geeignet derivati-
sierter a-Amino-carbanionen-Aquivalente. Sie fuhren zu racemischen Produkten. Versu-
Versuche zur asymmetrischen Synthese wurden bisher nicht beschrieben.
3.1.1. mit Isocyaniden1'2
R1-CH2-NC
1.H9C4-LI
2. CU2
1. NaH
2. OC(OR2J
——	~———^-
CODLi
ii
COOR2
R1-CH-NC
H»
COOH
R1-CH-NH2
IV
Die Uberfuhrung der oc-Isocyan-carbonsaure-Derivate II bzw. III erfolgt wie in Lit.1>2
beschrieben oder wie S. 529 fF. fur die durch Alkylierung erhaltenen Verbindungen des
Typs III angegeben. Das Verfahren mit [uC]-Kohlendioxid3 ist wegen der kurzen fur die
Gesamtreaktion benotigten Zeiten (^ 1 h) zur Herstellung von l-[nC]-a-Amino-carbon-
sauren4 oder von Dipeptiden besonders geeignet; z.B.:
[l-llC]-i>L-Ornilhin5
[l-^Q-DL-Methionin6
ylygy
3,4-Dihydroxy-[l-liC]-i.-phenylalanin^
Eine rasche Spaltung der zunachst erhaltenen Racemate in die Enantiomeren kann z. B.
mittels HPLC erfolgen8. Ein unerwunschtes Enantiomeres la?t sich auch mit enzymati-
schen Methoden entfernen9.
'Bd. E5, S.530ff. A985).
2	s.a. die Zusammenfassung uber a-metallierte Isocyanide, D. Hoppe, Angew. Chem. 86, 878 A974); engl.:
13, 789.
3	zur synthetischen Verwendung von "CO2 (und nCO) s. S. Ram u. R.L. Ehrenkaufer, Nucl. Med. Biol.
15, 345 A988).
4	einen knappen Uberblick uber die Synthese von "C-markierten ct-Amino-carbonsaurcn gibt M. R. Kul-
born, Int. J. Nucl. Med. Biol. 12, 345 A985).
5J.M. Bolster, W. Vaalhurg, T.H. Van Dijk, J.B. Zijlstra, A.M.J. Paans, H. Wynbergu. M.G. Woldring.
Int. J. Appl. Radiat. Isot. 36, 263 A985).
"J.M. Bolster, W. Vaalburg, P.H. Eisinga, H. Wynberg u. M.G. Woldring, Int. J. Appi. Radiat. Isot. 36,
263 A985).
1 J.M. Bolster, W. Vaalburg, P.H. Eisinga u. M.G. Woldring, J. Label. Compound Radiopharra 23, 1062
A986).
*J.M. Bolster, W. Vaalburg, W. van Veen, T. van Dijk, H. D. van der Molen, H. Wynberg u. M.G. Woldring.
Int. J. Appl. Radiat. Isot. 34, 1650 A983).
9G. Antoni u. B. Langstrom, J. Label. Compound Radiopharm. 24, 125 A987).
=Tinted with FinePnnt- purchas

546	G. Kruger: Amino-carbonsaurcn
3.1.2. mit Nitro-alkanen
Primare aliphatische NitroVerbindungen werden nach zweifacher Anionisierung mit
Chlorameisensaure-alkylestern alkoxycarbonyliert':
R1—CH2-MO2
1
2 LiN[CH(CH3Ji2
1CI-COOCH3;-78>.90min
2.HCl/{H5C!]!Oi-79»
17-61V.
* 1Q% Pd-C/HsC-OH
HCOOGNHi® : 20°. 10 min
61-96%
R1-
R1-
-CH-COOCH3
NO2
ii
-CH-COOCH3
NH2
in
Die Reduktion des resultierenden a-Nitro-carbonsaure-esters II zum a-Amino-carbonsau-
re-ester III erfolgt vorteilhaft durch katalytische Wasserstoff-Ubertragung mit wasser-
wasserfreiem Ammonium-formiat als Hydrid-Donator E,5 mmol/mmol II)/10% Palladium-
Kohle (~ 70 mg/mmol II) in trockenem Methanol12 (s.a. Tab. 78, S. 543). Nach diesem
Verfahren wurden z.B. erhalten (% II; % IIII:
DL-a-Amino-butansaure-methylester-Hydrochlorid C2; 67)
DL-2-Amino-pentansaure-methylester E6; 76)
DL-Leucin-methylester-Hydrochlorid E3; 96)
DL-tx-Amino-heptansaure-methylester-Hydrochlorid E7; 88)
Anmerkungen: l-Phenyl-2-nitro-ethan wird im Gegensatz zur entsprechenden Isocyan-Ver-
Isocyan-Verbindung3 unter den angefuhrten Reaktionsbedingungen bevorzugt in ^-Stellung zur Nitro-
Gruppe methoxycarbonyliert1'4. Eine Carboxylierung von Nitro-alkanen ist auch mit
Methoxy-methoxycarbonyl-magnesium moglich1'5. Die erhaltenen a-Nitro-carbonsauren
sind jedoch unter verschiedenen Reaktionsbedingungen instabil (DecarboxylierungI.
3.1.3. mit Iminen6
Die Carboxylierung bzw. Alkoxycarbonylierung der Carbanionen von aromatischen Al-
dehyd-iminen ist als allgemein verwendete Methode zur Synthese von a-Amino-carbon-
sauren gegenuber den bereits gegebenen Beispielen6 kaum weiter verfolgt worden. Beach-
Beachtenswert im Hinblick auf ahnliche Zielsetzungen ist die von N-(l -Formyl-2-phenyl-ethyl)-
carbamidsaure-tert.-butylester ausgehende Synthese von trans-2-[But-l-en-3-in-yl]-DL-
phenylalanin mit dieser Methode7:
'S. Raum u. R. Ehrenkaufer, Synthesis 1986, 133.
2s.a. M.K. Anwer u. A.F. Spatola, J. Org. Chem. 48, 3503 A989).
3 T. Oguri, T. Shiori u. S. Yamada, Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 23, 173 A975).
*1: 10-Gemisch von 2-Nitro-S-phenyl- und 3-Nitro-2-phenyl-propansaure- methylesler.
5	vgl. H. Finkbeiner u. M. Stiles, J. Am. Chem. Soc. 85, 616 A963).
6	vgl. Bd. E5,S. 532 A985).
1 A.L. Castelhano, S. Horne, G.H. Taylor, R. Btiledeau u. A. Krantz, Tetrahedron 44, 5451 A988).
ited with FinePnnt- purchas

aus Kohlendioxid, Kohlensaure-Der. mit Iminen bzw. Benzylamin
547
(H3CK
[H5C6KP=CH-CSC-?ilCH3l3/THF
53,3V. frans.UV.ri5
0
1.HCOOH
2. H5C6-CH
1 LI-N|CH[CH3l2|2/THF;-78»
2. Cl-COOC2H5;-7a"
[2:3-Gemisch mit Edukt)
H5C2OOC
""Si(CH3K
1.	2 "/. HCl / TMF ; 20° ; 1B h
2.	lonen-Austauschchrcmat.
H;N 'COOH
Zur elektrochemisch-reduktiven C-Carboxylierung von Arylmethylen-aminen mit Koh-
Kohlendioxid an einer Quecksilber-Kathode s.Lit.1'2.
3.1.4. mit Benzylamin
Benzylamin kann in einer Eintopf-Reaktion direkt zu UL-Phenylglycin carboxyliert wer-
werden3. Zum gleichzeitigen Schutz der Amino-Gruppe sowie zur Aktivierung der Benzyl-
Gruppe erzeugt man mit Butyl-lithium, gefolgt von Kohlendioxid zunachst Lithium-N-
benzyl-carbamat, dessen Tri-Anion einer elektrophilen C-Substitution mit Kohlendioxid
(und anderen Elektrophilen) zuganglich ist:
1.2HaC4-Li
H3CO-CH2-CH2-OCH3 ;-70°
2 CO2-Gas;25"
0
n
N-^O
1.	Enaiinoler, i. Vik
2.	2[H;)CKC-Li/Argon
H3CO-CH2-CH2-OCH3;-70°
Li 0
1 u.
N-^O
LlOOC 0
T u
H5Cs N OLi
COOH
Mit Phenyl- bzw. tert.-Butyl-isocyanat als Elektrophile entstehen Phenylglycin-amide3.
Eine Anwendbarkeit der Methode fur Aryl- bzw. «-substituierte Benzylamine wurde nicht
berichtet.
1 V. Hess v. M. Ziebig, Pharmazie 37, 107 A982); CA. 97, 145237 A982).
1T. Iwasaki u. K. Harada, Bull. Inst. Chem. Res., Kyoto Univ., 61, 72 A983); CA. 100, 12161 A984).
3 A. R. Katritzky, W.-Q. Fan u. K. Akutagawa, Synthesis 1987, 415.
Pnnted with FinePnnt- purchas

548
G. Kruger: Amino-carbonsauren
H5C6-CH2-NH2
HgCt-Li /H3CO-CH2-CH2-O
-TB1 ; CO2 ; 20°
Li Li
H5C6—CH-CO-NH-R
NH2
R
C(CH3K
Phenylgfycin-...
...-tert.-butylamid
... -anilid
[%]
57
45
Schmp.
[°C]
114-115
112-114
3.2. aus N-B.2.2-Trichlor-ethyliden)-carbamidsaure-estern mit Grignard-
Verbindungen1
R—MgX
C13C-CH=N-COOC2H5
a3C-CH-NH-COOC2H5
1.10 '/.ige NaOH(H5C2-OH/H20],20°, 3d
2 2N HCl.Rucktlull , 2fch
R
I
HOOC-CH-NHj
R
CHa
C2H5
C3H,
Produkt2
d,l- Alanin
2-Amino-butansaure
2-Amino-pentansaure
[%]
53
53
R
CtH,
CH2-CH = CH2
CHj-QH,
Produkt2
2-Amino-hexansaure
d,l- Threonin
Phenylalanin
-
Diese nicht breit anwendbare Methode wurde uber das bereits im Bd. E5, S. 533 Berichtete
hinaus nicht weiter verwendet.
3.3. aus Trihalogen-methanen, Ammoniak und Carbonyl-Verbindungen3
Vorwiegend aromatische Aldehyde reagieren mit Trihalogen-methanen und Ammoniak in
Gegenwart von Alkalimetall-hydroxid zu a-Amino-carbonsauren2' *•5. Die unter Phasen-
Transfer-Katalyse verlaufende Variante dieser Reaktion5 la?t sich auch mit aliphatischen
Aldehyden6 und alicyclischen Ketonen7 durchfuhren (Zahlen in Klammern = Mol-Aqui-
Mol-Aquivalente5):
1	s. Bd. E5, S. 533 A985).
2	C. Kashima, Y. Aoki u. ?. Omote, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 2511.
3	Bd. E5, S.533 A985).
AE.L. Compere, jr., u. D.A. Weinstein, Synthesis 1977, 852.
5 D. Landini, F. Montanari u. F. Roua, Synthesis 1979, 26.
6X. Attn, Y. Shi, H. Zhu, Z. Zhu u. C. Lin, Nanjing Daxue Xuebao, Ziran Kexue 1983, 658; CA. 100,
210384A984).
1L. Yu u. M. Yan, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 4, 213 A983); CA. 100, 7086 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Trihalogenmethanen, N-Alkyliden-carbonsaure-amiden bzw. at-Methoxy-urethanen 549
c=o
CHCl3
1.KOHIE)/LiC[B)/llH6C2l3N-CH2-C6H5lCle@.1]
CH2Cl2/NH3-Oas;0V6hi20V2(h
2 HjO-Phase + konz.HCl-»pH = 6-7
R1-C-COOH
NH2
R1
H
R2
C3H,
CH2-CH<CH3J
CH2-C6H5
-(CH,M-
-(CHJ6-
-(CH2),-
Aminosaure1 3
2-Amino-butansaure
2-Amino-pentansaure
Leucin
2-Amino-heptansaure
Phenylalanin
1-Amino- 1-carboxy-cyclohexan
... -cycloheptan
... -cyclooctan
[%]
20-66
21-52
Lite-
Literatur
2
3
Vorsicht: Unter den Reaktionsbedingungen entstehen Cyanid-Ionen A - 5% bez. auf ein-
eingesetztes ChloroformL. Dies ist beim Aufarbeiten mit Saure zu berucksichtigen (-> Cyan-
wasserstoffsaure; Abzug).
3.4. aus N-Alkyliden-carbonsaure-amiden mit Ethenyl-magnesiumbromid5
Fur die nachstehend formulierte Methode gibt es gegenuber den im Bd. E5, S. 534 ge-
gemachten Ausfuhrungen keine neuen Gesichtspunkte:
F2nt1Cn-CH=N-CO-R
Cn-CH-CH-CH
NH -CO-R
2
kam.
oder
BD
SO-SGV.
HCl;A
F3C-COOH
-7&V.
F2n+il
:„-ch-cooh
NH-CO-R
:„-ch-cooh
I
NH,
n - I - -3
Auch aus anderen Edukten kann man in Einzelfallen durch Oxidationsreaktionen die
Carboxy-Funktion von a-Amino-carbonsauren erzeugen (s. S. 640).
3.5. aus a-Methoxy-urethanen mit Phenyl-isocyanid
Zufriedenstellende Ausbeuten an N-Methoxycarbonyl-a-amino-carbonsaure-ani-
liden erhalt man aus N-Alkyl-carbamidsaure-estern durch anodische Oxidation zu N-
(l-Methoxy-alkyl)-carbamidsaure-estern5 und anschlie?ende Reaktion mit Phenyl-iso-
lE.L. Compere,jr., u. D.A. Weinstein, Synthesis 1977, 852.
2X. Aun, Y. Shi, H. Zhu, Z. Zhu u. C. Lin, Nanjing Daxue Xuebao, Ziran Kexue 1983, 658; CA. 100,
210384 A984).
3L. Yu u. M. Yan, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 4, 213 A983); CA. 100, 7086 A984).
iD. Landini, F. Montanari u. F. Rolla, Synthesis 1979, 26; Fu?note 11.
5 T. Shono, Y. Matsumura u. K. Tsubata, J. Am. Chem. Soc. 103, 1172 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchas

550	G. Kruger: Amino-carbonsauren
cyanid in Gegenwart von Lewis-Sauren1. Energische saure Hydrolyse fuhrt zur freien
a-Amino-carbonsaure1:
1.H5CB-NC/TiCU
H3V-OH	X 'COOCH,	.^"^••"l	CO-NH-C6H5
^COOCH,	H3V-OH	X 'COOCH,
— R N
H	50-77%
H
COOH
Rucktuil^ih
U%ige HBr	I
R NH2
Erhalten wurden (%, bez. auf Edukt I)
dl- Valin C6%)
Dt-Leucin C4%)
Nach diesem Verfahren sind potentiell auch a-Amino-carbonsauren mit funktionalisierter
Seitenkette, N-Alkyl-a-amino-carbonsauren und cyclische a-Amino-carbonsauren
zuganglich1.
3.6. aus Cyanwasserstoff
3.6,1. mit Ammoniak bzw. Aminen und Carbonyl-Verbindungen
3.6.1.1. Strecker-Synthese
Die Synthese von a-Amino-carbonsauren durch den gleichzeitigen Aufbau der Amino-
und der Carbonsaure-Funktion mittels Kondensation von Carbonyl-Verbindungen mit
Ammoniak bzw. Aminen und Salzen oder Derivaten der Cyanwasserstoffsaure wird als
Strecker-Reaktion bezeichnet:
R1 CN
\
R1 CN	R1 COOH
X	— X
R,	R? NH-R3	R? "" -"'
C=N-R3
- H20
Die in Bd. E5, S. 535ff. beschriebenen Gesichtspunkte, vor allem fur die Synthese race-
mischer Aminosauren, gelten weiterhin unverandert. Von Vorteil gegenuber neueren Ent-
Entwicklungen ist die Strecker-Synthese dann, wenn die fur sie als Edukt benotigten Carbonyl-
Verbindungen (insbesondere Aldehyde) gunstiger zuganglich sind als die fur andere Me-
Methoden benotigten Ausgangsverbindungen. Dies gilt u.a. fur die Herstellung von [1-13C]-,
[1-I4C]- und [15N]-markierten Verbindungen. Neuere Beispiele hierfur sind:
1 T. Shono, Y. Matsumura u. K. Tsubata, Tetrahedron Leu. 22, 2411 A981).

aus Cyanwasserstoff mit Ammoniak, Aminen u. Carbonyl-Verbindungen (Strecker-Synthese) 551
[1 -' 3C]-DL-yl sparaglnsaure'
^1-2
Auch eine Markierung an mehreren C-Atomen oder eine gleichzeitige C- und N-Mar-
kierung ist moglich4. Fur eine [l-uC]-Markierung sind die rascher durchfuhrbare Buche-
rer-Reaktion (s. S. 560) oder die Carboxylierung von Isocyaniden (s. S. 545) besser geeignet.
In den folgenden Abschnitten werden die aktuellen methodischen Verbesserungen der
Strecker-Reaktion referiert.
3.6.1.1.1. Aufbau des tx-Aminosaure-nitrils unter Verwendung von Cyan-trimethyl-silan5
O-silylierte, -acetylierte oder -benzoylierte 2-Hydroxy-carbonsaure-nitrile erhalt man ohne Katalysator
und bei ~ 20° aus aliphatischen und aromatischen Aldehyden sowie aus aliphatischcn und a, /{-ungesat-
/{-ungesattigten Ketonen in einer einfach durchzufuhrenden Eintopf-Reaktion mit Lithium-cyanid und Chlor-tri-
methyl-silan, Acetylchlorid oder Benzoylchlorid in THF6.
Dementsprechend reagieren aliphatische und aromatische Aldehyde mit Cyan-trimethyl-
silan7 in Gegenwart von Lewis-Sauren wie Zink(II)-jodid8 zu 2-Trimethylsilyloxy-carbon-
saure-nitrilen9. Ihre direkte Umsetzung mit Ammoniak oder prim. bzw. sek. Aminen in
Methanol fuhrt zu den entsprechenden a-Aminosaure-nitrilen, die als Hydrochloride
isoliert werden9. Die Ausbeuten betragen haufig uber 90%:
,	[M3CKSi-CN /ZnJ2	r2r'nH/H>C-0H
R1-CH0 	—	—~-	R'-CH-CN	•- Rn-CH-CN
I	I
O-Si(CH3K	NR!R3
2-Ainino-2-C-chlar-phenyl)-acetonitriI-HydTochlorid (R1 = 3-C1—C6H4;R2=R3 = H)9: Zu einem Gemisch aus
5,6 g D0 mmol) 3-Chlorbenzaldehyd und 5 g E0 mmol) Cyan-trimelhyl-silan gibt man eine katalyt. Menge
Zink(II)-jodid. Man ruhrt 15 min und fugt dann auf einmal 30 m/ einer ges. methanol. Losung von Am-
Ammoniak hinzu. Man erwarmt auf 40° und ruhrt 2 h. Nach Eindampfen wird der Ruckstand in Diethylether
aufgenommen. Die Losung wird uber Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Durch das Filtrat leitet
man Chlorwasserstoff-Gas. Der farblose pulvrige Niederschlag wird abfiltriert; Ausbeute: 8,1 g (97%);
Schmp.: 175°.
Mit CR)-1-Phenyl-ethylamin entsteht das BA,/'A)-konfigurierte a-Aminosaure-nitril be-
bevorzugt10 (s.a. S. 556). Die Verwendung von protischen Losungsmitteln ist fur die Um-
Umsetzung der K-Silyloxy-carbonsaure-nitrile mit Aminen oder Ammoniak obligat. Ohne
Losungsmittel oder in aprotischem Milieu rindet keine Reaktion statt11. Primare a-Ami-
nosaure-nitrile aus Ketonen sind nach diesem Verfahren nur schlecht oder nicht zugang-
zuganglich9.
1	U. Fotader a. D. Cowburn, J. Labelled Compd. Radiopharm. 20, 1003 A983).
2	O. Bouloussa u. P. Dizabo, J. Labclled Compd. Radiopharm. 19, 991 A982).
3	Z. Yan, D. Feng, Y. Chen u. H. Sheng, Youji Huaxue 1987,216; CA. 108,22234A987); Racematspaltung
mit Thermolysin.
AS.S. Yuan, J. Labelled Compd. Radiopharm 20, 173 A983); enzymatische Racematspaltung.
5 s.a. Bd.E5, S.537, und zwar Lit.2M"-255.
6i?. Yoneda, K. Santo, S. Harusawa u. T. Kurihara, Synthesis 1986, 1054.
7	Hersteilung: S. Hunig u. G. Wehner, Synthesis 1979, 522.
8	vgl. DA. Evans, G.L. Carroll u. L.K. Truesdale, J. Org. Chem. 39, 914 A974).
9	K. Mai u. G. Paul, Tetrahedron Lett. 25, 4583 A984).
10 K. Mai u. G. Patil, Synth. Commun. 14, 1299 A984).
" K. Mai u. G. Patil, Synth. Commun. 15, 157 A985).

552
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Sek. und tert, aber nicht prim. a-Aminosaure-nitrile aus einer Vielzahl von Aldehyden
und Ketonen erhalt man innerhalb weniger Minuten in einer ohne Losungsmittel durch-
durchgefuhrten, „milden" Eintopf-Reaktion1:
1. 100". 1min
p3	2. Abkuhltn
/	3. » IHiC^Si-CNini.iOO'.imin
C=0 + HN
!20] A0)
Zahlen in Klammern = mmol
R1 CN
R* NR3R*
Unter anderem wurden folgende, potentiell in primare ot-Aminosauren uberfuhrbare a-
Aminosaure-nitrile hergestellt2:
R'
CHj
V CH3
R*
CH3
H
H
H
R3
H
H
H
H
H
R*
CH2-C„H,
CH(CHs)-CliH5
CH(CH,)-C6H5
CHICHJ-CH,
CH2-C6H5
... -nitril
2-Benzylamino-2-metkyl-propan-
saure-...
(l-Naphthyl)-[(S)-l-phenyl-ethyl-
amino] -acetonitril
l(S)- l-Phenyl-ethylamino\-( 1-
pyrenyl) -acetonitril
F,6-Dimethyl-bicyclo[3.2.1~\-oct-
2-en-3-yl)-[(S)-l-phenyl-ethyl]-
acetonitril
2-Benzylamino-2-cyan-tetralin
[%]
97
97'
89"
99"
92
Schmp. ["C]
(Hydrochlorid)
128-129
130-139
156 158b
150-153
161-163
Diastereomeren-Gemisch, s. LiL3
Base
3.6.1.1.2. Reaktion mit Ultraschall-Bestrahlung
Ultraschall-Bestrahlung der Strecker-Synthese von Amino-acetonitrilen kann zur Verkur-
Verkurzung der Reaktionsdauer4, zur Unterdruckung von Nebenprodukten5 und zu verbesserten
Ausbeuten4 fuhren. In homogenem Medium werden mit dem Keton I folgende Resultate
fur das a-Aminosaure-nitril II erzielt4 (mmol):
1	K. Mai u. G. Patil, Synth. Commun. 15, 157 A985).
2	vgl. S. 556.
3K. Mai u. G. Patil, Synth. Commun. 14, 1299 A984).
*J.C. Menendez, G.G. Trigo u. M.M. Sollhuber, Tetrahedron Lett. 27, 3285 A986).
5 T. Hanafusa. J. ichihara u. T. Ashida, Chemistry Lett. 1987, 687.

aus Cyanwasserstoff mit Ammoniak, Amincn u. Carbonyl-Verbindungen (Strecker-Synthese) 553
HCl
I E,04)
1.	+ KCNM2.6) / t NHtCU7,56J; 5ml H2O
2.	+ 30ml H3C-COOH,Methode 0 oder
Methode (a) ; Ultraschall, 40°, 25h
Methode E) : Ruhren; ~20°, 12 d
""
H2N CN
II; 10-Amino-10-cyan-
5-melhoxy-Q>enzo-
]-aza-bicyclo[4.4.0]
dec-4-en)
® = ~ 100%
® = 62%
Durch die Kombination von Ultraschall-Bestrahlung mit dem Zusatz von Aluminium-
Aluminiumoxid1 als Tragersubstanz in Acetonitril verlauft die Reaktion unter Zwei-Phasen-Bedin-
Zwei-Phasen-Bedingungen (fest: flussig). Die Aufarbeitung ist besonders einfach, und die berichteten Aus-
Ausbeute sind vorzuglich2 (mmol):
C=0 + KCN
(B)
A0)
NH;Cl
111)
1 H3C-CN;Ljltraschal!;50B, 6-*8h
2. Filtrieren,Eindampfen
-	H20
-	KCl
11.5g)
R1 CN
\ /
R2 NH,
R1
CH2-CH(CIIaJ
C,H„
C6H5
R2
H
H
H
CH3
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
6
7
24
48
... -nitril
Leucin-...
2-Amino-nonansaure-...
Phenyl-glycin-...
2-Phenyl-nlanin-...
[%]
94
82
90
93
3.6.1.1.3. Hydrolyse der a-Aminosaure-nitrile
Haufig lassen sich die a-Aminosaure-nitrile durch Erhitzen mit 6-12N Salzsaure uber
mehrere Stunden direkt zu a-Aminosauren hydrolysieren33. Bei a-Benzylamino-car-
bonsaure-nitrilen, z. B. 7-Benzylamino-7-cyan-<benzo-bicyclo[2.2.1]hept-2-en>(IN und
ahnlich N-substituierten Verbindungen, z.B. N-(l-Phenyl-ethyl)-leucin-nitril(IO ist eine
stufenweise Hydrolyse vorzuziehen3: Die hierbei zunachst erhaltenen racemischen a-Ami-
nosaure-amide III konnen entweder sauer verseift (lila -> IVaN oder mit Leucin-Amido-
peptidase enantioselektiv zur (S)-oc-Aminosaure gespalten werden (Illb -»IVbO:
1	Merck, Typ 90, neutral, Aktivitat I.
2	T. Hanafusa, J. Ichihara u. T. Ashida, Chemistry Lett. 1987, 687.
3	vgl. Bd. E5, S. 536.
"S.R. Landor, P.D. Landor u. M. Kalli, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2921.
SS.J. Ratciiffe u. G. T. Young, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 1767.
6 W.J. Layton, S.L. Smith, P.A. Crooks, T. Deeksu. R.D. WaighJ. Chem. Soc, Perkin Trans. 1,1984,1283.
1 J.L. Fauchere u. C. Petermann, Int. J. Peptide Protein Res. 18, 249 A981).

554
G. Kruger: Amino-carbonsauren
RVCN
R2 NH-R3
la,b
69 bzw. 80%
R1 CO-NH2
R2 NH-R3
:/h5c2-oh/h3c-cooh	R'N /-C0 NH'
E t>zw 99%
111 b
: Pe
V.ige H2SO4; A ,
7B%
ptidase /HjO , p
5 h
_ a
.37°
40 h
R1 COOH
R2' XNH2
C
,/C\
E)-ivb
Nr.
a
b
R1
R2
CH2-C(CH3),
H
R'
CH2-C„H5
CH(CH3)-C6HS
7-Amino-7-carboxy-(benzo-bicydo
\22.1-\hepteny
(S)-4-Methyl-leucin
[%]
24,5
(insges.)
38
(insges.)
Lit.
1
2
Eine direkte enzymatische Uberfuhrung der Cyan- in die Carboxy-Gruppe gelingt bei
einigen wasserloslichen y-Alkoxy-oe-aminosaure-nitrilen mit Ganzzellen oder Ganzzell-Ex-
trakten von Brevibacterium sp. R312 in 35-40%iger Ausbeute (Phosphat-Puffer; pH = 7;
28°; einige hK allerdings ohne Enantioselektivitat.
Bei aus sterischen Grunden mit Saure schwer hydrolysierbaren oder bei empfindlichen
a-Aminosaure-nitrilen4 konnen die folgenden Methoden zum Erfolg fuhren5'6:
CD Alternative Anwendung der Bucherer-Synthesc (s. S. 560) und alkalische Hydrolyse des
dabei erhaltenen Hydantoins4.
® Basische, Keton- oder Aldehyd-unterstutzte Hydrolyse5. Das Verfahren fuhrt im ersten
Schritt zum Imin des a-Aminosaure-amids. Es bedingt eine ausreichende Wasserlos-
Wasserloslichkeit des Edukts7. Bei Verwendung von polymeren Carbonyl-Verbindungen (Poly-
N-acyl-piperidine oder -aminocyclohexanone)8 erlaubt es dann manchmal „quasi-en-
zymatische", milde Reaktionsbedingungen9. Fur in Wasser nicht losliche Edukte la?t
sich der oben genannte erste Reaktionsschritt auch in reinem Aceton mit Natrium-
methanolat oder in wa?r. Ethanol10 mit Benzaldehyd und Kalium-hydroxid durchfuh-
1 W.J. Layton, S. L. Smith, P.A. Crooks, T.Deeksu. R.D. Waigh, J. Chem. Soc, PcrkinTrans. 1,1984,1283.
2J.L. Faucherc u. C. Petermann, Int. J. Pcptide Protein Res. 18, 249 A981).
3 Y. Vo-Quang, D. Marais, L. Vo-Quang. F. Le uoffie, A. Thiery u. M. Maestraccl, A. Arnaudu. P. Gaby,
Tetrahedron Lett. 28, 4057 A987).
*H.T. Nagasawa, J.A. Elherling u. F.N. Shirota, J. Med. Chem. 16, 823 A973).
5 vgl. auch Bd. E5, S. 536 A985).
6s. hierzu auch die Diskussion in Lit.7.
1M. Paventi, F.L. Chubb u. J. T. Edward, Can. J. Chem. 65, 2114 A987).
8 R. Sola, J. Bruzudou,./. Tailladesu. A. Commeyras, Nouv. J. Chim. 8,459 A984); CA. 102, 45224A985).
9J. Taillades, J. Brugidou, R. Pascal, R. Sola, L. Miou u. A. Commeyras* L'actualite chimique 1986,
No.4, 13.
WJ.T. Edward u. F.L. Chubb, Proc. R. Ir. Acad. Sect. B, 838, 57 A983); s.a. Lit.".
11R. Pascal, J. Taillades u. A. Commeyras, Tetrahedron 34, 2275 A978).
Pnnted with FinePnr

aus Cyanwasserstoff mit Ammoniak, Aminen u. Carbonyl-Verbindungen (Strecker-Synthese) 555
Saure Hydrolyse des a-Benzoylamino-carbonsaure-nitrils1. Nach Benzoylierung der
prim. a-Amino-Gruppe wird die saure Hydrolyse des Nitrils zur Carbonsaure au?er-
au?erordentlich erleichtert1. Die Spaltung der Benzoylamino-Gruppe erfordert allerdings
energischere Bedingungen; z. B.:
kc.nj.HCl/THF; 2D°,~5min
COOH
2-Benzoylamino-2-carboxy-
adamantan; 93%
HaC-COOH/S NHCI;Ruckflu? ,30 h
HCl • H2N
COOH
2-Amino-2-carboxy-
adamantan-Hydrochlorid;
65%
3.6.1.1.4. stereoselektive Synthesen
Im Gegensatz zu den Synthesen von enantiomeren-reinen «-Aminosauren durch diaste-
reosclektive Substitution geeigneter chiraler, nicht-racemischer Vorstufen mit Organome-
tall-Verbindungen unter aprotischen Bedingungen2 lassen sich die sogenannten asym-
asymmetrischen Strecker-Synthesen3 ohne besondere Vorsichtsma?nahmen und zum Teil
auch in protischem Milieu durchfuhren.
Alle praktikablen Methoden verwenden als chirales Auxiliar enantiomeren-reine Amine
des Typs R*-NH2. Dies erfordert am Ende der Synthese eine Abspaltung von R*, die
meist zur volligen oder teilweisen Zerstorung des chiralen Hilfsmittels fuhrt:
C = O
R*-NH, + ..HCN"
'NH-R*
R1 CN
X
R2 NH-R*
mehrere
Stufen
R1 COOH
R2 'NH,
R1 COOH
v
1 M. Paventi, EL. Chubb u. J.T. Edward, Can. J. Chem. 65, 2114 A987).
2s.S. 550-555.
3Bd.E5,S. 537 A985).

556	G. Kruger: Amino-carbonsauren
3.6.1.1.4.1. mit (S)- bzw. (A)-l-Phenyl-ethylamin1
R*-NH, =	,C.	bzw.	y\
H,/ \h2	H3C NH2
(S)	I»)
Der Vorteil der Methode liegt in der leichten Zuganglichkeit beider enantiomerer Formen
des 1-Phenyl-ethylamins2. Dies erlaubt den wahlweisen Zugang zu (R)- und (S)-a-Ami-
nosauren3-4. Aldehyde (R2= H) ergeben unter thermodynamischer Kontrolle5 mit dem
(S)-Amin bevorzugt das (S'.S'Vkonngurierte a-Aminosaure-nitril (und vice versaJ'4> 5. Bei
Ketonen mit Aryl-Gruppen (R\R2 5* H) kann die Richtung der Diastereoselektivitat durch
deren Substituenten beeinflu?t werden6. Die besten Diastereoselektivitaten erhalt man
mit Methyl-ketonen, bei welchen die Strecker-Reaktion kinetisch kontrolliert ist6. Eine
beachtenswerte Steigerung der Diastereoselektivitat auf praktisch 100% wurde beim Uber-
Ubergang von der Base zum Hydrochlorid von E)-l-Phenyl-ethylamin bei der Kondensation
mit Phenyl-aceton erzielt3:
BR)-2-Methyl-3-phenyl-2-[(S)-l-phcnyl-ethylamino]-propionitril3:
CH3
T
H2N-CH-C6HS
i- KCN
+ HjC-CO-CHi-CsHs
H3C-0H
CH3 CH3
i T
HsCj-CHz-C-NH-CH-CsHs
CN
Zu einer Losung von 4,9 g @,10 mol) Nalrium-cyanid und 15,8 g @,10 mol) (S)-l-Phenyl-ethylamin-Hy-
drochlorid in 60 m/ Methanol gibt man unter Ruhren eine Losung von 13,4 g @,10 mol) Phenyl-aceton
in 15 ml Methanol. Nach 20 h bei ~ 20° kuhlt man auf 0° ab und filtriert. Der erhaltene Festkorper wird
mit Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 22,4 g (85%); Schmp.: 120-121°; [a]D = - 125,2° (c = 1, CHC13).
Im 'H-NMR-Spektrum (CHC13) ist nur eine 2-Methyl-Gruppc bei S = 1,42 ppm nachweisbar6.
Die Uberfuhrung der optisch-reinen, N-substituierten a-Aminosaure-nitrile4> 6-7 in a-Ami-
a-Amino-carbonsauren geschieht stufenweise, im wesentlichen wie im Schema auf S. 554 fur
Ia -> IVa formuliert8. Die drastischen Hydrolyse-Bedingungen und die hydrogenolytische
Spaltung des chiralen Hilfsreagenzes schranken die Generalitat der Methode ein: Wegen
letzterer sind z.B. Aryl-glycine (zwei N-Benzyl-Gruppen im a-Aminosaure-nitril) und
C = C-Doppelbindungen enthaltende a-Aminosauren9 nicht zuganglich.
1	im Handel erhaltlich.
2	M.S. Patel u. M. Worsley, Can. J. Chem. 48, 1881 A970).
3P.K. Subramanian u. R.W. Woodard, Synth. Commun. 16, 337 A986).
AD.M. Stout, L.A. Black u. W.L. Mauer, J. Org. Chem. 48, 5369 A983).
5 K. Harada, T. Okawara u. K. Matsumoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 1865 A973).
bK. Weinges, K. Gries, R. Stemmle u. W. Schrank, Chem. Ber. 110, 2098 A977).
7 Bd. E5, S. 537 A985).
8konz. Bromwasserstoffsaure an Stelle von 10%iger Schwefelsaure im letzten Schritt6.
9 Als mogliche Alternative zu deren Herstellung auf dem beschriebenen Weg wurde die Spaltung der
C-N-Bindung mittels „disolving metals" vorgeschlagen10.
10 R.M. Williams in Synlhesis of Optically Active y-Amino Acids; Organic Chemistry Series, Vol. 7, S. 215;
PeTgamon Press, Oxford ¦ New York -Beijing Frankfurt -Sao Paulo Sidney Tokyo -Toronto 1989.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Cyanwasserstoff mit Ammoniak, Aminen u. Carbonyl-Verbindungen (Strecker-Synthese) 557
3.6.1.1.4.2. mit DS,5S)-5-Amino-2,2-dimethyl-4-phenyl-1,3-dioxan
('/5,5>S')-5-Amino-2,2-dimethyl-4-phenyl-l,3-dioxan(I) la?t sich als opt. aktives Amin zum
Aufbau chiraler Aminosauren verwenden1:
NC
\
C
NH,	N
H5C6!	Ri Ni.CN/H3C-OH H5C6i
ZLi	\ f h3c-cooh OZlJ
+	C0
CJ-O-J	C0	HjC
"	/	V.d.B. SIEB. Tt«.	J
CH3	R	CH
H C6H5
1.	kom . HC[, Ruckflu?	^^.^v
2.	N,OH-»|,M-5-6	HO—y OH	N,JOt/H;O;pH-3
		HN^COOH	 H2N CQOH
Besonders mit Methyl-ketonen erhalt man durch diastereoselektive Strecker-Reaktion (bis
zu 60% d. s.), gefolgt von einer „asymmetrischen Umlagerung zweiter Art"* hohe Aus-
Ausbeuten an kristallisierten, diastereomeren-reinena-Methyl-a-aminosaure-nitrilen (II;
R1 oder R2 = CH3). Bei der Verwendung von Aldehyden findet diese Umlagerung nicht
statt.
Man erhalt Gemische der gebildeten, diastereomeren BR,4'S,5'S)- und BS,4'S,5'S)-<x-
H-a-Aminosaure-nitrile (II; R' bzw, R2 = HJ'5i ft. Aus diesen kann man das mit 40-60%
d.s. uberwiegend entstandene Diastereomere durch frakt. Kristallisation rein erhalten.
Die bevorzugt induzierte Konfiguration entspricht haufig derjenigen der L-Aminosau-
ren7-8. Dies ist aber nicht immer der Fall6'9. Fur die asymmetrische Synthese von 2-B-
Thienyl)- und 2-C-Thienyl)-glycin aus den entsprechenden Aldehyden kann die Richtung
der Diastereoselektivitat durch die Reaktionsbedingungen bestimmt werden5: Die gleich-
gleichzeitige Reaktion aller Komponenten ergibt mit 40% d.s. d-Konformation am neu gebil-
gebildeten Chiralitatszentrum. Bei der Addition von Cyanwasserstoff an das zuvor isolierte
Imin aus Aldehyd und dem Amin I kristallisiert in ~ 40% Ausbeute das diastereome-
ren-reine, am a-C-Atom L-konfigurierte a-Aminosaure-nitril aus. Mit 3-Methoxy-benzal-
dehyd fuhren jedoch beide Verfahren zu L-Konfiguration F0% d. s.N.
Entsprechend dem oben angegebenen Reaklionsschema wurden u. a. die nachstehenden
enantiomeren-reinen a-Aminosauren hergestellt. Die Prozentzahlen geben die in den ein-
einzelnen Reaktionsschritten erzielten Ausbeuten an jeweils optisch-reinen Produkten an:
's. Band E5, S. 537f. und dort zitierte Literatur.
2 K. Weinges u. E. Kromm, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 90.
3X. Weinges, G. Graab, D. Nagel u. B. Stemmte, Chem. Ber. 104, 3594 A971).
lK. Weinges, K.-P. Klotz u. U. Droste, Chem. Ber. 113, 710 A980).
5^. Weinges, H. Brachmann, P. Stahnecker, H. Rodewald, M. Nixdorf w. H. lrngartinger, Justus Liebigs
Ann. Chem. 1985, 566.
6K. Weinges. U. Reinel, W. Maurer u. N. Gussler, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 833.
1K. Weinges, K.-P. Klotz u. H. Droste, Justus Liebigs Ann. Chem. 1980, 212.
8 Wegen der Regeln der R,s-Notation fur die absolute Konfiguration konnen gleich konfigurierte Produkte
wegen unterschiedlicher Prioritat der Substituenten als E)- oder (i?)-Derivat bezeichnet sein.
'K. Weinges u. B. Stemmte, Chem. Ber. 106, 2291 A973).
ith FinePnnt- purchas

558	G. Kruger: Amino-carbonsauren
BS)-2-D-Methoxy-phenyl)-glycinl	L-Konfiguration; 60%; 73%; 49%
BS,4S)-5,5,5-Trifluor-leucin2	L,L-Konfiguration; 12%; 88%; 63%
BS,4R)-5,5,5-Trifluor-leucin2	L,D-Konfiguration; 20%; 75%; 64%
BS)-Leucin2	L-Konfiguration; 40%; 78%; 67%
BS)-2-C-Methoxy-phenyl)-glycirf-i	L-Konfiguration, 78%; 60%; 64%
BS)-2-B-ThienyI)-glycini	D-Konfiguration; 24%; 65%; 64%
BR)-2-B-Thienyl)-glycin'-i	L-Konfiguration; 40%; 55%; 59%
BR)-2-C-Thienyl)-glycin*	D-Konfiguration; 35%; 76%; 60%
{2S)-2C-Thienyl)-glycirf-A	L-Konfiguration; 37%; 66%; 50%
8 mit Addition von Cyanwasserstoff an das isolierte Aldimin.
Die Vorteile der Methode sind:
© Die diastereomeren a-Aminosaure-nitrile der Strecker-Reaktion sind durch Kristalli-
Kristallisation meist leicht optisch-rein zu erhalten.
® Ihre optische Reinheit la?t sich durch das ^-NMR-Spektrum uberprufen. Bei a-Me-
thyl-a-aminosaure-nitrilen erlaubt dies auch eine sichere Konfigurationszuordnung
mittels des C„-CH3-Signals. L-Konfiguration: o = ~ 0,6 ppm; D-Konfiguration: o =
~ 1,3 ppm5.
® Die saure Hydrolyse der Cyan-Gruppe und die anschlie?ende oxidative Spaltung des
chiralen Hilfsreagenzes mit Perjodsaure bei pH = 34 verlaufen auch bei a-H-a-Ami-
nosaure-nitrilen ohne Racemisierung. Dies erlaubt auch die Synthese von optisch-rei-
optisch-reinen a-Aryl-glycinen1, die z.B. uber katalyt.-reduktive Methoden nicht zuganglich
sind (s. S. 556) und in basischem Milieu leicht racemisieren6.
Ein Nachteil ist, da? man die resultierende Konfiguration nicht sicher vorhersagen kann.
Au?erdem ist bei diastereomeren Gemischen meist nur das vorwiegend entstandene oe-
Aminosaure-nitril oft nur verlustreich in optisch-reiner Form isolierbar2.
3.6.1.1.4.3. mit 2,3,4,6-Tctra-O-B,2-dimethyl-propanoyl)-/?-D-galactopyranosylamin
Die fur (S>N-Alkyliden-l-phenyl-ethylamin beschriebene Lewis-Saure-katalysierte Addi-
Addition von Cyan-trimethyl-silan7 (vgl. a. S. 551, 556) gelingt auch mit den Aldiminen II von
2,3,4,6-Tetra-O-B,2-dimethyl-propanoyl)-jff-D-galactopyranosylamin(I) als chiraler Ma-
Matrix
8,9.
1K. Weinges, K.P. Klotz u. H. Droste, Justus Liebigs Ann. Chem. 1980, 212.
1 K. Weinges u. E. Kromm, Justus Liebigs Ann. Chem. 1985, 90.
*K. Weinges. U. Reinel, W. Maurer u. N. Gassler, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 833.
4 K. Weinges, H. Brachmann, P. Stahnecker, H. Rodewald, M. Nixdorf'u. H. Irngarlinger, Justus Liebigs
Ann. Chem. 1985, 566.
SK. Weinges u. K. Blackholm, Chem. Ber. 113, 3098 A980).
6K. Weinges, G. Graab, D. Nagel u. B. Stemmte, Chem. Ber. 104, 3594 A971).
7 J. Ojima u. S. Inaba, Chem. Lett. 1975, 737.
"K. Kunz u. W. Sager, Angew. Chem. 99, 595 A987); engl.: 26, 557.
91 soll kommerziell verfugbar werden. Synthese: DOS 3624376 A986); Erf.: H. Kunz, W. Sager, W. Pfrengle
u. M.Decker; CA. 111, 39830 A989).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Cyanwasserstoff mit Ammoniak, Aminen u. Carbonyl-Verbindungen (Strecker-Synthese) 559
PivO PP'K
R-CHO
IH3O2CH-DH/H3C-COOH
PivO
PivO
PivO
PtvO
H
PivO
ZnCl2/IN3C]2CM—OH
Oder SnCU / THF
G6-96 V. d.s.l
2. Umkrist./Heptan
E0-80 V. d. s.)
PivO
,0Piv
PivO K H
COOH
Pi»O
OPiv
HCl +
-0
PivO
¦OH
IV; {R)-D-Chor-phenvl)-glycin
Piv = CO-C(CH3K
R = subst. Aryl, CH(CH,J, C(CH,K
Bei dem erst in Anfangen untersuchten Verfahren werden fur die hohe Diastereoselektivitat
der Strecker-Reaktion vom Kohlenhydrat ausgehende sterische und elektronische Effekte
auf das (is)-konfigurierte Imin II postuliert. Die benotigten Reaktionszeiten von 5 min
bis ~ 12 h werden vor allem durch die Menge an Lewis-Saure beeinflu?t A30-135 Mol.-
%). Tiefe Temperaturen verbessern die Diastereoselektivitat. Die Reaktion II -> lila mit
Zink(II)-chlorid in 2-Propanol fuhrt mit hoher Selektivitat zu (/?)-Konfiguration am neu
gebildeten Chiralitatszentrum. Saure Hydrolyse ergibt D-a-Aminosauren und 2,3,4,6-
Tetra-O-B,2-dimethyl-propanoyl)-D-galactopyranose.
Durch einen interessanten Losungsmittel-Eifekt [Zink(II)-chlorid in Chloroform] wird
die Selektivitat der Additionsreaktion zugunsten der (S)-Konnguration umgekehrt
(II -* IllbI. Dies eroflfnet einen einfachen Weg zu beiden Enantiomeren von a-Amino-
sauren mit Hilfe des gleichen chiralen Amins.
Das Amin I ist auch fur die 4-Komponenten-Reaktion geeignet (s.S. 568).
lH. Kmz, W. Sager, W. Pfrengk u. D. Schanzenbach, Tetrahedron Lett. 29, 4397 A988).

560	G. Kruger: Amino-carbonsauren
3.6.1.2. Bucherer-Synthese
Die Synthese von «-Amino-carbonsauren durch Reaktion von Aldehyden oder Ketonen
mit Alkalimetall-cyaniden und Ammonium-carbonat (sogenannte Bucherer-Synthese)
fuhrt im ersten Schritt zu 5-substituierten bzw. 5,5-disubstituierten 2,4-Dioxo-imidazoli-
dinen I1.
Nach gegenwartigem Erkenntnisstand gilt fur den Ablauf der Reaktion folgender Me-
Mechanismus2:
v0H
R? CN
-HCN JF+HCN
R1
C=0
R2'	o"
I
*H2O |UnH3	i
I - NH3 ) U-H2O]
R1	R1 N=C =
C=NH	/cx
/	R2 C-Nh
R2	II
0
- HCN T1 + HCN	f
R1 NH2	R1 NH-COOH	Di tl n
\ /	+ co2	\ /
/Cs	" /Cx		*"
R2 CN	R! CN
Energische saure oder basische Hydrolyse der 2,4-Dioxo-imidazoline I fuhrt zur gewunsch-
gewunschten a-Amino-carbonsaure.
Die experimentell zu berucksichtigenden Gesichtspunkte und das synthetische Potential
wurden bereits erortert5.
Die folgenden Hinweise konnen von zusatzlichem Nutzen sein:
© Optimierung der Reaktionsbedingungen:
Die Anwendung moderner Optimierungs-Methoden zur rationellen Planung von Ver-
Versuchsreihen und zur Verbesserung der Ausbeuten der 2,4-Dioxo-imidazolidin-Synthese
wurde beschrieben (Simplex-Methode6; Fraktionelle-Faktoren-Methode3).
1 Mit 2-Formyl-pyridin entstehen 2-Amino-4-B-pyridyl)-5-hydroxy-1,3-oxazole7'8, die ebenfalls zu Ami-
Aminosauren verseifbar sind7. 3- und 4-Formyl-pyridine ergeben nur die entsprechenden 2,4-Dioxo-5-
[3-(bzw.4)-pyridyl]-imidazolidine.
1J. T. Edward u. C. Jitrangsi, Can. J. Chem. 53, 3339 A975).
3 C. Pedregal, G. G. Trigo, M. Espada, D. Mathieu, R. Phan Tan Luu, C. Barcelo, J. Lamarca u. J. Elguero,
J. Heterocyclic Chem. 21, 1527 A984).
*J. Taillades, A. Rousset, M. Lasperas u. A. Commeyras, Bull. Soc. Chim. Fr. 1986, 650.
5s. Bd. E5, S. 538 ff.
6EL. Chubb, J.T. Edward u. S.C. Wong, J. Org. Chem. 45, 2315 A980).
7	C. Hendels u. R. Gebhard, Heterocycles 24, 1019 A986).
8	M. Viscontini u. H. Raschig, Helv. Chim. Acta 42, 570 A959).
Pnnted with FinePnnt- nurchas

aus Alkalimelall-cyaniden, Ammoniumcarbonat u. Carbonyl-Verbindungen (Bucherer-Synthese) 561
P Markierung mit Kohlenstoff-Isotopen:
Die Herstellung von nC-markierten, neutralen a-Amino-carbonsauren ist ein Haupt-
Hauptanwendungsgebiet der Bucherer-Synthese1'2. Die geringe Halbwertszeit von ' 'C (~ 20
min) erfordert die Durchfuhrung aller notwendigen Operationen in moglichst kurzer
Zeit. Dies gelingt mit einer fur hohe Drucke (~ 20 bar) und Temperaturen (> 300°)
geeigneten, ferngesteuerten Spezialapparatur3 und durch Reinigung mittels HPLC4'5.
Eine Racemat-Spaltung6 mit immobilisierter l- oder D-Aminosaure-Oxidase erfordert
-35 min4-7.
Die Synthesen folgender, mit Kohlenstoff-Isotopen markierter a-Amino-carbonsauren nach den genann-
genannten Verfahren wurden u.a. berichtet. Die Zeitangaben beziehen sich auf die Gesamtdauer aller not-
notwendigen Operationen:
II-11C]-L- und D-Phenylalanin G5 min)*
[l-llC]-ni.-Tryptophan B8 minM
[I-1LC]-Glycin C0-35 min)s
1 'ci-DL^-Amino-butansaure9
V-
V-
[2-
[/¦
i
LC]-DL-l-Amino-l-carboxy-cyclopentan9
lC]-L-Leucin E0 minO
lC]-DL-PhenylgIycin E0 minI0
^cyuL-l-Amino-lA-dicarboxy-cydohexan1
[2-14C]-DL-2-Amino-2-methyl-butansaure12
Enzymatische Hydrolyse:
Die enzymatische Hydrolyse verschiedener, in 5-Stellung monosubstituierter, racemi-
scher 2,4-Dioxo-imidazolidine mit d- bzw. L-Hydantoinase enthaltenden Mikroorga-
Mikroorganismen13 wird zur Herstellung von optisch-reinen a-Amino-carbonsauren, auch in
gro?em Ma?stab, verwendet14'i 5. Abhangig vom Enzym-Gehalt des benutzten Mikro-
Mikroorganismus fuhrt die Hydrolyse zu N- Aminocarbonyl-aminosauren II16 oder, bei
gleichzeitig vorhandener N-Aminocarbonyl-Aminosaure-Hydrolyse, direkt zu freien
1	s. Bd. E5, S. 543.
2	Ubersicht: M.R. Kilbourn, Int. J. Nucl. Med. ?iol. 12, 345 A985).
3	J.R. Ropechan, A.R. Ricci, G.C. Low, M.E. Phelpsu. J.R. Barrio, Int. J. Appl. Radiat. Isot. 37, 1063
A986).
4D.L. Casey, G.A. Digenis, D.A. Werner, L.C. Washburn, J.L. Chaney, L.R. Hayes u. A.P. Callahan,
Int. J. Appl. Radiat. Isot. 32, 325 A981).
5M.R. Zalutsky, J. Wu, P. V. Harper u. T. Wickland, Int. J. Appl. Radiat. Isot. 32, 182 A981).
6 de facto wird ein Enantiomeres zerstort.
1 J.R. Barrio. R.E. Keen, J.R. Ropchan, N.S. Mac Donald, F.J. Baumgarmer, H.C. Padgett u. M.E.
Phelps, J. Nucl. Med. 24, 515 A983).
8 P. Johnstroem, S. Stone-Elander, K. Ericson, M. Mosskin u. M. Bergstrom, Int. J. Appl. Radiat. Isot.
38, 729 A987).
9J.D. Fissekis, C. Nielsen u. J.R. Dahl, J. Labelled Compd. Radiopharm. 23, 1083 A986).
10	C. Hatldin u. B. Langstwem, J. Labelled Compd. Radiopharm. 22, 631 A985).
11	N.D. Ledford, C. R. Cutdiffa. H.B. Wood, jr„ Org. Prep. Proced. Int. 19, 209 A987).
12K. Shiba. H. Mori u. K. Hisada, Kaku Igaku 25, 505 A988); CA. 110, 3818 A989).
13L-Hydantoinasen finden sich vor allem in Bodenbakterien17; D-Hydantoinasen18 in vielen Mikroorga-
Mikroorganismen19, u.a. in Pseudomonas AJ20.
14 s. Hinweis im Bd. E5, S. 542.
"vgl. M. Battilotti \i. U. Barberini, 3. Mol. Catal. 43, 343 A988).
16	E.M. Meijer, W.H.J. Boestew, H.E. Shoemaker u. J.A.M. van Balken, in J. Tramper, H.C. van der
Pias u. F.. Ilnko, Biocalalysts in Organic Synthesis, S. 135, Elsevier Publ. Amsterdam 1985.
17	K. Yokozeki, K. Sano, C. Eguchi, H. logami u. K. Mitsugi, Agric. Biol. Chem. 51, 729 A987).
18	identisch mit Dihydropyrimidinase (BC 5.3.2.2).
19	K. Yonada u. K. Soda, in A. Fiechter, Advances in Biachemical Engineering!Biotechnology, Vol. 33, S.95,
Springer-Verlag, Berlin • Heidelberg 1986.
20	K. Yokozeki u. K. Kubota, Agric. Biol. Chem. 51, 721 A987).

562	G. Kruger: Amino-carbonsauren
a-Amino-carbonsauren1'2. Im ersteren Fall ergibt Behandlung mit salpetriger Saure
diese Produkte3; z.B.:
H
D-HydaMoi*as«	HiC—COOH/HCL
	— R-CH-COOH		.- R-CH-COOH
1	I
NH-CO-NH)	NH;
I! I D)	(D)
Im Gegensatz zu anderen Methoden zur Racemat-Spaltung von tx-Amino-carbonsaure-
Derivaten mit Hilfe von Enzymen4 wird das racemische Edukt zu theoretisch 100%
in das gewunschte Enantiomere ubergefuhrt. Dies beruht entweder auf der raschen,
spontanen Racemisierung des nicht hydrolysierten, optischen Antipoden unter den ba-
basischen Reaktionsbedingungen3 oder auf der Einwirkung von Mikrobakterien mit
gleichzeitig vorhandener Racemase5.
5,5-Disubstituierte sowie von Asparaginsaure und Lysin abgeleitete 2,4-Dioxo-imid-
azolidine reagieren nicht mit Hydantoinase6.
3.6.2. mit Iminen
Auf die Moglichkeiten der Reaktion von Iminen (aus Carbonyl-Verbindungen und prim.
Aminen) mit Cyanwasserstoffsaure bzw. Cyan-trimethyl-silan zur auch stereoselektiven
Synthese von a-Amino-carbonsauren als einer wichtigen Ausfuhrungsform der Strecker-
Synthese wurde bereits hingewiesen (s. S. 551 ff.).
Die zu a-Benzylidenamino-carbonsaure-nitrilen fuhrende Addition von Bromcyan an die
C,N-Doppelbindung von N-Benzyl-iminen7 ergibt bei Verwendung von (R)- bzw. (S)-
1-Phenyl-ethylamin und aromatischen Aldehyden mit ~ 50% Diastereoselektivitat die
gleiche Konfiguration am neu gebildeten Chiralitatszentrum. Mit aliphatischen Aldehyden
werden nur 20-30% ds erreicht8:
1	R.A. Sheldon, H.E. Shoemaker, J. Kamphius, W.H.J. Boesten u. E.M. Meijer in E.J. Ariens, J.J.S. van
Rensen u. W. Welling, Stereoselectivity of Peslicides, Biological and Chemical Problems, Chapter 14,
S.409, Elsevier Piibl"., Amsterdam 1988.
2	R. Olivieri, E. Fascetti, L. Angelini u. L. Degen, Biotechnol. Bioengin. 23, 2173 A981).
3	E. M. Meijer, W. H. J. Boestew, H. E. Shoemaker u. J.A.M. van Balken, in J. Tramper, IT. C. van der Pias
u. E. Linko, Biocatalysts in Organic Synthesis, S. 135, Elsevier Pub]. Amsterdam 1985.
*z. B. mit Acylasen, Esterasen oder Amidascn; vgl. Lit.6'9.
5 M. Guivarch, C. Gillonnier u. J.-C. Brunie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1980 II, 91.
6K. Yonada u. K. Soda, in A. Fiechter, Advances in Biochemkat Engineering/Biotechnology, Vol. 33, S. 95,
Springer-Verlag, Berlin ¦ Heidelberg 1986.
7s. Bd. E5, S.543.
SS.K. Phadtare, S.K. Kamat u. G.T. Panse, Indian J. Chem., Scct. B, 243, 811 A985).
ited with FinePnnt- pure

aus Cyanwasserstoff mit Iminen bzw. Oximen	563
CH3	1- Br-CN /IH5C2I;O: 0-1D»	CN	^	C0QH
,1	2 N(C;H5>3 /1H5C2I2O ; 20°	^1	|	6N HCt; Rutkfl.. 2h	|
-CH-C6Hs		— R-CH-N=C-C6Hs		«- R —CH-NHj
20-5OV.	°	20-65 V.	z
R = ch3; Alanin
R = C2H5; 2-Amino-propansaure
R = CH(CHJ3; Valin
R = CH,-CH(CH3J; Leutitl
R - c6h5; Phenyl-glycin
H3cq
B-Methoxy-phenyl) -glycin
H3CO
R = —v y— 0CH3 B,4?-Trimethoxy-phenyl)-glycin
H3C0
Im Gegensatz zu vergleichbaren Experimenten mit Hilfe der Strecker-Synthese (s. S. 556 ff.)
la?t sich die Abspaltung des chiralen Hilfsreagcnzes gleichzeitig mit der Hydrolyse der
Cyan-Gruppe in einem Schritt durchfuhren. Die oben angegebenen ma?igen experimen-
experimentellen und optischen Ausbeuten konnen aber nicht befriedigen1.
Die Dehydrierung von aliphatischen sekundaren Aminen mit Benzolselenigsaure bzw.
-anhydrid in Gegenwart von Natrium-cyanid oder von Cyan-trimethyl-silan verlauft uber
eine Imin-Zwischenstufe, die durch Addition eines Cyanid-Ions stabilisiert wird2. Dies
stellt einen neuen Weg zu a-Alkyl-amino-carbonsaure-nitrilen als Edukte entsprechender
a-Alkylamino-carbonsaure-Derivate dar. Aus Dipentyl-amin erhalt man z.B. 2-Pentyl-
amino-hexansaure-amid*:
[H5C6-SeOJO 11 mmol)
H3C-[CHZ]3-H2C	(«jdjSi-CN ,3n,m0l,
\	CH2CL2 12Q ml t ; Arflon ; 20° . th
NH 	¦- H3C-(CH2I3-CH-CN
/	I
H3C-ICH!K-HjC
Bmraol)
5N HCL:10D°; 2h
HaC-lCHib-CH-CO-N'Hz
30 Vo	|
NH-(CH2)t-CHi
Aus Dicyclohexyl-amin entsteht so 1-Aminocarbonyl-l-cyclohexylamino-cyclohexan
F0%). Bei ungleichen Amin-Resten konnen regioisomere Verbindungen entstehen. Die
Methode eroffnet auch einen Zugang zu Prolin-Derivaten2.
3.6.3. und Oximen
Die in Lit.4 beschriebene Synthese von racemischen a-Amino-carbonsauren aus Aldoxi-
minen und Natrium-cyanid hat gegenuber den in der Literatur gemachten Angaben keine
Erweiterung erfahren.
1S.K. Phaatare, S.K. Kamm u. G.T. Panse, Indian J. Chem., Sect. B, 243, 811 A985).
2D.ff.R. Barion, A. Billion u. /. Boivin, Tetrahedron Lett. 26, 1229 A985).
3 Als weitere Produkte der Reaktion wenden Diphenyldisclcnan und Cyan-phenyl-selanan isoliert; s. dazu
Lit.2.
*s. Bd.E5, S. 547 A985).

564	G. Kruger: Amino-carbonsauren
+ 2 NaHSO3	» NaCN	H®
R-CH=NOH		— R-CH-SO3Na		—	R-CH-CN		— R-CH-COOH
-NaHSO/,	|	-NaHSO3	|	|
NH2	NH2	NH2
R = CH3; Alanin
R-CHj-CjHsi Phenylalanin
R = CHj-OH; Serin
3.7. aus Carbonsaure-nitrilen und Methyl-(methylthio-methyl)-sulfoxid
Die Synthese von racemischen a-Acylamino-carbonsaure-methylestern VI aus ali-
phatischen Carbonsaure-nitrilen I und dem Carbanion von Methyl-(methylthio-methyl)-
sulfoxid II verlauft uber ein Enamino-sulfoxid III. Dieses lagert sich bei der N-Acylierung
mit Carbonsaure-anhydriden/Pyridin in die Aminosaure-Derivate IV um, die uber die
oc-Acylamino-a-methylthio-carbonsaure-methylester V in die a-Acylamino-carbonsaure-
methylester VI ubergefuhrt werden konnen1:
0
-!!-CH5-SC
II
2. Rn-CN [II
xc-c
H2N SCH3
IM
H3C-OH
R1-
CO^O/P^n
SCH3
C-C0OCH3
NH-CO-R2
R1-
-C-CO-SCH3
NH-CO-R2
IV
Nr
	"- R1-
-CH-COOCH3
NH-CO -R2
Bei vorhandenen Asymmetrie-Zentren in R1 des Ausgangsnitrils wurde fur die unter Bil-
Bildung eines neuen Chiralitats-Zentrums verlaufende Reaktion vom Sulfoxid III zum S/N-
Acetal IV Diastereoselektivitat beobachtet: Ausgehend von 3-C-Cyanmethyl-3-deoxy-
l,2;5,6-di-0-isopropyliden-ot-D-allofuranose entsteht das L-konfigurierte Aminosaure-
Derivat VI mit 67% ds2.
3.8. aus Kohlenmonoxid/Wasserstoff, Carbonsaure-amiden und Aldehyden
Die Synthese von a-Acylamino-carbonsauren durch Cobalt-katalysierte Aminocarbony-
lierung von Aldehyden (Wakamatsu-ReaktionK stellt sich als Gesamtreaktion wie folgt
dar4:
CO / H2 / C02 (COlfl : A p Druck
R1-CHO + R2-CO-NH2		•- R1-CH-COOH
I
NH-CO-R2
Die Wakamatsu-Reaktion kann auch mit anderen Edukten durchgefuhrt werden, wenn
diese sich durch geeignete Reaktionsbedingungen in situ zunachst in Aldehyde uberfuhren
1s. ausfuhrliches Reaktionsschema und Arbeitsvorschriften in Bd.E5, S. 548 A985).
2 A. Rosenthal u. A.J. Brink, Carbohydrate Research 46, 289 A976); Die Diastereomeren sind chroma-
tographisch trennbar.
3s. Bd. E5, S. 549A985).
"typische Reaktionsbedingungen enthalt Tab. 99 im Bd.E5, S. 549 A985).

aus Kohlenmonoxid/WasserstofF mit Carbonsaure-amiden und Aldehyden
565
lassen1. Die bisher berichtete Anwendungsbreite der Methode hinsichtlich der Produkte
ist relativ klein. Ihre Vorteile liegen eher in der gezielten Herstellung von Einzelverbin-
Einzelverbindungen.
3.8.1. Aminocarbonylierung von Aldehyden
Die Reaktion (s. Formelschema) gelingt nur mit aliphatischen Aldehyden mit a-standigem
H-Atom2'3. Enantioselektive Synthesen mit z. B. chiralen, nicht-racemischen Carbonsau-
Carbonsaure-amiden4 oder Aldehyden4 sind bisher nicht gelungen. Zur Erklarung beider Tatsachen
wurde der fruher formulierte Reaktionsmechanismus4 durch ein N-Acyl-iminium-Ion und
ein N-Acyl-enamin als weitere Zwischenstufen erganzt5:
R'-CH-CHO
I
R -CO-NH2
OH
R^CH-CH-NH-CO-R3
r'-ch-ch=nh-co-r3
R2-CH -CH-NH-CO—R3
I
COOH
R1
r2-C = CH-NH-CO-R3
ii* hc0icoi4
R1
R2 -CH -CH-NH-CD-R3
CoICOU
)
R!-HC
-t
R2-CH-CH-NH-CO-R3
CO-CdICOH
Durch Aminocarbonylierung von Aldehyden wurden z. B. hergestellt:
R1
H
CH,
(JfS)
H
R!
H
C2HS
CH2-CH(CII,J
Ra
CH,
CH3
CH3
a-Acetamino-carbonsaure
N-Acetyl-N-methyl-DL-alanin
N-AcetyI-\_l-l3Cyisoleucin
+ N-Acetyt-U-13C]-alloisoleucin
DL-2-Acetylamino-5-methyl-hexansaure
[%]
30
50
Lite-
Literatur
5,6
8
'Zusammenfassung: /. Ojima, J. Mol. Catalysis 37, 25 A986).
2	H. Wakamatsu, J. Uda u. N. Yamakami, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 1540.
3	Arbeitsvorschrift s. Bd.E5, S. 549.
"-J.-J. Pamaud, G. Campari u. P. Pino, J. Mol. Catalysis 6, 341 A979).
s P. Magnus u. M. Slater, Tetrahedron Lett. 28, 2829 A987).
6 mit N-Mcthyl-acclamid.
7S.S. Yuan u. AM. Ajami, J. Labelled Compd. Radiopharm. 22, 1309 A985).
8S.S. Yuan u. AM. Ajami, J. Organomet. Chem. 302, 255 A986).
'nnted with FinePnnt- purchas

566	G. Krugei: Amino-carbonsauren
3.8.2. IsomerisierungjAminocarbonylierung von Allylalkoholen bzw. Homoallylalkoholen
Die Isomerisierung ungesattigter Alkohole zu den der Aminocarbonylierung zuganglichen
Aldehyden erfordert den Zusatz von Cokatalysatoren; z.B.: Carbonyl-hydrido-tris-[tri-
phenylphosphanj-rhodium, Nonacarbonyl-dieisen, Dichloro-tris-[triphenylphosphan]-ru-
thenium1. So erhalt man sowohl aus 1 -Hydroxy-3-methyl-2-buten als auch aus 4-Hydroxy-
2-methyl-l-buten N-Acetyl-Dh-leucin2 (Druckangaben fur Anfangsdruck bei 25°):
CH3	C02lCOIa <1.7mol V.]
I	HRhlCO|[P(C5H5Kl3 @.2 molV.)
NH_CD_CH3
I
bzw	+ H3C-CO-NH2
CH3
Analog erhalt man aus l-Hydroxy-2-buten UL-2-Acetamino-pentansaure G0%)'.
Auf die sorgfaltige Kontrolle des Ergebnisses einer gekoppelten Isomerisierungs/
Aminocarbonylierungsreaktion nicht nur durch 'H-NMR wurde hingewiesen3: Unter den
vorab angegebenen Reaktionsbedingungen konnen durch Dehydratisierung des Allyl-
alkohols und Hydroformylierung des gebildeten 1,3-Diens zusatzlich um ein C-Atom
reichere a-Acylamino-carbonsauren gebildet werden.
3.8.3. Isomerisierungj Aminocarbonylierung von Oxiranen
Die Isomerisierung von Oxiranen zu Aldehyden wird durch Lewis-Sauren als Cokataly-
satoren bewirkt1. Besonders geeignet ist Titan(IV)-isopropanolat, aber auch Aluminium-
isopropanolat oder Zinkchlorid sind wirksam. Wenig oder ungeeignet sind z. B. Zinkjodid
bzw. Zinn(II)-chlorid. Typische Reaktionsbedingung sollen an der Synthese von N-Acetyl-
DL-phenylalanin aus Phenyloxiran aufgezeigt werden1'4:
Co2(CO}B C.3 mol %)
Ti[O-CHICH3J)t 13.3 mol %)
CO (BObar) /H2 B0 bar]
THF ; 110° . 16h	-^~~ -"•- - COOH
H2N-CO-CI-b
¦" ' NH^CO-CH3
Analog wurden u.a. erhalten1'4:
	»- DL-2-Acetamino-butansaure; 18%
0
/ \ 	"" N-Acetyl-DL-norvalin B-Acetamino-o,i.-pentansaure); 27%
H5C2''
	— DL-2-Acetamino-4-phenoxy-butansaure; 18%
1 Zusammenfassung: /. Ojima, J. Mol. Catalysis 37, 25 A986).
21. Ojima, J. Mol. Catalysis 37, 25 A986); dort findet sich eine ausfuhrliche Diskussion dieses Ergebnisses
und ein u. a. uber eine En-ol-Zwischenstufe verlaufender, moglicher Reaktionsmechanismus.
3 S.S. Yuan u. AM. Ajami, J. Organomet. Chem. 302, 255 A986).
4/. Ojima, K. Hirai, M. Fujita u. T. Fuchikami, J. Organomet. Chem. 279, 203 A985).
ited with FinePnnt- purchas

aus Kohlenmonoxid/Wasserstoff mit Carbonsaure-amiden und Olefinen
567
Die gegenuber der Reaktion mit Phenyl-oxiran niedrigeren Ausbeuten sind hauptsachlich
auf eine gleichzeitige Isomerisierung der Oxirane zu Ketonen zuruckzufuhren1:
V1
0
3.8.4. HydroforrnylierungjAmidocarbonylierung von Olefinen
Die Cobalt-katalysierte gekoppelte Hydroformylierung/Aminocarbonylierung2 ist noch
wenig untersucht1. Die Reaktion verlauft, ahnlich derjenigen mit Allylalkoholen (s.S. 566),
vorwiegend in Gegenwart von Cokatalysatoren. Man erhalt a-Acylamino-carbonsauren
mit um zwei C-Atome erweiterter Kette:
R1-CH=CH-R2
HjN-CO-R3
Co-Kal. / Cokat. /
CO/ Hj , Druck, A
R1_CH2-CH-CH-COOH
I I
R2 NH-CO-R3
tf-CHu-CH-CH-COOH
R1 NH-CO-R3
Mit 1-Alkenen (R2 = H) und bei unsymmetrischer Lage der Doppelbindung (R1 =1= R2 =1= H)
konnen durch die beiden Moglichkeiten zur Hydroformylierung zwei regioisomere Pro-
Produkte I und II entstehen.
Die Regioselektivitat ist in manchen Fallen durch die Wahl der Cokatalysatoren zu be-
beeinflussen1|3-4; z.B.3 (Zahlen in Klammern = mmol):
* Rh6(COIs [0.01M
HjC-COOC2H5 ; 100°.4h
HjC-(CH2)n-CH
[50)
H3C-CO-NH2
- Co2ICO)B @.5)
¦ CO/ H2 A1) 113.9 MPa)
• HBh(C01(PIC6H5]3l3 @.02 I
H3C-COOC2H5 ; 100°. in
H3C-(CH2)i3-CH-COOH
NH-CO-CH3
2-Acetamino-hexade-
cansaure; 52,5%
¦I- H3C-ICH2)i2-CH-CH-COOH
I I
H3C NH-CO-CH3
2-Acelamino-3-methyl-
pentadecansaure; 17,5%
H3C-ICH2I13-CH-COOH
NH-CO-CH3
83%
2-Acetamino-
hexadecansaure;
83%
1 Zusammenfassung: /. Ojima, J. Mol. Catalysis 37, 25 A986).
2s. Bd. E5, S.549.
3	EPA 0207580 A987/1985), Texaea Development Corporation, Erf.: /;. Lin; CA. 106, 120231 A987).
4	Die in Lit.330, Bd. E5, S. 550, beanspruchte Regioselektivitat fur lineare Reaktionsprodukte konnte nicht
bestatigt werden: /. Ojima, J. Mol. Catalysis 37, 25 A986).
20 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 1
PnntedwithFinePnr

568	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Mit Carbonyl-hydrido-tris-[triphenylphosphan]-rhodium als Cokatalysator wurden u. a.
folgende regioselektive Hydroformylierungen/Aminocarbonylierungen erzielt1'2:
(H3cJc = ch2	-> N-Acetyl-DL-leucin; 83%
H3C-CH = CH-CH3 -v N-Acetyl-isoleucin und/oder N-Acetyl-alloisoleucin; 34%
h13c6-ch = ch2	-+ m.-2-Acetamino-decansaure
0
j)	-> N-Acetyl-2-cyclohexyl-DL-gIycin; 85%
ii5c6-ch = ch2	-* N-Acetyl-3-methyl-phenylalanin; 75%
Eine bemerkenswerte, gezielte Beeinflussung der Regioselektivitat in Richtung von n- oder
iso-Substitution durch die gewahlten Katalysatoren und die Reaktionsbedingungen
(Druck, Temperatur) gelingt bei 3,3,3-Trifluor-propen3; z.B.:
Kal	COOH	CH3
¦ CO /H2 : HO«.10h	I	I _nnu
F3C-CH=CH2 + H2N-CO-CH3 	«~	F3C^^^NH-CO-CH3 + F3C'^r'
NH-CO-CHj
I; 2-Acetamino-5,5,5-tri- II; N-Acetyl-4,4,4-trifluor-
?uor-pentansaure	va/in
Katalysator
Co2(CO),
Co2(CO),/R1i6(C0I6
[%]
83
87
I: II
96:4
6:94
Der die Regioselektivitat bestimmende Schritt ist die Hydroformylierung der C,C-Dop-
pelbindung. Ahnliche Resultate werden mit (Pentafluor-phenyl)-ethen erzielt4-5.
3.9. aus Isocyaniden mit Carbonyl-Verbindungen, Ammoniak bzw. Aminen und
Carbonsauren (Vierkomponenten-Kondensation)
Die als 4-Komponenten-Kondensation D-CC- oder Ugi-Reaktion) bezeichnete
gleichzeitige Umsetzung von Isocyaniden, Carbonyl-Verbindungen, Aminen (oder Am-
Ammoniak) und Carbonsauren fuhrt zu a-Acylamino-carbonsaure-amiden, die durch
verschiedene Methoden in die freien Verbindungen ubergefuhrt werden konnen6'7:
\=c +
/
R3-NH2 -
^ R'-NC ^
R5-COOH
R3 R1
I I
	 RS-CO-N-C-CO-NH-R'
verschieden« Methoden
H2N-
R1
1
-C-
-COOH
'EPA 0207580 A987/1985), Texaea Development Corporation, Erf.: J.J. hin; CA. 106, 120231 A987).
2	Ausbeuten beziehen sich auf kristalline Rohprodukte; Strukturbeweis durch 'H- und teilweise 13C-NMR;
Angaben uber eventuelle diastereomere Zusammensetzung fehlen.
3	Zusammenfassung: /. Ojima, J. Mol. Catalysis 37, 25 A986).
*/. Ojima, J. Mol. Catalysis 37, 25 A986). Siehe ausfuhrliche Diskussion auf S. 34ff.
5 Einen Uberblick uber neuere Methoden zur Synthese von biologisch wirksamen fluorierten Aminocar-
bonsauren gibt Tetrahcdron Report Nr. 221: J.T. Welch, Tetrahcdron 43, 3123 A987), speziell
S. 3125-3139.
6s. Bd.E5, S.553.
7 zum Reaktionsmechanismus s. Bd. E5, S. 553; dort befindet sich auch eine allgemeine Arbeitsvorschrift.

aus Isocyaniden mit Carbonyl-Verb./Ammoniak (Aminen) und Carbonsauren	569
Durch geeignete Wahl von Carbonsaure1'2 und Amin2 kann die Freisetzung der a-Amino-
carbonsaure deren Stabilitat angepa?t werden3.
Die hauptsachlich fur die Synthese von Peptiden4'5 oder peptidartigen Naturstoffen6 ver-
verwendete Reaktion kann in Abhangigkeit von den Substituenten und/oder den Reaktions-
Reaktionsbedingungen zur Bildung von irreversiblen Nebenprodukten fuhren (z. B. Acetale, a-Acyl-
oxy-carbonsaure-amide, Carbamidsaure-ester u.a.O. Die aufgezeigten Moglichkeiten zu
ihrer Unterdruckung7 konnen auch fur die Synthese von ot-Amino-carbonsauren Bedeu-
Bedeutung haben (z. B. Einsatz der Imine aus Carbonyl- und Amino-Verbindung, Arbeiten unter
Inertgas).
In Einzelfallen bietet sich die Ugi-Reaktion fur die Synthese bestimmter oc-Amino-car-
bonsauren im Vergleich zu anderen Moglichkeiten als Methode der Wahl an. Beispiele
sind die Herstellung von Bis-[l-carboxy-alkyl]-aminen I aus cc-Amino-carbonsaure-
estern8 [unter Verwendung von 4-Methyl-phenylsulfonylmethyl-isocyanid (TOSMIC)9 als
Isonitril-Komponente] und die von 3-B,5-Cydohexadienyl)-alanin-methylamid(U); C7%
aus 3-Formylmethyl-l ,4-cyclohexadienI.
R1	R2
I	I
HOOC-CH-NH-CH-COOH
I
r p3c-COOe NHfi*; THF
2 01 N NaOH
CHO	4	H3C-NC		 KV ¦ 2 ,1*	"	-
NH2
Die 4-CC-Reaktion mit Aldehyden oder unsymmetrischen Ketonen fuhrt zur Bildung eines
neuen Chiralitatszentrums. Ist in den Edukten bereits wenigstens ein Chiralitatszentrum
vorhanden, entstehen Gemische von diastereomeren Produkten. Eine stereochemische
Kontrolle der Reaktion gelingt mit chiralen, nicht-racemischen Aminen3'8. Optisch-aktive
Carbonsauren6'8 oder Aldehyde6 sind ohne wesentlichen Einflu?3. Uber den Einflu? ent-
entsprechender Isonitrile liegen kaum Untersuchungen vor10'11.
Wie bereits bei der Strecker-Reaktion beobachtet (s.S. 558), fuhrt die Verwendung von
2,3,4,6-Tetra-0-B,2-dimethyl-propanoyl)-?-D-galactopyranosylamin12 als chiraler Matrix
auch bei der 4-Komponenten-Kondensation in Gegenwart aquimolarer Mengen einer
1 D. Scholz u. U. Schmidt, Chem. Ber. 107, 2295 A974).
2H. Kun-z u. W. Pfrengle, Tetrahcdron 44, 5487 A988).
3s. Bd. E5, S.553.
* /. Ugi, D. Marquarding u. R. Urban, in B. Weinstein, Chemistry andBiochemislry of Amino Acids, Peptides
and Proteins, Vol. 6, S. 245, Marcel Dekker, Inc., New York ¦ Basel 1982.
5s.a. Bd.XV/2, S.365-368.
sz.B. S.E. de Laszh u. P.G. Williard, J. Am. Chem. Soc. 107, 199 A985).
7s. l. Ugi, D. Marquarding u. R. Urban, m B. Weinstein, Chemistry und Biochemislry of Amino Acids,
Peptides and Proleins, Vol. 6, S.249ff., Marcel Dekker, Inc., New York • Basel 1982.
8 T. Yamada, M. Motoyama, T. Taniguchi, Y. Kazuta, T. Miyazawa, S. Kuwata, K. Matsumoto u. M.
Sugiura, Chemistry Lett. 1987, 723.
9B.E. Hoogenboom, O.H. Oldenziel u. A.M. van Lausen, Org. Synth. Vol. 57, 102 A977).
10	K. Freier, M. Gotz u. K. Grotzinger, J. Med. Chem. 15, 1072 A972).
11	s. /. Ugi, D. Marquarding u. R. Urban in B. Weinstein, Chemistry and Biochemistry of Amino Acids,
Peptiden and Proteines, Vol. 6, S. 262, Marcel Dekker, Inc., New York • Basel 1982.
12	im Handel erhaltlich; H. Kunz u. W. Pfrengle, Tetrahedron 44, 5487 A988).
20*

570	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Lewis-Saure zu einer ausgezeichneten stereochemischen Kontrolle (86-94% ds) bei gleich-
gleichzeitig hohen chemischen Ausbeuten1'2:
(H3C13C-CO-0 >J-"-	--	„coom/thf
+ R1_CHO + R>-N^C
96 -94% ds
O-CO-C(CH3]3
(H3C]3C-CO-O O-CO-CCHjlj
[H3CKC-CO-O h'- \r,
Durch den Angriff des Isocyanids von der si-Seite des intermediar gebildeten Aldimins
(aus Amin und Aldehyd), d. h. von der Seite des Pyranose-O-Atoms, hat das neu gebildete
Chiralitatszentrum bevorzugt (A)-Konfiguration. Durch einmaliges Umkristallisieren er-
erhalt man die reinen Bi?-/?,D)-Diastereomeren I in 75-93% Ausbeute.
BR)-N-Formyl-N-[2,3,4,6-tctra-0-B,2-dimethyl-propanoyl)-/3-D-galactopyranosyl]-3e-aminocarbonsaure-
tert.-butylamide I; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 2,06 g D mmol) 2,3,4,6-Tetra-O-B,2-
dimcthy!-propanoyl)-/?-D-galactopyranosylamin, 4.1 mmol des Aldehyds, 0,2 g D,4 mmol) Ameisensaure
und 0,35 g D,2 mmol) tert.-Butyl-isocyanid in 30 m/ THF wird auf die in Tab. 79 (S. 571) angegebene
Temp. abgekuhlt. Man fugt 4 mmol Zinkchlorid (als 2,2 M Losung des Diethylether-Komplexes in Di-
chlormcthan) hinzu. Nach Beendigung der Reaktion [Kontrolle durch DC; Essigsaure-ethylester/Petroi-
ether D0-60°) = 1:3] wird das Losungsmittel i.Vak. entfernt. Den Ruckstand lost man in 50ml Di-
chlormethan und extrahiert je 2mal mit 100 ml ges. wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung und Wasser.
Nach Trocknen der organ. Phase mit Magnesiumsulfat und Eindampfen i.Vak. erhalt man ein Gemisch
aus BR)- und BS)-Verbindungen; Ausbeute: ~ 100%.
Die reinen B.R)-Diastereomeren erhalt man durch Umkristallisieren aus Heptan oder Dichlormcthan/
Heptan bzw. durch Flash-chromatographie.
Die Herstellung der freien (/?)-<x-Amino-carbonsauren II aus ihren B/?,/?,D)-Derivaten I
erfolgt wegen der Stabilitat der N-Formyl-Gruppe gegenuber wa?riger Saure und zur
Wiedergewinnung von 2,3,4,6-Tetra-0-B,2-dimethy]-propanoyl)-galactopyranose(III) in
mehreren Schritten:
(h r\ r rn n O-C0-C(CH3}3
in3i,j3i-. l-u Y /	1- HC1/H3C-0H
L\__o cho	*.-h,o
-CO-O^^-yL-n I^O-NH-CICHjlj	I^jTIm-o ^-CO-CIO^Ij '
(H3Cl3C-CO-O Ai
IH3CKC-CO-O
H2N COOH
1H. Kunz u. W. Pfrengle, Tctrahedron 44, 5487 A988).
2H. Kunz u. W. Pfrengle, J. Am. Chem. Soc. 110, 651 A988).

aus Isocyaniden mit Carbonyl-Verb./Ammoniak (Aminen) und Carbonsauren
571
(R)-a-Amino-carbonsaurcn II; allgemeine Arbeitsvorschrift': Zu einer Losung von 2mmol N-Formyi-N-
[2,3,4,6-Tctra-O-B,2-dimelhyl-propanoyl)-/i-D-galactopyranosyl)-(/J)-a-amino-carbonsaure-N-lert.-bu-
tylamid(l) in 10 ml trockenem Methanol gibt man bei 0" 3 ml Chlorwasserstoff-ges. Methanol. Man ruhrt
1 h bei 0° und 3 h bei ~ 20° (DC-Kontrolle). Man fugt 1ml Wasser hinzu und ruhrt 12 h. Das Methanol
wird i. Vak. entfernt. Der Ruckstand wird in 20 ml Wasser aufgenommen. Man extrahiert 2mal mit 10 ml
Pcntan, aus welchem 2,3,4,6-Tetra-O-B,2-dimethyl-propanoyl)-D-galactose(UI) in fast quantitativer Aus-
Ausbeute isoliert werden kann.
Die wa?r. Schicht liefert nach Eindampfen i. Vak. fast quantitativ die Aminosaure-amide als Hydrochloride.
Man behandelt diese mit 10 ml 6N HC1 bei 80° B4-48 h, DC-Kontrolle). Der durch Codestillation mit
Toluol getrocknete Eindampfruckstand wird in Wasser gelost und mittels Kationen-Austauscher depro-
toniert (Eluens : Wasser, dann 3%iges wa?r. Ammoniak). Nach Eindampfen i. Vak. erhalt man die (A)-
a-Amino-carbonsaure II als farblose kristalline Ruckstande.
Tab. 79 fa?t einige typische Beispiele fur diese Methode zusammen.
Die Methode gestattet die Synthese von reinen (iJ)-a-Amino-carbonsauren mit sehr un-
unterschiedlichen Seitenketten (s.Tab. 79) ohne Verwendung von Organometall-Reagenzien
und ohne Zerstorung der chiralen Matrix. Auch leicht racemisierende Phenylglycin-De-
rivate lassen sich in optisch-reiner Form herstellen. Dies la?t darauf schlie?en, da? auch
andere Basen-empfindliche, aber Saure-stabile Klassen von a-Amino-carbonsauren enan-
tiomeren-rein in (R )-Konfiguration zuganglich sein sollten.
Ein Nachteil ist die Einschrankung der Methode auf die (/?)-Konfiguration. Die reinen
BA,?,D)-Phenylglycin-Derivate (I, R1 = Aryl) lassen sich allerdings basenkatalysiert epi-
merisieren. Die erhaltenen Bfi,/?,D)/BS,/J,D)-Epimerengemische C : 2 bis 3 :1) sind chro-
chromatographisch trennbar1.
Tab. 79: N-Formyl-N-[2.3.4.6-tetra-0-B,2-dimethyl-propanoyl)-?-D-galactopyranosyl]-
(A)-2-amino-carbonsaure-N-tert.-butyl-amide I und (A)-2-Amino-carbonsauren II durch
Ugi-Reaktion1
[H3cKc-co-p /O-co-acHjb
HCOOH / 2nCL;
+ R1 ~ CHO +¦ NC - C(CH313		*-
HjCJiC-CO—
(H3O3C-C0-0
(H3O3C-CO-O
CH0
(H3O3C-CO-O H R1
H R
R'
C(CH3K
CH2-C6H5
CH=CH-C«H,
\_/ a
-MfA-NO2
(CH2K-CN
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Tcmp. [°C]
-78
-25
-25
25
+ 0
-25
-25
fur P
Dauer
2d
24 h
24 h
24 h
4h
24 h
24 h
kinetisches
Verhaltnis
B.?):BS)
94:6
95:5
95 :5
97:3
94:6
96:4
93:7
[%]
Ib
80d
80
75
92
91
93
80
Schmp.
[°C]
162 163
88-90
148-150
133
138
124
176-178
2-Amino-carbon-
saure IIC
(R)-tert.-Leucin
(R) -Phenylalanin
-
(RJ-4-Chlor-phenyl-
alanin
-
-
( R)-2-Amino-hexan-
disaure
[%]
90
82
-
90
-
-
87
¦ s. allgem. Vorschrift oben
b reine Bfl)-Verbindung
Uberprufung der opt. Reinheit durch „Chiral-PIate"-nc2
nach Flash-Chromatographie
1H. Kunz 11. W. Pfrengle, Tetrahedron 44, 5487 A988).
2K. Gunther, J. Martens u. M. Schickedanz, Angew. Chem. 96, 514 A984), engl.: 23, 506.

572	G. Kruger: Amino-carbonsauren
4. unter Aufbau der a-Amino-carbonsaure-Funktion durch C—N-Neuknupfung
4,1. mit a-funktionalisierten Carbonsaure-Derivaten und Stickstoff-Verbindun-
Stickstoff-Verbindungen
Die Reaktion von a-funktionalisierten Carbonsaure-Derivaten mit unterschiedlichen
Stickstoff-Nukleophilen verlauft meistens mit guten chemischen Ausbeuten. Fur eine stc-
reoselektive Synthese von optisch-reinen a-Amino-carbonsauren stellen aber Racemisie-
rung und ot./J-Eliminierung, die zu einem betrachtlichen Ausma? auftreten konnen, ein
zu berucksichtigendes Problem dar.
4.1.1. aus a-Halogen-carbonsauren
4.1.1.1. mit Ammoniak
Die Reaktion von a-Halogen-carbonsauren mit Ammoniak ist vom Prinzip her das ein-
einfachste Verfahren zur Synthese von a-Amino-carbonsauren, da es direkt zu den freien
Verbindungen fuhrt1. Die haufig als Nachteil gegenuber anderen Methoden zitierte gleich-
gleichzeitige Bildung von sek. und tert. Aminen la?t sich bei geeigneter Reaktionsfuhrung ver-
vermeiden1. Zu beachten ist aber die Empfindlichkeit gleichzeitig vorhandener Schutzgruppen
gegenuber Ammoniak (Ester, Phthalimid2). a,?-Eliminierung wurde beobachtet3.
Die Aminierung einfacher a-Halogen-carbonsauren verlauft als SN2-Reaktion unter In-
Inversion der Konfiguration am beteiligten Zentrum. Im Gegensatz hierzu erfolgt die Sub-
Substitution von ^-substituierten a-Halogen-carbonsauren mit Ammoniak nach SN1 und unter
Retention2-4; z.B.5:
1 ZBV.iges NHj ,90"; 2.5h
H. #CH3	(geschlossenes Rohr)	H. CH3
Jj H Br		""	l^J H NH-CO-CHj
„erythro"	„erythro"
BS.3S)	BS,3S)-2-Acetamino-
3-phenyl-butansaure; 91 %
Da andere N-Nukleophile wie Natrium-azid auch bei ^-substituierten a-Halogen-carbon-
saure-Derivaten stets nach SN2 und unter Walden-Umkehr reagieren (s. S. 575), sind aus
dem gleichen Edukt erythro- und //irw-konfigurierte Produkte zuganglich2.
Die Verwendung von gesattigtem Ammoniak in Dimethylsulfoxid bietet einen Ansatz-
Ansatzpunkt fur die Synthese bestimmter ?,y-ungesattigter a-Amino-carbonsaure-Derivate (z. B.
IV) aus verschiedenen Vorstufen (I, II odeT IIIO-8. Die untersuchten Zusammenhange
zeigt das Schema7:
1 s. Bd.XI/2, S.309T.; Arbeitsvorschrift: S.400.
2C.H. Stammer u. R.G. Webb, i. Org. Chem. 34, 2306 A969).
3G.H. Cleland, J. Org. Chem. 34, 744 A969).
*H. Arold, M. Eule u. S. Rei?mann, Z. Chem. 9, 447 A969).
5G. Tsuchihashi, S. Mitamura u. K. Ogura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 2167 A979).
6	P.A. Krasutsku, G. Semenova, M.I. Novikova u. AG. Yurchenko, Zh. Org. Khim. 21, 1905 A985); engl.:
1743; CA. 105, 225851 A986).
7	R. V.J. Chari u. /. Wempk, Tetrahedron Lett. 1979, 111.
8s.a. I.A. McDonald, M.G. Palfreyman, M. Jung u. P. Bey, Tetrahcdron Lett. 26, 4091 A985).
ited with FinePnnt- pure

aus a-Halogen-carbonsauren mit N-Verbindungen
573
.COOCH3
.COOCHj
NH3/DMS0
20M,5h
NH3 / DMSO
20°; 38 h
NH3/OMSO
20°. 24 h
CH2
.COOCHj
.COOH
Bemerkenswert ist die direkte Herstellung von 2-Amino-3-phenyl-3-butensaure-methyl-
ester(W) aus der Dibrom-Verbindung I durch einen von Ammoniak in Dimethylsulfoxid
induzierten, vermutlich uber die Zwischenstufen II und III verlaufenden Eliminierungs-
Eliminierungsund Substitutions-Proze?. Die Reaktion gelingt nicht in Methanol, Ethanol, Tetrahydro-
furan oder Benzol, in Dimethylformamid nur mit 5% Ausbeute1. Mit konzentriertem
Ammoniak und 2-Brom-3-butensaure-ethylester (entsprechend Verbindung III) entsteht
durch konjugative Isomerisierung und Substitution uberwiegend der a,/?-ungesattigte 2-
Amino-2-butensaure-ethylester1.
4.1.1.2. mit Kalium-phthalimid (Gabriel-Synthese)
Die Synthese von a-Amino-carbonsauren aus a-Brom-carbonsaure-Derivaten uber die
nukleophile Substitution mit Kalium-phthalimid wurde beschrieben3'4; z.B.5:
,COORJ
1. N2H< .H2O/ HsC2~O
2 H«; A
,COOH
Br
Die Methode ist vielseitig anwendbar und ergibt meistens gute Ausbeuten. Eine Markie-
Markierung mit 15N ist moglich6. Andere funktionelle Gruppen storen nicht, sie sollten aber
vorzugsweise geschutzt sein (z. B. als Ester). Eine regioselektive a-Substitution bei x,a>-
Dibrom-carbonsaure-estern gelingt mit ma?igen Ausbeuten7. Experimente zur stereose-
stereoselektiven Synthese von a-Amino-carbonsauren aus optisch-aktiven a-Brom-carbonsaure-
1	R. V.J. Chart u. J. Wemple, Tetrahedron Lett. 1979, 111.
2	J.E. Baldwin, S.B. Haber, C. Hoskins u. LA. Kruse, J. Org. Chem. 42, 1239 A977).
3Bd.XI/2, S.310.
^allgemeine Ubersicht zur GabriEl-Synthese: M. S. Gibson u.R.W. Bradshaw, Angew. Chem. 80,986 A968);
cngl.: 7, 919.
'Arbeitsvorschriften: Bd.XI/2, S. 319, 348.
6J. Mizow u. C. Mizon. J. Labelled Comp. Radiopharm. 10. 229 A974).
7 V. Burkard, I. Walther u. F. Effenberger, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 1030.

574
G. Kruger: Amino-carbonsauren
estern mittels Gabriel-Synthese liegen kaum vor. In den untersuchten Fallen wurde starke1
bis vollstandige2 Racemisierung festgestellt. Dies wird auf die im Gegensatz zu Natrium-
azid hohe Basizitat von Kalium-phthalimid zuruckgefuhrt, die zur Abstraktion des a-
Protons und somit zum Verlust der stereochemischen Integritat fuhren kann2.
Der stabile Phthalimido-Rest erlaubt verschiedene chemische Reaktionen zum weiteren
Ausbau des ihn enthaltenden Molekuls3. Im Zusammenhang mit der Synthese von a-
Amino-carbonsauren wurden z. B. folgende Reaktionsbedingungen verwendet:
©	Blei(IV)-acetat/Benzol; 22°*
©	Ozon/Dichlormethan; - 78°5
®	30%iges Dihydroperoxid; 25oS
®	Thionylchlorid; Ruckflu?6
®	Bromwasserstoff/Essigsaure; 20°7
Dieser Stabilitat entsprechend werden zur Abspaltung des Phthaloyl-Restes zumeist stark
saure Bedingungen [z.B. 6N Salzsaure/Essigsaure A0 :1); Ruckflu?; 6-12 h12] oder die
Reaktion mit Hydrazin-Hydrat in verschiedenen Ausfuhrungsformen verwendet489.
Ein milderes und experimentell einfaches Vorgehen erlaubt die Aminolyse mit 40%igem
wa?rigen Methylamin bei ~ 20° B-6dN-10.
Unter nahezu neutralen Bedingungen ist eine Entphthaloylierung durch schrittweise Re-
Reduktion mit Natriumboranat11 und Hydrolyse der Phthalimido-Gruppe in N-Phthaloyl-
aminocarbonsauren12 moglich13:
R
l[ N-CH-COOH
1. Na[BHt]
IH3O2CH-OH/H2O
OH
NH—CH—COOH
2 + H3C-CDQH; A
R
I
2N — CH—COOH
70-95%
a-Amino-carbonsauren; allgemeine Vorschrift13'505: Zu einer Losung von 0,86 mmol a-Phthaloylamino-
carbonsaure in 7,7 ml 2-Propanol und 1,3 ml Wasser gibt man unter Ruhren 4,3 mmol Natriumboranat.
Nach 24 h ist das Ausgangsprodukt verschwunden (DC). Man fugt vorsichtig 0,9 ml Essigsaure hinzu.
Nach Beendigung der Schaumentwicklung verschlie?t man das Gefa? und erwarmt 2 h auf 80°. Das rohe
Reaktionsgemisch spult man auf eine Saule mit Dowex 50® (Hffi-Form, 2,7 x 10 cm) und wascht mit Wasser
A50 ml). Dann wird mit 200 m/IN Ammoniak-Losung eluiert. Die Ninhydrin-positiven Fraktionen werden
vereinigt und lyophilisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
h-Phenylalanin	70%
L-Glutaminsaure	95%
L-Tryptophan	89%
1E. Fischer, Bcr. Dtsch. Chem. Ges. 40, 489 A907).
2	B.B. Snider u. /. V. Duncia, J. Org. Chem. 46, 3223 A981).
3	s. z. B. M. S. Gibxon u. R. W. Bradshaw, Angew. Chem. 80, 986 A968); engl. 7, 919.
*J. Muher, A. Angermann, B. Schubert u. Seih, J. Org. Chem. 51, 5294 A986).
SK. Ramatingam, P. Nanjappan, D.M. Kalvin u. R. W. Woodard, Tetrahedron 44, 5597 A988).
6 B. Bonnaud, H. Cousse, G. Mouzin, M. Briley, A. Stenger, F. Fauran u. J.-P. Couzinier, J. Mcd. Chem.
30, 318 A987).
1 E. W. Logusch, Tetrahedron Lett. 27, 5935 A986).
8	U.Burkard, I. Walther u. F. Effenberger, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 1030.
9	Arbeitsvorschrift: Bd. XI/2, S. 348.
10	5. Wolfe u. S.K. Hasan, Can. J. Chem. 48, 3572 A970).
11	mit Natrium-cyano-boranat erfolgt keine Reduktion.
12Ester-Gruppen konnen z.T. reduziert oder hydrolysiert werden.
13 J. O. Osby, M. G. Martin u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 25, 2093 A984).
Prmted with FinePrm

aus a-Halogen-carbonsaurcn mit N-Verbindungen
575
Wie an 3-Phthalimido-penicillansaure- bzw. -cephalosporansaure-Derivaten gezeigt wur-
wurde, gelingt bei Saure- und Basen-empfindlichen Verbindungen eine racemisierungsfreie
Abspaltung der Phthaloyl-Schutzgruppe mit nachstehender Reaktionsfolge, die sich auch
auf vergleichbar empfindliche Phthalimido-carbonsaure-Derivate ubertragen lassen soll-
sollte1:
Na25«9H2O
.9	THF/H2O
0	n2N_NH-CM3
CHCI3 ; 25*
N—R
IT N-NH-CH3
H2N-R
Angesichts der Vielzahl der Methoden zur Synthese von a-Amino-carbonsauren2 5 haben
andere „Gabriel-Reagenzien" keine allgemeine Anwendung gefunden. Hinsichtlich einer
schonenden Freisetzung der Amino-Gruppe besitzt das in situ generierte Natrium-6 bzw.
das kristalline Kalium-di-tert.-butyloxycarbonyl-amid7"9 ein gewisses Potential6'9; z.B.
K-N|CO-O-C(CH]]312	(H3O3C —0 —OC
Br-CH,-COOCjH5
HCl
H5CZ-0H
N-CH;-COOC2H5 -J°"'12h » HCl-
(H3O3C-O-OC
Glycin-ethylester-Hydro-
chlorid; 60%
Die Reaktion versagt bei sterischer Hinderung (keine Reaktion) und dort, wo durch starke
Basen induzierte, alternative Reaktionen (z. B. Eliminierung) moglich sind7.
4.1.1.3. mit Salzen der Stickstoffwasserstoffsaure
Die nukleophile Substitution von oc-Halogen-carbonsaure-Derivaten mit Natrium-azid
oder mit anderen Salzen der Stickstoffwasserstoffsaure, gefolgt von der Reduktion der
eingefuhrten a-Azido-Gruppe ist ein experimentell einfaches Verfahren zur Synthese un-
unterschiedlicher a-Amino-carbonsauren10. Die Methode ist auch fur stereoselektive Syn-
Synthesen geeignet (s.w.u.).
1S. Kukolja u. S.R. Lammen, J. Am. Chem. Soc. 97, 5582 A975).
1 T. Mukaiyama u. T. Taguchi, Tetrahedron Lett. 1970, 3411.
3	T. Taguchi u. T. Mukaiyama, Chem. Lett. 1973, 1.
4	J.B. Hendrickson, R.R. Bergeron u. D.D. Sternbach, Tetrahedron 31, 2517 A975).
5A. Zwierzak u. S. Pilichoska, Synthesis 1982, 922.
6L.A. Carpino, J. Org. Chem. 29, 2820 A964).
1 C. T. Clarke, J.D. Elliot u. J.H. Jones, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1978, 1088.
8	R.D. Allan, G.A.R. Johnston, R. Kazlauskas u. H. W. Tran, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1983, 2983.
9	L. Grehn u. U. Ragnarsson, Synthesis 1987, 275.
10	Auf die Gefahrlichkeit vor allem organischer Azido-Verbindungen wegen explosiven Zerfalls bei ther-
thermischer, mechanischer oder chemischer Belastung sei besonders hingewiesen11. Dies gilt auch fur
Losungen von Azid-Salzen in Dichlor- oder Trichlor-methan, die bei langerem Aufbewahren explosive
Produkte bilden konnen, z. B. Natriumazid U13 oder Tetrabutylammonium-azid14. Die extreme To-
xizitat der freien Stickstoffwasserstoffsaure ist ebenfalls zu beachten.
11	vgl. auch Bd.X/3, S. 781 f. A965) sowie Bd. E 16a, S. 1244f. A990).
12?».5. Matteson u. E.C. Beedle, Tetrahedron Lett. 28, 4499 A987).
13	A. Hassner u. M. Stern, Angew. Chem. 98, 479 A986); engl.: 25, 478.
14	T.G. Hansson u. J.O. Kihlberg, J. Org. Chem. 51, 4490 A986), und zwar Fu?note 18.

576	G. Kruger: Amino-carbonsaurcn
Der Halogen-Azid-Austausch erfolgt im Gegensatz zum Austausch mit Ammoniak
(s.S.572) stets als reine SN2-Reaktion. Die daraus resultierende Inversion eines vorhan-
vorhandenen Chiralitatszentrums ist hoch stereoselektiv. Die Reduktion der Azid-Gruppe ver-
verlauft unter Erhalt der Konfiguration; z.B.:
Hai	Kl,	NH;
Die Substitution wird vorwiegend mit einem l,l-3fachen Uberschu? von z.B. Natrium-
azid in niederen, auch wa?rigen Alkoholen oder in Dimethylformamid und bei erhohter
Temperatur durchgefuhrt. Unter Phasen-Transfer-Bedingungen in z. B. Wasser genugen
oft mildere Temperaturen1" a.
K-Azido-hexansaure-methylester3:
[[H17Cb JaN— CH3]® Cl9 / H20
HbCj—CH-COOCH3 + NaN3		— HjC(-CH-COOCH3
Br	Nj
20,0 g (95,7 mmol) a-Brom-hcxansaure-methylester, 6,84 g A05,0 mmol) Natriumazid und 1,0 g Aliquat
336 (Mcthyl-trioctyl-ammoniumchlorid; 2,4 mmol) werden in 25 m/ Wasser 14 h bei 60° geruhrt. Nach
3maligem Ausschutteln des Reaktionsgemisches mit Diethylether und nach Trocknen der vereinigten Ether-
Phasen uber Natriumsulfat werden diese eingeengt, uber eine Kicselgel-Saule E cm lang, 3 cm 0) filtriert
und, zuletzt im Hochvak., vom Losungsmittel befreit; Ausbeute: 16,2 g (99%); Sdp.: 81 °/12 Torr A,6 kPa).
Analog erhalt man u. a. (Phasen-Transfer-Katalysator):
BRS)-2-Azido-butansaure-ethyIesleri	90%
(Tetrabutyl-ammonium-bromid)
{2S*A^*)-2-Azido-4-methyl-5-hexemaure-methylester1	70%
(Hexadecyl-tributyl-phosphonium-bromid)
{2RS)-2-Azido-3-methyl-butansaure-methylesteri	99%
(Methyl-trioctyl-ammonium-chlorid)
Die Verwendung von polymeren quartaren Ammonium-aziden (mit Amberlite® IR-400)
fur den Halogen-Azid-Austausch in Dichlormethan oder Acetonitril wurde beschrieben4.
Die Reduktion der Azido-Gruppe kann vor oder nach Verseifung der Ester-Funktion
- unter sehr unterschiedlichen Bedingungen erfolgen5. In praxi stellt die Hydrierung mit
Platin-, Palladium- oder Nickel-Katalysatoren in Methanol oder Ethanol die Methode
der Wahl dar6. Andere hydrierungsempfindliche Gruppen werden dabei ebenfalls ange-
angegriffen. In Gegenwart von C,C-Doppelbindungen gelingt die regiospezifische Reduktion
z.B. mit Chrom(II)-chlorid in wa?rigem Aceton2. O-Benzyl-Reste oder C,C-Doppelbin-
dungen enthaltende a-Azido-carbonsaure-Derivate lassen sich mit Schwefelwasserstoff/
Triethylamin in Dichlormethan zu den entsprechenden a-Amino-Verbindungen reduzie-
reduzieren7-8.
1	Y. Nakajima, R. Kinishi, J. Oda u. Y. Inouye, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50, 2025 A977).
2	B. B. Snider u. J. V. Duntia, 3. Org. Chem. 46, 3223 A981).
3	F. Effenberger u. T. Beisswenger, Chem. Ber. 117, 1497 A984).
lA. Hassner u. M. Stern, Angew. Chem. 98, 479 A986); cngl.: 25, 478.
5s. Bd. XI/2, S. 354; vgl. auch Bd.E 16a, S. 1275.
6Arbeitsvorschrift: Bd. XI/2, S. 354.
7 T.G. Hansson u. J.O. Kihlberg, L Org. Chem. 51, 4490 A986), und zwar Fu?note 18.
8Arbeitsvorschrift: Bd.E 16a, S. 1278.
ited with FinePnnt- pure

aus a-Halogen-carbonsauren mit Metallaziden
577
Auf die Verwendung von ot-Azido-carbonsaure-estern zur Synthese von 2-Acetamino-
2-alkensaure-estern1 durch Erhitzen mit Essigsaureanhydrid in Essigsaure in Gegen-
Gegenwart katalyt. Mengen von Rhenium(VII)-sulfid2 sei hingewiesen:
.COQR3
IH3C-CGI2O/H3C-COOH
atJ; A
COOR3
NH-CO-CH3
Rl
H
CH3
R!
H
C3H7
C,H5
OCHj
O-CO- CHj
S-C6H5
CH3
R*
CH3
CH,
C2H,
CH3
CH3
CH3
CH3
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
80"; 20 h
80 ;2h
80"; 2,5 h
80-; 1,5 h
85;; 2 h
85 ;3h
80"; 2 h
Produkt
2-Acetamino-propemaure-melhylester
(Z)-2-Acetamino-2-hexensaure-
methylesler
(Z)-2-Acetamino-3-phenyl-propen-
saure-ethylester
2-Acetamino-3-methoxy-propensaure-
methylester
2-Acetamino-3-acetoxy-...
(Z: ? = 96 :4)
2-Acetamino-3-phenyllhio-...
(Z:E = 83:17)
2-Acetamino-3-methyl-2-butensaure-
methylesler
Ausb.
[%]
71
96
96
33
95
77
90
Schmp.
[°C]
52
49-51
96-97
93
93
103-105
93-94
Mit Carbonsaure-chloriden in Essigsaure-alkylestern und mit z. B. Natrium-perrhenat als
Katalysator lassen sich auch a,/?-Didehydro-aminosaure-Derivate mit anderen Acyl-Re-
sten erhalten3.
Die stereospezifische Synthese von a-Amino-carbonsauren uber den Halogen-Azid-Aus-
tausch wird in erster Linie von der Zuganglichkeit geeigneter chiraler Edukte bestimmt
(vgl. z.B. Lit.4'5). Besonders gut und mit voraussagbarer Konfiguration kann man a-
Halogen-carbonsaure-ester uber die diastereoselektive Gc-faciale), elektrophile Enolat-
Halogenierung von sowohl chiralen Carbonsaure-estern als auch von chiralen Carbon-
saure-imiden erhalten:
® Uber Carbonsaure-ester mit 10-Dicyclohexyliminosulfonyl-D- bzw. -L-isoborneol
(YD-OH bzw. YL-OHN"8:
1 Ubersichten zur Synthese von a,K-ungesattigten a-Amino-carbonsaure-Derivaten:
U. Schmidt, J. Hausler, E. Ohler u. H. Poisel, Fortschr. Chcra. Org. Naturst. 37, 251 A979);
U. Schmidt, A. Lieberknecht u. J. Wild, Synthesis 1987, 159, und dort zitierte Literatur.
2F. Effenberger u. T. lieisswenger, Chem. Ber. 117, 1497 A984).
3 EPA 0195201 A986/1985) (DOS 3 508 564); Degussa, Erf.: F. Effenberger, J. Kuhlwein u. K. Dranz; CA.
107, 154750 A987).
'B.B. Snider u. J. V. Duncia, J. Org. Chem. 46, 3223 A981).
5M. Utaka, 5. Konishi, T. Okubo, S. Tsuboi u. A. Takeda, Tetrahedron Lett. 28, 1447 A987).
6	W. Oppolzer u. P. Dudfield, Tctrahcdron Lett. 26, 5037 A985).
7	W. Oppolzer, R. Pedrosa u. R. Moretti, Tetrahedron Lett. 27, 831 A986).
8	Synthese: W. Oppolzer, C. Chapuis u. G. Bernardinelli, Tetrahedron Lett. 25, 5885 A984); yD-OH und
yL-OH sind im Handel erhaltlich.
¦nntedwithFinePnnt-purc

578
G. Kruger: Amino-carbonsauren
C CH,
Die chiralen Hilfsalkohole lassen sich zu den D-Isobornyl-carbonsaure-estern I1 verestern.
Daraus erhalt man durch kinetisch kontrollierte Deprotonierung/O-Silylierung die O-Silyl-
keten-O,O-acetale II und nach Reaktion mit N-Brom-succinimid die (a,S)-oc-Brom-car-
bonsaure-ester III2 mit 76-96% d.e. (nach Umkristallisieren fast 100% d.e.). Halogen-
Azid-Austausch ergibt die (a,R)-oc-Azido-carbonsaure-ester IV (91 -97% d.e., nach Um-
Umkristallisieren 96-100% d.e.). Mit Tetrabenzyloxy-titan findet Umesterung zu (aR)-a-
Azido-carbonsaure-benzylestern V statt und fuhrt gleichzeitig zur Regenierung des
Auxiliars YD-OH (92-96%). Gleichzeitige Hydrogenolyse der Benzyloxy- und der Azid-
Gruppe liefert (i?)-a-Amino-carbonsauren mit einer optischen Reinheit von 94-98%
e.e. Das folgende Schema zeigt die experimentellen Einzelheiten:
(HjCKSi—Cl 11.75)
THF; -78MI)
Q-Si(CH3]j
—HalM.DE)
-7fi"bi5 Q°;3h
5t-77%
(96->99V. d.e )
°fTl
B1-93"/.
[9t->99V. d.e.l
Ti(O-CH2-c6H5>4 11.01
H5C6-CH2'
H2/5V.Pil-BaS0t
H5C2-0H
1bar; 20°, B-45K
HO
Mit dem antipodalen Auxiliar YL-0H fuhrt die gleiche Reaktionsfolge zu (S)-a-Amino-
carbonsauren. Beispielsweise wurden folgende Verbindungen hergestellt3:
R1
C2H5
C4H„
CH2-C6H,
CH(CH3)-C,H,'
(A)
Hai
Cl
Br
Cl
Cl
Br
Br
oc-Amino-carbonsaure
(R) -2-Amino-butansaure
(R)-2-Amino-hexansaure
( R)-2-Amino-octansaure
(S)-3-(l-Adamantyl)-alanin
(S)-Phenylalanin
l.-Alhisoleucin
\_( 2S,3 R)-2-Amino-3-methyl-pentansaure\
(%) e.e.
94,0
94,0
98,0
96,4
94,7
c„: 99,3;
c„: 97,8
(I Svi)
47
49
57
35
47
42
a aus Carbonsaure-A0-dicyclohexylaminosulfonyl)-L-isobornyl-est?r4 durch diiistereroselektive /^-Addition von H5CzLi/CuJ/BF3 ¦ O(CZH5J
(89% AusbeuteK.
1	Herstellungsvorschrift: W. Oppoker u. R. Moretti, Tetrahedron 44, 5541 A988), und zwar S.5545.
2	N-Chlor-succinimid reagiert analog.
3	W. Oppolzer, R. Pedrosa u. R. Moretti, Tetrahedron Lett. 27, 831 A986).
* W. Oppolzer, P. Dudfield, T. Stevenson u. T. Bodel, Helv. Chim. Acta 68, 212 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus a-Halogen-carbonsauren mit Metallaziden	579
© Uber Carbonsaure-imide mit E)- bzw. (/?)-4-Benzyl-2-oxo-l,3-oxazolidinen (Xs-H
bzw. XR-HI2.
0
(Ah
\	I?l
)
H5C6
0
(An
>
H5C6
Die asymmetrische Synthese von a-Amino-carbonsaure-Derivaten aus den (S)- bzw. (/?)-
3-Acyl-2-oxo-l,3-oxazolidinen I3 bietet einen allgemeinen Zugang zu beiden enantiomor-
phen Formen von a-Amino-carbonsauren nach ahnlichen Prinzipien wie die vorab ge-
geschilderte Reaktionsfolge CD (s. S. 578) zeigt. Die Schlusselschritte des Verfahrens sind:
® diastercosclektive Bromierung der aus 3-Acyl-2-oxo-l,3-oxazolidinen I mit Trifluormethansulfonsau-
re-dibutylborylester4 gebildeten (Z)-3-(l -Dibutylboryloxy-l-alkenyl)-2-oxo-l ,3-oxazolidine II5 zu den
3-B-Brom-acyl)-2-oxo-1,3-oxazolidincn III
® diastcrcoselektiver Halogen-Azid-Austausch zu den 3-B-Azido-acyl)-2-oxo-l,3-oxazolidinen IV1
© regioselektive Spaltung der exocyclischen Amid-Bindung zu den a-Azido-carbonsauren V ohne
Racemisierung und unter Wiedergewinnung des chiralen Auxiliars1'6.
Fur eine potentielle Reduktion der Azid-Gruppe ist die katalyt. Hydrierung auf der Stufe
der freien Carbonsauren V ratsam7. Die dabei zu erhaltenden optisch reinen a-Amino-
carbonsauren besitzen eine dem chiralen Hilfsreagenz entgegengesetzte Konfiguration.
Das folgende Schema zeigt die Rcaktionsfolge unter Verwendung von Xs-H sowie die
experimentellen Bedingungen18.
H<A C«H9	J
R	(?) N-Br 11U/CH2CI2
" U	* IHgC4]2B-O-S02-CFj A,1)	|J |	ni	°	U H D1
-«•bis 20M.5h	nAki-'W'	-75";75iniii	_	0 N'^'
CH2-C6H5
1
I0.2M in(H5C2JO|
(b) 1. (H3CI2N-C-N(CHjJ It'
CH2Cl2 ; Q" , 3h bis 25*
16 -87 % I»99V. d.t. lb
9 C,01
; 10 h
0
M
0
CHj-i
frj-ii
(
'cHj-CtHc
188
7) LiOH [2,D )
THF / H2D= 3:1
D° ,¦ 30 min
1 = CH2-C6H5, C6H5
^7 v. 198% e.e.)c
8-92V« d e.)a	\	/ Br
CH2-C6I
,H5
VI
VI; R'=CH(CH3J; (R)-Valin
R' = CHj-CH(CH3J; (R)-Leucin
R1 = CH2-ch=CHj; {R)-2-Amino-4-pentensaure
R1 =CII2-C6H5: (R)-Phenyl-alanin
' fur R1 = H5C6: 56% d.e,
h ohne Verlust an stereochemischer Integritat; mit Natriumazid in DMF wurde 2 3% Rpimerisierung beobachtet. Ausbeute fur (R)-Phenyl-
glycin (R - H,C6); 67%.
¦ Eine regioselektive Hydrolyse der f.wcyclischen Carboximid-Bindung ohne Racemisierung auch bei stcrisch anspruchsvollen Resten R1
gelingt mit Lithium-hydroperoxid6.
1 D.A. Evans, J.A. FJlman u. R.L. Dorow, Tetrahedron Lett. 28, 1123 A987).
2XS-H und X„-H sind im Handel erhaltlich; zu ihrer Synthese s. Lit.9.
3zur Synthese von (R)- und (S)-3-Acyl-4-benzyl-2-oxo-l,3-oxazolidinen vgl. Lit.10.
4Synthese: T. Imme u. T. Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 174 A980); s.a. Lit.10.
5DA. Evans, E.B. Sjogren. A.E. Weber u. R.E. C.nnn, Tetrahedron Lett. 28, 39 A987).
* DA. Evans, T.C. Britton u. J.A. Ellman, Tetrahedron Lett. 28, 6141 A987).
7s. D.A. Evans, J.A. Ellman u. R.L. Dorow, Tetrahedron Lett. 28, 1123 A987) und zwar Fu?note 14.
8 Zahlen in Klammern = Aquiv. Reagenz je 1,0 Aquiv. Edukt.
9D.A. Evans u. A.E. Weber, J. Am. Chem. Soc. 108, 6757 A986).
10D.A. Evans, ./. V. Nelson, E. Vogel u. TR. Taber, J. Am. Chem. Soc. 103, 3099 A981).

580
G. Kruger: Amino-carbonsauren
4.1.1.4. mit Cyansaure-Salzen
«-Halogen-carbonsaure-ester I ergeben mit Alkalimetall-cyanaten in trockenem Dimethyl-
formamid a-Isocyanat-carbonsaure-ester II. In Gegenwart von Alkoholen erhalt man,
ohne Isolierung der Ester II, unmittelbar die entsprechenden oe-Alkoxycarbonylamino-
carbonsaure-ester III, was in der Praxis im allgemeinen vorzuziehen ist. Energische
saure Hydrolyse der Ester II oder III fuhrt nach Einengen des Reaktionsgemisches direkt
zu den a-Aminocarbonsaure-Hydrochloriden IV12; z.B.:
R1-CH-COOCH3
Br
KOCN A.5 Aquiv.]
DHF/H3C-OHA.7Aguiv.)
100 °; tO-?Omin
R1-CH-COOCH3
NH-CO-OCH3
KOCN
DMF
120", 5.5h
kooz. HCI/HCOOH/H2O
= 1:1:1
Riickflufl; 20h
R'-CH-COOCH3
N=C=O
ton: HCl,
10D°; Uh
R1-CH-COOH
NHj • HCl
a inverse Zugabe; heftige Kohlendioxid-Entwicklung
Die Methode ist eine experimentell einfach durchzufuhrende Alternative zur Synthese
racemischer a-Amino-carbonsauren aus a-halogenierten Vorstufen mit Ammoniak
(s.S. 572) oder Kalium-phthalimid (s.S. 573). Die Ausbeuten des SN2-Halogen-Stickstoff-
Austausches sind zufriedenstellend, diejenigen der Hydrolyse sind ausgezeichnet. Zusatz-
Zusatzliche Alkyl-Gruppen am Substitutionszentrum oder Aryl-Reste am benachbarten C-Atom
erschweren oder verhindern die Substitution und begunstigen eine Eliminierung3.
co-Amino- sowie a,co-Diamino-carbonsauren sind ebenfalls zuganglich. Bei unter-
unterschiedlich reaktiven Halogen-Atomen in a,a)-Dihalogen-carbonsaure-estern ist eine geziel-
gezielte regioselektive Monosubstitution moglich.
Die folgende Zusammenstellung ist exemplarisch fur die erwahnten Moglichkeiten der
Methode2:
R1
CH3
CH:-CH(CH3J
ai(CH,)-C2H5
(CH^-Cl
(CHaL-Br
CH2-C6H5
[%]
I -> III
57
66
18
61
61
2,4
DL-Aminosavie-Hydrochlorid
Alanin-...
Leucin-...
Isoleucin-...
2-Amino-6-chlor-hexansaure-...
Lysin-..?
Pkenylalanin-...
[%]
III -> IV
89
91
96
90
92
97
Bis-hydrochlorid
1	F. Effenberger u. K. Drauz, Angew. Chem. 91, 504 A979); engl.: 18, 474.
2	F. Effenberger, K. Drauz, S. Forster u. W. Muller, Chem. Ber. 114, 173 A981).
3	bei /J-Halogcn-carbonsaure-estem tritt nur Eliminierung ein.
ited with FinePnnt- purchas

aus a-Hydroxy-carbonsaure-estern mit N-Nukleophilen	581
Die nukleophile Substitution von 2-Halogen-carbonsauren mit Hydrazin unter Inversion
liefert die entsprechenden 2-Hydrazino-carbonsauren, Nach Reduktion mit Raney-
Nickel z.B.: u-Ornithin1. Entsprechend liefert die Substitution mit Nitronen nach der Ver-
Verseifung N-Hydroxy-oc-aminosauren2> 3.
4.1.2. aus x-Hydroxy-carbonsaure-estern mit Stickstoff-Nukleophilen
Die Verwendung von a-Hydroxy-carbonsaure-Derivaten als Edukte fur die Synthese von
racemischen a-Amino-carbonsauren durch Neuknupfung der C,N-Bindung hat angesichts
anderer Moglichkeiten (s.S. 572ff.) keine allgemeine Bedeutung4.
Die Zuganglichkeit einer gro?en Zahl enantiomeren-reiner, sowohl (S)- als auch (R)-
konfigurierter a-Hydroxy-carbonsauren aus dem „chiral pool" der Natur sowie durch
enantioselektive Synthese5 oder durch prinzipiell mogliche wechselseitige, racemisierungs-
freie Konfigurationsumkehr6"8 macht diese zu teilweise wohlfeilen Vorstufen fur die Syn-
Synthese optisch-reiner a-Amino-carbonsauren durch Substitution mit Stickstoff-Nukleo-
Stickstoff-Nukleophilen unter Walden-Umkehr.
4.1.2.1. durch intermolekulare Wasser-Abspaltung mittels Dialkoxycarbonyl-diazenen und
Triphenyl-phosphan (Mitsunobu-Reaktion)
Die mittels Dialkoxycarbonyl-diazenen I und Triphenyl-phosphan II bewirkte intermo-
intermolekulare Wasser-Abspaltung zwischen einer Alkohol-Gruppe und einer H-aciden Verbin-
Verbindung HX (pKa g 13^ stellt ein vielseitig verwendbares Reaktionsprinzip dar (Mitsuno-
(Mitsunobu-ReaktionI0:
H5C,OOC-N=N-COOCjH5 + PIC6H5)a
CHR	HX + H5C,OOCNNCOOCjH5 + PIC6H5)a	- h5c2ooc-nh-Hh-cooczhs
OH	- OP(C6H5>3
Die Reaktion verlauft unter milden, neutralen Bedingungen (wasserfreie, aprotische Lo-
Losungsmittel, 0-20c) und durch SN2-Verdrangung der Hydroxy-Gruppe mit praktisch voll-
vollstandiger Inversion der ursprunglichen Konfiguration11'12.
Andere funktionale Gruppen wie Halogen oder C,C-Doppelbindungen werden nicht an-
angegriffen11. Mit (S)-a-Hydroxy-carbonsaure-estern und Phthalimid11 oder Stickstoffwas-
Stickstoffwasserstoffsaure 13-14 als Nukleophile erhalt man (^-a-Phthalimido- bzw. (iJ)-a-Azido-
carbonsaure-ester mit hoher optischer Reinheit; z.B.1':
1 T. Sawayama, H. Kinugasa u. H. Nishimura, Chem. Pharm. Bull. 24, 326 A976).
1E. Buehler u. G.B. Brown, J. Org. Chem. 32, 265 A967).
3	T. Polonski u. A. Chimiak, J. Org. Chem. 41, 2092 A976).
4	s. aber hierzu die Synthese von racemischen a-Amino-carbonsaurc-nitrilen aus a-Trimethylsilyloxy-car-
bonsaure-nitrilen (S. 551).
5	W.H. Pearson u. M.-C. Cheng, J. Org. Chem. 51, 3746 A986) und dort zitierte Literatur.
bC. Cauk, II. Honig, J. Nimpfxx. H. Weidmann, Tetrahedron Lctt. 21, 2135 A980).
7	R. W. Feenstra, E. H. M. Stokkingreef, R.J.F. Nivardu. H. C.J. Ottenheijm, Tetrahedron 44, 5583 A988).
8	s. hierzu die Diskussion im ?. W. Feenstra, E. H. M. Stokkingreef, R.Y.F. Nivard u. H. C. J. Ohenheijm,
Tetrahedron 44, 5583 A988).
9O. Mitsonubo. M. Wada u. T. Sano, J. Am. Chem. Soc. 94, 679 A972).
10	Review: O. Mitsunobu, Synthesis 1981,1; dort auch Hinweise zu einem moglichen Reaktionsmechanismus
und zur Reaktionsfuhrung (S. 2); spezielle Angaben zur Synthese von x-Amino-carbonsauren sind
gering (S. 5 u. 6).
11	M. Wada, T. Sano u. O. Mitsunobu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 2833 A973).
12	Die bei Glucuronsaure-Derivaten beobachteten Nebenprodukte mit Ausgangskonfiguration werden
nicht einer SN1-Reaktion unter Retention, sondern einer vorgelagerten Epimerisierung zugeschrieben;
J. Schweng u. E. Zbiral, Tetrahedron Lett. 1978, 119.
13	H. Loibner u. E. Zbiral, Helv. Chim. Acta 59, 2100 A976).
14	Vorsicht beim Umgang mit Stickstoffwasserstoffsaure; s. dazu S. 575 und dort zitierte Literatur.

582	G. Kruger: Amino-carbonsauren
lj	CH?— CcHc	H5C2OOC-N^N~CDOC2H5/(H5C6KP
'¦¦ S 2	THF:?D°,3h
X \	16%Till9VrT7)	""	X-N	CH2-C6H5
HO COOC2H5	o V'
H COOCft
fSJ
(R )-3-Phenyl-2-phthatitn.Uk>-propansaure-ethylester; 46 %;
>99%e.e.
Die Reaktion mit Phthalimid kann versagen, wenn durch intramolekulare Eliminierung
ein durch Konjugation mit Phenyl- und Carbonyl-Gruppen stabilisiertes Alken entsteht1'2.
Dies la?t sich mit Stickstoffwasserstoffsaure als Nukleophil manchmal2, aber nicht immer3
vermeiden4. So entsteht aus Apfelsaure-diethylester mit Phthalimid in Tetrahydrofuran
nur Fumarsaure-diethylester E4-80%)lp2, wahrend man mit Stickstoffwasserstoffsaure
in Benzol5 2-Azido-bernste.insaure-diethylester in 74% Ausbeute erhalt2. Die freien a-Ami-
a-Amino-carbonsauren lassen sich nach den auf S. 577-579 beschriebenen Methoden herstellen.
Anstelle von a-Hydroxy-carbonsaure-estern lassen sich auch Alkohole verwenden, die
einen nach Knupfung der C—N-Bindung zur Carboxy-Gruppe oxidierbaren Rest ent-
enthalten6. So bietet das aus (/?)-2,2-Dimethyl-4-formyl-1,3-dioxolan7 mit metallorganischen
Reagenzien erhaltene Gemisch der diastereomeren Triole Ia und Ib8'9 als „maskierte" «-
Hydroxy-carbonsauren einen experimentell einfachen Zugang zu auch gro?eren Mengen
optisch-reiner (J?)-a-Amino-carbonsauren mittels diastereoselektiver Misunobu-SN2-Sub-
stitution10:
1 M. Wada, T. Sana u. O. Mitsunobu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 2833 A973).
2H. Loibner u. E. Zbirat, Helv. Chitn. Acta 59, 2100 A976).
3 T.G. Hcmsson u. J.O. Kihlberg, J. Org. Chcm. 51, 4490 A986).
4s. auch S.584.
5 Herstellung der Losung; H. Wolff, Org. React. 3, 327 A946); vgl. auch Bd. E 16a, S. 1245.
5 Die Generierung der Carboxy-Gruppe durch Oxidation geeigneter Reste als letztem Schritt hat auch
bei anderen, auch enantioselektiven Methoden zur Synthese von a-Amino-carbonsauren Anwendung
gefunden; vgl. z.B. S.640ff. und Bd. E5, S.534.
D.S. Matteson u. E.C. Beedle, Tetrahedron Lett. 28, 4499 A987).
K. Harding. T.H. Marmann u. D. Nam, Tetrahedron Lett. 29, 1627 A988).
7 Herstellung aus D-Mannit: H.O.L. Fischer u. E. Baer, J. Biol. Chem. 128, 463 A939).
SJ. Muher u. A. Angermann, Tetrahedron Lett. 25, 2843 A984).
9K. Meadu. T.L. Macdonald, J. Org. Chem. 50, 422 A985).
10 J. Muher, A. Angermann, B. Schubert u. C. Seih, J. Org. Chem. 51, 5294 A986).
ited with FinePnnt- pure

aus oc-Hydroxy-carbonsaure-estcrn mit N-Nuklcophilen	583
HO
f V-
H3C CH3
I,BR.1S>
(Ia
HO
/—^
l (
+ Qxo
H3C CH3
1 b BR.3R)
¦ lb = 2 1 bis 911)
1. P(CBHSK E1.Q1 Aquiv.]
HsC2OOC-N=N- COOC2 H5 A,03 Aquiv.)
Phthalimid |1 00 Aquiv.)
THF, -1Q° bis 22°: 16h
2. Chromalographie und
Umkristallisation [Ethanol)
0 ¦.
y 'R
1 :
H3C CH3
\UBR,3R>
>93V. d.e.
41-76% [bei,
auf lal
0 V.
/ C
H3C CH3
llb BR.35)
!N H25Ot oder F3C-COOH
HVol.-V. in Melhanol]	/~Rn	Pb @-CO-CHj!t A,05 Aquiv]	:
B.».l,2i-;15i.ln	OHC^R1
HO OH
..-.....—.	.. =0	1. N?H1.H2O(Uh.r«huSI
[Jones-Reagenzl	!	EthanoL; RucktLu?
Acelon.O-		HOOC R1	'* a"'°" ¦ RCctllull;3Gmin	HOOC'
Nach diesem Verfahren wurden folgende optisch-reine (i?)-a-Amino-carbonsauren syn-
synthetisiert [Gesamtausbeuten Ia -»VI; (enantiomere Reinheit)]1:
R' = CHj; D-Alanin; 25% (99%e.e.)
R^CjH» (R)-2-Amino-butansawe\ 42% (99%e.e.)
R'-CjH,; (R)-2-Amino-pentansaure; 43% (94%c.c.)
r' = ch2~ch = ch2; (R)-2-Amino-4-pentensaure; 21% (99%e.e.)
r1 = ch = ch2; (R)-2-Amino-3-butensaure; 7,5% (97% e.e.)
Nach ahnlichen Prinzipien2 sind aus (S)-Deutero-B-furyl)-methanol (82% e.e.) bzw. aus
(A)-l-Deutero-4-methoxy-benzylalkohol G6%e.e.) auch die deuterierten Aminosauren
(R)-2-Deutero-glycin mit 64%e.e. bzw. (S)-2-Deutero-glycin mit 52%e.e. in guten che-
chemischen Ausbeuten zuganglich3. Die Oxidation des Hetaren- bzw. des Aren-Restes zur
Carboxy-Gruppe kann sowohl mit Ruthenium(VIII)-oxid* als auch durch Ozonolyse,
gefolgt von Dihydrogenperoxid5 erfolgen.
Mit Hilfe der Mitsunobu-Reaktion konnen auch 2-Hydroximino- bzw. 2-Hydrazino-
carbonsaure-ester hergestellt werden, die durch Reduktion in 2-Amino-carbonsauren
uberfuhrbar sind6 (s. dazu S. 602ff.).
lJ. Mulzer, A. Angermann, B. Schubert u. Seilz, J. Org. Chem. 51, 5294 A986).
2 Die Generierung der Carboxy-Gruppe durch Oxidation geeigneter Reste als letzten Schritt hat auch bei
anderen, auch enantioselektiven Methoden zur Synthese von a-Amino-carbonsauren Anwendung
gefunden; vgl. z.B. S.640ff. und Bd.E5, S.534.
D.S. Matteson u. E.C. Beedle, Tetrahcdron Lett. 28, 4499 A987).
K. Haraing, T.H. Marmann u. D. Nam, Tetrahcdron Lett. 29, 1627 A988).
3A:. Ramalingam, P. Nanjappan, D.M. Kalvin u. R. W. Woodard, Tetrahcdron 44, 5597 A988); s.a. Lit.7.
''P.H.J. Carlsen, T. Katsuki, V.S. Martin u. K.B. Sharptess, J. Org. Chem. 46, 3936 A981); vgl. auch
Bd.IV/lb, S.856 A975).
5	vgl. Bde.IV/la, S. 39 A981) und V/2b, S.569 A981).
6	T. Kolasa u. M.J. Killer, J. Org. Chem. 52, 4978 A987).
7	J. Schweng u. E. Zbiral, Tetrahcdron Lett. 1978, 119.

584
G. Kruger: Atnino-carbonsauren
4.1.2.2. durch Uberfuhrung in Trifluormethansulfonsaure-ester
Die Synthese enantiomeren-reiner a-Amino-carbonsauren aus optisch-aktiven a-Sulfo-
nyloxy-carbonsaure-Derivaten ist noch wenig untersucht: Methansulfonsaure- oder 4-Me-
thyl-benzolsulfonsaure-ester (sogen. Mesylate bzw. Tosylate) sind wegen der fur die SN2-
Reaktion mit Stickstoff-Nukleophilen teilweise erforderlichen energischen Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen hierfur nur bedingt geeignet, auch wenn sie weniger zur Racemisierung neigen1
als entsprechende a-Halogen-Verbindungen: Die geringe Austritts-Tendenz der Methan-
sulfonyloxy- bzw. 4-Methyl-benzolsulfonyloxy-Ionen fuhrt bei dazu neigenden Verbindun-
Verbindungen2 oft zu a,/i-Eliminierungen3.
Im Gegensatz hierzu verlauft die SN2-Substitution der deutlich reaktiveren, optisch-aktiven
a-Trifluormethansulfonyloxy-carbonsaure-ester I (Triflate) mit StickstofT-Nukleophilen
bereits unter sehr milden Reaktionsbedingungen4. Die genannte /?-Eliminierung kann des-
deshalb vermieden werden1'3. Mit Alkyl- und Aryl-aminen3'4, mit Natrium-5 oder Tetrabutyl-
ammonium-azid6"8 sowie mit O-Benzyl-hydroxylamin1'9 entstehen an dem die Chiralitat
tragenden Zentrum die entgegengesetzt konfigurierten Stickstoff-Verbindungen, z. B. die
Verbindungen II3 oder III1 in guten bis sehr guten chemischen Ausbeuten und mit hoher
optischer Reinheit. Die racemisierungsfreie Uberfuhrung der Verbindungen II und III in
die freien a-Amino-carbonsauren IV sollte problemlos moglich sein. Das folgende Schema
illustriert das Potential der Methode:
R1"""^" 0—20°; Bann
f3c-so2-o
78-B9V.
G6-100V.e.e)
H »5-33V.
2 H5Cs-CH2-O-NHj/CH2CI2
-78 bis 20° ; dann 25 min
1
'NH-O-CH,-C6H5
NH2/CH2C
6h
H*oder OH
H2/Kataiys
(potentiell)
2
e
ator
^-JR).COOR2
R1 >T
H NH-CH2-C6H5
II
1 H®oder QH°
2. H2 /Katalysator
[potentiell)
H
NH2
Die nachstehenden, durch Hydrolyse und Hydrogenolyse in G?)- bzw. E)-a-Amino-car-
bonsauren IV uberfuhrbaren N-substituierten Verbindungen II und III wurden u. a. ent-
entsprechend synthetisiert:
1R. W. Feenstra, E. H. M. Stokkingreef, R. J. V. Nivard u. H. C. J. Ottenheijm, Tetrahedron Lett. 28, 1215
A987).
2 z. B. in zu Phenylalanin oder Asparaginsaure fuhrenden Edukten; vgl. S. 585 und Lit8.
3F. Effenberger, U. Burkard u. J. Willfahrt, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 314.
XF. Effenberger, U. Burkard u. J. Willfahrt, Angcw. Chem. 95, 50 A983); cngl.: 22, 65.
5	SN2-Reaktion von Trifluormethansulfonsaure-cstcr mit Natrium-azid in DMF im Rahmen der stereo-
stereospezifischen Synthese von hydroxylierten Prolin-Analogen aus Gluconsaure-lactonen1011.
6	T.G. Hanson u. J.O. Kihlberg, i. Org. Chem. 51, 4490 A986).
7	Herstellungsvorschrift: Bd. E 5, S. 1205. Vorsicht! Losungen in Dichlormethan bilden beim Lagern ex-
explosive Produkte. Losungen in Toluol sind stabil; T.G. Hanson u. J.O. Kihlberg, 3. Org. Chem. 51,
4490 A986); Fu?note 18;
vgl. auch und dort zitierte Literatur.
8	Verwendung zur Synthese von L-erytho[BS, 3R)\-?-Hydroxy-asparaginsaure-Derivaten. Die Mitsunobu-
Reaktion (s. S. 582) fuhrt zu Eliminierung.
9	R. W. Feenstra, E. H. M. Stokkingreef, R. J. F. Nivard u. H. C. J. Ottenheijm, Tetrahedron 44, 5583 A988).
10	B. P. Bashyal, H.-F. Chow, L. E. Fellows u. G. W.J. Fleet, Tetrahedron 43, 415 A987).
11	G. W.J. Fleet u. P. W. Smith, Tetrahedron 43, 971 A987).
nnted with FinePnnt- pure

aus a-Hydroxy-carbonsaure-estern mit N-Nukleophilen	585
(RYN-Benzyl-alanin-ethylester1	85%
-phenylalanin-methylester1	92%
-asparaginsaure-diethylester*1'	93%
(R)-N-Benzyloxy-alanin-ethylester2	89% A00% e.e.)
-phenylalanin-methylester2	84% A00% e.e.)
-leucin-methylester2	78% A00% c.c.)
-asparaginsaure-dimethylester2	88% (95% e.e.)
(S)-N-Benzyloxy-phenylalanin-methyleslerb-2	88% G6% e.e.)
" Anfangstemp.: — 78°
b aus dem (R)-Trifluormethiinsulfonsaure-ester I (s.dazu die Anmerkung2'8 auf S.584).
Die als Edukte verwendeten (S )-Trifluormethansulfonsaure-ester I sind zumeist Ole und in der Kalte stabil.
Sie sind aus den (S)-a-Hydroxy-carbonsauren3 mit Trifluormethansulfonsaure-anhydrid in Gegenwart von
Pyridin4 oder Dimethyl-pyridin5 leicht zuganglich. Sie werden vorzugsweise als Eindampfruckstand6 oder
in situ5 verwendet: Bei ihrer Vakuum-Destillation kann eine geringe Racemisierung auftreten6.
Ein Nachteil der Methode, besonders fur die prinzipiell ohne Schwierigkeiten durchfuhrbaren Reaktionen
in gro?eren Mengen, liegt in den Kosten fur das Sulfonylierungs-Reagenz. Methoden zur Ruckgewinnung
von Trifluormethansulfonsaurc aus ihren bei der Reaktion gebildeten Amin-Salzen werden beschrieben5.
Anmerkung: Die Trifiuormethansulfonsaure-ester I eignen sich vorzuglich zu einer einfachen, wechselsei-
wechselseitigen Konflgurationsumkehr bei (S)- bzw. (/?}-a-Hydroxy-carbonsauren durch Verwendung von Dime-
thylformamid als Nukleophil2'*; z.B.:
R1^COOR*
F3C-SO2-O "'H
R1 = CH„ CH2-QH5,
1. DMF/CHjCl?
-78 bis 20°
C^-CHtCH),),,™
L^coor* 9
[ H "o-CH-N[CH3J
2-COOCHa
G H2Q
67-15%
H3C~^3—SO3H Ikat.)
H3C-DH, 20°, 1h
70-8»'/.
_^M.C00R!
R1 ?C
H O-CHO
R1AOQR2
l91-100%e.!.)
lF. Effenberger, U. Burkard u. J. Willfahrt, Angew. Chem. 95. 50 A983); engl.: 22, 65.
2R. W. Feenstra.E.H.M. Stokkingreef, R.J.F. Nivardu. H.C.J. Ottenheijm, Tetrahedron 44, 5583 A988).
3 vgl. auch S.440 und die dort zitierte Lit.2 5 sowie die Anmerkung S. 581.
"vgl. die in R. W. Feenstra, E.H.M. Stokkingreef, R.J.F. Nivardu. H.C.J. Oltenheijm, Tctrahedron 44,
5583 A988) gefuhrte Diskussion zu anderen Methoden sowie die vergleichenden Untersuchungen
mit entsprechenden Methansulfonsaure- bzw. 4-Methyl-benzolsulfonsaure-estern.
5 F. Effenberger, U. Burkard u. J. Willfahrt, Justus Liebigs Ann. Chem. 1986, 314.
"R. W. Feenstra. E.H.M. Stokkingreef, R.J. V. Nivard u. H.C.J. Ottenheijm, Tetrahedron Lett. 28, 1215
A987).

586
G. Kruger: Amino-carbonsauren
4.1.3. aus a-Oxo-carbonsauren und Stickstoff-Verbindungen
Die Reduktion der von a-Oxo-carbonsauren abgeleiteten Kondensationsprodukte mit
Ammoniak oder seinen Derivaten ist Basis verschiedener Methoden zur Synthese von
a-Amino-carbonsauren1:
Rn-C-COOR2
s
R'-C-COOR2
N-R3
R'-CH-COOR2
I
NH2
Im ersten Schritt wird dabei ausschlie?lich oder im Gleichgewicht mit Additionsverbin-
Additionsverbindungen der Stickstoff-Komponente an die Carbonyl-Gruppe2 in a-Stellung zur Carbonyl-
Funktion eine C,N-Doppelbindung erzeugt. Die Methoden zu ihrer Reduktion werden
sowohl durch das Substrat als auch durch das Zielmolekul bestimmt.
Einen Uberblick uber die synthetische Zuganglichkeit von a-Oxo-carbonsauren gibt Lit.3.
Hinweise auf allgemeiner anwendbare Methoden finden sich auch in Bd. E54.
4.1.3.1. durch reduktive Aminierung mit Ammoniak
4.1.3.1.1. mit katalytischen oder chemischen Methoden
Die konventionelle, reduzierende Aminierung von a-Oxo-carbonsauren durch Platin-5
oder Palladium-katalysierte6 Hydrierung in wa?rigem oder alkoholischem Ammoniak
fuhrt experimentell einfach zu racemischen a-Amino-carbonsauren1; z.B.:
Ar-cH2-c-cocm
0
H2 / Kat. ; MH3 Ikonz.l ; H3C-OH
Ar-CH2-CH-COOH
NH2
Ar
och3
Kat
PtO2
10% I'd/C
Produkt
?- (l-Naphthyl) -DL-alanin
4' -Butyloxy-3' -methoxy-DL-phenylulanin
[%]
86
73
Literatur
5
6
Eine Isotopen-Markierung der Amino-Gruppe mit 15N ist moglich7.
Eine gro?ere Anwendungsbreite bildet die reduktive Aminierung mit Ammoniak oder
Ammonium-Salzen unter Verwendung von Alkalimetall-boranaten (z.B. Natrium-bora-
4s. auch Bd. XI/2, S.310C.
2	vgl. hierzu die Diskussion zur reduzierenden Aminierung mit Ammoniak/Natrium-tetradeuteroboranal
in Lit.8.
3	A.J.L. Cooper, J.Z. Ginos u. A. Meister, Synthesis and Properties of x-Keto-acids, Chcm. Rev. 83, 321
A983).
4s.S. 333, 357, 368, 373,408.
5 E. Reimann u. D. Voss, Arch. Pharm. Ber. Dtsch. Pharm. Ges. 309, 978 A976).
6.7. Barth u. C.-G. Wermuth, Bull. Soc. Chim. Fr. 1977, 956.
7	Arbeitsvorschrift; Bd. XI/2, S. 311.
8	U.-H. Dolling, A. W. Douglas, E.J.J. Grabowski, E.F. Schoenewaldt, P. Sohar u. M. Sletzinger, J. Org.
Chem. 43, 1634 A978).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus 2-Oxo-carbonsauren mit N-Verbindungen
587
nat1, Natrium-2'4 bzw. Lithium-cyanoboranat5). Ausgehend von j?-Fluor-a-oxo-car-
bonsauren lassen sich so z. B. durch Einfuhrung der Amino-Gruppe im letzten Reaktions-
Reaktionsschritt freie, ?-Fluor-substituierte ot-Amino-carbonsauren herstellen2-6, und die nicht un-
unproblematische Verseifung einer Ester-Gruppe wird vermieden2-7. Unter dem Einflu? des
Fluor-Substituenten auf die Konformation des Ubergangszustands erfolgt die reduzieren-
reduzierende Aminierung von 3-Fluor-2-oxo-3-phenyl-propansauren unabhangig von pH-Wert der
Reaktionslosung hoch eryfAro-diastereoselektiv (90% d. e.J'8; z.B.:
COOH
H
erythro BR , 3 S
2 S.3R)
Das experimentelle Vorgehen erlautern die folgenden Arbeitsvorschriften zur Synthese
von erythro-?-Fluor-phenylalanin (RacematJ.
ei-jrtAro-?-Fluor-phenj'lalanin:
Methode ®: 30,38 g @,lb6mol) racem. 3-Fluor-2-oxo-3-phenyl-propansaurc-Natrium-Salz9 werden in
380 m? 25%igem wa?r. Ammoniak gelost und 3 h bei 37° gehalten, um der Imin-Bildung das Erreichen
des vollstandigen Gleichgewichtszustandes zu ermoglichen10. Die braune Losung wird auf 10° gekuhlt
und mit 5,37 g @,56 mol) Natrium-boranat versetzt. Gleichzeitig wird i. Vak. kraftig Stickstoff eingeleitet.
Zur Vervollstandigung der Reduktion erwarmt man 2 h auf 30". Nach vollstandigem Entfernen von Am-
Ammoniak i.Vak. kuhlt man auf 10" und fugt 2,5 N Salzsaure zur Losung (pH = 1-2). Ein auftretender
Niederschlag wird durch Zusatz von 2-Propanaol gelost. Die klare Losung wird mit 1 / Kationenaustauscher
(He-Form; AG 50 W-X8®) behandelt durch aufeinanderfolgende Elution mit 50%igem wa?r. 2-Propanol,
Wasser und 1 N wa?r. Ammoniak. Eindampfen des letzten Eluats i.Vak. bei 25'J ergibt 13,8 g D4%) Ruck-
Ruckstand, der nach lH- und 19F-NMR-Spektren Nebenprodukte oder das fAreo-Isomere11 mit nicht mehr als
jeweils in 5% Anteil enthalt. Umkristallisieren aus wa?r. 2-Propanol liefert reines Produkt; Ausbeute:
9,6g C1%); Schmp.: 168-169° (Zers.).
Analog lassen sich diastereomeren-rcin erhalten2:
erythro-?-Fluor-4-chlor-phenylalaninn
erylhro-?-Fluor-4-nitro-phenylalanin11
38% A1,4g); Schmp.: 180-182° (Zers.)
6% A,5 g); Schmp.: 172-174" (Zers.I2
Methode ®: Zu 6 ml trockenem Methanol gibt man 3 mmol B04 mg) 3-Fluor-2-oxo-3-phenyl-propan-
saure-Natrium-Salz, 15 mmol A,5 g) trock. Ammonium-bromid und 6 mmol C00 mg) Natrium-cyanobo-
ranat. Man ruhrt kraftig bei ~ 20° (Stickstoff-Schutz). Danach versetzt man mit 15 ml 36%iger Salzsaure
und ruhrt 1 h bei ~ 20°. Man entfernt das Losungsmittel i.Vak. und lost den Ruckstand in 9 ml Wasser
(Aufarbeitung wie bei Methode ®); Rohausbeute: 98,2 mg A8%) (gleiche Reinheit).
1	P. Crooij u. J. Eliaers, J. Chem. Soc. (C), 1969, 559.
2	T. Tsushima, K. Kanada. J. Nishikawa. T. Sato, K. Tori u. T. Tsuji, J. Org. Chem. 49, 1163 A984).
3	A. Evidente, G. Marino, G. Randazzo. G. Sanniu, C. Bertucci u. C. Rossi, Chem. Scr. 26, 359 A986).
AS.P. Reed u. P.J. Reeds, Anal. Biochem. 142, 24 A984).
5R.F. Borch, M.D. Bernstein u. H.D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
6	U.-H. Dolling, A. W. Douglas, E.J.J. Grabowski, ER Schoenewaldt, P. Sohar u. M. Sletzinger, J. Org.
Chem. 43, 1634A978).
7	s.a. D.F. [.oncrini u. R. Filier, Advances in Fluorinc Chemistry, Vol. 6, S. 43-67, Butterworths, London
1972.
svgl. auch die er>7/i«>-Selektivitat der Reduktion von z.B. 2-Amino-3-fluor-maleinsaure mit Natrium-
boranat13.
9 Zur Synthese aus 2-Oxo-3-phenyl-propansaure-methylester und Fluor-Gas G5%) s. T. Tsushima, K.
Kanada, J. Nishikawa, T. Sato, K. Tori u. T. Tsuji, J. Org. Chem. 49, 1163 A984).
10	s. hierzu die Diskussion U.-H. Dolling, A. W. Douglas, E.J.J. Grabowski, E.F. Schoenewaldt, P. Sohar
u. M. Sletzinger, J. Org. Chem. 43, 1634 A978).
11	B/?5,3AS)-Racemat.
12	hygroskopisch.
13M.J. Wanner, J.J.M. Hagemann. G.-J. Koomen u. U.K. Pandit, J. Med. Chem. 23, 85 A980).

588	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Ahnlich Methode <E> erhalt man auch u.a.1 aus:
HjC-CO-COOH	-> DL-Alanin; 50%
-> DL-Tyrosin; 46%
CH2-C0-C0OH
- [2-15N\-m-Tryptophan2; 23%; (> 94% 15N)
In a-Stellung regioselektiv mit Deuterium bzw. Tritium markierte ot-Amino-carbon-
sauren sind analog den Methoden ® oder ® durch Umsetzung mit den entsprechenden
deuterierten bzw. tritrierten komplexen Boranaten zuganglich1-3:
OH	D
I	N»1BDA	!
F-CHi-C-COOLi		-—- F-CHj-C-COOH
I	Methode (a)	I
OH	56 V.	NH2
2-Deutero-3-fluor-DL-alanin3l 4
T
LUNC-BI3]	I
HsCs-CH2-C-COONa 	- »	H5C6-CH2-C-COOH
||	Methode (b)	|
0	17 V.	NH2
2- Tritio-DL-phenylalanin'
Die reduzierende Aminierung von ot-Oxo-carbonsauren mit Ammoniak in protischen Losungsmitteln ge-
gelingt auch elektrochemisch5'6, mit Natrium-hyposulfit als Reduktionsmittel7 oder mit Ammoniumformiat
unter Katalyse von 3,7-Dimethyl-10-D-methyl-phenyl)-5-deaza-flavin als Hydrid-Ubertrager8.
Gamma-Bestrahlung9 oder Disproportionierung und Decarboxylierung10 von 2-Oxo-carbonsauren in Am-
Ammonium-Salzlosungen fuhrt ebenfalls zu D,L-a-Aminosauren.
In diesem Zusammenhang sei auch auf die Reduktion von 5-Carboxy-2-cthyl-4,5-dihydro-3H-pyrrol zu
eis- bzw. trans-5-Ethyl-prolin hingewiesen1J:
® H2/P'°2	H	H	H	H
yV	® N'BH'	H	N
® I -H II: 91%; Enantinmerentrenirang mi! (L>(+>Weinsaure: (R,R)-5-Elhyl-proHn: (l); 63% und V.S.S)-. ..(II)]; 63%
(b) I- IV; 72%; Isomerentrennung mit 4-Methjl-benzolsulfonylch!orid: (R,S)- + (S,R)-trim.!-5-Ethyl-prolin(,ni,IV), 36%
1	R.F. Borch, M.D. Bernstein u. H.D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
2	mit AmmoniumA5N)-nitrat.
3	U.-H. Dolling, A. W. Douglas, E.J.J. Grabowski, E.K Schoenewaldt, P. Sohar u. M. Sletzinger, J. Org.
Chem. 43, 1634 A978).
4mit Natriumboranat und Trideuteroamin in Deuteriumoxid entsteht ein Gemisch von in ^-Stellung
unterschiedlich deuterierten Produkten4.
5E.A. Jeffery u. A. Meisters, Ausl. J. Chem. 31, 73 A978).
bE.A. Jeffery, O. Johansen u. A. Meisters, Aust. J. Chem. 31, 79 A978).
'Japan Kokei 7748, 601 A977/1975), Unitika Ltd.; Idemitsu Kosan Co., Ltd.. Erf.: /. Tabushi u. Y.
Yabushita; CA. 87, 85241 A977).
8	F. Yoneda u. K. Kazunori, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 927.
9	K. Erna, T. Kalo u. M. Shinagawa, Radioisotopes 27, 445 A978).
10F. Egami, ?. Makino, M. Nishizawa u. K. Sato, Nippon Nogei Kagaku Kaishi 56, 537 A982); CA. 97,
198 523 A982).
H. Ymagywa, Y. Makino, K. Sato, M. Nishizawa u. F. Egami, J. Biochem. 91, 2087 A982).
11	W.W. Y. Yang, CG. Overberger u. CM. Venkatachalam, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 21, 1643
A983); CA. 99, 176253 A983).
12	katalytische Hydrierung bzw. Natrium-boranat.
PnntedwithFinePnn

aus a-Oxo-carbonsauren mit chiralen Aminen unter asyram. Induktion	589
4.1.3.2. unter asymmetrischer Induktion
4.1.3.2.1. mit chiralen Aminen
Bei der reduktiven Aminierung von 2-Oxo-carbonsaure-(estern) mit chiralen Aminen wird
das neugebildete Asymmetriezentrum durch 1,3-asymmetrische Induktion gebildet. Die
Methode ist wegen der ausgepragten Substituenten- und Temperatur-Einflusse nur von
begrenztem Nutzen. Bei der katalytischen Hydrierung der Imin-Zwischenprodukte (auch
gleichzeitig1) fallen die (N-Alkyl)Aminosauren in mittleren chemischen und optischen Aus-
Ausbeuten an20 [die optische Ausbeute erreicht bei Verwendung von (A)-l-Phenyl-l-pro-
pylamin bestenfalls 7O%ee10].
Bewahrt haben sich G?)- bzw. (S)-l-Aryl-ethylamine; (K)-Amin erzeugt in der Regel (R)-
Aminosauren, E')-Amin entsprechend E)-Aminosauren. Zur Reduktion verwendet man
Palladium oder Palladium-hydroxid, andere Katalysatoren sind nicht geeignet. Die chirale
Hilfsfunktion kann im allgemeinen nicht zuruckgewonnen werden2'8l 9 [Ausnahme: (R)-
bzw. (S)-l-Ferrocenyl-ethylamin''].
Raumfullende Alkyl-Reste im Substrat (oder im Losungsmittel8), polare Losungsmittel und Reduklions-
temperaturen > 20° beeintrachtigen die Selektivitat bis zur Racemisierung oder Konfigurationsum-
kehr2-4.«.«..2_
(S)-Alanin3:
CH3
HsC-CO-COOCjHs t H5C6-CH-NH2	""'"*'" »	H3C-C-COOC2H5
H2/5V. Pd[OHI2/C 1. 6N HCl.Rucktl.
H_c -OHS5» 2. OOWEXiH-Form^.SM NH3
-U2 ' 	-	HjC-CH-COOCjH,		'	~	H3C-CH-COOH
NH2	NH2
IS)	IS)
0,58 g E mmol) 2-Oxo-propansaure-ethylester und 0,61 g Emmol) (A)-( + )-l-Phenyl-cthylamin werden
in 30 ml Benzol bei 20c gelost. Das auftretende Wasser wird durch Zugabe von wasserfreiem Natriumsulfat
entfernt. Nach dem Filtrieren wird die bcnzol. Losung i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand (Imin, Rohprod.)
wird in 30 m/absol. Ethanol aufgenommen und bei 1 arm. Wasserstoff bei 65° mit 0,5 g Palladiumhydroxid
auf Aktivkohle hydriert. Das hydrierte Produkt wird mit 30 ml 6 N Salzsaure 5 h unter Ruckflu? hydro-
lysiert und i. Vak. zur Trockne eingedampft. Der Ruckstand wird in 10 ml Wasser aufgenommen und auf
eine lonenaustauschersaule gegeben (DOWEX 50 x 2 Saule, H-Form, 50-100 mesh 25 x 1,8 cm) und mit
1,5 N Ammoniakwasser cluiert; Ausbeute: 320 mg G2%); 36%ee.
Fuhrt man die Hydrierung bei — 20° durch so erhalt man (R)-Alanin E4%; 43%ee).
'E.P. 187130A A984/1986), Monsanto Co.; CA. 105, 153549 A986).
2K. Ilaradu, T. Iwasaki u. T. Okawara, Bull. Chem. Soc. Jap. 46, 1901 A973).
3K. Haradu u. T. Yoshida, J. Org. Chem. 37, 4366 A972).
4K. Harada u. T. Yoshida, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1970, 1071.
5K. Harada u. K. Matsumoto, J. Org. Chem. 32, 1794 A967).
"R.G. Hiskey u. R.C. Northorp, i. Am. Chem. Soc. 83, 4798 A961).
1 S.-I. Yamada u. 5.-/. Hashimoto, Tetrahedron Lett. 1976, 997.
8 K. Harada u. /. Nakamura, Chem. Lett. 1978, 9.
9K. Harada, ACS Symp. Ser. 1982, 185; CA. 97, 109 352 A982).
10 J.A. Cabeza, C. Cativiela, U.D. Diazde Vilkgas u. L. A. Oro, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 1881.
11A. Ratajczak u. A. Czech, Bull. Acad. Pol. Sei., Scr. Sei. Chim. 27, 661 A979); CA. 94, 140130 A981).
12 K. Harada u. S. Shiono, Bull. Chem. Soc. Jap. 57, 1367 A984).

590
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Weitere reduktive Aminierungs-Beispiele s. Tab. 80 (S. 591).
Eine hohere optische Reinheit in der resultierenden Aminosaure wird erreicht, wenn man
chirale Amine mit zusatzlichen Hydroxy-1 oder Alkoxycarbonyl-Gruppen2 verwendet
(z.B.: L-Alanin; 53-71%ee2, s. Tab. 80; S. 592). Dafur mu? eine kompliziertere Aufarbei-
Aufarbeitung in Kauf genommen werden (Solvolyse der Alkoxycarbonyl-Gruppe; oxidative De-
carboxylierung2). Voluminose Alkoxycarbonyl-Gruppen2'5, unpolare Losungsmittel und
Kuhlung unterstutzen die Selektivitat1'3'4.
Auch der Versuch, die chirale Induktion durch optisch-aktive 2-Oxo-carbonsaure-Derivate
zu erreichen, kann als minderwertige Methode betrachtet werden. (S)-Alanin6'7, (/?)- bzw.
(S)-Valin und 1-Menthol wurden als chirale Hilfsreagentien verwendet6. Dabei harmo-
nisiert nur das Imin aus (i?)-l-Phenyl-ethylamin mit dem 2-Oxo-propansaure-/-menthyl-
ester6.
m
R1
CH2-C
CH(CH
(S)
W
0
H3C-C-C-R?*
N
— ChiralitLits/entrum
3)-CeH5
NH-CH(CH3)-CO-O-CH(CH
O-(S)-Menthyl
2.
3)-c,
10V« P1-C/H2; H3C-OH/H2O
2 N N*OH; 2;h, 20" oder
6N HCl; 6h Ruckfl.
-NH-CH(CH,)-COOH
OH
H3C-CH-CO-R3
NH2
Produkt
(S-( + )-Alanyl-
Alanin
(S)-(+)-Atamn
Ausb.
15
57
61
opt. Ausb.
[%]ee
64
16
56
4.1.3.2.2. mit chiralen Reduktionsmitteln
Einfache chirale Reduktionsmittel fur die a-Oxo-carbonsauren wie [(/?)- bzw. (S)-l-Phenyl-ethylamino]-
boran (mit Ammoniak, wie Vorschrift S. 587) sind fur derartige reduktive Aminierungen weniger geeignet;
z. B.: Phenyl-glyoxylsaure ->¦(/?)-( + )-Phenylalanin F6%; 4%ee; 15N-...: 25%, 4% ee; 15N-Antcil: 88%8).
4.1.3.2.3. Transaminierungen
Neben der Verwendung von chiralen Aminen oder 2-Oxo-carbonsauren ist eine asymme-
asymmetrische Induktion auch durch das Reduktionsmittel erreichbar. Optimal wird dies mit
immobilisierten Zeil- und Enzym-Systemen erreicht, wie sie auch in der industriellen Mas-
Massenproduktion eingesetzt werden9'l0. L-a-Aminosauren hoher optischer Reinheit werden
2 S.-
*K.
4	K.
5	K.
6	K.
7	R.
SR.
9 R.
H.
Harada u. M. Tamura, Bull. Chcm. Soc. Jap. 52, 1227 A979).
I. Yamada u. S.-I. Hashimoto, Tetrahedron Lett. 1976, 997.
Harada u. Y. Kataoka, Chem. Lett. 1978, 791.
Harada u. Y. Kataoka, Tetrahedron Lett. 1978, 2103.
Harada u. S. Shiono, Bull. Chem. Soc. Jap. 57, 1367 A984).
Harada u. K. Matsumoto, i. Org. Chem. 32, 1794 A967).
G. Hiskey u. C.R. Northrop, J. Am. Chem. Soc. 87, 1753 A965).
F. Borch u. S.R. Union, J. Org. Chem. 37, 2347 A972).
M. Williams, Synlhesis of Optically Active a-Amino-Acids in J.E. Baldwin u. P.D. Magnus, Organic
Chemistry Series Vol. 7, S. 270, Pergamon Press, Oxford ¦ New York - Beijing • Frankfurt • Sao Paulo ¦
Tokyo- Toronto 1989.
Yamada u. S. Shimizu, Mikrobielle und enzymatische Verfahren zur Produktion biologisch und chemisch
wertvoller Verbindungen, Angew. Chem. 100, 640 A988); engl.: 27, 622.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus a-Oxo-carbonsauren mit chiralen Aminen unter asymm. Induktion
591
Tab. 80: Aminosauren durch reduktive Aminierung von 2-Oxo-carbonsauren(estern) mit chiralen Aminen
¦ keine Angabe
R1 —NH2 + R2-CO-COOR3
1 Pd-C/H}
2. Hydrolyse
RZ-CH-COOH
I
NH2
R'-NHj
HjC-CH-C6H5
NH2 Iff)
HjC-CH-CsH5
NH2 iSI
(S)
R2
CH,
CHfCH,),
CH2-C6H5
CH2-COOCH3
CH3
CH3-C6H5
CfiH5
CH3
CH,
Ra
H
H
H
CH3
EI
H
C3H5
C2H5
H
H
H
H
H
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Ethanol, 20°
1 Ethanol; 30°
} /Hj B,6 Torr;
J 345 Pa)
Methanol; Ha
Ethanol; 20°; 4d
Ethanol. 20°
Ethanol, 30°;
/H2 B,6 Torr;
345 Pa)
Ethanol; -20°;
H*
Ethanol; 45 50°;
H®
Ethanol, 30"
/Hj B,6 Torr;
345 Pa)
Ethanol, 20°,
4d
Ethanol; 0p
a-Aminosaure
(R)-i-yAlanin
(R)-(-)-Phen-
ylalanin
(R)-(+)-Aspara-
ginsaure
(R)-(-yPhenyl-
glycin
(S)-( + )-Alanin
(Ry(-)-Alanin
Amino-bu-
tansaure
(S)-( + )-Phen-
ylalanin
(S)-(+)-Phen-
ylglycin
(R)-{-yAlanin
(S)-(+)-Alanin
{S)-(+)-Atanin
Ausb.
76
48
16
65
56
73
78
43
50-75
50-75
85
54
73
58
_a
opt. Ausb.
[%ee]
77
85,2
64,2
56
49
29
63
90,7
60
43
81,4
56,4
28
83
64
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
1
1
2
4
4
2
2
1
5
6
1
lK. Harada u. K. Matsumoto, J. Org. Chem. 32, 1794 A967).
2R.G. Hiskey u. R.C. Northorp, J. Am. Chem. Soc. 83, 4798 A961).
3 K. Harada u. /. Nakamura, Chem. Lett. 1978, 9.
4K. Harada u. T. Yoshida, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1970, 1071.
5K. Harada, ACS Symp. Ser. 1982, 185; CA. 97, 109352 A982).
6K. Harada u. T. Yoshida, J. Org. Chem. 37, 4366 A972).
7 A. Ratajciak u. A. Czech, Bull. Acad. Pol. Sei., Ser. Sei. Chim. 27, 661 A979); CA. 94, 140130 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchas

592
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 80: (Forts.)
R'-NHj
H5Cs-CH-CH2-OH
NHZ 1»)
H5C6-CH-COOH
NH2 [R)
H5Cs-CH2-CH-COOC(CH3K
1
NH2
H5C5-CH-COOCH3
NH2 l(?l
H3CO-CO-CH2-C-COOCH3
M-CH-C6H5
CH3
0 H
H3C-C-C-NH-C-C6H5
N CH3 [*)
H-C-CHs
CBH5
ISI
a keine Angabe
R2
CH3
CHj-COOH
CH3
CHa
R3
C2HS
H
CH3
C2H5
(R)
(S)
Reaklionsbe-
dingungen
Benzol; 20°, 12 h
10-70°
THF, 20°; H2:
30 kg/cm2
Methanol;
20°
60=
1. H3C-OH;20=
2. 6N HC1; 6 h
Ruckfl.
1. H,C3-OH, 20"
2. 6N HC1; Ruckfl.
1. H2; 10% Pd
(OHJ-C,
HjC-OH;
30°; 1-7 d
2. 6N HC1; Ruckfl.
12h
a-Aminosaure
(S)-( + )- Alanin
(R)-Glutamin-
saure
E)-(+)- Alanin
(Sy(+)-Alanin
(A)-(-)- Alanin
(R)-Asparagin-
saure
(S)-Asparagin-
saure
(S)-Alanin
Ausb.
[%]
56
—a
58
72
63
49
56
43
57
opt. Ausb.
[%ee]
62
a
70
32
11
14
49
11
12
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
5
6
6
7
aus 2-Oxo-carbonsauren mit Aminosaure-Dehydrogenasen erhalten. Derartige Enzyme
benotigen NAD(P)H als Cofaktor. Zu einer kontinuierlichen L-a-Aminosaure-Produktion
unter NADH-Regenerierung s.Lit.8.
o	HOwCH3
ii	y^
R-C-COOH + H2N-CH2-
CH2-P(OH2'
R-C-COOH
N-CHj
R-CH-COOH
1
H2O
1K. Harada u. M. Tamura, Bull. Chem. Soc. Jap. 52, 1227 A979).
2	K. Harada, T. Iwasaki u. T. Okawara, Bull. Chem. Soc. Jap. 46, 1901 A973).
3	S.-I. Yamada u. S.-I. Hashimoto, Tetrahedron Lett. 1976, 997.
*K. Harada u. ?. Kataoka, Tetrahedron Lett. 1978, 2103.
5K. Harada u. Y. Kataoka, Chem. Lett. 1978, 791.
6K. Harada u. /. Nakamura, Chem. Lett. 1978, 9.
7 T. Munegumi u. A". Harada, Bull. Chem. Soc. Jap. 61, 1425 A988).
8C. Wandrey, World Biotech. Rep. 1, 391 A984); CA. 105, 3030 A986).
N ^CH3
H
R-CH-COO©
nntedwithFinePnnt-purc

aus a-Oxo-carbonsauren durch asymm. Induktion (Transaminierungen)	593
Transaminase-Enzyme benotigen zum Regenerieren einen Cofaktor, der die Redox-Re-
aktion ubernimmt. Pyridoxal-5'-phosphat (PLP) spielt bei Reaktionen von Transaminasen
(u.a.) im Organismus als Coenzym des Aminosaure-Stoffwechsels eine wichtige Rolle,
wobei die Formyl-Gruppe des Pyridoxal-5'-phosphats mit der Amino-Gruppe des Sub-
Substrats unter Bildung von Iminen reagiert. Bei der Transaminierung wird eine Amino-Grup-
Amino-Gruppe mittels des in situ auftretenden Pyridoxamin-5'-phosphats (PM-5'-phosphat) von einer
at-L-Aminosaure auf eine 2-Oxo-saure transferiert1.
CHO	^0	CH2-NH2
PLP	PM-5'-phosphat
Zwischen a-Oxo-carbonsaure und a-Aminosaure besteht bei der Transaminierung ein
Gleichgewicht. Als Amin-Spender wird daher gern Asparaginsaure oder Glutarsaure be-
benutzt. In diesem Fall verschiebt sich das Gleichgewicht durch Decarboxylierung vollstan-
vollstandig zugunsten der gewunschten Aminosaure2'3vel4~6.
Isotopenmarkierungen werden durch 13N-Ammoniak7 oder laN-DL-Asparginsaure8 als
Amin-Quelle erzeugt. Eine Kombination von 15N- und 2-13C-Markierungen (aus der a-
Oxo-carbonsaure) wurde bei der Synthese von L-Tyrosin (*; 95% Markierungsanteil) ver-
verwendet8.
HO—(^)-CH2-C-COO© +¦ H00C-CHz-CH-COOe	Atwi-m-Traimimmsi^	H0_/r\\_CH ^H-COO6
0	®NH3	®NH3
[i5N]-L-Tyrosin; 80%
* = Isotopenmarkierung	2-[1SQ-J.-Tyro.iin; 60%
2-[13C]-[15N]-L-Tyrosin
In einer schnellen und enantioselektiven in vitro-Synthese konnen diverse aromatische
und aliphatische L-a-Aminosauren aus a-Oxo-carbonsauren einfach und effektiv mit Hilfe
von klonierter E-Coli-Aspartat-Transaminase hergestellt werden. Dieses Enzym ist in gro-
gro?en Mengen erhaltlich und erlaubt Aminosaure-Synthesen auch im praparativen Ma?stab
1	Rompp, Chemie Lexikon, Bd. 5, S. 3698, Georg Thieme Verlag Stuttgart ¦ New York 1992.
2	H. Yamada u. S. Shimizu, Mikrobielle und enzymatische Verfahren zur Produktion biologisch und chemisch
wertvoller Verbindungen, Angew. Chem. 100, 640 A988); cngl.: 27, 622.
3G.J. Carlton, L.L. Wood, M.H. Updike, L. Lantz" u. J.P. Hamman, Bio/Technology 4, 317 A986).
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7 L. Spolter, M. B. Cohen, C. C. Chang v.N.S. McDonald, J. Labelled Comp. Radiopharm. 13, 204 A977);
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SJ.E. Baldwin, S.C. Ng, A.J. Pratt, M.A. Russell u. R.L. Dyer, Tetrahedron Letl. 28, 2303 A987).
9J.E. Baldwin, R.L. Dyer, S.C. Ng, A.J. Prall u. M.A. Russell, Tetrahcdron Lett. 28, 3745 A987).
Pnnted with FinePnnt- purchas

594
G. Kruger: Amino-carbonsauren
R-CHZ-CO-COO©
HOOC-(CHj)„-CH-COO©
R-CHj-CH-COO©
®NH3
HOOC-lCH2)„-CO-COOe
n -1; Asparaginsuure
n = 2; Glutaminsaure
n=1|-C0Z]
H3C-CO-COOH
L-a-Aminosauren durch enzymatische Iransaminierung; allgemeine Arbeitsvorschrift1:1 mmol 2-Oxo-carbon-
saure und 220 mg A,5 mmol) L-Glutaminsaure werden bei 40° in 20 ml Wasser gelost und der pH-Wert
auf 8 eingestellt (mit 1 M Natronlauge bzw. Salzsaure). Zu dieser Losung gibt man Pyridoxal-phosphat
E mg/mmol der tx-Oxo-carbonsaure) und Aspartat-Transaminase. Man la?t in der unten angegebenen
Zeit reagieren und reinigt durch Zugabe von 70 vol% Aceton (Fallung des Proteins). Anschlie?end sauert
man die uberstehende Losung auf pH ~ 3,3 an und eluiert durch eine Ammina-Saule mit Wasser (Ent-
(Entfernung des Uberschusses Glutaminsaure). Dann reinigt man durch Ionenaustausch-Chromatographie an
DOWEX 50 WX 8-100 mit 1 M wa?r. Pyridin-Losung als Eluens und erhalt die reinen a-L-Aminosauren.
Die optischen Ausbeuten sind durchweg < 90%ee; z.B.:
R
CH3
CH(CHJj
CH2-SCH3
C6H5
H3C
~w
H
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
18
18
12
12
12
4
18
a-i -Aminosaure
(L)-Atanin
(L)-Valin
(L)-S-Methyl-cystein
(l)-Phenylglycin
(L)-B-Methyl-phenyl)-glycin
(L)-D-Hydroxy-phenyl) -glycin
(L)-C-Indolyl)-glycin
[%]
37
40
58
84
30
80
72
Modellsubstanzen fur Transaminasen aus Pyridoxamin-Derivaten konnen, mit geeigneten
Seitenketten versehen, substratspezifisch optische Aktivitat G4-96%ee) im Produkt in-
duzieren2'*'8' 3~10. Sie werden in molaren Mengen unter Zusatz von (Ubergangs)-Metall-
Salzen als Katalysatoren [Eisen(II), Zink(II), Kupfer(II)] fur in vitro-Reaktionen ange-
angewendet. Ein Vorteil ist die Steuerbarkeit der asymmetrischen Induktion. Die (/?)-Pyrid-
^J.E. Baldwin, R.L. Dyer, S.C. Ng, A.J. Pratt u. M.A. Russell, Tetrahedron Lett. 28, 3745 A987).
2	R. Breslow, J. Chmielewski, D. Foley, B. Johnson, N. Kumabe, M. Varney u. R. Mehra, Tetrahedron 44,
5515 A988).
3	K. Nakamura, A. Ohno u. S. Oka, Tetrahedron Lett. 1977, 4593.
*H. Kuzuhara, T. Komatsu u. S. Emoto, Tetrahedron Lett. 1978, 3563.
3 ?. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Chcm. Lett. 1982, 1765.
6	Y. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Chem. Lett. 1982, 1769.
7	Y. Tachibana, M. Ando u. 11. Kuzuhara, Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 3652 A983).
8A. Bernauer, R. Deschenaux u. T. Taura, Helv. Chim. Acta 66, 2049 A983).
9S.C. Zimmerman u. R. Breslow, J. Am. Chem. Soc. 106, 1490 A984).
10 R. Deschenaux u. K. Bernauer, Helv. Chim. Acta 67, 373 A984).
ited with FinePnnt- purchas

aus ot-Oxo-carbonsauren durch asymm. Induktion (Transaminierungen)
595
oxal-Derivate induzieren (S)-Konfiguration an der Aminosaure mit hoher Enantioselek-
tivitat, und umgekehrt produziert die (S)-Fonn (R)-Aminosauren mit mittleren optischen
Ausbeuten1"8; z.B.6-8:
R-C-COO© +
+ Cu2® * L*
Acetat-Puffer; p
OH	CH2 AH3
PM
HO
HC,r...Cu
R 0
.CH3
HlC^f "-O©
HO CH0
R-C-COOe
R
CH3
CH(CH3J
CH2-CH(CHaJ
CH2-C6H,
Aminosaure
(R)-Alanin
(R)-Valin
(R)-Leucin
(R)-Phenylalanin
ee [%]
54
29
48
40"
Literatur
8
S
8
6
a Die opt. Ausb. ist pH- und Losungsmittel-abhangig, unter optimalen Reaktions-bedingungen sind 75 80%.ee erreichbar08
Tab. 81 (S. 596) gibt einen Uberblick uber enzymatische Transaminierungen und Tab. 82
(S. 598) uber Transaminierungen mit Pyridoxamin-analogen Modellsubstanzen.
1	Jf. Nakamura, A. Ohno u. S. Oka, Tetrahedron Lett. 1977, 4593.
2	H. Kuzuhara, T. Komatsu u. S. Emoto, Tetrahedron Lelt. 1978, 3563.
3	X Tachibana, M. Ando u. //. Kuzuhara, Chem. Lctt. 1982, 1765.
4	Y. Tachibana. M. Ando u. H. Kuzuhara, Chem. Lett. 1982, 1769.
5	Y. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 3652 A983).
"K. Bernauer, R. Deschenaux u. T. Taura, Helv. Chim. Acta 66, 2049 A983).
1 S.C. Zimmerman u. R. Breslow, J. Am. Chem. Soc. 106, 1490 A984).
8A. Deschenaux u. K. Bernauer, Helv. Chim. Acta 67, 373 A984).

Tab. 81: a-Aminosauren durch enzymatische Transaminierungen
a-Oxo-carbonsaure
H3C-CH-COOH
OH
(D,L)
H3C-CO-COOH
H3C-CO-COONa
H3C OH
D3C-CH-CH-COOH
(ZR,3/t)
AR.3S)
(H3CJCH-CH2-CO-COOH
Enzym
Kontinuierlicher Multi-
enzym-Reaktor
Glutamin-Transaminase
Tryptophanase
Tryptophanase-nidii-
aerte immobilisierte
E.-CoLi Zellen auf
Polyacrylamid-Gel
Tryptophanase
Transaminase
E.-Coli Dehydrase
Corynebacterium
Glutamicum
Cofaktor
NAD/NADH auf
Polyethenylen-glykol
NADH
PLPb
PLPb
PLPb
PLP" (neutral Na-
triunvglutamat)
sonstige Zusatze
-•
laN-NH3
o5
HjC-OH/'NHj/HjO
34°, 48 h; pH = 8,8
H
FeS04, 20°, 15 h
("NH4JS04
Glucose
a-Aminosaure
l-Alanin
[13iV]-i- Alanin
L-Tryptophan
5'-Hydroxy-L-tryptophan
{2S,3S)-4,4A-Trideutero-
valin
+ (,2S,3R)-...
(L)-l5N-Leucin
Ausb.
[%]
a
55
71
40
56
a
a
90
opt. Ausb.
[%ee]
_a
—
95
95
a
Lite-
Literatur
1
2
3
4
3
5
6
a
a Iceire Angabe
b Pyridoxal-5'-phosphat
1 C. Wandrey, World Biotech. Rep. 1, 391 A984); CA. 105, 3030 A986).
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P
§
S

Tab.81: (Forts.)
a-Oxo-carbonsaure
H,C6-"CH2-C0-C00Na
HOOC-CD2-CH2-CO-COOH
HOOC-CH-CH2-CO-COOH
CHj
HOOC-CH-CH2-CO-C00H
OH
(DJ.)
e00C-(CH;K-CO-COONa
®NHt
Enzym
Transaminase
Glutamin-Dehydro
genase
Glutamat-Dehydro-
genase
Glutamin-Oxalo-
essigsaure-Amino-
transferase
Glutamat-Dehydro-
genase
Cofaktor
-¦
NAD/NADH
NAD/NADH
Ethanol: Alkohol-
Dehydrogenasc
NAD/NADH
Pferdeleber-Alkohol-
Dehydro genase
sonstige Zusatze
-¦
-
NH®
NH;
HOjS-CH2-CH
COOH
H2O; 20=, 9 h
^^,CH2-0H
^---^•CHi-OH
H2O/NH3;
pH = 8,1; Hexan
a-Aminosaure
3-111 C^-L-Phenyl-alanin
4,4-Dideutero-L-glutamin-
saure
BS,4R)-erythro-...
+ BS,4S)-threo-4-Metk-
yl-glutaminsaure
erythro-...
+ threo-4-Hydroxy-
glutaminsaure
L-x-Amino-adipinsaure
Ausb.
[%]
a
sehr
gut
-100
43
43
84
opt. Ausb.
[%ee]
a
_a
a
98
98
Lite-
Literatur
1
2
3
*;
vergl.
2
5
* keine Angabe
f
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Tab. 82: a-Aminosauren durch Transaminierung mit Pyridoxamin-analogen Modellsubstanzen unter Metallionen-Katalyse
so
00
a-Oxo-carbonsaure
H3C-CO-COOCH3
HjC-CO-COOH
H,C2-C0-C00H
(H,CJCH-C0-C00H
Pyridoxamin-Derivat
H
HjCyN
H3COOC'^'
X = N(CH
YCH3
-^COOCHj
CH2-NH2
X = H
X = N(CH,J
R R
CHj-N
R
H
CH2
H2
Konfiguration
(S)
(S)
(«)
Metall-Salz/
Losungsmittel
H5C6-NH:;
LiCIO4 • 4H20
H3C-CN, 20"; 4 d
Zn(O-CO-CH3J/
H3C-OH
Zn(C104J ¦ 4H2O;
19-23'
Losungsmittel
HjC-OH
H3C-OH
H,C-OH
H3C-OD
«-Aminosaure
DX-N-Phenyl-alanin-methylester
B-Alanin (fi)
L-Norvalin E)
D-Norvatin (R)
| (R)-Valin
(S)-Valin
(S)-2-Deutero-valin
Ausbeute
[%]
35
83
75
68
64
75
57
49
opt. Ausb.
[%ec]
86
16
92
31
52
79
80
Lite-
Literatur
1
2
3 <*)
3 D)
3 D)
5
p
f
I
1 K. Nakamura, A. Ohno u. S. Oka, Tetrahedron Lett. 1977, 4593.	* Y. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Chem. Lett. 1982, 1769.
2S.C. Zimmerman u. R. Breslow, J. Am. Chem. Soc. 106, 1490 A984). 5 Y. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 3652 A983).
3 Y. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Chem. Lett. 1982, 1765.

Tab. 82: (Forts.)
I
2-Oxo ¦ carbonsaure
(H3CJCH -CHj -CO- COOH
H5CS-CH2-CO-COOH
ch2-co-cooh
Pyridoxamin-Derivat
R
CH3
H
CH3
CH3
Konfiguration
(S)
CR)
<S)
(S)
W
(S)
Metall-Salz/
Losungsmittel
HjC-oh
H,C-0D
HjC-oh
H3C-0D
H3C-CN; B0°, 2 oh)
H,C-0H
H3C-OH
HjC-OD
CHjOH
CHjOD
2-Aminosaure
(R)-Leucin
(R)-2-Deutero-leuzin
(S)-Leucin
(S)-2-Deutero-leuzin
1 {RyPhenylalanin
(S)-Phenylalanin
(S )-2,3,3- Trideutero-phenylalanin
(R)-Tryptophan
{R)-2,3,3-Trideutero-...
tryptophan
Ausbeute
[%]
66
66
68
60
71
75
60
56
62
opt. Ausb.
[%ee]
95
94
96
90
25
23
61
40
60
Lite-
Literatur
1 B)
3
1 B)
3
4
1 B)
1 B)
3
1 B)
3
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g
8*
a
&
O-
1	Y. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Chem. Lett. 1982, 1765.
2	X Tachibana, M. Ando u. /f. Kuzuhara, Chem. Lett. 1982, 1769.
Y. Tachibana, M. Ando u. H. Kuzuhara, Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 3652 A983).
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600	G. Kruger: Amino-carbonsauren
4.1.3.2.4. alkylierende Aminierung uber 2-Imino-carbonsaure-ester
Chirale Imine der Glyoxylsaure (vorzugsweise aus (R)- oder (S')-l-Phenyl-ethylamin) rea-
reagieren mit Benzyl- oder Allyl-metall-Verbindungen steroselektiv zu a-Aminosauren1'2. Die
Additionsrichtung des Nukleophus und damit die Konfiguration der resultierenden Ami-
Aminosaure ist vom verwendeten Metall-Ion abhangig. So erzielt man mit Benzyl-zinkbromid
aus dem (S)-Amin die (R)-Aminosaure (und umgekehrt), wahrend 9-Allyl-9-bora-bicy-
clo[3.3.1]nonan die vorgegebene Chiralitat ubertragt (S^S; R^R); z.B.: N-[(S)-A-Phe-
nyl-ethyl)]-(R)-phenylalanin-butylester E0%; 48%de)' und (S>2-[(S)-(l-Phenyl-ethyl-
ammo)]-4-pentensaure-butylester (92%; 92%eeJ:
CH2-C6H5	H
HjCs CHj-ZnBr^ H5C6-CH-NH-i-COOCsH<,		 H5C6-CH2-C-COOH
HC-COOC(H9	H3C IS)	H""	NH2
(R yPhenylalan in
-	H7C3—CH-COOH
NH2
( S)-2-Ammo-pentansuure
(R,S')-3-P'1enyl-2-(l-pl'enyl-ethylaniiiio)-propansaure-hutylester1: Zu einer Losung von Benzyl-magnesium-
bromid (aus 85,8 mg @,5mmol) Benzylbromid und 12 mg @,5mmol) Magnesium in 10 ml trockenem
Tetrahydrofuran) gibt man bei — 78° unter Stickstoff 124 mg E,5 mmol) Zinkbromid in 10 m/ Tetrahy-
drofuran. Man ruhrt 10 min und fugt dann 116,5 mg @,5 mmol) [(S)-l -Phenyl-ethylimino]-essigsaure-butyl-
ester hinzu und la?t auf 20° kommen. Nach 12h Ruhren bricht man durch Zugabe von Wasser die Reaktion
ab und reinigt das Produkt chromatographisch an Silicagel mit Hexan/Diethylether A0: 1); Ausbeute:
80 mg E0%).
Das Diastereomerenverhaltnis wurde durch 400 Mhz 'H-NMR-Analyse zu 74: 26 bestimmt.
Eine hohe Diastereoselektivitat der resultierenden syn-3-Organo-asparaginsauren
(86-90% ds) wird bei der Verwendung von Zinn-enolaten zur Alkylierung von Glyoxyl-
saure-iminen erreicht3:
1. LiN[CH(CH3)j]2
H_CH2-CO-S-CICH3K	^CH2-M=CH-COOC2H5
R = CII3; 2-B-Furyl-methytamino)-3-methyl-4-thiobutandisaure-
l-ethylester-4-tert.-hutylester, 82%; 90%de
R = Ctni2-B-Furyl-methylammo)-3-phenyl-...; 68%; 86%dc
1	Y. Yamamoto u. W. ho, Tetrahedron 44, 5415 A988).
2	Y. Yamamoto, W. Ito u. K. Maruyama, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1131.
3/. Mukaiyama, H. Suzuki u. T. Yamada, Chem. Lett. 1986, 915.
vith FinePnnt- purchas

aus a-Oxo-carbonsauren durch asymm. Induktion (Transaminierungen)
601
Eine Vielzahl nicht naturlicher Aminosauren wird durch nukleophile Alkylierung von
Acylimino-essigsaure-estern1 oder -malonsaure-diestern2, mit Organo-lithium, Grignard-
Reagenzien2 oder Enaminen1 hergestellt. Chirale Benzoylimino-essigsaure-menthylester
werden von Enaminen an/j'-diastereoselektiv uber einen Diels-Alder-ahnlichen Ubergangs-
Ubergangszustand zu 4-Oxo-a-aminosauren alkyliert (96-95%de). Dieser Effekt la?t sich mit op-
optisch-aktiven (harmonisierenden) Enaminen sogar noch steigern1.
C-0 CH(CH3J
92%; 98% de
m
HN
I
'C0 C
H3C
{2R,3S)-2-Benzoylamino-3-methyl-4-oxo-hexansaure-
(+)-menthylester; 90%; 98%de; Schmp.: 69-70°
4.1.3.2.5. reduktive Aminierung mit Alkylierung
Die reduktive Aminierung von 2-Oxo-carbonsauren kann auch unter gleichzeitiger Al-
Alkylierung vorgenommen werden. Artverwandte Alkylierungen von 2-Hetero-substituier-
ten 2-Amino-carbonsaure-Derivaten sind bereits auf S.506f., 510ff. (Aminosauren aus
Glycin-Kation-Aquivalenten mit Nukleophilen) besprochen.
N-Benzylierte 2-Imino-carbonsauren (aus den Glyoxyl- oder 2-Oxo-propansaure-estern)
werden in Gegenwart von Alkylhalogeniden kathodisch3'4 oder mit Eisen(O)- oder Nik-
kel@)-Komplexen5 zu ot-Aminosauren reduziert. Die Benzyl-Gruppe am N-Atoni wird
durch Nachhydrierung entfernt3 ~5.
Das Imin I [aus Glyoxylsaure-ethylester und (L)-a-Methyl-benzylamin] addiert das Uber-
Ubergangsmetall zu diastereomeren Imin-Addukten II und III (im Verhaltnis 1 : 9), die getrennt
stereoselektiv von Alkylbromiden reduktiv zu (A)-Aminosauren alkyliert werden
G7-95%ee). Aus dem (D)-Amin erhalt man entsprechend die (?)-Aminosaure5.
1R. Kober, K. Papadopoulos, W. Miltz, D. Enders u. W. Steglich, Tctrahedron 44, 1693 A988).
2R. Kober, W. Hammes u. W. Steglich, Angew. Chem. 94, 213 A982); engl.: 21, 203.
3 T. Iwasakl u. K. Harada, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1977, 1730.
*r. Iwasaki u. K. Harada, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 338.
5 J. Y. Chenard, D. Commereuc u. Y. Chauvin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 750.

602
G. Kruger: Amino-carbonsaurcn
OHC-COOC2H5
CH3
H5CB-CH-NH2
2^
C6H6;20'. 2h
HC
II
N
,COOC2H5
CH-C6H5
CH3
H3C
COOC2H5
H5C6 H Fe H
(COU
H3C
H5C5 h Fe ^COOC;H5
(COU
I. H2/Pd-C
3. OH8
H
R-C-COOH
NH2
Amin-EConfig.
a:(lH + )-
S: (u)-(-)-...
R
CH2-C6H5
H2C-<^>-OCHa
CH2-COOCjH5
l
CH2-COOH
Aminosaure
(d)-( + )-Phenylalanin
<L)-(-)-...
Ausbeute
[%]
53
28
24
opt. Ausb.
[%ee]
77
95
78
keine Angabe
Eine intramolekulare Alkylierung tritt auf bei der Kondensation von 5-Brom-2-oxo-pen-
tansaure mit einem Kobalt(IlI)-pentamin-Komplex. Reduktion mit Boranat fuhrt zu
racemischem Prolin (m 90%). Das intermediare Kobalt-prolin-Chelat ist mit ( + )-Anti-
mon-tartrat in optische Antipoden spaltbar1.
Br-CHj-CH!-CH2-CO-CODH + (H3N)sCo(ClOtK - H20
L Na2fSb-(+) tartrat]
H
Q-COOH (.[x^cH-COOH
NH2	J
4,2, durch Oxim- oder Hydrazon-Bildung und anschlie?ende Reduktion
4.2.1. Oximierung von Alkan-carbonsauren
4.2.1.1. unter Reduktion
Um eine Carbonsaure in 2-Stellung zu aminieren, kann man alternativ das Oxim einer
2-Oxo-carbonsaure herstellen und reduzieren. Derartige Oxime erzeugt man am besten:
® durch Oxidation von Carbonsaure-estern mit Salpetriger Saure2
1 P.J. Lawson, M.G. McCarthy u. A.M. Sargeson, J. Am. Chem. Soc. 104, 6710 A982).
2US.P. 4593118 A985/1986), Ethyl-Corp.; CA. 105, 97020 A986).
3fi. W. Bycroft, D. Cameron, L.R. Croft u. A. W. Johnson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 1301.
'¦B.W. Bycroft, D. Cameron u. A. W. Johnson, J. Chem. Soc. (C) 1971, 3040.
with FinePnnt- purchas

aus Carbonsauren durch Oximierung mit anschlie?ender Reduktion
603
® durch Oxidation von Carbonsaure-estern mit Salpetrigsaure-estern1 6 oder
© durch Kondensation von 2-Oxo-carbonsaure-Derivaten mit Hydroxylaminen73
R-CHz-COOH
R-CH2-COOH
R-CO-COOH
R'-O-NO/HCl '
HjN-OH/HCl ©
,0H
R-C-COOH
Nach einer aktuellen Methode kann man 2-Oximino-alkansaure-ester direkt aus 2-Alken-
saure-estern mit Butylnitrit, Trimethylsilan und katalytischen Mengen eines Kobalt(II)-
Komplexes erhalten14-IS.
R1-CH=CH-COOR2 + HuCt-O-NO
1D mol % H5C2'
H3Si-C6Hg; THF . 2D°
N-OH
II
R1-CH2-C-COOR2
R1
H
CH,
CH(CH3J
COOCjH,
R2
C4H9
CH2-C6H5
CH;-CtH5
C2H,
Reaktionszeit
[h]
41
41
48
21
Produkt
2-Oximino-propansaure-butylester
2-Oximino-butansaure-benzylester
4-Methyl-2-oximino-pentansaure-benzylester
2-Oximino-bulandisaure-diethylester
Ausbeute
[%]
98
91
96
89
Fur die anschlie?ende Reduktion der Oximino-Funktion zur Amino-Gruppe kann man
sowohl die 2-Oximino-carbonsauren selbst als auch deren Ester einsetzen. Neben der ka-
katalytischen Hydrierung an verschiedenen Katalysatoren wie
1 DOS 2204117 A971/1972), Glaxo Laboratories Ltd., Erf.: J.C. Baxter-Smallwood, A.R. Cooksey, L. W.
Townson u. D. Walter, CA. 77, 140529 A972).
2D.J. Drinkwater u. P.W.G. Smith, J. Chem. Soc. (C) 1971, 1305.
3./.O. Milkowski, KM. Miller, E.M. Johnson, jr., u. N. Zenker, J. Med. Chem. 13, 741 A970).
4E. Reimann u. D. Voss, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 310, 102 A977).
5	M. Soukup, B. Wipf, E. Hochuli u. H.G. W. Leuenberger, Helv. Chim. Acta 70, 232 A987).
6	Y. Vidal-Cros, M. Gaudry u. A. Marquet, J. Org. Chem. 50, 3163 A985).
7	M. ffatanaka u. T. Ishima.ru, Bull. Chem. Soc. Jap. 46, 5600 A973).
SN.A. Jonsson u. L. Mikiver, Acta Pharm. Suec. 13, 65 A976); CA. 84, 180594 A976).
"M.M. Kidwai u. N.H. Khan, Indian J. Chem. 19B, 802 A980).
10Jap.P. 59186945 A983/1984), M. Sekiya, CA. 102, 149788 A985).
11	/. Barth u. C.-G. Wermuth, Bull. Soc. Chim. Fr. II 1977, 956.
12	T.L. Gilchrist, D.A. Lingham u. TG. Roberts, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 1089.
llsJJ.M. Hageman, M.J. Wanner, G.-J. Koomen u. U.K. Pandit, J. Med. Chem. 20, 1677 A977).
14	K. Kato u. T. Mukaiyama, Bull. Chem. Soc. Jap. 64, 2948 A991).
15	K. Kato, H. Suzuki u. T. Yamada, Chem. Lett. 1990, 1917.
Prmted with FinePrm

604
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Ni12,Rh3
Pdbzw. Pd/C412, Pt13
hat sich auch die Umsetzung mit Aluminium-Amalgam149 oder Zink20'21 bewahrt. In
Eisessig erhalt man N-Acetyl-aminosaure-Derivate1>21.
Es bilden sich generell Racemate. Eine geringe asymmetrische Induktion findet statt z.B.
CD bei der Reduktion von 2-Oximino-carbonsaure-(l-phenyl-ethylamidI A0-14% ds)
® bei der Hydrierung mit Hilfe chiraler Rhodium-Katalysatoren3
® bei der Elektrolyse einer Acetat-gepufferten Losung von Oximino-phenyl-essigsauren
in Gegenwart von Strychnin22
Das Reduktionspotential bestimmt dabei den optischen Drehsinn22.
Potential
[V]
-0,950
-1,350
H5C6~f
... -Phenyl-glycin
H3c-COONa ; Slrychnin
H5Cs-C
IH-COOH
•JH,
Ausbeute
100
100
Opt. Ausbeute
[%ee]
17,1
11,1
Die Racematspaltung der resultierenden d,l-Aminosauren mu? ansonsten nach Standard-
Standardmethoden z.B. mit (-)-Brucin18 erfolgen (s.Bd. XI/2, S. 316 ff.).
1 E.I. Klabunovskii, E.S. Levitina, L.N. Kaigorodova, D.D. Gogoladze, L.F. Godunova, E.I. Karpeiskaya
u. G.O. Chivadze, Zh. Org. Khim. 23, 343 A987); engl.: 306.
2J. Pospisek u. K. Blaha, Coll. Czech. Chem. Commun. 42, 1069 A977).
3 K. Yamamoto u. Saeed-Ur-Rehman, Chem. Lett. 1984, 1603.
4US.P. 4593118 A985/1986), Ethyl-Corp.; CA. 105, 97020 A986).
5M.M. Kidwai u. N.H. Khan, Indian J. Chem. 19B, 802 A980).
6 7. Barth u. CG. Wermuth, Bull. Soc. Chim. Fr. II 1977, 956.
1B. W. Bycroft, D. Cameron, L.R. Croft u. A. W. Johnson, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1968, 1301.
*B. W. Bycroft, D. Cameron u. A. W. Johnson, J. Chem. Soc. (C) 1971, 3040.
9 DOS 2204117 A971/1972), Glaxo Laboratories Ltd., Erf.: /. C. Baxter-Smallwood, A.R. Cooksey, L. W.
Townson u. D. Walter, CA. 77, 140529 A972).
l0J.D. Milkowski, KM. Miller, E.M. Johnson, jr., u. N. Zenker, J. Med. Chem. 13, 741 A970).
11	E. Reimann u. D. Voss, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 310, 102 A977).
12	M. Soukup. B. Wipf, E. Hochuli u. HG. W. Leuenberger, Helv. Chim. Acta 70, 232 A987).
13	T. Kusumi, H. Kakisawa, S. Suzuki, K. Harada u. C. Kashima, Bull. Chem. Soc. Jap. 51, 1261 A978).
14	J. lrurre Perez, J. Martin Juarez u. A. Bosch Rovira, An. Quim. 75, 958 A979).
l5N.A. Jonsson u. L.Mikirier, Acta Pharm. Suec. 13, 65 A976); CA. 84, 180594 A976).
i6D.J. Drinkwater u. P.W.G. Smith, J. Chem. Soc. (C) 1971, 1305.
17 T.L. Gilchrist, D.A. Lingham u. T.G. Roberts, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 1089.
";./.«. Hageman, M.J. Wanner, G.-J. Koomen u. U.K. Pandit, J. Med. Chem. 20, 1677 A977).
19H. Jkeda, T. Miyamoto, T. Hirano u. T. hhimaru, Nippon Kagaku Zasshi 92, 639 A971); CA. 76,
100006 A972).
20B.P. Fabrichny, I.F. Shalavina u. Y.L. Goldfarb, Zh. Org. Khim. 15, 1536 A979); engl.: 1370.
21	Y. Vidal-Cros, M. Gaudry u. A. Marquet, J. Org. Chem. 50, 3163 A985).
22	M. Jubault, E. Raoult, J. Armand \>. L. Boulares, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 250.

aus Carbonsauren durch Oximierung mit anschlie?ender Reduktion
605
Bei der doppelten Reduktion von 2-Oximino-3-oxo-carbonsauren erhalt man zunachst
(entweder mit Zink1 oder durch katalytische Hydrierung12) die 3-Oxo-a-aminosauren,
die durch spezifische Weiterreduktion in die 2-Amino-3-hydroxy-carbonsaure-
(ester) ubergefuhrt werden konnen1'2 (Verseifung mit 6N Salzsaure, s.z.B. S.479f.):
¦ HuCj-O-NO/HCI
66 V.
R-CO-C-COOC2H5
OH
R-CH-CH-COOC2H5
NH-COCH3	NH-COCH3
OH
R-CH-C-COOC2H5
H ''NH-CDCH]
R = CH3; N-Acetyl-D-tkreonin-ethylester
+ N-Acetyl-L-allothreonin-ethykster F:4J
»2/10% Pd-C
H5C2-OH/HCI
R-C-CH-COOC2H5
NH,
M2 / Pd-C
FeCI3 /H2[PICI61
OH
R-CH-CH-COOC2H5
NH2
OH
!
R-CH-CH-COOH
NH2
COOH, D,L-erythro-3-Hydroxy-
glutaminsaure
D,L-erythro-3-Hydroxy-glutaminsaure-diethylester: Man lost 10 g D3,2 mol) 2-Oximino-3-oxo-glutamin-
saure-dietlvylester in 25 ml absol. Ethanol, das mit Chlorwasserstoff-Gas gesattigt ist und hydriert mit 4 g
Palladium A0% auf Aktivkohle). Nach 3 h sind 2 Aquivalente Wasserstoff aufgenommen, man filtriert
den Katalysator ab und wascht ihn mit Ethanol. Die vereinigten Ethanol-Losungen werden eingeengt und
der Ruckstand in 150 m/ Wasser aufgenommen. Der Original-Katalysator wird wieder hinzugefugt und
mit 5 ml einer 10%igen Losung von Hexachloroplatinsaure und 0,5% Eisen(III)-chlorid in Wasser versetzt.
Nach 3 h ist ein weiteres Aquivalent Wasserstoff aufgenommen. Man filtriert, wascht den Katalysator mit
hei?em Wasser und engt die wa?r. Losungen ein; Rohausbeute: 6,8 g G1%).
D,L-erythro-3-Hydroxy-g!utaminsaure: 6,8 g des rohen D,L-cri;f/2/-o-3-Hydroxy-glutaminsaure-diethylesters
werden in 200 m/ 6N Salzsaure 1,5 h erhitzt, die Losung dann i.Vak. eingeengt und der Ruckstand an
einer DOWRX 1 x4-Saule B00-400 mesh, 54x3,4 cm Acetat-Form) gereinigt. Man wascht mit Wasser
und cluiert mit einem linearen Gradienten von Essigsaure % @,2N -> 0,5N; 2/) und erhalt das Produkt
@,6-1,1/). Zur Reinigung kristallisiert man aus Wasser; Ausbeute: 2,18 g C1%); Schmp.: 72" (unter Ab-
Abspaltung von Wasser).
Tab. 83 (S. 606) zeigt reprasentative Beispiele fur die Herstellung von 2-Oximino-carbon-
sauren; Tab. 84 (S. 608) eine Ubersicht uber weitere Reduktionen derartiger Oxime zu d,l-
Aminosauren.
Bei der Umsetzung mit Boran-Amin-Addukten werden 2-Oximino-alkansaure-ester oder
-amide zu N-Hydroxy- bzw. N-Benzyloxy-aminosaure-Derivaten reduziert3
(Formel s. S. 607):
1 Y. Vidal-Cros, M. Gaudry u. A. Marquet, J. Org. Chem. 50, 3163 A985).
2M. Soukup, B. Wipf, E. Hochuli u. HG. W. Leuenberger, Helv. Chim. Acta 70, 232 A987).
3J. Herscheid, H.P.H. Scholten, M. W. Tijhuis u. H.C.J. Ouenlieijm, Rec. Trav. Chim. Pays-Bas 100, 73
A981).
°-J.D.M. Herscheidu. H.C.J. Ottenheijm, Tetrahedron Lett. 1978, 5143.
5 W.M. Tijhuis, J.D.M. Herscheid u. H.C.J. Ottenheijm, Synthesis 1980, 890.
nnted with FinePnnt- pure

606
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Tab. 83: 2-Oximino-alkancarbonsaure(ester) durch (oxidative) Kondensation
Carbonsaure-(ester)
lg) mit Salpetriger Saure
HjC-CO-CIIj-COOCjH,
S CHj-COOCjHu
f-lf
HjC
N^ NH—CO—CH3
CH2-COOCH3
® mit Alkylnitrit
H,C,,-CH2-COOCH3
H5C2OOC-CH2-CO-CH2-COOC2HS
CDDH
CH-COOH
„1
00
CDDC2H5
H3C-CH=CH-CH2-CH-COOC2HS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaNO2; HCI
NaNO2;
HjC-COOH,
0=, 30 min
NaNO2;
HjC-COOH
QJ, 30 min
NaNO2/HCl;
-5°; 3 h
(HjQjCII-O-NO;
HjC • OH;
NaOCH,
Petrolether; 30°;
16h
(H3Q2CH-CH2-CH2-O-NO/
HCI, 0°; Dicthykther
(HaCJCH - CH2 - CH2 -O - NO/
HCI; 0°; Diethylether
-
H5C2-O-NO(bzw.
(HuCs-O-NO);
HjCjOH; NaOCjH,; -10°, 12 h
2-Oximino-car-
bonsaure-
(ester)
2-Oximino-3-oxo-
butansaure-
elhylester
2-D-Methyl-l ,3-
thiazol-2-yl)-
2-oximino-
essigsaure-
ethylester
2-B-A cetamino-
pyrimidin-4-
yl)-2-oximino-
essigsaure-me-
thylester
2-Oximino-2-pken-
yl-essigsaure-
methylester
2-Oximino-3-oxo-
glutarsaure-die-
thylester
2-Oximino-2-(l-
tetralyl)-essig-
saure
2-Oximino-4-
hexensaure-
ethylester
Ausbeute
[%]
91
95
71,2
88,5
-
66
70
68
87
Schmp. [°C]
-
-
111-112
229-231,5
-
-
155-156
152-154
59,5
Lite-
Literatur
1
2
3
4.5
6
7
8
9
10
1 M. Soukup, B. Wipf, E. Hochuli u. H.G. W. Leuenberger, Helv. Chim. Acta 70, 232 A987).
2US.P. 4593118 A985/1986), Ethyl-Corp.; CA. 105, 97020 A986).
3M. Hatanaka u. T. [shimaru. Bull. Chem. Soc. Jap. 46, 5600 A973).
*B. W. Bycroft, D. Cameron, L.R. Croft u. A. W. Johnson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 1301.
5	B. W. Bycroft, D. Cameron u. A. W. Johnson, J. Chem. Soc. (C) 1971, 3040.
6	DOS 2204117 A971/1972), Glaxo Laboratories Ltd., Erf.: J. C. Baxfer-Smallwood, A.R. Cooksey. L. W.
Townson u. D. Walter, CA. 77, 140529 A972).
7	Y. Vidal-Cros, M. Gaudry u. A. Marquet, i. Org. Chem. 50, 3163 A985).
8	E. Reimann u. D. Voss, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 310, 102 A977).
9J.D. Milkowski, F.M. Miller, E.M. Johnson,'}*., u. N. Zenker, J. Med. Chem. 13, 741 A970).
WD.J. Drinkwater u. P. W.G. Smith, J. Chem. Soc. (C) 1971, 1305.
nnted with FinePnnt- pure

aus Carbonsauren durch Oximierung mit anschlie?ender Reduktion
607
Tab. 83: (Forts.)
Carbonsaure-(ester)
(c) mit Hjdroxjlanilii
^^^CHj-CO-COOH
OCH3
HjC
\ ^CO~COOCH3
OCHj
0
Ar-CH2-CH=CH-C-COOH
Ar
C6HS
0CH3
H3CO
\_/ N°2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H2N-0H HCl; IN NaOH, 20°,
20 h
H2N-OH HCl
EIjN-OII-IICl
2-Oximino-car-
bonsaure-
(ester)
3-D-Butyloxy-3-
methoxy-pken-
yl) -2-oximino-
propansaure
3- C,4-Dimethoxy-
phenyl) -3-meth-
yl-2-oximino-
butansaure-
methylester
4-Hydroxylamino-
5-phenyl-2-
oximino-pen-
tansaure
4-Hydroxylamino-
5-D-hydroxy-
3-methoxy-
phenylj-...
5-B,4-Dimethoxy-
phenyl) -4-hy-
droxylamino-...
4-Hydroxylamino-
5-D-nitro-
phenyl)
Ausbeute
[%]
66
_
70
72
74
76
Schmp. [°C]
139
_
230
199
265
220
Lite-
Literatur
1
2
3
ri-O-N=C-CO-X
HjB ¦
HBC2-OH/HCI
40"; 16h
R
R1-0-NH-CH-C0-X
R1
II
CH2-C6H5
R2
H
CH3
CH(CH3J
CH2-C6H,
X
O-C2HS
NH-CH,
NH-CH3
0-C2H,
O-C2H5
Produkt4
N-Hydroxy-glycin-ethylester
N-Hydroxy-D,L-alanin-methylamid
N-Benzyloxy-D.L-Dalin-methylamid
N-Benzyloxy-D,L-phenylalanin-ethylester
N-Benzyloxy-D.L-phenylglycin-ethylester
[%]
60
89
73
80
65
Schmp. [°C]
50-52
32-33
41-43
N-Alkoxy-aminosauren konnen durch katalytische Hydrierung in die NH-Aminosauren
ubergefuhrt werden5.
lJ. Barth u. C.-G. Wermuth, Bull. Soc. Chim. Fr. II 1977, 956.
2N.A. Jonsson u. L.Mikivier, Acta Pharm. Suec. 13, 65 A976); CA. 84, 180594 A976).
ZM.M. Kidwai u. N.H. Khan, Indian J. Chem. 19B, 802 A980).
4	W.M. Tijhuis, J.D.M. Herscheid u. H.C.J. Ottenheijm, Synthesis 1980, 890.
5	Y. Yamamoto u. W. Ito, Tetrahedron 44, 5415 A988).
Pnnted with FinePnnt- purchas

Tab. 84: a-Aminosauren durch Reduktion von 2-Oximino-carbonsaure-(Derivaten)
2-Oximino-carbonsaure (Derivat)
© mit Zink
HOOC-H,C^rC0OH
R-C-COOC2H5
II
N-0H
R
-co-ch2-cooc2h5
nA-ch3
(F) mit Aluminium-anialgaiii
R-C-COOH
II
N
R
C(CH3K
CH2-C=CH2
CHa
CHj
CHa OCH3
¦ Decarboxyliert bei pH = 7
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Zn; NH, konz. 3 h, 50°
Zn/(H3C-COJO/
H3C-COOH, 10"
Zn; HCOOH/HaCOH
0-5°; 5 h
AI-Hg
Al-Hg;(H5Cy20-
(+H2O), 12h,
Erhitzen
AI-Hg/H5C2-OH
Produkt
2- (Amino-carboxy-methyl) -5-carboxymethyl-
thiophen
DX-3-Oxo-glutaminsaure-diethylester
2-(Amino-ethoxycarbonyl-methyl)-4-methyl-l ,3-
thiazol1-
DX-tert.-Leucin
DX-2-Amino-4-methyl-4-pentensaure
dx-2-A mino-3- C,4-dimethoxy-phenyl) -3-
methyl-butansaure
Ausbeute
[%]
50
65
90
70
55
Schmp. [°C]
171-172
(Zers.)
54-55
214
Lite-
Literatur
1
3
4
5
6
1	B.P.FabrichnyJ.EShalavinau. Y.L. Goldfarb, Zh.Oig.Khim. 15,1536A979);
engl.: 1370.
2	Y. Vidal-Cros, M. Gaudrv u. A. Marquet, J. Org. Chem. SO, 3163 A985).
3M. Hatanaka u. T. Ishimaru, Bull. Chem. Soc. Jap. 46, 5600 A973).
4S.-C. Fu u. S.M. Birnbaum, J. Am. Chem. Soc. 75, 918 A953).
5DJ. Drinkwater u. P. W.G. Smith, J. Chem. Soc. (C) 1971, 1305.
6B.J. Banks, A.G.M. Barrett, M.A. Russell u. D.J. Williams, J. Chem. Soc.,
Chem. Commun. 1983, 873.
p
2=
f

Tab. 84: A. Forts.)
2-0ximino-carbonsaure (Derivat)
HaC^N
R-C-COOC2HS
R
CHj-CH=CHj
H
CH,-S-CH2-CeH5
N"°H
II
(HjCKC-O-C0-CFi-C-CO-O-C(CH3K
l\
HnCs-CH2--A_0/i-CH(CH3l2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Al-Hg;Ethanol/H20
1. Al-Hg;(HsC2JO
<+H2O)
12 h Erhitzen
2. NaOH
AI-HkIHjC^O
(+H2O)
7 h Erhitzen
AI-Hg; (H5C2JO
(+H2O)
7 h Erhitzen
Al-Hg(HsC2JO-
(+HZO), 16h
AI-Hg
Produkt
3- (Amino-carboxy-methyl) -2-melhyl-...
[bzw. -2,4-dimethyl-... bzw.
2-methyl-4-phenyl-...]- / ,2-oxazol
(X = H, CH„CSHS)
D,L-2-Amino-4-pentensaure
d,l-5- B-Furyl) -alanin-ethylesler
D,L- Tryptophan-ethylester
T>x-3-Benzylthio-alanin-ethylester
DX-3,3-Difluor-asparaginsaure-di-tert.-butylesterb
( R)-(—)-3-CyclohexyI-alanin
Ausbeute
[%]
30-64
1. 2.
95; 67
96
52
83
45
F-21 %ee)
Schmp. [°C]
254-256
222-225
139-140
131-132
57-60
Lite-
Literatur
i
2
3
3
3
4
5
b Racematspaltung mit (l)-(—)-Brucin nach der Verseifung der Alkoxycarbonyl-Gruppen
1 H. Ikeda, T. Miyamoto, T. Hirano u. T. Ishimaru, Nippon Kagaku Zasshi 92, lJ.J.M. Hageman, MJ. Wanner, G.-J. Koomen u. U.K. Bandit, J. Med. Chem.
639 A971); CA. 76, 100006 A972).	20, 1677 A977).
2D.J. Drinkwaleru. P.W.G. Smith, J. Chem. Soc. (C) 1971, 1305.	sy. Irurre Perez, J. Martin Juarez u. A. Bosch Rovira, An. Quim. 75, 958 A979).
3 T.L. Gilchrist, D.A. Lingham u. T.G. Roberts, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1979, 1089.
I
9
I
3
I
i'

Tab.84: B. Forts.)
2-Oximino-carbonsaure (Derivat)
Q mit komplexen Hydriden
OH
H3CO—\S— CH-CH-C-CO— NH-C{CH3I3
H3C N^ tJh3
O-Si-C-C(CH3K
CH3
H3C' CO-NH-C(CH3]3
@ katalytische Hydrierung
R-C-COOH
R
C(CH3K
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. 10 Aquival. Li[AlHJ/
THF, - 78° -> 25°
2. H,C6-CO-C1,
N(C2HSM; CH2C12
1. 10 Aquival. Red-Al
THF; _7S°-»25°
2. HBi; HjC-COOH,
Erhit2En
Ni/H2; H3COH; 80°
H;/Pd C,5 atm.)
H,C2-OH;HC1;
20"
Produkt
CH3
H3CO—^~V-CH-CH-CH-CO-NH-C(CHjl3
\=/ j 5
OH NH-C0-CBH5
BR.3R.4R)-... bzw. BS,3R,4R)-2-Benzoyl-
amino-4-hydroxy-4-D-melhoxy-phenyl)-3-
methyl-butansaure-tert.-butytamid"
CH3
H0—^~\— CH-CH-CH-COOH
OH NH2
BR,3R,4R)-2-Amino-4-hydroxy-4-D-hydroxy-
phenyl) -3-methyl-butansaure
DX-tert.-Leucin
d,l-A- Tetralyl) -glycin d
Ausbeute
67;
29
56
75,4
76
Schmp. [°C]
177,5-178
175-176
-
252-254
(Zers.)
173
Lite-
Tatur
1
1
2
3;
vjl. 4
c trennbares Diastereomeren-Gemisch
d das entsprechende Tetrahydra-chinolin wird nicht reduziert
1 B.J. Banks, A.G.M. Barren, M.A. Russell u. DJ. Williams, J. Chem. Soc,
Chem. Commun. 1983. 873.
V. Pospisek u. #. B/a/ia, Coll. Czech. Chem. Commun. 42, 1069 A977).
3?. Reimann u. D. Para, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 310, 102 A977).
"¦J.D. Milkowski, KM. Miller, E.M. Johnson,p., u. N. Zenker, J. Med. Chem.
13, 741 A970).
p
r-t
>
I
I
I

Tab. 84: C. Forts.)
2-Oximino-carbonsaure (Derivat)
	f"|-|_ —v ) Q Ci [ | j
och3
-CH2-CH-C6H5
NH-OH
-CH2-CH—\y— OCH3
HO-NH '
OCH3
— CH2-CH-NH-OH
X
Y
T
NO2
R-C-CO-X
II
N"-OH
R
(CH2K-CN
X
NH-CH-C6H5
1
CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Hj/Pd C,5 atm.)
H5C2-OH;
H2SO4. 80"
10%Pd-C/H,
HSC2-OH;
HCI„„; 20 ,
3 4d
Pd/H2; C,5 atm.)
H5C2-OH/HC1,
20"
10% Pd-C/H2
A,8 Torr/241,5 Pa)
8h
10% Pd-C/H2
A.9Torr/252,2Pa)
10h
10% Pd-C/H2
B,4 Torr/321 Pa)
9h
Ni/H3; (H,C-COJO
Produkt
d.l- A-Dekalyl) -glycin d
D,L-4'-Butyloxy-3'-methoxy-phenylalanin
d,l-[ B,3-Dihydro-benzo-l ,4-dioxin) -6-yl]-alanin
2,4-D iam ino-4-phenyl-butansaure
2,4-Diamino-4- B,4-dimethoxy-phenyI) -butan-
-butansaure
2,4-Diamino-4-D-nitro-phenyl)-butansaure
(R)-2.6-Bis-[acetamino~\-hexansaure-US)-(l-
pkenyl-ethylamid~\
Ausbeute
[%]
81
57
72
62
60
68
67-79
< 10-14%
ee>
Schmp. [DC]
217
134
208
240
210
238
-
Lite-
Literatur
1
2
3
4
4
4
5
das entsprechende Tetrahydro-chinolin wird nicht reduziert
1	E. Reimann u. D. Voss, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 310, 102 A977).
2	J. Barth u. C.-G. Wermuth, Bull. Soc. Chim. Fr. II 1977, 956.
3J.D. Milkowski.F.M. Miller, E.M. Johnson, jr., u. N. Zenker, J. Med. Chem.
13, 741 A970).
4M.M. Kidwai u. N.H. Khan, Indian J. Chem. 19B, 802 A980).
s E.I. Klabunovskii, E.S. Levitina, L.N. Kaigorodova, D.D. Gogoladze, L.F. Go-
dunova, E.I. Karpeiskaya u. G.O. Chivadze, Zh. Org. Khim. 23, 343 A987);
eng].: 306.
O
ES
i-t
o-
o
SS
I
3T
o
cra
90
8.
5"

2-Oximino-carbonsaure (Derivat)
R^ _,CO-X R
II
N^0H CO-CH,
C6H5
NH2
X
OC2H5
OCH3
NH-CH2-CSH,
OCH.,
COOC2HS
HaC-C-CO-N-CH-CtH5
CHj
II H
H3C-C-CO-N-CH-CsHs
C2H5
ff)
S)
Tab.
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H3 B,08 Torr/27« Pa)
Pd-C; (H3C-COJO,
22 h
5% Pd-C; H2
H3-COH, 40°
H2 A5 kg/cm»)
Rh-CyDIOP
(vorhydriert)
H6C/HSC2-OH
C:lJ0M2h
5%Pd-C/H2;
H,C-OH/H2O
HC1; 20-50°
1. Pt/H2; HaCOH/HCl
2. HClB0%ig), 5 h
3. HC1FN), 100°, 12 h
1. H2/Pd(OHJ/C
2. H3C-OH, 30°,
6N HC1, 100°, 12 h
a4: D. Forts.)
Produkt
2-AcetaminoS-oxo-butansaure-ethylester1
D,L-Phenylglycin-methylester
Phenylglycin-amid <[a]D= —29°
(c = 0,7; CHC13)>8
HN V—C-COOH + HN y-C-COOH
HN^H H HN^H »
eis/ trans-4- (Amino-carboxy-methyl) -2- imino- tetra-
hydro-pyrimidin (cisjIrans =1:1)
erythro/ threo-4-Hydroxy-glutam insaure^
erylhro-...
(S)- Alanin
(R)-Alanin
Ausbeute
92,3
88'
50
54,2
13
58
52
Schmp. [°C]
-
-
165-166
70
47
Lite-
Literatur
1
2
3
4.5
6
7
7
Hydrolyse FN HC1) zu o.L-Phenylglycm G«%)
nach reduktiver Aminierung (Natrium-cyanoboranat, Verfahren S. 587) erhalt man tram-2-Acetamino-3-bemylamino-butansa}ire G7%)
keine D,L-Angabe
b erythro: threo =6:4, trennbar durch fraktionierte Kristallisation
1	US.P. 4593118 A985/1986), Ethyl-Corp., CA. 105, 97020 A986).	5B. W. Bycroft, D. Cameron u. A. W. Johnson, J. Chem. Soc. (C) 1971, 3040.
2	DOS 2204117 A971/1972), Glaxo Laboratories Ltd., Erf.: J. C. Baxter-Small-	6 T. Kusumi, H. Kakuawa, S. Suzuki, K. Harada u. C. Kashima, Bull. Chem.
wood.A-R- Cooksey.L.W. Townsonu.D. Walter, CA. 77, 140529A972).	Soc. Jap. 51, 1261 A978).
3	K. Yamamoto u. Saeed-Ur-Rehman, Chem. Lett. 1984, 1603.	7 T. Munegumi u. K. Harada, Bull. Chem. Soc. Jap. 61, 1425 A988).
4	B. W. Bycroft, D. Cameron, L. R. Croft u. A.W. Johnson, J. Chem. Soc, Chem.
Commun. 1968, 1301.
a

aus 2-Oximino-carbonsauren durch Alkylierung mit anschlie?ender Reduktion	613
4.2.1.2. unter Alkylierung
2-Oximino-carbonsaure(-ester) werden mit Alkyl-lithium-Verbindungen in 2-Stellung al-
)kyliert. Eine optische Induktion wird durch chirale Hilfsgruppen am Oxim-'•2 oder Ester-
O-Atom3 hervorgerufen C0 40% deI'2. Die Diastereoselektivitat wird durch Zink-che-
late gesteigert. Der im folgenden Beispiel verwendete 8-(—)-Phenyl-menthylester entwik-
kelt eine besonders hohe enantiofaciale Diskriminierung. Die freie Aminosaure kann durch
katalytische Hydrierung der Alkoximino-Gruppe und Verseifung der Ester-Funktion mit
6N Salzsaure unter Erhitzen erhalten werden. Die chirale Hilfsgruppe wird zuruckgewon-
nen3.
0
n
ii
N
OCH3
H3C-C-CH3
OCH3
1-]
R
f R-C=C-CH2-ZnBr
1
R
CfH5
IRHI H3C-C-CH3
THF ; -7B" ; N? ; 20°,- 12h	^ v.1 I^L-N
	 HzC t~i«.
R NH
I
OCH3	CH3
(-)
R =H; (S)-2-(Methoxy-amino)-4-pentensaure-
[(~)-8-phenyl-menthylester\, 52%; 74% de
R = CH3; (S)-2-(Methoxy-amino)-3,3,4-
trimethyl-...; 55%; >98% de
An Nitrone lassen sich Alkene 1,3-dipolar addieren. Dies nutzt eine asymmetrische Syn-
Synthese von L-5-Oxa-prolin aus. Das Nitron aus 2,3;5,6-Di-O-isopropyliden-mannose-oxim
mit Glyoxylsaure-tert.-butylester (in situ) cyclisiert mit Ethen, wobei das (JS')-Diastereo-
mer spontan kristallisiert: CR)- bzw. CS)-3-tert.-Butyloxycarbonyl-2-B,3;5,6-di-O-iso-
propyliden-a.-D-mannofuranosyl)-l,2-oxazolidin [91 %; 54% de; (S)-... rein: 43%]. Nach der
Abspaltung des Aldose-Restes erhalt man (S)-5-Oxa-prolin-tert.-butylester C-tert.-Butyl-
oxycarbonyl-l,2-oxazolidin; 90%; Schmp.: 52-530L:
H3C - H^ -CH3
H3
„X Jo' -0
i1- 0
CH-N_0H + OHC-CO-O-C(CH3K
f-N=CH-CO-O-CICH3K
; CHClj ; 6,5 IM.
¦CO-O-C(CH3)j
H	CO-O-C(CH3K
IRI
36 V. ige MCI ,
H3C-OM
NH
-CO-O-C(CH3l3
H
1	T. Kolasa, S.K. Sharma u. M.J. Miller, Tctrahedron 44, 5431 A988).
2	T. Kolasa, S.K. Sharma u. M.J. Miller, Tetrahedron Lett. 28, 4973 A987).
3	?. Yamamoto u. W. ho, Tetrahedron 44, 5415 A988).
4A. Vasella, R. Voeffray, J. Pless u. R. Huguenin, Helv. Chim. Acta 66, 1241 A983).
nnted with FinePnnt- pure

614
G. Kruger: Amino-carbonsauren
4.2.2. Hydrazon-Bildung und Reduktion
Hydrazone von 2-Oxo-carbonsaure(-estern) lassen sich gleichfalls mit verschiedenen Me-
Methoden (katalytische Hydrierung1, Zink4'5 oder Aluminium-amalgam6'7, kathodische
Reduktion8) zu den a-Aminosauren reduzieren. Die katalytische Hydrierung erbringt die
besten Ausbeuten (bis 98%J.
Zur Aminosaure-Herstellung geeignete 2-Hydrazono-carbonsauren lassen sich auf meh-
mehreren Wegen synthetisieren, z. B. aus cyclischen 3-Oxo-carbonsaure-estern durch oxidative
Spaltung mit Phenyl-diazonium-chlorid (Japp-Klingemann-Reaktion2'5).
.0
COOC2H5
COOCjHs
H0OC-(CH2lt-c/
VN-NH-C6H5
2-Phenylhydiazono-heptandisaure-
I-ethylester5; 60%; Schmp.:
141-142° (Zers.)
1.	1.1 N NaOH / I.t-Dioxan /H2O
2.	Zu / H3C— COOH / H20 C:1)
	—	HOOC-!CHzlt-CH-COOH
NH-C0-CH3
D,i.-2-Acetamino-heptandisaure5;
Schmp.: 216° (Zers.); Trennung
in opt. Antipoden erfolgt mit
Schweinenieren-Acylasc:
(d)-... 48%; (L>... 77%
Praparativ gunstiger ist die Diazotierung von O-Silyl-keten-O,O-acetalen (Herstellung
s.Lit.9) zu den entsprechenden a-Hydrazono-carbonsaure-estern, deren Reduktion an-
annahernd quantitativ die D,L-Aminosaure-ester liefert10:
0CH3
R-CH=C
IBF(e]
O-SilCH3K
R-C-COOCH3
II
CsM5
5atm./H2/Pd-C
H3C-OH ;
2U" ; 2,Sh
R-CH-COOCH3
I
NH2
Hydrazono-Derivat
Aminosaure10
CH3
CH2-C6HS
2-Phenylhydrazono-prupansaure-methylester
3-Phenyl-2-phenylhydrazono-...
2-Phenyl-2-phenyIhydrazono-essigsaure-methylester
59
76
83
o,L-Alanin-methyl-
ester
D.L-Phenylalanin-..
D,L-Phenylglycin-..
- 100
-100
~100
1 N.H. Khan, A.A. Siddiqui u. A.R. Kidway, Indian J. Chem. 15B, 573 A977).
2N.H. Khan u. A.R. Kidway, J. Org. Chem. 38, 822 A972).
3 5.-/. Kiyooka, K. Takeshima, H. Yamamoto u. K. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jap. 49, 1897 A976).
"¦A.N. Kost, R.S. Sagitullin u. M.A. Yurovskaja, Chem. & Ind. 1966, 1496.
5	R. Wade, S. M. Birnbaum, M. Winitz, R.J. Koegel u. J. P. Greenstein, J. Am. Chem. Soc. 79, 648 A957).
6	E.J. Corey, H.S. Sachdev, Z. Gougoutas u. W. Saenger, J. Am. Chem. Soc. 92, 2488 A970).
1 E.J. Corey, R.J. McCaully u. HS. Sachdev, J. Am. Chem. Soc. 92, 2476 A970).
R7. Tabacovic, M. Trkovnik u. M. Dzepina, Croat. Chem. Acta 49, 497 A977); CA. 87, 168378 A977).
9 N. Slougui u. G. Rousseau, Synthetic Commun. 17, 1 A987).
10 T. Sakakura u. M. Tanabe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 1309.

Tab.85: a-Aminosauren durch Reduktion von 2-Hydrazono-carbonsauren
2-Hydrazono-carbonsaure
R-C-COOH
II
R
CH3
CH(CH,J
C(CH,K
CH2-C6H,
CH;—^ y— OCH3
CH2-C—CH3
N.
Reduktionsmittel
Hg-Kathode
-0,9 V; 400-800 mA
5% Pd-C/H2
5% Pd-C/H2; 50-140kg/cm2
Hg-Kathode; -0,9 V;
400-800 mA
5%Pd-C, H2
5% Pd-C;H,
Reaktionsbedingungen
HCl; H2O/H5C2 ¦ OH A :1)
H2O;6h;20°
H,C2-OH/-H2OF:l);70°
HC1;H20/H5C,-OHA:1)
H2O, 6 h, 20°
HCI;H2O/HSC2-OHA:1)
a-Aminosaure
ox-Alanin
D,L-Valin
DX-tert.-Leucin
2-Amino-octansaure
vx-Phenylalanin
ox-O-Methyl-tyrosin
2,4-Diamino-pen tansaure
Ausbeute
51
85
70
55
88
95
94
opt. Ausb.
[%]ee
11 1 11 1
Schmp. [°C]
294-296
250-251
(subl.)
270
Lite-
Literatur
1
2
3
1
2
2
2
VNH-CBH5
S
l
er
o
I
I
73
S.
c
1	/. Tabacovic, M. Trkovnik u. M. Dzepina, Croat. Chem. Acta 49, 497 A977); 3 71. Mi>azaH>a, K. Takashima, Y. Mitsuda, T. Yamada, S, Kuwata u. H. Watanabe,
CA. 87, 168378 A977).	Bull. Chem. Soc. Jap. 52, 1539 A979).
2	E.J. Corey, H.S. Sachdev, Z. Gougoutas u. W. Saenger, J. Am. Chem. Soc.
92, 2488 A970).

Tab.85: (Forts.)
2-Hydrazono-carbonsaure
H3C-C-COOCzH5
NR2
-NH-CH-CH(CH3)z
1
CH3 (S)
W
H3C CH3
-NHCHl («
(«)
CH3
Reduktionsmittel
Hj/PtO,
Zn
1. Al-Hg
4. Pd(OHJ-C/H2
Reaktionsbedingungen
1. HjO; 1 atm
2. IN HC1; H2; 50kg/cm2; 4h,
100=
Ethanol/HCl^
2. H3CO-CH2-CH2-OCH3; 0°
3. H3CO-CH2-CH2-OCH3
0,1N HCI; /)
a-Aminosaure
L-Alanin
D- Alanin
L-Alanin
L-Alanin
d- Alanin
v-( — yAlanin (R)
Ausbeute
[%]
40
43
34
37
10
62»
opt. Ausb.
[%]ee
32,2
31,8
46,5
9,2
40
99
78-82"
Schmp. [°C]
-
295
-
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
3
O
" Gesamtausbeute D Stufen)
b Reinheitsgrad ohne Isolierung der Zwischenprodukte (+ Reinigung
'S.-/. Kiyooka, K. Takeshima, H. Yamamoto u. K. Suzuki, Bull. Chem. Soc. 2A.N. Kost, R.S. Sagitidlin u. M.A. Yurovskaja, Chem. & Ind. 1966, 1496.
Jap. 49. 1897 A976).	3?.X Corey.R.J. McCaullyu.H. S. Sachdev, J. Am. Chem. Soc. 92,2476A970).

aus 2-Hydrazono-carbonsauren durch Reduktion
617
Vielseitiger anwendbar ist die Kondensation von 2-Oxo-carbonsaure-(estern) mit Hydra-
zinen1^7. Verwendet man chirale Hydrazine, so erhalt man bei der anschlie?enden Re-
Reduktion «-Aminosauren mit asymmetrischer Induktion. Die resultierende Konfiguration
wird hauptsachlich durch das (/{)- bzw. (S)-Ausgangsamin weniger durch die Wahl des
Reduktionsmittels bestimmt1-2-4-5; z.B.1:
H2N OH
R-CO-COO
N°2
1.	(H5Cjl20 , 0°
2.	NIC2H5I3 : H5C6 i N2 ; 6h RucLfl
o>i
Al-Hg /
H3CO-CM2-CH2-OCH3 ; 0»
©
R
.0
-CH3
H2 / Pd(DHJ / C
vorhydrier-t
H H
©
PH
H
R-C-COOH
NH;
R
CH,
C2HS
CII(CHjJ
CH(CH,)-C2H,
Aminosaure
(D)-Alanin
a
(D)-Butyrin
(D)-Valin
(D)-Leucin
®
70
62
70,5
65
70
\usbeute [%]
®
95
97
93
-
95
©
78
90
84
53,5
78
opt. Ausbeute
[%ee]
96
92
97
97
99
a aus dem (S.iS)-Indol wird ebenfalls die (R)-Aminasuure erhalten1.
Die chiralen Hydrazine werden aus den entsprechenden Aminen durch Nitrosierung und Zink-Reduktion
erhalten. Bei der reduktiven Spaltung wird dieses Amin in 90-99% ee und mittleren bis guten chemischen
Ausbeuten zuruckgewonnen (80-90%)''2 bzw. C5%L'5. Weitere auch chirale Aminosaure-Synthesen uber
Hydrazon-Reduktionen s. Tab. 85 (S. 615).
Aus dem Racemat des 2,3,4-Trideutero-glutaminsaure-5-amids(ll) [aus dem Pyridazin I
durch Deuterierung; 56%] kann nach Acetylierung/Deacylierung enzymatisch die L-Form
erhalten werden8. Auch eine [15N]-Markierung ist moglich9 (D,L-2,5-Bis-[lsN]-glut-
aminsaure-5-amid; 45%).
DZ ; 5"^ Pd-C ; 3 atm. ; D2O ; 20° ; 12 h
ff	?
H2N-C-CH-CH-C-COOH
I I I
D D NH,
1E.J. Corev, H.S. Sachdev, Z. Gougoutas u. W. Saenger, J. Am. Chem. Soc. 92, 2488 A970).
2E.J. Corey, K.J. McCaully u. H.S. Sachdev, J. Am. Chem. Soc. 92, 2476 A970).
3N.H. Khan, A.A. Siddiqui u. A.R. Kidway, Indian J. Chem. 15B, 573 A977).
*S.-1. Kiyooka, K. Takeshima, H. Yamamow u. K. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jap. 49. 1897 A976).
5	A.N. Kost, R.S. Sagitullin u. M.A. Yurovskaja, Chem. & Ind. 1966, 1496.
6	T. Miyazawa, K. Takashima, Y. Mitsuda, T. Yamada, S. Kuwata u. H. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Jap.
52, 1539A979).
1I. Tabacovic, M. Trkovnik u. M. Dzepina, Croat. Chem. Acta 49, 497 A977); CA. 87, 168378 A977).
"M. Stogniew, L.A. Gelhaar u. P.S. Callery, J. Labelled Compd. Radiopharm. 18, 897 A981).
9 W.M. Lagna u. P.S. Callery, J. Labelled Compd. Radiopharm. 21, 337 A984).

618	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Zur stereoselektiven Umwandlung von 2-Amino- in 2-Hydrazino-carbonsauren und um-
umgekehrt s.Lit.1'2 und S.617.
4.2.3. uber 2-Diazo-carbonsauren mit Aminen
Die Aminierung von 2-Oxo-carbonsaure-estern I kann auch uber das D-Methyl-benzol-
sulfonyl)-hydrazon und den daraus erhaltlichen 2-Diazo-carbonsaure-ester II erfolgen.
Deren Kupfer(I)-katalysierte Zersetzung in Gegenwart von benzylischen Aminen liefert
Diastereomerenpaare N-benzylierter Aminosaure-ester III und nach katalytischer Hydrie-
Hydrierung und Hydrolyse a-Aminosauren IV. Eine chirale Induktion wird durch Verwendung
von (R)- bzw. (S)-l-Aryl-ethylaminen und in untergeordneter Weise auch von ( —)-Men-
thylestern erreicht. Die Kombination beider Effekte liefert z.B. {R)-(p )-Alanin mit
26%ee3:
CH;C;
Xr
H3C~HC
H3C	H3C
C5H5
CuCN ; M3C-CH-NM; ; 50 '	|	1. H J / PdiOH?)-C
<L6	H3C-CH-NH-CH-CO-O.„~XH3	2. OH« ; H5C2-OH
	—	»-	H j.	T J		»-	H3C-CH-COOH
H3C-HC	NHj
H3C
III	IV
4.3. elektrophile Aminierung
Eine Reihe von Berichten uber elektrochemische oder photochemische (radikalische) Ami-
Aminierungen von Alkansauren mit Ammonium-Salzen dient weniger praparativen Zwecken
als vielmehr der Erforschung der Aminosaure-Synthese unter Urweltbedingungen4""9.
Fur die direkte oxidative Aminierung wird die Carbonsaure bzw. der Carbonsaure-ester
mit Lithium-diisopropylamid oder Natriumhydrid in Tetrahydrofuran in a-Stellung anio-
anionisiert. Carbonsauren selbst benotigen 2 Aquivalente an Base10 "; Ester oder Malon-
1	G. LiBassi, P. Ventura, R. Monzguzzi u. G. Pfiffen, Gazz. Chim. Ital. 107, 153 A977).
2	V. Viret, J. Gabard u. A. Collel, Tetrahedron Lett. 43, 891 A987).
3	J.-F. Nicoudu. H.B, Kagan, Tetrahedron Lett. 1971, 2065.
iS.L. Miller, J. Am. Chem. Soc. 77, 2351 A955); Science 117, 528 A953).
5K. Harada, S. Suzuki u. H. Ishida, BioSystems 10, 247 A978).
6K. Harada u. T. Iwasaki, Nature 250, 426 A974).
7 K. Harada, S. Suzuki u. H. Ishida, Experientia 34, 17 A978).
SM.A. Margulis, L.M. Grundet u. E.L. Girina, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 251, 639 A980); CA. 93,
114955A980).
9 5. Sato, T. Kitamura u. S. Tsunashima, Chem. Lett. 1980, 687.
10	J. J. Hansen u. P. Krogsgaart-Larsen, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1980, 1826.
11	T. Oguri, T. Shioiri u. S.-I.Yamada, Chem. Pharm. Bull. 23, 167, 173 A975).
12Jap.P. 7400217 A972/1974), S. Yamada, T. Oguri u. T. Shioiri, CA. 80, 121321 A974).
13 S. Yamada, T. Oguri u. T. Shioiri, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 623.
Pnnted with FinePn

aus Carbonsauren durch clektrophile Aminierung	619
saure-diester1 3 reagieren mit erheblich hoheren Ausbeuten, sie mussen allerdings an-
anschlie?end noch mit starker Salzsaure verseift und decarboxyliert werden. Als Aminie-
rungsmittel (Herstellung4) werden O-Methyl-5> 6, O-B,4-Dinitro-phenyl)-1, O-Arensul-
fonyl-hydroxylamine7'8 oder Chloramin5-9"~J1 eingesetzt. Im Vergleich erbringt O-Methyl-
hydroxylamin mit Carbonsauren bei — 10° die besten Aminierungsausbeuten5-6.
Li-N[CH(CH3J]2 / IHF /OPLNICHjU]3 ¦ 0-30°
H5C6-CH2-CH;-COOH + H3C-O-NH2		— H5C6-CH2-CH-COOH
NH2
D,L-Phenylalanin12: Bei 0° gibt man in absol. Tetrahydrofuran zu 1,33 g A3,1 mmol) Diisopropylamin
13,1 mmol Butyl-lithium in Hexan und nach 20 min 900 mg F,04 mmol) 3-Phenyl-propansaure, dann nach
10 min 1,5 ml Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT). Man kuhlt auf — 10° und fugt nach 15 min
290 mg D,60 mmol) O-Methyl-hydroxylamin zu. Nach 1 h bei 20° und 2,5 h bei 25-30° versetzt man mit
Wasser, engt ein und reinigt durch Chromatographie an einem Kationen-Austauscherharz; Ausbeute:
235 mg B4%).
Analog erhalt man u.a.
n,L-Phenylglycin5-6; 55%
5'6; 33,9%
Aus chiralen Malonsaure-diestern entstehen (nach der Verseifung chromatographisch
trennbare) Diastereomeren-Gemische13:
H5C6	H5C6 NH;
HC=C—CH2-CH-CH-COOC2H5	+ H2N-0—\_V"N°2	—"'H5;V™F * HCSC-CH2-CH-C-COOC}H5
COOCiHs q2N'	COOC2H5
I	!l
2-Amino-2- (I-phenyl-3-butinyl) -malun-
saure-diethylester; 65%; Schmp.: 46-49°
KOH / H5C2-OH / H2O
HSCB NH;
1 I
HCHC-CH2-CH-CH-COOC2H5
BR,3R)- bzw. BR,3S)-2-Amino-
3-phenyl-5-hexinsaure-ethylester;
81%; BR,3R)-:{2R,3S)-...: 1,7:1
(Gesamtausbeute ohne Reinigung
der Zwischenprodukte: 71%)
1	A.S. Radhakrishna, G. M. Loudon u. M.J. Miller, J. Org. Chem. 44, 4836 A979).
2	T. Sheradsky u. Z. Nir, Telrahedron Lett. 1969, 77.
3	T. Sheradsky, C. Salemnick u. Z. Nir, Tetrahedron 28, 3833 A972).
* Y. Tamara, J. Minamikawa, K. Sumoto, S. Fuji: u. M. Ikeda, J. Org. Chem. 38, 1239 A973).
5 T. Oguri, T. Shioiri u. S.-l.Yamada, Chem. Pharm. Bull. 23, 167, 173 A975).
6S. Yamada, T. Oguri a. T. Shioiri, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 623.
1 J. J. Hansen u. P. Krogsgaart-Larsen, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1826.
a G. Boche, N. Mayer, M. Bernheim u. K. Wagner, Angew. Chem. 90, 733 A978); engl.: 17, 678.
"P. Dowdu. C. Kaufman, J. Org. Chem. 44, 3956 A979).
10	M. Moriike, J. Oda, Y. Inouye u. M. Ohno, L Agr. Biol. Chem. 33, 292 A969).
11	?.5. Hand u. D.C. Baker, Int. J. Pcpt. Protein Res. 23, 420 A984).
12Jap.P. 7400217 A972/1974), S. Yamada, T. Oguri u. T. Shioiri, CA. 80, 121321 A974).
"M.J. Sofia u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 50, 2331 A985).

620	G. Kruger: Amino-carbonsauren
Zu einer Malonsaure-diestcr-Aniinierung mit Diphenyl-phosphorylazid s. Lit.1. Weitere elektrophilc Ami-
nienirigen von Malonsaure-diestern unter Decarboxylierung s. Tab. 86 (S.621).
Eine enantio-selektive, mehrstufige Synthese fur a-Aminosauren in guten Gesamtausbeu-
Gesamtausbeuten stellt die Aminierung von O-Silyl-keten-O,O-acetalen (Herstellung2) chiraler Alkan-
saure-ester mit den optisch-aktiven Hilfsgruppen I3-4 (s.u.) oder II5 (s.S. 624) dar.
Bei - 78° werden kinetisch kontrolliert zu 95% die (?)-O-Silyl-keten-O,O-acetale erzeugt.
Die Selektivitat wird durch Chelatisierung mit Titan(IV)-Alkanolaten betrachtlich erhoht.
Die konjugierte Addition von Di-tert.-butyloxycarbonyl-diazen erfolgt ausschlie?lich auf
der Ruckseite des Substrats liefert und je nach chiralem Hilfsalkohol reine (S1)-3'4 bzw.
(AM-Konfiguration.
Zur Struktur des oktaedrischen, 6fach koordinierten Titan-Komplexes im Ubergangszu-
Ubergangszustand s. Lit.6.
(HnC6hN-S
O-C-C2H5
+ (H3CK5i-Cl
LiN[CHICH3l2]	CH3
—0-C=C-H
I
O-Si(CH3K
02
• IH3CKC-O-CO-»=N-Ct)-O-CICH3K	!	>
	*- HjC-C-CO-O-i
(H3CKC-O-0C'' VNH-CO-0-C(CH3K
1.	F3C-COOH	H	1.Ti(OC2H5U / H5C2—OH	H
2.	Hj / P1O2	i	\	2, 6N HCI ; A	i
	—— h3c-c-co-o-| 	:	^ h3c-c-cooh
NHz	NH2
(S)-Alanin3; F6% insges.)
1 L. Lex, K. Hideg u. H.O. Hankovszky, Can. J. Chem. 60, 1148 A982).
2N. Slougui u. G. Rousseau, Synthetic Commun. 17, 1 A987).
3	W. Oppoher u. R. Moretti, Helv. Chim. Acta 69, 1923 A986).
4	W. Oppoher u. R. Moretti, Tetrahedron 44, 5541 A988).
5	C. Gennari, L.Colombo u. G. Bertolini, J. Am. Chem. Soc. 108, 6394 A986).
6	C. Gennari, L. Colomho, G. Bertolini u. G. Schimperna, J. Org. Chem. 52, 2754 A987).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Tab. 86: a-Aminosauren durch elektrophile Aminierung von Malonsaure-diestern usw. mit Chloramin oder O-Organo-hydroxylaminen unter
Decarboxylierung
COOCjHs
R-CH-C00C2H5
X-NH2
NH2
R-C-COOC2H5
COOCiH5
R-CH-COOH
R
H
CH3
C4H,
Aminierungs-
reagenz
H2N-C1
H;,N-O—<f3~ N°!
HiN-Cl
02N
H2N-O^Q)—N02
1 °2NK
J H2N-O—^J>—NO2
Reaktionsbe-
dingungen
NaH, Benzol;
(H5C,),O;
0-40'; NaH/
THF
NaH, Benzol
(H5C2JO;
0-40°, 19 h
NaH/THF,
\ NaH/THF
2-Amino-malon-
saure-diethyl-
ester
2-Amino-malon-
sawe-diethyl-
ester
2-Amino-2-me-
thyl-...
2-Amino-2-ethyl-...
2-Amino-2-butyl-...
Ausbeute
[%]
89
80
85
Verseifung
6N HC1;
Ruckfl.,
1-2 h
-
a-Aminosaure
d,l- Alanin
D,L-2-Amino-butan-
saure
nx-2-Amino-hexan-
saure
Ausbeute
[%]
-100
84
74
46-57
Lite-
Literatur
1
2
1
2
2
2
o
1	M. Horiike. J. Oda, Y. Inouye u. M. Ohno, J. Agr. Biol. Chem. 33, 292 A969).
2	A. S. Radhakrishna, G.M. Loudonu. M. J. Miller, J. Org. Chem. 44,4836 A979).

Tab. 86: (Forts.)
R
CH(CHs)a
CH(CH3)-C2H5
C«HS
CH2-COOC2H5
-C-COOC2H5
CH2
CBH5
HC-COOC2H5
CN
Arainierungs-
reagenz
HjN-Cl
H2N-C1
H2N-CI
O2N
H2N-O—^V-NOj
O2N
H2N-O—^3~ NO2
H2N-C1
H2N-CI
Reaktionsbe-
dingungen
NaH, Benzol;
¦ (HsC2)aO;
0^10°, 19 h
NaH/DMF
NaH, THF
NaH/Benzol;
(H5C2JO;
0-20°
NaH/Benzol;
(H,C2JO;
0-40°; 19 h
2-Amino-malon-
sauTe-diethyl-
ester
2-Amino-2-iso-
propyl-...
2-Amino-2-(l-me-
thyl-propyl)-...
2-Amino-2-phenyl-...
2-Amino-2- (ethoxy-
carbonyl-me-
thyl)-...
2-Amino-2-( 1-ethoxy-
carbonyl-ethen-
yl)--
2-Amino-2-phenyl-
malonsaure-ethyl-
ester-nitril
Ausbeute
[%]
71
83
70
53
65
55
Verseifung
-
-
-
20%ige HC1;
82 h; 65°;
dann 4N
NaOH
ot-Aminosaure
d,l- Valin
d,l- Isoleucin
D,L-Phenylglycin
-
D,L-Asparaginsaure
o,L-3-Methylen-
asparaginsaure
Ausbeute
[%]
-100
-100
-100
-
61
84
Lite-
Literatur
1
1
1
2,3
4
5
4
O
f
o
a
1	M. Horiike, J. Oda, Y. Inouye u. M. Ohno, J. Agr. Bioi. Chem. 33, 292 A969).
2	T. Sheradsky u. Z. Nir, Tetrahedron Lett. 1969, 77.
3	T. Sheradsky, G. Satemniclc u. Z. Nir, Tetrahedron 28, 3833 A972).
4 A S. Radhakrishna, G.M. Loudon u. M.J. Miller,}. Org. Chem. 44,4836 A979).
5R Dowdu. C. Kaufman, J. Org. Chem. 44, 3956 A979).

aus Carbonsauren durch elektrophile Aminierung
623
(S^Alanin-Hydrochlorid1 (s.S. 620):
B R)-2-[l ,2- Di-tert.-butyloxycarbonyl-hydrazino]-propansaure-{AS,2R) -1- (dicyclohexylaminosulfonyl-me-
thyl)-7J-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylester}: 1,59 g C,5 mmol) Propansaure-{G5',2S)-l-(dicyclohexyl-
aminosulfonyl-methyl)-7,7-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hcpt-2-ylcster} (III;r = ch3) in 14m/absol. Tetrahydro-
furan werden zu einer Mischung aus 3,85 mmol frisch zubereitetem Lithium-diisopropylamid [aus
3,85 mmol Butyl-lithium und 386 mg C,85 mmol) Diisopropylamin] und 0,665 g F,125 mmol) Chlor-tri-
methyl-silan in 15 m/ Tetrahydrofuran bei — 78° gegeben und die Mischung 1 h bei — 78° geruhrt. Man
entfernt die Kuhlung, ruhrt 0,5 h nach und engt i. Vak. ein. Der Ruckstand wird mit Pentan extrahiert,
filtriert und erneut eingeengt und liefert das rohe (?)-O-Silyl-keten-O,O-acetal.
0,5 g A,75 mmol) Titan(lV)-isopropanolat und 1,00 g D,37 mmol) frisch umkristallisiertes Di-tert.-butyl-
oxycarbonyl-diazen in 3 ml Dichlormethan werden tropfenweise zu einer Losung von 665 mg C,5 mmol)
Titan(IV)-chlorid in 28 ml Dichlormethan gegeben und 5 min bei — 78° geruhrt. Man fugt innerhalb 10
min eine Losung des rohen (fJ-O-Silyl-keten-OjO-acetals in 5 ml Dichlormethan zu, ruhrt 1 h bei — 78°
und bricht dann die Reaktion durch Zugabe von 25 ml ges. wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung ab.
Man la?t auf 20° kommen, filtriert durch Celite, extrahiert z.B. mit Dichlormethan, wascht die organ.
Phasen mit gcs. Natriumchlorid-Losung, trocknet uber Magnesiumsulfat, engt ein und reinigt den Ruck-
Ruckstand Saulen-chromatographisch an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester A0:1); Ausbeute: 1,93 g
(81%); 99,5%de; Schmp.: 168-170° (Hexan).
BR)-2-Amino-propansaure-{(IS,2R)-l-(dicyclohexylaminosulfanyl-methyt)-7,7-dimethyl-bicycla[2.2.1]
hept-2-ylester}: 342 mg @,5 mmol) [Bu)-2-l,2-Di-tert.-butyloxycarbonyl)-hydrazino]-propansaure-
{(lS',2/?)-l-(dicyclohexylaminosulfonyl-methyl)-7,7-dimethyl-bicyclo[2.2.1.]hept-2-ylestcr} in 5 ml Di-
Dichlormethan werden bei 0° innerhalb 5 min mit 5 ml Trifluoressigsaure versetzt, nach 5 min wird bei 20°
weitere 3 h nachgeruhrt, mit 2,5 ml Tetrachlormethan verdunnt und 2mal eingeengt. Der Ruckstand wird
bei 0,01 Torr A,33 Pa) 3 h getrocknet, in 6,5 m/ Ethanol aufgenommen, mit 30 mg Platinoxid versetzt
und in einer Parr-Schuttelapparatur bei 75 psi/20° 6-24 h hydriert. Nach Filtrieren wird eingeengt und
das Produkt zur Reinigung an Silicagel mit Essigsaurc-ethylcstcr/Hexan A :1), dann Essigsaure-ethylester
Saulen-chromatographiert; Ausbeute: 187mg (80%); Schmp.: 173-175°.
(S)-Alanin-Hydrochlorid: Eine Mischung auf 610 mg A,3 mmol) BR)-2-Amino-propansaure-{(/5,2A)-1-
(dicyclohcxylaminosulfonyl-mcthyi)-7,7-dimcthyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylester} und 231 mg A,3 mmol) Ti-
tan(IV)-ethanolat in 6.5 ml trockenem Ethanol werden 60 h bei 20° geruhrt (andere a-Aminosauren: 3 h;
70°) Einengen und Chromatographie [Silicagel, Essigsaure-ethylester/Hexan A : 7); dann Ethanol] ergibt
das AS.2R)-l-(Dicyclohexylaminosulfonyl-melhyl)-7,7-dimethyl-2-hydroxy-bicyclo[2.2.1]heptan D87 mg;
94%) und den rohen Aminosaure-ethylester, der 1,5 h mit 26 ml 6 N Salzsaure erhitzt wird. Man extrahiert
mit Chloroform, engt ein und trocknet mehrere h bei 0,001 Torr @,133 Pa); Ausbeute: 136 mg (83%);
95%ee.
Gesamtausbeute uber alle Stufen: 66%.
Nach dieser exemplarischen Arbeitsvorschrift erhalt man au?erdem:
H3C
H
R-C-COOH • HD
i
NH2
R
C2HS
CH(CH3J
C<CH3)-C2HS
CH2-C„HS
l
CH2-C6H„
a-Aminosaure
(S)-2-Amino-butansaure-Hydrochlorid
(S) - Valin-Hydrochlorid
(S) -Jsoleucin-Hydrochlorid
(S)-2-Am ino-3-cyclohexyl-propansaure-Hydrochlorid
(S)-3-( l-Adamantyl)-2-amino-propansaure-Hydro-
chlorid
Gesamt-
ausbeute
[%]
53
56,5
43
42
33
opt. Ausbeute
[%ee]
99,7
99,1
97,7
98,4
95,2
1 W. Oppoher u. R. Moretti, Tetrahedron 44, 5541 A988).

624
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Mit dem chiralen Hilfsalkohol I (s.S. 620) kann auch die inverse optische Induktion zur
(/?)-Aminosaure erreicht werden:
® durch Verwendung der optischen Antipode von Hilfsalkohol I (kommerziell erhalt-
erhaltlichI
® durch selektive Bromierung mit N-Brom-succmimid und anschlie?ende Substitution
mit Azid unter Inversion1
Auf ahnliche Weise erhalt man (A)-Aminosauren mit (/A,2S')-N-Methyl-ephedrin als
chiralem Hilfsalkohol2:
+ (H3CKC-0-OC-N=N-CO-0-C[CH3l3
H3C-.
N(CH3J
II
x H
SilCH3
-o.
0	N-CO-O-C(CH3K
HN
CO-0-CICH3K
1.	FjC-COOH; 20"
2,	LiOH
3 DOWEX SOW
HOOC-C
'.-H
\
2. DOWEX 50W
H
R-Vc00H
/
R
CH3
C4H,
CHj-CH(CH3J
CH2-C6HS
l
CH2-CSH,,
a- Aminosaure
(R)-Alanin
( R)-2-Amino-hexansaure
(R)-Leucin
(S)-2-Amino-3-cyclohexyl-propansaure
Gesamt-
Gesamtausbeute
[%]
50,2
36
51,6
35
opt. Ausbeute
[%ee]
98
98
98
98
O-Silyl-keten-O,O-acetale werden auch in nicht stereoselektiven a-Aminosaure-Synthesen
mit Nitroso-benzol3, Phenyldiazonium-tetrafiuoroborat4 oder Azido-ameisensaure-ethyl-
ester5 umgesetzt. In letzterem Fall tritt intermediar ein Aziridin auf (s. S.640).
Eine hervorragende Diastereoselektivitat findet man bei der Aminierung der Enolate von
Carbonsaure-amiden aus chiralen 2-Oxo-l,3-oxazolidinen6~u. Cyclische Metallchelate
1	W. Oppolzer u. R. Moretu, Tetrahedron 44, 5541 A988).
2	C. Gennari, L.Colombo u. G. Bertolini, J. Am. Chem. Soc. 108, 6394 A986).
3	T. Sasaki, K. Mori u. M. Ohno, Synthesis 1985, 280.
*T. Sakakura u. M. Tanaka, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1309.
5M. Mitani, O. Tachizawa, H. Takeuchi u. K. Koyama, Chem. Leu. 1987, 1029.
6D.A. Evans, T.C. Britton u. J.A. Ellman, Tetrahedron Leu. 28, 6141 A987).
7 DA. Evans u. T.C. Britton J.Am. Chem. Soc. 109, 6881 A987).
"D.A. Evans, J.A. Ellman u. R.L. Dorow, Tetrahedron Lett. 28, 1123 A987).
"D.A. Evans, T.C. Britton, R.L. Dorow u. J.F. Dellaria, Am. Chem. Soc. 108, 6395 A986).
10D.A. Evans, T.C. Britton, R.L. Dorow u. J.F. Dellaria, Tetrahedron 44, 5525 A988).
"LJ. TYimbk u. J.C. Vederas, J. Am. Chem. Soc. 108, 6397 A986).

aus Carbonsauren durch elektrophile Aminierung
625
des Lithiums1'2, Kaliums3 oder des Borans4 sind fur den einheitlichen Angriff von der
si-Seite her verantwortlich.
Als Elektrophile dienen Dialkoxycarbonyl-diazene1'2'5, Sulfonylazide3 oder Silylazide/
N-Brom-succinimide+. Es resultieren nach der Aufarbeitung Enantiomeren-reine chirale
a-Aminosaure-ester in ausgezeichneten Ausbeuten mit 97-99%ee2 bzw. die a-Azido-
carbonsauren mit (A)-: 984 bzw. (S)-: 99,5%ee3.
°, 0
Li-NICHICH?)?!?
1*1
C-Hb*CV
H5C8-H2C
^1
H5C5—HC	^	1
H5C6-H2c'
)hK^S0,-N3
C-0-OC-N=N-CQ-O-CICH3l3
0 0
cA
sC6c.n0
(h3o3c-0-0c-n-cq0r.-1—'
1 H2C
[H3CI3C-0-0C-NH y
H5C6-CH-COOH
NH2
(S)-Phenyl-glycin; 99,5%ee3 bzw. 99'Aee1-1
" mehrere Reaktionsschritte
1 D.A. Evans, T.C. Britton, R.L. Dorow u. J.F. Dellaria, J. Am. Chem. Soc. 108, 6395 A986).
1D.A. Evans, T.C. Britton, R.L. Dorow u. J.F. Dellaria, Tetrahedron 44, 5525 A988).
3D.A. Evans u. T.C. Britton, J. Am. Chem. Soc. 109, 6881 A987).
XD.A. Evans, JA. Ellman u. R.L. Dorow, Tetrahedron Lett. 28, 1123 A987).
5L.A. Trimbk 11. J.C. Vederas, J. Am. Chem. Soc. 108, 6397 A986).
ited with FinePnnt- purchas

626
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Mit Lithium-hydroxid' gewinnt man die chirale Hilfsfunktion zuruck. Die Solvolyse zur
a-Hydrazino-carbonsaure verlauft selektiv und auch bei empfindlichen Substraten mit
maximal 2% Racemisierung2. Die Azido-3 bzw. Hydrazino-Funktion2'4 wird durch ka-
talytische Hydrierung gespalten.
Cyclische Nitrone werden in der Seitenkette anionisiert und mit Carbonsaure-chlorid-imiden acyl-aminiert.
Nach der Solvolyse mit Ethanol erhalt man 2-(N-Benzoyl-anilino)-pentansaure-ethylester (insges. 89%M:
CH3 0
H5C6-
Cl
:-N=C-CsH5
< il
c-Vn
CH3
C6HS
C6H5
H5C2-OH
8 "/.ige H2
H7C3-CH-COOC2H5
N-CO-C6H5
C6HS
4.4. Aminierung durch Addition an 2-Alkensauren
Die Addition von (/?)- bzw. (S)-l-Phenyl-ethylaminen an Maleinsaure- bzw. Fumarsaure-
diester fuhrt in ma?igen optischen Ausbeuten nach der katalytischen Hydrierung zu As-
paraginsauren, dabei induziert das Amin einen identischen Drehsinn6'sa7:
H3COOC-CH=CH-COOCH3
H3C-CH-NH2
IH3CljSO :20". 2 h
H3COOC-CH2-CH-COOCH3
NH
I
¦CH-C6H5
CH3
1 6 N HCl: A.12h
2. H2/Pd(OH>2 /C
HO0C-CH2-CH-C00H
NH2
Amin
(A)-
(SJ-
...-dimelhyles(erfl)
Maleinsaure-...
Fumarsaure-...
Maleinsaure-...
... -Asparaginsaure (III)
(R)-...
(R)-...
(sy...
[%]
83
90
89
opt. Ausbeute
[%cc]
14
14
15
1 D.A. Evans, T.C. Britton u. J.A. Ellman, Tetrahedron Lctt. 28, 6141 A987).
2D.A. Evans, T.C. Britton, R.L. Dorow u. J.F. Dellaria, J. Am. Chem. Soc. 108, 6395 A986).
3 D.A. Evans, J.A. Ellman u. R.L. Dorow, Tetrahedron Lett. 28, 1123 A987).
"-D.A. Evans, T.C. Britton, R.L. Dorow u. J.F. Dellaria, Tetrahedron 44, 5525 A988).
5D.A. Abramovitch, R.A. Abramovitch u. H. Benecke, Hcterocycles 23, 25 A985).
6 Y. Nakajima, J. Oda u. Y. Inouye, Agr. Biol. Chem. 39, 2065 A975).
7vgl. a. A.P. Terentev, R. A. Gracheva, L.F. Tiwvau. T. F. Dedenko, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 154, 1406
A964); CA. 60, 12099 A964).
K. Harada u. M. Matsumoto, J. Org. Chem. 312, 2985 A966).
vith FinePnnt- purchas

aus Alkensauren durch Aminierung
627
Eine bessere chirale Induktion bewirkt die Verwendung von Maleinsaure-mono-[D-(N-
1-phenyl-ethylamid)]; mit Benzylamin erhalt man nach der Hydrolyse (R)-(p)-N-Benzyl-
asparaginsaure E4%, 60% eeI. Weitere Beispiele zur Amin-Addition an a,/?-ungesattigte
Carbonsaure-Derivate s. Tab. 87 (S. 628).
3-Methyl-aspartase aminiert 3-Alkyl- bzw. 3-Halogen-substituierte Fumarsauren zu
BS,J5)-3-Alkyl- bzw. Bi?,55)-3-Halogen-asparaginsauren. In Deuterium-oxid wer-
werden die stereospezifisch deuterierten Aminosauren erhalten2-3.
H	COOH
H
HOOC	X
NH3
Methyl- aspirla
H2O bzw D2O
H2N	COOH
H-/C~C\^X
HOOC	H
BJ?,J>S)-3-Chlor-asparaginsaure (x = ClK:1,5 g (9,96 mmol) 3-Chlor-fumarsaure wird in 15 ml Wasser gelost,
das 950 mg A0 mmol) Magnesiumchlorid und 263 mg D,5 mmol) Natriumchlorid enthalt. Die Losung
wird mit konz. Ammoniak auf pH 9,5 eingestellt. Man versetzt mit 240 Einheiten 3-Methyl-aspartase und
ruhrt 2 h bei 20°. Zur Denalurierung wird 2 min zum Sieden erhitzt, filtriert und das Losungsmittel i. Vak.
abgezogen. Der farblose Ruckstand wird in 10 ml Wasser aufgenommen und an 50 m/ Amberlite TR 120(H)
Kationcnaustauscher-Harz (mit Wasser pH: 3 vorgewaschen) chromatographiert. Man eluiert mit Wasser
pH: 3) mit 40m//h Flie?geschwindigkeit. Das Eluat wird i.Vak. kondensiert; Rohausbeute: 1,2 g F7%).
Man reinigt durch Kristallisation aus Wasscr/Mcthanol; Reinausbeute: 1,0 g F0%); Schmp.: 168 171°;
[a?0 = - 37,5° (c = 0,4; H2O).
Auf analoge Weise erhalt man u.a.:
X
H
CH3
C2H,
C,H,
CH(CHaJ
F
Losungsmittel
D,0
D,0
D,O
H,0
H^O
H2O
...-asparaginsaure
BS,3R)-3-Deutero-...
BS,3S)-3-Deutero-3-methyl-...
BS,3S)-3-Deutero-3-ethyl-...
BS,3S)-3-Propyl-...
BS,3S)-3-Isopropyl-...
BR,3S)-3-Fluor-...
[%]
66
60
58
49
54
5
Schmp. [°C]
290 (Zers.)
292 294
250-252
235-237
239-242
Die analogen Fluor-, Brom- und Jod-Derivate reagieren in situ weiter (e.g. zu AziridinenJ'3. Die An-
Anlagerung von Aminen an ^^-ungesattigte Carbonsauren wurde auch im Hinblick auf abiotische ?-
Hydroxy-2-aminosaure-Synthesen4 und Polypeptid-Bildung5 untersucht.
4.5. Aminierung durch Umlagerungsreaktionen
Eine Reihe von Umlagerungs- und Abbau-Reaktionen mit einer Nitren(oiden)-Zwischen-
stufe (Hofmann-Abbau6, Schmidt-Umlagerung7'8, Beckmann-Umlagerung9,
Curtius-Umlagerung von Carbonsaure-aziden103) kann zur a-Aminosaure-Synthese
1 ?. Liwshitz u. A. Singerman, J. Chem. Soc. (C) 1966, 1200.
2M. Akhtar, M.A. Cohen u. D. Gani, Tetrahedron Lett. 28, 2431 A987).
3M. Akhtar, N.P. Botting, M.A. Cohen u. D. Gani, Tetrahedron 43, 5899 A987).
4	K. Harada, S. Suzuki u. H. Ishida, Experientia 34, 17 A978).
5	K. Harada u. M. Matsuyama, Biosystems 11, 47 A979).
6	J. Rudinger, K. Poduska u. M. Zaoral, Coll. Czech. Chem. 25, 2022 A960).
1G.I. Georg. X. Guan u. J. Kant, Tetrahedron Lett. 29, 403 A988).
&W.S. Hamama, M Hammouda u. E.M. A/sah, J. Prakt. Chem. 329, 62 A987).
9F.N.Shimla, H.T. Nagasawa u. J.A. Elberling, J. Med. Chem. 20, 1623 A977).
10D.H. Kindler u. M.A. Arnes, J. Org. Chem. 52, 2452 A987).
11	N. Ninomiya, T. Shioiri u. S.-l. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 22, 1398 A974).
12	M.J. Sofia u.J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 50, 2331 A985).
13	S. Terashima u. S.-l. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 16, 2064 A968).
vith FinePnnt- purchas

Tab. 87: a-Aminosauren durch Aminierung von a,^-ungesattigten Carbonsauren
a,/J-ungesattigte Carbonsaure
H2N-CO-CH = CH-COOH (eis)
H5C6-CH;-O-OC
\:=CH-C0-O-CH2-C6H5
H5Cs-CH2-O-OC
,,0.,CO-CH=CH-COOH
(F3C);C=CH-CO-O-CH2-C6H5
Amin bzw.
Amin-Vorlaufer
HjC-NHjHCl
[»C]-H3C-NH2
NaN3
15% NHj/H,O
NH3 fl.
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Pyridin;
H3C-N[CH(CH3)J2
Ethanol(Spur);110°;3h
1.THF;H2SO4;0°
2. 10% Pd-C, H2Eatm);
abs. H3C-OH/5%ige
H3C-COOH; 0°
3. HC1/H2O
20°; 2 d
1 (H5C2JO; -80°
dann 12 h; 20°
2. H2-Pd;H3C-OH
a- Aminosaure
D,L-N-MethyI-asparaginsaure-4-amid
DX-N-l^d-Methyl-...
DX-3-Carboxy-asparaginsaure
T>X-2-Amino-4- B-furyl) -4-oxo-butan-
saure
n,L-2-Amino-4,4,4-trifluor-3-trifluor-
methyl-butansaure
Ausbeute
[%]
67
46
(inges.)
-
86
(inges.)
Schmp.
[°C]
205-207
149-150
207-207,5
Lite-
Literatur
l
2
3
O
1 H.-R. Tsou, J. Labelled Comp. Radiopharm. 18. 921 A981).	3 A. Ichihara, H. Hasegawa, H. Sato, M. Koyama u. S. Sakamura, Tetrahedron
2M.R.Christy.R.M.Barkleya. T.H. Koch, J. Am.Chem. Soc. 103, 3935A981).	Lett. 1973, 37.
*K.-H. Hsieh, P. Needleman u. G.R. Marshall, i. Med. Chem. 30, 1097 A987).

aus Carbonsaure-Derivaten durch Umlagerung
629
genutzt werden, wenn sich in a-Stellung eine Carboxy-Gruppe oder ein vergleichbares
Aquivalent befindet.
Der Curtius-Abbau geht von Malonsaure-monoestern aus, die uber die Malonsaure-
azid-ester zu racemischen a-Aminosaure-estern thermolysiert werden. Eine enantio-
selektive Reaktion verwendet zur Verseifung der Malonsaure-diester Chymotrypsin. Aus
(jR)-Benzyl-methylmalonsaure-monomethylester (98%ee) erhalt man z.B. (S)-a-Methyl-
phenylalanin1.
H5C6-CH2- C -COOCH3
COOH
H5Cs-CH2-C-COOCH3
CO-N3
- C02
CH3
H5C6-CH2-C—COOH
NH,
(AJ-a-Methyl-phenylalanin1: 0,25 g A,12 mmol) (R)-Bcnzyl-methyl-malonsaurc-monomethylester werden
bei 0° in 0,25 ml Wasser und 0,5 ml Aceton gelost und langsam mit einer Losung von 0,14 g A,34 mmol)
Triethylamin in 2,5 ml Aceton und dann 165 mg A,74 mmol) Chlorameisensaure-ethylester in 1 ml Aceton
versetzt. Nach 30 min gibt man 165 mg A,74 mmol) Natriumazid in 0,5 ml Wasser bei 0° zu, la?t 1 h bei
20c reagieren und gie?t dann die Mischung in Eiswasser, extrahiert mit Diethylether, trocknet mit Ma-
Magnesiumsulfat und engt i.Vak. ein. Das Rohprodukt wird in 2 ml Toluol gelost und bis zum Ende der
Stickstoff-Entwicklung auf 100° erwarmt. Nach dem Abziehen des Toluols i.Vak. wird das (fast reine)
Isocyanat in 20%iger Salzsaure suspendiert und 3 h am Ruckflu? erhitzt. Die resultierende rohe Aminosaure
reinigt man mit [onenaustausch-Chromatographie (anDOWEX 50 WX 8) mit 1 N Ammoniak-Losung;
Ausbeute: 170 mg (86%); Schmp.: 308-309" (Zers.) (Methanol);!«]*" = - 22° (c = 1; H2O).
Eine elegante Synthesemethode verwendet Phosphorsaureazid-diphenylester (DPPMA)
zur Azidocarbonyl-Kondensation. Wird bei der Thermolyse Benzylalkohol zugegeben,
so isoliert man die N-Benzyloxycarbonyl-D,L-aminosaure-ester2 4:
COOH
R-CH-COOC2H5
NH-CO-O-CH2- C6H5
R-CH-CO-O-C2H5
R
H
CH(CH,J
CHj-QH,
cHj-^y-o
\=/
ch2-hQ;
CHIC6H5]-CH2-C=CH
CH3
/°-j-CH3
CH,
Arll
Xylol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Toluol
Reaktions-
Reaktionszeit
1.
2h
1h
llj
50 min
45 min
1,5 h
1,5 h
2.
Sh
3,5 h
17h
17h
12h
15h
16h
N-Benzyloxycarbonyl-
amino-...
... -glycin-ethylester
... -B.L-valin-ethylester
... -D.L-phenylalanin-
ethylester
... -o,L-3,4-methylen-
dioxy-phenylalanin-
eihylester
... -T>,L-tryptophan-ethyl-
ester
... -3-B-propinyl)-phen-
yl-alanin-elhylester;
BR*,3R*)I
BR*,3S*) =1,4:1
... -3-D,4.5.5-tetramethyl-
1,3,2-dioxaborolan-2-
yl)-alanin-ethylester
[%]
27
74
79
78
65
70
46-56
Schmp.
[C]
[Sdp.: 135"/
0,2 Torr
B6 Pa)]
32-33
81,5-82,5
49 50
91-92,5
_
(Ol)
Lite-
Literatur
3
3
3
3
3
4
2
1 F. Bjorkling, J. Boutelje, S. Gatenbeck, K. Hult, T. Norm u. P. Szmulik, Tctrahedron 41, 1347 A985).
"¦D.H. Kindler u.M.A, Arnes, J. Org. Chem. 52, 2452 A987).
3JV". Ninomiya, T. Shioiri u. S.-I. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 22, 1398 A974).
4M../. Sofia u. J.A. Katzenellenbogen, J. Org. Chem. 50, 2331 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchass

630
G. Krugen Amino-carbonsauren
Die Schmidt-Umlagerung von 3-Oxo-carbonsaure-estern mit Aziden bietet einen ra-
cemisierungsfreien Zugang zu nicht naturlichen N-Acetyl-oc-aminosaure-estern1>2, die
sich im folgenden Beispiel zu d-Aminosauren verseifen lassen1:
COOC2H5
L lj--.i-u
H,C
H3C-SO3H/CHCI3, 1h
°^_H_/C00CjHs
H3C	CH2
R
C6H3
COOCH3
N-Acetyl-2-methyl-n-...
. ¦. -phenylalanin-ethylester
.. .-B-naphthyl)-alanin-ethylester
. ¦. -asparagimaure-l-ethylester-4-methylester
[%]
95
89
88
opt. Ausbeute
[%ee]
>95
>95
70
Pericyclische Reaktionen bieten einen alternativen Zugang zu oe-Aminosauren3 5p sai 6.Die
oxidative Substitution von B-Alkenyl)-seleniden mit N-Chlor-aminen u.a. verlauft uber
ein Selenyl-imin, die Aminierung unter Allyl-Umkehr. Befinden sich Alkoxycarbonyl-
Gruppen in Allyl-Stellung, so erhalt man (nach der Verseifung) ^^-ungesattigte a-
Aminosauren5.
H5C;
H2N-CO-O-CH2-C6HS
»-CI
CO-O-CH;- CEH5
1 I	I
C	C
^cooch.
R1 I
Q-O-CH;—C6H5
R1..r
NH-CO-O-CH2-C6H5
COOCH3
R1 = H; R! = H; 2-Benzyioxycarbonylamino-3-butensaure-methylester^ 5; 62%
R' = c5Hn; R2 = II; (E)-2-Benzyloxycarbony!-3-nonensaure-methylesler3'5; 87%
R2 = CH3; (Ey2-BenzyloxycarbonyI-2-methyl-3-nonensaure-methyksteri'5; 73%
Die elektrocyclische Reaktion sorgt fur eine Fixierung des Molekuls im Umlagerungs-
schritt, eine Chiralitat des B-Alkenyl)-selenids wird weitgehend ubertragen
G8-84%eeL'5; chirale Amine bewirken dagegen nur eine geringe asymmetrische Induk-
Induktion A7-37% deM.
Alternativ la?t sich die Alkenyl-Funktion mit Ozon zur Carboxy-Gruppe spalten4.
1G.I. Georg, X. Guan u. J. Kant, Tetrahedron Lett. 29, 403 A988).
2 W.S. Hanama, M. Hanmouda u. E.M. Afsah, J. Prakl. Chem. 329, 62 A987).
37.JV. Fitzner, D. V. Pratt u. P.B. Hopkins, Tctrahedron Lett. 26, 1959 A985).
V.M Fitzner, R.G. Shea, J.E. Frankhauser u. P.B. Hopkins, J. Org. Chcm. 50, 417 A985).
5R.G. Shea, J.N. Fitzner, J.E, Funkhauser, A. Spaltenstein, P. A. Carpino, R.M. Peevey, D.V. Pratt, B.J.
Tenge u. P.B. Hopkins, J. Org. Chem. 51, 5243 A986).
6 D. M. Vyas, Y. Chiang u. T. W. Doyle, J. Org. Chcm. 49, 2037 A984).

aus 2-Amino-acrylsauren durch Reduktion
631
^C^
CHj-R
H3C-CH=CH-C-NH-CO-O-CH2-C6H5
1- 
2 CrO3/HS
CH,-R
HOOC-C-NH-CO-O-CH2-CSH5
i
H
R
H
C.H,
CH(CH3),
N-Benzyloxycarbonyl-D-... (III)
.,. -alanin
...-phenylalanin
... -leucin
Ausbeute II
[%]
56
64
59
Ausbeute III
[%]
65
72
67
Opt. Ausbeute III
[%ee]
79
78
78
5. durch Additionsreaktionen an ^-Bindungen oder Aziridine
5.1. aus 2-Amino-acrylsauren
5.1.1. durch Reduktion
2-Amino-2-alkensauren und ihre Derivate werden im allgemeinen katalytisch zu racemi-
schen oc-Aminosauren reduziert1. Chirale Alkene liefern dagegen in gunstigen Fallen trenn-
trennbare Diastereomeren-Paare2:
NH-CHO
0,5 N HCl
9Ba, 5h
Die analoge (Z)-Verbindung wird nicht reduziert.2
2-B,3;5,6-Di-0-isopropyliden-?~D-
mannofuranosyl)-N-formyl-glycin-
ethylester-L-...; 90%; (84%de) (Ol)
D-...; 6%; Schmp.: 137-138°
C-COOH |bzw.
NH,
(L)-l-)
^COOH
2- (?-D-mannofuranosyl) -glycin;
L-...; 58%; Zers.p.: 205"
D-...; 41%; Zers.p.: 140°
'US.P. 4593118 A985/1986), Ethyl-Corp., CA. 105, 97020 A986).
2K. Bischof"sberger, R.H. Hall u. A. Jordaan, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 806.
22 Huuben-Weyl. Bd. Elod. Teil 1
3nnted with FinePnnt- purchas

632
G. Kruger: Amino-carbonsauren
Eine hervorragende chirale Induktion beobachtet man bei der katalytischen Reduktion
von (Z)-2-Amino-2-alkensaure-(estern) mit chiralen Rhodium-Katalysatoren zu (S),a-
Aminosauren1 ~5.
H5C6-CH2-O-CH2
CO-O-CH,-C6H5
OCH,
HO-CH;
COOCH3
.CO-O-CH2-C6H5
B5,S5,9.S>-2-Benzjioxycarbonylamino-7-B,2-dimethyl-5-hydrox}nicthyl-1,3-di(ixolaii-4-yl)-heptansaurc-
methylester5: Die (Z/?)-Mischung von 2,3 g D,5 mmol) 2-Benzyloxycarbonylamino-7-E-benzyloxy-2,2-
dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)-2,6-heptadiensaure-methylester wird in 50ml absol. Methanol in Gegenwart
von 30 mg des chiralen Monsanto-Katalysators (Bis-[(A,R)-B-methoxy-phenyl)-phenyl-phosphano]-
ethan)-(f('l-cyclooctadien)-rhodium-tetrafluoroborat6 3 d bei 3 atm hydriert. Anschlie?end nitriert man, engt
i. Vak. ein und filtriert den Ruckstand in 40 ml absol. Methanol auf und hydriert mit 300 mg Palladiumoxid
12 h unter 3 atm. Nach Filtrieren und Einengen wird der Ruckstand in 30 ml 1,4-Dioxan gelost, mit 0,71 ml
E,0 mmol) Chlorameisensaure-benzylester versetzt, dann mit 10 ml einer 1 N Losung von Natriumhydro-
gencarbonat in Wasser. Nach 4 h Ruhren bei 20° wird das 1,4-Dioxan abgezogen und die wa?r. Phase
3mal mit 20 ml Chloroform extrahiert, die organ. Phase uber Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
eingeengt. Die Reinigung des Ruckstands erfolgt durch Mitteldruck Chromatographie an Silicagel mit
Petrolether/Essigsaure-ethylester A :1); Ausbeute: 1,15 g F0%); [ot?° = - 8,3C (c: 1,73; CHC13); 99% ee.
Weniger gut ist die asymmetrische Induktion A0-13% de) mit analogen chiralen Iridium-
Katalysatoren, obwohl hier sogar zur Unterstutzung ein chirales Alkensaure-amid ein-
eingesetzt wurde7.
5.1.2. durch Addition von Nukleophilen oder Enophilen
Nukleophile wie Thiole81, Selenole12 oder Pyrazol13, addieren sich in einer Michael-
Addition an 2-Acylamino-2-alkensaurenn> 13 oder deren Ester zu ?-Hetero-substituierten
«-Aminosauren. In Anwesenheit von optisch-aktiven Basen werden mit Thiolen optisch-
optischaktive Cystein-Derivate mit mittleren optischen Ausbeuten8'10 erhalten; z. B.10:
C^ ,.C00CH3
I
HSC6-CH2-S-CH2	0
+ HS-CH?-CBH6
chirales Amin
ToLuol ; 0*
(I V
Amin
Chinin
Chinidin
(— )-N-Methyl-ephedrin
Reaktionszeit
[h]
40
40
22
... -S-Benzyl-N-phthaloyl-cyslein-methylester
(S)-...
(R)-...
(R)-...
opt. Ausbeute
[%ee]
34,2
54,2
42,8
1 C. Halldin u. B. Laangstroem, Turun Yliopiston Julk. Sar. D 17, 200 A984); CA. 104, 6153 A986).
2H. Parnes, E.J. Shelton u. G. T. Huang, Int. J. Peptide Protein Res. 28, 403 A968).
3	E. Santaniello, M. Ravasi u. F. Astori, J. Labbeled Comp. Radiopharm. 19, 611 A982).
4	U. Schmidt u. J. Wild, Angcw. Chem. 96, 996 A984); engl.: 23.
5	U. Schmidt, A. Lieberknecht, H. Griesser, R. Utz, T. Beuttier u. F. Bartkowiak, Synthesis 1986, 361.
6l,5-cod = 1,5-Cyclooctadien; diPAMP = P,P'-Ethylen-bis-[B-methoxy-phenyl)-phenyl-phosphan],
1 J.A. Cabeza, C. Cativiela, M.D. Diazde Villegasu. L.A. Oro,l. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988,1881.
SJ. Keniya, A.A. Natu u. V.N. Gogte, Chem. Ind. (London) 1986, 243.
9 R.K. Olsen u. A.J. Kolar, Tetrahedron Lett. 1975, 3579.
10H. Pracejus, F.-W. Wilcke u. K. Hanemann, J. Prakt. Chem. 319, 219 A977).
11A. Stuberl, M. Rimpler u. K.-H. Magosch, Chem. Ber. 102, 1767 A989).
12R.H. Mazur u. D.R. Philipauskas, Pept. Synth. Struct. Funct. Proc. Am. Pept. Symp. 7lh, 31981, 81;
CA. 97, 72742A981).
13/. Murakoshi, S. Ohmiya u. J. Haginiwa, Chem. Pharm. Bull. 20, 609 A972).

Tab. 88: a-Aminosauren durch Reduktion von 2-Amino-2-alkensaure(-Derivaten) durch katalytische Hydrierung
R1-CH=C-COOR2
NH-R3
R1-CH,-CH-COOR2
NH-R3
R1-CHZ-CH-COOH
NH,
R'
H
R!
H
H
Na
H
H
H
H
CO-O-CH2-C„H5
H
CO-CHj
Katalysator
Pd-C
Pd-C
J/N. ^p OCHa
Pd-C
(S.S)-
e
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. H2; H3COH, 20°,
2h
2. konz HC1/H,O
A:1) 4h
Ruckfl.
1. T2;H3C-OH;20",
2h
2. konz HC1/H,O
A:1), 4h
Ruckfl.
a-Aminosaure
(p,L)-2,3-Ditritio-alanin
(p,L)-2,3-Ditritio-phenyl-
alanin
N-Benzyloxycarbonyl-3-
[}' CyD-phenylalanin
(D,L)-2,3-Ditritio- tyrosin
(T>)-3-\}AC~\-3-B-Naph-
Ihyl)-alanin
(D)-2,3-Ditritio-3-B-
naphthyl) -alanin
Ausbeute
-
-
-
IAA
opt. Ausbeute
[%]ee
-
-
60-95
-
98
98
Lite-
Literatur
t
1
2
1
3
4
1J. Martonu. A. Kovacs, AclaChim. (Budapest) 73,11 A972); CA. 77,102190 3 H. Farnes, E.J. Shelton u. G.T. Huang, Int. J. Peptide Protein Res. 28, 403
A977).	A986).
2 C. Halldin u. B. Laangslroem, Turun Yliopiston Julk. Sar. D 17, 200 A984); 4 H. Parties u. E. J. Shellon, Synth. Appl. Isot. Labeled Compd. Proc. Int. Symp.
CA. 104, 6153 A986).	II 1985, 159, (publ. 1986); CA. 106, 214337 A986).
H. Pames u. E.J. Shelton, Int. J. Peptide Proetein Res. 27, 239 A986).
>
3'
Cl
c
s.
§

Tab. 88: A. Forts.)
R1
Q
Br
R2
C;H,
C(CH,K
R3
CO-CH3
CO-CH2-C1
CH3 NH-COOC2HS
"J ^COOC2H6
Katalysator
10% Pd-C
rT XRh/P] 0CHa
k><Cs>w0CH3
\)
(S.S)-
m
[BFt]e
Pd-C
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. THF (abs.)/D2O,
20°,t atm./D2
2. 40% NaOD/D20
8 h Ruckfl.
1. H5Cj-OH; 40°,
ISh
2 /~^N-CS~NH2
H,C2-OH; 80°
1. 80°, 80 bat H2
2. HBr/H2O;
3. H3C-0H; Amber-
lyst A21
a-Aminosaure
( D,L)-2,3-Dideutero-trypto-
phan
( S)-6-Brom-tryptophan-
tert.-butylester
CH3 NHj
N^-CH-COOH
( RS;RS)-2-( Amino-carboxy-
methylj-l-methyl-piperi-
din
Ausbeute
[%]
69
-
opt. Ausbeute
[%]ee
98
-
Lite-
Literatur
1
2
3
p
1E. Santaniello, M. Ravasi u. F. Astori, J. Labelled Comp. Radiopharm. 19, 2 U. Schmidt u. 7. Wild, Angew. Chem. 96, 996 A984); engl.: 23.
611 A982).	3US.R 4593118 A985/1986), Ethyl-Corp., CA. 105, 97020 A986).

aus 2-Amino-acrylsaurcn bzw. 2H-Azirinen
635
Die Organothio-Funktion la?t sich anschlie?end mit Raney-Nickel reduktiv entfernen.
Entsprechend erhalt man aus 2-Acetamino-acrylsaure-methylester mit Thiophenol (?)-
bzw. (R)-Phenylalanin (insgesamt 78%) mit 40% ee1:
H5C6-CH=C-COOCH3 + HsCij-SH
NH-CO-CH3
Chinin um	NH-CO-CHj 1N|/H2
Chinidin	I	I. H"/HSO
	•- H5CE-CH-CH-COOCH3
S-CBH5
H5C6-CH2-CH"COOH
NH
Die Umsetzung von 2-Acylamino-2-alkensaure-estern mit Diazo-alkanen liefert als Zwi-
Zwischenprodukt 4,5-Dihydro-3H-pyrazole, die beim Erhitzen unter Verlust von Stickstoff
und nach der Hydrolyse N-geschutzte 1-Acylamino-l-carboxy-cyclopropane erge-
ergeben24:
+ R-CH=N2
NH-CO-O-CEHjlj
NH-CO-O-C(CH3):
j/V.NH
CO
-CO-O-CICH,l3
NaOH
H3C-OH; 25°
ANH-CD-O-
cich,:
R
II
CH,
CH2-CH3
CH(CHaJ
C,HS
l-iert.-Butyloxycarbonylamino-l-carboxy-...
... -cyclopropan
... -2-methyI-cyclopropan
... -2-ethyl-cychpropan
... -2-isopropyl-cydopropan
... -2-phenyl-cyclopropan
[%]
96
37
50
73
67
Schmp. [°C]
177
158
124
197
160
Literatur
5
5
5
.*. ^
Zur analogen Herstellung von l-Amino-l-carboxy-2-D-hydroxy-phenyl)-cyclopropan
[(Z)-Cyclopropyl-tyrosin] s. Lit.4.
5.2. aus 2H-Azirinen
Die Addition von Elektrophilen an 2H-Azirine liefert bei geeigneter Substitution a-Ami-
nosaure-Derivate; z.B.6:
lJ. Keniya, Chem. Ind. (London) 1986, 243.
2 s.a.
C. Mapelli, H. Kimura u. CH. Stammer, Int. J. Pept. Proetein Res. 28, 347 A986).
S. W. King, J.M. Riordan, E.M. Holt u. CH. Stammer, J. Org. Chem. 47, 3270 A982).
H. Kimura, Y. Shimohigashi, C Ren-Lin, J.M. Stewart u. CH. Stammer, Biochem, Biophys. Res.
Coramun. 115, 112 A983).
E.E. Gooch, M. Suzuki u. CH. Stammer, Tetrahedron Lett. 24, 3839 A983).
3PCT Int. Appl. WO 8500809 A983/1985), CH. Stammer, CA. 103, 215811 A985).
4M. Suzuki, G.F. Orr u. CH. Stammer, Bioorg. Chem. 15, 43 A987).
5	M. Suzuki, E.E. Gooch u. CH. Stammer, Tetrahedron Lett. 24, 3839 A983).
6	T.N. Wade u. R. Guedj, Tetrahedron Lett. 1979, 3935.

Tab.89: a-Aminosauren durch Addition von Elektrophilen an 2-Alkoxy- bzw. 2-Amino-2H-azirine
2H-Azirin
N
H6C2Cr
N
Elektrophil
HsCj-COOH
HCOOH
H,,CS-COOH
H5CS-CH-COOH
nu
UM
H5CS-CH2-CH-COOH
OH
(SM-)
Q-cooh
OH
HjC-CH-COOH
5H
H,C-CH-COOH
NH-CO-O-CH2-CSH5
(H3C]2CH-CH—COOH
MH-CO-O-CHj-C6H5
H5C5-CHa-CH-COOH
NH-CO-O-CHZ-C6HS
CH,
H5C2-CH-CH-COOH
NH-CO-O-CH2-C6H5
HjC-CO-SH
Reaktionsbe-
dingungen
20°
CH2Clj;20"; 30 min
XyW
H3C-CN;2h;20°
H3C-CN;2h, 20°
H3C-CN;2h;20°
H3C-CN;2h;20°
(H;C2JOi 0°
(HSC2JO; 0°
(H,CJ,O; 0"
d-Acylamino-carbonsaure-amid
H,C6-CO-NH-CH2-COOC2H5
N-Benzoyl-glycin-ethylester
N-Formyl-2-methyl-alanin-dimethylamid
N-(Cyclohexylcarbonyl)-...
N-(Hydroxy-phenyl-acetyl)-...
N-\_(S)-2-Hydroxy-3-phenyl-propanoyr\-...
N-B-Hydroxy-benzoyl)-...
N- B-Mercapto-propanoyl) -...
N-[(S)-N-(Benzyloxycarbonyl)-alany?-...
N-\_(S)-N-(Benzyloxycarbonyl)-valyl~\-...
jV-[ fS) -N- (Benzyloxycarbonyl) -phenyl-
alanyl]-...
N-i(S,S)-N-(Benzyloxycarbonyl)-iso-
teucinyl"]-...
2-Acetamino-2-methyl-propanthiosaure-
dimethylamid
Ausbeute
[%]
72
82
92
81,6
94
73,2
76
~100
~ 100
-100
99
94
Schrap. ["C]
59-61
175
163-164,5
154-156,5
156-156,5
168-169
118,5-119
124-125
135,3-135,8
116-117
180,5-181,5
Lite-
Tatur
1
2
2
i
3
3
3
4
4
4
4
5
1	L. Ghosez, F. Sainte, M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl.	3 ?. Obrecht u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 102 A987).
Trav. Chim. Pays-Bas 105, 456 A986).	* P. Wipfix. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 354 A987).
2	P. Vittorelli, H. Heimgartner, H. Schmid, P. Hoet u. L. Ghosez, Tetiahedron	5 C. Jenny u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 69, 374 A986).
30, 3737 A974).
P
O
s
s
I
3

Tab. 89: (Forts.)
2H-Azirin
U CH3
CH
R1
CH3
C6H5
N
3
R2
CH(CH3)j
CH2-CH = CH2
CH = CH2
C6H,
Elektrophil
0 CHj
H3C QH
0
H2O
R3-CO-SH
RJ
CH3
CHa
C5HS
CH3
C.H,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Xylol: 5 h; 20"
Xylol; 1 h; 20°
100°
a-Acylamino-carbonsaure-amid
J-\ CH3
,° CH3
1- [ / - Dirne thylaminocarbonyl-1-methyl-
ethylamino]-2-methyl-3-oxo-cyclopenten
CH3
H3CY^^.NH-C-CO-N(CH3J
H3ciTjr U
0
5,5-Dhnethyi-l-\J-dimethylaminocar-
bonyl-l-metkyl-ethylamino^-3-oxo-
cyclohexen
2-Methyl-alanin
R1
R3-CO-N-C-C-NICH3J
R2 S
2-Acetamino-2,3-dimethyl-butanthiosaure-
dimethylamid
2-Acetamino-2-methyl-4-pententhiosaure-...
2-Benzoylamino-2-methyl-4-pententhio-
saure-...
2-Acetamino-2-methyl-3-butenthiosaure-...
2-Benzoylamino-2,2-diphenyl-thioessig-
saure-...
Ausbeute
[%]
65
88
42
84
90
87
91
68
Schmp. [nC]
197-198
226-227
179,5-180
119,5-120
126-126,5
110,5-112
197,5-198,5
Lite-
Literatur
i
2
3
3
3
3
3
I
X
3.
1 P. Vittorelli, H. Heimgartner, H. Schmid, P. Hoet u. L. Ghosez, Tetrahedron
30, 3737 A974).
2	M. Rens u. L. Ghosez, Tetrahedron Lett. 1970, 3765.
3	C. Jenny u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 69, 374 A986).

638
G. Kruger: Amino-carbonsauren
R1
Pyridin/B«n*ol
5»-» 20°, 3h
NH2
R1-CF2-CH-COOR2
R1
CH,
R2
C2H5
CH3
2-Amino-3,3-difluor-...
... -bulansaure-ethylester
... -3-phenyl-propansaure-methylester
[%]
32
43
Schmp. [°C] (¦ HC1)
156
168-170
3-Amino-2H-azirine addieren Carbonsauren unter Ringoffnung zu a-Acylamino-car-
bonsaure-amiden1"8; Thiocarbonsaurens>9bzw. 3-Alkoxy-2H-azirine10 reagieren ana-
analog8-9 (vgl. a.Lit.11 und Bd.E16c, S. 347-351).
(H3CJN-
0	CH3
¦CH3 + H5C6-CH,-COOH 	H3c-CN,2G«.«h>	H6C6-CH2-C-NH-C-CO-N(CH3],
CHa	CH3
N- (Phenyl-acetyl) -2-methyl-alanin-
dimethylamid
2-Methy]-N-(phenyl-ac?tyl)-aIanin-dimethylamid': Eine Losung von 500 mg C,67 mmol) Phenyl-essigsaure
in 15 ml Acetonitril wird unter Ruhren mit 415 mg C,71 mmol) 2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-2H-azirin
in 3 ml Acetonitril versetzt. Nach 12 h nitriert man das Produkt ab und kristallisiert aus Toluol um; Aus-
Ausbeute: 790 mg (86,3%); Schmp.: 135,5-136,5".
Weitere Additionsreaktionen von Elektrophilen s. Tab. 89 (S. 636).
5.3. a-Aminosauren aus 2-Carboxy-aziridinen
Die N — C-Bindung des Aziridin-Rings wird von einer Reihe von Substraten angegriffen
und gespalten (s. Bd. El 6c, S. 610-655). Aziridine mit Carboxy-Gruppen etc. in2-Stellung
(Synthesen s. z.B.12) liefern dementsprechend a-Aminosaure-Derivate.
Die optisch-aktiven a-Methyl-benzylamine cyclisieren mit erythro- oder //jreo-2,3-Dibrom-
butansaure-estern zu den entsprechenden chiralen AR)- bzw. GS)-2,3-'nz>w-Dimethoxy-
carbonyl-l-(l-phenyl-ethylamino)-aziridinen. Sie werden katalytisch zu E)- bzw. (R)-As-
paraginsaure hydriert und verseift13.
1 B. Ohrecht u. U. Heimganner, Helv. Chim. Acta 70, 102 A987).
2P. Vittorelli, H. Heimgartner, H. Schmid, P. Hoet u. L. Ghosez, Tetrahedron 30, 3737 A974).
3K. Dietliker u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 66, 262 A983).
*D. Obrecht u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 329 A987).
5R Wipfu. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 354 A987).
6 P. Wipfu. H. Heimgartner. Helv. Chim. Acta 71, 140 A988).
1M. Rens u. L. Ghozez, Tetrahedron Lett. 1970, 3765.
8 C. Jenny u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 69, 374 A986).
9P. Wipf, C. Jenny u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 70, 1001 A987).
10	L. Ghosez, F. Sainte, M. Rivera, C. Bernard-Henriet u. V. Gouverneur, Recl. Trav. Chim.- Pays-Bas 105,
456 A986).
11	C.-G. Shirt, K. Watanabe, H. Ohmatsu u. J. Yoshimura, Tetrahedron Lett. 1978, 4535.
12K. Nakajima, F. Takai, T.Tanaka u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jap. 51, 1577 A978).
13 K. Harada u. /. Nakamura, Chem. Lett. 1978, 1171.
'nnted with FinePnnt- purchas

aus 2-Carboxy-aziridinen
639
H3C-CH-C6H5
N
I: (S)-...
II: (R)-...
1.	H2 / PdlOHJ~Ci 20°
2.	H®/H2O; 24 bzw iBh
HOOC-CH2-CH-COOH
NH2
(R)-Asparagin.vaure; 57%; 15%ee
(S)-Asparaginsaure; 57%; 37% ee
Bereitwillig addieren sich verschiedene Etektrophile (SN1-artiger Reaktionsweg) oder Nu-
kleophile (SN2-Reaktion) an die C,N-Bindung des gespannten Dreirings. Nicht aktivierte
Aziridine benotigen zur Umsetzung zusatzlich Protonierung oder Lewissauren. Sterisch
einheitliche Produkte sind nur bei SN2-artigen Reaktionen zu erwarten. Die funktionelle
Gruppe tritt in der Regel regioselektiv in ?-Stellung ein1 (Ausnahmen:2-3).
H
R1	COOR2
HF
X/Iol/Pyridin; 70'
NH;
R1-CH-CH-COOR2
I
F
2-Amino-3-fluor-alkansaure-(alkylester); allgemeine Arbeitsvorschrift1: In einem Teflon-Kolben gibt man
zu 10 m/ einer 70%igen Losung von Fluorwasserstoff in Pyridin tropfenweise bei 20° eine Losung von
0,01 mol 2-(Alkoxycarbonyl)-aziridin (s.u.) in 1 ml Xylol und erwarmt dann in der unten angegebenen
Zeit auf 70c. Nach einer Saure-Base-Extraktion wird das Rohprodukt durch Saulen-Chromatographie
mit Benzol/Essigsaure-ethylester/Methanol G:2:1) gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
CH, (eis)
CII, (/raus)
R2
CII2-CH(CH,K
CH2-CH(CH,J
CH, CH(CHj),
CH(CH3J
[g]
1,43
1,57
1,57
2,19
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
lOd
6d
6d
2 h B0)
Produkt
2-Amino-3-fluor-propansaure-
B-methyl-propylester j
threo-2-Amina-3-fluor-butan-
saure- B-methyl-propyl-
ester)
erythro-2-Amino-3-fluor-butan-
saure- B-methyl-propyl-
ester)
2-Amino-3-fluor-3-phenyI-
propansaure-isopropykster
(als threo~... identifiziert)
[%]
60
90
95
45-50
Lite-
Literatur
1.4-
!
1
5
6
Verwendet man chirale Benzylamine bei der Aziridin-Cyclisierung, so wird die asymme-
asymmetrische Induktion auf die «-Aminosauren nach der Addition ubertragen7-8. Diastereome-
ren-Paare werden anschlie?end zu einheitlichen Verbindungen hydriert. Sperrige Alk-
oxycarbonyl-Gruppen ergeben die besten chemischen Ausbeuten; die optischen Ausbeuten
sind ma?ig7:
1 T.N. Wade u. R. Khebiret, J. Chem. Res. (S) 1980, 210.
2A.I. Ayi u. R. Gunlj. 3. Chcm. Soc., Perkin Trans 1983, 2045.
3 K. Dietliker u. H. Heimgartner, Helv. Chim. Acta 66, 262 A983).
4Fr.P. 2471366 A979/1981), T.N. Wade; CA. 96, 20462 A982).
5	T.N. Wade, F. Gaymard u. R. Guedj, Tetrahedron Lett. 1979, 2681.
6	7". Tsushima, T. Sato u. T. Tsuji, Tetrahedron Lctt. 21, 3591 A980).
1K. Harada u. /. Nakamura, J. Chem. Soc, Commun. 1978, 522.
8/. Nakamura u. K. Harada, Chem. Lett. 1979, 313.
3rmted with FinePrmt- pure

640
G. Kruger: Amino-carbonsaurcn
HjC=CH-Ca-O-CH(CH3J
Br
CH3
H2N-CH-CSH5
H3C-CH-CSH5
N
^TO-O-CH(CH3>2
t HCID4/H2O;8Q". 3Gh
2. Hj/
(R)-Amin:
(S)-Amin:
»-	HO-CHj-CH-COOH
I
NH2
(S)-Serin; 71 %; 33 % ee
(R)-Serin; 69%; 37% ee
Einige Aminosaure-Synthesen nutzen die vorgegebene Chiralitat in Aziridino-zuckern
durch eine Additions-Oxidations-Reaktionsfolge1. Weitere Beispiele s. Tab. 90 (S. 641)
und Bd.E16c, S.611, 614, 622f., 643, 646.
Die Umlagerung eines intermediaren Aziridins ist der zentrale Schritt der Nitren-Addition
an die O-Silyl-keten-0,0-acetale verschiedener Alkansaure-ester zu a-Acylamino-car-
bonsaure-estern5 (vgl. a. S.614, 620ff.):
H3C
+ N3-COOC2H5
H3C-CN
R	OCjH5
COOC2H5
!
H20
1 Quccksilber-Niederdrucklampe
R-C-CO-OC2H5
NH-COOC2H5
2-Ethoxycarbonylamino-2-methyl-...
CH3
CH2-CH-CH2
CH(CH3)-O-Si(CH3K
... -propansaure-ethylester
... -3-phenyl-propansaure-ethylester
... -4-pentensaure-ethylester
... -3-trimethyhilyloxy-butansaure-ethylester
75
66
70
45
6. aus Alkylaminen durch Oxidation zur Erzeugung der Carboxj-Gruppe
Durch Ruthenium-katalysierte Oxidation sind neben N-Acyl-N-allyl-aminen (s. Bd. E5,
S.557, 1985) auch Acyl-aryl-amine zu «.-Aminosauren oxidierbar, z.B. E)-2-Deutero-
glycin aus N-(a-Deutero-4-methoxy-benzyl)-carbamidsaure-tert.-butylester A), 54% 6. Das
{K)-2-Deutero-glycin (80%) wird durch Ozonolyse von (/?)-Deutero-B-furyl)-phthalimido-
methan (II) erhalten6 (S. 644).
1A. Dureault, C. Greck u. J.-C. Depezay, Tetrahedron Lett. 27, 4157 A986).
2A. Dureault. 1. Tranchepam, C. Greck u. J.-C. Depezay, Tetrahedron Lett. 28, 3341 A987).
3	5. Kusumoto, S. Tsuji u. T. Shiha, Tetrahedron Lett. 1974, 1417.
4	Y. Le Merrer, A. Dureault, C. Greck, D. Micas-Languin, C. Gravier u. J.-C. Depezay, Heterocycles 25,
541 A987).
5M. Mitani, O. Tachizawa, H. Takeuchi u. K. Koyama, Chem. Lett. 1987, 1029.
fiK. Ramalingam, P. Nanjappan, D.M. Kahin u. R. W. Woodard, Tetrahedron 44, 5597 A988).

Tab.90: a-Aminosauren durch Additions-Reaktionen an 2-Alkoxycarbonyl- bzw. 2-Aminocarbonyl-aziridine
R1
N
HNu
NH-R1
R2-CH-CH-X
R3
R1
H
CH,
C(CH3),
CH(CHS)-C6H5
(S)
COOC;H5
R2
H
H
H
H
CH,
H
CH3
R1
C6H5
(tu)
CBH5
CH,
(ris)
H
H
CHj
X
CO-NHj
CN
CO-NH2
CN
COOCHj
COOCHj
COOC3H,
HNu
HF
HF
HF
HF
H:0
(HjCJ, P = CH-COOCjH,
HjC-COOH
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Pyridin: CHjClj; 20;
1. Pyridin; CH2C12;
20°
2. HCI (konz.)/H2O
Ruckfl.
Pyridin; 20°, 2 h
1. Pyridin/Benzol
40°, 5 h
2. HCI konz.,
Ruckfl.
1. HCIO*; 80°; 30 h
2. H2/Pd(OHJ/C
Toluol, 2 h;
Ruckfl.
1.3hRiickfl.
2. fCOH/H20; 18 h;
Ruckfl.
a-Aminosaure-Derivat
threo-3-Fluor-3-phenylalanin-amid
3-Fluor-3-phenylalanin
3'-Chlor-3-fluor-N-methyl-phenyl-
alanin-amid
2-tert.-Butyl-3-fluor-phenylalanin
L-( — )-Threonin
{threo : erythro = 1 : 0,18)
( + yThreonin
(threo : erythro = 1 : 0,08)
(S) -2- D-Nitro-benzoylamino) -4-
(triphenyl-phosphoranyliden) -
pentandisaure-5-ethylester-l-
methylester
D,L-3-Hydroxy-valin
Ausbeute
«100
80
55-60
80
1.45
2. 40
82
82
49
1.28
2. 10
Schmp. [°C]
112-113
113-115
97-97,5
140-141
157-158
(Zers.)
226-227
Lite-
Literatur
i
2
1
2
2
3
3
4.
5
lA.I. Ayi, M. Remli u. R. Guedj, J. Fluorine Chem. 18, 93 A981).
2A.I. Ayi u. R. Guedij, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1983, 2045.
3J. Nakamura u. K. Harada, Chem. Lett. 1979, 3131.
*J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. N.G. Robinson, J. Chem. Soc. Chem. Com-
mun. 1987, 153.
5C. Berse u. P. Bessette, Canad. J. Chem. 49, 2610 A971).
er
o
I

Tab.90: A. Forts.)
R'
C0-O-C(CH3K
BR.3R)
CO-O-CH2-C6H;
(S)
<*)
BS.3S)
CO-O-CHj-QH,
(IS)
BR)
R2
H
H
H
H
CH3
H
CH3
(eis)
H
X
CO-NH2
C0-0-CH2-CBEI,
CO-O-CHj-C.H,
CO-O-CH2-CtH5
HNu
HjC-CO-SH
H,CB-CO-SH
H2S
H,C-SH
(H3CJCH-SH
H„CS-SH
H5C5-CH2-SH
H,C6-CHj-SH
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CH2C12: 20°; 12 Ti
1.CH2C12:
BF3 ¦ O(C2H5J
2. J2,'HaC-OH
HjCClj/
F,B-O(C,H5J;
2d
HjCClj/
F3B-O(C2H5J;
3d
H2ccy
F3B ¦ O(C2H5),;
2d
HjCCIj/'
F3B-O(C2H5J;
3d
HjCClj/
F3B-O(C2H,J;
3d
a-Aminosaure-Derivat
T>-threo-3-Acetylthio-2-lert.-butyloxy-
carbonyiamino-butansaure-amid
T)-threo-3-Benzoylthio-...
N,N'-Dibenzyloxycarbonyl-L-cystin-
dibenzylester
... -D-cystin-dibenzylester
threo-N,N'-Dibenzyloxycarbonyl-3,3'-
dimethyl-h-cystin-dibenzylester
(S)-N-Benzyloxycarbonyl-S-methyl-
L-cystein-benzylester
... -S-isopropyl-L-cystein-benzylester
... -S-cychhexyl-L-cystein-benzylester
... -S-benzyl-\.-cystein-benzylester
... -S-benzyl-n-cystein-benzylester
Ausbeute
[%]
95
95
70
80
74
86
82
81
72
67,5
Schmp. [°C]
104-104,5
165,5-167
85,5-87
86-87
42-44
68-70
65-68
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2
3
p
7!
A
3-
o
I
1 T. Wakamiya, K. Fukase, K. Shimbo u. T. Shiba, Bull. Chera. Soc. Jap. 56, 2/. Nakajima u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 1565 A983).
1559 A983).
3 /. Nakajima, H. Oda u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 520 A983).

Tab.90: B. Forts.)
R1
CO-O-CH2-C6HS
BS.3S)
-Sfc-Qj-CHj
R2
H
H
Ra
CH3
X
CO-O-CHj-QHj
CO-NH,
HNu
(H3Q3C-SH
H,Ct-SH
NH,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
CH2CI2/BF3 •
O(C2HsJ;4d
HjCcy
F3B-O(C2H5)j:
2d
1. NH3
2. H2-Pd
a-Aminosaure-Derivat
( S )-N-Benzyioxycarbonyl-S-tert.-
bulyl-3-methyI-threo-L-cystein-
benzylester
... -3-methyl-S-phenyl-threo-L-cystein-
benzylester
HjN-CHj-CI^-CH-CH-CO-NH,
NH2 NH-SO2—^~^>— CH3
BS,3R)-?-Amino-L-ornithin
Ausbeute
[%]
53,5
82
74
Schmp. [rC]
76,5-79
52-53
194-195
Lite-
Literatur
i
2
>
CH2-CH2-NH-CO-0-CHj-CBH5
2.
Q.
5'
1	/. Nakajima, H. Oda u. K. Okawa, Bull. Chem. Soc. Jap. 56, 520 A983).
2	T. Shiba, T. Ukita, K. Mizuno, T. Teshima u. T. Wakamiya, Tetrahedron Leu. 1977, 2681.

644
G. Kruger: Amino-carbonsauren
H3C-O-
HjC-CN/CCU /H20
NaJO« ;25°. 20 h
NH-CO-O-CICHjlj
D-C-COOH
NH-CO-O-CICH3K
N-tert.-Butyloxycarbonyl-{S)-2-deutero-glycai; 68%; Schmp.: 85—87
F3C-COOH
CH2Cl2;25M(li>>in
D-C-COOH
IS)
(S)-2-Deutero-glycin; 79%
O
f .H
c;
1 O3/CH2Cl2:-7S°.2h
D
f .H
(R)-2-Deulero-glycin; 80%
Weitere Ozonolyse-Beispiele chiraler Allylamine zu D-a-Aminosauren G8-84% ee)
s.Lit.1'2.
2-Amino-l-hydroxy-alkane werden wie primare Alkohole z. B. mit Chromsaure/Pyridin3
oder Permanganat4 zu a-Aminosauren oxidiert [s. Bd. E5, S. 202-206 A985)]. Cyclische,
stereochemisch fixierte 2-Amino-alkohole (hergestellt aus racemischen Homoallylalkoho-
Homoallylalkoholen) liefern mit Jones-Reagenz spezifisch erythro-2-Amino-4-hydroxy-pentansaure5:
HBr/H3C-COOH
HO NH2
VCOOH
Die Umsetzung mit chiralen Homoallylalkoholen als Ausgangsverbindung steht noch
aus5.
Der vorletzte Reaktionsschritt einer enantioselektiven Aufbaureaktion fur (S)-Aminosau-
(S)-Aminosauren, ausgehend von E)-2-(l-Chlor-alkyl)-l,3,2-dioxaborolanen ist deren Oxidation mit
Natriumchlorit, gefolgt von einer katalytischen Hydrierung6:
f. Fitzner, R.G. Shea, J.E. Frankhauser u. P.B.Hopkins, J. Org. Chem. 50, 417 A985).
2KG. Shea, J.N. Fitzner, J.E. Frankhauser, A. Spaltenstein, P.A. Carpino, R.M. Peevey, D. V. Pratt, B.J.
Tenge u. P.B. Hopkins, J. Org. Chem. 51, 5243 A986).
3 D.M. Vyas, Y. Chiang u. T.W. Doyle, J. Org. Chem. 49, 2039 A984).
*S. Terashima u. S.-I. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 16, 2064 A968).
5K.E. Harding, T.H. Marman u. D.-H. Nam, Tetrahedron Lett. 29, 1627 A988).
"D.S. Matteson u. E.C. Beedle, Tetrahedron Lett. 28, 4499 A987).

aus Alkyl-aminen durch Oxidation
645
H3CyCH:!
¦-B-R
1 LiCHCl2
2 NaN3
3 LiCHCi2
H Cl
R^C-C-B
N3 H
NaCL02
H
R-C-COOH
N3
HJO/H5C2OH
H
R-C^COOH
NH2
R
CH(CH3),
CH2-C6H,
CH2-O-CH2-C6HS
CHj-CHj-CO-O-CfCHjlj
X
Br
Cl
Br
Br
ce-Aminosaure
(S)-Valin
(S)-Phenylalanin
(S)-O-Benzyl-serin
(S)-Glutaminsaure
[%]
57
63
39
32
(roh: 43)
opt. Ausbeute
[%]ec
98
96
96
98
Eine Glimmentladungs-Oxidation von primaren Aminen fuhrt ebenfalls zu verschiedenen
et -Aminosauren'.
1 K. Harada, M.M. Nomoto u. H. Gunji, Tetrahedron Lett. 22, 769 A981).
Pnnted with FinePnr

Amine
A. Herstellung
bearbeitet von
Dr. Reinhard Hemmer
Zentrum fur Sonnenenergie und Wasserstoff-Forschung
Ulm
und
Dr. Walter Lurken
Ammerbuch-Entringen
(vormals Georg Thieme Verlag, Stuttgart)
Die nachfolgend beschriebene Herstellung von Aminen bedarf einiger Hinweise fur den
Benutzer dieses Handbuches. Es wird allgemein die Herstellung von Amino-Verbindungen
besprochen, soweit die Amino-Gruppe eingefuhrt, auf andere Weise gebildet oder abge-
abgewandelt wird, und zwar unabhangig von eventuell im Molekul vorhandenen weiteren
funktionellen Substituenten; es wird also z. B. auch die Herstellung von Amino-ketonen
besprochen, soweit die betreffenden Reaktionen zur Bildung der Amino-Gruppe im Mo-
Molekul fuhren.
Nicht abgehandelt werden jedoch die folgenden Stoffklassen, deren Herstellung in eigenen
Beitragen besprochen wird:
1.
2.
3.
4.
5.
En-amine
En-1,1- und -1,2-diamine
En-triamme und -tetraamine
In-aminc
Aminosauren und Derivate
Aziridine, Azetidine
Bd. El 5
Bd. El 5
Bd. El 5
Bd. El 5
s.S.406ff.
Bd. El 6c
6.
7.
8.
9.
Kohlen saure-amide
Carbonsaure-amide
(einschl. Lactamc)
a- und /?-Lactame
X,N- und N,N-Acetale
Bd. E4
Bd. E5
Bd. El6b
Bd. E14a/2 und 3
Die praparative Chemie der Amine wurde vor etwa 35 Jahren in diesem Handbuch in
zwei eigenen Banden (XI/1 und 2) ausfuhrlich abgehandelt. Aus der sehr gro?en Anzahl
der seither zum gleichen Thema erschienenen Veroffentlichungen wurde, sozusagen als
Extrakt, das folgende Kapitel zusammengestellt. Eine Auswahl war notwendig, um den
Beitrag in einem noch vertretbaren Umfang zu halten; eine solche Auswahl ist jedoch
etwas problematisch und in gewissem Ma? auch subjektiv. Die Verfasser hoffen jedoch,
auf dem zur Verfugung stehenden Raum hinreichend Informationen untergebracht zu
haben. Bei diesen Informationen wurde das Praparative stark in den Vordergrund gestellt
und deshalb z. B. auf allgemeine oder theoretische Erorterungen sowie in Aufzahlungen
und Tabellen auf die Angabe von physikalischen Daten der hergestellten Verbindungen
weitgehend verzichtet. Auf die altere Abhandlung im Band XI/1 wird an vielen Stellen
dieses Kapitels verwiesen.
1. Amine durch Ersatz eines H-Atoms in C—H-Gruppierungen (direkte Aminierung) durch
Amino-Gruppen
Dieser Reaktionstyp stellt formal eine oxidative Aminierung dar, analog der direkten
Halogenierung und Hydroxylierung.

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppierungen (direkte Aminierung)	647
Der direkten Aminierung von aliphatischen Gruppierungen sind enge Grenzen gesetzt;
die Herstellung primarer aliphatischer Amine durch direkte Aminierung von Alkanen ist
von geringer praparativer Bedeutung, und auch die Zahl der bekannten Beispiele ist klein.
Cyclohexan kann mittels Hydrazin in tert.-Butanol unter UV-Bestrahlung aminiert wer-
werden; unter den gunstigsten Bedingungen erhalt man bei einer Bestrahlungszeit von 40 h
eine Ausbeute von 45% an Aminocyclohexan neben 15% Cyclohexanol1. Als Katalysator
kann z.B. Zinkoxid zugesetzt werden.
O
IHsCI,C-OH/(ZnO>; fiv, 25-10", 40h
H2N-NH2 	—	¦- I)
Verzweigte Alkane wie Methyl-cyclohexan konnen selektiv am tcrt. C-Atom aminiert wer-
werden, indem man sie unter Kuhlung mit Trichloramin in Dichlormethan in Gegenwart von
Aluminiumchlorid umsetzt. Man erhalt auf diese Weise z. B. 1-Amino-l-methyl-cyclohexan
in guter Ausbeute2. Dieses Verfahren hat den Nachteil, da? man zunachst eine Losung
des Reagenzes herstellen mu? und da? das Reagenz (wie alle N-Chlor-Verbindungen)
nicht ungefahrlich ist.
CH3
; -5" bis «5», 2h
In ahnlicher Weise lassen sich Adamantan und seine Alkyl-Derivatc aminieren3|4.
CH2CI2/<UC!3/N2; 0-15°, 75-30 r
MCI,
R2
1-Amino-adamantan3: In einem Dreihalskolben mit Ruhrer, RuckfluBkuhler, Thermometer, Tropftrichter
und Gas-Zuleitung gibt man 27,3 g @,2 mol) Adamantan in 650 ml Dichlormethan unter einem schwachen
StickstofT-Strorn. Dann gibt man bei 0" 35,6 g @,226 mol) Aluminiutnchlorid (wasserfrei) zu und danach
bei 10-15°, uber einen Zeitraum von 1 h, eine Losung von 15,8 g @,133 mol) Trichloramin in Dichlor-
Dichlormethan2. Die praktisch homogene Mischung wird 15-30 min bei 10 15° geruhrt. Dann gibt man ein
Gemisch von konz. Salzsaure E0 ml) und Wasser B0 ml) zu und ruhrt 30 min bei 25 353. Die Schichten
werden getrennt, und die organ. Phase wird mit dem gleichen Salzsaure/Wasser-Gemisch so lange behandelt,
bis die Gelbfarbung verschwunden ist. Die sauren wa?r. Losungen werden vereinigt, mit Ether gewaschen
und mit 50%iger Natronlauge schwach alkalisch gemacht, wobei die Temp. bei 20 25° gehalten wird.
Dieses Gemisch wird mit Dichlormethan extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die
Reinigung des Produktes kann durch Sublimation i. Vak. erfolgen; Ausbeute: 26 g (87% bez. auf Adaman-
Adamantan; 95% bez. auf Trichloramin); Schmp. (N-Acetyl-Dcrivat): 149°.
In analoger Weise erhalt man (Ausbeuten bez. auf das Adamantan):
l-Amino-3-methyl-adamantan	85%
l-Ammo-3,5-dimethyl-adamantan	67%
l-Amino-3,5,7-trimethyl-admnantan	82%
1	Y. Ogata, Y. hawa u. //. Tomloka, Tetrahedron 22, 483 A966).
2	P. Kovacic u. S.S. Chaudhary, Org. Synth., Coll. Vol. V, 35 A973); Tetrahedron 23, 3563 A967).
3P. Kovacic u. P.S. Roskos. J. Am. Chem. Soc, 91, 6457 A969).
*P. Kovacic u. R.J. IJopper, Tetrahedron 23, 3965, 3977 A967).
P. Kovacic, J.F. Gormish, R.J. Hopper u. J. W. Knapczyk, J. Org. Chem. 33, 4515 A968).
2 Houbcn-Wcyl. Bd. I-Ifid. Teil 2

648	R. Hemmer u. W. Lurken: Araine
Zur Herstellung der vier genannten 1-Amino-adamantane kann man auch direkt von
tricyclischen Vorstufen ausgehen und die zur Lewissaure-katalysierten Gerust-Umlage-
Gerust-Umlagerung und nachfolgenden Aminierung erforderlichen Reagenzien nacheinander zu einer
Losung der Vorstufe in Dichlormethan geben1.
NH2
2.	(H3C]3C-Br; 10°, Smin
3.	+ NC^M.Scquiv.); 15-22°, 75n
tft
1.	CH2Cl2MlBr3; 0°
2.	IH3CI3C-ai; 25-30°, 30min
3.	•* NCt3 IT,! equiv.)/CH2C!2; 10°, 75n
77 V.
1.	AICI3; 15"
2.	IH3CI3C-Bf; 100», 2th
3.	* NCI3 ll,5e<mlvJ/CH2Clj; 0-5», 75mln
49 V.
1. CH2CI2/AiCI3; 0°
2 IH3CKC-Br; 50-6 0°, Ih
3. * NCI3 A,8 t<iuiv.)/Clt2CL2; 10-15", 75mln
__
4-Substituierte 1-Alkyl-benzole, deren Alkyl-Gruppe ein tert. H-Atom enthalt, reagieren
mit Trichloramin unter bestimmten Bedingungen unter Aminierung der Alkyl-Gruppe2.
So la?t sich z.B. l-Isopropyl-4-methyl-benzol (p-Cymen) in guter Ausbeute zu 2-Amino-
2-D-methyl-phenyl)-propan aminieren (zur Kern-Aminierung von Arenen mit Trichlor-
Trichloramin vgl. S. 653).
H	NH2
H3C-C-CH3	H3C-C-CH3
fi^X	AICl3/[H3CKC-Bl/CI-CH2-CHj-CI; 0-10», 90min	f?N
r |j + NC'3 	^=r	" kJJ
N-Chlor- und N-Brom-dialkylamine reagieren mit Alkanen, Alkanolen, Alkansauren und
Alkansaure-estern in konzentrierter Schwefelsaure oder in Schwefelsaure/Essigsaure-Ge-
Schwefelsaure/Essigsaure-Gemischen in Gegenwart von Eisen(II)-sulfat unter Chlorierung bzw. Bromierung3. N-Chlor-
dialkylamine gehen unter solchen Bedingungen eine analoge intramolekulare Chlorierung
ein; bei der wa?rig-alkalischen Aufarbeitung cyclisiert das Chlorierungsprodukt unter Ab-
Abspaltung von Chlorwasserstoff zu gesattigten N-Heterocyclen wie Pyrrolidinen, Pipe-
ridinen etc. Der Ringschlu? zu Pyrrolidinen usw. kann auch durch Erhitzen der N-Chlor-
1P. Kovacicxt. P.S. Roskos, J. Am. Chem. Soc. 91, 6457 A969).
2P. Kovacic u. R.J. Hopper, Tetrahedron 23, 3965, 3977 A967).
P. Kovacic, J.F. Gormish, R.J. Hopper u. /. W. Knapczyk, i. Org. Chem. 33, 4515 A968).
3 F. Minisci, Synthesis 1973, 19.

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppierungen (direkte Aminierung)	649
dialkylamine mit starker Schwefelsaure allein erreicht werden1 (s.Bd.Xl/1, S. 19) oder
durch Belichtung in Schwefelsaure/Essigsaure/Wasser-Gemischen2. Mittels dieser soge-
sogenannten Hofmann-Loffler-Reaktion3 erhalt man z. B. aus N-Chlor-dibutylamin Aus-
Ausbeuten bis zu 80% an I-Butyl-pyrrolidin1-2 und aus hoheren N-Chlor-dialkylaminen die
entsprechenden 1,2-disubstituierten Pyrrolidine, z.B. 2-Methyl-l-pentyl-pyrrolidin
F0%J-4:
(H2SO4/H2O. 120— US« b.w.	^-v^-^-i
Cl	\h2SO4/H2O/H3C—COOH, >•', 20»	r	K
I.	2. KOH/HjO
R1 = CH„ C2I13, C3H7, C(CHa),	4-60%
R2 = H, CH3, C2HS, CH2-C6H5
Je nach Ausgangsmaterial und Bedingungen werden jedoch als Nebenprodukte oder sogar
als Hauptprodukte nach der Aufarbeitung offenkettige Amino-alkohole oder deren O-
Acetyl-Derivate erhalten2.
Auch N-Chlor-alkylamine gehen Ringschlusse dieser Art ein, wie die Umwandlung von
N-Chlor-pentylamin in 2-Methyl-pyrrolidin zeigt5:
1. H2SOt/FeSO4, 20-25"	H
	——*¦ er
R = H; Pyrrolidin; 70%
R - ciij; 2-Methyl-pyrrolidin; 80%
In manchen Fallen lassen sich Reaktionen der hier beschriebenen Art nicht unter den
stark sauren Bedingungen der Hofmann-Loffler-Reaktion durchfuhren. Man kann dann
die (z.B. intramolekulare) N-Alkylierung mittels Silber(I)-oxid in Acetonitril/Wasser (9:1)
bewerkstelligen6, Beispiele fur diese Arbeitsweise sind die intramolekularen Dehydrochlo-
rierungen von 1-Chlor-azocan zu Hexahydropyrrolizin G2%) und von 1-Chlor-azonan
zu Octahydroindolizin E7%N:
AS20/H3C-CN/H20;
CD -^^	 CD
CD — CD
Hingewiesen sei ferner auf die elektrochemische Aminierung der Methyl-Gruppe in Aceto-
nitril mit 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin7, auf die intramolekulare Aminierung einer
Methyl-Gruppe durch eine N-Nitro-amino-Gruppe in Gegenwart von Oxidationsmitteln
unter UV-Bestrahlung8, sowie auf die direkte Aminierung von Tetrahydrofuran in 2-Stel-
1 G.H. Coleman, G. Nichols u. T.F. Martern, Org. Synth. Coll. Vol. III, 159 A955).
2R.S. Neale, M.R. Waish u. N.L. Marcus, J. Org. Chem. 30, 3683 A965).
3 M.E. Wolff, Chem. Rev. 63, 55 A963).
* P. Kovacic, M.K. Lowery u. K. W. Field, Chem. Rev. 70, 660 A970).
5	W. Schmitz u. D. Murawski, Z. Naturforsch, Teil B 17, 127 A962).
6	O.E. Edwards, D. Vocelle u. J. W. ApSimon, Can. J. Chem. 50, 1167 A972).
7	M. Masui. K. Yamagata, C. Ueda u. H. Ohmori, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985, 272.
8P. de Armas u. CG. Francisco, Tetrahedron Lctt. 27, 3195 A986).

650	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
lung bei der Elektrolyse zusammen mit Dialkylaminen und den entsprechenden Lithium-
Lithiumoder Bromomagnesium-amiden, die allerdings nicht zu echten Aminen sondern zu 2 - D i a 1 -
kylamino-tetrahydrofuranen, also hemicyclischen O,N-Acetalen fuhrt1. Intramoleku-
Intramolekulare Aminierung einer Methylen-Gruppe erfolgt bei der Elektrolyse von Azocan und Azo-
nan in Acetonitril/Wasser in Gegenwart von Lithiumbromid unter Bildung von Hexa-
hydropyrrolizin E2%) bzw. Octahydroindolizin G1 %J. Bei gro?eren Ringen nimmt die
Ausbeute an intramolekularem Aminierungsprodukt stark ab.
Elektrolyse
(S~^*.—.	HgC-CN/HgO/LiBr; 2,5h	f^^Y—\
In einer Kombination von Hydrid-Ubertragung und Ritter-Reaktion entstehen bei der
Umsetzung von verzweigten Alkanen (mit tert. C-Atom) mit Cyanwasserstoff und tert.-
Butanol (Verhaltnis 4:1,1 :1) in 96%iger Schwefelsaure bei 10-15° Gemische von N-
Formyl-aminen, die noch im Reaktionsansatz zu Gemischen von 2-Amino-2-methyl-
propan (Hauptprodukt) und aus dem verzweigten Alkan gebildeten tertiaren Amino-
alkanen hydrolysiert werden konnen3; daneben werden in geringen Mengen andere Ami-
no-alkane isoliert. So kann man z.B. aus 2-Methyl-butan 2-Amino-2-methyl-butan in
45%iger Ausbeute neben 2-Amino-2-methyl-propan C1%) und 3-Amino-2-methyl-butan
B%) erhalten. Gunstiger verlauft die Reaktion bei Adamantan, aus welchem bei prapa-
rativ einfacher Arbeitsweise, allerdings in einer Zweistufen-Reaktion, 1-Amino-adamantan
in einer Gesamtausbeute von 76,5% entsteht3.
NH-CHO	NH2
ff—^	* HCN/IH3C)jC-0H/H2S04/H«»«ll	J^	HCI/H2O
[M «s*. »!>	. fr I	*'5h _
Bei Verwendung von Acetonitril anstelle von Cyanwasserstoff verlauft die Reaktion, mit
erheblich geringerer Ausbeute, uber l-Acetylamino-2-adamantan als Zwischenverbindung.
1-Amino-adamantan3:
Achtung! Beim Umgang mit Cyanwasserstoff in der nachfolgenden Synthese ist zur Ausschaltung von Si-
cherheitsrisiken die strenge Beachtung aller Sichcrheitsregeln unbedingt erforderlich. Die gesamte erste
Teilvorschrift darf nur unter einem einwandfrei arbeitenden Abzug durchgefuhrt werden!
1-Formylamino-adamantan: Zu einer Emulsion von 360 m/96%iger Schwefelsaure, 100 ml Hexan und 13,6 g
@,1 mol) Adamantan la?t man unter Ruhren hei 25" innerhalb 90 min ein Gemisch von 29,6 g @,4 mol)
tert. Butanol und 46,0 g A,7 mol) C yanwasserstoff tropfen. Anschlie?end ruhrt man 30 min und trennt
dann das noch Adamantan enthaltende Hexan ab. Das Gemisch selbst gie?t man auf zerkleinertes Eis
A kg), wobei sich das 1-Formylamino-adamanlan feinkristallin abscheidet. Das Produkt wird abgesaugt,
mit Wasser und verd. Ammoniak gewaschen und aus Methanol/Wasser umkristallisiert; Ausbeute: 14,0 g
G8%); Schmp.: 139-140".
1-Amino-adamantan: 9,0 g @,05 mol) 1 -Formylamino-adamantan wird in 150 ml konz. Salzsaure 5 h unter
Ruckflu? gekocht. Nach dem Abkuhlen macht man alkalisch und extrahiert das Amin mit Ether. Der
Extrakt wird mit festem Natriumhydroxid getrocknet und der Ethcr abdestilliert; Ausbeute: 7,3 g (97%);
Schmp. (nach Sublimation): 180-192°.
1 T. Fuchigami, T. Sato u. T. Nonaka, J. Org. Chem. 51, 366 A986).
2U.M. Elofson, E.F. Gadallah u. J.K. Laidler, Can. J. Chem. 63, J170 A985).
3 W. Haaf,~Chem. Ber. 97, 3234 A964).
ited with FinePnnt- pure

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppierungen (direkte Aminierung)	651
Die elektrophilc Aminierung von C,H-Verbindungen (z.B. Phenylmalonsaure-diethylester zum Amino-
phenyl-malomaure-dietlniesier, 53%) gelingt in manchen Fallen durch Umsetzung des Carbanions mit
O-B,4-Dinitro-phenyl)-hydroxylaniin1.
1. NaH / DMF
COOC2H5	2, »2K-0-<Qf-KO2	H2N COOC2H5
H5C6-(		-—	X
COOCHj	H5C6 CO°C2H5
In ahnlicher Weise la?t sich 9-Methoxycarbonyl-fluoren zu 9-Amino-9-methoxycarbonyl-fluoren E0%)
O2N
KOCH3 / H3C-0H / BSIUOI/ H2N-Q—<(j)-toOi	H2N COOCH3
20-25° . 12-1Sh
Der Ersatz von olefinischen H-Atomen durch Amino-Gruppen ist fur die intramolekulare
oxidative Aminierung einiger ungesattigter N-Sulfonyl-amine unter Bildung von cycli-
schen N-Sulfonyl-enaminen beschrieben. Diese Cycloaminierung la?t sich in zum
Teil guten Ausbeuten durch Umsetzung der ungesattigten N-Sulfonyl-amine mit Bis-[ace-
tonitril]-palladium-dichlorid (katalytische Mengen) und 1,4-Benzochinon (als Oxidations-
mittel) in Tclrahydrofuran in Gegenwart von Natriumcarbonat und Lithiumchlorid er-
erreichen. Man erhalt auf diese Weise z.B. aus 2-AIlyl-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-
cyclopentan bei 4-6 h Reaktionszeit 3-Methyl-2-D-methyl-benzobulfonyl)-2-aza-bicyelo
[3.3.0]oct-3-en, das man zum gesattigten Heterocyclus hydrieren und dann photolytisch
zu 3-Methyl-2-aza-bicyclo\3.3.o\octan desulfonieren kann2:
H2/[lH5C6l3P]jRkCi;THF	f	VrV	3	H3C-CH-CH3
Die allylische Aminierung von Alkenen gelingt in einer Zweistufen-Synthese durch Reaktion des Alkens
mit N,N'-Bis-[4-methyl-benzolsulfony!]-sulfurdiirnid in Dichlormethan unter streng wasserfreien Bedingun-
Bedingungen3 oder mit N,N'-Dimethoxycarbonyl-sulfurdiimid in Chloroform4 und Spaltung der so erhaltenen und
isolierten 4-Methyl-benzolsulfonsaure-amidebzw. N-substituierten Carbamidsaure-ester nach den ublichen
Verfahren (s. Bd. XI/1, S. 941 bzw. 948, sowie ds. Bd., S. 1020, 1187). Man erhalt auf diese Weise z. B. aus
1-Hexen, aus Methlen-cyclohexan und aus 1-Dccin mit etwas mehr als einem Aquivalent Bis-[4-methyl-
bcnzolsulfonylj-sulfurdiimid die N-4-Methyl-benzolsulfonyl-Derivate von 3-Amino-l-hexen D5%), 2-Ami-
no-1-methylen-cyclohexan F3%) bzw. 3-Amino-l-decin C7%) und aus Mcthylen-cyclohexan mit zwei Aqui-
Aquivalenten Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]-sulfurdiimid das Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]-Derivat von 2,6-
Diamino- 1-methylen-cyclohexan F3 %)'.
1 T. Sheradsky u. Z. Nir, Tetrahedron Lett. 1969, 77.
2L.S. Hegedus u. J.M. McKearin, J. Am. Chem. Soc. 104, 2444 A982).
3K.B. Sharpless u. T. Hori, J. Org. Chem. 41, 176 A976).
*G. Kresze, H. Braxmeier u. H. Munsterer, Org. Synth. 65, 159 A987).
G. Kresze u. H. Munsterer, J. Org. Chem. 48, 3561 A983).
R. Bussas, G. Kresze, H. Munsterer u. A. Schwobet, Sulfur Reports 2, 215 A983).

652
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
H,C—^^)—SO7—N=S^=N — S05—<?y— CH3
HN
I
2- K2CO3 / rt)C-OH / H2O
20-25» ,>l
6^
Herstellung und Anwendung von N,N'-Bis-[methoxycarbonyI]-sulfurdiimid sind fur das Beispiel von dessen
Reaktion mit 2-Methyl-2-buten zu N-B-Methyl-2-butenyl)-carbamidsaure-methylesterD3-52%, bezogen
auf die Vorstufe des Diimids) ausfuhrlich beschrieben1; Hydrolyse des Esters ergibt dann l-Amina-2-methyl-
2-buten.
. H3COOC-N=5 = N— COOCH3 /CHCI3.O0
dann 20-25° , 10h
^/">c-°h/h,o. 10.15 3h
KOH / H3C-OH / H2O
In analoger Weise erhall man z. B. aus 2-Penten 4-Amino-2-penten und aus Cyclohexen 3-Amino-cycbhexen
in ahnlichen Ausbeuten.
Bei einem neueren Verfahren zur direkten elektrophilen Aminierung von Arenen verwendet
man als Reagenz Triazenium-tetrachloroaluminat (Aminodiazonium-tetrachloroalumi-
nat), das in situ aus Natrium-azid, Aluminiumchlorid und Chlorwasserstoff in dem zu
aminierenden Aren als Solvens erzeugt wird2.
NaN3 + AICI3
+ 2 HCl
AlCl2Ns + NaCl
H2N3® AtCU9
H2lNI-N=N
I- * NaN3MICI3, 25«, -16h
r^>	2. HCl
R%) 	^
bis 78V.
Aus monosubstituierten Benzolen werden Gemische von o-, m- und p-Amino-Verbindun-
p-Amino-Verbindungen erhalten; Nitrobenzol wird nur in sehr geringer Ausbeute aminiert.
Aniline; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 6,501 g @,1 mol) Natrium-azid und 14,67 g @,11 mol) Aluminium-
Aluminiumchlorid werden in 200 m/ des zu aminierenden Arens 12 h bei 25" geruhrt. Dann leitet man trockenen
Chlorwasserstoff ein, wobei Entwicklung von Stickstoff eintritt. Wenn die Stickstoff-Entwicklung beendet
ist, gie?t man das Gemisch auf Eis, neutralisiert mit konz. Natronlauge und gibt dann noch soviel Na-
Natriumhydroxid zu, bis das zunachst ausgefallene Alurniniumhydroxid wieder aufgelost ist. Man extrahiert
das Gemisch mit Ether Cmal 200 ml). Der Extrakt wird mitMagnesiumsulfat getrocknet und eingedampft
und der Ruckstand destilliert. Das Amin kann auch durch Wasserdampf-Destillation des alkalisch ge-
gemachten Gemisches und Extraktion des Destillates mit Ether isoliert werden.
1G. Kresze, H. Braxmeier u. H. Munsterer, Org. Synth. 65, 159 A987).
G. Kresze u. H. Munsterer, J. Org. Chem. 48, 3561 A983).
R. Bussas, G. Kresze, H. Munsterer u. A. Schwobel, Sulfur Reports 2, 215 A983).
2 A. Mertens, K. Lammertsma, M. Arvanaghi u. CA. Olah, J. Am. Chem. Soc. 105, 5657 A983).

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppierungen (direkte Aminierung)	653
Auf diese Weise erhalt man u. a.
Anilin	63%
2,5-DimethyI-anilin	70%
2,4,6-Trimethyl-anilin	78%
2,3,4,5-Tetramethyl-anilin	39%
Die Aminierang von Arenen mittels Trichloramin1'2 oder N-Chlor-dialkylaminen1'3 ist
eingehend untersucht worden. Die Reaktionen stellen in vielen Fallen brauchbare Me-
Methoden zur Synthese von Amino-arenen und Amino-heteroarenen dar. Beide Arten
dieser direkten Aminierung erfolgen bei Alkylbenzolen bevorzugt in der meta-Stelmng.
Zur Aminierung von Arenen mit Trichloramin gibt man eine Losung dieses Reagenzes
in 1,2-Dichlor-benzol oder 1,2-Dichlor-ethan zu dem Aren, das z.B. im Fall von Toluol
auch im Uberschu? als Kosolvens eingesetzt werden kann, gibt dann Aluminiumchlorid
zu, ruhrt eine Stunde bei Temperaturen von 0-35°, versetzt das Gemisch mit Salzsaure
und setzt das Amin mittels Natronlauge frei1'4.
, dann AICI3; 10«, In
2.	HC,/H2O
3.	NaOH/H2O
Aniline, durch Aminierung von Benzol und Alkyl-benzolen; allgemeine Arbeitsvorschrift4: Man verwendet
einen 1-/-Dreihalskolben mit Ruhrer, Ruckflu?kuhler, Thermometer und Tropftrichter. In den Kolben gibt
man 1,25 mol Benzol oder 1,25 mol Alkylbenzol und 26,7 g @,2 mol) Aluminiumchlorid und la?t zu diesem
Gemisch bei 10° unter kraftigem Ruhren eine kalte Losung von 12,04 g @,1 mol) Trichloramin in 200 ml
1,2-Dichlor-benzol innerhalb 30 min zutropfen. Danach wird 1 h bei 10 geruhrt, das dunkle Gemisch
dann mit Eis und verd. Salzsaure geruhrt und 12 h stehen gelassen. Die organ. Phase wird abgetrennt
und mit verd. Salzsaure gewaschen. Alle wa?r. Phasen werden vereinigt und mit Ether extrahiert. Dann
gibt man genau soviel 50%ige Natronlauge zu, wie zur volligen Auflosung des Aluminium enthaltenden
Niederschlages benotigt wird, wobei ein dunkles Ol an die Oberflache kommt. Das Gemisch wird abgekuhlt
und mit Ether extrahiert. Eindampfen des Ether-Extraktes liefert das Amin, das durch Destillation i. Vak.
gereinigt werden kann.
1 P. Kovacic, M.K. Lowery u. K. W. Field, Chem. Rev. 70, 639, 649 A970).
2P. Kovacic u. J.A. Levisky, i. Am. Chem. Soc. 88, 1000 A966).
3 F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
*P. Kovacic, J.A. Levisky u. CT. Goralski, J. Am. Chem. Soc. 88, 100 A966).
nnted with FinePnnt- pure

654
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
II
CH,
CjH,
CH(CH,J
QH,
CH(CHj)-C,II.
C(CHSK
C.HS
Anilin
Anilin
3-Methyl-anilin
3-Ethyl-anilin
3-Propyl-anilin
3-hopropyl-anilin
3-Butyl-anilin
3-(l-Methyl-propyl)-anilin
3-tert.-Butyl-anuin
3-Amino-biphenyl"
[%]
20
36
31
28
53
18
29
8
27
Literatur
i
1. 2
1
1
1
1
1
1
3
• in 1,2-Dichlor-ethan; 40 min: 5-10"
Naphthalin wird zu einem 40: 60-Gemisch von /- und 2-Amino-naphthalin in einer Ausbeu-
Ausbeute von 32% aminiert3.
Anwendung der Reaktion auf 1,3-Dialkyl-benzole liefert in ma?igen A usbeuten 3,5 - D i a 1 -
kyl-aniline4.
z.B.:
R1
CII,
C,H,
R2
CH,
C,H5
t- ¦ NCI3Mia3/r_ M , 0°, Ih
2. «CI/H20 CI
... anilin
3,5-Dimethyl-anilin
S-Ethyl-3-methyl-anilin
3,5-Diethyl-anilin
R R1
[%]
24
25
22
Dichloramin, hergestellt aus Calciumhypochlorit mit Ammoniumacetat, reagiert ebenfalls
mit Arenen (z.B. Toluol) unter Aminierung in meta-Stellung5; z.B.:
/Toluol, -35°, 45min
Ol,
2,	HCI/HgO
3.	N.OH/HjO
CH3
NH2
OL
3-Methyl-anilin; 25%
1P Kovacic, J.A. Levisky u. C. T. Gorahki, J. Am. Chem. Soc. 88, 100 A966).
2P. Kovacic, CT. Goralski, J.A. Levisky u. R.M. Lange, J. Am. Chem. Soc. 87, 1262 A965).
3P. Kovacic u. A.K. Harrison, J. Org. Chem. 32, 207 A967).
*/>. Kovacic, K. W. Field, P.D. Roskos u. F.V. Scahi, J. Org. Chem. 32, 585 A967).
5P. Kovacic, R.M.Lange, J.L. Foote, CT. Goralski, J.J. Hiller u. J.A. Leviskv, J- Am. Chem. Soc. 86,
1650 A964).
ited with FinePnnt- purchas

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppienjngen (direkte Aminierung)
655
Die Aminierung von Arenen mit N-Chlor-dialkylaminen kann thermisch, photochemisch,
Lewissaure-katalysiert oder in Gegenwart von Redox-Systemen vorgenommen werden.
Sowohl die thermische Aminierung in konzentrierter Schwefelsaure1 als auch die photo-
photochemische Aminierung in konzentrierter Schwefelsaure2 und die Aluminiumchlorid-ka-
talysierte Aminierung in Nitroalkanen3 ergeben unter gunstigen Bedingungen im Fall
nicht-aktivierter einfacher Arene wie Benzol und Toluol hohe Ausbeuten. Bei aktivierten
Arenen (z.B. Chlorbenzol, Methoxybenzol) ist jedoch mit Konkurrenzreaktionen wie
Chlorierung oder Sulfonierung zu rechnen. Ausgehend von Toluol und N-Chlor-dime-
thylamin erhalt man die drei moglichen Kern-Aminierungsprodukte B-, 3-, 4-Dimethyl-
amino-toluol) in den Verhaltnissen o : m: p = 9 : 53 : 38 (thermisch), 9 : 53 ; 38 (photoche-
(photochemisch) bzw. 14:27 : 59 (Aluminiumchlorid-katalysiert). Ausgehend von Halogen-, Hydr-
oxy- und Alkoxy-benzolen erhalt man in guten bis hohen Ausbeuten und allgemein guter
Selektivitat die para-Aminierungsprodukte D-Halogen-, 4-Methoxy-anilin bzw. 4-Ami-
no-phenolf und ausgehend von 1 -Halogen-, 1 -Nitro- und 1 -Alkyl-naphthalinen die 4-Ami-
nierungsprodukte D-Amino-l-halogen-, 4-Amino-l-nitro- und 4-Alkyl-l-amino-
naphthalin). Die Reaktion ist auch mit N-Chlor-alkylaminen durchfuhrbar. Bei Ver-
Verwendung von N-Chlor-dialkylaminen und N-Chlor-alkylaminen mit C-Ketten ab C4 tritt
als Konkurrenzreaktion die Hofmann-Loffler-Reaktion (s. S. 649) unter Bildung von Pyr-
rolidin- bzw. Piperidin-Derivaten auf. Praparativ interessant ist vor allem die Dialkyl-
aminierung in Gegenwart von Redox-Katalysatoren (homolytische Aminierung, Menisci-
ReaktionL.
Ct-N
R', RJ-H. Alkyl
R1 = Alkyl
H2SOt/H3C-COOH/FtSO4
15-26°, 20min
6
c-v
R'.R2 = Alkyl
X = Cl. Br, J, OH. OCH,, NH-CO-CH3, NO;
CH3
Cl-N
CH3
H,C.
1-Dimethylatnino-naphthatin; 66%
,; 4-Dimethylamino-I-methyl-naphthalin; 70%
1H. Bock u. K. L. Kampa, Chem. Ber. 99, 1347 A966).
2H. Bock u. K.L. Kompa, Chem. Ber. 99, 1357 A966).
3H. Bock u. K.L. Kompa, Chem. Ber. 99, 1361 A969.
*F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
vith FinePnnt- purchas

656
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
CH,
Cl-N
X
Cl
NOj
I; ...-naphthaiin
5-Chlor-l-dimethylamino-...
5-Dimethylamino-l-nitro-...
[%]
-67,5
~15
II; .. .-naphthaiin
8-Chlor-l-dimethylamino-...
8-Dimethylamino-l-nitro-...
[%]
22,5
5
O-Q-*
R1
CHj
R2
CHS
-(CH,M-
X
H
Cl
N(CH3J
NOj
H
Cl
N(CH3J
NO2
... -bipkenyl
4-Dimethylamino-...
+ 4,4'-Bis-\_dimethytamino]-...
4'-Chlor-4-dimethylamino-...
4,4'-Bis-[dimethylamino]-...
4'-Dimethylamino-4-nitro-...
4-Piperidino-...
+ 4,4'-Dipiperidino-...
4 '-Cklor-4-piperidino-...
4'-Dimethylamino-4-piperidino-...
4'-Nitro-4-piperidino-...
[%]
71
84
90
86
85
Typische Arbeitsvorschriften:
N,N-Dimethyl-anilin': Zu einem Gemisch von 4,3 g D5,1 mmol) N-Chlor-dimethylamin, 50 ml Essigsaure,
30 ml Benzol und 83 ml Schwefelsaure gibt man unter Ruhren fein gepulvertes Eisen(II)-sulfat. Die Tem-
Temperatur der Mischung steigt innerhalb von 5 min von 15 auf 27°. Man ruhrt 15 min, gie?t die Mischung
dann auf Eis, macht das Gemisch mit Natriumhydroxid alkalisch, extrahiert mit Benzol und arbeitet den
Extrakt destillativ auf; Ausbeute: 5 g G6%).
1-B-Hydroxy-phenyl)- und l-D-Hydroxy-phenyl)-piperidin1: Zu einem Gemisch von 9,4 g A00 mmol) Phe-
Phenol, 14 g Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat, 15 ml konz. Schwefelsaure und 6 ml Wasser la?t man innerhalb 10
min bei 5° unter Ruhren eine Losung von 6 g (> 50 mmol) N-Chlor-piperidin in 15 ml konz. Schwefelsaure
tropfen. Die Temp. steigt dabei auf 40° an. Man ruhrt 15 min bei 20° und gie?t die Mischung dann auf
100 g Eis und 200 ml Wasser. Die so erhaltene Losung wird zur Entfernung von uberschussigem Phenol
mit Ether extrahiert, mit 30%iger Natronlauge neutralisiert, mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und
mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand
G,7 g; 87%) ist ein Gemisch der beiden isomeren Produkte. Kristallisation aus Benzol ergibt l-D-Hydroxy-
phenyl)-piperidbt; Ausbeute: 6,6 g G4%); Schmp.: 160".
Die Mutterlauge dieser Kristallisation wird eingedampft und der Ruckstand an Kieselgel mit Benzol chro-
matographiert. Neben einer Spur @,3 g) an 4-Isomeren mit Benzol erhalt man so l-B-Hydroxy-phenyl)-
piperidin; Ausbeute: 0,7 g (8%); Schmp.: 71 -72°.
1 F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
'nnted with FinePnnt- purchas

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppierungen (direkte Aminierung)	657
Viele Beispiele fur auf diese Weise erhaltene Aryl-dialkyl-amine und Alkyl-aryl-ami-
ne finden sich in Lit.1. Durch analoge intramolekulare homolytische Aminierung in Ge-
Gegenwart von Eisen^^-Salzen1 oder Titan(III)-chlorid2 lassen sich 2,3-Dihydro-indole
und 1,2,3,4-Tetrahydro-chinoline herstellen; z.B. 1-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-chino-
CH,
Cl—k/	HjSO4/H2O/Fe5O4
N	5-8«, 30min; 20-2S", 20min
Bei der Umsetzung von N-Heteroarenen mit N-Chlor-dialkylaminen, die an C-4 der Alkyl-
Kette H-Atome besitzen, in 50%iger Schwefelsaure in Gegenwart von Eisen(II)-sulfat
wird, wie bei der Hofmann-Loffler-Reaktion, an C-4 der Alkyl-Kette ein H-Atom
(Hc) abstrahiert; es kommt dabei zur Aminoalkylierung des N-Heteroarens, z. B. zur Bil-
Bildung von 2-D-Butylamino-butyl)-chinoxalin4. In konzentrierter Schwefelsaure ergibt die
Reaktion Produktgemische.
+ C1,/ ' '	H;50t/H;0ll:1|/F.S0t, 20-25-
V.H,
100V. [bei. auf Chinoxalin]
60V. [bez. auf CINIC^Hg^l
Hydroxylamin kann zur nukleophilen Einfuhrung der Amino-Gruppe in eine Reihe von
Nitro-arenen dienen (Bd.XI/1, S. 17). 3-Nitro-chinolin wird durch Hydroxylamin in al-
alkalischem Medium zu 4-Amino-3-nitro-chinolin (85%) aminiert5.
H2N—OH > HCl / C^gOH / KOH / H3C—OH
20 -30"
NO2
Alkylbenzolc, Methoxybenzole und Naphthalin konnen mittels Hydroxylamin oder Hy-
droxylamin-O-sulfonsaure in Gegenwart von Eisen(II)- oder Titan(III)-Salzen homoly-
tisch aminiert werden, wobei in niederen bis ma?igen Ausbeuten Gemische von isomeren
Aminierungsprodukten entstehen1; z. B. 2- F6%) und 4-Methoxy-anilin C4%) aus Meth-
oxybenzol:
OCH3	NH2	HH2
1	FeSOi «7 H2O /H3C-OH	'	'
20-30°, 19min
||	+ H2N-O~SO,H		—	>	^
OCH3
ULI
6
Eine andere Methode zur direkten Aminierung von Arenen verwendet als Reagenz die
Kombination Azido-trimethyl-silan/Trifluormethansulfonsaure in dem betreffenden Aren
1F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
2L. Stella. B. Raynier u. J.M. Surzur, Tetrahedron 37, 2843 A981).
3 F. Minisci, R. Galli u. M. Perchinummo, Org. Prep. Proced. Int. 1, 77 A969).
iA. Citterio, M. Ghirardini u. F. Minisci, Tetrahedron Lett. 1976, 203.
5 K. S, Sharma, R. P. Singh u. S. Kumari, Synthesis 1983, 581.
ited with FinePnnt- pure

658
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
als Solvens1. Eigentliches Aminierungsagens ist in diesem Fall intermediar gebildetes Tri-
azenium-trifluormethansulfonat:
/) + (HjChSi-Ns
F3C-SO3H, 40-70', 50-80min
Im Fall monosubstiluierter Benzole entstehen das ortho- und das para-Isomere in ver-
vergleichbaren Mengen neben einer geringen Menge an meta-Isomeren; z.B.:
Benzol ->
Toluol -»
Mesitylen —>
Anilin; 95%
2-Methyl-anilin; 54%
+ 3-Methyl-anilin; 9%
+ 4-Methyl-anilin; 37%
2,4,6-Trimethyl-anilin; 95%
Nitrobenzol und einige seiner Substitutionsprodukte konnen mittels 4-Amino-l ,2,4-triazol
in ma?igen bis guten Ausbeuten zu den entsprechenden 4-Nitro-anilinen aminiert werden2.
—OK/DMSO, 2fi-27", 30min
N02
H
CH3
Cl
OCHj
NO,
Produkt
4-Nitro-anilin
2-Methyl-4-nitro-anilin
2-Chlor-4-nilro-anilin
2-Methoxy-4-nitro-anilin
2,4-Dinitro-anilin
58
74
91
36
60
Die Reaktion von Toluol, Chlorbenzol, Methoxybenzol und anderen substituierten Ben-
Benzolen mit Dialkylaminen oder Trialkylaminen unter Belichtung fuhrt im allgemeinen zu
Gemischen von mehreren Produkten3, wobei in einzelnen Fallen die Aminierungsprodukte
uberwiegen. Bei der photochemischen Reaktion von Tri?uormethyl-benzol mit Triethyl-
amin tritt Aminoalkylierung unter Ersatz eines F-Atoms ein, und man isoliert in ma?iger
Ausbeute 2-Diethylamino-l ,1-difluor-l-phenyl-propan3.
Praparative Bedeutung hat die direkte Aminierung vor allem bei N-Heteroarenen, au?er-
au?erdem bei kondensierten aromatischen Verbindungen und einigen Amino-chinonen.
Altere Verfahren zur direkten Aminierung von N-Heteroarenen und aromatischen Ver-
Verbindungen sind in Bd. XI/1, S. 9-23 beschrieben. Eine neuere Variante der dort abgehan-
abgehandelten Tschitschibabin-Reaktion ist die Umsetzung von Pyridinen mit Natrium-amid
und Ammoniak-Gas im Autoklaven unter erhohtem Druck4. Man gibt zu aquimoleku-
laren Mengen von z.B. 3-Methyl-pyridin und Natrium-amid eine katalytische Menge Ol-
saure (und eventuell noch eine katalytische Menge von bereits hergestelltem Aminierungs-
produkt), pre?t Ammoniak-Gas bis zu einem Druck von ~ 2,2 at (~ 220 kPa) auf und
danach Stickstoff bis zu einem Druck von ~ 16 at (~ 1600kPa) und erhitzt das Gemisch
auf 145-152°, Im angegebenen Fall erhalt man auf diese Weise ein 3,7 :1-Gemisch von
2-Amino-5-methyl- und 2-Amino-3-methyl-pyridin.
lG.A. Olah u. T.D. Ernst, J. Org. Chem. 54, 1203 A989).
2A.R. Katritzky u. K.S. Laurenze, J. Org. Chem. 51, 5039 A986).
3A. Gilbert, S. Krestonosich u. D.L. Westover, J. Chem. Soc., Pcrkin Trans. 1 1981, 295.
4US.P. 4386209 A983), Reilly Tar Chemical Corp., C.K. McGilt u. J.J. Sulor, CA. 100, 6343 A984).

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppierungen (direkte Aminierung)	659
1.	NaNHj/NHj/OIsiure ikat.), - Z.2 at
2.	N2, -16»!
Wahrend die Tschitschibabin-Aminierung von N-Hctcroarenen in alteren Arbeiten ohne
Zusatz eines Oxidationsmittels durchgefuhrt wurde bzw. in spateren Arbeiten Luft durch
das Reaktionsgemisch geleitet oder Kaliumnitrat zugesetzt wurde, hat sich inzwischen
die Verwendung von Kalium-permanganat als Oxidationsmittel bewahrt. Zunachst wird
das N-Heteroaren mit Kaliumamid in flussigem Ammoniak umgesetzt und dann Kalium-
permanganat zugegeben1'2.
1. ¦ NHjUU/KNHj, 5min
^H	2. KMnOe, 10min
n
fN-N
V
NH2
4-Amino-pyrldazinx\ 91%
Ausgehend von 3-substituierten Pyrida/inen erhalt man Gemische von isomeren Aminierungsprodukten.
1. * NH3 (H.WKNH2j 5-10min
r#™>	8. KMnOt, 10min	pjN^
rA>n	" R--VN
NH2
R = H; 4-Amino-pyrimidinl; 72%
r = c,hs: 4-Amlno-5-phenyl-pyrimidinl\ 70%
Ausgehend von 4-substituierten Pyrimidinen erhalt man Gemische von isomeren Aminierungsprodukten.
1.	» NH3 [fl.)/KNH2, s-lOmin
2.	KMnOi, 10min	>"
C6H6
2-Amino-4,6-diphenyl-
l,3,5-triazin{; 83%
1. + NH3 HL3/KNH2, 5-10 min
-*N>,	2. KMnOi, 10 min
4-Amino-chinazolin1; 62%
(+ 2% 2-Amino-chinazoliri)
1. •> NHjCn.VKNHj, 30m
0	2. KMnO4, 10min
2,3-Diamino-chinoxalini; 57%
{+ 4% 2-Amino-chinoxaliri)
XH. Hara u. tf.C. van rfer Pto, J. Heterocycl. Chem. 19, 1285 A982).
2 M. Woiniak, HD. van der Pias, M. Tomula u. A. van Veldhuizen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 102, 359
A983).
Pnnted with FinePnnt- purchas

660
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1.	+ NH3 m.)/KNH2, larain
2.	KM11O4, 10min
2-Amino-l,6-naphthyridin1; 30%
2-Amino-5,8-dkhlor-l,7-
naphthyridin1; 52%
Amino-N-hctcroarcnc; allgemeine Arbcitsvorschrift2: Zu einer Losung von 0,138 g B,5 mmol) Kalium-amid
in 15-20 ml flussigem Ammoniak gibt man unter Ruhren 1-2 mmol N-Heteroaren. Nach 5-30 min gibt
man portionsweise 0,553 g C,5 mmol) Kalium-permanganat zu und ruhrt das Gemisch 5 15 min. An-
Anschlie?end gibt man 0,661 g E mmol) Ammoniumsulfat zu und durch den Kuhler 15-20 ml Methanol.
Man la?t dann Ammoniak abdampfen und filtriert die ganze Mischung durch Absaugen. Danach gibt
man 2-3 g Kieselgel zu, trocknet die Losung mit Natriumsulfat und dampft sie ein. Der Ruckstand wird
durch Saulen-Chromatographic an Kieselgel gereinigt (Eluens: Chloroform oder Chloroform/Methanol)
und aus Essigsaure-ethylester, Benzol, Benzol/Methanol oder Wasser umkristaJlisiert,
Bei der analogen Aminierung von stark elektrophilen N-Heteroarenen, z. B. 1,2,4-Triazin,
1,2,4,5-Tetrazin und einigen kondensierten N-Heteroarenen, mit Ammoniak oder auch
primaren aliphatischen Aminen ist die Verwendung von Kalium-amid(en) nicht notwendig.
Man gibt das Amin in flussigen Ammoniak bzw. in das flussige primare Amin bei — 35U
bis — 40° oder in ein 1 :1-Gemisch des hoheren Amins (z. B. 1-Amino-octan) mit Ethanol
und gibt nach 5-10 min Kalium-permanganat zu; auch die Zugabe des N-Heteroarens
zu Kalium-permanganat in flussigem Ammoniak oder Amin ist moglich. Das Kalium-
permanganat dient zur Oxidation eines primar gebildeten Hydroaminierungsproduktes,
+ NH3 (fl-J
R' = H, CH3. C6Hj, Cl, OCH» SCH„ NH3
R2 - H, Br, C,H5
KMnOj, 30min
5-Amino-l,2,4-
triazine3
Diese Aminierung ist auch fur l,2,4-Triazin-4-oxide beschrieben3; die Aminierungspro-
dukte (z. B. 5-Amino-3-methylthio-l,2,4-triazin-4-oxid) werden in einer zweiten Stufe mit
Phosphor(III)-chlorid zu den 1,2,4-Triazinen (z.B. 5-Amino-3-methylthio-l,2,4-triazin)
deoxygeniert.
5-Amino-l,2,4-triazin3: Zu einer Losung von 0,08 g A mmol) 1,2,4-Triazin in 20 m/ flussigem Ammoniak
gibt man unter Ruhren in einer Portion 0,2 g Kalium-permanganat. Das Gemisch wird 30 min geruhrt,
dann filtriert, Ammoniak abgedampft und der Ruckstand mit hei?em Isopropanol extrahiert. Der Extrakt
wird eingedampft und der Ruckstand aus Ethanol kristallisiert; Ausbeute: 91 mg (95%); Schmp.: 230-231 °.
1 M. Wozniak, H.D. van der Pias, M. Tomula u. A. van Veldhuizen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 102, 359
A983).
2H. Hara u. H.C. van der Pias, J. Heterocycl. Chem. 19, 1285 A982).
3A. Rykowski u. H.C. van der Pias, Synthesis 1985, 884.
vith FinePnnt- purchas

durch Ersatz eines H-Atoms in C,H-Gruppierungen (direkte Ammierung)
661
In analoger Weise lassen sich 1,2,4,5-Tetrazine aminieren1.
HZN-R2
Bedingungen »> b
Bedingungen1:
•	fur RJ = H:
1.	NH3(li), 5 min
2.	KMnO4, 10 min
•	fur R1 = niederes Alkyl wie C^H* C.H,:
1.	Amin, -35 bis -40°, 5 min
2.	KMnO», 10 min
•	fur R2 = hoheres Alkyl wie C8H,,:
1.	Amin/Ethanol (I : 1), - 35 bis - 40% 5 mir
2.	KMnO„ 10 min
3-Amino-6-phenyI-l,2,4,S-tetrazin1: Man lost 100 mg @,63 mmol) 3-Phenyl-l,2,4,5-tetrazin in 10m/flussi-
10m/flussigem Ammoniak, wobei sofort Gelbfarbung beobachtet wird. Nach 5 min gibt man unter Ruhren 67 mg
@,42 mmol; 1-Redox-equiv.) Kalium-permanganat zu und nach weiteren 10 min langsam 25 ml Essigsaure-
cthylcstcr. Man la?t das Ammoniak abdampfen, filtriert die Losung durch Kieselgel, dampft das Filtrat
i.Vak. ein und kristallisiert den Ruckstand aus Ether/Pentan um; Ausbeute: 81 mg G4%); Schmp.:
213-214,5°.
Analog erhalt man u.a.:
3-Ethylamino-6-methyl-l,2,4.5-tetrazin	76%
6-tert.-Butyl-3-ethylamino-l,2,4,5-tetrazin	81 %
3-hopropylamino-6-phenyl-l,2,4,5-tetrazin	18%
3-Butylamino-6-methyl-l,2,4,5-tetrazin	35%
3-Octylamino-6-phenyl-l,2,4,5-teirazin	38%
Weitere zur direkten Aminierung mit Ammoniak oder primaren aliphatischen Aminen
geeignete Systeme sind z. B. Nitro-naphthyridine und Nitro-pteridine.
no2
NH3 (fl.)
MnOtj 15min
NH2
.. .-1,5-naphthyridin2
H
Cl
OC2H5
NH,
4-Amino-3-nitro-...
4-Amino-2-chlor-3-nitro-..
4-Amino-2-ethoxy-3-nitro-
2 A-Diamino-3-nitro-...
74
32
70
33
* Isoliertes reines Produkt
1A. Counotte-Potman u. H.C. van der Pias, J. Heterocycl. Chem. 18, 123 A981).
2M. Wozniak, H.C. van der Pias. M. Tomula u. A. van Veldhuizen, Red. Trav. Chim. Pays-Bas 102, 511
A983).
vith FinePnnt- purchas

662
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
N02
NH, (fl.)
*I-^X
NH2
4-Amino-3-nitro-l,6-naphthyridine; allgemeine Arbeitsvorschrift': Zu einer Losung von 0,05 0,2 g 3-Nitro-
1,6-naphthyridin bzw. dessen 2-Chlor- oder 2-Ethoxy-Derivat in 20-30 ml flussigem Ammoniak gibt man
portionsweise Kalium-permanganat B- 3equiv; Uberschu?). Das Gemisch wird 15 min geruhrt und Am-
Ammoniak dann abgedampft. Zum Ruckstand gibt man 30 ml Wasser und extrahiert dieses Gemisch 25 h
kontinuierlich mit Chloroform. Der Extrakt wird eingedampft und der Ruckstand aus Wasser (fur x = n).
Toluol (fur x = ci) oder Benzol (fur x = ocyis) umkristallisiert.
... -lfi-naphthyridiii1
H
a
OC2H5
4-Amino-3-nitro-...
4-Amino-2-chlor-3-nitro-...
4-Amino-2-ethoxy-3-nitro-.
55
33
70
NH3 (fl.)
N02
NH2
... - / ,8-naphthyridin -
H
a
NH,
4-Amino-3-nitro-...
4-Amino-2-chtor-3-nitro-...
2,4-Diamino-3-nitro-...
45
22
25
4-Amino-pteridin3: 105 mg A Redox-equiv.) Kalium-permanganat wird in ~ 20 ml flussigem Ammoniak
gelost. Unter Ruhren gibt man 132 mg A mmol) Pteridin zu und nach 10 min 20 ml Methanol durch den
Kuhler (Kohlendioxid/Aceton-gckuhlt). Man la?t das Gemisch 12 h stehen, saugt dann den braunen Nie-
Niederschlag (Mangandioxid) ab und wascht ihn mit 10 m/ Methanol. Zum Filtrat gibt man 10 g Kiesclgcl.
Das Solvens wird i.Vak. entfernt, das zuruckbleibende Produkt durch Saulen-Chromatographie an Kie-
Kieselgel (Chloroform als Eluens) gereinigt und aus Wasser umkristallisiert; Ausbeute: 72 mg D9%); Schmp.:
309-311° (im geschlossenen Rohrchen).
00*
+ R-NH2 bzw. NH3 (fl.l
MH-R
X
H
CI
R
II
H
C2H,
... -pteridin3
4-Amino-...
4-Ethylamino-...
4-Amino-2-chlor-...
2-Chlor-4-ethylamino-...
[%]
49
35
94
58
1 M. Woiniak, H.D. van der Pias, M. Tomula u. A. van Veldhuizen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 102, 359
A983).
2M. Woiniak, II.C. van der Pias u. B. van Veldhuizen, J. Heterocycl. Chem. 20, 9 A983).
}H. Hara u. H.C. van der Pias, J. Heterocycl. Chem. 19, 1527 A982).
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Ersatz eines H-Atomes in C,H-Gruppierungen (direkte Aminierung)
663
Analog erhalt man mit Alkylaminen/Kalium-permanganat 4-Alkylamino-pteridine1,
z.B. 4-Ethylamino-7-phenyl-pteridin B6%) und 4-tert.-Butylamino-7-phenyl-pteridin
G0%).
l-Amino-9,10-anthrachinon (nicht jedoch 2-Amino-anthrachinon) reagiert mit primaren
aliphatischen Aminen (z. B. 1 -Amino-butan) in Gegenwart von aquimolekularen Mengen
Kobalt(ll)-chlorid in Pyridin (oder auch Butanol) im oflFenen Gefa? unter Alkylaminierung
in 4-Stellung (z.B. zu l-Amino-4-butylamino-9,10-anthrachinori)X3. Luftzutritt ist fur das
Gelingen der Reaktion erforderlich. Mit Piperidin und Morpholin fuhrt man die Reaktion
in uberschussigem Amin als Solvens (anstelle von Pyridin) durch; es erfolgt Disubstitution
in 2- und 4-Stellung, wobei mit Piperidin die besseren Ergebnisse erhalten werden3. Of-
fenkettige sekundare aliphatische Amine gehen die Reaktion nicht ein, und auch aroma-
aromatische Amine sind nicht verwendbar. Die Reaktion verlauft uber ein Cobalt-Chelat unter
Beteiligung der 1-Amino-Gruppe und der 9-Oxo-Gruppe und gelingt deshalb nicht mit
N-substituierten l-Amino-9,10-anthrachinonen2. Bei Verwendung von wa?rigem Methyl-
Methylamin und insbesondere von Benzylamin als Amin-Komponente tritt partielle N-Dealky-
lierung ein, und man erhalt als Nebenprodukt bzw. sogar als Hauptprodukt 1,2-Diamino-
9,10-anthrachinon3.
R-NH2
1. CoCij/Pyridin, 30-40»
Z. H?S
0 NH2
1. CoCIj, 30-40*
Y = CH2; I-Amino-2,4-dipiperidino-9,lO-anthrachinon; 58%
y = O; l-Amino-2,4-dimorpholino-...; 23%
4-Aminierung bzw. 2,4-Uiaminierung von l-Amino-9,10-anthrachinon mit Aminoalkancn bzw. Piperidin oder
Morpholin; allgemeine Arbeitsvorschrift: Ein Gemisch von 2,01 g (9mmol) l-Amino-9,10-anthrachinon,
1,17 g (9 mmol) Kobalt(II)-chlorid, 30 ml Amin und 20 ml Pyridin wird in einem offenen Gefa? bei 30-40"
108-170 h geruhrt. Anschlie?end wird das Solvens und uberschussiges Amin i. Vak. abdestilliert. Das rest-
restliche Gemisch wird in Natronlauge (pH 10) gegossen. Durch dieses Gemisch leitet man Schwefelwasserstoff,
um den Chelat-Komplex des Produktes zu /ersetzen. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser
gewaschen, getrocknet, durch Saulen-Chromatographie an Aluminiumoxid mit Xylol gereinigt und aus
Benzol umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
l-Amino-4-methylamino-9,H)-anthrachinon [Reaktion mit 60 ml 40%iger wa?r. Methylamin-Losung in
60 m/ Pyridin C0°; 26 h)]; 39% (+ 8% l,4-Diamino-9,10-anthraehinon)
l-Amino-4-butyhmino-9,10-cmthraehinon C0°; 8 h); 79%
l-Amino-4-(l-methyl-propylamino)-9,10-anthrachinon C0c; 50 h); 38%; Schmp.: 135-136"
l-Amino-4-octylamino-9,10-anthrachimm{W; 30h); 34%; Schmp.: 112,5-113,5'
(+ 2,4% l-Amino-2-octylamino-9,10-unthrachinori)
l-Amino-4-cyclohexylamino-9,10-anthrachinon) D0°; 20 h); 52%
l-Amino-2.4-dipiperidino-9,10-anthrachinon C0"; 70 h); 58%; Schmp.: 145 145,5"
l-Amino-2,4-dimorpholmo-9,10-anthrachimm D0°; 170 h); 23%; Schmp.: 221-222°
1	H. Sladowska, A. ran Veldhuizen u. H.C. van der Pias, J. Heterocycl. Chcm. 23, 843 A986).
2	K. Yoshida, M. Matsuoka, Y. Yamashita u. T. Kilao, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 2552 A980).
*K. Yoshida, M. Matsuoka, Y. Yamashita, S. Nagamoriu. T. Kitao, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 3725 A980).
vith FinePnnt- purchas

664
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die direkte Aminierung von l-Benzoylamino-9,10-anthrachinon in 4-Stellung mit prima-
primaren aliphatischen Aminen erfolgt in guten Ausbeuten bei UV-Bestrahlung in Gegenwart
von Luft1.
0 NH-CO-C6H5
ttv, Benzol, 02
20-25°, 3,5-7h
NH-CO-C6H5
NH-R
R
CH(CIIj)a
C.H.,
C,H„
Cll.-C.H,
Reaktionszeit
[h]
5,5
3.5
7
3,5
3,5
1-Benzoylamino-... -9,10-anthrachinon
... -4-isopropylamino-...
... -4-butylamino-...
... -4-cyclohexylamino-...
... -4-octylamino-...
... -4-benzylamino-...
[%]
61
61
58
62
58
In ahnlicher Weise wird 5-Amino-3-butylamino-2-cyan-l,4-naphthoehinon mit 1-Amino-
alkanen unter UV-Bestrahlung, jedoch unter Ausschlu? von Luftsauerstoff, in guten Aus-
Ausbeuten zu 8-Alkylamino-5-amino-3-butylamino-2-cyan-l,4-naphthochinonen
aminiert2.
R2-NH2
hv, Benzol /N2
30V I2-4JH
R2-NH 0
C3H,
NH-R'
NH2O
Reaktionszeit ... -1,4-naphthochinon
48
24
5-Amino-3-butylamino-2-cyan-8-propyI-
amino-...
5-Amino-3,8-bis-[butylamino]-2-cyan-...
5-Amino-3-butylamino-2-cyan-H-cyclo-
hexylamino-...
71
43
24
Die Reaktion gelingt nicht mit tert.-Butylamin, Dialkylaminen und Anilin, Wird bei der
Reaktion Sauerstoff nicht ausgeschlossen, so tritt anstelle der Aminierung weitgehend
Hydroxylierung ein.
1K. Yoshida, T. Okugawa u. Y. Yamashita, Chem. Lett. 1981, 335.
2M. Matsuoka, K. Takagi, H. Tajima, K. Ueda u. 7: Kitao, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 1297.
'nnted with FinePnnt- pure

durch Ersatz eines Hai-Atoms in aliphat. CHal-Bindungen (mit Ammoniak, Aminen usw.) 665
2. durch Ersatz anderer Substituenten durch Amino-Gruppen
2.1. unter Ersatz eines Halogen-Atoms
2.1.1. durch Reaktion mit Ammoniak oder Aminen bzw. deren N-Metall-Derivaten
Der Ersatz eines Halogen-Atoms in einer C-Halogen-Verbindung durch eine Amino-Grup-
Amino-Gruppe bzw., umgekehrt formuliert, die Substitution eines H-Atoms in Ammoniak oder pri-
primaren und sekundaren Aminen mittels einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyc-
lischen C-Halogen-Verbindung ist in Bd.XI/1, S. 24ff., ausfuhrlich abgehandelt.
2.1.1.1. Ersatz eines Halogen-Atoms in aliphatischen C-Halogen-Verbindungen
(N-Alkylierung von Ammoniak und Aminen)
Ein neueres Verfahren fur den Ersatz eines Chlor-Atoms durch eine Amino-Gruppe in
substituierten Allyl-chloriden verlauft uber Allylpalladium-Komplexe als Zwischenstufen.
So erhalt man z.B. durch Umsetzung von 2-Acetoxy-5-chlor-3-hexen mit drei Aquiva-
Aquivalenten Dimethylamin bzw. Benzylamin in Tetrahydrofuran in Gegenwart von 2-3% Pal-
ladium(TT)-acetat/4-6% Triphenylphosphan bei 20° innerhalb 3 bzw. 9 Stunden 2-Acet-
oxy-5-dimethylamino-3-hexen (80%) bzw. 2-Acetoxy-5-benzylamino-3-hexen E6%); im
letzteren Fall wird das ebenfalls mogliche tertiare Amin (Dibenzylierungsprodukt) nicht
isoliert1.
R1 R2	RS	R1 R* f
T _[ Cl	/	Pa-Kslilysalor/THF; 20-25°, 3-Sh	J<^-J^Jt
R3	V	" 8° ''	Ra
R'.R2,R3 - H, CHj
R* = rs = CH, oder R* = CII2~C6H,; R5 = H
Isolierte Jt-B-Butenyi)-pal)adium-chlorid-Komplexe reagieren unter geeigneten Bedingungen mit Dimethyl-
Dimethylamin zu l-Dimethytamino-2-buten als einzigem Produkt oder Hauptprodukt2.
Viele N-Alkylierungen, u. a. solche von NH-Heterocyclen, werden unter Phasentransfer-
Katalyse im fest/flussig- oder flussig/flussig-Zweiphasen-System durchgefuhrt. Diese Ver-
Verfahren sind einfach und liefern im allgemeinen gute Ausbeuten; auch lassen sich auf diese
Weise manche Loslichkeitsprobleme umgehen. Als Beispiel sei die N-Ethylierung von Indol
mit Ethyljodid im nussig/flussig-Zweiphasen-System in Gegenwart eines quartaren Am-
Ammonium-Salzes angefuhrt, die in hoher Ausbeute 1-Ethyl-indol ergibt; gleichzeitige C-Al-
kylierung des Indols findet unter diesen Bedingungen nicht statt3.
50V. N.OH/[IH9C4)tH]® HS049; 33", 7«
l-Alkyl-indole; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Man gibt 1,182 g @,01 mol) Indol unter Ruhren zu einem
Gemisch von 10 m/Benzol, 0,015 mol Alkyl-jodid oder 0,015 mol Alkyl-bromid, 5 ml 50%iger Natronlauge
und 0,17 g [0,S mmol; im Fall von Methyljodid 3,4 g @,01 mol)] Tetrabutylammonium-hydrogensulfat.
Man ruhrt das Gemisch bei 33°, bis Indol sich nicht mehr nachweisen la?t F-12 h). Dann verdunnt man
mit 10 ml Wasser, trennt die organ. Phase ab, wascht diese mit verd. Salzsaure und mit Wasser und trocknet
sie mit Magnesiumsulfat. Das Solvens und uberschussiges Alkyl-halogenid werden bei 15 Torr BkPa)
entfernt und der Ruckstand destilliert oder umkristallisiert.
lJ.P. Geriet, M. Balabane. J.E. Backvall u. J.E. Nystrom, Tetrahedron Lett. 24, 2745 A983).
J.E. Nystrom, T. Rein, J.E. Backvall, Org. Synth. 67, 105 A989).
1B. Akermark, G. Akermark, L.S. Hegedus u. K. Zetterberg, J. Am. Chem. Soc. 103, 3037 A981).
L.S. Hegedus, B. Akermark, K. Zetterberg u. L.F. Olsson, i. Am. Chcm. Soc. 106, 7122 A984).
B. Akermark u. A. Vitagliano, Organometallics 4, 1275 A985).
3 A. Barco, S. Benetti, G.P. Pollini u. P.G. Baraldi, Synthesis 1976, 124.

666	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Auf diese Weise erhalt man u.a.
1-Methyl-indol 93%	1-Pentyl-indol 78%
1-Ethyl-indol 89%	J-Benzyl-indol 93%
Anstelle von Methyl- oder Ethyl-jodid konnen auch Dimethyl- bzw. Diethyl-sulfat als
Alkylierungsmittel verwendet werden.
Fur die N-Alkylierung von aromatischen und heteroeyclischen sekundaren Aminen wie
N-Methyl-anilin, Indol, Imidazol und Carbazol mit Alkyl-halogeniden eignet sich auch
wegen der einfachen Durchfuhrung, der leichten Aufarbeitung und der guten Ausbeuten
die fest-flussig-Phasentransfer-Katalyse unter Verwendung von Polyethylenglykol-dime-
thylether als Katalysator1. Die erzielten Ausbeuten liegen z.T. uber den mit Kronen-
Kronenethern als Katalysator erhaltenen, und die Reaktion kann bei 20° durchgefuhrt werden;
z.B.:
CH2-C6H5
KQH/Toluol/Poly»thylengLycol-dim*thylether; 2 0", Bh
HsC6-CH2-Br
1-Benzyl-indol; 80%
1-Dodecyl-indol1: Zu einer Losung von Polyethylenglykol-dimethylether (MW 350; 20 mmol) in 50 ml To-
luol unter Stickstoff gibt man unter gutem Ruhren 4,49 g (80 mmol) Kaliumhydroxid und danach 2,343 g
B0 mmol) Indol. Man ruhrt das Gemisch bei 20° und la?t 9,97 g D0 mmol) 1-Brom-dodeean zutropfen.
Anschlie?end ruhrt man 72 h, gibt dann 25 ml Wasser zu, trennt die Phasen und trocknet die Toluol-Phase.
Das Solvens wird abdestilliert und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 2,8 g D8%); Sdp.: 90-100°/
2,5 Torr C33 Pa).
Analog erhalt man u. a. aus
Imidazol -> 1-Dodecyl-imidazol; 74%
Carbazol -* 1-Benzyl-carbazol; 50%
-> 1-Dodecyl-carbazoh 74%
In Tab. 91 (S. 667) sind einige neuere Reaktionen von primaren und sekundaren Aminen
mit aliphatischen C-Halogen-Verbindungen unter verschiedenen Bedingungen zusammen-
zusammengestellt.
Die katalytische Wirksamkeit von Kupfer oder Kupfer-Salzen beim Austausch eines
Chlor- bzw. Brom-Atoms gegen eine Amino-Gruppe ist in Bd.XI/1, S. 32 besprochen.
Manche Reaktionen laufen nur in Gegenwart von Kupfer, dessen Legierungen oder Ver-
Verbindungen ab. So gelingt z.B. die Reaktion von 1-Amino-l,l-dialkyl-2-alkinen mit 1-
Chlor-1,1-dialkyl-2-alkinenzu den entsprechenden Bis-[l,l-dialkyl-2-alkin-yl]-ami-
nen nur in Gegenwart von Kupferbronze-Pulver und Kupfer(I)-chlorid2.
R1	R3	R'	R3
I	I	Cu/Cu2Cl2/Base/D«F: i°, 72 h	I	t
HCEC-C-NH,	+ CI-C-C=CH		—	:	:	—	HC=C-C-HH-C-C=CH
I	'	I	il-107.	I	I
R2	R«	R»	R'
R'.R'.R'.R4 = Alky!
Als Base dient hierbei ein doppelter Uberschu? an Amin. Die Produkte (z.B. Bis-[1,1-
diethyl-propinyl\-amin; 48%) konnen, je nach Bedingungen, zu sterisch stark gehinderten
primaren Aminen (z.B. H2/PtO2/Ethanol, 300kPa: 3-Amino-S-ethyf-penlan; ~ 90%), se-
sekundaren Aminen (z.B. H2/Raney-Ni/Ethanol, 420kPa: Bis-[l,l-diethyl-propyl]-amin;
72%) oder cyclischen Aminen (z.B. Hj/Pd-C/Ethanol, Normaldruck, 0°: 2,2,5,5-Tetra-
ethyl-3,4-dimelhyl-2,5-dihydro-pyrrol; 48%; neben 2,2,5,5-Tetraethyl-4-methyl-3-methylen-
pyrrolidin; 15%) hydriert werden.
1 R.S. Davidson. A.M. Patel u. A. Sa/dar, J. Chem. Rcs. (S) 1984, 88.
2I.E. Kopka, Z.A. Fataftah u. M. W. Rathke, J. Org. Chem. 45, 4616 A980).
Prmted with FinePrm

Tab.91: Amine aus aliphatischen C-Halogen-Verbindungen mit primaren und sekundaren Aminen
Amin
C-Halogen-Verbindungen
Mol-Verhaltnis
Reaktionsbedingungen
Produkt(e)
Ausbeute8
Lite-
Literatur
(a) mit prim. Aminen
(HjQjCH-NHj
<H3Q3C-NH2
H,C-CH2~NH2
CH3
H5C3-C-C=CH
Cl
Br-(C'II2),-Br
IH3CJC-CO-NH-C(CH3),
Br
3:1
5:4
3:1
H2O/Cu, <40, ~ 15h
Acetonitril/CuO
NaH/THF; 20-25^75min
1.200°. 2.5 h
2. NaOH/HjO
i-lsopropylamino-3-
methyl-1 -pen tin
l.2-Bis-\tert.-butyl-
amim>]-eihan
2-tert.-Butylamino-2-
methyl-propansaure-
tert.-butylamid
Benzyl-trimethylsilyl-
methyl-amin
-20
hoch
72»
58-72*
NH;
CH3
HCEC-C-NH2
CH3
CH3	CH3
Br-CH2-C=CH
CH3
HCHC-C-Cl
CH,
H5C6-CH2-Br
2:1
1:4
Na2COj/Aceton, Ruckflu?; 4 h
Cu'7Cu2C]2/DMF; 4°; 72 h
[(H3CKSeJ9 lfi-"i]
(H3CJS = CH2/DMSO/THF
0°->20 ;20 30 min
l-(Bis-[2-propinyt]-
amino)-indan
Bis-il.l-dimethyl-2-
propinyl] -amin
2- Benzylamino-1,9-bis-
diethylaminocar-
bonyQ-4,6-dimethyl-
3-oxo-3 H-phenoxazin
" Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sieh auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
keine
Angabe
70*
76
1 N.R. Easton, R.D. Dillard, W.J. Doran, M. Livezey u. D.E. Morrison, J. Org.	5N. Ishikawa u. K. Kuroda, Nippon Kagaku Zasshi 88, 1010 A967); CA. 68,
Chem. 26, 3772 A961).	114192 A968).
2US.P.4595773A986), General ElectricCo., Erf.:O.A/. White; CA. 105,99957	6/.?. Kopka, Z.A. Fataftah u. M.W. Rathke, J. Org. Chem. 45, 4616 A980).
A986).	~* M. Ckuykowsky, E.J. Modest u. S.K. Sengupta, J. Heterocyel. Chem. 14, 661
3P. Serimin, F. D'Angelt u. C. Cavicchioni, Synthesis 1982, 1092.	A977).
*A. Padwa u. W. Dent, Org. Synth. 67, 133 A989).
>
1
>
3
f
?

Tab. 91: A. Forts.)
Amin
HO-(CH,)-NHj
(B) mit sek. Aminen
NH
HjC7
(iinalog
hO <HO)
C-Halogen-Verbindungen
HjC-J
ii^-j
HiC-(CH2L-Br
H5C2-CI
HsC2-Br
Br
h5c6-ch-ch-cho oder
Br
H5C6-CH=C-CHO
Br
n CH(CH3)j
Mol-Verhaltnis
1:1
1:3
1:1
1:3
1 :1
1:2
1:2
3:1
2: 1
Reaktionsbedingungen
OP[N(CH,)J,/NaHCOj; -10", 5 h
OPCNfCHjt^j/NaHCOj; 25=, 8 h
OP[N(CH,) Jj/NaHCO3; 25% 40 h
OP[N(CH3),]3/NaHCO,; 25,30 h
LiNH^I ~ 0,6 mol-equiv)/Toluol,
Ruckfl.; 16h
HjO, Autoklav; 100"; 6 h
(kontinuierliche Zufuhrung von
20% NH,/Hj0)
NaOH (fesl); W: 3 h
Ether; ~5"; ~ 15h
HjC-CN; Ruckrl., 2 h
Produkt(e)
4,N-Dimethyl-anitin
4,N,N-Trimethyl-anilin
N-Ethyl-4-methyl-anilin
N ,N-Diethyl-4-methyl-
anilin
4-Chlor-N-pentyl-aniIin
3-Diethylamino-phenol
+ 3-Ethylamino-phenol
2-Diethylamino-ethanol
2,3-Bis- [dimethyl-
amino]-3-phenyl-
propanal (analog: 2,3-
Dipiperidino- und
2,3-Dimorpholino-3-
phenyl-propanat)
2-Dimethylamino-6-iso-
propyl-cyclohexanon
Ausbeute"
47*
72*
91*
98*
88*
82
12
87
65-73*
70
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
3
4
5
6
50
X
3
" Ausbeuteanguben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
iE. Juaristi u. J.D. Reyna, Tetrahedron Lett. 25, 3521 A984).	*A.M. Azizov, E.M. Movsumzade, N.M. Alekperov, S.S. Sultanzade u. N.M.
2J.J. Ferraro, LA. Kaye u. U. Weiss, i. Chem. Soc. 1964, 2813.	Babaev, Azerb. Khim. Zh. 1985, 61; CA. 106, 137905 A987).
3 JP.P. 62/48653 A987), Sumitomo Chem. Co. Ltd., Erf.: H. Harada, H. Maki	SJ.L. Klein u. J.C. Comhret, Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, 28.
u. S. Sasaki; CA. 107, 58645 A987).	6?. Puech-Costes u. A. Lottes, Bull. Soc. Chim. Fr. 1982, 11-95.

Tab.'11: B. Forts.)
Amin
H,C
NH
H.c/
H5Ca
NH
C-Halogen-Verbindungen
Ci-(CH2J-CO-CH(CH3!2
(nicht isoliert)"
CH3
H3C-CO-O-CH2-CH=C-CH2-C1
HjC-CO-O^J-d
H2C = CH
^Q-CH2-CI
Br-(CH2K-Br
Cl
H3C-CH-CH=CH-CH3
CF3
c-c-/>
H3C
H5C2-C-CO-NH-CH2-C6H5
1
Br
Mol-Verhaltnis
-3:1
3:1
9:8
1,2:0,5
10:1
3,5:3
Reaktionsbedingungen
CHClj, 0° —*¦ 25°, 16 h
H3C CH3
a °'"pd''°»
H3C CH3
4(H3C1KP/THF;20°;4h
Cl-Verbindung tropfenweise unter Ruhren
zum Amin bei 10°; dann 2,5 h, 20-25»
(H5C2)aN/Toluol; Ruckfl.; 2 h;
dann 20 25°; 15 h
(H5C,)aN
20 25°; 2-3 h
NaOH/H2O/CH2Cl2/[(H,C4LN9]Bre;
20-25°; 8 ha
Produkt(e)
l-Dimethylamino-4-
methyl-3-oxo-pentan
4-A cetoxy-l-dimetkyl-
amino-2-methyl-2-
buten
cis-3- A cetoxy-6-dime-
thylamino-eyclohexen
Dimethytamino-ethenyl-
benzol
1,3-Bis-\butyl-methyl-
amino'j-propan
4-Diethylamino-2-penten
l-Diethylamino-343-tri-
fluormethyl-phenyt)-
propin
2-Diethylamino-2-meth-
yl-butansaure-
benzylamid
Ausbeute8
[%]
64h*
71*
95*
95
60*
bis 99
77*
80*
Lite-
Literatur
i
2
2
3
4
S
6
7
a Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
b C-Chlor-Verbindung hergestellt aus 2-Mettayl-propansaure-chlorid, Ethen und Alutniniumchlorid. Ausbeute bezogen auf das Acylchlorid.
" Flussig/flussig-Phasentransfer-ICatalyse.
" Unter diesen Bedingungen wird die mogliche Polymerisation der Vinyl-Verbindung vermieden.
1M. Brown u. W.S. Johnson, J. Org. Chem. 27, 4706 A962).
2	J. P. Geriet, M. Balabane, J. E. Backvall u. /. E. Nystrom, Tetrahedron Lett.
24, 2745 A983).
J.E. Nvstrom, T. Rein u. J.E. Backvall, Org. Synth. 67, 105 A9S91.
3	;P.P. 63/079855 A988), Tokuyama Soda Co., Erf.: S. Tanaka; C. A. 109,230267
A988).
*E.G. Knapick, P. Ander u.J.A. Hirsch, Synthesis 1985, 58.
5 /. B. Abdrakhmanov, V. M. Sharafutdinov, U. M. Dzhemilev, E. V. Tahinski, I. A.
Sagitdinov u. G.A. Tolstikov, Zh. Prikl. Khitn. (Leningrad) 55,2121 A982);
CA. 97,215644A982).
6M.A/. Kwatra, D.Z. Simon, R.L. Salvador u. P.D. Cooper, i. Med. Chem.
21, 253 A978).
7 P. Scrimin, F.D'Angeli u. G. Cavicchioni, Synthesis 1982, 1092.
I
2.
o
V.
5'
E.
•3'
sr
"x
B
I
|
|7T
s

Tab.91: C. Forts.)
Amin
IH3CJCH
NH
(H,C),CH
Cnh
NH-CH3
H5C6-CH2v
NH
h5c6-ch/
C-Halogen-Verbindungen
Br-CH2-COY^.
^"~OCH3
CI-H;C^Y^0CH3
Ci5H31
F
I
Cl-CH2-CH-C6H5
F Cl
Br-C-C-F
I !
F Br
Br-CH2-C = CH
H3C-(CH2),-Br
Mol-Verhaltnis
-2,1:1
12:0,38
12,3 :0,35 : 0,08
(BBr3)
(Uberschuss
Piperidin)
1:1
Reaktionsbedingungen
(HjCJCH~OH; 100"; 30 min
Toluol; 20-25'; 24 h
1. BBr3/Benzot/C-Chloro-Komponente;
20 25"; 24 h
2. Pipetidin; 20 25°; 24 h
90"
NaH/H5CJ3N/DMF: -5°; 6 h
NajCOj/Accton; Ruckfl.; 4 h
Li-Naphthalin/THF
Produkte)
2-Diisopropylamino-l -
D-methoxy-phenyl) -
1-oxo-ethan
1- C,4-Dimethoxy-2-
pen tadecyl-benzyl) -pi-
peridin
1 - C,4-Dihydroxy-2-
pentadecyl-benzyl) -pi-
peridin
1 - B-Fluor-2-phenyl-
ethyl) -piperidin
l-B-Brom-2-cMor-hU-
trifluor-ethyl) -pi-
-piperidin
1-[Methyl- B-propinyl) -
amino]-indan
Dibenzyl-hexyl-amin
Ausbeute"
[%]
33'
78*
79*
79
83
keine
Angabe
90
Lite-
Literatur
2
2
3
4
5
o
X
" Ausheuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
0 Produkt nicht isoliert, sondern mit Natriumboranat zu 2-Dusopropylamino-I-D-methoxy-phenyl)-eth<tnol reduziert; dessen Ausbeute angegeben.
1 A. Hajos, Acta Chim. Hung. 118, 63 A985).
2G.P. Ng u. C.R. Dawson, J. Org. Chem. 43, 3205 A978).
3A. Guedj. R. Nabet u. T. Wade, Tetrahedron Lett. 1973, 907.
*X. Li, H. Pan u. X. Jiang, Tetrahedron Letl. 28, 3699 A987).
SN. Ishikawa u. K. Kuroda, Nippon Kagaku Zasshi 8«, 1010 A967); CA. 68,
114192A968).
6 K. Suga, S. Walanabe, Tsu Pai Pan u. T. Fujita, Chem. Ind. (London) 1969,78.

Tab.91: D. Forts.)
Amin
HjQ.-NH-CHj
oS
JCH2J-OH
UN
(CH2J-OH
0 NH
\ /
C-Hatogen-Verbindungen
HjC ~(CH2)„-Br
HjC-J
Br
<^_A-CH2-CI
OCH3
11..CJ— Br
H3C
H3C-C-CO-NH-CH2-C6H5
6r
AIC1, CI-C(C,H,K
(nicht isoliert)
Mol-Verhaltnis
1 :2
1 :2
1:1,5
2:1
5:6
5:4
1.5-2:1
Reaktionsbedingungen
KOH/Polyethylenglykol-dimethylether;
20;; 48 h*
KOH/Polyethylenglykol-diemthylether/
Toluol, 20"; 5 h'
50% NaOH(H2O)/t(H„C,LNlBHSO*;
33"; 12 h"
1,4-Dioxan; 100"; 10-12 h
Acetonitril/K2CO3: Riickfl.; 2-3 h
NaH/THF;20 25"; 75 min
1. Benzol: > 50"; 1 h
2. NaOII;H,O
Produkte)
N-Dodecyl-N-methyl-
anilin
\ 1-Methyl-indol
Bis-\2-bydroxy-ethyQ-
E-brom-2-methoxy-
benzylj-amin
4-Butyl-morpholin
2-Methyl-2-morphollno-
propan-benzylamid
1 - Triphenylmethyl-mor-
pholin
Ausbeute'
[%]
74*
60*
93*
65
90*
86*
~90
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
3 Ausbeuteangaben mit Stern * bezichen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
" Flussig.'ttU5sig-Phasentransfer-K.alalyse.
"¦ Fest/flussig-Phaseratransfer-Katalyse.
tn
l
X
3
3'
f
O
X
w
>
i
4 V. Gomez-Parra, F. Sancfiez u. T. Tones, Synthesis 1985, 282.
5P. Scrimin, KD'Angeliu. G. Cavicchioni, Synthesis 1982, 1092,
1 R.S. Davidson, AM. Patel u. A. Sa/dar, J. Chem. Res. (S) 1984, 88.
2A. Barco, S. Benetti, G.P. Pollini u. P.G. Baraldi, Synthesis 1976, 124.
3 A.A. Aroyan, B.T. Garibdzhanyan, S.A. Sarkisyan u. G.M. Stepanyan, Arm. 6NL.P. 6713839 A968), Shell Internationale Research Maatschappij N.V.;C.A.
Khim. Zh. 20, A968); CA. 69, 10144 A968); dort auch Weiterreaktion	69, 96176 A968).
mit Thionylchlorid in Benzol zu N,N-Bis[2-chhr-ethyl]-5-brom-2-methoxy-
benzylamin (98 %), sowie weitere Beispiele.

Tab. 91: E. Forts.)
Amin
H3C-N NH
OHC-N NH
H5CB-N^NH
C-Halogen-Verbindungen
H9C„-Br
H,C-Br
Br-(CH2J-F'
(nicht isoliert)'
Mol-Verhaltnis
5:6
5:6
1,1:0,5
Reaktionsbedingungen
Acetonitril/KjCOj; Ruckfl.; 2- 3 h
Acetonitril/KjCOj; Ruckfl.; 2-3 h
Acetonitril; 120"; 30 min
Produkt(e)
l-Butyl-4-methyl-piperazin
4-Butyl-l-formyl-piperazin
1- B-Fluor-ethyl) -4-phenyl-
piperazin
Ausbeute8
[%]
86*
91*
50-60*
Lite-
Literatur
i
i
2
a Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
e Fest/flussig-Phasentransfer-Katalyse.
1 l-Brom-2-iluar-eihan in situ aus l-Brom-2-(trifluonnethansulfony]oxy)-ethan und Tetrabutylammonium-?uorid-Trihydrat.
ES:
>
3
1 V. Gomez-Parra, F. Sanchez u. T. Tones, Synthesis 1985, 282.
2D. Y. Chi, M.R. Kilboum, J.A. Katzenellenbogen u. M.J. Welch, J. Org. Chem. 52, 658 A987).

durch Ersatz eines Hai-Atoms in aliphat. C.Hal-Bindungen (mit Ammoniak, Aminen usw.) 673
Bis-jijl-dicthyl-l-propinylJ-amin1: Ein 500-m/-Kolben mit Ruhrer, Septum-Kappe bzw. -Stopfen und Gas-
Einleitungsrohr wird unter Argon mit der Flamme getrocknet. Man gibt 220 mg Kupferbronze-Pulver
und 220 mg frisch hergestelltes Kupfer(l)-chlorid zu und danach 109 ml Dimethylformamid (mit Calcium-
hydrid getrocknet und destilliert) und 29,8 g B60mmol) 3-Amino-3-ethyl-l-pentin. Der Kolben wird 10
min mit Argon gespult und in einem kalten Raum auf 4° gekuhlt. Man spritzt 18,3 g (95%ig; 133 mmol)
3-Chlor-3-cthyl-l-pentin durch die Septum-Kappe ein und la?t das Gemisch 72 h unter Ruhren bei 4"
stehen. Danach gibt man 30 ml 20%ige Natronlauge zu, dann 100 ml Wasser und destilliert das Gemisch
mit Wasserdampf. Die organ. Schicht des Destillates wird abgetrennt und die wa?r. Schicht 3mal mit
50 ml Ether extrahiert. Der Ether-Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der
Ruckstand i. Vak. uber eine Vigreux-Kolonne destilliert; Ausbeute an zuruckgewonnenem, uberschussigen
Amin: 12,7 g (86%); Ausbeute an Produkt: 12,9 g D8%); Sdp.: 61 -6470,5 Torr F3 Pa).
4-Acetoxy-l-brom-l,2-butadiene und l-Brom-4-hydroxy-l,2-butadiene reagieren mit ei-
einem 4- bis 5fachen bzw. einem 2,5- bis 3fachen Uberschu? an primaren oder sekundaren
Aminen unter Br/Amino-Austausch und gleichzeitiger Allen-Alkin-Isomerisierung zu 3-
Amino-4-hydroxy-l-butinen2:
3 HN
2 HN
20-25°, 12 - 15h
[fur R1 = CfCH3K, CH2-C6H5; R2 = H: 60-65°, 7h]
H.C-CO-N
20-25°, !5-2Oh
R" ^R'
R1 - H, Alkjl	rZ
R2 - Alkyl. CH^CsH,, CSH5
(nicht: R' = R1 = H)
Das zweite, von 1 -Brom-4-hydroxy-l ,2-butadien ausgehende Verfahren hat gegenuber dem
ersten Verfahren den Vorteil, da? die erhaltenen Amino-alkohole leichter zu reinigen sind.
So erhalt man z.B.:
R»
H
CH,
R2
CH3
C3H7
QHS
CH,
... -1-butin
4-Hydroxy-3-methylamino-...
4-Hydroxy-3-propylamino-...
3-Anilino-4-hydroxy-...
3-Dimethylarnino-4-hydroxy-...
[%]
93
90
81
89
In gleicher Weise erhalt man aus N-substituierten 4-Amino-l-brom-l,2-butadienen und
primaren oder sekundaren Aminen 3,4-Diamino-l-butine2:
1 I.E. Kopka, Z.A. Fataftah u. M. W. Ralhke, J. Org. Chem. 45, 4616 A980).
2M. V. Mavrov, E.S. Voskanyan u. V.F. Kucherov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1968, 884; CA.
69, 35317 A968); Tetrahedron 25, 3277 A969).
ited with FinePnnt- purchas

674
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Br
2 HN
50-80°, 8- 30h
R1
H
C2H,
-(CH
R1, Rz, R
(nicht: R1
R2
C,H,
i).-
R3
H
C2H5
II
'. R* - H, Alkyl
= R2 = H oder R3 = R4 = H)
R"
C3H,
C2H5
CH2-CH(CH3J
...-1-butin
3,4-Bis-[propylamino~\-...
3,4-Bis-{dielhylamino\-...
4- B-Metkyl-propyl)-3-pyrrolidino-...
[%]
91
82
84
Einige analoge symmetrisch N-substituierte 3,4-Diamino-1 -butine erhalt man besser
durch Umsetzung von l,4-Dibrom-l,2-butadien (oder auch dem Gemisch der Bromie-
rungsprodukte von Buten-in) mit einem Uberschu? an Amin1.
Br
R' = Alkyl, R2 = H
R" _ R2 _ Alkyl
R'-R2=-(CH2L-
4 HN
N
V
20-70°, 8-l5h
- 2 HBr'HN
Beispiele:
3,4-Bis-\propylamind\- 1-butin	91 %
3,4-Bis-ldiethylamino]- 1-butin	94%
3,4-Dipyrrolidino-l-butin	93%
Bei der Reaktion von 4,6-Dibrom-3-oxo-JAsteroiden (z.B. 4,6/f-Dibrom-3-oxo-4-chole-
sten) mit einem Uberschu? an cyclischem Amin (z.B. Morpholin) in Ethanol bei 0-10°
wird das 6/J-Brom-Atom eliminiert und die sekundare Amino-Gruppe tritt in die 2-Stellung
(z. B. zu 4-Brom-2?-morpholino-3-oxo-4-cholesten, 92%); Weiterreaktion mit dem gleichen
oder einem anderen cyclischen Amin (z. B. 1-Methyl-piperazin) bei 30-50° fuhrt dann zur
Eliminierung des 4-Brom-Atoms und Eintritt der zweiten Amino-Gruppe in die 6-Stellung
mit Umkehr der Konfiguration an C-2 [z. B. unter Bildung von f>?-D-Methyl-pipemzino)-
2a-morpholino-3-oxo~4-cholesten, 87%]2. Analog la?t sich z.B. 1,8-Dibrom-4a-methyl-
7-oxo-l ,2,3,4,4a,5,6,7-octahydro-naphthalin in 8-Brom-4a-methyl-6-morpholino-7-oxo-
l,2,3,4,4a,5,6,7-octahydro-naphthalin (83%) und dieses in 4a-Methyl-l-D-methyl-piperazi-
no) -6-morpholino-7-oxo-1,2,3,4,4a,5,6,7-octahydro-naphthalin (93%) umwandeln:
+ HNC2)), ohne Selvi
30-50"
Br Br
R',R2 = H bzw. R'-R2= Rest eines Sleroid-Geriistes
Br
lM.V. Mavrov, E.S. Voskanyan u. V.F. Kucherov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1968, 884; CA.
69, 35317 A968); Tetrahedron 25, 3277 A969).
2 T. Koga, Y. Nogami u. S. Yamanaka, Synthesis 1986, 461.

durch Ersatz eines Hai-Atoms in aliphat. C,Hal-Bindungen (mit Ammoniak, Aminen usw.) 675
Das durch Dealkoxycarbonylierung von l-tert.-Butyloxycarbonyl)-2-D-chlor-butyl)-pipe-
ridin mit 4-Methyl-benzolsulfonsaure1 erhaltene 2-D-Chlor-butyl)-piperidin la?t sich mit
Lithiumcarbonat/Natriurnjodid zu Octahydrochinolizin cyclisieren2 (vgl. S.702).
Li2CO3/N»J
Aceton
Die Reaktion von l,3-Dichlor-2-benzoyl-propan mit primaren oder sekundaren Aminen
in Gegenwart von Triethylamin ergibt, je nach Art des Amins, unterschiedliche Produkte.
In allen Fallen erfolgt zunachst Dehydrochlorierung zu 3-Chlor-2-benzoyI-propen; dieses
reagiert mit Morpholin (analog auch mit Diisopropylamin) als sekundarem Amin in Ben-
zol/Ether unter Ersatz des Cl-Atoms zu 2-Benzoyl-3-morpholino-propen (bzw, 2-Benzoyl-
3-diisopropylamino-propen); dagegen bildet sich mit dem primaren Cyclohexylamin durch
zweifache N-Substitution Cyclohexyl-bis-[2-methylen-3-oxo-3-phenyl-propyl]-amin, und
mit dem sterisch anspruchsvollen tert.-Butylamin findet Substitution und Addition statt
unter Bildung von 2-Benzoyl-l,3-bis-[tert.-butylamino]-propan3. Die letztere Reaktion ver-
verlauft in zwei Stufen, und es konnen dementsprechend auch nacheinander zwei verschiedene
Amine eingesetzt werden, z. B. Morpholin und tert.-Butylamin zur Synthese von 2-Benzoyl-
3-tert.-butylamino-l-morpholino-propan.
+ HN O/Ethsf
IHjCljC-NHj/Eth.r
C(CH3]3
* H2N \_/ / Elher
2O-ZS0 , 2th
¦ 2 (HsCtsC-N^/Ether
20-25', 24h
1,3-Disubstituierte 5-Brom-6-methyl-2,4-dioxo-l ,2,3,4-tetrahydro-pyrimidine reagieren
mit aliphatischen Aminen in Dimethylformamid unter Ersatz des Brom-Atoms durch
eine Amino-Gruppe*. Dagegen erfolgt bei Reaktion mit aromatischen Aminen allylische
Substitution durch eine Arylamino-Gruppe, und man erhalt z.B. 6-Anuino-l,3-dimethyl-
2,4-dioxo-, 1,3-Dirnethy 1-2,4-dioxo-6-(N-methyl-anilino)-, 6-Anilino-2,4-dioxo-3-phenyl-
und l,3-Dimethyl-2,4-dioxo-6-B-naphthylamino)-l,2,3,4-tetrahydro-pyrimidini.
1J. Goodacre, R.S. Posford u. /. .SV/W/Vi.tr.Tetrahcdron Lett. 1975, 3609.
2 D.L. Comins u. 5. O'Connor, Tctrahcdron Lett. 28, 1843 A987); experimentelle Einzelheiten fur den
Cyclisierungsschritt sind nicht angegeben.
3N,H. Cromwell, D.S. Soriano u. E. Doomes, J. Org. Chem. 45, 4983 A980).
4S. Senda. K. Hirota u. K. Banno, 3. Mcd. Chem. 15, 471 A9729.
5 S. Senda u. K. Hirota, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 483.

676	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R1	R1
R \R2 = Alkyl; R3 = H, CH 3
Die Umsetzung von (Z)-l ,4-Dichlor-2-buten mit Ammoniak in Wasser/Ethanol im Druck-
Druckgefa? bei 100" fuhrt unter Cyclokondensation zu 2,5-Dihydro-pyrrol D4%)'.
H2O/H;C2-OH	H
100*, 5h; 20-25° uber Nacht	^\
Die Cyclokondensation von l,2-Bis-[brommethyl]-benzol mit Ammoniak zu 1,3-Dihydro-
isoindol ergibt eine hohe Ausbeute (98%), wenn man eine Losung der Dibrom-Verbindung
in Ether unter einem Ammoniak-Strom und unterhalb 10° zu einer bei 5° gesattigten
Losung von Ammoniak in Methanol gibt2:
Ethet/H3C-OH
¦' II NH
Bei der exothermen Reaktion von l,2-Bis-[brommethyl]-benzol mit Methylhydrazin in
Ether entsteht, entgegen der Erwartung, 2-Amino-2-methyl-l ,3-dihydro-isoindolium-bro-
mid, das sich durch Erhitzen mit Kaliumhydroxid in guter Ausbeute in 2-Methyl-1,3-
dihydro-isoindol G0%) uberfuhren la?t3. Diese Synthese wird als Eintopf-Reaktion durch-
durchgefuhrt.
OH,
* 2 HN /Einer;
KOH
120°, 0.5 Torr« SO min
OC-
Cyclische Amine (z. B. 1-Ethyl-pyrrolidiri) erhalt man auch durch Reaktion von 1 ,tu-Di-
brom-alkanen (z.B. 1,4-Dibrom-butan) mit einem Alkyl-bis-[tributylstannyl]-amin als N-
Komponente4:
Sn(C4HsK	?2Hs
B'v^-x^--.	x Uf „'	150', 100-300T.ll _	A
Sn(C4H9K
Zur Tetramethyherung von 1,4-Diamino-benzol eignet sich das folgende Zweistufen-Ver-
Zweistufen-Verfahren5: Das Diamin wird mit der vierfach molekularen Menge Chloressigsaure in Na-
Natronlauge in Gegenwart einer katalytischen Menge Kaliumjodid gekocht. Das so erhaltene
l,4-Bis-[bis-(carboxymethyl)-amino]-benzolE5%) wird durch Sublimation im Vak. zu 1,4-
Bis-[dimethylamino\-benzol E2%) decarboxyliert:
1 BD. Palmer u. W.A. Denny, Synth. Commun. 17, 601 A987).
2M.A. Koksnikova, I.A. Redkin u. A.I. Tochilkin, Zh. Vses. Khim. Obsheh. 16, 99 A971); CA. 75, 20093
A971).
3B. Zeeh u. K.H. Konig, Synthesis 1972, 45.
4 A. Robineau u. J.C. Pommier, C.R. Acad. Sei., Ser. C 281, 47 A975).
5J.R. Cox u. B.D. Smith, J. Org. Chcm. 29, 488 A964).

durch Ersatz eines Hai-Atoms in aliphat. C,Hal-Bindungen (mit Ammoniak, Aminen usw.) 677
COOH
+ 4 CI-CH2— COOH/SNaOH/HjO/KJ	I
H
H001T
CH3
Vakuum, 1BQ°	J.
CH3
Die Reaktion von Dichlormethan mit sekundaren Aminen fuhrt zu N,N-Acetalen des
Formaldehyds. Mit Dimethylamin entsteht (selbst noch bei 0°) Bis-[dimethylamino\-methan
in 50% Ausbeute neben anderen Produkten1. In guten Ausbeuten bilden sich analoge
N,N-Acetale bei der Umsetzung von Dichlormethan mit cyclischen Aminen in Methanol
unter erhohtem Druck bei ~ 30°; z. B. Bis-[3-methyl-piperidino\-methan in 71 % Ausbeute
oder Dimorpholino-methan in 54% Ausbeute2 (vgl. a.Bd. E14a/3):
N,N-Acetale gleichen Typs erhalt man auch bei der (exothermen) Reaktion von Bis-[chlor-
methyl]-ether mit cyclischen Aminen im Mol-Verhaltnis 6 : 1 in Petrolether3; z. B. Dipi-
peridino-methan in 77% Ausbeute:
Cv Kuhlung; dann 20-25°, Zti	y-~\	/•—\
NH + Cl-CH2-O-CH2-C[		—	•-	2 (jl-CH2-ll_J)
-z hci
2 2 -8 6"/.
N,N-Acetale werden ausfuhrlich im Bd. E14a/3 abgehandelt. Analoges gilt fur Tetraami-
no-methane, die im Bd. E4, S. 721 besprochen werden.
In einzelnen Fallen konnen auch tert. Amine zum Ersatz eines C-Halogen-Substituenten
durch eine Amino-Gruppe eingesetzt werden. So erhalt man bei der Reaktion von N-
substituierten Brom-acetamiden mit l-(Cyclohexen-l-yl)-pyrrolidin (einem Enamin) und
Triethylamin in guter Ausbeute die entsprechenden Pyrrolidino-acetamide (z.B. Pyr-
rolidino-essigsaure-cyclohexylamid, 90%; Pyrrolidino-acetanilid, 85%), die sich saulen-
chromatographisch (Silicagel, Ether) isolieren lassen4.
{H5C2KN/ Benzol
r-~\ fr—\	20-25°, l-2h	f^^
CyN \D + Br-CH2-CO-NH-R 	i^uV.	" Qji-CH2-CO-IIH-R
Z.B.: R = c-CtHn, C6HS
lJ.E. Mills u. CA. Maryanoff, Org. Prep. Proced. Int. 1984, 99.
2K. Matsumoto, S. Hashimoto, Y. Ikemi u. S. Otani, Heterocycles 22, 1417 A984).
3M. Iovu u. M. Iqbal, Rev. Roum. Chim. 29, 333 A984).
4A.A. El-Barbary, S. Carlsson u. 5.O. Lawesson, Tetrahedron 38, 405 A982).

678
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1-Alkyl-aziridine reagieren mit stark aktivierten Aryl-halogeniden wie 4-Brom-l,3-dini-
tro-, 4-Chlor-l,3-dinitro-, 2-Chlor-l,3-dinitro-, 2-Chlor-l,3,5-trinitro sowie 4-Chlor-3,5-
dinitro-1-trifluormethyl-benzol unter Aufspaltung des Aziridin-Ringcs1:
Ar-Hal +
I	Benjel.Toluol, Xylol
N	SO-80"
(CH2J-Hal
Ar
NO2
O2M^j)-CI
NO2
O2N—(J^V-Br
NOj
NO2
NO2
NO2
F3C~O)-a
NO2
R
C,H,
C,H7
CjH,
C3H7
C3H,
Anilin
N-B-Chlor-ethyl)-2,4-dinitro-N-propyl-anilin
N-B-Brom-ethyl)-2,4-dinitro-N-propyl-anilin
N- B-Chlor-ethyl) -2,6-dinitro-N-propyl-anilin
N-B-Chlor-ethyl )-N-propyl-2,4,6-thnitro-anilin
N-B-Chlor-ethyl)-2,6-dinitro-N-methyl-4-
trifluormethyl-anilin
N-B-Ch!or-ethy!}-2,6-dmitro-N-propyl-4-
trifluormethyl-unUin
N-Butyl-N- B-chlor-ethyl) -2,6-dinitw-4-
trifluormethyl- an Hin
[%]
43
40
65
-100
-100
-100
-100
Sekundare Amine, z. B. N-Allyl-anilin, erhalt man in guten Ausbeuten auch aus den N-
Trimethylsilyl-Derivaten primarer Amine durch Reaktion mit Allyl-bromid und Natrium-
methanolat2.
Si(CH3
?0°, 18h
N-AIlyl-anilin2: Ein Gemisch von 1,65 g (lOmmol) Anilino-trimethyl-silan, 0.54g (lOmmol) Natrium-
methanolat, 1,21 g (lOmmol) Allyl-bromid, 25 m/ trockenem Tetrahydrofuran und 5 ml Diglyme wird
18 h bei 40" geruhrt. Anschlie?end wird unter weiterem Ruhren Wasser zugegeben und das Gemisch mit
Hexan extrahiert. Die organ. Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet
und eingedampft. Der Ruckstand wird mit Benzol an Kieselgel saulcn-chromatographiert; Ausbeute: 0.95 g
G2%).
1II. J. Nestler u. H. Bestian, Liebigs Ann. Chem. 1974, 460.
2 W. Ando u. ff. Tsumuki, Chem. Lett. 1981, 093.

durch Ersatz eines Hai-Atoms in aliphat. C,Hal-Bindungen (mit Ammoniak, Aminen usw.) 679
Analog erhalt man u. a.:
R'-NH-SilCHala + R2-Br
HN
R1
R2
C2H,
CH2-CH=CH2
C4H,
... -amin
Cyclohexyl-ethyl-...
Allyl-cyclohexyl-...
N-Butyl-anilin
[%]
64
68
55
Die Reaktion von Trichloramin mit tert.-Alkyl-chloriden in Dichlormethan in Gegenwart
von Aluminiumchlorid fuhrt in einigen Fallen zur Bildung der entsprechenden tert.-Alkyl-
amine in hohen Ausbeuten1.
R2-C-C1
R3
NCI.
AIC13/CHZCI2
-10», -Ih
R'
R2-C-NH2
Ra
R1
CH5
R2
CH3
R3
CHS
-(CH2),-
Amin
2-Amino-2-methyl-propan
2-Amino-2-methyl-bulan
1-Amino-l-methyl'Cyclohexan
[%]
90
82
33
Mit sekundaren Alkyl-halogeniden entstehen bei dieser Umsetzung Gemische von Pro-
Produkten1.
Die Herstellung von Aminen durch Reaktion von Alkalimetall-amiden mit Alkyl-halo-
Alkyl-halogeniden ist in Bd.XI/1, S. 74 abgehandelt. Dieser Reaktionstyp eignet sich gut auch zur
Synthese von silylierten Aminen. Man la?t dazu beispielsweise ein Alkyl-bromid oder
-jodid (oder auch einen 4-Methyl-benzolsulfonsaure-alkylester) mit Natrium-bis-[trime-
thylsilyl]-amid in Hexamethyldisilazan oder Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT)
reagieren2:
Si(CH3)
3'3
Na-N
\
[IH3CI3SI]2NH ofl.r OP[N(CH3J]3
20-80', 1-8A
5i(CH3K
CH3
C3H7
CH2-CH = CH-CH3
R-«
Si(CH3K
Si[CH3K
Bis-\trimethyhilyl\-...
... -methyl-amin
... -propyl-amin
... -B-butenyl)-amin
79
61
67
1P. Kovacic u. M.K. Lowery, 3. Org. Chem. 34, 911 A969).
2H.J. Bestmann u. G. Wolfe!, Chem. Ber. 117, 1250 A984).
3 Houben-Weyl, Bd. E1M, Teil 2
Pnnted with FinePnnt- purchass

680	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die analoge Reaktion von 3-Brom-propin mit Lithium-bis-[trimethylsilyl]-amid in Ether
fuhrt zu 3-(Bis-[trimethylsilyl]-amino)-l-lithio-propin, das durch Zusatz von Elektrophilen
(z.B. Aldehyden oder Ketonen) und nachfolgende Silylierung in stabile Produkte uber-
ubergefuhrt werden kann, z.B. in l-(Bis-[trimethyhuyl]-amino)-5-methyl-4-trimethylsiloxy-2-
hexin E3%y.
3r +
yl, Aryl
Si(CH3K
Li—N
Si(CH3]3
Ether, -71"
r-
OH
r
K
^N^.si(CH3);
Si(CH3K
^ ^SilCH,),"]
Si(CH3]3 J
CI-SilCH
3 5-53 V.
R-CHO, -78°-—2D°
Os-SilCM3K
^Si(CHj)s
SilCH3K
Die der N-Alkylierung entsprechende N-Silylierung von primaren und sekundaren Aminen
mittels Chlor-trimethyl-silan oder auch anderen Halogen-trialkyl-silanen ist in Bd. XIII/5,
S. 228fT., und in Bd.E4, S.721f., abgehandelt.
R-NH2 +
R—NH2 +
R
NH +
r'
XSiR3
2 XS.Rj
XSiR3
	— R-MH-SiR3
SiRj
SiR3
R
/ s
R
2.1.1.2. Ersatz eines Halogen-Atoms in aromatischen und heteroaromatischen C-Halogen-
Verbindungen (N-Arylierung und N-Heteroarylierung von Ammoniak und Aminen)
Der Ersatz eines aromatisch gebundenen Halogen-Atoms durch die unsubstituierte Ami-
no-Gruppe mittels wa?rigen Ammoniaks gelingt unkatalysiert nur bei Aryl-halogeniden
mit stark elektronegativen Substituenten (s. Bd. XI/1, S. 63). Besonders leicht la?t sich in
diesen Fallen ein Fluor-Atom durch die Amino-Gruppe ersetzen. Im 3-Fluor-4-nitro-pyri-
din-1-oxid ermoglicht die hohe Reaktivitat des Fluor-Atoms die Umwandlung in 3-Amino-
4-nitro-pyridin-l-oxid in fast quantitativer Ausbeute durch Reaktion mit einer gesattigten
Losung von Ammoniak in Ethanol schon bei 002.
o	o
I.	!
HS=2-OH, 0"
NOj	NO2
lR.J.P. Corriu, V. Huynh u. J.J.E. Moreau, Tetrahedron Lett. 25, 1887 A984).
R.J.P. Corriu, V. Huynh, J. Iqbal u. J.J.E. Moreau, J. Organomet. Chem. 276, C61 A984).
2 T. Talik u. Z. Talik, Rocz. Chem. 38, 777 A964); CA. 61, 10653 A964).

d. Ers. eines Hal-Atoras in aromat./heteroaromat. C,Hai-Verb, (m. Ammoniak/Aminen usw.) 681
Der Ersatz von Chlor- oder Brom-Atomen in aktivierten oder nicht aktivierten Aryl-
halogeniden erfordert im allgemeinen scharfere Reaktionsbedingungen (s. Bd. XI/1, S. 63).
Im Autoklav bei 200° la?t sich 1,3,5-Trichlor-benzol mit 28%igem wa?rigen Ammoniak
in Gegenwart von etwas Kupfer(I)-chlorid und 8-Hydroxy-5-sulfo-chinolin als komple-
xierendem Agens in guter Ausbeute in 3,5-Dichlor-anilin E3% Umsatz) uberfuhren1:
Cl
Autoklav, 200B, 80min
NH3t2S%aq)
Cl'
Die analoge Umsetzung von 1,4-Dichlor-benzol mit wa?rigem Ammoniak in Gegenwart
von Kupfer(II)-oxid ergibt 1,4-Diamino-benzol, das nach Aufarbeitung und Reinigung in
58% Ausbeute isoliert werden kann2. Als Nebenprodukt entsteht eine geringe Menge
4-Chlor-anilin.
NH3l407.aq]
Zur Erhohung von Umsatz und Reaktionsgeschwindigkeit ist fur diese Reaktion der Zu-
Zusatz von Butanol angegeben worden3.
Nach einem alteren Verfahren4 kann der Cl/NH2-Austausch in Chlor-dinitro-benzolen
durch Uberleiten von Ammoniak-Gas uber eine Schmelze aus Substrat und Ammonium-
acetat erreicht werden. Ein Beispiel fur diese Methode ist die Herstellung von 1,3-Diamino-
4,6-dinitro-benzol5. Die gleiche Reaktion verlauft mit noch besserer Ausbeute, wenn man
Ammoniak-Gas in eine 140° hei?e Losung der Dichlor-Verbindung in Glykol einleitet6.
02N Cl
O2N Cl
135°, 16h
7 0 7.
+ NH3/HO-(CH2J-OH
U0°, 2h
02N
02N
>
NH7
Bei der Umsetzung von Hexafluorbenzol mit ein oder zwei Aquivalenten Lithium-amid
in Tetrahydrofuran entsteht Pentafluor-anilin nur in sehr geringer Menge; das Hauptpro-
Hauptprodukt ist Bis-\pentafluor-phenyl]-amin F7%O.
FF	FF
V-Y	W
2 Li-
F F	F F
F ~W" "H ~vtF
1 FR.P. 2529198 A983), Rhone-Poulenc S.A.; CA. 101, 6801 A984).
2N. Ando u. H. Fujiwara, JP.P. 60/190 740 A985), Japan Synthetic Rubber Co.; CA. 104, 109740 A986).
3 JP.P. 60/28956 A983), Japan Synthetic Rubber Co.; CA. 103, 6006 A985).
"KB. Wells u. C.F.H. Allen, Org. Synth., Coll. Vol. II, 221 A943).
5	W. Knobloch u. H. Niedrich, Chem. Ber. 91. 2562 A958).
6	J.H. Boyer u. R.S. Buriks, Org. Synth., Coll. Vol. V, 1067 A973).
7	R. Koppang, Acta Chem. Scand. 25, 3067 A971).
vith FinePnnt- purchas

682	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Der Halogen/NH2-Austausch bei Aryl-halogeniden und ihren heterocyclischen Analogen
mittels Natrium- oder Kalium-amid in flussigem Ammoniak verlauft uber eine Dehydro-
aren-(Aryn-)-Zwischenstufe; die Amino-Gruppe kann demgema? auch in ortho-Stellung
zum abgehenden Halogen-Atom in den aromatischen Ring eintreten (s.Bd.X/1, S. 77).
So entsteht beispielsweise bei der Umsetzung von 5-Brom-isochinolin mit Kalium-amid
in flussigem Ammoniak ein Gemisch von 6- und 5-Amino-isochinolin D7 bzw. 21 % Aus-
AusbeuteI. Bei geeigneter Substitution des Aryl-halogenids erhalt man nur eine Amino-Ver-
Amino-Verbindung, z.B. 2,6-Dimethyl-anilin zu 64% aus 2-Jod-l,3-dimethyl-benzol2.
MH;
In einzelnen Fallen ist der Hal/NH2-Austausch in flussigem Ammoniak durch UV-Bestrah-
UV-Bestrahlung erreichbar; z. B. bei der Herstellung von 4-Amino-6-tert.-butyl-pyrimidin (95%K.
NH2
Zum Ersatz des Jod-Atoms in Aryl-jodiden durch die unsubstituierte Amino-Gruppe eig-
eignet sich auch die Reaktion mit Kupfer(I)-bis-[trimethylsilyl]-amid in siedendem Pyridin;
das auf diese Weise zunachst erhaltene Aryl-bis-[trimethylsilyl]-amin ergibt bei der
Methanolyse das primare aromatische Amin, z. B. Anilin F0%), 4-Methoxy- D5%), 4-Me-
thyl-anilin E0%), 2-Amino-thiophen D5%). Das Kupfer(I)-bis-[trimethylsilyl]-amid wird
in situ aus Hexamethyldisilazane, Butyllithium und Kupfer(I)-jodid erzeugt4.
CUN[SilCH3l3]2/P„idin	Si(CH3K
Ruckllun, ]Sh	/	HsC-OH
Ar-J 	^r^	> Ar-Nx		-	Ar-NH,
Si(CH3K
Bei hoheren Temperaturen, z.B. in siedendem Chinolin A60°), lassen sich auch Aryl-
bromide in vergleichbaren Ausbeuten in die Amine uberfuhren.
Eine spezielle, uber eine Cl/NH2-Austausch verlaufende Methode zur Herstellung von 2,6-
Dinitro-anilin in ma?iger Ausbeute geht von Chlorbenzol aus; dieses wird sulfoniert und
nitriert, der C1/NH2-Austausch mittels wa?riger Ammoniak-Losung durchgefuhrt und die
Sulfo-Gruppe durch stark saure Hydrolyse entfernt5.
1H. Poradowska, E. Huczkowska u. W. Czuba, Synthesis 1974, 733.
2Jhong Kook Kim u. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 92, 7464 A970).
3D.A. de Bie, H.C. van der Pias u. B. Geurtsen, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1974, 1363.
*F.D. King u. D.R.M. Walton, J. Chem. Soc., Chem. Coramuti. 1974, 256.
SH.P. Schultz, Org. Synth., Coll. Vol. IV, 364 A963).
Pnnted with FinePnnt- purchas

d. Ers. eines Hai-Atoms in aromat./heteroaromat. C,Hal-Verb. (m. Ammoniak/Aminen usw.) 683
1.	H2S04/S0j, 100°, 2h
2.	KNO3, 40-80"
dann Ruckflu?, 20h
NO2
OZ
Ruekflull, 1h
NO2
NO2
NO2
NO2
30-36%
Die Reaktion von primaren aliphatischen Aminen wie z. B. 1-Amino-propan oder 1-Ami-
no-hexan mit aktivierten Aryl-halogeniden (z. B. 4-Chlor-l-nitro-benzol) ergibt hohe Aus-
Ausbeuten an den entsprechenden Anilinen [z.B.: 4-Nitro-N-propyl- (93%), N-Hexyl-4-nitro-
anilin F5%)], wenn man sie bei 50° unter erhohtem Druck durchfuhrt1.
THF, Autoklav
S0n, 7.2 kbar, 20h
O,N-
-MH-R
R = C3H7, CeH13
Auch bei der N-Arylierung von Aminen mit Aryl-halogeniden konnen in vielen Fallen
die Ausbeuten durch Anwendung der Phasentransfer-Katalyse gesteigert werden. Mit ho-
hohen Ausbeuten verlaufen unter diesen Bedingungen beispielsweise die N-Arylierung von
Diphenylamin und die N,N-Diarylierung von Anilinen mit Jod-benzolen in Gegenwart
von Kupfer zu Triarylaminen2.
NH
H5C6'
4-CH3
4-C1
2-OCHj
Ruckflull, IB- 2 1 h
H5Cfi
H5C6
... -amin
Diphenyl- D-methyl-phenyl) -..
D-Chlor-phenyl)-diphenyl-...
Diphenyl-B-methoxy-phenyl)-
92
80
92
Rucklliill, 15h
'OC,
2 + 2 J
H3C"
r = H; Bis-[2-tnethyl-phenyl]-phenyl-amin; 95%
R . 4-0CH3; Bis-[2-methyl-phenyt]-D-
methoxy-phenyl)-amin; 90%
Hohe Ausbeuten an N,N-Dialkyl-anilinen, z. B. N,N-Diethyl-anilin (87%) erhalt man
bei der Umsetzung von Brombenzol mit Diethylamin unter Verwendung von Lithium-
1 T. Ibata, Y. hogami u. J. Toyoda, Chem. Lett. 1987, 1187.
2P. Caubere, Bull. Soc. Chim. Fr. 1967, 3446, 3451.
Pnnted with FinePnnt- purchase

684	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
diethylamid als Base in Phosphor-tris-[dimethylamid] (HMPT) bei - 20° bis + 20o1. Noch
hoher A00%) ist die Ausbeute an N,N-Diethyl-anilin, wenn man als Base eine Mischung
von Natrium-amid und Natrium-tert.-butanolat (aus Natrium-amid und tert.-Butanol)
in Tetrahydrofuran bei 35-40° verwendet2; zu dieser Base gibt man zuerst das Amin und
danach das Aryl-bromid:
C,H.	NaNH2 /(H3CKC-0Na / THF
hn'	"-"'¦¦¦'
:2HS
Bei einem anderen Verfahren (z. B. Herstellung von 1-Phenyl-piperidin, 84%) setzt man das
sekundare Amin mit Natrium-amid in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]/Tetrahydrofu-
ran um und gibt dann Chlorbenzol zu3.
Auch das zu arylierende Amin selbst kann bei diesen Reaktionen als Solvens dienen, falls
es einen so niedrigen Siedepunkt hat, da? die destillative Entfernung seines Uberschusses
aus dem Reaktionsgemisch bei der Aufarbeitung moglich ist. Bei der folgenden Reaktion
zur Herstellung von N-Alkyl-anilinen (z. B. N-Propyl-: 14%,N-Butyl-: 78%, N-tert.-Butyl-
anilin: 72%) arbeitet man bei Raumtemperatur und verwendet ein Mol-Verhaltnis Brom-
Brombenzol : Natriumamid von 1 : 3. Die zwischen 70 und 80% liegenden Ausbeuten konnen
wegen der Bildung von N,N-Diarylierungsprodukten B0 -25%) nicht weiter gesteigert
werden4.
R
I
H2N-R		WaNH; . 20-25°. th ^	/\_NH_R + J^jJ"
, berschuS)	71-78%	20-25%
R - CjH„ C4H„ C(CH3), usw.
Da die Reaktion uber eine Aryn-Zwischenstufe verlauft (vgl. S. 682), stimmen je nach
Substitution des Aryl-halogenids die Stellung des abgehenden Halogen-Substituenten und
der eintretenden Amino-Gruppe nicht unbedingt uberein. So erhalt man bei der Umset-
Umsetzung von l-Chlor-2-methoxy-benzol, 1,2-Dichlor-benzol und 2-Chlor-N,N-dimethyl-ani-
lin mit Natriumamid und uberschussigem primaren Amin in guter Ausbeute das betref-
betreffende meta-substituierte N-Alkyl-anilin neben 2-5% an ortho-Produkt, das sich durch
fraktionierende Destillation entfernen la?t5.
NH-R
<Q>-X +
Z	(Uberschu?)	z	Z
I; 66-89% 2-5%
3-Substituierte N-Alkyl-aniline; allgemeine Arbeitsvorschrift5: Die Reaktion wird unter Stickstoff durchge-
durchgefuhrt. Zu einer Losung von 3,9 g @,10 mol) Natriumamid in 100 ml Amin gibt man 0,05 mol Aryl-haloge-
nid (z. B.: 9,4 g l-Chlor-2-methoxy-, 7,4 g 1,2-Dichlor-benzol, 7,8 g2-Chlor-N,N-dimethyl-anilin). Das Ge-
x/3. Reisdorf u. H. Normant, C.R. Acad. Sei., Ser. C 268, 959 A969).
2 P. Caubere u. B. Loubinoux, Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 3857.
P. Caubere u. N. Derozier, Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 1737.
3P. Caubere, Bull. Soc. Chim. Fr. 1967, 3446, 3451.
*E.S. Biehl, S.M. Smith u. P.C. Reeves, i. Org. Chem. 36, 1841 A971).
5 ER. Biehl, R. Patrizi u. P.C. Reeves, J. Org. Chem. 36, 3252 A971).
ited with FinePnnt- purchas

d. Ers. eines Hai-Atoms in aromat./heteroaromat. C,Hal-Verb. (in. Ammoniak/Aminen usw.) 685
misch wird unter Ruhren 1 h auf 50° (im Fall von 1,2-Dichlor-benzol sowie bei Verwendung von 2-Amino-
butan und 1 -Amino-2-methyl-propan) oder zum Ruckflu? (in den anderen Fallen) erhitzt. Danach wird die
Reaktion durch portionsweise Zugabe von festem Ammonium-chlorid abgebrochen. Das uberschussige
Amin wird auf dem Wasserband abdestilliert. Zum Ruckstand gibt man 200 ml Ether. Dieses Gemisch wird
10 min geruhrt, dann filtriert, und das Filtrat 5mal mit 50 ml 10%iger Salzsaure extrahiert (diese Extraktion
wird nicht durchgefuhrt im Fall von 2-Chlor-N,N-dimethyl-anilin als Ausgangsmatenal sowie im Fall der
Umsetzung von 1,2-Dichlor-benzol mit 2-Amino-butan oder l-Amino-2-methyl-propan). Der Ether-Ex-
trakt bzw. die ether. Losung wird mit Magnesiumsulfat getrocknet. Die saure wa?r. Phase wird mit festem
Natriumcarbonat alkalisch gemacht, mit ein paar Pillen Natriumhydroxid versetzt und 3mal mit 100 m/
Ether extrahiert. Die vereinigten Ether-Extrakte werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Solvens
wird im Rotationsverdampfer abgezogen, und das zuruckbleibende Amin wird durch Vakuum-Destillation
gereinigt.
Nach dieser Vorschrift erhalt man z.B.:
R
C,H,
CH(CH3J
C4H,
C(CH3)S
Z
N(CHjJ
Cl
OCHj
OCH,
Cl
OCH,
N(CrQ2
X
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Br
Cl
Produkt I
3-Dtmethylamirw-l-propylamino-
benzol
2- Chlor-N-isopropyl-anilin
N-Isopropyl-2-methoxy-...
N-Butyl-2-methoxy-...
N-tert.-Butyl-2-chlor-...
N-tert.-Butyl-2-methoxy-...
i-tert.-Butylamino-1-dimethyl-
amino-benzol
[%]
72
68
82
85
80
89
68
Sdp.
[°C]
115-117
78-80
110-113
131-134
80-83
103-106
110-112
[Torr (Pa)]
0,73 (940)
0,6 (80)
4 E30)
4 E30)
1 A33)
3 D00)
1,25 A69)
Bei der Reaktion von Diisopropylamin mit l-Chlor-2,4-dinitro-benzol in Benzol bei 60°
entsteht das erwartete N,N-Diisopropyl-2,4-dinitro-anilin nur in sehr geringer Ausbeute;
als Hauptprodukt entsteht das nur eine Isopropyl-Gruppe enthaltende 2,4-Dinitro-N-iso-
propyl-anilin neben einer geringeren Menge an 2,4-Dinitro-N-propyl-anuin1. Ahnliche Er-
Ergebnisse erhalt man mit dem entsprechenden Aryl-fluorid und -bromid sowie bei Durch-
Durchfuhrung der Reaktion in Methanol oder Dimethyl-sulfoxid.
ci
NO2
NO 2
CH(CH3J
+ UN
\
CH(CH3J
NH-CH(CH3J
„N02
NOj
(85,4%)
HH-C3H7
N02
A2,6%)
NO2
A,9%) (relative
Ausbeuten)
Zum Ersatz des Brom-Atoms in Brombenzolen durch die Diethylamino-Gruppe eignet
sich auch die Reaktion des betreffenden Brombenzols mit Diethylamino-tributyl-stannan
in Toluol in Gegenwart von /t,A-Dichloro-bis-{bis-[tris-B-methyl-phenyI)-phosphan]-pal-
ladium(II)}2. Im Gegensatz zu der uber Aryne verlaufenden Substitution tritt bei dieser
nukleophilen Substitution die Amino-Gruppe nur in die Position des abgehenden Brom-
Substituenten ein:
^-N.S. Nudelman u. S.E. Socolovsky, Tetrahedron Lett. 21, 3331 A980).
2M. Kosugi, M. Kameyama u. T. Migita, Chem. Lett. 1983, 927.
¦nntedwithFinePnnt-purc

686
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
<v /)-Br + (H9C,KSn-N
, P. .CIl, ,P -(' *)
3
\-a
C2H5	\ <*afe	lH3c' |3
ToIuoI, 100», 3h
-(HgCjljSn-Br
2H5	16-I1V.
H
4-a
4-CH3
4-OCHj
4-NOj
... -anilin
N,N-Diethyl-...
4-Chlor-N,N-diethyl-...
N ,N-Diethyl-4-methyl-...
N,N-Diethyl-4-methoxy-.
N,N-Diethyl-4-nitro-...
81
55
79
39
24
Bei der uber Dehydrobenzol verlaufenden Reaktion von Fluorbenzol mit N,N-Dimethyl-anilm und Bu-
tyllithium in Hexan erhalt man in niedriger Ausbeute ein Gemisch von Methyl-diphenyl-amin (Hauptpro-
(Hauptprodukt) und 2-Dimethylamino-biphenyl1.
CH3
H9C4— Li/Hexan
0*, dann 20-25°, 18h
CH,
86
2-Dialkylamino-pyridine B-Diethylamino-, 2-Piperidino-, 2-Morpholino-pyridin) erhalt
man in guten Ausbeuten durch Reaktion von 2-Brom-pyridin mit den betreffenden Di-
alkylamino-magnesiumbromiden in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Palladium(II)-
Katalysatoren2.
\
N-MgBr
P«flO-CO-CH3J /(H5C6|3 P/T H F
50", 5 h
C2H5
-N = -N
\ ¦
C2H5
-.-o
Der Halogen/Amin-Austausch kann bei geeigneten Substraten auch intramolekular ab-
ablaufen unter Bildung von N-Heterocyclen, wie die Synthese von 2,3-Dihydro-indol aus
2-Amino-1 -B-chlor-phenyl)-ethan zeigt3.
20 V» N*O
110°, flh
1	A.R. Lepley, A.G. Giumanini, A.B. Giumanini u. W.A. Khan, J. Org. Chem. 31, 2051 A966).
2	U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, D.L. Minskeru. R.R. Muslukhov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.
1987, 406.
3	JP.P. 60/237063 A985), Ihara Chemical Industry Co., M. Morinaga, A. Ikeda u. A. Shinohara; CA. 104,
168361 A986).

Tab.92: Amine aus Halogen-arenen bzw. -hetarenen mit Ammoniak, primaren und sekundaren Aminen (N-Arylierung etc.)
Amin
R-Hal
Mol-
Verhaltnis
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Produkt
Ausbeute"
Lite-
Literatur
?¦
s.
E.
3
a) mit Ammoniak
NH,
Cl 0
^N	Cl
hoher Uberschu?
anNHj
hoher Uberschu?
anNHj
konz. NHv'H20
185-190° (Druck-
(Druckgefa?), 4h
H2N 0
NH3
20°, ~ 15 h
H2N 0
4-Amin-i-benzoyl-pyridin
4-Amino-3-benzoyl-2-
chlor-pyridin
60*
96*
b) mit prim. Aminen
Uberschu? an
Amin
hoher Uberschu?
an Benzylamin
THF (in Hochdruck-
Apparatur) 720000 kPa,
50°, 20 h
Hexan, RuckfluB, 52 h
OH
4-Nitro-N-propyl-anuin
N-Benzyl-5-fluor-2-{3-[4-
hydroxy-4- C-trifluor-
methyl-phenyl) -piperi-
dino]-propanoyl}-anilin
93*
82*
n
x
R^/=\
H
3:1
Glykol; 195=; 2 h
HO
H-i^N>-OH
>=N
HO
5-Anilino-2,4,6- trihydroxy-
pyrimidin
76
a Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
3 K. Sasajima, K. Ono, J. Katsube u. H. Yamamoto, Chem. Pharm. Bull. 26,
2502 A978).
*F.R. Gerns, A. Perrotta u. GH. Hitchings, J. Med. Chem. 9, 108 A966).
1 R. Radinov, M. Haimova u. E. Simova, Synthesis 1986, 886.
1T. Ibata, Y. Isogamiu. J. Toyoda, Chem. Lett. 1987, 1187.

Tab. 92: A. Forts.)
Amin
R
2,4-(CH,J
2-C1
3-Cl
4-CI
3-Br
COOH
R-Hal
02N
H5C2O Br
A
02N
CH3
HOOC
Mol-
Verhaltnis
2:1
1:2
2,2:3
1,1 :1
Reaktionsbe-
dingungen
KF; 180°; 40-48 h
(HsC2KN/CH2Cl2;26h;
Ruckfl.
Cu/K2COj/IsoamyIalkohol
80-120°; 15 min; langsam
-> 200-210°, 3 h
l.K2COa/HsC2O-(CH2J
-OH; 4
2. Cu/CujO A :1); 120°;
30 min
Produkt
Q
02N
H5C2O NH-^
COOH
O2N
COOH CH3
HOOC
B,4-Dimethyl-phenyl) - B-nitro-
phenylj-amin
B- Chhr-phenyl) - B-nitro-
phenyl)-amin
( i-Chlor-phenyl)-B-nitro-
phenylj-amin
D-Chlor-phenyl) - B-nitro-
phenylj-amin
1 - C-Brom-anilino) -2-ethoxy-
cyclopropan
2- B-NitTo-anuino) -benzoesaure
B-Carboxy-phenyl) - B-carboxy-
'5-methyl-phenyl) -amin
Ausbeute"
[%]
60*
50*
80*
70*
94
92
96
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
3
4
oo
oo
X
e
Ausbeuteangaben mit Stern • beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
iJ.J. Kulagowski u. C. W. Rees, Synthesis 1980, 215.
2J. Hang u. K.S. Kim, J. Chera. Soc, Chem. Commun. 1987, 897.
ZA.R. Hanze, R.E. Strube u. M.E. Greig, J. Med. Chem. 6, 767 A963).
4 W.A. Denny, G.J. Atwell u. B.C. Baguley, J. Med. Chem. 26, 1619 A983).

Tab. 92: B. Forts.)
Amin
COOCH3
Cl
OH
(OjN-K^y-NHj
N02
R-Hal
NOj
HOOC
02N
J CHa
02N
COOCH3
O2N
Mol-
Verhaltnis
6:3,5
~ 1,1 :1
1:1
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
c»(o-co-CH3y
CH3
160°; 2 h
NaOO-CHj/Ethanol,
Ruckii.L2h
NaOO-CHj/Ethanol,
Ruckfl.; 4 h
KOH
Produkt
COOCH3 NO2
HOOC
Cl 02N
OH J CH,
O2N
NHZ COOCHj
O2N
NO2
O2N
NO2
B-Carboxy-5-nitro-phenyl) - B-
methoxycarbonyl-phenyl) -amin
(S-Chlor-2-hydroxy-phenyl)-
D,6-dinitro-2-jod-3-methyl-
phenyl)-amin
2- B-Amino-anUino)-3,5-dinilro-
benzoesaure-methylester
B,4-Dinitro-phenyl) - B-nitro-
phenyl)-amin
Bis-[2,4-dinitro-pheny[\-amin
Ausbeute"
34
85"
60*
40-85
40-85
Lite-
Literatur
1
2
3
4
4
" Ausbeuteangaben mit Stern • beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
X
5-
3
6
i
1 W.A. Denny, G.J. Atwellu. B.C. Baguley, i. Med. Chem. 26, 1619 A983). *G.P. Sharnin, M.I. Shapshin, I.E. Moisak u. F.I. Churikov, Zh. Org. Khira.
2A.B. Sen u. A.K. Roy, J. Indian. Chem. Soc. 37, 647 A960).	6, 986 A970); CA. 73, 34936 A970).
3R.P. Giani, M. Borsa, E. Parini u. G.C. Tonern, Synthesis 1985, 550.
00
o

Tab.92: C. Forts.)
Amin
R-Hal
c) mit sek. Aminen
HN(CH3J
HN(C2HSJ
0"
.NYBr
F—kj)-N02
H2N
fhQkcn
F-A^>-N02
NC
F~y_^~NH2
02N
Co(COK
0CH3
C1^
H3C0
Mol-
Verhaltnis
2,1:1
1 :1
2,1:1
hoher Uber-
Uberschu? Amin
1 :1
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Einleiten von gasformi-
gasformigem Dimethylamin in
siedende Losung von
2-Chlor-pyrimidin in
Ethanol, «h
NaOH/H2O/[(H3CLN]Cl9
60° (Autoklav)/6 h
100°, 15 min
DMSO, 95°, 6 h
DMSO
100°, 15 min
20-25°
H,C„-Na/Benzol; 20-30°;
3h
Produkt
,NYNICH3]2
^NYNIC,H5J
Ly yj/~N 2
H2N
\_s~y_y N°!
NC
02N
Co(COK
OCH3
H3C0
2-Dimethylamino-pyrimidin
2-Diethylamino-pyridin
l-B-Amino-4-nitro-phenyl)-
pyrrolidin
l-D-Cyan-phenyl)-piperidin
l-B-Cyan-4-nitro-phenyl)-
piperidin
l-D-Amino-2-nitro-phenyl)-
piperidin
(Piperidino-rf-benzol)-tricar-
bonyl-chrom
1- B,5-Dimethoxy-phenyl) -
piperidin
Ausbeute*
[%]
81-86
90
92
77*
_
-
99
30*
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
3
6
7
I
¦ Ausbeuteangaben mit Stern • beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
^.G. Overberger.I.C. Kogonu. R. Minin, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 336 A963).	4/f. Bader, A. R.Hansen u. F.J. McCarty, J. Org. Chem. 31, 2319A966).
2SU.P. 1250565 A986), U.M. Dzhemilev, S.A. Selimov, V.R. Khafizov, G.A.	5J.F.K. Wilshire, Aust. J. Chem. 20, 1663 A967).
Tolstikov u. A.Z. Akhmetor, CA. 105, 226385 A986).	6J.F. Bunnett u. H. Hermann, 3. Org. Chem. 36, 4081 A971).
3D.P. Ainsworth u. H. Suschitzky, J. Chem. Soc. C 1866, 111.	7G. Ehrhart u. G. SeiVtf, Chem. Ber. 97, 1994 A964).

Tab. 92: D. Forts.)
Amin
Qnh
H5C2
NH
HN
HN
R-Hal
OCH3
HjCO
Br-(j' N)-0H
R
2-CH3
3-CH;
4-CHj
3-a
4-OCHj
O2N
O2N
Mol-
Verhaltnis
IM
2: 1
3,5:1
1:1,5
2,15:1
Reaktionsbe-
dingungen
HsC6Na/Benzo!; 20 30:;
mehrere h
l.N-Elhyl-anilin + K,
Ruckfl.; 14h
2. Br-C6H5, Ruckfl.; 1 h
Glykol; 185-200°; 5 h
Cu/18-Krone-6/
18h
18 h
16 h
21h
19 h
HjC-OH; Ruckflu?, 3-4h
HsCj-O-CO-CH3;
Ruckflu?, 1 h
Produkt
0CH3
H3C0
^^ (CH2I2-CN
o2N^n;1CH2)j-oh
N02 2 !
J- B,5-Dimethoxy-phenyl) -azepan
Diphenyl-ethyl-amin
5- (N-Ethyl-anilino) -2,4-dihydr-
oxy-pyrimidin
... -amin
Diphenyl-B-methyl-phenyl)-...
Diphenyl-C-methyl-phenyl)-...
Diphenyl- D-methyl-phenyl) -...
C-Chlor-phenyl)-diphenyl-...
Diphenyl-D-methoxy-phenyl)-...
3- B,4-Dinitro-N-methyl-anilino) -
propansaure-nitril
N,N-BU-[2-hydroxy-ethyl\-2,4-
dinitro-anilin
Ausbeute"
47*
30*
52
92*
93*
92*
87*
78*
94
-100
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
• Ausbeuteangaben mit Stern • beziehen sich auf isoliertes reines Produkt (soweit aus der zitierten Literatur ersichtlich).
1G. Ehrhart u. G. Seidl, Chem. Ber. 97, 1994 A964).	*S. Gauthier u. J.M.J. Frechet, Synthesis 1987, 383.
2A.R. Lepley, A.G. Giumanini, A.B. Giumanini u. W.A. Khan, J. Org. Chem.	s V.L. Plakidin u. V.N. Voshova, Zh. Org. Khim. 18, 342 A982); engl.: 295.
31, 2051 A966).	6fl. Chambers u. W.A. Benny, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1055.
3ER. Gerns, A. Perrotta u. G.H. Hitchings, J. Med. Chem. 9, 108 A966).
3
5.
CD
ff
n
I
>
g
5'
§

692
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ein Beispiel fur intermolekularen Ringschlu? durch Cl/Amin-Austausch bei gleichzeitiger
Lactam-Bildung ist die Synthese von 1 l-Oxo-10,11-dihydro-5H-(dibenzo[b;e]-l ,4-diaz-
epiriy D0%) aus 1,2-Diamino-benzol und 2-Chlor-benzoesaure1.
HOOC
NH,
Cu-Pul.tr/Chlorbinzoi
Ruckflufl mit anotropir Entfernung i
Wird bei diesen Reaktionen anstelle der 2-Chlor-benzoesaure der entsprechende Methyl-
Methylester verwendet, so entsteht nur der 2-B-Amino-anilino)-benzoesaure-methylester (s.Tab.
92, S. 687).
Das bei der Reaktion von 4-Chlor-l,3-dinitro-benzol mit 3-Dimethylamino-propansaure-
nitril in siedendem Methanol entstehende quartare Ammonium-Salz zersetzt sich beim
Erhitzen auf 130° unter Bildung von N,N-Dimethyl-2,4-dinitro-anilin (97%J.
N02
NO,
+ N-(CHZJ-CN/H3C—OH
Ha/
65°, 10h
CH3
H3C-N-(CH2)j-CN
.NO,
NO,
O,
NO;
In ahnlicher Weise erhalt man aus 4-ChIor-l-nitro-benzol und 3-Dimethylamino-propan-
saure-nitril in Isoamylalkohol bei 130° A30 h) N,N-Dimethyl-4-nitro-anilin in guter Aus-
Ausbeute.
2.1.2. Ersatz eines Halogen-Atoms durch Reaktion mit Benzylhydroxylamin
Umsetzung von 1-Brom-alkanen mit N-Benzyl-hydroxylamin in Phosphorsaure-tris-[di-
methylamid] (HMPT), Dehydratisierung des so gebildeten N-Alkyl-N-benzyl-hydroxyl-
amins mit 2-Fluor-l-methyl-pyridinium-D-methyl-benzolsulfonat) und saure Hydrolyse
des entstandenen N-Benzyliden-amins ergibt 1-Amino-alkane in guten Ausbeuten3.
,OH
R-Br
1. OPIN[CH3Jl3
20-!5°. 10 h
2 HjO
-OH
(nicht rtin isoliert
CH3
T H3C-@-SO3a r NICjH^/CHjCIj so-
so20-25°. 3h
CO3 / H2O
HCl / H20
RUChtLU? ; 3h
-H6CS-CHO
H2H-R
1-AmiDo-octan3: Zu einem Gemisch von 0,281 g B,28 mol) N-Benzyl-hydroxylamin, 0,2675 g A,04 mmol)
Tetraethylammonium-jodid und 2 ml Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] gibt man unter Inertgas ein Ge-
Gemisch von 0,402 g B,08 mmol) 1-Brom-octan, 0,253 g B,5 mmol) Triethylamin und 2 ml Phosphorsaure-
1	R.P. Giani, M. Borsa. E. Parini u. G.C. Tonon, Synthesis 1985, 550.
2	V.L. Plakidin u. V.N. Voshova, Zh. Org. Khim. 18, 342 A982); engl.: 295.
3	T. Mukaiyama, T. Tsuji u. Y. Watmabe, Chem. Lett. 1978, 1057.
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit Acyl- bzw. Diacyl-aminen)	693
tris-[dimethylamid] und ruhrt 40 h bei 20°. Dann gibt man Wasser zu, extrahiert die wa?r. Losung mit
Ethcr, wascht den Extrakt mit Wasser, trocknet ihn mit Magnesiumsulfat und dampft ihn ein. Das zu-
zuruckbleibende ol wird in 3 ml Dichlormethan zusammen mit 1,215 g D,29 mmol) 2-Fluor-l-methyl-pyri-
dinium-D-methyl-benzolsulfonat) in 3 ml Dichlormethan suspensiert. Hierzu gibt man bei 0° eine Losung
von 0,503 g D,98 mmol) Triethylamin in 3 ml Dichlormethan und ruhrt dann das Gemisch 3 h bei 20°.
Anschlie?end gibt man 10 ml ges. Natriumcarbonat-Losung zu, extrahiert mit Ether, wascht den Extrakt
mit Wasser, dampft ihn ein und nimmt den Ruckstand in 10 ml 2N Salzsaure/5 ml Tetrahydrofuran auf.
Dieses Gemisch wird 3 h zum Ruckflu? erhitzt und nach dem Abkuhlen mit Ether extrahiert. Der Extrakt
wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, i. Vak. eingedampft und das zuruckbleibende 1-Amino-octan i. Vak.
destilliert; Ausbeute: 0,201 g G5%); Sdp.: 105-110°/85 Torr (ll,35kPa).
Analog erhalt man u. a.
1-Amino-dodecan	69%
l-Amino-2-phenyl-ethan	67%
l-Amino-2-phenoxy-etlian 63%
2.1.3. Ersatz eines Halogen-Atoms durch Reaktion mit Acyl- oder Diacyl-aminen
Bei hinreichend aktivierten Aryl-halogeniden kann das Chlor- oder Brom-Atom durch
Erhitzen in einem Dialkylformamid, eventuell in Gegenwart von Kupfersulfat oder von
Kaliumhydroxid, durch eine Dialkylamino-Gruppe ersetzt werden'~*; z.B.:
CH3	CuS0'	CH3
+ ohc-V	—""I"',".°.1 '6" " oO
(N02)	CH3
NJS-DimetliyM-nitro-anilin1: Ein Gemisch von 15 g @,1 mol) 4-Chlor-l-nitro-benzol und 10 g @,04 mol)
Kupfersulfat in 50 ml Dimethylformamid wird unter Ruhren 16 h zum Ruckflu? erhitzt. Anschlie?end
destilliert man einen Teil des Dimethylformamids (~ 25 ml) ab und gie?t den Ruckstand in eine gro?e
Menge Wasser. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit Benzol extrahiert. Die benzol. Losung
wird eingedampft und der Ruckstand aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 13 g G8%); Schmp.: 163°
(gelbe Kristalle).
In gleicher Weise erhalt man N,N-Dimethyl-2,4-dinitro-anilin G7%), nicht jedoch das ana-
analoge N.N-Dimethyl-I-nitro-anilin1.
Die Arbeitsweise mit Kaliumhydroxid und substituiertem Formamid ist sowohl fur die
Einfuhrung der Dimethylamino-Gruppe als auch der Methylamino-Gruppe beschrieben3;
z.B.:
R—Cl
oder
R-Br
180-180', 1U
.....	—	R-NH-CH,
/
»\
CH,
II
1M. Wakae u. K. Hamano, Bull. Chem. Soc. Jpn. 36, 230 A963).
2N.D. Heindel u. P.D. Kennewell, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969, 38.
3 T. Watanabe, Y. Tanaka, K. Sekiya, Y. Akita u. A. Ohta, Synthesis 1980, 39.
*J.J. D'Amico, S.T. Webster, H.H. Campbell u. C.E. TWine, J. Org. Chem. 30, 3618 A965).

694
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
2-Methylamino-3,5-diphenyl-pyrazin1:
R =
H5C6
Ein Gemisch von 2,67 g @,01 mol) 2-Chlor-3,5-diphenyl-pyrazin, 5,60 g @,1 mol) Kaliumhydroxid und
100 m/ Methylformamid wird 7 h auf 150-160° erhitzt, wobei sich Methylamin entwickelt. Nach dem
Abkuhlen gie?t man das Gemisch in 200 ml Wasser und extrahiert dann 4mal mit 100 ml Dichlormethan.
Der organ. Extrakt wird 2mal mit 100 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Solvens
wird abgedampft und der gelbbraune Ruckstand B,63 g) durch Saulen-Chromatographie an Kieselgel
A00 g) gereinigt (Saure: 30 mm 0, Eluens: Dichlormethan); Ausbeule: 2,36 g (90%); Schmp.: 89-90°
(Hexan) (farblose Nadeln).
2-Dimethylamina-5,6-diphenyl-pyrazin1:
II; R =
C6H5
Ein Gemisch von 2,67 g @,01 mol) 2-Chlor-5,6-diphenyl-pyrazin, 5,60 g @,1 mol) Kaliumhydroxid und
100 ml Dimethylformamid wird 14 h auf 180-190° erhitzt und wie vorstehend beschrieben aufgearbeitet.
Das so erhaltene braune Produkt wird aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,34 g G8%); Schmp.:
132-133° (farblose Nadeln).
In gleicher Weise erhalt man1:
R
C6HS
O
\=/
//
—<^ ,N
I;
N-Methyl-4-nitro-
anilin
2-Methylamino-
pyridin
2-Methylamino-
chinolin
4-Methylamino-
chinolin
[%]
>90
>90
> 90
69
Schmp. [°C]
150-152
[Sdp.:
105-1077
20 Torr
B,67 kPa)]
69-71
231-232
II
N,N-Dimethyl-4-
nitro-anilin
2-Dimethylamino-
pyridin
2-Dimethylamino-
chinolin
4-Dimethylamino-
chinolin
[%]
>90
>90
73
65
Schmp. [°C]
162-163,5
[Sdp.:
102-1087
35 Torr
D,65 kPa)]
[Sdp.:
163-1757
3 Torr
D00 Pa)]
[Sdp.:
142-1457
3 Torr
D00 Pa)]
Zugabe von geschmolzenem Formanilid zu einem hei?en Gemisch von Natrium und
4-Chlor-l-nitro-benzol in Toluol/Dimethylformamid und weiteres Erhitzen fuhrt zur Bil-
Bildung von D-Nitro-phenyl)-phenyl-amin (85-94%J.
-NO2
Na / Toluol / OMF
150-165' . !h
NO;
Substituierte Diphenylamine [z.B. D-Methoxy-2-methyl-phenyl)-phenyl-amin; 89%)] er-
erhalt man in guten Ausbeuten durch Umsetzung von 4-Alkoxy-l-brom-benzolen mit Acet-
1	T. Watanabe, Y. Tanaka, K. Sekiya, Y. Akita u. A. Ohta, Synthesis 1980, 39.
2	C.S. Rondestvedt, J. Org. Chem. 42, 1786 A977).
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durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit Acyl- bzw. Diacyl-aminen)	695
anilid oder kern-substituierten Acetaniliden und Kaliumcarbonat in Gegenwart von Kup-
Kupfer-Pulver und Jod bei hohen Temperaturen, Entfernen der uberschussigen Brom-Verbin-
Brom-Verbindung durch Wasserdampf-Destillation, Zugabe von Isoamylalkohol und Kaliumhydroxid,
Erhitzen zum Ruckflu? C h), Entfernen des Isoamylalkohols durch Wasserdampf-Destil-
Wasserdampf-Destillation, Extraktion mit Toluol und Wasserdampf-Destillation des Extraktes1.
1.	H3C-CO-NH—? y /K!CO3/CuM2, 2.B. 210°. 10h
2.	KOH / Isoamylllkohol , RucklluO , 3 h
Eine andere Arbeitsweise, bei welcher die Chlor-Verbindung in einem Dialkylformamid
ohne weitere Zusatze 12 h zum Ruckflu? erhitzt wird2, la?t sich z. B. zur Herstellung
tertiarer Amine heranziehen:
CH3
CHj	Rickl,n, ,2h
OHC-N	——	"-
2-Dimethylamino-5-nitro-pyridin\ 98%
C2H5
/	Ruckflu?, 12h
+ OHC-N		'
R = H; 2-Diethylamino-chinolin\ 11%
R = Cl; 7-Chlor-2-diethylamino-chinolin; 84%
Zur Herstellung von 2-Dimethylamino-l,3-benzothiazol (95%) erhitzt man 2-Chlor-l,3-
benzothiazol in Dimethylformamid 5 h auf 150—156°3:
Zur Methylierung und Ethyliemng primarer Amine unter Bildung von sekundaren oder
tertiaren Aminen eignet sich ein Zweistufen-Verfahren, bei welchem man das primare Amin
zunachst mit Trifluoracetanhydrid N-acyliert und das so erhaltene und isolierte N-substi-
tuierte Trifluoracetamid mit uberschussigem Methyl- oder Ethyl-jodid/Kaliumhydroxid in
siedendem Aceton alkyliert. Wird anschlie?end das uberschussige Alkyl-halogenid und
Aceton i. Vak. entfernt und mit Wasser in der Hitze hydrolysiert, so erhalt man das sekun-
sekundare Amin. Wenn man jedoch das Reaktionsgemisch ohne Entfernung des Alkyl-haloge-
nids hydrolysiert, entsteht das betreffende tertiare Amin durch eine nochmalige N-Methy-
lierung bzw. N-Ethylierung4:
1 JP.P. 60214763 A985), Hodogaga Chemical Co., H. Sensui, S. Suzuka, M. Gonda u. T. Ohara; CA.
104,109187A986).
1N.D. Heindel u. P.D. Kennewell, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969, 38.
3J.J. D'Amico, S.T. Webster, R.H. Campbellu. C.E. Twine, J. Org. Chem. 30, 3618 A965).
4 R.A.W. Johnstone, D. W. Payling u. C. Thomas, J. Chem. Soc. C 1969, 2223.
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696
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R'-NH2
*(F3C-COJO
F3C-CO-NH-R1
R2-J lUkeischuBl/KOH/Atelon
Ruckflun, 5min
F3C-CO-N
1.	Entfernung von
R2-J und Aceton
2.	H2°> Ruckflu?, 10 min
H2O, Ruckflu?, 10min
bis 90 V.
HN
\
I
R1
CH2-C6H5
C„H5
H3C
^j)-OCH,
-<^)-N02
R1
CHS
C2H,
CH3
CH3
C2HS
CH3
C2HS
CH3
CH3
I
Cyclohexyl-methyl-amin
Cyclohexyl-ethyl-amin
Benzyl-methyl-amin
N-Methyl-anilin
N-Ethyl-anilin
2.6.N- Trimethyl-anilin
2,6-Dimethyl-N-ethyl-
anilin
4-Methoxy-N-methyl-
anilin
N-Methyl-4-nitro-aniIin
[%]
90
86
89
83
77
98
86
II
Cyclohexyl-dimethyl-amin
Cyclohexyl-diethyl-amin
Benzyl-dimethyl-amin
N ,N-Dimethyl-anilin
N ,N-Diethyl-anuin
2,6,N,N- Tetramethyl-anilin
N,N-Diethyl-2,6-dimethyl-
anilin
N,N-Dimethyl-4-methoxy-
anilin
N,N-Dimethyl-4-nitro-anilin
[%]
-
90
-
-
Eine Variante der in Bd. XI/1, S. 97, beschriebenen zweistufigen Herstellung von primaren
und sekundaren Aminen durch N-Substitution von Alkalimetall-amiden und nachfolgende
Hydrolyse arbeitet mit Trifluoracetamid; dieses wird mittels Natrium-hydrid in Dimethyl-
formamid in sein N-Natrium-Derivat ubergefuhrt und anschlie?end mit einem Alkyl-
halogenid versetzt; alkalische Hydrolyse oder reduktive Spaltung ergibt dann das ge-
gewunschte Amin1. Durch Wiederholung von Metallierung und Alkylierung lassen sich auf
diese Weise auch Dialkylamine herstellen.
1 P.A. Harland, P. Hodge, W. Maugkan u. E. Wildsmith, Synthesis 1984, 941.

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit Acyl- bzw. Diacyl-aminen)
697
F3C-CO-NHZ
4. NaH /DMF
20°, 1h
F.C—CO-NH-Na
80°, 18h
F3C-CO-NH-R
KOH/hjO, 20°, 15min
oder N»[BHt]/H5C2-OH, SO', 15rr
1.	NaH, 20°
2.	H3C-J, 70", 6h
R-MH2
I
F3C-CO-N
CH3
KOH/H2O, 20°, 15min
odir Na[BH(]/HsC2-
60*, 15min
HN
CH3
R
(CH2IS-CH3
CH2-CH = CH-C6H5
CH2-C5H5
-Q-CH,
I
Hexadecyl-amin
3-Amino-l-phenyl-propen
Benzyl-amin
4-Methyl-anilin
2,4-Dinitro-anilin
[%]
86
54
-
81
II
Hexadecyl-methyl-amin
3-Methylamino-l-phenyl-propen
Benzyl-methyl-amin
4,N-Dimethyl-anilin
2,4-Dinitro-N-methyl-anuin
[%]
68
95
-
Die Alkylierungen konnen mit oder ohne Isolierung der Zwischenstufen durchgefuhrt
werden. Insgesamt stellt diese Methode eine Alternative zur Gabriel-Synthese dar und
eignet sich daruber hinaus auch zur Herstellung sekundarer Amine.
Neuere Beispiele fur die Anwendung der Gabriel-Synthese in ihrer ursprunglichen Form
sind u.a. die Herstellung von 4-Chlor-l-phthalimido-2-buten aus l,4-Dichlor-2-buten
(oS0/«)I sowie die erste Stufe der folgenden Synthese von zwei allenischen Amino-alko-
holen, 5-Amino-4-ethyl-l-hydroxy-2-methyl-2,3-hexadien (I; R1 = H, R2=R3 = CH3;
~ 60%) und l-B-Aminomethyl-l-buten-l-yliden)-2-hydroxy-cyclohexan{\\J:
(I NK / DMF
^Br
R3 0
—CO-O-OH/CH2CI2
R2
h 0
R',R2,R3 = H, CH3 (I)
bzw. R'-R2- -(
OH
NHj
1R.D. Comell, P. Helquisi u. B. Akermark, J. Org. Chem. 54, 3359 A989).
2A. Doutheau, A. Saba, J. Gore u. G. Quash, Tetrahedron Lett. 23, 2461 A982).
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698	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Zu beiden Stufen der klassischen Gabriel-Synthese (s. Bd. XI/1, S. 79ff.), d. h. sowohl zur
N-Substitution von Phthalimid bzw. Kalium-phthalimid als auch zur Freisetzung der pri-
primaren Amine durch Spaltung der N-substituierten Phthalimide sind Varianten beschrieben
worden. So erhalt man gute Ausbeuten an N-substituierten Phthalimiden [z. B. N-B-Oxo-
2-phenyl-ethyl)-phthalimid, 82%] durch Umsetzung von Phthalimid mit Alkyl-halogeniden
(z. B. a-Brom-acetophenon) in Dimethylformamid in Gegenwart von Natrium-metaborat-
tetrahydrat, Kaliumbromid und etwas Tetrabutylammonium-jodid1. Spaltung des Phthal-
imid-Derivates nach bekannten Methoden ergibt dann das Amin; z. B. a-Amino-acetophe-
non:
¦°	DMF/N.BO2-4H20/KBr/[IH9CtLN]* Je
H5C6-CO-CH,-Br + \' II NH _i?Vi?!!	__	-
|-CH2-C0-C6H5		H6C6-CO-CH2-HH2
O
Anstelle von Phthalimid kann auch Succinimid verwendet werden1.
Bei Zugabe einer aquimolekularen Menge Kupfer(I)-jodid zu Kalium-phthalimid im Re-
Reaktionsmedium der Gabriel-Synthese (z.B. in Dimethylacetamid) wird ein Kupfer(I)-
phthalimid-Komplex gebildet, der z. B. mit einem zugesetzten Aryl-halogenid zum N-Aryl-
phthalimid reagiert, das in ublicher Weise zum Anilin-Derivat (z. B.: 2-Nitro-anilin; 99%)
hydrolysiert werden kann2:
CUJ/H3C— CO-NICH3I2 odei DMF
-Hai
0.5N KOH/H5C2-OH
RuckiluB, 3h
Die ublichen Methoden zur Spaltung der N-substituierten Phthalimide zu den primaren
Aminen (saure oder alkalische Hydrolyse, Umsetzung mit Hydrazin-hydrat) sind in
Bd. XI/1, S. 94-96, besprochen. Fur die bekannte Spaltung mittels Hydrazin-hydrat wird
an dieser Stelle als weiteres Beispiel nur die Isolierung eines funktioneil substituierten
Amins l-C-Amino-propylsulfonyl)-4-dimethylamino-naphthalin (95%) angegeben3.
1S.I. Zavyalov, G.I. Ezhova. I.V. Sitkareva u. A.G. Zavozin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988,
1940; CA. 110, 114612 A989).
1 R.G.R. Bacon u. A. Karim, Chem. Commun. 1969, 578; J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 272.
3 W. Hallenbach u. L. Homer, Synthesis 1985, 791.

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit Acyl- bzw. Diacyl-aminen)
699
Neben Hydrazin-Hydrat werden auch verschiedene primare Amine zur Spaltung der N-
substituierten Phthalimide empfohlen, z. B. eine 40%ige wa?rige Losung von Methylamin
zur Spaltung von 2-Phthalimido-carbonsauren zu den entsprechenden a-Aminosauren1
{Glycin: 97%; Alanin: ~ 100%),
|l N-CH-COOH + H2N-CH3 	"'"'¦ m - R-CH-COOH
0
R = H, CH,
1,6-Diamino-hexan zur Spaltung von N-Alkyl-phthalimiden (Propylamin: 90%J
-C3H7
H2N-ICH2IE-NH2
170-200», 1h
H7C3-HH2
sowie 2-Amino-ethanol zur Spaltung von N-Aryl-phthalimiden; z.B. B-Amino-phenyl)-
acetonitril (80%K:
Hohe Ausbeuten an primaren aliphatischen Aminen liefert auch die reduktive Spaltung
von N-Alkyl-phthalimiden mit Natrium-boranat in 2-Propanol/Wasser F :1). Unter den
Reaktionsbedingungen entsteht durch Reduktion einer Carbonyl-Gruppe und nachfol-
nachfolgende Hydrolyse das entsprechendeN- Alkyl-2-hydroxymethyl-benzamid, das durch
Erhitzen mit Essigsaure in Phthalid und das primare Amin gespalten wird4.
11 N-R
O
20- 25°C, 2th
3—OH/H20
0
N-R
¦H
R = Alkyl
(R —NH2 auch Aminosaure oder Dipeptid)
NH-R
OH
H,C—COOH
R-MH2
4-Amino-butansaure [R = (CH^,—COOH]; Ammonium-Salz; typische Arbeitsvorschrift4: Zu einer Losung
von 0,200 g (86 mmol) 4-Phthalimido-butansaure in 7,7 ml 2-Propanol und 1,3 ml Wasser gibt man unter
Ruhren 0,163 g D,3 mmol) Natrium-boranat. Das Gemisch wird 24 h bei 20° geruhrt (Dunnscnicht-Chro-
1S. Wolffu. S.K. Hasan, Can. J. Chem. 4«, 3572 A970).
2SU.P. 939439 A982), VF. Anikin, E. V. Ganin, L. Y. Glinskaya, G.L. Kamalov u. G.P. Fedorchenko; CA.
97, 162341 A982).
3DOS 3319650 A984), BASF, Erf.: H. Hagen u. R.D. Kohler, CA. 102, 203345 A985).
*J.O. Osby, M.G. Martin u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 25, 2093 A984).
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700
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
matographie zeigt dann den volligen Verbrauch des Ausgangsmaterials an). Danach gibt man vorsichtig
(!) 0,9 ml Essigsaure zu. Nachdem das Schaumen beendet ist, verschlie?t man das Gefa? und erhitzt das
Geraisch 2 h auf 80°. Anschlie?end gibt man das Gemisch auf eine Saule B,7 cm 0, 10 cm Lange) mit
Dowex 50® (Hffl) und eluiert mit 150 ml Wasser und danach mit 200 ml IM wa?r. Ammoniak. Die Nin-
hydrin-positiven Fraktionen werden gesammelt, lyophilisiert und eingedampft; Ausbeute: 0,1 g (97%).
In gleicher Weise erhalt man u.a.:
R
(CH2)9-CH3
COOH
-CH-CH2-C6H5
COOH
-CH-[CH212-CO-NH2
COOH ^J^
COOH
CO-NH-CH-CH3
-CH-CH2—<^3~ 0H
Amin
Decyl-amin
Benzyl-amin
L-Phenylalanin
L-Glutamin
L-Jryptophan
L-Ala-L-Tyr
[%]
88
81
70
95
89
95
2.1.4. Ersatz eines Halogen-Atoms durch Reaktion mit N-Derivaten der Kohlensaure
1 - Amin o-alkane und ungesattigte Analoge lassen sich in zum Teil guten Ausbeuten her-
herstellen, indem man primare aliphatische Halogen-Verbindungen in ethanolischer Losung
(oder auch ohne zusatzliches Solvens) mit einer wa?rigen Losung von Guanidin umsetzt
und das zunachst gebildete N-substituierte Guanidin mittels Natriumcarbonat- oder Ba-
Bariumhydroxid-Losung spaltet1.
NH
1. H2N"^NH2/H2O [oder H2O/H6C2-OH)
20-78°, ]-48h
R = Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Benzyl, CH2-COOH
X = Cl, Br. J
NH
2. Na2CO3/H2O
Destillation in HCI/H2O
Oder Neutralisation
R-NH2' HCI
Nach der Spaltung werden fluchtige gesattigte Amine zusammen mit Wasser in 6 N Salzsau-
Salzsaure hineindestilliert; ungesattigte Amine werden aus dem Gemisch abdestilliert und dann
vorsichtig mit Salzsaure neutralisiert. Im Fall von Glycin nimmt man die Spaltung mit
wa?rigem Bariumhydroxid vor A2 h Ruckflu?); die Isolierung des reinen Glycins erfordert
dann mehrere Arbeitsgange.
1M. Olomucki u. P. Hibrard, Tetrahedron Leu. 1969, 13.
P. Hibrard u. M. Olomucki, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 1938.

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit N-Derivaten der Kohlensaure)
701
Butylamin-Hydrochlorid *:
Wa?rige Guanidin-Losung: Man gibt eine verd. wa?r. Losung von 103 g A mol) 95%iger Schwefelsaure
unter Ruhren zu einer Losung von 180 g A mol) Guanidinium-carbonat in 400 ml Wasser. Zu diesem Ge-
Gemisch gibt man dann eine Losung von 315 g A mol) Bariumhydroxid-octahydrat in 400 ml warmem Wasser.
Das ausgefallene Bariumsulfat wird abzentrifugiert. Man pruft, ob die klare Losung frei ist von Barium-
Bariumoder Sulfat-Ionen und konzentriert sie. Den Gehalt an Guanidin titriert man mit verd. Salzsaure gegen
Phenolphthalein. Die Losung wird kalt aufbewahrt.
Butylamin-Hydrochlorid: Zu einer 10,3 M Losung von Guanidin in 10,7 ml Wasser gibt man eine Losung von
13,7 g @,1 mol) 1-Brom-butan in 25 ml Ethanol und erhitzt dieses Gemisch 3 h zum Sieden (nach dieser Zeit
zeigt argentometrische Titration, da? alles Halogen ionisch vorliegt). Man gibt 100 ml 30%ige Natriumcar-
bonat-Losung zu und destilliert das Gemisch bei normalem Druck, wobei man das abdestillierte Wasser von
Zeit zu Zeit ersetzt und das Destillat in 6 N Salzsaure auffangt. Nachdem man ~ 400 ml Destillat aufgefan-
aufgefangen hat, dampft man dieses ein, extrahiert den Ruckstand mit siedendem 95%igem Ethanol und zentrifugiert
das Ammoniumchlorid ab. Das Filtrat wird eingedampft und der Ruckstand mit warmem (80-90°) Butanol
digeriert. Restliches Ammoniumchlorid wird abzentrifugiert, die Losung eingedampft, das Konzentrat nach
und nach mit absol. Ether versetzt und das ausgefallene reine Produkt abgesaugt; Ausbeute: 7,0 g F6%);
Schmp.: 215°.
In ahnlicher Weise erhalt man u.a.:
R
CsHlt
CH2-CH = C(CH3J
(CH2K-C=CH
Amin
Pentylamin-Hydrochlorid
Dodecylamin-Hydrochlorid
l-Amino-3-metkyl-2-buten
6-Amino-1 -hexin
[%]
71
58
53
34
Schmp. [°C
227-228
185
200
175-176
Glycin1: Zu einer 7,95 M Losung von Guanidin in 14 ml Wasser gibt man unter Kuhlung und Ruhren 4,73 g
@,05 mol) Chloressigsaure. Das Gemisch wird dann unter Ruhren 4 h auf 60° erwarmt, wobei sich schnell
ein Niederschlag bildet. Man gibt dann 80 g Bariumhydroxid-Octahydrat und 40 ml Wasser zu und erhitzt
das Gemisch 12 h zum Ruckflu?. Anschlie?end konzentriert man das Gemisch, bis es nicht mehr nach
Ammoniak riecht. Der Ruckstand wird in etwas Wasser aufgenommen und mit einer Losung von 53 g
Schwefelsaure in Wasser angesauert. Das entstandene Bariumsulfat wird abzentrifugiert und mit Wasser
gewaschen. Die gesamte Losung wird eingedampft, der Ruckstand in wenig Wasser aufgenommen und
wieder eingedampft. Dieses Auflosen und Eindampfen wird so lange wiederholt, bis im Ruckstand keine
Salzsaure mehr nachweisbar ist. Den Ruckstand nimmt man wieder in Wasser auf, gibt 240 g Bariumcarbo-
nat-Octahydrat zu und ruhrt bis zum Verschwinden der Sulfat-Ionen in der Losung. Das Bariumsulfat wird
abzentrifugiert und mit Wasser gewaschen, die gesamte Losung eingedampft und das Produkt durch Zugabe
von Ethanol ausgefallt. Es wird abgesaugt und zur Reinigung wieder in Wasser aufgelost und nochmals mit
Ethanol ausgefallt; Ausbeute: 2,25 g F0%); Schmp.: -230° (Zers.).
Die Umwandlung von 1-Brom-alkanen in die entsprechenden 1-Amino-alkane gelingt
in guten Ausbeuten auch durch Reaktion mit Kalium-cyanat und Ethanol in Dimethyl-
formamid und alkalische Hydrolyse der zunachst gebildeten N-Alkyl-carbamidsaure-
ethylester2.
R-Br
KO-CN / H5CZ-QH / DMF
0
R-HN'Nx
koh y h2o
R HHi
Man erhalt auf diese Weise z. B. 1-Amino-nonan, -decan und -dodecan.
1M. Olomucki u. P. Hebrard, Tetrahedron Lett. 1969, 13.
P. Hebrard u. Ad. Olomucki, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 1938.
2 E.V. Ganin, L. Y. Glinskaya u. G. P. Fedorchenko, Khim. Prom-st., Ser. Reakt. Osobo Chist. Veshchestva
1981, 3; CA. 95, 149862 A981).
ited with FinePnnt- purchas

702
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
In ahnlicher Weise ergibt die Reaktion von Alkyl-bromiden mit Kalium-cyanat in sieden-
siedendem Dimethylformamid l-Alkyl-hexahydro-l,3,5-triazine, deren alkalische Hydro-
Hydrolyse zu 1-Amino-alkanen fuhrt1:
R-Br
KO-CN / DMF
KOH / HjO
R-NH,
So lassen sich z.B. herstellen: 1-Amino-butan, -hexan, -octan, -decan und -dodecan.
Die Behandlung von 2-D-Chlor-l-ethoxycarbonyl-butyl)-l-methoxycarbonyl-piperidin
mit Bromwasserstoff in Essigsaure fuhrt zur Spaltung der CO/N-Bindung; nachfolgende
Einwirkung von schwacher Base bewirkt dann den Ringschlu? zu 1-Ethoxycarbonyl-oc-
tahydrochinolizin2 (vgl. S. 675).
1.	HBr/H3C-COOH, 20-25", 12h
2.	N«HCO3/H2O, 20-25°, 12h
¦ci
Natrium bzw. Kalium-di-tert.-butyloxycarbonylamid3'4 reagiert mit Alkyl-halogeniden
(einschlie?lich 2-Brom-carbonsaure-estern) unter Bildung von Alkyl-di-tert.-butyloxycar-
bonyl-aminen*, die sich zu den freien Amino-Verbindungen spalten lassen. Insgesamt ist
diese Reaktionsfolge eine neue nutzliche Variante der Gabriel-Synthese, mit welcher auch
polymer-gebundene Alkyl-halogenide in die entsprechenden Di-tert.-butyloxycarbonyl-
amine ubergefuhrt werden konnen.
R-CH2-X
X = Cl, Br
• KN[CO-O-CtCH3]3]2/DMF
40-50°, 10-20h
R-CH2-N|CO-O-CICH3K].
I
R-NH2
Produkt
Polystyrol
CO-O-CH2-C6Hj
Benzyl-di-tert.-butyloxycarbonyl-amin
polymeres Benzyl-di-tert.-butyloxycarbonyl-amin
(Di-tert.-butyloxycarbonyl-amino)-essigsaure-benzylester
92
-100
93
Die intermediaren Di-tert.-butyloxycarbonyl-amine I konnen auch zu den tert.-Butyloxy-
carbonyl-aminen II gespalten werden; man erhalt so z.B. aus l,4-Dichlor-2-buten N-D-
Chlor-2-butenyl)-carbamidsaure-tert.-butylester in 71% Ausbeute5.
1 E. V. Ganin, V.F. Anikin u. G.L. Kamalov, Ukr. Khim. Zh. 49, 1311 A983); CA. 101, 38090 A984).
2D.L. Comins u. J.D. Brown, Tetrahedron Lett. 27, 2219 A986).
3 C. T. Clarke, J.D. Elliott u. J.H. Jones, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1978, 1088.
*L. Grehn u. U. Ragnarsson, Synthesis 1987, 275.
5R.D. Connell, P. Helquist u. B. Akermark, J. Org. Chem. 54, 3359 A989).
nnted with FinePnnt- pure

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit Amiden von Sauren des Schwefels)	703
(hn[co-o-cich3K]2 ¦ n»h}
¦ n»n[co-o-c(ch3|3]2/dmf
0', 10min; 60-65°, 3h
F3C-COOH/CH2CI2
20-22", -1.5h
Zu weiteren Varianten und Alternativen zur Gabriel-Synthese s. S. 697, 698, 705, 710.
2.1.5. Ersatz eines Halogen-Atoms durch Reaktion mit Amiden von Sauren des Schwefels oder
mit Sulfiliminen
Da sich N-substituierte Sulfonamide nach verschiedenen Methoden unter Bildung von
primaren oder sekundaren Aminen spalten lassen (s. S. 1194 sowie Bd. XI/1, S. 98, 941 ff.),
kann man Alkyl- bzw. Aryl-halogenide in der Weise in primare bzw. sekundare Amine
uberfuhren, da? man sie mit einem N-unsubstituierten oder N-monosubstituierten Sul-
fonsaure-amid (z.B. 4-Methyl-benzolsulfonylamid) reagieren la?t und das so erhaltene
N-mono- oder N-disubstituierte Sulfonamid spaltet (z. B. durch Einwirkung von Salzsau-
Salzsaure). Diese bekannte Methode kann unter anderem auch zur Herstellung von 1-Amino-
2-alkenen aus l-Chlor-2-aIkenen angewendet werden1, z. B. von 6-Acetoxy-3-amino-cyc-
lohexen2. Solche Amine lassen sich nicht durch direkte Palladium-katalysierte Reaktion
von 1-Halogen-2-alkenen mit Ammoniak erhalten.
¦ NaNH— SO2 -?^~CH3 / H;N — 502-^^—CH3
H3C — CO — Oy^	|lH5CjKP]tPcl/ THF/ DMSO : 30".5h
Diese Amin-Synthese kann als eine Gabriel-Synthese im erweiterten Sinn (N-Alkylierung
bzw. N-Arylierung eines Saureamids und nachfolgende Spaltung) aufgefa?t werden. Wei-
Weitere Varianten konnen ebenfalls zur selektiven Herstellung von primaren oder sekundaren
Aminen dienen. Selektiv zu primaren Aminen fuhrt die Reaktion einer Reihe von Alkyl-
bromiden mit Trifluormethansulfonsaure-(a-methoxycarbonyl-benzylamidK'4 oder mit
9-(Trinuormethansulfonylamino)-nuoren4 in Gegenwart einer Base mit nachfolgender Eli-
Eliminierung der N-(a-Methoxycarbonyl-benzyl)- bzw. 9-Fluorenyl-Gruppe durch Erhitzen
mit Alkalimetall-Laugen. Die Zwischenstufe (Alkylierungsprodukt) braucht bei diesem
Verfahren nicht isoliert zu werden.
1	S.E. Bystrom, R. Aslanian u. J.E. Backvall, Tctrahedron Lett. 26, 1749 A985).
2	S.P. Singer u. K.B. Sharpless, J. Org. Chem. 43, 1448 A978).
V.G. Mairanovski, Angew. Chem. 88, 283 A976); engl.: 15, 281.
3	J.B. Hendrickson u. R. Bergeron, Tetrahedron Lett. 1973, 3839.
4/.S. Hendrickson, R. Bergeron u. D.D. Sternbach, Tetrahedron 31, 2517 A975).

704
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
COOCHj
VSO
+ R-Bi/H3C-CN/K2COj
,SO2-CF3
* R-Br/H3C-CN/K2CO3
Ruckflu?, 16h
COOCH3
R-NH2
R = C6Hn, CHCCHjJ-COOR1 reagieren nicht
3-Amino-l-phcnyl-propen-H) drochlorid (R = CH2-CH=CH-C6H5)u. 0,627 g B,1 mmol) N-Trifluormethan-
sulfonyl-phenylglycin-methylester und 0,394 g B,0 mmol) 3-Phenyl-allylbiomid werden in 10 ml trockenem
Acetonitril gelost. Zu dieser Losung gibt man 0,567 g D,1 mmol) Kaliumcarbonat und ruhrt das Gemisch
48 h bei 20°. Anschlie?end dampft man das Gemisch i.Vak. ein, nimmt den Ruckstand in 30 ml Ether
und 5 ml 10%iger Salzsaure auf und ruhrt dann 1 h bei 20°. Die Phasen werden getrennt, und die Ether-
Phase wird 2mal mit 5 ml 10%iger Salzsaure extrahiert. Die gesamte wa?r. Phase wird i.Vak. einge-
eingedampft. Der Ruckstand wird mit ges. Kaliumcarbonat-Losung aufgenommen und dieses Gemisch 5mal
mit 25 ml Ether extrahiert. Der gesamte Ether-Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, mit trockenem
Chlorwasserstoff gesattigt und i.Vak. eingedampft; Ausbeute: 230 mg G0%); Schmp.: 232-234°.
In analoger Weise erhalt man z.B.:
R
C,H„
CH(CH3)-C6Ha
... -amin-Hydrochlorid
Heptyl-...
A-Phenyl-ethyl)-...
C-Phenyl-propyI)-...
[%]
78
53
65
Schmp. [°C]
Wachs
156-158
217-218
3-Amino-l-phenyl-propan-Hydrochlorid1: 313 mg A,0 mmol) 9-(Trifluormcthansulfonylammo)-fluoren und
199 mg A,0 mmol) 3-Brom-l-phenyl-propan werden in 10 ml Acetonitril gelost. Hierzu gibt man 276 mg
B mmol) Kaliumcarbonat und erhitzt das Gemisch unter Ruhren 16 h zum Ruckflu?. Anschlie?end wird
nitriert, das Filtrat i. Vak. eingedampft, der Ruckstand wird in 20 ml Tetrahydrofuran und 5 ml 10%iger
Salzsaure aufgenommen und dieses Gemisch 1 h bei 20" geruhrt. Das Tetrahydrofuran wird dann i.Vak.
entfernt und der Ruckstand 2mal mit Ether extrahiert. Der Ether-Extrakt wird 2mal mit 5 ml 10%iger
Salzsaure gewaschen. Die gesamte wa?r. Phase wird i.Vak. eingedampft und der Ruckstand aus Ethanol
umkristallisiert; Ausbeute: 110mg F5%); Schmp.: 217-218°.
Analog erhalt man 2-Amino-l-phenyl-ethan-Hydrochlorid (80%).
In ahnlicher Weise wie vorstehend beschrieben, lassen sich aus N-monosubstituierten 2-
Oxo-2-phenyl-ethansulfonylamiden durch N-Alkylierung und reduktive Spaltung der
N,N-disubstituiertenSulfonylamideDialkyl-amine und Alkyl-aryl-aminein z.T. gu-
guten Ausbeuten erhalten1'2. Diese Methode ist jedoch nicht allgemein anwendbar. Besser
geht man von primaren Aminen aus, sulfoniert diese mit Trifluormethansulfonsaure-an-
hydrid, alkyliert mit einem Alkyl-halogenid und spaltet das N,N-disubstituierte Sulfonyl-
amid reduktiv mittels Lithium-alanat1; z.B.:
1J.B. Hendrickson, R. Bergeron u. D.D. Sternbach, Tetrahedron 31, 2517 A975).
2 J.B. Hendrickson u. R. Bergeron, Tetrahedron Lett. 1970, 345.
PnntedwithFinePnr

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit Amiden von Sauren des Schwefels)	705
MF3C-SO2JO/CH2C12	, H5C2-J/KjCO,/A = .l.n
H5CB-CH2-NH2		°°: ""'"."'"*• 'h	"	H5C6-CH2-NH-SO2-CF3		"'"'' '"		¦
H5CS-CH2	UAIHt/Ether
\l-SO2-CF3		""'",',"!!; "	"	H5C6-CH2-MH-C2H5
Benzyl-ethyl-amin-Hydrochlorid1:
Trifluor-methansulfonsaure-benzylamid: Zu einer Losung von 10,7 g @,10 mol) Benzylamin in 150 ml Di-
chlormethan la?t man bei 0° unter Ruhren eine Losung von 14,1 g @,05 mol) Trifluor-melhansulfonsaure-
anhydrid in 50 ml Dichlormethan tropfen. Anschlie?end ruhrt man 1 h bei 20°. Das Gemisch wird 2mal mit
30 ml 10%iger Salzsaure und 3mal mit 30 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und i. Vak.
eingedampft, wobei das feste Produkt zuruckbleibt; Ausbeute: 1,0 g (93%). Zur Reinigung wird aus Chloro-
Chloroform/Hexan umkristallisicrt; Schmp.: 39-40°.
Trifluormethansulfonsaure-(benzyl-ethyl-amid): Zu einer Losung von 1,18 g @,005 mol) Trifluormethansul-
fonsaure-benzylamid in 50 ml Aceton gibt man unter Ruhren 0,69 g @,005 mol) Kaliumcarbonat und dann
0,78 g @,005 mol) Ethyl-jodid. Das Gemisch wird 14 h bei 20° geruhrt. Anschlie?end wird das Aceton
i. Vak. entfernt und der Ruckstand 3mal mit 25 ml Chloroform extrahiert. Der Chloroform-Extrakt wird
3mal mit 20 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. zu einem klaren Ol eingedampft;
Ausbeute: 1,21g (91%).
Benzyl-ethyl-amin-Hydrochlorid: Zu einer Suspension von 1,14 g @,03 mol) Lithium-alanat in 75 ml absol.
Ether la?t man unter Ruhren bei 20° eine Losung von 2,67 g @,01 mol) Trifluormethansulfonsaure-(benzyl-
ethyl-amid) in 20 ml absol. Ether tropfen. Anschlie?end erwarmt man das Gemisch 3 h zum Ruckflu?,
kuhlt ab und zerstort uberschussiges Lithium-alanat durch Zugabe von 3,5 ml Wasser, dann 3,5 ml 15%iger
Natronlauge und nochmals 10,5 ml Wasser. Das Gemisch wird filtriert und die Ether-Phase abgetrennt, mit
Natriumsulfat getrocknet und i, Vak. eingedampft. Das zuruckbleibende rohe flussige Amin A,21 g; 90%)
wird in Ether aufgenommen. Diese Losung wird mit trockenem Chlorwasserstoff gesattigt und das aus-
ausgefallene Produkt abgesaugt; Ausbeute: 1,50 g (88%); Schmp.: 183°.
Im Zusammenhang mit Alternativen zur Gabriel-Synthese sei auch hingewiesen auf die
in Bd. XI/1, S. 103 erwahnte Synthese von sekundaren Aminen durch Reaktion von Sac-
charin-kalium mit Alkyl-halogeniden oder 4-Methyl-benzolsulfonsaure-alkylestern und
erneute Alkylierung der so erhaltenen N-Alkyl-Derivate, gefolgt von Hydrolyse. Es lassen
sich auf diese Weise z. B. in guten Ausbeuten herstellen2:
Benzyl-methyl-amin	Methyl- A-methyl-propyl) -amin
Renzyl-ethyl-amin	1,3-Bis-[methylamino]-propan3
Benzyl-butyl-amin	N-Methyl-?-alanin*'
Isopropyl-methyl-amin
Eine weitere Alternative zur Gabriel-Synthese von primaren aliphatischen Aminen ist die
Reaktion von Alkyl-bromiden mit den N-Lithium-Derivaten von Bis-[benzolsulfensaure]-
oder Bis-[4-chlor-benzolsulfensaure]-imid, gefolgt von Spaltung der N-Alkylierungspro-
dukte mit 3N-Salzsaure in Ether5'6. Man erhalt auf diese Weise z.B. Benzylamin bzw.
D-Nitro-benzyl)-amin aus den entsprechenden Brom-Verbindungen in 86% Ausbeute.
1J.B. Hendrickson, R. Bergeron u. D.D. Sternbach, Tetrahedron 31, 2517 A975).
2 K. Abe, Y. Tsukamow u. A. Ishimura, Yakugaku Zasshi 75, 159 A955).
3K. Abe, Y. Tsukamoto u. A. Ishimura, Yakugaku Zasshi 75, 153 A955).
AK. Abe, Y. Tsukamoto u. A. Ishimura, Yakugaku Zasshi 73, 1319 A953).
5	T. Mukaiyama u. T. Taguchi, Tetrahedron Lett. 1970, 3411.
6	T. Mukaiyama, T. Taguchi u. M. Nishi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44, 2797 A971).
ith FinePnnt- purchas

706
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
y=\ f^-*
HCI/HjO/Eiher
IO2N-
CH2-HHz
In anderen Fallen liefert die analoge Umsetzung von 4-Methyl-benzolsulfonsaure-alkyl-
estern bessere Ausbeuten an Amin (S. 738).
Ein Beispiel fur intramolekulare N-Alkylierungen unter Ersatz einer N-Sulfonyl-Gruppe
ist die Cyclisierung von 7/?-Brom-3-D-methyl-benzolsulfonyl)-6-oxo-3-aza-bicyclo[3.3.1]
nonan zu 6-Oxo-l-aza-bicyclo[4.2.1.Qi'7]nonan unter der Einwirkung von konz. Salzsaure/
Essigsaure1.
M_S02—VV— CH,
!- HCI(H,0)/H3C-COOHA:1)
Die Reaktion von 1,3-Dibrom-2-propanol mit l,2-Bis-[4-methyl-benzolsulfonylamino]-
ethan-Dinatrium-salz in Ethanol in Gegenwart von Natrium-methanolat fuhrt zur Cyclo-
kondensation unter Bildung von l,4-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]-6-hydroxy-l,4-diaz-
epan2, das mittels Acetanhydrid in Bromwasserstoff C0%)/Essigsaure O-acetyliert wird
und ohne Isolierung durch Behandeln mit Phenol in dem Bromwasserstoff/Essigsaure-
Medium desulfoniert wird2-3. Hydrolyse fuhrt dann zu 6-Hydroxy-l ,4-diazepan.
Ruchllul), 20min
IH3C-COJO/HBr/H3C-COOH
20-25', 30min
H5C2-OH
°
2 HB,
"O
Bei der analogen Umsetzung von l,2-Bis-[4-methyl-benzolsulfonylamino]-ethan mit 2,3-
Dibrom-propanol entsteht ebenfalls l,4-Bis-[4-methyl-benzohulfonyl]-6-hydroxy-azepan
E6%) neben wenig l,4-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyloxy\-2-hydroxymethyl-piperazin.
1	T.R. Bok u. W.N. Speckamp, Heterocycles 12, 343 A979).
2	W.S. Saari, A. W. Raab u. S. W. King, J. Org. Chem. 36, 1711 A971).
3D.I. Weisblat, B.J. Magerlein u. O.A. Myers, J. Am. Chem. Soc. 75, 3630 A953).
H.R. Snyder u. ff.C. Geller, J. Am. Chem. Soc. 74, 4864 A952).
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit N-Verbindungen des Phosphors)	707
Alkyl-halogenide konnen auch durch Reaktion mit Diphenylsulfilimin und reduktive Spaltung der N-
Alkyl-sulfilimine in primare Amiae (z. B. Benzylamin) umgewandelt werden1.
N.OCHj
H3C-OH
RuchfL. 90 min
H6C6-CH2-
-N =
C(
/
Zn / TiCt(
Ether
20-25" . 1h
c H5
/
HsCs-CHj-Br + HN=S
2.1.6. Ersatz eines Halogen-Atoms durch Reaktion mit Amiden von Sauren des Phosphors
oder anderen P—N-Verbindungen
Alkylamine konnen in ma?igen bis guten Ausbeuten in einer Dreistufen-Reaktion mittels
Methyl-jodid selektiv zu Alkyl-methyl-aminen methyliert werden2-sa3.
0
II	I—\	0	1. NaH/THF oder DMF, 20-Z50
•MH5C612P-CI/[H5C2KN o*«r 0 N-CH3/[:H2CI2	||	, „ c_j
R-NH2	——	-	(H5C6JP-NH-R		——	-
^A-SO2-OH/H3C-OH oder
_ CH3
i-OH -H20/Btniol/Eth«r
R = Alkyl	*"*W »^	ag-gov.	" H2"\R HsC \LJ7 °2
Man erhalt auf diese Weise z. B. die 4-Methyl-benzolsulfonate der folgenden Amine:
Benzyl-methyl-amin
Methyl- B-phenyl-ethyl) -amin
Cyclohexyl-methyl-amin
Hexyl-methyl-amin
Ausgehend von N-unsubstituiertem Diphenylphosphinsaure-amid kann man wahlweise
durch Reaktion mit der aquimolekularen Menge eines primaren Alkyl-halogenids unter
Phasentransfer-Katalyse und nachfolgende Spaltung mit Chlorwasserstoff in Tetrahydro-
furan 1-Amino-alkane (und analog l-Amino-2-alkene usw.) herstellen. Die gleiche
Reaktion mit der 2- bis 4fachen molekularen Menge Alkyl-halogenid ergibt Dialkylami-
ne3. Diese Methode ist selektiv und liefert gute Ausbeuten.
0
11
(H5C6JP-NH2 —
R-Br fiequ
[<.HSC(l<N]fi
iv)/Benznl/NaOH/H2O
H50Ae,
AB- 91
R-BrB-4 tquivl/Be
pHso(e,
ROckflun. 15 h
/.
nzol/NaOH/H20
Ruckflu?, 4h
0
I
HCI/THF
[H5C6MP-HH-R 	2°'"!:.Jh " R-MH2-HCl
0 R	HCI/THF	R
^H "^™ • hvhci
R	R
R - prim. Alkyl, 2-Alkenyl, CH2-C6H3
Man erhalt auf diese Weise z. B. die Hydrochloride der folgenden Amine:
Ethylamin	Dipropylamin
Propylamin	Dibutylamin
Butylamin	Dibenzylamin
Benzylamin	Diallylamin
Diethylamin
1J. Drabowkz, P. Lyzwa u. M. Mikolajczyk, Synthesis 1981, 890.
2S. Coulton, G.A. Moore u. R. Ramage, Tetrahcdron Lett. 1976, 4005.
3A. Zwierzak u. I. Podstawczynska, Angew. Chem. 89, 737 A977); engl.: 16, 702.

708	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Das nach der vorstehenden Methode mit der aquimolekularen Menge Alkylamin erhaltene
Diphenylphosphinsaure-alkylamid kann auch mit einem zweiten Alkylamin alkyliert und
dann wie oben zu einem unsymmetrischen sekundaren Amin gespalten werden1; z.B. zu
Ethyl-propyl-, Butyl-ethyl-, Allyl-cyclohexyl-amin. Aus Diphenylphosphinsaure-anilid und
sec-Alkyl-bromiden erhalt man unter gleichen Bedingungen z. B. N-Isopropyl-anilin (85%
Gesamtausbeute und 2-Anilino-pentan G1 %)J.
Die N-Alkylierung von Diphenylphosphinsaure-amid mit sec-Alkyl-halogeniden unter
Phasentransfer-Bedingungen (fest/flussig) bleibt auf der Stufe der Monoalkylierungspro-
dukte stehen, die dann mit Chlorwasserstoff zu den Aminen gespalten werden konnen
(s. S. 1194) z. B. zu 2-Amino-propan E4% Gesamtausbeute), 2-Amino-butan D4%), 2-Ami-
no-pentan D3%) und 3-Amino-hexan C8%J.
R-Br / NaOM/Benzol / K2CD3 /
0
II [ICtH5)(Nle HSO(e ; 80" , 1h II HCI/THF 20-25»	ffi	,-,
(H5C6JP-NH2		j^j^t	- (H5C6JP-NH-R		^-^	-	R-HH3 Cl9
R = sec-Alkyl
Zur N-Alkylierung und N-Allylierung von primaren Aminen kann man diese zunachst
mit Phosphorigsaure-diethylester in Dichlormethan oder Tetrachlormethan phosphory-
lieren3, die so erhaltenen Amidophosphorsaure-diethylester unter Phasentransfer-Bedin-
Phasentransfer-Bedingungen mit einem Alkyl-bromid oder mit Allyl-bromid N-substituieren und den N,N-
disubstituierten Amidophosphorsaure-diethylester ohne vorherige Reinisolierung mit
Chlorwasserstoff in Tetrahydrofuran zu den sekundaren Amin-Hydrochloriden spalten4.
IH5C2OI2f!-oh /CCl4 .<ttr CBr,	0	R'-Sr , TM.« / N.OH / H20 /
0-2S- 1-Sh	......!! .... _.	UCtH,l,N)»HSO4e ; RUAH.,41,
0 R1	R1
II /	HCl / THF -20-25° ,1! h	\
(H5C2OJP-N		"	MH'HCl
\	«1-99%	/
R2	R2
Sekundare Amine aus N-monosubstituierten Phosphorsaure-diethylester-amiden; allgemeine Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift4: Ein Gemisch von 0,05 mol des N-monosubstituierten Phosphorsaure-dialkylester-amids,
0,075-0,1 mol Alkyl-bromid, 30 ml Toluol, 25 ml 50%ige Natronlauge und 0,85 g E mol-%) Tetrabutyl-
ammonium-hydrogensulfat wird bei kraftigem Ruhren 4 h unter Ruckflu? erhitzt. Anschlie?end gibt man
50 ml Toluol zu, trennt die organ. Phase ab, wascht sie mit 20 ml Wasser, trocknet sie mit Magncsiumsulfat
und entfernt das Solvens i. Vak. Das zuruckbleibende rohe N-Substitutionsprodukt wird in Tetrahydrofuran
A0»j//2g) gelost. Man sattigt diese Losung mit Chlorwasserstoff und la?t sie 12 h bei Raumtemperatur
stehen. Dann dampft man das Solvens ab, verdunnt den Ruckstand mit 15 m/ Ether, kuhlt, filtriert das
abgeschiedene kristalline Produkt ab, wascht es mit Ether und trocknet es uber Phosphor(V)-oxid.
1 A. Zwierzak u. /. Podstawczymka, Angew. Chem. 89, 737 A977); engl.: 16, 702.
2?. Slusanka u. A. Zwierzak, Synthesis 1980, 717.
3 A. Zwierzak, Synthesis 1975, 507.
"¦ A. Zwierzak u. /. Brylikowska-Piotrowicz, Angew. Chem. 89, 109 A977); engl.: 107.

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit N-Verbindungen des Phosphors)
709
Man erhalt auf diese Weise (mit kleinen Varianten) z. B. die Hydrochloride der folgenden Amine:
R1
C,H,
C-C.H,,
CH2-C6HS
C6H5
R2
C3H,
C4H9
CHj-CH = CH2
C2HS
C4H9
CH2-CH=CH2
c2ii,
Equiv.
R2-Br
1.5
1.5
1.5
2,0"
2,0*
1,5
2,0
Hydrochlorid von
Ethyl-propyl-amin
Butyl-ethyl-amin
Alfyl-ethyl-amin
Cyclohexyl-ethyl-amin
Butyl-tyclohexyl-amin
Allyl-benzyl-amin
N-Ethyl-anilin
[%]
61
60
83
54
29
82
88
Schmp. [°C]
226-227
195,5-196
180,5-181,5
181-182
290
hygroskopisch
177,5
* 10 mol-% Phasentransfer-Katalysator; 6 h Reaktionszeit.
Die N-Allylierung von primaren Aminen (Methylamin, Benzylamin) kann, neben vielen
anderen Moglichkeiten, auch in der Weise vorgenommen werden, da? man die Amine
durch Reaktion mit Phosphorsaure-chlorid-diethylester bzw. Thiophosphorsaure-chlorid-
O,O-diethylester phosphoryliert, die Produkte mit Allyl-bromid in die N-phosphorylierten
sekundaren Allylamine uberfuhrt und diese Verbindungen mittels 2 N Salzsaure zu Allyl-
methyl- bzw. Allyl-benzyl-amin spaltet1.
I. NaH/IHF, A, lh
R-NH2
+ 4H5C2OJP-Cl /Ethe
!H5C2OJP-HH-R
Y = O, S
, -CH2-CeH,
(H5CjO)jP-N
HCUH2O
Ruckflu?, 12 h
HN
•HCI
Das einzige verfugbare H-Atom der Phosphorsaure-alkylamid-bis-[dialkylamide] kann
leicht durch eine Alkyl-Gruppe oder eine analoge Gruppe ersetzt werden. Die Hydrolyse
der so erhaltenen Substitutionsprodukte ergibt sekundare Amine. Alkylierung und Hy-
Hydrolyse konnen auch als Eintopfreaktion ohne Isolierung der Zwischenstufe durchgefuhrt
werden. Man erhalt auf diese Weise z. B. unter Verwendung von 3-Brom-propin in guten
Ausbeuten Alkyl-B-propinyl)-amine. Man kann nach dem ersten Schritt dieser Re-
Reaktionsfolge das intermediare N-B-Propinyl)-Derivat auch durch Umsetzung mit einem
Alkyl-halogenid am acetylenischen C-Atom alkylieren, so da? man nach der Hydrolyse
langerkettige l-Alkylamino-2-alkine isoliert2.
1Z. Benmaarouf-Khallaayoun, M. Baboulene, V. Speziale u. A. Lattes, Synth. Commun. 15, 233 A985).
2B. Corbel, J.P. Paugam, M. Dreux u. P. Savignac, Tetrahedron Lett. 1976, 835.

710
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
[(h3ci2n] p-n
1. NaH/THF
HCI/H2O
-HCI
1.	NaH/THF
2.	R2-X
X = Cl, Br, J
¦HCI
-R2
R1
CH,
CjII,
C4H,
C6H„
CH2-C6HS
R2
C3H,
H
C2H5
C2H,
H
H
Hydrochlorid von
l-Methylamino-2-hexin
3-Elhylam ino-propin
1-Ethylam ino-2-pentin
l-ButyIamino-2-pentin
3-Cyclohexylamino-propin
B-Benzylam ino-propin
[%]
67
90
47
68
85
85
Allyl-benzyl-amin und Allyl-methyl-amin konnen in analoger Weise hergestellt werden1.
Als eine Alternative zur Gabriel-Synthese von primaren aliphatischen Aminen einschlie?-
einschlie?lich Aminosaure-estern eignet sich die Reaktion des (isolierten) rohen Natrium-Derivates
von Phosphorsaure-(tert.-butyloxycarbonylamid)-diethylester mit aliphatischen C-Brom-
Verbindungen unter Phasen-Transfer-Katalyse, gefolgt von der Spaltung des isolierten
N-Substitutionsproduktes mit Chlorwasserstoff in Benzol2.
1H5C2OJP-N-CO-O-CICH3K
Na
¦ R-Br/[IH9Ct|4N]ffiBre/Beii20l
80°. 3h
»
[H6C2OJP-N-C0-O-C(CH3K
R
HCI/Benzol
20-25*, 15 h
R - Alkyl, 2-Alkenyl, 2-Alkinyl, CHj-CO-R1, CH(R2)-COOR"
Gesamtreaktion
R-HH2- HCI
R
C4H,
CH2-CH = CH2
CH2-CeH5
CH2-CbCH
CH2-CO-C6H,
CH2-COOC2Hj
CH(CH3)-COOC2H5
Hydrochlorid von
Butylamin
Allylamin
Benzylamin
3-Amino-propin
2-Amino-l-oxo-l-phenyl-ethan
Glycin-ethylester
Alanin-ethylester
58
48
66
76
57
80
36
'Z. Benmaarouf-Khallaayoun, M. Baboulene, V. Speziale u. A. Lottes, Synth. Commun. 15, 233 A985).
2 A. Zwierzak u. S. Pilkhowska, Synthesis 1982, 922.
PnntedwithFinePnnt-purc

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit N-Verbindungen des Phosphors)
711
Zur Substitution eines Chlor-Atoms in aktivierten Chlor-arenen durch die Dimethylami-
no-Gruppe kann Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT) verwendet werden. So la?t
sich zum Beispiel N,N-Dimethyl-4-nitro-anilin durch Erhitzen von l-Chlor-4-nitro-benzol
in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] allein A50°; 24 hI oder in Phosphorsaure-tris-[di-
methylamid] in Gegenwart von Kaliumacetat B00c; 2 hJ in 84% bzw. 77% Ausbeute
herstellen.
op|nich3J]3
(evtl. + KO-CO — CH3]
150- 200°, 2-4B h
CHj
CH3
N,N-Dimethyl-4-nitro-anilin (x = 4-NO2; R = HI: In einen Drcihals-Kolben mit Kuhler, Ruhrer und Ther-
Thermometer gibt man 3,94 g @,025 mol) l-Chlor-4-nitro-benzol und dazu, unter Inertgas, 25 ml Phosphor-
saurc-tris-[dimethylamid]. Das Gemisch wird unter Ruhren 24 h auf 150° erhitzt, dann auf 20° abgekuhlt
und in 100 ml Wasser gegossen. Dieses Gemisch wird 3mal mit 75 ml Ether extrahiert. Der organ. Extrakt
wird 2mal mit 100 ml Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und i. Vak, eingedampft; Ausbeute:
3,5 g (84%).
Die weitere Reinigung kann erfolgen durch Auflosen in 50 m/Ether, Extrahieren dieser Losung mit 18%iger
Salzsaure Cmal 20 ml), Abirennen der wa?r. Phase, die dann mit 10%iger Natronlauge auf pH 11 eingestellt
wird (unter Kuhlung), und Absaugen des entstandenen Niederschlages und dessen Trocknung i. Vak.
Analog erhalt man u.a.:
X
2-CN
4-CN
2-NO2
4-NOj
R
H
H
H
4-CH3
2-CN
Produkt
2-Dimethytamino-benzonitril
4-Dimethylamino-benzonitril
N ,N-Dimethyl-2-nitro-anilin
2-Nuro-N,N,4-trimethyl-anilin
2-Dimethylamino-5-nitro-benzonitrll
[%]¦
64, 59*
84, 66*
68,44*
62, 59*
94
" Ohne Kennzeichnung: Rohprodukt; mit Stern *: gereinigtes Produkt.
Die aus Dibrom-triphenyl-phosphoran durch Reaktion mit Alkylaminen (einschlie?lich
Cycloalkylaminen) erhaltlichen Alkylamino-triphenyl-phosphonium-bromide werden
beim Behandeln mit Natrium-amid in flussigem Ammoniak in die entsprechenden Alkyl-
imino-triphenyl-phosphorane ubergefuhrt. Diese Phosphorane sind sehr feuchtigkeits-
feuchtigkeitsempfindlich und werden ohne weitere Reinigung mit Methyl-jodid oder Ethyl-jodid zu
Dialkylamino-triphenyl-phosphonium-jodiden umgesetzt (hohere Alkyl-jodide konnen
hierbei nicht verwendet werden, da sie unter den Reaktionsbedingungen unter Dehydro-
jodierung in Alkene ubergehen3). Die Dialkylamino-triphenyl-phosphonium-jodide wer-
werden dann durch Erhitzen mit einer 2%igen Losung von Kaliumhydroxid in Ethanol in
Triphenylphosphan-oxid und die Dialkylamine gespalten, die man als Hydrochloride4 oder
Hydrooxalate3'4 isoliert.
1 J.P. Idoux, J.T. Gupton u. C. Colon, Synth. Commun. 12, 907 A982).
2N. Ishikawa u. K. Kuroda, Nippon Kagaku Zasshi 88, 1010 A967); CA. 68, 114192 A968).
iH. Zimmer, M. Jayawant u. P. Gutsch, i. Org. Chem. 35, 2826 A970).
iH. Zimmer u. G. Singh, J. Org. Chem. 28, 483 A963).
4 Huuben-Weyl. Bd. E16d, Teil 2

712
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
|{H5C6KP-NH-R'] Bre
NdNH2/ NHj [flussig)
C02 /Acetort-Bad : ir>
(h5c6]3p=n-r'
¦ R2—J/ohne SoLvens
oder in (H3C13C-OH
Ruckflu?, 3h
= Alkyl, Cycloalkyl
= CH„ C2HS
(H6C6KP-N
J©
Ruckflu?, 3h
(H5C6),PO
HN
V
Dialkylamine (als Hydrochloride oder Hydrooxalate); allgemeine Arbeitsvorschrift12:
Alkylamvto-triphenyl-phosphonium-bromide: Zu einer eisgekuhlten Losung von 44,2 g @,1 mol) Dibrom-
triphenyl-phosphan in Benzol la?t man unter Ruhren innerhalb ~ 30 min eine Losung von Triethylamin und
dem betreffenden Alkylamin @,1 mol) in 50 ml Benzol tropfen. Man ruhrt 3 h und filtriert. Der abgesaugte
Niederschlag wird mit Ether und mit Eiswasser gewaschen, getrocknet und in 100 ml Chloroform aufgelost.
Diese Losung wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Zum Filtrat gibt man 200 ml wasserfreien Ether.
Das ausgefallene Phosphonium-Salz wird abgesaugt. Aus der Mutterlauge la?t sich nach Aufbewahrung im
Kuhlschrank A2 h) noch weiteres Phosphonium-Salz gewinnen. Das Salz wird aus Chloroform/Ether um-
umkristallisiert.
Alkylimino-triphenylphosphorcme: Der gesamte Arbeitsgang wird unter Inertgas durchgefuhrt. Zu einer
Suspension von 0,05 mol Alkylamino-triphenyl-phosphonium-bromid in wasserfreiem Ammoniak in einem
Trockeneis/Aceton-Bad gibt man unter Ruhren 2,2 g @,055 mol) Natrium-amid. Man ruhrt das Gemisch
1 h im Kaltebad, la?t dann das Ammoniak unter weiterem Ruhren ohne Kaltebad abdampfen. Das zu-
zuruckbleibende feste Produkt wird mehrfach mit absol. Ether extrahiert. Der gesamte Ether-Extrakt wird
eingedampft. Das zuruckbleibende feste Phosphoran kann im nachsten Reaktionsschritt ohne weitere Rei-
Reinigung verwendet werden oder aus absol. Hexan umkristallisiert werden.
Dialkylamino-triphenyl-phosphonium-jodide: 3-4 g Alkylimino-triphenyl-phosphoran werden zusammen
mit 15 ml Methyl-jodid ohne zusatzliches Solvens oder zusammen mit 15 ml Ethyl-jodid und 15 ml tert.-
Butanol unter Inertgas 3 h zum Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen gibt man absol. Ether in ausrei-
ausreichender Menge zu, um das Produkt als gelben Niederschlag auszufallen. Das Produkt wird abgesaugt
und aus Chloroform/Ether umkristallisiert.
Dialkylamin-hydrochloride oder -hydrooxalate: Man gibt 5,5-7,0 mmol Dialkylamino-triphenyl-phospho-
nium-jodid und eine 2%ige Losung von Kaliumhydroxid in 30 ml Ethanol in ein Druckgefa? aus Jena-Glas,
verschlie?t das Gefa? und erhitzt es 3 h auf dem siedenden Wasserbad. Nach Abkuhlen und Offnen des
Gefa?es wird das Reaktionsgemisch mit Natriumchlorid gesattigt und mit Ether extrahiert. Der Ether-
Extrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet und unter Ruhren in eine ges. Losung von Chlorwasserstorf in
Ether oder in eine Losung von 2 g wasserfreier Oxalsaure in 75 ml Ether hineinfiltriert. Das feste Salz wird
abgesaugt und im Fall der Hydrooxalate aus Ethanol/Ether umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
CH3
C2H5
R2
C(CH3K
-o
C(CH3K
-<
<}
Produkt
tert.-Butyl-methyl-aminonium-chlorid
... -hydrooxalat
Cyclopropyl-methyl-aminoniwn-hydrooxalat
Cydopentyl-methyl-aminomium-hydrooxalat
Cydohexyl-methyl-aminomium-hydrooxalat
Bis-\l-methylammoniono-adamantari\-oxalat-
semihydrat
tert.-Butyl-ethyl-ammonium-hydrooxulat
Cyclopropyl-ethyl-ammonmm-hychooxalat
Cyclohexyl-ethyl-ammoniwn-hydrooxalat
[%]
66
76
68
65
58
74
68
Schmp. ["C]
260
116
110-111
119,5-120,5
107,5-108,5
180-182
169-170
161-162
Literatur
i
i
2
2
2
2
1
2
2
1H. Zimmer u. G. Singh, J. Org. Chem. 28, 483 A963).
2 H. Zimmer, M. Jayawant u. P. Gutsch, J. Org. Chem. 35, 2826 A970).
ited with FinePnnt- pure

durch Ersatz eines Halogen-Atoms (mit Urotropin bzw. Hexahydro-l,3,5-triazinen) 713
2.1.7. Ersatz eines Halogen-Atoms durch Amino-Gruppen durch Reaktion mit Urotropin1 oder
1,3,5-Trialkyl-hexahydro-l ,3,5-triazinen
Die Reaktion von aliphatischen Halogen-Verbindungen mit Urotropin (Hexamethylen-
tetramin) in organischen Solventien und die Spaltung der so erhaltenen N-Alkyl-urotro-
pinium-Salze mittels Salzsaure/Ethanol (Delepine-Reaktion, Bd.XI/1, S. 105f.) liefert
im allgemeinen gute Ausbeuten an primaren aliphatischen Aminen. Auch in 1 ,n-Dichlor-
Verbindungcn kann auf diese Weise ein Cl-Atom selektiv gegen die Amino-Gruppe aus-
ausgetauscht werden, z. B. bei der Reaktion von (Z)-\ ,4-Dichlor-2-buten mit Urotropin unter
Bildung des entsprechenden Urotropinium-Salzes, das sich zu (Z)-l-Amino-4-chlor-2-bu-
ten-Hydrochlohd spalten la?t2.
L-H-J
Ruckflu?, ih
Ruckflu?, dann 22°. 18h
hohe Ausbeute
Analog reagiert 1,2-Bis-[chlormethyl]-benzol mit Urotropin zu l-B-Chlormethyl-benzyl)-
urotropinium-chlorid (88%), das sich durch Behandeln mit konz. Salzsaure in Ethanol
zu 1,3-Dihydro-isoindol G9%) cyclisieren la?t3.
Z-N-V
HCI /H2OyH5C2-OH
20", 65h
Alkyl-halogenide reagieren mit l,3,5-Trialkyl-hexahydro-l,3,5-triazinen in Methanol in
Gegenwart von etwas Wasser zu Dialkyl-methyl-aminen4:
R:-X +
nn
HiC-OH / HjO : RtiCkfl. 5h
R1-N
Man erhalt auf diese Weise z.B. Benzyl-ethyl-methyl-umin (R1 = CH2-C6H5; R2 = C2H5) in
65% Ausbeute sowie 1-Dimethylamino-dodecan (R1 = C12H25; R2 = CII3) und Benzyl-butyl-
methyl-amin (R1 = CH2-C6HS; R2 = C4H,) in ahnlichen Ausbeuten.
2.2. Ersatz von Jodonium-Funktionen durch Amino-Gruppen
Diphenyljodonium-2-carboxylate reagieren mit Anilinen (einschlie?lich 2-Amino-benzoe-
saure-estern) in 2-Propanol oder Dimethylformamid in Gegenwart von Kupfer(II)-acetat
unter Bildung von 2-Anilino-benzoesauren5'6:
' N. Blazevic, D. Kolbali, B. Bclin, V. Sunjic u. F. Kajfez, Sytithesis 1979, 161.
2 S. Brandange u. B. Rodriguez. Synthesis 1988, 347.
3C. Dauth u. H.G.O. Becker, J. Prakt. Chem. 312, 440 A970).
* Y. Ohshiro, M. Komatsu u. T. Agawa, Synthesis 1971, 89.
5 R. A. Scherrer u. HR. Beatty, J. Org. Chem. 45, 2127 A980).
6G. W. Rewcastle u. W.A. Dermy, Synthesis 1985, 220.

714
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
00©
J*-C6H5
NH2
CulO-Ca-CH3J / DMF oder R^-QH
«0-100° ,12-161.
.COOH
NH
R*
R1
H
4-NOj
R2
H
CHa
COOCHj
COOCHj
R3
H
3-CH3
H
H
Produkt
2- A nilino-benzoesaure
2- B,3-Dimethyl-anilino ) -benzoesuure
2-B-Methoxycarbonyl-anilino)-benzoesaure
2- ( 2-Methoxycarbonyt-anilino ) -4-nitro-benzoesaure
[%]
68
90
65
86
Literatur
i
i
2
2
B-Carboxy-phcnyl)-B-niethoxycarboiiyl-phenvl)-amiii2: Ein Gemisch von 1,51 g (lOmmol) 2-Amino-ben-
zoesaure-mcthylcster, 3,25 g A0 mmol) Diphenyljodonium-2-carboxylat und 65 mg Kupfer(II)-acetat wird
in Dimethylformamid suspendiert, und diese Suspension wird auf dem Wasserbad 12 h auf 90° erhitzt. Das
Solvens wird dann abgezogen und der olige grune Ruckstand in 100 ml Essigsaurc-cthylester gelost. Diese
Losung wird mit 100 ml 0,1 N Salzsaure gewaschen. Die organ. Phase wird 2mal mit 50 ml 0,1 N wa?r.
Ammoniak extrahiert. Die gesamte wa?r. Phase wird in 200 ml 0.1 N Salzsaure gegossen. Das ausgefallene
Produkt wird abgesaugt und mit hei?em Wasser gewaschen; Ausbeute: 1,72 g F5%); Schmp.: 196-198°
(Benzol/Accton).
2.3. Ersatz von Hydroxy-Gruppen und deren Derivaten durch Amino-Gruppen
2.3.1. Ersatz von Hydroxy- und Acyloxy-Gruppen
Die Reaktion von Alkoholen mit Ammoniak, primaren Aminen oder sekundaren Aminen
unter Bildung von primaren, sekundaren bzw. tertiaren Aminen ist in Bd. XI/1, S. 108 ff.
ausfuhrlich besprochen. Neuere Arbeiten beschreiben vor allem die Durchfuhrung der
Kondensation von Alkoholen oder deren O-Acyl-Dcrivaten mit Aminen in Gegenwart
von komplexen Hydrierungs-/Dehydrierungs-Katalysatoren wie z.B. komplexen Palla-
Palladium-3, Rhodium-4 oder Ruthenium-^Katalysatoren (homogene Katalyse); in einigen Fal-
Fallen wird auch uber die Anwendung der bekannten Methoden der heterogenen Katalyse
(Palladium, Nickel) berichtet. So lassen sich primare4" 7 und sekundare4'6'7 Amine durch
Edelmetall-katalysierte Reaktion mit aquimolckularen Mengen eines Alkohols in zum
Teil hohen Ausbeuten zu den entsprechenden sekundaren bzw. tertiaren Aminen alkyl-
ieren.
\
NH + R3-OH
H2Ru[PIC6H5]3](J 160-180", 6-!4h
HRhfPICsHs)}],, Ruckflufl, 4h
Pd, 80- 120°, 6-26h
R2
-H2O
bis > 9 Q V.
«-R3
R'-Alkyl, C„H,
R2 = H, Alkyl
R1 = Alkyl, CH = CH2. C6H,
1	R.A. Schener u. H.R. Beatly, J. Org. Chem. 45, 2127 A980).
2	G.W. Rewcastle u. W.A. Benny, Synthesis 1985, 220.
3S./. Murahashi. Y. Tanigawa, Y. Imadau. Y. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 27, 227 A986).
4	R. Grigg. T. R.B. Mitchell, S. Sutthivaiyakit u. N. Tongpenyai, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981. 611.
5	5.1. Murahashi, K. Kondo u. T. Hakata, Tetrahedron Lett. 23, 229 A982).
6	S.I. Murahashi, T. Shimamura u. /. Moritani, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 931.
1 R.G. Rice u. E.J. Kohn, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 283 A963).
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
715
Dialkylaminc; allgemeine Arbeitsvorschrift1: In einem Stahl-Autoklaven mit Ruhrer gibt man 0,144 g
@,125 mmol) Dihydrido-tetTakis-[triphenylphosphan]-ruthenium. Der Autoklav wird evakuiert und mit
Argon gefullt. Dann gibt man den betreffenden Alkohol E mmol) und das Amin E mmol) zu, verschlie?t
den Autoklaven und rtihrt 24 h bei 155-180". Nach dem Abkuhlen gewinnt man das Produkt durch
Kurzweg-Destillation des Reaktionsgemisches.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
R1
H
R2
C.H„
C„H17
C8H„
R"
C7H1S
... -amin
Heptyl-octyl-...
Decyl-octyl-...
Octyl-(tetrahydrofurfuryl)-...
[%]¦
(98)
G4)
G5)
a Analytisch ermittelt.
Raney-Ni/H5C2-OH
Ruckflu?, 15h
4,4'-Bis-[ethylamino\-biphenyi. 60-67%2
In analoger Weise erhalt man aus Amino-alkoholen N-Heterocyclen sowie unter Zusatz
von Alkoholen oder aus Alkandiolen unter Zusatz von Aminen N-substituierte N-Hete-
N-Heterocyclen1:
HO-(CHZ)„-NH2
HO-(CH2)„-OH
R = Alkyl
n = 4, 5
R—OH
D1-98%)'
j, 155°, 6-2th
E8-80%)'
n= 5, 5
(83-92%)°
D0%)"
1 Ausbeute nur analytisch ermittelt
(CH2)„MH
n = 4; Pyrrolidin1
n = 5; Piperidin1
n = 6; Azepan1
ICHz)n N-R
n = 4; K = c6h13; 1 -Hexyl-pyrrolidiit1
n — S; R = CsH13; l-Hexyl-piperidin[
CH3 l-[2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-
3 ethyl]-piperidinl
I-Hexyl-pyrrof
Ql-C,HS
1-Phenyl-pyrrolidin3
4-(Alkylamino)-butanole lassen sich mittels Hydrido-tetrakis-[triphenylphosphan]-rho-
diumzu l-Alkyl-pyrrolidinencyclisieren4(z.B.: 1-Butyl-pyrrolidin; 56%; 1-Benzyl-pyr-
rolidiri).
1 SJ. Murahashi, K. Kondo u. T. Hakata, Tetrahedron Lett. 23, 229 A982).
2D.Y. Chi, M.R. Kilbourn, J.A. Katzenellenbogen u. M.J. Welch, 1. Org. Chem. 52, 658 A987).
3 Y. Tsuji, Y. Yokoyama, K.T. Huh u. Y. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 3456 A987).
*R.Grigf>, T.R.B. Mitchell, S. Sutthivaiyakltu. N. Tongpenyai, i. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981,611.

716
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
HRh[P[CBH5lj](/Diox.n
Ruckflu?
R
6
1-Substituierte Pyrrole erhalt man in guten Ausbeuten auch durch Erhitzen von 1,4-Di-
hydroxy-2-buten mit primaren Aminen in Gegenwart von Palladium-Schwarz'.
R-NH2
Pd. 120°, U-20H
C,H13
(CH2J-OH
...-pyrrol
1-Hexyl-...
1-Cyclohexyl-...
J-Phenyl-...
l-B-Hydroxy-ethyl)-...
93
89
46
87
Bei der N-Alkylierung von primaren Aminen mit Alkoholen konnen je nach Bedingungen
neben den N-Monoalkyl-Derivaten auch N,N-Dialkyl-Derivate entstehen; letztere konnen
sogar zu den Hauptprodukten werden. Diese Verhaltnisse sind fur die N-Alkylierung von
Anilin und C-substituierten Anilinen mit Alkoholen (Uberschu?) in Gegenwart von Di-
chloro-tris-[triphenylphosphan]-ruthcnium(II) eingehend untersucht worden2.
R-OH
I50-1B0«, 1.5- 5h
X
H
4-CII,
4-CI
4-OCII,
R
CH.,
C2H5
CH2-C6HS
C„H,
CH2-C6H5
CH2-CSH5
CtH,
CH2-C6H5
I; ...-anilin
N-Metkyl-...
N-Ethyl-...
N-Benzyl-...
N-Butyl-4-methyl-...
N-Benzyl-4-methyl-...
N-Benzyl-4-chlor-...
N-Butyl-4-methoxy-...
N-Benzyl-4-methoxy-...
[%]a
12
13
22
15
23
53
7
17
11; ...-anilin
N,N-Dimeihyt-...
N,N-Diethyl-...
N,N-Dihenzyl-...
N,N-Dil)utyl-4-methyl-...
N ,N-Dibenzyl-4-methyl-...
N,N-Dibenzyl-4-chhr...
N ,N-DibutyI-4-methoxy-...
N,N-Dibenzyl-4-methoxy-...
[%]a
1
74
60
85
77
46
91
83
a Analytisch ermittelt.
Weitgehende oder ausschlie?liche Monoalkylierung unter den angegebenen Bedingungen,
jedoch mit aquimolekularen Mengen Alkohol, erfolgt beispielsweise bei der Reaktion von
Anilin, 4-Chlor-, 4-Methoxy- und 4-Methyl-anilin mit primaren Alkoholen wie Propanol,
Butanol und Benzylalkohol (Bildung von N-Propyl-, N-Butyl- und N-Benzyl-anilin bzw.
1	5./. Murahashi, T. Shimamura u. /. Moritani, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 931.
2	Y. Watanabe, Y. Tsuji u. Y. Ohsugi, Tetrahedron Uli. 22, 2667 A981).
Y. Watanabe. Y. Tsuji, H. Ige, Y. Ohsugi u. T. Ohta, i. Org. Chem. 49, 3359 A984).
Pnnted with FmePrmt- pure

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
717
deren 4-substituierten Derivaten). Im Fall von 2-Methoxy-anilin und Butanol erhalt man
ein Gemisch von Mono- und Dibutylierungsprodukt; solche Gemische erhalt man eben-
ebenfalls bei der analogen Reaktion mit Methanol (das unter diesen Bedingungen schlecht
reagiert) und Ethanol, wahrend bei Verwendung von sekundaren Alkoholen B-Propanol,
2-Butanol) nur die Monoalkylierungsprodukte in schlechter Ausbeute entstehen.
Bei der Umsetzung von primaren aliphatischen Aminen mit Alkoholen werden die Ver-
Verhaltnisse noch dadurch kompliziert, da? diese Amine unter der Einwirkung einiger Kata-
Katalysatoren zu Dialkylaminen kondensiert werden konnen (s.S. 1216), die ihrerseits dann
durch den Alkohol alkyliert werden. So ergibt die folgende Ruthenium(II)-chlorid kata-
katalysierte Reaktion von 1-Amino-alkanen mit Methanol als Hauptprodukte das betreffende
Alkyl-dimethyl-amin und/oder das Dialkyl-mcthyl-amin, je nach eingesetztem
Amin und Reaktionsbedingungen1.
R-CH2-NH2
Z.B.:
H3C-OH
CI2Ru[p(C6H5l3]3
180° 7h
CHj
R-CH2-M
R-H2C
R
C,H,
CH1S
C6HS
Amin : CH3OH
(mol/mol)
1 :1,2S
1 :5
1 ; 15
1 :30
1 :2,S
mol %
Katalysator
4
4
1,3
1,3
6
... -amin
Dimethyl-propyl-...
+ sonstige
Dimethyl-propyl-...
Dipropyl-methyl-...
Dimethyl-octyl-...
Benzyl-dimethyl-...
Benzyl-dmethyl-...
Dibenzyl-methyl-...
[%]
86
14
19
75
94
95
16
81
Die vorstehend beschriebenen Reaktionen von Aminen mit Alkoholen konnen, zumindest
im Endergebnis, als Kondensationen aufgefa?t werden. Die im Prinzip gleichen Reak-
Reaktionen konnen mit gutem Ergebnis auch uber Kupfer/Aluminiumoxid-Katalysatoren oder
Kupfer(II)-oxid/Kieselgel-Katalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff bei Normaldruck
und Temperaturen uber 200° durchgefuhrt werden, d. h. unter Bedingungen von Hydrie-
Hydrierungen2. Auch andere Katalysatoren lassen sich verwenden. Die Rolle des Wasserstoffs
erklart sich aus dem Reaktionsmechanismus: zunachst wird der Alkohol (nur primarer
und sekundarer) zur Carbonyl-Verbindung dehydriert, die dann mit dem Amin zu einem
Produkt reagiert, das sich leicht zu dem gewunschten Amin (dem „Kondensationspro-
dvikt" von Alkohol und Amin) hydrieren la?t.
Die Arbeitsweisen mit Kupfer auf Aluminiumoxid oder Kupfer(II)-oxid auf Silikagel
[+1% Chrom(III)-oxid] und ahnlichen Katalysatoren eignen sich vor allem fur konti-
kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Trialkyl-aminen2:
1A. Arcelli, Bui-The-Khai u. G. Porzi, J. Organomet. Chem. 235, 93 A982).
2A. Baiker u. J. Kijenski, Catal. Rev., Sei. Eng. 27, 653 A985).
vith FinePnnt- purchas

718
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R-CH2-OH
CH,
HN
CHa
CH,
R-CH2-H
CH,
R
(CH2),-CH3
(CHj)„-CH3
(CH2IS-CH3
(CH2K-C,H,
(CH2):-C6H5
CH2-CSH5
... -umin
Dimethyl-octyl-...
Dimethyl-dodecyl-...
Dimethyl-hexadecyl-...
Dimethyl-( 3-phenyl-propyl)-...
Dimethyl-B-phenyl-ethyl)-...
Benzyl-dimethyl-...
[%]
97
97
96
90
87
76
Literatur
i-1
1 -3
1. 2
1
1
1
In ahnlicher Weise lassen sich auch primare aliphatische Amine (z.B. 1-Amino-octan;
50%4) aus den entsprechenden Alkoholen herstellen.
H17C8-OH
H2/S7. Mn auf A12O3, 3@°
H,7C»-MH,
Die hier genannten Methoden konnen auch zur Cyclisierung von geeigneten Amino-alko-
holen angewendet werden. So lassen sich 5-Alkylamino-pentanole bei 80-90 at Wasser-
Wasserstoff-Druck uber Raney-Nickel bei 195° oder durch Erhitzen mit Raney-Nickel in Toluol
oder Ethylbenzol bei azeotroper Entfernung des Reaktionswassers zu 1-Alkyl-piperi-
dinen cyclisieren; die Ausbeuten sind bei beiden Methoden ungefahr gleich [z. B. 1-Ethyl-
piperidin: 76% (mit Wasserstoff) bzw. 82% (in siedendem Alkylbenzol); 1-Propyl-piperidin:
86% (mit Wasserstoff) bzw. 85% (in siedendem Alkylbenzol)]5:
HO-!CH2]5-NH-R
R = Alkyl
Hj/RBney-Ni, 80-90.1, 195°, 6-I2K
oder Raney-Ni/HgC?-Ri, Rackllu?, !5-45n
t- H20 azeotrop)
bis 90V.
Erhitzen von N-substituierten 6-Amino-hexanolen mit azeotroper Entfernung des Reak-
Reaktionswassers eignet sich auch zur Synthese der nachst hoheren Homologen6, der 1-sub-
1-substituierten Azepane, ist jedoch zur Synthese von cyclischen Aminen mit acht oder neun
Ring-Atomen kaum (z.B. 14% Ausbeute) oder nicht mehr anwendbar.
HO-(CH2N-NH-R
R - Alkyl, C6H,
Raney-Ni/Ethylbenzol
Ruckilu?j 2-6h
(- H20 azeottop)
60- 71 7.
1-Butyl-azcpan6: Die Reaktion wird in einem 250-m/-KolbeTi mit Ruhrer, Thermometer und Destillations-
Destillationsaufsatz mit Vorrichtung zum Auffangen des Azeotrops durchgefuhrt. In den Kolben gibt man Raney-
Nickel D,2 g = 0,4 x Gewicht des Amino-alkohols) und dazu eine Losung von 10,4 g @,06 mol) 6-Butyl-
1A. Baiker u. J. Kijenski, Catal. Rev., Sei. Eng. 27, 653 A985).
2 A. Baiker u. W. Richarz, Tetrahedron Leu. 1977, 1937.
3US.P. 4409399 A983), Millmaster Onyx Group, Inc., H.E. Swift, R.A. Innes u. A. Onopchenko; CA.
100, 5833 A984).
4US.P. 4654440 A987), American Cyanamid Co., R.J. Cardu. J.L. Schmitt; CA. 107, 42080 A987).
5A. Venol u. C. Glacet, C.R. Acad. Sei., Ser. C 273, 718 A971).
* Barhry u. S. Hasiak, Synth. Commun. 12, 733 A982).
vith FinePnnt- purchas

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)	719
amino-hexanol in 120 m/ Ethylbcnzol. Dieses Gemisch wird 2 h so erhitzt, da? das Wasscr/Ethylbenzol-
Azeotrop langsam abdestilliert. Anschlie?end wird filtriert und das Filtrat mit verd. Salzsaure angesauert
und dann eingedampft. Zum Ruckstand gibt man einen Uberschu? an Kalilauge und extrahiert mit Ether.
Der organische Extrakt wird getrocknet (Kaliumcarbonat) und i. Vak. fraktionierend destilliert. Die Frak-
Fraktion mit Sdp.: 107-110° wird mit dem gleichen Vol. Ether verdunnt, mit 0,5 ml Acetyl-chlorid versetzt
und 1 h bei 20° geruhrt (zur Entfernung des in geringer Menge entstandenen Nebenproduktes). Dann gibt
man Wasser zu und sattigt die wa?r. Phase mit Kaliumhydroxid. Destillation der organ. Phase i. Vak. gibt
das cyclische Amin; Ausbeute: 6,62 g G1%); Sdp.: 105"/43 Torr E,7 kPa).
Analog erhalt man 1 -B-Methyl-propyl)-azepan G0%) und 1-Phenyl-azepan (mit doppelter
Menge = 0,8 Gewichtsanteil Raney-Nickel bei 6 h Reaktionszeit: 60%).
Ein weiteres Beispiel fur katalysierte Cyclisierung ist die Herstellung von 2-Benzyl-2-aza-
bicyclo\2.2.2\oct-5-enx. Bei dieser Reaktion erfolgt die Verbruckung unter Eliminierung
der allylischen Acetoxy-Gruppe und Verschiebung der C.C-Doppelbindung.
0-C0-CH3
Analoger allylischer Ersatz einer Acetoxy-Gruppe durch eine Amino-Gruppe bei gleich-
gleichzeitiger Verschiebung der C,C-Doppelbindung findet statt bei der Reaktion von 3-Acetoxy-
4-acetoxymethyl-cyclohexen mit Benzylamin in Benzol in Gegenwart eines an einem Po-
Polystyrol-Gerust immobilisierten Palladium@)-Katalysators unter Bildung von 3-Benzyl-
amino-5-hydroxymethyl-cyclohexen (87%J:
0-C0-CH3
1
+0Hl
Mit Tryptamin in Benzol/Tetrahydrofuran A:1) erhalt man analog 3-[2-D-Acetoxyme-
thyl-2-cyclohexen-]-ylamino)-ethyl]-indol.
Ein weiteres, auch in bezug auf die Stereochemie gut untersuchtes Beispiel dieser Art ist
die Reaktion von 3-Acetoxy-3-aryl-3-C-pyridyl)-propenen mit Dimethylamin unter Palla-
dium(II)-Katalyse, die zu (Z/E)-Gemischen von l-Aryl-3-dimethylamino-l-C-py-
ridinyl)-propenen fuhren, z.B. zu (ZJ- + (E)-l-D-Brom-phenyl)-3-climethylamino-l-
C-pyridyl)-propen im Verhaltnis 1,2 :1. Die gleichen Produkte, jedoch in anderem (Zj
E) -Verhaltnis, erhalt man unter den gleichen Reaktionsbedingungen auch aus den iso-
isomeren 3-Acetoxy-l-aryl-l-C-pyridyl)-propenen3:
1 B.M. Trost u. J.R Genet, J. Am. Chem. Soc. 98, 8516 A976).
Anwendung dieses Reaktionstyps in der Synthese des Alkaloids Ibogamin: B.M. Trost, S.A. Godleski
u. J.P. Genet, J. Am. Chem. Soc. 100, 3930 A978).
2B.M. Trost u. E. Keinan, J. Am. Chem. Soc. 100, 7779 A978).
3 J.E. Backvall, R.E. Nordberg, J.E. Nystrom, T. Hogberg u. B. Ulff, J. Org. Chem. 46, 3479 A981).

720
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
*H\ I
THF, 55°, 2h bzw. lh
H3
0-CO-CH3
Der Ersatz einer aliphatisch gebundenen Acetoxy-Gruppe durch eine primare Amino-
Gruppe unter den schonenden Bedingungen der Palladium(O)-Katalyse kann nicht mit
Ammoniak erfolgen. Ein zweistufiger Weg zu diesem OAc/NH2-Austausch ist die Umset-
Umsetzung der Acetoxy-Verbindung mit Amino-bis-[4-methoxy-phenyl]-methan in Gegenwart
von Tetrakis-[triphenylphosphan]-palladium und die Spaltung (Formolyse) des so erhal-
erhaltenen und isolierten sekundaren Amins mit 88%iger Ameisensaure1. Beide Schritte der
Reaktion sind fur die O-Acetyl-Derivate einiger ungesattigter Alkohole (z. B. O-Acetyl-
sorbinol, -geraniol) genau untersucht und optimiert worden1. Es ist zu beachten, da? der
erste Schritt der Reaktion sowohl Gemische von sekundarem und tertiarem Amin als auch
(im Fall ungesattigter Edukte) Gemische von isomeren Aminen liefern kann. Die Wahl
geeigneter Reaktionsbedingungen ermoglicht jedoch eine deutliche Verschiebung der Pro-
Produktverhaltnisse in Richtung auf das gewunschte Amin. Als Beispiele fur die nach dem
allgemeinen Schema
R_O-CO-CH3
CH3) /
R-NH-CH
R-NH2
ablaufende Amin-Synthese folgen nachstehend die speziellen Schemata fur die Umwand-
Umwandlung von f?,?y-1-Acetoxy-2,4-hexadien und von (Z>l-Acetoxy-7-methyl-2-octen in die
N-Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl-Derivate von (E,E)-J-Amino-2,4-hexadien bzw. von
(E)-l-AminO'7-methyl-2-octen oder Bis-[(E)-7-methyi-2-octen-yl]-amin, jeweils als Haupt-
Hauptprodukte, und deren Spaltung zu den primaren Aminen1.
O-C0-CH3
ll.24mmol)
THF 15ml), 20-25", 2h
,, I 8 8 V. H C 0 0 H
10°, 1h
lB.M. Trost u. E. Keinen, J. Org. Chem. 44, 3451 A979).

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungcn)
721
B8V. HCOOH
O-CO-CH3
(a: l.25mmol|
(b: I.ISmmol)
H3] 12.0 equiv) /
THF ISmll, 20-25°, 75 min
>-OCH3) H>.<5equi»]/Pd[plc6H5>3]«l'n"llv'>
THF [4ml), Ruckflu?, Zh
• : 13V.
b: 75V.
88V. HCOOH
' I Ruckt lufl, iO
,MH
Alkandiolc und ungesattigte Analoge reagieren mit Ammoniak oder primaren Aminen
unter geeigneter Katalyse zu N-Heterocyclen. So erhalt man Piperazin (86%) aus Bis-
[2-hydroxy-ethyl]-amin und Ammoniak unter Hydrierungsbedingungen1.
HO'
"OH
Raney-Ni [aus Ni-Mg)/ NH3 / N 2
2 00 at 1NH3: 160, H;: 40), 2 20", 30m ii
HN NH
Ebenfalls im Autoklaven, jedoch unter Inertgas- statt Wasserstoff-Atmosphare, la?t sich
1,4-Butandiol E0% Uberschu?) mit Anilin zu 1-Phenyl-pyrrolidin cyclokondensieren
(s.S. 715) und 1,4-Butindiol mit 1-Amino-alkanen z.B. l-Hexyl-pyrrol E9%) oder l-B-
Ethyl-hexyl')-pyrrol D9%J.
HO	OH
H2M—R
n /Ar [10atl. 150°,5h
R = Alkyl
Bei Verwendung eines gro?en Uberschusses an Diol konnen primare Amine auch zu of-
fenkettigen (Hydroxy-alkyl)-aminen alkyliert werden; z.B.:
¦NH2
Ransy-Ni
150°, -15*
H5C20
JOf"
1	R. Gnehm, H. U. Reich u. P. Guyer, Chimia 22, 46 A968).
2	Y. Tsuji, Y. Yokoyama, K. T. Huh u. Y. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 3456 A987).

722
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ein Gemisch von 27,4 g @,2 mol) 4-Ethoxy-anilin, 190 g
A,78 mol) Bis-[2-hydroxy-ethyl]-ether und 20 g Raney-Nickel wird im Stickstoff-Strom unter Ruhren 12 h
auf 150° erhitzt. Anschlie?end wird filtriert, uberschussiger Bis-[2-hydroxy-ethyl]-ethcr (Solvens) abgezogen
und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 25,8 g E7%); Sdp.: 155-16070,1 Torr A3,3 Pa); Schmp.:
49-51°.
Die Umsetzung von Alkandiolen mit sekundaren Aminen in Gegenwart von Katalysatoren
bei hoheren Temperaturen ergibt im allgemeinen Gemische von Aminoalkoholen und
Diaminen. So erhalt man aus 1,6-Hexandiol mit Dimethylamin unter Verwendung von
Kupfer auf Aluminiumoxid bei kontinuierlichem Arbeiten unter hohem Druck und hohen
Temperaturen ein Gemisch von 6-Dimethylamino-hexanol B5%) und 1,6-Bis-[dimethyl-
amino\-hexan E5%J:
CHS
cu/ai2o3
Z40°
100 kPa
H3C,
Das Verhaltnis der Produkte andert sich mit den Reaktionsbedingungen.
Bei Verwendung von homogenen Ruthenium-Katalysatoren la?t sich das Verhaltnis Ami-
no-alkohol : Diamin weitgehend steuern3. Um den Amino-alkohol (fast ausschlie?lich)
zu erhalten, verwendet man Ruthenium(II)-Katalysatoren mit Triphenylphosphan als Li-
gand; um (uberwiegend) das Diamin zu erhalten, verwendet man Ruthenium(III)-Kata-
lysatoren ohne Ligand z. B. Ruthenium(III)-chlorid-hydrate3. Die Reaktionen werden in
geschlossenen Druckgefa?en (Parr-Bombe oder Autoklav) unter Stickstoff durchgefuhrt.
HO'
(Uberschufll
¦»» /RUCI3 ¦ « H;O, 12D", 2-2.5h
R
I
R
R
II
NR,
I; ...-ethanol
II; ...-ethan
N(CH3J
N(C2H5J
/—\
2-Dimethylamino-
2-Diethylamino-..
2-Pyrrolidino-...
2-Morphouno-...
81
91
79
83
1,2-Bis-\_dimelhylamino\-
1,2-Bis-[diethylamino~\-..
1,2-Dimorpholino-...
85
83
80
Die Reaktion von 1,2-Propandiol mit Dimethylamin unter gleichen Bedingungen liefert
mit Dichloro-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium ein Gemisch von 2-Dimethylamino-pro-
1 D. Artini, W. Logemann, P. Melloni, G. Vita, A. Butunoni u. R. Tommasini, Arzneim.-Forsch. 20, 1009
A970).
2R. Vultier, A. Baiker u. A. Wokaun, Appl. Catal. 30, 167 A987).
3J.A. Marsella, J. Org. Chem. 52. 467 A987).
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
723
panol und 1-Dimethylamino-2-propanol und mit Ruthenium(III)-chlorid-Hydrat ein Ge-
Gemisch von 1 -Dimethylamino-2-propanol, 1,2-Bis-[dimethylamino]-propan und einer gerin-
geringen Menge 2-Dimethylamino-propanol1.
Allylalkohol wie auch 3-Acetoxy-propen reagiert mit Diethylamin in Gegenwart von Bis-
[penten-2,4-dionato]-palladium/Triphenylphosphan zu Allyl-diethyl-amin (95%J. Unter
den gleichen Bedingungen ergibt die Reaktion von 1,4-Dihydroxy-2-buten (im Uberschu?)
mit Diethylamin in ma?iger Ausbeute 4-Dimethylamino-l-hydroxy-2-buten C0%J.
[O-CO-CHjl
CzHs
C,H5
H3C	CH3
P(C6H513j 50°, 30 min
H3C,
CZH5
C,H5
H3C
P|C6H5Kl 85°
Die erste dieser beiden Reaktionen kann in der Zucker-Chemie zur Synthese von Ethyl-
6-O-acetyl-4-dialkylamino-2,3,4-trideoxy-hex-2-enopyranosiden aus den ent-
entsprechenden 4-Acetoxy-Derivaten angewendet werden3. Auch die 4-Benzylamino-Deriva-
te lassen sich so herstellen, wenn auch nur in ma?iger Ausbeute.
H3C-CO-O-CH2
H3C-CO-O
HN
RuckfL , 2t h bis 5A
HaC-CO-O-CH2
OC2H5
H — OC2H5
R1
CH3
C2HS
-(CH
CHj-CVI,
R!
C6H„
CII2-C6HS
C;HS
H
. ..-2,3,4-trideoxy-hex-2-enopyranosid
Ethyl-6-O-acetyl-4- (cyclohexyl-methyl-amino) -...
Ethyl-6-O-acetyl-4-(benzyl-methyl-amino)-...
Elhyl-6-O-acetyl-4-diethylamino-...
Ethyl-6-O-acetyl-4-piperidino-...
Elhyl-6-O-acetyl-4-benzylamino-...
[%]
75
87
80
70
30
3-Hydroxy- und 3-Acetoxy-l-alken-4-ine reagieren mit Dialkylaminen in Gegenwart von
Natriumcarbonat unter Eliminierung der allylischen O-Funktion, Verschiebung der C,C-
Doppelbindung und Eintritt der Dialkylamino-Gruppe in die 1-Stellung4.
^J.A. Marsella, J. Org. Chem. 52, 467 A987).
2K.E. Atkins, W.E. Walker u. R.M. Manyik, Tetrahedron Lett. 1970, 3821.
3 H.H. Baer u. Z.S. Hanna, Carbohydr. Res. 78, C 11 A980); Can. J. Chem. 59, 889 A981).
4A. Stutz u. P. Funfschilling, 12th Int. Conf. Organomet. Chem., Wien 1985.
A. Stutz u. G. Pelrunvi, J. Med. Chem. 27, 1539 A984).

724
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
+ HN
H
(O-CO-CH3)
Na2CO3 /DMF
20-25", 12-15h
3=ch3: l-[N-Methyl-N-A-naphthyl-methyl')-amino\-2-hepten-4-in D3%)
Primare und sekundare aromatische Amine sowie sekundare aliphatische Amine konnen
mit primaren und sekundaren Alkoholen alkyliert werden, indem man die Komponenten
in Benzol oder Xylol in Gegenwart von Raney-Nickel und Aluminium-tert.-butanolat
erhitzt1.
NH
R3-OH
Benzol oder Xy lol/Raney-Ni/[[H3CKC —O]3 AI
Ruckflu?, 24-36h
N-R3
R1 = Alkyl, Aryl
R2 = H, Alkyl; R' = Alkyl
z.B.: 1-Propyl-piperidin; 94%
1-Isopropyl-piperidin; 94%
Mit primaren aliphatischen Aminen fuhrt die Reaktion zu Produktgemischen; mit Me-
Methanol oder tertiaren Alkoholen lauft die Reaktion nicht ab.
Zur N-Alkylierung von sekundaren Aminen eignet sich auch die UV-Bestrahlung dieser
Amine in einer Suspension von platziertem Titan(IV)-oxid (aus Alanas-TiO2 und Palla-
Palladium-Schwarz) in primaren Alkoholen wie Methanol oder Ethanol bei 20oZ. Primare Ami-
Amine gehen diese Reaktion ebenfalls ein, sind jedoch etwas weniger reaktiv als sekundare.
R'
NH + R3-
R-'
R"- = Alkyl, Aryl
R2,R" = Alkyl
-CH
PWT
tiv, 2
b
IO2
U3-250, 20h
1» 93 V.
CH,
-(CH2)«-
CH3
CU3
C2H5
R''
Produkt
N.N-D ime thyl-anilin
1-Methyl-piperidin
1-Ethyl-piperidin
84
93
75
Auch elektrochemisch konnen primare und sekundare Amine mit Alkoholen zu sekun-
sekundaren bzw. tertiaren Aminen umgesetzt werden. So ergibt die Elektrolyse von Benzylamin
in Ethanol, das als Elektrolyten Lithium-nitrat enthalt, in einer ungeteilten Zelle zwischen
einer mit Platin-Schwarz uberzogenen Platin-Anode und einer Platin-Spirale als Kathode
nach Zusatz von Platin-Schwarz bei 25° und bei einem Verbrauch von 2,8 F/mol Benzyl-
ethyl-amin in einer Ausbeute von 91 %3. Die Platin-Partikel katalysieren die Hydrierung
intermediar gebildeten Benzaldehyd-ethylimins:
HSC6 NH,
HO-C2H5
L1NO3/P1
Elektrolyse B.8 F/m
'C2H5
1M. Botta, F. De Angelis u. R. Nicoletti, Synthesis 1977, 722.
2B. Oktani, H. Osaki, S. Nishimoto u. T. Kagiya, i. Am. Chem. Soc. 108, 308 A986).
3?. Ohtani, H. Osaki, S. Nishimoto u. T. Kagiya, Chem. Lett. 1986, 1917.

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
725
Aktivierte Hydroxy-Gruppen lassen sich allgemein leicht durch eine Amino-Gruppe erset-
ersetzen. So genugt im Fall von 2-Hydroxy-l-phenyl-l-oxo-aikanen langeres Erhitzen mit der
doppelten molekularen Menge an sekundarem Amin in Benzol mit azeotroper Entfernung
des Reaktionswassers, um die entsprechenden a-Amino-ketone in guten Ausbeuten zu
erhalten1, z.B.: l-Oxo-l-phenyl-2-piperidino-propan (90%):
OH
/—s.
N)
Benzol;
Ruckflu?, ZAh
H.C.-V
0
CH,
Analog herstellbar sind u.a.:
1-Oxo-l-phenyl-2-piperidino-pentan F h Ruckflu?)
l-Oxo-l-phenyl-2-pyrrolidino-pentan F h)
2-Morpholino-l-oxo-1-phenyl-pentan F h)
2-(N-Methyl-anilino)-l-oxo-l-phenyl-pentan
88%
92%
89%
70%
Ahnlich leicht la?t sich die Hydroxy-Gruppe in 2-Hydroxy-l-oxo-cyclobutan und auch
in 2-Hydroxy-l-oxo-cyclopentan durch eine Dialkylamino-Gruppe ersetzen2 unter Bil-
Bildung von 2-Dialkylamino-l -oxo-cyclobutan bzw. -cyclopentan in ma?igen bis gu-
guten Ausbeuten. Bessere Ausbeuten an diesen Produkten erhalt man jedoch ausgehend
von l,2-Bis-[trimethylsilyloxy]-cyclobuten bzw. -cyclopenten2:
(CH2)„ T
HjC-OH oder Ethtr
30', 2h
H3C-OH /M2
?20°, 1-ih
n
2
3
R1
CII,
-(CH
-(CH2)j-<
C2H,
R2
CH3
C2H,
-<CHjJ-
Amin
2-Dimethylamino-l-oxo-cyclobutan
2-Diethylamino-J-oxo-...
2-Oxo- 1-piperidino-...
2-Morpkolino-l-oxo-...
2-Diethylamino-l-oxo-cyclopentan
Ausbeute
©
57
53
62
[%] Weg
®
45
70
60
70
87
Die Umsetzung von a-tertiaren a-Hydroxy-ketonen mit Ammoniak oder Methylamin mit
oder ohne Solvens bei 180-200° im Autoklaven fuhrt nicht unter Ersatz der Hydroxy-
Gruppe durch eine Amino-Gruppe zu den erwarteten a-Amino-ketonen sondern unter
Umlagerung zu anderen a-tertiaren a-Amino-ketonen3 (vgl. hierzu S. 1158). Die Re-
1 P. Kiemmensen, G. Schroll u. S. O. Lawesson, Ark. Kemi 28, 405 A968).
2H.G. Heine u. H.M. Fischler, Chem. Ber. 105, 975 A972).
3D.F. Morrow, M.E. Brokke, G.W. Moersch, M.E. Butler, C.F. Klein, W.A. Neuklis u. E.C. Y. Huang,
J. Org. Chem. 30, 212A965).

726
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
aktion liefert in der Mehrzahl der untersuchten Falle aus der Steroid-Reihe ma?ige bis
gute Ausbeuten, z.B.:
HO
0
OH
OH
H2N— CH3 (Uberschu?)
190 -200" ,10 h
NH,
HO
17aa-Amino-3?-hydroxy-
17a?-me thyl- 17-oxo-d-
homoandrost-5-en
-NH
CHj
HO
3?-Hydroxy-l 7?-methyl-
17%-me thylamino- 17 a-
oxo-O-homoandrostan
Primare und sekundare alkoholische Hydroxy-Gruppen konnen in ma?igen und guten
Ausbeuten in unsubstituierte Amino-Gruppen umgewandelt werden, indem man sie durch
Reaktion mit Triphenylphosphan, Diethoxycarbonyl-diazen und Phthalimid in die ent-
entsprechenden N-Alkyl-phthalimide umwandelt (Mitsunobu-Reaktion1) und diese durch
Hydrazinolyse wie bei der Gabriel-Synthese unter Bildung von primaren Alkyl-
aminen spaltet2. Im ersten Schritt dieser Synthese bildet sich aus dem Diethoxycarbonyl-
diazen und Triphenylphosphan ein Triphenylphosphoniohydrazin-Derivat I, das mit dem
Alkohol zu einem Alkoxyphosphonium-Ion II reagiert. Mit Phthalimid entsteht dann aus
diesem Ion das entsprechende N-Alkyl-phthalimid und Triphenylphosphan-oxid:
o	o
i	ii
H5C20-C-N=N-C-OC2H5
*P(C6H5K
0	0
ii ej\
H5C2O-C-N-N-C-OC2H5
®P(C6H5K
I
0	0
9	ii	e'i
RO-PIC6H5)j H5C2O-C-NH-N"C-OC2H5
-H6C200C-NH-NH-C0OC2«5
0
Ii M-R
i
o
Die Konfiguration optisch-aktiver sekundarer Alkohole wird hierbei umgekehrt; so erhalt
man z.B. aus fSJ-2-Octanol in 48% Gesamtausbeute (RJ-2-Amino-octan2:
HO-C-CHj
H
H3C-C-I\|'
H3C-C-HH2
1 O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1.
2O. Mitsunobu, M. Wada u. T. Sano, J. Am. Chem. Soc. 94, 679 A9729.

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
727
Eine ahnliche Umwandlung von sekundaren Alkoholen in primare Amine mittels der Mit-
sunobu-Reaktion ist am Beispiel der 7-Hydroxy-<benzobicyclo[2.2.1]heptene> untersucht
worden1. Behandlung dieser Alkohole mit Triphenylphosphan, Phthalimid und Dieth-
oxycarbonyl-diazen in Tetrahydrofuran ergibt die 2-Phthalimido-Derivate, die isoliert und
mittels Hydrazin unter Bildung der freien Amine gespalten werden. Bei dem beschriebenen
System entstehen auf diese Weise aus den 7-e«cfo-Alkoholen die 7-exo-Amine und aus
den 7-^xo-Alkoholen Gemische der 7-endo- und 7-ejco-Amine.
20-25', 30-6011
H2N-NHZ-H2O/95V. H5C2-OH
Ruckflu?, 3h
7-«irf»-Amino-<benzo-bicyclo[2.2.1]heptene> B-eni/o-Aniiiio-l,2,3,4-tetrahydro-l,4-nictlianonaphthaline);
allgemeine Arbeitsvorschrift1:
7-endo-Phthalhnido-(benzo-bicyclo[2.2.1]heptene): Zur Losung von 2 mmol 7-«ro-Hydroxy-(benzo-bicyc-
lo[2.2.1]hepten> in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Stickstoff" gibt man unter Ruhren 0,325 g
B,2 mmol) Phthalimid und 0,577 g B,2 mmol) Triphenylphosphan. Zu der farblosen Aufschlammung gibt
man dann unter Ruhren langsam 0,383 g B,2 mmol) Diethoxycarbonyl-diazcn, wobei eine klare orange-
orangefarbene Losung entsteht. Es wird 20-60 h geruhrt. Danach gibt man 15 m/ ges. Natriumchlorid-Losung zu,
trennt die Phasen und wascht die wa?r. Phase mit 5 ml Elfter. Die gesamte organ. Phase wird mit Natrium-
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende Phthalimido-Derivat wird durch Saulen-Chroma-
Saulen-Chromatographie an Kicselgel mit Dichlormethan gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert oder bei 100-120°/
0,1 Torr A3,3 Pa) sublimiert.
7-endo-Amino-(benzo-bicyclo[2.2.]]heplene}: 1,4 mmol 7-t'«?/o-Phthalimido-<bcnzo-bicyclo[2.2.1]heptene>
werden in 20 ml 95%igem Ethanol gelost. Hierzu gibt man unter Stickstoff 0,25 g D,24 mmol) 85%iges
Hydrazin-Hydrat und erhitzt dann das Gemisch 3 h zum Ruckflu?. Anschlie?end wird das Ethanol ab-
abgezogen und der Ruckstand in 2N Kalilauge aufgenommen. Diese alkalische Losung wird 4mal mit 15 ml
Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Kaliumcarbon at
getrocknet und eingedampft. Der olige Ruckstand wird durch Kugelrohr-Destillation gereinigt und an-
anschlie?end mit Chlorwasserstoff in Ether in das Amin-Hydrochlorid ubergefuhrt. Dieses wird aus 95%
Ethanol/Ether umkristallisiert (farblose Kristalle).
R
H
2-CF3
I; ... -(benzobi<:yclo\22.Y\hepieri)
7-endo-Phthalimido-...
7-endo-Phthalimido-2-trifluormethyl-...
[%]
53
62
II; ... -<benzo-bicyclo[2.2.1']hepten)
7-endo-Amino-...
7-endo-Amino-2-trifluormethyI-...
[%]
56
81
Weitere Beispiele fur diese Art der Mitsunobu-Reaktion sind die Umwandlung eines 2,2-
Diaryl-ethanols in 2-Amino-l-D-benzyloxy-phenyl)-l-B-benzyloxy-3-methoxy-phenyl)-
ethan2 und die Umwandlung von 5-Hydroxy-2-methyl-l-hexen-3-in in 5-Phthalimido-2-
methyl-l-hexen-3-in, das (wie oben formuliert) in 5-Amino-4-ethyl-l-hydroxy-2-methyl-2,3-
hexadien ubergefuhrt werden kann3:
1G.L. Grunewald, V.M. Paradkar, B. Pazhenchevsky, M.A. Pleiss, DJ. Sall, W.L. Seibel u. T.J. Reitz,
J. Org. Chem. 48, 2321 A983).
2S. Takano, M. Akiyama u. K, Ogasawara, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 2447.
3 A. Doutheau, A. Saba, J. Gore u. G. Quash, Tetrahedron Lett. 23, 2461 A982).

728
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
OH
P(C6H5K/H5C2OOC-N = N—C
0', 3h
r2 =
30
H3cc
30
H2N-NH2.H2O/H5C2-OH
RuckfluD, 2h
Ar1
//—=-
OH
HO'
HH2
Bei einer breit anwendbaren Variante der Amin-Synthese aus Alkoholen mittels der Mit-
sunobu-Reaktion1 setzt man den Alkohol (bzw. allgemeiner: die Hydroxy-Verbindung)
mit Stickstoffwasserstoffsaure, Diethoxycarbonyl-diazen und Triphenylphosphan um.
Uber das dem Alkohol entsprechende Azidoalkan2 bildet sich entweder direkt oder in
zwei Stufen (je nach Arbeitsweise) das Alkylimino-triphenyl-phosphoran3, das mit Wasser
oder verdunnter Salzsaure zum primaren Amin bzw. dessen Hydrochlorid und Triphe-
nylphosphan-oxid gespalten wird4. Die einzelnen Schritte der Reaktionsfolge konnen zu
einer Eintopfreaktion kombiniert werden, die ihrerseits in mehreren Varianten durchge-
durchgefuhrt werden kann4.
R-OH
pic6h5]3B2);
THF. 20", 1h:
SO«. 3h
H20 ode
IN HCI
HN3/C6H6/
IH3CJHC-0-CO-N=N-CO-0-CH[CH3J<11)/
THF
in Klammer (): mmol
[R-N=P[C6H5K] ^L_.
P(C6H5]3(II)
ZP°, 1-3H
[R-N3]
P[C6H5KA1)/
THF 20°
R-HH2
oder
R-HH2-HCI
H20 oder
IN HCI
20 oder 50'
Amin
CH(CH3)-C6H13
CH2-C6HS
CH(CH3)-COOH
CH2-CH = CH-CH,-OH
CH2-C = C-CH2-OH
(NH2)
(NH2)
2-Amino-octan-Itydrochlorid
Benzyl-amin-Hydrochlorid
Alanin-Hydrochlorid
lA-Diamino-2-buten-Bis-hydrochlorid
1,4-Diamino-2-butin
82
68
45
69
85
1	O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1.
2	H. Loibner u. E. Zbiral, Helv. Chim. Acta 59, 2100 A976).
3	Y.G. Gololobov, I.N. Zhmurova u. L.F. Kasukhin, Tetrahedron 37, 437 A981).
*E. Fabiano, B.T. Golding u. M.M. Sadeghi, Synthesis 1987, 190.
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
729
Uber ein ahnliches Zwischenprodukt mit N,P-Doppelbindung verlauft auch die auf S. 1133
beschriebene Umwandlung von tertiaren Alkoholen uber die entsprechenden Azido-Ver-
Azido-Verbindungen in Amine.
Eine weitere Variante der Mitsunobu-Reaktion verwendet als Amin-Quelle Phosphorsau-
re-tert.-butyloxycarbonylamid-diethylester. Auf diese Weise lassen sich ebenfalls aus Al-
Alkoholen primare aliphatische Amine in guten Ausbeuten herstellen1.
R-OH
(h5C2O|2P — NH—CD — 0— C|CH3K/
0-~5°, 30-@min; 2Q-25°V 2h
I
CO-O-C(CH3K
H2O/Benzo[
20-25° 12h
R-NH2-HC[
Primare aliphatische Amine aus Alkoholen; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einem Gemisch von 5,06 g
@,02 mol) Phosphorsaure-tert.-butyloxycarbonylamid-dicthylcstcr, 5,24 g @,02 mol) Triphenylphosphan,
0,02 mol Alkohol und 40 m/ Benzol la?t man unter Ruhren bei 0-5° innerhalb 30-40 min eine Losung
von 3,48 g @,02 mol) Dicthoxycarbonyl-diazen in 5 ml Benzol tropfen. Anschlie?end erwarmt man das
Gemisch langsam auf 20 25" und ruhrt es 2 h (im Fall von 2,2-Dimethyl-propanol wird das Gemisch 5 h
zum Ruckflu? erhitzt). Das Gemisch wird gelb, und es bildet sich ein farbloser Niederschlag von 1,2-Di-
elhoxycarbonyl-hydrazin, der abgesaugt wird (Ausbeute: 60-70%; dieses Produkt kann wieder verwendet
werden).
Das Filtrat wird i.Vak. eingedampft und der halbfeste Ruckstand 3mal mit 50 m/ Hexan extrahiert, bis
die Extrakte farblos werden. Dieser Extrakt wird i.Vak. eingedampft. Das zuruckbleibende bla?gelbe Ol
(Phosphorsaurc-tert.-butyloxycarbonylamid-diethylester) wird in 50 ml Benzol gelost, die Losung mit
trockenem Chlorwasserstoff gesattigt und ~ 12 h stehen gelassen. Die gasformigen Bestandteile werden
i.Vak. entfernt. Das Gemisch wird dann i.Vak. bis auf 20 ml eingedampft, dieses Konzentrat mit 100 ml
Ether verdunnt und 24 h im Eisschrank aufbewahrt. Das ausgefallene Amin-Hydrochlorid wird abgesaugt,
2mal mit 25 ml Ether gewaschen und uber Phosphor(V)-oxid getrocknet.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
CII(CII3J
C.H,
CH2-CH(CH3)j
CH(CH3)-C2HS
CH2-C(CH3M
CII(CH3)-C3H,
O
CHfCIIJ-C.H.j
CH2-CBH,
Amin-Hydrochlorid
Isopropyl-amin-...
Butyl-amin-...
l-Amino-2-methyl-propan-...
2-Amino-butan-...
l-Amino-2,2-dimethyl-propan-...
2-Amino-pentan-...
Amino-cyclopentan-...
2-Amino-octan-...
Benzyl-amin-...
73
85
77
66
50
66
62
71
80
Schmp. [°C]
138
194
176-177
142-143
285-290
147
205-206
90-91
246-248
Ausbeute an getrocknetem (PjO5) Rohprodukt.
Die gleiche Methode, mit einigen Modifikationen, kann zur Umwandlung von 1,3-Alkan-
diolen in 3-Acyloxy-alkylamine dienen2. Es lassen sich so z.B. l-Amino-3-D-nitro-
benzoyloxyj-propan, -butan, -pentan und -hexan sowie l-Amino-3-D-nitro-benzoyloxy)-
4-phenyl-butan, jeweils als Hydrochlorid, in guten Ausbeuten herstellen2.
1	E. Slusarska u. A. Zwierzak, Liebigs Ann. Chem. 1986, 402.
2	T. Gajda, Synthesis 1987, 1108.
rmted with FinePnnt- pure

730
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
(H5C2OJP-NH-CO-O — C[CH3K/ P[C6H5K/H5C2OOC — N=N-COOC2H5/Elhe
0°, SOmin
CO-O-C(CH3K
R = H, CH3. C,H,. CjH„ CHj-CjH,
1.	02N-
0-~20°, 2Ch
2.	HCI/H5C2-OH; 20», !2h
58-72 7.
02N
Q R
¦er"*-
Benzylalkohole, Diphenyl- und Triphenyl-methanol reagieren mit Phosphorsaure-tris-[di-
methylamid] bei hohen Temperaturen unter Bildung der entsprechenden N,N-Dimethyl-
amine in ma?igen bis guten Ausbeuten1. Aus 1-Phenyl-ethanol jedoch entsteht unter den
gleichen Bedingungen als Hauptprodukt Styrol.
R'
Xvp\ I
^-C-OH
R2
OP[N(CH3J],
[Uberschu?]
230- 2?0e, 30-60 n
R1 CH3
R2 CH3
R1
H
C6HS
R2
H
C,H3
CtHs
X
II
4-CI
4-(ii II,
4-M).
H
H
... -amin
Benzyl-dimethyl-...
D-ChIor-benzylJ-dimethyl-...
Dimethyl-D-methoxy-benzyl)-...
Dimethyl-(' 4-nitrn-benzvl)- ¦ ¦ ¦
Dimethyl-( diphenyl-methyl)-...
Dimethyl-(triphenyl-methyl)-...
[%]
71
68
47
31
46
42
Die direkte Umwandlung von primaren Alkoholen in Dialkylamine oder Trialkylamine
kann auch durch Reaktion des betreffenden Natrium-alkanolats (hier: aus Alkohol und
Natrium-hydrid) mit einem Alkylamin bzw. Dialkylamin (analog auch mit N-Methyl-
anilin) und (N-Methyl-anilino)-triphenyl-phosphonium-jodid (Murahashi-Reagenz) in
Dimethylformamid erreicht werden2:
R'-OH + HN
\ .
60», 2h
CH3
86 - 9 9 V.
-IH5C6I3PO
- H J
R'-H
HN
Eine neuere Methode arbeitet mit Bis-[2,2,2-trinuor-ethoxy]-triphenyl-phosphoran als
Reagenz (aus Dibrom-triphenylphosphoran und Natrium-2,2,2-trifluor-ethanolat in Ether
bei 0°) und ergibt gute Ausbeuten an sekundaren Aminen3:
R'-OH
R2-NH2
* (H5C6|3P(O-CH2-CF3J/CH2CL2;Elher
- 60", 1.5h
HN
- 2 F3C—CH2—OH
1	R.S. Monson u. D.N. Priest, Chem. Comraun. 1971, 1018.
2	Y. Tanigawa, S.-J. Murahashi u. /. Moritani, Tetrahedron Lett. 1975, 471.
3	T. Kubota, S. Miyashita, T. Kitazume u. N. Ishikawa, 3. Org. Chem, 45, 5052 A980).
PnntedwithFinePnnt-purchaseat^wfineprinta

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
731
Benzyl-phenyl-amin (N-Benzyl-anilin) R' = CH2-C6H5; R2 = C6HS1: Zu einem Gemisch von 0,932 g
(lOmmol) Anilin, 5,525 g A2mmol) Bis-[2,2,2-trifluor-ethoxy]-triphcnyl-phosphoran, 20 m/ Dichlormc-
than und 20 m/ trockenem Ether gibt man bei —60° unter Ruhren langsam eine Losung von 1,082 g
A0 mmol) Benzylalkohol in 10 ml trockenem Ether. Anschlie?end ruhrt man 1 h bei - 60°, la?t das Ge-
Gemisch sich dann auf 20° erwarmen und gie?t es in Wasser. Die Ether-Phase wird abgetrennt, mit Magne-
Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand wird i.Vak. destilliert; Ausbeute: 1,3 g G1%);
Sdp.: 130-132°/2 Torr.
Analog erhalt man u.a.:
R1
C4H,
CH(CH3)-CH = CH2
CH2-CH=CH-CH3(?)
CH(C6HS)-CH,
R!
ChHO
C,H,
C6H,
C.,H,
Amin
Butyl-octyl-amin
3-Anilino-l-buten
(E) - l-Anilino-2-buten
(l-Phenyl-ethyl)-propyl-amin
[%]
73
66
64
73
Sdp.
ra
159-160
125-127
136-138
176 177
[Torr (Pa)]
25
19
21
15
Diphenylmethanol (Benzhydrol) reagiert mit Carbamidsaure-benzylester in Essigsaure in
Gegenwart von wenig konzentrierter Schwefelsaure unter Bildung von N-(Diphenyl-me-
thyl)-carbamidsaure-benzylester, der durch Behandlung mit Kaliumhydroxid in siedendem
Ethanol zu Amino-diphenyl-methan dealkoxycarbonyliert wird2:
H,C.
H5C6
-OH
H3C-COOH/H2SO4
20-25°, ! 8h
KOH / 95 V. H5C;-OH
Ruckflu?, ih
(als Acetat isoliert)
5-B-Amino-ethyl)-3-hydroxy-l-methoxy-cyclohexen wird schon in der Kalte durch
20%ige Schwefelsaure unter Hydrolyse der Methoxy-Gruppe zu 7-Oxo-2-aza-bicyclo
[3.3. l]nonan cyclisiert3.
H3CO.
'XJ
OH
• H2O ; Da; dann ¦* 20° , 1 h
Beim langeren Erhitzen von 2-B-Hydroxy-ethyl)-pyridin in Essigsaure entsteht 2-Ethenyl-
pyridin; wenn man die Reaktion jedoch in Gegenwart eines primaren oder sekundaren
Amin-Hydrochlorids oder -Hydroacetats (dreifacher Uberschu? in bezugauf den Alkohol)
durchfuhrt, erhalt man direkt das entsprechende 2-B-Alkylamino-ethyl)- bzw. 2-B-Di-
alkylamino-ethyl)-pyridin4.
1	T. Kubota, S. Miyashita, T. Kitazume u. N. Ishikawa, J. Org. Chem. 45, 5052 A980).
2	J.E. Ollmann u. D. T. Witiak, J. Org. Chem. 39, 1589 A974).
V. Adachi, K. Nomura u. K. Mitsuhashi, Chem. Pharm. Bull. 24, 85 A976).
4/.C. Ivannv, S.K. Karaginsov u. P.B. Sulay, Arch. Pharm. (Weinheim) 322, 181 A989).
nnted with FinePnnt- pure

732
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
OH
¦ HX
H3C-COOH
Ruckflu?, 15-27h
R'
H
-CH2-CH,-0
R2
CH3
c2n5
C3H,
C2H,
-CH2-CH2-
Reaktions-
zeit [h]
15
16
15
25
20
Produkt
2-B-Methylamino-ethyl)-pyridin
2-B-Elhylamino-elhyl)-pyridin
2- ( 2-Propylamino-ethyl) -pyridin
2-B-Dkthylamino-ethyl)-pyridin
2- B-Morpholino-ethyi) -pyridin
[%]
64
41
43
20
17
Die leichte Austauschbarkeit der Hydroxy-Gruppen in Phloroglucin durch Ammo-Grup-
pcn (s.Bd. XI/1, S. 160ff.) bewirkt, da? bei der Reaktion mit Ammoniak, primaren oder
sekundaren Aminen je nach Reaktionsbedingungen eine, zwei oder drei Hydroxy-Gruppen
durch Amino-Gruppen ersetzt werden, wobei z.B. auch Gemische von 5-Amino-resor-
cinen und 3,5-Diamino-phenolen entstehen konnen. Der selektive Ersatz nur einer
Hydroxy-Gruppe durch eine Methylamino- und Dimethylamino-Gruppe gelingt aber
leicht, wenn man die Reaktion in Dimethylfbrmamid/Wasser C : 1) durchfuhrt1.
OH
HO'
HN
OH
DMF/H20
20-25°, <»-92h
l,3-Dihydroxy-5-methylainino-beim)l(R = HI:15,27 g(94 mmol) Phloroglucin-Bis-hydrat werden in 165 ml
Dimethylfbrmamid 70 ml Wasser gelost. Unter IneTtgas la?t man hierzu unter Ruhren bei 20" 50 ml
(97,5 mmol) 1,95 N wa?r. Methylamin-Losung tropfen. Nach 20, 54 und 78 h gibt man weitere Methylamin-
Losung (jeweils 5 ml) zu (insgesamt 1,35 aquiv. Methylamin). Nach insgesamt 92 h wird das braunliche
Gemisch im Rotationsverdampfer eingeengt und dann i.Hochvak. vom gro?ten Teil des Dimethylform-
amids befreit, ohne dieses jedoch ganz zu entfernen. Das zuruckbleibende ~ 70° warme Rohprodukt wird
schnell in wenig warmem Chloroform gelost. Das reine Produkt kristallisiert aus; es wird nach 2 h abgesaugt
und getrocknet; Ausbeute: 11,26 g (86%); Schmp.: 142-143" (hellbraune Kristalle).
Zur weiterer Reinigung kann i.Hochvak. sublimiert werden.
l,3-Dihydroxy-5-dimethylamino-benzol (R = CH3)': 5,94 g C6,6 mmol) Phloroglucin-Bis-hydrat werden in
64 ml Dimethylformamid und 27,5 ml Wasser gelost. Unter Inertgas la?t man hierzu unter Ruhren bei
20° 20 ml D6.6 mmol) 2,33 N wa?r. Dimethylamin-Losung tropfen. Innerhalb von 48 h wird noch 3mal
Dimethylamin-Losung (jeweils 2 ml) zugegeben. Das Ende der Reaktion wird mittels Dunnschicht-Chro-
Dunnschicht-Chromatographie ermittelt. Das Reaktionsgemisch wird im Rotationsverdampfer eingeengt und die zuruck-
zuruckbleibende zahflussige Substanz in wenig Chloroform gelost und zum Kristallisieren gebracht. Absaugen
und Umkristallisieren aus Chloroform ergibt rosa Kristalle; Ausbeute: 4,5 g (80%); Schmp.: 146°.
Ohne Anwendung eines Katalysators la?t sich auch die Hydroxy-Gruppe in 9-Hydroxy-
1-oxo-lH-phenalen durch Reaktion mit wa?rigem Ammoniak oder Alkylaminen durch
eine Amino-Gruppe ersetzen2, und man erhalt auf einfache Weise in guten Ausbeuten
z.B. 9-Amino-, 9-Methylamino- und 9-Hexylamino-l-oxo-lH-phenalen.
1 T. Petrzilka u. W.G. Lusuardi, Hclv. Chim. Acta 56, 510 A973).
2A.C. Haddon, S. V. Chkhesler u. S.L. Mayo, Synthesis 1985, 639.
vith FinePnnt- purchas

durch Ersatz einer Hydroxy-/Acyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
733
*NH3/H2O b2v». H2N-CH3/H2O bzw. H2N-CBH|3
fur NH3 und H2N-CH3: 125', 10-13al, 1 h
fur H2N-C&H11: Ruckflu?, 12-15h
80-S5 7.
R = H, CH3, C6H13
Benzylische Acyloxy-Gruppen wie z.B. in 4,7-Diacetoxy-6-methoxy-2-methyl-l,2,3,4-te-
trahydro-isochinolin werden bei der Reaktion mit primaren Aminen unter milden Bedin-
Bedingungen durch eine Alkylamino- oder Arylamino-Gruppe ersetzt; gleichzeitig wird die zwei-
zweite Acetoxy-Gruppe im Molekul hydrolysiert, so da? man mit Ethylamin bzw. Anilin
4-Ethylamino-7-hydroxy-6-methoxy-2-methyl- (82%) bzw. 4-Anilino-7-hydroxy-6-meth-
uxy-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin F6%) erhalt1.
H3C-C0-
H3CO'
.-CH3
O-CO-CH3
H2N-R
B . C2H5: H20; R = CSH5: KOH/H2O/
1,4-Oioxan, 20 - 25', 15-30 min
6fi bzw. 82°/.
HO
H3CO'
z.B.: r = c2h5.
Ein spezielles Beispiel fur leichte Ersetzbarkeit einer Acyloxy-Gruppe durch die Amino-
Gruppe ist die Reaktion der O-Benzoyl- bzw. 0-D-Nitro-benzoyl)-Derivate von tertiaren
Cyclopropylcarbinolen mit wasserfreiem Ammoniak im Druckrohr bei 20°2.
oi,
CH(CH3),
R-C-0-C0-(w>-X
A
20-25°, !0 d
NO,
NO2
H
Y
R-C-NH2
A
Amin
l-Amino-1,1-dicyclopropyl-ethan
1-Amino-1 ,l-dicyclopropyt-2-methyl-propan
Amino-tricyclopropyl-methan
82
90
91
Diese Reaktion ist jedoch nicht allgemein; schon bei der Ammonolyse von sehr ahnlichen
Systemen entstehen Gemische von Produkten. Allgemein anwendbar zur Synthese von
tert.-Alkylaminen aus tertiaren Alkoholen ist eine Variante der Ritter-Reaktion (neben
der Ritter-Reaktion selbst: Bd.XI/1, S. 995ff.), bei welcher der Alkohol durch Reaktion
mit Cyanwasserstoff (Kaliumcyanid in Essigsaure/Schwefelsaure) in das betreffende Al-
kylformamid umgewandelt wird, das dann zum tert.-Alkylamin hydrolysiert werden kann
(Bd.XI/1, S.926ff., 995ff.) oder mit einem Alkyl-halogenid oder Dimethyl-sulfat N-al-
kyliert und dann hydrolysiert werden kann3.
1 O. Hoshino, Y. Amanashi u. B. Umezawa, Chem. Pharm. Bull. 19, 2161 A971).
2J. W. Timberlake u. J.C. Martin, J. Org. Chem. 33, 1652 A9689.
3 T. Gajda, A. Kozlara, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1979, 549.

734
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
H3C-COOH/
R	H2SD4
I	2. H20/K2CO3
R!-C-OH ,„.„.,—¦
H®/H2O oder
H09/H20
R1
RZ-C-NH-CHO -
R3
R1
R2-C-MH2
R3
R1 R
r^-c-n'
. H2SO(/H2O/
Ruckflu?
r!-c-mh-r'-hci
R3
Dialkylamine aus sekundaren und tertiaren Alkoholen uber Formamidc':
tert.-Butyl-formamid (R1 = R2 = R3 = CH3; R4 = H): Zu 32 ml Essigsaure gibt man unter Ruhren anteilweise
18.85 g @,29 mol) Kaliumcyanid (Vorsicht! vgl. S. 650), wobei man die Tcmp. der Mischung unter 20° halt.
Anschlie?end gibt man ein Gemisch von 34 ml Schwefelsaure und 32 ml Essigsaure zu, entfernt das Kuhlbad,
la?t unter weiterem Ruhren 18,5 g @,25 mol) tert.-Butanol zutropfen, erhitzt das Reaktionsgemisch 45
min auf 50-55° und la?t es dann 2 h bei 20° stehen. Anschlie?end gibt man 300 ml Wasser zu und neu-
neutralisiert mit festem Kaliumcarbonat. Das olige Produkt wird 4mal mit 50 ml Ether extrahiert, der Extrakt
mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und der Ruckstand i. Vak. destilliert; Ausbeute: 19g G5%);
Sdp.: 86-88715 Torr B kPa).
Analog erhalt man /. B.:
R1
H
CH,
-(CH
R!
CH,
CH,
H
R4
XXX
... -formamid
N-(l-Phenyl-ethyl)-...
N-( 1 ,l-Dimethvl-2-phenyl-ethyl)-...
N-Cyclopentyl-...
[%]
78
93
31
Schmp. [°C]
46^7
63-64
[Sdp.: 94-967
1 Torr A33 Pa)]
Dialkyl-fnrmamide; allgemeine Arbeitsvorschrift: Ein Gemisch von 0,1 mol Alkyl-formamid, 14,0 g fein
gepulvertem Natriumhydroxid, 8,0 g Kaliumcarbonat, 3,4 g @,01 mol) Tetrabutylammonium-hydrogensul-
fat und 60m/ Benzol wird 30 min bei 35-40' heftig geruhrt, wobei sich das Natrium-Derivat des N-
Alkyl-formamids bildet. Das heterogene Gemisch wird dann unter Ruhren auf 60" erhitzt, und man gibt
uber 1 h verteilt das Alkylierungsmittcl (Alkyl-halogenid: 0,11 mol; Dimethylsulfat: 0,2 mol) zu. Das Ge-
Gemisch wird 4 h bei 60-70c geruhrt, dann auf 20° abgekuhlt, mit 50 ml Benzol verdunnt und filtriert. Der
Niederschlag auf dem Filter wird 2mal mit 30 ml Benzol gewaschen. Das gesamte Filtrat wird 2mal mit
20 ml Wasser gewaschen, mit Magnesium- bzw. Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der olige
Ruckstand wird 2 h bei 30-40°/0,2 Torr B6,7 Pa) gehalten, um fluchtige Verunreinigungen zu entfernen.
Dialkylamine (als Hydrochloridc); allgemeine Arbeitsvorschrift: Ein Gemisch von 0,05 mol Dialkylformamid
und 60-250 ml 10%iger Schwefelsaure oder 30-40 ml 60%ige Schwefelsaure/30-40 ml Ethanol wird
4—10 h unter Ruhren so lange unter Ruckflu? gekocht, bis es homogen geworden ist. Man la?t das Gemisch
auf 20° abkuhlen und extrahiert 2mal mit 20 m/ Benzol. Die wa?r. Phase wird mit 50%iger Natronlauge
auf pH = 12-14 eingestellt und 3mal mit 50 ml Ethcr extrahiert. Der Ether-Extrakt wird mit Kaliumhy-
Kaliumhydroxid getrocknet und mit trockenem Chlorwasserstoff gesattigt. Das ausgefallene Amin-hydrochlorid
wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und aus Ethanol, Ethanol/Elher oder Accton umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a..
R1
H
CH3
R1
CII,
CH3
-(CH2L-
R3
C.I1S
CH3
H
R*
CH3
CH3
C4H,
CH2-C„HS
CH,
... -amin-hydrachlnrid
Methyl-A-phenyl-ethyl)-...
terl.-Butyl-methyl-...
Butyl-tert.-butyl-...
Benzyl-tert .-butyl-...
Cyclopentyl-methyl-...
[%]
81
44
45
53
85 (roh)
Schmp. [JC]
175-176,5
253-255
181-183
195-198
1 T. Gajda, A. Koziara, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1979, 549.
Pnnted with FinePnnt- purchass

Tab.93: Amine aus Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen und Alkoholen, Phenolen oder ihren O-Acyl-Derivaten
(N-Alkylierung bzw. N-Arylierung)
HN
R3-OH
R>
R2
Amin
NHj
NH3/NH4C1
Alkohol, Phenol bzw.
O-Acyl-Derivat
F
1
H3C-C-CH—OH
H3C CN
F
^ CN
COOH
HO^^-OH
HjN^-^^-^-OH
HsCe-CHj-NrVHCI
CH3
OH
Mol-Verhaltnis
Uberschul} an NH3
Uberschu? an NH3
Uberschu? an
NH3/NH4C1
-
-13:1
Reaktionsbedingungen
Methanol; 30min NH3 einlei-
einleiten bei - 78°, dann 1 Woche
20-30°; dann Solvens ent-
entfernen und Hydrolyse mit
48% HBrin H2O
1.28%NH3(H2O)/NH4C1,
Autoklav; 180'; 40 h
2. Methsnol/H2S04;
Ruckflu?; 36 h
(H3C6KP(OC2H.,yCH2a2;
20-25'; wenige h
(H5C6KP(OC2HSJ/CHC13;
20-25=; wenige h
(H^JjPCOCjHjij/CHjClj;
20 25°; wenige h
1,2-Dichlor-benzol; Ruckfl.;
48 h
Produkt
2-A mino-3-fluor-3-melhyl-
propansaure
Amino- A-fluor-cyclohexyl) -
essigsaure
3-Amino-5-hydroxy-benzoesaure-
methylester
Aziridin
Pyrrolidin
Piperidin
4-Benzylamino-l-methyi-2-oxo-
l ,2-dihydro-chinolin
Ausbeute"
[%]
63*
57*
75*
70
78
85
89
Lite-
Literatur
i
i
2
3
3
3
4
Mit Stern * gekennzeichnete Ausbeuten betreffen isoliertes reines Produkt.
lA.I. Ayi, M. Remliu. R. Cuedj, Tetrahedron Lett. 22, 1505 A981).	3 D.B. Denney, R.L. Powell, A. Taft u. D. Twitchell, Phosphorus 1, 151 A971).
2 A.M. Becker, R. W. Rickards u. R.F.C. Brown, Tetrahedron 39, 4189 A983). 4 W. Stadibauer u. T. Kappe, Synthesis 1981, 833.
ra
>
¦5
O
3
T3
'S
s

Tab.93: (Forts.)
Amin
H5C6— NH2- HCl
SO3H
NH
H5c/
H5C2),N-MgBr
Alkohol, Phenol bzw.
O-Acyl-Derivat
OH
H5C2-OH
O
H3CO O-CO-CH3
<f_)~ C0OCH3
O-CO-CH3
0
II
O-CO-CH3
0
Mol-Verhaltnis
-13:1
Uberschu? an
Alkohol
~ 5:85
1:1
-
30:25
Reaktionsbedingungen
250 300'; 10 min
Raney-Ni: Ruckfl.; 20 h
J2/H3BO3/P; Autoklav; 230";
3h
NH4Cl/ZnCl2; Schmelze;
45 min
Pd[P(C6H,)s]4/THF; 50";
2 5h
Pd@)-Katalysatoren/THF;
Ruckfl.
Pd[P(C6H5K]4/N(C2HsK/THF;
20-25"; 2 h
Bis-[2,4-pentandionato]-palladium
A equiv),/P(C6H5), B equiv)/
F.ster B5 equiv)/Mg-Amid
COequiv)/THF;5O°; 5 h
Produkt
4-Amino-]-methy l-2-oxo-3-
phenyl-1,2-dihydro-chinolin
4-Ethoxy-N- B-methoxy-ethyl) -
anilin
3-Diethylamino-benzolsulfonsaure
Di-2-naphthyl-amin
cis-3-Diethylamino-6-methoxy-
cyclohexen
3-Diethylamino-5-methoxycar-
bonyl-cyclohexen
3-Piperidino-1 -propenphos-
phonsaure-diethylesterb
Allyl-diethyl-amin
Ausbeutea
67*
80*
84*
70*
70-90
85
97*
96
Lite-
Literatur
3
2
3
4
5
6
7
8
Mit Stern * gekeimzeichnete Ausbeuten betreffen isoliertes reines Produkt.
Allyliache Substitution unter Verschiebung der Doppelbindung.
7>
X
c
1 W. Stadibauer u. T. Kappe, Synthesis 1981, 833.
2D. Artini, W. Logemann, P. Melloni, G. Vita, A. Buttinoni u. R. Tommasini,
Arzneim.-Forsch. 20, 1009 A970).
3 T. Nakajima, N. Gotoh u. Y. Nagai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 42, 2706 A969).
4?. Lieber u. S. Somasekhara, J. Org. Chem. 24, 1775 A959).
5 ,/?.?. Nordberg u. J.E. Backvall, J. Organomet. Chem. 285, C24 A985).
6B.M. Trost u. E. Keinem, J. Am. Chem. Soc. 100, 7779 A978).
7	J. Zhu u. X. Lu, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1318.
8	U. M. Dzhemilev, A. G. Ibragimov, D. L. Minsker v.R.R. Muslukhov, Izv. Akad.
Nauk SSSR, Ser. Khim. 1987, 406.

durch Ersatz einer Elementoxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
737
Die den O-Acyl-Derivaten der Alkohole (z. B. Essigsaure-alkylester) entsprechenden Or-
thocarbonsaure-triester (z. B. Trimethoxymethan) reagieren mit sekundaren Aminen in
verschiedener Weise. So ergibt die Reaktion von Trimethoxy- bzw. Triethoxymethan oder
1,1,1-Trimethoxy-ethan mit N-Methyl-anilin in Gegenwart von 4-Methyl-benzolsulfon-
saure-Hydrat in guter Ausbeute ein Gemisch von N-Methyl-N-phenyl-formamid bzw.
-acetamid und N,N-Dimethyl-aniIin bzw. N-Ethyl-N-methyl-anilin neben geringeren Men-
Mengen an anderen Produkten1.
H3C—(. />— SO2-OH • H2U
Ruckflun, 1h; 20-25°, 12h
R3-CO-N
R'-M
R1, Ri^CII1, CII,
R3=H, CH,'
Triethoxymethan reagiert jedoch mit einem Uberschu? an den cyclischen Aminen Pipe-
ridin, Morpholin, 2,6-Dimethyl-morpholin und 1-Methyl-piperazin in Gegenwart von Es-
Essigsaure, 2,2-Dimethyl-propansaure, 4-Methyl-benzolsulfonsaure-hydrat oder Kalium-di-
hydrogenphosphat unter Bildung der entsprechenden Triamino-methane in ma?igen bis
guten Ausbeuten, z.B. Tripiperidino- E1%), Trimorpholino- F6%), Tris-[4-methyl-piper-
azind\-methan G1%)\
HN Y
\	/
bis ieoD, 2-30h
CH. O, N-CH3
2.3.2. Ersatz von anorganisch veresterten Hydroxy-Gruppen durch Amino-Gruppen
Die Reaktionen von Ammoniak oder Aminen mit Estern der Schwefelsaure, Schweflig-
Schwefligsaure, Salpetersaure und Phosphorsaure sowie mit Sulfonsaure-estern sind in Bd.XI/1,
S. 205 abgehandelt, soweit diese Reaktionen zu Aminen fuhren. Ein neueres Beispiel fur
die N-Alkylierung von primaren Aminen mit Dialkyl-sulfaten ist die Monomethylierung
bzw. Monoethylierung von 2-Amino-benzophenonen unter Phasentransfer-Katalyse2:
0 NH-R
X1
4-C1
4-Br
X2
H
2-F
2-C1
4-CI
H
R
CH3
CII,
CH3
CH3
CH3
... -benzophenon
4-Chlor-2-methylamino-...
4-Chlor-2-ethylamino-...
4-Chhr-2'-fluor-2-methylamino-...
[ + 7-Chlor-10-methyl-9-(>xo-9J0-dihydn>-acridin\
2' ,4-Dichlor-2-methylamino-...
4,4 ''Dichlor-2-methylamino-...
4-Brom-2-methy!amino-...
[%]
-100
95
68
[20]
98
90
94
1	R.A. Swaringen, J.F. Eaddy u. T.R. Henderson, J. Org. Chem. 45, 3986 A980).
2	G. Mouzin, H. Cousse u. J. M. Autin, Synthesis 1981, 448.
nnted with FinePnnt- pure

738	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Weitere, gut ausgearbeitete, neuere Beispiele sind die Bis-dialkylierung von 1,4-Diamino-
benzol zu 1,4-Bis-[dimethylamino]-benzol (82-88%)' sowie von 1,8-Diamino-naphthalin
zu l,8-Bis-[dimethylamino]-naphthalin (87%J:
18-22", 3O-50min; 20-25», lh; 60-65°, »10min	H c
2. Aufarbeitung mit H0-~-~'NH2 und H2O	3 \ A=\ /
/
H3C
H2N NH2	.	_	(H3CJII HICH312
X
Zu der in Bd.XI/1, S. 217ff. abgehandelten N-Alkylierung von Ammoniak und Aminen
mit Sulfonsaure-alkylestern wird als weiteres detailliertes Beispiel die Herstellung von
2-Morpholino-1-oxo-cyclohexan3 durch Reaktion von Morpholin mit 2-D-Nitro-benzol-
sulfonyloxy)-! -oxo-cyclohexan beschrieben:
CH2CI2. 20-25», 6«h
2-Morpholino-l-oxo-cyclohexan3: Zu einer Losung von 300 mg A mmol) 2-D-Nitro-benzolsulfonyloxy)-
1-oxo-cyclohexan in 35 ml Dichlormethan gibt man 175 mg B mmol) Morpholin und ruhrt das Gemisch
64 h bei 20" [Dunnschichl-Chromalographie (Kieselgel/Chloroform) soll anzeigen, da? alles Ausgangs-
Ausgangsmaterial verbraucht ist]. Der Niederschlag wird abflltricrt und das Filtrat mit 2,5 M Salzsaure extrahiert.
Der wa?r. Extrakt wird mit 6 M Natronlauge alkalisch gemacht und mit Dichlormethan extrahiert. Der
organ. Extrakt wird getrocknet (z. B. mit Natriumsulfat) und eingedampft. Das zuruckbleibende hellgelbe
Ol ist das gewunschte, praktisch reine Produkt; Ausbeute: 170 mg (94%).
Das Produkt kann durch Kugelrohr-Dcstillation weiter gereinigt werden.
Analog werden u. a. erhalten3:
2-Morpholino-3-oxo-pentan	(A"A>
2-Morpholino-1 -oxo-1-phenyl-e lhan	85 %
2-B-Oxo-cyclohexyl)-l,2J,4-tetrahydro-isochinolin	76%
Analog der auf S. 705 beschriebenen Umwandlung von Alkyl-halogeniden in primare Ami-
Amine konnen, teils sogar mit besseren Ausbeuten, O-D-Methyl-benzolsulfonyl)-Derivate von
Alkoholen durch Reaktion mit den N-Lithium-Derivaten von Bis-[benzolsulfenyl]-amin
oder Bis-[4-chlor-benzolsulfensaure]-imid in primare Amine umgewandeil werden4'5. Die
Spaltung der intermediaren N-Alkylierungsprodukte kann mittels Salzsaure in Ether,
trockenem Chlorwasserstoif in Ether oder Mercaptanen (Ethanthiol, Thiophenol) in Ether
erreicht werden.
'5. Hunig, H. Quast, W. Brenninger u. F.. Frankenfeld, Org. Synth., Coll. Vol.V, 1018 A973).
2 H. Quast, W. Risler u. G. Dollscher, Synthesis 1972, 558.
3R. V. Hoffman, B.C. Jankowski u. C.S. Carr, J. Org. Chem. 51, 130 A986).
*T. Mukaiyama u. T. Taguc/u, Tetrahedron Lett. 1970, 3411.
5 T. Mukaiyama, T. Taguchi u. M. Nishi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44, 2797 A971).
vith FinePnnt- purchas

durch Ersatz einer Elementoxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
739
-20°-— 0", Iti; 20-25', 2 - B h
/-Q-
N5 *=
CD
CD
HCl/H2O/Ether
bzw.
HgC2-5H Oder HsC6-SH/Ethe
R
Produkt
QH,
C8H17
CH(CH3)-C2H5
(CHJj-CN
1-Amino-butan
1-Amino-octan
2-Amino-butan
3-Amino-propansaure-nitril
78-80
85
64
64
Zum Ersatz einer Sulfonyloxy-Gruppe (z. B. 4-Methyl-bcnzolsulfonyloxy-Gruppe) durch
die unsubstituierte Amino-Gruppe unter schonenden Bedingungen kann auch Natrium-
amid in flussigem Ammoniak verwendet werden, z. B. zur Synthese von 3-Amino-4-phenyl-
1-butin1.
H5C,
°-~2Q°I -12h
NH;
Bei einem neueren Beispiel aus der Zucker-Chemie (vgl. Bd. XI/l.S. 218) wird in verschie-
verschiedenen O-geschutzten Monosacchariden eine Trifluormethansulfonyloxy-Gruppe durch Er-
Erhitzen mit trockenem Ammoniak in Chloroform in guter Ausbeute durch die Amino-
Gruppe ersetzt2 (z.B. unter Bildung von 6-Amino-1,2;3,4-di-O-isopropyliden-6-deoxy-a-
n-galactopyranose; 77%).
H2N-CH2
NH3
CHC[3, 50°, 7h
y
CH,
CH,
In ahnlicher Weise (Erhitzen mit Methylamin in Methanol) la?t sich eine 6-Methansul-
fonyloxy-Gruppe in Monosacchariden selektiv durch die Methylamino-Gruppe ersetzen3;
z.B.:
RO—CH2
'OR
R0 ^~^ O-CH2-C6H5
NH-C0-O-CHz-C6H5
R = SO2-CH3
H3C-NH2
H3C-0H
Ruckflu?, 1
H2H-CH;
NH-C0-0-CH2-CBHE
Benzyl-6-amino-2-benzyloxycarbonylamino-3,4-bis-O-
?nethansulfonyl-2,6-dideoxy-?-o-glucopyranosid; 74%
1 A. Burger, S.E. Zimmerman u. E.J. Arien-.. .1. Med. Chem. 9. 469 A966).
1A. Malik, N. Afza, M. Roosz u. W. Vocllci: J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1530.
3 Y. Ohashi, S. Okuno, K. Taketa u. Y. Ito, Carbohydr. Res. 67, 503 A978).

740
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tertiare (Polyfluoralkyl)-amine mit einer Fluoralkyl-Gruppe erhalt man durch direkte
Umsetzung von sekundaren Aminen mit Polynuoralkansulfonsaure-(polyfluoralkyl-
esternI, z.B.: 1-Diethylamino- und ]-Piperidino-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluor-pentan:
R2
NH
l-CHj—(CF,),—CHF,
R3
Benzolsulfonsaure-allylester und sein 2-Methyl-Derivat reagieren mit primaren Aminen
wie z. B. 1 -Amino-hexan oder Anilin in Aceton in Gegenwart von Kaliumcarbonat unter
Bildung tertiarer Amine, z.B. Diallyl-hexyl-amin, Bis-[2-methyl-2-propenyl]-hexyl-amin,
N,N-Diallyl-anilin und ahnlichen Aminen2.
3 R'-NH2
K2C03/Aceto
20-25°
Eisen-Komplexe mit alkoholischer Hydroxy-Gruppe wie 1 -Fcrrocenyl-ethanol und (endo-
6-Hydroxy-2,4-heptadien)-tricarbonyl-eisen konnen in einer Zweistufen-Reaktion durch
O-Sulfonylierung zu den Methansulfonsaure-cstcrn und anschlie?ende Umsetzung mit
sekundaren Aminen wie Dimethylamin in tertiare Amine umgewandelt werden [z. B.
A -Dimethylamino-ethyl)-fenocen und F-Dimethylamino-2,4-heptadien)-tricarbonyl-ei-
sen]X4.
H3C-SO2-C1/N[CH3K/CH2CI2
-70= bis -80=— !<>•, 3h
CH,
°— -20», Uh
PH,
H3C-
oc
coc
CH3
H3C — SO2 — C\ /N(CH3K/CH2Cl2
-7Oe; dann 2 0a, 12h
H3C-^^—C—H
oc^^co'0-502-^3
HN(CH3J /(HSCJCH-OH
-78°; dann 20°, 12h
58 V.
CH3
oC^co
yCH3
\
1	W. Huang, X. Du, Y. He, H. Huung, W. Cao u. C. Luo, Huaxue Xuebao 40, 821 A982); CA. 98, 34194
A983).
2	R. V. Vizgert, R. V. Sendega u. V.M. Zhovnirchuk, Ukr. Khim. Zh. 36, 822 A970); CA. 74, 52951 A971).
3	S. Stuber u. L. Ugi, Synthesis 1973, 309.
* S. Stuber u. L. Ugi, Synthesis 1974, 437.
Pnnted with FmePrmt- pure

durch Ersatz einer Elementoxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)	741
Sulfonsaure-alkylester konnen auch mittels Gabriel-Synthese in primare Amine uber-
ubergefuhrt werden. So lassen sich z. B. fluorierte Alkylamine wie 2-Amino-l,1,1-trifluor-ethan,
3-Amino-l ,1,2,2-tetrafluor-propan und hohere Homologe durch Reaktion der entsprechen-
entsprechenden 2-Nitro-benzolsulfonsaure-fluoralkylester mit Kalium-phthalimid und anschlie?ende
Spaltung mit Hydrazin in guten Ausbeuten herstellen1.
o
Y\	^^-S02~0 —CH2~CF3	H N_NH .H2O/H5C2-OH
ITlM-K + rjf	—	—	> H2N-CH2-CF3
2
0	2-Amino-1,1,1-trifluor-ethan; 74%
Die Spaltbarkeit von Phosphorsaure-triestern durch Ammoniak oder Amine (Aminolyse)
kann zur Synthese von primaren, sekundaren und tertiaren Aminen herangezogen werden.
Einige Amine (z. B. Anilin) ergeben mit Trialkyl-phosphaten gute Ausbeuten an tertiaren
Aminen (Bd. XI/1, S.216). Je nach Reaktionskomponenten und Reaktionsbedingungen
kann die Aminolyse aber auch weniger glatt oder gar nicht ablaufen, bzw. man erhalt
aus primaren Aminen Gemische von Mono- und Dialkylierungsprodukten oder nur Mo-
noalkylierungsprodukte. Ein Zusatz von Lithiumbromid begunstigt die Reaktion2. So
la?t sich 2-Amino-fluoren mittels Triethyl-phosphat/Lithiumbromid bei 145 150° in ho-
hoher Ausbeute zu 2-Diethylamino-fiuoren ethylieren3:
In anderen Fallen sind die Ausbeuten nicht so hoch, bzw. man erhalt Gemische von Mono-
und Dialkylierungsprodukten; beispielsweise ergibt die Reaktion von 2-Amino-3-brom-
fluoren mit Trimethyl-phosphat/Lithiumbromid unter ahnlichen Bedingungen 3-Brom-
2-methylamino-9-oxo-fluoren E5%) neben 3-Brom-2-dimethylamino-9-oxo-fluoren B5%K.
2-Amino-biphenyl kann mittels Triethylphosphat in ma?iger Ausbeute zu 2-Diethylamino-
biphenyl alkyliert werden4.
'S
—C2H5
1. O = P(OO2H6I3j SuckfluB, 7h	/N —C2H5
Z. Na0h/H2O Ffiickriun Iti
H6 	—	:
Die N,N,N',N'-Tetraalkylierung von Diaminen wie 1,6-Diamino-hexan, Diamino-benzolen
und 4,4'-Diamino-biphenyl gelingt in ma?igen Ausbeuten durch Erhitzen mit einem Trial-
kyl-phosphat5. Die Reaktion gelingt jedoch nicht in allen Fallen, und au?erdem konnen
als Nebenprodukte Di- und Trialkylierungsprodukte entstehen.
R	R
150-200° 8-!0h	\	/
3H2N-A-NH2 + 4 O=PIORK		b|5 56%		3 ^-A-^
-4 H3PO1;	R	R
1	M. Kuwabara, H. Sunada, K. Fukunishi, M. Nomura u. H. Yamanaka, Nippon Kagaku Kaishi 1985, 796;
CA. 103, 160067 A985).
2	T.L. Fletcher, M.E. Taylor u. A.W. Dahl, J. Org. Chem. 20, 1021 A955).
3H.L. Pan u. T.L. Fletcher, J. Org. Chem. 27, 3639 A962).
*A.R. Lepley, A.G. Giumanini, A.B. Ciumanini u. WA. Khan, J. Org. Chem. 31, 2051 A966).
5G. Friedmann, M. Brini, P. Ederle, J. Gasser, P.J. Holderith, M. Vernois u. J.M. Widmaier, Bull. Soc.
Chim. Fr. 1970, 706.

742
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
l,6-Bis-[dimethylamino]-Kexan [A = —(CHJs—; R = CHJ1: In einen Dreihalskolben mit Kuhler und Ruhrer
gibt man 46,9 g @,4 mol) 1,6-Diamino-hexan und 146,5 g @,8 mol) Triethyl-phosphat. Das Gemisch wird
unter Ruhren 10 h zum Ruckflu? erhitzt (Olbad-Temp.: 200°), wobei eine braun-schwarze Flussigkeit ent-
entsteht. Man la?t das Gemisch auf 80-90" abkuhlen, gibt eine Losung von 100 g B,5 mol) Natriumhydroxid
in 300 ml Wasser zu und erhitzt 1 h auf 110°. Nach dieser Hydrolyse trennt sich das Gemisch in eine obere
braune Schicht und eine untere orange Schicht. Die obere, organ. Schicht wird mit Ether extrahiert. Der
Extrakt wird mit Calciumsulfat getrocknet und der Ether abgezogen. Der Ruckstand wird bei 2,5 Torr
C33 Pa) destilliert. Die bei 90-100° ubergehende Fraktion (sie enthalt 3 Produkte) wird mit 73 g @,4 mol)
Trielhyl-phosphat versetzt und 5 h auf 205-210" (Bad-Temp.) erhitzt. Die so erhaltene schwarze viskose
Flussigkeit wird wie oben beschrieben behandelt (abkuhlen auf 80-90° usw.). Das am Schlu? durch Ex-
Extraktion erhaltene Produkt wird i.Vak. destilliert; Ausbeute: 23 g B5%); Sdp.: 113*74 Torr E30 Pa).
1,2-Bis-Idimethylaminol-benzol]1: Ein Gemisch von 32,4 g @,3 mol) 1,2-Diamino-benzol und 75 g Trimethyl-
phosphat wird 24 h auf 175" erhitzt. Dann la?t man das Gemisch auf 80-90° abkuhlen, gibt eine Losung
von 65 g A,62 mol) Natriumhydroxid in 300 m/ Wasser zu und erhitzt 6 h zum Ruckflu?. Nach dieser
Hydrolyse wird mit Ether extrahiert. Abdampfen des getrockneten Extraktes ergibt 36,2 g Rohprodukt,
das uber eine Saule mit Aluminiumoxid mit Petrolether Chromatographien wird. Ausbeute nach Eindamp-
Eindampfen des Eluates: 27,4 g E6%); Sdp.: 105711 Torr A,6 kPa).
«M'-Bis-IdimethylaminoJ-biphenyl1: Ein Gemisch aus 27,6 g @,15 mol) 4,4'-Diamino-biphenyl und 33,6 g
@,2 mol) Trimethyl-phosphat wird langsam erhitzt. Bei 120° setzt eine stark exotherme Reaktion ein, und
man unterbricht das Heizen kurze Zeit. Dann steigert man die Temp. und erhitzt das Gemisch 8 h auf
155" (Bad). Man la?t auf 80-90° abkuhlen, gibt eine Losung von 65 g A.62 mol) Natriumhydroxid in
300 ml Wasser zu und erhitzt wieder 6 h zum Ruckflu?. Nach dem Abkuhlen wird mit Chloroform ex-
extrahiert, der Extrakt getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende Produkt wird uber eine Saule mit
Aluminiumoxid mit Petrolether D0-60°)/Chloroform B : 1) chromatographiert; Ausbeute: 13,6 g C8%);
Schmp.: 195,8-196° (Chloroform).
Analog lassen sich u.a. herstellen:
A
-(CH,N-
R
CHj
CH3
C,H,
C4H,
Produkt
1,3-Bis-[dimethylamino]-benzol
1,4-Bis-[_dimethylammo]-benzol
1,6-Bis-[diethylamino]-hexan
1,6-Bis- [dibutylamino] -hexan
[%3
46
39
25
18
Sdp.
138
[Torr (Pa)]
14A870)
(Schmp.: 50-50,5°)
113
159
4E30)
1,2 A60)
Die Spaltung von Aryl-diethyl-phosphaten mit Kalium-amid in flussigem Ammoniak fuhrt
zur selektiven Bildung primarer aromatischer Amine [z.B. Anilin; ~ 70%; 2,6-Di-
methyl-anilin; 78%; 2-Methoxy-4-methyl-anilin; 56%]2.
K-NH2
n
-KO-P|OC2H5>2
Ahnliche Selektivitat in bezug auf die Spaltung des Phosphorsaure-triesters findet man
bei der Reaktion von sekundaren Aminen mit B-Alkenyl)-diethyl-phosphaten in Gegen-
1 G. Friedmann, M. Brini, P. Ederle, J. Gasser, P.J. Holderith, M. Vernois u. J.M. Widmaier, Bull. Soc.
Chim. Fr. 1970, 706.
2R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 37, 3570 A972).
ited with FinePnnt- pure

durch Ersatz einer Elementoxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
743
wart von Tetrakis-ttriphenylphosphanJ-palladium1, welche chemo- und stereoselektiv (E)-
l-Dialkylamino-2-alkene ergibt.
P(OC2H5]
0
2 + HN
Pd[P[C6H5K] B-4 mol 'M/ THF
20-25°,1h
R1
CH3
C2H5
R2
C6H5
c2".
-(CH2J O-(CII.J-
RJ
CII2-O-CO-CH3
CH2-O-CO-CH3
CH2-O-CO-CH3
Produkt
(E)-4-Acetoxy-l- (N-methy!-
anilino)-2-buten
(E)-4-Acetoxy-l-diethylamino-...
(E)-3-Diethylamino-l-phenyl-
propen
(E)-4-Acetoxy-l-morpholitio-2-
buten
[%]
aus (?)
84
88
68
75
aus (Z)
_
-
63
-
Sowohl die selektive Aminolyse von fZj-4-Acetoxy-l-diethoxyphosphoryloxy-2-buten als
auch der Ersatz der Acetoxy-Gruppe durch eine substituierte Amino-Gruppe unter Bil-
Bildung eines Diamins konnen zu einer Eintopf-Reaktion vereinigt werden, indem man den
Phosphorsaure-ester mit einem sekundaren Amin, dem Katalysator und Triethylamin im
Mol-Verhaltnis 1:1 :0,04 :10 in Tetrahydrofuran 1 h bei 20° umsetzt, dann ein zweites
sekundares Amin zusetzt und 4-8 h weiterruhrt1.
R'
t. HN^ IPO[P[C6H5)j]iJ
"PtOCjHq)?	20-25°, Ih
Z.B.;
R1
I
H3C-CO-O"
20-25", i-8h
R1
C2H5
R2
C2H5
RJ
CH3
CH2-C6H3
R4
QHS
CH2- .CH-CII
C[1,-CH = CH-COOCH3
Produkt
(E)-4-Diethytamino-l-D-methyl-
anilino)-2-buten
(E)-4-(A 11) -r-bcn:yl)-l-diethyl-
amino-2-hnten
(E)-4-[Benzyl-D-diethyl-amino-2-
buten-y[]-2-butensaure-methyIester
[%]
70
65
50
Die Aminolyse von Diisopropyl-C-methyl-2-butenyl)-phosphat mit sekundaren Aminen
(z.B. N-Mcthyl-anilin) in Dimethylformamid in Gegenwart von Diethylcther-Trifluorbo-
1 Y. Tanigawa, K. Nishimura, A. Kawasaki u. S.I. Murahashi, Tetrahedron Lett. 23, 5549 A982).
5 Houben-Weyl. Bd. F.16d, Teil 2

744	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
ran verlauft ebenfalls selektiv an der 2-Alkenyloxy-Gruppe; man erhalt auf diese Weise
z.B. N-Methyl-N-C-methyl-2-butenyl)-anilin E6%I:
(H6C2JO.BF3/	CHj
20-25", 15h	r
Zur N-Methylierung von primaren Aminen la?t sich auch Methyl-trimethoxy-phospho-
nium-tetrafluoroborat verwenden2, wie an der Methylierung von Cyclohexylamin zu Cyc-
lohexyl-methyi-amin G5%) gezeigt wurde:
I IH3COKP—CH3 j BFi9 ; ohne SoNens
H,,C6-NH2		"' '1ZB	.-	H,,C6-HH-CH3
Die Reaktion von 1,2-Diamino-benzol mit Bis-[2,2,2-trifluor-l-trifluorrnethyl-ethoxy]-tri-
phenyl-phosphoran fuhrt zur N-Monosubstitution unter Bildung von 2-Amino-l-B,2,2-
trifluor-l-trifluormethyl-ethylamino)-benzol F2%K:
2.3.3. Ersatz von Organooxy-Gruppen durch Amino-Gruppen
Die Aminolyse von Ethern hat praktische Bedeutung bei der Umwandlung von Alkoxyare-
nen in Aminoarene (Bd. XI/1, S. 189ff.). Fur den Ersatz der Alkoxy-Gruppe in 1-Alkoxy-
2,4-dinitro-benzolen durch die unsubstituierte Amino-Gruppe kann au?er der in Bd. XI/1
angegebenen Umsetzung mit wa?rigem oder alkoholischem Ammoniak auch die Umset-
Umsetzung mit Harnstoff in der Schmelze dienen, z. B. zur Herstellung von 2,4-Dinitro-anilin
(86%L.
0
A180* 30min	f==\
- -	h2,n NH2	 O2N-H^>-NH2
N02	N0z
Die Umwandlung des etwas weniger reaktiven 1 -Methoxy-4-nitro-benzols in N-Methyl-
4-nitro- E4%) oder N,N-Dimethyl-4-nitro-anilin F5%) kann durch Reaktion mit wa?riger
Methylamin- bzw. Dimethylamin-Losung unter UV-Bestrahlung erreicht werden5.
CH3
1 S. Araki, S.I. Manabe u. Y. Butsugan, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 1433 A984).
2S. E. Frey u. N.J. Pienta, J. Org. Chem. 49, 4877 A984).
3 T. Kubota. K. Yamamoto u. T. Tanaka, Chem. Lett. 1983, 167.
*V.A. Lavrishchev, V. L. Plakidinu.A.E. Kretov, Zh. Obshch. Khim. 30, 3064 A960); C. A. 55,18646 A961).
5M.E. Kronenberg, A. van der Heyden u. E. Havinga, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 85, 56 A966).
Pnnted with FinePnnt- purchass

durch Ersatz einer Organooxy-Gruppe (mit N-Vcrbindungen)
745
Die analoge Photoreaktion mit 1-Amino-hexan in Methanol/Wasser ergibt N-Hexyl-4-
nitro-anuin A6%) als einziges isolierbares Produkt, wahrend unter gleichen Bedingungen
mit Glycin-methylester die Nitro-Gruppe ersetzt wird unter Bildung von N-D-Methoxy-
phenyl)-glycin-methylester (N-EthoxycarbonylmethyI-4-methoxy-anilin; 15%), ebenfalls
als einzigem isolierbaren Produkt1.
l,4-Dimethoxy-9,10-anthrachinon kann durch UV-Bestrahlung in Dichlormethan in Ge-
Gegenwart von 5 Equivalenten eines primaren Amins in 1 - Alkylamino-4-methoxy-9,10-
anthrachinone umgewandelt werden; Erhitzen dieses Produktes in einem zweiten pri-
primaren Amin als Solvens ergibt ein l,4-Bis-[alkylamino]-9,10-anthrachinon, das je
nach Reaktionskomponenten zwei verschiedene Amino-Gruppen enthalten kann2.
OCH,
+ HZN-R'
0 OCH3
CH2CI2, hv
20-25°, 6-7h
0 HH-R1
OCH3
H2N — R2 (UberschuH)
Ruckflu?, 3-5h
R1
C„H9
CH2-CH = CH2
(CH2J -NH-CO-CHj
(CH2),-NH-CO-CH3
(CIIjM-NH-CO-CH,
I; ...-4-methoxy-9,10-
anthrachinon
1-Butylamino-...
1-AHylamino-...
l-B-Acetamino-ethyl-
amino)-...
l-C-A cetamino-pro-
pylamino)-...
1- E-Acetamino-pent-
ylamino)-...
[%]
51
44
31
35
39
R2
CH2-C„H,
CH2 -C1I = CH2
(CH,J-N(CH.,J
(CH2J--N(CH3)j
... -9,10-anlhrachinon
4-Benzylamino-l-
butylamino-...
1,4-Bis-[attylamino]-...
4- B-Acetamino-ethyl-
aminoj - l-B-dimethyl-
amino-ethyt)-...
...
4- E-A cetamino-pentyl-
amino)-l-B-dimethyl-
amino-ethylamino) -...
[%]
64
28
72
-
92
Die Methoxy- oder Allyloxy-Gruppe in 1-Methoxy- bzw. l-Allyloxy-2,6-dihalogen-4-ni-
tro-benzolen ist so reaktiv, da? zum Austausch gegen eine monosubstituierte Amino-
Gruppe (Isopropylamino-, Benzylamino-) die Umsetzung mit einem hohen Uberschu?
an dem betreffenden primaren Amin in Ethanol bei 20° ausreicht3.
1	A. Cantos, J. Marquet u. M. Moreno-Mahas, Tetrahedron Lett. 30, 2423 A989).
2	A.P. Krapcho, K.J. Shaw, J.J. Landi u. D.O. Phinney, J. Org. Chem. 49, 5253 A984).
3	J.F. Pilichowski u. J.C. Gramain, Synth. Commun. 14, 1247 A984).

746
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
Z.B.:
H2n-rI
H5C2-OH
X
R1
CH(CH3J
CH2-C„H5
X
Cl
Br
J
Br
R2
CH3
CH2-CH = CH2
CH3
CH2-CH = CII2
CH,
CH2-CH = CH2
CH,
... -4-nitro-aniHn
> 2,6~Dichlor-N-isopropyl-...
\ 2,6-Dibrom-N-isopropyl-...
f 2,6-Dijod-N-isopropyl-...
N-Benzyl-2,6-dibrom-...
[%]
92
95
95
95
70
92
90
In dem vier Methoxy-Gruppen enthaltenden Dehydrocoryladin-chlorid ist die 9-Stellung
durch das Azonia-Atom so aktiviert, da? bei der Umsetzung mit 2-Amino-ethanol in
siedendem Ethanol nur die 9-Methoxy-Gruppe ersetzt wird, unter Bildung von 9-B-Hy-
droxy-ethylamino)-13-methyl-2,3,10-trimethoxy-5,6-dihydro-(dibenzo[a;g]chinoliziniiim}-
chlorid (90%y.
OCH3
H3CCC
OCH,
Cle
H,N'
HSC?-ON
„OH	R°c>"ul!- 2h
OCH3
H,CO
Mit 1 -Amino-propan erhalt man analog das 13-Methyl-9-propylamino-2,3,10-trimethoxy-
5,6-dihydro-(dibenzo\a;g\chinoliziniurny-chlorid\ mit Pyrrolidin und einigen anderen Ami-
nen verlauft die Reaktion anders. N-Methyl-papaverinium-jodid la?t sich mit 2-Amino-
ethanol, wie oben beschrieben, unter Austausch nur einer Methoxy-Gruppe in l-C,4-
Dimethoxy-benzyl)-6-B-hydroxy-ethylamino)-7-methoxy-2-methyl-isochinolinium-jodid
(90%) uberfuhren1.
1-Methoxy-4-nitroso-benzol (aus 4-Nitroso-phenol und Methanol) sowie 1-Ethoxy-4-ni-
troso-benzol reagieren mit Anilin und kern-substituierten Derivaten zu 4-Anilino-l-nitroso-
benzol G4%) bzw. den entsprechenden Derivaten2.
lS. Naruto, H. Mizuta u. H. Nishimura, Tetrahedron Lett. 1976, 1597.
2 J.T. Hays, B.L. Young u. H.H. Espy, J. Org. Chem. 32, 158 A967).

durch Ersatz einer Organooxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
747
ON-
OH
¦ R —OH / H3C-^^—SO2—OH
20» . 1h
R = Alkyl
/H3C-OH/ ToLuol
X
2-CH3
3-CH3
4-CH3
4-CI
4-OCH3
4-N(CH3J
.. .-D-nitroso-phenyl)-amin
B-Methyl-phenyl) -...
C-Methyl-phenyl)-...
D-Methyl-phenyl) -...
D-Chlnr-phenyl)-...
D-Methoxy-phenyl)-...
D-Dimethylamino-phenyl)-...
% Umwandlung, bez.
auf 4-Nitroso-phenol
63
59
85
84
92
78
1 -Phenoxy-2-alkene (Allyl-phenyl-ether) reagieren mit primaren und sekundaren Aminen
in Gegenwart von Natrium-phenolat und Bis-[triphenylphosphan]-palladium(II)-chlorid
unter Bildung von N-substituierten i-Amino-2-alkenen1:
[IHBCsK]2PdCI2/H5CB-0N»
85°, 1- 2 h
R5
R3
Z.B.:
R1
n
CH3
R!
H
H
R!
H
CH3
(CH2)S-CH = CH2
[[
R4-NH-RS
I12N-C(CH,K
HN(C2H:J
HN NH
1IN(C2HSJ
II2N-CBH,,
H2N-C6H5
HNfCHj),
Produkt
Allyl-tert.-butyl-amin
+ tert.-Buly l-diallyl-amin
A Hyl-diethyl-amin
1,4-Diallyl-piperazin
l-Diethylamino-2-buten
8-Cyclohexylamino-1,6-octadien
8-Anilino-l,6-octadien
3-Dimethylamino-2-methyl-propen
[%]
89
4
~100
33
92
69
84
89
Analog erhalt man aus 1 -Benzyloxy-2,7-octadien mit Piperidin (85°; 24 h) 8-Piperidino-l,6-
octadien G8%)'.
Allyl-phenyl-ether und Diallyl-ether werden in ahnlicher Weise gespalten, und zwar durch
Diethylaminomagnesium-bromid unter Bildung von Allyl-diethyl-amin und durch Bis-
[brommagnesium]-alkyl- (bzw. phenyl)-amin (in situ aus primarem Amin und Alkylma-
1 /C Takahashi, A. Miyake u. G. Hata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45, 230 A972).

748
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
gnesium-bromid) unter Bildung von N,N-Diallyl-anilin bzw. Allyl-dialkyl-aminen wie
z.B. Cyclohexyl-diallyl- bzw. Decyl-diallyl-amin1:
(H5C2JN-M
50°, 5h
H3
/ P|C6H5K/THF
MgBr
R-N
MgBr
H3C
50" 5 h
/P[CeH6]3/THF
R-
4-Phenoxy-pyridin wird beim Erhitzen mit Ammonium-chlorid im offenen Gefa? auf
300-310° in 4-Amino-pyridin umgewandelt2. Beim Erhitzen von 4-Phenoxy-pyridin mit
uberschussigem Anilin-Hydrochlorid auf 180°2 erhalt man 4-Anilino-pyridin. Analog erhalt
man 4-Dimethvlamino-pyridin durch Erhitzen von 4-Phenoxy-pyridin mit Dimethylamin-
Hydrobromid auf 190-200:
NH4CI, 300
-H5C6-OH
H5CE-NH2'
-H5C6-OH
CH3
H N^ • H Br
-310°,
90-
HCI,
It
1h
9 5 V.
80°, 3h
, 190-200», Ih
NH2
MH-C6H5
-H5C5-OH B2 V.
H3C	CH3
Intramolekularer Ersatz einer Methoxy-Gruppe durch eine Amino-Gruppe erfolgt bei
der Einwirkung von Lithium-diisopropylamid auf 2-[3-(coAmino-alkyl)-2-methoxy-phe-
nyl]-4,4-dimethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol in Tetrahydrofuran. Auf diese Weise lassen sich
erhalten4:
1	U.M. Dzhemilev, A.G. Ibragimov, D.L. Minsker u. R.R. Muslukhov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim.
1987, 406.
2	A.F. Vompe, N. V. Monitch, N.F. Turilsyna u. L. V. Ivanova, Tetrahedron 2, 361 A958).
3D. Jerchelu. L. Jakob, Chem. Ber. 91, 1266 A958).
*A.I. Meyers, M. Reuman u. R.A. Gabel, J. Org. Chem. 46, 783 A981).

durch Ersatz einer Organooxy-/Silyloxy-Gruppe (mit N-Verbindungen)
749
-45°, 1h
HC,,H2C
H3C
/-\-CH'
L.N[CH{CH3I;]; / THF
7- D,4-Dimethyl-4,5-dihydro- 7-Carboxy-2,3-dihydro-
l,3-oxazol-2-yl)-2,3-	indol; 68%
dihydro-indol; 83%
H3C
20°, ~lh
HCi/H2O
Ruckflu?. 24h
8-(...)-1,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin; 78%
1,2,3,4-Tetrahydro-
chinolim 61%
H3C
-CH,
n - ?
-<5°, 17.5h
HC1 /H2O
Ruckflu?, 25h
HOOC
9-f.. .)-2,3,4,5-tetrahydro-
lH-1-benzazepin; 48%
9-Carboxy-2.3,4,5-
tetrahydro-lH-l-
benzazepin; 45%
Die Hydrolyse der Dihydro-l,3-oxazol-substituierten Produkte wird mit 4,5 M Salzsaure durchgefuhrt.
2.3.4. Ersatz von Silyloxy-Gruppen durch Amino-Gruppen
Zur Uberfuhrung von C-Hydroxy-N-heteroarenen in entsprechende C-Amino-N-hetero-
arene kann man die Hydroxy-Verbindungen (im Gleichgewicht mit den Oxodihydro-Ver-
Oxodihydro-Verbindungen) zunachst mittels Chlor-trimethyl-silan in Hexamethyldisilazan in die Siloxy-
Derivate uberfuhren und diese dann mit einem Amin umsetzen1; die Siloxy-Verbindung
braucht dabei nicht in reiner Form isoliert zu werden. Man erhalt auf diese Weise z.B.
4-Pyrrolidino-pyridin F7%) aus 4-Hydroxy-pyridin.
1. CI-SilCHjl] / IH3O3S1—N-SHCH3I3
1S5°, 5h
O-Si(CH3K
2.	C^J / HgCl2
120" , «h
3.	H3C-OH ; RucMl., 3h
Diese Arbeitsweise kann u.a. zum OH/Amin-Austausch in Nukleosiden dienen, wie nach-
nachstehend fur die Synthese von N6-B-Phenyl-ethyl)-adenosin (90%) aus Inosin formuliert2:
1 H. Vorbruggen, Angew. Chem. 84, 348 A972); engl.: 11, 305.
2H. Vorbruggen, Angew. Chcm. 84, 347 A972); engl.: 11, 304.

750	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
OH	O-Si(CH3K
N N IH3CKSi-N-Si(CH3>3	N N	HglQCOCH3J ,1»=-, an	IN IV
HO—i 0^1	15S',1»B		(H3CKSi-O—i 0 I	3. HjC-OH;R5elcfl.,3»	^"L^vJ
HO OH	(HsCbSl-0 O-Si(CH3K	HO OH
In ahnlicher Weise erhalt man z.B. aus 6-Hydroxy-purin 6-Pyrrolidino-purin (83%).
Zur Herstellung zahlreicher C-Amino-N-hetarene la?t sich die Reaktion zu einem Ein-
Einstufen-Verfahren vereinfachen, bei welchem man die Hydroxy-Verbindung zusammen mit
dem Amin, Hexamethyldisilazan und 4-Methyl-benzolsulfonsaure erhitzt. Uberschussiges
Hexamethyldisilazan wird vor der (fur jeden einzelnen Fall beschriebenen1) Aufarbeitung
abdestilliert. Man erhalt so z. B. 2-Piperazino-chinolin G4%) und 2\4-Bis-[benzylamino\-
pyrimidin (84%)'.
Hn' \h / H3C-^^>— SO3H / (H3C!3Si-N-SilCH3l3 ; 160° , 15h
(H3CI3Si-N-S,(CH3l3 ; HS-, 24h	r^
¦N
OH	HM
Bei dem reaktionstrageren 2-Hydroxy-pyridin und in ahnlichen Fallen verwendet man
anstelle von Hexamethyldisilazan das hoher siedende Octamethyl-cyclotetrasilazan.
Die Umsetzung von l,2-Bis-[trimethylsiloxy]-cycloalkenen mit sekundaren Aminen im
geschlossenen Gefa? eignet sich zur Herstellung von 2-Amino-1-oxo-cycloalkanen wie
z.B. 2-Amino-l-oxo-cyclopentan (85%J:
O-Si(CH3K
H-\
2.4. Ersatz von Mercapto-Gruppen, Alkylthio-Gruppen und Alkylseleno-Grup-
pen durch Amino-Gruppen
Die Reaktion von 2- bzw. 3-Mercapto-thiophen mit sekundaren Aminen in Toluol stellt
eine brauchbare Methode zur Synthese von 2- bzw. 3-Dialkylamino-thiophcnen dar3.
1 H. Vorbruggen u. K. Krolikiewicz, Chem. Ber. 117, 1523 A984).
2G. Fraenkel, J. Gallucci u. H.S. Rosenzweig, i. Org. Chem. 54, 677 A989).
3 S. Scheithauer, Ff. Hartmam u. R. Meyer, Z. Chem. 8, 181 A968).
H. Hartmann u. S. Scheithauer, J. Prakt. Chem. 311, 827 A969).

durch Ersatz einer S- bzw. Se-Funktion (mit Aminen)
751
o~s
HN
Toluol; 20° -—Ruckflu?
HNR^
HN(CH3J
HN(C2H,J
-o
-o
-N^O
\	1
-o
... -thiophen
2-Dimethylamino-...
2-Diethylamino-...
2-Pyrrolidino-...
2-Piperidino-...
2-Morpholino-...
2-Azepano-...
[%]
43
10
77
55
52
35
H
O
Toluol; 20° -— Ruckflu?
SH
o
3-Pyrrolidino-thiophen; 70%
Analog lassen sich einige andere Dialkylamino-S-heterocyclen erhalten; z.B.:
SH + HN
Toluol; 20° — Ruckflu?	(f>-
HNR,
HN(CH3J
HN(C2H5),
-o
.. .-1-benzothiophen
2-Dimethylamino-...
2-Diethylamino-...
2-Pyrrolidino-...
43
10
70
SH
HN
Toluol; 20° — Ruckflu?
-H2S
2-Morpholino-l.3-thiazol\ 411
/>-SH + HN^J]
Toluol, ZO" -— Ruckflu?
2-Pyrrolidino-1,3-benzothiazol; 50%
Die Methode ist nicht auf 3-Mercapto-l-benzothiophen ubertragbar.
Der Ersatz einer Benzylthio-Gruppe in N-Heterocyclen wie z. B. Purin-Derivaten kann
durch Erhitzen in wa?rigem Hydrazin (-> 6-Hydrazino-Derivat, 88%) und anschlie?endes
Kochen in Wasser in Gegenwart von Raney-Nickel erfolgen G0%)'; z.B.:
T. Naito, K. Ueno u. F. Ishikawa, Chem. Pharm. Bull. 12, 951 A964).
Pnnted with FinePnr

752
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Aminc
S-CH2-C6H5
,.NH2
HO-CH2
HO-CH2
N-^-N:
HO OH
HO OH
H2O/Ra
Ruckflu
ney-Ni
?, 1h
HO-CH2
HO
t
¦J
OH
KH2
3-Atnino-adenosin
6-Methylthio-purin reagiert mit Anilin in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid zu einem
Komplex, dessen Zersetzung mit Schwefelwasserstoff 6-Anilino-purin G7%) ergibt1:
SCH,
H5C6-NH2
1.	HgCI2 , 100°, 3h
2.	H2S
HH-CSH5
K
Die aus primaren Alkanthiolen sowie aus 2-Mercapto-propan und N-Chlor-succinimid
erhaltlichen2 N-Alkylthio-phthalimide reagieren mit Tris-[dimethylamino]-phosphan in
Benzol exotherm zu N-Alkyl-phthalimiden, die in ublicherweise mittels Hydrazin zu
den Alkylaminen gespalten werden konnen3. Die Gesamtreaktion stellt also eine Variante
der Gabriel-Synthese dar:
0
0
R / Aryl etc.
N-S-R
0
P[N(CH3J] /Benrol
20-75°
H2N-NH2'H2O/HsC2-OH
*• R-MH2
R
C2H5
CH(CH3J
CtH9
CHj-QH,
N-Alkyl-phthalimid
[%]
75
77
46
87
... -amin
Ethyl-...
Isopropyl-...
Butyl-...
Benzyl-...
Amin
[%]
34
(97)a
1 Nur analytisch bestimmt
Als Nukleophile werden primare und sekundare Amine bei der Reaktion mit Diphenyl-
methyl-sulfonium-perchlorat in Acetonitril in Gegenwart von festem Kaliumcarbonat N-
methyliert. Das Sulfonium-Salz dient bei dieser Zweiphasen-Reaktion gleichzeitig als Pha-
Phasentransfer-Katalysator. Bei Anilin als primarem Amin erfolgt sowohl Mono- als auch
Dimethylierung; aus N-Methyl-anilin erhalt man in ma?iger Ausbeute N,N-Dimethyl-
anilin E7%L:
lE.P. Gracheva, Z.S. Vnlhova, V.l. Gunar, E.A. Arutyunyan u. S.I. Zavyalov, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1970, 420; CA. 73, 3890 A970).
2	O.A. Ermakov, T.L. Sorokina u. T. V. Barinova, Zh. Org. Khim. 12, 237 A976); cngl.: 235.
3	D.N. Harpp u. B.A. Orvig, Tetrahedron Lett. 1970, 2691.
*B. Badet. M. Julia u. M. Ramirez-Munoz, Synthcsis 1980, 926.
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Ersatz einer S- bzw. Se-Funktion (mit Aminen)
753
.NH-CH,
. (8/
+ H3C-S
C6H5
C6H5
CH3
B3°, 25h
In ahnlicher Weise wird Imidazol in hoher Ausbeute zu l-Methyl-imidazol (~ 100%) N-
methyliert1.
e/CeHs ,
H3C-S^	CIO/
C5H5
KOH/DMSO
20-25°, Ih
CH3
..N
Bei der Reaktion von l-Phenylseleno-2-alkenen mit primaren aliphatischen oder aroma-
aromatischen Aminen und N-Chlor-succinimid/Triethylamin in Methanol erfolgt eine [2,3]-sig-
matrope Umlagerung unter Eintritt der monosubstituierten Amino-Gruppe in die allyli-
sche Stellung2'3.
.1 R>
XC=C-CH2-Se-CsHs
R'-NH2
NCS /N1C2H5K/H3C-OH
-25" —- *IS°, 35min
R'-
R' R3
I I
H-C-C=CH2
R2
l-D-Brom-anilino)-l-phenyl-2-propcn (R1 = R3 = H; R2 = C^H,,; R+ - 4-Br-C,,H4J: Eine Losung von 250 mg
@,915 mmol) l-Phenyl-3-phenylseleno-propen und 463 rag D,58 mmol) Triethylamin in 4,6 ml trockenem
Methanol wird auf —25° abgekuhlt. Dann gibt man 122 mg @,915 mmol) N-Chlor-succinimid zu und
ruhrt das Gemisch 5 min bei — 20°. Zu der farblosen Losung gibt man unter Ruhren 126 mg @,732 mmol)
4-Brom-anilin und la?t das Gemisch innerhalb 30 min auf 25° kommen. Die fluchtigen Bestandteile werden
i.Vak. entfernt. Der Ruckstand wird an Kiesclgcl saulen-chromatographiert E% Essigsaure-ethylester/
Hexan); Ausbeute: 183 mg (87%) (bla?gelbes Ol).
Analog erhalt man z.B.:
R1
H
CII3
R2
H
C3H,
Q.H,
CH3
R3
CH.,
H
11
H
R4
COOCjHs
CH2-C6H5
CH3
CH2-C,H5
Produkt
N-B-Methyl-attyl)-glycin-ethylester
3-Benzylamino-l-hexen
3-Methylamino-3-phenyl-propen
3-Benzylamino-3-methyI-l-buten
[%]
67
60
83
42
Bei einer Variante dieser Reaktion erhalt man N-geschutzte primare Allylamine,
indem man das 1 -Phenylseleno-2-alken in Methanol mit Chloramin-T oder mit Carbamid-
saure-benzylester/N-Chlor-succinimid/Triethylamm umsetzt2-4, wie hier fur die Herstel-
Herstellung von 3-Methyl-3-D-methyl-henzolsulfonylamino)-l-buten (88%) und BR,3E)-4-(Be-
nzyloxycarbonyl-amino)-2-penten E6%) formuliert.
1 B. Badet, M. Julia u. M. Ramirez-Munoz, Synthesis 1980, 926.
2R.G. Shea, J.N. Fitzner, J.E. Funkhauser, A. Spaltenstein, P.A. Carpino, R.M. Peerey, D. V. Pratt, B.J.
Tenge u. P.B. Hopkins, J. Org. Chem. 51, 5243 A986).
}A. Spaltenstein, P.A. Carpino u. P.B. Hopkins, Tetrahedron Lett. 27, 147 A986).
iR.G. Shea, J.N. Fitzner, J.E. Funkhauser u. P.B. Hopkins, J. Org. Chem. 49, 3647 A984).

754	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
H5C5-CH2-O-C0-NH2
H3C-0H
Na ^ 25»| 2<h
ncs/nic2h5i3;h3c-oh
In ahnlicher Weise erhalt man z. B. unter Verwendung von Carbamidsaure-tert.-butylester/
N-Chlor-succinimid/Triethylamin aus 3-Phenylseleno-cyclohexen 3-(tert.-Butyloxycarbo-
nyl-amino)-cyclohexen (85%)':
HH-CO-O-C(CH3K
NCS/N(C2H5K/H3C-OH	, ,
+ IH3CKC-0-C0-NH2		I
e-C6H5
Die Schutzgruppen konnen nach bekannten Methoden (s. S. 1187, 1194 sowie Bd. XI/1,
S. 940, 948) unter Bildung der freien Amine entfernt werden.
2.5. Ersatz von Nitro-Gruppen durch Amino-Gruppen
Allylische Nitro-Verbindungen reagieren mit primaren und sekundaren aliphatischen Ami-
nen in Acetonitril in Gegenwart von Palladium@)-Komplexen unter Ersatz der Nitro-
Gruppe durch eine Amino-Gruppe. Man erhalt so aus 4-Methyl-4-nitro-5-hexensaure-
methylester und Diisopropylamin 6-Diisopropylamino-4-methyl-4-hexensaure-methylester
E0%)
D	,	P«[PIC6H5Kl4/ PIC6HSK/H3C-CN	^y'	0
OCH3 + HN
und aus 1-Nitromethyl-cyclopenten mit Benzylamin bzw. Piperidin 1-Benzylaminomethyl-
cyclopenten D0%) bzw. 1-Piperidinomethyl-cyclopenten (85%J.
P[C6H5K / H3C-CN
R'-R2= -(CH2K-
2-Isopropyl-3-nitro-oxiran reagiert mit Diethylamin unter Ersatz der Nitro-Gruppe und
Aufspaltung des Oxiran-Rings (vgl. S. 1202) zu l-Diethylamino-3-methvl-2-oxo-butan
(83%K.
C2H5	E.h(r	0 f2
,	/	20-25". 2th	JJ u
2 + hn^	 y^ CzH5
C2H5
1 R.G. Shea, J.N. Fitzner, J.E. Funkhauser, A. Spaltenstein, P.A. Carpino, R.M. Peevey, D. V. Prart, B.J.
Tenge u. P.B. Hopkins, J. Org. Chem. 51, 5243 A986).
2R. Tamura u. L.S. Hegedus, J. Am. Chcm. Soc. 104, 3727 A982).
*N.A. Sokolov, LG. Tishchenko u. N. V. Kovganko, Zh. Org. Khim. 14, 517 A978).
'nnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt et

aus Olefinen durch Hydroaminicrung	755
Nitro-arene mit stark aktivierter Nitro-Gruppe reagieren mit Nitro-anilinen oder Amino-
benzonitrilen zu Diphenylaminen, z.B. zu B-Nitro-phenyl)-D-nitro-phenyl)-amin
F5-70%) oder B,4-Dicyan-phenyl)-D-cyan-phenyl)-amin (800/»I.
02N
CN
H2lVk
X)
K,CO3/DMSC
,20-™-. sh
¦NO2
Die Umsetzung von 3,4-Dinitro-l-methyl-pyrrol mit einem Uberschu? an sekundaren
Aminen wie Piperidin oder Morpholin ergibt 2,3-Dipiperidino(bzw. Dimorpholino)-l-me-
thyl-4-nitro-2,3-dihydro-pyrrol (85 bzw. 87%J.
O2N'
Y =
CH3
A
N02
CH„ 0
CH3
1 r^
+ 2 HN Y		>	<T V"N-w-'
H3C-CN
20-25' . 15-20 H	M / V
/ \
O2N N-\
3. aus C,C-Mehrfachbindungss> steinen
3.1. durch Addition von Ammoniak oder Aminen
(Hydroaminierung)
Die formale Addition von Ammoniak sowie primaren und sekundaren Aminen an C,C-
Mehffachbindungssysteme wie olefinische Verbindungen, Alkine usw. kann sowohl direkt
unter Katalyse durchgefuhrt werden, als auch indirekt uber eine aus zwei Schritten beste-
bestehende Reaktion, z. B. uber die Bildung und Spaltung von Metall-Komplexen, uber Amino-
mercurierung-Demercurierung, uber Hydroborierung-oxidative Deborierung/Aminierang
oder andere Reaktionswege. Je nach Ausgangsmaterial und Bedingungen konnen bei die-
diesen Reaktionen offenkettige und cyclische, gesattigte und ungesattigte Mono- oder Diami-
Diamine entstehen.
3.1.1. direkte Hydroaminierung
3.1.1.1. von olefinischen Verbindungen
Zu einer alteren Abhandlung s. Bd. XI/1, S. 267 ff. Ethen3'4 und andere niedere Alkene4
konnen mit Ammoniak in der Gasphase in Gegenwart von Zeolithen unter verschiedenen
Bedingungen zu den entsprechenden Alkylaminen umgesetzt werden. Hierbei entstehen
zum Teil die Dialkylamine als Nebenprodukte; z.B.3:
Zeolcth, 370°	H5C2
H2C=CH2 ¦ NH3	r-tr."'-'.'^ '	^2-NH2 ¦	>H
HSC2
(B7-94V.)	[6-137.)
Ethylamin	Diethylamin
1 J. H. Gorvin, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 238.
2G. Devincenzis, P. Mencarelli u. F. Sieget, J. Org. Chem. 48, 162 A983).
3M. Deeba. M.E. Ford u. T.A. Johnson, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 562.
4DE.P. 3327000 A985), BASF, Erf.: V. Taglieber, W. Halderich, R. Kummer. W.D. Mross u. G. Saladin;
CA. 103, 160091 A985).

756
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Reaktion von Ethen mit Ammoniak kann auch mit Ammoniumjodid als Katalysator
unter UV-Bestrahlung bei ~ 1800 kPa durchgefuhrt werden und ergibt bei 6% Umwand-
Umwandlung fast reines Ethylamin1.
1-Ethyl-piperidin entsteht bei der Umsetzung von Piperidin mit Ethen in Gegenwart von
Kupfer(II)-chlorid unter Druck in ~ 50% Ausbeute2 und in Gegenwart von Natrium
und Pyridin, ebenfalls unter Druck, in 77-83% Ausbeute3.
o
H2C=CH2
CuCl2 . - 3000 kPa : 190°. 1B h
oder Na/Pyndin. 2800-3BB5 kPa ; 100°; 2.5h
M-C2H5
Zur Edelmetall-katalysierten Addition von Aminen an Ethen s. Bd. El 8, S. 1030, sowie
Lit.4.
Die Addition von Alkylaminen an Ethenylbenzole (Styrole) in Gegenwart des jeweiligen
Lithium-alkylamids bei 50" ergibt nach Unterbrechung der Reaktion mittels 2-Propanol
Alkyl-B-phenyl-ethyl)-amine in ma?igen bis guten Ausbeuten5'6:
H=CH2
R'-NH2
F^-NHLi / Cyelohe»
25-50'; 0.5 -29h
CH2-CH2-MH-R'
.. -benzol
CH(CH3J
C3H,
CH(CH3),
CH(CH3)-C2H5
H
CH = CH
CH = CH
CH = CH
B-Fsopropylamino-elhyl) -...
4-Ethenyl-l-B-propylamino-ethyl)-...
4-Ethenyl-l-B-isopropylamino-ethyl)-...
4-Ethenyl-l-\2-A-metltyl-propylami.no )-ethyl)-...
gut
50
62
52
Anstelle der Aminc + Katalysator konnen auch die gesondert hergestellten Lithium-amide eingesetzt
werden, so z.B. bei der Uberfuhrung von Ethenyl- und Allyl-phosphanen in B-Amino-alkyl)-phos-
phane in siedendem Toluol (ma?ige bis gute AusbeutenO.
Auch die Alkalimetalle selbst konnen als Katalysator eingesetzt werden8'9 (s.a. oben:
Herstellung von 1-Ethyl-piperidin); sie bilden mit dem Amin das katalytisch wirksame
Alkalimetall-amid. So hat sich fur die Addition von Diethylamin an 4-Ethenyl-4-methyl-
benzol zu l-B-Diethylamino-ethyl)-4-methyl-benzol die Verwendung von Lithium
A4mol%) als geeignet erwiesen8.
c2h5
HN
C2H5
H,C-
-CH,-CH,-i
C2H5
1	US.P. 4483757 A984), Pennwalt Corp., Erf.: D.M. Gardner u. P.J. McEUigott; CA. 102, 70083 A984).
s. a.US.P.4459191 A984), PennwaltCorp.,Erf.:?.M.Garrfneru.A.KGufovjA:i; CA. 101,130218A984).
2	T. Saegusa, S. Lobayashi, Y. Itro u. T. Waragi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 4«, 2991 A967).
3J. Wolllensak u. R.D. Ciosson, Org. Synth. Coll. Vol. V, 575 A973).
AL.S. Hegedus, B. Akermark, K. Zetcerberg u. L.F. Olsson, J. Am. Chem. Soc. 106, 7122 A984).
5 M. Maeda, Y. Nitadori u. T. Tsuruta, Makromol. Chem. 181, 2245 A980).
bM. Maeda, Y. Nitadori u. T. Tsuruta, Makromol. Chem. 181, 2251 A987).
7 F. Mathey u. G. Muller, Tetrahedron 27, 5645 A972).
*G.T. Martirosyan, E.M. Arakelyan u. A.T. Bayaban, Arm. Khim. Zh. 20, 518 A967); CA. 68, 86918
A968).
9 G. T. Martirosyan, A. T. Kazaryan, E.A. Grigoryan u. A. T. Babavan, Zh. Org. Khim. 6, 446 A970); CA.
72, 131941 A970).
nnted with FinePnnt- pure

aus Olefmen durch Hydroaminierung
757
Die in situ hergestellten Trifluormethansulfonsaure-Salze von 5-Amino-l-penten, 6-Amino-l-hexen und
einigen ihrer Derivate werden in Gegenwart von Bis-[benzonitril]-palladium-dichlorid in Tetrahydrofuran
cyclisiert, z.B. zu 2-Methyl-pyrrolidin F5%), l-IsopropyI-2-methyl-pyrrolidin G8%), 2,4 A-Trimethyl-pyr-
rolidin G3%) und 2-Methyl-piperidin G6%)'.
1. F,C —SG,H / THF V
:6 —CNJPdCl2 :
2 HN(CiH5>2 ;-65" ; d«nn — 0° . 60min
n = 0, 1; R = H, Alfcyl
Die intramolekulare Amin-Addition bei 1-Aryl-l-[2-(methylamino-methyl)-phenyl]-l-al-
kenen unter Bildung von 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolinen wird durch Kaliumhy-
Kaliumhydroxid katalysiert2.
|	|	KOH MH3O2CH-OH/H2O
^pl	4, 50 - 20 0 rt
R' = H, Alkyl
X = H, Cl, OCH„ SCH3
4-D-Chlor-phenyl)-2,3,3-trimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin2: Die Reaktion wird in einem Stahlzylinder
durchgefuhrt. Ein Gemisch von 3,4 g A25mmol) l-D-Chlor-phenyl)-l-[2-(rnethylamino-mcthyl)-phenyl]-
2-methyl-propen, 35 m/ 1,2-Ethandiol und 15 g Kaliumhydroxid wird 72 h auf 160° erhitzt. Nach dem
Abkuhlen gibt man 300 ml Wasser zu und extrahiert 2mal mit 200 ml Ether. Der Extrakt wird sorgfaltig
mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und i.Vak. eingedampft. Der Ruckstand wird
aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 2,5 g G5%); Schmp.: 112°.
In einer ahnlichen, phosphorsaure-katalysierten, intramolekularen Cycloaddition entste-
entstehen 3,3-Dimethyl-3,4-dihydro-2H-l,4-benzothiazine aus 2-B-Methyl-allylthio)-
anilinen in guten Ausbeuten3:
c;^	1. 73V. H3P04/o-Oichlorbenzol, A, 1h
V^	2. NaOH/H^O
NH,
CH3
H CH3
3-Oxo-l-buten und hohere 1-Alkenyl-ketone addieren sich in vielen Fallen ohne Anwen-
Anwendung eines Katalysators schon bei 20u an Ammoniak und Amine (s.Bd. XI/1, S. 285). Ein
Beispiel hierzu ist die Addition von 3-Oxo-l-buten und einigen seiner Homologen an
4-Amino-l,l-diethoxy-butan bzw. 5-Amino-l,l-diethoxy-pentan. Die so entstehenden
4-D,4-Diethoxy-butyl)- bzw. 4-E,5-Diethoxy-pentyl)-C-oxo-alkyl)-amine
sind Vorstufen zu Indolizidin- bzw. Chinolizidin-Derivaten; man extrahiert sie aus dem
Reaktionsgemisch mit verdunnter Salzsaure und bewirkt den Ringschlu? durch Erhitzen
dieses sauren Extraktes*.
1 B. Pugin u. L.M. Venanzi, J. Organomet. Chem. 214, 125 A981).
2K. Freier, E. Dubois u. A. Thomas, J. Heterocycl. Chem. 7, 159 A970).
3 DE.P. 3300794 A984), Bayer AG, Erf.: H. W. Engels u. R. Schubart; CA. 101, 191 942 A984).
4F.D. King, Tetrahedron Lett. 24. 3281 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchass

758
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
0 R1
20-2 5', Ih
OC;.H5
HCI/H2O
HCl/H2O
100», 2h
III
IV
R1
H
CH,
R2
H
CHa
CH(CH3)j
CH3
I bzw. III ->
4-D,4-Dietlwxy-butylamino)-2-axo-
butan (I)
4-E,5-Diethoxy-pentylamino)-2-oxo-
butan (III)
4- D,4-Diethoxy-butytamino) -2-oxo-
pentan (I)
4-E,5-Diethoxy-pentylamino)-2-oxo-
penlan (III)
4- D,4-Diethoxy-butyl) -5-methyl-2-
oxo-hexan (I)
4-(...)-4'inethyl-2-oxO'pentan (I)
II bzw. IV
4-Oxo-1-aza-hicyclo [43X)~\mman (II)
... -bicyclo [4.4.O]decan (IV)
2-Methyl-4-oxo- l-aza-bicyclo\4.3.0~\
nonan (Gemisch von 2 Stereoiso-
Stereoisomeren)
...-bicyclo\4.4.0~\decan (Gemisch von
Epimyrtin und Myrtin)
2-Isopropyl-4-oxo-1 -aza-bicyclo [4.3.0]
nonan (Gemisch von 2 Stereoiso-
Stereoisomeren)
2,2-Dimethyl-4-oxo-...
[%]
55
50
75
75
65
60
Die Addition von 3-Oxo-l-buten an Aniline in wa?rig-organischer Phosphat-Pufferlosung
(Phosphat-Ion als Katalysator) ergibt je nach Mol-Verhaltnis der Komponenten N-C-
Oxo-butyl)-li2 oder N,N-Bis-[3-oxo-butyl]-aniline2:
R = H, CH„ Cl, 0CH3, N02
0.
025 M
Na
H2POt
/Na
2HPO{/H2O/D
....
20-25°,
53-8
C
20 - 25°
2-ih
•1.
, 15h
l-Anilino-3-oxo-butane [N-C-Oxo-butyl)-aniline]; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Man lost 0,01 mol des be-
betreffenden Anilins und 0,841 g @,012 mol) 3-Oxo-l-buten in einem Gemisch von 8 ml 1,4-Dioxan und
8 ml 0,025 M Phosphat-Puffer und la?t dieses Gemisch unter gelegentlichem Ruhren 2 -4 h bei 20° stehen.
Anschlie?end extrahiert man mit Ether Ax5 ml und 1x10 ml). Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen
und mit Natriumsulfat getrocknet. Solvens und uberschussiges 3-Oxo-l-buten werden i. Vak. abdestilliert.
Der Ruckstand gibt beim Kuhlen das feste Rohprodukt (90-99%), das 2mal aus Petrolether umkristallisicrt
wird. Als Ole anfallende Rohprodukte werden durch Saulen-Chromatographie an Silica-Gel gereinigt.
1	Y. Ogata. A. Kawasaki u. /. Kishi, J. Chem. Soc. B 1968, 703.
2	A. Kawasaki u. Y. Ogata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 276 A970).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Olefinen durch Hydroaminierung
759
Auf diese Weise erhalt man u.a.
R
ct,n5
hQm>ch3
... -S-oxo-hutan
l-Anilino-...
l-D-Methyl-anilino)-...
l-D-Chlor-anilino)-...
l-D-Methoxy-anuino)-...
l-D-Nitro-anilino)-...
[%]
53
64
65
67
79
Schmp. [=C]
33-35
39-40
70-72
flussig
84-85
N,N-Bis-[3-oxo-butyl]-aniline; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 0,01 mol des betreifenden Anilins und 1,683 g
@,024 mol) 3-Oxo-l-buten gibt man unter Ruhren zu einem Gemisch von 8 ml 1,4-Dioxan und 8 ml 0,025 M
Phosphat-Puffer und la?t dieses Gemisch unter gelegentlichem Ruhren 15 h bei 20° stehen. Dann gibt
man 10 ml ges. Natriumchlorid-Losung zu und extrahiert das Gemisch 2mal mit 10 ml Ether.
Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Der Ruck-
Ruckstand wird aus Petrolcther umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R
H
CH3
NOj
N,N-Bis-\_3-oxo-butyt]-...
... -anilin
... -4-methyl-anilin
... -4-nilro-aniun
[%]
59
38
34
Schmp. [°C]
54-56
61-62
156-158
Die Behandlung von 2-Aminomethyl- und 2-(Alkylaminomethyl)-3,4-dihydro-2H-pyra-
nen mit verdunnter Schwefelsaure fuhrt zur intramolekularen Cycloaddition unter Bildung
von 8-Oxa-6-aza-bicyclo[3.2.1]octan bzw. dessen 6-Alkyl-Derivaten, die sich nach Alkali-
Alkalisieren durch Ether-Extraktion in ma?igen Ausbeuten isolieren lassen2.
NH-R
; 0°, Ih; 20-55°, 2d
R = H, Alkyl
8-Oxa-6-aza-bicyclo[3.2.1]octane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Man la?t 2-Aminomethyl-3,4-dihydro-2H-
pyran oder ein N-Alkyl-Derivat E g; hergestellt z. B. aus dem entsprechenden 4-Methyl-benzolsulfonyl-
oxymethyl-Derivat und Ammoniak oder einem Alkylamin in Alkoholen bei hoheren Temperaturen) lang-
langsam und unter Ruhren bei 0° zu 2N Schwefelsaure tropfen und ruhrt dann 1 h bei 0°. Die erhaltene
orange-farbene Losung bleibt 2d bei 20° stehen, wobei die Farbung sich gewohnlich nach rosa andert.
Das Gemisch wird in Eis gekuhlt und mit kalter 50%iger Natronlauge alkalisch gemacht. Kontinuierliche
Ether-Extraktion D8 h), Trocknen der Ether-Phase (Kaliumcarbonat) und Abdestillieren des Ethers ergibt
das reine bicyclische Amin, das durch Vakuum-Destillation gereinigt wird.
1	A. Kawasaki u. Y. Ogata, Bull. Chcm. Soc. Jpn. 43, 276 A970).
2	//. Franke u. R. Partch, J. Med. Chem. 9, 643 A966).

760
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
R
H
CHa
C2HS
C,H,
CH(CH3J
C4H,
C6Hn
... -8-oxa-6-aza-bicyclo[3.2A]octan
6-Methyl-...
6-Ethyl-...
6-Propyl-...
6-lsopropyl-...
6-Butyl-...
6-Cyclohexyl-...
[%]
25
40
34
38
36
38
60
Sdp.
[°C]
(Schmp. 73)
60
34
67
48
51
100
[Torr (Pa)]
17
2,0
1,5
0,5
0,5
0,1
Acrylnitril addiert sich unter Katalyse durch Essigsaure an primare Amine. In uberschus-
uberschussigem Acrylnitril als Solvens erhalt man auf diese Weise bei Siedetemperatur und langerer
Reaktionszeit (z. B. 24 h) die N,N-Bis-[2-cyan-ethyl]-Derivate1-2, z. B. l,3-Bis-[bis-B-
cyan-ethyl)-amino\-propan (85%J:
H2N-(CH2K-NH2
H3C-COOH, uJ 2-4 h
NC-ICH2J
NC-(CH2J
(CH2J-CN
\cH2J-CN
In ahnlicher Weise katalysiert Essigsaure die Addition von Methylamin an Ethen-1,1-
diphosphonsaure zu 2-Methylamino-ethan-l,1-diphosphonsaure1.
o
11
P(OHI2
H3C-NH2 + H2C=C
\
PIOHJ
II
0
H3C-COOH
0
P@HJ
H3C-MH-CH2-CH-P(OHJ
0
Die Addition von Dialkylaminen an cyclische a-Methylen-ketone (z. B. 2-Methylen-l-oxo-
tetralin und 3-Methylen-2-oxo-bicyclo[2.2.1]heptan) kann an Aluminiumoxid als Kata-
Katalysator durchgefuhrt werden4:
HN
0	,"'
R1
CH3
CH2-C6HS
R2
C2H,
CII2-C6HS
CH2-C6HS
...-1-oxo-tetralin
2- (Diethylamino-methyl) -...
2-\_(Benzyl-methyl-iimino)-methyf]-...
2-1Dihenzylamino-methyl)-...
[%]
-100
90
90
1 E. Buhleier, W. Wehner u. F. Vogtle, Synthesis 1978, 155.
2E. Garcia-Espana, M. Micheloni, P. Paoletti u. A. Bianchi, Inorg. Chem. 25, 1435 A986).
3I.S. Atferev, l.L. Kotlyarevskii, N. V. Novikova, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1983, 2802; CA.
100, 121244A984).
AS. W. Pelletier, A.P. Venkov, J. Finer-Moore u. N. V. Mody, Tetrahedron Lctt. 21, 809 A980).
PnntedwithFinePnnt-purc

aus Olefinen durch Hydroaminierung
761
HN
R1
CH;-N
R1
R1
... -3-oxo-bicycIo \22.\~\heptan
C2H,
C.H,
CH2-C6HS
2- (Diethylamino-methyl) -...
2-(Dibutylamino-methyij-...
2-(Dibenzylamino-methyl)-...
-100
68
59
Die Anwendung dieser Methode auf cyclische ot-Methylen-ketone mit dem Grundgerust
von Diterpen-alkaloiden liefert die entsprechenden a-(Dialkylamino-methyl)-ketone
in guten Ausbeuten1,
Die radikalische Aminierung von 1,5-Cyclooctadien mittels Hydroxylamin/Titan(III)-
chlorid in konzentrierter Salzsaure verlauft unter gleichzeitiger transannularer Addition
und ergibt exo-2-Amino-cis-bicyclo[3.3.0]octan2. Die Stoffbilanz dieser Reaktion entspricht
einer einfachen Addition von Ammoniak an das Dien.
H2N-0H
Unter den gleichen Bedingungen erhalt man aus 2,4-Hexadien in niedriger Ausbeute 2,9-
Diamino-5,6-dimethyl-i,7-decadien neben einem viskosen Polymeren2:
MH
+ H,N-0H
NH.
2-Alkyl-l-D-benzylamino-butyl)-3-oxo-cyclohexene konnen mittels Tod-trimethylsilan als
Katalysator zu 7-Alkyl-l-benzyl-6-oxo-l-aza-spiro[5.5]undecanencyclisiert wer-
werden3; z.B.:
2 (H3C!3Si-J/[H5C2l3N/ NaJ
HjC-CN, -2D°, 12 h
r1
l-Benzyl-7-buty 1-8-oxo-1-aza-
spiro[5.5]undecan; 32% D0% Umsatz)
Anwendung der gleichen Methode auf den entsprechenden Alkohol fuhrt jedoch zur Bil-
Bildung von z.B. l-Benzyl-7-butyl-l-aza-spiro[5.5]undec-7-en D0%K (vgl. S. 763).
OH
1.5 |H3C|3SI-JMH5CjljN
H^C — CN -20°, 12h
C6H5
1S. W. Peiletier. A.P. Venkov, J. Finer-Moore u. N. V. Mody, Tetrahedron Lett. 21, 809 A980).
2 R.P.A. Sneeden, Synthesis 1971, 259.
*S.A. Godleski, D.J. Heathcock, J. Org. Chem. 47, 4820 A982).
Pnnted with FinePnr

762
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Primare Amine konnen sich unter Verbruckung an beide C,C-Doppelbindungcn von cyc-
lischen Divinyl-ketonen addieren. Auf diese Weise erhalt man aus 3-Oxo-l,4-cyclohepta-
dien bzw. 3-Oxo-l,4-cyclooctadien mit Methylamin, Ethylamin oder Benzylamin N-sub-
stituierte 3-Oxo-8-aza-bicyclo[3.2.1]octane bzw. 3-Oxo-9-aza-bicyclo[3.3.1]
(CHj)„ )=0 + R-NH2
HaC-OH, 20- 25°, 30mir
ICH 2),
n
2
3
R
CH.,
C2H5
CH2-C6H5
C6HS
CH.,
CH2-C6H;
Amin
8-Methyl-3-oxo-8-aza-bicylco\}.2.Y\octan
8-Ethyl-3-oxo-...
8-Benzvl-3-oxo-...
8-Pheriyl-3-oxo-...
9-Methyl-3-oxo-9-aza-bicych[33.\~\nonan
9-BenzyI-3-oxo-...
[%]
64
56
59
91
53
62
Beispiele fur Hydroaminierungen bei gleichzeitiger C-Halogenierung sind die Bildung von
3-Jodmethyl-4-methyl-morpholin-Hydrojodid (~ 100%) aus Allyl-B-methylamino-ethyl)-
ether und Jod2 und die zu 4-Brom-l-aza-bicyclo[3.3.0]octan-Hydrobromid {95%) fuhrende
transannulare Reaktion von 1,2,3,6,7,8-Hexahydro-azocin in Gegenwart von Brom3.
J2/H2O/H3C —OH A:3). 0«
-1007.
CH3
MV-H
CT> -HBr
V-N.y
Eine cyclisierende Hydroaminierung besonderer Art erfolgt bei der Reaktion von Bis-
[2-phenyl-ethenyl]-sulfon mit N-Methyl-hydroxylamin. Es bildet sich 3,5-Diphenyl-4-me-
thyl-tetrahydro-1,4-thiazin-l,1-dioxid C4%), moglicherweise uber ein intermediares N-
Oxid4.
+ HjC-NH-OH-HCl
BaCQ3/ H5C2-QH
A, 24h
34 7.
-[0]
CH,
Die Hydroaminierung von Alkenen in Gegenwart von Metall-Komplexen oder Edelmetall-
Salzen als Katalysatoren ist in Bd. E18, S. 1027ff., beschrieben. Neben der Angabe einiger
1 A. T. Bottini u. J. Gal, J. Org. Chem. 36, 1718 A971).
T. Sato, K. Sato u. T. Mukai, Bull. Chem. Soc. Jpn. 44, 1708 A971).
2SU.P. 232264 A968), KV. Kvasnyuk-Mudryi, V.V. Smimov, S.B. Zozov u. M.N. Kasakova; CA. 70,
106536 A969).
3S.R. Wilson u. R.A. Sawicki, J. Chem. Soc Chem. Commun. 1977. 431.
iD. Kleffel, C. Kratky u. H.H. Otto, Liebigs Ann. Chem. 1985, 1012.
3nnted with FinePnnt- purchas

aus Olefinen, Allenen, Dienen, Alkinen durch Hydroaminierung	763
zusatzlicher Zitate zu dieser Art von Hydroaminierung sowie zur Umsetzung von geson-
gesondert hergestellten Alken-Metall-Komplexen mit Aminen1  wird hier auf die Moglichkeit
hingewiesen, an C-l chirale tertiare Alkylamine durch Umsetzung von chiralen Al-
Alken-Metall-Komplexen mit sekundaren Aminen herzustellen5. Au?erdem werden nach-
nachstehend einige spezielle weitere Beispiele erwahnt.
Bei der Behandlung von 3-Acetoxy-l-D-benzylamino-butyl)-cyclohexen mit einem Pal-
Iadium@)-Katalysator in Acetonitril in Gegenwart von Triethylamin erfolgt Ringschlu?
bei gleichzeitiger Eliminierung der Acetoxy-Gruppe unter Bildung von 1-Benzyl-l-aza-
spiro[5.5]undec-7-en (95%N (vgl. S. 761).
0 C° C
¦N~C,H.
Diese Reaktion ist auf homologe Funfring-Systeme ubertragbar.
Bei der analogen Behandlung von 3,6-Bis-[2,2-dimethyl-propanoyloxy]-4-{[2-(indol-3-yl)-
ethylamino]-methyl}-cyclohexen mit Tetrakis-[triphenylphosphan]-palladium/Triethyl-
amin in Acetonitril bei 75° erfolgt ebenfalls intramolekulare Addition der sekundaren
Amino-Gruppe an die Doppelbindung des Cyclohexens und Eliminierung einer Acyloxy-
Gruppe unter Bildung von 7-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-2-[2-(indol-3-yl)-ethyl]-2-aza-
bicyclo[2.2.2]oct-5-en C2%), einem Zwischenprodukt einer Catharantin-Synthese7.
d^s
O-CO-C(CH3I3
O-CO-C(CH3K
6-CO-C(CH3K
Zu einer ahnlichen intramolekularen Hydroaminierung im Zuge einer Catharantin-Syn-
Catharantin-Synthese s. Lit.8.
3.1.1.2. Hydroaminierung von Allenen, konjugierten Dienen und Alkinen
Bei der Palladium(II)-chlorid bzw. Palladiumkomplex-katalysierten Reaktion von Allen
mit Ammoniak oder primaren Aminen erfolgt sowohl C,C-Verknupfung von zwei Moleku-
Molekulen Allen als auch Ammoniak- bzw. Amin-Addition. Das hierbei entstehende primare bzw.
sekundare Amin kann seinerseits eine weitere Addition eingehen, so da? man ein Gemisch
von N-unsubstituiertem (im Fall von Ammoniak) bzw. N-Alkyl-substituiertem (im Fall
von Alkylamin) 2-Aminomethyl-3-methyl-l,3-butadien und dem entsprechenden Bis-[3-me-
thyl-2-methylen-3-butenyl]-amin erhalt, dessen Zusammensetzung von den Reaktionsbe-
1 L.S. Hegedus, B. Akermark, K. Zetterberg u. L.F. Olsson, J. Am. Chera. Soc. 106, 7122 A984).
2B. Akermark, G. Akermark, L.S. Hegeaus u. K. Zelterberg, J. Am. Chem. Soc. 103, 3037 A981).
L.S. Hegedus, B. Akermark, K. Zetterberg u. L.F. Olsson, J. Am. Chem. Soc. 106, 7122 A984).
B. Akermark u. A. Vitagliano, Organometallics 4, 1275 A985).
3B. Akermark, G. Akermark, L.S. Hegedus u. K. Zetterberg, Organometallics 4, 1275 A985).
4 T. Yamamoto, O. Saito u. A. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 103, 5600 A981).
5A. Panunzi, A. DeRenzi u. G. Paiaro, J. Am. Chem. Soc. 92, 3488 A970).
bS.A. Godleski, J.A. Meinhart, DJ. Miller u. S. van WallendaeL Tetrahedron Lett. 22, 2247 A981).
7B.M. Trost, S.A. Godleski u. J.L. Belletire, J. Org. Chem. 44, 2052 A979).
8R.Z. Andriamialisoa, N. Longlois u. Y. Longlois, Heterocycles 14, 1457 A980).

764	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
dingungen und dem Mol-Verhaltnis der Reaktionskomponenten abhangt1. Die analoge
Reaktion von Allen mit sekundaren Aminen (R1, R2 = Alkyl) gibt einheitlich das ent-
entsprechende 2-(Dialkylamino-methyl)-3-methyl-1,3-butadien1:
pl	Pd-Komplex oder PdClg
/	THF oder O = P[HHCH3],1,, 120» lAutokli«)
2 H2C=C=CH;, + HN	—
l i
Bei der Abhandlung dieser Reaktionen in Bd. El 8, S. 1032, ist ein praparatives Beispiel
fur eine Palladiumkomplex-katalysierte Reaktion angegeben. Als Beispiel fur eine Palla-
dium(II)-chlorid-katalysierte Reaktion ist nachstehend die Addition von Piperidin an Al-
Allen beschrieben.
Eine Losung von 10,0 m/ @,1 mol) Piperidin und 0,177 g
A mmol) Palladium(II)-chlorid in 20 ml Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] wird auf 70° erwarmt. Dann
leitet man bei — 200 kPa absolutem Druck (~ 1 atu) Allen in die Losung. Das Allen wird zunachst nur
langsam aufgenommen; die Geschwindigkeit der Absorption steigert sich dann bis auf 20 m//min, und die
Aufnahme ist nach 17 h im wesentlichen beendet. Die dunkle Losung wird in 130 ml Wasser gegossen und
dieses Gemisch 3mal mit 50 ml Pentan extrahiert. Der Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, das
Pentan abdestilliert und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 10,76 g F5%); Sdp.: 75°/5 Torr
F65 Pa).
1,2-Alkadiene konnen reduktiv gleichzeitig an C-l aminiert und an C-2 durch eine Phenyl-
oder 2-Phenyl-ethenyl-Gruppe substituiert werden, wenn man sie in siedendem Acetonitril
mit Jodbenzol bzw. 2-Brom-l-phenyl-ethen und einem sekundaren Amin in Gegenwart
katalytischer Mengen Palladium(II)-chlorid und l,2-Bis-[diphenylphosphano]-ethan
(dppe) umsetzt2. Bei dieser Reaktion bildet sich zunachst dppe-komplexiertes Phenyl-
bzw. B-Phenyl-ethenyl)-palladium-chlorid; dieses bildet dann mit dem Allen einen 7t-Allyl-
palladium-Komplex, der mit dem Amin zu dem 2-substituierten B-Alkenyl)-amin reagiert.
HiC-CN, A
R'-X —?	:
R'
r R!
*^r' ¦
-- v
Pd' H
X
r ®/
R'-X = H5C6-J. H,C6-CH = CH-Br
R2 = Alkyl
l-Pyrrolidino-2-alkene; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Eine Losung 1 mmol 1,2-Alkadien 2 ml in Acetonitril
wird langsam zu einer siedenden Losung von 0,204 g A mmol) Jodbenzol oder 0,183 g A mmol) 2-Brom-
1-phcnyl-ethen, 11,2 mg @,05 mmol) Palladium(II)-acetat, 20-40 mg (~ 0,05-0,1 mmol) l,2-Bis-[diphe-
nylphosphano]-ethan und 1 ml Pyrrolidin gegeben. Das Gemisch wird noch 1 h gekocht, das Solvens dann
abgezogen und der Ruckstand im Kugelrohr destilliert oder an einer Saule mit Aluminiumoxid oder Silicagel
mit Ether/Hexan oder Essigsaure-ethylcster/Hexan chromatographiert.
Auf diese Weise erhalt man z. B. auch
2-Phenyl-l-pyrrotidino-2-hepten (r1 =c6h,; r2 = c4h„; 85%).
lD.R. Coulson, J. Org. Chcm. 38, 1483 A973).
2I. Shimizu u. /. Tsuji, Chem. Lett. 1984, 233.
th FinePnnt- purchas

aus Allenen, Dienen, Alkinen durch Hydroaminierung
765
l-Amino-2,3-alkadiene gehen in Chloroform in Gegenwart von Silber-tetrafluoroborat
eine Cycloaddition ein unter Bildung von 2,5-Dihydro-pyrrolen, die sich aus dem Re-
Reaktionsgemisch durch Fallung als Dihydrooxalate in guten Ausbeuten isolieren lassen1.
AgBF4/CHCl3, 20-25°, 5h
Q-Rl
Substituierte 2,5-Dihydro-pyrrole; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 10-20 mg @,05-0,1 mmol) Silber-tetra-
fluoroborat werden zu einer Losung von 1-2 mmol 1-Amino-2,3-alkadien in 1 ml Chloroform gegeben.
Man ruhrt das Gemisch 5 h bei 20°. Danach gibt man 0,1 ml ges. Natriumchlorid-Losung zu, schuttelt
das Gemisch zur Ausfallung von Silber, verdunnt mit 10 ml Ethcr, trocknet mit Kaliumcarbonat/Natri-
umsulfat, filtriert, fallt das Produkt aus dem Filtrat als Dihydrooxalat aus und kristallisiert es aus Aceton
um.
R'
H
H
CH2 QII,
R"
CHa
H
R3
C(CH,K
H
H
...-2,5-dihydro-pyrrol-Dihydrooxalat
2-tert.-Butyl-2-methyl-...
2-Propyl-...
l-Benzyl-...
[%]
90
85
90
Schmp. [ C]
183-185
103-104
133-134
Die Hydroaminierung von 1,3-Alkadienen mit Aminen in Gegenwart von Ubergangsme-
Ubergangsmetall-Komplexen als Katalysatoren ist ausfuhrlich in Bd. E18, S. 1033ff., abgehandelt. Je
nach Reaktionsbedingungen konnen diese Additionen von Aminen auch unter gleichzei-
gleichzeitiger Dimerisierung oder Oligomerisierung der 1,3-Dien-Komponente verlaufen; auch Di-
Diamine konnen entstehen. Hier sind einige zusatzliche Beispiele angegeben, die den Einflu?
der Reaktionsbedingungen, insbesondere des Katalysators, auf die Produktbildung zeigen.
1,3-Butadien reagiert mit aquimolekularen Mengen eines sekundaren Amins in Gegenwart
von [l,2-Bis-(diphenylphosphano)-ethan]-palladium(II)-chlorid [(dppe)PdClJ bei 130"
B0 h) unter Bildung von B-Butenyl)-aminen [1 : 1-Addukte (Mol-Verhaltnis der Kom-
Komponenten) bzw. 1,4-Addukte (Stelle der Addition von NR2 und H des Amin-Molekuls)].
Daneben entstehen wechselnde, geringere Mengen von 1 :2-Addukten (Octadienyl-
amine) und/oder 1,2-Addukten2. Weitgehend selektiv unter Bildung von 1,4-Addukten
[B-Butenyl)-amine] verlauft die Addition von sekundaren (und einigen primaren) Aminen
an symmetrische 1,3-Diene, wenn man die Reaktion in Gegenwart von Palladium(II)-
acetat/Triphenylphosphan/Trimethylamin-Hydrochlorid im Mol-Verhaltnis 1,0:2,0:10
(bez. auf je 100 mmol Amin und 1,3-Dien) durchfuhrt3.
Die Reaktionen werden in Druckgefa?en durchgefuhrt. Im Fall des 1,3-Buladiens wird
dieses bei — 783 als letzte Komponente zu den anderen Reaktionskomponenten in das
evakuierte Reaktionsgefa? gegeben und das Gemisch anschlie?end auf die Reaktionstem-
Reaktionstemperatur erhitzt. In den anderen Fallen (nicht-gasformige Komponenten) gibt man alle
Komponenten bei 20° unter Stickstoff in das Reaktionsgefa? und erhitzt dann auf die
erforderliche Temperatur.
1	A. Claessim, C. Sahlberg u. K. Luthman. Acta Chcm. Scand., Ser. B 33, 309 A979).
2	H. Watanabe, A. Nagai, M. Saito, H. Tanka u. Y. Nagai, Kenkyu Hokoku, Asahi Garasu Kogyo Gijulsu
Shoreikai 38, 111 A981); CA. 97, 181653 A982).
3	R. W. Armbruster, M. M. Morgan, J. L. Schmidt, C. M. Lau, R.M. Riley, D. L. Tabrowski u. H. A. Dieck,
Organometallics 5, 234 A986).

766
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R3 R2
+ HN
100-105°, 12 -170 h
R3 R2
R5
R1
H
-(CH
R2
H
2J-
R3
H
CH,
H
R4
H
C2H5
H
C2H5
CjH,
R5
C2HS
CtH,
C2HS
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
100- 105"; 32 h
100-105°; 12 h
100 105°; 170h
100-105-;43h
115 120°; 25h
Amin
1- D-Metkyl-anilino) -2-buten
l-Diethylamino-2-buten
l-Butylamino-2-buten
l-Diethylamino-2,3-dimethyl-2-buien
3-Diethylamino-cyclohexen
[%]
40
45
21
67
37
Die analoge Addition von Aminen an unsymmetrische 1,3-Diene wie Isopren ergibt Ge-
Gemische von Stellungsisomeren1; z.B. l-Diethylamino-2-methyl-2-buten B5%) und 1-Di-
ethylamino-3-methyl-2-buten E1 %).
HN
C2H5
N
I
C2H5
C2H5
C2H5
H5C2
Zur asymmetrischen Addition von cyclischen Aminen an 1,3-Butadien s. Band El 8,
S. 1040.
8-Dialkylamino-l,6-octadiene A : 2-Addukte) lassen sich selektiv oder fast selektiv
erhalten, wenn man die Addition von Dialkylaminen an zwei Aquivalente 1,3-Butadien
in Gegenwart von Bis-[triphenylphosphan]-platin(II)-chlorid als Katalysator durchfuhrt.
Im Fall von Diethylamin und Dibutylamin (nicht jedoch mit Piperidin und Morpholin)
erhalt man bessere Ergebnisse, wenn man dem Reaktionsgemisch noch Trifluoressigsaure
C Mol.-%, bez. auf das Amin) zusetzt2.
HN
[(H5C6KP]2PtCI2/F3C-COOH
9 0°, 20h
, n-C4Ha
r1 = r» =, C2H5; 8-Diethylamino-J,6-octadien; 83%
r' = R2 = cji,,; 8-Dibutylamino-l ,6-octadien
[IH5CBKP]2PtCl2
130°, 20h
Y	= O; 8-Morpholino-l,6-octadien; 65%
Y	= ch2; 8-Piperidino-l,6-octadien; 76%
0
Spur
14%
Spur
1	R. W. Armbruster, M.M. Morgan, J. L. Schmidt, CM. Lau, R.M. Riley, D.L. Tabrowski u. H.A. Dieck,
Organometallics 5, 234 A986).
2	H. Watanabe, A. Nagai, M. Saito, H. Tanka u. Y. Nagai, Kenkyu Hokoku, Asahi Garasu Kogyo Gijutsu
Shoreikai 38, 111 A981); CA. 97, 181 653 A982).
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aus Allcncn, Dienen, Alkinen durch Hydroaminierung
767
S-Diethylamino-l^-octadien1: In einen 50-mi-Autoklaven mit Ruhrer gibt man 2,16 g C0 mmol) Diethyl-
Diethylamin, 0,1186 g @,15 mmol) Bis-[triphcnylphosphan]-platin(H)-chlorid @,5 Mol.-% bez. auf Dicthylamin)
und 50 ft/@,1 g; 0,9 mmol) Trifluoressigsaure. Der Autoklav wird in flussigem Stickstoff gekuhlt und dann
evakuiert. 5 ml F0 mmol) 1,3-Butadien werden bei — 20° (His-Salz-Bad) in ein kalibriertes Glasrohr ein-
einkondensiert und aus diesem dann durch das Ventil in den gekuhlten Autoklaven uberdcstillicrt. Man la?t
den Autoklaven auf 20° kommen und erhitzt ihn dann unter Ruhren 20 h auf 90°. Nach dem Abkuhlen
(die gas-chromatographische Analyse zeigt quantitative Ausbeute an) wird das Amin durch Destillation
i. Vak. isoliert; Ausbeute: 4,53 g (83%); Sdp.: 100 105725 Torr C,33 kPa); n*3 = 1,4500.
H-Diethylamino-1,6-octadien erhalt man in hoher Ausbeute auch durch Umsetzung von
1,3-Butadien mit Diethylamin in Tetrahydrofuran in Gegenwart von Nickel-2,4-pentan-
dioat/Triphenylphosphan und Triethylalan bei anfanglich — 75° und dann 20° B0 hJ.
Die Reaktion von Isopren mit Lithium-naphthalenid und sekundaren Aminen ergibt ohne
Dimerisierung des Isoprens ein Gemisch zweier regioisomerer Hydroaminierungsproduk-
te3, z. B.: l-Diethylamino-3-methyl-2-buten F0,8%) und l-Diethylamino-2-methyl-2-buten
A6,2%).
HN
C,H5
Li^/Beniol, 20", ih
H5C2
C2H5
H5C2
Ahnliche Ergebnisse wie mit Diethylamin werden mit Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin
erhalten.
Die (exotherme) Hydroaminierung von Isopren mit primaren Aminen in Gegenwart von
Natrium fuhrt zu Gemischen von Alkyl-bis-[3-methyl-2-butenyl]- und Alkyl-C-
methyl-2-butenyl)-aminen, deren Zusammensetzung von der Menge des verwendeten
primaren Amins abhangt4.
Na, 20°, 1 h
R-NH2		¦-	R-l
+ R-HM
R
C,H,
C.H,
Aquivalent.
Amin
1
T
1
2
1; Bis-[3-methyl-2-butenj>r\-...
} ¦¦¦ -propyl-amin
> ...-butyl-amin
[%]
56
39
55
45
II; ... -2-huten
> 3-Methyl-l-propylamino-...
> 1-Butylamino-3-methyl-...
[%]
13
31
15
29
Bei der Reaktion von sekundaren Aminen mit Isopren in Gegenwart von Alkalimetallen
ohne Solvens (oder auch in Benzol) entstehen Gemische von jeweils isomeren Hydroami-
nierungs- und Telomcrisations-Produkten. Die Zusammensetzung dieser Gemische hangt
1 H. Watanabe, A. Nagai, M. Saito. H. Tanka u. ?. Nagai, Kenkyu Hokoku, Asahi Garasu Kogyo Gijutsu
Shoreikai 38, 111 A981); CA. 97, 181 653 A982).
2B. Akermark, G. Akermark u. C. Moberg, J. Organomet. Chem. 164, 97 A979).
3K. Sugaliara, T. Fujita, S. Watanabe u. //. Hashimoto, J. Chem. Technol. Biotechnol. 37, 95 A987); CA.
108,21317A988).
lG. T. Martirosyan, A.T. Kazaryan, E.A. Grigorvanu. A.T. Babavan, Zh. Org. Khim. 6, 446 A970); CA.
72,131941A970).

768
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
vor allem vom Mengenverhaltnis Isopren/Amin ab sowie vom verwendeten Amin, vom
Alkalimetall und von den Reaktionsbedingungen @-50°; 1-ohI-2:
R1	Li, Na oder K leventuell In CeHg)
/	0-50", 1-6h
+ HN
V
Durch Reaktion von Diethylamin mit der 3fach molekularen Menge Isopren in Gegenwart
von Lithium (in Mineralol) bei 50" (~ 3,5 d) kann man so Diethyl-neryl-amin [(Z)-l-Di-
ethylamino-3 J-dimethyI-2,6-octadien; 82%]2 und durch Addition von Diethylamin an
Myrcen in Gegenwart von Natrium Dkthyl-geranyl-amin [{E)-l-Diethylamino-3,7-dime-
lhyl-2,6-octadien; 85%] herstellen1'2.
C,H,
HN
Li / Btphenyl ; 60° . ~ 8h
oder Na j to°.3h
C2H6
Durch Reaktion von 1,3-Pcntadien mit einem geringen Uberschu? an sekundarem Amin
kann man auf analoge Weise l-Dialkylamino-2-pentene erhalten3.
Hl/
\
Na / Ether ; 10h
R2
R1
CH3
C2H5
C4H9
R2
CH3
C2H5
C4H,
-CCH2L-
-ICHjlj-N-lCH!)?-
CH3
... -2-penten
1-Dimethylamino-...
1-Diethylamino-...
l-Dibutylamino-...
1-PyrroUdino-...
1-Piperidino-...
4-Methyl-l- B-pentenyl)-hexa-
hydropyrazin
[%]
so
75
55
56
70
80
[CC]
118-120
49-51
102-103
74-75
73-74
93-94
Sdp.
[Torr (kPa)]
680 (90,44)
11 A,46)
10A,33)
13 A,73)
9 A,2)
12A,6)
1K. Takabe, T. Kalagiri u. J. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 218, 222 A973).
2	A. J. Chalk, S.A. Magennis u. V. Werlheimei; Proceedings oflhe Ist China-Japan-Unitcd States Trilateral
Seminar on Organometallic Chemistry, Beijung, 1980, S. 851.
3	G. T. Martirosyan, E. A. Grigoryan u.A.T. Babayan, Arm. Khim. Zh. 20,423 A967); C. A. 68,48 940 A968).
ited with FinePnnt- purchas

aus Allenen, Dienen, Alkinen durch Hydroaminierung
769
Zur Hydroaminiemng-Dimerisierung von 1,3-Butadien bzw. 2,4-Hexadien mit Hydroxyl-
amin/Titan(III)-chlorid s.Lit.1 bzw. S. 761.
Die Reaktion von l-Trialkylsilyl-l,3-butadienen mit Natrium und Dialkylaminen in Ether
fuhrt zu Gemischen von 1,4- und 3,4-Addukten2.
Na/Ethei
40-50°, 5-6h
R Si"
R1
CH3
R2
CH,
CH3
C2H5
... -1-buten
4-Dinwthylamino-l-trimethylsilyl-...
4-Diethylamino-l-trimethylsilyl-...
4-Dimethylamino-l-lriethylsilyl- ¦..
4-Diethylamino-l-triethylsilyl-...
[%]
53
51
78
69
Die Reaktion von Bis-[methylen]-butandisaure-dimethylester mit sterisch gehinderten pri-
primaren Aminen wie Isopropylamin und tert.-Butylamin in Benzol, Tetrahydrofuran oder
1,2-Dimethoxy-ethan C0-35°; 3 h) ergibt in 65-76%iger Ausbeute 2-(Isopropylamino-
methylj- bzw. in 69-84%iger Ausbeute 2-( tert.-Butylamino-methyl )-3-methylen-butandi-
saure-dimethylester, wahrend unter sonst gleichen Bedingungen in Methanol oder tert.-
Butanol 3,4-Dimethoxycarbonyl-l-lsopropyl- bzw. l-tert.-Butyl-3,4-dimelhoxycarbonyl-
pyrrolidin in 68-72%iger Ausbeute entstehen3. Hingegen bildet sich mit Benzylamin unter
gleichen Bedingungen in den drei aprotischen Solvcntien als Hauptprodukt das offenket-
tige Hydroaminierungsprodukt (neben 5 20% Lactam) und in Methanol und tert.-Bu-
tanol l-Benzyl-4-methoxycarbonyl-2-oxo-2,5-dihydro-pyrrol^ (neben 19-22% l-Benzyl-3,4-
dimethoxycarbonyl-pyrrolidiri).
Benzol, THF
oder DME
30-35°, 3h
R
•¦ CH(CH3]2, C[CH3]3
M
HjCOOC COOCH3
+R-NH2
HH
HjCOOC COOCH3
H3C-OH odtt
IH3CI3C-OH
30-35°, 3h
H3C00C
Benzol, THF
ofl*r DME
30- 35", 3ti
^G5H5
R ¦ CH;-C6H5
00CH3
M3C-OH ode
(H3O3C-OH
30-35°, 3h
H3COOC
H3C00C
A
c C
C00CH3
1 C.J. Albisetti, D.D. Coffman, F. W. Hoover, EL. Jermer u. W.E. Mochel, J. Am. Chem. Soc. 81, 1489
A959).
2M.D. Stadnichuk, T.M. Sleta u. A.A. Petrov, Zh. Obshch. Khim. 38, 2573 A968); engl.: 2488.
3B. Tarnchompoo, C. Thebtaranonth u. Y. Thebtaranonth, Tetrahedron Lett. 28, 6675 A987).
Pnnted with FinePnn

770
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Das folgende Beispiel einer cyclisierenden Hydroaminierung eines 1,3-Diens mit einem
1,2-Diamin ist wegen der synthetischen Moglichkeiten der Folgeprodukte von praktischem
Interesse. Aus l,4-Bis-[triphenylphosphoniono]-l,3-butadien-dibromid und 1,2-Diamino-
ethan erhalt man uber 2,3-Bis-[triphenylphosphoniono-inethyl]-piperazin-dibromid nach
einerCarbonyl-Olefinierungein2,3-Bis-[l-alkenyl]-piperazin (z.B. 2,3-Bis-[2-phenyl-
ethenyl]-, 2,3-Bis-[l-pentenyl]-, 2,3-Bis-[l,3-pentadienyl]-piperaziri) und daraus durch Hy-
Hydrierung 2,3-Dialkyl-piperazine (z.B. 2,3-Dipentyl-piperazin)\
P(C6H5)
2 Br©
IH5C6KP P(C6H5>3
)—(
HN NH
1.	2 CH3CI3C-OK/Ethtr, 20", 30
2.	*2 to, 20-25°, 15h
H1
5 - 7 0 V.
R2
R1 = -C3Ht, -CH=CH-CH3,
H2/Pd-C/H3C —OH
65-70V.	"
H11C5	C5H11
) (
HN NH
Zur Palladium(II)-chlorid-katalysierten intramolekularen Hydroaminierung von 1-Ami-
no-2-hydroxy-3-alkinen unter Bildung von Pyrrolen s. Bd. E18, S. 1040.
3.1.1.3. Hydroaminierung von kondensierten Arenen
Mehrkernige Arene wie Naphthalin, Anthracen und Phenanthren konnen durch Umset-
Umsetzung mit Ammoniak unter UV-Bestrahlung in Acetonitril/Wasser (9 :1) in Gegenwart von
1,3-Dicyan-benzol als Photokatalysator direkt in Amino-dihydro-arene A-Amino-l,4-di-
hydro-naphthalin, 9-Amino-9,10-dihydro-anthraeen, 9-Amino-9,10-dihydro-phenanthren)
ubergefuhrt werden2*3. Diese Reaktion la?t sich auch mit primaren aliphatischen Aminen
durchfuhren, sogar mit einigen funktioneil substituierten Aminen wie z. B. 2-Amino-etha-
nol, Allylamin, 1,2-Diamino-ethan, 3-Amino-propansaure-nitril und Aminoessigsaure-
ethylster. Nur in wenigen Fallen entstehen dabei als Nebenprodukte die entsprechenden
Amino-arene.
»», H3C-C
NH3
NH2
», H3C-CN/H2O(9:1)/
UN
6-
+ NH3
NH,
12%
IV, H3C-C
H2N-R
CN
N/H2O !9:l)/[T ll ; 17h
NH-R
R = H, -CH3, -C2H5. -CH2-CH = CH2. -CH2-CH2-OH. -CH2-CH2-NI12, -CII2-CII2-CN, -CII2-COOC2H5
X =- H, OCH3
lH.J. Cristau, L. Chiclw u. F. Plenat, Synthesis 1986, 56.
2	M. Yasuda, T. Yamashita, T. Matsumoto, K. Shima u. C. Pac, J. Org. Chem. 50, 3667 A985).
3	M. Yasuda, T. Yamashita, K. Shima u. C. Pac, J. Org. Chem. 52, 753 A987).
nnted with FinePnnt- purc

Amine aus kondensierten Arenen durch Hydroaminierung; indirekte Hydroaminierung 771
Amino-dihydro-arene; photochemische Hydroaminierung von Arenen; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Man gibt
14 mmol Aren und 0,45 g C,5 mmol) 1,3-Dicyan-benzol in 140 ml Acetonitril/Wasser (9:1). Durch diese
Losung leitet man Argon. Dann werden 140-350mmol Ammoniak gasformig zusammen mit Argon in
die Losung eingeleitet oder 140-350 mmol Methylamin oder Ethylamin als wa?rige Losung zu der Re-
Reaktionslosung gegeben.
Andere Amine werden direkt zu der Reaktionslosung gegeben. Nach 20 min Durchleiten von Argon be-
belichtet man das Gemisch mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe 12 24 h unter Wasserkuhlung. Das Ge-
Gemisch wird dann i.Vak. eingedampft und der Ruckstand in 150 m/ Benzol gelost. Diese Losung wird mit
verd. Salzsaure extrahiert, der saure wa?r. Extrakt wird mit gcs. Natrium-hydrogencarbonal-Losung al-
alkalisch gemacht, mit Ether extrahiert und der ether. Extrakt getrocknet und eingedampft. Das rohe Amino-
dihydro-aren bleibt zuruck.
R
H
CH2 CH = CHj
CH2-C112-OH
X
H
OCH3
H
Belichtungs-
Belichtungszeit [h]
20
18
17
2
12
24
Produkt
1
11
in
111
in
in
Name
I-Amino-1,4-dihydro-
naphthalin
+ 1-Amino-naphthalin
9-Amino-9,10-dihydro-
anthracen
9-Amino-9, 10-dihydro-
phenanthren
9-Amino-10-methoxy-9,10-
dihydrophenanthren
9-Allylamino-9,W-dihydro-
phenanthren
9- ( 2-Hydroxy-ethyiamino j -
9,10-dihydro-phenanthren
Ausbeute [%]
(bez. auf um-
umgesetztes Aren)
48
13
gg
84
99
85
82
Lite-
Literatur
1
1
2
1
1,2
2
3.1.2. indirekte Hydroaminierung
Die Reaktionen von Trialkylboranen (in situ aus Alkenen und Boran oder Dialkylboranen)
und auch Chlor-dialkyl-boranen mit N-Komponenten unter Bildung gesattigter Amine
sind in Bd. XIIIc, S. 353 ff. zusammengefa?t. Durch Umsetzung von Trialkylboranen mit
Hydroxylamin-O-sulfonsaure oder Ammonium-hydroxid/Natrium-hypochlorit (Chlor-
amin in situ) erhalt man primare Amine; die Umsetzung mit Nilroso-Verbindungen,
Azido-Verbindungen oder N-Chlor-alkylaminen ergibt sekundare Amine, wahrend die
Umsetzung mit Chlor-dialkyl-aminen von radikalischen Nebenreaktionen begleitet ist,
zu deren Unterdruckung man allenfalls Radikal-Fanger zusetzen kann.
Da Trialkylborane im allgemeinen durch Hydroborierung von Alkenen mit Natriumbo-
ranat/Trifluorboran-Diethylcther oder Boran-Tetrahydrofuran erzeugt und zur Umwand-
Umwandlung in Amine ohne vorherige Isolierung in einer Eintopfreaktion mit der N-Komponente
umgesetzt werden, stellt diese Gesamtreaktion eine indirekte Hydroaminierung von Al-
Alkenen dar. Ausgehend von 1-Alkenen erhalt man auf diese Weise 1-Amino-alka-
1M. Yasuda. T. Yamashita, K. Shima u. C. Pac, J. Org. Chcm. 52, 753 A987).
2 M. Yasuda. T. Yamashita, T. Matsumoto, K. Shima u. C. Pac, J. Org. Chem. 50, 3667 A985).

772	R. Hemmer u. W. Ltirken: Amine
ne1 bzw. deren N-Alkyl- oder N-Aryl-Derivate4 6. Ausgehend von 1-Alkyl- oder
1-Aryl-cycloalkenen erhalt man frarcs-2-Alkyl-l -amino- bzw. frans-2-Amino-l -aryl-
cycloalkane1'7; Anwendung der Reaktion auf Bicyclo[2.2.1]hepten ergibt exo-2-Amino-
bkyclo\2.2A\heptan^'1.
N*[BH4]/F3B
1.	Hydroborierung
2.	H2N~ Q-SO3H
oder NH(,OH/NaOCL | ~»CI —NH2]	ni
R3
V
NH2
Rz
I
1. Hydroborierung
2.CI-NH-R'
?	1. Hydrsborierung	¦
^k	2. H2N-O-SO3H oder NHtOH/N»OCI	^I^..
Bei Verwendung von Chloramin als N-Komponente verbleiben eine oder (im Fall sterisch
gehinderter Alkene) zwei der vom Alken stammenden Alkyl-Gruppen am B-Atom; bei der
Hydrolyse entstehen dann als Nebenprodukte die entsprechende Boronsaure bzw. Borin-
saure, und nur % bzw. % des eingesetzten Alkens werden in Amino-alkan ubergefuhrt, was
bei der Angabe von Ausbeuten zu beachten ist.
1-Amino-alkane bzw. Amino-cycloalkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: In einen Stickstoff-gespulten 100-
m/-Kolben mit magnetischem Ruhrer und Septum-Kappe gibt man eine Losung von 30 mmol Alken in
10 m/ trockenem Tetrahydrofuran. Man kuhlt den Kolben auf 0", gibt durch die Septum-Kappe mit einer
Spritze eine 1,9 M Losung E,2 m/; 10 mmol) von Boran (als bh/thf) in Tetrahydrofuran zu und ruhrt
die Losung 1 -3 h bei 0". Dann gibt man bei 0°, immer noch unter Stickstoff, eine 2,05 M wa?r. Ammoniak-
Losung D,9 ml; 10 mmol) zu und la?t anschlie?end unter Ruhren eine 0,78 M wa?r. Natrium-hypochlorit-
Losung A5,39 m/; 12 mmol) zutropfen. Normalerweise bildet sich jetzt ein farbloser Niederschlag. Man
ruhrt 15 min bei 0°, la?t das Gemisch dann auf 20" kommen, sauert mit 10%iger Salzsaure an und extrahiert
2mal mit 50 ml Ether. Die wa?r. Phase wird mit 3N Natronlauge alkalisch gemacht und 2mal mit 75 ml
Ether extrahiert. Dieser Extrakt wird mit Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Kaliumhydroxid getrock-
getrocknet und eingedampft.
Dialkylamine; allgemeine Arbeitsvorschrift4: In einen Stickstoff-gespulten 100-m/-Kolben mit magnetischem
Ruhrcr und Septum-Kappe gibt man eine Losung von 30 mmol Alkens in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran.
Man kuhlt den Kolben auf 0° und gibt durch die Septum-Kappe mit einer Spritze innerhalb 2min eine
2,0 M Losung E ml; 10 mmol) von Boran (als bHj-thk) zu. Man la?t die Losung auf 20" kommen und
ruhrt 1 h nach. Anschlie?end kuhlt man das Gemisch wieder auf 0c und gibt dann, weiterhin unter Stickstoff-
Atmosphare, eine 0,4M wa?r. Losung von Natrium-hydrogencarbonat A0ml) und danach tropfenweise
unter weiterem Ruhren eine Losung von 10 mmol N-Chlor-alkylamin in 5 ml Tetrahydrofuran zu. Man
1	H.C. Brown, W.U. Heydkamp, E. Breuer u. W.S. Murphy, J. Am. Chcm. Soc. 86, 3565 A964).
2	G. W. Kabalka, K.A.R. Sastry, G. W. McCollum u. H. Yoshioka, J. Org. Chem. 46, 4296 A981).
3	Y. Tamura, J. Minamikuwa, S. Fujii u. M. Ikeda, Synthesis 1974, 196.
4G. W. Kabalka, G. W. McCollum u. S.A. Kunda, i. Org. Chem. 49, 1656 A984).
5 T. Kudo u. A. Nose, Yakugaku Zasshi 95, 753 A975); CA. 83, 97435 A975).
"A. Suzuki, S. Sono, M. hoh, H.C. Brown u. M.M. Midland, J. Am. Chem. Soc. 93, 4329 A971).
1 M. W. Rathke, N. Inoue, K. R. Varma u. H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 88, 2870 A966).

Amine aus Olefinen durch indirekte Hydroaminierung
773
ruhrt 5 min, sauert mit 5 ml 10%iger Salzsaure an und isoliert das Amin als Hydrochlorid. Zugabc von
3 N Natronlauge und Extraktion mit Ether ergibt das freie Amin.
So erhalt man z. B. aus: r
'i
R1
H
CH3
CsHn
C5H13
CaH17
CHiHQ-0
(CH^-COOCHj
CH2-S^^CH3
R3
CH,
H
H
II
H
H
0
Amin
H3C2-NH2-CI
IljN-O-SOjH
H;C2-NHj-CI
H2N-0-SO,H
H2N-O-SO3H
H2N-O-SO,II
H17C„-NH,-C1
II2N-O-,SO3H
H2N-O-SO3H
II2N-0-SO3H
Produkt
II
I
II
1
I
II
II
I
III
III
Amin
2- Ethylamino-octan
1-Amhw-decan
1-Ethylamino-oclan
1-Amino-decan
3-Amino-I- ( 3,4-methylen-
dioxy-phenyl) -propan
1I-Amino-undecansaure-
methylester
11-Octylamino-...
3-Amino-2-methyl-l-D-
methyl-phenyllhiu) -
propan
Amino-cyclohexan
2-Amino-bicyclo [2.2.1]
heptan
[%]
85
95
83
84
96
76
77
85
91
74
Literatur
i
2
3
2
2
2
2
2,4
Die Hydroborierung von Alkenen mit nachfolgender Spaltung des tertiaren Borans mit dem System (' *N)-
Ammoniak/Wasser/Natriumhypochlorit eignet sich zur Synthese von 15N-markierten primaren
Alkylaminen5.
Ahnliche, nur z.T. etwas hohere Ausbeuten an primaren Aminen bezogen auf eingesetztes
Alken erhalt man bei Verwendung von Hydroxylamin-O-sulfonsaure4. Hohe Ausbeuten
an primaren Aminen bezogen auf eingesetztes Alken lassen sich jedoch erzielen, wenn man
zur Hydroborierung des Alkens Dimethylboran (in situ aus Lithium-dimethylboranat und
Chlor-trimethyl-silan in Ether) einsetzt und das intermediare Alkyl-dimethyl-boran durch
Hydroxylamin-O-sulfonsaure spaltet4. Bei dieser Arbeitsweise, die sich auch fur sterisch
gehinderte Alkene eignet, wird theoretisch das eingesetzte Alken vollstandig in Alkylamin
ubergefuhrt. Die Reaktionsfolge ist stereospezifisch; so erhalt man z.B. aus 1-Methyl-
cycloalkenen /ran.s-2-Amino-l-methyl-cycloalkane:
Li-BH2(CH3
CH,
HB
, dann 25°, th
CH3
1.	2 H2N-O-SO3H/THF
25°, 12h
2.	H2Q
3.	NaOH ;H2O
73-957.
- H3C-B(OrlJ
-H3C-NH2
R3
1 T. Kudo u. A. Nose, Yakugaku Zasshi 95, 753 A975); CA. 83, 97435 A975).
2G. W. Kabalka, K.A.R. Sastrv, G. W. McCollum u. H. Yoshioka, J. Org. Chem. 46, 4296 A981).
iG. W. Kabalka, G. W. McCollum u. S.A. Kunda, J. Org. Chem. 49, 1656 A984).
iH.C. Brown, K. W. Kim, M. Srebnik u. B. Singaram, Tetrahedron 43, 4071 A987).
5G. W. Kabalka, K.A.R. Sastry, G. W. McCollum u. CA. Lane, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 62.

774
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
rcanv-2-Aminn-l-mcthyl-cyclopcntan-Hydrochlorid [R'-R2= -(CH^-; R3 = H]; typische Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift1: Die ganze Umsetzung wird unter trockenem Stickstoff in hitze-getrockneten Glasgefa?en durch-
durchgefuhrt, und es werden nur trockene Solventien verwendet.
In ein 50-m/-Zentrifugengefa? mit Septum-Kappe und magnetischem Ruhrer gibt man 5,6 ml A0 mmol)
einer 1,8M Losung von Lithium-dimethylboranat in Ether und 1,1 ml A0,4mmol) Cyclopenten. Man
kuhlt das Gemisch auf 0°, gibt unter Ruhren 1,3 ml A0,2 mmol) reines Chlortrimethylsilan zu und ruhrt
4	h bei 25° (das nB-NMR-Spektrum des Gemisches zeigt dann mit einem Signal bei 5 = + 86ppm die
Bildung des Trialkylborans an). Das Gemisch wird zentrifugiert, und die uberstehende Losung wiTd mittels
einer Injektionsnadcl mit zwei Einstich-Enden in einem 50-/rc/-Kolben mit Septum-Kappc ubergefuhrt.
Das zuruckbleibende Lithramchlorid wird mit 2 ml Ether gewaschen und diese Waschflussigkeit auf die
gleiche Weise in den 50-m/-Kolben gegeben.
Die Losung des Trialkylborans wird mit 10 ml Tetrahydrofuran verdunnt. Dann wird in geeigneter Weise
unter Luftabschlu? 2,26 g B0 mmol) Hydroxylamin-O-sulfonsaure zugegeben. Die anfangs exotherme Re-
Reaktion wird durch kontrollierte Zugabe der Hydroxylamin-O-sulfonsaure und durch Kuhlung mittels Was-
Wasserbad gebremst. Anschlie?end wird das Gemisch 12 h bei 25° geruhrt. Dann gibt man 10 ml Wasser zu
(das HB-NMR-Spektrum der organ. Phase zeigt mit einem Signal bei 6 = + 31 ppm die Bildung von
Mcthanboronsaure an). Das Reaktionsgemisch wird mit 20 ml Ether extrahiert. Die wa?r. Phase wird auf
0° gekuhlt; man gibt 20 ml Ether und 1,022 g F mmol) Dodecan zu und macht das Gemisch durch Zugabe
von 4 ml 17 M Natronlauge unter Ruhren stark alkalisch. Die organ. Phase wird abgetrennt und die wa?r.
Phase wird mit 20 ml Ether extrahiert. Diese beiden organ. Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet
(in dieser Losung kann der Amin-Gehall gas-chromatographisch bestimmt werden). Durch Zugabc von
6 ml 2 M Chlorwasserstoff in Ether wird das Amin-Hydrochlorid ausgefallt; es wird abgesaugt, 2mal mit
5	ml Ether gewaschen und bei 25°/12 Torr A,6 kPa) getrocknet; Ausbeule: 1,1 g (81%); Schmp.: 182-186°.
Auf ahnliche Weise
R1
H
C2H;
R2
H
H
CH3
C2H5
-(CH,K-
-(CH2L
rJb
erhalt man u.a.:
R3
H
CH3
H
II
CH3
Hydrochlorid von
1-Amino-octan
l-Amino-2-methyl-pentan
2-Amino-butan
3-Amino-2~methyl-butan
3-Amino-hexan
trans-2-Amino-l-phenyl-cyclopentan
Amino-cyclohexan
trans-2- Amino-1-methyl-cyclohexan
2-exo-Amino-bicyclo [2.2. \~\heptan
[%]¦
85
95
95
87
92
73
(94)"
78
94
Schmp. ["C]
204-206
140-142
138-140
206-208
228-230
134-136
284 (Zers.)
208 (Zers.)
¦ bez. auf Alken
b Nur analytisch ermittelt
Die dreistufige indirekte Hydroaminierung von f ?,?,.?,)-1,5,9-Cyclododecatrien zu Per-
hydro-9b-aza-phenalen A3-Aza-tricyclo[7.3.1.05'13]tridecan) gelingt in ~ 25% Gesamtaus-
Gesamtausbeute durch Hydroborierung des cyclischen Triens mit Boran-Diethylamin zu Perhydro-
9b-bora-phenalen („Centrobor I und II", Gemisch der all-cis- und cis.trans-lsomercnJ,
dessen Umsetzung mit in situ erzeugtem N-Chlor-O-B,4-dinitro-phenyl)-hydroxylarrrin
und danach mit alkalischem Wasserstoffperoxid unter Bildung von 5-Hydroxy-l 3-aza-
bicyclo[7.3,l]tridecan3 und nachfolgender thermischer Wasser-Abspaltung aus diesem
Aminoalkohol unter Verbruckung2'3 (im Formelschema ist die Stcreochemie nicht beruck-
berucksichtigt).
1	H.C. Brown, K. W. Kim, M. Srebnik u. B. Singaram. Tctrahcdron 43, 4071 A987).
2	C.W. Rotermund u. R. Koxter, Liebigs Ann. Chem. 686, 153 A965).
H.C. Brown, E. Negishiu. W.C. Dickason, J. Org. Chem. 50, 520 A985).
3R.H. Muelter, Tetrahedron Lett. 1976. 2925.

Amine aus Olefinen durch indirekte Hydroaminierung
775
O2N
H7N-O—U V—NO:
1H3CI3C-O-CWCH2CI2
- 78» -•- 0a —	7S°
s
+	NH • BH3/Digtyme
13O-UO0, 2.5h; 200°, 6h
uvi	"
—NOZ
2. Hjt^/^O/NaOH
Oe, 15min	r^NhT
Durch Hydroborierung geeigneter Alkene mit optisch-aktiven Boranen und anschlie?ender
Umsetzung mit einer N-Komponente kann man zu optisch-aktiven Amino-alkanen ge-
gelangen. So erhalt man beispielsweise durch Hydroborierung von ew-2-Buten mit ( —)-
Diisopinocamphenyl-boran1 und nachfolgende Reaktion mit Hydroxylamin-O-sulfonsau-
re und Hydrolyse (R)-( — )-2-Amino-butan2:
l-)-lpc2BH /Diglyme, 0°, 4h
-)-Ipc2B^'.
H
1.	H2N-O-SO3H/Diglyms
20-90°, 4h; u, th
2.	HCI/H2O
3.	NaOH/H2O
13Va
H?N'
(ff)-H
Bei dieser asymmetrischen Amin-Synthese dient das Diisopinocamphenyl-boran sowohl
als Hydroborierungsreagenz als auch als chirales Hilfsreagenz. Das gleiche trifft bei der
folgenden mehrstufigen, mit besserer Ausbeute verlaufenden asymmetrischen Synthese
von trans-(lS,2S)-2-Amino-l-methyl-cyclohexan fur (— )-Isopinocamphenyl-boran zu3.
6
[l-)-lBCBH2]
-35", 12h
I. H3C-CHO/Ether
qo _». 25°, 6h
-78°, 3h
2. H3C-CO-CI
-7B° — 25"
CH3 O
X
1.	2 H2N—O-SO3H/THF
2 5°, 20h
2.	H2O
3.	NaOH /H?0
76 V.
ch3
A5,25)-
Eine weitere, gute Ausbeuten liefernde Methode zur indirekten Umwandlung von Alkenen
in primare Amine, ist die Hydroborierung der Alkene mit Boran-Tetrahydrofuran, gefolgt
von der Spaltung des so gebildeten Trialkylborans mittels Stickstoffwasserstoffsaure4.
1 H.C. Brown, N.R. Ayyangar u. G. Zweifel, J. Am. Chem. Soc. 86, 399 A964).
2L. Verbit u. P.J. Heffron, J. Org. Chem. 30, 3199 A967).
iH.C. Brown, K. W. Kim, T.E. Cole u. S. Singaram, J. Am. Chem. Soc. 108, 6761 A986).
lG. W. Kabalka, D.A. Henderson u. R.S. Varma, Organometallics 6, 1369 A987).
6 Houben-Weyl, Bd. P.16d, Teil 2

776
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
BH3 • THFj 0°, 1 h
R2
n.n3;hzo/hci
R2
3-NH-MSN
b-nh
H2° .	R1
NH2
1-Amino-octan (R' = C6H]3; H2 = H)*: In einen 50 m/-Kolben mit Ruhrer und Ruckflu?kuhler gibt man
unter Stickstoff bei 0° 1,34 g A2 mmol) 1-Octen und 4 ml D mmol) einer 1 M Losung von Boran-Tetra-
hydrofuran in Tetrahydrofuran. Das Gemisch wird 1 h bei 0° geruhrt. Anschlie?end gibt man 0,52 g
(8 mmol) Natriumazid zu und danach 20 ml 10%ige Salzsaure und erhitzt das Geraisch 12 h unter leichtem
Ruckflu? und Ruhren. Nach dem Abkuhlen extrahiert man 2mal mit 50 ml Ether. Die wa?r. Phase wird
mit Natronlauge alkalisch gemacht und mit EtheT extrahiert. Dieser letztere Ether-Extrakt wird mit Ka-
Kaliumhydroxid getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei das Amin zuruckbleibt; Ausbeute: 0,41 g G9%);
Schmp. (Pikrat): 111°.
Analog erhalt man u.a.:
R'
CH(CH3J
C,H,
-(CV
d
R2
H
H
2L-
y
Amin
l-Amino-3-methyl-butan
1-Amino-hexan
A mino-cyclohexan
2-exo-Amino-bicyclo\_2.2.1~\heptan
[%]¦
87
79
70
72
Isoliertes Produkt
Wenn man analog zur vorstehend beschriebenen Reaktion die aus unverzweigten 1 -Al-
kenen und Trifluorboran-Tetrahydrofuran erhaltlichen Trialkylborane (Bd. 13/3a, S. 13 ff,)
nicht mit Natriumazid/Saure sondern mit organischen Azido-Verbindungen (Azidoalkane,
Azidoarene) in siedendem Xylol umsetzt, so erhalt man nach hydrolytischer Aufarbeitung
in guten Ausbeuten sekundare Amine2. Bei diesem Verfahren wird allerdings nur eine der
am B-Atom gebundenen Alkyl-Gruppen, also nur eins von drei Molekulen des eingesetzten
Alkens verwertet.
1G. W. Kabalka, D.A. Henderson u. R.S. Varma, Organometallics 6, 1369 A987).
2H.C. Brown, M.M. Midland, A.B. Levy, A. Suzuki, S. Sono u. M. hoh, Tetrahedron 43, 4079 A987).
3nnted with FinePnnt- purchas

Amine aus Olefinen durch indirekte Hydroaminierung
777
n, s-24h
B-N
1.	HC1/H2O
2.	KOH/H20
R'
(bzw. Alken)
H
C2H,
C4H,
H2C = cfH3
CH3
o
R2
C4H,
CIl(CHj)-C2Hs
CH2-CH(CH,J
CSH„
C.H,
C4H,
C4H,
C4H,
C4H3
Reaktions-
Reaktionszeit» [h]
6
24
6
15
9
6
6
6
24
Produkt
I-Ethylamino-butan
2-Ethylamino-butan
l-Ethylamino-2-methyl-propan
Ethylamino-cyclopentan
N-Ethyl-anilin
Dibutyl-amin
Butyl-hexyl-amin
1- B-Methyl-propylamino) -butan
Butylamino-cyclopentan
Ausbeute11
[%]
72
80
78
77
78
80
73
Spur
16
Reaktionszeit bis zur Entwicklung von > 95 % der theoretischen Menge an Stickstoff (bei Einsatz aquimolekularer Mengen an Boran und
Azido-Verbindung
1 Ausbeute bestimmt dutch gas-chromatographische Analyse; bez. auf Azido-Verbindungen
Die analoge Reaklionsfolge unter Verwendung der aus Alkenen und Chlorboran-Diethyl-
ether erhaltlichen Chlor-dialkyl-borane1 anstelle von Trialkylboranen ergibt gute Ausbeu-
Ausbeuten nicht nur ausgehend von linearen 1-Alkenen sondern auch von verzweigten Alkenen
und Cycloalkenen2.
Bei diesem Verfahren wird eine der beiden an das B-Atom gebundenen Alkyl-Gruppen,
also eins von zwei Molekulen des eingesetzten Alkens verwertet.
1 II. C. Brown u. N. Ravindran, J. Am. Chcm. Soc. 98, 1785 A976).
2H.C. Brown, M.M. Midland, A.B. Levy, A. Suzuki, S. Sono u. M. Itoh, Telrahedron 43, 4079 A987).

778
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
*H2BCI-O(C2H5l2/[H5C2>20
-1BCI
Ruckflu?, 1-5h
R' R2
1.	H2O. 0°
2.	HC1/H2O
3.	KOH/H2O
H l2
R3
R'
H
CH,
C2H5
V.1
R3
-(CH2K-
-(CH2L-
H
H
CH,
H
H
R4
QH,
QH,,
QH5
CsHn
QHn
QHn
QH,
QH,,
C6H5
Reaktions-
Reaktionszeit" [h]
1
4
4
4
5
4
lc
1
1
Produkt
Butylamino-cydopentan
Cyclopentylamino-cyclo-
hexan
Anilino-cyclopentan
Dicyclohexylamin
2-Cyclohexylamino-butan
l-Cyclohexylamino-2-
methyl-propan
Dihutyl-amin
Butylamino-cyclohexan
N-Butyl-anilin
Ausbeute15
[%]
80
80
74
76
51
73
71
72
72
a Reaktionszeit bis zur F.ntwicklung von > 95% der theor. Menge an Stickstoff (bei Einsat/ aquimolekularer Mengen an Boran und
Azido-Yerbindung)
h Ausbeute bestimmt durch gas-chrumatographische Analyse; bez. auf Azido-Verbindung
• Reaktion bei 20 25°
Das gunstigste Verfahren zur indirekten Hydroaminierung von Alkenen uber Hydroborie-
rung und Spaltung mit Azido-Verbindungen verwendet Dichlorboran-Diethylether1 als
Hydroborierungsreagenz. Die Reaktion der auf diese Weise gebildeten reaktiven Alkyl-
dichlor-borane mit den Azido-Verbindungen lauft im Fall sterisch ungehinderter Reak-
Reaktionskomponenten bereits bei 20° in Benzol ab; im Fall der aus Cycloalkenen erhaltenen
Cycloalkyl-dichlorborane ist im allgemeinen mehrstundiges Erhitzen erforderlich. Die Al-
kyl-Gruppe am B-Atom, also das eingesetzte Alken, wird bei diesem Verfahren theoretisch
ganz fur die Amin-Synthese verwertet2'3.
R2
+ HBCI2 -OtC2H5l2/Elh«r
+ R4-N3/Benzol
ZOD'O0B, t-Sh
6 »
Cl.
T f
R3
2.	HCI/H jO
3.	KOH/H2O
R3
1 H.C. Brown u. TV. Ravindran, J. Am. Chem. Soc. 98, 1798 A976).
1H.C. Brown, M.M. Midland, A.B. Levy. A. Suzuki, S. Sono u. M. hoh, Tetrahedron 43, 4079 A987).
3H.C. Brown, M.M. Midland u. A.B. Levy, J. Am. Chcm. Soc. 95, 2394 A973).
3nnted with FinePrint- purchas

Amine aus Olefinen durch indirekte Hydroaminierung
779
Analog zum zweiten Schritt der Reaktion kann auch das auf andere Weise zugangliche
Dichlor-phenyl-boran1 durch Azidoalkane in sekundare Amine umgewandelt werden, z. B.
in N-Butyl- (~ 100%) oder in N-Cyclohexyl-anilin (96%).
R1
H
C2HS
C3H,
R2
R3
-(CH2K-
-CCH2L-
H
CH,
II
C2II,
H
R"
C4H9
dir,
C6H„
C4H,
C6H5
C«H,,
CeHtI
C4Hg
Amin
Butylamino-cydopeman
Cyclohexylamino-cyclopentan
Butylamino-cyclohexan
Dicyclohexylamin
Dibutylamin
Butylamino-cyclohexan
N-Butyl-anilin
3- Cyclohexylam ino-hexan
l-Cyclohexylamino-2-methyl-pentan
2-Butylamino-bicyclo [2.2.1 ]heptan
[%]*
96
88
95
92
84
92
89
85
92
86
¦ Gas-chrumalugraphisch ermittelte Ausbeuten, bezogen auf Alkyl-dichlor-boran bzw. Azido-Verbindung (in aquimolekularen Mengen
eingesetzt).
Eine andere Moglichkeit zur indirekten Hydroaminierung von Alkenen, die auch bei Vor-
Vorhandensein verschiedener funktioneller Substituenten angewendet werden kann, ist die
Addition von Quecksilber(II)-Salzen und Aminen an die olefinische Doppelbindung
(Aminomercurierung), gefolgt von reduktiver Entfernung des Hg-Substituenten. Die
Aminomercurierung ist in Bd.XIII/2b im Rahmen der Solvomercurierung auf S. 130ff.
besprochen, die reduktive Demercurierung auf S. 291 ff. Bei dieser Art der indirekten Hy-
Hydroaminierung wird aus 1-Alkenen im allgemeinen das Markovnikov-Produkt gebildet,
wenn nicht besondere Faktoren (z.B. die Stabilisierung eines Carbenium-Ions an C-2
durch eine Silyl-Gruppe) eine Rolle spielen.
Die Aminomercurierung kann mit primaren und sekundaren Aminen durchgefuhrt wer-
werden. Als Solvens verwendet man Tetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran/Wasscr. Die Re-
Reaktivitat der verwendbaren Quecksilber(II)-Salze steigt in der folgenden Reihe an2:
HgCl2 < Hg(O-CO-CH3J 4 Hg(NO3J w Hg(ClO4J
Im allgemeinen reicht die Verwendung von Quecksilber(II)-chlorid oder -acetat aus. Zur
reduktiven Demercurierung des Aminomercurierungsproduktes verwendet man meistens
Nalrium-boranat. Zur Hydroaminierung von Alkenen werden beide Reaktionsschritte
im allgemeinen in einem Eintopfverfahren durchgefuhrt.
C=CH2
+ Hy@-C0-CH3
THF oder THF/H;O
-H3C-COOH
R1
R!-C-CH2-Hg-O-CO-CH3
NH2
-Kg
R1
R2-C-CH3
MH2
'y. Hooz u. V.G. Cahada, Org. Prep. Proced. Int. 4, 211 A972).
2S. Arseniyadis u. J. Gore, Tetrahedron Lett. 24, 3997 A983).

780	R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
Anilino-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift1 (s. Tab. 89, S. 782): Zu einer Suspension von 15,92 g @,05 mol)
Quecksilber(II)-acetat in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man unter Ruhren 13,94 g @,15 mol) frisch destil-
destilliertes Anilin. Es bildet sich sofort als dicker farbloser Niederschlag das Aminomercurierungsprodukt.
Anschlie?end la?t man eine Losung von 0,05 mol Alken in 30 ml Tetrahydrofuran zutropfen und gibt
nach einigen Minuten 40 ml Wasser zu. Der farblose Niederschlag lost sich innerhalb von ~ 5 min auf.
Man ruhrt 1 h nach, neutralisiert das Gemisch mit 90 m/ 1 N Natronlauge, kuhlt es im Eisbad ab und
gibt eine Losung von 1,9 g @,05 mol) Natrium-boranat in 26 ml 1 N Natronlauge zu. Man ruhrt das Ge-
Gemisch 15-40h (im Fall von Phenylethen 3 h). Es wird dann praktisch kein weiteres Quecksilber mehr
abgeschieden. Zur Phasentrennung gibt man Natriumchlorid zu. Die organ. Phase wird abgetrennt, mit
Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei sich noch eine kleine Menge Quecksilber abscheiden
kann. Das Rohprodukt wird i.Vak. destilliert und eventuell durch praparative Gas-Chromatographie ge-
gereinigt (SE 30 auf Chromosorb W).
Die folgende Arbeitsvorschrift ist ein typisches Beispiel fur die Aminomercurierung-De-
mercurierung von Alkenen unter Verwendung von Quecksilber-nitrat. Im Reduktions-
Reduktionsschritt kann eine Amin- und Quecksilber-Eliminierung unter Ruckbildung der olefinischen
Komponente weitgehend vermieden werden, indem man vor der Zugabe des Natrium-
boranats das Reaktionsgemisch mit 10%iger Natronlauge versetzt.
B,2-Dimethjl-ethyl)-[2-C-methoxy-phenyl)-l-methyl-ethyl]-amin2:
qp L.	1. THF, 60-65°, 24h
I 2 5	2. NaOH /H-jO/NalBH/l, 18h
¦ Hg[NO3J + H2N^XOC2H5 	—	-
Zu einer Losung von 51,4 g @,15 mol) Quecksilbernitrat-Hydrat in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man unter
Ruhren und unter Stickstoff 64,0g @,48mol) 2-Amino-l,l-diethoxy-ethan und dann 17,8g @,12mol)
3-Allyl-l-mcthoxy-benzol. Das Gemisch wird 24 h bei 60 65C geruhrt und anschlie?end auf 20" abgekuhlt.
Dann gibt man 100 ml 10%ige Natronlauge und danach 12,0 g @,32 mol) Natrium-boranat zu und ruhrt
dieses Gemisch 18 h. Anschlie?end sauert man mittels 10%iger Salzsaure bis pH 1 an und ruhrt 1 —2 h,
bis nach Zugabe von wenig 10%iger Salzsaure keine Gas-Entwicklung mehr beobachtet wird. Das Gemisch
wird mit 20%iger Natronlauge alkalisch gemacht (pH = 11) und mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt
wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende Ol wird i.Vak. destilliert,
um uberschussiges 2-Amino-l,l-diethoxy-ethan (Sdp.: 99 1037100 Torr/13,3 kPa) und 3-Allyl-l-meth-
oxybenzol (Sdp.: 45-6870,05 Torr/6,6 Pa) zu entfernen. Die weitere Destillation oder chromatographische
Reinigung des verbleibenden Produktes ergibt das gewunschte Amin als bla?gelbes ol; Ausbeute: 29,4 g
(87%); Sdp.: 135-14270,05 Torr F,6 Pa).
Die Hydroaminierung von 2-Alkensaure-estern durch Aminomercurierung-Demercurie-
rung unterliegt starken Einschrankungen. So fuhrt die Reaktion mit Quecksilber(Il)-Sal-
zen und primaren aliphatischen Aminen nicht zur gewunschten Aminomercurierung son-
sondern zur Bildung von Amin-Quecksilber(II)-Salz-Komplexen3. Die Verwendung von Ani-
linen oder N-Methyl-anilin als Amin-Komponente fuhrt zu unterschiedlichen Ergebnis-
Ergebnissen4. Mit schwach basischen Anilinen wie z. B. 4-Nitro-anilin la?t sich unter den ublichen
Bedingungen keine Aminomercurierung von 2-Alkensaure-estern erzielen; mit Anilin, 4-
Chlor-anilin, 4-Methyl-anilin und 4-Amino-benzoesaure-estern gelingt die Aminomercu-
Aminomercurierung jedoch in guten Ausbeuten, aber nur die mit Anilin, 4-Chlor-anilin, 4-Methyl-anilin
und N-Methyl-anilin erhaltenen Aminomercurierungsprodukte von Acrylsaure-alkyl-
estern konnen mit Natrium-boranat reduktiv demercuriert werden. Bei dem mit 4-Amino-
benzoesaure-ester aus Acrylsaure-methylester und den mit den anderen Anilinen aus Zimt-
1 M.B. Gase, J. Perie u. A. Lottes, Tetrahedron 34, 1943 A978).
2R.C. Griffith, R.J. Gentile, T.A. Davidson u. EL. Scott, J. Org. Chem. 44, 3580 A979).
3y. Barluenga, C. Najera u. M. Yus, An. Quim. 75, 341 A979).
*J. Barluenga, J. Villamana u. M. Yus, Synthesis 1981, 375.
Pnnted with FinePnn

Amine aus Olefinen durch indirekte Hydroaminierung
781
saure-estem, Maleinsaure- und Fumarsaure-diestern erhaltenen Aminomercurierungs-
Produkten wird die ohnehin konkurrierende Eliminierungsreaktion zur alleinigen Reak-
Reaktion, so da? nur die olefinische Komponente zuruckerhalten wird1.
R2
+ Hg[O-CO — C
H2O/THF
R2 Hg-0-CO-CH3
R' = Allcyl
R4=H, Alkyl
R*= H, Cl. CH, (nicht aber: COOCH,)
R2 = CH3j R3 = H oder
R2 = H, R3 : C6H5l COOR6
-Hg	37-i77.
R5
Zur Herstellung von 1,2-Diamino-propanen in hoher Ausbeute eignet sich die Ami-
nomercurierung-Demercurierung von N-Allyl-acetamid mit Anilin oder substituierten
Anilinen, gefolgt von Hydrolyse der Amid-Gruppierung2:
0
A
1.	+ Ar-NH-R/Hg(O-CO-CH3J/THF
20-25°, 5min
2.	Na[BHt]/Na0H7H2O	0
20-25°, 45-12Cmin	U^
41-737.	"~	|
H7W
Ar
... -propan
H
CH,
l-Amino-2-anilino-...
l-Am ino-2- (N-methyl-anilino)-...
l-Amino-2-(N,4-dimethyl-anilino)-
73
61
44
Sehr unterschiedlich sind die Ausbeuten an 1,2-Diamino-propanen bei der direkten
Aminomcrcurierung-Demercurierung von N-Allyl-aminen2.
[J
/
1 HN	/ Hg(O-CO-CH3J / THF ; 20-25°. lOmirt - J5h
2. NaBHt /NaOH / H2O : 20-25-. 30mm-3h
0 - 52 %
R1 = r2 =. H; RJ = C6H5; R3 = R* = CjH,; 2-Anilino-l-diethylamino-propan., 33%
R1 = R* = H; R! = ch3; R' = Rs = C6H5; l-Anilino-2-(N-melhyl-anuino)-propan; 48%
1 J. Barluenga, J. ViUamana u. M. Yus, Synthesis 1981, 375.
2J. Barluenga, C. Jimenez, C. Najera u. M. Yus, Synthesis 1981, 201.

Tab. 94: Atnino-alkane und Derivate durch Aminomercurierung-Demercuriening von Alkencn und reduktive Demercurierung
mit Natrium-boranat (Auswahl typischer Beispiele)
Alken
la) aus 1-Alkenen
Hg-Salz
Hg(O-CO-CH,J
Hg@-CO-CH3J
Hg(NO3J
Hg(O~CO-CH3J
Hg(O-CO-CH3J
Hg(O-CO-CH3J
Hg(NO3J
Hg(ClOJ2
Amin
H5C6-NH2
H,C6-NH2
HSC,-NH2
H5C6-NH-CHj
HSC,-NH2
H5CS-CH2-NH2
H5C;-NH2
Reaktionsbedingungen
Aminomercurierung Reduktion
20 25; lh
20 25°; 1 h
siedendes CH2C12; 24 h
20-25°; 1 h
20-25°; 15 min
20-25°; 3 h
60-65°; 24 h
65"; 72 h
20-25°; 17 h
20-25°; 15 h
20-25°
20-25', 16 h
20-25=; 1 h
20-25°; 15 min
20-25°; 18 h
20-25°; 18 h
Produkt
2-Anilino-2-methyl-kutan
2-Anilino-heptan
2- D-Metkyl-benzolsulfonyl-
amino) -heptan
2-Anilino-octan
2- (N-Methyl-anilino) -1-
trimethylsilyl-propan
2-Anilino-1-(aiethyl-methyl-
silylj-ethan
2-Benzylam ino-1 -phenyl-
propan
+ l-Benzylamino-2-phenyl-
propan
2-Ethylamino-l-C-trifluor-
methyl-phenyl) -propan
+ l-Ethylamino-3- C-trifluor-
methyl-phenyl) -propan
Aus-
Ausbeute"
44*
74*
46
47*
E6)
65*
64
7
76
17
Lite-
Literatur
Ausbeuteangaben mit Stern * betreffen isoliertes reines Produkt; Angaben ohne Kennzeichnung betreflen nicht gereinigtes Produkt. Die in Klammern () angegebene Ausbeute wurde nur analytisch
ermittelt.
GO
t-J
1	M.B. Gase, J. Perie u. A. Laues, Tetrahedron 34, 1943 A978).	3 J. Barluenga, C. Jimenez, C. Najera u. M. Yus, Synthesis 1982, 414.
2	/. Barluenga.C. Jimenez, C. Najeraa. M. Yus, L Chem. Soc.Chem. Commun. 4A.C. Griffith, R.J. Gentile, TA. Davidson u. F.L, Scott, 3. Org. Chem. 44,
1981, 1178.
3580 A979).

Tab.94: (Forts.)
Alken
0
^AOCH3
(b) ans Cycloalkenen
0
0
Hg-Salz
Hg(NO3J
Hg(NO3J
Hg(O-CO-CH3J
Hg(O-CO-CH3J
HgfO-CO-CHj),
Hg@-CO-CH3J
Hg(O-CO-CH3J
Hg(NO3J
Hg(O-CO-CH3J
Amin
H,C5-NH,
HN 0
H,C,-NH|
HjC.-NH;
HSC„-NH2
HSC6-NH-CH3
H5C<,-NH-CH3
H3C-<^>-SO2-NH2
HSCS-NH2
Reaktionsbedingungen
Aminomercurierung
60-65": 24 h
60-65°; 24 h
20-25°; 1 h
20 25°; 1h
20-25"; 5h
20 25°; 15 h
20 25°; 1 h
siedendes CH2C12; 24 h
20-25"; 1 h
Reduktion
20 25"; 18 h
20-25°; 18 h
20-25°; 3 h
20 25=; 26 h
20-25°; 15 h
20-25°; 15 h
20-25°; 15 h
20 25!
20 25"; 17 h
Produkt
2-An ilino- l-C-me thoxy-
phenyl) -propan
]-C-Methoxy-phenyl)-2-
morpholino-propan
I-Anilino-I-phenyl-ethan
2-Anilino-2-phenyl-propan
3-Anilino-propansaure-
methylester
3- (N-Methyl-anilino) -propan-
saure-methylester
N-Cyclohexyl-N-melhyl-amlin
D-Methyl-benzolsulfonyl-
amino) -cyclohexan
2-Anilino-bicyclu[2.2.1]
heptan
Aus-
Ausbeute"
[%]
41*
68*
51*
26*
45*
40*
34*
66
32*
Lite-
Literatur
i
i
2
2
3
3
2
4
2
D.
C
• s.S. 782.
1 R.C. Griffith, R.J. Gentile, T.A. Davidson u. KL. Scott, J. Org. Chem. 44, 3J. Barluenga, J. Villamana u. M. Yus, Synthesis 1981, 375.
3580 A979).	4 J. Barluenga, C. Jimenez, C. Najera u. M. Yus, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
2M.B. Gase, J. Perie u. A. Lottes, Tetrahedron 34. 1943 A978).	1981, 1178.

784	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1 -Amino-2-anilino-propanl:
N-B-Anilino-ethyl)-acetamid: Zu einer Losung von 1,0g (lOmmol) N-Allyl-acctamid und 10»?/ Anilin
in 50 ml Tetrahydrofuran gibt man unter starkem Ruhren 3,18 g A0 mmol) Quecksilber(II)-acetat. Nach
5 min gibt man 100 m/0,5 N Natronlauge zu und danach eine Losung von 0,38 g A0 mmol) Natriumboranat
in 20 ml 2,5 N Natronlauge. Man ruhrt 45 min und extrahiert dann 2mal mit 50 ml mit Ethcr. Die organ.
Phase wird mit 50 ml Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Solvens wird i. Vak. entfernt
und der olige Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 1,4 g G3%); Sdp.: 144-146u/0,001 Torr @,13 Pa).
1-Amino-2-anilino-propan: Eine Losung von 1,5 g (8 mmol) N-B-Anilino-ethyl)-acetamid und 10 ml konz.
Salzsaure in 50 ml Ethanol wird 24 h zum Sieden erhitzt. Anschlie?end neutralisiert man mit 3 N Kalilauge
und extrahiert 2mal mit 25 ml Ethcr. Die organ. Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Solvens
bei 15 Torr B kPa) entfernt und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 1,2 g (~ 100%); Sdp.: 78 80°/
0,1 Torr A3,3 Pa).
Durch die gleiche Reaktionsfolge erhalt man aus Allyl-tert.-butyl-, Allyl-phenyl- und Allyl-
benzyl-sulfan die entsprechenden B-Amino-alkyl)-sulfane. Fuhrt man den Demercu-
rierungsschritt jedoch mit Natrium in flussigem Ammoniak durch, so erfolgt im Fall des
Allyl-benzyl-sulfans sowohl Demercurierung als auch S-Debenzylierung, so da? man 2-
Amino-propanthiole erhalt1.
I. + Hn' /hg[O-CO-CH3l2/THF, 20-25°, 2-3.5h
V	1
R2 = Aryl
R3 = H, CH3
1.	+HN /Hg@-CO-CH3>2/THF, 20-2b°, 3h
2.	Na/NH3/THF, -40°, 2h	HS
Die reduktive Demercurierung der aus Alkenen mit primaren2'3 oder auch sekundaren3
Aminen erhaltenen, isolierten oder nicht-isolierten Aminomercurierungs-Produkte kann
auch mit Lithium uber einen Hg/Li-Austausch erreicht werden und ergibt mittlere bis
gute Ausbeuten an sekundaren bzw. tertiaren Aminen. Zur Vermeidung der Eliminierungs-
reaktion unter Ruckbildung des Alkens fuhrt man den Hg/Li-Austausch am besten in
uberschussigem Amin (Butylamin, Anilin) durch, wobei die intermediar gebildete Orga-
nolithium-Verbindung durch Li/H-Austausch direkt das gewunschte Amin ergibt3.
/Hg[O-CO-CH3J/THF, 20-25°, -16h
R4
"R2
Hg-O-CO-CHj
L1/THF/R5 —N
0*, t-32h
(N-Methyl-anilino)-cyclohexan [R'-R2=-(CHjL; R3 = CH3; R4 = C,jH5]3: Zu einer Losung von 12,8 g
D0 mmol) Quecksilber(ri)-acetat in 21 ml B00 mmol) N-Methyl-anilin und 40 ml Tetrahydrofuran gibt
man 40 ml D0 mmol) Cydohcxcn und ruhrt das Gemisch 16 h bei 20°. Anschlie?end gibt man 40 ml
1J. Barluenga, C. Jimenez, C. Najera u. M. Yus, Synthesis 1981, 201.
2 V.G. Aranda, J. Barluenga, A. Ara u. G. Asensio, Synthesis 1974, 135.
3y. Barluenga, A. Ara u. G. Asensio, Synthesis 1975, 116.
Pnnted with FinePnnt- purchass

Amine aus Olefinen durch indirekte Hydroaminierung
785
D00 mmol) Butylamin zu, kuhlt das Gemisch auf 0r und gibt 3,1 g D43 mg-atom) pulverisiertes Lithium
zu. Nach 16 h gibt man 40 ml Methanol und danach 200 ml Wasser zu und extrahiert das Gemisch mit
Ether. Der organ. Extrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet, das Solvens i.Vak. entfernt und der Ruck-
Ruckstand durch Kurzweg-Destillation i.Vak. gereinigt; Ausbeute: 4,4g E8%); Sdp.: 98 -10070,001 Torr
@,13 Pa).
Auf analoge Weise erhalt man u. a.:
R'
CH,
-(CH
-(CH
CSH5
R2
II
2L-
H
R3
H
II
CH3
11
R*
C6HS
C6H,
C6H,
C6H5
Amin
N- Propyl- an Hin
N-Cyclohexyl-anilin
N-Cyclohexyl-N-methyl-anilin
1-Anilino-l-phenyt-ethcm
[%]
71
58
58
68
Bei Aminomercurierungen dieser Art kann gleichzeitig auch die C-Kette des Aminoalkans
verlangert werden, wenn man nach dem Ersatz der Bromomercurio-Gruppe (aus der Acet-
oxymercurio-Gruppe und Kaliumbromid) durch Lithium mittels Phenyllithium das in-
intermediare Aminoalkyl-lithium mit elementarem Lithium N-metalliert, dann mit einem
Alkyl-bromid umsetzt und hydrolysiert1.
2. KBr/H2O
?—NH2/(THF]
HNL
C6H5
1.	+ HsCsLi/Elrier oder THF, -78°
2.	Li 1 Pulver)
2. H2O
R'
H
CII,
C6H5
R2
CaH5
C,H7
C,H,
C3HT
C4H,
Amin
N-Butyl-anilin
N-Pemyl-anilin
N-Hexyl-anilin
2- Anilino-hexan
l-Anilino- 1-phenyl-pentan
1-Anilino-l -phenyl-hexan
Ausbeute*
[%]
53
48
46
42
38
40
a Ausbeute an isoliertem Produkt, bezogen auf eingesetzte Organoquecksilber-Verbindung
Verwendet man in der 3. Stufe des angegebenen Formelschemas einen Aldehyd anstelle
des Alkyl-bromids, so erhalt man einen ?- Amino-alkohol, z. B. durch Metallierung von
B-Anilino-ethyl)-quecksilber-bromid (aus Ethen durch Aminomercurierung) mit Phenyl-
Phenyllithium und anschlie?ende Umsetzung mit 2-Methyl-propanal I-Anilino-3-hydroxy-4-
methyl-pentan G0%J.
lJ. Barluenga, F.J. Fananas, J. Villamana u. M. Yus, J. Org. Chem. 47, 1560 A982).
2J. Barluenga, F.J. Fananas u. M. Yus, J. Org. Chem. 44, 4798 A979).

786
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Umsetzung des intermediaren Dilithio-Derivates mit Benzaldehyd-phenyliminen oder
einem Keton-imin (z.B. 1-Phenyl-l-phenylimino-propan) fuhrt zur Bildung von 1,3-
Dianilino-alkanen1:
-78° — 20°, 12h
2. Hydrolyse
RiY^C6H5
H5CS-NH NH
1,3-Dianilino-alkanc: allgemeine Arbeitsvorschrift1: Man stellt in ublicher Weise (siehe z. B. S. 780, 784) aus
dem Alken, dem Amin und Quecksilber(II)-acetat das B-Amino-alkyl)-quecksilberacetat her, uberfuhrt
dieses durch Umsetzung mit Kaliumbromid in das B-Amino-alkyl)-quecksilberbromid und gibt letzteres
zu 125 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Inertgas in einem 250-m/-Kolben. Man kuhlt diese Losung
auf — 78°, la?t eine Losung von 20 mmol Phenyl-lithium in Ether innerhalb 10 min zutropfen, ruhrt das
Gemisch noch 8 h bei — 78° und filtriert es bei - 78° durch eine Glasfritte G-3. Das zuruckgewonnene
QuecksilbeT wird gewogen (Ausbeute: 65-90%). Zum klaren Filtrat gibt man 20 mmol des Imins und
la?t unter Ruhren die Temp. des Gemisches innerhalb von 12 h auf 20° ansteigen. Dann hydrolysiert man
das Gemisch mit 2 N Schwefelsaure, trennt die wa?r. Phase ab, macht sie mit 3 N Kalilauge alkalisch
und extrahiert sie mit Ether. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und
das Solvens i.Vak. (bis 0,001 Torr) entfernt. Der Ruckstand (meistens ein Ol) kann in einzelnen Fallen
aus Hexan/Chloroform umkristallisiert werden.
R'
H
CU,
C»H5
R2
H
C2H5
H
H
X
H
4-C1
4-OCH,
H
H
H
Diamin
1,3-Dianilino-l-phenyl-propan
3-Anilino-l-D-chlor-anilino)-l-phenyl-propan
3-Anuino-l-D-methoxy-anilino)-l-phenyl-propan
1,3-Dicmilino-3-phenyl-pentan
1,3-Dianilino-l-phenyl-butan
1,3-Dianilino-l ,3-diphenyl-propan
Ausbeute3
[%]
49
53
49
21
55
47
Ausbeute an isoliertem Produkt, bez. auf eingesetzte Organoquecksilber-Verbindung (umgerechnet aus Angaben in Lk.1)
Die Reaktion von aktivierten Olefinen wie Acrylnitril oder Acrylsaure-estern mit in situ
gebildeten 2-Anilino-alkylquecksilber-halogeniden bzw. -acetaten fuhrt, nach reduktiver
Spaltung der Addukte, zu meist guten Ausbeuten an 5-Anilino-alkannitrilen oder -alkan-
saure-estern2; diese lassen sich zu 1,5-Diamino-alkanen bzw. 5-Anilino-alkanolen redu-
reduzieren.
lJ. Barluenga, F.J. Fananas, J. Villamana u. M. Yus, J. Org. Chem. 47, 1560 A982).
2 J. Barluenga, P.J. Campos, J. Lopez-Prado u. G. Asensio, Synthesis 1985, 1125.

Amine aus Olefinen durch indirekte Hydroaminierung
787
bzw
0
OC2H5
HgCl2
H5CS — m2 / THF / H20 : 20-25° . 5-1D(nin
X
H H
HgX
3 NaOH / H2O / NaCl / Triton X -100 Itvll )
4. NaSHt / NaOH / HjC : 2D-25° , 1-4h
R2
H5C6"
bzw.
LiAlH; / Ether
Q° . 30 mm
H5C6-
f
OC2H5
Li AIHt / Ethei
0° . 30 min
R1
C4H„
R!
H
-(CH2K-
-(CH2L-
-(CHj),-
H
Produkt
i
ii
i
ii
i
ii
i
i
ii
5-Anuino-nonansawe-nitril
5-Amuno-nonansaure-ethylester
3- ( 2-Anilino-cyclopentyl) -
propansaure-nuril
3- B-Anilino-cyclopentyl) -
propansaure-ethytester
3- B-Anilino-cyclohexyl) -
propansaure-nitril
3- B-Anilino-cyclohexyl) •
propansaure-ethylester
3-B-Anilino-cycloheptyl)-
propansaure-nitril
5-Anilino-5-phenyl-pen tan-
saure-nitril
5-Anilino-5-phenyl-pentan-
saure-ethylester
[%]a
39
31
44
35
47
39
30
38
31
Produkt
in
IV
in
IV
in
IV
_
m
IV
I-Amino-5-anilino-nonan
5-Anilino-nonanol
1- C-Amino-propyl) -2-anilino-
cyclopentan
3- B-Anilino-cyclopentyl) -
propanol
l-C-Amino-propyl)-2-anilino-
cyclohexan
3-B-Anilino-cyclohexyl)-
pwpanol
—
5-Amino-l-anilino-l-phenyI-
pentan
5-Anilino-5-phenyl-pentanol
91
85
89
86
87
86
-
85
86
¦ Ausbeute an isoliertem Produkt
1,6-Heptadien sowie Diallyl-ether, -sulfan bzw. -amin ergeben bei der Aminomercurierung
mit Anilinen cyclische Produkte mit dem Grundgerust des Piperi dins, Tetrahydro-1,4-
oxazins, Tetrahydro-1,4-thiazins bzw. Piperazins. Die reduktive Demercurierung
der so erhaltenen l-Aryl-2,6-bis-[bromomercurio-methyl]-piperidine und 4-Aryl-3,5-bis-
[bromomercurio-methyl]-tetrahydro-l,4-oxazinemit Natrium-boranat in alkalischem Me-
Medium ergibt die entsprechenden l-Aryl-2,6-dimethyl-piperidine bzw. 4-Aryl-3,5-
dimethyl-letrahydro-1,4-oxazine, wahrend die analoge Demercurierung bei pH 7
Monoeliminierungsprodukte ergibt, d.h. 6-Anilino-l-heptene, l-Allyloxy-2-anili-
no- bzw. l-Allylthio-2-anilino-propane sowie l-Allylamino-2-anilino-pro-
pane1.
1 J. Barluenga, C. Najera u. M. Yus, Synthesis 1978, 911; 1979, 897.

788
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
v - ch2, o:
Na[BHs]/0.5M N aOH/H2O/H5C6-NH2,
20 -25°, 30min- S h
1. HflIO —CO—CHjlj/lHF,
20-25°, 5min-25h
V = CH2
Na[BH4
20-25°
. 0, S,
I/0.5N
NaOH/H2O [pH 7),
- Jd
2,6-Dimethyl-l-phenyl-piperidin1:	x
2,6-Bis-[bromomercwio-methyl]-l-phenyl-piperidin: Zu einer Losung von 1,92 g B0 mmol) 1,6-Heptadien
und 20 ml Anilin in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man unter Ruhren 14,75 g (~ 40 mmol) Quecksilber(II)-
acetat. Das Gemisch wird 20 min bei 20° geruhrt und danach das Solvens und uberschussiges Anilin bei
0,1 Torr A3,3 Pa) abdestilliert. Der gelbe Ruckstand wird in 200 ml Methanol gelost und durch Zugabc
einer Losung von 6 g (~ 50 mmol) Kaliumbromid in 50 ml Wasser das Produkt ausgefallt; Ausbeute: 14,2 g
(95%); Schmp.: 137-138° (Zers.; aus Tctrahydrofuran/Methanol 1 : 1) (farbloses Pulver).
2,6-Dimethyl-l-phenyl-piperidin: Zu einer Suspension von 12 g A6 mmol) 2,6-Bis-[bromomercurio-methyl]-
l-phenyl-piperidin in 50 ml Tetrahydrofuran/20 ml Anilin/100 m/0,5 N Natronlauge gibt man unter Ruhren
eine Losung von 0,6 g (~ 16 mmol) Natrium-boranat in 20 ml 2,5 N Natronlauge. Das Gemisch wird 12 h
geruhrt, dann mit Ether extrahiert. Die organ. Phase wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat ge-
getrocknet und i.Vak. eingedampft. Der Ruckstand wird durch Vakuum-Destillation gereinigt; Ausbeute:
2,3 g G6%); Sdp.: 122-126715 Torr B kPa).
3,5-Dimethyl-4-phenyl-morpholin oder 1-AUyloxy-anilino-propan1:
3,5-Bis-[bromomercurio-methyl]-4-phenyI-morpholin: Zu einer Losung von 2,6 ml C0 mmol) Diallyl-cther
und 50 ml Anilin in 100 ml Tetrahydrofuran gibt man unter starkem Ruhren 19,08 g (~ 60 mmol) Queck-
silber(II)-acetat. Nach 5 min wird das Solvens und uberschussiges Anilin bei 0,1 Torr A3,3 Pa) entfernt.
Der Ruckstand wird mit einer Losung von 12,0 g Kaliumbromid in 250 ml Methanol/Wasser D:1) geruhrt.
Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt B2,5 g; ~ 100%) und aus 1,4-Dioxan/Methanol E:1) umkri-
umkristallisiert; Ausbeute: 18 g (80%); Schmp.: 130° (Zers.).
3,5-Dimethyl-4-phenyl-morpholin: 10 g A3,2 mmol) 3,5-Bis-[bromomercurio-methyl]-4-phcnyl-morpholin
wird in 50 ml Tetrahydrofuran/20 ml Anilin/100 ml 0,5 N Natronlauge suspensiert. Hierzu gibt man unter
Ruhren eine Losung von 0,57 g (~ 15 mmol) Natrium-boranat in 20 ml 2,5 N Natronlauge. Man ruhrt das
Gemisch 4 h und extrahiert dann mit Ether. Die organ. Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet, bei
15 Torr B kPa) eingedampft und der olige Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 1,4 g G1%); Sdp.:
55-60"/0,001 Torr @,133 Pa).
l'Allyloxy-2-amlino-propan: Zu einer Suspension von 13,5 g (~ 18,2 mmol) 3,5-Bis-[bromomercurio-me-
thyl]-4-phenyl-morpholin in 50 ml Tetrahydrofuran/20 ml Anilin/75 ml Wasser gibt man unter starkem
Ruhren innerhalb 10 min eine Losung von 1,7 g (~ 42 mmol) Natri um-boranat in 30 ml 0,5 N Natronlauge.
Anschlie?end wird das Gemisch mit Ether extrahiert, der organ. Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet
und das Solvens bei 15 Torr B kPa) entfernt. Der Ruckstand wird i. Vak. destilliert; Ausbeute: 1,5 g E1 %);
Sdp.: 60-6470,001 Torr @,133 Pa).
Die als Eintopfreaktion beschriebene Aminomercurierung-Demercuriening von 1,4- oder
1,5-Hexadien mit 4-Methyl-benzolsulfonsaure-amid als Amin-Komponente nach dem glei-
gleichen Prinzip ergibt 2,5-Dimethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-pyrrolidin in 80- bzw.
63%iger Ausbeute2:
oder
H!N
/7~\
-SO2-^jHCH3
HqIN03J/CH2CI2
[]
SOz-t/ V-CH
Mittlere bis gute Ausbeuten an primaren aliphatischen Aminen erhalt man durch Amino-
mercurierung-Demercurierung von Alkenen, wenn man als Amin-Komponente Phosphor-
1J. Barluenga, C. Najera u. M. Yus, Synthesis 1978, 911; 1979, 897.
2 J. Barluenga, C. Jimenez, C. Najera u. M. Yus, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 1178.
Pnnted with FinePnnt- purchass

aus Olefinen, Allenen durch indirekte Arainicrung
789
saure-amid-diethylester einsetzt und den zunachst erhaltenen Phosphorsaure-alkylamid-
diethylester mittels Chlorwasserstoff in Benzol spaltet1:
t- H2N-PIOC2H5]j
1.	Hg[NO3l2j 1,1-Dichlorethan, A, 4b
2.	Na[BHi]/NaOH/H20, 20-25», 1h
33-75V.
0
II
HN-P(OCjH5J
HCI/C6H6
20-25°, -16h
NHj
R1
H
C2H5
R2
C,H,
C4H,
CH2-C6H5
Hydrochlorid von
2-Amino-pentan
2-Amino-hexan
2-Amino-l-phenyl-propan
3-Amino-hexan
Amino-cyclohexan
2-Amino-bicyclo [2.2.i]heptan
61
62
45
34
60
50
* Gesamtausbeute der zwei Reaktionsschritte; isoliertes reines Produkt
Die Reaktion gelingt nicht mit Alkenen, die an der Doppelbindung verzweigt sind, z.B.
2-Methyl-l-buten, a- und ?-Pinen1.
6- und 7-Alkylamino-l ,2-alkadiene und analoge 1-substituierte Amino-allene sowie 6-Ani-
lino-l,2-hexadien konnen durch Aminomercurierung-Demercurierung in ma?igen bis gu-
guten Ausbeuten zu 1-substituierten 2-(l -Alkenyl)-pyrrolidinen bzw. -piperidinen cy-
clisiert werden2. Bessere Ausbeuten an den gleichen Pyrrolidinen und Piperidinen erhalt
man jedoch durch direkte Silber(I)-katalysierte Cyclisierung der Amino-allene2.
1. HgCl2/THF; 20-25°. 2-3h
J. NaIBHj] /NaOH / H20
oder
AgN03/HjO;Ateton, 20-60°, 4-12h
R*
,NH-R'
R'
I
R1
C3H7
CH2-CSHS
C6H5
H
CHa
II
CH3
H
H
CH,
H
H
H
Amin
I
II
1
I
II
I
2-Ethenyi-l-propyl-pyrrolidin
2-Ethenyl-l-propyl-piperidin
2-B- Methyl-1 -propenyl) -]-
propyl-pyrrolidin
l-Benzyl-2-ethenyl-pyrrolidin
l-Benzyl-2-( l-propenyl)-
piperidin
2-Ethenyl-l-phenyl-pyrrolidin
Ausbeute [%]a
1. (HgCI,)
70
55
70
52
35
70
2. (AgNO,)
95
95
71
79
94
82
Isoliertes Produkt.
1	A. Koziara, B. Okjniczak, K. Osowska u. A. Zwierzak, Synthesis 1982, 918.
2	S. Arseniyadis u. J. Gore, Tetrahedron Lett. 24, 3997 A983).

790
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
3-Methyl-3-alken-l-ine konnen durch Aminomercurierung-Demercurierung unter Ver-
Verwendung von zwei Aquivalenten sekundarem Amin in mittleren Ausbeuten in 2,4-Di-
amino-2-alkene ubergefuhrt werden1.
I- HgCI2/IHF, 20-25", 48h
2. NilBHiJ/NaOH/HjO, 20-25»
R3
R' = H
R2= Alkyl
3
Bei in 3-Stellung unsubstituierten 3-Alken-l-inen bilden sich die Hydroaminierungspro-
dukte in mittleren bis guten Ausbeuten schon unter der katalytischen Wirkung des Queck-
silber(II)-Salzes\
R2
+ 2 HN
R2
Hg(O-C0-CH3J/THF, 20-J5", 12h
13-7 IV.
in
R',R2,R3 = Alkyl
IV
2,4-Diamino-3-methyl-2-alkene; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 10mmol 3-Methyl-3-
alken-1-in und 40 mmol N-Alkyl-anilin in 40 ml Tetrahydrofuran gibt man unter Ruhren 1,36 g E mmol)
Quecksilber(II)-chlorid. Man ruhrt das Gemisch 48 h bei 20° und gibt dann eine Losung von 0,19 g E mmol)
Natrium-boranat in 15 ml 3 N Natronlauge zu. Das ausgefallene Quecksilber wird abfiltriert und das Filtrat
3mal mit 20 ml Ether extrahiert. Die organ. Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und dann bei 15 Torr
B kPa) bis 0,001 Torr @,13 Pa) eingedampft. Das so erhaltene braune Ol ist fast reines Produkt, das im
Fall der N-Methyl-N-phenyl-Verbindung in eineT Kurzweg-Apparatur i. Vak. umkondensiert werden kann.
2,4-Diamino-2-alkene: allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 20 mmol 3-Alken-l-in und
60 mmol trockenem sekundaren aliphatischen Amin in 60 ml trockenem Tetrahydrofuran unter Argon
gibt man unter Ruhren 4,78 g A5 mmol) trockenes Quecksilber(II)-acetat. Man ruhrt das Gemisch 12 h
bei 20°, filtriert es dann unter Argon und dampft das Filtrat bei 0,05 Torr F,6 Pa) ein. Der Ruckstand
wird 3mal mit 20/w/ trockenem Hexan digeriert, das so erhaltene Gemisch unter Argon filtriert und das
Filtrat bei 0,05 Torr F,6 Pa) konzentriert. Das zuruckbleibende Produkt ist ein gelbes Ol, das zur weiteren
Reinigung in einer Kurzweg-Apparatur i. Vak. umkondensiert werden kann.
Reaktion
i-.ii
i-.ii
III -. IV
III -• IV
III -> IV
R1
H
CHS
C2H5
R2
R3
CH3
C,HS
-(CH,K-
-(CH2)_„-
-(CH,J-O-(CHjJ-
Produkt
2,4-Bis-[N-methyl-anilino\-3-
methyl-2-buten
2,4-Bis-[N-ethyl-anilino\-3-
methyl-2-buten
2,4-Dipiperidino-2-penten
2,4-Dipiperidino-2-hexen
2,4-Dimorpholino-2-hexen
Ausbeute
[%]
61
54
43
52
70
1J. Barluenga, F. Aznar, R. Liz u. M.P. Cahal, Synthesis 1986, 960.
Pnnted with FinePnr

aus Olefincn durch indirekte Aminierung
791
Die Amidopalladierung von Alkenen, gefolgt von reduktiver Entfernung der Pd-Grup-
pe, bietet einen weiteren, indirekten Weg zu Alkylaminen. So erhalt man durch Behandlung
von 1-Hepten mit Bis-[acetonitril]-dichloropalladium, anschlie?ende Zugabe von Triethyl-
amin, Reaktion des so gebildeten Palladium-Komplexes mit dem 18-Krone-6-Komplex
von Kalium-phthalimid und Hydrierung zur reduktiven Entfernung des Palladiums 2-
Phthalimido-heptan, das sich wie bei der ublichen Gabriel-Synthese zu 2-Amino-heptan
spalten la?t (vgl. S. 698 sowie Band XI/1, S. 94I. Bei Verwendung von Lithium-4-methyl-
benzolsulfonsaure-methylamid anstelle des Kalium-phthalimid-Komplexes erhalt man das
entsprechende N-Methyl-sulfonsaure-amid, das sich zu 2-Methylamino-heptan spalten
la?t.
1.	[H3C-CNJPdCl2/THF, 30-25°, IQmln
2.	N(C2H5K/THF, - 80°
0
4.
1.
2.
3.
U.
H2l 20-25°, 12h
3 7 V.
[h^C-CNljPdC^fTHF,
NICjHgla/ THF, -80°
H3C-O~5°2~NV
H2, 20-25°, 12h
20-25°
3
, -60°
10min
90 min
NH-CHj
Anwendung dieser Reaktionen auf Allyl-dimethyl-amin ergibt l-Dimethylamino-2-phthal-
imido-propan bzw. l-Dimethylamino-2-D-methyl-benzolsulfonylamino)-propan, deren in
ublicher Weise zu erhaltende Spaltungsprodukte 2-Amino-l-dimethylamino-propan bzw.
l-Dimethylamino-2-methylamino-propan sind.
CH3
N
NH2
CH3
CH3
"CH3
3.2. Aminierung von C,C-Mehrfachbindungssystemen unter oxidativen Bedin-
Bedingungen (oxidative Aminierung)
3.2.1. unter Bildung von Enamin-Derivaten, Diamino-alkanen, Diamino-alkenen bzw. cyclischen
Aminen
Die Uberfuhrung von Alkenen in vic.-Diamino-alkane gelingt in mittleren Ausbeuten
in einer Eintopfreaktion durch Umsetzung des Alkens mit 0,5 mol-Aquivalenten Bis-[ben-
zonitrirj-palladium-dichlorid in Tetrahydrofuran bei 0°, Zugabe eines Uberschusses von
sekundarem Amin und Oxidation des so gebildeten Aminoalkyl-palladium-Komplexes
1 K.A. Parker u. R.P. OFee, J. Org. Chem. 48, 1547 A983).

792
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
mit 3-Chlor-perbenzoesaure, Brom oder N-Brom-succinimid (in Gegenwart des uber-
uberschussigen AminsI.
1.	t {H5C5 — CNl2PdCl2 /THF, 0°, 5min
2.	»HN /THF, -<0°, Ih
-PdCI
-40°, 60 min
RVR'
R2
l,2-Bis-[dimethylamino]-hexan (R1 = H; R2 = C4H,; R3 = R4 = CH3)': Ein Gemisch von 3,84 g A0 mmol) Bis-
[benzonitril]-palladium-dichlorid und t ,68 g B0 mmol) 1 -Hexen in 30 ml Tetrahydrofuran wird unter Stick-
Stickstoff 5 min bei 0° geruhrt. Die Losung wird dann auf — 40° gekuhlt, und man la?t unter Ruhren 30 ml einer
3 M Losung von Dimethylamin in Hexan innerhalb 15 min zutropfen. Danach wird das Gemisch 45 min
bei —40° unter Stickstoff geruhrt. Dann gibt man 3-Chlor-perbenzoesaure (85%; 2,03 g; 10 mmol) zu,
ruhrt 15 min bei —40°, entfernt das Kaltebad und la?t die Mischung sich auf 20° erwarmen. Zur Auf-
Aufarbeitung gibt man nach 3 h 0,6 g A1 mmol) Kalium-boranat zu, gefolgt von 10 ml 2 N Natronlauge, ruhrt
15 min, nitriert vom Palladium ab und wascht dieses mit Ether. Das Filtrat wird mit Aktivkohle behandelt
und 3mal mit 7ra/4N Salzsaure extrahiert. Der wa?r. Extrakt wird 2mal mit 5 ml Ether gewaschen, mit
festem Natriumhydroxid alkalisch gemacht und 3mal mit 10 m/ Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird
mit Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand wird fraktionierend destilliert; Ausbeute:
0,95 g E6%); Sdp.: 95740 Torr E,33 kPa).
R1
H
CHa
H
C.H10
C«HS
C3H„
CH3
R3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
R*
CH3
CH3
CHS
CH3
CH3
CH3
CH3
Oxidationsmittel
Bi2
Br2
Cl
Brz
Cl
<^3~ CO-O-OH
0
0
I'b(O-CO-CH3L
A,
Cl
Cl
Cl
vic.-Diamin
1,2-Bis-[dimethytamino]-ethan
1,2-Bis-[dimelhylamino]-butan
1,2-Bis-\dvmethylamino\-hexan
l,2-Bis-[dimethylamino\-decan
I,2-Bis-[dimethylamino]-l-phenyl-ethan
2,3-Bis-[dimethylamino]-decan
(97% threo)
2,3-Bis-\dimelhylamino\-butan
(95% threo)
Ausbeute'
F0)
G0)
56* G7)
G0)
(81)
G1)
F0)
G4)
(87)
C5)
D5)
Ausbeuten bez. auf Palladium-Komplex.. Ausbeuteangabe mit Stern *: destilliertes Produkt; in Klammern () angegebene Ausbeuten wurden
gas-chromatographisch ermittelt.
1J.E. Backvall, Tetrahedron Lett. 1978, 163.
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aus Olefinen, Dienen durch oxidative Aminierung
793
Die Ubertragung dieses Reaktionstyps auf die Uberfuhrung von konjugierten Dienen in
1,4-Diamino-2-alkene ist im Prinzip moglich; im Oxidationsschritt konnen jedoch Ne-
Nebenprodukte entstehen. Ausbeuten bis zu 70% an 1,4-Diamino-2-alken liefert ein anderes
Verfahren, bei welchem aus dem 1,3-Dien (nachfolgend fur 1,3-Butadien formuliert) und
Bis-[benzonitril]-palladium-dichlorid in Tetrahydrofuran bei - 40u der Palladium-TC-allyl-
Komplex gebildet wird, der in gleicher Weise wie oben mit uberschussigem Dimethylamin
in den aminierten Palladium-Komplex ubergefuhrt wird. Zersetzung dieses Komplexes
mittels zwei Aquivalenten Silber-tetrafluoroborat (oder auch Triphenylphosphan) ergibt
dann das 1,4-Diamino-2-alken und Palladium1. Insgesamt handelt es sich auch bei diesem
Verfahren um eine oxidative Diaminierung.
+ <H5C8-CNJPciCl2/THF, -1
<
N-CH3
2 AgBF4 ; - t0° -* 20°
H,C-
Dien
0
Diamin
1,4-Bis-[dimethylamino\-2-buten
l,4-Bis-[dimethylamino\-2-penlen
l,4-Bis-\_dimethylamino\-2-methyl-2-buten
3,6-Bis-[dimethylamino\-cyclohexen
Ausbeute"
[%]
G0)
E0)
C0)
B2)
" Gas-chromatographisch eTmittelt.
Die Umsetzung von aktivierten Ethenen (z. B. Butenon, Acrylsaure-ester, Acrylnitril) mit
N-Methyl-anilin oder 2-Brom-anilin und 1,4-Benzochinon in Tetrahydrofuran in Gegen-
Gegenwart von Lithiumchlorid und 0,1 Mol-Aquivalenten Bis-[acetonitril]-palladium-dichlorid
fuhrt zur Aminierung der Methylen-Gruppe der Ethen-Derivate2.
NH-R
6
0 /LiCl /THF
», 2<h
1 B. Akermark, J.E. Backvall, A. Uiwenborg u. K. Zetterberg, i. Organomet. Chem. 166, C 33 A979).
1J. J. Bozell u. L.S. Hegedus, J. Org. Chem. 46, 2561 A981).
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794
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1-Anilino-cthenc; Anilinierung von aktivierten Ethen-Derivaten; allgemeine Arbeitsvorschrift1: In einen Rund-
Rundkolben mit Ruhrer gibt man nacheinander 1 equiv 1,4-Benzochinon, 0,1 equiv Bis-[acetonitril]-palla-
dium(II)-chlorid, 10 equiv Lithiumchlorid, frisch destilliertes Tetrahydrofuran Dm//mmol Olefin) und 1
equiv. Olefin. Das Gemisch wird 10 min geruhrt und dann Anilin zugegeben. Anschlie?end wird 24 h
geruhrt und das Solvcns i.Vak. entfernt. Der Ruckstand wird mit Elher A0m//mmol Olefin) geruhrt und
die Ether-Losung mit 0,5 N Natronlauge A x 10 ml/pio mmol Olefin) gewaschen. Die organ. Phase wird
mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Solvens entfernt und der Ruckstand durch Saulen-Chromatographie
mit Hexan/Ether E : 1) an Silicagel gereinigt.
R
H
CH3
X
Br
NO2
H
Z
COOCH3
COOCH,
CO-CHj
COOCH3
CN
Produkt
cis-3-B-Brom-anilino)-propensaure-meihylester
cis-3-B-Nitro-anuino)-propensaure-metkylester
Irans-1'-(N-Methyl-anilino )-3-oxo-butan
trans-3- (N-Methyl-anilino ) -propensaure-methylester
trans-3- (-N-Methyl-anilino) -propensaure-nitril
Ausbeute
[%]
76
16a
63
73
53
" Chromatographie mit Ilexan/Ether A0/1). Bei Anwendung eines 10-fachen Uberschusses an Acrylsaure-melhylester steigt die Ausbeute auf
33%
Mit geringen Abanderungen la?t sich diese Methode zur Cyclisierung von stcrisch geeig-
geeigneten, cu-olefinischen 4-Methyl-benzolsulfonamiden anwenden2. So ergibt die Umsetzung
von 4-Methyl-benzolsulfonsaure-(cw-2-allyl-cyclopentylamid) mit Bis-[acetonitril]-palla-
dium(II)-chlorid (katalytische Menge) und 1,4-Benzochinon in Tetrahydrofuran in Ge-
Gegenwart von Natriumcarbonat und Lithiumchlorid 3-Methyl-2-D-melhyl-benzolsulfonyi)-
cis-2-aza-bicyclo[3.3.0]oct-2-en (85%), das zum 3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-2-
aza-bicyclo\3.3.0]octan (88%) hydriert werden kann. Anschlie?ende Photolyse liefert 3-
Methyl-cis-2-aza-bicyclo[3.3.0]octan (85%).
NH-S
<
(H3C-CNIjPdCI2 @.1 equi»l/
Na2CO3/liCl/THF, A, 4-6 h
CH,
CH3
H2/[IH5C6]jP]3HIiCI/THF
20-25°, 12-15h
SO;
2-Propanol
UV, 20-25", 4.5h
3-Methyl-ei.?-2-aza-bicyclo[3.3.0]octan2:
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-as-2-aza-bicyclo[3.3.0]oct-3-en: In einen Rundkolbcn (mindestens
250ml) gibt man l,00-4,50g C,58-16,0 mmol) 4-Methyl-benzolsulfonsaurc-(ris-2-allyl-cyclopentyl-
amid), 10mol-% Bis-[acetonitril]-palladium(II)-chloiid, l.Omol-equiv. 1,4-Benzochinon, 2,0 mol-equiv.
Natrium-carbonat, 5,0 mol-equiv. Lithiumchlorid und 100-125 ml Tetrahydrofuran. Das Gemisch wird
4-6 h zum Ruckflu? erhitzt, bis Dunnschicht-Chromatographie einer Probe (Hexan/Chloroform/Essig-
saure-ethylestcr = 4:1 : 1) kein Ausgangsmaterial mehr anzeigt. Nach dem Abkuhlen gibt man 50-100 ml
Essigsaure-ethylester zu und wascht das Gemisch mit l%iger Natronlauge/ges. Natriumchlorid-Losung
A : 1), bis die wa?r. Phase klar ist. Dann wascht man 2mal mit ges. Natriumchlorid-Losung, trocknet die
oigan. Losung mit Magnesiumsulfat und entfernt das Solvens i.Vak. Saulen-Chromatographie des Ruck-
Ruckstandes an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester D:1) ergibt das farblose kristalline Cyclisierungs-
produkt; Ausbeute: 84-86%.
lJ.J. Bozellu. L.S. Hegedus, J. Org. Chem. 46, 2561 A981).
2L.S. Hegedus u. J.M. McKearin, J. Am. Chem. Soc. 104, 2444 A982).
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aus Olefinen, Dienen durch oxidative Aminierung
795
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-cis-2-aza-bicyclo\3.3.0]octan: Man gibt 0,893 g C,2 mmol) des vor-
vorstehenden Produktes und 0,119 g @,32 mmol) Tris-[triphenylphosphan]-rhodium(l)-chlorid in ein kleines
Druckgefa? mit Ruhrer, evakuiert das Gefa? mehrmals und fullt es jeweils wieder mit Inertgas, gibt mittels
Spritze 30 ml Tetrahydrofuran zu und leitet Wasserstoff bis zu 1 atu ein. Die Mischung wird 12 h geruhrt.
Dann gibt man 30 ml Essigsaure-ethylester zu und filtriert das Gemisch durch eine ~ 5 cm dicke Schicht
Silicagel auf einer Fritte. Das Filtrat wird i. Vak. eingedampft und das zuruckbleibende rote Produkt durch
Saulen-Chromatographie an Silicagel mit Hexan/Essigsaurc-cthylcster C:1) gereinigt; Ausbeute (farblo-
(farblosem Produkt): 0,789 g (88%); Schmp.: 80-81,5°.
3-Methyl-cis-2-aza-bicyclo[3.3.0]octan: In einen Photoreaktor gibt man 0,587 g B,10 mmol) des vorstehend
beschriebenen Sulfonamids und 300 ml 2-Propanol und bestrahlt die Losung 4,5 h mit einer 200-Watt
Quecksilberdainpf-Lampe. Dann gibt man 2 ml konz. Salzsaure zu und entfernt das Solvens i.Vak. Das
zuruckbleibende braune Ol wird in ges. Natronlauge aufgenommen und diese Losung 3mal mit 30 ml
Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird 2mal mit 20 ml ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen und
mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Solvens wird i.Vak. entfernt. Destillation des braunen Ruckstandes
in Kugelrohr ergibt das bicyclische Amin als hellgelbes Ol; Ausbeute: 223 mg (85%).
Die zweite und dritte Stufe dieser Synthese kann jeweils auch nach anderen Methoden der Hydrierung [an
Platin(IV)-oxid bzw. Palladium-Kohle] bzw. der N-Desulfonierung (mit Natrium-bis-[2-methoxy-ethoxy]-
alanat, Red-Al*) mit ahnlicher oder geringerer Ausbeute durchgefuhrt werden1.
Die folgende Aufstellung gibt zur ersten Stufe der Synthese (Ringschlu?) einige analoge
Beispiele an1. Die Verwendung anderer Sulfonyl-Gruppen (Methansulfonyl, Phenylme-
thansulfonyl) anstelle der 4-Methyl-benzolsulfonyl-Gruppe (Tosyl-Gruppe) fuhrt zu nie-
niedrigeren Ausbeuten an Cyclisierungsprodukt.
Edukt
>
H3
-CH3
-CH3
H3
Cyclisierungsprodukt
Formel
CO-ch>
CH3
CH3
OGfS°2^CH3
CH3
Name
3t4-Dimethyl-2-D-methyl-benzolsul-
fonyl) -cis-2-aza-bicyclo [3.3.0]
octan
2- D-Methyl-benzolsulfonyl) -cLs-2-
aza-bicyclo [3.3.ff]octan
2-Methyl-l-D-methyl-henzalsul-
fonyl)-cis-3a,4,5,6,7,7a-hexa-
hydro-indol
3-Methyl-2-D-methyI-benzolsuI-
firnyl) -1,2-dihydro-chinolin
2-Methyl-l-D-methyl-benzolsul-
fonyl) -4,5-dihydro-pyrrol
2,3-Dimethyl-5-phenyl-4,5-dihydro-
pyrrol
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsul-
fonyl) -2-aza-spiro [4.5]dec-3-en
Aus-
Ausbeute3
82
57
57
84
42b
92
78
Isoliertes reines Produkt.
Verluste durch Hydrolyse wahrend der Isolierung.
1 L.S. Megedus u. J.M. McKearin, J. Am. Chcm. Soc. 104, 2444 A982).
ited with FinePnnt- purchas

796
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen la?t sich 4-Mcthyl-benzolsul-
fonsaure-(«rans-2-allyl-cyclopentylamid) nicht cyclisieren. Beim Erhitzen mit der aquimo-
lekularen Menge Bis-[acetonitril]-palladium(II)-chlorid in Tetrahydrofuran erfolgt jedoch
Cyclisierung zu l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-trans-4,4a,5,6,7,7a-hexahydro-lH-1-pyrindin
C6%)*-. Ebenfalls mit diesem Verfahren la?t sich 4-Methyl-benzolsulfonsaure-[4-A-pen-
tenyl)-amid] zu l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-l,2,3,4-tetrahydro-pyridin D9%) cyclisieren1:
,NH-SO2
I. [H3C-CNJPdCl2 (lequ
20- 25°, <5min
CH3	2. (H5CaKN
	20 - 25", 10 - T2 h
3 8 V.
co
so2-
..NH-S
O
CH3
Das aus Dicarbonyl-cyclopentadienyl-cobalt mit Stickstoff-monoxid erhaltliche (rjs-Cy-
clopentadienyl)-nitroso-cobalt-Dimere (Dicyclopentadienyl-dinitroso-dicobalt) reagiert
mit Alkenen und Stickstoff-monoxid unter Bildung von cyclischen Cyclopentadienyl-(vic-
dinitroso-alkan)-cobalt-Komplexen, die zwar in manchen Fallen isoliert werden konnen,
im allgemeinen aber im Reaktionsgemisch ihrer Herstellung nach Entfernung von Stick-
Stickstoff-monoxid mit Lithium-alanat reduktiv zu vic-Diamino-alkanen gespalten werden
konnen2:
X
R1
vic-Diamino-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: In einen birnenformigen Kolben (~ 25 ml) mit magne-
magnetischem Ruhrer, Septumkappe, Einleitungsrohr und Ruckflu?kuhler (fur fluchtige Alkene: Trockeneis-
Kuhler) gibt man 0,97 g (~ 2,5mmol) Bis-[cyclopentadien-nitroso-cobalt] unter einem leicht erhohten
Uberdruck an Argon. Durch die Septumkappe injiziert man 10 ml frisch destilliertes Tetrahydrofuran und
3,3-3,4 mmol Alken, das durch 3min Durchleiten von Stickstoff dcoxygeniert worden ist. Die entstehende
dunkelgrune Losung wird auf 0° gekuhlt (der Kuhler, falls notwendig, auf — 78U). Man leitet 5-10 min
Argon durch die Losung, und anschlie?end la?t man ganz langsam (< 3 »i//min) Stickstoff-monoxid durch
das Gemisch perlen. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Dunnschicht-Chromatographie an Kie-
Kieselgel (Eluens: 60% Hexan/35% Dichlormethan/5% Ether) verfolgt werden. Nachdem der eingesetzte
Komplex ganz reagiert hat (etwas nicht umgesetztes Alken ist dann meistens noch vorhanden), leitet man
zur Entfernung von Stickstoff-monoxid 5 min Argon durch die Losung. Dann spritzt man Tetrahydrofuran
bis zu einem Gesamtvolumen von 20 m/ein, kuhltauf — 65" und spritzt diese Losung innerhalb 10 15 min
in einen 250-m/-Rundkolben mit Ruhrer, Ruckflu?kuhler und Septumkappe, der eine Aufschlammung
von 1,52 g (~ 40 mmol) Lithium-alanat in 50 ml Tetrahydrofuran enthalt und auf — 70° gekuhlt ist. Mit
Ansteigen der Temperatur auf — 60° bis — 55" wird das Gemisch dunkelgrun. Man spult den ersten Kolben
mit 20 ml Tetrahydrofuran und gibt diese Losung in der gleichen Weise wie oben beschrieben zu dem
Gemisch, das man danach auf 20° kommen la?t. Man la?t das Gemisch 12 h stehen und/oder erhitzt es
1-3 h zum Ruckflu?, wobei eine schwarze Suspension entsteht. Zur Hydrolyse gibt man bei — 60° unter
Ruhren pro xg eingesetztes Lithium-alanat nacheinander xml Wasser, xml 15%ige Natronlauge und
2,7 x ml Wasser zu. Man la?t das Gemisch auf ~ 20° kommen, ruhrt 4 h, filtriert und wascht den Ruckstand
lL.S. Hegedus u. J.M. McKearin, J. Am. Chem. Soc. 104, 2444 A982).
2P.N. Becker, M.A. White u. R.G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 102, 5676 A980).
P.N. Becker u. R.G. Bergman, Organometallics 2, 787 A983).
vith FinePnnt- purchaE

aus Olefinen, Dienen durch oxidative Aminierung
797
auf dem Filter 2mal mit 30 ml Tetrahydrofuran. Das gesamte Filtrat wird mit Kaliumcarbonal getrocknet,
filtriert und i.Vak. eingedampft. Das zuruckbleibende Ol wird kurzweg-destilliert und ergibt so das min-
mindestens 95% reine Diamin. Dieses reagiert allerdings schnell mit atmospharischem Kohlendioxid und wird
deshalb in einem gut geschlossenen Gefa? aufbewahrt oder zur Lagerung in das Hydrochlorid ubergefuhrt.
Alken
^~-
0
<x
0
Reaktionszeit
der 1. Stufe [min]
120
75
150
85
90
40
70
120
60
Amin
1,2-Diamino-hexan
3,4-Diamino-hexan
3,4-Diamino-hexan
2,3-Diamino-2,3-dimethyl-butan
1,2-Diamino-l-phenyl-propan
1,2-Diamino-cyclopentan
1,2-Diamino-l-methyl-cyclopentan
1,2-Diamino-cyclohexan
2,3-Diamino-bicyclo[2.2.1~\heptan
[%]
79
61
43
66°
90
70
65
47
80
¦ Ausbeute nach Uberfuhrung in das cyclische Harnstoff-Derivat, 4,4,5,5-Tetramethyl-2-oxo-imidazolidin.
Ein einfaches und mit guten Ausbeuten arbeitendes Verfahren zur oxidativen Diaminie-
rung von Alkenen mit Anilinen oder N-Methyl-anilin besteht in der Umsetzung des Alkens
mit einem gesondert vorbereiteten Gemisch von Quecksilber-oxid und Tetrafluoroborsaure
sowie dem Anilin1. Die Reaktion verlauft wahrscheinlich uber eine intermediare Amino-
mercurierung.
+ HN /HgO ¦ HBF* /
Ar
THF, A, 4h
HgBF4
RVAt
1,2-Dianilino-l-phenyl-ethan (Rl = R3 = H; R3 = Ar
Queeksilber(II)-axidlTetrafluoroborsaure: Zu 7,3 g D0 mmol) 48%iger Tetrafluoroborsaure gibt man unter
Ruhren 4,3 g B0 mmol) gelbes Quecksilber(II)-oxid. Die so entstehende gelbe Losung wird bei 0,01 Torr
A,33 Pa) eingedampft. Die zuruckbleibende sehr hygroskopische Substanz wird direkt fur die Aminierung
verwendet.
1,2-Dianilino-l-phenyl-ethan: Man gibt das frisch hergestellte Reagenz (Quecksilberoxid/Tetrafluorobor-
saurc; 20 mmol) unter gutem Ruhren zu einer Losung von 2,1 g B0 mmol) Phcnylethen und 5,6 g F0 mmol)
Anilin in 20 ml Tetrahydrofuran und erhitzt dieses Gemisch dann 4 h zum Ruckflu?. Nach dem Abkuhlen
wird von Quecksilber C,7 g; 93%) abfiltriert. Das Filtrat wird mit 25 ml 3 N Kalilauge geschuttelt und
1J. Barluenga, L. Alonso-Cires u. G. Asensio, Synthesis 1979, 962.
PnntedwithFinePnr

798
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird bei 0,01 Torr A,33 Pa) eingedampft und der Ruckstand durch Saulen-
Chromatographie an Kieselgel (Benzol/Hexan = 3:1) gereinigt. Das so erhaltene olige Produkt wird aus
hei?em Hexan kristallisiert; Ausbeute: 4,0 g F9%); Schmp.: 89-90°.
H
R1
CH3
CH2-C,HS
CA
-(CH,L-
-(CH2N-
R3
H
H
H
H
CH3
H
H
Ar
c«»s
C6HS
H3C
CSH5
C6H5
C6H,
Diamin
1,2-Dianilino-propan
1,2-Dianilino-heptan
1,2-Dianilino-3-phenyl-propan
1,2-Bis-[2-methyl-anilino\- I-phenyl-ethan
l,2-Bis-[N-methy!-aniIino]-I-phenyl-ethan
1,2-Dianilino-cyclohexan
1,2-Dianilino-cyclooctan
Ausbeute
[%]
62
70
88
95
65
89
80
Anwendung dieser Methode auf konjugierte Diene (z. B. 2,4-Hexadien, 1,3-Cyclooctadien)
mit Anilinen als Amin-Komponente fuhrt zur oxidativen Cycloaminierung, z.B. unter
Bildung des betreffenden l-Aryl-2,5-dimethyl-2,5-dihydro-pyrrols bzw. 9-Aryl-
9-aza-bicyclo[4.2.1]non-2-ens1. Das 1,3-Dien wird bei dieser Reaktion im Uberschu?
B equiv.) eingesetzt.
+ Ar-NH2
Ar
CSHS
HgO • HBF4/DMF
8 0«, ih
Ar
M
... -2,5-dihydro-pyrrol
2,5-Dimethyl-l-phenyl-...
2,5-Dimethyl-l- D-methyl-phenyl)-...
58
44
Ar
o
+ Ar—NH2
HgO • HBFi / DMF
dt?
Ar
C6H5
-Q
CH3
... -9-aza-bkyclo [4.2. l~\non-7-en
9-Phenyl-..,
9-C-Methyl-phenyl)-...
9-D-Chlor-phenyl)-...
9-D-Brom-phenyl)-...
[%]
45
43
56
53
1J. Barluenga, J. Perez-Priew u. G. Asensio, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1181.
Pnnted with FinePnnt- purchase atwwwfmepnnt com

aus Olefinen, Dienen durch oxidative Aminierung
799
Die oxidative Diaminierung von Alkenen mit Anilin oder N-Methyl-anilin (nicht jedoch
mit primaren, aliphatischen Aminen) verlauft mit guten Ausbeuten auch bei Anwendung
von Thallium(III)-acetat als Oxidationsmittel1.
2 HN
Ar
THO—CO—CH3K/Di(
60-100° 5h
1,2-Dianilino-l-phenyl-ethan (R' = R3 = H; R2 = Ar = CjHjI: Zu einer Losung von 2,9 ml B5 mmol) Phe-
nylethen und \Aml A50 mmol) Anilin in 50 m/ 1,4-Dioxan unter Inertgas gibt man unter Ruhren 9,5 g
B5 mmol) Thallium(III)-acetat und erhitzt dann das Gemisch 5 h A00°) zum Sieden. Nach dem Abkuhlen
wird filtriert, das Filtrat mit 200 ml 0,5 N Natronlauge gewaschen und mit Ether extrahiert. Der organ.
Extrakt wird i.Vak. eingedampft und der Ruckstand aus Hexan kristallisiert; Ausbeute: 4,8 g F8%);
Schmp.: 90-91°.
R1
H
CH,
-(CH
C«HS
H
[I
J*-
H
Ra
H
H
H
CH3
Ar
C.HS
C«H5
C6H5
C6H5
Diamin
Sdp.
[Torr(Pa)]
1,2-Dianilino-ethan
l ,2-Dianilino-propan
1,2-Dianilino-cyclohexan
l,2-Bis-[N-methyl-anilino]-l-phenyl-ethan
81
85
50
93
(Schmp.: 68")
120
70
0,01 A,33)
0,01 A,33)
(Schmp.: 101°)
1,5-Hexadien und 1,5-Cyclooctadien reagieren unter sonst gleichen Bedingungen mit
2-Aquivalenten Thallium(III)-acetat und 3-Aquivalenten Anilin zu 2,5-Bis-[anilinome-
thyl]-1~phenyl-pyrrolidin G5%) bzw. 2,6-Dianilino-9-phenyl-9-aza-bicyclo[3.3J]-nonan
G0%)'.
3 H5C6-NH2
2 Tl |O— CO-C
60°, 5h
C6H5
N
o
H5C6-HM
3.2.2. unter Bildung von 2-Halogen-alkylaminen durch Aminohalogenierung
(Halogenaminierung)
N-Chlor-dialkylamine konnen sich in saurem Medium radikalisch an C,C-Doppelbin-
dungssysteme addieren, allerdings mit zum Teil sehr unterschiedlichen Ergebnissen, die
von der Art des Doppelbindungssystems und auch von den Reaktionsbedingungen ab-
abhangen. Die Addition von N-Chlor-dialkylaminen an einfache 1-Alkene wie Propen,
1-Buten, 1,7-Octadien oder Diallyl-ether wird unter Belichtung oder in Gegenwart von
Eisen(II)-Salzen durchgefuhrt und liefert niedrige bis ma?ige Ausbeuten an 2-Chlor-
alkylaminen; z.B.2:
1 V. Gomez-Aranda, J. Barluenga u. F. Aznar, Synthesis 1974, 504.
2R.S. Neale, J. Org. Chem. 32, 3263 A967).

800	R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
CjHc	H2SO4 / H3C-COOH
¦'	30". 11 min
+	Cl-N
° C2H5
2-Chtor-l-diethylamino-propan; 42%
INHi12IFe ISOi>2]
C2H5	W2SO4 / H3C-COOH
CI_N'	_^»vji^
2-Chlor-l-dielhytamino-butan; 33%
C2H5	H25Ot/H3C-COOH
^	hl* 30° 10min
Cl-N		:	'
\	I	I
C2H5	Cl C2H5
2-Chlor-l-diethylamino-3-methyl-
butan; 16%
H2SOt / H3C-COOH
hv . 30". 6 min	/^^
2,5-Dichlor-l ,6-dipiperid'mo-
hexan; 27%
C2H5	HjSOi / H3C-COOH
/	hv 3QB , 10min
+ 2 Cl-N		:
\
Bis-[2-chlor-3-piperidino-
propyl]-ether; 40%
Aus Ethen und N-Chlor-dibutylamin erhalt man unter diesen Bedingungen ein Produktgemisch, dessen
destillative Trennung 2-Chlor-l-dibutylamino-ethan in nur 15% Ausbeute neben l-Butyi-pyrrolidin E3%)
ergibt.
Zur Amin-Synthese nicht brauchbar ist die Anwendung dieser Aminochlorierungsmethodc
auf nicht terminale Alkene, z. B. 2-Buten sowie auf Alkine1. Dagegen reagiert Allen mit
N-Chlor-diethylamin bzw. -dibutylamin unter Bildung von 2-Chlor-3-diethylamino-propen
C5%) bzw. 2-Chlor-3-dibutylamino-propen D4%)'.
INHtl2[FelEQtl2 1
C2H5	H2S0i / H3C-COOH
/	10° . 55 min	C-?Hs
=•= + Cl-N		> V^-N-'
^	I I
CH	Cl
Cl-N
CiH9	H250t / H3C-COOH
/	(IV . 30» . 15 mm	r,Ha
\	I
C4H9	Cl C.H9
lR.S. Neale, J. Org. Chem. 32, 3263 A967).
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aus Olefinen, Dienen durch Halogenaminierung	801
Die Anwendung der Reaktion auf 1,3-Butadien liefert das 1,4-Addukt; z.B. 4-Chlor-l-
dihutylamino-2-buten F0%), wobei UV-Belichtung oder Zusatz von Eisen(II) nicht not-
notwendig ist1.
&H9	HjSOi/HjC-COOH
-	'	30° 42 min
-f-^ + Cl-N		:	—
Aus 1,3-Cyclooctadien und N-Chlor-diethylamin erhalt man auf analoge Weise 8-Chlor-
3-diethylamino-cycloocten F8%).
In Vinyl- bzw. Allyl-Stellung halogenierte 1-Alkene und einige damit verwandte, olefini-
sche Verbindungen wie z. B. 3-Butensaure-nitril reagieren mit N-Chlor-dialkylaminen und
auch mit N-Chlor-alkylaminen in Essigsaure/Schwefelsaure unter UV-Belichtung zu 2-
Chlor-alkylaminen in ma?igen bis guten Ausbeuten; z.B.:
H2sol ' H3C-COOH	Cl 'Pl
c	3
aN^^, | hl< ,30" ,15min	r^\'
J +	X		(J
n	CL	h2so4 / H3C-COOH
U	+ ^	 O a a
Als Reaktionsgefa? fur Aminochlorierungen dient ein 300-»j/-Kolben mit kraftigem Ruhrer, Thermometer,
Gaseinleitungsrohr, Ruckflu?kuhler und einem Ansatz mit Septumkappe. Alle Reaktionen werden unter
Stickstoff (im allgemeinen langsam stromend) durchgefuhrt.
2,2-Dichlor-l-cyclohexylamino-propan2: Man kuhlt 140 ml@,095 mol) 5%ige Natrium-hypochlorit-Losung
mit einem Hisbad und gibt dann unter Ruhren 9,93 g @,1 mol) Cyclohcxylamin so zu, da? die Temp. des
Reaktionsgemisches bei 9° gehalten wird [in anderen Fallen erfolgt die Zugabc in umgekehrter Weise].
Das entstehende N-Chlor-cyclohexylamin fallt aus der wa?r. Losung aus. Nach 30 min extrahiert man
das gesamte Gemisch mit Pentan, trocknet den Hxtrakt mit Natriumsulfat und kuhlt ihn. Diese kalte
Losung des N-Chlor-cyclohexylamins wird 2mal mit 22 ml konz. Schwefelsaure extrahiert, durch eine
Glasfritte gesaugt und zu 144 m/ konz. Essigsaure gegeben; jodometrische Titration eines Aliquots zeigt
0,09 mol elektropositives Chlor an. Zu dieser Losung gibt man unter heftigem Ruhren die Halfte von
7,7 g @,1 mol) 2-Chlor-propen. Anschlie?end wird das Reaktionsgefa? bei 30° 15 min mit einer 100W
Hanovia UV-Lampe bestrahlt und wahrend dieser Zeit die zweite Halfte des 2-Chlor-propcns tropfenweise
zugegeben. Danach wird die farblose Losung auf 200 g Eis und 700 ml Wasser gegossen und das entstehende
Gemisch mittels 12N Natronlauge (~ 230 m/) bis pH 6-7 neutralisiert. Das sich abscheidende Ol wird
mit Elher extrahiert, der Hxtrakt mit Natriumhydrogencarbonat-Losung zur Entfernung von Essigsaure
gewaschen, dann getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende Produkt wird i. Vak. destilliert; Aus-
Ausbeute: 11,3 g F0%); Sdp.: 72"/l Torr A33 Pa); Schmp. (Hydrochlorid): 195-200° (Zers.).
1-B,2-Dichlor-propyl)-piperidin3: Zu 45 ml Von/. Schwefelsaure und 144 ml konz. Essigsaure gibt man mit-
mittels Spritze durch die Septumkappe 13,16g @,11 mol) 1-Chlor-piperidin. Nach 5min verlangsamt man
den Stickstoff-Strom und gibt unter starkem Ruhren 4,61 g @,06 mol) 2-Chlor-propen zu. Dann bestrahlt
man das Reaktionsgefa? bei 30" 12 min mit einer 100W Hanovia UV-Lampe und gibt wahrend dieser
Zeit 4,61 g @,06 mol) 2-Chlor-propen tropfenweise zu. Dann gie?t man die farblose Losung auf 200 g Eis
und 700 ml Wasser, neutralisiert das Gemisch bis pH 6-7 mit ~230m/12N Natronlauge und extrahiert
mit Ether. Der EtheT-Extrakt wird zur Entfernung von Essigsaure mit Natriumhydrogencarbonat-Losung
gewaschen, dann getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende rohe Produkt wird i. Vak. ohne Zer-
Zersetzung destilliert; Ausbeute: 18,4 g (92%); Sdp.: 55-56,570,9 Torr A20 Pa).
1 R.S. Neale, J. Org. Chem. 32, 3263 A967).
2R.S. Neale u. N.L. Marcus, J. Org. Chem. 33, 3457 A968).
3A.S. Neale u. N.L. Marcus, J. Org. Chem. 32, 3273 A967).

802
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
In ahnlicher Weise (mit kleinen Varianten) lassen sich u.a. die folgenden Produkte erhalten:
Olefinische
Komponente
= .=
•^¦ci
<^Br
Cl
CF3
^^
,-Cl
er
Cl
,-^CN
o
N-Chlor-amin
(H3C)jC-NH-Cl
Cl
1
!H3C]3C-NH-Cl
H5C2
\
N—C.
HSC2
(H3CKC-NH-a
\
N-Cl
H5C2
/* ^
^JM-Cl
H5C2
N-Cl
HsC,
\	/N"^Cl
H5C2
\
N-Cl
/
.—v
(^ N-Cl
H5C2
\
N-Cl
1-feCj
/—^
( N—Cl
Reak-
tions-
tionszeit
[min]
45
42"
60
60
75
48
270
5
240
20
1
330
12
30"
23
50
310
Produkt
3-tert.-Butylamino-2-chlor-
propen
l-\Melhyl- D-phenyl-
hutyl )-amino]-2-buten
2-tert.-Butyl-l-chlor-l-
fluor-ethan
l-CMor-2-diethylamino-l-
fluor-ethan
2-tert .-Butylamino-1,1-di-
chlor-ethan
1,1 -Dichlor-2-diethylamino-
ethan
l-{' 2-Brom-2-chlor-ethyl) -
piperidin
3- B,2-Dichlor-propyl) -3-
aza-bicyclo [3.2.2\nonan
2-CMor-2-trifluormethyl-1-
piperidino-propan
2-Chlor-l-diethylamino-3-
trimethylsilyl-propan
l ,3,4- Trichlor-2-piperidino-
butan
2,2-Dichlor-l-diethylamino-
cyclohexan
2-Chlor-3-ethoxy- 1-piper-
idino-propan
2-Chlor-l-B,4-dkhlor-
phenoxy)-l-piperidino-
propan
4-Dimethyl-2-butensaure-
nitril (Z: E = 50 : 50)
3-Chlor-4-piperidino- te tra-
hydrothiophen-1,1-dioxid
41
53
61
80
59
82
77
76
88
65
73
60
71
87
84
51
Sdp.
rc]
52
62
62
61-
61,5
82
61,8
44
[Torr
(kPa)]
15 B000)
0,02
B,67)
42 E570)
40 E300)
35 D700)
10 A330)
0,4 E3)
(Schmp.:
39,5-41,5")
84-85
53
78,5-80
47-48
62-71
(Schmp.
30 D000)
1,5 B00)
C
0,5 F,7)
0,05 F,7)
e
2 B67)
97-101=)
Lite-
Literatur
1
2
1
3
1
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
Isoliertes reines Produkt.
Spontane Reaktion ohne Belichtung,
Hydrochlorid: Schmp. 149-154°.
Reaktion in 4 M Schwefelsaure in Nilromethan.
Hydrochlorid: Schmp. 150 151,5'.
lR.S. Neale u. N.L. Marcus, J. Org. Chem. 33, 3457 A968).
2R.S. Neale, J. Org. Chem. 32, 3263 A967).
2R.S. Neale u. N.L. Marcus, J. Org. Chem. 32, 3273 A967).
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aus Olefinen, Dienen durch Halogenaminierung	803
Nachstehend sind einige intramolekulare Varianten der Aminochlorierung aufgefuhrt, bei
welchen entweder unter UV-Belichtung oder in Gegenwart von Titan(III)-chlorid gear-
gearbeitet wird.
H3C-COOH / H2O 11:1!
hv , 0-5° . 6h
2-Chlormethyl-l-propyl-pyrrolidinl\ 70%
H3C-COOH
3-Chlormethvl- l-aza-bicydo
[3.3.0]octan2; 66%
Eine 15%ige Losung von Titan(III)-chlorid in Wasser wird solange zur Losung des Substrates in 50%iger
Essigsaure gegeben, bis der jodometrische Test negativ ist.
id3 / H2O /HjC-COOH
-10'
4-Chlor-6-propyl-6-aza-bhyclo
[3.2.1]octan3; ITA
CH3	1. TiClj/ H20 / HjC-COOH	CH3
1	- 10° , Zugabe bis Rasafarbung bleibt
"v.q	2 NaOH / H2O
Y
C6H5	C6H5
2-C,hlormethyl-l-methyl-4-
pkenyl-piperidin4
Wenn man bei der Reaktion von N-Chlor-dialkylaminen mit Alkenen in Gegenwart von
Eisen(II)-sulfat und Sauerstoff arbeitet, entstehen a-Amino-ketone. Ausgehend von
konjugierten Alkenen erhalt man dabei die hoheren Ausbeuten; ausgehend von nicht-
konjugierten Alkenen erhalt man das a-Amino-keton nur als Hauptprodukt neben dem
a-Amino-alkohol und dem Aminochlorierungsprodukt5. So ergibt die Reaktion von Styrol
mit N-Chlor-dibutylamin bzw. -piperidin a-Dibutylamino- G6%) bzw. x-Piperidino-ace-
tophenon F1%).
Cl-N
\
R
R
FsSOt / 02 / H25Ol / H]C-COOH : 0"
n 	C H
R-R= -(CH2)S-
1 J.M. Surzur, L. Stella u. P. Tordo, Tetrahedron Lett. 1970, 3107.
2J.M. Surzur u. L. Stella, Tctrahcdron Lett. 1974, 2191.
3 J.M. Surzur, L. Stella u. R. Nouguier, Tetrahedron Lett. 1971. 903.
4L. Stella, B. Raynier u. J.M. Surzur. TetrahedTon 37, 2843 A981).
5 F. Minisci u. R. Galli, Tetrahedron Lett. 1964, 3197; keine Einzelheiten zur praktischen Durchfuhrung
der Reaktion.

804
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Addition von Phosphorsaure-(N-brom-alkylamid)-dialkylestern bzw. -dialkylester-
dibromamiden an Alkene fuhrt zur Bildung von Phosphorsaure-[aakyl-B-brom-a]kyl)-
amid]-dialkylestern' bzw. -[brom-B-brom-alkyl)-amid]-dialkylestern2, deren Spaltung mit
trockenem Chlorwasserstoff in Tetrahydrofuran bzw. Benzol Alkyl-B-brom-alkyl)-
amin- bzw. 2-Brom-alkylamin-Hydrochloride ergibt (s.a. S. 1194).
0
II /
H5C2O-P-N
I \
H5C2O
R1
CH2C12
thv fur r2 = b3 .
Rikktl.; 0.5 - 5h
0 Ri
II / R2
H5C2O-P-N
I	~
H5C2O
Br
HCl / THF
20-25°. 24h
Br
HCl
H5C2O — P-NBr2
I
H5C2O
CH2CI2
Ihv fur R2 = CICH3I3 , R3= H ]
Ruekft , 0.5-3h
HSC2O-P-N^
H5C20	Br
HCl / Benzol
20-26" 4-5 h
R2
Br
¦HCl
R1
CH3
C,H5
C2H5
-
R2
CH,
CH,
QH5
CH,
QH,
C(CH3K
C6H5
Ra
H
C2H5
CjH,
H
CH,
H
H
H
Typ
I
I
I
I
11
ir
11
11
Hydrochlorid von
2-BT<>m-l-methylamino-2-phenyl-ethan
2-Brom-2-melhyl-l-methylamino-butan
2-Bram-l-ethylamino-2-methyl-butan
2-Brom-l-ethylamino-2-phenyl-ethan
l-Amino-2-hrom-2-methyl-propan
l-Amino-2-brom-hexan
l-Amino-2-brom-3,3-dimethyl-butan
l-Amino-2-brom-2-phenyl-ethan
Gesamtausbeute"
[%]
68
29
10
29
58
42
57
82
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
2
2
2
Isoliertes reines I*rodukt.
3.2.3. unter Bildung von Amino-alkoholen, Amino-thiolen, vicinalen Diaminen und Derivaten
Die Aminopalladierung von Alkenen mit Bis-[benzonitril]-palladium(II)-chlorid und Dial-
kylaminen in Tetrahydrofuran und nachfolgende Oxidation durch Zugabe von Blei(IV)-
acetat und Essigsaure ergibt vic.-Acetoxy-amino-alkane3. Man verwendet bei dieser
Umsetzung etwa 0,25 Aquivalent Palladium-Komplex. Zur Spaltung der O-Acetyl-De-
rivate zu a- Amino-alkoholen kann Lithium-alanat3 oder Kaliumhydroxid in Methanol5
verwendet werden.
Die Reaktion kann in der unten unter Methode ® angegebenen Form nur mit Dialkylami-
nen durchgefuhrt werden. Die bei Verwendung primarer Amine erfolgende Bildung von
Aziridinen kann durch Zusatz von Silber-acetat vor der Oxidation (Methode ®) vermieden
1 K. Osowska u. A. Zwierzak, Synthesis 1979, 577.
1S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Tetrahedron 37, 2675 A981).
3/.?. Backvall, Tetrahedron Lett. 1975, 2225.
J.E. Backvall u. E.E. Bjorkman, i. Org. Chem. 45, 2893 A980).
4.T.E. Backvall, E.E. B?rkman, S.E. Bystrom u. A. Solladie-Cavallo, Tetrahedron Lett. 23, 943 A982).
5 J.E. Backvall u. S.E. Bystrom, J. Org. Chem. 47, 1126 A982).
Prmted with FinePrm

aus Olefinen durch Oxy-, Thio- bzw. Amino-aminierung	805
werden. Da die in diesem Fall entstehenden B-Acetoxy-alkyl)-amine leicht einer O/N-
Transacetylierung unterliegen, werden sie ohne Isolierung alkalisch zu den 2-Amino-alko-
holen hydrolysiert1.
Die hier beschriebene Art der Oxyaminierung ist hoch stereospezifisch; so erhalt man
z. B. aus (?)- bzw. (Z)-2-Buten mit Dimethylamin als Amin-Komponente (nach reduktiver
Deacetylierung des primar gebildeten 3-Acetoxy-2-amino-butans mit Lithium-alanat)
threo- bzw- erythro-2-Dimethylamino-3-hydroxy-butan in jeweils 99%iger Reinheit2.
I. [H5C6-CNJPdCl2/THF
0°, 10min	3. Pb(O- C 0 -C H^)t,f H 3C-CO 0 H
-50"— 20", >1.51
2. HN , -50", -70min
HN
R'
R1
— Pd-
,-fk
[3a. fur R< = H:
(. K[BHj], 20», 20 min
-Pd
-Pb@-CO-CH3J
O-CO-CH,	OH
KOH/H3C-OH	I
fjl-^^Y'	Ruekflud, 30min
I
2-Amino-alkohole aus Alkenen durch Oxyaminierung; allgemeine Arbeitsrorschriften1'2:
Methode ®, Verwendung von sekundaren Aminen (Zweistufen-Verfahren):
2-Acetoxy-alkylamine (I): Zu einer Losung von 0,5 ml des Alkens in 5 ml abs. Tetrahydrofuran unter Stick-
Stickstoff gibt man bei 0" 0,383 g A mmol) Bis-[benzomtril]-palladium(II)-chlorid. Das Gemisch wird 10 min
geruhrt, die Tcmp. dann auf — 50° gesenkt und eine Losung von 4 mmol des sek. Amins in 2 ml Tetra-
hydrofuran innerhalb 5-10 min zugegeben. Man halt die Temp. 1 h bei — 50°, gibt dann 0,3 g Essigsaure
zu und danach 0,6 g A mmol) 70-80%iges Blei(TV)-acetat, halt das Gemisch noch 5 min bei - 50° und
la?t es dann langsam auf 20° kommen. Nach 2,5 h gibt man 6 ml 2 M Natronlauge zu, ruhrt 10 min, gibt
10 m/ Ether zu und danach 0,1 g Kaliumboranat. Das Gemisch wird 20 min geruhrt, dann zur Entfernung
von Palladium und anderen festen Bestandteilen filtriert. Der Ruckstand auf dem Filter wird 2mal mit
3 ml Ether gewaschen. Das Filtrat wird 3mal mit 5m/lM Salzsaure extrahiert. Der wa?r. Extrakt wird
3mal mit 2 ml Ether gewaschen, alkalisch gemacht (pH > 11) und 3mal mit \0mI Ether extrahiert. Der
organ. Extrakt wird mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrocknet, einge-
eingedampft, und der Ruckstand gegebenenfalls kurzweg-destilliert oder dunnschicht-chromatographisch ge-
gereinigt.
2-Amino-alkohole (IT): Das 2-Acetoxy-alkylamin wird in 3-5 ml 5 M Kaliumhydroxid in Methanol 30 min
zum Ruckflu? erhitzt. Anschlie?end sauert man mit 2 M Salzsaure bis pH ~ 5 an, entfernt das Methanol
i.Vak., macht den Ruckstand mit 2M Natronlauge alkalisch (bis pH ~ 11) und extrahiert 3mal mit 10 ml
Ether. Der organ. Extrakt wird mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Kaliumcarbonat getrock-
getrocknet und eingedampft.
Methode <D, Verwendung von prim. oder sek. Aminen (Einstufen-Verfahren): Die Arbeitsweise
ist analog Methode ®, jedoch werden vor der Zugabe von Essigsaure und Blei(IV)-acetat 334 mg B mmol)
Silberacetat zugegeben. Nach dem Abfiltrieren des Palladiums wird das Filtrat unter vermindertem Druck
eingedampft. Der Ruckstand wird in 10 ml 5 M Kaliumhydroxid in Methanol 30 min zum Ruckflu? erhitzt.
Nach dem Abkuhlen neutralisiert man mit 2M Salzsaure, entfernt das Methanol i.Vak. und gibt 20 m/
Ether und 10 ml 1 M Salzsaure zu dem Ruckstand. Die wa?r. Phase wird abgetrennt und die organ. Phase
3mal mit 10 m/1 M Salzsaure extrahiert. Die wa?r. Phasen werden vereinigt, mit 10 ml Ether gewaschen,
alkalisch gemacht und 4mal mit \0ml Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird mit Kaliumcarbonat
getrocknet und das Solvens abgedampft. Der Ruckstand wird gegebenenfalls durch Chromatographie
oder Umkristallisieren gereinigt.
lJ.E. Backvallu. S.E. Byslrom, J. Org. Chem. 47, 1126 A982).
2J.E. Backvall, Tetrahedron Lett. 1975, 2225.
J.E. Backvall u. E.E. Bjorkman, J. Org. Chem. 45, 2893 A980).
'nnted with FinePnnt- pure

Nach beiden Methoden erhalt man u. a.:
R
H
CH,
R2
C2HS
CH2-OC6H,
CH2-O-^3~lCH2'i~OCH»
CH,
C6H5
R3
CH,
CH,
C2HS
H
CH,
CH,
R4
CH,
CHS
CH(CH3)-C6H5
C2H,
CH(CH3J
CH,
CHa
Methode
®
®*
®
®
®
I
2-Acetoxy-3-dimethyl-
amino-1-phenoxy-
propan
2-Acetoxy-3-\methyl-
A-phenyl-ethyl) -
amino]-J-phenoxy-
propan
2-Acetoxy-i-diethyl-
amino-1-phenoxy-
propan
-
l-Acetoxy-2-dimethyl-
amino-1-phenyl-
propan
[%]¦
71
39
49
-
21
II
2-Dimethylamino-
butanol (88%)
+ 1-Dimethylamino-
2-butanol A2%)
-
3-teopropylamino-l-
[4-B-methoxy-
ethy!)-phenoxy]-2-
propanol
threo-3-Dimethyl-
amino-2-bulanol
(84)
-
46
58
Lite-
Literatur
i
2
3
2.3
2
1
1
* Ausbeuten an isoliertem Produkt; Ausbeuteangaben in Klammern: nur analytisch ermittelt.
11 Aufarbeitung mit Lithiumalanat.
° Die Reaktion verlauft mit 20% asymmetrischer Induktion an C—2.
>
3
' J.E. Backvall, Tetrahedron Lett. 1975, 2225.
J.E. Backvall u. E.E. Bjorkman, J. Org. Chem. 45, 2893 A980).
1J.E. Backvaltu. S.E. Bystrom, J. Org. Chem. 47, 1126 A982).
3 J.E. Backvall, E.E. Bjorkman, S.E. Bystrom u. A. Solladie-Cavallo, Tetrahe-
Tetrahedron Lett. 23, 943 A982).

aus Olefinen durch Oxy-, Thio- bzw. Amino-aminierung
807
In Analogie zur Herstellung von vicinalen Diaminen aus Alkenen und primaren oder
sekundaren Aminen durch Aminomercurierung (s. S. 797) lassen sich 2-Amino-alkoho-
le und ihre O-Alkyl-Derivate B-Amino-ether) in guten Ausbeuten herstellen, wenn man
die Aminomercurierung der Alkene mit aquimolekularen Mengen Anilin (als primarem
Amin) und Quecksilber(II)-oxid/Tetrafluoroborsaure in Tetrahydrofuran bei — 10u durch-
durchfuhrt und das so erhaltene Gemisch nach 5 min mit Wasser bzw. einem Alkohol versetzt
und mehrere Stunden zum Ruckflu? erhitzt1. Aus 1-Alkenen erhalt man bei dieser Re-
Reaktion Gemische aus 2-Alkoxy-l-anilino-alkanen und geringeren Mengen 1-Alk-
oxy-2-anilino-alkanen. Diese Oxyaminierungsmethode kann nicht mit aliphatischen
Aminen anstelle von Anilin durchgefuhrt werden.
R2
H5C6-NH2
Ri NH-CBH5
HgBFt
HgO n HBF4/IHF, -10°, 5min
-HBF; • H2O
HgBF4
r
NH-C6H5
-Hg/-HBF4
51-807.
| HH-C6H5
OR'
OR'
R3
KH-C6H5
II
R'
H
CH,
C6H5
R2
H
-(CH
-(CH
H
11
H
R5
H
2K-
2>4-
II
H
II
R4
H
II
H
CHa
H
CH,
CH3
H
Produkt
2- Anilino-ethanol
2-Anilino-l-hydroxy-cycIopentan
2-Anilino-l-hydroxy-cyclahexan
2-Anilino-I-methoxy-cyclohexan
1-Anilino-2-propanol
(+Isomeres)
I-Anilino-2-methoxy-propan
(+Isomeres)
l-Anilino-2-methoxy-heptan
(+ Isomeres)
2-Anilino-l-phenyl-ethanul
(+Isomeres)
Ausbeute
[%]
60
79
80
71
67
54
73
65
1:11
-
16:3
26:6
16:7
26:4
Die aus Osmium(VITI)-oxid und tert.-Alkylaminen (tert.-Butylamin, 1-Amino-adaman-
tan, tert.-Pentylamin) in olefin-freiem Pentan leicht und in guten Ausbeuten zuganglichen
(tert.-Alkylimino)-trioxo-osmium(VIII)-Verbindungen2 reagieren mit Alkenen in 1,2-Di-
methoxy-ethan oder Dichlormethan in Gegenwart von Pyridin oder (in manchen Fallen
vorteilhafter) Chinuclidin3 unter Bildung funfgliedriger Heterocyclen, deren reduktive
Spaltung mit Natrium-hydrogensulfit in Wasser oder Lithium-alanat in Ether m-2-tert.-
Alkylamino-alkanole ergibt2.
R1
R.3 =
tert
R3-
-Alkyl
CH2Cl2
P/ridin
oder
oder |
einige
•R1	-|	NaHSO3 i
Y°:osoJ ^^
*^\ I
R3 j
R' „OH
1J. Barluenga, L. Alonso-Cires u. G. Asensiv, Synthesis 1981, 376.
2D. W. Patrick, L.K. Truesdate, S.A. Biller u. K.B. Sharpless, i. Org. Chem. 43, 2628 A978).
3S.G. Hentges u. K.B. Sharpless. J. Org. Chcm. 45, 2257 A980).
*K.B. Sharpless, D. W. Patrick, L.K. Truesdale u. S.A. Biller, J. Am. Chem. Soc. 97, 2305 A975).
7 Houben-Weyl, Bd. EI6d. Teil 2

808
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Man erhalt auf diese Weise z. B. (reduktive Spaltung mit Lithium-alanat):
Alken
0
h
V
qCHjK
i^ >
C(CH3K
C(CH3),
C(CH3)a
C(CHaK
Produkt
cis-2-tert.-Butylamino-l-hydroxy-cyclohexan
]-(] -Adaman tylamino) -2-hydroxy-2-phenyl-propan
2-tert.-Butylamino-l-phenyl-ethanol
cis-exo-3-tert.-Butylamino-2-hydroxy-bicyclo\_2.2.1~\
heptan
cis-6-tert.-Butylamino-5-hydroxy-decan
3-tert.-Butylamino-2-hydroxy-8-methoxy-2,6-dimethyl~
oetan
[%]a
85"
62»
74b.d
94"
5gc.d
Lite-
Literatur
i
i
2
2
3
4
a Isoliertes Produkt.
b Reaktion in Gegenwart von Pyridin.
c Reaktion in Gegenwart von Chinuclidin.
d Neben geringen Mengen Diol.
Das durch Umsetzung von Osmium(VIII)-oxid mit 2 Equivalenten Triphenylphosphan-tert.-butylimin in
Dichlormethan erhaltliche Bis-[tert.-butyumino]-dioxo-osmium(VIII) sowie das mit 4 Equivalenten Tri-
butylphosphan-tert.-butylimin erhaltliche Tris-[tert.-butylimino]-oxo-osmium(VIII) reagieren mit Alkenen
(z. B. Ethenylbenzol, 5-Decen) bei anschlie?ender Reduktion mit Lithiumalanat unter Bildung von vicinalen
Diaminen z.B. l,2-Bis-[tert.-butylamino\-l-phenyl-ethan G3 bzw. 89%) bzw. 5,6-Bis-[lerl.-butylamino\-de-
can G6 bzw. 69%) neben geringen Mengen Aminoalkoholen5.
1 j~)-N 0s02 oder (-)-«] Ds0 ' CClj ; J5 biw «"
3. LiAIHi / Elher : 0« : dann 25«. Bh
Zur Aminohydroxylierung einer olefinischen Gruppierung eignet sich auch die Umsetzung
eines Alkens mit Chloramin-T in tert.-Butanol in Gegenwart von katalytischen Mengen
Osmium(VTII)-oxid, gefolgt von reduktiver Aufarbeitung mit Natrium-hydrogensulfit4.
Man erhalt auf diese Weise z.B. aus Methylen-cyclohexan cis-2-Hydroxy-l-D-methyl-
benzolsulfonylaminomethylj-cyclohexan E9%), das man mit Natrium in Ammoniak zu cis-
2-Aminomethyl-l-hydroxy-cyclohexan (97%) spalten kann:
0
1 H3C ~C^~SO2-N-C1/ IH3O3C-OH
OsOt; 60«.1!h
2. NaHSOj/HjO
""XSL
CH3
er
1 K. B. Sharpless, D. W. Patrick, L. K. Truesdak u. S. A. Biller, J. Am. Chem. Soc. 97, 2305 A975).
2O. W. Patrick, L.K. Truesdak, S.A. Biller u. K. B. Sharpless, J. Org. Chem. 43, 2628 A978).
iS.G. Hentges u. K.B. Sharpless, J. Org. Chem. 45, 2257 A980).
*K.B. Sharpless, A.O. Chong u. K. Oshima, J. Org. Chem. 41, 177 A976).
5A.O. Chong, K. Oshima u. K.B. Sharpless, J. Am. Chem. Soc. 99, 3420 A977).

aus Olefinen durch Oxy-, Thio- bzw. Amino-aminierung
809
Einige Unzulanglichkeiten dieses Verfahrens (und einer zunachst fur eine Reihe von Fallen
empfohlenen Variante unter Zusatz von Silbernitrat) in bezug auf Ausbeuten und An-
Anwendungsbreite konnen teilweise dadurch uberwunden werden, da? man die Reaktion
der Alkene mit Chloramin-T unter Phasentransfer-Katalyse durchfuhrt (Methode ®)'.
So erhalt man z.B. aus Cyclohexen trans-2-Hydroxy-l-D-methyl-benzolsulfonylamino)-
cyclohexan in 75% Ausbeute. In anderen Fallen arbeitet man ahnlich, wie schon beschrie-
beschrieben2, in tert.-Butanol (Methode ®).
(A) 1. OsOt /CHCI3/ H2O
HSC6-CH2-NIC2H5]3 Cle
2 NaHSO3 / H2O ; Rikkfl , 3-6h
R1'
-R2
H3C
SO2-N-CI —
Na
® 1-
2
OsOt /
NaBH;.
H3C
20
IjC-
25"
OH;
. 1h
55-SD"
OH
CH3
Beide Methoden lassen sich u. a. nicht durchfuhren mit 2,3-Dimethyl-2-buten, Cholesterol,
Fumarsaure-diethylester und 3-Oxo-cyclohexen. Die nachstehend angefuhrten Beispiele
zeigen einige nutzliche Anwendungen. Zur Spaltung zu den freien Aminen, die in der
zitierten Literatur nicht beschrieben wird, s.S. 1194 sowie Bd. XI/I, S.941 ff.).
Alken
	\J
HwCi^
0
1 °-^Q
Methode
®
®
®
®
®
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
36
12
16
12
24
Produkt
5-Hydroxy-6-D-methyl-benzolsulfonylamino )-
decan
2-Hydroxy-l- D-methyl-benzolsulfonylamino ) -
decan
+ 2- D-Methyl-benzolsulfonylamino) -decanol
2-Hydroxy-1- D-methyl-benzolsulfonylamino) -
2-phenyl-propan
trans-2- D-methyl-benzolsulfonylamino) -cyclo-
hexan
4-Hydroxy-4-methyl-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-l-( 2-methyl-l ,3-dioxan-2-yl)-pentan
[%]a
74
62
16
65
75
83
Uber eine Aminomercurierung (vgl. S. 786, 807) la?t sich die Thioaminierung (Aminie-
rung-Sulfenylierung) von Alkenen zu B-Amino-alkyl)-sulfanen erreichen3. Zu diesem
Zweck stellt man zunachst durch Reaktion des Alkens mit Quecksilber(II)-acetat und
z.B. Anilin und anschlie?ende Zugabe von Kaliumbromid das betreffende 2-Anilino-al-
kylquecksilber-bromid her (vgl. Bd. XIII/2b, S. 146f.), isoliert dieses und setzt es dann in
Tetrahydrofuran bei tiefer Temperatur mit der aquimolekularen Menge Phenyl-lithium
um (vgl. S. 785), gibt einen 6fachen Uberschu? an Lithium-Pulver zu, filtriert nach 8 h
das gebildete Quecksilber ab, gibt die aquimolekulare Menge Dimethyl-sulfid zu, la?t das
Gemisch innerhalb 12 h auf 20° kommen und hydrolysiert mit Wasser.
1 E. Herranz u. K.B. Sharpless, J. Org. Chem. 43, 2544 A978); Org. Synth. Coll. Vol. VII, 375 A990).
2K.B. Sharpless, A.O. Chong u. K. Oshima, J. Org. Chem. 41, 177 A976).
3J. ?arluenga, F.J. Fananas, J. Villamana u. M. Yus, J. Org. Chem. 47, 1560 A982).

810
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1.	Hg[O-CO —CH3
2.	KBr/H2O
NH-C6H5
'' H3C"
2. H 20
1.	HsCs-Li/THF, -78°, 10
2.	LifPulver), -78°, Bh
0°, 1Z h
SCH3
NH-C6H5
R1
H
CHS
CH2-C„H,
C6H5
Produkt
2-Anilino-l-methylthio-ethan
2-Anilino-l-methylthh-propan
2-Anuino-3-methylthio-l-phenyl-propan
l-Anilino-2-methylthio-l-phenyl-ethan
[%]¦
68
53
32
48
a Ausbeute an isoliertem Produkt, bezogen auf eingesetzte Organoquecksilber-Verbindung
Aminierung-Sulfenylierung erfolgt auch bei der Reaktion von Alkenen mit Benzolsulfen-
saure-aniliden in uberschussigem Alken oder in Alken/Benzol-Gemisch in Gegenwart von
Diethylether-Trifluorboran1. Die Reaktion ist stereospezifisch; sie verlauft wahrschein-
wahrscheinlich uber eine dreigliedrige, cyclische Zwischenstufe.
(H5C2|2O • BF3 IIS cquiv)
R1'^-^R (Uberschu?) oder Benzol
20-25°, 5-10min
i ;+^
H Ausbeute an saulen-chromitographisch isoliertem Produkt.
R1
CH3
H
H
R2
CH, (Z)
(«
(Z)
CO
C4H9
C,H5
-(CH2L-
X
4-C1
4-NOj
4-CH3
4-NO;
4-CH3
3-NO2
4-NO2
4-CH,
H
4-NO2
Solvens
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Cyclohexen
Cyclohexen
Cyclohexen
Produkt
threo-3-D-Chlor-anilino)-2-phenylthio-butan
erythro-...
threo-3- D-Nitro-anilino) -2-phenylthio-butan
erythro-...
2-D-Methyl-anilino)-]-phenylthio-hexan
+ l-D-Methyl-anilino)-2-phenylthio-hexan A1: 23)
2- D-Nitro-anilino) -1 -phenylthio-hexan
2-D-Methyl-anilino)-2-phenyl-l-pkenylthio-ethan
2-C-Nitro-anilino)-2-phenyl-l-phenyIthio-ethan
2- D-Nitro-anilino) -2-phenyl- 1-phenyllhio-ethan
trans-2-D-Methyl-anilino) -1-pkenylthio-cyclohexan
tran.i-2-Anilino-l-phenyhhio-cyclohcxan
trans-2-D-Nilro-cinitino)-l-phenyIthio-cycIokexan
[%]a
78
79
88
88
48
51
61
98
98
80
52
94
1 L. Benali, P. C. Monlevecchi u. P. Spagnolo, Tetrahedron Lett. 25, 2039 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Olefinen durch Oxy-, Thio- bzw. Amino-aminierung
811
Ein anderes Verfahren zur Aminierung-Sulfenylierung von Alkenen arbeitet mit Dimethyl-
methylthio-sulfonium-tetrafluoroborat (s. Bd. Eil, S. 379) als Schwefel-Komponente und
mit Ammoniak oder einem Amin (beschrieben fur Pyrrolidin) als N-Komponente1. Hierbei
wird das Alken in Dichlormethan oder Acetonitril, eventuell in Gegenwart von Dime-
thylsulfan (DMS) zunachst bei 0-20° mit dem Sulfonium-Reagenz umgesetzt und dann
Ammoniak oder Pyrrolidin zugegeben bzw. das Reaktionsgemisch eingedampft und eine
wa?rige Ammoniak-Losung zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 1 -4 Tagen fur die
2. Stufe (die Reaktionszeit der ersten Stufe ist kurz) erhalt man das betreffende vic-
Alkylthio-amino-alkan in guter Ausbeute. Im Fall von 1-Alkenen fuhrt dieses Ver-
Verfahren zu Gemischen aus stellungsisomeren Produkten.
1.
S-S-CH-
oder HjC-CN
R3
2. HM ,20- 25°
R2'
R1
H
CtH,
-(CI
c„n5
R2
C,Hn
C4II,=
CHj"
Ra
H
R1
H
"(CH2L-
H
H
H
H
H
n
Solvens
H3C-CN/DMS/
H2O
HjC-CN/H^O
HjC-CN/DMS/
H;O
II3C-CN
HjC-CN/HjO
CH2C12/DMS
Produkt
l-Amino-2-methylthio-heptan
+ 2-Amino-l-methyltkio-heptan
1-Heplyl-pyrrolidin
5-Amino-6-methylthio-decan
> Amino-cyclohexan
l-Amino-2-methylthio-l-phenyl-
propan
[%]¦
S2,lb
11,3
59
97
76
92
98
a Ausbeute an isoliertem reinem Produkt.
b Als N-Acetyl-Derivat isolierl
c (A')-Isomcr
Die photochemische Addition von 2-Amino-thiophenol an Cyclohexen fuhrt nicht zu ei-
einem 1,4-Thiazin-Derivat, sondern zu einem spirocyclischen S,N-Acetal2.
1,3-Alkadiene und 1,3-Cycloalkadiene reagieren mit N,N'-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]-
selendiimid (in situ aus Selen und Chloramin-T in Dichlormethan) und 4-Methyl-benzol-
sulfonsaure-amid unter Bildung von 3,4-Bis-[4-methyl-benzolsulfonylamino]-alkenen,
wahrscheinlich uber eine [4 + 2]-Cycloaddition3.
1	B.M. Trost u. T. Shibata, J. Am. Chem. Soc. 104, 3225 A982).
2	y. Maki, M. Suzuki, Y. Masada u. K. Hashimoto, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 209.
3K.B. Sharpless u. S.P. Singer, J. Org. Chem. 41, 2504 A976).

812
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Se + 2 H3C
2-N-CL
Na
SO2-NH!
1. CHCIj
20-2S',15h
R1
2.	20-25° . 12-15h
3.	H2O
CH3
CH3
3,4-Bis-[4-mcthyl-benzolsulfonylainino]-alkene und -cycloalkcne; allgemeine Arbeitsvorschrift': Eine silber-
silbergraue Aufschlammung des Selen-Reagenzes erhalt man durch Ruhren eines Gemisches von 1,08 g A3,6 mg-
Atom) pulverformigem Selen, 5,69 g B5 mmol) wasserfreiem Chloramin-T, 2,14 g A2,5 mmol) trockenem
4-Methyl-benzolsulfonsaure-amid und 50 ml trockenem Dichlormethan unter Stickstoff wahrend 15 h bei
20°. Dann gibt man 10 mmol des 1,3-Alkadiens zu und ruhrt 12 h. Anschlie?end gibt man 20 ml Wasser
zu, ruhrt 15 min und gie?t das dunkle Gemisch auf ein Zweiphasen-System aus 100 m/ Essigsaure-ethyl-
ester/Ether A :1) und 100»z/4%ige Natronlauge/ges. Natriumchlorid-Losung A :1). Man filtriert durch
Celite®, trennt die organ. Phase ab, wascht sie 2mal mit 4%iger Natronlauge/ges. Natriumchlorid-Losung
A:1) zur Entfernung restlichen Sulfonamids und dann 1 mal mit ges. Natriumchlorid-Losung und trocknet
sie mit Magnesiumsulfat. Nach Entfernung des Solvens wird das rohe Produkt an 250 g basischem Alu-
miniumoxid (Aktivitat III, 6% Wasser) mit Hexan/Rssigsaure-ethylcster saulen-chromatographiert. Das
so erhaltene Produkt wird aus Chloroform/Hexan oder aus Aceton/Hexan umkristallisiert.
Dien
X
O
0
O
Produkt1
Y H
x Y h
H X
H CsHs x
H
H
N.N'-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl~\-T)vnvaX von
3,4-Diamino-2,3-dimethyl- 1-buten
3,4-Diamino-2-phenyl-l-buten
+ 3,4-Diamino-3-phenyl- 1-buten
3,4-Diamino-cydopenten
3,4- Diamino-cyclohexen
5-Amino-l ,3-cyclooctadien
68
45
8
40
37
52
Schmp. l'C]
136
157
Ol
142,5
158-159
113,5
Isoliertes reines Produkt.
Produkt einer En-Reaktion.
lK.B. Sharpless u. S.P. Singer, J. Org. Chem. 41, 2504 A976).
ted with FmePrint- pure

aus Olefinen durch reduktive Aminierung
813
3.3. Aminierung von C,C-Mehrfachbindungssystemen unter reduktiven Bedin-
Bedingungen (reduktive Aminierung)
Die aus 1,5-Alkadienen und Platin(II)-chlorid zuganglichen (jy4-l,5-Alkadien)-platin(II)-
chloride addieren leicht Ammoniak sowie primare oder sekundare, aliphatische Amine
unter Bildung von [^2-1-(Ammoniomethyl)-4-alkenyl]-dichloroplatinat(lI)-Kornplexen,
deren Reduktion mit Natrium-boranat gesattigte primare, sekundare bzw. tertiare
Amine ergibt1, z.B. 1-Diethylamino-hexan:
/2H5
+ HN	I
"c2H5
CH2CI2, 0»
^ xci
92% (bez. aufC6H10PtCl
1,5-Diene
c
O
Amin
NH3
-^NH2
C6H5
-^NH2
NH3
HN
NU 3
HN
C6H5
Hydrochlorid von
2-Amino-hexan
l-Ethylamino-hexan
+ 2-Elhylmino-hexan
1-Hexylamino-l-phenyl-ethan
l-Amino-2-cyclohexyl-ethan
l-Diethylamino-2-cyclohexyl-ethan
Amino-cyclooctan
Ethylamino-cyclooctan
Diethylamino-cyclooctan
1-Cyclooctylamino-l-phenyl-ethan
93
48
45
88
85
90
57
62
53
60
* Ausbeuten an rohem Produkt, bez. auf l,5-Dicn-PtCl2-Komplex.
Die direkte, reduktive Aminierung einer acetylenischen Gruppe gelingt bei 2-Ethinyl-pyri-
dinen durch Erhitzen mit Methylamin-Hydrochlorid und Natrium-cyanoboranat in Etha-
nol2. So erhalt man z. B. aus 2-Ethinyl-6-methyl-pyridin bei einer Reaktionszeit von 24 h
2-B-Dimethylamino-ethyl)-6-methyl-pyridinm 76% Ausbeute. Mit Phenylacetylen gelingt
die Reaktion nicht; aus D-Nitro-phenyl)-acetyien und Methylamin-Hydrochlorid erhalt
man dagegen in glatter Reaktion l-Methylamino-2-D-nitro-phenyl)-ethan.
1	R. Palumbo, A. De Renzi, A. Panunzi u. G. Paiaro, J. Am. Chem. Soc. 91, 3874 A969).
2	T. Sakamoto, H. Nagata, Y. Kondo, K. Sato u. H. Yamanaka, Chem. Pharm. Bull. 32, 4866 A984); CA.
102, 203848 A985).

814
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
H2N-CH3 • HCl
NH-CH3
Die Reaktion von Naphthalin mit einigen primaren oder sekundaren Aminen und Natrium
(Bedingungen ahnlich denen der Birch-Reduktion) fuhrt zur reduktiven Aminierung unter
Bildung von N-substituierten 2-Amino-naphthalinen; daneben entstehen in wech-
wechselnden Mengen Birch-Reduktionsprodukte und dimere Kohlenwasserstoffe, in einzelnen
Fallen auch das entsprechende 1-Amino-naphthalin1.
2-Azepano-tetralin1:
Die Reaktion wird unter Stickstoff in einem 300-m/-Dreihalskolben mit Ruhrer und Luftkuhler durchge-
durchgefuhrt. In den Kolben gibt man 6,4 g @,05 mol) Naphthalin und eine Dispersion von 4,6 g @,2 g-atom)
Natrium in Xylol (hergestellt durch starkes Ruhren von frisch geschnittenem Natrium in hei?em Xylol).
Zu dieser Suspension gibt man 100 m/ Azepan und ruhrt 12 h bei 25° (nach 20 min tritt gewohnlich Rot-
Rotfarbung ein). Anschlie?end wird das zusammengeklumpte unverbrauchte Natrium sorgfaltig entfernt und
das Gemisch vorsichtig auf Eiswasser gegossen (die Rotfarbung verschwindet). Man sauert mit 10%iger
Salzsaure an und entfernt die Kohlenwasserstoffe durch Extraktion mit Ether. Die wa'?r. Phase wird mit
verd. Natronlauge alkalisch gemacht und uberschussiges Azepan durch Wasscrdampf-Destillation entfernt.
Der Ruckstand dieser Destillation wird mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft. Das so erhaltene rohe Produkt F,2 g; 55%) wird durch Destillation i.Vak. gereinigt;
Ausbeute: 3,2g B8%); Sdp.: 134-13670,8 Torr A06 Pa) (farbloses Ol).
Analog erhalt man mit folgenden Aminen:
Amin
H,A-NH,
Qnh
0 NH
i—\
H3C-N NH
... -tetralin
2-Hexylamino-...
2-Cyclohexylamino-...
2-Piperidino-...
2- B,6-Dimethyl-morpholino) -...
2-D-Methyl-piperazino-...
28
33
46
52
64
' Ausbeute bezogen auf umgesetztes Naphthalin.
'A.C. Bansal, E.J. Eisenhraun u. P. W. Flanagan, J. Am. Chem. Soc. 88, 1837 A966).
E.J. Eisenbraun, R.C. Bansal, D. V. Hertzler, W. Duncan, P. W.K. Flanagan u. M.C. Hamming, i. Org.
Chem. 35, 1265 A970).
'nnted with FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion	815
4. Amine durch Reduktion
4.1. von Nitro-Verbindungen
In Band XI/1, S. 341-490, sind die bis 1957 bekannten Methoden zur Reduktion von
Nitro-Verbindungen zu Aminen ausfuhrlich beschrieben. Die dort abgehandelten Stan-
Standardverfahren haben ihre praktische Bedeutung fast unverandert beibehalten, obwohl
inzwischen zahlreiche Varianten dieser Verfahren und viele neue Methoden berichtet wor-
worden sind. Die Hydrierung von Nitro-Verbindungen allgemein ist au?erdem in Reduktions-
Reduktionsband IV/lc, S.490 549, besprochen.
Zur katalytischen Hydrierung von Nitro-Verbindungen zu Aminen werden heute au?er
den altbekannten, festen Katalysatoren (Palladium, Platin, andere Edelmetalle, Raney-
Nickel usw.) auch losliche Katalysatoren wie z. B. Palladium- oder Platin-Komplexe ver-
verwendet (s.a. Bd.E18, S.613), mit denen man die Hydrierung in homogenem Medium
(homogene Katalyse), bei allgemein hoher Effektivitat unter zumeist milden Reaktions-
Reaktionsbedingungen durchfuhren kann. Neue Entwicklungen gibt es auch bei der Verwendung
von Katalysatoren auf festen Unterlagen (immobilisierte Katalysatoren), bei der Verwen-
Verwendung verschiedener anorganischer oder organischer Verbindungen als H-Donoren, sowie
bei der Anwendung bekannter oder neuer Reduktionsmittel und Solventien. Einige der
neueren Verfahren zur Reduktion von Nitro-Verbindungen zu Aminen sind nachstehend
durch allgemeine oder typische Arbeitsvorschriften veranschaulicht. Eine Zusammenstel-
Zusammenstellung ausgewahlter Beispiele wird in den Tab. 95 (S. 818ff.) und 96 (S. 824ff.) gegeben,
wobei die reagierenden Gruppen durch Fettdruck hervorgehoben sind und, soweit es die
Angaben in der zitierten Literatur zulassen, bei den Ausbeuten unterschieden wird zwi-
zwischen Ausbeuten an isoliertem, reinen Produkt, Ausbeuten an Rohprodukt und nur ana-
analytisch (z. B. gas-chromatographisch) ermittelten Ausbeuten.
Primare aliphatischc Amine aus aliphatischen Nitro-Verbindungen durch Reduktion mit Natrium-boranat in
Gegenwart von in situ hergestelltem Nickcl-borid:
S-Amino-S-nietbyl-2-hexanol; typische Arbeitsvorschrift1:
In einem 100-mMiundkolben lost man unter Verwendung von Ultraschall 0,368 g A,55 mmol) Nickcl(II)-
chlorid-Hexahydrat in 30 ml Methanol. Dann gibt man in kleinen Anteilen 0,176 g D,65 mmol) Natrium-
boranat zu (Vorsicht: Schaumbildung!) und ruhrt 30 min. Danach gibt man eine Losung von 0,5 g C,1 mmol)
5-Methyl-5-nitro-2-hexanol in 2 ml Methanol zu und dann, innerhalb von 5 min, 0,41 g A0,9 mmol) Na-
triumboranat. Das Gemisch wird 5 min geruhrt (Dunnschicht-Chromatographic zeigt an, da? die Nitro-
Verbindung aufgebraucht ist) und dann durch Celite* filtriert und das Borid mit 10 m/ Methanol gewaschen.
Man gibt das gesamte Filtrat auf eine mit Methanol vorbehandclte Saule B0mmx 100 mm), wascht die
Saule mit 150 ml Methanol und eluiert den Aminoalkohol mit 150 ml einer 1,5 M Losung von Ammoniak
in Methanol. Entfernung des Methanols ergibt den Aminoalkohol als farbloses viskoses Ol; Ausbeute:
0,309 g G6%).
Amine, die weniger wasserloslich sind, konnen durch Eindampfen des methanolischen Filtratcs und Saure-
Basen-Verteilungsextraktion des Ruckstandes oder auch als Hydrochloride isoliert werden.
Aminoarene aus Nitroarcnen durch Reduktion mit Diboran in Gegenwart von Nickel(II)-chlorid-Hexahydrat:
Anilin; typische Arbeitsvorschrift2: Man lost 1,0 g (8,1 mmol) Nitrobenzol und 1,93 g (8,1 mmol) Nickel(II)-
chlorid-Hexahydrat in 30 ml Tetrahydrofuran/10»i/ Methanol und leitet dann bei 20° unter Ruhren in-
innerhalb 1 h 24,3 mmol Diboran in die Losung ein. Anschlie?end wird das Solvens i.Vak. entfernt. Der
schwarze Ruckstand wird in 30 ml 10%iger Salzsaure gelost und unverbrauchtes Nitrobenzol mit Ether
extrahiert. Die wa?r. Phase wird mit konz. wa?r. Ammoniak alkalisch gemacht und mit Ether extrahiert.
Der organ. Extrakt wird getrocknet (Magnesiumsulfat) und eingedampft und der Ruckstand destilliert;
Ausbeute; 738 mg (97,8%); Sdp.: 183-184°.
1J.O. Osby u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 26, 6413 A985).
1 A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 34, 3905 A986).

816	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Primare aliphatische und aromatische Amine aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion mit in situ hergestelltem
Titan(IT)-Reagenz; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 0,091 g @,33 mmol) Quecksilber(II)-
chlorid in Ami trockenem Tetrahydrofuran gibt man 0,144 g F mg-atom) Magnesium (Korngro?e
~ 0,5 mm). Man ruhrt das Gemisch 10 min bei 20° unter Stickstoff. Dann wird die uberstehende trube
Losung mit einer Spritze abgezogen und das zuruckbleibende Magnesium-Amalgam 3mal mit Tetrahyd-
Tetrahydrofuran gewaschen. Zu dem Amalgam gibt man 8 ml Tetrahydrofuran, kuhlt das Gemisch auf — 10", gibt
unter Ruhren 0,57 g C mmol) Titan(IV)-chlorid zu, danach eine Losung der Nitro-Verbindung A mmol)
in 4 ml Tetrahydrofuran/2 ml tert.-Butanol und ruhrt das Gemisch 30-60 min bei 0". Anschlie?end gibt
man 5 ml Wasser zu, verdunnt mit 50 ml Ether und filtriert durch eine Lage von Celite* und Silicagel.
Die Filterschicht wird mit 30 m/ Ether ausgewaschen und das Amin durch Eindampfen des gesamten
Filtrates gewonnen.
Primare aliphatische Amine aus Nitroalkencn durch Reduktion mit in situ hergestelltem Boran-Tetrahydro-
furan-Addukt:
l-Amino-2-phenyl-ethan; typische Arbeitsvorschrift2: Ein 100-ra/-Kolben mit magnetischem Ruhrer, Ruck-
Ruckflu?kuhler und Septumkappe wird hitze-getroeknet und mit Stickstoff gespult. In den Kolben gibt man
bei 0° 0,36 g (9,5 mmol) Natriumboranat und dann nacheinander 13-15 ml Tetrahydrofuran und 1,5 m/
A2 mmol) Diethylether-Trifluorboran. Danach entfernt man das Eisbad und ruhrt das Gemisch 15 min
bei 20c. Anschlie?end spritzt man tropfenweise eine Losung von 0,3 g B mmol) 2-Nitro-l-phenyl-ethan
in 5 ml Tetrahydrofuran ein und erhitzt (Olbad) das Gemisch dann unter Ruhren 5,5 h zum Ruckflu?.
Nach dem Abkuhlen gibt man vorsichtig 25 ml Eiswasser zu, sauert mit 25 ml 1N Salzsaure an und erhitzt
das Gemisch 2 h auf 80-85°. Nach dem Abkuhlen wird die wa?r. saure Phase 2mal mit 15 m/ Ether
extrahiert und das Amin durch Zugabe von Natronlauge freigesetzt. Man gibt dann festes Natriumchlorid
zu und extrahiert 3mal mit 25 ml Ether. Der Ether-Extrakt wird getrocknet (Magnesiumsulfat) und das
Solvcns abgezogen; Ausbeute: 0,181 g G5%).
Amino-arene aus Nitroarenen durch katalytische Hydrierung in homogener Phase mit Ameisensaure als II-
Donor und Dichloro-tris-[triphenylphosphanJ-ruthenium als Katalysator; allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu
40 ml Tetrahydrofuran gibt man Ameisensaure, Triethylamin und 20 mmol Nitro-aren im Mol-Verhaltnis
8:2:1 (fur 2- bzw. 4-Chlor-l-nitro-benzol 14 : 2 : 1). Unter Ruhren gibt man hierzu 1,3 mol% Dichloro-
tris-[triphenylphosphan]-ruthenium, wobei Gas-Entwicklung beobachtet wird. Nach ~ 3 min gibt man
1,5 mol% Palladium auf Kohle zu und ruhrt weiter, bis die gas-chromatographische Analyse einer Probe
vollstandige Reduktion anzeigt. Anschlie?end gibt man 50 ml Methanol zu, filtriert, entfernt Tetrahydro-
Tetrahydrofuran und Methanol i.Vak. und nimmt den Ruckstand in Ether auf. Diese Losung wird entweder mit
0,1 N Salzsaure angesauert (zur Isolierung des Amins als Hydrochlorid) oder mit 0,1 N Natronlauge al-
alkalisch gemacht (zur Isolierung des freien Amins), mit Magncsiumsulfat getrocknet, filtriert, eingedampft
und der Ruckstand durch Destillation oder Kristallisation gereinigt.
Aniline aus 4-substituicrten Nitro-benzolen durch Reduktion mit Dodecacarbonyltrieisen unter Phasentransfer-
Bedingungen; allgemeine Arbeitsvorschrift4: In einen 50-/n/-Kolben gibt man unter Stickstoff 10 ml Benzol,
0,25 g @,50 mmol) Dodecacarbonyl-trieiscn, 1,0 mmol der Nitro-Verbindung, 0,022 g @,10 mmol) Benzyl-
triethyl-ammonium-chlorid und 10 m/ 1 N Natronlauge. Man ruhrt das Gemisch 75-120 min bei 20c,
trennt dann die organ. Phase ab (z.B. durch Zcntrifugieren) und filtriert diese durch Silicagel. Aus dem
Filtrat kann das reine Amin isoliert werden.
Wenn man diese Reduktion nicht unter Stickstoff sondern unter Kohlenmonoxid durchfuhrt, sind die
Ausbeuten an Amin geringer5.
Primare Amine aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion mit Kohlenmonoxid unter Katalyse durch Dodc-
cacarbonyl-trirutbenium unter Phasentransfer-Bedingungen; allgemeine Arbeitsvorschrift6: Zu einer Losung
von 19,2 mg @,03 mmol) Dodccacarbonyl-triruthenium in 20 ml Benzol/5 ml 2-Methoxy-ethanol gibt man
eine Losung von 57 mg @,25 mmol) Benzyl-tricthylammonium-chlorid in 10 ml 5N Natronlauge. Das
Gemisch wird 1 h unter Kohlenmonoxid geruhrt. Dann gibt man eine Losung von 5,0 mmol der Nitro-
Verbindung in 5 ml Benzol zu und ruhrt weiter, bis die Reaktion nach dunnschicht-chromatographischer
Kontrolle vollstandig ist. Die organ. Phase wird abgetrennt und die wa?r. Phase mit verd. Salzsaure bis
auf pH 6 angesauert und mit Ether extrahiert. Die organ. Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet,
1J. George u. S. Chandrasekaran, Synth. Commun. 13, 495 A983).
2R.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Commun. 15, 843 A985).
3B. T. Khai u. A. Arcelli, J. Organomet. Chcm. 309, C 63 A986).
AH. des Abbayes u. H. Alper, J. Am. Chem. Soc. 99, 98 A977).
5 H. Alper u. H.N. Paik, Nouv. J. Chim. 2, 245 A978).
bH. Alper u. S. Amaratunga, Tetrahedron Lett. 21, 2603 A980).
Pnnted with FinePnr

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion	817
das Solvens abgezogen und das zuruckbleibende Amin nach bekannten Verfahren gereinigt, falls erfor-
erforderlich durch Dunnschicht-Chromatographie an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester.
2,5-Diamino-t-nitro-benzole aus 2,4-Dinitro-anilinen durch selektive, katalytische Hydrierung der 4-Nitro-
Cruppe in saurem Medium; allgemeine Arbeitsvorschrift': Zu einer Suspension von 27 mmol des 2,4-Dinitro-
anilins in 10 ml 50%iger Schwefelsaure + 60 ml konz. Essigsaure gibt man unter Ruhren 350 mg 5% Platin
auf Kohle zu und hydriert bei 85° und einem Druck unter 200 kPa bis zur Aufnahme von 81 mmol Was-
Wasserstoff. Das Gemisch wird zur Entfernung des Katalysators hei? filtriert. Beim Abkuhlen setzt sich das
Diamin-dihydrogensulfat ab; dieses wird in Wasser suspendiert, die Suspension gekuhlt und mit Ammoniak-
Losung alkalisch gemacht und das freie Amin nach bekannten Methoden isoliert.
Amino-nitro-benzole aus Dinitro-benzolen durch Palladium-katalysierte, selektive Reduktion mit Tricthylam-
¦nonium-formiat; allgemeine Arbeitsvorschriften2:
Amino-nitro-benzole ohne weitere funktionelle Substituenten: In einem 50-m/-Dreihalskolben
mit Ruhrer, Ruckflu?kuhler und Tropftrichter gibt man 10 ml des Dinitro-benzols, 0,11 g Palladium auf
Kohle A0%) und 6 ml D5 mmol) Triethylamin. Man erhitzt das Gemisch zum Ruckflu? und la?t unter
Ruhren 1,6 ml D3 mmol) 97%ige Ameisensaure innerhalb weniger min zutropfen. Anschlie?end erhitzt
man das Gemisch 20 min bis 1 h zum Ruckflu?. Der Fortgang der Reduktion wird dunnschicht-chroma-
tographisch (Aluminiumoxid/Chloroform) verfolgt. Nach Verschwinden des Ausgangsmaterials la?t man
das Gemisch abkuhlen, gibt Dichlormcthan zu und filtriert den Katalysator ab. Das Solvens und uber-
uberschussiges Triethylamin werden i. Vak. entfernt, und der Ruckstand wird entweder destilliert B-Nitro-anilin,
4-Methyl-3-nitro-anilin), an Aluminiumoxid chromatographiert E-Methyl-2-nitro-anilm) oder umkristal-
umkristallisiert B-Methyl-3-nitro-anilin, 2-Amino-2'-nitro-biphenyl).
Amino-nitro-benzole mit Hydroxy-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Amino- oder Acetylamino-
Gruppen: In einen 50-ra/-Dreihalskolben mit Ruhrer, Ruckflu?kuhler und Tropftrichtcr gibt man 5 ml
Acetonitril, 10 mmol der Dinitro-Verbindung, 0,11 g Palladium auf Kohle A0%) und 6 ml D5 mmol) Tri-
Triethylamin. Man la?t dann bei 15° unter Ruhren eine Losung von 1,6 ml D3 mmol) 97%iger Ameisensaure
in 5 ml Acetonitril innerhalb 15 min zutropfen. Danach wird das Gemisch 5—10 min zum Ruckflu? erhitzt.
Nach dem Abkuhlen gibt man Dichlormethan zu und filtriert den Katalysator ab. Das Solvens und uber-
uberschussiges Triethylamin werden i.Vak. entfernt, und der Ruckstand wird entweder destilliert D-Methoxy-
3-nitro-anilin), an Aluminiumoxid chromatographiert E-Amino-3-nitro-benzoesaure-methylester; 1,2-Di-
amino-4-nitro-benzol) oder umkristallisiert B-Amino-4-nitro-phenol, l-Acetylamino-2-amino-4-nitro-ben-
zol).
Aniline aus Nitro-benzolen durch Reduktion mit Zinn(II)-chlorid:
4-Amino-benzoesaure, typische Arbeitsvorschrift3: Ein Gemisch von 1,67 g @,01 mol) 4-Nitro-benzoesaure,
11,275 g @,05 mol) Zinn(II)-chlorid-dihydrat und 20m/absol. Ethanol wird unter Ruhren unter Stickstoff
auf 70' erhitzt. Nach 30 min ist das Ausgangsmaterial verschwunden, und man gie?t die Losung auf Eis.
Der pH-Wert dieser Mischung wird mittels 5%iger Natriumhydrogcncarbonat-Losung auf 7-8 eingestellt.
Danach ex traniert man mit Essigsaure-ethylester. Die organ. Phase wird sorgfaltig mit ges. Natriumchlorid-
Losung gewaschen, mit Aktivkohle behandelt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des
Solvens bleibt die 4-Amino-benzoesaure zuruck; Ausbeute: 1,5 g (94%) dunnschicht-chromatographisch
reines Produkt.
4-Substituierte Aniline aus 4-substituierten Nitro-benzolen durch Reduktion mit Natrium-boranat/Zinn(II)-
chlorid-Dihydrat in Ethanol oder Essigsaure-ethylester:
l-Acetoxy-4-amino-benzol; typische Arbeitsvorschrift4: Eine Losung von 3,0 g A6,6 mmol) 4-Acetoxy-l-
nitro-benzol und 18,6 g (82,5 mmol) Zinn(II)-chlorid-Dihydrat in 100 ml Essigsaure-ethylester/tert.-Buta-
nol (9 : 1) wird 1 h auf 60° erhitzt. Dann gibt man unter Ruhren bei 60" in Anteilen 0,31 g (8,2 mmol)
Natriumboranat zu und ruhrt 2 h bei 60°. Anschlie?end dampft man zur Trockne ein, gibt 300 ml kaltes
Wasser zu, stellt durch Zugabe von kalter 5%iger Natriumhydrogcncarbonat-Losung auf pH 7,6 ein und
extrahiert das Gemisch 4mal mit 200 ml Essigsaure-ethylester. Die gesamte organ. Phase wird mit ges.
Natriumchlorid-Losung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Solvens wird abgezogen und
das zuruckbleibende 4-Acetoxy-l-amino-benzol aus Petrolether zu farblosen Nadeln umkristallisiert; Aus-
Ausbeute (vor dem Umkristallisieren): 2,40 g (96%); Schmp.: 74- 75°.
1 K.S. Latzer, J.S. Anderson, J.E. Kijek u. K.C. Brown, Synth. Commun. 12, 691 A982).
2M.O. Terpko u. R.F. Heck, J. Org. Chem. 45, 4992 A980).
3F.D. Bellamy u. K. Ou, Tetrahedron Lett. 25, 839 A984).
4 T. Satoh, N. Mitsuo, M. Nishiki, ?. Inoue u. Y. Ooi, Chem. Pharm. Bull. 29, 1443 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchas

818
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 95: Aliphatische Amine duTch Reduktion von Nitro-Verbindungcn
Nitro-Verbindung*
T
>v^_^,	NO:
H3CaX
yC
C12H2!-NO2
(Gemisch: 2- bis 6-Nitro-
dodecan)
H0^W-^ NO,
"^ (CN)
^¦ri**^tx*i hin
U ^-^ NU;
HO,
Reaktionsbedingungenb
CO/Ru3(COI2/Na0H/H,O EN)/
|enzol/[H5C6-CH,-N(C2H3K]
C1/H3CO-CH2-CH2-OH
100 kPa; 20-25°; 17hd
1. Li[CoPc] 4,5 THF/CH,OH'
20 25°, 95 h
2. H2O/HC1
HCOONH4/Pd - C/CH3OH
20 253, < 40 min
NijB (in situ aus NiCI2 6H2O +
Na[BHJ in CII,OH unter
Ultrabeschallung)/N»[BH4]/
CH30H; 20-25°, 10 min
N»[BH„]/Pd-C/THF; 0°, 50min
Na[BHJ/CuSO4/C2H,OH/H2O;
0;, dann Ruckll., 30 min
H2/RuCl2[P(CsHsK]3/KOH/C„H6/
C2Hs-OHr; 9000 kPa, 120°. 6 h
Na[BHJ/CoCl2 • 6H2O/C2H5OH
Ruckflu?, 1 h
1. P(C4H,),/H5C«-S-S-CeHs/
THF/NaCN (fest); 20-25=
(-> Imin, nicht isoliert)
2. H,C-COOH (-. HCN-Addition)
Li[AlH4]/THF/Ether
Zugabe des Substrates bei 0°;
dann Ruckflu?; 6 li
Produkt(c)
1-Amino-propan
1-Amino-propan
l-Amino-3-methyl-butan
1-Amino-octan
4- B-Amino-ethylJ-l-methyl-
benzol
3-B-Amino-ethyl)-l ,2-di-
methaxy-benzol
2- bis 6-Amino-dodecan
4-B-A mino-propyl) -phenol
2-Amino-3- ( 4-benzyloxy-
phenyl) -2-methyl-propan-
saure-nitril
4- B-Amino-propyl) -5-henzyl-
oxy-2-methoxy-I-methyl-
benzol
Ausbeute"
[%]
85*
66
82
61
75*
80*
(88)
45*
70
76*
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
1
8
9
10
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck gekennzeichnet
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck gekennzeichnet
c Ausbeute an freiem Amin bzw. Amin-Hydrochlorid, Amin-Hydroacetat etc. Die Ausbeuteangaben sind in der folgenden Weise unterschieden
(soweit nach Literaturangaben moglich): mit Stern*: Ausbeute an reinem bzw. gereinigtem Produkt; ohne besondere Kennzeichnung:
Ausbeute an rohem Produkt bzw. nicht hinreichende oder eindeutige Angaben zur Reinigung oder Reinheit des Produktes, oder auch nur
Angaben aus Referaten; Ausbeuten in Klammern ( ) wurden nur analytisch (z. B. gas-chromatographisch) ermittelt.
Fortsetzung auf S. 819
1H. Alper u. 5. Amaratunga, Tetrahedron Lett. 21, 2603 A980).
2H. Eckert, Angew. Chem. 93, 216 A981); engl.: 20, 208.
3S. Ram u. R.E. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).
*J.O. Osby u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 26, 6413 A985).
5M. Petrini, R. Ballini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 713.
6S.E. Yoo u. S.H. Lee, Synlett 1990, 419.
1 J.F. Knifton, i. Org. Chem. 40, 519 A975); systematische Untersuchung der Reaktionsbedingungen.
8 T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Mai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
9D.H. R. Barton, W.B. Motherwell u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 25, 3707 A984).
10R.A. Glennon, S.M. Liebowitz, D. Leming-Doot u. J.A. Rosecrans, J. Med. Chem. 23, 990 A980).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Nilro-Verbindungen durch Reduktion
819
Tab.95: A. Forts.)
Nitro-Verbindung3
Reaktionsbedingungen"
Produkte)
Ausbeute"
Lite-
Literatur
NO2
N 2H4 • H1O/Ni2B/(H3CJCH - OH'
Ruckflu?, 48 h
N,H4 ¦ H3O/Ni2B/(H3CJCH-0H"
RikkfluB; 24 h
Zn-Hg/HCl/H2O/CH3OII
TICIj (in situ aus TiCI4 + Mg- Hg
in THF)/THF/(HjCKC-OH
-10°->0", 30 60 min
3- B-Amino-propyl) -indol
3-B-Amino-butyl)-5-meth-
oxy-indol
4,5-trans-4-Amino-5- C-
methyl-2-butenyl)-
l ,3,4,5-tetrahydro-
(benzo [c ,d~\indr>iy
Aminocyclohexan
69*
75*
96
87
Ni2B (in situ aus NiCI2 ¦ 6H2O +
Na[BH J in CH3OH unter
Ultrabeschallung)/Nii[BH4]/
CHjOH; 20-25=; 10 min
Aminocydohexan
68
Aminocyclohexan
A00)
die mit Devarda-Kupfer be-
beschichtet sind)/KOH/H20/
CHjOH
E = -0,760 V (potentiostatisch)
c
Hj/Rancy-Ni/CjHjOH
1050 kPa, 0-5" -> 20-25% 140 min
cis-2-Amino- 1-phenyl-
cydohexan
76
(als Thioham-
stoff-Dcrivat)
H NOi
H2/Pt02/II,C-COOH
20-25=, 3,5 h
Ke/H3C-COOH
RfickH., 90 min
trans-1,4-Diamino-cych-
hexem
trans-1,4-Diamino-cyclo-
hexan
98
88
¦•*•¦ s.S. 818
d Phasentransfer-Katalyse
' CoPc = Cobalt(I)-phthaIocyanin.
' Homogene Katalyse
B Das als Katalysator dienende DinickGlborid (Ni2B) wird vorder Reduktion aus Nigkel(IE)-acetat-Tetrahydrat und Natriumboranat in 0,1 M
Natronlauge hergestellt und nach Dekantieren der uberstehenden Losung in Wasser suspendiert und nach nochmaligem Dekantieren zweimal
mit Ethanol gewaschen.
1 D.H. Lloyd u. D.E. Nichols, J. Org. Chem. 51, 4294 A986).
2M. Somei u. F. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 32, 5064 A984).
3 7. George u. S. Chandrasekaran, Synth. Commun. 13, 495 A983).
*J.O. Osby u. B. Ganem, Tetrahcdron Lett. 26, 6413 A985).
5G. Belot, S. Desjardins u. J. Lessard, Tetrahedron Lett. 25, 5347 A984).
bF.G. Bordwell u. R.L. Arnold, J. Org. Chem. 27, 4426 A962).
1 A.T. Nielsen, J. Org. Chem. 27, 1998 A962).

820
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 95: B. Forts.)
Nitro-Verbindung*
Reaktionsbedingungenb
Produkt(e)
Lite-
Literatur
H3C CH3
0C-CH,HNOl
TiClj (in situ aus TiCl4 + Mg- Hg
in THF)/THF/(H3CKC-OH
HCOONH4/Pd-C/THF/CH3OH
20-25°
NijB (in situ aus NiCl2 ¦ 6H2O +
Na[BHJ in CH3OH unter
Ultrabeschallung)/Na[BH4]/
CHjOH; 20-25°; 10 min
H2/Raney-Ni/H3C-CO
280-312 kPa; < 35°
HCOONH4/Pd - C,THF/CH,OH
20-25°
HCOONH,/Pd-C/THF/CH3OH
20-25"
IMa[BH,]/Pd-C/THF; 0°; 35 min
Ni2B (m situ aus NiCl2 ¦ 6H2O +
Na[BH J in CH3OH unter
Ultrabeschallung)/N«[BH4]/
CH,OH;20 25°; 10 min
Li[AIH4]/Ether; Ruckflu?; 5 h
SmJ, Fequiv)/THF/H3C-OH
20-25', g h
2-Amino-J. 7,7-trimethyl-
bicyclo [2.2.1 ~\heptan
3?-Acetoxy-7?-amino-
5ct-chotestan
4-Amino-l-B-amino-
propylamino) -4-
methyl-pentan
1-Aminomethyl-l-kydroxy-
cyclohexan
2-Amino-l-phenyl-butanol
2-Amino-l-phenyl-3- (tetra-
hydropyran-2-yloxy) -
propanol
5-Amino-2-decanol
5-Amino-5-methyl-2-hexanol
6-Amino-7-tridecanol
3-Amino-l-(len.-butyl-
dimethyl-silyloxy) -propan
89
82
69*
69 94
87
80
70*
76*
84*
76*
(als N-Ben-
zoyl-Derivat)
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck gekennzeichnet
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck gekennzeichnet
c Ausbeute an freiem Amin bzw. Amin-Hydrochlorid. Amin-Hydroacetat etc. Die Ausbeuteangaben sind in der folgenden Weise unterschieden
(soweit nach Literaturangaben moglich): mit Stern*: Ausbeute an reinem bzw. gereinigtem Produkt; ohne besondere Kennzeichnung:
Ausbeute an rohem Produkt bzw. nicht hinreichende oder eindeutige Angaben zur Reinigung oder Reinheit des Produktes, oder auch nur
Angaben aus Referaten; Ausbeuten in Klammern () wurden nur analytisch (z.B. gas-chromatographisch) ermittelt.
l/. George u. S. Chandrasekaran, Synth. Commun. 13, 495 A983).
2	A.G.M. Barren u. CD. Spilling, Tetrahedron Lett. 29, 5733 A988).
3	J.O. Osby u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 26, 6413 A985).
4H.J. Dauben, HJ. Ringold, R.H. Wade, D.h. Pearson u. A.G. Anderson, Org. Synth. Voll. Vol.IV, 221
A963).
5 M. Petrini, R. Ballini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 713.
6E. W. Colvin, A.K. Beck u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 64, 2264 A981).
7 A.S. Kende u. J.S. Mendoza, Tetrahedron Lett. 32, 1699 A991).
ited with FinePnnt- pure

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
821
Tab.95: C. Forts.)
Nitro-Verbindung"
CH3
SIICHiK
NO,
Q
cur
SilCHih
0
0
0
0
Reaktionsbedingungen1"
U[A1H,]/Ether; Ruckflu?; 5 h
Li[AlH4]/Ether; Ruckflu?; 5 h
Li[AlH„]/Ether; Ruckflu?; 5 h
Li[AlH4]/Ethcr; Ruckflu?; 5 h
H,/5% Pt-S-C/HCl/H2O/
C2H5OH; 50°; 6 h
H2/5% Pt-S-C*/HCl/H2O/
C2H5OTi;50";6h
H;/5% Pt-S-C/HCl/H2O/
C3H5OH; 50'; 2 h
H;/5% Pt-S-Ck/HCl/H2O/
C2H5OH; 50°; 14 h
H2/5% Pt-S-C'/Ha/HjO/
C2Hs0H; 50°; 1 h
Hj/5% Pt-S-C'/HCl/IljO/
C2H,OH; 50'
HCOONH4/Pd - C/CI13OH
20-25°; 20 min
Produkte)
l-( l-Amino-proyl)-l-hydro-
xy-cyclohexan
2-A mino-1-phenyl-heptanol
2-Amino-2-methyl-i-nonanol
2-Amino-2-methyl-l-phenyl-
propanol
Amino-aceton
2- A mino-1 -oxo-cydohexanon
x-Amino-1 -oxo-acetophenon
kein Amin (stattdessen:
2-Nitro-l-phenyI-propanol,
62%)
a.-Amino-4-chlor-acetophenon
1,4-Bis-[aminoacety[]-benzol
?-Alanin
Ausbeute0
76*
64*
55*
66«
85*
61*
98*
-
85*
92*
98
Lite-
Literatur
i
i
i
2
2
2
2
2
2
3
¦ Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck gekennzeichnet
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck gekennzeichnet
c Ausbeute an freiem Amin bzw. Amin-Hydrochlorid, Amin-Hydroacetat etc. Die Ausbeuteangaben sind in der folgenden Weise unterschieden
(soweit nach Literaturangaben moglich): mit Stem*: Ausbeute an reinem bzw. gereinigtem Produkt; ohne besondere Kennzeichnung:
Ausbeute an rohem Produkt bzw. nicht hinreichende oder eindeutige Angaben zur Reinigung oder Reinheit des Produktes, oder auch nur
Angaben aus Referaten; Ausbeuten in Klammern () wurden nur analytisch (z.B. gas-chromatographisch) ermittelt.
h Pt —S- C: Mit Schwefel-Verbindungen (Sulfanc, ThiohamstofT etc.) deaktivierter Katalysator, der auch im Handel erhaltlich ist.
1 E. W. Colvin, A.K. Beck u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 64, 2264 A981).
2R. Tamara, D. Oda u. ff. Kurokawa, Tctrahedron Lett. 27, 5759 A986).
3S. Ram u. R.E. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).

822
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.95: D. Forts.)
Nitro-Verbindung"
OjNv^,COOC2H5
0
0
NO,
0
NOZ
Reaktionsbedingungenb
Ni2B (in situ aus NiCI2 ¦ 6H2O +
Na[BH J in CH3OH unter
Ultrabeschalhmg)/Na[BH4]/
CHjOH; 20-2SJ; 10 min
HCOONH4/Pd - C/CH3OH
20 25=; 20 min
HCOONH„/Pd - C/CH3OH
20 25°; 20 min
Na[BH4l/Pd-CA'HF: 0"; 40 min
HCOONH4/Pd C/CH jOH
20-25°; 15 min
H2/Raney-Ni/C2H5-OH
7000 lcPa; 55=
Ni2B (In situ aus NiCl2 • 6H2O +
Na[BHJ in CHjOH unter
Ultrabeschallung)/Na[BH4]/
CHjOH; 20 25=; 2 h
1. BH3 THF/THF, 0"
2. Na[BHJ (Icatal. Menge); 25°; 6 d
BH3 ¦ THF [in situ aus Na[BH„] +
(C2H5JO • BF3 in THF]/TIIF;
Ruckflu?; 5,5 h
Zweistufen-Reduktion:
1. N«[BHJ/CH3OH (Reduktion
von CH = CH: 94%)
2. Al-Hg/H,O/CH30H (Reduktion
vonNO2:92%)
Produkt(e)
4-Amino-4-methyl-pentan-
saure
Glycin-ethylester
4-Amino-butansaure-methyl-
ester
7-Amino-heptansaure-methyl-
ester
4-Amino-4-methyl-pentan-
saure-methylester ( + ge-
geringe Menge 5-Methyl-
2-oxo-pyrrolidin)
kein Aminosaure-ester
(stattdessen 5J-Dimethyl-
2-oxo-pyrrolidin, 50 %)
kein Aminosaure-ester
(stattdessen: 5,5-Dimethyl-
2-oxo-pyrrolidin, 88-96%)
2-Amino-l-phenyl-elhan
2-Amino-l-phenyl-ethan
5- B-Amino-ethyl) -2-benzyl-
oxy-1-methoxy-benzol
Ausbeute"
[%]
64*
(als Ammo-
Ammonium-Salz)
64
81
80*
75
88
75
86
Lite-
Literatur
1
2
2
3
2
4
i
5
6
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck gekennzeichnet
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck gekennzeichnet
" Ausbeute an freiem Amin bzw. Amin-Hydrochlorid, Amin-Hydroacetat etc. Die Ausbeuteangaben sind in der folgenden Weise unterschieden
(soweit nach Literaturangaben moglich): mit Stern*: Ausbeute an reinem bzw. gereinigtem Produkt; ohne besondere Kennzeichnung:
Ausbeute an rohem Produkt bzw. nicht hinreichende oder eindeutige Angaben zur Reinigung oder Reinheit des Produktes, oder auch nur
Angaben aus Referaten; Ausbeuten in Klammern ( ) wurden nur analytisch (z. B. gas-chromatographisch) ermittelt.
1	J.O. Osby u. ?. Ganem, Tetrahedron Lett. 26, 6413 A985).
2	S. Rom u. R.E. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).
3	M. Petrini, A. Ballini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 713.
*R.B. Moffett, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 357 A963).
5M.S. Mourad, R.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Commun. 14, 1099 A984).
6 R.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Commun. 15, 843 A985).
1E. McDonalds. R.T. Martin, Tetrahedron Lett. 1977, 1317.
ited with FinePnnt- pure

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
823
Tab.95: E. Forts.)
Nitro-Verbindung3
x-^> NO7
o2s-C6H'
4
HO
o
O
Reaktionsbedingungenb
H2/Pd-C/HCl/HzO; 3500kPa, 85°
BH3 THF [in situ aus Na[BHJ +
(C,H5JO BFa in THF]/THF;
Ruckflu?. 5,5 h
Li[AlH4]/Ether
Zugabe des Eduktes in THF
bei 0° uber 15 min; dann
20-25°, 24 h
1 BHaTHF/THF;0°
2. NaCBHJ (katal. Menge);
25 ;6d
RH3 • THF \in situ aus Na[BH„] +
(C2H5JO ¦ BF3 in THF]/TIIF;
Ruckflu?; 5,5 h
Ni2B (In situ aus NiCl2 • 6H2O +
Na[BH„] in CH,OH unter
Ultrabeschallung)/N«[BH4]/
CHjOH; 20-25°; 2 h
H,/PtO2/IICl/IIjO; Normaldruck;
20-25=
1. H2/Pl02/HCl/H2O; Normaldruck,
20 25°C ~3h (Reduktion)
2. Pikrinsaure/C2H,0H; Ruckflu?,
90 min (Pikrat-Bildung + De-
benzoylierung)
3. Dowex 1-X2 (HOS)/C2HSOH/
H2O (Pikrat-Spaltung)
Produkt(e)
4- B-Ammo-ethyl) -2-
methoxy-phenol
x = H: 2-Amino-l-phenyl-
propan
x = Br: 2-Amino-l-D-brom-
phenyt)-propan
3-B-Nitro-elhylj -pyrrol
Amino-cyclohexan
Amino-cyclohexan
Amino-cyclohexan
Meihyl-:-(iiniiio-2,3-ilkli'oxy-
?-D-lyxo-hexnpyranosid
9-C-Amino-3-deoxy-<x-r.-
ribofuranosyl) -adenin
Ausbeute'
[%]
82*
85
79
69*
89
74
66*
81*
37*
Lite-
Literatur
i
2
2
i
4
2
5
6
7
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck gekennzeichnet
Das reduzierende, Wasserstoff Liefernde System ist durch Fettdruck gekennzeichnet
Ausbeute an freiem Amin bzw. Amin-Hydrochlorid, Amin-Hydroacetat etc. Die Ausbeuteangaben sind in der folgenden Weise unterschieden
(soweit nach Literaturangaben moglich): mit Stern*: Ausbeute an reinem bzw. gereinigtem Produkt; ohne besondere Kennzeichnung:
Ausbeute an rohem Produkt bzw. nicht hinreichende oder eindeutige Angaben zur Reinigung oder Reinheit des Produktes, oder auch nur
Angaben aus Referaten; Ausbeuten in Klammern ( ) wurden nur analytisch (z.B. gas-chromatographisch) ermittelt.
1 A. Brossi, J. van Burik u. 5. Teitel, Helv. Chim. Acta 51, 1965 A968).
1R.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Coramun. 15, 843 A985).
3A. Hamdan u. /. W.F. Waslev, Synth. Commun. 15, 71 A985).
"M.S. Mourad, R.S. Varma u. G. W. Kabalka, Synth. Commun. 14, 1099 A984).
5	J.O. Osby u. B. Ganem, Tetrahcdron Lett. 26, 6413 A985).
6	H.H. Baer u. F. Kienzle, Can. J. Chem. 43, 3074 A965).
7H.H. Baer u. M. Bayer, Can. J. Chem. 49, 568 A971).

824
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 96: Aromatische Amine durch Reduktion von Nitro-Verbindungen
Nitro-Verbindung"
NOi
6
Reaktionsbedingungen''
H!/PUI04[P(C6H5)J1/C2HaOH/
NaOH"; 3250 kPa; 60°; 2 h
H2/(ran.l-Pd(py)!CI2/C2H,OH
Normaldruck; 30=; 8 h
H2/Pd2(bopJ(OOC-CH3JVDMF
Normaldruck; 25"
H2/Pd[poly(l-vinyl-2-pyrrolidu7ie)]
Cl2/Kieselgel/C2H5OH; Normal-
Normaldruck; 30°
H1/Pd[poly(aziridin)]Cl27C2H 5OH
100 kPa; 20°; S h
H2/RuC12[PFHs)J,/CsH6/C2H5OH/
KOH1; 8900 kPa; 130°; 45 min
Hz/franj-Pd2Az2Cl2J/DMF
25°; 32 min
H2/Pt-C/H2S(V
[(H3CKN-C12H2sJCIe/H2O/
(H3CJCH-OH/S(C2H5JJ (katal.
Menge) 80°; 3 h
N,H, • H,0/Graphil/Elhanol
RuckfluB unter N2; 2 h
H2O/M (frisch gefallt)"
RuckfluB, 16 h
(H3Q2CH-OH C equiv)/Cu/
A1;O3; 260° (uberleiten uber
festen Hat., 300 ml/h)
(H3C) 2CH - OH/Raney-Ni
50°; 1 h
H11C6-OH/Rha(CO)[P(C6H!K]2/
H3C-COOK*
150° (Bombenrohr); 7 h
HCOONH4/Pd-C/CH3OH (trocken);
20-25"; 3-5 min
HCOOH/RuCI2/[P(C6H5I]/
N(C2I1SK/C2HSOHI
125°; 5 h
Produkt(e)
Anilin
Anilin [ + Diphenyldiazen]
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
4-Amino-pkenol
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Ausbeute"
[%]
95
94 [4]
98
A00)
(-100)
95
98
59
95
(98)
99
A00)"
G4)
76*
(94)
Lite-
Literatur
i
2.3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
13
16
Fu?n. s.S. 864
1 l.K. Banerjee u. D. Sen, J. Chem. Tech. Biotechnol. 31, 676 A981).
2S. Bhattacharya, P. Khandual u. C.R. Sana, Chem. Ind. (London) 1982, 600.
'S. Bhattacharya, P.K. Santra u. C.R. Saha, Indian J. Chem., Sect. A 23, 724 A984).
4J.A. Bose u. C.R. Saha, Chem. Ind. (London) 1987, 199.
5	Y.J. Li M.Y.Y. Mang, J. Mol. Catal. 19, 277 A983).
6	V.N. Perchenko, I, V. Obydennova, I.M. Shanazarova u. N.S. Nametkin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1982, 690; CA. 97, 23374 A982).
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13	Y. Watanabe, Y. Tsuji, T. Ohsumi u. R. Takeuchi, Tetrahedron Lett. 24, 4121 A983).
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15	S. Rom u. R.E. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).
16	Y. Watanabe, T. Ohta, Y. Tsuji, T. Hiyoshi u. Y. Tsuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 2440 A984).
=Tinted with FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
825
Tab. 91: A. Forts.)
Nitro-Verbindung'
u
Reaktionsbedingungenb
HCOOH/RuCI2[P(C6H5K]j/
N(C2H3K/THF/Pd-C (nach
3 min); 20 25=; 1 h
CO/H2O/PtCl,[P(CfiHsK]2/SnCl4/
N(C2H5K/1,4-Dioxan
6000 kPa; 80°; 4 h
CO/Ru3(C0),2/Na0H in H,OE N)/
C6H6/[HSC6-CH2-N(C2H,)J
Cle,/H3CO-CH2-CH2-OH
100 kPa; 20-25°; 9 h
CO/H3O/Rh6(C0)lt,/l-Mcthyl-
pyrrolidin; 5000 kPa; 50°; 12 h
CO/H2O/NaOH/CuCO3/
H2N-CH2-CH2-NH2
- 200 kPa; 90°; 4 h
Fe,(CO),1/H3C-OH/C6H(,
RuckfluB; 12-15 h
[HFe(COL]e [H,C6KP=N= P(C6H5),j/
FjC-COOH/THF
25"; 24 h
Fe(CO)!/C6H6/F3C-SO3H
5°; 30 min
Li/NHj (fliissig),'CH3OH
> -78°; 2 h
AI/H2SO4/H20; 90 92°; 16 h
TiCl2(m situ aus TiCl4 + Mg-Hg
in THF)/THF/(H3C)jC-OH
- 10° -> 0°; 30 60 min
HCI3/H1O; -60 Torr; 20 25=; 16 h
N»[BH4]/SnCl2 ¦ 2H2O/C2H,OH
60"; 30 min
N«[BHJ/NiCl2 ¦ 6H,0/CH,OH
20°; 30 min
N»[BHJ/Cu(acacJ7(H3C):CH - OH/
C2H5OH; W; 2 h
Produkt(e)
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
4-Amino-biphenyl
Anilin
4-Amino-phenol
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Ausbeute0
[%]
87*
(97)
-100
85
90*
G7)
(98)
72
95
77
92
95
95
76*
80
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Fulin. s.S. 864
1B. T. Khai u. A. Arcelli, J. Organomet. Chem. 309, C 63 A986).
2 Y. Watanabe, Y. Tsuji, T. Ohsumi u. R. Takeuchi, Tetrahedron Lett. 24, 4121 A983).
3H. Alper u. S. Amaratunga, Tetrahedron Lctt. 21, 2603 A980).
4A.F.M. Iqbal, Tetrahedron Lett. 1871, 3385.
5H.R. Appell, J. Org. Chem. 32, 2021 A967).
6J.M. Landesberg, L. Katz u. C. Olsen, J. Org. Chem. 37, 930 A972).
1 P.L. Gaus, S. W. Cerritz u. P.M. Jeffries, Tetrahedron Lctt. 29, 5083 A988).
"S. Miyake, A. Sasaki, T. Ohta u. K. Shudo, Tetrahedron Lett. 26, 5815 A985).
9 A.P. Krapcho u. T.A. Collins, Synth. Commun. 12, 293 A982).
10L. Floru, H. Sanielevia, S. Stokescu u. M. Comcmeanu, Rev. Chim. (Bucharest) 12, 649 A961); CA.
57, 14985 A962).
11J. George u. S. Chanarasekaran, Synth. Commun. 13, 495 A983).
12	T.L. Ho u. CM. Wong, Synthesis 1974, 45.
13	T. Satoh, N. Mitsuo, M. Nishiki, Y. lnnue u. Y. Ooi, Chem. Pharm. Bull. 29, 1443 A981).
14	A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
15K. Hanaya, T. Muramatsu u. //. Kudo, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2409.

826
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
FuOn. s.S. 864
Tab. 96: B. Forts.)
Ni tro- Verbindung"
N02
6
NOi
Reaktionsbedingungenb
Na[BH4]/Pd-C/H2O/CH3OH
20 25°; 15 min
NaBHjSj/THF; Ruckflu?; 24 h
1. ohne Bdukl:
(C,H,KNH H2POf -13 HjO/
Raney-Ni/C2H5OII/H2O
0° (exotherm -, 10°)
2. Edukt;2-3\ 2 h
RiciniK-Seife („castor soap"); 240°; 2 h
DHLAm - Fc(ll) (Dihydroiipamid +
Fe2B)/Carbonat-Puner (H2O)/
C2H,OH; pH = 9,8; 30°; 24 h
Paraffin (Sdp.: -360-400°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben, Produkt + H2O
abdestillieren, 20 min
H (erzeugL an Elektroden, die
mit Devarda-Kupfer beschichtet
sind)/KOH/H2O/CH3OH, E =
-0,800 V (putentioslatisch)
H2/lrnns-Pd(pyJCl2/C2H ,OH
Normaldruck; 30"; 6 h
H2/Pd(bupJ(O - CO - CH3J/DMFh
Normaldruck; 25*
H2 /Ambeilite-gebundencr 2-(Benzya-
araino)-benioesauie-PdCI2-Kom-
plex'/C2H50H; 4200 kPa; 100°; 4h
H2//ranj-Pd2Az2Cl2/DMF'
Normaldruck; 25:; 100 min
HCOOH/N(C2HjK/RuCl2
[P(C6H5)j]3/C2H5OH; 125'; 5h
Fej(CO),2/H,C-OH/C6H6
Ruckflu?; 12-15 h
BjH,/NiCl2 ¦ 6HjO/THF/CH3OH
20-25=; 1 h
Produkt(e)
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin [ + Diphenyldiazen]
2-Methyl-anilin (+ Bis-{2-
methyl-phenyl]-diazen)
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
Ausbeute0
[%]
85*
84
A00)
56*
E1)
80*
91* [ + 4]
90 [+3,5]
96
(88)
98
(95)
(87)
91*
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
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3 B. T. Khai u. A. Arcelli, J. Org. Chem. 54, 949 A989).
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Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
827
Tab.96: C. Forts.)
Nitro-Verbindung*
NOz
NOz
NO,
r)
CH3
Reaktionsbedingungcnb
NaBH4/NiCl2 • 6H2O/CH,OH
20=: 30 min
NaBH4/Cu(acacJ7(H3CJCII -OH/
C2H5OH; 30°; 2 h
N»BH2S3/THF; Ruckflu?; 24 h
Li/NHj (flussig)/CH,OH
> -78°; 2h
TiClj/HjO
-60 Torr; 20-25°; 16 h
H,C6-CH2-OH (Uberschu?)/KOII
1. Zugabe bei 170°; Wasser wird ab-
abdestilliert
2. Ruckflu? bei 250°; 90 min
Paraffin (Sdp.: ~ 360-400°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestilLieren. 10 min
NaOH/S,/Aceton/CH 3OH
100°; 1,5 h
Li/NH3 (flussig)/CH3OH
> -78°; 2h
NaBH,S3/THF; Ruckflu?; 24 h
H.^-OH/RMCOCl
[PfQH^/HjC-COOK;
150°; 5 h
Hj/C,»-Pd/CH3OH"; 17-23°
B,H,/NiCl2 • 6HjO/THF/CH3OH
20-25=; 1 h
Na[BH,]/NiCl2 6H2O/CH30H
20°; 30 min
Na[BH4]/Oi(acacJ7(H3CJCll-OH/
C2H5OH;30°C, 2 h
NaBHzS3/THF; RuckfTuB, 24 h
Produkt(e)
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
2-Methyl-anilin
N-Benzyl-2-methyl-anilin
2-Methyl-anilin [ + 2-Amino-
benzaldehyd\
2-Ethyl-anilin
2-Ethyl-anilin
2-Ethyl-anilin
3-Methyl-anilin
3-Methyl-anilin
3-Methyl-anilin
3-Methyl-anilin
3-Methyl-anilin
3-Methyl-anilin
Ausbeute0
[%]
95*
80*
63
87*
96*
51*
87* [+8]*
71
94*
62
A00)
A00)
94*
94*
80
80
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
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828
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
FuBn. s. S. 864
Tab.96: D. Forts.)
Nitro-Verbindung"
HO:
CH3
NOj
0
T
CH3
Reaktionsbedingungenb
CO/Tricarbonyl-{tetrapheiiylcyclopenta-
dicnon)-Ru/H2O; 3500 kPa, 20°;
dann 105°, 22 h
Ricinus-Scifc („castor soap")
240 =C, 2 h
H2/(reM-Pd(pyJCl2/C2H5OH
Normaldruck; 30°; 6 h
H2/RuO2[P(C,iHsK]3/ChHB/C2H50H
8000 VPa; 135=; 5 h
H2/frOTS-Pd2Az2Cl2/DMF'
Normaldruck; 25"; 34 min
HCOOH/RuCI2[P(C6H,)J3/
N(C2H5K/C2H5OH
125°; 5 h
N2H4 ¦ H2O/D5-Fc0(OH)-H20 bzw.
?-Fe^O, ¦ H2O7CH,OH
Ruckflu?; 5 h
Fe3(COI!/H3C-OH/C,H„
Ruckflu?; 12-15 h
Fe(CO)!/CiiH6/NaOH/HIO
20 25C; 2 h
Fe3(CO)„/C6H,,/NaOH/H2O/
[H5CS - CH2 - N fC2H j)JCl9 '
20-25=; 2 h
CO/Rua(COI2/NaOH in H2OEN)/
H3CO-CH2-CH2-OH
100kPa;20 25°; 8 h
CO/H2O/PtCl2rP(C6HJK]2/SnCI4/
N(C2H5K/1,4-Dioxan
6000kPa;RO°;4h
Li/NHj (nussiB)/CH3OH
> -78°; 2h
Produkt(e)
3-Methyl-anilin
3-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
Ausbeute'
[%]
96
.95*
92
77
98
(82)
92*
G3)
85
85
94
A00)
85*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
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7,8
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Prmted with FinePrm

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
829
Tab. 96: E. Forts.)
Nitro-Verbindung*
NOl
T
CH3
i
n
M
T
NOi
Reaktionsbedingungenb
BjH./'NiClj ¦ OHjO/TIIF/CH^OH
20-25=; 1 h
Na[BH4]/Pd - C/H2O/CH3OH
20-25°; 15 min
Na[BH4]/Pd-C/THF
20-25"; 30 min
Nn[BH4]/CuCl/C2H5OH
Ruckflu?; 2 h
Na[BHJ/'FeCI2/C2HsOH
Ruckflu?; 1 h
Na[BH4]/NiCl2 ¦ 6H2O/CH,OH
20=; 60 min
Na[BHJ/SnCl2 ¦ 2H,O/C2H3OH
60'; 30min
Na[BHJ/Cu(acac)j7(H3C)jCH -OH/
C2HSOH; 30=; 4 h
Na[BH4]/DHLAm-Fe(II) (Dihydro-
lipamid + Fe2ID),'Carbonat-Punf:r
(H2O)/C2H5OH
ph = 9,8; 30°; 3 h
NaBH2S,/THF; Ruckflu?; 24 h
CeH5-SeH/CHCla (bzw. CDC13);
DABCO"; 100° (geschlossenes
Rohr); 1 d
Paraffin (Sdp.; ~ 360-400=)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin gehen, Produkt + H2O
abdestiliieren, 30 min
1. (TiCI4 + LifAlHJ -.) Ti@)/THF
Zugabe des Eduktes bei 0°; dann
20-25"; 15 min
2. ISIHj/HjO
Li/NH, (flussig),'CH,OH
> -78°; 2h
Produkt(e)
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
4- Trifluormethyl-anilin
4-Ethyl-anilin
Ausbeute"
[%]
85*
76*
85*
80*
82*
95*
75
80
94
65
A00)
57*
>95*
81*
Lite-
Literatur
i
2
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830
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Fu?n. s.S. 864
Tab. 96: F. Forts.)
Nitro-Vcrbindung*
0 N-^^ N°2
NO,
CH3
NO]
NO2
Ol
CHj
NO2
CH3
O,N
Reaktionsbedingungenb
Na2S-9H2O/C2HsOH/H2O
20-25°
Paraffin (Sdp.: ~ 360-400=)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben, Produkt + H2O
abdcstillieren, 20 min
Hj/RuCljuPtCsH^L/CH,,/
C2H5OH; 8000 kPa; 135°; 5 h
CO/Ru3(COI2/NaOH in H2O E N)/
C6H6/[H5CS-CH2-N(C2H5K]C19/
H3CO-CH2-CH2OH
10OkPa;2O-25';25H
L1[A1H4]/Ether; Ruckflu?; 6 h
N2H„ H2O/FeCl3 ¦ GH&IC'I
C2H5OH; Ruckflu?; 8 b
H2/RuCl2rP(C6HJ)J]3/C6H,s/
C2H5OH;8000kPa; 135°; 5 h
LiAlH4/Ether; Ruckflu?; 6 h
NaBH2S3/TIIF; Ruckflu?; 24 h
NaOH/HjO/Te/HO - CH2-SO2Na
2H2O/1,4-Dioian;50°;2h
[(H3Q2CH - CH2]2Te/TiCl4/
CH2C12; 20-25=; 30 min
Fea(COI2/H2C-OH/C6He
Ruckflu?; 12-15h
NaBHjSj/THF; Ruckflu?; 24 h
Produkte)
4- B-Methyl-2-nitro-propyl) -
anilin [+4-B-Methyl-
propenyl) -anilin]
2,4-Dimethyl-anilin
2,6-Dimethyl-anilin
2,6-Dimethyl-anilin
2,6-Dimethyl-anilin ( + Bis-
[2,6-dimethyl-phenyt]-
diazen)
3,4-Dimethyl-anilin
3,4-Dimethyl-anilin
2,4,6-Trimethyl-anilin ( + Bis-
12,4,6-trimethyl-pheny?-
diazen)
2,4,6-Trimethyl-anilin
2,4,6- Trimethyl-anilin
2,4,6-Trimethyl-anilin
2-Amino-biphenyl
2-Amino-biphenyl
Ausbeute'
[%]
70 [ + 10]
51*
81*
8
53 [+21]
99*
79
61 [+11]
50
95
98
93
47
Lite-
Literatur
i
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Pnnted with FinePnnt- purchass

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
831
Tab. 96: G. Forts.)
Nitro-Verbindung"
no2
H
NOz
FuBn. s.S. 864
Re a kti ons bedingungenb
[©-O"CH>"IIICM'hJlHFeiCDItJ
THF;
Edukt durch das Harz innerhalb
30 min, Eluat eindampfen; Ruck-
Ruckstand ansauren
H2/RuCl2rp(C,,H5K]3/C6H6/
CjHsOHjSOOOkPa; 135=; 5 h
H2//ran.!-Pd(py);Clj/C2HsOH/NaOH
Normaldruck; 30°; 6 h
IS2H4 ¦ H2O/^-FeO(OH) ¦ H2O bzw.
^-Fe,O3 H2O"/CHjOH
67°; 9 h
BjH,/NiCI2 ¦ 6H2O/THF/CH3OH
20-25"; 1 h
NaBH2S3/THF
Ruckflu?; 24 h
1. Li[CoPc] ¦ 4,5 THF"/CH3O1I
25°; 48 h
2. HjO/COj
NaBH2S,/THF
Ruckflu?; 24 h
R - MgBr/CuI/TH F/Ether
Zugabe des Gduktes bei -10 °C;
dann 20-25 =C, 4-6 h; Aufarbeitung
mit H,O/HC1
CO/Ru3(COI2/NaOH in H2O EN)/
Cle/H3CO-CH2-CH2-OH
100 kPa; 20-25°; 20 h
H2/CoSa/CH3OH
1. 3000 kPa; 100°; 5 h
2. 3000 kPa; 110°; 30 min
NaBHA/THF
Ruckflu?; 24 h
Produkt(e)
4-Amino-biphenyl
1-Amino-naphthalin
1-Amino-naphthalin
1-Amino-naphthalin
1-Amino-naphthalin
1-Amino-naphthalin
1-Amino-naphthalin
2-Amino-naphthalin
R = c4hs: 2-Amino-l-butyl-
naphthalin
R - C6HS: 2-Amino-l-phenyl-
naphthalin
2-Amino-fluoren
3-Ethenyl-anilin C-Amino-
styrot)
3-Ethenyl-anitin C-Amino-
styrol)
Ausbeute0
[%]
85*
58
95
65*
90*
49
70
58
65*
70*
95
92
85
Lite-
Literatur
1
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832
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Fu?n. s. S. 864
Tab.96: (8. Forts.)
Nitro-Verbindung8
NO,
NO2
^^¦"^^•^
NO,
if
ND,
F
NOz
X
o
T
F
NOz
Reaktionsbedingungenb
Fe3(COI!/H3C-OH/C„H6
70°; 15 h
CO/Rh2Clj(COL/To1uol/NaOH in
H2O EN); 100 kPa; 30=; 4,5 h
H,/CoS,7(H3CJCH-OH
7000 kPa; 120°; 1 h
H./RuSj/CHjC^CH-OH
7O0OkPa; 110°; 50 min
HCOONH„/Pd - C/CH3OH
(trocken); 20-25°; 3-5 min
N2H4 ¦ H,O/Raney-Ni/CH3OH
Zugabe des Hduktes bei 25";
10-15 min; dann Ruckflu?; 10 min
N»BH,S3/THF
RuckfluB; 24 h
N2H„ • HjO/Raney-Ni/CH3OH
Zugabe des Edukles bei 25";
10-15 min; dann RuckfluB; 10 min
NaBH2S,/THF
Ruckflu?; 24 h
N2H4 ¦ HjO/Rancy-Ni/CHjOH
Zugabe des Eduktes bei 25°;
10-15 min; dann Ruckflu?; 10 min
N«BH,S3/THF
Ruckflu?; 24 h
1. Li[CoPc] ¦ 4,5 THF7CH3OH
25°; 26 h
2. H2O/C02
H2/rranj-Pd(pyJCl2/C2HsOH
Normaldruck; 30°; 6 h
Hj/franj-Pd2Az2Cl2'/DMF
Normaldruck; 25°; 24 min
Produkte)
[l-D-Amino-phenyl)-l ,3-
butadien\-tricarbonyl-eisen
trans-2- D-Amino-phenyl)-l-
pkenyl-ethen D-Amino-
trans-stilben)
3-Ethinyl-anuin
3-Ethinyl-anilin
2-Fluor-anilin
2-Fluor-anilin
2-Fluor-anilin
3-Fluor-anilin
3-Fluor-anilin
4-Fluor-anilin
4-Fluor-anilin
4-Fluor-anilin
2-Chlor-anilin
2-Chlor-anilin
Ausbeute0
[%]
80
90*
(81)
G1)
76*
80*
50
90*
77
86*
90
63
90
97
Lite-
Literatur
L
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3
3
4
5
6
5
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vith FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
833
Tab. 96: (9. Forts.)
Nitro-Verbindung3
NO,
NOi
^'
CF3
Fu?n. s.S. 864
Reaktionsbedingungen*
N2H4 HjO/Raney-Ni/CHjOH
Zugabe des Eduktes bei 25';
10-15min; dann Ruckflu?; 10min
HCOOH/NfCjHs),/
RuCl2[P(C6HsK],/C2H5OH;
125"; 5 h
HCOOH/N(C,Hj)s/
RuCl,[P(C6H,)j]j/THF/nach 3 min:
Pd-C;20 25": 3 h
Fe3(COI1/H.,C-OH/C6H!
Ruckflu?; 12-15h
NaBH„/Cu(acacJ7{H3CJCH -OH/
C2H,OH; 30"; 2 h
NaBH2Sj/THF
Ruckflu?; 24 h
TIClj/HjO
-60 Torr; 20-25°; 16 h
Paraffin (Sdp.: ~36O-4OO°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 20 min
H,/Pd - C/P(OCBII3)s/(H,C,)jSiH/
CH3OH
1500-1800 kPa; 60 70°; 3 h
N,H4 ¦ H,O/Raney-Ni/CH30H
Zugabe des Eduktes bei 25°;
10 15 min; dann Ruckflu?; 10 min
(HjQjCH - OH/Raney-Ni
70°; 4 h
N»BH4/Cu(acao),V(H 3CJCN -OH/
C2IIj0H;3u;2h
N«BH,S3/THF
Ruckflu?; 24 h
Produkt(e)
2-Chlor-anilin
2-Chlor-anilin
2-Chlor-anilln [+ Anilin]
2-Chlor-anilin
2-Chlor-anilin
2-Chlor-anilin
2-Chlor-anilin
2-Chlor-anilin
2-Chlor-S-trifluormethyl-anilin
3-Chlor-anilin
3-Chlor-anilin
3-Chlor-anilin
3-Chlor-anilin
Ausbeute'
[%]
95*
(94)
79* [+8]
(83)
80
58
90*
55*
99
96*
A00)»
80
81
Lite-
Literatur
1
2
3
4
s
6
7
8
9
1
10
s
6
1	B.E. Leggelter u. R.K. Brown, Can. J. Chem. 38, 2363 A960).
2	Y. Watanabe. T. Ohta, Y. Tsuji, T. Hiyoshi u. Y. Tsuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 2440 A984).
3B. T. Khai u. A. Arcelli, J. Organomet. Chem. 309, C 63 A986).
*J.M. Landesberg, L. Katz u. C. Olsen, J. Org. Chem. 37, 930 A972).
5 K. Hanaya, T. Muramatsu u. H. Kudo, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1979, 2409.
6J.M. Lalancette u. J.R. Brindle, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
7 T.L. Ho u. CM. Wong, Synthesis 1974, 45.
8L. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.
9EP.P. 292682 A987), Rimar S.p.A., Erf.: P. Carozza u. V. Gandolfi; CA. 110, 212336 A989).
10 E. Kuo, S. Srivastaba, C.K. Cheung u. W.J. le Noble, Synth. Commun. 15, 599 A985).

834
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.96: A0. Forts.)
Nitro-Verbindunga
HO,
^C.
NO2
U
T
Cl
Reaktionsbedingungenb
H2/Monlmorillonit-C-Triincthylsilyl-
propylaminJ-Ptl-Komplex/'CjH^OH
Normaldruck, 20-25"; 5-10 min
H1/Pd3Cl4[P(C6H5),]2/C!HsOH/
NaOH
Normaldruck; 30=; 3 h
H,/«-an.s-Pd(pyJCl2/C2H,OH/NaOH
Normaldruck; 30"; 10 h
Hj/RuCIiIIPCCjHJJj/CjH,/
C2I1,OI1/KOII; aOOOkPa; 135°; 5h
Hj/PdjfbopJjfOOC - CH ,J/DMF'
Normaldruck; 25°
HCOOH/N(CH3K/
RuClJ[P(C6H,K]3/CjH5OH
125"; 5 h
HCOOH/N(C2H5K/
RuCl2[P(C6H,K]3/THF/nach 3 min;
Pd-C; 20-25"; 3 h
CO/Rh;Cl2(COL/Toluol/NaOH in
H2O E N); 100 kPa; 30"; 4,5 h
CO/H2O/PtCl2[P(C6HsK]2/SnCl4/
N(C2HSK/1,4-Dioxan; 6000 kPa;
100=; 4 h
CO/Ru3(CO)]2/NaOH in H2O E N)/
CeH6/H3CO-aij-CH2-OH/
100 kPa; 20-25"; 3 h
Fe(CO>s/CslIfi/Na0II/H2O
20 25°; 2 h
Fe3(COI2/C6Hb/Na0H/H,O/
[H,C,-CH,-N(C,H,KCle
20-25°; 45 min
Fe,(CO),I/H3C-OH/CbH6
RuckfluB; 12-15 h
Produkte)
2,3-Dichlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin ( + Bis-\4-chlor-
phenyl~]-diazen-N-oxid)
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin [+Anilin]
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
Ausbeute'
[%]
95
75
60 [ + 20]
88
94
(97)
79* [+8]
92*
(95)
-100
80
88
(86)
Lite
ratu
i
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 1
11
12
PuGn. s.S. 864
1	K. Mukkanti, Y. V. Subba Rao u. B.M. Choudary, Tetrahedron Lctt. 30, 251 A989).
2	T.K. Banerjee u. D. Sen, J. Chem. Tech. Biotechnol. 31, 676 A981).
3	S. Bhattacharya, P.K. Santra u. C. R. Saha, Indian J. Chem., Sect. A 23, 724 A984).
4	J. F. Knifion, J. Org. Chem. 41, 1200 A976).
5J.A. Bose u. C.R. Saha, Chem. Ind. (London) 1987, 199.
6	Y. Watanabe, T. Ohta, Y. T.mji, T. Hiyoshi u. Y. Tsuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 2440 A984).
7	B. T. Khai u. A. Arcelli, J. Organomet. Chem. 309, C 63 A986).
sKJo6 u. H. Alper, Can. J.Chem. 63, 1157 A985).
9 Y. Watanabe, Y. Tsuji, T. Ohswni u. R. Takeuchi, Tetrahedron Lett. 24, 4121 A983).
10H. Alper u. S. Amaratunga, Tctrahedron Lett. 21, 2603 A980).
11 H. des Abbayes u. H. Alper, J. Am. Chem. Soc. 99, 98 A977).
12J.M. Laniksberg, L. Katz u. C. Olsen, J. Org. Chem. 37, 930 A972).
Prmted with FinePrm

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
835
Tab. 96: A1. Forts.)
Nitro-Verbindung"
NOl
0
T
Cl
Reaktionsbedingungenb
[©-®~CH*-"(CHll>][HF*'CO1']
THt-
Edukt durch das Harz innerhalb
30 min; Eluat eindampfen; Ruck-
Ruckstand ansauren
N,H4 H,O/Raney-Ni/CH3OH
Zugabe des Eduktes bei 25°;
10-15min; dann Ruckflu?; 10min
B,Hs/NiCl2 ¦ 6H20/THF/CH3OH
20-25=; 1 h
NaBH4/Pd-C/THF
20 25=; 40 min
NaBHJSnCI2 ¦ 2H2O/C2HSOH
60=; 30 min
NaBH„/NiCI2 ¦ 6H2O/CH3OH
20"; 60 min
NaBH4/Cu(acacJ7(H3C)jCN -OH/
C2H5OH;30=; 2 h
NaBH,/DHLAm-Fe(II) (Dihydro-
lipamid + Fe!a)/Carbonat-Pufler
(H20)/C2HSOH
pH = 9,8; 30=; 3 h
NaBH2S,/THF
Ruckflu?; 24 h
SnCl2 2H2O/C2H5OH
70°; 30 min
TiCl2 (in situ aus TiCl4 + Mg - Hg
in THF)/THF/(H3C),C-OH
-10° -» 0°;3fl 60 min
Paraffin (Sdp.: -360-400=)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 20 min
1. Li[CoPc] ¦ 44 THF"/CHaOH
25"; 80 h
2. H2O/CO2
Produkt(e)
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
Ausbeute'
[%]
92*
95*
92*
75*
84
89*
90
-100
58
96
92
53*
80
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
FuBn. s.S. 854
lG.P. Boldrini, G. Cainelli u. A. Umani-Ronchi, J. Organomet. Chem. 243, 195 A983).
2B.E. Leggetter u. R.K. Brown, Can. J. Chem. 38, 2363 A960).
3A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 34, 3905 A986).
*M. Petrini, R. Ballini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 713.
5	T. Satoh, N. Mitsuo, M. Nishiki, Y. Inoue u. Y. Ooi, Chem. Pharm. Bull. 29, 1443 A981).
6	A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
7	K. Hanava, T. Muramatsu u. H. Kudo, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2409.
8M. Ki?ma, Y. Nambu u. T. Endo, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 23, 1723 A985).
9J.M. Lalancette u. J.R. Brindle, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
10F.D. Bellamy u. K. Ou, Tetrahedron Lett. 25, 839 A984).
"y. George u. S. Chandrasekaran, Synth. Commun. 13, 495 A983).
12	L. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.
13	H. Eckert, Angew. Chem. 93, 216 A981); engl.: 20, 208.

836
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Fufln. s. S. 864
Tab.96: A2. Forts.)
Nitro-Verbindung"
MO,
Cl
NO,
tr
Sr
NO,
Br
Reaktionsbedingungenb
Paraffin (Sdp.: ~ 360-400°)
Edukt langsam zum sjedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 40 min
N,H4 • H2O/Raney-Ni/CHa0H
Zugabe des Eduktes bei 25=;
10-15 min; dann Ruckflu?;
10 min
NiBH,S3/THF
Ruckflu?; 24 h
Backer-Hefe/H.O
31-35°; 74 h
N,H4 H20/Raney-Ni/CHjOH
Zugabe des Eduktes bei 25°;
10-15 min; dann Ruckflu?;
10 min
NaBH,S3/THF
Ruckflu?; 24 h
H^rrans-PdCpy^Clj/CjHsOH/
NaOH
Normaldruck; 30°; 10 min
HI/RuCl2[P(C6HjK;|j/ClsH6/
C2HjOH;8000kPa;135°;5h
N,H4 H,O/Raney-Ni/CH30H
Zugabe des Eduktes bei 25°
10-15 min; dann Ruckflu?; 10 min
N«BH,S3/THF
Ruckflu?; 24 h
N.BH,/Pd-C/THF
20-25°; 30 min
Produkt(e)
2,4-Dicklor-anilin
2-Brom-anuin
2-Brom-anilin
2-Brom-anilin
3-Brom-anilin
3-Brom-anilin
4-Brom-anilin
4-Brom-anilin
4-Brom-anilin
4-Brom-anilin
Anilin
Ausbeute5
[%]
68*
90*
54
62
82*
80
60
67
80*
75
82*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
2
3
5
6
2
3
7
1 L. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.
2B.E. Leggelter u. R.K. Bwwn, Can. J. Chem. 38, 2363 A960).
3 J.M. Lalancette u. J.R. Brimlle, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
*M. Takeshita, S. Yoshida, R. Kiya, N. Higuchi u. Y. Kobayashi, Chem. Pharm. Bull. 37, 615 A989).
5 5. Bhattacharya, P.K. Santra u. C.R. Saha, Indian J. Chem., Sect. A 23, 724 A984).
6J.F. Knifton, J. Org. Chem. 41, 1200 A976).
7 M. Petrini, R. Battini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 713.
Pnnted with FinePnnt- purchass

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
837
Tab.96: A3. Forts.)
Nitro-Verbindung11
NO,
HO,
^°"
OH
Reaktionsbedingungen1"
N,H4 ¦ H2O/Ru-C/C2H5OH/HjO
Zugabe des Eduktes bei 40 50°;
dann Ruckflu?: 1 h
NjH, HjO/Rancy-Ni/CHjOH
Zugabe des Hydrazins zum
siedenden Gemisch der anderen
Komponenten
N«BHjSj/THF
Ruckflu?; 24 h
N2H4 ¦ HjO/Raney-Ni/CH3OH
Zugabe des Hydrazins zum
siedenden Gemisch der anderen
Komponenten
NaBH2Sj/THF
Ruckflu?; 24 h
HCOOH/H20/Pd7HCOONa/
CH,OH; 20-25"; 1 h
NaBH„/Pd -C/H2O/NaOI[
20-25°; 30 min
Fes(COI2/H;,C-OH/C6H6
RiickfluB; 12 15 h
Na[BH„]/Pd - C/H2O/NaOH
20-25=; 15 min
Paraffin (Sdp.: -360-400°)
Edukt langsam zum siedenden
Parattin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 30 min
Hj/Amberlite-gebundener
2-(Benzylamino)-benzoesaure -
PdCI2-Komplex'/CjHsOH
28OOkPa;9O°; 15 h
Hj/RuCIjPXCjHjJJj/CjHj/
C2H5OH; 8000 kPa; 135°; 5 h
Fe^COJ.j/HjC-OH/C^I,
Ruckflu?; 12-15 h
BjH6/NiCl, 6H2O/THF/CH3OH
20-25°; 1 h
Produkt(e)
2-Iod-anilin
2-Iod-anilin
2-Iod-anilin
3- bzw. 4-Iod-anilin
3- bzw. 4-Iod-anilin
2-Amino-pheno!
2-Amino-phenol
3-Amino-phenol
3-Amino-phenol
3-Amino-phenol
4-Amino-phenol
4-A mino-phenol
4-Amino-phenol
4-Amino-phenol
Ausbeute0
[%]
89
64*
48
73* bzw.
87*
77 bzw.
67
91
79*
66*
61*
45*
(98)
95
38*
83*
Lite-
Literatur
i
2
3
2
3
4
5
6
5
7
3
9
6
10
Fu?n. s.S. 864
1 S. Pietra, Ann. Chim. (Rom) 52, 727 A962).
2?.E. Leggetter u. R.K. Brown, Can. J. Chem. 38, 2363 A960).
3J.M. Lalancette u. J.R. Brindle, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
4A.M. Sivanandaiah, S. Gwrusiddappa u. D.C. Gowda, Indian J. Chem., Sect. B 24, 1185 A985).
5 T. Neilson, H.C.S. Wood u. A.G. Wylie, J. Chem. Soc. 1962, 371.
6J.M. Landesberg, L. Katz u. C. Olsen, J. Org. Chem. 37, 930 A972).
7 L. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.
8?. Baralt u. N. Holy, J. Org. Chem. 49, 2626 A984).
9J.F. Knifton, J. Org. Chem. 41, 1200 A976).
10 A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 34, 3905 A986).

838
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 96: A4. Forts.)
Nitro-Verbindung"
NO:
A
V
I
OH
NO,
ir0CBl
HO, ^
NO,
NO,
NO, NOz
Reaktionsbedingungenb
NaBH4/NiCl2 6H2O/CH3OH
20"; 30 min
NaBH4/CoCl2 - 6H20/1,4-Dioxan
Ruckflu?; 1 h
NaBH4/Pd-C/Na0H/H20
20-25'; ~ 15 min
Paraffin (Sdp.: -360 400')
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Prodult + H3O
abdestillieTen; 45 min
N2H4 ¦ H2O/FeClj ¦ 6H2O/C»/
CH30H; Ruckflu?; 5h
NaBH4/Cu(acacJ7(H3CJCH - OH/
C2H5OH; 30°; 2 h
NaBHjSjfTHF
Ruckflu?; 24 h
N2H„ ¦ H,O/Rancy-Ni/CH3OH
Ruckflu?; 10 min
N2H4 • HjO/FeClj ¦ 6H2O/C/
CHjOH; Ruckflu?; i h
CO/H2O/P1C12[P(C6H5K]2/
SnCU;6000l(Pa;80o;4h
NaBH4/Cu(acacJV(H5CJCH -OH/
C2H5OH;30°;2h
NaBH2S.,/THF
Ruckflu?; 24 h
N2H4 ¦ H2O/Raney-Ni/CH30H
Ruckflu?; > 10 min
N2H4 H2O/Raney-Ni/CHj0H
Ruckflu?; > 10 min
Produkte)
4-Amino-phenol
4-Amino-phenol
4-Amino-phenol
4-Amino-phenol
2-Methoxy-anilin
2-Methoxy-anilin
2-Methoxy-anilin
2-Benzyloxy-anilin
3-Methoxy-anilin
3-Methoxy-anilin
3-Methoxy-anilin
3-Methoxy-anilin
3-Benzyloxy-anilin
3-Benzyloxy-2-chlor-anilin
bzw. 5-Benzyloxy-2-chlor-
anilin
Ausbeute'
[%]
88*
35*
69*
50*
97*
90
73
73*
96*
A00)
80
81
96*
92* bzw.
79*
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
b
7
S
5
9
6
7
8
8
Fu?n. s.S. 864
1	A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
2	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. imai, Tetrahedron Leu. 1969, 4555.
3	T. Neuson, H.C.S. Woodu. A.G. Wylie, J. Chem. Soc. 1962, 371.
4L. Bin Din, J. M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthcsis 1978, 23.
5	T. Hiroshima u. O. Manabe, Chem. Lett. 1975, 259.
6	K. Hanaya, T. Muramatsu u. H. Kudo, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2409.
1J.M. Lalancette u. J.R. Brindte, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
8	/: Yuste, M. Saldana u. F. Walls, Tetrahedron Lett. 23, 147 A982).
9	Y. Watanabe, Y. Tsuji, T. Ohsumi u. R. Takeuchi, Tetrahedron Lett. 24, 4121 A983).

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
839
Tab.96: A5. Forts.)
Nitro-Verbindung"
NO;
o
1
OCH3
Reaktionsbedingungenb
H2/RuCl2[P(C6H5)J!/C6H6/
C2H,OH; 8000kPa; 135°; 5 h
H2,'C1(i-Pd/CH3OH»
17-23°
HCOOINHj/Pd — C/CH,OH (trocken)
20-25°; 3-5 min
HCOOH/N(C2HSK/
125°; 5 h
N2H4 ¦ H2O/j3-FeO(OH) ¦ H20 bzw.
jS-Fe2O3 H2O°/CH3OH
60"; 5 h
N2H4 H2O/FcClj 6HjO/C7
CHjOH; RuckfluB; 5 h
CO/Ru3(COI2/'Na0H in H2O E N)/
C.H,/
HaCO-CH2-CHi-OHd
100 kPa; 20-25°; 7 h
Fea(CO), 2/H aC - OH/C, Hs
RuckfluB: 12 15h
[®-@—CMl-«CCH,l,J^HF.ICOI,J '
THF; Edukt durch das Harz
innerhalb 30 min; Ehiat ein-
eindampfen; Ruckstand ansauren
Fe,(COI2/C6H6/Na0H/H2O/
[H5C6-CH2-N(C2HSK]C19
20-25°; 2 h
B2H,/-NiCl2 ¦ 6H2O/THF/CHjOH
20-25°; 1 h
NaBH4/NiC12 6H,O/CH3OH
20°; 60 min
Na[BH J/Cu(acacJ'/(H 3CJCH - OH/
C2HsOH;30°;4h
Produkt(e)
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
Ausbeute'
[%]
73
A00)
93*
(97)
90*
98*
84
(84)
75*
92
84*
89*
90
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
S
9
10
11
12
13
Fufln. s.S. 864
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8 Ilouben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2

840
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Fu?n. s.S. 864
Tab. 96: A6. Forts.)
Nitro- Verbindung"
NOz
OCH3
HO2
DCH3
NO,
OCjHs
OlllY^i
uv^-OCHs
Reaktionsbedingungen1'
N«[BH4]/DHLAm-Fe(Il) (Dihydro-
lipamid + Fe2S)/Carbonat-PuBer
(H,O)/C2H5OHi
pH = 9,8; 30°; 3 h
Na[BHJ/CuCl/C3H5OH
Ruckflvi?;2h
NaBH2S3/THF
Ruckflu?; 24 h
TiClj/H2O
~60Torr;20-25M6h
SnClj JHjO/CjHjOH
70°; 30 min
Paraffin (Sdp.: -360 400")
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 30 min
N,H„ ¦ H,O/FeCl, ¦ mfilC'l
CHjOH; 50-55=; 26 h
Na[BH4]/SnCI2 ¦ 2H2O/C2H,OH
60°; 30 min
N2H4 ¦ H2O/Raney-Ni/CHj0H
Ruckflufi; > 10 min
N2H4 • H.O/FeCls ¦ 6H20/C/
CHjOH; Ruckflu? 5 h
Na[BH J/Pd - C/H 2O/CjH5OH
5"; 15 min
Produkte)
4-Methoxy-aniIin
4-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
4-Metkoxy-anuin
4-Methoxy-anilin
4-Metkoxy-anilin
5-Chlor-2,4-dimethoxy-
anilin
4-Ethoxy-anuin
4-Benzyloxy-anilin
4-Phenoxy-anilin
4-(Methoxy-methoxy)-anilin
Ausbeute'
[%]
99
85*
65
89*
97
76*
87*
65
40*
98*
75*
Lite-
Literatur
i
2
3
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ith FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
841
Tab. 96: A7. Forts.)
Nitro-Verbindung"
<>
o VO
NO,
OCH3
CH3
N
H3CO °' OH
HO,
SF5
NO,
O2S-CH3
MO,
6-"'
SDjH
Reaktionsbedingungenb
Snd2 ¦ 2HjO/C,H,0H
70°; 30 min
H,/Raney-Ni/CjH,OH
420kPa;30=;2*h
1. H-MgBr/THF
0"; 5 min
2. THF/(HjCKC-OH/PC1j
20-25°; ~3h
3. HC1/H.O A8%)
FormamidinsuHinsonre'/NaOH,
H,0/C2H5OH
90°; 90 min
Hj/PtO2/C2H5OH/HCI
280kPa;20 25°; 30 min
1. (TiCL, + Li[AlHJ -) Ti{»)/THK
Zugabe des Eduktes bei 0°;
dann 20-25°; 15 min
2. NH3/H2O
H3C-COOH/H2O
hv; 20 -25"; 50 h
N«[BHJ/CoCl3 • 6H2O/C2H3OH
Ruckflu?; 1 h
Produkte)
4-Acetoxy-anilin
3-Phthalimidomethyl- bzw.
3-Succinimidomelhyl-2,3-
dihydro-4H-l ,4-benzoxazin
R = CH3: l-Amino-4-methoxy-
2-methyl-naph thalin
R - ch(ch3J: I-Amino-2-iso-
propyl-4-meth-
oxy-naphthalin
2-Amino-codein
D-Amino-phenyl)-pentafluor-
sulfuran(Vl)
4-Methylsulfonyl-anilin
2-Amino-benzolsulfonsawe
4-Amino-benzotsulfonsaure
Ausbeute0
[%]
92
93*
bzw.
85*
65*
60*
81
90*
>95*
80*
38*
Lite-
Literatur
1
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3
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842
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 96: A8. Forts.)
Nitro- Verbindung1
J~YNh2
NO,
H3cATNHJ
MO,
o n r^i
1 H iv'J
O»N ^2Hs
(OrvciH5
CH3
OiN pS\
kz? CH3
O2N H
Reaktionsbedingungenb
H,/Rh2Cl2(CODJ(phenazin)/
Na[BHJ (katal. Menge)/DMF
Normaldruck; 20 25°; 10 15h
Na[BH4]/Pd - C/H20/CH jOH
20-25"; 15 min
[MoCl5 + Zn -.] MoaH)/H,O/THF
Zugabe des Eduktes bei 20-25°;
dann Ruckflu?; 90 min
Paraffin (Sdp.: -360 400=)
Fdukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 20 min
HCOONH4/Pd-C/CHjOH (trocken)
20-25"; 3-5 min
N2H4 ¦ H2O//)-Fe0@H) • H2O bzw.
(?-Fe2O3 HjO7CH,OH
60"; 6 h
N,H4 • H2O/Raney-Ni/CH3OH
Ruckflu?; > 10 min
Paraffin (Sdp.: -360-400=)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 15 min
Paraffin (Sdp.: -360-400°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; 15 min
H2/Pd-C/H3C-COOC2H,
4000kPa;20~25i;4h
Produkt(e)
1,2-Diamino-benzol
1,2-Diamino-benzol
1,2-Diamino-benzol
1,2-Diamino-benzol
3,4-Diamino-l-methyl-benzol
2,3-Diamino-l-methoxy-
benzol
R = H: 2-Amino-l-benzyl-
amino-benzol
R = CHj: 3-Amino-4-benzyl-
amino- 1-methyl-
benzol
2-Amino- 1-diethylamino-
benzol
[+ l-Ethyl-2-methyl-benz-
imidazol~\
1- B-Amino-phenyl) -2,4-di-
methyl-pyrrol
1- B-Amino-anilino) -pyrrol
Ausbeute'
[%]
-100
51*
29*
38*
79*
87*
70*
62*
70*
[ + 13*]
69*
81*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
7
7
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Fu?n. s.S. 864
1	E.G. Leelamani, N. Shashikala, V. Gayathri u. G.K.N. Reddy, Adv. Catal. [Proc. 7th Natl. Symp. Catal.
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8 G. Stefancich, M. Artico, F. Corelli u. S. Massa, Synthesis 1983, 757.

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
843
Tab.96: A9. Forts.)
Nitro-Verbindung"
6.'
NO,
HlC0»A 0
FuDn. s.S. 864
Reaktionsbedingungenb
Hj/(ranj-Pd(pyJCl2/C2IIsOII
Normaldruck; 30°; 4 h
H2/Rh2Cl2(CODJ(phenazin)/
Na[BH„] (katal. Menge)/DMF
Normaldruck; 20-25°; 14 h
Hi/fram--Pd;Az2Cl21/L>MF
25=; 70 min
Fe3(COI3/H3C-OH/C6H,,
Ruckllu?; 12-15 h
[MoCl5 +Zn ->] MoCII^/HjO/THF
Zugabc des Eduktes bei 20-25°;
dann Ruckflu?; 60 min
NaBH4/Pd - C/H2O/CH3OH
20-25°; 15 min
N2H, HjO//i-FeO(OH) H2O biw.
0-Fe2O3 ¦ H2O°/CH3OH; 65°; 6 h
NjH,, ¦ H,O/FeCl, ¦ 6H2O/C/CH3OH
Ruckflu?; 28 h
H1/7ran.S-Pd(pyIa!/C!H5OH
Normaldruck; 30°; 2,5 h
Hj,/RhjCl2(CODJ(phenazinV
Na[BHJ (katal. Menge)/DMF
Normaldruck; 20 25=; 15 h
H2/(fans-Pd2Az2Cl2J7oMF
Normaldruck; 25°; 55 min
N2H4 ¦ H2O//"-FeO(OH) I12O bzw.
y9-Fe2O3 H2O°/CH3OH
60"; 5 h
1. (TiCI4 + Li[AIH J ~)Ti@)/THF
Zugabc des Eduktes bei 0°;
dann 20-25"; 15 min
2. NHj/HjO
Produkt(e)
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
4-Chlor-l 3-diamino-benzol
5-Acetylamino-2-melhoxy-
anilin
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-henzol
1,4-Diamino-benzol
Ausbeute0
[%]
90
-100
95
(95)
54*
83*
89*
93*
60
~100
95
83*
>95*
Lite-
Literatur
i
2
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844
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Fu?n. s.S. 864
Tab. 96: B0. Forts.)
Nitro-Verbindung"
MO,
r\
NH2
NO,
N
H3C ^CH3
H3CO ^v-M°2
l_l
NO,
0
NO,
0
Reaktionsbedingungen"
NaBH4/DHLAm-Fe(II) (Dihydio-
lipamid + FeJ*)/Carbonat-Puffer
(H2O)/C2H5OH; pH = 9,8; 30°; 3 h
Fe,(CO)I2/H3C-OH/C6H6
Ruckflu?;12-15h
NaBH„/Pd-C/H2O/CH3OH/NaOH
20 25°: 15 min
[®-Q-ch,-Sic«.i.][bf.ico],]
THF; Edukt durch das Harz inner-
innerhalb 30 min; Eluat eindampfen;
Ruckstand ansauren
[MoClj + Zn -.] Mo(III)/H2Ol/THF
Zugabe des Eduktes bei 20-25°;
dann RQckfiu?; 90 min
Paraffin (Sdp.: -360-400°)
Edukt langsam 2um siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 40 min
1. (TiCU + LiAlH4 ~.)TK0)/THF
Zugabe des Eduktes bei 0°;
dann 20-25°; 15 min
2. NH3/H2O
N2H4 • HjO//S-FeO(OH) H2O bzw.
0-Fe2O3 ¦ H2O"/CH3OH
67°; 6 h
N,H4 ¦ H2O/FeCl3 ¦ 6H2O/C»/CH3OH
Ruckflu?; 14 h
N2H4 ¦ H2O/FeClj ¦ 6H2O/C/CH3OH
Ruckflu?; 8 h
Fe3(COI2/HjC - OH/C6H6
Ruckflu?; 12-15 h
N2H4 ¦ H2O/FeCl3 ¦ 6H2O/C»/CH3OH
58 60"; 13 h
Produkt(e)
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-benzol
1,4-Diamino-benzol
4-Amino-l-dimethylamino-
benzol
4-D-Methoxy-anilino)-anilin
4-D-Methoxy-anilino)-anilin
4-Acetylamino-anilin
4-Acetylamino-anilin
4-Benzoylamino-2,5-diethoxy-
anilin
Ausbeute'
[%]
81
F3)
71*
75*
54*
58*
>95*
82*
90*
91*
77*
98*
Lite-
Literatur
1
1
3
4
5
6
7
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1 M. Kijima, Y. Nambu u. T. Endo, J. Polym. Sei., Polyrn. Chcm. Ed. 23, 1723 A985).
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3 T. Neilson, H.C.S. Wood u. A.G. Wylie, J. Chem. Soc. 1962, 371.
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5	S. Polanc, B. Stanovnik u. M. Tisler, Synthesis 1980, 129.
6	L. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.
1M. Malinowskii, J. Prakt. Chem. 330, 811 A988).
8	T. Miyata, Y. hhino u. T. Hirashima, Synthesis 1978, 834.
9	T. Hirashima u. O. Manabe, Chcm. Lett. 1975, 259.
PnntedwithFinePnnt-purc

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
845
Tab.96: B1. Forts.)
Nitro-Verbindung3
02
NO,
6rCH0
NO,
Ql QCHj
OCH3
HOj
l n
CHD
NO2
i
CHO
Fu?n. s.S. 864
Reaktionsbedingungenb
H2/PtO3, H2O/K2COj/C6H5
200 kPa; 20-25°; 2 h
1. Li[CoPc] -4,5THF™/CH,OH
20-25°; 90 h
2. H2O/COj
[e-o-.^:«^] [¦.«„,.]¦"
THF; Edukt durch das Harz inner-
innerhalb 30 min; Eluat eindampfen;
Ruckstand ansauren
H2/Raney-Ni/CH3OH
7000 kPa; 40-70°; 90 min
H2/Montmorillonit-C-Trimethylsilyl-
propylamin)-Pd-Koraplex/C2HsOH
Normaldruck. 20-25": 5 10 min
[©-^-CH.-mcH.i.J [hf«co>iJ
THF; Edukt durch das Harz inner-
innerhalb 30 min; Eluat eindampfen;
Ruckstand ansauren
SnCV 2H2O/C2H5OH
70°; 30 min
1. NH3 (fl.)/CH3OH
0-5°; 30 min
2. H2/Raney-Ni/NH3 (fl.)/CH3OH
4000kPa;90=; 30 min
H2/lr<ini-Pd(pyJCI2/C2H5OH
Normaldruck; 30°; 4 h
Produkte)
3-Methylsulfonyloxymelhyl-
2,3-dihydro-indol
2-Amino-benzaldehyd
3-Amino-benzaIdehyd
3- ( Dimethoxy-methyl) -anilin
4-Amino-benzaldehyd
4-Amino-benzaldehyd
4-Amino-benzaldehyd
4-Aminomethyl-anilin
polymeres Imin aus 4-Amino-
benzaldehyd
Ausbeute"
[%]
80
96
90*
67-78*
95
80*
96
97
96
Lite-
Literatur
i
2
3
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Pnnted with FinePnr

846
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.96: B2. Forts.)
Nitro-Verbindung*
T°2
0yCH3
0
NO2 R
V 1
0
C2HS
CaH7
X
F
Cl
Br
J
Cl
Br
HOz
H2N 0
NO,
T^JLxh3
o
N<>2
T
O^CH3
Reaktionsbedingungenb
Paraffin (Sdp.: 360-400°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 30 min
SilClj ¦ 2H3O/HCl/HJ0/evU. + NaCl"
exotherm bis 120°; Reaktion ab-
abklingen lassen
HCOONH4/Pd-C/CH3OH (trocken)
20-25°; 15 min
H,/Pd-C/H3C-COOH/
(H3C-CO)jO/90%ige H2S04
250 kPa; 20-25°; 15 min
Hj/Montmorillonit-?-Trimethylsilyl-
propylamin)-Pd-Koinplex/C2H5OH
Normaldruck; 20-25°; 5-10min
HCOOH/N(CjH,K/
RuCl2[P(C6Hj)j],/THF/nach 3 min:
Pd-C; 20-25°; lh
CO/Rh2Cl2(COL/ToliJol/NaOH in
H2O E N); 100 kPa; 30°; 4,5 h
Produkt(e)
3-Amino-acetophenon
3-Amino-4-fluor-acetophenon
3-Am ino-4-chlor-aceto-
phenon
3-Am\no-4-brom-aceto-
phenon
3-Amino-4-jod-acetophenon
3-Amino-4-chlor-l-
propanoyl-benzol
3-Amino-4-brom- I-butanoyl-
benzol
2,5-Diamino-benzophenon
5-Ethyl-2-fluor-milin
4-Amino-acetophenon
4-Amino-acetophenon
4-Amino-acetophenon
Ausbeute"
[%]
78*
74*
90*
92*
71*
92*
84*
91*
80*
97
91*
91*
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
2
2
3
4
5
6
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Fufln. s. S. 864
1L. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.
2	H. Oelschlager u. O. Schreiber, Liebigs Ann. Chem. 641, 81 A961).
3	5. Ram u. R.E. Ehrenkauf er, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).
*H. Oelschlager u. P. Schmersahl, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 296, 324 A963).
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6B.T. Khai u. A. Arcelli, J. Organomet. Chem. 309, C 63 A986).
7F. Jao u. H. Alper, Can. J. Chem. 63, 1157 A985).
3nnted with FinePnnt- pure

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
847
FuBn. s.S. 864
Tab. 96: B3. Forts.)
Nitro-Verbindung"
NO 2
J^
X.
0 CH3
NOi
0 CHi
NO2
6
0
Reaktionsbedingungenb
Fe,(CO), ,/CnHs/NaOH/HjO/
[HsC6-CH2-N(C2H=K]Cle
20-25°; 2 h
F«a(CO),2/HaC-OH/C6H6
Ruckflu?; 12 15 h
B2H,/NiCI2 • 6 H2O/THF/CHjOH
20-25°; 1 h
NaBH4/SnCl2 ¦ 2H2O/C2HSOH
60'; 2 h
Paraffin (Sdp.: 360^00°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abde&tillieren; 30 min
1. lifCoPc] ¦4,5THF7CH:1OH
25°; 90 h
2. H2O/C02
HahMrbjert (erzeugt an Elektroden, die
mit Devarda-Kupfer beschichtet
sind)/KOH/H2/CHaOH
E - 0,724 V (potentiostatisch)
HCOOH/N(C2H,)a/
RuCI2[P(C6H5K]a/C2HsOH;
125"; 2,5 h
Na[BH4]/DHLAm-Fe(II) (Dihydro-
lipamid + Fe2*)/Carbonat-Pufler
(H2O)/C2HSOH; pH = 9,8; 30°; 3 h
Na[BH4]/SnCI2/C2H5OH
60°; 2 h
CO/Ru3(COI2/NaOH in H2O E N)/
C6H6/H3CO-CH2-CH2-OH/
II5C6-CH2-N(C2II,),]Cle
100 fcPa; 20-25=; 7 h
Produkt(e)
4-Amino-acetophenon
(+ Bis-\4-acetyl-phenyl~\-
diazen-N-oxid)
4-Amino-acetophenon
4-Amino-acetophenon
4-Amino-acetophenon
4-Amino-acetophenon
4-Amino-acetophenon
4-Amino-acetophenon
4-( l-Hydroxy-ethyl)-anilin
4-A-Hydroxy-ethyl) -anilin
4-Amino-acetophenon-oxim
4-Amino-benzophenon
Ausbeute'
[%]
60 [+16]
91*
82
98
82*
90
(85)
74*
98
84
100
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
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7
8
9
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10
1 H. des Abbayes u. H. Alper, J. Am. Chem. Soc. 99, 98 A977).
V.M. Landesberg, L. Katz u. C. Olsen, J. Org. Chem. 37, 930 A972).
3A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 34, 3905 A986).
4	T. Satoh, N. Mitsuo, M. Nishiki, Y. Inoue u. Y. Ooi, Chem. Pharm. Bull. 29, 1443 A981).
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1 G. Belot, S. Desjardins u. J. Lessard, Tetrahedron Lett. 25, 5347 A984).
8	Y. Watanahe, T. Ohta, Y. Tsuji, T. Hiyoshi u. Y. Tsuji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 2440 A984).
9	M. Kijima, Y. Nambu u. T. Endo, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 23, 1723 A985).
10 H. Alper u. 5. Amaratunga, Tetrahedron Lett. 21, 2603 A980).
vith FinePnnt- purchas

848
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.96: B4. Forts.)
Nitro-Vcrbindung"
Reaktionsbedingungenb
Produkt(e)
Ausbeute'
Lite-
Literatur
O,N
CO/Rh2Cl2(CO),/roluol/NaOII in
HZO E N)
100 kPa; 30°; 4,5 h
4-Amino-benzophenon
91*
NO,
.COOH
Na[BH J/Pd - C/H2O/CH3OH/Na0H
20 25°; 15 min
Na[BH,l/NiCl2 6HjO/CH3OH
20"; 60 min
Na[BH,]/CoCl2 • 6H20/1,4-Dio>:an
Ruckflu?; 1 h
2-Amino-benzoesaure
2-Amino-benzoesaure
2-Amino-benzoesaure
65*
85*
40*
MO»
„COOH
CH3
SnCl, ¦ 2 H2O/C2H,0H
70"; 30 min
2-Amino-6-methyl-benzoe-
saure
99
6
COOH
N,H4 H,0/uraphit/CjH,OH
Ruckflu?; 2 h
Na[BH,]/Pd-C/H2O/CH3OH/>JaOH
20-25'; 15 min
3- Am ino-benzoesaure
3-Amino-benzoesaure
85
52*
H3COV
NOz
COOH
HCOONH4/Pd-C/CH3OH (trocken)
20 25=; 5 10 min
3-Amino-4-methoxy-benzoe-
saure
75*
NOz
J. Edukt in NH3/HjO behandeln
mit NaHSO,/H20; 95-100°;
1 -2 h; dann 1 h weiterruhren
2.	NaNO;/HjO (Zerstorung von
unverbrauchtem NaHSO3)
20 25°; 2 3 h
3.	HC1/H2O bis pH 3-6
20-25°; 1 h
3-Amino-2-kydroxy-5-sulfo-
benzoesaure (Reinheit:
91 %)
75
NOz
COOH
Fu?n. s.S. 864
H2/C16-Pd7CH,OH
17-23°
4-Amino-benzoesaure
4-Amino-benzoesawre
A00)
89*
RuCl2[P(C6HsK]3/THF/nach
3min:Pd-C;20-25°; lh
lF. Jod u. H. Alper, Can. J. Chem. 63, 1157 A985).
2	T. Neitson, H.C.S. Woodu. A.G. Wylie, J. Chem. Soc. 1962, 371.
3	A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
4	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
5F.D. Bellamy u. K. Ou, Tetrahedron Lett. 25, 839 A984).
6B.H. Han, D.H. Shin u. S. Y. Cho, Tetrahedron Lett. 26, 6233 A985).
7	S. Rom u. R.E. Ehrenkauf er, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).
8	DD.P. 214375 A984), VEB Chemie Bitterfeld, Erf.: W. Rauner, H. Mengen, K. Wendschuh, H. Laqua,
E. Schlenz, L. Zoelch, D. Merkel u. J. Vieweg; CA. 102, 166471 A985).
9D. Savoia, C. Trombini, A. Umani-Ronehi u. G. Verardo, 3. Chem. Soc. Chem. Commun. 1981, 540.
10B.T. Khai u. A. Arcelli, J. Organomet. Chem. 309, C 63 A986).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
849
Tab. 96: B5. Forts.)
Nitro-Verbindung"
N02
COOH
NOz
<>
COOH
HO,
JL,COOC2H5
&
NO,
yxoocjHs
NO2 OCH3
COOC2H5
NO2
<>
COOCH3
Fu?n. s.S. 864
Reaktionsbedingungen11
Na[BH4]/Pd - QH20/CH,OH/Na0H
20-25°; 15 min
Na[BH4]/NiCl2 ¦ 6H20/CH3OH
20°; 60 min
SnCl, ¦ H,O/C2H5OH
70°; 30 min
1. Na[BH4]/TiCl4/l,2-Dimelhoxy-
ethan; Zugabe der Reagenzlosung
bei 0°; dann 20-25°; 14 h
2. HjO
NaBHjSj/THF
Ruckflu?; 24 h
NaBH2S3/THF
Ruckflu?; 24 h
SnO2 ¦ 2H2O/C2H5OH
70°; 30 min
SnClj/CjHjOH/HCl/H,!}
20°; 12 h
HCOONHJPd-C/Ct^OH (trocken)
20-25°; 5-10 min
TiCla/H,O/C6Hs
~ 60 Torr; 20-25=; 16 h
Paraffin (Sdp.: 360-400°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestulieren; 20 min
Produkt(e)
4-Amino-benzoesaure
4-Amino-benzoesaure
4-Amino-benzoesaure
4-Methyl-anilin
2-Amino-henzoesaure-ethyl-
ester
3-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
5-Amino-2-chlor-benzoesaure-
ethylester
5- B-Amino-4-ethoxycar-
bonyl-phenoxy) -3-benzyl-
oxy-4-methoxy-benzoe-
saure-ethylester
4-Amino-benzoesaure-methyl-
ester
4-A mino-benzoesaure-methyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-methyl-
ester
Ausbeute0
[%]
34*
77*
94
96*
57
88
95
70*
89*
80*
69
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
S
3
6
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1 T. Neilson, H.C.S. Wood u. A.G. Wylie, J. Chem. Soc. 1962, 371.
2A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
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*S. Kano, Y. Tanaka, E. Sugino u. 5. Hibino, Synthesis 1980, 695.
5J.M. Lalancette u. J.R. Brindle, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
6 T. Eicher u. M. Walter, Synthesis 1991, 469.
7S. Ram u. R.E. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).
ST.L. Ho u. CM. Wong, Synthesis 1974, 45.
'I. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.

850
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.96: B6. Forts.)
Nitro-Verbindung"
NO,
A
T
C00C2H5
NO,
NOi
&"
V
0CH3
NO2
NO,
A
] CN
Cl
Reaktionsbedingungenb
IjNiBH67THF/CH5OH
Zugabe des Eduktes bei — 78°;
dannO"; 6 g; 20-25"; 13 h
Fe,(CO),2/H,C-OH/CBH„
Ruckflu?; 12 15 h
N»[BH41/Pd-C/THF
20-25°; 30 min
Na[BH J/Pd - C/H2O/CH3OH/NaOH
20-25°; 15 min
Na[BH2S3]/THF
Ruckflu?; 24 h
N»[BH4]/SnCl2 ¦ 2H2O/C2H5OH
60°; 30 min
SnCl2-2H2O/C2HsOH
70°; 30 min
TICI2 (in situ aus TiCI4 + Mg-Hg
in THF)/THF/(H3C),C-OH
-10° -» 0°;30 60 min
TiCl2 (in situ aus TiCI4 + Mg-Hg
in THF)/THF/(H3CKC-OH
-10° -» 0°; 30-60 min
SnCI2-2HjO/C2HjOH
Ruckflu?; 24 h
Na[BH,S,]/THF
Ruckflu?; 24 h
Hz/Raney-Ni/CHjOH/Cyano-guanidin
800 kPa; 80°; 90 min
SnCI2 2H2O/C2H,OH
Ruckflu?; 24 h
Produkte)
4-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-ethyI-
ester
4-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-ethyl-
ester
4-Amino-benzoesaure-allyl-
ester
2-Amino-5-methoxy-benzo-
nitril
3-Amino-benzonitril
5-Amino-2-chlor-benzonitril
5-Amino-2-chlor-benzonitril
Ausbeute*
[%]
97
(83)
82*
67*
63
63*
97
98
96
99
74
93*
98
Lite-
Literatur
1
2
3
4
s
6
7
8
S
7
5
9
7
Fu?n. s.S. 864
1 T. Imamoto, T. Mita u. M. Yokoyama, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 163.
2J.M. Landesberg, L. Katz u. C. Olsen, J. Org. Chem. 37, 930 A972).
3 M. Petrini, R. Ballini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 713.
4T. Neihon, H.C.S. Woodu. A.C. Wylie, J. Chem. Soc. 1962, 371.
5/.JW. Lalancette u. J.R. Bundle, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
6 T. Satoh, N. Mitsuo, M. Nishiki, Y. Inoue u. Y. Ooi, Chem. Pharm. Bull. 29, 1443 A981).
''F.D. Bellamy u. K. Ou, Tetrahedron Lctt. 25, 839 A984).
8 J. George u. S. Chandrasekaran, Synth. Commun. 13, 495 A983).
9JP.P. 62/123162 A987), Nippon Kayaku Co., Y. Nakano, S. hhii, S. Furuhashi u. M. Kudo; CA. 107,
175679 A987).
vith FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
851
FuBn. s.S. 854
Tab. 96: B7. Forts.)
Nitro-Verbindung*
NO,
CN
NO,
ob-
NDl
Reaktionsbedingungen1"
HJ/RuCl![P(C6H5K]5/C6He/C2HsOH
8000 kPa; 135°; 5 h
N»[BH„]/Pd-C/THF
20-25"; 30 min
Na[BH4]/SnCl2 2H2O/C2H,OH
S0!; 2 h
Ns[BH„]/DHLAm-Fe(II) (Dihydro-
lipamid + Fe2B)/Carbonat-PulTer
(H2O)/C2HSOH; pH = 9,8; 30°; 3 h
Na[BH2SJ/THF
Ruckflu?; 24 h
1. (TiCl4 + Li[AlH4] ->)Ti@),rrHF
Zugabe des Eduktcs bei 0°;
dann 2D 25'; 15 min
2 NH3/H,O
TiCl2 (in situ aus TiCU + Mg—Hg
in THF)/THF/(HjC>3C-OH
- 10 -. 0"; 30 60 min
~ 60 Torr; 20-25°, 5-10 min
Pan.mil (Sdp.: 360-400°)
Edukt langsam zum siedenden
Paraffin geben; Produkt + H2O
abdestillieren; 30 min
1. Li[CoPc] 4,5THF7CHJ0H
25°; 72 h
2. HjO/COj
Hj/Pd/BaSO^'i ,4-Dionan (trocken)
Normaldruck; 20"; 3 h
H,/PtO2 (vorhydriert); C2H,OH
Normaldruck; 20"; 100 min
Produkt(e)
4-Amino-benzonitril
4-Amino-benzonitril
4-Amino-benzonitril
4-Amino-benzonitril
4-Amino-benzonitril
4-Amino-benzonitril
4-A mino-benzonitril
4-Amino-benzonitril
4-A mino-benzonitril
4-Amino-benzonitril
l-Amino-2-cyan-naphthalin
l-Amino-2-aminocarbonyl-
napht haiin
Ausbeute"
78
90*
75
99
60
>95*
94
82*
45*
76
79*
87*
Lite-
Literatur
i
2
3
5
6
7
R
9
10
11
11
lJ.F. Knifton, J. Org. Chem. 41, 1200 A976).
2	M. Petrini, R. Ballini u. G. Rosini, Synthesis 1987, 713.
3	T. Satoh. N. Mitsuo, M. Nishiki. Y. Inoue u. Y. Ooi, Chem. Pharm. Bull. 29, 1443 A981).
*M. Kijima, Y. Nambu u. T. Endo, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 23, 1723 A985).
'J.tf. Lalancette u. J. R. Brindle, Can. J. Chem. 49, 2990 A971).
bM. Malinowskii, J. Prakt. Chem. 330, 811 A988).
1J. George u. S. Chandrasekaran, Synth. Commun. 13, 495 A983).
8 T.L. Ho u. CM. Wong, Synthesis 1974, 45.
9L. Bin Din, J.M. Lindley u. O. Meth-Cohn, Synthesis 1978, 23.
i0H. Eckert, Angew. Chem. 93, 216 A981); engl.: 20, 208.
11 //. Schroder, U. Schwabe u. //. Musso, Chem. Ber. 98, 2556 A965).
Prmted with FinePrm

852
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 96: B8. Forts.)
Nitro-Verbindung*
HOt
(^~~~\
>^
O^n"CH3
CH3
N°2n
0
OiHXJ OH
O2N'^^^ OCH3
NO,
H3CO WJ OCHa
0
0
0
fV^^OC2H5
Reaktionsbedingungenb
AIH37THF
20-25°; 30 min
1. N»SH/H2O/HCI; pH = 9,5;
20-25°; 30 min
2.SnC.2/H2O/HCl;30«
HCOONH,/Pd-C/CH3OH (trocken)
20-25°; 5-10 min
Na[BH4]/CuSO4/C2HsOH/H2O
20-25°; 10 min
LiCAIHJ/Ether
Ruckflu?; 6 h
HCOOH/N(C2H,)j/
RuCIjWCjHj) J3/DMF/Pd - C
(nach 3 min); 20-25°; 3 h
HCOOH/N(C2H,K/
RuCl2[P(C6Hj)j]3/THF/Pd-C
(nach 3 min); 20-25°; 1 h
Na[BHJ/SnCI2 ¦ 2H20/C2H,OH
60°; 2 h
1. Ii[CoPc] ¦ 4?THFC2HSOH
25°; 65 h
2. H,O/C02
HCOONH^/Pd-C/CHjOH (trocken)
20 25°; 2 h
N2Ht • H2O/Pd -C/C2H,OH
20-25°; bis zum Verschwinden der
THibung
Produkte)
D-Amino-benzyl) -dimethyl-
amin
[4- (Dimetkylamino-
methyl)-anilin\
4-Amino-phthalimid
(Reinheit: 60%)
D-Amino-phenyl) -essigsaure
D-Amino-phenyl) -essigsaure-
methylester
2,6-Bis-\2-hydroxy-ethyY\-
anilin
3-B-Amino-phenyl)-propen-
saure
3-D-Amino-phenyl)-propen-
saure
3-D-Amino-phenyl)-propen-
saure-ethylester
3-D-Amino-phenyl) -propen-
saure-ethylester
D-Amino-phenyl) -acetonitril
D-Amino-phenyl) -acetonitril
Ausbeute'
[%]
98*
82
86*
90*
54
79*
89*
71
82
85*
-100
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
6
7
8
3
9
Fu?n. s.S. 864
1 H. Schindlbauer, Monatsh. Chem. 100, 1413 A969).
2DD.P. 239790 A986), VEB Chemie Bitterfeld, W. Muller, R. Loffler. W. Hepp, F. Kleine, D. Merkel u.
S. Schumann; CA. 106, 157975 A987).
3S. Rom u. R.E. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 25, 3415 A984).
4S.E. Yoo u. S.H. Lee, Synlett 1990, 419.
5	F.A.L. Anet u. J.M. Muchowski, Can. J. Chem. 38, 2526 A960).
6	B. T. Khai u. A. Arcelli, J. Organomet. Chem. 309, C 63 A986).
7	T. Satoh, N. Mitsuo, M. Nishiki, Y. Inoue u. Y. Ooi, Chem. Pharm. Bull. 29, 1443 A981).
*H. Eckert, Angew. Chem. 93, 216 A981); engl.: 20, 208.
9B.M. Adger u. R.G. Young, Tetrahedron Lett. 25, 5219 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
853
Fu?n. s.S. 864
Tab. 96: B9. Forts.)
Nitro-Verbindung*
XTCN
XTCH
NH
H
HsC2-X L
n •i'^^ °
OiN
Reaktionsbedingungenb
1. Li[CoPc] ¦ 4,5THFCH3OH
20-25°; 72 h
2. H2O/COj
1. N,H4 ¦ H,O/Pd-C/CjH5OH
20-25"; bis zum Verschwinden der
Trubung, dann filtrieren
2. NjH4 • H2O/Raney-Ni zum Filtrat
50-55"; bis zum Verschwinden der
Trubung
Na[BH4]/CoCI2 6H2O/CH3OH
40'; 1 h
Na[BH4]/CoCl2 ¦ 6H2O/CH3OH
-10"; t h
N2H4 ¦ H2O/Pd-C/CH30H
20 25°; bis Tum Verschwinden der
Trubung
1. NjU, • H2O/Pd-C/C2H,OH
20-25"; bis zum Verschwinden der
Trubung; dann filtrieren
2. NjH, • H,O/Raney-Ni zum Filtrat
50-55°; bis zum Verschwinden der
Trubung
1. (TiCl, + Li[AlH J ^)Ti@)/THF
Zugabe des Eduktes bei 0°;
dann 20-25°; 15 min
2. NH3/HaO
HCOONH4/Pd-C/CH3OH (trocken)
20-25°; 25 min
Hi/Pd-C/H3C-COOH/HjO/
C2HSOH; Normaldruck; 60°
Produkt(e)
D-Amino-phenyl) -acetonitril
4- B-Amino-ethyl) -anilin
4-B-Amino-ethyl)-anuin
2-Amino-l- D-nitro-phenyl) -
ethan
5- D-Amino-phenyl) -pentan-
saure-nitril
5-Amino-l- D-amino-phenyl) -
pentan
D-Amino-benzyl) -methyl-
sulfon
N- D-Amino-benzyl) -guanidin
5- D-Amino-phenyl) -5-ethyl-
2,4,6-trioxo-hexahydro-
pyrimidin
Ausbeute0
[%]
76
-100
50*
60*
93
95
>95
70*
95
Lite-
Literatur
i
2
3
3
2
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ith FinePnnt- purchas

854
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
Tab.96: C0. Forts.)
Nitro-Verbindung"
HO2
N02
V
CH3
NO,
N02
HO,
NOi
Reaktionsbedingungenb
NiB//N2H4 ¦ H2O/C2H5OH
Ruckflu?: 15 min
H2/Montmorillonit-C-TrimethylsUyl-
propylamin)-Pd-K.omplex/C2H5OI I
Normaldruck; 20-25°; 5 10mir
HCOOH/N(C2H SK/Pd - C
100°; 1 h
H2/RuCl2[P(C„HsK]3/C6H<>/
C2H5OH; 8000 kPa; 125°; 3,5 h
H2/Montmorillonit-C-Trimethylsilyl-
propykrain)-Pd-Komptex/C2 H ,OH
Normaldruck; 20 25°; 5 10 min
HCOOH/NCCjH^j/Pd-C"
100°; 1 h
NjH, ¦ HZO C equiv)/Raney-Ni/
C;,H5OH/1,2-Dichlor-ethan
50-60°; 3 h
N2H4 H,O/FeCl3 ¦ 6H2O/C/CH30H
45-48°; 6 h
Na[BH,S,] A eqmv/NO3)/THF
Ruckflu?; 24 h
H2/lraiu-Pd(pyJCI2/CzH,OH
Normaldruck; 30"; 6 h
H2/Pd2(bopJ(OOC - CH,) j'/DM F
Normaldruck; 25°
Hj/Amberlite-gebundener 2-(Benzyl-
amino)-benzoesaure-PdCl2-
Komplex'/C2H5OH
10500 kPa; 60°; lh
Produkt(e)
4-Benzyloxy-indol
4- B-Nitro-ethyl) -anilin
5-Methyl-2-nitro-anilin
3-Nitro-anilin
3-Nitro-anilin
3-Nitro-anilin
3-Nitro-anilin
3-Nitro-anilin
3-Nitro-anilin
1,3-Diamino-henzol
[ + 3-Nitro-anilin]
1,3-Diatnino-benzol
I J-Diamino-henzol
[+ 3-Nitro-anilin]
Ausbeute'
[%]
90*
98
55*
56
99
77*
94*
97*
44
90
[4,5]
93
90 [1]
Lite-
Literatur
1
2
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Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
855
Tab. 96: C1. Forts.)
Nitro-Verbindung'
r
NOl
5r
CH3
CH3
Reaktionsbedingungenb
Hj/RhjCljCCODtjCphenazinyNaCBH,]
(katal. Menge)/DMF
Normaldruck; 20 25°; 17 h
H2//nms-Pd2Az2Cl2j/DMF
Normaldruck; 25°; 100 min
(H3C)jCH - OH/Raney-Ni
70"; 20 h
Na[BHJ/Pd-C/H2O/CH,OH
20-25°; 15 min
N«[BHJ/FeCl:/CjH5OH
Ruckflu?; 1 h
Na[BH2Sj] D equiv/NO2)/THF
Ruckflu?; 24 h
TiCl2/(»i silu aus TiCI4 4- Mg-Hg
in THFyTHF/fHjQjC-OH;
-10 — 0=; 30-60 min
[MoCls + Zn -.]M0(ni)/H3O/THF
Ruckflu?; 1 h
HCOOH/N(C2H,K/Pd - C"
100°; 20 min
H3/Rua2[P(C6H5)Ja/C6H6/
C2H,OH;8000kPa;125=;3h
HCOOH/N(C2H,K/Pd-C"
100"; 1 h
N2H, • H,O C equiv)/Raney-Ni/
C2H,OH/l,2-Dichlor-ethan
50-60°; 4 h
I. Malcinsaurc/Ni-Pulvcr,
HjC-COOH; Ruckflu?; 2 h
[-> Malein3aure-D-methyl-3-nitro-
anilid)]
2. NaOH/H2O; RuckBuD; 1 h
Produkte)
/ ,3-Diamino-benzol
kein Amin (stattdessen:
1,3-Bis-\hydroxylamino]-
benzol)
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
1,3-Diamino-benzol
2-Methyl-3-nitro-anilin
2-Methyl-5-nitro-anilin
4-Methyl-3-nitro-anilin
4-Methyl-3-nitro-anilin
[ + 2-Methyl-5-nitro-anil\n\
4-MethyI-3-nitro-anilin
Ausbeute0
[%]
-100
(98)y
81*
90*
82
94
46*
76*
38
92*
88*
[ + 10]*
80*
Lite-
Literatur
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856
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 96: C2. Forts.)
Nitro-Verbindung"
NO?
H3cA-
CH3
HO,
Cl
NO2
NO2
OH
NO2
OH
NO;
NH2
NOz
Reaktionsbedingungenb
H2/RuCl2[P(C6H!K]J/C6H6/
C2H3OH; 8000 kPa; 125°; 3 h
N,H4 H2O/Graphit/C2HsOH
Ruckflu?; 2 h
N,H4 ¦ H2O C equiv)/Raney-Ni/
C2HsOH/l,2-Dichlor-ethan
HCOOH/N(C2H,K/Pd-C/
H3C-CN; Ruckflu?; 5 min
NjH4 ¦ HjO C equiv)/Raney-Ni/
C2HsOH/l,2-Dichlor-ethan
50-60°; 4 h
NjH4 ¦ HjO/FeCl3 ¦ «HjO/C/CHjOH
55-58°; 9 h
N.rBHJ/Pd - C/H2O/CH3OH
20-25°; 15 min
HCOOH/N(C2H3K/Pd - C/H3C - CN
Ruckflu?; 5 min
1N2H4 ¦ H2O/FeCl3 ¦ 6H2O/C/CH3OH
25 30°; 8 h
NjH, ¦ H2O C equiv)/Raney-Ni/
C2H5OH/1,2-Dichlor-ethin
50-60°; 6 h
HCOOH/N(C2H5K/Pd - C/H3C - CN
Ruckflu?; 10 min
Hj/Pt -C/H2SO„/HZO/H3C-COOH
< 200 kPa; 85°; bis zur Aufnahme
von 3 equiv H2
Produkt(e)
2,3-Dimethyl-5-nitro-anuin
lJ-Diamino-4-chIor-benzoI
2-Amino-4-methyl-6-nitro-
phenol
2-Amino-4-nilro-phenol
2-Amino-4-nitro-phenol
[ + 4-Amino-2-nitro-phenol~\
2-Amino-4-nitro-phenol
2,4-Diamino-pheno!
2-Methoxy-S-nitro-anilin
2-Methoxy-S-nitro-anilin
1,2-Diamino-4-nitro-benzol
[ +1,4-Diamino-2-nitro-
benzol]
1,2-Diamino-4-nitro-benzol
1,4-Diatnino-2-nitro-benzol
Ausbeute'
40
88
98*
57*
92*
[+7]*
89*
60*
24*
66*
95*
[+3]*
49*
48
Lite-
Literatur
2
3
4
3
5
6
5
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1 J.F. Knifton, J. Org. Chcm. 41, 1200 A976).
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Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
857
Tab.96: C3. Forts.)
Nitro-Verbindung*
NO2
N02
NOi
J^
HrT N°2
NO5
NO2
A
NO2
F3C-^NOl
NO,
Reaktionsbedingungen'
N»[BH4]/Pd - C/H jO/CH ,OH
20-25°; 15 min
N3H4 H3O C equiv)/Raney-Ni/
C2HsOH/l,2-Diclilor-ethan
50-60°; 6 h
1. H2/Pt-C/H2SO4/H2O/
H,C-COOH; <200kPa; 85°; bis
zur Aufnahme von 3 equiv H2
2. alkalische Hydrolyse de» intermediar
gebildeten O-Acetyl-Derivates
HCOOH/N(C2H 5K/Pd - C/H ,C - CN
Ruckflu?; 5 min
AscorNnsaure/NH3/H2O
60°
H2/Pd-C/
H,CO-CH2-CH2-OCH3/CHC13
300 kPa; 20 25"; 1h
H2/Pd - C/C2H5OH/CHC13
300 kPa; 20-25°
Produkte)
1,2,4-Triamino-benzol
2-Amino-l-ethylamino-4-
nitro-benzol
2- D-Amino-2-nitro-anilino) -
ethanol
2-Acetylamino-5-nitro-anilin
2,6-Diamino-4-nitro-phenol
1,2-Diamino-5-trifluomethyl-
3-nitro-benzol
1,2,3- Triamino-5-trifluor-
methyl-benzol
Ausbeute'
[%]
60*
98*
45-55
56*
84
58*
-100
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
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FuBr. s.S. 864
1 T. Neilson, H.C.S. Wbodu. A.G. Wylie, J. Chem. Soc. 1962, 371.
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858
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.96: C4. Forts.)
Nitro-Verbindung"
02N COOCH3
]"^
NO,
0;N COOH
HO,
02N^^^COOCH3
NOi
NO2
0
NO,
NO,
CH3
NO,
A
P
T
NO2
HO,
NO,
Reaktionsbcdingungenb
NjH, ¦ H2O/H20/Raney-Ni
20 25°; 12 15 h; dann Ruckflu?;
7-8 h
NjH„ • H2O C equiv)/Raney-Ni/
C2HsOH/1,2-Dichlor-ethan
50-60°; 8 h
Hj/Pd-C/
H3CO - CH2 ^CH2 - OCH3/CHC13
300 kPa; 20-25°; 3 h
HCOOH/N(C2H ,K/Pd - C"
100=; 1 h
H,/Pd-C/
H,CO-CH2-CHj-OCHj/CHC1,
300 kPa; 20-25"; 15 h
Hj/Pd-CaCOa/PbfOOC-CH.,),/
2,4-DinitrD-benzoesaure/CH3OH
5000kPa;70=
1. Edukt+ 85% H3PO4 + NaOH/H2O
-» pH 7.5, dann HsBOj/Raney-Ni,
dann H2; 300 kPa; 90°; 4 h
2. HC1/H2O -. pH 1-2 bei 50"
HCOOH/NCC.H,),/
RuCI2[P(C6HsK]3/THF/Pd-C
(nach 3 min); 20-25°; 1 b
Na[BH2S,]/THK
25"; 5 h
Na[BH4]/CuCl/C2H,OH
Ruckflu?; 2 h
Produkt(e)
3-Amino-5-nitro-benzoesaure
3-Amino-5-nitro-benzoesaure
3,4-Diamino-5-nitro-benzoe-
saure
3-Ammo-5-nitro-benzoesaure-
methylester
3,4-Diamino-5-nitro-benzoe-
saure-ethylester
3,5-Diamino-benzoesaure-{2-
( 2-methyl-propenoyloxy ) -
ethylester]
3,5-Diamino-2,4,6-trimethyl-
benzolsulfonsaure
4-Nitro-anilin
[+1,4-Diamino-benzoIJ
4-Nitro-anilin
1,4-Diamino-benzot
Ausbeute0
[%]
71*
85*
89*
65*
63*
85
-90
85* [+3]
70
85*
Lite-
Literatur
2
3
4
3
5
6
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1 D. Pitre u. E. Lorenzotti, Chimia 19, 462 A965).
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aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
859
Tab.96: C5. Forts.)
Nitro-Verbindung*
NO,
NH2
NO2
OjN KOi
\=/W
NOj
H NOt
O2N H
NO,
NOz
Reaktionsbedingungenb
Hj/Pd-C/HjC- COOC 2H,
20 25°; 80 h; spezielle Aufarbeitung
N«SH/CH,OH/Toluol
Ruckflu?; ~4h
HCOOH/NfCjHj^/Pd-C1
100°; 1 h
NaSH/CH3OH/Toluol
Ruckflu?; ~4h
NaSH/CH,OH/Toluol
Ruckflu?; ~4h
NaSH/CH3OH/Toluol
Ruckflu?; ~4h
Hj/Raney-Ni/Cyano-guanidin'
1,2-Dichlor-bcnzol
1200kPa; 100°; 3 h
N2H4 • H3O/FeCl., ¦ 6H2O/C/CHjOH
Ruckflu?; 5 h
H2/RuCl2[P(C6H5K]3/CsH,,/C2H5OH
8000 kPa; 125; 2 h
1. S,/H2SO4 (tauchend, 60% SO.,)
20-25a; 1 h; dann 50°; 10 min;
dann 20-25'; 18 h
2. H2O (Eis)
SnCI2 H2O/HCl/HsC-C00H
Ruckflu?; 15 min
Produkt(e)
Hexaamino-benzol
2-Amino-2-nitro-biphenyl
2- Amino-2-nitro-biphenyl
3'-Amino-3-nitro-biphenyl
4' -Amino-2-nitro-biphenyl
4'-A mino-4-nitro-biphenyl
Bis- [4-amino-phenyl~\-ether
Bis-[4-amino-phenyl~\-ether
3-Amino-l-nitro-napkthalin
5-Amino-8-hydroxy-1,4-
naphthochinon
1J-Diamino-2,6-dihydroxy-
naphthalin
Ausbeute6
62*
76*
75*
64*z
76*
79«
99
97*
71
65*
80*
Lite-
Literatur
i
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860
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 96: C6. Forts.)
Nitro-Verbindung"
NOl
H
xAM02
X1
Cl
Br
XJ
Cl
Br
Cl
NO2
-NOz
Fu?n. s.S. 864
Reak tion sbedingungenb
N2H„ H2O/Raney-Ni/C2H,-0H
20-25°; 1h
Hj/Pd-C/CjHjOH
Normaldruck; 20-25°; S h
1. R-MgBr/CuJ/THF/Elher
Zugabe des Eduktes bei - 10°;
dam 20 25°; 4-6 h
2. HCl/HjO R
C4H9
CH2-C6H5
Fe/H,C-COOH/H20
> 50° (exotherm!); dann
20-25°; 2 h
Fe-Staub/CaCl:/C2H5OH
A5%H2O); Ruckflu?; 2 h
JtyPd-C/C2H5OII
Normaldruck; 20 25°; 3,5 h
N2H4 • H2O/Pd-C/C2H50H
20-25(J; bis zum Verschwinden der
Trubung
1. N2H4 • H,O/Pd-C/C2Hj0H
20 25°; bis zum Verschwinden der
Trubung; dann nitrieren
2. N2H4 ¦ H2O/Raney-Ni zum Filtrat
50-55'1; bis zum Verschwinden der
Trubung
Produkt(e)
4-Amino-l- B,3-dideoxy-?-D-
glycero-pent-2-enofurano-
syl)-lH-indol
4-Amino-l-B,3-dideoxy-?-D-
glycero-pentofwanosyl) -
lH-indot
5-Amino-4-butyl-l-benzo-
thiophen
5-Amino-4-benzyl-l-benzo-
thiophen
5-Amino-2,3-dichlor-pyridin
5-Amino-2-brom-3-chlor-
pyridin
5-Amino-3-brom-2-chlor-
pyridin
5-Amino-2-methoxy-pyridin
2-Acetylamino-5-amino-
pyridin
3-Amino-2- C-cyan-propyl) -
pyridin
3-Amino-2- D-amino-butyl) -
pyridin
Ausbeute0
85*
70*
60*
63*
87*
81*
87*
97
98*
97
96
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
4
5
6
6
1	F. Seela u. W. Bourgeois, Synthesis 1990, 945.
2	G. Bartoli, A. Media, G. Rossini u. D. Tavernari, Synthesis 1978, 436.
3	V. Koch u. S. Schnatterer, Synthesis 1990, 599.
4CO. Okafor, M.L. Steenberg u. J.P. Buckley, Chem. Pharm. Bull. 30, 302 A982).
5 E.S. Handu. D.C. Baker, Synthesis 1989, 905.
6B.M. Adger u. R.G. Yomg, Tetrahedron Lett. 25, 5219 A984).

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
861
Tab. 96: C7. Forts.)
Nitro-Verbindung"
N
NH2
MO2
H
Fu?n. s.S. 864
Br9
Reaktionsbedingungenb
1. N2H4 ¦ H2O/Pd-C/H20/CH30H
Zugabe des Hydrazins bei 35";
dann 50°; 1 h; dann filtrieren
2. zum Filtrat; Raney-Ni und
N2H, ¦ H2O/H20
Zugabe des Hydrazins bei 50°;
dann 48-54" bis zum Ende der
Reaktion
N2H, • H2O/Graphit/C2H50H
RiickfluB; 2 h
N2H, ¦ H^/Raney-Ni/CjHjOH
Ruckfl.
TiCI3/HjO/Ac«ton; 20 25°
1. Na[BHJ/CH3OH;
20-25"; 30 min
2. Zn/H2O/H2SO4;
20 25°; 30 min
1. R-MgBr/CuJ/THF/Ether
Zugabe des Eduktes bei -10°;
dann 20 25°; 4-6 h
2. HCL/H2O
R
C4H,
Produkt(e)
5-Amino-2- D-amino-methyl) -
3-methyl-pyridin
6-Amino-chinolin
3,4-Diamino-chinolin
8-Amino-6-nitro-chinolin
l-B-Amina-benzyl)-2-benzyl-
6,7-dimethoxy-I,2,3,4-
tetrahydro-isochinolin
6-Am ino- 7-butyl- 1,3-benzo-
tkiazol
6-Amino-7-benzyl-l ,3-benzo-
thiazol
Ausbeute'
82
95
-80
80-90
11*
55*
60*
Lite-
Literatur
2
3
4
5
6
6
'EP.P. 122109 A984), Smith Kline French Laboratories, Er!".: B.M. Adger u. M.A. Wilczynska; CA.
102,95545A985).
2B.H. Han. D.M. Shirt u. 5. Y. Cho, Tetrahedron Lett. 26, 6233 A985).
3 K. S. Sharma. R. P. Singh u. S. Kumari, Synthesis 1983, 581.
4y. Schofield, R.K. Smalley u. D.I.C. Scopes, Chem. Ind. (London) 1986, 587.
SJ.A. Weisbach u. B. Douglas, J. Org. Chem. 27, 3738 A962).
6G. Bartoii, A. Medici, G. Rossini u. D. Tavernari, Synlhesis 1978, 436.
PnntedwithFinePnnt-purc

862
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.96: C8. Forts.)
Nitro-Verbindung"
-C6H5
N-NH2
Hjf/
-^
OH
R1
o2hV
NH2
R1
CH3
R1"%'
R'
C6H„
R*
H
CH3
H
H
R2
H
CH,
H
Reaktionsbedingungenb
H,/PtO2 HjO/CHjOH;
308 kPa; 20-2513: 30 min
Hj/Pd-C/CHjOH;
239kPa;20 25°
H,/Pd-C/C2H,0H;
Normaldruck; 20-25"; 6 h
H,/tUney-Ni/C,H ,OH (trocken);
400 kPa; 20-25°; 90 min
H2/RanBy-Ni/C2H5OH (trocken);
400 kPa; 20-25°; 90 min
Produkt(e)
5-Amino-l-benzyl-4-( 1-
methyl-hydrazinocarbonyl) -
tmidazol
5-Amino-l-benzyl-4-( l-
methyl-hydrazinocarbonyl) -
imidazol
6-Amino-]-B-deoxy-?-o-
erythro-pentofuranosyt) -
benzimidazol
4,5-Diamino-2-methylamino-
pyrimidin
4 J-Diamino-2-dimethyl-
amino-...
2-Cydohexylammo-4,5-di-
amino-...
4,5-Diamino-2- D-brom-
anilino)-4,5-diamino-..,
2,5-Diamino-4-methylamino-
pyrimidin
2,5-Diamino-4-dimethyl-
amxno-pyrimidin
4-CyclokexyIamino-2J-di-
amino-pyrimidin
Ausbeute0
[%]
78*
~100
75*
76
77
70
44
55
34
79
Lite-
Literatur
i
i
2
3
3
FuOn. s.S. 864
1 R.S. Hosmane, V.S. Bhadu u. B.B. Lim, Synthesis 1990, 1095.
1 F. Seela u. W. Bourgeois, Syntheiss 1989, 912.
3D.E. O'Brien, C. W. Noell, R.K. Robins u. C.C. Chemg, J. Med. Chem. 9, 121 A966).
Printed with FmePrmt- pure

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
863
Fu?n. s.S. 864
Tab. 96: C9. Forts.)
Nitro-Verbindung3
HO, k.^
NO,
Cl
HsCjOOC^V1^
HsCjOOC
NO,
HO,
Reaktionsbedingungen1
NajS/l,4-Diaxan/H2O; 80"; 45 min
[MoClj + Zn ->]MiiA1I)/H2O/THF;
Ruckflu?; 30 min
NajS/1,4-Dioxan/H,0;
80°; 45 min
Hj/Pd-C/CjH^H;
Normaldruck; 20-25°
[MoCl, + Zn -]Mo(ni}/HjO/THF;
Ruckflu?; 45 min
[MoCl, + Zn ->]M»(Ul)/HiO/THF;
Ruckflu?; 15 min
Produkt(e)
5-Amino-2,3-bis- [4-methyl-
hexa-hydropyrazino]-7-
chlor-chinoxalin
7-Amino-6-chlor-1,2,3-benzo-
thiadiazol
5- D-Amino-phenyl) -I-D-
chhr-phenyl)-!H-I,2,4-
triazol
l-B-Amino-phenyl)-4-
ethoxycarbonyl-5- (ethoxy-
carbonyl-meihyl) -IH-
1,2,3-triazol
3-Amino-6-chlor-2-methyl-
(imidazo\l ,2-h)pyridazin)
8-Amino-(tetrazolo[l ,5-d\
pyridin)
Ausbeute'
[%]
81
31*
80
66*
59*
71*
Lite-
Literatur
i
2
1
3
2
2
1 Y.-I. Lin u. S.S. Lang, J. Heterocycl. Chem. 17, 1273 A980).
2S. Polanc, B. Stanovnik u. M. Tisler, Synthesis 1980, 129.
3 R.K. Smalley u. M. Teguiche, Synthesis 1990, 655.
PnntedwithFinePnr

864	R. Hemmer u. W. Lurken: Airline
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck gekennzeichnet.
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck gekennzeichnet.
c Ausbeute an freiem Amin bzw. Amin-Hydrochlorid, Amin-Hydroacetat etc. Die Ausbeuteangaben sind in der folgenden Weise unterschieden (soweit nach
Literaturangaben moglich): mit Stern *: Ausbeute an reinem bzw. gereinigtem Produkt; ohne besondere Kennzeichnung: Ausbeute an rohem Produkt bzw. nicht
hinreichende oder eindeutige Angaben zur Isolierung oder Reinheit des Produktes, oder auch nur Angaben aus Referaten; Ausbeuten in Klammern () wur-
wurden nur analytisch (z. B. gas-chromatographisch) ermittelt.
" DABCO - l,4-Diazo-bicydo[2.2.2]octan.
' Culacac), = Bis-[2,4-pentandionato]-kupfer(II).
' Das als Katalysator dienende NI,B wird vor der Reaktion aus Ni(OCOCH3J 4H2O und Na[BH J in 0,1 M Natronlauge hergestellt, nach Dekantieren der
uberstehenden Losung in Wasser suspendiert und nach nochmaligem Dekantieren zweimal mit Ethanol gewaschen.
" Pt —S-C: Mit Schwefel-Verbindungen (Sulfide, Thioharnstcff etc.) deaktivierter Platin-Katalysator, der auch im Handel erhaltlich ist.
" bop = 2-Benzoyl-pyridin.
1 „Pd[poly(aziridin)]Cl2" = /-CH2-HN NH-CHj —\
X
V ci ci	/,0.100
1 AzH = Azobenzol.
k Aus 40 g Zn-Staub durch kurzes Erhitzen mit wenig Wasser, gefolgt von der Zugabe einer 60" hei?en Losung von 16 g NiCI2 ¦ 6H2O in Wasser unter heftigem
Schutteln. Das sich nach heftiger Reaktion absetzende Nickel wird dreimal durch Dekantieren mit Wasser gewaschen und dann abgesaugt und eventuell i. Vak.
getrocknet.
1 Aus Amberlite XAD-4 durch Chloromethyliening und Umsetzung mit 2-Amino-benzoesaiire und PdCl2 hergestellter Komplex:
01 CoPc = Cobalt(I)-phthalocyanin.
" C16-Pd = Palladium-Graphit.
0	0-Eisen(III)-oxid-hydToxidL-
p Aktivkohle; deren Verwendung ist jedoch nach Lit,2 nicht notwendig, wenn man statt des EisenflllJ-chlorid-hydrates /t-EisenflUJ-oxid-hydroxid1 verwen-
verwendet3
q Amberlyst A-26 - letracarbonylhydridoferriit: aus Amberlyst A-26 (Chlorid-Form) + KHFe(COL in Wasser/Ethanol.
r Durchschnittswert: x = 3 in CoSx
1	Frisch hergestelltes Palladium-Schwarz.
'H.N	0	H,N /?
" Bei gro?en Ansatzen ist es im Hall von heftig reagierenden Nitro-Verbindungen (z. B. 4-Chlor-3-nitro-ajCCtophenon) vorteilhaft, die stark exotherme Reaktion
dadurch zu dampfen, daU man bis zu 2/3 der nach dem Schema
R-NO2+3SnCII + 6HCl -> R-NH2 + 3SnCI* + 2H2O
erforderlichen Menge an 38%iger Salzsaure durch 20%ige NaCl-Losung ersetzt
*	LaNi5H6 erhalt man durch Aktivierung der Legierung LaNi, und Absorption von Wasserstoff bei Raumtemperatur.
w A1H3 wird vor der Reaktion in situ aus Li[AlH4] mit reiner H2SO4 in THF bei 5° A h) hergestellt.
*	Als Solvens dient ein geringer Uberschu? an Triethylamin.
Y Umsatz (%) an Nitro-Verbindung
" Isoliert als N-Acetyl-Derivat
1 H.B. Weiser, W.O. Milligan u. E.L. Cook, Inorg. Chem. 2, 215 A946).
G. Brauer, Handbuch der Praparatiwn Anorganischen Chemie, 2. Aufl., S. 1234, Ferdinand Enkc Verlag,
Stuttgart 1962.
2F.D. King, Tetrahedron Lett. 24, 3281 A983).
3 T. Miyata, Y. Ishino u. T. Hiroshima, Synthesis 1978, 834.
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion	865
Die Herstellung von o-Amino-cyanarenen aus Nitro-arenen bzw, Nitro-chinolinen durch
indirekte Reduktion der Nitro-Gruppe bei gleichzeitiger Einfuhrung einer Cyan-Gruppe
kann durch Reaktion der Nitro-Verbindung mit Malonsaure-ethylester-nitril und Kalium-
Kaliumhydroxid in Dimethylformamid und anschlie?ende Hydrolyse der nicht rein isolierten
Zwischenprodukte erfolgen. Die Ausbeuten sind ma?ig bis gut und konnen in manchen
Fallen durch Zugabe von Kaliumcyanid bei der ersten Stufe der Reaktion erhoht werden1.
25
(e.ll.tKCNI/DMF
2 HCI/H^O oder NnOH/HjO
2-Amino-benzonitrile
NH;
CN
o-Amino-cyan-naph thaline
C IM
o-Amino-cyan-chinoline
Die beiden als Zwischenstufen auftretenden N-substituierten o-Amino-carbonsaure-nitrile des nachstehen-
nachstehenden Typs werden zusammen zum o-Amino-cyan-aren hydrolysiert.
n
o-Amino-cyan-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Man gibt 0,03 mol Nitroaren unter Ruhren zu einer
Losung von Malonsaure-ethylester-nitril und Kaliumhydroxid (Bedingungen ®: Mol-Verhaltnis 1:3:3;
Bedingungen ®: Mol-Verhaltnis 1:5:5) bzw. von Malonsaure-ethylester-nitril, Kaliumhydroxid und Ka-
Kaliumcyanid (Bedingungen ©: Mol-Verhaltnis 1 : 3:2 : 1) in 90 m/ Dimethylformamid und ruhrt das Gemisch
unter den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Bedingungen von Temperatur und Zeit. Dann wird
das Solvens i.Vak. entfernt und der Ruckstand unter den in Tab. 92 (S. 866) angegebenen Bedingungen
mit je 60 ml Salzsaure oder Natronlauge behandelt. In Fall der sauren Hydrolyse (Vorsicht: Freisetzung
von CyanwasserstoffQwird das Gemisch danach mit 10%iger Natronlauge alkalisch gemacht und mit Chlo-
Chloroform extrahiert; im Fall der alkalischen Hydrolyse wird direkt mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt
wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand wird durch Saulen-Chromatographie
an Aluminiumoxid mit Chloroform als Eluens gereinigt.
4.2. reduktive Kondensation von Nitro-Vcrbindungen mit Carbonyl-
Verbindungen
Die katalytische Hydrierung von Nitroarenen in Gegenwart von Aldehyden oder Ketonen
fuhrt zu aliphatisch-aromatischen, sekundaren Aminen (s.Bd. XI/1, S. 434). Neue-
Neuere Verfahren verwenden komplexe Edelmetall-Katalysatoren und ergeben hohe Ausbeuten
an sekundarem Amin unter milden Reaktionsbedingungen. So erhalt man z.B. durch
1 Y. Tomiaka, K. Ohkubo u. M. Yamazaki, Chem. Pharm. Bull. 33, 1360 A985).
vith FinePnnt- purchas

866
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.97: o-Amino-cyan-arene durch Reaktion von Nitroarenen bzw. Nitrochinolinen mit Malonsaure-
ethylester-nitril unter alkalischen Bedingungen nach der Arbeitsvorschrift auf S.8651
Nitro-Verbindung'
no2
vY
RY"W R = C6H5
0
N02
^Y~
FiCXjKCFi
NO;
oer1
r n°2
^—^ N
no2
N
°2N t
\
NO;
Bedingungen der beiden Reaktionsstufen
1. Reduktive Substitution
Bedingungen
®
©
©
©
®
©
©
®
©
®
®
©
®
[°C]
20-25
20 25
20-25
0
50
50
20-25
20-25
50
20 25
20-25
20 25
20-25
50
20 25
M
24
24
24
1
72
24
24
24
48
24
24
24
2
48
24
2. Hydrolyse
Bedingungen
NaOH E%)/H2O
NaOH E%)/H2O
NaOH E%)/H2O
NaOH E%)/II2O
NaOH <5%)/H2O
NaOH E%)/H2O
NaOH E%)/H2O
HCI B0%)/HjO
HCI A0%)/H2O
HCI A0%)/H2O
HCI A0%)/HzO
HCI A0%)/H2O
HCI A0%)/H2O
HCI (!0%)/H2O
HCI A0%)/H2O
[°C]
Ruckfl.
20 25
20-25
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl,
Ruckfl.
Ruckfl.
Ruckfl.
[h]
1
24
24
1
0,5
0,5
1
5
i
i
3
3
3
0,5
0,5
Produkt
2-Amino-4-trifluor-
methyl-benzonitril
4-Acetyl-2-amino-
benzonitril
2-Amino-4-benzoyl-
benzonitril
2-Amino-4,6-bis-\tri-
fluormethyl~\-benzo-
nitril
} l-Amirw-2-cyan-
J naphthalin
2-Amino-l-cyan-
naphthalin
3-Amirw-4-cyan-
chinolin
1 5-Amino-6-cyan-
J chinolin
6-Amino-5-cyan-
chinolin
1 7-Amino-S-cyan-
\ chinolin
1 8-Amino-l-cyan-
J chinolin
Aus-
54
45
47
75
47
54
75
83
15
39
84
43
44
32
42
" Die Eintrittsstelle der Cyan-Gruppe ist durch einen Pfeil angegeben
b Ausbeute an chromatographisch gereinigtem Produkt
1 Y. Tomioka, K. Ohkubo u. M. Yamazaki, Chem. Pharm. Bull. 33, 1360 A985).
nnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt c<

aus Nitro-Verbindungen durch reduktive Kondensation mit Carbonyl-Verbindungen	867
Hydrierung von Nitrobenzol in Gegenwart der dreifachen Mol-Menge an 2-Methyl-pro-
panal bzw. Butanal in Wasser bzw. Ethanol unter Verwendung eines Alizarin-Rot-S-
Palladium-Komplexes als Katalysator ein Produktgemisch, das 98% N-B-Methyl-pro-
pylj-anilin enthalt, bzw. ein Produktgemisch, das 87% N-Butyl-anilin und 10% JV,JV-
Dibutyl-cmilin neben Spuren anderer Produkte enthalt1.
0-"°'
R1 t CH3 . R2 ¦- H : H2 / Pdtclrct l2 / H2O
R1 : M, HZ - CH3: Hj/Pd lalroU; /AI; O3
100 kPa; 10°; 10min
Pdlalrot]2 = O=( >=0	O=( >=0
0" 0-
NaOsS OH	HO SO3Nq
Der Katalysator wird im Fall von 2-Methyl-propanal als Substrat mit Wasserstoff aktiviert,
im Fall von Butanal mit Natrium-boranat und Wasserstoff.
In ahnlicher Weise erhalt man durch Hydrierung von Nitrobenzol in Gegenwart der drei-
dreifachen Mol-Menge an 2-Methyl-propanal in 95%igem Ethanol unter Verwendung des
Palladium(II)-Komplexes mit der OH-Form des Anion-Austauschers Poly-(tris-[hydroxy-
methyl]-amin) (AN-1-OH-Pd) ein Produktgemisch von 96% N-B-Methyl-propyl)-anilin und
4% 2-Methyl-propanal-phenylimin2.
Ein Beispiel fur die Verwendung eines Ketons in solchen Reaktionen ist die Hydrierung
von D-Nitro-phenyl)-phenyl-amin zusammen mit 4-Methyl-2-oxo-pentan (im Uberschu?)
in Gegenwart von Amberlyst 15 unter Verwendung eines polymer-gebundenen 2-Amino-
benzoesaure-Palladium-Komplexes als Katalysator, der vor der Reaktion mittels Natrium-
boranat in Diglyme/Tetrahydrofuran aktiviert wird3; man erhalt auf diese Weise 4-Anilino-
l-( 1,3-dimethyl-butylamino)-benzol in fast 80% Ausbeute.
1 M. V. Klyuev u. M.L. Khidekel, 7h. Org. Khim. 17, 2595 A981); J. Org. Chem. USSR 17, 2316 A981).
2M. V. Klyuev, Zh. Org. Khim. 20, 1908 A984); J. Org. Chem. USSR 20, 1741 A984).
3US.P. 4463191 A984), Goodyear Tire Rubber Co., Erf.: R.M. D'Sidocky u. D.K. Parker, CA. 101,
170868 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchase

868
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
4.3. Reduktion von C-Nitroso-Verbindungen zu Aminen
In Erganzung der Abhandlung uber die Reduktion von Nitroso-Verbindungen in Bd. XI/1,
S. 490, sind im Folgenden einige neuere Beispiele und Verfahren tabellarisch zusammen-
Tab.98: Reduktion von C-Nitroso-Verbindungen zu primaren Aminen (s.a.1)
Nitroso-Verbindung
NO
6
NO
rVH3
U
NO
ACH2
NO
NO
6-"
NO
T
Cl
NO
NO
.N.
H3C CH3
Reaktionsbedingungen
Na[BH4]/NiCl2/CH3OH (99%)
20 "C; 30 min
1. BjHJTHF
Zugabe des Borans bei 0-10";
dann 25"; 20 h
2. H2O; dann KOH/H2O
0°; dann Ruckfluss; 1 h
DHLAm-Fe(II) (Dihydrolipamid + Fe29)/
Carbonat-Pufler (H30)/Ethanol
pH = 9,8; 30°; 24 h
1. B2H6/THF
Zugabe des Borans bei 0-10°;
dann 25°; 20 h
2. H2O; dann KOH/H2O
0°; dann Rucknuss, 1 h
Produkt
Anilin
Anilin
Anilin
2-MethyI-anuin
2,5-Dimethyl-anilin
2,6-Dimetkyl-anilin
2-Chlor-anilin
4-Chlor-anilin
2-Brom-anuin
2-Amino-l-dimethyl-
amino-benzol
Ausbeute
[%]
70"
71"
G1)b
90a
80*
84"
73*
71"
62"
63"
Lite-
Literatur
2
3
4
3
3
3
3
3
3
3
Isoliertes reines Pr<
Ausbeute gas-chro:
lK. Fujimori, H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 1979, 4397.
1A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
3M. Kijima. ?. Nambu, T. Endo u. M. Okawara, J. Org. Chem. 48, 407 A983).
4//. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 2024 A969).
Pnnted with FinePnnt- purchas

Reduktion
869
Bei der Reduktion von Nitrosobenzol mit Triethyl-phosphit in niederen Alkoholen unter ;
geringen Menge Essigsaure erhalt man als Hauptprodukt in ma?igen bis mittleren Ausbeuten 4-Alkoxy-
aniline neben geringen Mengen an 2-Alkoxy-anilinen1.
NO
3 /Benzol / R-OH / H3C-C0DH I
+ R-OH
NH2
OR
R
CH3
CH(CH3J
CH2-CH2-OCH3
H3C-COOH
[mol-%]
0,01
0,02
0,10
0,01
Reaktionszeit
M
3
2
1
Hauptprodukt II
4-Methoxy-anilin
4-Ethoxy-anilin
4-Isopropyloxy-anilin
4-B-Methoxy-elhoxy)-anuin
Ausbeuten [%]
I
lla
14»
15b
8"
II
61"
50a
52"
39b
b Nach
Analyse c
l Einwirkung von Nilrosyl-chlorid auf Cyclopentadien erhaltliche 3-Chlor-5-nitroso-cyclopenten
la?t sich, ohne Isolierung in reiner Form, katalytisch zu Amino-cyclopentan D8%) hydrieren2.
^_7 + NOCL
Et her ; Zugabt von NOCl
wahrend 1h bei -10° ;
dann 1,5 h ruhren
H
ci
H2/ PtO2 / 1H3C12CH-OH / H3C-COOH
150 kPi . 100" . 3h
Die elektrochemische Reduktion von Nitroso-benzolen (z.B. 4-Anilino-l-nitroso-benzol)
und der lOfachen molekularen Menge Aceton in Wasser ergibt sekundare Amine (z. B.
D-hopropylamino-phenyl) -phenyl-amin; ¦
o=<
CH3
CH3
4.4. Deoxygenierung von Amin-oxiden zu tertiaren Aminen
Die Entfernung des O-Atoms von tertiar-Amin-oxiden kann sowohl mit verschiedenen
Reduktionsmitteln (als Reduktion im engeren Sinn) als auch auf andere Weisen erfolgen
(s.Bd.XI/1, S. 516-522). Nachstehend sind einige neuere Verfahren bzw. Beispiele be-
beschrieben oder tabellarisch
1 R.J. Sundberg u. RH. Smith, J. Org. Chem. 36, 295 A971).
2JP.P. 57/142948 A982), Ube Industries Ltd.; CA. 98, 4339 A983).
3 S.S. Kucherov, I.A. Avrulskava u. M. Y. Fioshin, F.leklrokhimiya 18, 1535 A982); CA. 98, 88890 A983).
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870
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ein einfaches, reduktives Verfahren zur Deoxygenierung von Amin-oxiden zu den ent-
entsprechenden tertiaren Aminen verwendet Titan(III)-chlorid als Reduktionsmittel1; ein an-
s, gute Ausbeuten lieferndes Verfahren verwendet Hexabutyldistannan2:
Ti CI3 /H2O/H3C - COOH
(evtl.l C2H5OH
20-25°; mind.sltns 1h
R1
I
N^O
I
R3
ih,c
THF,
50»;
1 h
R1
I
R*'
R1, R2 = Alkyl
R3 = Alkyl, Ary!
tert. Amine aus Amin-oxiden:
mittels Titan(III)-chlorid; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Man lost 5-10g Amin-oxid in einer
moglichst geringen Menge eines Gemisches von Wasser, Essigsaure und/oder Ethanol. Hierzu gibt man
unter Ruhren und Eiskuhlung innerhalb ~ 20 min eine 20%ige wa?r. Losung der ~ 2fachen molekularen
Menge an Titan(III)-chlorid, bis da? eine purpur-rote Farbung bestehen bleibt. Man ruhrt dann mindestens
1 h bei 20°, wobei die Farbung langsam verbla?t. Man kuhlt wieder und fallt das entstandene Titan(IV)-
hydroxid aus, indem man das Gemisch durch Zugabe von konz. Natronlauge oder wa?r. Natriutncarbonat-
Losung auf pH ~ 8 bringt. Das basische Gemisch wird kontinuierlich oder diskontinuierlich mit Ether,
Essigsaure-ethylester oder Butanol extrahiert. In den meisten Fallen erhalt man beim langsamen Abdamp-
Abdampfen des Solvens kristalline Produkte. Flussige Produkte werden aus dem Extrakt durch Destillation isoliert;
fluchtige Amine kann man nach dem AlkalisieTen mittels Erhitzen durch verdunnte Salzsaure leiten und
so als Hydrochloride isolieren.
mittels Hexabutyldistannan; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Man erhitzt eine Losung von
20 mmol Amin-oxid und 11,6 g B0 mtnol) Hexabutyldistannan in 20 ml Tetrahydrofuran 1 h auf 50° und
arbeitet dann nach einem der folgenden Verfahren auf.
Aufarbeitung ®: Zu dem Gemisch gibt man 50 ml Petrolelher D0-60) und 20 ml 5 N Salzsaure. Die organ.
Phase wird verworfen. Die wa?r. Phase wird mit 5N Natronlauge alkalisch gemacht und 3mal mit 50 ml
Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Solvens abgezogen und der Ruck-
Ruckstand an einer kurzen Kieselgel-Saule mit Ether chromatographiert.
Aufarbeitung ®: Das Tetrahydrofuran wird aus dem Reaktionsgemisch abgezogen. Das Produkt wird durch
Zugabe von Petrolether D0-60) zum Ruckstand ausgefallt, isoliert und umkristallisiert.
Aufarbeitung <B: Das Tetrahydrofuran wird aus dem Reaktionsgemisch abgezogen und der Ruckstand an
einer Kieselgel-Saule mit Petrolether D0-60) un
+ H3C-CO-O-CHO/CH2Cl2
0 °-» 2 u - 2 5 »¦ 2 h
R2-N-O-CHO H3C-COOe
I
-co2
- H3C-COOH
Tribenzylamin: Zu einer Losung von 303 mg A mmol) Tribenzylamin-oxid in 15 m/ Dichlormethan gibt
man bei 0° unter Ruhren mittels Spritze 220 mg B,5 mmol) Ameisensaure-essigsaure-anhydrid. Das Ge-
Gemisch wird dann 2 h bei 20" geruhrt. Anschlie?end engt man im Rotationsverdampfer ein und chroma-
chromatographiert den Ruckstand direkt an einer kurzen Aluminiumoxid-Saule mit Hexan/Ether C:1) als Eluens;
Ausbeute: 267 mg (93%).
und gleichzeitige C-Cyanierung in
Ausbeute erreichen, indem man das Amin-oxid
zum
la?t
ei0°
1	Q.F. Seaton, C. W. Lawley u. H.A. Akers, Anal. Biochem. 138, 238 A984).
2	B. Jousseaume u. E. Chanson, Synthesis 1987, 55.
3	W. Tokitoh u. R. Okazaki, Chem. Lett. 1985, 1517.

aus Amino-oxiden durch Deoxygenierung
871
mit Trifluormethansulfonsaure-(tert.-butyl-dimethyl-silylester) umsetzt, das Solvens durch
Tetrahydrofuran ersetzt, das Gemisch bei 0° mit Methyllithium behandelt, das Solvens
wieder durch Dichlormethan ersetzt, Titan(IV)-chlorid zugibt, 30 min bei — 78° ruhrt,
Cyan-trimethylsilan zugibt, das Gemisch 10 h bei 20° ruhrt und alkalisch aufarbeitet1.
Man erhalt auf diese Weise aus 2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin-2-oxid in 63%
Ausbeute l-Cyan-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin. Di
mit der Polonovski-Reaktion (s.S. 876ff.).
Oa
CH3
CH3
-Si-C
CH3
O-Si-C(CH3K
n'2 N
F3C-SO3e
3.NC-5ilCH3K
ij"
Analog verlaufen z.B. die folgenden
Tribenzylamin-oxid
1-Melhyl-piperidin-1 -oxi
-> Dibenzylamino-phenyl-acetonitril\ 78%
-» Piperidinoacetonitril; 61 %
von 9,10-Dimethoxy-l,2,3,4,6,7-hexahydro-llbH-<benzo[a]chinolizin>
mit Lithium und l-Methoxy-2-propanol (als Hffi-Quelle) in flussigem Ammoniak fuhrt
unter Spaltung der 5,llb-Bindung uber ein Hydroxylamin-Derivat zu 2,3-Dimethoxy-
5,6,7,8,9,10,ll,12-octahydro-3-benzazecin (> 60%J.
0CH3
OCH3
OCH3
2. H20
/ NH3HI.! / THF; 6 min
In ahnlicher Weise wird das durch Persaure-Oxidation von l-Allyl-/rans-decahydrochi-
nolin erhaltliche N-Oxid zu trans-Decahydrochinolin deallyliert und deoxygeniert, so da?
die Gesamtreaktion, die man ohne Reinisolierung des N-Oxides durchfuhrt, eine mit 60%
Ausbeute verlaufende N-Deallylierung darstellt2 (vgl. S. 877).
1. u / Ao
2- H2O
H H
1N. Tokitoh u. R. Okazaki, Chem. Lett. 1985, 241.
2J.P. Yardley, Synthesis 1973, 543.
9 Hcraben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2

872
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 99: Aminc durch Deoxygenierung von Amin-oxiden
N-Oxid
(H3CKN~O
(II5C2KN^O
(C4H,KN^O
(H3C6-CH2)jN-O
CHj
@,05 M)
CHj
o-r
Reaktionsbedingungen
TiCl,/H2O/HjC - COOH/(cvtl.);
20-25°; mindestens 1 hb
Ni-Al-Legicrung/K0H/II2O/CH,OH;
20 25°; 20 h
TiCl3/H2O/!I3C-C00H/C2HsOH;
20 25°; mindestens I hb
(HsC4KSn-Sn(C4H,).,/THF
50"; 1 h (Aufarbeitung ®)b
CS2/CHCl3/Na2SO4; 0°; 2 h"
TiCl,/H20/H3C-COOH/C2H,OH;
20-25"; mindestens 1 h8
NaCBIUJ/wcnig Te(^.NaTeH in sUu)j
C2H5OH; Ruckfluss; 15 min
H3C-C0-O-CH0/CH2Cl2; 0°;
dann 20-25°; 2 h1-'
(H,C4)jSn-Sn(C4H,)a/THF;
50°; 1 h (Aufarbeitung ®)b
CS,/CHCI,/Na,S04; 0=; 2h'
FeSO4 @,13 M)/HjSOt @,25 M)/
H2O/Pyridin A0%); Ruckfluss; 24 h
H3C-CO-O-CHO/CH2C12; 0°;
dann 20-25°; 2 h"'11
H3C CO-O-CHO/CH2Cl2;0:;
dann 20-25=; 2hbd
Produkt
Trimethylamin (als Hydro-
chlorid)
Trimethylamin
Triethylamin (als Hydro-
chlorid)
Tributylamin
Tribenzylamin
Benzyl-dimethyl-amin
Dimethyl- B-phenyl-ethyl)-
amin
+ Methyl-B-phenyl-ethyl)-
amin
+ 2-Methyl-l,2,3,4-tetra-
hydro-isochinolin
Benzyl-dimethyl-amin
[ +Benzaldehyd]
Cyclohexyl-dimethyl-amin
Ausbeute"
[%]
34*
A00)
68*
84*
F9)
62*
98*
93*
81*
(80)
49
11
9
88*
10
-100*
Lite-
Literatur
i
2
1
3
4
1
5
6
3
4
7
6
6
¦ Ausbeuteangabe mit Stern ¦: isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangabe ohne Kennzeichnung: rohes Produkt; in K]ammcrn<) angegebene Ausbeuten
wurden nur gas-chromatographisch ermittelt.
h Siehe Arbeitsvorschrift auf S. 870
Die Reaktion verlauft uber eine nicht isolierte Zwischenstufe des Typs
R2-N-O-C
Nicht isolierte Zwischenstufe ist das dem Amin entsprechende N-Forrnyloxy-ammoniuin-acetat (siehe Arbeitsvorschrift auf S. 870)
1 ?. F. Seaton, C. W. Lawley u. H. A. Akers, Anal. Biochem. 138, 238 A984).
1G. Lunn, E.B. Sansone u. L.K. Keefer, Synthesis 1985, 1104.
3 B. Jousseaume u. E. Chanson, Synthesis 1987, 55.
*T. Yoshimura, A. Asada u. S. Oae, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3000 A982).
5D.H.R. Barton, A. Fekih u. X. Lusinchi, Tetrahedron Lett. 26, 4603 A985).
"N. Tokitoh u. R. Okazaki, Chem. Lett. 1985, 1517.
1 J.R. Lindsay Smith, R.O.C. Norman u. A.G. Rowley, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1970, 1238.

aus Amino-oxiden durch Deoxygenierung
873
Tab. 99: A. Forts.)
N-Oxid
CH3
HSC\ H
0
H3CN ,°
0
HsCs-HzC ,Q
O
X
CH,
CG-
Reaktionsbedingungen
1. (F3C-COJO/CH2C12; 20-25°;
30 min
2. H2/Pt02/HjC-COOH
TiClJH^/HjC-COOH/C^sOH;
20--251; mindestens 1 h"
H3C-CO-O-CHO/CH2C12; 0°;
dann 20-25°; 2 h"
TiCIj/HjO/HjC-COOH/^HsOH;
20-25°; mindestens 1 hb
Na[BHJ/wenig Te (->NaTcII in situ)/
C2H5OH; Ruckflussen
HjC-CO-0-CHO/CH2CI2, 0°;
dann 20 25°;2hb"
1. (F3C-COJO/CH2C12; 0=; 3 h
2. Na[BH4]/CH3OH; 0°; Zugabe
bis pH 8
Produkt
epi-N-Methyl-dikydro-5«-
paravallarine
+ N-Methyl-dihydro-5ci-
paravallarine (83 :17)"
1-Methyl-piperidin (als
Hydrochlorid)
1-Benzyl-piperidin
l ,4-Dimethyl-hexahydro-
pyrazin
2-Methyl-l ,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
2-Methyl-l ,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
[ + 2- B-Methylformylamino-
ethyl) -benzaldehyd]
2(E),4(E)-1-Dimethyl-
amino-2,4-hexadienf
Ausbeute3
[%]
95
57*
95*
73*
96*
69*
30
95*
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
3
5
* Ausbeuteangabe mit Stern •: isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangabe ohne Kennzeichnung: rohes Produkt; in Klammem() angegebene Ausbeuten
wurden nur gas-chromatographisch ermittelt.
b Siehe Arbeitsvorschrift auf S. 870
" Nicht isolierte Zwischenstufe ist das dem Amin entsprechende N-Formyloxy-ammonium-acetat (siehe Arbeitsvorschrift auf S. 870)
e Nicht isolierte Zwischenstufe ist das dem Amin entsprechende N-Trifluoracetoxy-ammonium-trinuoracetat, das unter Abspaltung von Trifluoressig-
saure in ein 60 : 40 Gemisch des entsprechenden N,N-Dimethyl- und Methyl-methylen-ammonium-trilluoracetates ubergeht; dieses Gemisch wird nach
Entfernung des Dichlormethans zu dem oben angegebenen Hpimcren-Gemisch hydriert, dessen beide Komponenten dunnschicht-chromatographisch
an Aluminiumoxid mit ?enzoi/Essigsaure-ethylester isoliert werden konnen
1 Nach der Umsetzung mit Trifluoracetanhydrid und Entfernen des Solvens erhalt man als Zwischenprodukt Dimethyl-B.4-hexadienyliden)-
aramonium-tnfluoracctat. das ohne Reinigung wie angegeben reduziert wird. Unter Anwendung dieser Reaktion kann z.B. 1-Dimeihyhmmo-
2(Z},4(E)-hexadien uber sein N-Oxid in das oben genannte (?,E)-Isomere umgewandelt werden
lA. Cave, C. Kan-Fan, P. Polier u. J. Le Men, Tetrahedron 23, 4681 A967).
2Q.F. Seaton, C. W. Lawley u. H.A. Akers, Anal. Biochem. 138, 238 A984).
3 N. Tokitoh u. R. Okazaki, Chem. Lett. 1985, 1517.
*D.H.R. Bartun, A. Fekih u. X. Lusinchi, Tetrahedron Lett. 26, 4603 A985).
SG. Decodts, G. Dressaire u. Y. Langlois, Synthcsis 1979, 510.

aus Amino-oxiden durch Deoxygenierung
875
Im Zusammenhang mit der Deoxygenierung von tertiaren Amin-oxiden ist auch die Po-
lonovski-Reaktion1-2 zu erwahnen. Diese Namensreaktion ist ein Sammelbegriff
fur die Umsetzung von tertiaren Amin-oxiden, die mindestens eine Alkyl-Gruppe (im
allgemeinen Methyl) am N-Atom besitzen, mit Acylierungsmitteln wie Carbonsaure-an-
hydriden (oder auch anderen O-aktivierenden Agentien wie Acyl-chloriden, Alkoxycar-
bonyl-chloriden, Schwefeldioxid, Sulfonsaure-silylestern usw.) und einer Reihe verschie-
verschiedenartiger Folgereaktionen des zunachst gebildeten O-Acyl-Derivates (bzw. analoger O-
Derivate). Abspaltung eines Molekuls Carbonsaure aus dem Acyloxyammonium-acylat
(bzw. Abspaltung entsprechender Reste aus analogen Ammonium-Salzen) fuhrt zur Bil-
Bildung von Iminium-Salzen, die man z. B. bei Verwendung von Trifluoressigsaure-anhydrid
als Acylierungsagens als Iminium-trifluoracetate isolieren und dann in verschiedener Weise
weiterverarbeiten kann, oder die je nach Struktur und Reaktionsbedingungen verschie-
verschiedenartige Folgereaktionen eingehen, so da? eine Vielfalt von Produkten oder Produkt-
Produktgemischen entstehen kann. Das folgende Schema gibt eine vereinfachende Darstellung
der Polonovski-Reaktion fur das Beispiel der Umsetzung eines Alkyl-dimethyl-amin-oxids
mit einem Carbonsaure-anhydrid:
CH,
1 tR3— C0);0
N
\	- R3 —COOH
CH3
R3_C00e
CH3
Y
R2
+/oder
R3-COOe
CH2
r3
R2
R3—C00e
1 H20
CH3
-R3-COOH
CH3
Hfl
CHj
CH3
CHj
h2c=o
h2c=o
Zur Herstellung von Trialkylaminen nach diesem Schema reduziert bzw. hydriert man
das Gemisch der beiden isomeren Iminium-acylate (zu einem Beispiel aus der Steroid-
Chemie s.Tab. 99, S. 873). Zur Herstellung von sekundaren Aminen hydrolysiert man das
isolierte Methylcnammonium-acylat. Diese letztere Reaktion wird z. B. zur Demethylie-
rung von cyclischen N-Methyl-aminen (z. B. in der Naturstoff-Chemie) uber ihre N-Oxide
angewendet.
1 M. Polonovski u. M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. Fr. [4] 41, 1190 A927).
2O. Grierson, Org. React. 39, 85 A990).

876
R. Hemmer u. W. Lurfcen: Amine
Die gleichen sekundaren Amine erhalt man auch durch Hydrolyse der aus den Methylen-
ammonium-acylaten hervorgegangenen Carbonsaure-amide.
Bei Verwendung von Ameisensaure-essigsaure-anhydrid (Formyl-acetat) verlauft die Re-
Reaktion nicht nach dem hier angegebenen Schema, sondern es erfolgt nur Deoxygenierung1
(siehe Beispiele in Tab. 99, S. 872).
o o
u u
olH
HjC-C
OH
co2
Bei einer der zahlreichen Modifikationen, der Eisen(II)-Variante der Polonovski-Re-
Polonovski-Reaktion, wird das Trialkylamin-oxid in verdunnter Schwefelsaure mit Eisen(II)-sulfat oder
einem Eisen(II)-Komplex umgesetzt. Hierbei wird das Amin-oxid zunachst am O-Atom
protoniert, und es bildet sich eine Art Komplex aus dem so entstandenen Hydroxyam-
monium-Kation und Eisen(II), der dann in ein Aminium-Kation-Radikal, Wasser und
Eisen(III) zerfallt. Dieses Kation-Radikal kann entweder durch weiteres Eisen(II) zum
tertiaren Amin reduziert werden oder eine Deprotonierung eingehen unter Bildung eines
Radikals, das durch Eisen(III) zum Iminium-Kation oxidiert wird; Hydrolyse dieses Ka-
Kations im sauren Reaktionsmedium fuhrt schlie?lich zu einem sekundaren Amin und einem
Aldehyd2-3.
0 R3
HO R3
ffl/
HjN
R',R2,R' = Alkyl
Oegen-Iun z. B. = SOt2e, Cle
Fur den Verlauf der Reaktion kommt es vor allem auf die folgenden Faktoren an:
© Struktur des Amin-oxids; z.B. im Fall R1 = C6H5, R2 = R3 = CH, erhalt man nur Benz-
Benzaldehyd, hingegen im Fall R1 = C4H9, R2 = R3 = CH3 Butyl-methyl-amin und Formalde-
Formaldehyd
1 N. Tokitoh u. R. Okazaki, Chem. Lelt. 1985, 1517.
2J.R. Limisay Smith, R.O.C. Norman u. A.G. Rowley, J. Chem. Soc. Chem. Coimrnin. 1970, 1238.
3 J.P. Ferris, R.D. Gerweu. G.R. Gapski,}. Am. Chem. Soc. 89, 5270A967); J.Org. Chem. 33, 3493A968).
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aus Amino-oxiden durch Deoxygenierung
877
@ Menge des verwendeten Eisen(II)-sulfates
® pH-Wert des Reaktionsmediums: in starker Schwefelsaure erfolgt gleichzeitig C-Hy-
droxylierung. Au?erdem konnen unter Beteiligung einer N-Methyl-Gruppe Cyclisie-
rungen eintreten, was vor allem in der Alkaloid-Chemie praparative Bedeutung besitzt.
Anstelle von Eisen(II)-Verbindungen wird bei der Polonovski-Reaktion mit gutem Erfolg
auch Schwefeldioxid verwendet, wie als Beispiel die Deoxygenierung-Demethylierung von
(-)-Nuciferin-N-oxid [aus (-)-Nuciferin durch Oxidation, nur als Rohprodukt isoliert
und als solches der Polonovski-Reaktion unterworfen] zu (-)-Nornuciferin C5%) zeigt1.
O2 1fll / H3C— CO-N(CH3IZ ; -70° ,16 h
it HCL/H2O erhitzen [Entfernung von SO2)
H3CO.
H3CO
Bei Anwendung der Polonovski-Reaktion zur Demethylierung von cyclischen N-Methyl-
aminen braucht das zunachst hergestellte Amin-oxid nicht unbedingt isoliert zu werden;
es kann auch im Reaktionsgemisch seiner Herstellung direkt mit einem Eisen(II)-Salz
umgesetzt werden, wie z.B. bei der Herstellung von l-D-Methoxy-benzyl)-l ,2,3,4,5,6,7,8-
octahydro-isochinolin F5%) aus dem N-Methyl-Derivat2.
OCHj
O-OH
CHzCl2 ; <0', 20 min
OCH3
FeCl2 /H2O ;
< 0°,1h,
20 !S°,2h
OCH3
Bei einer Abwandlung der Polonovski-Reaktion setzt man das Amin-oxid mit Trifluor-
methansulfonsaure-(tert.-butyl-dimethyl-silylester) in Dichlormethan um; es bildet sich
ein Siloxyammonmm-trifluormethansulfonat. Ersatz des Solvens durch Tetrahydrofuran
und weitere Umsetzung mit Methyllithium fuhrt zur Verschiebung der Siloxy-Gruppe
vom N-Atom zu C-l einer Alkyl-Gruppe unter Bildung eines (i-Siloxy-alkyl)-amins. Die-
Dieses tertiare (l-Siloxy-alkyl)-amin kann in verschiedener Weise weiterreagieren. Seine Um-
Umsetzung mit Elektrophilen ergibt durch N-Substitution ein (l-Siloxy-alkyl)-ammonium-
Ion, das durch Zusatz von Fluorid-Ion (Tetrabutylammonium-fluorid) an der O,N-ace-
talischen C —N-Bindung gespalten wird. Mit Benzoylchlorid erhalt man auf diese Weise
N,N-disubstituierte Benzamide, die zu sekundaren Aminen hydrolysiert werden
konnen (diese Reaktion gelingt auch mit N,N-Dimethyl-anilin-N-oxid, wahrend unter
anderen Bedingungen «-Substitution erfolgen kann); mit Alkyl-halogeniden als Elektro-
Elektrophilen erhalt man tertiare Amine, so da? die Gesamtreaktion eine N-Transalkylierung
darstellt. Die Umsetzung des (l-Siloxy-alkyl)-amins mit Nukleophilen wie Kalium-cyanid
oder Grignard-Verbindungen fuhrt zur Abspaltung der Siloxy-Gruppe unter intermediarer
Bildung eines Iminium-Ions, das am Iminium-C-Atom substituiert wird unter Bildung
1M.P. Cava u. N, Srinivasan, J. Org. Chem. 37, 330 A972).
2I. Monkovic, H. Wong u. C. Bachand, Synthesis 1985, 770.
vith FinePnnt- purchas

878
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
eines 2-Amino-carbonsaure-nitrils bzw. des an C-l alkylierten oder arylierten, dem
ursprunglichen Amin-oxid entsprechenden, tertiaren Amins1'2.
I
CH3
H3Cs ^CICHjlj
R3s
H3C— Li / THF , 0"
R'-X/THF; 20-25°
HjC'
Ox	CH]
Hjc' NC(CH3K
Rl	3	<iH3
R'-V + R3^° + F-Si-C(CH3K
R2	H	CH3
KCN oder [H3CJ3S1 —CN bzw. R5—MgX
R1	R1	R1
I	3 I	3 I
	*-	^y^*Xp2 b2W. " \^^XR
CN	R5
R!,R2,R3 - Alkyl; R4-X - Alkyl-halogenid, Benzoylchlorid und andere Elektrophile
R5- Alkyl, C„H5
Man erhalt auf diese Weise z.B. aus Triethylamin-oxid und 1-Brom-octan bzw. Brom-
essigsaure-ethylester als Elektrophil 1-Diethylamino-octan E1%) bzw. Diethylamino-
essigsaure-ethylester C1%) und aus 1-Methyl-piperidin-l-oxid und 1-Brom-octan bzw.
Bromessigsaure-ethylester 1-Octyl-piperidin D7%) bzw. Piperidinoessigsaure-ethylester
C8%). Nach dem zweiten Reaktionsweg erhalt man z. B. aus Cyclohexyl-dimethyl-amin-
oxid mit Cyan-trimethyl-silan als Nukleophil (Cyclohexyl-methyl-amino)-aceioniiril
G1%).
Zu zahlreichen Beispielen fur die Polonovski-Reaktion und ihre Abwandlungen, die in
manchen Fallen auch mit praparativ interessanten Ringschlussen verbunden sind (vor
allem zu Alkaloid-Derivaten) s.Lit.3.
4.5. Reduktion von Oximen und Oxim-Derivaten zu Aminen
Die alteren, aber auch heute noch praktisch wichtigen Methoden zur Reduktion von Oxi-
Oximen und einigen ihrer Derivate sind in Bd.XI/1, S. 495ff. ausfuhrlich abgehandelt. Im
Folgenden werden fur die Anwendung neuerer Reduktionsverfahren auf diese Umwand-
Umwandlung einige Beispiele angegeben. Eine Auswahl neuerer Beispiele fur die Oxim-Amin-Re-
duktion enthalt Tab. 100 (S. 884). Als zweite Stufe der Umwandlung von Aldehyden und
Ketonen uber deren Oxime in primare, aliphatische Amine ist diese Reaktion von pra-
parativer Bedeutung.
Die folgenden zwei Beispiele beschreiben die Reduktion von Oximen zu primaren Aminen
mit Zink in alkoholisch-ammoniakalischer bzw. ammoniakalischer Losung. Diese Vari-
Variante der Reduktion mittels Zink ist insbesondere dann vorteilhaft (z. B. Vermeidung von
Nebenreaktionen), wenn das Oxim-C-Atom an mindestens eine Aryl-Gruppe gebunden ist.
1 R. Okazaki u. N. Tokizoh, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 192.
ZN. Tokitoh u. R. Okazaki, Tetrahedron Lett. 25, 4677 A984); Chem. Lett. 1984, 1937; 1985, 241; Bull.
Chem. Soc. Jpn. 60, 3291 A987).
1D. Grierson, Org. Rcact. 39, 85 A990).
nnted with FinePnnt- pure

aus Oximen bzw. Oxim-Dcrivaten durch Reduktion	879
Zn/NH3/H2O/ C2H5OH	NHj
~ 50- 100' 3-6h	I
	:	 *r-CH-R
R = Alkyl
D.L-l-Amino-l-phenyl-ethan1: Zu 1200 m/ lconz. Ammoniak-Losung und 1200 ml Ethanol gibt man 120 g
Acetophenon-oxim, 120 g Ammonium-acetat und 250 g Zink-Staub und ruhrt dieses Gemisch 5 h bei 50°.
Nach dem Abkuhlen wird filtriert, der Ruckstand mit Benzol gewaschen und das Filtrat 3mal mit Benzol
ausgeschuttelt. Der organ. Extrakt wird einmal mit 150 ml konz. Salzsaure / 300 ml Wasser und einmal
mit 100 ml 2 N Salzsaure / 200 ml Wasser ausgeschuttelt. Zu dem wa?r. Extrakt gibt man 300 ml 50%ige
Natronlauge und extrahiert 5mal mit Ether. Der Extrakt wird getrocknet und eingedampft und der Ruck-
Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 57,4 g E3%); Sdp.: 68-78713 Torr A,73 kPa).
D.L-Alanin1: Zu 450 ml konz. Ammoniak-Losung gibt man 30 g 2-ITydroximino-3-phenyl-propansaure
(Brenztraubensaure-oxim) und 30 g Zink-Staub und ruhrt das Gemisch 2 h bei 60a. Dann gibt man 15 g
Zink-Staub und 150 m/ konz. Ammoniak-Losung zu, ruhrt 4 h bei 60°, gibt nochmals 15 g Zink-Staub
und 150 ml konz. Salzsaure zu und ruhrt 4 h bei 70°. Danach wird abgesaugt, der Ruckstand mit warmem
Wasser gewaschen und in das Filtrat Schwefelwasserstoff eingeleitet. Das ausgefallene Zinksulfid wird
abzentrifugiert, mit Wasser ausgekocht und wieder abzentrifugiert. Die Zink-freie Losung wird i.Vak.
eingedampft, der farblose Ruckstand in 50 ml siedendem Wasser gelost, diese Losung filtriert und das
Filter mit 25 ml siedendem Wasser gewaschen. Zum Filtrat gibt man 150 ml abs. Ethanol und la?t diese
Losung 24 h bei 0° stehen. Das kristalline Produkt wird abgesaugt und mit wenig Ethanol/Ethcr gewaschen;
Ausbeute: 15,5 g F0%); Zers. ab 280°.
Die Reduktion von Aldoximen und auch von Ketoximen mit dem kombinierten Reagenz
Titan(IV)-chlorid/Natrium-boranat ergibt gute Ausbeuten an den entsprechenden prima-
primaren Aminen2.
TiClj/NolBHil
1	H3CO — CH; — CH2 — OCHj	p1
\	0°, Bann 2Q-2S»; Hh	|
C=N-OH			•-	Ri-CH-HHj
R2
R' = Aryl, CH2-C6H,
R^ = H, Alkyl
Primare Amine aus Oximen; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Man la?t eine Losung von lOmmol Oxim in
10m/ trockenem 1,2-Dimethoxy-ethan unter Ruhren zu einer eiskalten Mischung von 3,99 g B1 mmol)
Titan(IV)-chlorid und 1,59 g D2 mmol) Natrium-boranat in 40 ml wasserfreiem 1,2-Dimcthoxy-ethan trop-
tropfen. Das Gemisch wird 14 h bei 20° geruhrt und dann unter Eiskuhlung mit 100 ml Wasser zersetzt. Man
macht mit 28%igem wa?r. Ammoniak alkalisch und extrahiert 2mal mit 70 ml Benzol. Der organ. Extrakt
wird mit 100 ml konz. Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und ergibt beim
Eindampfen das reine Amin (s.Tab. 100; S. 884).
Die Reduktion von Ketoxim^n mit Hydrazin/Raney-Nickel in Ethanol ergibt sehr un-
unterschiedliche Ausbeuten @-97%) an den entsprechenden primaren Aminen; auf Aldo-
xime ist diese Reduktion nicht anwendbar3.
*i2h(.h2ci/ho„.,.n;	r1
\	CoH.OH ; 20-15»	|
C=N-OH	—	R!-CH-NH2
/	D9 7V
R1, R2 = Alkyl, Aryl
1J.C. Jochims, Monatsh. Chcm. 94, 677 A963).
2S. Kano, Y. Tanaka, S. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.
3i>. Llovd, R.H.McDougall u. F.l. Wasson, J. Chem. Soc. 1965, 822.

880	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Nachstehend als ein Beispiel aus der Naturstoff-Chemie die zweite Stufe (Reduktion) der
Umwandlung von Erythromycin-B in Erythromycylamin B uber das Oxim.
o : : n ,¦	i H ^NH.i
" ' ¦¦ " ¦ " "¦ No[BH3-CNl/TiCl3	\ J>S. ''
H3c-oh; 20-25-;i2-i5h	Erythro-
Erythromycin B		»- H3C" I ,, .i-" I ^Vfn^f—-L~l	~~	~JJ	"	•"
.^1-liL. J>. HU / - / «1	mycyLamin B
Erythromycylamin B1: Zu einer Losung von 5,0 g E,9 mmol) des 9-Oxims von Erythromycin B, 1 g
A7,6 mmol) Natrium-cyanoboranat und 5,0 g Ammoniumacetat in 100 ml Methanol gibt man unter Ruh-
Ruhren innerhalb 1 h unter Stickstoff 9,9 ml B,2 equiv) einer 20%igen wa?r. Losung von Titan(III)-chlorid.
Man ruhrt das Gemisch 12 h bei 20°, verdunnt dann mit Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Dann
erhoht man den pH-Wert des Gemisches auf 9,5, extrahiert das Produkt mit Dichlormethan und chro-
matographiert an einer Kieselgel-Saule mit Dichlormethan/Methanol/Ammoniak-Losung (95 : 5 : 1); Aus-
Ausbeute: 2,5 g E9%).
Die Reduktion von prochiralen Ketoximen mit Diphenylsilan in Benzol oder Toluol in
Gegenwart von optisch aktiven Edelmetall-Katalysatoren wie z. B. dem in situ aus Bis-
[(l,5-cyclooctadien)-chloro-rhodium(I)] und optisch aktivem l,4-Bis-[diphenylphosphi-
no]-2,3-isopropylidendioxy-butan (diop) gebildeten Komplex fuhrt bevorzugt (bis zu
~ 35% ee) zu einem der beiden moglichen enantiomeren Amine2, bei sehr unterschied-
unterschiedlichen chemischen Ausbeuten an Enantiomeren-Gemisch. In praktisch quantitativer Aus-
Ausbeute erhalt man so aus 2,2-Dimethyl-l-hydroximino-l-phenyl-propan die beiden enan-
enantiomeren l-Amino-2,2-dimethyl-l-phenyl-propane2:
OH
N	r IH5c6l2SiH2MRMcoalci|2 H	NH-SlH!C6Hs]2	IH5C6JSiH-HN H
II l-)-diopyBimol.- 0-20", 120h \	t ••¦*
H5C6 C(CH3]3 H5(-B	C(Ch3]3 h5C6 CICH3]3
2.	H3C-OH,- 0", donn RuckfluH, 2h
3.	HCl/H,O; 0.	H	„
L KOH/H;Q	\ /	\ /
—	——¦—-—"-	'c	+ "c
cod =
o
H3C O-/^PIC6H5]2
diop= >( T
H3C O-V-P(C6HSJ
Nicht nur Oxime selbst, sondern auch ihre O-Derivate (z. B. O-Alkyl-oxime) konnen direkt
zu primaren Aminen reduziert werden. Bei Verwendung geeigneter optisch aktiver Re-
Reduktionsmittel-Komplexe) bzw. bei Zusatz von chiralen Hilfsreagentien wie z. B. bestimm-
1 •/./¦. Leeds a. H.A. Kirst, Synth. Commun. 18, 777 A988).
2H. Brunner u. R. Becker, Angew. Chem. 96, 221 A984); engl.: 222.
H. Brunner, R. Becker u. S. Gauder, Organometallics 5, 739 A986).

aus Oximen bzw. Oxim-Derivaten durch Reduktion
881
ten optisch aktiven 2-Amino-alkoholen, verlaufen diese Reaktionen partiell enantioselek-
tiv. So ergibt beispielsweise die Reduktion von Acetophenon-(O-benzyl-oxim) mit einem
Komplex aus Diboran und polymer-gebundenem (S)-( — )-2-Amino-l,l-diphenyl-3-D-hy-
droxy-phenyl)-propanol in Tetrahydrofuran (S)-l-Amino-l-phenyl-ethan in einer opti-
optischen Ausbeute von 26% und einer chemischen Gesamtausbeute an 1-Amino-l-phenyl-
ethan von 85%'.
B2H6 +
TH F
0•,- Eh
OH
-C6H5
C6H5
H NH2
1.	ctijroler BH3-KompleK
THF. 3 0°; 24h
2.	HCl/H70
CHj
H NH2
'"C
HCl
In gleicher chemischer Ausbeute, jedoch mit einer optischen Ausbeute von 76%, la?t sich
Acetophenon-(O-methyl-oxim) mit Lithium-alanat in Gegenwart eines aus Diboran und
(S)-2-Amino-3-methyl-l,l-diphenyl-butanol gebildeten Boran-Adduktes zu (S)-l-Amino-
1-phenyl-ethan reduzieren2.
?H
B2H6
[ ?H
^A-C6H
A C6H5
H NH2
,OCH3
TH F
0", 8.5 h
1.	chirales BHj - Addukt / THF : 0»
2.	Li [AlUiJ/TH F; 0°; dann 20- 25°; 24h
3.	HCl/ H3O
4.	NH3/H2O
CH3
(•SJ-l-Amino-l-phenyl-ethan2: Zu einer Losung von 2,554 g (lOmmol) (S)-( — )-2-Amino-3-methyl-l,l-di-
phenyl-butanol in 10 m/ Tetrahydrofuran la?t man unter Ruhren innerhalb 20 min bei 0D eine Losung
von 20 mmol Diboran in 10 ml Tetrahydrofuran tropfen; anschlie?end ruhrt man 8 h bei 0c. Dann entfernt
man uberschussiges Diboran und das Solvens i. Vak. bei 20°. Das zuruckbleibende farblose chirale Addukt
wird in 20 ml Tetrahydrofuran gelost. Hierzu gibt man unter Ruhren bei 0° eine Losung von 1,492 g
A0 mmol) Acetophenon-(O-methyl-oxim) in 5 ml Tetrahydofuran und anschlie?end, ebenfalls bei 0°, eine
Losung von 0,38 g A0 mmol) Lithiumalanat in Tetrahydrofuran. Das Gemisch wird 24 h bei 20° geruhrt
und anschlie?end mit ges. wa?r. Natriumsulfat-Losung / 2 M Salzsaure zersetzt. Danach dampft man das
Gemisch ein. Das zuruckbleibende Hydrochlorid des Hilfsreagenzes wird mittels Glasfritte abgesaugt und
1 S1. Itsuno, M. Nakano, K. ho, A. TFirao, M. Owa, N. Kanda u. S. Nakahama, J. Chcm. Soc, Perkin
Trans. 1 1985, 2615.
2S. Itsuno, Y. Sakurai, A. Hirao u. S. Nakahama, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 395 A987).

882	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
mit Wasser gewaschen. Das gesamte Filtrat wiTd mit Ether extrahiert, dann gekuhlt, mit wa?r. Ammoniak
alkalisch gemacht und wieder mit Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird mit Magnesiumsulfat ge-
getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende farblose Ol wird kurzweg-destuliert; Ausbeute: 85% (op-
(optische Ausbeute: 76%).
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von optisch-aktiven Aminoalkanen aus
Oxim-Derivaten reduziert man O-Alkyl-oxime, deren Alkyl-Gruppe (evtl. auch funktionell
substituiert) mit einem asymmetrischen C-Atom an die Hydroximino-Gruppe gebunden
ist1. Auf diese Weise erhalt man z. B. durch Reduktion von chiralem Acetophenon-[O-
A -carboxy-ethyl)-oxim] mit Boran-Tetrahydrofuran (S)-l-Amino-l-phenyl-ethan in 72%
chemischer Ausbeute und einem ee-Wert von 40%.
H
'*
H3C-C-COOH
;	B3H.THF/IHF	NH;
0,	0\1 ti, 20-25°, 20 h	;
M	«~	H3C-C-C6H5
H3C	C5H5
Die Reduktion eines 48 : 52-Gemisches von syn- und ar«»"-5-E-Benzyloxyimino)-7-hydr-
oxy-undecan mit Lithiumalanat bei — 78° ergibt in 92% Ausbeute 7-Amino-5-hydroxy-
undecan mit 96% Anteil an ^«-Isomeren2. Vorherige Trennung der syn- und ««//-Isomeren
des Oxim-Derivates ist nicht notwendig.
Li[MH4|/H.OCH3/THF
-7B". 6h,- —0», 6h; l'.ilh	1 1 '
[(syn : anti »1:1)	(96% syn)
Hohe optische Ausbeuten an 2-Amino-alkanen [z.B. (S)-2-Amino-butan, (S)-1-Amino-
1-cyclohexyl-ethan] und Amino-aryl-alkanen [z.B. {S)-l- und {S)-2-Amino-l-phenyl-
propan] erhalt man auch bei der Reduktion der entsprechenden Ketoxime mit einem aus
Lithium-alanat und 3-O-Cyclohexylmethyl-l,2-O-cyclohexyliden-a-D-glucofuranose ge-
gebildeten Komplex in Ether3.
Auch O-Acyl-oxime lassen sich zu den entsprechenden primaren Aminen reduzieren. Da
hierbei jedoch nicht nur der Oxim-Teil des Molekuls sondern auch der Acyl-Teil reduziert
wird, benotigt die Reduktion z. B. bei Verwendung von Diboran die doppelte Menge an
Hydrid wie bei der Reduktion von O-Alkyl-oximen4.
R1	R1
V	B2H6	|
C=N— O-CO-R*		—	R!_CH-NH2 + R3-CH2-QH
Ausgehend von einem optisch-aktiven O-Acyl-oxim mit einem asymmetrischen C-Atom
in ce-Stellung der Acyl-Gruppe gelangt man bei der Reduktion zu einem Gemisch enan-
tiomerer Amine, von denen eins uberwiegt5; die ee-Werte sind allerdings, z. B. bei Ver-
Verwendung von O-B-Phenyl-butanoyl)-oximen, nicht hoch.
1 S. Itsuno, K. Tanaka u. K. Ito, Chem. Lett. 1986, 1133.
2K. Narasaka u. Y. Ukaji, Chem. Lett. 1984, 147.
K. Narasaka, S. Yamazaki u. Y. Ukaji, Chem. Lett. 1984, 2065.
3S.R. Landor, Y.M. Chan, O.O. Sonola u. A.R. Tatchell, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984. 493.
4H. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
5 U. Busser u. R. Haller. Tetrahedron Lett. 1973, 231.
rmted with FinePnnt- pure

aus Oximen bzw. Oxim-Derivaten durch Reduktion
883
C2HS
NH;	Nri;
I	I
i-c-R' + R2~C-Rn
Ma?ige Ausbeuten an optisch aktiven, primaren Aminen mit ee-Werten bis zu 36% erhalt
man in einer Dreistufen-Reaktion aus Ketoximen durch Reaktion mit Chlor-diphenyl-
phosphan/Base und Reduktion des so gebildeten Alkylidenamino-diphenylphosphans mit
Lithium-alanat in Gegenwart von ( —^Chinin1.
C=N-OH
bis - CCn—20B (exotherml
- HCL
51-75"/.
R1	0
C=N-P(CsH5]2
L![AlHA]/[-)- Chinin /?ther
TH F; Z0-!5° ¦ Zth
R1
»I
R?-CH-NH-P(CEH5)Z
HCl/ Benzol oder C2H5OH
20-25°; 1h
R1
R2-*CH-NH; • HCl
Man erhalt auf diese Weise z.B. die Hydrochloride von {R)-l-Amino-l-phenyl-ethan, (R)-
2-Amino-l-phenyl-propan und (R)-2-(l-Amino-ethyl)-naphthalin.
Die Reaktion von O-Methyl-benzaldoxim mit Organolithium-Verbindungen, gefolgt von
der Reduktion des intermediar gebildeten N-Lithio-ketimins mit Boran-Tetrahydrofuran
ergibt sek.-Alkyl-amine2:
CH=N-OCH3
R-Li / Elher/ THF ; 0a
6
H3B • THF
R
I
-CH—MH2
R = CjHs; 1-Ammo-l-phenyl-propan; 76%
R = c:4H,; 1-Amino-l-phenyl-pentan; 75%
R-C6H3; Amino-diphenyl-methan; 87%
Ausgehend von polymer-gebundenem Phenyllithium und O-Methyl-benzaldoxim erhalt
man polymer-gebundenes Amino-diphenyl-methan, das in der Peptid-Synthese verwendet
werden kann.
1,	Ether / THF
2.	H38 • THF
NH2
Die alkylierende Reduktion von Diaryl-kcloximen mittels Natrium in flussigem Ammo-
Ammoniak und nachfolgende Umsetzung mit einem Alkyl-halogenid fuhrt in ma?igen bis guten
Ausbeuten zu l-Amino-l,l-diaryl-alkanen3.
Ar
>b=N-OH
Ar
1 Na / fl. NH3 /
-	NaOH
-	Na-NH?
Ar
C=NH
/
- Nax	/
¦ Na—nh2	Ar
1 B. Krzyzanowska u. W.J. Stet; Synthesis 1982, 270.
2S. Itsuno, K. Miyazaki u. K. ho, Tetrahedron Lett. 27, 3033 A986).
*J.A. Gautier, M. Miocque, C. Fauran u. A. Y. Le Cloarec; Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 2916.
Pnnted with FinePnnt- purchas

884
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 100: Reduktion von Oximen und deren O-Derivaten zu primaren Aminen
Oxim"
H13C6"CH=N-OH
1
r —^n—oh
X
¦lH
CH=H-OH
-CH=N-OH
CH=N-OH
och3
CH=N-OH
CH=N-OH
Reaktionsbedingungen
Hj/PtO^CjHjOH/wenig CHC1,/H,O;
300 kPa; 20-25°; 1 h
1. Bjllj/Diglymc1; 0-10°; dann 105 110°; 20h
2. KOH/H2O; Ruckfluss; 1 h
Na[BH4]/NiCl2-6H:O/CH3OH; -30°;
60 min
Na[BH4]/MoO3/CHjOH; 0°; ~ 1 h
Li[AlHJ/Ether
Ruckfl.; dann 20 25°, 4 h
Ni - Al/Na0H/H2O/C2H,OH
ohne Kuhlung, 1 h
Na/NH3 (fl.)/CH3OH; Kuhlung; 2 h;
dann 20-25°; 12-15h
Na[BH4]/TiCl4/H3CO - CH, - CH, - OCH,;
0°; dann 20 25=; 14 h
Na[BH4]/TiCl4/H3CO-CH,-OCH3; 0°;
dann 20-25'; 14 h
1. B2H,/Diglymec; 0-10°; dann 105-110°; 20 h
2. K0H/H2O; Ruckfluss; 1 h
H,/Pd-C/B2O3/CH3OH; Normaldruck;
25-30'; 13,5 h
Produkt
1-Amino-heptan-Hydro-
chlorid
1-Amino-heptan
l-Amino-3,7-dimethyl-
6-octen
+ l-Amino-3,7-dimethyl-
octan A:1)
l-Amino-3,7-dimethyl-6-
octen
6-Amino-2,4-heptadien
Benzylamin
2-Aminomethyl-phenol
3,4-Dimethoxy-benzyl-
anan
2-Aminome thyl-anilin
4-Nitro-benzylam in
4-Aminomethyl-anilin
Aus-
Ausbeute1'
97*
72*
95
87*
66*
62
~100
89*
82*
72*
92
Lite-
Literatur
1
2
3
3
4
5
6
7
7
2
8
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung uad Reinheit des Produktes), In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B. gas-chromato-
graphisch) ermittelt.
c Diglyme = Bis-[2-methoxy-ethyl]-ether
1 J.A. Secrist u. M. W. Logue, J. Org. Chem. 37, 335 A972).
2H. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
3J. IpakischU Chem. Ber. 117, 856 A984).
4 S. Stuber u. /. Ugi, Synthesis 1974, 437.
5B. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
"A.P. Terentev u. N.I. Gusar, Zh. Obshch. Khim. 35, 125 A965); engl.: 124.
7 S. Kano, ?. Tarutka, S. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.
8DBP 3433524 A985), Mitsui Toatsu Chemicals Inc., Erf.: K. Yamaguchi, K. Sugimoto, Y. Tanabe, M.
Yamazaki u. A. Yamaguchi; CA. 103, 141611 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Oximen bzw. Oxim-Derivaten durch Reduktion
885
Tab.100: A. Forts.)
Oxim1
^XH=N-OH
HO-H;C'Y^OH
CH=M-OH
OH
ii
HsC CH3
A
HsC6-JLC6H5
Reaktionsbedingungen
1. Mg/CH3OH
2. H3C-COONH„/CH,OH;; 50°; bis all«
Mg aufgelost ist
H2/PdCI2/C/HCl/H2O; (PdCl2; 10-20min
vorhydrieren); 20-25°; 45 min
H2/Komplex aus CoCI2 ¦ 6H2O + 5KCN/
NaOH/H2O; 5000 kPa; 70°; 8 h
N2H, ¦ H2O/Raney-Ni/C2HsOH; 20 25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni;
bis die Reaktion abklingt
Backer-Hefe/H2O/NaO - CO - CH3/
Glucose; pH 5
Na[BH4]/NiClj ¦ 6H2O/CH,OH; -30";
60 min
\.(HiCJ2SiH2llRHc0d)CQ2l(-)-Diopil
Benzol; -10° -> 20°; 7,2 h
2. H3C-OH; 0°; dann Ruckflu?; 2 h
3. HC1/H2O; 0°
4. K.OH/H2O
Na[BH4]/TiCl4/H3CO-CH2-CH2-OCH3;
0°; dann 20-25°; 14 h
1. B2Hfi/Diglyme"; 0-10°; dann 105-110°; 20 h
2. KOH/H2O; Ruckfluss; 1 h
Ni - Al/NaOH/HjO/CjHjOH
ohne Kuhlung, 1 h
Produkt
3-Aminomethyt-pyridin
4-Aminomethyl-3-hydro-
xy-5-hydroxymethyl-
2-methyt-pyridin-Hy-
drochlorid (Pyridox-
amin-Hydrochlorld)
2-Amino-propan
r«ch,; 2-Amino-propan
R=C2H5; 2-Amino-butan
R=c3h,; 2-Amino-pentan
r=c9h19; 2-Amino-undecan
R=C2H,; 2-Amino-butan
Amino-dkyclopropyl-
methan
(S)-2-Amino-3-phenyl-
propan G,1 % ee)
2-Amino-l ,3-diphenyl-
propan
2-Amino-l ,3-diphenyl-
propan
Aus-
Ausbeute"
[%]
68
98
40
36
76
42
9
20*
70
30*
94*
74*
93
Lite-
Literatur
i
2
3
4
4
4
4
5
6
7
8
9
10
••"¦c siehe S. 884
" Cod = 1,5-Cyclooctadien; Diop « 4,5-Bis-|2-diphenylphosphano-ethyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan = l,4-Bis-[diphenylphosphinomethyl]-
2,3-isopropylidendioxy-butan
yJ.K. Sugden, Chetn. Ind. 1969, 260.
2M. V. Balayakina, E.S. Zhdanovich u. N.A. Preobrazhenskii, Zh. Obshch. Khim. 31,2983 A961); engl.: 2781.
3M. Murakami u. J. W. Kang, Bull. Chem. Soc. Jpn. 36, 763 A963).
AD. Lloyd, R.H.McDougall u. KI. Wasson, i. Chem. Soc. 1965, 822.
5D.E. Gibbs u. D. Barner, Tetrahedron Lett. 31, 5555 A990).
6J. Ipaktschi, Chem. Ber. 117, 856 A984).
7	H. Brunner u. R. Becker, Angew. Chem. 96, 221 A984); engl.: 222.
H. Brunner, R. Becker u. S. Gauder, Organometallics 5, 739 A986).
8	S. Kano, Y. Tanaka. S. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.
9H. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
10 B. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.

886
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 100: B. Forts.)
Oxim"
H H
s-^ N-OH
V^ CHj (,ram)
OH
ji
H5C6 CH3
H,OH
H-°H
HfcCe C2H5
OH
il
Hsd CICHjlj
Reaktionsbedingungen
Li[AlH4]/THF; 20=; 10 min; dann Ruckfluss;
3h
Li[AlHJ/Ether/THF; Ruckfluss; llh
H2/Komplcx aus CoCl2 ¦ 6H2O+ 5KCN/
NaOH/H2O; 5000 kPa; 70°; 8 h
Na[BHJ/TiCUH3CO-CH2-CH2-OCH3;
0"; dann 20-25'; 14 h
Zn/NH3/H20/H3C-COONH4/C2H5OH;
Ruckfluss; einige b
Ni - Al/NaOH/H2O/C2H5OH
ohne Kuhlung, 1 h
Ni-Al/NaOH/H2O/C2H5OH
ohne Kuhlung, 1 h
N2H4 ¦ H2O/Rancy-Ni/C2H5OH; 20-25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni; bis
die Reaktion abklingt
Ni - Al/NaOH/H2O/C2H5OH
ohne Kuhlung, 1 h
l.(HsC6JSiH2/[Rh(cod)Ci;]2/(-)-Diop'V
Benzol; 0-. 20"; 120 h
2. HjC-OH; 0°; dann Ruckfluss; 2 h
3. HCI/H2O; 0°
4. K0H/H2O
Produkt
cis-2rBenzyl-3-phenyl-
aziridin
[ +geringe Menge
2-Amino-lJ-diphenyl-
propan]
trans-1- (I-Amino-ethyl) -
4-phenyl-cyclohexan
1-Amino-l-phenyl-ethan
1-Amino-l-phenyl-ethan
1-Amino-l-phenyl-propan
(S)-l-Amino-2,2-dime-
thyl- 1-phenyl-propan
C6% ee)
Aus-
Ausbeute"
[%]
71-78*
90
57*
86*
53*
88*
77
24
92
-100*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
6
e
8
' Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
* Ausbeuteangaben mit Stern • beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
" Cod - 1,5-Cyclooctadien;Diop = 4,5-Bis-[2-diphciiylphosphano-ethylJ-2,2-dimethyl-1,3-dioxolan -= 1.4-Bis-[diphenylphosphinomethyl]-2,3-isopropyli-
dendioxy-butan
1 K. Kotera u. K. Kitahonoki, Org. Synth. Coll. Vol. V, 83 A973).
Zur konkurrierenden Bildung von Aziridinen und primaren Aminen bei der Reduktion von Ketoximen
mit Lithium-alanat s. H. Tanida, T. Okada u. K. Kotera, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 934 A973).
Zur konkurrierenden Bildung von primaren und sekundaren Aminen bei der Reduktion von Aryl-kc-
toximen mit Lithium-alanat s. S.H. Graham u. A.J.S. Williams, Tetrahedron 21, 3263 A965), sowie
ds. Band, S. 1141.
2P. de Meglio, M. Carissimi, F. Ravenna u. P. Gentili, II Farmaco Ed. Sei. 35, 191 (f979).
3	M. Mwakami u. J. W. Kang, Bull. Chem. Soc. Jpn. 36, 763 A963).
4	S. Kano, Y. Tanaka, S. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.
5J.C. Jochims, Monatsh. Chem. 94, 677 A963).
6 ?. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
1 D. Lloyd, R.H.McDougall u. KI. Wasson, J. Chem. Soc. 1965, 822.
SH. Brunner u. R. Becker, Angew. Chem. 96, 221 A984); engl.: 222.
H. Brunner. K. Becker u. S. Gauder, Organometallics 5, 739 A986).
Prmted with FinePrm

aus Oximen bzw. Oxim-Derivaten durch Reduktion
887
Tab. 100: C. Forts.)
Oxim"
IT
-OH
.OH
i[
H5C6 C6H5
.OH
(^y=ti-ou
(HjC1jC^(^>=N-OH
Reaktionsbedingungen
N;Ht ¦ H2O/Raney-Ni/C2H5OH; 20-25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni,
bis die Reaktion abklingt
Zn/NH3/H20/HjC-COONH.,/C2HsOH;
60=;6h
Zn/NHj/HjO/HjC-COONH^/CjHsOH;
Ruckfluss; 4 h
NjH4-H2O/Raney-Ni/C2H5OH; 20-25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni, bis
die Reaktion abklingt
Zn/NH3/H;,O/H3C-COONHt/C2HsOH/
Octanol; Ruckfluss; 2,5 h
NjH, ¦ H2O/Raney-Ni/C2HsOH; 20-25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni,
bis die Reaktion abklingt
Ni-AI,'NaOH/H20/C2H5OH
ohne Kuhlung, 1 h
N,H„ • H2O/Raney-Ni/C2H,OH; 20-25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni, bis
die Reaktion abklingt
Na[BH4]/ZrCl4/TlIF; 20-2511; 5 h
1. B;H6/Diglymeo; 0-10°; dann 105-110°; 20 h
2. KOI1/112O; Riidtfluss; 1 h
Ni -AI/NaOH/HzO/C2H,OH
ohne Kuhlung
Na[BH4]/NiCl2-6H2O/CH3OH; -30; 1 h
Produkt
1-Amino-l ,2-diphenyl-
ethan
2-( l-Amino-ethyl)-
naphthalin
Amino-diphenyl-melhan
9-Amino-fluoren
A mino-cyclopen tan
A mino-cyclohexan
l-Amino-4-lerl.-butyl-
cyclohexan
Aus-
Ausbeute11
[%]
74
60*
90*
94
80*
27
82
65
85*
70*
88
95*
Lite-
Literatur
t
2
2
1
2
1
3
1
4
5
3
6
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
c Diglyme — Bis-[2-methoxy-ethyl]-ether
lD. Lloyd, R.H.McDougallu. EL Wasson, J. Chem. Soc. 1965, 822.
2J.C. Jochims, Monatsh. Chem. 94, 677 A963).
3 B. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
4S. Istuno, Y. Sakurai u. K. Ito, Synthesis 1988, 995.
5H. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
6X Ipaktschi, Chem. Ber. 117, 856 A984).

888
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 100: D. Forts.)
Oxim"
\
<^>=N-OH
(_
/
( y=n—oh
L>NH
/JtrNH
H3C CH3
Ych3
?crN~0H
N—OH
03
0
jQ[5=H-OH
OCH3
HiC°wL
Reaktionsbedingungen
N2H4 ¦ H2O/Raney-Ni/C2H,OH; 20-25°;
portionsweise Zugabc von Raney-Ni, bis
die Reaktion abklingt
Na[BH4]/NiCl2 • 6H2O/CH3OH; - 30°; 1 h
N2H4 ¦ H2O/Raney-Ni/C2HsOH; 20-25";
portionsweise Zugabe von Raney-Ni, bis
die Reaktion abklingt
Li[AlH J/Ether; 20 25"; 3 h
H2/Rh/Al203/CH,OH; 75-lOOkPa; 20 -> 60'
N2H4¦ H2O/Raney-Ni/C2HsOH; 20-25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni, bis
die Reaktion abklingt
elektrochemische Reduktion an Hg-Kathode
Na[BH4]/NiCl2 • 6H2O/CH3OH; -30=; 1 h
elektrochemische Reduktion an Hg-Kathode
Na[BH4]/TiCl4/H3CO - CH: - CH2 - OCH3;
0";dann 20-25c; 14 h
H2/Pd-C/AcOH/H2SO4; 350kPa; 20-25";
2h
H2/Pd-C/HCl/C2H5OH; lOOkPa; 20-25°;
3h
Produkt
2-Amino- l-isopropyl-4-
methyl-cyclohexan
C-Amino-menthari)
2-Amino- l-isopropyl-4-
me thyl-cyclohexan
C-Amino-menthari)
3-Amino-l-isopropyl-4-
methyl-cyclohexan
B-Amino-menthan)
3-Amino-spiro [5.5 ] un-
decan
Amino-cyclokeptan
2-endo-Amino-bicyclo
[2.2.1~\heptan
2-exo-Amino-1,7,7-tri-
methyl-bicyclo [2.2.1 ]
heptan (lsobornylamiri)
1-Amino-indan
2-Amino-4,5-dimethoxy-
indan
8-Amino-cis-bicyclo
Aus-
Ausbeute"
90
92*
36
82*
<80
29
50-70
94
50-70
91*
92*
82*
Lite-
Literatur
i
2
i
3
4
1
5
2
5
6
7
8
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stern • beziehen sich auf isoliertes retfies Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
1	D. Lloyd. R.H.McDougallu. F.I. Wasson, J. Chem. Soc. 1965, 822.
2	J. Ipaktschi, Chem. Ber. 117, 856 A984).
3L.H. Rice, E.C. Dobbs u. C.H. Grogan, J. Med. Chem. 8, 825 A965).
4M. Freifelder, W.S. Smart u. G.R. Stone, J. Org. Chem. 27, 2209 A962).
SA.J. Fry u. J.H. Newberg, J. Am. Chem. Soc. 89, 3501 A967).
6	S. Kano. Y. Tanaka, S. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.
7	J.G. Cannon, J.A. Perez, R.K. Bhatnager, J.P. Lang u. F.M. Sharabi, J. Med. Chem. 25, 1442 A982).
"P.A. Crooks, Chem. Ind. 1986, 462.
Pnnted with FinePrmt- purchase

aus Oximen bzw. Oxim-Derivaten durch Reduktion
889
Tab. 100: E. Forts.)
Oxim*
0 N-OH
db
eis
1	°
H3C N-OH
0*
rbCn PCH3
V
N —OH
N-OH
N—OH
n-Oh
Reaktionsbedingungen
H2/Pt02/HCl/H20/CH3OH; Normaldruck;
20-25°; 20 min
H2/Pt02/HCl/H20/C2H5OH; 350 kPa;
20-25"; 16 h
1. H2N-OH/H2SO„/HjO; Elektrolyse
zwischen Cu—Hg-Kathode und Pd-Anode;
2Adm"J; 6-8°; 2,5 h
2. K3[Fe(CNN]
H2/PtO2/AcOH/H2O; Normaldruck; 20-25°
Na[BHJ/NiCI2SH2O/CH3OH; -30°; 1 h
Na[BHJ/MoO3/CH3OH; 0°; ~lh
Na[BH4]/NiCl2-6H20/C3OH; -30°; 1 h
NaCBHJ/MoOj/CHjOH; 0°; ~ 1 h
1- (C4H9)jP(S-C„II5J [in „ilu aus
(H9C,)jN + H5C5-S-S-QH5 in THF]/
THF; 20-25"-
2. Na[NC-BHJ/H3C-COOH; 20 25°
3. (H,C-C0J0
Produkt
10-Amino-9-bxo-cis-
1,2,3,4 M9,10,10a-
oetahydro-phenanthren
2-Amino-1,6-anhydro-2-
deoxy-?-D-tato-
pyranose
4-Amino-2,2,6,6-tetra-
methyl-piperidin-1-oxyl
4-Amino- 7-methoxy-
1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
3-Am ino-1 -phenyl-butan
3-Amino-l-phenyl-l-buten
+ 3-Amino-l-phenyl-
butan G0: 30)
3-Amino-4-methyl- 1-iso-
propyl-cyclohexan
B-Amino-menthan)
6-Amiru>-l-methyl-4-iso-
propyl-cyclohexen
3?-Acetoxy-17?-amino-
androst-5-en, als
N-Acetyl-Derivat
Aus-
Ausbeute0
78*
100
90
_f
95*
95
90*
90*
93
Lite-
Literatur
l
2
3
4
5
5
5
5
6
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stem * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
r Ausbeute in Lit4 nicht angegeben.
lJ.G. Murphy, J. Org. Chem. 26, 3104 A961).
2A.K. Chatterjee, D. Horton, J.S. Jewell u. K.D. Philips, Carbohydr. Res. 7, 173 A968).
3M. Y. Fioshin, I.A. Avrutskaya, N.P. Bogdanova, S.A. Kedik u. /./. Surov, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 35, 2455 A970).
*R.I. Fryer, J. V. Earley, E. Evans, J. Schneider u. L.H. Sternbach, J. Org. Chem. 35, 2455 A970).
5 J. lpaktschi, Chem. Ber. 117, 856 A984).
6D.H.R. Barton, W.B. Motherwell, E.S. Simon u. S.Z. Zard, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1984, 337.

890
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
Tab. 100: F. Forts.)
Oxima
H3C CH3
CH3 N
Q OH 0 2 0 NHZ
n
„OH
COOH
"-OH
COOH
"""OH
HOOC CODH
Reaktionsbedingungen
Na2S2O4/NaOH @.1 N)/H2O; 20 25°
N2II4 ¦ H2O/Raney-Ni/C3H5OH; 20-25°;
portionsweise Zugabe von Raney-Ni, bis
die Reaktion abklingt
Na/NH3 (n.)/CH3OH; Kuhlung, 2 h; dann
20-25°; 12 15 h
H2/Komplex aus CoCl2 • 6H2O + 5 KCN/
NaOH/H2O; 5000 kPa; 70"; 8 h
Zn/NHj/HjO; (?r; 6 h; 70°; 4 h
H2/Koraplex aus CoCI2 ¦ 6H2O + 5 KCN/
Na0H/H2O; 5000 kPa; 70°; 8 h
Na/NHj (flO/CHjOH; Kuhlung, 2 h; dann
20 25°; 12 15h
Na/NH3 (flJ/CHjOH; Kuhlung, 2h; dann
20-25", 12 15 h
Hj/Komplex aus CoCI2 • 6H2O + 5 KCN/
NaOH/H20; 5000 kPa; 70°; 8 h
Produkt
9-Amino-5a,6-anhydro-
tetracyclin
2,5-Diamino-hexan"
2-Amino-l- B-amino-2-
phenyl-ethyl) -cyclo-
hexan
D,l.-Alanin
¦ n,i.-Phenylalanin
4-Amino-4-phenyl-butan-
saurc
D,L-Glulaminsaure
1,3-Diamino-butan
Aus-
Ausbeute"
84
31
54*
63*
60*
82*
73*
88*
47*
57*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
4
3
3
4
6
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stem * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
" Im Fall niederer Homologer B,3-Bis-[hydroximino]-butan, 2,4-Bia-[hydroximino]-penlan) bilden sich anstelle der Amine Nickel-Komplexe2.
1M.D. Menachery u. M.P. Cava, Can. J. Chem. 62, 2583 A984).
2D. Lloyd, R.H.McDougall u. EI. Wasson, J. Chem. Soc. 1965, 822.
3A.P. Terentev u. N.I. Gusar, Zh. Obshch. Khim. 35, 125 A965); engl.: 124.
4Af. Murakami u. J. W. Hang, Bull. Chem. Soc. Jpn. 36, 763 A963).
iJ.C. Jochims, Monatsh. Chem. 94, 677 A963).
"G. Vita u. G. Bucher, Chem. Ber. 99, 3387 A966).
'nnted with FinePnnt- purchas

aus Oximen bzw. Oxim-Derivaten durch Reduktion
891
Tab. 100: G. Forts.)
Oxim"
~"OH
CN
OCHi
rir*N^OCH3
X"^^ X = (HaCJN
^M~OCH3
Reaktionsbedingungen
LifAlHJ/Ether; Ruckflu?; 7 h
. B2H6/THF; 0 10°; dann Ruckflu?, 2 h;
dann 0°
2. H2O; dann KOH/H2O; 0'; danach Ruck-
Ruckflu?, 1 h
1. NaBH3(O-CO-CF3) [aus NaBH, +¦
F,C-COOH in THF bei 20"]/THF
20 25°, 2 h; dann Ruckflu?, 2 h
2. H2O, < 10°
. B2HJTHF; 0-10°; dann Ruckflu?, 2 h;
dann 0°
2. H2O; dann KOH/H2O; 011; danach Ruck-
Ruckflu?, 1 h
1. NaBH,(O-CO-CF,) (aus Na[BH4] +
F3C-COOH in THF hei 20D)/THF
20-25°, 2 h; dann Ruckflu?, 2 h
2. H2O, < 10"
1. B,Hfi/THF; 0 10°; dann Ruckflu?, 2h;
dann 0°
2. H2O; dann KOH,'H2O; 0~ danach Ruck-
Ruckflu?, 1 h
Li[A1HJ/H3CO-CHj-CH2 -OCH,
. - 5° bis 0°, Zugabe innerhalb 2,5 h;
dann 20-25°, 5 d
Produkt
/ ,4-Diamino-pentan
1,5-Diamino-hexan
1,6-Diamino-octan
1-Amino-heplan
1-Amino-decan
3-Amino-l-phenyl-propan
¦ Benzylamin
4-Chlor-benzylamin
4-Nitro-benzylamin
4-Aminomethyl-N ,N-
dimethyl-anilin
3-A mino-2-phenyl-
propanol
3-Amino-2- C-pyridyl) -
propanol
Aus-
beuteb
69*
65*
70*
97
84*
86*
92
90*
84
81
87
42
74
Lite-
Literatur
t
1
1
2
3
3
2
2
2
2
4
4
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
1 G. Vita u. G. Bucher, Chem. Ber. 99, 3387 A966).
2H. Feuer u. D.M. Braunstein, .7. Org. Chem. 34, 1817 A969).
3 A\ Umino. T. Iwakuma, M. Ikezaki u. N. hoh, Chem. Pharm. Bull. 26, 2897 A978).
4ff. V. Secor u. E.B. Sanders, J. Org. Chem. 43, 2539 A978).
Pnnted with FinePnnt- purchas

892
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.100: (8. Forts.)
Oxim"
^-COOC2H5
f jy=M-OCHj
OCHj
OCHa
N
^OCHj
JOCH3
M
Reaktionsbedingungen
LiAlH4/H3CO-CH2-CH2-OCH3
Zugabe bei 20-25°; dann Ruckflu?, 1,5 h
ZrCVNaBH^/THF; 20-25°, 5 h
1. Na[BH3(O-CO-CF3)] (aus Na[BH J +
FaC-COOH in THF bei 20c)/THF;
20-25', 2 h; dann Ruckflu?, 2 h
2. H2O, < 10
1. Na[BH3(O-CO-CF3)] (aus Na[BH4] 4-
FjC-COOH in THF bei 20°)/THF;
20-25°, 2 h; dann Ruckflu?, 2 h
2. H3O, < 10
1. B2H6/THF; 0-10°; dann Ruckflu?, 2 h;
dann 0"
2. H2O; dann KOH/H2O; 0°; danach Ruck-
Ruckflu?, 1 h
1. B2H6/THF; 0-10"; dann Ruckflu?, 2 h;
dann 0"
2. H2O; dann KOH/H20; 0°; danach Ruck-
Ruckflu?, 1 h
ZrCVNaBH4/THF; 20 25°; 5 h
1. Na[BH3(O-CO-CFj)] (aus Na[BHJ +
F,C-COOH in THF bei 20°)/THF;
20-25°, 2 h; dann Ruckflu?, 2 h
2. H2O, < 10
LiAlH4/lI,CO-CH2-CH2-OCH3
Zugabe bei 20 25°; dann Ruckflu?, 2 h
1. BjHB/THF; 0 10°; dann Ruckflu?, 2 h;
dann 0°
2. H2O; dann KOH/H2O; 0°; danach Ruck-
Ruckflu?, 1 h
1. Na[BH3(O-CO-CF3)] (aus Na[BH„] +
F3C-COOH in THF bei 20°)/THF;
20-25°, 2 h; dann Ruckflu?, 2 h
2. H2O, < 10
Produkt
S-Amino-2-benzyl-
propanol
Aminocyclohexan
Aminocycloheptan
1-Amino-dicyclohexyl-
methan
1-Amino-l-phenyl-ethan
3-Amino-i-phenyl-
propanol
Amtno-diphenyl-methan
Aus-
beuteb
[%]
92 (als
Oxalat)
85*
90*
87*
77
51
95*
90*
79*
65
81*
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4
4
2
3
1
4
3
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
° Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
1H. V. Secor u. E.B. Sanders, J. Org. Chem. 43, 2539 A978).
2S. Istuno, Y. Sakurai u. K. ho, Synthesis 1988, 995.
3N. Umino, T. Iwakuma, M. Ikezaki u. JV. Itoh, Chem. Pharm. Bull. 26, 2897 A978).
*H. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Oximen bzw. Oxim-Derivaten durch Reduktion
893
Tab. 1A0: (9. Forts.)
Oxim*
SV5
QJT-
[51
o
<^)cn—o—c—chj
o
H*«O-C—CHj
o
N"* ""CH3
Reaktionsbedingungen
1. B2H6/THF; 0-10°; dann Ruckflu?, 2 h;
dann 0°
2. H2O; dann KOH/HjO; 0°; danach Ruck-
Ruckflu?, 1 h
1. BjHJTHH; -5°; dann 20-25", 200 h
2. H2O, 5°
1. B2n„/TIIF; 20-25", 20 h
2. H2O, 5°
3. HCl/HjO, Ruckflufl
1. B2H6/THF; 20 25°
2. Na0H/H2O
1. B2H6/THF; 20-25°
2. NaOH/H2O
Produkt
1,2-Diamirw-l ,2-di-
phenyl-ethan
1,3-Diamino-l ,3-di-
phenyl-propan
2-Amino-S-methyl-propan
(optische Ausbeute an
S-Isomer: 6,8%)
2-Amino-l-phenyl-propan
(optische Ausbeute an
S-Isomer: 6,3%)
Aminocydohexan
1-Acetamino-indan
10-Acetamino-2,3-di-
methoxy-thioxanthen-
5,5-dioxid
Aus-
Ausbeute'
[%]
67
89
71
61
(94)
60-75
60-75
Lite-
Literatur
i
i
2
2
1
3
3
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Aiisbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung bezichen sich auf rohes Produkt (oder
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes). Hie in Klammern () angegebene Ausbeute wurde nur analytisch ermittelt.
lH. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
2	U. Busser u. R. Haller, Tetrahedron Lett. 1973, 231.
3	A. Hassner u. P. Catsoulacos, Chem. Commun. 1967, 590.
P. Catsoulacos, J. Heteroc. Chem. 6, 645 A967).
ith FinePnnt- purchas

894	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1-Amino-1,l-diphenyl-pcntan: In einem Kolben mit Ruhrer, Tropftrichter und Trockeneis-Kuhlung gibt
man 300 ml flussiges Ammoniak und dann stuckweise, nach und nach, insgesamt 10 g @,42 g-atom) Na-
Natrium. Zu der blauen Losung gibt man 19,7 g @,10 mol) Bcnzophcnon-oxim (gepulvert oder als Losung
in Ether), ruhrt 15 min, gibt dann 27,4 g @,20 mol) 1-Brom-butan zu und ruhrt das Gemisch 2 h. An-
Anschlie?end gibt man unter Ruhren 22 g Ammoniumchlorid zu, dampft das Ammoniak ab, gibt 200 ml
Wasser-gesattigten Ether zu, danach 100 ml Wasser und halbkonz. Salzsaure bis eben zur sauren Reaktion.
Das Amin-hydrochlorid lost sich in Ether. Man trocknet die organ. Phase mit Natriumsulfat, dampft den
Ether ab und kristallisiert das Produkt aus Petrolether um; Ausbeute: 13,8 g E0%); Schmp.: 190° (Zers.).
Das freie Amin erhalt man durch Auflosen des Hydrochlorids in der minimalen Menge Ethanol, Zugabe
von festem Natriumcarbonat, Eindampfen, Aufnehmen des Ruckstandes in Wasser, Extraktion mit Ether
und fraktionierende Destillation; Ausbeute: 9,1 g C8%); Sdp.: 143-146c/760 Torr A01,3 kPa).
In ahnlicher Weise erhalt man z.B.1:
l-Ammo-3-dimethylamino-l,l-diphenyl-propan-Bis-hydrochlorid	78%
I-Amino-lJ-diphenyl-3-butin-Dihydromaleat	30%
l-Amino-3-morpholino-l,l-diphenyl-propan-Bis-hydrochlorid	95%
9- Amino-9-B-dimethylamino-ethyl)-fluoren-Bi$-hydrochlorid	66%
4.6. Reduktion von Hydroxylaminen bzw. Hydroximsaure-/Hydroxamsaure-
Derivaten
Neuere Beispiele fur diese Reduktionen (s.a. Bd. XI/1, S. 514,515) sind im folgenden an-
angegeben.
Anilin (Reduktion von N-PhenylhydroxylaminJ:
Na[BHt]/NiCl2 ¦ 6H2O/H3C—OH
?3~ NH-OH 	?°''M"""	<¦	<^_^>~NH2
Zu einer geruhrten Losung von 0,878 g (8 mmol) N-Phenyl-hydroxylamin und 1,90 g (8 mmol) Nickel(TI)-
chlorid-Hexahydrat in 30 ml 99%igem Methanol gibt man portionsweise unter Kuhlung wahrend 30 min
insgesamt 0,605 g A6 mmol) Natrium-boranal. Danach ruhrt man noch 30 min bei 20c, destilliert dann
das Methanol ab und lost den Ruckstand in 10%iger Salzsaure. Diese Losung wird mit konz. wa?r.
Ammoniak alkalisch gemacht und mit Essigsaure-ethylester extrahiert. Der organ. Extrakt wird mit Ma-
Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens abgezogen. Der Ruckstand wird i.Vak. destilliert; Ausbeute:
0,58 g (-78%).
Die Reduktion von Benzhydroxamsaure mit Lithium-alanat in Tetrahydrofuran ergibt
Benzylamin in 50% Ausbeute, wahrend die gleiche Reduktion des O-Benzoyl-Derivates
von Benzhydroxamsaure, namlich N-Benzoyloxy-benzamid, 80% Ausbeute an Benzyl-
Benzylamin neben 90% Ausbeute an Benzylalkohol ergibt3.
O	OH
\=y C\	~	\—/ \\	5-7 * y__y~CH2 —NH2
NH-OH	N~0H
CH3-NH2
Benzylaniin und Benzylalkohol (reduktive Spaltung von N-Benzoyloxy-benzamidK: Zu einer Losung von
1,3 g @,033 mol) Lithium-alanat in 50 ml Tetrahydrofuran gibt man unter Kuhlung und unter Ruhren
eine Losung von 3,60 g @,015 mol) N-Benzoyloxy-benzamid. Anschlie?end erhitzt man das Gemisch 15 h
zum Ruckflu? und zersetzt es dann bei — 5° durch Zugabc von 25 ml 30%iger Nalriumcarbonat-Losung.
1 J.A. Gautier, M. Miocque, C. Fawran u. A.Y. Le Cloarec, Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 2916.
2A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
3 F. Wintemitz u. C. Wlotzka, Bull. Soc. Chim. Fr. 1960, 509.
¦vith FmePnnt- purchas

aus Hydroxylammen, Hydroximsaure-/Hydroxamsaure-Der. durch Reduktion	895
Das ausgefallene Aluminium-hydroxid wird abzentrifugiert und mehrfach durch Digerieren mit Ether und
Zentrifugieren ausgewaschen. Die gesamte organ. Phase wird eingedampft, der Ruckstand in Ether auf-
aufgenommen und mit 10%iger Salzsaure ausgeschuttelt. Beide Phasen werden aufgehoben. Die Ether-Phase
wird mit Natriumsulfat getrocknet und dann eingedampft. Destillation des Ruckstandes i.Vak. ergibt
Benzylalkohol; Ausbeute: 1,4 g (90%); Sdp.: 98-100725 Torr C,33 kPa).
Die saure wa?r. Phase wird i.Vak. konzentriert und das zuruckbleibende Benzylamin-Hydrochlorid mit
10m/25%iger Natriumcarbonat-Losung behandelt. Die freigesetzte Base wird mit Ether extrahiert, der
organ. Extrakt mit Natriumcarbonat getrocknet und eingedampft. Destillation des Ruckstandes unter
vermindertem Druck ergibt Benzylamin; Ausbeute: 1,2 g (80%).
Die Reduktion von Phenylessigsaurc-acyloxyamiden bzw. -alkoxyamiden unter den prak-
praktisch gleichen Bedingungen ergibt ein Gemisch von 2-Amino-l-phenyl-ethan und 2-Amino-
2-phenyl-ethanol sowie den aus der Acyloxy-Gruppe gebildeten Alkohol1.
"	U[AIH4|/THF
NH-O-CO-R	MH2
R = Alkyl, Aryl
Amino-cyclohexan (Reduktion von N-Cyclohexyl-hydroxylaminJ:
/ \
1 B2H6/Diglyme; 0- 106, dann 105-110°, 20 h
2. KOH/H2O. RutklL . 1 h
NH-OH
Zu einer Losung von 0,9445 g (8,20 mmol) N-Cyclohexyl-hydroxylamin in 50 ml Diglyme gibt bei 0" unter
Ruhren mittels Spritze 75,0 m equiv. Hydrid-Ion A02,5 mmol Diboran) in der Weise, da? die Temp. 10°
nicht ubersteigt. Danach ruhrt man 20 h bei 105-110°, senkt dann die Temp. auf 0° und gibt (langsam!)
10 ml 20%ige Kalilauge zu. Anschlie?end erhitzt man das Gemisch 1 h zum Ruckflu?, extrahiert es 24 h
mit Pcntan, gibt den gesamten Extrakt zu einer ges. Losung von Oxalsaure in Ether und kuhlt diese
Losung. Absaugen des kristallinen Produktes und Umkristallisieren aus Ethanol ergibt Aminocyclohexan-
Dihydrooxalat; Ausbeute: 1,33 g (84%); Schmp.: 229-230°.
Sterisch stark gehinderte Dialkylamine lassen sich auf dem Umweg uber Trialkyl-hydroxyl-
amine in der folgenden Weise herstellen3'4: Ein tert.-Alkyl-amin [z.B. 2-Amino-2-methyl-
propan (tert.-Butyl-amin), 2-Amino-2,4,4-trimethyl-pentan („tert.-Octyl-amin"), 1-Ami-
no-adamantan] wird mit Peressigsaure in Essigsaure-ethylester zum entsprechenden Ni-
trosoalkan oxidiert; dessen Umsetzung mit dem tert.-Alkyl-Radikale bildenden System
tert.-Alkyl-hydrazin/Blei(IV)-oxid in Hexan fuhrt zur N- und O-Alkylierung unter Bildung
des betreffenden Trialkyl-hydroxylamins, das dann mittels Naphthalin-natrium in Tetra-
hydrofuran oder Natrium im Ammoniak/Tetrahydrofuran zum sterisch gehinderten, se-
sekundaren Amin reduziert wird.
PbO2/RZ—MN —NH2	Qp2	Na/NHj/THF	H
H3C—C0OC?Hc /Hexan, 15-	/	- 30°, 6 h	„ J
R1-N=O 	—	—	A	*	R^N		¦	> Rn-N
B4-1flO%	^ 2	71-93%	^r2
[b«z. au) R1-N=O)
R',R2 = tert.-Alkyl (s.Tab. 101. S.8%)
1 F. Winternitz u. C. Wlotzka, Bull. Soc. Chim. Fr. 1960, 509.
2H. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
3E.J. Corey u. A. Gross, Tetrahedron Lett. 25, 491 A984).
iE.J. Corey u. A. W. Gross, J. Org. Chem. 50, 5391 A985).
vith FinePnnt- purchas

896
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 101: Reduktion von Hydroxylaminen und Hydroxamsaure-Derivaten zu Aminen
Edukt"
H,5C7-NH-OH
C3^CH2
N-OH
OH
&
R
OH
6
r-0
Reaktionsbedingungen
1. B2Hfi/Diglymec
0-10°; dann 105-110°, 20 h
2. K0H/H20
Ruckflu?, 1 h
TiClj/HjO/CHjOH
20-25°, 15 min
elektrolytisch in situ erzeugtes
Ti(III) [aus TiCIJ/HOOC-COOH
(als Komplexbildner)/H2O/C2H5OH
20-25"
1. B2H„/THF
0 10°; dann 20 25% 20 h; dann 0°
2. H2O; dann KOH/H2O
0°; danach Ruckflu?, 1 h
DHLAm-Fe(II) (Dihydrolipamid + Fe2®)/
Carbonat-Puffer (H2O)/C2H,OH
pH = 9,8; 30°, 24 h
Produkt
1 -Amino-heptan
Dibenzylamin
R = C3H7: 2-Propyl-piperidin
R = CN: 2-Cyan-piperidin
R = H: 1,2,3,4-Tetrahydro-
isockinolin
r = CHj-c6H5: 4-Benzyl-
1,2,3,4-tetra-
hydro-...
Piperidin
7-13,4-Methylendioxy-
phenyl) -2,3,3a,6,7.7a-
hexakydro-indol
Anilin
Aus-
Ausbeute'
[%]
72*
93*
86*
75*
91*
75*
(82)
G5)
64
G6)
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
2
3
3
4
5
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stern ¦ beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung betreffen rohes Produkt (bzw.
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes). In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt.
" Bis-[2-methoxy-ethyl]-ethcr
1 H. Feuer u. D.M. Braunslein, J. Org. Chem. 34, 1817 A969).
2S.I. Murahashi u. Y. Kodera, Tetrahedron Lett. 26, 4633 A985).
3 G. Feroci u. H. Lund, Acta Chem. Scand. B 30, 651 A976).
AH. Feuer u. D.M. Braunstein, J. Org. Chem. 34,2024 A969).
5 M. Kijima, Y. Nambu, T. Endo u. M. Okawara, J. Org. Chem. 48, 407 A983).
vith FinePnnt- purchas

aus Hydroxylaminen, Hydroximsaure-/Hydroxamsaure-Der. durch Reduktion	897
Tab. 101: A. Forts.)
Edukta
O— CICHjb
(H3CI3C-N
C(CH3K
!H3CKc^n.ckc(cH3K
H3C |
CICH3K
^	' C{CH3K
H3C 1
H3Cv>\^
H3C
~&
H3C 1
(H1CI3C'^f'N-Y-A
H3CH3a>>>
H3C
0
JJ
HJ1C,5^VMH-OH
0
/=*, O
O
(JJ^NH-OH
O
Reaktionsbedingungen
[CO?]»-'
(aus Naphthalin + Na in
THF bei 20-Z5", 30min)/THF
20-25", 4 h
Na/NH3/THF
- 30°, Zugabe von Na uber 6 h
Li[AlHJ/THF
0:dann Ruckflu?, 15 h
Produkt
Di-tert.-butylamin
2-tert.-Butylamino-2,4A-
trimetkyl-pentan
l-tert.-Butylamino-
adamantan
3-(l,I,3,3- Tetramethyl-butyl-
amino)-( — )-menthan
(Epimcren-Verhaltnis:
98:2)
2-A,1,3,3- Tetramethyl-butyl-
amino) -1,7,7-trimethyl-bi-
cyclo[2.2.1 Jheptan
(enclo: exo = 1:1)
1-Amino-hexadecan
Amino-cyclohexyl-methan
3- B-Amino-ethyl) -cyclo-
penten
Benzylamin
3-Aminomethyl-pyridin
Aus-
Ausbeute1"
[%]
93
91
90
71*
79*
45*
65*
35*
50*
30*
Lite-
Literatur
i
i
i
2
2
3
3
3
3
3
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck: hervorgehoben
b Ausbeuteangaben mit Stern * bezichen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung betreffen rohes Produkt (bzw.
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
lF. Winternitz u. C. Wlotzka, Bull. Soc. Chim. Fr. 1960, 509.
2E.J. Corey u. A. Gross, Tetrahedron Leu. 25, 491 A984).
3 E.J. Corev u. A. W. Grass, J. Org. Chem. 50, 5391 A985).
3nnted with FinePnnt- pure

898
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 101: B. Forts.)
Edukt*
Reaktionsbedingungen
Produkt
Aus-
beuteb
Lite-
Literatur
HO.
OH
1.	H,B • S(CH3J/THF
0-5=, I h; dann Ruckflu?. 22 h
2.	HjC-OH, 0°; dann 20-25°, 1 h
5. HC1 (Gas), 20-25", 2 h; dann
Ruckflufl, 1 h
5-Aminomethyl-i-hydroxy-
1,2-axazol
32*
Li[AIH4]/THF
Zugabe des Substrats unter
Kuhlung; dann Ruckflu?, 15 h
1-Amino-hexadecan
[+Benzylalkohol, 90%]
I-Amino-2-phenoxy-ethan
[+Benzylalkohol, 85%]
l-Amino-3-phenyl-propan
[ + Benzylalkohol, 85 %]
3- B-Amino-ethyl) -cyclo-
penten
[+Benzylalkohol, 80%]
5-Amino-l-benzoylamino-
pentan
[ +Benzylalkohol, 85%]
l-Amino-2-phenyl-ethan
+ l-Amino-2-phenyl-
ethanol
OEthanol] (s.S.895)
45*
45*
40*
65*
65*
40* +
25*
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Ausbeuteangaben mit Stern * beziehen sich auf isoliertes reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung betreffen rohes Produkt (bzw.
unzureichende Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes).
4.7. durch Reduktion von Iminen, Iminium-Salzen oder En-aminen bzw. durch
reduktive Aminierung von Carbonyl-Verbindungen
Die Reduktion der meist durch Kondensation von Carbonyl-Verbindungen mit Ammo-
Ammoniak oder Aminen hergestellten lmine ist ausfuhrlich in Bd. XI/1, S. 602 ff. besprochen,
ebenso die reduktive Aminierung von Carbonyl-Verbindungen, bei welcher ein Aldehyd
oder Keton durch Umsetzung mit Ammoniak oder Aminen unter reduktiven Bedingungen
in einem Reaktionsschritt in ein Amin umgewandelt wird. Bei der reduktiven Aminierung
konnen anstelle von Aminen auch Stickstoff-Verbindungen einer hoheren Oxidationsstufe
verwendet werden, die unter den reduktiven Bedingungen in Amine ubergehen, 7. B. Nitro-
Verbindungen (s. hierzu S, 865f.), Nitroso-Verbindungen und Nitrile. Eine Auswahl von
Beispielen zeigt nachstehend neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet auf, wobei auch
die Reduktion von En-aminen wegen deren Verwandtschaft mit den Iminen berucksichtigt
ist.
1	W.M. Welch, Synth. Commun. 12, 1089 A982).
2	F. Winternitz u. C. Wlotzka, Bull. Soc. Chim. Fr. 1960, 509.
vith FinePnnt- purchas

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion	899
4.7.1. Reduktion von isolierten Iminen, Iminium-Salzen und Enaminen
Die nachstehend angegebenen, praparativen Vorschriften sowie die Angaben in Tab. 102
(S.903) veranschaulichen eine Reihe neuerer Arbeitsweisen.
N-Ferrocenylmethyl-4-hexyloxy-anilin1'2:
HFejICOH,9
Fe3(CO>12 + H3C-OH in C6H6,Hutkfl,135min ]
C6H6,Ruckfi.,1Sh
	*	Fe
Ein Gemisch von 2,67 g E,3 mmol) Dodccacarbonyltrieisen, 2,7 ml trockenem Methanol und 35 m/ trocke-
trockenem Benzol wird unter Stickstoff und unter Ruhren 135 min zum Ruckflu? erhitzt. Danach gibt man eine
Losung von 1,56 g D,0 mmol) N-(Ferroccnylmethylen)-4-hexyloxy-anilin in 10 m/ trockenem Benzol zu.
Das Gemisch wird 15 h unter Ruhren zum Ruckflu? erhitzt, dann abgekuhlt und filtriert. Das Filtrat
wird i. Vak. eingedampft und der Ruckstand an Florisil mit Petrolether C8 50°) saulen-chromatographiert;
Ausbeute: 1,3 g (83%).
Aminc durch Reduktion von Ketiminen mit 2-Propanol, Aluminium-isopropanolat und Raney-Nickel; allge-
allgemeine Arbeitsvorschrift3:
? 2 <H3Cl2CH—OH/Al[0—CH(CH3Jj3 /Raney-Ni, Xylol r2
\	 „i	Ruckfl..1-«Bh	„, I	 .
20-83%
R',R2= Alkyl
R' = Alkyl, Aryl
Zu einer Losung von 10 mmol Ketimin in 125 ml Xylol/2,28 ml C0 mmol) 2-Propanol gibt man unter
heftigem Ruhren 5 g B5 mmol) Aluminium-isopropanolat und eine Menge Raney-Nickel, die 50 Ge-
Gewichtsprozent des Kctimins entspricht, und erhitzt das Gemisch unter weiterem Ruhren 1 -24 h zum Ruck-
Ruckflu?. Nach dem Abkuhlen verdunnt man das Gemisch mit 60 ml Ethcr und zersetzt die Aluminium-Kom-
Aluminium-Komplexe durch Zugabe von 40 ml 5%iger Natronlauge, wobei das Raney-Nickel in der wa?r. Phase suspendiert
bleibt. Die Phasen werden getrennt und die wa?r. Phase 3mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Die gesamte
organ. Phase wird 3mal mit je 40 ml 2N Salzsaure geschuttelt. Der saure wa?r. Extrakt wird mit 30%igcr
Natronlauge alkalisch gemacht und dann 3mal mit je 50 ml Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird mit
Wasser und ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem
Druck eingedampft. Das zuruckbleibende Amin wird durch Destillation gereinigt.
Amine durch Reduktion von Iminen mit Natrium-dithionit; allgemeine Arbeitsvorschrift4:
r2	Na2S2Ot /NaHCO3/DMF/HzO	R2
\	,	110° > 30 min	I
C = N-R3 	:	» R1-CH-NH-R3
/
R' = Alky]
R2 = H, Alkyl
R3 = Alkyl, Aryl
Zu einer Losung von 30 mmol Imin in 70 ml Dimethylformamid gibt man unter Stickstoff bei HO5 unter
kraftigem Ruhren 10,1 g A20 mmol) Natrium-hydrogencarbonat und anschlie?end 9,45 g F0 mmol) Na-
Natrium-dithionit, unmittelbar gefolgt von 30 m/ Wasser. Wahrend einiger min entwickelt sich Gas. Das
Ruhren bei 110" wird 30 min fortgesetzt. Dann la?t man das Gemisch auf 20" abkuhlen und gie?t es in
1 H. Alper, J. Org. Chem. 38, 3972 A973).
2vgl. auch E.A. Kalennikov, T.N. Ustimenko u. Y.M. Paushkin, Vestsi Akad. Navuk Belarus. SSR, Ser.
Khim. Navuk 1974, 101; CA. 80, 108635 A974); dort Reduktion von N-(Ferrocenylmethylen)-
anilinen mit Lithium-alanat.
3M. Botta, F. De Angelis, A. Gambacorta, L. Labbiento u. R. Nicoletti, J. Org. Chem. 50, 1916 A985).
''P.M. Pojer, Aust. J. Chem. 32, 201 A979).
ited with FinePnnt- pure

900
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
300 ml Wasser. Die wa?r. Losung wird 4mal mit je 75 ml Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird 4mal
mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, dann getrocknet und
eingedampft. Das zuruckbleibende Amin wird durch Destillation oder uber das Hydrochlorid gereinigt.
Amine durch Reduktion von Iminen mit Kalium-Graphit1:
1. CjK/THF. 25-55», 10- 90m
R'-CH-NH-R'
R1 = Alkyl, Aryl
R2 = H, Alkyl, Aryl
R3 = Alkyl, Aryl
N-Benzyliden-tert.-butyl-aminl: Zu einer Suspension von 50mmol Kalium-Graphit in 30 ml Tetrahydro-
furan gibt man bei 20 unter Ruhren eine Losung von 1,65 g (lOmmol) Uenzaldehyd-tert.-butylimin in
20 ml Tetrahydrofuran. Man ruhrt das Gemisch 40 min und gibt dann 5 ml Wasser zu. Danach filtriert
man, gibt 2 Pillen (~ 0,6 g) Kaliumhydroxid zum Filtrat und extrahiert mit Ether. Der organ. Extrakt
wird mit Kaliumhydroxid getrocknet und eingedampft und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute:
1,45 g (88%); Sdp.: 95°/15 Torr B kPa).
Die Synthese eines optisch aktiven, primaren Amins aus einem Keton durch asymme-
asymmetrische reduktive Aminierung (uber die Reduktion eines Imins) ist hier am Beispiel der
Herstellung von (S)-( + )-l-Amino-l-phenyl-2,2,2-trifluor-ethan aufgezeigt2. a,a,a-Trifluor-
acetophenon wird mit (S)-( —)-l-Phenyl-ethylamin zu (S)-l-Phenyl-2-(l-phenyl-ethylimi-
no)-1,l,l-trifluor-ethan kondensiert; dessen Reduktion mit Natrium-bis-[2-methoxy-
ethoxy]-alanat (Red-Al®) fuhrt zu (l-Phenyl-ethyl)-B,2,2-trifluor-l-phenyl-ethyl)-amin
mit zwei Chiralitatszentren; Hydrogenolyse dieses sekundaren Amins uber Palladium-
Kohle ergibt dann das gewunschte, optisch aktive Amin in guter chemischer und optischer
Ausbeute.
CH3
I
CH3
I
F3C
N./UHjIO-CHj-CHj-OCHjIj/
THF,-78°,7Zh
CH3
F3C-CH-NH-C
Hj/ Pt}-C / C2H5OH / HCI
2B0 kPa.60°,2i. -(,8h
F3C-CH-NH2
Ein analoges Dreistufen-Verfahren zur Synthese konfigurativ einheitlicher 2-substituier-
ter Aminocyclopentane ist die reduktive Aminierung von 2-Alkyl-l-oxo- bzw. 2-Oxo-
1-phenyl-cyclopentanen (als racemische Gemische) mit (R)- oder (S)-l-Phenyl-ethyl-
amin3. Bei der Kondensation A. Stufe) erhalt man die entsprechenden A-Phenyl-ethyl)-
amine, die uberwiegend in der ?-Form vorliegen, und zwar als Diastereoisomeren-
Gemische. So entsteht aus 2-Methyl-l-oxo-cyclopentan und (i?)-l-Phenyl-ethylamin ein
Gemisch von (E,aR,2R)- und (?",ai?,2,S)-2-Methyl-l-A-phenyl-ethylimino)-cyclopentan,
dessen Hydrierung uber Raney-Nickel in Ethanol als einziges Isomeres (aR,lR,2S)-( + )-
m-2-Methyl-1-(l-phenyl-ethylamino)-cyclopentan ergibt. Dieses wird als Hydrochlorid
isoliert und zur Abspaltung der N-(l-Phenyl-ethyl)-Gruppe einer zweiten Hydrierung uber
Palladium-Kohle in Ethanol unterworfen. Man erhalt auf diese Weise (lA,2S)-(—)-cis-
l-Amino-2-methyl-cyclopentan in einer Ausbeute von 62% (bez. auf 2-Methyl-l-oxo-cy-
2-Methyl-l-oxo-cyclopentan) und mit einem ee-Wert von 98,6%3.
1	M. Contento, D. Savoia, C. Trombini u. A. Umani-Ronchi, Synthe&is 1979, 30.
2	W.H. Pirkle u. J.R. Hauske, J. Org. Chem. 42, 2436 A977).
3	W. Wiehl u. W. trakm, Chem. Ber. 119, 2668 A986).

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
901
Analog lassen sich bei Verwendung anderer 2-substituierter Cyclopentanone und von (R)-
1-Phenyl-ethylamin 2-substituierte Aminocyclopentane gleicher raumlicher Anordnung
in ahnlichen Ausbeuten und mit fast gleichen t^-Werten herstellen (es ist zu beachten,
da? sich im Fall einer Isopropyl-, Phenyl- oder Benzyl-Gruppe an C-2 die Bezeichnungs-
Bezeichnungsweise fur die absolute Konfiguration an C-2 umkehrt): (lR,2S)-(—)-cis-l-Amino-2-ethyl-
cyclopentan, BR,2R)-( — )-vis-l-Amino-2-isopropyl-cyclopentan, A R,2R)-( — )-cis-l-Amino-
2-phenyl-cyclopentan und (als Ausnahme in bezug auf die optische Drehung) (lR,2R)-( + )-
cis-l-Amino-2-benzyl-cyclopentan1. Bei Verwendung von (S)-l-Phenyl-ethylamin erhalt
man die entsprechenden cis-Isomeren mit entgegengesetzten Konfigurationen an C-l und
C-2 und mit umgekehrtem Drehungssinn. Bei Vorhandensein einer 2-tert.-Butyl-Gruppe
an C-2 gelingt unter den Reaktionsbedingungen die Reduktion des Imins nicht1.
9
H2N-CH-CH3
Rikkn.,iB-7? h
9
N-CH-CH3
uberwiegend ?"- Isomer
1.	H2/ Raney-Ni / C2H5QH
5D0 kPa, 20-25°, 3-1 d
2.	HCL (Einleiten bis zur Sattigung)
59-78% (bei. auf Kelon)
9
H2O
H2/ Pd-C /C2H6OH
od. H3C-OH
500 kPa ; 5DE.24h
NH3
R = CH„ C2HS, CH(CHjJ, CH^-CjH;, nicht: -C(CH,K
In analoger Weise lassen sich konfigurativ einheitliche, 2-substituierte 1 -Amino-cy-
clohexan-Hydrochloride herstellen. Man erhalt so in ahnlich hohen Ausbeuten und
mit hohen ee-Werten die Hydrochloride von optisch-aktivem 2-Amino-l-methyl-, 2-Amino-
1-ethyl-, 2-Amino-l-benzyl- und 2-Amino-l-phenyl-cyclohexan2.
Bei der Reduktion von N-Phenyl-iminen mit Zink in siedendem Ethanol/Perchlorsaure
B0:1) in Gegenwart von Quecksilber(II)-chlorid3 oder mit Zink in siedendem Ethanol/'
Chloroform B0 : lL erfolgt reduktive C — C-Verknupfung unter Bildung von 1,2-sub-
1,2-substituierten 1,2-Dianilino-alkanen, wie hier fur die Synthese von 1,2-Bis-[4-dimethyl-
amino-phenyiyi,2-dianilino-ethan gezeigt:
Zn / HgCt2l5pur) / C2H5OH / HCLO4
Ruck« : 4.5 h
2 IH,C);N
Zn / C2H5OH / CHCL3 . Rucktl , ?h
N1CH3I!"
\y— mh-ch—
Die gleichartige, reduktive C — C-Verknupfung von N-Alkyl-benzaldiminen durch akti-
aktiviertes Aluminium in Ethanol ergibt l,2-Bis-[alkylamino]-l,2-diphenyl-ethane
(z.B. 1,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]-l,2-bis-[methylamino\-ethari), die man durch Gegen-
1	W. Wieht u. W. Frahm, Chem. Ber. 119, 2668 A986).
2	A.W. Frahm u. C. Knupp, Tetrahedron Lett. 22, 2633 A981).
3	R.H. Zuberi, Science and Environment 4, 71 A982).
AN.H. Khan, H.H. Zuberi u. A.A. Siddiqui, Synth. Commun. 10, 363 A980).
Pnnted with FinePnnt- purchase

902
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
strom-Verteilung oder (z.B. im Fall von 1,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]-l,2-bis-\pentylamino\-
ethan) durch fraktionierende Kristallisation in die meso-Verbindungen A7-38% Ausbeu-
Ausbeute), und die d,l-Verbindungen (8 42%) auftrennen kann, wobei gleichzeitig das als Ne-
Nebenprodukt gebildete N-Alkyl-benzylamin A2-33%) abgetrennt wird1.
AI / HgClj / C2H5OH
,.CH3
2 H3C0
CH=N-CH3
HN.
"CH3
Eine analoge reduktive C — C-Verknupfung erfolgt bei der Reaktion von N-Alkyl-benzal-
diminen und ahnlichen Iminen mit dem Blei/Aluminium-Zweimetall-Redoxsystem unter
Bildung von z.B. 1,2-Bis-[benzylamind\-l,2-diphenyl-ethan (82%), 1 ,l'-Bis-[benzylimino]-
l ,1-dicyclohexyl-ethan F3%) oder 2,3-Bis-[benzylamino]-2,3-diphenyl-butan (90%J.
-	1. PbBrj/AL / F3C-CDOH oder AlBr]/ THF : 20-25' : 6-15h
Ji
1"^
HM.
¦R3
Die reduktive C — C-Verknupfung von N-Alkyl-benzaldiminen (z.B. zu 1,2-Bis-[cyclo-
hexyl-amino]-1,2-diphenyl-ethan, 95%) la?t sich auch photochemisch in 95%igem Ethanol
erreichen3.
2 H5C5-CH=
C2H6OH / H;O
hv C10 nml ; 25" . 3h
{ V-HH-CH-CH-NH-/ \
C6H5
Die Reduktion von Iminen kann auch mit einer N- bzw. C-Substitution verbunden sein.
Wenn man die Reduktion von Aldiminen mit dem System Wolfram(VT)-chlorid/Lithium-
alanat vornimmt, so erhalt man je nach verwendetem Solvens in ma?igen Ausbeuten
tertiare Amine oder in geringen Ausbeuten sekundare Amine4.
:i; - 55°; dann 20- 25°, 5h
^R2
2
1
2
NaOH/HjQ
Spur bis
WCls/Li[AlH4]/THF;-
NaOH/H2O
69%
55°; dann 20- 25°, 5h
R?
In Chlorbenzol als
R'
CH(CH3J
C«H,
R2
C4H5
C2H,
C4H9
Solvens entstehen auf diese Weise z. B.
Produkt
Bis-[2-methyl-propyY\-butyl-amin
Dibenzyl-ethyl-amin
Butyl-dibenzyl-amin
N ,N-Dibenzyl-anilin
die folgenden tertiaren Amine:
Ausbeute3
[%]
39
53
67
69
" Gas-chromatographisch ermittelte Ausbeute, bez. auf Wolfram(VI)-chlorid
1 E. von Angerer, G. Egginger, G. Kranzfelder, H. Bernhauer u. H. Schonenberger, J. Med. Chem. 25, 832
A982).
2H. Tanaka, H. Dhimane, H. Fujila, Y. Ikemoto u. S. Torii, Tetrahedron Lett. 29, 3811 A988).
3A. Padwa, W. Bergmark u. D. Pashayan, J. Am. Chem. Soc. 90, 4458 A968).
* T. Ikariya, Y. lshikawa, K. Hirai u. S. Yoshikma, J. Organomet. Chem. 288, 311 A985).

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
903
Tab. 102: Amine durch Reduktion von Iminen, Iminium-Salzen und Enaminen
Edukt"
Reaktionsbedingungen b
Produkt0
Aus-
Ausbeute"
Lite-
Literatur
1HSiCl,/HjC-CN
0=; dann Ruckfl., 4 h
2. KOH/HjO
0°, Zugabe uber 2 h; dann 20-25=, 12 h
Butyl-propyl-amin
47*
H2Te [di situ aus Al2Te3 + H2O]/THF/N(C2H,),
-78°; dann 0°, 2 h
Dibutylamin
~100
Li[AIH4]/Ether
0°; dann — 20-25°. 2 h
Attyl- B-methyl-propyl) -
amin
84*
Li[AIH4]/Ether
Ruckflu?, 6 h
Propyl- C-phenyl-propyl) -
amin
43*
Li[AlH4]/Ether
Ruckflu?, 12 h
Benzyl- C-phenyl-propyl) -
amin
85*
3-Cyclohexylamino-
methyl-2-penten
89*
lNa[BH,,]/C2H5OH
0°, 15 min; dann 20-25°, 3 h
1- (tert .-Butylamino-
methyl) -cyclohexen
97*
NarNC-BHJ/CHjOH/HjC-COOH
20-25°, 1 h
Benzylamin-A5N)
70
HjTe {in situ aus Al2Te, + H2O]/THF
-78'; dann 0°, 2 h
Benzyl-ethyl-amin
65*
H5C6-SeH/Ethi!r
20-25°, 10 min
Benzyl-propyl-amin
89*
1.	HSiCU/H3C-CN
0°; dann Ruckfl., 4 h
2.	KOH/HjO
0°, Zugabe uber 2 h; dann 20-25°, 12 h
Benzyl-butyl-amin
53*
1. C.K/THF
25", 30 min
Benzyl-tert.-butyl-amin
92*
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. Ausbeuteangaben in Klammern () beziehen sich auf nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelte Ausbeuten
1	R.A. Benkeser u. D.C. Snyder, J. Organomet. Chem. 225, 107 A982).
2	N. Kambe, T. Inagaki, N. Miyoshi, A. Ogawa u. N. Sonoda, Chem.. Lct 1987, 1275.
3	GR. Cook u. J.R. Stille, J. Org. Chem. 56, 5578 A991).
4C.L. Bumgardner, E.L. Lawton u. J.G. Carver, J. Org. Chem. 37, 407 A972).
5 N. DeKimpe, E. Stanoeva, R. Verhe u. JV. Schamp, Synthesis 1988, 587.
6C. Gazzola u. G.L. Kenyon, J. Labelled Compd. Radiopharm. 15, 181 A978).
7 K. Fujimori, H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Lctt. 21, 3385 A980).
"M, Contentu, D. Savoia, C. Trombini u. A. Umani-Ronchi, Synthesis 1979, 30.
10 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2

904
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 102: A. Forts.)
Edukt"
Reaktionsbedingungenb
LaNi,Ht7THF/CH,0H
Zugabe des Imins bei — 78G; dann 0", 6 h;
dann 20-25°, 13 h
N»[BH4]/CH,0H
20-25°, 12-15 h
1. HSiCl.,/H3C-CN
0°;dami Ruckfl., 4 h
2. K0H/H,O
0°, Zugabe uber 2 h; dann 20"
H«ntiscll-EsttrVMg(CIO4J (kal.)/THF
Ruckfl., 18 h
(H302CH-OH/RhCl[P{C5H,K],/Na,COj
Ruckfl., 1h
N«,S,O,/NaHCO3/DMF7HjO
110°, > 30 min
NaBH4/C2HsOHEH20)
20 25°, 12-15 h
H»ntasch-Ester'/Mg(C10tJ (kat.)/THF
Ruckfl.
CsHs-SeH/CHCls
20-25°, 10 min
Produkt"
Benzyl-cyclohexyl-amin
¦ Benzyl-cyclohexyl-amin
Dibenzylamin
2- B-Benzylamino-
ethyl)-pyridin
A llyl-benzyt-amin
3-Benzylamino-propan-
saure-nitril
Aus-
beuted
[%]
97
>60f
46*
E5)
91*
55*
>60f
>75f
83*
80*
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
5
2
2
6
6
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als HydrocMorid oder anderes Salz
u Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne KennTeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. Ausbeuteangaben in Klammern () beziehen sich auf nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelte Ausbeuten
c DiNi5HB erhalt man durch Aktivierung der Legierung LaNi5 und Absorption von Wasserstoff bei 25°
r Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur
N
1 Hantzsch-Ester =
1	T. Imamoto, T. Mila u. M. Yokoyama, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 163.
2	J.B. Steevens u. U.K. Pandit, Tetrahedron 39, 1395 A983).
3R.A. Benkeser u. D.C. Snyder, J. Organomet. Chem. 225, 107 A982).
lR. Grigg, T.R.B. Mitchells. N. Tongpenyai, Synthesis 1981, 442.
5P.M. Pojer, Aust. J. Chem. 32, 201 A979).
6K. Fujimori, H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Leu. 21, 3385 A980).
ited with FinePnnt- pure

aus Imincn, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
905
Tab. 102: B. Forts.)
Edukt"
Reaktionsbedingungenb
Produkt'
Aus-
Ausbeute
Lite-
Literatur
Hz/Cr(CO)f,/NaOCH3/CH3OHh
10000 kPa, 20°; dann -. 120% 3 h
HjQjCH - OH/RhCl[P(C6H sK]3/Na1CO3
Ruckfl.; 30 min
[HFe3(CO)n]a [aus Fe3(CX>I2 + H3C-OH in
Benzol, Ruckfl.; 135min]/Benzol
Ruckfl.; 15 h
N«[BHJ,/CjHsOH E% H2O)
20-25°,12-15h
N-Benzyl-anilin
Zn/C2H5OH/CHC13
Ruckfl.; 4,5 h
1,2-Dianilino-l ,2-di-
phenyl-ethan
110=, > 30 min
H2Tc |> situ aus Al2Te, + H2O]/THF
- 78=; dann 0°, 2 h
1.	HSiClj/IijC-CN
0°;dann Ruckfl.; 4h
2.	KOH (85%)/H2O
0", Zugabe uber 2 h; dann 20-25% 12 h
Hantzsch-EsterE/MgC]O4 (kat),THF
Ruckfl., 16 h
Hantzsch-EstErB/H3C COOH
20-25"; 12-15 h (im Dunkeln)
Hantzsch-Es«er«/F3C-COOH/CH2Cl2
20-25°; 12-15 h (im Dunkeln)
Hantusch-Esler" Bcnzoi
hv (UV); 20 25°; 2 h
N-Benzyl-anilin
(90)
85*
>60f
93*
40*
71*
79*
86
66*
90*
60*
' siehe S. 904
Der eigentliche Katalysator ist in diesem Fall das Anion [HCr(CO);]s, das in der folgenden Weise gebildet wird:
I©
CrlCOlt + H3C-Oe + H2
HCrlCOls
H3C-OH
co
iJ. Palagyi, Z. Nagy-Magos u. L. Marko, Transition Met. Chcm. 10, 336 A985).
2 R. Grigg, T. R. B. Mitchell u. N. Tongpenyai, Synthesis 1981, 442.
3H. Alper, J. Org. Chem. 38, 3972 A973).
4 J.B. Steevens u. U.K. Pandit, Tetrahedron 39, 1395 A983).
^N.H. Khan, R.H. Zuberi u. A.A. Siddiqui, Synth. Commun. 10, 363 A980).
6 P.M. Pojer, Aust. J. Chem. 32, 201 A979).
1N. Kambe, T. Inagaki, N. Miyoshi, A. Ogawa u. N. Sonoda, Chem.. Lett. 1987. 1275.
8 R.A. Benkeser u. D.C. Snyder, J. Organomet. Chem. 225, 107 A982).
9S. Singh, V.K. Sharma, S. GUI u. R.I.K. Sahota, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 437.

906
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
Tab. 102: C. Forts.)
Edukt"
nrCH3
^YSO2-NH2
Reaktionsbedingungen"
H,C,-SeH/CHCI3
20-30°, 10 min
(H,CJCH-OH/RhCI[P(C6H5KL,'Na2C03
Ruckfl., 30 min
Hanosdi-Kster" H ,1' - COOH
20-25°; 12 15 h (im Dunkeln)
(H3C)jCH-OH/RhCl[P(C6H5K]3/Na2CO3
Ruckn., 15 min
NaBH4/C2Hs0H/H20 (S %)
warm, 30 min
Hantzsch-EsterB/Benzol
hv (UV); 20-25°; 2 h
(H3C)jCH - OH/RhCl[P(C6 H s),],/Na2CO3
Ruckfl., 20 min
1 HSiCl3/H,C-CN
0°;dann Ruckfl., 4h
2. KOH (85%)/H2O
0°, Zugabe uber 2 h; dann 20-25°, 12 h
Produkt0
N-Benzyl-4-methyl-
anilin
N-Benzyi-4-chlor-anilin
4-Benzylamino-benzoe-
saure-nitril
4-Benzylamino-benzol-
sulfonsaure-amid
N- D-Methyl-benzyl) -
anilin
4- Trifluormethyl-N- D-
trifluormethyl-benzyl) -
anilin
N- D-Isopropyl-benzyl) -
anilin
N-B-Cklor-benzyl)-
anilin
Aus-
Ausbeute11
[%]
95*
87*
83*
78*
94
90*
93*
73*
62*
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
3
2
S
5
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isulieruzig als Hydrochlohd oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
¦ s.S. 904
1	A. Fujimori, H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 21, 3385 A980).
2	R. Grigg, T. R. B. Mitchell u. N. Tongpenyai, Synthesis 1981, 442.
3S. Singh, V.K. Sharma, 5. GUI u. R.I.K. Sahota, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1985, 437.
*H. Gilow, J. Chem. Educ. 56, 419 A979).
*R.A. Benkeser u. D.C. Snyder, J. Organomet. Chem. 225, 107 A982).
'nnted with FinePnnt- purchas

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
907
Tab. 102: D. Forts.)
Edukt»
S-^ R = H
^^a R R = CHa
N COOCHj
Ci
Br
Reaktionsbedingungenb
Na[BH4]/C2H3OH
20°; dann 50°, 1 h
N»[BH4]/CH,OH/DM F
< 0° (exotherm -. 20°); dann 0°, 40 min
(H.,CJCH-OH/RhCl[P(C6H5K]a/Na2COa
Ruckfi1., 1 h
1.HSiCl,/HjC-CN
0s; dann Ruden1., 4 h
2. K0H(85%)/H2O
0°; Zugabe uber 2 h; dann 20-25", 12 h
NnAOi/Nal ICO ,/DMF/HjO
110°, > 30 min
^¦bflorbiert (erzeugt an Elektroden, die mit
Raney-Ni beschichtet sind)/KOH/
CHjOH/HjO A,5%)
F. - - 0,850 V (potentiostatisch)
(H3Q,CH-OH/RhCI[P(C6Hs)a]s/NaJC03
Ruck«., 45 min
[HFejfCO),,]8 [aus Fej(CO),, + HjC-OII in
Benzol, Ruckfl.; 135 min]/Benzol
Ruckft., 15 h
1. C.K/THF
25°, 30 min
2. KOH/H,0
0°, Zugabc uber 2h; dann 20-25", 12 h
Produkt"
B-Chlor-benzyl)-i2-B-
thienyl)-ethyl~\-amin
B-Chlor-benzyl)-[_2-B-
thienyl) -propyl~\-amin
5-C-Chlor-benzylamino)-
3-methoxycarbonyi-
pyridin
N-D-Chlor-benzyl)-
anilin
Benzyl- C-brom-benzyl) -
amin
D-Methoxy-benzyl) -
methyl-amin
N-D-Methoxy-
benzylj-anilin
Aus-
Ausbeute*
[%]
96*
70*
83
84*
69*
49
95
89*
52*
90*
Lite-
Literatur
i
i
2
3
4
5
6
3
7
8
' Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid odeT anderes Salz
6 Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1 A. Heymes u. /. Chekroun, Synthesis 1987, 245.
2N. Finch, T.R. Campbell, C. W. Gemenden u. H.J. Povalski, J. Med. Chem. 23, 1405 A980).
3 R. Grigg, T. R. B. Mitchell u. N. Tongpenyai, Synthesis 1981, 442.
*R.A. Benkeser u. D.C. Snyder, J. Organotnet. Chem. 225, 107 A982).
5 P.M. Pojer, Aust. J. Chem. 32, 201 A979).
"G. Belot, S. Desjardins u. J. Lessard, Tetrahedron Lett. 25, 5347 A984).
1 F. Wintemitz u. C. Wlolzka, Bull. Soc. Chim. Fr. 1960, 509.
s M. Contento, D. Savaia, C. Trnmhini u. A. Umani-Ronchi, Synthesis 1979, 30.

908
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 102: E. Forts.)
Edukf
Bt
osr0
0
«xW0
Reaktionsbedingungenb
45% 2 h; dann 80% 30 min
N»rBH4]/C2H5OH
20"; dann 50% 1 h
Hantzsch-Ester'/MgClO^ (kat.)/THF
Ruckfl., 2 h
[HFe3(CO),,]e [aus Fe,(COI2 + II3C-OH in
Benzol, RucVfl.; 135 min]/Benzol
Ruckfl, 15 h
(H.,CICH-OH/RhCl[P(C6Hs)s],/Na2C0s
Ruckfl.; 10 min
Hi/Cr(C0N/NaOCH 3/CH jOHh
10000 kPa, 20% dann -» 120% 3 h
N«BH4/CjH5OH
20% dann 50% 1 h
Produkt"
4,6-Dibrom-2- (cyclo-
hexylamino-methyl )-
anilin
B-Nitro-benzyl)-[_2-B-
th ienyl) -ethyV\-amin
N-B-Nitro-benzylJ-
anilin
N- C-Nitro-benzylj -
anilin
4-Anilinomethyl-benzoe-
saure-methylesler
4-Anilinomethyl-benzo-
nitril
2- (Propylamuw-methyl) -
furan
B-Furyl-methyl)-[2- B-
thienyl) -elhyY\ -amin
[2-B-Thienyl)-ethyn-B-
thienyl-methyl) -amin
Aus-
Ausbeute*1
95*
71*
79
74
71*
78*
(97)
58*
88*
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4
5
6
2
2
Die reagierenden Gruppen sind durch Felldruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. Ausbeuteangaben in Klammern () beziehen sich auf nur analytisch (z.B.
gas-chromalographisch) ermittelte Ausbeuten
s.S. 904
s.S. 905
1 W. Liebenow u. I. Grafe, Eur. Pat.-Anmeldung 130224 A985), Ludwig Heumann Co., GmbH.; CA.
103,37181A985).
2A. Heymes u. /. Chekroun, Synthcsis 1987, 245.
3 J.B. Steevens u. U.K. Pandit, Tetrahedron 39, 1395 A983).
*H. Alper, J. Org. Chem. 38, 3972 A973).
5 R. Grigg, T.R.B. Mitchell u. N. Tangpenyai, Synthesis 1981, 442.
bJ. Palagvi, Z. Nagv-Magos u. L. Marko, Transition Met. Chem. 10, 336 A985).
Prmted with FinePrm

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
909
Tab. 102: F. Forts.)
P.dukt3
H
«5N — R R
-CH2-CH2-O^OCH3
OCH}
yo
Reaktionsbedingungenb
1. H2SiCl,/Benzol
- 78"; dann 50°, 8 h (Autoklav)
2. KOH/H2O/CH30H
20 -25°, 2 h
Na[BH4]/CH3OH
20 25°; dann Ruckfl., 30-60 min'
NaCBHJ/CHjOH
Erhitzen, 1-2h
[HFes(CO)„]e [aus Fe3(CO)J + H,C-OH in
Benzol, Ruckfl.; 135 min]/BeiKol
Ruckfi.; 15 min
Zn/C,HSOH/CHC13
Ruckfl., 6 h
(H3CJCH-OH/Al[0-CH(CH,)!]3/Raney-Ni/
Xylol, Ruckll., 19 h
(H jCJCH - OH/A1[O - CH(CH3J] ,/Raney-N i/
Xylol, Ruckil., 12 h
Produkt"
3-Metkoxy-2- B,6-di-
methyl-anilinomethyl) -
thiophen
3-( Cyclohexylamino-
methyl)-indol
3- ( Benzylamino-methyl) -
indol
3-[2-C.4-Dimethoxy-
phenyl) -ethylamino-
melhyY\-indol
3- D-Dimethylamino-
anilinomethyl)-indol
(l-Phenyl-ethyl)-D-
pyridylmethylj -amin
Butyl-lsopropyl-amin
2,3-Dianilino-2,3-di-
methyl-butan
3-Cyclohexylamino-
pentan
M-(l-Ethyl-propyl) -
anilin
Aus-
Ausbeute11
[%]
93
90*
78*
90*
58*
>60f
47*
85*
72*
82*
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
3
4
5
6
6
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur
Ausfuhrliche Arbeitsvorschrift mit zahlreichen Beispielen
1S. Kato u. H. Okamoto, Jap. Patent 61/180728 A986), Tokuyama Soda Co., Ltd.; CA. 106,32088 A987).
2<j.JV. Walker u. M.A. Moore, J. Org. Chem. 26, 432 A961).
3C.JV. Walker u. M.A. Klett, L Mcd. Chem. 9, 624 A966).
4H. Alper, J. Org. Chem. 38, 3972 A973).
5N.H. Khan, R.H. Zuberi u. A.A. Siddiqui, Synth. Commun. 10, 363 A980).
bM. Botta, K De Angelis, A. Gambacorta, L. Labbiento u. R. Nicoletu, J. Org. Chem. 50, 1916 A985).

910
R. Hemmer u. W. Lurlcen: Amine
Tab. 102: G. Forts.)
Edukt"
[ff)-bzw(S)-
C/X)
CH3
CfX)
Reaktionsbedingungenb
LUIH4/HjCO-CH2-CH2-OCHa
Ruckfl., 12 h
1. B,HJTHF, 20 25'
2. C2H5OH, Ruckfl., lh
H2/Pd(OHJ - CVCjH SOH
1000 kPa, 20 25°, 48 h
Hj/CrfCOJj/NaOCHj/CHjOH11
10000 kPa, 20°; dann 120°, 3 h
Li[AlH4] Ether
Ruckflu?, 42 h
(H3C),CH-OH/Al[O-CH(CH3)j]3/Raney-Ni/
Xylol, Ruckfl., 48 h
1. B,HJTHF
20 25°, bis zum Ende des Einleitens von BZH6
2. NaOH/H2O/C2H5OH (wenig)
20-25", 12-15 h
[3. Hj/Pd-C/C2H,OH
400krPa, 20 25°, 4 d]
(H3C),CH-OH/Al[O-CH(CH3)j]3/Raney-Ni/
Xylol, Ruckfl., 18 h
NajSjOj/NaHCOj/DMF/HjO
110°, > 30 min
(H,C)jCH -OH/A1[O - CH(CHjJ]a/Raney-Ni/
Xylol, RUckfl., 24 h
Produkt'
(R)-2-(l-Phenyl-ethyl-
amino) -3-methyl-butan
(R)- bzw. (S)-2-Amino-
3-methyl-butan
2-Benzylamino-4-methyl-
penian
2,4-Dimethyl-3-B,3,3-
trimethyl-butylamino )-
pentan
N-Cyclopentyl-anilin
7a-Methyl- 1-fl-phenyl-
ethylamino)-cis-octa-
hydro-inden [AJ?, 3aS,
l&R, \R): (IS, 3a/{,
7aA, VR) = 84 :16]
\l-Amino-7a-methyl-cis-
octahydroinderi]
Butyl-cyclohexyl-amin
Dicyclohexylamin
Aus-
beuted
75*
60-70*
78*
A00)
69*
20*
~90f
[80]
66*
68*
50*
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
4
5
5
4
6
4
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
a Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. Ausbeuteangaben in Klammem () beziehen sich auf nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelte Ausbeuten
rbeiten ohne eindeutige Angaben zu
gas-chromatographisch) ermittelte Ausbeuten
Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatu
s.S. 905
iJ.P. Charles, H. Christo! u. G. Solladie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 4439.
2 J. Palagyi, Z. Nagy-Magos u. L. Marko, Transition Met. Chem. 10, 336 A985).
3//. Quast u. R. Frank, Liebigs Ann. chem. 1980, 1939.
4M. Botta, F. De Angeiis, A. Gambacorta, L. Labbiento u. R. Nicoletti, J. Org. Chem. 50, 1916 A985).
5G. Demailly u. G. SoUadu, Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 2128.
6P.M. Pojer, Aust. J. Chem. 32, 201 A979).
vith FinePnnt- purchas

aus Iminen, Irainium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
911
Tab. 102: (8. Forts.)
Edukt*
CfX)
cf~o-„,
CHj
Reaktionsbedingungenb
1.HSiCl3/H3C-CN
0°; dann Ruckfl., 4 h
2. KOH/HjO
0°, Zugabe uber 2 h; dann 20 25°, 12 h
Na2S2O,/NaHCO3/DMF/H2O
110°, > 30 min
Na[BH4]/C2H,OH E% H2O) oder CH3OH
20-25=, 12-15 h
H«iitzscli-Ester'/Mg(ClO4J (kat.)/THF
Ruckfl., 90 h
1. C,K/THb\ 25°, 30 min
2. HSO
(H3Q2CH-OH/Airp-CH(CH3J]3/Raney-Ni/
Xylol, Ruckfl., 1 h
1. HSiCI3/HjC-CN
0°;dann Ruckfl, 4h
2. KOH/H2O
0°, Zugabc uber 2h; dann 20-25=, 12 h
(H3CJCH-OH/AI[O-CH(CH3K]3/Raney-Ni/
Xylol, Ruckfl., 1,5 h
TJ[BH(C2H5K]/THF
0°, 72 h
I ,i{BH[CH(CH3) - C2HS]3}/THF
0-, 69 h
Li[BH(C2H3K]/THF
0°, 29 h
Produkt0
Dicyclohexylamin
Benzyl-cyclohexyl-amin
N-Cychhexyl-anilin
N-Cyclohexyl-4-methyl-
aniiin
I-Benzylamino-2-methyl-
cyclohexan
(eis: Irans = 97 : 3)
l-Benzylamino-5-methyl-
cyclohexan
(eis: Irans — 4 : 96)
1 - Benzylamino-3-methyl-
cyclohexan
(eis: Irans = 16:84)
Aus-
Ausbeute"
[%]
48*
73*
>60f
D5)
83*
80*
48*
83*
84*
81*
90*
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4
S
1
5
6
6
6
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung ais Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. Ausbeuteangahen in Klammein () beziehen sich auf nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelte Ausbeuten
s.S. 904
1	R.A. Benkeser u. D. C. Snyder, J. Organomet. Chem. 225, 107 A982).
2	P.M. Pojer, Aust. J. Chem. 32, 201 A979).
3	J.B. Steevens u. U.K. Pandit, Tetrahedron 39, 1395 A983).
4	M. Contento, D. Savoia, C. Trombini u. A. Umani-Ronchi, Synthesis 1979, 30.
5	M. Botta, F. De Angelis. A. Oambacorta, L. Labbiento u. R. Nicoletti, J. Org. Chem. 50, 1916 A985).
6	J.E. Wrobel u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 22, 3447 A981).

912
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 102: (9. Forts.)
Edukt*
o
dcv«.
H
CH3
Reaktionsbedingungenb
N»[BHjCN]/CH3OH/THF/HCI
20-25°, 43 h
U[BH(C2H5K]/THF
0°, 75 h
UfBHtCHfCHj) - CZH5]3)/THF
0°, 52 h
Na[BH4]'
Li{BH[CF((CH3)-C2Ha]3}/THF
20-25°
Li) BH[CI I(CH_0 - C2H5] 3}/THF
20-25°. 2t h
N«[BH,CN]/CH3OH/THF/HC1
20 25°, 31h
Li{BH[CH(CH3) - C3HS]3}/THF
0=, 75 h
Produkt"
l-Benzylamino-4-tert.-
butyl-cyclohexan
(eis : Irans = 35 : 65)
l-Benzylamino-4-tert.-
butyl-cyclohexan
(eis: Irans = 67 : 33)
l-Benzylamino-4-tert.-
butyl-cyclohexan
(as: trans - 98 : 2)
6-Butylamino-1,8-
menthadien
cis-4-tert.-Butyl-l-di-
phenylphosphinyl-
amino-cyclohexan
(>90% DiasteTeo-
selektivitat) [+Saure
-* cis-4-Amino-l-tert.-
butyl-cyclohexan]
2-Methylamino-l,2x,3,4,
4aa,7,8,Sa x-oetahydro-
naphthalin
2-Benzylamino-4a?-
methyl-trans-deca-
hydro-naphthalin
Ba-Amin: 2?-Amin
= 30:70)
2-Benzylamino-4a?-
methyl-trans-deca-
hydro-naph thalin
Ba.-Am.in: 2?-Amin
= 97: 3)
Aus-
Ausbeute11
[%]
97"
89*
95*
hoch'
93*
71*
89*
89*
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
4
1
1
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Pkk!
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
f Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur
1	J.E. Wrobel u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 22, 3447 A981).
2	S. W. Markowicz u. B. Bochwic, Pol. J. Chem. 52, 671 A978).
3A.O. Hutchins u. MX. Rutledge, Tetrahedron Lett. 28, 5619 A987).
*D.A. Evans, A.M. Golob, N.S. Mandel u. G.S. Mandel, J. Am. Chem. Soc. 1005 8170 A978).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Imincn, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
913
Tab. 102: A0. Forts.)
Edukta
/ \ o
NH
NH
^CH3
HH
(y T
CH3
H3C NH
1
Reaktionsbedingungen b
LifAlHJ/Ether
Ruck«., 3 h
H2/Pt-C/C2H5OH
315 kPa, 20 25°, 18 h
1. H2Si(C6H5J/[Rh(cod)Cl]2/(-)-r)iop1''
Zugabe des Silans bei - 10°; dann -. 25°, 24 h
2. CIIjOH, 0 ; dann Ruckfl., 2 h
3. HC1/H2O, 0°
4. KOH/H2O
wie vorstehend, jedoch bei 1.: 0°; dann 20°, 46 h
wie vorstehend, jedoch bei 1.: 0a; dann 20% 24 h
Na/H,C„-OH; Ruckfl.
H2/Cr(CO)s/NaOCH,/CHs0H"
10000 kPa, 20°; dann -. 120°, 3 h
H2/[Rh(nbd)Cl] 2/(A)-(+)-Cycphos/Benzol/
CHjOH™' "; 7000 kPa, 20% 18 h
Produkt'
5-Methylamino-cyclo-
octen
Diisobornylamin [Bis-
(exo-1,7,7-trimethyl-
bicyclo[2.2.1~\heptan-
2-yl)-amin]
(S)-l-A mino-2,2-dimeth-
yl-1-phenyl-propan
B3,1 % ee)
( R)-l-Amino-2-methyl-
1- B-methyl-phenyl) -
propan A1,6% ee)
(R)-l-Amino-2-methyl-
1- C-methyl-phenyl) •
propan A3,8%ee)
I-(l-Amino-ethyl)-2,4,6-
trimethyl-benzol
Benzyl-(l-phenyl-ethyl) -
amin
(S) -Benzyl-A-phenyl-
ethyl)-amin F7% ee)
Aus-
Ausbeute'1
72*
88*
75*
77*
60*
85
A00)
99
Lite-
Literatur
i
2
3
3
3
4
5
6
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch er- .
mittett.
h s.S.905
" cod (als Ligand) = 1,5-Cyclooctadien
H,C Ov-CH!~P!CSH5J	,>
1 Diop= X„J	" nbd (als Ligimd) = Norbornadien, /f\/}	' Cycphos =(H5CE]2P-CH-CH!-P|C6H5J
'CHj —P(C6H5]2
en, /f\~l]
o
17. W. Bastable, J.D. Hohson u. W.D. Riddell, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1972, 2205.
2E.J. Corey u. A. W. Gross, J. Org. Chetn. 50, 5391 A985).
iH. Brunner u. R. Becker, Angew. Chem. 96, 221 A984); engl.: 222.
H. Brunner, R. Becker u. S. Gauder, Organometallics 5, 739 A986).
4/7. Pracejus u. H. Ripperger, Z. Chem. 8, 268 A968).
5 J. Paiagyi, Z. Nagy-Magos u. L. Marko, Transition Met. Chem. 10, 336 A985).
6G.J. Kang, W.R. Cullen, M.D. Fryzuk, B.R. James u. J.P. Kutney, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1988, 1466.

914
R. Hemmei u. W. Lurken: Amine
Tab. 102: A1. Forts.)
Edukt"
R-CH,
NH
„CH3
NH
,0"
H
Rcaktionsbedingungenb
Na[BH4]/ZrCl2/THF
20-25°, 5 h
Komplex aus LI[A]H4] + 3-O-Benzyl-l,2-O-
cyclohexyliden-a-D-glucofvninose0
(gebildet in Ether, Ruckfl., 90min)/Ether
Ruckfl., 2,5 h
(H,C),CH-OH
h«(UV), 20-25°, 2h
(H,Q,CH-OH
hv (UV), 20-25°, 4,5 h
Na[BH4]/CIljOH
HsCj-SeH/Elher
20-25°, 10 min
N.BH,/C2HSOH
20-25°, 3 h
Produkt»
1-Anilino-l-phenyl-
ethan
(S)-(-)-l-Anilino-
1-phenyl-ethan (opt.
Reinheit: >95%)
(S)-(-)-l-Anilino-
1-phenyl-propan
Amino-diphenyl-methan
Methylamino-diphenyl-
methan
Amino-bis-[4-methoxy-
phenyl^-methan
4-Methyl-N- (diphenyl-
methylj-anilin
5-Methoxy-4-nitro-2-\jx-
B-phenyl-ethylam ino) -
benzyl~\-phenol
Aus-
Ausbeute11
[%]
92*
76*
80*
81*
83*
75
IT
Lite-
Literatur
i
2
2
3
3
4
5
6
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
Keine genaueren Angaben in der zitierten. Literatur
Das gekennzeichnete, weniger abgeschirmte H-Atom geht den I lydrid-Transfer zum Imin-C-Atom bevorzugt ein, wobei die C-Phenyl-Gnippe des Imins von der
abschirmenden O-Benzyl-Gruppe weggerichtet ist, soda? ein Amin mit S-Konfiguration entsteht.
H
H5C6
1S. Istuno, r. Sakurai u. A:. Ito, Synthesis 1988, 995.
2S.R. Landor, O.O. Sonola u. A.R. TatchelU J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1978. 605.
3A/. Fischer, Chem. Ber. 1005 3599 A967).
4A.A.L. Gunatilaka u. 5. Ramachandran, Indian J. Chem. 16 B. 432 A978).
5a:. Fujimori. H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 21, 3385 A980).
61. Shanna u. S. Ray, Tndian J. Chem. 24 B, 59 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchass

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
915
Tab. 102: A2. Forts.)
Edukt*
H3C N CtiHj3
H3C N Ci3Hz7
CHa
H,C0J*A>
H3CO;oa -
Reaktionsbedingungenb
Na[BD,]/H20/CH,OH
20°, 16 h
Li[AIH4J/Al(CH3)j,/THF
- 78", 30 min; -45°, 1 h; -20°, t h; 0°, 1 h
Li[AlH4]/NaOCH,/THF oder
[H5Cj-(H3QCH]iAIH, (DIBAH)/THF
- 78". 30 min; -45", 1 h; -20", 1 h; 0", 1 h
U[AIHJ/AJ(CH3),/THF
- 78°, 30 min; -45°, 1h; -20°, 1 h; 0=, 1h
Komplex aus Na[BH4] + N-?enzyloxycarbonyl-
L-prolin"
(gebildet in THF, 5-10°, 3h)/CH2Cl2
20-25% 22 h
Na[BHJ/CjH,OH
Riickfl.'
Komplex aus Na[BHJ + N-Benzyloxycarbonyl-
L-phenylalairin11
(gebildet in THF, S-10°, 3 hVCHjCl2
20-25", 6 h
Produkt'
2-Deuterio-2-methyl-
piperidin
trans-6-Methyl-2-undecyl-
piperidin (Solenopsin A)
(Reinheit: 95%, 5%
cis-Isomer)
cis-6-Methyl-2-undecyl-
piperidin
(Reinheit: 99%;
1 % (ranx-Isomer)
trans-6-Methyl-2-tridec-
yl-piperidin {Solenopsin
B) (Reinheit: 95%;
5% cis-Isomer)
( — )-6,7-Dimethoxy-l-
methyl-l,2,3,4-tetra-
hydro-hochinolin
{Salsolidiri) G0% ee)
l-D-Hydroxy-benzyl)-
6J-dimethoxy-l,2,3,4-
tetrahydro-isochinolin
(Norarmepaviri)
(S)-( + )-6,7-Dimethoxy-
l-C,4-dimethoxy-benz-
yl')-1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin (opt. Aus-
Ausbeute: 8%)
Aus-
Ausbeute"
[%]
80*
94-97*
94-97*
>90
85*
96
83*
Lite-
Literatur
i
2. 3
2, 3
3
4
5
4
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes l*rodukt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isulierung und Reinheit des Produktes.
Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur
= -CH2-C^H5 bzw. C6H5	« 17
J. ,9
^0
BH
1J. Cymerman-Craig u. S. Y. C. Lee, J. Org. Chem. 40, 663 A975).
2	Y. Matsumura, K. Maruoka u. H. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 23, 1929 A982).
3	K. Maruoka, T. Miyazaki, M. Ando, Y. Matsumura, S. Sakane, K. Hattori u. H. Yamamoto, J. Am.
Chcm. Soc. 105^ 2831 A983).
AK. Yamada, M. Takeda u. T. Iwakuma, Tctrahedron Letl. 22, 3869 A981).
5 D.G. Farber u. A. Giacomazi, Chem. Ind. 1968, 57.
vith FinePnnt- purchas

916
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 102: A3. Forts.)
Edukta
H3C0^y^!N
H3C0AAJ
O X = N(CH3)j
X =0CH,
~~^ (*A R1
R2 R>
H
C2H,
CHa
R2
H
H
3-CH,
4-OCH,
Reaktionsbedingungenb
Komplex aus Na[BH4] + N-Benzyloxycarbonyl-
oder N-PheDoxycarbonyl-L-prolinq
(gebildet in THF. 5-10°, 3 h)/CH2CU
20 25% 12 h
Ii[AlH4"]/Ether; Zugabe des Imins bei 0°, 30 min;
dann 20-25°, 30 min
Li[AlH,]/Ether; Zugabe des Imins bei 0°, 30 min;
dann 20-25°, 2,5 h oder
Na[BH,]/C2H;OH; Ruckfl., 3 h
H,/Pd-C/H3C-COOC2Hs
280 kPa, 20-25°, 2-16 h
U[A1H4T
Produkt0
(S) - ( + ) -6,7-Dimethoxy-
1- C,4-dimethoxy-benz-
yl)-l ,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin (opt. Aus-
Ausbeute: 60%)
1- D-Dimethylaminv-
aiulino) -1,2-diphenyi-
2-hydroxy-ethan
{,R,R,S,S:R,S,S,R
»20)
1,2-Diphenyl-2-hydroxy-
!-D-methoxy-anuwo)-
ethan
(R,R,S,S:R,S,S,R
>20)
r1 _ r! = H: l-Benzyl-
amino-1,2-diphenyl-2-
hydroxy-ethan (in
beiden Fallen geringe
Diastereoselektivitat)
2-Benzylamino-1,2-di-
pkenyl-1-oxo-ethan
1,2-Diphenyl-l-oxo-2-( 1-
phenyl-propylamino) -
ethan
1,2-Diphenyl-l-oxo-2-( 1-
phenyl-propylamino)-
ethan
1,2-Bis- [3-methyl-phen-
yl~\-l-oxo-2-( 1-phenyl-
ethylam ino) -ethan
1,2-Bis-\4-methoxy-phen-
yl~\-l-oxo-2-( 1-phenyl-
ethylam ino) -ethan
Aus-
Ausbeute'1
[%]
68*
100
100
80
100
96-99
-100
95
58
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
2, 3
4
4
4
¦ Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als. Hydrochlorid oder anderes Salz
* Ausbeuten an isoliertem, reinem bTW. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
f Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur
1K. Yamada, M. Takeda u. T. Iwakuma, Tetrahedron Lett. 22, 3869 A981).
2	B. Alcaide, C. Lopez-Mardomingo, R. Perez-Ossorio u. J. Plumet, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1983,
1649.
3	B. Alcaide, G. Escobar, R. Perez-Ossorio u. ./. Plumet, Org. Prep. Proced. Int. 14, 220 A982).
4	R. Haro-Ramon, A. Jimenez-Tebar, R. Perez-Ossorio u. J. Plumet, Tetrahedron Lett. 1979, 1355.

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-aminen durch Reduktion
917
Tab. 102: A4. Forts.)
Edukf
Reaktionsbedingungenb
Produkt'
Aus-
Ausbeute"
Lite-
Literatur
0
Na[BH4]/C2H,OII
20-25°, 49 h A. Stunde ruhren)
2- Cyclohexylamino-1 -
morpholino-1-phenyl-
ethan
0
l-Cyclohexylamino-2-
morpholino-heptan
66*
Na/(H3C),CH - OH/TH F
20-25", ~ 4 h; dann Hydrolyse
3-Amino-3-cyclohexyl-2-
methyl-1 - D-methyl-
phenyl)-l-phenyl-
propan
95
Na/(H3C)jCH - OH/THF
20 25", 12 h; dann Hydrolyse
3-Amino- 1-anilino-l-
phenyl-butan
85*
Na/(H3CJCH- OH/THF
20-25°, 12 h; dann Hydrolyse
R' = H' R2 =
3-Amino-l-anilino-l ,3-
diphenyl-propan
3-Amino-l-anilino-l-
D-methyl-phenyl) -1-
pkenyl-propan
3~Amino-l-D-methyl-
anilirw) -3- D-methyl-
phenyl)-l-phenyl-
propan
R1 = R2 = H
R1 = CH3, R2 = H
1.	Li[AlHJ/THF; 0 5°; dann 90", 20 h
2.	H3C-OH/THF
3.	KOH/H2O
3-Anilino-l ,3-diphenyl-
l-oxo-propan
l,3-Diphenyl-3-D-
methyl-anilino)-]-
oxo-propan
91*
88*
91*
32*
40*
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur
1 R Duhamel, L. Duhamel, J.C. Legal u. /. Y. Valnot, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 3222.
2J. Barluenga, B. Olano u. S. Fustero, J. Org. Chem. 48, 2255 A983).
3 J. Barluenga, H. Cuervo, B. Olano, S. Fustero u. V. Gotor, Synthesis 1986, 469.

918
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 102: A5. Forts.)
Edukt»
R 6
R3
0
0
H3C 0H
Reaktionsbedingungen"
Na/(H3CJCH - OH/THF
20-25°, 12 h; dann Hydrolyse
1. UfAIHJ/THF; 0-5"; dann 90°, 20 h
2. HjC-OH/THF
3. KOH/H2O
Na[BH4]/THF
20 25°, 30 min
[HC1/C2H,OH 20-25=, 1 h]
Li[AlH4]/( - )-Chinra/THF/Ether
20 25°, 24 h
[HCl/Benzol oder C2H,OH
20-25°, 1 h]
Li[AlH4]/Elher; Ruckn., 3 h
Na[BH3(CN)]/Molehilarsieb/H5C,,-COOH/
C2H5OH; 20-25°; 8 h
Produkt'
R1 = R2 - R' = H 1,3-Di-
anilino-1,3-diphenyl-
propan
R1 = R3 = H, R2 = CH3: 1,3-
Bis-\4-methyl-anilino\-
3- D-methyl-phenyl) -
1-phenyl-propan
R1 = R3 = CH3, R2 = H: 1,3-
Bis-[4-methyl-anilino]-
1,3-diphenyl-propan
R1 = R2 = R3 = H; 3-Anilino-
1,3-diphenyl- 1-oxo-
propan
R1 = R3 = H, R2 = CH3: 3-
Anilino-1 - D-methyl-
phenyl)-l-oxo-3-phen-
yl-propan
R1 = R3 = CH„ R2 = H: 1,3-
Diphenyl-3- D-methyl-
anilinoj-1-oxo-propan
Diphenylphosphinsaure-
phenylimid
[-» Benzylamiri]
Diphenylphosphinsaure-
[(R)-N-(l-phenyl-
ethylimid~\ B8-29% ee)
[-> (R)-l-Amino-l-
phenyl-elhan]
3?-Hydroxy-17?-(l-pyr-
rolidinyl) -5-androsten
6?-Dibenzylamino-14-
hydroxy-desomorphin
Aus-
Ausbeute11
90*
88*
90*
70*
65*
75*
65*
[84*]
75*
[70*]
93
60*'s
Lite-
Literatur
i
i
2
3
4
5
1 Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Aniin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
6 Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
s Die Ausbeute ist bezogen auf die ketonische Vorstufe, die in einer Zweistufen-Reaktion in das Iminium-salz umgewandelt wird.
1J. Bartuenga, H. Cuervo, B. Olano, S. Fustero u. K Gotor, Synthcsis 1986, 469.
2 B. Kryzanowska u. W.J. Stec, Synthesis 1978, 521.
3B. Kryzanowska u. W.J. Stec, Synthesis 1982, 270.
*E.M. Scribner, J. Org. dem. 30, 3203 A965).
5L.M. Sayre u. P.S. Portoghese, J. Org. Chem. 45, 3366 A980).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Iminen, Iminium-Salzen bzw. En-atninen durch Reduktion
919
Tab. 102: A6. Forts.)
Edukt"
C6H5
^ jT | © BF(S
H,CO e R
IXC?'""8
H3CO © 0
T^iT*l|l'^T Bre
^ r n
Br
H3C H'fcXJ
CQJ*Jl^J CH3 X
(si
Reaktionsbedingungen "
NaTeH/C2HsOH; 20-25='
¦ HSn(C4H,K/CHa0Hi; 20-25=
l.Na[BHJ/CH30H; -78°
[2. H2/Pd-C/C2H,OH/HCI/H20]
. Na[BH4]/C2H,OH; 0"; dann 20-25=, 30min
2. H2/Pd(OH)j-C/C2H;OH
Produkt0
2-Methyl-l-phenyl-
1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
R = CHj, X = J: 6,7-Dimeth-
oxy-2-methyl-l ,2,3,4-
tetrahydro-isochinolin
R = — CH2 — CH — CI [2, X - Bn
2-Altyl-6,7-dimethoxy-
1,2,3,4- tetrahydro-iso-
chinolin
l-Benzyl-6,7-dimethoxy-
2-methyl-1,2,3,4-tetra-
hydro-isochinolin
2-12- D-Brom-phenyl) -2-
oxo-ethyY\-6,7-dimeth-
oxy-1,2,3,4-tetrahydro-
isockinolin
1. 6,7-Dimethoxy-l-me-
thyl-2-A-phenyl-
ethyl) -1,2,3,4-tetra-
kydro-isochinolin
2. [^ (S)-6,7-Dimeth-
oxy-l-methyl-1,2,3,4-
tetrahydro-liochino-
lin[(S)-Salsolidin}]
(S)-6,7-Dimethoxy-l-
methyl-l,2,3,4-tetra-
hydro-isochinolin
{(S)-Salsoniditi]
C4-44 %ee)
Aus-
Ausbeute11
~100
82*
87*
84*
90*
77*
f
_f
Lite-
Literatur
t
2
2
2
2
3
4
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeulen ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
Keine genauerer Angaben in der zitierten Literatur
1 D.H.R. Barton, A. Fekih u. X. Lusinchi, Tetrahcdron Lett. 26, 3693 A985).
2G. Palmisano, G. Lesma, M. Nah, B. Rindone u. S. Tollari, Synthesis 1985, 1072.
*R.R Poiniaszek u. .I.A. McKee, Tetrahcdron Lett. 28, 4511 A987).
4 T. Kametoni u. T. Okawara, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1977, 579.

920
R. Hemmer u. W. Lurken: Araine
Tab. 102: A7. Forts.)
Edukt"
(nicht isoliert)'
C!
N(C2Hsl2
0
[TjL^^^ ^PIOC2H5J
Cl H
% o
H
Reaktionsbedingungenb
Na[BH4]/CH3OH/H2O; 0°, 1 h
HCOOH (98%); 100°, 2 min
1. Hg(O-CO-CH3J/DMF; -20", 30 min
2. Na[BH„]/DMF; 25", 15 min
Hj/Pd-C/Benzol; 20-25°, 5 min
1. Hg(O-CO-CH3yDMF; -20", 30min
2. Na[BH„]/DMF; -20", 15 min
Na[BH41/C2H5OH; 20-25°, 16 h
Na[BH4]/C2H,OH; 20°; dann 50", 1 h
[N -P-Hydrolyse; HC1/H2O; 80 85°, 90 min]
Produkt"
5-Benzyloxy-4- D-benzyl-
oxy-phenyl) -6-methoxy-
2-methyl-1,2,3,4-hexa-
hydro-isochinolin
(rac-Di-O-benzyl-
latifin)
1- B-Methyl-propyl) -
pyrrolidin
4- B-Methyl-propyl) -
morpholin
trans-2- (Dimethylamino-
methyl) -3- C,4-dichlor-
phenyl) -bicyclo\_2.2.2 ]-
oetan
3-Diethylamino-pentan
3-Pyrrolidino-butansaure-
ethylester
Phosphorsaure-\2- B-
chlor-phenyl) -ethyl-
amid^-diethylester
[->¦ 2-B-Chhr-phenyl)-
ethylamiri]
Phosphorsaure-{2- E-
brom-2-thienyl-ethyl-
amid\-diethylesler
[-» 2-B-Amino-ethyl)-
5-brom-thiopheri]
Aus-
Ausbeute
51*-'
71*
E1)
99
(90)
63*
-100*
[90*]
56*
[90*]
Lite-
Literatur
l
2
3
4
3
5
6
6
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stem * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammem Q angegebene Ausbeuten wurden nuT analytisch er-
ermittelt.
DieAubeute ist bezogen auf die Vorstufe, N-[2-B-Ben7yloxy-3-methoxy-phenyl)-2-D-benzyIoxy-phenyl)-ethyl]-N-methyl-fonnamid, deren Cyclisierung mittels
Phosphorylchlorid in siedendem Benzol D5 min) zu dem Itninium-salz fuhrt.
1 S. Takano, M. Akiyama u. K. Ogasawara, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 2447.
2A. Nilsson u. R. Carlson, Acta. Chem. Scand. B 39, 187 A985).
*R.D. Bach u. D.K. Mitra, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1971, 1433.
4D.C. Horwellu. G.B. Timms, Synth. Commun. 9, 223 A979).
5 C. Carlsson u. S.O. Lawesson, Tetrahedron 38, 413 A982).
6A. Heymes u. /. Chekrourt, Synthesis 1987, 245.
ith FinePnnt- purchaE

aus Iminen, Iminium-Salzcn bzw. En-aminen durch Reduktion
921
Tab. 102: A8. Forts.)
Edukt"
H
0
o.
0
6
xL,COOC2H5
Reaktionsbedingungenb
Na[BH4]/C2HsOH; 20"; dann 50°, 1 h
[N-P-Hydrolyse; HC1/H2O; 80-85°, 90 min]
HCOOH (98%); 100°, 2 min
N.[BH(CNK]/ZnCl;/CHjOH
20 25°, 1 h
Na[BH(CN),]/ZnCI2/CHsOH
20-25", 30 min
Na[BFI4]/C,H,()H
20-25°, 16 h
Produkt'
Phosphorsaure-diethyl-
ester-\2- D-pyridyl) -
ethylamid]
[-» 4-B-Amino-ethyt)-
pyridin]
4-C-Methyl-2-butyl)-
morpholin
l-(l-Phenyl-ethyi)-
pyrrolidin
3-Morpholino-heptan
3-Morpholino-butansaure-
ethylester
4-CycIopentyl-morpholin
2-Ethoxycarbonyl- l-pyr-
rolidino-cyclopentan
Aus-
Ausbeute0
[%]
98*
[94*]
80*
52*
74*
85*
90*
78*
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
3
4
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern ¦ gekenn7eichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu. Isolierung und Reinheit des Produktes.
lA. Heymes u. /. Chekrtmn, Synthesis 1987, 245.
2	A. Nilsson u. R. Carlson, Acta. Chem. Scand. B 39, 187 A985).
3	S. Kim, C.H. Oh, J.S. Ko, K.H. Ahn u. Y.J. Kim, J. Org. Chem. 50, 1927 A985).
4C. Carlsson u. S.O. Lawesson, Tetrahcdron 38, 413 A982).

922
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 102: A9. Forts.)
Ediikf
5 - $ - $
6 6 6
i ii ni
0
6~CN
i.COOCzH5
N(CZH5)Z
N(CH3J
6
Reaktionsbcdingungenb
Na[BH(CNKl/ZnCI2/CH3OH
20-25°, I: 1 h; II: 1 h; III: 30 min
HCOOH (98%); 100=, 2min
H,Te [in situ aus Al2Tes + H201/THF
-78°; dann 0°, 2 h
1. Hg(O-C0-CH3J/DMF; -20", 30sec
2. Na[BH,]/DMF; 25°, 15 min
1. H3B ¦ S(CHj),/THF; 0°; dann 25°, 1 h
2. H3C-OH;25=, 12 h
3. H202/H2O/Na0H/THF/H3C-0H; 25°, 1 h
HCOOH PS"/.); 100", 2min
Na[BH,]/C2H5OH
20-25°, 16 h
1. Hg(O-CO-CH3J/DMF; 20°, 30 min
2. Na[BH4]/DMF; -20°, 15 min
1. Hg@-C0-CH3),/DMF; -20 , 30 min
2. Na[BH4l/DMF; -20°, 15 min
Produkt'
I: l-Cyclohexyl-pyrrolidin
ii: l-Cyclohexyl-piperidin
iii: 4-Cyclohexyl-mor-
pholin
I: l-Cyclohexyl-pyrrolidin
III: 4-Cyclohexyl-mor-
pholin
I: 1-Cydohexyl-pyrrolidin
I: 1-Cyclohexyl'pyrrolidin
II: trans-2-Hydroxy-I-
piperidino-cyclohexan
III: trans-2-Hydroxy-l-
morpholinn-cyclohexan
3-{2-Morpholino-cyclo-
hexyl) -propansaure-
niiril (cis/trans)
2-Ethoxycarbonyl-2-pyr-
rotidino-cyclohexan
Diethylamino-cycloheptan
Dhnethylamino-cyclo-
octan
Aus-
Ausbeute11
[%]
87*
85*
73*
86*
85*
85*
F5)
76*
92*
83*
84*
(90)
81*
Lite-
Literatur
i
i
i
2
2
J
4
5
5
2
6
4
4
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. Die in Klammem () angegebene Ausbeute wurde nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
'S. Kim, C.H. Oh, J.S. Ko, K.H. Ahn u. Y.J. Kim, J. Org. Chem. 50, 1927 A985).
2A. Nilsson u. R. Carhon, Acta Chem. Scand. B 39, 187 A985).
3N. Kambe, T. Inagaki, N. Miyoshi, A. Oguwa u. N. Sonoda, Chem. Lett. 1987, 1275.
*R.D. Bach u. D.K. Mitra, 1. Chem. Soc, Chem. Comrnun. 1971, 1433.
5 C. T. Goralski, B. Singaram u. H. C. Brown, J. Org. Chem. 52, 4014 A987).
6C. Carhson u. S.O. Lawesson, Tetrahedron 38, 413 A982).
itedwithFmePnnt-purc

aus Imincn, Iminium-Salzcn bzw. En-amincn durch Reduktion
923
Tab. 102: B0. Forts.)
Edukt"
H
H3C N CH3
r'^^Ar2
R>
CO-CH3
COOCH,
HiC N CH,
X
R>
CO-CH3
COOCH 3
COOCHj
CH3
R2
CO-CH3
CN
R2
CO-CH3
COOCHj
CN
X
3-NO2
H
2-NOj
3-NO2
Reaktionsbedi ngungen b
1. F3C-COOH
2. HSi(C2H,K; 20-25=, 30 min
1. F,C-COOH
2. HSi(C;H5K; 5CT, 3 h
H2/Pd-C/C2H5OH
420 kPa, 20-25°
Produkt0
3,5-Diacetyl-2,6-dimethyl-
4- C-nitro-phenyi) -
piperidin
3-Cyan-2,6-dimethyl-5-
methoxycarbonyl-4- C-
nitro-phenyl) -piperidin
3,5-Diacetyl-2,6-dimethyl-
4- C-nitro-phenyl j -
piperidin
3,5-Dimethoxycarbonyi-
2,6-dimethyl-4-phenyl-
piperidin
3,5-Dimethoxycarbonyl-
2,6-dimethyl-4-B-
nitro-phenyl) -piperidin
3-Cyan-2,6-dimethyl-5-
methoxycarbonyl-4-
C-nitro-phenyl) -piper-
-piperidin
l-Methyl-4-phenyl-4-
propyl-piperidin
Aus-
Ausbeute11
[%]
64*
63*
60*
55*
94*
89*
-100
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
2
Die reagierenden Gnippen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern • gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1 U. Rosentreter, Synthesis 1985, 210.
2D.A. Evans, CH. Mitch, R.C. Thomas, D.M. Zimmermann u. R.L. Robey, J. Am. Chem. Soc. 102,
5956 A980).

924	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
4.7.2. aus Aldehyden bzw. Ketonen durch reduktive Aminierung
Zu der in Bd. Xl/i, S. 602-672, beschriebenen, praparativ interessanten, rcduktiven Ami-
Aminierung von Carbonyl-Verbindungen mit Ammoniak oder Aminen sind im Folgenden
einige neuere Arbeitsweisen und Beispiele angegeben. Es werden im allgemeinen die glei-
gleichen Reduktionsmittel verwendet wie bei der Reduktion von Oximen oder Tminen, vor
allem Wasserstoff unter Katalyse und komplexe Metall-hydride.
Die reduktive Aminierung von 4-Isopropenyl-acetophenon zu l-(l-Amino-ethyl)-4-isopro-
pyl-benzol ist ein Beispiel fur die Arbeitsweise mit Ammoniak und Wasserstoff im Auto-
Autoklaven:
1. NH3/Ni/CH3OH
0-^110°. 25min; 110*, 30min
Z.H2
3400kPa;11CT, 7.5h
(±)-l-(l-Amino-ethyl)-4-isopropyl-benzol1: In einem 200-m/-Autoklaven sattigt man 50 m/ Methanol
(99%ig) mit Ammoniak bei 0-5°, gibt dazu 16,0 g @,1 mol) 4-Isopropcnyl-acetophenon und 1,6 g A0 Gew.-
%) aktiviertes Nickel, verschlie?t den Autoklav, erhitzt das Gemisch wahrend 25 min unter Ruhren auf
110° und ruhrt dann 30 min bei 110°. Dann pre?t man Wasserstoff ein bis zu einem Druck von 3400 kPa
und halt diesen Druck 7,5 h unter Ruhren. Nach dem Abkuhlen wird der Autoklav geoffnet und das
Gemisch zum Abtrennen des Katalysators durch Celitc filtriert. Das Filtral wird eingeengt, der olige Ruck-
Ruckstand mit 30 ml 4 N Salzsaure behandelt und 3mal mit 50 ml Benzol extrahiert. Die wa?r. Phase wird mit
12 g 50%iger Natronlauge alkalisch gemacht und 3mal mit 50 ml Benzol extrahiert. Der Extrakt wird mit
Kaiiumcarbonat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Destillation des Ruckstandes i. Vak. ergibt das reine
Amin, das sich nach klassischen Methoden in die optischen Antipoden trennen la?t; Ausbeute: 12,1 g
G4%); Sdp.: 12873,87 kPa (~ 29 Torr).
Das folgende Beispiel der reduktiven Aminierung eines Aldehyds mit einem primaren
Amin stellt (umgekehrt gesehen) eine brauchbare Methode zur N-Alkylierung eines pri-
primaren Amins dar.
1. H2/PtO2/C2H50H/H3C-COOH
Q	350 kPa, 20- 25»,^
2 +	C-CH3	—	f |T VNH-C2H5
OCH3	OCH3
2-Ethylamino-indan-Hydrochlorid2: Ein Gemisch von 1,15 g F,4mmol) 2-Amino-indan, 0,28 g F,4mmol)
Acetaldehyd, 0,39 g F,4 mmol) Essigsaure und 0,1 g Platin(IV)-oxid in 80 ml absol. Ethanol wird 4 h bei
einem Anfangsdruck von 350 kPa hydriert. Anschlie?end wird das Gemisch filtriert und das Filtrat i. Vak.
eingedampft. Der Ruckstand wird mit uberschussiger 10%iger Natronlauge behandelt und das entstehende
Gemisch mehrfach mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und dann mit
Chlorwasserstoff in Ether behandelt. Das entstehende feste Hydrochlorid wird 2mal aus Isopropanol/Ether
umkristallisiert; Ausbeute: 0,9 g E4%); Schmp.: 188-192°.
Bei Wahl geeigneter Amin-Komponenten kann die reduktive Aminierung von nicht-sym-
nicht-symmetrischen Ketonen weitgehend stereoselektiv verlaufen, wie die Herstellung von eis- bzw.
/raw-Amino-methyl-cyclohexanen aus den entsprechenden Methyl-oxo-cyclohexancn und
1-Phenyl-ethylamin zeigt1:
1 K. Saigo, M. Kai, N. Yonezawa, M. Hasegawa u. H. Nohira, Synthesis 1985, 214.
2J.G. Carmen, J.A. Perez, R.K. Bhatnager, J.P. Long u. F.M. Sharabi, J. Med. Chem. 25, 1442 A982).
iG. Knupp u. A. W. Frahm, J. Chem.Res. (S) 1981, 164.
Pnnted with FinePn

aus Aldehyden bzw. Ketonen durch reduktive Aminierung	925
/ 6 5	1.Benzol; Ruckflu?, 4h
CH,
- H2O(aieotrop)
^ CH3
CH3
CH3
zy25
B0OkPa;25», 20-3Qh	H
^	^ frVC6S.
«5-9!%	kA: chj
CH3
Man erhalt auf diese Weise aus 2-, 3- und 4-Methyl-l-oxo-cyclohexan die Hydrochloride
der folgenden Amine (Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt, bez. auf KetonI:
cis-l-Amino-2-melhyl-cyclohexan	70%
irans-l-Amino-3-methyl-cyclohexan	69% (enthalt 5% cij-Isomer)
cis-i-Amino-4-methyl-cyelohexan	83%
Wenn man bei der vorstehend beschriebenen Reaktion 2-Methyl-l-oxo-cyclohexan reduk-
tiv z.B. mit (A)-l-Phenyl-ethylamin aminiert, erhalt man A/?,2S,a/?)-2-Methyl-l-(l-phe-
nyl-ethylamino)-cyclohexan (als Hydrochlorid; 88%), das durch Hydrierung uber Palla-
Palladium/Kohle zu (lJ?,2S)-l-Amino-2-methyl-cyclohexan (als Hydrochlorid; 78%; 96%ee)
und Ethylbenzol gespalten werden kann2.
Die im folgenden Beispiel beschriebene reduktive Aminierung von Alkenen (bzw. N-Al-
kylierung von primaren Aminen) unter Verwendung von Natrium-boranat ergibt mittlere
bis gute Ausbeuten an sekundaren Aminen einschlie?lich N-Alkyl-aminosaure-De-
rivaten3; z.B.:
HjC	H3C
\	WafBH/l /HiC-COONa ¦ 3 H3O/H3C-COOH/H3O; 0°, 10min	\
C=0 + HiN-CtH9		—u—=		CH-NH-CjH,
H3C	H3C
Butyl-isopropyl-amin-Hydrochlorid3: Zu einer Losung von 1 ml A0,1 mmol) Butylamin, 2,7 g Natrium-
acctat-Tri-hydrat, 8,4 ml Essigsaure, 5 ml Aceton und 25 ml Wasser gibt man unter Ruhren bei 0° innerhalb
10 min insgesamt 2 g Natriumboranat in Anteilen von je ~ 30 mg. Dann macht man das Gemisch alkalisch,
extrahiert das Produkt mit Ethcr, wascht die Ether-Losung und kristallisiert das Amin als Hydrochlorid;
Ausbeute: 0,96 g F3%); Schmp.: 197-197,8°.
N2-Benzyloxycarbonyl-L-lysin (als Beispiel einer mono-N-geschutzten Diaminosaure)
kann man auf diese Weise an N* alkylieren und dann durch Behandlung mit Bromwas-
Bromwasserstoff in Methanol gleichzeitig verestern und debenzyloxyearbonylieren.
r
o=<
BHj /H3C-COONa • 3 H2O/H3C-CODH/H?O
30mi„
2.HBf/H,C-OH;Jll-25M2ti	l ^-^^-^~V"^ 0 C H,
	—	I
0\30mi„	II
-2HBr	NH2
N6-Isopropyl-L-lysin-mcthylester-Bis-dihydrobromid3: Zu einem Gemisch von 1,72 g F,14mmol) N2-Ben-
zyloxycarbonyl-i.-lysin, 5 ml Essigsaure, 2,5 g Natriumacetat-Trishydrat, 5 ml Aceton und 10 ml Wasser
gibt man unter Ruhren bei 0° innerhalb 30 min insgesamt 4 g Natrium-boranat in Anteilen von je ~ 30 mg,
wobei man bereits nach 15 min weitere 5 ml Acelon zugibt. Am Ende der Zugabe hat das Gemisch pH 7.
Dann dampft man das Gemisch i.Vak. bei 100° zur Trockne ein. Den Ruckstand nimmt man in 100 m/
Methanol auf, sattigt diese Losung mit Bromwasserstoff und la?t sie 12 h bei 20° stehen. Dann macht
1 G. Knupp u. A. W. Frahm, J. Chem.Res. (S) 1981, 164.
2G. Knupp u. A. W. Frahm, Chem. Ber. 117, 2076 A984).
3K.A. Schellenberg, J. Org. Chem. 28, 3259 A963).
ited with FinePnnt- purchas

926
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
man das Gemisch alkalisch und extrahiert den Aminosaure-ester mit Ether. Zu dem Ether-Extrakt gibt
man Methanol und Bromwasserstoflf, dampft wieder zur Trockne ein und kristallisiert das Produkt aus
Methanol/Ether um; Ausbeute: 1,22g E5%); Schmp.: 156,5-157,5".
Zur reduktiven Aminierung von Benzaldehyden zu Benzylaminen kann anstelle von Am-
Ammoniak/Wasserstoffeine a-Alkyl-a-aminosaure (vorteilhaft: DL-2-Amino-2-methyl-butan-
saure) eingesetzt werden1. Unter den Reaktionsbedingungen erfolgt Decarboxylierung,
so da? anschlie?ende Hydrolyse zur Spaltung des intermediar gebildeten Imins zum Ben-
zylamin und einem Keton genugt und auf die Verwendung eines Reduktionsmittels (z.B.
Wasserstoff) verzichtet werden kann. Die analoge, reduktive Aminierung von konjugierten
ungesattigten, aliphatischen Aldehyden wie z.B. Citral gibt unbefriedigende Ausbeuten.
CHO
1. DMF
Zugabe des Aldehyds i
dann Ruckflu? 1h
iter Ruckflu? 20 rt
2. HCl/H2O ; Ruckflu?,
Auf diese Weise erhalt man die folgenden Benzylamine:
X
H
2-C1
4-CI
4-OCH3
Produkt
Benzylamin
2-Chlor-benzylamin
4-Chlor-benzylamin
4-Methoxy-benzylamin
Ausbeute3
[%]
59
70
77
64
" Isoliertes reines Produkt
Die Kondensation des Dialdehyds Pentandial mit 1 -Amino-alkanen durch langsame Zu-
Zugabe beider Komponenten zu siedendem Cyclohexan fuhrt (auch in Gegenwart von etwas
Lithium-alanat) hauptsachlich zu den wenig stabilen 1 -Alkyl-1,4-dihydro-pyridinen
A-Propyl-: 12%, 1-Butyl-: 39%, 1-Pentyl-: 44%, 1-Hexyl-l,4-dihydro-pyridin 61%), die
katalytisch zu den 1-Alkyl-piperidinen hydriert werden konnen2. Im Kondensa-
Kondensationsschritt entstehen in geringer Menge auch offenkettige Produkte.
H2N—R
Cyclohexan
azrotrope DestiUatiot
- 2 H2O
o
Hj/Pil-C
6
1-Alkyl- und 1-Aryl-piperidine erhalt man auch durch eine andere Zweistufen-Re-
Zweistufen-Reaktion, bei welcher man ein primares Amin mit Benzotriazol in Wassser mischt, nach 10
min Pentandial zugibt und das nach 1-2 h erhaltene 1-Alkyl- bzw. l-Aryl-2,6-bis-[lH-
benzotriazolyl]-piperidin mit Natrium-boranat reduktiv zerlegt (Weg ®K. Wenn man das
Zwischenprodukt jedoch anstelle der Reduktion mit Alkyl-magnesiumbromiden umsetzt,
erhalt man 1,2,6-trisubstituierte Piperidine (Weg ®K.
^G.P. Rizzi. J. Org. Chem. 36, 1710 A971).
2R. Lubig, P. Kusch, K. Roper u. H. Zahn, Monatsh. Chem. 112, 1313 A981).
3 AR. Katritzky u. W.Q Fan, J. Org. Chem. 55, 3205 A990).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Aldehyden bzw. Ketonen durch rcduktive Aminierung
927
1 H20 : 20« , 10 min
/ H2O; 20».1-2h
Q) NaIBHj] /THF
20-JS" . 12-15h
N_N R1 N-N
I,
© R! - MgBr / 1HF / Eiher
2D - 2B" . dann RGekfl,. 2h
Isoliertes Produkt
o
|
R
R1
CH2-CSH5
CH(CH3J
C4H,
C6HS
^3
CH2-C6HS
R2
-
CHj
C4H9
Weg
®
®
®
®
®
®
®
Produkt
1-Benzyl-piperidin
1-Isopropyl-piperidin
1-Butyl-piperidin
1-Phenyl-piperidin
2-Piperidino-pyridin
l-Benzyl-2,6-dimethyI-piperidin
l-Benzyl-2,6-dihutyl-piperidin
Gesamtausbeute2
[%]
78
55
59
80
64
48
45
Die direkte, reduktive Aminierung von Pentandial mit primaren, aliphatischen oder aro-
aromatischen Aminen und Kalium-(hydrido-tetracarbonyl-ferrat) ergibt 1-Alkyl-piperidi-
ne in mittleren Ausbeuten bzw. 1 -Benzy 1- und 1 -Aryl-piperidine in guten Ausbeuten1.
+ H,N-R
K[HFelCO)t][aus FelCOM + KOH]/KOH/C2H5OH/CO; 20-25°, S-72h
R
6
R = Alkyl, Aryl
1-Substituiertc Piperidine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einem Gemisch von 11-22 mmol Pentacarbo-
nylcisen, 33-66 mmol 1 M Kaliumhydroxid in Ethanol und 11 -22 mmol des betreffenden primaren Amins
gibt man tropfenweise, wahrend 5-10 min, 11-22 mol einer 45 %igen Losung von Pentandial in Wasser.
Das Gemisch wird 5-72 h bei 20° geruhrt, bis die gas-chromatographische Analyse anzeigt, da? alles
primare Amin verbraucht ist. Das gebildete Kaliumcarbonat wird abfiltriert und das Filtrat in einem
Rotationsverdampfer oder einer Kugelrohr-Apparatur auf 3 - 5 ml eingeengt. Das zuruckbleibende Produkt
wird durch sorgfallige Vakuum-Destillation gereinigt (s.Tab. 103. S. 932).
1 Y. Watanabe, S.C. Shim, TA. Mitsudo, M. Yamashita u. Y. Takegami, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2302
A976).

928	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die reduktive Aminierung von 2,6-Alkandionen mit Ammoniumbromid und Natrium-
cyanoboranat in Methanol fuhrt zum Ringschlu? unter Bildung von ausschlie?lich cis-
6-Alkyl-2-methyl-piperidinenI.
H
+ NH<Br ——ir±	" O
R = Alkyl
Die folgende Ringschlu?reaktion zeigt, da? nicht nur eine Carbonyl-Verbindung selbst
sondern auch ihr Acetal eine reduktive Aminierung (in diesem Fall intramolekular) ein-
eingehen kann. So ergibt die katalytische Hydrierung von c«-6-[2-(l-Butyl-l,3-dioxolan-2-
yl)-ethyl]-2-methyl-piperidin in Salzsaure-haltigem Methanol regio- und stereoselekuv das
Pheromon (+ )-Monomorin I, ein 3-Butyl-5-methyl-octahydro-indolizin bzw. 9-Butyl-2-me-
thyl-l-aza-bicyclo[4.3.0]nonan2.
CH3 u<"9
( + )-Monomorin I2: Ein Gemisch von 0,166 g @,65 mmol) cis-6-[2-(l-Butyl-l,3-dioxolan-2-yl)-ethyl]-2-me-
thyl-piperidin, 0,2m/ IN Salzsaure, 0,056g Palladium-Kohle A0%) und 10ml Methanol wird bei 20°
und Normaldruck 4 d unter Wasserstoff-Atmosphare geruhrt. Der Katalysator wird dann abfiltriert (durch
Celite) und das Filtrat in 20 ml 1 N Natronlauge gegossen. Das Filtrat wird mit Dichlormethan extrahiert
und der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet. Das Solvens wird abgedampft und der Ruckstand durch
Kugelrohr-Dcstillation gereinigt; Ausbeute: 76mg F0%); Sdp.: 85715 Torr BkPa).
Das folgende, praparative Beispiel beschreibt die im allgemeinen gute Ausbeuten liefernde,
reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen mit primaren Aminen (bzw. reduktive
N-Alkylierung primarer Amine) und Boran-Tetrahydrofuran3.
1. H3B ¦ THF; 0°;dann 20-25°, 24h
OH	nu
.	?. NaOH/HzO
2-Tsopropylamino-phenol; typische Arbeitsvorschrift3: Ein 100-/n/-Kolben mit Septumkappe, Ruhrer und
Quecksilber-Blubberer wird mit trockenem Stickstoff gespult. In den Kolben gibt man 1 g (9,17 mmol)
2-Amino-phenol, 3 ml Tetrahydrofuran und 1,3 ml A8,34 mmol) Aceton. Der Kolben wird in ein Eisbad
getaucht, und durch die Septumkappe spritzt man 4,2 ml A0,1 mmol) einer 2,4M Losung von Boran in
Tetrahydrofuran ein. Das Gemisch wird 24 h bei 20° geruhrt und dann mit 4,6 ml (9,2 mmol) 2N Na-
Natronlauge hydrolysiert. Man trocknet die Losung mit Natriumsulfat und entfernt das Solvens. Das zu-
zuruckbleibende Produkt ist praktisch rein; Ausbeute: 1,34 g (97%); Schmp.: 95-98°.
Weitere Beispiele s.Tab.103 (S.932).
1K. Abe, H. Okumura, T. Tsugoshi u. N. Nakamura, Synthesis 1984, 597.
2	R. Yamaguchi, E.l. Hata, T. Matsuki u. M. Kawanisi, J. Org. Chem. 52, 2094 A987).
3	H. R. Morales, M. Perez-Juarez, L. Cuellar, L. Mendoza, H. Fernandez u. R. Contreras, Synth. Commun.
14, 1213 A984).
ith FinePnnt- purchas

aus Aldehyden bzw. Ketonen durch reduktive Animierung
929
Die nachstehende Arbeitsvorschrift zeigt die Verwendung von Aluminium-tellurid bei der
reduktiven Aminierung von Carbonyl-Verbindungen1.
H1SC7-CHO
2. H2O;15B; danri Ruckflu? 3Qrr
Benzyl-octyl-amin; typische Arbeitsvorschrift1: Eine Suspension von 1,67 g A5mmol) Benzylamin, 1,55 g
A5 mmol) Octanal, 7,0 ml E0 mmol) Triethylamin und 6,1 g A4 mmol) Aluminium-tellurid in 30 ml Tetra-
hydrofuran wird 30 min zum Ruckflu? erhitzt. Dann gibt man bei 15° 3,0 g A68 mmol) Wasser zu und
erhitzt das heterogene Gemisch 30 min zum Ruckflu?. Der schwarze Niederschlag wird abfiltriert, das
Filtrat mit Calciumsulfat getrocknet, das Solvcns abgezogen und das rohe Amin C,4 g) i.Vak. fraktio-
fraktionierend destilliert; Ausbeute; 2,7 g (80%); Sdp.: 108-11271 Torr A33 Pa).
Die reduktive Aminierung von aromatischen Aldehyden, verbunden mit Alkylierung bzw.
Arylierung an C-l des entstehenden Amins, gelingt in mehreren Stufen durch Konden-
Kondensation des Aldehyds mit Sulfamid, Umsetzung des so erhaltenen N,N'-Bis-[benzyliden]-
sulfamids mit einem Organomagnesium-halogenid oder einer Organolithium- Verbindung2
und hydrolytische Spaltung.
»Hor1
CHO
02
NT "N
1. R1 M
{Bedingunger A-E]
!. NH(CL/H2O
X
(nicht rein isoliert)
3. H,0/P,ridin
RCickfluD, 12- 1Sh
4. NaOH/HjO
65-9f/.
(nicht
rein
R2-
isoln
art)
R1
1
J
NH,
1 N. Kambe, T. Inagaki, N. Miyoshi, A. Ogawa u. N. Sonoda, Chcm. Lett. 1987, 1275.
s. a. N. Petragnani u. /. V. Comasseto, Synthesis 1991, 798.
2A. Davis, M.A. Glangiordano u. W.E. Starner, Tetrahedron Lett. 27, 3957 A986).
Pnnted with FinePnnt- purchase

930
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Bedingungen:
®: R-X/Mg/Ethcr; Ultraschall, 20-25°, 12h
«: R-X/Mg/THF; RikkHu?, 1-2 h
ffi R MgX/THF; 0°; dann 20 25°, 1 h
<8: RLi/Ether; 0=; dann 20-25°, 1 h
<f>: RLi/THF; 0°; dann 20-25°, 1 h
Die Reaktionsfolge ist auch zur reduktiven Aminierung-Alkylierung von (E)-Zimtaldehyd anwendbar.
Aldehyd
DCH3
er-""
R'M
H3C-Li
H,C4-MgBr
H,C4-Li
H2C-CH-CH2-MgBr
HsC6-MgBr
H,C,-Li
II,C-MgJ
H3C-Li
HjC=CH-CH2-MgBr
(H3CKC-MgBr
HjC-Li
Bedingungen
der 1. Stufe
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
©
Produkt
1 -A mino-1-phenyl-ethan
\ 1-Amino-l-phenyl-pentan
4-Amino-4-phenyl-l-buten
} Amino-diphenyl-methan
\ l-Amino-l-C,4-dimethoxy-
j phenyl)-ethan
4-A mino-4- ( 3,4-dimethoxy-
phenyl)-l-buten
l-Amino-l-C,4-dimethoxy-
phenyl) -2,2-dimethyl-propan
(E) -3-Amino-l-phenyl-l-huten
Ausbeute"
[%]
95
80
90
83
75
85
94
86
92
91
94
" Ausbeute an isoliertem Produkt
Wenn man die reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen mit ?enzyl-methyl-
amin und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungs-Katalysators vornimmt, wird die
Benzyl-Gruppe abgespalten, so da? man nicht tertiare, sondern sekundare Amine erhalt1.
Diese Methode ergibt im allgemeinen hohe Ausbeuten und hat au?erdem den Vorteil,
da? (vor allem im Fall aliphatischer Aldehyde) eine N,N-Dialkylierung des Ausgangsamins
nicht stattfindet.
R1
Hj / Pd-C / H5C2—OH
350 kPa ; 30-25°.16h
CH3
R1
CH,
Sekundare Amine (als Salze) aus Carbonyl-Verbindungen und Benzyl-methyl-amin; allgemeine Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung von aquimolekularen Mengen Carbonyl-Vcrbindung und Benzyl-methyl-amin und
20 Gew.-% Palladium auf Kohle A0%) in absol. Ethanol wird 16 h unter einem WasserstofT-Druck von
350 kPa geschuttelt. Anschlie?end sauert man das Gemisch mit konz. Salzsaure an, filtriert durch Celite
und dampft das Filtrat i. Vak. ein. Der Ruckstand wird in Wasser gelost, diese Losung mit 10 N Natronlauge
alkalisch gemacht und mit Ether extrahiert. Der Ether-Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und
mit Salzsaure, Oxalsaure oder Maleinsaure angesauert, um das entsprechende Amin-Salz zu erhalten, das
dann abgesaugt und aus Ethanol/Ether umkristallisiert wird (s.Tab. 103. S. 432).
1 D.B. Repke, W..1. Ferguson u. D.K. Bates, Tetrahedron Lctt. 1979, 4183.
vith FinePnnt- purchas

aus Aldehyden bzw. Ketonen durch reduktive Aminierung
931
Bei der reduktiven Aminierung von Benzaldehyden mit sekundaren Aminen kann, je nach
Reaktionsbedingungen, zusatzlich Dimerisierung erfolgen unter Bildung von 1,2-Diami-
no-l,2-diaryl-ethanen in zum Teil hohen Ausbeuten1.
CHO
2 HN
1.	Amin / 2 CAHg Li / Hexan
2.	Zugabe des Aldehyds
3.	2 TiCl^ ; -7DDbis - 1D°; dann 20-25°
4.	TilO)[aus TiClt t MginTHF]; - 70 + 20-25°, 2-15h
5.	Hydrolyse
Man erhalt auf diese Weise, unter leicht unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, z. B. die folgenden Di-
R1
CHa
C2H,
-(CH
R2
C2H5
X
H
H
CF,
CN
F
a
Produkt
1,2-Bis-[N-methyl-aniUno~\-l ,2-diphenyl-ethan
l,2-Bis-[diethylamino]-l,2-diphenyl-ethan
l,2-Bis-[diethylamino]-l,2-bis-[4-trifluormelhyl-phcnyl\-ethan
1,2-Bis-[4-cyan-phenyl^-! ,2-bis-[diethylumitio~\-ethan
l,2-Bis-[diethylamind]-l,2-bis-[4-fluor-phenyl~\-ethan
1,2-Bis-[4-chlor-phenyl]-l ,2-dipyrrolidino-ethan
Ausbeute"
[%]
52
81
68
23
72
48
Ausbeute an isoliertem Produkt
Die reduktive Dimethylaminierung von Ketonen kann in zum Teil guten Ausbeuten durch
Umsetzung mit Dimethylformamid und 90%iger Ameisensaure bei hoheren Temperaturen
erreicht werden (Leuckart-Reaktion); man erhalt so z.B. Dimethylamino-cyclooctan in
75%iger Ausbeute2:
er *
HCOOH / H2O
1SD° (Autoklav], 15h
CH3
CO2
CH3
Phenyl-trifluormethyl-keton kann in der folgenden Weise mit Pipcridin reduktiv zu
l-(l-Phenyl-2,2,2-trifluor-ethyl)-piperidin F0%) aminiert werden3.
cf3
•HCl
1. N|C2H5>3 /CH2Cl2 / T1CI1 . 205° , IBh
2 NalNC-BH3] / H3C-OH . 20-25° , 15min
CF,
1	C. Betschart u. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 70, 2215 A987).
2	R.D. Bach, J. Org. Chem. 33, 3483 A968).
3	C.L. Bamey, E. W. Huber u. J.R. McCarthy, Tetrahedron Lett. 31, 5547 A990).
3rmted with FinePrmt- pure

Tab. 103: Amine durch reduktive Aminierung von Aldehyden und Ketonen mit Ammoniak oder Amincn
Carbonyl-Verbindung"
H
0
H3C-C*
H
Fu?noten ¦"' s.S. 954
N-Komponente"
siehe unter N-Alkylierung, S. 1199f.
och3
CrNH2
^OCH3
H
o
Reaktionsbedingungenb
[Aldehyd: Amin =2:1]
KHFe(COL/C2H5OH/CO
28-33°, 24-48 h
[Aldehyd: Amin _ 1 :1]
Hj/PtCh/Cji^OH/HjC-COOH
450 kPa, 20-25°, 4 h
[Acetaldehyd im Uberschu?]
Na[NC-BH,]/CH3OH; 0 , 12h
[Aldehyd: Amin =2:1]
K[HFe(COL]/C2H5OH/CO
28 33°, 24 48 h
H,/Pd-C/Tohiol; 4000-600kPa,
100", 3 h
Na^HJ/HjC-COONa ¦ 3H2O/'
H3C-COOH/H20/C2H5OH
0=, 30 min
K[HFe(COL]./C2H!OH/CO
28 33", 24-48 h
Produkt1
Benzyl-diethyl-amin
4,5-Dimethoxy-2-ethyl-
amino-indan
2-Diethylamino-4,5-di-
methoxy-indan
N.N-Diethyl-anilin
N,N-Diethyl-2-methoxy-
5-methyl-anilin
l-Ethyl-piperidin
N-Ethyt-N-methyl-anilin
Ausbeute11
[%]
91
54»
73*
A00)
92
53*
A00)
Lite-
Literatur
1
2
2
L
3
4
1
X
I
t-
1	Y. Watanabe, T.-A. Misudo, M. Yamashita, S.C. Shim u. Y. Takegami, Chem.	3 DBP 3 528 262 A987), Hoechst AG, Erf.: T. Papenfuhs u. W. Kuhn; CA. 106.
Lett. 1974, 1265.	156042A987).
2	J.G. Cannon, J.A. Perez, R.K. Bhatnager, J.P. Lang u.F.M. Sharabi, J. Med.	*K.A. Schellenberg, J. Org. Chem. 28, 3259 A963).
Chem. 25, 1442 A982).

Tab. 103: A. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
0
HSC,-C*
H
0
Fu?noten " d s. S. 954
N-K.omponentea
/CH3
HM
H3C0'>Y^
0CH3
CrHH2
CH3
HN
yu
CTNHl
Reaktionsbedingungenb
[Aldehyd: Amin = 1:1]
H2/Pd-C/CjH5OH
350 kPa, 20 25=, 16 h
[Aldehyd :Amin= 1:1]
H^PtOj/CjHsOH/HjC-COOH
350 kPa, 20 25% 4 h
[Aldehyd: Amin «6:1]
Na[NC-BH,]/CH3OH
20-25", 18 h
[Aldehyd :Amin> 2:1]
K[HFe(COL]/C2H5OH/CO
28-33-, 24-48 h
[Aldehyd : Amin = 1:1]
H./Pd-C/CjHaOH
350 kPa, 20 -25", 16 h
[Aldehyd :Amin = 1:1]
Fe(CO),/KOH {-. K[HFe(COL]}/
C2H3OH/CO; 20-25°, 10h
[Aldehyd :Amin = 1:1]
H5C6-S«H/CHCl3; 20-25°, 1 h
[Aldehyd:Amin = 1:1]
NaTeH [aus Te +Na[BH4] in
CZH5OH]/C2H5OH; -20°;
dann 20-25°, 20 h
Produkt'
Methyl-propyl-amin
4,5-Dimethoxy-2-propyl-
amino-indan
4,5-Dimethoxy-2-di-
propylamino-indan
N ,N-Dipropyl-anilin
Butyt-methyl-amin
Dibutyl-amin
Benzyl-butyl-amin
Ausbeute11
[%]
87*
54*
79*
A00)
80*
60
86*
96*
Lite-
Literatur
1
2
2
3
1
4
5
6
fr
ET
?
3
OB
1	D.B. Repke, W.J. Ferguson u. D.K. Bates, Tetrahedron Lett. 1979, 4183.
2	/. G. Cannon, J. A. Perez, R. K. Bhatnager, J. P. Long u. F. M. Sharabi, J. Med.
Chem. 25, 1442 A9S2).
3 Y. Waianabe, T.-A. Misudo, M. Yamashita, S.C. Shim u. Y. Takegami, Chem. 6M. Yamashita, M. Kadokura u. R. Suemitsu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 3359
4	7. Watanabe, M. Yamashita, T.-A. Mitsudo, M. Tanaka u. Y. Takegami, Te-
Tetrahedron Lett. 1974, 1879.
5	K. Fujimori, H. Yoshimota u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 21, 3385 A980).
Lett. 1974, 1265.
A984).

Tab. 103: B. Forts.)
Carbonyl-Verbindung*
0
0
N-Komponente*
H
o
Cr""'
H
H5C2—NH2
Reaktionsbedingungenb
[Aldehyd: Amin = 1:1]
F^COjj/KOH {^ K[HFe«CO)J}/
C2H5OH/CO
[Aldehyd: Amin > 2:1]
K[HFe(CO)„]/C2H SOH/CO
28-33", 24-48 h
[Aldehyd :Amin = 1:4]
Na[NC-BH3]/ZnCl2/CH3OH
20-25°, 2 h
[Aldehyd: Amin = 1:1]
NaTeH [aus Tc + Na[BHJ in
C2HSOH]/C2H5OH: -20";
dann 20-25°, 20 h
Hl/Rh6(C0)ie/Hexaii/C0
10000- 30000 kPa, 110-160", 6 h
[hoher Uberschu? an Amin]
Li[NC-BH3] oder Na[NC-BH,]/
CH3OH/HC1; pH 6-8, 25°, 72h
H2/Co2(CO)B/Benzol/CO
10000-3000DkPa, 150-180°, 6h
elektrochemisch an Hg-Kathode
H2O/C2H5OH/HC1; pH 10-11, 10"
Produkt'
N-Butyl-anilin
N,N-Dibutyl-anilin
N-Butyl-anilin
N-Butyl-anilin
1- B-Methyl-propyl) -
piperidin
N- B-Methyl-propyl)-
anilin
N- B-Methyl-propyl) -
N-methyl-anilin
l-Ethylamina-hexan
Ausbeute11
A00)
A00)
78*
24*
(90)
78
F6)
69*
Lite-
Literatur
1
1
3
4
5
6
5
7
Fu?noten"" s.S. 954
1	Y. Watanabe, M. Yamashita, T.-A. Mitsudo, M. Tanaka u. Y. Takegami, Te-	*M. Yamashila, M. Kadokura u. R. Suemitsu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 3359
tetrahedron Lctt. 1974, 1879.	A984).
2	Y. Watanabe, T.-A. Misudo, M. Yamashita, S.C. Shim u. Y. Takegami, Chem.	5L. Marko u. J. Bakos, J. Organomet. Chem. 81, 411 A974).
Lett. 1974, 1265.	bR.F. Borch, M.D. Bernstein u. HD. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
^S.Kim.C.H.Oh.J.S.Ko.K.H.Ahnu. Y.J. Kim, ].Org. Chem. 50,1927A985).	1 T. Pienemannu. H.J. Schafer, Synthesis 1987, 1005.

Tab. 103: C. Forts.)
Carbonyl- Verbindung0
0
0
0*"
Fu?noten" "'s.S. 954
N-Komponente"
NH3
NH2
^\
H
o
H3C-MH,
HM
Reaktionsbedingungenb
[NH3 durch das Reaktionsgemisch
leiten]1
1. AljTe3/(HjCjKN/THF
2. H2O[+A12Te3 -> H2Te]
[Aldehyd: Amin = 1:1]
1. Al;Te3/(HjC2).,N/THF
Ruckfl., 30 min1
2. H2O [-l-AljTej -> H2Te]
15°; dann Ruckfl., 30 min
H,/Rh,(CO)I,/HHcan/CO
10000-30000 kPa, 110-160°, 6 h
N«[NC-BHJ/ZnCl2/CH3OH
20-25", 30 min
elektrochemiscli an Hg-Kathode
H2O/C2H5OH/HC1; pH 10 11, 10"
[Aldehyd: Amin = 1:1]
Hj/Pd-C/C2HSOH
350 kPa, 20-25=, 16 h
Produkt0
Dioctyl-amin
+ Trioctyl-amin
Benzyl-octyl-amin
3-Jsopropylamino-heptan
1-Nonyl-piperidin
4-Methylaminomethyl-
cyclohexen
l-Methylamino-2-phenyl-
ethan
Ausbeute0
49*
25
80*
82*
80*
90*
86*
Lite-
Literatur
i
1
2
3
4
5
S"
I
>
5'
n'
a
1N. Kambe, T. Inagaki, N. Miyoshi, A. Ogawa u. N. Sonoda, Chem. Lett. 1987, 3 S. Kim, C. H. Oh, J. S. Ko, K.H. Ahn u. Y. J. Kim, J. Org. Chem. 50,1927 A985).
1275.	4 T. Pienemann u. H.J. Schafer, Synthesis 1987, 1005.
ZL. Marko u. /. Bakos, J. Organomet. Chem. 81, 411 A974).	5D.B. Repke, W.J. Ferguson u. D.K. Bates, Tetrahedron Lett. 1979, 4183.

Tab. 103: D. Forts.)
Carbonyl- Verbindung*
Fu?noten " f s.S. 954
N-Komponente*
NH,
HSC2-NH,
H9C,-HH,
Reaktionsbedingungenb
[NH3 durch das Reaktionsgemiscb
leiten]'
1. Al2Te3/(H,C2)jN/THF
2. H2O [+Al2Te3 -» H2Tc]
[Aldehyd :Amin= 1:6]
Li[NC-BH3] oder N»[NC-BH3]/
CH3OH/HC1; pH 6- 8, 25°, 72 h
H2/Co2(CO)„/P(C4H9yEthanol
10000-30000 kPa, 150-200°, 6 h
[Aldehyd: Amin = 1:1]
NaTeH [aus Te + Na[BHJ in
C2H5OH]/C2H,OH; -20°;
dann 20-25°, 20 h
[Aldehyd: Amin =1:6]
H3B • Pyri<Hll/H3C- COOH.Tetrol-
ether; 20-25° (zunachst exotherm),
2h
[Aldehyd: Amin = 1:1]
H,C,-SeH/Ether; 20-25°, lOmio
[Aldehyd: Amin = 1:1]
H5Ct-S«H/Ether; 20-25°, 10 min
[Aldehyd: Amin -1:1]
1. Benzol; azeotrope Entfernung
von H2O
2. Na[BHJ/CH3OH; Ruckfl., 3 h
Produkt'
Dibenzyl-amin
Benzyl-ethyl-amin
Benzyl-butyl-amin
Benzyl-octyl-amin
Allyl-benzyl-amin
3-Benzylamino-propan-
saure-nitril
4-(Benzylamino-methyl)-
1 -hydroxymethyl-
cyclokexan
Ausbeute"
67*
80*
86*
88*
84*
92*
86*
92
Lite-
Literatur
2,3
4
5
6
7
7
8
OS
r
1 N. Kambe, T. Inagaki, N. Miyoshi, A. Ogawa u. N. Sonoda, Chem. Lett. 1987,	5 M. Yamashita, M. Kadokura u. R. Suemitsu, Bull. Chera. Soc. Jpn. 57, 3359
1275.	A984).
1R.F. Borch,M-D. Bernstein u. H.D.Durst,}. Am. Chem. Soc. 93, 2897A971).	6 A. Pelter u. R.M. Rosser, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 717.
3R.F. Borch u. H.D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 91. 3996 A969).	7 K. Fujimori, H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 21, 3385 A980).
*L. Marko u. J. Bakos, J. Organomet. Chem. 81, 411 A974).	8L.G. Hwnber, J. Med. Chem. 9, 441 A966).

Tab. 103: E. Forts.)
Carbonyl-Verbindung*
o
Fu?noten *-*¦ s.S.954
N-Komponente"
NH,
H3C
^^,HH2 X=C1
XJ x=0H
O2N
Reaktionsbedingungenb
Na[BH4]/H3C-COONa 3H2O/
H3C - COOH/HjO/CjHjOH
[Aldehyd: Amin = 1:1]
H3B • PyridiD (in CH2C12)/
H3C - COOH/Petrolether
20-25" (zunachst exotherm), 2 h
[Aldehyd : Amin = 1:4]
Na[CN-BH3]/ZnCl2/CH3OH
20-25°, 2 h
[Aldehyd: Amin > 2:1]
K[HFe(COL]/C;H,0H/C0
28-33°, 24 48 h
[Aldehyd: Amin -1:1]
Hantzsch-Estra'/HjC - COOH
20-25°, 6 h
[Aldehyd: Amin =1:1]
HsCj-SeH/CHCI3
20 25°, 30 min
[Aldehyd :Amin = 1:1]
H«ntisdi-Esler'/H3C - COOH
20-25°, 6 h
[Aldehyd: Amin =1:1]
H,B • PyridiD (in CH2C12)/
HjC-COOH/THF
20-25° (zunachst exotherm), 2 h
Produkt0
N-Benzyl-anilin
N,N-Dibenzyl-anilin
N-Benzyl-anilin
N-Benzyl-4-methyl-anilin
N-Benzyl-4-chlor-anilino
4-Benzylamino-
phenol
N-Benzyl-4-nitro-anilin
Ausbeute
[%]
83*
93*
93*
85
75*
92*
78«
90*
76*
Lite-
Literatur
i
2
3
4, 5
6
7
6
6
2
o
I
g-
1	K.A. Schellenberg, J. Org. Chem. 28, 3259 A963).
2	A. Pelter u. R.M. Rosser, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1984, 717.
3	S. Kim, C. H. Oh, J. S. Ko, K. H. Ahn u. Y. J. Kim, J. Org. Chem. 50,1927 A985).
* Y. Watanabe, M. Yamashita, T.-A. Mitsudo, M. Tanaka u. Y. Takegami, Te-
Tetrahedron Leu. 1974, 1879.
5 Y. Watanabe, T.-A. Misudo, M. Yamashita, S.C. Shim u. Y. Takegami, Chem.
Lett. 1974, 1265.
6S. Singh u. V.K. Sharma, Tetrahedron Lett. 1979, 2733.
7 K. Fujimori, H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 21, 3385 A980).

Tab. 103: F. Forts.)
Carbonyl-Verbindung*
0
2. H^Cs-C*
H
O
N-Komponente*
CCrNHl
H
o
0
H
QfHHl
Reaktionsbedingungenb
[Aldehyd : Amin = 1:1]
Hantzscb-Ester«/H3C-COOH
20-25°, 6 h
HsC«-SeH/CHCl3; 20-25°, 1 h
Na[CN-BHa]/ZnCVCH3OH
20-25°, lh
CO/Co(CO)a/dppeVH,0/CaH,OH
10000kPi, 120°, 20h
[Aldehyde: Amin = 1:1.2:1]
1. H5C„-CHO/H,C6-SeH E equiv)/
CHC13; 20 25% 10 min
2. HUC5-CHO/CHCL3; 20-25', 3 h
X[HFe(COL]/CO
20-25", 24 h
Produkt'
2-Benzylamino-
naphthalin
N-Benzyl-N-melhyl-
anilin
1-Benzyl-piperidin
4-Benzyl-morpholin
4-Benzyl-morpholin
N-Benzyl-N-hexyl-anilin
2-D-Chlor-benzyl-
amino-ethano!
Ausbeute11
[%]
88*
91*
88*
83*
97
81*
92
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4
2
5
VO
oo
Fu?noten "
' s.S. 954
1 S. 5mgA u. V.K. Sharma, Tetrahedron Lett. 1979, 2733.
2K. Fujimori, H. Yoshimoto u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 21, 3385 A980).
iS.Kim,CfIOh,J.S.Ko,K.H.Ahn\x. Y.J. Kim, J.Org. Chem. 50,1927A985).
4	Y. Sugi, A. Matsuda, K.I. Bando u. K. Murata, Chem. Lett. 1979, 363.
5	S.C. Shim, K.T. Huh, S.S. Oh u. D.H. Oh, Bull. Korean Chem. Soc. 7, 484
A986); CA. 107, 96284 A987).

Tab. 103: G. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
0
^y^ocH3
och3
0
n
H3C0-V
OCH3
0
^-"S(C6H5J
>°
N-Komponentea
H,M-CH3
/CH3
HN
OrNHl
aNHl
CH,
HM
^-C.Hs
. ,NH,
^~^NH,
Reaktionsbedingungen"
[Aldehyd : Amin =1:3]
Hj/Raney-Ni/CjHjOH/HjO
315 kPa, -70°, -40 min
Na[NC - BH3]/CH 3OH/HCI
pH 6 8, 25°, 72 h
[Aldehyd: Amin = 1:1]
1. C2H5OH; 20-25°, 1 h
2. Na[BHJ; 20-25% 1 h
[Aldehyd: Amin = 1:1.5]
H1/Co2(CO),/P(C4H|))j/C2HjOH
10000-30000 kPa, 150-200°, 6 h
[Aceton: Amin — 1:1]
H2/Pd-C/C2HSOH
350 kPa, 20-25", 16 h
[Acelon: Amin = 2:1]
H3B ¦ THF/THF; 0=;
dann 20-25°, 2+h
Produkt11
2,3-Dimethoxy- N-methyl-
benzytamin
3,4-Dimethoxy-N,N-di-
methyl-benzylamin
N-B-Diphenylphosphano-
benzyl)-anilin
2-Anilinomethyl-furan
Isopropyl-melhyl-amin
2-Isopropylamino-
ethanol
Isopropyl-propyl-amin
Ausbeute11
[%]
86-93*
59*
60*
49*
85*
80
90
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
6
Fu?noten""" s.S. 954
s
c
s
05
lD.M. Balcom u. C.R. Notier, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 603 A963).
2R.F. Borch, M.D. Bernstein u. H.D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
3?>. Hedden u. D.M. Roundhill, Inorg. Chem. 24, 4152 A985).
*L. Marko u. J. Bakos, J. Organomet. Chem. 81, 411 A974).
^..?. Repke, W.J. Ferguson u. D.K. Bates, Tetrahedron Lett. 1979, 4183.
6H.R. Morales, M. Perez-Juarez, L. Cuellar, L. Mendoza, H. Fernandez u. R.
Contreras, Synth. Commun. 14, 1213 A984).

Tab. 103: (8. Forts.)
Carbonyl-Verbindung*
Fu?noten ¦ '"s.S.954
N-Komponente"
NH,
NH,
er-
fY*Hz
0 MHj
Reaktionsbedingungen*
[Aceton: Amin = 1:4]
1. TiCVBenzol; 15% 30 min;
dann 20-25% 2-3 h
2. H,/PtOj; 400 kPa, 20-25%
30-60 min
[Aceton: Amin = 1:1]
NaleH {aus Te + Na[BH J in
C2HSOH}; C2HSOH; -20%'
dann 20-25% 20 h
[Aceton: Amin = 2:1]
H3B -THF/THF; 0%
dann 20-25% 24 h
[Aceton: Amin = 2:1]
H2/PtO2/C2HsOH
350 kPa, 20-25% 4 h
[Uberschu? an Aceton]
N«[BH,]/H3C-COONa ¦ 3H2O/
H3C-COOH/H2O/C2H5OH
1. N«[BH4]/Phthalsanre/THF*
Zugabe von Na[BH4] bei 25-30%
5 min; dann 25% 16 h
2. Keton + Amin; 30 35% bis
Reaktion vollstandig
Produkt0
tert.-Butyl-isopropyl-
amin
2-fcopropylamino-2,4,4-
trimelhyl-pentan
Benzyl-isopropyl-amin
l-hopropylamino-2-
phenyl-ethan
5,6-Dimethoxy-2-iso-
propylamino-indan
N-Isopropyl-anilin
2-hopropylamino-
benzopkenon
Ausbeute11
50*
65*
80*
72
82*
91
bis 99
Lite-
Literatur
i
i
2
3
4
5
a
1	J.C. Stowetl u. S.J. Padegimas, Synthesis 1974, 127.
2	M. Yamashita, M. Kadokura u. R. Suemitsu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 3359
A984).
3	H.R. Morales, M. Perez-Juarez, L. Cuellar, L. Mendoza, H. Fernandez u. R.
Cantreras, Synth. Commun. 14, 1213 A984).
4	J. G. Cannon, J. A. Perez, R. K. Bhatnager, J. P. Long u. F. M. Sharabi, J. Med.
Chem. 25, 1442 A982).
5	K.A. Schellenberg, J. Org. Chem. 28, 3259 A963).
6	DBP 2701 888 A977), Sandoz Pharm. Corp., Elf.: W.J. Houlihan, P. G. Mattner
u. J.A. Smith; CA. 87, 184194 A977).

Tab. 103: (9. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
JL
N-Komponente"
HVC H
NH,
HC
N(CH3h
NH2
N(CH3J
CHj
HH
CH3
Reaktionsbedingungenb
[Keton : Amin — 1:1]
H,/Pd-C/C2H,OH
350 kPa, 20-25=, 16 h
[Keton : Amin — 1:4]
1.	TiCI4/Banzol; 15". 30 min;
dann 20-25", 2-3 h
2.	H2/Pt02; 400 kPa, 20 25°,
30 60 min
[Uberschu? an DMF]
HCOOH/HjO
190' (Autoklav), 16h
elektrochemisch an Hg-Kathode
C2H5OH/HC1/H20
pH 10 11, 10°
Na[BH(O - CO - CH3K]/THF/
H3C-COOH
20-25°
[Uberschu? an DMF]
HCOOH/H20
190° (Autoklav), 16 h
[Keton: Amin = 1:6]
Na[NC - BH3]/CH3OH/HC1
pH 6-8, 25°, 72 h
Produkt'
2-Methyiamino-butan
3-tert. -Butylamino-
pentan
3-Dimethylamino-
pentan
2- A-Methyl-pentyl-
amino) -butanol
2-Piperidino-heptan
2-Dimethylamino-
octan
4-Dimethylamino-nonan
Ausbeute11
Fu?noten ¦d s.S. 954
1 D.B. Repke, W.J. Ferguson u. D.K. Bates, Tetrahedron Lett. 1979, 4183.
2J.C. Stowellu. S.J. Padegimas, Synthcsis 1974, 127.
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4 T. Pienamann u. H.J. Schafer, Synthesis 1987, 1005.
70*
53*
38*
72*
74
65*
77*
Lite-
Literatur
5	A.F. Abdel-Magid, CA. Maryanoffu. K.G. Karson, Tetrahedron Lett. 31, 5595
A990).
6	R.F. Borch, M.D. Bernstein u. H.D. Durst, i. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
>
n>
Q-
cv
3
l
>
5"
n'
I

Tab. 103: A0. Forts.)
Carbonyl-Verbindung*
QTf°
o
OCH3
OH
0
N-Komponente*
HCOOMHi
/CH3
HN
MH2
IS]
H,N-CH3
/CH3
HN
[COIHHjMCl]Cl;
Reaktionsbedingungenb
[Keton : HCOONH,, » 3 :1]
1. 160-180". 3 h
2. HC1/H2O
[Keton: Amin = 1:1]
H2/Pd-C/C2HSOH
350 kPa, 20-25°. 16 h
1. Raney-Ni/C2H5OH; 85°, 2 h
2. H2; 10000 kPa, 85°, 15 h
[3. Spaltung des isolierten Produktes:
H,/Pda2/CH3OH; Normaldruck,
20-25°, ~ 3 d]
N«[BHj]/CH3OH/H2O
0-10°, 25 min; dann 20-25°, 1 h
[2-Oxo-proparjsaure: Amin =1:1]
Hu'Pd-C/Cjr^OH
350 kPa, 20-25°, 16 h
H3/NaOH/KCN/H2O
5000 kPa, 70°, 5 h
Produkt0
2-Amino-l-phenyl-
propan
2-Methylamino-l-phenyl-
propan
3- B-Methylamino-
propy!)-indol
(S,S) -1- C,4-Dimethoxy-
phenyl) -2- (l-phenyl-
ethylamino) -propan
[-> (S)-2-Amino-l-C,4-
dimethoxy-phenyl) -
propan]
1- D-Fluor-phenyl) -1-
hydroxy-2-methyl-
amino-propan
Glycin
Phenylalanin
Ausbeute0
[%]
41*
95*
65*
21*
[60*]
81
89*
94
Lite-
Literatur
i
2
2
3
3
d
2
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Fu?noten '~* s.S.95+
1 O. Cervinka, E. Kroupova u. O. Belovsky, Collect. Czech. Chem. Commun.	*J. Weichet, J. Hodrova u. L. Blaha, Collect. Czech. Chem. Commun. 26, 2040
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3A:. Weinges u. G. Graab, Chemiker-Ztg. 94, 728 A970).
7*
I
r

Tab. 103: A1. Forts.)
Carbonyl-Verbindung8
CrYQNa
O 0
"^"^OC2H5
N-Komponentea
NH(Br
NH,0H
0
H
MH3
H2«-CH3 • HCl
fTNH2
H3C0^
Reaktionsbedingungen*
1. Li[NC-BH3]/CH3OH; 25", 48h
2. HC1/H2O; 25% lh
H2;KCN/H20/CoCl2
5000 kPa, 40°, 8 h
[3-Oxo-butansaure-ethylester: Amin
= 1:2]; NatNC-BH3]/ZnCl2/
CHjOH; 20-25, 48 h
[Keton: NH3 =1:5]
N»[NC - BH3]/CH3OH/HC1
pH 6, 25°, 72 h
[Keton :NH3 = 1:1.2]
H2/Co2(COyP(C4H,,K/C2H3OH
10000 30000 IcPa, 150 200=, 6h
N»[NC-BDJ/CH3OH
pH 6-8, 25°, 72 h
[Keton : Amin =1:2]
Na[NC - BH,]/ZnCI2/CH 5OH
2D-25", 20 h
[Keton: Amin =1:1]
H3BPyridin/H3C-COOH/
CH2C12/Petrolether
20-25' (zunachst exotherm), 2 h
Produkt"
Phenylalanin
Phenylalanin
3-Morpholino-butan-
saure-ethylester
l-Phenyl-ethylamin
l-Phenyl-ethylamin
( + Bis-[I-phenyl-
ethyli-amin)
1-Deutero-l-methyl-
amino-1-phenyl-ethan
1-Phenyl-l-propylamino-
ethan
4-Methoxy-N-A-
phenyl-ethyl) -anilin
Ausbeute11
[%]
49
76
65*
74*
65*
97*
73*
72*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
1
3
5
Fu?noten ¦ d s. S. 954
1 R. F. Borch, M. D. Bernstein u. H. D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
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Tab. 103: A2. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
0CH3
Fu?noten ""s.S. 954
N-Komponente"
OC"""
J
NICHih
NH,
(Sl-
HH,
¦.¦-CHa
/CH3
HN
XCH3
Reaktionsbedingungen"'
[Keton: Amin = 2:1]
HjB-THF/THF;(F;
dann 20-25°, 24 h
[Uberschu? an DMF]
HCOOH/H2O
190° (Autoklav), 16h
[Aldehyd : Amin : Katalysa-
Katalysator = 1 : 1 :1]
K[HFe(COL]/C2Hs0H/H2O
Ruckflu?, 5 h
[Keton : Amin = 1:1]
1. 4-Methyl-benzolsulfonsaure/Benzol
Azeotropes Abdestillieren von H2O,
36 h; Waschen des Ruckstandes mt
NaHCO3/HjO und NaCl/H:O
2. H2/Pd-C/THF; 300 kPa,
20-25°, 16 h
[Keton : NH, -1:5]
Na[NC - BH3]/CH3OH/HC1
pH 6, 25', 72 h
[Keton: Amin = 1:6]
N«[NC - BH3]/CH3OH/HCI
' pH 6-8, 25°, 72 h
Produkt0
2- (I-Phenyl-ethylamino) -
phenol
I-Dimethylamino-1-
phenyl-ethan
I-Benzyl-pyrrolidin
l-C-Methoxy-phenyl)-l-
A-phenyl-ethylamino) -
ethan [AS.1S) :
(IR.l'S) » 5 :1]
l-( 1-Phenyl-ethylamino) -
1- B-pyridyl) -ethan
[(IS.l'S): {IR.l'S)
= 5.6:1.0]
l-Amino-2-methyl-l-
phenyl-propan
2-Methyl-l-methylamino-
1-phenyl-propan
l-Dimethylamino-2-
methyl-1-phenyl-propan
Ausbeute1*
[%]
94
58*
95*
80
80
77*
90*
E)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
4
5
5
5
73
r
>
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1	H. R. Morales, M. Perez-Juarez, L. Cuellar, L. Mendoza, H. Fernandez u. R.
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Tab. 103: A3. Forts.)
Carbonyl- Verbindung*
W^rH N02
CHa
O
N-Komponentea
CHa
HN
/CH3
HN
CH3
0
//
HC
N(CH3J
NH3
H,N-CH3
Reaktionsbedingungcnb
[Uberschu? an Amin]
1. TiCUToluol; -40° -> 20 25° uber
30 min; dann 80°, 5 h; dann 20-25°,
12-15 h
2. CH3OH/HCI in Ether bis pH 3 5
3. N«[NC-BH3]/CH3OH; 20-25°,
30 min
[Keton: Amin = 1:1]
Hj/Pd-C/CjHjOH; 350kPa,
20-25°, 16 h
[Keton: Amin = 1:6]
N»[NC - BH3]/'CH3OH/HCI
pH 6-8, 25°, 72 h
[Uberschu? an DMF]
HCOOH/HjO
190° (Autoklav), 16h
[Keton : NH3 = 1:5]
Na[NC-BH3]/CH3OH/HCl
pH 6-8, 25°, 72 h
[Keton: Amin =1:6]
Na[NC - BHj]/CH3OH/HCl
pH 6-8, 25°, 72 h
DCeton: Amin =1:4]
Na[NC-BH3]/ZnCl;,'CH3OH
20-25°, 3 h
Produkt'
1-Methylamino-l-B-
methyl-phenyt) -2- B-
nitro-phenyl)-ethan
Methylamino-cyclo-
pentan
Dimethylamino-cyclo-
pentan
Amino-cyclohexan
Methylamino-
cyclohexan
Ausbeute11
[%]
91*
95*
57*
61
45*
41*
(98)
Lite-
Literatur
1
2
3
4
3
3
5
Fu?noten" * s.S. 954
I
er
Q.
I
8.
>
|
0
m
1 L.L. Martin, L.L. Setescak, M. Worm, CA. Crichlow, H.M. Geyer u. J.C. 3 R.F. Borch.M.D. Bernsteinu. H.D.Durst,}. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
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Tab. 103: A4. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
o°
Fu?noten " '¦' s.S.954
N-Komponentea
Cr"
Reaktionsbedingungenb
Li[NC - BITJ/CH jOH/HCl
pH 5 6, 25°, 24 h
[Keton : Amin = 1:1] NaTeH
[aus Te + NiBH, in C2H5OH]/
C2H5OH; -20°; dann 20-25°, 20 h
[Keton: Amin = 1:1]
1. Al2Tes/(C2H5KN/THF
Ruckfl., 30 min*
2. H2O [+ AI2Te3 -> HjTe]
15°; dann Ruckfl., 30 min
[Keton : Amin = 1 :1,5] .
Hj/Rh6(COI6/Hexan/CO
10000-30000 kPa, 110-160", 6 h
[Keton : Amin -1:4] Na[NC-BHJ/
ZnClj/CHjOH 20-25:=, 3 h
[Keton : Amin = 2:1] H3B • THF/THF
0°; dann 20-25°, 24 h
[Keton : Amin = 1:4] Na[NC - BHJ/
ZnCl2/CH3OH 20-25", 2 h
[Keton : Amin = 2:1] H3B ¦ THF/THF
0':dann 20 25°, 24 h
[Keton : Amin = 1:1] NaTeH
[aus Te + Na[BH4] in CjHjOH]/
C2H,OH; -20°; dann 20-25", 20 h
Produkt0
Propylamino-cyclohexan
Butylamino-
cyclohexan
l-Cyclohexylamino-2-
methyl-propan
Allylamino-cyclohexan
2- Cyclohexylam ino-
ethanol
¦ N-Cyciohexyl-anilin
Ausbeute6
[%]
81*
94*
82*
83*
72*
85
85*
93
6*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
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Tab. 103: A5. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
o°
Fu?noten" d s.S.954
N-Komponentea
ocHHa
/CH3
HN
CHj
*°
HC
NNICH3l2
HN
XC2H5
o
H
H
o
Reaktionsbedingungenb
[Keton : Amin =2:1]
HjB-THF/THF
0°; dann 20-25=, 24 h
[Keton : Amin = 1:6 bzw. 1:1,3]
Na[NC - BH3]/Molekularsieb/
CH,OH/HC1; pH 6-8, 25C, 72 h
bzw. KOH/H3C-OH; 20-25", 1 h
[Uberschu? an DMF]
HCOOH/H20
190° (Autoklav), 16 h
[Keton: Amin = 1:2]
NarNC-BHJ/ZnClj/CHjOH
20-25°, 6 h
[Keton : Amin = 1 : n]
Na[NC-BHJ/CH3OH/HCl
pH^S, 25°, 72 h
[Keton : Amin — 1:2]
Na[NTC-BHj]/ZnCl2/CH3OH
20-25', 5 h
Produkt'
2- Cydohexylamino-
phenol
2-Cyclohexylamino-thio-
phenol
[+ Benzo-l-thia-4-aza-
spiro\4.5\dec-2-en\
Dimethylamino-
cyclohexan
Diethylamino-cyclohexan
4-Cyclohexyl-morpholin
1 - Cyclohexyl-piperidin
Ausbeute*1
[%]
94
59
[40]
71*
52-54*
70*
52*
79*
91*
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
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2
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1	H.R. Morales, M. Perez-Juarez, L. Cuellar, L. Mendoza, H. Femandez u. R. 3 RF. Borch, Org. Synth. Coll. Vol. VI, 499 A988).
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2
&

Tab. 103: A6. Forts.)
Carbonyl-Verbindung11
CH3
CH3
N-Komponente*
hj"-Ch(^^-och3|
H3C-NH3
h2h-ch|-<Q>-och3|
H
o
Reaktionsbedingungen b
1. Benzol; azeotrope Entfernung von
H2O, 48 h
2. BH@-CO-CH3J'/THF
Ruckfl., 24 h
3. H2O2/KOH/H2O; 60°, 1 h
4. HCOOH (88%), 60-80°, 24 h
dektrodieiniadi an Hg-Kalhode
C2Hs0H/HCl/H2O; pH 10-11, 10°
1. Benzol; azeotrope Entfernung "von
H2O, 48 h
2. U([HBCI-(H3C)CH]3BH)/THF
Ruckfl., 24 h
3. H;O;/KOH/H2O; 60", 1 h
4. HCOOH (88%), 60-80», 24 h
[Hydroxy-kelon: Amin = 1:3]
1. H* D-Methyl-benzolsulfonsaure)/
Benzol; azeotrope Entfernung von
H2O, 50 h
2. Hj/Pt auf AljO3; 280 kPa, 20-25°,
10h
Produkt*
2-Amino-l-methyl-cyclo-
hexan
2-Methyl-l-methylatnino-
cyclohexan
3-Amino-l-methyl-cyclo-
hexan
4-Amino-l-methyl-cyclo-
hexan
4-Amino-l-tert .-butyl-
cyclohexan
1,2-Dipyrrolidino-cyclo-
hexan
Ausbeute0
[%]
71*
80*
70*
65*
59*
60*
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
3
r8
X
Fu?noten ¦-*•' s.S. 954
'R.O. Hutchins u. W.-Y. Su, Tetrahedron Lett. 25, 695 A984).
2 T. Pienemann u. HJ. Schafer, Synthesis 1987, 1005.
3G. Fraenkel, J. Gallucci u. H.S. Rosenzweig, J. Org. Chem. 54, 677 A989).

Tab. 103: A7. Forts.)
Carbonyl-Verbindung*
cC'"!
o
er
N-Komponentea
CH,
HN
HjN-CHj
/CH3
HN
H2N-CH3
CH3
HN
HN
HjN-CH —4~^~ 0CH3
NH3
Reaktionsbedingungenb
[Keton: Amin = 1:6]
Na[NC-BH3]/CH3OH/HCI
pH 6-8, 25°, 72 h
Li[BHjCN]/CHaOH/HCl
pH 5-6. 25°, 96 h
1. Benzol; azeotrope Entfernung von
HjO, 48 h
2. LI[BH<C1Ha)J]/THF
Ruckfl., 24 h
3. HZO2/KOH/H2O; 60°, 1 h
4. HCOOH (88%), 60-80°, 24 h
LJ[NC - BH3 J/CH3OH/HC1
pH 5-6, 25", 24 h
Produkt'
2-Dimethylamino-l-
ethoxycarbonyl-cyclo-
hexan
Methylamino-cycloheptan
Dimethylamino-cyclo-
heptan
Methylamino-cyclooctan
Dimethylamino-cyclo-
oetan
Dimethylamino-cyclo-
dodecan
2-Am\no-bicyclo\2.2.l~\
heptan {endo: exo
= 94: 6)
2-Amino-bicyclo[_2.2.1~\
heptan
Ausbeute11
72*
61*
63*
56*
59*
66*
72*
48
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
3
2
c
>
I
I
1 R.F. Borch, M.D. Bernstein u. H.D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
2R.F. Borch u. HD. Durst, J. Am. Chem. Soc. 91, 3996 A969).
3A.O. Hutchins u. W.-Y. Su, Tetrahedron Lett. 25, 695 A984).

Tab. 103: A8. Forts.)
Fu?noten * d s S 9S4
Carbonyl-Verbindung"
0
H
N-Komponente"
H3C-NH3
HCOONH4
0
HC
HjC-NJVHCl
H3C-NH,
/CH,
HN - HCl
QTMH*
Reaktionsbedingungen"
elektrochemisch an Hg-Kathode
1 H,O/CjHjOH/HC1; pH 10-11,
10°
HCOOH
140°, 20 h
HCOOH
140°, 20 h
Hj/Ni-Ru/C2H5OH
pH 4. Druck + Temp. erhoht
1. Amin + Diketon/C2H5OH
20-25°, 1 h
2. H2/PtO2; 300 kPa, 20 25-, - 2 h
H2/Pd - C/C2H5OH/(H5C2)aN
250 kPa, 20-25°, 25 h
1. Hj/Pd-C/C2HSOH
Normaldruck, 20"
2. Hj/Pd-C/CjHjOH/HjC-COOH
Normaldruck, 50°
Produkt'
2-Methylamino-bicyclo
\_2.2.1~\heptan
2-Isopropylamino-bi-
cyclo\2'.2.l^heplan
6-Amino-2,4-hep tadien
6-Dimethylamino-2,4-
hepladien
2-( 3-Hydroxy-propyl)-
1,2-dimethyl-pyrro-
lidin
3?-Hydroxy-20a-methyl-
amino-ll-oxo-5y.-
pregnan
3?-Dimethy!amino-17-
oxo-5n-androstane
3-Amino-l Itx-hydroxy-
20-oxo-5?-pregnan
Ausbeute11
[%]
80*
76*
72*
32*
53-80
59*
19*
-25*
Lite-
Literatur
i
i
2
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3
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Tab. 103: A9. Forts.)
Carbonyl-Verbindung*
o o
H
H
0
N-Komponente"
^^^^^*Hrl2 A — rl ^3 El^f.
X~f^i] X = 2-CH3 A8 h):
X = 2-C1 B4 h):
j
NH4C1
Reaktionsbedingungen"
H3B ¦ THF/THF; 0": dann 20 25".
24 h
Fe(COM;'KOH [-. KHFeiCO^]/
C2H5OH,'H2O/CO; 20-25°, S 24 h
Fe(COK/KOH (-. K[HFe(COL]}/
C2HSOH/H2O/CO; 20-25%
5 bzw. 7 h
H2/Pd-C/CHjOH; Normaldruck, 2S'
HCOONH4;Td-C/CH,OH
Ruckfl., 1 min
Li[NC-BHj]/CH3OH
25". 48 h
Produkt'
l,2-Bis-Z2-hydroxy-
anilino]-! ,2-diphenyl-
ethan
1 - Phenyl-pyrrolidin
l-B-Methyl-phenyl)-
pyrrolidin
l-B-Chlor-phenyl)-
pyrrolidin
l-Benzyl-pyrrolidin
l-B-Phenyl-ethyl)-
pyrrolidin
BR,5S)-( + )-2-Ethyl-
5-heptyl-pyrrolidin
(trans)
2-Ethyl-5-heptyl-pyrro-
lidin (eis + trans)
3-B-Pyrrolidinyl)-
pyridin
Ausbeute"
68
96
78
50
66
54
87
72
47*
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
2
3
3
4
-5"
5
00
Fu?noten1 '¦' s.S. 954
1 i/.A. Morales, M. Perez-Juarez, L. Cuellar, L. Mendoza, H. Fernandez u. R. 3 S. Jegham u. B. C. Das, Tetrahedron Lett. 30, 2801 A989).
Contreras, Synth. Commun. 14, 1213 A984).	*R.F. Borch, M.D. Bernstein u. H.D. Durst, J. Am. Chem. Soc. 93, 2897 A971).
2S.C. Shitn, K.T. Huh u. WH. Park, Tetrahedron 42, 259 A986).

Tab. 103: B0. Forts.)
Carbonyl- Verbindung3
H H
N-Komponente"
^^.NH2 X = HEh):
X%J X = 2-CH3B0h):
X = 4-C! G.5 h):
X = 2-OCH3A8h):
h,cSm^,«h!
1
CH3
Reaktionsbedingungenb
[Dialdehyd : Amin : K[HFe(CO)J =
1:1:1]
Fe(CO),/KOH {-> K[HFe(CO)J}/
C2H,OH/H2O/CO; 20-25°, 5-72 h
[Dialdchyd: Amin : K[HFe(COL] =
1:1:1]; Fe(COM/KOH
{-, K[HFe(CO)J}/C2H3OH/
H2O/CO, 5-9.5 h
Produkt'
1-Phenyl-piperidin
1- B-Methyl-pkenyl) -...
l-D-CMor-phenyl)-...
l-B-Methoxy-
phenyl)-...
G h): 1-Butyl-piperidin
G h): 1-Hexyl-piperidin
(9,5 h): 1-Cyclohexyl-
piperidin
E h): l-B-Phenyl-ethyl)-
piperidin
E h): 2-Piperidinomethyl-
furan
E,5h): l-B-Hydroxy-
ethyl) -piperidin
E,5h): l-B-Dunethyl-
amino-ethyl) -piperidin
E h): Piperidino-essig-
saure-methylester
Ausbeute*1
[%]
78*
77*
89*
82*
54*
60*
51*
55*
72*
41*
47*
45*
Lite-
Literatur
i
1
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
o
t/i
*
Fu?noten1 d s.S.954
1 Y. Watanabe, S.C. Shim, T.A. Mitsudo, M. Yamashita u. Y. Takegami, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 2302
A976).

Tab. 103: B1. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
H H
H ^v H
0 O R
ji fi
C9HL9
Fu?noten •-'s.S.954
N-Komponentea
^NH2
NH2
NH2
NH,
MH,
NH4Br
Reaktionsbedingungen*
[Dialdehyd : Diamin : KHFe(CO)t =
1:1:1]; Fe(COK/K.OH
[-. KHFe(CX)L]/C2HsOH/
H2O/CO, 20 25°, 9 bzw. 5 h
[Dialdehyd : Diamin : KHFe(COL =
2:1:2]; Fe(COM/KOH
|> KHFe(COL]/C2HsOH/
H2O/C0, 20-25", 48 bzw. 5 h
Hi/Raney-Ni/CHaOH
ISOOOkPa, 110°
N.[NC - BH3]/CH jOH
20 25°, 4 d
Produkt'
/- B-Amino-phenyl) -
piperidin
1- D-Amino-phenyl) -
piperidin
1,2-Dipiperidino-benzol
1,4-Dipiperidino-benzoI
4-Phenyl-piperidin
cis-2-Heptyl-6-methyl-
piperidin
cis-6- Methyl-2-nonyl-
piperidin
cis-6-Methyl-2-undecyl-
piperidin
cis-6-Methyl-2-tridecyI-
piperidin
cis-6-Methyl-2-penta-
decyl-piperidin
Ausbeute
[%]
63*
73*
42*
69*
59
80*
71*
75*
81*
91*
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
3
3
3
3
3
1Y. Watanabe, S.
Chem. Soc.
.C. Shim. T.A. Mitsudo, M. Yamashita u. Y. Takegami, Bull.
Jpn. 49, 2302 A976).
2DBP. 3441929A986), BASF, Erf.: W. Himmele, W. W. Wiersdorfu. M. Thyes;
CA. 105, 152940 A986).
3 K. Abe, H. Okumura, T. Tsugoshi u. JV. Nakamura, Synthesis 1984, 597.
I
I

Tab. 103: B2. Forts.)
Carbonyl-Verbindung"
N-Komponente"
0
H
QTHHl
Reaktionsbedingungenb
H3/Ni-Ru/CH3OH
10000 kPa, 90-100°, 5-6h
H,/PtO2/HCl/H2O
Normaldruck, 20-25°
Fe<CO),/KOH {- K[HFe(COL]}/
C2H5OH/CO; 20 25°, 24 h
Produkt0
10- B-Hydroxy-ethyl)-
tetradecahydro-
acridin
4-Hydroxymethyl-ocia-
hydro-chinolizin
(Lupinin)
I-Benzyl-hexahydro-
azepin
Ausbeute*1
[%]
81
70*
90*
Lite-
Literatur
i
2
3
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff1 liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten ao isoliertem, reinen bzw. gereinigten Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet.
Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt bzw. auf Arbeiten ohne
eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene
Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B. gas-chromatographisch) ermittelt
Zu diesem Zeitpunkt ist die 1min-Bildung praktisch abgeschlossen
Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur
0
Es bildet sich als reduzierendes Agens [^ Ij BHjNa*
-d
0
j Hergestellt aus (-R)-(- )-2-Amino-butanol durch eine vielstulige Synthese
k dppe = 1,2-Bis-[diphenylphosphino]-ethan
c:
« Hantzsch-Estcr =
CH3
1	USSR-P. 939442 A982), V.G. Kharchenko, A.P. Krivenho, T.G. Nikolaeva u.
P. V. Reshetov; CA. 98, 34601 A983).
2	7. Pitha u. I. Ernest, Collect. Czech., Chem. Commun. 24, 2632 A959).
3 S. C. Shim, C. H. Doh, T.J. Kim, H.K. Lee u. K. D. Kim, J. Heterocyclic Chem.
25, 1383 A988).

aus O,N- bzw. N,N-Acetalen durch Reduktion
955
4.8. durch Reduktion von O,N- und N,N-Acetalen
N-Alkoxymethyl-aniline werden durch Natrium-boranat zu N-Methyl-anilinen reduziert.
Diese Reaktion kann zur N-Methylierung von Anilinen ausgenutzt werden, indem man
die durch Umsetzung von Anilinen mit Formaldehyd und Natrium-methanolat in Me-
Methanol erhaltlichen N-(Methoxy-methyL)-anilinc ohne Isolierung mit Natrium-boranat re-
reduziert1' 2.
NH2
1. IHCHOlx /NaOCH3/H3C-OH
20-25°.5h
--0CH3
2	NaBHj ; RiickfL
3	KOH /H2O
R
H
2-CH3
3-CH3
4-CH3
2-OC2H5
" Isoliertes Produkt.
Produkt
N-Methyl-anilin
2 ,N-Dimethyl-anilin
i,N-Dimethyl-anilin
4 ,N-Dimethyl-anilin
2-Ethoxy-N-methyl-aniIin
¦CH3
82
75
89
84
65
Die Reaktion von isolierten N-Methoxymethyl-anilinen mit Anilin oder N-Methyl-ani-
N-Methyl-anilinen in schwach saurem Medium ergibt unter Ersatz der Methoxy-Gruppe durch eine
Aminophenyl-Gruppe N-D-Amino-benzyl)-aniline:z.
H3C-COONa / H3C-COOH / H2Q ( pH = 4.7)
Ructcfl.. 4h
f
R2
R'
H
2-ClI3
3-CHj
R2
H
3-CHj
2-CH3
Produkt
JV- D-Amino-benzyl) -anilin
N- D-Amino-2-methyl-benzyl) -2-methyl-anilin
N- D-Amino-i-meihyl-henzyl) -3-methyl-aniIin
70
79
83
IsolierLes Produkt.
Die aus l-(l-Hydroxy-ethyl)-benzotriazol und Amino-pyridinen bzw. aus Benzotriazol,
Aldehyden (Propanal und hohere) und aromatischen oder heteroaromatischen Aminen
erhaltlichen, N-substituierten l-(l-Amino-alkyl)-benzotriazole werden durch Natri-
Natrium-boranat oder Lithium-alanat reduktiv in sekundare Amine und Benzotriazol ge-
gespalten; Reaktion mit Alkylmagnesium-halogeniden anstelle der Reduktion ergibt 1-al-
kylierte, sekundare Amine und Benzotriazol3, und mittels Allyl-bromid, Aluminium und
Wismuth(III)-chlorid sind auch tertiare Allylamine herstellbar*.
1J. Barluenga, A.M. Beyon u. G. Asensio, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1334.
2J. Barluenga, P. Campos, G. Asensio, E. Gonzalez-Nunez u. Y. Molina, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1
1988, 1631.
3A.R. Katritzky, S. Rachwal u. B. Rachwal, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 799, 805.
*A.R. Katritzky, N. Shobana u. P.A. Harris, Tetrahedron Lett. 32, 4247 A991).

956
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
r"
OH
H3C.
+ fif-CHO +
+ H2N-R2
+ H2N-R2
[Rl > CH3 )
CjH^OH (wenig)
Losen unter Ruckfl.
(-10min) ; 20-25°. 5h
kristallisieren bei -5° ,16h
ffl1- H)
C2H5DH Iwenig]
Losen unter Ruckfl.
20-25«, Sh;
dann -5° . 12 ha
|R1 = CH3)
schwach erhitzen
bis zur Schmelze
R3-MgX /Ether
25°. 16h
Na|8Ht] / THF
oder 1.4-0ioxan
Ruektl. , 3h
Li[AlHA] /THF
20-25'. 1h
<f~-'Br /BiCl3
AI / THF/H2O ; 20-25°
1 Fur entstehende, in Ethanol schlecht losliche 1-substituierte Benzotriazole (Wasser, Essigsaure/Ethanol; 25n; 3 h)
R1
H
CH3
C3H,
CH(CH3J
R1
z.
/ryN02
ch3
X)
Cl
Reduktionsmittel
oder R3-MgX
H2C=CH-CH2-Br/
Al/BiClj
Li[AlH4]
HjCs-CHj-MgCl
Na[BHJ
Na[BHJ
Na[BHJ
HsC6-CH2-MgCI
H2C=CH-CH2-MgBr
Na[BHJ
H3C-MgJ
Na[BH4]
NaTBHJ
Produkt
N-Allyl-N-methyl-anilin
4-Chlor-N-methyl-anilin
l-Anilino-2-phenyl-ethan
4-Methylamino-benzoesaure
N-Methyl-4-nitro-anilin
4-Methyl-2-methylamino-pyridin
4-Methyl-2- B-phenyl-ethylamino) -
pyridin
2-(l-Methyl-3-butenylamino)-pyridin
3,5-Dichlor-N-butyl-anilin
3,5-Dichlor-N- A-ethyl-propyl) -anilin
2-B-Methyl-propylamino)-pyridin
2-( 1,2-Dimethyl-propylamino)-pyridin
2-D-Methyl-benzylamino)-pyrimidin
Gesamtausbeute
[%]¦
85
80
85
91
89
95
78
62
68
82
81
80
91
Isoliertes Produkt.
4.9. durch Reduktion von Azido-Verbindungen
Die Reduktion von Azido-Verbindungen zu primaren Aminen nach alteren, jedoch auch
heute noch gangigen Verfahren ist in Bd.XI/1, S. 539-545 besprochen. Uber neuere Ver-
Verfahren und neuere Beispiele informiert die Auswahl, die in Tab. 104 (S. 960) zusammen-
zusammengestellt ist. Eines der dort aufgefuhrten, selektiv wirkenden Reduktionsmittel ist 1,3-Pro-
pandithiol, das bei der Reduktion der Azido-Verbindung zu 1,2-Dithiolan cyclodehydriert
Pnnted with FinePnnt- purchase atwiwvlinepnnt com

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
957
wird1, wie nachstehend fur die Reduktion von l-B-Azido-ethyl)-4-nitro-benzol zu l-B-
Amino-ethyl)-4-nitro-benzol (95%) formuliert ist. Analoge Reduktionen lassen sich auch
an Azido-Verbindungen mit anderen funktionellen Gruppen (aromatisch gebundenes
Chlor, Carbonsaure-ester- und -amid-Gruppierungen, C = C- und C=C-Bindungen) durch-
durchfuhren, ohne da? diese Gruppen angegriffen werden.
02N
H3C-OH
-o
U2N
Auch andere, in Tab. 104 (S.960) angegebene Reduktionsmittel zeigen unter den ange-
angegebenen Bedingungen eine solche Selektivitat.
Die zur Reduktion gelangenden Azido-Verbindungen, die aus Alkoholen bzw. deren De-
Derivaten oder C-Halogen-Verbindungen oder auch nach anderen Verfahren herstellbar sind
(s.Bd. E16a, S. 1243-1274), mussen nicht unbedingt in reiner Form vorliegen; sie konnen
in vielen Fallen als Rohprodukte oder sogar im Reaktionsgemisch ihrer Herstellung der
Reduktion unterworfen werden, wie die folgenden Beispiele zeigen.
1-Amino-dodecan2:
?"¦
H25C12-OH
NIC2HsK / CHC1],
20-26«, 30min
LiN3 / OPlN(CH3l2K ; 8
Li[AlH4] / Ether ,20- 25'
H25Ci2-NHz
-er
-SO3Li
Zu eineT Suspension von 312 mg A,1 mmol) 2-Fluor-l-methyl-pyridinium-D-methyl-benzolsulfonat) in
6 ml trockenem Chloroform gibt man unter Ruhren 186 mg A,0 mmol) Dodecanol und 110 mg A,1 mmol)
Triethylamin in 6 ml Chloroform. Die homogene Losung wird unter Argon 30 min bei 20° geruhrt. Das
Chloroform wird dann i.Vak. entfernt. Zum Ruckstand gibt man Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] und
97,8 mg B,0 mmol) Lithiumazid, und dieses Gemisch wird 1 h bei 80° geruhrt. Dann gie?t man das Gemisch
in Wasser und extrahiert mit Ether. Der organ. Extrakt wird mit konz. Natriumchlorid-Losung gewaschen,
um l-Methyl-2-oxo-l,2-dihydro-pyridin und Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] zu entfernen, dann ge-
getrocknet und i.Vak. eingedampft. Das zuruckbleibende rohe 1-Azido-dodecan wird in Ether bei 20° mit
Lithium-alanat reduziert. Das Produkt wird nach Isolierung uber das Hydrochlorid gereinigt; Ausbeute:
181 mg (96%); Schmp. (N-Acetyl-Derivat): 55,5-56,5°.
In gleicher Weise lassen sich aus den entsprechenden Alkoholen uber die Azido-Verbindung
herstellen:
HSC6-CH2-OH
II,C6-CH = CH-CH2
HnC6-CH(OH)- CH,
Benzylamin; 11%
3-Amino-l-phenyl-propen\ 78%
{S)-( + )-2-Amino-octan; 77%
3a-Amino-cholestan; 11%
1H. Bayley, D.N. Standring u. J.R. Knowles, Tetrahedron Leu. 1978, 3633.
2 K. Hojo, S. Kobayashi, K. Soai, S. Ikeda u. T. Mukaiyama, Chem. Lett. 1977, 635.
Pnnted with FinePnnt- purchase

958
R. Hemmer u. W. Lurken; Amine
Im folgenden Beispiel wird das Azid in situ erzeugt und direkt reduziert.
3a-Amino-cholestan': In einen 250-m/-Kolben mit Ruhrer gibt man 100 m/ Dimethylacetamid und 2,0 g
C,6mmol) 3/?-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-cholestan. Wenn nach einigen min das Edukt aufgelost ist,
gibt man 0,3 g D6 mmol) Natrium-azid und 4 ml Wasser zu und ruhrt das Gemisch 4 h bei 90-100". Beim
Abkuhlen scheidet sich das rohe 3a-Azido-cholestan als dickflussiges Ol ab, das bei 20° fest wird. Das
gesamte Gemisch wird dann zu 500 ml Wasser gegeben und 3mal mit 60 ml Ether extrahiert. Der Ether-
Extrakt wird 2mal mit 50 mf ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, um restliches Dimethylacetamid zu
entfernen. Die Ether-Losung wird dann getrocknet und auf dem Wasserbad konzentriert, jedoch nicht
vollig eingedampft. Zu dieser Losung gibt man eine Aufschlammung von 0,5 g A3 mmol) Lithium-alanat
in 50 ml trockenem Ether und erhitzt das Gemisch 3 h zum leichten Ruckflu?. Nach dem Abkuhlen wird
uberschussiges Lithium-alanat durch Zugabe von feuchtem Ether zersetzt und 50 ml Wasser zugegeben.
Die wa?r. Schicht wird entfernt und die Ether-Schicht 2mal mit 30 ml ges. Natriumchlorid-Losung ge-
gewaschen und dann getrocknet. Anschlie?end leitet man Chlorwasserstoff durch die Losung, saugt das
ausgefallene 3a-Amino-cholestan-Hydrochlorid ab und wascht es sorgfaltig mit trockenem Ether; Aus-
Ausbeute: 1,3 g (83%).
Das Hydrochlorid wird in 20%igcr wa?r. Kaliumhydroxid-Losung suspendiert und das Gemisch nach
dem Trocknen mit Ether extrahiert. Abdampfen des Ethers ergibt 3a-Amino-cholestan als farbloses Wachs;
Ausbeute: 0,9 g F2%); Schmp.: 87-88°.
Ebenfalls ohne Isolierung der zu reduzierenden Azido-Verbindung la?t sich aus 9-Chlor-
acridin durch Cl/N3-Austausch und anschlie?ende Zugabe von Natrium-boranat 9-Amino-
acridin herstellen, das in praktisch reiner Form in fast quantitativer Ausbeute anfallt; die
Gesamtreaktion wird unter Phasentransfer-Bedingungen durchgefuhrt2:
l.NaN3 /
H2O , 20-25" , 1h
2. NajBHJ , 2D-25", 1h
In gleicher Weise erhalt man 9-Amino-2-methyl- (96%) und 9-Amino-4-methoxy-acridin
F3%J.
Ohne Isolierung einer durch Hal/N3-Aus tausch oder Acetoxy/N3-Austausch hergestellten
Azido-Verbindung kann man diese auch mittels der Staudinger-Reaktion zum Amin re-
reduzieren3; z.B.:
1.N
Ber
zol ¦
3 Satt
20- 25
Ruckf
iguna
", 12-
mit
15 f
6h
H3C
HCl 1-2 h]
H
0
N3
T
0
"OC2H5
D
JJ
"^OC2H5
2.
20
Z5°,12-15h
(Z HCl]
-30» lewtl. Kuhlung!
Alanin-ethyle
HCt
1 A.K. Bose, J.F. Kistner u. L. Farber, J. Org. Chem. 27, 2925 A962).
2M. Vlassa u. M. Kezdi, J. Prakt. Chem. 327, 521 A985).
3	A. Koziara, K. Osowska-Pacewkka, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1987, 487.
4	A. Koziara, K. Osowska-Pacewkka, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1985, 202.
*S.l. Murahashi, Y. Tanigawa, Y. Imada u. Y. Taniguchi, Tetrahedron Lett. 27, 227 A986).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
959
H3C
1. MaN3 /P
THF / H20
imCfrHislaU Ikat.i
20-25* . 3h
|_ H3C
H3C-v^r-^
H3C
CH.,,1
j
2. P!CSH5I3 ; 50
3- NaOH / H2O ;20-2S»,
" ,1h
h ^sCv^^^Nh
H3C
4-Amino-2-methyl
2-butem 61 "/o1
Auf analoge Weise erhalt man aus z. B. 6-Acetoxy-l ,8-menthadien 6-Amino-l ,8-menthadien
F-Amino-4-isopropenyl-l-methyl-cyclohexen; 6-Amino-limonen) in 84%iger Ausbeute1.
Bei einer Variante der letzteren Reaktion wird ein Phosphorsaure-D-acetoxy-2-butenyl-
ester) zunachst mit 2-Methyl-piperidin umgesetzt und dann in der obigen Weise weiter
verfahren; man erhalt auf diese Weise 4-Amino-l-B-methyl-piperidino)-2-buten in 84%
Ausbeute1:
"ff
0
CH3
1. <^JNH /Pa[PIC6H5]3]j IKat.I
CH3
TMF , 20- 25" , 1h
X'
2. HiHj /H2O
50 ° ,1h
3-PIC6H5K
50°, in
CH3
i- NaOH /
2B - 25" , 1
CH,
Die zweistufige Reduktion von Azido-Verbindungen uber Phosphan-imide eignet sich u. a.
auch zur Herstellung von C-Amino-H-heteroarenen (z. B. 4-Amino-6-chlor-3-phenyl-pyri-
daziri) aus C-Azido-N-heteroarenen2.
PICBH5I3 / Brnzol
Ruckfl.. t5 min
HC1 / H2Q / H3C-OH
Rucktl . 5 min
Bei der Hydrierung von 4-Azido-l-C-oxo-l-cyclohexenyl)-nonan uber Lindlar-Katalysa-
tor (mit Blei vergifteter Palladium-Calciumcarbonat-KatalysatorK erfolgt Ringschlu? un-
unter Bildung von 8-Oxo-2-phenyl-l-aza-spiro[5.5]undecan in 95%iger Ausbeute4:
H3C
N3
H2 /Pd-CaCO3IPbl / H5C2-0H
10U kPa , 20-25"
H3C
Als Beispiel fur eine Photolyse einer Azido-Verbindung sei die in Cyclohexan durchge-
durchgefuhrte UV-Bestrahlung von 1 -Azido-octan erwahnt, die zu 2-Butyl-pyrrolidin C5%) neben
anderen Produkten fuhrt5.
hv ; CyelohiKan ; 20-?5B,3h
CH3
•S./. Murahashi, Y. Tanigawa, Y. Imada u. Y. Tanlguchi, Tetrahedron Lett. 27, 227 A986).
2 T. Kappe, A. Pfaffenschlager u. W. Stadibauer, Synthesis 1989, 666.
3//. Undlar, Helv. Chim. Acta 35, 446 A952).
H. Lindlar u. R. Dubuis, Org. Synth. Coll. Vol. V, 880 A973).
*E.J. Corey, K.C. Nicolaou, R.D. Balanson u. Y. Machida, Synthesis 1975, 590.
5 D.H.R. Barton u. L. R. Morgan, J. Chem. Soc. 1962, 622.

960
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 104: Primare Amine durch Reduktion von Azido-Verbindungen
Edukf
1 u
Reaktionsbedingungenb
NaTeH (aus Te+ Na[BHJ in C2HSOH)/
C2Hj0H/Ether; 20 25°, 15 min
1. P(OC3H3K/Benzol, 20-30° (evtl. Kuhlung);
dann 20-25% 12-15 h
2. Sattigung mit HO (~ 2 h); 20-25% 12-15 h
1. P(OC,H,)j/Benzol; 20-25°, 12-15 h
2. Sattigung mit HQ (~2 h); 20-25°, 12 15h
HCOONH,/Pd-C/HjC-OH; 20-25% 3-4h
KHFe(CO),/C2H5OH/CO; anfangs heftige
Reaktion; dann 20-25% 12h
1. P(OCjH5K/Benzol; 20-25°, 12-15 h
2. Sattigung mit HCI (~ 2 h); 20 25% 12-15 h
SnCli/H3C-OH/AlCl3 (kat); exotherm;
dann 20-25°, 1 h
Mg oder C«/H,C-OH; 0% 15 bzw. 20 min
1. P(OC2HS).1/CH2C12; 20-25% 12-15 h
2. Sattigung mit HCI (~ 2 h); 20-25% 12-15 h
Na[BH,,]/THF; Kiickfl., tropfenweise Zugabe
von H3C-OH uber lh
Na[BHJ/[H33C16-P(C.II,K]Brs/Toluol/
H2O; Zugabe von Na[BH4] bei 80° uber
30 min; dann 80% 16 h
Produkt"
l-Amino-butan
2-Amino-2-methyl-propan
(tert.-Butylamin)
2-Amino-2-methyl-butan
I-Amino-kexan
2-Amino-2-methyl-pentan
1-Amino-heptan
2-A mino-2-methyl-hexan
1-Amino-octan
Aus-
beuted
69
73*
46*''
42*'e
93
70*
32*'e
85
98 bzw.
97
25*'e
52*
92*
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4
5
3
6
7
3
8
9
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
e Ausbeute ist bezogen auf die Vorstufe des A/idoalkans, d. h. das betreuende tert.-Alkyl-chlorid, das durch Reaktion mit Azidotrimethylsilan/Zinn(IV)-chlorid in
Benzol oder Dichlormethan in die Azido-Verbindung umgewandelt wird, die dann ohne Isolierung in gereinigter Losung reduziert wird.
1	H. Suzuki u. K. Takaoka, Chem. Lett. 1984, 1733.
2	A. Koziara, K. Osowska-Pacewicka, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1985, 202.
3	A. Koziara, K. Osowska-Pacewicka, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1987, 487.
4	T. Gartiser, C. Sehe u. J.J. Delpuech, Tetrahedron Lett. 24, 1609 A983).
5S.C. Shim u. K.N. Choi, Tetrahedron Lett. 26, 3277 A985).
6S.N. Maiti, M.P. Singh u. R.G. Micetich, Tetrahedron Lett. 27, 1423 A986).
1 S.N. Maiti, P. Spevak u. A.V.N. Reddy, Synth. Commun. 18, 1201 A988).
aK. Soai, S. Yokoyama u. A. Ookawa, Synthesis 1987, 48.
9 F. Rolla, J. Org. Chem. 47, 4327 A982).

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion.
961
Tab.104: A. Forts.)
Edukt"
H21C10-N3
M25CH-H3
H33C16-N3
er*
Reaktionsbedingungen b
HCOONH4/Pd-C/HjC-OH; 20-25% 3-4 h
N2H4/Pd(OHJ-C/H3C-OH; Ruckfl., 2h
Na[BH.,]/THF; Ruckfl., tropfenweise Zugabe
von H,C-OH uber lh
N2H4/Pd-C/H3C-OH; Ruck«, 2h
Mg oder Ca/H,C-OH; 0% 15 brw. 20 min
SnCl2/HjC-OH/AlClj (kat); exotherm;
dann 20-25", 1 h
(C4H,),SnH2/Bcnzol; 15,3h
1 [(C1HaKNH]*[Sll(SCeH3K]e [aus
Sn(SC6H5); + HSC6-SH + N(C2H5K]/
Benzol; 15% 5 min
2. NaOH/HjO/CHjClj
Na[BH4]/[H33C,6-P(C4H,K]Bra/Toluol/
H2O; Zugabe von Na[BHJ bei 80° uber
30 min; dann 80% 16 h
Na[BH4]/THF; Ruckfl., tropfenweise Zugabe
von H3C-OH uber lh
N»[BH4]/[H33C16-P(C4H9K]Br9/Toluol/
H2O; Zugabe von Na[BH„] bei 80" uber
30 min; dann 80% 16 h
(C4H9)jSnH2/Benzo1; Ruckfl., 15 min; oder
40% lh; oder 15% 4h
1 ?(C2H5KNH]s'[Sll(SC4H1!K]s [aus
onl^^grlj^ + rigl^?—arl + inh-2h5j3j|
Benzol; 15", 5 min
2. Na0H/H2O/CH2Cl2
Produkt0
2-Amino-octan
1-Amino-decan
1-Amino-dodecan
1-Amino-hexadecan
Benzylamin
Aus-
beuted
91
75*
31*
73*
95 bzw.
94
88
95
99
88*
84*
89*
95*
99*
Lite-
Literatur
1
1
3
2
4.
5
6
6
7
3
7
6
6
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als HydrochLorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1	T. Gartiser C Sehe u. J.J. Delpuech, Tetrahedron Lett. 24, 1609 A983).
2	A.A. Malik, S.B. Preston, T.G. Archibald, M.P. Cohen u. K. Baum, Synthesis 1989, 450.
3	K. Soai. S. Yokoyama u. A. Ookuwa, Synthesis 1987, 48.
4S N. Maiti, P. Spevak. u. A.V.N. Reddy, Synth. Commun. 18, 1201 A988).
5S.N. Maiti, M.P. Singh u. R.G. Micetich, Tetrahedron Lett. 27, 1423 A986).
6M Bartra, F. Urpi u. 7. Vilarrasa, Tetrahedron Lett. 28, 5941 A987).
1F. Rolla, J. Org. Chem. 47, 4327 A982).

962
R. Hemmer u. W. Lurken: Atnine
Tab. 104: B. Forts.)
Edukta
er*
(H5C6KC-N3
N3
Rcaktionsbcdingungenb
Mg oder Ca/HjC-OH; 0°, 15 bzw. 20 min
SnCl,/H3C-OH; exotherm; dann 30min
NaTeH [aus Te + Na[BH J in C:H 5OH]/
CiHjOH/Elher; 20 25=, 15 min
(H3Q3CH-OH/Rancy-Ni (H enthaltendI
70% > 10 min
Hj/Pd-BaSCVCjHjOH; 100 kPa, 20-25 ,
2,5 h
NaTeH [aus Te+ Na[BHJ in C2H5OH]/
C2H5OH/F,ther;20 25°, 15 min '
1. P(OC,H5)j/CH2Cl2; 20--25°, 12 15 h
2. Sattigung mit HC1 (~ 2 h); 20 25°, 12 15 h
Mg oder Ca/H,C-OH; 0°, 15 20 min
SnCli/H3C-OH; exotherm; dann 20-25:,
30 min
NaTeH [aus Te + Na[BH„] in C2H,OH]/
C2H,0H,'Ether; 20-25°, 15 min
P(C.H,),/THF/H,O; Siedesteine, 20-25 , 12 h
1. P(OC,H5)j,/CH2Cl2; 20-25°, 12-lSh
2. Sattigung mit HC1 (~ 2 h); 20-25", 12 15 h
Produkt'
Benzylamin
2-A mino-2-phenyl-propan
2-A-Amino-ethyl) -
naphthalin
Amino-triphenyl-methan
2-Amino-2-methyl-1-
phenyl-propan
1-Amino-I-methyl-cych-
pentan
Amino-cyclohexan
1-Amino-l-methyl-cyclo-
hexan
Aus-
Ausbeute"
[%]
99 bzw.
98
95
81
72*
>90
55
36*'e
30*-e
98
88
75
95*.«
37*.t
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
3
6
6
1
2
3
7, 8
6
1 Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
' Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
u Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
" Ausbeute ist bezogen auf die Vorstufe des Azidoalkans, d. h. das betreffende tert.-Alkyl-chlorid, das durch Reaktion mit Azidotrimethylsilan/Zinn(IV)-chlorid in
Benzol oder Dichlormethan in die Azido-Verbindung umgewandelt wird, die dann ohne Isolierung in gereinigter Losung reduziert wird.
' „Aktiviertes" Raney-Nickel (im Handel).
' S.N. Maili, P. Spevak u. A.V.N. Reddy, Synth. Commun. T8, 1201 A988).
ZS.N. Maili, M.P. Singh u. R.G. Micetich, Tetrahedron Lett. 27, 1423 A986).
3 H. Suzuki u. K. Takaoku, Chem. Lett. 1984, 1733.
AD. Baldermann u. A. Kalir, Synthesis 1978, 24.
5	A. Guy, A. Lemor, J. Doussor u. M. Lemaire, Synthesis 1988, 900.
6	A. Koziara, K. Osowska-Pacewicka, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1987, 487.
7	M. Faultier, IV. Knouii u. R. Carrie, Tetrahcdron Lett. 24, 763 A983).
aN. Knouzi, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
3nnted with FinePnnt- purchas

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
Tab. 104: C. Forts.)
963
Edukt"
Reaktionsbedingungen b
Produkt0
Aus-
Ausbeute*
Lite-
Literatur
(H3C),CH-OH/Raney-Ni (H enthaltend)'
70", > 10 min
l-Amino-2-methyl-l-
phenyl-cyclokexan
83*
H
CH,
CH
H
CH3
LiAlH4/Ether; Ruckfl., 12 15 h
17%-Amino-4-melhyl-
l,3,510-estratrien
17x-Amino-]-methyl-.
17a.-Atnino-l ,4-di-
methyl-...
~50*
-80*
~70*
NiH4/Pd(OHJ-C/H3C-OH; Ruckfl., 2 h
HS - (CH:)j -
60", 5 h
C- OH
1-Amino-adamantan
84*
NjH4/Pd-BaSO4/C2H5OH; Ruckfl., 4,5 h
2-Amino-adamantan
90*
C6H5
(HjQjCH-OH/Raney-Ni; 60-11H'
2-Amino-2-phenyl-
adamantan
90-96*
1.	P(OC2H5)S/Benzol; 20 30= (evtl. Kuhlung);
dann 20-25°, 12-15 h
2.	Sattigung mit HC1 A2 h); 20-25°, 12-15 h
4-Amino-l-buten
80*
P(C»H5)j/THF/H2O; Siedesteine, 20-25°, 12 h
4-Aminomethyl-cyclo-
hexen
90*
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
* Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
¦ Ausbeute ist bezogen auf die Vorstufe des Azidoalkans, d. h. das betreffende tert.-Alkyl-chlorid, das durch Reaktion mit Azidotrimethylsilan/Zinn(j V)-chlorid in
Benzol oder Dichlormethan in die Azido-Verbindung umgewandelt wird, die dann ohne Isolierung in gereinigter Losung reduziert wird.
f „Aktiviertes" Raney-Nickel (im Handel).
1	D. Baldermann u. A. Kalir, Synthesis 1978, 24.
2	Y. Hirami, R. Ohuchi, Y. Kurosawa u. H. Mori, Agr. Biol. Chcm. 39, 843 A975).
3	A.A. Malik, S.B. Preston, T.G. Archibald, M.P. Cohen u. K. Baum, Synthesis 1989, 450.
*H. Bayley, D.N. Standring u. J.R. Knowles, Tetrahedron Lett. 1978, 3633.
5A. Kalir u. D. Baldermann, Org. Synth. Coll. Vol. VII, 433 A990).
6 A. Koziara, K. Osowska-Pacewicka, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1985, 202.
1N. Knouzi, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
vith FinePnnt- purchas

964
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 104: D. Forts.)
Edukt"
\r
Reaktionsbedingungenb
H2/Pd - CaCO3CPbI'/C2H,OH; 100 kPa,
20-25", 4,5 h
(H,CJCH-OH/Raney-Ni (H enthaltend)'
70", > 10 min
Mg oder Ca/HjC-OH; 0=, 15 bzw. 20 min
SnCl2/H,C-OH; exotherm; dann 20-25°,
30 min
HS-(CH2),-SH'/N(C2Hs)a/H3C-OH
20-25°, 12 h
1. P(OC2H,),/Benzol; 20-30° (evtl. Kuhlung);
dann 20 25°, 12 15 h
2. Sattigung mit HO A2 h); 20-25°, 12-15 h
PfCiHj^/THF/HjO; Siedesteine,
20 25% ~!2h
20-25°, 24 h
H2/Pd-CaCOj(Pb)h/C2H5OH; 100 kPa,
20-25°. 1,5 h
(H3CJCH-OH/Raney-Ni (H enthaltend)'
70°, > 10 min
Produkt'
3-Amino-l-phenyl-propen
(Cinnamylamin)
3-Amino-propin
l-Amino-3-nonin
2-Amino-4-octin
l-Amino-9-pentadecen
2-Amino-l-benzyloxy-
ethan
Aus-
Ausbeute
93*
60*
96 bzw.
94
98
90*
80*'
92*
85*
95
60*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
S
6
7.8
5
1
2
¦	Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amir angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
c Ausbeute ist bezogen auf die Vorstufe des Azidoalkans, d.h. das betreffende tert.-Alkyl-chtorid, das durch Reaktion mit Azidotrimethy]silan/Zinn(IV)-chlorid in
Benzol oder Dichlormethan in die Azido-Verbindung umgewandelt wird, die dann ohne Isolierung in gereinigter Losung reduziert wird.
' „Aktiviertes" Raney-Nickel (im Handel).
¦	Das 1,3-Propandithiol wird bei der Reaktion zu 1,2-Dithiolan cyclodehydriert.
" Lindlar-Katalysator'.
1E.J. Corey, K.C. Nicolaou, R.D. Balanson u. Y. Machida, Synthesis 1975, 590.
2D. Baldermann u. A. Kalir, Synthesis 1978, 24.
3 S.N. Maiti, P. Spevak u. A. V.N. Reddy, Synth. Commun. 18, 1201 A988).
4S.N. Maiti, M.P. Singh u. R.G. Micetich, Tetrahedron Leu. 27, 1423 A986).
5	H. Bayley, D.N. Standring u. /. R. Knowles, Tetrahedron Lett. 1978, 3633.
6	A. Koziara, K. Osowska-Pacewicka, S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Synthesis 1985, 202.
7	M. Vaultier, N. Knouzi u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 24, 763 A983).
8N. Knouzi, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
9 H. Lindlar, Helv. Chim. Acta 35, 446 A952).
H. Lindlar u. R. Dubuis, Org. Synth. Coll. Vol. V, 880 A973).
vith FinePnnt- purchas

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
965
Tab. 104: E. Forts.)
Edukt"
Reaktionsbedingungenb
Produkt'
Aus-
Ausbeute"
Lite-
Literatur
HCOONH4/Pd-C/H3C-OH; 20-25°, 3-4h
bzw.
H2/Pd-C/H3C-OH; Normaldruck, 20 25°,
10-15h
2-Amino-l-\2- B-hydroxy-
ethoxy) -ethoxy]-ethan
2-Amino-l-[2- B-benzyl-
oxy) -ethoxy]-ethan
81 bzw.
92
78 bzw.
92
H,/Pd-CaCO3(Pb)'7C2H5OH; 100 kPa,
20-25°, 5,5 li
3-Amino-l-benzyloxy-
propan
96
P(C,H,)s/THF/H,O; Siedesteine, 20-25"
~12h
cis-2- B-Am'mo-ethyl) -3-
pentyl-oxiran
87*
RO1
CH3
CHZ-C6H,
H,/Pd-BaSO4/C2H5OH; 100kPa, 20 25°,
4 h bzw. 45 min
l-(l-Amino-ethyl)-4-
metkoxy-benzol D h)
l-(l-Amino-ethyl) -4-ben-
zyloxy-benzol D5 min)
-100
60
H2/Pd-BaSO,/C2H5OH; 100 kPa,
20-25°, 4 h
1 -Amino-6-methoxy-
1,2,3,4-tetrahydro-
naphthalin
~96
P(CSH,K/THF/H2O; Siedesteine, 20-25°,
~12h
l-Amino-2-decanol
90*
h3co
^/CjHsOH; 100kPa, 20-25°,
3h
2-A mino-2- D-methoxy-
phenyl) -butanol
44*
Nj
HCOONH4/Pd-C/H3C-OH; 20-25°, 3-4h
OH
H,/Pd-C/H3C-OH; Normaldruck, 20-25°,
10-15h
92
2-Aminomethyl-pentanol
89
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
s Nur freies Amin ungegeben, auch bei Isolierung als Hydroehlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabc zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
h Lindlar-Katalysator5.
1 T. Gartiser, C. Sehe u. J.J. Delpuech, Tetrahedron Lett. 24, 1609 A983).
1 E.J, Corey, K.C. Nicolaou, R.D. Balanson u. Y. Machida, Synthesis 1975, 590.
3 W. Knouzi, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
AA. Guy, A. Lemor, J. Doussot u. M. Lemaire, Synthesis 1988, 900.
5 H. Lindlar, Helv. Chim. Acta 35, 446 A952).
H. Lindlar u. R. Dubuis, Org. Synth. Coll. Vol. V, 880 A973).
vith FinePnnt- purchas

966
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 104: F. Forts.)
Edukt"
N3 0CH3
OSilCH3K
¦^y"OSi[CH3K
Hjc-co-o
HjC-CO-OT-^--.0
HaC-CO-O-^T-i-Mj
Cl
Reaktionsbedingungen6
Na[BH<]/CoBr2/2,2/-Bipyridin/C2H5OH
20-25 M 5 min
LilAlHJ/CHjQjN-fCHj^-NCCH,)^
Ether; Ruckfl, 90 min
(C4H,ISnH2/Benzol;15=, 7 h
1- [(CjHsJ^H]»^^^^,),]6 [aus
Sn(C„H,J + CSH, -SH + N(C,H,)S]/
Benzol; 15C, 20 min
2. NaOH/H.O/CHClj
1. P(C,H5K/Toluol; Ruckfl., 72 h
2. THF/H,O; Ruckfl., 24 h
HJPt-C/HjC-COOCjH,; 3000kPa,
50°, 2 h
Produkt'
la-Amino-2?,3?-dihy-
droxy-cholestan
3?-Aeetoxy-5a-amino-
6?-hydroxy-cholestan
1-Amino- 1-phenyl-ethan
(isoliert als N-Benzoyl-
Derivat)
l-Amino-2,2-dimethyl-
propan
Aminomethyl-cyclohexan
2- (' 2-Amino-2-methyl-
propyl)-2-methyl-l ,3-
dioxolan
3,4,6-Tri-O-acetyl-l-
amino-2-chlor-l ,2-
dideoxy-?-v-glucose
Aus-
Ausbeute"
[%]
88*
82*
85
86*
93
92
93
79*
~100
Lite-
Literatur
i
i
2
2
1
i
3
4
5
a Die reagierenden Gruppen siod durch Fettdruck hervorgehoben.
0 Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nut freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Atisbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1K. Ponsold, J. Prakt. Chem. 309, 148 A967).
2E.P. Kyba u. A.M. John, Tetrahedron Lett. 1977, 2737.
3M. Bartra, F. Urpi u. /. Vilarrasa, Tetrahedron Lett. 28, 5941 A987).
*N. Knouzi, M. Vaultier u. R, Carrie, Bull. Soe. Chim. Fr. 1985, 815.
5 H. Tanaka, S. Yamashita, Y. Ikemoto u. S. Torii, Chem. Lett. 1987, 673.
vith FinePnnt- purchas

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
967
Tab. 104: G. Forts.)
Edukt"
°X
H'C-V^NH
P u L
H5CeO >o,N
OH
SC2H5
H5C2S OH
0
aANs
Reaktionsbedingungenb
(C4H,),SnH,/Benzol; 15°. 8 h
1 [(HsCIKNH]'«[Sn(SC11H,).,]e [aus
Sn(C6H5J + H5CS-SH + N(C2H5)J/
Benzol; 151, 5 min
2. NaOH/H.O/CHClj
H2/Pd-C/CHCI3/C2H5OII; 300kPa,
20-25°, 90 min
Hj/PtO2/C2HsOH; 210 kPa, 20-25=, 2.5 h
PfC.H^j/THF./MjO; Siedesteine, 20-25°,
~12h
H,/Pd-C/H3C-OH/HCl; 315 kPa,
20 25C, 5 h
(CjHj^SnHj/Benzol; 15°, 8 h
Produkt0
l,2;5,6-Di-0,0-isopro-
pyliden-3-amino-3-
deoxy-u-Tt-gluco-
furanose
Methyl-S-amino-S-deoxy-
2,3-O-isopropyliden-
?-D-ribofuranosid
5 '-Amino-5 '-aeoxy-thy-
midinyl-C'-5')-5'-
amino-5'-deoxy-
thymidin
3-Amino-l ,l-bis-[ethyl-
thio]-propan
4-Amino-l ,l-bis-[_ethyl-
thio] -3-hydroxy-butan
l-Amino-2-oxo-4-phenyl-
butan
l-Aminoacetyl-3,4-me-
thylendioxy-benzol
4-Amino-4-methyl-2-oxo-
pentan
Aus-
Ausbeute0
[%]
93
97
92*
54*
80*
90*
76*
85*
75
Lite-
Literatur
i
i
z
3
4
4
5
5
1
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1 M. Bartra, F. Urpi u. J. Vilarrasa, Tetrahedron Lett. 28, 5941 A987).
2J.A. Secrist u. M. W. Logue, J. Org. Chem. 37, 335 A972).
3	W.S. Mungall, G.L. Greene. G.A. Heavner u. R.L. Letsinger. J. Org. Chem. 40, 1659 A975).
4	N. Knouzi, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
5J. Ackereil, J.M. Muchowski, E. Galeazzi u. A. Guzman, J. Org. Chem. 51, 3374 A985).
12 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2

968
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 104: (8. Forts.)
Edukt*
OC2H5
0CiH5
OCH]
(ffl-
N3-.C00CH2-C6H5
CT^COOCH, —C6H5
HsCtT
I2S.3R1
NjA^-^-^- och3
N]
0
Reaktionsbedingungenb
NaTfeH (aus Te + Na[BH4] in C2H5OH)/
C,H,OH/Ether; 20 25P, 15 min
P(C,HSK/THF/H2O; Siedesteine, 20-25°,
12-18h
Ii[AUi,]/THF: Zugabe des Eduktes bei 0°
uber 1 h; dann 20 25% 2 h
H,S/N(C,H,)/CH2C12
20 25C, 17 h
HS- (CH,K - SH»/N(C2H5)j/H3C - OH
20-25°, 72 h; Isolierung des Produktes
Uber Dowex 50 (IIB-Form)
1. Na[BH4]/[H,3Cls - PtC4H,K]Bre/Toluol/
HjO; Zugabe von Na[BHJ bei 20° uber
30 min; dann 20 , 6 h
2. HCI/HjO/Tolual; 20-25°, 3 h
MiiT.H (aus Te + Na[BHJ in C2H,0H)/
CjHjOH/Ether; 20-25°, 15 min
Produkt'
4-Aminomethyl-benzo-
pkenon
Gfycin-methylester
Glycin- C-phenyl-2-pro-
penylester)
3-Amino-propansaure-
ethylester (?-Alanin-
ethylester)
( R)-3-Amino-2-methyl-
propanol
BS.3R) -3-Benzyloxy-
asparaginsaure-
dihenzylester
12-Amino-octadecan-
saure-methykster
Pkenylglycin
4-Aminomethyl-benzoe-
saure-methylester
Aus-
Ausbeute11
[%]
75
83*
88*
90*
85
62*
85*
72*
~100
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
4
5
6
1
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern • gekennzrich
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheil des Produlctes.
1 Das 1,3-Propandithiol wird bei der Reaktion zu 1,2-Dithiolan cyclodehydriert.
net. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
1	H. Suzuki u. K. Takaoka, Chem. Lett. 1984, 1733.
2	N. Knouzi, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
3JP.P. 61/71258 A986). Kanegafuchi Chem. Ind., Erf.: M. Shimazaki, N. Nagashima, H. Murakami T.
Ohashiu. K. Watanahe; CA. 106, 155893 A987).
*R. Wagner, J. W. Tilley u. K. Lovey, Synthesis 1990, 785.
5H. Bayley, D.N. Standring u. J.R. Knowles, Tetrahedron Lett. 1978, 3633.
6 F. Rolla, 3. Org. Chem. 47, 4327 A982).

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
969
Tab. 104: (9. Forts.)
Edukta
UM JJ
J ULHj
Cr
CH3
H 0
raj
Oz
0"
N3
H N3
h r >CC6Hs
H5C6 /\
H' N3
[1/?. 2fl I
Reaktionsbedingungenb
HS-(CH,K-SH"/N(C2H5K/H3C-OH
20-25°, 45 min; Isolierung des Produktes
uber Dowex 50 (H9-Form)
H^Pd-CaCOaCPbjVCjHsOH; 100 kPa,
20-25°, 6 h
N1H<-H1O/Raiiey-Ni/CIH]OH; Ruckfl., 2 h;
dann20-25°,12-15h
NaH,PO2/Pd-C/THF oder H3C-COOH/
H3C-COONa'
P(C„H5K/THF/H2O; Siedesteine, 20-25™, 4 h
NaTeH (aus Te +Na[BH4] in C2H,OH)/
CjHjOH/Ether; 20 25°, 15 min
1. P(C,H,K/Pyridin; 20-25°, 3 h
2. NH,/H2O; 20", 14 h
LirAIHJ/Ether; RUckfl., 2 h;
20 25°, 12 h
Produkt1
Glycin-C,4-dichlor-
anilidj
N-Glycyl-phenylalanin-
methylester
(Gly-Phe-OCHj)
20t- (N- A cetyl-methyl-
amino) -3a-amino-
5-pregncn
3-Amino-2-oxo-2,3,4.5-
tetrakydro-1 H-l-benz-
azepin
5-Amino-pentannitril
D-Aminomethyl-phenyl)-
phenyl-sulfon
4-Amino-2,2,6,6-tetra-
methyl-piperidin-1 -oxyl
AR,2R)-1,2-Diamino-
1,2-diphenyl-ethan
Aus-
Ausbeute11
[%]
95*
97
85
73
82*
71
97*
97*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
7
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe iu Isolierung und Reinheit des Produktes.
Das 1,3-Propandithiol wird bei der Reaktion zu 1,2-Dithiolan cyclodehydrtert.
Lindlar-KatalysatOT*.
1H. Bayley, D.N, Standring u. J.R. Knowles, Tetrahedron Lett. 1978, 3633.
2E.J. Corey, K.C. Nicolaou, R.D. Balanson u. Y. Machida, Synthcsis 1975, 590.
3	R. Goutarel, C. Conreur, I.. Djakouri, M. I^eboeufu. A. Cave, Tetrahedron 24, 7013 A968).
4	S. K. Boyer, J. Bach, J. McKenna u. E. Jagdmann, J. Org. Chem. 50, 3408 A985).
5JV. Knouzi, M. Vauitier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
6H. Suzuki u. K. Takaoka, Chem. Lett. 1984, 1733.
1 N.G. Bushmakina u. A. Y. Misharin, Synthesis 1986, 966.
SD. Pini, A. luliano, C. Rosini u. P. Sahadori, Synthesis 1990, 1023.
"H. Lindiar, Helv. Chim. Acta 35, 446 A952).
H. Lindiar u. R. Dubui.s, Org. Synth. Coll. Vol. V, 880 A973).
vith FinePnnt- purchas

970
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 104: A0. Forts.)
Edukt"
N3 Nj
6
Reaktionsbedingungenb
H,/Pd-CaCO,(Pb)h/C2H,OH; 350 kPa,
25% 30 h
Hj/Pd-CaCOa(PbI'/C2H!OH; 100 kPa,
20 25°, 6 h
Li[AIH4]/THF; Ruckfl., 18 h
Mg oder Cb/HjC-OH; 0°, 15 bzw. 20 min
CO/RhCI3 • 3H20/Benzol/H2O; 2000 kPa,
150", 4 h
KCHFeCCOJ.l/CjHsOH/CO; anfangs heftige
Reaktion; dann 20-25°, 12 h
Na[BH4]/TIIF; Ruckfl., tropfenweise Zugabe
von HjC-OH iibeT 1 h
NarBH4]/H33C16-P(C4H9K]Br9/Toluol/HjO
20', 1 h
HS-CH2-COOH/N(C2HSK/C2H5OH
50-60'
Produkt0
1,2-Diamino-decan
3,5-Diamino-l-phenyl-
pentan
I J-Diamino-2,2-dimethyI-
propan
2-Aminomethyl-1,3-di-
amino-2-methyl-propan
1,3,5- Triam ino-cyclo-
hexan
Anilin
Aus-
beuted
73
95
75*
85*
59
98 bzw.
96
61
77*
97*
92*
94
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
4
5
6
7
8
9
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
¦ Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
* Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produk
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
gas-chromatographisch) ermittelt.
h Lindlar-Katalysator1".
1 W.E. Fristad, T.A. Brand\old, J.R. Peterson u. S.A. Thompson, J. Org. Chem. 50, 3647 A985).
1E.J. Corey, K.C. Nicolaou, R.D. Balanson u. Y. Machida, Synthesis 1975, 590.
3E.B. Fleischer, A.E. Gebala, A. Levey u. P.A. Tanker, J. Org. Chem. 36, 3042 A971).
4S.N. Maiti, P. Spevak u. A.V.N. Reddy, Synth. Commun. 18, 1201 A988).
5S.C. Shim, K.N. Choiu. Y.K. Yeo, Chem. Lett. 1986, 1149.
bS.C. Shim u. K.N. Choi, Tetrahedron Lett. 26, 3277 A985).
7	K. Soai, S., Yokoyama u. A. Ookawa, Synthesis 1987, 48.
8	F. Rolla, J. Org. Chem. 47, 4327 A982).
9	S.S. Nikam, R.K. Shastri, A.D. Sahasrabudhe, V.A. Mudtmbaiu. S. Ramanathan, Chem. Ind. 1982,720.
10 H. Lindlar, Helv. Chim. Acta 35, 446 A952).
H. Lindlar u. R. Dubuis, Org. Synth. Coll. Vol. V, 880 A973).
vith FinePnnt- purchas

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
971
Tab. 104: A1. Forts.)
Edukf
X
X
CHj
Reaktionsbedingungenb
(H,C4JSnHj/Bsn7ol; I5;, 5 h
1. [(H4CjKNH]®[Sn(SC6H5)J]s [aus
Sn(C6H,J + HjC,,- SH + N(C2H5)J
Benzol; 15', 5 min
2. Na0H/H2O/CH2Cl2
SnCl,/H3C-OH/AlCl3 (Vat.); exotherm;
dann 20-25", 15 min
VCl,/THF/HjO; 20-25", bis Reaktion
abklingt
NaTeH (aus Te + Na[BH,] in C2H5OH)/
C2H5OH/Ether; 20-25 , 15 min
1. P2J,/Benzol; Ruckfl., 5 h
2. Na2C0j/H2O
N,H4/Pd(OHJ-C/H3C-OH; Ruckfl., 2h
VCIj/THF/H,O; 20 25°, bis Reaktion
abklingt
HS - CH, - COOH/N(C2H,y C2H,OH
50 60"
CO/R.hCl3- 3H2O/Benzol/H2O; 2000kPa,
150", 4 h
HS-CHi-COOH/N(C2H5)j/C2HsOH
50 60°
K[HFe(COL]/C2H5OH/CO; anfangs heftige
Reaktion; dann 20-25\ 12 h
CO/RhCl3 • 3 H20/Benzol/H,0; 2000 kPa.
150°, 4 h
HS -CHj - COOH/N(C2H5)a/C2H 5OH
50 60"
Produkt"
Anilin
2-Methyl-aniIin
3-Methyl-anilin
4-Methyl-anilin
Aus-
Ausbeute11
[%]
98
95
90
70
-100
(86)
86*
85*
92
70
95
84*
66
90
Lite-
Literatur
i
t
2
3
4
5
6
3
7
S
7
9
8
7
3 Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
^ Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reirheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt.
1 M. Bartra, F. Urpi u. J. Vilarrasa, Tetrahedron Lett. 28, 5941 A987).
2S.N. Main, M.P. Singh u. R.G. Micetich, Tetrahcdron Lett. 27, 1423 A986).
3T.L. Ho, M. Henninger u. O.A. Otah, Synthesis 1976, 815.
*//. Suzuki u. K. Takaoka, Chem. Lett. 1984, 1733.
SH. Suzuki. H. Tani u. S. Ishida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1861 A985).
6A.A. Mulik, S.B. Preston. T.G. Archibald, M.P. Cohen u. K. Baum, Synthesis 1989, 450.
1 S. S. Nikam, R. K. Shastri, A. D. Sahasrabudhe, V. A. Mudumbai u. 5. Ramanathan, Chem. Ind. 1982, 720.
\?.C. Shim. K.N. Choi u. Y.K. Yeo, Chem. Lett. 1986, 1149.
9S.C. Shim u. K.N. Choi, Tetrahedron Lett. 26, 3277 A985).

972
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 104: A2. Forts.)
Edukf
CH3
H3C u"CH3
I3
06
>*i
N3
6°
Nj
Cl
Reaktionsbedingungen b
VC12/THF/HiO; 20-25°, bis Reaktion
abklingt
NaTeH (aus Te + Na[BH4] in C2H,0H)/
C2H5OH/Ether; 20-25% 15 min
Na[BH4]/THF; Ruckfl., tropfenweise Zugabe
von H3C-OH uber 1 h
Na[BH4]/II,,C16-P(C4H9K]Bre/Toluol/H2O
20°, 6 h
FjC-SOjH/F^-COOH'; 0-5°, 10min
VC12/THF/H2O; 20-25°, bis die Reaktion
abklingt
KHTe(COL/C2EI5OH/CO; 20-25°, 24h
CO/RhCV 3H20/Benzol/H20; 2000 kPa,
150°, 4 h
N»[BH4]/THF; Ruckfl., tropfenweise Zugabe
vonH,C-OHuberlh
VC12/THF/H2O; 20-25", bis die Reaktion
abklingt
Produkt'
2,4-Dimethyl-anilin
2,6-Dimethyl-anilin
1-Amino-naphthalin
3-Amino-6,7-dihydro-5H-
(dibenzoXa;c\cydo-
heptatrietiy
4-Fluor-anilin
2- Trifluormethyl-anilin
2-CMor-anilin
4-Chlor-anilin
Aus-
Ausbeute"
76*
~100
94*
89*
80
95*
78*
78*
64
98*
78*
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
1
1
6
7
3
1
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
hzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
' Intramolekulare Redox-Reaktion.
1 T.L. Ho, M. Henninger u. G.A. Olah, Synthesis 1976, 815.
2H. Suzuki u. Jf. Takaoka, Chem. Lett. 1984, 1733.
3A:. Soai, S. Yokaycma u. A. Ookawa, Synthesis 1987, 48.
4F. Rolla, J. Org. Chem. 47, 4327 A982).
5 R.A. Abramovitch, R. Jeyaraman u. K. Yannakopoulou, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 1107.
6S.C. Shim u. K.N. Choi, Tetrahedron Lett. 26, 3277 A985).
7S.C. Shim, K.N. Choi u. Y.K. Yeo, Chem. Lett. 1986, 1149.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
973
Tab. 104: A3. Forts.)
Edukta
CI
Br
Hl
Hl
N]
Reaktionsbedingungen b
K[HFe(COL]/C2HjOH/CO; 20-25°, 10 li
NiiTeH (aus Te + Na[BHJ in C2H5OH)/
C2H5OH/Ether; 20-25°, 15 min
HS-CH2-COOH/N(C2HSK/C2H3OH
50 60°
1. P,J4/Benzol; Ruckfl., 7 h
/=VCH2-®CH3K
®—<^J> [BHt]ek/H3C-OH
Ruckfl., ~ 80 min
HS -CH, - COOH/N(C2H5K/C2HSOH
50-60=
K[HFe(COL]/C2H5OH/CO; 20-25", 12 h
HS-CHj-COOH/NfCjHjJj/QHjOH
50-60°
1. P,J,/Benzol; Ruckfl., 4 h
2. Na2CO3/H2O
[(C,H,KP]2CuBH4/CHCI3; 20-25°, 30 min
N»[BH4]/THF; Ruckfl., tropfenweise
Zugabe von H3C-0H uber 1 h
CO/RhCI3 ¦ 3H20/Benzol/H2O; 2000 kPa,
150", 4 h
HS - CH, - COOH/N(C2H ,K/C2H ,OH
50-60°
Produkt'
4-Chlor-anilin
4-Brom-anilin
2-Methoxy-anuin
3-Methoxy-anilin
4-Methoxy-anilin
2-Nitro-anilin
Aus-
Ausbeute11
~100
~100
95
75
96*
89
94
85
90
13
83*
94»
26
-100
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
3
3
1
3
4
6
1
8
3
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck her/orgelioben.
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe tu Isolierung und Reinheit des Produktes.
An Ionenaustauscher-Harz gehundenes Benzyl-trimethyl-ammonium-boranat.
lS.C. Shim u. K.N. Choi, Tetrahedron Lett. 26, 3277 A985).
2H. Suzuki u. K. Takaoka, Chem. Lett. 1984, 1733.
3	S. S. Nikam, R. K. Shastri, A. D. Sahasrabudhe, V.A. Mudumbai u. S. Ramanathan, Chem. Ind. 1982, 720.
4	H. Suzuki, H. Tarn u. S. Jshida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1861 A985).
s G. W. Kabalka, P.P. Wadgaonkar u. N. Chatla, Synth. Commun. 20, 293 A977).
6S.J. Clarke, G. W.J. Fleet u. E.M. Irving, J. Chem : Res. (S) 1981, 17.
7K. Soai, S. Yokoyama u. A. Ookawa, Synthesis 1987, 48.
"S.C. Shim, K.N. Choi u. Y.K. Yeo, Chem. Lett. 1986, 1149.

974
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 104: A4. Forts.)
Edukt"
N3
^-^N02
N3
CH3
N3
NOj
NO2
r-' ,T -uk
NjAJ CH,
C3H5
0
Reaktionsbcdingungenb
9
®H^CH2~NtCH3'3IBHJeV
H,C-OH
[(HsC,KP]1CuBH4/CHCl3; 20-25°, 3 h
[(H,C,),P]iCllBH4/CHClj; 20-25°, 3 min
HS - (CH J, - SH«/N(C2H ,K/H3C - OH
20-25°, ~ 1 min
HS - CH, - COOH/N(C2H ,K/C2 H5OH
50-60°
P(C6HS),/THF/H,O; Siedesteine, 20-25% 12h
l.P,I4/Benzol;Ruckfl, 8 h
HS - (CH,K - SH»/N(CZH 5K/H3C - OH/
CH,C12; 20-25°, 6 h; Isolierung uber
Dowex 50 (H9-Form)
HS- (CH2K - SH"/N(C2HSK/H3C -OH
20 25', ~5min
[(H5C,KP]2CiiBH4/CHCl3; 20-25°, 18h
[(H,C«KPljCuBH4/CHCl3; Ruckii., 30 min
Produkt'
3-Nitro-anilin
4-Methyl-3-nitro-anilin
4-Nitro-anilin
l-Amino-5-nitro-
naphthalin
4-Amino-benzoesaure-
methylester
4-Amino-benzoesaure-
etkylester
4-Amino-acetanilid
Aus-
Ausbeute"
97*
74*
95*
~100
-100
90*
63
93*
90*
85*
64*
Lite-
Literatur
1
2
2
3
4
s
6
3
3
2
2
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit de» Produktes.
Das 1,3-Propandithiol wird bei der Reaktion zu 1,2-Dithiolan cyclodehydriert.
An Ionenaustauscher-Harz gebundenes Benzyl-trimethyl-ammonium-Salz.
1	G. W. Kabalka, P.P. Wadgaonkar u. N. Chatla, Synth. Commun. 20, 293.
2	5.7. Clarke, G. W.J. Fleet u. E.M. Irving, J. Chem. Res. (S) 1981, 17.
3H. Bayley, D.N. Standring u. J.R. Knowles, Telrahedron Lett. 1978, 3633.
4S.S. Nikam, R.K. Shastri, A.D. Sahasrabudhe, V.A. Mudumbain. S. Ramanathan, Chem. Ind. 1982, 720.
5N. Knouzi, M. Vaultier u. R. Carrie, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 815.
6 H. Suzuki, H. Tani u. S. Ishida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1861 A985).
Pnnted with FinePnn

aus Azido-Verbindungen durch Reduktion
975
Tab. 104: A5. Forts.)
Edukf
t
CHO
Na
T
OHC CsHs
fA-
„-03
Reaktionsbedingungenb
[(H,C4),P],CnBH4/CHCl3; 20-25°, 14 h
H2S/H3C-OH/wenig Piperidin
10-20", 30 min
NC - CH, - COOC,Hs/NaOC2H5/C2H5OH
20", 30 min
H2S/H3C-OH/wenig Piperidin
10-20°, 30 min
1. H,S/H3C-OH; 20-25", 5h
2. H2S/H,C-OH +wenig HC1/H2O
20-25°, 2 h
(C4H,JS«H2/Benzol; 40°, 2 h
1. [(H5C2KNH]®[Sn(S-C«H5),]e [aus
Sn(C6H,J + HSC6 -SH + N(C2H5K]/
Benzol; 15°, 3 min
2. Na0H/H2O/CH2Cl2
TIClj/C2H5OH/H2O; Ruckfl., 20-60 min
Mn3® [aus MoCls + 7ti]/H2O/THF
Ruckfl., 15 min
H2/Pd-C/HjC-OH; Normaldruck,
Ruckfl., 4 h
Produkt"
D-Amino-phenyl) -phenyl-
diazen
2-Amino-3-formyl-1-
methyl-indol
4-Amino-6-brom-2- tri-
fluormethyl-chinolin
5-Amino-4-foTmyl-l-me-
thyI-3-phenyl-pyrazol
5-Amino-1-methyl-3-
phenyl-4-thioformyl-
pyrazol
2-Amino-benzimidazol
6-Amino-(jmidazo\l ,2-h\
pyridazirf)
6-Amino-(tetrazolo-
[/ J-b^pyridazin)
7-Amino-6-phenyl-(tetra-
zolo{l ,5-b~\pyridazin}
Aus-
beuted
69*
94
75
64*
46*
98
91
83*
66*
90*
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
5
5
6
7
8
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben,
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt.
1 S.J. Clarke, G. W.J. Fleet u. E.M. Irving, J. Chem. Res. (S) 1981, 17.
2J. Becher, K. Pluta, N. Krake, K. Brondum, N.J. Christensen u. M. V. Vinader, Synthesis 1989, 530.
3A. Steinacker-Dey u. M.M. Joullie, J. Hetcrocyclic. Chem. 2, 113 A965).
XJ. Becher, P.L. Jargensen, H. Frydendahl u. B. Falt-Hansen, Synthesis 1991, 609.
5M. Bartra, F. Urpi u. J. Vilarrasa, Tetrahedron Lett. 28, 5941 A987).
6	B. Stanovnik, M. Tisler, S. Poianc u. M. Gracner, Synthesis 1978, 65.
7	S. Poianc, B. Stanovnik u. M. Tisler, Synthesis 1980, 830.
8	T. Kappe, A. Pfaffenschlager u. W. Stadibauer, Synthesis 1989, 666.

976
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
4.10. Amine durch Reduktion von verschiedenen N — N-Verbindungen
Im Gegensatz zu anderen, zu Aminen fuhrenden Reduktionen wie z. B. zur Reduktion
von C-Nitro-Verbindungen, Carbonsaure-amiden oder -nitrilen besitzen die in Tab. 105
(S. 977) aufgefuhrten, reduktiven Spaltungen zu Aminen in den meisten Fallen geringe
praparative Bedeutung.
N-Nitroso-dialkylamine (Nitrosamine) einschlie?lich ihrer cyclischen Analogen konnen
als N-geschutzte sekundare Amine fungieren: sie konnen z. B.
© am C-l-Atom deuteriert1
© auf dem Umweg uber die C-Metallierung mit Lithium-diisopropylamid2 mittels Benzyl-
bromid C-benzyliert werden3
® mittels Aldehyden oder Ketonen C-(l-hydroxy-alkyliert) werden3
© mittels l-Aryl-2-nitro-ethenen C-B-nitro-l-aryl-ethyliert) werden.3
Anschlie?ende Reduktion in einer Stufe oder (besser) in zwei Stufen uber die Hydrazine
fuhrt zu den entsprechenden, elektrophil C-substituierten Aminen. Die Gesamtreaktionen
sind in den folgenden, allgemeinen Schemata mit zugehorigen tabellarischen Zusammen-
Zusammenstellungen ausgewahlter Beispiele veranschaulicht.
H5C2-O-ND / 1HF
NO
LiN[CHICH3l2]2 /THF
-78', 10-ZiO min
NO
1. R3-X /THF biw. C = O /THF
-78°, 12h ; dann-*0° , 2h
2. HjO , dann bei ?0° t.Vak. ein
NO
R'-Y"" b.w.
ON H
Q R'
V
R1
H2 / Raney-Ni / H3C—OH , 100-125 kPa, 20°. 3h
LilALHJ / THF
Zugabe bei 20-25°
dann RucklLuss; 3-? h
H2N H
128kPa, 20-25«. 10-1«h
H
H O R'
Nach diesem Schema erhalt man z.B. die in Tab. 100 (S.977) aufgefuhrten Aminc bzw. Amino-alkohole.
1 P.S. Portoghese u. DL. Larson, J. Med. Chem. 16, 420 A973).
2D. Seebach u. D. Enders, Angew. Chem. 84, 350 A972); 87, 1 A975); eng!.: 11, 350; 14, 1; Chem. Ber.
108, 1293 A975).
3D. Seebach u. W. Wykypiet, Synthesis 1979, 423.
4	A. Enders, T. Hassel, R. Pieter, B. Renger u. D. Seebach, Synthesis 1976, 548.
5	D. Enders, R. Pieter, B. Renger u. D. Seebach, Org. Synth. Coll. Vol. VI, 542 A988).
with FinePnnt- purchas

aus metallierten Nitrosaminen durch Reduktion
977
Tab. 105: Amine bzw. Amino-alkohole aus metallierten Nitrosaminen und Elektrophilen
Nitrosamin
NO
1
^,N^
NO
NO
1
NO
NO
NO
o
Elektrophil
0
H
CHj
C6H5
C6H5
0
H
Br-C6H5
C6H5
C6H5
°yO-o>
H
CSH5
ob
Produkt
2-Methylamino-l-phenyl-
ethanol
l-Methyl-3-(l-hydroxy-2-
methylamino-ethylj-indol
2-Methylamino-l ,1-diphenyl-
elhanol
2-Ethylamino- I-phenyl-
propanol
Isopropyl- B-phenyl-ethyl) -
amin
2-Isopropylamino-l ,1-di-
phenyt-ethanol
N-tert.-Butyl-glycin
5-B-tert.-Butylamino-l-
hydroxy-ethyl) -1,3-
benzodioxol
2- (Hydroxy-diphenyl-
methyl) -azetidin
1 -Hydroxy-1 - B-pyrrolidin-
yl)-l,2,3,4-tetrahydro-
naphthalin
2-[2-Amino-l-C,4-dimeth-
oxy-phenyl)-ethyt~\-
pyrrolidin
Ausbeute*
80 (A)
69 (C)
72 (C)
75 (B)
80 (A)
80 (A)
75 (B)
95 (D)
75 (B)
71 (C)
48 (C)
Lite-
Literatur
i
2
2
1
1
1
1
3
1
2
2
Alle Ausbeuten sind fur isoliertes, reines Produkt angegeben.
A: Ausbeute bezogen auf Amin I; Arbeitsweise ohne Isolierung der Zwischenstufe; direkte Reduktion III -> IV.
B: Ausbeute bezogen auf Amin I; Arbeitsweise mit Isolierung der Zwischenstufen II und III; Denitrosierung von III mit gasformigem
Chlorwasserstoff in Benzol.
C: Ausbeute bezogen auf Nitrosamin II; Arbeitsweise ohne Isolierung der Zwischenstufen; Zweistufen-Reduktion III -» IV.
D: Ausbeute bezogen auf substituiertes NitTosarain III; direkte Reduktion III -> IV.
E: Ausbeute bezogen auf Nitrosamin II; Nitrosamin III wird isoliert und dann hydriert.
1 D. Enders, R. Pieter, B. Renger u. D. Seebach, Org. Synth. Coll. Vol. VI, 542 A988).
2D. Seehach u. W. Wykypiel, Synthesis 1979, 423.
3 A. Enders, T. Hassel, R. Pieter, B. Renger u. D. Seebach, Synthesis 1976, 548.

978
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 105: (Forts.)
Nitrosamin
NO
O
NO
Cl
Elektrophil
H
0
O
Produkt
2- A-Hydroxy-propyl) -
piperidin (Conhydriri)
2- A-Hydroxy-cyclohexyl) -
piperidin
cis-5- Hydroxy-2-propyl-
piperidin
l-Benzyl-6,7-dimethoxy-
1,2,3,4-tetrahydro-iso-
chinolin
Ausbeute"
[%]
48 (D)
36 (E)
55 (A)
95 (D)
40 (A)
95 (D)
52 (C)
Lite-
Literatur
i
2
3
2
3
4
8 Alle Ausbeuten sind fur isoliertes, reines Produkt angegeben.
A: Ausbeute bezogen auf Amin I; Arbeitsweise ohne Isolierung der Zwischenstufe; direkte Reduktion III -* IV.
B: Ausbeute bezogen auf Amin I; Arbeitsweise mit Isolierung der Zwischenstufen II und III; Denitrosierung von III mit gasformigem
Chlorwasserstoff in Benzol.
C: Ausbeute bezogen auf Nitrosamin II; Arbeitsweise ohne Isolierung der Zwischenstufen; Zwei&tufen-Reduktion III -» IV.
D: Ausbeute bezogen auf substituiertes NitTosamin IIT; direkte Reduktion III -*¦ IV.
E: Ausbeute bezogen auf Nitrosamin TI; Nitrosamin III wird isoliert und dann hydriert.
In abgewandelter Form kann die hier beschriebene Reaktionsfolge zur Synthese von
bicyclischen N-Heterocyclen wie Pyrrolizidin und Chinolizidin angewendet werden1; als
elektrophile Alkylierungsmittel eignen sich zu diesem Zweck l-Chlor-3-jod-propan bzw,
l-Chlor-4-jod-butan, wie das folgende Schema zur Herstellung von Chinolizidin A8%
Gesamtausbeute) aus 1-Nitroso-piperidin zeigt.
NO
0
1. LiN[CMlCH3J2]2 /HMPT
20-25= , 2 h
NO
I
U. HCl /BenzoL ; 20-25°, 2D min
3. H-,C-COOH+ Aufarbeitung
4. KDH / H2O , ZO-25
* co
In ahnlicher Weise erhalt man Pyrrolizidin in 46%iger Gesamtausbeute. Zu anderen Syn-
Synthesen des Chinolizidin-Systems durch Ringschlu? s. S. 675, 702.
Die in Tab. 106 (S. 981) aufgefuhrten Beispiele der reduktiven Spaltung von l-Alkyl-2-B,2-
dimethyl-l,l-diphenyl-propyl)-diazenen zu primaren Aminen stellen die letzte Stufe einer
Synthese von sek. oder tert.-Alkyl-aminen aus Aldehyden bzw. Ketonen dar, die nach
dem folgenden, allgemeinen Schema verlauft5; das zur intermediaren Hydrazon-Bildung
1Z). Seebach, D. Enders u. B. Renger, Chem. Ber. 110, 1852 A977).
2	D. Enders, R. Pieter, B. Renger u. D. Seebach, Org. Synth. Coll. Vol. VI, 542 A988).
3	A. Enders, T. Hassel, R. Pieter, B. Renger u. D. Seebach, Synthesis 1976, 548.
*Z>. Seebach u. W. Wykypiel, Synthesis 1979, 423.
5 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. I.M. Newington, J. Chcm. Soc, Chem. Commun. 1986, 176.
itedwithFinePnnt-purc

aus N — N-Verbindungen durch Reduktion	979
verwendete Hydrazin-Derivat wird in drei Stufen aus 2,2-Dimethyl-propansaure-ethylester
hergestellt.
SOCI;p/CHCl3
I |6
CH
OC2H5	' C6H5	C6H5
0=<" /Sei.«..	R2	CbH5	HjC-u/THF
R2
!3-X/ THF; -30", 2 h	7	l" 7	H2/Pd-C	i
., I .. .. I /	_	R3_LNH2
R1
Zwei Verfahren zur enantioselektiven Synthese von primaren, aliphatischen Aminen mit
dem chiralen Zentrum an C-l bzw. C-2 verwenden (S)- bzw. (/?)-l-Amino-2-(methoxy-
methyl)-pyrrolidin als Hilfsreagenz (SAMP/RAMP-Verfahren). Zur Herstellung von op-
optisch aktiven primaren aliphatischen Aminen mit dem Chiralitatszentrum an C-l
kann ein unsymmetrisches Keton mit dem Hilfsreagenz zum Hydrazon kondensiert und
dieses dann reduktiv zum Amin gespalten werden; hohere ee-Werte (d.h. bessere Enan-
tioselektivitat) erzielt man jedoch, wenn man zur Herstellung der gleichen Amine von
aliphatischen oder aromatischen Aldehyden ausgeht, diese mit dem (S)- bzw. (R)-Reagenz
zum Hydrazon kondensiert und dieses mittels Alkyllithium bzw. Phenyllithium an der
C = N-Gruppe reduktiv alkyliert bzw. aryliert (asymmetrische Induktion an C-l); es ent-
entsteht ein Gemisch diastereoisomerer Hydrazine, und zwar (z.B. im Fall R1 = C6H5,
R2 = CH3) ausgehend von E)-Reagenz das Hydrazin mit uberwiegendem (S',/J)-Anteil,
das bei der Spaltung durch katalytische Hydrierung das (A)-Amin mit ee-Werten von
81% bis 93% ergibt1; analog erhalt man in umgekehrter Weise ausgehend vom (R^Rea-
(R^Reagenz das (S)-Amin. Das bei der Spaltung entstehende (S)- bzw. G?)-2-(Methoxy-methyl)-
pyrrolidin kann isoliert und durch N-Nitrosierung und Reduktion mit Lithium-alanat
wieder in das Hilfsreagenz SAMP bzw. RAMP ubergefuhrt werden.
och3
OCH;}	1	1. R2-li/Ether oder THF
^-¦o
2.H2O
K' 	V	"	——
OCHj
C	/0CH3
H— m'l	H2 / Rant(-Ni(alkalischJ/H3C-ON	R1	4
V-J	350 - 3B0 kPa ¦ 20-4U"	\w	/->
E)-
1 D. Enders, H. Schubert u. C. Nubling, Angew. Chem. 98, 1118 A986); engl.: 25, 1109.

980
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Man erhalt auf diese Weise die folgenden optisch aktiven Amine1:
R'
CH(CH,J
C4Hg
C(CH,K
C6H5
C6H3 (-.
CSH„)
R2
C4H,
C6H5(-
QH,,)
C6HS
CH,
C4H9
C6H5 (-.
C«Hn)
CH,
C4H,
C(CH3K
Reagenz
SAMP
SAMP
SAMP
SAMP
SAMP
SAMP
SAMP
RAMP
SAMP
SAMP
Amin
(R) -3-Amino-2-methyl-heptan
(Sj-l-Amino-l-cyclohexyl-2-methyl-propan'
(SJ- 1-Amino- 1-phenyl-pen tan
( R)-2-Amino-3,3-dimethyI-butan
(R)-3-Amino-2,2-dimethyl-heptan
(R)-l-Amino-l-cyclohexyl-2,2-dimethyl-propan*
(R) - 1-Amino-l-phenyl-ethan
(S)-...
( R)-l-Amino-l-phenyl-pentan
(S)-l-Amino-l-cyclohexyl-2,2-dimelhyl-propan°
Gesamt-
Gesamtausbeute
[%]
57
63
58
41
73
62
47
48
46
64
ee
[%]
86
90
83
81
93
90
81
81
85
82
a Hydrierung des Phenyl-Rings bei der reduktiven N — N-Spaltung
Nach einem ahnlichen Schema konnen aus a-unsubstituierten, aliphatischen Aldehy-
Aldehyden optisch aktive 1-Amino-alkane mit dem Chiralitatszentrum an C-2 hergestellt werden2.
Man erhalt auf diese Weise die folgenden optisch aktiven Amine2:
och3
H + h2n-nQ
OCH3
-H20
1, LiN[CH(CH3J2]z /Ether
0°,fi-5h
2 ft3— X
-120». 3h' dinn—20-25°
SAMP
/ Ether
0° , dann -* 20-25* , 12 h
OCH3
jth)/H3C-OH
OCH3
OCH3
IS)-
R'
CH,
CSH13
C,H19
CHj-CjHj
C6H5
R*
C«HI3
(CH2K-CH(CH3J
CH2-C6Hj"
CH3
CH3
CH3
CH3
Amin
(S)-l-A mino-2-methyl-octan
(S)-l-Amino-2,6-dimethyl-heptan
(S)-l-Amino-2-methyl-3-phenyl-propan
( R)-l-Amino-2-methyl-octan
(R) -l-Amino-2-methyl-undecan
(R)-l-Amino-2-methyl-3-phenyl-propan
(R) -l-Amino-2-phenyl-propan
Gesamt-
Gesamtausbeute
63
48
52
56
53
41
61
ee
[%]
>95
>95
>90
>90
>95
>95
95
¦ Benzylierung in Tetrahydrofuran
lD. Enders, H. Schubert u. C. Nubling, Angew. Chem. 98, 1118 A986); engl.: 25, 1109.
2D. Enders u. H. Schubert, Angew. Chem. 96, 368 A984); engl.: 23, 365 A984).

aus N—N-Verbindungen durch Reduktion
981
Tab. 106: Amine durch reduktive Spaltung verschiedener N —N-Verbindungen
Edukt"
N-HO2
0 N-NOj
HN-NO,
H5Cz
N—NO
/
H5C2
HsC«.
N—NO
Cn-no
ON—n(~\— NO
NO
Qf
Reaktionsbedingungcn"
Ni - Al-Legierung/KOH/H,O/H3C - OH
20 25°, 20 h
Ni-Al-Legierung/KOH/HjO
20-25°, 20 h
konz. H2SO4"
55-60", 2.5 h
1. aSOj-NCO/Ether
Zugabe des Isocyanates uber 15 min;
dann 20 25°, 10 h
2. H2O
Ni - Al-Legierung/KOH/HjO/HjCOH
20-25°, 20 h
1. U[AIHJ/THF
Zugabe bei 20-25°; dann Rttckfl., 3-4 h
(-> N-Amino-piperidin, in Losung)
2. H2/Raney-Ni/THF
125 fcPa, 20-25°, 10 14 h
Ni-Al-Legiening/KOH/H,O
20-25°, 20 h
I TiCVNaCBHJ/1,2-Dimethoxy-ethan
20-25°, 14 h
Produkt0
Diisopropylamin
Morpholin
4-Amino-3-methoxy-
6-melhyl-S-nitro-
pyridazin
Diethylamin
Dibutylamin
Piperidin
4-Phenyl-piperidin
Hexahydropyrazin
N-Methyl-anilin
Benzyl-methyl-amin
Aus-
Ausbeute"
A00)
(92)
90
72
62*
74*
76*
78
92*
75*
Lite-
Literatur
1
1
2
3
1
4
4
1
5
5
Die reagierenden Gruppen sind mit Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern • gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten oder Referate ohne eindeutige Angabe zu Isolierung oder Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur
analytisch (z. B. gas-chromatographisch) ermittelt
Diese Reaktion stellt eine N -• C-Verschiebung der Nitro-Crupedar(Fischer-Hepp-Umlagemng; s. Band XI/1,S. 834); in speziellem Be?ug auf die N-nitrierte
Amino-Gruppe handelt es sich um eine reduktive Spaltung
1 G. Lunn, E. B. Sansone u. L.F. Keefer, Synthcsis 1985, 1104,
2D.L. Aldous u. R.N. Castle, Arzneimittelforschung 13, 878 A963).
*D.N. Dhar u. A.K. Bag, Indian J. Chem. 22 B, 600 A983).
4D. Seebach u. W. Wykypiel, Synthesis 1979, 423.
5S. Kano, Y. Tanaka. E. Sugino, S. Shibuya u. S. Hibino, Synthesis 1980, 741.

982
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 106: A. Forts.)
Edukt"
OuO"
NO
NO
1
CH3
I-IjCC^^^J^. ^NO
H3C0XiON
NO
NO
H 1 H
1 1
HsCs COOH
(-tVCH3
\o
CH3
Reaktionsbedingungenb
TiCl^N»[BH4]/l ,2-Dimethoxy-ethan
20-25°, 14 h
NiCl2/N»[BH,]/THF
20 25°, 6 h
HCl/Benzol1
Ruckll., 1 h
l.NaOD/D2O;95",9h
2. SOCl!/C2II,OH [- HO]; 0°
3. H2N-CO-NR,; Rfickfl., 3h
1. Ni-AI-Legierung/KOH/H,O
20-25", 30 min
2. HjC-CHO; 25°, 18 h
Zh/HjC-COOH/CjHjOH; Ruckfl, 3 h
H2/Pd - C/C2H5OH/HC1/H1O
100 kPa, 50= (s. Text S. 97S)
Produkt'
4-Benzyl-piperidin
2,3-Dihydro-indol
1,2,3,4-Tetrahydro-
chinolin
6,7-Dimethoxy-l-methyl-
1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
5-Ethyl-2-heptyl-pyrro-
lidin
4-Elhoxycarbonyl-4-
phenyl-2,2,6,6-tetra-
deutero-piperidin
2-Ethylamino-ethanol
1-Amino-l-methyl-cyclo-
hexan
1-Amino-l-benzyl-cyclo-
hexan
Aus-
Ausbeute
90*
89*
87*
87*
65*
60
97
69*
71*
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
4
6
¦ Die reagierenden Gruppen sind mit Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten oder Referate ohne eindeutige Angabe zu Isolierung oder Reinheil des Produktes.
1 keine echte Reduktion
1	S. Kano, Y. Tanaka, E. Sugino, S. Shibuya u. S. Hibino, Synthesis 1980, 741.
2	R.R. Fraser u. S. Passannanti, Synthesis 1976, 540.
3P.S. Portoghese u. D.L. Larson, J. Med. Chem. 16, 420 A973).
lJ.E. Saavedra, Org. Prep. Proced. Int. 17, 155 A985).
5	D. ff. R. Barton, G. Lamotte, W. B. Motherwell u. S. C. Narang, i. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1979, 2030.
6	J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. f.M. Newington, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 176.

aus N —N-Verbindungen durch Reduktion
983
Tab. 106: B. Forts.)
Edukta
Reaktionsbedingungenb
Produkt'
Aus-
beuted
Lite-
Literatur
2-Amtno-dodecan
68*
H2/Pd-C/C2H5OH/HCI/H2O
100 kPa, 50° (s. Text S.978)
2-Amino-2-methyl-1 -
phenyl-propan
67*
RuckrV, ~48h
Ni-AI-Legierung/KOH/H2O/H3C-0H
20-25°, 20 h
Na[BH„l/NiCl2 ¦ 6H2O/H3C-OH
20°, 30 min
90*
Anilin
79*
61*
Ruckil,, ~48h
2-Methyl-anilin
3-Methyl-anilin
83*
85*
1. (H,C2O),PS-SH A0-facher Uberschu?)
70", bis zur klaren Losung
4-Methyl-anilin
63
1.	P2J«/Benzol; Ruckt!., 2 h
2.	NasCOs/H,0
1.	(H,CjO),PS-SH A0-facher Uberschu?)
70", big zur klaren Losung
2.	Na2CO3/H2O
31
4-Chlor-aniIin
93
Die reagierenden Gruppen sind mit Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern ¦ gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten oder Refernte ohne eindeutige Angabe zu Isolierung oder Reinheit des Produktes.
1 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. I.M. Newingwn, J. Chetn. Soc, Chem. Coramun. 1986, 176.
2T.L. Ho u. G.A. Olah, Synthesis 1977, 169.
3G. Lunn, E.B. Sansone u. L.F. Keefer, Synthesis 1985, 1104.
*A. Mose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
5 S. Oae, N. Tsujimota u. A. Nakanishi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 535 A973).
6H. Suzuki, H. Tani u. S. Ishida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1861 A985).
ith FinePnnt- purchas

984
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 106: C. Forts.)
Edukt1
Br
H3C0YY%-JCl0CH]
o
O
qtvQ
? fY°CH3
NOl
H3C^ CH3
Hjc' CH3
Reaktionsbedingungen*
cyc/o-CHj./Pd-Asbest
Ruckfl., ~48h
Ni-Al-Legierang/KOH/H,0
20 25», 20 h
Ni-Al-Legierung/KOH/HjO/HjC-OH
20-25°, 20 h
Na[BH4]/NiCl2 ¦ 6H20/H,C-0H
20°, 30 min
1. P2J„/Benzol; Ruckfl., 2 h
2. Na2CO3/H2O
Ni - Al-Legieruni/K0H/HIO/H3C - OH
20-25°, 20 h
SnCli/H 3C - COOH/HC1
exotherm; dann 100", 2-3 h
Ni - Al-Legierung/KOH/HjO/HjC- OH
20-25°, 20 h
Ni-Al-Legierung/K0H/H2O
20-25°, 20 h
Produkt'
2-Brom-anilin
3-Methoxy-anilin
Methylamin
Anilin
4-Metkoxy-anilin
1,3-Diamino-4-methyl-
benzol
+1,4-Diamino-2-methyl-
benzol
4-Metkyl-anilin
+ Methylamin
Dimetkylamin
Aus-
beuted
[%]
81*
86*
A00)
86*
77*
28*
58*
26*
15*
(88)
(84)
(94)
Lite-
Literatur
i
i
2
2
3
4
2
5
2
2
Die reagierenden Gruppen sind mit Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist duTch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlond oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten oder Referate ohne eindeutige Angabe zu Isolierung oder Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur
analytisch (z. B. gas-chromatographisch) ermittelt
1 T.L. Ho u.G.A. Olah, Synthesis 1977, 169.
2G. Lunn, E.B. Sansone u. L.E Keefer, Synthesis 1985, 1104.
3A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 29, 1159 A981).
4H. Suzuki, H. Toni u. 5. hhida. Bull. Chem. Soc, Jpn. 58, 1861 A985).
V. Urbanski u. /. Wohk, Pol. J. Chem. 58, 1035 A984).
ith FinePnnt- purchas

aus N — N-Verbindungen durch Reduktion
985
Tab. 106: D. Forts.)
Edukt*
H
orsu
no2
™,H,,,
H5C6
N-NH3
H3C
Reaktionsbedingungenb
H2/Pd-C/NHj/C2HsOH
440 kPa, 20-25% 6 h
H2/Pd-C/NHj/C2HsOH
360 kPa, 20-25°, 7 h
H2/Pd-C/NHj/C2H,OH
~400kPa, 20 25°, 7 h
Hj/Pd-C/(H3C-COJO
.150 kPa, 20 25°, 7 h
Hj/Pd - C/HCl/H20/Cyclohexan
320 kPa, 20-25°, Sh
Hj/Pd-C/(H,C-COJO
320 kPa, 20-25=, 6 h
Zn/H,C - COOH/F3C - COOH/H20
20 25°, 2 h
Hj/Raney-Ni/2-Butanol
lOOOOkPa, 90°, 40 h
Ni - AI-Legierung/KOH/H2O/H3C- OH
20 25°, 20 h
1. CjHn-ONO/HjC-COOLi/
HjC—COOH/Benzol'; Gemisch einfrieren
(— 783), dann evakuieren @.5 Torr);
dann 50°, 20 h
2. K2CO, (fest); 20 30°, 30 60 min
Produkt'
Amino-cyclohexan
2-Hydroxy-benzylamin
2,4-Dihydroxy-benzyl-
amin
N- B-Acetamino-benzyl) -
acetamid
3-Amino-benzylamin
N- D-Nitro-benzyl) -acet-
-acetamid
2-Amino-propanphosphon-
saure-diethylester
1-Amino-hexan
N-Methyl-anilin
Aus-
beuted
63
84*
53*
74*
60
76*
53*
87*
75
90
Lite-
Literatur
1
1
'
1
1
1
2
3
4
5
Die reagierenden Gruppen sind mit Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausheuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten oder Referate ohne eindeutige Angabe zu Isolierung oder Reinheit des Produktes.
keine echte Reduktion
1 A.A. Siddiqui, N.H. Khan, M. Ali u. A.R. Kidwai, Synth. Commun. 7, 71 A977).
2Z.H. Kudzin u. A. Kotynski, Synthesis 1980, 1028.
3 G. Losse u. J. Muller, J. Prakt. Chem. 284, 285 A961).
4G. Lunn. E.B. Sansone u. L.F. Keefer, Synthesis 1985, 1104.
5M. De Rosa u. P. Haberfield, J. Org. Chem. 46, 2639 A981).
ith FinePnnt- purchas

986
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 106: E. Forts.)
Edukt"
H
CH3
H
H
cnr°
CD
Reaktionsbedingungen11
Mo3e[aus MoCl, + Zn]/H,O/THF
Ruckfl.; 210 bzw. 135 min
Hj/Raney-Ni/2-Butanol
10000 kPa, 80'. 20h
(Jfto-CjHn/Pd-Asbest; Ruckfl., 48 h
Ni-Al-Legiening/KOH/H2O/H,C-0H
20-25=, 20 h
1. P,J„/Benzol; Ruckfl., 2h
2. Na2CU3/H2O
Hj/Raney-Ni/H20
Normaldruck, 20 25*
Elektrolyse an Hg-Kathode und Graphit-
Anode, ll,C-0H/[H,C4LN]Br9; 25°
1. Zn/HCIO4/Hj0; 20-25", 20 min
2. NaOH
Fe/H[BF4]/HCl/H2O; 0°, 30 min
H,/Raney-Ni/C2HjOH
455 kPa, 80"*, 18 h
Produkt0
2-Amino-naphthalin
3-Amino-6-chhr-4,5-
dimethyl-pyridazin
1-Amino-hexan
Anilin
Octahydro-l ,5-diazocin
1 -Methyl-octahydro-1,5-
diazocin
1,5-Diaza-hicyclo[3.3.2]
decan
l,5-Diaza-bicytlo[3.3.3]
undecan
3-AminO'3-deoxy-l ,2;5,6-
di-O-isopropyliden-m-
D-allofuranose
Aus-
beuted
64*
50*
80*
95*
87*
41
89*
55*
92
92
69*
Lite-
Literatur
L
1
2
3
4
5
6
7
8
8. 9
10
" Die reagierenden Gruppen sind mit Fettdruck hervorgehoben
* Das reduzierende. Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Atnin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
11 Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten oder Referate ohne eindeulige Angabe zu Isolierung oder Reinheit des Produktes.
1 S. Polanc, B. Stanovnik u. M. Tisler, Synthesis 1980, 830.
2G. Losse u. J. Muller, J. Prakt. Chem. 284, 285 A961).
3	T.L. Ho u.G.A. Olah, Synthesis 1977, 169.
4	G. Lunn, E. B. Sansone u. L. F. Keefer, Synthesis 1985, 1104.
5	H. Suzuki. H. Taniu. S. Ishida, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1861 A985).
6	H. Steuer u. H. Spangenberger, Chem. Ber. 91, 1982 A958).
7	L. Homer u. M, Jordan, Liebigs Ann. Chem. 1978, 1505.
sR.W. Alder. R.B. Sessions, A.J. Bennet u. R.E. Moss, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 31982, 603.
9 R.W. Alder, R.B. Sessions, J.M. Miller u. M.F. Rawlins, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 747.
10 B. Coxon u. L. Hough, J. Chem. Soc. 1961, 1643.

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaure-amiden
987
Tab. 106: F. Forts.)
Edukt"
K ^ ' R
K"^iAN C2H5 H
II O2
Reaktionsbedingungenb
N»[BH4]/[(H,C4LN]HSO«
Zweiphasen-System"
H2/Pd-C/CjII5OH
385 kPa, 20 25', 5 h
Produkt'
2-Amino-benzoesaure-
diethylamid
2- Amino-6-methoxy-...
2'Amino-4-methyl-...
1,2-Bis-[4-amino-phenyl\-
1,2-diamino-ethan
Aus-
Ausbeute"
40*
66*
82*
76
Lite-
Literatur
l
i
i
2
's.S. 986
Aus dem betreffenden lithierten N,N-Diethyl-bepzamid und4-Methyl-benzolsulfonsaure-azid. Das Triazen-Derival braucht fur die Reduktion nicht isoliert zu
werden. Die Gesamtausbeute bezogen auf das Benzamid ist angegeben.
Keine genaueren Angaben in der zitierten Literatur.
4.11. durch Reduktion von Carbonsaure-amiden, Lactamen, Carbon-
saure-imiden, Thiocarbonsaure-amiden und Thiolactamen
Zur Reduktion der im Titel genannten Verbindungsklassen zu Aminen (s.Bd.XI/1,
S. 574-600) sind komplexe Metall-hydride am besten geeignet. Wenn diese Reduktionen
nicht zu befriedigenden Ergebnissen fuhren, konnen einige Umwege beschriften werden.
So kann die Reduktion von Carbonsaure-amiden bzw. Lactamen zu Aminen in der fol-
folgenden Weise durchgefuhrt werden3'4: Das Carbonsaure-amid bzw. Lactam wird zunachst
mittels Phosphoryl-chlorid in das entsprechende Imidoyl-chlorid (Carbonsaure-chlorid-
imid) bzw. bei N,N-disubstituierten Amiden in das Carbonsaure-chlorid-imidium-chlorid
umgewandelt und dieses dann mittels Zink/Ethanol* oder Natrium-boranat3 zum Amin
reduziert. Die Gesamtreaktion kann als Eintopfreaktion ohne Reinisolierung des Zwi-
Zwischenproduktes durchgefuhrt werden; z. B.:
1-Benzyl-pyrrolidin3: Zu 5 ml Phosphoryl-chlorid gibt man bei 20° unter Ruhren 0,91 g E,2 mmol) 1 -Benzyl-
2-oxo-pyrrolidin. Das Gemisch wird 15 min geruhrt und dann uberschussiges Phosphoryl-chlorid bei 20"/
10 Torr A,33 kPa) abgezogen. Zur Entfernung der letzten Reste Phosphoryl-chlorid schlie?t man anschlie-
'J.N. Reed u. V. Snieckus, Tetrahedron Lett. 24, 3795 A983).
2R.H. Zuberi, Science and Environment 4, 71 A982).
3M.E. Kuehne u. P.J. Shannon, J. Org. Chem. 342, 2082 A977).
*A. Basha u. A. U. Rahman, Experientia 33, 101 A977).

988	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
?end fur 20 min ans Hochvakuum an. Das zuruckbleibende Ol wird in 20 ml 1,2-Dimethoxy-ethan gelost.
Diese Losung wird in Eis gekuhlt, unter Ruhren mit 0,56 g A5mmol) Natrium-boranat versetzt, dann
1 h bei 20° geruhrt, wieder in Eis gekuhlt und tropfenweise mit \0ml 10%iger Salzsaure versetzt. Das
Solvens wird abgezogen, Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 30 ml zugegeben und das Gemisch 20
min zum Ruckflu? erhitzt. Dann wird mit Ether extrahiert und der Extrakt verworfen. Zur wa?r. Phase
gibt man 3 g Natriumhydroxid und extrahiert wieder mit Ether. Der Ether-Extrakt wird mit Kaliumcar-
bonat getrocknet, eingedampft und der Ruckstand bei 7070,005 Torr @,67 Pa) destilliert; Ausbeute an
1-Benzyl-pyrrolldin: 0,61 g G2%).
Kugelrohr-Destillation des Ruckstandes @,13 g) bei 160-200° (Block-Temperatur)/0,005 Torr @,67 Pa)
und anschlie?ende praparative Dunnschicht-Chromatographie an Aluminiumoxid (Chloroform/Ethyl-ace-
tat) ergibt als erstes gro?es Band 1,1'-Dibenzyl-2,3'-bipyrrolidinyl; Ausbeute: 60 mg (Ol).
Eine andere Art der Aktivierung von Carbonsaure-amiden fur die Reduktion ist die O-
Ethylierung mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat zu einem (l-Ethoxy-alkyliden)-ammo-
nium-Salz, das nicht in reiner Form isoliert wird, sondern nach Austausch des Solvens
(Ersatz von Dichlormethan durch Methanol) mittels Natrium-boranat zum Amin redu-
reduziert wird1; z.B.:
OC2H5	1 Entlernuns von CH2CI2
Benzyl-dicthyl-amin; typische Arbeitsvorschrift1: Ein Gemisch von 6,64 g C5 mraol) Triethyloxonium-
tetrafluoroborat und 5,73 g C2,5 mmol) N,N-Dimethyl-benzamid in 25 ml trockenem Dichlormethan wird
20 h bei 25° geruhrt. Anschlie?end wird das Dichlormelhan i. Vak. entfernt und der Ruckstand in 30 ml
absol. Ethanol gelost. Zu dieser Losung gibt man bei 0° anteilweise insgesamt 3,0 g G9 mmol) Natrium-
boranat und ruhrt das Gemisch 18 h bei 25". Danach gie?t man das Gemisch in 250 ml Wasser und extrahiert
mit 3mal 30 ml Ether. Der Ether-Extrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet
und eingedampft. Der Ruckstand wird i.Vak. destilliert; Ausbeute: 3,96 g G5%); Sdp.: 50-53°/O,3 Torr
D0 Pa).
Beispiele zu diesen und anderen Verfahren zur Reduktion von Carbonsaure-amiden, z. T.
auch solchen mit weiteren funktioneilen Gruppen, sind in Tab. 107 (S.991) zusammen
gestellt. Insbesondere bei Vorhandensein verschiedener funktioneller Gruppen (z. B. Nitro-,
Organooxycarbonyl-, Aminosulfonyl-Gruppen, olefinische Doppelbindungen) eignet
sich zur Reduktion von Carbonsaure-amiden in Amine das folgende Verfahren2: In einer
ersten, getrennten Stufe wird das Amid mittels 2,4-Bis-[4-methoxy-phenyl]-2,4-dithiono-
1,3,2(A5),4(A5)-dithiadiphosphetan (Lawesson-Reagenz) in Toluol in das Thiocarbonsaure-
amid umgewandelt. Dieses wird isoliert und durch Reaktion mit Triethyloxonium-tetra-
fluoroborat in das (l-Ethylthio-alkylideniminium-tetrafluoroborat ubergefuhrt, das dann
(ohne Isolierung in reiner Form) mittels Natrium-boranat in Methanol zum Amin reduziert
wird. Durchfuhrung der Reaktionsfolge als Eintopfreaktion ergibt niedrigere Ausbeuten.
Fur die Reduktion des Thiocarbonsaure-amids sind Beispiele in Tab. 107 (S.991) ange-
angegeben; fur die Gesamtreaktion ist nachstehend die Reduktion des polyfunktionellen Amids
I zu 3-[2-E-Ethyl-l,2,3,6-tetmhydro-pyridino)-ethyl}-2-(l-methoxycarbonyl-ethenyl)-l-
D-methyl-benzolsulfonyl)-indol (94%J formuliert.
1 R.E Borch, Tetrahedron Lett. 1968, 61.
2S.B. Mandat. V.S. Giri u. S.C. Pakrashi, Synthesis 1987, 1128.
Pnnted with FinePnr

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaure-amiden
989
OCH3
Lawe&Eon-Rsagenz
ToLuol:100c,4h
Do,5min/20-25o,15min
5C2Hi
NalBHtl /H3C-OH
D°,5 min/!0-25°.2
Ein weiteres Beispiel ist die ohne Reinisolierung von Zwischenstufen verlaufende, indirekte
Reduktion des Lactams II zu 6-[2-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-ethyl]-3-oxo-2-oxa-6-aza-
bicyclo[3.3.0]octan
1.	Lawesson-Reagenz /ToLuol ; Ruckflun . 1 h
2.	[A-1502K01® iBFt]e/CH2Cl2 ; 20-2 5°. 1h
Die versuchte Reduktion von Lactamen zu Aminen mit komplexen Metall-hydriden kann
je nach Struktur des Lactams auch zu unerwarteten Ergebnissen fuhren, wie z.B. die
folgende Umsetzung eines Lactams mit Lithium-alanat zeigt2:
LiiAlH4l/THF
20-25», 20h
CH3
Cl
CHO
H5C6
5-Chlor-3.3-diphenyl-2-formyl-I-methyl-2,3-dihydro-indol; 35%
Die Reduktion von Amiden und Lactamen zu Aminen kann mit einer N-Alkylierung
verbunden werden, indem man zunachst die Reduktion mit Lithium-alanat in Tetrahy-
drofuran durchfuhrt und das Reaktionsgemisch dann mit einem geeigneten Alkyl-halo-
genid behandelt, wie hier fur die Herstellung von l-Propyl-pyrrolidin formuliert3.
O=°
1.
2.
Li[AIH
RuckfL
2O-2S
4I /THF
., 3Bh
3r
0 : dann RuckfL.
, 23 h
o
Die Reduktion von N-B-Dialkylamino-ethyl)- und N-C-Dialkylamino-propyl)-succinimi-
den mit Lithium-alanat liefert 1 -B-Dialkylamino-ethyl)- bzw. 1 -C-Dialkylamino-
propyl)-pyrrolidine (s. Bd. XI/1, S. 586). Dagegen verlauft die Reduktion von N-(Ani-
lino-methyl)-succinimiden mit Natrium-boranat in Dimethyl-sulfoxid unter C —N-Spal-
tung und Bildung von N-Methyl-anilinen4:
1 H. Niwa, Y. Miyachi, O. Okamoto, Y. Uosaki u. K. Yamada, Tetrahedron Lett. 27, 4605 A986).
2J. Szmuszkovicz, CG. Chidester, LG. Laurian u. T.A. Scahill, J. Org. Chem. 51, 5001 A986).
3S. Wawzonek u. S.M. Heilmann, Org. Prep. Proced. Int. 5, 9 A973).
*S.B. Kadin, J. Org. Chem. 38, 1348 A973).
vith FinePnnt- purchas

990
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ar-NH-CH2-Nj]
8
lunichst exDlherm Ibis 100"); dann 100°, 10-15 min
Ar-NH-CH3
Ar
—(^>— CO-NH2
Amin
4-Methylamino-benzamid
4-Methylamino-benzonitril
4-Chlor-N-methyl-anilin
2-Brom-N-methyl-anilin
2-Methylamino-pyridin
40
59
70
72
41
" Isoliertes reines Produkt
Bei der Reduktion von Thiocarbonsaure-amiden uber S-Methylierung und Reduktion
mit Natrium-boranat1 (s. Beispiele in Tab. 107, S. 991) ist zu beachten, da? im Fall von 1-
Thiomalonsaure-l-amid-3-estern und analogen Verbindungen bei Verwendung von Na-
Natrium-boranat in alkalischen Medium als Hauptprodukte, jedoch nur in ma?iger Aus-
Ausbeute, 3-Amino-propensaure-ester (z.B. 3-Piperidino-propensaure-ethylester; 25%)
entstehen und nur bei Verwendung von Natrium-cyanoboranat in saurem Medium 3-
Amino-propansaure-ester (z.B. 3-Piperidino-propansaure-ethylester, 53%) gebildet
werden1.
Na[BH4] /H3C —OH
20-25", 2h
S 0
r-^N
h3c-j/thf
20-25°
H3CS 0
rN
rN
OC2H5
Die Reduktion von Thiocarbonsaure-amiden zu Aminen la?t sich mit einer C-Substitution
an C-l verbinden, indem man das Thiocarbonsaure-amid zunachst mit einer Organoli-
thium-Verbindung umsetzt und dann das nicht isolierte Zwischenprodukt mit Lithium-
alanat reduziert2.
1 H-Li/Ether
Man erhalt auf diese Weise z. B. mit Phenyllithium aus Thiobenzoesaure-morpholid Di-
phenyl-morpholino-methan in einer Ausbeute von 72% an isoliertem Produkt2; weitere
Beispiele s.Tab. 107 (S.991).
1	R.J. Sundberg, C.P. Wallers u. J.D. Bloom, 1. Org. Chem. 46, 3730 A981).
2	?. Tominaga, S. Kohra u. A. Hosomi, Tetrahedron Lett. 28, 1529 A987).
Pnnted with FmePnnt- purchase

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaure-amiden
991
Tab. 107: Amine durch Reduktion von Carbonsaure-amiden, Lactamen, Carbonsaure-imiden, Thiocar-
Thiocarbonsaure-amiden und Thiolactamen
Edukf
0
H
0
N
HsC' ""CHO
0
CH3
o r^\
H
O rj^5>|
H
0
H
Dfl(c'
Cl
Reak tionsbedingungen*
Li[AlHJ/Ether; 20-25°, 14.5 h
1. (Li[AlHJ + H2S04 in THF -.)
AIHa/THF
20-25", 1 h; RucM., 2 h
2. H2O'
3. (H3C- COJO; 20-25°, 12-15 h
80=, 1 h
Li[AlHJ/THF; Ruckfl.
N»[H2AI(O - CH, - CH j - OCH3)jl/Benzol
80°, 2 h
N»[BHJ/DMSO; dann H3C-SO3H/DMSO
(Zugabe innerhalb 30 min bei 20 25°)
(H„C4N BHJ/CHjC12; Ruckfl ; 10 h
BjH./THF; 0°; dann Ruckfl., 1 h
H3B • THF/THF; Ruckd., 90 min
Produkt0
3-Methylamino-propanol
[ 1 - (Hydroxy-methyt) -5-
dimethylamino-iso-
chinolin -»]
/- (Acetoxy-methyl) -
5-dimethylamino-iso-
chinolin
Dimethyl-ethyl-amin
I- B-Elhylamino-ethyl')-
pyrrol
N-Ethyl-anilin
4-Ethylamino-benzoe-
saure-methylester
N-[2-D-Methyl-phenyl-
sulfonylamino) -ethyl~\ -
glycin- (pentachlor-
phenylesler)
Aus-
Ausbeute11
84*
54*
(86)
94
84
77*
74*
66
96
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
7
a
9
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur fTeies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammem () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
Vor der O-Acetylierung wird das Rohprodukt mit Tetrachlor-1,4-benzochinon behandelt, um als Nebenprodukt entstandenes 1,2-Dihydro-Derivat zum
Isochinolin zu oxidieren.
V. Powell, N. James u. S.J. Smith, Synthesis 1986, 338.
2	N. Nishimura u. M. Saneyoshi, Chem. Pharm. Bull. 28, 1695 A980).
3	V. Gevorgyan u. E. Lukevks, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 1234.
*/. Jirkovsky u. R. Baudy, Synthesis 1981, 481.
5 V. Baiant, M. Capka, M. terny, V. Chvalovsky, K. KoMoefl, M. Kraus u. J. Malek, Tetrahedron Lett.
1968, 3303.
6S.R. Wann, P.T. Thorsen u. M.M. Kreevoy, J. Org. Chem. 46, 2579 A981).
1 T. Wakamatsu, 71. Inaki, A. Ogawa, M. Watenabe u. ?. Ban, Heterocycles 14, 1437 A980).
*M.J. Komet, P.A. Thio u. S.I. Tan, J. Org. Chem. 33, 2715 A968).
SP.L. Russ u. E.A. Caress, J. Org. Chem. 41, 149 A976).

992
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
Tab. 107: A. Forts.)
Edukt"
0
0
O
NH2
^ CH3
0
o
H
0
C2H5
0
0
WCH3
Reak tionsbedingungen11
lifAIHJ (Uberschu?)/Ethei; Ruckfl., 2 h
1 POC13; 60-90", 6 h
2. N»[BH4]/H3CO-CHj-CH2-OCH3
0"; dann 20°, 1 h
Na[BH4]/CoCl2-6H;O/H3C-OH; -10°, lh
Li[AIH„]/THF; Rucfcfl., 5 h
Nh[BH4]/CoC12 ¦ 6H20/H3C-OH; 30°, 1 h
1. [(H,C2),O]*[BF4]S/CH2CIJ; 25°, 20 h;
dann Entfernung von CII2C13
2. Losen in H3C-OH; dann Na[BH^l
0°; dann 23", 18 h
BjHj/THF; 0", 15 min; dann Ruckfl., 2 h
HjB • S(CH,)„THF; Ruckfl., 1 h
B2H,/THF; 0", 15 min; dann Ruckfl.. 1 h
Produkt'
2-Dimelhylamino- 1-fi-
naph thyt) -elhunol
1 - Methylamino-3-phenyl-
propan
2,3-Diamino-propanthiol
3- Anilino-!-(bcn:yl-
inetliyl-aiiiiiw)-propan
Butyl-amin
Ethyl-pentyl-amin
Diethyl-pentyl-amin
l-Amino-2,2-dimethyl-
propan
2,2-Dimethyl-l-methyl-
amino-propan
Aus-
Ausbeute0
53*
72*
40*
87*
70*
(83)
(94)
(83)
89*
(83)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
3
5
5
6
7
6
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Sak
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bTw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Kliimmcrn () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
'I.H. Klemm u. J.J. Lu, Org. Prep. Proced. Int. 18, 237 A986).
2M.E, Kuehne u. P.J. Shannon, J. Org. Chem.42, 2082 A977).
3 T. Satoh. S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Leu. 1969. 4555.
*W.B. Wright, J. Org. Chem. 25, 1033 A960).
5	R.F. Barch, Tctrahedron Lett. 1968, 61.
6	H.C. Brown u. P. Heim, J. Am. Chem. Soc. 86, 3566 A964); J. Org. Chem. 38, 912 A973).
1 H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthesis 1981, 441.
Pnnted with FinePn

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaure-amiden
993
Tab. 107: B. Forts.)
Edukt"
0
1 H
0
CH3
0
Q
H
0
1
CHj
0
NHj
0
N-C2H5
H5C2
O
NH2
0
Reaktionsbedingungenb
1. [(H5C2)JO]9[BFJa/CH2Cl2
2S", 20 h; dann Entfernung von CH2C12
2. Lasen in H3C-0H; dann Na[BII4]
0"; dann 25=, 18 h
B;H6/THF; 0=, 15 min; dann Ruckfl., 1 h
BjH,/THF; 0°, 15 min, dann Ruckfl., 2 h
H3B • S(CH3)j/THF; Ruckil., 1 b
Na[BH4]/DMSO; dann H,C-SO.,H/DMSO
(Zugabe wahrend 30 min bei 20 25°)
BjHJTHF; 0°, 15 min; dann Ruckfl., 1 h
F3B ¦ O(C2H5),/H,B • S(CH3),/THF
Ruckfl., 15 min
BjH6/THF; 0", 15 min; dann Ruckfl., 1 h
N»[BH,]/TiCl4/H3CO-CH2 -CH2-OCH3
0=;dann 20-25". 14 h
H3B • S(CH,J/THF; Ruckfl., 1 h
HjB'S(CH,)i/THF; Ruckfl., lh
Produkt0
2,2-Dimethyl-l-ethyl-
ammo-propan
2,2-Dimethyl-l-dimethyl-
ammo-propan
Hexyl-amin
Hexyl-methyl-amin
Dimethyl-hexyl-amin
Decyt-amin
Decyt-diethyl-amin
1 -Amino-ocladecan
Cyclohexyl-methyl-amin
Aus-
bcuted
(84)
79*
(87)
75*
74*
(98)
80*
(95)
75*
94*
85*
77*
Lite-
Literatur
i
2
2
3
4
2
5
6
6
3
3
U Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
nderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung be7iehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wuTden nur analytisch (z.B.
gas-chromatographisch) ermittelt
1 R.F. Borch, Tetrahedron Lctt. 1968, 61.
2H.C. Brown u. P. Heim, J. Am. Chem. Soc. 86, 3566 A964); J. Org. Chem. 38. 912 A973).
3 H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthesis 1981, 441.
*S.R. Wann, P. T. Thorsen u. M.M. Kreevoy, J. Org. Chem. 46, 2579 A981).
5	H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthesis 1981, 996.
6	S. Kano, Y. Tanaka, E. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.

994
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 107: C. Forts.)
Edukt"
o
o
o
m
}J-_J^>l^_^^s^CH3
0
?
0
h co-^r \ H
OCH,
0 ^v^OCHj
XJ
H O
H jr^%.
H g CHj
H'C A CH,
u
Reaktionsbedingungen11
T3B • O(C2Hs)j/HaB • S{CHj)j/ 1 HF
Ruckfl., 15 min
FjB ¦ O(C2HjJ/H3B • S(CH.,J/TI1F
Ruckfl., 30 min
U[AIH4]/THF; Ruckfl., 2 3 h
Li[AlH4]/THF; Ultraschall, 50°. 6 h
IJ[A1H4]/THF; Ruckfl., S-7 h
Na[BH4]/THFVII3C-COOH; Ruckfl., 3 h
U[A1H4]/THF; 0°; dann Ruckfl., 12 li
Produkt"
(Cyclohexylmethyl) -
tnethyl-amin
(Cyclohexylmethyl) -di-
methyl-amin
(Cyclohexylmethyl) -di-
isopropyl-amin
A-Adamantylmethyl)-
B-methylthio-ethyl) -
amin
2-Aminomethyl-tetra-
hydro-1,4-thiazin
l-Methylamitw-2-( 3,4,5-
irinietho.ry-benzyt) -
4-penten
[2- D-Methoxy-phenyl) -
ethyl ]- [ 3- C-methoxy-
phenyl)-propyt]-amin
2-Amino-I-methylamino-
1-phenyl-ethan
2-Dimelhylamino-l-ethyl-
amino-I-phenyl-ethan
Aus-
Ausbeute0
77*
78*
83*
90*
79»
82*
82*
80*
90*
Lite-
Literatur
i
l
i
2
3
4
5
6
6
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
h Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
' Nut freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
h7.w. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1	H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Ckoi, Synthesis 1981, 996.
2	D. iMtnbrau u. P. Tsitsa. Chimica Chromica, New. Ser. 7, 197 A978).
3	A. V. Eremeev, R. Nurdinov u. F.D. Polyak, Zh. Org. Khim. 21, 2239 A985); engl.: 2049.
*F.J. McCarty, L.J. Letulvay, A.J. Vazakas, W. W. Bennetts, F.P. Palopoti, R. Orzechowski u. S. Goldstein,
J. Med. Chem. 13, 814 A970).
5	jY. Umino, T. Iwakuma u. N. hoh, Tetrahedron Lett. 1976, 763.
6	G. Buono, C. Triantaphylides, G. Peiffer u. F. Petit, Synthesis 1982, 1030.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaurc-amiden
995
Tab. 107: D. Forts.)
Edukt1
„»9
H3C J^ H 0CH3
0
0 ^
C2H5
0 H OCH3
h3c^-v»t<ch;
u i H 0 0
0 f.H,,
C8H17 °
H H
0
Reaktionsbedingungen11
Li[AlH4]/THF; 0°; dann Ruckfl., 12 h
H3B- S(CH3J/THF; Ruckfl., 2 h
Li[AlHJ/THF; 0; dann Ruckft., mehrere
Stunden
LifAlH4]/THF; Ruckfl.; > 2 h
Li[AlH,]/THF; 0°; dann Ruckfl., mehrere h
Li[AlH,]'
Produkt'
N- ( 2-Ethylamino-2-phen-
yl-ethyl) -phenylglycin-
melhytester
1,3-Diamino-2,2-dimethyl-
propan
1,4-Bis-\_eihyl-methyl-
amino]-butan
(S,S)-l,4-Bis-[dimetln'l-
amino]-2,3-dimethyl-
huhin
1,6-Bis- [methyl-octyl-
amino]-hexan
U,5-Tris-{2-[4-B-thien-
yl) -butytamino]-ethyl }-
benzol
Aus-
Ausbeute
[%]
90
85*
98*
88*
58*
40*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
3
5
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist. durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlurid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern • gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung bezichen sich auf rohes Produkt
b/w. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
f Keine naheren Angaben in zitierten Literatur.
1 G. Buano, C. Triantaphylides, G. Peiffer u. F. Petit, Synthesis 1982, 1030.
lH.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthesis 1981, 441.
3 E.G. Knapick, P. Ander u. J.A. Hirsch, Synthesis 1985, 58.
*D. Seebach, H.O. Katinowski, W. Langer, G. Grass u. E.M. Wilka, Org. Synth. Coll. Vol. VII, 41 A990).
5K. Rehse, U. Lukens u. G. Claus, Arch. Pharm (Weinheim) 320, 1233 A987).

996
R. Hemmer u. W. Liirken: Amine
Tab. 107: E. Forts.)
Edukt*
0
0
0
0
OV"'
Reaktionsbedingungenb
Na[BH„]/CoCl2 6 H2O/H-,C - OH; 30°, 1 h
B2H,/THF; 0°, 15 min; dann Ruckfl., 8 h
H3B ¦ S(CH3),/THF; Ruckfl., 1 h
N«[BH4]/1,4-Dioxan/HsC-COUH;
Rflckfl., 4 h
1. LiBHt/(H3CKSiCl/THF; 20-25°, 24 h
2. H3C-OH
1. POCI3; 60-90°, 15 min
2. Zn/CjHjOH; 0-5"; dann 100°, 15 min
H3B • S(CH3J/THF; Ruckfl., 2 h
H3B ¦ S(CH3J/THF; Ruckfl., 1 h
Na[BH4]/1,4-Dioian; Ruckfl., 1 h
F3B ¦ O(C2HSK/H,B ¦ S(CH3),/THF
Ruckfl., 45 min
N«[BH4]/ZrCl4/THF; 20-25°, 5 h
1. POC13; 60-90°, 20 min
2. Zd/C2HsOH; 0-5°; dann 100=, 15 min
Produkt"
Benzylamin
2-Methyt-henzylamin
4-Chlor-benzylamin
4-Nitro-benzylamin
Benzyl-methyi-amin
Benzyl-dimethyl-amin
Cyclohexyl- B-iod-
benzyl)-amin
Aus-
Ausbeute0
60*
(87)
78*
76*
91*
70
81*
76
74*
30*
80*
88*
78
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
3
3
3
7
8
6
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
" Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
J Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
1	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lctt. 1969, 4555.
2	H.C. Brown u. P. Heim, J. Am. Chem. Soc. 86, 3566 A964); J. Org. Chem. 38, 912 A973).
3H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthesis 1981, 441.
4iV. Umino, T. Iwakuma u. N. Hoh, Tetrahedron Lett. 1976, 763.
5	A. Giannis u. K. Sandhoff, Angew. Chem. 101, 220 A989); cngl.: 218.
6	A. Basha u. A. U. Rahman, Experientia 33, 101 A977).
7	H. C. Brown, S. Narasimhan u. Y. M. Choi, Synthesis 1981, 996.
8	S. Istuno, Y. Sakurai u. K. Ito, Synthesis 1988, 995.
vith FinePnnt- purchas

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaure-amidcn
997
Tab. 107: F. Forts.)
Edukt*
0
0
Br
0
^*Aj C,H6
Reaktionsbedingungenb
1. PCI,/CHC13; Ruckfl., 7 min
2. NafBHJ/CjHsOH; 0-5°, 10 min
B2H6/THF; 0°, 15 min; dann Ruckfl., 1 h
Na[BH4]/DMSO; dann H3C-SCP3H/DMSO
(Zugabe wahrend 30 min bei 20-25°)
Na[BHJ/l ,4-Dioxan/F3C - COOH;
Ruckfl., 4.5 h
F,B ¦ O(C2HSJ/H3B ¦ S(CH3J/THF
Ruckfl,, 15 min
1. [(HJC2IO]»[BF4]e/CH2a2
2S°, 20 h; dann Entfernung von CH2C12
2. Losen in H3C-OH; dann Na[BH4]
0°; dann 25°, 18 h
[H8C4LN][BH4]e/CH2Cl2; Ruck».; 10 h
F3B ¦ O(C2H,J/H3B ¦ S(CH3)j/THF
Ruckfl., 1 min
1. POCI3; 60 90a, 55 min
2. Zn/C,H5OH; 0-5°; dann 100°, 30 min
Na[BH4]/TiCl4/HaCO - CH2 - CH , - OCH3
0"; dann 20-25°, 14 h
Produkt0
Cyclohexyl- B-nitro-
henzyl)-amin
Benzyl-dimethyl-amin
Benzyl-diethyl-amin
Benzyl-diisopropyl-amin
l-B-Chlor-benzyl)-
piperidin
1 - C-Brom-benzyl) -
piperidin
Diethyl-B-iod-benzyl)-
amin
Aus-
Ausbeute
80
(98)
59
60*
82*
75*
51*
87*
88
95
95*
Lite-
Literatur
t
2
3
4
5
6
7
5
6
8
9
a Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
" Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
11 Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sicli auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () iingegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z.B.
gas-chrornatogTaphisch) ermittelt
1A. U. Rahmun, A. Basha, N. Waheedu. A. Ahmed, Tetrahedron Leu. 1976, 219.
2H.C, Brown u. P. Heim, J. Am. Chem. Soc. 86, 3566 A964); J. Org. Chem. 38, 912 A973).
3	S.A. Wann, P.T. Thorsen u. M.M. Kreevoy, J. Org. Chem. 46, 2579 A981).
4	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
5	H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthesis 1981, 996.
6R.F. Borch, Tctrahedron Lett. 1968, 61.
7 T. Wakamat.su, H. Inaki, A. Ogawa, M. Watanabe u. X Bart, Heterocyclcs 14, 1437 A980).
*A. Basha u. A.U. Rahman, Experientia 33, 101 A977).
9 S. Kano, Y. Tanaka, E. Sugino u. 5. Hibino, Synthesis 1980, 695.

998
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 107: G. Forts.)
Edukt"
och3
N02
0 0
H sj
bro
Reaktionsbedingungenb
U[A1H4]/Ethcr oder THF'
1. PC1,/CHC13; Ruckfl., 5 min
2. N«[BH,1/C,H,OH; 0-5°, 8 min
FaB ¦ O(C2H,J/H,B ¦ S(CHSJ/THF
Ruckfl., 15 min
1. POC13
2. Na[BH4]r
N«[BH<]/TiCl4/H3CO-CH2-CH2-OCH3
0'; dann 20-25, 14 h
1. POCI,; 20 25°, 15 min; dann POC1-, bei
20°/10 Torr entfernen
2. NuCBHJ/HjCO-CHj-CHj-OCHj
0°: dann 20°, 1 h
Ii[AlH4]/Ether; 20 25°, 4 h
Na[BH4]/TiCl4/H3CO-CH2-CH2-OCH,
0°; dann 20-25% 14 h
1. POCI,,; 20-25", 25 min; dann POCI3 bei
20710Torr entfernen
2. Na[BH4]/H3CO-CH2-CH2-OCH3
0°; dann 20°, 1 h
Produkt'
Benzyl- C,4-dimethoxy-
benzyl)-methyl-amin
l-(S-Nitro-benzyl)-
piperidin
Dimethyl- ( 4-nitro-benz-
yl)-amin
l,3,S-Tris-[C-phenyl-
propylamino) -
methyl~\-benzol
l-Benzyl-pyrrolidin
3- (Phenylthio-methyl) -
hexakydropyrrolizin
1-Benzyl-piperidin
Aus-
Ausbeute
[%]
66*
87
86*
55*
93*
72*
82
95*
70*
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
6
1
5
6
¦ Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bTW. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
f Keine naheren Angaben in der zitierten Literatur
1J. Knabe u. H. Gohmert, Arch. Pharm. (Weinheim) 303, 496 A970).
2A.U. Rahman, A. Basha, N. Waheedu. A. Ahmed, Tetrahedron Lett. 1976, 219.
3H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthcsis 1981, 996.
4K. Rehse, U. Lukens u. G. Claus, Arch. Pharm (Weinheim) 320, 1233 A987).
5 S. Kano, Y. Tanaka, E. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.
6M.E. Kuehne u. P.J. Shannon, J. Org. Chem. 42, 2082 A977).
7 A. Toshimitsu, K. Terao u. S. Ventura, J. Org. Chem. 51, 1724 A986).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaure-amidcn
999
Tab. 107: (8. Forts.)
Edukf
R-C2HS
0
0
cf
Reaktionsbedingungenb
Li[AlH4l/Ether; Ruck«., 24 h
A1[CH(CH3)-C3HJ/Benzol; Ruckfl.; 25h
Li[AlH4]/THF; 20-25°, 2 h
N«[AIH2(O - CH2 - CH2 - OCH3J]
(Red-Al®)/ Benzol; Ruckfl., 6 h; dann
20-25°, 12-15 h
Na[BH4]/(H3CKC-OH; Ruckfl, 4h
Na[BH4]/(H3C)jC-OH; Ruckfl., 3 h
F3B ¦ O(C2H5J/H,B ¦ S(CH3),/THF
Ruckfl., 1 h
Na[AlH2(O -CH2 -CH2 -OCH3J]/Toluol
100°, 1 h
I. (C2HSKO]»[BFJ9/CH2C12; 25°, 20 h:
dann Entfernung von CH2C12
2. Losen in HaC-OH; dann Na[BH4]
0=; dann 25°, 18 h
Produkt'
2-Phenyl-hexahydro-
pyrazin
l-Methyl-2-phenyl-hexa-
hydropyrazin
l-Ethyl-2-phenyl-hexa-
hydropyrazin
1,2,3,4-Tetrahydro-
chinolin
2-Methyl-4-phenyl-
1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
4-Benzyl-8,9-dimelhoxy-
I,2,3,4,4a,5,6.10b-octa-
hydro-(jbenzo\f\chino-
lin}
1,2,3,4,6,7-Hexahydro-
1 lbH-(fienzo[a\chino-
lizin}
9,10-Dimethoxy-1- C-
hydroxy-propyl) -
1,2,3,4,6,7-hexahydrn-
llbH-(benzo[a\chino-
lizin)
Azepan
Aus-
Ausbeute d
93
51
82
56
50
96
96
87*
72*
81
(92)
Lite-
Literatur
i
t
i
2
3
4
5
5
6
7
8
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
1W,R. Roderick, HJ. Platte u. C.B. Pollard, J. Med. Chem. 9, 181 A966).
1A. Alberola, A.M. Gonzalez Nogal u. M.D. Guerra Suafez, Anal. Quim. 78, 53 A982).
1N.S. Narasimhan u. P.A. Patil, 3. Chem. Soc. Chem. Commung. 1987, 191.
XJ.G. Cannon, Y. Chang. V.E. Amoo u. K.A. Walker, Synthesis 1986, 494.
5S.B. Mandal, V.S. Giri a. S.C. Pakrashi, Synthesis 1987, 1128.
6H.C. Brown, S. Narasimhan u. Y.M. Choi, Synthesis 1981, 996.
1 V. Baiant, M. Capka, M. Cerny, V. Chvalovsky, K. Kochloefl, M. Kraus u. J. Malek, Tetrahedron Lett.
1968, 3303.
SR.F. Borch, Tetrahedron Lett. 1968, 61.
13 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2

1000
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 107: (9. Forts.)
Edukt*
Cf
H O
o H
HO
H ^=y^
H
0
och3
Reaktionsbcdingungenb
NaIBHJ/TiCU/HjCO-CHj-CHj-OCHj
0°; dann 20-25", 14h
Li[AlH4l/THF; Ruckll. (exotherm bei
Zugabe); dann 6 h; 20 25°, 2 d
Li[AlH,,]/tther; Ruckfl, 7 h; 20-25°, 10 h
U[A1H4]/F.ther; Ruckfl. 5 li
U[A1H4]/Ether: Ruckfl. (exotherm bei
Zugabe); dann 20-25°, 4-6 h
Li[AlH4]/THF; 20-25°, 30 min
Li[AlH,]/THF; ftuckfl., 90 min
Li[AlH4]/THF; Ruckfl.: 7d
Na[AIH2(O - CHj - CH, -OCH3J]/Toluol
100\ 18 min
Produkt0
1-Benzyl-azepan
2,3,4,5-Tetrahydro-IH-
1,4-benzodiazepin
10,Il-Dihydro-5H-(di-
benzo[b;e~]-l,4-di-
azepiri)
5,6,11,12-Tetrahydro-
(dibenzo\b; f]azocin}
3- Aza-bicyclo[3.2.1]octan
2-Benzyl-6,6-dimethoxy-
2-aza-bicyclo[2.2.2~\
oetan
Benzo-9-aza- tricyclo
[4.3.1.031]dec-4-en
Benzo-3-aza-bicyclo
[4.2.1]non-7-en
A,2,3,4,5,6-Hexa-
hydro-1,6-methano-
3-benzazocin)
1 -Methyl-pyrrolidin
Aus-
Ausbeute11
96*
97
86
95
70*
83»
90*
86*
92
Lite-
Literatur
1
2
3
3
4
5
6
7
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkl sind mit Stem * gekennzeichnet. Ausbeuten cihne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1 S. Kam), Y. Tanaka, E. Sugino u. S. Hibino, Synthesis 1980, 695.
2P.M. Carabateas u. L.S. Harris, J. Med. Chem. 9, 6 A966).
3A.M. Monro, R.M. Quinta» u. T.I. Wrigtey, J. Med. Chem. 6, 255 A963).
*N.D. Potti u. W.L. Nobles, J. Pharm. Sei. 57, 1785 A968).
5 C. Herdeis u. C. Hartke, Synthesis 1988, 76.
6P.C. Belanger u. H.W.R. Williams, J. Chem. Soc. Perkin Trans 1 1986, 1027.
7P.H. Mazzocchi u. A.M. Harrison, i. Med. Chem. 21, 238 A978).
8 V. Baiant, M. Capka, M. Cerny, V. Chvalovsky, K. Kochloefl, M. Kraus u. J. Malek, Tetrahedron Lett.
1968, 3303.
Pnnted with FinePn

aus Carbonsaure-amiden, -imiden bzw. Thiocarbonsaure-amiden
1001
Tab. 107: A0. Forts.)
Edukt"
H
i
CHj
1, H
CH,
R2
H
H
CH,
ca,Q
s
Reaktionsbedingungenb
1. [(HsC2K0]9[BFJ9/CHjCl2; 25°,
10-20 min; dann CH2C12 entfernen
2. Na[BHJ/H3C-OH; 0°, 10 min;
dann 20-25°, 2 h
[Fe(COM + KOH ->]K[HFe(COL]/H20/
HjCO-CH2-CH2-OCH3; RuckfluB
8 12h
1. HjC-J/THF; 20-25"
2. Na[BHJ/SnCV 2O(C2H5J/
HjCO-CHj-CHj-OCH;,; 0°, 2h
1. [(H5CJ3O]*[BFJe/CH2Cl2; 25°,
10-20 min; dann CH2C12 entfernen
2. Na[BH4]/H3C-OH; 0°, 10 min;
dann 20-25", 2-5 h
1. [(HJC2KO]»[BF4]9/CH2CI2; 25 .
10-20 min; dann CH2Cla entfernen
2. Na[BH4]/H3C-OH; 0°, 10 min;
dann 20 25», 2-5 h
1. H3C-J/THF; 20-25"
2. (a) NarBH4]/H3C-OH;oder
® Na[BH3CN]/H3C-OH/H3C-COOH
20-25°, 2 h
Raney-Ni/H,C2-OH/H20; Ruckli.; 18 h
1. HjC-J/THF; 25"
1 Na[BH4]/H3CO-CH2-CH2-OCH,
0°, 2 h
Produkt'
N-Ethyl-anilin
N-Ethyl-N-methyl-an Hin
2-Phenyl-ethylamin
Methyl- B-phenyl-ethyl) -
amin
Dimethyl- B-phenyl-
ethyl)-amin
l-B-Phenyl-ethyl)-
pyrrolidin
l-B-Phenyl-ethyl)-
piperidin
4-[2- D-Phenoxymethyl-
phenyl)-ethyf\-mor-
pkolin (Fomocain)
Benzyl- A-methyl-propyl) -
amin
Aus-
beuted
[%]
70
51*
65
80
63
98
-100
a:96
b:89
a:98
b: 69
70*
44
Lite-
Literatur
i
2
3
1
1
t
3
3
4
3
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern • gekennzeichnet. Ausbeuten Dhne Kennzeichnung bezichen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
1 S. Raucher u. P. Klein, Tetrahedron Lett. 21, 4061 A980).
2H. Alper u. H.N. Paik, J. Org. Chem. 42, 3522 A977).
3R.J. Sundberg, C.P. Walters u. J.D. Bloom, J. Org. Chem. 46, 3730 A981).
iH. Oelschlager. ./. Iglesias-Meier, G. Gotze u. W. Schatton, Arzneimittel-Forsch. 27, 1625 A977).

1002
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
Tab. 107; A1. Forts.)
Edufct*
S X
0*0
CH,
OCH,
s
Reaktionsbedmgungenb
1. [(HsC2)JO]s[BF4]«/CH3Cli; 25°,
10-20 min; dann CH2C12 entfernen
2. Na[BH4]/H3C-OH; 0', 10rain;
dann 20 25°, l-2h
l.HjC-J/THF; 20-25=
2. © Na[BH4]/H3C-OH; oder
© Na[BH3CN]/H3C-OH/Hj.C-COOH
1. C„HaLi/Ether; 20-25°, 4 h
2. Ii[AlH.]; Rikkfl., 4 h
1. [(H5C3KO]»[BFJ9/CH2C12; 25",
10-20 min; dann CH2C13 entfernen
2. N«[BH,]/H3C-OH; 0°, 10 min;
dann 20 25', 2-5 h
1. H3C-J/THF; 23°, 18h; dann THF
entfernen
2. Na[BH4]/Sna4y
H3CO-CH2-CH2-OCH3; 23°, 3 h
Produkt'
Benzyl-dimethyl-amin
Dimelhyl- D-nitro-
benzyl)-amin
1 -Benzyl-piperidin
1-Morpholino-l-phenyl-
pentan
l-D-Methyl-phenyl)-
1-morpholino-pentan
l-D-Methoxy-phenyl)-
1-morpholino-pentan
1-Benzyl-piperidin
l,2J,3a,4,5-Hexahydro-
(naphtho[2,l,8-d,ef\
chinolin)
l,2,3.3a,4,5-Hexahydro-
<jiaphtho{2,l ,8-d,ef\
isochinolin}
Aus-
Ausbeuted
[%]
93
~100
a:61
b: 77
(94)
47*
59*
90
87*
72*
Lite-
Literatur
1
1
2
3
3
3
1
4
4-
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sit;h auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
1S. Raucher u. P. Klein, Tetrahedron Lett. 21, 4061 A980).
2R.J. Sundberg, C.E Walters u. J.D. Bloom, J. Org. Chem. 46, 3730 A981).
3 Y. Tominaga, S. Kohra u. A. Hosomi, Tetrahedron Lett. 28, 1529 A987).
AM.J. Tanga u. E.J. Reist, J. Hcterocyclic Chem. 23, 747 A986).
th FinePnnt- purchas

aus Carbonsaure-imid-Derivaten durch Reduktion	1003
4.12. durch Reduktion von Carbonsaure-imid-Derivaten
Bei der Reduktion von Carbonsaure-chlorid-imiden (Imidoyl-chloride, Imidsaure-chlori-
de) kann, je nach verwendetem Reduktionsmittel und nach Reaktionsbedingungen, Hy-
drodechlorierung zum entsprechenden Aldimin oder Hydrodechlorierung mit Reduktion
des Imins zum Amin erfolgen. Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Iminen aus
Carbonsaure-chlorid-imiden sind gut ausgearbeitet worden, da sie praktisches Interesse
besitzen. Die durchgehende Reduktion von Carbonsaure-chlorid-imiden zu Aminen hat
praktische Bedeutung als zweite Stufe eines Verfahrens zur Reduktion von Carbonsaure-
amiden, bei welchem das Amid zunachst in das Carbonsaure-chlorid-imid ubergefuhrt
wird; dieses mu? nicht unbedingt in reiner Form isoliert werden, sondern kann mittels
Zink/Ethanol oder Natrium-boranat direkt zum Amin reduziert werden (s.hierzu z.B.
Tab. 107, S. 991 IT.).
Die Reduktion von Benzoesaure-arylimid-chloriden mittels Hydridotetracarbonylferrat-
Anion (aus Pentacarbonyleisen und Natrium-Amalgam) in Tetrahydrofuran/wa?riger Es-
Essigsaure fuhrt zu Gemischen von Benzaldehyd-aryliminen und N-Benzyl-anilinenl, die sau-
len-chromatographisch getrennt werden konnen.
-<A ,}—K	TNF/H3C-COOH/H2O
X '	0", 30min , 20"- 25°, 6h
R = H, Cl, CH3
X = H, Br, OCH3	3i-«v.	52-61%
Die homogene, katalytische Hydrierung von N-substituierten Carbonsaure-chlorid-imi-
Carbonsaure-chlorid-imiden in Benzol in Gegenwart von Bis-[triphenylphosphan]-palladium-dichlorid und Tri-
ethylamin fuhrt ausschlie?lich zu Iminen; die Verwendung von 5% Palladium auf Ba-
Bariumsulfat (heterogene Katalyse) unter sonst fast gleichen Bedingungen bietet jedoch eine
Moglichkeit zur direkten Umwandlung von Carbonsaure-chlorid-imiden in sekundare
Amine, z.B. von Benzoesaure-chlorid-D-methyl-phenylimid) in N-Benzyl-4-methyl-anilin
G8%J:
80° ; 7
NIC2H5
120°;
K/Benzol
95 V.
-BaSUi
K / Benzol
4h
7BVo
-o-
CH3
Hr-NH-^T^-CH3
Isolierte Carbonsaure-alkylimid-ester (erhaltlich z. B. aus Carbonsaure-alkylamiden durch
Umsetzung mit Triethyloxonium-tetrafluoroborat in Dichlormethan und Waschen des
nach Entfernung des Solvens zuruckbleibenden 1-Alkoxy-alkylideniminium-tetrafluoro-
borates mit eiskalter Natriumcarbonat-Losung) konnen mit Natrium-boranat in Ethanol
in hoher Ausbeute zu Dialkylaminen reduziert werden3 [die direkte Reduktion der in-
intermediaren 1-Alkoxy-alkylideniminium-Salze zu Aminen stellt einen Reaktionsschritt der
Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen dar (s.S.988)].
1H. Atper u. M. Tanaka, Synthesis 1978, 781.
2 M. Tanaka u. T. Kobayashi, Synthesis 1985, 967.
iR.F. Borch, Tetrahedron Lett. 1968, 61.

1004
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
N-R2
OC2H5
R1 = Alkyl, Aryl
R2 = Alkyl
NalBHll /H5C7-OH
0°; dann 25°; 18h
R1-CH2-NH-R2
N-Monosubstituierte Carbonsaure-ester-imide (z.B. Benzoesaure-ethylester-propylimid)
lassen sich, nach Protonierung (bei pH = 6), auch mittels Lithium-cyanoboranat zu se-
sekundaren Aminen (z.B. zu Benzyl-propyl-amin; 74%) reduzieren1.
OC2H5
UIBH3-CNI / H3C-OH
25 °: 25 h
Auch Natrium-boranat/Zinn(IV)-chlorid in Ether eignet sich als Reduktionsmittel, wie
die nachfolgend formulierte Reduktion zeigt2.
H3CO-CH2-CH2-OCH3
a°: 40 min
V-0
,0-C0-CH3
9-Acetoxy-6- C,4-methykndioxy-phenyl) -
7-aza-bicyclo[4.3.0]non-3-en; 79%
Ein Beispiel fur die Reduktion eines Carbonsaure-ester-imidium-Salzes zu einem primaren
Amin ist die Reduktion von Bcnzoesaure-ethylester-imidium-tetrafluoroborat (aus Benz-
amid und Triethyloxonium-tetrafluoroborat) mit Natriumboranat/Zinn(IV)-chlorid zu
Benzylamin E1 %J.
nh2
IC,H,
NalBH;! / SnClj • 2 OIC3H5J
H3CO-CH2-CHZ-OCH3
0"*20»: 2h
QT*
Die Reduktion von Amidinen mit Natrium-boranat fuhrt normalerweise zu N,N-Acetalen.
Im Fall von N-(l-Alkenyl)-N-alkyl-N'-tert.-butyl-amidinen [II; z.B. aus N'-tert.-Butyl-
N-methyl-N-(trimethylsilyl-methyl)-formamidinen(I) und Aldehyden oder Ketonen] las-
lassen sich die entsprechenden N,N-Acetale(III) ohne vorherige Isolierung in reiner Form
durch Behandeln mit 10%iger Salzsaure zu sekundaren Aminen hydrolysieren3.
1	R.F. Borch u. H. Dupont Durst, J. Am. Chem. Soc. 91, 3996 A969).
2	Y. Tsuda, T. Sano u. ff. Watanabe, Synthesis 1977, 652.
3	A.I. Meyers u. G.E. Jagdmann, J. Am. Chem. Soc. 104, 877 A982).
ited with FinePnnt- pure

aus Carbonsaure-imid-Derivaten durch Reduktion	1005
1 HgC4-Li / THF:-7B": dann 20D-25D, 2h
»1
Hr	2.0=^ /THF.-7B"-»0°	H,r	D1	Na[aHt l/H5Cj-0H/HCI/" "
pH6. —10B;dann 0°. 1h
C(CH3K	CICH3K
R1 = H, Aryl; R2 = Aryl
C(CHjK
1. HCI/H2O
2 K0H/H2Q
R
H ?2
H
Insgesamt stellt diese Reaktionsfolge eine reduktive Aminomethylierung von Carbonyl-
Verbindungen dar.
Aryl-substituierte Alkyl-methyl-amine(rV); allgemeine bzw. typische Arbeitsvorschrift1:
N'-tert.-Butyl-N-methyl-N-(trimethyhUyl-methyl)-formamidin(\): Zu einer Losung von 25,65 g @,20 mol)
N'-tert.-Butyl-N,N-dimethyl-formamidin in 400 m/Tetrahydrofuran gibt man unter Ruhren bei — 75° eine
Losung von 0,22 mol 1-Methyl-propyllithium in Tetrahydrofuran; man la?t das Gemisch dann unter Ruh-
Ruhren innerhalb 30 min auf — 20° kommen. Nach 1 h kuhlt man das Gemisch wieder auf — 78", gibt 23,91 g
@,22 mol) Chlor-trimethyl-silan zu und la?t das Gemisch auf ~ 20° kommen. Anschlie?end gibt man
600 m/ Eiswasser zu, trennt die organ. Phase ab und extrahiert sie mit Dichlormethan. Der Extrakt wird
mit Natriumsulfat getrocknet, das Solvens abdestilliert und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute:
35,7 g (89%); Sdp.: 78-8077 Torr (930 Pa).
N'-tert.-Butyl-N-methyl-N- B,2-diphenyl-ethenyl)-formamidin (II; R1 = R2 = c,,n,); typische Arbeltsvorschrift:
Zu einer Losung von 1,002 g E mmol) N'-tert.-Butyl-N-methyl-N-(trimcthylsilyl-methyl)-formamidin(I)
in 10 ml Tetrahydrofuran gibt man bei —78° eine Losung von 5,75 mmol Butyl- oder 1-Methyl-propyl-
1-Methyl-propyllithium in Tetrahydrofuran, la?t das Gemisch dann auf etwa — 20° kommen, ruhrt 2 h, kuhlt es wieder
auf — 78° und gibt eine Losung von 1,06 g E,75 mmol) Benzophenon in 4 ml Tetrahydrofuran zu. Man
la?t das Gemisch unter Ruhren langsam auf 0" kommen und gibt dann 20 ml 10%ige Natriumhydrogen-
carbonat-Losung und 40 ml Dichlormethan zu. Die organ. Phase wird abgetrennt, mit ges. Natriumchlorid-
Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, und eingeengt. Das so erhaltene En-amidin II kann
ohne Reinigung im nachsten Reaktionsschritt verwendet werden, oder es kann durch Kurzweg-Destillation
gereinigt werden; Ausbeute (reines Produkt): 5,41 g (93%); Schmp.: 56-57°.
In analoger Weise erhalt man andere En-amidine II.
Aryl-substituiertc Alkyl-methyl-amine(lV); allgemeine Arbeitsvorschrift: Zu einer Losung von
5 mmol rohem En-amidin II in 15 m/ 80%igem Ethanol gibt man 10%ige Salzsaure bis zu pH 6 und
danach bei — 5 bis — 15° unter Ruhren tropfenweise eine Losung von 600 mg A5,9 mmol) Natrium-boranat
in 15 m/ Ethanol, wobei diese Zugabe immer wieder unterbrochen wird, um durch tropfenweise Zugabe
von 10%iger Salzsaure pH 6 aufrecht zu erhalten. Danach ruhrt man 1 h bei 0°, macht die Mischung
durch Zugabe von festem Natriumhydroxid alkalisch (pH > 12), verdunnt mit 50 ml Wasser und extrahiert
mit Ether. Der Extrakt wird eingedampft. Der Ruckstand wird in 30 ml Tetrahydrofuran gelost, 5 ml
10%ige Salzsaure zugegeben und das Gemisch 2 h bei ~ 20° geruhrt. Danach wird das Gemisch wieder
mit festem Natriumhydroxid stark alkalisch gemacht und mit Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit
Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt, und das zuruckbleibende Amin durch Destillation oder als I-Iy-
drochlorid gereinigt.
lA.I. Meyers u. G.E. Jagdmann, J. Am. Chem. Soc, 104, 877 A982).

1006
R. Hemmer u. W. Lurken: Atnine
Es lassen sich in dieser Weise z. B. die folgenden, sekundaren Amine herstellen:
R1
H
CH,
C6HS
R!
C6H5
CH(QH,)-CH3
CH = CH-C6HS
Amin iv
Methyl- B-phenyl-ethyl) -amin
Methyl- C-phenyl-butyl) -amin
4-Methylamino-l-phenyl-l-buten
1 -Methylam ino-2- B-pyridyl) -propan
( 2J-Diphenyl-ethyl)-methyl-amin
l-(Methylaminomethyl) -tetralin
[%]
66
61
52
70
65
66
Amin IV • HU
Schmp. [°C]
156-158
108-110
185-187
181-182
202-205
N,N-Disubstituierte N'-D-Methyl-benzolsulfonyl)-amidine, die sich z.B. durch Cyclo-
addition von 4-Methyl-benzolsulfonyl-azid an Enamine und spontane Folgereaktionen her-
herstellen lassen, konnen mittels Lithiumalanat direkt zu tert. Aminen reduziert werden1.
LUAIH4I /THF
20"-25°; 4-6h
Rn-CH2-N
Man erhalt auf diese Weise z.B.:
R1
C2H5
CH(CH5)-C2H,
-0
^>0CH3
-O
-tf~\l
-o
-N N-CH2-CSHS
/—V
-N 0
tert. Amin
4-Propyl-morpholin
4- B-Methyl-butyl) -morpholin
1- (Cyclopentyl-methyl) -piperidin
4-Benzyl-l-(cyclopentyl-methyl)-piperazin
4- D-Methoxy-benzyl) -morpholin
[%]
14
56
67
33
72
4.13. durch Reduktion von Carbonsaure-nitrilen
Die in Band XI/1, S. 545-574 beschriebenen Verfahren zur Reduktion von Nitrilen zu
primaren, aliphatischen Aminen, insbesondere durch katalytische Hydrierung sowie
durch Reaktion mit komplexen Aluminium-hydriden, sind auch heute noch praparativ
von Bedeutung. Einige dieser Verfahren sind seither durch Abwandlungen verbessert wor-
worden. Die in Band XI/1 gemachte Aussage, da? sich komplexe Borhydride kaum fur die
Reduktion von Nitrilen zu Aminen eignen, mu? dagegen berichtigt werden; es sind in-
inzwischen Falle beschrieben, in denen Natrium-boranat oder auch Tetrabutylammonium-
boranat mit gutem Erfolg zur Reduktion von Nitrilen verwendet werden kann. So ergibt
1F. Clerici, A. Di Marc, M.L. Gelmi u. D. Pocar, Synthesis 1987, 719.
Pnnted with FmePrmt- pure

aus Carbonsaure-nitrilen durch Reduktion	1007
z.B. die Reduktion von Phenylacetonitril mit Natrium-boranat/Zirkonium(IV)-chlorid
in Tetrahydrofuran bei 20° eine Ausbeute von 91% an reinem 2-Phenyl-ethylamin1:
NaIBHt 1 /ZrCli / THF
20- 25°; 5h
In meist guten Ausbeuten lassen sich aliphatische und aromatische Nitrile mit dem Na-
triumboranat/Cobalt(II)-System in Methanol zu primaren Aminen reduzieren2.
NaIBHJ / CdCI?' 5 H2O / H3C-OH
- 10° bis 40° ; dann 20" 1h
R-C=N		*	R-CH2-NH2
R = Alfcyl, H2C=CH-, Aryl, Heteroaryl
Benzylamin; typische Arbeitsvorschrift2: Man lost 5 g @,05 mol) Benzonitril und 23,8 g @,1 mol) CobaU(II)-
chlorid-Hexahydrat in 300 ml 99%igem Methanol und gibt dann unter Ruhren bei 20° 19 g @,5 mol)
Natriumboranat zu. Wahrend dieser Zugabe entwickelt sich Wasserstoff, und es bildet sich ein schwarzer
Niederschlag. Nach dem Ende der Zugabc ruhrt man das Gemisch 1 h bei 20". Danach gibt man 100 ml
3 N Salzsaure zu und ruhrt das Gemisch bis zum Verschwinden des schwarzen Niederschlages. Das Me-
Methanol wird dann abdestilliert und das nicht umgesetzte Benzonitril mit Ether extrahiert. Die wa?r. Schicht
wird abgetrennt, mit konz. Ammoniak-Losung alkalisch gemacht und 3mal mit 50 ml Ether extrahiert.
Der organ. Extrakt wird mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Vakuum-Destillation des Ruckstandes ergibt reines Benzylamin; Ausbeute: 3,6 g G2%); Sdp.:
90°/l 1 Torr A,47 kPa); Schmp. (Hydrochlorid); 254°.
Weitere Beispiele fur diese Methode finden sich in Tab. 108 (S. 1013).
Gute Ausbeuten werden auch fur die Reduktion von aliphatischen und aromatischen
Nitrilen zu primaren Aminen mit Tetrabutylammonium-boranat in Dichlormethan be-
berichtet3. Dieses Reagenz reduziert selektiv Cyan- und Aminocarbonyl-Gruppen; Halogen,
Alkoxycarbonyl- und Nitro-Gruppen an aromatischen Ringen bleiben unter den Reak-
Reaktionsbedingungen erhalten.
R-CEN 	""'""""i-my.	* R-CHj-NH,
R = Aryl, Aralkyl
4-Methyl-benzylamin-Hydrochlorid; typische Arbeitsvorschrift3: Zu einer Losung von 298 mg B,55 mmol)
4-Mcthyl-benzonitril in 15 ml Dichlormethan gibt man 1,969 g G,65 mmol) Tetrabutylammonium-bora-
Tetrabutylammonium-boranat4. Das Gemisch wird unter Ruhren 10 h zum Ruckflu? erhitzt, und anschlie?end wird das Solvens
entfernt. Man gibt 15 m/ 10%ige Salzsaure zu dem Ruckstand und erhit/t das Gemisch 1 h zum Ruckflu?.
Die saure Losung wird dann mit festem Natriumhydroxid neutralisiert und mit Ether extrahiert. Der
Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende rohe Amin wird in
Dichlormethan aufgenommen. In diese Losung leitet man trockenen Chlorwasserstoff ein und saugt dann
das ausgefallene Amin-Hydrochlorid ab; Ausbeute: 320 mg (87%); Schmp.: 224-226°.
1	S. Istuno, Y.Sakurai u. K. Ito, Synlhesis 1988, 995.
2	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahcdron Lett. 1969, 4555.
3	T. Wakamatsu, H. Inaki, A. Ogawa, M. Watanabe u. Y. Bern, Heterocycles 14, 1437 A980).
4	A. Brandstrom, U. Junggren u. B. Lamm, Tetrahedron Lett. 1972, 3173.

1008	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Das in situ aus Natrium-boranat und Trifluoressigsaure in Tetrahydrofuran leicht her-
herstellbare Natrium-(trifluoracetoxy)-boranat ergibt bei der Reduktion von aromatischen
und araliphatischen Nitrilen ebenfalls gute Ausbeuten an primaren Aminen1. Auch bei
Verwendung dieses Reduktionsmittels bleiben aromatisch gebundene Chlor-, Alkoxycar-
bonyl- und Nitro-Substituenten erhalten.
[NaBHt * F3C-COOH-HNa(BH3(O-CO-CF3 II
THF; lO'-ZS0; 4ti
R"C=N		¦¦	¦-^T^	>	R-CH2-NH;
R = Aryl, Aralkyl
Benzylamin-Hydiochlorid; typische Arbeitsvorschrift1: Zu einer Suspension von 1,9 g E0 mmol) Natrium-
boranat in 30 ml Tetrahydrofuran gibt man bei 20° innerhalb 10 min unter Ruhren eine Losung von 5,7 g
E0 mmol) Trifluoressigsaure in 5 ml Tetrahydrofuran. Anschlie?end gibt man zur so hergestellten Losung
von Natrium-(trifluoraceloxy)-boranal eine Losung von 1,03 g E0 mmol) Benzonitril in 5 ml Tetrahydro-
Tetrahydrofuran und ruhrt das Gemisch 4 h bei 20°. Danach wiid das uberschussige Reagenz durch vorsichtige Zugabe
von Wasser unterhalb 10° zersetzt und das Gemisch i. Vak. zur Trockne eingedampft. Der Ruckstand wird
mit Dichlormethan extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. In
die Losung leitet man trockenen Chlorwasserstoff ein, zieht die fluchtigen Bestandteile ab und kristallisiert
den Ruckstand aus Methanol/Ether um; Ausbeute: 1,19 g (82%).
Die Reduktion von 4-Cyan-pyridin mit der funffach molaren Menge Natrium-boranat
in siedendem Ethanol ergibt 4-Aminomethyl-pyridin in 53% Ausbeute2; unter den gleichen
Bedingungen erhalt man aus 2-Cyan-pyridin das erwunschte 2-Aminomethyl-pyridin nur
in 41 % Ausbeute als Bestandteil eines Produktgemisches.
5 NaIBHi] / C
fiuckfl 5h
Die unerwunschte Bildung von sekundaren Aminen bei der Reduktion von Nitrilen mit
Natrium-boranat kann durch Zugabe von Raney-Nickel unterdruckt werden (s. a. S. 1009).
So ergibt die Reduktion von Benzonitril durch rasches Zutropfenlassen (Kuhlung auf
50°) einer Losung der aquimolekularen Menge Natrium-boranat in 8N wa?riger Natron-
Natronlauge zur Losung des Nitrils in Ethanol, das Raney-Nickel enthalt, Benzylamin in einer
Ausbeute bis zu 91 %3.
NaIBHJ (in NsOH / H20t / C2H5OH / Ranty-Ni
b0°(KUM0nal : m»»im»l 15min
Unter gleichen Bedingungen wird Butansaure-nitril zu Butylamin (90%) reduziert.
Eine praparativ nutzliche Anwendung findet die Reduktion von Nitrilen zu primaren
Aminen u.a. bei der zweistufigen Umwandlung von Alkoholen in primare Amine mit
einer CH2-Gruppe mehr, wie am folgenden Beispiel der Synthese von 2-D-Methoxy-phe-
nyl)-ethylamin G5%) aus 4-Methoxy-benzylalkohol4 gezeigt ist.
NaCN/OMSO	Li[AIHtl/JJCl3 /Eth.r
RUEkflull.ih.
f-' T "OH	20--25V aOir'-	A -"*- '	'"	" -'	^ ^^"
HaCO-^
1JV. Umino, T. Iwakuma u. TV. Hoh, Tetrahedron Lett. 1976, 2875 A976).
2 Y. Kikagawa, M. Kuramoto, I. Saito u. S.I. Yamada, Chem. Pharm. Bull. 21, 1927 A973).
3 R.A. EglU Helv. Chim. Acta 53, 47 A970).
*E.F. Kiefer, J. Med. Chem. 15, 214 A972).
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aus Carbonsaure-nitrilen durch Reduktion
1009
Es mu? auf die bekannte Tatsache hingewiesen werden, da? bei der Reduktion von Nitrilen
nach verschiedenen Verfahren neben den primaren Aminen auch sekundare und in man-
manchen Fallen sogar tertiare Amine entstehen konnen. Unter bestimmten Bedingungen la?t
sich die Reaktion so lenken, da? man gezielt primare, sekundare oder tertiare Amine
erhalt. Als Beispiel ist hier das Ergebnis einer Untersuchung1 zur katalytischen Hydrierung
von Butansaure-nitril zusammengefa?t, bei welcher je nach Reaktionsbedingungen Bu-
tylamin, Dibutylamin oder Tributylamin erhalten wird (Ausbeuten gas-chromatographisch
ermittelt).
H; • SV. Rh-C
2B0O-t2O0 kPa
Hi/SV. Pt-C
2aOO-4200kPa
(96%)
: 75D-100°:S0min
A00%)
oder Pd-C/NH3/H2O
.125°; (8 min
Sekundare Amine erhalt man auch bei der Hydrierung von Nitrilen unter Normalbedin-
Normalbedingungen uber Rhodium auf Aluminiumoxid in Essigsaure2.
>r
CN
H2 /
H3C-COOH
1Q0 kPa : 23" , 24-30S
Bis-[2,2~dimethyl-propyl\-amin\ 80%
H2 / Rh - AI2O3/ H3C - COOH
100 VPa : Z3« . 2t-30h
H
2-OH
4-COOCjIIj
Amin
Dibenzylamin
Bis-[2-hydroxy-benzyr\-amin
Bis-\4-ethoxycarbonyl-benzyr\-amin
85
83
72
Zur selektiven Hydrierung einer Cyan-Gruppe in Alkandisaure-dinitrilen unter Bildung
von w-Amino-alkansaure-nitrilen sind eine Reihe von Verfahren ausgearbeitet wor-
worden. Das praktisch wichtigste Beispiel ist die unvollstandige, katalytische Hydrierung von
Hexandisaure-dinitril (Adiponitril) zu 6-Amino-hexansaure-nitril in basischem Medium,
fur welche nachstehend einige Arbeitsweisen skizziert sind.
1H. Greenfield, Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Develop. 6, 142 A967).
2A. Galdan, J. de Mendoza, P. Prados, J. Rojo u. A.M. Echavarren, J. Org. Chem. 56, 452 A991).
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1010	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
rfj	H2/Kaney Ni aaec
'	1750-7000 kPi; 100°
Beispiele fur Bedingungen und Ausbeuten:
108 Gewichtsteile Hexandisaure-dinitril + 31 Teile (Methylal-feuchtes) Raney-Nickel + 178 Teile Methylal
+ 158 Teile flussiges Ammoniak im Ruhrautoklaven (zu 55% gefullt); dann 7000 kPa Wasserstoff und
Erhitzen auf 101°; innerhalb 4 min Druckabfall auf ~ 5000 kPa. Nach Offnen des Autoklaven destillative
Aufarbeitung; Ausbeute: ~ 47% (84% bez. auf umgesetztes DinitrilI. [In analoger Weise erhalt man in
niedrigerer Ausbeute z. B. 7-Amino-heptansaure-nitrit1].
Wasserstoff durch eine Losung von B,2'-Bi-pyridyl)-(l,5-hexadien)-rhodium-hexafluorophosphat und
festem Natriumhydroxid in Methanol/Tetrahydrofuran leiten. Nach 30 min Hexandisaure-dinitril zugeben
und das Gemisch bei 100° unter 1750 kPa Wasserstoff-Druck 2 h hydrieren; Ausbeute: 73%2.
In einen Autoklaven 2%iges Rhodium auf Magnesiumoxid, Hexandisaure-dinitril, Tetrahydrofuran und
flussiges Ammoniak geben; danach 3500 kPa Wasserstoff aufdrucken und 12 h auf 100° erhitzen; Ausbeute:
- 69% (Umsatz: 74% mit 93% SelektivitatK.
Eine zweistufige, ohne Anwendung der ublichen Reduktionsmittel verlaufende Umwand-
Umwandlung von aromatischen Nitriten (z. B. 4-Methyl-benzonitril) in primare Amine kann in
der Weise vorgenommen werden, da? man das Nitril mit Tetracarbonyl-trimethylsilyl-co-
balt (aus Octacarbonyldicobalt und Trimethylsilan) und gleichzeitig mit Trimethylsilan
selbst reduktiv N,N-disilyliert und das so erhaltene und isolierte N,N-Bis-[trimethylsilyl]-
amin durch Behandlung mit Kalium in Methanol zum freien Amin (z.B. 4-Methyl-
benzylamiri) spaltet4.
1. NSi<CH3>3/Co2(CO)j/Toluol /CO
- 20°. 5min
CN	2 Zugab, des N.triU	.Sl(CH3)j
-20 = ; dann 60-,20h	l^^V^N	KF/H3C-OH
SilCH3):
H3C "^
Eine nutzliche, breit anwendbare Variante der in Bd. XI/1, S. 571, beschriebenen Reduk-
Reduktion von a-Hydroxy-carbonsaure-nitrilen (Cyanhydrinen) als Teil der Umwandlung von
Aldehyden oder Ketonen in Amino-alkohole unter Verlangerung der C-Kette um ein
C-Atom (eine CH2-Gruppe) besteht in der Reduktion von ce-Trimethylsiloxy-carbonsaure-
nitrilen (aus O-Silyl-enolen und Cyanwasserstoffoder besser aus Aldehyden oder Ketonen
und Cyan-trimethyl-silan) mit Lithiumalanat57; die a-Siloxy-carbonsaure-nitrile brau-
brauchen dabei nicht in reiner Form isoliert zu werden.
n1	1 LitAlHJ / Ether
\	lH3C)gSi-CN / ZnJj	K v ,	2 NaQH /H2O	R /—nrsi
\—Q				* ¦,	\f	>	X/
R2	R2 O-SilCH3>3	R2 OH
l-Amino-2-hydroxy-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift5:
2-Trimethylsilyloxy-alkansaure-nitrile: In einem Kolben mit Ruhrer und Septumkappe gibt man
unter Stickstoff 1 mol-equiv. Keton und dann mittels Spritze 1,1 mol-equiv. Cyan-trimethyl-silan, das pro
Mol 1-10 mg wasserfreies Zinkjodid als Katalysator enthalt. Die Reaktion wird ohne Solvens oder in
'US.P. 2762835 A956), Celanese Corp. of America, Erf.: J. Swerdloff; CA. 51, 5815 A957).
2US.P. 4362671 A982), Allied Corp., Erf.: S.E. Diamond, F. Mares u. A. Szalkiewicz; CA. 98, 106832
A983).
3Eu.P. 161419 A985), Allied Corp., Erf.: J.E. Galle, F. Mares, S.E. Diamond. J. Corsiu. F. Regina; CA.
105,6413 A986).
*T. Murai, T. Sakme u. S. Kalo, Tetrahedron Lett. 26, 5145 A985).
SD.A. Evans, G.L. Carrol u. L.K. Truesdale, J. Org. Chem. 39, 914 A974).
6 W.E. Parham u. C.S. Roosevelt, Tetrahedron Lett. 1971, 923.
1 F. Duboudin, P. Cazeau, O. Babol u. F. Moulines, Tetrahedron Lett. 24, 4335 A983).
ited with FinePnnt- purchas

aus Carbonsaure-nitrilen durch Reduktion
1011
Chloroform oder Benzol durchgefuhrt; die Verwendung eines Solvens andert die Ausbeute nicht. Mit
sterisch ungehinderten Ketonen verlauft die Reaktion exotherm, so da? Kuhlung erforderlich sein kann;
im Fall sterisch gehinderter Ketone kann Erhitzen und eine Reaktionszeit bis zu 2 h notwendig sein. Nach
Beendigung der Reaktion kann das Siloxy-Derivat direkt aus dem Reaktionsgemisch durch eine Vigrcux-
Kolonne abdestillierl oder auch ohne vorherige Reinigung der Reduktion unterworfen werden.
l-Amino-2-hydroxy-alkane:Zu einer Suspension von 1,53 g D0,4 mmol) Lithium-alanat in 30 ml was-
wasserfreiem Ether la?t man unter starkem Ruhren eine Losung von 36 mmol ungereinigtem 2-Tfimethylsilyl-
oxy-alkansaurc-nitril in 10 ml Ether so zutropfen, da? das Gemisch leicht siedet. Anschlie?end ruhrt man
noch 1 h bei 20°, zersetzt uberschussiges Lithium-alanat durch vorsichtige Zugabe von 1,5 ml Wasser, la?t
dann 1,5 ml 15%ige Natronlauge zutropfen, gibt danach 4,5 ml Wasser zu und ruhrt weiter, bis sich ein
farbloser, korniger Niederschlag gebildet hat. Diesen Niederschlag filtriert man ab und trocknet das Filtrat
mit Natriumsulfat. Der Aminoalkohol kann entweder durch Entfernen des Ethers und Destillation des
Ruckstandes i.Vak. isoliert oder durch Einleiten von Chlorwasserstoff in die ether. Losung als Aminoal-
kohol-Hydrochlorid ausgefallt werden.
Ein Beispiel fur eine je nach Struktur und Reaktionsbedingungen mogliche Cyclisierung
ist die katalytische Hydrierung von 4-Acetyl-4-methyl-heptandisaure-dinitril zu 3-C-Ami-
no-propyl)-2,3-climethyl-piperidin1:
NC
H; / Raney-Co / NH3IU.) / C2H5OH
5055-10500 kPa , 120°. ih
CH3
NH,
CH3
Analog erhalt man z.B. aus 4-AcetyI-4-B-cyan-ethyl)-heptandisaure-dinitril 3,3-Bis-[3-
amino-propyl]-2-methyl-piperidinl:
cuxh3
X
Die Reaktion von Nitrilen verschiedenen Typus mit Tributylstannan in Thiolan in Ge-
Gegenwart eines Niobium(IV)-chlorid-Tetrahydrofuran-Komplexes fuhrt zu reduktiver
C — C-Verknupfung unter Bildung von vicinalen Diaminen, z.B.1:
R-CN
1 IH9C<>3SnH /NbCU-STI
2, KF, 20"-25"; 20 min
3 KOH /H2O : 20°-25 °. 2Q
) ; 20°-25°, 6h
NH2
NH,
R
_Q
C6HS
Diamin
1,2-Diamino-l ,2-dicyclopentyl-ethan
1,2-Diamino-l ,2-diphenyl-ethan
1,2-Bis-[3,4-methyhndioxy-phenyY\-l ,2-diamino-ethan
2,3-Diamino-l,4-di-2-thienyl-butan
60
70
49
56
Isoliertes Produkt
1 E. P. Welcher u. L. C. Mead, J. Heterocyclic Chem. 5, 567 A968).
2?./. Roskamp u. S.E Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 109, 3152 A987).

1012
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Wenn man Carbonsaure-nitrile bei — 78° mit Diisobutylalan in Pentan reduziert, das Pen-
tan entfernt und den Ruckstand bei — 78° mit Allyl- oder Benzyl-magnesiumchlorid bzw.
mit Alkyl-lithium in Ether/Tetrahydrofuran umsetzt, erhalt man nach der hydrolytischen
Aufarbeitung z. B. folgende Amine1.
R'-CN
Pentan ; -78° . 3h
dann Pentan i vak entfernen
tf-c
2.	R2-MgX bzw. R^-u
Ether /THF
-7So;-»20*,12h;2D —
3.	HjO
Isoliertes Produkt
"R2
R1
CaH„
CSH5
R=-MgXbzw. R2Li
H2C=CH-CH3-MgCl
H2C=CH-MgCl
C6H5-CH2-MgCl
H2C-CH-CH2-Mga
C4H„Li
Produkt
4-Amino-l -undecen
4-Amino-4-phenyl-l-buten
l-Amino-l ,2-diphenyl-ethan
4-Amino-4- B-furanyl) -1-bitten
l-Amino-l- B-thienyl)-pentan
t%r
96
98
46
70
80
Bei der Reduktion von 2-Alkyl-2-aryl-butandisaure-dinitrilen oder (cyclischen) 2,2-Dial-
kyl-butandisaure-dinitrilen mit Lithium-alanat in Tetrahydrofuran wird die tertiare Cyan-
Gruppe eliminiert und man erhalt 3-substituierte 1-Amino-alkane2.
NC
LilAlHtl / THF
2Qe-25a: dann Ruckflu?. 15min
NH,
R1
CH,
CH3
CH3
R2
-(CH2M-
Produkt
l-Amino-3-D-methoxy-phenyl)-bulan
l-Amino-3- D-methyl-phenyl) -butan
l-Amino-3-D-chlor-pkenyl)-butan
2-Amino-l-cyclohexyl-ethan
l-B-Amino-ethyl)-tetralin
Ausbeute
57
62
51
32
48
Die analoge Reaktion von 2-Aryl-butandisaure-dinitrilen ergibt Gemische von Produkten:
CHa
1 P. Andreoli, L. BUH, G. Cainelli, M. Panunzio, G. Mwtelli u. G. Spunta, J. Org. Chem. 55, 4199 A990).
2J.S. New u. J.P. Yevich, Synthesis 1983, 388.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Carbonsaure-nitrilen durch Reduktion
1013
Tab. 108: Primare Aminc durch Reduktion von Carbonsaure-nitrilen
Nitril"
CN
>fCH
HjC-ICHjln-CN
vCN
Reaktionsbedingungenb
H,/PtO,/C2H5OH/wenig HCC1, (oder HC1/
H2O); 300 kPa; 20 25=; 4 h (bzw. 105 min)
H2/RhH{P[CH(CH3J]3}3/THF; 100 kPa;
20°; 20 h
H2/RhH{P[CH(CH3J]3}3/THF; 100 kPa;
20°; 20 h
Ni-Al/C2Hj0H/Na0H/H2O; 20-25", 1 h
1. H,B-S(CHa)j/THF; Ruckfl., 25 min
2. HC1/H2O; 20-25°; dann Ruckfl., 30 min
3. NaOH; 0'
H2/RhH{prCH(CH3J]3K/THF; 100 kPa;
20"; 20 h
1. H3B-S(CH3)j/THF; Riickfl., 25 min
2. HC1/H33-OH; 0°; 10 min; dann Ruckfl., 4 h
NaCBH^/CoCIj • 6H2O/HaCOH; 20°, > 1 h
H2/Raney-Ni/(H ,C- COJO/H,C - COONa
350 kPa; 50°; 1 h
U[A1H4]/THF; Ruckfl. (exotherm wahrend
der Zugabe des Nitrils); dann 20 25°;
5.5 h ruhren; dann 20-25°; 12 h
1. H3B-S(CH3J/THF; Ruckfl., 25 min
2. HC1/H3C-OH;0U, 10 min; dann Ruckfl., 4 h
1. H2/Raney-Ni/H3C-COONa/
(H3C-C0J0; 350 kPa; 50=; 1 h
2. HC1/H2O; Ruckfl., 16 h
Aminc
1-Amino-butan
l-Amino-2-methyl-propan
1-Amino-hexan
l-Amino-2,2-dimethyl-
propan
1-Amtno-octan
I-Amino-lridecan (als
N-Acetyl-Derivat)
Aminomethyl-cyclo-
propan
1-Amino-2-hydroxy-2-
methyl-propan
Aus-
Ausbeute'5
96 bzw.
95
A00)
A00)
52
72*
F7)
88*
80*
-100
79*
85*
40*
Lite-
Literatur
i
2
2
3
4
2
4
5
6
7
4
6
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff lieferende System ist durch Fettdruck hervorgehoben
' Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes. In Klammern ( ) angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
lJ.A. Secrist u. M. W. Logue, 3. Org. Chem. 37, 335 A972).
2	T. Yoshida, T. Okano u. S. Otsuka, J. Chcra. Soc. Chem. Commun. 1979, 870.
3	B. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
*H.C. Brown, Y.M. Choi u. S. Narasimhan, Synthesis 1981, 605.
5 T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miya? u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
bF.E. Gould, G.S. Johnson u. A.F. Ferrit, J. Org. Chem. 25, 1658 A960).
1 P.M. Carabateas u. L.S. Harris, J. Med. Chem. 9, 6 A966).
vith FinePnnt- purchas

1014
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 108: A. ForLs.)
Nitril"
OH
Q^cN
OH
rvCN
O-Si(CH3K
H3C0'^--CN
OCH3
HN^
C6H5
NH;
"fcN
NH2
H3C^^^,CN
1
CH3
Reaktionsbedingungenb
IJ[AlH4]/HaCO-CH2-CHj-OCH3
Ruckfl, 17 h
1. Ii[AlHJ/Ether; Ruckfl. (exotherm
wahrend deiZugabe des Nitrils)
2. NaOH/H2O
H3/Rh-Al2O3/NH3; 7000kPa; 20 25°; ~2h
Hj/Rh-Al2O3/NH3/C2H5OH; 250 kPa;
20-25°; ~ 2 h
Hi/PIOj/Cj HSOH/H3C - OH/
HCI/H.,0; 350 kPa, 40°, 8 h
Hj/PtOj/HCI/CjHsOH: 300 kPa; < 10"
H2/Rh-A12O3/NH3; 7000 kPa; 20 25°; -2h
Aminc
2-Amino-l-cyclohexyl-
ethanol
2-Amino-l-cyclooctyl-
ethanol
1-Aminomethyl-cyclo-
hexanol
2-Amirwmethyl-2-hydr-
oxy-1,7.7-trimethyl-
bicydo{2.2.1 ^heptan
3-Amino-l-methoxy-
propan
3-Amino-l-cydohexyloxy-
propem
3-Amino-3-aminomethyl-
2- D-methoxy-phenyI) -
2-methyl-tetrahydro-
pyran
1,2-Diamino-butan
1,2-Diamino-2-methyl-
propan
3-Amino-3-aminomethyl-
heplan
3-Amino-l-dimethyl-
propan
Bis-[3-dimethylamino-
propyT}-amin
Aus-
Ausbeute*
[%]
28
49*
86*''
89*- •
72
90
94*
76*
82*
65*
78
[20]
Lite-
Literatur
i
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2
2
3
3
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5
5
5
3
' Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff lieferende System ist durch Fettdruck hervorgehoben
e Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt aind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes.
" Ausbeute bezogen auf Keton als Vorstufe des a-Silyloxy-carbonsaure-nitrils
1	G.L. Grunewald, J.M. Grindel, P.N. Paul u. K.N. Salman, J. Med. Chem. 19, 10 A976).
2	DM. Evans, G.L. Carrol u. L.K. Truesdale, J. Org. Chem. 39, 914 A974).
2M. Freifelder, J. Am. Chem. Soc. 82, 2386 A960).
AM.P. Georgiadis, S.A. Haroutounian u. J.C. Bailar, J. Heterocyclic Chem. 25, 995 A988).
5 M. Freifelder u. R.B. Hasbrouck, J. Am. Chem. Soc. 82, 696 A960).
Pnnted with FinePnnt- purchase atw

aus Carbonsaure-nitrilen durch Reduktion
1015
Tab. 108: B. Forts.)
Nitrila
1
CH3
OCH3
O
II
Hi3C6-C-(CH2I0-CN
N-OH
orcN
Reaktionsbedingungenb
H1/Rh-Al2O3/NH3/C;!HaOH; 250 kPa;
20-25°; ~ 2 h
1. Zn/H3C-COOH/(H3C-COJ0
40°, 100 min
2. HC1/H2O; 100°
Hj/NH3/Raney-Ni/NH,C1/H 3C - OH
14000 kPa; 2° -> 125'; 2,5 h
Li[AIH,]/F.ther; Rikkfl., 7 h
H2/RhH{P[CH(CH3J]3K/H3C-COONa/
(H3CO-C0JO; 350 kPa; 50°; 1 h
H2/RhH{P[CH(CH3K]3K/THF; 100 kPa;
20"; 2 h
[NaBH»+ F3C-COOH -*]
Na[BH3(O-CO-CF.,)],'THF; 20-25°, 4h
B2H6/CoCI, 6II,O/H3C-OH; -20";
30 min; dann -» 20a; 10 min
Ni-AI/C2H5OH/NaOH/H,O; 20-25°, 1 h
[NaBH<.+ F,C-COOII^]
Na[BH3(O-CO-CFj)]/THF; 20 25% 4h
[(HjC.^N^CBHjS/CHjClj; RUckfl, 10 h
Aminc
1- C-Amino-propyl) -
piperidin
5-Amino-1 -dimethyl-
amino-pentan
\?-Acetylamino-4-oxo-
pentansaure-methyl-
ester\*
5-Amino-4-oxo-pentan-
saure
1,12-Diamino-octadecan
1,4-Diamino-hexan
2-Phenyl-ethylamin
(als N-Acetyl-Derivat)
2-Phenyl-ethylamtn
| 4-B-Amino-ethyl)-l-
1 chlor-benzol
Aus-
Ausbeute'1
[%]
78
68
[1. Stufe
83*]
[2. Stufe
>95]
gesamt:
-80
86
62*
97
89
70*
93*
76
70*
64*
Lite-
Literatur
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" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff lieferende System ist durch hettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes.
r Isoliertes Zwischenprodukt
1 M. Freifelder, J. Am. Chem. Soc. 82, 2386 (I960).
2A. Pfaltz u. S. Anwar, Tetrahedron Lett. 25, 2977 A984).
3 B. Freedman u. G. Fuller, J. Am. Oil Chem. Soc. 49, 188 A972).
*G. Vita u. G. Bucher, Chem. Ber. 99, 3387 A966).
5F.E. Gould, G.S. Johnson u. A.F. Ferris, J. Org. Chem. 25, 1658 A960).
6	T. Yoshida, T. Okano u. S. Otsuka, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979, 870.
7	AT. Umino, T. Iwakuma u. N. Itoh, Tetrahedron Lett. 1976, 2875 A976).
*A. Nosc u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 37, 808 A989).
9 B. Staskun u. T. von Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
10 T. Wakamatsu, H. Inaki, A. Ogawa. M. Watanabe u. Y. Ban, Heterocycles 14, 1437 A980).

1016
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
Tab. 108: C. Forts.)
Nitril"
OCH3
OH
OH X
"VA*
H3C0'V'
X
Br
J
fti~CN
Reaktionsbedi ngun genb
1. (ohne Edukt) Na[BH4]/(H3C)-,SiCl/THF;
Ruckfl., 3 h
2. Edukt/THF; Ruckfl, 10 h
3. H3C-OH
NaBH4/CoCl2 ¦ 6H2O/H3COH; -10°, > 1 h
[Na[BHJ + F3C-COOH -]
Na[BHj(O-CO-CF,)]/THF; 20-25°, 4h
[(H„Cl),N]*'[BH,,]e>/CH,Cl2; Ruckfl, 10 h
Na[BH„]/CoCI2 ¦ 6H2O/H3COH; 40", > 1 h
Na[BH,,]/CoCl2 • 6H2O/H3COH; 20°, > 1 h
BjHe/THF; Ruckfl, 1 h; 20-25°, 12 h
[Na[BHJ + FaC-COOH -]
Na[BH3(O-CO-CF3)]/THF; 20-25 , 4h
[(H,CJ4N]e[BHJe;CII2aj; Ruckfl, 10 h
1. H3B • S(CH3K/THF; Ruckfl, 25 min
2. HC1/H2O; 20-25°; dann Ruckfl., 30 min
3. NaOH, 0°
Aminc
l-B-Amino-ethyl)-3,4-
dimethoxy-benzol
4- B-Amino-ethyt)-l-
nitro-benzol
4- B-Amino-ethyl) -anilin
2-Amino-l-phenyl-ethanol
4- B-Amino-I-hydroxy-
ethyl) -5-cklor-2-hydr-
oxy-1-methoxy-benzol
4- B-Amino-l-hydroxy-
ethyl) -6-brom-i-hydr-
oxyl-methoxy-benzol
4- B-Amino-l-hydroxy-
ethyt) -6-hydroxy-2-
jod-I-methoxy-benzol
2,2-Diphenyl-ethylamin
Aus-
Ausbeute'1
[%]
90*
60*
71*
53*
50*
80*
69*
75*
47*
70*
80*
(93)
Lite-
Literatur
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6
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff lieferende System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlond oder anderes Salz
" Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B,
gas-chromatographisch) ermittelt
1A. Giannis u. K. Sandhoff, Angew. Chem. 101, 220 A989); engl: 218.
2	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
3	N. Umino, T. Iwakuma u. N. hoh, Tetrahedron Lett. 1976, 2875 A976).
4	T. Wakamatsu, H. Inaki, A. Ogawa, M. Watanabe u. Y. Ban, Heterocycles 14, 1437 A980).
5	M.L. Anhoury, P. Crooy, R. De Nevs u. J. Eliaers, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1974, 1015.
6H.C. Brown, Y.M. Choi u. S. Narasimhan, Synthesis 1981, 605.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Carbonsaure-nitrilen durch Reduktion
1017
Tab. 108: D. Forts.)
Nitril*
CfrCH
CN
o6~o
c4
CN
HaCO-^
0CH3
OH
fY^CN
.O-Si(CH3K
"'^CN
Reaktionsbedingungen"
H2/P1O2/HC1/C2H5OH; 300 kPa, < 10'
AIH,/Ether;20-25M2 15h
H2/Rh-Al2O3/NH,/C2HsOH; 250kPa,
20-25°, <2h
N>[BHJ/CoCl2 ¦ 6H2O/HaC-OH; 20°, > 1 h
H2/Raney-Ni/H3C - COONa/(H 3C- COJ0
350 kPa, 25°, 16 h
H2/RhH{PrCH(CH,K]3}3/THF; 100 kPa;
20"; 20 h
Ni-Al/C2HsOH/NaOH/H2O; 20-25% 1h
Li[AlH4]/THF; Ruckfl., 5-7 h
Li[AlH4]/H3CO-CH2-CH2-OCH3; Ruckfl.
1. Li[AlH4]/Ethei; Ruckfl. (exotherm wahrend
der Zugabe des Minus)
2. NaOH, H2O
Aminc
l ,2-Diamino-S-phenyl-
propan
l-Aminomethyl-2-benzyl-
1,2,3,4-tetrahydro-iso-
chinolin
3- B-Amino-ethyl) -indol
(Tryptamin)
3-Amino-propen
1-Amino-propan (isoliert
als N-Benzoyl-Derivat)
1-Amino-butan
1 -Amino-3-phenyl-propan
5-Amino-4-C,4,5-trimeth-
oxy-pkenyl) -1-penten
2-Amino-l-(cyclohexen-
4-yl)-ethanol
5- Amino-4-hydroxy-
4-me thyl-2-pen ten
Aus-
beuted
[%]
64*
88
78*
70*
92
G0)
36
73*
36*
57*. c
Lite-
Literatur
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6
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8
9
10
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff lieferende System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekcnnwichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes. Id Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. B.
gas-chromatographisch) ermittelt
e Ausbeute bezogen auf Keton als Vorstufe des a-Silyloxy-carbonsaure-nitrils
1 M. Freifelder u. R.B. Hasbrouck, J. Am. Chem. Soc. 82, 696 A960).
2D. Beaumont, R.D. Waigh, M. Sunbhanich u. M. W. Natt, J. Med. Chem. 26, 507 A983).
3M. Freifelder , J.Am. Chem. Soc. 82, 2386 A960).
4 T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
5F.E. Gould, G.S. Johnson u. A.F. Ferris, J. Org. Chem. 25, 1658 A960).
6	T. Yoshida, T. Okano u. S. Otsuka, i. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 870.
7	B. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
SF.J. McCarty, L.J. Lendvay, A.J. Vazakas, W. W. Bennetts, F.F. Palopoli, R. Orzechowskiu. S. Goldstein,
J. Med. Chem. 13, 814 A970).
9G.L. Grunewald, J.M. Grindel, P.N. Paul u. K.N. Salman, J. Med. Chem. 19, 10 A976).
10 D. A. Evans, G.L. Carrol u. L.K. Truesdale, J. Org. Chem. 39, 914 A974).

1018
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 108: E. Forts.)
Nitril"
NC O-S1ICH3I3
oC
Reaktionsbedingungenb
1. LI[A1H4]/Ether; 20-25 , 1h
2. NaOH/H2O
H,/Raney-Ni;(H3C-COJO
350 kPa, 50°, 1 h
H,O/aktiviertes Ni"
Ruckfl., 20 h
1.H3B-S(CH3)j/THF
RuckB., 25 min
2. HC1/H,O
20-25°; dann Ruckfl., 30 min
3. NaOH, 0-
1. (ohne Edukt) Li[BH„]/(H3CKSiCl/
THF; 20-25°, 2 min
2. Edukt; 20-25°; 24 h
3. H3C-OH
Na[BH4]/CoCl2 • 6H2O/H3C-0H
20°, 1 h
[(H,C4LN]»[BH4]°/CH3C12
Ruckfl., 10 h
LI[A1H4]/Benzol/15-Krone-5
80°, 1 h
Ni - Al/C2H50H/NaOH/H2O
20-25°. 1 h
1. H3B-S(CH,J/THF
Ruckfl., 25 mir,
2. HC1/H2O
20-25°; dann Ruckfl., 30 min
3. NaOH, 0°
(Na[BHJ + F3C-COOH ->)
Na[BHj(O - CO - CF,)]/THF
20 25°, 4 h
Aminc
S-Aminomethyl-3-hydr-
oxy-4-undecin
Benzylamin
Benzylamin
[ + Benzamid]
Benzylamin
2-Methyl-benzylamin
4-Methyl-benzylamin
Aus-
beuted
80e
91*
90
[Spur]
76*
90*
72*
71*
(>95)
62
79*
78*
Lite-
Literatur
t
2
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4
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8
9
4
10
1 Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff lieferende System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes. In Klammern (> angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch (z. R
gas-chromatographisch) ermittelt
8 Frisch gefalltes Nickel: aus einer hei?en, wassrigen Losung von NickeI(II)-chlorid durch Zugabe von Zink-Pulver
1K. Utimoto, H. Miwa u. H. Nozaki, Tetrahedron Lett. 22, 4277 A981).
2F.E. Gould, G.S. Johnson u. A.F. Ferris, J. Org. Chcm. 25, 1658 A960).
3 K. Sakai u. K.-I. Watanabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 40, 1548 A967).
*H.C. Brown, Y.M. Choi u. S. Narasimhan, Synthesis 1981, 605.
5	A. Giannis u. K. Sandhoff, Angew. Chem. 101, 220 A989); engl.: 218.
6	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
7	T. Wakamatsu, H. Inaki, A. Ogawa, M. Watanabe u. Y. Bon, Heterocycles 14, 1437 A980).
8	V. Gevorgyan u. E. Lukevics, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 1234.
9	B. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
10 N. Vmino, T. Iwakuma u. N. hoh, Tetrahedron Lett. 1976, 2875 A976).
'nnted with FinePnnt- purchas

aus Carbonsaurc-nitrilen durch Reduktion
1019
Tab. 108: F. Forts.)
Nitril"
oC-„,
CN
orCN
Reaktionsbedingungenb
1. HjB-SlCHJ./THF
Ruckfl., 25 min
2. HC1/H2O
20 25°; dann Ruckfl., 30 min
3. NaOH, 0"
Ni-Al/C^OH/NaOH/HjO
20-25", 1 h
Na[BH4]/Raney-Ni/Na0H/Hj0/H3C-0H
20-25°, bis zum Ende der II3-Entwicklung
Ruckfl., 25 min
2. HCl/HjC-OH
20 25°; dann Ruckfl., 4 h
[NaBH4 + F3C-COOH -]
Na[BH3(O - CO - CF,)]/TH F
20-25°, 4 h
[NaBH4 + F3C-COOH ->]
Na[BH3(O - CO - CF3)]/TH F
20-25", 4 h
[(H,C4LN]»[BH4]e/CHsCl,
Rnckfl., 10 h
Ni - AI/C2H,OH/Na0H/H,O
20 25°, 1h
Na[BH4]/CoCI2 ¦ 6H2O/H3C-OH
20°, 1 h
H2/Pd-C/H3C-COOH
126 kPa, 20-25°, 30 min
elektrochemisch an Pb-Kathode
Katholyt: H2SO4/H2O/FeCIa
Anolyt: H2SO4/'H2O
Amin5
4-Chlor-benzylamin
4-Methoxy-benzylamin
4-Methoxy-benzylamin
2-( Ditnethylamino-
methyl) -benzylamin
3-Nitro-benzylamin
4-Aminomethyl-benzoe-
saure-me Ihylester
1 -Aminometkyl-
naphthalin
2-Aminomelhyl-furan
¦ 2-Aminomethyl-pyridin
Aus-
Ausbeute0
78*
61*
79
<30
85*
75*
89*
68*
82*
75*
90*
91
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Literatur
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1
4.
4
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2
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8
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
0 Das reduzierende, Wasserstoff ueferende System ist durch Fettdruck hervorgehoben
" Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes.
1 H.C. Brown, Y.M. Choi u. S. Narasimhan, Synthcsis 1981, 605.
2B. Staskun u. T. van Es, J. Chem. Soc. [C] 1966, 331.
3/. Hine u. WS. Li, J. Org. Chem. 40, 289 A975).
4iV. Umino, T. lwakuma u. N. hoh, Tetrahedron Lett. 1976, 2875 A976).
5	T. Wakamatsu, H. Inaki, A. Ogawa, M. Watanabe u. Y. Ban, Heterocycles 14, 1437 A980).
6	T. Satoh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Xfiyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
7	J.F.J. Engbersen, A. Koudijs, M.H.A. Joosten u. //. C. van der Pias, J. Hcterocyclic Chem. 23, 989 A986).
8US.P. 4482437 A984), Reilly Tar & Chem. Corp., Erf.: J.E. Toomey; CA. 102, 53067 A985).
ith FinePnnt- purchas

1020
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 108: G. Forts.)
Nitril"
CN
H l)
D D
NC><<CN
D D
NC
CN CN
aro
Rcaktionsbedingungenb
H,/Pd-C/H,C-COOH
126 kPa, 20-25°, 30 min
Na[BH4]/CoCl2 • 6H2O/H3C-OH
40°, 1h
H2/Pd-C/H3C-COOH
126 kPa, 20-25°, 30 min
I.Dj/PtO^DjC-COOD
20 25°, 3 d
2. HCI/H3O
H2/Pt0z/H,C-C00H
20-25°, 3 d
H2/Raney-Ni/NaOH/(H.,C-CO).,O
350 kPa, 50°, dann exotherm -. 75°, 15 min
H2/Raney-Ni/NH3/C2H5OH
12000 kPa, 120°
Aminc
3-Aminomethyl-pyridin
4-Aminomethyl-pyridin
2-Aminomethyl-1,10-
phenantkrolin
1,4-Diamino-l.1,4,4-
tetradeutero-butan
1,4-Diamino-2,2J,3~
tetradeutero-butan
1,6-Diamino-hexan (als
N,N'-Diacetyl-Derivat)
Bis-[2-aminomethyl-
phenyl "]-methan
Aus-
Ausbeute
[%]
93*
35*
95*
90*
64*
60*
80
97
Lite-
Literatur
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" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff lieferende System ist durch Fettdruck hervorgehoben
' Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem bzw. gereinigtem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinigung des Produktes.
4.14. durch Reduktion von N-Derivaten der Kohlensaure
Fast alle N-Derivate der Kohlensaure lassen sich in irgendeiner Weise, z. B. durch Re-
Reduktion oder Hydrolyse, unter Bildung von Aminen spalten. Praktische Bedeutung besitzt
unter anderem die reduktive Spaltung von N-substituierten Carbamidsaure-alkylestern
(insbesondere von unsubstituierten oder substituierten Benzylestern), da diese N-Alkoxy-
carbonyl-Derivate weite Anwendung als N-geschutzte Amine, Aminosauren usw. finden
1J. F. J. Engbersen, A. Koudijs, M. H. A. Joosten u. H. C. van der Pias, J. Heterocyclic Chem. 23, 989 A986).
2 T. Satvh, S. Suzuki, Y. Suzuki, Y. Miyaji u. Z. Imai, Tetrahedron Lett. 1969, 4555.
3J. Rana u. DJ. Robins, J. Chem. Soc. Perkiti Trans. 1 1986, 983.
*F.E. Gould. G.S. Johnson u. A.F. Ferris, J. Org. Chem. 25, 1658 A960).
5G. Pala, A. Mantegani u. E. Zugna, Tetrahedron 26, 1275 A970).
vith FinePnnt- purchas

aus N-Derivaten der Kohlensaure durch Reduktion	1021
(s. z.B. Bd XV/1, S. 47-164). Man fuhrt diese N-Dealkoxycarbonylicrung im allgemeinen
mittels kalalytischer Hydrierung in heterogener oder homogener Phase durch; z.B.1:
H2/Pd-C/H3C-OH/'H2O
OH 0	N.riMldnitkilO^SMOmln	_ OH 0	HO Q
: "	* JtAX	A
{R)-4-Amino-5-hydroxy-butansawe [(fi)-GABOB];
79%
Im folgenden Beispiel wird bei der Hydrierung sowohl die N-Benzyloxycarbonyl-Gruppe
als auch die N-Hydroxymethyl-Gruppe eliminiert, wobei durch die niedrige Reaktions-
Reaktionstemperatur @-5°) eine N-Methylierung durch das anwesende Methanol vermieden wird2.
H2/Pd-C/HaC-OH/H20
N-(u-Aspartyl)-phenylalanin-methylester;
98%
Anders als bei der katalytischen Hydrierung wird bei der Reduktion von N-substituierten
Carbamidsaure-alkylestern mit Lithium-alanat die N-Alkoxycarbonyl-Gruppe nicht ab-
abgespalten, sondern zur Methyl-Gruppe reduziert. So erhalt man z.B. bei der Reduktion
von ( + )-l-Methoxycarbonyl-2-propyl-piperidin mit Lithium-alanat in siedendem Ether
( + )-l-Methyl-2-propyl-piperidin [( + )-N-Methyl-coniin; 64%]3.
cu-ocHj
-1	Li[AIHtl/(H5C2]2O
^"y^"	Riicl.fl.; 2h	I "T""
Isocyanate und Isothiocyanate werden von Lithium-alanat zu N-Methyl-aminen redu-
reduziert (s. Bd. XI/1, S.600).
l-Ethyl-2,4-dioxo-l,2-dihydro-4H-3,l-benzoxazin (ein cyclisches Carbamidsaure-Deri-
vat) wird durch Natrium-boranat unter Ringoffnung zu 2-Ethylamino-henzylalkohol G6%)
reduziert4:
.OH
Tab. 109 (S. 1022) gibt zur Reduktion von N-Derivaten der Kohlensaure zu Aminen eine
Auswahl neuerer Beispiele.
1 M. Braun u. D. Waldmuller, Synthesis 1989, 856.
2JP.P. 62070394 A987), Nippon Kayaku Co., Erf.: T. Fu?i, K. Yanagiuchi, S. Milsunobu, S. Aokiu. M.
Tsuda; CA. 107, 7623 A987).
3 T. Shono, Y. Matsumura, K. Tsubata u. K. Uchida, J. Org. Chem. 51, 2590 A986).
"G.M. Coppola, J. Heterocyclic Chem. 23, 223 A986).

1022
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 109: Amine durch Reduktion von N-Derivaten der Kohlensaure
Edukt"
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen''
Produkt0
Lite-
Literatur
Hjcer
Normaldnick/
20-25°; 20 min
Li[AlH4]/Ether
20-25; 12 h
li[AIH4]/F.ther
20 25; 3 h
LICAIDJ/Ether
Riickfl., 8 h
Li[AlH4]/THF
Ruckfl.; 5-7 h
U[A1H4]/THF
60°; 2 h
L![AIH4]/Ethcr
RuckO.; 10 min
Li[AIH4]/Dioxan
Ruckfl.; 7 h
-A ce tyl-N^-hydroxy-ornithin
5-MethyIamino-cyclohepten
5-Methylamino-cycloocten
1- ( Trideuteromethyl-amino) -3-phenyl-
propan
4-Methylamino-5-C,4,5-trimethoxy-
phenylj-1-pentin
l-Hydroxy-2-methylamino-l-phenyl-
propan
B Diastereoisomere: Ephedrin +
Pseudoephedrin, 4:1)
2-B-Hydroxy-propyl)-l-methyl-
pyrrolidin [4 Diastereoisomere:
Hygrolin B Isomere) + Pseudo-
hygrolin B Isomere)]
F-Amino-hexyl) -benzyl- (methyl-
aminomelhyl) -amin
92*
66*
72*
76*
47*
93
81
77
" Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fetldruck hervorgehoben.
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
d Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern* gekennzeichnet. Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Anguben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
'Z. Y. Liu u. L. Zhang, Synthesis 1990, 235.
2 J. W. Bastahle, J.D. Hobson u. W.D. Riddell, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1972, 2205.
3F. J. Marshall u. R.E. Mahon, J. Labelled Compounds 6, 261 A970).
iKJ. McCarty, L.J. Lendvay, A.J. Vazakas, W. W. Bennetts, F.F. Palopoli, R. Orzechowski u. S. Goldstein,
J. Med. Chem. 13, 814 A970).
5 T.E. Buckley u. H. Rapoport, J. Am. Chem. Soc. 103, 6157 A981).
6r. Shono, Y. Matsumura, K. Tsubata u. K. Uchida, J. Org. Chem. 51, 2590 A986).
7J?. Granados, M. Alvarez, F. Lopez-Calahorra u. M. Salas, Synthesis 1983, 329.
vith FinePnnt- purchas

aus N-Derivaten der Kohlensaure durch Reduktion
1023
Tab. 109: (Forts.)
Edukt"
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen1'
Produkt'
Lite-
Literatur
Cnr
OCH,
H3CO.
N=C=O
N=C=S
HCOOH/Bis-[3-oxo-
l,5-diphenyl-1,4-
penladien]—Pd@)/
P(CsHs)a/THF
30°; 3 h
Hj/Pd-C/HjC-OH
Normaldruck/
20-25°; 3 h
Ruckfl.;4h
2. NaOH/H2O
Amino-cyclohexan
5- B-Amino-ethyl) -3-methoxycar-
bonyl-l-phenyl-lH-l,2,4-triazot
2-MethyIamino-1,3,4-trihydroxy-
octadecan
98
61*
34*
Zn/H3C-OH/NH4Cl
Ruckfluss; 1 h
IifAJHJ/Ether
Ruckfl.; 4 h
1.	HCOOH/H20
100°, 20 h
2.	NaOH; Arain bei
160° abdestillieren
1.	Li[AlH4]/Ether
Ruckfl.; 3 h
2.	Li[AlH4]/HCOOC2H3
Ruckfl.; 8 h
14?-Amino-codeinon
80
l,l-Dicyclopropyl-2-methyl-1-methyl-
amino-propan
3-Amino-2-methyl-propen
2-exo-Dimethylamino-(benzo-bicyclo
I2.2.1]hepten}
77*
76-100*
47*
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben.
Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben.
Nut freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern* gekennzeichznet. Ausbeuteangaben ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes.
Als Beispiel fur einen N-Hydroxy-carhamidsaure-ester.
1 JP.P. 61200926 A986), Nippon Zeon Co, Erf.: J. Tsu?; CA. 106, 83657 A987).
Zur Anwendung dieses Verfahrens zur N-Deallyloxycarbonylierung von N-Allyloxycarbonyl-Nukleo-
siden in Gegenwart von Butylamin siehe: Y. Hayakawa, H. Kalo, M. Uchiyama, H. Kafino u. R.
Noyori, J. Org. Chem. 51, 2400 A986).
1L. Bruche, L. Garanti u. G. Zecchi, Synthesis 1989, 399.
lB. Weiss, J. Org. Chem. 30, 2483 A965).
4G. W. Kirby u. D. McLean, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1985, 1443.
5J. W. Timberlake u. J.C. Martin, J. Org. Chem. 33, 1652 A968).
6M. Muhlstadt, K. Schuhe u. G. Winkler, J. Prakt. Chem. 315, 1183 A973).
1 M.J.O. Anteunis, F.A.M. Bonemans, J. Gelan, A.P. Marchand u. R.W. Allen, J. Am. Chem. Soc. 100,
4050 A978).
Pnnted with FinePnnt- purchass

1024	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
4.1 5. durch Reduktion von N-Heteroarenen
In Band XI/1, S. 695-731 findet sich eine Ubersicht zu den praktisch brauchbaren Ver-
Verfahren zur Reduktion von N-Hetarenen zu cyclischen Aminen, Stand 1956. Einige neuere
Verfahren und Beispiele werden nachfolgend beschrieben bzw. sind in Tab. 110 <S. 1026)
zusammengestellt.
Die Anwendung der bekannten Reduktion mit Wasserstoffin statu nascendi in alkalischem
Medium auf Pyridine ergibt mittlere bis gute Ausbeuten an den entsprechenden Piperi-
dinen. So erhalt man bei der Umsetzung von 2-Methyl-pyridin mit Nickel-Aluminium-
Legierung in verdunnter Kalilauge nach einer Reaktionszeit von wenigen Stunden 2-Me-
thyl-piperidin (als Hydrochlorid isoliert) in 92% Ausbeute1.
1.	Ni-Al/K0H/H20
?0°- 25"; 2.6 h
2.	HCL/H2O
er
Diese Methode ist zur Reduktion von zahlreichen, substituierten Pyridinen und Pyrazinen
zu Piperidinen bzw. Hexahydropyrazinen anwendbar (s. Tab.110, S. 1026); Chinolin, Iso-
chinolin und Indol werden nur im heterocyclischen Ring reduziert2. Heteroarene mit einer
N — N-Gruppierung (Pyridazine, Phthalazine) oder einer N—C —N-Gruppierung im Ring
(Pyrimidine) werden reduktiv gespalten, wobei 1,4-Diamine bzw. 1,3-Diamine entstehen,
z.B.:
N
CH3
1,3-Diamino-butan-Dihydrochlorid2: In einem 500-m/-Kolbcn mit Ruhrcr und Ruckflu?kuhler werden 4,92 g
E2,3 mmol) 4-Methyl-pyrimidin in 100 ml Wasser gelost und mit 100 m/ einer 1 M wa?r. Losung von
Kaliumhydroxid versetzt. Unter Ruhren gibt man dazu, in kleinen Anteilen wahrend 1 h, 25 g Nickel-
Aluminium-Legierung. Das Gemisch wird 18,5 h geruhrt, dann durch Celite filtriert und mit 500 ml Wasser
nachgewaschen. Das gesamte Filtrat wird in einem Stickstoff-Strom bis zu einem Volumen von ~ 20 ml
abdestilliert, wobei der austretende StickstolT durch eine Falle mit 80 ml verd. Salzsaure geleitet wird. Der
Ruckstand wird mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt, das Destillat und der Inhalt der
Falle werden vereinigt. Wasser und Dichlormethan werden im Rotationsverdampfer entfernt und das zu-
zuruckbleibende Ol aus Ethanol kristallisiert; Ausbeute: 6,35 g F9%); Schmp.: 170-171c.
Unter ahnlichen Bedingungen werden 1,2- und 1,3-Oxazole zu 3- bzw. 2-Amino-alko-
holen gespalten, z.B. 2,1-Benzoxazol zu 2-Amino-benzyiatkohol F5%J:
Ni-Al/K0H/H;O/H3C-OH
20°-2S°. 72 min
OH
Die Reduktion von 1,4-Dimethyl-pyridinium-jodid mit Aluminium-hydrid (in situ aus
Lithium-alanat und Aluminium-chlorid in Ether) ergibt 1,4-Dimethyl-l,2,3,6-tetrahydro-
pyridin in hoher Ausbeute (~ 90%K:
CH3	CH3
^	lLi[AIH4l • AICI3~1AIH3/ Eth.r	^
q	RuckfL;3h
CH3	CH3
1 G. Lunn u. E.B. Sansone, J. Org. Chem. 51, 513 A986).
2G. Lunn, J. Org. Chem. 52, 1043 A987).
3M. Holik u. M. Ferles, Collect. Czech. Chem. Commun. 32, 3067 A967).

aus N-Hetarenen durch Reduktion	1025
Wahrend bei vielen Verfahren zur Hydrierung von Chinolinen und lsochinolinen nur der
Pyridin-Ring hydriert wird, la?t sich Isochinolin durch Hydrierung uber schwefel-resi-
stentem Nickel, Abfiltrieren des Katalysators und erneute Hydrierung uber Ruthenium
auf Kohle in hoher Ausbeute in Decahydro-isochinolin (87%) uberfuhren1:
13500 kPa ; ISO0. 65 t.
2. H2/R»-C	^
uu 	* uu
Wenn man die katalytische Hydrierung von Isochinolin unter ahnlichen Bedingungen in
Gegenwart von Formaldehyd (bzw. hoheren Aldehyden) durchfuhrt, erfolgt (je nach ver-
verwendetem Katalysator) Teilhydrierung + N -Substitution unter Bildung von 2-Methyl-
1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin (~95%) oder vollstandige Hydrierung + N-Substitution
unter Bildung von 2-Methyl-decahydro-isochinolin (~ 92%) (bzw. unter Bildung der ent-
entsprechenden 2-Alkyl-DerivateJ.
	 uo
H
6H;/Ru-C/HzO
2050 kPa; 80*
Vollstandige Hydrierung einschlie?lich N-Alkylierung erfolgt z.B. auch bei der katalyti-
schen Hydrierung von 3-Methyl-pyridin in Isopropanol in Gegenwart von Dirhenium-
heptasulfid unter Bildung von l-Isopropyl-3-methyl-piperidin (~ 95%K:
f -I0UOH-130D0 kPa; 21O°-230D. 3-Pk	^
HO—(
Bei der Hydrierung von Isochinolin in Essigsaure in Gegenwart von 1,2 mol-equiv. Cyclo-
hexanon und Platin(IV)-oxid als Katalysator bis zur Beendigung der Wasserstoff-Aufnah-
Wasserstoff-Aufnahme erhalt man unter C-Substitution 4-Cyclohexyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin (83%L':
/j \	H2 / PlO^/ HjC — CUQH
Normaldruck ; 20-25*
'JP.P. 60094968 A985), New Japan Steel Chem. Co.; CA. 103, 215204 A985).
2	JP.P. 60142960, 60142961 A985), Dainippon Ink Chcm. Co., Erf.: /. Hayakawa u. H. Takahashi; CA.
103, 215208, 215207 A985).
3	M.A. Ryashentseva, E.A. Mistryukov u. E.L. Ilkova, Izvest. Akad. Nauk SSSR 1972, 1865; CA. 77,
151827A972).
4A. Grewe, W. Kruger u. E. Vangermain, Ckem. Ber. 97, 119 A964).
ited with FinePnnt- pure

1026
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.110: Amine durch Reduktion von N-Heteroarenen
Edukt*
CO
y
or
^^ y
CH3
0
Reaktionsbedingungenb
Zn[BH„]2/Elher; 20-251; 48 h
Nl- A1/KOH/H2O/H3C - OH; 20-25";
>30h
Hj/RuOj/ohne Solvens; 6000 kPa;
95"; 30 min
Ni-AI/KOH/H2O; 20-25"; 2,8h
H2/RuO2/ohne Solvens; 6000-9000 lePa;
70-110 ; 30 min
Ni-AI/K0H/H2O; 20-25°; < 3h
H;/PtO2/H3C-OH/H3C-C00H
380kPa;20 25°; 12-15 h
H2/PtO2/H3C-CO0H; 350kPa; 20-25";
75 min
Hj/RuOj/HjO; 6000-9000 kPa; 70-110";
30 min
H2/PtO2/H2O; 250 kPa; 20-25°; 12 h
H2/Rh-C/NHa/H2O; 250kPa; 20-25";
3h
Produkt'
>2,3-Dihydro-indol
Plperidin
2-Methyl-piperidin
2-Elhyl-piperidin
cis-2,6-Di-tert.-butyl-
piperidin
5-Methyl-5-nitro-2- (piperi-
din-2-yl)-l ,3-dioxan
2-Carboxy-piperidin
3-Carboxy-piperidin
3-A-Carboxy-ethylJ-pi-
peridin
Ausbeute0
92
73*
99
74*
91
79*
•
90*
85*
95
94
Lite-
Literatur
i
2
3
4
3
4
5
6
3
7
7
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Das reduzierende, Wasserstoff Meiernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
Nut freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern* gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur
analytisch oder indirekt ermittelt
Keine Ausbeuteangabe in der zitierten Literatur
1	H. Kotsuki, Y. Ushio u. M. Ochi, Heterocycles 26, 1771 A987).
2	G. Lunn, J. Org. Chem. 52, 1043 A987).
3M. Freifelder, Franz. Patent 1315260 A963), Abbott Laboratories; CA. 59, 6368 A963).
"G. Lunn u. E.B. Sansone, J. Org. Chem. 51, 513 A986).
5 R.F. Francis u. E.L. Colling, J. Org. Chem. 51, 1889 A986).
6P. Aeberli u. W.J. Houlihan, J. Org. Chem. 32, 3211 A967).
7 M. Freifelder, J. Org. Chem. 28, 602 A963).

aus N-Hetarenen durch Reduktion
1027
Tab. 110: A. Forts.)
Edukt'
0
0
05
Reaktionsbcdingungen1"
Ni-Al/KOH/H.O; 20-25°; - 3 h
H,/Pl02/C,H,0H/H20; 300 kPa;
20 25=; 4 h
Na[BH,1,/H3C-OH/H2O; 0';
dann Ruckd., 1 h
H2/HRuCirp(C6HsK]a/Benzol
2170fcPa;85"
Ds/DRuCl[P(C6HsK/Benzol; 1050 kPa;
85"; 72 h
Ni-Al/KOH/H,O;20 25°; ~3h
Na[BHJ/NiCl2/H3C-OH; 20-25°; 30inin
HCOONH,/Pd-C/H3C-OH; Ruckfl., 3 h
Hj/CrjOi/AljOa/Hcxadecan; 5250 kPa;
250"; 3 h
H2O/CO/Rh6(COI6/
H,CO-CII2-CHa-OH
5600kPa;150=;24h
NaCBHJ/NiClj/HjC-OH; 20 25"; ~ 3 h
H2/Pd/Al203/Hexadecan; 5250 kPa;
150"; 1 h
H2O/CO/Rli6(COI6/
H3CO-CH2-CH,-OH
5600 kPa; f 50; 24 h
Produkt0
3-Methylaminocarbimyl-
piperidin
4-Methylaminocarbonyl-
piperidin
2.2-Bipiperidyt
3- Cyanmethyl-1-methyl-
piperidin
2-Benzyl-l, 2,3,4,5,6,7,8-
octahydro-isochinolin
1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin
2,2,3.4,8-Pentadeutero-
1,2,3,4-tetrahydro-
chlnolin
1 1,2,3,4-Tetrahydro-
f chinolin
2-Methyl-1,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
6-Methyl-l,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
Ausbeute
[%]
56*
72*
83*
59*
93*
e
A00)
84*
82*
65*
>90
97*
82*
>90
96*
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
4
4
1
5
6
7
8
5
7
8
"-s.S. 1026
1 G. Lunn u. E.B. Sansone, J. Org. Chem. 51, 513 A986).
2M. Freifelder, J. Pharm. Sei. 55, 535 A966).
3A.I. Meyers u. T.R. Bailey, J. Org. Chem. 51, 872 A986).
4 R.H. Fish, J.L. Tan u. A.D. Thormodsen, Organometallics 4, 1743 A985); Untersuchungen zu Kinetik
und Mechanismus der Hydrierung von anellierten N-Heteroarenen.
5A. Mose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 32, 2421 A984).
6P. Bakzweski u. J.A. Joule, Synth. Commun. 20, 2815 A990).
1 J.E. Shaw u. F.R. Stapp, J. Heterocyclic Chem. 24, 1477 A987).
"S.I. Murahashi. Y. Imada u. Y. Hirai, Tetrahedron Lett. 28, 77 A987).

1028
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. HO: B. Forts.)
Edukt"
H3CO
1
NO2
O2N CH3
H3C^N
O
R H
CH3
0
jyCHa
H,cVcH,
Reaktionsbedingungenb
H2O/CO/Rh6(C0I6/
H3CO^CH2-CH2-OH
5600 kPa; 150°; 12 h
H20/CO/Rh„(COI6/
H3CO-CH2-CH2-OH
5600 kPa; 150°; 48 h
HjO/CO/Rh^CO),,,/
HjCO-CH2-CH;-OH
5SO0kPa; 150°; 24 h
HCOONH4/Pd - C/H ,C - OH
Ruckfl., 2 h
NaBHj/NiC^/HjC-OH; 20-25°; 30 min
Ni- Al/K0H/H2O; 20-25°; 72 min
Ni-AI/K0H/H2O; 20-25°; 26 h
N2H4 • H20/C2H,OH; 20-25°; 12-15 h
Ni-Al/KOH/H.O; 20-25°; 2,5 2,8 h
1. H,/Pd-C/H3C-OH; 360 kPa;
20-25°; 18 h
2. H2/Raney-Ni/H3C-OH; 360 kPa; 50°; 5 h
Ni - AI/KOI I/H2O/H3C -OH; 20-25";
~22h
Na[BH4]/NiCI2/HjC-OH; 20-25°;
30 min
Ni-Al/KOH/HjO; 20-25"; 18.5 h
Ni-Al/KOH/H20; 20-25"; 19,5h
Produkt'
6-Chlor-1,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
6-Methoxy-l,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
5-Amino-1,2,3,4-tetrahydro-
chinolin
5-Amino-6-methoxy-4-
methyl-1,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
1,2,3,4-Tetrahydro-iso-
chinolin
4-Amino-2-pentanol
2-MethyIamino-ethanol
2-Amino-tkiophenol
1,4-Diamino-butan
1,4-Diamino-pentan
1,2-Bis-[aminomethyl~\-
benzol
1
\ Hexahydropyrazin
\
2,3,5- Trinwtkyl-hexahydro-
pyrazin
Ausbeute11
[%]
91*
94*
85*
65*
86*
75*
28*
(93)
61*
56*
97
53*
54*
76*
74*
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
*
4
5
4
4
6
4
3
4
4
* Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
b Das reduzierende, Wasserstoff liefernde System ist durch Fettdruck hervorgehoben
c Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
d Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stem* gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt
bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur
analytisch oder indirekt ermittelt
1 S.I. Murahashi, K Imada u. Y. Hirai, Tetrahedron Lett. 28, 77 A987).
2P. Balczweski u. J.A. Joule, Synth. Commun. 20, 2815 A990).
5A. Nose u. T. Kudo, Chem. Pharm. Bull. 32, 2421 A984).
4G. Lunn, J. Org. Chem. 52, 1043 A987).
5M.R. Chedekel, D.E. Sharp u. G.A. Jeffery, Synth. Commun. 10, 167 A980).
6KF. Eislager, D.F. Worth, N.F. Haley u. S.C. Perricone, J. Heterocyclic Chem. 5, 609 A968).

aus N-Hetarenen durch Reduktion	1029
Eine einfache Methode zur Teilhydrierung von Chinolin, Isochinolin und Acridin zu
1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin, 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolin bzw. Acridan besteht in der Um-
Umsetzung der N-Heterocyclen mit Ameisensaure/Triethylamin E : 2) in Gegenwart von Ra-
ney-Nickel bei hoherer Temperatur und Hydrolyse der so erhaltenen N-Formyl-Derivate
mit 10%iger Salzsaure1; z.B.:
CHO
160*-170°; bis CO2 -Entwicklung aufhort
co j^ co
Eine zur Reduktion von Chinolinen gut geeignete Methode ist die Umsetzung mit Koh-
Kohlenmonoxid und Wasser in Gegenwart von Hexadecacarbonylhexarhodium im Autoklaven
bei 150°2. Es erfolgt ausschlie?lich Hydrierung zu 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolinen;
der Benzol-Ring und an diesen gebundene Chlor-Atome werden nicht angegriffen, wo-
wohingegen Nitro-Gruppcn gleichzeitig zu Amino-Gruppen reduziert werden. Die Anwen-
Anwendung dieses Verfahrens auf Isochinoline fuhrt nicht zu analogen Ergebnissen, sondern es
entstehen 2-Formyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinoline2.
H20/CO/Rli6(COh6/HjCO-CH;-CH2-OH
5600kPa;15D0. 2th
X = H, Cl, OCH,NO(-.NHj)
1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin2: In einen 10- m/-Autoklaven gibt man 0,298 g B,3 mmol) Chinolin, 0,020 g
@,019 mmol) Hexadecacarbonylhexarhodium, 0,5 ml B8 mmol) Wasser und 2 ml 2-Mcthoxy-cthanol. Der
Autoklav wird mit Kohlenmonoxid mehrfach gespult und dann mit Kohlenmonoxid bis zu einem Druck
von 5600 kPa gefullt. Das Gemisch wird 24 h bei 150° geruhrt, der Autoklav dann auf Raumtemperatur
abgekuhlt und der Uberdruck abgelassen. Das Gemisch wird in Chloroform gelost und durch Florisil*
filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und der Ruckstand an Kieselgel Chromatographie«; Ausbeute:
0,298 g (97%).
5. durch Additionsreaktionen an ungesattigten C,N-Gruppicrungen
5.1. Addition von Organometall- oder CH-aciden Verbindungen ohne Cyclisie-
rung
Zu den im Titel genannten Reaktionstypen, die im Wesentlichen schon in Bd. XT/1, S. 333
und 810, beschrieben sind, werden im Folgenden einige Erganzungen aus der neueren
Literatur angegeben.
Organolithium-Verbindungen, Organomagnesium-halogenide und andere, analoge Orga-
Organometall-Verbindungen R3M konnen mit N-substituierten Iminen in verschiedener Weise
reagieren. Mit Iminen, die sich von nicht bzw. hinreichend schwer enolisierbaren Alde-
Aldehyden oder Ketonen ableiten, erfolgt Addition an die C,N-Doppelbindung; anschlie?ende
Hydrolyse ergibt ein sekundares Amin.
R1	R1	R1
VC=N-R' + R3M		•-	R'-C-N-R<		"? »¦	R2-C-NH-R'
/	IM	I
R!	R3	R3
M = Li, MgX, ZnX etc.
R1, R\ R4 = Alkyl, Aryl
R2 = H, Alkyl, Aryl
1 K. Hoh, Yakugaku Zasshi 86, 1166 A966); CA. 66, 7599 nA967).
1 S.I. Murahashi, Y. Imada u. Y. Ilirai, Tetrahedron Lett. 28, 77 A987).

1030	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Bei Reaktion der Organometall-Verbindungen mit Iminen leicht enolisierbarer Aldehyde
und Ketone kann jedoch unter Eliminierung des Kohlenwasserstoffs R3H das N-Metall-
Derivat eines Enamins entstehen, dessen Hydrolyse zu der dem Imin zugrundeliegenden
Carbonyl-Verbindung fuhrt.
R2 RS
R2-CH-C=N-R4 + R3M	_r3h	^
Ra	R2 RS	R5
R\ R2, Rs = H, Alkyl, Aryl
R\ R* = Alkyl, Aryl
Bei strukturell gunstigen Voraussetzungen (z. B. Imine verzweigter Aldehyde, Keton-imine)
uberwiegt der erste, zu sekundaren Aminen fuhrende Reaktionstyp, so da? man diese
Amine in praparativ brauchbaren Ausbeuten erhalt.
3-Isopropylamino-2-metbyl-heptan; typische Arbeitsvorschrift1:
1 H9C4-U /Elh.r
Zu einer eisgekuhlten Losung von 0,18 mol Butyl-Iithium in Ether la?t man unter Ruhren eine Losung
von 17 g @,16 mol) N -Isopropyl-2-methyl-propanimin in Ether tropfen. Danach erwarmt man das Gemisch
unter Ruhren 1 h zum Ruckflu? und la?t es dann 12 h stehen. Die anschlie?ende Hydrolyse wird mit ges.
Ammoniumchlorid-Losung unter Eiskuhlung durchgefuhrt und das Gemisch mit Ether extrahiert. Der
Ether-Extrakt wird mehrfach mit 10%iger Salzsaure geschuttelt, um alle Amin-Produkte in ihre Hydro-
chloride uberzufuhren; bei dieser Saure-Behandlung werden auch noch vorhandenes Imin und als Neben-
Nebenprodukt entstandenes Enamin unter Bildung von Amin-Hydrochloridcn gespalten, wobei die aus dem
Enamin gebildete Carbonyl-Verbindung weitgehend in der ether. Phase bleibt. Die wa?r. Phase wird 2mal
mit 30 ml Ether gewaschen, um alle nicht-aminischen Bestandteile zu entfernen. Die Amine werden dann
durch Zugabe von uberschussiger Natronlauge unter Eiskuhlung freigesetzt und mit Ether mehrfach ex-
extrahiert. Der Ether-Extrakt wird mit Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand wird
i. Vak. uber eine kurze Kolonne destilliert; Ausbeute: 15,5 g F0%); Sdp.: 72-73713 Torr A,6 kPa).
Mittels dieser Arbeitsweise lassen sich auch einige Imine ungesattigter Aldehyde in mitt-
mittleren Ausbeuten reduktiv zu sekundaren Aminen alkylieren bzw. arylieren, z. B. die N-
Isopropyl-imine von 2-Butenal und Zimtaldehyd mit Butyl-Iithium bzw. Phenyl-lithium
zu 4-Isopropylamino-2-octen bzw. l,3-Diphenyl-3-isopropylamino-propen2.
1.	Hg^-Li
2.	H;0
1.	H5C6-
2.	H2O
Analog konnen Bis-imine reduktiv zu Diaminen alkyliert bzw. aryliert werden, wie die
folgende Reaktion zeigt2.
1J. Huet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 952.
2J. Huet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 960.

aus Iminen mit Organometall- bzw. CH-aciden-Verbindungen
1031
1 2HgCi-Li
Z.2H;O
l,2-Bis-[l-i,wpropyt-pentylammo]-ethan
Die aus E)-2-Amino-alkanolen mit aromatischen Aldehyden erhaltlichen (E,S)-2-(Ary\-
methylenamino)-alkanole (bzw. deren O-Methyl-Derivate) reagieren mit Alkyl-magne-
siumhalogeniden unter asymmetrischer Induktion zu {2S,1'S)-2-{\ -Aryl-alkylamino)-
alkanolen1'2 (bzw. deren O-Methyl-Derivaten3), wie hier fur die mit hoher optischer
Ausbeute verlaufende Synthese von BS,TS)-2-( 1,2-Diphenyl-ethylamino)-4-methyl-penta-
nol1 gezeigt:
CH0
H2N
- H2O[azeotropl
67 V.
HsC6-CH2-MgCL
Analog la?t sich beispielsweise durch Kondensation von Benzaldehyd mit (S)-2-Amino-
l-hydroxy-3-methyl-butan und Reaktion des so erhaltenen Imins mit Ethyl-magnesium-
bromid ein Gemisch von zwei diastereoisomeren l-( l-Methoxymethyl-2-methyl-propyl-
amino)-l-phenyl-propanen in 81%iger Ausbeute erhalten3.
hs.tsi ds.rsi = si: 9
Im Zusammenhang mit der Addition von Organometall-Verbindungen an Imine sei noch
erwahnt, da? die Addition von Cyanwasserstoff bzw. Alkalimetall-cyaniden an Imine eine
Methode zur Synthese von 2-Amino-alkansaure-nitrilen darstellt (vgl. Bd. VIII, S. 284);
so erhalt man z. B. aus N-Phenyl-benzaldimin (oder auch den Komponenten der Imin-
Bildung) mit Natrium-cyanid in saurer Losung Anilino-phenylacetonitrilA.
a-Amino-carbonsaure-nitrile erhalt man in hohen Ausbeuten auch durch die Um-
Umsetzung von Aldiminen mit Cyan-trimethyl-silan unter Katalyse durch Lewis-Sauren und
anschlie?ende hydrolytische Desilylierung5.
1	Y. Suzuki u. H. Takahashi, Chem. Pharm. Bull. 31, 31 A983).
2	H. Takahashi, Y. Chida, T. Suzuki, S. Yanaura, Y. Suzuki u. C. Masuda, Chem. Pharm. Bull. 31,1659 A983).
3	Y. Suzuki u. H. Takahashi, Chem. Pharm. Bull. 31, 2895 A983).
*J.S. Sandhu, P.S. Sethi u. S. Mohan, J. Indian. Chem. Soc. 48, 89 A971).
57. Ojima, S.I. Inaba, K. Nakatxugawa u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1975, 331.
14 Houben-Weyl, Bd. K16d, Teil 2

1032
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
+ {H3CKSi-CN
AICI3 oder Zn J 2
BenzcK oder 0' ne S
5-25°,1-24h
Sl(CH3K
R1
C,H,
R3
H
-(CH2K-
CSH,
H
CH,
C6H5
R'
CH2-C6HS
CH,-C«H,
CH,
CHj-CJI,
C6H,
CH,-C6H,
H
Lewis-Saure/
Solvens
ZnJ2/-
ZnJ2/-
AICI3/-
ZnJ,/
MC\J-
AlClj/Benzol
AlCl3/Benzo1
Zn.I2/Benzol
Bedingungen
20-25°; lh
20-25°; 24 h
10:p;2h
5-10=; 5 h
20-25°; 6 h
20-25°; 12 h
20-2Sri; 5 h
20-25"; 6 h
Produkt
2-Benzylamino-pentansaure-nitril
1-Benzylamino- 1-cyan-cyclohexan
Methylamino-phenyl-acetonitril
Benzylamino-phenyl-acetonitril
Anilino-phenyl-acetonitril
2-Benzylamino-2-phenyl-propansaure-
nitril
Amino-diphenyl-acetonitril
82
89
82
86
98
81
87
91
a Isoliertes Produkt
Auch aus den Komponenten der Imin-Bildung (z.B. aus 2-Methyl-propanal und tert.-
Butylamin) lassen sich durch Reaktion mit Cyan-trimethyl-silan 2-Amino-alkansaure-
nitrile (z.B. 2-tert.-Butylamino-3-methyl-butansaure-nitril) herstellen1.
HjN-
IH-jCIjSi-CN/ H3C-OH
Rucltfl ; 1 h
CN
Die Addition von olefinischen Organometall-Verbindungen des Typs 1- bzw. 2-Alkenyl-
metall an Aldimine fuhrt in den meisten Fallen infolge teilweiser Verschiebung der C,C-
Doppelbindung zu Gemischen von isomeren ungesattigten Aminen2-3; z.B.:
2. H2O
M = Li, MgBr
R = AJkyl, Aryl
Einheithche C-Allylierungsprodukte lassen sich jedoch in guten Ausbeuten erhalten, wenn
man N-Benzyl-aldimine mit B-Alkenyl)-tributylstannanen in Dichlormethan in Gegen-
Gegenwart von Lewis-Sauren [insbesondere Titan(IV)-chlorid] umsetzt4. Bei Verwendung von
B-Butenyl)-tributyl-stannan ist die Reaktion au?erdem in meist hohem Grade diastereo-
selektiv zugunsten der erythro-Isomeien, wie die Synthese von 1-Benzylamino-l-cyclohex-
yl-2-methyl-3-buten zeigt:
1K. Mai u. G. Patil, Org. Prep. Proc. Int. 17, 183 A985).
2J. Huet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 952.
3J. Pornet u. L. Miginiac, C.R. Acad. Sei., Ser. C 271, 422 A970).
*G.E. Keck u. E.J. Enholm, J. Org. Chem. 50, 146 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Iminen mit Organometall- bzw. CH-aciden-Verbindungen	1033
1. Imin+TiCU
CH2Cl2;-T6". Z.5H
>.5,.nmn;-7.-.1h	p^y
J CH3
erythro
Ein anderes, gleichfalls diastereoselektives Verfahren zur reduktiven C-B-Alkenylierung)
(z.B. C-AUylierung) von Aldiminen verwendet 9-Allyl-9-bora-bicyclo[3.3.1]nonan bzw.
hohere 9-B-Alkenyl)-9-bora-bicyclo[3.3.1]nonane1'2. So erhalt man z.B. durch Reak-
Reaktion von 2-Methyl-propanal-propylimin mit 9-(l-Methyl-2-butenyl)-9-bora-bicyclo[3.3.1]
nonan erythro- und threo-4,6-Dimethyl-5-propylamino-2-hepten in hoher Ausbeute und
einem erythro/threo-Verhaltnis von 85 :15; in analogen Fallen wird sogar noch hohere
Diastereoselektivitat erreicht2.
1 Ether : -78°
2.	HCL/HjO
3.	Na0H/H20
threo
85 : 15
Mit dem gleichen Reagenz erhalt man z. B. aus N-Propyl-benzaldimin erythro-4-Methyl-
5-phenyl-5-propylamino-l-penten G5%) und aus N-Benzyl-benzaldimin 5-Benzylamino-4-
methyl-5-phenyl-l-penten (90%; erythro : threo — 8 : 92J; analog erhalt man aus 2-Phenyl-
propanal-isopropylimin mit 9-Allyl-9-bora-bicyclo[3.3.1]nonan erythro-4-Isopropylamino-
5-phenyl-l-hexen (~ 90%I.
Die Reaktion von chiralen Aldiminen mit B-Alkenyl)-boranen verlauft ebenfalls mit guter
Diastereoselektivitat. So erhalt man z. B. durch Umsetzung von chiralen 2-Phenyl-pro-
panal-isopropylimin mit 9-Allyl-9-bora-bicyclo[3.3.1]nonan nur eins der moglichen dia-
stereoisomeren 4-Isopropylamino-5-phenyl-l-hexene (~ 90%K.
1 Ether ; - 7Be — 0°
2- HC1 / H2Q
3. NaOH /H2O
Eine mit guten Ausbeuten verlaufende reduktive C-Allylierung von Aldiminen la?t sich
auch durch Umsetzung mit Allyl-bromid in Gegenwart von Blei(II)-bromid, Aluminium-
Folie und Diethylether-Trifluorboran in Ether erreichen; allylierendes Agens ist hierbei
wahrscheinlich ein intermediar gebildetes Allylblei-Derivat4. Mittels dieser Methode la?t
sich z.B. aus Benzyl-aldehyd-cyclohexylimin 4-Benzylamino-4-cyclohexyl-l-buten herstel-
herstellen.
20-25°, 5h
2. H2O
1	Y. Yamamoto, Y. Komatsu u. K. Maruyama, J. Am. Chem. Soc. 106, 5031 A984).
2	Y. Yamamoto, T. Komtasu u. K. Maruyama, J. Org. Chem. SO, 3115 A985).
3	Y. Yamamoto, S. Nishii, K. Maruyama, T. Komatsu u. W. Ito, J. Am. Chem. Soc. 108, 7778 A986).
*H. Tanaka, S. Yamashita, Y. Ikemoto u. S. Torii, Chem. Lett. 1987, 673.

1034
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die aus Alkylmagnesium-bromiden mit Kupfer(I)-jodid und Diethylether-Trifluorboran
herstellbaren Alkylkupfer-Trifluorboran-Komplexe reagieren mit N-Alkyl-aldiminen un-
unter Addition an die C,N-Doppelbindung; nach der alkalischen Hydrolyse erhalt man 1-
alkylierte Dialkylamine1.
R3-MgBr (in THF)
2 F3B .Q[C?H5I; ; -70° , Brr
[R3Cu-BF3]
1 - 70°, 1D min ; dai
2. NaOH /H;O
R1
CH,
CfiH,
R2
CH2-C6H,
(CH2J-CbHs
C.H,
R3
C4H,
C.H,
(CH3J-CBH,
CH3
C4H,
(CH2J-C6HS
Produkt
4-Benzylamino-octan
4-B-Phenyl-ethylamino)-octan
l-Phenyl-3- B-phenyl-ethylamino) -hexan
2-Butylamino-4-phenyl-butan
3-Butylamino-l-phenyl-heptan
3-Butylamino-l ,5-diphenyl-pentan
[%]a
78
57
79
60
78
85
* Dumischicht-chromatograpliisch isoliertes Produkt
Lithium-acetylenid und Lithium-phenylacetylenid gehen die eingangs beschriebene Reak-
Reaktion von Organometall-Verbindungen mit Iminen nicht ein2. Anstelle von A-Alkinyl)-
metall-Verbindungen konnen jedoch die aus 1-Alkinyl-lithium mittels Diethylether-Tri-
Diethylether-Trifluorboran in situ erhaltlichen (l-Alkinyl)-difluor-borane bzw. Lithium-(l-alkinyl)-trifluo-
ro-boranate mit N-Alkyl-aldiminen zu den gewunschten, sekundaren Aminen umgesetzt
werden3; z.B.:
H7C3-C=CH + HgCt-
H,C3-CSCLi
I f3b ¦ O[C2Hi
'5'2
oder
H,C3-C=C-SF3
1.	- 78°,1h: 2D-!
2.	NaOH/H2O
2-Methyl-3-B-phenyl-ethylaiiiino)-4-octin3: Zu einer Losung von 0,60 ml F,2 mmol) 1-Pentin in 15 m/ Te-
trahydrofuran gibt man unter Inertgas bei —78° unter Ruhren langsam 6,2 mmol einer 1,5 M Losung
von Butyl-lithium in Hexan und ruhrt das Gemisch dann noch 30 min. Anschlie?end gibt man 0,76 ml
F,2 mmol) Diethylether-Trifluorboran zu und ruhrt das Gemisch weitere 10 min bei — 78°. Danach gibt
man 0,58 ml C,1 mmol) 2-Methyl-propanal-B-phenyl-ethylimin) zu, ruhrt das Gemisch 1 h bei — 78° und
1 h bei 20°, ruhrt es dann kraftig mit 10 ml 10%iger Natronlauge und extrahiert 3mal mit 20 m/ Ether.
1 M. Wada, Y. Sakurai u. K. Y. Akiba, Tetrahedron Lett. 25, 1079 A984).
2J. Huet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 952.
3 M. Wada, Y. Sakurai u. K. Y. Akiba, Tetrahedron Lett. 25, 1083 A984).
tedwithFinePnnt-purc

aus Iminen mit Organometall- bzw. CH-aciden-Verbindungen
1035
Der Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und das Produkt durch praparative
Dunnschicht-Chromatographie an Kieselgel mit Isopropylamin/Hexan A : 30) als Eluens gereinigt; Aus-
Ausbeute: 0,51 g F8%).
Die Reaktionen von B-Alkinyl)-metall-Verbindungen (Propargylmetall-Verbindungen)
mit Aldiminen verlaufen nicht einheitlich. Wahrend die Reaktion von 2-Alkinyl-lithium, 2-
Alkinyl-magnesiumhalogeniden und 2-Alkinyl-zink-Verbindungen mit Aldiminen, gefolgt
von Hydrolyse, zumeist Gemische von isomeren, acetylenischen und allenischen Produkten
ergibt1'2, erhalt man bei der Reaktion von 2-Propinyl-aluminium-bromid mit N-Alkyl-
und N-Aryl-iminen gesattigter Aldehyde nach der Hydrolyse die erwarteten 4-Amino-
1-alkine2, z.B. 5-Methyl-4-methylamino-l-hexin.
1. ^ i^
Z. HjO
Verschiedene 1-Metall- und 1-Bor-Derivate von l-Trimethylsilyl-l,2-butadien, insbeson-
insbesondere Triisopropyloxy-(l-trimethylsilyl-l,2-butadienyl)-titan, reagieren mit N-Alkyl-
aldiminen aliphatischer Aldehyde praktisch ausschlie?lich unter Bildung von (nach Hy-
Hydrolyse) ?/!«"o-4-Alkylamino-3-methyl-l-trimethylsilyl-1 -alkinen in meist hohen
Ausbeuten3, wie nachstehend fur die Synthese von 4-Benzylamino-3-methyl-l-trimethyl-
silyl-1-heptin formuliert.
¦=—Si(CH3):
}h9Ci-u/THF;-78'
"=¦<
SitCH3]3
"=•<
SilCH3K
1. -78 =
2 H2O, 20-25°
Die aus 1-Trimethylsilyl-l-alkinen durch aufeinanderfolgende Umsetzung mit tert.-Butyl-
lithium, 9-Methoxy-9-bora-bicyclo[3.3.1]nonan und Diethylether-Trifluorboran herge-
hergestellten, miteinander im Gleichgewicht stehenden, acetylenischen und alienischen Borane
reagieren mit Aldiminen und Ketiminen zu Gemischen von 4-Amino-3-silyl-l,2-al-
kadienen und 4-Amino-l-silyl-l-alkinen; je nach Struktur beider Reaktionspartner
kann in vielen Fallen dabei das acetylenische oder das alienische Amin fast ausschlie?lich
entstehen4 (Diastereoisomerie der Produkte nicht berucksichtigt).
1J. Huet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 952.
2	J.L. Moreau u. M. Gaudemar, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2549.
3	Y. Yamamoto, W. ho u. K. Maruyama, i. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 1004.
4S.S. Nikam u. K.K. Wang, J. Org. Chem. 50, 2193 A985).
vith FinePnnt- purchas

1036
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R1
[H3C)jSi-'=*
(HjCljSi—=—(
1 Lt—CICH3I3 /Pentan/ Ether oder THF
2,	H3CO-bJT) /THF
3.	BF3.OCC2H5]2
(H3CKSi
2. N
2, Pb
R*
1 ^=N /THF;-78°, 1h; dan
Ra
2. NaOH/H2O/ H2O2; 0°
-*2D-25P, 12-15h
r2
-<D= -
Ausgewahlte Beispiele:
R1
H
C3H7
R2
C„HS
(f)-CH2-CH=CH2
R3
H
II
H
-(CH2K-
-(CH2)S-
C„H5
r?>CH2-CH = CH2
CH(CH3J
H
H
H
H
-(CH,),-
R«
C3H,
QH,
CtH„
QiH,
C,H7
CtH5
C.H.,
C»Hn
Ausbeute
I + II [%]
75
62
56
62
44
83
61
65
86
66
1:11
> 99:1
> 99: 1
>99: 1
>99:1
27 ; 73
> 99:1
< 1 :99
48:52
< 1:99
< 1 :99
Hauptprodukt bzw. Gemisch
4-Propylamino-3-1rimethyhilyl-l,2-
butadien
4-Anilino-3-trimethyhilyl-l,2-butadien
EE)-4-Cyclohexylamino-3-trimethyI-
silyl-1,2,5-heptatrien
]-(l-Anilino-cyclohexyl)-l-trimethyl-
silyl-propadien
!-(l-Hexylamino-cyclohexyl)-l-tri-
methyhilyl-pr apadien
+ 3- (l-Hexylamino-cyelohexyl) -1 -
trimethylsilyl-l-propin
2-Trimethylsilyl-l-phenyl-l-propyl-
amino-2,3-heptadien
3-(«.-Anilino-benzyl)-l-thmethyl-
silyl-1-hexin
(8E)-7-Cycloliexylamino-6-trimethyl-
silyl-4,5,8-decatrien
+ EE) -4- Cydohexyiamino- 1-trimeth-
yhilyl-3-propyl-5-hepten-1 -in
4-Cyclohexylaminu-5-melhyl-l-tri-
methylsilyl-3-propyl-L-hexin
3-(l-Anilino-cydohexyl)-l-trimethyl-
silyl-1-hexin
Pnnted with FinePnr

aus Iminen mit Organometall- bzw. CH-aciden-Verbindungen
1037
Primare Amine, bei denen die Amino-Gruppe an eine sekundare oder tertiare Alkyl-Grup-
pe gebunden ist, konnen aus nicht enolisierbaren Aldehyden bzw. Ketonen durch Reaktion
von deren N-Silyl-iminen mit Alkyl- oder Aryl-lithium oder Organomagnesium-haloge-
Organomagnesium-halogeniden und nachfolgende Hydrolyse erhalten werden1-2.
r1	1. R2 —Li / Ether	p1
a°. 1h ;25°.1h
Z. H2O
R1 = H, Aryl
R2 = Alkyl, Aryl
1-Amino-l-phenyl-pentan1: Zu einer Losung von 3,55 g B0 mmol) N-Trimethylsilyl-benzaldimin in 20 ml
Ether la?t man unter Stickstoff bei 0° und unter gutem Ruhren eine Losung von 22 mmol Butyl-lithium
in 20 m/ Ether tropfen. Man ruhrt das Gemisch noch 1 h bei 0° und 1 h bei 25° und hydrolysiert es dann
durch vorsichtige Zugabc von 50 ml Wasser. Die beiden Phasen werden getrennt und die organ. Phase
3mal mit 20 m/ 8 N Salzsaure extrahiert. Der salzsaure Extrakt wird i.Vak. eingedampft und das zuruck-
zuruckbleibende feste Amin-IIydrochlorid mit 30m/20%iger Natronlauge geruhrt. Das freie Amin wird dann
3mal mit 20 ml Ether extrahiert, der Extrakt mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Solvens i.Vak. entfernt
und das zuruckbleibende olige Produkt i.Vak. destilliert; Ausbeute: ~ 3,2 g (~ 100%); Sdp.: 64-65c/l Torr
A33 Pa).
Wenn man bei der vorstehenden Arbeitsvorschrift anstelle von Butyl-lithium Lithium-ala-
nat verwendet, erhalt man durch Reduktion und Desilylierung Benzylamin (~ 100%).
Nicht enolisierbare Aldehyde konnen auch in einer Eintopfreaktion durch Umsetzung
der nicht isolierten N-Silyl-imin-Z wischenstufe mit Organomagnesium-halogeniden in teils
guten Ausbeuten in primare Amine ubergefuhrt werden2; z.B.:
H3CO'
- LiO-Si!CH3>3
OCH]
H3O
OCH]
NH2
OCH3
4-Amino-4-C,4-dimethoxy-phenyl)-l-buten2: Man bereitet eine Losung von Lithium-bis-[tTimethylsily]]-
amid bei 0° (Eisbad) aus 23,2 ml C6 mmol) einer 1,55 M Losung von Butyl-lithium in Hexan und einer
Losung von 8,2 ml C9 mmol) Hexamethyldisilazan in 10 ml Tetrahydrofuran. Diese Losung la?t man unter
Ruhren zu einer Losung von 5 g C0 mmol) 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd in 10 ml Tetrahydrofuran tropfen.
Anschlie?end la?t man zu der so hergestellten Losung des N-Silyl-imins 61 ml C6 mmol) einer 0,59 M
Losung von Allyl-magnesiumbromid in Ether tropfen. Man ruhrt das Gemisch noch 30 min bei 20°, gie?t
es dann in 200 ml ges. Ammoniumchlorid-Losung, extrahiert 3mal mit 30 ml Dichlormethan und trocknet
den Extrakt mit Magnesiumsulfat. Das Solvens wird i.Vak. entfernt und der Ruckstand (gelbes Ol) mit
Chloroform/Methanol/wa?r. Ammoniak B50 : 1 : 1) uber Kieselgel chromatographiert. Das erhaltene Pro-
Produkt wird aus Ether/Hexan umkristallisiert; Ausbeute: 5,92 g (95%); Schmp.: 56-57°.
Die aus Aldoximen oder Ketoximen durch Reaktion mit Chlor-diphenyl-phosphan er-
erhaltlichen N-Diphenylphosphinyl-imine reagieren mit Alkyl-magnesiumhalogeniden unter
normaler Addition an die C,N-Doppelbindung und (nach Hydrolyse) Bildung von N-
Diphenylphosphinyl-aminen, die sich sauer zu primaren Aminen spalten lassen3, wie
die Herstellung von 1-Phenyl-ethylamin zeigt:
1 A. Hirao, I. Hattori, K. Yamaguchi u. S. Nakahama, Synthesis 1982, 461.
2D.J. Hart, K.J. Kanal, D.G. Thomas u. T.K. Yang, J. Org. Chem. 48, 289 A983).
3B. Krzyzanowska u. W.J. Stec, Synthesis 1978, 521.
Pnnted with FinePnnt- purchas

1038
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1 H3C-MgJ /Ethe
2. NM4CI/H2O; 0°
HCl /C2H5OH
Bei N,N'-Bis-[alkyliden]-sulfamiden la?t sich die reduktive C-Alkylierung ebenfalls mit
Grignard-Verbindungen (ex situ oder in situ) erreichen. Man behandelt z. B. ein Gemisch
von N,N'Bis-[benzyliden]-sulfamid, Allyl-bromid und Magnesium in Ether mit Ultra-
Ultraschall, bis das Magnesium aufgelost ist, stoppt die Reaktion mit Ammoniumchlorid-Lo-
Ammoniumchlorid-Losung, zersetzt das intermediare N,N'Bis-[l-phenyl-ethyl]-sulfamid durch langeres Kochen
mit Pyridin/Wasser (95 :5) und fuhrt das so erhaltene Amin-Dihydrosulfat durch Behan-
Behandeln mit Natronlauge in das freie 1-Amino-l-phenyl-ethan (R' = C6H5, R2 = CH3; 65%)
uber1.
o2
1	(Mg + R2-X -»¦ I R2 -MgX / Ether
0°; dann 20-25°. 1-2h
2	NHtCl / H2O , dann Seitens t
3 Pyridin / H2O 195 : 5)
Ruckf l., 12-15h
V NaOH / H2O
¦~NH2
Analog erhalt man mit
R1 = C6H5; R2--MgX = H2c=CH-cn2-MgBr; 4-Amino-4-phenyl-l-huten; 83%
R' - (E)-ch=ch-c„h5; R2-Mgx = H3c-Mgi; (?)-3-Amino-l-phenyl-l-buten; 94%
Die aus N-Alkyl-N-(phenylthio-methyl)- oder N-Alkyl-N-(benzylthio-methyl)-ammoni-
um-chloriden mit Methyl-lithium oder analogen Organometall-Verbindungen in Ether bei
— 60" erhaltlichen N-Alkyl-methanimine reagieren mit Alkyl-lithium, Phenyl-lithium oder
auch Allyl-magnesiumbromid unter Addition an die C,N-Doppelbindung, so da? nach
alkalischer Hydrolyse ein sekundares Amin erhalten wird2. Die nachfolgend formulierte
Reaktionsfolge stellt also ein Verfahren zur Monoalkylierung von primaren Aminen dar.
R1-NH,
2	3 HCl / Elhei
3	R2 -SH
2 R3W / Ether ; -60°
Crt
Rl	J
KDH/H2O
R1
C4H,
CH^QH,
R2
C6H,
C«,H5
CH2-C„H5
RaM
HjCLi
CsH,Li
C4H„Li
H3CLi
C8HSU
H2C = CH-CH2MgBr
H3CLi
C4H,Li
Sekundares Amin
1-Ethylamino-butan
Benzyl-butyl-amin
Pentyiamino-cyclohexan
Ethylamino-cyclohexan
Benzyl-cyclohexyl-amin
4-Cyclohexylamino-l-buten
Benzyl-ethyl-amin
Benzyl-pentyl-amin
Ausbeute
[%]
76
70
90
88
68
82
85
83
lF.A. Davis, M. Giangiordano u. W.E. Starner, Tetrahedron Lett. 27, 3957 A986).
2J. Barluenga, A.M. Baybn u. G. Asensio, J. Chem. Soc. Chem. Coramun. 1984, 427.
vith FinePnnt- purchas

aus Imincn mit Organometall- bzw. CH-aciden-Verbindungen
1039
Das aus Methyl-D-methyl-phenyl)-sulfoxid mittels Lithium-diethylamid erhaltliche 4-
Methyl-phenylsulfinylmethyl-lithium ergibt bei der Addition an Aldimine nach dem hier
besprochenen, allgemeinen Schema N-substituierte B-Amino-alkyl)-D-methyl-phe-
nyl)-sulfoxide, die mit Raney-Nickel reduktiv zu sekundaren Aminen gespalten werden
konnen. Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von optisch aktiven
sekundaren Aminen mit einem Chiralitatszentrum an C-l1. Ausgehend von N-Phenyl-
benzaldimin erhalt man auf diese Weise mit dem Lithium-Derivat von (R)-Methyl-D-
methyl-phenyl)-sulfoxid im ersten Reaktionsschritt diastereoselektiv [2RXS)S\-B-Anilino-
2-phenyl-ethyl)-D-methyl-phenyl)-sulfoxid, dessen reduktive Desulfurierung (A)-l-Anili-
no-1-phenyl-ethan in hoher optischer Ausbeute ergibt.
0
1. Li-CH2J-(^-CH3
CH,
Raney-Nia
a Keine genauere Angabe in der zitierten Literatur
Ausgehend von Benzonitril erhalt man zunachst das wenig stabile B-lmino-2-phenyl-
ethyl)-D-methyl-phenyl)-sulfoxid, das dann ohne Reinigung mit Natrium-boranat zu ei-
einem Gemisch diastereoisomerer B-Amino-2-phenyl-ethyl) - D-methyl-phenyl) -sulfoxide re-
reduziert wird. Die Trennung dieses Gemisches durch fraktionierende Kristallisation gelingt
nach N-Acetylierung. Reduktive Spaltung des [2J?,(S)R]-Isomeren mit Raney-Nickel er-
ergibt E>l-Acetylamino-l-phenyl-ethan, und die Spaltung des [2S,(S)A]-Isomeren ergibt
(A)-l-Acetylamino-l-phenyl-ethan; diese beiden Amine konnen dann hydrolytisch zu E)-
bzw. (A)-l-Amino-l-phenyl-ethan gespalten werden1.
1 Li-CH2-5-<^-CH3
7 H20
(H3C-COI2O
Pyridin
H3 0
1. Trennung der
D:«stereoisoffleren
27, tV. + 27,4V.
2
2
Raney-Ni
BSV.
(optische
Ausbeute
a
-90%>
Raney-Ni*
" Keine genauere Angabe in der zitierten Literatur
BSV.
[optische
Ausbeuti:-90V.l
In analoger Weise gelangt man von Hexannitril zu (R)- bzw. (S)-2-Amino-heptan1.
1G.l. Tsuchihashi, S. Iriuchifima u. K. Maniwa, Tetrahedron Lett. 1973, 3389.

1040
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ahnlich wie Imine konnen auch Iminium-Salze durch Alkylmetall-Verbindungen reduktiv
C-alkyliert werden bzw. konnen, umgekehrt gesehen, Organometall-Verbindungen durch
Iminium-Salze aminomethyliert werden; siehe hierzu S. 1069f.
Bei der Addition hinreichend CH-acider Verbindungen an Aldimine braucht man nicht
den Umweg uber Organometall-Derivate zu gehen. So lassen sich Malonsaure, deren
Monoester und das Mononitril an 3,4-Dihydro-isochinoline addieren, wobei gleichzeitig
Decarboxylierung erfolgt unter Bildung von l-(Carboxy-methyl)-, l-( Alkoxycarbonyl-
methyl)- bzw. l-(Cyan-methyl)-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolinenx; 1,3-Cyclohexandione
werden normal an die C = N-Gruppierung addiert.
OH
V
NH
X
H
6,7-(OCH3J
6-OCH3/7-OH
Y
COOH
COOC2H,
°xf
COOH
COOC2H5
CN
CN
... -1,2,3,4-tetrahydro-isoehinolin
l-(Carboxy-melhyl)-...
l-(Ethoxycarbonyl-melhyl)-...
l-B,6-Dioxo-cyclohexyl)~...
l-(Carboxy-methyl)-6,7-dimethoxy-...
6,7-Dimethoxy-l-(ethoxycarbonyl-methyl)-6J-dimethoxy-...
l-(Cyan-methyl)-6,7-dimethoxy-...
1- (Cyan-methyl)-7-hydroxy-6-methoxy-...
81
93
77
92
81
70
84
Isoliertes, reines Produkt
Auch Phenole lassen sich an Aldimine addieren (Bd.XI/1, S. 337). Ein neueres Beispiel
ist die Herstellung von 2-[Anuino-B-pyridyl)-methyl]-phenol aus 2-(Phenylimino-methyl)-
pyridin und Phenol in siedendem Benzol2.
Benzol
Ruckfl,;
OH
6
Bei der Reaktion von Isopren mit N-tert.-Butyl-3-methyl-butanimin in Gegenwart von
Natrium in Benzol im Druckgefa? erfolgt neben der Addition an die C = N-Gruppierung
Ringschlu? unter Bildung von 5-tert.-Butylamino-4-isopropyl-]-methyl-cyclohexen3.
Na /Bental
55°, 6h
1	J.C. Pelletier u. M.P. Cava, Synthesis 1987, 474.
2	5. Miyano u. TV. Abe, Tetrahedron Lett. 1970, 1909.
S. Miyano, N. Abe, A. Abe u. K. Hamachi, Chem. Pharm. Bull. 19, 1131 A971).
3K. Takabe, H. Fujiwara, T. Katagiri u. J. Tanaka, Synth. Commun. 5, 1975, 227.
=nnted with FinePnnt- pure

Pyrrolidine durch [3 + 2]-Cycloaddition aus N-Yliden
1041
Wenn man die Losung eines N-Aryl-benzaldimins in Dichlormethan mit einer geringen
Menge Trifluormethansulfonsaure-trimethylsilylester behandelt und dann ein 2-Trimethyl-
silyloxy-1-alken zugibt, erhalt man nach der schwach alkalisch-wa?rigen Aufarbeitung
ein /J-Amino-keton1.
1.	F3C-SO2-OSUCH3I3 /CH2Cl2 : 0°.
OSilCHjlj
2.	W~-[11	/ CH2CI2. 20-25", 2-3h
3.	NaHCO3 / H2O
R1
H
R1
H
Br
J
H
R3
C(CH,K
QH,
C(CH3)a
QH5
C(CH3)a
Produkt
l-Anilino-4,4-dimethyl-3-oxo-l-phenyl-pentan
1-Anilino-1,3-diphenyl-3-oxo- l-propan
l-D-Brom-amlino)-4,4-dimethyI-3-oxo-l-phenyl-pentan
l,3-Diphenyl-l-D-jod-anilino)-3-oxo-propan
l-Anilino-4,4-dimethyl-l-D-nitro-phenyl)-3-oxo-pentan
[%]a
52
50
75
98
62
¦ Isoliertes, reines Produkt
Zur Herstellung von Aminen durch Umsetzung von Carbonsaure-nitrilen mit Organo-
metall-Verbindungen s. S. 1115.
5.2. durch Cycloadditionsreaktionen ungesattigter C,N-Verbindungen
5.2.1. Pyrrolidin-Derivate durch [3 + 2\-Cycloadditionen
Ein Syntheseweg zu Pyrrolidinen uber eine 1,3-dipolare Cycloaddition (d.h. eine [3 + 2]-
Cycloaddition) ist die Reaktion von N-Methyl-methaniminium-methylid (das aus Trime-
thylamin-N-oxid mit Lithium-diisopropylamid bei tiefen Temperaturen erzeugte Iminium-
ylid) mit nicht-aktivierten Alkenen2.
H3C
H3C-N-»0
H3C
HiC
\® e
N-CH,
H,C
H3C 1	1 RT-CHzrCH-R'
\ 6	2 H,0
e/N"CH2	—1	.
H2C
CH3
A
R1 R2
Diese Reaktion ergibt mit einigen einfachen Alkenen ma?ige bis gute Ausbeuten an den
entsprechenden Pyrrolidinen. Die analoge Umsetzung von Iminium-yliden aus hoheren
Trialkylamin-oxiden (z.B. mit einer substituierten Methyl-Gruppe CH2-R) mit Alkenen
fuhrt dagegen im allgemeinen zu Produktgemischen3.
1 R.A. Pilli u. D. Russowsky, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 1053.
1R. Beugelmans, G. Negron u. G. Roussi, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1983, 31.
3 R. Beugelmans, L. Benadfila-Iguertsira, J. Chastanet, G. Negron u. G. Roussi, Can. J. Chem. 63, 725 A985).

Tab. 111: Amine durch Addition von Organometa 11-Verbindungen oder CH-aciden Verbindungen an Imine
Irain
)
Additionskomponente
H.Q-Li
(H3Q3C-Li
H9C4-Li
H,C4-Li
H,C4-Li
H,C,-Li
-O
Reaktionsbedingungen
1. Toluol/Hexan; 0°, 2 h
[4hfur(H3CKC-Li]
2. H2O oder HjC-OH
1. Toluol/Hexan; 0°; 2 h; 20-25", 2 h
2. HjO oder H3C-OH
1. Ether
0°; dann Ruckflu?, 1 h; 20-25°, 12 h
2. NH4C1/H2O
1. PhBT2/AI/BFa ¦ O(C2H5J/Ether
20-25°; 5 h
2. HZO
1. Ether, -78°
2. HCI/H2O
3. NaOH/H2O
1. CH2C12; 20-25°; 24 h
2. N(CH2-CH2-OHK; 20-25"; 3h
Produkt3
l-tert.-Butylamino-I-phenyl-
pentan
l-tert.-Butylamino-2.2-di-
methyl-1-phenyl-propan
1-A,1-Dimethyl-propyl-
amino)-l-phenyl-pentan
l-( 1-Phenyl-pentylamino) -
adamantan
4-Propylamino-octan
1-Phenyl-l-propylamino-butan
4-Benzylamino-S-ethyl-l-
nonen
3,5-Dimethyl-4-propylamino-
1-hexen (erythro : threo =
34:66)
4-Benzylam ino-I-penten
Ausbeute11
[%]
90*
93*
60*
76*
40*
60*
72
95*
90*
Lite-
Literatur
i
i
2
2
3
4
5
X
n
c
"s.S. 1043
'I.A. Cliffe, R. Crossley u. R.G. Shepherd, Synthesis 1985, 1138.
1J. Huet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 952.
3H. Tanaka, S. Yamashita, Y. Ikemoto u. S. Torii, Chem. Lett. 1987, 673.
* Y. Yamamoto, T. Komatsu u. K. Maruyama, J. Org. Chem. 50, 3115 A985).
5R. W. Hoffmann, G. Eichler u. A. Endesfelder, Liebigs Ann. Chem. 1983, 2000.

Tab. 111: A. Forts.)
Imin
Additionskomponente
,SnlCtH,K
MgCI
HjC-MgBr
Reaktionsbedingungen
1.	IU/jj
-	78"; dann kurz -> 23°
2.	Stannan
-	78°; dann langsam -> 20-25"
1.	lmm+TiCI4/CH2Cl2; -78°, 2.5h
2.	Stannan
-	78°, 1 h; dann langsam -> 20-25
1.	THF, -78°
2.	H2O, 20-25°
1.	THF; 0°, 30 min; dann 20-25°
2.	NH5,/H20. 03
1. Ether; Ruckfl., 2h
2.
1.	Ether; 0", 30 min; dann 20-25°
2.	NH4C1/H2O
1.	THF/Hexan; -78"; 1 h; 20-25°. 1 h
2.	NaOH/H2O
Produkt*
4-BenzyIamino-5-methyl-l-
hepten
2-Benzylamino-4- B-furanyl) -
3-metkyl-I-bulen
(erythro : threo = 30:1)
threo-3,5-Dimethyl-l-trimeth-
ylsilyl-4-pTopylamino-l-
hexin
3- A-Isopropylamino-ethyl)-
1-hexin
1,2-Diphenyl-l-methylamino-
ethan
2-Methyl-propyl- A-phenyl-
ethyl)-amin
6-Benzylamino-4-nonen
Ausbeute1*
75*
84*
64
60*
91-96*
87*
57*
Lite-
Literatur
" Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochloi-id oder anderes Salz.
11 Ausbeuten an isoliertem reinem Produ kt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und
Reinheit des Produktes.
'G.E. Keck u. E.J. Enholm, J. Org. Chem. 50, 146 A985).	3J.L. Moreau u. M. Gaudemar, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 2549.
2 Y. Yamamoto, W. Ito u. K. Maruvama, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, *R.B. Moffett, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 605 A963).
1004.	'	5M. Wada, Y. Sakurai u. K. Y. Akiba, Tetrahedron Lett. 25, 1083 A984).
i
o
I

Tab. 111: B. Forts.)
[min
0
coc (/H c6h5
HS)
Additionskomponente
OL.
H,C-Li
H9C4-Li
^*
cf
k^ OC2H5
Reaktionsbedingungen
1. Ether/Pentan
-100°, 30 min: -> 40°; lh
2. H2O; -»25°
1. Ether; -20°, 24 h bzw. OMSh
2. NH4C1,'H2O
1. Ether; <T, lh;25°, lh
2. H2O
1. THF; 20-25°, 10 min
2. NH4CI/H2O
CjHaOH +- wenig HC1/H2O; Hitze
DMSO/NaOC2H,/C2H,OH
20-25% 13 min
Produkt8
3- (Pipertdin-2-yl)-pyridin
(dl-Anabasin)
(-) -2-Anilino-4- B-methyl-
phenyl) -2-phenyl-butan
(optische Reinheit: 94 bzw.
77%)
5-Amino-5-phenyl-nonan
(E)-3-Ammo-l-phenyl-l,5-
hexadien
2- (a-Anilino-benzyl) -1-oxo-
cyclohexan
3-Anilino-2,3-diphenyl-propan-
saure-ethylester
Ausbeute1"
44
72 bzw. 98
68*
87*
90
85*
Lite-
Literatur
i
2
3
5
6
' Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
b Ausbeuten an isoliertem reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne Kennzeichnung beziehen sich auf rohes Produkt bzw. auf Arbeiten ohne eindeutige Angabe zu Isolierung und
Reinheit des Produktes.
iRE. Sculty, J. Org. Chem. 45, 1515 A980).	* DJ. Hart, K. I. Kanai. D.G. Thomasn. T.K. Yang, J.Org.Chem.48,289A983).
2A. Solladie-Cavallo, J. Suffertu. J.L. Haesslein, Angew. Chem. 92,1038 A980);	5 N.S. Kozlov u. G. V. Vorobeva, Vestsi Akad. Navuk Belarus. SSSR, Ser. Khim.
engl.: 19, 1005.	Navuk 1968, 107; CA. 70, 77508 A969).
*A. Hirao, I. Hattori, K. Yamaguchi u. S. Nakahama, Synthesis 1982, 461.	5G. Schwenker u. S. Stau?, Arch. Pharm. 305, 841 A972).

Pyrrolidine durch [3+2]-Cycloaddition aus N-Yliden
1045
Ausgehend von Trimethylamin-oxid erhaltene Produkte1:
Alken
Produkt
Ausbeule'
l-Methyl-3-pentyl-pyrrolidin
l-Methyl-3-phenyl-pyrrolidin
3,4-trans-Diphenyl-I-methyl-pyrrolidin
3,4-cis-Diphenyl-I-methyl-pyrrolidin
3-Methyl-3-aza-bicyclo[3.3.0~]octan
10-Methyl-10-aza-bkyclo[6.3.Q~\undecan
3-B-Hydroxy-3-buten-l-yl)-l-methyl-pyrrolidin
63
57
72
62
42
90
34
Isoliertes Produkt
Da? bei dieser Cycloadditionsreaktion auch das Alken nicht beliebig gewahlt werden
kann, zeigt die Reaktion des Iminium-ylids mit l-Methyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridin, die
nur in ma?iger Ausbeute zu einem Gemisch von 2,5-Dimethyl-octahydro-(pyrrolo[3t4-
c]pyridin) und 1,4-Dimethyl-piperazin fuhrt2; das letztere Produkt bildet sich auch in an-
anderen Fallen durch Cyclodimerisierung des Iminium-ylids.
J?
H3C,,
H2C
\ 9
N-CH.
H2C
HjC
I-CH3
H3C-N N—CH3
Zur stereospezifischen Synthese von trans- bzw. cu-3,4-disubstituierten 1-Pentyl-pyrroli-
dinen konnen aktivierte (?)- bzw. (Z)-Ethylen-Derivate an das in situ aus N-Benzyl-
N-(trimethylsilyl-methyl)-aminoacetonitril und Silber-nuorid erzeugte N-Benzyl-methani-
minium-methylid addiert werden3.1 -Unsubstituierte Pyrrolidine erhalt man durch hydro-
genolytische Entfernung der Benzyl-Gruppe (s. Bd. XI/1, S. 968, sowie ds. Band,
S.1217ff.).
UlC
A
1R. Beugelmam, G. Negron u. G. Roussi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 31.
2 R. Beugelmans, L. Benadjila-lguertsira, J. Chastanet, G. Negron u. G. Roussi, Can. J. Chem. 63, 725 A985).
3/f. Padwa u. /. Y. Chen, Tetrahedron Lett. 24, 3447 A983).

1046
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Das N-Benzyl-N-(trimethylsilyl-methyl)-aminoacetonitril la?t sich durch Reaktion von
Benzylamin mit Chlormethyl-trimethyl-silan und nachfolgende Reaktion mit Formalde-
Formaldehyd und Kaliumcyanid herstellen.
Nach dem hier beschriebenen Verfahren lassen sich z. B. die folgenden Pyrrolidine erhal-
erhalten1:
R1
C„II,
COOCH3
analog aus dem (Z)-]
CN
R2
CO-CH3
COOCHj
CN
COOCHj
someren:
CN
... -pyrrolidin
trans-3-Acetyl-l-benzyl-4-phenyl-...
trans-l-Benzyl-i-methoxycarbonyl-4-phenyl-...
trans-l-Benzyl-3-cyan-4-phenyl-...
trans-l-Benzyl-3,4-dimethoxycarbonyl-...
cis-l-Benzyl-3,4-dimethoxycarbonyl-...
trans-l-Benzyl-3,4-dicyan-...
Ausbeute
[%]
42
45
33
70
23
69
In ahnlicher Weise geht das aus N-(Trirnethylsilyl-rnethyl)-benzaldimin durch Reaktion
mit Trifluormethansulfonsaure-trimethylsilylester in situ erzeugte N-Trimethylsilyl-
benzylideniminium-methylid mit einem 5- bis lOfachen Uberschu? an 1,3-Dipolarophilen
wie Fumarsaure- oder Maleinsaure-diestern, Maleinimiden, Acrylsaure-estern oder auch
Butindisaure-diestern eine Cycloaddition ein unter Bildung von substituierten 2-Phenyl-
pyrrolidinen bzw. im Fall von Butindisaure-diestern von 1,2,3,4-tetrasubstituierten 2,5-
Dihydro-pyrrolen2. Die Reaktion wird in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT) in
Gegenwart von Casiumfluorid durchgefuhrt. Bei Durchfuhrung der Reaktion in dem we-
weniger problematischen Dimethylformamid (HMPT ist cancerogen) werden zwar ebenfalls
gute Ausbeuten erhalten, aber es bilden sich auch Formylierungsprodukte.
SilCHjlj
SiICH3l3
,N CBH5
r1 R2
bzw
CsF/ HMPT
Si(CH3>3
Si(CH3]3
H3COOC COOCH3
1 Rlv^H j luw H3COOC-CBC-COOCH3
60-55°, 2uh
H
R1 R2
h
H3COOC COOCH3
R'
H
COOCHj
H3COOC-C
R2
COOCHj
COOCH, (E)
(Z)
sC-COOCH3
Produkt
3-Methoxycarbonyl-2-phenyl-pyrrolidin
3,4-Dimethoxycarbonyl-2-phenyl-pyrrolidin
(eis: Irans =5:4)
3,4-Dimethoxycarbonyl-2-phenyl-pyrrolidin
(eis: trans = 2:3)
3,4-Dimethoxycarboynl-l-(l,2-dimethoxycarbonyl-
ethenyl)-2-phenyl-2,5-dikydro-pyrrol
Ausbeute
83
91
83
92
1 A. Padwa u. Y. Y. Chen, Tetrahedron Lett. 24, 3447 A983).
2K. Achiwa, K. Sugiyama u. M. Sekiya, Chem. Pharm. Bull. 33, 1975 A985).
'nnted with FinePnnt- purchas

Pyrrolidinc durch [3 + 2]-Cycloaddition aus N-Yliden
1047
Wenn man ahnlich wie oben beschrieben verfahrt, jedoch anstelle von Trifiuormethan-
sulfonsaure-trimethylsilylester/Casiumfluorid ein reaktives Alkyl-halogenid A-Jod-butan,
Benzyl-bromid, Bromessigsaure-ethylester) verwendet, erhalt man substituierte 1-Alkyl-
pyrrolidine1, z.B. l-Butyl-3,4-dimethoxycarbonyl-2-phenyl-pyrrolidin (82%), 1-Benzyl-
3,4-dimethoxycarbonyl-2-phenyl-pyrrolidin G9%) oder 3,4-Dimethoxycarbonyl-l-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-2-phenyl-pyrrolidin G4%).
CtH9
C4H9
M
80-85». 1h
C4H,
H3COOC COOCH3
Man kann bei diesen Reaktionen auch von geeigneten tertiaren, silylierten Aminen aus-
ausgehen, die man mittels Trifluormethansulfonsaure-trimethylsilylester/Casiumfluorid in
Iminium-methylide uberfuhrt; die Addition von aktivierten Alkenen ergibt dann substi-
substituierte 1-Alkyl-pyrrolidine; z.B. l-Cyclohexyl-3,4-dimethoxycarbonyl-pyrrolidin
(90%J:
F3C-SO2-OSilCH3]3
CsF/THF.SO'
CH2
16M8h
2. H20
H3COOC COOCH3
Eine andere, in ma?igen bis guten Ausbeuten zu Pyrrolidinen fuhrende 1,3-dipolare Cy-
cloaddition von substituierten Ethenen verwendet die durch Einwirkung von Lithium-di-
isopropylamid auf N-Methyl-imine (N-Methyl-benzaldimin, N-Benzyl-benzophenonimin,
N-Benzyl-benzaldimin) in Tetrahydrofuran/Ether A0 :1) gebildeten 2-Aza-allyl-lithium-
Verbindungen3'4.
1 K. Achiwa, N. Imai, T. Inaoka u. M. Sekiya, Chetn. Pharm. Bull. 32, 2878 A9S4).
2A. Hosomi, Y. Sakata u. H. Sukurai, Chem. Leu. 1984, 1117.
3	T. Kauffmann, H. Berg u. E. Koppelmann, Angew. Chem. 82, 396 A970); engl.: 9, 380.
4	T. Kauffmann u. R. Eidenschink, Angew. Chem. 83, 794 A971); cngl.: 10, 739.
Pnnted with FinePnnt- purchase

1048
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
2-Aza-allyl-lithium-Verbindungen lassen sich auch durch schwaches Erhitzen der N-Li-
thium-Derivate einiger Aryl-aziridine (z. B. 2,3-Diphenyl-aziridin) erhalten und danach
bei tiefen Temperaturen mit geeigneten Ethen-Derivaten (z.B. 1,2-Diphenyl-ethen, Phen-
ylthio-ethen) zu Pyrrolidinen umsetzen1'2.
R5
t Li/IHF: 20-25*
2 RSckfU 2 h
®
-55"
H2O
H R3
R1
H
CtH5
R2
CH = CH2
S-C6HS
C6H5
RJ
QH,
C«HS
C6H5
C6H,
R4
H
C«HS
H
C6H5
H
H
R!
C6H5
H
C6H5
C6H,
H
... -pyrrolidin
2,5-DiphenyI-3-ethenyl-...
2,2-Diphenyl-3-ethenyl-...
3-Ethenyl-2,2,5-triphenyl-
ethenyl-...
2,3,5-Trimethyl-...
2,2,3-Triphenyl-...
2,5-Diphenyl-3-phenylthio-...
2,3,4,5-Tetraphenyl-...
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
[%]a
36
91
35
75
85
68
39
73 + 11"
Lite-
Literatur
3
3
3
4
4
2
4
1
a Isoliertes Produkt
b Zwei Diastereoisomere
Die Anwendung einer nur katalytischen Menge eines Lithium-amids (Lithium-pyrrolidid)
ist fur die mit 90%iger Ausbeute verlaufende Reaktion von Benzophenon-methylimin
mit Isopren zu 2,2-Diphenyl-3-isopropenyl-pyrrolidin beschrieben3.
C6HS
2 H2O
1	T. Kaufmann, K. Habersaat u. E. Koppelmann, Angew. Chera. 84, 262 A972); engl.: 11, 291.
s.a. T. Kaufmann, Angew. Chem. 86, 715 A974); engl.: 13, 627.
2	T. Kauffmann, H. Ahlers, A. Hamsen, H. Schulz, H.J, Tilhardu. A. Vahrenhorst, Angew. Chem. 89, 107
A977); engl.: 16, 119.
3	T. Kauffmann u. R. Eidenschink, Angew. Chera. 83, 794 A971); engl.: 10, 739.
4	T. Kauffmann. H. Berg u. E. Koppelmann, Angew. Chem. 82, 396 A970); engl.: 9, 380.
Pnntscl with FinsPnnt- purchass

Pyrrolidine durch [3+2J"Cycloaddition aus Amin-N-oxiden bzw. Iminen
1049
Ein Beispiel fur die Cycloaddition eines aus einem Trialkylamin-oxid gebildeten Iminium-
ylids ist die zu 1,2-Diphenyl-hexahydropyrrolizin (nur einem Stereoisomeren) fuhrende Re-
Reaktion von 1-Methyl-pyrrolidin-l-oxid mit Lithium-diisopropylamid und cis-Stilben1.
C<
.C6H5
LiN[CHlCH3l2l2
THF: 0V 3h
CH3
Da sich aus einigen Aldiminen auch durch Erhitzen Iminium-ylide bilden konnen, la?t
sich die zu Pyrrolidin-Derivaten fuhrende Cycloaddition mit reaktiven Ethen-Derivaten
in manchen Fallen auch thermisch durchfuhren. So erhalt man aus 2-(Benzylidenamino-
methyl)-pyridin und Maleinsaure-phenylimid in siedendem Toluol 2-Phenyl- [und analog
z.B. 2-D-Methoxy-phenyl)- und 2-D-Cyan-phenyl)]-5-B-pyridinyl)-pyrrolidin-3,4-dicar-
bonsaure-phenylimid in guter Ausbeute2:
Toluol
RiickfL.; 2-10h
X-II;82%
X-OCH,; 72%
X = CN; 80%
Auch eine wasser-induzierte Bildung von Iminium-yliden ist beschrieben. Sie erfolgt, wenn
man N-(Trimethylsilyl-methyl)-benzaldimin mit 1-Aquivalent Wasser in reinem (destillier-
(destilliertem) Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT) 24 Stunden bei 20° ruhrt; ein ebenfalls
dem Reaktionsgemisch zugesetztes, aktiviertes Ethen-Derivat geht dann mit dem Ylid
eine 1,3-dipolare Cycloaddition unter Bildung eines Pyrrolidin-Derivates ein3.
IHjOjSi,
H20/HMPT
20-25". 2th
R1
H3C
COOCH3
CN
=<
R*
COOCH3
COOCHj
CN
CH3
COOCH3
... -pyrrolidin
3-Methoxycarbonyl-4-methyl-2-phenyl-...
3,4-Dimethoxycarbonyl-2-phenyl-...
3,4-Dicyan-2-phenyl-...
3-Methoxycarbonyl-3-methyl-2-phenyl-...
[%]"
F5)
A00)
(80)
G5)
Ausbeute nur analytisch ermittelt
lJ. Castanet u. G. Roussi, Heterocycles 23, 653 A985).
2R. Grigg, H.Q.N. Gunamtne, V. Sridharan u. S. Thianpatanagul, Tetrahedron Lett. 24, 4363 A983).
3O. Tsuge, S. Kanemasa, A. Hatada u. K. Matsuda, Chem. Lett. 1984, 801.
Pnnted with FinePnnt- purchas

1050	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Substituierte 2,2-Dialkoxycarbonyl-pyrrolidine und -2,5-dihydro-pyrrole kon-
konnen in einem Arbeitsgang direkt aus den Komponenten der Imin-Bildung (Formaldehyd
und Aminomalonsaure-diethylester) und einem aktivierten Ethen-Derivat bzw. Propin-
saure-estern erhalten werden1; z.B.:
C
J
H2C=O + H2N—<
COOCjHe
^™„C,1 bzw. HCEC-COOCH3
Toluol; Ruckll, 12h
- HjOlazeotrop)
CODC1H5
1 ^^^w=	^MA,COOC2H5	\\ COOC2H5
1	c'^ iT	H C *** T^	t' ts.
2	COOC2H5	""	CO0C2Hs	*""	^^"COOCiH
R1OOC R2	H3COOC
R' = CHj, C2H5
R! = H, COOR1
Substituierte 2,2-Dialkoxycarbonyl-pyrrolidine bzw. -2,5-dUiydro-pyrrole; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Ein
Gemisch von 10 mmol Paraformaldehyd, 10 mmol Amino-malonsaure-diethylester, 10 mmol Dipolarophil
(Acrylsaure-ethylester, Maleinsaure-dimethylester, Propinsaure-methylester) und 50 m/ Toluol wird 12 h
zum Ruckflu? mit azeotroper Entfernung des Reaktionswassers erhitzt. Das Toluol wird i. Vak. entfernt
und der Ruckstand an 50 g Kieselgel mit einem Gradienten Petrolether/Essigsaure-ethylester chromatog-
raphiert.
Man erhalt auf diese Weise als viskose ole
2,2,4-Triethoxycarbonyl-pyrrolidin	84%
2,2-Diethoxycarbonyl-3~4-dimethoxycarhanyl-pyrroadin	47%
2,2-Diethoxycarbonyt-4-methoxycarbony!-2,5-dihydro-pyrrol 46%
l-Methyl-pyridinium-3-olat geht mit Acrylnitril eine transannulare 1,3-dipolare Cycload-
dition ein unter Bildung von 8-Methyl-4-oxo-8-aza-bicyclo[3.2.1]oct-2-en G5%J.
f	THF/U„^=^		M.-CH3
In einer ahnlichen 1,3-dipolaren Cycloaddition erhalt man aus 1,5-Dimethyl-pyrazinium-
3-olat und Acrylsaure-methylester 6-Methoxycarbonyl-8-methyl-4-methylen-2-oxo-3,8-
diaza-bicyclo[3.2.1 ]octan3.
H2C
Mit Propinsaure-methylester erhalt man analog 6-Methoxycarbonyl-8-methyl-4-methylen-
2-0X0-3,8-diaza-bicyclo[3.2.i]oct-6-en E8%).
'5. Husinec, V. Savic u. A.E.A. Porter, Tetrahedron Lett. 29, 6649 A988).
2 A.R. Katritzky u. Y. Takeuchi, J. Am. Chem. Soc. 92, 4134 A970).
3M. Kiss, J. Russell-Mavnard u. J.A. Joule Tetrahedron Lett. 28, 2187 A987).
Pnnted with FinePnr

aus Iminen durch [4 + 2]-Cycloaddition	1051
5.2.2. Cyclische und offenkettige Amine aus ungesattigten C,N-Verbindungen durch oder uber
[4 + 2]-Cycloaddition
Die Bildung von cyclischen Aminen mit dem Grundgerust des Pyridins durch die hinrei-
hinreichend bekannte Diels-Alder-Reaktion (der wichtigste Typ einer [4 + 2]-Cycloaddition) la?t
sich schematisch wie folgt darstellen:
s c
* — o'
1,2,3,6-Tetrahydro-pyridine
crf,
L/ c
1,2,3,4-Tetrahydro-pyridine (cyclische Enamine)
2-Aza-bicyclo[3.2.1]hept-5-ene1
und weitere analoge Reaktionstypen
Bei diesen Reaktionen wird in manchen Fallen eine der beiden Komponenten der Diels-
Alder-Reaktion nicht in reiner Form eingesetzt, sondern in situ aus Vorstufen erzeugt,
wie nachstehend fur die Addition einiger dienophiler Imine an 1,3-Diene formuliert ist.
3. solvens entfeFnen
!. N{C2HS13	|| "I	4. CH2C12 / "T[/BF3 • QIC2H5J
U>	N-^-i^	!O-J5".1h			'
?"" "	VC6H5	h3c'
o	o J	o
R = H, Br, CH3 und andere Gruppen
2-Renzoyl-l-D-brom-phenyl)-4,5-dimethyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridin
E2%; bez. auf die GesamtreaktionJ
2-Benzoyl-4,5-dimethyl-l-D-methyl-phenyl)-l,2,3,6-tetrahydro-pyridin
C6%; bez. auf die GesamtreaktionJ
2-Benzoyl-4,5-dimethyl-l-phenyl-l,2,3,6-tetrahydru-pyridin
E2%; bez. auf das intermediare O-Silyl-hydroxylamin-DerivatJ
Die Reaktion von konjugierten Dienen mit einem aus wa?rigem Formaldehyd und einem
Alkylamin-Hydrochlorid oder auch Ammoniumchlorid in situ erzeugten Imin-Hydrochlo-
rid ergibt ebenfalls 1,2,3,6-Tetrahydro-pyridine3; z.B.:
1	Eine andere, zu diesem Ringsystem fuhrende cyclisierende Addition: Cyclopentadien + Benzylamin -*
2-Benzyl-2-aza-bicyclo[2.2.1]hepten (91 -92%); P.A. Grieco u. S.D. Larsen, Org. Synth. 68, 206 A990).
2	T. Sasaki, Y. Ishibashi u. M. Ohno, Chem. Lett. 1983, 863.
3S.D. Larsen u. P.A. Grieco, J. Am. Chem. Soc. 107, 1768 A985).
ted with FinePnnt- purchas

1052
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
•HCl
x
Amin ¦ HCl
H!N"^O>Hci
H2N-CH3 HCl
NH4C1
1,3-Dien
X
X
0
0
0
0
Produkt
l-Benzyl-4,5-dimethyl-1.2J.6-tetrahydro-pyridin
l-Benzyl-4-methyl-I,2,3,6-tetrahydro-pyridin
2-Benzyl-2-aza-bicyclo[2.2.\'\hept-5-en
2-Benzyl-2-aza-bicyclo\2.2.2~]oct-5-en
2-Methyl-2-aza-bicyclo [2.2. l~\hept-5-en
2-Aza-bicyclo [2.2.1"]hept-5-en
Ausbeute
[%]
64
59
~ 100
35
82
44
Die analoge Reaktion von 5-B,4-Cyclohexadienyl)-butanal mit Methylamin-Hydrochlo-
rid fuhrt uber eine intramolekulare Diels-Alder-Addition zu 11-Methyl-l 1-aza-tricy-
clo[5.3.1.03'*]undec-9-en, das sich zum gesattigten Tricyclus, dem racemischen Dihydrocan-
nivonin, hydrieren la?t1.
H2N-CH3-HCl
Zugabe des Aldehyds in
bEi 70" innerhalb 29h
CH
Im'
HN
H,C-
Einige weitere neuere Beispiele fur die Herstellung von cyclischen Aminen durch Diels-
Alder-Reaktion finden sich in Tab. 112 (S. 1053).
Die Diels-Alder-Reaktion von N-Sulfinyl-Verbindungen (N-Sulfinyl-carbamidsaure-ester,
N-Sulfinyl-sulfonsaure-amide) mit 1,3-Dienen fuhrt zu 3,6-Dihydro-2H-l,2-thiazin-l-oxi-
den, deren hydrolytische Spaltung N-C-Alkenyl)-amide ergibt, z.B. ausgehend von
(?,?)-3,4-Dimethyl-2,4-hexadien stereospezifisch threo-{E)-3,4-Dimethyl-2-D-methyl-
benzolsulfonylamino)-4-hexen (85%J; dieses Sulfonsaure-amid la?t sich zum threo-(E)-5-
Amino-3,4-dimethyl-2-hexen hydrolysieren (s.S. 1194 und Bd.XI/1, S.941).
1 P.A. Grieco u. S.D. Larsen, J. Org. Chem. 51, 3553 A986).
2R.S. Garigipati, J.A. Marion u. S.M. Weinreb, Tetrahedron Lett. 24, 987 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchas

aus Iminen durch [4 + 2]-Cycloaddition
1053
0', 30min
CH3
H3C
CH,
1 NaOH /H2O; 20-25°. 12 h
2. HCl/HjO. 0°
Analog erhalt man aus dem (E,Z)-Dien das erythro-Amid.
Tab. 112: Cyclische Amine durch Diels-Alder-Reaktion von Imin-Derivaten
Dien"
0
0
Dienophil"
[HjC-SO2CL +
N(C?H5]3-»1
H2C=SO2
N
H
r^|['^N(CHjK e «i s/tu
Reaktions-
bedin-
bedingungen
Benzol
20 25°, 10 h
Chlorbemol
120°; 90 min
BF3 • O(C2H,K/
CH2C12; 20-25°
CsF/HjC-CN
Zugabe des
Ammonium-
Salzes unter
RuckM. uber
1 h; dann
Ruckfl., lh
Produkt11
3- D-Chlor-phenyl) -2,3-
dihydro-4H- 1,4-benzo-
thiazin-1,1-dioxid
l-Methoxycarbonyl-1,4,6,7,
12,12b-hexahydro-(_ indolo
[2,3-a]chinolizin}
+ l-Methoxycarbonyl-3,4,6,
7,12,12b-hexahydro-i in-
indolo \2.3-d\chinolizaiy
x = II: 4-Benzoyl-3a,4,5,9b-
tetrahydro-3H-(cyclo-
penta\_c]chinoliny
x = Cl: 4-Benzoyl-8-chlor-3a,
4,5,9b-tetrahydro-3H-
(cydopenta [c] -chinolin)
2,3,4,4a,5,6-Hexahydro-
lH-<J)enzo[c\chinolizin}
Ausbeute0
[%]
75
27*+ 42*
64*
87*
58
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4-
Die reagierenden Gruppen sind durch Fettdruck hervorgehoben
Nur freies Amin angegeben, auch falls als Salz isoliert
Ausbeuteangaben mit Stern* beziehen sich auf isoliertes, reines Produkt
1A. Singh, S. Kumar, M.R. Manrao u. B. Kaur, J. Indian Chem. Soc. 59, 673 A982).
2D. Genin. R.Z. Andriamialisoa, N. Langlois u. Y. Langlois, J. Org. Chem. 52, 353 A987).
3	V. Lucchini, M. Prato, G. Scorrano u. P. Tecilla, J. Heterocyclic Chem. 23, 1135 A986).
4	Y. Ito, S. Miyata, M. Nakatsuka u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 103, 5250 A981).
ited with FinePnnt- pure

1054
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Eine hiermit verwandte Reaktionsfolge, die uber eine intramolekulare Diels-Alder-Reak-
tion verlauft, kann ausgehend von sterisch definierten 1,3-Dienen zur stereospezifischen
Synthese von 2-Amino-l ,3-dihydroxy-4-alkenen (z. B. threo-Sphingosiri) in guter Ausbeute
dienen1.
SOCl2/Pyridin /Tolunl
- 15°,1h-*2Q-25M5h
2. P(OCH3K/H3C-OH
50", 18h
H27C13
OH
C13H2,
r°
Q
OH
Das nachfolgende Schema veranschaulicht eine mehrstufige Synthese von 8-Aza-bicy-
clo[3.2.1]octan, deren erster Schritt die Diels-Alder-Addition einer in situ erzeugten Ni-
troso-Verbindung an 1,3-Cycloheptadien ist2.
o
-]•
AL/Hg/HzO/THF
C6H5
H2/Pd-C/H5C-OH
99 V.
HN
1. SOCI2/CHCL3
H2,
C6H5
2 Pyridin
C8H5
Zu einer weiteren Diels-Alder-Cyclisierung (intramolekular) einer doppelt ungesattigten
Acymitroso-Verbindung mit Folgereaktionen (z. B. Synthese von S-Butyl-5-methyl-hexa-
hydroindolizin) s.Lit.3.
l-tert.-Butylimino-l,3-butadien geht mit acetylenischen Verbindungen wie Phenylpropin-
saure-estern und Butindisaure-diestern eine [4 + 2]-Cycloaddition ein unter Bildung von
substituierten Anilinen; z.B.:
1 R.S. Garigipati u. S.M. Weinreb, J. Am. Chem. Soc. 105, 4499 A983).
R.S. Garigipati, A.J. Freyer, R.R. Whittle u. S.M. Weinreh, J. Am. Chem. Soc. 106, 7861 A984).
2A. Bathgate u. J.R. Malpass, Tetrahedron Lett. 28, 5937 A987).
3H. lida, Y. Watanabe a. C. Kibayashi, J. Am. Chem. Soc. 107, 5534 A985); Tetrahedron Lett. 27, 5513
A986).

aus Iminen durch verschiedene Cycloadditionen
1055
COOCH,
i
+ III
R - C6lls 3-tert.-Butylamirio-2-methoxycarbonyl-bipheny'.\ 20°i
R = cooch, 3-tert.-Butylamino-phthalsaure-dimethykster; 27%'
5.2.3. Cyclische und exocyclische Amine durch verschiedenartige Cycloadditionsreaktionen un-
ungesattigter C,N- Verbindungen
l-Benzylidenamino-2-phenyl-ethane, deren 2-Phenyl-Gruppe einen aktivierenden Substi-
tuenten besitzt, gehen bei der Behandlung mit Trifluoressigsaure in 1,2,3,4-Tetrahydro-
isochinoline uber, z.B. in 6-Methylthio- 1-phenyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin2:
C5H5
l
F3C-COOH
Ruck«., 7 h
C6H5
H3CS
Die aus Formaldehyd, Benzaldehyd oder 4-Nitro-benzaldehyd und 2-Phenyl-ethylaminen
erhaltlichen Imine gehen bei der N-Acylierung mit Acyl-chloriden oder Carbonsauren/
Thionylchlorid direkt oder nach Erhitzen der N-Acyl-iminium-Zwischenstufe in 2-Acyl-
1,2,3,4-tetrahydro-isochinoline uber3, die nach den ublichen Methoden (Bd.XI/1,
S. 926) zu den freien 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolinen hydrolysiert werden konnen.
R1 "i	R2_c' (oder RZ-COOH/SOC12 )
R1 0
R1 0
R2	HlJroly,«	X
X
R' = H, OCH3
R2 = CHa, CFa, CC13, C^H,, CH2C1, CHCI2, CH2-QCH3
Anstelle von Acyl-chloriden konnen auch Kohlensaure-chlorid-ester, Carbamidsaure-chloride, Dialkyl-
phosphorinsaure-chloride oder Sulfonylchloride eingesetzt werden.
Man erhalt auf diese Weise z. B. die folgenden N-Acyl-Derivate (und daraus die entspre-
entsprechenden cyclischen Amine):
2-Acetyl-l ,2,3,4-tetrahydro-isochinolin	50%
2-Acetyl-6,7-dimethoxy-...	71 %
2-Chloracetyl-l-phenyl-...	70%
2-Trifluoracetyl-6,7-dimethoxy-...	70%
1 Y. Ito, T. Hirao, N. Ohta u. T. Saegusa, Synth. Commun. 10, 233 A980).
2M.R. Euerby u. R.D. Waigh, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 127.
3 A.P. VenkovvL. L.K. Lukanov, Synthesis 1989, 59.

1056	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Zugabe von 40%iger wa?r. Formaldehyd-Losung zu l-B-Methylamino-ethyl)-1,4-
cyclohexadien, gefolgt von einer Behandlung mit 5 N Salzsaure bei 0° (bis alles in Losung
ist), anschlie?endem Erhitzen und Zugabe von Ammoniak-Losung ergibt 4a-Hydroxy-
2-methyl-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydw-isochinolin{61%I:
1	HCHO / H2O
2	HCI / H2D ; 0° ; dann 100°. 30min
3- NH3 /H2°	-""""^ -—	"
Cp'
OH
N'-B-Cyan-4,5-dimethoxy-phenyl)-acetamidine gehen unter dem Einflu? von Basen oder
Lewis-Sauren eine Cycloaddition ein unter Bildung von 2,4-Diamino-6,7-dimethoxy-
chinolinen2.
(A) LiN[CHlCH3l2l2 / THF
-70".30min, 20-25°, 1h
®
Man erhalt auf diese Weise z. B.
4-Amino-6,7-dimethoxy-2-dimethylamina-c.hinolin
(Methode ®; 76%)
4-A mino-6,7-dimethoxy-2-piperidino-chinolin
(Methode ®; 98%)'
4-Amina-2-D-benzyl-hexahydropymzino)-6,7-dimethoxy-chinolin
(Methode ®; 63%)
B-Phenyl-alkyliden)-malonsaure-dinitrile werden durch Schwefelsaure zu l-Amino-2-
cyan-naphthalinen cyclisiert3. Je nach Substitution des Phenyl-Restes konnen sich hier-
hierbei Stellungsisomere bilden. Ohne Isomeren-Bildung verlauft die Synthese von l-Amino-
2-cyan-3,4-dimethyl-naphthalin (97%).
R1
R', R2 = H. CH3
Bei Cyclisierung mittels Polyphosphorsaure tritt partielle Hydrolyse der Cyan-Gruppe
zur Amid-Gruppe ein, so da? man ein Gemisch von 2-Cyan- und 2-Aminocarbonyl-Deri-
vaten erhalt, aus welchem sich sowohl die Cyan-Gruppe als auch die Aminocarbonyl-
Gruppe alkalisch abspalten lassen unter Bildung des betreffenden 1 -Amino-naphtha-
lins*. Bei gunstiger Substitution im Phenyl-Rest (z.B. durch eine Methyl-Gruppe in 2-
oder 4-Stellung) tritt keine Isomeren-Bildung ein. Man erhalt auf diese Weise z. B. /-
Amino-3,5-dimethyl-naphthalin oder l-Amino-3,7-dimethyl-naphthalin in praparativ inter-
interessanten Ausbeuten. Die Cyclisierung im Fall R1 = CH3, R2 = H ergibt nur eine geringe
Ausbeute an l-Amino-2-cyan-3,6-dimethyi-naphthalin.
1 R. Grewe u. H. W. Otto, Chem. Ber. 92, 644 A959).
2S.F. Campbell, J.D. Hardstone u. M.J. Palmer, Tetrahedron Lett. 25, 4813 A984).
3/. Sepiol, Synthesis 1983, 504.
4 7. Sepiol, Synthesis 1983, 559.
Pnnted with FinePnnt- purchase

aus Iminen durch verschiedene Cycloadditionen
1057
R' - H, CH,
R2 - CH„ H
Polyphosphorsaure
100". Jh
NH,
CH3
NH2O
NH,
R2
Die Cyclisierung von 5-Methyl-5-hexenal-benzylimin in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid
ergibt l-Benzylamino-3-methylen-cyclohexan, das unter Abspaltung der Benzyl-Gruppe
katalytisch zu l-Amino-3-methyl-cyclohexan hydriert werden kann1.
SnCH/Beniol
yy
300kPa;20-25". 3d
Die Cyclisierung von optisch aktiven Alkenal-iminen nach diesem Schema kann zur enan-
tio- und diastcreoselektiven Synthese von alkyl-substituierten Amino-cyclohexanen
herangezogen werden, z.B. von G/?)-trans-l-Ammo-5,5-dimethyl-2-isopropyl-cyclohexan
ausgehend von 3-Methyl-citronellal und (i^-l-Phenyl-ethylamin1.
SnCL4 /Benzol
20-25°. 2th
H? /Pd-C/C2H5OH
lD0kPa;20-25". 3H
NHZ
Diastereoisomere:
68:32
(\R)-trans (ee: 36%)
Bei der folgenden Cycloaddition werden zusatzliche, den Ablauf der Reaktion bestim-
bestimmende Reaktionskomponenten in die Seitenkette des entstehenden Molekuls eingebaut2.
,C6H5
I	CO/H3C-OH/PdC^/C
-•NH	Normaldrutk, 20-25', i
H5C5.
COOCH3
.C6H5
,NH ,-^R
R=H,
H5C6^
COOCH3
1 G. Demailly u. G. Solladie, J. Org. Chem. 46, 3102 A981).
1D. Lathbury, P. Vernein u. T. Gullagher, Tetrahedron Lett. 27, 6009 A986).

1058
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
Man erhalt auf diese Weise:
2- (l-Benzyl-pyrrolidin-2-yl) -propensaure-methylester	61%
2- (l-Benzyl-pyrrolidin-2-yl) -2-octensaure-methylester	86%
2- (l-Benzyl-piperidin-2-yl) -propensaure-methylester	42%
2- (l-Benzyl-piperidin-2-yl) -2-butensaure-methylester	52%
Uber eine intramolekulare Cycloaddition unter Beteiligung weiterer Komponenten ver-
verlauft auch die zweistufige Synthese von 8-AIlyl-l-benzyloxycarbonyl-2-aza-bicyclo[3.3.0]
oetan (82%), das zu 8-Propyl-2-aza-bicyclo[3.3.0]octan hydriert werden kann1:
N-S«	/CH2CI;
20-25». 4-Sh
IH9C4 KSn'~vV Toluol /AIBN
Ruckfl.; 6-10h
v u
H3C
H3C
|
Die Addition von elementarem Schwefel an C-Phenyl-allyliden)-malonsaure-ethylester-
nitril ergibt 2-Amino-3-ethoxycarbonyl-5-thiobenzoyl-thiophen in 40%iger Ausbeute; an-
anstelle dieser Cycloaddition kann man auch direkt Zimtaldehyd mit Malonsaure-ethylester-
nitril und Schwefel umsetzen und erhalt so das Thiophen-Derivat in 64% Ausbeute2.
.CHO
+ H2C
\	617.
COOC2H5
1 R.R. Webb u. 5. Danishefsky, Tetrahedron Lett. 24, 1357 A983).
2N. Kim Son. R. Pinel u. Y. Mollier, Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 471.
Pnnted with FinePnnt- purchase

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten	1059
6. durch Koodcnsationsreaktionen
6.1. Mannich-Reaktion und analoge Reaktionen
Die bekannteste, zu Aminen fuhrende Kondensationsreaktion, die Mannich-Reaktion,
^0
ist in Bd.XI/1, S. 731-794, eingehend abgehandelt. Im folgenden werden einige neuere
Entwicklungen zu diesem Reaktionstyp besprochen und neuere Beispiele in tabellarischer
Form angegeben.
Eine praparativ interessante Neuerung auf dem Gebiet der Mannich-Synthesen ist die
Verwendung von N,N-Dimethyl-methaniminium-Salzen (und ihren hoheren Homologen)
anstelle von Formaldehyd und Dimethylamin (bzw. hoheren Aldehyden und Aminen).
/CH3
-C-H + H2C=N^ X®	—f~ -C-CHj-N^
CH3	CH3
Dieser in mehreren Varianten beschriebene Reaktionstyp eignet sich gut zur Aminome-
thylierung von Ketonen, O-Silyl-ethern, Phenolen und anderen Substraten und liefert
in vielen Fallen hohere Ausbeuten als die Mannich-Reaktion in ihrer ursprunglichen Form.
Die verwendeten N,N-Dimethyl-methaniminium-Salze sind kauflich bzw. leicht herstell-
herstellbar, und die Durchfuhrung der Reaktion ist einfach.
Zur Aminomcthylierung von symmetrischen Dialkyl-ketonen (z. B. Cycloalkanonen) und
von Ketonen mit nur einer substituierbaren a-Stellung eignet sich ein einfaches Verfahren,
bei welchem das Keton zunachst mit Kalium-hydrid in Tetrahydrofuran behandelt und
danach mit N,N-Dimethyl-methaniminium-iodid umgesetzt wird. Man erhalt auf diese
Weise z.B. 2-(Dimethylamino-methyl)-l-oxo-cyclohexan (88%)' und 3-Dimethylamino-2-
methyl-1-oxo-l-phenyl-propan G5%J.
1. KH/THF; 0°. 5-10min
2 HjC=N Je / THF
CH3
Analog lassen sich aus Cyclopentanon oder aus Campher 2-(Dimethylamino-methyl)-l-
oxo-cyclopentan F0%) bzw. 3-( Dimethylamino-methyl)-2-oxo-l ,7,7-tritnethyl-bicycio
[2.2.1] heptan G0%) herstellen2. Im Fall unsymmetrischer Dialkyl-ketone wird bevorzugt
das thermodynamisch stabilere Produkt gebildet.
Bei einer anderen bewahrten Variante, die sich sowohl zur Aminomethylierung von Ke-
Ketonen als auch von Aldehyden eignet, werden anstelle der Carbonyl-Verbindungen deren
O-Silyl-enole in Dichlormethan mit einem 100%igen Uberschu? an N,N-Dimethyl-me-
thaniminiuni-trifluoracetat (oder auch -jodid) umgesetzt2; nach der hydrolytischen Auf-
1 J.L. Roberst, P.S. Borromeo u. CD. Poulter, Tetrahedron Lett. 1977, 1621.
2N. Holy, R. Fowler, E. Burnett u. R. Lorenz, Tetrahedron Lett. 35, 613 A979).
vith FinePnnt- purchas

1060	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
arbeitung erhalt man das Amino-keton bzw. den Amino-aldehyd, z.B. 3-Dimethyl-
amino-2-methyl-l-oxo-l-phenyl-propan G5%), l-Dimethylamino-2-methyl-3-oxo-pentan
F0%) und 2-(Dimethylamino-methyl)-pentanal F0%):
O-SilCHsb	1 CH2C'2
20°-25°, 30m
Z. HCI/H2O
H2C=N	FjC-C-		—
N
I
CH3
O-Si(CH3K	iomi„
-^N.^-	60V.
CH3
CH3
Die Regioselektivitat dieser Art von Aminomethylierung zeigt sich z. B. auch bei den Re-
Reaktionen von 2-Methyl-l-trimethylsilyloxy-cyclohexen und von 4a-Methyl-2-trimethyl-
silyloxy-3,4,4a,5,6,7-hexahydro-naphthalin mit N,N-Dimethyl-methaniminium-jodid,
welche unter ausschlie?licher Bildung von 2-(Dimethylamino-methyl)-2-methyl-l-oxo-cy-
clohexan F5%) bzw. 8-(Dimethylamino-methyl)-4a-methyl-2-oxo-2,3,4,4a,5,6,7,8-octa-
hydro-naphthalin F5%) verlaufen1.
O-Si[CH3K
CH3
'-SUCH3I3	„CH3	cwj
j_ ,, ^J?,'	,O	Huckll, 30min
Anstelle von Iminium-Salzen des vorstehend genannten Typs konnen auch Formaldehyd-
O,N-acetale zur Aminomethylierung von O-Silyl-enolen verwendet werden, z. B. Butyloxy-
dimethylamino-methan und Diethylamino-methoxy-methan2. Von diesen beiden Reagen-
Reagenzien liefert das erste im allgemeinen die besseren Ausbeuten, wahrend bei der Verwendung
des zweiten Reagenzes unerwunschte Nebenprodukte auftreten konnen, deren Bil-
Bildung sich jedoch in einigen Fallen durch Zusatz eines sterisch gehinderten Amins (z. B.
Dicyclohexylamin) verhindern la?t.
1	S. Danishefsky, M. Prisbylla u. Lipisko, Tetrahedron Lett. 21, 805 A980).
2	A. Hosomi, S. Iifima u. H. Sakurai, Tetrahedron Lett. 23, 547 A982).
nnted with FinePnnt- pure

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten
1061
/
H9CtO-CH2-N /IH3CI3S1 —J / H3C-CN
W3
20-25°, 5fi
O-5ilCH3
63V.
H3CO-CH3-N
2C-25", Lb
,CH3
.C.H5
B-l)ialkylamino-ethyl)-ketone; allgemeine Arbeitsvoischrift1: Zu 1,05 mmol O-Silyl-enol und 1,60 mmol
Alkoxy-dialkylamino-methan in 2 ml Acetonitril gibt man 3 Tropfen (~ 5 mol%) Jod-trimethyl-silan und
ruhrt das Gemisch 1 -20 h bei 20°, bis die gas-chromatographische Analyse kein O-Silyl-enol mehr anzeigt.
Dann hydrolysiert man das Gemisch mit 2 N Salzsaure, extrahiert mit Ether (zur Entfernung nicht-basi-
nicht-basischen Materials), gibt Natrium-hydroxid zur wa?rigen Phase, extrahiert das Araino-keton mit Ether und
dampft den Ether ab.
In dieser Weise lassen sich u.a. herstellen (Ausbeuten nur analytisch bestimmt):
l-Dimethylamino-2-methyl-3-oxo-pentan	83%
2-Diethylamino-2-methyl-3-oxo-pentan	71 %
2-Dimethylamino-l-oxo-cyetopentanon	68%
2-Dimethylamino-l-oxo-cyclohexanon	70%
2-Diethylamino-l-oxo-cyclohexanon	60%
/J-Amino-ketone lassen sich in z.T. guten Ausbeuten auch durch Umsetzung der O-
Silyl-enole von Ketonen mit Chlor-jod-methan und Bis-[dimethylamino]-methan in Di-
methyl-sulfoxid erhalten2.
O-SilCH3K
H,C
Cl
CH3
1 DM50
20-25°. 3-8
2, HCL /H20
CH3
R1
CH3
C3H5
-(CI
C6HS
R2
c«n.,
CH3
2L-
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
3
3
3
24
Produkt
l-Dimethylamino-3-oxo-2-phenyl-butan
[ + i-Oxo-2-phenyl-l-buten\
l-Dimethylumino-2-methyl-3-oxo-pentan
2-( Dimethylamino-methyi)-l-oxo-cyclohexan
3-Dimethylamino-2-methyl-l-oxo-l-phenyl-propan
Ausbeute*
[%]
54
T221
68
67
71
IsolieTtes, reines Produkt
Je nach Struktur des Substrates kann bei diesem Verfahren auch zweifache Aminome-
thylierung (bzw. auch deren Folgereaktionen) eintreten, wie die Bildung von 2-Benzoyl-
1,3-bis-[dimethylamino]-propan als Hauptprodukt bei der Umsetzung des O-Silyl-enols von
Acetophenon unter den gleichen Bedingungen zeigt.
1A. Hosomi, S. Iijima u. H. Sakurai, Tetrahedron Lett. 23, 547 A982).
2S. Miyano, H. Hokari u. H. Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 534 A982).
ith FinePnnt- purchas

1062
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
O-Sl(CH3l3
+ H?C / N-CH5-N
V	/	V
Cl H3C	C
1 DMSO; 30 25», 3h
2. HCl / H2O
CH3
N(CH,
Praparativ einfacher ist die Aminomethylierang der Ketone selbst mit Dihalogenmethanen
und sekundaren Aminen, die jedoch je nach verwendeten Reaktionskomponenten zu sehr
unterschiedlichen Ausbeuten an Aminomethylierungsprodukten fuhrt1.
H2C
THF/Suckfl . 3-5,5b
Von drei untersuchten Aminen (Pyrrolidin, Diethylamin, Diisopropylamin) ergab nur Pyr-
rolidin praparativ brauchbare Ausbeuten an Amino-ketonen. Bei den Ketonen wurden
schlechte oder gar keine Ausbeuten mit 3,3-Dimethyl-2-oxo-butan und Cyclohexanon
erhalten; auch mit Heptanal verlauft die Reaktion unbefriedigend. Nachstehend einige
ausgewahlte Beispiele (mit Pyrrolidin als Amin):
R'
C2H5
CH(CHjJ
-(CI
R2 (R3 = H)
CHa
H
2L-
H
CH3
C6H5
x\x2
J,J
Br, Br
C1,J
Br, Br
J,J
C1,J
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
3
3
5B0 25=)
3
4
3
Produkt
2-Methyl-3-oxo-l-pyrrolidino-pentan
4-Methyl-3-oxo-l-pyrrolidino-pentan
2-Oxo-l-(pyrrotidino-methyl)-cychhexan
l-Oxo-l-phenyl-2-pyrrolidino-propan
2- Me thyl-1 -oxo-l-phenyl-3-pyrrolidino-
propan
1,2-Diphenyl- l-oxo-3-pyrrolidino-propan
Ausbeute
[%]
62
67
21
27
60
64
Mit vielfach guten Ausbeuten verlauft die folgende, zweistufige Alternative zur Mannich-
Reaktion, bei der ein Alkyl-keton zunachst durch Umsetzung mit Dimethoxy-dimethyl-
amino-methan (oder auch mit Bis-[dimethylamino]-tert.-butyloxy-methan) in ein 1-Ami-
no-3-oxo-l-alken ubergefuhrt wird, das isoliert und mit Lithium-alanat zum Mannich-
Produkt reduziert wird2.
1S. Miyano, A. Mori, H. Hokari, K. Ohta u. H. Hashimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 1331 A982).
2P.F. Schuda, C.B. Ebner u. T.M. Morgan, Tetrahedron Lett. 27, 2567 A986).
nnted with FinePnnt- pure

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten
1063
HC-OCH3 . 110'
OCH3
CH3
UIAIH^] / Ether
0-5°. 10 min
CHj
Keton
0
a
0
0
O
0
o
0
o
c/CH3
^ ochj
l-Amino-3-oxo-l-alken
2- ( Dimethylamino-methylen) -
1-oxo-cyclopentan
2- (Dimethylamino-methylen) -
5-methyl-l-oxo-cyclopentan
2- (Dimethylamino-methylen) -
1-oxo-cyclohexan
2- (Dimethylamino-methylen) -
6-methyl-1-oxo-cyclohexan
2- (Dimethylamino-methylen) -
l-oxo-cycloheptan
4-( Dimethylamino-methylen)-
3-oxo-cyclohexen
l-Dimethylamino-i-oxo-3-
phenyl-propen
3- (Dimethylamino-methylen) -
2-oxo-bicyclo\2.2.1 ]heptan
3-Dimethylamino-2-phenyl-
propensuure-methylester
Reagenz'
A
H
A
B
A
A
A
B
A
[%]
86
76
47
99
66
61
61
91
97
?-Amino-keton
2- (Dimethylamino-methyl)-l-
oxo-cyclopentan
2- (Dimethylamino-methyl) -5-
methyl- 1-oxo-cyclopentan
2-(Dimethylamino-methyl )-l-
oxo-cyclohexan
2- (Dimethylamino-methyl) -6-
methyl-1-oxo-cyclohexan
2- (Dimethylamino-methyl) -1-
oxo-cycloheptan
4- (Dimethylamino-methyl) -3-
oxo-cyclohexen
3-Dimethylamino-l-oxo-l-
phenyl-propan
3- (Dimethylamino-methyl) -2-
oxo-bicyclo[2.2.1~\heptan
3-Dimethylamino-2-phenyl-
propensaure-methylester
[%]"
88
82
98
81
83
52
72
99
84
NICHj],	MICH,],
Reagenz A: HC-OCH3 ; Reagenz B	HC-NICH3I2
OCH3	OCHj
Ausbeute an isoliertem Produkt.
Die Reaktion von l-Methoxy-1-silyloxy-l-alkenen mit (Bis-[trimethylsilyl]-amino)-meth-
oxy-methan (aus Lithium-bis-[trimethylsilyl]-amid und Chlormethyl-methyl-ether in Te-
trahydrofuran/Hexan bei 0°') in Gegenwart von Trifmormethansulfonsaure-trimethylsi-
lylester fuhrt in guten Ausbeuten zu N,N-disilylierten 3-Amino-propansaure-estern, die
sich durch langeres Erhitzen in Methanol zu den freien Aminosaure-estern desilylieren
lassen2, wie hier fur die Synthese von 3-(Bis-[trimethylsilyl]-amino)-2,2-dimethyl-propan-
saure-methylester und dessen Methanolyse zu 3-Amino-2,2-dimethyl-propansaure-methyl-
ester gezeigt ist.
1	T. Morimoto, T. Takahashi u. M. Sekiya, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 794.
2	K. Okano, T. Morimoto u. M. Sekiya, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 883.
15 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2
PnntedwithFinePnr

1064	R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
H3C O-Si(CH3K
\	' ' '	- m.ci3si-ocH3
OCH,	','	3
A
lH3C CH3	- 2IH3C!3Si-OCH3	H3C CH3
Sl	8OV.
Das aus l-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-l-trimethylsiloxy-cyclopropan mit Titan(IV)-
chlorid in situ gebildete Keten-Derivat reagiert mit N,N-Dimethyl-methaniminium-chlorid
in Gegenwart von katalytischen Mengen Trifluormethansulfonsaure-trimethylsilylester
unter Bildung von 5,5-Dimethyl-2-dimethylaminomethyl-4-oxo-hexansaure-methylester
O-Si(CH3K
^OTiCl3
OCHj
H2C = N© Cle / CH2CL2 / FaC~SO2-O-Si|CH3]3 (kal )	p|_j
CH3	I
-78° , 20min ; 20-25°. 16h : dann HCl / HjO . 0°	Q r'^'^CH
0CH3
Phenole lassen sich in guten Ausbeuten mit N,N-Dimethyl-methanimmium-chlorid oder
-jodid in aprotischen Solventien wie z. B. Toluol in Gegenwart von festem Kalium-carbonat
in einfacher Arbeitsweise in 2-(Dimethylamino-methyl)-phenole uberfuhren2'3:
OH
1	_.CH3	K2co3/T.iu.t
2-(Dimcthylamino-methyl)-phenole; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 10 mmol des betref-
betreffenden Phenols in 50 m/ Toluol oder Dichlormethan, in welchem 2,1 g A5 mmol) Kaliumcarbonat sus-
suspendiert ist, gibt man 0,936 g A0 mmol) N,N-Dimethyl-rnethanirnmium-chlorid (oder -jodid). Das Gemisch
wird 0,5-10 h bei 20° geruhrt, dann filtriert, und der Ruckstand auf dem Filter mit 20m/ Essigsaure-
ethylester gewaschen. Das Filtrat wird i.Vak. eingedampft und der Ruckstand aus Hexan umkristallisiert
oder i.Vak. destilliert.
Auf diese Weise lassen sich die folgenden Aminomethyl-phenole herstellen B-Acetyl-, 2-
Alkoxycarbonyl- und 4-Methoxy-phenole gehen die Reaktion nicht ein):
1	H. U. Reissig u. H. Lorey, Liebigs Ann. Chem. 1986, 1914.
2	A. Pochini, G. Puglia u. R. Ungaro, Synthesis 1983, 906.
3	A.K. Sinhababu u. R.R. Borchardt, Synth. Commun. 13, 677 A983).
ith FinePnnt- purchas

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten
1065
R im Edukt
H
2-CHj
3-CH,
2-C(CHJ,
2-C1
4-CO-CH,
4-COOCHj
Edukt:
2-Naphthol
Solvens
Toluol
Tnluol
Toluol
Toluol
CH2C12
CH2C!2
CH2CI2
CH2CI2
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
10
5
8
4
2
7
7
0,5
Produkt
2- (Dimethylamino-methyl) -phenol
2-(Dimethylamino-methyl)-6-methyl-phenol
2- (Dimethylamino-methyl) -5-melhyl-phenol
6-tert.-Butyt-2-(dimethylamino-methyI)-phenol
6-Chlur-2- (dimethylamino-methyl) -phenol
4-Acetyl-2- (dimethylamino-methyl) -phenol
4-Hydroxy-i- (dimethylamino-methyl) -benzoesaure-
methylester
2-Hydroxy-l-(dimethylamino-methyl)-naphthalin
[%]
85
85
84
80
75
85
95
98
Uberwiegend in 4-Stellung werden Phenole durch l,3,5-Trialkyl-hexahydro-l,3,5-triazine als Mannich-
Reagenzien aminomethyliert'.
oh	7
1. ohne Phenol ¦ HCl / H3C-CN: -30"
2 Phenol / H3C-CN ; 20-Z5" , 2th
4-(Isopropylamino-methyl)-phenol; 42%
4-(AllyIamino-methyl)-2,6-dimethyl-phenol; 37%
4-(Benzylamino-methyl)-2,5-dimethyl-phenol; 48%
Das ziemlich einfach herstellbare 1-Hydroxy-l-piperidino-cyclopropan kann in Gegen-
Gegenwart von Titan(IV)-chlorid in einer Variante der Mannich-Reaktion als Aquivalent von
Cyclopropanon/Piperidin dienen; nach der anzunehmenden in-situ-Umwandlung in 1-
Cyclopropyliden-piperidinium-chlorid erfolgen Reaktionen z.B. mit 1-Trimethylsiloxy-
cyclohexen zu 2-Oxo-l-(l-piperidino-cyclopropyl)-cyclohexan F3%) und mit 1-Methyl-
pyrrol bzw. Indol zu l-Methyl-2-(l-piperidino-cyclopropyl)-pynol F5%) bzw. 3-A-Pipe-
ridino-cyclopropyl)-indol (84%J:
A
1 TiCl/ /CH5CI5
O-Si(CH3K
2. -76°-»Z5°; dann 20-25°. 12-15 h
3 H20
analog:
CH3
O
lD.D. Reynolds u. B.C. Cossar, J. Heterocyclic Chem. 8, 605 A971).
2H.H. Wasserman u. R.P. Dion, Tetrahedron Letl. 23, 785 A982).
Pnnted with FinePnnt- purchas

1066
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Furan und 2-Methyl-furan reagieren mit N,N-Dialkyl-methaniminium-chloriden (auf ver-
verschiedenen Wegen hergestellt) in Acetonitril unter Dialkylaminomethylierung in 2- bzw.
5-Stellung1.
Cle
H3C-CN
20-25°, 1h-5d
V
R1
H
CH,
R2
CH3
-(CI
-(CH
-(CHJ2-
CH,
CH(CH3J
-(CH
-(CH
-(CH2J-
R3
CH3
2>4-
2),-
3-(CH2J-
CH,
CH(CHSJ
j)a-
0-(CH3J-
Reaktions-
zeit [d]
5
5
5
5
.1
3
3
3
3
Produkt
2- (Dimethylamino-methyl) -furan
2- (Pyrrolidino-methyl) -furan
2- (Piperidino-methyl) -furan
2- (Morpholino-methyl) -furan
2-Dimethyhoninomethyl-S-methyl-furan
2-Dusopropylaminomethyl-5-methyl-furan
5-Methyl-2-pyrrolidinomethyl-furan
5-Methyt-2-piperidinomethyt-furan
5-Methyl-2-morpholinomethyl-furan
Ausbeute
[%]a
66
66
74
67
67
65
94
67
85
Isoliertes Produkt
Phenole mit freier ortho-Stellung reagieren mit 3-Alkyl-3,4-dihydro-2H-l,3-benzoxazinen
unter Benzylamino-methylierung zu (meist unterschiedlich substituierten) Alkyl-bis-[2-
hydroxy-benzyl]-aminen2:
OH
oft, * 6-
H3C-OH oder ohne Solvens
meist 25", 2d bis mehrere Monate
OH
B-Hydroxy-3-methyl-benzyl)-B-hydroxy-5-melhyl-benzyl)-methyl-amin; 85%
C,5-Dichlor-2-hydroxy-benzyl)-B-hydroxy-3,5,6-trimethyl-benzyl)-methyl-amin; 93%
C,5-Dichlor-2-hydroxy-benzyl)-B-hydroxy-l-naphthylmethyl)-methyl-amin; 85%
Organolithium-Verbindungen und Organo-magnesiumhalogenide reagieren unter be-
bestimmten Bedingungen mit Mannich-Reagenzien unter Ersatz des Metall-Atoms durch
eine Aminomethyl-Gruppe. So fuhrt die Umsetzung solcher Organometall-Verbindungen
mit dem auch auf S. 1063f. erwahnten (Bis-[trimethylsilyl]-amino)-methoxy-rnethan in
Ether zur Bildung von N,N-disilylierten Mannich-Produkten3' *, die mittels Chlorwasser-
Chlorwasserstoff in Ether4 oder durch Erhitzen in Methanol in Gegenwart von 4-Methyl-benzolsul-
fonsaure oder Kieselgel3 in guten Ausbeuten zu den freien Aminomethyl-Derivaten de-
silyliert werden konnen.
1 H. Heaney, G. Papageorgiou u. R.E. Wilkins, Tetrahedron Leu. 29, 2377 A988).
1 W.J. Burke, J.L. Bishop, E.L.M. Glenny u. W.N. Bauer, J. Org. Chem. 30, 3423 A965).
3 T. Morimoto, T. Takahashi u. M. Sekiya, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 794.
iH.J. Bestmann u. G. Wolfel, Angew. Chem. 96, 52 A984); engl.: 23, 53.
vith FinePnnt- purchas

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten
1067
R-MgX +
,Si(CH3K t Ether
0-2G°. 1-20 h
Si(CH3K
R_L, + H3CO^N
SilCHjlj
1. MgBr;/ Ether
Z0-25°.1-2OtT
I
SilCHjK
HCl / Ether : 20-35°
oder
H3C-OH/H3C—^3~ S°3H
loder Kieselgel),Ruckll.	^
NH2
R-MgXbzw. R-Li
HjC-MgBr
H,C2-MgBr
HaC4-Li
H,,C6-MgBr
H,C6-CH2-MgBr
H;C = CH-CH2-Mg?r
HsC4-MgBr
HC=C-CH2-Al!Br
H7C3-C=C-MgBr
H5C6-CSC-MgBr*
o~o
Li
,5y,MgBr(bzw. Li]
JV,N-Bis-[trimethylsilyl~l-T)errva.t von:
Ethylamin
1-Amino-propan
1-Amino-pentan
A minomethyl-cyclohexan
2-Amino-l-phenyl-ethan
4-Amino-l-buten
Benzylamin
4-Amino- l-butin
l-Amino-2-hexin
3-Amino-l-phenyl-propin
9-Aminomethyl-fluoren
2-Aminomethyl-furan
2-Aminomethyl-thiophen
Ausbeute [%]
821
722
852
522
872,?!1
882, 701
752, 641
521
651
612
802
812
92 (bzw. 67J
" Reaktion in siedendem THF
Die analoge Reaktion von Organo-magnesiumhalogeniden mit dem aus 3-Chlor-propan-
saure-piperidid, Natrium und Chlor-trimethyl-silan leicht zuganglichen 1-Methoxy-l-pi-
peridino-cyclopropan ergibt in guten Ausbeuten 1-Alkyl-, l-(l-Alkenyl)- bzw. 1-
Aryl-1-piperidino-cyclopropane3.
R-MgBr
H3CO
1,	THF; 20-25°
2.	NaHsPOt /H20
R
c,n,
C«HS
CH=CHj
-O
Produkt
I-Ethyl-1-piperidino-cyclopropan
I-Phenyl-1-piperidino-cyclopropan
1-Elhenyl-l-piperidino-cyclopropan
I-( 1-Cyclohexenyl)- 1-piperidino-cyclopropan
Ausbeute [%]a
92
79
67
95
a Isoliertes, reines I*rodukt
lH.J. Bestmann u. G. Wolfel, Angew. Chem. 96, 52 A984); engl.: 23, 53.
2	T. Morimoto, T. Takahashi u. M. Sekiya, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1984, 794.
3	H.H. Wasserman u. R.P. Dion, Tetrahedron Lett. 23, 785 A982).

1068
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die aus Anilinen, Paraformaldehyd und Natrium-methanolat in Methanol in meist guter
Ausbeute erhaltlichen N-(Methoxy-methyl)-aniline reagieren mit Alkyl- oder Phenyl-li-
thium oder auch Alkyl-rnagnesiumbromiden in Ether oder Pentan zu N-Alkyl-anili-
nen1. Die N-Methoxy-aniline spielen bei dieser Reaktion die Rolle von Formaldehyd/
Anilin-Aquivalenten, die durch die Organometall-Verbindung in N-Methylen-aniline
ubergefuhrt werden, welche dann mit weiterer Organometall-Verbindung unter Ersatz
des Metall-Atoms das Mannich-Produkt bilden.
(CH2O]„
NaOCH3
H3C-OH
2Q-25*
- R1-H
- HO-CH3
*CH
2 K0H/H2Q oder
R'M
HjC-Li
H7C,-MgBr
H,C4-Li
(H,CKC-Li
H,C,-Li
HsC6-Li
R2
H
H
H
3-CH3
3-CH3
H
H
Solvens
Ether
Ether
Ether
Ether
Ether
Pentan
Ether
Temp. [°C]
0
-60
0
0
-60
0
0
Produkt
N-Ethyl-anilin
N-Butyi-anilin
N-Pen tyl-anilin
3-Methyl-N-pentyl-aniiin
N- B,2-Dimethyl-propyl)-3-methyl-anilin
N- ( Cydopentyl-methyl)-anilin
N- Benzyl-an Hin
[%]"
93
74
87
94
88
95
92
Isoliertes Produkt
Butyloxy-diethylamino-methan, ein Mannich-Aquivalent von Formaldehyd/Diethylamin
(vgl. S. 1060), reagiert mit B-Alkenyl)-magnesiumhalogeniden zu ungesattigten, tert. Ami-
nen, z.B. 4-Diethylamino-3-methyl-l-buten G1 %J
+ HgC4Cf
0°; dann 20°, 15 h
H5C2-
C2H6
und mit B-Propinyl)-magnesiumbromid zu 4-Diethylamino-l-butin F5%); dagegen ent-
entsteht mit dem nachst hoheren Homologen ein Gemisch von 5-Diethylamino-2-pentin und
l-Diethylamino-2,3-pentadien:
MgBr
H8CjO N
C2H6
" VC2H5
1 J, Barluenga, A.M. Bayon u. G. Asensio, J. Chcm. Soc. Chem. Commun. 1983, 1109.
2G. Courtois, M. Harama u. L. Miginiac, J. Organomet. Chem. 198, 1 A980).
'nnted with FinePnnt- purchas

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten	1069
Organometall-Verbindungen reagieren mit N,N-Dialkyl-alkaniminium-Salzen in z.T. gu-
guten Ausbeuten zu den Mannich-Produkten, z. B.:
aM
. CHj
2°-25°'1".	fYY
NCH3
(Dimethylamino-methyl)-cydohexan;
92-95% (als MethojodidI
MsBr 4 H2cT ^ _-i^ rrTY
och3	3	0CH3
=N®
l-(Dimethylamino-methyl)-3-methoxy-
benzoh 86%2
F3C-COOe
" ¦ CH3
l-(Dimethylamino-methyl)-4-
methyl-benzol; 72%3
Ether
Ruck«.; dann 20-25". 1h
3-Piperidino-heptan;
40% 2.
HeKdn / ?ther
2-Methyl-3-pyrrolidino-
heptan; 73%*
SnlC4HsK
+ Hlc=Ne
\
CH3	3	CH
I-( Dimethylamino-methyl) -
3-methyl-benzol; 60%5
lJ.L. Roberts, P.S. Borromeo u. CD. Poulter, Tetrahedron Lett. 1977, 1299.
2 T.A. Bryson, G.H. Bonin, C.J. Reiche! u. R.E. Dardis, J. Org. Chera. 45, 524 A980).
3N.L. Holy, Synth. Commun. 6, 539 A976).
AH. Bohme u. P. Plappert, Chem. Ber. 108, 3574 A975).
5M.S. Cooper u. H. Heaney, Tetrahedron Lett. 27, 5011 A986).
Pnnted with FinePnnt- purchas

1070
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Auch acetylenische, tertiare Amine lassen sich auf diese Weise herstellen1:
CH3
R-CH=NS .
\
CH3
H3C-CN
Ruckll., 30rr
NICH3I2
R
Produkt
3-Dimethylamino-l,3-diphenyl-propin
3-Dimethylamino-3-B-furyl)-l-phenyl-propin
3-Dimethylamino-l-phenyl-3-B-thienyl)-propin
1 Isoliertes, reines Produkt
64
60
60
Eine ausfuhrliche Gegenuberstellung der verschiedenen Parameter der Reaktion von Or-
ganometall- Verbindungen mit N,N-Dialkyl-alkaniminium-Salzen unter Bildung von Man-
Mannich-Produkten mit Angabe von optimalen Reaktionsbedingungen findet sich in Lit.2.
Von den dort angegebenen, zahlreichen Beispielen sind nachstehend die Synthese von 5-
Methyl-4-pyrrolidino-l-hexen und die Synthese von 3,5-Dimethyl-4-pyrrolidino-l-hexen
bzw. des stellungsisomeren 6-Methyl-5-pyrrolidino-2-heptens mit ausgewahlten Reaktions-
Reaktionsbedingungen wiedergegeben.
M
Bedingungen
Li
MgBr
ZnBr
Al2Br
THF/Ethcr; -60c; dann -60°
Ether; 19-28°, 2 h
THF/Ether; 10-22", 2 h
THF/Ether; 10 22°, 2 h
0° wahrend 2 h
70
69
79
72
o
M
Li
MgBr
ZnBr
Al2Br
3
Bedingungen
THF/Ethcr; -60°; dann -60° -»0°, wahrend 2 h
Ether; 12-28°, 2 h
THF/Ether; 19 27°, 2h
THF/Ether; 20-28°, 2 h
Gesamt-
Gesamtausbeute [%]
77
76
82
75
I: II
32:68
86:14
90:10
100:0
E/Z in II
16:84
45:55
35:65
1 L. Y. Ukhim, V.M. Komissarov, Z. I. Orlova, O.A. Tokarskaya, A.I. Yanovskli u. Y.T. Struchkov, Zh.
Org. Khim. 23, 1323 A987); engl.: 1197.
2G. Courtois, M. Hamara u. P. Miginiac, J. Organomet. Chcm. 218, 275 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchas

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten	1071
Die Reaktion von N,N-Dimethyl-methanimmium-jodid mit Benzylbromid und Zink in
Acetonitril, bei welcher sich vermutlich in situ gebildetes Benzylzink-bromid an die C,N-
Doppelbindung addiert, ergibt nach Hydrolyse l-Dimethylamino-2-phenyl-ethanx.
1 Zn/HsC-CN	^3
0*-»-20°, 5h; 20-25°. 2d	'
2. NaHCOj/HjO

CH3
Dieses Verfahren ist unter anderem in der Alkaloid-Chemie von praktischem Interesse;
z.B.:
HsC0-—-^-•'^	-*>~ ^^~	2. NaHCOa/H2O
l-Benzyl-oJ-dimethoxy-Z-raethyl-l^.S^-tctrahydro-isochinollii1: Zu einer Losung von 0,667 g B,002 mmol)
6,7-Dimethoxy-2-methyl-3,4-dihydro-isochinolinium-iodid und 1,038 g F,068 mmol) Benzylbromid in
30 ml trockenem Acetonitril gibt man unter Ruhren bei 0° 0,7 g A0,8 g-atom) reines (99,9%) Zinkpulver.
Das Gemisch wird 5 h geruhrt, wobei man es langsam auf 20° kommen la?t, und dann noch 2 d geruhrt.
Danach wird es in 50 ml ges. Natrium-hydrogencarbonat-Losung gegossen. Man filtriert und extrahiert
das Filtrat 4mal mit 30 ml Dichlormethan. Der gesamte Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet,
das Solvens abgedampft und der Ruckstand mit Hexan/Essigsaure-ethylester an Kieselgel chromatogra-
phiert; Ausbeute: 0,513 g (86%).
Analog erhalt man Brom- und Alkoxycarbonyl-substituierte Produkte wie z. B. l-B-Brom-
4-methoxycarbonyl-benzyl)-6,7-dimethoxy-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin F1%).
Ein Beispiel aus der Steroid-Chemie ist die Herstellung von / 7?-Dimethylamino-3-hydroxy-
17a.-methyl-5-androsten aus einem Iminium-Salz2:
1.	H3C-MgBrVTHF
Ruckfl.. 3 h
2.	H20
Zur Aminomethylierung des CH-aciden 4-Ethoxycarbonyl-3-oxo-isochromans deproto-
niert man dieses zunachst mit Natriumhydrid und setzt es dann mit N,N-Dimethyl-me-
thaniminium-iodid um: 4-(Dimethylamino-methyl)-4-ethoxycarbonyl-3-oxo-isochroman
F2%K.
1. N.H/THF.
HeC2OOC	CHj
Ott"
2. H2C = N Je; 20-25°, 2h
1 T. Shono, II. Hamaguchi, M. Sasaki, S. Fujita u. K. Nagami, J. Org. Chem. 48, 1621 A983).
1D. Ledmeer u. J.C. Babcock, J. Org. Chem. 27, 2541 A962).
3 T.A. Bryson, G.H. Bonitz, C.J. Reichet u. R.E. Dardis, 1. Org. Chem. 45, 524 A980).

1072	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
3-Methyl-l,3-oxazolidin kann als Aquivalent von Formaldehyd/2-Methylamino-ethanol
in einer Variante der Mannich-Reaktion zur Einfuhrung der N-Methyl-[2-hydroxy- (bzw.
silyloxy)-ethyl]-aminomethyl-Gruppe dienen1. So ergibt die Umsetzung dieses Mannich-
Reagenzes mit 2-Methyl-furan bzw. 1-Methyl-indol in Gegenwart von tert.-Butyl-chlor-
dimethyl-silan und 1,2,4-Triazol (als Katalysator) [2-B-tert.-Butyldimethyl-silyloxy)-
ethyl\-methyl-[E-methyl-2-furyl)-methyl]-amin F1%) bzw. [2-('tert.-Butyl-dimethyl-silyl-
oxy)-ethyl]-methyl-[(l-methyl-3-indolyl)-methyl\-amin E1%):
CH3
f°) + a-L-c
H-l	I
H3C'	CHa
Weitere Beispiele fur diesen Reaktionstyp sind die folgenden Mannich-Reaktionen1:
N
H3C7
methyl-amino\-naphthalin; 96%
N
CH,
H3C
verwendetes Silan: ci2si(CH3J	r = c6ii3; 3-[B-Hydroxy-ethyl)-methyI-
amino\-l-oxo-l-phenyl-
propan; 55%
R = C(CH3K: 2,2-Dimethyl-5-[B-hydroxy-ethyl)-
methyl-amino]-3-oxo-pentan;
66%
/	3
H3C
verwendetes Silan; Cl3si-cn3	2-[2-Hydroxy-ethyl)-methyl-amind\-
3-oxo-pentan; 55%
'JtJ. Fairhurst, H. Heany, G. Papageorgiou, R.F. Wilkins u. S.C. Eyley, Tctrahcdron Lctt. 30, 1433
A989); wesentliche experimentelle Einzelheiten nicht angegeben.
itedwithFinePnnt-purc

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten	1073
Ein Beispiel fur die Mannich-Reaktion von Isocyaniden ist die zu Piperidino-essigsaure-
cyclohexylamid (90%) fuhrende Umsetzung von Cyclohexyl-isocyanid mit Formaldehyd
und Cvclohexylamin1.
H20/H3C-0H
O=c ¦ H2C=o + «o -r ¦
Weitere Mannich-Reaktionen sind in Tab. 113 (S. 1074) zusammengestellt.
Eine nur begrenzt anwendbare Alternative zur Mannich-Reaktion stellt die folgende, zwei-
zweistufige Aminomethylierung dar, bei welcher 2-Hydroxy-naphthalin in Gegenwart von kon-
konzentrierter Salzsaure mit N-Hydroxymethyl-N-methyl-acetamid kondensiert und das ent-
entstehende l-[(Acetyl-methyl-amino)-methyl\-2-hydroxy-naphthalin durch Erhitzen in
10%iger Salzsaure zu 2-Hydroxy-l-(methylamino-methyl)-naphthalin deacetyliert wird2.
OH	_IL	HCI/HjO	I ^	HCl/HjO
+ HCT~>r"CH3	J0-25°,3h>	I^Y^T	HucML: 5 h
iu	«% ""
CH3
In ahnlicher Weise erhalt man durch Friedel-Crafts-Reaktion von beispielsweise Toluol
mit N-Chlormethyl-N-methyl-acetamidAr-A/ef/!j;/-Ar-('4-wef/ij/-Aenz>'^-aceram/c/, das sich
zu Methyl-D-methyl-benzyl)-amin deacetylieren la?t2:
HC1/H2U
0	0	C2H5OH
jf	«CI3 i «olherm	ff	Huckll	CH
C^N^-CHj	«.-I.70MI.	f^^V^ CH	h h	^if^N''
Auch die erste Stufe der Strecker-Synthese von Aminosauren, d.h. die Aminomethy-
Aminomethylierung des Cyanid-Anions, stellt eine Mannich-Reaktion dar (s.S. 550ff.).
Die als Pictet-Spengler-Reaktion3 bekannte, saure-katalysierte Cyclokondensation
von o-unsubstituierten B-Amino-ethyl)-arenen bzw. -heteroarenen mit Formaldehyd
(oder anderen Aldehyden oder auch Ketonen) ist eine cyclisierende Variante der Mannich-
Reaktion, die zu 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolinen bzw. zu analogen 4,5-anellierten
1,2,3,6-Tetrahydro-pyridinen fuhrt, allgemein formuliert:
R1
Zusatzlich zu einigen, in Bd. XI/1, S. 763, 782 erwahnten Beispielen sind in Tab. 114
(S. 1084) neuere Beispiele zusammengestellt.
1 /. Ugi u. C. Steinbruckner, Angew. Chem. 72, 267 A960).
2H. Bohme, A. Dick u. G. Driesen, Chem. Ber. 94, 1879 A961).
3 A. Pictet u. T. Spengler, Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 2030 A911).
W.M. Whaley u. T.R. Govindachari, Org. React. 6, 151 A951).

Tab. 113: Amino-Verbindungen durch Mannich-Reaktion oder deren Varianten
Komponenten"
0
XCH3
-^^H + [(HCHO)„ + HlQ> —;] jS*&
0
(fjjTH + [(HCHO),, + HnQd 	-1 O xS
L J HjC*
0
jfjjf H + IHCHoJ + HN~\	 ^ XS
X
| + [HCHO\, + HN «HCl
C2H5
Reaktionsbedingungen
H3C-CN
20°, 2 h
1. Amin + (HCHO)n/C2H,OH
Ruckrl.; — 30 min
2. Aldehyd/Katalysator"
20-25°, 20 h
1. Amin + (HCHOX,/C2H,OH
Ruckfl.; ~ 30 min
2. Aldehj-d/Katalysatord
70°, 20 h
H3C-OH/wenig HCl/HjO
Ruckfl.; 12 h
Produkt"
l-Dimethylamino-3-methyl-
2-oxo-butan
4-Metkyl-l-morpholino-2-
oxo-pentan
a-Morpholino-acetophenon
4-Methoxy-OL-piperidino-
acetophenon
4-Diethylamino-2-oxo-
butan
Ausbeute0
[%]
82
47*
33*
38*
62-70*
Lite-
Literatur
i
2
2
2
3
* Die Stelle der Aminomethylierung ist mit Pfeil gekennzeichnet.
b Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als HydToch.lorid oder anderes Salz.
c Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt.
' Kata.ysatoren:
X
3
c
I
H3C.
V-C.H,
)
H5Cb
'G. Kinast u. L.F. Tietze, Angew. Chem. 88, 261 A976); engl.: 15, 239.	iA.L. Wilds, R.M. Novak u. K.E. McCaleb, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 281
2J. Castells, F. Lopez-Calahorra, M. Bassedas u. P. Urrios, Synthesis 1988, 314.	A963).

Tab. 113: A. Forts.)
Komponenten"
"HaC pH,
N-CH2-N 	—
HlZ \»l
e
H2C=N F3C-COO0
f + (CH2O)„ + HN "HCl
C2HS
\K /CjH5
""] . + CHjClj + HN
NC2H5
CH3
e/CHa e
H2C=N Cle
Reaktion sbedingungen
1. F3C-COOH, Zugabe des
Aminals bei < -10° uber
50 min
2. Keton
<-!0';daon -.65°; 1,5h;
dann 145'; 1,5 h
3. K.,CO3/H2O; 0"
HjC-OH/wenig HCI/H2O
Ruckfl.;6h
600000 kPa; 40;: 48 h
HjC-CN
82°; 45 min
H3C-CN
20"; 2 h
Produkt11
l-Dimethylamino-4-methyl-
3-oxo-pentan
l-Diethylamino-5-tnethyl-
3-oxo-hexan
l-Diethylamino-4,4-di-
methyl-3-oxo-pentan
1 -Dimethylamino-3-oxo-
2,4,4-trimethyl-pen tan
2-( Dimethylamino-methyl)-
1-oxo-cy dopen tan
Ausbeute0
[%]
49-57*
63*
30
58*
82
Lite-
Literatur
i
2
3
4
4
S.
s
I
" Die Stelle der Aminomethyliening ist mit Pfeil gekennzeichnet.
b Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
c Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes.
1M. Gaudry, K Jasor u. T.B. Khac, Org. Synth. Coll. Vol. VI. 474 A988). 3K. Matsumoto, Angew. Chem. 94, 937 A982); engl.: 21, 922.
2 T.A. Spencer, D.S. Watt u. R.J. Friary, J. Org. Chem. 32, 1234 A967). 4G. Kinast u. L.F. Tietze, Angew. Chem. 88, 261 A976); engl.: 15, 239.

Tab. 113: B. Forts.)
Komponenten'
o o
\j" + Oi H 4 f3b~h2-^CHO!-nH2
A /CH3
\_f\ + <CH2O)„ + HN «HBr
XCH3
A ®/CH3
{JX + H2C = N^ Cle
CH3
II*» + H2C=O + HN •HD
[}"' + H2C=N/ Ci®
Reaktionsbedingungen
C2HSOH
20-25"; 2 h
CZH5OH
100"; 12-15 h
H3C-CN
20°; 2 h
X - H: C2HSOH/BF3 ¦ O(C2HSJ;
20-25°; 1 h
X = NO2: C2HSOH/
BF3O(C2H5J;
20-25°; 15 h
H2O
Ruckfl.; 15 min
HjC-CN
20°; 2 h
Produkt1"
4-[a.- B-Oxo-cyclopentyl) -
benzylamind] -benzol-
sulfonsaure-amid
2- (Dimethylamino-methyl) -
1-oxo-cyclopentanon
2- (Dimethylamino-methyl) -
2-methyl- 1-oxo-cyclo-
pentan
4- [a- B-Oxo-cyclohexyl) -
benzylamina]-benzol-
sulfonsaure-amid
4-[4-Nitro-a-B-oxo-cyclo-
hexyl)-benzylamino]-
benzolsulfonsawe-amid
2- (Dimethylamino-methyl) -
2-methyl-1-oxo-cyclo-
hexanon
+ 2- (Dimethylamino-
methyl )-5-methyl-1-oxo-
cyclohexanon
2- (Dimethylamino-methyl) -
1-oxo-cycloheptan
Ausbeute'
[%]
70*
90
87*
45*
43*
59
(-70:30)
72*
Lite-
Literatur
i
2
3
1
1
2
3
O
OS
73
X
* Die Stelle der Amiaomethylierung ist mit Pfeil gekennzeichnet.
b Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
c Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern 'gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt.
1 HJ. Roth u. /. AHmer, Arch. Pharm. (Weinheim) 303, 275 A970).
2H.O. House u. B.M. Trost, J. Org. Chem. 29, 1339 A964).
3G. Kinast u. L.F. Tietze, Angew. Chem. 88, 261 A976); engl.: 15, 239.

Tab.113: C. Forts.)
Komponenten"
v...O.XH3
JT J T + H2C=N F3C-COOe
0
iti f + CHjClz + HN>
0
(QTT + CH2Cl, + HI»Q
0
f IT + H!C=O + HN J
^^Sj, C2H5
[Y^ + H2C=O + HN
CzH5
CH3
Reaktionsbedingungen
CH2C12
40;; 2 8 d
80000OkPa;4O;;24h
WOOOOkPa; 40"; 48 h
1. (ohne Keton): H2O/C2H,0H,'
HC1
60-70°, 15 min
2. + Keton; Ruckfl., 6 h
H3C-CN
20=; 2 h
Produkt1"
3?,20a-Diacetuxy- 7- (di-
methylamino-methyl)-
6-oxo-5x-pregnan
l-Oxo-l-phenyl-3-piper-
idino-propan
2,2-Dimetkyl-I-oxo-l-
phertyt-3-pyrrolidino-
propan
1- B-Hydroxy-phenyl) -1-
oxo-3-pyrrolidino-propan
3-Diethyl-1- B-hydroxy-
pkenyl)-2-methyl-l-oxo-
propan
5-Dimethylamino-3-oxo-l-
phenyl-1-penten
Ausbeute0
[%]
94
86
56
59'
63*
84*
Lite-
Literatur
i
2
2
3
3
4
o.
c
Die Stelle der Aminomethylierung ist mit Pfeil gekennzeichnet.
Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes.
1	A. Ahond, A. Cave, C. Kan-Fan, H.P. Husson, J. de Rostolan u. P. Potier, J. 3A.7. Jaglekar u. S.D. Samant, Synthesis 1988, 830.
Am. Chcm. Soc. 90, 5622 A968).	AG. Kinast u. L.F. Tietze, Angew. Chem. 88, 261 A976); engl.: 15, 239.
2	K. Matsumoto, Angew. Chem. 94, 937 A982); engl.: 21, 922.

Tab. 113: D. Forts.)
Komponenten*
CH3
^jC_J] + H2C=N Cle
y^^y^»^ + H2c=r/ F3c-cooe
O-SilCH3K
& •
HCSCH + H2C =
HCSCH + H,C =
t
h=cyVCHj _*
CH3
0 + HN
NC2HS
=0 + HN 0
T
CH3
Reaktionsbedingungen
H,C-CN
82°; 10 min
H3C-CN
82°; 10 min
1. CHjCI;
20-25=; 80 min
2. HC1/H2O
LiClO4/Na2CO3/H3C-CN
Elektrolyse an Pt-Elektroden
1. Amin/HJC=O,'H2O;
dann Cu2Cl2; 30-35=
2. - 70°, in Autoklav unter N2
3. HCsCH
~1550kPa;80°;9h
Produkt"
2- (Dimethylamino-methyl) -
1-oxo-indan
2- (Dimethylamino-methyl) -
1-oxo-tetralin
2- (Dimethylamino-methyl) -
3,7,7-trimethyl-6-octenal
2-Oxo-l- (N,2,4,6-tetra-
methyl-anilinomethyl)-
cyclohexan
3-Diethylamino-l-propin
3-Morpholino-1 -propin
Ausbeute"
96*
97*
(85)
58*
76*
66*
Lite-
Literatur
i
i
2
3
4
4
" Die Stelle der Aminomethylierung ist mit Pftil gekennzeichnet.
b Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
1 Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes. In Klammern () angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt.
o
00
73
r
I
'G. Kinast u. L.F. Tietze, Angew. Chem. 88, 261 A976); engl.: 15, 239.
2 N. Holy, R. Fowler, E. Burnett u. R. Lorenz, Tetrahedron Lett. 35, 613 A979).
iR.N. Renaud, D. Beruhe u. C.J. Stephens, Can. J. Chem. 61, 1379 A983).
4 J. C. Sauer u. R. T. Stiehl, ]. Am. Chem. Soc. 81, 693 A959).

Tab. 113: E. Forts.)
Komponenten3
/C2H5
HC=CH + H3C-CHO + HN
l \
0
HC=CH + C J H + HN
C H
«T * [er-""' -]
R =H
r^YN*CH2 R = QHI3
^^ R = C6H5
H3CO »^ + |HCHo)n + HN
' C2H5
V^"'^ + IHCHO)„ + HN~^)
H5C2 t ^
fTTf^ + (HCHO)„ + NH3
jTjT + (HCHOIn + NH3
R = CH3
Reaktionsbedingungen
CujClj/Ether/HjO im Autoklav
IOOOkPa;30 40=; 5 h
Cu2Clj/Ether
1000-1500 kPa; 30": 15 h
1. C^HgLi/Ether/Hexan im
Schlenk-Rohr
0=; 30 min
2. H?
t u2Cl2/l ,4-Dioxan/H,O
60°; 1 h bzw. langer (fur
Diamine)
40-60°, bis zur klaren Losung;
dann 30 min
Produkt"
3-Diethylamino- 1-butin
3- C- Cyclohexenyl) -3-di-
ethylam ino-1-propin
3-Anilino-l-propin
l-Anilino-2-nonin
3-Anilino-l-phenyl- 1-propin
4-Diethylamino-l-methoxy-
2-butin
4-Diethylarnino-1-piper-
idino-2-butin
4-Aminomethyl-phenol
4-Aminomethyl-2-
methyl-phenol
2-Aminomethyl-4-methyl-
phenol
Ausbeute0
64
55
90
97
95
74*
81*
92
83
70
Lite-
Literatur
2
3
3
3
4
4
5
5
5
Die Stelle der Aminomethvlierung ist mit Pfeil gekennzeichnet.
Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern • gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes.
1	V. Mnzolis u. A. Ceika, Liet. TSR Mokslu Akad. Darb., Ser. B 1968, 19; CA.	3 J. Barluenga, P.J. Campos u. G. Canal, Synthesis 1989, 33.
69, 86246 A968).	*i?. Mornet u. L. Gouin, Bull. Soc. Chim. Fr. t974, 206.
2	V. Mozolis u. G. Kupetis, Liet. TSR Mokslu Akad. Darb., Ser. B 1967, 55;	5 G. K. Abdullaev u.A.S. Arabova, Uch. Zap., Azerb. Gos. Univ.. Ser. Fiz.-Mat.
CA. 69, 18651 A968).	i Khim. Nauk 1962, 43; CA. 60, 1627 A964).
c
I
a
o'
I
o

Tab. 113: F. Forts.)
Komponenten1
Di S <B/CH3 R' = R2 = H
^Q + H2C=N Cl©
\z CH3 R1 = CH3, R2 = H
R1 ^H,R2 = CH3
R R = H
\ CH3 R = CH-CH:
1 T + [HCHO),, + HN
0
R=CH3
Reaktionsbedingungen
H3C-CN
RuckfL; 2-24 h
CH2C12
H2O/CZH5OH
0-5°; dann 20-25°; 1 d
H3C-COOH
110°; 2 h; 20-25=; 2 h
Produkt11
2- (Dimelhylamtno-methyl) -
thiophen
5-Methyl-2- (dimethyl-
amino-metkyl) -thiophen
2- (Dimethylamino-methyl) -
3-methyl-thiophen
3- ( Dimethylamino-meth-
Dimethylamino-methyl)-indol
... -3-methyl-indol
... -3-ethenyl-indol
4-1 (Cyclohexylmethyl-
amino) -methyl] -3-
hydroxy-2-chroman
5-(Bis-\2-chlor-ethyl\
amino) -2,4-dioxo-
1,2,3,4-tetrahydro-
pyrimidin
5-(Bis-\_2-chlor-ethyl~\-
amino) -6-methyl-
1,2,3,4-tetrahydro-
pyrimidin
Ausbeute"
[%]
55*
77*
68*
91-100
53*
46
58
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
4
4
o
oe
©
r
Die Stelle der Aminomethylierung ist mit Pfeil gekennzeichnet.
Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes.
1M.D. Dowle, R. Hayes, D.B. Juddu. C.N. Williams, Synthesis 1983, 73.
2A.P. Kozikowski u. H. Ishida, Heterocycles 14, 55 A980).
2G.M. Cingolani, F. Gualtieri u. M. Pigini, J. Med. Chem. 12, 531 A969).
4A.C. Elderfie/du. J.R. Wood, J. Org. Chem. 26, 3042 A961).

Tab. 113: G. Forts.)
Komponenten"
\sL/ H3C_ CH3
Fe + N-CHj-N
r \
2^ H3C CH3
CHj
H5C<\ H3C^ ^Jtt-^
PH + H2C=O + H CHa
H5C6
0
HP-OH + H2C=O + NHtCl
'An
12: 0,33
Reaktionsbedingungen
H3P04/H3C-COOH
100°, 5 h
H2O/Benzol
20 25°; dann 60'; 90 min
1. HPO(OHJ/NH,C1/HC1/H2O
Rikkfl.
2. dazu 37% H2C = 0/H2O
wahrend 1 h; dann Ruckfl.; 1 h
Produkt"
(Dimethylamino-methyl) -
ferrocen (als Metho-
jodid)
2-Dimethylamino- (diphen-
ylphosphano-methyl) -
methyl-amino] -ethan
Tris- [ phospho-me thyl~\-
amin
Ausbeute'
[%]
68-81*
96
75*
Lite-
Literatur
i
2
3
D.
s
I
o
3
¦ Die Stelle der Aminomethylierang ist mit Pfeil gekennzeichnet.
b Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
c Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeuten ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich auf Rohprodukt oder auf Arbeiten ohne detaillierte Angaben bezuglich Isolierung oder
Reinheit des Produktes.
3.
1D. Lednicer u. C.R. Hauser, Org. Synth. Coll. Vol. V, 434 A973).
2S.O. Grim u. L.J. Matienzo, Tetrahedron Lett. 1973, 2961.
3K. Moedritzer u. R.R. Irani, J. Org. Chem. 31, 1603 A966).
Zur Synthese von l-Amino-alkanphosphonsauren durch Mannich-Reaktioti
von phosphoriger Saure mit Formaldehyd und primaren Aminen s. D.
Redmore, J. Org. Chem. 43, 996 A978).
o

1082
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Bei einer meist gute Ausbeuten liefernden, zweistufigen Variante wird aus dem N-Benzyl-
Derivat des Amins und dem Aldehyd zunachst das N-Ethoxymethyl-Derivat hergestellt,
das dann als Rohprodukt oder auch im Reaktionsgemisch seiner Herstellung mittels Tri-
fluor-essigsaure cyclisiert wird1.
+ tf-CHO
K2CO3/C2HsOHIfur R1 = Hl
20-25», 12-15 h
bzw.
K3CO3 /H9Ct - OHItur R' = COOCjHj ]
20-25°, 30 min
R5 OC2H5 (bzw.
y
2. F3C-COOH	R*
2Q -25°. 1h biw 60" , 1H
R1
H
COOC„H,
R2
H
OCH3
OCH,
OCH,
R3
OCH,
H
CH3
OCH 3
H
CH3
R*
OCH,
H
OCH3
H
H
OCH3
R5
H
OCH,
H
OCH3
H
OCH,
OCH 3
¦1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
2-Benzyl-6,7-dimethoxy-...
2-Benzyl-5,8-dimethoxy-...
2-Benzyl-S, 7-dimethoxy-6-methyl-...
2-Benzyl-6-methyl-5,7,8-trimethoxy-...
2-Benzyl-5,6-dimethoxy-...
2-Benzyl-l-butyloxycavbnnyi-5,8-dimethoxy-...
2-Benzyl-l-butyhxycaihonyl-6-methyl-5,7,8-tri-
2-Benzyl-l-butyhxycaihonyl-6-methyl-5,7,8-trimethoxy- ...
[%]¦
62
69
57
80
60
84
74
' Isoliertes, reines Produkt
Bei der Pictet-Spengler-Reaktion konnen auch die N-Sulfonyl-Derivate [wie z.B. N-
D-Methyl-benzolsulfonyl)-Derivate] der Amine eingesetzt werden; nach der Cyclokonden-
sation mu? dann die Sulfonyl-Gruppe in einem eigenen Reaktionsschritt entfernt werden.
- Wenn man die Pictet-Spengler-Reaktion von N-unsubstituierten 2-Aryl- bzw. 2-Hetero-
aryl-ethylaminen mit einem Uberschu? an Formaldehyd durchfuhrt, liegen insbesondere
bei hoheren Temperaturen (z.B. Ruckflu?) die Bedingungen der Leuckart-Wallach-
Reaktion vor, so da? man das N-methylierte Cyclisierungsprodukt erhalt. Beispiele zu
diesen und anderen Varianten finden sich in Tab. 114 (S. 1084).
Nachstehend sind einige mit der Mannich-Reaktion verwandte, zu Aminen fuhrende Cy-
clokondensationen anhand ausgewahlter Beispiele aufgefuhrt:
H2C=0
HgO
20-25«.10m
2-Oxo-l,2-dikydro-naphthalin-{l-spiro-3y
-l-methyl-4-phenyl-piperidin2
1 A. Kuba, N. Saito, N. Kawakami, Y. Matsuyama u. T. Miwa, Synthesis 1987, 824.
2D. Berney u. K.H. Schuh, Helv. Chim. Acta 61, 1262 A978).

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten
1083
CH3
50
o \
C
H3
3-0x0-2,3-dihydro-1 -benzo-
furan-B-spiro-6y-
1,4-dimethyl-1,4-diazepan1
.OH
2HN
CH3
H2O
20-25°. 24 h
nich3:
l|	+ 2H2C=0 +
O
3,3-Bis- [dimethylam ino-
methyl]-6,8-dichlor-4-
oxo-chroman2
HZO
20-25°, 24 h
-CH,
0 O
6.8-Dichlor-3-methyl-
4-oxo-3- (pyrrolidino-methylj -
ehr oman1
l Jf	+ h2c=o + hn] _»^!1«
OH
6,8-Dichlor-3-me thyl-
4-oxo-3- (pyrrolidino-
methyl)-flavan3
N3C-OH/CH2Cl2	^-N
Ruckfl
0 CH3 0
5,7-Dimethyl-4,6-dioxo-
3-methoxycarbonyl- 1-aza-
adamantan*
lJ. Tallersall u. J.B. Taylor, J. Chem. Soc. [C] 1970, 931.
2/<. Ca/caval, Synthesis 1983, 579.
3A. Cafeaval, Synthesis 1984, 277.
*AT. Risch u. *K S?o/t, Angew. Chcm. 94, 926 A982); engl.: 21, 923.
AT. Risch, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 532.
Pnnted with FinePnnt- purchase

1084
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 114: Cyclische Amine durch Pictet-Spengler-Reaktion
Komponenten
HjCO_~ (-lequiv)
jfjl JP + IHCHO)„
H)C0 flequiv)
T_ jl 1 2* + H2C=O
^^
S ^^ OCH
H°>^>| NH; • HCl + V°h3>
lUberschuss)
0
L,MH2
COOCH3
,CH3 0
IJ
^-^~"Y H H6C2O
^-^¦6 5
COOCH3 0
u r-n H II
1 || ^ +
L^,NH2 »HCl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
HCOOH, 40", 24 h
lirOOH. «5°, 4 h
HC1/H2O, 90°, 3 h
1. Stufe: POCI,/
CHC13, 20-25%
2h
2. Stufe: Li in NH3/
THF/N
HjO, 20-25°, 48 h
H2O/HCOOH,
Ruckfl.; l2-15h
CH2Cl2/wenig
F,C-COOH/
Molekularsicb
0°, 24 h
Benzol
Ruckfl. mit azeo-
troper Entfernung
von H2O, 14 h
Benzol
Ruckfl. mit azeo-
troper Entfernung
von H2O, 8 h
HjO/Acetat-PufTer
(pH =4,7), 25°,
7 d, dunkel
Produkt»
6,7-Dimethoxy-l ,2,3,4-tetra-
hydro-isochinolin
6,7-Dimethoxy-2-metln.7-...
(SJ-3- Carboxy-6,7-dbneih-
oxy-1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
7- Benzyloxy-1- D-benzyloxy-
3-methoxy-benzyl) -6-
methoxy-2- D-methyl-
benzolsulfonyl)-...
+ 7-Hydroxy-l- D-hydroxy-
3-methoxy-benzyl) -6-
methoxy-...
{dl-Nor-orientalin)
l-(a-D-Arabinofuranosyl)-
6,7-dihydroxy-...
5-Methyt-2-phenyl-4,5,6.7-
tetrahydro-(l ,3-thiazolo
\_5,4-c]pyridin)
l-Isopropyl-3-methoxycar-
bonyl-1,2,3,4-tetrahydro-
?-carbolin
2-Benzyl- 1-diethoxymethyl-
3-methoxycarbonyI-9-
methyl-?-carbolin
2-Benzyl-3-methoxycarbonyl-
9-methyl-l-C-oxo-pent-
yl)-?-carbolin
1 ,l-Dimelhyl-7-methoxy-
?-carbolin
Ausbeute
[%]"
87
94
85
95*
28*
98*
83
82*
90*
94*
95*
Lite-
Literatur
1
1
1
3
3
4
5
6
7
7
S
a Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierungen als Hydrochlorid oder anderes Salz.
b Ausbeute an isoliertem Produkt; Ausbeuteangaben mit Stem* beziehen sich auf isoliertes, gereinigtes Produkt.
1 S. Ruchirawat, M. Chaisupakitsin, N. Patranuwatana, J.L. Cashaw u. V.E. Davis, Synth. Commun. 14,
1221 A984).
2N.J. O'Reilly, W.S. Derwin u. H.C. Lin, Synthesis 1990, 550.
3K. Ito u. H. Tanaka, Chem. Pharm. Bull. 25, 1732 A977).
4I.M. Piper, D.B. McLean, I. Kvarnstrom u. W.A. Szarek, Can. J. Chem. 61, 2721 A983).
5G. Palazzo u. M. Tavetla, Gazz. Chim. Ital. 92, 1084 A962).
6P.D. Bailey, S.P. Hollinshead u. N.R. McLay, Tetrahedron Leu. 28, 5177 A987).
Zur Stereochemie dieser Cyclokondensalion s.: P.D. Bailey, Tetrahedron Lett. 28, 5181 A987).
7 D. Soerens, J. Sandrin, F. Ungemach, P. Mokry, G. S. Wu, E. Yamanaka, L. Hulchins, M. DiPierro u.
J.M. Cook, J. Org. Chem. 44, 535 A979). '
BJ.B. Hester, J. Org. Chem. 29, 2864 A964).
ith FinePnnt- purchas

durch Mannich-Reaktion und deren Varianten
1085
OH
H3CO'
H2C=0
H3C
1 HjO/CjHbOH
20-25°, 24h
OC2H5
H3CO
HjCO1
OH
H5C2O OC2H5
2.	HCL/ Hz0
20-25°. 15S
3.	H2/Pd-C
Normaldruck ; 20-25°
$3 V.
OH
6,7-Dimethoxy-S-hydroxy-
2-methyl-1,2,3,4-tetra-
hydro-isochinolin'
NO7
1. NaIBHJ/DMF
C2H5OH
< 18°, 2Dmin
¦NOj
2 H2C = D/H3C-NH2
H3C-COOH /H;O
l,5-Dinitro-3-methyl-3-
aza-bicyclo[3.3.1 \non-
6-en2
Bei den folgenden zwei Typen von Cyclokondensationen, die z. B. zu 4-Acetyl-2-phenyl-
1-propyl-pyrrolidin3 bzw. 2-Benzyl-5-methyl-6-oxo-cis-2-aza-bicyclo[3.3]octan* fuhren, er-
erfolgt intermediar eine [3.3]-sigmatrope Umlagerung eines N-C-Alkenyl)-iminium-Ions:
^ f©	[BF,]9
OCH,
OCH,
®0—PH,
^N C6H5
~4
C6HS
ru
HO
'IM. Bobbitt u. C.f. i>urra, J. Org. Chem. 34, 2001 A969).
2	T. Severin, R. Schmitz u. M. Adam, Chem. Ber. 96, 3076 A963).
T. Severin, J. Loske u. D. Scheel, Chem. Ber. 102, 3909 A969).
3	L.E. Overman u. M. Kakimoto, J. Am. Chem. Soc. 101, 1310 A979).
*L.E. Overman, M.E. Okazaki u. E.J. Jacobsen, J. Org. Chem. 50, 2403 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchase

1086
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
6.2. cyclische und exoeyclische Amine durch verschiedene Cyclokondensations-
reaktionen (einschlie?lich reduktiver Cyclokondensationen)
Deprotonierung von N-Benzyl-N'-tert.-butyl-N-methyl-formamidin mit Butyl-lithium bei
tiefer Temperatur, nachfolgende Reaktion mit 3-Chlor-1-jod-propan bzw. 4-Chlor-l-jod-
butan und Behandlung des so gebildeten N-(a)-Chlor-alkyl)-formamidins mit Hydrazin
in Essigsaure/95%igem Ethanol ergibt l-Methyl-2-phenyl-pyrrolidin F4%) bzw. -piperidin
F7"/«.I:
CH,
N	C6Hb
1=1,2
1, HgCt-U/ THF
-76», 1,5h
V CsHs
3 N2H4.H2O/95V. C2N5OH
H3C-COOHI2 3M.pH-a)
2Q-25» 10-iSh
CH3
CH3
bzw.
Durch ein ahnliches Verfahren lassen sich Pyrrolizidin, Indolizidin und Chinolizidin in Aus-
Ausbeuten von > 70% herstellen2:
^
r
1. (B3Cl3C-Li
THFiElher
2 H7C3-CEC-CU
THF; 30 mrn
? Na2S/ H2Q
5 KOH/H3C-QH/H2O
55°, 6-12h
bzw.
CX>
m = 2, n = 1
CO
Die Cyclokondensation von l,4-Bis-[trimethylsiloxy]-l,4-diethoxy-l,3-butadien bzw. des
homologen 1,4-Pentadiens oder 1,5-Hexadiens mit Bis-[methylthio-methyl]-methyl-amin
in Gegenwart von Trifluormethansulfonsaure-trimethylsilylester ergibt 3,4-Diethoxycar-
bonyl-l-methyl-pyrrolidin, 3,5-Diethoxycarbonyl-l-methyl-piperidin bzw. 3,6-Diethoxycar-
bonyl-1-methyl-azepan3.
lA.I. Meyers u. J.M. Marra, Tetrahedron Lett. 26, 5863 A985).
2P.D. Edwards u. A.I. Meyers, Tetrahedron Lett. 25, 939 A984).
3S. Miyazawa, K. Ikeda, K. Achiwa u. M. Sekiya, Chem. Lett. 1984, 785.
Pnnted with FinePnnt- purchase

Amine durch verschiedene Cyclokondensationsreaktionen
1087
OC2H5
0C2H5
OC2HS O-Si(CH3K
0C2Hs
(H3CK Si-CK ^^ ^~^-~
OC2H5
CHj
F3C-SO2-O-5ilCH3K
H5C2OOC COOCjHb
bzw.
CH3
XOOC2H5
bzw.
CH3
¦COOC2H5
Bei der Elektrolyse eines 1 :10-Gemisches von N-Benzyliden-anilin und 1,4-Dibrom-butan
in Dimethylformamid in Gegenwart von Tetrabutylammonium-jodid an einer Quecksil-
Quecksilber-Kathode entsteht durch reduktive Cyclokondensation 1,2-Diphenyl-piperidinx:
H5C6.
Elektrolyse an Hg-Kathode
C6Hs
,NyC
Allylische Silane gehen mit Benzylamin und wa?rigem Formaldehyd in Gegenwart von
Trifluoressigsaure eine Cyclokondensation ein unter Bildung von z. B. l-Benzyl-4-hydroxy-
piperidin, 2-Benzyl-4a-hydroxy-cis-decahydro-isochinolin bzw. l-Benzyl-4-hydroxy-4-B-
hydroxy-ethyl)-piperidin2.
Si(CH3
bzw.
F3C-CO0H/ H
36°. Uh
r
OH
bzw.
CD
OH
HC
1 C. Degrand, C. Grosdemouge u. P.L. Compagnon, Tetrahedron Lett. 1978, 3023.
2S.D. Larsen, P.A. Grieco u. W.F. Fobare, J. Am. Chcm. Soc. 108, 3512 A986).
P.A. Grieco u. W.F. Fobare, Tetrahedron Lett. 27, 5067 A986).

1088	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
In ahnlicher Weise bildet sich l-Benzyl-4-chlor-piperidin1.
Bei der Reaktion von Nonafluor-2-trifluormethyl-2-penten mit Anilinen in Tetrahydro-
furan kommt es durch Substitution und Ringschlu? zur Bildung von 4-Anilino-chi-
nolinen, z.B. 6,8-Dimethoxy-4-B,4-dimethoxy-anilino)-2-pentafluorethyl-3-trifluorme-
thyl-chinolin G4%J.
och3	F
H	J CF3	THF:20'.2d
F3C F F	HsCO"
H3CO^^^~-OCH3
N-D-Pentenyl)-acetamide konnen als Ausgangsmaterial zur Synthese von 2-Methyl-
pyrrolidinen eingesetzt werden. Ihre Kondensation mit Phenylselenenyl-bromid und De-
phenylselenylierung des so erhaltenen 2-(Phenylseleno-methyl)-pyrrolidin-Derivates fuhrt
zum l-Acetyl-2-methyl-pyrwlidin2, das in bekannter Weise (s.S. 1187ff. sowie Bd.XI/1,
S. 926) zum freien Amin (d. h. z. B. zu 2-Methyl-pyrrolidin oder 4-Ethyl-2-methyl-pyrrolidiri)
gespalten werden kann.
W-CH3	H5C6-S*Br	O^-CHs	[H3C)ji-N=N-C[CH3J	CWC
NH	CH	°	N
MM2h
Die reduktive Cyclokondensation eines substituierten N-B-Cyclohexenyl)-carbamidsaure-
esters mittels katalytischer Hydrierung ist die letzte Stufe einer Synthese des Naturstoffes
Pumiliotoxin C4; unter Abspaltung der N-Benzyloxycarbonyl-Gruppe erfolgt Cyclisierung
zu 5?-Methyl-2a-propyl-4a?,8a?-cis-decahydro-chinolin-Hydrochlorid (dl-Pumiliotoxin-
C-Hydrochlorid):
J	Ho/Pd-C/CiHcOH/HCL/HjO	H
v
CH
Die Kondensation des in situ aus seinem Bis-acetal freigesetzten 5-Amino-nonandials mit
3-Oxo-pentandisaure-dimethylester bei pH 5,5 fuhrt unter dreifachem Ringschlu? zu 1,3-
Dimethoxycarbonyl-2-oxo-perhydro-9b-aza-phenalen, das sich zu 2-Oxo-perhydro-9b-aza-
phenalen dealkoxycarbonylieren la?t5 (s.S. 1092):
1	S.D. Larsen, P.A. Grieco u. W.F. Fobare, J. Am. Chetn. Soc. 108, 3512 A986).
P.A. Grieco u. W.F. Fobare, Tetrahedron Lett. 27, 5067 A986).
2	W.T. Flowers, R.N. Haszeldine, C.R. Owen u. A. Thomas, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 134.
3A. Toshimitsu, K. Terao u. S. Uemura, J. Org. Chem. 51, 1724 A986).
4L.E. Overman u. P.J. Jessup, J. Am. Chem. Soc. 100, 5179 A978).
5A. V. Stevens u. A.W.M. Lee, J. Am. Chem. Soc. 101, 7032 A979).
ited with FinePnnt- purchas

Amine durch verschiedene Cyclokondensationsreaktionen
1089
Tab. 115: Cyclische Amine durch verschiedene Cyclokondensationsreaktionen
Komponenten
H
f V^ + ^ n
Cl °
X o t"'
l^ 0
G R = C7H1S
R^.N A^-^0 R = C„H,
R1
R3
R'
CH3
(
R2
C6H5
CH,
CH = CH-CeH,
R3
H
CH,
H
MgBr CH3 CHz + 0
H3CKSl jf~\
IZI
H2N NHj
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
KO-CCCHJ,/
Benzol,Ruckfl.,
lh
(H3C),C-SH/
F3C-COOH/
Benzol', 25=
(HjQ.S ¦ BF3/THF
Ruckfl., 7-9h
Totaol, RucM.,
12-15h
1.THF, 0°;dann
20-25=, 12-15 h
2. HCI/H2O, 0";
dann 20-25°, 3 h
3. NaBH4, 0', dann
20-25", 3 h
F3C-COOH/
HjC-CN,
Ruckfl.
RuCl2[P(C6Hs),]a/
H5C6"O-C6H5
180' (Bomben-
(Bombenrohr), 5 h
Produkt"
3-Acetyl- 1-benzyl-pyrrolidin
l-Butyl-2-methyl-pyrrolidin
1- Heptyl-pyrrolidin
1-Phenyl-pyrrolidin
4-Pyrrolidino-pyridin
... -pyrrolidin
I - Methyl-4-me thylen-2-
phenyl-...
2,2-Dimethyl-4-methylen-l-
phenyl-...
4-Methylen- 1-phenyl-
2- B-phenyl-ethenyl) -...
2-Phenyl-pyrrolidin
3a- C,4-Methylendioxy-phenyl) -
cu-2,3,3a,4,5,7 a-hexahydro-
indol
Piperidin
Ausbeute
50
G8)
30*
82*
58*
68
40
69
70*
90*
90*
Lite-
Literatur
2
3
3
3
4
4
4
S
6
7
a Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
b Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeute-Angaben ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich
auf rohes Produkt oder auf Arbeiten ohne genaue Spezifizierung von Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern ( ) angegebene
Ausbeuten wurden nur analytisch ermilleil
C4H9	^H,
c Die Reaktion verlauft uber die Cydisierung eines Aminyl-Radikals: r	^
1 J.E. Dolfini u. D.M. Dulfini, Tetrahedron Lett. 1964, 2103.
2M. Nevicomb u. T.M. Deeb, J. Am. Chem. Soc. 109, 3163 A987).
*M.C. Venutiu. O. Ort, Synthesis 1988, 985.
*M.D. Jones u. R.D. W. Kemmitt, .T. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1201.
5F.Z. Basha u. J.F. de Bernardis, Tetrahedron Lett. 25, 5271 A984).
6L.E. Overman u. R.M. Burk, Tctrahedron Lett. 25, 5739 A984).
1 B.T. Khai, C. Concilio u. G. Porzi, J. Org. Chem. 46, 1759 A981).
'nnted with FinePnnt- purchas

1090
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 115: A. Forts.)
Komponenten
H
-N^C6HS + ^^
Cl °
0
MHj + 3 J^
1 u + IHCHOL
SilCH3]3 H
IZ1
CH3 Br Br
O + g
CQQCH, Br Br
1 1 |
O + Br B^Br
3.D equiv) [1,0 equiv)
+ H3C-CH0
H
'^]f CH3 + HO'"^0
*1^ H
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
KO-C(CH,K/
Benzol, RucM.,
lh
CaCI2; Zugabc von
NH3 uber 3 d;
«=-.23 25°, 4 d
Camphersulfonsaure/
H3C-CN,
Ruckfl.
Losung der Komponenten
in HaC-CN
wahrend 30 min
zu Cu-Pulver/NaJ
in HjC-CN,
20 25=, 3-4 h
1. Fe2(CO)9
A.5 equiv)/
Benzol, 50°,
72 h
2. Zn-Cu/NH4C1/
HjC-OH, 25=,
10 min
3. [(H,CJCH-CH2]2A1H]/
THF, - 78°, 23 h;
25', 8 h
zu Anilin/
HjC-COOH bei
25 30=
2. Alken +
H3C-CHObei
25-30 wahrend 1 h
20=, 48 h
Produkt3
3-Acetyl- 1-benzyl-piperidin
2,2,6,6- Tetramethyl-4-oxo-pi-
peridin („Triacetonamin")
1-Propyl-l ,2,3,6-tetrahydro-
pyridin
3-Oxo-2a,4ix,8-triniethyl-8-
aza-bicyclo [3.2. \~\oct-6-en
[1,5-Dibrom-8-methoxycarbonyl-
3-oxo-8-aza-bicyclo [3.2.1]
oct-6-eri] -»
8-Methoxycarbonyl-3-oxo-...
3-Hydroxy-8-methyl-...
2-Methyl-4-phenyl-1,2,3,4-tetra-
hydro-chinolin
3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-l-
methyl-4- (N-methyl-anilino) -
1,2,3,4-tetrakydro-chinolin
Ausbeute
[%]"
80
48*
90*
89*
-100
92*
70-85*
45
Lite-
Literatur
i
2
3
4
S
5
6
7
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ambeute-Angaben ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich
auf rohes Produkt oder auf Arbeiten ohne genaue Spezifizierung von Isolierung und Reinheit des Produktes.
1 J. E. Dulfini u. D.M. Dolfini, Tetrahedron Lett. 1964, 2103.
2G. Sosnovsky u. M. Konieczny, Synthesis 1976, 735.
3 L.E. Overman, T.C. Mahne u. G.P. Meier, J. Am. Chem. Soc. 105, 6993 A983).
*G. Fierz, R. Chidgey u. H.M.R. Hoffmann, Angew. Chem. 86, 444 A974); engl.: 13, 410.
5 R. Noyori, Y. Baba u. Y. Ilayakawa, J. Am. Chem. Soc. 96, 3336 A974).
*K.D. Hesse, Liebigs Ann. Chem. 741, 117 A970).
7A.B. Turner, B.I.McBain, R. A. Howie u. P.J. Cox, 3. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1151.

Amine durch verschiedene Cyclokondensationsreaktionen
1091
Tab. 115: B. Forts.)
Komponenten
HlCXis.
02
OH
-vf +
''7>JH2
NH2
+
NH2
-NH
¦4-NH,
C eqLjvl
H3C—<v >-S
°YN
HCCl3 +
HCCI3 +
HCCI3 +
H5C20^O
x
-^0
7
CH3
X
0
Q
o
Br C6H5
Q
+
Oj /=\
/ 0
-0
HCCl3
>-CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
H2/Pd-C/Li2CO3/
HaC-COOC2H5
1. NaOH, 5°; dann
10", 12-15 h
2. abgetrenntes
Zwischen-
pnidukt"/HCl/
H2O, Ruckfl.,
15h
3. HC1/H2O weitge-
weitgehend entfernen
4. N(C,HS)„
Ruckfl., 6 h
NaOC2H5/C2H5OH
100°, 2h
(CaHJJCl3/
CH2Cli/Na0H/
H2Od, < 5°,
12-15h
1. Toluol, Ruckfl.,
SOh
2. HJ/Plra„/
H3C-COOH;
02 /=\ H2O, Ruckfl.,
~S ~V^/~CH3 3.5 h; 20-25°,
12-15h
Produkt"
4-Methyl-2-oxo-octahydrochino-
lizin (epi-Myrliri)
2-0x0-3,3,5,5-tetramethyl-
morpholin
3-Ethyl-2-oxo-3,5,5-trimethyl-
morpholin
CH3
0
2,2-Dimethyl-5-oxo-4-oxa-l-aza-
spiro[5.$-]undecan
2-Oxo-3-phenyl-piperazin
1 - Isopropyl-2-oxo-3,3,5, J- tetra-
methyl-piperazin (I)
+ l-Isopropyl-3-oxo-2,2,5,5-
tetramethyl-piperazin (II)
(I: II = 73 : 27)
2-Benzyl-5-( 4-methyl-benzolsul-
fonyl) -2,5-diaza-bicyclo
\2.1.\~\heplan -<¦
2-Benzyl-2,5-diaia-bicyclo [2.2.1]
heptan
Ausbeute
[%]"
61
77*
74*
71*
50-60
I + 11:
A00)
I: 52*
86*
76*
Lite-
Literatur
1
2
2
2
3
4
5
5
Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
AusbeuLen an isoliertem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeute-Angaben ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich
auf rohes Produkt oder auf Arbeiten ohne genaue Spezifizierung von Isolierung "und Reinheit des Produktes. In Klammern ( ) angegebene
Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt
Zwischenprodukt:
H f?z
COQC2H5
[R1=R2=CH3 bzw R1; CH3, R2= C2H5 bzw. tf-R* - -(CH2I5—I
1 D.L. Comins u. J.D. Brown, Tetrahcdron Lett. 27, 4549 A986).
2J.T. iMi, Synthesis 1984, 122.
3 W.R. Roderick, H.J. Platte u. C.B. Pollard, J. Med. Chem. 9, 181 A966).
"J.T. Lai, 1. Org. Chcm. 45, 755 A980).
5P.S. Portoghese u. A.A. Mikhail, J. Org. Chcm. 31, 1059 A966).

1092
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 115: C. Forts.)
Komponenten
^Y NH' (zur Hal«e * 2HC(]
T
(T jT V~CHa (Uberschuss)
yxsHb + 6 HC*
N-CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
RuCl3[P(C5H,M],/
H5CS-O-C„H5,
180° (Bomben-
(Bombenrohr), 5h
H2O, 300°
(Bombenrohr),
8h
Dibenzoyl-peroxid/
Cumen, 0°
MgCI,
Riickfl., 24 h
Produkt"
Azepan
5,6,7,12- Tetrahydro-idibenzo
[c; j~\azocin)
5,12-Dimethyl-5,6,H,12-tetra-
hydro-(dibenzo[b; e]-l,5-
diazociny
l-Methyl-2-phenyl-pyrrolidin
Ausbeute
[%]"
78*
35*
70c
~100
Lite-
Literatur
i
2
3
¦ Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
b Ausbeuten an isolisrtem, reinem Produkt sind mit Stern * gekennzeichnet. Ausbeute-Angaben ohne besondere Kennzeichnung beziehen sich
auf rohes Produkt oder auf Arbeilen ohne genaue Spezifizierung von Isolierung und Reinheit des Produktes.
" Ausbeute bezogen auf eingesetztes Peroxid
(Forts, von S. 1088)
H3co
H3CO'
OCH3
¦OCH3
1. HC1/H2O
!H-25'.1h
2. NaOH/HyO [-»pH 5.S)
dann Citrat-Pu1fer IpH 5 5)
O
_2?-25". 2U^
7 5%
«
NaCl/H20/0MF
Ruckfl;th
Kronen-Amine, die N-Analogen von Kronen-Ethern, lassen sich z. B. herstellen wie nach-
nachstehend fur die Synthese von 1,4,7',10-Tetraaza-cyclododecan (..Cyclen") formuliert5:
1	B. T. Khai, C. Concilio u. G. Porzi, J. Org. Chem. 46, 1759 A981).
2	G. Pala, A. Mantegani u. E. Zugna, Tetrahedron 26, 1275 A970).
3R.B. Roy M.G.A. Swan, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966, 427.
* E. Breuer u. D. Melumad, Tctrahedron Lett. 1969, 3595.
5 J.E. Richman u. T.J. Atkins, J. Am. Chem. Soc. 96, 2268 A974).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Amine durch verschiedene Cyclokondensationsreaktionen
1093
H3C
SOj-N
2 NaOCjHj , CjHjOH
rN
CH3
2 Na* +
CH,
H2SO4
HjO(97:3l
100", 48 h
N ^
In ahnlicher Weise erhalt man 1,4,7,10,13,16-Hexaaza-cyclooctadecan1.
Die Umsetzung von Benzoldiazonium-chlorid mit C-Chlor-propyl)-malonsaure-diethyl-
ester in alkalischem Medium fuhrt uber eine Japp-Klingemann-Reaktion (s.Bd. X/3,
S. 522) und Indol-Ringschlu? nach Fischer des intermediar gebildeten Hydrazons (zum
Mechanismus s. Bd. X/2, S. 547) zu 3-B-Amino-ethyl)-2-ethoxycarbonyl-indol, das sich in
guter Ausbeute zur Carbonsaure hydrolysieren und dann zu 3-B-Amino-ethyl)-indol
(Tryptamin) decarboxylieren la?t2.
NEN
COOC2HS
Cl
1. KOH
C2H5OH(pH = U-7
-5°; dann 0°, th
COOC2H5
2. Butan Ql
RucMIL; 2t,h
NaOH/H2O
Ruckfl.; 2 h
COOH
2SO4 /H2Q
uckfL.; i h
00
2-Amino-4-oxo-2-alkene reagieren mit Cyanamid in hei?er, wa?riger Losung unter Cy-
clokondensation zu 2-Amino-pyrimidinen3.
1	T.J. Atkins, J.E. Richman u. W.F. Oettle, Org. Synth., Coll. Vol. VI, 652 A988).
siehe hierzu auch: M.E. Angley, M. Dwyer, S.F. Lincoln, G.H. Searle, R.J. Geue u. F.R. Keene, Inorg.
Chim. Acta 45, L 91 A980).
2	C. Szantay, L. Szabo u. G. Kaiaus, Synthesis 1974, 354.
*A. Alberola, C. Andres, A.G. Ortega, R. Pedrosa u. M. Vicente, Synth. Cotnmun. 17, 1309 A987).

1094
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
NH2
HjN-CN
R!
CH3
R1
CHa
C2H3
R2
H
CH.,
H
Produkt
2-Amino-4,6-dimelhyl-pyrimidin
2-Amino-4,5,6-trimethyI-pyrimidin
2-Amino-4-ethyl-6-methyl-pyrimidin
Ausbeute"
[%]
93
88
99
* Isoliertes, reines Produkt
Weitere Beispiele fur die Herstellung von exocyclischen Aminen durch Cyclokondensation
finden sich in Tab. 116 (S. 1097).
6.3. offenkettige und exocyclische Amine durch verschiedene Kondensations-
Kondensationsreaktionen
Zu Aminen fuhrende Kondensationsreaktionen, d.h. Reaktionen einer N-Komponente
mit einer anderen funktionellen Verbindung unter Eliminierung von Wasser, Alkoholen
oder anderen niedermolekularen Verbindungen, sind in diesem Band an zahlreichen Stellen
besprochen (z.B. bei der Herstellung von Aminen durch Ersatz eines Halogen-Atoms
oder einer Hydroxy-Gruppe durch die Amino-Gruppe, bei der N-Alkylierung oder N-
Arylierung usw.). Im Folgenden werden nur noch einige weitere spezielle Kondensations-
Kondensationsreaktionen erwahnt.
Die Reaktion von 2-Oxo-l,3-oxazolidin, 2-Oxo-l-phenyl-l,3-oxazolidin und 2-Oxo-tetra-
hydro-l,3-oxazin mit Benzol (das gleichzeitig als Solvens dient) und einer bezuglich des
cyclischen Carbamidsaure-esters zweifachen stochiometrischen Menge Aluminiumchlorid
fuhrt zur Aminoalkylierung des Benzols unter Bildung von l-Amino-2-phenyl-, 1-Anilino-
2-phenyl-ethan bzw. l-Amino-3-phenyl-propanl.
Ruckft.;12
R = H :
R = C6H5 =
AICI3
Ruckfl.; 12
h
65 V.
60 V.
h
0
(Uber-
schuss)
Mit Chlorbenzol oder Toluol entstehen bei der gleichen Reaktion Gemische von isomeren
Aminoalkylierungsprodukten. Bei Verwendung von nur 1,5 Aquivalenten Aluminium-
Aluminiumchlorid erhalt man aus 2-Oxo-l-phenyl-l ,3-oxazolidin unter Ringoffhung nur N-B-Chlor-
ethyl)-anuin D8%).
N-Alkyl-aniline und Diphenylamin gehen mit 1,4-Dioxo- und mit 2,6-Dimethyl-l ,4-dioxo-
cyclohexan eine saure-katalysierte Kondensation ein, die zu Alkyl-diaryl- bzw. zu Tri-
aryl-aminen fuhrt; diese Reaktion stellt insgesamt eine N-Arylierung dar2.
Ruckfl.; 12-35 h
1 C. Jouitteau, P. Le Perchec, A. Forestiere u. B. Sillion, Tetrahedron Lett. 21, 1719 A980).
2K. Haga, M. Oohashi u. R. Kaneko, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 1586 A984).
Prmted with FinePrm

Aimine durch verschiedene Kondensationsreaktionen
1095
Alkyl-diphenyl- bzw. Triphenyl-amine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Aquimolekulare Mengen (~ 4,5 mmol)
1,4-Dioxo- oder 2,6-Dimethyl-1,4-dioxo-cyclohexan und N-Alkyl-anilin bzw. Diphenylamin werden zu-
zusammen mit 20 mg 4-Mcthyl-benzolsulfonsaure in 30 «i/Toluol unter Stickstoff 12 bzw. 35 h zum Ruckflu?
erhitzt, wobei ein mit Calciumchlorid gefullter Soxhlet-Extraktor zur kontinuierlichen Entfernung des
Reaktionswassers dient. Anschlie?end wird das Solvens i. Vak. entfernt und das zuruckbleibende Produkt
durch Saulen-Chromatographie an Kieselgel mit Hexan als Eluens gereinigt.
R'
CH,
C2H,
R2
H
H
H
CHa
R3
H
3-CH3
H
4-C1
2-CH3
3-CHj
4-CH,
4-OCH3
4-NOj
H
H
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
12
12
12
35
12
12
12
12
35
12
12
Produkt
Diphenyl-methyl-amin
Methyl- C-methyl-phenyI) -phenyl-amin
Diphenyl-elhyl-amin
D-Chlor-phenyl)-ethyl-pkenyl-amin
Ethyl- B-methyl-phenyl) -phenyl-amin
Ethyl- C-methyt-phenyl) -phenyl-amin
Ethyl- D-methyl-phenyl) -phenyl-amin
Ethyl- D-methoxy-phenyl) -phenyl-amin
Ethyl- D-nitro-phenyl) -phenyl-amin
Triphenyl-amin
C,5-Dimethyl-phenylj-diphenyl-amin
Ausbeute
[%]"
77
62
58
85
24
38
43
50
83
88
29
u Isoliertes, reines Produkt
Die Kondensation von 1,3-Dioxo-cyclohexan und seinem 2- bzw. 4-Methyl-Derivat mit primaren oder
sekundaren Aminen fuhrt zu l-Amino-3-oxo-cyclohexenen, die sich nach Isolierung mittels Quecksilber(II)-
acetat zu 3-Amino-phenolen oxidieren lassen2.
Durch Reaktion von 3-Oximino-cyclohexenen mit Keten3 oder Essigsaure-(l-ethoxy-
ethenylesterL in Acetonitril in Gegenwart von 4-Methyl-benzolsulfonsaure erhalt man
Acetanilide (Semmler-Wolff-Aromatisierung) in ma?igen bis guten Ausbeuten
(z.B. 3-Methoxy-5-methyl-acetanilidJ6%y,hydw\ytische Spaltung (s. Band XI/1, S.927)
oder Reduktion mit geeigneten Reagenzien (s. Band XI/1, S. 574ff.) fuhrt dann zu Ani-
linen bzw.N-Ethyl-anilinen.
H2C	.0	CH3	/-->,
w-f3-r=n —*"¦	*r Y	/ H3C-CN / H3C —\^T~ S03H
H5C20 0
70 - 80 ° ; 1 - 3 h
1K. Haga, M. Oohashi u. R. Kanelco, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 1586 A984).
2H. lida, Y. Yuasa u. C. Kibayashi, Synthesis 1982, 471.
3 Y. Tamura, Y. Yoshimoto, K. Sakai u. Y. Kita, Synthesis 1980, 483.
* Y. Tamura, Y. Yoshimoto, K. Sakai, J.I. Haruta u. Y. Kita, Synthesis 1980, 887.
16 Houben-Weyl, Bd. F.16d, Teil 2

1096
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R3
Benrol
Ruckfl.; 5h
	m
H2OUieotrop]
bis 87 V.
H3C-Chl
RucklL, 10-20 h
OH
R1
H
CHS
R2
H
CH3
H
R3
H
R4
H
C3H7
CH2-CeH5
-(CH2L-
"(CH2L-
-(CH2L-
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
20
10
16
12
14
14
Produkt
3-Amino-phenol
3-Propylamino-phenol
3-Benzylamino-phenol
3-Pyrrolidino-phenol
6-Methyl-3-pyrrolidino-phenol
2-Methyl-3-pyrrolidino-phenol
Ausbeute"
[%]
56
78
75
73
68
61
Isoliertes, reines Produkt
Die Kondensation von Cyclohexanon mit Diphenylamin unter Katalyse durch Palladium-Kohle bei 260°
A2 h)ergibt Triphenylamin (~ 72%)'. Die Umsetzung von 1.5-Dimcthyl-3-oxo-cyclohexen mit Ammoniak
in Nitrobenzol/1,2-Dimethoxy-ethan in Gegenwart von Palladium auf Aluminiumoxid bei hoherer Tem-
Temperatur unter Druck ergibt 3,5-Dimethyl-anilin (92%)J:
NH3 / H5C5-NO2/H3CO-CH2-CH2-OCH3 /Pd-4I2O3
9000-10000 kPa : 200". 1h
H,C ^ CH;
H3C
Beim Erhitzen von 3,5-Dimethyl-anilin mit seinem Hydrochlorid im geschlossenen Rohr
entsteht unter Abspaltung von Ammoniumchlorid Bis-[3,5-dimethyl-phenyl]-amin3:
H3C.
230-210°, 72h
CH3
3-Chlor-3-phenyl-propensaure-nitril reagiert mit Mercaptoessigsaure-ethylester und Na-
trium-ethanolat in siedendem Ethanol zu 3-Amino-2-ethoxycarbonyl-5-phenyl-thiophen
F6%L.
1. Esler/ NaOC2Hs / C2H5OH . 20-25"
J. Nitril ; Ruckll. , 10 min
Eine gro?e Zahl analoger Verbindungen sind auf diese Weise herstellbar; z. B. 3-Amino-
5-D-brom-phenyl)-2-methoxycarbonyl-thiophen (81 %).
1 Jp.P. 60215653 A985), Mitsui Toastu Chemical, Inc., Erf.: T. Nagata, A. Tamaoki, N. Kajimoto u. M.
Wada; CA. 104, 109186 A986).
2DOS 3240548 A983), Hoechst AG, Erf.: R. Bertholdu. W.H. Muller, CA. 100, 51230 A984).
*A.J. Fritsch, C.E. Moore u. T.S. Meyer, Nature 217, 350 A968).
*H. Hartmann u. J. Liebscher, Synthesis 1984, 275.
Pnntscl with FinsPnnt- purchass at vwwjfinsprint com

Amine durch verschiedene Cyclokondensationsreaktionen
1097
Tab. 116: Exocyclische Amine durch Cyclokondensationsreaktionen
Komponenten
V + H3co 0CH3
0
CHO ^Jl^
OjN—<e Na® +
CHO
+ H3C-NH2
TJLN NC-^CN
0
^Y luber-
NO2 5ChUSSl
+ HN
\2HS
0 0
V + <--
+ HN
C2H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
C(H,CJCH]iNCjHs/
H3C-CN, 0°;
dann Ruckll., 16 h
H20, 20-25°, 24 h
1. Stufe: Piperidin/
H3C-CN
Ruckfl., 3 h
2. Stufe: NaOH/
C2H,OH
220° (Autoklav),
5h
Piperidin/HjC-CN
Ruckll., 3 h
20-25°, 30 min
20-25°, 1 h
Produkt
1- B,6-Dimethyl-phenyl) -
pyrrolidin
N-Methyl-4-nitro-aniIin
R = x = H: ) 5'-Amino-
R = H,X--N(CH1I:J 4'? _dicyan.
m-terphenylh
i
5'-Amino-m-ter-
phenyl
R = CH„ X = N(CH3J: 5'-Amino-4',6'-
dicyan-4-
methyl-m-
terphenylb
7-Diethylamino-l ,3-dinitro-
naphthalin
3-DiethylaminoS, 7-dinitro-
1-methyl-naphthalin
Ausbeute"
[%]
38
25
38
69
93
52
47
32
Lite-
Literatur
1
2
3
3
3
3
4
4
Ausbeute an isoliertem, reinem Produkt
Eine Aryl-Gruppe wird wahrend der Reaktion eliminiert
1 P. Camps, C. Jaime u. J. Molas, Tetrahedron Lett. 22, 2487 A981).
2R.S. Sagitullin, S.P. Gromov u. A.N. Kost, Zh. Org. Khim. 14, 1654 A978); engl.: 1544.
3J. Sepiolu. P. Milan, Tetrahedron 41, 5261 A985).
P. Milan u. J. Sepiol, Z. Naturforsch, [b] 41, 371 A986).
XS.R. Alpha, J. Org. Chem. 38, 3136 A973).
16*

1098
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 116: (Forts.)
Komponenten
N®
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NH„C1/L>MF
Ruckfl., ~ t h
Produkt
x = H: 2-Amino-3-benzoyl-6-
phenyl-pyridin
x = och3: 2-Amino-l-benzoyl-
6- D-methoxy-phenyl) -
pyridin
Ausbeute"
47
65
Lite-
Literatur
i
i
Ausbeute an isoliertem, reinem Produkt
In ahnlicher Weise erhalt man durch Erhitzen von 4-Amino-2-tert.-butyl-phenol-Dihy-
drogensulfat mit 4-Methyl-anilin 2-tert.-Butyl-4-D-methyl-anilino)-phenol2:
HO
NH2 •HzSOl
Bomben rohr
190-200°, Bh
A/
Erhitzen von 4-Chlor-benzoesaure mit zwei Aquivalenten Nitromethan in Polyphosphor-
saure fuhrt zur Bildung von 4-Chlor-anilin D8%K:
.COOH
2 H3C-NO2
Polyphospharsaure
115° . 90 mih
-	H2N-OH/-2 CO
-	H3O /-CO2
Diese insgesamt eine Kondensation darstellende Reaktion verlauft uber die Lossen-Um-
lagerung einer intermediar gebildeten Hydroxamsaure. Aus Benzoesaure bzw. 4-Methyl-
benzoesaure erhalt man analog Anilin bzw. 4-Methyl-anilin in ma?igen Ausbeuten.
Wenn man zu einem Gemisch von Acetanhydrid, Tricthylamin und Acetonitril bei 40"
2,5-Dicarboxy-pyridin-l-oxid gibt, entwickelt sich Kohlendioxid, und nach alkalischer
Hydrolyse erhalt man 2-Amino-5-carboxy-pyridin D9%L.
a
n.,cooh
H3C-NH2
2. 10% KOH / H2O
30°, 2 h
HOOC1
iM. Sollhuber-Kretzer, R. Troschutz u. H.J. Roth, Arch. Pharm. (Weinheim) 315, 199 A982).
2S.I. Burmistrov u. L.G. Romanovskaya, Probl. Poluch. Poluprod. Prom. Org. Sin. Akad. Nauk SSSR,
Otd. Obshch. Tekh. Khim. 1967, 158; CA. 68, 86936 A968).
3 G.B. Bachman u. J.E. Goldmacher, J. Org. Chem. 29, 2576 A967).
*Eu.P. 90173 A983), Lonza AG., Erf.: D. Quarroz; CA. 100, 68178 A984).
'nnted with FinePnnt- purchas

Amine durch reduktive Aminomethylierung aus Alkenen/Kohlenmonoxid/Amin
1099
Die Reaktion von Pyridin-1-oxid mit Phenyl-isocyanat in Dimethylformamid ergibt unter
Abspaltung von Kohlendioxid 2-Anilino-pyridin G7%I. In ahnlicher Weise erhalt man
1-Anilino-isochinolin G5%):
er
,N=C=O
N=C=O
DMF
ZO";
DMF
dann
dann T10°, 7 h
- co2
; exotherm
- C02
6.4.. Trialkylamine durch reduktive Aminomethylierung von Alkenen unter Verwendung von
Kohlenmonoxid
Die reduktive Aminomethylierung von Alkenen zu Trialkylaminen gelingt durch Umset-
Umsetzung der Alkene mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Dialkylaminen oder Kohlenmon-
Kohlenmonoxid, Wasser und Dialkylaminen in Gegenwart von Rhodium- oder Ruthenium-Kataly-
Ruthenium-Katalysatoren unter Druck nach den folgenden, allgemeinen Schemata (einige Beispiele zeigt
Tab. 117):
>=<
+ co
2H2
HN
I	I	/
HC-C-CH2-N
II	\
HjO
H
3CO
HjO
I	I	/
HC-C-CH.-N
II	\
2CO2
Tab. 117: Tertiare Amine durch reduktive Aminomethylierung von Alkenen
Reaktionskomponenten
H21Ci0-CH=CH2 /CO/H2/HN(C2H5)!
H5C6-CH=CH2 / CO/ H; / HN(C2H5]2
Dodecene/CO/H2O/HN(CH3)z
Cyclohexen/CO/H,O/HN(CHsJ
Cyclohexen/CO/II2O/Pyrrolidin
Reaktionsbedingungen
RhCla-3H2O/H3C-OH
12000kPa, 140=, 3h
Ru3(COI2/l-(Hydroxy-
ethyl)-2-oxo-2,3-dihydro-
pyrrol, 3550 4950 kPa
Fe(CO)s/Rh2O3/H2O/
0
' AN-CH3
HOOOkPa, 170°, 3 h
Produkte (isoliert)
1-Diethylamino-tridecan
l-Diethylamino-3-phenyl-
propan
4- I-Diethylamino-2-phen-
yl-propan ( ~ 3 : 1)
(Dimethylamino-methyl) -
dodecane
(Dimethylamino-methyl) -
cyclohexan"
1 - ( Cyclohexylmethyl) -
pyrrolidin*
Ausbeute
[%]
85
-83
90
91
93
Lite-
Literatur
2
3
4
4
4
¦ Plus 1 2% Cyclohexyl-methanol
*H. Seidl, R. Huisgen u. R. Grashey, Chem. Ber. 102, 926 A969).
2JP.P. 58/105945 A963), Mitsubishi Petrochemical Co.; CA. 99, 157812 A983).
E.P. 2113210 A983), Mitsubishi Petrochemical Co., Erf.: Y. Yanagi, K. Yoneyama u. //. Omori; CA.
100, 5832 A984).
3Eu.P. Appl. 145191 A985), Texaco Development Corp., Erf.: D.C. Alexander u../.F. Knifton; CA. 104,
19405 A986).
*A.KM. Iqbal, Helv. Chim. Acta 54, 1440 A971).

1100	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
6.5. cyclische Amine durch O/N-Austausch in cyclischen Sauerstoff-Verbindun-
Sauerstoff-Verbindungen mit primaren Aminen
Erhitzen von Anilinen und Tetrahydrofuran in der Dampfphase oder in flussiger Phase
uber Metalloxid-Katalysatoren wie Titan(IV)-/Molybdan(V)-oxid ergibt 1-Aryl-pyrro-
lidine; z.B. 1-Phenyl-pyrrolidin F5%)':
TiO2/ISV.) M0O3
Durch eine analoge, intramolekulare Reaktion, allerdings in Gegenwart von Wasserstoff,
erhalt man aus 2-Aminomethyl-furan bzw. -tetrahydrofuran Piperidin (82%J:
NH2	_ H2
CO-Re-Mo- Kaialysator
nussiges Paraffin
NH2	_
Hj/R»nt,-CO
I.i-Dionan
@00 kPa; 210°, 1 h
Auch die Umwandlung von 2-Hydroxymethyl-tetrahydrofuran in Piperidin mit Wasser-
Wasserstoff und Ammoniak unter Hydrierbedingungen uber einem Katalysator aus einer ge-
geschmolzenen Eisen-Verbindung mit 2-5% Zusatz an Vanadin(V)-oxid ist beschrieben3.
23
Fe-v2O5-Katalysator	H
1000-5000 kPa ;2m-2t>0°^	N
|^NS
Die Umsetzung von Pyrylium-Salzen mit Methylamin bei gleichzeitiger, katalytischer Hy-
Hydrierung fuhrt zu Piperidin-Derivaten (z. B. zu 2,4-Diphenyl-1-methyl-decahydro-chinolirif.
C6H5
'US.P. 4625592 A986), Ethyl Corp., Erf.: D.C. Hargis; CA. 106, 156270 A987).
2JP.P. 59/161367 A984), Mitsubishi Petrochemical Co.; CA. 102, 78742 A985).
JP.P. 60/169471 A985), Mitsubishi Petrochemical Co., Erf.: S. Mori, T. Aoki, R. Hamann u. Y. Nomura;
CA. 104, 109482 A986).
3USSR.P. 715576 A980), A.N. Bashkirov, G.A. Kliger, E. V. Marckevskaya, L.S. Glebov u. O.A. Lesik;
CA. 93, 150116 A980).
4 A.P. Krivenko, O. V. Fedotova, P. V. Reshetovu. V.G. Kharchenko, Khim. Gctcrotsikl. Soedin. 1984,1652;
CA. 102, 131887 A985).
tedwithFinePnnt-purc

Amine aus prim., sek. Aminen mit organ. Verbindungen der Metalle bzw. Halbmetalle 1101
7. aus Stickstoff-Verbindungen mit organischen Verbindungen der Metalle oder Halbmetalle
7.1. NH-Substitution von primaren und sekundaren Aminen
Die Umsetzung von Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen mit einfachen Or-
gano-lithium- oder Organo-magnesium-Verbindungen ist zur N-Alkylierung bzw. N-Ary-
lierung im allgemeinen nicht geeignet. Jedoch fuhrt die Reaktion von primaren bzw. se-
sekundaren Aminen mit Lithium-diorganocupraten in Ether oder Tetrahydrofuran zur Bil-
Bildung von Lithium-(amino-organo-cupraten), die im Reaktionsgemisch durch zugeleiteten
Sauerstoff zerlegt werden; man erhalt auf diese Weise sekundare bzw. tertiare Amine
in ma?igen bis guten, in einigen Fallen auch sehr guten Ausbeuten1; z.B. Dibutyl-heptyl-
amin in 73% Ausbeute.
1.	Li[CulC(H9J]/Elhtr
- 20°. 2 h
2.	Oj
In ahnlicher Weise (z. T. leicht veranderte Reaktionsbedingungen) lassen sich z. B. die fol-
folgenden N-Alkylierungen und N-Arylierungen durchfuhren1:
l-Amino-decan	-+	l-tert.-Butylamino-decan; 23%
Anilin	->	tert.-Butyl-phenyl-amin; 46%
Dicyclohexyl-amin	->	Butyl-dicyclohexyl-amin; 38%
Butyl-heptyl-amin	->	Butyl-heptyl-phenyl-amin; 64%
Dibenzyl-amin	—>	Dibenzyl-methyl-amin; 76%
Diphenyl-amin	->	Triphenyl-amin; 94%
1-Amino-naphthalin	->	l-tert.-Butylamino-naphthalin; 35%
3-Amino-acetophcnon	->	i-tert.-Butylamina-acetophenon; 32%
Bei einzelnen N-Methylierungen erzielt man etwas hohere Ausbeuten, wenn man anstelle
von Lithium-dimethylcuprat das aus Kupfer(I)-jodid und Methyl-magnesiumchlorid er-
erhaltliche Methylkupfer einsetzt1; z.B. bei der Herstellung von Butyl-heptyl-methyl-amin
E2%):
1. H3C-Cu/ TKF
25", 2 h	CH3
2.0;
25», Emin
Sekundare Amine (z.B. Morpholin und Piperidin) konnen mit geeigneten Organo-bis-
muth-Verbindungen in Gegenwart von Kupfer(II)-acetat N-alkyliert werden [z. B. zu 4-
Methyl-morpholin bzw. l-B-Phenyl-ethyl)-piperidiri\. Zur Einfuhrung einer Methyl-Grup-
Methyl-Gruppe kann man hierbei Trimethyl-bismut oder Diphenyl-methyl-bismut verwenden, zur Ein-
Einfuhrung der 2-Phenyl-ethyl-Gruppe sowohl Tris-[2-phenyl-ethyl]-bismut als auch Diphe-
nyl-B-phenyl-ethyl)-bismut2.
Cu(O-CO-CHj)z /CH2C12
O~NH + (H3CKBi		'"""a""	""	0^N-CH3
(HsC6JBi "^
Cu[O-CO-CH3>2/CH2Cl2
OH	+	OdGr	""".VW h52-,.	¦
o
Die Anwendung dieser Methode auf primare Amine ergibt Gemische von sekundaren
und tertiaren Aminen.
1 H. Yamamoto u. K. Maruoka, J. Org. Chem. 45, 2739 A980).
2D.H.R. Barton, N. Ozballk u. M. Ramesh, Tetrahedron Lett. 29, 857 A988).

1102	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Zur N-Homoallylierung [N-C-Butenylierung)] von primaren und sekundaren Aminen eig-
eignet sich die Umsetzung der Ammonium-trifluoracetate mit wa?rigem Formaldehyd und
Allyl-tributyl-stannan, gefolgt von saurer Hydrolyse; Zwischenstufen dieser Reaktion sind
Iminium-Salze1. Man erhalt auf diese Weise z.B. ausgehend von Benzylamin Benzyl-(di-
3-butenyl)-amin (97%) und ausgehend von Piperidin l-C-Butenyl)-piperidin (98%):
1. H2O/H3C-OH/CHCl3
20-25 °. 4 h
/=	2. HCl/HjO
+ 2H2C=O + 2(H8C(KSn^		—
1 H2O/H3C-OH/CMC13
20-25°, 2 h
CNH /= 2 HC1/H2O
J • F3C-COOH + H2C=O + (H9CJ3Sn^^		—
Diese Reaktionen verlaufen analog zur Bildung von Benzyl-C-butenyl)-methyl-amin aus
Benzyl-methylammonium-trifluoracetat und Allyl-trimethyl-silan2:
H2C=0 +
Phenyl-triacetoxy-blei eignet sich zur N-Phenylierung von N-unsubstituierten Anilinen
in Gegenwart von Kupfer(II)-Katalysatoren wie Kupfer(II)-acetat oder -trifluoracetat3.
Die Reaktion wird in Dichlormethan durchgefuhrt und ergibt ausgehend von Anilin, 4-
Methoxy-anilin, 4-Methyl-anilin und 2,4,6-Trimethyl-anilin hohe Ausbeuten an den ent-
entsprechenden Diphenyl-aminen. 4-Nitro-anilin geht die Reaktion nicht ein.
<^J	H5Cs-PblO-CO-CH3K
r = H; Diphenyl-amin
r = 4-ch3; D-Methyl-phenyl)-phenyl-amin
R = 2,4,6-(CH3),; Phenyt-B,4,6-trimethyl-phenyl)-amin
R = 4-OCH3; D-Methoxy-phenyl)-phenyl-amin
Die Verwendung von methoxy-substituiertem Phenyl-triacetoxy-blei bietet eine Moglich-
Moglichkeit zur weiteren Variation der unsymmetrisch substituierten Diphenylamine*. Auch lassen
sich mit diesem Reagenz einige cyclische, sekundare Amine in praparativ brauchbaren
Ausbeuten N-arylieren; z.B.:
1	A. Grieco u. A. Bahsas, J. Org. Chem. 52, 1378 A987).
2	S.D. Larsen, P.A. Grieco u. W.F. Fobare, J. Am. Chem. Soc. 108, 3512 A986).
2D.H.R. Barton, N. Yadav-Bhatnagar, J.P. Finet u. J. Khamsi, Tetrahedron Lett. 28, 3111 A987).
*D.H.R. Barton, D.M.X. Donnelfy, J.P. Finet u. P.J. Guiry, Tetrahedron Lett. 30, 1377 A989).
nnted with FinePnnt- pure

Amine aus prim., sek. Aminen mit organ. Verbindungen der Metalle bzw. Halbmetalle 1103
NH
CuIO-CO-CH3>2/CHCl2
20-25°,1Sh
Ri_NH - R2
HjCO-^H-NHj
H3CO— /}— NH2
OCH3
X
2,4,6-(CH3K
4-OCH,
2,4,6-(CH3K
2,4-(OCH3J
2,4,6-(OCH,K
2,4-(OCII3J
2,4,6-<OCH3K
Produkt
D-Methoxy-phenyl) - ( 2,4,6-trimethyl-phenyl)-amin
Bis-[_4-methoxy-phenyl~\-amin
B,4-Dimethoxy-phenyl)-B,4,6-trimethyl-phenyl)-amin
1- B,4-Dimethoxy-phenyl) -piperidin
1- B,4,6- Trimethoxy-phenyl) -piperidin
1- B,4-Dimethoxy-phenyl) -1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
l-B,4,6-Trimethoxy-phenyl)-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
[%]
65
91
74
60
35
67
55
Ebenfalls anwendbar zur N-Phenylierung von Aminen sind bestimmte Phenylbismut-Ver-
Phenylbismut-Verbindungen, vor allem Diacetoxy-triphenyl- und Diacetoxy-triphenylbismut. Die Reak-
Reaktionen konnen in Tetrahydrofuran in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupfer(II)-
acetat durchgefuhrt werden; sie sind auf N-unsubstituierte Aniline sowie auf primare und
sekundare, aliphatische Amine anwendbar, benotigen jedoch einen bis zu lOfachen mo-
molekularen Uberschu? an Amin und sehr lange Reaktionszeiten1:
(H5C6)jBilO-CO-CH3J
Cu[O-CO-CH3!2 / THF
16-22°, SG-IODh
IH5C6l2Bi-O-CO-CH3"
B-NH3* H3C-COOe
N-C6H5
R1
H
C2HS
R2
CH(CH3K
CH2-CH(CII.,J
C(CH3)S
C.H,
C2HS
... -amin
Isopropyl-phenyl-...
B-Methyl-propy!J-phenyl-...
tert.-Butyl-phenyl-...
Diphenyl-...
Diethyl-phenyl-...
[%]
82
69
79
82
65
Die N-Phenylierung primarer, aliphatischer und aromatischer Amine mittels Diacetoxy-
triphenyl-bismut la?t sich ohne Uberschu? an Amin (Amin : Bi-Reagenz = 1,02-1,1)
und in kurzeren Reaktionszeiten mit guten Ausbeuten erreichen, wenn man die Reaktion
in Dichlormethan in Gegenwart von Kupfer-Pulver als Katalysator durchfuhrt2.
1 V.A. Dodonov, A. V. Gushchin u. T.G. Brilkina, Zh. Obshch. Khim. 55, 466, 2514 A985); engl.: 413, 2232.
2D.H.R. Barton, J.P. Finet u. J. Khamsi, Tetrahedron Lett. 27, 3615 A986).
ited with FinePnnt- purchas

1104
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R-NHj + {H5C6KBil0—CO-CH3]2
R _ Alkyl [nicht: C(CH3K]. Aryl
Cu/CH2CI2
20-25°. 45 min-!lh
R
C6HU
X
H
4-CH3
2,4,6-tri-CH3
4-OCHj
2-NO2
4-NO2
Reaktionszeit
[h]
4
2
0,75
24
0,25
20
16
Produkt
Cyclohexyl-phenyl-amin
Diphenylamin
D-Methyl-phenyl) -phenyl-am in
Phenyl- B,4,6-trimethyI-phenyl) -amin
D-Methoxy-phenyl) -phenyl-amin
B-Nitro-phenyl) -phenyl-amin
D-Nitro-phenyl) -phenyl-amin
[%]
(90)
96
97
92
91
90
90
In einigen Fallen werden unter den gleichen Bedingungen Diphenylierungsprodukte als
Nebenprodukte erhalten, z. B. bei der Phenylierung von 1-Amino-butan neben Butyl-phe-
nyl-amin F0%) Butyl-diphenyl-amin B0%). Die Diphenylierungsprodukte kann man z. T.
gezielt durch Anwendung der doppelt-molekularen Menge an Phenylierungsreagenz er-
erhalten, z. B. Butyl-diphenyl-amin G0%).
Auch kern-substituierte Phenylierungs-Reagenzien konnen verwendet werden. So erhalt
man z.B. aus Anilin mit Diacetoxy-tris-[4-methyl-phenyl]-bismut D-Methyl-phenyl)-phe-
D-Methyl-phenyl)-phenyl-amin in 98% Ausbeute1.
Ahnlich wie die N-Phenylierung von Aminen mit Diacetoxy-triphenyl-bismut wird auch
die N-Phenylierung von primaren und sekundaren Aminen mit Triphenyl-bismut durch
Kupfer(II)-acetat katalysiert. Die Reaktion wird mit 1,2 Equivalenten Triphenyl-bismut
und 05, Equivalenten Kupfer-Salz in Dichlormethan durchgefuhrt und ergibt im allge-
allgemeinen mittlere bis gute Ausbeuten2.
1 D.H.R. Barton, J.P. Finet u. J. Khamsi, Tetrahedron Lett. 27, 3615 A986).
1D.H.R. Barton, J.P. Finet u. J. Khamsi, Tetrahedron Lett. 28, 887 A987).
vith FinePnnt- purchas

Amine aus prira., sek. Aminen mit organ. Verbindungen der Metalle bzw. Halbmetalle 1105
20-!5\18-!th
N-CtH5
R2 = H; R1 = Alkyl, Aryl (nicht: —/~\_no2 )
R'-R2= -(CHJ,- etc.	X—'
R1
H
R2
C.H,
H3C
	\ /— ^* ^ 3
H3C
-(CHJ„-
-H2C (CH2J-
Produkt
Butyl-phenyl-amin
+ Butyl-diphenyl-amin
Cydohexyl-phenyl-amin
Diphenyl-amin
D-Methyl-phenyl) -phenyl-amin
Phenyl- ( 2,4,6-trimethyl-phenyl) -amin
D-Methoxy-phenyl) -phenyl-amin
1-Phenyl-piperidin
2-Phenyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
[%]
60
20
76
48
60
25
82
56
90
Zur N-Arylierung von Aminen mit (f;4-Cyclohexadienyl)-tricarbonyl-eisen-Komplexen
s. z. B. Lit.' und weitere dort zitierte Literatur.
Chlormethyl-(methoxycarbonyl-methyl)-quecksilber reagiert mit Pyrrolidin in Tetrahydrofuran unter N-
Substitution zu einem Diamino-methan; z.B.2:
NH
THF
20°, 15 h
-	HCl
-	H3C-COOCH3
GN'
Dipyrrolidino-methan; 42%
Unter den gleichen Bedingungen reagiert Chlormethyl-B-oxo-propyl)-quecksilber mit Benzylamin zu 1,3,5-
Tribenzyl-hexahydro-l,3,5-lriazin2.
7.2. aus Hydroxylamin-Derivaten mit organischen Verbindungen der Metalle
oder Halbmetalle
Die Umsetzung der (Methyl-lithium)-(N-alkyl-O-methyl-hydroxylamin)-Komplexe mit
Alkyl- oder Phenyl-lithium fuhrt in einigen Fallen zu guten Ausbeuten an Alkyl-methyl-
1 A.J. Birch, J.D. Jenkins u. J. Liepa, Tetrahedron Lett. 1975, 1723.
A.J. Birch, A.J. Liepa u. G.R. Stephenson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 713.
2J. Barluenga, P.J. Campos, M.A. Roy u. G. Asensio, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, 339.
3B.J. Kokko u. P. Beak, Tetrahedron Lett. 24, 561 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchase

1106
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
H3C-L1 + R1 0
. Ether/He»an
-78»
H3C-Li • R1 0
2. RzLi/Einer/Hexan
-7B°. 15min ; -IS«,3h
1 H2O
R'
C1I,
CHfCH^-QH,
R2
C4II,
CH(CH,)-C,HS
C(CH3K
QH5
C4H9
Equival. I
2
1
l
2
1 (bei 40°)
Produkt
1 -Methylamino-butan
2-Methylamino-butan
2-Methylamino-2-methyl-propan
N- Methyl-anilin
1-Butylamino-l-phenyl-ethan
[%]¦
G2)
F2)
C0)
G7)
F8)
¦ Ausbeute bez. auf R! - Li und nur fur N-Benzoyl-Derivat ermittelt
Bei der Reaktion von N-Benzyl-N-cycloalkyl-O-ethoxycarbonyl-hydroxylaminen mit vier
Equivalenten Trimethylalan oder Tris-[1 -alkinyl]-alanen in Dichlormethan bildet sich unter
Ringerweiterung ein cyclisches Amin1; z.B.: l-Benzyl-2-methyl-azepan G9%) bzw. 1-Ben-
zyl-2- (l-hexinyl)-azepan G0%).
CHjCl2	^ R
RjA1	.-»•¦¦¦¦»-,	^
= CH3, CsC-C,H,
In gleicher Weise lassen sich die folgenden cyclischen Amine erhalten:
l-Benzyl-2-(trimethylsilyl-ethinyl)-pyrrolidin	98%
l-Benzyl-2-(l-hexinyl)-piperidin	89%
l-Benzyl-2-(trimethytsilyi-ethinyl)-piperidin	71 %
l-Benzyl-2-methyl-azocan	62%
l-Benzyl-2-methyl-azacyclotridecan	59%
Die analoge Reaktion des aus Phenylglycin erhaltlichen 2-Oxo-5-phenyl-4-pyrrolidino-
dihydro-l,3,4-dioxazins ergibt l-B-Hydroxy-l-phenyl-ethyl)-2-methyl-piperidin und zeigt
potentielle Anwendbarkeit in der asymmetrischen Synthese1.
OH
H5CS
6
+ tH3CKAl
F equiv.)
OMOh
	*
61V.
1J. Fujiwara, H. Sano, K. Maruoka u. ff. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 25, 2367 A984).
nnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt c<

Amine aus Hydroxylaminen mit organ. Verbindungen der Metalle oder Halbmetalle 1107
N,N-Dimethyl-0-B,4,6-trimethyl-benzolsulfonyl)-hydroxylamin und das homologe N,N-
Diethyl-Derivat reagieren mit Organolithium-Verbindungen oder Organomagnesium-ha-
logeniden unter elektrophiler Aminierung des organischen Restes. Man erhalt auf diese
Weise z. B. 1-Dimethylamino-butan D7%), 1 -Dimethylamino-2,3-diphenyl-cyclopropan
D7%) und 1-Dimethylamino-naphthalin F9%)J.
H5C6
MgBr
CHj
CH,
CH,
EtherVTHF
10-2S". 15 h
Zur Umwandlung von Organo-lithium-Verbindungen und Organo-magnesium-halogeni-
den in primare Amine eignet sich die Reaktion mit O-Diphenylphosphinyl-hydroxyl-
amin
H2N-O-P-C6Hs
C6H5
THP bzw Ether / THF
-20°; dann 20-25°.12 h
R-NHj
Primare Amine; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 0,02 mol Organometall-Verbindung in
100 m/ Tetrahydrofuran (Grignard-Reagenzien werden in der ublichen Weise hergestellt; zur Herstellung
der Organo-lithium-Verbindungen bzw. zur Deprotonierung verwendet man 1,1 equiv. Butyl-lithium oder
Lithium-diisopropylamid bei - 15°) gibt man unter Ruhren bei - 20° anteilweise insgesamt 4,66 g
@,02 mol) O-Diphenylphosphinyl-hydroxylamin. Die Suspension wird 12 h bei 20° geruhrt. Anschlie?end
hydrolysiert man mit 100 m/ 2N Salzsaure und reinigt das Amin durch die ubliche Saure- und Base-
Behandlung.
RM
H,Cs-CH2-MgCI
HjCn-CIIj-CHj-MgBr
(H5C6JCH-Li
(H,C.KC-U
CH,
H3CN-4
|©/-CH3 Li®
H3C CH3
\^iS%^y R = COOCHj
T^ ffl R = CO-O-C(CH3K
0
II © a,
H5C2O-P-CH-COOCH2-C6H5 Naffl
H5Cj0
Produkt
Benzyiamin
l-Amino-2-phenyl-ethan
Amino-diphenyl-methan
Amino-triphenyl-melhan
5-Amino-pentamethyl-cyclopentadien
9-Amino-fluoren
9-Amino-9-methoxycarbonyl-fluoren
9-Amino-9-tert.-buty!oxycarbonyl-fluoren
a-Amino-d-diethoxyphosphinyl-essigsaure-benzyl-
ester
[%]
70
40
41
30
37
30
47
78
603
1 G. Boche, N. Mayer. M. Bernheim u. K. Wagner, Angew. Chem. 90, 733 A978); engl.: 17, 687.
2G. Boche, M. Bernheim u. W. Schrott, Tetrahedron Lett. 23, 5399 A982).
3 E. W. Colvin. G. W. Kirby u. A.C. Wilson, Tetrahedron Lett. 23, 3835 A982).

1108
R. Heramei u. W. Liirken: Amine
Nach dem gleichen Prinzip verlauft die (asymmetrische) Synthese von Alkyl-dimethyl-
aminen durch elektrophile Aminierung von geeigneten Alkyl-lithium-Verbindungen bzw.
Alkyl-magnesiumhalogeniden mit dem aus ( —)- bzw. ( + )-Ephedrin hergestellten ( — )-
bzw. (+)-3,4-Dimethyl-2-dimethylaminooxy-2-oxo-5-phenyl-l,3,2(A5)-oxazaphospho-
lan', wie fur das Beispiel der Synthese von optisch aktivem 1-Dimethylamino-l-phenyl-
ethan formuliert:
„A..
V/°
C6H5
CHi
Die Reaktion von Aceton-oxim mit zwei Aquivalenten Organo-magnesiumhalogenid in
Toluol ergibt nach Hydrolyse primare Amine in Ausbeuten von 24-70% bezogen auf
Aceton-oxim. Die bezogen auf das Organo-magnesiumhalogenid nur 12 35% betragen-
betragenden Ausbeuten konnen auf etwa die erstgenannten Werte gesteigert werden, wenn man
das Aceton-oxim zunachst mit einem Aquivalent des (meist billigeren) Ethyl-magnesium-
bromids und dann mit nur 1 Aquivalent des jeweiligen Organo-magnesiumhalogenids
umsetzt2:
•^ Toluol
R = Alkyl, Aryl
- R-H
- MgO
2. R—MgX
" C2H6
- MgBrX
- Ma°
->=•
R-NH2
Man erhalt auf diese Weise z.B. (Ausbeuten bez. auf Oxim bzw. auf 1 Equiv. R-MgX)
Amino-cyclohexan	24%
Butylamin	30%
l-Amino-2-phenyl-ethan	48-50%
Anilin	62-70%
4-Methyl-anilin	62-70%
Aryl-lithium-Verbindungen und Aryl-magnesiumhalogenide konnen in einer quasi-kata-
lytischen Reaktion in Amino-arene ubergefuhrt werden, indem man sie zunachst mit
O-D-Methyl-benzolsulfonyl)-N-(tetraphenyl-cyclopentadienyliden)-hydroxylamin um-
umsetzt und das so erhaltene Arylimino-tetraphenyl-cyclopentadien mit Hydroxylamin in
Pyridin zum gewunschten Amino-aren und dem wieder verwendbaren Hydroximino-te-
traphenyl-cyclopentadien spaltet3:
1	G. Boche u. W. Schrott, Tetrahedron Lett. 23, 5403 A982).
2	G. Ahernhe u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 1972, 1007; keine experimentellen Einzelheiten angegeben.
iR.A. Hagopian, M.J. Therien u. J. R. Murdoch, J. Am. Chem. Soc. 106, 5753 A984); keinerlei Angaben
zur praktischen Durchfuhrung der Reaktion.
PnntedwithFinePnn

Amine aus N/N-Acetalen mit organ. Verb, der Metalle bzw. Halbmetalle
1109
II
HsC6^C5H5
H5C6 C6H6
Ar-MgBr
oder
Ar—Li
) \
H5C6 CSH6
Pyrtdin
H2N-0H
Auf diese Weise erhalt man z. B. aus Phenyl-magnesiumbromid Anilin und aus 2- bzw.
3-Lithio-furan 2- bzw. 3-Amino-furan.
Das durch Reaktion von O-B,4-Dinitro-phenyl)-hydroxylamin mit tert.-Butyl-hypochlo-
rit erhaltliche, aber nicht isolierte N-Chlor-O-B,4-dinitro-phenyl)-hydroxylamin reagiert
mit Perhydro-9b-bora-phenalen zu 5-Hydroxy-13-aza-bicyclo[7.3.1 \tridecan ( ~ 90% Aus-
Ausbeute bei 97%iger Reinheit), das thermisch zu Perhydro-9b-aza-phenalen dehydratisiert
werden kann F6% Ausbeute bei 94%iger ReinheitI.
(H3CI3C-OCI +
02N
1. CH2CI2
-7B"; dann -5° bis 0"
02N
2. Zusammengeben der
-7B": eNotherm ¦* 25°, - 10 n
7.3. aus N,N-Acetalen durch Ersatz einer Amino-Gruppe
Dimorpholino-phenyl-methan und analoge Aminale reagieren mit Phenyl-ethin in Gegen-
Gegenwart von Kupfer(I)-halogeniden, vermutlich uber eine kupferorganische Zwischenstufe,
zu 1,3-Diphenyl-3-morpholino-propin bzw. analogen Produkten2.
U
1.	CuJ/ H3C-CN
Riickfl ; 30 min
2.	MH3 / H;O
0
. X
1,3-Diphenyl-3-morphoBno-propin (Ar = CjH,; y = oJ: Ein Gemisch von 5,24 g (~ 0,02 mol) Dimorpholino-
phenyl-methan, 2,04 g (~ 0,02 mol) Phenyl-ethin, 3,81 g @,02 mol) Kupfer(I)-jodid und 15 ml wasserfreiem
Acetonitril wird 30 min unter Ruhren zum Ruckflu? erhitzt. Dann kuhlt man das Gemisch ab und gibt
20 ml einer 25%igcn Losung von Ammoniak in Wasser zu und danach 50 ml Wasser. Es scheidet sich ein
oliges Produkt ab, das man 2mal mit 20 ml Hexan aus dem Gemisch extrahiert. Der Extrakt wird einge-
eingedampft und der Ruckstand i. Vak. destilliert; Ausbeute: 3,7 g F9%).
Wenn man das Produkt in 5 ml Methanol lost und diese Losung auf — 5° abkuhlt, erhalt man farblose
Kristalle; Schmp.: 52-53°.
1	R.H. Mueller, Tetrahedron Lett. 1976, 2925.
2	V. N.Komissarov, L. Y. Ukhin, Z.I. Orlovau.O.A. Tokarskaya, Zh. Org. Khim. 23,1325 A987); engl.: 1198.
Pnnted with FinePnnt- purchase

1110
R. Hemmer u. W. Lurken: Aminc
Analog erhalt man z.B.:
; X=CH2
3- D-Methoxy-phenyl)-3-morpholino-l-pkenyl-propin; 92%
I-Phenyl-3-piperidino-3-B-thienyl)-propin; 50%
7.4. aus Carbonsaure-N-Derivaten mit organischen Verbindungen der Metalle
oder Halbmetalle
Die Umsetzung von Acyl-dialkyl-aminen wie z. B. Propansaure-piperidid oder von Lac-
tamen mit Organolithium-Verbindungen und Reduktion des nicht isolierten Zwischenpro-
Zwischenproduktes (O-Lithium-Derivat eines O,N-Acetals) mit Lithium-alanat ergibt a-substituierte
tertiare Amine in guten Ausbeuten1:
1. R4-Li/ Ether
0°; dann 2D^2S°, 30-60 rr
R3
2 LilAIHj) /Ether
X
a-Substituierte tertiare Amine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 2-4 Equiv. der Organo-
lithium-Verbindung in Ether la?t man bei 0° unter Ruhren die Losung von 1 Equiv. Acylamin oder Lactams
in Ether tropfen. Das Gemisch wird dann 30-60 min bei 20° geruhrt. Anschlie?end la?t man unter Ruhren
die Losung eines Uberschusses an Lithium-alanat in Ether zutropfen und ruhrt das Gemisch noch 30 min
bei 20°. Zur Aufarbeitung gibt man 20%ige Natronlauge zu, trennt die Ether-Phase ab, filtriert sie und
erhalt durch Eindampfen das Amin als Rohprodukt.
Amid
^O
CH3
CH3
CH3
0
R*
CH3
QH5
^0
C«H,
C6HS
Produkt
1- A -Methyl-propyl) -piperidin
l-(l-Phenyl-propyl)-piperidin
l-\l-C-Furyl)-propyi\piperidin
l,5-Dimethyl-2-phenyl-pyrrolidin
1,6-Dimethyt-2-phenyl-piperidin
9-C-Furyl)-l-aza-hicyclo[4.3.(f]nonan
5,9-Dimelhyl-2- C-furyl) -1-aza-bicyclo [_4.4.0~]decan
[%]'
85
61
82
80
95
68
84
" Ausbeute an rohem Produkt.
In ahnlicher Weise erhalt man aus N-substituierten Lactamen (z. B. N-Allyl-lactamen) mit 1 -Alkinyl-li-
thium/Diethylether-Trifluorboran, gefolgt von Reduktion mit Lithiumalanat, 2-(l-Alkinyl)-pyrrolidi-
ne bzw. -piperidine, z.B. l-Allyl-2-(l-heptinyl)-piperidin F9%J.
1	Y.C. Hwang, M. Chu u. F.W. Fowler, J. Org. Chem. 50, 3885 A985).
2	?. Yamaguchi u. /. Hirao, Tctrahedron Lctt. 24, 1719 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Aminc aus Carbonsaurc-N-Dcr. mit organ. Verb, der Metalle bzw. Halbmetalle
1111
Die analoge Reaktion von Thiocarbonsaure-amiden, z. B. Thiobenzoesaure-morpholid,
mit Butyl-lithium und Reduktion des nicht isolierten Zwischenproduktes mit Lithium-
alanat ergibt Amine; z.B.: 4-( l-Phenyl-pentyl)-morpholin (~ 90%) und analog 4-[l-D-
Methoxy-phenyl)-pentyl]-morpholin E9%I:
!0-!S".U
Z. LilAlH^I
X = H, OCH3
Die aus sterisch gehinderten N,N-disubstituierten Formamiden bzw. hoheren Carbon-
saure-amiden durch Umsetzung mit Phosgen oder Phosphor(V)-chlorid zuganglichen
Chlormethaniminium-chloride bzw. 1-Chlor-alkaniminium-chloride eignen sich als Aus-
Ausgangsmaterial zur Synthese von sterisch gehinderten tertiaren Aminen. Die Reak-
Reaktion dieser Iminium-Salze mit 2 Equivalenten Alkyl- oder Aryl-magnesiumhalogenid (zur
Methylierung und tert.-Butylierung verwendet man besser Methyl- bzw. tert.-Butyl-li-
thium) fuhrt in meist guter Ausbeute zu den tertiaren Aminen2:
fi
coci2
. 2R2-MgBr/Ether
-20° bis D"; dann 20-25°. 3h_
- MgClBr	*
. Cle
- MgClBr
2.	H3C-OH
3.	H2O
R1
CH(CH,),
C.H.,
R1
C2I13
CjH7
CHfCHj);
C4H„
QH5
C3H7
C4H,
C«H,
Reaktions-
Reaktionstemperatur
-20
-20
-15
-10
0
0
0
10
Produkt
3-Diisopropyiamino-pentan
4-DiisopropyIamino-heptan
l-Diisopropylamino-2-methyl-propan
5-Diisopropylamino-nonan
Diisopropyl- (diphenyl-methyl) -amin
4-Dicydohexylam ino-hep tan
5-Dicydohexylamino-nonan
Dicyclohexyl-(diphenyl-methyl)-amin
[%]a
84
72
53
70
78
62
58
56
Ausbeute an isoliertem, reinem Produkt
Triisopropylamin erhalt man in analoger Weise mit Methyl-lithium2 oder durch eine Bruy-
1 2 HjC-Li /Ether
- 30- bis -10", dann 2D-25". 12 b
1	Y. Tominaga, S. Kohra u. A. Hosomi, Tetrahcdron Lett. 28, 1529 A987).
2	G. Wieland u. G. Simchen, Liebigs Ann. Chem. 1985, 2178.

1112
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
lants-Reaktion von 2-Diisopropylamino-propansaure-nitril mit Methyl-magnesium-
chlorid1:
1 HjC-MgCl / Elher
20-!5": dann 100». 30rr
2. H20
N
A.
Tert.-Butyl-lithium reagiert mit N,N-Dialkyl-chlormethaniminium-chloriden (wie z.B.
dem N,N-Diisopropyl-Derivat) jedoch unter reduktiver Monoalkylierung zu 1-Diisopro-
pylamino-2,2-dimethyl-propan C0%):
1. It^C^C-Li/Pcnim
-50" bis-50"; dann 20-25", 3h
2 H3C-OH
3. H2O
- 2LiCl	'
S\
y
Eine Umwandlung von Alkyl- und Aryl-magnesiumhalogeniden in primare Amine in zwei
Stufen kann mit dem aus Triethoxy-methan und Benzolsulfonsaure-amid leicht zugang-
zuganglichen N-Benzolsulfonyl-formimidsaure-ethylester vorgenommen werden; das in der ersten
Stufe unter zweifacher C-Substitution erhaltene N-Benzolsulfonyl-Derivat des Amins wird
dann in ublicher Weise (s.S. 1194 sowie Bd.XI/1, S.941) zum freien Amin gespalten2.
1.	THF
20-25"; dam
2.	HCl / H2O
r O
Man erhalt auf diese Weise die zu den freien Aminen spaltbaren N-Benzolsulfonyl-Derivate der folgenden
primaren Amine:
N-Benzolsulfonyl-Derival von
C2H,
C3H,
CH(CH,J
3-Amino-pentan
4-Amino-heptan
3-Amino-2,4-dimethyl-pentan
Amino-diphenyl-methan
78
74
67
92
Isoliertes reines Produkt
Aus O-Methyl-lactimen („Lactim-ether") erhalt man in ahnlicher Weise mit 5 Equiva-
lenten Alkyl- oder Aryl-Iithium 2,2-disubstituierte gesattigte N-Heterocyclen. Bei Verwen-
Verwendung einer geringeren Menge an Organo-lithium-Reagenz sowie mit tert.-Butyl-lithium
entstehen ausschlie?lich oder als Nebenprodukte an C-l substituierte, cyclische Amine3:
"Ibjw, 25°fur C6H5Lil.12h
1 F. Kuffner u. W. Koechlin, Monatsh. Chem. 93, 476 A962).
2H. Steuer u. D. Theisen, Chem. Ber. 102, 1641 A969).
3 CA. Zezza, M.B. Smith, B.A. Ross, A. Arhin u. P.L.E. Cronin, 1. Org. Chem. 49, 4397 A984).
ited with FinePnnt- purchas

Amine aus Carbonsaure-N-Der. mit organ. Verb, der Metalle bzw. Halbmetalle
1113
11
1
2
3
R
C3H,
CtH,
C6H,
CjH,
C.H,
C,H,
C4H,
C6H5
Produkt
2,2-Dipropyl-pyrrolidin
2,2-Dibutyl-...
2,2-Diphenyl-...
2,2-D ipropyl-piperidin
2,2-Dibutyl-...
2,2-Diphenyl-...
2,2-Dipropyl-azepan
2,2-Dibutyl-...
2,2-Diphenyl-...
F7)
G5)
G4)
F3)
F5)
F0)
F7)
F8)
F8)
Ausbeute nur gas-chromatographisch ermittelt
Diphenylphosphinsaure-(ethoxymethylenamid) erhaltlich durch Kondensation von Di-
phenylphosphinsaure-amid mit Triethoxy-methan) reagiert mit 3 Aquivalenten einer Grig-
nard-Verbindung unter Bildung von Diphenylphosphinsaure- (sek. -alkylamiden), die nach
Isolierung durch Chlorwasserstoff zu den Hydrochloriden von primaren aliphatischen
Aminen gespalten werden konnen1:
H5CS
25". 3 h
2 NH4CI / H20
H5C«V
H5C6'
R
X
N R
HCl
R
I
H2N R
Man erhalt auf diese Weise in Gesamtausbeuten von etwa 70-90% die Hydrochloride
der folgenden Amine:
2-Amino-propan
3-Amino-pentan
4-Amino-heptan
5-Amino-nonan
Amino-diphenyl-methan
2-Amino-l ,3-diphenyl-propan
Bei der Reaktion von Dialkylformamiden mit Alkyl- oder Aryl-magnesiumhalogeniden werden beide
Alkoxy-Gruppen durch Alkyl- bzw. Aryl-Gruppen ersetzt unter Bildung von tertiaren Aminen2.
1. Elher ; 0»
-t 2 R2-MgBr
-.9	\_
R'
C,H.,
CtH,
CH(CH3J
R2
C,H,
C2HS
C6HS
Produkt
3-Diethylamino-pentan
S-Diethylamino-nonan
Diisopropyl-( diphenylmelhyl)-amin
[%]*
59
53
78
Isoliertes, reines Produkt
lA. Zwierzak u. E. Slusarska, Synthcsis 1979, 691.
2 G. Eisete u. G. Simchen, Synthesis 1978, 757.
Pnnted with FinePnr

1114
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Metallierung von N'-Alkyl-N,N-dimethyl-formamidinen mit tert.-Butyl-lithium, ge-
gefolgt von der Umsetzung mit Aldehyden oder Ketonen und Hydrolyse des nicht isolierten
Zwischenproduktes ergibt l-Methylamino-2-hydroxy-alkane1:
-76*, dann -2S° 1h
y
CH3
^R1
VCH2U
I
CH3
I
CH3
OH
R2
H3C-OH/H2O
20°. 15 min ^
I
CH,
OH
KOH/HgC-OH/H2O
ftuckll., iah
OH
I
CH3
R1
C.H,
C(CH,K
C«H„
Rz
QH5
C«H,
C.H„
R3
II
H
H
-(CH,),-
H
CH3
Produkt
> 2-Methylamino-I-phenyl-ethanol
2-Hydroxy- 1-methylamino-octan
1- (Dimethylamino-melhyl)-l-hydroxy-eyclohexan
2- Methylamino-1-phenyl-ethanol
l-Dimethylamino-2-hydroxy-2-phenyl-propan
71
76
40
45
77
64
a Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt
Ahnlich erhalt man aus:
NO
OH
H I
M
h5c6-cho
2-(x-Hydroxy-benzyl)-pyrrolidin; 57%
Ein im Prinzip ahnlicher Reaktionstyp kann zur Alkylierung von 1,2,3,4-Tetrahydro-iso-
chinolin in der 1-Stellung dienen. Hierbei wird das aus 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolin
durch Erhitzen mit N'-tert.-Butyl- bzw. N'-Cyclohexyl-N,N-dimethyl-formamidin in To-
luol zugangliche 2-(Alkyliminomethyl)-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin mit 2-Methyl-pro-
pyl-lithium metalliert, das intermediare Lithium-Derivat mit einem Alkyl-halogenid, ein-
einem Aldehyd oder Oxiran als Elektrophil umgesetzt, und das so in hoher Ausbeute erhaltene
Alkylierungsprodukt ohne vorherige Reinigung durch Erhitzen mit Hydrazin in Essig-
saure/Ethanol/Wasser oder mit Kaliumhydroxid in Wasser/Methanol zum 1-substituierten
1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolin gespalten2:
1 A.I. Meyers u. W. Ten Hoeve, J. Am. Chem. Soc. 102, 7125 A980).
2A.I. Meyers, S. Heihins u. W. Ten Hoeve, Tetrahedron Leu. 22, 5115 A981).
tedwithFinePnnt-purc

Amine aus Carbonsaure-N-Der. mit organ. Verb, der Metalle bzw. Halbmetalle
1115
CCTN
,R2
2. R3-X oder Ar-CHO od
-76"-- -2Q'. 2-3h
N2Ht /H2O/H3C-COOH/C2H5OH
53°, 12-15h , oder
KOH /HjO/HjC-OH
RuckfL.; 12-15h
R2
C(CH3K
C6H„
Elektrophil
A
OCH3
OCH3
R1
Methode zur
Amidin-
Spaltung
... -1,2,3,4-tetrahydro-iso-
chinolin
l-B-Phenyl-ethyl)-...
l-B-Hydroxy-ethylj-...
1-Benzyl-...
1- C,4-Dimethoxy-benzyl) -...
1- C,4-Dimethoxy-z-hydr-
oxy-benzyl)-...
[%]¦
61
67
52
52
53
a Ausbeute an isoliertem Produkt, bez. auf 2-(Alkyliminomethyl)-l,2,3,4-letrahydro-isochinolin
Der hier beschriebene Reaktionstyp eignet sich u. a. auch zur asymmetrischen Synthese
von 1-Benzyl-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolinen mit einem Chiralitatszentrum an C-l, die
zur Herstellung optisch-aktiver Alkaloide, z.B. (S)-( + )-Ocotein, verwendet werden kon-
konnen1; man verwendet hierzu als Ausgangsmaterial 2-(Alkylimino-methyl)~ 1,2,3,4-tetrahy-
dro-isochinoline mit chiraler N-Alkyl-Gruppe, z.B. der von L-Valin abgeleiteten 1-tert.-
Butyloxy-methyl)-2-methyl-propyl-Gruppe.
Die Reaktion von Organo-magnesiumhalogeniden mit Nitrilen mit unmittelbar nachfol-
nachfolgender Reduktion der primar gebildeten Imin-Anionen mittels Lithium/Ammoniak ergibt
primare Amine in meist guten Ausbeuten2 (vgl. Bd.XI/1, S.817). Zugabe von kataly-
tischen Mengen von Kupfer(I)-bromid in der 1. Stufe verkurzt die Reaktionszeiten erheb-
erheblich bei z. T. sogar hoheren Ausbeuten.
R1-C=N
1. R2-HgX /THF
RuckfL.: 1A-72h
oder
RZ-MgX /CuBr/ THF
RuckH ;15min-Uh
BMgX
2. Li /NH3
Kuhlung. 20 min
3 HCl /H2O
1 A.I. Meyers, M. Boes u. D.A. Dickmann, Angcw. Chem. 96, 448 A984); engl. 23, 458.
D.A. Dickman u. A.I. Meyers, Tetrahedron Lett. 27, 1465 A986).
2F.J. Weiberth u. S.S. Hall, J. Org. Chem. 51, 5338 A986); 52, 3901 A987).

1116
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
l-Amino-l-B-methoxy-phenyl)-2-methyl-propan': Zu einer Losung von 1,50 g A1,3 mmol) 2-Methoxy-bcn-
zonitril und 10,5 ml einer 2 M Losung von Isopropyl-magnesiumchlorid (in Tetrahydrofuran) in 45 ml
Tetrahydrofuran gibt man 33 mg @,23 mmol) Kupfer(I)-brorm'd. Das Gemisch wird unter StickstolT 1 h
unter Ruhren zum Ruckfl. erhitzt. Nach dem Abkuhlen ersetzt man die Stickstoff-Zuleitung durch eine
Natronkalk-Falle, kondensiert dann ~ 170 m/ Ammoniak in das Reaktionsgefa? und gibt insgesamt
243mg C5,1 g-atom) Lithium-Draht in kleinen Stucken (z.B. 13) zu. Nach 20 min gibt man 3 g Natri-
umbenzoat zur Entfarbung zu, la?t das Ammoniak abdampfen und lost den Ruckstand in 60 ml Einer.
Dann gibt man unter Eiskuhlung 2 N Salzsaure bis pH = 8,5 zu, trennt die Phasen, sattigt die wa?r. Phase
mit Natriumchlorid und extrahiert sie mit 30m/ Ether. Die gesamte organ. Phase wird mit \5ml ges.
Natriumchlorid-Losung gewaschen und mit 40 ml 0,5 N Salzsaure extrahiert. Der wa?r. Extrakt wird mit
20 ml Ether gewaschen und dann mit 10%iger Natronlauge pH 11 eingestellt. Die basische wa?r. Phase
wird mit 60 ml Ether geschuttelt, die wa?r. Phase abgetrennt, mit Natriumchlorid gesattigt und 2mal mit
30 ml Ether extrahiert. Der gesamte Ethcr-Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. ein-
eingedampft. Kugelrohr-Destillation des Ruckstandes ergibt das Amin als farbloses Ol; Ausbeute: 1,79 g
(89%); Sdp.: 105 1O8°/O,3 Torr D0 Pa).
In einigen anderen Fallen wird das Produkt durch Chromatographie an Kieselgel mit Hexan/Ether C:1)
gereinigt. In praktisch gleicher Weise erhalt man die folgenden Amine:
R1
C(CH3K
C8HU
C„HS
—\_f— OCH3
R2-MgX
H5C6-MgCl
II5C6-MgBr
(H3CJCH-MgCl
HjC-MgCl
(H3C),C-MgCl
H5C-MgBr
II2C = CH-CH2-MgBr
H5C6-MgBr
Zusatz
-
-
CuBr
CuBr
_
_
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
22
22
72
14
14
0,25
0,25
(bei 50°)
14
Produkt
2-Aminv-i,3-dimethyl-l-phenyl-
butan
N-Cyclohexyl-N-methyl-anilin
l-Amino-l-cyclohexyl-2-methyl-
propan
1-Amino-l -phenyl-ethan
l- Amino-2,2-dimethyl-l-phenyl-
propan
Amino-diphenyl-methanb
l-Amino-l-( 3-methyl-phenyl)*
butan
D-Methoxy-pheny!) -methyl-
phenyl-amin
[%]a
84
92
60
32
99
93
78
80
" Isoliertes reines Produkt.
b Reduktion mit Li/NH,/H3C-OH.
Die Reaktion von a-Silyloxy-nitrilen mit 1 Equivalent Organo-magnesiumhalogenid, gefolgt von Reduk-
Reduktion2, oder mit 2 Equivalentcn Alkyl-lithium, gefolgt von saurer Hydrolyse3, ergibt 2-Amino-alkanole.
1.	R3 —MgX /Ether ; 20-25° ; 12-15
2.	NaBH? / H3C-OH ; 20-25° , 4h
R2 OSi(CH3
OH
1 2 R^—Li / E
7. H3C-COOH ,
ier; 20-25° ; 5-Gh
H2O
R! OH
z.B.: 3-Amino-2-hydroxy-2-methyl-nonan (80%J
5-Amino-4-hydroxy-4,5-dimethyl-l-hexen G5%K
lF.J. Weiberth u. S.S. Hall, J. Org. Chem. 51, 5338 A986); 52, 3901 A987).
2	L. R. Krepski, K. M. Jemen, S. M. Heilmann u. J. K. Rasmussen, Synthesis 1986, 301.
3	R. Amouroux u. G. P. Axiotis, Synthesis 1981, 270.
Zur analogen Herstellung von a-Amino-acetalen (z. B. 2-Amino-2-butyl-l,l-diethoxy-hexan; 95%) s. M.
Chastrette u. G. P. Axiotis, Synthesis 1980, 889.
ited with FinePnnt- pure

aus Azido-Verb. mit organ. Verb, der Metalle bzw. Halbmetalle	1117
7.5. aus Azido-Verbindungen mit organischen Verbindungen der Metalle und
Halbmetalle
Die Reaktion von Chlor-dialkyl-boranen mit Azido-cycloalkanen fuhrt zur Bildung von
Alkyl-cycloalkyl- oder Dicycloalkyl-aminen1:
1. Ether / Toluol
M	Ether jbdestillieren; dann Ruckll.. t-5h	n
+ R2B-Cl	- (J R
[in Toluol	[in Ether)
oder Xylol)
Das Chlor-dialkyl-boran wird aus Dichlorboran und einem entsprechenden Alken in Ether
bei 0° hergestellt und nicht isoliert. Es lassen sich so herstellen:
Cyclopentylamino-cydohexun	71 %
(l-Melhyl-propylamino)-cyclohexan 51 %
B-Melhyl-propylamino)-cyclohexan 73%
Durch Reaktion von Cyclohexyl-dichlor-boran mit Azido-phenyl-methan, 4-Azido-l-bu-
ten bzw. 4-Azido-l-butin und anschlie?ende Methanolyse erhalt man Benzyl-cyclohexyl-
amin (88%), 4-Cyclohexylamino-l-buten G8%) bzw. 4-Cyclohexylamino-l-butin (80%) (als
HydrochlorideJ:
r ?"«
'¦"o-Vs«. 12-151,	R^CsHn I	2, H3C-OH	R^'^CbHh
p\ _M	4-	u p 	Rf*|	—__~,	^».	| '¦	**5' '11 |		 ^	n	wann
R = CH2-C6H5, CH2-CH2-CH = CH2, CH2-CH2-C = CH
4-Methyl-benzolsulfonsaure-azid ist ein geeignetes Reagenz zur Synthese primarer Amine
aus Organo-lithium-Verbindungen oder Organo-magnesium-halogeniden (insbesondere
Aryl-magnesium-halogeniden). Bei seiner Umsetzung mit Grignard-Verbindungen bildet
sich zunachst das Halogenmagnesium-Salz eines Triazens, das durch Wasserstoff in statu
nascendi (aus Raney-Nickel-Legierung und Natronlauge) in primares Amin und 4-Methyl-
benzolsulfonamid gespalten werden kann3. Ein Vorteil der Verwendung von 4-Methyl-
benzolsulfonsaure-azid ist die leichte Trennbarkeit des Gemisches der beiden Produkte;
wenn man dagegen z. B. ein Azido-aren verwendet, so entsteht bei der reduktiven Spaltung
des intermediaren Triazens ein weniger leicht trennbares Gemisch zweier primarer Ami-
Amine.
MgX	1 THF
„xJ^.n.-M.		°'->1Smi".
!. Ni-AI/Hj0lEii)/50V.N.OH(H2OI
(anfangs Q °) ohne Kuhlung.- i h
1 H.C. Brown, M.M. Midlandu. A.B. Levy, J. Am. Chem. Soc. 94, 2114 A972).
lB. Carboni, M. Vaultier u. R. Carrie, Tetrahedron 43, 1799 A987).
3P.A.S. Smith, CD. Rowe u. L.B. Bruner, J. Oig. Chem. 34, 3430 A969).
Pnnted with FinePnnt- purchase

1118
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
4-Methyl-anilin-Hydrochlorid; typische Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 4-Mcthyl-phenylmagne-
siumbromid [aus 17,1 g @,10 mol) 4-Brom-l-methyl-benzol und 2,7 g @,11 g-atom) Magnesium-Spanen
in 100 m/ trockenem Tetrahydrofuran] la?t man unter Inertgas und unter Eiskuhlung und Ruhren eine
Losung von 19,7 g @,10 mol) 4-Methyl-benzolsulfonsaure-azid in 25 ml Tetrahydrofuran tropfen. Man
ruhrt das Gemisch 15 min und gie?t es dann unter Ruhren in ein Gemisch von 131m/ 50%iger Natronlauge
und 300 g Eis. Dieses Gemisch gibt man in einen Kolben mit Intensivkuhler, Ruhrer und Einfulloffnung.
In Abstanden von je 1 h gibt man hierzu unter kraftigem Ruhren Mengen von 10 g, 10 g und 15 g Raney-
Nickel-Legierung. Anschlie?end wird das Gemisch Wasserdampf-dcstillicrt. Das erste Destillat (hauptsach-
(hauptsachlich Tetrahydrofuran) wird durch eine 47-cm-Vigreux-Kolonne destilliert, und das so erhaltene hoher sie-
siedende Material (Wasser und Amin) wird mit dem nachfolgenden Wasserdampf-Destillat vereinigt. Ex-
Extraktion mit Ether, Trocknen des Extraktes mit Kalium-hydroxid und Behandlung mit Chlorwasserstoff
ergibt das Produkt, das abfiltriert wird; Ausbeute: 10,1 g F6%); Schmp.: 241-243°.
In ahnlicher Weise erhalt man z.B. die Hydrochloride von 4-Chlor-anilin G0%), 4-Meth-
oxy-anilin E5%) und 2-tert.-Butyl-anilin D2%, bei umgekehrter Zugabe der Grignard-
Verbindung zum Azid).
Ahnlich verlauft z.B. die Reaktion von 2-Methoxy-phenyllithium mit 4-Methyl-benzol-
sulfonsaure-azid unter Bildung von 2-Methoxy-anilin (80%J:
O"
,OCH3
1. HgCi-Li/Eth«
20-25». 21h
¦0CH3]
OCH3
3. Ni-Al/HjO/KOH
0",3h: dann--2S°. 2 h _
QCH3
NH2
Bei einer anderen Arbeitsweise setzt man die Lithium-Derivate von Arenen oder Hete-
roarenen mit 1-Azido-l-alkenen wie 1-Azido-l-phenyl-ethen oder l-Azido-3,3-dimethyl-
1 -buten um und zersetzt die intermediaren Triazene durch Saure- oder Basen-Behandlung3.
Ar-Li
T R-N3 / THF
-7«1; dann-»25 »,2 h
[H "I 2 HCl/H2O; dann Alkali
Ar-^ ^I\T ^Rj		—
Ar-NHj
R —N, = u r A-i-
J	H5U6	L
Ar
H3CO OCH3
H3CO
HjCO
^rCH3
Amin
2,3-Dimethoxy-anilin
2,6-Dimethoxy-anilin
5-Amino-2-methyl-thiophen
2-Amino-pyridin
[%]
60
70
58
45
1 P.A.S. Smith, CD. Rowe u. L.B. Bruner, J. Org. Chcm. 34, 3430 A969).
2N.S. Narasimhan u. R.K. Ammanamanchi, Tetrahedron Lett. 24, 4733 A983).
3 A. Hassner, P. Munger u. B.A. Beiinka, Tetrahedron Lett. 23, 699 A982).
Prmted with FinePrm

aus Azido-Verb. mit organ. Verb, der Metalle bzw. Halbmetalle
1119
Ein weiteres, nutzliches Reagenz zum Ersatz des Metalls in Organolithium-Verbindungen
(und auch in Organo-magnesiumhalogeniden) durch die Amino-Gruppe ist Azido-phe-
nylthio-methan1. Im Fall der Organolithium-Verbindungen setzt man dem Reaktionsge-
Reaktionsgemisch wasserfreies Magnesiumbromid zu. Die Reaktion verlauft uber das entsprechende
(Phenylthio-methyl)-triazen, das zwar isoliert werden kann, aber einfacher durch alkali-
alkalische Hydrolyse direkt unter Bildung des Amins gespalten wird.
Ether oder THF oder Hexan	| H	1
-J6M 2 h	J»l>, ^.N^^S^
-Li	¦	"- \R N^ ^ C6H5J
2. H3C-OH/THF/KOH/H2O
20-25«. 2-2lh
R-NH,
R
CH2-N(CH3J
H3CO
H3CO
H
O=\,C2H5.2
Produkt
2- (Dimethylamino-methyl) -anilin
2,6-Dimethoxy-anilin
2-Amino-3,4-methylendioxy-benzoesaure-dietkylamid
[%]
71-85
56-67
71
Auch Azidomethyl-trimethyl-silan eignet sich zur Synthese von Anilinen aus Aryl-li-
thium-Verbindungen oder Aryl-magnesiumhalogeniden, wobei man die hoheren Ausbeu-
Ausbeuten mit den Grignard-Verbindungen erhalt. Das intermediare Triazen wird schon durch
neutrale Hydrolyse unter Bildung des Anilins gespalten2.
MgBr
1 IH3CI3Si-CH2-N3
MgBr
R
2,6-(CH3J
2-OCHj
4-OCHj
4-C1
Si(CH3K
2. n2o j^y*1^2
... -anilin
2,6-Dimethyl-...
2-Methoxy-...
4-Methoxy-...
4-Chlor-...
[%]
79
72
69
92
Schmp. [qC]
1 B.M. Trost u. W.H. Pearson, J. Am. Chem. Soc. 103, 2483 A981); 105, 1054 A983); Tetrahedron Lett.
24, 269 A983).
2K. Nishiyama u. N. Tanaka, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1322.
Pnnted with FinePnnt- purchas

1120
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Als weiteres Reagenz fur die Synthese von Anilinen aus Aryl-lithium-Verbindungen oder
Aryl-magnesiumhalogeniden ist Phosphorsaure-azid-diphenylester zu nennen. Seine Um-
Umsetzung mit Organo-metall-Verbindungen fuhrt zu einem N-Phosphoryl-triazen, dessen
Spaltung mittels Natrium-bis-[2-methoxy-ethoxy]-alanat das Anilin in meist guter Aus-
Ausbeute ergibt1:
Ar—Br
Ar-MgBr/Ether
-»- Ai—MgBr 	1
H5CSO N3
Etheri-72», 2h
OC6H5
Toluol ,-70"; dann 0°,1h
dann 20-25°, 30 min
3. H2O
Ar-NH2
Ar
H3C
H3C
_^OCH3
H3CO
HjCO
Methode
®
®
®
®
®
•
•
Produkt
2,4,6- Trimelhyl-anilin
4-Chlor-anilin
4-Methoxy-anuin
2,6-Dimethoxy-anilin
2-Amino-dibenzofuran
4-Amino-dibenzofuran
4-Amino-dibenzothiophen
[%]
67
79
84
72
71
58
62
7.6. aus anderen Stickstoff-Verbindungen mit Organo-metall-Verbindungen
Die Reaktion von Lithium-diorganocupraten (Lithium-dimethylcuprat, -dibutylcuprat,
-diphenylcuprat) mit einigen N-Alkyl-aziridinen verlauft unter Ringoffnung und Bildung
von sekundaren Aminen. Geht man von l-(Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl)-aziridin aus,
so la?t sich aus dem offenkettigen Reaktionsprodukt die Schutzgruppe durch saure Hy-
Hydrolyse leicht abspalten unter Bildung eines 1-Amino-alkans2:
1 S. Mori, T. Aoyama u. T. Shioiri, Tetrahedron Lett. 25, 429 A984).
2M.J. Eis u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 26, 1153 A985).
Pnnted with FinePnr

Amine aus anderen N-Verb. mit organ. Verb, mit Metallen bzw. Halbmetallen	1121
/ y_r2 + Li[Cu(R3J]
R2
1.	BF3 • 0lC2H5l2 /Crclohexan / Elher / THF
2.	NM3/H2O /NH4CI / Ether
R'
CH,
CH2-C6HS
CH
~^2^OCH3
2
R2
H
H
H
CH,
H
H
R1
C4H,
C6H5
CII3
C4HS
C4II,
CH,
CSH,
Produkt
1-Melhylamino-hexan
l-Methylamino-2-phenyl-ethan
Benzyl-propyl-amin
Benzyl-hexyl-amin
2-Benzylamino-2-methyl-heptan
(Bis- [_4-me thoxy-phenyl ] -methyl) -propyl-
amin
(Bis-[4-methoxy-phenyl~\-methyl)-B-phen-
yl-ethyl)-aminh
[%]a
94
56
80
75
92
97
92
Isoliertes Produkt
Abspaltung der Bis-[4-methoxy-phenyrj-methyl-Schutzgruppe durch Behandlung mit SS %iger Ameisensaure bei 80-85°
(90 min)' ergibt 2-Phenyl-elhylamin (80%)
Sterisch gehinderte 1,3-Dialkyl-2-oxo-aziridine (a-Lactame) reagieren mit Alkyl- und Phe-
nyl-lithium und auch mit 2-Lithium-l,3-dithian unter Bildung von A-Amino-alkyl)-
ketonen2'3:
. H20
R»
R1
C(CH3K
R2
C(CH3K
C(CH3K
R3
CHa
C(CH3K
CH,
C(CH3K
Produkt
2-tert.-Butylamino-l-( 1,3-dithian-2-yl)-
3,3-dimethyl-l-oxo-butan
3- A-AdamantyUamino) -4,4-dimelhyl-2-
oxo-pentan
4-(!-Aclamantyl-amino)-5,5-dimetlnl-.l-
oxo-hexan
l-( l-Adamantyl)-l-( 1-adamantyl-amino)-
2-oxo-propan
l-( l-Adamantyl)-l-( 1-adamantyl-amino)-
3,3-dimethyl-2-oxo-butan
[%?
58
65
69
67
80
Isoliertes, reines Produkt
1 B.M. Trost u. E. Keinem, J. Org. Chem. 44, 3451 A979).
2E.R. Talaty, L.M, Pamkow, D.D. Delling u. CM. Utermoehkn, Synth. Commun. 4, 143 A974).
3 E.R. Talaty, A.R. Clague, J.M. Behrens, M. O. Agho, D.H. Burger, T. L. Hendrixson, K.M. Korst, T. T.
Khan. R.A. Kell u. N. Dibaji, Synth. Commun. 11, 455 A98t).

1122	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Umsetzung von 2,1-Benzoxazol mit in situ aus einem Aryl-bromid durch Lithiierung
und anschlie?ende Zugabe von Zink-chlorid erzeugten Arylzink-chlorid in Gegenwart
von Bis-[2,4-pentandionato]-nickel ergibt 2-Arylamino-benzaldehyde in sehr unter-
unterschiedlichen Ausbeuten1.
Ar-Br + HsCt-Li
1. THF;-7!"
[Ar-Li]
HjC	CHj
2.ZnCL2	>^0'.
THF, 0"	3. THF / \S=0/h
HjC
20 - 25° , 2h
4. HCl / H2O
Z.B.:	H3CO
Ar= "~4 /) > 2-B-Methoxy-anilino)-benzaIdehyd;%\%
¦ 2-B-Thienyl-amino)-benzaldehyd; 15%
Die Reaktion von geeigneten, sterisch einheitlichen, 2,3,4-trisubstituierten Tetrahydro-1,3-
oxazolen mit Benzyl-magnesiumhalogeniden fuhrt unter Ringoffnung zu einem Gemisch
diastereoisomerer Amino-alkohole, dessen Komponenten hydrogenolytisch zu optisch
aktiven Aminen, z.B. G?)-2-Methylamino-l-phenyl-propan, gespalten werden konnen2.
H5Cs-CHj-MgCl/THF	H c	H2/Pd-C
20-25". 3-1 h	n5>-6^ ^un	H3C-COOH
H V C6H5
CH3
H3C-.I1 rl.-H
CH3	CHj
HjC NH
CH,
Die durch [4 + 2]-Cycloaddition von {E,E)-\,3-Dicncn (z.B. 2,4-Hexadien) und Bis-[4-
methyl-benzolsulfonylimino]-sulfuran(IV) zuganglichen 3,6-Dialkyl-2-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-l-D-methyl-benzolsulfonylimino)-3,6-dihydro-2H-SIV-l,2-thiazine (in der Ylid-
Form mit den 1 - und 6-Substituenten in frara-Stcllung) reagieren mit Phenyl-magnesium-
bromid unter Ringoffnung und stereospezifischer Bildung von 4,5-Bis-[4-methyl-benzol-
sulfonylamino]-2-hexen (83%) bzw. Homologen, die nach den ublichen Verfahren zu den
Diaminen (z. B. 4,5-Diamino-2-hexeri) gespalten werden konnen3:
V.S. Baum, M.E. Condon u. D.A. Shook, J. Org. Chem. 52, 2983 A987).
2 H. Takahashi, Y. Chida, K. Higashiama u. H. Onishi, Chem. Pharm. Bull. 33, 4662 A985).
3H. Natsugari, R.R. Whittle u. S.M. Weinreb, J. Am. Chem. Soc. 106, 7867 A984).
ited with FinePnnt- purchas

Araine aus anderen N-Verb. mit organ. Verb, mit Metallen bzw. Halbmetallen	1123
CH3	CHj e
¦Isk
CH3 " ^^	CH3
(E.E)
1. HsCt-MgCl/Elfier/THF — 60°, 90min	HIN	\=/	NHZ
2 NHtCI /H;O	:	i
NH2
[R,R— (?)]	(?>erythro
Pyridin reagiert mit tert.-Butyl-lithium bei nachfolgender Solvolyse in ma?iger Ausbeute
(~ 45% Umwandlung) zu trans-2,6-Di-teri.-Butyl-1,2,3fi-tetrahydro-pyridin';
O1. (H3C]3C-Li/Penl«n-H,„n	J H L
2. H3C-OH/H2O;-7O°	¦^>t' T^-
Wenn man eine Losung von Nitrosyl-chlorid in Ether bei tiefer Temperatur zu einer Losung
von 2- bzw. 4-Methyl-phenylmagnesium-bromid in Ether in Gegenwart von 1,2-Dibrom-
ethan tropfen la?t, so erhalt man nach der Aufarbeitung Diphenylamine in zwar niedriger
Ausbeute, aber frei von Isomeren, und die Isolierung ist einfach2.
z.B.: r1 = h;R2 = ch3; Bis-[4-methyl-phenyl]-amin; 28%
R1 - CHj; R' = H; Bis-[2-methyl-phenyt\-amin; 24%
Die a-Monoalkylierung von tertiaren Aminen wie Triethylamin oder N,N-Dimethyl-anilin
la?t sich in ma?igen Ausbeuten erreichen durch Metallierung des Amins mit z. B. Butyl-
lithium und nachfolgende Reaktion mit z.B. 1-Jod-butan3'4.
1.	CtHgU /Hexan ,- -70° bis -80" ; 5
2.	CiHgJ , -7OD bis -80° , 16h
2-Diethyltanino-hexan*\ bis 25°
0
1. C(HgLi / Henn,--10> , 5
a	2 CtHgj , -10- bis 33-; 2.S
ru	3' H'° IEi5'
N-Methyl-N-pentyl-anilin3; bis 33%
1	R.f! Frc«OT u. E.L. Colling, J. Org. Chern. 51, 1889 A986).
2	P^L. Waters u. i>.G. AfawA, J. Org. Chem. 40, 3349 A975).
5A.R. Lepley u. A.G. Giumanini, J. Org. Chem. 31, 2055 A966).
'A.R. Lepley u. W.A. Khan, J. Org. Chem. 31, 2061 A966).
Pnnted with FinePnnt- purchase

1124
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
8. aus N-Metall-Derivaten bzw. uber N-Metall-Derivate als Zwischenstufen
Die Reaktion von Oxiranen und Thiiranen mit einigen N — Metall-Verbindungen eignet
sich zur Herstellung von 2-Amino-alkanolen und von 2-Amino-alkanthiolen. Mit
den aus primaren oder sekundaren Aminen und Ethyl-magnesiumbromid zuganglichen
Brommagnesium-amiden erhalt man aus Oxiranen die O-Brommagnesium-Derivate von
2-Amino-alkanolen, deren Hydrolyse im Reaktionsgemisch die freien 2-Amino-alka-
nole ergibt1:
- C;H6
R3
R6
N—MgBr
R3
R'Xo-MgBr
R5X>
H2O/NHtCl
R3
R'X-OH
2-Amino-alkanole bzw. 2-Amino-cycloalkanole; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer 1,1 —1,2M Losung
von 24 mmol Ethyl-magnesiumbromid in Tctrahydrofuran gibt man eine Losung von 24 mmol Amin in
5 ml Tetrahydrofuran und ruhrt das Gemisch 1 h bei 35°. Dann gibt man 20 mmol Oxiran in 5 ml Tctra-
Tctrahydrofuran zu und ruhrt das Gemisch 45 min bis 5 h bei 25° bzw. 35°. Danach gie?t man das abgekuhlte
Gemisch in ges. Ammoniumchlorid-Losung, sauert mit 2N Salzsaure an und extrahiert 2mal mit Ether.
Die wa?r. Phase wird mit 10%iger Natronlauge alkalisch gemacht und mit Ether extrahiert. Dieser Ether-
Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Solvens i.Vak. entfernt und der zuruckbleibende 2-
Amino-alkohol durch Kristallisation oder Chromatographie gereinigt.
Oxiran
H5C6
CsHe
O
O
R1
C,IIj
CH(CH3J
C(CH,K
C(CH3K
C2H3
CH(CHa}2
C6H5
C2H5
CH(CH3J
C(CH3K
R2
CSH,
H
H
H
C2HS
H
H
C3H,
H
H
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
35°; 1 h
35°; 2 h
35°; 2 h
35°; 3,75 h
35°
35°
35°
25°
25°
25°
1 h
5b
5h
45 min
1,5 h
lh
Produkt
l-Diethylamino-2-hydroxy-l-phenyl-
propan
2-Hydroxy-l-isopropylamino-l-phenyl-
propan
l-tert.-Butylamino-2-hydroxy-l-phenyl-
propan
3-tert.-Bulylamino-2-hydroxy-2-phenyl-
propan
2-Diethylamino-l-hydroxy-cyclopentan
2-Hydroxy-l-isopropylamino-cyclopentan
2-Anilino-l-kydroxy-cyclopentan
2-Diethylamino-l-hydroxy-cyclohexan
2-Hydroxy-l-isopropylamino-cyclohexan
2-tert.-Butylamino-l-hydroxy-cyclohexan
[%]a
73
82
85
65
67
82
73
81
82
73
Isoliertes, reines Produkt
1 M.C. Carre, J.P. Houmounou u. P. Caubere, Tetrahedron Lett. 26, 3107 A985).
ith FinePnnt- purchas

Amine aus N-Metall-Der. bzw. uber N-Metall-Der. als Zwischenstufen
1125
Analog verlaufen die Umsetzungen von Oxiranen mit den aus Alkylaminen, Anilin oder
Dialkylaminen und Triethylalan in situ hergestellten Amino-dialkyl-alanen1:
NH
/ ToIudI /CH2CL2
R3
:o
R5
*\	C,HS
N-Al
R1	C2H5
20-25°. 12-15h
R3
R'J^O-AKC2H5J
X ,R1
OH
R2
2-Amino-alkanole bzw. 2-Amino-1 -hydroxy-cycloalkane; allgemeine ArbeitsYorschrift1: Zu einer Losung von
5,0 mmol primarem oder sekundarem Amin in 15 ml Dichlormethan la?t man bei 0" unter Stickstoff in-
innerhalb 5 min 3,2 ml einer 1,55 M Losung von Triethylalan in Toluol tropfen, wobei sich Ethan entwickelt
und die Temp. auf 4-6" steigt. Nach 30 min gibt man 5,0 mmol Oxiran zu und la?t das Gemisch 12 h
bei 20° stehen. Anschlie?end gibt man bei 20" unter Ruhren vorsichtig 4 ml 6M Natronlauge zu (heftige
Gas-Entwicklung) und ruhrt das Gemisch 1 -2 h. Der 2-Amino-alkohol wird mit Dichlormethan extrahiert,
der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet, das Solvens entfernt und das zuruckbleibende Produkt, falls
notwendig, durch Kugelrohr-Destillation, Umkristallisieren oder Chromatographie gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Oxiran
0
0
0
R1
C2H5
C3H7
R2
C,H3
H
-(CH2L-
CH2-CH = CH2
CH2-CftH5
C«H5
CH2-CH = CH2
CH2-C„H5
H
-(CH,L-
Produkt
l-Diethylamino-2-hydroxy-octan
2-Diethylamino-l-hydroxy-cyclopentan
2-Hydroxy-1 -propylamino-cyclopentan
2-Cyclopentylamino-l-hydroxy-cyclo-
pentan
2-Diallylamino-l-hydroxy-cyclopentan
2-DibenzyIamino-l-hydroxy-cyclopentan
2-Anilino-l-hydroxy-cyclohexan
2-Cyclopentylamino-l-hydroxy-cydohexan
69
86
44
58
71
78
52
74
Isoliertes, mindestens 98% reines Produkt.
Auch fraktionell substituierte 2-Amino-alkohole lassen sich so herstellen, z.B. 3-[3-(Benzyloxymelhyl)-
2-C,3-dimethoxy-propyl)-cyclohexylamino]-4-hydroxy-l,5-hexadien F3%) aus 2,3-Divinyl-oxiran und dem
entsprechenden Amino-diethyl-alan:
' OH
lL.E. Overman u. L.A. Flippin, Tetrahedron Lett. 22, 195 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchase

1126
R. Hemmer u. W. Liirken: Amine
Hohe Ausbeuten an 2-Amino-alkanolen erreicht man auch durch Umsetzung von Oxi-
ranen mit Dialkylamino-trialkyl-stannanen und Destannylierung des so erhaltenen 2-Alk-
oxy-1-dialkylamino-stannans mit Malonsaure. Im Fall der Reaktion von Dialkylamino-
trimethyl-stannanen mit 7-Oxa-bicyclo[4.1.0]heptan zersetzt sich das intermediare 2-Dial-
kylamino-1-trimethylstannyloxy-cyclohexan schon bei der Vakuum-Destillation unter
Bildung des gewunschten 2-Dialkylamino-l-hydroxy-cyclohexans1.
B1 = CH3,C6H5
Ruckfl.: 6-16h
XN-Sn(CH3K
COOH
H2C	/Ether
COOH
Ruckfl.; 2 h
CO-O-Sn[CHal3
R»
Oxiran
H3C
H5C6
h
o
R3
C2HS
-(C
C2H,
-<C
R3
C2HS
H2M-
C2HS
C2H,
H2)s-
1. Reaktionsschritt
[h]
16
16
8
6
24
24
[%]
80
70
80
85
-
2. Reaktionsschritt
Produkt
2-Diethylamino-propanol
2-Piperidino-propanol
2-Diethylamino-2-phenyl-ethanol
2-Piperidino-2-phenyl-ethanol
2-Diethylamino-l-hydroxy-cyclohexan
2-Hydroxy-1 -piperidino-cyclohexan
[%]
98
99
97
98
45
75
In analoger Weise, jedoch mit anderer Regioselektivitat, fuhrt die Reaktion von 2-Methyl-
oxiran mit Diethylamino-trimethyl-stannan bzw. Piperidino-trimethyl-stannan zu den S-
Trimethylstannyl-Derivaten der entsprechenden l-Dialkylamino-2-mercapto-propane, die
mittels Malonsaure unter Bildung von l-Diethylamino-2-mercapto-propan G1%) bzw. 2-
Mercapto-1-piperidino-propan F8%) gespalten werden konnen2:
HSC
N-SnlCH3]3
<
COOH
150»;1.S Torr IZOO Torr)
SH
C2Hj bzw. R-R = -(C
Die Umsetzung von nicht-enolisierbaren Aldehyden mit einem in situ erzeugten Methyl-
tris-[dialkylamino]-titan ergibt nach der Hydrolyse des Reaktionsgemisches in unterschied-
unterschiedlichen Ausbeuten ein tertiares Amin; der Gesamtvorgang stellt die reduktive, alkylie-
rende Aminierung eines Aldehyds dar3.
1M. Fiorenza, A. Ricci, M. Taddei, D. Tassi u. G. Seconi, Synthesis 1983, 640.
2M. Taddei, A. Papini, M. Fiorenza u. A. Ricci, Tetrahedron Lett. 24, 2311 A983).
3D. Seebach u. M. Schiess, Helv. Chim. Acta 65, 2598 A982).

Amine aus N-Metall-Der. bzw. uber N-Metall-Der. als Zwischenstufen
1127
Br-Ti
1. H?C-Li/Ether
-30°. 30ran;20-Z5°.1h
Ff-CHO
H,C-Ti
2 -6D8.dann 20-25°.18h
3. HjO
l-Diethylamino-l-D-methyl-phcnyl)-cthan (r' = 4-ch,-c6H4 r2 = C2H5); typische Arbeitsvorschrift1: Zu einer
Losung von 1,40 g D mmol) Brom-tris-[diethylamino]-titan in 30 ml Ether gibt man unter Ruhren bei
— 30° langsam 4 mmol einer 1,6 M Losung von Methyl-lithium in Ether. Man ruhrt 30 min bei — 3O':
und 1 h bei 20°, kuhlt auf -60°, gibt 0,22 g A,83 mmol) 4-Methyl-benzaldehyd zu, ruhrt 18 h bei 20c
und gibt dann zu dem einen farblosen Niederschlag enthaltenden Gemisch 30 m/ Wasser. Die Phasen
werden getrennt, die wa?r. Phase 3mal mit 20 ml Ether extrahiert, die organ. Phasen vereinigt und mit
2 N Salzsaure extrahiert. Zu dem wa?r. Extrakt gibt man Natriumcarbonat bis pH 9 und extrahiert das
Amin 3mal mit 20 ml Ether. Der Ether-Extrakl wird mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet
und eingedampft; Ausbeute: 0,17 g D7%) (flussig).
Analog erhalt man z.B.:
R1
C(CH3K
CH = CH-CSHS
C8H5
R2
C,H,/C,H5
-(CHj),-
C2HS/C2H,
C.H./CiH,
C,H,/C2H,
3-Diethylamino-2,2-dimethyl-butan
3,3-Dimethyl-2-piperidino-butan
3-Diethylamino-l-phenyl-l-buten
l-DiethylaminO'1-phenyl-pentan
(mit Butyl-tris-[diethylamino)-titan)
l-D-Brom-pkenyl)-l-diethylamino-ethan
1-Diethylamino-l- B-furyl) -ethan
[%]
55
21
44
15
46
73
Die Reaktion von 1-Alkenyl-diphenyl-phosphanen mit Lithium-amiden ergibt B-Ami-
no-alkyl)-diphenyl-phosphane2.
(H5C6)?P-(CH2ln-CH=CH2
LiN
r Hexan / Toluol ; Ruckfl.
2. HjO
R1
... -diphenyl-phosphan
CH2-CH2-NH2
CH2-CH2-NH2
CH2-CH2-NH-C2H,
[2-B-Amino-elhylamino)-ethyl]-...
\2-B-Amino-ethylamino)-propyl\...
\2-\_B-Amino-ethyl) -ethyl-amino\-propyl\
85
57
67
¦ Isoliertes, idnes Produkt.
1D. Seebach u. M. Schiess, Helv. Chim. Acta 65, 2598 A982).
2 F. Mathey u. G. Muller, Tetrahedron Lett. 27, 5645 A972).
17 Houben-Wcyl, Bd. E16d, Teil 2
ith FinePnnt- purchas

1128
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die durch ex situ- oder in situ-Umsetzung von Chloro-tris-[dialkylamino]-vanadium mit
Methyl-lithium in Losung zuganglichen Methyl-tris-[dialkylamino]-vanadium(IV)-Verbin-
dungen reagieren anders als die vorgenannten Titan-Reagenzien; bei ihrer Umsetzung
mit nicht-enolisierbaren Aldehyden entstehen durch reduktive Aminierung-Dimerisierung
ditertiare, vicinale Diamine1:
3 HN
®
3 H^Ct-Li / Hrxan/ Ether
- 65° -• 40° ; 30 min
3 Ll—N
VCIt / Pentan
-70*-»0° ; 3 h
CIV N
et'
H3C-Li / Ether
- 55° -* 20-25* -, 3h
R2"
* R1-CH0
1- -60'-»20- 25», 17 h
H3C-V
©
CIV
M3C—Li / Elher ; -30»
-* -15°; 30 min
-*¦ J0 - 25« ; 90 niin
R1
—<^>-OCH3
R2
CH3
C2H5
-(C
C2HS
C2H5
RJ
CH3
C2H5
k)s-
C2H5
C2H5
Methode
®
®
®
®
®
®
Produkt
1,2-Bis-[dimethylamino]-l ,2-diphenyl-ethan
1,2-Bis-[diethylamino\-l ,2-diphenyl-ethan
1,2-Diphenyl-lJ-dipiperidino-ethan
1,2-Bis-[diethylamino]-l ,2-bis-[4-methoxy-phen-
yl~\-ethan
1,2-Bis-[diethylamino]-l ,2-di-2-furyl-ethan
[%]a
24
51
39
25
54
35
Isoliertes, reines Produkt.
Sowohl N-Trimethylsilyl-imine von Aldehyden als auch Nitrile konnen mittels Niobium-
Verbindungen zu vicinalen Diaminen gekuppelt werden. Die Silylamine setzt man mit
1 R. Imwinkelriedu. D. Seebach, Helv. Chim. Acta 67, 1496 A984).
Pnnted with FinePnr

Amine aus N-Metall-Der. bzw. uber N-Metall-Der. als Zwischenstufen
1129
Niobium(IV)-chlorid-Tetrahydrofuran-Komplex um und erhalt nach Hydrolyse der inter-
intermediaren N-Niobium-Derivate die gewunschten Diamine1.
2 NbCl; • 2THF
H3CO-[CHjlj-0CH3
20-25°, th
- 2 Cl —Sj(CH3J
f NbCl3 • H3CO-[CH2J-OCH3
H3CO-(CH;J-OCH3'
KOH/HjO
l,2-Diamino-l,2-diphenyl-ethan (R - CjH,); typische Arbeitsvorschrift': In einem trockenen 1000-m/-Kolben
gibt man A0 g; 26,4 mmol) Niobium(IV)-chlorid-Bis-tetrahydrofuran und ~ 450 ml 1,2-Dimethoxy-ethan.
Das Gemisch wird 5-10 min geruhrt, bis der Komplex sich aufgelost hat (orange). Dann gibt man eine
Losung von 4,68 g B6,4 mmol) Benzaldehyd-(trimethylsilyl-imin) in 10 ml 1,2-Dimethoxy-ethan zu und
ruhrt das Gemisch 4 h, wobei es gelb-grun wird und sich ein gelber Niederschlag bildet. Das Solvens wird
i.Vak. entfernt und der Ruckstand 20 min mit ~ 125 ml 10%iger Kalilauge geruhrt und 3mal mit 100 ml
Ether extrahiert. Der Extrakt wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Solvens i.Vak. entfernt, wobei
das Diamin als ein 19 :1 d,l: meso-Gemiseh zuruckbleibt; Ausbeute: 1,93 g F9%) (farblose Nadeln).
Analog erhalt man u.a.:
R-CHO
^CHO
rxwo
^CH3
cC
-S CHO
Produkt
3,4-Diamino-2,2,5,5-tetramethyl-hexan
1,2- Bis- [2-methyl-phenyT] -1,2-diamino-ethan
1,2-Bis-[2-brom-phenyl~\-1,2-diamino-ethan
1,2-Diamino-l J-di-2-thienyl-ethan
[%]
62
60
43
73
Nitrile lassen sich mittels Niobium(IV)-chlorid-Bis-tetrahydrofuran/Tributylstannan in
Thiolan reduktiv zu vicinalen Diaminen kuppeln1. Die Ausbeuten sind dabei im allge-
allgemeinen etwas geringer als bei der vorgenannten, von N-Silyl-iminen ausgehenden Me-
Methode.
2R-CSN
20-25°. 6h
2.	KF/H20
3.	KOH/HjO
/ (HqCt KSflH / f ^
NH2
NHe
Das Kaliumfluorid wird nach der eigentlichen Reaktion zugesetzt, um das entstandene Chlor-tributyl-
stannan als unlosliches polymeres Fluorid abzuscheiden bei gleichzeitiger Bildung eines wasserloslichen
Imino-niob-Komplexes, der dann alkalisch hydrolysiert wird.
lE. J. Roskamp u. S.F. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 109, 3152 A987).
17*
¦nntedwithFinePnnt-purc

1130
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
l,2-Diamino-l,2-diphenyl-ethan (r = cbhs); typische Arbeitsvorschrift1: In einen 500-m/-Kolben gibt man
10,0 g B6,4 mmol) Niobium(IV)-chlorid-Bis-tetrahydrofuran und ~ 300 m/ Thiolan. Unter Ruhren gibt
man hierzu 2,72 g B6,4 mmol) Benzonitril und danach 7,68 g B6,4 mmol) Tributylstannan und ruhrt das
Gemisch 6 h bei 20°. Dann gibt man ~ 100 ml 10%ige wa?r. Kaliumfluorid-Losung zu, ruhrt kraftig 20
min und saugt von den gebildeten festen Bestandteilen ab. Das Filtrat wird 2mal mit 100 ml Ether extrahiert
und dieser Ether-Extrakt verworfen. Zur wa?r. Phase gibt man ~ 150 m/ 10%ige Kalilauge, ruhrt das
Gemisch 20 min, und extrahiert 3mal mit 100 ml Ether. Der organ. Extrakt wird mit Magnesiumsulfat
getrocknet und der Ether i. Vak. entfernt. Das farblose kristalline Diamin bleibt zuruck; Ausbeute: 3,9 g
G0%).
Analog erhalt man
R-CsN
CrCN
fH3CKSi_CN
QpcN
CH3
O"CN
u.a.:
Produkt
3,4-Diamino-2,2,5,5-tetramethyl-hexan
1,2-Diamino-l ,2-dicyclopentyl-ethan
l,4-Bis-[trimethylsilyl~\-2,3-diamino-ethan
6,7-Diamino-l ,11-dodecadien
2,3-Diamino-1,4-diphenyl-butan
2,3-Diamino-l ,4-di-2-thienyl-butan
1,4-Bis-[l -methyI-pyrrol-2-yQ-2,3-diamino-ethan
1,2-Bis-\_2-methyl-phenyl~\-l ,2-diamino-ethan
1,2-Diamino-l ,2-di-2-furyl-ethan
1,2-Diamino-l ,2-di-2-thienyl-ethan
[%]
52
60
63
61
45
56
50
40
40
47
Unter Aufnahme von molekularem Stickstoff und Bildung von Amino-Gruppen aus die-
diesem Stickstoff verlauft die Umsetzung von in situ erzeugtem Titanocen mit sauerstoff-
sauerstofffreiem Stickstoff und (danach) z.B. 3-Pentanon; nach der Hydrolyse erhalt man ein 2 :1-
Gemisch von 3-Amino-pentan und Bis-[1 -ethyl-propyl\-amin in 25 -50%iger Ausbeute (bez.
auf aufgenommenen StickstoffJ:
1CI2
TiN2
30-25°. 5d
2. H20
lE.J. Roskamp u. S.F. Pedersen, J. Am. Chem. Soc. 109, 3152 A987).
2 E.E. van Tamelen u. H. Rudier, J. Am. Chem. Soc. 92, 5253 A970).

Amine aus N-Metall-Der. bzw. uber N-Metall-Der. als Zwischenstufen	1131
Die Behandlung von N-Alkyl- und N-Aryl-trifluoracetamiden mit Kaliumhydrid in Te-
trahydrofuran, Stabilisierung des so gebildeten, ionisierten N-Kalium-Derivates durch Zu-
Zugabe von Kronenether, und nachfolgende Umsetzung mit einem Alkyl- oder Allyl-halo-
genid ergibt in hoher Ausbeute ein N,N-disubstituiertes Trifluoracetamid; durch saure
Hydrolyse dieses (isolierten oder nicht isolierten) Amids erhalt man in ebenfalls hoher
Ausbeute das betreffende sekundare Amin1. Diese Methode stellt eine Alternative zur
Gabriel-Synthese dar:
1 KH/ THF
0-5",Smi
2. li-Kroot-
Q
II
C^N
3. n?-x
20-25°. 2 h
Ruektl ; 1?-15h
R
HCl/HsO/Ether	/
	—	HN
\ .
N-Allyl-anilin (r' = c6h,; r2 = ch2-ch = ch2); typische Arbeitsvorschrift1: Zu 60 m/ wasserfreiem Tetrahy-
drofuran gibt man unter Stickstoff unter Ruhren bei 0-5° 1,44 g @,036 mol; 20% Uberschu?) Kaliumhydrid
(aus einer Suspension in Mineralol erhalten durch 3maliges Waschen mit je 10 m/ Hexan und jeweils Zen-
trifugieren) und danach in mehreren Anteilen insgesamt 5,67 g @,030 mol) Trifluoracetanilid. Nach 5 min
gibt man 50 mg 18-Krone-6 zu und danach 5,08 g @,042 mol; 40% Uberschu?) Allyl-bromid, ruhrt das
Gemisch 2 h bei 20° und 12 h unter Ruckflu?. Der gro?te Teil des Tetrahydrofurans wird dann bei 30 Torr
D kPa) abdestilliert. Zum Ruckstand gibt man 150 ml Ether und danach vorsichtig 100 ml 1 %ige Salzsaure.
Man schuttelt das Gemisch anschlie?end in einem Scheidetrichter, trennt die Phasen und extrahiert die
wa?r. Phase 3mal mit 50 ml Ether. Die organ. Phasen werden vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrock-
getrocknet, das Solvens abdestilliert und der Ruckstand i. Vak. destilliert; Ausbeute: 5,9 g (86%); Sdp.: 69-72°/
0,5 Torr F7 Pa) (farbloses Ol).
In gleicher Weise erhalt man aus Trifluoracetanilid und 1,2-Bis-[brommethyl]-benzol 1,2-
Bis-[anilino-methyl]-benzol F3%). Ein Beispiel fur die Durchfuhrung der Reaktionsfolge
mit Isolierung der Zwischenstufe vor der Hydrolyse ist die Umsetzung von N-Cyclohexyl-
trifluoracetamid mit Methyljodid unter zunachst gleichen Bedingungen; das in 93% Aus-
Ausbeute isolierte N-Cyclohexyl-N-methyl-trifluoracetamid wird in einer gesonderten, zweiten
Stufe in 91%iger Ausbeute zu Methylamino-cyclohexan hydrolysiert.
Aus Lithium-dialkylamiden bilden sich bei der Umsetzung mit Tetraisopropyloxy-titan
(Methode ®) oder Chlor-triisopropyloxy-titan (Methode ®) N-(Isopropyloxytitan)-De-
rivate, die bei der Reaktion mit Aldehyden in (l-Dialkylamino-alkoxy)-titan-Derivate um-
umgewandelt werden; diese reagieren mit Benzyl-magnesiumchlorid unter Ersatz des Tita-
nooxy-Restes durch die Benzyl-Gruppe, so da? man nach der Hydrolyse tertiare Amine
erhalt2.
1	J. E. Nordlander, D. B. Catalane, T. H. Eberlein, L. V. Parkas, R. S. Howe, R. M. Stevens u.N.A. Tripoulas,
Tetrahedron Lett. 1978, 4987.
2	H. Takahashi, T. Tsubuki u. K. Higashiyama, Synthesis 1988, 238.
PnntedwithFinePnn

1132
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1. TilO—CH(CH3JU /Elhei
— 209, 20 min
1. CITilO-CHlCH3)zl3 /Etber oder THF
-!0°bis -10«. 15min
N-Ti[O-CH(CH3Jl4
N-Ti[O-CH(CH3J2]3
2 R2-CH0
20*. 3-4 h
2. R2-CHO
15-25«, 3-5h
k Li«
R
3 H5C6'"^MgCL/Ether(bjw THF]
20-25°. 1h
t. H2O
z.B.:
NRJ
N(C2H,J
-O
R2
C6H5
-^Q-0CH3
C.H.,
Methode
®
®
®
Amin
l-Diethylamino-.l ,2-diphenyl-ethan
1-Diethylam ino-1 - D-methoxy-phenyl) -2-phenyl-ethan
l-Cyclohexyl-2-phenyl-l-pyrrolidino-ethan
[%]
93
91
73
Die Reaktion von Formaldehyd-(O-benzyl-oxim) mit einem Alkyl-lithium bei tiefer Tem-
Temperatur fuhrt zum N-Lithium-Derivat eines N-Alkyl-O-benzyl-hydroxylamins, das bei der
Umsetzung mit einem weiteren Alkyl-lithium das N-Lithium-Derivat eines Dialkylamins
ergibt; dieses wird ohne Isolierung mit einem Alkyl-halogenid zu einem Trialkylamin al-
kyliert1.
Kl
C6H5
1, Ri-Li/Ether/He
"O'^C6H5	o-to»^
^R!	THF
Man erhalt auf diese Weise z. B. Benzyl-butyl-pentyl-amin (R1 = R2 = C4H9; R3 = CH2—C6H5;
25%). Das Ausgangsreagenz stellt also ein CH2—N-Aquivalent dar.
1A. Basha u. D. W. Brooks, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 305.

aus Azido-Verbindungen durch verschiedene Reaktionen
1133
9. aus Azido-Verbindungen durch verschiedene Reaktionen
Neben der Reduktion (s.S.956ff.) und der Umsetzung mit Organometall-Verbindungen
(s.S. 1117ff.) gibt es noch eine Reihe anderer Reaktionen von Azido-Verbindungen, die
zu Aminen fuhren.
Die bei der Kondensation von tertiaren Azido-alkanen mit Triethyl-phosphit entstehenden
Phosphorsaure-alkylimid-triethylester konnen ohne vorherige Isolierung in reiner Form
mit 4-Methyl-benzolsulfonsaure in Ethanol/Wasser zu Amin-Hydro-4-methyl-ben-
zolsulfonaten hydrolysiert werden; auch das Azido-alkan braucht nicht rein eingesetzt
zu werden, sondern kann in der Losung seiner Herstellung aus einem tertiaren Alkohol
und Azido-trimethyl-silan fur die Kondensation mit Triethyl-phosphit verwendet werden1.
Die Gesamtreaktion la?t sich also zur Umwandlung eines tertiaren Alkohols in das ent-
entsprechende Amin anwenden.
i OH
CH3
(H3CKSi-N3/F3B ¦ OIC2HsJ/a
ZD-Z5", 2th
R1	N3
CH3
CH3
SO2-OH/H2O/H5C2-OH
Produkt
Ausbeute3
eil,
CH,-C„H,
CH3
CH3
CH3
-(CHJ,-
2-Amino-2-methyl-propan
2-Amino-2-methyl-butan
2-Amino-2-methyl-l-phenyl-propan
1-Amino-l-methyl-cyclohexan
59
54
37
45
a Ausbeute an isoliertem Produkt, bez. auf tert. Alkohol.
Bei einer zur Synthese von C-Amino-N-hetarenen ausgearbeiteten Methode wird die
entsprechende C-Azido-Verbindung mit 2,4-Pentandion in Ethanol in Gegenwart von Tri-
ethylamin umgesetzt. Nach einem speziellen Mechanismus der Diazo-Ubertragung erhalt
man nach der Hydrolyse 3-Diazo-2,4-dioxo-pentan und das gewunschte Amino-het-
aren2.
Het-N3
XX
N(C2H5K/H5C2-OH
ZD-25". 30min oder Ruckr[.,5f
Het-NH2
Man erhalt so aus der entsprechenden C-Azido-Verbindung z.B. 6-Amino- (~ 100%) und
6-Amino-7,8-dimethyl-{tetrazolo[ 1,5-b]pyridaziri) G7%).
1	A. Koziara u. A. Zwierzak, Tetrahedron Lett. 28, 6513 A987).
2	B. Stanovnik, M. Tisler, S. Polanc u. J. Zitnik, Synthesis 1977, 491.
Pnnted with FinePnnt- purchass

1134	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Behandlung von Azidobenzol mit Trifluormethansulfonsaure oder Trifluoressigsaure
in Benzol oder substituierten Benzolen bei 20° fuhrt zu Gemischen von isomeren Diphe-
nylaminen, die in manchen Fallen Amino-biphenyle enthalten1. Die Reaktion verlauft
uber Arylnitrenium-Ionen.
F3C-SO3H
20-25°
Y
So erhalt man z. B. aus Azido-benzol und Benzol (X = H) ein Gemisch von B-Amino-
phenyl)-phenyl-amin G3%), 2-Amino- (8%) und 4-Amino-biphenyl (8%). Wahrend in ana-
analogen Fallen ahnliche Gemische entstehen, erhalt man unter gleichen Bedingungen aus
Azidobenzol und Naphthalin 1-Anilino-naphthalin G8%) und aus 1-Azido-naphthalin und
Benzol (l-Amino-4-phenyl-naphthalin (82%).
Auch die Reaktion von Azido-benzol und seinen Methyl-, Chlor- und Nitro-Derivaten
mit Methyl-benzolen in Gegenwart von Bortrifluorid fuhrt in den meisten Fallen zu Ge-
Gemischen von aromatischen Aminen, wobei man z.B. aus 4-Azido-l-methyl-benzol und
1,3-Dimethyl-benzol als Hauptprodukt B,4-Dimethyl-phenyl)-D-methyl-phenyl)-amin
F7%) neben 4-Methyl-N-C-methyl-benzyl)-anilin G,5%) und 4-Methyl-anilin E%) er-
erhalt, aus l-Azido-4-methyl-benzol und Mesitylen jedoch D-(Methyl-phenyl)-B,4,6-trime-
thyl-phenyl)-amin E5%) neben nur wenig 2,4,6-Trimethyl-anilin A%J.
Unter UV-Bestrahlung erhalt man aus 2-Azido-l-methyl- bzw. 4-Azido-l-methyl-benzol
und Mesitylen B-Melhyl-phenyl)-B,4,6-trimethyl-phenyl)- und D-Methyl-phenyl)-
B,4,6-trimethyl-phenyl)-amin in 59%- bzw. 84%iger Ausbeute3:
H,C	H3C
FjC-COOH	\
h^rih' h3chOnh^>ch3
Hji'
Die saure-katalysierte Reaktion von Benzaldehyd und 4-Methyl-benzaldehyd mit 1 -Azido-
alkanen fuhrt uber eine Umlagerung zur Bildung von N-Alkyl-anilinen in niedrigen
Ausbeuten (z. B. N-Hexyl-anilin; 25%)*:
1H. Takeuchi u. K. Takano, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 447.
2P. Spagnolo u. P. Zanirato, Tetrahedron Lett. 28, 961 A987).
3 R.J. Sundberg u. K. B. Sloan, J. Org. Chem. 38, 2052 A973).
*J.H. Boyer u. L.R. Morgan, J. Org. Chem. 24, 561 A959).
nnted with FinePnnt- pure

aus Azido-Verbindungen durch verschiedene Reaktionen
1135
Die bei der Reduktion von 6- bzw. 7-Azido-2-alkensaure-estern oder 6- bzw. 7-Azido-
2-alkensaure-nitrilen mit Triphenylphosphan/Wasser gebildeten 6- bzw. 7-Amino-Verbin-
7-Amino-Verbindungen konnen zwar in einigen Fallen unter bestimmten Bedingungen isoliert werden,
gehen im allgemeinen jedoch im Reaktionsgemisch eine intramolekulare Cycloaddition
ein unter Bildung von 2-substituierten Pyrrolidinen bzw. -piperidinen1.
(HsCfiliP/HjO/THF; -50" lt«Dth«rm) ; dann 20-25°; 12h

H f
Produkt
CN
COOC2H5
H
CH3
2-(Cyan-tnethyl)-pyrrolidin
2-(l -Ethoxycarbonyl-ethyl) -pyrrolidin
74
78
IH5C6l3P/H20/THFi-50'le»cthtrml; JJnn 20-25»; 12h
(fur B2.R1 oder R4 = CH3 : nur 20-351.1?h)
R'
R1
CN
COOC2H5
R2
H
H
CH3
R3
H
CH,
H
CHa
H
R*
H
CH3
H
H
CH,
H
H
Produkt
2- (Cyan-methyl) -piperidin
2- (Cyan-methyl) -6-methyl-piperidin
2- (Cyan-methyl) -3-methyl-piperidin
2-(Ethoxycarbonyl-methyl)-piperidin
2-(Ethoxycarbonyl-methyl)-6-methyl-piperidin
2- ( Ethoxycarbonyl-metkyl) -3-methyl-piperidin
2-(l-Ethoxycarbonyl-ethyl)-piperidin
[%]
83
77
71
60
82
83
86
Das bei der Thermolyse von 7-Azido-3-phenylthio-, 7-Azido-3-silyloxy- oder 7-Azido-
3-(l-ethoxy-ethoxy)-l,3-heptadien entstehende Nitren geht eine intramolekulare (doppel-
(doppelte) Cycloaddition ein unter Bildung von 1-Phenylthio- E0-62%), l-(tert.-Butyl-dimethyl-
silyloxy)- C9%) bzw. l-B-Ethoxy-ethoxy)-5,6,7,7a-tetrahydro-3H-pyrrolizin E5%) ne-
neben anderen Produkten2:
cd>
Bedingungen: x -sc^iChci,; 70°; 3d
X = O-SilCtCHjJJfCHJj : THF; 120"; 5d
X=O-CH@C2H5)-CH3:THF; 110°; 42h
1JV. Knouzi. M. Vaultier, L. Toupet u. R. Carrie, Tetrahedron Lett. 28, 1757 A987).
2 W.H. Pearson, J.E. Celebuski, Y.F. Poon, B.R. Dixon u. JE Glans, Tetrahedron Lett. 27, 6301 A986).

1136
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die UV-Bestrahlung einer Losung von 2-Azido-naphthalin in Diethylamin fuhrt zur Bil-
Bildung von l-Amino-2-diethylamino-naphthalin in hoher Ausbeute1:
-N3
HN	; h», 2D-J5», 1 >>
C2H5
NH2
C2H5
Unter den gleichen Bedingungen erhalt man aus 2-Azido-naphthalin sowie aus 6-, 7- und
8-Azido-chinolin und verschiedenen sekundaren Aminen die nachstehend aufgefuhrten
Diamine.
Azido-
Verbindung
CO""
Xo
JOD
Sekundares
Amin
C3H,
HN
hnC°
hO
HN
«O
HN
/ 2 5
HN
Bestrahlungs-
Bestrahlungszeit [h]
1
1
1
1
1
2
5
2
1
Diamin
l-Amino-2-dipropylamino-naphthalin
l-Amina-2-pyrrolidino-naphthalm
l-Amino-2-piperidino-naphthalin
l-Amino-2-morpholino-naphthalin
l-Amino-2-azepano-naphthalin
5-Amino-6-diethylamino-chinolin
5- Amino-6-morpholino-chinolin
S-Amino-7-diethylamino-chinolin
7-Amino-8-diethylamino-chinolin
Ausbeute*
97
60
75
69
56
92
88
78
86
Isoliertes, reines Produkt.
1 S.E. Carroll, B. Nay, E.F. V. Scriven u. H. Suschitzky, Synthesis 1975, 710.
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt c

Amine aus N-Halogen-Verbindungen durch Skelett-Umlagerung
1137
Die Reaktion von sek.-Alkyl-B-azido-phenyl)-ketonen mit Kaliumhydroxid in Ethanol
bei 20° verlauft unter Abspaltung von Stickstoff und Cyclisierung zu 2,2-disubstituier-
ten 3-Oxo-2,3-dihydro-indolen1:
20-25". 2-3h
2. HgO
Produkt
Ausbeute"
CH3
CHa
C„H5
-(CH2L-
-(CH2)S-
2,2-Dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro-indol
2-Ethyl-2-methyl-3-oxo-2,3-dihydro-indol
2-Methyl-2-phenyl-3-oxo-2,3-dihydro-indol
3-Oxo-2,3-dihydro-indol-{2-spirdy-cyclopentan
3- Oxo-2,3-dihydro- indol-i2-spiro}-cyclohexan
Isoliertes, reines Produkt
89
87
67
87
96
10. durch Umlagerung oder Abbau des C,N-Gerustes von Stickstoff-Verbindungen
10.1. von N-Halogen-Verbindungen durch Skelett-Umlagerungen
2-Chlor-4,7,7-trimethyl-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan und andere N-Chlor-Verbindungen
gleichen Typs gehen leicht eine Geriistumlagerung unter Bildung von 2-Chlor-l-aza-
bicycloalkanen bzw. -alkenen ein. Bereits bei der Zugabe von 2-Chlor-4,7,7-trimethyl-
2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan zu einer methanolischen Losung von Silber-perchlorat bildet
sich sehr schnell als Hauptprodukt 2-Chlor-3,3,4-trimethyl-l-aza-bicyclo[2.2.J]heptan
G7%J. Die gleiche Umlagerung verlauft mit 94% Ausbeute, wenn man die N-Chlor-
Verbindung in Dichlormethan auf eine Aluminiumoxid-Saule gibt, 5 min lang mit Pe-
trolether eluiert, dann das Eluieren stoppt und nach 3 h die Saule schnell mit Methanol
eluiert3.
AgClOt/H3C-OH
?der
AIZO3/CH2CI2
Cl
CH3
HjC
CH3
Analog erhalt man an Aluminiumoxid 2-Chlor-2-methyl-l-aza-bicyclo[2.1.1]hexan G0%)
und 6-Chlor-l-aza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en G0%K:
1 M. Azadi-Ardakani, M. A. Alkhader, J. H. Lippiatt, D.I. Patel, R. K. Smalley u. S. Higson, J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 1 1986, 1107.
2P.C. Gassman u. R.L. Cryberg, J. Org. Chem. 90, 1355 A968).
3 J. W. Davies, J. R. Malpass u. M. P. Walker, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 686.

1138
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
CH3
«2Oa/CH2Cl2, 20-25"
H3C
l
1-Dibromamino-adamantan reagiert mit Aluminiumbromid in Dichlormethan unter Um-
Umlagerung; bei der anschlie?enden, zweistufigen Hydrolyse erhalt man uber ein tricyclisches,
intermediares OH,N-Acetal 7-Aminomethyl-3-oxo-bicyclo[3.3.1]nonan G2%I:
NBr2
-30°-»a°. 90 min
[AlBr,]9
fr
HO H
HCI /H2O
10.2. von Hydroxylamin-Derivaten
Die Reaktion von N-Phenyl-hydroxylamin sowie seinen 2-Methyl-, 3-Methyl-, 2-Chlor-
und 2-Ethoxycarbonyl-Derivaten mit Fluorwasserstoff bei tiefer Temperatur ergibt 4-
Fluor-aniline in ma?igen Ausbeuten2. Es handelt sich um eine Variante der Bamber-
Bamberger-Reaktion (s.Bd.XI/1, S.471).
-60"; dann-»-!O» IHFt],12-15h
NH2
R
H
2-CH3
3-CH3
2-C1
2-COOC2Hs
Produkt
4-Fluor-anilin
4-Fluor-2-methyl-anilin
4-Fluor-S-methyl-anilin
2-Chlor-4-fluor-anilin
2-Amino-5-fluor-benzoesaure-elhylester
Ausbeute*
42
40
61
39
29
" Optimale Ausbeute an isoliertem Produkt.
Die aus O-Phenyl-hydroxylamin und Alkyl-isocyanaten zuganglichen l-Alkyl-3-phenoxy-
harnstoffe lagern sich unter dem Einflu? von Trifluor-essigsaure in 1 - Alkyl-1 -B-hydro-
xy-phenyl)-harnstoffe um; alkalische Hydrolyse ohne vorherige Isolierung liefert die
2-Alkylamino-phenole3:
1 S.J. Padegimas u. P. Kovacic, J. Org. Chem. 37, 2672 A972).
1 T.B. Patrick, J.A. Schieid u. D.G. Kirchner, J. Org. Chem. 39, 1758 A974).
3 Y. Endo, K. Shudo u. T. Okamoto, Synthesis 1983, 471.

Amine aus Sulfamidsaure-estern, Sulfonsaure-amiden, Sulfiliminen durch Umlagerung 1139
O.N
6
6
IHO1
KOH / H20
RUtkfL, 3 h
°H
6
R
CH3
C2HS
C«H„
Produkt
2-Methylamino-phenol
2-Ethylamino-phenol
2-Cyclohexylamino-phenol
2-Benzylamino-phenol
Ausbeute3
[%]
83
80
85
46
Isoliertes, reines Produkt.
Erhitzen von 3-Hydroxy-2-oxo-«ran.y-3-aza-bicyclo[4.4.0]decan in Polyphosphorsaure auf
175-195° fuhrt zur Entwicklung von Kohlendioxid und Bildung von tram-7-Aza-bicy-
clo[4.3.0]heptan
^OH
-C0,
H H
In ahnlicher Weise spaltet 2-Hydroxyaminocarbonyl-pyridin beim Erhitzen in Dimethyl-
formamid Kohlendioxid ab unter Bildung von 2-Amino-pyridin (84%J:
DMF
138-150'. 20 min ^
-CO2
10.3. von Sulfamidsaure-estern, Sulfonsaure-amiden und Sulfiliminen
Die aus Alkoholen durch Umsetzung mit Dimethylsulfamidsaure-chlorid und Natrium-
Natriumhydrid zuganglichen Dimethylsulfamidsaure-alkylester lagern sich im Reaktionsgemisch
ihrer Herstellung beim Erwarmen auf 60° zu Betainen um, deren Hydrolyse, ebenfalls im
Reaktionsgemisch, tert. Amine ergibt*:
CH3
FT'-OH * Cl-SO2-N
CH3
1.NaH/H3CO'
-10", 1h
R'-O-?O2-N
/CH3
CH3
CH3
1
CHa
3. HCl / H?O
R2-N
CH3
1G. Di Maio u. P.A. Tardetla, Proc. Chem. Soc. 1963, 224.
2Z. Eckstein, E. Lipczynska u. J. Krieminski, Heterocycles 20, 1899 A983).
3E.H. White u. CA. Elliger, J. Am. Chem. Soc. 87, 5261 A965).

1140	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ausgehend von einigen allylischen Alkoholen kann bei dieser Reaktionsfolge in unter-
unterschiedlichem Ausma? eine Allyl-Umlagerung eintreten, so da? R1 + R2 wird. So erhalt
man z. B aus /ra«.s-3-Hydroxy-l-phenyl-propen in 69% Gesamtausbeute ein Gemisch von
81% 3-DimethylaminO'3-phenyl-propen und 19% trarus-3-Dimethylamino-l-phenyl-propen.
Ohne Umlagerung (R1 = R2) erhalt man aus l-Pheny\-eth&nol 1-Dimethylamino-l-phenyl-
ethan F0%), aus Diphenylmethanol Dimethylamino-diphenyl-methan G6%) und aus D-
Chlor-phenyl)-phenyl-methanol D-Chlor-phenyl)-dimethylamino-phenyl-methan (80%).
4-Nitro-benzolsulfonsaure-B-hydroxy-ethylamid) reagiert beim • Erhitzen in verdunnter
Natronlauge unter Eliminierung von Schwefeldioxid zu N-B-Hydroxy-ethyl)-4-nitro-ani-
lin (96%); die Reaktion verlauft uber eine Umlagerung vom Smiles-Typ1 (vgl. S. 1154I:
N-~^-0H	100-, 20 min
H
Nach dem gleichen Prinzip erhalt man aus 4-B-Hydroxy-ethylaminosulfonyl)-tetrachlor-
pyridin 4-( 2-Hydroxy-ethylamino)-2,3,5,6-tetrachlor-pyridin (85%J:
o2
N-^-'UH	20-25-, 12-151.
- s°z
Durch Erhitzen von aromatischen Sulfonsaure-(hydroxy-aniliden) in verdunnter Kalilauge
oder mit Kaliumhydroxid in Dimethyl-sulfoxid erhalt man Amino-hydroxy-biphe-
nyle; z.B. 2-Amino-4-hydroxy-4'-nitro-biphenyl (80%K:
Durch eine Umlagerung vom Sommelet-Hauser-Typ (vgl. S. 1149) erhalt man beim
Erhitzen von N-Aryl-S,S-dimethyl-sulfiliminen in Gegenwart von Triethylamin odeT an-
anderen Basen oder auch Succinimid 2-(Methylthio-methyl)-aniline; z.B. 4-Chlor-2-
(methylthio-methyl)-anilin (95%L bzw. 6-(Methylthio-methyl)-2-trifluormethyl-anHin
(~ 100%M:
3
CH3
CF3	CF3
CH3
1	K.G. Kleb, Angew. Chem. 80, 284 A968); engl.: 7, 291.
2	B. lddon, H. Suschitzky u. A. W. Thompson, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 2971.
3?. Waldau u. R. Putter, Angew. Chem. 84, 822 A972); engl.: 11, 826.
AP. Claus u. W. Vycudilik, Tetrahedron Lett. 1968, 3607.
'US.P. 4480130 A984), Monsanto Co., Erf.: A. Y. Ku\ CA. 102, 24266 A985).
Pnnted with FinePn

aus Oximen durch Umlagerung	1141
10.4. von Oximen und deren Derivaten
Die bei der Beckmann-Umlagerung von Ketoximen entstehenden Carbonsaure-amide
konnen nach ihrer Isolierung oder auch im Reaktionsgemisch ihrer Herstellung zu Car-
Carbonsauren und primaren Aminen hydrolysiert werden (s. Bd.XI/1, S.892) bzw. zu se-
sekundaren Aminen reduziert werden. Fur diesen letzteren, gut bekannten Syntheseweg
zu sekundaren Aminen sei nachstehend ein neueres Beispiel aus der cyclischen Reihe an-
angegeben, die zweistufige Herstellung von 4-Aza-tricyclo[4.3.1.13-s]undecan aus 2-Hydrox-
imino-adamantanJ:
-NH	N n	,
KsCB-SO2Cl/NaOH/H2O	ff "\^O	Li[AlH(] /(H6CZ)ZO
<30"(e»otherml; dann 55«, 2h	"	 "'
H
LL/
Der hier genannte Reaktionstyp (Beckmann-Umlagerung + Reduktion) la?t sich bei Ver-
Verwendung geeigneter Reagenzien in einem Reaktionsschritt durchfuhren. Die direkte Um-
Umwandlung von Ketoximen in sekundare Amine mittels Lithiumalanat allein (in Ether oder
Tetrahydrofuran) ist zwar fur einige Falle beschrieben, z. B. fur die Bildung von 4-Benzyl-
7-methoxy-2,3,4,5-tetrahydro-lH-l,4-benzodiazepin C5%) aus einem 4-Hydroxmuno-
1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin2; in den meisten Fallen fuhrt dieses Verfahren jedoch zur
N-OH	. .	H
jj	i[IH] THF	«
Bildung von Gemischen von primaren Aminen (durch direkte Reduktion) und sekun-
sekundaren Aminen (durch reduktive UmlagerungK'4, so da? es sich nur selten zur Herstellung
primarer oder sekundarer Amine eignet.
1^.N	Li[AlHt]/E1h.r.derTMF	R' NHj
R'	R*
Bei Acetophenon- und Benzophenon-oximen kann man die Reaktion durch Verwendung
von Lithiumalanat/Aluminiumchlorid A : 4) so steuern, da? in vielen Fallen weitgehend
bis ausschlie?lich die sekundaren Amine entstehen3. Besser geeignet und breiter anwendbar
ist jedoch die Umsetzung der Oxime mit Dialkylalanen (z. B. Bis-[2-methyl-propyl]-alan;
DIBAH) in Dichlormethan/Hexan5.
Y -
*lH[cHj-CHICH3l2]/He,»n/CH2CI2
N-Ethyl-anilin (nl _ ch,; r2 - cbh5); typische Arbeitsvorschrift5: Zu einer Losung von 135 mg A mmol) Ace-
tophenon-oxim in 10 ml trockenem Dichlormethan la?t man bei 0° unter Ruhren 5 ml E mmol) einer 1 M
Losung von Bis-[2-methyl-propyl]-alan in Hexan tropfen. Das Gemisch wird 2 h bei 0° geruhrt. Dann
gibt man bei 0° unter starkem Ruhren ~ 20 ml Dichlormethan zu, danach 840 mg B0 mmol) Natrium-
1 V.S. Georgiev, G.A. Saeva u. C.R. Kinsolving, J. Heterocyclic Chem. 23, 1023 A986).
1 R.I. Fryer, J. V. Earley, E. Evans, J. Schneider u. L.H. Sternbach, J. Org. Chem. 35, 2455 A970).
3M.N. Rerick, CH. Trottier, R.A. Daignault u. J.D. De Foe, Tetrahedron Leu. 1963, 629.
45.H. Graham u. A.J.S. Williams, Tetrahedron Lett. 21, 3263 A965).
SS. Sasatani, T. Miyazaki, K. Maruoka u. H. Yamamoto, Tetrahedron Lett 24, 4711 A983).

1142
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
fluorid und danach 0,27 ml @,15 mmol) Wasser. Diese Suspension wird 30 min bei 0" geruhrt, dann filtriert,
der Filter-Ruckstand mit Dichlormethan gewaschen und das Filtrat eingedampft. Das zuruckbleibende
farblose Ol wird durch Saulen-Chromatographie an Kieselgel mit Ether/Hexan A : 3) gereinigt; Ausbeute:
111 mg (92%).
In analoger Weise werden die folgenden Reaktionen durchgefuhrt:
R1
CH3
c
CSH,,
R2
OCH3
-(^V-OCHa
O
CSH,,
"(CH2)U-
CH2-C,HS
CH2-C,H5
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
0°;3h
0°; 1 h; 20°; 2 h
0°; 1 h; 20°; 2 h
0°; 1 h; 20°; 2 h
0°; 1 h; 20°; 2 h
Amin
N-Ethyl-3,4-dunethoxy-anilin
23,4,5-Tetrahydro-lH-l-benzazepin
Hexyl-pentyl-amin
Azacyclo tridecan
1 -Benzylamino-2-phenyl-ethan
Ausbeute"
[%]
74
92
85
70
71
a Isoliertes Produkt.
Bei der Beckmann-Umlagerung von O-Methansulfonyl-oximen ungesattigter Ketone kann
je nach Struktur des Oxims Cyclisierung zu 3-Imino-cycloalkenen oder anderen Produkten
eintreten; Reduktion dieser isolierten oder nicht isolierten Zwischenstufen ergibt dann
die Amine1'2. So ergibt z.B. die Umlagerung von 6-Methansulfonyloximino-2-methyl-
6-phenyl-l-hexen mittels Zinn(IV)-chlorid, gefolgt von Reduktion mit Bis-[2-methyl-pro-
pyl]-alan 3-Anilino-l-methyl-cyclohexen F5%)\
C6HS
1 SnCH/CHjCIJ
-!0°;d»nn 0°, 1h
2. NaOH/^O
3. [lHjC)jCH-CH3]2 AtH/Hexan
0°, 1h
t NaF/H30
Y
Auf ahnliche Weise la?t sich 6-Methyl-2-tridecyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridin E3%) herstel-
herstellen und daraus durch katalytische Hydrierung 6-Methyl-2-tridecyl-piperidin {Solenopsin
B; 96%)':
1 CLA1IC2H5]2 / CHZCB
2. NaOH / H3O
3.[(H3CJCH-CH2]2AIH / Heu;
4.NaF/H2O
H27C13
Weitere Beispiele sind die Synthesen von 16-Aza-bicyclo[10.3.1]hexadec-13-en G7%) und
14-Methyl-16-aza-bicycb[10.3.1]hexadec-13-en (87%J:
1	S. Sakane, Y. Matsumura, Y. Yamamura, Y. hhida, K. Maruoka u. H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc.
105, 672 A983).
2	S. Sakane, K. Maruoka u. H. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 24, 943 A983).
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aus Oximen durch Umlagerung
1143
F3C-SO2-SiK:H3K/CHCl3
[|H3CI2CH-CH2]2AIH
Fur die Bildung der Imine bei diesen Reaktionen ist die primare Bildung eines Nitrilium-
Ions durch Wanderung des Restes R2 verantwortlich. Ein solches Nitrilium-Ion (das als
Salz auch auf anderem Weg aus Nitrilen und Triethyloxonium-tetrafluoroborat zuganglich
ist1 la?t sich nicht nur zu sekundaren Aminen hydrieren (z. B. mit Bis-[2-methyl-propyl]-
alan) sondern auch mit Organometall-Verbindungen zu einem Imin C-alkylieren oder al-
kinylieren, das ohne vorherige Isolierung mittels Bis-[2-methyl-propyl]-alan zu einem ver-
verzweigten Amin reduziert werden kann:
,1 , Cl-Al ,
[|H3CJCH-CH2]2AIH	.	H
R'-C=N-RJ	-
R1_C=N-R2
R3
[(HjOjCH-CHjJjAlH
R3
Die nachfolgenden Arbeitsvorschriften zeigen diese drei Reaktionsmoglichkeiten auf.
Amine; allgemeine Arbeitsvorschrift:
ausKeton-(methansulfonyloxyiminen) durch reduktive Beckmann-Uralagerung2: Zu einer Lo-
Losung von 1 mmol Keton-(methansulfonyloxyimin) in 5 mlDichlormethan gibt man bei — 78° unter Ruhren
3,5 ml C,5 mmol) einer 1 M Losung von Bis-[2-methyI-propyl]-alan (DIBAH) in Hexan. Nach 5 min la?t
man das Gemisch auf 0° kommen und ruhrt 1-5 h bei 0°. Danach gibt man 20 m/ Dichlormethan zu,
danach 0,59 g A4 mmol) Natriumfluorid und dann 0,2 ml Wasser. Man ruhrt diese Suspension 30 min
bei 0°, filtriert, wascht den Ruckstand mit Dichlormethan, engt das Filtrat ein und reinigt das zuruck-
zuruckbleibende Produkt durch Saulen-Chromatographie an Kieselgel (Eluens: 2-Amino-propan/Ether fur ali-
phatische Amine; Ether/Hexan fur aromatische Amine).
1	R.E Borch, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1968, 442; J. Org. Chem. 34, 627 A969).
2	K. Maruoka, T. Miyazaki, M. Ando. Y. Matsumura, S. Sakane, K. Hattori u. H. Yamamoto, J. Am.
Chem. Soc. 105, 2831 A983).

1144
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
HsC6
HjC
)=N-O-SO2-CH3
N-Ethyl-anilin; 87%
N-O-SO2-CH3
	«~ 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin; 80%
	*- Azacyclotridecan; 57%
aus Keton-sulfonyloxyiminen durch reduktive Beckmann-Umlagerung mit C-Alkylierung':
Zu einer Losung von 2 mmol Keton-sulfonyloxyimin in 10 ml Dichlormethan gibt man bei — 78° unter
Ruhren 4 ml D mmol) einer 1M Losung Trialkylalan in Hexan. Nach 5 min la?t man das Gemisch auf
0° kommen und ruhrt 1 h bei 0°. Anschlie?end gibt man 3 ml C mmol) einer 1 M Losung von Bis-[2-methyl-
propyl]-alan (DIBAH) in Hexan zu und ruhrt das Gemisch 1 h bei 0°. Zur Beendigung der Reaktion gibt
man 20 ml Dichlormethan zu, danach 1,18 g B8 mmol) Natriumfluorid und dann 0,38 ml B1 mmol) Wasser,
und ruhrt die Suspension heftig 30 min bei 0°. Filtrieren, Waschen des Filterruckstandes mit Dichlormethan
und Eindampfen des Filtrates gibt eine hellgelbe Flussigkeit, die zur Reinigung uber eine Kieselgel-Saule
chromatographiert wird (Eluens: 2-Amino-propan/Ether fur aliphatische Amine; Ether/Hexan fur aro-
aromatische Amine).
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Edukt
vT n-o-so2-0-ch3
CH3
Q*N.O_SO2^CH3
CT°~50J~CH3
R3A1
R
C3H,
CH,
C3H7
CH2-CH(CH3)Z
C,H7
C3H7
CH3
C3H7
CH3
CH3
Produkt
6-Methyl-2-propyl-piperidin
2-Methyl-azepan
2-Ethyl-azepan
2-Propyl-azepan
2- B-Methyl-propyl) -azepan
7-Methyl-2-propyl-azepan
2-Propyl-azocan
2-Methyl-azacyclotridecan
2-Propyl-2,3,4,5-tetrahydro-lH-l-
benzazepin
N-hopropyl-anilin
3-Anilino-l ,1-dinwthyl-cyclohexan
[%]
70
70
47
64
52
48
68
60
88
67
63
Literatur
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
1	K. Maruoka, T. Miyazaki, M. Ando, Y. Matsumura, S. Sakane, K. Hattori u. H. Yamamoto, J. Am.
Chem. Soc. 105, 2831 A983).
2	K. Hattori, Y. Matsumura, T. Miyazaki, K. Maruoka u. H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc. 103,7368 A981).
3	5. Sakane, Y. Matsumura, Y. Yamamura, Y. Ishida, K. Maruoka u. H. Yamamoto, J. Am. Chem. Soc.
105, 672 A983).

aus Oximen durch Umlagerung
1145
3-Amino-l-alkine; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
R'-C=CH
1. H9C4-U/Hexan/CH2CI2
0", 30min
[Ff-C=CLi]
2.CI-
0°, 30
-AI	/Hexan
C2H5
02
." YfK°'S'"B5/CK2C
R?
-78°; dann ? -25«, l-3h
III
4. [(H3CJCH-CH2]2AIH/Htxan
0°, 1 h
Zu einer Losung von 2,2 mmol 1-Alkin in 6 ml Ether gibt bei 0° unter Ruhren 1,3 m/ B mmol) einer
1,56 M Losung von Butyl-lithium in Hexan. Nach 30 min gibt man dazu bei 0° 2 ml B mmol) einer 1 M
Losung von Chlor-diethyl-alan in Hexan, wobei aus der Losung sofort eine farblose Suspension wird.
Diese Suspension ruhrt man 30 min bei 0°, kuhlt sie dann auf — 78°, gibt eine Losung von 1 mmol Keton-
sulfonyloxyimin in 2ml Dichlormethan zu und ruhrt das Gemisch 13h bei 0—25°. Dann gibt man bei
0° 1,5 ml A,5 mmol) einer 1 M Losung von Bis-[2-methyl-propyl]-alan (DIBAH) zu und ruhrt das Gemisch
1 h bei 0°. Zut Beendigung der Reaktion gibt man 10 m/ Dichlormethan zu, danach 0,59 g A4 mmol)
Natriumfluorid und dann 0,19 ml A0,5 mmol) Wasser, und ruhrt die Suspension heftig 30 min bei 0°.
Filtrieren, Waschen des Filterruckstandes mit Dichlormethan, Eindampfen des Filtrates und Saulen-Chro-
Saulen-Chromatographie des Ruckstandes uber Kieselgel (Eluens: 2-Amino-propan/Ether fur aliphatische Amine;
Ether/Hexan fur aromatische Amine) liefert das reine Produkt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Edukt
(•"V^O-SC-O-CH,
N^O-SO2-CH3
q^-ch3
R4
C4H,
QH5
CH,
C4H,
C„H5
Produkt
2- A - Hexinyl) -azepan
2-(Phenyl-ethinyl)-azacyclotridecan
4-Anilino-2-pentin
2-Anilino-i-octin
3-Anilino-l-phenyl-l-butin
[%]
67
71
60
83
67
Die reduktive Beckmann-Umlagerung mit a-Substitution kann auch mit Grignard-Ver-
Grignard-Verbindungen durchgefuhrt werden; das als Zwischenprodukt gebildete, substituierte Imin
kann dabei entweder mit Bis-[2-methyl-propyl]-alan zum Amin reduziert oder mittels einer
zweiten Grignard-Verbindung reduktiv zu einem a,oc-disubstituierten Amin C-substituiert
werden2.
1K. Maruoka, T. Miyazaki, M. Ando, Y. Matsumura, S. Sakane, K. Hattori u. H. Yamamoto, J. Am.
Chem. Soc. 105, 2831 A983).
2K. Hattori, K. Maruoka u. H. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 23, 3395 A982).
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1146
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
1. R3-MgX/Ethtr / Toluol
-78°; dannlzume»t)G<>, 1h
R1-CSN-R*
©	l
CP;dinn 25°.1
3. Na0H/H20
2,H4-MgX/ Eli
0°;1-3h
3-H2O
Auf diese Weise durchgefuhrte Reaktionen:
Edukt
VJ^ O-SO2-CH3
C?H-,7
r^YN^O-SQ2-CH3
J^V-^O-SO2-CH3
N^O-SO2-CH3
Ra-MgX
HjC-M&J
H9Ct-MgBr
HjC-M&I
H3C-MgJ
H3C-MgJ
H„C8-MgBr
H3C-MgJ
H3C-MgJ
H,C4-MgBr
HgC4-C=C-MgBr
R4-MgXbzw.
Reduktion
Reduktion
Reduktion
HjC^CH-CHj-MgBr
HC=C-CH2-MgBr
Reduktion
Reduktion
H2C = CH-CHj-MgBr
HC^C-CH2-MgBr
Reduktion
Reduktion
Produkt
6-Methyl-2-octyl-piperidin
2-Butyl-azepan
2-Allyl-2-methyl-azepm
2-Methyl-2- B-propinyl) -azepan
2-Methyl-azacyclotridecan
2-Octyl-azacyclotridecan
2-Allyl-2-methyl-azacyclotridecan
2-Methyl-2-( 2-propinyl)-aza-
cyclotridecan
2-Anilino-hexan
2-Anilino-3-octin
[%]
36
63
72
66
66
68
76
79
55
47
Bei einer weiteren Variante der reduktiven Beckmann-Umlagerung mit Substitution wird
ein Keton-(alkoxycarbonyloxyimin) mit Jod-trimethyl-silan umgesetzt, das so entstandene
Carbonsaure-imid-jodid mit einer Grignard-Verbindung in ein Keton-imin umgewandelt
und letzteres zum Amin reduziert1.
. IH3C KSi-J/CH
0*;dann 15°,1h
R*
2.	R3-MjjBr
-20°,90 min
3.	NaHCa3/H2
R3
i,. [|H3CJCH-CH2]2AIH/Hexan
Z0",1h
5. NaF/HzO
Man erhalt auf diese Weise z. B. aus Acetophenon-(ethoxycarbonyloxyimin) mit Phenyl-
bzw. Allyl-magnesiumbromid 1-Anilino-l-phenyl-ethan F1%) bzw. 4-Anuino-2-penten
F9%).
1 Y. hhida, S. Sasatani, K. Maruoka u. H. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 24, 3255 A983).

Airline aus En-aminen, a-Halogen-iminen, -iramonium-Salzen durch Umlagerung 1147
Die Umsetzung von Acetophenon-D-methyl-benzolsulfonyloxyimin) und Analogen mit
Kalium in Ethanol (Azirin-Bildung unter Desulfoniening) und anschlie?ende Behandlung
mit Chlorwasserstoff in Ethanol/Ether fuhrt nach alkalischer Aufarbeitung zu 2-Amino-
l-aryl(hetaryl))-l,l-diethoxy-alkanen'; es handelt sich hier um eine Anwendung
der Neber-Reaktion.
2.HCl/C2H60H/'IHsC2l20
20-25», lh
S.Na2CO3/H2O
OCzH5
R
NHz
Ar
-Q
hC-
R
II
H
H
H
CH,
Produkt
2-Amino-l,l-diethoxy-l-D-nitro-phenyl)-ethan
2- B-Amino-l ,1-diethoxy-ethyl) -pyridin
3-B-Amino-l ,l-diethoxy-ethyl)-pyridin
4-B-Amino-l,l-diethoxy-ethyl)-pyridin
4- B-A mino-1,1-diethoxy-propyl) -pyridin
78
58
53
74
40
Isoliertes Produkt.
10.5. von Enaminen, a-Halogen-iminen oder a-Halogen-immonium-Salzen
Die Umsetzung von Enaminen mit Chloramin-T-Trishydrat D-Methyl-benzolsulfonsaure-
N-chlor-amid-Trishydrat) in Dichlormethan fuhrt (uber ein intermediares Aziridinium-
Salz) zur Bildung von a-Amino-aldehyden in guten Ausbeuten2.
R3
1
H3C-(
20-25"
—V na
3-SO2-N-CI •
: 3.5-20 h
3 H2
0 / CH2C12
R1
H
R3 9 "
O2
-H3C
- HC1
(H2O}
-f\-SO2HH7
a-Amino-aldehyde; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Man ruhrt 0,04 mol Enamin und 14,1g @,05 mol)
Chloramin-T-Trishydrat bei 20" in 140 ml Dichlormethan, bis nach 3,5-20 h die chromatographische Kon-
Kontrolle vollstandige Reaktion anzeigt. Man filtriert und wascht das Filtrat 2mal mit 200 m/4%iger Natrium-
Natriumhypochlorit-Losung und mit 200 ml halbges. Natriumchlorid-Losung. Das Solvens wird abgedampft und
der Ruckstand i.Vak. destilliert.
R1
CH,
C2H5
-(C
QH,
QH5
R!
CH,
C2HS
H2M-
CH3
CH3
R3
-(C
-(C
CH,
CH,
-(C
R"
hh-
H2)."
CH,
CH,
H2)j-
Produkt
2-Methyl-2-piperidino-propanal
2-Etkyl-pyrrolidino-butanal
1-Dimelhylamino-l-formyl-cyclo-
hexan
2-Dimelhylamino-2-phenyl-propanal
2-Phenyl-2-piperidino-propanal
[%]
77
72
50
83
84
Sdp.
["C]
40
77
42
62
HO
[Torr (Pa)]
0,1 A1,3)
5 F70)
0,1 A1,3)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
lJ.L. La Mattina u. R.T. Suleske, Synthesis 1980, 329; Org. Synth. Coll. Vol. VII, 149 A990).
2I. Dyong u. Q. Lam-Chi, Angew. Chem. 91, 997 A979); engl.: 18, 933.
Pnnted with FinePnnt- purchas

1148
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Reaktion von 2-Brom-alkylideniminium-Salzen mit Natronlauge fuhrt, ebenfalls unter
Umlagerung, zu oc-Amino-aldehyden bzw. a-Amino-ketonen, z.B. 2-Methyl-2-mor-
pholino-propanal F7%)' oder 2-Benzoyl-l-methyl- bzw. 2-D-Methoxy-benzoyl)-l-methyl-
pyrrolidin E7% bzw. 45%J.
Mit Natrium-methanolat in Methanol anstelle von Natronlauge erhalt man die Dimethyl-
O,O-acetale von a-Amino-aldehyden oder -ketonen, z.B. 1 ,l-Dimethoxy-2-methyl-2-mor-
pholino-propan F7 bzw. 70%I oder 2-(a,a-Dimethoxy-benzyl)-l-methyl- bzw. 2-(a,u,4~
Trimethoxy-benzyl)-l-methyl-pyrrolidin D5 bzw. 37%J.
5N NaOH / H20
0«. 30 min
Br»
NaOCH3 / H3C -OH
20-25" . Id
OCHa
OCH3
X - H. OCH3
10% NaOH / H2O
- 20° ; dann 20-25° . 2 h
NaOCH3 / HsC-OH
-20°; dunn R(itktl,.5h
OCH,
Die Umsetzung von a-Chlor- oder a-Brom-ketiminen mit wasserfreien Alkoholen in Ge-
Gegenwart von Triethylamin ergibt uber eine analoge Umlagerung a-Amino-keton-0,0-
acetale, die sich zu den oc-Amino-ketonen hydrolysieren lassen3 (auch ohne Rein-
Reinisolierung der O,O-Acetale).
R3.
1 R* — OH / N|C2H5K
Rucktl. , 12-1Sh
2. NaOH / H2O
R'O OR'
20- 25° . 12-I5h
2 NaOH / HjO
R3.
HN
R1
CH(CH3J
aCH3),
CH2-CH = CH2
R2
CH,
C2H5
CH3
CH3
R3
CH3
CH3
CH3
CH3
R*
CH3
CHj
CH3
C2H5
CH3
a-Amino-O,O-acetal
2,2-Dimethoxy-3-isopropyl-
amino-butan
3,3-Dimethoxy-2-isopropyl-
amino-pentan
3-terl.- Butylamino-2,2-di-
methoxy-butan
3-tert.-Butylamino-2,2-di-
ethoxy-butan
3-AUylamino-2,2-dimeth-
oxy-bulan
[%]a
84*
53*
81*
33*
85*
ot-Amino-kcton
3-Isopropylam ino-2-
butanon
3-tert. -Butylamino-
2-butanon
3-A llylamino-2-butanon
[%]a'b
64*
65*
84
" Ausbeuteangube mit Stern* betrifft isoliertes, reines Produkt.
b Gesamtausbente der beiden Stufen, ohne Reinisolierung des Amino-acetals.
1L. Duhamel, P. Duhamel, C. Collet, A. Haider u. J.M. Poirier, Tetrahedron Lett. 1972, 4743.
2L. Duhamel u. J.M. Poirier, Tetrahedron Lett. 1976, 2437.
3N. DcKimpe, R. Verhe, L. DeBuyck, L. Moens, P. Simon u. N. Schamp, Synthesis 1982, 1395.

Amine aus N-Yliden durch Stevens- bzw. Sommelet-Hauser-Umlagerung	1149
Aus B-Brom-alkyliden)-aminen erhalt man mit sekundaren Aminen durch Substitution
des Brom-Atoms B-Amino-alkyliden)-amine (z. B. tert.-Butyl-B-morpholino-heptyli-
den)-amin; 40%), die man in hoherer Ausbeute (z. B. 78%) jedoch aus den a-Amino-
aldehyden und einem primaren Amin herstellen kann1.
IH5C2!2O
I	\	0-5»,1-2d
+ HN 0 	:
-"* "-	/	-2Q° bis D° , 12 -15 h
PenUn / IH5CZJO / MgSO4 adar MoLekuLirsieb
CJ
H11C5
0
Aus N-B-Brom-2-methyl-propyliden)-morpholinium- bzw. -piperidinium-bromid erhalt
man mit tert.-Butylamin dagegen unter Umlagerung tert.-Butyl-B-methyl-2-morpholino-
propyliden)- bzw. -B-methyl-2-piperidino-propyliden)-amin D5 bzw. 40%I.
(H5C2I2O
_	/	-10= dann 20-25°. 2h
Br
Y - O,CH7
10.6. von N-Yliden durch Stevens-Umlagerung und Sommelet-Hauser-
Umlagerung
s.a. Bd.XI/l,S.9O5
Die in Bd.XI/1, S.908 erwahnte Sommelet-Hauser-Umlagerung von Benzyl-trime-
thyl-ammonium-Salzen zu Dimethyl-B-methyl-benzyl)-amin ist fur das Jodid in Lit.3 aus-
ausfuhrlich beschrieben.
CH3	CH3
CH3	"-95-"-	kJ> CHl
Benzyl-dimethyl-(triorganosilyl-methyl)-ammoniurn-Salze gehen unter dem Einflu? von
Basen oder Casiumfluorid Umlagerungen ein, z.T. mit Eliminierung der Silyl-Gruppe,
wobei sich Gemische von Sommelet-Hauser-Produkten (Ring-Substitution) und Ste-
Stevens-Produkten (Benzyl-Wanderung) bilden (s. Tab. 118, S. 1150). Ein Beispiel ist die
Umlagerung von Ammonium-Salzen dieses Typs mit folgenden Silyl-Gruppen4:
Si(CH3K Si(CH3J-C6H5	Si(C6H5J-CH3 Si(C6H5K
Je nach verwendeter Base und nach Silyl-Gruppe erhalt man sehr unterschiedliche Pro-
Produktgemische, die in manchen Fallen in hoher Ausbeute ein Hauptprodukt enthalten,
z.B. im Fall einer Trimethylsilyl-Gruppe bei der Umlagerung mittels Natriumamid
in flussigem Ammoniak 2-(Dimethylamino-trimethylsilyl-methyl)-l-methyl-benzol G3%)
bzw. im Fall einer Diphenylmethylsilyl-Gruppe bei der Umlagerung mittels Butyl-lithium
in Tetrahydrofuran 2-(Dimethylaminomethyl)-2-[(diphenyl-methylsilylJ-methyl]-benzol
F4%).
1P. Duhamel. L. Duhamel. J. C. Legal u. /. Y. Valnot, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 3222.
2L. Duhamel, P. Duhamel, C. Collet, A. Haider u. J.M. Poirier, Tetrahedron Lett. 1972, 4743.
3	W.R. Brasen u. C.R. Hauser, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 585 A963).
4	Y. Sato, Y. Yagi u. M. Koto, J. Org. Chem. 45, 613 A980).
nnted with FinePnnt- pure

Tab. 118: Amine aus Berzyl-dimethyl-(triorganosilyl-methyl)-ammonium-chloriden(bromiden) durch Hauser-Soramelet- bzw. Stevens-Umla-
gerung
© NiNH2/NH3; -35 bis -45°; 3-th
Cgi H9C<-li/Hex»n/THF; 0-5°, 1h
CH3
C
CH3
N-CH3
SiR3
CH3
N-CH3
CH3
Dimethyt-B-
methyl-benzyl)-amin
CH3
SiR,
SiR3
Si(CH3K
S'(CHj>!~CaHs
Si(C6H5J-CH3
Si(C6HsK
I; ... -l-methyl-benzol
2- (Dimethylamino-
trimethylsilyl-
methylj-...
2-\_Dimethylamino-
( dimelhyl-phen-
yl-sUyl)-meth-
2-[Dimethylamino-
(diphenyl-methyl-
silyl)-methyl~\-...
2- (Dimethylamino-
triphenylsilyl-
methyl)-...
[%]
©
73
37
30
29
©
30
11
0
0
II; 2-(Dimelhy!-
amino-methyl/-...
...-benzol
...-1- (trimethylsilyl-
methyl)-...
...-]-[{ dimethyl-
phenyl-silyl)-
methyiy...
... -l-[(diphenyl-me-
thyl-sUyl)-meth-
... -l-{triphenylsilyl-
methyl)-...
[%]
0
10
3
4
®
30
60
64
32
IN; [%]
©
13
19
40
38
®
0
0
0
0
IV; I-Dimethyl-
amino-.. .-ethan
—
...-2-phenyl-l-tri-
phenylsuyl-...
[%]
©
0
0
0
0
®
0
0
0
32
V: Dirnethyl-
amino-.. .methan
... -phenyl-
trimethylsuyl-...
...-(dimethyl-
phenyl-silyl)-
phenyl-...
...-(diphenyl-
methyl-silyl)-
phenyl-...
... -phenyl-
triphenylsilyl-...
[%]
©
0
0
0
0
®
22
7
9
11
r;

Amine aus N-Yliden durch Stevens- bzw. Sommelet-Hauser-Umlagerung
1151
Anders verlauft die durch Fluorid-Ion (Casiumfiuorid) bewirkte Umlagerung von Benzyl-
dialkyl-(trimethylsilyl-methyl)-ammonium-halogeniden. Hauptprodukt ist in diesem Fall
das durch Desilylierung und Sommelet-Hauser-Reaktion entstandene 2-(Dialkyl-
amino-methyl)-l-methyl-benzol(I) neben zumeist sehr geringen Mengen (wenige
Prozent) an dem durch Stevens-Reaktion entstandenen l-Dialkylamino-2-phenyl-
ethan(III-2.
SilCHjlj Xe
1.	C5 F/ OP [NICHali
20-25M5-UK
2.	NijCOj/HjO
Itur X=C1 : ¦ KJ )
l-(DialkyIamino-methyl)-2-ffletfayl-benzole; allgemeine Arbeitsvorschrift1'2: In einem kleinen Kolben mit
Ruhrer und Tropftrichter gibt man 2 mmol Benzyl-dialkyl-(trimethylsilyl-methyl)-ammoniumhalogenid
und 1,5 g A0 mmol) Casiumfiuorid [im Fall der Verwendung von Ammoniumchloriden gibt man noch
1 g F mmol) Kalium-jodid zu]1. Der Kolben wird zum Trocknen evakuiert und mit reinem Stickstoff gespult.
Anschlie?end gibt man 10 ml Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT) zu und ruhrt das Gemisch
23-43 h bei 20°. Danach ruhrt man das Gemisch in 200 m/2%ige wa?r. Natriumcarbonat-Losung ein
und extrahiert 4mal mit 100 m/ Ether. Der organ. Extrakt wird 2mal mit 10 ml 1%iger wa?r. Natrium-
Natriumcarbonat-Losung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand wird im
Kugelrohr destilliert.
R'
CH,
C2H,
R2
CH,
CH,
C2H,
R3
H
CH3
C!
H
H
R*
H
CH,
Cl
0-CO-CH,
H
H
H
H
X
Br
Cl
Br
Cl
Br
Br
Cl
J
J
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
15
20
25
23
22
25
25
23
24
Hauptprodukt I
1 - (Dimethylamino-
methyl) -2-methyl-
benzol
2.5-Dimethyl-l-(di-
methylamino-
methyl)-benzol
4-Chlor-2- (ditnethyl-
amino-methyl)-
1-methyl-benzol
4-Acetoxy-3-(di-
methylamino-
methylj-1-
metkyl-benzol
2,3-Dimethyl-l-(di-
methylamino-
methylj-benzol
2-Chlor-5-(dimethyl-
amino-methyl)-
l-methyl-benzol
2-\_(Ethyl-methyl- ,
amino )-methyl\-
1-methyl-benzol
2- (Diethylamino-
methylj-1-meihyl-
benzol
I: II
97:3
99:1
96:4
>99:1
99:1
96:4
94:6
97:3
91:9
Gesamt-
Gesamtausbeute
84
75
77
84
72
84
69
86
82
Lite-
Literatur
i
i
i
l
i
i
i
2
2
XM. Nakano u. Y. Sato, J. Chem. Soc., Chem., Commun. 1985, 1684; J. Org. Chem. 52, 1844 A987).
2 N. Shirai u. Y, Sato, J. Org. Chem. 53, 194 A988).

1152
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R1
C.H.,
R2
CH3
-(CH2L-
-(CH2)S-
Ra
H
H
H
R4
H
H
H
X
J
Br
Br
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
27
43
43
Hauptprodukt I
2-{Cyclohexyl-methyl-
amino-methyl]-
1-methyl-benzol
l-B-Methyl-benzyl)-
pyrrolidin
l-B-Methyl-benzyl)-
piperidin
I: IT
89:11
98:2
97:3
Gesamt-
Gesamtausbeute
88
69
74
Lite-
Literatur
i
t
i
Das aus Benzyl-dimethyl-B-oxo-2-phenyl-ethyl)-ammonium-bromid durch Dehydrobro-
Dehydrobromierung mittels Natronlauge erhaltliche N-Ylid kann, nach Isolierung in wasserfreier
Form, thermisch in fast quantitativer Ausbeute zu 2-Dimethylamino-l,3-diphenyl-l-oxo-
propan (X = H; R = C^,) umgelagert werden2.
Br©
NiOH/HjO
Analog erhalt man in ebenfalls fast quantitativer Ausbeute:
X - H; R - C-C-CjH,; 4-Dimethylamino-l,5-diphenyl-5-oxo-l-pentin
X = Br; R = CjHj;	l-D-Brom-phenyl)-2-dimethylamino-l-oxo-3-phenyl-propan
X = NO2; R = CjH,; 2-Dtmethylamino-l-D-nitro-phenyl)-l-oxo-3-phenyl-propan
Die Stevens-Umlagerung von 2-Benzyl-7,8-dimethoxy-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-
isochinolinium-bromid mittels Phenyl-lithium ergibt l-Benzyl-7,8-dimethoxy-2-methyl-
l ,2,3,4-tetrahydro-isochinolin3:
OCH3
H3CO
H3C0
H3CO
Unter bestimmten Voraussetzungen kann es unter den Bedingungen der Stevens-Reaktion
zu einer Ringerweiterung von 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolmium-Salzen kommen. Die
Hydroxy-Gruppe in 6-Hydroxy-7-methoxy-2-methyl- (bzw. -1,2-dimethyl)-2-D-nitro-
benzyl)-1,2,3,4-tetrahydro-isochinolinium-bromid ermoglicht bei der Dehydrobromierung
mit Kalium-tert.-butanolat die intermediare Bildung eines Chinon-methid-Systems unter
C—N-Spaltung anstelle eines N-Ylids; anschlie?ende saure Hydrolyse ergibt dann 7-Hy-
droxy-8-^nethoxy-3-methyl-2-D-nitro-phenyl)-2^,4^-tetrahydro-lH-3-benzazepin (~ 70%)
bzw. eis- E2%) und trans-7-Hydroxy-l,3-dimethyl-8-methoxy-2-D-nitro-phenyl)-2,3,4,5-
tetrahydro-1 H-3-benzazepin D%L.
1N. Shirai u. Y. Sato, J. Org. Chem. 53, 194 A988).
2 R.W. Jemison, S. Mageswaran, W. D. Ollis, S. E. Potter, A.J. Pretty, I. O. Sutherland u. Y. Thebtaranonth,
J. Chem. Soc., Chem. Common. 1970, 1201.
3G. Grethe. H.L. Lee w. M.R. Uskokovii, Tetrahedron Lett. 1969, 1937.
G. Grethe, H.L. Lee, M.R. Uskokovii u. 4. Brossi, Helv. Chim. Acta 53, 874 A970).
4 5". Smith, V. Elango u. M. Shamma, J. Org. Chem. 49, 581 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchas

Aminc aus N-Yliden durch Stevens- bzw. Sommelct-Hauser-Umlagerung
1153
= H. CH3
2.	HCi/HjO
3.	NH3/H2O oder NiHCO3/H2O
H3CO.
N-CH3
Auch Aryl-Gruppen konnen bei der Stevens-Umlagerung wandern, wie die in 76% Aus-
Ausbeute verlaufende Umwandlung von 1-Trimethylammoniono-naphthalin-jodid in l-(Di-
methylaminomethyl)-naphthalin mittels Natriumamid in Ammoniak zeigt; als Nebenpro-
Nebenprodukte bilden sich Naphthalin und eine Spur 1-Dimethylamino-naphthalin1:
CH3
NICHjl
Unter ahnlichen Bedingungen lagert sich B-Methyl-allyl)-trimethyl-ammonium-chlorid
in 2-Methyl-4-dimethylamino-l-buten (93%) um2.
NaNH2/NH3/Fe(NO3l3
Ruckft., ~l0min ; dann NH3 T
a?
-CH3
Bei der Umsetzung von 1,l-Dimethyl-2-ethenyl-piperidinium-jodid mit Natriumamid in
Ammoniak erfolgt Umlagerung unter Beteiligung der Ethenyl-Gruppe und Bildung von
l-Methyl-2,3,4,5,8,9-hexahydro-lH-azonin (94%), das nach N-Methylierung thermisch zu
8-Dimethylamino-l,3-octadien G9%) gespalten werden kann3.
H3Cs ^CH,
k>
,e
CH3
'	1. H3C-J
(SO -^
H3C CH3
1 W.E. Truce u. D.L. Heuring, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1969, 1499.
2R. Paulu. S. Tschelltcheff, Bull. Soc. Chim. Fr. 1967, 1289.
3 B. Hasiak, Compt. Rend. Acad. Sei., Ser. C 282, 1003 A976).
Pnnted with FinePnnt- purchas

1154
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
10.7. durch Smiles-Umlagerung
(s.a. Bd.XI/i, S.913)
B-Amino-ethyl)-D-nitro-phenyl)-ether lagern sich bei Behandlung mit Natronlauge in
Dimethyl-sulfoxid zu N-B-Hydroxy-ethyl)-4-nitro-anilinen um1:
NaOH/HjO/DMSO
60', 2 h
02N-
R = H; N-B-Hydroxy-ethyt)-4-nitro-anilin; 90%
R = CH3; N-B-Hydroxy-ethyl)-N-methyl-4-nitro-anilin; 88%
Die Umwandlung von Phenolen in Anilin-Derivate gelingt durch O-Substitution (in zwei
Stufen) zu 2-Aryloxy-2-methyl-propansaure-amiden, deren Smiles-Umlagerung mittels
Natriumhydrid in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] zu 2-Hydroxy-2-methyl-propansau-
re-arylamiden und saure Hydrolyse dieser Amide, wie hier fur die Synthese von 4-Amino-
1-benzothiophen gezeigt2:
2.	HCCI3
Ruckimh
3.	HCUHjO
VOH
-o^VOH
1 Cl —CO—CO—Cl / OMF / Taluot
20-25" , 30 min
2. NH3 / H^O / 1,4 -Dioxai»
20-25' ; lh
- 70 V.
,0XrNH2
0
NaK; 100',1h
Z.HjO
2 h
N-B-Hydroxy-ethyl)-phenoxy-acetamide gehen bei der Behandlung mit Kaliumhydrid in
Tetrahydrofuran in Gegenwart von Kronenethern eine Smiles-Umlagerung ein; nach der
Hydrolyse erhalt man (unter Eliminierung von Glykolsaure) ein N-B-Hydroxy-ethyl)-
anilin3:
.OH
1.KH/THF/U-Krone-
2. HjO
X
4-C1
2,3-Cli
4-NO2
/ ^^1 —ff ^\ r\f*n / 1 t et
ti~UU~~y )—ULnj / ?.,i-\A.2
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
20"; 18,5 h
-2O'-»O°;lh
-40° bis -30°; lh
0°; 30 min
Produkt
4-Chlor-N- B-hydroxy-ethylj -anilin
2,3-Dichlar-N- B-hydroxy-ethylj -anilin
N-B-Hydroxy-ethyl)-4-nitro-anilin
2,3-Dichlor-N-B-hydroxy-ethyl)-4-D-
methoxy-benzoyl)-anilin
50
63
63
71
¦ Isoliertes, reine» Produkt.
1	A.C. Knipe u. N. Sridhar, Synthesis 1976, 606.
2	R. Bayles, M. C. Johnson, R. F. Maisey u. R. W. Turner, Synthesis 1977, 33.
3	W.R. Baker, J. Org. Chem. 48, 5140 A983).

Amine durch sonstige Umlagcrungen
1155
Die Smiles-Umlagerung geeigneter Substrate kann nicht nur durch Einwirkung von Basen,
sondern auch durch UV-Bestrahlung bewirkt werden1:
(iv.HjC-CN[liir n
2H-25«
n = 2: 2-[D-Nitro-phenyl)-phenyl-amino\-ethanol; 87%
n - 3; 3-[D-Nitro-phenyl)-phenyl-amino]-propanol; 74%
n = 4: 4-[D-Nitro-phenyI)-phenyl-amino]-butanol; 82%
n-5: 5-[D-Nitro-phenyl)-phenyl-amino]-pentanol; 61%
10.8. durch sonstige Umlagerungsreaktionen
Die Reduktion von N-substituierten 2-Chlor-alkansaure-amiden mit Lithium-alanat ist
von einer Umlagerung begleitet, die zu N-substituierten 2-Amino-alkanen fuhrt2.
Ct Ri
R1 [j	p3	0°; <a»nn Ruckfl. . ZOh
R2>l T
n
^ I
Cl R*
V
CH,
CH3
N-Substituierte 2-Amino-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Losung von 0,1 mol 2-Chlor-car-
bonsaure-amid in 200 m/ Ether gibt man unter Ruhren und Kuhlung 11,4g @,3 mol) Lithium-alanat in
kleinen Anteilen. Anschlie?end erhitzt man das Gemisch 20 h zum Ruckflu?. Nach dem Abkuhlen wird
uberschussiges Lithium-alanat mit 110 m/ 10%iger Natronlauge zerstort. Die Ether-Phase wird dekantiert,
mit Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Das zuruckbleibende Amin wird durch fraktionierende
Destillation oder durch Saulen-Chromatographie mit Benzol an Kieselgel gereinigt.
R'
C,H„
CH2-C6HS
R2
II
CH3
H
H
R3
R4
(CH2M-
H
CH,
-(CH,M-
-(C
CH,
CHj
Produkt
1-lsopropyl-piperidin
N-Isopropyt-aniHn
N-Isopropyl- N-methyl-anilin
l-tert.-Butyl-piperidin
2-PiperUlino-decan
2-Dimethylamino-l-phenyl-
propan
[%]
87
74
77
82
86
72
Sdp.
ra
74-75
[Torr (Pa)]
1 A33)
(Schmp.: 89-90°)
(Schmp.: 43-44°)
92-94
140 (Bad.)
200 (Bad.)
3 D00)
5 F70)
0,1 A3,3)
1K. Mutai u. K. Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 54, 462 A981); Reaktionszeiten nicht angegeben.
Allgemeines und Kinetik, siehe:
K. Mutai, S. Kanno u. K. Kobayashi, Tetrahedron Lett. 1978, 1273.
K. Kobayashi, R. Nakagaki, J. Nakamura, K. Mutai u. S. Nagkura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53,2472 A980).
2 K. Suzuki, K. Okano, K. Nakai, Y. Terao u. M. Sekiya, Synthesis 1983, 723.
ith FinePnnt- purchas

1156
R. Hemmer u. W. Liirken: Amine
In gleicher Weise, jedoch mit der vierfachen molekularen Menge Lithium-alanat, la?t sich
l-Hydroxy-2-dimethylamino-l-phenyl-propan B4%) herstellen:
0 0
HsCs
„CHj
Li [AfH43 / Ether
0", dann Ruckfl. , 20h
H5C6
Cl CH3
CHj
Die Photolyse einer sehr verdunnten, micellaren Losung von Benzanilid und seiner 4-
Methyl- und 4-Nitro-Derivate in 0,01 molarem wa?r. Natrium-dodecylsulfat fuhrt unter
Fries-Verschiebung zur Bildung von 2-Amino- (80%), 2-Amino-5-methyl- (90%) bzw.
2-Amino-5-nitro-benzophenon (90%)'.
NaO- SO2- OC12H25 / HZO
hv, 2O-?5'
X = H, CH3, NO,
N-Aryl-benzimidsaure-benzylester gehen unter der Einwirkung von Lithium-diisopropyl-
amid in Tetrahydrofuran eine Umlagerung ein unter Bildung von a-Anilino-ketonen2:
LiNICHICMjljlj / THF ; -5*bis0>
Produkt
l,2-Diphenyl-2-D-methyl-anilino)-l-oxo-ethan
l-D~Chlor-phenyl)-2-D-methyl-anilino)-l-oxo-2-phenyl-ethan
2-[2-D-Methyl-anilino)-2-phenyl-acetyl]-pyridin
46
43
42
* Isoliertes, reines Produkt
Der aus 3-Hydroxy-cyclohexen und Dibenzoyl-amin erhaltliche Benzoesaure-benzoyl-
imid-B-cyclohexenylester) lagert sich unter der Einwirkung von N-Brom-succinimid in
Chloroform zu 2-Benzoylamino-1-benzoyloxy-3-brom-cyclohexan um, dessen Reduktion
mit Tributylstannan, gefolgt von saurer Hydrolyse, cis-2-Amino-cyclohexanol in 62%iger
Gesamtausbeute ergibt; bei Behandlung mit 6 M Salzsaure wird das intermediare 2-Ben-
zoylamino-l-benzoyloxy-3-brom-cyclohexan durch intramolekulare Substitution in 2-
Amino-1,3-dibenzoyloxy-cyclohexan-Hydrochlorid umgewandelt3.
lA.K. Singh u. T.S. Raghuraman, Synth. Commun. 16, 485 A986).
2A.R. Katritzky u. N.K. Ponkshe, Tetrahedron Lett. 22, 1215 A981).
3 P. G. Sammes u. D. Thetford, Tetrahedron Lett. 27, 2275 A986).
vith FinePnnt- purchas

Amine durch sonstige Umlagerungen
1157
0 0
H
—Br / CHCI3 / C2H5OH
2, HCl / H20
Cf"'
0
X
HCl
o:r ¦
hci / h2o	s^-~.-MHi • HCl
'•0
N-AUyl-aniline gehen beim Erhitzen mit Zinkchlorid in Xylol eine Claisen-Umlager ung
unter Bildung von C-Allyl-anilinen ein, So wurden aus N-Allyl-anilin 2-Allyl-anilin D2%I
und aus N-Allyl-2,6-dimethyl-anilin 4-Allyl-2,6-dimethyl-anilin G3 %J erhalten, jeweils
neben geringeren Mengen an anderen Produkten.
ZnC«;/Xylol
1@°
ZnClj/Xylot
CH3
Unter gleichen Bedingungen entstehen aus N-Allyl-2-methyl- bzw. N-Allyl-N-methyl-ani-
lin jeweils als Hauptprodukte 2-Allyl-6-methyl-anilin (R = H; 56%) bzw. 2-AHyl-N-methyl-
anilin (R = CH3; 68%) und entsprechend aus N-B-Butenyl)-2-methyl-anilin 6-Methyl-2-
A-methyl-allyl) -anilin D5%K:
CH3
N
ZnCl2/Xylol
140°, t,3 h
c»,
CC
2
140°, 4h
CH3
1 C. D. Hurd u. W. W. Jenkins, J. Org. Chem. 22, 1418 A957).
2M. Elliott u. N.F. Jones, J. Chem. Soc. [C] 1967, 1780.
3M. Schmid, H.J. Hansen u. H. Schmidt, Helv. Chim. Acta 56, 105 A973).
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnn,

1158
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Erhitzen von 3-Oxo-l-pyrrolidino-cyclohexen mit Quecksilber(II)-acetat in Acetonitril
fuhrt zur Bildung von 3-Pyrrolidino-phenol G3%I.
OH
HalOCOCHjlj/MjC-CN
n-"\
o
Unter fast gleichen Bedingungen erhalt man aus 2-Allyl-3-oxo-l-pyrrolidino-cyclohexen
ein mercuriertes Benzofuran-Derivat, dessen Reduktion mit Natriumboranat 2-Methyl-
4-pyrrolidino-2,3-dihydro-l-benzofuran ergibt2:
HjiO-CO-CHjlj/HjC-CN
Rutktl, 20 h
Hg-O-CO-CH3
Na[BHt]/NaOH/H2O
o
o
(l-Amino-sek.-alkyl)-phenyl-ketone konnen thermisch zu Alkyl-(l-amino-l-phenyl-
alkyl)-ketonen umgelagert werden. So erhalt man z.B. aus 2-Ethyl-2-methylamino-l-
phenyl-1-oxo-butan in Toluol bei 250° (Autoklav) 4-Methylamino-3-oxo-4-phenyl-hexan
C5%); die Reaktion verlauft uber ein a-Hydroxy-imin3.
Toluol
250* (Autoklav). 101>
Analog erhalt man aus i-Benzoyl-1-methylamino-cyclopentan ohne Solvens in niedriger
Ausbeute l-Methylamino-2-oxo-1-phenyl-cyclohexan B0%K:
CH,
CH3
4-Methylamino- und 4-Benzylamino-indol lagern sich beim Erhitzen mit 4-Methyl-benzol-
sulfonsaure-Hydrat unter intermediarer Ringoffnung zu 4-Amino-l-methyl- G5%) bzw.
4-Amino-l-benzyl-indol (90%) um4:
3H • HjO
ErliiU«n,21-23h
HN-"
6
MH2
1	H. Iida, Y. Yuasa u. C. Kibayashi, Synthesis 1982, 471.
2	H. Iida, Y. Yuasa u. C. Kibayashi, Tetrahedron Lett. 23, 3591 A982).
3C.L. Stevens. R.D. Elliott u. B.L. Winch, i. Am. Chem. Soc. 85, 1464 A963).
4 5. V. Ley u. R.A. Porter, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 1356.
Pnnted with FinePnnt- purchas

Amine durch sonstige Umlagerungen	1159
2-Cyanamino-pyridin wird bei der UV-Bestrahlung in Ether/tert.-Butanol zu 2-Amino-
benzonitril D4%) umgelagert1.
U	—	" U
1-Aryl-2-oxo-azetidine wie z.B. 4-Chlormethyl-2-oxo-l-phenyl-azetidin lagern sich beim
Erhitzen mit Aluminiumchlorid in Nitromethan um unter Bildung von Chinolin-Deriva-
ten, z. B. 2-Chlormethyl-4-oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin (85%J:
AICt3/H3C-NO2
100». 1h
3-B-Chlor-ethyl)-l,4-diaryl-2-oxo-azetidine reagieren mit Natriumcyanid in Methanol
unter Umlagcrung und Bildung von Pyrrolidinen, z.B. trans-l ,2-Diphenyl-3-methoxy-
carbonyl-pyrrolidin F5%) bzw. trans-3-Methoxycarbonyl-l-D-methoxy-phenyl)-2-C-py-
ridinyl) -pyrrolidin E2%K:
H3C~OH
2,2-Diethoxycarbonyl-6-B-jod-ethyl)-7-oxo-l-aza-bicyclo[3.2.0]heptan reagiert mit Natri-
um-methanolat in Methanol unter Umlagerung zu 3,3-Diethoxycarbonyl-7-methoxycar-
bonyl-hexahydro-pyrrolizin (95%L:
N,OC«3 / H3C-OH	H3COOC
20 - ?5° . 6 a
0 7^-COOC2H5
H5C2OOC	H5C2OOC
Die Reduktion von 6-Ethoxy-3-ethoxycarbonyl-5,6-dihydro-4H-l,2-oxazin mit Alumi-
nium-amalgam in wa?rigem Tetrahydrofuran ergibt unter Ringverengerung Prolin-ethyl-
ester (96%M:
Al-Hg / H20 / THF
20-25-
1 K Ogata u. K. Tagaki, J. Am. Chem. Soc. 96,5933 A974); J. Org. Chem. 43,944 A978); dort Untersuchung
des Mechanismus und Isolierung von 3-Cyanmethylen-2-aza-bicyclo[2.2.0]hex-5-en als Zwischenpro-
Zwischenprodukt.
2K.H. Ongania u. K. Hohenlohe-Oehringen, Chem. Ber. 114, 1203 A981).
3A.K. Bose, L. Krishnan, D.R. Wagle u. M.S. Manhas, Tetrahedron Lett. 27, 5955 A986).
*F. Cavagna, A. Linkies, H. Pietsch u. D. Reuschling, Angew. Chem. 92, 126 A980); engl.: 19, 129.
5E.J.T. Chrystal, T.L. Gilchrist u. W. Stretch, J. Chem. Res. (S) 1987, 180.
18 Huuben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2

1160	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
l-Alkyl-2,6-dimethyl-pyridinium-bromide werden beim Erhitzen mit Methylamin-Dihy-
drogensulfit in Wasser zu N-Alkyl-anilinen (z.B. N-Hexyl-3-methyl-anilin; 96%) um-
umgelagert1:
R	»
H3C-NH3 HS0ae /H2°
XX
Br6
2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-<pyrimido[l,6-a]indol> wird durch 50%ige Essigsaure in der
Hitze zu 2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-5H-(pyridd[4,3-b]indol)> (80%) umgelagert2.
H3C-COOH/H2O
V
CH3
10.9. durch Abbaureaktionen von Carbonsaure- und Kohlensaure-N-Derivaten
10.9.1. aus Carbonsaure-amiden durch Hofmann-Abbau und verwandte Reaktionen
(s.a. Bd.XI/1, S. 853ff)
Die Bedingungen des Hofmann-Abbaus von Carbonsaure-amiden zu Aminen sowohl mit
dem klassischen Reagenz Natrium-hypochlorit3 als auch mit anderen Reagenzien, insbe-
insbesondere Jod(III)-Verbindungen, sind seit Erscheinen der Ubersicht in Bd. XI/1 Gegenstand
mehrerer Untersuchungen gewesen. Hohe Ausbeuten an Aminen wurden unter anderem
bei Verwendung von Jodosobenzol4 und von Bis-[trifluoracetoxy]-phenyl-jod(IIIM~8 er-
erhalten.
Die Umsetzung von aliphatischen, N-unsubstituierten Carbonsaure-amiden mit Jodoso-
Jodosobenzol in Acetonitril/Wasser in Gegenwart von Ameisensaure fuhrt zur Bildung von Amin-
Hydroformiaten, die zur Isolierung in die Hydrochloride ubergefuhrt werden. Die Amei-
Ameisensaure katalysiert die Reaktion des intermediaren Isocyanates mit Wasser. Das bei der
Reaktion entstehende Jodbenzol kann isoliert und wieder in Jodosobenzol umgewandelt
werden*.
Ujj /H3C-CN/H2O/HCOOH
RA.NH	?°""''1"	— [R-N=C=O] 	¦*¦ R-NHj-HCOOH	HC'/H'0,.	R-NH2 ¦ HCl
Die Reaktion ist nicht auf aromatische Carbonsaure-amide anwendbar.
Amin-Hydrochloride aus Carbonsaure-amiden; allgemeine Arbeitsvorschrift4: Zu einer Suspension von 2,4 g
A1 mmol) Jodosobenzol in 15 ml Acetonitril/5 ml Wasser gibt man unter Ruhren 2 g 85%ige Ameisensaure.
Das Gemisch wird geruhrt, bis es homogen geworden ist. Zu dieser Losung gibt man 10 mmol Carbonsaure-
amid in einer Portion und ruhrt das Gemisch dann 15 h bei 20°. Anschlie?end verdunnt man mit 25 ml
1 T. V. Stupnikova, V.N. Kalafat, KP. Marshtupa, R.S. Sagitullin u. A.N. Kost, Dopov. Akad. Nauk Ukr.
RSR, Ser. B 1980, 59; CA. 93, 71157 A980).
2K.S. Bhandari u. V. Snieckus, Synthesis 1971, 327.
3 E. Magnien u. R. Baltzly, J. Org. Chem. 23, 2029 A958).
*A.S. Radhakrishna, CG. Rao, R.K. Varma, B.B. Singh u. S.P. Bhatnagar, Synthesis 1983, 538.
5A.S. Radhakrishna, M.E. Parham, R.M. Riggs u. G.M. Loudon, J. Org. Chem. 44, 1746 A979).
6G.M. Loudon, A.S. Radhakrishna, M.R. Almond, J.K. Blodgett u. R.H. Boutin, J. Org. Chem. 49, 4272
A984).
1 M.R. Almond, J.B. Stimmet, E.A. Thompson u. G.M. Loudon, Org. Synth. 66, 132 A988).
'Kinetik und Mechanismus: R.H. Boutin u. CM Loudon, J. Org. Chem. 49, 4277 A984).
PnntedwithFinePru

1162
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Umwandlung von aliphatischen Carbonsaure-amiden in Amine gelingt mit Hydroxy-D-
methyl-benzolsulfonyloxy)-phenyl-jod(IIII:
OH
Ruekll.,40min
R-NH2-H3C-
-SO3H
r = C(CH,),; tert.-Butylamin; 90%
R = cshu; 1-Amino-pentan; 94%
R = CBH„; 1-Amino-octan; 93%
Zum Hofmann-Abbau von aliphatischen und aromatischen Carbonsaure-amiden eignet
sich die Umsetzung mit Natrium-bromit in wa?rig-alkalischer Losung2:
2
R^"N
R-NH2
4-Methyl-anilin; typische Arbeitsvorschrift2: Zu einer Suspension von 1 g G,4mmol) 4-Methyl-benzamid
in 10 m/ Wasser gibt man bei 80° auf einmal eine Losung von 0,7 g D,9 mmol) Natrium-bromit (~ 95%
Reinheit) und 1 g B5 mmol) Natriumhydroxid in 5 ml Wasser. Das Gemisch wird 30 min bei 100° geruhrt
und dann wasserdampf-destilliert. Das Destillat wird 3mal mit 10 m/ Ether extrahiert, die organ. Phase
mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei man das Amin als farblose Nadeln erhalt; Aus-
Ausbeute: 0,58 g G3%); Schmp.: 42-44°.
Weitere Beispiele fur dieses Verfahren sowie fur andere Verfahren des Hofmann-Abbaus
finden sich in Tab. 119 (S. 1163).
Eine dreistufige Variante des Lossen- Abbaus von Hydroxamsauren (s. Bd. XI/1, S. 891)
zu Aminen verwendet Hexamethyldisilazen als Reagenz; es bilden sich die Carbonsaure-
trimethylsilylester-trimethylsilyloximide, deren Thermolyse Isocyanate ergibt; Behandlung
mit eiskalter Schwefelsaure fuhrt dann zu den Aminen, z. B. zu 4-Methoxy-anilin (92%
GesamtausbeuteK.
(H3CI3S1-NH-S11CH313/H3C-CN
2O-2SM5H
NH-OH
N-0-Si(CH3K
R-N=C=0
2.H2O(Eis!
•-	R-NH2
11.M. iMzbin u. G.F. Koser, J. Org. Chem. 51, 2669 A986).
2 S. Kajigaeshi, T. Nakagawa, S. Fu?saki, A. Nishida u. M. Noguchi, Chem. Lett. 1984, 1984.
3J. Rigaudy, E. Lytwyn, P. Wallach u. N.K. Cuong, Tetrahedron Lett. 21, 3367 A980).
Pnnted with FinePnr

Amine aus Carbonsaure-amiden durch Hofmann-Abbau u. verwandten Reaktionen 1163
Tab. 119: Primare Amine durch Hofmann-Abbau von Carbonsaure-amiden nach verschiede-
verschiedenen Verfahren
Edukt
x
H? NHi
0
0
-^—^^^NH2
Q
0
H-15C7 NH2
X
Hj3Cn NH2
0
0
0
vr*;>r>^NH2
Ci
N
8
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
NaBrO2/NaOH/H2O; 70 75=;
30 min; dann Wasserdampf-
Destillation
NaOCI/NaOH/H2O; 45° (leicht
exotherm); dann 75°, 1 h;
dann Wasserdampf-De-
stiUation
NaBrO2/NaOH/H20; 80°, 30min;
dann Wasserdampf-Destillation
Br2/NaOCII3/HjC-OH; 0";
dann 60 65°, 1 h
NaOCl/NaOH/l,4-Dioxan/H2O
40 65° (exotherm), 2 h; dann
Wasserdampf-Destillation
Br2/NaOCHj/EI,C-OH; 0°;
dann 60-65°, 1 h, NaOCl/
NaOH/1,4-Dioxan/HjO
40 50', 1 h; 70°, 1 h; dann
Wasserdampf-Destillation
1. Pb(O-C0-CH3L/DMF
60° (exotherm)
2. HC1/H2O
NaBrOj/NaOH/HjO; 100 ,
30 min; dann Wasserdampf-
Destillation
NaOCl/NaOH/H2O/
C(H,C4),N]®Br9;0-10";
dann -» 80° uber 1 h; 80°, 1 h
NaBrOj^aOH/HjO; 80% 1 h;
dann Wasserdampf-De-
Wasserdampf-Destillation
" Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid
Produkt"
Methylamin
Ethylamin
I-Amino-propan
1-Amino-penlan
1-Amino-pentan
1-Amino-hexan
1-Amino-heptan
1-Amino-undecan
Amino-cyclohexan
4-Nitro-anilm
4-Chlor-anilin
3,5-Dicklor-2,4-difluor-
anilin
3-Amino-pyridin
* Isoliertes Produkt
Ausbeute11
[%]
91
90
73
60
95
60
31
58
77
83
49
49
54
67
95
52
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
2
1
3
2
3
2
4
1
1
s
1
1 S. Kajigaeshi, T. Nakagawa, S. Fujisaki, A. Nishida u. M. Noguchi, Chem, Lett. 1984, 1984.
2E. Magnien u. R. Baltzly, J. Org. Chem. 23, 2029 A958).
3 Y. Nagai, M. Sugiura u. M. Ochi, Kogyo Kagaku Zasshi 72, 696 A969); CA. 71, 38225 A969).
XH.E. Baumgarten u. A. Staktis, J. Am. Chem. Soc. 87, 1141 A965).
5JP.P. 61/271255 A985), Ihara Chem. Ind., Erf.: M. Takayama u. T. Suzuki; CA. 106, 213563 A987).

1164
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
10.9.2. aus Carbonsauren oder Carbonsaure-Derivaten durch Curtius- oder Schmidt-Reaktion
(s.a. Bd.XI/1,S.862, 872)
Eine in der aliphatischen wie auch aromatischen Reihe anwendbare Variante der Curtius-
Reaktion geht von den Acyl-chloriden aus, die unter Phasentransfer-Bedingungen mit
Natriumazid zu den Carbonsaure-aziden umgesetzt werden; die Carbonsaure-azide wer-
werden jedoch nicht isoliert, sondern in der filtrierten Reaktionslosung mit Trifluoressigsaure
bei gleichzeitiger Umlagerung zu Trifluoracetamiden umgesetzt, die rein isoliert und al-
alkalisch zu den Aminen (im formulierten Beispiel 3,5-Dimethoxy-aniliri) hydrolysiert wer-
werden1:
H3CO
OCH
H3CO
H3CO
¦
H
0
V
och3
,CF,
P^C-COOH
Ruckrt-, 60" _
BOV.
20-26", !0h
,MHj
OCH3
OCH3
Die Carbonsaure-azide konnen auch aus den Carbonsauren uber die nicht isolierten Car-
Carbonsaure-Kohlensaure-Anhydride hergestellt und ohne Isolierung umgelagert werden, wie
hier fur die Herstellung von 2-Amino-l-cyclohexyloxy-cydopropan D7% Gesamtausbeute)
gezeigt2.
O°
U-0C2H5/'4eelon/ HjD/
0 0
3. CjHgOH/Ether
Ether abdestiuien
0°
. NaOH/HgO
RuckIL., 36h
CT'
Bei einer anderen Verfahrensweise wird die Carbonsaure mittels Phosphorsaure-azid-di-
phenylester in ihr Azid ubergefuhrt3, die Umlagerung zum Isocyanat durch Erhitzen be-
bewirkt, das nicht isolierte Isocyanat mit 2-Trimethylsilyl-ethanol in den Carbamidsaure-
B-trimethylsilyl-ethylester) ubergefuhrt, dieser isoliert und zum Amin gespalten4:
tJ.R. Pfisteru. W.E. Wymann, Synthesis 1983, 38.
2J. Finkehtein, E. Chiang, EM. Vane u. /. Lee, J. Med. Chem. 9, 319 A966).
3	T. Shioiri, K. Ninomiya u. S. Yamada, J. Am. Chem. Soc. 94, 6203 A972).
4	T.L. Capson u. CD. Pouller, Telrahedron Lett 25, 3515 A984).
Pnnted with FinePnnt- purchass

aus Carbonsaure- bzw. Kohlcnsaure-Der. durch verschiedene Abbaureaktionen	1165
1. IH5C6OI2PN3/Ti>luiilymC2H5l3	i
0	MI Jl.	0
R OH	[R N
2. (H3CljSi'-^-0M
0
A	 R-N=C=O
N
Man erhalt auf diese Weise z. B. aus ?ran.s-Chrysanthemsaure l-Amino-3,3-dimethyl-2-( 2-
methyl-l-propenyl)-cyclopropan in 68%iger Gesamtausbeute.
Weitere zu Aminen fuhrende Reaktionen dieser oder ahnlicher Typen sind in Tab. 120
(S. 1166) anhand von Beispielen zusammengestellt.
10.9.3. aus Carbonsaure- oder Kohlensaure-Derivaten durch verschiedene Abbaureaktionen
Bei der Umsetzung von 2,2-Dimethyl-propansaure mit Schwefelsaure und Kaliumcyanid
in der Kalte, anschlie?endes Gie?en auf Eis und mehrstundiges Kochen erhalt man 2-
Amino-2-methyl-propan (tert.-Butylatnin; 68%Y. Die Reaktion verlauft uber N-tert.-Bu-
tyl-formamid als Zwischenstufe.
I.HjSOj/KCN	Z H2O!Ei»l
(HjOjC-COOH		[(H3O3C-NH-CHOJ		¦-	|H3CKC-"H2
Diese Variante der Ritter-Reaktion ist zwar auch mit anderen tertiaren Carbonsauren
durchfuhrbar, liefert jedoch im allgemeinen Gemische stellungsisomerer Amine.
N-D-Methyl-phenyl)-carbamidsaure-C-oxo-butylester) wird unter der Katalyse durch
Aluminiumoxid in wenig Chloroform oder Acetonitril zu 4-Methyl-N-C-oxo-hutyl)-anilin
decarboxyliert2:
T' "l^
Zur Herstellung von 3-Amino-benzoesaure (95%) durch Erhitzen von Phthalsaure-anhydrid mit Hydrox-
ylamin-dihydrosulfat und Vanadin(V)-oxid in konzentrierter Schwefelsaure, anschlie?endes Verdunnen und
Erhitzen mit Wasser s.Lit.3:
Q 1. H2N — OH • H2SOt / H2SO4 / ?2O5 , ^5° . 5h
'( 2 H2O ; 90-95' , pH 1-5	^r*
°	MHz
Zu einer eingehenden Untersuchung der Bedingungen der thermischen Decarboxylierung von a-Amino-
sauren zu Aminen (z. B. Leucin -> l-Amino-3-methyl-butan; > 90%) s. LitA
1 W. Haaf, Chem. Ber. 96, 3359 A963).
2A. Reitz, M. Verlander u. M. Goodman, Tetrahedron Lett 23, 751 A982).
3USSR-Patent 1249014A986), Erf.: A.D. hak, V.A. hak, T.S. Bibik u. /. V. Moskvina; CA. 105, 208606
A986).
4G. Chatelus, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 2523.

1166
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 120: Amine aus Carbonsauren oder Carbonsaure-Derivaten durch Curtius-Reaktion,
Schmidt-Reaktion oder verwandte Reaktionen
Edukt
^4^ COOH
0
0
HsCsO^J, ^NH2
y B
CHj
COOH
Q
^^ j^ Cl
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
1. SOCI2; Ruckflu?
2. NaN,/H2O/Aceton; 0°
3. Benzol; Ruck«., 12 24 h
4. HjO«; Ruck«., 12 h
NaNj/HjSOt/Benzol, 50°, 5 h
t. SOClj; Ruckfl. bis zur
klaren Losung + 15 min
2. NaN3/Aceton/H2O, 0°,
15 min.; dann mit H2O
verdunnen und rohes
Azid isolieren
3. Arid/HjC-COOH/HjO
Ruckfl., > 30 min
1. HCl/H2O/Ether; dann
NaNO2, 0°, 15 nun
2. filtriete Losung + Tohiol
eindampfen
3. Ruckstand/Toluol/HCl/
HjO, 50c; dann Ruckfl.;
18h
4. NaOH/H2O
t. NaNj/HjSO^HjO,
0-5% 2 h; 20-25°, 3 h
2. NaOH/2O
i. Stufe:
(H,CKC-OH/
1,4-Dioxao, Ruckfl.; 1 h
2. Stufe:
HC1/H3C-COOH
0r, bis zur Homogenitat;
dann Amin ¦ HC1 mit
Ether fallen
I. KN3/(H3CKSiNj/Benzol/
18-Krone-6, RuckB.; 35 h;
dann eindampfen
2. Ruckstand + Ether/HCl/
H2O, 100°, 20 min;
Amin ¦ HC1 mit Aceton
ausfallen
Produkt8
2-Amino-l ,1-difluor-l-phenyl-
propan
3-Chlor-l- B-amino-ethyl) -
benzol
2-Amino-6-nitro-benzoesaure-
methylester
1-Am ino-2-methyl-3-phenoxy-
cyclopropan
l-Amino-2-methyl-naphthalin
\2-tert.-Butoxycarbonylamino-
5-methyl-thiophen -»]
2-,4»! ino-5-methyl-thiophen
I-Amino-1-phenyl-cyclopropan
Ausbeute
[%]
60
85
84
19
77
[92]
82
88
Literatur
i
2
3
4
5
6
6
7
Isoliertes, reines Produkt
1P. Bey u. D. Schirlin, Tetrahedron Leu. 1978, 5225.
2	R. Huisgen u. H. Konig, Chem. Ber. 92, 203 A959).
3	G.W. Reweastle u. W.A. Denny, Synthesis 1985, 220.
4	J. Finkelstein, E. Chiang u. J. Lee, J. Mcd. Chem. 9, 440 A966).
5M.S. Newman, B. Dhawan u. A. Tuncay, J. Org. Chem. 41, 3924 A976).
6D. Binder, G. Habison u. C.R. Noe, Synthesis 1977, 255.
1 J.D. Warren u. J.B. Press, Synth. Commun. 10, 107 A980).
vith FinePnnt- purchaE

aus Carbonsauren, Carbonsaure-Der. durch Curtius-, Schmidt-Reaktion
1167
Tab. 120: (Forts.)
Edukt
0
II
8
eis-
<VC1
n
0
eis-
0
<fl 0H
<Tf'0H
0
(+)- bzw. (+)-S-trans-
0
h3co
0
0
0
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
l.Toluol, 100°, 3 h; dann
Solvens entfernen
2. H5C6-CH,-OH; 100°,
2 h; isolieren
3. H2/Pd-C/C2H5OH/
H3C-COOH, 280 kPa,
20 25°, 2 h
1. NaNj/Aceton/HjO, 0 -5°.
> 2 h; dann Ether-Extraktion
2. getrockneter Extrakt/
Toluol; Ether abde-
stillieren, dann Ruckfl., 2 h
3. HC1/H2O
?0°, bis Gasentwicklung
aufhort; dann 100". 15 min
1. C1-COOC2HS/N(C2H5),/
Aceum/H;O, 0°, > 30 min
2. NaNj/HjO, 0°, 1 h; dann
Benzol-Extraktion
3. gereinigter Extrakt, 60°,
bis Gasentwicklung auf-
aufhort; dann Ruckfl, 4 h
4. HC1/H2O, 20°; dann -. 90°,
>2h
1. (H,C6OJPO-N,/N(C2Hs)a/
Beraol, Ruckfl.; 2 h
2. C6HS-CH2-OH
Ruckfl.; 24 h
3. H2/Pd-C/H3C-OH/HCI
4. HBr/HjO; Ruckfl.
1. Stufe:
(HjQjC-OH/Toluol
80% 2 h
2. Stufe:
H3C_^~V-SO3H
\=/
/H3C-CN, 20-25°, 15 h
Na "Nj/Polyphosphorsaure
50°, 8 h
Produkt'
[cis-1,2-Bis-[benzyloxycar-
bonylamino]-cyclopro-
pan—>-2
cis-1,2-Diamino-cyclo-
cis-1,2-Diamino-cyclopropan
cis-1,2-Diamino-cyclopropan
(+)- bzw. ( + )-{S)-trans-
1,2-Diamino-cyclopropan
[2-Benzyloxycarbonylamino-
6,7-dimethoxy-
tetralin -»]
2-Amino-6,7-dihydroxy-
tetralin
[7-syn-tert.-Butyloxycarbonyl-
amino-5-exo,6-exo-
dicyan-bicyclo [2.2. T]
hept-2-en -»]
7-syn-Amino-5-exo,6-exo-
dicyan-bicyclo [2.2. i]
hept-2-en
l-Amino-pe»tan-liN
l-Amino-2-phenyl-ethan- liN
Ausbeute
[%]
[42]
93
55
60 bzw.
55
[87]
86
[95]
[94]
72
71
Literatur
1
2
(s.a. 3>
3
4
4
5
5
6
6
• Isoliertes, reines Produkt
1 O. T. Witiak, HJ. Lee, H.D. Goldman u. B. S. Zwilling, J. Med. Chem. 21, 1194 A978).
2M.W. Majchrzak, A. Kotelko u. R. Gurvn, Synth. Commun. 11, 493 A981).
3 CG. Overberger u. T. Nishiyama, J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 19, 311 A981).
4A.P.S. Narula u. D.I. Schuster, Tetrahedron Lett. 22, 3707 A981).
5 R.S. Giass, W. W. McComell u. S. W. Andruski, J. Org. Chem. 51, 5123 A986).
"J.L. Rabinowitz, R.M. Palmere u. R.T. Conley, J. Labelled Comp. 9, 141 A973).

1168	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
10.10. durch Ringspaltung von N-Heterocyclen
10.10.1. aus Aziridinen, Azirinen und Azetidinen
Der Aziridin-Ring kann sowohl durch Reduktion unter Bildung von Aminen geoffnet
werden als auch durch nukleophilen Angriff bei gleichzeitiger Substitution.
Beispiele fur die reduktive Spaltung sind die zu 4-Amino-4-methyl-3-phenyl-2-penten G5%),
4-Amino-3-phenyl~2-penten G9%) bzw. zu l-Amino-2-ethyliden-cyclohexan fuhrenden Re-
Reduktionen von 2-Ethenyl-aziridinen mit Diboran1.
0»-»2S°, 2-6h
k	2H2O2/NtQH/H2
HsC6 CH3
R = H, CH3
0H/H20/C2H5OH
Die Ringoffnung von monosubstituierten Aziridinen (z. B. 2-Methyl-aziridin) mit wa?ri-
wa?rigen Halogenwasserstoffsauren au?er Flu?saure fuhrt zu 2-Amino-l-chlor-propan, 2-Ami-
no-1-brom-propan bzw. 2-Amino-jod-propan als Hauptprodukten2.
H	NH2
N	HX/HjO
X = U: «¦/.
X = Br: 81%
X = J: 95"A
Die Ringoffnung von 2-Methyl-aziridin mit dem Olah-Reagenz G0% Fluorwasserstoff/
30% Pyridin) verlauft dagegen vorwiegend im umgekehrten Sinn und liefert als Haupt-
Hauptprodukt l-Amino-2-fluor-propan neben 2-Amino-l-fluor-propan3'.
H	HF/Pyridin/Benzol	NH?
Ahnlich verhalt es sich bei der fluorierenden Ringoffnung anderer, substituierter Aziridine,
wobei 2-Phenyl-aziridine bevorzugt bis ausschlie?lich am C-2, also dem benzylischen C-
Atom, fluoriert werden; ?.. B.:
1	R. Ckaabouni, A. Laurent u. B. Marquet, Tetrahedron Letl. 1976, 757.
2	G. Lamaty, A. Sivade, J. Wylde, M. Blanc u. /. Y. Sanchez, zitiert in Lit.3.
3G. Ahernhe, S. Lacombe u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 21, 289 A980).
ith FinePnnt- purchas

Amme aus Aziridinen, Azirinen. Azctidincn durch Ringspaltung	1169
j-t	HF/Pyridin/HjC-N
N	K', 24 h
3-Amuw-2-fluor-2-mcth\t-pi'ntan; 7U%'
^	HF/Pyridin	^
C6H5
l-Amino-2-fluor-2-plw?iyt-(.jthun; 78%
Ort
phenyl-butan; 70 %3
H	F
C6H5
2-Amino-l ,1-diphenyl-
1-?uor-ethan; ~ 100%3
C$H5	HF/Pyndin/CHjClj/NfCjHglj	C6H5
^mi	-78», 15min; dann 20-25", 5,5h _	[^T-E
	^-HH2
-^«or-2-
phenyl-cyclohexan; 80%
Die Stereochemie der fluorierenden Ringoffnung von substituierten Aziridinen ist einge-
eingehend untersucht worden4.
Die Ringoffnung von Azirinen mit Fluorwasserstoff/Pyridin verlauft je nach Substitution
und Bedingungen unterschiedlich2*5>6 unter Bildung von Pyrazinen, a-Fluor-ketonen
und/oder 2,2-Difluor-alkylaminen. So erhalt man z.B. aus 2-Methyl-3-phenyl-2H-
azirin 2-Amino-l,1 -difluor-1-phenyl-propan als Hauptprodukt5.
A
1. HF/Pyridin /Beniot
-20°; dann 20°, 1h
AC
C6H5
o
HC^V
M5L.6 1
Vicinale Diamine lassen sich durch Ringoffnung von 2-Aminomethyl-aziridinen mit Nu-
kleophilen erhalten7. Man geht hierzu z.B. von 1,3-Bis-[benzyloxycarbonylamino]-2-hy-
droxy-propan aus, das man in sein O-Methylsulfonyl-Derivat uberfuhrt; Reaktion mit
Natrium-hydrid in Dimethylformamid bewirkt Ringschlu? zum N-geschutzten Aziridin-
Derivat, das man im Reaktionsgemisch seiner Herstellung mit 5%iger Salzsaure zum ge-
1	T.N. Wade, J. Org. Chem. 45, 5328 A980).
2	T.N. Wade u. R. Guedj, Telrahedron Lett. 1978, 3247.
3	G. Ahernhe, E. Kozlowska-Gramsz, S. Laeombe-Bar u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 1978, 5203.
*G.M. Ahernhe, CM. Ennakoua, S.M. Lacombe u. A.J. Laurent, J. Org. Chem. 46, 4938 A981).
iG. Ahernhe, S. Lacombe u. A. Laurent, Tetrahedron Lett. 21, 1437 A980).
6	T.N. Wade u. R. Guedj, Tctrahedron Lett. 20, 3953 A979).
7	D. S. Jones, A. Srinivamn, S. Kasino, A. R. Fritzberg u. D. W. Wilkening, J. Org. Chem. 54, 1940 A989).
Pnnted with FinePnnt- purchase

1170
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
schutzten 1,2-Diamino-3-chlor-propan spaltet bzw. durch aufeinanderfolgende Umsetzung
mit Kalium-tert.-butanolat in Tetrahydrofuran und mit Essigsaure in das N,O-geschutzte
2,3-Diarnino-propanol uberfuhrt; aus diesen geschutzten Derivaten kann dann in ublicher
Weise(s.S. 1187 ff.) 1,2-Diamino-3-chlor-propanbzw. 2,3-Diamino-propanol freigesetzt wer-
werden:
OH
H3C-S0jCI
2
CHj
1. NaH/DMF
0°, lh
2.HCl/HjO
NH2
i. IH3O3C-OK/THF
0', 20 min
2.H3C-COOH
HNV
OH
N-z
OH
NH2
Z = CO-O-CH2-CSH,
Ein anderer Weg von Aziridinen zu vic.-Diamino-alkanen ist die Ringoffnung mittels
Natrium-azid gefolgt von der katalytischen Hydrierung der zunachst erhaltenen vic.-Ami-
no-azido-Verbindung. Ausgehend von Cyclohexen kann man unter Anwendung dieser
Reaktion nach dem folgenden Schema trans-1,2-Diamino-cychhexan herstellen; ebenfalls
ausgehend von Cyclohexen la?t sich uber dessen eis-Epoxid auch cis-1,2-Diamino-cyclo-
hexan erhalten1.
O
1. AgOCN/J2/Eihar
0-5". 24 h
J. H3C-0H
RuckfL., 3h
KOH/H20
RuekU., 4h
0CH3
o
5600 kPa , 20-25«, Zd
HH2
¦HH2
trans-1,2-Diamino-
cyclohexan
lC. Swift u. D. Swern, J. Org. Chem. 32, 511 A967).
PnntedwithFinePnnt-purc

Amine aus Aziridinen, Azirinen, Azetidinen durch Ringspaltung
1171
o
o
Oc!
0°, 3h;M-25". 111
a:
N.Nj/HjO/DMF
RuckfL. 5h
HH2
In ahnlicher Weise erhalt man z.B. aus dem Aziridin 1 uber trans-2-Amino-l-azido-7-
brom-tetralin trans-1 J-Diamino^-brom-tetralin1.
312
RuckU., 75 min
] /Ether
Zugabc bat < 0° uber 35min
20-25°. 40min; Rucfcft.. 30 in in _
S7%
NH2
6-Chlor-2-hexensaure-ethylester reagiert mit Aziridin ohne Solvens zu l-B-Chlor-ethyl')-
2-(ethoxycarhonylmethyl)-pyrrolidin, vermutlich uber eine Spiro-Zwischenstufe2.
H
A
Cl
0°. 3.5hi(Hnn
mit Benzol verdunnen
OCjH5
Cl©
COOC2H5
Die durch 4-Methyl-benzolsulfonsaure katalysierte Tetramerisierungvon 1-Benzyl-aziridin
ergibt in hoher Ausbeute ein Kronenamin, 7,4,7,10-Tetrahenzyl-l,4,7,10-tetraaza-cyclo-
dodecan (96%K:
A
C6H5	H3C—^J
C
H
Bei der Hydrogenolyse [a]-anellierter Aziridin-Derivate kann Ringerweiterung unter Spal-
Spaltung einer C —N-Bindung eintreten, z.B. bei der katalytischen Hydrierung des Aziridins
II zu 7,8-Dimethoxy-2-phenyl-2,3,4,5-tetrahydro-lH-3-benzazepin (82%L:
H3C0
H3CO
C.H,
H2 / Raney~Ni
1«lkPa,20-2S«
Zu weiteren Beispielen fur die Ringoffnung von Aziridinen zu Aminen s. Tab. 121 (S. 1174).
1,2-Oxazolidine konnen reduktiv zu 3-Amino-alkanolen gespalten werden, wie die Re-
Reduktion von 2-Methyl-3-phenyl-5-(trimethylsilyl-methyl)- und 2-Phenyl-3-propyl-5-(tri-
methylsilyl-methyl)-l ,2-oxazolidin zu 2-Hydroxy-4-methylamino-4-phenyl-l-trimethylsi-
lyl-butan bzw. 4-Anilino-2-hydroxy-l-trimethylsilyl-heptan zeigt; die so erhaltenen Amino-
1M. Saito, Y. Kayama, T. Watanabe, H. Fukushima u. T. Hara, J. Med. Chem. 23, 1364 A980).
2 T. Kametani, K. Higashiyama, H. Otomasu u. T. Honda, Israel J. Chem. 27, 57 A986).
3G.R. Hansen u. T.E. Burg, J. Heterocyclic Chem. 5, 305 A968).
*J.R. Pfister, Heterocycles 24, 2099 A986).
Pnnted with FinePnr

1172
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
alkohole konnen sauer oder alkalisch zu 4-Methylammo-4-plwnyl-1-knien (Gesamtausbeu-
(Gesamtausbeute 72%) bzw. 4-Anilino-1-fiepten (87%) dehydroxydcsilylicrl werden1:
¦V*1
oder li AIH4 /AICI3
(H3CKSi
R —CH,:R — C „H s
R' = C,,HS: R2 = CjH,
OH R2
R2
Die leichte Spaltbarkeit von 1,3-Oxazol-Derivaten macht diese zu geeigneten Ausgangs-
Ausgangsmaterialien fur die Synthese von 2-Ami no-al kanolen, wie die Herstellung von 3-Amino-
4-benzyloxy-lJ-butandiol-Hydrochlorid aus 4-(Benzy\oxy-methy\)-5-hydroxymclhyl-2-tri-
chlormethyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol zeigt2:
HO
rcci3
OH
^OH
NHj-HCl
Zur Herstellung von vic.-Diamino-alkanen sind Imidazol-Derivate als Ausgangsma-
Ausgangsmaterialien geeignet. Da man 4,5-Dialkyl-4,5-dihydro-imidazole leicht aus nicht-terminalen
Alkenen herstellen kann, fuhrt die nachstehend formulierte Reaktionsfolge, die ohne
Rcinisolierung von Zwischenprodukten durchgefuhrt werden kann, von Alkenen zu vic.-
Diamino-alkanen3' 4:
HjN—CN/N-B
20-25°. 3d
Br R*
r R
1
H2/P1-C /H3C-COOH/H3C-OH
20-25«,1h
N-C N
lau Rohprodukt]
Br R2
)\	HCi
R1 NH
N»OCH3
20-25°,1h; RiickfL.12-15 h
1
KOH /H2O
R1 R2
H
H2N NH?
In dieser oder ahnlicher Weise lassen sich z. B. die folgenden Diamine herstellen:
1-Hexen
trans-2-Buten
cur-2-Bulen
2-Methyl-propcn
1,2-Diamino-hexan; 45%
2,3-Diamino-butan; 42%
2,3-Diamino-butan; 60%
1,2-Diamino-2-melhyl-propan; 37%
In Gegenwart von Palladium-Schwarz reagiert Azetidin bei 120-170° mit der 3fachen
molekularen Menge an 1,2-Diamino-ethan, 1,3-Diamino-propan oder Bis-[3-amino-pro-
pyl]-amin unter Ringoffnung durch Umalkylierung {vgl. S. 1214f.) zu 1,4,8-Triaza-octan
G0%), 1,5,9-Triaza-mman G3%) bzw. 1,5,9,13-Tetraaza-tridecan G5%)].
n
H2N-A—MH2
Pd ; 120", 12h
H2N-(CH2b-N-A-NH2
H
A= -[CH2I2- , -(CH2)a- , -(CH2)j-N-(CH2)a-
H
1	A. Hosomi, H. Shoji u. H. Sakurai, Chem. Lett. 1985,1049; zu den hier formulierten zwei Reaktionsstufen
sind keine experimentellen Einzelheiten angegeben.
2	A. Bongini, G. Cardiuo, M. Oreana, S. Sandri u. C. Tomas'mi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 935.
3H. Kohn u. S.H. Jung, J. Am. Chem. Soc. 105, 4106 A983).
*S.H. Jung u. H. Kohn, Tetrahedron Lett. 25, 399 A984); J. Org. Chem. 50, 2931 A985).
5S.I. Murahasiu, N. Yoshimura, T. Tsumiyama u. T. Ko?ma, J. Am. Chem. Soc. 105, 5002 A983).

Araine aus Aziridinen, Azirinen, Azetidinen durch Ringspaltung	1173
Ein Syntheseweg zu cis-1,2-Diamino-cyclobutanen geht von der photosensibilisierten
Cycloaddition von Alkenen an 1,3-Diacetyl-2-oxo-2,3-dihydro-imidazole aus; die entste-
entstehenden 2,4-Diacetyl-3-oxo-2,4-diaza-bicyclo[3.2.0]heptane werden isoliert und
alkalisch zu cis-1,2-Diamina-butan hydrolysiert1. Man erhalt so z.B. aus Ethen in zwei
Stufen mit je 77% und 63% Ausbeute cis-1,2-Diamino-cyclobutan, aus Propen cis-1,2-Di-
amino-3-methyl-cyclobutan A. Stufe: 75%; 2. Stufe: 62%) und aus 2-Methyl-propen cis-
l,2-Diamino-3,3-dimethvt-cvchbutan A. Stufe: 66%; 2. Stufe: 50%):
V	V-
'	Aeeton	'	KOH/ H3C-OH/H2O	MH2
10.10.2. aus anderen N-Heterocyclen
Die wa?rig-alkalische Ringspaltung von 1,1,2-Trimethyl- bzw. l,l-Dimethyl-2-ethyl-
1,2,3,6-tetrahydro-pyridinium-jodid fuhrt in guten Ausbeuten zu 1-Dimethylamino-
BZ,4E)-hexadien F5%) bzw. l-Dimethylamino-BZ,4E)-heptadien F4%J:
,CH3
I
CH3
R = CH3, C2H,
Die Reaktion von Malonsaure-estern bzw. -nitril mit 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-l ,3,5-triazi-
nen fuhrt zur Bildung von 3-Amino-propansaure-nitrilen bzw. -estern neben He-
xahydropyrimidin-Derivaten3.
NIC2H5lj/H3C-CN
Im Fall von 1,3,5-Tribenzyl-hexahydro-l ,3,5-triazin erhalt man auf diese Weise mit Malonsaure-diethylester
i-Benzvlamino-propamaure-ethylester F3%) neben sehr wenig Hexahydropyrimidin-Derivat.
Durch Umsetzung von 1,3,5-trisubstituierten Hexahydro-l,3,5-triazinen mit 1-Organoxy-
1-trimethylsilyloxy-1-alkenen in Gegenwart von Trifluoressigsaure erhalt man in zumeist
guten Ausbeuten 3-Amino-propansaure-ester, z.B. 2,2-Dimethyl-3-isopropylamino-
propansaure-methylester (83%) und 3-Allylamino-2,2-dimethyl-propansaure-methylester
G6%L:
R1
!	d2	n_ c;[pu_\-	I^C-COOH/CHjCU
^	+ R 0 S,(CH3,a	a^-;d_.*,.»„..,.^
k,^Mn^.W^r1	R3 QRi	H R2 r3
R1 = Alkyl, Allyl, CHj-CjHs
R2.R3 - H, CH3
R* = Alkyl
Weitere Synthesen von Aminen aus N-Heterocyclen sind als Auswahl aus zahlreichen
Beispielen in Tab. 121 (S. 1174) zusammengestellt.
1 K.H. Scholz, J. Hinz, H.G. Heine u. W. Hartmann, Liebigs Ann. Chem. 1981, 248.
1G. Decodts, G. Dressaire u. Y. Umglois, Synthesis 1979, 510.
3 H. Fukawa, Y. Terao. K. Achiwa u. M. Sekiya, Chcm. Pharm. Bull. 31, 94 A983).
*K. Ikeda, K. Achiwa u. M. Sekiya, Tetrahedron Lett. 24, 913 A983).

Tab. 121: Amine durch Spaltung von N-Heterocyclen
Edukt
OH
f"^pN-C00CjH5
OH
OH
•¦'s.S. 1186
Reaktionsbedingungen
HP/Pyiidin/H3C-CN, 70% 24h
1. Benzol/HjC-COOH, 200°, 19 h
RuckR., 40 h
HC1OJH2O, 0°, 1 h; 20-25=, 20 min
Hj/Pd-C/HjC-OH, Normal-
Normaldruck, 20-25°, 3 h
1NHCI04/Hj0, 100% 12h
HC1/H2O/H3C2-OH, 70°, 3 h
Produkt"
cc
NH-C2H5
HO 1
H5C6 H
H2N
trans-l-Amino-2-fluor-cyclohexan
\_2-Benzyl-3-ethoxycarbonyl-
amino-cyclohexen -+]
3-A mino-2-benzyl-cyclohexen
cis-2-Amino-l-hydroxy-6-
methoxy-indan
+ trans-2-Amino-l-hydroxy-6-
methoxy-indan
l-(a-Ethylamino-benzyl)-l-
hydroxy-cyclohexan
2-\l-A-Hydroxy-cyclohexyl)-
1-phenyl-ethylamino]-
ethanol
2- A-Amino-l -methyl-ethyl)-2-
phenyl-1 J-oxathiolan
Aus-
Ausbeute6
90*
[93*]
97
52*
14*
80*
85*
70*
81
Lite-
Literatur
1
2
2
3
4
4
4
5
1 T.N. Wade, J. Org. Chem. 45, 5328 A980).	*C.L. Stevens u. P.M. Pillai, J. Org. Chem. 37, 173 A972).
ZA. Laurent, P. Mison, A. Nafti, R.B. Cheikh u. R. Chaabouni, i. Chem. Res.	* R.S. Elkinson, A. V. Eremeev u. E. Liepins, Khim. Geterotsikl. Soedin. 1984,
1984, 354.	1575; CA. 102, 113395 A985).
3N.M. Nguy, I.C. Chiu u. H. Kohn, J. Org. Chem. 52, 1649 A987).
i
3

Tab. 121: A. Forts.)
Edukt
0
H
N
L\
Reaktionsbedingungen
1. HSC6-OH. 150% 13 17h: dann
isolieren
2. N2H4 • H2O/Raney-Ni/
H3C-OH, 20-25% lh
1. H5C-SH, 130% 22 h; dann
isolieren
2. N2H4 • H;O/Raney-Ni/HjC-OH
20-25%1h
1. H,C6-NH2/l,4-Dioxan, 90% 1-3 h:
dann isolieren
2. N,H« H2O/Raney-Ni/H3C-~OH
20 25°, 1 h
1. 3-Nitro-anilin/AlClj/Toluol, 35% 6 h
2. H2O; 60°, 1 h
HjS/HjCj-OH, -40% dann 20-25%
2h
Produkt*
OCS°T sc-h>
H
N02
^X^COOCHa
[l-Phenoxy-2-phthalimidoamino-
cyclohexan -»]
trans-2-Amino-l-phenoxy-cyclo-
kexart
\l-Phenylthio-2-phthalimido-
amino-cyclohexan -*~\
trans-2-Amino-l-phenylthio-
cyclohexan
[2-Anilino-l-phthalimidoamino-
cyclohexan ->]
trans-2-Amino-l-anilino-cyclo-
hexan
N- B-A mino-ethyl) -3-nitro-anilin
3-B-Mercapto-ethylamino)-
butansaure-methylester
Aus-
Ausbeute"
[53]
82*
[89]
73*
[78]
83*
83
76
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3
>
I
I
i
I
¦•b s.S. 1186
1M. Egli, L. Hoesch u. A. S. Dreiding, Helv. Chim, Acta 68, 220 A985).
2DDR.P. 155613 A982), D. Lehmann u. G. Faust; CA. 98, 34362 A983).
. Rosenthal, G. Brandrup, K.H. Davis u. M.E. Wall, J. Org. Chem. 30, 3688
A965).

Tab. 121: B. Forts.)
Edukt
N
<^CaH6
CH3
Hl
Cte>je
dp*
OCH3
Reaktionsbedingungen
HCI/H,O/C2H,OH, 100°, 1 h
H2/Pd-C/C2H,OH, Normaldruck.
50\48h
H5C2-MgBr/THF, Rttckd., 12h
Li[AlH J/Ether, Ruckfl., 4S h
Na/NHj, -78°
Produkt3
, HN"~Y'VC«H5
OH 0
/ 7?-Amino-3?-hydroxy-20-oxo-
17x-pregn-5-en
2-B-Acetamino-3-phenyl-propyl-
amino)-4-methyl-pentanol
S-Butyliden- 1-methyl-azonan
5-Ethenyliden-azonan
6-D-Methoxy-phenyl)-l-metk-
yl-1,5-diazonan
Aus-
Ausbeute*
[%]
61
-100
92
96
87
Lite-
Literatur
i
2
3
3
4
¦"s.S.1186
'!).? Mf?rroH-, Af.?. Butlern. E.C. Y. Huang, J. Org. Chem. 30, 579 A965). 3M.G. Reinecke u. R.F. Francis, J. Org. Chem. 37, 3494 A972).
2M. Yamashita u. /. Ojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 6339 A983).	* P. Aeberli u. W.J, Houlihan, J. Org. Chem. 34, 2720 A969).

Tab. 121: C. Forts.)
Edukt
H5C2O^°-N'C,HS
CH3
C6H5
(H3CKSi \_J
C6H5
HsC6-O-C6H5
(HjCljSi COOCH3
Reaktionsbedingungen
1. H5C6 CH^Br/HjC-CN,
20-25', 1 h
Riickfl., 1 h
1. HjCJ/HjC-CN, 20-25=, t h
2. N(C2H,K, Ruckfl., 1 h
FeSCVDehydrolipamid/Carbonat-
Puirer/CjH5OH; 50". 15 h
1. Hj/Raney-Ni/NaOH/H2O/
H3C-OH, 20-25-. 12 h
2. H2SO4/THF, 20 25 , 16h
Zn/HCl/CjHjOH, 50", 1 h
Produkt2
HN^CsHs
A^COOC2H5
CH3
HsCs-NH
H5C6^^T-C0OCH3
H
HjC"NYY^i(CH3l
H5C6 OH
I
H3C^Y^
C6Hb
HNv^CsHs
3-( Benzyl-ethyl-amino)-butan-
saure-ethylester
l-Methyl-2-B-oxo-2-phenyl-
ethylj-piperidin
4-AnuinO'2-hydroxy-2-methyl-4-
phenyl-butansaure-methyl-
ester
[2-Hydroxy-4-methylamino-4-
phenyl-1- trimethylsilyl-
butan -»]
4-Methylamino-4-phenyl-l-buten
2-Benzylamino-4-phenyl-3-buten-
saure-methylester
Aus-
Ausbeute11
[%]
97
56
80
71
78
Lite-
Literatur
i
i
2
3
3
"s.S, 1186
1	S.I. Murahashi. Y. Kodera u. T. Hosomi, Tetrahedron Letl. 29, 5949 A988).
2	M. Kijima. Y. Nambu u. T. Endo, i. Org. Chem. 50, 1140 A985).
3i>, De Shong, J.M. Leginus u. S. W. hander, J. Org. Chem. 51, 574 A986).
>
o.
3
>
c
5
5'

Tab. 121: D. Forts.)
Edukt
CH,
H3C^%
CH3
-^C6H5
HO "IQ
HsCe-mh
H5CeY,N-CsH5
h3c-Va
H3C L6Hs
Reaktionsbedingungen
Al-Hg/HjO/THF
Li[AlH,]/Etlier, Ruckfl., 2.5 h
Na/CjHsOH, 20-25°
Li[AIHJ/Ether, Ruckfl., 7.5 h
Li[AIHJ/Ether
1. Li[AlH4]/Ether, Ruckfl.
2. HO/HjC-OH, 60% 90 min
1. Na/(H3CJCH-OH/THF, 20-25°,
14 h
2. K.OH/H20
Produkt"
HO HN-CH3
"XX
NH2
^OH
NH2
OH
OH
OH NH2
HsCsOxC-CsH;
H2N OH
5-epi-Paliclavin[ein 5-(l-Hydroxy-
2-methyl-cJlyl) -4-methylamino-
1 J,4,5-tetrahydro-(benzo [c.rf]
»i<fo/ >-S tereoisomeres]
4-Amino-2-hydroxy-pentanc
l-Amino-2-hydroxymethyl-l-phen-
yl-butan"
2-(l-Amino-2-tert.-butyloxy-
ethyl) -3-hydroxy-2,3-dihydro-
furanA
2-Amino-l ,3,4-trihydroxy-octa-
decanA
3-Amino-2,2-dimethyl-l,3-di-
phenyl-1-hydroxy-propan
Aus-
Ausbeute1"
[%]
90
74*
67*
89*
86
89*
82
Lite-
Literatur
i
2
2
3
4
5
6
"s.S. 1186
-j
1	A.P. Kozikowski u. Y.Y. Chen, J. Org. Chem. 46, 5250 A981).
2	V. Jager, V. Bu? u. W. Schwab, Tetrahedron Lett. 1978, 3133.
V. Jager u. V. Bu?, Liebigs Ann. Chem. 1980, 101.
3	V. Jager, V. Bu? u. W. Schwab, Liebigs Ann. Chem. 1980, 122.
4/. Muller u. V. Jager, Telrahedron Lett. 23, 4777 A982).
V. Jager, W. Schwab u. V. Bu?, Angew. Chem. 93, 576 A981); engl. 20, 601.
5 W. Schwab u. V. Jager, Angew. Chem. 93, 578 A981); engl. 20, 603.
"J. Barluenga, J. Jardon u. V. Gotor, J. Chem. Res. (S) 1986, 464.
r*3
I

Tab. 121: E. Forts.)
Edukt
Reaktionsbedingungen
Produkt"
Aus-
Ausbeute1"
Lite-
Literatur
1.	Na[AlH2(OCFI2CHjOCH3J]/
THF, -78° -.25"
2.	HBt/H3C-COOH/Erliitzeii
9
OCH]
2-Amino-4-hydroxy-4-D-meth-
oxy-phenyl) -butansaure
82
>
1
H3C0S0j9
1.	[NaJ/Cl-Si(CH3K/CHCl3; 20-25°.
lh-.], J-Si(CH3)j/CHCl3,
20-25°, 8 h
2.	H2O, 20 25% 30 min
5-Brom-2-methylamino-benzo-
phenon
73
HsCjOOC H
1.	!N HCl/HjO/Ethcr, 20-25", 12 h;
Rohprodukt (Ester) isolieren
2.	6NHCI/H2O, Ruckfl, 4 h
3.	Methyl-oxiran/C2H5OH, Ruck».,
15 min
2-A mino-3- D-chlor-phenyl) -3-
hydroxy-propansaure
48*
>
5-
\o
1.	KOH/H2O/Al-Ni, 20-25'. 30min
2.	H3C-CHO, 25°, 18h
2-Ethylamirw-ethanol
97
HjN-CHj-CHj-CHj-OH
165°, 3h(-CO2)
H5Ce
3-B-Anilino-ethylamino)-
propanol
90*
5
5'
B
3
09
olo
<Jjg> H3co-so3e
i
CH3
'•"s.S. 1186
KCN/HjC-OH, 20 25% 2h
2-Cyan-6-methyl-1,3,6-dioxazonan
63*
lB,J. Banks, A.G.M. Barren, M.A. Russell u. DJ. Williams, J. Chem. Soc.,	*J.?. Saavedra, Org. Prep. Proced. Int. 17, 155 A985).
Chem. Commun. 1983, 873.	5Fr.P. 1531018 A968), Asta-Wcrkc; CA. 71, 80661 A969).
2D. Konwar, R.C. Boniah u. J.S. Sandhu, Indian J. Chem. [B] 23, 975 A984).	6 R. Feinauer, Synthesis 1969, 40.
3 W. Shengde, Z. Changyou u. /. Yaozhong, Synth. Commun. 16, 1479 A986).

Tab. 121: F. Forts.)
Edukt
H5C6 0CH3
Reaktionsbedingungen
1. HN(C;H,K/
Zn(OCOCHjJ ¦ 2,5 H2O,
185 190° (Autoklav). 17 h, dann
isolieren
2. NaOH/11,0, Ruckfl., 40h
1. HCl/Ether, 0; bis < 15' (exotherm),
1,5 h; Rohprodukt isolieren
2, H5C(,-NH-CHj/Na2CO3/
H3C-CN, Ruckfl., einige h;
Rohprodukt isolieren
3. HC1/H2O, Ruckfl., 8-16 h
4. NaOH/H2O
1. BjH6/THF, Ruckfl., 5 bzw. 8 h
2. HC1/H2O
.1. K2CO,/H2O
Produkt"
H
0 k
\
k
^^
\
H
0 CH3
1
1
CHi
*c.-V—°H
H C6H5
[Propansaure-B-diethylamino-
cthylamid) -»]
l-Amino-2-diethylamino-ethan
{Propansaure- B-chlor-ethyl-
amid) -»
Propansaure- [2- (N-methyl-
anilino)-ethytamid~\ ->}
2-Amino-1-( N-methyl-aniud) -
ethan
2-Benzylamino-ethanol
l-Phenyl-2- ( 2-pkenyl-ethyl-
atninoj-ethanol
Aus-
Ausbeute"
[%]
[80*]
76*
[-100]
[95]
>90*
96
94
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2
3
3
I
?
"s.S. 1186
1 M. Fazio, J. Org. Chem. 49, 4889 A984).
2G.S. Poindexter, Synthesis 1981, 541.
3 L.N. Pridgen, L.B. Killmer u. R.L. Webb. J. Org. Chem. 47, 1985 A982).

Tab. 121: G. Forts.)
Edukt
J CH3
CH3
1
CH3
Ao
H5C2O
"'s.S. 1186
Reaktionsbedingungen
HCl/HjO/H,C-OH,20 25°,
30 min
HCl/H2O/HjC-OH, Ruckfl.,
2h
Ba(OHJ/H2O, Ruckfl, 12h
1. HC1/H2O, Ruckfl , 6-8 h
2. Methyl-oxiran/C2H5OH. Ruckfl.,
15 min
1. NaOCHj,'H3C-OH, 20 25°,
10 min
2. H2/Raney-Ni, 1400 kPa, 50°,
2,5 h
3. HC1/H2O; Produkt rein isolieren
4. Alcalase, pH 7.5, 20 25°, 45 min
5. HCiyH2O, Ruckfl., 75 min. ein-
eindampfen
6. NHs/C2Hj0H, 0: dann Ruckfl.
Produkt"
NH2
0H
CH]
NH2
-^Y^-piohii
OH ?
0
HBCe-^Y^OCHj
V
0
0
2-Amino- l-hydroxy-3-jod-2-
methyi-propan
3-Amino-2-hydroxy-l-jod-hexan
Methyl-3-amino-3- C-metkyl-
2,3,6-lhdeoxy-a- D-ribo-
hexopyranosid
l-Amino-2-hydroxy-butanphos-
phonsaure
\_N-Acetyl-phenylalanin-methyl-
ester -»
(S)-N-Acetyt-phenylalanin -+]
(S)-Phenyl-alanin
Aus-
Ausbeute"
[%]
95*
99
61*
69*
[95*]
[96*]
78*
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
5
5
>
N
5!
I
>
Q.
5'
o
p
a.
'C. Cardillo, M. Orena, G. Porziu. S. Sandri, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 3 R.M. Giuliano, T.W. Deisenrothu. W.C. Frank, J. Org. Chem. 51, 2304A986).
1982, 1308.	*-U. Schollkopf u. T. Wi«/e/, Synthesis 1984, 1033.
2 G'. Cardillo, M. Orena u. S. San*/, J. Chcm. Soc, Chem. Commun. 1983,1489. 5 J.M. Roper u. D. P. Bauer., Synthesis 1983, 1041.

Tab. 121: (8. Forts.)
Edukt
Reaktionsbedingungen
Produkt"
Aus-
Ausbeute11
Lite-
Literatur
oc
H5CB
HsCOOC1
HC1/H2O/H,C-OH, Riickfl., 5-6h
H5C1
a-Amino-acetophenon
92*
l.NaOH/H2O, 20-25°, lh
2.	HCI/H2O
3.	NaCOj/H,O
4.	HC1/H2O/H,C-COOH, Ruckf).,
24 h
,SH
\N-B-Butyloxy-ethoxy)-N-B-
mercapto-ethyl)-acetamid -¦]
2-B-Butyloxy-eihylamino)-
ethamhiol
[73]
51
CH3
H2S04/H20/H,C-0H, 0°; dann
Ruckfl., 2 h
3,3-Dimethyl-2-methylamino-
butansaure- ( 2,4,6-tribrom-
anilid)
Li[AlHJ/
HjCO-CHj
20 25°, 24 h
1,6-Diaza-bicyclo[4.3.3~\dodecan
62
5. S. 1186
LfAIHJ/Ether/Benzol
o
l-B-Amino-ethyl)-piperidin
86*
1M. Suzuki, T. Iwasaki, K. Matsumoto u. K. Okumura, Synth. Commun. 2, 237
A972).
2 A.F. Ferris, O.L. Salerni u. B.A. Schulz, J. Med. Chem. 9, 391 A966).
3D. Moderhack, M. Lorke u. D. Schomburg, Liebigs Ann. Chem. 1984, 1685.
4A. W. Atder u. iJ.A. Sessums, Tetrahedron Lett. 23, 1121 A982).
R. W. Alder, P. Eastment, R.E. Moss, R.B. Sessions u. M.A. Stringfellow, Te-
trahedron Lett. 23, 4181 A982).
5E.E. Mikhiina, V. Y. Vorobeva u. L.N. Yakhontov, Khim. Geterosikl. Soedin.
1970, 495; CA. 73, 45421 A970).

Tab. 121: (9. Forts.)
Edukt
H3C CH3
X'o
NH
OCH3
,0. .OH
CH3
0
Reaktionsbedingungen
H.,C-OH, hr, 20-25", 45 h
H3C-OH/NaOCH3, hv, 20-25°,
23 h
Zn/HjC-COOH/HjO, 60°, 9 h
HjjMelhanosarcina [fiermoautotro-
p/ucum/„Tris/HCl"-Puffer, pH 8
Normaldruck, 20 25°, 10 h
HC1/H20,100°, bis Entwicklung von
H2C = 0 aufhort
Li[AlH J/THF, Ruckfl., 4 h
Produkt"
H5C_(CH3,
NICH3J
OH
Jl I
OCH3
cc:r
l-Dimethylamino-3-phenyl-propan
2-Dimelhylamino-4- C-methyl-
pkenyl)-butan
2- C-Hydroxy-keptyl)-6-methyl-
piperidin
3-r-Amino-6c-hydroxy-4c,5c-di-
methoxy-cyclohexen
meso-Bis-\2-hydroxymethyl-2-
nitro-butyl\-amin
2-Hydroxy-l- (isopropylamino-
methyl) -cyclohexan
Aus-
Ausbeute1"
48*
63*
68*
73*
90
82*
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
5
>
s.
3.
3'
1
1 K Partali, S. Jolidon u. //../. Hansen, Helv. Chim. Acta 68, 1952 A985).	Aluminium-Amalgam zu N-Acyl-aminen siehe: G.E. Keck, S. Fleming, D.
2H. lida, Y. Walanabe u. C. Kibayashi, Tetrahcdron Lett. 27, 5513 A986).	Nickeil u. P. Weider, Synth. Commun. 9, 281 A979).
3K. Klier, G. Kresze. O. Werbitzky u. H. Simon, Tetrahedron Lett. 28, 2677	lT. Urbanski, Synthesis 1974, 613; Ubersicht mit zahlreichen ahnlichen Reak-
A987).	tionen.
Zur reduktiven Spaltung von 3-Acyl-2-oxa-3-aza-bicyclo[2.2.2]oct-5-enen mit	5 F. Fulop u. G. Bernath, Synthesis 1981, 628.

Tab. 121: A0. Forts.)
Edukt
Reaktionsbedingungen
Produkt"
Aus-
Ausbeute1"
Lite-
Literatur
c&
.ci
C6H5
Li[AlHJ/THF, 20-25°. 6 h
Li[AlHJ/Etlier, 20=, 6 h
HCI/H2O/CHC13, 20-25', mehrere h
Li[AlHJ/THF, Ruckfl., 12 h
OH
H5C5-Se
COOH
2- D-CMor-benzyIamino-meth-
yl)-l-hydroxy-cyclopentan
l-Elhylamino-3-hydroxy-4-
phenytseleno-butan
2- B-Hydroxy-benzylamino ) -
benzoesaure
2-Anilini>-l-(methylamino-meth-
yl)-benzol
70*
37
¦100
76*
70
X
>
5
1.	A1H[CH2CH(CH3)J/Hexan,
0"; 25", 8 h; Ruckfl., 1 h
2.	NaF/H2O, (T. dann 25°, 20 min
1,8-Bis-[heptylamino]-naphthalin
1F. Fulop u. G. Bemath, Synthesis 1981, 628.
2	A. Toshimitsu, K. Terao u. S. Uemura, J. Org. Chem. 51, 1724 A986).
3	MC. A versa u. P. Gianetto, J. Chem. Res. (S) 1984, 200.
4J. Lehmann u. G. Kraft, Arch. Pharm. (Weinheim) 315, 967 A982).
5 H. Yamamoto u. K. Maruoka, i. Am. Chem. Soc. 103, 4186 A981).

Tab. 121: A1. Forts.)
Edukt
r
r/- e
CH3
CH3
(
Reaktionsbedingungen
Uj/Runey-Ni/HjC-OH, 500 kPa,
50". 6h
1. 320 325°. 4 h
2. KOH/HO-CH2-CH2-OH
125-128", 9.5 h
Li/NHj, 10 min
PC15/CH2C!,, 60'¦"; dann RuckU..
4-6 h
Ruckfl., 5 h
Produkt"
W^\— NICH3I2
H3C6-NH2
oXtOh
H
CHj
3-Methyl-2-B-dimethylamino-
ethytj-indol
Anilin
5-Oxo-l ,4-diazecan
Bis-[ehloTmeihyl]-methyl-amin
Benzyl-ethyl-methyl-amin
Aus-
Ausbeute"
-100
76
82
87*
F5)
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
>
a.
3.
5'
1	A. Ebnolher, P. Nikiaus u. R. Suess, Helv. Chim. Acta 52, 629 A969).
2	R.A. Scherrer u. H.R. Beattv, J. Org. Chem. 37, 1681 A972).
3	Y. Arata u. Y. Makagawa, Chem. Pharm. Bull. 21, 1248 A973).
4	E. Fluch u. F. Meiser, Chem. Ber. 106, 69 A973).
5	Y. Oshim, M. Komatsu u. T. Agawa, Synthesis 1971,

Tab. 121: A2. Forts.)
Edukt
rh
Reaktionsbedingungen
PC13/CH2CI2, Ruckfl., 20 h
Hgfflffl-EDTA-Komplex [an
Hg(OCOCH,J + EDTA]/
H3C-COOH A %)/H2O
20-25% 2 h; dann Eiswasser
H,/Raney-Ni/NH3/H2O,
10000 kPa, 180°
Produkt"
r^YCH0
NH2
Tris-[chlormethyl~\-amin
1 -Formyl-4- (methylamino-
methyl) -cyclohexan
l,ll-Diamino-2,2,12-trimethyl-
tridecan
Aus-
Ausbeute1"
-100
75-85
87
Lite-
Literatur
1
s.a. 2
3
4
OO
70
X
n
Nur freies Amin angsgehen, unabhangig von der Isolierung als solches oder als Hydrochlorid oder anderes Salz.
Ausbeuteangaben mit Stern* beziehen sich auf Ausbeuten an isoliertem, reinem Produkt; Ausbeuteangaben ohne weitere Kennzeichnung beziehen sich auf rohes oder nicht gereinigtes Produkt; in Klammern ()
angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt; all dies jedoch nur. soweit aus der zitierten Literatur zu entnehmen.
Die Reaktion verlauft mit 1,3-asymmetrischer Induktion.
1 Stereokontrollierte Synthese.
>
B
1	E. Fluck u. P. Meiser, Angew. Chem. 83, 721 A971).
2	E. Fluck u. P. Meiser, Chem. Ber. 106, 69 A973).
3	W. Schneider u. D.K. Pomorin, Chem. BeT. 105, 1553 A972).
4Eu.P. 77298 A983), CIBA Geigy AG., Erf.: P. Baumeister, D. Reinehr u. E.
Rosenegger; CA. 99, 87630 A983).

Amine aus Carbonsaure-, ICohlensaure-N-Derivaten durch Spaltungsrcaktioncn
1187
11. durch Spaltungsreaktion von funktionellen Amin-Derivaten
11.1. von Carbonsaure- und Kohlensaure-N-Derivaten
Die Herstellung von Aminen aus Carbonsaure-amiden durch Hydrolyse, Alkoholyse
und Aminolyse ist in Bd. XI/1, S. 926 ausfuhrlich abgehandelt. Eine neuere Methode zur
Abspaltung der Formyl-Gruppe aus Formamiden verwendet Natrium-hydrid in sieden-
siedendem 1,2-Dimethoxy-ethan; das unter Eliminierung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
gebildete Natrium-amid wird zum Amin hydrolysiert1.
Riickfl , solange sich
Gas entwickelt
2. H20
Man erhalt auf diese Weise z.B. aus N-Methyl-N-phenyl-formarnid N-Methyl-anilin
G0%), aus N.N-Diethyl-formamid Diethylamin D0%) und aus l,3-Bis-[formyl-phenyl-
amino]-propan 1,2-Dianilino-propan G9%).
Die Hydrolyse zum Amin ist vielfach nur die letzte Stufe einer Reaktionsfolge und wird
ohne Isolierung der Amid-Vorstufe durchgefuhrt, wie z. B. bei der Synthese von Diaryl-
aminen ausgehend von 4,6-Diphenyl-2-ethoxycarbonyl-pyrylium-Salzen und Anilinen2.
[BFJe oder FjC-5Oje
(b!W G2H5OH]
25", 2-3h [bzw flhl_
"H OC2H5IBFt]eoderF3C-SD3e
•oe
1.	SOCl2/ Pyridin
CH2Cl2.Rui:kfl..15!ftin
2.	Ar2-NH2
Ruckfl., 80-13Snin
3.	roh isolieren
dann HlBFt]/H3C-QH
H5C
Ar1
I
H
C6H5
1 NaH/Toluol
RuckH.; 12 h
H5C6.
C6H5
Ar1
Man erhalt auf diese Weise z.B. Bis-[4-methyl-phenyl]-amin, D-Methoxy-phenyl)-D-me-
thyl-phenyl) -amin bzw. D-Chlor-phenyl) - D-methyl-phenyl) -amin.
Zur selektiven Entfernung von N-Benzoyl-Gruppen bei Vorhandensein von O-Benzoyl-
Gruppen, z. B. in der Nukleosid-Chemie, la?t sich die Kombination Bortrifluorid/Zink-
bromid verwenden, wie nachstehend fur die N-Debenzoylierung von 3',5'-O,O,NH-Tri-
benzoyl-2'-deoxy-adenosin zu 3',3'-O,O-Dibenzoyl-2'-deoxy-adenosin (93%) formuliert3:
1	J.C. Powers, R. Seidner u. T.G. Parsons, Tetrahedron Lett. 1965, 1713.
2	A.R. Katritzky u. A.J. Cozens, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983, 2611.
3R. Kierzek, H. Ito, R. Rhatt u. K. Itakura, Tetrahedron Lett. 22, 3761 A981).
vith FinePnnt- purchas

1188
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
NH;
HSC6-CO-0
BF3/ZnBr2/CHCI3
H3C-QH 2Q-250, 6h
H5C5-CO-O.
O-CO-C6HS
0— rH -",Hr
In einigen Fallen hat auch die Hydrolyse von Isocyaniden zu primaren Aminen pra-
parative Bedeutung, wie z.B. bei der folgenden Zweistufen-Synthese von 1-Amino-l-carb-
oxy-cyclobutan, -cyclopentan und -cyclohexan1:
/—CH2-Br
ICH,),,	+ H2C
V_CH2-Br
COOC2H5
VN=C
NaH/ DMSO
Elller: 20".1h
Riickfl ; 20min
n;1:tB %
n=2: 54 %
n = 3: 56 ¦/.
,COOC2H5
1	HCI/C2H5OH
-10°; dann 20-25tt,1h
2	Dowe* 50 ¦ Wt
COOH
Ebenfalls uber die Hydrolyse von Isocyaniden verlaufen Synthesen von 2- bzw. 3-Amino-
alkanolen aus Oxiranen bzw. Oxetanen; z.B.23 (vgl. S. 1210):
Q°
R = H: 73 "/•
R = CH3 : 79%
R = CH3.81%
R = H; trans-2-Amino-l-hydroxy-cyclohexan ¦ HC1
R = ch3; trans-l-Amino-2-hydroxy-l-methyl-cyclahexan ¦ HC1
R1^!^
3. H,C-COOH
OH	HCt / H20
50° ; 30 mir
H2N OH
r1 = r2 = r' ._ ii: i-Anuno-piiipaniil
R1 = C6HS, R: = RJ = CH,: I-.4inino-3-hyJrox)-2-iihi/i\l-l-phcnvl-huhm
Analog erhalt man ausgehend von 2-Hydroxy-7-oxa-bicyclo[4.1.0]heptan [aus (R*)-3-
Hydroxy-cyclohexen] das drei chirale Zentren enthaltende AR*,2S*,3R*)-3-Amino-l,2-
dihydroxy-cyclohexan in einer Gesamtausbeute von 61 %4.
Die Anwendung ahnlicher Bedingungen auf 2,2-Dimethyl-oxetan und 2-Ethenyl-oxetan
fuhrt zu 2-Amino-4-hydroxy-2-methyl-butan bzw. 3-Amino-5-hydroxy-]-penten5:
0 CH3
CH2CI2, RuckfL, 2?h
IH3CKSi0.
HCI/H3C-OH
D°. 15 min
T
NH,
lH3CKSi-CN/ZnJ2
CH2CL2 ;RLcUfl.. 0,5h
(H3CKSiCL
HCI/H3C-OH
Die Spaltung von Carbamidsaure-estern und anderen N-Derivaten der Kohlensaure
ist in Bd. XI/1, S. 948 ff. beschrieben. Zur Spaltung von Carbamidsaure-estern (N-Alk-
oxycarbonyl-Derivate), die in der Aminosaure- und Peptid-Chemie eine gro?e Rolle spie-
spielen, siehe auch Bd. XV/1, S. 51 und weitere Stellen.
1 D. Kalvin, K. Ramalingam u. R. Woodard, Synth. Commun. 15, 267 A985).
2P.G. Gassman u. T.L. Guggenheim, J. Am. Chera. Soc. 104, 5849 A982).
3 U. Schollkopf vl. R. Jenisch, Angew. Chem. 85, 355 A973); engl.: 12, 323.
4P.G. Gassman u. R.S. Gremban, Tetrahedron Lett. 25, 3259 A984).
5P.G. Gassman u. L.M, Haberman, Tetrahedron Lett. 26, 4971 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchas

Amine aus Carbonsaure-, Kohlensaure-N-Derivaten durch Spaltungsreaktionen
1189
Oft kann innerhalb einer Reaktionsfolge die hydrolytische, solvolytische oder reduktive
Spaltung eines Carbamidsaure-esters ohne dessen Reinisolierung oder sogar im Reaktions-
Reaktionsgemisch vorgenommen werden, wie bei der folgenden Synthese von 1-Dimethylamino-
2-phenyl-ethan (99%I, die insgesamt ein Beispiel fur eine indirekte N-Methylierung dar-
darstellt.
1. HgC^-Li
THF;-7&°
2 COj ; -78». 10 min
5 5 ".15 -20 min
CH,
55-60°. 10min
CH3
^OCH3
Rucktl ; 30 min
Bei der nachstehenden Reaktionsfolge zur C-Alkylierung eines sekundaren Methylamins
wird uber N-Lithiierung in mehreren Schritten ein Lithium-dithiocarbamat hergestellt,
das noch im Reaktionsgemisch sauer zu Butyl-pentyl-amin (85%) hydrolysiert wird2.
THF, 0°
dann 20-25°, 20rr
2. CS2/THF
0». 10 min
S-^SLi
-30 bis -20°,1h
5. HCI/H2O
20-!5°,15h
Eine Reaktionsfolge zur C-Alkylierung von Methylamin verlauft ebenfalls uber einen
Carbamidsaure-ester, der nach Einengen des Reaktionsgemisches ohne vorherige Isolie-
Isolierung sauer zum Alkylamin (z. B. Ethylamin, 80%) hydrolysiert wird3.
H3C-NH2
H3C-CHO
NO
OCH,
+ H3C-DH
0
1. Cl OC2H_
NaNO2/H2O
H3C-COOH; <S°
dann 1°. 12-1Eh
33 %
Ruck(L.;1 h
2 Salvens entfernen |
. H3,
H
0
NO
OCHj
C2H
1. LiNICHCCH3J!2
THF--80". 5min
2. H3C-J,30inin
80 V.
3. HCI/H2O
Ruckfl ; 2h
ao%
HCl
Die analoge Reaktion unter Ersatz des Methyljodids durch Benzylbromid, Acetaldehyd
oder Aceton liefert in ahnlichen Ausbeuten l-Amino-2-phenyl-ethan, 1 -Amino-2-hydroxy-
propan bzw. l-Amino-2-hydroxy-2-methyl-propan.
Allgemein lassen sich N-substituierte Carbamidsaure-benzylester und -tert.-butylester un-
unter milderen Bedingungen zu Aminen spalten als analoge Ester mit anderer Alkyl-Grappe.
Wenn bei der Spaltung solcher Ester zu Aminen zu scharfe Bedingungen vermieden werden
1S. Rom u. R.R. Ehrenkaufer, Tetrahedron Lett. 26, 5367 A985).
2	H. Ahlbrecht u. D. Kornetzky, Synthesis 1988, 775.
3	J.E. Saavedra, J. Org. Chem. 48, 2388 A983).
Pnnted with FinePnnt- purchas

1190
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
sollen, empfiehlt sich das folgende Zweistufenverfahren, bei welchem der Alkylester zu-
zunachst mittels Jod-trimethyl-silan in Chloroform in den Silylester ubergefuhrt wird, der
dann (ohne Isolierung in reiner Form) alkalisch zum Amin solvolysiert wird1.
1. J-Si(CH3K /CHCI3
5D-60". !.5-8h
^OSi(CH3K
2. NaOCH3/H3C-OH
20-25"
"R2
Sekundare Amine aus N,N-disubstituierten Carbamidsaure-alkylestern; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu
einer 2 M Losung von 1 equiv. Carbamidsaure-ester in Chloroform in einem geschlossenen Gefa? unter
Stickstoff gibt man mittels einer trockenen Spritze 1,2 equiv. Jod-trimethyl-silan. Das Gemisch wird auf
50—60° erwarmt und das Fortschreiten der Reaktion mit analytischen Methoden (z.B. NMR-spektrome-
trisch) verfolgt. Wenn die Reaktion vollstandig ist, gibt man 3-4 equiv. Methanol zu und entfernt die
fluchtigen Bestandteile i. Vak. Den Ruckstand nimmt man in Methanol auf und gibt 0,5 equiv. Natrium-
methanolat zu. Die fluchtigen Bestandteile werden wiederum i.Vak. entfernt und das Amin dann aus dem
Ruckstand abdcstilliert.
R1
C„H3
C6H13
C,„H2,
R2
H
C,H13
t',„H2,
R3
CH3
C2HS
C2HS
C2H,
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
SO1; 2,5 h
50'; 8 h
60'; 2,5 h
60"; 2,5 h
Produkt
Anilin
Morpholin
Dihexylamin
Didecylamin
70
93
92
89
Destilliertes Produkt
Durch Umsetzung mit drei Aquivalenten Methyl-lithium in Tetrahydrofuran und anschlie-
anschlie?ende Hydrolyse lassen sich N,N-disubstituierte Carbamidsaure-ester in guten Ausbeuten
zu sekundaren Aminen spalten, wahrend N-monosubstituierte Carbamidsaure-ester
nicht gespalten werden2:
UCH3/THF
H20
OR3
Man kann mit diesem Verfahren z. B. aus dem folgenden Bis-carbamidsaure-ester selektiv
eine Alkoxycarbonyl-Gruppe abspalten und erhalt so N-B-Piperazino-ethyl)-carbatnid-
saure-methylester (92%) bzw. -ethylester (90%J:
1.	LiCH3/LiBr/THF
0B,>1h
2.	NHACL/H2O
R = CH3, C2H,
1 M.E. Jung u. M.A. Lyster, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 315.
2J.S. Sawyer u. B.A. Narayanan, Synth. Commun. 13, 135 A983).
vith FinePnnt- purchas

Aminc aus Carbonsaure-, Kohlensaure-N-Derivaten durch Spaltungsreaktionen
1191
N,N-disubstituierte Cyanamide lassen sich im allgemeinen sauer oder alkalisch zu se-
sekundaren Aminen hydrolysieren (Bd.XI/1, S.227, 228, 953, 982f.). In Fallen, in denen
diese Methoden der Spaltung nicht durchfuhrbar sind oder unbefriedigend verlaufen, kann
man stattdessen die Cyanamide in einer ersten Stufe mit Methanol in Gegenwart von
Kaliumcyanid zu N,N-disubstituierten Carbamidsaure-estern solvolysieren, die nach ihrer
Isolierung mit 80%iger Essigsaure zu den sekundaren Aminen hydrolysiert werden1.
KCN j-HjC-OH
Ruckll.. 2ih
NH
1,	H3C-COOH/ H2O
RiickU.; 24h
2.	N3OH/H2O
Sekundare Amine aus N,N-disubstituierten Cyanamiden; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
N,N-disubstituierte Carbamidsaure-methylcstcr (Isoharnstoffe): Ein Gemisch von 0,1 molN,N-
disubstituiertem Cyanamid, 6,512 g @,1 mol) Kaliumcyanid (Vorsicht!) und 200 ml Methanol wird 24 h unter
Ruckflu? gekocht. Anschlie?end zieht man das Methanol ab, gibt Wasser zum Ruckstand und extrahiert
mit Ether. Der organ. Extrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und einge-
eingedampft. Der Ruckstand wird entweder als Rohprodukt im nachsten Reaktionsschritt eingesetzt oder durch
Destillation oder Umkristallisieren gereinigt.
Sekundare Amine: Eine Losung von 0,1 mol Carbamidsaurc-methylester in 300 ml 80%iger Essigsaure
wird 24 h unter Ruckflu? gekocht. Nach Abkuhlen auf 20° gie?t man das Gemisch in Eis/Wasser und
wascht das entstehende Gemisch mit Ether. Die wa?r. Phase wird mit 10%iger Natronlauge alkalisch
gemacht und mit Ether extrahiert. Der organ. Extrakt wird mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Ruckstand wird durch Destillation oder durch Umkristallisieren gereinigt.
R
Hjco y
OCH,
[%] an N,N-disub-
stituiertem Carb-
amidsaure-
mcthylester
A. Stufe)"
75
63
76
83
43
Sekundares Amin
Bis-\3-melhyl-2-bulenyY\-amm
Bis-\4-methyl-3-pentyV\-amin
Bis-[3,7-dimethyl-2,6-octadienyl^-amin
Bis-[cyclopropylmethyf\-amin
Bis-[3,4,5-trimethoxy-benzyl]-amin
[%] der
2. Stufe3
65
61
60
85
60
Isoliertes, reines Produkt
Zu weiteren Verfahren und Beispielen zur Spaltung von Carbonsaure- und Kohlensaure-
N-Derivaten zu Aminen s.Tab. 122 (S. 1192).
1 A. Donetti u. E. Bellora, J. Org. Chem. 37, 3352 A972).
19 Houben-Wcyl, Bd. E16d, Teil 2

1192
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 122: Amine durch Spaltung von Carbonsaure- und Kohlensaure-N-Derivaten
Edukt
CHO
CHO
0 |
0
H3C—<f /—°\
NCH
Y 3
0
H3C0 f
CrnO
H 3
0
1 H
H 3
0
1 3
OA0CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
t. HClA0%)/H2O
Ruckfl., 1 h
2. KOH/H2O
HBr/HjC-OH,
Ruckfl., 12-48 h
i.N2H4H2O, 100%
20 h (geschlossenes
Rohr)
2. Auflosen in C2H5OH
und eindampfen
3. H2O/Dowex E0 x 4)-
Saule, 0°; Elution
rait(l.)H2O;B.)
HC1/H2O
HCl AN)/H2O, 60°,
90 min
KOH/H3C-0H/H2O
Ruckfl., 24 h
1. UCH3/LiBr/THF
0°, > 1 h
2. NH4C1/H2O
Produkt*
4-Chlor-N-ethyl-anilin
B-Oxo-2-phenyl-ethyl) - B-
phenyl-ethyl) -amin
Methyl-2-amino-2-deoxy-4,6-
O ,O-ethyliden-a-D-gluco-
sid
1-Amino-l-phenyl-propan
4-Amino-2-penten
l-Amino-2-methyl-2-buten
3-Amino-cyclohexen
Diheptylamin
2,5-Dihydro-pyrrol
Ausbeute*
[%]
87-92*
98*
(97)
78*
69*
76*
83*
96
75
Lite-
Literatur
1
2
3
4
5
5
5
6
6
•¦'s.S. 1193
lR.M. Roberts u. P.J. Vogt, Org. Synth., Coll. Vol. IV, 420 A963).
2	A. Guzman, J.M. Muchowski u. N. T. Naal, J. Org. Chem. 46, 1224 A981).
3	M. Fu?naga u. Y. Matsushima, Bull. Chem. Soc. Jpn. 39, 185 A966).
4A.H. Schultheis u. H.J. Hansen, Helv. Chim. Acta 64, 1322 A981).
5 G. Kresze u. H. Munsterer, J. Org. Chem. 48, 3561 A983).
6J.S. Sawyer u. B.A. Narayanan, Synth. Commun. 13, 135 A983).
ith FinePnnt- purchas

Amine aus Carbonsaure-, Kohlensaure-N-Derivaten durch Spaltungsreaktionen	1193
Tab. 122: (Forts.)
Edukt
HsCs
\s^ ClHs
OCH3
N-CN
^TN=C=S
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
l.NaH/DMF/
C2HS-SH
20-25°, 30 min
2. H2O
3. isolieren als 4-Methyl-
benzolsulfonsaure-Salz)
Ba(OHJ/
H3CO-CH2-CH2-OH
Ruckfl., 18 h
NaOH/HO-CHj-CHj-OH
130°, 30 min
NaOH/HO-CH2-CH2-OH
-125°, >2h
NaNO2/HClFN)/H2O
20-25°, 2 h; Ruckfl., 6 h
1. HCOOHG8%)/H2O
100% 20 h
2. NaOH, bei 160° Amin
abdestillieren
konz. HC1/H2O Ruckfl, 40 h
Produkt"
(E)-l-Amino-2- C,4-diben-
zyloxy-phenyl) -cyclo-
propan
Methyl-2-anilino-4,6-O.O-
benzyliden-2-deoxy-a-
D-mannopyranosid
Dibenzylamin
S?-Hydroxymethyl-ergolin
1,2,3,4,5,6-Hexahydro-3-
benzazocin
3-A mino-2-methyl-propen
3-Amino-l -huten
Ausbeute
74
86
84
-100
77*
76-100*
J5
Lite-
Literatur
i
2
3
5
6
7
Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der Isolierung als Hydrachlorid oder anderes Salz.
Ausbeuteangaben mit Stern* betreffen isoliertes, reines Produkt; Ausbeuteangaben ohne besondere Kennzeichnung betreffen rohes oder nicht hinreichend reines
Produkt oder Produkte ohne Angabe zu Isolierung und Reinheit; in Klammern angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt
lP. W. Erhardt, J. Org. Chem. 44, 883 A979).
2B.R. Baker, K. Hewson, L. Goodman u. A. Benitez, J. Am. Chem. Soc. 80, 6577 A958).
3J. W. Misner, J. Org. Chem. 52, 3166 A987).
4 Eu. P. 213850 A987), Lilly, Eli & Co., Erf.: J. W. Misner, CA. 107, 40177 A987).
5B. Pecherer, J. Stumpf u. A. Brossi, Helv. Chim. Acta 53, 763 A970).
6M. Muhlstadt, K. Schulze u. G. Winkler, J. Prakt. Chem. 315, 1183 A973).
V. Krueger u. M. Schwarcz, J. Am. Chem. Soc. 63, 2512 A941).
19*
vith FinePnnt- purchas

1194
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
11.2. von Sulfonsaure-, Phosphinsaure- und Phosphorsaure-amiden
Die meisten bekannten Methoden zur Spaltung von N-substituierten und N,N-disubsti-
tuierten Sulfonsaure-amiden zu Aminen (s. Bd.XI/1, S. 941 f.) verwenden Sauren, Ba-
Basen, Acylierungsmittel oder auch Reduktionsmittel. Anstelle der weniger bekannten Spal-
Spaltung mit Natrium in Alkoholen (Bd.XI/1, S. 947) kann man N,N-disubstituierte Sulfon-
saure-amide vorteilhaft durch Umsetzung mit Lithium bei — 30° oder Natrium bzw. Ka-
Kalium bei 0° in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT) in Gegenwart von tcrt.-Butanol
und anschlie?ende Hydrolyse zu den sekundaren Aminen spalten1. Die Ausbeuten sind
im allgemeinen hoch und bezuglich des verwendeten Metalls nicht sehr unterschiedlich.
Methansulfonsaure-, Benzolsulfonsaure- und 4-Methyl-benzolsulfonsaure-amide gehen
die Reaktion gleicherma?en ein.
1. Li|-3DD)/Kal0") Oder K(D°)/'HMPT/[H3CKC-OH
0°biw -30Mh; dann-»-20-25°
2 H2U
R3
R1-H
?O2
Sekundare Amine aus !N,>i-disubstituicrtcii Sulfonsaurc-amidcn; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Man gibt eine
Losung von 0,05 mol Sulfonsaure-amid und 0,2 mol tert.-Butanol in 20 ml Tetrahydrofuran zu der blauen
Losung von 0,2 mol des Metalls (Li, Na, K) in 40 ml Phosphorsaure-tris-[dimcthylamid] (HMPT) bei
— 30° (fur Li) oder 0° (fur Na und K) unter Ruhren. Nach 1 h la?t man das Gemisch sich auf Raum-
Raumtemperatur erwarmen, gibt dann vorsichtig Wasser zu, extrahiert mit Ether und destilliert.
R1
CH3
CBH,
-CVcHj
R3
C2H5
C„H5
-(C
C6H5
CtH9
R3
CaH13
C4H,
CH3
H,),-
CH2-CH(OC2H5J
C4H,
Metall
Li
Li
Na
Na
Li
K
Li
Reaktions-
Reaktionstemperatur
[°C]
-30
-30
0
0
-30"
0
-30
Produkt
Ethyl-hexyl-amin
1 Dibutylamin
N-Methyl-anilin
Piperidin
2-AniIino-l,1-diethoxy-ethan
Dibutylamin
[%]
75
90
96
92
77
82
83
a Reaktion ohne Zusatz von tert.-Butanol; Produkt ohne vorhergehende Hydrolyse aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Eine Methode zur Spaltung von Benzolsulfonsaure-alkylamiden bzw. -dialkylamiden ver-
verwendet Bromwasserstoffsaure in Phenol (z.B. ->Hexylamin, 82%3; Benzyl-methyl-amin,
80%3; 2,3-Dihydro-isoindol, 72%2).
Die leichte Spaltbarkeit von N-substituierten Phosphinsaure- und Phosphorsaure-
amiden macht diese Verbindungen zu praparativ nutzlichen Zwischenstufen in der Syn-
Synthese verschiedener Typen von Aminen. So lassen sich sowohl N-substituierte als auch
N,N-disubstituierte Diphenylphosphinsaure-amide mittels Chlorwasserstoff in Tetra-
hydrofurn zu den Aminen spalten4-5.
1 T. Cuvigny u. M. Larcheveque, J. Organomet. Chem. 64, 315 A974).
2J. Bornstein, S.C. Laskua u. A.P. Boissetle, i. Org. Chem. 22, 1255 A957).
lJ.L. Belletire u. D. f. Fry, Synth. Commun. 18, 29 A988).
*B. Sjanovnik, AI. Tisler, S. Polanc u. J. Zitnuc, Synthesis 1977, 491.
5E. Slusarska u. A. Zwierzak, Synthesis 1980, 717.
Pnnted with FinePnnt- purchas

Amine aus Sulfonsaure-, Phosphinsaure-, Phosphorsaure-amiden durch Spaltung 1195
ff /' ;
(HsC6]2P-N
• HCl
Amin-Hydrochloride aus Diphenylphosphinsaure-amiden; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Durch eine Losung
von 0,01 mol N-substituiertem Diphenylphosphinsaure-atnid in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran leitet
man bei 20° 90 min trockenen Chlorwasserstoff. Anschlie?end la?t man die Losung 12 h im Eisschrank
stehen und dampft sie dann ein. Das zuruckbleibende, hellgelbe Ol kristallisiert beim Verdunnen mit 30 ml
Ethcr. Das Produkt wird abgesaugt und mit Ether gewaschen.
Man erhalt so z. B. die Hydrochloride der folgenden Amine:
R1
CH,
C2H5
C3H7
C,H„
CH(CHj)-C3H7
C.H„
CH2-C6HS
R2
CH3
C,H,
C,H7
C2II,
C,H7
CaH,
C.H,
CBH5
C.H,
CH2-CH=CH2
CH2- C„HS
Amin
2-Amino-propan
...-butan
... -pentan
3-Atnino-pentan
... -hexan
4-Amino-heptan
5-Amino-nonan
Butylamino-cyclohexan
2-Anilino-penum
Allylamino-cyclohexan
2-Amino-l ,3-diphenyl-propan
[%]
90
91
98
93
99
93
93
93
94
94
99
Literatur
i
2
2
1
2
1
1
3
2
3
1
Die auf verschiedenen Wegen erhaltlichen, N-substituierten Phosphorsaure-amid-diL'ih\ 1-
ester (s.z.B. S.707f.) konnen in guten Ausbeuten mittels Chlorwasserstoff in Telrahy-
drofuran (wie oben) oder durch saure Hydrolyse A2 h Ruckflu? in 2N SalzsaureL zu
den betreffenden Aminen gespalten werden.
Das durch Addition von Phosphorsaure-dichloramid-diethylester an Styrol und anschlie-
anschlie?ende Behandlung mit Natrium-hydrogensulfit in 67%iger Ausbeute erhaltliche N-phos-
phorylierte 1 -Amino-2-chlor-2-phenyl-ethan ergibt bei der Spaltung mit Chlorwasserstoff
in Benzol l-Amino-2-chlor-2-phenyl-ethan-HydrochloridEWo); die analoge Reaktion von
Cyclohexen liefert dagegen nur eine niedrige Ausbeute an einem Isomeren-Gemisch von
l-Amino-2-chlor-cyclokexan-Hydrochlorid5.
r
P@C2H5J
2 N3HC03/H2O
P[OC5H5J
. HCl
1?. Stanovnik, M. Tisler, S. Polanc u. J. Zitnik, Synthesis 1977, 491.
2E. Slusarska u. A. Zwierzak, Synthesis 1980, 717.
3 A. Zwierzaku. I. Podstawczynska, Angew. Chem. 89, 737 A977); engl.: 16, 702.
4Z. Benmaarourf-Khallaayoun, M. Baboukne, V. Speziate u. A. Lottes, Synth. Commun. 15, 233 A985).
5D. Seebach u. M. Schiess, Helv. Chim. Acta 65, 2598 A982).

1196
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die in analoger Weise aus 1-Alkenen und Phosphorsaure-dibromamid-diethylester in
Chloroform erhaltlichen N-phosphorylierten 1-Amino-2-brom-alkane lassen sich eben-
ebenfalls mittels Chlorwasserstoff zu den l-Amino-2-brom-alkan-Hydrochloriden spal-
spalten1-2.
Br,N-P(OC?H5),
1. CHCl3 ode
RUctll. imi
CH2C1Z
fhM; 0.5-3h
0
II
^P(OC2H5J
2. NaHSOj /H20
10«
0
,PI0C,H5)
HCI/Bentftl ootr ChlC<3
2Q-25°. t-5h
l-Amino-2-brom-alkan-Hydrochloride; allgemeine Arbeitsvorschriften2:
Phosphorsaure-B-brom-alkylamid)-diethylester:
Methode ®: Zu einer Losung von 15,55 g @,05 raol) Phosphorsaure-dibromamid-diethylester in 50 ml
Dichlormcthan la?t man bei 30° unter Ruhren das 1-Alken mit solcher Geschwindigkeit zutropfcn, da?
das Gemisch schwach siedet. Man ruhrt 0,5-1 h unter Ruckfiuf3, kuhlt dann die bla?gelbe Losung auf
10° und gibt langsam 50 m/ einer 20% wa?r. Losung von Natrium-hydrogensulfit zu. Danach gibt man
50 m! Dichlormethan zu, trennt die organ. Phase ab, wascht sie 3mal mit 30 ml Wasser, trocknet sie und
dampft sie ein. Der Ruckstand wird ohne weitere Reinigung in der nachsten Stufe eingesetzt.
Methode ®: Man sattigt 50 m/ Dichlormethan mit dem gasformigen 1-Alken und la?t dann bei 20" eine
Losung von 15,55 g @,05 mol) Phosphorsaure-dibromamid-diethylester in 15 m/ Chloroform mit solcher
Geschwindigkeit zutropfen, da? eine bla?gelbe Farbung des Reaktionsgemisches erhalten bleibt. Im Fall
von 2-Methyl-l -buten und 3-MethyM -buten wird die Reaktion in siedendem Dichlormethan durchgefuhrt.
Nach Beendigung der Zugabe arbeitet man wie bei Methode ® weiter.
Methode ©; Eine Losung von 0,05 mol 1-Alkcn in 40 m/ Dichlormethan erhitzt man in einem fur die
Belichtung geeigneten Quarzgefa? unter Ruhren zum schwachen Ruckflu?. Dazu la?t man langsam eine
Losung von 15,55 g @,05 mol) Phosphorsaure-dibromamid-diethylcster in 15 ml Dichlormethan tropfen,
wobei man das Reaktionsgefa? mit einer UV-Lampe bestrahlt. Nach 2-3 h arbeitet man weiter wie unter
Methode ® beschrieben.
l-Amino-2-brom-alkan-Hydrochloridc: Man leitet trockenen Chlorwasserstoff bei 20-25° 4-5 h
langsam durch eine Losung von 0,02 mol des nach Methode ®, ® oder © hergestellten rohen phospho-
rylierten Amins in 50 ml Benzol. Die Chlorwasserstoff-gesattigte Losung la?t man 12 h bei 20° stehen.
Uberschussiger Chlorwasserstoff und etwas Solvens werden i.Vak. entfernt. Zum Ruckstand gibt man
50 ml trockenen Ether. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Ether gewaschen und aus Ethanol
umkristallisiert.
R1
CH3
C2II5
CH(CH3),
CtH,
C(CH,K
QH13
R2
eil.
CH,
H
H
H
H
H
Methode
®
®
®
©
©
©
®
Reaktions-
Reaktionszeit der
1. Stufe
30 min
1 h
3h
3h
2h
2h
30 min
Hydrochlorid von
l-Amim>-2-brom-2-metkyl-propan
l-Amino-2-brom-2-metkyl-butan
l-Amino-2-brom-i-methyl-butan
l-Amino-2-brom-hexan
l-Amino-2-brom-3,3-dimelhyl-butan
l-Amino-2-brom-oclan
l-Amino-2-brom-2-phenyl-erium
[%] (bez.
auf 1-Alken
58
57
33
42
84
36
82
1 A. Zwierzak u. 5. Zawaazki, Synthesis 1971, 323.
2S. Zawadzki u. A. Zwierzak, Tetrahedron 37, 2675 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Amine aus Iminen durch Spaltungsreaktion
1197
Analog erhalt man aus (?)- oder (Z)-l-Phenyl-propen nach Methode ® A h) 2-Amino-
l-brom-l-phenyl-propan-Hydrochlorid{~ 40%) als ~ 80: 20 erythro/threo-Gemisch.
11.3 von Iminen
Die Spaltung von Iminen zu Aminen (s. Bd. XI/1, S.955) kann unter anderem mit Oxal-
Oxalsaure in Ether/95% Ethanol vorgenommen werden; man erhalt dabei die kristallisierenden
Oxalate der Amine (genauer: Aminium-hydrogenoxalate), wie hier fur die Spaltung von
alienischen N-Diphenylmethylen-aminen gezeigt1.
HOOC-COOH/C2H50H/H20/Ether
20-25", 2-5 h
^-^L^MVICOOH]?
l-Amino-2,3-alkadicn-Hydrogenoxalate; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Gemisch von 1 equiv. B,3-Al-
kadienyl)-diphenylmethylen-amin, 1,1 equiv. Oxalsaure, 30 m/Ether und 5 ml 95% Ethanol wird 2-5 h
bei 20° geruhrt. Anschlie?end wird das Amin-Dihydrooxalat abgesaugt und aus Ethanol/Ether umkri-
umkristallisiert; Ausbeuten: 90-100%.
R1
H
CH3
C3H,
R'
C«H,
CH2-C„H5
H
CH3
C6HLJ
H
... -Dihydrooxalat
3-Aminomethyi-l ,2-heptadien
4-Amino-3-benzyl-1,2-butadien
l-Amino-2,3-pentadien
l-Amino-2-methyl-2,3-pentadien
4-Aminomethyl-2,3-decadien
l-Amino-2,3-heptadien
Die Umsetzung der gleichen Diphenylmethylen-amine mit Fluoroschwefelsaure-methyl-
ester, gefolgt von saurer Hydrolyse, ergibt Salze von l-Methylamino-2,3-alkadienen;
es erfolgt also N-Methylierung.
F-SO2-OCH3 /CHC12
0°, 30 min
CH3
4-(Methylamino-mcthyl)-2,3-decadien (R1 = CH3; R2 = CjH^); typische Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung
von 1,10 g C,3 mmol) 4-(Diphenylmethylenamino-methyl)-2,3-decadien in 40 ml Dichlormethan gibt man
bei 0° 0,57 g E,0 mmol) Fluorsulfonsaurc-mcthylester. Das Gemisch wird 30 min bei 0° geruhrt und das
Solvens dann i. Vak. entfernt. Den Ruckstand schuttelt man 2 min heftig mit 40»?/ 0,1 N Salzsaure. Die
wa?r. Phase wird 3mal mit 30 ml Ether gewaschen, dann mit Natriumcarbonat alkalisch gemacht und
3mal mit 40 ml Ether extrahiert. Die organ. Phase wird mit Natriumsulfat/Kaliumcarbonat getrocknet
und das Solvens abgezogen. Der Ruckstand wird durch Saulen-Chromatographie an Silicagel 60 mit Ether/
Methanol (9 : 1) gereinigt; Ausbeute: 0,45 g G5%); Uberfuhrung ins Dihydrooxalat und Umkristallisation
aus Ethanol; Schmp.: 176-177°.
1A. Claesson u. C. Sahlberg, Tetrahedron 38, 363 A982).
vith FinePnnt- purchas

1198
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
In analoger Weise erhalt man z.B.:
R1
H
CH3
C3H7
R2
CH2-C6H;
H
II
Amin
3-Benzyl-4-methylamino-l,2-butadien
l-Dimetkylumino-2,3-pentadien
l-Dimethylamino-2,3-heptadien
85
85
85
Die hydrolytische Spaltung von Iminen zu Aminen wird oft als letzter Schritt einer Re-
Reaktionsfolge nicht gesondert, sondern im Reaktionsgemisch der Herstellung des Imins
vorgenommen oder zumindest, wie bei der nachstehenden Reaktionsfolge zur «-Substi-
«-Substitution von Benzylamin, uber dessen N-Benzyliden-Derivat1 ohne Isolierung des Imins in
reiner Form.
¦NH2
1. R-Br/NaOH/ K2CO3
H3C-CN/lH5C6-CH2-N(C2H5K1Cle
2D-2S°.1S-4B h
2 HCIVHjO
Ruckfl.; 3 h
3. K2CD3
Amin1
CH(CH,J
C4H,
CH,-CH = C
l-Amino-2-methyl-l-phenyl-propan
1-Amino-l-phenyl-pentan
Amino-cyclohexyl-phenyl-methan
4-Amino-4-phenyl-l-buten
71
80
71
75
Auf ahnliche Weise erhalt man z.B. aus 3,4-Dichlor-N-B,4,6-trimethyl-benzyliden)-anilin
durch Deprotonierung mit Butyl-lithium in Tetrahydrofuran und anschlie?ende Umset-
Umsetzung mit 2-Amino-propan, gefolgt von saurer Hydrolyse, 1-Amino-l- C,4-dichlor-phenyl)-
2-methyl-propan (90%J.
Das durch alkalischen Ringschlu? von l-Benzylimino-3-chlor-2,2-dimethyl-1-phenyl-
(bzw. 4-methyl-phenyl)-propan erhaltene l-Aryl-l-benzylidenamino-2,2-dimethyl-cyclo-
propan wird sauer zu l-Amino-2,2-dimethyl-l-phenyl (bzw. 4-methyl-phenyl)-cyclopropan
hydrolysiert3.
KO-C(CH3]3/THF
20-25°. 1d
R = H 93 V.
R = CH3 ¦. 95 V.
HOOC-COOH
H2O/H3C-OH
R = H 9 D Vt
R - CH]; 82 V.
HjH
1	T. Asai, T. Aoyama u. T. Shioiri, Synthesis 1980, 811.
2	J.E. Arrowsmith, M.J. Cook u. D.J. Hardstone., J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2364.
3	P. Sulmon, N. De Kimpe u. N. Schamp, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1677.
Pnnted with FinePnnt- purchase

Amine aus prira., sek. Aminen durch reduktive N-Alkylicrung
1199
Alkyl-bromide (bzw. Allyl-bromid) sowie Ketone reagieren mit dem aus Benzophenon-
methylimin und Lithium-diisopropylamid gebildeten l,l-Diphenyl-2-aza-allyl-Iithium un-
unter Substitution zu l-(Diphenylmethylen-amino)-alkanen bzw. 1-(Diphenylme-
thylen-amino)-2-hydroxy-alkanen, deren saure Hydrolyse 1-Amino-alkane bzw.
l-Amino-2-hydroxy-alkane ergibt1.
LiN[CH{CH3l2]j/THF
-65o;dann-50°,30min
C6H
6H5 J
1.
2.
1.
2.
H-B
H20
0
„iJt
-so
H-fl
r/THF
0»
22-B4%
R'/THF
. 30 min; -» 20 - !S"
0»
Hh
V
C6H
OH
1.	HCl/H2O
90°, (h
2.	NaOH/H2O
1 na/H20
80", 4h
2. NaOH/HjO
,NH2
C6H5
R bzw. R1
C«HU
CH2-CH = CH2
-
-
-(CH2M-
C.H,
CH,
C6HS
—f\~CHi
Ausbeute [%]"•"
der 1. Stufe
(Substitution)
64
22
58
49
32
42
32
Arain
1-Amino-nonan
Aminomethyl-cyctohexan
4-Amino-l-buten
i-Aminomethyl-cyclohexanol
l-Amino-2-hydroxy-3-phenyl-propan
2-Amino-l ,1-diphenyl-l-hydroxy-
ethan
2-Amino- 1-hydroxy-1- D-methyl-
phenyl) -1 -phenyl-ethan
Ausbeute [%]a
der 2. Stufe
70
51
17
70
48
76
78
" Ausbeute an isoliertem, reinem Produkt
b bez. auf Alkyl-bromid bzw. auf Keton
12. aus anderen Aminen bzw. aus Ammonium-Salzen
12.1. aus primaren bzw. sekundaren Aminen durch N-Alkylierung sowie analoge
Reaktionen
Zur direkten und indirekten N-Alkylierung von primaren und sekundaren Aminen
(s. Bd. XI/1, S. 24ff.) finden sich in der vorliegenden Abhandlung etliche Beispiele an ver-
verschiedenen Stellen (u.a. S. 665ff., 755ff., 813ff., 924ff., 955, 1131, 1189), je nach Zusam-
Zusammenhang und Methode.
Neben der N-Alkylierung mit Alkyl-halogeniden spielt die reduktive N-Methylierung von
primaren und sekundaren Aminen mit Formaldehyd oder Ameisensaure und einem Re-
Reduktionsmittel bzw. die reduktive Alkylierung mit hoheren Carbonsauren und einem Re-
Reduktionsmittel eine wichtige Rolle. Als Reduktionsmittel bei der reduktiven N-Methylie-
N-Methylierung mit Formaldehyd verwendet man komplexe Borhydride (Boranate), Natrium-dihy-
drogenphosphit, Ameisensaure oder Wasserstoff unter Katalyse (Bd. XI/1, S. 602 ff.). Gute
1 T. Kauffmann, H. Berg, E. Koppelmann u. D. Kuhlmann, Chem. Ber. 110, 2659 A977).

1200
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ausbeuten an tertiaren Aminen liefert die Umsetzung von primaren oder sekundaren
Aminen mit Paraformaldehyd und Natrium-boranat in Trifluoressigsaure/Tetrahydrofu-
ran (aliphatische Amine und Alkyl-aryl-amine) oder nur in Trifluoressigsaure (Diphenyl-
amin) bzw. mit Natrium-cyanoboranat in Essigsaure (primare aromatische Amine, Indol),
wobei im Fall von Indol gleichzeitig Hydrierung zu l-Methyl-2,3-dihydro-indol erfolgt1.
Monomethylierung primarer Amine ist mit dieser Methode nicht moglich; so erhalt man
aus Benzylamin nur Benzyl-dimethyl-amin G2%).
25°, 25 h
(HCHO]r,/Na[BH4]
25°, 25 h
/F3C-COOH/THF
R1
iT h
$ in
.CH3
Rl
dl.,
CH2-C,H,
R2
C.H,
(CH2J-QH5
CH2-C6H:
C6HS
Produkt
N,N-Dimethyl-anilin
l-Dimethylamino-2-phenyl-ethan
Dibenzyl-methyl-amin
N-Benzyl-N-methyl-anilin
Ausbeute
[%]
83
87
80
78
CM3
N
(HCHOIn/N»[NC-BH3]/H3C-COOH
25°.l«h
Mit Ketonen (z. B. Aceton) erhalt man aus Benzylamin unter den gleichen Bedingungen
(Natrium-boranat in Essigsaure) sekundare Amine (z.B. Benzyl-isopropyl-amin), unter
leicht veranderten Bedingungen (spateres Erwarmen des Reaktionsgemisches unter wei-
weiterer Zugabe von Natrium-boranat) durch zusatzliche, reduktive N-Ethylierung ein ter-
tertiares Amin (z.B.: Benzyl-ethyl-isopropyl-aminj1'.
0
25°, - 100m
i[BHt]/H3C-COOH
NH2
0
H C-^CH
25", - 100 min
!. wiederholte Zugabe von Na[BH(] und H3C-CQOH
50-65°, insgesamt 8Bh
82%
Wie aus dem vorstehenden Beispiel ersichtlich, konnen primare Amine durch Reaktion
mit dem System Carbonsaure/Natrium-boranat N-alkyliert werden. Fur diese N-Alky-
lierung sind mehrere Varianten ausgearbeitet worden. So kann man Natrium-boranat zu
einer Losung des Amins in der Carbonsaure geben (Reaktionszeit bei 50-55°: 9-20 hJ
oder Natrium-boranat zu der Carbonsaure2-3 oder der Carbonsaure in Benzol3 geben
1G. W. Gribble u. C.F. Nutaitis, Synthesis 1987, 709.
2G. W. Gribble, J.M. Jasinski, J. T. Pellicom u. J.A. Panetta, Synthesis 1978, 766.
3P. Marchini, G. Liso, A. Reho, F. Liberatore u. F.M. Moracci, J. Org. Chem. 40, 3453 A975).

Amine aus prim., sek. Aminen durch reduktive N-Alkylierung	1201
und nach dem Abklingen der Gas-Entwicklung das Amin zugeben und das Gemisch meh-
mehrere Stunden auf 70-80° erhitzen.
Na[BHi] ; 50-55° oder
R1	1. ohne Amin : Na[BH4] [evtl. «¦ Benzol }; 20"
\|H + R3-COQH	"**"--"-"•"V-l
\|H	RCOQH	VR
R!	R'
Anilin wird durch Essigsaure/Natrium-boranat bei 20° zu N-Ethyl-anilin (88%) alkyliert
und bei 50-60° zu N,N-Diethyl-anilin G4%)*.
Beispiele fur die reduktive Alkylierung von Aminen mit Carbonsauren und verschiedenen
Reduktionsmitteln finden sich in Tab. 123 (S. 1203).
Die reduktive N-Alkylierung von sekundaren Aminen kann auch mit Carbonsaure-estern
und Lithium-alanat erreicht werden2. So erhalt man z.B. aus 1-Phenyl-piperazin mit Es-
sigsaure-ethylester/Lithium-alanat l-Ethyl-4-phenyl-piperazin (84%).
Ein dreistufiges Verfahren zur N-Monoalkylierung von Anilinen wandelt diese zunachst
in Phenylimino-triphenylphosphorane um, die dann mit Alkyl-jodiden zu (N-Alkyl-ani-
lino)-triphenyl-phosphonium-jodiden alkyliert werden; Hydrolyse ergibt die gewunschten
N-Alkyl-aniline3.
WH
M
NaOH/H2O
RuckfL . 2h
X = II, Cl, CO-CH,, COOCjHj, CH3
Man erhalt auf diese Weise z. B. N,4-Dimethyl-anilin, 4-Methylamino-acetophenon, 4-Me-
thylamino-benzoesaure-ethylester und 4-Chlor-N-methyl-anilin.
Die N-Monoalkylierung primarer Amine gelingt u. a. durch ihre Uberfuhrung in N-sub-
stituierte Amino-acetonitrile und deren Umsetzung mit 2 Aquivalenten Alkyl-lithium
(oder auch Organomagnesium-halogeniden), gefolgt von Hydrolyse4.
HCHO/KCN	H	V 2R2-Li/THF
oder C1-CH2-CN	1 N CN	-70" bis Qa, -1h
-R2H
H
R^Mv
1 G. W. Gribble, P. D. Lord, J. Skotnicki, S. E. Dietz, J. T. Eaton u. /. L. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 96,
7812 A974).
V.M. Khanna, V.M. Dixit u. N. Anand, Synthesis 1975, 607.
*E.M. Briggs, G.W. Brown, J. Jiricny u. M.F. Meidine, Synthesis 1980, 295.
4L.?. Overman u. R.M. Burk, Tetrahedron Lett. 25, 1635 A984).

1202
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Es lassen sich auf diese Weise z.B. die folgenden indirekten N-Alkylierungen durchfuhren
(Ausbeuten bezogen auf Amino-acetonitrile):
r' = c6Hn; R2 = C4H,;	Amino-cyclohexan -» Cyclohexylamino-acetonitril -> Pentyl-
amina-cyclohexan; 65%
R1 = CHj-c6H,i R2 = C(CHjK; Benzylamin -> Benzylamino-acetoniiril -» l-Benzylamino-2,2-dlmethyl-
propan; 79%
R1 = CeH,: R2 = CtH,;	Anilin -> Anilino-acetonitril -» N-Pentyl-anilin; 50%
Zur selektiven N-Monoalkylierung von primaren Aminen kann man das Amin zunachst
mit tert.-Butyl-chlor-dimethyl-silan N-silylieren, das isolierte N-Silyl-Derivat mit Butyl-
lithium N-metallieren, anschlie?end mit einem Alkyl-halogenid umsetzen und schlie?lich
die Silyl-Gruppe durch Behandlung mit trockenem Chlorwasserstoff abspalten1.
R1-NH,
Cl-Si{CH3J-C(CH3K / OMF
- 20* ; dann —• 20—25" innerhalb 30min
CH3
R1-NH-Si-CICH3K
I
CH3
1. hgC4~Li / THF ; 0"
CH3
L: I
R'-N-Si-C(CH3K
I
CH3
?, R2—X : 0°. 3Cmin
20-25° , 12-15 h
R'-NH-R! ¦ HCl
R1
C4H,
C6HU
—<^y-Si(CH3]3
R2-X
H3C-J
HjC-J
H3C-J
H,C3-J
C4Hg
C6HS-CH2-Br
HjC-J
Isoliertes Produkt
Butyl-methyl-amin
Cyclohexyl-methyl-amin-Dihydrooxalat
N-Methyl-anilin-Hydrochlorid
N-FAhyl-anilin-Hydrochlorid
N-Butyl-anilin-Hydrochlorid
N-Benzyl-anilin-Hydrochlorid
4-MethyIamino-phenol
[%]¦
72
83
91
84
65
81
84
Bezogen auf N-suyhertes, primares Amin
Die Mono-silylmethylierung von primaren Aminen (z. B. Benzylamin) gelingt durch Umsetzung mit Chior-
methyl-trimethyl-silan im Mol-Verhaltnis 3:1 [z.B-*Benzyl-(trimethylsilylmethyl)-amin; 58-72%J:
1.	200" , 2.5 h
2.	NaOH / H2O
er«
12.2. aus Ammoniak bzw. Aminen durch N-B-Hydroxy-alkylierung) mit Oxira-
Oxiranen und analoge Reaktionen
Zu der in Bd. XI/1, S. 311 ff. besprochenen Synthese von 2-Hydroxy-alkanolen aus Am-
Ammoniak oder Aminen und Oxiranen (Epoxiden) sind in Tab. 124 (S. 1212) neuere Beispiele
fur die Durchfuhrung der Reaktion unter verschiedenen Bedingungen zusammengestellt.
Einige Besonderheiten werden jedoch nachfolgend kurz beschrieben.
1	M.J. Calverley, Synth. Commun. 13, 601 A983).
2	A. Padwa u. W. Dent, Org. Synth. 67, 133 A989).
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Amine aus prim., sek. Aminen durch reduktive N-Alkylierung
1203
Tab. 123: Sekundare und tertiare Amine durch reduktive N-Alkylierung von primaren und sekunda-
sekundaren Aminen
Edukt
H,C-NH2
NHj
H21CI0-NH2
H2,C12-NH2
QTm<
Cl
H3CO-^
OCHa
OCH3
Reaktionsbedingungen
1. C4H9-COOH/Li/H2N-CHa: ~5h
2. NH4C1/H2O
1. C9H19-COOH/Li/H2N-CH3; ~ S h
2. NH4C1/H2O
1. HCHO/H2O/Na[NC-BH,]/
HaC-CN, exotherm, 15 min
2 H3C-COOH bis pH 7
20-25°, 45 min
HCHO/HjC-OH,
3000-5000 kPa, 100-120°
HCH0/H20/Na[NC - BHJ/
ZnCl2/H3C-OH, 20-25°, 4 h
HCHO/H2O/K[HFe(CO) J/C, H SOH
[Aldehyd : Amin : Komplex = 1:1:1]
Ruckfl,, 5 h
HCHO/HCOOH/H2O
schwach erhitzen, bis CO2-Entwick-
lung aufhort; dann Ruckflu?, 5 h
HCHO/H2O/Na[NC - BHJ/
ZnCl2/H,C-OH, 20-25°, 2 h
HCHO/C2H5OH/K[HFe(COL]/
CO, 28-33", 24-48 h
HCHO/HCOOH/H2O, 80°, 24 h
HCHO/HCOOH/H20/DMF/
NaHCOj, 0°; dann leicht
erhitzen, bis CO2-Ent-
wicklung aufhort; dann Rucktl., 5 h
1. HCHO/H2O/NaOCH3/
H3C-OH
2. H2/Raney-Ni, 350 kPa, 25°
Produkt1
J-Methylamino-pentan
1-Methylamino-decan
Dimethylamino-cyclo-
hexan
2-Dimethylamino-heptan
1-Dimethylamino-decan
1-Dtmethylamino-dodecan
1-Methylamino-dodecan
2-Dimethylamino-ethanol
Benzyl-dimethyl-amin
3-Chlor-N.N-dimethyl-
benzylamin
2-C,4-Dimethoxy-phen-
yl)-l-dimethylamino-
ethan
2,6-Dimethoxy-4- B-di-
methylamino-ethyl) -
phenol
Ausbeute1"
[%]
52*
68*
84*
82*
96
83*
80*
90-95
79*
A00)
85
80*
90
Lite-
Literatur
1
1
2
2
3
4
5
6
4
7
8
9
10
b s.S. 1206
lA.O. Bedenbaugh, J.H. Bedenbaugh, W.A. Bergin u. J.D. Adkins, J. Am. Chem. Soc. 92, 5774 A970).
2R.F. Borch u. A.I. Hassid, J. Org. Chem. 37, 1673 A972).
3S.A. Zelenaya, N.K. Petryakom u. A.S. Basov, Neftepererab. Neftekhim. 1976, 41; CA. 85, 93726
A976).
4S. Kim, C.H. Oh, J.S. Ko, K.H. Ahn u. Y.J. Kim, J. Org. Chem. 50, 1927 A985).
5G.P. Boldhni, M. Panunzio u. A. Umani-Ronchi, Synthesis 1974, 733.
6A. Kaluszyner u. A.B. Galun, J. Org. Chem. 26, 3536 A961).
7 Y. Watanabe, T.-A. Mitsudo, M. Yamashita, S.C. Shim u. Y. Takegami, Chem. Lett. 1974, 1265.
aS.H. Pine u. B.L. Sanchez, J. Org. Chem. 36, 829 A971).
9G.D. Cherayil, J. Pharm. Sei. 62, 2054 A973).
10S. Teitelu. A. Brossi. J. Med. Chem. 13, 333 A970).
nnted with FinePnnt- pure

1204
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab.123; A. Forts.)
Edukt
H0'^^-\^ (Uniufcbiin)
¦¦'s.S. 1206
Reaktionsbedingungen
HCHO/H2O/Na[BHJ/H3C - OH
20-25=, > 1 h
1. (HCHO)n/H3C-OH, Ruckfl.,
45 min
2. Na[NC-BHJ/H2O
l.HCHO/H2O/H3C-OH
Ruckfl., 30 min
2. NaBH4, 20 25°, 1 h
1. ohne Anilin: H3C-COOH/
Na[BH„]/Benzol, 20°, bis
H2-Entwicklung aufhort
2. Anilin; Ruckfl., 3h
1. HCHO/H2O/Na[NC-BHj]/
H,C-CN
2. H3C-COOH, 20-25", 2.5 h
HCHO/H20/Na[NC-BH3]/
ZnCl2/H3C-OH, 20-25°, 2 h
HCHO B equiv)/C2H,OH/
K[HFe(CO)J/CO, 28-33°,
24-4811
HCHO A equiv)/C2H5OH/
K[HFe(CO)J (in situ)/CO,
20-25°, 5 10 h
1. H3C-CO-0-CHO/THF
— 20", 15 min; dann isolieren
2. H3B ¦ S(CH,J/THF, Ruckfl.
1. HCHO A equiv)/C2H5OH/
K[HFe(COL]/CO, 28-33°,
24 h
2. HjC-CHO A equiv)/C2H,OH/
K[HFe(CO)J/CO, 28-33°,
24 h
Produkt"
5,6-Dimethoxy-2-dimeth-
ylamino-indan
N,N-Dimethyl-funtumin
N.N-Dimethyl-holafebrin
(Irehin)
N.N-Dimethyl-anilin
N-Methyl-anilin
[Formanilid ->]
N- Methyl-anilin
N-Ethyl-N-methyl-anilin
Ausbeute1"
78*
91
85
30*
92*
86*
A00)
91
[~ 100]
82*
A00)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
7
s
9
9
7
1	JG. Cannon, J.A. Perez, R.K. Bhathnagar, J.P. Long u. EM, Sharabi, J. Med. Chem. 25, 1442 A982).
2	H. Kapnang, G. Charles-, B.L. Sondengam u. /. Hentchoya Herho, Tetrahedron Lett. 1977, 3469.
3	B. L. Sondengam, J. Hentchoya Herho u. G. Charles, Tetrahedron Lett. 1973, 261.
V. Marchini, G. Liso, A. Reho, F. Liberatore u. F.M. Moracci, J. Org. Chem. 40, 3453 A975).
5R.F. Borch u. A.I. Hassid, J. Org. Chem. 37, 3673 A972).
6	F. Duboudin, P. Cazeau, O. Babot u. F. Moulines, Tetrahedron Lett. 24, 4335 A983).
7	Y. Watanabe, T.-A. Mitsudo, M. Yamashita, S.C. Shim u. Y. Takegami, Chem. Lett. 1974, 1265.
8	Y. Watanabe, M. Yamashita, T.-A. Mitsudo, M. Tanaka u. Y. Takegami, Tetrahedron Lett. 1974, 1879.
9S. Krishnamurthy, Tetrahedron Lett. 23, 3315 A982).

Amine aus prim., sek. Aminen durch reduktive N-Alkylierung
1205
Tab. 123: B. Forts.)
¦•b s.S. 1206
Edukt
JyNH2
1 ij
X
N02
O2N	"^
0 r^rvjr'NH2
H5C2O N ^^ NOi
H
H
H
HsCt'' VC4H3
H
o
Reaktionsbedingungen
1. H3C-CO-O-CHO/THF
— 20°, 15 min; dann isolieren
2 H3B ¦ S(CH3J/THF 65'1 3 h
1. HCHO/H2O/Na[NC-BH3]/
H3C-CN
2. HjC-COOH, 20-25", 3 bzw:
2.5 h
HCHO/H2O/Na[NC-BH3]/
ZnCl2/H3C-OH, 20-25°,
2h
1. HCHO/H2O/Na[BH4]/
H2SO4/THF, 10-30°
2. KOH
HCHO (UberschuBVHjO/HjSOi
50-55°, 1-4 h
H, 7CS - COOH/H3C - COONa/
Na[BH J/THF, 50-55°, > 20 b
1. ohne Amin: H3C-COOH/
Na[BH J, 20°, bis H2-Ent-
wicklung aufhort
2. Amin; 80°, 3 h
HjC -COOH/Na[BHt]
50-55°, 13 h
Produkt"
[2,6-Diisopropyl-form-
anilid -»]
2,6-Diisopropyl-N-methyl-
anilin
x=Br: [4-Brom-form-
anilid -*"]
4-Brom-N-methyl-
anilin
x~l: [4-Jod-formanilid -»]
4-Jod-N-melhyl-anilin
x=ci: 3-Chlor-N,N-di-
methyl-anilin
x~NO2N,N-Dimethyl-
3-nitro-anilin
N,N-Dimethyl-2-nitro-
anilin
N,N-Dimethyl-4-nitro-
anilin
N- D-Methylamino-3-
nitro-phenyl) -carb-
amidsaure-ethylester
1-Dimethylamino-nonan
Dibutyl-ethyl-amin
1-Ethyl-pyrrolidin
Ausbeute*
[%]
[99]
87*
[99]
80*
[99]
85*
86*
68*
90*
80*
79*
78
80*
74*
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
2
2
3
4
5
6
7
6
lS. Krishnamurthy, Tetrahedron Lett. 23, 3315 A982).
1R.F. Borch u. A.I. Hassid, J. Org. Chem. 37, 1673 A972).
3S. Kim, C.H. Oh, J.S. Ko. K.H. Ahn u. Y.J. Kim, J. Org. Chem. 50, 1927 A985).
*A.G. Giumanini, G. Chiavari, M.M. Musiani u. P. Rossi, Synthesis 1980, 743.
5A. Halasz, Chem. & Ind. 1969, 1701.
6	G.W. Gribble, J.M. Jasinski, J. T. Pellicone u. J.A. Panetta, Synthesis 1978, 766.
7	P. Marchini, G, Liso, A. Reho, F. Liberatore u. F.M. Moracci, J. Org. Chem. 40, 3453 A975).
ith FinePnnt- purchas

1206
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Tab. 123: C. Forts.)
Edukt
CH,
oa-o
^NH
H3C-N NH
H
H
H
Reaktionsbedingungen
H 5CC - COOH/(H 3Q3N • BH 3/
Xylol, Ruckn., 7 h
HCHO/H2O/Na[NC-BHJ/
ZnCl2/H3C-OH, 20-25:,
6h
Xylol, Ruckfl., 7 h
H,C - COOC2H5/U[A1H,]/THF
oder Ether, 0°, 10 min
1. HCHO/H3O,'Na[H3B-CN]/
H,C-CN, 20-25° (exotherm),
15 min
2. H3C-COOH - pH 7, 20-25",
45 min
HCHO/C2H5OH/K[HFe(COL]/
CO, 28-33°, 24-48 h
HCHO/HjO/NaH2PO3/l ,4-Dioxan/
Na-OH (-> pH 13), 100°, 5 h
HCHO/H;O/NaH jPOj/1 ,4-Dioxan
60°, 10 min
H3C-COOH/Na[BHJ, 15-20=,
evtl. noch 50-60°, kurz
Produkt»
4-Benzyl-2,6-dimethyl-
morpholin
Dicyclohexyl-methyl-amin
B- Chlor-ethyl) -dibenzyl-
amin
l-Ethyl-4-methyl-piperazin
Benzyl-etkyl-methyl-amin
N-Ethyt-N-methyl-unilin
3- (N-Methyl-anilino) -1-
phenyl-propen
l-[N-Methyl-N-A-naph-
thyhnethyl) -amino-
2,4-nonadien
r=h: l-EthyI-2,3-di-
hydro-indo!
R=CH,: l-Ethyl-2-methyl-
2,3-dihydro-indol
Ausbeute"
61*
95*
78*
72*
85*
A00)
90
29
86*
84*
Lite-
Literatur
1
2
1
3
4
5
6
6
7
7
a Nur freies Amin angegeben, auch bei Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz
b Ausbeuteangaben mit Stern* betreffen isoliertes, reines Produkt, soweit aus der zitierten Literatur zu entnehmen. Ausbeuteangaben ohne besondere
Kennzeichnung beziehen sich auf isoliertes, rohes Produkt bzw. auf isoliertes Produkt ohne hinreichende Angaben zu Isolierung und Reinheit. In
Klammern ( ) angegebene Ausbeuten wurden nur analytisch ermittelt. In eckigen Klammem [ ] angegebene Ausbeuten betreffen isolierte
Zwischenprodukte.
1G. Trapani, A. Reho u. A. Latrofa, Synthcsis 1983, 1013.
2S. Kim, CH. Oh, J.S. Ko, K.H. Ahn u. Y.J. Kim, J. Org. Chcm. 50, 1927 A985).
3 J. M. Khanna, V.M. Dixit u. N. Anand, Synthesis 1975, 607.
*R.F. Borch u. A.I. Hassid, J. Org. Chem. 37, 1673 A972).
5 Y. Watanabe, T.-A. Mitsudo, M. Yamashita, S.C. Shim u. Y. Takegami, Chem. Lett. 1974, 1265.
6H. Loibner, A. Pruckner u. A. Stutz, Tetrahedron Lett. 24, 2535 A984).
1 G. W. Gribbte, P.D. Lord, J. Skotnicki, S.E. Dietz, J.T. Eaton u. /./.. Johnson, J. Am. Chem Soc 96
7812 A974).
vith FinePnnt- purchas

Amine aus prim., sek. Aminen durch N-B-Hydroxy-alkylierung)
1207
Die vor allem bei der Reaktion von sterisch nicht gehinderten Komponenten mogliche
N,N-Bis-[2-hydroxy-alkylierung]
R1-NH2
OH
R1-NH-CH2-CH-R!
OH
CH2-CH-R!
R1-N
CH2-CH-R2
l
OH
kann in manchen Fallen durch die Anwendung geeigneter Mol-Verhaltnisse weitgehend
vermieden oder stark begunstigt werden (siehe 1. Beispiel in Tab. 124, S. 1212), oder da-
dadurch ganz vermieden werden, da? man zunachst das N-Benzyl-Dcrivat des primaren
Amins herstellt, dieses dann mit dem Oxiran umsetzt und aus dem Produkt die N-Benzyl-
Gruppe durch katalytische Hydrierung wieder entfernt (siehe 3. Beispiel in Tab. 124,
S. 1212).
OH
I
CH,-CH-R2
R1-NH2
R1-»
Hj/
Kai.
CH2-C6H5
OH
I
!1-NH-CH2-CH-R2
In Fallen, in denen es auf milde Reaktionsbedingungen ankommt, kann man das Oxiran
statt mit dem Amin selbst mit dessen Lithium-Derivat umsetzen und auf diese Weise bei
tieferen als den sonst ublichen Temperaturen arbeiten, wie hier am Beispiel der Ringoff-
Ringoffnung von Ethyloxiran mit Lithium-dimethylamid beschrieben1.
ch3
CH3
HgC^-Li / Hw
0-5° , 30 min
CH3
LiN
CH3.
H2O
OH
""CH3
l-Dimethylamino-2-hydroxy-butan1: In einen Kolben mit Ruhrer, Stickstoff-Zuleitung und Tropftrichter
kondensiert man unter Kuhlung mit einem Eis/Kochsalz-Bad 56 g @,446 mol) Diethylamin. Man gibt
300 ml trockenes Hexan zu und anschlie?end bei einer Temp. unter 10° langsam 208 ml einer 3 M Losung
@,624 mol) von Butyl-lithium in Hexan. Die heterogene Mischung wird 30 min bei 0—5° geruhrt. Danach
gibt man uber einen Zeitraum von 20 min eine Losung von 30,0 g @,416 mol) Ethyl-oxiran in 100 ml
trockenem Hexan 201, la?t das Gemisch auf Raumtemp. kommen und ruhrt 17 h. Dann kuhlt man das
Gemisch wieder in einem Eisbad und gibt vorsichtig 300 ml Wasser zu. Die wa?r. Phase wird mit Natri-
Natriumchlorid gesattigt, und die Phasen werden getrennt. Die wa?r. Phase wird mit Chloroform extrahiert.
Die gesamten organ. Phasen werden mit Magnesiumsulfal getrocknet und bei Normaldruck destilliert.
Die bei 135 147° ubergehende Fraktion D9,9 g) enthalt 82% an dem gewunschten Aminoalkohol neben
restlichem Chloroform und Hexan; Ausbeute: ~ 78%.
lH. Sard, R.P. Duffley u. R.K. Razdan, Synth. Commun. 13, 813 A983).

1208	R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Ein Beispiel fur eine intramolekular und stereospezifisch ablaufende N-B-Hydroxy-alky-
lierung) ist die Bildung der beiden stereoisomeren 2-(l-Hydroxy-propyl)-piperidine ( + )-
OL-Conhydrin (I; 90%) bzw. (±)-?-Conhydrin (II; 88%) durch Erhitzen von trans- bzw.
cu-l-D-Amino-butyl)-2-ethyl-oxiran in Toluol oder Benzol1.
NH2
H OH^
H.
r
1 I-
Die Ringoffnung von 1,2-Epoxy-cycloalkanen2 und 3,4-Epoxy-cycloalkenen A,3-Cy-
cloalkadien-mono-epoxideK (auch benzo-anellierten) mit primaren oder sekundaren Ami-
nen und von 9,10-Epoxy-9,10-dihydro-phenanthren mit Anilin kann mit gutem Erfolg
auch in der Weise vorgenommen werden, da? man Aluminiumoxid (z. B. Woelm 200 neu-
neutral) unter trockenem Inertgas mit 4 Gewichtsprozent des Amins behandelt, dann bei 25°
eine etherische Losung des Amins zugibt und das Gemisch nach 10 min — 24 h (je nach
Komponenten) zur Aufarbeitung in Methanol gibt. Die Reaktion verlauft also unter scho-
schonenden Bedingungen. Sie liefert stereospezifisch die Jram-Amino-alkohole.
R1
HN
V
C>
A12O3
20-25° . 5min
R1
n »f Al2O3
Cyclische ft-ans-2-Amino-alkohole; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Ein Rundkolben mit Ruhrer wird bei 110°
1 h getrocknet und noch hei? verschlossen. Nach dem Abkuhlen wird er gewogen. Unter trockener Atmo-
Atmosphare (mit trockenem Stickstoff gefullter Arbeitskasten oder Ahnliches) gibt man Aluminiumoxid in den
Kolben, bestimmt das Gewicht des Aluminiumoxids durch eine zweite Wagung und gibt genugend Ether
zu, um eine Aufschlammung zu bilden. Unter Ruhren gibt man dann 4 Gewichts-% (bez. auf das Alu-
Aluminiumoxid) an Amin zu und ruhrt die Aufschlammung 5 min. Danach gibt man eine Losung des Oxirans
A mmol Oxiran, + 5%, auf 7,5 g Aluminiumoxid) in 2-3 ml Ether zu und ruhrt wahrend der nachstehend
angegebenen Zeit. Die Aufschlammung wird dann in 50-100/«/ Methanol gegossen und dieses Gemisch
4 h stehengelassen. Anschlie?end filtriert man durch Celite® und wascht gut mit Methanol nach. Das
durch Eindampfen des Filtrates erhaltene Produkt wird i.Vak. destilliert.
1 S. Pilard-a. M. Vaultier, Tetrahedron Lett. 25, 1555 A984).
2G.H. Posner u. DZ. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 99, 8208 A977).
3G.H. Posner u. D.Z. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 99, 8214 A977).
vith FinePnnt- purchas

Amine aus prim., sck. Amincn durch N-B-Hydroxy-alkylierung)
1209
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Oxiran
O
Ct«
O
o
o
O
Amin
H2N-C4H,
H2N-C4H3
H2N-C4H,
H2N-C4II,
HN(C2H,J
H2N-C6H,
H2N-C,H,
H2N-C„H,
H2N-C,H,
H2N-C4H,
Reaktions-
Reaktionszeit
48 h
24 h
lh
1h
10 min
10 min
1h
24 h
24 h
1h
Produkt
erythro-4-Butylamino-
3-hydroxy-hexan
trans-2-Butylamino-l-
hydroxy-cyclopentan
trans-3-Butylamino-4-
hydroxy-cyclopenten
trans-2-Butylamino-l-
hydroxy-cyclohexan
trans-2-Diethylamino-
1-hydroxy-cyclohexan
trans-2-Anuino- 1-hy-
droxy-cyclohexan
trans-3-Butylamino-4-
hydroxy-cyclohexen
trans-2-Butylamino-l-
hydroxy-cycloheptan
trans-5-Butylatnino-6-
hydroxy-cycloocten
trans-l-Butylamino-2-
hydroxy-indan
[%]¦
47
61
54
73
63
69
75
64
68
95
Sdp.
["C]
100
102-103
150
130°
(Schmp.
[Torr (kPa)]
15B)
13 A,73)
14A,87)
12A,6)
: 110-115°)
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
2
1
1
2
a Isoliertes, reines Produkt
Bei einem Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten 2-Amino-alkanolen konden-
kondensiert man gasformiges Ammoniak unter Kuhlung mit Trockeneis in ein aquimolekulares
Gemisch von Wasser und einem Oxiran in einem Druckrohr mit Ventil, gibt das Druckrohr
in einen Autoklaven und erhitzt diesen 1-24 h auf 75°3.
^G.H. Posner u. D.Z. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 99, 8208 A977).
2G.H. Posner u. DZ. Rogers, i. Am. Chem. Soc. 99, 8214 A977).
3S.P. McManus, CA. Larson u. R.A. Hearn, Synth. Commun. 3, 177 A973).
Pnnted with FinePnnt- purchase

1210
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
H20	OH
75° 1-24h	1	Rz
NH3		- Ri^Y
NH2
Oxiran
^?
A
aus c»-Buten)
0
o
o
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
l
2
24
1
1
Produkt
1-Am ino-2-hydroxy-butan
threo-3-Amino-2-hydroxy-butan
2-Amino-l-phenyt-ethanol
trans-2-Amino-l-hydroxy-cyclohexan
trans-2-Amino-l-hydroxy-cycloheptan
[%]¦
88*'
90*
71*
90*
62
Sdp.
[°C]
85
69-70
[Torr (kPa)]
15B)
20 B,67)
(Schmp.: 53-55°)
(Schmp.: 64-65°)
-
¦ Ausbeuteangaben mit Stern* betreffen isoliertes, reines Produkt
Die Reaktion von 1,2-Epoxy-cyclohexan mit Cyan-trimethyl-silan in Gegenwart von
katalytischen Mengen Zinkchlorid fuhrt zur Bildung von 2-Isocyan-l-trimethylsilyloxy-
cyclohexan, das sich mit Ammoniumchlorid in Methanol/Wasser (9 :1) zu 2-Isocyan-l-
hydroxy-cyclohexanol desilylieren la?t; katalytische Hydrierung ergibt dann 2-Methylami-
no-1-hydroxy-cyclohexan1 (vgl. S. 1188):
O
(H3CKSi-CN
ZnCl2 / CHCls
60-.2h
H3C-0H/H2O
CT
H2/ Rancy-Ni
H3C-COOC2H5
250 kPa
Bei der Reaktion von 2-Ethoxycarbonyl-6-methyl-piperidin mit Oxiran in Methanol bei
100° im Dmckgefa? bildet sich uber N-B-Hydroxy-alkylierung) und Cyclokondensation
10-Methyl-5-oxo-4-oxa-l-aza-bicyclo[4.4.0]decan, das sich mittels Lithium-alanat reduktiv
zu l-B-Hydroxy-ethyl)-2-hydroxymethyl-6-methyl-piperidin spalten la?t2.
XOOCft
H3C-OH
100« . 2<h
Lil AIH^I / Ether
RucktL. -12 h
^
Ein Beispiel fur eine intramolekulare Aminoalkohol-Bildung ist die Cyclokondensation
von 1,2-Epoxy-6-(methyl-trifluoracetyl-amino)-decahydro-naphthalin der angegebenen
cw-Dekalin-Struktur zu 6-Hydroxy-ll-methyl-ll-aza-tricyclo[53.1.0is\undecan (91 %) bei
der Behandlung mit Kaliumcarbonat in wa?rigem Methanol3.
1G.O. Spessard, A.R. Ritter, D.M. Johnson u. A.M. Montgomery, Tetrahedron Lett. 24, 655 A983).
2	A.D. Lourie u. A.R. Day, i. Med. Chem. 9, 311 A966).
3	A.P. Kozikowski u. R. Schmiesing, J. Chem. Soc, Chcm. Commun. 1979, 106.
Pnnted with FinePnnt- purchas

Amine aus prim., sek. Aminen durch N-B-Hydroxy-alkylierung)
1211
H3C-OH
CH3
Die Reaktion von N-silylierten, ungehinderten, primaren Aminen (in situ aus den Aminen
und N-Trimethylsilyl-acetamid oder anderen, handelsublichen Silylierungsmitteln) mit
Aryl-oxiranen, gefolgt von saurer Hydrolyse, ergibt bessere Ausbeuten an 2-Amino-
1-aryl-ethanolen als die analoge Reaktion der freien, primaren Amine1.
0
R-NH2 + H3C -C
NH-SilCH3]3
DMSO
25° , 30 m
[R-NH-SiCHi)j]
»5-55" ,
15 - 500 h
0—Si(CH3bl
HCl / H2O. 09
0H
R
C.H,,
CH2-QH,
CH(CH3)-C«H,
X
H
4-NOj
4-CH.,
2-C1
H
H
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
75°, 41h
65°, 22 h
50°, 48 h
55°, 51 h
65°, 44 h
75", 15h
Produkt
2-Cyclohexylamino-l-phenyl-ethanol
2-Cyclohexylamino-l-D-nitro-phenyl)-
ethanol
2-Cyclohexylamino-l-D-methyl-phenyl)-
ethanol
2-Benzylamino-l-B-chlor-phenyl)-ethanol
l-Phenyi-2-(l-phenyl-etkylamino)-ethanol
4-\_3-B-Hydroxy-2-phenyl-ethylaminoj-
butyl~\-benzamid
74
72
65
77
80
67
' Isoliertes, reines Produkt bzw. dessen Hydrochlorid
Analog den vorstehend und in Tab. 124 (S. 1212) beschriebenen Reaktionen von Oxiranen
mit Aminen konnen Thiirane mit Aminen zu N-B-Mercapto-alkyl)-aminen umge-
umgesetzt werden (s. Tab. 124, S. 1212).
Das aus 2-Allyl-3-benzyl-pyrrolidinium-chlorid durch Reaktion mit Benzolsulfensaure-
chlorid erhaltene Thiiranium-Salz wird durch Umsetzung mit Kaliumcarbonat und Na-
triumjodid in Acetonitril in l-Benzyloxy-6-phenylthio-hexahydropyrrolizin F6%) umgela-
umgelagert2.
h5c6-sci
CH2CI2
H5C6-
K2CO3/KJ
M3C-CN
1	R.S. Neale, J. Org. Chem. 32, 3263 A967).
2	T. Ohsawa, M. Ihara, K. Fukumoto u. T. Kametani, Heterocycles 19, 1605 A982); J. Org. Chem. 48, 3644
A983).

1212
R. Hemmer u. W. Liirken: Amine
Tab. 124: 2-Amino-alkanole und 2-Amino-alkanthiole aus Aminen und Oxiranen bzw. Thiiranen
Komponenten
0
CH3
0
0 f?>yQ-~-^~^
0
H
•HCl
¦ Qo
NH2
jf^T 2 + A (Gas)
NH2
F ^ CH3
0
lP~^f.CU2 COOCH3
r 1
V ^
H ^^
lH3CKSi-N(C2H5J + ^ }}
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
[Amin: Oxiran = 2:1]
H;O; Normaldruck;
90°; 24 h
[Amin: Oxiran = 1:3]
[Amin: Oxiran = 2:1]
NaOH/H2O/
1,4-Dioxan
Ruckfl., ~4h
1. [Amin : Oxiran = 1:1]
NaOH/H,O/
1,4-Dioxan
Ruckfl., ~4h
2. H2/Pd-C/H3C-OH/
H2O, 350 kPa,
20 25°, 20 min
[Amin: Oxiran = 1:1]
Zeolith ZCP-50/
Benzol, Ruckfl.; 9 h
[Amin: Oxiran — 1:1]
Zn-BA,3R)-tartrat/
CH2C12, 20-25°, 7d
[gro?er Uberschu? an
Oxian]
H2O; 70°, 4 5h
[gro?er Uberschu? an
Oxiran]
HjO; 20-25°, 20 h
Pd[P(CH,K]4/THF
25", 6 h
[Komponenten 1 : 1]
A1C13/CH2C12
0°; dann Ruckfl.,
3d
Produkt"
l-Butylamino-2-hydroxy-propan
[ + Bis- B-hydroxy-propyl) -
butyl-amiri]
Bis-\2-hydroxy-propyV\-butyl-
amin
[+ l-Butylamino-2-hydroxy-
propan\
3-{Bis-\3-D-chlor-phenoxy)-2-
hydroxy-propyl~\ -amino}-
propansaure
[1.: 3-{-Benzyl-[3-D-chlor-
phenoxy)- 2-hydroxy-prop-
2-hydroxy-propyl] -amino] -propansaure
->]
2.: 3-[3-D-Chlor-phenoxy)-
2-hydroxy-propylamino~\-
propansaure
l-Anilino-2-hydroxy-octan
+ 2-Anilino-l-hydroxy-octan
(-7:3)
AR.2R) -2-Anilino-l-hydroxy-
cyclohexan (ee: 52 %)
4-Fluor-N,N-bis-[2-hydroxy-
ethyl~\-anilin
4-Fluor-N,N-bis-[2-hydroxy-
ethyl]-2-methyl-anilin
6-Hydroxy-2-[2-( l-methoxy-
carbonyl-indol-3-yl) •
ethyl~\-7-methylen-2-
aza-bicyclo \2.2.2~\
oetan"
Benzyl-3-dielhylamino-3-de-
oxy-?-xylopyrano.iid
Ausbeute1"
[%]
81*
[+4]
74*
[+3]
35
66*
64*
90
28*
61*
82*
93
53*
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
3
4
5
5
6
7
'S.S. 1213
1H. Ilg u. W. Rompp, Melliand Textilberichte 1973, 82.
2P. W. Erhardt, Synth. Commun. 13, 103 A983).
3	M. Onaka, M. Kawai u. Y. Izumi, Chem. Lett. 1985, 779.
4	H. Yamashita, Chem. Lett. 1987, 525.
5	KG. Nemets, G.G. Blinova u. T.D. Zhilinskaya, Zh. Obshch. Khim. 38, 2723 A968); engl.: 2632.
6B.M. Trost u. A.G. Romero, J. Org. Chem. 51, 2332 A986).
7 A. Malik, N. U. Husain Kazmi, A.Q. Khan u. Z. Ahmad, J. Chem. Soc, Chem. Commun 1987, 1073.
3nnted with FinePrint- purchas

Amine aus prim., sek. Aminen durch N-B-Hydroxy-alkylierung)
1213
Tab. 124: (Forts.)
Komponenten
HjC-NHj + A-CH3
,was!ris, "^
H21C,„-NH2 + Ll
H13C6-NH, + /_S
s
[Hi3C6]2NH + /_\
(^y>H +¦ ^a
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
[Amin: Thiiran = 4:1]
1. AgNO3/H2O,
20-25°, ~ 1 h
2. Isolierter Ag-Kom-
plexmH;O + H,S
[Amin : Thiiran a; 1 :1]
1. N(C2HsK/AgNO3/
H2O, 25° (exo-
(exotherm), > 90 min
2. Isolierter Ag-Komplex
in H2O + H2S
[Amin : Thiiran = 6:1]
Benzol, Ruckfl., 3 h
[Amin: Thiiran = 3:1]
Benzol, Ruckfl., 3 h
[Amin: Thiiran =1:1]
Benzol; 25'
Produkt"
2-Mercapto-2-methyl-l-meth-
ylamino-propan
2-Decylamino-l-mercapto-ethan
2-Hexylamino-ethanthiol
2- (Dihexylamino) -etkanthiol
I- B-Mercapto-ethyl) -piperidin
Ausbeute1*
[%]
79
90
66*
31*
66*
Lite-
Literatur
i
t
2
2
2
" Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der eventuellen Isolierung als Hydrochlorid oder anderes Salz.
b Ausheuteangaben mit Stern * betreffen isoliertes, reines Prcxlukt. Bei nicht weiter gekennzeichneten Ausbeuten handelt es sich um Rohprodukt bzw. finden sich in
der zitierten Literatur keine eindeutigen Angaben zu Isolierung oder Reinheit des Produktes.
• Der Kingschlu? erfolgt regio- und stereospezifisch
In einer Zweistufen-Reaktion lassen sich Oxetane in 3-Amino-alkanole uberfuhren,
indem man das Oxetan zunachst mit Cyan-trimethyl-silan in siedendem Dichlormethan
in Gegenwart einer geringen Menge Zinkjodid umsetzt und das so erhaltene C-Isocyan-
alkoxy)-trimethyl-silan mit Chlorwasserstoff-gesattigtem Methanol behandelt3.
R1x!>
RUcktl , 12-2th
R1
¦O-SiICH3K
HCI /H3C-OH
0°. 15min; 24°. 12h
MH2
OH
R1
H
CH3
C8HS
R2
H
H
H
I.Stufe
Zeit [h]
12
12
24
12
[
94
76
77
91
2. Stufe
Zeit [h]
12
12
12
12
[
65
71
74
81
Endprodukt
3-Amino-propanol
3-Amino-butanol
3- Amino-3-methyl-butanol
3-Amino-3-pkenyl-butanol
a Isoliertes, reines Produkt
1R. Luhowy u. F. Meneghini, J. Org. Chem. 38, 2405 A973).
1R.J. Wineman, M.H. Gollis, J.C. James u. A.M. Pomponi, J. Org. Chem. 27, 4222 A962).
3 P.G. Gassman u. L.M. Haberman, Tetrahedron Lett. 26, 4971 A985).
Pnnted with FinePnnt- purchas

1214
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
12.3. durch Umalkylierung von anderen Aminen bzw. durch Metathese-Reak-
Metathese-Reaktionen zwischen Aminen
Sekundare Amine mit einem verfugbaren H-Atom an C-l einer Alkyl-Gruppe spalten
bei der Behandlung mit Palladium-Schwarz in der Hitze Wasserstoff ab unter (interme-
(intermediarer) Bildung von Iminen, die mit noch vorhandenem Amin eine Addition unter Bildung
von N,N-Acetalen eingehen; in situ Spaltung dieser N,N-Acetale unter den Reaktions-
Reaktionsbedingungen ergibt dann tertiare Amine1.
Pd
120-180°.S-2Oh
^N.R2]
Ri H„
r
Man erhalt auf diese Weise z. B. aus Benzyl-methyl-amin Dibenzyl-methyl-amin B4%)
und aus Butyl-methyl-amin Dibutyl-methyl-amin (~ 60%). In anderen Fallen sind die
Ausbeuten z. T. wesentlich schlechter.
Die Reaktion kann auch so durchgefuhrt werden, da? man ein zweites Amin zu Anfang
zum Reaktionsgemisch gibt; dieses Amin kann sich an das intermediar gebildete Amin
addieren, und es wird dann durch Spaltung des intermediaren N,N-Acetals ebenfalls ein
tertiares Amin gebildet1.
.RZ_N„2
R1
H
CaH,
C6H5
Rz
c„n,
CH3
CH3
GH.,
R3
C6H13
C„H13
-(C
C4Hq
"(C
R4
H
H
HJi-
C1I3
H2)s-
Reaktionsbe-
dingungen
120°. 40 h
160°, 7 h
160", 5 h
120°, 10 h
130°, 10 h
Produkt
Methylamino-cyclohexan
Butyl-hexyl-amin
1-Butyl-piperidin
Benzyl-butyl-mcthyl-amin
1-Benzyl-piperidin
[%]a
5b
83
44
44
87
" Ausbeuten an isoliertem Produkt, errechnet aus in Lit.1 angegebenen Umsatzausbeuten
b Nur 5 % Umsatz mit fast ausschlie?licher Bildung von Methylamino-cyclohexan
Durch eine analoge Reaktion lassen sich aus primaren auphatischem Amin symmetrische Dialkylamine
herstellen2.
FL NH2
R = C3H7; Dibutyi-amin; 99%
R-CnH2J; Didodecyl-amin; ~ 95%
Die durch Mannich-Reaktion von Methyl-ketonen mit Formaldehyd und Diethylamin
herstellbaren B-Diethylamino-ethyl)-ketone reagieren beim Erhitzen mit Anilin-Hydro-
chloriden in Ethanol/Wasser oder mit Anilinen in Salzsaure/Ethanol unter Austausch der
Diethylamino-Gruppe durch eine Anilino-Gruppe3.
1 N. Yoshimura, I. Moritani, T. Shimamura u. S.I. Murahashi, J. Am. Chem. Soc. 95, 3038 A973).
s.a. S.I. Murashashi, N. Yoshimura, T. Tsumiyama u. T. Kojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 5002 A983).
2B.T. Khai, C. Concilio u. G. Porzi, J. Org. Chem. 208, 249 A981).
V. C. Craig, M. Moyle u. L.F. Johnson, J. Org. Chem. 29, 410 A962).
ith FinePnnt- purchas

Amine aus anderen Aminen durch Umalkylierung bzw. durch Metathese-Reaktionen 1215
C2H5
C2H5OH / H20 (Hcn
RuclcfL., 1-30h
R1
CH3
R2
H
CH,
H
CH3
X
H
CH3
Cl
OCHj
II
H
Cl
H
analoge Reaktion
mit 2-Amino-pyridin
Ruckfl. [h] in
ION Salzsaure
1
1
1
1
2
1
1
2
4
Produkt
4-Anilino-2-oxo-hutan
4- D-Methyl-anilino) -2-oxo-butan
4-D-Chlor-anilino)-2-oxo-butan
4- D-Methoxy-anilino) -2-oxo-butan
4-(N-Methyl-anilmo)-2-oxo-butan
3-Anilino-l-oxo-l-phenyl-propan
3-D-Chlor-anilino)-l-oxo-l-phenyl-propan
3-{N-Methyl-anilino)-l-oxo-l-phenyl-propan
2- (i-Oxo-i-phenyl-propylamino) -pyridin
[%]¦
86
80
77
84
43
90
88
45
74
Isoliertes, reines Produkt
Bei der Reaktion von 2,4-Bis-[trifluoracetyl]-l-dimethylamino-naphthalin mit wa?rigem
Ammoniak oder primaren Aminen in Acetonitril bei Raumtemperatur B h) erhalt man
durch Aminogruppen-Austausch praktisch quantitative Ausbeuten an z. B. l-Amino-2,4-
bis-[trifluoracetyl]-, 2,4-Bis-[trifluoracetyl]-, 1-Methylamino-, 2,4-Bis-[trifluoracetyl]-l-
ethylamino-, 2,4-Bis-[trifluoracetyl]-l-isopropylamino- und l-Benzylamino-2,4-bis-[trifluor-
acetyl\-naphthalinl:
-CHj
¦CF,
R-NH2
Die analoge Reaktion mit Pyrrolidin unter Bildung von 2,4-Bis-[trifluoracetyl]-l-pyrrolidi-
no-naphthalin gelingt in guter Ausbeute nur unter Ruckflu? B3 h),
Durch Erhitzen in Xylol in Gegenwart von Raney-Nickel W-22 konnen primare, alipha-
tische Amine in praparativem Ma?stab (z. B. 10 g) in sekundare Amine umgewandelt wer-
werden3.
1M. Hojo, R. Masuda u. E. Okada, Tetrahedron Lett. 28, 6199 A987).
2R. Mozingo, Org. Synth. Coli. Vol. III, 181 A955).
3 F. De Angeiis, F. Grgurina u. R. Nicoletti, Synthcsis 1979, 70.
vith FinePnnt- purchas

1216
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
2 R-NHZ
Ranty-Ni / Xylol
Ruck« .15h

- NH3
R
C»H,,
C6H„
C,H„
CH2 —C6H5
Produkt
Dihexylamin
Dicyclohexylamin
Dinonylamin
Dibenzytamin
75
67
88
77
' Isoliertes, reines Produkt
Gleichartige Reaktionen laufen auch ab unter homogener Katalyse durch eine Kombi-
Kombination von Bis-[triphenylphosphan]-dichloro-platin(II) und Zinn(II)-chlorid-Dihydrat in
Benzol1 oder durch Dicnloro-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium(II) in Tetrahydrofuran2.
Man erhalt auf diese Weise aus den entsprechenden primaren Aminen bei 185° Dihexylamin
(89%) und Dioctylamin E8%) und bei 235° Didodecylamin E2%K. Anwendung der Re-
Reaktion auf 1 ,ct>-Diamino-alkane (Solvens: Diphenylether) ergibt cyclische Amine2:
H2N-tCH2),,-NH2
NH
n = 4; Pyrrolidin; 62% (isoliertes Produkt)
n = 5; Piperidin; 90%
n\ 78%
Der gleiche Katalysator bewirkt bei 180° A,5 h) ohne Solvens die Umwandlung von Ben-
zyl-dimethyl-amin in Dibenzyl-methyl-amin (90%) und Trimethylamin3. Dibutyl-hexyl-
amin (und analog andere tertiare, aliphatische Amine) wird in Gegenwart von Palladium
bei 200° zu einem Gemisch der aus den Alkyl-Gruppen kombinierbaren, tertiaren Amine
umgesetzt4 (vgl. auch S. 1172).
Die Umalkylierung von cyclischen N-Methyl-aminen (z. B. 1-Methyl-piperidin, Morphin-
Alkaloide) la?t sich in zwei Stufen durch Quaternisierung mit einem Alkyl-halogenid und
Demethylierung des isolierten Quaternisierungsproduktes mit Natrium-benzolthiolat in
siedendem Butanon/Acetonitril erreichen5 (vgl. S. 1221):
1	Y. Tsuji, J. Shida, R. Taheuchi u. K Watanabe, Chem. Lett. 1984, 889.
2	B. T. Khai, C. Concilio u. G. Porzu J. Org. Chem. 46, 1759 A981).
3A. Arcelli, B.T. Khaiu. G. Porzi, J. Organomet. Chem. 231, C31 A982).
4S./. Murahashi, T. Hirano u. T. Yano, J. Am. Chem. Soc. 100, 348 A978).
5./. Murashashi, N. Yoshimura, T. Tsumiyama u. T. Kojima, J. Am. Chem. Soc. 105, 5002 A983).
5 T.S. Manoharan, K.M. Madyastha, B. Bali Singh, S.P. Bhatnagar u. V. Weiss, Synthesis 1983, 809.
ited with FmePnnt - pure

Amine aus lert.-Aminen bzw. Ammonium-Salzen durch Dcalkylicrung
1217
N-CH3
R -X / CHCI3
RiickH . 5-96h
,CH3
H5C6-SNa /—U^ /H3C-CN
Ruckfl , 5-26 h
N-R
Edukt
1 -Methyl-piperidin
Morphin
Codein
Thebain
Q,H,
C4H,
CH(CH3J
C.H,
C3H,
C,H,
CH(CH3J
I.Stufe
[h]
5-6
5-6
6-8
72
48
12
12
[%]b
-100
-100
~100
60
90
95
95
2. Stufe
[h]
24-26
24-26
24-26
6
5-6
o
6 8
[%]"
75
70
45
55
60
70
40
Produkt
1 -Propyl-piperidin
1-Butyl-piperidin
l-Isopropyl-piperidin
N-Butyl-normorphin
N-Propyl-norcodein
N-Propyl-northebain
N-Jsopropyl-northebain
a In den meisten Fallen X—J; auch Brom-propan wurde verwendet
b Isoliertes, reines Produkt
Ohne Anwendung weiterer Reagenzien erhalt man z.B. aus l,l,3-Trimethyl-4-oxo-piperidinium-jodid un(j
Benzylamin in Wasser l-Benzyl-3-methyl-4-oxo-piperidin F6%)'.
/CH3
rClHi
HjQ j 20-259;1J-ISh
CH3
H5C6 NH2
12.4. aus tertiaren Aminen oder quartaren Ammonium-Salzen durch
Dealkylierung
Zur Dealkylierung von tertiaren Aminen zu sekundaren Aminen und von quartaren Am-
Ammonium-Salzen zu tertiaren Aminen (s. auch Band XI/1, S. 961 ff.) eignen sich u.a. die
katalytische Hydrierung nach verschiedenen Verfahren, komplexe Borhydride sowie eine
Reihe anderer Reagenzien. Hier sind einige neuere Verfahren beschrieben.
Das nachstehende Beispiel beschreibt als allgemeine Methode die reduktive Demethylie-
rung von Alkyl- bzw. Aryl-trimethyl-ammonium-Salzen mit Lithium-tris-[l-methyl-pro-
pyl]-boranat (L-Selectride) zu tertiaren Aminen2.
CH3
Im
R-N-CH,
CH3
ti|BH[CH(CH3l - C2
20-55° . 15-120h
CH3
R = Alkyl, CfiH,
tert. Amine durch Demethylierung von Alkyl- bzw. Phenyl-trimethyl-ammonium-Salzen; allgemeine Arbeits-
Arbeitsvorschrift2: Zu einer Suspension von 2,5 mmol des wasserfreien, quartaren Ammonium-Salzes in 25 ml
trockenem Toluol unter Stickstoff gibt man unter Ruhren eine Losung von 5 mmol Lithium-tris-[l-methyl-
propyl]-boranat in 5ml Tetrahydrofuran. Man ruhrt das Gemisch (Temp. und Zeit s.S. 1218), kuhlt es
dann und gibt langsam 10 m/ 10%ige Salzsaure zu. Anschlie?end neutralisiert man mit 3 N Natronlauge.
Die organ. Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingedampft; das rohe Amin bleibt
zuruck.
1 E.A. Mistryukov, N.I. Aronova u. V.F. Kucherov, Izvest. Akad. Nauk, Otdl. Khim. Nauk 1961, 932;
CA. 55, 27310 A961).
2G.R. Newkome, V.K. Majestic u. J.D. Sauer, Org. Prep. Proced. Int. 12, 345 A980).
ited with FinePnnt- purchas

1218
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
Produkt
Ausbeute
c-C„H,
&
I CH3
CH3
65°, 60 h
25", 15 h
25°, 15 h
65°, 120 h
1-Dimethylamino-dodecan
Dimethylamino-cyclohexan
N,N-Dimethyl-anilin
2- B-Dimethylamino-ethoxy) -pyridin
92
90
93
84
Eine zur Debenzylierung von sekundaren und tertiaren N-Benzyl-aminen geeignete Me-
Methode arbeitet mit Wasserstoff-Donoren wie Hydrazin-Hydrat (in Ethanol) oder auch Am-
monium-formiat (in Methanol) in Gegenwart von wenig Palladium-Kohle (feucht) als
Katalysator1. Diese Methode ist allerdings auf einige Edukte wie z. B. 2-Benzylamino-
pyridin und N6-Benzyl-adenin nicht anwendbar und liefert z.B. mit 1-Benzyl-piperazin
nur geringe Ausbeuten.
• H20 / Pd-C / H5C2-OH
2-Amino-bicyclo[2.2.1|hcptan B-Amino-norbornanI: Zu einer Losung von 10,05 g E0 mmol) 2-Benzylami-
no-bicyclo[2.2.1]heptan in 75 ml Ethanol gibt man unter Ruhren 1,8 g 10% Palladium-Kohle (na?: 56%
Wassei-Gehalt) und danach 20 g D00 mmol) Hydrazin-Hydrat. Das Gemisch wird 2 h unter Ruckflu?
erhitzt (Dunnschicht-Chromatographie zeigt dann an, da? die Reaktion beendet ist), dann abgekuhlt und
duTch Celite® filtriert. Zum Filtrat gibt man 100 m/Wasser, macht die Losung alkalisch und extrahiert
sie 2mal mit 50 ml Dichlormethan. Der Extrakt wird getrocknet, das Dichlormethan abgezogen und das
zuruckbleibende Ol i.Vak. destilliert; Ausbeute: 4,64 g (84%); Sdp.: 150° (Badtemp./l50 Ton B0 kPa).
In ahnlicher Weise erhalt man z. B. Dehydroabietylamin (86%) aus dem N-Benzyl-Derivat
sowie N-Ethyl-anilin (82%) aus N-Benzyl-N-ethyl-anilin.
Im Gegensatz zu Lit.1 beschreibt Lit.2 die reduktive N-Debenzylierung mittels Ammoni-
um-formiat und gro?eren Mengen Palladium-Kohle in Methanol unter wasserfreien Be-
Bedingungen. Diese Methode ist sowohl auf sekundare als auch tertiare N-Benzyl-amine
anwendbar und gibt u.a. Piperazin in 92% Ausbeute aus 1-Benzyl-piperazin.
HCODNHj / Pd ~C / H3C-OH
RuckIL. , - 10 mir
NH
R2
Primare oder sekundare Amine aus ihren N-Benzyl-Derivaten; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu einer Sus-
Suspension von 3 mmol des N-Benzyl-amins und einer gleichen Gewichtsmenge 10% Palladium auf Kohle
in 20 ml trockenem Methanol unter Stickstoff gibt man unter Ruhren in einer Portion 0,946 g A5 mmol)
Ammonium-formiat. Das Gemisch wird 10 min (im Fall von N-Benzyl-anilin langer) unter Ruckflu? ge-
geruhrt (Reaktion laut Dunnschichl-Chromatographic beendet) und dann durch Celite8 filtriert. Das Celite
wird mit 20 m/ Chloroform ausgewaschen. Eindampfen des gesamten Filtrates ergibt das Amin.
1 B.M. Adger. C. O'Farrelt, N.J. Lewis u. M.B. Mitchell, Synthesis 1987, 53.
2S. Rom u. L.D. Spicer, Synth. Commun. 17, 415 A987).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Amine aus tert.-Aminen bzw. Ammonium-Salzen durch Dealkylicrung
1219
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
(CH2J-C6HS
(CH2J-OH
(CHA-OH
C6H5
R2
H
H
CH,
H
H
Amin
l-Amino-2-phenyl-ethan
2-Amino-ethanol
2-Methylamino-ethanol
3-Amino-propanol
Anilin
[%]
90
86
83
95
76
Die reduktive Debenzylierung mit Ammonium-formiat in Gegenwart von Palladium/Koh-
Palladium/Kohle wird bei einer Methode zur Umwandlung von Alkyl-bromiden in primare Amine
genutzt, bei welcher man das Alkyl-bromid zunachst mit Dibenzylamin zum Alkyl-di-
benzyl-amin umsetzt und dieses dann reduktiv spaltet1.
R-X
HN
"C6H5
K2CO3 / Digljme
140°,24h
R-N
-CBH5
HC0ONHt/Pd-C/H3C-OH
RuckfL , 2h
R-X
H17C8-Br
1. Stufe
Produkt
1-Dibenzylamino-octan
3-Dibenzytaminomethyl-heptan
l-Dibenzylamino-2-phenyl-ethan
l-Dibenzylamino-3-phenyl-propan
[%]a
72
23
68
78
2. Stufe
Produkt
1-Amino-octan
2-Aminomethyl-heptan
l-Amino-2-phenyl-ethan
l-A mino-3-pkenyl-propan
[%]¦
-100
-100
-100
-100
" Isoliertes Produkt
Auch andere WasserstofF-Donoren wie z. B. Cyclohexen konnen bei der N-Debenzylierung
unter Katalyse verwendet werden2.
In Umkehrung der reduktiven Aminierung von Carbonyl-Verbingungen (s. S. 924ff.,
1203 ff.) konnen Trialkylamine durch Erhitzen in Wasser auf 200u in Gegenwart von Pal-
Palladium-Schwarz und einer katalytischen Menge Salzsaure unter Bildung von Carbonyl-
Verbindungen und sekundaren Aminen gespalten werden3.
R1 I
I /
R2-CH-N
H20
Pd / HCl Ikat.l
!0DV 40h
1 C.F. Purchase u. O.P. GoeU J. Org. Chem. 56, 457 A991).
1 L.E. Overman u. E.J. Jacobsen, Tetrahcdron Lctt. 23, 2741 A982).
3 5./. Murahashi u. T. Watanabe, J. Am. Chem. Soc. 101, 7429 A979).
Pnnted with FinePnr

1220
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
Die Leichtigkeit der Abspaltung der an das N-Atom gebundenen Gruppen nimmt in der
folgenden Reihenfolge ab:
Methin > Methylen > Methyl
Edukt
Qn-c6h13
o~o
O-o
r*N> CH3
Umsatz
[%]
61
50
25
Carbonyl-Verbindung
Hexanal
Cyclopentanon
Cyclohexanon
' H
[%]¦
E4)
45
24
Sekundares Amin
Pyrrolidin
Morpholin
Azepan
4-Methylamino-l-oxo-l-
C-pyridinyl) -butan
F0)
42
22
57
a Tatsachliche Ausbeuten (bez. auf eingesetztes Edukt) errechnet aus den in Lit.1 angegebenen Umsatzausbeuten; ohne Klammern: isoliertes
Produkt; in Klammern (): nur gas-chTomaLographisch ermittelt.
Die oxidative Spaltung von tertiaren Aminen mit Brom in gepuffertem, wa?rigem Medium
fuhrt im allgemeinen zu Gemischen von Carbonyl-Verbindungen und Aminen2.
Quartare N-Methyl-ammoniumjodide lassen sich, unterschiedlich gut, mit Lithium-alanat
in Tetrahydrofuran reduktiv zu tertiaren Aminen demethylieren3.
R1
R2-N-CH3
I
R3
LilAlHil / THF
Ruckfl. . 2t-160h .
Rz-N
In einigen Fallen [z.B. bei der Reduktion von Benzyl-trimethyl-ammonium-jodid und
von (l-Phenyl-ethyl)-trimethyl-ammonium-jodid] wird jedoch teilweise oder bevorzugt an-
anstelle von Methan ein anderer Kohlenwasserstoff abgespalten [z. B. Toluol bzw. Ethyl-
benzol]. Die Methode ist also nicht allgemein anwendbar. In den folgenden Fallen erhalt
man jedoch gute Ausbeuten an Demethylierungsprodukt:
->	Dimethylamino-cyclohexan; 94%
—>	Dimethylamino-cyclooctan; 72%
-»	( + )-Dimethyl-neomenthyl-amin; 74%
2 Je ->	Irans-I,4-Bis-[dimethylamino]-cyclohexan; 96%
H3C'
1 C.F. Purchase u. O.P. Goel, J. Org. Chem. 56, 457 A991).
2N.C. Demo u. R.E. Fmk, J. Am. Chem. Soc. 90, 3502 A968).
3A.C. Cope, E. Ciganek, L.J. Fleckenstein u. M.A.P. Meisinger, J. Am. Chem. Soc. 82, 4651 A960).
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfinepnn

Amine aus tert.-Aminen bzw. Ammonium-Salzen durch Dealkylierung
1221
Analoge reduktive Demethylierungen lassen sich auch mit Natrium-boranat durchfuh-
durchfuhren, z.B. N,N,N-Trimethyl-anilinium-jodid in Dimethyl-sulfoxid zu N,N-Dimethyl-anilin
(96%) und Dodecyl-trimethyl-ammonium-bromid in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]
(HMPT) zu 1-Dimethylamino-dodecan F5%)\
Zur Demethylierung von quartaren Trimethylammonium-Salzen la?t sich auch 1,4-Diaza-
bicyclo[2.2.2]octan in siedendem Ethanol oder Dimethylformamid verwenden. Aus den
quartaren Ammonium-Salzen erhalt man auf diese Weise z. B. N,N-Dimethyl-anuin (92%)
und 1-Dimethylamino-dodecan F8%J:
CH3
CH3
1 C2H5OH
CHj
CH3
CH3
Im
CH3
RijckU. ,3h			f
^"	H25C12—i
CH,
Zur Mono-demethylierung von cyclischen N,N-Dimethyl-ammonium-chloriden (die ge-
gegebenenfalls zunachst aus den Jodiden durch Umsetzung mit Silber-chlorid in Methanol
hergestellt werden) kann man diese mit Natrium-benzolthiolat in siedendem Butanon be-
behandeln. Man erhalt so z. B. aus Laudanosin-methochlorid nach 36 h Laudanosin in 85%
Ausbeute3 (vgl. S. 1216).
H3CO'
OCH3
H]CO
OCH3
Die selektive Debenzylierung von offenkettigen oder cyclischen, quartaren N-Benzyl-am-
monium-Salzen gelingt in ahnlicher Weise durch Umsetzung mit Thiophenol in wa?riger
Natronlauge4. Diese Arbeitsweise eignet sich auch zur Deallylierung entsprechender N-
Allyl-ammonium-Salze; aus N-Allyl-N-benzyl-ammonium-Salzen entstehen allerdings
Gemische von Debenzylierungs- und Deallylierungs-Produkt.
1	R.O. Hutchins, D. Kandasamy, F. Dux, CA. Marynanoff, D. Rotstein, B. Goldsmith, W. Burgoyne, F.
Cistone, J. Dalessandro u. J. Puglis, J. Org. Chem. 43, 2259 A978).
2	T.L. Ho, Synthesis 1973, 702.
3M. Shamma, N.C. Deno u. J.F. Remar, Tetrahedron Leu. 1966, 1375.
* T. Kametani, K. Kigasawa, M. Hiiragi, N. Wagatsuma, K. Wakisaki u. O. Kusama, }. Med. Chem. 12,
694 A969).
ited with FinePnnt- purchas

1222
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
NS
V
H5C6—SH /NaOH / H2O
7D -90» . 4-10h
M-R3
R1
(CH3J-C6Ha
C.H,,
R2
CH3
CH3
-(CH,M-
R»
CH3
CH.,
C3H,
r ru 1
i( 34H3
^M r<
{/ CH3
Ri . CH2-C6H5; CH2-CH=C[CH3]2
X
Cl
Cl
J
Reaktionsbe-
dingungen
90c, 7 h
80% 4 h
80% 10 h
40-50% 5 h
Produkt
l-Dimeihylamino-2-phenyl-elhan
Dimetkylamino-cyclohexan
1 -Propyl-piperidin
2,5,11- Trimethyl-(benzo-2-aza-
bicyclo [3.3.1~\non-6-en}
C,6,U-Trimethyl-1,23,4,5,6-
hexahydro-2,6-methano-3-
benzazocin)
[%]a
70
95
76
67-90
Isoliertes, reines Produkt
Zur schonenden Debenzylierung cyclischer N-Benzyl-ammonium-Salze kann man diese
auch mit Lithium-propanthiolat in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] (HMPT) bei 0° bis
20° umsetzen. So erhalt man z.B. aus l-Benzyl-5-ethyl-l-methyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyri-
dinium-bromid 5-Ethyl-l-methyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridin G0%) und aus N-Benzyl-ca-
tharanthinium-bromid Catharanthin (90%)':
H3C.
Bre
CH3
?
COOCHj
Die Demethylierung von sekundaren und tertiaren N-Methyl-aminen la?t sich durch Er-
Erhitzen der Amine mit Benzolselenol im Druckrohr erreichen2. Diese Methode eignet sich
besonders gut fur sterisch gehinderte Amine und ist in solchen Fallen auch zur De-
ethylierung von tertiaren N-Ethyl-aminen anwendbar.
^J.P. Kutney, G.B. Fuller, R. Greenhouse u. /. Itoh, Synth. Commun. 4, 183 A974).
1H.J. Reich u. M.L. Cohen, J. Org. Chem. 44, 3148 A979).
ith FinePnnt- purchas

Amine aus tert.-Aminen bzw. Ammonium-Sal/en durch Dealkylierung
1223
N-CH3 + H5C6-SeH
NH
R/
(C2H5I
R2
Edukt
&^
r
O
Reaktions-
Reaktionszeit [h]
60
3
48
96
70
Produkt, als Hydrochlorid
Amino-cyclohexan
2,2,6,6- Tetramethyl-piperidin
9-Aza-bicyclo [3.3. V\nonan
Diisopropylamin
4-Amino-l-phenylseleno-butan
97
~100
89
85
70
Isoliertes Produkt
Aus l,8-Bis-[dimethylamino]-naphthalin erhalt man bei Durchfuhrung der Reaktion in
Pyridin A50°, 1 h) l-Dimethylamino-8-methylamino-naphthalin (98%I.
Einige neuere Methoden zur Dealkylierung von tertiaren Aminen verwenden verschiedene
Ester der Chlorameisensaure (Alkyl-carbonochloridate, nach Chemical Abstracts) zur
Uberfuhrung des tertiaren Amins in einen Carbamidsaure-ester unter Eliminierung einer
Alkyl-Gruppe; in einer zweiten Stufe wird der Carbamidsaure-ester zum sekundaren Amin
gespalten. Es wurden u.a. die folgenden Chlorameisensaure-ester verwendet (Chloramei-
lH.J. Reich u. M.L. Cohen, J. Org. Chem. 44, 3148 A979).
20 Houhen-Weyl, Bd. E16d, Teil 2
PnntedwithFinePnr

1224
R. Hemmer u. W. Lurken: Araine
sensaure-B,2,2-trichlor-ethylester)i, -ethenylester2, -A-chlor-ethylesterK, -[2-(trimethyl-
silylj-ethylester]4 und -phenylesters. Das Prinzip der zweistufigen Spaltungsreaktion (von
der in der zitierten Literatur die zweite Stufe leider nur zum Teil beschrieben ist) ist in
allen Fallen etwa das gleiche:
R3
R1 0
\® U
R3
Cle
NH
R2
Edukt
Morphin
Codein
Q.-C2H5
/—\
0 N-CH3
<TVcH3
COOCH3
6-O-Acetyl-docein
CHa
N
0
CH3
1
1. Stufe
Bedingungen"
1. A/CHC13/KHCO3
Ruckfl., 15-20 h;
dann eindampfen
1.B/C1-CH2-CH2-C1
Ruckfl., 1 h; dann ein-
eindampfen
1. C/Benzol/K2C03,
Ruckfl.
[%]"
-¦
c
(95)
(91)
2. Stufe
Bedingungen
2. H2C=CH-CH2-OH
dann N,H4 (95%)
Ruckfl., 7-8 h
3. HC1/H2O
2. HjC-OH, 50° Ruckfl.,
30-45 min
2. Zn/HjC-COOH,
20-25°
Produkt
Normorphin*
Norcodein*
Piperidin*
Morpholin6
5-Methoxycarbonyl-
1,2,3,6-tetmhydro-
pyridind
6-O-Acetyl-norcodeini
Nortropinon C-Oxo-8-
aza-bicyclo [3.2. /]
nonan)
3-Acetoxy-8-aza-bicyclo
[3.2.r\octan
90-93
90°
99
96
95
97
62
75
Lite-
Literatur
6
6
3
3
3
3
1
Verwendete Reagenzien:
0
U
A: cr"-ocH3
B
Cl
X
^CH3
Isoliertes Produkt. In Klammern angegebene Ausbeuten wurden nur gas-chromatographisch ermittelt.
Zwischenstufe (Carbamidsauie-ester) wurde nicht isoliert.
Hydrochlorid
Hydrobromid
1 T.A. Montzka, I.D. Matiskella u. R.A. Partyka, Tetrahedron Lett. 1974, 1325.
2R.A. Olofson, R.C. Schnur, L. Bunes u. J.P. Pepe, Tetrahedron Lett. 1977, 1567.
R.A. Olofson, Y.S. Yamamoto u. D.J. Wancowicz, Tetrahedron Lett. 1977, 1563.
3 R.A. Olofson, J. T. Martz, J.P. Senet, M. Piteau u. T. Malfroot, i. Org. Chem. 49, 2081 A984).
*A.L. Campbell, D.R. Pilipauskas, I.K. Khanna u. R.A. Rhodes, Tetrahedron Lett. 28, 2331 A987).
5J.D. Hobson u. J.G. McCtuskey, J. Chem. Soc. [C] 1967, 2015.
"K.C. Rice u. E.L. May, J. Heterocydic Chem. 14, 665 A977).

Amine aus tert.-Aminen bzw. Ammonium-Salzen durch Dealkylierung
1225
Edukt
^JM-CjHs
O"cHa
COOCH3
CH3
N
HO
^JM-CHj-CbHb
("Vl-CH2-C6H5
y~<r^N-CH?-C6H5
H5C2O ^
1. Stufe
Bedingungen*
1. D/C1-CH2-CH2-C1
0°; dann Ruckfl.
1.E/THF, -50';
->20°, 12-15h
[%]-
90
92
88
60
91
85
2. Stufe
Bedingungen
2. HCl/Dioxan oder
CHjC^danni.Vak.
eindampfen
3. C2H5OH
2. HBr/CH2Cl2; dann
eindampfen
3. C2H,OH
2. HC1/CH2C12; dann
i.Vak. eindampfen
3. C2H,OH
2. [(C4H,LN]F9/
H3C-CN, 50°, 4 h
3. H2O
Produkt
Piperidind
5-Methoxycarbonyl-
1,2,3,6- tetrahydro-
pyridirf
Nortropind C-Hydroxy-
8-aza-bkycIo[3.2.n
nonan
Piperidin
4-Phenyl-piperidin
3-(Tetrahydropyran-2-
yloxy) -piperidin
4-Ethoxycarbonyl-
1,2,3.6-tetrahydro-
pyridin
-100
93
77
98
99
93
97
Lite-
Literatur
1,2
1,2
1,2
3
3
3
3
•s.S. 1224
In manchen Fallen lassen sich Alkaloide mit N-Methyl- oder N-Ethyl-Gruppen oxidativ
mit Kalium-permanganat in Aceton dealkylieren4. Eine oxidative Dealkylierung von Tri-
alkylaminen gelingt auch mit dem in situ aus 2-Nitro-propan und Sauerstoff erzeugten 2-
Hydroperoxy-2-nitro-propan5.
N-CH2-R3
r »	i	UUH
)-N02 » 02 -* V	/ Prndm /CuCl
NO2
N-NO
NH
Einige weitere N-Dealkylierungen sind in Tab. 120 (S. 1226) zusammengefa?t.
1A. Kaluszyner u. A.B. Galun, J. Org. Chem. 26, 3536 A961).
1 R.A. Olofson, R.C. Schnur, L. Bunes u. J.P. Pepe, Tetrahedron Lett. 1977, 1567.
*A.L. Campbell, D.D. Pilipauskas, I.K. Khanna u. R.A. Rhodes, Tetrahedron Lett. 28, 2331 A987).
40. Achmatowicz, Y. Tsuda u. L. Marion, Can. J. Chem. 43, 2336 A965).
5B. Frank, J. Conrads. P. Misbach, Angew. Chem. 82, 876 A970); cngl.: 9, 892 A970).
20*

1226
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
Tab. 125: Amine durch verschiedene Dealkylierungsreaktionen
Edukt
CH3
HsCj-N-Crfe
^^
( Nffi H3C—COO®
O2N J^ NO2
H3C0J^jJ HN^/ • HCl
fS.SJ
O-SilC2H5K
H3CO /j
CH3
Reaklionsbe-
dingungen
CjH,-SH/NaH/
OP[N(CHjJ]3
0°, 30 min
H3C-CN/Xylo1,
101°, 24h
NaTeH/CjH; -OH
Ruckfl.
F3C-COOH/
CHjClj, 20-25",
18h
H2/PdCl2/
HjC-OH,
Normaldruck,
20-25:, ~ 3 d
H2/Pd(OHJ/C/
HjC-OH, lOOkPa,
20-25°, 1 h
H2/Pd-C/
HjC-OH, 200kPa,
20 25°, 4 h
1. COClj/Toluol,
0"; dann 20 25", 3 d
2. H2O; schwach
erwarmen
Produkt"
Dodecyl-methyl- C-methyl-butyl) -
amin
1-Methyl-piperidin
6,7-Dimethoxy-l-C,4-dimethoxy-
benzyl-1,2,3,4- tetrahydro-
isochinolin
Bis-\2-flum-2,2-dinino-ethyY\-
amin
(S)-2-Amino-l- C,4-dimethoxy-
phenyl)-propan
3- Triethylsiloxy-pyrrolidin
6,6-Dimethoxy-2-aza-bicyclo
[2.2.2 ]ocnm
8-Aza-bicyclo [3.2.1]ocian
Ausbeute1"
(99)
88
87
95*
60*
81
92*
76*
Lite-
Literatur
i
2
3
i
5
6
7
8
Nur freies Amin angegeben, unabhangig von der eventuellen Isolierung als Hydrochlurid oder anderes Salz.
Ausbeuteangaben mit Stern* betreffen isoliertes, reines Produkt. Ausbeuteangaben ohne besondere Kennzeichnung betreffen rohes Produkt
bzw. Arbeiten ohne hinreichend genaue Angaben zu Isolierung und Reinheit des Produktes. In Klammern angegebene Ausbeuten wurden nur
analytisch ermittelt.
Echte Ausbeuten (% d.Th.) sind in der zitierten Literatur nicht angegeben,
Ein Modell fur Cytochrom P-450.
1	R.O. Hutchins u. F.J. Dux, J. Org. Chem. 38, 1961 A973).
2	N.D.V. Wilson u.J.A. Joule, Tetrahedron Lett. 24, 5493 A968).
3D.H.R. Barton, A. Fekih u. X. Lusinchi, Tetrahcdron Lett. 26, 6197 A985).
4 W.H. Gilligan. J. Org. Chem. 36, 2138 A971).
SK. Weinges u. G. Graab, Chcmiker-Ztg. 94, 728 A970).
"tf. Yoshida, S. Nakaftma, T. Wakamatsu, Y. Ban u. M. Shibasaki, Heterocycles 27, 1167 A988).
7	C. Herdeis u. C. Hartke, Synthesis 1988, 76.
8	R. Bauholzer, A. Heusner u. W. Schulz, Liebigs Ann. Chem. 1975, 2227.

Amine aus tert.-Aminen bzw. Ammonium-Salzen durch Dealkylierung
1227
Tab. 125: (Forts.)
Edukt
CH3
0
Codein
CH3
CH3
HN^C6H5
CH3
Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen
O2/9,10-Dicyan-
anthracen/
H3C-CN/LiClO4,
Av, 20°, 30 90 min
O2/2,7-Dimethyl-
2,7-diazaazaniapyren-
bis-[tetrafluoroborat]/
H3C-CN, ftv,
20=, 30-120 min
Hg (OCOCH3J/
HjC-COOH/
H2O, 100", 19,5 h
O2/(H,Q,C-OH/
Bengalrosa/H2O, hv
02/o:.y3.y,a-Tetraphenyl-
porphinatoeisen(J II)-
chlorida/CH2Cl2/
HjC-OH/H2O/
[(H]CLN'»]HOe
20 25°
1. (HjChC-OOH/
RuCl2[P(C6H,)J,/
Benzol. 20-25°, 3 h;
dann isolieren
2. HCl/fI2O/Euier
H2/Pd-C/C2H5OH
420 kl'a, 80". 30 h
HCI; 195°, 13h
Produkt"
Nortropinon C-Oxo-8-aza-
bicyclo[?.2.r\octan)
11-Aza-bicyclo \5.i.T\undecan
Norcodein
N-Methyl-anilin
\_N-(tert.-Butylperoxymethyl)-N-
ethyl-anilin ->]
N-Ethyl-anilin
3,4-Diamino-pyridin
1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin
Ausbeute*
[%]
93
60
bis 75
[78]
61*
76
Lite-
Literatur
2
3
4-
5
6
b
7
8
's.S. 1226
1J. Santamaria, R. Ouchabane u. J. Rigaudy, Telrahedron Lett. 30, 3977 A989).
2J. Santamaria, R. Ouchabane u. J. Rigaudy, Tetrahedron Lett. 30, 2927 A989).
3N.J. Leonardu. D.F. Morrow, J. Am. Chem. Soc. 80, 371 A958).
4J.H.E. Lindner, H.J. Kuhn u. K. Gollnick, Tetrahedron Lett. 1972, 1705.
5 T. Santa, N. Miyata u. M. Hirohe, Chem. Pharm. Bull. 32, 1252 A984).
'S./. Murahashi, T. Nota u. K. Yonemura, J. Am. Chem. Soc. 110, 8256 A988).
7Eu.P. 156495 A985), Lilly, Eli Co., Erf.: J.B. Campbell, J.M. Greene, E.R. Lavagnino u. A.J. Pike;
CA. 104, 88448 A986).
8 R.A. Chambers u. D.E. Pearson, J. Org. Chem. 28, 3144 A963); kinetische Untersuchung der Dealky-
Dealkylierung von sekundaren aromalischen Aminen.

1228
R. Hemmer u. W. Lurkcn: Amine
12. durch spezielle Methoden
Die Reaktion von Brom-ethen oder 2-Brom-propen mit 1-Hexen und Morpholin oder
Piperidin in Gegenwart von Palladium-acetat und (bei Verwendung von Morpholin) einem
Triarylphosphan bei 100° ergibt 1-Morpholino- bzw. l-Piperidino-2-octene neben
geringen Mengen an Octadienen1.
0
R
H
CH3
Y
0
0
CH2
Triaryl-
Triarylphosphan
+
Reaktionszeit
bei 100° [h]
16
68
48
Produkt
I-Morpholino-2-octen
l-Morpholino-2-methyl-2-octen
I-Piperidino-2-methyl-2-octen
[%]•
84
64
93
" gas-chrumatographisch ermittelt
Analog reagiert Brom-ethen mit 3,3-Dimethoxy-propen und Piperidin bei 100" B0 h) in
Gegenwart von Palladium-acetat und Tris-[2-methyl-phenyl]-phosphan zu 5,5-Dimethoxy-
1-piperidino-2-penten E7%J.
l-Amino-2-alkene erhalt man in unterschiedlichen Ausbeuten auch durch Reaktion
von sekundaren Aminen mit Natrium-hydrid und Ethenyl-triphenyl-phosphonium-bro-
mid in Dimethylformamid und weitere Reaktion (ohne Isolierung des Zwischenproduktes)
mit Aldehyden oder Ketonen3 (Schweizer-Reaktion).
NaH
i. Riieiefi. . Ii-I6h
20-25". 3-5 min
R3
3 )=O/DMF
2O-2B0. 18h
4. H^O
R*
R1
C2H5
-(CH
R2
C2HS
R3
C2HS
CSH,
-(CH
R*
H
H
Produkt
l-Diethylamino-2-penten
3-Piperidino-l-phenyl-propen
1- B-Cyclohexyliden-ethyl) -piperidin
[%?
M
66
60
Isoliertes Produkt
1B.A. Patela. R.F. Heck, J. Org. Chem. 43, 3898 A978).
2 W. Fischetti, K. T. Mak, F. G. Stakem, JA. Kim, A.L. Rheingoldu. R. F. Heck, J. Org. Chem. 48,948 A983).
3E.E. Schweizer. L.D. Smucker u. R. Votral, J. Org. Chem. 31, 467 A966).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Araine durch Schweizer-Reaktion
1229
In einer Zweistufen-Variante der Schweizer-Reaktion lassen sich 1-Amino-2-alkene
mit fast ausschlie?licher oder uberwiegender (?)-Struktur herstellen, indem man Aldehyde
(Benzaldehyde, Zimtaldehyd, Furfural) in Tetrahydrofuran mit Ethenyl-tributyl-phospho-
nium-bromid, Phthalimid und Natrium-hydrid (-»Phthalimid-natrium) umsetzt und das
so erhaltene, N-substituierte Phthalimid mit Hydrazin spaltet oder mittels Natriumsulfid/
Wasser in Phthalsaure-monoamide uberfuhrt und diese mittels wa?riger Oxalsaure spal-
spaltet1. Bei Zusatz von Lithiumbromid in der 1. Stufe erhalt man uberwiegend die (Z)-Iso-
meren.
Br© + R-CHO
THF
25-65° . 3-20h
I N2H4 (95%) / C2H5OH ; Ruckfl., t,5
2. HCl /H2D (~»pH-2) ; RUCfcFl.; 1h
C) Na2S-
0°. 2h
HOOC-COOH
COOH	H2O/H3C-OH
H
R
CH = CH-C„H,
CSH5
1. Stufe
[%]a
95
83
87
82
2. Stufe
Methode
®
®
®
®
Produkt
5-Amino-l-phenyl-l ,3-pentadien
3-Amino-l-phenyl-propen
3-Amino-l-D-chlor-phenyl)-propen
2- C-Amino-l-propenyl)-furan
[%]"
92
83
78
78
Isoliertes Produkt
Bei einer anderen Zweistufen-Variante der Schweizer-Reaktion werden die aus prima-
primaren Aminen und Ethenyl-triphenyl-phosphonium-bromid erhaltlichen B-Alkylamino-
ethyl)-triphenyl-phosphonium-bromide nach Lithiierung mit 2-Aquivalenten Butyl-li-
thium in einer Carbonyl-Olefinierungsreaktion mit Aldehyden zu 1-Alkylamino-2-al-
kenen umgesetzt2. Es entstehen uberwiegend die (?)-Isomeren.
1 A.I. Meyers. J.P. Lawson u. D.R. Carter, J. Org. Chem. 46, 3119 A981).
1R,J. Lindermann u. A.I. Meyers, Tetrahedron Lett. 24, 3043 A983).

1230
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R1-NH2
Br9
H3C-CN
R0ckM..12h
> 90V.
r x
r
H
e
pi(
1.
2.
3.
\hJ b
-...ja
2 H9C4-L
R3— CHO :
HC1 /HjO
i/THF;
20-25° .
20-25-
12- Uh
, 3Dr
nin
R'
CH2-C6H,
CH2 - CH-0 -Si (CH3J - C(CH3K
I
C6HS
R2
CH(CH3);
C(CH3K
C(CH3)-CH-CH3
QH5
1. Stufe,
95
90
2. Stufe, Produkt
I-Benzytamino-4-methyl-2-
buten
l-Benzylamino-4,4-dimethyl-
2-buten
l-Benzylamino-4-methyl-2,4-
hexadien
Benzyl- C-phenyl-allyl) -amin
l-Hydroxy-l-phenyl-2-( 3-phen-
yl-allylamino)-ethan
81
88
90
73
40
Isoliertes Produkt
Die Reaktion von 2-Methyl-2-nitro-propan mit Natrium in 1,2-Dimethoxy-ethan, Zugabe
des Reaktionsgemisches zu Natriumsulfid und Schwefel in Dimethylformamid und Be-
Belichtung mit einer Wolframdraht-Lampe fuhrt nach Aufarbeitung zu Di-tert.-butylamin
E4%; isoliert) und Tri-tert.-butyl-hydroxylamin B0%I.
Z. Na2S • 9H2O / 5g / DMF : hl/, 75 n
^N02	3. H2O
Tertiare aliphatische Amine konnen durch Kombination von Reduktion und reduktiver
Alkylierung aus Carbonsaure-(alkylamiden), Lactamen oder N-Alkyl-carbamidsaure-
estern und Carbonsaure-estern in mittleren bis guten Ausbeuten hergestellt werden, in-
indem man in einer Eintopfreaktion diese letzteren Verbindungen mit einem Uberschu? an
Lithium-alanat in Ether reduziert, dann einen Carbonsaure-alkylester zugibt und aufar-
aufarbeitet2:
R1
C3H,
(CH2J-C6H;
-(CH
-(CH
0
H
R2
H
a Isoliertes, reines Produkt
R!
R3
C,H,
CHa
CH,
1. LilAlH^I tuuerschuRl / Ether : Ruc^fl, . iz-15h
2 R3 — COORi ; 20-25°
3. H,0 /NaOH R1
	^ "-N^-R2
R*
CH,
Produkt
Benzyl-dipropyl-amin
Benzyl-methyl-B-phenyl-ethyl)-amin
1-Ethyl-azepan
1-Ethyl-azocan
[*]¦
55
56
72
72
1 TG. Back u. D.H.R. Barton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 924.
2H.L. Hollandu. G.B. Johnson, Tetrahedron Lett. 1979, 3395.
Pnnted with FinePnnt- purchas

Aminc durch spezielle Reaktionen
1231
1	LHAIHJ (UtarschuDI / Ether . Riickfl. , 12 -15h
2	R3- COOR* : 20-25°
3. H;O / NSOH
R1
C4H9
CH2-C6H,
(CH2J-C6H5
R2
CH>
C2H5
CH,
C2H5
C2H3
R3
CH3
C«HS
CHS
C6H5
C2HS
C2H,
R4
C,H5
CHj
C2HS
C;H5
C2H5
Produkt
Butyl-ethyl-methyl-amin
Benzyl-hutyl-methyl-amin
Benzyl-ethyl-methyl-amin
Dibenzyl-methyl-amin
Benzyl-methyl-propyl-amin
Methyl- ( 2-phenyl-ethyl)-propyl-amin
[%]¦
76
60
47
76
52
45
Isoliertes, reines Produkt
Die Kondensation von O-Silyl-enolen mit Nitrosobenzol in Benzol und Zugabe des so
erhaltenen Reaktionsgemisches zu Lithium-alanat in Ether ergibt Amino-alkohole1.
R1
1. Benzol
20° . 4-5h |R- H]
bzw 12h lu = CH3]
R1
CH = C(CHaJ
QH,
R2
H
H
CHj
XXX
Produkt
5-Anilino-4-hydroxy-2-methyl-2-penten
2-Anilino-l-hydroxy-l-phenyl-ethan
lhreo-2-Anilino-l-hydroxy-l-phenyl-propan
2-Anilino-l- D-chlor-phenyl) - 1-hydroxy-ethan
2-Anilino-l-D-brom-phenyl)'l-hydroxy-ethan
2-B-Anilino-l-hydroxy-etkyl)-thiophen
31
78
42
32
69
86
" Saulen-chromatographiscli isoliertes Produkt
Bei der Reaktion von Chloroform mit Ketonen in 50%iger wa?riger Natronlauge/Di-
chlormethan unter Phasentransfer-Bedingungen in Gegenwart von einem oder zwei ver-
verschiedenen sekundaren Aminen entsteht wahrscheinlich zunachst ein 2,2-Dichlor-oxiran;
dieses reagiert mit einem Molekul Amin zu einem 2-Amino-alkansaure-chlorid, das dann
mit einem zweiten Molekul Amin zu einem 2-Amino-alkansaure-amid reagiert2. Bei
der Reaktion mit zwei verschiedenen Aminen reagieren diese entsprechend ihren Nukleo-
philizi taten.
1 T. Sasaki, K. Mori u. M. Ohno, Synthesis 1985, 280.
2J.T. Lai, J. Org. Chem. 45, 3671 A980).

1232
R. Hemmer u. W. Lurken: Amine
R3
R'
HCCI3
NaOH /H20 /CH2CI2
[H5C6-CH2-i5lC2Hs!j] Cl9
0
R4 Cl
,R1
*R?
R1
CH3
C2H,
C(CH3K
R2
CH3
C2H5
H
-(CH2J O-(CH2J-
C6H5
H
R1
CH3
C6H,
CH,
C2HS
CH3
R4
CH3
CH,
CH,
CH,
CH,
-(CH2)S-
R!
CH,
CHS
C6H5
C(CH3),
R6
CH3
CH3
H
H
-(CH2J-O-(CH2J-
C6H5
H
Produkt
2-Dimethylamino-2-methyl-pro-
pansawe-dimethylamid
2-Dimethylamino-2-phenyl-propan-
saure-dime thylamid
2-Anilino-2-methyl-propansaure-
diethylamid
2-tert. -Butylamino-2-methyl-
butansaure-tert.-butylamid
2-Metkyl-2-morpholino-propan-
saure-morpholid
1-Anilino-cyclohexancarbonsaure-
anilid
[%]°
85
84
65
10
75
35
Isoliertes, reines Produkt
1,1-Dialkoxycarbonyl-cyclopropane werden als aktivierte Cyclopropan-Derivate bei der
Reaktion mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen in Gegenwart von Chlor-
diethyl-alan aufgespalten unter Bildung von 2-B-Amino-alkyl)-malonsaure-estern,
z. B. 2-B-Pyrrolidino-3-butenyl)-malonsaure-di-tert.-butylester G1 %I.
C0-O-C[CH3]3
CO-O-CICHal-,
H
o
1 C1AI|C2H5>2 / Tcluol , 110", ^2 h
2, H3C-COOH / HjO
H CO-O-CICH3)j
Wenn man Alkene ozonisiert, die gebildeten Ozonide ohne Isolierung partiell hydriert
und dann reduktiv mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen und Wasserstoff
aminiert, erhalt man je nach Alken einheitliche Amine (primare, sekundare bzw. ter-
tertiare) oder Amin-Gemische2.
1. O3/ H3C— OH oder H9C4 —OH
- 76" bii 20"
2. H2/Pt
105 -350 kPa . D-15°
H2/ Raney-Ni
350-2100 kPa , 0-15"
3 H2 / R4— NH-RS / Rh-Katalysator8
U00-2B00 kPa . 50-60°
H2 / R'-NH-R5 / Raney-Ni
^200 -7000 kPa . BO-1OO0
R'
I
lL.A. Blanchardu. J.A. Schneider, J. Org. Chem. 51, 1372 A986).
2 R. W. White, S. W. King u. J.L.O'Brien, Tetrahedron Leu. 1971, 3591.
s.a. K.A. Pollart u. R.E. Miller, S. Org. Chem. 27, 2392 A962).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Amine durch spezielle Reaktionen
1233
Alken
I^ICH*'™
(CH2>7
H3C^
0
o
(a-Pinen)
Reagenz
<H3CJNH
NH,
NH,
HaC-NH2
(H3CJNH
(HjC),CH-CH,-NH2
NH3
H3C-NH2
(H3CJNH
NH3
H,C-NH2
Katalysator
in der
3. Stufe
Ni
Ni
Ni
Rh
Ni
Ni
Ni
Ni
Rh
Ni
Rh
Produkt(e)
1-Dimethylamino-pentadecan
1-Amino-nonan
+1,9-Diamino-nonan
1,6-Dkmino-hexan
1,6-Bis-[methylamino]-hexan
1,6-Bis-[dimethylamino]-hexan
l,6-Bis-[bis-B-methyl-propyl)-
amino]-hexan
+ l-B-Methyl-propyI)-azepan
1,8-Diamino-octan
1,8-Bis-[methylamino]-octan
1,8-Bis-[dimethylamino\-octan
l-(l-Amino-ethyl)-3-B-amino-
ethyl) -2,2-dimethyl-cyclo-
buian
2,2-Dimethyl-l-( l-methylamino-
ethyl) -3- B-methylamino-
ethyl) -cyclobutan
[%]'
65
65
70
50
70
60
30
50
55
73
80
80
75
Isoliertes Produkt
Die Reaktion von aliphatischen N-Sulfinyl-aminen mit Allyl-halogeniden in Gegenwart
von nukleophilen Basen wie Lithium-triphenylmethid oder Kalium-tert.-butoxid fuhrt zur
Bildung von 4-Amino-l-alkenen1.
)-N=S=O
)
1.
2.
®
®
h3o
IH5C6]3CLi /
KO-CICH3K
9
THF;
/H3C
-7B"
:o-ic
. dann
20-25'.
OCH3 ; 0°
3h
.12h
R1
R2
R*
NHjR3
R1
C3H7
CaH„
-(CH
R2
XXX
X.X X
R3
H
CH3
H
H
CH3
H
H
CH,
R*
H
H
CH3
H
H
CH,
H
H
R5
H
H
CH3
H
H
CH3
H
H
X
Br
Cl
Cl
Br
Cl
Cl
Br
Cl
Methode
®b
i
Produkt"
4-Amino-l-hepten
4-Amino-2-methyl-l-hepten
5-Amino-2-methyl-2-octen
4-Amino-l-nonen
4-Amino-2-methyl-l-nonen
5-Amino-2-methyl-2-decen
1-Amino-l-allyl-cyrtohexan
l-Amino-l-B-methyl-2-propenyl)-
cyclohexan
65
58
47
56
42
50
53
56
" Als N-Benzoyl-Derivat duruh Saulen-Chromatographie isoliert.
b Das Reaktionsgemisch wird vor der Zugahe der Saure zum Ruckflu? erhitzt.
1 Reaktion in Tetrahydrofuran.
VF.M. Schell, J.P. Carter u. C. Wiaux-Zamar, J. Am. Chem. Soc. 100, 2894 A978).

1234
R. Hemmer u. W. Liirken; Amine
Ozonisierung von 2,5-Dihydro-furan, anschlie?ende Reduktion mit Natrium-cyanobora-
nat und nachfolgende Reaktion mit primaren Aminen ergibt 4-substituierte Morpho-
line; z.B.: 4-Butyl- E7%) oder 4-C-Chlor-phenyl)-morpholin {12%I.
c
I o
1	03 / H]C-0H . -50°
2	N.[NC-BH3] : -50'. 10min
3	R — NMZ / H3C-OH : 0°. 2h
t	H3C—COOH
R-N
Durchfuhrung dieser Reaktion mit vicinalen Diaminen und nochmalige Reaktion der so
erhaltenen Produkte mit ozonisiertem 2,5-Dihydro-furan (evtl. im Uberschu? im Reak-
Reaktionsgemisch vorhanden) ergibt Aza-kronenether, z.B. 4,7,13,16-Tetrahenzyl-l, 10-di-
oxa-4,7,13,16-tetraaza-cyclooctadecan D1 %).
o • c
-CbHs
-C6Hs
Durch Reaktion von Alkyl-halogeniden mit N,N-Dimethyl-hydrazin ohne Solvens oder
in trockenem Ether und anschlie?ende Deaminierung mit salpetriger Saure lassen sich
tertiare Amine in guten Ausbeuten erhalten2.
H2N-N
CHj
CH, "
HJN-N-CH3
I
R
CH,
R-N
R-X
/^-—Br
Br
Bedingungen
der I.Stufe
ohne Solvens; 20-25°,
lh
ohne Solvens; Ruckfl.,
12h
Ether; 20-25 :, 30 min
Ether; 20-25°, 12 h
Produkt
Dimethyl-pentyl-amin
2-Dimethylamino-hutan
3-Dimethylamino-propin
Benzyl-dimethyl-amin
[%]a
67
60
59
83
Isoliertes Produkt
Die Umsetzung von N,N-disubstituierten Carbonsaure-amiden mit Tetrafluorsulf uran und
Kalium-fluorid oder Fluorwasserstoff ergibt tertiare (l,l-Difluor-alkyl)-amine3'4;
z.B. Bis-[trifluormethyl]-A ,l-difluor-octyl)-amin G8%L:
o
A
HF (Autoklav)
-183° . dann 150". 16 h
CFj
H15C,-CF2-H
CF,
Zur Herstellung von N,N-Dideutero-cmilin(en) stellt man zunachst das N,N-Bis-[trime-
thylsilyl]-anilin her und zersetzt dieses dann mit O-Deutero-methanol5:
1 H9C4-Li /He««n / Ether
Ruckfl. , 30 min
2. CI-SUCH3!3 ; Ruckfl. , 6h
bis 7DV.
Si(CH3K
Si(CH3K
H3C-OD
Ruckfl., 1h
MD2
1 M. Kawaguchi, J.I. Ohashi, Y. Kawakami, Y. Yamamoto u. J. Oda, Synthesis 1985, 701.
1 R.F. Smith u. K.J. Coffman, Synth. Commun. 12, 801 A982).
3 W. Dmowski u. M. Kaminski, Pol. J. Chem. 56, 1369 A982); J. Fluorine Chem. 23, 207 A983).
4R.J. De Pasquak, J. Org. Chem. 43, 1727 A978).
5A.R. Bassindale, C. Eaborn u. D.R.M. Walton, J. Chem. Soc. [C] 1970, 1577.
nnted with FinePnnt- pure

Amine; Umwandlung	1235
B. Umwandlung
bearbeitet von
Dr. Jutta Backes
Steinheim am Albuch
Zur Stoffklasse der Amine gehoren primare, sekundare und tertiare Amine, die sowohl
Alkyl-, 2-Alkenyl-, 2-Alkinyl- oder Aryl-Substituenten tragen konnen. Au?erdem zahlen
auch heterocyclische Verbindungen wie z. B. Pyrrolidin oder Morpholin oder partiell ge-
gesattigte Heteroarene wie z.B.: l,2,3,4-Tetrahydro-(iso)chinolin zur Klasse der Amine.
Aus diesen unterschiedlichen Aminen konnen Stickstoff-haltige oder freie organische Ver-
Verbindungen aller Oxidationsstufen und fast alle Stickstoff-haltigen Verbindungsklassen her-
hergestellt werden. Die unterschiedlichen Reaktionsmoglichkeiten der Umwandlung von
prim., sek. oder tert. Aminen werden im folgenden kurz besprochen und durch Beispiele
verdeutlicht.
1. Reaktionen ohne Beteiligung des Amin-N-Atoms
Amine konnen durch Oxidations- bzw. Dehydrierungsreaktionen im Alkyl-Rest zu an-
anderen Stickstoff-haltigen Verbindungen umgesetzt werden, wie zu X/N-Acetalen, Carbon-
saure-amiden, Kohlensaure-amiden, Aziridinen, Azetidinen oder zu N-Hetarenen.
1.1. Reaktion an einer Carbonyl-Gruppe (Cyclisierung)
0	_,CsHs
II	h^COH	'
II
HsC6-C-CH2-N-CbH5
CH3
1,3-Diphenyl-3-hydroxy-
azetidin1; 48%
1.2. Reaktion am a-C-Atom (Oxidation)
CH3 inod. Oxid.	C7H5
I KOH/H3C-OH	j
H5C6-N-C,H5 	— H5Cb-N-CH2-OCH3
N-Ethyl- N-(me thoxy-methyl) -
anilin1; 85%;
Sdp.: 110-11275 Torr @,67 Pa)
1.3. Dehydrierung zu N-Hetarenen
Xylol
+ [(H5C6KP]3Ru-Cl 	'"'""'¦	H5C6 +
Indol3; 37%
2. Reaktionen unter Beteiligung des N-Atoms im Amin
Die haufigste Form der Umwandlung von Aminen verlauft unter Beteiligung des Amin-
N-Atoms unter Neubildung von N —R- oder N —X-Bindungen bzw. N = C- und N = X-
1 K.L. Allworth, A.A. El Hamamy, M.M. Hesabi u. J. Hill, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1671.
2T. Shono, Y. Matsumura, K. Inoue, H. Ohmizu u. S. Kashimura, J. Am. Chem. Soc. 104, 5753 A982).
3EH. Jardine, Prog. Inorg. Chem. 28, 63 A981).
T. Nishiguchi, K. Tanaka u. A:. Fukuzumi, J. Org. Chem. 43, 2968 A978).

1236	J. Backes: Amine
Bindungen. Dazu werden N —H- oder N - R-Bindungen gespalten. Bei Beteiligung des
freien Elektronenpaars am N-Atom erhalt man Ammonium- bzw. Immonium-Ver-
bindungen. Fast samtliche Stickstoff-haltigen Verbindungsklassen sind so auf verschie-
verschiedenen Reaktionswegen erhaltlich, sie sind in Tab. 126 (S. 1241) zusammengestellt. Die
folgenden Beispiele zeigen die unterschiedlichen Angriffsmoglichkeiten am Amin.
2.1. Reaktionen am freien Elektronenpaar des N-Atoms
2.1.1. N-H-Verknupfung1
r © i
	—	[RjNHJX6
R3N + HX
Triorganoammonium-Salze
Xs = Cl9, Bfs, J9, SCNe, NO;9,
C104e, [BF,]e
2.1.2. N-Metallierung
N(CH3l3
Trimethylamin-1 -phenyl-
2,5-dihydro-borol2; 84%;
Schmp.: 90°
2.1.3.	N-C-Verknupfung
(H3O3N + HC=C-COOCH3 	^-^	1- (H3CKN-CH=CH-COOe
3-Trimethylammoniono-acrylat^',
76-82%; Schmp.: 176-177° (Zers.)
2.1.4.	N-X-Verknupfung
Q
ru	II	0
,Ln3	H3C-C-CH3/ HCL	f
0
Irans-1,4-Dimethyl-piperazin-
l,4-bis-oxid-Bis-[Hydrochlorid\\
90-95%; Schmp.: 230°
2.2. Reaktionen unter N-H-Spaltung
2.2.1. N-Metallierung (einfach bzw. zweifach)
einfach:
Petrolether D0-60"]
(HaCI2CH-NH2 + [H5C6JB-a		"T'^"	""
Diphenyl-isopropylamina-borarf; 65%;
Sdp.: 105o/0,05 Torr F,7 Pa)
1 A. Brandstrom u. K. Gustavu, Acta Chem. Scand. 23, 1215 A969).
2G.E. Herberich, B. Hessner u. D. Sohnen, J. Organomet. Chem. 233, C 35 A982).
'D.E. Vogel u. G.H. Buchi, Org. Synth. 66, 29 A988).
4	Y. Shvo u. E.D. Kaufman, J. Org. Chem. 46, 2148 A981).
5	C. Brown, R.H. Cragg, F.J. Miller u. D. O'N. Smith, i. Organomet. Chem. 217, 139 A981).
Pnnted with FinePnnt- purchase

Umwandlung
1237
zweifach:
NH2
2(H3CKSi-Cl
HjCl-Li
THF; 20°, 12 h
Si(CH3K
N,N-Bis-[trimethylsily[\-4-brom-
anilm1; 61%; Sdp.:
155,5-158723 Torr C kPa)
einfach:
zweifach:
2.2.2. N— C- Verknupfung (einfach bis dreifach)
H5CS-NH2 + (H2CO)„ + NaOR		""""„T "'	H5C6-NH-CH2-OR
H2C=CH-CH2-CH2-NH2
H2N-CH-COOH
CH[CH3J
dreifach:
F3C
CHj-COOH
CH2
CH;-COOH
z.B.: r = c3Hi,N-(
methyl)-anilin2; 75%
CH2-CH2-CH=CH2
H2F2;18[H230-
100 I»rrA3.3 kP.)
p
CH3
"COOH
HaC
2,5-Dioxo-9b-methyl-3-
B-methyl-propyl) -2,3,5,9b-
letrahydro-(isoindolo-[l ,2-h]-
1,3-oxazoiy*; 42%
NHj + 3 H3C-J
l-C-Butenyl)-2,6-dioxo-
piperidin3; 75%; Sdp.: 86-87°/
0,1 Torr A3 Pa)
YjN-CH-CH2-CH(CH3J
2-( l-Carboxy-3-methyl-
butyl)-I-methylen-3-oxo-2,3-
dihydro-lH-isoindol; 23%
C- Trtfluormethyl-phenyl) -trimethyl-
ammonium-jodid5; 84%;
Schmp.: 242-243°
einfach:
2.2.3. N—X- Verknupfung (einfach bzw. zweifach)
CH3
HCl • H3N-C-CH2-SO2-a
CH3
NS2CO3/H2O/CH2CI2
0-5°, 45 min
HjC-)-NH
CH3
3,3-Dimethyl-l ,2-thiazetidin-l ,1-
dioxid6; 33% (Rohprod. 74%);
Schmp.: 35,5-37,5° (Pentan/
Diethylether)
1J.R. Pratt, W.D. Massey, F.H. Pinkerton u. S.-F! Thames, J. Org. Chem. 40, 1090 A975).
2J. Barluenga, A. Bayon, P. Campos, G. Asensio. E. Gonzalez-Nunez u. Y. Molina, J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1988, 1631.
3M.S. Halley, F.D. King u. R. T. Martin, Tetrahedron Lett. 24, 91 A983).
*M.K. Mao u. R.K. Webber, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1990, 679.
iH.Z. Sommer, H.L Lipp u. L.L. Jackson, J. Org. Chem. 36, 824 A971).
6H. Teeninga u. J.B.F.N. Engberts, J. Org. Chem. 48, 537 A983).

1238
J. Backes: Amine
zweifach:
H3C-NHj»HCl + 2PCC
y	P
Oetan Ruckll fi.h /
	;	¦	 H3C-N
P
PClj
Bis-[dichlorphosphano\-
methyl-amin1; 72%;
Sdp.: 41-4270,8
Torr A0,6 Pa)
2.3. Reaktionen unter N —C-Spaltung
2.3.1. N-C-Verknupfung
1	3 ^N''
CN
+ Br-CN
N-Methyl-N-(l-naphthyl)-cyanamid2;
63-67%; Sdp.: 17171 Torr A30 Pa)
CH3
H5CS-CH2-N
CH3
2.3.2. N~X-Verknupfung
IH3C-COIjO/HNO3G0%iS); 50 =
CH3
HSC6-CH2-N-NQ +
Benzyl-methyl-nitrosamin; 58%
(H3C-COJO/HNO3l10t)V.i9)/ HCIsasi 25'
IH3C]2N-NO + H5C5-CHO
Dimethyl-nitrosamin1; 26%
Benzaldehyd; 69%
3. Reaktionen unter Bildung von N—C- bzw. N—X-rc-Bindungen
3.1. N = C-Bindungen
3.1.1. unter Beteiligung des freien Elektronenpaares am N-Atom
1. HNOjIWAigliO-
CH3
H3C
3-(Dimethyl-immoniono )-6-nitro-
2,4,6-trimeihyl-l ,4-cyclohexadien-
hexafluorphosphat*; 70%
1Z. K. Gorbatenko, I. T. Rozhdestvenskaya u. N.G. Teshchenko, Zh. Obshch. Khim. 45, 2357 A975); engl.:
2325.
1H. W.J. Cressman, Org. Synth. CV 3, 608 A955).
3J.H. Boyer, T.P. Pillaiw. V.T. Ramakrishnan, Synthesis 1985, 677.
*P. Helsby u. J.H. Ridd, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 926.
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt et

Umwandlung
1239
einfach:
zweifach:
3.1.2. unter N — H-Spaltung (einfach, zweifach)
H3CO
H3CO
Holekularsieb l
H3CO.
H3CO
6,7-Dimethoxy-3,4-dihydro-
isochinolin1; 82%
OH
OH
6
H3I
3-Methyl-1,4-benzochinon-4- D-
hydroxy-phenylimin) 2
C-C6H5
C-C6Hs
H2N'
ch;
.CH,
H5C6"
-N=N-C3
H5C6
,7-Diphenyl-6-phenylazo-2,3-dihydro-
6H-l,4-diazepin3; 60%; Schmp.: 205°
CH3
H5C5-CH-NH2 + Cl2
	—	H5C6-C=N-Cl
Acetophenon-chlorimin*; 90%; Schmp.: 20°
3.2. N = X-Bindungen
H
H5C6^N
H3C N=N
3-Diazoniono-4-methyl-
5-phenyl-pyrazol-
chlnrid; 62%;
Schmp.: 157° (Zers.)
H2O/CH3C12
H5C6^AN
HC N
N2
3-Diazo-4-methyl-5-phenyl-
3H-pyrazol5; 88%;
Schmp.: 99° (Zers.)
4. Reaktionen zu Stickstoff-haltigen Hetarenen
Die Umsetzungen der Amine mit diversen Substraten liefert neben den offenkettigen Ver-
Verbindungsklassen auch deren cyclische Analoga. Sie werden in Tab.126 (S.1241) in diesem
Zusammenhang erwahnt und zumeist als Cyclen gekennzeichnet.
Zusatzlich enthalt Tab. 126 (S. 1241) eine kurze Zusammenstellung der haufigsten Stick-
stoff-Hetarene, die durch Umwandlung von Aminen zuganglich sind; z.B.6:
1 S.I. Murahashi, T. Naota u. H. Taki, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 613.
2J.F. Corbett, J. Chem. Soc. B 1970, 1502.
3 R. Grover u. B. C. Joshi, J. Indian Chem. Soc. 55, 577 A978).
AK.W. Eichenhofer u. R. Schliebs, Naturwissenschaften 64, 529 A977).
SA. Padwa, T. Kumagai u. A.D. Woolhouse, J. Org. Chem. 48, 2330 A983).
6L.B. Dashkevich u. KG. Beilin, Zh. Obshch. Khim. 34, 2808 A964).
ted with FinePnnt- purchas

1240
J. Backes: Amine
NHj
¦X-H
H5C
X
o
s
N
2-(cis-l,2-Diphenyl-ethenyl)-...
... -1,3-benzoxazol
... -1,3-benzothiazol
... -benzimidazol
[%]
75
79
89
Schmp. [°C]
141-143
101-102
273-274
5. Reaktionen zu Stickstoff-freien Verbindungen
Im Prinzip liefern alle oben angefuhrten N — R-Spaltungsreaktionen neben den entspre-
entsprechenden Amin-Umwandlungsprodukten gleichzeitig Stickstoff-freie Verbindungen
(s. S. 1238). Zusatzlich gibt es eine Reihe von Reaktionen, deren Syntheseziel das entami-
nierte Produkt ist. Man kann das Amin-N-Atom substituieren (durch H, R, X), zum
Alken eliminieren und zu Carbonyl-Verbindungen oxidieren. Diese Reaktionen sind
in Tab. 126 (S. 1321) zusammengestellt; hier zwei Beispiele:
h3co
s
C-CHz-CHi
0 N-H2C
,-N
H
CNY°
V
HnC5-OH
110°; 1 bar, 5-6 h
H5C2-OH/H2O
Hz/1CV. Pd/C
20°; 3 bar
0
4-Methoxy-l-propanoyl-
benzol1; 66%
H3C-^YNH
0
Thymin2; 32%;
Schmp.: 320-321'
H
0
Die durch derartige Umwandlungen erhaltlichen Stickstoff-Verbindungen sind in ds.
Handbuch 4. Aufl. und deren Erganzungsbanden beschrieben. Tab. 126 (S. 1241) gibt eine
Ubersicht uber die Umwandlungsreaktionen zusammen mit dem Ort ihrer Besprechung
in den einzelnen Banden.
Die Reaktionen von prim., sek. oder tert. Aminen uberschneiden sich dabei teilweise.
Daher wird die tabellarische Ubersicht nach den Produkten geordnet.
1 B. Reichert u. H. Posemann, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 281, 189 A943).
2J.H. Burckhalter, R.J. Seiwald u. H.C. Scarborough, J. Am. Chem. Soc. 82, 991 A960).
Prmted with FinePrm

Umwandlung
1241
Tab. 126: Umwandlungen von Aminen (eine Ubersicht)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
1. Reaktionen zu Stickstoff-haltigen Verbindungen
1.1. N-Metall-Verknupfung
1.1.1. Metall-Koordinatwnskomplexe
-N-
|
1
-NH
R-N-
MX„
c=c
F2B-CH2-CH2-BF2
1
-MX.
M = -BX,
M = AlXj
M=GaX3
M = InX3
M-Cd59
M = Hg3«
M = Pd2s
1 1
-Pt-C-
t 1
-N-C-
1 1
R©
«fr
6
XIII/3b A983)
XIII/4, 96 f. A970)
XII/4, 338 f. A970)
XIII/4, 360 A970)
XIII/2a, 943 A973)
XIII/2b, 214 A974)
XIII/9b, 754-757, 841-845 A984)
XIII/9a, 714ff., 759 A986)
XIII/3b, 866 A983)
1 -4
5
6
7
1.1.2. Metallierungen
MX„
bzw. MR„X
XnM-N bzw. R„M-N
allg. (Li, Na, K, B, AI, Ga, Sn)
Li
BeX, BeR
MgX, MgR
CaX, CaR
ZnX, ZnR
CdX, CdR
BR,X2_„
XI/2, 182-187 A958)
XIII/1, 99, 122, 250 A970)
XIII/2a, 31 A973)
XIII/2a, 153 f., 351 A973)
XIII/2a, 551 A973)
XIII/2a, 662, 693 f., 797 A973)
XIII/2a, 943 A973)
VI/2, 262 A963)
XIII/3b, 1-385, 409 A983)
XIII/3c, 240, 244 A984)
1	H. Noth, Prog. Boron Chem. 3, 229-232 A970).
2	M. Grassberger, Komplexsalze mit vierbindigem Bor in Organische Borverbindungen, Chemische Taschen-
Taschenbucher 15, 89-98, Verlag Chemie, Weinheim 1971.
3	J.D. Odum, Organoborane Lewis Acid-Lewis Base Adducts in Noncyclic Three and Four Coordinated
Boron Compounds, in Comprehensive OrganometalUc Chemistry, Vol. 1, S. 298-301, Pergamon Press,
London 1982.
*J.H. Morris, Rings involving a Nitrigen Heteroatom Bondes to Boron, in Addition to a Boron-Carbon
Ring Bond (CBN Rings) in Boron in Ring Systems, in Comprehensive OrganometalUc Chemistry, Vol.
1, S. 337-347, Pergamon Press, London 1982.
$R.A. Holton u. R.A. Kjonaas, i. Am. Chem. Soc. 99, 4177 A977).
R.A. Holton u. R.G. Davis, J. Am. Chem. Soc. 99, 4175 A977).
6A. DeRenzi, A. Panunzi u. A. Vitagliano, Gazz. Chim. Ital. 108, 45 A978).
7 M.J. Biallas, J. Am. Chem. Soc. 91, 7290 A969).
SK.H. Thiele u. M. Bendull, Z. Allg. Anorg. Chem. 379, 199 A970).
S. Inoue u. T. Yamada, J. Organomet. Chem. 25, 1 A970).
9K. Niedenzu, Chem. Ztg. 98, 487-493 A974).
10Kirk-OthmerC.Aufl.L, 188-201 A978).
11	A. Pelter u. K. Smith, Boron-Nitrogen Compounds, in Comprehensive Organic Chemistry, Bd. 3,
S.925-932, Pergamon Press, London 1979.
12	J.H. Morris, Boron in Ring Systems, in Comprehensive OrganometalUc Chemistry, Vol. 1, S. 312-380,
Pergamon Press, London 1982.

1242
J. Backes: Amine
Tab. 126: A. Forts.)
Amin
l
	MU
-NH2
Reagenz
MX„+, bzw. MRnX
MX,tl
Umwandlungs-Produkt
BX,
AlR„Xj_.n
AsX2
AsR„X,_„
As(O)R-X
SbX2
SbR„X2_„
BiR„X2_„
SiX3
SiR„X3 .„
GeR„X3 „
SnR„Xj_„
PbRA_„
MX„
-N
\
M = BR„X2_„
M = A1R„X2_„
M = AsR„X2_ll
M= -SiX2-
M= -SiR2-; -SiR,
M^ -GeR2-; -GeR3
M= -SnR3-; -SnR3
Houben-Weyl [Bd; S.]
VI/2, 255-261, 267 f., 272-279
A963)
XIII/4, 89f. A970)
VI/2, 393 A963)
XIII/8, 189, 193 f., 220-225, 251,
282 f. A978)
XIII/8, 323 f. A978)
VI/2, 394 A963)
XIII/8, 494, 509 A978)
XIII/8, 616 A978)
VI/2, 136, 143 ff. A963)
XIII/5, 226, 229-233, 332f. A980)
E19b, 1418 A989)
(unter Umlagerung Si—R)
XIII/6, 139, 146, 148 A978)
XIII/6, 362-366 A978)
XIII/7, 130 f. A975)
X1II/1, 122 A970)
VI/2, 292-309 A963)
XIII/3b A983)
XIII/4, 90 A970)
XIII/8, 223, 288 A978)
VI/2, 136, 143 ff. A963)
XIII/5, 233, 333 f. A980)
XIII/6, 139, 146 f. A978)
XIII/6, 363-366 A978)
Lite-
Literatur
1.2
3
4
5
6
7-10
1,11
12
1.2. Protonierung
—N
I
-NH Xe
I
E16a, 1031 A990)
1F. Kober, J. Organomet. Chem. 94, 393 A975).
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Amin
Reagenz
Umwandlung unter N—C-Neuknupfung
Tab. 126: B. Forts.)
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
1243
Lite-
Literatur
1.3. N-C-Verknupfung
1.3.1. Aminosauren
COOR
-N-C-COOR
-NH,
He oder OHe
0
11
HCN/-C-/H;O
R-Li/CO;
-CN/H®; H2O
1. ~C = O/R-NC
-COOH
2. H®/ H20
0
II
R-C-COOH / H,
R-CH-COOH
I
X
— CH= CH-COOH
(Strecker-Synthese, Cyanhydrine)
-CH-COOH asymm.
HN-
- CH-COOH
NH2
-CH-COOH
IMH,
(Ugi-Reaktion)
-CH-COOH
I
NH2
-CH-COOH
I
NH2
-CH2-CH-COOH
I
NH2
E16d, 468 A992)
E 5, 534IT. A985)
E16d, 550 A992)
E5, 537A985)
E16d, 555-558 A992)
E16d, 547 A992)
E16d, 562f. A992)
E5, 1070 A985)
E16d, 568-571 A992)
E16d, 589-599, 601 f. A992)
E16d, 584 A992)
E16d, 626f. A992)
1
2
3
4
s
1.3.2. Aziridine
X-CH3-CH,-NH
-NH2
Base
X-CHj-CH2-X
-C=C-X
bzw -C=CH-
1
(Oxid.)
1
'N
N
XI/2, 227-232 A958)
El 6c, 375-398 A992)
XI/2, 233 A958)
E14a,III, 201 A992)
E16c, 440-461 A992)
El6c, 454-461 A992)
6,7
8
lJ.C. Menendez, G.G. Trigo u. M. Sollhuber, Tetrahedron Leu. 27, 3285 A986).
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1244
J. Backes: Amine
Tab. 126: C. Forts.)
Amin
Reagenz
Oxid
Umwandlungs-Produkt
Ci
Houben-Weyl [Bd; SJ
IV/1b, 317 A975)
El 6 c, 433 A992)
Lite-
Literatur
i
2
1.3.3. Azetidine
1.3.4. Ammonium-Salze
-N-
Oxid;
Ar-H
-N^R Xe
-N-Ar aelcyd.)
CH-N-CH2-C-
0
-NH2
-NH2
1
bzw. Cl-C—NH2
hv
hv
Base
-CO-
HO
OH
a
y+
+\
IV/5b, 803 A975)
E16c, 760-767 A992)
E19a, 577 A989)
IV/5b, 803 A975)
E19a, 577 A989)
XI/2, 265fT. A958)
E16c, 737-754, 902 A992)
XI/2, 265 ff. A958)
E16c, 778-793 A992)
E16c, 994f., 997 A992)
3
4
5,6
7
5,6
8
VI/2, 535 A963) (Betain)
VII/4, 364 A968) (Betain)
X/3, 110 A965)
XI/2, 234, 267 A958) (cycl.)
XI/2, 591-613 A958)
E14a, III, 267, 594 A992)
El6a, 998 1006A990)
El9a, 500 A989)
IV/lb, 702A975)
9,10
11
12
1 W. Nagata, T. Wakabayashi u. N. Haga, Synth. Commun. 2, 11 A972).
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^nnted with FinePnnt- purchas

Umwandlung zu Acetalen
1245
Tab. 126: D. Forts.)
Amin
i
-N-
1
-NH ; -NH2
1
-CH -COOH
1
NH2
Reagenz
NCNj , HX
•^xh
(Carben)
mit Cl-C-Cl
2 RX bzw. 3 RX
Base
CH2N,
Umwandlungs-Produkt
-i!?ch xe
l \
-N-CHj-CHj-X©
1
®l /
-N-ce
1 \
R R
-N®R Xe: -N®R X®
1 1
R
Iffi
O"xe
-CH-COO9
®NICH3K
Houben-Weyl [Bd; S.]
X/4, 683, 685 A968) (Betain)
XI/2, 614A958) (Betain)
E16a, 1002A991)
El 6 a, 1007 A990)
E14b, 217 A990)
E19b, 895 A989)
E19b, 1581f. A989)
IV/1 d, 453 A981)
El6a, 998, 1002, 1006A990)
E16c, 792 A992)
X/4, 683 A968)
Lite-
Literatur
i
2
1
1.4. C,N-, C,X- bzw. C,C-Verknupfung
1.4.1. Acetale
1
—NH
s. allg. Hal/N. S/N,
O/N-Acetale
0
—C—/HX
N,N-Acetale,
1
N —
1
-C-X
allgemein:
X = OH, SH, SR,
SOj-R, SOf,
P(O) (ORJ
E14a, III, A992)
E14a, II, A991)
XI/2, 92-99 A958)
Kal/N-Acetale
-N-
CH2 Hal2
-N-CH!-Hal HaLe
E14a, III, 267 A992)
I
-CHj-N-
Hal
I I
-C-N-
CH,J,
CHjO/HJ
Hai = C]
Hai = Cl, Br
Hal=J
Hal=J
E 5, 30A985)
E14a, III, 268 f. A992)
E14a, III, 222 A992)
El4a, III, 273 A992)
1J. Goerdeler, Quartare Ammonium-Verbindungen, in F. Korte, Methodicum Chimicum, Bd. 6, G. Thieme
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1 1980, 1283.

1246
J. Backes: Amine
Tab. 126: E. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
R
R-N-R
-CHj-N^
1
-NH
-NH2
BR3/CHZO
H30j etc.
1
-CX,
(X = C1, OH, OR...)
-CHO; -C=0
1
0
II
-C-R-X
OH/N- bzw. OM/N-Acetale
e e
R3N-CH2-0-BR3
-i-A-
OH
1 /
-C-N
1 \
OH
1 /
-C-N
1 \
OH
/•—C-OH
La-
XIII/3b, 720 A983)
E3, 321 A983)
E14a, II, 50, 406 A991)
E14a, II, 44-52 A991)
VI/3, 138f. A965)
VI/4, 695 A966)
VII/1, 454, 456 f. A954)
XI/2, 73f., 90, 98, 244ff., 326
A958)
XIV/2, 394 ff. A963)
E14a, II, 37-39, 65-69 A991)
El 4a, 11, 449-455, 463-464,
A991) (cycl.)
E14b, 234 A990)
E16c, 339 A992)
E14a, II, 449, 451 A991)
vgl. E14a, II, 389 A991)
1
2
3,4
5
6
7
8
9
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216202 A990).
3nnted with FinePnnt- pure

Umwandlung zu Acetalen
1247
Tab. 126: F. Forts.)
Amin
-NHj
Reagenz
CX2/R-C0-X
IX=Cl OM,OR •¦¦'
u°
Umwandlungs-Produkt
,--(
; n-
'•¦-CH
i
OH
1 OH
Houben-Weyl [Bd; S.]
E14a, II, 440 A991) (cycl.)
E14a, II, 414-441 A991)
E14a, II, 418 A991)
Lite-
Literatur
i
2
3
1
-N-
-CH2-N
1
-NH
RO-CII2-Hal
Oxid.
"ciORlj
-CHO
0
II
-CHO bzw. -C-/ROH
OR/N-Acetalc
OR
H2C-f- HalS
OR
1 /
-C-N
1 \
OR
1 /
-C-N
1 \
1 1
-N-CH-0—CH-N-
1 1
OR
1 /
-C-N
1 \
E14a, II, 179-182, 237, 191
A991)
IV/lb, 1022f. A975)
E14a, II, 139ff., 714
370, 406 A991)
XI/2, 90 f. A958)
E5, 1567 A985)
E14a, II, 157f., 235f.,
249 f.,
384f. A991)
E14a, II, 388, 445-448 A991)
E14a, III, 577 A992)
VI/3, 138, 213ff. A965)
VI/4, 695 A966)
VI/4, 344 A966) (cycl. Dial)
XI/2, 87f. A958)
E14a, II, 598-645, 689-693, 707,
715-724, 731-743, 771 ff., 777,
782-789, 794, 804, 818 A991)
(cycl.)
4
5
6
7
8
9
10
11
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1248
J. Backes: Amine
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Amin
i
-NH
c
r"
-N-CH2-CH2-OH
-NH2
-NH2 bzw.
H2N-R—CH(ORJ
Reagenz
Br
-N=N-CH=C-COOR
RTH
V
-C=C-R hzw
Umlager.
-CHO bzw. 0
II
-c-
CH2O/R0H/-C0Cl
Umwandlungs-Produkt
1
ROV
N-
.O^CH.-R
-h/~
OR
Houben-Weyl [Bd; S.]
E14a, 11, 360 A991)
VI/3, 576 A965)
VI/4, 381, 390 A966)
IX, 733 A955)
XI/1, 760f., 784 A957)
E14a, II, 663f. A991)
E14a, II, 659-663 A991)
E14a, II, 362 A991)
El 4a, II, 28, vgl. 384 A991)
E14a, III, 557 A992)
E14a, II, 211 f.,
500 A991)
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Umwandlung zu Acetalen
1249
Tab. 126: (8. Forts.)
Amin
-NH2
&
l
-NH
H2N-R-COOH
1 1
-CH-N-
-NH
Reagenz
e
—CHO/ROH/NaNO2;H
POClj
[X= C[,OH,OR"I
-CHO bzw.
0
II
-C-/R-CO-X
0
II
-C=CH-O-C—
1
-CHO bzw.
0
-C-/R-COOH
Oxid.
-CHO bzw.
0
II
-C-/HjO2
-CHO bzw.
0
II
-C-/R-O-OH
Umwandlungs-Produkt
- OR/N-Hetero-Acetale
NO
1
,—N
\
: ch-
\ /
¦—o
0
- O - CO - R/N-Awtale
O-CO-R
-C-N —
1 1
R-CO-0
1 /
-C-N
1 \
1
-N 0
1 II
-CH-CH-O-C-
1
O-CO-R O-CO-R
-C-NH -C-N-CO-R
1 1 1
OOH bzw. OOR/N-Acetile
0-OH
-C-N-
1 1
0-OH
1
-C-N-
1 1
O-O-R
/ \
N —
/
Houben-Weyl [Bd; S.]
-
XII/2, 429 A964)
XI/2, 87 f. A958)
E14a, II, 384ff. (cycl.) A991)
XI/2, 88 A958)
E14a, 11, 645-648 A991) (cycl.)
E14a, II, 391 A991)
E14a, II, 645-648 A991)
(auch cyl.)
E13, 614 A988)
E13, 614A988)
E3, 321 A983)
E13, 553, 610 A988)
E14a, II, 50 A991)
E13, 555, 557 A988)
IV/la, 7f. A981)
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Tab. 126: (9. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S]
Lite-
Literatur
-NH
c:
0
,,-S-CHj
R
V-NH
-NHj
CHO bzw.
0
II
-C-/HX
-CHO bzw.
0
-C-/R-SH
-CHO bzw.
0 0
II II
-C-/ -C-CHj-SH
Cl-CH2-SR
-C=C-R
Umlager.
0
II
-C-CHa /S,
S/N-Acetele
_h X = S-C(NH)-NH2
1 X = SO2-R
-c-x 2
1
SR X = SR (cycl.)
-C-N
1 \ (cyd.)
6
^N
\
S-R
1 /
CH2-N
CVCH2-R
\
/
("~\h-
"---N
\
-NH
IX, 898, 903 A955)
IX, 251 A955)
XI/2, 87 f. A958)
E14a, III, 496-500 A992)
E14a, III, 498-508 A992)
E14a, III, 502f. A992)
El 4a, III, 486 A992)
E14a, III, 532 A992)
El 4a, III, 482 A992)
E14a, III, 504 A992)
1,2
3
4
1
-N
1
-NH
©/ _
H2C=N Xe
1
-ex,
x/x
Cl/Cl
Br/Br
Cl/OR
OR/NR2
N/N-Acrtale
-N-CHj-N- X©
1 1
-C-N-
N-
1
E16a, 1008 A990)
E14a, III, 549 A992)
VI/3, 194 A965)
E5, 1567 A985)
E14a, III, 549 A992)
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Umwandlung zu Acetalen
1251
Tab. 126: A0. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
-NH
-CH0/-NH-CHO
II
-CHO/HN X
l I
-CHO/R /)—X
s—N
[X=H, SR, NR2 J
N-
-CH-NH-CHO
S
-N-CH-N X
I l I
\ I
CH-N-
E14a, III, 562A992)
E14a, III, 566 f. A992)
El4a, III, 565, 568 A992)
-CHO bmi.
0
II
-c-
N-
I /
-C-N
I \
VII/1,454, 456 f. A954)
XI/2, 73-77, 245
86 A958) (cycl.)
XIV/2, 293, 3941T. A963)
E14a, III, 573-576 A992) (cycl.)
E14a, III, 577 ff. A992)
-C-/-NH-CO-R
I
N-
-C-N-CO-R
I I
E14a, III, 561, 563 ff. A992)
XI/2, 98 f. A958)
XIV/2, 743 A963)
E14b, 977 A990)
-CHO bzw.
0
II I
-C/HN-CO —X
I
X
0
N-
I	II
-C-N-C-X
i I
OR
NR2
NR-CO-R
(cycl.)
E14a, 111, 566 f., 579 f. A992)
E14a, III, 567, 579 A992)
E14a, III, 568 A992)
-N=CH2
I I* I
-C=N-C-
e
-C-N-CH-
-N
E14a, III, 595 A992)
E14b, 138 A990)
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1252
J. Backes: Amine
Tab. 126: A1. Forts.)
Amin
-NH
1
^—NH
R
^—CN
1
R
-NH,
Reagenz
0
II 1
-C-N=CH2
©
1 i
2HCN
-CHO bzw.
0
-C-/HjO
H
CH2O/1 )=0
1%—N
H
H3C-OH/Oxid.
0
II
CH2O/R-CH2-NO2
0
II
-CHO/HN-C-NH
1 1
Umwandlungs-Produkt
0
1 II
HjC-N-C-
1
1
N-
1 1
HC-C-N-
1 1 1
1
N —
1
HC-CN
1
0
0
02N
Houben-Weyl [Bd; S.]
E14a, III, 597 f. A992)
E14a, III, 605 f. A992)
E5, 1567 A985)
E14a, III, 581 f. A992)
E14a, III, 565f. A992)
IV/5b, 1078 A975)
El4a, III, 544f. A992)
El4a, III, 558-560 A992)
E16c, 994f. A992)
E14a, III, 557 A992)
E14a, III, 563 f., 567 A992)
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Umwandlung zu Acetalen
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Tab. 126: A2. Forts.)
Amin
l
-NH
Reagenz
0
H2N-C-NH2 /CH2O
S
II
-CHO / H2N-C-NH2
0
CH2O bzw. /\
0
A
1
1
Umwandlungs-Produkt
rV°
»^N	OH
1
\ 1 / 1
Houben-Weyl [Bd; S.]
E14a, III, 567 A992)
E14a, III, 564 A992)
E14a, III, 557 f., 570A992)
E14a, III, 557 A992)
V/lc, 883 A970)
Lite-
Literatur
1
2
N/N-I Utero-Acctalc
CHO bzw.
0
II
-C-/HX
N-
Hf-X
X
NR-OH
N(-OH)-CO-R
NR-SO-R
NH-SO2R, cycl.
NH-SOj-NH-R
cyd.
NR-NH-R
NR-NH-CHj-OR
NR-NH-COR
N(CO-R)-NR2
N(COOR)-NH-COOR
X/l, 1248A971)
X/4, 259 A968)
Eil, 661 A985)
E14a, III, 578 A992)
XI/2, 727 f. A958)
E14a, III, 568 A992)
XI/1, 981 A957)
E14a, III, 567 A992)
E14a, III, 560 f. A992)
El 4a, III, 580 A992)
XI/1, 981 A957)
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ited with FinePnnt- purchas

1254
J. Backes: Aminc
Tab. 126: A3. Forts.)
Arain
i
-NH
Reagenz
0
II
-C—/ HX
[cyct. 1
Umwandlungs-Produkt
N(CO-R)-N = R
NH-NO2
NR-N = N-R, cycl.
1-Tetrazolyl
NH-PV
Houben-Weyl [Bd; S.]
E14a, III, 564, 566 A992)
E14a, III, 561 A992)
E14a, III, 552, 585 f. A992)
E14a, III, 576 A992)
E2, 739, 761 A982)
Lite-
Literatur
i
2
3,4
5
6
N/F-Acetale
1
-NH
CH
SlH
1
-CHO bzw.
0
II
-C-/HX
"CHO/H3PO3
—N-
I
-C-X
1
X
PR,
P(O)Rj
X = P(O)R-OH
P(O) (OH);,
P(O) (ORJ
P(S)R-OR
P(S) (ORJ
P(SX5R-NR2
P(S) (NRj),
C<H
CH-P(OHI2
1 11
1 11
0
El, 124ff. A982) cycl.
XII/1, 154 A963)
E2, 7 A982)
E2, 129f., 155 A982)
E2, 302 ff. A982)
XII/1, 486 A963)
XII/2, 42 A964)
E2, 455 A982)
XII/1, 573 ff. A963)
XII/2, 721-726 A964)
E2, 739 A982)
E2, 762 A982)
E2, 303 A982)
7
8
9
10
-N-R-Cl
H2C=N- Cl®
NRf/NKf-Acetale
R^N) 2C19
;e
E14a, III, 594 A992)
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Umwandlung zu Acetalen
1255
Tab. 126: A4. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
1.4.2. Enamine
-CH—CH-N-
1
Br
^N^ 0
\
NH
Oitid.
Base
/Pd-Kat.
0
U
0
T
0
OR
\ 1
CH-C-OR
/ 1
-CH-C=O
1 1
0 0
II II
-C-CH2-C-X
(X= H,R, ORI
O2N-CHz-CH=N-OH
F F
F F
s. allg.
Vr
0
-N-C=CH-C-
1
R-CH2-CH=CH-N-
0 ,
(jf " etc.
0
*
0
1 II
-N-C=CH-C-X
1
OjN-CH=CH-N-
F \j_
F F
El5 in Vorbereitung
IV/la, 125 A981)
.IV/lb, 91-99, 157, 181, 502
A975)
VII/2c, 2310 A977)
El 8, 758 A986)
VII/3a, 385-392, 404-432 A977)
VI/3, 287 A965)
V/lc, 198 A970)
VI1/1, 457 A954)
VII/2b, 1952 A976)
XI/1, Ulf., 170-183A957)
XI/2, 73, 76, 91 A958)
X/4, 515A968)
VII/2c, 2310, 2315 A977)
XI/2, 91 A958)
X/4, 247 A968)
V/3, 297, 301 A962)
i
2
3
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1256
J. Backes: Amine
Tab. 126: A5. Forts.)
Amin
i
-NH
X
H
Reagenz
0
l II
Cl-C=CH-C-
fr
0
Nx
a*
V-
H2C ; HCIOR)]
-CsC-H/HX
-CHC-
Oxid.
Umwandlungs-Produkt
0
\ 1 II
N-C=CH-C-
0 1
0
, V
-N-CH=C
-CH=CH-N- XS
1
-CH=C-N-
H X
(X= 0, NH
Houben-Weyl [Bd; S.]
VII/2c, 2314A977)
VII/3a, 432-489 A977)
V/l c, 748A985)
E3, 9 f. A983)
IV/2, 410 A955)
VII/2c, 2314 A977)
E16a, 1007 A990)
IV/2, 410 A955)
V/2a, 715-721, 950f. A977)
V/3, 303 A962)
VII/2c, 2314 A977)
XI/1, 297-310 A957)
IV/la, 145, 336 A981)
IV/lb, 49, 716, 758f. A975)
VI/lc, 1129A976)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
1.43. Dien-amine
N-
I	I
-CH-C=CH—CH2
-N
I
—N
I
H3C-CH-C=CH
Elim.
Umlager.
i
-N
XI/2, 91 A958)
IV/2, 413 A955)
V/lc, 200 A970)
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Umwandlung zu Irainen
1257
Tab. 126: A6. Forts.)
Amin
Reagenz
Urawandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
-NH
I	II
-CH-CH=CH-C-
HC=C-C=CH
I	I
-N-CH=CH-CH=CH-N-
V/Ic, 198f. A970)
V/lc, 513f. A970)
1.4.4. Imine, Imminium-Salze
s. allg.
Aldehyd-imine
| El5, in Vorher.
H
-CH,-N-
R
1 1 1
-C-CH-N-
-NH2
Oxid.
Oxid + Spaltung
-CH2-X
(Oxid.)
-CHX2
IX-Cl,OM.OR,SR]
-CHO
-CH=N-
R-CH=N-
-CH=N-
-CH=N-
IV/lb, 181, 279, 557ff. A975)
E3, 321-332 A983)
E5, 1337 A985)
E14b, 227-231 A990)
E16a, 185 A990)
IV/lb, 364 A975)
VII/1, 204, 206 f. A954)
E14b, 227 A990)
VI/3, 287 A965)
XI/2, 77 A958)
V/2c, 746f. A985)
E14a, III, 167 A992)
VII/1, 227, 453-560 A954)
XI/1, 760, 783 A957)
XI/2, 73f., 77-85, 90, 244f., 326ff.,
956 A958)
XIV/2, 393 ff. A963)
E12b, 449 A990)
E14a, III, 573 A992)
i
2
3
4
5
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B
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Amin
-NH2
H-CH2-NH,
Reagenz
-CHO
Oxid.
Umwandlungs-Produkt
in Aminosauren
R-CH=N-CH2-R + NH3
Houbcn-Weyl [Bd; S.]
E14b, 239-246 A990)
E16d, 474ff. A992)
IV/la, 931 A981)
E14b, 226 A990)
E3, 328 A983)
Lite-
Literatur
1
i
-CH-NH-
R
-C-C-NH-
1 1
R
-CH-NHj
-C-NH,
Ar
U
-NH,
Oxid.
C-C-Spalt.
c:i2
Oxid; Umlager.
RX
1
—CH—X- Oxid.
0
-CH-C-CH-
Br Br
(Umlager.)
Kedw-iminc
-C=N-
R-C=N-
R
—C=N— Ar
1
N-H
-C=N-
1
X
II
-CH2-C-C=N-
X = O; N-R
IV/la, 401 f. A981)
IV/1b, 181, 279, 559, 716, 750, 884
A975)
IV/5b, 1093 A975)
VII/2a, 778 f. A973)
E14b, 227-231 A990)
E16d, 474ff. A992)
E14b, 231 f. A990)
E14b, 283-285 A990)
IV/lb, 279 A975)
V/2c, 746 A985)
E14b, 227 A990)
El 4b, 223 A990)
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Umwandlung zu Iminen
1259
Tab. 126: A8. Forts.)
Amin
-NH2
^NH2
Reagenz
1
-cx2
(x = CI,0H,0R,5R)
-c=x
X
o
s
NU
N-OH
N2
#
F F
F F
-C=CH
H3C
_N=N—(
)=°
H3C
Umwandlungs-Produkt
-C=N-
1
-C=N-
1
X = 0; N R
?..
-C=N-
1
CH3
H3C
Houben-Weyl [Bd; S.]
VI/3, 287 A965)
XI/2, 77 A958)
V/2c, 746f. A985)
El4a, III, 167 A992)
V/2c, 745f. A985)
VIl/2b, 1948 f. A976)
XI/2, 77-85 A958)
E3, 324, 534 A983)
E14b, 239-246 A990)
IX, 733 A955)
V/lc, 748 A985)
X/4, 278 A968)
E19b, 1321 A989)
VII/4, 270 A968)
V/3, 297, 301 A962)
V/2a, 714, 950 A977)
El 4b, 263 A990)
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Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
H
o
cycUsche Imlne (s.a. Heteiocyden, S.1315)
R-O-Cl
Oxid.
Oxid.
<*s
00
0
E5, 578 A985)
El 3, 1159A988)
E14b, 225 A990)
i
2
3
-CH-N-
Zy<
«HCl
O-SO2-R
HOOC
NC-CHj-N
R3Si-CH2
—C-CN
Oxid.
Thermolyse, Uml.
Base
Elim.
AgF
Oxid., Elim,
Immonium-SaLee
c=Ne
Cle
CQ
H2C=N-CH2
C=N»
(+HCN)
IV/la, 518 A981)
IV/lb, 91, 93, 97f., 668A975)
V/2c, 746 A985)
E14a, III, 208-211 A992)
E14a, III, 266 A992)
V/lb, 765 A972)
El 4a, III, 265 A992)
E14a, III, 265 A992)
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-NH
Amin
—NH
1
-N-R
Reagenz
Cl
R
—C-R
—C=N-Ar
-C=Nffi
1 \
H2CHalj
Umwandlungs-Produkt
r"*^"^ /"/"na
C=N© (R = H, R)
R
SC = Nffi ( + H2N-Ar)
/ \
NC=Nffi ( + HNRJ
/ \
R (+R-Hal)
HjC=N®
\
Houben-Weyl [Bd; S.]
EUa, III, 220 A992)
EUa, III, 229-336 A992)
EUa, III, 227 A992)
E14a, III, 229 A992)
EUa, III, 222 A992)
Lite-
Literatur
i
2.3
4
Br~~A_-CH = N-Ar
[RO]!CH-CH2-CH(ORJ
Xv;*~"CHO
elc.
^.N^-^N-Ar
O
Iimninium-Salze (Cyanine)
N-^°N^CH=Nffi Br9
(bzw. Vinyloge)
+ H,N-Ar
E14a, III, 227 A992)
EUa, III, 222 f. A992)
IV/lb, 336f., 723A975)
V/ld, 231-298 A970)
E14a, III, 245-248 A992)
E14a, III, 226 f. A992)
EUa, III, 226 f. A992)
EUa, III, 247 ff. A992)
3
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Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
1.4.5. Oxime; Hydrazone
-CH-NH
H
—CH-N-CH—
1 1
-NH2
Oxid.
Oxid.
-CHO bzw.
C=0 / NH3
Oxid.
—C=N-OH
C=N-OH + C=0
C=N-NH2
X/4, 122-127 A968)
E14b, 328 A990)
X/4, 124 A968)
E14b, 328 A990)
E13, 1355 A988)
i
2
1.4.6. Nitrone
i
—CH-NH
I
Oxid.
t
—C=N
I V
IV/la, 838 A981)
E14b, 1409-1415A990)
1.4.7.	Diazo-alkane (s.S. 1300)
1.4.8.	Chinon-imine etc.
N-NHj .Oxid.
—NH
p-Chinon-imine
Oxid.
Oxid.
N-
X
IX=0, NR)
IV/lb, 722 A975)
IV/lb, 160, 722 A975)
VII/3b, 260 A979)
IV/la, 893 A981)
IV/lb, 71, 182, 197, 311, 559, 700,
751 A975)
VII/3b, 235-280 A979)
Vll/3c, 91 flf., 200ff. A979)
IX, 542 A955)
E14b, 226 A990)
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Pnnted with FinePnnt- purchase

Umwandlung zu Chinon-iminen
1263
Tab. 126: B2. Forts.)
Amin
-NHj
NH2
OH
NHj
XH
Reagenz
0
X
R-S-»,
Ar-H; Oxid.
HNO2
Umwandlungs-Produkt
fiil x = o
KJ> X = N-R
X
0 N-
N-SR
Y
N-Ar
O «
n
X
0
Houben-Weyl [Bd; S.]
VII/3b, 280-294 A979)
VII/3c, 163 A979)
VII/3b, 280-285 A979)
VI/lc, 636 A976)
VII/3b, 286-294 A979)
Eil, 121 A985)
IV/lb, 196f., 778 A975)
VII/3b, 302-314 A979)
VII/3b, 355-372 A979)
Lite-
Literatur
i
i
i
2
3-5
6
am
Oxid.
R-S-NO2
HNO2
o-ChinoD-imint
CC--
cc
IV/lb, 182A975)
VII/3b, 252-256, 265, 272IT. A979)
EH, 121 A985)
VII/3b, 355-372 A979)
1
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1264
J. Backes: Amine
Tab. 126: B3. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; SJ
Lite-
Literatur
ChlnoHraioe
OlilH.O-methiJ-im™
1.4.9. Carbonsaure-Derivate
s. allg. VIII A952); E5 A985)
—CHi-N
Orttoester
-CXj-N
X = F
X = C1
V/3, 47-50, 69
E5, 30 A985)
?
i
HN —
V
NH
T
X*
Oxid., HX
Oxid.
¦JL-
V
Xx
X
N-OH
M
XOH
IV/la, 700 A981)
IV/lb, 194A975)
IV/lb, 1020f. A975)
VII/3b, 567, 721-724 A979)
E14b, 327 A990)
i
2
s ^
R-X
HNO2
Oxid.
1
— N —
Eil, 330A985)
X/4, 528 A968)
IV/lb, 697, 1020 A975)
X2CH-CX2-I
¦\
V/3, 296, 298 A962)
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Umwandlung zu Carbonsaure-Derivaten
1265
Tab. 126: B4. Forts.)
Arain
i
-NH
Reagenz
-CX3
HCN
Umwandlungs-Produkt
1
X = Cl/NR,
X - OR/OR
X = OR/NR2
X = SR/SR
X=NR2/NR2
Y
HC-NHj
Houben-Weyl [Bd; S.]
E5, 89-93 A985)
VI/3, 317 A965)
VII/4, 397 A968)
E5, 138-140, 150A985)
E5, 1501". A985)
E5, 171 A985)
VI/3, 318 A965)
E5, 177f. A985)
E5, 1567 A985)
Lite-
Literatur
1-3
Carbonsaure-amide
1
—N-
-CH2-N-
1
R-CH-N-
1
1
— NH
R-CO-Cl
Oxid.
S„/NH3; H,0
(Oxid + Umlagen)
Oxid. + Spaltung
UM«-C0
r i
-C-N—
0
11 /
R'-C-N
\
1
N—
HC=O
/
LnM-CO-N
M = Li
M = SiR„ OeRj, SnR3
M = Hg"
M-Mn
M = Re
M = Fe
VII/4, 266 A968)
XI/2, 615 A965)
IV/la, 122, 402, 519 A981)
IV/lb, 502ff. A975)
FV/la, 402 A981)
IV/lb, 502ff. A975)
XI/1, 976 A957)
E5, 1217 A985)
E5, 1217 A985)
XIII/2b, 200 A974)
E5, 1217 A985)
XIII/9a, 84-87 A986)
XIII/9a, 163 f. A986)
XIII/9a, 426-429 A986)
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Tab. 126: B5. Forts.)
Amin
i
-NH
Reagenz
LnM~CO
LnM-«-CO
R
—CHO; Oxid.
0 0
II II
-C-CHz-C —
0
II
-c-c-
N?
-CXa; H2O
X = CI
X-OR
Umwandlungs-Produkt
M = Ru
M = Os
M = Rh°
M = Rhm
M - Pd"
8 /
R-C-N
Jv
0 f 0 \
ii /In
1 Im/
—CH-C-C-C-N
o' x
0
11 /
-CH-C-N
8 /
— C-N
Houben-Weyl [Bd; S.]
XIII/9a, 599 A986)
XIII/9a, 668 A986)
XIII/9b, 165 A984)
XIII/9b, 318 A984)
XIII/9b, 423 A984)
XIII/9b, 878 A984)
E5, 1063 A985)
E5, 936 A985)
VII/2b, 1331 f. A976)
VIII, 615 A952)
VII/2b, 1332 A976)
VII/4, 270 A968)
El 9b, 1352 A989)
E5, 1064f. A985)
E19b, 1579f. A989)
VI/3, 318 A965)
El 9b, 1579 f. A989)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
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-
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Umwandlung zu Carbonsaurc-Derivaten
1267
Tab. 126: B6. Forts.)
Amin
1
-NH
Reagenz
0
-c-x
X = F
X = CI
X = OH
X = OR
X = O-CO-R
X = NR2
X=NH-OH
0
ii
-C-CN
C=CX!; H2O
l X = F, CLI
Umwandlungs-Produkt
0
II /
-C-N
allg.
0
HO-R-C-N R = (CH2J
x R = (CH2),
0 0
II 11 '
H3C-C-CH;-C-N
fi /
— C-N (+ HCN)
\
, 8 /
-CH-C-N
Houben-Weyl [Bd; S.]
E5, 941-1045 A985)
V/3, 479 A962)
VII/3a, 504 A977)
VII/3C, 215-218 A979)
VIII, 655 A952)
X/3, 390-393, 398-400 A965)
XI/2, 3-37, 339-351, 383 A958)
E5, 972-975 A985)
VII/4, 5, 21 f., 25A968)
VIII, 654 A952)
XI/2, 339 A958)
XV/2 A974) (Peptide)
E5, 992 f. A985)
VIII, 658 A952)
XIV/2, 738 f. A963)
E5, 983-985 A985)
V/lc, 200 A970)
VII/3a, 504 A977)
VII/3c, 215-218 A979)
VIII, 655 A952)
X/3, 390-393, 398-400 A965)
XI/2, 3-37, 339-351, 383 A958)
XIV/2, 713f. A963)
E5, 977-979 A985)
E5, 991-997 A985)
X/4, 278 A968)
VI/2, 534 f. A963)
VI/2, 795-799 A963)
VII/4, 234ff., 278 A968)
(+Cyclisierung)
E5, 1114 A985)
V/3, 299 A962)
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J. Backes: Amine
Tab. 126: B7. Forts.)
Amin
1
-NH
-NH2
—CH-COOH
1
NH2
—N—
-N-CHj
-U
Reagenz
)=c=o
o=c=c=c=o
(Kohlensuboxid)
-CHO bzw.
0
II
-C- /-COOH
R-CN / HjO
HC(ORK, A
H®; Umlager.
—CO-X
-CO-X / RX
0 0
II II
-C-O-C—
ICClz . Hfi
PblO-CO-CHaU
—CO-CI bzw.
—CO-O-CO —
Umwandlungs-Produkt
0
1 II /
-CH-C-N
\
IM M /
-N-C-CHi-C-N
0 0
II II
—C-N-C-C-NH-R
1 1
i? 1
HC-N-R
0 0
II 1 II
—C-N-C—
fl 1
—C-N-R IcycL)
fl 1
-C-NH-CH-CO- + CO2
i? / ( fl ,)
-C-N bzw. H-C-N
\ V V
0
11 /
HsC-C-N
fl /
-C-N + R-Cl
Houben-Weyl [Bd; S.]
VTT/4, 124-127 A968)
VIII, 661 A952)
VII/4, 298 A968)
E5, 1070 A985)
VI/3, 318 A965)
XIV/2, 713f. A963)
(in Polymeren)
E5, 1119-1121 A985)
E16d, 448 A992)
XI/1, 993 A957)
E19b, 1581 ff. A989)
IY/lb, 393 A975)
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Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produit
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
0
1 II
HN-CH2-CH2-C-X
-NH2
X-CHJ-CH2-CO-X
Ugi-Reaktion)
H2N-CH2-CH2-COOH
(8-Lactame
Base
CO/ LnM-R"
—CHO bzw.
0
II
-C—/ R-NC; H2O
zu Lactamen
s. aUg.
<P\
R
Ai
C-C-NH-R
1
E16b, A991)
XI/2, 504, 521 f. A958)
XIII/2a, 155A973)
El 6b, 31-122A991)
E16b, 158-163, 174-178 A991)
E16b, 221-223 A991)
E5, 1069 A985)
E16b, 89-91 A991)
¦
2
1
3
1
HN-R-COOH
1
er
-NH2
R1-N-R'-COOH
hohergliedrige Lactame, z. B.;
COOR
o=c
COOR
CH2
U
SOCI2
I
0 0
I
r2 y=o (+ r1—eil
IV/lc, 478 A980)
VII/4, 20, 22, 45 ff, 236 A968)
XI/2, 379, 529-535, 562 A958)
XIII/5, 387 A980)
VII/4, 20 A968)
VII/4, 235 A968)
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1
-NH
Hal-R-CH3 / Sj
-CH2-H0I/S8
bzw. — CHHab; Ss
HCCU; NozS
II
— C-X
s=c=c=c=s
L„Fe«-CS
Thioc&rtionsaiire-aiiiide
U /
R-C-N
8 /
—C-N
\
-C-N
5 /
-CH-C-N
1 \
1 " U /
-N-C-CHj-C-N
S 1
LnFe-C-N-
E5, 1233-1236, 1240, 1248 A985)
E5, 1237-1239 A985)
E19b, 1579 A989)
XI/2, 340 A958)
E5, 1247-1250 A985)
VII/4, 319 A968)
VII/4, 3222 A968)
XIII/9a, 431 A986)
1
1
2
3
-NH2
,-~r'X~H
%"^NH2
H2N^.Sy-NH2
NC CN
-ClORls
X ?*
^«
8
-c-x
(«-CI.OR-)
SCI2
Cirfconsaure-imide
N—
II
-C-OR
N —
II
-CH-C-OR
1
X = Te
Cl-N^5^N-D
NC CN
VI/3, 318 A965)
XI/1, 910 A957)
E5, 812f. A985)
VII/4, 363 A968)
VII/2b, 1333 A976)
XI/2, 372 f. A958)
E5, 819f. A985)
E12b, 777 A990)
Eil, 7A985)
4
5
6
7
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PnntedwithFinePnnt-purc

Amin
Reagenz
Umwandlung zu Carbonsaure-Derivaten
Tab. 126: C0. Forts.)
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
1271
Lite-
Literatur
1
-NH
R ^,CH2—
1
1
oc,
-NH2
P
~CH=N
\
N-
II
-c-x
-CN
-CEN-
\
C=C=N-
Oxid.
-CO-Cl
-CHO.Oxid.
-cx3
X = C1/CI/NR2
X = OR/OR/OR
X = OR/OR/NR,
i
Carbonsaure-amidinc
N-
II
-C-N-
1
N-
H-
N-
N-
/
-C=N-
1
NH-
-C=N-
X/4, 424 f. A968)
VIII, 703f. A952)
XI/2, 52-57, 340 A958)
E4, 225 A983)
E5, 1304-1307 A985)
V/3, 307 A962)
VIII, 347, 703 A952)
XI/2, 39-51, 188 A958)
E5, 1306 A985)
E5, 1305 A985)
VII/4, 335 A968)
E5, 1307 A985)
VII/2b, 1332 A976)
XI/2, 40f., 45 A958)
(s.a. Heterocyclen; S. 1315)
IV/la, 140 A981)
IV/lb, 65 A975)
(s.a. Heterocyclen, S. 1315)
XI/2, 57 A958)
VI/3, 318 A965)
XI/2, 66 A958)
E5, 1307 A985)
VII/3c, 217 A979)
Xl/2, 57-65 A958)
XI/2, 65 f. A958)
E16b, 911 A991)
i
2
3
4
5
6
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1983, 818.

1272
J. Backes: Amine
Tab. 126: C1. Forts.)
Amin
-NH2
Reagenz
X = F
X = OR
X = SR
-CEC-OR
-C=C-N
Umwandlungs-Produkt
-oJ-
1 V
/
-CH2-C=N-
NH
-CH2-C=N-
Houben-Weyl [Bd; S.]
E16b, 911 A991)
V/3, 295 A962)
VII/4, 363 A968)
VII/4, 421, 439 A968)
V/2a, 718 A977)
XI/2, 53 A958)
E5, 1306 A985)
Lite-
Literatur
1.2
I
-N-
I
-NH
c=cx2
-NH2
-CH2-NH2
-CSN-»0;HX
-C=N-OH
Cl
-C=N-0
R X
Oxid.
Amicfininm-Salze
1
-NH
>
-<
\
X
IX = CI,OR,NRj]
>-
N-
/
E5, 34, 89-93 A985)
3-5
Hydroxamsauitt-amide etc.
-C=N-OH
I
-c
N-OH
1/
N-OH
„OH
R-C-C=N-OH
I
-CH=N-OH
OH
X/3, 869 A965)
X/4, 211 A968)
X/3, 869A96?!
X/4, 211 A968)
X/4, 162f. A968)
IV/la, 294 A981)
VIII, 689 A952)
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Pnnted with FinePnnt- purchase atwiwvlinepnnt com

Umwandlung zu Carbonsaure-Derivaten
1273
Tab. 126: C2. Forts.)
Amin
HjN-R—SO2-NH2
[-CH2JN-
Reagenz
-CHO/Oxid.
Oxid., Spalt.
Umwandlungs-Produkt
yN-OH
-C
OH
Houben-Weyl [Bd; S.]
X/4, 125 A968)
Lite-
Literatur
1
1
-NH
-CH-CN
-NH
1
— NH
-CHN-N-R
C=N-NH-SOi-
N-P3
HC*
Carbumiure-umid-tayilruzonidc etc.
-C=N-NH—R
1
-C=N-N=C
1 \
H<
N-
E14b, 45 A990)
E14b, 666 A990)
E2, 635, 745 A982)
2
3
-NH
OR
L„M=C
Metall-AminocarlKn-Koinplexe
L„M=C
E18, 322, 265-269 A986)
Nitrite
B H
R-C-CH-N-
R-NH2
—CH?-NH2
Oxid.
H5C6-CD-X/PX5
Oxid.
-CN I+R-COOH)
H5CB-CN ( + RX)
-CN
IV/lb, 366A975)
V/4, 452 A960)
XI/2, 214 A958)
IV/lb, 279, 840, 847A975)
IV/2, 344 A955)
VIII, 321 ff. A952)
E3, 322 f. A983)
E5, 1334-1337 A985)
5
6
7
1 Y. Imai, Synthesis 1981, 34.
1 R.S. Tewari u. P. Parihar, Tetrahedron 39, 129 A983).
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K. Weiss u. E.O. Fischer, Chem. Ber. 106, 1277 A973); 109, 1868 A976).
E.O. Fischer, Angew. Chem. 86, 651 A974).
5	M.E. Baumgarten, J. Org. Chem. 36, 3668 A971).
6	J.B. Lee, C. Parkin, J.M. Shaw, N.A. Hampson u. K.I. Mac Donald, Tetrahcdron 29, 751 A973).
7	U. Feldhues u. H.J. Schafer, Synthesis 1982, 145.
Pnnted with FinePnr

1274
J. Backes: Amine
Tab. 126: C3. Forts.)
Amin
Y'
(R-CHZKN
1
-WH
Reagenz
Oxid.
Oxid.
HNO2/HNOj
ICCl2 (Carben)
\ _
Umwandlungs-Produkt
R-CN (+ H2C=CH2 )
R-CN ( + R-COOH)
Keten-acetale
Hal/N-Ketenacetale
C1;C=C
y
F
w
N—
/
Houben-Weyl [Bd; S.]
IV/lb, 339 A975)
IV/lb, 367, 851 A975)
(s.a. S.393)
IV/la, 692A981)
s. allg. VII/4 A968); El 5, in Vorber.
IV/3, 180 A971)
E19b, 1581 A989)
V/3, 296ff. A962)
Lite-
Literatur
i
2
I
NH
C=C
(X = SR, NR2)
S/N-Ketenacetale
K
1
-NH
^OH
NH
X
\ /
C=C
/ \
X
X = 0R
X = OR, SR, NR2
NC ^-^ CN
-C=C-OR
O/N-Ketenacetale
OR
\ /
u-
(cyd.)
OR
-CH=C
N-
/
VII/4, 363, 392-394, 430-432 A968)
VII/4, 420, 422, 426, 430 f. A968)
VII/4, 430ff. A968)
VII/3b, 476 f. A979)
VII/4, 432 A968)
V/2a, 718 A977)
VII/4, 396, 432 A968)
VII/4, 394f., 421 f., 437f. (auch cycl.)
A968)
Eil, 332-336 A985)
1	T. Hiyama, H. Koide u. H. NozakU Tetrahedron Lett. 1973, 2143.
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3	W. Schroth, R. Spitzner u. B. Koch, Synthesis 1982, 203.
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Pnnted with FinePnnt- purchas

Umwandlung zu Carbonsaure-Derivaten
1275
Tab. 126: C4. Forts.)
Amin
,m
R
0
Reagenz
ROOC c CN
NC s COOR
Umwandlungs-Produkt
M /C00R
trs cn
0
Houben-Weyl [Bd; S.]
El, 333 A985)
Lite-
Literatur
i
i
-NH
1
-NH
ICCl2 ICarben)
-CH-CIOR)j
1
\P-
-CH-C*
1 \
X
1 X = CI ,0R)
ikk:
X
w
X
X = F, Cl, OR, SR,
NR2
-csc-x
X = Hai
X = OR
/
-CHC-N
\
N/N-Kctcnacctale
V
Cl2C=r/
N-
/
N )-
C=C
/ \
H-
\
N—
K
N—
/
X r-^ CN
-N N—' CN
X
NRa
NR-NRj
\
N-
X
N-
/
(cycl.)
w
' >-
\
N—
-CH=C
V
VII/4, 400 A968)
VI/3, 317 A965)
VII/4, 397 A968)
VII/4, 398 f. A968)
VII/3b, 476 f. A979)
VII/4, 396 A968) (cycl.)
VII/3b, 477 A979)
V/2a, 718 A977)
V/3, 296, 298 A962)
VII/4, 363 f., 392-395, 400, 421 f.,
433, 439, 445 A968)
VII/4, 422 A968)
Eil, 339A985)
VII/4, 396 A968)
V/2a, 718 A977)
V/2a, 719 A977)
2
1K. Peseke, Synthesis 1976, 386.
2J.A. Elvidge, P.N. Judson, A. Percivalu. R. Shah, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1983, 1741.
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R. harzen u. W. Schunack, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 315, 680 A982).

1276
J. Backes: Amine
Tab. 126: C5. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
H	N-
H
SR
-NH
Elim.
-CSC- bzw.
Hal-CsC- bzw.
H Hai
w
/ \
Hai
In-amlne
-C=C-N
—C=C-N-
VII/4, 439 A968)
V/2a, 616, 628-633, 145 f. A977)
El 5 (in Vorbereitung)
-NH,
cct2
Karben)
X-CHO
Isunitrile
-INIC
-NH-CHO-* -NC
VIII, 352 f. A952)
E5, 1631 ff. A985)
El 9b, 1580 A989)
E19a, I, 124, 217-224 A989)
1.4.10. zu Kohlesaure-derivaten
Orthoester
-N-CH3
1
—NH
/OH
R
cx4
X = F, OR, NR2
C12C(ORJ
4/
X
-N=c' C(O
X
®N=C CI9
N-
1
-N-CX3
X= F
X = CI
1 (z.T. cycl.)
X2C-N-
X = NHR/NHR
X = NR2/NR2
X = OR/OR
X = NHR/NH-NHR
X = NR2/NR2
X = OR/NR2 (spiro)
V/3, 47-50, 69 A962)
E5, 30 A985)
E4, 722 A983)
E4, 722 A983)
E4, 715A983)
E4, 722 A983)
E4, 721 f. A983)
E4, 718 A983)
1 W.P. Weber, G. W. Gokelu. I.K. Ugi, Angew. Chem. 84, 587 A972); engl.: 11, 530.
T. Sasaki, S. Eguchi u. T. Katada, J. Org. Chem. 39, 1239 A974).
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PnntedwithFinePnnt-purc

Umwandlung zu Kohlensaure-Derivaten
1277
Tab. 126: C6. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
©N=C Cl9
N-
X,C|-N
\
X = SR/SR (spiro)
X = SR/NR2 (spiro)
E4, 717 A983)
E4, 720A983)
-CH-COOH
I
NH2
X=C=C=Y
Hydantolne, Leiuh's Anhydride .... allg.
X,V = O,S,NR]
Xl/2, 368-372, 375-379 A958)
XV/2, 187 ff. A974)
E4, 215, 321 A983)
-NH / -NH2
1
-NH
CO2
KoMeosaure-amWe
-* Aminosaure-Schutzgruppen
0
II /
HO-C-N
(als Anion)
XI/2, 343-346, 351, 503 A958)
XY/1 A974)
E4, 158A983)
VIII, 154 A952)
E4, 142f., 165 A983)
i
2
1
-NH
COCl,
a-s-co-ci
COClj
Kohlensiure-amid-hulunenide
0
II 1
Cl-C-N-
^ ff
N-C-Cl
/
0
II /
Cl-C-N [+R-CD
\
VII/3c, 218 A979)
VIII, 113, 1171T. A952)
E4, 45ff., 742f. A983)
E4, 322 A983)
VIII, 118 A952)
XI/1, 985 f. A957)
E4, 47, 51,194A983)
3
4
I
-NH
CCU/ROH
COC12/ROH
Kohlensaure-aimd-ester
3
ro
n /
i-C-N Icy
ii /
RO-C-N (cycl.)
E4, 205 A983)
E4, 193 f. A983)
VIII, 144 A952)
1 L. Moroder, A. Hallen, E. Wunsch, O. Keller u. G. Wersin, Hoppe Scyler's Z. Physiol. Chem. 357, 1651
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Pnnted with FinePnr

1278
J. Backes: Amine
Tab. 126: C7. Forts.)
Amin
i
-NH
1
R-N —
Reagenz
COC12/R-COOH/
R-COOH
RO-CO-X
CO2/R-Hal
Cl-COOR
Umwandlungs-Produkt
0
i ii
—N-C-X
X = O-CO-R, cycl.
X = OOR
N-C-OR
cycl.
0
II /
RO-C-NI
RO-CO-N- (+R-C1)
Houben-Weyl [Bd; S.]
E4, 215f. A983)
El 3, 273, 276-279 A988)
VIII, 133, 138f. A952)
E4, 149-153, 157-165, 172 f. A983)
E14a, III, 137 f. A992)
E4, 193-196 A983)
E4, 165f. A983)
XI/1, 985 f. A958)
E4, 153 f. A983)
El4a, III, 139 A992)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
3,5
-NH
TWokoMciisaprc-aniiii-S-ester
CO/R-S-S-R/Se
0
II
Cl-C-X
0
II
RS-C-X
RS-C-N
0
1 II
-N-C-X
X=S-CO-R
cycl. Aminosaure
X-S-CS-NRj
X = S-SR
ff /
RS-C-N
(cycl.)
E4, 309, 319A983)
E4, 320f. A983)
E4, 320f. A983)
E4, 1009, 1013 A983)
E4, 323 A983)
IX, 834 A955)
XI/2, 346 A958)
E4, 295-298 A983)
E4, 309-312
6
7
7
8
9
10
1	G. M. Coppola, Synthesis 1980, 505.
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Amin
i
-NH
/-er
R
1
rf
1
Reagenz
cos
cos
cox2
(X = Cl, SR, Azole)
Umwandlungs-Produkt
f >=o
co=°
Houben-Weyl [Bd; S.]
IX, 824 A955)
E4, 294 A983)
E4, 295 A983)
(Aminosauren)
E4, 317 A983)
E4, 310, 312 A983)
Lite-
Literatur
i
2
3
4
CO, Oxid.
COCl2
x2co
(X = CI,OR.SR,
NH2,NR2
0
II
X-C-Y
|X = CI,OH, NRjl
N-
/
G
C-N
\
Harnstoff-Derivate
IcyclJ
0
II /
(cycl.)
\ 1
N-C-N
(cyd.)
0
\ II
N-C-V
NH-CO-NH2
NR-CO-NRj
NR-CS-OR
NR-C(NR)-OR
N=N-R
E4, 365 ff., 390 A983)
VII/3c, 218A979)
VIII, 117 f., 154f. A952)
X/3, 394ff. A965)
E4, 45f., 336f., 359A983)
E4, 368-371 A983)
VIII, 127, 146, 151, 161, 164f.
A952)
X/3, 396f. A965)
E4, 337-349 A983)
E4, 368-377 A983)
VIII, 208 A952)
E4, 1040-1043 A983)
E4, 1046 f. A983)
E4, 1053 A983)
X/3, 605 A965)
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Amin
1
-NH
—IMH—R-NH—
0
1 II _
HN-R-C-N
(Nitren)
Reagenz
-N=C=0
1
Hal-C-N=C=0
1
X-N=C=0
X
-P-N=C=0
1
9N-N
/
-NC/H20; Oxid.
X=C = 0
X = O; S; Se
Umwandlungs-Produkt
H II /
-N-C-N
^ (cyd.)
N-C-N=CR2
0
\ II
N-C-NH-X
X= -CO-Cl
X= -CO-OR
X= -CO-SR
o x
\ ii ii
N-C-NH-P-
/ 1
P-O
P = S
0 NO
\ II /
N-C-NH-N 	"¦
/ \
0
\ II
N-C-N=N-
/
V_N
H
Houben-Weyl [Bd; S.]
VIII, 132, 156-160 A952)
E4, 352-356, 359-365 A983)
E4, 379-381 A983)
E14b, 235 A990)
E4, 1029 A983)
E4, 1035 A983)
E4, 1035 A983)
E2, 550, 634, 654f. A982)
E2, 680, 744, 764 A982)
X/3, 611 A965)
E4, 367 A983)
E4, 389 A983)
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Vr
Reagenz
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0
\ ii /
N-C-N ( + RCI)
Houben-Weyl [Bd; S.]
Xl/l,985f. A958)
E4, 336A983)
1281
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TUokoUenstlire-aimck
S Cl
x2c=s
X = Cl, OR, SR,
S-SR,NR2
CS2
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X-C-N
X=S-CS-NR2
X = C1
X = OR
X = SR
E4, 1013 A983)
IX, 830f., 875, 887 A955)
IX, 832 f. A955)
E4, 434-436, 439-441 A983)
IX, 842 f. A955)
E4, 473 f. A983)
IX, 825 f., 854A955)
E4, 459-461 A983)
2
3
4
3
x2c=s
X = Cl, OR, SR,
S-SR, NR,
S
RS-C-NH-N
\
-N=C=S
ThioCSeleDoMuirnstoffe
\ II /
N-C-N
/ \
^ l '
N-C-NH-N
/ \
II /
-NH-C-N
IX, 896, 899 A955)
E4, 496, 500-505 A983)
E4, 512, 516 A983)
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X,C=N-
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Arain
l
-NH
Reagenz
R-N=C=S
N-N=C=S
PY-N=C=S
-N=C=Se
Umwandlungs-Produkt
\ II
N-C-NH-R
R
COOR
CO-SR
CO-NR;
CS-OR
CS-SR
s
1 II /
-N-C-NH-N
\
\ II H ^
M-C-N-PT
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\ II
N-C-NH-
/
Houben-Weyl [Bd; S.]
E4, 1045f. A983)
E4, 1046 A983)
E4, 1049, 1157 A983)
E4, 1058 A983)
E4, 1058 A983)
E4, 510 A983)
XI1/2, 798 A964)
E2, 646, 744, 758 A982)
IX, 1192 f. A955)
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Literatur
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2
3
4
-N(CH3J
-NH2
Cl2
CC14
CI2C(ORJ
C52/RX
Kohlensaure^inide
C17C=N—RCI
CI2C=N-
(ROJC=N-
(RSJC = N-
E4, 528, 530, 536 A983)
E4, 532 A983)
E4, 565 A983)
E4, 581 A983)
5
6
7
KoMensfhire-amld-lialogeiiid-tiiiide
Hi-
Hill /
F-C-N
\
N-
\ II
N-C-X
/
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Amin
-NH2
N-R
Reagenz
C12C=N
-N=CCl2
Umwandlungs-Produkt
N—
Vfi-a
/
N-
\ II
N-C-Cl (+R-CI)
/
Houben-Weyl [Bd; S.]
E4, 558 A983)
E4, 555 A983)
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Literatur
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2
-NH
^OH
R
1
-NH2
N-
II
X-C-OR
(X=Cl,OR)
RO-CN
CI-CN
X-C-N=C
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N- N-
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RO-C-N-C-OR
1
XI/2, 727 A958)
E4, 592f., 596 A983)
E4, 587 A983)
E4, 587 A983)
E4, 1053 A983)
E4, 1073 A983)
3
4
5
-NH
Hi-
Hill
Cl-C-SR
X-C-SR
fX = Cl, SR)
Thiokohlensaure-amid-S-ester-intide
N-
\	II /
N-S-C-N
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RS-C-N
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Amin
l
—NH
-NH2
Reagenz
©SCN/RJ
Cl?C=S
N- 0
|| ||
Cl-C-S-N-C-Cl
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Cl-C-SR
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RS-C-N
\
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II /
RS-C-N
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RS— C-N (cycl.)
Houben-Weyl [Bd; S.]
VIII, 183 ff. A952)
E4, 598 A983)
Eil, 1608f. A985)
E4, 1130 f. A983)
E4, 601 A983)
VII/4, 47 A968)
E4, 598 A983)
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1
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1
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X = Cl, NR2
X = SR, NR2
XI/2, 352 A958)
VIII, 188 A952)
E2, 551,619, 658, 765A982)
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-NH
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Amin
l
— NH
-NHZ
Reagenz
X-CN
\
N-CN
/
-N=C=N-
CX4
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N-C-N
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N—
\ 11
N-C-X
/
X-CN
Umwandlungs-Produkt
N-
\ II
N-C-X
/
X = NR-COOR
X = NR-CONRj
X = NH-C(S)-NR2
\|-C=NH
/ 1
-NH-C=N-
— NH-C=N —
1
NH-
N-
\ II
N-C-X
/
II
X=NH-C-NR2
X = NH-C(NR)-NR,
X = NR-C(NH)-NRj
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1286
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Tab. 126: D5. Forts.)
Amin
l
-NH
-NH
\
N-R
/
Reagenz
RS'' ^
Hal-CN
Hal-CN
Umwandlungs-Produkt
1!
1 1
Cyanamide
N-CN
/
\
N-CN + R-Hal
/
Houben-Weyl [Bd; S.]
E4, 624A983)
E14b, 655 A990)
V/4, 152, 465 A960)
VIII, 173 ff. A952)
E4, 981, 988 A983)
XI/1, 982-985 A957)
E4, 989 A983)
Lite-
Literatur
1,2
3
4
-NH2
bocyanate, IsotMocyanate, Carbodiimide
-N=C=X
COClj
x!c=s/cs!
F2C=N-R
x-o
x = s
X-N-R
VII/3c, 218 A979)
VIII, 120ff., 127 A952)
X/3, 396 A967)
E4, 45, 742-749, 752 A983)
E19c, 25, 263 A990)
IX, 875-877 A955)
E4, 837-843 A983)
E4, 1231 A983)
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Amin
Reagenz
Umwandlung 711 N-Halogen-Verbindungen
Tab. 126: D6. Forts.)
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
1287
Lite-
Literatur
2. N — X-Verkniipfungsreaktionen
2.1. N-Halogen-Verknupfung
-NH
-NII2
CH-NH2
NH2
XH
II II II 11
XX XX
X
X
X = F
X = C1
X=Bi
X = J
Cli
HO-Hai
1
-N-X
-NX2
NC=N-Cl
N-Hal
6
\f X = O, N-Hal
X (Cl. Br, J)
El 6a, 877 A990)
IV/la, 553 A981)
V/3, 642, 796f. A962)
E3, 322, 329 A983)
E5, 578 A985)
E14b, 229-231, 283-285 A991)
E16a, 865-888 A990)
E16a, 888f. A990)
El 6a, 890 f. A990)
V/3, 31, 47-50 A962)
El 6a, 917 ff. A990)
V/3, 797 A962)
E5, 1337 A985)
E14b, 283-285 A990)
El 6b, 926 ff. A990)
E16a, 932f. A990)
E16a, 939 f. A990)
E14b, 283-285 A990)
VII/3b, 262-266 A979)
i
2
3
4
5
6
7
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1288
J. Backes: Amine
Tab. 126: D7. Forts.)
Amin
XH
R!N-C6H5
Reagenz
HO-Cl
F2
Umwandlungs-Produkt
X=O, N-Cl
F-N(RFJ
Houben-Weyl [Bd; S.]
VII/3b, 265 A979)
V/3, 69 A962)
Lite-
Literatur
2.2. N-O-Verknupfung
2.2.1. Amin-oxide
1
— N
1
Oxid.
-iUo
IV/la, 55, 294, 296-300, 1119
A981)
V/lc, 321 A970)
XI/2, 192-200 A958)
E3, 333 A983)
E13, 1345-1352 A988)
E16a, 185, 404-418 A990)
t. 2
3
5
6-10
2.2.2. Aminoxyl-Radikale
-Ah
-N-R
Oxid.
Oxid.
-N-0"
(+RX)
IV/la, 54, 2941T. A981)
E13, 1345 A988)
El 6a, 397 ff. A991)
E16a, 399f. A991)
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Amin
Reagenz
Umwandlung zu Hydroxylaminen
Tab. 126: D8. Forts.)
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd;
S.]
1289
Lite-
Literatur
2.2.3. Hydroxyl
-NH
-NH2
-N-R
amine
Oxid.
C-O-OR
/
0, 0
Vo-o-c*
/ \
0
II
-P-O-OR
1
Oxid.
Oxid.
C=O/H;S2O5
o3y vfc=c/
Oxid.
\
N-OH
N-OR
/
X ,?
N-O-C
/ V
X B
N-O-P-
/ 1
r
—NH-OH
A
i
-N-OH [+R-X)
IV/la, 293 A981)
X/l, 1135ff. A971)
E13, 1344 A988)
E16a, 178, 185 A991)
E16a, 290A991)
X/l, 1136f. A971)
E16a, 84, 178 A991)
E16a, 184A991)
E16a, 165 A991)
X/l, 104f., 1136f. A971)
X/4, 123 A968)
E16a, 84, 178 A991)
IV/la, 303 A981)
X/4, 459 A968)
IV/la, 294 A981)
i
2
3
4, 5
6
2
5
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Amin
1290
Reagenz
J. Backes: Amine
Tab. 126: D9. Forts.)
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd;
S.]
Lite-
Literatur
2.2.5. Hydroxamsauren
-CHi-NH-	Oxid.
-CH2-NH2
2.2.8. Furoxane
NH2
NO 2
-C-N-OH
0	N-"
II	II
-C-NH-OH/ -C-OH
X/4, 125 A968)
IV/la, 294A981)
VIII, 689 A952)
X/4, 122 A968)
2.2.4. Oxime
-CH-NH2
NH2
-CH—NH-CH-
1 1
Oxid.
Oxid.
Oxid.
NC=N-OH
N-0H
X0H
\ \
C=N-OH + C=0
/ /
X/4, 122-127 A968)
El 4b, 328 A990)
E14b, 327 A990)
X/4, 124 A968)
El 4b, 328 A990)
i
2.2.7. Nitroso-Verbindungen
-NH2
-NH
Oxid.
Oxid.
-NO
\
-NO + C=0
/
IV/la, 301 A981)
X/1, 104f., 957-960, 1053-1058
A971)
E13, 1353 A988)
E16a, 967-969, 984 f. A990)
X/1, 958 ff. A971)
3
IV/la, 626 A981)
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Umwandlung zu Sulfenyl-aminen
1291
Tab. 126: E0. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
2.2.9. Nitro- Verbindungen
Oxid.
-NO2
IV/la, 54, 302, 752 A981)
IV/lb, 665 A975)
X/l, 104f., 843-848 A971)
E13, 1354f. A988)
2.3. N-S-Verknupfung
2.3.1. Sulfenyl-amine
\
N—
/
1
-NH
S2C12
R-S-X
X = H, Oxid
X = C1
X = OR
X = SO2-R
X = NR2
FjS-X
X = F, NR2
RO-C-5e/Oxid.
N—
II
ci-s-c-ci
NC-S-S-CN
-N-S-S-N- 2CI©
N-S-R
/
\
N-
N-
/
V S
N-S-C-OR
/
VsJ-a
\
N-S-CN
/
Eil, 27 A985)
Eil, 109A985)
IX, 277 A955)
Eil, 111 A985)
E14a, III, 167
EH, 117A985)
Eil, 117A985)
Eil, 121 A985)
Eil, 507A985)
IX, 813 A955)
E4, 553 A983)
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3
4.
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1292
J. Backes: Amine
Tab. 126: E1. Forts.)
Amin
1
-NH
-NH2
NH2
OH
H2N-^S^_,nh2
Reagenz
R2S/X;
<B
RjS-X
\
N-
\
ci-s-x
X = CI
x = s-ci
X = S-NR,
X = S.-NR,
R-S-X
8
Cl-S-R-C-Cl
R-S-NO2
SCIZ
Umwandlungs-Produkt
N-SR2 Xe Ix-Jl
© / _
R2S-N X©
/ \
\
N-S-X
X=C1
NR2
S-NRj
W
N-S-NR2
\
N-S„-NR2
—N(SRJ
Ct
0
Cl-S-N^SysN-S-Cl
Houben-Weyl [Bd; S.]
Eil, 397A985)
EU, 396-400 A985)
Eil, 356A985)
XI/2, 745 A958)
Eil, 6A985)
XI/2, 747 f. A958)
Eil, 15f., 18ff. A985)
XI/2; 749 A958)
XI/2, 749 A958)
XI/2, 749 A958)
Eil, 25 A985)
XI/2, 750 A958)
EU, 29-31 A985)
Eil, 109, 111 A985)
Eil, 108, 114A985)
E11, 121 A985)
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Umwandlung zu S—N-Verbindungen
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Tab. 126: E2. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
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2.3.2. Sulfinsaure-amide
-Nh
o
R-S-X
X-NRj
R-S-N
IX, 297, 314 A955)
E3, 330 A983)
EH, 656ff. A985)
EH, 661 A985)
2.3.3. Amide der Schwefligen Saure
-NH
X1-S-X2
X1
F
Cl
Br
X2
OR
NH2
Cl
OR
NR2
Br
Ul-
Ulli
X-S-Hal
so2
x 8
N-S-X
/
X
OR
F
Cl
NR2
OR
NR2
Br
N —
\ 11
N-S-X
/
X-Cl
X = NR2
0
\ II
N-S-OH
/
Eil, 525 A985)
XI/2, 735 A958)
XI/2, 734 A958)
Eil, 515 A985)
XI/2, 263, 738 A958)
Eil, 528 A985)
VI/2, 436 A963)
XI/2, 736 A958)
Eil, 525 A985)
Eil, 529A985)
Eil, 517A985)
Eil, 550A985)
Eil, 557 A985)
XI/2, 734 A958)
4
5
6
7
8
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1294
J. Backes: Amine
Tab. 126: E3. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
2.3.5. N-Sulfinyl-Verbinditngen
-NH,
2.3.4. Sulfimine
-NH,
R2S/Oxid
R2S=O
-C-S-Cl
sx4
SF4
SCI,, Oxid.
R
S=N-
R
R2S=N-
C=S=N-
1
X2S=N-
X = F
X = C1
Eil, 892-899 A985)
EU, 903-906 A985)
Eil, 945 A985)
E11,532f. A985)
EU, 540A985)
i
2
S„ SClj, SOC1,,
(-N = JS, SF„,
X2S-N-,CI-SN
Cl-S-S-OR
X2S=O
X = C1
X = OR
0=s=x x = o
X = NR
-N=S=N-
S=S=N-
O=S=N—
Eil, 584-601 A985)
EU, 580 A985)
XI/2, 738 f. A958)
Eil, 559-562A985)
E19c, 25, 263 A990)
E11,564A985)
XI/2, 741 A958)
Eil, 568 A985)
Eil, 564ff. A985)
4
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6
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Umwandlung zu S — N-Verbindungen
1295
Tab. 126: E4. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
2.3.6. Sulfoximide, Sulfodiimide
-NH2
R2S=0: Oxid.
R2S = N- / Br2
0
-fi=N-
N-
-S=N-
Ell, 1309-1312A985)
Eil, 1324f. A985)
i
2
2.3.7. Sulfonsaure-amide
-NH
-CH-COOR
1
NH2
H2N-R-SO2Cl
-SO2-X
X-Cl
X = OH
X = ONa
X=OR
-SOj-CL
R = H
R - Alkyl
-S.O2-N
-CH-COOR
1
HN-SO2-
0
Uh
IX, 398 f., 593, 609-615, 622
A955)
Eil, 1100-1102A985)
E14a, III, 198-200 A992)
IX, 616, 626 A955)
Eil, 1100A985)
IX, 616 A955)
Eil, 1102A985)
XI/2, 347, 351 A958)
Eli, 101 A985)
Eil, 1601 A985)
3
4
5
6
7
2.3.8. Sulfonsaure-imide
R—SH; Oxid.
N-
II
R-S=N-
E11, 1127f. A985)
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1296
J. Backes: Amine
Tab. 126: E5. Forts.)
Amin
-NH2
Reagenz
0
II /
-5-N /Br;
Umwandlungs-Produkt
0
II
-S=N-
1
Houben-Weyl [Bd; S.]
Eil, 1126A985)
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\
N-
/
1
-NH
Cl-SO2-OR
so3
R-C-N=S0j
SO2X2
x = F, Cl, OH,
OR, O-SO®, NH,
x'-so2-x2
X'
F
Cl
OH
OR
NH2
X2
F
Cl
OH
OR
NR2
NH2
NR2
NR2
-N^SO3e
-N-SO2-N-CO-R
-NH, -N-SO3©
XN-SO2-X
/ X
F
Cl
NRj
OH
OR
NR2
NR2
OH
NR3
NR2
XI/2, 661 A958)
VI/2, 472 f. A963)
XI/2, 656 A958)
Eil, 1033A985)
XI/2, 650-675 A963)
Eil, 992A985)
VI/2, 473 A963)
XI/2, 693 A958)
Eil, 995A985)
VI/2, 473 A963)
XI/2, 712f. A958)
Eil, 1019f. A985)
E16a, 527 A990)
VII/3c, 218 A979)
VI/2, 473 A963)
XI/2, 709 A958)
Eil, 1015A985)
XI/2, 715 A958)
VI/2, 473 A963)
XI/2, 715-720 A958)
Eil, 1020f. A985)
Eil, 1612A985)
Eil, 1029A985)
VI/2, 473 A963)
IX, 400 A955)
XI/2, 720 f. A958)
Eil, 1025A985)
2
3
4
5
6
nnted with FinePnnt- pure

Umwandlung zu N —S-, N —Se-, N —Te, N — N-Verbindungen
1297
Tab. 126: E6. Forts.)
Amin
1
-NH
Reagenz
(l 1 ; Oxid.
so3
Umwandlungs-Produkt
\ /
/ 2 \
N-SO3H
Houben-Weyl [Bd; S.]
Eil, 1025A985)
XI/2, 650 «f. A958)
Eil, 1013A985)
Lite-
Literatur
2.3.10. Schwefelsaure-imide
sox4
0
11
X-S=N-
-NH
(X = F, N
Eil, 1030A985)
2.4. N-Selen-Verknupfungen
-NH
R-Sc-Cl
SeO,
N-Se-R
/
IX, 1178 A955)
IV/la, 366 A981)
2.5. N-Tellur-Verknupfungen
1
-NH
R2TeCl2
TeX.
Cl
1 /
R2Ts-N
T-K1
El 2b, 593 A990)
El 2b, 91 A990)
2
3
2.6. N — N-Verknupfungen
2.6.1. Hydrazine
—N-N Hale bzw. -N-N-
I \	I
X/2, 33 f., 297 A967)
El 6a, 1038-1048A990)
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ited with FinePnnt- pure

1298
J. Backes: Amine
Tab. 126: E7. Forts.)
Amin
-Ah
i
2 -NH
HN-R-NH
-NH2
Reagenz
\
N-X
/
X
Hai
O-SOjH
NH2
A
N3 -COOR
Oxid.
Oxid.
NaNO2/Snn
-CHO bzw
\
C=O; Oxid.
/
Urawandlungs-Produkt
\ /
N-N
/ \
\ 1 \
N-NH + C=0
/ /
-N-NH-COOR
1
N-N
/ \
-NH-NHj
x(
Houben-Weyl [Bd; S.]
X/2, 30, 296 A967)
E16a, 464ff., 499f., 525ff., 551,
594, 603, 647, 793 A990)
X/2, 297-300 A967)
E16a, 464ff„ 499ff. A990)
X/2, 249, 279 A967)
E16a, 500, 574, 793 A990)
X/2, 301 A967)
IV/la, 626f., 914A981)
IV/lb, 663, 726A975)
X/2, 736 f. A967)
IV/la, 626A981)
X/2, 33, 736f. A967
El 6a, 793 f. A990)
X/2, 78 f. A967)
El 6a, 525 A990)
E16c, 678-683 A992)
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Umwandlung zu Hydrazinen bzw. Azo-Verbindungen
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Amin
-NH,
Reagenz
-CHO bzw.
C=0/-NH-X
C=N-X
/
-CHO bzw
\
C=0/NH3, Oxid,
Umwandlungs-Produkt
A
C=N-NHj
Houben-Weyl [Bd; S.]
X/2, 78 ff. A967)
X/4, 900 A968)
E16a, 465 A990)
E16c, 678, 685-689, 697 A992)
E13, 1355 A988)
Lite-
Literatur
i
2
3
4-
2.6.2. Azo-Verbindungen
-NH2
R1-NH;
Ar-NH2
Ar1-NH,
Ar1-NH-R
Oxid.
R2-NO
Ar2-NO2
-N=N-
FC-N^N-R2
Ar-N=N-Ar
Ar1-N=N-ArJ
Ar1-N=N-Ar2 [+R-XI
X/2, 772 A967)
E16d, 66-78, 106A992)
X/l, 1077 A971)
X/2, 776 A967)
X/3, 332-337 A965)
E16d, 56, 108 A992)
IV/la, 390, 428, 627, 934 A981)
IV/lb, 182, 197-199, 336, 564, 568,
663, 852, 942 f. A975)
E16d, 56 A992)
X/3, 339-346 A965)
E16d, 58 A992)
X/3, 341 A965)
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Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd;
s.]
Lite-
Literatur
2.6.3. Diazonium-Salze
-CH2-NH2
Ar—NH2
HNO; bzw. RO-NO
NaNO2/H®
RO-NO
-CH2-Nj X9
Ar-N2 X®
Vl/la, 1,225-232A979)
VI/3, 44 A965)
V/3, 213-230 A962)
V/4, 437-451, 639-647 A960)
Vl/la, 247-280A979)
VII/3c, 54, 60, 103, 220, 223, 226,
240 A979)
VIII, 311 A952)
X/l, 836-843, 860f. A971)
X/3, 9, 12-65 A965)
XI/2, 133-179 A958)
E16a, 1060 1079 A990)
V/2c, 333 A985)
E16a, 1067 A990)
i
2
3
4
2.6.4. Diazo-alkane
oflenkettige
-CH-NHj
HNO2 bzw Ct-NO
C=N2
Vl/la, 225-232 A979)
X/4, 516-527 A968)
E14b, 972-975, 1099-1114 A990)
NC CN
-NH,
HjN
0
NH2
A
-CH-
HNO;
HNO2
HNO2
X/4, 527 A968)
E14b, 1105A990)
E16b, 881 A991)
X/4, 528 A968)
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Umwandlung zu Diazo-alkanen, N-Nitroso-, N-Nitro-Verbindungen
1301
Tab. 126: F0. Forts.)
Amin
CKNH2
PC = 0, NH)
NHj
XH
PC = 0, NH)
©Je
0
Reagenz
HNO;
HN02
NO®
laus HNO2 ,CI-NO,
RO-NO)
Umwandlungs-Produkt
N2
0
0
Houben-Weyl [Bd; S.]
VII/3b, 355-372 A979)
VII/3b, 365-372 A979)
X/4, 528 f. A968)
Lite-
Literatur
hcterocycHwhe
NH,
HN02
C,B.)
N,
X/4, 529-531 A968)
E14b, 1308-1314 A990)
2.6.5. N-Nitroso-amine, N-Nitro-amine etc.
-NH
\
N-R
/
NO©
[aus HNOz , CI-NO,
RO-NO •¦¦]
N02
(aus HNO2 , RD— N02)
HNOj
HNOj
RO-NO bzw. HNO2
\
N-NO
/
\
N-NO2
/
N-NOj + C=0 bzw. RX
\ \
N-NO + C=0 bzw. RX
/ /
\l-N0 + C=0
VII/2a, 995 A973)
VII/3c, 222 A979)
X/3,13, 56f., 85,150-154 A965)
X/4, 517 A968)
XI/2, 178 f. A958)
E14b, 231 A990)
E16a, 1138-1143 A990)
E16c, 21 A992)
XI/2, 110-124A958)
E16a, 1148-1150, 1154-1157,
1173-1175A991)
E16c, 33 A992)
E16a, 1159 A991)
VII/3c, 222 A979)
E16a, 1159A990)
IV/la, 838 A981)
XI/1, 979f. A957)
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1302
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Amin
1
Reagenz
OHe
Umwandlungs-Produkl
0
Houben-Weyl [Bd; S.]
X/3, 767 A965)
Lite-
Literatur
2.6.6. Azoxy- Verbindungen
-NH2
Oxid.
-NO
-NOZ
Oxid.
H0-N(-S02-CBHs]j
0
0
-N=N-
i
-N=N-S02-CeH5
X/3, 767 A965)
E16a, 985 A990)
E16d, 130 f. A992)
X/3, 335 A965)
X/3, 339, 343 A965)
X/l, 959f. A971)
E13, 1352 A988)
El 6a, 984f. A990)
X/3, 581 A965)
i
2
1
3
2.6.7. Triazene,
-NH
-NH2
Tetrazene etc.
F3C-N=N-CF3
-N2
NO
-N-CO-R
R-Li/N;O
RO-NO
2 Ar-Nf
H /
F3C-N-N-N
CF3 ^
/
\
N /
N-N=N-N
/ \
-N=N-NH-
1
Ar-N=N-N-N=N-Ar
E14b, 721 A990)
X/3, 700-714, 725, 727 f. A965)
E16a, 1183 f., 1187-1213 A990)
X/3, 719 A965)
X/2, 832 A967)
IV/la, 866 A981)
X/3, 736-740 A965)
4
5
2.7. N-P-Verbindungen
2.7.1. N-P-Verbindungen
PhosphlnigsSurf-anilde
-NH
R2P-Hal
R2P-N
\
XII/1, 213f. A963)
El, 267 A982)
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Amin
R
Reagenz
Oxid.
Umwandlung zu N — PUI-Verbindungen
Tab. 126: F2. Forts.)
Umwandlungs-Produkt
6-
Houben-Weyl [Bd; S.]
IV/la, 634A981)
1303
Lite-
Literatur
i
-NH
R
VXH
-NH2
R-PX;
X
Cl
SR
NR;
X
Cl
OR
SR
NR2
NR2
R-PY2
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Cl
OR
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NR2
OR
SR
SR
OR
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X
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NR
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XII/1, 334 A963)
El, 288f. A988)
El, 299 A982)
El, 306 A982)
XII/1, 335 A963)
El, 310 A982)
El, 300 A982)
El, 307 A982)
E1, 308 A982)
El, 302 A982)
El, 307 A982)
El, 299 A982)
El, 306r. A982)
El, 312 A982)
El, 289 A982)
2
3
4
5
6
7
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Tab. 126: F3. Forts.)
Amin
Reagenz
Urawandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
-NH
PX,
X = CC13, F, Cl, OH,
OR, O-CO-R,
O-PX„ SR, NR,
Phosphori gsiD rc-s nu de
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Cl
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NR,
OH
OR
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NR,
SR
NR,
NR,
SR
NR,
NR,
El, 361 ff. A982)
El, 388 A982)
XII/2, 96 A964)
El, 370 A982)
XII/2, 97 f. A964)
El, 380 A982)
El, 387 A982)
XII/2, 104 A964)
El, 389 A982)
El, 320A982)
El, 342ff. A982)
El, 347ff. A982)
El, 461 A982)
XII/2, 99f., 102 A964)
El, 430-435, 437, 439f., 442ff.
A982) (auch cycl.)
El, 449 A982)
XII/2, 105 ff. A964)
El, 450^56, 458, 462f. A982)
El, 409f. A982)
El, 471 A982)
El, 472f. A982)
XII/2, 107ff. A964)
El, 475-479 A982)
El, 479 A982)
-NU
\ /
P-N
N-P
XII/2, 128 A964)
El, 484f. A982)
N-P.
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Umwandlung zu N — P1"-Verbindungen
1305
Tab. 126: F4. Forts.)
Amin
i
-NH
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HjN-R-NH;
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Reagenz
XPX
1
X
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X
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\
Houben-Weyl [Bd; S.]
El, 487 A982)
El, 61 A982)
El, 61 A982)
El, 370, 395A982)
XII/2, 127 A964)
El, 395f. A982)
El, 395 A982)
XII/2, 128 A964)
El, 464 A982)
XII/2, 128 A964)
El,482ff. A982)
El, 488 A982)
El, 440, 456A982)
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Arain
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
2.7.2. N-haltige Phosphonium-Salze
-NH
R„PCl5 -t>
1 1
-P-P- / CCU
RnP
-n' I cis
n=3
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R,P-N
XII/1, 132, 175f. A963)
XII/1, 347 A963)
XII/2, 141 A964)
El, 201 A982)
2.7.3. Phosphan-imine
-NH2
R3P ; Oxid.
R3PHal2
R3P = N-
E2, 104 A982)
XII/1, 175 f. A963)
2
2.7.4. N-haltige
i
— NH
Phosphorine
fjj/Ar-H
Oxid.
o
0
0
El, 801 A982)
El, 795f. A982)
El, 799 A982)
3
4
3
2.7.5. Phosphinsaure-Derivate
-NH
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II
R2P-H ;
Oxid.
R,P=O
R2P-N
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R2P-N
E2, 276 A982)
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Umwandlung zu Phosphinsaure-, Phosphonsaure-Derivaten
1307
Tab. 126: F6. Forts.)
Amin
i
— NH
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R2P-N
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1
R
Houben-Weyl [Bd; S.]
XII/1, 262 f. A963)
E2, 230-233 A982)
XII/1, 286 A963)
E2, 276 A982)
E2, 287 A982)
El, 212 A982)
E2, 292 A982)
Lite-
Literatur
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R-P-H /CCli
I
OR
0
II /
R2P-N
\
R-PCU /
H®/H2O
0
II
R— P-OR
I
0
II /
R-P-N
I \
0
II /
R—P-N
I \
Ct
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Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
o
ii
R-PX2
(X = F .Cl.OR.O— P.
NB2.NCO.NH-NH21
0
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R-P-N
I \
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(auch cycl.)
XII/1, 527 A963)
E2, 339 A982)
ci
XII/1, 526f., 535 A963)
E2, 325 A982)
OH
OR
E2, 325 A982)
XII/1, 529 ff. A963)
E2, 399 f. A982)
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XII/1, 611 A963)
E2, 410 A982)
XII/1, 534-538 A963)
E2, 417 A982)
El 6a, 528 A990)
R-P-X
IX - CL ,SR. SPr,
X (auch cycl.)
XII/1, 594 A963)
E2, 435 A982)
OR
SH
SR
E2, 463 ff. A982)
E2, 436 A982)
XII/1, 596 A963)
E2, 469 A982)
XII/2, 597 f. A963)
E2, 472ff. A982)
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Umwandlung zu Phosphoranen
1309
2.7.7. Phosphorane
Tab. 126: F8. Forts.)
Amin
-NH2
Reagenz
R-PCU
0
II
R-PClj
Umwandlungs-Produkt
N —
II
R-PX; X
Cl
NR2
R
O=P-N
1 l
N-P-R
/ II
0
Houben-Weyl [Bd; S.]
E2, 340, 477 A982)
E2, 483 A982)
XII/1, 618 A963)
Lite-
Literatur
i
2
1
— NH
^NH-
R
VYH
Y=O;S;N-
R-PF2
R3PHal2
R,PF3
R-PF.
PCl5
PXa
(X = Cl . OR. NH2J
R-PHF2
X
/
IM-
(X - F. Cl,NR2)
|
R2PX2
IX - F.OR.NRjl
X
|
R-PF2
1
IX ± F. NR2)
1
-N-PCU
N H X N H M
R XP bzw R P R
X
OR
O-CO-R
E2, 836 A982)
E2, 878 f. A982)
E2, 869 A982)
E2, 859, 906 A982)
XU/2, 139 A964)
E2, 834, 836 A982)
E2, 834 A982)
E2, 804 f. A982)
3
4
5
6
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8	T.J. Atkins u. J.E. Rkhman, Tetrahedron Lett. 1978, 5149.

1310
J. Backes: Amine
Tab. 126: F9. Forts.)
Amin
^NH —
R
^-YH
Reagenz
PX3 ; P0X3
(X = F,Cl ,0R)
Um wandlungs-Produkt
1
R PX3
[X = F.Cl.OR.NRj
(spiro)tycl ]
Houben-Weyl [Bd; S.]
E2, 843, 846 f.
Lite-
Literatur
1
2.7.8. Phosphorsaure-Derivate
1
-NH
0
II
R—P(DRJ. Na
0
II
HPIOR)! ;
Oxid.
POX3
IX = F.Cl .QH . OR.
OP=, SR,NR2, N3I
PhosphoisBnre-amide
0
II /
[ROJP-N
\
0
II /
1 ?
-N-PX2
X
F
Cl
OH
X (auch cycl.)
F
Cl
NR2
Cl
OH
OR
NRa
OH
OR
NR,
E2, 609 A982)
E2, 605 A982)
XII/2, 392 A964)
XII/2, 391 A964)
XII/2, 450 f. A964)
E2, 554 A982)
XII/2, 383-390 A964)
E2, 498 A982)
XII/2, 406, 409 A964)
E2, 544 f. A982) (cycl.)
E2, 527f., 555 A982)
XII/2, 380 f. A964)
XII/2, 395, 399^05 A964)
E2, 511 f. A982)
E2, 518 A982)
2
3
4
5
6,7
8
9
10
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Umwandlung zu Phosphorsaure-Derivaten
1311
Tab. 126: G0. Forts.)
Amin
1
-NH
-NH2
Reagenz
POX3
(X = F, Cl, OH, OR,
OPV, SR, NRj, N3)
POCI3
POX3
Umwandlungs-Produkt
0
1 II
-N-PX2
X
OR
OPV
SR
NR2
NR-CO-R
(auch cycl.)
X
OR
SR
NR2
NR2
SR
NR2
NR2
NR-PV
NR-COR
0
II
PC,2
-N-Pdj
II
0
X
o=p-n''
N-P=O
' 1
X
X = C1
X = OR
X = NR2
Houben-Weyl [Bd; S.]
XI/2, 352 A958)
(Aminosauren)
XII/2, 416-431, 433-437 A964)
E2, 601-604 A982)
E2, 628 f. A982)
XII/2, 456-462 A964)
E2, 639-642 A982)
XII/2, 922, 957 A964)
E2, 636 f. A982)
E2, 651 A982)
XII/2, 465-474, 535 f. A964)
E2, 652 ff. A982)
XII/2, 966, 971, 973 A964)
E2, 655 A982)
E2, 534A982)
XII/2, 974 A964)
XII/2, 975 A964)
XII/2, 976f. A964)
E2, 660 A982)
Lite-
Literatur
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Pnnted with FinePnnt- purchass

1312
J. Backes: Amine
Tab. 126: G1. Forts.)
Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
Thiopbosphorsaure-antidc
I
-NH
II
HP(ORI2;
Oxid.
PSX3
IX . Cl.OR.SB.NR2l
I
-N-P(ORJ
s
I II
N
OR
SH
SR
NR2
X (auch cycl.)
F
Cl
OR
SR
NR,
Cl
OR
NR2
OR
SH
SR
NRj
SR
NR,
NR2
NR-PV
E2, 738 A982)
XII/2, 753 A964)
XII/2, 752 A964)
XII/2, 757 f. A964)
E2, 682 A982)
XII/2, 774 f. A964)
E2, 683 A982)
XII/2, 748-751 A964)
E2, 669 A982)
XII/2, 756 f. A964)
E2, 677 f. A982)
XII/2, 773 f. A964)
XII/2, 754 A964)
XI/2, 773 A964)
XII/2, 760-767 A964)
E2, 734 A982)
E2, 754 A982)
E2, 755 f. A982)
XII/2, 785-791 A964)
E2, 760 A982)
XII/2792 A964)
E2, 767f. A982)
XII/2, 794 f. A964)
E2, 771 A982)
XII/2, 793 A964)
E2, 774 A982)
XII/2, 785-791 A964)
E2, 776 A982)
E2, 780 A982)
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6SU.P. 187596 A965/1967), Erf.: N.K. Bliznyuk, P.S. Kokhiov, G.V. Dotsev. B.Y. Lihman, V.M. Zimin
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7US.P. 4119716 A977/1978), Stauffer Chem. Co., Erf.: A.D. Gutman; CA. 90, 121167 A979).
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Umwandlung zu Phosphorsaure-Derivaten
1313
Tab. 126: G2. Forts.)
Amin
1
—NU
-NH2
1
Reagenz
II /
Cl-P-N
1 1
N-P-Cl
/ II
S
PSX,
IX = Cl . NR2)
PSCl,
Umwandlungs-Produkt
s
N — P-N
/ 1 1
N-P = S
' 1
S
II /
X-P-N
1 1
N-P-X
' II
S
X = Cl, NR3
N'SCI
Houben-Weyl [Bd; S.]
E2, 780 A982)
XII/2, 979 f. A964)
E2, 781 A982)
E2, 677 A982)
Lite-
Literatur
i
2
3
Se-PX3
Selenophosphorsaure-amide
Se
I II
— N-PX;
(X=OR, NR2]
E2, 790, 792 A982)
I
-NH
1
-N-P(ORJi
Oxid
-N=PX3
X = Cl, OR, NR2
Phosphorsaure-amid-iinide
N —
1 II
-N-PIORJ
, N-
1 II
-N-P-X
1
Cl
X
Cl
NR,
N —
1 II
-N-PX2
X
OR
NR2
X
OR
NR2
E2, 821 A982)
E2, 805 A982)
E2, 811 A982)
E2, 822 f. A982)
XII/2, 973 A964)
E2, 828 f. A982)
5
6
1 E. H. Ibrahim u. iV. E. Amine, Egypt. J. Chem. 22, 307 A979).
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Prmted with FinePrm

1314
J. Backes: Amine
Tab. 126: G3. Forts.)
Amin
i
-NH
-NH,
Reagenz
N*P-N
N-
1 //
-N-P
N —
PX5: «PX, Cle
X = Cl, OR, NR2
PCls(POCl3)
Cl3P[OR)j
Umwandlungs-Produkt
X
Cl
--N X
>:
N* N
1X=CI, NRj)
N-
1 II /
-N-P-N
! \
NH-
-N = PC13
N-
II
(ROIZP-X
X
OR
NR2
Houben-Weyl [Bd; S.]
E2, 812 A982)
E2, 828 A982)
XII/2, 986-992 A964)
E2, 828 A982)
XII/2, 141, 849 A964)
XII/2, 844 f. A964)
E2, 527f., 798f. A982)
XII/2, 846 A964)
XII/2, 849 A964)
Lite-
Literatur
i
2
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1 N.D. Bodnarchuk. B.B. Gavrilenko u. C.I. Derkach, Zh. Obshch. Khim. 40, 1466 A970); engl.: 1452.
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Umwandlung zu N-haltigen
Tab. 126: G4.
Amin
Umwandlungs-Produkt
5-Ring-
Forts.)
Helerocyclen
Houben-Weyl
[Bd;
s.]
1315
Lite-
Literatur
3. Heterocyclische und heteroaromatische Verbindungen aus Aminen
3.1.	Aziridine, Azetidine; S. 1243 f.a
3.2.	Stickstoff-haltige 5-Ring-Heterocyclen
3.2.1. 5-Ring, 1 N-Atom
Pyrrole
1
Indole
0
Pyrrolizine
CT>
Indolizine
&
Carbazol
1
polykondensierte Pyrrole
IV/lc, 591 A980)
V/2c, 29 A985)
E6, in Vorbereitung
E18, 1040f. A986)
IV/lb, 558,779-804A975)
E6, in Vorbereitung
E16d, 464 A992)
E18, 1073, 1099f. A986)
IV/lb, 754, 181 A975)
V/2c, 29 A985)
E6 in Vorbereitung
V/2c, 29 A985)
E6 in Vorbereitung
IV/la, 538 A981)
IV/lb, 174 A975)
IV/5a, 541 ff. A975)
E6, in Vorbereitung
IV/la, 518f., 539 A981)
IV/lb, 558, 799-804A975)
IV/5a, 597 A975)
E6, in Vorbereitung
i
2
3
4.
5
6
2
2
(Partiell) gesattigte Heterocyclen sind nicht berucksichtigt;
Sie finden sich bereits in dieser Tabelle bei den jeweiligen Stoffklassen explizit gekennzeichnet mit „cycl.".
1	CG. Overberger, J. Reichenthal u. J.P. Anselme, J. Org. Chem. 35, 138 A970).
2	JP.P. 7825596 A978), Mitsubishi Chemical Industries Co. Ltd., Erf.: Z. Yoshida; CA. 89, 24143 A978).
3X. Utimolo, H. Miwa u. H. Nozaki, Tctrahedron Lett. 22, 4277 A981).
4f7. Hengartner, A.D. Batcho, J.F. Blount, W. Leimgruber, M.E. Larscheidu. J. W. Scott, J. Org. Chem.
44, 3748 A979).
SF.H. Jardine, Inorg. Chem. 28, 63 A981).
T. Nishiguchi, K. Tanaka u. K. Fukuzumi, J. Org. Chem. 43, 2968 A978).
"L.S. Hegedus, G.E Allen. J.J. Bozell u. E.L. Weterman, J. Am. Chem. Soc. 100, 5800 A978).
Pnnted with FinePnnt- purchass

Amin
1316
Umwandlungs-Produkt
J. Backes:
Tab. 126: G5
Amine
. Forts.)
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
3.2.2. 5-Ring, 2 Heteroatome
1,2-Bemo-oxazol
.N
1,3-Oxu»le
1,3-BenzD-oxazol, Areno-l^-oxazole
1,2-TMazole, M-Benzo-thiazole
1,3-TMazole
1,3-Benzo-thiazol, Areno-l,3-tMazote
S
1,3-Tdlurazol
IV/1 b, 334 A975)
E8, in Vorbereitung
VII/2b, 1333 A976)
XI/2, 372f. A958)
E5, 819f. A985)
E8, in Vorbereitung
lV/5b, 979f., 1098 A975)
V/2c, 29 f. A985)
E8, in Vorbereitung
IV/lb, 708 A975)
E8, in Vorbereitung
IV/ia, 182A981)
E8, in Vorbereitung
E14a, III, 502 A992)
IV/lb, 688A981)
V/2c, 29f. A985)
VII/4, 41, 47, 439 A968)
E8, in Vorbereitung
E16d, 465 A992)
E12b, 777 A990)
1S. Linke, J. Heterocycl. Chem. 10, 721 A973).
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5I.A. Ismail, D.E. Sharp u. M.R. Chedekel, J. Org. Chem. 45, 2243 A980).
6US.P. 4607000 A986), Eastman Kodak Co., Erf.: W.B.H. Guenther u. R. Lok; CA. 105, 235722 A986).
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106, 76406 A987).

Umwandlung zu N-haltigen
Tab. 126: G6.
Amin
Urnwandlungs-Produkt
5-Ring-Heterocyclen
Forts.)
Houben-Weyl
[Bd; S.]
1317
Lite-
Literatur
Imidazofc
Benzlmldazole
OJ
kondensierte Imidazole
poly kondensierte Inidazole
I
Pyrazole,
0
Bt'n/opyrfl/olo
/
j-
IV/5b, 1123A975)
E8, in Vorbereitung
IV/lb, 806A975)
E8, in Vorbereitung
X/3, 767 A965)
E8, in Vorbereitung
V/2c, 30 A985)
VII/2b, 1332A976)
XI/2, 40f., 45 A958)
E8, in Vorbereitung
E16d, 424 A992)
IV/la, 140, 182 A981)
IV/lb, 65, 318, 565, 979A975)
IV/5b, 984, 1123 A975)
V/2c, 29 f. A985)
VII/3b, 475 A979); VII/4, 270
A968)
E8, in Vorbereitung
E14a, III, 558 A992)
IV/la, 838 A981)
IV/1 b, 704, 979 A975)
E9, in Vorbereitung
IV/lb, 1021 A975)
IV/5b, 981 A975)
E9, in Vorbereitung
IV/lb, 335, 718ff., 724A975)
X/3, 432, 434 A965)
E8, in Vorbereitung
El 4a, III, 500 A992)
1	T. Eicher u. D. Lerch, Tetrahedron Lett. 1980, 3751.
2	^.5. Schawali, M. Sami, S.M. Sherifu. C. Parkanyi, J. Heterocycl. Chem. 17, 7877 A980).
3	A. Chimirh, S, Grasso, P. Monforte, G. Ronco u. M. Zappala, Synthesis 1988, 244.
Pnnted with FinePnnt- purchass

Amin
1318
Umwandlungs-Produkt
J
Tab
Backes: Amine
126: G7. Forts.)
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
3.2.4. 5-Ring, 4 Heteroatome
Tetrizole
I
N-N ' N=N
X/3, 741 f. A965)
E8, in Vorbereitung
3.2.3. 5-Ringe,.
' Heteroatome
Oxadiaaile
Beozo-oxDdiazole
Thiadiajnlc, Benzo-thiadUzole
1,2,3-TMaiole
K
Areno-triazole
1
E8, in Vorbereitung
IV/la, 548, 626 A981)
E8, in Vorbereitung
1,2,4: E7a, 539 A991)
rV/lb,334f. A985)
E8, in Vorbereitung
E8, in Vorbereitung
IV/la, 366 A981)
IV/lb, 66A975)
X/4, 678 A968)
E8, in Vorbereitung
IV/lb, 66A975)
X/3, 427ff. A965)
E8, in Vorbereitung
E16d, 465 A992)
1
2
3
1 P. Jaquignon, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973, 677.
2M. Kamel, S. Sheriff, R.M. Issa u. F.l. Abd-el-Hay, Tetrahedron 29, 221 A973).
3H. Schmidhammer u. K. Hohenlohe-Oehringen, Sei. Pharm. 51, 8 A983).

Umwandlung zu
Tab.
Amin
Umwandlungs-Produkt
N-haltigen 6-Ring-Heterocyclen
126: G8. Forts.)
Houben-Weyl
[Bd;
S.]
1319
Lite-
Literatur
3.3. N-haltige 6-Ring-Heterocyclen
3.3.1. 6-Ring, Azine
Pyrtdlne
o
iy
&
Cbinoliiie
od
Isochiiioline
00
GG;
IV/la, 839-846 A981)
IV/lb, 884A975)
IV/2, 407 A955)
V/2a, 951 A977)
E7 b, in Vorbereitung
E7 b, in Vorbereitung
E16c, 4, 35f. A992)
IV/la, 531 A981)
VI/2, 793, 796 A963)
VII/4, 235 A968)
IX, 733 A955)
IV/la, 540, 954f. A981)
IV/lb, 166, 661,685, 805, 884,
982, 985 A975)
XI/1, 919A957)
E7a, 309-375, 383-385, 468 A991)
E18, 1073, 1030, 1099f. A986)
E7a, 545 ff. A991)
IV/lb, 884A975)
E7a, 584, 586, 592f., 625-641
A991)
IV/lb, 98 A975)
1.2
3
4,5
1	A.R. Katritzkv, A.J. Cozens u. A. Saba, Chem. Scr. 23, 140 A983).
2	A.R. Katritzk'y u. L. Marzoratti, J. Org. Chem. 45, 2515 A980).
P.M. Fresncda, M.J. Lidon, P. Molina u. M.J. Vilaplcma, Synthesis 1981, 711.
3S. Garratt u. D. Shemin, J. Org. Chem. 28, 1372 A963).
'¦S.E. Diamond, A. Szalkiewicz u. F. Mares, J. Am. Chem. Soc. 101, 490 A979).
5F.H. Jardine, Inorg. Chem. 28, 63 A981).
23 Ilouben-Weyl, Bd. r.16d, Teil 2
vith FinePnnt- purchas

1320
J. Backes: Aminc
Tab. 126: G9. Forts.)
Amin
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
Lite-
Literatur
AcridiiK, Areno-pyridiiK
cco
etc
IV/la, 461, 531, 540f., 558f. A981)
IV/lb, 39ft, 97, 463, 686, 756, 981
A975)
IV/5a, 551 A975)
VII/3c, 345-349, 354, 357, 360
A979)
E7b, in Vorbereitung
3.3.2. 6-Ring, 2 und mehr Heteroatome
Zu allen genannten Systemen
s. Bd. E9, in Vorbereitung
3,1-Benzoxazine
1,4-Benzoxazine; 1,4-Benzothiaztne
&/
IX = 0,S!
Dibenzo-lAoxazine; -1,4-thiarine, -1,4-Klliirazinc
x y x x - o, s
1
X = Tc, TeClj
DibeHzo-l,4-oxaziniiim-, -1,4-thiaziiiiuni-Siilze
8 X = 0, S
(X = 0,S)
X
OCX„
IV/lb, 568 A975)
IV/lb, 678, 686, 700, 717, 782-786,
896 A975)
IV/5b, 980 A975)
El 2 b, 841 A990)
IV/lb, 700A975)
IV/lb, 564, 568A975)
IV/lb, 558, 568A975)
X/4, 258 A968)
IV/lb, 756, 886, 985 A975)
X/4, 250, 261, 278 A968)
i
2
1	C. Parkanyi, A.O. Abdelhamid u. A.S. Shawali, J. Heterocycl. Chem. 21, 521 A984).
2	V.A. Ivanov, E.N. Gilbin u. O.F. Ginzburg, Zh. Org. Khim. 8, 1743, 1891 A972), CA. 78, 16114 A973).
nnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnnt c<

Umwandlung zu N-haltigen Heterocyclen bzw. zu Alkanen
1321
Tab. 126: {80. Forts.)
Amin
Reagenz
(Areno-)pyrazfne
Areno-trlazlne
Houben-Weyl [Bd; S.]
IV/lb, 678A975)
IV/lb, 199, 706, 717-719, 782,
979-985 A975)
IV/la, 553 A981)
IV/lb, 36, 335, 686A975)
X/3, 432-434 A968)
El 6 c, 347 A992)
X/3, 45-51, 59, 396, 431 A965)
Lite-
Literatur
3.4. N-haltige 7-Ring-Heterocyclen
Azepine, Areno-azepiae
O
1,4-Diazepine, Btnzo-l,4-ditwplne
I
N
IV/1 b, 700, 961 A975)
IV/5b, 1094f. A975)
IV/lb, 559A975)
VII/4, 364 A968)
4. Reaktionen zu Stickstoff-freien Verbindungen
4.1. Alkane
1
-N-R
1
-N-CH2-
1
— N-CH2-Ar
Reduktion
e
-CH2-X
R-SO2-CI /
H2N-SO3H
R-SOj-Cl
NaIBHi]
1
R-H + -N-H
/
Ar-CH3 + HN
\
V/la, 321 A970)
XI/1, 968-976 A957)
XI/2, 216-221 A958)
XI/2, 207 A958)
IV/lc, 75, 396 f. A980)
IV/2, 316A955)
V/2b, 313 A981)
XI/1, 961-991 A957)
V/2b, 309 A981)
IV/1 d, 451 A981)
V/2b, 310 A981)
2
3
4
1L. Castedo, J.L. Castro u. R. Riguera, Heterocycles 19, 109 A982).
2H. Zondler u. W. Pfleiderer, Helv. Chim. Acta 58, 2247 A975).
3A. Nickon u. W. Pfleiderer, Helv. Chim. Acta 58, 2247 A975).
*R.O. Hutchins, F. Cistone, B. Goldsmith u. P. Heuman, J. Org. Chem. 40, 2018 A975).
23*
'nnted with FinePnnt- purchas

1322
J. Backes: Amine
Tab. 126: (81. Forts.)
Amin
0
1 II
R1-N-R-C-
0
i n
-N-CH,-CH!-C-
Reagenz
hv
H2
Elektrolyse
Umwandlungs-Produkt
0
i ii
R'-H + HN-R-C —
B
H5C2-C- + HN
0
r-\ ii
HN^— CHj-CH2-C-CH3
Houbcn-Weyl [Bd; S.]
IV/5b, 1097 f. A975)
IV/lc, 396A981)
IV/ld, 636A981)
Lite-
Literatur
1
4.2. Alkyl-halogenide, -hydroxide, -mercaptane etc.
-CH2-N-
X = Cl, OH, OR,
O-Ar, O-COR,
SR, SO2-R,
SO3H, N(OH)-,
NH-NRj,
Pv, CN
— CH2-X
XI/2, 209-215 A958)
4.2.1. Alkyl-halogenide
\
R-N-
R1-N-R—COOH
R-NH2
Hal-X
Hai = Cl
Hal = Br
SOC12
Hai-NO
PHal5 / H6C6-CO-HaL
1
R-Hal + -N—X
X = CO-R
x = co-a
X = C(=N-)C1
X = CN
(Braun-Abbau)
R1—Cl + R^l
R-Hal + N,
Hai = Br
Hai = Cl, Br
R-Hal + H5C6—CN
Hai = Br
Hai = Cl, Br
E5, 975 A985)
VIII, 118 A952)
E4, 47, 51, 194, 336 A983)
E4, 555 A983)
XI/1, 982-985 A057)
E4, 989 f. A983)
Xl/2, 532 A958)
V/4, 455 A960)
XI/2, 158, 214 A958)
V/4, 452 A960)
XI/2, 214 A958)
2
3
4
1E. Kariv, H. Hermolin u. /. Rubinstein, Tetrahedron 27, 3707 A971).
2P. Caubere u. J.C. Mandelmont, C.R. Acad. Sei, Ser. C 275, 1305 A972).
3S.A. Saunders u. W. Karo, Org. Chem. Ser. Monogr. 12/2, 145 A971).
4G. Ledere, B. Rouot u. CG. Wermuth, Tetrahedron Lett. 1974, 3765.
Pnnted with FinePnr

Amin
Reagenz
Umwandlung zu Alkoholen, Ethern usw.
Tab. 126: (82. Forts.)
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
1323
Lite-
Literatur
4.2.2. Alkohole,
Ar-N
\
1 0
-NHj
R-NH;
-CH2-NH,
NH2
u
/X-Z-NH2
H3C CH3
Ether etc. ...
+ H«bzw. OHe/H2O
+ Na3As03
H®/ rbO
NaNOj/ H®
NO® laus N;0i,,
N2Ot / -CO—X
NaNO2 / H®/ H2O
RO-NO
HNO3
HNO2 /R-COOH
HB/ HjO bzw. ROH
Ar-OH + HN
\
0
-^V' + HN
OH X
R-O-NO
R-O-NO2
—CO—OR (White-Dcsaminiening)
R-OH + N2
-CH2-OR + N2
OH OH
fVN°2 + fVN°2
N02
o-co-
HjC CH3
/-"•--Z-OHIORI 3
VI/lc, 230-238A976)
VI/lc, 241-246A976)
VI/lc, 246A976)
VII/2c, 2185 A977)
E16c, 5 A992)
E16c, 33-37 A992)
Vl/la, 232-240 A979)
Vl/la, 225-232A979)
VI/3, 44 A965)
X/l, 644A971)
E19c, 386, 391 A990)
E19c, 384, 391 A990)
1
2
3
4
5
6.1
7
6
'7. Onodera u. M. OAara, J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Sect. 1973, 1808.
1E.F. Jenny u. A. Melzer, Angew. Chem. 77, 964 A965).
3	A.R. Katrilzky u. L. Marzoratti, J. Org. Chem. 45, 2515 A980).
P.M. Fresneda, M.J. Lidon, P. Molina u. MJ.J. Vilaplana, Synthesis 1981, 711.
4	L. Friedman mG.A. Olah u. P. v. R. Schleyer, Carbonium Ions, Bd. 2, S. 655 fl"., J. Wiley Sons, New York
1970.
5	D. Sargent in G. A. Olah u. P. v. fi. Schleyer, Carbonium Ions, Bd. 2, S. 1099, J. Wiley Sons, New York 1970.
W. Kirmse u. R. Siegfried, J. Am. Chem. Soc. 105, 950 A983).
K. Banert, M. Bunse, T. Egbert, K.-R. Gassen, A. W. Kumianto u. W. Kirmse, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas
105, 272 A986).
6	W. Kirmse, Top. Curr. Chem. 80, 125 A979).
P. Vogel, Carbocation Chemistry, S. 323ff., Elsevier, Amsterdam 1985.
1H. Indyk u. D. Witthaker, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 646.
S. Winsctin u. E.C. Friedrich, i. Am. Chem. Soc. 86, 2721 A964).
Pnnted with FinePnnt- purchas

1324
J. Backes: Amine
Tab. 126: (83. Forts.)
Amin
Ar-NH2
0
A-NH-
V
Reagenz
NaNO2 ; H®/H2O
H®/ HjO bzw. ROH
Umwandlungs-Produkt
Ar-OH +¦ N2
0 (OH)
X^OHIOR) (OR,
Houben-Weyl [Bd; S.]
IV/la, 836A981)
VI/lc, 246-280A976)
Vll/3a, 204-209, 292f., 294 A977)
Lite-
Literatur
i
2
3
4.2.3. Sulfane, Selenane, Phosphane etc. ...
D
1
R —NHj
-N-R
H-S-R
HNO2,SeCN.
1
-PH
0
•^^^•SR + HN
\
R-Se-CN
1 /
— P-R + HN
\
VII/2c, 2415 A977)
E16d,Sp.6820a A992)
El, 110A982)
4
5
4.3. Alkene
Hofmann-Abbau
uber Amin-Oxide
V/lc, 316-322 A970)
V/lc, 321 f. A970)
-CH3
IV/lc, 76A981)
0
(cycl., Hofmann-Abbau)
V/lc, 178fr. A970)
V/ld, 57 A972)
1 H. Dannenberg, D. Dannenberg v. Fesler u. T. Kohler, Chem. Ber. 93, 1989 A960).
2J. Onodera u. H. Ohara, J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Scct. 1973, 1808.
3A.R. Forrester, A.S. Ingram, I.L. John u. R.H. Thomson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 1115.
"CA. Loeschorn u. C.J. Kelley, Tetrahedron Lett. 25, 3387 A984).
5K. Kellner, S. Rothe, E.M. Steyer u. A. Tzschach, Phosphorus Sulfur 8, 269 A980).

Umwandlung zu Alkenen, Arenen, Aldehyden
1325
Tab. 126: (84. Forts.)
Amin
i i
-CH-c-NH2
1
1
— CH-CH-COOH
1
NH2
Reagenz
R-X
HNO2
Umwandlungs-Produkt
\ /
C = C + R3N + HX
/ \
Hofmann-Abbau
Cope-Abbau
-CH=CH— + N5 + C02
Houben-Weyl [Bd; S]
V/1 b, 219-235A972)
V/2b, 314 A981)
s.a. Xl/1, 963 ff. A957)
V/l b, 238-250A972)
V/2b, 314 A981)
V/lb, 334A972)
Lite-
Literatur
4.4. Arene
Ar-NHj
Li[AlHJ
H2N-Cl bzw
H2N-SOjH /HNO2
Ar—H / RO —NO
Ar-H + NH3
Ar-H + N2
Ar-Ar
V/2b, 309 A981)
IV/ld, 451 A981)
V/2b, 309f. A981)
X/3, 123-136 A965)
IV/la, 851A981)
X/3, 150 ff. A965)
1
2
3
4
4.5. Aldehyde
/
-CHj-N
\
VW
1
-CH-CH-
XH
-^^NH2
Oxid.
Redox-Rkt.
Oxid. + Umlager.
X = O
X = NR
Oxid.
-CHO
-CHO
-CHO
IV/la, 491, 516f., 462f., 838
972, 1021 A981)
TV/1 b, 80, 463, 5021T, 553 A975)
VII/1, 205, 208 A954)
XI/1, 976-981 A957)
E3, 321-338 A983)
E13, 1145A988)
XI/1, 653 A957)
IV/la, 461, 576A981)
E3, 518 A983)
IV/la, 462 A981)
TV/lb, 339A975)
5
6
7
8
1	A.K. Aboul Gheit, I.K. Abou u. A. Mustafa, Egypt. J. Chem. 18, 369 A975); CA. 87, 134174 A977).
2	T. Severin u. /. Ipach, Synthesis 1973, 796.
3H. Zollinger, Angcw. Chem. 90, 161 A978); engl.: 17, 141.
G.A. Doidouras u. J. Kollonitsch, J. Am. Chem. Soc. 100, 341 A978).
'M. Kobayashi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 43, 1131 A970).
SP. Courtot u. J. Y. Le Gall, C.R. Acad. Sei., Ser. C 276, 887 A973).
6S.G. Cohen, A. Parola u. G.H. Parsons, Chem. Rev. 73, 141 A973).
J.E. McMurry, Acc. Chem. Res. 7, 281 A974).
D. Dopp, Fortschr. Chem. Forsch. 55, 49 A975).
N. Blazeric, D. Kolbah, B. Belin, C. Sujic u. F. Kaifez, Synthesis 1979, 161.
7 M. Sunagawa, J. Katsube u. H. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 1978, 1281.
s T. Hiyama, H. Koide u. H. Noiaki, Tetrahedron Lett. 1973, 2143.
'nnted with FinePnnt- pure

1326
J. Backes: Amine
Tab. 126: (85. Forts.)
Amin
-CH-COOH
1
NH2
Reagenz
Oxid.
Umwandlungs-Produkt
-CHO + C02 + NH3
(Slrecker-Ahbau)
(Hunsdiccker-Borodin)
Houben-Weyl [Bd; S.]
IV/la, 486, 586A981)
IV/lb, 680A975)
VII/1, 324 A954)
XI/2, 322f. A958)
E3, 534 A983)
IV/la, 586 A981)
Lite-
Literatur
i
4.6. Ketone
-CH-N
1 \
OH
1 /
— C-CH-N
1 1 \
OH
/^"-|MH2
6
-C-COOH
1
NH2
Oxid.
Redox-Rkt.
Oxid.
Oxid.
H2/H2O
Oxid.
R-CHO
0
II
-c-
1?
C=0 + -C (bzw -CO0H)
/ \
/
+ HN
\
0
1 II
— CH — C — (TiffeTieau-Uml.)
0 0
0
O
4-
0
-C-COOH + R-CHj-NH2
IV/la, 516f., 838, 1021, 1024 A981)
IV/lb, 463, 552, 683A975)
VII/2a, 778 A973)
X/l, 1077 A971)
XI/1, 652 A957)
IV/lb, 364A975)
VII/2a, 988-995 A973)
XI/2, 159-178, 215f. A958)
E19c, 400 A990)
IV/lb, 339A975)
IV/ic, 176A980)
IV/la, 586A981)
VII/2a, 779 A973)
XI/2, 325 A958)
2
3
4
1 A.F. AI Sayyab, A. T. Atta u. F. Y. Sarah, J. Chem. Soc. C 1971, 3260.
2G.A. Lee u. H.H. Freedman, Tetrahedron Lett. 1976, 1641.
3D. Lenoir, R. E. Hall u. P. v. R. Schleyer, J. Am. Chem. Soc. 96, 2138 A974).
*H.J. Roth, T. Schrauth u. M.H. El Raie, Arch. Pharm. (Weinheim, Ger.) 307, 489 A974).

Amin
Reagenz
Umwandlung zu Chinonen, Chinolen,
Tab. 126: (86. Forts
Umwandlungs-Produkt
Chinon-methiden
)
Houben-Weyl [Bd;
s.]
1327
Lite-
Literatur
4.8. Chinole und Derivate
Oxid.
il
0
IM
4.7. Chinone
/X^NH —
HN-
A
0
T
X
NH2
0
Oxid.
Oxid.
X = OH, OR
X = NH
Oxid.
0
y
T
0
0
A
Q
T
0
IV/lb, 697 A975)
VII/3b, 63-75 A979)
IV/lb, 697ff. A975)
VII/3a, 53-58, 156, 193 f., 305, 498,
574f„ 646 A977)
VII/3a, 70, 163-165 A977)
E7a, 729 A991)
IV/la, 701, 893 A981)
IV/lb, 553 A975)
VII/3a, 67, 163 A977)
s.a. E7a,728 A991)
i
2
3
1
4
5
6.7
VIl/3b, 567 A979)
4.9. Chinon-methide etc.
Oxid + Elim.
CH2-N
6
\
Elim.
ce
A
CH2
CH2
CH2
VII/3b, 434A979)
VII/3b, 434A979)
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Amin
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Um wandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd;
s.]
Lite-
Literatur
4.10. Carbonsauren
-CH2-N
\
R!
R1-CH-N
\
0
M /
R-C-CH2-N
N
Oxid.
Oxid.
Oxid.
-COOH
R'-COOH
R-COOH + C02 etc.
IV/la, 692, 1021 A981)
IV/lb, 628, 667 A975)
IV/la, 720 A981)
IV/lb, 366, 640, 642A975)
1
2
3,4
S. Reaktionen zu reaktiven Zwischenstufen
Carbcniuni-lonen
R-NH2
HNO2
R® + N2
E19c, 262 A990)
5
Alkyl-Radikale
/
R-N
\
hv
1
R' + -N«
IV/5b, 1077 A975)
Aryl-Radikale
Ar-NH2
RO-NO
Ar" + N2
E19a, 224, 1197 A989)
e
Stickstoff-Radikal-Kationen
1
-N-
Oxid. bzw. hv
-i?
IV/la, 296, 894 A981)
IV/lb, 79, 159A975)
Stkkutoff-Radikale
1
-NH
Oxid. bzw. hv
1
-N«
IV/lb, 185A975)
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Amin
Reagenz
Umwandlungs-Produkt
Houben-Weyl [Bd; S.]
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Nitrcnc
-NH,
Oxid.
-N
R - AlkyL
R = Hetaryl
E16c, 76f. A992)
E16c, 207 A992)
Amino-carbene
Thermolyse (z. B.)
-C —N +¦ C6H6
\
E19b, 1752, 1755 A989)
CarbanJonen
H /
-C-N
e /
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i \
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Autorenregister
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Abd-EI-Aziz, A.S., vgl.
Sutherland, R.G. 404
Abdel-Fattah, A.M., vgl.
Hammouda, H.A. 17
Abd El-Gawad, I.I., vgl. Khalil,
A.M. 84
Abdelhamid, A.O., vgl.
Parkanyi, C. 87, 1320
Abd-el-Hay, F.I., vgl. Kamel, M.
1318
Abdel-Magid, A.F., MaryanofT,
CA. u. Karson, K.G. 941
Abdel Rahman, M.O., vgl.
Quast, H. 1308
Abdel-Wahhab, S.M., vgl.
El-Dcck, M. 1314
Abdrakhmanov, LB.,
Sharafutdinov, V. M.,
Dzhemilev, U.M., Talvinski,
E.V., Sagitdinov, I.A., u.
Tolstikov, G.A. 669
Abdulla, R.F., u. Brinkmeyer,
R.S. 1265
Abdullaev, G. K., u. Arabova,
A.S. 1079
Abe, A., vgl. Miyano, S. 1040
Abe, K., Okumura, H., Tsugoshi,
T., u. Nakamura, N. 928, 953
-, Tsukamoto, Y., u. Ishimura,
A. 705
Abe, N., vgl. Miyano, S. 397,
1040
-, vgl. Miyanoio, S. 827
Abe, R., vgl. Ojima, I. 457
Aboskalova, L, Polyanskaya,
A.S., u. Perekalin, V.V. 541
Abou, I.K., vgl. Aboul Gheit,
A.K. 1325
Abou-Donia, M.B., vgl.
Rauckmann, E.J. 1288
Abou-Elenien, G., vgl. Rieser, J.
74, 75
Aboul-Fatouh, S., vgl. Ried, W.
1254
Aboul Gheit, A.K., Abou, I.K.,
u. Mustafa, A. 1325
Abramov, I.A., Rudaya, A.M.,
Garanina, G. M.,
Konnachev, V. V., Panfilow,
V.Ya., u. Danilov, S.D. 112
Abramova, G., vgl. Boleslov, I.
1248
Abramovitch, D.A.,
Abramovitch, R. A., u.
Benecke, H. 626
Abramovitch, R.A. 1329
-, vgl. Abramovitch, D.A. 626
-, u. Davies, B.A. 115
—, Jeyaraman, R., u.
Yannakopoulou, K. 972
Abramski, W., vgl. Mostowicz,
D. 426
Achi, S., vgl. Gcnct, J.P. 493
-, vgl. Gnenet, J.-P. 477,480,492,
504
Achiwa, K., vgl. Fukawa, H.
1173
-, vgl. Ikeda, K. 1173
-, Imai, N., Inaoka, T., u. Sckiya,
M. 1047
-, vgl. Miyazawa, S. 1086
-, Sugiyama, K., u. Sekiya, M.
1046
Aehmatowicz, O., Tsuda, Y., u.
Marion, L. 1225
Ackereil, J., Muchowski, J.M.,
Galeazzi, E., u. Guzman, A.
967
Ackermann, P., vgl. Kornblum,
N. 181
Acquaah, S.O., vgl. Mc Intosh,
J.M. 1260
Adachi, J., Nomura, K., u.
Mitsuhashi, K. 731
Adam, A.C., Banks, R., u.
Thompson, R. 4, 1299
Adam, M„ vgl. Severin, T. 1085
Adams, D., Longo, C, Lo Russo,
V., u. de Rekowski, N.M.
302, 304
Adams, R.C., vgl. Kurz, M.E.
328
Addison, C.C., Garner, CD.,
Simpson, W. B., Sutton, D., u.
Wallwork, S.C. 314
Adger, B.M., O'Farrell, C,
Lewis, N.J., u. Mitchell,
M.B. 1218
-, u. Wilczynska, M.A. 861
~,u. Young, R.G. 852, 853, 860
Adkins, J.D., vgl. Bedenbaugh,
A.O.1203
Adlington, R. M., vgl. Baldwin,
J.E. 104. 520, 641,978, 982,
983
-, Baldwin, J. E., Bottaro, J. C, u.
Perry, M.W.D. 104
Adomeit, M., vgl. Roth, H.J. 65
Aeberli, P., u. Houlihan, W.J.
1026, 1176
Aebi, J.D., vgl. Seebach, D. 423,
430,431, 432, 433
-, Seebach, D. 429, 430, 432,
433
Aebischer, B., Bieri, J. H., Prewo,
R., u. Vasella, A. 375
-, Menwly, R., u. Vasella, A. 385,
387
-, u. Vasella, A. 175, 176
Aelony, A., vgl. Wawzonek, S. 64
Aelony, D., u. Mc Killip, W.J.
1280
Aeschimann, R., vgl. Weber, T.
423, 430, 431
Afanaseva, D. N., vgl.
Predvoditelev, D.A. 1312
Afsah, E. M., vgl. Hamama, W. S.
627, 630
Arza, N. vgl. Malik, A. 739
Afzali-Ardankani, A., u.
Rapoport, H. 423
Agawa, T., vgl. Oshiro, Y. 713,
1185
Agback, K.H. 19, 20
-, u. Nygren, A.S. 19, 21
Agcncy of Ind. Sei. Tech. 100
Agrawal, S., vgl. Jain, R. 80, 82
Ahern, T.P., Fong, H., u.
Vaughan, K. 1302
Ahlbrecht, H., Funk, W., u.
Reiner, M.T. 1255
,u. Kornetzky, D. 1189
Ahlers, H., vgl. KaufFmann, T.
1048
Ahlu-Walia, V.K., Datta, U„ u.
Sharma, H.R. 81
-, Singh, R.P., u. Singh, R.P. 40
Ahmad, Z., vgl. Malik, A. 1212
Ahmed, A., vgl. Rahman, A.U.
997, 998
Ahmed, M., Ahmed, S., u. Alam,
M. 1246
Ahmed, S., vgl. Ahmed, M. 1246
Ahn, K.H., vgl. Kim, S. 921,922,
934, 935, 937, 938, 943, 945,
946, 948, 1203, 1205, 1206

1340
Autorenregister
Ahond, A., Cave, A., Kan-Fan,
C, Husson, H.P., de
Rostolan, J., u. Potier, P. 1077
Ahuja, P., Singh, J., u. Nigram,
M.B. 1271
Aiello, E., vgl. Dattolo, G. 37
Aiga, H., vgl. Takuma, H. 7
Aiga, M., vgl. Hirai, Y. 389
Ainsworth, D. P., u. Suschitzky,
H. 690
Air Products 273, 274, 314
Aizpunia, J.M., Oiarbide, M., u.
Palomo, C. 228
Ajami, A. M., vgl. Yuan, S.S.
565, 566
Ajiolca, A., Yano, S., Matsuda,
K., u. Yoshikawa, S. 460
Akermark, B., Akermark, G.,
Hegedus, L. S., u. Zetterberg,
K. 763
-, -, u. Moberg, C. 767
-, Backvall, J. E., Lowenborg, A.,
u. Zetterberg, K. 793
-,vgl. Connell, R.D. 697, 702
-vgl. Hegedus, L.S. 756, 763
-, u. Vitagliano, A. 763
Akermark, G., vgl. Akermark, B.
763, 767
Akers, H.A., vgl. Seaton, Q.F.
870, 872, 873, 874
Akhmetov, A. Z., vgl.
Dzhemilev, U.M. 690
Akhtar, M., Botting, N.P.,
Cohen, M. A., u. Gani, D. 627
-, Cohen, M. A., u. Gani, D. 627
Akhtar, M.H., vgl. Yim, A. S. 53
Akiba, K. Y., vgl. Wada, M. 1034,
1043
Akima, X, vgl. Sato, T. 269, 344
Aimoto, H., vgl. Hoshini, M. 299
Akita, Y, vgl. Watanabe, T. 693,
694
Akiyama, M., vgl. Takano, S.
727, 920
Aktins, K.E., Walker, W.E., u.
Manyik, R.M. 723
Akutagawa, K., vgl. Katritzky,
A.R. 547
Akzo NV 7
Alara, M., vgl. Ahmed, M. 1246
AI Aref, A. T., vgl. Kamel, M. 35,
42
Alazard, J.P., Kagan, H.B., u.
Setton, R. 281, 282
Albeck, M„ vgl. Hoz, S. 241
Albegiani, M., vgl. Albini, A.
1288
Alberola, A., Andres, C, Ortega,
A. G., Pedrosa, R., u. Vicente,
M. 1093
-, Gonzalez Nogal, A. M., u.
Guerra Suarez, M.D. 999
Albinati, A., vgl. Citterio, A. 100
Albini, A„ u. Albegiani, M.
1288
Albisetti, C.J., Coffman, D.D.,
Hoover, F.W., Jenner, E.L.,
u. Mochel, W. E. 769
Albitskaya, V.M., vgl. Zavlin,
P.M. 1303
Albright, L.F. 255
-, u. Hanson, C. 142, 255, 320
Alcaide, B., Escobar, G.,
Perez-Ossorio, R., u. Plumet,
J. 916
-, -, -, -, u. Sanz, D. 1246
—, Lopez-Mardomingo, C,
Perez-Ossorio, R., u. Plumet,
J. 916
Alchenegg, P.C. 1308
Alcock, N. W., Esperos, S., u.
Sawyer, J.F. 1287
Alder, R. W., Eastment, P., Moss,
R.E., Sessions, R.B., u.
Stringfellow, M.A. 1182
-, Niazi, G. A., u. Whiting, M.C.
1302
-,u. Sessions, R.B. 1182
-, -, Bennet, A. J., u. Moss, R. E.
986
-, -, Miller, J. M., u. Rawlins,
M.F. 986
Aldous, D.L., u. Castle, R.N.
981
Alekperov, N.M., vgl. Azizov,
A.M. 668
Aleksandrowicz, P., Piotrowska,
H., u. Sas, W. 184, 185
Alexander, D. C, u. Knifton, J. F.
1099
Alexandrou, N., vgl.
Malamidou-Xenikaki, E. 93
Alferev, I. S., Kotlyarevskii, I. L.,
Mikhalin, N.V.,u. Novikova,
V.M. 760
AU, M., vgl. Siddiqui, A.A. 985
Ali, M.I., vgl. Mustafa, A. 98
Alkhader, M.A., vgl.
Azadi-Abdakani, M. 1137
Allam, M. A., vgl. Kamel, M. 35,
42
Allan, R.D. 480, 485
-, Johnston, G.A.R.,
Kaziauskas, R., u. Tran,
H.W. 575
Allan, Z. J., vgl. Jarkovsky, J. 33,
34
-, vgl. Podstata, J. 27
-, Podstata, J., u. Vrba, Z. 43
Allen, C.F.H., vgl. Wells, F.B.
681
Allen, G.F., vgl. Hegedus, L.S.
1315
Allen, R.D. 506
Allen, R.L.M., vgl. Saunders,
K.H. 1300
Allen, R.W., vgl. Anteunis,
M.-J.O. 1023
Alles, G.A., vgl. Icke, R.N. 839,
845
Allied Corp. 320, 1010
Allmer, I., vgl. Roth, H.J. 1076,
1244
Allred, E.L., u. Flynn, C.R. 2
-, Oberlander, J. E., u. Ranken,
P.F. 2
All-Union Scientific-Research
Institute for Water Supply,
Sewage Systems, and
Hydraulic Installations,
Nikolaev Shipbuilding
Institute 28
Allworth, K. L., El Hamamy,
A.A., Hesabi, M. M., u. Hill,
J. 1235
Almarorqi, B., George, A.V., u.
Isaacs, N.S. 1245
Almerico, A. M., vgl. Dattolo, G.
37
Almirante, M., Gelmi, M.L.,
Marclli, P., Pocar, D.,
Arlandini, E., u. Ballabio, M.
1254
Almond, M. R., vgl. Loudon,
G.M. 1160, 1161
-, Stimme!, J.B., Thompson,
E. A., u. Loudon, G. M. 1160,
1161
Alonso-Cires, L., vgl. Barluenga,
J. 797, 807
Alper, H. 899, 905, 908, 909
-, u. Amaratunga, S. 816, 819,
826, 829, 831, 832, 835, 840,
848
-, vgl. des Abbayes, H. 816, 829,
835, 840, 848
-, vgl. Joo, F. 832, 834, 846,
848
-,u. Paik, H.N.66, 816, 1001
-, Pertrignani, J.-F., Einstein,
F.W.B., u. Willis, A.C. 405
-, u. Tanaka, M. 1003
Alpha, S.R. 1097
AI Sayyab, A. F., Atlo, A.T., u.
Sarah, F. Y. 1326
Alt, G. 1248
Althaus, H. 128
Althouse Terlre 15
Altman, J., vgl. Ben-Ishai, D.
521, 522, 523, 524, 525, 527
-, Moshberg, R., u. Ben-Ishai, D.
513
Altukhov, K.V., vgl. Tyrkov,
A.G. 169
Alty, A.C., Banks, R.E.,
Fishwick, B. R., u.
Thompson, A. R. 117
Alvarez, M., vgl. Granados, R.
1022
Pnnted with FinePnnt- purchase

Autorenregister
1341
Alvernhe, G.M., Ennakoua,
C.M., Lacombe, S.M., u.
Laurent, AJ. 1169
-, Kozlowska-Gramsz, E.,
Lacombe-Bar, S., u. Laurent,
A.1169
-, Lacombe, S., u. Laurent, A.
1168,1169
-, u. Laurent, A. 1108
Amanashi, Y., vgl. Hoshino, O.
732
Amaratunga, S., vgl. Alper, H.
816, 819, 826, 829, 831, 832,
835, 840, 848
Amato, J.S., vgl. Karady, S. 418,
419, 421, 423
Amdur, M.O., vgl. Klaasscn,
CD. 3
American Cyanamid Co. 23, 389,
718
Arnes, M.A., vgl. Kindler, D.H.
627, 629
Amin, N. V., vgl. Wade, P. A. 194,
195
Amine, N.E., vgl. Ibrahim, E.H.
1313
Ammanamanchi, R. K., vgl.
Narasimhan, N.S. 1118
Amoo, V.E., vgl. Cannon, J.G.
999
Amornraska, K., Grigg, R.,
Gunaralne, H.Q.N., Kemp,
J., u. Sridharan, V. 476
Arnos, D.W., Baines, D.A., u.
Flewett, G.W. 314, 315
Arnos, J., Chittenden, R.A.,
Cooper, G.H., u. Rickard,
R.L. 1310
Amouroux, R., u. Axiotis, G.P.
1116
Amrollah-Madjdabadi, A.,
Beugelmans, R., u.
Lechevallicr, A. 223, 224
Anand, M., vgl. Malik, S. 396
Anand, N., vgl. Gupta, S.P. 841
-vgl. Khanna, J.M. 1201,
1206
Andeh, CA., Fuller, S.E.,
Hutchinson, R. J., u. Smith,
J.R.C. 1266
Ander, P., vgl. Knapick, E.G.
669, 995
Andermann, G., vgl. Huber, D.
830
Andersen, A. G., Daugs, E. D.,
Glenn, K.L., u. Wang, J.F.
1261
Anderskcwitz, R., vgl.
Schollkopf, U. 447
Anderson, A.G., vgl. Dauben,
HJ. 820
Anderson, jr., A. G., Davidson,
E.R., Daugs, E.D., Kao,
L. G., Lindquist, R. L., u.
Quenemoen, K..A. 330
-, u. Rhodes, R.C 6
Anderson, D.A., u. Hwu, J.R.
212, 213
Anderson, D. M., vgl. Hamilton,
B.K. 593
Anderson, J. S., vgl. Latzer, E. S.
817, 857
Anderson, P.C., vgl. Corey,
R.M. 371
Ando, A., Takata, T., Huang, L.,
u. Tamura, Y. 1250
Ando, K., vgl. Hamada, Y. 188
Ando, M., vgl. Manioka, K. 915,
1143, 1144, 1145
-, vgl. Tachibana, Y. 594, 595,
598, 599
Ando, N., u. Fujiwara, H. 681
Ando, X, vgl. Yamawaki, I.
202
Ando, W., vgl. Ishikawa, H. 299
-, u. Nakaoka, I. 271
-, u. Tsumaki, H. 678
-, vgl. Watanabc, K. 269, 299
Andreades, S. 1246
Andreae, S., Schmilz, E.,
Sonnenschein, H., Dornyli,
G.G., Szemtay, C, u. Tamas,
J. 1298
Andreev, L. N., vgl. Petrov, K. A.
1265
Andrcichikov, Y. S., vgl.
Koz'minykh, E.N. 1247
Andreoli, P., Billi, L., Cainelli,
G., Panunzio, M., Martelli,
G., u. Spunta, G. 1012
Andres, C, vgl. Alberola, A.
1093
Andriamialisoa, R. Z., vgl.
Genin, D. 1053
-, Longlois, N., u. Longlois, Y.
763
Andruski, S. W., vgl. Glass, R.S.
1167
Anet, F. A.L., u. Muchowski,
J.M. 830, 852
Angelici, R., u. Angclici, R.J.
1265
Angclici, R.J. vgl. Angelici, R.
1265
-, vgl. Green, C.R. 1266
Angelini, L., vgl. Olivieri, R.
562
Angermann, A., vgl. Mulzer, J.
574, 582, 583
Angley, M.E., Dwyer, M.,
Lincoln, S.F., Searle, G. H.,
Geue, R.J., u. Keene, F.R.
1093
Angres, I., vgl. Sitzman, M.E.
148
Angst, C. 511, 521, 525, 528
Anhoury, M. L., Ciooy, P., De
Neys, R., u. Eliaers, J. 1016
Anikin, V.F., vgl. Ganin, E.V.
702
-, Ganin, E.V., Glinskaya, L.Y.
Kamalov, G.L., u.
Fedorchenko, G.P. 699
Annen, K., Hofmeister, H.,
Laurent, H., Seeger, A., u.
Wiechert, R. 371
Anschutz, R., u. Schulz, G. 68
Ansclme, J.-P., vgl. Nakajima, M.
1329
-, vgl. Overberger, CG. 1315
-, vgl. Pearce, L. B. 77
Antcunis, M.J.O., Borremans,
F.A.M., Gelam, J.,
Marchand, A. P., u. Allen,
R.W. 1023
Antoine, J.-P., vgl. Ghosez, L.
477, 479, 485, 486, 489
-, vgl. O'Donnell, M.J. 486, 489
Antonenko, N.S., vgl. Soldatov,
B.G. 76
Antoni, G., Fasth, K.J.,
Malmberg, P., u.
Laengstroem, B. 501
-, u. Langstrom, B. 498, 545
Antoni, X, vgl. Tomasik, P. 44
Antus, S., vgl. McKillop, A. 58
Anwar, S., vgl. Pfaltz, A. 1015
Anwer, M.K., u. Spatola, A.F.
546
Aoki, K., vgl. Chiba, T. 1250
Aoki, S., vgl. Fujii, X 1021
Aoki, X, vgl. Mori, S. 1100
Aoki, Y., vgl. Kashima, C. 548
Aoyagi, H., Horike, F.,
Nakagawa, A., Yokote, S.,
Park, N., Hashimoto, Y.,
Kato, X, u. I/umiya, N. 439
Aoyama, X, vgl. Asai, T. 1198
-vgl. Mori, S. 1120
Apasov, E.T., Kalinin, A.V.,
Strelenko, Y.A., u.
Xartakovskii, V. A. 369, 370
Apparao, S., Ila, H., u. Junjappa,
H. 1274
Appel, R., u. Einig, H. 1307
-, Klcinstiick, R., u. Ziehn, K.-D.
535
- u. Krohnke, J. 1295
-, u. Milker, R. 1306
-, u. Volz, P. 1280
Appell, H.R. 825
Applequist, D. E., Lintner,
M.A., u. Searle, R. 116
Ap Simon, J. W., vgl. Edwards,
O. E. 649
Ara, A., vgl. Aranda, V.G. 784
-, vgl. Barluenga, J. 784
Arabova, A.S., vgl. Abdullaev,
G.K. 1079
ited with FinePnnt- pure

1342
Autorenregistcr
Arai, Y., Mijin, A., u. Takahashi,
Y. 63
Arakcheeva, V.V., vgl. Fedorov,
B.S. 1254
Arakelyan, E. M., vgl.
Marlirosyan, G.T. 756
Araki, B., Manabe, S.I., u.
Butsugan, Y. 744
Aranda, V.G., Barluenga, J.,
Ara, A., u. Asensio, G. 784
Arata, Y., u. Nakagawa, Y. 1185
Arcelli, A., Bui-The-Khai, u.
Porzi, G. 717
-, vgl. Khai, B.T. 816, 826, 833,
835, 847, 849, 853, 858, 1268
- Khai, B.T., u. Porzi, G. 1216
Arcelli, A.Q., vgl. Khai, B.T. 826
Archer, D. A., u. Thomson, R. H.
1327
Archibald, T.G., u. Baum, K. 223
-, GarveT, L. C, Baum, K., u.
Cohen, M.C. 171, 172,178,
179
-, vgl. Malik, A.A. 151, 961,963,
971
-, Taran, C, u. Baum, K. 181
Arendt, A., vgl. Kolodziejczyte,
A.M. 468
Arey, J., vgl. Zielinska, B. 299
Arfin, S.M., vgl. Hill, R.K.
596
Arfsten-Romberg, U., vgl. Dopp,
D. 65
Arhin, A., vgl. Zezza, CA. 1112
Aliens, E.J. vgl. Burger, A. 739
-, van Rensen, J. J.S., u. Welling,
W. 562
Arimura, T., vgl. Tashiro, M. 290,
308, 310, 341, 342
Arlandini, E., vgl. Almirante, M.
1254
Armand, J., vgl. Jubault, M. 604
Armbruster, R.W., Morgan,
M.M., Schmidt, J.L., Lau,
CM., Riley, R.M.,
Tabrowski, D.L., u. Dieck,
H.A. 765,766, 867
Armillota, N., Bartoli, G., Bosco,
M. u. Dalpozzo, R. 381
Armitage, D.A., u. Clark, M.J.
1291
-,-,u. Kinsey, A.G. 1291
Armor, N.J., Carlson, E.J.,
Riggitano, R., Yamanis, Y., u.
Zambri, P.M. 1262
Amaud, A., vgl. Vo-Quang, Y.
554
Arnold, R., vgl. Zimmermann,
H.E. 253
Arnold, R.L., vgl. Bordwell,
F.G. 819
Arold, H., Eule, M., u.
Rei?mann, S. 572
Aronov, N.I., vgl. Mistryukov,
E.A. 1217
Arora, V., vgl. Garg, H.G. 83
Aroyan, A.A., Garibdzhanyan,
B.T, Sarkisyan, S.A., u.
Stepanyan, G.M. 671
Arrowsmith, J. E., Cook, M. J., u.
Hardstone, D.J. 1198
Arseniyadis, S., u. Gore, J. 779,
789
Artico, M., vgl. Stefancich, G.
395, 842
Artini, D., Logemann, W.,
Melloni, P., Vita, G.,
Buttinoni, A., u. Tammasini,
R. 722, 736
Arutyunyan, E. A., vgl.
Gracheva, E.P. 752
Arvanaghi, M., vgl. Mertens, A.
652
Asada, A., vgl. Yoshimura, T.
872, 874
Asai, T., Aoyama, T, u. Shioiri,
T. 1198
Asano, T„ vgl. Saito, N. 1246
Asao, T., vgl. Nozoe, T. 6
Asensio, G., vgl. Aranda, N. G.
784
-, vgl. Barluenga, J. 784, 786,
797,798,807,955,1038,1068,
1105, 1237, 1244
,vgl. Olah, G.A. 350
Asfandiyarov, N.L., vgl.
Shustov, G.V. 1299
Ashida, X, vgl. Hanafusa, T. 552,
553, 1243
Ashwell, M.A., u. Jackson,
R.F.W. 244
Asinger, F. 142
Aslanian, R., vgl. Bystrom, S. E.
703
Assadi, F., vgl. Roth, H.J. 1244
Asta-Werke 1179
Astori, F., vgl. Santaniello, E.
632, 634
Atkins, R.L. 343
-, Hollins, R. A., u. Wilson, W. S.
343
-, vgl. Nielsen, A.T. 351, 352,
353, 1253
-, vgl. Willer, R.L. 1252
Atkins, T.J., vgl. Richman, J.E.
1092
-, u. Richman, J.E. 1309
-,-,u. Oettle, W.F. 1093
Atkinson, R., vgl. Zielinska, B.
299
Atkinson, R.S. 1297, 1298
Atland, H.W., vgl. Taylor, E.C.
357, 358
Attanasi, D., Filippone, P., Mei,
A., u. Serra-Zanetti, F. 95
Attenburrow, J. 75
Atto, A.T, vgl. AI Sayyab, A.F.
1326
Atwell, G.J., vgl. Denny, W.A.
688, 689
Auerbach, M., vgl. Feuer, H.
146
Augustine, R. L., u. Vag, L. A.
1269
Aumaitre, G., Chanet-Ray, J.,
Duand, J., Vessiere, R., u.
Lonchambon, G. 1243, 1244
Aun, X., Shi, Y, Zhu, H., Zhu,
Z., u. Lin, C. 548, 549
Auret, B.J., Bacon, R.G.R.,
Bankhead, R., Bigg, D.C.H.,
u. Ramsey, J. S. 77
Aurich, H.G. 1258, 1259
Autin, J. M„ vgl. Mouzin, G. 737
Avakunova, L. V., vgl.
Gamayurova, V.S. 1242
Avasthi, K., Lee, S.-J., u. Cook,
J. M. 262, 263
Aversa, M.C, u. Gianetto, P.
1184
Avetisyan, A.A.,
Dzhandzhapanyan, A.N.,
Dangyan, M.T., u.
Gabrielyan, S.M. 26
Avezov, I., vgl. Bolcslov, I. 1248
Avrutskaya, I.A., vgl. Fioshin,
M.Y. 889
-,vgl. Kucherov, S.S. 869
-,u. Guedj, R. 639, 641
Axiotis, G.P., vgl. Amouroux, R.
1116
-, vgl. Chastrette, S.M. 1116
Ayi, A.I., Remli, M., u. Guedj,
R. 641, 735
Ayyangar, N.R., vgl. Brown,
H.C. 775
-, Kaikote, U.R., Lugade, A.G.,
Nikrad, P. V., u. Sharma, V. K.
854, 855, 856, 857, 858
-, Madankumar, S., u.
Srinivasan, K.V. 396
Azadi-Ardakani, M., Alkhader,
M.A., Lippiatt, J.H., Patel,
D.I., Smalley, R.K., u.
Higson, S. 1137
Azam, K.A., Yin, C.C., u.
Deeming, A.J. 1266
Azerad, R., Calderon-Seguin, R.,
u. Decottignies-LeMarechal,
P. 596
-	vgl. Ducrocq, C. 593, 597
-	vgl. Righini-Tapic, A. 597
Azhakumoni, L., Joshua, C. R, u.
Rajasekharan, K.N. 1285
Azizawa, X, vgl. Torii, S. 845
Azizov, A. M., Movsumzade,
E.M., Alekperov, N.M.,
Sultanzade, S.S., u. Babaev,
N.M. 668

Autorenregister
1343
Aznar, F., vgl. Barluenga, J. 790,
1259
-, vgl. Goihez-Aranda, V. 799
Azoo, J.A., u. Grimshaw, J. 126
B
Baba, Y., vgl. Noyori, R. 1090
Babaev, N.M., vgl. Azizov,
A.M. 668
Babayan, A.T., vgl. Martirosyan,
G.T. 768, 867
Babcock, J.C., vgl. Lcdnicer, D.
1043, 1071
Babler, J.H., u. Invergo, B.J.
1257, 1259
Babot, O., vgl. Duboudin, F.
1010, 1204
Baboulene, M., vgl.
Benmaarouf-Khallaayoun,
Z. 709, 710, 1195
Bach, H.C. 67
-, u. Hinderer, H.E. 67
Bach, J., vgl. Boyer, S.K. 969
Bach, R.D. 931, 941, 944, 945,
947
-,u. Mitra, D.K. 920, 922
Bachand, C, vgl. Monkovic, I.
877
Bachraan, G. B., u. Goldmacher,
J.E. 1098
- u. Maleski, R.J. 182,215,
217
Bachmann, W.E., Cava, M.P., u.
Dreiding, A.S. 1287
Back, T.G. 102
-,u. Barton, D.H.R. 1230
-, vgl. Harpp, D.N. 1293
Bacon, R.G.R., vgl. Auret, B.J.
77
-,u. Bigg, D.C.H. 77
-, u. Karim, A. 698
Bacovescu, A. 68
Bader, H., Hansen, A. R., u.
McCarty, F.J. 690
-, vgl. Treibs, A. 37
Badet, B., Julia, M., u.
Ramirez-Munoz, M. 752
Backvall, J. E. 792, 805, 806
-, vgl. Akermark, B. 793
-, u. Bjorkman, E. E. 804,805,
806
-,-, Bystrom, S.E., u.
Solladie-Cavallo, A. 806, 807
-, vgl. Bystrom, S. E. 703
-,u. Bystrom, S.E. 804, 805, 806
-,vgl. Genet, J.P. 665, 669
-.vgl. Nordberg, R.E. 736
-, Nordberg, R. E., Nystrom,
J.E., Hogberg, T, u. UM", B.
719
-,vgl. Nystrom, J.E. 665
Baer, E., vgl. Fischer, H.O.L.
582
Bar, G., vgl. Wenschuh, E. 1293
Baer, H.H., vgl. Bayer, M. 823
-, u. Hanna, Z.S. 723
-, u. Kienzle, F. 823
-, u. Rank, W. 226, 227
Bag, A.K., vgl. Dhar, D.N. 981
Baghdanov, V.M., vgl. Hauser,
F.M. 156, 157
Bagli, J., u. Bogri, T. 202, 203
Baguley, B.C., vgl. Denny, W. A.
688, 689
Bahrmann, H., vgl. Cohnen, E.
1289
Bahsas, A., vgl. Grieco, P.A.
1102
Baiker, A., u. Kijenski, J. 717,
718
-, u. Richarz, W. 718
-, vgl. Vultier, R. 722
Bailar, J. C, vgl. Georgiadis,
M.P. 1014
Bailey, A.S., u. Merer, J.J. 53
-, Seager, J. F., u. Rashid, Z. 53
Bailey, J., u. Williams, L. A. 1263
Bailey, P.D. 1084
-, Hollinshead, S. P., u. McLay,
N.R. 1084
Bailey, T. R., vgl. Meyers, A.I.
1027
Baines, D.A., vgl. Arnos, D.W.
314, 315
Baizer, M.M., vgl. White, D.A.
206,209,211
Bajgrowicz, J.A., Cossec, P.,
Pigiere, C, Jaquier, R., u.
ViaUefont, P. 498
-, El Achquar, A., Roumestant,
M.-L., Pigiere, C, u.
ViaUefont, P. 498
Bajusz, S., vgl. Juhasz, A. 460,
461, 463, 473
Baker, B.R., Hewson, K.,
Goodman, L., u. Benitez, A.
1193
Baker, D.C., vgl. Hand, E.S. 860
Baker, P.B., u. Saunders, P.C.
1299
Baker, W.R. 1154
Bakers, P.B., u. Saunders, B.C.
68
Bakhmutov, V. L, vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 501, 506, 508
Bakos, J., vgl. Marko, L. 934,
935, 936, 939, 943, 946
Bakumenko, V., vgl. Boikov, Y.
1244, 1252
Balabane, M., vgl. Genet, J.P.
665, 669
Balachandran, K.S., u.
Bhatnagar, I. 71
,vgl. George, M.V. 73, 1299
Balanson, R. D., vgl. Corcy, E. J.
959, 964, 965, 969, 970
Balaram Gupta, B.G., vgl. Olah,
G.A. 139
Balayakina, M. V., Zhdanovich,
E.S., u. Preobrazhenskii,
N.A. 885
Balcom, D. M., u. Noller, C. R.
939
Balczewski, P., u. Joule, J.A.
1027
Baldermann, D., vgl. Kalir, A.
963
-, u. Kalir, A. 962, 963, 964
Baldwin, J.E. 449, 450, 454
-, vgl. Adlington, R.M. 104
-, Adlington, R. M., Bottaro,
J. C, Jain, A. U., Kolhe, J. N.,
Perry, M.W.D., u.
Newington, J. M. 104
-,-, Lowe, C, O'Neil, I.A.,
Sanders, G.L., Schofield,
C.J., u. Sweeney, J.B. 520
-,-, u. Newington, I.M. 978,
982, 983
-, -, u. Robinson, N. G. 641
-, Brown, J. E., u. Hofle, G. 109
-, Dyer, R.L., Ng, S.C., Pratt,
A.J., u. Russel, M.A. 593,
594
-, Haber, S. B., Hoskins, C, u.
Kruse, L. I. 538,542,544, 573
-, u. Magnus, P.D. 590
-, Ng, S.C., Pratt, A. J., Russel,
M.A., u. Dyer, R.L. 593
- vgl. Williams, R.M. 457
Bali Singh, B., vgl. Manoharan,
S.I. 1216
Balitskii, Y.V., Negrebetskii,
V.V., u. Gololobov, Y.G.
1310, 1313
Ballabio, B., vgl. Gelmi, M. L.
1254
Ballabio, M., vgl. Almirante, M.
1254
Ballad, A.P., u. Shtern, V.Ya.
145
Ballester, M., Riera, J., Castaner,
J., Bandres, A., u. Olivella, S.
69, 1262
Balli, H., u. Gunzenhauser, S. 43
Ballini, R., vgl. Petrini, M. 818,
820, 822, 829, 835, 836, 850,
851
-,u. Petrini, M. 151, 202,203
-,-, Marcantoni, E., u. Rosini,
G. 202, 203
-, -, u. Marotta, E. 202, 203
-,-, u. Rosini, G. 209, 210
-vgl. Rosini, G. 158, 159,213,
215, 216, 220, 361, 365, 367,
368
Ballod, A.P., u. Shtern, V. Ya. 149

1344
Autoren register
Balon, Y.A., vgl. Markovskii,
L.N. 1293
Baltskii, Y.V., Kasukhin, L.F.,
Ponomarchuk, M.P., u.
Gololobov, Y.G. 1303
Baltzly, R., vgl. Magnien, E.
1160, 1163
Ban, Y., vgl. Kimura, M. 1252
Ban, Y., vgl. Wakamatsu, T. 991,
997, 1007, 1015, 1016, 1018,
1019
-,vgl. Yoshida, K. 1226
Bando, K.I., vgl. Sugi, Y. 938
Bando, X, vgl. Hotta, S. 28
Bandrcs, A., vgl. Ballester, M. 69,
1262
Banerjee, T. K., u. Scn, D. 824,
834
Banert, K., Bunse, M., Egbert, X,
Gassen, K.-R., Kurnianto,
A.W., u. Kirmse, W. 1323
Banholzer, R., Heusner, A., u.
Schulz, W. 1226
Bankhead, R., vgl. Auret, B.J. 77
Banks, B.J., Barre«, A.G.M.,
Russell, M.A., u. Williams,
D.J. 608, 610, 1179
Banks, R.E., vgl. Adam, A.C. 4
-vgl. Alty, A.C. 117, 1299
-, Farhat, I.M., Fields, R.,
Pritchard, R. G., u. Saleh,
M.M. 125
-,u. Hitchen, S.M. 1286
Bannai, K„ vgl. Tanaka, X 231
Banno, K., vgl. Senda, S. 675
Bansal, R.C., vgl. Eisenbraun,
E.J. 814
—, Eisenbraun, E. J., u. Flanagan,
P.W. 814
Baraldi, P.G., vgl. Barco, A. 665,
671
-, Barco, A., Benetti, S., Pollini,
G.P., u. Simoni, D. 370
Baralt, E., u. Holy, N. 826, 837,
854
Baranski, A., vgl. Shvekhgeimer,
G.A. 243
Barany, G., vgl. Mullen, D.G.
318
Barbara, C, vgl. Ficini, J. 213
Barberini, U., vgl. Battilotti, M.
561
Barbry, u. Hasiak, B. 718
Barcelo, C, vgl. Pedregal, C. 560
Barcelo, G., Senel, J.-P., u.
Sennyey, G.G. 1278
Barco, A., vgl. Baraldi, P. G. 370
-, Benetti, S., Pollini, G.P., u.
Baraldi, P.G. 665, 671
-,vgl. Pollini, G.P. 208, 209
Barendrecht, E., vgl. De Groot,
H. 129
Baret, C, vgl. Pascal, G. 460,462
Barfknecht, C. F., vgl. Nichols,
D.E. 152
-, Nichols, D.E., Rusterholz,
D.B., Long, J.P.,
Engelbrecht, J. A., Beaton,
J.M., Bradley, R.J., u. Dyer,
D.C. 152
Barger, G., u. Weichselbaum,
XE. 461
Barinova, XV., vgl. Ermakov,
O.A. 752
Barker, M.W., u. Jones, R.H.
116
Barker, P.B., Holland, V.R., u.
Saunders, B.C. 1262
Barkley, R.M., vgl. Chrisly,
M.R. 628
Barltrop, J. A., u. Buncc, N.J. 65
Barluenga, J., Alonso-Cires, L.,
u. Asensio, G. 797, 807
-, Ara, A., u. Asensio, G. 784
-.vgl. Aranda, V.G. 784
-, u. Aznar, F. 1259
-, -, Liz, R., u. Cabal, M.P. 790
-, Bayon, A.M., u. Asensio, G.
955, 1038, 1068
-,-, Campos, P., Asensio, G.,
Gonzalez-Nunez, E., u.
Molina, Y, 1237, 1244
—, Campos, P, Asensio, G.,
Ganalez-Nunez, E., u.
Molina, Y. 955
-, -, u. Canal, G. 1079
-, -, Lopez-Prado, J., u. Asensio,
G. 786
-,-, Roy, M.A., u. Asensio, G.
1105
-, Cuervo, H., Olano, B.,
Fustero, S., u. Gotor, V. 917,
918
-, Faiianas, F.J.,Villamana,J.,u.
Yus, M. 785, 786, 809
-,-,u. Yus, M. 785
-, vgl. Gomez-Aranda, V. 799
-, Jardon, J., u. Gotor, V. 1178
-, Jimenez, C, Najera, C, u. Yus,
M. 781, 782, 783, 784, 788,
866
-, Nayera, C, u. Yus, M. 780,
787, 788, 866
-, Percz-Prieto, J., u. Asensio, G.
798
-, Villamana, J., u. Yus, M. 780,
781, 783
Barner, D., vgl. Gibbs, D. E. 885
Barnes, M. W., u. Patterson, J. M.
176
Barnett, J.W., Moodie, R.B.,
Schoneid, K., Xaylor, P. G„ u.
Weston, J.B. 296
Barney, C.L., Huber, E.W., u.
McCarthy, J.R. 931
-, vgl. McCarthy, J. R. 485
-, vgl. O'Donnell, M. J. 479, 480,
485, 488
Barni, E., vgl. Savarino, P. 14, 15
Barnikol-Ottler, K., vgl.
Xeichmiiller, G. 125
Barooah, S. K., vgl. Sarma, P. K.
38
Barrett, A.G.M., vgl. Banks,
B.J. 608, 610, 1179
-,Cheng, M.C., Spilling, CD.,
u. Xaylor, S.J. 150
-,u. Graboski, G.G. 226
-,-,u. Russell, M.A. 215, 216
-, u. Spilling, C. D. 820
Barrett, G. C, u. Martinus,
C.M.O.A. 1281
Barrio, J.R., Kccn, R.E.,
Ropchan, J. R., Mac Donald,
N. S., Baumgartner, F.J.,
Padgett, H.C., u. Phclps,
M.E. 561
-, vgl. Ropechan, J. R. 561
Barros Papoula, M.X, vgl.
Barton, D.H.R. 76
Barstow, J.F., vgl. Bartlett, P.A.
411, 414
Barth, J., vgl. Kolb, M. 479, 481,
500
-, u. Wermuth, C.-G. 586, 603,
604, 607, 611
Bartha, R., vgl. Linke, H.A.B. 64
-, Linke, H.A. B., u. Pramcr, D.
68
Bartkowiak, F., vgl. Schmidt, U.
632
Bartle, M.G., Mackic, R.K., u.
Xedder, J.M. 34
Bartlett, P.A., u. Barstow, J.F.
411,414
Bartoli, G. 390
-, vgl. Armillota, N. 381
-, Bosco, M., Cantagalli, G., u.
Dalpozzo, R. 841
-, Latrofa, H., Naso, F., u.
Xodesco, P.E. 399, 400
-, Medici, A., Rossini, G., u.
Tavernari, D. 831, 860, 861
-, Palraieri, G., Bosco, M. u.
Dalpozzo, R. 393
Barton, D.H.R., vgl. Back, T.G.
1230
-	Billion, A., u. Boivin, J. 563,
1243
-, Bringmann, G., Lamotte, G.;
Motherwell, W.B.,
Motherwcll, R.S.H., u.
Porter, A.E.A. 1276
-, Donnelly,D.M.X.,Finet,J.P.,
u. Guiry, P.J. 1102
-, Ducker, J. W, Lord, W. A., u.
Magnus, P. D. 332
-	Fekih, A„ u. Lusinchi, X. 872,
873, 874, 919, 1226

Autorenregister
1345
- Finet, J.P., u. Khamsi, J. 1103,
1104
—, Lamotte, G., Motherwell,
W.B., u. Narang, S.C. 982
-, Lester, D. J., Motherwell,
W. B., u. Barros Papoula,
M.T. 76
-, u. Morgan, L. R. 959
-.Motherwell, W.B., Simon,
E.S., u. Zard, S.Z. 889
-,-, u. Zard, S.Z. 818
-,u. Ollis, W.D. 1258, 1259,
1279, 1280, 1281, 1289, 1295,
1297, 1298, 1301
-, Ozbalik, N., u. Ramesh, M.
1101
-, Robson, M.J. 1294
-, Yadov-Bhatnagar, N., Finet,
J.P., u. Khamsi, J. 1102
Bartra, M., Romea, P., Urpi, F.,
u. Vilarrasa, J. 361,368
-, Urpi, F., u. Vilarrasa, J. 961,
965,966,971,975
Barvinskaya, I. K., u. Spryskov,
A.A. 287
Barytkanov, B., vgl.
Dzhundubaev, K.D. 1312
Barzen, R., u. Schunack, W. 1275
BASF AG 41, 88, 699, 858, 953,
1248, 1285
Basha, A., u. Brooks, D.W. 1132
-,vgl. Rahman, A.U. 997, 998
-, u. Rahman, A. U. 987,996,997
Basha, F. Z., u. de Bernardis, J. F.
1089
Bashir, M., Kingston, D.G.I.,
Carmen, R.J., Van Tassell,
R.L., u. Wilkins, T.D. 287
Bashkirov, A.N., Kliger, G.A.,
Marchevskaya, E.V., Glebov,
L.S., u. Lcsik, O.A. 1100
Bashyal, B.P., Chow, H.-F.,
Fellows, L. E., u. Fleet,
G.W.J. 584,585
Basov, A.S., vgl. Zelenaya, S.A.
1203
Bassedas, M., vgl. Castells, F.
1074
Bassindale, A.R., Eaborn, C, u.
Walton, D.R.M. 1234
Bastablc, J.W., Habson, J.D., u.
Riddell, W.D. 913, 1022
Batcho, A.D., vgl. Heimgartner,
U. 461, 463, 464, 538, 540,
543, 1315
Bates, D.K., vgl. Repke, D.B.
930,933,935,940,941,942,
945
Bathgate, A., u. Malpass, J. R.
1054
Batsanov, AS., vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 501
Batse, A., vgl. Valter, R. 1247
Batt, L., u. Robinson, G. N.
145
Battersby, A. R., Hamlton, A. D.,
McDonald, E., Mombelli, L.,
u. Wong, O.H. 1244, 1245
Battilotti, M., u. Barberini, U.
561
Battistoni, P., Bruni, P., u. Fava,
G. 397
Baudy, R., vgl. Jirkovsky, I. 991
Bauer, D.P., vgl. Roper, J.M.
1181
Bauer, G. vgl. Stegmann, H.B.
1306, 1307
Bauer, R., u. Wendt, H. 107
Bauer, W.N., vgl. Burke, W.J.
1066
Baul, H., vgl. Tcctz, V. 1260,1287
Baum, J.S., Condon, M.E., u.
Shook, D.A. 1122
Baum, K., vgl. Archibald, T.G.
171, 172, 178, 179, 181, 223
-, Lerdal, D. A., u. Horn, J. S. 151
-, vgl. Malik, A.A. 151,961,963,
971
-, u. Tzeng, D. 248, 254
Baumann, J.B. 402
Baumeister, P., Reinehr, D., u.
Rosenegger, E. 1186
Baumgarten, H.E., u. Staklis, A.
1163
Baumgarten, M.E. 1273, 1328
Baumgarten, R.J., vgl. Cohen,
S.G. 1257
Baumgartner, F.J., vgl. Barrio,
J.R. 561
Baxter, L, Cameron. D.W.,
Mensah, I., u. Thoseky, M. R.
1262
Baxter-Smallwood, J.C., u.
Cooksey, AR. 604
-, -, Townson, L.W. ti. Walter,
D. 603, 604, 606, 612
Bay, E., Timony, P.E., u.
Leone-Bay, A. 399, 400
Bayaban, A.T., vgl. Martirosyan,
G.T. 756, 767, 768
Bayandina, E.V., u. Nuretdinov,
I.A. 1307
Bayer AG 12,13,67,99,757,831,
1242
Bayer, E., u. Schmidt, K. 509
Bayer, M., vgl. Baer, H.H. 823
Bayles, R., Johnson, M.C.,
Maisey, R. F. u. Turner, R. W.
1154
Bayley, H., Standring, D.N., u.
Knowles, J. R. 957, 963, 964,
968, 969, 974
Bayon, A. M., vgl. Barluenga, J.
955, 1038, 1068, 1237, 1244
Bayyuk, S., vgl. Katritzky, A.R.
1251
Bazanova, G.V., u. Stotskii,
A.A. 342, 346
Bazant, V., Capka, M., Cerny,
M., Chvalovsky, V.,
Kochloefl, K., Kraus, M., u.
Malek, J. 991, 909, 1000
Beak, R, vgl. Kokko, B.J. 1105
Beaton, J.M., vgl. Barfknechl,
C.F. 152
Beatty, H.R., vgl. Scherrer, R. A.
713, 714, 1185
Beaucourt, J. P., vgl. Ego, D. 474
-, vgl. Pichat, L. 472
Beaumont, D., Waigh, R.D.,
Sunbhanich, M., u. Nott,
M.W. 1017
Becher, J. 1261
-, Jergensen, P. L., Frydendahl,
H., u. Falt-Hansen, B. 975
-,Pluta, K., Krake, N.,
Brendum, K., Christensen,
N.J., u. Vinader, M.V. 975
Beck, AK., vgl. Colvin, E.W.
820, 821
Beck, J.R. 396, 399,401
-, Sobczak, R. L., Suhr, R. G., u.
Yahner, J.A. 399, 402, 403
-, u. Yahner, J.A. 399,402
Beck, jr., K.R., vgl. Zabrowski,
D.L. 354,355
Becker, A.M., Rickards, R.W.,
u. Brown, R.F.C. 735
Becker, A. R., u. Sternson, L. A.
121
Becker, H.-D., vgl. Russel, G. A.
68
Becker, H.G.O., vgl. Dauth, C.
713
Becker, P.N., u. Bergman, R.G.
796
-, White, M.A., u. Bergman,
R.G. 796
Becker, R., vgl. Brunner, H. 880,
885, 886
Beckert, R„ u. Mayer, R. 1294
Beckett, A.H., Haya, K., Jones,
G.R., u. Morgan, P.H. 1289
Beckhaus, H.-D., vgl. Duismann,
W. 105
-, vgl. Fritzschc, K. 379, 380
Beckmann, L., vgl. Hoppe, D.
479, 481, 484, 485
Beckwith, A.L.J. 1267
Bedair, A.H., Lamphon, R.Q.,
u. Ghazal, S.A. 1254
Bedenbaugh, A. O., Bedenbaugh,
J.H.. Bergin, W.A., u.
Adkins, J.D. 1203
Bedenbaugh, J.H., vgl.
Bedenbaugh, A.O. 1203
Beecham Group Ltd. 152
Beedle, E. C, vgl. Matteson, D. S.
575, 582, 583, 644

1346
Autorenregister
Behrens, H., Ellermann, J., u.
Hohenberger, E.F. 1266
Beiersdorf AG 1289
Beilin, V.G., vgl. Dashkevich,
L.B. 1239
Beilstein, F., u. Kurbatov, A. 143
Beim, A.U., vgl. Bliznyuk, N.K.
1312
Beisswenger, X, vgl. Effenberger,
F. 576, 577
Belanger, P.C., u. Williams,
H.W.R. 1000
Belikov, V.M., vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 501, 506, 508
Belin, B., vgl. Blazevic, N. 713,
1325
Beiinka, B.A., vgl. Hassner, A.
1118
Bell, A. J., u. Read, R.W. 276,287
Bell, H.M., vgl. Hudlicki, M.
1327
Bellaart, A.C. 128
-,vgl. Leclercq, P.A. 128
Bellamy, A.J., u. Guthrie, R.D.
93
Bellamy, F.D., u. Ou, K. 817,
836, 841, 842, 846, 849, 850,
851
Bellan, J., Klaebe, A., u. Sanches,
M. 1248
Belletire, J.L., u. Fry, D.F. 1194
-, vgl. Trost, B. M. 763
Bello, K..A., u. Griffiths, J. 13
Bellora, E., vgl. Donetti, A. 1191
Belluco, U., vgl. Busetto, L.
1270
Belokon', Yu.N., Bakhmutov,
V.J., Chernoglazova, N.J.,
Kochetov, K.A., Vitt, S.V.,
Garbalinskaya, N.S., u.
Belikov, V.M. 500, 501
-, Bulychev, A.G., Pavlov, V.A.,
Fcdorova, E.B., Tsyryapkin,
V.A., Bakhmutov, V.A., u.
Belikov, V.M. 501
-,-, Ryzhov, M.G., Vitt, S.V.,
Batsanov, A. S., Struchkov,
Yu.T., Bakhmutov, V.T., u.
Belikov, V.M. 500, 501
-, -, Vitt, S. V., Struchkov, Yu.T.,
Batsanov, A. S., Timofeeva,
T.V., Tsyryapkin, V.A.,
Ryzhov, M.G., Lysova,
L.A., Bakhmutov, V.l., u.
Behkov, V.M. 500
—, Popkov, A.N.,
Chernoglazova, N. I.,
Saporovskaya, M.B.,
Bakhmutov, V.l., u. Belikov,
V.M. 508
-, Zel'tzer, I.E., Bakhmutov,
V.l., Saporovskaya, M.B.,
Ryzhov, M.G., Yanovsky,
A.I., Struchkov, Yu.T., u.
Belikov, V.M. 500, 506
Belot, G., u. Degrand, C. 137
-, Desjardins, S., u. Lessard, J.
820, 826, 847
Belovsky, O., vgl. Cervinka, O.
942
Belsky, I. 199,200, 210
Belzecki, C, vgl. Mostowicz, D.
426
Benadjila-Iguertsira, L., vgl.
Beugelmans, R. 1041, 1045
Benati, L., DeLuca, G„
Maccagnani, G., u. Tundo, A.
55
—, Montevecchi, P.C., u.
Spagnolo, P. 810
Bencz, G., vgl. Kompolthy, T. 8
Bendall, M.R., Bremner, J.M.,
u. Fay, J.F.W. 360
Bender, R., vgl. Braunstein, P. 389
Bendull, M., vgl. Thiele, K.H.
1241
Benecke, H., vgl. Abramovitch,
D.A. 626
Benedetti, F., Pitacco, G, u.
Valentin, E. 241, 242
Benedikt, G.M., u. Traynor, L.
344
Ben-Et, G„ vgl. Ben-Ishai, D. 425
Bcnctti, S., vgl. Baraldi, P.G. 370
- vgl. Barco, A. 665, 671
Bengelmans, R., vgl. Lechevalier,
A. 181
Ben-Ishai, D., vgl. Altman, J. 513
-, Altmann, J., Bernstein, Z., u.
Peled, N. 521, 524, 525, 527
-,-, u. Peled, N. 522, 523, 524,
527
-, Ben-Et, G., u. Warshawski, A.
425
-, vgl. Bernstein, Z. 512
-, u. Bernstein, Z. 522
-, Moshenberg, R., u. Altman, J.
521
-, Salati, L, u. Berler, Z. 522
-, Satoi, I., u. Bernstein, Z. 521,
522, 523, 524
-,vgl. Zoller, U. 512, 513
Benitez, A., vgl. Baker, B. R. 1193
Benkeser, R.A., u. Snyder, D.C.
903,904, 906, 907,911
Benmaarouf-Khallaayoun, Z.,
Baboulene, M., Speziale, V,
u. Lattes, A. 709, 710
Benn, M., u. Meesters, A.C.M.
365, 367, 1289
Bennet, A.J., vgl. Alder, R.W.
986
Bennett, E.W., vgl. Desjarlais,
R.C. 21
Bennett, R.P., vgl. Hardy, W.B.
389
Bennett, W.D., vgl. O'Donnell,
M.J. 477, 481,487, 503, 504,
506, 507, 508
Bennetts, W.W., vgl. McCarty,
F.J. 994, 1017, 1022
Benson, G.A., u. Spillane, W.J.
1296
Benson, R. E., vgl. Brasen, W. R.
1257, 1259
Bentov, M., u. Roffman, C. 460
Benz, W.E., vgl. Fahrentholtz,
K.E.1284
Berariu, V, vgl. Teuber, H.-J.
460, 461, 462, 469, 473
Berg, H., vgl. Kauffmann, T.
1047, 1048, 1199
Bergbreiter, D. E., vgl.
Davenport, K. G. 508
Berger, A., vgl. Bosshard, H.R.
461,462,470, 473
-, Smolarsky, M., Kurn, N., u.
Bosshard, H.R. 461, 472, 473
Bergeron, R., vgl. Hendrickson,
J.B. 575,703, 704,705
Bergin, W.A., vgl. Bedcnbaugh,
A.O. 1203
Bergman, R.G., vgl. Becker,
P.N. 796
Bergmann, M., Zervas, L., u.
Ross, W.F. 429
Bergmark, W, vgl. Padwa, A. 902
Bergson, G., vgl. Langstrom, B.
530, 533
Bergstrom, M., vgl. Johnstroem,
P. 561
Berler, Z., vgl. Ben-Ishai, D. 522
Berman, M.M., vgl. Israel, M.
46, 47
Bernard-Henriet, C, vgl.
Ghosez, L. 636, 638
Bernardinelli, B., vgl. Oppolzer,
W. 522, 577
Bernasconi, C.F., u. Killion, jr.,
R.B. 246
Bernath, G., vgl. Fulop, F. 1183,
1184
-, vgl. Stayer, G. 1251
-,vgl. Szabo, J. 1250, 1316
Bernauer, K., vgl. Borgulya, J.
275, 290
-, vgl. Deschenaux, R. 594, 595
-, Deschenaux, R., u. Taura, T.
594, 595
Berney, D., u. Schuh, K.H.
1082
Bernhauer, H., vgl. von Angerer,
E. 902
Bernheim, M., vgl. Boche, G.
619, 1107
Bernstein, M.D., vgl. Borch,
R.F. 587, 588, 934, 936, 939,
941, 943, 944, 945, 946, 947,
949, 957
Prmted with FinePrm

Autorenregister
1347
Bernstein, Z., vgl. Ben-Ishai, D.
521, 522, 523, 524, 525, 527
-, u. Ben-Ishai, D. 512
Berse, C, u. Bessette, P. 641
Bersellini, U., Chiusoli, G.P., u.
Salerno, G. 95
Berthold, R., u. Muller, W.H.
1096
Bertini, V., vgl. DeMumo, A. 1328
Bertolini, G., vgl. Gennari, C.
620, 624
Bertrand, C, vgl. Guillaurnon,
J.-C. 100
Bertrand, M. P., vgl. Crozet, M. P.
187
Bertucci, C, vgl. Evidente, A. 587
Bertz, S.H., Dabbagh, G„ u.
Villacorte, G.M. 507
Beruhe, D., vgl. Renaud, R.N.
1078, 1260
Berwick, M.A., u. Rondeau,
R.E. 132
Besedina, T.E., vgl. Dykhanov,
N.N. 75
Bessette, P., vgl. Bersc, C. 641
Bestian, H., vgl. Nestler, H. J. 678
Bestmann, H.J., u. Wolfel, G.
679, 1066, 1067
Betschart, C, u. Seebach, D. 931
Betterton, K., vgl. Timberlake,
J.W. 107
Beugelmans, R., vgl.
Amrollah-Madjdabadi, A.
223, 224
-, Benadjila-Iguertsira, L.,
Chastanet, J., Negron, G., u.
Roussi, G. 1041, 1045
-, Negron, G., u. Roussi, G. 1041
Beuttier, T, vgl. Schmidt, U. 632
Bey, P., vgl. Casara, P. 411, 414
-, Ducep, J.C., u. Schirlin, D.
481,	485
-vgl. McDonald, I.A. 572
-, u. Schirlin, D. 1166
-, u. Vevert, J.P. 474, 480, 481,
482,	485, 487
-,-, van Dorsselaer, V., u. Kolb,
M. 476, 477, 479, 480, 481,
482, 485
Beyer, H., u. Pommerening, K.
1285
-, u. Schmidt, S. 71
Beyer, W., u. Wolter, G. 40
Bhadti, V. S., vgl. Hosmane, R. S.
862
Bhandari, K.S., u. Snieckus, V.
1160
Bhatnagar, I., vgl. Balachandran,
K.S. 71
-, u. George, M. V. 71
Bhatnager, R.K., vgl. Cannon,
J.G. 888,924, 932, 933, 940,
1204
Bhatnagar, S.P., vgl.
Manoharan, S. I. 1216
-,vgl. Radhakrishna, A.S. 1160
Bhatt, R., vgl. Kierzek, R. 1187
Bhattacharjie, D., vgl. Potts,
K.T. 1327
Bhattacharjya, A.,
Mukhopadhyay, R., u.
Pakrashi, S.C. 226, 227
Bhattacharya, S., Khandual, P.,
u. Saha, C. R. 824, 854
-, Santra, P.K., u. Saha, C.R.
824, 826, 828, 831, 832, 834,
836, 843, 845, 854
Bhowmik, S., vgl. Sen, D. 46, 49,
50
Biallas, M.J. 1241
Bianchi, A., vgl. Garcia-Espana,
E. 760
Bianco, M.A. 120
Bibik, T.S., vgl. Isak, A.D. 1165
Biehl, E. R., Patrizi, R., u.
Reeves, P.C. 684
-, Smith, S.M., u. Reeves, P.C.
684
Bicri, J.H., vgl. Aebischer, B. 375
Biering, H., vgl. Matschiner, H.
65
Biernat, J.F., vgl. Bochenska, M.
530, 532
Bigg, D. C.H., vgl. Auret, B. J. 77
-, vgl. Bacon, R. G. R. 77
Bihovskaya, E.G., vgl.
Knunyants, I.L. 1285, 1286
Bijl-Vlieger, S.H., vgl. van
Woerden, H.F. 1294
Billedeau, R., vgl. Castelhano,
A.L. 411,414, 514, 515, 516,
521, 525, 546
Billcr, S.A., vgl. Patrick, D.W.
807, 808
-, vgl. Sharpless, K.B. 807, 808
Billi, L., vgl. Andreoli, P. 1012
Billion, A., vgl. Barton, D. H.R.
563, 1243
Binder, D., Habison, G., u. Noe,
C.R. 1166
Bin Din, L., Lindley, J. M., u.
Meth-Cohn, O. 826, 827, 829,
830, 833, 835, 836, 837, 838,
840, 842, 844, 846, 847, 849,
851
Birch, A.J., Jenkins, J.D., u.
Licpa, J. 1105
-, Liepa, A. J., u. Stephenson,
G.R. 1105
-, u. Smith, H. 1251
Birchall, J.M., Haszeldine, R.N.,
u. Kemp, J.E.G. 70,133
Bird, C.W., u. Latif, M. 396
Birnbaum, S.M., vgl. Fu, S.-C.
608
-, vgl. Wade, R. 614
Bischoff, C, u. Schroder, E. 159,
163, 1279
Bischoftberger, K., Hall, R.H.,
u. Jordaan, A. 535, 631
Bishop, J.L., vgl. Burke, W.J.
1066
Bjorkling, F., Boutelje, J.,
Gatenbeck, S., Hult, K.,
Norin, T., u. Szmulik, P. 629
Bjorkman, E. E., vgl. Backvall,
J.E. 804, 805, 806
Black, D.K., u. Landor, S.R.
460, 462, 464
Black, L. A., vgl. Stout, D. M. 556
Black, T.H. 1300
Blackburn, E. V., vgl. Tanner,
D.D. 365, 366
Blackhohn, K., vgl. Weinges, K.
558
Blaha, K., vgl. Pospisek, J. 604,
610
Blaha, L., vgl. Weichet, L. 942
Blake, C.E., vgl. Cava, M.P. 61
Blanc, M., vgl. Lamaty, G.
1168
Blanchard, L.A., u. Schneider,
J.A. 1232
Blank, B., vgl. Kcrwin, J.F. 950
Blazevic, N., Kolbah, D., Belin,
B., Sunjic, V., u. Kajfez, F.
713, 1325
Bleisch, S., u. Mayer, R. 1294
Blinova, G. G., vgl. Nemets, V. G.
1212
Bliznynkov, V.l., vgl. Valyashko,
N.A. 268
Bliznyuk, N.K., Kokhlov, P.S.,
Dotsev, G.V., Libman, B.Y.,
Zinin, V.M., u. Beim, A.U.
1312
Bloch, J.-C. 95
Blodgett, J.K., vgl. Loudon,
G.M. 1160, 1161
Bloom, A.J., Fleischmann, M.,
u. Mcllor, J.M. 160, 161,321
Bloom, J. D., vgl. Sundberg, R. J.
990, 1001, 1002
Blorer, S. J., vgl. Seebach, D. 241,
242
Blossey, E.C., u. Corley, A. 129
Blount, J.F., vgl. Fahrentholtz,
K.E.1284
-, vgl. Heimgartner, M. 461, 463,
464, 538, 540, 543, 1315
Blucher, W.G., vgl. Coon, C.L.
296, 297, 320, 321
-, vgl. Dennis, jr., W.H. 351
-vgl. Ross, D.S. 262, 264
Boberg, F., Garburg, K.H.,
Garnung, A., Gorlich, K. H.,
Pipereit, E., u. Ruhr, M. 1245
Bobbitt, J.M., u. Dutta, C.P.
1085

1348
Autorenregister
Bobylev, V.A., vgl. Borisenko,
V.S. 1243
Boche, G., Bernheim, M., u.
Schrott, W. 1107
—, Mayer, N., Bernheim, M., u.
Wagner, K. 619, 1107
-,u. Schrott, W. 1108
Bochenska, M., u. Biernat, J. F.
530, 532
Bochwic, B., vgl. Markowic2,
S.W. 912
Bock, H., u. Kompa, K.L. 655
Bodanszky, A., vgl. Perlman, D.
462
Bodanszky, M., vgl. Perlman, D.
462
Bodel, T., vgl. Oppolzer, W. 578
Bodnarchuk, N.D., Gavrilenko,
B.B., u. Derkach, G.I. 1314
Bodor, N., vgl. Kaminski, J.J.
1287
Boe, B. 1242
Bohme, H., Brinkmann, M., u.
Steudel, H.-P. 1278
-, u. Dahne, M. 1244
-, Dick, A., u. Driesen, G. 1073
-,u. Haake, M. 1250
,u. Horer, W. 1247
-, u. Orth, N. 1244
-, u. Raude, E. 1251
-, u. Schwartz, H. 1252
Bohme, N., u. Plappert, P. 1069
Boehringer Mannheim GmbH 14
Boehringer Sohn GmbH 1284
Boes, M., vgl. Meyers, A.I. 1115
-, vgl. Seebach, D. 437
Boesten, W.H.J., vgl. Sheldon,
R.A. 562
Boestew, W.H.J., vgl. Meijer,
E.M. 561, 562
Bogdan, S., vgl. Ghosez, L. 1272
Bogdanova, N. P., vgl. Fioshin,
M.Y. 889
Boger, D.L., u. Weinreb, S.N.
111
Boger, J., vgl. Payne, L.S. 461,
462
Bogri, T., vgl. Bagli, J. 202, 203
Boikov, Y., Bakumenko, V.,
V'yunov, K., u. Ginak, A.
1244, 1252
Boisselle, A. P., vgl. Bornstein, J.
1194
Boissonas, R. A., Guttmann, St.,
Huguenin, R.L., Jaquenoud,
P.-A., u. Sandrin, E. 429
Boivin, J., vgl. Barton, D. H.R.
563, 1243
-, Elkaim, L., Kervagoret, J., u.
Zard, S.Z. 378
Bok, T.R., u. Speckamp, W.N.
706
Boldrini, G.P., Cainelli, G., u.
Umani-Ronchi, A. 831, 839,
844, 845
-, Panunzio, M., u.
Umani-Ronchi, A. 944, 1203
Boleslov, I., Surmina, L.,
Abramova, G., Avezov, I.,
Ustynyuk, Y., u. Levina, R.
1248
Bolker, H.I., u. Kung, F.L. 126
Bollock, W. H., vgl. Hassner, A.
151
Bolsman, T.A. B.M., Verhoeven,
J.W., u. deBoer, Th.J. 224
Bolster, J.M., Vaalburg, W,
Elsinga, P.H., u. Woldring,
M.G. 545
-,-,-, Wynberg, H., u.
Woldring, M.G. 545
-,-,Van Dijk, T.H., Zijlstra,
J.B., Paans, A.M.J.,
Wynberg, H., u. Woldring,
M.G. 545
-, -, van Veen, W., van Dijk, T.,
van der Molen, H.D.,
Wynberg, H., u. Woldring,
M.G. 545
Bolte, J., vgl. Passerat, N. 597
Bolz, W., vgl. Dopp, D. 65
Bonch Rovira, A., vgl. Irurre
Perez, J. 604, 609
Bondarenko, N. A., vgl. Kozorez,
L.A. 285
Bonenfont, A., vgl. Ficini, J.
213
Bonjini, A., Crdillo, G., Oreana,
M., Sandri, S., u. Tomasini,
C.1172
Boniece, J. M., vgl. O'Donnell,
M.J. 474,477,481,485,488
Bonilarvi, E., vgl. Metcalf, B.W.
508, 509
Bonitz, GH., vgl. Bryson, T.A.
1069, 1071
Bonnaud, B., Cousse, H.,
Mouzin, G., Briley, M.,
Stenger, A., Fauran, F., u.
Couzinier, J.-P. 574
Bonningue, C, Brazier, J.F.,
Houalla, D., u. Osman, F.H.
1309
Bonola, G., vgl. Sianesi, E. 276
Bonvino, V., Casini, G., Fcrappi,
M., Cingolani, G. M., u.
Pietroni, B. R. 374
Booncr, T. G., u. Hancock, R.A.
356
Borch, R.F. 947, 988, 992, 993,
997,999,1003, 1143
-, Bernstein, M.D., u. Durst, H.
587, 588, 934, 936, 939, 941,
943, 944, 945, 946, 947, 949,
951
-, Durst, H. 936, 946, 949, 1004
-,u. Hassid, A.I. 1203, 1204,
1205, 1206
-, u. Levitan, S. R. 590, 595
Borchardt, R.T., vgl. Sinhababu,
A.K. 226, 227, 394, 1064
Borden, W.T., vgl. Gilbert, K.E.
171, 172
Bordwell, F.G., u. Arnold, R.L.
819
-, vgl. O'Donnell, M.J. 477, 481,
487
Borgulya, J., Bruderer, H.,
Bernauer, K., Zurcher, G., u.
Da Prada, M. 275, 290
Borisenko, V.S., Bobylev, V.A.,
Koldobskii, S.G., u.
Kamskaya, O.I. 1243
Borisova, M. A., Shapilov, O. D.,
u. Kostyukovskii, Ya. 67
Borma, BV 129
Bornatsch, W., u. Leverenz, K. 99
Bornstein, J., Lashua, S.C., u.
Boisselle, A.P. 1194
Bornstein, J., u. Skarlos, L. 94
Borremans, F.A. M., vgl.
Anteunis, M.J.O. 1023
Borromeo, P.S., vgl. Roberts,
J.L. 1059,1069
Borsa, M., vgl. Giani, R.P. 689,
692
Boruah, R.C., vgl. Konwar, D.
1179
- Sandhu, J. S., u. Thyagarajan,
G. 131, 394
Bosco, M., vgl. Armillota, N. 381
-, vgl. Bartoli, G. 393, 841
Bose, A.K., Kistner, J.F., u.
Farber, L. 958
-, Krishnan, L., Wagle, D.R., u.
Manhas, M.S. 1159
Bose, J.A., u. Saha, C.R. 824,
826, 834, 835, 854
Bosshard, H.R., vgl. Berger, A.
461, 472, 473
-, u. Berger, A. 461,462,470,473
Botannet, B., vgl. Ratton, S. 7
Botler, R., vgl. Neidlein, R. 1282
Botta, M., DeAngelis, F.,
Gambacorta, A., Labbiento,
L., u. Nicoletti, R. 899, 909,
910, 911
-, -, u. Nicoletti, R. 724
Bottaro, J.C., vgl. Adlington,
R.M. 104
-, vgl. Baldwin, J.E. 104
Botting, N. P., vgl. Akhtar, M. 627
Bottini, A.T., u. Gal, J. 762
Boughviet, A., Bremard, C, u.
Wartel, M. 268
Boulares, L., vgl. Jubault, M. 604
Bouloussa, O., u. Dizabo, P. 551
Boumzebra, M. vgl. El Achquar,
A. 498
ited with FinePnnt- pure

Autorenregister
1349
Bourgeois, J. M., Campagnole,
M., Filiatre, C, Mailland, B.,
Manigand, C, u. Villenave,
J.J. 1278
Bourgeois, W., vgl. Seela, F. 860,
862
Bourguignon, J.J., u. Wermuth,
G.C. 1249
Boutelje, J., vgl. Bjorkling, F. 629
Boutin, P., vgl. Lemaire, M. 336,
337, 338, 339
Boutin, R.H., vgl. Loudon,
G.M. 1160, 1161
-, u. Loudon, G.M. 1160
Bowdring, K., vgl. Scully, F. E.
1295
Bowles, S.B. 235
Bowman, W.R. 361, 373
Bowyer, W.J., u. Evans, D.H.
384, 387
Boyd, G.V. 1269
Boyd, S. D., vgl. Korablum, N.
221, 384, 387
Boyei, J.H., u. Buriks, R.S. 681
-, u. Morgan, L. R. 1134
-, Pillai, T. R, u. Ramakrishnan,
V.T. 1238, 1301
Boyer, S. K., Bach, J., McKenna,
J., u. Jagdmann, E. 969
Boyland, E., u. Sims, P. 130
Bozcll, J.J., vgl. Hegedus, L.S.
1315
-,u. Hegedus, L.S. 793,794
Brachmann, H., vgl. Weinges, K.
557, 558
Braden, R., Knupfer, H., u.
Ziemann, H. 831
Bradley, R.J., vgl. Barfknecht,
C.F. 152
Bradshaw, R.W., vgl. Gibson,
M.S. 573, 574
Bradsher, C.K., Braun, L. L.,
Turner, J.D., u. Walker, G. L.
287
-, Junggren, U., u. Lamm, B.
1007
Bram, G., Galons, H., Combet
Farnoux, C, u. Miocque, M.
468
Brandange, S., u. Rodriguez, B.
713
Brandrup, G., vgl. Rosenthal, D.
1175
Brandstrom, A., u. Gustavii, K.
1236
Brandt, J., Fauth, G., Franke,
W.H., u. Zander, M. 1328
Brandvold, T. A., vgl. Fristad,
W.E. 970
Brasen, W.R., u. Hauser, C.R.
1149
-, Holmquist, H.E., u. Benson,
R.E. 1257, 1259
Bratolyubova, A.G., vgl.
Lozinskii, M.O. 341
Brauer, G. 864
Braun, L.L., vgl. Brandsher,
C.K. 287
Braun, M., u. Waldmuller, D.
1021
Braunstein, D.M., vgl. Feuer, H.
868, 882, 884, 885, 887, 891,
892, 893, 895, 896
Braunstein, P., Bender, R., u.
Kervenal, J. 389
Braxmeier, H., vgl. Kresze, G.
651, 652
Brazier, J. F., vgl. Bonningue, C.
1309
Bredereck, H., Simchen, G., u.
Kantlehner, W. 1250
Bredereck, K., u. Karaca, S. 30
Bremard, C, vgl. Boughviet, A.
268
Bremner. J.M., vgl. Bendall,
M.R! 360
Brenninger, W., vgl. Hunig, S.
738
Breslow, R., Chmielewski, J.,
Foley, D., Johnson, B.,
Kumabc, N., Varney, M., u.
Mehra, R. 594
-, vgl. Zimmermann, S.C. 594,
595, 598
Bretschneider, T., Mutz, W.,
Munster, P., u. Steglich, W.
407, 512, 514, 516, 517, 518,
526
Breuer, E. 1262, 1290
-,vgl. Brown, H.C. 772
-, u. Mclumad, D. 1092
Briggs, E.M., Brown, G.W.,
Jiricny, J., u. Meidine, M.F.
1201
Bright, F.V., Bunce, R.A., u. Mc
Gown, L. B. 853
Briley, M., vgl. Bonnaud, B. 574
Brilkina, T.G., vgl. Dodonov,
V.A. 1103
Brindlc, J.R., vgl. Lalancette,
J.M. 826, 827, 829, 830, 831,
832, 833, 835, 836, 837, 838,
840, 849, 850, 851, 854, 855,
858
Bringmann, G., vgl. Barton,
D.H.R. 1276
Brini, M., vgl. Friedmann, G.
741, 742
Brink, A.J., vgl. Rosenthal, A.
564
Brinkmann, M., vgl. Bohme, H.
1278
Brinkmeyer, R.S., vgl. Abdulla,
R.F. 1265
Britton, T.C, vgl. Evans, D.A.
579, 624, 625, 626
Brodka, S., u. Simon, H. 96
Brokke, M.E., vgl. Morrow,
D.F. 725
Brendum, K., vgl. Becher, J.
975
Brook, M. A., u. Seebach, D. 237
Brooke, G.M., Forbes, E.J.,
Richardson, R. D., Stacey,
M., u. Tatlow, J.C. 15
Brookcs, D.W., vgl. Basria, A.
1132
Brooks, jr., H.G. 23
Brossi, A., vgl. Grethe, G. 1152
-, vgl. Pecherer, B. 1193
-, vgl. Tautz, W. 462
- vgl. Teitel, S. 1203
¦¦-, van Burik, J., u. Teitel, S. 823
Brown, C. 61
-,Cragg, R.H., Miller, F.J., u.
Smith, D.O'N. 1236
Brown, D.J., u. England, B.T.
302, 303
Brown, E.V. 1265, 1270
Brown, G.B., vgl. Buehler.E. 581
Brown, G. W., vgl. Briggs, E.M.
1201
Brown, H.C, Ayyangar, N.R.,
u. Zweifel, G. 775
-, Choi, Y. M., u. Narasimhan, S.
1013, 1016, 1018, 1019
-, vgl. Goralski, CT. 922
-, u. Heim, P. 992, 993, 996, 997
-,-,u. Yoon, N.M. 112
-, Heydkamp, W.R., Breuer, E.,
u. Murphy, W.S. 772
-, Kim, K.W., Cole, T.E., u.
Singaram, B. 775
-, -, Srebnik, M., u. Singaram, B.
773, 774
-, Midland, M. M., u. Levy, A. B.
778, 1117
-, -, , Suzuki, A., Sono, S., u.
Itoh, M. 776, 777, 778
-, Narasimhan, S., u. Choi, Y. M.
992, 993, 994, 995, 996, 997,
998, 999
-, Ncgishi, E., u. Dickason, W.C.
774
-,vgl. Rathke, M.W. 772
-, u. Ravindran, N. 777, 778
-, vgl. Suzuki, A. 772
-,vgl. Yoon, N.M. 64
Brown, J.D., vgl. Comins, D.L.
702, 1091
Brown, J.E., vgl. Baldwin, J.E.
109
Brown, K.C., vgl. Latzer, E.S.
817, 857
Brown, M.( u. Johnson, W.S. 669
Brown, R.F.C., vgl. Becker,
A.M. 735
Brown, R.K., vgl. Leggetter,
B.E. 831, 832, 835, 836, 837

1350
Aulorenregister
Brown, V.H., vgl. DeGraw, J.I.
46, 48
Brown, W. G., vgl. Nystrom,
R.F. 63
Brownawell, M.L., vgl. Shine,
H.J. 360
Bruce, M. 1255, 1256, 1327
Bruce, M.I., Iqbal, M.Z., u.
Stone, F.G.A. 111
Bruche, L,, Garanti, L., u.
Zecchi, G. 1023
Bruckner, S., vgl. Citterio, A. 100
Bruder, W.A., vgl. Ghosez, L.
477, 479, 485, 486, 489
-, vgl. O'Donnell, M. J. 477,480,
481, 486, 487, 489, 530
Bruderer, H., vgl. Borgulya, J.
275, 290
Brugidou, J., vgl. Taillader, J. 554
Bruk, Y.A., vgl. Zolotova, L.V.
1255, 1257
Brulard, A., u. Gerbaux, A. 15
Brun, P.,Tenaglia, A., u. Waegell,
B. 105
Bruni, P., vgl. Battistoni, P. 397
-, vgl. Colonna, M. 37, 53, 54
Brunie, J.-C, vgl. Guivarch, M.
562
Brunner, H., u. Becker, R. 880,
885, 886
-, -, u. Gauder, S. 880
Brunner, L. B., vgl. Smith, P. A. S.
1117,1118
Bruzudou, J., vgl. Sola, R. 554
Bryker, W.J., vgl. Doyle, M.P.
1300
Brylikowska-Piotriwicz, J., vgl.
Zwierzak, A. 708
Bryson, T.A., Bonitz, G.H.,
Reichel, C. J., u. Dardis, R.E.
1069, 1071
Brzechffa, L., vgl. Eberle, M.K.
1251
Buchardt, O., vgl. Spence, G.G.
1262, 1290
Bucher, G., vgl. Vita, G. 890, 891
Buckle, D.R. 276
-, u. Smith, H. 152
Buckler, S.A., Doll, L., Lina,
F.K.., u. Epstein, M. 127, 128
Buckley, J.P., vgl. Okafor, CO.
860
Buckley, T.E., u. Rapoport, H.
1022
Budilova, I.Y., Gusar, N.I., u.
Gololobov, Y.G. 1312
Buchi, G.H., vgl. Vogel, D.E.
1236, 1256
Buckling, U., vgl. Matthies, D.
1246
Buehler, CA., u. Pearson, D.E.
1267
Buehler, E., u. Brown, G.B. 581
Buevich, V.A., Deiko, L.I., u.
Volynskii, V.E. 231,232
Buhleier, E., Wehner, W., u.
Vogtle, F. 760
Buina, N.A., vgl. Nuretdinov,
I.A. 1313
Bui-The-Khai, vgl. Arcelli, A.
717
Bulacinski, A.B., Nay, B.,
Scriven, E.F. V., u.
Suschitzky, H. 124
Bulloch, G., Keat, R., u.
Thompson, D.G. 1304, 1305
Bulyechev, A.G., vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 501
Bumgardner, C. L., Lawton,
E.L., u. Carver, J.G. 903
Bunce, N.J. 350
-, vgl. Barltrop, J. A. 65
-, u. Stephenson, K.L. 357
Bunce, R.A., vgl. Bright, F.V.
853
Buncel, E., vgl. Cox, R.A. 140
-, u. Cox, R.A. 141
-, Strachan, W.M.J., Gillespie,
R.J., u. Kapoor, R. 140
Bunes, L., vgl. Olofson, R. A.
1224, 1225, 1278
Bunnett, J. F., vgl. Jhong Kook
Kim 682
-, vgl. Rauhut, M.M. 130
-, vgl. Rossi, R.A. 742
Bunnetl, M.A., vgl. Daly, M.J.
275
Bunse, M., vgl. Banert, K. 1323
Buono, G., Triantaphylides, C,
Pfeiffer, G., u. Petit, F. 994,
995
Burch, H.A., vgl. Schwan, T.J.
1327
Burchardt, O., vgl. Spence, G. G.
120
Burckhalter, J. H., Seiwald, R.J.,
u. Scarborough, H.C. 1240
Burde«, jr., J.E., vgl. Rao, P.N.
469, 472
Burdon, J., Morton, C.J., u.
Thomas, D.F. 69, 123
Burg, T.E., vgl. Hansen, G.R.
1171
Burger, A., Zimmerman, S. E., u.
Adens, E.J. 739
Burges, K., Neuhauser, H., u.
Rudolph, M. 1249
Burgess, E.M., u. Williams,
W.M. 1296
Burgess, R., Kresze, G.,
Munsterer, H., u. Schwobel,
A.1294
Burgess, V.A., u. Easton, C.J.
181
Burgstrahler, P. W., u. Sanders,
M.E. 1257
Buriks, R. S., vgl. Boyer, J. H. 681
Burk, R.M., vgl. Overman, L.E.
1089, 1201
Burkard, U., vgl. Effenberger, F.
584, 585
-, Walther, I., u. ErTenberger, F.
573, 574
Burke, W.J., Bishop, J.L.,
Glenny, E. L. M., u. Bauer,
W.N. 1066
Burmistrov, S.I., u.
Romanovskaya, L.G. 1098
-, Senbor, M.I., u. Emel'janova,
Z.F. 17
Burmistrov, V. I., vgl. Chirkunov,
E.V. 181
Burnett, E., vgl. Holy, N. 1059,
1078
Burnett, J. F., u. Hermann, H.
690
Busetto, L., Graziani, M., u.
Belluco, U. 1270
Bushmakina, N.G., u. Misharin,
A.Y. 969
Bu?, V., vgl. Jager, V. 1178
Bussas, R., Kresze, G.,
Munsterer, H., u. Schwobel,
A. 651, 652
Busse, U., vgl. Schollkopf, U.
440, 441, 442, 443, 444, 445,
446
Busser, U., u. Haller, R. 882, 893
Bussey, R.J., vgl. Shine, H.J.
264, 266
Butler, M. E., vgl. Morrow, D. F.
725, 1176
Butler, R.N. 94
Butsugan, Y., vgl. Araki, S. 744
Butters, M„ vgl. Smith, K. 328
Buttinoni, A., vgl. Artini, D. 722,
736
Buurman, D. J., van Veldhuizen,
A., u. van der Pias, H.C. 183
Buzykin, B. I., vgl. Sharnin, G. P.
400
Bycroft, B. W., Cameron, D.,
Croft, L.R., u. Johnson,
A.W. 602, 604, 606, 612
- - u. Johnson, A.W. 602, 604,
606, 612
Bystrom, S.E., Aslanian, R., u.
Backvall, J.E. 703
-vgl. Backvall, J.E. 804, 805,
806
Cabal, M.P., vgl. Barluenga, J.
790
Cabeza, J.A., Cativiela, C, Diaz
de Villegas, M.D., u. Oro,
L.A. 589, 632
3nnted with FinePrint- purchas

Autorenregister
1351
Cadogan, J.I. G., u.
Cameron-Wood, M. 139
-, Hibbert, P.G., Siddiqui,
M.N.U., u. Smith, D.M. 52
-, Sears, D. J., u. Smith, D. M.
399, 403
Cainelli, G., vgl. Andrcoli, P.
1012
-,vgl. Boldrini, G.P. 831, 839,
844, 845
Calderon-Seguin, R., vgl.
Azerad, R. 596
Callahan, A.P., vgl. Casey, D.L.
561
Callery, P.S., vgl. Lagna, W.M.
617
-, vgl. Stogniew, M. 617
-, vgl. Zenker, N. 464
Calmes, M., Daunis, J., Jaquier,
R., Nkusi, G., Verducci, J., u.
Viallefont, P. 499
Calundann, G. W., vgl. McBee,
E.T. 69, 1290
Calverley, M.J. 1202
Calvino, R., vgl. Fruttero, R. 134
Calzada, V.G., vgl. Hooz, J. 779
Cameron, D., vgl. Bycroft, B.W.
602, 604, 606, 612
Cameron, D.W., vgl. Baxter, I.
1262
Cameron-Wood, M., vgl.
Cadogan, J.I.G. 139
Campagnole, M., vgl. Bourgeois,
J.M. 1278
Carapari, G., vgl. Pamaud, J.-J.
565
Campbell, A. L., Pilipauskas,
D.R., Khanna, I.K., u.
Rhodes, R.A. 1224, 1225
Campbell, J.B., Greene, J.M.,
Lavagnino, E.R., u. Pike,
A.J. 1227
Campbell, N. 1327
Campbell, R.H. vgl. D'Amico,
J.J. 693, 695
Campbell, S. F., Hardstone, J.D.,
u. Palmer, M.J. 1056
Campbell, T. R., vgl. Finch, N.
905, 907
Campos, P. J., vgl. Barluenga, J.
786,955, 1079, 1105.1237,
1244
Camps, P., Jaime, C. u. Molas, J.
1097
Canal, G., vgl. Barluenga, J. 1079
Cane, D. E., vgl. Corey, E. J. 1288
Cannizzo, F., vgl. Daub, G.H.
104
Cannon, J.G., Chang, Y., Amoo,
V.E., u.Walker, K.A. 999
-, Perez, J.A., Bhatnager, R.K.,
Long, J.P., u. Sharabi, F.M.
888, 924, 932, 933, 940. 1204
Cantagalli, G., vgl. Bartoli, G.
841
Cantos, A., Marquet, J., u.
Moreno-Manas, M. 745
Cao, W., vgl. Huang, W. 740
Capka, M., vgl. Bazant, V. 991,
999,	1000
Capson, TL., u. Poulter, CD.
1164
Carabatcas, P. M.. u. Harris, L. S.
1000,	1013
Carboni, B., Vaultier, M., u.
Carric, R. 1117
Carboni, R.A., Kauer, J.C.,
Castle, J.E., u. Simmons,
H.E. 73
Card, R.J., u. Schmitt, J.L. 718
Cardillo, Ci., Orena, M., Porzi,
G., u. Sandri, S. 1181
-,-,u. Sandri, S. 1181
Caress, E.A., vgl. Russ, P.L. 991
Carissimi, M., vgl. de Meglio, P.
886
Carlsen, P.H.J., Katsuki, T.,
Martin, V. S., u. Sharpless,
K.B. 583
Carlson, E.J., vgl. Armor, N.J.
1262
Carlson, R., vgl. Nilsson, A. 920,
921, 922
Carlson, S. C, vgl. Kornblum, N.
365, 366, 367, 373, 376, 378
Carlsson, C, u. Lawesson, S.O.
920,921,922
Carlsson, S., vgl. El-Barbaiy,
A.A. 677
Carlsson, S.C., vgl. Kornblum,
N. 181
Carlton, G.I., Wood, L.L.,
Updike, M.H., Lantz, L., u.
Hamman, J.P. 593
Carmen, R.-J., vgl. Bashir, M.
287
Carozza, P., u. Gandolfl, V. 839
Carpignano, R., vgl. Savarino, P.
14, 15
Carpino. L. A. 575
-u.Sau, A.C. 199, 200, 539
Carpino, P.A. vgl. Shea, R.G.
630, 644, 753, 754
-, vgl. Spaltenstein, A. 753
Carr, C.S., vgl. Hoffmann, R.V.
738
Carr, D., vgl. Jacobi, P.A. 529
Carr, R.V.C., Ross, D.S., u.
Toseland, B.A. 274
-, u. Toseland, B.A. 274, 314
Carre, M.C., Houmounou, J.P.,
u. Caubere, P. 1124
Carrer, J.G., vgl. Bumgardncr,
C.L. 903
Carrie, R., vgl. Carboni, B. 1117
-, vgl. Knouzi, N. 962, 963, 964,
965, 966, 967, 968, 969, 974,
1135
-, vgl. Vaultier, M. 962, 964
Carroll, G.L., vgl. Evans, D.A.
551, 1010, 1014, 1017
Carroll, S.E., Nay, B., Scrivcn,
E.F.V., u. Suschitzky, H.
1136
Carstens, E., vgl. Goldner, H.
1243, 1262
Carter, J.P., vgl. Schell, F.M.
1233
Carver, D.R., vgl. Meyers, A. I.
1229
Casara, P, Jund, K., u. Bey, P.
411,414
-, u. Metcalf, B.W. 510
Cascaval, A. 289, 1083
Casey, D.L., Digenis, G.A.,
Wesner, D. A., Washburn,
L. C, Chaney, J.L., Haycs,
L.R., u. Callahan, A.P. 561
Cashaw, J. L., vgl. Ruchirawat, S.
1084
Casini, G., vgl. Bonvino, V. 374
Caskey, D.C., u. Chapman,
D.W. 824
Cassidy, K. C, vgl. Mclntosh,
J.M. 498
Castaner, J., vgl. Ballester, M. 69,
1262
Castanet, J., u. Roussi, G. 1049
Castedo, L., Castro, J.L., u.
Riguera, R. 1268, 1321
Castelhano, A.L., Home, S.,
Taylor, G. J., Billedeau, R., u.
Krantz,A. 411, 414,514,515,
516, 521, 525, 546
-vgl. Krantz, A. 411, 414
-, Pliuna, D.H., Taylor, G.D.,
Hsieh, K. C, u. Krantz, A.
411,414
Castells, J., Lopez-Calahorra, F.,
Bassedas, M., u. Urrios, P.
1074
Castle, J.E., vgl. Carboni, R.A.
73
Castle, R.N., vgl. Aldous, D.L.
981
Castro, J.L., vgl. Castedo, L.
1268, 1321
Catalane, D. B., vgl. Nordlander,
J.E. 1131
Catcs, L. A., u. Ferguson, N.M.
1310
Cativiela, C, vgl. Cabeza, J.A.
589, 632
Catsoulacos, P. 593
-, vgl. Hassner, A. 593
Cattran, L. C, vgl. Kornblum, N.
221
Caubere, P. 683, 684
-vgl. Carre, M.C. 1124
24 Houben-Weyl. Bd. E16d. Teil 2

1352
Autoren register
Caubere, P. (Forts.)
-, u. Derozier, N. 684
—, u. Loubinoux, B. 684
-, u. Mandelmont, J.C. 1268,1322
Cauk, C, Honig, H., Nimpf, J.,
u. Weidmann, H. 581
Cava, M.P., vgl. Bachmann,
W.E.1287
-, Blake, C.E. 61
-, vgl. Menachery, M.D. 890, 892
-,vgl. Pelletier, J.C. 1040
-, u. Srinivasan, N. 877
Cavagna, F., Linkies, A., Pietsch,
H., u. Reuschling, D. 1159
Cave, A., vgl. Ahond, A. 1077
-	vgl. Goutarel, R. 969
-, Kan-Fan, C, Potier, F., u. Le
Men, L. 873
Cavell, R.G., vgl. Poulin, D.D.
1309
-	vgl. The, K.I. 1309
Cavicchioni, G., vgl. Scrimin, P.
667, 669, 671
Caviezel, M., vgl. Leukart, O.
462, 469, 470
Cazeau, P., vgl. Duboudin, F.
1010, 1204
Cecchi, L., De Sio, F., u. Melani,
F. 33
-, vgl. Pallozzino, G. 395
Ceika, A., vgl. Mozolis, V. 1079
Celebuski, J. E., vgl. Pearson,
W.H. 1135
Cella, J.A., Kelley, J.A.. u.
Kcnehan, E.F. 1288
Ccnini, S., Crotti, C, Pizzotti,
M., u. Porta, F. 391
-,vgl. Porta, F. 123
Cepciansky, I., Slavik, V.,
Ncmec, L., Fingerova, H., u.
Nemeth, I. 110
Ceraulo, L., vgl. Natoli, M.C.
291, 310
Ceresit, M., vgl. Ghosez, L. 1272
Ceniy, K. F., vgl. Pcarce, L. B. 77
Ccrny, M„ vgl. Bazant, V. 991,
999, 1000
Cervinka, O., Kroupova, E., u.
Belovsky, O. 942
Ccssac, J. W., vgl. Rao, P.N. 469,
472
Chaabouni, R., vgl. Laurent, A.
1174
-, Laurent, A., u. Marquet, B.
1168
Chaberek, S., vgl. Hariharan, M.
1308
Chadha, R., vgl. Mclntosh, J. M.
498
Chadwick, D.H., u. Cleveland,
T.H. 284
Chaikin, S.W., vgl. Nystrom,
R.F. 63
Chaisupakitsin, M., vgl.
Ruchirawat, S. 1084
Chakravarty, P.K., vgl. Sofia,
M.J. 409, 410, 462, 480, 481,
483
Chalis,B.C.,u. Chalis,J.A. 1301
Chalis, LA., vgl. Chalis, B.C.
1301
Chalk, A.J., Magennis, S.A., u.
Wertheimer, V. 768
Challis, B. C, u. Chuker, D. E. G.
1301
Chambers, D., u. Denny, W. A.
691
Chambers, R.A., u. Pearson,
D.E.1227
Chan, Y. M., vgl. Landor, S. R.
882
Chandra, M., u. Mehrotra, J.K.
9, 10, 11
Chandrasekaran, S., vgl. George,
.1.816,820,821,826,836,851,
852
-, Kluge, A. F., u. Edwards, J. A.
215, 216
Chanet-Ray, J., vgl. Aumaitrc,
G. 1243, 1244
Chaney. J.L., vgl. Casey, D.L.
561
Chang, C. C, vgl. Spolter, L. 593,
596
Chang, K.Y., vgl. Russel, G.A.
68
Chang, Y., vgl. Cannon, J. G. 999
Changyou, Z., Daimo, C, u.
Yaozhong, J. 491
-, vgl. Shengde, W. 490,491,1179
-, vgl. Yaozhong, J. 480,486,487,
488, 490, 491
Chanson, E., vgl. Jousscaumc, B.
870, 872, 874
Chapas, R.B., Knudsen, R.D.,
Nystrom, R.F., u. Snyder,
H.R. 401
Chapman, D.W., vgl. Caskey,
D.C. 824
Chapman, K.J., Dyall, L. K., u.
Frith, L.K. 397
Chapuis, C, vgl. Oppolzcr, W.
522, 577
Chari, R.V. J., u. Wemple, J. 572,
573
Charles, G., vgl. Kapnang, H.
1204
-, vgl. Sondengam, B. L. 1204
Charles, J.P., Christol, H., u.
Solladie, G. 910
Chasar, D.W. 207
Chastanet, J., vgl. Beugelmans,
R. 1041, 1045
Chastrettc, S. M., u. Axiotis, G. P.
1116
Chatelus, G. 1165
Chatla, N., vgl. Kabalka, G.W.
973, 974
Chatterjcc, A. K., Horton, D.,
Jewell, J.S., u.Philips, K.D.
889
Chatterjee, S.S., vgl. Gupta, S.P.
841
Chatterjee, N., Minar, A., u.
Clarke, D. D. 841
Chaudhary, S. S., vgl. Kovacic, P.
647
Chaudhuri, S.D., vgl. Sen, D. 46
Chauvin, V., vgl. Chenard, J. Y.
601
-, vgl. Haudegond, J.-P. 460, 492
Chawla, H.M.. u. Mittal, R.S.
311, 312
-,-, u. Johny, C.J. 311, 312
Chaykowsky, M., Modest, E.J.,
u. Sengupta, S. K. 667
Chedekel, M. R., vgl. Ismail, I.A.
462,465,1316
, Sharp, D.E., u. Jeflery, G.A.
1028
Cheikh, R.B., vgl. Laurent, A.
1174
Chekhuta, V, G., Okhrimenko,
Z.A., u. Kachurin, O.I. 262,
264
Chekroun, I., vgl. Heymes, A.
907. 908, 920, 921
Chel'tsova, G.V., Karpeiskaya,
E. I., Kaigodorova, L.N., u.
Klabunovskii, E.I. 409, 413,
417
Chemagro 1308
Chemg, C.C., vgl. O'Bricn. D.E.
862
Chemipro Kasei KK 140
Chemische Werke Huls 130
Chen, D., vgl. Williams, R. M.
448, 449, 450, 451, 452, 453,
454, 455, 456, 457, 1268
Chen, H.-J. C, vgl. Ojima, I. 457,
458, 459
Chen, J., Chen, Y., u. Sheng, H.
503, 506
-, u. Tanner, D.D. 195
Chen, T.R., vgl. Kurz, M. E. 184
Chen, Y., vgl. Chen, J. 503, 506
-, vgl. Yan, Z. 551
Chen, Y.-C.J., vgl. Pascal, jr..
R.A. 461,469
Chen, Y. Y, vgl. Kozikowski,
A.P. 1178
-vgl. Padwa, A. 1045, 1046,
1260
Chenard, J. Y., Commereuc. D..
u. Chauvin. Y. 601
Cheng, C. H., vgl. Liou, K.F. 824,
827
-vgl. Wu, Y.M. 101, 1299
Cheng, H„ vgl. Ramer, S. F.. 457
Prmted with FinePrm

Autorenregister
1353
Cheng, L., vgl. Kornblum, N.
384, 387, 399, 401, 402, 403,
404, 1244
Chcng, M.C., vgl. Barrett,
A.G.M. 150
-, vgl. Pearson, W.H. 581
Cherayil, S.D. 1203
Chcrnoglazova, N.I., vgl.
Belokon, Yu. N. 500, 501, 508
Chernokalskii, B.D., vgl.
Gamayurova, V.S. 1242
Cherviti, I.I., vgl. Shustov, G. V.
1299
Cheung, C.K., vgl. Kuo, E. 824,
833, 855
Chi, D.Y., Kilbourn, M.R.,
Katzencllcnbogcn, J.A., u.
Welch, M.J. 672, 715
Chiang, E., vgl. Finkelstein, J.
1164, 1166
Chiang, Y., vgl. Vyas, D. M. 630,
644
Chiang, Y.H., Luloff, J.S., u.
Schipper, E. 1293
Chiavari, G., vgl. Giumanini,
A.G. 1205
Chiba, M.I., vgl. Nishigaki, S.
1298
Chiba, T., Sakaki, J., Takahashi,
T., Aoki, K., Kamiyama, A.,
Kaneko, C, u. Sato, M. 1250
Chibata, I., vgl. Erna, M. 593
Chiche, L., vgl. Cristau, H. J. 770
Chichester, S.V., vgl. Haddon,
R.C. 732
Chida, Y, vgl. Takahashi, H.
1031, 1122
Chidester, CG., vgl.
Szmuszkovicz, J. 989
Chidgey, R., vgl. Fierz, G. 1090
Chigareva, S., vgl. Kuznetsov, S.
1247
Chih Kuo Liang, vgl. Shelton,
J.R. 106
Chikashita, H., Komazawa, S.,
Ishimoto, N., Inoue, K., u.
Itoh, U.K. 1250, 1316
-, Morita, Y., u. Itoh, K. 230
Chikuma, M., vgl. Tanaka, T. 89
Childs, R.F., vgl. Pankratz, M.
1261
-, Shaw, G. S., u. Wasylishen, R.
1261
Chimiak, A., vgl. Polonski, T. 581
Chimirri, A., Grasso, S.,
Monforte, P., Ronco, G., u,.
Zappala, M. 1317
Chimni, S.S., vgl. Singh, P. 1250
Chirkunov, E.V., u. Burmistrov,
V.l. 181
Chisso Corp. 19
Chittenden, R.A., vgl. Arnos, J.
1310
Chiu, I. C, vgl. Nguy, N. M. 1174
Chiusoli, G. P., vgl. Bersellini, U.
95
Chivadze, G.O., vgl.
Klabunovskii, E.I. 604, 611
Chmielewski, J., vgl. Breslow, R.
594
Cho, S.Y., vgl. Han, B.H. 824,
848, 856, 861
Choi, K.N., vgl. Shira, S.C. 960,
970,971,972, 973
Choi, Y.M., vgl. Brown, H.C.
992, 993, 994, 995, 996, 997,
998,999, 1013, 1016, 1018,
1019
Chong, A.O., Oshima, K., u.
Sharpless, K.B. 808
-, vgl. Sharpless, K.B. 808, 809
Choudary, B. M., vgl. Mukkanti,
K. 834, 845, 846, 854
Chow, C.B., vgl. Cohen, I.A.
1266
Chow, H.-R, vgl. Bashyal, B. P.
584, 585
Chow, Y.L. 145,405
Christ, R., vgl. Ried, W. 1279
Christen, D., vgl. Neidlein, R.
275, 276
Christensen, N.J., vgl. Becher, J.
975
Christidis, Y., vgl. Schouteelen,
A. 512, 521, 522, 523, 528
Christokletov, V.N., vgl. Trishin,
Y.G. 1203
Christol, H., vgl. Charles, J.P.
910
Christy, M.R., Barkley, R.M., u.
Koch, T.H. 628
Chrystal, E.J.T., Gilchrist, T.L.,
u. Stretch, W. 1159
Chu, M., vgl. Hwang, Y.C. 1110
Chubb, F.L., vgl. Edward, J.T.
554
-, Edward, J.T., u. Wong, S.C.
560
-, vgl. Paventi. M. 554, 555
Chuker, D.E.G., vgl. Challis,
B.C. 1301
Church, D.F., vgl. Squadrito,
G.L. 268, 271, 272
Churikov, F.I., vgl. Sharnin,
G.P. 689
Chvalovsky, V., vgl. Bazant, V.
991, 999, 1000
-, vgl. Pacl, Z. 1242
Ciba Geigy AG 3, 25, 105, 115
Cieciuch, R.F.W., Luhowy,
R. R., Meneghini, F. A., u.
Rogers, H.G. 20
Ciganek, E., vgl. Cope, A.C.
1220
Cingolani, G. M., vgl. Bonvino,
V. 374
-, Gualtieri, F., u. Pigini, M. 1080
Cinquini, M., Cozzi, F., u. Pelosi,
M. 1248
Cirrincione, G., vgl. Dattolo, G.
37
Cistone, F., vgl. Hutchins, R. O.
1321
Citizen Watch KK 20
Citteno, A., Ghirardini, M., u.
Minisci, F. 657
-, Minisci, F., Albinati, A., u.
Bruckner, S. 100
Claesson, A., u. Sahlberg, C.
1197
Ciaret, P.A., u. Osborne, A.G.
287
Clark, J.H. 199, 200, 241
-,u. Cork, D.G. 199, 200
-,-, u. Robertson, M.S. 199
- Miller, J. M., u. So, K.-H. 199
-,u. Owen, N.D.S. 399,402
-, u. Smith, D.K. 400
Clark, M.C., u. Steelc, P.B. 349,
352
Clark, M. J., vgl. Armitage, D. A.
1291
Clarke, C. 251, 252
Clarke, CT., Elliott, J.D., u.
Jones, J.H. 702
Clarke, D. D., vgl. Chattcrjic, N.
841
Clarke, J.T., Elliot, J.D., u.
Jones, J.H. 575
Clarke, S.J., Fleet, G.W.J., u.
Irving, E. M. 973, 974, 975
Claus, G., vgl. Rehse, K. 995,
998
Claus, P., u. Vycudilik, W. 1140
Clausen, K., El Barbary, A.A., u.
Lawresson, S.-O. 1308
Claydon, N., u. Grove, J.F.
120
Clayton, J.D., vgl. Sheally, Y.F.
46,47
Cleasson, A., Sahlberg, C, u.
Luthman, K. 765
Cleland, G.H. 572
Clerici, F., Di Mare, A., Gelmi,
M.L., u. Pocar, D. 1006
Cleveland, T.H., vgl. Chadwick,
D.H. 284
Clewlcy, R.G., Cross, G.G.,
Fischer, A., u. Hendcrson,
G.N. 292
-, Fischer, A., u. Henderson,
G. H. 292, 295
Cliffe, I.A., Crosslcy, R., u.
Shepherd, R.G. 1042
ClifTord, L. C, vgl. Dennis, jr.,
W.H. 351
Closson, R.D., vgl. Wollensak, J.
756
Coburn, M.D. 75, 1302

1354
Autorenregister
Cockerill, AR, Deacon, A.,
Harrison, R.G., Osborne,
DJ., Prime, D.M., Ross,
W.J., Todd, A., u. Verge, J.P.
1286
Coffman, D. D., vgl. Albisetti,
C.J. 769
Coffman, K.J., vgl. Smith, R.F.
1234
Cohen, I. A., u. Chow, C. B. 1266
Cohen, M.A., vgl. Akhlar, M.
627
Cohen, M. B., vgl. Spolter, L.
593, 596
Cohen, M.C., vgl. Archibaldi,
T.G. 171, 172, 178, 179
Cohen, M.L., vgl. Reich, H.J.
1222, 1223
Cohen, M.P., vgl. Malik, A.A.
961, 963, 971
Cohen, S.A., vgl. Williams, R. L.
44
Cohen, S. G., u. Baumgarten,
R.J. 1257
-, Parola, A., u. Parsons, G.H.
1325
Cohnen, E., u. Bahrmann, H.
1289
Choi, S.-K., vgl. Kim, J.C. 152
Cole, C.-A.; vgl. Namkung, M. J.
56
Cole, T.E., vgl. Brown, H.C. 775
Coleman, G.H., Nichols, G., u.
Martens, T. F. 649
Collet, C, vgl. Duhamel, L. 1148,
1149
Collin, J., vgl. Haudcgond, J.-P.
492
Colling, E.L., vgl. Francis, R.F.
1026, 1123
Collins, T. A., vgl. Krapcho, A. P.
825, 827, 828, 829
Colombo, L., vgl. Gennari, C.
620, 624
Colon, C, vgl. Idoux, J.P. 711
Colonna, F.P., vgl. Pitacco, G.
241, 242
-, vgl. Valentin, E. 241, 242
-, Valentin, E., Pitacco, G., u.
Risalti, A. 241, 242
Colonna, M., Greci, L., u. Bruni,
P. 37
-, -, -, u. Padovano, G. 53, 54
Colonna, S., vgl. Gelbard, G.
149, 150
-, Hiemstra, H., u. Wynbcrg, H.
199, 202, 204, 205
-, Re, A., u. Wynberg, H. 198,
199, 200
Colotta, V., vgl. Pallazzino, G.
395
Colour-Chem. Ltd. 140
Columbian Carbon Co. 66
Colvin, E.W., Beck, A.K., u.
Seebach, D. 820, 821
-, Kirby, G.W., u. Wilson, A.C.
1107
-, vgl. Sccbach, D. 361, 365, 368
Comaneanu, M., vgl. Floru, L.
825
Comasseto, J. V, vgl. Pctragnani,
N. 929
Combet Farnoux, C, vgl. Bram,
G. 468
Combret. J.C, vgl. Klein, J.L.
668
Comins, D.L., u. Brown, J.D.
702, 1091
-, u. O'Connor, S. 675
Commereuc, D., vgl. Chenard,
J.Y. 601
-, vgl. Haudegond, J.-P. 460,492
Cotntneyras, A., vgl. Pascal, R.
554
-, vgl. Sola, R. 554
-, vgl. Taillades, J. 554, 560
Comoy, P., vgl. Schmitt, J. 950
Compagnon, P.L., vgl. Degrand,
C. 1087
Compere, jr., E.L., u. Weinstein,
D.A. 548, 549
Concilio, C, vgl. Khai, B.T.
1089, 1092, 1214, 1215
Condon, M.E., vgl. Baum, J.S.
1122
Conley, R.T., vgl. Rabinowitz,
J.L. 1167
Conn, R.E., vgl. Evans, D.A.
579
Conn, R.S.E., vgl. Snider, B.B.
96
Connell, R.D., Helquist, P., u.
ASermark, B. 697, 702
Conrad, J., vgl. Frank, B. 1225
Conreur, C, vgl. Goutarel, R.
969
Contento, M., Savoia, D.,
Trombini, C, u.
Umani-Ronchi, A. 900, 903,
907, 911
Contreras, R., vgl. Morales,
H.R. 928, 940, 944, 947, 955
Cook, E.L., vgl. Weiser, H.B.
864
Cook, G.R., u. Stille, J. R. 903
Cook, J. M., vgl. Avasthi, K. 262,
263
-, vgl. Soerens, D. 1084
-, vgl. Trudeil, M. L. 262, 263, 275
Cook, M.J., vgl. Arrowsmith,
J.E. 1198
Cooksey, A.R., vgl.
Baxter-Smallwood, J.C. 603,
604, 606, 612
Cookson, R.C., u. Ray, P.S. 199,
202
Coombes, R.G. 371, 1301
-,u. Russell, L.W. 314, 315, 316
Coon, C, vgl. Nielsen, A. 1246
Coon, C.L., Blucher, W.G., u.
Hill, M.E. 296, 297. 320,321
-, Hill, M.E.,u. Ross, D.L. 1287
Cooper, A.J.L., Ginos, J.Z., u.
Meister, A. 586
Cooper, D.B., Hall, C.R.,
Harrison, J.M., u. Inch, T.D.
308, 1310
-,-, u. Inch, T.D. 1308
Cooper, G. H., vgl. Arnos, J. 1310
Cooper, M.S., u. Heaney, H.
1069
Cooper, P.D., vgl. Kwatra,
M.M. 669
Cope, A.C., Ciganek, E.,
Fleckenstein, L.J., u.
Meisinger, M.A.P. 1220
Coppola, G.M. 1021, 1278
-,u. Schuster, H. F. 275
Corbel, B., Paugam, J. P, Dreux,
M., u. Savignac, P. 709
-, vgl. Sturtz, G. 1311
Corbctt, J.F. 1239, 1263
-,u. Holt, P.F. 64
Corelli, F., vgl. Stefancich, G.
395, 842
Corey, E. J., Cane, D.E., u. Libit,
L. 1288
-, u. Estreicher, H. 168, 179, 221,
222, 249
-,u. Gross, A.W. 895, 897, 913
-, McCaully, R.J., u. Sachdev,
H.S. 614, 616, 617
—, Nicolaou, K.C., Balanson,
R.D., u. Machida, Y. 959,
964, 965, 969, 970
-, Sachdev, H.S., Gougoutas, Z.
u. Saenger, W. 614
-,-, Samuelson, B., u. Luzzio,
F.A. 154, 155
Corey, R. M., Anderson, P.C.,
McLaren, F. R., u.
Yamamoto, B.R. 371
Cork, D. G., vgl. Clark, J. H. 199,
200
Corlcy,A.,vgl. Blossey, E.C. 129
Cornelis, A., Delaude, L.,
Gerstmanns, A., u. Laszlo, P.
293, 295, 305, 308
-, u. Laszlo, P. 305, 306, 308
-,-, u. Pennetreau, P.J. 305, 306
Cornu, P.J., vgl. Schmitt, J. 950
Corral, C, Lasso, A.,
Lissavetzky, J., Sanchez,
Alvarez-Insua, A., u.
Valdeolmillos, A.M. 35
Corriu, R.J.P., Huynh, V., Iqbal,
J., u. Moreau, J.J.E. 680
-,-, u. Moreau, J.J.E. 680
Corsi, J., vgl. Galle, J.E. 1010
Prmted with FinePrm

Autorenregister
1355
Cossar, B.C., vgl. Reynolds,
D.D. 1065
Cossec, P., vgl. Bajgrowicz, J.A.
498
Cotisella, E., vgl. Wedler, E. 1247
Cotton, R., Hardy, P.M., u.
Langran-Goldsmith, A.E.
409, 410
Coulson, D.R. 492, 764,866
Coulton, S., Moore, G.A., u.
Ramage, R. 707
Counotte-Potman, A., u. van der
Pias, B.C. 661
Courtois, G., Harama, M., u.
Miginiac, L. 1068, 1070
Courtot, P„ u. Le Grall, J.Y.
1274, 1325, 1328
Cousse, H., vgl. Bonnaud, B. 574
-, vgl. Mouzin, G. 737
Couzinicr, J.-P., vgl. Bonnaud, B.
574
Cowburn, D., vgl. Fotader, U.
461, 473, 551
Cowherd, F.G., Doria, M.-C,
Galeazzi, E., u. Muchowski,
J.M. 198, 200
Cox, D.I., vgl. Schilling, M.L. 13
Cox, J.R., u. Smith, BD. 676
Cox, P.J., vgl. Turner, A.B. 1090
Cox, R.A., vgl. Buncel, E. 141
-, Dolenko, A.J., u. Buncel, E.
140
Coxon, B., u. Hough, L. 986
Cozens, A.J., vgl. Katritzky,
A.R. 1187, 1319
Cozzi, F., vgl. Cinquini, M. 1248
Cragg,R.H.,vgl.Brown,C. 1236
Craig, J.C., Moyle, M., u.
Johnson, L.F. 1214
Crampton, M. R. 255, 257
Crank, G., u. Makin, M.I.H. 73
Crdillo.G., vgl. Bongini, A. 1172
Creveiing, C. R., vgl. Ong, H. E.
460,461, 462
Crichlow, CA., vgl. Martin,
L.L. 945
Crjpc, T. A., vgl. O'Donncll, M. J.
477,481, 487
Cristau, H.J., Chiche, L., u.
Plcnat, F. 770
Crivello, J.V. 310, 313, 316, 317,
318
Croft, L.R., vgl. Bycroft, B.W.
602, 604, 606, 612
Crogan, C, Fields, R., Pratt,
A.C., Saleem, L.M.N., u.
Dawson, P.E. 56
Cromwell, N.H., u. Philips, B.
1244
-, Soriano, D.S., u. Doomes, E.
675
Cronin, P.L.E., vgl. Zezza, CA.
1112
Crooij, R, u. Eliaers, J. 587
Crooks, P.A. 888
-,vgl. Layton, W.J. 553,554
Crooy, P, vgl. Anhoury, M.L.
1016
Cross, G.G., vgl. Clewley, R.G.
292
Cross, R. J., u. Tennent, N. H. 390
Crossland, L. 1294
Crossley, M.J., Gosper, J.J., u.
Wilson, M.G. 365
Crossley, R., vgl. Cliffe, I.A. 1042
Crossman, H.W.J. 1238
Crotti, C, vgl. Cenini, S. 391
Crout, D.H.G., Lutstorf, M., u.
Morgan, P.J. 544
Crozet, M. P, Vanelle, R, Jentzer,
O., u. Bertrand, M.P. 187
Crumbic, R.L., Nimitz, J.S., u.
Mosher, H.S. 150
Cryberg, R. L., vgl. Gassman,
P.G. 1137
Cubza, W. 130
Cuellar, L., vgl. Morales, H. R.
928, 940, 944, 947, 951
Cucrvo, H., vgl. Barlucnga, J.
917,918
Culbertson, B. M., vgl. McKillip,
W.J. 1297
Cullen, E., u. L'Ecuyer, Ph. 130
Cullen, W.R., vgl. Kang, G.J.
913
Cunico, R.F. 167
Cuong, N.K., vgl. Rigaudy, J.
1162
Cupas, CA., vgl. Olah, G.A.
329, 330
-, u. Pearson, R. L. 329
Curran, T.P., vgl, Kemp, D.S.
462
Curtis, J.R., vgl. McDonald,
R.N. 331
Cutcliff, C.R., vgl. Ledford,
N.D. 561
Cuvigny, T., u. Larcheve. M.
1194
Cymerman-Craig, J., u. Lcc,
S.Y.C. 915
Czarkie, D., vgl. Shvo, Y. 828
Czech, A., vgl. Katajczak, A. 589,
591
Czcch, H., vgl. Reinhcckel, H.
152
Czuba, W., vgl. Poradowska, H.
682
D
Dabbagh, G., vgl. Bcrtz, S. H. 507
Dahne, M., vgl. Bohme, H. 1244
Dagonneau, M., vgl. Rozantsev,
E.G. 1228
Dahl, A.W., vgl. Flctchcr, XL. 741
Dahl, J. R., vgl. Fissekis, J. D. 561
Daignault, R.A., vgl. Rerick,
M.N., 1141
Dailey. W.P., vgl. O'Bannon,
P.E. 197
Daimo, C, vgl. Changyou, Z. 491
-, vgl. Yaozhong, J. 486,487,488,
490, 491
Dainenko, Z.G., vgl.
Gamayurova, V.S. 1242
Dainippon Ink. Chem. Co. 1025
Dai Nippon Paint KK 56
Dalpozzo, R., vgl. Armillota, N.
381
-, vgl. Bartoli, G. 393, 841
Daly, J.W., vgl. Ong, H.E. 460,
461, 462
Daly, M.J., Jones, G.W.,
Nicholls, P.N., Smith, H.J.,
Rowlands, M.G., u. Bunnett,
M.A. 275
D'Amico, J.J., Webster, S.T.,
Campbell, R.H., u. Twine,
C.E. 693, 695
Damlcy, R. L., u. Kabrc, K. R.
1289
Dampawan, P., u. Zajac, jr.,
W.W. 159, 160, 161
Danderova, M., vgl. Vegh, D. 538
D'Angeli, F., vgl. Scrimin, P. 667,
669, 671
D'Angelo, J. 160
Dangyan, M.F., vgl. Avetisyan,
A.A. 26
Danilenko, V.M., Ioffe, S.L.,
Strelenko, Y.A., u.
Tartakovski, V.A. 370
Danilov, S.D., vgl. Abramov,
I.A. 112
Danishefsky, S., Prisbylla, M.P,
u. Hiner, S. 379, 381
-, -, Prisbylla, M., u. Lipisko
1060
-, vgl. Webb, R.R. 1058
Dannenberg, D., vgl.
Dannenberg, H. 1324
Dannenberg, H., Dannenberg,
D., Fesler, V., u. Kohler, T.
1324
Da Prada, M., vgl. BoTgulya, J.
275, 290
Darcy, M.G., vgl. Zajak, jr.,
W.W. 1257, 1288, 1289
Dardis, R. E., vgl. Bryson, T. A.
1069, 1071
Da Re, R, vgl. Sianesi, E. 276
Das, B.C., vgl. Jegham, S. 951
D'Asdia, I., vgl. Dattolo, G. 37
Dashkcvich, L. B., u. Beilin. V. G.
1239
Daszkiewicz, H., u. Kyziol, J.B.
293, 294
vith FinePnnt- purchas

1356
Autorenregister
Datta, S.K., vgl. Grundmann,
Ch. 86
Datta, U., vgl. Ahleu-Walia,
V.K. 81
Dattolo, G., Cirrincione, G.,
Almerico, A. M„ Aiello, E., u.
D'Asdia, I. 37
Daub, G.H., u. Cannizzo, F. 104
Dauben, HJ., Ringold, HJ.,
Wade, R.H., Pearson, D.L.,
u. Anderson, A, G. 820
Daugs, E.D., vgl. Andersen,
A.G. 330, 1261
Daunis, J., vgl. Calmes, M. 499
Dauth, C, u. Becker, H.G.O.
713
Dauzonne, D., u. Royer, R. 226,
227, 538, 541, 543
Dave, H.R., vgl. Hargreaves,
M.K. 1268
Dave, V. 1298
Davenport, K.G., Mao, D.T.,
Richraond, CM.,
Bergbreiter, D.E., u.
Newcomb, M. 508
Davidson, E. R., vgl. Anderson,
jr., A.G. 330
Davidson, R.S., Patel, A.M., u.
Safdar, A. 666, 671
Davidson, T. A., vgl. Griffith,
R. C. 780, 782, 783, 866
Davies, A.G., Roberts, B.P., u.
Scaiano, J.C. 113
Davies, B., u. Thomas, C. B. 346,
347, 348
Davies, B.A., vgl. Abramovitch,
R.A. 115
Davies, J. E., vgl. Gupta, D.N. 76
Davies, J. W., Malpass, J. R., u.
Walker, M.P. 1137
Davies, M. A., vgl. Hanson, R.N.
462, 473
Davies, T. M., vgl. Kornblum, N.
373, 1244
Davis, C.S., vgl. Harding, K.E.
522
Davis, F.A. 1291
-, Giangiordano, M.A., u.
Starner, W.E. 929, 1038
-,u. Nadir, U.K. 1291
Davis, K.H., vgl. Rosenthal, D.
1175
Davis, M.A., vgl. Frejd, T. 469
-,vgl. Sadeh, T. 511, 521, 524,
527, 528
Davis, R.C., vgl. Scully, F.E.
1257, 1287
Davis, R.G., vgl. Holton, R.A.
1241
Davis, V.E., vgl. Ruchirawat, S.
1084
Davydova, E.A., vgl.
Gorbunova, L. V. 389
Dawson, C. R., vgl. Ng., G. P. 670
Dawson, P.E., vgl. Crogan, C. 56
,vgl. Fields, R. 1299
Day, A.R., vgl. Lourie, A.D.
1210
Deacon, A., vgl. Cockerill, A. F.
1286
DeAngelis, F., vgl. Botta, M. 724,
899,909, 910, 911
—, Grgurina, I., u. Nicoletti, R.
1215
Deardorff, D. R., Shuhnan, M. J.,
u. Sheppeckll., J.E. 212
de Armas, P., u. Francisco, CG.
649
de Bcrnardis, J.F., vgl. Basha,
F.Z. 1089
Debi, M. 46, 48
de Bie, D. A., van der Pias, H.C.,
u. Geurtsen, B. 682
de Boer, J.T., vgl. van der Vecht,
J.R. 1260
de Boer, T., vgl. van Tilborg, W.
1246
de Boer, T.J., vgl. Bolsman,
T.A.B.M.224
De Buyck, L„ vgl. DeKimpe, N.
1148,1258
—, Menke, N., u. Schamp, N.
1246
Dechaux, J.C, u. Lucquin, M.
149
Decker, M., vgl. Kunz, H. 558
Decodts, G., Dressaire, G., u.
Langlois, Y. 873, 1173
DeCorte, B., Denis, J.-M., u.
DeKimpe, N. 1258, 1287
Decottignies-LeMarechal, P.,
vgl. Azerad, R. 596
, vgl. Ducrocq, C. 593, 597
Dedenko, T. F., vgl. Terentev,
A.P. 626
Dedkov, M. Yu., u. Mashchenko,
V.V. 28
Deeb, T. M., vgl. Newcomb, M.
1089
Deeba, M., Ford, M.E., u.
Johnson, T. A. 755
Deeks, T., vgl. Layton, W.J. 553,
554
Deeming, A.J., vgl. Azam, K.A.
1266
Deffense, E., vgl. Ghosez, L. 477,
479, 485, 486, 489
DeFoc. J.D., vgl. Rerick, M.N.
1141
Degen, L., vgl. Olivieri, R. 562
DeGiuli, G., vgl. Pollini, G.P.
208, 209
De Graaf, J. 7
Degrand, C, vgl. Belot, G. 137
—, Grosdemouge, C, u.
Compagnon. P.L. 1087
De Graw, J. I., u. Brown, V. H.
46, 48
De Groot, H., Van den Heuvel,
E., Barendrecht, F., u.
Janssen, L. J.J. 129
Degussa 577
Dehme, H., vgl. lssleib, K. 1254
-, u. Thamm, R. 1303
Dehnert, J., vgl. Dunkelmann, G.
88
-, vgl. Homer, L. 68
Dehnicke, K., vgl. Findeisen, K.
1258
Deiko, L.I., vgl. Buevich, V.A.
231, 232
Deisenroth, T.W., vgl. Giuliano,
R.M. 171, 172, 1181
DeKimpe, N., vgl. DeCorte, B.
1257, 1287
-, vgl. DeKarte, B. 1287
-, Moens, L., Verhe, R., De
Buyck, L., u. Schamp, N.
1258
-, Stanoeva, E., Verhe, R., u.
Schamp, N. 903
-,vgl. Sulmon, P. 1198
-, Verhe, R., De Buyck, L.,
Moens, L., Simon, P., u.
Schamp, N. 1148
Dekker, E. E., vgl. Powell, G. 461
-vgl. Powell, G.K. 462, 474
DeKartc, B., Denis, J.M., u.
DeKimpe, N. 1287
dela Rosa, J., vgl. Ros, F. 181
de Laszlo, S. E., u. Williard, P. G.
569
Delaude, L., vgl. Cornelis, A.
305, 308
Delente, J.J., vgl. Hamilton,
B.K. 593
Dellaria, J.F., vgl. Evans, D. A.
624, 625, 626
-, u. Santarsiero, B. D. 450
Delling, D.D., vgl. Talaty, E.R.
1121
Delpuech, J.J., vgl. Gartiser, T.
960, 961, 965
DeLuca, G., vgl. Benati, L. 55
Demailly, G., u. Solladic, G. 910,
1057
de Meglio, P., Carissimi, M.,
Ravenna, F., u. Gcntili, P. 886
de Meijere, A., vgl. Golitz, P. 108,
1299
de Mendoza. J., vgl. Galajn, A.
1009
Demerseman, P., vgl. Einhorn, J.
277, 278, 279
-, vgl. Royer, R. 345
Dcmian, B. 30
De Milo, A. B., vgl. Oliver, J.E.
1285
Demo, N.C., u. Fruit, R. E. 1220
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1357
De Mumo, A., Bertini, V., u.
Denti, G. 1328
De Neys, R., vgl. Anhoury. M. L.
1016
Deng, C, vgl. Schollkopf, U. 440
Denis, J.M.. vgl. DcCorte. B.
1258
-, vgl. DeKarte, B. 1287
-, vgl. Guillemin, J.C. 1257,
1258, 1259, 1287
Denis, J. N., u. Krief. A. 368
Denisenko, S.N., vgl. Shustov,
G.V. 1299
Denivellc, L., vgl. Hcdayatullah,
M. 67, 69, 70, 72, 1264, 1290
Denney, D. B„ Powell, R.L.,
Taft, A., u. Twitchell, D. 735
Dennis, jr.. W.H., Rosenblatt,
D.H., Bluchcr, W.G., u.
Clifford, L.C. 351
Denny, W.A., Atwell, G.J., u.
Bagulcy, B.C. 688, 689
-.vgl. Chambers, D. 691
-, vgl. Palmer. B. D. 676
-, vgl. Rewcastle, G. W. 713, 714,
1166
-, vgl. Woodgate, P. D. 302, 304
Deno, N.C., vgl. Shamma, M.
1221
Dent, W.. vgl. Padwa, A. 667,
1202, 1260
Dcnti, G., vgl. De Mumo, A.
1328
De Pasquale, R.J. 1234
Depezay, J.-C, vgl. Durcault, A.
640
¦, vgl. Le Merrer, Y. 640
de Rekowski, N.M., vgl. Adams,
D. 302, 304
DeRenzi, A., vgl. Palumbo, R.
813
-, vgl. Panunzi, A. 763
-. Panunzi, A.. u. Vitagliano, A.
1241
Deres, J., vgl. Kompolthy, T. 8
Derkach, G. I., vgl. Bodnarchuk,
N. 1314
,u. Ligupta, N.I. 1282
-vgl. Samarai, L. I. 1280
Dermott, S.D., u. Spillanc, WJ.
1296
De Rosa, M., u. Haberfield, P.
985
de Rostolan, J.. vgl. Ahond, A.
1077
Derozier, N., vgl. Caubcrc, P.
684
de Ruiter, R., vgl. van Tilborg,
W. 1246
Dcrwin. W.S., vgl. O'Reilly. N.J.
1084
des Abbayes, H., u. Alper, H.
816, 829, 835, 840, 848
Deschenaux, R. vgl. Bernauer, K.
594, 595
-,u. Bernauer, K. 594, 595
De Shong, P., Leginus, J. M., u.
Lander, S.W. 1177
De Sio, F., vgl. Cecchi, L. 33
Desgardins, S., vgl. Belot, G. 820,
826, 847
Desjarlais, R. C, u. Bennett,
E.W. 21
Destro, R., vgl. Gelmi, ML.
1254
Devasia. G.M.. u. Shafl, P.M.
424
Devincenzis. G.. Mencarelli, P.,
u. Stegel, F. 755
DeVos, M.J., vgl. Krief, A.
371
Dewar, A.J.S., u. Goldberg,
R.S. 128
Dcxtcr, M., u. Winter, R. A. E. 25
Deyrup, J.A. 1243
Dhaon, M.K., vgl. Rieh, D.H.
514, 519
Dhar, D.N., u. Bag, A.K. 981
Dhawan, B., vgl. Newman. M.S.
1166
Dhimanc, H.. vgl. Tanaka, H.
902
Diamond, S.E., vgl. Galle, J.E.
1010
-, Mares, F., u. Szalkiewicz, A.
1010
-, Szalkiewicz, A., u. Mares, F.
1319
Diaz, G.E., vgl. Tanner D.D.
365, 366
Diaz de Villegas, M.D., vgl.
Cabeza, J.A. 589, 632
Dick, A., vgl. Bohme. H. 1073
Dickason, W. C, vgl. Brown,
H.C. 774
Dickhauser, H.. u. Krohnke, F.
125
Dickmann, D.A., vgl. Meyers,
A.l. 1115
Dieck, H.A., vgl. Armbruster,
R.W. 765, 766, 867
-, Lainer. R.M., u. Heck, R.F.
389
Dietliker, K., u. Heimgartner, II.
638, 639
Dietrich, H.J., vgl. Steiger, E.L.
19
Dietz, G., vgl. Goldner, H. 1243.
1262
Dietz, S.E., vgl. dribble, G.W.
1201, 1206
Digcnis, G.A., vgl. Casey, D.L.
561
Dilbeck, G.A., Field, L., Gallo,
A.A., u. Gargiulo, R.J. 462,
464
Dillard, R.D., vgl. Easton. N.R.
667
-. Yen, T. T., Stark, P., u. Pavey,
D.E. 1279
Di Maio, G., u. Tardella, P.A.
1139
Di Mare, A., vgl. Clerici, F.
1006
Dimmel, D., vgl. Hutchins, R.O.
228
Dimroth, K. 449
-, vgl. Hettche, A. 1306
,vgl. Kanter, II. 1306
-, u. Tuncher, W. 102
Dincturk, S., u. Ridd, J.H. 315
Di Nunno, CM., vgl. Rao, P.N.
469, 472
Dion. R. P, vgl. Wasserman,
H.H. 1065, 1067
D'iorio, A., vgl. Petitelerc, C.
460, 472, 473
Dipan, I.V., vgl. Gailite, V.A.
202. 203, 204, 205
Di Pierro, M., vgl. Soerens, D.
1084
Dippel. J.. vgl. Schollkopf, U.
447
Dixit, A., vgl. Jain, R. 82
Dixit, V. M., vgl. Khanna, J. M.
1201, 1206
Dixon, B. R., vgl. Pearson. W. H.
1135
Dizabo, R, vgl. Bouloussa, D.
551
Djakoure, L., vgl. Goutarel, R.
969
Dmitrukha, V.S., vgl. Lozinskii,
M.O. 341, 356
Dmowski, W, u. Kaminski, M.
1234
Do, H.D., vgl. Petersen, J.R.
311,312
Dobbs, E.C., vgl. Rice, L. H. 888
Dodman, D., Pearson, K.W., u.
Wolley, J.M. 66, 389
Dodonov, V. A., Gushchin, A. V.,
u. Brilkina, T.G. 1103
Dollschcr, G.. vgl. Quast, H. 738
Dopp, D. 1325
, Arfsten-Romberg, U., Bolz,
W, von Hoof, W. u. Kosfeld,
H. 65
Dornyli, G.G., vgl. Andreae, S.
1298
Doh, C.H., vgl. Shim, S.C. 954
Doi, J.T., vgl. Leeuw, D.L. 1292
Dogin Kagaku Kenkyu 16
Doldouras, G.A., u. Kolonitsch,
J. 1325
Dolenko, A.J., vgl. Cox, R.A.
140
Dolrini, D.M.. vgl. Dolfini, J.E.
1089, 1090
Pnnted with FinePnnt- purchas

1358
Autorenregister
Dolfini, J.E., u. Dolflni, D.M.
1089, 1090
Doll, L., vgl. Buckler, S.A. 127,
128
Dollinger, U.-H., Douglas,
A.W., Grabwoski, E.J.J.,
Schoenewaldt, E. F., Sohar,
P, u. Sletzinger, M. 586, 587,
588
Do Minh, T., Johnson, A.L.,
Jones, J.E., u. Senisc, jr., P.P.
1247
Donahue, P.E., vgl. Williams,
F.J. 399,402
Donetti, A., u. Bellora, E. 1191
Donnelly, D.M.X., vgl. Barton,
D.H.R. 1102
Doomcs, E., vgl. Cromwell,
N.H. 675
Doran, W.J., vgl. Easton, N.R.
667
Doria, M.-C, vgl. Cowherd,
F.G. 198,200
Dorman, L.G. 139
Dornow, A., u. Menzel, H. 538
Dorokhova, E. M., Levchenko,
E.S., u.Pelkis, N.P. 1293
Dorow, R.L., vgl. Evans, D.A.
579
Dorsraan, M., vgl. Kahana, Z.
596
Dotscv, G.V., vgl. Bliznyuk,
N.K. 1312
Dougherty, D.A., vgl. Snyder,
G.J. 1
Douglas, A.W., vgl. Dollinger,
U.-H. 586, 587, 588
Douglas, B., vgl. Weisbach, J. A.
861
Doukas, P.H., u. Speaker, T.J.
331
Doull, J., vgl. Klaassen, CD. 3
Doussot, J., vgl. Guy, A. 962,965
Doutheau, A., Saba, A., u. Gore,
J. 367
-,-,-, u. Quash, G. 697, 727
Dowd, R, u. Kaufman, C. 619,
622
-,vgl. Paik, Y.H. 460, 461, 463
Dowlc, MD., Hayes, R., Judd,
D. B., u. Williams, C.N. 1080
Doyle, M.P., u. Bryker, W.J.
1300
Doyle, T.W., vgl. Vyas, D.M.
630, 644
Drabowicz, J., tyzwa, P, u.
Mikolajczyk, M. 707
Drake, J. E., vgl. Mclntosh, J. M.
498
Dranz, K., vgl. Effenberger, F.
577, 580
Draper, M.R., vgl. Ridd, J.H.
273
-,u. Ridd, J.H. 315, 316
Dreiding, A.S., vgl. Bachmann,
W.E. 1287
,vgl. Egli, M. 1175
-, vgl. Parikh, I. 1261
D'Reilly, N.J., Derwin, W.S., u.
Lin, H.C. 1084
Dressaire, G., vgl. Decodts, G.
873, 1173
Dreux, M., vgl. Corbel, B. 709
Drewelies, J., vgl. Schulz, M. 360
Driesen, G., vgl. Bohme, H. 1073
Drinkwater, D.J., u. Smith,
P.W.G. 603, 604, 606, 608,
609
Droste, H., vgl. Weinges, K. 557,
558
Drozd, V.N., vgl. Knyazev, V. N.
246
D'Sidocky, R.M., u. Parker,
D.K. 867
Du, X., vgl. Huang, W. 740
Dubenko, L. G., vgl. Kozlov,
E.S. 1309
Dubois, E., vgl. Frcter, K. 757
Duboudin, F., Cazeau, P, Babot,
O., u. Moulines, F. 1010,1204
Dubs, P, u. Joho, M. 1257, 1259,
1291
Dubuis, R., vgl. Lindlar, H. 959,
964, 965, 969, 970
Duburs, G.Y., vgl. Tirzite, G. D.
300, 303
Ducep, J. C, vgl. Bey, P. 481, 485
Ducker, J.W., vgl. Barton,
D.H.R. 332
Ducrocq, C,
Decottignics-LcMarechal, P.,
u. Azerad, R. 593, 597
Dudneld, P., vgl. Oppolzer, W.
577, 578
Duffey, D., vgl. Hendley, E.C.
140
Duffley, R.P., vgl. Sard, H. 1207
Duhamel, L., vgl. Duhamel, P.
917, 1149
-, Duhamel, P., Collet, C,
Haider, A., u. Poirier, J.M.
1148, 1149
-,-, Fouquay, S., Eddine, J.J.,
Peschard, O., Plaquevent,
J.-C, Ravard, A., Solliard,
R., Valnot, J.-Y., u. Vincens,
H. 481, 502, 505
-, -, u. Plaquevent, J.-L. 505
-, Fouquay, S., u. Plaquevent,
J.-C. 505
-, u. Plaquevent, J.-C. 505
-, u. Poirier, J.M. 1148
Duhamel, P., vgl. Duhamel, L.
481, 502, 505, 1148, 1149
-, Duhamel, L., Legal, J. C, u.
Valnot, J.Y. 917
-, Jamal Eddine, J., u. Valnot.
J.-Y. 502
-, Valnot, J.-Y., u. Jamal Eddine,
J. 502
Duismann, W., Beckhaus, H.-D.,
u. Ruchardt, C. 105
-, u. Ruchhardt, C. 106, 1299
Dukhnenko, E.M., vgl.
Serebrennikova, Z.V. 1259
Dulenko, V.l., vgl. Voshchula,
VN. 449
Dumaitre, B., vgl. Le Berre, A.
1245
Dumm, H. V, vgl. Stegmann,
H.B. 1309
Dumpis, Yu.Ya., vgl. loffe, B.V.
112
Dunaevskaya, K.A., vgl.
Dziomko, V.M. 131
Dunbar, B.I., vgl. Zubrick, J.W.
152, 153
Duncan, W., vgl. Eisenbraun,
E.J. 814
Duncia, J.V., vgl. Snider, B.B.
574, 576, 577
Dundulis, E.A., vgl. Krapcho,
A.P. 509
Dunham, A.J., vgl. Petersen,
J.R. 311, 312
Dunkelmann, G., u. Dehnert, J.
88
Dupeyre, R. M., u. Rassat, A.
1288
-,-, u. Ronzand, J. 1288
Du Pont De Nemours Co. 106,
1285
Durand, J., vgl. Aumaitre, G.
1243, 1244
Dureault, A., Grcck, C, u.
Depezay, J.-C. 640
-, vgl. Le Merrer, Y. 640
-, Tranchcpain, I., Greck, C, u.
Depezay, J.-C. 640
Durst, H., vgl. Borch, R.F. 587,
588, 934, 936, 939, 942, 943,
944, 945,946, 947,949, 951,
1004
-, vgl. Zubrick, J.W. 152, 153
Dutta, C.P., vgl. Bobbitt, J.M.
1085
Dux, F.J., vgl. Hutchins, R.O.
1226
Dwyer, M., vgl. Anglcy, M. E.
1093
Dyakonov, A.N., vgl. Zavlin,
P.M. 1303
Dyall, L. K., vgl. Chapman, K. J.
397
Dyatkin, B.L., Makarov, K.N.,
u. Knunyants, I.L. 1298
-, Zhuravkova, L. G., Martynov,
B. F., Sterein, S.R., u.
Knunyants, I.L. 101

Autorenregister
1359
Dybrowski, U., vgl. Zinner, G.
1289
Dyer, D.C., vgl. Barfknecht,
C.F. 152
-,vgl. Nichols, D.E. 152
Dycr, R.L., vgl. Russel, M.A.
593, 594
Dykert, J., vgl. Porter, J. 461,
462, 463, 467, 468, 469, 472,
473
Dykhanov, N.N., Lazben, V. A.,
Roshchenko, A. I.,
Ponemarenko, V.G.. Salo,
N.P., Perova, T.V., Videnina,
R. F., u. Besedina, I. E. 75
Dynamit Nobel AG 76, 128
Dyong, L, u. Lam-Chi, Q. 1147
Dyrbusch, M., vgl. Schollkopf,
U. 440, 441, 444, 447
Dyrnesli, R., vgl. Vesterager,
O.S. 1311
Dzepina, M., vgl. Tabacovic, I.
614, 615, 617
Dzhandzhapanyan, A. N., vgl.
Avctisyan, A.A. 26
Dzhavadov, F. E., vgl. Ismailov,
A.G. 1256
Dzhemilev, U. M., vgl.
Abdrakhmanov, I.B. 669
-, lbragimov, A.G., Minsker,
D.L., u. Muslukhov, R.R.
686, 736, 748
-, Selimov, S. A., Khafizov, V.R.,
Tolstikov, G.A., u.
Akhmetov, A. Z. 690
Dzhundubaev, K. D.,
Sulaimanov, A.S., u.
Barytkanova, B. 1312
Dziomko, V.M., Dunaevskaya,
K.A., Gol'dina, O.A., u.
Muratova, A.N. 131
-, Markovic, J.S., u. Jachnis,
J.M. 24
Eaborn, C, vgl. Bassindale, A. R.
1234
-,Jenkins, I.D., u. Walton,
D.R.M. 356
Eadtly, J.F., vgl. Swaringen,
R.A. 737
Earl, G.W., vgl. Kornblum, N.
373, 376, 377, 1244
Earley, J. V., vgl. Fryer, R.l. 889,
1141
Earp, S.E. vgl. O'Donnell, M.J.
474, 477, 481,485,488
Eastman Kodak Co. 44, 1270,
1316
Eastment, P., vgl. Alder, R.W.
1182
Easton, C.J., vgl. Burgess, V. A.
181
-, Scharfbillit, I. M., u. Tan, E. W.
520
Easton, N. R., Dillard, R.D.,
Doran, W.J., Livezey, M., u.
Morrison, D. E. 667
Eaton, J.T., vgl. Gribble, G.W.
1201, 1206
Ebcrle, A., vgl. Leukart, O. 462,
469, 470
Eberle, M.K., Brzechffa, L„
Schapiro, M.J. 1251
Ebcrlcin, T.H., vgl. Nordlander,
J.E. 1131
Eberlein, W., vgl. Engel, W. 1279
Eberson, L. 255, 256, 257
-, u. Radner, F. 255, 256, 257,
268, 269, 273, 336
Ebner, C.B., vgl. Schuda, R.F.
1062
Ebnother, A., Nikiaus, P., u.
Suess, R. 1185
Echavarren, A.M., vgl. Gala'n,
A. 1009
Fxkert, H. 818, 831, 835, 845,
847,851,852,853
Eckrich, T.M., vgl. O'Donnell,
M.J. 480, 481, 486,489,495,
530
Eckstein, Z., Lipczynska, E., u.
Krzeminski, J. 1139
Eda, N., Minabe, M„ u. Suzuki,
K. 104
Eddine, J.J., vgl. Duhamel, L.
481,502, 505
Eder, U., vgl. Neef, G. 276
Ederle, P, vgl. Friedmann, G.
741, 742
Edgar, M.T., Petit, G.R., u.
Krupta, T. S. 466
Edward, J.T., vgl. Chubb, F.L.
560
-, u. Chubb, F. L. 554
--, u. Jitrangsi, C. 560
-, vgl. Paventi, M. 554, 555
Edwards, J.A., vgl.
Chandrasekaran, S. 215, 216
-,vgl. Sullivan, D.F. 1282
Edwards, M., vgl. McKillop, A.
58
Edwards, M.L. 513, 321, 523,
524, 527
Edwards, O.E., Vocclle, D., u.
ApSimon, J.W. 649
Edwards, P.D., u. Meyers, A.l.
1086
Edwards, R.L., u. Kaie, N. 840
Effenberger, F., u. Beisswenger,
T. 576, 577
-, vgl. Burkhard, U. 573, 574
-, Burkard, U., u. Willfahrt, J.
584, 585
-, u. Drauz, K. 580
-, -, Forster, S., u. Muller, W. 580
-, u. Geke, J. 320, 322, 323
-, Kuhlwein, J., u. Dranz, K. 577
Egami, F., Makino, Y.,
Nishizawa, M., u. Sato, K.
588
-, vgl. Yanagywa, H. 588
Egawa, T., vgl. Tamura, R. 376,
377
Egbert, T., vgl. Bancrt, K. 1323
Egert, E., vgl. Schollkopf, U. 440,
441,444,447,481, 499, 500
Egginger, G., vgl. von Angerer,
E. 902
Egli, M., Hoesch, L., u. Dreiding,
A.S. 1175
Egli, R.A. 1008
Ego, D., u. Beaucourt, J.P. 474
Eguchi, S., vgl. Sasaki, T. 1276
-, vgl. Yokozeki, K. 561
Ehrenkaufer, R.E., vgl. Ram. S.
181,361, 542, 545, 546, 818,
821,822, 824, 831, 839, 842,
846,848, 849, 852, 853, 1189
Ehrhart, G., u. Seidl, G. 690. 691
Ehrig, V., vgl. Seebach, D. 232,
233
Ehrler, R., vgl. Ohrlcin, R. 168
Ehrlich, P. 37
Eichenhofer, K.-W., u. Schliebs,
R. 1238, 1258, 1287, 1298
Eicher, T, u. Leren, D. 1316,
1317
-, vgl. Tietze, L.-F. 449, 1270,
1316
-, u. Walter, M. 849
Eichler, G., vgl. Hoffmann, R.W.
1042
Eicken, K., Goetz, N., u. Wurzer,
B. 1248
Eidenschink, R., vgl. Kauffmann,
T. 1047, 1048
Einhorn, J., Halul Desportes, S.,
Demerseman, P., u. Royer, R.
277, 278
Einig, H., vgl. Appel, R. 1307
Einstein, F.W.B., vgl. Alper, H.
405
Eis, M.J., u. Ganem, B. 1120
Eisenbraun, E.J., Bansal, R.C.,
Hertzlcr, D.V., Duncan, W.,
Flanagan, P.W.K., u.
Hamming, M.C. 814
Eiter, K., Hebenbrock, K. F., u.
Kabbc, H.J. 1249
El Achquar, A., vgl. Bajgrowicz,
J.A. 498
-, Boumzebra, M., Roumestant,
M.-L., u. Viallefont, P. 498
-, Roumestant, M.-L., u.
Viallefont, P. 498
Elango, V., vgl. Smith, S. 1152

1360
Autorenregister
El-Badrv, K., vgl. El-Deek, M.
1314
El-Barbary, A.A., Carlsson, S.,
u. Lawcsson, S.O. 677
-.vgl. Clausen, K. 1308
Elbe, W„ vgl. Troll, T. 113
Elbcrling, J.A., vgl. Nagasawa,
H.T. 554
-, vgl. Shirota, F. N. 467, 627
El-Deek, M., El-Badrv, K., u.
Abdel-Wahhab, S.M. 1314
Elderfield, R.C., u. Wood, J.R.
1080
Eleveld, M. B., Hogcveen, H., u.
Schulde, E.P. 944
Elfehail, F. E., u. Zajac, jr., W.W.
164
El Gourazili, M., vgl. Joucla, M.
481,483,485
Elguero, J., vgl. Pedregal, C. 560
El Hamamy, A. A., vgl. Allworth,
K.L. 1235
El-Hewehi, Z., Taeger, E., u.
Runge, F. 1281
Eliaers, J., vgl. Anhoury, M.L.
1016
-, vgl. Crooij, P. 587
Eliel, E.L., vgl. Galan, E.R. 251,
252
Elin-Ceausescu, V., vgl. Viccanu,
R. 1304
Elkaim, L., vgl. Boivin, J. 378
El'kinson, R. S., vgl. Eremeev,
A.V. 1246
-, Eremeev, A.V., u. Liepins, E.
1174
Eilermann, J., vgl. Behrens, H.
1266
Elliger, CA., vgl. White, E.H.
1139
Elliot, J.D., vgl. Clarke, CT.
575, 702
Elliott, M.; u. Janes, N.F. 1157
Elliott, R.D., vgl. Stevens, C.L.
1158
Ellman, J.A., vgl. Evans, D.A.
579, 624
Elofson, R.M., Gadallah, E.K,
u. Laidlcr, J.K. 650
El Raic, M.H., vgl. Roth, H.J.
1326
El-Reedy, A.M., vgl.
Hammouda, H.A. 17
El-Sayed, A.A., vgl. Mustafa, A.
98
Elsenbaumer, R. L. 320
-, u. Wassermann, E. 320
Eisinga, P.H., vgl. Bolster, J.M.
545
Elslager, E.F., vgl. Werbel, L.M.
9, 10, 11
- Worth, D.F., Haley, N.F., u.
Perricone, S. C. 1028
Eltsov, A. V., vgl. Frolov, A.N.
401
Elvidge, J.A., Judson, P.N.,
Percival, A., u. Shah, R. 1275
Erna, K., Kato, T., u. Shinagawa,
M. 588
Erna, M., Takimoto, X, u.
Chibata, 1. 593
Emel'janova, Z.F., vgl.
Burmistrov, S.I. 17
Emoto. S., vgl. Kuzuhara, H.
594, 595, 599
Enders, A., Hassel, T., Pieter, B.,
Renger, B., u. Seebach, D.
976, 977, 978
Enders, D., vgl. Kober, R. 514,
517,520
-, Pieter, R.s Renger, B., u.
Seebach, D. 976, 977, 978
-, vgl. Seebach, D. 976, 978
-, u. Schubert, H. 980
-, , u. Nubling, C. 979, 980
Endesfelder, A., vgl. Hoffmann,
R.W. 1042
Endo, T., vgl. Kijima, M. 826,
829, 835, 840, 844, 847, 851,
869, 896, 1177
-, vgl. Miyata, T. 828
Endo, Y., Shudo, K., Itai, A.,
Hasegawa, M., u. Sakai, S.-I.
463, 469
-, -, u. Okamoto, T. 1138
Enei, H., vgl. Hakazawa, H. 596
Engbersen, J.F.J., Kondijs, A.,
Joosten, M.H.A., u. van der
Pias, H.C. 1019, 1020
Engberts, J. B.F.N., vgl.
Teeninga, H. 1237
-, vgl. Zeilstra, J. J. 182,183, 205,
221
Engel, N., Kubel, B., u. Steglich,
W. 411
Engel, P., vgl. Paquette, L. A. 178
Engel, W., Trummlitz, R.,
Eberlein, W., Schmidt, G.,
Engelhardt, G., u.
Zimmermann, R. 1279
Engelbrecht, J.A., vgl.
Barfknecht, C.F. 152
Engelhardt, C, vgl. Zeiss, W.
1305
Engelhardt, G., vgl. Engel, W.
1279
Engels, H.W., u. Schubart, R.
757
Engels, V., vgl. Fanghancl, E.
286
England, B.T., vgl. Brown, D.J.
302, 303
England, W.B., vgl. Trudeil,
M. L. 262, 263, 275
Enholm, E.J., vgl. Keck, G.E.
1032, 1043
Ennakoua, C.M., vgl. Alvcrnhc,
G.M. 1169
Epstcin, M., vgl. Buchler, S.A.
127, 128
Eremeev, A. V., vgl. Elkinson,
R.S. 1174
-, Nurdinov, R., u. Polyak, F. D.
994
—, Piskunova, I. P., u. El'kinson,
R.S. 1246
Eremenko, L.F., vgl. Fedorov,
B.S. 1254
Erhardt, P.W. 1193, 1212
Erickson, B.W., vgl. Unson,
CG. 481
Ericson, K., vgl. Johnstroem, P.
561
Ermakov, O.A., Sorokina, TL.,
u. Barinova, T.V. 752
Ermert, P., Meyer, I., Stucki, C,
Schneebcli, I„ u. Obrecht,
J.-R. 508, 514, 520
Ermishkina, S. A., vgl. Shabarov,
Y.S. 294
Ernest, I., vgl. Pitha, J. 954
Ernst, T.D., vgl. Olah, G.A. 658
Errazuriz, B., Tapia, B., u.
Valderrama, J. A. 282
Erre, E.A., vgl. Kamai. G.K.
1306
Esaki, N., vgl. Sawada, S. 463,
467, 469
Eschenmoser, A., vgl. Schreiber,
J. 1261
Escher, E., vgl. Leukart, O. 462,
469, 470
Escher, E.H.F., Robert, H., u.
GuillemeUe, G. 24
Escobar, G., vgl. Alcaidc. B. 916,
1246
Espada, M., vgl. Pedregal, C. 560
Esperos, S., vgl. Alcock, N.W.
1287
Espy, H.H., vgl. Hays, J.T. 746
Estreicher, H., vgl. Corey, E. J.
168, 179, 221, 222, 249
Ethyl-Corp. 602, 604, 606, 612,
631,634, 1100
Etienne, A., vgl. lc Berre, A.
1245
Etman, H.A., vgl. Metwally,
M.A. 88
Eto, H„ vgl. Ono, N. 379, 382,
386
Eue, D., vgl. Viceanu, R. 1304
Euerby, M.R., u. Waigh, R.D.
1055
Eule, M., vgl. Arold, H. 572
Evans, D.A., u. Britton, T.C.
624, 625, 626
-, -, Dorow, R. L., u. Dellaria,
J.F. 624, 625, 626
-, ,u. Ellman, J.A. 579, 624
ited with FinePnnt- pure

Autorenregister
1361
—, Carroll, G.L., u. Truesdale,
L.K.. 551, 1010, 1014, 1017
—, Ellman, J. A., u. Dorow, R. L.
579
-,Golob, A.M., Mandel, N.S.,
u. Mandel, G.S. 912
-, Mitch, C.H., Thomas, R.C.,
Zimmermann, D.M., u.
Robey, R.L. 923
-Nelson, J.V., Vogel, E., u.
Tabcr, T.R. 579
-, u. Sjogren, E.B. 457, 458
-,-, Weber, A.E., u. Cohen,
R.E. 579
-, u. Weber, A.E. 579
Evans, D.H., vgl. Bowyer, W.J.
384, 387
Evans, E., vgl. Fryer, R.I. 889,
1141
Evidente, A., Marino, G.,
Randazzo, G., Sannia, G.,
Bertucci, C, u. Rossi, C. 587
Eyley, S.C., vgl. Fairhurst, R.A.
1072
Ezhova, G.I., vgl. Zavyalov, S.I
698
Faber, C.L., vgl. Israel, M. 46
Fabiano, E., Golding, B.T., u.
Sadeghi, M.M. 728
Fabienke, E., vgl. Klamann, D.
1293
Fabrichny, B. R, Shalavina, I. F.,
u. Goldfarb, Y. L. 604, 608
Fachinetti, G., Fochi, G., u.
Floriani, C. 111
Fadel, A., u. Salaun, J. 418, 420,
421,423
-, vgl. Seebach, D. 418, 419, 421,
423
Falt-Hansen, B., vgl. Becher, J.
975
Fahrenholtz, K.E., Benz, W.E.,
Blount, J. F., u. Williams,
T.H. 1284
Fai Chang, S., u. Liener, J. R. 20,
21
Fairhurst, R. A., Heany, H.,
Papageorgiou, G., Wilkins,
R.F., u. Eyley, S.C. 1072
Falardeau, E.R., Morse, K.W.,
u. Morse, J.G. 1303
Falbe, J. 1266, 1268
Falkner, C, vgl. Schafer, W. 60
Falmagne, J.-B., vgl. O'Donnell,
M.J. 507. 508
Fan, W.-Q., vgl. Katritzky, A.R.
547, 926, 1243
Fananas, F.J., vgl. Barluenga, J.
785, 786. 809
Fanelli, J., vgl. Hutchins, R.O.
228
Fanghanel, E., u. Engels, V. 286
Farber, D. G., u. Giacomazi, A.
915
Farber, L., vgl. Bose, A.K. 958
Farhat, I.M., vgl. Banks, R.E.
125
Farina, F., Martinez-Utrilla, R.,
Paredes, M.C., u. Stefani, V.
859
Farkas, L., vgl. McKillop, A. 58
Farkas, L. V., vgl. Nordlander,
J.E. 1131
Farooq, O., vgl. Olah, G. A. 320,
322
Fascetti, E., vgl. Olivieri, R. 562
Fasth, K.J., vgl. Antoni, G. 501
Fataftah, Z.A., vgl. Kopka, I.E.
666, 667, 673
Fauchere, J.-L., vgl. Petermann,
C. 471
-, u. Petermann, C. 553, 554
Fauran, C, vgl. Gautier, J.A.
883, 894
Fauran, F., vgl. Bonnaud, B. 574
Faust, G., vgl. Lehmann, D.
1175
Fauth, G., vgl. Brandt, J. 1328
Fava, G., vgl. Battistoni, P. 397
Fay, J.F.W., vgl. Bendall, M.R.
360
Fazio, M. 1180
Fedcrolf, E., vgl. Mohrle, H.
1328
Fedorchenko, G. P., vgl. Anikin,
V.F. 699
-, vgl. Ganin, E.V. 701
Fedorov, B.S., Arakcheeva,
V.V., u. Eremenko, L.F. 1254
Fcdorova, E.B., vgl. Belikon',
Yu.N. 501
Fedotov, A.N., vgl. Mochalov,
S.S. 122
-, Troflmova, E. V., Mochalov,
S.S., u. Shabarov, Y.S. 394
Fedotova, O.V., vgl. Krivcnko,
A.P. 1100
Fedyuk, G.S., vgl. Markovskii,
L.N. 1293
Feenstra, R.W., Stokkingreef,
E.H.M., Nivard, R.J.F., u.
Ottenheijm, H.C.J. 581, 584,
485
Feinauer, R. 1179, 1265
Feingold, M.H., vgl. Pearce,
L.B. 77
Fekih, A., vgl. Barton, D.H.R.
872,873,874,919, 1226
Feldhues, U., u. Schafer, H.J.
1273
Feldman, I.K., Kogan, N.A.,
Nurova, I. M.,
Voikhanskaya, E. S., u.
Kozarinskaya, N.Y. 356
Feldman, K.S., u. Myhre, P.C.
358
Feldman, P. L., u. Rapoport, H.
286, 394
Fellows, L.E., vgl. Bashyal, B.P.
584, 585
Felluga, F., Nardin, G., Nitti, P.,
Pittacco, G., u. Valentin, E.
249
Feng, D., vgl. Yan, Z. 551
Ferappi, M., vgl. Bonvino, V. 374
Ferguson, A.N. 113
Ferguson, N. M., vgl. Cates, L. A.
1310
Ferguson, W. J., vgl. Repke, D. B.
930, 933, 935, 940, 941, 942,
945
Ferles, M., vgl. Holik, M. 1024
Fernandes, P.S., Sandhya, B„
Gita, P., u. Nadkarny, V.V.
81, 82
Fernandcz, H., vgl. Morales,
H.R. 928, 540,944, 947, 951
Feroci, G., u. Lund, H. 896
Ferraboschi, P., vgl. Santaniello,
E. 311, 330
Ferraro, J.J., Kaye, I.A., u.
Weiss, U. 668
Ferrero, G., vgl. Savarino, P. 14,
15
Ferris, A.F., vgl. Gould, F.E.
1013, 1015, 1017, 1018, 1020
, Salerni, O.L, u. Schutz, B. A.
1182
Ferris, J.P., Gerwe, R.D., u.
Gapski, G.R. 876
Ferro Corp. 23
Ferroud, D., vgl. Genet, J. P. 504,
538, 540
-, Genet, J.P., u. Kiolle, R. 479,
480, 492
-, -, u. Muzart, J. 540
Ferwanah, A. R., vgl. Reichardt,
C. 1261
Fesler, V., vgl. Danncnberg, H.
1324
Fetizon, M., Golfier, M.,
Milcent, R., u. Papadakis, I.
73
Feuer, H. 142, 255, 256, 1301
, u. Auerbach, M. 146
-, u. Braunstein, D.M. 868, 882,
884, 885, 887, 891, 892, 893,
895, 896
-, u. Friedmann, H. 146,147,374
-, u. Lawrence, J.P. 146,147,148
-, u. Nielsen, A.T. 142, 255, 361
-, van Buren, W. D., u. Grutzner,
J.B. 1308
Ficini, J., Bonenfont, A., u.
Barbara, C. 213

1362
Autorenregister
Fiechter, A. 562
Field, K. W., vgl. Kovacic, P. 649,
653, 654, 1287
Field, L. 1294
-, vgl. Dilbeck, G. A. 462, 464
Field, L.D., vgl. Olah, G.A. 375
Fields, R., vgl. Banks, R.E. 125
-, vgl. Crogan, C. 56
- Pratt, A. C, Saleen, L. M. M.,
u. Dawson, P.E. 1299
Fierz, G., Chidgey, R., u.
Hoffmann, H.M.R. 1090
Fifolt, M.J., vgl. Kornblum, N.
181, 373
Filacchioni, G., vgl. Pallazzoni,
G. 395
Filiatre, C, vgl. Bourgeois, J. M.
1278
Filippone, P., vgl. Attanasi, O. 95
Filipskikh, T. P., Pozlavskii, A. F.,
u. Zverchina, E.A. 1298
Filier, R., vgl. Loncrini, D. F. 587
-, u. Rickert, R.C. 461,469
Finch, M., u. Gemenden, C.W.
1252
Finch, N., Campbell, T.R.,
Cemenden, C.W., u.
Povalski, H.J. 905, 907
Findeisen, K., Heitzer, H., u.
Dehnicke, K. 1258
Finer-Moore, J., vgl. Pelletier,
S.W. 760, 761
Finet, J.P., vgl. Barton, D.H.R.
1102, 1103, 1104w
Fingerova, H., vgl. Cepciansky,
I. 110
Finkbeiner, H. 425
-, u. Stiles, M. 546
Finkelstein, J., Chiang, E., u.
Lee, J. 1166
-,-, Vanc, F.M., u. Lee, J. 1164
Finley, K.T., u. Tong, L.K.J.
1262
Fiorenza, M., Ricci, A., Taddei,
M., Tassi, D., u. Seconi, G.
1126
-,vgl. Taddei, M. 1126
Fioshin, M. Y., Avrutskaya, I.A.,
Bogdanova, N.P., Kedik,
S.A., u. Surov, I.I. 889
-, vgl. Kucherov, S. S. 869
Firouzabadi, H., u. Iranpoor, N.
73
-, u. Mostafavipoor, Z. 71
-, Sardarian, A. R., Naderi, M.,
u. Vessal, B. 71
-, Vessal, B., u. Naderi, M. 71
Fischer, A., vgl. Clewley, R.G.
292, 295
-, u. Ramsay, J.N. 293, 358
Fischer, D. L., vgl. Rice, J. E. 395
Fischer, E. 574
Fischer, E.O. 1273
-, Hollfelder, H„ Kreissl, F. R., u.
Wedelhoeven, W. 1273
-, vgl. Weiss, K. 1273
Fischer, H.O.L., u. Baer, E.
582
Fischer, M. 914
Fischer, P.B., u. Zollinger, H. 31
Fischetti, W, Mak, K.T.,
Stakem, F.G., Kim, J.I.,
Rheingold, A.L., u. Heck,
R.F. 1228
Fischler, H. M., vgl. Heine, H. G.
725
Fish, R.H., Tan, J.L., u.
Thormodsen, A. D. 1027
Fisher, M. W., vgl. Werbel, L. VT.
9, 10, 11
Fishwick, B.R., vgl. Alty, A.C.
117
Fissekis, .T. D., Nielsen, C, u.
Dahl, J.R. 561
Fitt, J.J., u. Gschwend, H.W.
478, 479, 481, 483, 485, 487,
491
Fitzi, R., u. Seebach, D. 433,434,
435, 436, 438
Fitzner, J.N., Pratt, D.V., u.
Hopkins, P. B. 630, 644
-, vgl. Shea, R.G. 630, 644, 753,
754
-, Shea, R. G., Frankhauser,
J.E., u. Hopkins, P.B. 630
Fitzpatrick, J. M., vgl. Ollinger,
J. 1311
Flanagan, P.W.K., vgl.
Eisenbraun, E.J. 814
Fleckenstein, L. J., vgl. Cope,
A.C. 1220
Fleet, G.W.J., vgl. Bashyal, B.P.
584, 585
-, vgl. Clarke, S. J. 973, 974, 975
- u. Smith, P.W. 584
Fleischer, E.B., Gebala, A.E.,
Levey, A., u. Tasker, P. A. 970
Fleischmann, M., vgl. Bloom,
A.J. 160, 161, 321
Flemung, I., u. Patereson, I.
161
Fletcher, TL., vgl. Ishikawa, N.
56
-, vgl. Namkung, M.J. 56, 139
-,vgl. Pan, H.L. 741
-,Taylor, M.E., u. Dahl, A.W.
741
Flewett, G.W., vgl. Arnos, D.W.
314, 315
Flippen-Anderson, J. L., vgl.
Marchand, A.P. 155
-,vgl. Nielsen, A. 1246
Flippin, L.A., vgl. Overman,
L.E. 1125
Floriani, C, vgl. Fachinctti, G.
111
Floru, L., Sanielcvici, H.,
Stoiccscu, S., u. Comaneanu,
M. 825
Flossdorf. J., vgl. Pratorius, H.-J.
535
Fluck, E., Gonzalez, G., Peters,
K., u. von Schnering, H.-G.
1312
-, u. Meiser, P. 1185, 1186
-, u. Wachuer, D. 1309
Flynn, C.R., vgl. Allred, E.L. 2
Flynn, E.H., Murphy, H.W., u.
McMahon, R.E. 1278
Fobare, W.F., vgl. Gricco, P.A.
1087
-,vgl. Larsen, S.D. 1087, 1088,
1101
Fochi, G., vgl. Fachinetti, G. 111
Fohlisch, F., vgl. Hang, E. 1261
Foerst, W. 1283
Forster, S., vgl. Effenberger, F.
580
Foley, D., vgl. Breslow, R. 594
Foltz, R. L., vgl. Perlman, D. 462
Fong, H., vgl. Ahurn, T.P. 1302
Foote, G. L., vgl. Huntress, E. H.
129
Foote, J.L., vgl. Kovacic, P. 654
Forbes, C.E., u. Holm, R.H.
1257, 1259
Forbes, E. J., vgl. Brooke, G. M.
15
Forchiassin, M., Risaliti, A., u.
Russo, C. 241, 242
Ford, M.E., vgl. Deeba, M. 755
Forestiere, A., vgl. Jouitteau, C.
1094
Forrester, A.R., Ingram, A. S.,
John, I. L.,u. Thomson, R. H.
1324
Forster, DL., Gilchrist, T.L., u.
Rees, C.W. 1296
Forstner, J. A., vgl. Holmes,
R.R. 1305
Fotader, U.,u. Cowburn, D.461,
473, 551
Fouad, H., vgl. Jung, G. 246
Foucaud, A., vgl. Melot, J.-M.
207, 213, 369
Fouchet, B., vgl. Joucla, M. 481,
483, 485
Fouquay, S., vgl. Duhamel, L.
481, 502, 505
Fowlcr, F.W., vgl. Hwang, Y.C.
1110
Fowler, J. S. 98
Fowler, R. vgl. Holy, N. 1059,
1078
Fraenkel, G., Gallucci, J., u.
Rosenzweig, H. S. 750, 948
Frahm, A. W., vgl. Knupp, G.
924, 925
-, u. Knupp, G. 901
ited with FinePnnt- pure

Autorenregister
1363
Frahm, W., vgl. Wiehl, W. 900,
901
Francis, R.F., u. Colling, EL.
1026, 1123
-, vgl. Reinecke, M.G. 1176
Francisco, CG., vgl. de Armas,
P. 649
Frank, B., Conrad, J., u.
Misbach, P. 1225
Frank, R„ vgl. Quast, H. 910
Frank, W.C., vgl. Giuliano,
R.M. 171, 172, 1181
Franke, H., u. Partch, R. 759
Franke, W.H., vgl. Brandt, J.
1328
Frankcnfeld, E., vgl. Hunig, S.
738
Frankenstein, G., vgl. Kliegel, W.
1252
Frankhauscr, J.E., vgl. Fitzner,
J.N. 630
-, vgl. Shea, R.G. 630, 644, 753,
754
Fraser, R.R., u. Passannanti, S.
982
Frater, G., u. Havinga, E. 400
Frazer, M. G., vgl. Pearson, D. E.
300, 303
Frazer, V. S., vgl. Pearson, D. E.
300, 303
Frechet, J.M. J., vgl. Gauthicr, S.
691
Freedman, B., u. Fuller, G. 1015
Freedman, H.H., vgl. Lee, G.A.
1326
Freeman, W. A., vgl. Mock, W. L.
1252
Frcidlin, G.N., vgl. Soldatov,
B.G. 76
Freifelder, M. 1014, 1015, 1017,
1026, 1027
-, u. Hasbrouck, R. B. 1014,1017
-, Smart, W.S., u. Stone, G.R.
888
Freimanis, Y. F., vgl. Gailite,
V.A. 202, 203, 204, 205
Freiter, E., vgl. Humphries, A. J.
461, 463
Frcjd, T., Davis, M.A.,
Gronowitz, S., u. Sadeh, T.
469
French, J.C., vgl. Stevens, C.L.
120
Fresneda, P.M., Lidon, M.J.,
Molina, P., u. Vilaplana, M. J.
1319
Frcter, K., Dubois, E., u.
Thomas, A. 757
-, Gotz, M., u. Grotzinger, K.
569
Frey, S.E., u. Pienta, N.J. 744
Freyer, A.J., vgl. Garigipati,
R.S. 1054
Friary, R.J., vgl. Spencer, TA.
1075
Friedl, F. 130
Friedlander, B., vgl. Harpp,
D.N. 1293
Friedman, L. 1300, 1328
Friedman, M. 1246
Friedmann, G., Brini, M.,
Ederle, R, Gasser, J.,
Holderith, P.J., Vernois, M.,
u. Widmaier, J.M. 741,742
Friedmann, H., vgl. Feuer, H.
146, 147, 374
Friedrich, E. C. vgl. Winsctin, S.
1323
Friedrich, K., vgl. Holtschmidt,
N.1242
Frimarco, R, vgl. Gelmi, M. L.
1254
Frinault, T., vgl. Lechevalier, A.
181
Fristad, W.E., Brandvold, T.A.,
Peterson, J. R., u. Thompson,
S.R. 970
Frith, L.K., vgl. Chapman, K.J.
397
Fritsch, A.J., Moore, C.E.. u.
Meyer, T.S. 1096
Fritzberg, A.R., vgl. Jones, D.S.
1169
Fritzsche, K., Beckhaus, H.-D.,
u. Ruchardt, C. 379, 380
-, u. Langhals, H. 114
Froehlich, H., vgl. Sauter, F. 1245
Frolov, A.N., Eltsov, A.V.,
Kuznetsova, N. A., Pushkina,
L.L., u. Ignateva, L.P. 401
Fronczek, F. R., vgl. Squadrito,
G.L. 268. 271
Freyen, P. 58
Fruit, R.E., vgl. Demo, N.C.
1220
Fruttcro, R., Mulatero, G.,
Calvino, R., u. Gasco, A. 134
Fry, A.J. 145
-, u. Newberg, J.H. 888
Fry, K., vgl. Smith, K. 328
Frydendahl, H., vgl. Becher, J.
975
Frydrych, C, vgl. Ghosez, L.
1272
Fryer, R.I., Earley, J.V., Evans,
E., Schneider, J., u.
Sternbach, L.FI. 889, 1141
Fryzuk, M.D., vgl. Kang, G.J.
913
Fu, S.-C, u. Birnbaum, S. M. 608
Fuchigami, T., Sato, T., u.
Nonaka, T. 650
Fuchikami, T., vgl. Ojima, I. 566
Fuchs, J.J. 1285
Fuchsgruber, A., vgl. Zigeuner,
G.1249
Fiilop, F., u. Bernath, G. 1183,
1184
-, vgl. Stajer, G. 1251
Funfschilling, P., vgl. Stutz, A.
723
Fugmann, B., u. Steglich, W. 120
Fuhrmann, J., Haupt, M., u.
Henning, H.-G. 1244
Fujeta,E., vgl. Node, M. 365,366
Fujii, K., vgl. Node, M. 365, 366
Fujii, M. 229
-, vgl. Ono, N. 215, 218, 365, 366,
367
Fujii, S., vgl. Tamura, Y. 619, 772
Fujii, T., Yanagiuchi, K..,
Mitsunobu, S., Aoki, S., u.
Tsuda, M. 1021
Fujimori, K., Yoshimoto, H., u.
Oae, S. 828, 868, 903, 904,
906, 914, 933, 936, 937, 938
Fujimoto, M., vgl. Node, M. 365,
366
Fujinaga. M., u. Matsushima, Y.
1192
Fujinami, T., vgl. Sakai, S. 1294
Fujisaki, F., vgl. Miyano, S.
397
Fujisaki, S., vgl. Kajigaeshi, S.
1162, 1163
Fujita, H., vgl. Tanaka, H. 902
Fujita, M., vgl. Ojima, I. 566
Fujita, S., vgl. Shono, T. 1071
Fujita, T., vgl. Suga, K. 670
-, vgl. Sugahara, K. 767
Fujitsuka, S., Miyazaki, T., u.
Nagaoka, J. 102
Fujiwara, H., vgl. Ando, N. 681
-, vgl. Takabe, K. 1040
Fujiwara, J., Sano, II., Maruoka,
K.., u. Yamamoto, H. 1106
Fujiwara, Y., vgl. Hou, Z. 126
Fujiyama, R., vgl. Suzuki, K. 499
Fukasc, K., vgl. Wakamiya, T.
642
Fukatu, S„ vgl. Minowa, N. 480,
487, 490
Fukawa, H., Terao, Y., Achiwa,
K., u. Sekiya, M. 1173
Fuks, R. 1271
Fukui, K., vgl. Masaki, M. 393
Fukui, M., vgl. Matoba, K. 461,
462
Fukumoto, K., vgl. Ohsawa, T.
1211
Fukunaga, K. 384
-, u. Kimura, M. 384, 387
-, u. Ruchardt, C. 173
Fukunishi, K., vgl. Kuwabara,
M. 741
Fukushima, H., vgl. Saito, M.
1171
Fukuzumi, K., vgl. Nishiguchi, T.
1235, 1315, 1319

1364
Autorenregister
Fuller, G., vgl. Freedman, B.
1015
Fuller, G.B., vgl. Kutney, J.P.
1222
Fuller, S.E., vgl. Andeh, CA.
1266
Fung, A.P., vgl. Olah, G.A. 309,
330, 331, 375
Funk, W., vgl. Ahlbrecht, H.
1255
Furuhashi, S., vgl. Nakano, Y.
850
Furukawa, N., u. Oae, S. 1294
Furuta, T, vgl. Maki, Y. 388
Fustero, S., vgl. Barluenga, J.
917, 918
Gabbay, E.J., vgl. Glaser, R. 950
Gabel, R.A., vgl. Meyers, A.I.
748
Gabrielyan, S.M., vgl.
Avetisyan, A.A. 26
Gada, C, vgl. Suzuki, K. 499
Gadaimaka, S.N., vgl. Kozlov,
E.S. 1309
Gadallah, E.F., vgl. Elofson,
R.M. 650
Gassler, N„ vgl. Weinges, K. 557,
558
Gaeta, F.CA., vgl. Kogan, T.P.
158
Gaidamaka, S. N., vgl. Kozlov,
E.S. 1307
Gailite, V.A., Freimanis, Y.F.,
Turovskii, I.V., Gavars, M.P.,
Ozola, A.Y., u. Dipan, I.V.
202, 203, 204, 205
Gajda, T. 729
-, Koziara, A., Zawadzki, S., u.
Zwierzak, A. 733, 734
Gal, J., vgl. Bottini, A.T. 762
Gala, K.J., vgl. Greco, C.V. 1280
Gala'n, A., de Mendoza, J.,
Prados, P., Rojo, J., u.
Echavarren, A.M. 1009
Galan, E.R., Hodgson, D.J.,
Yokomori, Y, Eliel, E.L., u.
Martinez, M.B. 251,252
Galat, A. 462
Galeazzi, E., vgl. Ackerell, J. 967
-,vgl. Cowherd, F.G. 198, 200
Gallagher, P.T., vgl. Iddon, B.
1329
Gallagher, T, vgl. Lathbury, D.
1057
Galle, J.E., Mares, F., Diamond,
S.E., Corsi, J., u. Regina, F.
1010
Galli, C. 1328
Galli, R., vgl. Minisci, F. 657,803
Gallien, P.,vgl. Matschiner, H. 65
Gallo, A.A., vgl. Dilbeck, G.A.
462, 464
Gallucci, J., vgl. Fraenkel, G.
750, 948
Galons, H., vgl. Bram, G. 468
Galun, A. B., vgl. Kaluszyner, A.
1203
Galzy, P., vgl. Vo-Quang, Y. 554
Gamayurova, V. S., Dainenko,
Z.G., Chernokalskii, B.D.,
Shagidullin, R.R.,
Lamanova, J.A., u.
Avakunova, L.V. 1242
Gambacorta, A., vgl. Botta, M.
899, 909,910, 911
Gambhir, I. R., vgl. Prakash, A.
83
Gander-Coquoz, M., u. Seebach,
D. 420, 422, 423, 427, 428,
429, 430, 431, 433
Gandolfi, V, vgl. Carozza, P. 839
Ganem, B., vgl. Eis, M.J. 1120
-, vgl. Osby, J.O. 461, 574, 699,
815, 819, 820, 821, 823, 824
-, vgl. Wrobel, J.E. 911, 912
Gani, D., vgl. Akhtar, M. 627
Ganin, E.V., vgl. Anikin, V.F.
699
¦-, Anikin, V. F., u. Kamalov,
G.L. 702
-, Glinskaya, L. Y, u.
Fedorchenko, G. P. 701
Ganschow, S., vgl. Hoft, E. 1278
Gante, J. 1286
Ganzalez-Nunez, E., vgl.
Barluenga, J. 955
Gapski, G. R., vgl. Ferris, J. P.
876
Garanina, G. M., vgl. Abramov,
I.A. 112
Garanti, L., vgl. Bruche, L. 1023
Garbalinskaya, N.S., vgl.
Belokon', Yu.N. 500, 501
Garburg, K. H., vgl. Boberg, F.
1245
Garcia-Espana, E., Micheloni,
M., Paoletti, P., u. Bianchi, A.
760
Gardner, D. M., u. Gutovski,
R.V. 756
-, u. McElligott, P.J. 756
Gardner, J.H., vgl. Rieh, D.H.
475, 480, 481, 482
Garg, H.G., u. Kaur, N. 80, 82
-,vgl. Malik, W.U. 83
-, u. Prakash, C. 79, 80, 82, 83
, u. Sharma, R.A. 83, 88
-, u. Singh, P.P. 83
Gargiulo, R.J., vgl. Dilbeck,
G.A. 462, 464
Garibdzhanyan, B. T., vgl.
Aroyan, A.A. 671
Garigipati, R.S., Freyer, A.J.,
Whittle, R. R., u. Weinreb,
S.M. 1054
-, Morton, J.A., u. Weinreb,
S.M. 1052
-, u. Weinreb, S.M. 1054
Garkin, V.P., vgl. Naddaka, V.l.
68, 1299
Garner, A.W., vgl. Timberlake,
J.W. 107
Garner, CD., vgl. Addison,
C.C. 314
Garnung, A., vgl. Boberg, F.
1245
Garratt, S., u. Shemin, D. 1319
Garrigues, B., Munoz, A.,
Koenig, M., Sanchez, M., u.
Wolf, R. 1309
Garst, M.E., u. Lukton, D. 101
Gartiser, T., Selvc, C, u.
Delpuech, J.J. 960,961,965
Garver, L. C, vgl. Archibaldi,
T.G. 171, 172, 178, 179
Gase, M. B., Perie, J., u. Lattes,
A. 780, 782, 783
Gasco, A. 120
-vgl. Fruttero, R. 134
Gaspard, S., u. Tranthi, T. 399,
401
Gassen, K.-R., vgl. Banert, K.
1323
Gasser, J., vgl. Friedmann, G.
741, 742
Gassman, P.G., u. Cryberg, R. L.
1137
-vgl. Gremban, R.S. 1188
-, u. Guggenheim, T.L. 1188
-, u. Haberman, L. M. 1188,1213
Gatenbeck, S., vgl. Bjoikling, F.
629
Gattow, G., vgl. Wortmann, J.
1278, 1281
Gaude, D., Gellon, G., Le
Goaller, R., u. Pierre, J.-L.
311
-, Le Goaller, R., u. Pierre, J.L.
300, 301
Gaudemar, M., vgl. Moreau,
J.L. 1035, 1043
Gauder, S., vgl. Biunner, H. 880
Gaudin, J.-M., vgl. Genet, J.-P.
480, 481, 504
Gaudry, M., Jasor, Y., u. Khac,
T.B. 1075
-, vgl. Vidal-Cros, Y. 603, 604,
605, 608
Gaus, PL, Gerritz, S.W., u.
Jeffries, P.M. 825
Gauthier, S., u. Frechet, J. M.J.
691
Gautier, J.A., Miocque, M.,
Fauran, C, u. Le Cloarec,
A. Y. 883, 894
Pnnted with FinePnr

Autoren register
1365
Gavars, M.P., vgl. Gailite, V.A.
202, 203, 204, 205
Gavrilenko, B.B., vgl.
Bodnarchuk, N.D. 1314
Gavrilin, G.F. 168
Gavrilis, Z. B., vgl. Werbel, L. M.
9, 10, 11
Gayathri, V., vgl. Leclamani,
E.G. 842, 843, 855
Gaymard, F., vgl. Wade, T.N. 639
Gazzola, C, u. Kenyon, G. L. 903
Gebala, A. E., vgl. Fleischer,
E. B. 970
Gebhard, R., vgl. Hendeis, C. 560
Gecls, E.J., vgl. Russel, G.A. 68
Geister, B., vgl. Zinner, G. 1289
Geke, J., vgl. Effenbcrger, F. 320,
322, 323
Gclan, J., vgl. Anteunis, M.J.O.
1023
Gelbard, G., u. Colonna, S. 149,
150
Gelhaar, L. A., vgl. Stogniew, M.
617
Geller, H.C., vgl. Snyder, H.R.
706
Gellem, G., vgl. Gaude, D. 311
Gelmi, M.L., vgl. \lmirante, M.
1254
- vgl. Clerici, F. 1006
-, Pocar, D., Frimarco, R,
Valsccchi, M., Destro, R., u.
Ballabio, B. 1254
-,-, u. Rossi, L.M. 410
Gemal, A.L., vgl. Khan, M.A.
286
Gcmenden, C. W., vgl. Finch, M.
605, 607, 1252
General Anilinc and Film
Corporation 111
General Electric Co. 316, 667
Geriet, J.P., Balabane, M.,
Backvall, J.E., u. Nystrom,
J.E. 665, 669
~, vgl. Ferroud, D. 479, 480,492,
540
-, u. Ferroud, D. 538, 540
-, -, Juge, S., u. Moutes, J. R. 504
-, Juge, S., Achi, S., Mallart, S.,
Ruiz Montes, J., u. Levif, G.
477, 480, 492, 493, 504
-, -, Ruiz Montes, J., u. Gaudin,
J.-M. 480, 481, 504
-,vgl. Trost, B.M. 719
Genge, C, vgl. Nielsen, A. 1246
Genin, D., Andriamialisoa,
R. Z., u. Langlois, N. u.
Langlois, Y. 1053
Gennari, C, Colombo, L., u.
Bertolini, G. 620, 624
-, -, -, u. Schimperna, G. 620
Gentile, R. J., vgl. Griffith, R.C.
780, 782, 783, 866
Gentili, P., vgl. de Meglio, P. 886
Georg, G. I., Guan, X., u. Kant,
J. 627, 630
George, A.V., vgl. Almarorqi, B.
1245
George, G., vgl. Marchand, A. P.
155
George, H., vgl. Roth, H. J. 1244
George, J., u. Chandrasckaran,
S. 816,820, 821,826,836,851,
852
George, M.V., u. Balachandran,
K.S. 73,1299
-, vgl. Bhatnagar, I. 71
Georgiadis, M.P.,
Haroutounian, S. A., u.
Bailar, J.C. 1014
Georgian, V., vgl. Kerwin, J.F.
950
Georgicv, V. S., Saeva, G.A., u.
Kinsolving, C.R. 1141
Gerbaux, A., vgl. Brulard, A. 15
Gerhart, F., vgl. Schollkopf, U.
530, 531
Gerlach, H., vgl. Vo?, G. 395
Gerns, F.R., Pcrrotta, A., u.
Hitchings, G.H. 687, 691
Gerrard, W., u. Hudson, H. R.
1304
Gerritz, S.W., vgl. Gaus, P. L. 825
Gershon, H., u. Scala, A. 462,463
Gcrstmans, A., vgl. Cornelis, A.
293, 295, 305, 308
Gerwe, R. D., vgl. Ferris, J.P. 876
Geue, R.J., vgl. Angley, M.E.
1093
Geurtsen, B., vgl. den Bie, D.A.
682
Gevorgyan, V., u. Lukevics, E.
991, 1018
Geyer, H.M., vgl. Martin, L.L.
945
Ghazal, S.A., vgl. Bedair, A.H.
1254
Ghirardini, M., vgl. Citterio, A.
657
Ghosez, L., Antoine, J.-P.,
Deffense, E., Navarro, M.,
Libert, V., O'Donnell, M.J.,
Bruder, W.A., Willey, K., u.
Wojciechowski, K. 477, 479,
485, 486, 489
-, Bogdan, S., Ceresiat, M.,
Frydrych, C,
Marchand-Brynaert, J.,
Moya-Portuguez, M., u.
Huber, I. 1272
, vgl. Marchand-Brynaert, J.
1271, 1272
-,vgl. O'Donnell, M.J. 486,
489
-, vgl. Rens, M. 637, 638
-, Sainte, F., Rivera, M.,
Bernhard-Henrict, C.,u.
Gouverneur, V. 636, 638
, vgl. Vittorelli, P. 636, 638
Giacomazi, A., vgl. Faber, D.G.
915
Giam, C. S., vgl. Hauck, A. E. 130
Gianctto, P., vgl. Aversa, M.C.
1184
Grangiordano, M. A., vgl. Davis,
F.A. 929, 1038
Giani, R.P., Borsa, M., Parini,
E., u. Tonoon, C.C. 689, 692
Giannis, A., u. Sandhoff, K. 996,
1016, 1018
Gibbons, W.A., vgl. Sogn, J.A.
460
Gibbs, D.E., u. Bamer, D. 885
Gibson, M.S., u. Bradshaw,
R.W. 573, 574
Gidaspov, B.V., vgl. Guk, Y.V.
255
-, vgl. Kuznetsov, L.L. 255
Gieren, A., vgl. Neidlein, R. 6
Gil, R.. vgl. Sadeh, T. 511, 521,
524, 527, 528
Gilardi, R., vgl. Marchand, A. P.
155
-, vgl. Nielsen, A. 1246
Gilbert, A., Krestonosich, S., u.
Westover, D.L. 658
Gilbert, E.E. 352
- u. Leccacorvi, J.R. 352
Gilbert, K.E., u. Borden, W.T.
171, 172
Gilbin, E.N., vgl. Ivanov, V.A.
1320
Gilchrist, J.H., vgl. Skibo, E.B.
275, 286
Gilchrist, T.L., vgl. Chrystal,
E.J.T. 1159
-, vgl. Forster, D.L. 1296
-, Lingham, D.A., u. Roberts,
T.G. 603, 604, 609
-, Moody, C.J. 1294
Gill, M., u. Steglich, W. 3
Gill, S., vgl. Singh, S. 905, 906
Gillespie, R.J., vgl. Buncel, E.
140
Gilligan, W.H. 1226
Gillis, B.T. 111
-,u. Schimmel, K.F. 137
-vgl. Stevens, C.L. 120
Gillonier, C, vgl. Guivarch, M.
562
Gilman, N.W. 1266, 1267
Gilow, H. 906
Ginak, A., vgl. Boikov, Y. 1244,
1252
Giner-Sorolla, A.O. 76
Ginodman, L. G., vgl. Kazankov,
M.V. 12
Ginos, J.Z,, vgl. Cooper, A.J.L.
586

1366
Autorenregister
Ginzburg, O.F., vgl. Ivanov,
V.A. 1320
Girard, R, vgl. Quertani, M. 300.
301
Giri, V.S., vgl. Mandal, S.B.
999
Girina, E.L., vgl. Margulis,
M.A. 618
Gita, F, vgl. Fernandes, P.S. 8t,
82
Giuliano, R. M., Deiscnroth,
T.W., u. Frank, W.C. 171,
172, 1181
Giumanini, A.B., vgl. Lepley,
A.R. 686, 691, 741, 1123
Giumanini, A.G. Chiavari, G.,
Musiani, M.M., u. Rossi, P.
1205
-, vgl. Lepley, A. R. 686,691, 741
Glacet, C, vgl. Venot, A. 718
Gla?el, W., vgl. Seherer, O.J.
1305
Glans, J.F., vgl. Pearson, W.H.
1135
Glaser, R., u. Gabbay, E.J. 950
Glass, R.S., Mc Connell, W.W.,
u. Andruski, S.W. 1167
Glatge, D.N., u. Patil, D. R. 1291
Glaxo Laboratories Ltd. 603,
604, 606, 612
Glebov, L. S., vgl. Bashkirov,
A.N. 1100
Glemser, O., vgl. von Halasz, S. P.
1291
Glenn, K.L., vgl. Andersen,
A.G. 1261
Glenner, G.G., vgl. Spande, T.F.
38
Glennon, R. A., Liebowitz, S. M.,
Leming-Doot, D., u.
Rosecrans, J.A. 818
Glenny, E. L. M., vgl. Burke,
W.J. 1066
Glinskaya, L.Y., vgl. Anikin,
V.F. 699
-, vgl. Ganin, E.V. 701
Gliyarov, V. A., vgl. Kukhar, V. P.
1313
Glushkov, R.G., vgl. Granik,
V.G. 1265
Gnanadoss, L., u. Manimekalai,
A. 391
Gnauk, Th., vgl. Gross, H. 463
Gnehm, R., Reich, H.U., u.
Guyer, P. 721
Godleski, S.A., u. Heathcock,
D.J. 761
-, Meinhart, J. A., Miller, D. J., u.
van Wallendael, S. 763
-, vgl. Trost, B.M. 719, 763
Godunova, L.F., vgl.
Karpeiskaya, E.I. 409, 412,
415
—, vgl. Klabunovskii, E.I. 604,
611
Goel, O.P., vgl. Purchase, C.F.
1218, 1220
Golitz, P., u. de Mcijcrc, A. 108
Goerdeler, J. 1244, 1245
-, u. Hage, H. 1282
-, u. Kurnies, W. 1282
-, u. Losch, R. 1285
-, u. Raddatz, S. 1285
Gorlich, K.H., vgl. Boberg. F.
1245
Gorlitz, P., u. De Meyere, A. 1299
Gotz, M., vgl. Freter, K. 569
Goetz, N., vgl. Eickcn, K. 1248
-, u. Zeeh, B. 1285
Gotze, G., vgl. Oelschlager, H.
1001
Gogoladze, D.D., vgl.
Klabunovskii, E.I. 604, 611
Gogte, V.N., vgl. Keniya, J. 632
Gohmcrt, H., vgl. Knabe, J. 998
Gokel, G., vgl. Marquarding, D.
1243
Gokel, G.W., vgl. Weber, W.P.
1276
Goldberg, R.S., vgl. Dewar,
A.J.S. 128
Goldberg, Y. S., u. Shimanskaya,
M.V. 1266
Goldfarb, Y. L., vgl. Fabrichny,
B.P. 604, 608
Gol'dina, O.A., vgl. Dziomko,
V.M. 131
Golding, B.T., vgl. Fabiano, E.
728
Goldmacher, J. E., vgl. Bachman,
G.B. 1098
Goldman, H.D., vgl. Witiak,
D.T. 1167
Goldner, H.„ Dietz, G., u.
Carstens, E. 1243. 1262
Goldsmith, B., vgl. Hutchins,
R.O. 1321
Goldstein, S., vgl. McCarty, F.J.
994, 1017, 1022
Goldstein, S. L., u. Mc Nelis, E.
72
Golfier, M., vgl. Fetizon, M. 73
Golgolab, H., vgl. Lalazari, I.
1286
Golinski, J., u. Makosza, M.
1295
-, vgl. Seebach, D. 241, 242
Gollis, M.H., vgl. Wineman,
R.J. 1213
Gollnick, K., vgl. Lindner,
J.H.E. 1227
Golob, A.M., vgl. Evans, D.A.
912
Golod, E.L., vgl. Guk, Y. V. 255
Gololobov, Y.G., vgl. Baltsku,
Y.V. 1303, 1310
-, vgl. Budilova, I.Y. 1312
-, vgl. Ivanova, Z. M. 1284
-, Zhmurova, I.N., u. Kasukhin,
L. F. 728
Golovin, V. V., vgl. Shamin, G.P.
400
Gomez-Aranda, V., Barluenga,
J., u. Aznar, F. 799
Gomez-Parra, V., Sanchez, F., u.
Torres, T. 671,672
Gompper, R., Guggenberger, R.,
u. Zentgraf, R. 41
-, Kutter, E., u. Seybold, G. 22
Gonda, M., vgl. Sensui, H. 695
Gontar, A.F., vgl. Knunyants,
I.L. 1285, 1286
Gonzalez, G., vgl. Fluck, E. 1312
Gonzalez Nogal, A.M., vgl.
Alberola, A. 999
Gonzalez-Nunez, E., vgl.
Barluenga, J. 1237, 1244
Gooch, E. E., vgl. Suzuki, M. 635
-, Suzuki, M., u. Stammer, C. H.
635
Goodacre, J., Posford, R.S., u.
Stirling, I. 675
Goodman, L., vgl. Baker, B. R.
1193
Goodman, M., vgl. Rcitz, A.
1165
Goodrow, M.H., vgl. Leeuw,
D.L. 1292
Gopher, G., vgl. Kahana, Z. 596
Goralski, CT., u. Klingler, T.C.
1295
- vgl. Kovacic, P. 653, 654
-, Singaram, B., u. Brown. H. C.
922
Gorbacheva, I.N., Kozlova,
S.E., u. Kozinda, Z.Yu. 20
Gorbatenko, Z.K.,
Rozhdestvenskaya, LT., u.
Teshchenko, N.G. 1238
Gorbunova, L.V., Knyazeva,
I.L., u. Davydova, E.A. 389
Gore, J.. vgl. Arscniyadis, S. 779.
789
-, vgl. Dontheau, A. 367, 697,
727
Gore, S.T., Mackie, R.K., u.
Tcdder, J.M. 35, 36
Gore, T.S., u. Inamdar, P.K. 78
Gormish, J.F., vgl. Kovacic, P.
647, 648
-vgl. Shelton, J.R. 106
Gornostaev, L.M., u. Sakilidi,
V.T. 399,403
Gorvin, J.H. 399,401, 755
Gosh, C.K., u. Khan, S. 1257
Gosper, J.J., vgl. Crosslcy, M.J.
365
Gossauer, A. 35
Goto, R.; vgl. Tanikaga, R. 139
3nnted with FinePrint- purchas

Autorenregister
1367
Gotoh, N., vgl. Nakajima, T. 736
Gotor, V., vgl. Barluenga, J. 917,
918, 1178
Gottardi, W. 1287
Goudic, R.S., u. Prcston, P. N. 61
Gougoutas, Z., vgl. Corey, E. J.
614
Gouin, L., vgl. Mornet, R. 1079
Gould, E.S., vgl. Johnson, NA.
133
Gould, F.E., Johnson, G.S., u.
Ferris, A. F. 1013, 1015,1017,
1018, 1020
Gould, S.J., u. Thiruvengadam,
T.K. 461, 474
-, vgl. Wityak, J. 473
Goulding, R.W., u. Palmer, A.J.
474
Goutarcl, R., Conreur, C,
Djakoure, L., Leboeuf, M., u.
Cave, A. 969
Gouverneur, V., vgl. Ghosez, L.
636, 638
Govindachari, T. R., vgl. Whaley,
W.M. 1073
Gowda, D. C, vgl. Sivanandaiah,
K.M. 837
Goyal, M.K., vgl. Joshi, K.C.
1251
Goyal, R.N., u. Minocha, A. 40
Gozman, I.P. 1311
Graab, G., vgl. Wcingcs, K. 557,
558, 942, 1226
Graboski, G.G.,vgl. Barret,
A.G.M. 215, 216
-,vgl. Barrett, A.G.U. 226
Grabowski. E.J.J., vgl.
Dollinger, U.-H. 586, 587,
588
Grachera, E.P., Volkova, Z.S.,
Gunar, V. I., Arutyunyan,
E.A., u. Zavyalov, S.I. 752
Gracheva, R.A., vgl. Terentev,
A.P. 626
Gracner, M., vgl. Stanovnik, B.
975
Grafc, I., vgl. Licbcnow, W. 908
Graham, S.H., u. Williams,
A.J.S. 1141
Gramain, J. C, vgl. Pilichowski,
J.K 745
Granados, R., Alvarez, M.,
Lopez-Calahorra, F., u. Salas,
M. 1022
Granik, V.G., Zhidkova, A.M.,
u. Glushkov, R.G. 1265
Grant, C.B., u. Streitwicser, jr.,
A. 62
Grapov, A.F., Lebedeva, N.V.,
u. Melnikov, N.N. 1308
Grashey, R., vgl. Seidl, H. 1099
Grass, G., vgl. Seebach, D. 995
Grassberger, M. 1241
Grasso, $., vgl. Chimirri, A. 1317
Graver, L.C, vgl. Malik, A.A.
151
Gravier, C, vgl. Le Merrer, Y.
640
Gray, B.D., u. Jeffs, P.W. 510
Graziani, M., vgl. Busetto, L.
1270
Grechkin, N.P., vgl.
Nikonorova, L.K. 1313
-, vgl. Nuretdinov, I.A. 1313
Greci, L., vgl. Colonna, M. 37,
53,54
Greck, C, vgl. Dureault, A. 640
-, vgl. Le Merrer, Y. 640
Greco, C.V., u. Gala, K.J. 1280
Green, C.R., u. Angelici, R.J.
1266
Green, J. R., vgl. Mclntosh, J. M.
1260
Greene, F.D., vgl. Smith, M.A.
1302
Grccnc, G. L., vgl. Mungall, W.S.
967
Greene, G.S., vgl. Kornblum, N.
373
Greene, J.M., vgl. Campbell,
J.B. 1227
Greenfield, H. 1009
Greenhalgh, C, vgl. Mackenzie,
N.1246
Grccnhcusc, R, vgl. Kutncy, J. P.
1222
Greenlee, W.J., Taub, D.: u.
Palchett, A.A. 480, 481
Grecnstcin, J.P., vgl. Wade, R.
614
Grehn, L., u. Ragnarsson, U.
575, 702
Greig, M.E., vgl. Hanze, AR.
688
Gremban, R.S., vgl. Gassman,
P.G. 1188
Grethe, G., Lee, H.L., u.
Uskokovic, M.R. 1152
-, -, -, u. Brossi, A. 1152
Grcwc, R., KTUger, W., u.
Vangermain, E. 1025
-, u. Otto, H.W. 1056
Grgurina, I., vgl. De Angelis, F.
1215
Gribble, G.W., Jasinski, J.M.,
Pelliconc, J.T., u. Panctta,
J.A. 1200. 1205
,Lord, P.D., Skotnicki, J.,
Dielz, S. E., Eaton, J.T., u.
Johnson, J.L. 1201, 1206
-, u. Nutaitis, C.F. 1200
Grieco, P.A., u. Bahsas, A. 1102
- u. Fobare, W.F. 1087
-, vgl. Larsen, S.D. 1051, 1052,
1087, 1088,1101
-, u. Larsen, S.D. 1051
Grierson, D. 875, 878
Gries, K., vgl. Wehiges, K. 556
Griesser, H., vgl. Schmidt, U. 632
Griffith, J.R., vgl. Keller, T.M.
399, 401
Griffith, R.C., Gentile, R.J.,
Davidson, T. A., u. Scott, F. L.
780, 782, 783, 866
Griffiths, J., vgl. Bello, K.A. 13
Grigat, E. 1279, 1283
-, u. Putter, R. 1283
Grigg, R., vgl. Amornraska, K.
476
-, Gunaratne, H.Q. N., u. Kemp,
J. 475, 476
-, -, Sridharan, V., u.
Thianpatanagul, S. 1049
-, Kemp, J., Malone, J.F.,
Ragviroongit, S., u.
Tangthongkum, A. 475, 476,
477, 487
-, Mitchell, T.R.B.,
Sutthivaiyakit, S., u.
Tongpenyai, N. 714, 715
-, -, u. Tongpenyai, N. 904, 905,
906,907,908
Grigoryan, E. A., vgl.
Martirosyan, G. T. 756, 767,
768, 867
Grim, S.O., u. Matienzo, L.J.
1081
Grimmct, M.R. 1272
Grimshaw, J., vgl. Azoo, J.A.
126
Grindel, J. M., vgl. Grunewald,
G.L. 1014, 1017
Grishkun, E.V., vgl. Kukhar,
V.P. 1310, 1313
Grisley, jr., D.W., u. Szabo, K.
1279
Grogan, C.H., vgl. Rice, L.H.
888
Gromov, S. P., vgl. Sagitullin,
R.S. 1097
Gronowitz, S., vgl. Frejd, T. 469
-, Szabo, K.J., u. Oluwadiya,
J.O. 289
Grosdemaugc, C, vgl. Dcgrand,
C. 1087
Gross, A. W., vgl. Corey, E.J.
895, 897, 913
Gro?, H. 1263
Gross, H., u. Gnauk, Th. 463
Groth, V., vgl. Jiang, Y. 440
Grotzinger, K., vgl. Freter, K.
569
Grove, J. F., vgl. Claydon, N.
120
Grove, M. 1248
Grover, R., u. Joshi, B.C. 87,
1239, 1259
Gruber, P., vgl. Kubel, B. 409,
410,414
vith FinePnnt- purchas

1368
Autorenregister
Grudruniece, E., vgl. Strakova, I.
1247, 1249
Gruen, H., u. Schulte-Frohlindc,
D. 133
Grundemann, E., vgl. Schramm,
S. 1252
Gruttner, S., vgl. Schollkopf, U.
447
Grundel, L.M., vgl. Margulis,
M.A. 618
Grundmann, Ch., Datta, S. K., u.
Sprecher, R. F. 86
Grunewald, G. L., Grindel, J. M.,
Patil, P.N., u. Salman, K.N.
1014, 1017
-,Paradkar, V.M.,
Pazhenchevsky, B., Pleiss,
M.A., Sah1, D.J., Seibel,
W.L., u. Reitz, T.J. 727
,vgl. Warner, V.D. 1285
Grushka, E., vgl. Tapuhi, Y. 145
Grutzncr, J.B., vgl. Feuer, H.
1308
Grutzner, R., vgl. Wislicenus, W.
143
Grzegozek, M., vgl.
Shvekhgeimer, G. A. 243
Gschwend, H.W., vgl. Fitt, J.J.
478, 479, 481, 483, 485, 487,
491
Gstach, H., vgl. Schantl, J.G. 95
Gualtieri, F., vgl. Cingolani,
G.M. 1080
Guan, X., vgl. Georg, G.I. 627,
630
Guedj, R., vgl. Ayi, A. 1.639,641,
735
- Nabet, R., u. Wade, T. 670
-, vgl. Wade, T.N. 635, 639,1169
Gunther, H.J., vgl. Jager, V. 167
Gunther, K., Martens, J., u.
Schickedanz, M. 571
-, u. Schickedanz, M. 438
Gunther, R., Jahne, E.,
Hartmann, H., u. Schulze, M.
91,92
Gunther, W., vgl. Wenschuh, R.
1253
Guenther, W.H.H., u. Lok, R.
1270, 1316
-, vgl. Przyklek-Elling, R. 1270,
1316
Gucrin, H., vgl. Lallau, J.-P.
1277, 1278
Guermont, J. P., vgl. Pichat, L.
464, 474
Gucrra Suarez, M.D., vgl.
Alberola, A. 999
Guette, J.-P., vgl. Lemaire, M.
336, 337, 338, 339
-, vgl. Roussel, J. 338, 339
Guggenberger, R,, vgl.
Gompper, R. 41
Guggenheim, T. L., vgl.
Gassman, P.G. 1188
Guilan, L., vgl. Yaozhong, J. 486,
487, 488, 490, 491
Guillaumon, J.-C., Labruyere,
F., Metge, C, u. Bertrand, C.
100
Guillemette, G., vgl. Escher,
E.H.F. 24
Guillerain, J.C., u. Denis, J.-M.
1257, 1258, 1259, 1287
Guiry, P. J., vgl. Barton, D. H. R.
1102
Guivarch, M., Gillonnier, C, u.
Brunie, J.-C. 562
Guk, Y.V., Ilyushin, M.A.,
Golod, E. L., u. Gidaspov,
B.V. 255
Gunar, V.l., vgl. Gracheva, E.P.
752
Gunaratne, H. Q.N., vgl.
Amornraksa, K. 476
-, vgl. Grigg, R. 475, 476, 1049
Gunatilaka, A.A.L., u.
Ramachandran, S. 914
Gunji, H„ vgl. Harada, K. 645
Gunn, B.C., u. Stevens, M.F.G.
65
Gunzenhauser, S., vgl. Balli, H.
43
Gupta, A., vgl. Li, S. 29
Gupta, D. N., Hodge, P., u.
Davies, J. E. 76
Gupta, R.P., u. Pizey, J.S.
1293
Gupta, S.K., vgl. Harmon, R.E.
225
Gupta, S. P, Chatterjee, S. S.,
Jain, P.C., u. Anand, N. 841
Gupton, J. T., vgl. Idoux, J. P. 711
Gurusiddappa, S., vgl.
Sivanandaiah, K.M. 837
Guryn, R., vgl. Majchrzak,
M.W. 1167
Gusar, N.I., vgl. Budilova, I.Y.
1312
-, vgl. Ivanova, Z.M. 1284
-, vgl. Terentev, A. P. 884, 890
Guseinov, M. M., vgl. Ismailov,
A.G. 1256
Gushchin, A.V., vgl. Dodonov,
V.A. 1103
Gustavii, K., vgl. Brandstrom, A.
1236
Guthrie, R. D., vgl. Bellamy, A. J.
93
-, Hartmann, C, Neill, R., u.
Nutter, D.E. 390
Gutman, A.D. 1312
Gutovski, R.V., vgl. Gardner,
D.M. 756
Gutsch, P„ vgl. Zimmer, H. 711,
712
Guttmann, St., vgl. Boissonas,
R.A. 429
Guy, A., vgl. Lemaire, M. 336,
337, 338, 339
-, Lemor, A., Doussot, J., u.
Lemaire, M. 962, 965
-, vgl. Roussel, J. 338, 339
Guyer, R, vgl. Gnehm, R. 721
Guzman, A., vgl. Ackerell, J. 967
-, Muchowski, J.M., u. Naal,
N.T. 1192
Gyor, M., vgl. Hankovszky,
H.O. 286, 287
Gysel, U., vgl. Seebach, D. 423
H
Haaf, W. 650, 1165
Haake, M., 1295
~,vgl. Bohme, H. 1250
Haas, H.B., u. Riley, E. F. 143
Haber, S.B., vgl. Baldwin, J.E.
538, 542, 544, 573
Haberfield, P., vgl. De Rosa, M.
985
Haberman, L. M., vgl. Gassman,
P.G. 1188, 1213
Habersaat, K., vgl. Kauffmann,
T. 1048
Habison, G., vgl. Binder, D. 1166
Hackenberger, A., u. Patsch, M.
858
Haddon, R.C., Chichester, S.V.,
u. Mayo, S. L. 732
-,vgl. Kaplan, M.L. 1294
Hadjimihalakis, P.M., vgl.
Takakis, I.M. 291
Hadicke, E., vgl. Ncidlcin, R. 6
Haner, R., vgl. Seebach, D. 538,
544
Hansgen, D., u. Roelle, W. 1295
Haesslein, J. L., vgl.
Solladie-Cavallo, A. 1044
Hausler, J., vgl. Schmidt, U. 577
Haga, K., Oohashi, M., u.
Kaneko, R. 1094, 1095
Haga, N., vgl. Nagata, W. 1244
Hage, H., vgl. Goerdeler, J.
1282
Hageman, J.J.M., vgl. Wanner,
M.J. 587
-, Wanner, M. J., Koomen, G.-J.,
u. Pandit, U.K. 603, 604, 609
Hagemann, H. 1280, 1282
Hagemann, H.A. 1286
Hagen, H., vgl. Kantlehner, W.
1285
-, u. Kohler, R.D. 699
Hager, L.J., vgl. Turner, E. 442,
445
Hagopian, R.A., Therien, M.J.,
u. Murdoch, J.R. 1108
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1369
Haider, A., vgl. Duhamel, L.
1148, 1149
Haimova, M., vgl. Radinov, R.
687
Hajos, A. 670
Hakata, T, vgl. Murahashi, S.I.
714, 715
Halaska, R.C., vgl. Weber, J.F.
154
Halasz, A. 1205
Haley, N.F., vgl. Eislager, E.F.
1028
Hall, C.R., vgl. Cooper, D.B.
1308, 1310
-, u. Inch, T.D. 1312
Hall, J.H. 115
Hall, R.E., vgl. Lenoir, D. 1326
Hall, R. H., vgl. Bischofberger,
K. 535, 631
-, Jordan, A., u. Malherbe, M.
368
Hall, S.S., vgl. Weiberth, F.J.
1115, 1116
Halldin, C, u. Laangstroem, B.
409, 561, 597, 632, 633
Hallenbach, W., u. Homer, L.
698
Haller, R., vgl. Busser, U. 882,
893
Hallctt, A., vgl. Moroder, L.
1277
Halley, M.S., King, F.D., u.
Martin, R.T. 1237
Hallto, A., vgl. Schmitt, J. 950
Halut Desportes, S„ vgl.
Einhorn, J. 277, 278
Hamacher, H. 1311
Hamachi, K., vgl. Miyano, S.
1040
Hamada, H., vgl. Somei, M. 346,
348, 349
Hamada, Y., Ando, K., u. Shiori,
T. 188
Hamafusa, T., vgl. Yamawaki, I.
202
Hamaguchi, H., vgl. Shono, T.
1071
Hamama, W. S., Hammouda,
M., u. Afsah, E.M. 627, 630
Hamamoto, 1., vgl. Ono, N. 197,
365, 366, 367, 368, 371, 373,
376, 377, 378, 383, 384, 386,
387
Hamana, R., vgl. Mori, S. 1100
Hamano, K., vgl. Wakae, M. 693
Hamberger, H., Stutz, R, u.
Schulz, G. 226, 227
Hamdan, A., u. Wasley, J.W.F.
823
Hamelin, J., vgl. Mkhairi, A. 481
-, vgl. Ukhairi, S. A. 485
Hamilton, A. D., vgl. Battersby,
A.R. 1244, 1245
Hamilton, B.K., Hsiao, H.-Y.,
Swan, W. E., Anderson,
D.M., u. Delente, J.J. 593
Hamman, J.P., vgl. Carlton, G. 1.
593
Hammer, I., vgl. Kuhn, R. 75
Hammer, W., vgl. Kober, R. 407
Hamming, M.C., vgl.
Eisenbraun, E.J. 814
Hammouda, H. A., El-Reedy,
A.M., Sharaf, M.A.F., u.
Abdcl-Fattah, A.M. 17
Hammouda, M., vgl. Hamama,
W.S. 627, 630
Hampson, N.A., vgl. Lee, J.B.
1273
Hamsen, A., vgl. Kauffmann, T.
1048
Han, B.H., Shin, D.H., u. Cho,
S.Y. 824, 848, 856, 861
Hanafusa, T., Ichihara, J., u.
Ashida, T. 552, 553
-, Ishihara, J., u. Ashida, T. 1243
Hanaki, A., vgl. Ikota, N. 457
Hanaya, K., Musamatsu, T., u.
Kudo, H. 825, 827, 829, 833,
835, 838, 839
Hanazaki, Y., vgl. Suzuki, H. 830
Hancock, R.A., vgl. Booner,
T.G. 356
Hand, E.S., u. Baker, D.C. 619,
860
Hanemann, K., vgl. Pracejus, H.
632
Hancssian, S., u. Schube, G. 461,
473
Haney, W.A., vgl. Sankaraman,
S. 255,257,288,332,333,335,
336
Hang, E., u. Fohlisch, F. 1261
Hankovszky, H.O., Hideg, K.,
Lovas, M.J., Jerkovich, G.,
Rockenbauer, A., Gyor, M.,
u. Sohar, P. 286, 287
-, vgl. Lex, L. 469, 620
Hanna, S.B. 129
Hanna, Z. S., vgl. Baer, H. H. 723
Hannout, LB., vgl. Kamel, M.
35,42
Hansen, A. R., vgl. Bader, H. 690
Hansen, G. R., u. Burg, T. E. 1171
Hansen, HJ., vgl. Partali, V.
1183
-.vgl. Schmid, M. 1157
-,vgl. Schulthess, A.H. 1192
Hansen, J.J., u.
Kroogsgard-Larsen, P. 461,
466, 618, 619
Hanson, C, vgl. Albright, L. F.
142, 255
-, vgl. Yoshida, T. 320
Hanson, R.N., u. Davies, M.A.
462, 473
Hansson, T.G., u. Kihlberg, J.O.
575, 576, 582, 584
Hanze, A.R., Strube, R.E., u.
Greig, M.E. 688
Hara, H., u. van der Pias, H.C.
659, 660, 662
Hara, T., vgl. Saito, M. 1171
Harada, H., Maki, H., u. Sasaki,
S. 668
Harada, J., vgl. Nishikawa, J. 299
Harada, K. 589, 591
-, vgl. Iwasaki, T. 547, 601
-, u. Iwasaki, T. 618
-, -, u. Okawara, T. 589, 592
-, u. Kataoka, Y. 590, 592
-,vgl. Kusami, T. 604,612
-, u. Matsumoto, K. 589, 590,
591,626
-, u. Matsuyama, M. 627
-, vgl. Munegami, T. 592, 612
-, vgl. Nakamura, I. 639, 641
-, u. Nakamura, I. 589, 591, 592,
638, 639
—, Nomoto, M.M., u. Gunji, H.
645
-, Okawara, T., u. Matsumoto,
K. 556
-, u. Shiono, S. 589, 590, 599
-, Suzuki, S., u. Ishida, H. 618,
627
-, u. Tamura, M. 590, 592
-, u. Yoshida, T. 589, 591
Harama, M., vgl. Courtois, G.
1068, 1070
Haramatsu, K., vgl. Nunami, K.
535, 536
Hardee, J.R., vgl. Schmitt, R.J.
284
Harding, K.E., u. Davis, C.S.
522
-, Marman, T. H., u. Nam, D.-H.
582, 583, 644
Hardinger, S.A., vgl. Wade, P.A.
194, 195
Hardstone, D.J., vgl.
Arrowsmith, J.E. 1198
Hardstone, J.D., vgl. Campbell,
S.F. 1056
Hardy, P. M., vgl. Cotton, R. 409,
410
Hardy, W. B., u. Bennett, R. P. 389
Harger, M.J.P., u. Stephen.
M.A. 1307
Hargis, D.C. 1100
Hargreaves, M.K., Pritchard,
J.P., u. Dave, H.R. 1268
Hariharan, M., Chaberek, S., u.
Martell, A.E. 1308
Harkema, S., vgl. van Eijk.
P.J.S.S. 254
Harland, P.A., Hodgc, P.,
Maughan, W., u. Wildsmith,
E. 696

1370
Autorenregister
Harmon, R.E., Parsons, J.L., u.
Gupta, S.K. 225
Harms, R., vgl. Schollkopf, U.
529, 532, 535, 536
Haro-Ramos, R., Jimenez-Tebar,
A., Perez-Ossorio, R., u.
Plumet, J. 916
Haroutountan, S.A., vgl.
GeOTgiadis, M.P. 1014
HaTper, J.I. 389
Harpcr, P.V., vgl. Zalutsky,
M.R. 561
Haipp, D.N., u. Back, T.G. 1293
-, Friedlander, B., Mullins, D., u.
Vines, S.M. 1293
- u. Orvig, B. A. 752
Harris, C.J. 485
Harris, L. S., vgl. Carabateas,
P.M. 1000, 1013
Harris, P. S., vgl. Katritzky, A.R.
955
Harrison, A. K.., vgl. Kovacic, P.
654
Harrison, A.M., vgl. Mazzocchi,
P.H. 1000
Harrison, J.M., vgl. Cooper,
D.B. 1308, 1310
Harrison, R.G., vgl. Cockerill,
A.F. 1286
Hart, D. J., Kanai, K.I., Thomas,
D.G., u. Yang, T.K. 1037,
1044
Hartke, C, vgl. Herdeis, C. 1000
Hartke, K., u. Radau, M. 1282,
1285
Hartmann, C, vgl. Guthrie,
R.D. 390
Hartmann, H. 91, 92
-,vgl. Gunther, R. 91, 92
-, u. Liebschcr, J. 1096
-, vgl. Scheithauer, S. 750
-, u. Scheithauer, S. 750
-,vgl. Scholz, K.H. 1173
Hartshorn, M.P., Judd, M.C.,
Vaunoort, R.A., u. Wright,
G.J. 268,271
-, Robinson, W. T., Sutton,
K.H., u. Vaughan, J. 166
Hartwig, W., vgl. Schollkopf, U.
440
-, u. Schollkopf, U. 448
Haruki, E., vgl. Sakane, K. 1258,
1301
Harusawa, S., vgl. Yoneda, R.
551
Haruta, J.I., vgl. Tamura, Y.
1095
Hasan, S. K.., vgl. Wolfe, S. 574
-,vgl. Wolff, S. 699
Hasbrouck, R. B., vgl. Freifeldcr,
M. 1014, 1017
Hase, S., Kiyoi, R., u.
Sakakibata, S. 471
Hasegawa, H., vgl. Ichihara, A.
628
Hasegawa, K., vgl. Hirooka, S.
1283
Hasegawa, M., vgl. Endo, Y. 463,
469
-, vgl. Saigo, K. 924
Hashida, Y., Takenaka, J., u.
Matsui, K. 8
Hashimoto, H., vgl. Tnoue, Y. 228
-, vgl. Miyano, S. 1061, 1062
-, vgl. Sugahara, K. 767
Hashimoto, K., vgl. Maki, Y. 811
Hashimoto, M„ vgl.
Mukaiyama, T. 1310
Hashimoto, N., vgl. Schreiber, J.
1261
Hashimoto, S., vgl. Kamigata, N.
1292
¦-, vgl. Matsumoto, K. 677
—, Sunamoto, J., u. Nishitani, S.
77
Hashimoto, S.-I., vgl. Yamada,
S.-I. 589, 590, 592
Hashimoto, T., vgl. Olah, G.A.
322
-, vgl. Ono, N. 365, 366
Hashimoto, Y., vgl. Aoyagi, H.
439
Hasiak, B. 1153
-, vgl. Barbry 718
Haskcll, T.H., vgl. Stevens, C. L.
120
Haslam, E., vgl. Ife, R. 463, 473
Hassan, II. M., vgl. Khalil, A. M.
84
Hassel, T. vgl. Enders, A. 976,
977, 978
Hassid, A.I., vgl. Borch, R.F.
1203, 1204, 1205, 1206
Hassner, A. 1243
-, u. Catsoulacos, P. 593
-, Munger, P, u. Beiinka, B. A.
1118
-, Murthy, K.S.K., Padwa, A.,
Bollock, W.H., u. Stoll, P.D.
151
- u. Stern, M. 575, 576
Haszeldine, R.N., vgl. Birchall,
J.M. 70, 133
Hata, E.I., vgl. Yamaguchi, R.
928
Hata, G., vgl. Takahashi, K. 747
Hata, K., vgl. Shiga, M. 245
Hatada, A., vgl. Tsuge, O. 1049
Hatakeda, K., vgl. Saito, N.
1246
Hatanaka, M., u. Ishimaru, T.
603, 606, 608
Hattori, I., vgl. Hirao, A. 1037,
1044
Hattori, K., vgl. Maruoka, K.
915, 1143, 1144, 1145
-, Maruoka, K., u. Yamamoto,
H.1145
-, Matsumura, Y., Miyazaki, X,
Maruoka, K., u. Yamamoto,
H.1144
Hatzmann, G., vgl. Schildknecht,
H. 97
Hauck, A.E., u. Giam, C.S. 130
Haudegond, J.-P., Chauvin, Y., u.
Commereuc, D. 460
-, Commereuc, D., Collin, J., u.
Chauvin, Y. 492
Haug, W., vgl. Mohrle, H. 70,
1328
Haupt, M., vgl. Fuhrmann, J.
1244
Hauptmann, K.H., vgl. Zeile, K.
1284
Hauptreif, M., vgl. Schollkopf,
U. 447
Hauser, C.R., vgl. Brasen, W.R.
1149
-, vgl. Lednicer, D. 1081
Hauser, F.M., u. Baghdanov,
V.M. 156, 157
Hauske, J.R., vgl. Pirkle, W.H.
900
Hauske, R.J., vgl. Pirkle, W.H.
510
Hausmann, W., vgl. Neidlein, R.
1282
Haveaux, B., vgl. Wasscrman,
H.H. 181, 182
Havelka, F., vgl. Weiss, J. 1277
Havinga, E., vgl. Frater, G. 400
-, vgl. Jansen, A.C.A. 471
-, vgl. Kronenberg, M. E. 744
Hawkins, D., Lindley, J. M., Mc
Robbie, I.M., u. Meth-Cohn,
O. 54
Hawkins, E. 1246
Hawkins, E.G.E. 1249
Haworth, R.D., Jones, B., u.
Way, Y. 30
Haya, K., vgl. Beckett, A.H.
1289
Hayakawa, J., u. Takahashi, H.
1025
Hayakawa, Y., Kato, H.,
Uchiyama, M., Kajino, H., u.
Noyori, R. 1023
-, vgl. Noyori, R. 1090
Hayama, T., vgl. Ikegami, S. 479,
481, 501, 502
-, Tomoda, S., Takeuchi, Y., u.
Nomura, Y. 153, 168, 169
Hayami,J.,vgl.Ono,N. 189,190,
379, 381, 382, 386
Hayashi, D., vgl. Tanabe, T. 399,
400
Hayashi, E., u. Nagao, T. 130
Hayashi, K., vgl. Nunami, K.
535, 536
Prmted with FinePrm

Autorenregister
1371
-, vgl. Tamura, R. 373, 376
Hayashi, T., vgl. Ito, Y. 529, 534,
537
-,vgl. Kambe, S. 1284
Hayashi, Y., vgl. Shimizu, T. 370
Hayashizaki, K., vgl. Ito, Y. 537
Hayes, L. R., vgl. Casey, D. L.
561
Hayes, R., vgl. Dowlle, M.D.
1080
Hayncs, L.W., vgl. Shelton, J.R.
106
Hays, J.T., Young, H.L., u. Espy,
H.H. 746
Hazato, A., vgl. Tanaka, T. 231
He, Y., vgl. Huang, W. 740
Healy, J.D., Shaw, R.A., u.
Woods, M. 1313
Heaney, H., vgl. Coopcr, M.S.
1069
-, Papageorgiou, G., u. Wilkins,
R.E.1066
Heany, H., vgl. Fairhurst, R.A.
1072
Hearn, M.J.. vgl. Wassermann,
H.H. 181, 182
Hearn, R.A., vgl. Mc Manus,
S.R 1209
Heathcock, D.J., vgl. Godleski,
S.A. 761
Heavner, G.A., vgl. Mungall,
WS. 967
Hebenbrock, K. F., vgl. Eiter, K.
1249
Heber, D., u. Ravens, U. 1247
Hebrard, P., vgl. Olomucki, U.
700, 701
-, u. Olomucki, M. 700
Heck, R.F. 111
-vgl. Dieck, H.A. 389
-,vgl. Fischetti, W. 1228
-vgl. Patel, B.A. 1228
-,vgl. Terpko, M.O. 817,854,
855, 856, 857, 858, 859
Hedayatullah, M., u. Denivelle,
L. 70
-, Olle, C, u. Denivelle, L. 67, 69
-, Raoult, J.-C, u. Denivelle, L.
72
Hedden, D., u. Roundhill, D.M.
939
Heesing, A., u. Hoppe, K. 78
Heflron, P. J., vgl. Verbit, L. 775,
866
Hegarty, A.F. 1279, 1280, 1300
Hegedus, L. 1269
Hegedus, L. S., vgl. Akermark, B.
763
-, Akermark, B., Zetterberg, K.,
u. Olsson, L. F. 756, 763
- Allen, G. F., Bozell, J.J., u.
Weterraan, E.L. 1315
-,vgl. Bozell, J.J. 793, 794
-, u. Mc Kearin, J.M. 651, 794,
795, 796
-, vgl. Tamura, R. 373, 374, 754
Hehenberger, U., vgl. Wittmann,
H. 27
Heilmann, S.M., vgl. Krepski,
L.R. 1116
-, vgl. Wawzonek, S. 989
Hein, P., vgl. Brown, H.C. 112,
992, 993, 996, 997
Heinbach, R, Hugelin, B., Peter,
H., Roloff, A., u. Troxler, E.
105
Heimgarlner, H., vgl. Dietliker,
K. 638, 639
- vgl. Jenny, C. 636, 637, 638
-,vgl. Obrecht, D. 411, 638
-,vgl. Stierli, F. 411
-, vgl. Vittorelli, P. 636, 638
-, vgl. Wipf, P. 636, 638
Heimgartner, U., Batcho, A.D.,
Blount, J.F. Leimgruber, W.,
Larscheid, M. E., u. Scott,
J.W. 461, 463,464, 538, 540,
543, 1315
Hcindel, N. D., u. Kennewell,
P.D. 693, 695
-, vgl. Lemke, T.E. 1252
Heine, H.G., u. Finchler, H.M.
725
-,vgl. Scholz, K.H. 1173
Heitzer, H., vgl. Findeisen, K.
1258
-, vgl. Petersen, S. 1262
Helder, R., vgl. Wynsberg, H.
204, 205
Hellmann, H., u. Lingens, F. 461
Ileliring, S., vgl. Meyers, A. 1.
1114
Helquist, P.. vgl. Comiell, R.D.
697, 702
Helsby, P., u. Ridd, J.H. 1238,
1264
Hendeis, C, u. Gcbhard, R. 562
Henderson, D.A., vgl. Kabalka,
G.W. 775, 776, 866
Henderson, G. H., vgl. Clewley,
R. G. 292, 295
Henderson, T. R., vgl. Swaringen,
R.A. 737
Hcndley, E.C., u. Dufley, D. 140
Hendrickson, J. B. 52
-, u. Bergeron, R. 703, 704
-, -, u. Sternbach, D. D. 575,703,
704, 705
Hennen, W.J., vgl. Olsen, R.K.
1280
Henning, H.-G., vgl. Fuhrmann,
J. 1244
Henning, R., vgl. Scebach,D.
379, 380
Henninger, M., vgl. Ho, T.L.971,
972
Hentchoya Hemo, vgl. Kapnang.
H.1204
-, vgl. Sondengam, B.L. 1204
Hentges, S. G., u. Sharpless, K.B.
807, 808
Henze, G., u. Keller, E. 78
Hepp, W„ vgl. Muller, W. 852
Heppke, G., Marschall, H.,
Nurnberg, P., Oestreicher, F.,
u. Scherowsky, G. 62
Herberich, G. E., Hessner, B., u.
Sohnen, D. 1236
Herbert, J. M., vgl. Woodgate,
P.D. 302, 304
Herdeis, C, u. Hartke, C. 1000
- u. Nagel, U. 535
Herkes, F.E., u. Simmons, H.E.
1256
Hermann, H., vgl. Bunnett, J.F.
690
Hermann, K., vgl. Parikh,! 1261
Hermolin, H., vgl. Kariv, E. 1322
Herndon, J.W., u. McMullen,
L.A. 123
Herranz, E., u. Sharpless, K. B,
809
Herrcra, C, vgl. Zingaro, R.A.
396
Herrmann, H.J. 128
-, Meyer, G., u. Steffen, K.D. 76
Herscheid, J., Scholten, H.P.H.,
Tijhuis, M. W., u. Ottenheijm,
H.C.J. 605
-, u. Ottenheim, H.C.J. 605
-, vgl. Tijhuis, M.W. 605, 607
Hertzler, D.V., vgl. Eisenbraun,
E.J. 814
Hesabi, M. M., vgl. Allworth,
K..L. 1235
Hess, v., u. Ziebig, M. 547
Hesse, K.D. 1090
Hesse, M„ vgl. Kostova, K. 206,
365, 367
-, vgl. Nakashita, Y. 202
-, vgl. Stanchev, S. 365, 366
Hessner, B., vgl. Herberich, G. E.
1236
Hester, J.B. 1084
Hetteche, A., u. Dimroth, K.
1306
Heuman, P., vgl. Hutchins, R.O.
1321
Heuring, D. L., vgl. Truce, W. E.
1153
Heuschmann, M., vgl. Quast, H.
1308
Hcusel, G., vgl. Jung, G. 246
Heusner, A., vgl. Banholzer, R.
1226
Hewson, K., vgl. Baker, B. R.
1193
Heydayatullah, M., Thevenct, F.,
u. Denivelle, L. 1264, 1290

1372
Autoreniegister
Heydkamp, W. R., vgl. Brown,
H.C. 772
Heymcs, A., u. Chekroun, I. 907,
908, 920, 921
Hibbert, P.G., vgl. Cadogan, J.I.
G. 52
Hibino, S., vgl. Kano, S. 849,879,
884, 885, 886, 888, 981, 982,
993, 997, 998, 1000
Hideg, K., vgl. Hankovszky,
H.O. 286, 287
-, vgl. Lex, L. 469, 620
Hiemstra, H., vgl. Colonna, S.
199, 202, 204, 205
Higaki, J., vgl. Tsushima, T. 461,
463, 469, 471
Higashiama, K., vgl. Takahashi,
H. 1122
Higashiyama, K., vgl. Kametani,
T. 1171
-,vgl. Takahashi, H. 1131
Higson. S., vgl. Azadi-Ardakani,
M. 1137
Higuchi, N.; vgl. Takeshita, M.
836
Higuchi, X, vgl. Kaminski, J.J.
1287
Hiiragi, M., vgl. Kametani, T.
1221
Hill, A.S., vgl. Nickon, A. 1321
Hill, J., vgl. vgl. Allworth, K.L.
1235
Hill, M.E., vgl. Coon, C.L. 296,
297, 320, 321, 1287
Hill, R.K., vgl. Sawada, S. 463,
467, 469
-, Yan, S., u. Arfln, S. M. 596
Hiller, J.J., vgl. Kovacic, P. 654
Hilpert, H. 461, 466
-, vgl. Parikh, L. 1261
Himmele, W., Wiersdorf, W.W.,
u. Thyes, M. 953
Hinderer, H.E., vgl. Bach, H.C.
67
Hine, J., u. Li, W.S. 1019
Hiner, S., vgl. Danishefsky, S.
379, 381
Hinney, H.R., vgl. Wade, P.A.
194, 195
Hino, F., vgl. Yijima, C. 1295
Hinrichs, R., vgl. Schollkopf, U.
440, 442, 443, 445, 446
Hinz, J., u. Ruchardt, C. 106
-vgl. Scholz, K. 1173
Hirai, K., vgl. Ikariya, T. 902
-, vgl. Ojima, I. 566
Hirai, Y., Miyata, K., u. Aiga, M.
389
-vgl. Murahashi, S.I. 1027,
1028, 1029
Hirami, Y., Ohuchi, R.,
Kurosawa, Y., u. Mori, H.
963
-, vgl. Suzuki, K. 499
Hirani, A. M., vgl. Kaplan, M. L.
1294
Hirano, X, vgl. Ikeda, H. 604,
609
-, vgl. Murahashi, S.I. 1216
Hirao, A., Hattori, I.,
Yamaguchi, K., u.
Nakahama, S. 1037, 1044
-,vgl. Itsuno, S. 881
Hirao, I., vgl. Yamaguchi, Y.
1110
Hirao, T., vgl. Ito, Y. 1055
Hirashima, T., vgl. Konishi, K.
396, 397
- u. Manabe, O. 830, 838, 839,
840, 843, 844, 854, 856, 859
-, vgl. Miyata, T. 828, 831, 839,
842, 843, 844, 846
Hirata, M., vgl. Tsushima, T. 461,
463, 469, 471
Hirayama, M., vgl. Seki, S. 19
Hirayama, R., vgl. Ikeda, S.
1300
Hirobe, M., vgl. Miyata, M. 874
-vgl. Santa, T. 1227
Hiroi, M„ vgl. Ono, A. 829, 840,
858
Hirooka, S., u. Hasegawa, K.
1283
Hirota, K., vgl. Scnda, S. 675
Hirsch, J.A., vgl. Knapick, E.G.
669, 995
Hisada, K., vgl. Shiba, K. 561
Hisada, R., vgl. Nakajima, M.
1329
Hishmat, O.H., vgl. Mustafa, A.
79
Hiskey, R.G., u. Northorp, R.C.
589, 590, 591
Hitachi, Ltd 858
Hitchen, S. M., vgl. Banks, R. E.
1286
Hitchings, G. H., vgl. Gerns, F. R.
687, 691
Hiyama, T., Koide, H., u.
Nozaki, H. 1274, 1325
Hiyoshi, T., vgl. Watanabe, Y.
824, 826, 828, 833, 834, 839,
847
Ho, L.Y., vgl. Wu, Y.M. 101,
1299
Ho, T.-L. 235, 361, 368, 1221
-, Henninger, M., u. Olah, G. A.
971, 972
-, u. Olah, G.A. 983, 984, 986
Hobson, J.D„ vgl. Bastable, J.W.
913, 1022
-, u. McCluskey, J.G. 1224
Hochuli, E., vgl. Soukup, M. 603,
604, 605, 606
Hodge, P., vgl. Gupta, D.N. 76
-, vgl. Harland, P.A. 696
Hodges, M. L., vgl. Timberlake.
J.W. 107
Hodgins, T., vgl. McBee, E.T. 69,
1290
Hodgson, D. J., vgl. Galan, E.R.
251, 252
Hodogaya Chemical Co 695
Hodogaya Chem. Ind. KK 111
Hodrova, J., vgl. Weichet, J. 942
Hoechst AG 442, 445, 932, 1096
Hofle, G., vgl. Baldwin, J.E. 109
-.vgl. Kubel, B. 411
-, Steglich, W., u. Vorbriiggen, H.
435
Hoft, E., u. Ganschow, S. 1278
Hogberg, X, vgl. Backvall, J.E.
719
Hoekstra, M.S., vgl. Seebach, D.
379, 380
Holderich, W„ vgl. Taglieber, V.
755
HOH, B.V., vgl. Schulz, M. 360
Horer, W., vgl. Bohme, H. 1247
Hoesch, L., vgl. Egli, M. 1175
Hoet, R, vgl. Vittorelli, P. 636,
638
Hofer, E., u. Uffmann, H. 18
Hoffman, H. M. R., vgl. Fierz, G.
1090
Hoffmann, P., vgl. Marquarding,
D.1243
HofTmann, R.V., Jankowski,
B.C., u. Carr, C.S. 738
Hoffmann, R.W. 1329
—, Eichler, G., u. EndesTelder, A.
1042
Hofmeister, H., vgl. Annen, K.
371
Hogeveen, H, vgl. Eleveld, M. B.
944
Hoggctt, J.G., Moodie, R.B.,
Penton, J. R.. u. Schoneid, K.
255
Hohcnbcrgcr, E.F., vgl. Behrens,
H.1266
Hohenlohe-Oehringen, K., vgl.
Ongania, K.H. 1159
-, vgl. Schmidhammer, H. 461,
462, 465, 1318
Hojo, K., Kobayashi, S., Soai,
K., Ikeda, S., u. Makaiyama,
T. 957
Hojo, M., Masuda, R., u. Okada,
E. 1215
Hokari, H., vgl. Miyano, S. 1061,
1062
Holderith, P.J., vgl. Friedmann,
G. 741, 742
Holik, M., u. Fcrlcs, M. 1024
Holland, H. L., u. Johnson, G. B.
1230
Holland, V.R., vgl. Barker, P.B.
1262
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Autoren register
1373
Rollfelder, H., vgl. Fischer. E.O.
1273
Hollins. R.A.. vgl. Atkins, R. L.
343
Hollinshead, S.P., vgl. Bailey,
P.D. 1084
Ilollitzer. O., vgl. Schmidt, H.
1279
Holm, H.G., vgl. Trcibs, A. 37
Holm, R.H., vgl. Korbes, C.E.
1257, 1259
Holmes, R. R.. u. Forstner, J.A.
1305
Holmquist, U.E., vgl. Brasen,
W.R. 1257, 1259
Holt, E. M„ vgl. King, R. B. 1297
-,vgl. King, S.W. 635
Holt, P.F., vgl. Corbett, J.F. 64
-,u. Smith, A.E. 64
Holton, R.A., u. Davis, R.G.
1241
-,u. Kjonaas, R.A. 1241
Holtschmidt, N.. Friedrich K., u.
Leopold, M. 1242
Holy, N., vgl. Baralt, E. 826, 837,
854
-, Fowler, R., Burnett, E., u.
Lorenz, R. 1059, 1078
Holy, N.L. 1069
-.vgl. Kornblum, N. 373, 1244
Honda, K., vgl. Saiga, T. 19
Honda, T., vgl. Kamelani, T. 1171
Honig, H., vgl. Cauk, C. 581
Honore, T., vgl. Lauridsen, J.
461,463
Hoogenboom, B. E., Oldcnzicl,
O. H.. u. van Leusen, A.M.
569
Hoover, F.W., vgl. Albisetti, C. J.
769
Hooz, J., u. Calzada, V.G. 779
Hopkins, P. B., vgl. Fitzner, J.N.
630. 644
-,vgl. Fitzner, J.N. 630, 644
-,vgl. Shea, R.G. 630, 644, 753,
754
-, vgl. Spaltenstein, A. 753
Hoppe, D. 485, 529, 530, 531, 545
-, u. Beckmann, L. 479,481,484,
485
-, vgl. Schollkopf, U. 529, 530,
531,532, 535, 537
-, u. Schollkopl", U. 530, 531, 535,
536, 537
Hoppe, L, Schollkopf, W., u.
Tolle, R. 481, 499
Hoppe, K., vgl. Heesing, A. 78
Hopper, R. J., vgl. Kovacic, P.
647, 648
Hopps, H.B. 1300
Horgan, S.W., vgl. Zimmer, H.
1262,1327
Hori, T., vgl. Sharpless, K.B. 651
Horiie, S., vgl. Murahashi, S.
113
Horiikc, M., Oda, J., Inouye, Y.,
u. Ohno, M. 619, 621,622
Horikawa, H., vgl. Iwasaki, T.
473, 513, 522
, vgl. Ozaki, Y. 522
Horike, F., vgl. Aoyagi, H. 439
Horn, J.S., vgl. Baum, K. 151
Home, S., vgl. Castclhano, A.L.
411, 414, 514, 515, 516, 521,
525, 546
Horner, L. 1246
-, u. Dehnert, J. 68
- vgl. Hallenbach, W. 698
-, u. Jordan, M. 986
-, u. Neumann, H. 410
-, Schaefer, H., u. Ludwig, W.
1288
-, Winkelmann, E., Knapp,
K.H., u.Ludwig, W. 1268
Horton, D., vgl. Chatterjee, A. K.
889
Horwell, D.C., u. Timms, G.H.
920
Hoshini, M., Akimoto, H., u.
Okuda, M. 299
Hoshino, O., Amanashi, Y.,
Umezawa, B. 733
Hoskins, C, vgl. Baldwin, J.E.
538, 542, 544, 573
Hoskins, T. L., vgl. McDonald,
R.N. 331
Hosmane, R.S., Bhadti, V.S., u.
Lim, B. B. 862
Hosomi, A., Iijima, S., u.
Sakurai, H. 1060, 1061
-, Sakata, Y„ u. Sukurai, H. 1047
-, Shoji, II., u. Sakurai, H.
1172
-, vgl. Tominaga, Y. 990, 1002,
1111
Hosomi, T., vgl. Murahashi, S.I.
1177
Hotta, S.,Koga. K., Bando, X, u.
Kondo, Y. 28
Hou, Z., Fujiwara, Y., u.
Taniguchi, H. 126
Houalla, D., vgl. Bonningue, C.
1309
Hough, L., vgl. Coxon, B. 986
Houlihan, W.J., vgl. Aeberli, P.
1026, 1176
-, Mattner, P.G., u. Smith, J.A.
941
Houmounou, J. P., vgl. Carrc,
M.C. 1124
House, H.O. 1255
-, u. Trost, B.M. 1076
Howe, R.S., vgl. Nordlander,
J.E. 1131
Howell, H.G., vgl. Nichols, D. E.
152
Howie, R.A., vgl. Turner, A.B.
1090
Hoyng, C. F., McKenna, M., u.
Novak, K. 409
Hoz, S., Albeck, M., u.
Rappoport, Z. 241
Hruby, V.J., vgl. Upson, D.A.
460, 469, 471
-, vgl. Viswanatha, V. 460, 469,
472, 473, 474
Hsiao, H.-Y., vgl. Hamilton,
B.K. 593
Hsieh, K. C, vgl. Castelhano,
A.L. 411, 414
Hsieh, K.-H., Neeleman, P., u.
Marshall, G.R. 628
Hsu, F. L., vgl. Munavalli, S.
1245
Iluang, E. C.Y., vgl. Morrow,
D.F. 725, 1176
Huang, G. T., vgl. Parncs, H. 409,
412,415, 632, 633
Huang, H., vgl. Huang, W. 740
Huang, L., vgl. Ando. A. 1250
Huang, W., Du, X., He, Y.,
Huang, H., Cao, W. in Luo,
C. 740
Hubbar, L. S., vgl. Zenker, N.
464
Huber, D., Andermann, G., u.
Lcclerc, G. 830
Huber, E.W., vgl. Barney, C.L.
931
Huber, I., vgl. Ghosez, L. 1272
-, vgl. Marchand-Brynaert, J.
1271,1272
Huczkowska, E., vgl.
Poradowska, H. 682
Hudlicki, M., u. Bell, H.M.
1327
Hudson, H.R., vgl. Gerrard, W.
1304
Hubner, T, vgl. Neidlein, R. 6
Hugel, H.M. 394
Hunid, S., Quast, H., Brcnninger.
W, u. Frankenfeld, E. 738
-, u. Steinmetzer, H.-C. 72
-, u. Wehner, G. 551
Huet, J. 1030, 1032, 1034, 1035,
1042
Hufi", B., vgl. Lipshutz, B. 407,
408, 520
-vgl. Lipshutz, B.H. 407, 520
Huffmann, J.C., vgl. McCarthy,
J.R. 485
Hufnagel, J., vgl. Severin, T. 52
-, vgl. Severin, Th. 5
Hugelin, B., vgl. Heimbach, P.
105
-, u. Troxler, E. 105
Huguenin, R., vgl. Vasella, A. 613
Huguenin, R.L., vgl. Boissonas,
R.A. 929

1374
Autorenregister
Huh, K.T., vgl. Shim, S.C. 938,
951
-,vgl. Tsuji, Y. 715, 721
Huisgen, R., u. Konig, H. 1166
,vgl. Seidl, H. 1099
Hult, K., vgl. Bjorkling, F. 629
Hum, G. P., vgl. Ross, D. S. 262,
264
Humber, L.G. 936
Humphries, A.J., Keener, R. L.
Yano, K., Shelton, F.S.,
Freiter, E., u. Snyder, H. R.
461,463
Huntress, E. H., u. Foote, G. L.
129
Hurd, CD., u. Jenkins, W.W.
1157
Hurley, jr., T.J., vgl. Trotz, T.S.
141
Hurnaus, R., vgl. Kubel, B. 409,
410,414
Hurst, D.T. 46, 286
Husain Kazmi, N.U., vgl. Malik,
A. 1212
Husinec, S., Savic, V., u. Porter,
A.E.A. 1050
Husson, H.P., vgl. Ahond, A.
1077
Hutchins, L., vgl. Soerens, D.
1084
Hutchins, M.G.K., u. Swern, D.
1297
Hutchins, R. D., vgl. Lamson,
D.W. 390
Hutchins, R.O., Cistone, F.,
Goldsmith, B., u. Heuman, P.
1321
-,u. Dux, F.J. 1226
-, Rotstein, D., Natale, N.,
Fanelli, J., u. Dimmel, D. 228
-,u. Rutledge, M.C. 912
-, u. Su, W.-Y. 948, 949
Hutchinson, R.-J., vgl. Andeh,
CA. 1266
Huth, A., vgl. Nccf, G. 276
Hutton, J., u. Waters, W.A. 121
Huynh, V., vgl. Corriu, R.J.P.
680
Hwang, Y.C., Chu. M., u.
Fowler, F.W. 1110
Hwu, J.R., vgl. Anderson, D.A.
212, 213
-,u. Wang, N. 244, 245
Hyatt, J.A. 62, 75
Ibata, T, Isogami, Y., u. Toyoda,
J. 683, 687
Ibragimov, A. G., vgl,
Dzhemilev, U.M. 686, 736,
748
Ibrahim, E.H., u. Amine, N.E.
1313
Ichihara, A., Hasegawa, H.,
Sato, H., Koyama M., u.
Sakamura, S. 628
Ichihara, J., vgl. Hanafusa, T.
552, 553
Ichikawa, K., Uemura, S.,
Nakano, T, u. Uegaki, E. 349
Ichimoto, I., vgl. Kirihata, M.
529, 530, 534
-, vgl. Yamamoto, Y. 529, 530,
533
ICI65
Icke, R.N., Redemann, C.E.,
Wisegarver, B. B., u. Alles,
G.A. 839, 845
Iddon, B., Meth-Cohn, O.,
Scriven, E.F.V., Sushitzky,
H., u. Gallagaher, P.T. 1329
-, Suschitzky, H., u. Thompson,
A.W. 1140
Idoux, J.P. 859
-, Gupton, J. T., u. Colon, C. 711
Idowski, P., vgl. Krakowiak, K.
1247
Ife, R., u. Haslam, E. 463, 473
Iffland, D.C., vgl. Kornblum, N.
143
-, Salisbury, L., u. Schaffer, W. R.
137
Igbal, A. 389
Ige, H„ vgl. Watanabe, Y. 716
Iglesias-Meier, J., vgl.
Oelschlager, H. 1001
Ignaleva, L. P., vgl. Frolov, A. N,
401
Ihara, M., vgl. Ohsawa, T. 1211
Ihara Chemical Industry Co. 686
lida, H., Kajiyama, I., u.
Yamada, K. 323
, vgl. Takahashi, K. 1273
—, Watanabe, Y., u. Kibayashi, C.
1054, 1183
-, Yuasa, Y., u. Kibayashi, C.
1095, 1158, 1185
Iijima, S., vgl. Hosomi, A. 1060,
1061
Ikariya, X, Ishikawa, Y., Hirai,
K., u. Yoshikawa, S. 902
Ikeda, A., vgl. Morinaga, M. 686
Ikcda, H., Miyamoto, T., Hirano,
T., u. Ishimaru, T. 604, 609
Ikeda, K. Achiwa, K., u. Sekiya,
M. 1173
-, vgl. Miyazawa, S. 1086
Tkeda, M., vgl. Tamura, Y. 619,
772, 1258, 1259
Ikeda, S., vgl. Hojo, K. 957
, Sakamoto, F., Hirayama, R.,
Takebe, Y., Sotomura, M., u.
Tsukamoto, G. 1300
-vgl. Ueki, M. 1307
Ikcda, T., vgl. Sonoda, N. 1279
Ikegami, S., Hayama, X,
Katsuki, T, u. Yamaguchi,
M. 501, 502
-, Uchiyama, H., Hayama, X, u.
Katsuki, T. 479, 481, 501, 502
Ikeler, T.J., vgl. Swenton, J.S. 54
Ikemi, Y., vgl. Matsumoto, K.
677
Ikemoto, Y., vgl. Tanaka, H. 902,
966, 1033, 1042
Ikezaki, M., vgl. Umino, N. 891
Ikota, N., u. Hanaki, A. 457
Ikuta, S.-I., vgl. Sakakibara, T.
215,216
Ila, H., vgl. Apparao, S. 1274
Ilg, H., u. Rompp, W. 1212
Ilkova, E.L., vgl. Ryashentseva,
M.A. 1025
Ilyushin, M.A., vgl. Guk, Y.V.
255
Im, M.-N., vgl. Williams, R.M.
449, 453
Imada, Y, vgl. Murahashi, S.-I.
714, 959, 1027, 1028, 1029
Imafuku, K., u. Matsuura, II. 44
Imai, N., vgl. Achiwa, K. 1047
Imai, Y. 1273
Imai, Z., vgl. Satoh, T. 818, 838,
841, 848, 853, 992, 996, 997,
1007, 1013, 1016, 1017, 1018,
1019, 1020
Imaizumi. S., vgl. Inoue, Y. 229
Imamoto, X, Mita, X, u.
Yokoyama, M. 850, 904
lmanaka, X, vgl. Kaneda, K. 368
Imperial Chemical Industries
389
Imwinkelried, R., vgl. Seebach,
D. 418, 423, 427, 428, 433
-,u. Seebach, D. 1127
Inaba, S. I., vgl. Ojima, I. 558,
1031
Inagaki, X, vgl. Kambe, N. 903,
905, 922, 929, 935, 936, 946
Inagaki, Y., vgl. Okazaki, R. 358
Inaki, H., vgl. Wakamatsu, T.
991, 997, 1007, 1015, 1016,
1018, 1019
Inamdar, P. K., vgl. Gore, T. S. 78
lnamoto, E., vgl. Sakana, K.
1258
-vgl. Sakanc, K. 1301
lnamoto, N., vgl. Kawashima, J.
1305
-, vgl. Okazaki, R. 358
Inaoka, X, vgl. Achiwa, K. 1047
Inch, T. D., vgl. Cooper, D. B.
1308, 1310
-vgl. Hall, C.R. 1312
Indyk, H., u. Whittaker, D. 1323
Ingold, C.K. 255, 256
nnted with FinePnnt- pure

Autorenregister
1375
Ingram, A.S., vgl. Forrester,
A.R. 1324
Inncs, R.A., vgl. Swift, H.F.. 718
Inoue, K., vgl. Chikashita, H.
1250, 1316
-, vgl. Shono, T. 513, 1235, 1260
Inoue, N., vgl. Rathke, M. W. 772
Inoue, S., u. Yamada, T. 1241
Inoue, T., u. Mukaiyama, T. 579
Inoue, Y., Imaizumi, S., Itoh, H.,
Shinya, T., Hashimoto, H., u.
Miyano, S. 229
-vgl. 881011,7.817,826,830,
836,841,848,851,852,853
Inouye, M., vgl. Suzuki, H. 830
Inouye, Y., vgl. Horiike, M. 619,
621, 622
-, vgl. Nakajima, Y. 576, 626
Institut Francais du Petrole 492
Inst. Gcochem. Analyt. Chem. 28
Invergo, B.J., vgl. Babler, J.H.
1257, 1259
loffe, B.V., Sergeeva, Z., u.
Dumpis, Yu.Ya. 112
loffe, S.L., vgl. Danilenko, V.M.
370
Iogami, H., vgl. Yokozeki, K. 561
Iovu, M., u. Iqbal, M. 677
Ipach, I., vgl. Severin, T. 359,
1325
Ipaktschi, J. 884, 885, 887, 888,
889
Iqbal, A.F.M. 825, 1099
Iqbal, J., vgl. Corriu, R.J.P. 680
Iqbal, M., vgl. Iovu, M. 677
Iqbal, M.Z., vgl. Bruce, M.L.
111
Irani, R. R., vgl. Mocdritzer, K.
1081
Iranpoor, N., vgl. Firouzabadi,
H. 73
Iriuchijima, S., vgl. Tsuchihashi,
G.I. 1039
Iriyc, R., u. Mukai, T. 320, 322
Irngartinger, H., vgl. Weinges, K.
557, 558
Irurrc Pcrcz, J., Martin Juarez, J.,
u. Bosch Rovira, A. 604, 609
Irving, E.M., vgl. Clarkc, S.J.
973, 974, 975
Irwing, W. K., vgl. Zinner, G.
1251
Isaacs, N.S., vgl. Almarorqi, B.
1245
Isaev, S. D., vgl. Novoselov, E. F.
1299
Isak, A.D., Isak, V.A., Bibik,
T.S., u. Moskvina, I.V. 1165
Isak, V.A., vgl. Isak, A.D. 1165
Isakovich, E.N., u. Khidekel,
M.L. 391, 405
Ise, F., vgl. Morita, T. 1300
Ishibashi, Y, vgl. Sasaki, T. 1051
Ishida, H., vgl. Harada, K, 618,
627
, vgl. Kozikowski, A.P. 1080
Ishida, S., vgl. Suzuki, H. 97),
973, 974, 983, 984, 986
Ishida, Y., vgl. Sakane, S. 1142,
1144
—, Sasatani, S., Maruoka, K., u.
Yamamoto, H. 1146
Ishihara, J., vgl. Hanafusa, T.
1243
Ishihara, S., vgl. Tsushima, T.
461, 463, 469, 471
Ishii, S., vgl. Nakano, Y. 850
Ishikawa, F., vgl. Naito, T. 751
lshikawa, H., vgl. Watanabe, K.
269, 299
-, Watanabe, K., u. Ando, W. 299
Ishikawa, N., vgl. Kubota, T. 730,
731
- u. Kuroda, K. 667, 670, 711
-, vgl. Namkung, M.J. 56
-, Namkung, M.J., u. Fletcher,
T.L. 56
Ishikawa, Y., vgl. Ikariya, T. 902
Ishimaru, T, vgl. Hatanaka, M.
603, 606, 608
-, vgl. Ikeda, H. 604, 609
Ishimoto, N., vgl. Chikashita, H.
1250,1316
Ishimura, A., vgl. Abe, K. 705
Ishino, Y, vgl. Miyata, T. 828,
831, 839, 842, 843, 844
Ismaiel, A.-K. M., vgl. Metwally,
M.A. 88
Ismail, I.A., Sharp, D.E., u.
Chedekel, M.R. 462, 465,
1316
Ismail, N., vgl. Rieser, J. 74, 75
Ismailov, A. G., Guseinov,
M.M., u. Dzhavadov, F.E.
1256
Isogami, Y, vgl. Ibata, T. 683,
687
Isowa, Y., Takashima, T.,
Ohmori,M., Kurita, H., Sato,
M., u. Mori, K. 469
Israel, M., Berman, M.M., u.
Muhammad, N. 46, 47
-, Schiein, H.N., Maddock,
C. L., Faber, C. L., u. Modest,
E.J. 46
Issa, R.M., vgl. Kamel, M. 1318
Issleib. K. 1254
-, u. Dchme, H. 1254
Istuno, S., Sakurai, Y, u. Ito, K.
914
Itai, A., vgl. Endo, Y. 463, 469
Itakura, K„ vgl. Kierzek, R. 1187
Ito, H., vgl. Kierzek, R. 1187
Ito, K. 1029
,vgl. Itsuno, S. 881, 882, 883.
887, 892, 914, 996, 1007
-,u. Tanaka, H. 1084
Ito, S., vgl. Saito, N. 1246
Ito, T.-L. 226
-,u. Wong, CM. 825, 827, 833,
840, 849, 851
Ito, W., vgl. Yamamoto, Y. 600,
607,613, 1033, 1034,1043
E16dar - Thieme - Houben-Weyl
- Autorenregister - Ho -
Spalte 05
Ito, Y„ Hirao, T., Ohta, N., u.
Saegusa, T. 1055
-, Miyata, S., Nakatsuka, M., u.
Saegusa, T. 1053
-, vgl. Ohashi, Y. 739
-, Sawamura, M., Matsuoka, M.,
Matsumoto, Y., u. Hayashi,
T. 529, 534
-, -, Shirakawa, E., Hayashizaki,
K„ u. Hayashi, T. 537
Itoh, H., vgl. Inoue, Y. 228
Itoh, I., vgl. Kutney, J.P. 1222
Itoh, K., vgl. Chikashita, H. 230
Itoh, M. 1277, 1278
-, vgl. Brown, H. C. 776, 777, 778
-, vgl. Suzuki, A. 772
-, vgl. Takahashi, Y. 180
Itoh, N., vgl. Umino, N. 891,994,
996, 1008, 1015, 1016, 1018,
1019
Itoh, U.K., vgl. Chikashita, H.
1250, 1316
Itro, Y., vgl. Saegusa, T. 756
Itsuno, S., Miyazaki, K., u. Ito,
K. 883
, Nakano, M., Ito, K., Hirao,
A., Owa, M., Kanda, N., u.
Nakahama, S. 881
-, Sakurai, Y, Hirao, A., u.
Nakahama, S. 881
- - u. Ito, K. 887,892,996,1007
-, Tanaka, K., u. Ito, K. 882
Ivanov, I.C., Karagiosov, S.K.,
u. Sulay, P. B. 731
Ivanov, V.A., Gilbin, E.N., u.
Ginzburg, O.F. 1320
Ivanov, Y.A., vgl. Shmyreva,
Z.V. 296
Ivanova, L.V., vgl. Vompe, A.F.
748
Ivanova, Z. M., Gusar, N.I., u.
Gololobov, Y.G. 1284
-,u. Kirsanov, A.V. 1308
Iversen, P.E. 136
Iwakuma, T., vgl. Umino, N. 891
-, vgl. Umino, T. 994, 996
-, vgl. Yamada, K. 915, 916
Iwakura, Y., vgl. Nabeya. A.
1299
Iwamoto, H., Sonoda, T, u.
Kobayashi, H. 4
Iwasaki, T., vgl. Harada, K. 589,
592, 618

1376
Autorenregister
Iwasaki, T. (Forts.)
- u. Harada, K. 547, 601
—, Horikawa, H., Matsumoto,
K., u. Miyoshi, M. 473, 513,
522
-.vgl. Ozaki, Y. 519, 522, 526
-,vgl. Suzuki, M. 530, 1182
lyer, P.S., vgl. Olah, G.A. 324
Izawa, Y, vgl. Ogata, Y. 647
Izumi, Y., vgl. Onaka, M. 1212
-, Takizawa, H., Tani, Y., u.
Yamada, H. 593
Izumiya, N., vgl. Aoyagi, H. 439
Jachnis, J.M., vgl. Dziomko,
V.M. 24
Jackson, A.H., Prasitpan, N.,
Shannon, P. V. R., u. Tinker,
A.C. 39
Jackson, L. L., vgl. Sommer,
HZ. 1237
Jackson, R. F. W., vgl. Ashwell,
M.A. 244
Jacobsen, C, vgl. Nilsson, N.H.
1281
Jacobsen, E.J., vgl. Overman,
L.E. 1085, 1219
Jacobsen, R.M. 375
Jacobsen, W.N., vgl. O'Donnell,
M.J. 477, 481, 487
Jacobson, R.A., vgl. Kraus,
G.A. 249
Jadav, N.D., vgl. Upasani, C.B.
31
Jaecklin, A. R, Skrabal, P„ u.
Zollinger, H. 31
Jager, V., u. Bu?, V. 1178
-,-,u. Schwab, W. 1178
-, u. Gunther, H.J. 167
-, vgl. Muller, I. 1178
-.vgl. Ohrlein, R. 168
-,vgl. Schwab, W. 1178
-, Schwab, W., u. Bu?, V. 1178
-, u. Viche, H.G. 225
Jahne, E., vgl. Gunther, R. 91, 92
Jaffari, G. A., u. Nunn. A.J.
1258, 1299
Jagdmann. E., vgl. Boyer, S.K.
969
Jagdmann. G.R., vgl. Meyers,
A.I. 1004, 1005
-vgl. Taylor, E.C. 58, 59
Jaguszyn-Grochowska, M., vgl.
Makosza, M. 399, 404
Jaime, C, vgl. Camps, P. 1097
Jain,A.U.,vgl.Baldwin,J.E. 104
Jain, K.P., vgl. Kasture, A.V.
1251
Jain, N., vgl. Jain, R. 81, 82
Jain, P.C., vgl. Gupta, S.P. 841
Jain, R., u. Dixit, A. 82
-, Pandey, P., u. Jain, N. 81, 82
, Tyagi, S.. u. Agrawal, S. 80, 82
Jakob, L., vgl. Jcrchel, D. 748
Jakubkova, M., vgl. Pacl, Z. 1242
Jamal Eddine, J., vgl. Duhamel,
P. 502
James, B.D. 64
James, B.R., vgl. Kang, G.J. 913
James, J.C., vgl. Wincman, R.J.
1213
James, N., vgl. Powell, J. 991
James Ricer Graphics 21
Jamieson, M.C., u. Lewis, G.E.
117
Jan, T., vgl. Ono, N. 365, 366
Jander, J. 1287
-, Knuth, K., u. Renz, W. 1287
-,-xi. Trommsdorf, K.U. 1287
Janes, N.F., vgl. Elliott, M. 1157
Jankowski, B.C., vgl. Hoffmann,
R.V. 738
Janousek, Z., vgl. Viche, H.G.
1282, 1283
Janowski, W. K., u. Prager, R. H.
243
Jansen, A.C.A., Kerling,
K.E.T., u. Havinga, E. 471
Jansscn, L.J.J., vgl. De Grool,
H. 129
Jansson, N.A., u. Mikiver, L.
603, 604, 607
Janze, E.G., vgl. Russel, G. A. 68
Japan Synthetic Rubber Co. 681
Jaquenoud, P.A., vgl. Boissonas,
R.A. 429
Jaquier, R., vgl. Bajgrowicz. J. A.
498
- vgl. Calmcs, M. 499
-, Lazaro, R., Raniriseheno, H.,
u. Viallefont, R. 498
Jaquignon, P. 1297, 1318
Jardine, F.H. 1235, 1315, 1319
Jardon, J., vgl. Barluenga, J. 1178
Jarkovsky, J„ u. Allan, J. 34
-, Sejvl, J., u. Allan, Z.J. 33
Jasinski, J.M., vgl. Gribble,
G.W. 1200, 1205
Jasor, Y, vgl. Gaudry, M. 1075
Jawdosiuk, M., vgl. Makosza, M.
399, 404
-.vgl. Russell, G.A. 191, 192,
193
Jayawant, M., vgl. Zimmer, H.
711,712
Jefferson, R., Nixon, J.E.,
Painter, T.M., Keat, R., u.
Stobbs, L. 1305
Jeffery, G.A., vgl. Chedekcl,
M.R. 1028
Jeffrey, E.A., Johansen, O., u.
Meisters, A. 588
-, u. Meisters, A. 588
Jeffries, P. M., vgl. Gaus, P. L. 825
Jeffs, P.W., vgl. Gray, B.D. 510
-, Johns, N., u. Johnson, D. B.
473
Jegham, S., u. Das. B.C. 951
Jemison, R.W., Mageswaran, S.,
Ollis, W.D., Pottcr, S.E.,
Prctty, A.J., Sutherland,
I.O., u. Thebtaranonth, Y.
1152
Jenkins, I.D., vgl. Eaborn, C.
356
Jenkins, J.D., vgl. Birch, A.J.
1105
Jenkins, W.W., vgl. Hurd, CD.
1157
Jenner, E. L., vgl. Albisetti, C.J.
769
Jenny, C, u. Heimgartner, H.
636, 637, 638
-, vgl. Wipf, P. 638
Jenny, E. F., u. Melzer. A. 1323
Jensen, H., vgl. Mitzlaff, M. 1247
Jensen, K. M., vgl. Krepski, L. R.
1116
Jentsch, R., vgl. Schollkopf, U.
529, 530, 1188
Jentzer, O., vgl. Crozet, M.P. 187
Jerchcl, D., u. Jakob, L. 748
Jerkovich, G., vgl. Hankovszky,
II.O. 286, 287
Jcrmini, C, Koller, S., u.
Zollinger, H. 30
Jessup, P.J., vgl. Overman, L.E.
1088
Jewcll, J.S., vgl. Chatterjee, A. K.
889
-,vgl. Szczerek, I. 169
Jeyaraman, R., vgl.
Abramovitch, R. A. 972
-vgl. Muray, R.W. 173, 354,
355, 1291
Jhong Kook Kim, u. Bunnett,
J. F. 682
Jiang, X., vgl. Li, X. 670
Jiang, Y, Schollkopf, U., u.
Groth, V. 440
Jiang, Y.Y., vgl. Li, Y.J. 824
Jimenez, C, vgl. Barluenga, J.
780, 781, 782, 783, 784, 788.
866
Jimenez-Febar, A., vgl. Haro-
Ramos, R. 916
Jin, P.-W., vgl. Marchand, A.P.
155
Jinnai, T, u. Totani, K. 44
Jiricny, J., vgl. Briggs, E. M. 1201
Jirkovsky, L, u. Baudy, R. 991
Jitrangsi, C, vgl. Edward, J.T.
560
Jochims, J.C. 879, 886, 887,
890
,vgl. Reck, R. 1280
3nnted with FinePrint- purchas

Autorenregister
1377
Joglekar, S.J., u. Samant, S.D.
1077
Johansen, O., vgl. Jeffrey, E.A.
588
John, A.M., vgl. Kyba, E.P. 966
John, I. L., vgl. Forrester, A.R.
1324
Johns, N., vgl. Jeffs, P.W. 473
Johnson, A. L., vgl. Do Minh, T.
1247
Johnson, A.W., vgl. Bycroft,
B.W. 602, 604, 606, 612
Johnson, B., vgl. Breslow, R. 594
Johnson, C.R. 1295
, u. Wambsgans, A. 1296
Johnson, D.B., vgl. Jeffs, P.W.
473
Johnson, D.M., vgl. Spessard,
G.O. 1210
Johnson, jr., E. M., vgl.
Milkowski, J.D. 603, 604,
606,610,611
Johnson, G.B., vgl. Holland,
H.L. 1230
Johnson, G.S., vgl. Gould, F.E.
1013, 1015, 1017, 1018
Johnson, J. L., vgl. Gribble, G. W.
1201, 1206
Johnson, L. F., vgl. Craig, J.C.
1214
Johnson, M.C., vgl. Bayles, R.
1154
Johnson, N.A., u. Gould, E.S.
133
Johnson, R.M., vgl. Ross, D.S.
273, 274, 300
Johnson, T. A., vgl. Deeba, M.
755
Johnson, W. S., vgl. Brown, M.
669
Johnston, G. A.R.. vgl. Allan,
R.D. 575
Johnstonc, R.A.W., Payling,
D. W., u. Thomas, C. 695
Johnstroem, P., Stone-Elander,
S., Ericson, K., Mosskin, M.,
u. Bergstrom, M. 561
Johny, C.J., vgl. Chawla, H.M.
311, 312
Joho, M., vgl. Dubs. P. 1257,
1259, 1291
Joint Comission on Biochemical
Nomenclature 476, 477, 478
Jokinen, M.G., vgl. Wolfe, S.
462, 469, 471
Jokubaitite, S.P., vgl. Mozolis,
V.V. 1281
Jolidon, S., vgl. Partali, V. 1183
Jonczyk, A., Ludwikov, M., u.
Makosza, M. 154
Jones, B., vgl. Haworth, R.D.
30
Jones, D.S., Srinivasan, A.,
Kasina. S. Fritzberg, A. R., u.
Wilkening, D.W. 1169
Jones, G.R., vgl. Bcckctt, A.H.
1289
Jones, G. W, vgl. Daly, M. J. 275
Jones, J.E., vgl. Do Minh, T.
1247
Jones, J.H., vgl. Clarke, CT.
575, 702
Jones, J.K.N., vgl. Szczerek, I.
169
Jones, M.D., u. Kemmitt,
R D.W. 1089
Jones, R.H. vgl. Barker, M.W.
116
Jo6, F., u. Alper, H. 832, 834,846,
848
Joos, B., vgl. Keller-Schierlein,
W. 469,471,473
Joos, K., vgl. Pardo, M. 59, 60
Joosten, M.H.A., vgl.
Engbersen, J.F.J. 1019, 1020
Jordaan, A., vgl. Bischofberger,
K. 535, 631
Jordan, A., vgl. Hall, R.H. 368
Jordan, M., vgl. Horner, L. 986
Jordanides, C, vgl. Sieglitz, A. 30
Jorgensen, P. L., vgl. Becher, J.
975
Joshi, B.C., vgl. Grover, R. 87,
1239, 1259
Joshi, K.C., Pathak, V.N., u.
Goyal, M.K. 1251
Joshua, C.R, vgl. Azhakumoni,
L. 1285
Joucla, M., u. El Goumzili, M.
485
-,-,u. Fouchet, B. 481,483, 485
Jouitteau, C, Le Perchec, P.,
Forcsticre, A., u. Sillion, B.
1094
Joule, J. A., vgl. Balczewski, P.
1027
-, vgl. Kiss, M. 1050
-,vgl. Wilson, N.D.V. 1226
Joullie, M., vgl. Steinackcr-Dcy,
A. 975
Jousseaumc, B., u. Chanson, E.
870, 872, 874
Juaristi, E., u. Reyna, J.D. 668
Jubault, M., Raoult, E., Armand,
J., u. Boulares, L. 604
Judd, D.B., vgl. Dowle, M.D.
1080
Judd, M.C., vgl. Hartshorn,
M.P. 268, 271
Judson, P. N., vgl. Elvidgc, J.A.
1275
Juge, S„ vgl. Genet, J.P. 504
, vgl. Gnenet, J.-P. 477.480, 481,
492, 504
Juhasz, A„ u. Bajusz, S. 460,461,
463, 473
Julia, M.„ vgl. Badet, B. 752
Julina, R., u. Vasella, A. 375
Jun, T.X., vgl. Ono, N. 373
Jund, K., vgl. Casara, P. 411, 414
Jung, G., Fouad, H., u. Heusei,
G. 246
Jung, M., vgl. McDonald, I.A.
572
-, vgl. Metcalf, B.W. 510
Jung, M.E.,u. Lyster, M.A. 1190
Jung, S., vgl. Vinick. F.J. 1278
Jung, S.H., vgl. Kohn, H. 1172
-,u. Kohn, H. 1172
Junggren, U., vgl. Brandstrom,
A.1007
Junjappa, H., vgl. Apparao, S.
1274
Jutz, C, Kirchnei, A.F., u.
Wagner, R.-M. 1261
Jutzi, P, u. Schroder, F.W. 1265
Kabachnik, M.I., vgl.
Polikarpov, Y.M. 1254
Kabalka, G.W., Henderson,
D.A., u. Varma, R.S. 866
-, McCollum, G.W., u. Kunda,
S.A. 772, 773
-, vgl. Mourad, M. S. 822, 823
-, Sastry, K.A.R., McCollum.
G.W., u. Lane, CA. 773
-,-,-, u. Yoshioka, H. 772, 773
-, vgl. Varma, R. S. 226,227,228,
816, 823, 824
-, Wadgaonkar, P. P., u. Chatla,
N. 973, 974
Kabbe, H.J., vgl. Eiter, K. 1249
Kabra, A., Saharia, G.S., u.
Sharma, H.R. 81, 82
Kabre, K.R., vgl. Damley, R.L.
1289
Kachurin, O.I., vgl. Chekhuta,
V.G. 262, 264
-,u. Velichko. L.I. 313
Kadin, S.B. 989
Kadokura, M., vgl. Yamashita,
M. 933, 934, 936, 940, 946
Kaftory, M., vgl. Nelsen, S.F.
166
Kagami, H., u. Motoki, S.1294
Kagan, E.S., vgl. Rotantsev,
E.G. 1288
Kagan. H. B., vgl. Alazard, J. P.
281, 282
-, vgl. Nicoud, J.-F. 618
Kagan. H.P., vgl. Quertani, M.
300, 301
Kagiya, T., vgl. Ohtani, B. 724
Kahana, Z., Gopher, G.,
Dorsman, M., u. Lopidot, A,
596

1378
Autorenregister
Kahn, M., vgl. Still, W.C. 430,	Kaikote, U.R., vgl. Ayyangar,
438	N.R. 854, 855, 856, 857, 858
Kai, M., vgl. Saigo, K. 924	Kalli, M., vgl. Landor, S.R. 553
Kai, Y., vgl. Tamura, R. 373, 376	Kaluszyner, A., u. Galun, A. B.
Kaigodorova, L. N., vgl.	1203
Chcl'tsova, G. V. 409, 413,	Kalvin, D., vgl. Ramalingam, K.
417	530, 574, 583, 640
—, Levitina, E. S., Karpeiskaya,	—, Ramalingam, K., u. Woodard,
E.I., u. Klabunovskii, E.I.	R. 530, 532, 1188
409	Kamai, G.K., Kharrasova,
Kaigorodova, L.N., vgl.	F.M., u. Erre, E.A. 1306
Klabunovskii, E. I. 604, 611	Kamalov, G. L., vgl. Anikin, V. F.
Kajfez, F., vgl. Blazevic, N. 713,	699
1325	-,vgl. Ganin, E.V. 702
Kaji, A., vgl. Ono, N. 190, 194,	Kamat, S.K., vgl. Phadtarc, S. K.
197, 198, 205, 206, 209, 215,	562, 563
218, 246, 249, 250, 251, 253,	Kamath, H. V., u. Kulkarni, S.N.
360,361,365,366,367,368,	396
371, 372, 373, 374, 376, 377,	Kambe, N., Inagaki, T., Miyoshi,
378, 379, 380, 381, 382, 383,	N., Ogawa, A., u. Sonoda, N.
384, 386, 387	903, 905, 922, 929, 935, 936,
- vgl. Tamura, R. 379, 381, 382,	946
386	Kambe, S., Hayashi, T., Yasuda,
-, vgl. Tanikaga, R. 139, 197	H., u. Sakurai, A. 1284
-, vgl. Yamada, T. 32	Kamel, M., Hannout, LB.,
Kaji, E., vgl. Zen, S. 538, 539	Allam, M.A., AI Aref, A.T.,
-.u. Zen, S. 538, 539, 542	u. Morsi, A.Z. 35, 42
Kajigaeshi, S., Nakagawa, T..	-, Sheritf, S., Issa, R.M., u.
Fujisaki, S., Nishida, A., u.	Abd-el-Hay, F.I. 1318
Noguchi, M. 1162, 1163	-,-, u. Kamel, M.M. 16
Kajimoto, N., vgl. Nagata, T.	Kamel, M.M., vgl. Kamel, M.
1096	16
Kajino, H., vgl. Hayakawa, Y.	Kametani, T, Higashiyama, K.,
1023	Otomasu, H., u. Honda, T.
Kajita, K., vgl. Kimura, M. 314	1171
Kajiyama, I., vgl. lida, H. 323	-, Kigasawa, K., Hiragi, M.,
Kakihan, M., vgl. Tamura, R.	Wagatsuma, N., Wakisaki,
374	K., u. Kusama, O. 1221
Kakihana, M., vgl. Tamura, R.	—, vgl. Ohsawa, T. 1221
373, 376	-, u. Okawara, T. 919
Kakimoto, M., vgl. Overman,	Kamcyama, M., vgl. Kosugi, M.
L.E. 1085	685
Kakimoto, T., vgl. Erna, M. 593	Kamigata, N., Hashimoto, S., u.
Kakisawa, H., vgl. Kasami, T.	Kobayashi, M. 1292
604, 612	Kamimura, A., vgl. Ono, M. 198,
Kakowiak, K., Idowski, P., u.	205, 209, 246, 249, 250, 251,
Kotelko, B. 1247	253, 360, 365, 366, 368, 371,
Kalafat, V.N., vgl. Stupnikova,	372, 374, 383, 386, 387
T. V. 1160	-, u. Ono, N. 244, 245, 246, 247,
Kalashnikova, N. A., vgl. Passet,	383, 386
B.V. 1271	-, vgl. Tamura, R. 361
Kaiaus, G., vgl. Szantay, C. 1093	Kaminski, J.J., Bodor, N., u.
Kaie, N., vgl. Edwards, R.L.	Higuchi, T. 1287
840	Kaminski, M., vgl. Dmowski, W.
Kalennikov, E. A., Ustimenko,	1234
T.N., u. Paushkin, Y.M. 899	Kamiya, S., vgl. Miyahara, M.
Kalinin, A. V., vgl. Apasov, E. T.	268, 271
369, 370	Kamiyama, A., vgl. Chiba, T.
Kalinowski, H.O., vgl. Seebach,	1250
D. 995	Kamphius, J., vgl. Sheldon, R. A.
Kalir, A., vgl. Baldermann, D.	562
962, 963, 964	Kamskaya, O.I., vgl. Borisenko,
-, u. Baldermann, D. 963	V.S. 1243
Kanai, K. I., vgl. Hart, D. J. 1037,
1044
Kanazawa, H.. vgl. Nishigaki, S.
1298
Kanda, N., vgl. Itsuno, S. 881
Kaneda, K., Mori, T.,
Kobayashi, M. Imanaka, T.,
u. Teraniskij, S. 368
Kanegafuchi Chem. Ind. 968
Kanekiyo, T., vgl. Yamada, K.
371, 388
Kaneko, C, vgl. Chiba, T. 1250
Kaneko, R., vgl. Haga, K. 1094,
1095
Kaneko, T, vgl. Lee, Y.K. 464
Kanemasa, S., vgl. Tsugc, O.
1049
Kan-Fan, C, vgl. Ahond, A.
1077
-, vgl. Cave, A. 873
Kang, G.J.. Cullen, W.R.,
Fryzuk, M.D., James, B.R.,
u. Kutney, J.P. 913
Kang, J.W., vgl. Murakami, M.
885, 890, 942, 943
Kanno, S., vgl. Mutai, K. 1155
Kano, S., Tanaka, Y., Sugino, E.,
u. Hibino, S. 849, 879, 884,
885, 886, 888, 993, 997, 998,
1000
-, -, -, Shibuya, S., u. Hibino, S.
981, 982
Kant, J., vgl. Georg, G. I. 627,
630
Kanter, H., Mach, W., u.
Dimroth, K. 1306
Kantlchner, W. 1247, 1250, 1272
-,vgl. Bredereck, H. 1250
,u. Hagen, H. 1285
Kao, L. G., vgl. Anderson, jr.,
A.G. 330
Kapadia, G.J., vgl. Sethi, M.L.
460, 462
Kaplan, E.P., vgl. Nikishin, G.I.
315
Kaplan, L.A., vgl. Sitzman,
M.E. 148
Kaplan, M.L., Haddon, R.C.,
Hirani,A.M., Schilling, F.C,
u. Marshall, J.H. 1294
Kapnang, H., Charles, G.,
Sondengam, B. L., u.
Hentchoya Herho, J. 1204
Kapoor, R., vgl. Buncel, E. 140
Kapoor, R.N., vgl. Sen, A.B.
46
Kappe, CO., u. Wagner, U.G.
302, 304
Kappe, T, PfafTenschlager, A., u.
Stadibauer, W. 959, 975
-, vgl. Stadibauer, W. 735, 737,
1280
-, u. Stadibauer, W. 1278
=Tinted with FinePnnt- purchas

Autoren register
1379
Kapustina, N.I., vgl. Nikishin,
G.L 315
Karaca, S., vgl. Bredereck, K.
30
Karady, S., Amato, J.S., u.
Weinstock, L.M. 418. 419,
421, 423
Karagiosov, S.K., vgl. Ivanov,
I.C. 731
Karash, C, vgl. Kerwin, J. F. 950
Kardos, Z., vgl. Schmitz, E. 1298
Karim, A., vgl. Bacon. R.G.R.
698
Kariv, E., Hermolin, H., u.
Rubinstein, 1. 1322
Karo, W., vgl. Sandler, S. R. 255,
1279, 1280, 1289
-, vgl. Saunders, S. R. 1277,1281,
1322
Karotkii, Y.V., vgl. Krasavtsev,
I.L. 1247
Karpeiskaya, E.I., vgl.
Chel'tsova, G.V. 409,413,
417
-, vgl. Kaigodorova, L. N. 409
-, vgl. Klabunovskii, E.I. 604,
611
-, Levitina, E.S., Godunova,
L.F., u. Klabunovskii. E.I.
409,412, 415
Karson, K.G., vgl.
Abdel-Magid, A.F. 941
Kasakova, M.N., vgl.
Kvasnyuk-Mudryi, F.V. 762
Kasheva, T. N., vgl. Kukhar, V. P.
1314
Kashima, C, Aoki, Y., u. Omote,
Y. 548
-, vgl. Kusumi. T. 604, 612
Kashimura, S., vgl. Shono, T.
1235, 1260
Kasina, S., vgl. Jones, D.S. 1169
Kassim, A.Y., vgl. Kiwan, A. M.
87
Kasture, A.V., Wadodkar, S.G.,
u. Jain, K.P. 1258
Kasukhin, L. F., vgl. Baltskii.
Y.V. 1303
-,vgl. Gololobov, Y.G. 728
Katada, T., vgl. Sasaki, T. 1276
Katagiri, T, vgl. Takabe, K. 768,
867, 1040
Kataoka, Y„ vgl. Harada, K. 590,
592
Katayama, H., vgl. Sera, A. 205
-.vgl. Taraura, R. 372, 373, 376,
377, 378
Kateko, A., vgl. Majchrzak,
M.W. 1167
Kato, H., vgl. Hayakawa, Y. 1023
Kato, K., u. Mukaiyama, T. 603
-, Suzuki, H., u. Yamada, T. 603
-, vgl. Takuraa, H. 7
Kato, M., vgl. Tamura, R. 374,
376, 377
-, vgl. Yokoyama, K. 253
Kato, S., vgl. Murai, T. 1010
-, u. Okaraoto, H. 909
Kato, T., vgl. Aoyagi, H. 439
-,vgl. Erna, K. 588
-	Takada, X, u. Veda, T. 1271
Katritzky, A.R., u. Cozens, A. J.
1187
--, u. Saba, A. 1319
-, u. Fan, W.Q. 926
-,-, u. Akutagawa, K. 547
-,-,u. Kutagawa, K.A. 1243
-, u. Laurenzo, K. S. 658
-,u. Marzorati, L. 1319, 1323
-,u. Ponksche, N.K. 1156
-, Rachwal, S., u. Bachwal B.
955, 1254
-, Saczewski,F.,u. Marson.C.N.
1250
-, Shobana, N., u. Harris, P.A.
955
-, Szajda, M., u. Bayyuk, S. 1251
-, u. Takeuchi, Y. 1050
Katsubc, J., vgl. Sasajima, K. 687
-, vgl. Sunagawa, M. 1325
Katsuki, T., vgl. Carlsen, P.II.J.
583
-, vgl. Ikegami, S. 479, 481, 501,
502
Katz, H.E., vgl. Schilling, M.L.
13
Katz, L., vgl. Landesberg, J.M.
825, 826, 828, 830, 831, 832,
834, 837, 839, 843, 844, 847,
849
Katzenellenbogen, J. A., vgl. Chi,
D.Y. 672, 715
-, vgl. Sofia, M. J. 409, 410, 462,
480, 481, 483, 619, 627, 629
Kauer, J.C., vgl. Carboni, R.A.
73
Kauffman, W. 1248
Kaufimann, T. 1048
-, Ahlers, H., Hamsen, A..
Schulz, H., Tilhard, H.J., u.
Vahrenhorst, A. 1048
-, Berg, H., Koppelmann, E., u.
Kuhlmann, D. 1047, 1048,
1199
-	u. Eidenschink, R. 1047, 1048
-, Habersaat, K., u.
Koppelmann, E. 1048
Kaufman, C, vgl. Dowd, P. 619.
622
Kaufman, E. D., vgl. Shvo, Y.
1236
Kaufmann, J., u. Kober, F.
1242
Kang, J., u. Kim, K.S. 688
Kaupp, G.. vgl. Russel, G.A. 68
Kaur, B., vgl. Singh, A. 1053
Kaur, N., vgl. Garg, H.G. 80, 82
Kawabata, T., vgl. Node, M. 365,
366
Kawada, K., vgl. Tsushima, T.
460,461, 463, 469,471,479,
481,587
Kawaguchi, M., Ohashi, J.I.,
Kawakami, Y., Yamamoto,
Y., u. Oda, J. 1234
Kawai, M., vgl. Onaka, M. 1212
Kawai, N., vgl. Oguri, T. 497,498
Kawakami, N„ vgl. Kubo, A.
1082
Kawakami, Y., vgl. Kawaguchi,
M. 1234
Kawanisi, M., vgl. Yamaguchi,
R. 928
Kawasaki, A., vgl. Ogata, Y. 758
-, u. Ogata, Y. 758, 759
-, vgl, Tanigawa, Y. 743
Kawasaki, K., vgl. Tanaka, J. 425
Kawasaki, R., vgl. Sato, R. 139
Kawasaki, T., vgl. Somei, M. 346,
348, 349, 1289
Kawashima, T., u. Inamoto, N.
1305
Kawata, T., vgl. Yamawaki, I.
202
Kayama, Y., vgl. Saito, M. 1171
Kaye, I.A.,, vgl. Ferraro, J.J.
668
Kazankov, M.V., u. Ginodman,
L.G. 12
Kazaryan, A.T., vgl.
Martirosyan, G.T. 756, 767
Kazlauskas, R., vgl. Allan, R.D.
575
Kazunori, K., vgl. Yoneda. F. 588
Kazuta, Y., vgl. Yamada, T. 569
Keat, R., vgl. Bulloch, G. 1304,
1305
,vgl. Jefferson, R. 1305
-, Rycroft, D. S., u. Thompson.
D.G. 1304
Keck, G. E., u. Enholm, E.J.
1032, 1043
Kedik, S.A., vgl. Fioshin, M.Y.
889
Keefer, L.K., vgl. Lunn, G. 872,
981, 983, 984, 985, 986
Keen, R. E., vgl. Barrio, J. R. 561
Keenan, T.R., u. Leonard, N.J.
1261
Keene, F.R., vgl. Angley, M.E.
1093
Keener, R.L., vgl. Humphrics,
AJ. 461, 463
Kehne, H., vgl. Schollkopf, U.
440
Keinan, F.., u. Mazur, Y. 170, 356,
1291
-, vgl. Trost, B.M. 719, 720, 736,
1121

1380
Autorenregister
Keith, D. D., Yang, R., Tortora,
J.A., u. Weigele, M. 462,469,
472
Keller, E., vgl. Henze, G. 78
Keller, O., vgl. Moroder, L. 1277
Keller, T.M., Price, T.R., u.
Griffith, J.R. 399,401
Keller, W.E. 485
Keller-Schierlein, W., u. Joos, B.
469, 471, 473
Kelley, C. J., vgl. Loeschorn,
CA. 465, 469, 1324
Kelley, J.A., vgl. Cella, J.A. 1288
Kelley, J.L., Miller, CA., u.
McLean, E.W. 462
Kellner, K., Rothe, S., Steyer,
E.M., u. Tzschach, A. 1324
Kellog, R. M„ vgl. van der Werf,
A. 497
Kemmitt, R.D.W., vgl. Jones,
M.D. 1089
Kemp, D.S., u. Curran, T.P. 462
Kemp, J., vgl. Amornraksa, K.
476
-, vgl. Grigg, K. 475, 476, 477,
487
Kemp, J.E.G., vgl. Birchall,
J.M. 70, 133
Kende, A.S., u. Mendoza, J. S.
820
Kenehan, E.F., vgl. Cella, JA.
1288
Keniya, J., Natu, A.A., u. Gogte,
V.N. 632
Kennewell, P.D., vgl. Heindel,
N.D. 693, 695
Kenyon, G.L., vgl. Gazzola, C.
903
Kerber, R. C, vgl. Kornblum, N.
373, 399, 401, 402, 403, 404,
1244
Kerling, K.E.T., vgl. Jansen,
A.C.A. 471
Ken-, G.H., u. Meth-Cohn, O.
1249
Kervagoret, J., vgl. Boivin, J. 378
Kervenal, J., vgl. Braunstein, P.
389
Kerwin, J.F., WolfT, M.E.,
Owings, F.O., Lewis, B.B.,
Blank, B., Magnani, A.,
Karash, C, u. Georgian, V.
950
Kestner, M.M., vgl. Kornblum,
U. 221, 399,401, 402, 403,
404, 1244
Kezdi, M., vgl. Vlassa, M. 958
Khac, T.B., vgl. Gaudry, M.
1075
Khafizov, V. R., vgl. Dzhemilev,
U.M. 690
Khai, B.T., vgl. Arcelli, A. 1216,
1268
-, u. Arcelli, A. 816, 826, 833,
835, 847, 849, 853, 858
-, u. Arcelli, A.Q. 826
-, Concilio, C, u. Porzi, G. 1089,
1092, 1214, 1215
Khalil, A.M., Abd El-Gawad,
I.I., u. Hassan, H.M. 84
Khamsi, J., vgl. Barton, D.H.R.
1102, 1103, 1104
Khan, A.Q., vgl. Malik, A. 1212
Khan, I.A., Manglik, A.K., u.
Sangal, S.K. 294,342
Khan, M.A., u. Genial, A. L.
286
Khan, N.H., vgl. Kidwai, M.M.
603, 604, 607, 611
-, u. Kidway, A.R. 614
--, vgl. Siddiqui, A.A. 985
-, Siddiqui, A.A., u. Kidway,
A.R. 614, 617
-, Zuberi, R. H., u. Siddiqui,
A.A. 901, 905, 909
Khan, S., vgl. Gosh, C.K. 1257
Khan, W.A., , vgl. Lepley, A.R.
686, 691, 741, 1123
Khandual, R, vgl. Bhattacharya,
S. 824, 854
Khanna, I.K., vgl. Campbell,
A.L. 1224, 1225
Khanna, J.M., Dixit, V.M., u.
Anand, N. 1201, 1206
Kharash, N„ u. Longford, R. B.
1292
Kharchenko, V.G., vgl.
Krivenko, A.P. 1100
-,-,-, Rhesetov, P.V. 954
-, Krivenko, A.P., u. Nikolaeva,
T.G. 950
Kharrasova, F. M., vgl. Kamai,
G.K. 1306
Khaskin, B.A., Rymareva, T.G.,
u. Melnikov, N.N. 1310
Khebiret, R., vgl. Wade, T.N.
639
Khidekel, M.L., vgl. Isakovich,
E.N. 391, 405
-,vgl. Klyusev, M.V. 867
Kibayashi, C, vgl. Iida. H. 1054,
1095, 1158, 1183
Kidawai, A. R., vgl. Siddiqui,
A.A. 985
Kidwai, M.M., u. Khan, N.H.
603, 604,607, 611
Kidway, A.R., vgl. Khan, N.H.
614,617
Kiefer, E.F. 1008
Kielbasinski, P., vgl.
Nikolajczyk, M. 1267
Kienzle. F., vgl. Baer, H.H. 823
Kierstead, R. W, vgl. Tilley, J. W.
475, 480, 481
Kierzek, R., Ito, H., Bhatt, R., u.
Itakura, K. 1187
Kigasawa, K., vgl. Kametani, T.
1221
Kihlberg, J. O., vgl. Hansson,
T.G. 575, 576, 582, 584
Kijek, J.E., vgl. Latzer, E.S. 817,
857
Kijenski, J., vgl. Baiker, A. 717,
718
Kijima, M., Nambu, Y., u. Endo,
T. 829, 835, 840,844, 847,851,
1177
-, -, -, u. Okawara, M. 826, 869,
896
Kikagawa, Y., Kuramoto, M.,
Saito, I., u. Yamada, S.I. 64,
1008
-, vgl. Otani, G. 63
Kilbourn, M.R. 561
-,vgl. Chi, D.Y. 672, 715
Killion, jr., R.B., vgl.
Bernasconi, C.F. 246
Killmer, L. B., vgl. Pridgen, L.N.
1180
Kim, E.K., u. Kochi, J.K. 265,
267
-, Lee, K.Y., u. Kochi, J.K. 329
Kim, H.K., vgl. Rao, P.N. 469,
472
Kim, J.C., u. Choi, S.-K. 152
Kim, J.I., vgl. Fischetti, W. 1228
Kim, K.D., vgl. Shim, S.C. 954
Kim, K.H., vgl. Warner, V.D.
1285
Kim, K.S., vgl. Kang, J. 688
Kim, K.W., vgl. Brown, H.C.
773, 774, 775
Kim, S., Oh, C.H., Ko, J.S.,
Ahn,K.H., u.Kim, Y.J. 921,
922, 934, 935, 937, 938, 943,
945,	946, 947, 1203, 1205,
1206
Kim, T.J., vgl. Shim, S.C. 954
Kim, Y.H., vgl. Oae, S. 1263,
1292
Kim, Y.J., vgl. Kim, S. 921, 922,
934, 935, 937, 938, 943, 945,
946,	947, 1203, 1205, 1206
Kim Son, N., PTnel, R-, u.
Mollier, Y. 1058
Kimura, H., vgl. Mapelli, C. 635
, Shimohigashi, Y, Ren-Lin, C,
Stewart, J.M., u. Stammer,
C.H. 635
Kimura, M., u. Ban, Y. 1252
,vgl. Fukunaga, K. 384, 387
-, Kajila, K., Onoda, N., u.
Morosawa, S. 314
Kinast, G., u. Tietze, L.F. 1074,
1075, 1076, 1077, 1078
Kindler, D.H., u. Arnes, M.A.
627, 629
King, F.D. 757, 864
-. vgl. Halley. M.S. 1237
ited with FinePnnt- pure

Autorenregister
1381
-,u. Walton, D.R.M. 682
King, R.B. Sangokoya, S.A., u.
Holt, E.M. 1297
King, S.W., Riordan, 1.M., Holt,
E.M., u. Stammer, C.H. 635
-, vgl. Saari, W. S. 706
,vgl. White, R.W. 1232
Kingston, D.G.I., vgl. Bashir,
M. 287
Kinishi, R., vgl. Nakajima, Y.
576
Kinsey, A.C., vgl. Armitage,
D.A. 1291
Kinsolving, C. R., vgl. Georgiev,
V.S. 1141
Kinson, P.L., vgl. Trost, B.M.
1266
Kinugasa, H., vgl. Sawayama, T.
581
Kioile, R., vgl. Ferroud, D.479,
480, 492
Kipris, M.S., vgl. Lozinskii,
M.O. 356
Kirahara, M. 530
Kirby, G.W., vgl. Colvin, E.W.
1107
-, u. McLean, D. 1023
Kirchner, A. F., vgl. Jutz, C. 1261
Kirchner, D. G., vgl. Patrick,
T.B. 1138
Kirihata, M., Mihara, S.,
Ichimoto, I., u. Ueda, H. 529,
530, 534
-, vgl. Yamamolo, Y. 529, 530
Kirmsc, W. 1323
,vgl. Banert, K. 1323
-,u. Seipp, U. 1302
-, u. Siegfried, R. 1323
Kirsanov, A. V., vgl. Ivanova,
Z.M. 1308
Kirsanova, N.A., vgl.
Markowski, L.N. 1291
Kirschke, K., Kuban, R.-.I., u.
Schulz, B. 1248
Kirst, H.A., vgl. Leeds, J.P. 880
Kishi. I.. vgl. Ogata. Y. 758
Kishore, J., vgl. Paul, R.C. 1291
Kiss, M., Russell-Maynard, J., u.
Joule, J.A. 1050
Kissmann, H.M., u. Witkopf, B.
461
Kistner, J.F.. vgl. Bose. A. K. 958
Kita, J., vgl. Masaki, M. 393
Kita, Y., vgl. Tamura, Y. 1095
Kitamura, X, vgl. Sato, S. 618
Kitao, T., vgl. Matsuoka, M.
664
-,vgl. Yoshida, K. 663
Kitazawa, Y., vgl. Ono, A. 855
Kitazume, X, vgl. Kubota, T.
730,731
Kiwan, A. M., u. Kassim, A. Y. 87
Kiya, R., vgl. Takeshita, M. 836
Kiyoi, R., vgl. Hase, S. 471
Kiyooka, S.-L, vgl. Suzuki, K.
499
, Takeshima, K., Hamamoto,
H., u. Suzuki, K. 614, 616,
617
Kjonaas, R.A., vgl. Holton,
R.A. 1241
Klaassen, CD., Amdur, M.O.,
u. Doull, J. 3
Klabunovskii, E.I., vgl.
Chel'tsova, G.V. 409, 413,
417
-, vgl. Kaigodorova, L. N. 409
-, vgl. Karpeiskaya, E.T. 409,
412,415
—, Levitina, E. S., Kaigorodova,
L.N., Gogoladze, D.D.,
Godunova, L. F.,
Karpeiskaya, E. I., u.
Chivadze, G. 0.604,611
Klacbc, A., vgl. Bellan, J. 1248
Klamann, D., u. Fabienke, E.
1293
Klayman, D.L., vgl. Lin, A.J.
1286
Kleb, K.G. 1140
Kleemann, A. 408, 412, 413, 415,
416
Kleffel, D., Kratky, C, u. Otto,
H.H. 762, 867
Klehr, K., vgl. Zeiss, W. 1305
Klein, C. F., vgl. Morrow, D. F.
725
Klein, J.L., u. Combret, J.C. 668
Klein, P., vgl. Raucher, S. 988.
1001, 1002
Kleine, F., vgl. Muller, W. 852
Kleinstuck, R., vgl. Appel, R. 535
Klemm, L.H., u. Lu, J.J. 992
Klcmmcnsen, P., Schroll, G., u.
Lawesson, S.O. 725
Kiessinger, M.. u. Michl, J. 1
Klett, M.A., vgl. Walker, G.N.
909
Klevit, R.. vgl. Turner, E. 442,
445
Kliegel, W. 1246
—, u. Frankenstein, G. 1252
Klier, H., Kresze, G., Werbitzky,
O., u. Simon, H. 1183
Kliger, G.A., vgl. Bashkirov,
A.N. 1100
Klimenko. G., vgl. Kukharev, B.
1248
Klingler, T.C., vgl. Goralski,
CT. 1295
Klokcr, W, vgl. Roesky, H.W.
1308
Klose, W., vgl. Rudiger, W. 379,
380
Kloster, G., u. Laufer, P. 530
Kloto, M., vgl. Sato, Y. 1149
Klotz, H.-P., vgl. Weinges, K.
557, 558
Kluge, A.F., vgl.
Chandrasekaran, S. 215, 216
-vgl. Sullivan, D.F. 1282
Kluge, R., vgl. Schulz, M. 360
Klutchko, S., Sonntag, A. C, von
Strandtmann, M., u. Shavel,
jr.. J. 241, 242
Klyuev, M.V. 867
-,u. Khidekel, M.L. 867
Kmiecik, J.E. 66
Knabe, J., u. Gohmerl, H. 998
Knackmuss, H.J. 43
Knapc/yk, J.W., vgl. Kovacic, P.
647, 648
Knapick, E.G., Ander, P., u.
Hirsch, J.A. 669, 995
Knapp, K.H.. vgl. Hormcr, L.
1268
Knifton. J.F. 818, 824, 828, 830,
831. 834, 836, 837, 839, 851,
854, 855, 856, 859
¦ ,vgl. Alexander, D.C. 1099
Knipe, A.C., McGuiness, S. J., u.
Watts, W.E. 66
-, u. Sridhar, N. 1154
-,u. Wartts, W.E. 1247
Knobloch, W., u. Niedrich, H.
681
Knothe, G.. vgl. Wohrle, D. 399,
401
Knouzi, M., Vaultier, M., u.
Carrie, R. 962, 963, 964, 965,
966,967, 968, 969, 974, 1135
Knowles, J.R., vgl. Baylcy, H.
957, 963, 964, 968, 969, 974
Knowles. R.N., u. Moore, jr.,
E.P. 106
Knudsen, R.D., vgl. Chapas,
R. B. 401
, u. Snyder, H. R. 399, 401
Knunyants, I. L., vgl. Dyatkin,
B.L. 101, 1298
—, Gontar, A.F., Tilkunova,
N.A., Vinigradov, A. S., u.
Bihovskaya, E.G. 1285,
1286
Knupler, H., vgl. Braden, R. 831
Knupp, G., vgl. Frahm, A. W.
901,950
-,u. Frahm, A.W. 924, 925
Knuth, K., vgl. Jander, J. 1287
-, vgl. O'Donnell, M. J. 477. 481,
487
Knyazev, V.N., Drozd, V.N.,
Mozhaeva, T.Y., u. Savel'ev,
V.L. 246
Knyazcva, I. L., vgl. Gorbunova,
L.V. 389
Ko, J.S., vgl. Kim, S. 921, 922,
934, 935, 937, 938. 943, 945,
946, 947, 1203, 1205, 1206
vith FinePnnt- purchas

1382
Autorenregister
Kobayashi, G., vgl. Kohra, S.
1275
Kobayashi, H., vgl. Iwamoto, H.
4
Kobayashi, K., vgl. Mutai, K.
1155
-, Nakagaki, R., Nakamura, J.,
Mutai, K., u. Nagkura, S.
1155
Kobayashi, M. 1325
-, vgl. Kamigata, N. 1292
-,vgl. Kaneda, K. 368
-, vgl. Minato, H. 1292
-, vgl. Nozoe, T. 6
Kobayashi, N., vgl. Ohta, H. 230,
231
Kobayashi, R., vgl. Omote, Y. 68
Kobayashi, S., vgl. Hojo, K.
957
Kobayashi, T., vgl. Tanaka, M.
1003
Kobayashi, Y., vgl. Takeshita, M.
836
Kober, E.H., vgl. Ottmann, G.
391
-,vgl. Trotz, I.S. 141
Kober, F. 1242
-, vgl. Kaufmann, J. 1242
Kober, R., Harames, W., u.
Steglich, W. 407
-, Papadopoulos, K. Mutz, W.
Enders, D., u. Steglich, W.
514, 517, 520
-, u. Steglich, W. 512
Koblik, A.V., Murad'yan, L.A.,
Kompan, O.E., Yuflt, D.S.,
Struchkov, Y.T., Zhdanov,
Y.A., Olekhnovich, L.P., u.
Zolostovskaya, G.P. 450
-,vgl. Suzdalev, K.F. 450
Kobrakov, K.I., vgl.
Shvckhgeimer, G.A. 369
Kochi, B., vgl. Schroth, W. 1274
Koch, P. 1278
Koch, T.H., vgl. Christy, M.R.
628
Koch, V., u. Schnatter, S. 860
Kochetkov, K.A., vgl. Belokon,
Yu.N. 500, 501
Kochi, J.K. 255, 256
-,vgl. Kim, E.K. 265, 267, 329
-, vgl. Masnovi, J.M. 334
-, vgl. Sankararaman, S. 255,
257, 287, 332, 333, 334, 335,
336
Kochloen, K„ vgl. Bazant, V.
991, 999, 1000
Kochmann, W., vgl. Matschiner,
H. 65
Kodama, X, vgl. Nabeya, A.
1299
Kodera, Y., vgl. Murahashi, S.I,
896, 1177
Koechlin, W., vgl. Kuffner, F.
1112
Koegel, R.J., vgl. Wade, R. 614
Kohler, X, vgl. Dannenberg, H.
1324
Konig, H., vgl. Huisgen, R. 1166
Konig, K.H., vgl. Zeeh, B. 676
Koenig, M., vgl. Garrigues, B.
1309
Konig, W., u. Kohler, K. 17
Koppelmann, E. vgl. KaufTmann,
T. 1047, 1048, 1199
Kaster, R., vgl. Rotermund,
G.W. 774
Koga, K., vgl. Hotta, S. 28
Koga, T, Nogami, Y., u.
Yamanaka, S. 674
Kogai Boshi Chasa Kenkyusho
271
Kogan, N. A., vgl. Feldman, I. K.
356
Kogan, X.P., u. Gaeta, F.CA.
158
Kogon, I.C., vgl. Overberger,
CG. 690
Kohler, K., vgl. Konig, W. 17
Kohler, R.D., vgl. Hagen, H.
699
Kohn, E.J.. vgl. Rice, R.G. 714
Kohn, H., vgl. Jung, S.H. 1172
-,u. Jung, S.H. 1172
-,vgl. Nguy, N.M. 1174
Kohne, B., u. Praefcke, K. 859
Kohra, S.. vgl. Tominaga, Y. 990,
1002, 1111
-, Xominaga, Y., Matsuda, Y., u.
Kobayashi, G. 1275
Koide, H., vgl. Hiyama, X 1274,
1325
Koji, A., vgl. Ono, N. 368
Kojima, X, vgl. Murahashi, S.I.
1172, 1214
Kojo, S., vgl. Tabushi, I. 145
Kokhlov, P.S., vgl. Bliznyuk,
N.K. 1312
Kokko, B.J., u. Beak, P. 1105
Kolar, A.J., vgl. Olsen, R.K.
632
Kolasa, X, u. Miller, M.J. 583
-, Sharma, S.K., u. Miller, M.J.
613
Kolb, M., u. Barth, J. 479, 481,
500
-, vgl. Bey, P. 476, 477, 479, 480,
481, 482, 485
Kolbah, D., vgl. Blazevic, N. 713,
1325
Koldobskii, S. G., vgl. Borisenko,
V.S. 1243
Kolesnikova, I.V., vgl.
Savchenko, XI. 1282
Kolesnikova, M.A., Redkin,
I.A., u. Tochilkin, A.I. 676
Kolhe, J.N., vgl. Baldwin, J.E.
104
Koller, S., vgl. Jermini, C. 30
Koller, W, Linkies, A., Rehling,
H., u. Reuschling, D. 1295
Kolling, W., vgl. Zinner, G.
1293
Kollmann, K., vgl. Zigeuner, G.
1249
Kollonitsch, J., vgl. Doldouras,
G.A. 1325
Kolodyashnyi, O. I., vgl.
Samurai, L.I. 1280
Kolodziejczyk, A.M., u. Arendt.
A. 468
Komarov, N.V., vgl.
Serebrennikova, Z.V. 1259
Komatsu, K., Konishi, K.,
Kuroki, N., u. Nagasawa, K.
42
Komatsu, M., vgl. Oshiro, Y. 713,
1185
Komatsu, X, vgl. Kuzuhara, H.
594, 595, 599
- vgl. Yamamoto, Y. 1033
Komatsu, Y., vgl. Yamamoto, Y.
1033
Komazawa, S., vgl. Chikashita,
H. 1250, 1316
Komeichi, Y. 382
Komimura, A., u. Nagashima, T.
245
Komissarov, V. N., vgl. Ukhin,
L.Y. 1070
-, Ukhin, L.Y, Orlova, Z.I., u.
Xokarskaya, O.A. 1109
Komizo, K., vgl. Sakai, S. 1294
Kompa, K.L., vgl. Bock, H. 655
Kompan, O.E., vgl. Koblik, A. V.
450
Kompollhy, X, Bencz, G., u.
Dcrcs, J. 8
Kondo, K., vgl. Murahashi, S. I.
714, 715
, Murata, K., Miyoshi, N.,
Murai, S., u. Sonoda, N. 1279
-,vgl. Sonoda, N. 1279
-, Yokoyama, S., Niyoshi, N.,
Murai, S., u. Sonoda, N. 1280
Kondo, Y, vgl. Hotta, S. 28
-,vgl. Sakamoto, X 813
Konecny, J. 1286
Konecny, V. 1279
Konieczny, M., vgl. Sosnovsky,
G. 1090, 1311
Konishi, K., vgl. Komatsu, K. 42
-, Nichiguchi, X, u. Hirashima,
T. 396, 397
Konishi, S., vgl. Utaka, M. 577
Kono, H., vgl. Shiga, M. 245
Konovalov, M. 143
Konovalova, I.V., vgl. Pudovik.
A.N. 247, 248
Pnnted with FinePnnt- purchase

Autorenregistcr
1383
Konshin, M. E., vgl. Ukhov, S. V.
395
Konwar, D., Boruah, R. C, u.
Sandhu, J.S. 1179
Koolpe, G.A., vgl. Raucher, S.
395
Koomcn, G.-J-, vgl. Hageman,
J.J.M. 603, 604, 609
-, vgl. Wanner, M.J. 587
Kopka, I.E., Fataftah, Z.A., u.
Rathke, M.W. 666, 667, 673
Koppang, R. 681
Koppel, G.A. 1269
Kormachcv, V.V., vgl. Abramov,
I.A. 112
Kornblum, N. 221,361, 365, 373,
1328
-, Ackermann, P., Manthey,
J.W., Musser, M.T., Pinnick,
H. W., Singaram, S., u. Wade,
P.A. 181
-, Boyd, S.D., u. Ono, N. 221
-, -, Pinnick, H.W., u. Smith,
R.G. 221, 384, 387
-, Carlson, S.C., u. Smith, R.G.
365, 366, 367, 376, 378
-,-, Widmer, J., Fiiblt, M.J.,
Newton, B.N., u. Smith,
R,G. 181,373
-, u. Cheng, L. 384, 387
-,-,Davies, T.M., Earl, W.G.,
Holy, N.L., Kerber, R.C.,
Kestner, M. M., Manthey,
J.W., Musser, M.T., Pinnick,
H.W., Snow, D.H., Suchal,
F.W., u. Swinger, R.T. 1244
-,-, Kerber, R.C., Kestner,
M.M., Newton, B.N.,
Pinnick, H.W., Smith, R.G.,
u. Wade, P.A. 399, 401, 402,
403, 404
-, Davies, T.M., Earl, G.W.,
Greene, G.S., Holy, N.L.,
Kerber, R.C., Mauthey,
J.W., Musser, M.T., u, Snow,
D.H. 373
-, Kestner, M. M., Boyd, S. D., u.
Cattran, L.C. 221
-, Lichtin, N. N., Patton, J. T., u.
Iffland, D.C. 143
-, Swinger, R.T., Earl, G.W.,
Pinnick, H.W., u. Stuchal,
F.W. 376, 377
- u. Widmer, J. 376, 378
Kornet, M. J., Thio, P.A., u. Tan,
S.I. 991
Kornetzky, D., vgl. Ahlbrecht,
H. 1189
Korsch, B.A., u. Riggs, N.V.
120
Korte, F. 1244, 1245
Koser, G.F., vgl. Lazbin, I.M.
1161, 1162
Kosfeld, H., vgl. Dopp, D. 65
Kosinskaya, I. M., vgl. Pinchuk,
A.M. 1314
Kosolapoff, G. M., u. Maier, L.
1304
Kosswig, K. 130
Kost, A.N., vgl. Sagitullin, R.S.
1097
-, Sagitullin, R.S., u.
Yurovskaja, M.A. 614, 616,
617
-, vgl. Stupnikova, T. V. 1160
Kostova, K., u. Hesse, M. 365,
367
-, Lorenzi-Riatsch, A.,
Nakashito, Y., u. Hesse, M.
206
Kostyanovskii, R.G., vgl.
Shustov, G.V. 1299
-, Shustov, G. V., u. Zaichenko,
N.L. 1298
Kostyukovskii, Ya., vgl.
Borisova, M.A. 67
Kosugi, M., Kameyama, M., u.
Migita, T. 685
Kotelko, A., vgl. Majrchgak,
M.W. 1167
Koteiko, B., vgl. Krakowiak, K.
1247
Kotlyarevskii, 1. L., vgl. Alferev,
l.S. 760
Kolsuki, H., Ushio, Y., u. Ochi,
M. 1026
Kotynski, A., vgl. Kudzin, Z.H.
985
Koudijs, A., vgl. Engberscn,
J.F.J. 1019, 1020
Kovac, J., vgl. Vegh, D. 538
Kovacic, P„ u. Chaudhary, S.S.
647
-, Field, K.W., Roskos, P.D., u.
Scalzi, F.V. 654
-, Goralski, CT., Levisky, J.A.,
u. Lange, R. M. 654
—, Gormish, J.F., Hopper, R.J.,
u. Knapczyk, J.W. 647, 648
-, u. Harrison, A.K. 654
-,u. Hopper, R.J. 647, 648
-Lange, R.M., Foote, J.L.,
Goralski, C. T., Hiller, J. L., u.
Levisky, J.A. 654
-, u. Levisky, J.A. 653
-,-, u. Goralski, CT. 653, 654
-, u. Lowery. M.K. 679, 1287
-,-, u. Field, K.W. 649, 653,
1287
-, vgl. Nelson, V. 136
-, vgl. Padegimas, S.J. 1138
-, u. Roskos, P.S. 647, 648
-, vgl. Shelton, J.R. 106
-, vgl. Sullivan, F.R. 134, 135
-, vgl. Zawalski, R.C. 136, 1287
Kovacs, A., vgl. Marton, J. 633
Kovgankov, N.V., vgl. Sokolov,
N.A. 754
Kovshev, E. L, vgl.
Pavlyuchenko, A.I. 449
Kovsman, E. P., vgl. Soldatov,
B.G. 76
Koyama, K., vgl. Mitani, M. 624,
640
Koyama, M., vgl. Ichihara, A.
628
Kozarinskaya, N.Y., vgl.
Fcldman, I.K. 356
Kozhakina, N.T., vgl. Novikov,
A.N. 67
Koziara, A., vgl. Gajda, T. 733,
734
-, Olejniczak, B., Osowska, K., u.
Zwierzak, A, 789
-, Osowska-Pacewicka, K.,
Zawadzki, S., u. Zwierzak, A.
958, 960, 962, 963, 964
-, u. Zwierzak, A. 1133
Kozikowski, A.P., u. Chen, Y.Y.
1178
-, u. Ishida, H. 1080
-, u. Schmiesing, R. 1210
Kozinda, Z.Yu., vgl.
Gorbacheva, I. N. 20
Kozlov, E. S., Dubenko, L. G., u.
Marchenko, A.P. 1309
-, u. Gadaimaka, S.N. 1309
-,-,u. Sadykov, R.K. 1307
Kozlov, N.S., u. Tovshtein,
M.N. 824
,u. Vorobcva, G.V. 1044
Kozlova, S.E., vgl. Gorbacheva,
I.N. 20
Kozlowska- Gramsz, E., vgl.
Alvernhe, G. 1169
Kozlowski, J., vgl. Lipshutz, B.
507
Koz'minykh, E. N., Koz'minykh,
O.V., u. Andreichikov, Y.S.
1247
Koz'minykh, O.V., vgl.
Koz'minykh, E.N. 1247
Kozorez, L. A., u. Bondarenko,
N.A. 285
Kozubek, H., Marciniak, B., u.
Paszyc, S. 388
Kraft, G., vgl. Lehmann, J.
1184
Krake, N., vgl. Becher, J. 975
Kramer, M.J., vgl. Tilley, J.W.
1282
Krantz, A., vgl. Castelhano, A. L.
411.414, 514, 515, 516, 521,
525, 546
-, u. Castelhano, A.L. 411, 414
Kranzfelder, G., vgl. von
Angerer, E. 902
Krapcho, A.P., u. Collins, T.A.
825, 827, 828, 829
25 Hauben-Weyl, Bd. T.1 M.Teil 2

1384
Autorenregister
Krapcho, A. P. (Forts.)
-, u. Dundulis, E. A. 509
, Shaw, K.J., Landi, J.J., u.
Phinney, D. G. 745
Krasavtsev, I.I., Karotkii, Y.V.,
u. Lozinski, M.O. 1247
Kraska, J., vgl.
Sokolowska-Gajda, J. 14, 15,
16
Krasuska, A.L., Pitrowska, H.,
u. Urbanski, T. 366
Krasutskii, P. A., Semenova, G.,
Novikova, M. L, u.
Yurchenko, A.G. 572
Kratky, C, vgl. Kleflel, D. 762,
867
Kraus, G.A., Thurston, J.,
Thomas, P.J., Jacobson,
R.A., u. Su, Y. 249
Kraus, M., vgl. Bazant, V. 991,
999, 1000
Krause, H., vgl. Teuber, H.-J.
460, 461, 462, 469, 473
Krayushkin, M.M., vgl. Shvarts,
I.S. 160
Krebs, A. 1261
Kreevoy, M.M., vgl. Wann, S. R.
991, 993, 997
Kreher, R., u. Use, G. 39
Krcissl, F.R., vgl. Fischer, E.O.
1273
Krepski, L.R., Jensen, K.M.,
Heilmann, S. M., Hcilmann,
S.M., u. Rasmussen, J. K.
1116
Krestonosich, S., vgl. Gilbert, A.
658
Kresze, G., Braxmeier, H., u.
Munsterer, H. 651, 652
-, vgl. Burgers, R. 1294
-, vgl. Bussas, R. 651, 652
-vgl. Klier, H. 1183
-, u. Munsterer, H. 651, 652,
1192
-, vgl. Schwobcl, A. 1261
Kresze, K., u. van Koten, G.
1294
Kretov, A. E., vgl. Lavrishchev,
V.A. 744
Kreuzberger, A., u. Schucker, R.
76,85
Kreuz, K.L., vgl. Larkin, J.M.
182
Krief, A., vgl. Denis, J.N. 368
-, DeVos,M.J.,u. Sevrin,M. 371
Krishnamurthy, S. 1204, 1205
Krishnamurthy, V. V., vgl. Olah,
G.A. 281
Krishnan, L., vgl. Bosc, A. K.
1159
Krivenko, A.P., Fedotova, O. V.,
Reshetov, P.V., u.
Kharchenko, V.G. 1100
-, vgl. Kharchenko, V.G. 950,
954
Krohnke, F., vgl. Dickhauser, H.
125
Krogsgaart- Larsen, P., vgl.
Hansen, J.J. 618, 619
Krohnke, J., vgl. Appel, R. 1295
Krolikiewicz, K., vgl.
Vorbriiggen, H. 750
Kromra, E., vgl. Weinges, K. 557,
558
Kronenberg, M.E., van der
Heyden, A., u. Havinga, E.
744
Kroogsgard-Larsen, P., vgl.
Hansen, J.J. 461,466
, vgl. Lauridscn, J. 461, 463
Kroupova, E., vgl. Cervinka, O.
942
Kruckenberg, W., u.
Schundehutte, K.H. 13
Krueger, J.,u. Schwarcz, M. 1193
Kruger, W., vgl. Grewe, R. 1025
Krull, H., vgl. Neidlein, R. 1283
Krupta, T.S., vgl. Edgar, M.T.
466
Kruse, L. L, vgl. Baldwin, J.E.
538, 542, 544, 573
Krzeminski, J., vgl. Eckstein, Z.
1139
Krzyzanowska, B., u. Stec, W.J.
883, 918, 1037
Ku, A.Y. 1140
Kuban, R.-J., vgl. Kirschkc, K.
1248
Kubo, A., Saito, N., Kawakami,
N., Matsuyama, Y., u. Miwa,
T. 1082
Kubota, K., vgl. Yokozeki, K. 561
Kubota, T., Miyashita, S.,
Kitazume, T., u. Ishikawa, N.
730, 731
-, Yamamoto, K., u. Tanaka, T.
744
Kucharzewska-Rusek, E., vgl.
Tomasik, P. 44
Kucherov, S.S., Avrutskaya,
I.A., u. Fioshin, M.Y. 869
Kucherov, V. F., vgl. Mavrov,
M.V. 673, 674
-, vgl. Mistryukov, E.A. 1217
Kudav, N. A., vgl. Sura, T.P. 318
Kudo, H., vgl. Hanaya, K. 825,
827,	829, 833, 835, 838, 839
Kudo, M., vgl. Nakano, Y. 850
Kudo, X, vgl. Nose, A. 815, 827,
828,	829, 830, 832, 835, 836,
838, 839, 840, 848, 849, 868,
894, 983, 984, 1027, 1028
-, u. Nose, A. 772, 773
Kudwo, T., vgl. Nose, A. 1015
Kudzin, Z. H., u. Kotynski, A.
985
Kubel, B., vgl, Engel, N. 411
-, Gruber, P., Hurnaus, R., u.
Steglich, W. 409, 410, 414
-, Hofle, G., u. Steglich, W. 411
Kuhle, E. 1282, 1283
-, vgl. Zumach, G. 1283, 1291
Kuhlwein, J., vgl. Effenberger, F.
577
Kuhn, W., vgl. Papenfuhs, T.
932
Kuehne, M. E., u. Shannon, P.J.
987, 992, 998
Kuhnle, W., vgl. Schollkopf, U.
441, 444
Kliffner, F., u. Kocchlin, W.
1112
Kuhlmann, D., vgl. Kauffmann,
T. 1199
Kuhn, H. J., vgl. Lindner, J.H. E.
1227
Kuhn, R., u. Hammer, 1. 75
Kuhn, S.J., u. Olah, G.A. 319,
320, 321
Kuhnen, L. 1288
Kuhrt, G., vgl. Ruhlmann, K.
509
Kukhar, V.P., Grishkun, E.V., u.
Rudavskii, V.P. 1310
-,-,-, u. Giliyarov, V.A. 1313
-,u. Kasheva, T.N. 1314
Kukharev, B., Stankevich, V.,
Klimenko, G., Terentcva, V.,
u. Kukhareva, V. 1248
-, -, Terenteva, V., u. Kukhareva,
V. 1248
Kukhareva, V., vgl. Kukharev, B.
1248
Kukolja, S., u. Lammert, S. R.
575
Kuksuk, R. M., vgl. Mock, W. L.
1252
Kula, M.-R., vgl. Pratorius, H.-J.
535
Kulagowski, J.J., u. Rees, C.W.
601, 688
Kulbitskii, G.N., vgl. Passet,
B.V. 1271
Kulborn, M. R. 545
Kulkarni, S.N., vgl. Kamalh,
H.V. 396
Kulkarni, Y. D., u. Rowhani, A.
1253
Kullick, W. 32
Kumabe, N., vgl. Breslow, R, 594
Kumagami, T., vgl. Padwa, A.
1239
Kumar, R., vgl. Khai, B.T. 826,
828
Kumar, S., vgl. Singh, A. 1053
Kumari, S., vgl. Sharma, K. S.
657
Kummer, R., vgl. Taglieber, V.
755

Autorenregister
1385
Kunau, A., Yanagi, Y., u. Sasaki,
K. 168
Kunda, S.A., vgl. Kabalka, O.
772, 773
Kune, H., Sahm, H., u. Wagner,
F. 593
Kung, F.L., vgl. Bolker, H.1.126
Kunnes, W., vgl. Goerdeler, J.
1282
Kunstmann, M.P., vgl.
McGahren, W.J. 120
Kunz, H., u. Pfrenglc, W. 569,
570, 571, 1243
-, Sager, W., Pfrengle, W., u.
Decker, M. 558
-, -, -, u. Schanzenbach, D. 559
Kunz, K., u. Sager, W. 558
Kuo, E., Srivastaba, S., Cheung,
C.K. u. le Noble, W.J. 824,
833, 855
Kupetis, G., vgl. Mozolis, V. 1079
Kupriyanova, N.S., vgl.
Lozinskii, M.O. 356
Kuramoto, M., vgl. Kikagawa,
Y. 64, 1008
Kurbatov, A., vgl. Beilstein, F.
143
Kurihara, T, vgl. Yoneda, R. 551
Kurita, H., vgl. Isowa, Y. 469
-,vgl. Takahashi, K. 1273
Kurita, K., u. Williams, R.L, 44
Kurn, N., vgl. Berger, A. 462,
472, 473
Kurnianto, A. W., vgl. Banert, K.
1323
Kuroda, K., vgl. Ishikawa, N.
667,670, 711
Kurokawa, H., vgl. Tamura, R.
821
Kurokawa, M., vgl. Miyagi, Y.
1251
Kuroki, N., vgl. Komatsu, K. 42
Kurosawa, Y., vgl. Hirami, Y. 963
Kurozumi, S., vgl. Tanaka, T. 231
Kurz, M.E., u. Chen, T.R. 184
-, Yang, L.T.A., Zahora, E. R, u.
Adams, R.C. 328
Kurzer, F. 84
Kusama, O., vgl. Kametani. T.
1221
Kusano, Y, vgl. Shinkai, S. 68
Kusch, P., vgl. Lubig, R. 926
Kusumi, T., Kakisawa, H.,
Suzuki, S., Harada, K., u.
Kashima, C. 604, 612
Kusumoto, S., Tsuji, S., u. Shiba,
T. 640
Kusuoka, A., vgl. Minato, H. 123
Kutagawa, K.A., vgl. Katritzky,
A.R. 1243
Kutney, J.P., Fuller, G.B.,
Greenheuse, R., u. Itoh, I.
1222
-, vgl. Kang, G.J. 913
Kutter, E., vgl. Gompper, H. 22
Kuwabara, M., Sunada, H.,
Fukunishi. K., Nomura, M.,
u. Yamanaka, H. 741
Kuwata, H., vgl. Miyazawa, T.
615,617
Kuwata, S., vgl. Yamada, T. 569
Kuzmenko, I.I., vgl. Ovrutskii,
V.M. 1280
Kuzmenok, N.M., vgl. Zvonok,
A.M. 1244
Kuznetsov, L. L., u. Gidaspov,
B.V. 255
Kuznetsov, N. V., u. Makarenko,
V.E. 1247
Kuznetsov, S., u. Chigareva, S.
1247
Kuznetsova, N. A., vgl. Frolov,
A.N. 401
Kuzuhara, H., Komatsu, T., u.
Emoto, S. 594, 595, 599
-, vgl. Tachibana, Y. 594, 595,
598, 599
Kvarnstrom, I., vgl. Piper, I.M.
1084
Kvasnyuk-Mudryi, F.V.,
Smirnov, V,V., Zozov, S.B.,
u. Kasakova, M. N. 762
Kwatra, M.M., Simon, D.Z.,
Salvador, R.L., u. Cooper,
P.D. 669
Kyba, E.P., u. John, A.M. 966
Kyziol, J. B., vgl. Daszkiewicz, Z.
293, 294
Laali, K., vgl. Olah, G.A. 320,
322
Laangstroem, B., vgl. Halldin, C.
409, 597, 632, 633
Labbiento, L., vgl. Botta,M. 899,
909, 910, 911
La Berge, J. M., vgl. Nielsen,
A.T. 1253
La Berge, S., vgl. Mulligan, P.J.
308, 310
Labruyere, F., vgl. Guillaumon,
J.-C. 100
Lacombe, S.M., vgl. Alvernhe,
G.M. 1168, 1169
Lacombe-Bar, S., vgl. Alvernhe,
G. 1169
Ladyzhnikova, T. D., vgl.
Tyrkov, A.G. 169
Laengstroem, B., vgl. Antoni, G.
493, 498, 501
Lagna, W. M., u. Callery, P. S. 617
Lai, J.T. 1091, 1231, 1265, 1289
Laidler, J. K., vgl. Elofson, R. M.
650
Lainer, R.M., vgl. Dieck, H.A.
389
Lalancette, J. M., u. Brindle, J. R.
826,827, 829, 830,831, 832,
833, 835, 836, 837, 838, 840,
849, 850, 851, 854, 855, 858
Lalazari, I., u. Golgolab, H. 1286
Lallau, J.-P., Masson, J., Guerin,
H., u. Roger, M.-F. 1277,
1278
Lam, E„ vgl. Seltzer, S. 333, 335
Lamanova, J.A., vgl.
Gamoyurova, V.S. 1242
Lamarca, J., vgl. Pedregal, C. 560
Lamartina, L., vgl. Natoli, M.C.
291, 310
La Mattina, J.L., u. Lyle, R.E.
858
-,u. Sulcske, R.T. 1147
Lamaty, G., Sivade, A., Wylde,
J., Blanc, M., u. Sanchez, J. Y.
1168
Lambrou, D., u. Tsitsa, P. 994
Lam-Chi, Q., vgl. Dyong, 1. 1147
Lamm, B., vgl. Brandstrom, A.
1007
Lammert, S.R., vgl. Kukolja, S.
575
Lammertsma, K., vgl. Mertens,
A. 652
-,vgl. Olah, G.A. 255, 320, 329
Lamotte, G., vgl. Barton,
D.H.R. 982, 1276
Lamphon, R. Q., vgl. Bedair,
A.H.1254
Lamson, D.W., Ulrich, P., u.
Hutchins, R.D. 390
Lander, S. W., vgl. De Shong, P.
1177
Landesberg, J. M., Katz, L., u.
Olsen, C. 825, 826, 828, 830,
831, 832, 834, 837, 839, 843,
844, 847, 849
Landi, J.J., vgl. Krapcho, A.P.
745
Landini, D., Montanari, F., u.
Rolla, F. 548, 549
Landon, M. J., u. Moss, R. A. 138
Landor, P.D., vgl. Landor, S.R.
553
Landor, S.R., vgl. Black, D.K.
460, 464
-,Chan, Y.M., Sonola, O.O., u.
Tatchell, A. R. 882
-, Landor, P.D., u. Kalli, M. 553
-, Sonola, O.O., u. Tatchell,
A.R. 914
Lane, CA., vgl. Kabalka, G.W.
773
Lang, S.A., vgl. Lin, Y.-I. 863
Lange, R. M., vgl. Kovacic, P. 654
Langer, W., vgl. Seebach, D.
995

1386
Autorenregister
Langhals, H., vgl. Fritzsche, K.
114
Langley, B.W., Lythgoe, B., u.
Riggs, N.V. 120
Langlois, N., vgl. Genin, D. 1053
Langlois, Y., vgl. Decodts, G.
873, 1173
-, vgl. Genin, D. 1053
Langran-Goldsmith, A.E., vgl.
Cotton, R. 409, 410
Langstrom, B„ vgl. Antoni, G.
498, 501, 545
-, vgl. Halldin, C. 561
-, u. Stridsberg, B. 530
-, -, u. Bergson, G. 530, 533
Lankin, D.C., vgl. Zimmer, H.
1262, 1327
Lantz, L., vgl. Carlton, G.I. 593
Lapidot, A., vgl. Kahana, Z. 596
Lappi, L.R., vgl. Moore, G.G.I.
289
Laqua, H., vgl. Rauner, W. 848
Larcheve, M., vgl. Cuvigny, T.
1194
Larkin,J.M.,u. Kreuz, K.L. 182
Larscheid, M.E., vgl.
Heimgartner, U. 461, 463,
464, 538, 540, 543, 1315
Larsen, B., vgl. Viswanatha, V.
460, 474
Larsen, S.D., vgl. Grieco, P.A.
1051
-,u. Grieco, P.A. 1051, 1052
-,-, u. Fobare, W.F. 1087, 1088,
1101
Larson, CA., vgl. McManus,
S.P. 1209
Larson, D. L., vgl. Portoghese,
P. S. 976, 982
Lashua, S.C., vgl. Bornstein, J.
1194
Lasperas, M., vgl. Taillades, J.
560
Lasso, A., vgl. Corral, C. 35
Laszlo, P., vgl. Cornelis, A. 293,
295, 305, 306, 308
-, u. Pennetreau, P. 305, 307, 308
Lathburg, D., Vernon, P., u.
Gallagher, T. 1057
Latif, M., vgl. Bird, C.W. 396
Latrofa, A., vgl. Trapani, G. 1206
Latrofa, H., vgl. Bartoli, G. 399,
400
Lattcs, A., vgl.
Benmaarouf-Khallaayoun,
Z. 709, 710, 1195
-,vgl. Gase, M.B. 780, 782, 783
-, vgl. Puech-Costes, E. 668
Latzer, E.S., Anderson, J.S.,
Kijek, J.E., u. Brown, K.C.
817, 857
Lau, C. M., vgl. Armbruster,
R.W. 765, 766, 867
Lau, H.H., vgl. Schollkopf, U.
535
Laufer, P., vgl. Kloster, G. 530
Laughlin, M. P., vgl. Taylor, L. D.
1247
Laughlin, R.C. 1295
Laurent, A., vgl. Alvernhe, G.
1108,1168, 1169
-,vgl. Chaabouni, R. 1168
-, Mison, P., Nafti, A., Cheikh,
R.B., u. Chaabouni, R.
1174
Laurent, H., vgl. Annen, K. 371
Laurenzo, K.S., vgl. Katritzky,
A.R. 658
Laurian, L.G., vgl.
Szmuszkovicz, J. 989
Lauridsen, J., Honore, T., u.
Kroogsgard-Larsen, P. 461,
463
Lautenschlager, G., vgl.
Neidlein, R. 308, 310, 323
Lavagnino, E. R., vgl. Campbell,
J.B. 1227
La Voie, A.J., vgl. Rice, J.E. 395
Lavrishchev, V.A., Plakidin,
V.L., u. Krctov, A.E. 744
Lawesson, S.O., vgl. Carlsson, C.
920, 921, 922
, vgl. El-Barbary, A.A. 677
-, vgl. Kiemmensen, P. 725
-, vgl. Pedersen, E. 1271
-, vgl. Vesterager, O.S. 1311
Lawley, C. W., vgl. Seaton, Q. F.
870, 872, 873, 874
Lawrence, J.P., vgl. Feuer, H.
146, 147, 148
Lawresson, S.-O., vgl. Clausen,
K.1308
Lawson, J.P., vgl. Meyers. A.I.
1229
Lawson, P.J., McCarthy, M.G.,
u. Sargeson, A. M. 602
Lawton, E. L., vgl. Bumgardner,
C.L. 903
Layton, W.J., Smith, S.L.,
Crooks, P.A., Deeks, X, u.
Waigh, R.D. 553, 554
Lazaro, R., vgl. Jaquicr, R. 498
Lazben, V.A., vgl. Dykhanov,
N.N. 75
Lazbin, I.M., u. Koser, G. F.
1161, 1162
Leavitt, R.K., vgl. Mclntosh,
J.M. 481,498
Lebcdeva, N.V., vgl. Grapov,
A.F. 1308
Le Berre, A., Etienne, A., u.
Dumaitre, B. 1245
Leblanc, M.E., Peach, M.E., u.
Winter, H.M. 130
Le Blanc, R.P., vgl. Newbold,
B.T. 125
Lebocuf, M., vgl. Goutarel, R.
969
Leccacorvi, J. R., vgl. Gilbert,
E.E. 352
Lechevalier, A., Bengelmans, R.,
u. Frinault, T. 181
Lechevallicr, A., vgl.
Amrollah-Madjdabadi, A.
223, 224
LeCIef, B., vgl. O'Donnell, M.J.
477, 481, 486, 487, 489
Leclerc, G., vgl. Huber, D. 830
-, Rouot, B., u. Wermuth, C. G.
1283, 1322
Lcclercq, P.A., Bellaart, A.C., u.
Van de Ven, L.J.W. 128
Le Cloarec, A.Y., vgl. Gautier,
J.A. 883, 894
L'Ecuyer, Ph., vgl. Cullen, E.
130
Ledford, N.D., Cutcliff, C.R., u.
Wood,jr., H.B. 561
Lednicer, D., u. Babcock, J. C.
1042, 1071
-,u. Hauser, C.R. 1081
Lee, A.W.M., vgl. Stevens, R.V.
1088
Lee, B., vgl. Zieger, H.E. 321
Lee, C. C, vgl. Sutherland, R. G.
404
Lee, C.-J, u. Serif, G.S. 461, 473
Lee, G.A., u. Freedman, H.H.
1326
Lee, H.J., vgl. Witiak, D.T.
1167
Lee, H.K., vgl. Shim, S.C. 954
Lee, H.L., vgl. Grethe, G. 1152
Lee, J., vgl. Finkelstcin, J. 1164,
1166
Lee, J.B., Parkin, C, Shaw,
J.M., Hampson, N. A., u.
MacDonald, K.I. 1273
Lee, K., u. Oh, D.Y. 181
Lee, K.Y., vgl. Kim, E.K. 329
Le,S.H., vgl. Yoo, S.E. 818,
852
Lee, S.-J., vgl. Avasthi, K. 262,
263
Lee, S.Y.C., vgl.
Cymcrman-Craig, J. 915
Lcc, Y.K., u. Kaneko, T. 464
Leeds, J.P., u. Kirst, H.A. 880
Leelamani, E.G., Shashikala, N.,
Gayathri, V., u. Reddy,
G.K.N. 842, 843, 855
Leeuw, D.L., Goodrow, M.H.,
Olmstead, M. M., Musker,
W.H., u. Doi, J.T. 1292
Leftingwell, J.C. 1257
Legal, J.C, vgl. Duhamel, P. 917,
1149
Leggetter, B.E., u. Brown, R.K.
831, 832, 835, 836, 837
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Autorenregister
1387
Leginus, J.M., vgl. DeShong, P.
1177
Le Goaller. R., vgl. Gaude, D.
300,301, 311
Le Goffic, F., vgl. Vo-Quang, Y.
554
Legradi, L. 827
LeGrall, J. Y., vgl. Courtot, P.
1274, 1325, 1328
Lehmann, D., u. Faust, G.
1175
Lehmann, J., u. Kraft, G. 1184
Lehmann, W. P., vgl. Ro?knecht,
H. 1307, 1313
Lehnen, W. 226, 227, 538
Lehr, F., vgl. Seebach, D. 361,
365, 368
Lehr, P., vgl. Schollkopf, U. 440,
441, 442, 444
Leimgruber, W., vgl.
Hcimgartner, U. 461, 463,
464, 538, 540, 543, 1315
Lcitz, H. F., vgl. Seebach, D. 232,
233, 234
Lemaire, M., vgl. Guy, A. 962,
965
, Guy, A., Boutin, P., u. Guette,
J.P. 336, 337, 338, 339
-,-, Roussel, J., u. Guette, J.-P.
337, 338, 339
-, vgl. Roussel, J. 338, 339
Le Men, J., vgl. Cave, A. 873
Le Mcrrer, Y., Dureault, A.,
Greck, C, Micas-Languin,
D., Gravier, C, u. Depezay,
J.-C. 640
Leming-Doot, D., vgl. Glennon,
R.A. 818
Lemke, T. F.., Snady, jr., H. W., u.
Heindel, N.D. 1252
Lemor, A., vgl. Guy, A. 962, 965
Lendvay, L.J., u. McCarty, F.J.
994, 1017, 1022
le Noble, W.J., vgl. Kuo, E. 824,
833, 855
Lcnoir, D., Hall, R.E.. u.
Schleyer, P.v.R. 1326
Leo Benoiton, N., vgl. Petitclcrc,
C. 460, 472, 473
Leonard, N.J., vgl. Keenan, T.R.
1261
-, u. Morrow, D.F. 1227
Leona-Bay, A., vgl. Bay, E. 399,
400
Leong, A.Y.W., vgl. Stork, G.
474, 475, 479, 480, 481, 482,
485, 487, 490
Leonhard, N.J., u. Pankstelis,
J.V. 1261
Leopold, M., vgl. Holtschmidt,
N. 1242
Le Perchec, P., vgl. Jouittcau, C.
1094
Lepley, A.R., u. Giumanini,
A.G. 1123
-, -, Giumanini, A. B., u. Khan,
W.A. 686, 691, 791
-,u. Khan, W.A. 1123
Lerch, D., vgl. Eicher, T. 1316,
1317
Lcrdal, D.A., vgl. Baum, K. 151
Lesik, O.A., vgl. Bashkirov,
A.N. 1100
Lesma, G., vgl. Palmisano, G.
919
Lessard, J., vgl. Belot, G. 820,
826, 847
Lester, D.J., vgl. Barton,
D.H.R. 76
Lctsinger, R.L., vgl. Mungall,
W.S. 967
Leuenberger, H.G. W., vgl.
Soukup, M. 603,604,605,606
Leukart, O., Caviezel, M.,
Eberle, A., Escher, E.,
Tun-Kyi, A., u. Schwyzcr, R.
462, 469, 470
Levchenko, E. S., vgl.
Dorokhova, E. M. 1293
Levenberg, B. 538, 544
Leverenz, K., vgl. Bomatsch, W.
99
Levey, A., vgl. Fleischer, E. B.
970
Levif, G., vgl. Genet, J.P. 477,
480, 492, 493, 504
Levina, R., vgl. Boleslov, I. 1248
Levisky, J.A., vgl. Kovacic, P.
653, 654
Levitan, P„ vgl. Tilley, J.W. 475,
480, 481, 1282
Levitani, S. R., vgl. Borch, R. F.
590, 595
Levitina, E. S., vgl. Kaigodorova,
L.N. 409
-,vgl. Karpeiskaya, E.I. 409,
412, 415
-, vgl. Klabunovskii, E. I. 604
Levy, A.B., vgl. Brown, H.C.
116,111,71%, 1117
Lewis, B. B., vgl. Kerwin, J. F. 950
Lewis, G. E., vgl. Jamieson, M. C.
117
Lewis, N.J., vgl. Adger, B.M.
1218
Lex, L., Hideg, K., u.
Hankovszky, H.O. 469
Ley, S.V., u. Porter, R.A. 1158
Li, S., Gupta, A., u. Vogel, O. 29
Li, W.S., vgl. Hine, J. 1019
Li, X., Pan, H., u. Jiong, X. 670
Li, X.X., vgl. Prakash, G.K.S.
342
Li, Y.J., u. Jiang, Y.Y. 824
Liang, C.K.. vgl. Shelton, J.R.
106
Liang, H., vgl. Yu, L. 468
Liberatore, F., vgl. Marchini, P.
1200, 1204, 1205
Libert, V., vgl. Ghosez, L. 477,
479, 485, 486, 489
Libit, L„ vgl. Corey, E.J. 1288
Libman, B. Y., vgl. Bliznyuk,
N.K. 1312
Lichtin, N. N., vgl. Kornblum, N.
143
Lidon, M. J., vgl. Fresneda, P.M.
1319
Liebenow, W., u. Grafe, I. 908
Lieber, E., u. Somasekhara, S. 736
Lieberknecht, A., vgl. Schmidt,
U. 530, 577, 632
Liebl, R., vgl. Markl, G. 51
Liebmann, A.A., vgl. Liu, X.-Y.
460, 461, 462, 473
Liebowitz, S. M., vgl. Glennon,
R.A. 818
Liebscher, J., vgl. Hartmann, H.
1096
Liem, P.N., vgl. Pichat, L. 464,
474
Liener, J. R., vgl. Fai Chang, S.
20,21
Liepa, J., vgl. Birch, A.J. 1105
Liepins, E., vgl. Elkinson, R.S.
1174
Lifer, S.L., vgl. Tnideu, M.L.
262, 263, 275
Ligupta, N. L, vgl. Derkach, G. I.
1282
Lijinsky, W. 121
Lilly Eli & Co. 1193, 1227
Lilly Ind. Ltd. 24
Lim, B.B., vgl. Hosmane, R.S.
862
Lin, A. J., u. Klayman, D. L. 1286
Lin, C, vgl. Aun, X. 548, 549
Lin, H.C, vgl. Olah, G.A. 157,
255, 320, 322, 323, 326, 327,
328, 331, 360, 360,361
-vgl. O'Reilly, N.J. 1084
Lin, HJ., vgl. Olah, G.A. 143
Lin, J.J. 567, 568
Lin, Y.-L, u. Lang, S.A. 863
Lincoln, S.F., vgl. Angley, M.E.
1093
Lind, F.K., vgl. Buckler, S.A.
127, 128
Lindennann, R.J., u. Meyers,
A.I. 1229
Lindlar, H. 959, 964, 965, 969,
970
-, u. Dubuis, R. 959, 964, 965,
970
Lindley, J.M., vgl. Bin Din, L.
826, 827, 829, 830, 833, 835.
836, 837, 838, 840, 842, 844.
846, 847, 849, 851
-, vgl. Hawkins, D. 54

1388
Autorenregister
Lindner, J.H.E., Kuhn, H.J., u.
Gollnick, K. 1227
Lindquisl, R.L., vgl. Anderson,
jr., A.G. 330
Lindsay Smith, J.R., Norman,
R.O.C., u. Rowley, A.G.
872, 876
Lindsey, A.S. 116
Lingens, F., vgl. Hellmann, H.
461
-	vgl. van Pee, K.-H. 463, 467,
469, 472
Lingham, D.A., vgl. Gilchrist,
T. L. 603, 604, 609
Linke, H. A.B., vgl. Bartha, R. 68
-	Bartha, R., u. Pramer, D. 64
Linke, S. 1270, 1316
Linkies, A., vgl. Cavagna, F. 1 i 59
-, vgl. Koller, W. 1295
Linko, E., vgl. Tramper, J. 561,
562
Lintner, M.A., vgl. Applequist,
D.E.116
Lintschinger, W.-B., vgl.
Zigeuner, G. 1249
Liou, K. F., vgl. Cheng, C. H. 824,
827
Lipczynska, E., vgl. Eckstein, Z.
1139
Lipisko, vgl. Danishefsky, S.
1060
Lipp, H.I., vgl. Sommer, H.Z.
1237
Lippiatt, J.H., vgl.
Azadi-Ardakani, M. 1137
Lipshutz, B.H. 507, 514
-, Huff, B., u. Vaccaro, W. 407,
408, 520
-,u. Morey, M.C. 407, 408
-, Wilhelm, R. S., u. Kozlowski,
J. 507
Lisitsyn, V.N., u. Tsatsakis,
A. M. 291
Liso, G., vgl. Marchini, P. 1200,
1204, 1205
Lissavetzky, J., vgl. Corral, C.
35
Liu, G.-J., vgl. Trost, B.M. 1257,
1293
Liu, Y.-Y., Thom, E., u.
Liebmann, A.A. 460, 461,
462, 473
Liu, Z.Y., u. Zhang, L. 1022
Livezey, M., vgl. Easton, N.R.
667
Liwshitz, Y., u. Singerman, A.
627
Liz, R., vg!. Barluenga, J. 790
Lloyd, D., McDougaU, R.H., u.
Wasson, F.I. 879, 885, 886,
887, 888, 890
Lloyd, D.H., u. Nichols, D.E.
819, 854
Lobayashi, S., vgl. Saegusa, T.
756
Lobert, B., vgl. Saint-Ruf, G. 291
Loffler, R., vgl. Muller, W. 852
Loeschorn, CA., u. Kelley, C.J.
465,469, 1324
Lowenborg, A., vgl. Akermark,
B. 793
Logemann, W., vgl. Artini, D.
722, 736
Logue, M.W., vgl. Secrist, J.A.
884, 967, 1013
Logusch, E. W. 574
Lohaus, G. 1296
Lohmar, R., u. Steglich, W. 409,
410,411
Loibner, H., Pruckner, A., u.
Stutz, A. 1206
- u. Zbiral.E. 581, 582,628
Lok, R., vgl. Guenther, W.H.H.
1270, 1316
-, vgl. Przyklek-Elling, R. 1270,
1316
Loncharabon, G., vgl. Aumailre,
G. 1243, 1244
Loncrini, D.F., u. Filier, R. 587
Long, J.P., vgl. Barfknecht, C.F.
152
-, vgl. Connon, J.G. 888, 924,
932, 933, 940, 1204
-, vgl. Nichols, D.E. 152
Longford, R. B., vgl. Kharash, N.
1292
Longlois, N., vgl.
Andriamialisoa, R. Z. 763
Longlois, Y., vgl.
Andriamialisoa, R.Z. 763
Longo, C, vgl. Adams, D. 302,
304
Lonsky, R., vgl. Schollkopf, U.
440, 441, 442, 443, 444, 445,
446
Lonza A.G. 128
Lopez-Calahorra, F.. vgl.
Castells, J. 1074
--, vgl. Granados, R. 1022
Ldpez-Mardomingo, C, vgl.
Alcaide, B. 916
Lopez-Prado, J., vgl. Barluenga,
J. 786
Lord, P.D., vgl. Gribble, G.W.
1201, 1206
Lord, W. A., vgl. Barton, D. H. R.
332
Lorenz. R., vgl. Holy, N. 1059,
1078
Lorenzi-Riatsch, A., vgl.
Kostova, K. 206
Lorenzotti, E., vgl. Pitre, D. 858
Lorey, H., vgl. Rcissig, H.U.
1064
Lorke, M., vgl. Moderhack, D.
1182
Lorsch, R., vgl. Goerdeler, J.
1285
Lo Russo, V., vgl. Adams, D. 302,
304
Loske, J., vgl. Severin, T. 52,
1085
Losse, G., u. Muller, J. 985,
986
Loubinoux, B., vgl. Caubere, P.
684
Loudon, G.M., vgl. Almond,
M.R. 1160, 1161
-, vgl. Boutin, R.H. 1160
-,vgl. Radhakrishna, A.S. 619,
621,622, 1160, 1161
-, Radhakrishna, A. S., Almond,
M.R., Blodgett, J.K., u.
Boutin, R.H. 1160, 1161
Lourie, A.D., u. Day, A.R. 1210
Lovas, M.J., vgl. Hankovszky,
H.O. 286, 287
Love, G. M., vgl. Moss, R. A. 138
Lovey, K., vgl. Wagner, R. 968
Low, G. C, vgl. Ropechan, J. R.
561
Lowe, G, vgl. Baldwin, J. E. 520
Lowery, M.K., vgl. Kovacic, P.
649, 653, 679, 1287
Lozinskii, M.O., Dmitrukha,
V.S., Rykov, A.A., u.
Bratolyubova, A.G. 341
-,-, Zaranovskays, E.V., Kipris,
M.S., u. Kupriyanova, N. S.
356
-, vgl. Krasavtscv, I.I. 1247
Lu, J.J., vgl. Klemm, L.H. 992
Lu, L.D.-L., vgl. Mijano, S. 1288
Lu, X., vgl. Zhu, J. 736
Lubig, R., Kusch, P., Roper, K.,
u. Zahn, H. 926
Lucchini, V., Prato, M.,
Scorrano, G., u. Tecilla, P.
1053
Luchter, K.M., vgl. Moss, R.A.
138
Luck, E., vgl. Sullivan, F.R. 134,
135
Lucquin, M., vgl. Dechaux, J.C.
149
Ludwig, W., vgl. Horner, L. 1268,
1288
Ludwig Heumann Co., GmbH
Ludwikov, M., vgl. Jonczyk, A.
154
-, vgl. Makosza, M. 399, 404
Lukens, U., vgl. Rchse, K. 995,
998
Luttringhaus, A., u. Schneider,
R. 1292
Lugade, A. G., vgl. Ayyangar,
N.R. 854, 855, 856, 857, 858
Luhowy, R., u. Meneghini, F.
1213

Autorenregister
1389
Luhowy, R. R., vgl. Cieciuch.
R.F.W. 20
Lukanov, L.K., vgl. Vcnlcov,
A.P. 1055
Lukevics, R., vgl. Gevorgyan, V.
991, 1018
Luknitzkii, F.J. 1249
Lukton, D., vgl. Garst, M. E. 101
Luliano, A„ vgl. Pini, D. 969
Luloff, J.S., vgl. Chiang, Y.H.
1293
Lund, H., vgl. Feroci, G. 896
Lundberg, W.O. 1246
Lunn, G. 1024, 1026, 1028
, u. Sansone, E. B. 1024, 1026,
1027
-,-, u. Keefer, L.K. 872, 981,
9S3, 984, 985, 986
Luo, C, vgl. Huang, W. 740
Luputiu, G„ u. Moll, F. 1271
Lusinchi, X., vgl. Barton,
D.H.R. 872,873,874,919,
1226
Lusuardi, W. G., vgl. Pelrzilka, T.
732
Luthman, K., vgl. Cleasson, A.
765
Lutskii, A.B., vgl. Valyashko,
N.A. 268
Lutstorf, M., vgl. Crout, D. H.G.
544
Luzzio, F.A., vgl. Corey. E.J.
154, 155
Lylc, R. E., u. La Mattiva, J.L.
«58
Lynch, D.M., vgl. Warner, V.D.
1285
Lyons Samuel, P.. vgl. Shclton,
J.R. 106
Lysova, L.A., vgl. Belokon',
Yu.N. 500
Lyster, M.A., vgl. Jung, M.E.
1190
Lythgoc. B., vgl. Langley, B.W.
120
Lylwyn, E., vgl. Rigaudy, J. 1162
M
Maag, H., vgl. Schreiber, J. 1261
McAlpine, J. B., u. Riggs, N.V.
295
McBain, B.I., vgl. Turner, A.B.
1090
McBee, E.T.. Calundann, G.W.,
Morton, C.J., Hodgins, X, u.
Wcsseler, E.P. 69, 1290
Maccagnani, G., vgl. Benati, L. 55
McCaleb, K. E., vgl. Wilds. A. L.
1074
McCarthy, J.R., vgl. Barney,
C.L. 931
-, Barney, C.L., O'Donnell,
M.J., u. Huffman, J.C. 485
-, vgl. O'Donnell, M.J. 479, 480,
485, 488
McCarthy, M.G., vgl. Lawson,
P.J. 602
McCarty, F. .7., vgl. Bader, H.
690
, Lendvay, L. J., Vazakas, A.J.,
Bennetts, W.W., Palopoli,
F.P., Orzechowski, R., u.
Goldstein, S. 994, 1017,
1022
McCaully, R.J., vgl. Corey, R.J.
614, 616, 617
McCaustland, DJ., vgl. Rice,
J.E. 395
McCluskey, J.G., vgl. Hobson,
J.D. 1224
McCollum, d.W., vgl. Kabalka,
G.W. 772, 773
McConnell, W.W., vgl. Glass,
R.S. 1167
McCoy, P.O. 102
McDermott, S.D., u. Spillane,
W.J. 1296
McDonald, E., vgl. Battersby,
A.R. 1244. 1245
-, u. Martin, R.T. 226, 822
McDonald, I.A., Palfreyman,
M.G., Jung, M., u. Bey. P.
572
McDonald, N.S., vgl. Spolter, L.
593, 596
McDonald, R.N., Richmond,
J.M., Curtis, J.R., Petty,
U.E., u. Hoskins, T. L. 331
Mac Donald, KI., vgl. Lee, J. B.
1273
Mac Donald, N.S., vgl. Barrio.
J. R. 561
Macdonald, T. L.. vgl. Mead, K.
582
McDougall, R. H., vgl. Lloyd, D.
879, 885, 886. 887, 888, 890
McElligott, P.J., vgl. Gardner,
D.M. 756
McGahren, W.J., u. Kunstmann,
M.P. 120
McGill, C.K., u. Sutor, J.J. 658
McGrown, L. B., vgl. Bright, F. V.
853
McGuiness, S.J.,vgl. Knipe.
A.C.66
Mach, W., vgl. Kanter, H. 1306
Machida, Y., vgl. Corey, E.J.
959, 964, 965, 969, 970
Mclntosh, J.M., u. Cassidy,
K.C. 498
-, u. Leavitt, R.K. 481,498
¦¦,-, Mishra, P, Cassidy, K.C,
Drake, J.E., u. Chadha, R.
498
, u. Mishra, P. 498
-, Pillon, L.Z., Acquaah, S.O.,
Green, J. R.. u. White, G. S.
1260
Mclntyre, T.W., vgl. Wawzonek,
S. 74
Mack, W. 1279
McKay. B., vgl. Poindexter, M.
33
McKearin, J.M., vgl. Hegedus,
L.S. 651, 794, 795, 796
McKee, J.A., vgl. Polniaszek,
R.P. 919
McKenna, J., vgl. Boyer, S.K.
969
McKenna, M., vgl. Hoyng, C.F.
409
MacKenzie, A.R., Moody,
Ch.J., u. Rees, Ch.W. 318
Mackcnzie, N., Thomson, R., u.
Grecnhalgh, C. 1246
Mackie, R.K., vgl. Bartlc, M.G.
34
-,vgl. Gore, S.T. 35
McKillip, W.J., vgl. Aelony, D.
1280
-,Sedor, E.A., Culbcrtson,
B.M., u. Wawzonek, S. 1297
-, vgl. Wawzonek, S. 64
McKillop, A., Pcrry, D.H.,
Edwards, M., Antus, S.,
Farkas, L., Nogradi, M., u.
Taylor, E.C. 58
-, Raphael, R. A., u. Taylor, E. C.
127
¦-, u. Tarbin, J.A. 355
McLaren, F. R., vgl. Corey, R. M.
371
McLay, N.R., vgl. Bailey, P.D.
1084
McLean, D., vgl. Kirby, G.W.
1023
McLean, D.B., vgl. Piper. I.M.
1084
McLean, E.W., vgl. Kelley, J.L.
462
McMahon, R. E., vgl. Flynn,
E.H. 1278
McManus, S. P., Larson, C. A., u.
Hearn, R.A. 1209
McMulien, L.A., vgl. Herndon,
J.W. 123
McMurry, J.E. 1325
-, u. Mclton, J. 204
-,vgl. Patterson, J.W. 379, 380
McNelis, E., vgl. Goldstein, S. L.
72
McOrnic, J.F.W., vgl.
Chesterfield, J. H. 46
McRobbie, I. M., vgl. Hawkins,
D. 54
Madankumar, S., vgl. Ayyangar.
N.R. 396

1390
Autorenregister
Maddison, J.A., Seale, P.W.,
Tiley, E.P., u. Warburton,
W.K. 86
Maddock, C.L., vgl. Israel, M.
46
Madyastha, K. M., vgl.
Manoharan, T.S. 1216
Maeda, M., Nitadori, Y., u.
Tsuruta, T. 756
Maeda, T., vgl. Oae, S. 140
Markl, G., u. Liebl, R. 51
Maestracci, M., vgl. Vo-Quang,
Y. 554
Maetzke, T., vgl. Weber, T. 423,
430, 431
Magcnnis, S.A., vgl. Chalk, A. J.
768
Magerlein, B. J., vgl. Weisblat,
D.I. 706
Mageswaran, S., vgl. Jemison,
R.W. 1152
Maggio, J.E., vgl. Mock, W.L.
1252
Magnani, A., vgl. Kerwin, J.F.
950
Magnien, E., u. Baltzly, R. 1160,
1163
Magnus, P., u. Slater, M. 565
Magnus, P.D., vgl. Baldwin, J. E.
590
-,vgl. Barton, D.H.R. 332
Magonch, K.-H., vgl. Schoberl,
A. 632
Mahalingam, S., vgl.
Reddykamireddy, A. 398
Mahon, R.E., vgl. Marshall, F.J.
1022
Mai, K., u. Patil, G. 551, 552,
1032
Maier, L. 1310
-,vgl. Kosolapoff, G.M. 1304
Maier, W.F., vgl. Reetz, M.T.
1260
Maillard, B., vgl. Bourgeois,
J.M. 1278
Mair, A.C., u. Stevens, M.F.G.
55
Mairanovski, V.G. 703
Maisey, R.F., vgl. Bayles, R.
1154
Maiti, S.N., Singh, M.P., u.
Micetich, R. G. 960, 961, 962,
964, 971
-, Spevak, P., u. Reddy, A.V.N.
960, 961, 962, 964, 970
Majchrzak, M.W., Katetko, A.,
u. Guruyn, R. 1167
Majestic, V. K., vgl. Ncwkome,
G.R. 1217
Mak, K.T., vgl. Fischetti, W.
1228
Makarenko, V.E., vgl.
Kuznctsov, N.N. 1247
Makarov, K.N., vgl. Dyatkin,
B.L. 1298
Maki, H., vgl. Harada, II. 668
Maki, Y, Furuta, X, u. Suzuki,
M. 388
-, Suzuki, M., Masada, Y, u.
Hashimoto, K. 811
Makin, M.I.H., vgl. Crank, G.
73
Makino, K., vgl. Sakata, G.
397
Makino, Y, vgl. Egami, F. 588
-, vgl. Yanagywa, H. 588
Makosza, M., vgl. Golinski, J.
1295
-, Jagusztyn-Grochowska, M.,
Ludwikow, M., u. Jawdosiuk,
M. 399, 404
-, vgl. Jonczyk, A. 154
-, vgl. Russell, G.A. 192, 193
Maksimenko, A.A., Sadekov,
I.D., u. Minkin, V.l. 1297
Maksimova, A. N., vgl.
Zhdanov, Y.A. 450
Malamidou-Xenikaki, E., u.
Alexandrou, N. 93
Malek, J., vgl. Bazant, V. 991,
999, 1000
Maleski, R.J., vgl. Bachman,
G.B. 182, 215, 217
Malfroot, T., vgl. Olofson, R. A.
1224, 1278
Malherbe, M., vgl. Hall, R.H.
368
Malhotra, K.C., vgl. Paul, R.C.
1291
Malhotra, R., vgl. Olah, G.A.
142, 255, 256, 273, 275, 296,
297, 298, 324, 325, 339
-.vgl. Ross, D.S. 273, 274, 300
Mali, R.S., u. Yadav, V.J. 394
Malik, A., Afza, N., Roosz, M.,
u. Voelter, W. 739
—, Husaiti Kazmi, N. U., Khan,
A.Q.,11. Ahmad, Z. 1212
Malik, A.A., Archibald, T.G.,
Tzeng, D., Graver, L.C., u.
Baum, K. 151
-, Preston, S.B., Archibald,
T.G., Cohen, M.P., u. Baum,
K. 961, 963, 971
Malik, S., Anand, M., Verma,
S. S., Prakash, L., u. Mital,
R.L. 396
Malik, W.U., Garg, H.G., u.
Arora, V. 83
Malinowskii, M. 829, 841, 843,
844, 851, 853
Mallart, S., vgl. Genet, J.P. 477,
480, 492, 493, 504
Mallinckrodt Inc. 824
Mallory, C.W., vgl. Mallory,
F.B. 111, 118
Mallory, D., vgl. Nielsen, A. T.
1253
Mallory, F.B., u. Mallory, C.W.
111, 118
Malmberg, R, vgl. Antoni, G.
501
Malone, J.F., vgl. Grigg, R. 475,
476, 477, 487
Malone, T. C, vgl. Overman,
L.E. 1090
Malpass, J. R., vgl. Bathgate, A.
1054
-,vgl. Davies, J.W. 1137
Mamantov, A., vgl. Moss, R.A.
138
Manabe, H., vgl. Suzuki, H.
830
Manabe, K., vgl. Tanaka, T. 231
Manabe, O., vgl. Hirashima, T.
830, 838, 839, 840, 843, 844,
854, 856, 859
-, vgl. Shinkai, S. 68
Manabe, S.I., vgl. Araki, S. 744
Mandal, S. B., Giri, V.S., u.
Pakrashi, S. C. 999
Mandel, G.S., vgl. Evans, D.A.
912
Mandel, N.S., vgl. Evans, D.A.
912
Mandelmont, J. C, vgl. Caubere,
P. 1268, 1322
Manglik, AK., vgl. Khan, I.A.
294, 342
Mannas, M.S., vgl. Bose, A.K.
1159
Manigand, C, vgl. Bourgeois,
J.M. 1278
Maniktala, V., vgl. Ranganathan,
S. 826, 828
Manimaran, T, vgl. Mock, W. L.
1252
Manimekalai, A., vgl.
Gnanadoss, L. 391
Maniwa, K., vgl. Tsuchihashi,
G.I. 1039
Manoharan, T. S., Madyastha,
K.M., Boli Singh, B.,
Bhatnagar, S.P., u. Weiss, U.
1216
Manov-Yuvenskii, V.l., u.
Nefedov, B.K. 389, 390, 391
Manrao, M.R., vgl. Singh, A.
1053
Mantegani, A., vgl. Pala, G.
1020, 1092
Manthey, J. W, vgl. Kornblum,
N. 181, 1244
Manusco, A.J., u. Swern, D.
1294
Manyakhima, R.I., vgl.
Rednikova, TA. 24
Manyik, R. M., vgl. Atkins, K. E.
723
Pnnted with FinePnr

Autoren register
1391
Mao, D.T., vgl. Davenport,
K.G. 508
Mao, M.K., u. Webber, R.K.
1237, 1249
Mapelli, C, Kimura, H., u.
Stammer, C. H. 635
Marais, D., vgl. Vo-Quang, Y.
554
Marcantoni, E., vgl. Ballini, R.
202, 203
Marchand, A.P., vgl. Anteunis,
M.J.O. 1023
-, Jin, P.-W., Flippen-Anderson,
J.L., Gilardi, R., u. George,
G. 155
Marchand-Brynaert, J., vgl.
Ghosez, L. 1272
-, Moya-Portuguez, M., Huber,
I., u. Ghosez, L. 1271, 1272
Marchenko, A.P., vgl, Kozlov,
E.S. 1309
Marchetti, L., u. Tosi, G. 76
Marchevskaya, E.V., vgl.
Bashkirov, A.N. 1100
Marchini, P., Liso, G., Reho, A.,
Liberatore, F., u. Moracci,
F.M. 1200, 1204,1205
Marciniak, B., vgl. Kozubek, H.
388
Marcus, N.L., vgl. Neale, R.S.
649,801,802
Marclli, P., vgl. Almirante, M.
1254
Mares, F., vgl. Diamond, S.E.
1010, 1319
-,vgl. Galle, J.E. 1010
Margaretha, P. 1244, 1252
Margulis, M.A., Grundel, L.M.,
u. Girina, E.L. 618
Marino, G., vgl. Evidente, A. 582
Marion, L., vgl. Achmalowicz,
O. 1225
Marko, L., u. Bakas, J. 934, 935,
936, 939, 943, 946
- vgl. Palagyi, J. 905, 908, 910,
913
Markovic, J.S., vgl. Dziomko,
V.M. 24
Markovski, P. N., Romanenko,
V.D., u. Ruban, A.V. 1314
Marklovskii, L. N., Fedyuk,
G.S., u. Balon, Y.A. 1293
-, Romanenko, V.D., Ruban,
A.V., u. Robenko, L. A. 1305
Markowicz, S.W., u. Bochwic, B.
912
Markowski, L. N., Pashinnik,
V.E., u. Kirsanova, N.A.
1291
Marman, T.H., vgl. Harding, K.
582, 583, 644
Marotta, E., vgl. Ballini, R. 202,
203
-, vgl. Rosini, G. 202, 203
Marquarding, D., Gokel, G.,
Hoffmann, P., u. Ugi, I. 1243
-, Schutz, A., u. Ugi, I. 1296
-, vgl. Ugi, I. 569
Marquet, A., vgl. Vidal-Cros, Y.
603, 604, 605, 608
Marquet, B., vgl. Chaabouni, R.
1168
Marquet, J., vgl. Cantos, A. 745
Marra, J.M., vgl. Meyers, A. I.
1086
Marschall, H., vgl, Heppke, G.
62
Marsella, J.A. 722, 723
Marsh, P.G., vgl. Waters, W.L.
1123
Marshall, F.J., u. Mahon, R.E.
1022
Marshall, G.R., vgl. Hsieh,
K.-H. 628
Marshall, J. H., vgl. Kaplan,
M.L. 1294
Marshtupa, V.P., vgl.
Stupnikova, T.V. 1160
Marson, C.N., vgl. Katritzky,
A.R. 1250
Martell, A. E., vgl. Hariharan,
M. 1308
Martelli, G., vgl. Andreoli, P.
1012
Martens, J., vgl. Gunther, K. 571
Martens, T. F., vgl. Coleman,
G.H. 649
Martin, jr., F.J., vgl. Politzer, P.
121
Martin, J. C, vgl. Timberlake,
J.W. 106, 733, 1023
Martin, L. L., Setescak, L. L.,
Worm, M., Crichlow, CA.,
Geyer, H.M., u. Wilker, J.C.
945
Martin, M.G., vgl. Osby, J.O.
461, 574, 699
Martin, R.T., vgl. Hallcy, M.S.
1237
- vgl. McDonald, E. 226, 822
Martin, V. S., vgl. Carlsen, P. H. J.
583
Martinez, G.R., vgl. Vedejs, E.
1245
Martinez, M. B., vgl. Galan, E. R.
251, 252
Martinez-Utrilla, R., vgl. Farina,
F. 859
Martin Juarcz, J., vgl. Irurre
Perez, J. 604, 609
Martinus, CM.O.A., vgl.
Barrett, G.C. 1281
Martirosyan, G.T., Arakelyan,
E.M., u. Babayan, A.T. 756
-, Grigoryan, E. A., u. Babayan,
A.T. 768, 867
-, Kazaryan, A.T., Grigoryan,
E.A., u. Babayan, A.T. 756,
767
Marton, J., u. Kovacs, A. 633
Martynov, B. I., vgl. Dyalkin,
B.L. 101
Martynyuk, A.P., vgl.
Zhmurova, T.N. 1314
Martz, J.T., vgl. Olofson, R.A.
1224, 1278
Maruoka, K., vgl.Fujiwara, J.
1106
-vgl. Hattori, K. 1144, 1145
-, vgl. Ishida, Y. 1146
-, vgl. Matsumura, Y. 915
-, Miyazaki, T., Ando, M.,
Matsumura, Y, Sakane, S.,
Hattori, K., u. Yamamoto, H.
915, 1143, 1144, 1145
-,vgl. Sakane, S. 1142, 1144
-, vgl. Sasatani, S. 1141
-, vgl. Yamamoto, H. 1101,1184
Maruyaraa, K., vgl. Yamamoto,
Y. 600, 1033, 1034, 1043
Maryanoff, B. E. 408
Maryanoff, CA., vgl.
Abdel-Magid, A.F. 941
-vgl. Mills, J.E. 677
Marzorati, L., vgl. Katritzky,
A.R. 1319, 1323
Masada, Y, vgl. Maki, Y. 811
Masaki, M., Fukui, K., u. Kita, J.
393
Masci, B. 319, 320
Mashchcnko, V.V., vgl. Dcdkov,
M.Yu. 28
Masnovi, J.M., Sankararaman,
S, u. Kochi, J.K. 334
Massa, S., vgl. Stefancich, G.
395, 842
Massarani, E., vgl. Nardi, D. 51
Masse, G., vgl. Yaouanc, J. 1289
Massey, W.D., vgl. Pratt, J.R.
1237
Masson, J., vgl. Lailau, J.-P,.
1277, 1278
Masuda, C, vgl. Takahashi, H.
1031
Masuda, R., vgl. Hojo, M.
1215
Masui, M., Yamagata, K„ Ueda,
C, u. Ohmori, H. 649
Mataka, S., vgl. Tashiro, M. 290,
308,310,341,342
Mateeva, N. B., vgl. Shabarov,
Yu.S. 294
Mathais, H., vgl. Schirmann, J. P.
1262, 1299
Mathey, F., u. Muller, G. 756,
1127
Mathieu, D., vgl. Pedregal, C.
560
Mathis, F., vgl. Revel, M. 1311
vith FinePnnt- purchas

1392
Aulorenregister
Matienzo, L.C., vgl. Grim, S.O.
1081
Matier, W.L., vgl. Stout, D.M.
556
Matilis, P.M., vgl. Rettig, M.F.
492
Matiskella, J. D., vgl. Montzka,
T.A. 1224, 1278
Matoba, K., Yonemoto, H.,
Fukui, M., u. Yamazaki, T.
461,462
Matschiner, H., Schilling, H.,
Tautner, K., u. Gallien, P. 65
-, vgl. Schulze, J. 397
-Thiele, W., Schilling, H.,
Tanneberg, H., Biering, H.,
Kochmann, W., Trautner, K.,
u. Gallien, P. 65
Matsuda, A., vgl. Sugi, Y. 938
Matsuda, K., vgl. Ajioka, M. 460
-, vgl. Tsuge, O. 1049
Matsuda, Y., vgl. Kohra, S. 1275
Matsui, K., vgl. Hashida, Y. 8
Matsuki, T., vgl. Yamaguchi, R.
928
Matsumara, Y, vgl. Shono, T.
513
Matsumoto. A.( vgl. Yoshida, M.
57
Matsumoto, K. 214, 215, 1075,
1077
-, vgl. Harada, K. 556, 589, 590,
591, 626
-, Hashimoto, S., Ikemi, Y., u.
Otani, S. 677
-, vgl. Iwasaki, T. 473, 513, 522
-, Miyahara, X, Suzuki, M., u.
Miyoshi, M. 463
-	vgl. Nunami, K. 535, 536
-, vgl. Ozaki, Y. 519, 522, 526
-, vgl. Sera, A. 205
-, Sera, A., u. Uchida, T. 284,
292
-, vgl. Susuki, M. 529, 530, 531,
534
-vgl. Suzuki, M. 1182
-, vgl. Yamada, T. 569
Matsumoto, T., vgl. Yasuda, M.
770, 771
Matsumoto,Y, vgl. Ito, Y. 529,
534
Matsumura, Y., vgl. Hattori, K.
1144
-	vgl. Maruoka, K. 915, 1143,
1144, 1145
-, Maruoka, K., u. Yamamoto,
H. 915
-, vgl. Sakane, S. 1142, 1144
-	vgl. Shono, T. 549, 550, 1021,
1022, 1235, 1260
Matsuo, M., vgl. Moss, R. A. 120
Matsuoka, M., vgl. Ito, Y. 529,
534
-, Takagi, K., Tajima, H., Ueda,
K., u. Kitao, T. 664
-, vgl. Yoshida, K. 663
Matsushima, Y, vgl. Fujinaga,
M. 1192
Matsushita Elec. Ind. KK. 130
Matsuura, H., vgl. Imafuku, K.
44
Malsuyama, M., vgl. Harada, K.
627
Matsuyama.Y., vgl. Kubo, A.
1082
Matteson, D.S., u. Beedle, E.C.
575, 582, 583, 644
Matthews, H. W., vgl. Foltz, R. L.
462
Matlhies, D., u. Buchung, U.
1246
Mattioda, G., vgl. Schouteeten,
A. 512, 521, 522, 523, 528
Mattner, P.G., vgl. Houlihan,
W.J. 941
Maughan, W., vgl. Harland, P. A.
696
Maurer, W., vgl. Weinges, K. 557,
558
Mauthey, J.W., vgl. Kornblum,
N. 373
Mavrov. M. V., Voskanyan, E. S.,
u. Kucherov, V.F. 673, 674
Mayer, N., vgl. Boche, G. 619,
1107
Mayer, R., vgl. Beckert, R.
1294
-vgl. Bleisch, S. 1294
-	vgl. Scheithauer, S. 1270, 1281
-	vgl. Wrubel, J. 83
Mayo, S.L., vgl. Haddon, R.C.
732
Mazitova, F.N., u.
Shchelkunova, M.A. 1299
Mazur, R. H., u. Phitipauskas,
D.R. 632
Mazur, Y, vgl. Keinan, E. 170,
356, 1291
Mazzocchi, P.H., u. Harrison,
A.M. 1000
Mead, K., u. Macdonald, T.L.
582
Mead, L.C., vgl. Welcher, E.P.
1011
Medici, A., vgl, Bartoli, G, 831,
860, 861
Medved, T.Y., vgl. Polikarpov,
Y.M. 1254
Mccstcrs, A.C.M., vgl. Benn, M.
365, 367
-, u. Benn, M.H. 1289
Mehra, R., vgl. Breslow, R. 594
Mehra, S.C., vgl. Srivastava,
P.K. 1282, 1285
Mehrotra, A.K., vgl.
Ranganathan, S. 251, 252
Mehrotra, J.K., vgl. Chandra,
M. 9,10, 11
-vgl. Srivastava, FC. 9, 10, 11
Mehrotra, K. N., vgl. Singh, S. B.
1259
Mei, A., vgl. Attanasi, O. 95
Meidine, M.F., vgl. Briggs, E.M.
1201
Meier, G.P., vgl. Overman, L. E.
1090
Meijer, E.M., Boestew, W.H.J.,
Shoemaker, H.E., u. van
Balken, J.A.M. 561, 562
-vgl. Sheldon, R.A. 562
Mciji Seika Kaisha Ltd. 19
Meinema, H.A.. u. Noltes, J.G.
1242
Meinhart, J.A., vgl. Godleski,
S.A. 763
Meiser, F., vgl. Fluck, E. 1185,
1186
Meisinger, M.A.P., vgl. Cope,
A.C. 1220
Meister, A., vgl. Cooper, AJ.L.
586
Meisters, A., vgl. Jeffrey, E.A.
588
Melani, F., vgl. Cecchi, L. 33
-, vgl. Pallazzoni, G. 395
Melloni, P., vgl. Artini, D. 722,
736
Mellor, J.M., vgl. Bloom, A.J.
160, 161, 321
-, Pathirana, R., u. Smith, N.M.
1251
Melnikov, N.N., vgl. Grapov,
A. F. 1308
-,vgl. Khaskin, B.A. 1310
Melot, J.-M., Texier-Boullet, F.,
u. Foucaud, A. 207, 213, 369
Melton, J., vgl. McMurry, J.E.
204
Meltser, F. R., vgl. Novikov, K. F.
28
Melumad, D., vgl. Breuer, E.
1092
Melzer, A., vgl. Jenny, E.F. 1323
Menachery, M. D., u. Cava, M. P.
890, 892
Mencarelli, P., vgl. Devincenzis,
G. 755
Mendoza, J.S., vgl. Kende, A.S.
820
Mendoza, L., vgl. Morales, H. R.
928, 940, 944, 947, 951
Meneghini, F., vgl. Luhowy, R.
1213
Meneghini, F.A., vgl. Cieciuch,
R.F.W. 20
Menendez, J.C., Trigo, G.G., u.
Sollhuber, M.M. 552, 1243
Mengert, H., vgl. Rauner, W.
848
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1393
Mcnicagli, R., vgl. Pccunioso, A.
236, 237, 238, 239
Menke, N., vgl. de Buyck, L.
1246
Mensah, I., vgl. Baxter, I. 1262
Menwly, R., vgl. Acbischcr, B.
385
Menzel, H., vgl. Dornow, A. 538
Merck & Co. 22
Merer, J.J., vgl. Bailey, A.S. 53
Merkel, D., vgl. Muller, W. 852
-, vgl. Rauner, W. 848
Merkel, W., vgl. Ried, W. 340
Mcrkuscv, E. B., u. Novikov,
A.N. 67, 69
Merrell Toraude S.A. 510
Merlens, A., Lammertsma, K.,
Arvanaghi, M., u. Olah, G. A,
652
Metcalf, B.W., u. Bonilavri, E.
508, 509
-,vgl. Casara, P. 510
-, u. Jung, M. 510
Metgc, C, vgl. Guillaumon, J.-C.
100
Meth-Cohn, O., vgl. Bin Din, L.
826, 827, 829, 830, 833, 835,
836, 837, 838, 840, 842, 844,
846, 847, 849, 851
—, vgl. Hawkins, D. 54
-, vgl. Iddon. B. 1329
-,vg1. Kerr, G.H. 1249
-, u. Tarnowski, B. 399, 402
Metwally, M.A., Yousif, M.Y.,
Tsmaiel, A.-K. M., u. Etman,
H.A. 88
Metzger, J., vgl. Vermin, G. 1302
Mey, E.L., vgl. Rice, K.C. 1224
Meyer, G., vgl. Herrmann, H.J.
76
Meyer, I., vgl. Ermert, P. 508,
514, 520
Meyer, R., vgl. Scheithauer, S.
750
-,vgl. Schollkopf, U. 530, 531,
535, 536
Meyer, R.F. 1283
Meyer, T.S., vgl. Fritsch, A.J.
1096
Meyer, V., u. Stuber, O. 143
Meyers, A.I., u. Bailey, T.R.
1027
—, Boes, M., u. Dickmann, D. A.
1115
-vgl. Dickman, D.A. 1115
-vgl. Edwards, P.D. 1086
-, Hellring, S., u. Ten Hoeve, W.
1114
-, u. Jagdmann, O. E. 1004,1005
-, Lawson, J. P., u. Carver, D. R.
1229
-, vgl. Lindermann, R.-J. 1229
-,u. Marra, J.M. 1086
—, Reuman, M., u. Gabel, R. A.
748
-,u. Ten Hoeve, W. 1114
Micas-Languin, D., vgl.
LeMerrer, Y. 640
Micetich, R.G., vgl. Maiti, S.N.
960, 961, 962, 964, 971
Micheloni, M., vgl.
Garcia-Espana, E. 760
Michl, J., vgl. Kiessinger, M. 1
Midland, M. M., vgl. Brown,
H.C. 776, 777, 778, 1117
-, vgl. Suzuki, A. 772
Miederer, P, vgl. Reichardt, Ch.
86
Miginiac, L., vgl. Courtois, G.
1068,1070
-, vgl. Pornet, L. 1032
Migita, X, vgl. Kosugi, M. 685
Mihasa, S., vgl. Kirihata, M. 529,
530, 534
Migin, A., vgl. Arai, Y. 63
Mikhail, A.A., vgl. Portoghese,
P.S. 1091
Mikhailov, V.l., vgl. Rozantsev,
E.G. 1288
Mikhailov, Y.B., vgl. Pudovik,
M.A. 1303
Mikhalin, N. V., vgl. Alferev, I.S.
760
Mikhlina, E.E., Vorobeva, V.Y.,
u. Yakhontov, L.N. 1182
Mikiver, L., vgl. Jonsson, N.A.
603, 604, 607
Mikolajczyk, M., vgl.
Drabowicz, J. 707
Milart, P., vgl. Sepiol, J. 1097
-, u. Sepiol, J. 1097
Milcent, R., vgl. Fetizon, M. 73
Miligan, B. 262, 269, 275
Milker, R., vgl. Appel, R. 1306
Milkowski, J.D., Miller, F.M.,
Johnson, jr., E. M., u. Zenker,
N. 603, 604, 606, 610, 611
Miller, C. A., vgl. Kelley, J. L. 462
Miller, DJ., vgl. Godleski, S.A.
763
Miller, F.J., vgl. Brown, C. 1236
Miller, F.M., vgl. Milkowski,
J.D. 603, 604, 606. 610, 611
Miller, J.M., vgl. Alder, R.W.
986
-, vgl. Clark, J.H. 199
Miller, M. J., vgl. Kolasa, J. 583
-,vgl. Kolasa, T. 613
-, vgl. Radhakrishna, A.S. 619,
621, 622
Miller, R.E., vgl. Pollart, K.A.
1232
Miller, S.I., u. Tanaka, R. 1255,
1256
Miller, S.J., vgl. Wollenberg,
R.H. 214, 215
Miller, S.L. 618
Milligan, B. 346, 347
Milligan, W.O., vgl. Weiser, H.B.
864
Millmaster Onyx Group, Inc. 718
Mills, J.E., u. Maryanoff, CA.
677
Mutz, W, vgl. Bretschneider. T.
407, 512, 514, 516, 517, 518,
526
-,vgl. Kober, R. 514, 517, 520
Minabe, M., vgl. Eda, N. 104
Minami, T., vgl. Shinkai, S. 68
Minamikawa, J., vgl. Tamura, Y.
619, 772
Minar, A., vgl. Chatterjie, N. 841
Minato, H„ u. Kusuoka, A. 123
-, Okuma, K., u. Kobayashi, M.
1292
Minin, R., vgl. Overberger, C. G.
690
Minisci, F. 648,653,655,656,657
-,vgl. Citterio, A. 100, 657
-, u. Galli, R. 803
-, -, u. Perchinummo, M. 657
Minister of Technology, London
283
Minkin, V.l., vgl. Maksimenko,
A.A. 1297
-, vgl. Naddaka, V.l. 68, 1299
Minocha, A., vgl. Goyal, R. N. 40
Minowa, N., Fukalu, S., u.
Niida, T. 480, 487, 490
Minsker, D. L., vgl. Dzhemilev,
U.M. 686,736,748
Miocque, M., vgl. Bram, G. 468
-,vgl. Gautier, J.A. 883, 894
Miou, L., vgl. Taillades. J. 554
Mir, Q.C., Shreeve, R.W., u.
Shreeve, J.M. 1309
Mirza, S., u. Vasella, A. 375
Misbach, P., vgl. Frank, B. 1225
Mischk, G.E., vgl. Radimann, E.
67
Misharin, A. Y., vgl.
Bushmakina, N.G. 969
Mishra, L., vgl. Ram, V.J. 1251
Mishra, P., vgl. Mclntosh, J.M.
498
Misncr, J.W. 1193
Mison, P., vgl. Laurent, A. 1174
Misra, V.S., u. Saxena, V.K. 51
Mistryukov, E.A., Aronova,
N.I., u. Kucherov, V.F. 1217
Mistryukov, E. A., vgl.
Ryashentseva, M.A. 1025
Misudo, T.-A., vgl. Watanabe, Y.
932,933,934,937,1203,1204,
1206
Mita, M., vgl. Tsuda, T. 1277,
1278
Mita, T., vgl. Imamoto, T. 850,
904
vith FinePnnt- purchas

1394
Autorenregister
Mital, R.L., vgl. Malik, S. 396
Mitamura, S., vgl. Tsuchihashi,
G. 572
Mitani, M., Tachizawa, 0.,
Takeuchi, H., u. Koyama, K.
624, 640
Mitch, C.H., vgl. Evans, D.A.
923
Mitchell, M. B., vgl. Adger, B. M.
1218
Mitchell, T. R. B., vgl. Grigg, R.
714, 715, 904, 905, 906, 907,
908
Mitra, A., vgl. Still, W.C. 430,
438
Mitra, D.K., vgl. Bach, R.D.
920, 922
Mitscherlich, E. 273
Mitsonubo, O., Wada, M., u.
Sano, T. 581, 582
Mitsua, Y., vgl. Miyazawa, T.
615, 617
Mitsubishi Chemical Industries
Co. Ltd. 1315
Mitsubishi Petrochcmical Co.
1099, 1100
Mitsudo, T. A., vgl. Watanabe, Y.
393, 927, 952, 953, 1203,
1204
-, vgl. Yamashita, M. 389
Mitsugi, K., vgl. Yokozeki, K.
561
Mitsuhashi, K., vgl. Adachi, J.
731
Mitsui Toatsu Chemical Inc. 7,
845, 884, 1096
Mitsunobu, O. 726, 728
-, Wada, M., u. Sano, T. 726
Mitsunobu, S., vgl. Fujii, T.
1021
Mitsuo, N., vgl. Satoh, T. 817,
826,830,836,841,848,851,
852, 853
Mitsuyasu, T., u. Tsuji, T. 196
Mittal, A. K., u, Singhai, O. P. 79,
80
Mittal, R.S., vgl. Chawla, H.M.
311,312
Mitzlaff, M., Warning, K., u.
Jensen, H. 1247
Miwa, H., vgl. Utimoto, K. 1018,
1315
Miwa, T, vgl. Kubo, A. 1082
Miyachi, Y., vgl. Niwa, H.
989
Miyagi, Y., Moruyama, K.(
Kurokawa, M., u. Yoshii, A.
1251
Miyahara, M., Kamiya, S., u.
Nakadate, M. 268, 271
Miyaharo, T, vgl. Matsumoto,
K. 463
-, vgl. Suzuki, M. 529, 534
Miyaji, Y, vgl. Satoh, T. 818,838,
841, 848, 853, 992, 996, 997,
1007,1013,1016, 1017, 1018,
1019, 1020
Miyake, A., vgl. Takahashi, K.
747
Miyake, H., vgl. Ono, N. 206,
215,218,365,366,367,368,
379, 380, 383, 384, 386, 387
-, u. Yamamura, K. 373,376,378
Miyake, S., Sasaki, A., Ohta, T„
u. Shudo, K. 825
Miyakoshi, T., u. Saito, S. 206
Miyamoto, T., vgl. Ikeda, H. 604,
609
Miyano, S., u. Abe, N. 1040
-, -, Abe, A., u. Hamachi, K.
1040
-, -, Takeda, K., Fujisaki, F., u.
Sumato, K. 397
-, -, u. Uno, A. 827
-, Hokari, H., u. Hashimoto, H.
1061
-, vgl. Inoue, Y. 229
-, Lu, L.D.L., Viti, S.M., u.
Sharpless, K.B. 1288
-, Mori, A., Hokari, H., Ohta,
K., u. Hashimoto, H. 1062
Miyashita, S., vgl. Kubota, T.
730, 731
Miyota, K., vgl. Hirai, Y. 389
Miyata, M., Santa, T., u. Hirobe,
M. 874
Miyata, N., vgl. Santa, T. 1227
Miyata, S., vgl. Ito, Y. 1053
Miyata, T., Endo, Y., u.
Hirashima, T. 828
—, Ishino, Y., u. Hirashima, T.
828, 831, 839, 842, 843, 844,
864
Miyazaki, K., vgl. Itsuno, S. 883
Miyazaki, T, vgl. Fujitsuka, S.
102
-,vgl. Hattori, K. 1144
~,vgl. Maruoka, K. 915, 1143,
1144, 1145
-,vgl. Sasatani, S. 1141
Miyazawa, S., Ikeda, K.,
Achiwa, K., u. Sekiya, M.
1086
Miyazawa, T., Takashima, K.,
Mitsua, Y., Yamada, T.,
Kuwata, S., u. Watanabe, H.
615,617
-, vgl. Yamada, T. 569
Miyoshi, M., vgl. Iwasaki, T. 473,
513, 522
-,vgl. Matsumoto, K. 463
-, vgl. Ozaki, Y. 519, 522, 526
-, vgl. Suzuki, M. 529, 534
-, u. Suzuki, M. 537
Miyoshi, N., vgl. Kambe, N. 903,
905, 922, 929, 935, 936, 946
-, vgl. Kondo, K. 1279, 1280
Mizon, C, vgl. Mizow, J. 573
Mizow, J., u. Mizon, C. 573
Mizuno, K.., vgl. Shiba, T. 643
Mizushima, N., vgl. Nishigaki, S.
1298
Mizuta, H., vgl. Naruto, S. 746
Mkhairi, A., u. Hamelin, J. 481
Moberg, C, vgl. Akermark, B.
767
Mochalov, S. S., vgl. Fcdotov,
A.N. 394
-, u. Fedotov, A.N. 122
-,-,u. Shabarov, Y.S. 122
-, vgl. Shabarov, Y.S. 294
Mochel, W. E., vgl. Albisetti, C. J.
769
Mock, W.L., Manimaran, T,
Freeman, W.A., Kuksuk,
R.M., Maggio, J.E., u.
Wiluams, D.H. 1252
Moderhack, D., Lorke, M., u.
Schomburg, D. 1182
Modest, E. J., vgl. Chaykowsky,
M. 667
—, vgl. Israel, M. 46
Mody, N.V., vgl. Pelletier, S.W.
760, 761
Moedritzer, K., u. Irani, R.R.
1081
Mohrle, H., Haug, W., u.
Federoff, E. 1328
-, u. Tenczer, J. 26
Mohrle, M., u. Haug, W. 70
Moens, L., vgl. De Kimpe, N.
1148, 1258
Moersch, G.W., vgl. Morrow,
D.F. 725
Moffett, R.B. 822, 1043
Mohan, C, Naghipur, G.A.,
Saharia, G. S., u. Sharma,
H.R. 81, 82
-, Saharia, G.S., u. Sharma,
H.R. 81, 82
Mohan, L., vgl. Murray, R.W.
173,355
Mohan, S., vgl. Sandhu, J. S. 1031
Mohri, X, vgl. Suzuki, K. 499
Moisak, I.E., vgl. Sharnin, G.P.
689
Mokry, P., vgl. Soerens, D. 1084
Molas, J., vgl. Camps, P. 1097
Moldenhauer, W., vgl. Simon, H.
2
Molina, P., vgl. Fresneda, P.M.
1319
Molina, Y., vgl. Barluenga, J.
955, 1237, 1244
Moll, F., vgl. Luputiu, G. 1251
Mollier, Y., vgl. Kim Son, N.
1058
Molyakov, L. L, vgl. Ovrutskii,
V.M. 1280
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1395
-,vgl. Shokol, V.A. 1280
Mombelli, L., vgl. Battersby,
A.R. 1244, 1245
Monforte, R, vgl. Chimirri, A.
1317
Monitch, N. V., vgl. Vampe, A. F.
748
Monkovic, I., Wong, H., u.
Bachand, C. 877
Monomer Proj. Inst. 65
Monomer Res. Inst. 65, 76
Monro, A.M., Quinton, R. M.,
u. Wrigley, T.I. 1000
Monsanto Co. 67, 589, 1140,
1248
Monson, R. S., u. Priest, D. N.
730
Montanari, F., vgl. Landini, D.
548, 549
-, Pelosi, M., u. Rolla, F. 399,401
Montevecchi, P.C., vgl. Benati,
L. 810
Montgomery, A.M., vgl.
Spessard, G.O. 1210
Montzka, T. A., Matiskella, J. D.,
u. Partyka, R.A. 1224, 1278
Moodie, R.B., vgl. Barnett, J.W.
294
-,vgl. Hoggett, J.G. 255
-, Schoneid, K., u. Thomas, P.N.
285
- - u. Wait, A.R. 285
Moody, C.J., vgl. Gilchrist, T.L.
1294
-,vgl. MacKenzic, A.R. 318
Moore, C.E., vgl. Fritsch, A.J.
1096
Moore, D.W., vgl. Nielsen, A.T.
1253
Moore, jr., E.P., vgl. Knowles,
R.N. 106
Moore, G.A., vgl. Coulton, S.
707
Moore, G.G. I., u. Lappi, L.R.
289
Moore, J. A., u. Seclig-Aycrs, R.
1244
Moore, M. A„ vgl. Walker. G. N.
909
Moorefield, C. N., vgl.
Ncwkome, G.R. 210
Moormann, A. E., vgl.
Zabrowski, D.L. 354, 355
Moracci, F. M., vgl. Marchini, P.
1200, 1204, 1205
Morales, H.R., Pcrcz-Juarez, M.,
Cuellar, L., Mendoza, L.,
Fernaridez, H., u. Contreras,
R. 928, 940, 944, 947, 951
Morat, C, Rassat, A., u. Rey, P.
174
Moreau, J.J.E., vgl. Corriu,
R.J.P. 680
Moreau, J.L., u. Gaudemar, M.
1035, 1043
Moreno-Manas, M., vgl. Cantos,
A. 745
Moretti, R., vgl. Oppolzer, W.
577, 578, 620, 623, 624
Morcy, M.C., vgl. Lipshutz,
B.H. 407, 408
Morgan, L. R., vgl. Barton,
D.H.R. 959
-, vgl. Boyer, J.H. 1134
Morgan, M. M., vgl. Armbruster,
R.W. 765, 766, 867
Morgan, T.M., vgl. Schuda, P.F.
1062
Morgan, P.H., vgl. Beckett, A.H.
1289
Morgan, P.J., vgl. Crout,
D.H.G. 544
Morgat, J.-L., vgl. Sasaki, N. A.
469, 470, 471
Mori, A., vgl. Miyano, S. 1062
Mori, H., vgl. Hirami, Y. 963
-, vgl. Shiba, K. 561
Mori, K., vgl. Isowa, Y. 469
- u. Otsuka, T. 461,462,469,471
-, vgl. Sasaki, T. 624, 1231
Mori, S., Aoki, T., Hamana, R.,
u. Nomura, Y. 1100
-, Aoyama, X, u. Shioiri, T.
1120
Mori, T, vgl. Kaneda, K. 368
Morimato, K., vgl. Sakata, G.
397
Morimoto, K., vgl. Murakami,
Y. 130
Morimoto, T., vgl. Okano, K.
1063
-, Takahashi, T., u. Sckiya, M.
1063, 1066, 1067
Morinaga, M., Ikeda, A., u.
Shinohara, A. 686
Morisawa, X, vgl. Yamada, T. 32
Morita, X, Ise, F., u. Takasa, K.
1300
Morita, Y., vgl. Chikashita, H.
230
Moritani, I.. vgl. Murahashi, S.I.
714, 716
-, vgl. Tanigawa, Y. 730
-, vgl. Yoshimura, N. 1214
Moriya, X, vgl. Suzuki, M. 531
Morkovnik, A.S. 255
-, Suslov, A. N., Morkovnik,
Z. S., u. Tertov, B. A. 264,265,
266
Morkovnik, Z. S., vgl.
Morkovnik, A.S. 264, 265,
266
Mornet, R., u. Gouin, L. 1079
Moroder, L., Halle«, A.,
Wunsch, E., Keller, O., u.
Wersin, G. 1277
Morosawa, S., vgl. Kimura, M.
314
Morris, J.H. 1241, 1242
Morrison, D.E., vgl. Easton,
N.R. 667
Morrow, D.F., Brokke, M.E.,
Moersch, G.W., Butler,
M.E., Klein, C.F., Neuklis,
W.A., u. Huang, E.C.Y. 725
-.Butler, M.E., u. Huang,
E.C.Y. 1176
-,vgl. Leonard, N.J. 1227
Morrow, S.D., vgl. Wade, P.A.
194, 195
Morse, J.G., vgl. Falardeau,
E.R. 1303
Morse, K.W., vgl. Falardcau,
E.R. 1303
Morsi, A. Z., vgl. Kamel, M. 35,
42
Morton, C. J., vgl. Burdon, J. 69,
123
-vgl. McBee, E.T. 69, 1290
Morton, J. A., vgl. Garigipati,
R.S. 1052
Moruyama, K., vgl. Miyagi, Y.
1251
Mosby, W.L., u. Vega, M.L. 55
Mose. Xextile Coll. 20
Moshbcrg, R., vgl. Altman, J.
513
Moshenberg, R., vgl. Ben-Ishai,
D. 521
Mosher, H. S., vgl. Crumbie,
R.L. 150
-vgl. Weber, J. F. 154
Moskvina, I. V., vgl. Isak, A. D.
1165
Moss, R.A., u. Landon, M.J.
138
-,-, Luchter, K.M., u
Mamantov, A. 138
-,u. Love, G.M. 138
-, u. Matsuo, M. 120
-, u. Rav-Acha, C. 33
Moss, R.E., vgl. Alder, R.W.
986, 1182
Mosskin, M., vgl. Johnstroem, P.
561
Mostafavipoor, Z., vgl.
Firouzabadi, H. 71
Mostowicz, D., Abramski, W., u.
Belzccki, C. 426
Motherwell, R.S. H., vgl. Barton,
D.H.R. 1276
Motherwell, W. B., vgl. Barton,
D.H.R. 76, 818, 889,982,
1276
Moloki, S., vgl. Kagami, H. 1294
Motos, J.R., u. Wong, C.H. 597
Motoyama, I., vgl. Shiga, M. 245
Motoyama, M., vgl. Yamada, X
569
Pnnted with FinePnnt- purchase

1396
Autorenregister
Motsak, G.V., vgl. Soldatov,
B.G. 76
Moubasher, R. 1246
Moulines, F., vgl. Duboudin, F.
1010, 1204
Mourad, M. S., Varma, R. S., u.
Kabalka, G.W. 822, 823
Moutes, J. R., vgl. Geriet, J. P. 504
Mouzin, G., vgl. Bonnaud, B. 574
-, Cousse, H., u. Autin, J.M. 737
Movsumzade, E. M., vgl. Azizov,
A.M. 668
Moya-Portuguez, M., vgl.
Ghosez, L. 1272
-, vgl. Marchand-Brynaert, J.
1271, 1272
Moyle, M., vgl. Craig, J.C. 1214
Mozhaeva, T.Y., vgl. Knyazev,
V.N. 246
Mozingo, R. 1215
Mozolis, V., u. Ceika, A. 1079
-, u. Kupetis, G. 1079
Mozolis, V.V., u. Jokubaitite,
S.P. 1281
Mross, W. D., vgl. Taglieber, V.
755
Mrozack, S.R., vgl. O'Donell,
M.J. 477, 481,487
Muchowski, J. M., vgl. Ackereil,
J. 967
-,vgl. Anet, F.A.L. 830, 852
-vgl. Cowherd, F.G. 198, 200
-, vgl. Guzman, A. 1192
Mudumbai, V.A., vgl. Nikam,
S.S. 970, 971,973, 974
Muhlstadt, M., Schulze, K., u.
Winkler, G. 1023, 1193
Muller, L, u. Jager, V. 1178
Muller, J., vgl. Losse, G. 985,
986
Mueller, R.H. 774, 1109
Muller, S.G., vgl. Seebach, D.
423
Muller, W., vgl. Effenberger, F.
580
-, Lofller, R., Hepp, W., Kleine,
F., Merkel, D., u. Schumann,
S. 852
Muller, W.H., vgl. Berthold, R.
1096
Muller-Litz, W. 1279
-,«, Thomzik, D, 1279
Munster, P., vgl. Bretschneider,
T. 407,512,514,516,517,518,
526
-, u. Steglich, W. 512, 514, 515,
526
Munsterer, H., vgl. Burgcss, R.
1294
-, vgl. Bussas, R. 651, 652
-vgl. Kresze, G. 651, 652, 1192
Muhammad, N., vgl. Israel, M.
46,47
Mukai, H., vgl. Shinonozaki, Y.
128, 129
Mukai, T, vgl. Iriye, R. 320, 322
-	vgl. Sato, T. 762
Mukaiyama, T, u. Hashimoto,
M. 1310
-, vgl. Hojo, K. 957
-, vgl. Inoue, T. 579
-, vgl. Kato, K. 603
-, vgl. Taguchi, T. 575
-, u. Taguchi, T. 575, 705, 738
-, - u. Nishi, M. 705, 738
-,vgl. Takai, H. 1296
-, Tsuji, T., u. Watanabe, Y. 692
Mukharlyamov, R.I., vgl.
Sharnin, G.P. 400
Mukherjee, A.K. 408
-, u. Singh, A.K. 1269
-,u. Srivastava, C.R. 1269
-, vgl. Tripathy, P.K. 408, 413,
416
Mukhopadhyay, R., vgl.
Bhattacharjya, A. 226, 227
Mukhopadhyay, X, vgl. Seebach,
D. 379, 380
-, u. Seebach, D. 437
Mukkanti, K., Subba Rao, Y. V.,
u. Choudary, B.M. 834, 845,
846, 854
Mulatero, G., vgl. Fruttero, R.
134
Mulfinger, O., vgl. Wieber, M.
1303
Mullen, A. 1266, 1268
Mullen, D.G., u. Barany, G. 318
Muller, G., vgl. Mathey, F. 756,
1127
Mulliez, M. 1311
-,u. Wakselman, M. 1308
Mulligan, P.J., u. La Berge, S.
308, 310
Mullins, D., vgl. Harpp, D. N.
1293
Mulzer, J., u. Angermann, A. 582
-, -. Schubert, B., u. Seilz, C. 574,
582, 583
Munavalli, S., Hsu, F. L., u.
Poziomek, E.J. 1245
Munegami, T., u. Harada, K.
592, 612
Mungall, W.S., Greene, G.L.,
Heavner, G. A., u. Letsinger,
R.L. 967
Munger, P., vgl. Hassner, A. 1118
Munoz, A., vgl. Garrigues, B.
1309
Murad'yan, L.A., vgl. Koblik,
A.V. 450
Murahashi, S., u. Horiie, S. 113
Murahashi, S.I., Hirano, T., u.
Yano, T. 1216
-	Imada, Y., u. Hirai, Y. 1027,
1028, 1029
-, u. Kodera, Y. 896
-,-, u. Hosomi, T. 1177
-, Kondo, K., u. Hakata, T. 714,
715
-,Naota, T., u. Taki, H. 1239,
1260
-, -, u. Yonemura, K. 1227
-, Shimamura, T., u. Moritani, I.
714, 716
-, vgl. Tanigawa, Y. 730, 743
-, Tanigawa, Y, Imada, Y., u.
Taniguchi, Y. 714, 958, 959
-,u. Watanabe, T. 1219
-, vgl. Yoshimura, N. 1214
-, Yoshimura, N., Tsumiyama,
X, u. Kojima, X 1172, 1214
Murai, S., vgl. Kondo, K. 1279,
1280
Murai, X, Sakane, X, u. Kato, S.
1010
Murakami, H., vgl. Shimazaki,
M. 968
Murakami, M., u. Kang, J.W.
885, 890, 934, 943
Murakami, Y., u. Morimoto, K.
130
-, vgl. Torii, S. 845
Muramatsu, X, vgl. Hanaya, K.
825, 827, 829, 833, 835, 838,
839
Murashima, X, vgl. Suzuki, H.
299
Murata, K, vgl. Kondo, K.
1279
-, vgl. Sugi, Y. 938
Muratova, A.N., vgl. Dziomko,
V.M. 131
Murawski, D., vgl. Schmitz, W.
649
Murayama, K., vgl. Xanikaga, R.
139
Murdoch, J. R., vgl. Hagopian,
R.A. 1108
Murphy, H.W., vgl. Flynn, E.H.
1278
Murphy, J.G. 889
Murphy, W.S., vgl. Brown, H.C.
772
Murray, R.M., u. Singh, M.
1288
Murray, R.W., u. Jeyaraman, R.
354
-,-,u. Mohan, L. 173, 354, 355
-, - u. Udian, L. 1291
Murthy, K.S.K., vgl. Hassner,
A. 151
Musiani, M.M., vgl. Giumanini,
A.G. 1205
Musker, W. K., vgl. Leeuw, D. L.
1292
Muslinova, N. A., vgl. Pudovik,
M.A. 1310
Muslukhov, R.R., vgl.
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1397
Dzhemuev, U.M. 686, 736,
748
Musser, M.T., vgl. Kornblum, N.
181, 373, 1244
Mustafa, A., vgl. Aboul Gheit,
A.K.1325
-, Ali, M.I., u. El-Sayed, A.A. 98
-.Hishmat, O.H., u. Younes,
M.M.Y. 79
Mustafin, I.S., vgl. Sivanova,
O.V. 51
Mutai, K., Kanno, S., u.
Kobayashi, K. 1155
-vgl. Kobayashi, K. 1155
-,u. Kobayashi, K. 1155
Mutrya, H.C., Nigam, S.C.,
Saharia, G. S., u. Sharma,
H.R. 81, 82
-, Saharia, G.S., u. Sharma,
H.R. 81, 82
Muzart, J., vgl. Ferroud, D.
540
Myers, D. R., vgl. Weisblat, D. I.
706
Myhre, P.C., vgl. Feldman, K.S.
358
N
Naal, N.T., vgl. Guzman, A.
1192
Nabeshima, T, vgl. Oae, S. 268,
271
Nabeya, A., Tamura, Y.,
Kodama, T., u. Iwakura, Y.
1299
Nabt, R., vgl. Guedj, R. 670
Nachman, R.J., vgl. Weber, J.F.
154
Naddaka, V.l., Gar'kin, V.P., u.
Minkin, V.l. 68, 1299
Naderi, M., vgl. Firouzabadi, H.
71
Nadir, U. K., vgl. Davis, F. A.
1291
Nadkarny, V. V., vgl. Fernandes,
P.S. 81, 82
Nacf, R., vgl. Seebach, D. 423,
430, 431, 432, 433, 437
- u. Seebach, D. 423, 427, 428,
429, 433
Nafti, A., vgl. Laurent, A. 1174
Nagahama, S., vgl. Nishikawa, J.
299
Nagai, A., vgl. Watanabe, H. 765,
766, 767
Nagai, Y., vgl. Nakajima, T. 736
-, vgl. Ojima, I. 1031
-, Sugiura, M., u. Ochi, M. 1163
-, vgl. Watanabe, H. 765, 766,
767
Nagami, K., vgl. Shono, T. 1071
Nagamori, S., vgl. Yoshida, K.
663
Nagao, T., vgl. Hayashi, E. 130
Nagaoka, J., vgl. Fujitsuka, S.
102
Nagasawa, H.T., Elberling, J. A.,
u. Shirota, F.N. 554
-vgl. Shirota, F.N. 467, 627
Nagasawa, K.., vgl. Koraatsu, K.
42
Nagashima, N., vgl. Shimazaki,
M. 968
Nagashima, T., vgl. Komimura,
A. 245
Nagata, H., vgl. Sakamoto, T.
813
Nagata, T, Tamaoki, A.,
Kajimoto, N., u. Wada, M.
1096
-,-, Watanabe, K., u.
Yamaguchi, A. 845
Nagata, W., Wakabayashi, X, u.
Haga, N. 1244
Nagel, D„ vgl. Weinges, K. 557,
558
Nagel, U., vgl. Herdeis, C. 535
Naghipur, G. A., vgl. Mohan, C.
81, 82
Nagkura, S., vgl. Kobayashi, K.
1155
Nagy-Magos, Z., vgl. Palagyi, J.
905,908,910,913
Naidu, M.S.R., vgl. Reddy,
CD. 1310
Naimy, N. K., vgl. Namkung,
M.J. 56
Naito, X, Ueno, K., u. Ishikawa,
F. 751
Najera, G, vgl. Barluenga, J. 780,
781, 782, 783, 784, 787, 788,
866
Nakada, Y., vgl. Omote, Y. 68
Nakadate, M., vgl. Miyahara, M.
268, 271
Nakahama, S., vgl. Hirao, A.
1037, 1044
Nakagaki, R., vgl. Kobayashi, K.
1155
Nakagawa, A., vgl. Aoyagi, H.
439
Nakagawa, K., u. Onoue, H. 71
Nakagawa, X, vgl.Kajigaeshi, S.
1162,1163
-, vgl. Takamoto, T. 177, 178
Nakagawa, Y„ vgl. Arata, Y.
1185
Nakahama, S., vgl. Itsuno, S. 881
Nakahashi, K., vgl. Ojima, 1.457,
459
Nakai, K., vgl. Suzuki, K. 1155
Nakajima, I., u. Okawa, K. 642
Nakajima, K., Oda, H., u.
Okawa, K. 642
-, Xakai, F., Tanaka, X, u.
Okawa, K. 638
Nakajima, M., Hisada, R., u.
Anselme, J.-P. 1329
Nakajima, S., vgl. Yoshida, K.
1226
Nakajima, T,, Gotoh, N., u.
Nagai, Y. 736
Nakajima, Y., Kinishi, R., Oda,
J., u. Inouye, Y. 576
-, Oda, J., u. Inouye, Y. 626
Nakamara, I., vgl. Harada, K.
589, 591, 592, 638, 639
Nakamura, I., u. Harada, K. 639,
641
Nakamura, J., vgl. Kobayashi,
K. 1155
Nakamura, K., Ohno, A., u.
Oka, S. 594, 595, 598
Nakamura, N., vgl. Abe, K. 928,
953
Nakamura, X, vgl. Xamura, R.
373, 376
Nakanishi, A., vgl. Oae.S. 983
Nakano, M., vgl. Itsuno, S. 881
-,u. Sato, Y. 1151, 1245
Nakano, X, vgl. Ichikawa, K. 349
Nakano, Y., Ishii, S., Furuhashi,
S., u. Kudo, M. 850
Nakaoka, L, vgl. Ando, W. 271
Nakashita, Y., u. Hesse, M. 202
Nakashito,Y., vgl. Kostova, K.
206
Nakatsugawa, K., vgl. Ojima, I.
1031
Nakatsuka, M., vgl. Ito, Y. 1053
Nakatsuka, X, vgl. Ono, N. 189,
190
-vgl. Tamura, R. 379, 381, 382,
386
Nakayama, M., vgl. Tanaka, T.
89
Nakayama, X, vgl. Sawada, S.
463, 467, 469
Nakayasu, K., vgl. Tanaka, J. 425
Nakazawa, H., Enei, H.,
Okamura, S., Yoshida, H., u.
Yamada, H. 596
Nalewajek, D., vgl. Wudl, F.
1270, 1292
Nali, M, vgl. Palmisano, G. 919
Nallaiah, C, u. Strickson, J. A.
72, 1299
Nam, D.-H., vgl. Harding, K. E.
582, 583, 644
Nambu, Y, vgl. Kijima, M. 826,
829, 835, 840, 844, 847, 851,
869, 894, 1177
Nametkin, N. S., vgl. Perchenko,
V.N. 824
Namkung, M.J., u. Fletcher,
XL. 139
-, vgl. Ishikawa, N. 56
Pnnted with FinePnnt- purchase

1398
Autorenregister
Namkung, M.J. (Forts.)
-,Naimy, N.K., Cole, C.-A.,
Ishikawa, N., u. Fietcher,
T.L. 56
Nanamura, K., vgl. Paquette,
L.A. 178
Nanjappan, P., vgl. Ramalingam,
K. 574, 583, 640
Naota, X, vgl. Murahashi, S. 1.
1227, 1238, 1260
Narang, S. C, vgl. Barton,
D.H.R. 982
-,vgl. Olah, G.A. 139, 142, 255,
256, 273, 275, 281, 296, 297,
298, 309, 320, 323, 324, 325,
326, 327, 328, 329, 330, 331,
339, 375
-,u. Thompson, M.J. 324, 325,
326
Narasaka, K., u. Ukaji, Y. 882
-, Yamazaki, S., u. Ukaji, Y. 882
Narasimhan, N. S., u.
Arrunanamanchi, R. K. 1118
-vgl. Brown, H.C. 992, 993,
994, 995, 996, 997, 998, 999,
1013, 1016, 1018, 1019
-,u. Patil, P.A. 999
Narayanan, B.A., vgl. Sawyer,
J.S. 1190, 1192
Nardi, D., Tajana, A., u.
Massarani, E. 51
Nardin, G., vgl. Felluga, F. 249
Naruchi, K., vgl. Yamada, K.
371, 388
Narula, A. P. S., u. Schuster, D. I.
1167
Naruto, S., Mizuta, H., u.
Nishimura, H. 746
Naso, F., vgl. Bartoli, G. 399,400
Natale, N., vgl. Hutchins, R.O.
228
Natoli, G.C., Ceraulo, L., u.
Lamartina, L. 291, 301
Natsugari, H., Whittle, R.R., u.
Weinreb, S.M. 1122
Natu, A.A., vgl. Keniya, J. 632
Navarro, M., vgl. Ghosez, L. 477,
479, 485, 486, 489
-, vgl. O'Donnell, M.J. 486, 488
Navech, J., vgl. Revel, M. 1311
Nay,B.,vgl.Bulacinski,A.B. 124
-,vgl. Carroll, S.E. 1136
-, vgl. Smith, K. 328
Neale, R.S. 799, 800, 801, 802
-, u. Marcus, N.L. 801, 802
-, Walsh, M. R„ u, Marcus, N. L,
649
Neef, G., Eder, U., Huth, A.,
Rahtz, D., Schmiechen, R., u.
Seidelmann, D. 276
Neeleman, P., vgl. Hsieh, K.-H.
628
Nefedov, B.K., vgl.
Manov-Yuvenskii, V. I. 389,
390, 391
-,vgl. Weiss, J. 1277
Negishi, E., vgl. Brown, H. C. 774
Negrebetskii, V.V., vgl. Balitskii,
Y.V., 1310, 1313
Ncgron, G., vgl. Beugelmans, R.
1041, 1045
Neidlein, R., Botler, R., u.
Hausmann, W. 1282
-, u. Christen, D. 275, 276
-, u. Jaschke, U. 6
-, -, Gieren, A., Weber, G., u.
Hubner, T. 6
-,u. Krull, H. 1283
-, u. Lautenschlager, G. 308, 310,
323
-, Radke, Ch.-M., Hadicke, E.,
u. Gieren, A. 6
Neill, R., vgl. Guthrie, R.D. 390
Ncilson, R.H., vgl.
Wisian-Neilsin, P. 1313
Neilson, X, Wood, H.C.S., u.
Wylic, A.G. 826, 829, 837,
838, 842, 843, 844, 848, 849,
850, 856, 855, 857
Nelsen, S.F. 109
-,u. Parmelee, W.P. 109
-, Teasley, M. F., u. Kaftory, M.
166
Nelson, J.V., vgl. Evans, D.A.
579
Nelson, V., Serianz, A., u.
Kovacic, P. 136
Nemec, L., vgl. Cep?iansky, I.
110
Nemets, V.G., Blinova, G.G., u.
Zhilinskaya, XD. 1212
Nestler, H.J., u. Bestian, H. 678
Neubauer, H.-J., vgl. Schollkopf,
U. 447
Neuhauser, H., vgl. Burger, K.
1249
Ncuklis, W.A., vgl. Morrow,
D.F. 725
Neumann, H., vgl. Homer, L.
410
New, J.S., u. Yevich, J.P. 1012
Newberg, J, H., vgl. Fry, A. J. 888
Newbold, B.X, u. LeBlanc, R.P.
125
Newcomb, M., vgl. Davenport,
K.G. 508
-,u. Deeb, XM. 1089
Newington, I.M., vgl. Baidwin,
J.E. 104, 978, 982, 983
New Japan Steel Chem. Co. 1025
Ncwkome, G. R., Majestic, V.K.,
u. Sauer, J.D. 1217
-, Mooreneid, C. N., u. Theriot,
K.J. 210
Newman, M.S., Dhawan, B., u.
Tuncay, A. 1166
Newton, B.N., vgl. Kornblum,
N. 181,373,399,401,402,
403, 404
Ng, G.P., u. Dawson, C.R. 670
Ng, S.C., vgl. Baldwin, J.E. 593,
594
Nguy, N.M., Chiu, I.C., u.
Kohn, H. 1174
Niazi, G.A., vgl. Alder, R.W.
1302
Nicholls, P.N., vgl. Daly, M.J.
275
Nichols, D.E., vgl. Barfknecht,
C.F. 152
-, Barfknecht, C.F., Long, J.P.,
Standridge, R.T., Howell,
H.G., Partyka, R.A., u.
Dyer, D.C. 152
-vgl. Lloyd, D.H. 819, 854
Nichols, G., vgl. Coleman, G.H.
649
Niekon, A., u. Hill, A.S. 1321
Nicolaou, K.C., vgl. Corey, E. J.
955, 964, 965, 969, 970
Nicoletti, R., vgl. Botta, M. 724,
899, 909, 910, 911
-	vgl. DeAngelis, F. 1215
Nicoud, J.-F., u. Kagan, H. B. 618
Niedenzu, K. 1241,1242
Niedner, R., vgl. Tacke, R. 1311
Niedrich, H., vgl. Knobloch, W.
681
Nieger, M., vgl. Schollkopf, U.
481,499,500
Nielsen, A., Nissan, R.,
Vanderah, D., Coon, C,
Gilardi, R., Genge, C, u.
Flippen-Anderson, J. 1246
Nielsen, A.T. 819
-, Atkins, R.L., Moore. D.W.,
Scott, R., Maliory, D., u. La
Berge, J.M. 1253
-, -, u. Norris, W. P. 351,352,353
-, vgl. Feuer, H. 142, 255, 361
Nielsen, C, vgl. Fissekis, J.D.
561
Nifantev, E. E., vgl.
Predvodilelev, D.A. 1312
-,vgl. Sorokina, S.F. 1311
Nigam, S.C., vgl. Mutreja, H.C.
81, 82
-, Sahana, G.S., u. Sharma,
H.R. 45, 47
Nigram, M. B., vgl. Ahuja, P.
1271
Niida, X, vgl. Minowa, N. 480,
487, 490
Nikam, S.S., Shastri, R.K..
Sahasrabudhc, A.D.,
Mudumbai, V.A., u.
Ramanathan, S. 970, 971,
973, 974
-	u. Wang, K.K. 1035
Pnnted with FinePnnt- purchas

Autorenregister
1399
Nikishin, G.I., Kaplan, E.P., u.
Kapustina, N.I. 315
Nikiaus, P., vgl. Ebnother, A.
1185
Nikolaeva, T. G., vgl.
Kharchenko, V.G. 950, 954
Nikolajczyk, M., u. Kiclbasinski,
P. 1267
Nikonorova, L.K., Grechkin,
N.P., u. Nurctdinov, L.A.
1313
-,vgl. Nuretdinov, L.A. 1313
Nikrad, A.G., vgl. Ayyangar,
N.R. 854, 855, 856, 857, 858
Nilsson, A.,u. Carlson, R. 920,
921, 922
Nielsson, N.H., Jacobsen, C, u.
Senning, A. 1281
Nimitz, J.S., vgl. Crumbie, R.L.
150
Nimmesgern, II., vgl. Padwa, A.
1260
Nimef, J., vgl. Cauk, C. 581
Ninoraaya, K., vgl. Shiori, T.
1164
Ninomiya, N., Shioiri, X, u.
Yamada, S.-I. 627, 629
Nippon Kagaku K.K. 65
Nippon Kayaku Co. 845, 850,
859, 1021
Nippon Zeon Co. 1023
Nir, Z., vgl. Shcradsky, T. 619,
622, 651
Nishi, M., vgl. Mukaiyama, T.
705, 738
Nishida, A., vgl. Kajigaeshi, S.
1162, 1163
Nishigaki, S., Mizushima, N.
Kanazawa, H., Chiba, M.C.,
u. Senga, K. 1298
Nishiguchi, T., vgl. Konishi. K.
396, 397
-, Tanaka, K., Fukuzumi, K.
1235,1315,1319
Nishii, S., vgl. Yamamoto, K.
240, 1033
Nishikawa, J., Shimada, K.,
Harada, J., u. Nagahama, S.
299
-, vgl. Tsushima, T. 587
Nishiki, M., vgl. Satoh, T. 817,
826, 830, 836, 841, 848,851,
852, 853
Nishikura, M., vgl. Yamada, T.
32
Nishimoto, S., vgl. Ohtani, B. 724
Nishimura, H., vgl. Naruto, S.
746
, vgl. Sawayama, T. 581
Nishimura, K., vgl. Tanigawa, Y.
743
Nishimura, N., u. Saneyoshi, M.
991
Nishimura, S., u. Sancyoshi, M.
991
Nishitani, S., vgl. Hashimoto, S.
77
Nishiyama, K., u. Tanaka, N.
1119
Nishiyama, T., vgl. Overberger,
CG. 1167
Nishizawa, M., vgl. Egami, F. 588
-, vgl. Yanagywa, H. 588
Nishiziwa, 1., vgl. Takuma, H. 7
Nissan, R., vgl. Nielsen, A. 1246
Nitadori, Y., vgl. Maeda, M. 756
Nitta, Y., vgl. Yoneda, F. 73
Nitti, P., vgl. Felluga, F. 249
Nivard, R.J. F., vgl. Feenstra,
R.W 581, 584, 585
Niwa, H., Miyachi, Y., Okamoto,
O., Uosaki, Y, u. Yamada, K.
989
Nixdorf, M., vgl. Weinges, K.
557, 558
Nixon, J.H., vgl. Jefferson, R.
1305
Nkusi, G., vgl. Calmes, M. 499
Nobel Kemi AB 19
Nobles, W.L., vgl. Potti, N.D.
1000
Node, M., Kawabata, T., Ueda,
M., Fujimoto, M., Fuji, K., u.
Fujela, E. 365, 366
Noe, C. R., vgl. Binder, D.
1166
Noell, C.W., vgl. O'Brien, D.E.
862
Noth, H. 1241
Nogami, Y., vgl. Koga, T. 674
Nogradi, M., vgl. McKillop, A.
58
Noguchi, M., vgl. Kajigaeshi, S.
1162, 1163
Nohara, A., Umetani, T., u.
Sanno, Y. 286
Nohira, H., vgl. Saigo, K. 924
Nojima,M., vgl.Olah,G.A. 162,
163
Noller, C. R., vgl. Balcom, D. M.
939
Noltes,J.G., vgl. Meinema, H.A.
1242
Nomoto, M.M., vgl. Harada, K.
645
Nomura, K., vgl. Adachi, J. 731
Nomura, M., vgl. Kuwabara, M.
741
Nomura, Y., vgl. Hayama, T. 153,
168, 169
-,vgl. Mori, S. 1100
Nonaka, T., vgl. Fuchigami, T.
650
Nordberg, R. E., vgl. Backvall,
J.E. 719
,u. Backvall, J. E. 736
Nordlander, J.E., Catalane,
D. B., Eberlein, T. H„ Farkas,
L.V., Howe, R.S., Stevens,
R.M., u. Tripoulas, N.A.
1131
Norin, T., vgl. Bjorkling, F. 629
Norman, R.O.C., vgl. Lindsay
Smith, J.R. 872, 876
-, Parr, W. J. E., u. Thomas, C.B.
274
Normant, H., vgl. Reisdorf, D.
684
Norosclov, E.F., Isaev, S.D., u.
Yurchenko, A.G., 1299
Norris, W.P., vgl. Nielsen, A.T.
351, 352, 353
Northorp, C. R., vgl. Hiskey,
R.G. 589, 590, 591
Norton, S.J., vgl. Sullivan, P.T.
462
Norvis, R.K., vgl. Russell, G. A.
221
Nose, A., vgl. Kudo, T. 772, 773
-, u. Kudo, T. 815, 827, 828, 829,
830, 832, 835, 836, 838, 839,
840, 848, 849, 868, 894, 983,
984, 1027, 1028
-, u. Kudwo, T. 1015
Nota, X, vgl. Murahasht, S.I.
1227
Nolt, M.W., vgl. Beaumont, D.
1017
Nouguier, R., vgl. Surzur, J. M.
803
Nour, A.T., u. Salamo, A. 129
Novak, K.., vgl. Hoyng, C.F. 409
Novak, R.M., vgl. Wilds, A.L.
1074
Novikov, A. N., vgl. Merkusev,
E.B. 69
-, Merkushev, E. B., u.
Kozhakina, N.T. 67
Novikov, K.F., u. Meltser, F.R.
28
Novikov, S.S., vgl. Shvarts, I.S.
160
Novikova, M. I., vgl. Krasutskii,
P.A. 572
Novikova, V.M., vgl. Alferev,
I.S. 760
Novokreshchennykh, V.D., vgl.
Shabaraov, Y.S. 294
Noyori, R., Baba, Y., u.
Hayakawa, Y. 1090
-,vgl. Hayakawa, Y. 1023
-,vgl. Yokoyama, K. 253
Nozaki, H., vgl. Hiyama, T. 1274,
1325
-,vgl. Uumoto, K. 1018, 1315
Nozoc, X, Asao, X, u.
Kobayashi, M. 6
Nudelman, A. 1295
-,u. Taylor, J.B. 1295

1400
Autorenregister
Nudelman, N. S., u. Socolovsky,
S.E. 685
Nubling, C, vgl. Enders, D. 979,
980
Nurnberg, P., vgl. Heppke, G. 62
Nunami, K., Haramatsu, K.,
Hayashi, K., u. Matsumoto,
K. 535, 536
-, vgl. Suzuki, M. 530, 531
-, Suzuki, M., u. Yoneda, N. 530,
531
Nunn, A.J., vgl. Jaffari, G.A.
1258, 1299
Nurdinov, R., vgl. Eremeev, A. V.
994
Nuretdinov, L.A., vgl.
Boyandina, E.V. 1307
-, Grechkin, N.P., Buina, N. A.,
u. Nikonorova, L. K. 1313
-, vgl. Nikonorova, L.K. 1313
Nurova, I.M., vgl. Feldman,
I.K. 356
Nurushima, K., vgl. Yamashita,
M. 389
Nutaitis, C.F., vgl. Gribble,
G.W. 1200
Nutter, D. E., vgl. Guthrie, R. D.
390
Nygrcn, A. S., vgl. Agback, K. H.
19,21
Nystrom, J. E., vgl. Backvall,
J.E. 719
~,vgl. Genet, J.P. 665,669
-, Rein, T., u. Backvall, J. E.
665
Nystrom, R. F., Chaikin, S. W., u.
Brown, W.G. 63
-,vgl. Chapas, R.B. 401
O
Oae, S., vgl. Fujimori, K. 829,
868, 903, 904, 906, 914, 933,
936, 937, 938
-,vgl. Furukawa, N. 1294
-,u. Maeda, T. 140
-, Nabeshima, T., u. Takata, T.
268, 271
-,u. Ogino, K. 1288
-, Shinhama, K., u. Kim, Y.H.
1263, 1292
-, Tsujimoto, N., u. Nakanishi,
A. 983
-, vgl. Yoshimura, T. 872, 874
O'Bannon, P.E., u. Dailey, W.P,
197
Oberdorfer, F. 479
Oberlander, J.E., vgl. Allred,
E.L. 2
Obrecht, D., u. Heimgartner, H.
411, 638
-,vgl. Stierli, F. 411
Obrecht, J.-P., vgl. Ermert, P. 508,
514, 520
O'Brien, D.E., Noell, C.W.,
Robins, R.K., u. Cherng,
C.C. 862
O'Brien, J.L., vgl. White, R.W.
1232
Obydennova, I.V., vgl.
Perchenko, V.N. 824
Ochi, M„ vgl. Kotsuki, H. 1026
-,vgl. Nagai, Y. 1163
O'Connor, S., vgl. Comins, D. L.
675
Oda, D., vgl. Tamura, R. 217,
218,373,376,377,821
Oda, H., vgl. Nakajima, K. 642
Oda, J., vgl. Horiike, M. 619,621,
622
-, vgl. Kawaguchi, M. 1234
-, vgl. Nakajima, Y. 576, 626
O'Donnell, M.J., Barney, C.L.,
u. McCarthy, J. R. 479, 480,
485,	488
-,u. Bennett, W.D. 507, 508
-,-, Bruder, W.A., Jacobsen,
W.N., Knuth, K., LeClef, B.,
Polt, R.L., Bordwell, F.G.,
Mrozack, S. R., u. Cripe, T. A.
477, 481, 487
-,-,u. Polt, R.L. 506
-, , u. Shengdc, W. 503, 504
-, Bonicce, J.M., u. Earp, S.E.
474, 477, 481, 485, 488
-.Bruder, W.A., Eckrich, T.M.,
Shullcnberger, D. F., u.
Staten, G.S. 480, 481, 486,
489, 495, 530
-, u. Eckrich, T.M. 486
-, u. Falmagne, J.-B. 507, 508
-, vgl. Ghosez, L. 477, 479, 485,
486,	489
-, Le Clcf, B., Rusterholz, D.B.,
Ghosez, L., Antoine, J.-P., u.
Navarro, M. 486, 489
,vgl. McCarthy, J.R. 485
-, u. Polt, R. L. 477,478,479,480
-, u. Wojciechowski, K. 480, 486
Odum, J.D. 1241
Ohler, E., vgl. Schmidt, U. 577
Oelschlager, H., Iglesias-Mcier,
J., Gotze, G., u. Schatten, W.
1001
-, u. Schmersahl, P. 846
-, u. Schreiber, O. 846
Oehlschlager, A.C., vgl, Yim,
A.S. 53
Ohrlein, R., u. Jager, V. 168
-, Schwab, W., Ehrler, R., u.
Jager, V. 168
Oestreicher, F., vgl. Heppke, G.
62
Oettle, W.F., vgl. Atkins, T.-J.
1093
Ozbal, H., u. Zajec, jr., W. W. 158,
159
O'Farrell, C, vgl. Adger, B.M.
1218
O'Fce, R.P., vgl. Parker, K.A.
791
Ogasawara, K., vgl. Takano, S.
727, 920
Ogata, L., u. Sawaki, Y. 1288
Ogata, Y., Izawa, Y., u. Tomioka,
H. 647
-,vgl. Kawasaki, A. 758, 759
-, Kawasaki, A., u. Kishi, I. 758
-,u. Tagaki, K. 1159
Ogawa, A., vgl. Kambe, N. 903,
905, 922, 929, 935, 936, 946
-, vgl. Wakamatsu, T. 991, 997,
1007, 1015, 1016, 1018, 1019
Ogino, K., vgl. Oae, S. 1288
Ogonor, J.I. 1271
Ogura, H., vgl. Takeda, H. 1279
Ogura, K., vgl. Takahashi, K.
1273
-, vgl. Tsuchihashi, G. 572
Oguri, T., Kawai, N., Shiori, T. u.
Yamada, S. 497, 498
-, Shiori, T., u. Yamada, S. 475,
485, 499, 546
-,-,u. Yamada, S.-I. 618, 619
-, vgl. Yamada, S. 618, 619
Oh, C.H., vgl. Kim, S. 921, 922,
934, 935, 937, 938, 943, 945,
946, 947, 1203, 1205, 1206
Oh, D.H., vgl. Shim,S.C. 938
Oh, D.Y., vgl. Lee, K. 181
Oh, S.S., vgl. Shim, S.C. 938
O'Hallovan, K.J., u. Scott, F.L.
1282
Ohara, H„ vgl. Onodera, J. 1323
Ohara, M., vgl. Ondera, J. 1323,
1324
Ohara, X, vgl. Sensui, H. 695
Ohashi, J.I., vgl. Kawaguchi, M.
1234
Ohashi, T, vgl. Shimazaki, M.
968
Ohashi, Y, Okuno, S., Taketa,
K., u. Ito, Y. 739
Ohki, M., vgl. Takamoto, X 178
Ohkubo, K., vgl. Tomioka, Y.
865, 866
Ohmatsu, H., vgl. Shin, C.-G. 638
Ohme, R., u. Preuschhof, H. 107
-, vgl. Schmitz, E. 1299
Ohmizu, H., vgl. Shono, T. 1235,
1260
Ohmori, H., vgl. Masui, M. 649
Ohmori, M., vgl. Isowa, Y. 469
Ohno, A., vgl. Nakamura, K.
594, 595, 598
Ohno, M., vgl. Horiike, M. 619,
621, 622
-vgl. Sasaki, T. 624, 1051, 1231
3nnted vvith FinePnnt- purch

Autorenregister
1401
Ohsawa, T., Ihara, M.,
Fukumoto, K.., u. Kamctani,
T. 1211
Ohsugi, Y., vgl. Watanabe, Y. 716
Ohsumi, T., vgl. Watanabe, Y.
825,	828, 834, 838
Ohta, A., vgl. Watanabe, T. 693,
694
Ohta, H., Kobayashi, N., u.
Ozaki, K. 230, 231
Ohta, K., vgl. Miyano, S. 1062
Ohta, N., vgl. Ito, Y. 1055
Ohta, T., vgl. Miyake, S. 825
-, vgl. Shibuya, K. 286
-, vgl. Somei, M. 346, 348, 349
-,vgl. Watanabe, Y. 716, 824,
826,	828, 833, 834, 839, 847
Ohtani, B., Osaki, H.,
Nishimoto, S., u. Kagiya, T.
724
Ohuchi, R., vgl. Hirami, Y. 963
Oiarbide, M., vgl. Aizpurua,
J.M. 228
Ojha, A.C., u. Singh, C.P. 83
Ojima, I. 565, 566, 567, 568
-, Chen, H.-J.C, u. Nakahashi,
K. 457, 459
-,-,u. Qiu, X. 457,458,459
-, Hirai, K., Fujita, M., u.
Fuchikami, T. 566
-Inaba, S.l. 558
-, -, Nakatsugawa, K., u. Nogai,
Y. 1031
-, u. Qiu, X. 459
-, Suga, S., u. Abc, R. 457
-, vgl. Yatnashita, M. 1176
Oka, S., vgl. Nakamura, K. 594,
595, 598
Okada, E., vgl. Hojo, M. 1215
Okafor, CO., Steenberg, M.L.,
u. Buckley, J.P. 860
Okamoto, H., vgl. Kalo, S. 909
Okamoto, O., vgl. Niwa, H. 989
Okamoto, T, vgl. Endo, Y. 1138
Okamova, N., vgl. Xanaka, T. 231
Okamura, S., vgl. Nakazawa, H.
596
Okano, K.., Morimoto, T., u.
Sekiya, M. 1063
-vgl. Suzuki, K. 1155
Okano, M., vgl. Uemura, S. 262,
263, 267, 346, 347, 348, 349
Okano, T., vgl. Yoshida, T. 1013,
1015, 1017
Okawa, K., vgl. Nakajima, I. 642
-,vgl. Nakajima, K. 638, 642
Okawara, M., vgl. Kijima, M.
826, 869, 896
Okawara, T, vgl. Harada, K.
556, 589, 592
-vgl. Kametani, T. 919
Okazaki, M.E., vgl. Overman,
L.E. 1085
Okazaki, R., Inagaki, Y., u.
Inamoto, N. 358
-, vgl. Tokitoh, N. 870, 871, 872,
873, 874, 876, 878
-, u. Tokizoh, N. 878
O'Keefe, D.M. 73
Okhrimenko, Z.A., vgl.
Chekhuta, V.G. 262, 264
Okubo, T. vgl. Utaka, M. 577
Okuda, M., vgl. Hoshini, M. 299
Okugawa, T., vgl. Yoshida, K.
664
Okuma, K., vgl. Minato, H.
1292
Okumura, H., vgl. Abe, K. 928,
953
Okumura, K., vgl. Suzuki, M.
530, 1182
Okuno, S., vgl. Ohashi, Y. 739
Okuyama, X, vgl. Shine, H.J.
264, 266
Olah, G.A. 255, 256
-, Balaram Gupta, B. G., u.
Narang, S.C. 139
-,u. Ernst, T.D. 658
-, Fung, A.P., Narang, S.C, u.
Olah, J.A. 309
-, vgl. Ho, T. L. 971, 972, 983,
984, 986
- lyer, P.S., u. Prakash, G.K.S.
324
-, Krishnamurlhy, V.V., u.
Narang, S.C. 281
-vgl. Kuhn, S.J. 319,320,321
-, u. Lin, H.C. 157, 326, 327
-, -, Olah, J. A., u. Narang, S. C.
255, 320, 323, 327, 328, 331
-, -, u. Serianz, A. 360, 361
^,u. Lin, H.J. 143
-, Malhotra, R., u. Narang, S. C.
142, 255, 256, 273, 275, 296,
297, 298, 324, 325
-, vgl. Mertens, A. 652
-, u. Najima, M. 162, 163
-,u. Narang, S.C. 324, 325, 326
-,¦-, Field, L.D., u, Fung, A.P.
375
-,-,u. Fung, A.P. 330, 331
-,-, Malhotra, R., u. Olah, J.A.
339
-,-,u. Olah, J.A. 255, 256
-, -, -, u. Lammertsma, K. 255,
320, 329
-, -, -, Pearson, R.L., u. Cupas,
CA. 329, 330
-, Olah, J.A., u. Overchuck,
N.A. 329
-, Piteau, M., Laali, K.., Rao,
C.B., u. Farooq, 0.320,322
-, vgl. Prakash, G.K.S. 342
-,u. Rochin, C. 149, 154
-, Sakakibara, X, u, Asensio, G.
350
¦-, vgl. Schleyer, P. v. R. 1300,1328
-,u. Schleyer, P.v.R, 1323
-, Yamato, T., Hashimoto, X,
Shih, J.G.,Xrivedi,N., Singh,
B. P„ Piteau, M.,u. Olah, J.A.
322
Olah, J.A., vgl. Olah, G.A. 255,
256, 309, 320, 322, 323, 327,
328, 329, 330, 331, 339
Olano, B., vgl. Barluenga, J. 917,
918
Oldenziel, O.H., vgl.
Hoogenboom, B.E. 569
Olejniczak, B., vgl. Koziara, A.
789
Olekhnovich, L.P., vgl. Koblik,
A.V. 450
Oleksyszyn, J. 1254
Oligaruso, M.A., u. Wolfe, J.F.
1267, 1268
Olin Corp. 1298
Olin Mathieson Chemical Corp.
141, 389
Olivella, S., vgl. Ballcster, M. 69,
1262
Oliver, J. E., u. De Milo, A. B.
1285
Olivieri, R., Fascetti, E.,
Angelini, L., u. Degen, L. 562
Olle, C, vgl. Hedayatullah, M.
67,69
OUinger, J., u. Fitzpatrick, J.M.
1311
Ollis, W. D., vgl. Barton, D.H. R.
1258,1259, 1279, 1280, 1281,
1289, 1295, 1297, 1298, 1301
-vgl. Jemison, R.W. 1252
Ollman, J. E., u. Witiak, D.T. 731
Olmstead, M.M., vgl. Leeuw,
D.L. 1292
Olofson, R.A., Martz, J.X,
Scnet, J.P., Piteau, M., u.
Malfroot, X 1224, 1278
-, Schnur, R. C, Bunes, L., u.
Pepe, J.P. 1224, 1225, 1278
-, Yamamoto, Y. S., u.
Wancowicz, D.J. 1224
Olomucki, M., vgl. Hebrard, P.
700
-u. Hebrard, P. 700, 701
Olsen, C, vgl. Landesberg, J. M.
824, 826, 828, 830, 831. 832,
834, 837, 839, 843, 844, 847,
849
Olsen, R.K., Hennen, W.J., u.
Wardle, R.B. 1280
,u. Kolar, A.J. 632
Olsson, L.F., vgl. Hegedus, L.S.
756, 763
Oluwadiya, J. O., vgl. Gronowitz,
S. 289
Omietanski, G.M., vgl. Sisler,
H.H. 1297

1402
Autorenregister
Omori, H., vgl. Yanagi, Y. 1099
Omote, Y., vgl. Kashima, C.
548
-, Nakada, Y., Kobayashi, R., u.
Sugiyama, N. 68
Onaka, M., Kawai, M., u. Izumi,
Y. 1212
Ondera, J., u. Ohara, M. 1323.
1324
Ondruschka, B., vgl. Remmler,
M. 103
O'Neil, I.A., vgl. Baldwin, J.E.
520
Ong, H.E., Creveling, C.R., u.
Daly, J.W. 460, 461, 462
Ongania, K.H., u.
Hohenlohe-Oehringen, K.
1159
Onishi, H., vgl. Takahashi, H.
1122
Ono, A., Hiroi, A., u. Shimazaki,
K. 829, 840, 858
-, u. Kitazawa, Y. 855
-, Sasaki, H., u. Yaginuma, F.
829, 855
Ono, K., vgl. Sasajima, K. 687
Ono, M., Kamimura, A., u. Kaji,
A. 198, 205, 209
Ono, N. 142, 361
-	Fuyi, M., u. Kaji, A. 365, 366,
367
-, Hamamoto, L, u. Kaji, A. 197,
365, 366, 373, 378
-, -, Yanai, T., u. Kaji, A. 376,
377, 378
-, Hashimoto, T., Jan, T, u. Kaji,
A. 365, 366
-, Jun, T.X., Hashimoto, T, u.
Kaji, A. 373
, u. Kaji, A. 361, 365, 368, 371
-	vgl. Kamimura, A. 244, 245,
246, 247, 383, 386
-, Kamimura, A., u. Kaji, A. 246,
249, 250, 251, 253, 360, 383,
386, 387
-, -, Sasatani, H., u. Kaji, A. 372,
374
-, vgl. Kornblum, N. 221
-, Miyake, H., Fujii, M., u. Kaji,
A. 215,218
-, -, Hamamoto, L, "I&mura, R.,
u. Kaji, A. 365, 366, 367, 368
-, -, u. Kaji, A. 206, 365, 366,
367, 368
-, -, Kamimura, A., Tsukui, N.,
u. Kaji, A. 365, 366
-, -, Karnimura, L, Tamura, R.,
u. Kaji, A. 368
-, -, Tamura, R., Hamamoto, I.,
u. Kaji, A. 383, 384, 386, 387
-,-,-, u. Kaji, A. 365, 366, 367
-, -, Tanikaga, R., u. Kaji, A.
379, 380
-, Nakatsuka, X, Hayami, J., u.
Kaji, A. 189, 190
-, vgl. Tamura, R. 361, 379, 381,
382, 386
-, Tamura, R., u. Kaji, A. 365,
367
-, -, Tanikaga, R., u. Kaji, A. 194
-, Yanai, X, Hamamoto, 1.,
Kamimura, A.„ u. Kaji, A.
371
-, -, u. Kaji, A. 376, 377
¦-, -, Kamimura, A., u. Kaji, A.
372, 374
-, Zinsmeister, K., u. Kaji, A. 192
Ono, Y, vgl. Suzuki, E. 274
Onoda, N., vgl. Kimura, M. 314
Onodera, J., u. Ohara, H. 1323
Onodera, M., vgl. Seki, S. 19
Onopchenko, A., Sabourin, E. T.,
u. Seiwitz, CM. 832
-,vgl. Swift, H.E. 718
Onoue, H., vgl. Nakagawa, K. 71
Onyiriuka, S.O., vgl. Pervez, H.
268, 269, 270
Oohashi, M., vgl. Haga, K. 1094,
1095
Ooi, Y, vgl. Satoh, T. 817, 826,
830, 836, 841, 848, 851, 852,
853
Ookawa, A., vgl. Soai, K. 960,
961, 970, 972, 973
Oppolzer, W., Chapuis, G, u.
Bernardinelli, B. 522, 577
-, u. Dudfield, P. 577
-, -, Stevenson, X, u. Bodel, T.
578
-, u. Moretti, R. 578, 620, 623,
624
-, Pedrosa, R., u. Moretti, R.
577, 578
Oreana, M., vgl. Bongini, A.
1172
-vgl. Cardillo, G. 1181
Orlova, Z.I., vgl. Komissarov,
V.N. 1109
-, vgl. Ukhim, L.Y. 1070
Oro, L. A., vgl. Cabeza, J. A. 589,
632
Orr, G.F., vgl. Suzuki, M. 414,
635
Ort, O., vgl. Venuti, M.C. 1089
Ortega, A.G., vgl. Alberola, A.
1093
Orth, N., vgl. Bohme, H. 1244
Ortiz, B., Villanueva, P., u. Walls,
F. 73
Orvig, B.A., vgl. Harpp, D.N.
752
Orzechowski, R., vgl. McCarty,
F.J. 994, 1017, 1022
Osaki, H., vgl. Ohtani, B. 724
Osborne, A.G., vgl. Ciaret, P.A.
287
Osborne, D. J., vgl. Cockcrill,
A.F. 1286
Osby, J.O., u. Ganem, B. 815,
819, 820, 821,823,824
, Martin, M.G., u. Ganem, B.
461,	574, 699
Oshima, K., vgl. Chong, A.O.
808
-, vgl. Sharpless, K.B. 808, 809
Oshiro, Y., Komatsu, M., u.
Agawa, T. 713, 1185
Osipova, A. V., vgl. Shapiro,
A.B. 1288
Osman, F.H., vgl. Bonninguc, C.
1309
Osowska, K., vgl. Koziara, A.
789
-, u. Zwierzak, A. 804,1194,1195
Osowska-Pacewicka, K., vgl.
Koziara, A. 958, 960, 962,
963, 964
Ostaszynski, R., Urbanski, X, u.
Wielgat, J. 199
Osuka, A., Shimizu, H., u.
Suzuki, H. 385, 387
-, vgl. Suzuki, H. 365, 366
Otani, G., Kikugawa, Y, u.
Yamada, S. 63
Otani, S., vgl. Matsumoto, K.
677
Otomasu, H., vgl. Kametani, X
1171
Otsui, Y, vgl. Sakane, K. 1258,
1301
Otsuka, S., vgl. Yoshida, T. 1013,
1015, 1017
Otsuka, X, vgl. Mori, K. 46t,
462,	469, 471
Ottcnheijm, H.C.J., vgl.
Feenstra, R.W. 581, 584, 585
-, vgl. Herscheid, J. D. M. 605
Ottmann, G„ u. Kober, E. H. 391
Otto, H.H., vgl. Kleffcl, D. 762,
867
Otto, H.W., vgl. Grewe, R. 1056
Ou, K., vgl. Bellamy, F.D. 817,
836, 841, 842, 846, 849, 850,
851
Ouchabane, R., vgl. Santamaria,
J. 1227
Overberger, CG., Kogon, I.C.,
u. Minin, R. 690
-, u. Nishiyama, T. 1167
-, Reichenthal, J., u. Anselme,
J.P. 1315
-vgl. Yang, W.W.Y. 588
Overchuck, N.A., vgl. Olah,
G.A. 329
Overkempe, C, vgl. van Eijk,
P.J.S.S. 254
Overman, L.E., u. Burk, R.M.
1089, 1201
-, u. Flippin, L.A. 1125

Autorenregister
1403
-, u. Jacobsen, E.J. 1219
-,u. Jessup, P.J. 1088
-,u. Kakimoto, M. 1085
-, Malone, T.C., u. Meier, G.P.
1090
-,Okazaki, M.E,, u. Jacobsen,
E.J. 1085
Ovrutskii, V.M., Shokol, V.A.,
Kuzmenko, I.I., Molyakov,
L.I., u. Protsenko, L.0.1280
Owa, M., vgl. Itsuno, S. 881
Owen, N.D.S., vgl. Clark, J.H.
399, 402
Owens Illinois Inc. 19
Owings, F. O., vgl. Kerwin, J.F.
950
Ozaki, K., vgl. Ohta, H. 230, 231
Ozaki, Y, Iwasaki, X, Horikawa,
H., Miyoshi, M., u.
Matsumoto, K. 522
-, -, Miyoshi, M., u. Matsumoto,
K. 519, 526
Ozbalik, N., vgl. Barton, D.H. R.
1101
Ozola, A.Y., vgl. Gailite, V.A.
202, 203, 204, 205
Paans, A. M. J., vgl. Bolster, J. M.
545
Pac, C, vgl. Yasuda, M. 770, 771
Packer, L., vgl. Seltzer, S. 333,
335
Pad, Z., Jakubkova, M., Rericha,
R., u. Chvalkovsky, V. 1242
Padegimas, S.J., u. Kovacic, P.
1138
-,vgl. Stowell, J.C. 940, 941
Padeken, H.G., vgl. von Schickh,
O. 142
Padgett, H.C., vgl. Barrio, J.R.
561
Padovano, G., vgl. Colonna, M.
53,54
Padwa, A., Bergmark, W., u.
Pashayan, D. 902
-,u. Chen, Y.Y. 1045, 1046
, -, Dent, W., u. Nimmesgern,
H.1260
-, Dent, W. 667, 1202
-, vgl. Hassner, A. 151
-, Kumagai, T., u. Woolhouse,
A.D. 1239
Page, M.I. 1247
Pages, C, u. Wermuth, C.-G.
538, 543
Paidaro, G., vgl. Palumbo, R.
813
-, vgl. Panunzi, A. 763
Paik, H.N., vgl. Alper, H. 66,
816, 1001
Paik, Y. H., u. Dowd, P. 460,461,
463
Paintcr, T.M., vgl. Jefferson, R.
1305
Pakrashi, S.C., vgl.
Bhattacharjya, A. 226, 227
, vgl. Mandal, S. B. 999
Pala, G., Mantegani, A., u.
Zugna, E. 1020, 1092
Palagyi, J., Nagy-Magos, Z., u.
Marko, L. 905, 908, 910,913
Palaniswamy, V. A., vgl, Wityak,
J. 473
Palazzo, G., u. Tavella, M. 1084
Palcic, M.M., vgl. Ramer, S.E.
457
Palfreyman, M.G., vgl.
McDonald, I.A. 572
Pallazzino, G., Cecchi, L„
Colotta, V., Melani, F., u.
Filacchioni, G. 395
Palmer, A.J., vgl. Goulding,
R.W. 474
Palmer, B.D., u. Denny, W.A.
676
Palmer, M. J., vgl. Campbell, S. F.
1056
Palmere, R. M., vgl. Rabinowitz,
J.L. 1167
Palmieri, G., vgl. Bartoli, G. 393
Palmisano, G., Lesma, G., Nali,
M., Rindone, B., u. Tollari, S.
919
Palomo, C, vgl. Aizpurua, J.M.
228
Palopoli, F.P., vgl. McCarty, F. J.
994, 1017, 1022
Palumbo, R., De Renzi, A.,
Panunzi, A., u. Paiaro, G. 813
Pamaud, J.-J., Campari, G., u.
Pino, P. 565
Pamkow, L. M., vgl. Talaty, E. R.
1121
Pan, H., vgl. Li, X. 670
Pan, H.L., u. Fletcher, T.L. 741
Pandcy, H.N., vgl. Ram, V.l.
1251
Pandey, P., vgl. Jain, R. 81, 82
Pandit. U.K., vgl. Hagemann,
J.J.M. 603, 604,609
-, vgl. Steewens, J. B. 904, 905,
908,911
-vgl. Wanncr, M.J. 587
Panetta, J. A„ vgl. Gribble, G. W.
1200, 1205
Panfilow, V.Ya., vgl. Abramov,
I.A. 112
Pankratz, M„ u. Childs, R.F.
1261
Pankstelis, J.V., vgl. Leonhard,
N.J. 1261
Panouse, J.J., vgl. Schmitt, J.
950
Panse, G.T., vgl. Phadtare, S.K,
562, 563
Panunzi, A., vgl. De Renzi, A.
1241
-, DeRenzi, A., u. Paiaro, G. 763
-vgl. Palumbo, R. 813
Panunzio, M., vgl. Andreoli, P.
1012
-,vgl. Boldrini, G.P. 944, 1203
Paoletti, P, vgl. Garcia-Espana,
E. 760
Papadakis, I., vgl. Fetizon, M. 73
Papadopoulos, E.P. 1271
Papadopoulos, K., vgl. Kober, R.
514,517, 520
Papageorgiou, G., vgl. Fairhurst,
R.A. 1072
-, vgl. Heancy, H. 1066
Papenfuhs, T., u. Kuhn, W. 932
Papini, A„ vgl. Taddei, M. 1126
Paquette, L.A., Nanamura, K.,
u. Engel, P. 178
-,vgl. Waykole, L.M. 174, 175,
178, 179, 223
-, Waykole, L.M., u. Shen, C.C.
181
Paradkar, V. M., vgl. Grunewald,
G.L. 727
Pardo, M., Joos, K., u. Schafer,
W. 59, 60
Paredes, M.C., vgl. Farina, F.
859
Parham, M. E., vgl.
Radhakrishna, A.S. 1160,
1161
Parham, W.E., u. Roosevelt,
C.S. 1010
Parihar, P., vgl. Tewari, R. S. 1273
Parikh, L, Hilpert, H,, Hermann,
K., u. Dreiding, A.S. 1261
Parini, E., vgl. Giani, R.P. 689,
692
Park, N., vgl. Aoyagi, H. 439
Park, W.H., vgl. Shim, S.C. 951
Parkanyi, C, Abdelhamid, A. O.,
u. Shawali, A.S. 87, 1320
-,vgl. Shawali, A.S. 85, 1317
-vgl. Vermin, G. 1302
Parker, D.K., vgl. D'Sidocky,
R.M. 867
Parker, K. A., u. O'Fee, R.P. 791
Parkin, C, vgl. Lee, J. B. 1273
Parmar, S.S., vgl. Singh, S.P.
1278
Parmelee, W.P., vgl. Ndsen, S.F.
109
Parnes, H., u. Shelton, E.J. 409,
633
-, -, u. Huang, G.T. 409, 412,
415, 632, 633
Parola, A., vgl. Cohen, S.G. 1325
Parr, W.J.E., vgl. Norman,
R.O.C. 274

1404
Autorenregister
Parsons, G.H., vgl. Cohen, S.G.
1325
Parsons, J. L., vgl. Harmon, R.E.
225
Parsons, T.G., vgl. Powers, J.C.
1187
Partali, V., Jolidon, S., u. Hansen,
H.J. 1183
Partch, R., vgl. Franke, H. 759
Partyka, R. A., vgl. Montzka,
T.A. 1224,1278
-, vgl. Niehols, D.E. 152
Pascal, G., Pichat, L., u. Baret, C.
460,	462
Pascal, R., vgl. Taillades, J. 554
-, Taillades, J., u. Commeyras, A.
554
Pascal, jr., R. A„ u. Chen, Y.-C. J.
461,	469
Pascali, V., u. Umani-Ronchi, A.
509
Pashayan, D., vgl. Padwa, A.
902
Pashinnik, V. E., vgl. Markowski,
L.N. 1291
Passannanti, S., vgl. Fraser, R.R.
982
Passerat, N., u. Bolte, J. 597
Passet, B.V., Kulbitskii, G.N.,
Kalashnikova, N. A., u.
Voropaeva. T.I. 1271
Paszyc, S., vgl. Kozubek, H. 388
Patai, S. 2, 142, 145, 255, 361,
365, 373, 1255, 1256, 1258,
1259,1262,1267,1269,1286,
1297, 1298, 1300, 1301, 1327
-, u. Rappoport, A. 1328
-, u. Rappoport, Z. 1262, 1290
-,vgl. Zabicki, J. 1267
-,u. Zabicki, J. 1268
Patai, S.S. 405
Patch, M. 41
Patchett, A.A., vgl. Greenlee,
W.J. 480, 481
Patel, A.M., vgl. Davidson, R.S.
666, 671
Patcl, B.A., u. Heck, R.F. 1228
Patel, D. I., vgl. Azadi-Ardakani,
M. 1137
Patel, M.S. u. Worsley, M. 556
Patereson, I., vgl. Flemung. 1.161
Pathak, V.N., vgl. Jashi, K.C.
1251
Pathirana, R., vgl. Mellor, J. M.
1251
Patil, D. R., vgl. Glatge, D. N.
1291
Patil, G., vgl. Mai, K. 551, 552,
1032
Patil, P.A., vgl. Narasimhan,
N.S. 999
Patil, P. N., vgl. Grunewald, G. L.
1014, 1017
Patranuwatana, N., vgl.
Ruchirawat, S. 1084
Patrick, D. W., vgl. Sharpless,
K.?. 807, 808
, Truesdale, L.K., Biller, S.A.,
u. Sharpless, K. B. 807, 808
Patrick, T.B., Schieid, J.A., u.
Kirchner, D.G. 1138
Patrizi, R., vgl. Biehl, E. R. 684
Patsch, M., vgl. Hackenberger,
A. 858
Patterson, J.M.. vgl. Barnes,
M.W. 176
Patterson, J.W., u. McMurry,
J.E. 379, 380
Patton, J.T., vgl. Kornblum, N.
143
Paugam, J. R, vgl. Corbel, B. 709
-, vgl. Sturtz, G. 1311
Paul, H., u. Zimmer, G. 859
Paul, R., u. Tschelitcheff, S. 1153
Paul, R.C., Kishorc. J., Singh,
D., u. Malhotra, K.C- 1291
Paushkin, Y. M., vgl.
Kalennikov, E.A. 899
Paventi, M., Chubb, F.L., u.
Edward, J.T. 554, 555
Pavey, D.E., vgl. Dillard, R.D.
1279
Pavlov, V.A., vgl. Belikon',
Yu.N. 501
Pavlyuchenko, A.I., Kovshev,
E.I., u. Titov, V.V. 449
Pawellek, D., vgl. Seidenfaden,
W. 142
Payling, D.W., vgl. Johnstone,
R.A.W. 695
Payne, L.S., u. Boger, J. 461,
462
Pazhenchevsky, B., vgl.
Grunewald, G.L. 727
Peach, ME., vgl. Leblanc, M.E.
130
Pearce, L.B., Feingold, M.H.,
Cerny, K. F., u. Anselme, J.-R
77
Pearson, D.E., vgl. Buchlcr,
CA. 1267
-,vgl. Chambers, R.A. 1227
-, Frazer, M. G., Frazer, V. S., u.
Washburn, L.C. 300, 303
Pearson, D. L., vgl. Dauben, H.J.
820
Pearson, K. W., vgl. Dodman, D.
66, 389
Pearson, R. L„ vgl. Cupas, C. A.
329
-vgl. Olah, G.A. 329, 330
Pearson, W.H., Celebuski, J.E.,
Poon, Y. F., Dixon, B. R., u.
Glans, J.F. 1135
-, u. Cheng, M.-C. 581
-vgl. Trost, B.M. 1119
Pecherer, B., Stumpf, J., u.
Brossi, A. 1193
Pccunioso, A., u. Menicagli, R.
236, 237, 238, 239
Pedessen, E., u. Lawcsson, S.O.
1271
Pedersen, E.B., vgl. Vesterager,
O.S. 1311
Pedersen, S.F., vgl. Roskamp,
E.J. 1011, 1129, 1130
Pedregal, C, Trigo, G.G.,
Espada, M., Mathieu, D.,
Phan Tan Luu, R., Barcelo,
C, Lamarca, J., u. Elguero, J.
560
Pedrosa, R., vgl. Alberola, A.
1093
-, vgl. Oppolzer, W. 577, 578
Peet, N.P., u. Sunder, S. 1277
Peevcy, R.M., vgl. Shea, R.G.
630, 644, 753, 754
Peled, N., vgl. Bcn-Ishai, D. 521,
522, 523, 524, 525, 527
Pelkis, N. P., vgl. Dorokhova,
E.M. 1293
Pellegata, R., Pinza, M., u.
Pifieri, G. 1269
Pelletier, J.C, u. Cava, M.P.
1040
Pelletier, S.W., Venkov, A.P.,
Finer-Moore, J., u. Mody,
N.V. 760, 761
Pellicone, J.T, vgl. Gribble,
G.W. 1200, 1205
Pelosi, M., vgl. Montanori, F.
399, 401
Pelter, A., u. Rosser, R.M. 936,
937, 943
-,u. Smith, K. 1241, 1242
Pennetreau, P., vgl. Laszlo, P.
305, 307, 308
Pennetreau, P. J., vgl. Cornelis, A.
305, 306
Pennwalt, Corp. 756
Penton, J.R., vgl. Hoggett, J.G.
255
Pepe, J.P., vgl. Olofson, R.A.
1224, 1225, 1278
Perchenko, V.N., Obydennova,
I.V., Shanazarova, I.M., u.
Nametkin, N.S. 824
Perchinummo, M., vgl. Minirci,
F. 657
Percival, A., vgl. Elvidge, J. A.
1275
Perckalin, V. V., vgl. Aboskalova,
1. 541
Perez, J. A., vgl. Cannon, J.G.
888,924,932,933,940,1204
Pcrez-Juarez, M., vgl. Morales,
H. R. 928, 940, 944, 947, 951
Perez-Ossorio, R., vgl. Alcaide,
B. 916, 1246
Pnnted with FinePnr

Autorenregister
1405
-, vgl. Haro-Ramos, R. 916
Perez-Prieto, J., vgl. Barluenga,
J. 798
Perie, J., vgl. Gase, M.B. 780,
782, 783
Perlman, D., Perlman, K. L.,
Bodanszky, M., Bodanszky,
A., Foltz, R. L., u. Matthews,
H.W. 462
Perlman, K. L.. vgl. Perlman, D.
462
Perova, T.V., vgl. Dykhanov,
N.N. 75
Perricone, S.C., vgl. Elslagcr,
E.F. 1028
Perrin, C.L. 255, 256
Perrot, R., vgl. Tuaillon, J. 165
Perrotta, A., vgl. Gerns, F.R.
687, 691
Perry, D.H., vgl. Mc Killop, A.
58
Perry, M. W. D., vgl. Adlington,
R.M. 104
-,vgl. Baldwin, J.E. 104
Pervez, H., Onyiriuka, S.O.,
Rees, L., Rooney, J. R., u.
Suckling, C.J. 268, 269, 270
-, Rees, L., u. Suckling, C.J. 269,
270
Pcschard, O., vgl. Duhamel, L.
481, 502, 505
Peseke, K. 1275
Peter, H., vgl. Heimbach, P. 105
Petermann, C, vgl. Fauchere,
J.L. 553, 554
-, u. Fauchere, J.-L. 471
Peters, K., vgl. Fluck, E. 1312
Petersen, H.Z. 1251, 1252, 1253
Petersen, J. R., Do, H. D., u.
Dunham, A.J. 311, 312
Petersen, S., u. Heitzer, H. 1262
Peterson, D.M., vgl. Rao, P.N.
469, 472
Peterson, J.R., vgl. Fristad, W. E.
970
Petit, F., vgl. Buono, G. 994,995
Petit, G. R., vgl. Edgar, M. T. 466
Petitelerc, C, D'iorio, A., u. Leo
Benoiton, N. 460, 472, 473
Petragnani, N. u. Comassato,
J.V. 929
Petrignani, J.-F., vgl. Alper, H.
405
Petrini, M., vgl. Ballini, R. 151,
202, 203, 209, 210
-, Ballini, R., u. Rosini, G. 818,
820, 822, 829, 835, 836, 850,
851
-, vgl. Rosini, G. 158, 159, 220,
365, 367
Petrov, A.A., vgl. Stadnichuk,
M.D. 769
-vgl. Trishin, Y.G. 1303
Petrov, K.A., u. Andreev, L. N.
1265
Pctrova, M., vgl. Valter, R. 1247
Petrova, T.O., vgl. Savchenko,
T.I. 1282
Petru, F., vgl. Pokorny, J. 11
Petrunyi, G., vgl. Stutz, A. 723
Pctrykova, N.K., vgl. Zelenaya,
S.A. 1203
Petrzilka, T, u. Lusuardi, W.G.
732
Pettig, D., vgl. Schollkopf, U.
440, 441, 444
-, u. Schollkopf, U. 441, 444
Pelty, H.E., vgl. McDonald,
R.N. 331
Pfab, J. 166
Pfaffenschlager, A., vgl. Kappe,
T. 959, 975
Pfaltz, A., u. Anwar, S. 1015
Pfeffer, E., u. Silbert, L.S. 156
Pfeffer, P.E., u. Silbert, L.S. 149
Pfeiffer, G., vgl. Buono, G. 994,
995
Pflster, J.R. 1171
-,u. Wymann, W.E. 1164
Pfister, K., vgl. Weijlard, J. 448
Pfleiderer, W., vgl. Zondlcr, H.
1321
Pfrengle, W., vgl. Kunz, H. 558,
559, 569, 570, 571, 1243
Phadtare, S.K., Kamat, S.K., u.
Panse, G.T. 562,563
Phan Tan Luu, R., vgl. Pedregal,
C. 560
Pharmacia AB 19, 20, 21
Phelps, M.E., vgl. Barrio, J.R.
561
-, vgl. Ropechan, J. R. 561
Philipauskas, D.R., vgl. Mazur,
R.H. 632
Philips, A.A., vgl. Werbel, L.M.
9,10, 11
Philips, B., vgl. Cromwell, N.H.
1244
Philips NV 130
Phillips, R.R, 111
Phinney, D.G., vgl. Krapcho,
A.P. 745
Pichat, L., u. Bcaucourt, J. P. 472
-, Liem, P.N., u. Guermont, J. P.
464,474
-, vgl. Pascal, G. 460, 462
Pictet, A., u. Spengler, T. 1073
Piclichowski, J., u. Puszynski, A.
308, 309
Pienemann, T., u. Schafer, H.J.
934, 935, 941, 948, 950
Pienta, N.J., vgl. Frey, S.A. 744
Pierre, B„ vgl. Schirmann, J. P.
1262, 1299
Pierre, J. L„ vgl. Gaude, D. 300,
301,311
Pieter, R., vgl. Enders, A. 976,
977, 978
-, vgl. Enders, D. 976, 977, 978
Pictra, S. 837
Pietroni, B.R., vgl. Bonvina, V.
374
Pietsch, H., vgl. Cavagna, F. 1159
Pifleri, G., vgl. Pellegata, R. 1269
Pigicrc, C, vgl. Bajgrowicz, J. A.
498
Pigini, M., vgl. Cingolani, G.M.
1080
Pike, A. J., vgl. Campbell, J. B.
1227
Pilard, S., u. Vaultier, M. 1208
Pilichowska, S., vgl. Zwierzak, A.
575, 710
Pilichowski, J.F., u. Gramain,
J.C. 745
Pilipauskas, D.R., vgl.
Campbell, A. L. 1224, 1225
Pillai, P.M., vgl. Stevens, C.L.
1174
Pillai, T. P., vgl. Boyer, J. H. 1238,
1301
Pillai, V.N.R. 841
Pilli, R.A., u. Russowsky, D.
1041
Pillon, L. Z., vgl. Mclntosh, J. M.
1260
Pinchuk, A. M., Kosinskaya,
I.M.. u. Shevchenko, V.l.
1314
Pine, S. H., u. Sanchez, B. L. 1203
Pinel, R., vgl. Kim Son, N.
1058
Pini, D., Luliano, A., Rosini, C,
u. Salvadori, P. 969
Pinkerton, F.H.; vgl. Pratt, J.R.
1237
Pinnick, H.W., vgl. Kornblum,
N. 181, 221,376, 377,384,
387, 399, 401, 402, 403, 404,
1244
Pino, P., vgl. Pamoud, J.-J. 565
Pinza, M., vgl. Pellegata, R. 1269
Piorko, A., vgl. Sutherland, R. G.
404
Piotrowska, H., vgl.
Aleksandrowicz, P. 184, 185
Piper, I.M., McLean, D.B.,
Kvarnstrom, L, u. Szarek,
W.A. 1084
Pipereit, E., vgl. Boberg, F. 1245
Pirkle, W.H., u. Hauske, R.J.
510, 900
Piskunova, I.P., vgl. Eremeev,
A.V. 1246
Pitacco, G., vgl. Benedetti, F.
241, 242
,vgl. Colonna, KP. 241, 242
-, Colonna, F. P., Valentin, E., u.
Risaliti, A. 241,242

1406
Autorenregister
Pitacco, G. (Forts.)
-, Risaliti, A., Trevisan, M.L., u,
Valentin, E. 241, 242
-, vgl. Valentin, E. 241, 242
Piteau, M., vgl. Olah, G.A. 320,
322
-,vgl. Olofson, R.A. 1224, 1278
Pitha, J., u. Ernesl, I. 954
Pitre, D., u. Lorenzotti, E. 858
Pitrowska, H., vgl. Krasuska,
A.L. 366
Pittacco, G., vgl. Felluga, F. 249
Pitts, jr., J.N., vgl. Zielinska, B.
299
Pizey,J.S.,vgl.Gupta,R.P. 1293
Pizzotti, M, vgl. Cenini, S. 391
-, vgl. Porta, F. 123
Plakidin, V.L., vgl. Lavrishchev,
V.A. 744
-, u. Voshova, V.N. 691, 692
Plappert, P., vgl. Bohme, N. 1069
Plaquevent, JF.-C, vgl. Duhamel,
L. 481, 502, 505
Platonov, V.E., vgl. Savchenko,
XI. 1282
Platte, HJ., vgl. Roderick, W. R.
999, 1091
Pleiss, M.A., vgl. Grunewald,
G. L. 727
Plcnat, F., vgl. Cristau, H.J. 770
Pless, J., vgl. Vasella, A. 613
Plewinski, K., vgl. Wenschuh, R.
1253
Pliuna, D.H., vgl. Castelhano,
A.L. 411,414
Plomp, R., vgl. van Tilborg, W.
1246
Pluchet, H., vgl. Schmitt, J. 950
Plumet, J., vgl. Alcaidc, B. 916,
1246
-, vgl. Haro-Ramos, R. 916
Pluta, K., vgl. Becher, J. 975
Pocar, D., vgl. Almirante, M.
1254
-, vgl. Clerici, F. 1006
-,vgl. Gelmi, M.L. 410, 1254
Pochini, A., Puglia, G., u.
Ungaro, R. 1064
Podstata, J., vgl. Allan, Z.J. 43
-,u. Allan, Z.J. 27
Podstawczynska, I., vgl.
Zwierzak, A. 707, 708, 1195
Poduska, K., vgl. Rudinger, J.
627
Poindexter, G. S. 1180
Poindexter, M., u. McKay, B. 33
Pointer, A., vgl. Zeiss, W. 1305
Poirier, J.M., vgl. Duhamel, L.
1148, 1149
-,u. Vottero, C. 307, 313
Poisel, H., vgl. Schmidt, U. 577,
1260, 1287
Pojer, P. M. 899, 904f., 907, 910f.
Pokonova, Y. V., vgl. Vorob'ev,
L.N. 1247
Pokorny, J., u. Petru, F. 11
Pokrovskaya, I.E., vgl.
Shmyreva, Z.V. 296
Polanc, S., vgl. Stanovnik, B. 975,
1133,1194,1195
-, Stanovnik, B., u. Tislcr, M.
842, 843, 844, 855, 863, 975,
986
Polaroid Corp. 20, 23
Polikarpov, Y.M., Shcherbakov,
B.K., Medved, T.Y., u.
Kabachnik, M.I. 1254
Politzer, P., u. Martin, jr., F.J.
121
Pollard, C.B., vgl. Roderick,
W.R. 999, 1091
Pollart, K.A., u. Miller, R.E.
1232
Pollini, G.P., vgl. Baraldi, P.G.
370
-, vgl. Barco, A. 665, 671
-, Barco, A., u. De Giuli, G. 208,
209
Polniazsek, R.P., u.Mc Kee, J. A.
919
Polonovski, M., vgl. Polonovski,
M. 875
-, u. Polonovski, M. 875
Polonski, T., u. Chimiak, A.
581
Polt, R.L., vgl. O'Donnell, M.J.
477,478,479,480,481,487,
506
Polyak, F. D., vgl. Eremeev, A. V.
994
Polyanskaya, A.S., vgl.
Aboskalova, I. 541
Pommerening, K., vgl. Beyer, H.
1285
Pommier, J. G, vgl. Robineau, A.
676
Pomorin, D., vgl. Schneider, W.
1186
Pomponi, A.M., vgl. Wineman,
R.J. 1213
Ponder, F.J. 23
Ponek, E.J., vgl. Russell, G.A.
221
Ponemarenko, V.G., vgl.
Dykhanov, N.N. 75
Ponkshe, N.K., vgl. Katritzky,
A.R. 1156
Ponomarchuk, M.P., vgl.
Baltskii, Y.V. 1303
Ponomarev, G. V., vgl. Risk, I. G.
220
Ponsold, K. 966
Poon, Y. F., vgl. Pearson, W. H.
1135
Popkov, A.N., vgl. Belokon',
Yu.N. 508
Poradowska, H., Huczkowska,
E., u. Czuba, W. 682
Pornet, J., u. Miginiac, L. 1032
Porsch, P. H., vgl. Schollkopf, U.
535
Porta, F., vgl. Cenini, S. 391
-, Pizzotti, M., u. Cenini, S. 123
Porter, A.E.A., vgl. Barton,
D.H.R. 1276
-,vgl. Husinec, S. 1050
Porter, J., Dykert, J., u. Rivier, J.
461, 462, 463, 467, 468, 469,
472, 473
Porter, R. A., vgl. Ley, S.V. 1158
Portoghese, P. S., u. Larson, D. L.
976, 982
-,u. Mikhail, A.A. 1091
-,vgl. Sayrc, L.M. 918
Porzi, G., vgl. Arcelli, A. 717,
1216
-,vgl. Cardtllo.G. 1181
-,vgl. Khai, B.T. 1089, 1092,
1214, 1215
Posemann, H., vgl. Reichert, B.
1240
Posford, R. S., vgl. Goodacre, J.
675
Posner, G.H., u. Rogers, D.Z.
1208, 1209
Pospischil, K..-H,, vgl.
Schollkopf, U. 440
Pospisek, J., u. Blaha, K. 604,610
Potier, P. 1288
-, vgl. Ahond, A. 1077
-, vgl. Cavc, A. 873
-, vgl. Sasaki, N. A. 469,470,471
Potter, S.E., vgl. Jemison, R.W.
1152
Potti, N.D., u. Nobles, W.L.
1000
Potts, K.T., Bhattacharjee, D., u.
Walsh, E.B. 1327
Poulin, D.D., u. Cavell, R.G.
1309
Poulter, CD., vgl. Capson, XL.
1164
-,vgl. Roberts, J.L. 1059, 1069
Poupelin, J.-R, vgl. Saint-Ruf, G.
262, 264
Povalski, HJ., vgl. Finch, N.
905, 907
Powell, G.K., u. Dekker, E.E.
461, 462, 474
Powell, J., James, N., u. Smith,
S.J. 991
Powell, R. L., vgl. Denney, D. B.
735
Powers, J.C., Seidner, R., u.
Parsons, TG. 1187
Pozdnyakova, IM., u. Zefirov,
N.S. 58
Poziomek, E.J., vgl. Munavalli,
S. 1245
Pnnted with FinePnr

Autorenregister
1407
Pozlavskii, A. F., vgl. Filipskikh,
T.P. 1298
Pozzi, R,, vgl. Sianesi, E. 276
PPG-Industries Inc. 1248
Pracejus, G., u. Pracejus, H. 1303
Praccjus, H., vgl. Pracejus, G.
1303
-, u. Ripperger, H. 913
-,Wilcke, F.-W., u. Hanemann,
K. 632
Prados, P., vgl. Gala'n, A. 1009
Praefcke, K., vgl. Kohne, B. 859
Pratorius, H.-J., Flossdorf, J., u.
Kula, M.-R. 535
Prager, R. H., vgl. Janowski,
W.K. 243
Prakash, A., u. Gambhir, I.R. 83
Prakash, C, vgl. Garg, H.G. 79,
80, 82, 83
Prakash, G.K.S., vgl. Olah,
G.A. 324
-, Wang, Q., Li, X.-Y., u. Olah,
G.A. 342
Prakash, L., vgl. Malik, S. 396
Pramer, D., vgl. Bartha, R. 68
-,vgl. Linke, H.A.B. 64
Prasitpan, N., vgl. Jackson, A. H.
39
Prato, M., vgl. Lucchini, V. 1053
—, Quintily, U., u. Scorrano, G.
125
Pratt, A.C., vgl. Crogan, C. 56
-, vgl. Fields, R. 1299
Pratt, A.J., vgl. Baldwin, J.E.
593, 594
Pratt, D.V., vgl. Fitzner, J.N.
630,644
-,vgl. Shea, R.G. 630, 644, 753,
754
Pratt, J.R., Massey, W.D.,
Pinkerton, F. H., u. Thames,
S.F. 1237
Predvoditelev, D.A., Afanaseva,
D.N., u. Nifantcv, E.E. 1312
Preobrazhenskii, N.A., vgl.
Balayakina, M.V. 885
Press, J.B., vgl. Warren, J.D.
1166
Pre?ler, W., vgl. Rcichardt, C.
1261
Preston, P.N. 1251, 1254
-, vgl. Goudie, R.S. 61
Preston, S.B., vgl. Malik, A.A.
961,963,971
Pretty, A.J., vgl. Jemison, R.W.
1152
Preuschhof, H., vgl. Ohme, R.
107
Prewo, R., vgl. Aebischer, B. 375
Price, T. R., vgl. Keller, T. M. 399,
401
Pridgen, L.N., Killmer, L.B., u.
Webb, R.L. 1180
Priest, D. N., vgl. Monson, R. S.
730
Prime, D. M., vgl. Cockerill, A. F.
1286
Prinzbach, H., vgl. Streith, J. 439
Prisbylla, M.P., vgl.
Danishefsky, S. 379, 381,
1060
Pritchard, J. R, vgl. Hargreaves,
M.K. 1268
Pritchard, R.G., vgl. Banks,
R.E. 125
Produit Chimiques Ugine
Kuhlmann 1262, 1299
Protschuk, G., vgl. Seebach, D.
379, 380
Protsenko, L. D., vgl.
Trokhimenko, I.S. 1311
Protsenko, L. O., vgl. Ovrutskii,
V.M. 1280
Pruckner, A., vgl. Loibner, H.
1206
Pryor, W.A., vgl. Squadrito,
G.L. 268,271, 272
Przyklek-Elling, R„ Guenthcr,
W.H.H., u. Lok, R. 1270,
1316
Pshezhetsku, K. A., vgl. Risk,
LG. 220
Pudovik, A.N., u. Konovalova,
I.V. 247,248
-,vgl. Pudovik, M.A. 1303,
1305,1310
Pudovik, M.A., Mikhailov,
Y.B., u. Pudovik, A.N. 1303
-, Muslinova, N. A. u. Pudovik,
A.N. 1310
-, Terent'eva, S.A., u. Pudovik,
A.N. 1303
-, -, Samitov, Y. Y., u. Pudovik,
A.N. 1305
Puech-Costes, E., u. Lattes, A.
668
Putter, R., vgl. Grigat, E. 1283
-,vgl. Waldau, E. 1140
Pugin, B., u. Venanzi, L. M. 1260
Puglia, G., vgl. Pochini, A. 1064
Purchase, C.F., u. Goel, O.P.
1218, 1220
Puro, S. S., vgl. Wkangnekar, D.
50
Pushkina, L.L., vgl. Frolov,
A.N. 401
Puszynski, A., vgl. Pielichowski,
J. 308, 309
-, u. Rykowski, Z. 63
Quarroz, D. 1098
Quash, G., vgl. Doutheau, A.
697, 727
Quast, H., u. Frank, R. 910
-, Heuschmann, M., u. Abdel
Rahman, M.O. 1308
-, vgl. Hunig, S. 738
-, Risler, W., u. Dollscher, G. 738
Quenemoen, K.A., vgl.
Anderson, jr., A. G. 330
Quertani, M., Girard, P. u.
Kagan, H.P. 300, 301
Quiniou, H., vgl. Reliquet, A.
1261
Quintily, U., vgl. Prato, M. 125
Quinton, R.M., vgl. Monro,
A.M. 1000
Qiu, X., vgl. Ojima, I. 457, 458,
459
R
Raab, A. W., vgl. Saari, W. S. 706
Rabe, J., vgl. Tcichmuller, G. 125
Rabinowitz, J. L., Palmere,
R.M., u. Conley, R.T. 1167
Rachwal, B., vgl. Katritzky, A. R.
955, 1254
Rachwal, S., vgl. Katritzky, A. R.
955, 1254
Radau, M., vgl. Hartke, K. 1282,
1285
Raddatz, S., vgl. Goerdeler, J.
1285
Radhakrishna, A.S., vgl.
Loudon, G.M. 1160, 1161
-, Loudon, G.M. u. Miller, M.J.
619, 621, 622
-, Parham, M.E., Riggs, R.M.,
u. Loudon, G.M. 1160, 1161
-, Rao, CG., Varma, R.K.,
Singh, B.B., u. Bhatnagar,
S.P. 1160
Radinov, R., Hairaova, M., u.
Simova, E. 687
Radke, Ch.-M., vgl. Neidlein, R.
6
Radimann, E., u. Mischk, G.E.
67
Radner, F. 268,269,272,273,275
-, vgl. Eberson, L. 255, 256, 257,
268, 269, 273, 336
Raghuraman, T.S., vgl. Singh,
A.K. 1156
Ragnarsson, U., vgl. Grehn, L.
575, 702
Rahman, A. U., vgl. Basha, A.
987, 996, 997
-, Basha, A., Waheed, N., u.
Ahmed, A. 997, 998
Rahtz, D., vgl. Neef, G. 276
Rajamohan, K., u. Subba Rao,
N.V. 308, 310, 313, 314
Rajasekharan, K.N., vgl.
Azhakumoni, L. 1285
nntedwithFinePnnt-purc

1408
Autorenregister
Rajviroongit, S., vgl. Grigg, R.
475, 476, 477, 487
Ram, S., u. Ehrenkaufer, R.E.
181, 361, 542, 545, 546, 818,
821, 822, 824, 831, 839, 842,
846, 848, 849,852, 853, 1189
-,u. Spiccr, L.D. 1218
Ram, V.J., Mishra, L., Pandey,
H.N., u. Vlietnik, A. 1251
Ramachandran, S., vgl.
Gunatilaka, A.A.L. 914
Ramage, R., vgl. Coulton, S. 707
Ramakrishnan, V.T., vgl. Boyer,
J.H. 1238,1301
Ramalingam, K., vgl. Kalvin, D.
530, 532, 1188
-, Kalvin, D., u. Woodard, R.W.
530
-,Nanjappan, P., Kalvin, D.M.,
u. Woodard, R.W. 574,583,
640
Raman, K., vgl. Singh, S.P. 1278
Ramana, M. M. V., vgl. Sura, T. P.
318
Ramanathan, S,, vgl. Nikam,
S.S. 970,971,973, 974
Ramdahl. T., vgl. Zielinska, B.
299
Ramer, S. E., Cheng, H., Palcic,
M.M., u. Vederas, J.C. 457
Ramer, W., vgl. Sauter, F. 1245
Ramesh, M., vgl. Barton,
D.H.R. 1101
Ramirez-Manoz, M., vgl. Badet,
B. 752
Ramsay, J.N., vgl. Fischer, A.
293, 358
Ramsey, J.S., vgl. Auret, B. J.
77
Rana, J., u. Robins, D.J. 1020
Randazzo, G., vgl. Evidente, A.
587
Ranganathan, D., vgl.
Ranganathan, S. 151, 251.
252
Ranganathan, S., Kuraar, R., u.
Maniktala, V. 826, 828
-, Ranganathan, D., u.
Mehrotra, A.K. 251,252
-,-,u. Singh 151
Raniriseheno, H., vgl. Jaquier, R.
498
Rank, W. 165
-,vgl. Baer, H.H. 226, 227
Ranken, P. F., vgl. Allred, E. L. 2
Rao, C.B., vgl. Olah, G.A. 320,
322
Rao, CG., vgl. Radhakrishna,
A.S. 1160
Rao, G.S., vgl. Sethi, MX. 460,
462
Rao, P.N., Burdett, jr., J.E.,
Cessac, J.W., D. Nunno,
C.M., Peterson, D.M., u.
Kim, H.K. 469, 472
Raoult, E., vgl. Jubault, M. 604
Raout, J.-C, vgl. Hcdayatullah,
M. 72
Raphael, R.A., vgl. McKillop,
A. 127
Rapoport, H. 1260
-, vgl. Afzali-Ardankani, A. 423
-, vgl. Buckley, T.E. 1022
-, vgl, Feldman, P.L. 286, 394
Rappoport, A., vgl. Patai, S.
1328
Rappoport, Z., vgl. Hoz, S. 241
-vgl. Patai, S. 1262, 1290
Raschig, H., vgl. Viscontini, M.
560
Rashid, Z,, vgl, Bailey, A.S. 53
Rasraussen, J.K. 160
,vgl. Krepski, L.R. 1116
Rassat, A., vgl. Dupeyre, R.M.
1288
-, vgl. Morat, C. 174
Ratajczak, A„ u. Czech, A. 589,
591
Rateliffe, S.J., u. Young, G.T.
553
Rathke, M.W., Inoue, N.,
Varma,K.R., u. Brown, H.C.
772
-, vgl. Kopka, I. E. 666, 667, 673
Ratton, S., u. Botannet, B. 7
Raucher, S., u. Klein, P. 988,
1001, 1002
-, u. Koolpc, G.A. 395
Rauckmann, E. J., Rosen, G. M.,
u. Abou-Donia, M.B. 1288
Raude, E., vgl. Bohme, H. 1251
Rauhut, M.M.. u. Bunnctt, J.F.
130
Rauner, W., Mengert, H.,
Wendschuh, K., Laqua, H.,
Schlcnz, E., Zoelch, L.,
Meckel, D., u. Vieweg, .1. 848
Rav-Acha, C, vgl. Moss, R. A.
33
Ravard, A., vgl. Duhamel, L.
481, 502, 505
Ravasi, M., vgl. Santaniello, E.
311, 330, 632, 634
Ravenna, F., vgl. de Meglio, P.
886
Ravens, U., vgl. Heber, D. 1247
Ravindran, N., vgl. Brown, H. C.
777, 778
Rawlins, M.F., vgl. Alder, R.W.
986
Ray, P.S., vgl. Cookson, R.C.
199
Ray, S., vgl. Sharma, I. 914
Raynier, B., vgl. Stella, L. 657,
803
Razdan, R.K., vgl. Sard, H. 1207
Razumovskii, S.D., vgl. Shapiro,
A.B.1288
Re, A„ vgl. Colonna, S. 198,199,
200
Read, R.W., vgl. Bell, A.J. 276,
287
Reck, R., u. Jochims, J.C. 1280
Reddy, A.V.N., vgl. Maiti, S.N.
960, 961, 962, 964, 970
Reddy, CD., Reddy, S.S., u.
Naidu, M.S. 1310
Reddy, G.K. N., vgl. Leclamani,
E.G. 842, 843, 855
Reddy, S.S., vgl. Reddy, CD.
1310
Rcddykamircddy, A., u.
Mahalingara, S. 398
Redemann, C.E., vgl. Icke, R. N.
839, 845
Redkin, I.A., vgl. Kolesnikova,
M.A. 676
Redmore, D. 1081
Rednikova, T. A., Zvegintseva,
G.B., Manyakhina, R.I.,
Volkova, Z. S., u. Shtokarcva,
E.A. 24
Reed, J.N., u. Snieckus, V. 987
Reed, S.P., u. Reeds, P.J. 587
Rccds, P.J., vgl. Reed, S.P. 587
Rees, C.W., vgl. Forster, D.L.
1296
-, vgl. Kulagowski, J.J. 601, 688
Rees, C. W., vgl. MacKenzie,
A.R. 318
Rccs, L., vgl. Pervez, H. 268,269,
270
Reetz, M.T., Stephan, W., u.
Mauer, W. F. 1260
Rccves, P.C, vgl. Biehl, E. R. 684
Reeves, R. L. 1261
Regina, F., vgl. Galle, J.E. 1010
Regitz, M. 1300
Rehling, H., vgl. Koller, W. 1295
Reho, A., vgl. Marchini, P. 1200,
1204, 1205
,vgl. Trapani, G. 1206
Rehse, K., Lukens, U., u. Claus,
G. 905, 998
Reibenspies, J., vgl. Sinclair, P.J.
450
Reich, H.J., u. Cohen, M.L.
1222, 1223
Reich, H. U., vgl. Gnehm, R. 721
Reichardt, C, Ferwanah, A. R.,
Pre?ler, W., u. Yun, K.Y.
1261
-, u. Miederer, P. 86
Reichet, C.J., vgl. Bryson, T.A.
1069, 1071
Reichenthal, J., vgl. Overberger,
CG. 1315
Reichert, B., u. Posemann, H.
1240
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1409
Reid, S.T., u. Tucker, J.N. 388
-,-,u. Wilcox, E.J. 388
-, u. Wilcox, E.J. 388
Reilly Tar Chemical Corp. 658
Reimann, E., u. Voss, D. 586
Rein, T, vgl. Nyslrom, J.E. 665
Reinecke, M. G., u. Francis, R. F.
1176
Reinehr, D., vgl. Baumeister, P.
1186
Reinel, U., vgl. Weinges, K. 557,
558
Reiner, M.T., vgl. Ahlbrecht, H.
1255
Reinheckel, H., u. Czech, H. 152
Reinhoudt, D.N., vgl. van Eijk,
P.J.S.S. 254
Reisch, J., u. Weidmann, K. G.
129
Reisdorf, D., u. Normant, H. 684
Rei?ig, H.U., u. Lorey, H. 1064
-,vgl. Zschiesche, R. 203, 204,
207,208,210,211
Rei?mann, S., vgl. Arold, H. 572
Reist, E.J., vgl. Tanga,M.J. 1002
Reite, A., Velander, M., u.
Goodman, M. 1165
Reitz, T. J., vgl. Grunewald, G. L.
727
Reliquet, A., Reliquet-Clesse, F.,
u. Quinion, H. 1261
Reliquet-Clesse, F., vgl. Reliquet,
A. 1261
Remar, J.F., vgl. Shamma, M.
1221
Remli, M., vgl. Ayi, A. 1.641,735
Remmler, M., Ondruschka, B., u.
Zimmermann, G. 103
Renaud, R.N., Beruhe, D., u.
Stephens, C.J. 1078
-,-, u. Stephens, J.C. 1260
Rene, L., u. Royer, R. 188
Renger, B. 538, 539, 542
-, vgl. Enders, D. 976, 977, 978
-, vgl. Seebach, D. 978
Ren-Lin, C, vgl. Kimura, H. 635
Rens, M., u. Ghosez, L. 637, 638
Renz, W., vgl. Jander, J. 1287
Repke, D.B., Ferguson, W.J., u.
Bates, D.K. 930, 933, 935,
940, 941, 942, 945
Rericha, R., vgl. Pacl, Z. 1242
Rerick, M.N., Trottier, C.H.,
Daignault, R.A., u. DeFoe,
J.D. 1141
Reshetov, P. V., vgl. Kharchenko,
V.G. 954
-,vgl. Krivenko, A.P. 1100
Rettig, M. F., u. Matilis, P. M. 492
Reumann, M., vgl. Meyers, A. I.
748
Reuschling, D., vgl. Cavagna, F.
1159
,vgl. Koller, W. 1295
Revel, M., Navech, J., u. Mathis,
F. 1311
Rewcastle, G.W., u. Denny,
W.A. 713, 714, 1166
Rey, P., vgl. Morat, C. 174
Reyna, J.D., vgl. Juaristi, E. 668
Reynolds, D.D., u. Cossar, B.C.
1065
Reynolds, J., vgl. Russel, G. A. 68
Reynolds, R.J., Tobacco Co.
1257
Rheingold, A. L., vgl. Fischetti,
W. 1228
Rhodes, R.A., vgl. Campbell,
A.L. 1224, 1225
Rhodes, R.C., vgl. Anderson, jr.,
A.G. 6
Rhone-Poulenc, S.A. 7, 62, 681
Ricci, A., vgl. Fiorenza, M. 1126
-,vgl. Taddei, M. 1126
Ricci, A. R., vgl. Ropcchan, J. R.
561
Rice, J.E., La Voie, E.J.,
McCaustland, D.J., Fischer,
D.L., u. Wiley,jr., J.C. 395
Rice, K.C., u. May, E.L. 1224
Rice, L.H., Dobbs, E.C., u.
Grogan, C. H. 888
Rice, R.G., u. Kohn, E.J. 714
Rieh, D.H., u. Dhaon, M.K.
514, 519
-, Singh, J., u. Gardner, J. H. 475,
480,481, 482
Richardson, R.D., vgl. Brooke,
G.M. 15
Richarz, W., vgl. Baiker, A. 718
Richman, J. E.. vgl. Atkins, T.J.
1093, 1309
-,u. Atkins, T.J. 1092
Richmotid, CM., vgl.
Davcnport, K.G. 508
Richmond, J.M., vgl.
McDonald, R.N. 331
Richter, R., vgl. Ulrich, H. 1280
-,u. Ulrich, H. 1286
Richard, R.L., vgl. Arnos, J. 1310
Rickards, R.W., vgl. Becker,
A.M. 735
Rickert, R.C., vgl. Filier, R. 461,
469
Ridd, HJ., vgl. Yoshida, T. 320
Ridd, J.H. 1300
-, vgl. Dincturk, S. 315
-vgl. Draper, M.R. 315, 316
-,u. Draper, M.R. 273
-,vgl. Helsby, P. 1238, 1264
Riddell, W.D., vgl. Bastable,
J.W. 913, 1023
Ried, W., u. Aboul-Fatouh, S.
1254
-, u. Christ, R. 1279
-, u. Merkel, W. 340
Riehl, T, vgl. Taylor, G.K. 141
Riera, J., vgl. Ballester, M. 69,
1262
Rieser, J., Ismail, N.,
Abou-Elenien, G., u.
Wallenfels, K. 74, 75
Rigaudy, J., Lytwyn, E.,
Wallach, P., u. Cuong, N.K..
1162
-, vgl. Santamaria, J. 1227
Riggitano, R., vgl. Armor, N.J.
1262
Riggs, N.V., vgl. Korsch, B.A.
120
-vgl. Langley, B.W. 120
-vgl. McAlpine, J.B. 295
Riggs, R. M., vgl. Radhakrishna,
A.S. 1161
Righini-Tapie, A., u. Azerad, R.
597
Rigucra, R., vgl. Castedo, L.
1268, 1321
Riker Laboratories 289
Riley, E.F., vgl. Haas, H.B.
143
Riley, R. M., vgl. Armbruster,
R.W. 765, 766, 867
Rimar, S.p.A. 839
Rimpler, M., vgl. Schoberl, A.
632
Rindone, B., vgl. Palmisano, G.
919
-, u. Scolastico, C. 1268
Ringold, HJ., vgl. Dauben, HJ.
820
Riordan, J.M., vgl. King, S.W.
635
Ripperger, H., vgl. Pracejus, H.
913
Risaliti, A., Bozzini, S., u. Stener,
A. 89
, vgl. Colonna, F.P. 241, 242
-, vgl. Forchiassin, M. 241, 242
-vgl. Pitacco, G. 241, 242
-, u. Stener, A. 89, 90
-, vgl. Valentin, E. 241, 242
Risch, N. 1083
-, u. Saak, W. 1083
Risk, LG., Pshezhetskii, K.A., u.
Ponomarev, G.V. 220
Risler, W, vgl. Quast, H. 738
Risse, S., vgl. Royer, R. 345
Rtstagno, C.V., u. Shine, HJ.
264, 266
Ritchie, R.G.S., vgl. Szczerek, I.
169
Ritter, A.R., vgl. Spessard, G.O.
1210
Rivera, M., vgl. Ghosez, L. 636,
638
Rivier, J., vgl. Porter, J. 461,462,
463, 467, 468, 469, 472, 473
Rizzi, G.P. 926
rmted with FinePnnt- pure

1410
Autorenregister
Robbanoanyagipar Felngyelet
(ORSZ) 8
Robenko, L. A., vgl. Markovskii,
L.N. 1305
Robert, H., vgl. Escher, E.H.F,
24
Roberts, B.P., vgl. Davies, A.G.
113
Roberts, J. L., Borromeo, P. S., u.
Poultcr, CD. 1059, 1069
Roberts, J.S. 1289
Roberts, L.C., vgl.
Zimmermann, H.E. 253
Roberts, R. M., u. Vogt, P. J. 1192
Roberts, T.G., vgl. Gilchrist,
XL. 603, 604, 609
Robertson, M.S., vgl. Clark,
J.H. 199
Robey, R.L., vgl. Evans, D.A.
923
Robineau, A., u. Pommier, J.C.
676
Robins, DJ., vgl. Rana, J. 1020
Robins, R.K., vgl. O'Brien, D. E.
862
Robinson, CA., vgl. Weylard, J.
448
Robinson, G. N., vgl. Bau, L. 145
Robinson, N. G., vgl. Baldwin,
J.E. 641
Robinson, W.T., vgl. Hartshorn,
M.P. 166
Robson, M.J., vgl. Barton,
D.H.R. 1294
Rochin, C, vgl. Olah, G. A. 149,
154
Rockenbauer, A., vgl.
Hankovszky, H.O. 286, 287
Roderick, W.R., Platte, HJ., u.
Pollard, C.B. 999, 1091
Rodewald, H., vgl. Weiges, K.
557, 558
Rodriguez, B., vgl. Brandange, S.
713
Rohlk, K., vgl. Schiemenz, G.P.
323
Rocllc, W., vgl. Hansgen, D. 1295
Rompp, W., vgl. llg, H. 1212
Roper, K., vgl. Lubig, R. 926
Roesky, H.W. 1294, 1312
-, u. Kloker, W. 1308
Roffman, C„ vgl. Bentov, M. 460
Roger, M.-F., vgl. Lailau, J.-P.
1277, 1278
Rogers, H.G., vgl. Cieciuch,
R.F.W. 20
Rogers, Z.D., vgl. Posner, G.H.
1208, 1209
Rohm u. Haas 1311
Rojo, J., vgl. Gala'n, A. 1009
Rolla, F. 960, 961, 968, 970, 972
-, vgl. Landini, D. 548, 549
-, vgl. Montanari, F. 399, 401
Roloff, A., vgl. Heimbach, P. 105
Romanenko, V.D., vgl.
Markovskii, L.N. 1305
-, vgl. Markovski, P.N. 1314
Romanovskaya, L.G., vgl.
Burmistrov, S.I. 1098
Romea, P., vgl. Barta, M. 361,
368
Romero, A.G., vgl. Trost, B.M.
1212
Ronco, G., vgl. Chimirri, A. 1317
Rondeau, R. E., vgl. Berwick,
M.A. 132
Rondestredt, C.S. 694
Ronol, B., vgl. Leclerc, G. 1283
Ronzand, J., vgl. Depcyre, R. M.
1288
Rooney, J. R., vgl. Pervez, H.
268, 269, 270
Roosevelt, C.S., vgl. Parham,
W.E. 1010
Roosz, M., vgl. Malik, A. 739
Ropchan, J. R., vgl. Barrio, J. R.
561
Ropcchan, J. R., Ricci, A. R.,
Low, G. C, Phelper, M. E., u.
Barrio, J. R. 561
Roper, J. M., u. Bauer, D. P. 1181
Rorres, G., vgl. Tapia, R. 282
Ros, F., u. de la Kosa, J. 181
-, vgl. Russell, G.A. 191
Rosecrans, J. A., vgl. Glennon,
R.A. 818
Rosen, G.M., vgl. Rauckmann,
E.J. 1288
Rosenberg, H. M., vgl. Serve, P.
123
Rosenblatt, D.H., vgl. Dennis,
jr., W.H. 351
Rosenegger, E., vgl. Baumeister,
P. 1186
Rosenthal, A., u. Brink, A. J. 564
Rosenthal, D., Brandrup, G.,
Davis, K.H., u. Wall, M.E.
1175
Rosenthaler, G.V., u. Starke, R.
1293
Rosentreter, U. 923
Rosenzweig, H.S., vgl. Fraenkel,
G. 750, 948
Rosevear, J., u. Wilshire, J.F.K.
114
Roshchenko, A.I., vgl.
Dykhanov, N.N. 75
Rosini, C, vgl. Pini, D. 969
Rosini, G., vgl. Ballini, R. 202,
203, 209, 210
-,u. Ballini, R. 361, 365, 367
-,-, u. Petrini, M. 158, 159, 220,
365, 367
-, -, -, u. Sorrenti, P. 220
-,-, u. Sorrenti, P. 213
-, u. Marotta, E. 202, 203
-,vgl. Petrini, M. 818, 820, 822,
829, 835, 836, 850, 851
Roskamp, E.J., u. Pedersen, S.F.
1011, 1129, 1130
Roskos, P.S., vgl. Kovacic, P.
647, 648, 654
Ross,B.A.,vgl.Zezza,C.A. 1112
Ross, D. L., vgl. Coon, C. L. 1287
Ross, D. S., vgl. Carr, R. V.C. 274
-,Hum, G.P., u. Blucher, W.G.
262, 264
—, Johnson, R. M., u. Malhotra,
R. 273, 274, 300
-,vgl. Schmitt, R.J. 284
Ross, W. F., vgl. Bergmann, M.
429
Ross, W.J., vgl. Cockerill, A.F.
1286
Rosser, R.M., vgl. Pelter, A. 936,
937, 943
Rossi, P., vgl. Giumanini,A. G.
1205
Rossi, R. A., u. Bunnett, J. F. 742
Rossi, C, vgl. Evidente, A. 587
Rossi, L. M., vgl. Gclmi, M.L.
410
Rossini, G., vgl. Bartoli, G. 831,
860, 861
Ro?knecht, H., Lehmann, W. P.,
u. Schmidpeter, A. 1307,1313
Rotermund, G.W., u. Koster, R.
774
Roth, HJ., u. Adomeit, M. 65
-,u. Allmer, 1. 1076, 1244
-, u. Assadi, F. 1244
-, u. George, H. 1244
-, Schrauth, T., u. EI Roue, M. H.
1326
-, vgl. Sollhubcr-Kretzcr, M.
1098
Rothe, S., vgl. Kellner, K. 1324
Rotstein, D., vgl. Hutchins, R.O.
228
Roumcstant, M.-L., vgl.
Bajgrowicz, J.A. 498
-, vgl. El Achquar, A. 498
Roundhill, D. M., vgl. Hedden,
D. 939
Rouot, B., vgl. Leclerc, G. 1322
Rousseau, G., vgl. Slougui, N.
614, 615
Roussel, J., vgl. Lemaire, M. 337,
338, 339
-, Lcmairc, M., Guy, A., u.
Guette, J.P. 338, 339
Rousset, A., vgl. Taillades, J. 560
Roussi, G., vgl. Beugelmans, R.
1041, 1045
-,vgl. Castanet, J. 1049
Rowe, CD., vgl. Smith, P.A.S.
1117, 1118
Rowhani, A., vgl. Kulkarni, Y. D.
1253
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1411
Rowlands, M.G., vgl. Daly, M. J.
275
Rowley, A.G., vgl. Lindsay
Smith, J.R. 872, 876
Roy, AK., vgl. Sen, A.B. 689
Roy, M.A., vgl. Barluenga, J.
1105
Roy, R.B., u. Swan, G.A. 1092
Royer, R., vgl. Dauzonne, D.
226, 227, 538, 541, 543
-, Demerseman, P., u. Risse, S.
345
-, vgl. Einhorn, J. 277, 278, 279
-vgl. Rene, L. 188
Rozantsev, E.G., Dagonneau,
M., Kagan, E. S., Mikhailov,
V.l., u. Sholle, V.D. 1228
-,u. Sholle, V.D. 1288
Rozhdestvcnskaya, LT., vgl.
Gorbatenko, Z.K. 1238
Ruban, A.V., vgl. Markovski,
P.N. 1314
-,vgl. Markovskii, L.N. 1305
Rubinstein, I., vgl. Kariv, E. 1322
Ruchirawat, S., Chaisupakitsin,
M., Patranuwatana, N.,
Cashaw, J.L., u. Davis, V.E.
1084
Rudavsku, V. P., vgl. Kukhar,
V.P. 1310, 1313
Rudaya, A. M., vgl. Abramov,
I.A. 112
Rudiger, W., u. Klose, W. 379,
380
Rudingcr, J., Poduska, K., u.
Zaoral, M. 627
Rudier, H., vgl. van Tamelen,
E.E. 1130
Rudner, B., vgl. Sisler, H.H. 1297
Rudolph, M., vgl. Burger, K.
1249
Ruchardt, C, vgl. Duismann, W.
105, 106, 1299
-, vgl. Fritzsche, K. 379, 380
-, vgl. Fukunaga, K. 173
-, vgl. Hinz, J. 106
Ruhlmann, K., u. Kuhn, G. 509
Ruhr, M., vgl. Boberg, F. 1245
Ruiz Montes, J., vgl. Genct, J.R
477,480,481,492, 493, 504
Runge, F., vgl. El-Hewehi, Z.
1281
Russ, P.L., u. Caress, E.A. 991
Russel, G.A., Geels, E.J.,
Smentowski, F.J., Chang,
K. Y., Reynolds, J., u. Kaupp,
G. 68
-, Janze, E.G., Becker, H.-D., u.
Smentowski, F.J. 68
Russel, M.A., vgl. Baldwin, J.E.
593, 594
Russell, G. A., Jawdosiuk, M., u.
Makosza, M. 192, 193
-, - u. Ros, F. 191
-, Norvis, R.K., ix. Ponek, E.J.
221
Russell, L.W., vgl. Coombes,
R.G. 314. 315, 316
Russell, M.A., vgl. Banks, B.J.
608,610, 1179
-, vgl. Barret, A.G.M. 215, 216
Russell-Maynard, J., vgl. Kiss,
M. 1050
Russo, C, vgl. Forchiassin, M.
241, 242
Russowsky, D., vgl. Pilli, R.A.
1041
Rusterholz, D.B., vgl.
Barfknecht, C.F. 152
-.vgl. O'Donnell, M.J. 486, 489
Rutledge, M.C., vgl. Hutchins,
R.O. 912
Ryabokobylko, Y.S., vgl.
Shmyreva, Z.V. 296
Ryashentseva, M. A.,
Mistryukov, E.A., u. Ilkova,
E.L. 1025
Rycroft, D. S., vgl. Keat, R. 1304
Rykov, A.A., vgl. Lozinskii,
M.O. 341
Rykowski, A., u. van der Pias,
H.C. 660
Rykowski, Z., vgl. Puszynski, A.
63
Rymareva, T.G., vgl. Khaskin,
B.A. 1310
Rys, P. 284
Ryzhov, M.G., vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 501,506
Saab, A., vgl. Silver, K.G. 1251
Saak, W., vgl. Risch, N. 1083
Saari, W.S. 538, 539, 540, 542
-, Raab, A.W., u. King, S.W.
706
Saavedra, J.E. 982, 1179, 1189
Saba, A., vgl. Doutheau, A. 367,
697, 727
-,vgl. Katritzky, A.R. 1319
Sabourin, E.T., vgl.
Onopchenko, A. 832
Sachdev, H.S., vgl. Corey, E.J.
614, 616, 617
Saczewski, F., vgl. Katritzky,
A.R. 1250
Sadeghi, M.M., vgl. Fabiano, E.
728
Sadeh, T., Davis, M.A., Gil, R.,
u. Zollcr, U. 511, 521, 524,
527, 528
-, vgl. Frejd, T. 469
Sadekov, I.D., vgl. Maksimenko,
A.A. 1297
Sadykov, R.K., vgl. Kozlov, E.S.
1307
Saeed-Ur-Rehman, vgl.
Yamamoto, K. 604, 613
Saegusa, K., vgl. Tamura, R. 374,
376, 377
Saegusa, T., vgl. Ito, Y. 1053,
1055
-, Lobayashi, S., Itro, Y, u.
Waragi, T. 756
-,vgl. Tsuda, T. 1277, 1278
Saenger, W., vgl. Corey, E.J. 614
Sacva, G.A., vgl. Georgiev, V.S.
1141
Safdar, A., vgl. Davidson, R.S.
666, 671
Saft, M.S., vgl. Wade, P.A. 194,
195
Sager, W., vgl. Kunz, K. 558, 559
Sagitdinov, I.A., vgl.
Abdrakhmanov, I. B. 669
Sagitullin, R. S., Gromov, S. P, u.
Kost, A.N. 1097
-, vgl. Kost, A.N. 614, 616, 617
-, vgl. Stupnikova, T.V. 1160
Saha, C. R., vgl. Bhattacharya, S.
824, 826, 828, 831, 832, 834,
836, 843, 845, 854
-, vgl. Bose, J. A. 824, 826, 834,
835, 854
-, vgl. Santra, P. K. 824,826,828,
831, 843, 855
Saharia, G.S., vgl. Kabra, A. 81,
82
-vgl. Mohan, C. 81,82
-vgl. Mutreja, H.C. 81, 82
-, vgl. Nigam, S.C. 45, 47
, u. Sharma, H.R. 81, 82
Sahasrabudhe, A. D., vgl.
Nikam, S.S. 970,971, 973,
974
Sahlberg, C, vgl. Claesson, A.
1197
-	vgl. Cleasson, A. 765, 1197
Sahm, H., vgl. Kune, H. 593
Sahota, R.I.K., vgl. Singh, S.
905, 906
Saiga, T., Yada, T., Shimizu, T, u.
Honda, K. 19
Saigo, K., Kai, M., Yonezawa,
N., Hasegawa, M., u. Nohira,
H. 924
Sainte, F., vgl. Ghosez, L. 636,
638
Saint-Ruf, G., u. Lobcrt, B. 291
-	u. Poupelin, J.-P. 262, 264
Saito, I., vgl. Kikagawa, Y.
1008
—, vgl. Kikugawa, Y. 64
Saito, M., Kayama, Y.,
Walanabe, T., Fukushima,
H., u. Hara, T. 1171
-, vgl. Sato, R. 139
Pnnted with FinePnnt- purchas

1412
Autorenregister
Saito, M. (Forts.)
~,vgl. Watanabe, H. 765fF.
Saito, N., Hatakeda, K., Tlo, S.,
Asano, T., u. Toda, T. 1246
-, vgl. Kubo, A. 1082
Saito, O., vgl. Yamamoto, T. 763
Saito, S., vgl. Miyakoshi, T. 206
Sakai, K., vgl. Tamura, Y. 1095
-, u. Watanabe, K.-I. 424, 1018
Sakai, S., Fujinami, T., u.
Komizo, K. 1294
Sakai, S.-L, vgl. Endo, Y. 463,
469
Sakaki, J., vgl. Chiba, T. 1250
Sakakibara, S., vgl. Hase, S. 471
Sakakibara, T., Ikuta, S.-I., u.
Sudoh, R. 215, 216
-,vgl. Olah, G.A. 350
Sakakura, X, vgl. Tanaka, M.
100
-, u. Tanaka, M., 614, 624
Sakamoto, F., vgl. Ikeda, S. 1300
Sakamoto, T., Nagata, H.,
Kondo, Y„ Sato, K., u.
Yamanaka, H. 813
Sakamura, S., vgl. Ichihara, A.
628
Sakane, K., Tereyama, K.,
Haruki, E., Otsuji, Y., u.
Inamoto, E. 1258, 1301
Sakane, S., vgl. Maruoka, K. 915,
1143, 1144, 1145
-, Maruoka, K., u. Yamamoto,
H.1142
-, Matsumura, Y., Yamamura,
Y., Ishida, Y, Maruoka, K.,
u. Yamamoto, H. 1142, 1444
-, vgl. Murai, T. 1010
Sakata, G., Makino, K., u.
Morimato, K. 397
Sakata, Y, vgl. Hosomi, A. 1047
Sakilidi, V.T., vgl. Gornostaev,
L.M. 399, 403
Sakurai, A., vgl. Kambe, S. 1284
Sakurai, H., vgl. Hosomi, A.
1060, 1061, 1172
Sakurai, Y, vgl. Istuno, S. 914
-,vgl. Itsuno, S. 881, 887, 892,
996, 1007
-,vgl. Wada, M. 1034, 1043
Saladin, G., vgl. Taglieber, V. 755
Salama, A., vgl. Nour, A.T. 129
Salas, M., vgl. Granados, R.
1022
Salaun, J., vgl. Fadel, A. 418,420,
421, 423
Saldier, O., vgl. van Pee, K.-H.
463, 467, 469, 472
Saldana, M., vgl. Yuste, F. 838,
840, 842
Saleen, L.M.N., vgl. Crogan, C.
56
-, vgl. Fields, R. 1299
Saleh, M.M., vgl. Banks, R.E.
125
Salemnick, G., vgl. Sheradsky, T.
619, 622
Salerni, O.L., vgl. Ferris, A.F.
1182
Salerno, G., vgl. Bersellini, U. 95
Salisbury, L., vgl. lffland, D. C.
137
Sall, DJ., vgl. Grunewald, G.L.
727
Salman, K.N., vgl. Grunewald,
G.L. 1014, 1017
Salo, N.P., vgl. Dykhanov, N.N.
75
Salter, D.A., u. Simkins, R.J.J.
283
Salvador, R. L., vgl. Kwatra,
M.M. 669
Salvadori, P., vgl. Pini, D. 969
Salwinska, A., u. Suwinski, J. 41
Samant, S.D., vgl. Joglekar, S.J.
1077
Samarai, L. I., Kolodyashnyi,
O.I., u. Derkach, G.l. 1280
-, vgl. Shawali, A.S. 85, 1317
Samitov, Y.Y., vgl. Pudovik,
M.A. 1305
Sammes, P.G., u.Thetford, D.
1156
-, -, u. Voyle, M. 399, 402
Samuel, L., vgl. Shelton, J. R. 106
Samuelson, B., vgl. Corey, E.J.
154, 155
Sanches, M., vgl. Bellan, J. 1248
Sanchez, B.L., vgl. Pine, S.H.
1203
Sanchez, F., vgl. Gomez-Parra, V.
671,672
Sanchez, J. Y., vgl. Lamaty, G.
1168
Sanchez, M., vgl. Garrigues, B.
1309
Sanchez Alvarez-Insua, A., vgl.
Corral, C. 35
Sanders, E.B., vgl. Secor, H.V.
891, 892
Sanders, G. L., vgl. Baldwin, J. F..
520
Sanders, M. E., vgl. Burgstrahler,
P.W. 1257
SandhofF, K., vgl. Giannis, A.
996, 1016, 1018
Sandhu, J.S., vgl. florah, R.C.
131, 394
-vgl. Konwar, D. 1179
-, Sethi, P.S., u. Mohan, S. 1031
Sandhya, B., vgl. Fernandes, P. S.
81,82
Sandler, S.R., u. Karo, W. 255,
1279, 1280, 1289
Sandoz AG. 15, 17
Sandoz Pharm. Corp. 941
Sandri, S., vgl. Bongini, A. 1172
-, vgl. Cardillo, G. 1181
Sandrin, E., vgl. Boissonas, R. A.
429
Sandrin, J., vgl. Soerens, D. 1084
Sane, P.V., u. Sharma, M. 152
Saneyoshi, M., vgl. Nishimura, S.
991
-, vgl. Nishimura, S. 991
SanFilippo, J., vgl. Shine, H.J.
360
Sangal, S.K., vgl. Khan, I.A.
294, 342
Sangokoya, S. A., vgl. King, R. B.
1297
Sanielevici, H., vgl. Floru, L. 825
Sankararaman, S., Haney, A., u.
Kochi, J.K. 255, 257, 288,
332, 333, 334, 335, 336
-,u. Kochi, J.K. 335, 336
—, vgl. Masnovi, J.M. 334
Sannia, G., vgl. Evidente, A.
587
Sanno, Y, vgl. Nohara, A. 286
Sano, H., vgl. Fujiwara, J. 1106
Sano, K., vgl. Yokozeki, K. 561
Sano, T, vgl. Mitsonubo, 0.581,
582, 726
-,vgl. Tsuda, Y. 1004
Sansone, E. B., vgl. Lunn, G. 872,
881, 883, 884, 885, 886,1024,
1026, 1027
Santa, X, vgl. Miyata, M. 874
-, Miyata, N., u. Hirobc, M. 1227
Santamaria, J., Ouchabane, R.,
u. Rigaudy, J. 1227
Santaniello, E., Ravasi, M., u.
Astori, F. 632, 634
-,-, u. Fcrraboschi, P. 311, 330
Santarsiero, B. D., vgl. Dellaria,
jr., J.F. 450
Santo, K., vgl. Yoneda, R. 551
Santra, P.K., vgl. Bhattacharya,
S. 824,826,828,831,832,834,
836, 843, 845, 854
-, u. Saha, C. R. 824, 826, 828,
831, 843, 855
Sanz, D., vgl. Alcaide, B. 1246
Saporovskaya, M.B., vgl.
Bclokon', Yu.N. 500, 506,
508
Sarah, F.Y., vgl. AlSayyab, A.F.
1326
Sard, H., Duffley, R.P., u.
Razdan, R.K. 1207
Sardarian, A.R., vgl.
Firouzabadi, H. 71
Sargent, D. 1323
Sargeson, A.M., vgl. Lawson,
P.J. 602
Sarkisyan, S.A., vgl. Aroyan,
A.A. 671
Sarma, P.K., u. Barooah, S.K. 38
vith FinePnnt- purchas

Autoren register
1413
Sas, W., vgl. Aleksandrowicz, P.
184, 185
Sasajima, K., Ono, K., Katsube,
J., u. Yamamoto, H. 687
Sasaki, A„ vgl. Miyake, S. 825
Sasaki, H., vgl. Ono, A. 829, 855
Sasaki, K., vgl. Kunai, A. 168
Sasaki, M., vgl. Shono, T. 1071
Sasaki, N.A., Morgat, J.-L., u.
Potier, P. 469, 470, 471
Sasaki, S., vgl. Harada, H. 668
Sasaki, T., Eguchi, S., u. Katada,
T. 1276
- Ishibashi, Y., u. Ohno, M. 1051
-, Mori, K., u. Ohno, M. 624,
1231
Sasatani, H., vgl. Ono, N. 372,374
Sasatani, S., vgl. Ishida, Y. 1146
-, Miyazaki, X, Maruoka, K.., u.
Yamamoto. H. 1141
Sasse, K. 1281
Sastry, K.A.R., vgl. Kabalka,
G.W. 772, 773
Satati, L, vgl. Ben-Ishai, D. 521,
522, 523, 524
Sato, H., vgl. Ichihara, A. 628
Sato, K., vgl. Egami, F. 588
-,vgl. Sakamoto, X 813
-, vgl. Sato, T. 762
—, vgl. Yanagywa, H. 588
Sato, M., vgl. Chiba, X 1250
-, vgl. tsowa, Y. 469
-,vgl. Xamura, R. 217, 218
Sato, R., Kawasaki, R.,
Takahashi, H., Yamaichi, S.,
u. Saito, M. 139
Sato, S., Kitamura, X, u.
Xsunashima, S. 618
Sato, X, Akima, X, u. Uno, K.
269, 344
-, vgl. Fuchigami, X 650
-, Sato, K., u. Mukai, T. 762
,vgl. Xsushima, X 587, 639
Sato, Y., vgl. Nakano. M. 1151,
1245
-vgl. Shirai, N. 1151, 1152
-,Yagi, Y., u. Kloto, M. 1149
Satoh, X, Mitsuo, N., Nishiki,
M.,lnoue, Y., u. Ooi, Y. 817,
826, 830, 836, 841, 848, 851,
852, 853
-, Suzuki, S., Suzuki. Y., Miyaji,
Y, u. Imai, Z. 818, 838, 841,
848,853,992,996,997,1007,
1013, 1016,1017, 1018, 1019,
1020
Sau, A.C., vgl. Carpino, L.A.
159,200, 539
Sauer, J.C., u. Stiehl, R.T. 1078
Sauer, 1.D., vgl. Newkome, G. R.
1217
Saunders, B.C., vgl. Bakers, P.B.
68
-,vgl. Barker, P.B. 1262
Saunders, K.H. 4, 1299
-Allen, R.L.M. 1300
Saunders, P.C., vgl. Baker, P.B.
1299
Saunders, S. R„ u. Karo, W. 1277,
1281,1322
Sauter, F., Stanetty, P.,
Froehlich, H., u. Ramer, W.
1245
Savarino, P., Viscarde, G.,
Carpignano, R., u. Bami, E.
14, 15
—, -, —, —, u. Ferrero, G. 14, 15
Savchenko, XL, Kolesnikova,
I.V., Petrova, X.D., u.
Plalonov, V.E. 1282
Savccdra, J.E. 1301
Savel'ev, V.L., vgl. Knyazev,
VN. 246
Savic, V., vgl. Husinec, S. 1050
Savignac, P., vgl. Corbel, B. 709
Savoia, D., vgl. Contento, M.
900, 903, 907, 911
-, Xrombini, C, Umani-Ronchi,
A., u. Verardo, G. 827, 848
Savvin, S. B., vgl. Sultanov, A.V.
28
Sawada, S. 481, 494
-, Nakayama, X, Esaki, N.,
Tanaka, H., Soda, K., u. Hill,
R.K. 463, 467, 469
Sawadzki, S., vgl. Gajda, X 733,
734
Sawai, H., u. Xakizawa, X 1280
Sawaki, Y., vgl. Ogata, L. 1288
Sawamura, M., vgl. Ito, Y. 529,
534, 537
Sawayama, X.. Kinugasa, H., u.
Nishimura, H. 581
Sawicki, R.A., vgl. Wilson. S.R.
762
Sawyer, J.F., vgl. Alcock, N.W.
1287
Sawyer, J. S., u. Narayanan, B. A.
1190, 1192
Saxena, V.K., vgl. Misra, V.S. 51
Sayo, N., vgl. Torii, S. 1310
Sayre, L.M., u. Portoghese, P.S.
918
Scahill, X A., vgl. Szmuszkovicz,
J. 989
Scaiano, J.C., vgl. Davics, A.G.
113
Scala, A.. vgl. Gershon. H. 462,
463
Scalzi, KV. vgl. Kovacic, P. 654
Scarborough. H.C., vgl.
Burckhalter, J.H. 1240
Schaarschmidt, A. 268
Schaefer, II., vgl. Homer, L. 1288
Schafer, H.J., vgl. Feldhues, U.
1273
-, vgl. Pienemann, T. 934, 935,
941, 948, 950
Schafer, W., u. Falkner, C. 60
- vgl. Pardo, M. 59, 60
Schaer, B., vgl, Wehrli, P.A. 164
Schaffer, W. R., vgl. Iffland, D. C.
137
Schamp, N., vgl. de Buyck, L.
1246
-, vgl. DeKimpe, N. 903, 1148,
1258
-, vgl. Sulmon, P. 1198
Schantl, J.G. 95
-, u. Gstach, H. 95
Schanzenbach, D., vgl. Kunz, H.
559
Schapiro, M.J., vgl. Eberle,
M.K.. 1251
Scharfbillit, I.M., vgl. Easton.
C.J. 520
Schatton, W., vgl. Oelschlager.
H.1001
Scheel, D., vgl. Severin, X 1085
Scheflbld, R. 418, 423, 427, 428,
433
Scheithauer, S., vgl. Hartmann,
H. 750
-, Hartmann, H., u. Meyer, R.
750
-, u. Mayer, R. 1270, 1281
Schell, F.M., Carter, J.P., u.
Wiaux-Zamar, C. 1233
Schellenberg, K. A. 925,932,937,
940
Scherer. O.J. 1305
-, u. Gla?el, W. 1305
Schcrowsky, G., vgl. Hcppkc, G.
62
Scherrer, R.A., u. Beatty, H. R.
713, 714, 1185
Schick, H., vgl. Wedler, E. 1247
Schickedanz, M., vgl. Gunther,
K. 438, 571
Schieid, J.A., vgl. Patrick, XB.
1138
Schiemenz, G. P.. u. Rohlk, K.
323
Schicss, M., vgl. Seebach, D.
1126, 1127, 1195
Schildknecht, H., u. Hatzmann,
G. 97
Schill. G„ vgl. Schollkopf, U, 439
Schilling, F.C., vgl. Kaplan,
M.L. 1294
Schilling, H., vgl. Matschiner, H.
65
Schilling, M.L., Katz, H.E., u.
Cox, D.I. 13
Schimmel, K.F., vgl. Gillis, B.X
137
Schimperna, G., vgl. Gennari, C.
620
Schindlbaucr, H. 852
ited with FinePnnt- purchas

1414
Autorenregister
Schipper, E., vgl. Chiang, Y. H.
1293
Schirlin, D., vgl, Bey, P. 481,485,
1166
Schirmann, J.P., Mathais, H.,
Tellier, R, Weiss, F., u. Pierre,
B. 1262, 1299
Schiein, H.N., vgl. Israel, M. 46
Schlenz, E., vgl. Rauner, W. 848
Schleyer, P.v.R., vgl. Lenoir, D.
1326
-,vgl. Olah, G.A. 1323
-	u. Olah, G.A.. 1300, 1328
Schliebs, R., vgl. Eichendorffer,
K.-W. 1298
-vgl. Eichenhofer, K.-W. 1239,
1258, 1287
Schlipf, E., vgl. Schmidt, R.R.
1252
Schmersahl, R, vgl. Oelschlager,
H. 846
Schmid, H., Hansen, H.J., u.
Schmidt, H. 1157
-	vgl. Vittorclli, P. 636, 638
Schmidhammer, H., u.
Hohenlohe-Oehringen, K.
461,462,465, 1318
Schmidpeter, A., vgl. Ro?knecht,
H. 1307, 1313
Schmidt, G., vgl. Engel, W. 1279
Schmidt, H. 495, 496, 497
-, Hollitzer, O., Seewald, A., u.
Steglich, W. 1279
-,vgl. Schmid, M. 1157
Schmidt, J.L., vgl. Armbruster,
R.W. 765, 766, 867
Schmidt, K., vgl. Bayer, E. 509
Schmidt, R. R., u. Schlipf, E.
1252
Schmidt, S., vgl. Beyer, H. 71
Schmidt, U„ Hausler, J., ohler,
E., u. Poisel, H, 577
-, Lieberknecht, A., Griesser, H.,
Utz, R., Beuttier, T., u.
Bartkowiak, F. 632
-, -, u. Wild, J. 530, 577
-	u. Poisel, H. 1260, 1287
-, vgl. Scholz, D. 569
-	u. Wild, J. 632, 634
Schmidt, W. 408
Schmidt, W.E. 1297, 1298
Schmiechen, R., vgl. Neef, G. 276
Schmiesing, R., vgl. Kozikowski,
A.P. 1210
Schmitt, J., Panouss, J. J., Cornu,
P.J., Pluchet, H., Hallto, A.,
u. Comoy, P. 950
Schmitt, J.L., vgl. Card, R. J. 718
Schmitt, R.J., Ross, D.S.,
Hardee, J.R., u. Wolfe, J.F.
284
Schmitz, E. 1299
-, vgl. Andreae, S. 1298
-, u. Ohme, R. 1299
-, vgl. Schramm, S. 1252
-, Schramm, S., Szemtay, C, u.
Kardos, Z. 1298
Schmitz, R., vgl. Severin, T. 52,
1085
Schmitz, W., u. Murawski, D.
649
Schmut, O., vgl. Stadibauer, W.
1280
Schmutzler, R. 1309
Schnabel, W. J., vgl. Smith, E. 389
Schnattercr, S., vgl. Koch, V. 860
Schneebeli, J., vgl. Ermert, P. 508,
514, 520
Schneider, J., vgl. Fryer, R. I.
889, 1141
Schneider, J.A., vgl. Blanchard,
L.A. 1232
Schneider, R., vgl. Luttringhaus,
A. 1292
Schneider, W, u. Pomorin, D.K.
1186
Schnur, R.C., vgl. Olofson, R. A.
1224, 1225, 1278
Schobert, A., Rimpler, M., u.
Magonch, K.-H. 632
Schollkopf, U. 439, 530
-, Busse, U., Lonsky, R., u.
Hinrichs, R. 440, 442, 443,
445,446
-, Gerhart, F., Schroder, R., u.
Hoppe, D. 530, 531
-, Groth, V., u. Deng, C. 440
-, Grultner, S., Anderskewitz,
R., Egert, E., u. Dyrbusch, M.
447
-, Harms, R., u. Hoppe, D. 529,
532, 535, 536
-, vgl. Hartwig, W. 448
-, Hartwig, W, Pospischil,
K.-H., u. Kehne, H. 440
-, Hauptreif, M., Dippel, J.,
Nieger, M., u. Egcrt, E. 447
-, vgl. Hoppe, D. 530, 531, 535,
536, 537
-, u. Hoppe, D. 537
-,vgl. Hoppe, I. 481, 499
-, -, u. Jentsch, R. 529
-, u. Jentsch, R. 1188
-, vgl. Jiang, Y. 44
-, Kuhnle, W., Egert, E., u.
Dyrbusch, M. 441,444
-, Lonsky, R., u. Lehr, P. 440,
441 442 444
-, u. Meyer, R. 530,531,535,536
-, Neubauer, H.-J., u. Hauptreif,
M. 447
-, vgl. Pettig, D. 441, 444
-, Pettig, D., Busse, U., Egert, E.,
u. Dyrbusch, M. 440,441,444
-, Porsch,P.H„ u. Lau,H.H. 535
-, u. Schroder, J. 440, 443, 445
-, Tolle, R., Egert, E., u. Nieger,
M. 481, 499, 900
-, u. Wintel, T. 1181
Schonenberger, H., vgl. von
Angerer, E. 902
Schoenewaldt, E.F., vgl.
Dollinger, U.-H. 586, 587,
588
Schoneid, C.J., vgl. Baldwin,
J.E. 520
Schoneid, J., Smalley, R.K., u.
Scopes, D.I.C. 861
Schoneid, K. 142, 255, 256
-,vgl. Barnett, J.W. 294
-,vgl. Hoggelt, J.G. 255
-,vgl. Moodie, R.B. 285
Scholten, H. P. H., vgl. Herscheid,
J. 605
Scholz, D., u. Schmidt, U. 569
Scholz, K.H., Hinz, J., Heine,
H.G., u. Hartmann, W. 1173
Schomburg, D., vgl. Moderhack,
D.	1182
Schouteeten, A., Christidis, Y, u.
Mattioda, G. 512, 521, 522,
523, 528
Schramm, S., vgl. Schmitz, E.
1298
—, Schmitz, E., u. Grundemann,
E.	1252
Schrank, W., vgl. Weinges, K. 556
Schraulh, T., vgl. Roth, H. J. 1326
Schreiber, J., Maag, H.,
Hashimoto, N., u.
Eschenmoser, A. 1261
Schreiber, O., vgl. Oelschlager,
H. 846
Schroeder, D.C. 1281
Schroder, E., vgl. Bischoff, C.
159, 163, 1279
Schroder, F. W, vgl. Jutzi, P. 1265
Schroder, J., vgl. Schollkopf, U.
440, 443, 445
Schroder, R., vgl. Schollkopf, U.
530, 531
Schroll, G., vgl. Kiemmensen, P.
725
Schroth, W., Spitzner, R., u.
Koch, B. 1274
Schrott, W., vgl. Boche, G. 1107,
1108
Schubart, R., vgl. Engels, H.W.
757
Schubert, B., vgl. Mulzer, J. 574,
582, 583
Schubert, H., vgl. Enders, D. 979,
980
Schuda, P.F., Ebner, C.B., u.
Morgan, T.M. 1062
Schudde, E. P., vgl. Eleveid, M. B.
944
Schucker, R., vgl. Kreutzberger,
A. 76, 85
vith FinePnnt- purchas

Autorenregister
1415
Schundehutte, K.H., vgl.
Kmckcnberg, W. 13
Schurmann, G., vgl. Zinke, T. 17
Schutze, G., vgl. Hanessian, S.
461, 473
Schuh, K. H., vgl. Bcrncy, D.
1082
Schullcnberger, D. F., vgl.
O'Donnell, M.J. 530
Schulte-Frohlinde, D., vgl.
Gruen, H. 133
Schulthcss, A.H., u. Hansen,
HJ. 1192
Schultz, H.P. 682
Schulz, B„ vgl. Kirschke, K. 1248
Schulz, G., vgl. Anschutz, R. 68
-, vgl. Hamberger, H. 226, 227
-, u. Steglich, W. 410
-, vgl. Wegmann, H. 409, 410
Schulz, H., vgl. Kauffmann, T.
1048
Schulz, M., Kluge, R., HOH, B. V.,
u. Drewelies, J. 360
Schulz, R, vgl. Viceanu, R. 1304
Schulz, W., vgl. Banholzer, R.
1226
Schulze, J., Tanneberg, H., u.
Matschiner, H. 397
Schulze, K., vgl. Muhlstadt, M.
1023, 1193
Schulze. M„ vgl. Gunther, R. 91,
92
Schumann, S., vgl. Muller, W.
852
Schunack, W., vgl. Barzen, R.
1275
Schuster, D.I., vgl. Narula,
A.P.S. 1167
Schuster, H.F., vgl. Coppola,
G.M. 275
Schutz, A., vgl. Marquarding, D.
1296
Schutz, B. A., vgl. Ferris, A. F.
1182
Schwab, W., vgl. Jager, V. 1178
~,u. Jager, V. 1178
-, vgl. Ohrlein, R. 168
Schwan, T.J., u. Burch, H.A.
1327
Schwarcz, M., vgl. Krucgcr, J.
1193
Schwartz, H., vgl. Bohme, II.
1252
Schweizer, E.E., Smucker, L.D.,
u. Votral, R. 1228
Schweizer, W. B., vgl. Seebach, D.
437
Schweng, J., u. Zbirat, E. 581
Schwenker, G., u. Stau?, S. 1044
Schwctlick, K., vgl. Tietz, H. 389,
391
Schwobel, A., vgl. Burgess, R.
1294
-, vgl. Bussas, R. 651, 652
-, u. Kresze, G. 1261
Schwyzer, R., vgl. Leukart, O.
462, 469, 470
Scolastico, C., vgl. Rindone, B.
1268
Scopes, D.I.C., vgl. Schoneid, J.
861
-,vgl. Sullivan, D. F. 1282
Scorrano, G., vgl. Lucchini, V.
1053
-.vgl. Prato, M. 125
Scott, F. L„ vgl. Griffith, R. C.
780, 782, 783, 866
-,vgl. O'Hallovan, K.J. 1282
Scott, J. W., vgl. Heimgartner, U.
461, 463, 464, 538, 540, 543,
1315
Scott, R., vgl. Nielsen, A.T. 1253
Scribner, E.M. 918
Scrimin, P., D'Angeli, F., u.
Cavicchioni, G. 667, 669, 671
Scriven, E.F.V. 1329
-, vgl. Bulacinski, A. B. 124
-,vgl. Carroll, S.E. 1136
-, vgl. Iddon, B. 1329
-, u. Suschitzky, H. 55
Scully, F.E. 1044
-, u. Bowdring, K. 1295
-, u. Davis, R.C. 1257, 1287
Scagcr, J. F., vgl. Bailey, A. S. 53
Seale, P. W., vgl. Maddison, J. A.
86
Sealfon, S., vgl. Snider, B.B. 96
Searle, G.H., vgl. Angley, M.E.
1093
Searle. R., vgl. Applequist, D.E.
116
Sears, DJ., vgl. Cadogan, J.I. G.
399, 403
Seaton, Q. F., Lawley, C. W., u.
Akers, H.A. 870, 872, 873,
874
Seconi, G., vgl. Fiorenza, M.
1126
Secor, H. V., u. Sanders, E. B.
891, 892
Secrist, J.A., a. Logue, M.W.
884, 967, 1013
Sedor, E.A., vgl. McKillip, W.J.
1297
Seebach, D., vgl. Aebi, J.D. 429,
430, 432, 433
-, Aebi, J. D., Naef, R., u. Weber,
T. 423, 430, 431, 432, 433
-, vgl. Betschart, C. 931
-vgl. Blorer, S.J. 241,242
-, Boes, M., Naef, R., u.
Schweizer, W.B. 437
-, vgl. Brook, M.A. 237
-vgl. Colvin, E.W. 820, 821
-, Colvin, E.W., Lehr, F., u.
Weller, T. 361, 365, 368
-,vgl. Enders, A. 976, 977, 978
- vgl. Enders, D. 976, 977, 978
-, u. Enders, D. 976
-, -, u. Renger, B. 978
-, u. Fadel, A. 418,419, 421, 423
-, vgl. Fitzi, R. 433,434,435,436,
438
-,vgl. Gander-Coquoz, M. 420,
422, 423, 427, 428, 429, 430,
431, 433
-, u. Golinski, J. 241,242
-, Haner, R., u. Vettiger, T. 538,
544
-, Henning, R., u.
Mukhopadhyay, T. 379, 380
-, Hoekstra, M.S., u. Protschuk,
G. 379, 380
-,vgl. Imwinkelried, R. 1127
-, Imwinkelried, R., u. Weber, T.
418,423, 427,428,433
-, Kalinowski, H. O., Langer, W.,
Grass, G., u. Wilka, E, M. 995
-,u. Leitz, H.F. 234
-,-,u. Ehrig, V. 232, 233
-, Muller, S. G., Gysel, U., u.
Zimmermann, J. 423
-, vgl. Mukhopadhyay, T. 437
-, vgl. Naef, R. 423, 427, 428,
429, 433
-, u. Schiess, M. 1126,1127,1195
-, vgl. Weber, T. 423, 430, 431
-, u. Wykypiel, W. 976, 977,978,
981
Sccger, A., vgl. Annen, K. 371
Seel, F., u. Tindler, G. 1308
Secla, F., u. Bourgeois, W. 860,
862
Seelig-Ayers, R., vgl. Moore,
J.A. 1244
Seewald, A., vgl. Schmidt, H.
1279
Segnitz, A., vgl. von Schickh, O.
142
Seibel, W.L., vgl. Grunewald,
G.L. 727
Seidelmann, D., vgl. Neef, G. 276
Seidenfaden, W., u. Pawellek, D.
142
Seidl, G., vgl. Ehrhart, G. 690,
691
Seidl, H., Huisgen, R., u.
Grashey, R. 1099
Seidner, R., vgl. Powers, J. C.
1187
Seilz, C, vgl. Mulzer, J. 574,582,
583
Seipp, U., vgl. Kirmse, W. 1302
Seiwald, R.J., vgl. Burckhalter,
J.H. 1240
Sejvl, J., vgl. Jarkovsky, J. 33
Scki, S., Hirayama, M.„ u.
Onodera, M. 19
26 Houbcn-Wcyl. Bd. E1M, Teil 2

1416
Autorenregister
Sekiya, K., vgl. Watanabe, T. 693,
694
Sekiya, M. 603
-,vgl. Achiwa, K. 1046, 1047
-,vgl. Fukawa, H. 1173
-, vgl. Ikeda, M. 1173
-, vgl. Miyazawa, S. 1086
-, vgl. Morimoto, T. 1063, 1066,
1067
-.vgl. Okano, K. 1063
-vgl. Suzuki, K. 1155
-, u. Takayama, S. 121
Selimov, S. A., vgl. Dzhemilev,
U.M. 690
Seltzcr, S„ Lam, E., u. Packer, L.
333, 335
Selve, C, vgl. Gartiser, T. 960,
961, 965
Seiwitz, CM., vgl. Onopchenko,
A. 832
Semenova, G., vgl. Krasutskii,
P.A. 572
Sen, A.B., u. Kapoor, R.N. 46
-,u. Roy, A.K. 689
Sen, D., vgl. Banerjee, T. K. 824,
834
-, Bhowmik, S., u. Sengupta, P.
46, 49, 50
-, u. Chaudhuri, S.D. 46
—, u. Sengupta, P. 46
Senbor, M. I., vgl. Burmistrov,
S.I. 17
Senda, S., u. Hirota, K. 675
-, -, u. Banno, K. 675
Sendega, R. V., vgl. Vizgert, R.V.
740
Setiet, J.-P., vgl. Barcelo, G. 1278
-,vgl. Olofson, R.A. 1224, 1278
Senga, K„ vgl. Nishigaki, S. 1298
Sengupta, P, vgl. Sen, D. 46, 49
Sengupta, S.K., vgl.
Chaykowsky, M. 667
Senise, jr., P.P., vgl. Do Minh, T.
1247
Senning, A. 1294
-,vgl. Nilsson, N.H. 1281
Sennyey, G. G., vgl. Barcelo, G.
1278
Sensui, H., Suzuka, S., Gonda,
M., u. Ohara, T. 695
Sepiol, J. 1056
-, vgl. Milart, P. 1097
-, u. Milart, P. 1097
Sera, A., vgl. Matsumoto, K. 284,
292
-, Takagi, K., Katayama, H.,
Yamada, H., u. Matsumoto,
K. 205
Serebrennikova, Z.V., Komarov,
N.V., u. Dukhnenko, E.M.
1259
Serebryanyl, S. B., u. Terent'ev,
A.G. 16
Sergeeva, Z., vgl. Ioffe, B.V. 112
Serianz, A., vgl. Nelson, V. 136
-vgl. Olah, G.A. 360, 361
Serif, G.S., vgl. Lee, C.-J. 461,
473
Serra-Zanetti, F., vgl. Attanasi,
0.95
Serve, P., vgl. Rosenberg, H. M.
123
Sessions, R.B., vgl. Alder, R.W.
986, 1182
Setescak, L.L., vgl. Martin, L.L.
945
Sethi, M.L., Rao, G.S., u.
Kapadia, G.J. 460, 462
Sethi, P.S., vgl. Sandhu, J.S. 1031
Setton, R., vgl. Alazard, J. P. 281,
282
Severin, T., Hufnagel, J., u.
Temme, H.-L. 5
-,u. Ipach, I. 359, 1325
- Loske, J„ u. Scheel, D. 1085
-, Schmitz, R., u. Adam, M. 1085
-, -, Loske, J., u. Hufnagel, J. 52
Sevost'yanova, V.V., vgl.
Shvarts, I.S. 160
Sevrin, M., vgl. Krief, A. 371
Seybold, G., vgl. Gompper, R. 22
Shabarov, Y.S., vgl. Fedotov,
A.N. 394
-, vgl. Mochalov, S.S. 122
-,Mochalov, S.S., Mateeva,
N.B., u. Stepanova, LP. 294
-, -, Novokreshchennykh, V. D.,
Volkov, E. M., u. Ermishkina,
S.A. 294
Shade, L.R., vgl. Shine, H. J. 264
Shafi, P.M. 424
-, vgl. Devasia, G.M. 424
Shagidullin, R.R., vgl.
Gamayurova, V.S. 1242
Shah, N. H., vgl. Upasani, C. B.
31
Shah, R., vgl. Elvidge, J.A.
1275
Shalavina, I.F., vgl. Fabrichny,
B.P. 604, 608
Shamma, M., Deno, N.C., u.
Remar, J.F. 1221
-,vgl. Smith, S. 1152
Shanazarova, I.M., vgl.
Perchenko, V.N. 824
Shannon, P.J., vgl. Kuehne,
M.E. 987, 992, 998
Shannon, P.V.R., vgl. Jackson,
A.H. 39
Shapilov, O.D., vgl. Borisova,
M.A. 67
Shapiro, A.B., Osipova, A.V.,
Skripko, L.A., u.
Razumovskii, S.D. 1288
Shapiro, B.M., vgl. Turner, E.
442,445
Shapshin, M.I., vgl. Sharnin,
G.P. 689
Sharabi, F. M., vgl. Cannon, J. G.
888, 924, 932, 933, 940, 1204
Sharaf, M.A.F., vgl.
Hammouda, H.A. 17
Sharafutdinov, V.M., vgl.
Abdrakhmanov, I. B. 669
Sharma, H.R., vgl. Ahlu-Walia,
V.K. 81
-,vgl. Kabra, A. 81, 82
-,vgl. Mohan,C. 81, 82
-, vgl. Mutreja, H.C. 81, 82
-vgl. Nigam, S.C. 45, 47
-, vgl. Saharia, G.S. 81, 82
Sharma, 1., u. Ray, S. 914
Sharma, K.S., Singh, R.P., u.
Kumari, S. 657
Sharma, M., vgl. Sane, P.V. 152
Sharma, R.A., vgl. Garg, H.G.
83,88
Sharma, S. 1286
Sharma, S.K., vgl. Kolasa, T. 613
Sharma, V.K., vgl. Ayyangar,
N.R. 854, 855, 856, 857, 858
-,vgl. Singh, S. 905, 906, 937
Sharnin, G.P., Mukharlyamov,
R.I., Golovin, V.V., u.
Buzykin, B. 1.400
-, Shapshin, M.L, Moisak, I.E.,
u. Churikov, F. I. 689
Sharp, D.E., vgl. Chedekel,
M.R. 1028
-, vgl. Ismail, I.A. 462,465,1316
Sharpless, K.B., vgl. Carlsen,
P.H.J. 583
-,vgl. Chang, A.O. 808
-, Chang, A.O., u. Oshima, K.
808, 809
-,vgl. Hentges, S.G. 807, 808
-, vgl. Herranz, E. 809
-, u. Hori, T. 651
-,vgl. Mijano, S. 1288
-,vgl. Patrick, D.W. 807, 808
-Patrick, D.W., Truesdale,
L.K., u. Biller, S.A. 807, 808
-,vgl. Singer, S.P. 703
-,u. Singer, S.P. 811, 812
Sharts, CM. 1287
Shashikala, N., vgl. Leelamani,
E.G. 842, 843, 855
Shastri, R.K., vgl. Nikam, S.S.
970
Shaw, G.S., vgl. Childs, R.F.
1261
Shaw, J.E., u. Stapp, P.R. 1027
Shaw, J.M., vgl. Lee, J.B. 1273
Shaw; K.J., vgl. Krapcho, A.P.
745
Shaw, R.A., vgl. Healy, J.D.
1313
Shawali, A. S., vgl. Parkanyi, C.
87, 1320
3nnted with FinePrint- purchas

Autorenregister
1417
-,Sami, M., Sherif, S.M., u.
Parkanyi, C. 85, 1317
Shchelkunova, M.A., vgl.
Mazitova, F.N. 1299
Shcherbakov, B.K., vgl.
Polikarpov, Y.M. 1254
Shea, R. G., vgl. Fitzner, J. N. 630
-, Fitzner, J.N., Frankhauser,
J.E., u. Hopkins, P.B. 753
-, -, -, Spaltenstein, A., Carpino,
P.A., Peevey, R.M., Pratt,
D.V., Tenge, B.J., u.
Hopkins, P.B. 630, 644, 753,
754
Shealey, Y.F., u.. Clayton, J.D.
46,47
Shekter, H., vgl. Shiank, R. S. 464
Sheldon, R.A., Shoemaker,
H.E., Kamphius, J., Basten,
W.H.J., u. Meijer, E.M. 562
Shell Internationale Research
Maatschappij, N.V. 671
Shelton, E. J., vgl. Parnes, H. 409,
412, 415, 632, 633
Shelton, J.R., Gormish, J.F.,
Liang, C.K., Samuel, L.,
Kovacic, P., u. Haynes, L.W.
106
Shemin, D., vgl. Garratt, S. 1319
Shen, C.C., vgl. Paquette, L.A.
181
-vgl. Waykole, L.M. 174, 175,
178, 179, 223
Sheng, H., vgl. Chen, J. 503, 506
-,vgl. Yan, Z. 551
Shengde, W., Changyou, Z., u.
Yaozhong, J. 490, 491, 1179
, vgl. O'Donnell, M. J. 503, 504
- vgl. Yaozhong, J. 486,487,488,
490, 491
Shepherd, R.G., vgl. Cliffe, I.A.
1042
Sheppard, W.A. 841
Sheppeck II, J. E., vgl. Deardorff,
D.R. 212
Sheradsky, T., u. Nir, Z. 619,622,
651
-, Salemnick, G., u. Nir, Z. 619,
622
Sheriff, S., vgl. Kamel, M. 16,
1318
-,vgl. Shawali, A.S. 85, 1317
Shevchenko, V.l., vgl. Pinchuk,
A.M. 1314
Shi, Y., vgl. Aun, X. 548, 549
Shiank, R.S., u. Shekter, H. 464
Shiba, K., Mori, H., u. Hisada,
K. 561
Shiba, X, vgl. Tsuji, S. 640
-,Ukita, T., Mizuno, K.,
Teshima, X, u. Wakamiya, X
643
-, vgl. Wakamiya, T. 642
Shibafuchi, H„ vgl. Shimizu, T.
370
Shibasaki, M., vgl. Yoshida, K.
1226
Shibata, X, vgl. Xrost, B.M. 811
Shibuya, K., Takahashi, Y.,
Shigyo, H., u. Ohta, X 286
Shibuya, S., vgl. Kano, S. 981,
982
Shida, J., vgl. Tsuji, Y. 1216
Shidah, J., vgl. Watanabe, Y. 393
Shiga, M., Tsunashima, M.,
Kono, H., Motoyama, I., u.
Hata, K. 245
Shigyo, H., vgl. Shibuya, K. 286
Shih, J.G., vgl. Olah, G.A. 322
Shikhaliev, K.S., vgl. Shmyrcva,
Z.V. 296
Shim, S.C., u. Choi, K.N. 960,
970, 971, 972, 973
-, -, u. Yeo, Y.K. 970, 971, 972,
973
-Doh, C.H., Kim, T.J., Lee,
H.K., u. Kim, K.D. 954
-, Huh, K.X, Oh, S.S., u. Oh,
D.H. 938
-,-, u. Park, W.H. 951
-, vgl. Watanabe, Y. 393, 927,
932, 933, 934, 937, 952, 953,
1203, 1204, 1206
Shima, K., vgl. Yasuda, M. 770,
771
Shimada, K., vgl. Nishikawa, J.
299
Shimamura, X, vgl. Murahashi,
S.I. 714, 716
-, vgl. Yoshimura, N. 1214
Shimanskaya, M.V., vgl.
Goldberg, Y.S. 1266
Shimazaki, K., vgl. Ono, A. 829,
840, 858
Shimazaki, M., Nagashima, N.,
Murakami, H., Ohashi, X, u.
Watanabe, K. 968
Shimbo, K., vgl. Wakamiya, X
642
Shimitzu, S., vgl. Yamada, H.
562, 590, 593
Shimizu, H., vgl. Osuka, A. 385,
387
Shimizu, I., u. Tsuji, J. 764
Shimizu, K., vgl. Suzuki, H. 299
Shimizu, X, Hayashi, Y.,
Shibafuchi, H., u. Tcramura,
K. 370
,vgl. Saiga, T. 19
Shimohagashi, Y., vgl. Kimura,
H. 635
Shin, C.-G., Watanabe, K.,
Ohmatsu, H., u. Yoshimura,
J. 638
Shin, D.H., vgl. Han, B.H. 824,
848, 856, 861
Shinagawa, M., vgl. Erna, K. 588
Shinhama, K., vgl. Oae, S. 1263,
1292
Shine, H.J., vgl. Ristagno, C.V.
264, 266
-,u. Shade, L.R. 264, 266
-, Silber, J.J., Bussey, R. J., u.
Okuyama, X 264, 266
-, u. Wu, S.-M. 264, 265
-, Zygmunt, J., Brownawell,
M.L., u. San Filippo, J. 360
Shinkai, S„ Minami, X, Kusano,
Y., u. Manabe, O. 68
Shinohara, A., vgl. Morinaga, M.
686
Shinonozaki, Y., u. Mukai, H.
128, 129
Shinya, X, vgl. Inoue, Y. 228
Shioiri, X, vgl. Asai, X 1198
-vgl. Mori, S. 1120
-, vgl. Ninomiya, N. 627, 629
Shiono, S., vgl. Harada, K. 589,
590, 599
Shiori, X, vgl. Hamada, Y. 188
-, Ninomiya, K., u. Yamada, S.
1164
-.vgl. Oguri, X 475, 485, 497,
498, 499, 546, 618, 619
-, vgl. Yamada, S. 618, 619
Shipchandler, M.T. 537
Shirai, N., u. Sato, Y. 1151,1152
Shirakawa, E., vgl. Ito, Y. 537
Shiratori, O., vgl. Tsushima, T.
461, 463, 469, 471
Shirota, F.N., Nagasawa, H.T.,
u. Elberling, J.A. 467, 627
Shirota, N., vgl. Nagasawa, H.T.
554
Shmyreva, Z.V., Shikhaliev,
K. S., Zalukaev, L. P„ Ivanov,
Y. A., Ryabokobylko, Y. S., u.
Pokrovskaya, I. E. 296
Shobana, N., vgl. Katritzky,
A.R. 955
Shoemaker, H.E., vgl. Meijer,
E.M. 561, 562
-,vgl. Sheldon, R.A. 562
Shogli, H., vgl. Hosomi, A. 1172
Shokol, V.A., u. Molyakov, L.I.
1280
-,vgl. Ovrutskii, V.M. 1280
Sholle, V.D., vgl. Rozantsev,
E.G. 1288
Shono, X 1247
-, Hamaguchi, H., Sasaki, M.,
Fujita, S., u. Nagarm, K.
1071
-, Matsumara, Y., u. Inoue, K.
513
—, —, —, Ohmizu, H., u.
Kashimura, S. 1235, 1260
-,-, u. Tsubata, K. 549, 550
-, -, - u. Uchida, K. 1021, 1022
26»

1418
Autorenregister
Shook, D.A., vgl. Baum, J.S.
1122
Shortridge, D. 23
Showa Denko KK 425
Shvo, Y., u. Kaufman, E. D. 1236
Shreevc, J.M., vgl. Mir, Q.C.
1309
Shreeve, R.W., vgl. Mir, Q.C.
1309
Shtern, V.Ya., vgl. Ballad, A.P.
145, 149
Shtokareva, E.A., vgl.
Rednikova, T.A. 24
Shudo, K., vgl. Endo, Y. 463,469,
1138
-, vgl. Miyake, S. 825
Shullenberger, D.R, vgl.
O'Donnell, M.J. 480,481,
486, 489, 495
Shutman, M.J., vgl. Deardorff,
D.R. 212
Shustov, G.V., Denisenko, S.N.,
Chcrvin, I.I., Asfandiyarov,
N. L., u. Kostyanovskii, R. G.
1299
-, vgl. Kostyanovskii, R.G. 1298
Shvarts, I.S., Yarovenko, V.N.,
Krayushkin, M. M.,
Novikov, S.S., u.
Sevost'yanova, V. V. 160
Shvekhgeimer, G. A., Baranski,
A., u. Grzegozck, M. 243
-, Zvolinskii, V. I., u. Kobrakov,
K.I. 369
Shvo, Y, u. Czarkie, D. 828
Sianesi, E., Bonola, G., Pozzi, R.,
u. Da Re, P. 276
Siddiqui, A.A., vgl. Khan, N.H.
614,617,901,905,909
-, Khan, N.H., Ali, M., u.
Kidwai, A.R. 985
Siddiqui, M.N. U., vgl. Cadogan,
J.I.G. 52
Siegel, E. 12
Siegfried, R., vgl. Kirmse, W.
1323
Sieglitz, A., u. Jordanides, C. 30
Sierakowski, A. F. 398
Sifniades, S. 146
Sikht, N., vgl. Strakova, I. 1247,
1249
Silber, J.J., vgl. Shine, H.J. 264,
266
Silbert, L.S., vgl. Pfeffer, E. 156
-,vgl. Pfeffer, P.E. 149
Sillion, B., vgl. Jouitteau, C. 1094
Silver, K.G., Sloan, K.B.,
Waranis, R.P., u. Saab, A.
1251
Silverman, R.S., vgl.
Underwood, G. R. 268
Simamura, O., vgl. Yoshida, M.
57
Simchen, G., vgl. Bredcreck, H.
1250
-, vgl. Wieland, G. 1111
Simkins, R. J. J., vgl. Salter, D. A.
283
Simmons, H. E., vgl. Carboni,
R.A. 73
-, vgl. Herkes, F. E. 1256
Simon, D. Z., vgl. Kwatra, M. M.
669
Simon, E.S., vgl. Barton,
D.H.R. 889
Simon, H., vgl. Brodka, S. 96
-, vgl. Klier, K. 1183
-, u. Moldenhauer, W. 2
Simon, P., vgl. De Kimpe, N.
1148
Simoni, D., vgl. Baraldi, P. G. 370
Simova, E., vgl. Radinov, R. 687
Simpson, W. B., vgl. Addison,
C.C. 314
Sims, P., vgl. Boyland, E. 130
Sinclair, P.J., vgl. Williams,
R.M. 448,449, 450, 451,452,
453, 454, 455, 456, 457, 1268
-, Zhai, D., Reibenspies, J., u.
Williams, R.M. 450
Sing, A.K., vgl. Mukherjee,
A.K. 1269
Singaram, B., vgl. Brown, H.C.
773, 774, 775
- vgl. Goralski, CT. 922
Singaram, S., vgl. Kornblum, N.
181
Singer, S.P., vgl. Sharpless, K.B.
811,812
~,u. Sharpless, K.B. 703
Singerman, A., vgl. Liwshitz, Y.
627
Singh, vgl. Ranganathan, S. 151
Singh, A., Kumar, S., Manrao,
M.R., u. Kaur, B. 1053
Singh, A.K., u. Raghuraman,
T.S. 1156
Singh, B. 13., vgl. Radhakrishna,
A.S. 1160
Singh, B.P., vgl. Olah, G.A. 322
Singh, C.P. 83
-,vgl. Qjha, A.C. 83
Singh, D., vgl. Paul, R.C. 1291
Singh, G., vgl. Zimmer, H. 711,
712
Singh, H., vgl. Singh, P. 1250
Singh, J., vgl. Ahuja, P. 1271
-, vgl. Rieh, D.H. 475, 480, 481,
482
Singh, M., vgl. Murray, R. M.
1288
Singh, M. P., vgl. Maiti, S. N. 960,
961, 962, 964, 971
Singh, P., Chimni, S. S., u. Singh,
H. 1250
Singh, P.P., vgl. Garg, H.G. 83
Singh, R.P., vgl. Ahhiwalia, V.K.
40
-, vgl. Sharma, K. S. 657
Singh, S., u. Sharma, V.K. 937
-, Sharma, V.K., Gill, S., u.
Sahota, R.I.K. 905, 906
Singh, S.B., u. Mehrotra, K.N.
1259
Singh, S.P., Parmar, S.S.,
Raman, K., u. Stenberg, V.l.
1278
Singhai, O.P., vgl. Mittal, A.K.
79, 80
Sinhababu, A. K., u. Borchardt,
R.T. 226, 227, 394, 1064
Sisler, H.H., Omictanski, G.M.,
u. Rudner, B. 1297
Sitkareva, I.V., vgl. Zavyalov,
S.l. 698
Sitzmann, M.E. 130
-, Kaplan, L. A., u. Angres, 1.148
Siv, C, vgl. Vermin, G. 1302
Sivade, A., vgl. Lamaty, G. 1168
Sivanandaiah, K.M.,
Gumsiddappa, S., u. Gowda,
D.C. 837
Sivanova, O.V., u. Mustafin, I.S.
51
Sjoestrand, U. 19
Sjogren, E. B., vgl. Evans, D.A.
457, 458, 579
Skarlos, L., vgl. Bornstein, J. 94
Skelton, F. S., vgl. Humphries,
A.J. 461,463
Skibo, E.B., u. Gilchrist, J.H.
275, 286
Skotnicki, J., vgl. Gribble, G.W.
1201, 1206
Skrabal, P., vgl. Jaecklin, A. P. 31
Skrastinsh, I.P., vgl. Tirzite,
G.D. 300, 303
Skripko, L. A., vgl. Shapiro, A. B.
1288
Sladowska, H., van Veldhuizen,
A., u. van der Pias, H.C. 663
Slatcr, M., vgl. Magnus, P. 565
Slavik, V., vgl. Cepciansky, 1.110
Sleta, T.M., vgl. Stadnichuk,
M. D. 769
Sletzinger, M., vgl. Dollinger,
U.-H. 586, 587, 588
Slits, H.G., vgl. Tesser, G.I. 468
Sloan, K.B., vgl. Silver, K.G.
1251
- vgl. Sundberg, R.J. 1134
Slougui, N., u. Rousseau, G. 614,
615
Slusarska, E., vgl. Zwierzak, A.
1113
-, u. Zwierzak, A. 708, 729
Smalley, R.K., vgl.
Azadi-Ardakani, M. 1137
-vgl. Schoneid, J. 861
Pnnted with FinePnnt- purchase

A utorenregister
1419
-, u. Teguiche, M. 863	Snidcr, B.B., Conn, R.S.E., u.
Smart, W.S., vgl. Frcifelder, M.	Sealfon, S. 96
888	-, u. Duncia, J.V. 574, 576, 577
Smcntwoski, F. J., vgl. Russel,	Snieckus, V., vgl. Bhandari, K..S.
G.A. 68	1160
Smirnov, V.V., vgl.	-, vgl. Reed, J.N. 987
Kvasnyuk-Mudryi, F.V. 762	Snow, D.H., vgl. ICornblum, N.
Smit, R, vgl. vanTilborg, W. 1246	373, 1244
Smith, A.E., vgl. Holt, P.F. 64	Snyder, D.C., vgl. Benkeser,
Smith, B.D., vgl. Cox, J.R. 676	R.A. 903, 904, 906, 907, 911
Smilh,D.K.,vgl. Clark,J.H.400	Snyder, G.J., u. Dougherty,
Smith, D.M., vgl. Cadogan,	D.A. 1
J.l.G. 52, 399, 403	Snyder, H.R., vgl. Chapas, R.B.
Smith, D.O'N., vgl. Brown, C.	401
1236	-,u. Geller, H.C. 706
Smith, G. J. 1288	-, vgl. Humphries, A. J. 461,
Smith, E., u. Schnabel, W.J. 389	463
Smith, H., vgl. Birch, A.J. 1251	,vgl. Knudsen, R.D. 399, 401
-,vgl. Buckle, D.R. 152	So, K.-H., vgl. Clark, J.H. 199
Smith, H,E. 145	Soai, K., vgl. Hojo, K. 957
Smith, HJ., vgl. Daly, M.J. 275	-, Yokoyama, S., u. Ookawa, A.
Smith, J.A., vgl. Houlihan, W.J.	960, 961, 970, 972, 973
941	Sobczak, R. L., vgl. Beck, J. R.
Smith, J. R. C, vgl. Andch, C. A.	399, 402, 403
1266	Sobota, P. 62
Smith, K„ Fry, K., Butters, M.,	Socolovsky, S.E., vgl.
u. Nay, B. 328	Nudelman, N.S. 685
-, vgl. Pelter, A. 1241, 1242	Soda K.K, Osaka 19
Smith, M.A., Weinstein, B., u.	Soda, K., vgl. Sawada, S. 463,
Greene, F.D. 1302	467, 469
Smith, M.B., vgl. Zezza, CA.	-, vgl. Yonada, K. 562
1112	Sohnen, D., vgl. Herberich, G. E.
Smith, N. M., vgl. Mellor, J. M.	1236
1251	Soerens, D., Sandrin, J.,
Smith, P.A.S. 1297, 1298	Ungemach, F., Mokry, P.,
-, Rowc, CD., u. Brunner, L.B.	Wu, G.S., Yamanaka, E.,
1117, 1118	Hutcbins, L., Di Pierro, M.,
Smith, P.W., vgl. Fleet, G.W.J.	u. Cook, J. M. 1084
584	Sollhuber, M.M., vgl.
Smith, P.W.G., vgl. Drinkwatcr,	Menendez, J.C. 552, 1243
D.J. 603, 604, 606, 608, 609	Sollhuber-Kretzer, M.,
Smith, R.F., u. Coffman, K.J.	Troschutz, R-, u. Roth, H.J.
1234	1098
Smith, R.G., vgl. Kornblum, N.	Sofia, M.J., Chakravarty, P.K.,
181, 221, 365, 366, 367, 373,	u. Katzcnellenbogen, J.A.
376, 378, 384, 387, 399, 401,	409, 410, 462, 480, 481, 483
402, 403, 404	-, u. Katzenellenbogen, J.A, 619,
Smith, R. H., vgl. Sundberg, R. J.	627, 629
869	Sogn, J.A., Gibbons, W.A., u.
Smith, S., Elango, V., u.	Wolff, S. 460
Shamma, M. 1152	Sohar, P., vgl. Dollingcr, U.-H.
Smith, S.J., vgl, Powell, J. 991	586, 587, 588
Smith, S.L., vgl. Layton, W.J.	-, vgl. Hankovszky, H.O. 286,
553, 554	287
Smith, S.M., vgl. Biehl, E.R. 684	-, vgl. Stajer, G. 1251
Smolarsky, M., vgl. Berger, A.	-, vgl. Szabo, J. 1250, 1316
462,472,473	Sokolov, N.A., Tishchenko,
Smucker, L. D., vgl. Schweizer,	I. G.,u. Kovgankov, N.V. 754
E.E. 1228	Sokolowska-Gajda, J., u.
Smulders, E., vgl. Stctter, H. 174	Kraska, J. 14, 15, 16
Snady, jr., H. W., vgl. Lemke,	Sola, R., Bruzudou, J., Taillades,
T.E. 1252	J„ u, Commeyras, A. 554
Sneeden, R.P.A. 761	-, vgl. Taillades, J. 554
Soldatov, B.G., Motsak, G.V.,
Kovsman, E.P., Freidlin,
G. N., u. Antonenko, N. S. 76
Solladie, G., vgl. Charles, J.P.
910
-, vgl. Demailly, G. 910, 1057
Solladie-Cavallo, A., vgl.
Backvall, J. E. 804, 805, 806
-, Suffert, J„ u. Haesslein, J. L.
1044
Solliard, R., vgl. Duhamel, L.
481, 502, 505
Somai, M., u. Kawasaki, T. 1289
Somasekhara, S., vgl. Lieber, E.
736
Somei, M., Kawasaki, T., u.
Ohta, T. 346, 348, 349
- u. Yamada, F. 819
-, -, Hamada, H., u. Kawasaki,
T. 346, 348, 349
Sommer, H.Z., Lipp, H.I., u.
Jackson, L.L. 1237
Sommer, K. 1242
Sondcngam, B. L., Hentchoya
Hemo, J., u. Charles, G. 1204
-, vgl. Kapnang, H. 1204
Sone, Y., vgl. Tsubokawa, N. 103
Sonnenschein, H., vgl. Andreac,
S. 1298
Sonntag, A.C., vgl. Klutchko, S.
241,242
Sono, S., vgl. Brown, H.C. 776,
777, 778
-, vgl. Suzuki, A. 772
Sonoda, N., vgl. Kambe, N. 903,
905, 922, 929, 935, 936, 946
-, vgl. Kondo, K. 1279, 1280
-, Yasuhura, Y., Kondo, K.,
Ikeda, T., u. Tsutsumi, S. 1279
Sonoda, X, vgl. Iwamoto, H. 4
Sonola, O.O., vgl. Landor, S.R.
882, 914
Soriano, D.S., vgl. Cromwell,
N.H. 675
Sorokina, S.F., Zavalishina,
A.I., u. Nifantev, E.E. 1311
Sorokina, T. L., vgl. Ermakov,
O.A. 752
Sorrcnti, P., vgl. Rosini, G. 213,
215, 216, 220
Sorriso, S. 145
Sosnovsky, G., u. Konieczny, M.
1090, 1311
Sotomura, M., vgl. Ikeda, S. 1300
Soukup, M., Wipf, B., Hochuli,
E., u. Leuenbergcr, H.G.W.
603, 604, 605, 606
Spagnolo, P., vgl. Benati, L. 810
-, u. Zanirato, P. 1134
Spaltenstein, A., Carpino, P.A.,
u. Hopkins, P.B. 753
-. vgl. Shea, R.G. 630, 644, 753,
754

1420
Autorenregister
Spande, T.F., u. Glenner, G.G.
38
Spangenberger, H., vgl. Stetter,
H. 986
Spatola, A. F., vgl. Anwer, M. K.
546
Speaker, T.J., vgl. Doukas, P.H.
331
Speckamp, W.N., vgl. Bok, T.R.
706
Spence, G.G., Taylor, E.C., u.
Burchardt,0.120,1262, 1290
Spencer, A., u. Werner, H. 1266
Spencer, T.A., Watt, D.S., u.
Friary, R.J. 1075
Spengler, T, vgl. Pictet, A. 1073
Spessard, G.O., Ritter, A.R.,
Johnson, D.M., u.
Montgomery, A.M. 1210
Spevak, R, vgl. Maiti, S.N. 960,
961, 962, 964, 970
Speziale, V., vgl.
Benmaarouf-Khallaayoun,
Z. 709, 710, 1195
Spicer, L.D., vgl. Ram, S. 1218
Spillane, W. J., vgl. Benson, G. A.
1296
-,vgl. Dermott, S.D. 1296
-,vgl. McDermotl, S.D. 1296
Spilling, CD., vgl. Barre«,
A.G.M. 150,820
Spitzner, R., vgl. Schroth, W.
1274
Spitzner, U.A., u. Stewart, R.
262, 300, 303
Spolter, L., Cohen, M. B., Chang,
C.C., u. Mc Donald, N.S.
593, 596
Spoor, R. M., vgl. van der Vecht,
J.R. 1260
Sprecher, R. F., vgl. Grundmann,
Ch. 86
Spryskov, A.A., vgl.
Barvinskaya, I.K. 287
Spunta, G., vgl. Andreoli, P. 1012
Squadrito, G. L., Fronczek, F. R.,
Church, D. F., u. Pryor, W. A.
268, 271
Srebnik, M., vgl. Brown, H.C.
773, 774
Sridhar, N., vgl. Knipe, A.C.
1154
Sridharan, V., vgl. Amornraksa,
K. 476
-,vgl. Grigg, R. 1049
Srinivasan, A., vgl. Jones, D.S.
1169
Srinivasan, K.V., vgl. Ayyangar,
N.R. 396
Srinivasan, N., vgl. Cava, M.P.
877
Srivastaba, S., vgl. Kuo, E. 824,
833, 855
Srivastava, C. R., vgl.
Mukherjee, A.K. 1269
Srivastava, K., u. Mehrotra, J. K.
9, 10, 11
Srivastava, P.K., u. Mehra, S.C.
1282, 1285
Srivastawa, P.K., vgl.
Upadhyaya, J.S. 40
-, Upadhyaya, J.S., u. Yadav,
G.S. 40
Stacey, M., vgl. Brooke, G.M. 15
Stadibauer, W., vgl. Kappe, T.
959, 975, 1278
-, u. Kappe, T. 735, 737
-, Schmut, O., u. Kappe, T. 1280
Stadnichuk, M.D., Sleta, T.M.,
u. Petrov, A.A. 769
Stahle, H., vgl. Zeile, K. 1284
Stahnccker, P., vgl. Weinges, K.
557, 558
Stajer, G., Szabo, A.E., Fulop,
F., Bernath, G., u. Sohar, P.
1251
Stakem, F.G., vgl. Fischetti, W.
1228
Staklis, A., vgl. Baumgarten,
H.E. 1163
Stammer, C. H. 635
-,vgl. Gooch, E.E. 635
-, vgl. Kimura, H. 635
-,vgl. King, S.W. 635
-, vgl. Mapelli, C. 635
-, vgl. Suzuki, M. 414, 635
-, u. Webb, R.G. 572
Stanchev, S., u. Hesse, M. 365,
366
Standridge, R.T., vgl. Nichols,
D.E. 152
Standring, D.N., vgl. Bayley, H.
957, 963, 964, 968, 969, 974
Stanetty, P-, vgl. Sauter, F. 1245
Stanisevskii, L. S., vgl. Zvonok,
A.M. 1244
Stankevich, V., vgl. Kukharev, B.
1248
Stanoeva, E., vgl. De Kimpe, N.
903
Stanovnik, B., vgl. Polanc, S. 842,
843, 844, 855, 963, 975, 986
-, Tisler, M., Polanc, S., u.
Gracner, M. 975
-,-,-,u. Zitnik, J. 1133, 1194,
1195
Stapp, P. R., vgl. Shaw, J. E. 1027
Stark, P., vgl. Dillard, R.D. 1279
Starke, R., vgl. Rosenthaler,
G.V. 1293
Starner, W.E., vgl. Davis, F.A.
929, 1038
Staskun, B., u. van Es, T. 884,
886,887, 1013, 1015, 1017,
1018, 1019
Staten, G. S., vgl. O'Donnell,
M. J. 480, 481, 486, 489, 495,
530
Statsenko, S.M., vgl. Zhdanov,
Y.A. 450
Stauffer Chcm. Co. 1312
Stau?, S., vgl. Schwenker, G.
1044
Stebmann, H.B., u. Bauer, G.
1307
Stec, W.J., vgl. Krzyzanowska,
B. 883, 918, 1037
Steele, P.B., vgl. Clark, M.C.
349, 352
Steenberg, M. L., vgl. Okafor,
CO. 860
Stcevens, J.B., u. Pandit, U.K.
904,905,908,911
Stefancich, G., Artico, M„
Corelli, F., u. Massa, S. 842
-,-, Massa, S, u. Corelli, F. 395
Stefani, V., vgl. Farina, F. 859
Steffen, K.D., vgl. Herrmann,
H.J. 76
Stegel, F., vgl. Devincenzis, G.
755
Steglich, W., vgl. Bretschneider,
T. 407,512,514,516,517,518,
526
-,vgl. Engel, N. 411
-,vgl. Fugmann, B. 120
-, vgl. GUI, M. 3
-, vgl. Hofle, G. 435
,vgl. Kober, R. 407, 512, 514,
517, 520
-, vgl. Kubel, B. 409, 410, 411,
414
-, vgl. Lohmar, R. 409, 410, 411
-,vgl. Munster, P. 512, 514, 515,
526
-,vgl. Schmidt, H. 1279
-, vgl. Schulz, G. 410
-, vgl. Wegmann, H. 409, 410
-, u. Wegmann, H. 409, 410
Stegmann, H. B., Dumm, H. V.,
u. Ulmschneider, K.B. 1309
-, Stocker, H., u. Bauer, G. 1306
Steiger, E. L., u. Dietrich, H.J. 19
Stein, M., vgl. Hassner, A. 575,
576
Steinackcr-Dey, A., u. Joullie,
M.M. 975
Steinberg, H., vgl. van der Vecht,
J.R. 1260
-, vgl. van Tilborg, W. 1246
Steinbruckner, C, vgl. Ugi, I.
1073
Steinmetzer, H.-G, vgl. Hunig, S.
72
Stella, L., Raynier, B., u. Surzur,
J.M. 657, 803
-, vgl. Surzer, J.M. 803
Stemmle, B., vgl. Weinges, K.
556, 557, 558
Pnnted with FinePnr

Autorenregister
1421
Stenberg, V.l., vgl. Singh, S.P.
1278
Stener, A., vgl. Risaliti, A. 89,90
Stenger, A., vgl. Bonnaud, B. 574
Stepanova, I.P., vgl. Shabarov,
Yu.S. 294
Stepanyan, G.M., vgl. Aroyan,
A.A. 671
Stephan, W., vgl. Rcctz, M.T.
1260
Stephanidou-Stephanatou, J. 83
Stephen, M.A., vgl. Harger,
M.J.P. 1307
Stephens, C.J., vgl. Rcnaud,
R.N. 1078
Stephens, J. C, vgl. Renaud,
R.N. 1260
Stephenson, G. R., vgl. Birch,
A.J. 1105
Stephenson, K. L., vgl. Bunce,
N.J. 357
Sterein, S. R., vgl. Dyatkin, B. L.
101
Steinbach, D.D., vgl.
Hendrickson, J.B. 575, 703,
704, 705
Sternbach, L.H., vgl. Fryer, R.I.
889, 1141
Sternson, L. A., vgl. Becker, A. R.
121
Stetter, H., u. Smulders, E. 174
-, u. Spangenberger, H. 986
-, u. Theisen, D. 1112
Steudel, H.-P., vgl. Bohme, H.
1278
Stevens, C.L., Elliott, R.D., u.
Winch, B.L. 1158
-, Gillis, B.T., French, J.C., u.
Haskell, T.H. 120
-, u. Pillai, P.M. 1174
Stevens, M.F. G., vgl. Gunn,
B.C. 65
-,vgl. Mair, A.C. 55
Stevens, R.M., vgl. Nordlander,
J.E. 1131
Stevens, R.V.. u. Lee. A.W.M.
1088
Stevens, T.E. 106,140
Stevenson, T., vgl. Oppolzer, W.
578
Stewart, J.M., vgl. Kimura, H.
635
Stewart, R., vgl. Spitzner, U.A.
262, 300, 303
Steyer, C, vgl. Wenschuh, E.
1293
Steyer, E.M., vgl. Kellner, K.
1324
Stiehl, R.T., vgl. Sauer, J.C. 1078
Stierli, F., Obrecht, D., u.
Heimgartner, H. 411
Stiles, M., vgl. Finkbeiner, H.
546
Still, W.C., Kahn, M., u. Mitra,
A. 430, 438
Stille, J.R., vgl. Cook, G.R. 903
Stimmel, J. B., vgl. Almond,
M.R. 1160, 1161
Stirling, I., vgl. Goodacre, J. 675
Stobbs, L., vgl. Jefferson, R. 1305
Stock, L. M., u. Wright, T. L. 277,
280,281, 349
Stocker, F., vgl. Stegmann, H.B.
1306
Stogniew, M., Gellhaar, L. A., u.
Callery, P.S. 617
Sloicescu, S., vgl. Floru, L. 825
Stokkingreef, E.H.M., vgl.
Feenstra, R.W. 581, 584, 585
Stoll, P.D., vgl. Hassner, A. 151
Stone, F. G. A., vgl. Bruce, M. I.
111
Stone, G. R., vgl. Freifelder, M.
888
Stone-Elander, S., vgl.
Johnstroem, P. 561
Stork, G. 1251
-, Leong, A.Y.W., u. Touzin,
A. M. 474, 475, 479, 480,481,
482, 485, 487, 490
Stotskii, A.A., vgl. Bazanova,
G.V. 342, 346
Stout, D.M., Black, L.A., u.
Matier, W. L. 556
Stowell, J.C. u. Padeginas, S.J.
940, 941
Strachan, W. M. J., vgl. Buncel,
E. 140
Strakov, A., vgl. Strakova, 1.
1247, 1249
Strakova, 1., Strakov, A.,
Gradruniece, E., u. Sikht, N.
1247, 1249
Strecker, M., vgl. Tacke, R. 1311
Streibhardt, G., vgl. Teichmuller,
G. 125
Streith, J., Prinzbach, H., u.
Schill, G. 439
Streitwieser, jr., A., vgl. Grant,
C.B. 62
Strelenko, Y. A., vgl. Apasov,
E.T. 369, 370
-, vgl. Danilenko, V. M. 370
Stretch, W„ vgl. Chrystal, E.J.T.
1159
Strickson, J.A., vgl. Nallaiah, C.
72, 1299
Stridsberg, B., vgl. Langstrom, B.
530, 533
Stringfellow, M.A., vgl. Alder,
R.W. 1182
Strube, R.E., vgl. Hanze, A.R.
688
Struchkov, Yu.T., vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 501, 506
-, vgl. Koblik, A.V. 450
-vgl. Ukhin, L.Y. 1070
Stuchal, F. W., vgl. Kornblum, N.
376, 377
Stuber, O., vgl. Meyer, V. 143
Stubcr, S., u. Ugi, I. 740, 884, 950
Stucki, C, vgl. Ermert, P. 508,
514, 520
Stutz, A., u. Funfschilling, P. 723
- vgl. Loibner, H. 1206
-, u. Petrunyi, G. 723
Stutz, P., vgl. Hamberger, H. 226,
227
Stumpf, J., vgl. Pecherer, B. 1193
Stupnikova, T.V., Kalafat, V.N.,
Marshtupa, V. P., Sagitullin,
R.S., u. Kost, A.N. 1160
Slurtz, G., Paugam, J.P., u.
Corbel, B. 1311
Sturz, G., vgl. Jaouane, J. 1289
Su, W.-Y., vgl. Hutchins, R.O.
948, 949
Su, Y., vgl. Kraus, G.A. 249
Subba Rao, N.V., vgl.
Rajamohan, K. 308. 310,313,
314
Subba Rao, Y.V., vgl. Mukkanti,
K. 834, 845, 846, 854
Subramanian, P. K., u. Woodard,
R.W. 439, 440, 443, 446, 556
Suchal, F.W., vgl. Kornblum, N.
1244
Suckling, C.J., vgl. Pervez, H.
268, 269, 270
Suda, K., vgl. Yijima, C. 3295
Sudoh, R., vgl. Sakakibara, T.
215, 216
-, vgl. Takamoto, T. 177, 178
Suemitsu, R., vgl. Yamashita, M.
933, 934, 936, 940, 946
Suess, R., vgl. EbnotheT, A. 1185
Suffert, J., vgl. Solladic-Cavallo,
A.1044
Suga, K., Watanabe, S., Tsui Pai
Pan, u. Fujita, T. 670
Suga, S., vgl. Ojima, S. 457
Sugahara, K., Fujita, T.,
Watanabe, S., u. Hashimoto,
H. 767
Sugai Kagaku Kogyo 21
Sugden, J.K. 885
Sugi, Y., Matsuda, A., Bando,
K.I., u. Murata, K. 938
Sugihara, H., vgl. Tanikaga, R.
197
Sugihara, S., vgl. Tanaka, T. 231
Sugimoto, K., vgl. Yamaguchi,
K.884
Sugino, E., vgl. Kano, S. 849,
879, 884, 885, 886, 888, 981,
982, 993, 997, 998, 1000
Sugiura, M., vgl. Nagai, Y.
1163
-, vgl. Yamada, T. 569

1422
Autorenregister
Sugiyama, K., vgl. Achiwa, K.
1046
Sugiyama, N., vgl. Omote, Y. 68
Suhr, R.G., vgl. Beck, J.R. 399,
402, 403
Sukurai, H., vgl. Hosomi, A.
1047
Sulaimanov, A. S., vgl.
Dzhundubaev, K.D. 1312
Sulay, P. B., vgl. Ivanov, I. C. 731
Suleske, R.T., vgl. La Mattina,
J.L. 1147
Sullivan, D.F., Scopes, D.I.C.,
Kluge, A. F., u. Edwards, J. A.
1282
Sullivan, F.R., Luck, E., u.
Kovacic, P. 134, 135
Sullivan, P.T., Sullivan, C.B., u.
Norton, S.J. 462
Sullivan, S.B., vgl. Sullivan, P.T.
462
Sulmon, R, De Kimpe, N., u.
Schamp, N. 1198
Sultanov, A.V., u. Sawin, S.B.
28
Sultanzade, S.S., vgl. Azizov,
A.M. 668
Sumato, K., vgl. Miyano, S. 397
Sumimoto Chem. Corp. 25
Sumitomo Chem. Co. Ltd. 668
Sumitomo Chem. Ind. KK 28
Sumoto, K., vgl. Tamura, Y. 619
Sunada, H., vgl. Kuwabara, M.
741
Sunagawa, M., Katsube, J., u.
Yamamoto, H. 1325
Sunamoto, J., vgl. Hashimoto, S.
77
Sunbhanich, M., vgl. Beaumont,
D.1017
Sundberg, R.J., u. Sloan, K.B.
1134
-, u. Smith, R.H. 869
-, Walters, C.P., u. Bloom, J.D.
990, 1001, 1002
Sunder, S., vgl. Peet, N.P. 1277
Sunjic, V., vgl. Blazevic, N. 713,
1325
Sura, T.P., Ramana, M.M.V. u.
Kudav, N.A. 318
Sureau, R.F.M. 14
Surmina, L., vgl. Boleslov, 1.
1248
Surow, I.I., vgl. Fioshin, M.Y.
889
Surzur, J. M., vgl. Stella, L. 657,
803
-, u. Stella, L. 803
-, - u. Nouguier, R. 803
-, - u. Tordo, P. 803
Suschitzky, H., vgl. Ainsworth,
D.P. 690
-, vgl. Bulacinski, A.B. 124
-	vgl. Carroll, S. E. 1136
,vgl. Iddon, B. 1140
-, vgl. Scriven, EF.V. 55
Sushitzky, H., vgl. Iddon, B. 1329
Suslov, A.N., vgl. Morkovnik,
A.S. 264, 265, 266
Sutherland, I.O. 1297, 1298
-	vgl. Jcmison, R.W. 1152
Sutherland, O. 1289
Sutherland, R. G., Abd-El-Aziz,
A. S., Piorko, A., u. Lee, C. C.
404
Sutor, J.J., vgl. Mc Gill, C.K.
658
Sutthivaiyakit, S., vgl. Grigg, R.
714, 715
Sutlon. D., vgl. Addison, C.C.
314
Sutton, K. H., vgl. Hartshorn,
M.P. 166
Suwa Seikosha KK 128,129,131
Suwinski, J., vgl. Salwinska, A.
41
Suzaka, S., vgl. Sensui, H. 695
Suzdalev, K.F., u. Koblik, A.V.
450
Suzuki, A., vgl. Brown, H. C. 776,
777, 778
, Sono, S., Itoh, M., Brown,
H.C., u. Midland, M.M. 772
-,vgl. Takahashi, Y. 180
Suzuki, E., Tohmori, K., u. Ono,
Y. 274
Suzuki, H. 255
-, u. Hanazaki, Y. 830
-, vgl. Kato, K. 603
-, Manabe,H.,u. Inouye, M. 830
-, Murashima, X, Shimizu, K., u.
Tsukamoto, K. 299
-, vgl. Osuka, A. 385, 387
-, u. Takaoka, K. 960, 962, 968,
969, 971, 972, 973
-, -, u. Osuka, A. 365, 366
-, vgl. Tamura, R. 372, 373, 376,
377, 378
-, Tani, H., u. Ishida, S. 971,973,
974, 983, 984, 986
Suzuki, J., Watanabc, J., u.
Suzuki, S. 264
Suzuki, K., vgl. Eda, N. 104
-, Hirami, Y, Taniai, M., Mohri,
T, Gada, C, Fujiyama, R., u.
Kiyooka, S. 499
-, vgl. Kiyooka, S.-I. 614, 616,
617
-, Okano, K., Nakai, K., Terao,
Y, u. Sckiya, M. 1155
-, vgl. Yoneda, F. 73
Suzuki, M., vgl. Gooch, E.E. 635
—, Gooch, E.E., u. Stammer,
C.H. 635
-, Iwasaki, T., Matsumoto, K., u.
Okumura, K. 1182
-, vgl. Maki, Y. 388, 811
-, vgl. Matsumoto, K. 463
-, Matsumoto, K., Iwasaki, T., u.
Okumura, K. 530
-, Miyahara, T., Yoshioka, R.,
Miyoshi, M., u. Matsumoto,
K. 529, 534
—, vgl. Miyoshi, M. 537
-, vgl. Nunami, K. 530, 531
-, Nunami, K., Moriya, T,
Matsumoto, K., u. Yoneda,
N. 531
-,-, u. Yoneda, N. 530, 531
- Orr, G.F., u. Stammer, C.H.
414, 635
Suzuki, N., vgl. Watanabc, Y. 393
Suzuki, S., vgl. Harada, K. 618,
627
-, vgl. Kusumi, T. 604, 612
-,vgl. Satoh, T. 818, 838, 841,
848, 853, 992, 996, 997, 1007,
1013, 1016, 1017, 1018, 1019,
1020
-, vgl. Suzuki, J. 264
Suzuki, T, vgl. Takahashi, H.
1031
-, vgl. Takayama, M. 1163
Suzuki, Y., vgl. Satoh, T. 818,
838, 841, 848, 853, 992,996,
997, 1007, 1013, 1016. 1017,
1018, 1019, 1020
-vgl. Takahashi, H. 1031
-, u. Takahashi, H. 1031
Swan, G.A., vgl. Roy, R.B.
1092
Swan, W. E., vgl. Hamilton, B. K.
593
Swanezy, E. F., vgl. Weijlard, J.
448
Swaringen, R. A., Eaddy, J.F., u.
Henderson, T. R. 737
Sweeney, J. B., vgl. Baldwin, J. E.
520
Swenton, J.S., Ikeler, T.J., u.
Williams, B.H. 54
Swerdloff, J. 1010
Swern, D., vgl. Hutchins,
M.G.K. 1297
-, vgl. Manusco, A.J. 1294
-vgl. Swift, G. 1170
Swift, G., u. Swern, D. 1170
Swift, H.E., Inncs, R.A., u.
Onopchcnko, A. 718
Swinger, R.T., vgl. Kornblum, N.
376, 377, 1244
Swistun, Z., u. van der Pias, H. C.
45
Syntex411, 414
Szabadai, Z., vgl. Viceanu, R.
1304
Szabo, A.E., vgl. Stajer, G. 1251
Szabo, J., Bernath, G., u. Sohar.
P. 1250, 1316
ited with FinePnnt- pure

Autorenregister
1423
Szabo, K., vgl. Grisley, jr., D.W.
1279
Szabo, K.J., vgl. Gronowitz, S.
289
Szabo, L., vgl. Szantay, C. 1093
Szajda, M., vgl. Katritzky, A.R.
1251
Szalkiewicz, A., vgl. Diamond,
S.E. 1010, 1319
Szantay, C, Szabo, L., u. Kaiaus,
G. 1093
Szarek, W.A., vgl. Piper, I.M.
1084
-, vgl. Szczerek, L. 169
Szczerek, I., Jewell, J.S., Rilchie,
R.G.S., Szarek, W.A., u.
Jones, J.K.N. 169
Szemlay, C, vgl. Andreae, S.
1298
Szmulik, R, vgl. Bjorkling, F. 629
Szmuszkovicz, J., Chidester,
CG., Laurian, L.G., u.
Scahill, T.A. 989
Tabacovic, L, Trkovnik. M., u.
Dzepina, M. 614, 615, 617
Taber, T. R., vgl. Evans, D. A. 579
Tabrowski, D.L., vgl.
Armbrastcr, R. W. 765, 766,
867
Tabushi, 1., Kojo, S., u. Yoshida,
Z. 145
-, u. Yabushita, Y. 588
Tachibana, Y., Ando, M., u.
Kuzuhara, H. 594, 595, 598.
599
Tachizawa, O., vgl. Mitani, M.
624, 640
Tacke, R., Strecker, M., u.
Nicdncx, R. 1311
Taddei, M., vgl. Fiorenza, M.
1126
-, Papini, A., Fiorenza, M., u.
Ricci, A. 1126
Tacgcr, E., vgl. El-Hewehi, Z.
1281
Taft, A., vgl. Denney, D. B. 735
Tagaki, K., vgl. Ogata, Y. 1159
Taglieber, V., Holderich, W.,
Kummer, R., Mross, W. D., u.
Saladin, G. 755
Taguchi, X, vgl. Mukaiyaraa, T.
575, 705, 738
-, u. Mukaiyama, T. 575
Taillades, J., Brugidou, J., Pascal,
R., Sola, R., Miou, L., u.
Commeyras, A. 554
-, vgl. Pascal, R. 554
-, Rousset, A., Lasperas, M., u.
Commeyras, A. 560
-, vgl. Sola, R. 554
Tajana, A., vgl. Nardi, D. 51
Tajima, H., vgl. Matsuoka, M.
664
Takabe, K., Fujiwara, H.,
Katagiri, T., u. Tanaka, J.
1040
-, Katagiri, T., u. Tanaka, J. 768,
867
Takada, T, vgl. Kalo, T. 1271
Takagi, K., vgl. Matsuoka, M.
664
-, vgl. Sera, A. 205
Takahashi, H., Chida, Y.,
Higashiama, K., u. Onishi, H.
1122
-, -, Suzuki, T., Yanaura, S.,
Suzuki, Y., u. Masuda, C.
1031
-, vgl. Hayakawa, J. 1025
-	vgl. Sato, R. 139
-, vgl. Suzuki, Y. 1031
-, Tsubuki, T., u. Higashiyama,
K.1131
-, u. Tsuji, J. 116
Takahashi, K., Kurita, H.,
Ogura, K., u. lida, H. 1273
-, Miyake, A., u. Hata, G. 747
Takahashi, T, vgl. Chiba, T. 1250
-, vgl. Moriraoto, T. 1063, 1066,
1067
Takahashi, Y, vgl. Arai, Y. 63
-	vgl. Shibuya, K. 286
-, Tokuda, M., Itoh, M., u.
Suzuki, A. 180
Takai, F., vgl. Nakajima, K. 638
Takai, H., Watanabe, I., u.
Mukaijama, T. 1296
Takakis, I.M., u.
Hadjimihalakis, P.M. 291
Takamoto, X, Ohki, M., Sudoh,
R., u. Nakagawa, T. 178
-, u. Sudoh, R. 178
-,-, u. Nakagawa, T. 177, 178
Takano, K., vgl. Takcuchi, H.
1134
Takano, S., Akiyama, M., u.
Ogasawara, K. 727, 920
Takaoka, K., vgl. Suzuki, H. 365,
366,960, 962, 968, 969, 971,
972, 973
Takase, K., vgl. Morita, T.
1300
Takashima, K., vgl. Miyazawa, T.
615,617
Takashima, X, vgl Isowa, Y. 469
Takata, X, vgl. Ando, A. 1250
-,vgl. Oae, S. 268, 271
Takayama, M., u. Suzuki, T. 1163
Takayama, S., vgl. Sckiya, M.
121
Takeba, Y, vgl. Ikeda, S. 1300
Takeda, A., vgl. Utaka, M. 577
Takcda, K.s vgl. Miyano, S. 397
-, u. Ogura, H. 1279
Takeda, M., vgl. Yamada, K. 915,
916
Takeda, N., vgl. Tsubokawa, N.
103
Takegami, Y., vgl. Watanabe, Y.
927, 932, 933, 952, 953, 1203,
1204, 1206
-, vgl. Yamashita, M. 389
Takenaka, J., vgl. Hashida, Y. 8
Takeshima, K., vgl. Kiyooka,
S.-I. 614, 616,617
Takcshita, M., vgl. Tashiro, M.
290, 308, 310, 341, 342
-, Yoshida, S., Kiya, R, Higuchi,
N., u. Kobayashi, Y. 836
Taketa, K., vgl. Ohashi, Y. 739
Takeuchi, H., vgl. Mitani, M.
624, 640
-, u. Takano, K. 1134
Takeuchi, K. 25
Takeuchi, R., vgl. Tsuji, Y. 1216
-, vgl. Watanabe, Y. 825, 828,
834, 838
Takeuchi, Y., vgl. Hayama, T.
153, 168, 169
¦-, vgl. Katritzky, A.R. 1050
Takezaki, Y, vgl. Tashiro, M.
290, 308, 310, 341, 342
Taki, H., vgl. Murahashi, S.I.
1238, 1260
Taki/awa, H., vgl. Izumi, Y. 593
Takizawa, X, vgl. Sawai, H. 1280
Takuma, H., Kato, K., Aiga, H.,
Yamada, Y, u. Nishiziwa, I. 7
Talaty, C.N., vgl. Zenker, N. 464
Talaty, E.R., Pamkow, L.M.,
Delling, D.D., u.
Utermoehlen, CM. 1121
Talhouk, J.W., vgl. Weber, J.F.
154
Talik, X, u. Xalik, Z. 680
Talik, Z., vgl. Talik, X 680
Tallec, A. 129
Talvinski, E.V., vgl.
Abdrakhmanov, I. B. 669
Tamaoki, A., vgl. Nagata, T. 845,
1096
Tamaru, Y, Yamada, Y, u.
Yoshida, Z. 1266
Tamas, J., vgl. Andreae, S. 1298
Taraura. M., vgl. Harada, K. 590,
592
Tamura, R., u. Hegedus, L.S.
373, 754
-, Kai, Y, Kakihana, M.,
Hayashi, K., Tsuji, M.,
Nakamura, T, u. Oda, D. 373
-, Kamimura, A., u. Ono, N. 361
-, Katayama, H., Watabe, K., u.
Suzuki, H. 372, 373, 376, 377,
378

1424
Autorenregister
Tamura, R. (Forts.)
-, Kato. M., Saegusa, K.,
Kakihan, M., u. Oda, D. 374
-, -, -, Oda, D., Egawa, T., u.
Yamamoto, T. 376, 377
-, Nakatsuka, T., Ono, N., u.
Kaji, A. 379, 381, 382, 386
-, Oda, D., u. Kurokawa, H. 821
- vgl. Ono, N. 194,365,366,367,
368, 379, 381, 382, 383, 384,
386, 387
-, Sato, M., u. Oda, D. 217, 218
Tamura, Y., vgl. Ando, A. 1250
-,u. Ikeda, M. 1258, 1259
-, Minamikawa, J., Fuji, S., u.
Ikeda, M. 772
-, -, Samoto, K., Fujii, S., u.
Ikeda, M. 619
-,vgl. Nabeya, A. 1299
-, Yoshimoto, Y., Sakai, K.,
Haruta, J.I., u. Kita, Y. 1095
-,-,-, u. Kita, Y. 1095
Tan, E.W., vgl. Easton, C.J. 520
Tan, J.L., vgl. Fish, R.H. 1027
Tan, S.I., vgl. Kornet, M.J. 991
Tan, Y.-C, vgl. Trudeil, M. L.
262, 263, 275
Tanabe, T., u. Hayashi, D. 399,
408
Tanabe, Y., vgl. Yamaguchi, K.
884
Tanabe Seiyaku, Co., Ltd. 537
Tanaka, H., Dhiraane, H., Fujita,
H., Ikemoto, Y, u. Torii, S.
902
-,vgl. Ito, K. 1084
-, vgl. Sawada, S. 463, 467, 469
-, vgl. Tanaka, T. 89
-,vgl. Torii, S. 845, 1310
-, Yamashita, S., Ikemoto, Y., u.
Torii, S. 966, 1033, 1042
Tanaka, J., Nakayasu, K., u.
Kawasaki, K. 425
-, vgl. Takabe, K. 768, 867,
1040
Tanaka, K„ vgl. Itsuno, S. 882
-, vgl. Nishiguchi, T. 1235, 1315,
1319
-, vgl. Tanaka, T. 89
, vgl. Tanikaga, R. 197
Tanaka, M., vgl. Alper, H. 1003
-,u. Kobayashi, T. 1003
-, vgl. Sakakura, T. 614, 624
-, u. Sakakura, T. 100
-,vgl. Watanabe, Y. 933, 934,
1204
Tanaka, N., vgl. Nishiyama, K.
1119
-, vgl. Yamada, T. 32
Tanaka, R.: vgl. Miller, S. 1.1255,
1256
Tanaka, S. 669
-,vgl. Yamada, K. 371, 388
Tanaka, T., Hazato, A., Bannai,
B., Okamova, N., Sugihara,
5.,	Manabe, K., Toru, T., u.
Kurozumi, S. 231
-, vgl. Kubota, T. 744
-, vgl. Nakajima, K. 638
-, Tanaka, K., Nakayama, M.,
Chikuma, M., u. Tanaka, H.
89
Tanaka, Y, vgl. Kano, S. 849,
879, 884, 885, 886, 888, 981,
982, 993, 997, 998, 1000
-, vgl. Watanabe, T. 693, 694
Tanga, M.J., u. Reist, E.J. 1002
Tangthongkum, A., vgl. Grigg,
R. 475, 476, 477, 487
Tani, H., vgl. Suzuki, H. 971,973,
974, 983, 984, 986
Tani, Y., vgl. Izumi, Y. 593
Taniai, M., vgl. Suzuki, K. 499
Tanigawa, Y, vgl. Murahashi,
5.1.	714, 958, 959
-, Murahashi, S.-I., u. Moritani,
I. 730
-, Nishimura, K., Kawasaki, A.,
u. Murahashi, S.I. 743
Taniguchi, H., vgl. Hou, Z. 126
Taniguchi, T., vgl. Motoyama,
M. 569
Taniguchi, Y., vgl. Murahashi,
S.I. 714, 958, 959
Tanikaga, R. 139
-, Murayama, K., Goto, R., u.
Kaji, A. 139
-, vgl. Ono, N. 194, 379, 380
-, Sugihara, H., Tanaka, K., u.
Kaji, A. 197
Taniraoto, S. 398
Tanka, H , vgl. Watanabe, H.
765, 766, 767
Tanneberg, H., vgl. Matschiner,
H. 65
- vgl. Schulze, J. 397
Tanner, D.D., Blackburn, E.V.,
u. Diaz, G. E. 365, 366
-,vgl. Chen, J. 195
Tapia, B., vgl. Errazuriz, B. 282
Tapia, R., Rorres, G., u.
Valderrama, J. 282
Tapuhi, Y, u. Grushka, E. 145
Taran, C, vgl. Archibald, T. G.
181
Tarbin, J.A., vgl. McKillop, A.
355
Tardella, P. A., vgl. Di Mao, G.
1139
Tarnchompoo, B.,
Thebtaranonth, C, u.
Thebtaranonth, Y. 769
Tarnowski, B., vgl. Meth-Cohn,
O. 399, 402
Tartakovskii, V.A., vgl. Apasov,
E.T. 369, 370
-,vgl. Danilenko, V.M. 370
Tashiro, M., Mataka, S.,
Takezaki, Y., Takeshita, M.,
Arimura, T, Tsuge, A., u.
Yamato, T. 290,308, 310, 341,
342
-, u. Yamato, T. 290
Tasker, P.A., vgl. Fleischer, E. B.
970
Tassi, D., vgl. Fiorenza, M. 1126
Tatchell, A. R., vgl. Landor, S. R.
882, 914
Tatlow, J.C., vgl. Brooke, G. M.
15
Tattersall, J., u. Taylor, J. B. 1083
Taub, D., vgl. Greenlee, W. J. 480,
481
Taube, H. 255, 256
Taura, T., vgl. Bernauer, K. 594,
595
Tautner, K., vgl. Matschiner, H.
65
Tautz, W., Teitel, S„ u. Brossi, A.
462
Tavella, M„ vgl. Palazzo, G. 1084
Tavernari, D., vgl. Bartoli, G.
831, 860, 861
Taylor, E.C., u. Atland, H.W.
357, 358
-, u. Jagdmann, jr., G.E. 58, 59
-vgl. McKillop, A. 58, 127
-,vgl. Spence, G.G. 120, 1262,
1290
Taylor, G. D., vgl. Castelhano,
A.L. 411,414
Taylor, G.J., vgl. Castelhano,
A.L. 514, 515, 516, 521, 525,
546
Taylor, G.K., u. Riehl, T. 141
Taylor, J. B., vgl. Nudclman, A.
1295
-, vgl. Tattersall, J. 1083
-,u. Tully, W.R. 287
Taylor, L. D. 23
-, u. Laughlin, M.P. 1247
Taylor, M.E., vgl. Fletcher, T.L.
741
Taylor, P.G., vgl. Barnett, J.W.
294
Taylor, S.J., vgl. Barrett,
A.G.M. 150
Teaslcy, M.F., vgl. Nelsen, S.F.
166
Tecilla, P., vgl. Lucchini, V.
1053
Tedder, J.M., vgl. Bartle, M.G.
34
-,vgl. Gore, S.T. 35, 36
Teeninga, H., u. Engberts,
J.B.F.N. 1237
Teetz, V., u. Baul, H. 1260, 1287
Teguiche, M., vgl. Smalley, R. K.
863
Prmted with FinePrm

Autorenregister
1425
Teichmuller, G„ Barnikol-Ottler,
K., Streibhardt, G., Rabe, J.,
u. Wentzke, M. 125
Tcijin Ltd. 299
Teitel, S., vgl. Brossi, A. 823
-, u. Brossi, A. 1203
-, vgl. Tautz, W. 462
Tellier, R, vgl. Schirmann, J.P.
1262, 1299
Temme, H.-L., vgl. Severin, Th. 5
Tenaglia, A., vgl. Brun, P. 105
Tenczer, J., vgl. Mohrle, H. 26
Tenge, B.J., vgl. Shea, R.G. 630,
644, 753, 754
Ten Hoeve, W., vgl. Meyers, A.I.
1114
Tcnncnt, N.H., vgl. Cross, R.J.
390
Teramura, K., vgl. Shimizu, T.
370
Teraniskij, S., vgl. Kaneda, K.
368
Terao, K., vgl. Toshimitsu, A.
998, 1088, 1184
Terao, Y., vgl. Fukawa, H. 1173
-,vgl. Suzuki, K. 1155
Terashima, S., u. Yamada, S.-I.
627, 644
Terent'ev, A.G., vgl.
Serebryanyl, S.B. 16
Terentev, A.P., Gracheva, R.A.,
Titova, L. F., u. Dedenko,
T.F. 626
-,u. Gusar, N.I. 884, 890
Terent'eva, S.A., vgl. Pudovik,
M.A. 1303, 1305
Terenteva, V., vgl. Kukharev, B.
1248
Tereyama, K., vgl. Sakana, K.
1258
Terpko, M.O., u. Heck, R.F. 817,
854, 855, 856, 857, 858, 859
Tertov, B.A., vgl. Morkovnik,
A.S. 264, 265, 266
Teryamam, K., vgl. Sakane, K.
301
Teshchenko, N.G., vgl.
Gorbatenko, Z.K. 1238
Teshima, X, vgl. Shiba, T. 643
Tesser, G.I., Slits, H.G., u. Van
Nispen, J.W. 468
Teuber, H.-J., Krause, H., u.
Berariu, V. 460,461,462,469,
473
Tewari, R.S., u. Parihar, P. 1273
Texaco Development
Corporation 567, 568, 1099
Texas Explosive Co. 73
Texier-Boullet, F., vgl. Melot,
J.-M. 207, 213, 369
Thames, S.F., vgl. Pratt, J.R.
1237
Thamm, R., vgl. Dehme, H. 1303
Thanassi, J.W. 462, 469, 474
The, K.I., u. Cavell, R.G. 1309
Thebtaranonth, C, vgl.
Tarnchompoo, B. 769
Thebtaranonth, Y., vgl. Jemison,
R.W. 1152
-, vgl. Tarnchompoo, B. 769
Theiscn, D., vgl. Stetter, H. 1112
Therien, M.J., vgl. Hagopian,
R.A. 1108
Theriot, K.J., vgl. Newkome,
G.R. 210
Thetford, D., vgl. Sammes, P.G.
399,402, 1156
Thevenet, F., vgl. Heydayatullah,
M. 1264, 1290
Thianpatangul, S., vgl. Grigg, R.
1049
Thiele, K. H., u. Bendull, M. 1241
Thiele, W., vgl. Matschiner, H.
65
Thiery, A., vgl. Vo-Quang, Y. 554
Thio, P.A., vgl. Kornet, M.J. 991
Thiruvengadam, T.K., vgl.
Oould, S.J. 461, 474
Thom, E., vgl. Liu, Y.-Y. 460,
461,462, 473
Thomac, Dr. Karl GmbH 1279
Thomas, A., vgl. Freter, K. 757
Thomas, C, vgl. Johnstone,
R.A.W. 695
Thomas, C.B., vgl. Davies, B.
346, 347, 348
-, vgl. Norman, R. O. C. 274
Thomas, D. F., vgl. Burdon, J. 69,
123
Thomas, D.G., vgl. Hart, D.J.
1037, 1044
Thomas, P.J., vgl. Kraus, G.A.
249
Thomas, P. N., vgl. Moodie, R. B.
285
Thomas, R.C., vgl. Evans, D.A.
923
Thompson, A.R., vgl. Aety,
A.C.117
Thompson, A.W., vgl. Iddon, B.
1140
Thompson, D.G., vgl. Bulloch,
G. 1304, 1305
-,vgl. Keat, R. 1304
Thompson, E.A., vgl. Almond,
M.R. 1160, 1161
Thompson, M.J., vgl. Narang,
S.C. 324, 325, 326
-, u. Zeegers, RJ. 300, 301
Thompson, Q. E. 1292
Thompson, R., vgl. Adam, A.C.
4, 1299
Thompson, S. R., vgl. Fristad,
W.E. 970
Thomson, R., vgl. Mackenzie, N.
1246
Thomson, R.H., vgl. Archer,
D.A. 1327
-, vgl. Forrester, A.R. 1324
Thomzik, D., vgl. Muller-Litz,
W. 1279
Thormodscn, A.D., vgl. Fish,
R.H. 1027
Thorsen, P.T., vgl. Wann, S.R.
991, 993, 997
Thoseky, M. R., vgl. Baxter, I.
1262
Thurston, J., vgl. Kraus, G.A.
249
Thyagarajan, B.S. 1255, 1256
Thyagarajan, G., vgl. Boruah,
R.C. 131
Thyes, M., vgl. Himmele, W. 953
-, vgl. Wasserman, H.H. 181,182
Tictz, H., Unverferth, K., u.
Schwetlick, K. 389, 391
Tietze, L.-F., u. Eicher, T. 449,
1270, 1316
-,vgl. Kinast, G. 1074, 1075,
1076, 1077, 1078
Tijhuis, M.W., vgl. HeTscheid, J.
605
-, Herscheid, J.D.M., u.
Ottenheijm, H.C.J. 605, 607
Tilcy, E.P., vgl. Maddison, J.A.
86
Tilhard, H. J., vgl. Kauffmann, T.
1048
Tilkunova, N.A., vgl.
Knunyants, I.L. 1285, 1286
Tillett, J.G. 1294
Tilley, J.W., Levitan, R, u.
Kierstead, R. W. 475,480,481
-,-,u. Kramer, M.J. 1282
-, vgl. Wagner, R. 968
Timberlake, J. W., Hodges, M. L.,
u. Betterton, K. 107
-,-, u. Garner, A.W. 107
-, u. Martin, J.C. 106, 733, 1023
Timms, G. H., vgl. Horwcll, D. C.
920
Timofeeva, XV., vgl. Belokon',
Yu.N. 500
Timony, P. E., vgl. Bay, E. 399,
400
Tindler, G., vgl. Seel, F. 1308
Tinker, A.C., vgl. Jackson, A.H.
39
Tirzite, G. D., Skrastinsh, 1. R, u.
Duburs, G.Y. 300, 303
Tishchcnko, IG., vgl. Sokolov,
N.A. 754
Tishler, M., vgl. Weijlard, J. 448
Tisler, M., vgl. Polanc, S. 842,
843, 844, 855, 863, 975, 986
-, vgl. Stanovnik, B. 975, 1133,
1194,1195
Titov, V.V., vgl. Pavlyuchenko,
A.I. 449

1426
Autorenregister
Titova, L. F., vgl. Terentev, A.P.
626
Tochilkin, A.I., vgl.
Kolesnikova, M.A. 676
Toda, T. 1252
-,vgl. Saito, N. 1246
Todd, A., vgl. Cockerill, A.F.
1286
Todesco, P.E., vgl. Bartoli, G.
399, 400
Tolle, R., vgl. Hoppe, I. 481, 499
-, vgl. Schollkopf, U. 481, 499,
500
Tohmori, K., vgl. Suzuki, E. 274
Tokaiskaya, O.A., vgl.
Komissarov, V.N. 1109
-,vgl. Ukhim, L.Y. 1070
Tokitoh, N., u. Okazaki, R. 870,
871, 872, 873, 874, 876, 878
Tokizoh, N., vgl. Okazaki, R. 878
Tokuda, M., vgl. Takahashi, Y.
180
Tokuyama Soda Co. 669
Tolkunova, S.V., vgl. Voshchula,
V.N. 449
Tollari, S., vgl. Palmisano, G. 919
Tolstikov, G.A., vgl.
Abdrakhmanov, I. B. 669
-, vgl. Dzhemilev, U. M. 690
Tomasik, P. 57
-, Kucharzewska-Rusek, E., u.
Antoni, T. 44
Tomasini, C, vgl. Bongini, A.
1172
Tominaga, Y., vgl. Kohra, S. 1275
-, Kohra, S., u. Hosomi, A. 990,
1002, 1111
Tbmioka, H., vgl. Ogata, Y. 647
Tomioka, Y., Ohkubo, K., u.
Yamazaki, M. 865, 866
Tommasini, R„ vgl. Artini, D.
722, 736
Tomoda, S., vgl. Hayama, T. 153,
168, 169
Tomsk Polytechnic Novikov 67
Tomula, M., vgl. Wozniak, M.
659, 660, 661, 662
Tong, L.K.J., vgl. Finley, K.T.
1262
Tongpenyai, N., vgl. Grigg, R.
714, 715, 904, 905, 906, 907,
908
Tonon, C.C., vgl. Giani, R.P.
689, 692
Toomey, J.E. 1019
Topchiev, A.V. 142, 300, 309
Toray Industries 487, 491
Tordo, R, vgl. Surzur, J. M. 803
Tori, K., vgl. Tsushima, T. 587
Torii, S., Sayo, N., u. Tanaka, H.
1310
-, vgl. Tanaka, H. 902, 966,1033,
1042
—, Tanaka, H., Murakami, Y., u.
Azizawa, T. 845
Torres, T, vgl. Gomez-Parra, V.
671. 672
Tortora, J.A., vgl. Keith, D.D.
462, 469, 472
Toru, T„ vgl. Tanaka, T. 231
Toseland, B. A., vgl. Carr, R. v. C.
274, 314
Toshimitsu, A., Terao, K., u.
Uemura, S. 998, 1088, 1184
-, vgl. Uemura, S. 262, 263, 267,
346, 347, 348, 349
Tosi, G., vgl. Marchetti, L. 76
Tolani, K., vgl. Jinnai, T. 44
Toupet, L., vgl. Knouzi, N. 1135
Touzin, A. M., vgl. Stork, G. 474,
475, 479, 480, 481, 482, 485,
487, 490
Tovshtein, M.N., vgl. Kozlov,
N.S. 824
Townson, L. W., vgl.
Baxter-Smallwood, J.C. 603,
604, 606, 612
Toyoda, J., vgl. Ibata, T. 683, 687
Tramper, J., van der Pias, H.C.,
u. Linko, E. 561, 562
Tran, H.W., vgl. Allan, R.D. 575
Tranchepain, I., vgl. Dureault, A.
640
Tranthi, T, vgl. Gaspard, S. 399,
401
Trapani, G., Reho, A., u.
Latrofa, A. 1206
Traynor, L., vgl. Benedikt, G. M.
344
Treibs, A., u. Bader, H. 37
-, u. Holm, H.G. 37
Trevisan, M.L., vgl. Pitacco, G.
241, 242
Triantaphylides, C, vgl. Buono,
G. 994, 995
Trigo, G.G., vgl. Menendez, J. C.
552, 1243
-, vgl. Pedregal, C. 560
Trimble, L. A., u. Vederas, J, C.
624
Tripathy, P.K., u. Mukerjee,
A.K. 408, 413, 416
Tripoulas, N. A., vgl.
Nordlander, J.E. 1131
Trishin, Y.G., Christokletov,
V.N., u. Petrov, A.A. 1303
Trivedi, N., vgl. Olah, G.A. 322
Trkovnik, M., vgl. Tabacovic, I.
614,615,617
Trofimova, E.V., vgl. Fedotov,
A.N. 394
Trokhimcnko, I.S., u. Protsenko,
L.D. 1311
Troll, T, u. Elbe, W. 113
Trombini, C, vgl. Contento, M.
900,903,907,911
-, vgl. Savoia, D. 827, 848
Tromenaars, W.P., vgl. van Eijk,
P.J.S.S. 254
Trommsdorf, K. U., vgl. Jander,
J. 1287
Troschutz, R., vgl.
Sollhuber-Kretzer, M. 1098
Trost, B.M., u. Genet, J.P. 719
-, Godleski, S. A., u. Belletire,
J.L. 763
-,-,u. Genet, J.P. 719
-,vgl. House, HO. 1076
-	u. Keinan, E. 719, 720, 736,
1121
,u. Kinson, P.L. 1266
,u. Liu, G.-J. 1257, 1293
-	u. Pearson, W.H. 1119
-	u. Romero, A.G. 1212
-, u. Shibata, T. 811
Trottier, C.H., vgl. Rerick, M. N.
1141
Trotz, I.S., Hurley, jr., T.J., u.
Kober, E.H. 141
Troxler, E., vgl. Heimbach, P.
105
, vgl. Hugelin, B. 105
Truce, W. E., u. Heuring, D. L.
1153
Trudell, M.L., Liier, S.L., Tan,
Y.-C, England, W.B., u.
Cook, J.M. 262, 263, 275
Truesdale, L. K., vgl. Evans,
D.A. 551, 1010, 1014, 1017
-	vgl. Patrick, D.W. 807, 808
-vgl. Sharpless, K.B. 807, 808
Trummlitz, R., vgl. Engel, W.
1279
Tsatsakis, A.M., vgl. Lisitsyn,
V.N. 391
TschelitchefT, S., vgl. Paul, R.
1153
Tsitsa, P., vgl. Lambrou, D. 994
Tsou, H.-R. 628
Tsubata, K., vgl. Shono, T. 549,
550, 1021, 1022
Tsuboi, S„ vgl. Utaka, M. 577
Tsubokawa, N., Takeda, N., u.
Sone, Y. 103
Tsubuki, T, vgl. Takahashi, H.
1131
Tsuchihashi, G., Mitamura, S., u.
Ogura, K. 572
Tsuchihashi, G. I., Iriuchijima,
S., u. Maniwa, K. 1039
Tsuda, M., vgl. Fujii, T. 1021
Tsuda, T., Washita, H.,
Watanabe, K., Mita, M., u.
Saegusa, T. 1277
Tsuda, Y., vgl. Achmatowicz, O.
1225
-, Sano, X, u. Watanabe, H. 1004
Tsugoshi, X, vgl. Abe, K. 928,
953
Pnnted with FinePnnt- purchas

Autorenregister
1427
Tsuge, A., vgl. Tashiro, M. 290,
308, 310, 341, 342
Tsugc, O., Kanemasa, S.,
Hatada, A., u. Matsuda, K.
1049
Tsui, F.P., u. Zon, G. 128
Tsui Pai Pan, vgl. Suga, K. 670
Tsuji, J. 1023
-	vgl. Shimizu, I. 764
-vgl. Takahashi, H. 116
Tsuji, M., vgl. Tamura, R. 373,
376
Tsuji, S., vgl. Kusumoto, S. 640
Tsuji, T., vgl. Mitsuyasu, T. 196
-	vgl. Mukaiyama, T. 692
-	vgl. Tsushima, T. 587, 639
Tsuji, Y., Shida, J., Takeuchi, R.,
u. Watanabe, Y. 1216
-	Yokoyama, Y., Huh, K.T., u.
Watanabe, Y. 715, 721
-vgl. Watanabe, Y. 393, 716,
825, 828, 834, 838
Tsujimoto, N.. vgl. Oae, S. 983
Tsukamoto, G., vgl. Ikeda, S.
1300
Tsukamoto, K., vgl. Suzuki, H.
299
Tsukamoto, Y., vgl. Abe, K. 705
Tsukui, N., vgl. Ono, N. 365, 366
Tsumaki, H., vgl. Ando, W. 678
Tsumiyama, T., vgl. Murahashi,
S.I. 1172, 1214
Tsunashima, M., vgl. Shiga, M.
245
Tsunashima, S., vgl. Sato, S. 618
Tsuruta, T., vgl. Maeda, M. 756
Tsushima, T., u. Kawada, K. 460,
461,	479, 481
—, —, Ishihara, S., Uchida, N.,
Shiratori, O., Higaki, J., u.
Hirata, M. 461,463,469,471
, , Nishikawa, J., Sato, T., Tori,
K., u. Tsuji, T. 587
-, Sato, T, u. Tsuji, T. 639
Tsutsumi. S., vgl. Sonoda, N.
1279
Tsyryapkin, V.A., vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 501
Tuaillon, J., u. Perrot, R. 165
Tucker, B., vgl. Ulrich, H. 1280
Tucker, J.N., vgl. Reid, S.T. 388
Tuncher, W., vgl. Dimroth, K.
102
Tully, W.R., vgl. Taylor, J.B.
287
Tuncay, A., vgl. Newman, M.S.
1166
Tundo, A., vgl. Benati, L. 55
Tun-Kyi, A., vgl. Leukart, O.
462,	469, 470
Turitsyna, N. F., vgl. Vompe,
A.F. 748
Turley, R. E. 273
Turner, A.B., McBain, B.I.,
Howie, R.A., u. Cox, P.J.
1090
Turner, E., Klevit, R., Hager,
L.J., u. Shapiro, B.M. 442,
445
Turner, J.D., vgl. Bradsher, C. K.
287
Turner, R.W., vgl. Bayles, R.
1154
Turovskii, I.V., vgl. Gailite, V.A.
202, 203, 204, 205
Twine, C. E., vgl. D'Amico, J. J.
693, 695
Twitchell, D., vgl. Denney, D.B.
735
Twitchett, H.J. 1286
Tyagi, S., vgl. Jain, R. 80, 82
Tyrkov, A. G., Ladyzhnikova,
T. D., u. Altukhov, K.V. 169
Tyzwa, P., vgl. Drabowicz, J. 707
Tzeng, D., vgl. Baum, K. 248,254
-,vgl. Malik, A.A. 151
Tzschach, A., vgl. Kellner, K.
1324
U
Ube Industries Ltd. 869
Uchida, K., vgl. Shono, T. 1021,
1022
Uchida, N., vgl. Tsushima, T.
461,463,469,471
Uchida, T., vgl. Matsumoto, K.
284, 292
Uchiyama, H., vgl. Ikegami, S.
479, 481, 501, 502
Uchiyama, M., vgl. Hayakawa,
Y. 1023
Uda, J., vgl. Wakamatsu, H. 565
Udian, L., vgl. Murray, R.W.
1291
Ueda, C, vgl. Masui, M. 649
Ueda, H., vgl. Kirihata, M. 529,
530, 534
-, vgl. Yamamoto, Y. 529, 530,
533
Ueda, K., vgl. Matsuoka, M. 664
Ueda, M., vgl. Node, M. 365, 366
Uegaki, E., vgl. Ichikawa, I. 349
Ueki, Vf., u. Ikeda, S. 1307
Uemura, S., vgl. Ichikawa, K.
349
-, vgl. Toshimitsu, A. 998, 1088,
1184
-, Toshimitsu, A., u. Okano, M.
262, 263, 267, 346, 347, 348,
349
Ueng, S.-N., vgl. Jacobi, P.A. 529
Ueno, K., vgl. Naito, T. 751
Uffmann, H., vgl. Hofer, E. 18
Ugi, 1. 1243
, vgl. Marquarding, D. 1243,
1296
-, Marquarding, D., u. Urban, R.
569
-, u. Steinbruckner, C. 1073
-, vgl. Stiiber, S. 740, 884, 950
Ugi, I.K., vgl. Weber, W.P. 1276
Ugine Kuhlmann 14
Ukaji, Y, vgl. Narasaka, K. 882
Ukhairi, S.A., u. Hamelin, J. 485
Ukhin, L. Y., vgl. Komissarov,
V.N. 1109
-, Komissarov, V. N., Orlova,
Z.I., Tokarskaya, O.A.,
Yanovski, A. L, u. Struchkov,
Y.T. 1070
Ukhov, S.V., u. Konshin, M.E.
395
Ukita, T., vgl. Shiba, T. 643
Ulff, B., vgl. Backvall, J.E. 719
Ulmschneider, K.B., vgl.
Stegmann, H.B. 1309
Ulrich, H., vgl. Richter, R. 1286
-, Tucker, B., u. Richter, R. 1280
Ulrich, P., vgl. Lamson, D. W. 390
Umani-Ronchi, A., vgl. Boldrini,
G.P. 831, 839, 844, 845,944,
1203
-,vgl. Contento, M. 900, 903,
907,911
-, vgl. Pascali, V. 509
-, vgl. Savoia, D. 827, 848
Umetani, T., vgl. Nohara, A. 286
Umezawa, B., vgl. Hoshino, O.
733
Umezawa, H. 120
Underwood, G. R., Silverman,
R. S., u. Vanderwalde, A. 268
Umino, N., Iwakuma, T.,
Ikezaki, M., u. Itoh, N. 891
-, -, u. Itoh, N. 994, 996, 1008,
1015, 1016, 1018, 1019
Ungaro, R., vgl. Pochini, A. 1064
Ungemach, F., vgl. Soerens, D.
1084
Unitika Ltd., Idemitsu Vosan
Co., Ltd. 588
Universitat Jerevan 26
Universitat Moskau 122
University or California 26
Uno, A., vgl. Miyanoio, S. 827
Uno, K„ vgl. Sato, T. 269, 344
Unrau, A. M., vgl. Yim, A. S. 53
Unson, C. G., u. Erickson, B. W.
481
Unverferth, K., vgl. Tictz, H.
389, 391
Uosaki, Y., vgl. Niwa, H. 989
Upadhyaya, J. S., vgl.
Srivastawa, P.K. 40
-, u. Srivastawa, P. K. 40
Upasani, C.B., Jadav, N.D., u.
Shah, N.H. 31
Pnnted with FinePnnt- purchas

1428
Autorenregister
Updike, M. H., vgl. Carlton, G. I.
593
Upson, D. A., u. Hruby, V. J. 460,
469, 471
Urban, R., vgl. Ugi, I. 569
Urbanski, J., u. Wolak, I. 984
Urbanski, T. 1183
-, vgl. Krasuska, A. L. 366
-,vgl. Ostaszynski, R. 199
UTpi, F., vgl. Bartra, M. 361,368,
961, 965, 966, 971,975
Urrios, R, vgl. Castells, F. 1074
Use, G., vgl. Kreher, R. 39
Ushio, Y., vgl. Kotsuki, H. 1026
Uskokovic, M.R., vgl. Grethe,
G. 1152
US See. of the Army 5
Ustimenko, T.N., vgl.
Kalennikov, E.A. 899
Ustynyuk, Y., vgl. Boleslov, I.
1248
Utaka, M., Konishi, S., Okubo,
X, Tsuboi, S., u. Takeda, A.
577
Utermoehlen, C. M., vgl. Talaty,
E.R. 1121
Utimoto, K., Miwa, H., u.
Nozaki, H. 1018, 1315
Utz, R., vgl. Schmidt, U. 632
Vaalburg, W., vgl. Bolster, J. M.
545
Vaccaro, W., vgl. Lipshutz, B.
407, 408, 520
Vag, L. A., vgl. Augustine, R.L.
1269
Vahrenhorst, A., vgl.
Kauffmann, T. 1048
Vail, P.D., vgl. Wade, P.A. 194,
195
Valdeolmillos, A. M., vgl. Corral,
C. 35
Valderrama, J., vgl. Tapia, R. 282
Valderrama, J. A., vgl. Errazuriz,
B. 282
Valentin, E., vgl. Beneditti, F.
241, 242
-, vgl. Colonna, F.P. 241, 242
-, vgl. Felluga, F. 249
-, vgl. Pitacco, G. 241, 242
-, Pitacco, G., Colonna, F. R, u.
Risaliti, A. 241, 242
Valnot, J.-Y, vgl. Duhamel, L.
481, 502, 505
-, vgl. Duhamel, P. 502, 917,
1149
Valsecchi, M., vgl. Gelmi, M.L.
1254
Valter, R., Batse, A., u. Petrova,
M. 1247
Valyashko, N. A., Bliznynkov,
V.l., u. Lutskii, A.E. 268
van Balken, J.A. M., vgl. Meijer,
E.M. 561, 562
van Buren, W. D., vgl. Feuer, H.
1308
van Burik, J., vgl. Brossi, A. 823
Van den Heuvel, E., vgl. De
Groot, H. 129
Vanderah, D., vgl. Nielsen, A.
1246
van der Heyden, A., vgl.
Kronenberg, M. E. 744
van der Molen, H.D., vgl.
Bolster, J.M. 545
van der Pias, H.C., vgl.
Buurman, D.J. 183
-, vgl. Counotte-Potman, A. 661
-, vgl. deBie, D.A. 682
-, vgl. Engbersen, J.F.J. 1019,
1020
-, vgl. Hara, H. 659, 660, 662
-, vgl. Rykowski, A. 660
-, vgl. Sladowska, H. 663
-, vgl. Swistun, Z. 45
-, vgl. Tramper, J. 561, 562
-, vgl. Wozniak, M. 659,660,661,
662
van der Vecht, J.R., Spoor,
R.M., Steinberg, H., u. de
Boer, J.T. 1260
Vanderwalde, A., vgl.
Underwood.G.R. 268
van der Weif, A.( u. Kellog, R. M.
497
Van de Ven, L.J.W., vgl.
Leclercq, P.A. 128
Van Dijk, T. H., vgl. Bolster, J. M.
545
Van Dorsselaer, V., vgl. Bey, P.
476, 477, 479, 480, 481, 482,
485
Vane, F.M., vgl. Finkelstein, J.
1164
van Eijk, P.J.S.S., Overkempe,
C, Tromenaars, W.P.,
Reinhoudt, D.N., u.
Harkema, S. 254
Vanelle, R, vgl. Crozet, M. P.
187
van Es, T., vgl. Staskun, B. 884,
885, 886, 887, 1013, 1015,
1017, 1018, 1019
Vangermain, E., vgl. Grewe, R.
1025
van Halasz, S.P., u. Glemser, O.
1291
van Hoof, W., vgl. Dopp, D,
65
van Koten, G., vgl. Kresze, K.
1294
van Leusen, AM., vgl.
Hoogenboom, B.E. 569
Van Nispen, J. W., vgl. Tesser,
G. 1.468
van Pee, K..-H., Salcher, O., u.
Lingens, F. 463, 467, 469, 472
Van Rensen, J.J.S., vgl. Ariens,
E.J. 562
van Tamelen, E. E., u. Rudier, H.
1130
Van Tassell, R. L., vgl. Bashir, M.
287
van Tilborg, W., Plomp, R., de
Ruiter, R., u. Smit, P. 1246
-, Steinberg, H., u. de Boer, T.
1246
van Veen, W., vgl. Bolster, J.M.
545
van Veldhuizen, A., vgl.
Buurman, D.J. 183
-	vgl. Sladowska, H. 663
-	vgl. Wozniak, M. 659,660,661,
662
van Walendael, S., vgl. Godleski,
S.A. 763
van Woerden, H.F., u.
Bijl-Vlieger, S.H. 1294
Varma, KR., vgl. Rathke, M.W.
772
Varma, R.K., vgl.
Radhakrishna, A. S. 1160
Varma, R.S., vgl. Kabalka, G.W.
766, 775, 776
-,u. Kabalka, G.W. 226, 227,
228, 816, 823, 824
-,vgl. Mourad, M.S. 822, 823
Varney, M„ vgl. Breslow, R.
594
Vasella, A., vgl. Aebischer, B.
175, 176, 375, 385, 387
-, vgl. Julina, R. 375
-, vgl. Mirza, S. 375
-,Voeffray, R., Pless, J., u.
Huguenin, R. 613
Vaughan, J., vgl. Hartshorn,
M.P. 166
Vaughan, K., vgl. Ahern, T. P.
1302
Vaultier, M., vgl. Carboni, B.
1117
-, vgl. Knouzi, M. 962, 963, 964,
965, 966, 967, 968, 969, 974,
1135
-, Knouzi, M„ u. Carrie, R. 962,
964
-, vgl. Pilard, S. 1208
Vaunoort, R. A., vgl. Hartshorn,
M.P. 268, 271
Vazakas, A.J., vgl. Mc Carty,
F.J. 994, 1017, 1022
VEB Chemie Bitterfeld 848, 852
VEB Chemie Jenapharm 125
Veda, T., vgl. Kato, T. 1271
Vedejs, E., u. Martinez, G.R.
1245

Autorenregister
1429
Vederas, J.C., vgl. Ramer, S.E.
457
-, vgl. Trimble, L. A. 624, 625,
626
Vega, M. L., vgl. Mosby, W. L. 55
Vegh, D., Kovac, J., u.
Danderova, M. 538
Velichko, L. I., vgl. Kachurin,
O.I. 313
Vcnanzi, L. M., vgl. Pugin, B.
1260
Venkatachalam, CM., vgl.
Yang, W.W.Y. 588
Venkataraman, K. 1263
Venkov, A.P., u. Lukanov, L. K.
1055
-,vgl. Pelletier, S.W. 760, 761
Venot, A., u. Glacet, C. 718
Venuli, M.C., u. Ort, O. 1089
Verardo, G., vgl. Savoia, D. 827,
848
Verbit, L., u. Heffron, P.J. 775,
866
Verducci, J., vgl. Calmes, M. 499
Verge, J.P., vgl. Cockerill, AR
1286
Verhe, R., vgl. DeKimpe, N. 903,
1148, 1258
Verhoeven, J.W., vgl. Bolsman,
T.A.B.M. 224
Verlander, M., vgl. Reitz, A. 1165
Verma, S.S., vgl. Malik, S. 396
Vermin, G., Siv, C, Metzger, J.,
u. Parkanyi, C. 1302
Vernois, M., vgl. Friedmann, G.
741, 742
Vernon, P., vgl. Lathbury, D.
1057
Vessal, B., vgl. Firouzabadi, H.
71
Vessiere, R., vgl. Aumaitre, G.
1243, 1244
Vesterager, O.S., Dyrnesli, R.,
Pedersen, E. B., u. Lawesson,
S.O. 1311
Vettiger, T., vgl. Seebach, D. 538,
544
Vevert, J.-P., vgl. Bey, P. 474,476,
477, 479,480, 481,482, 485,
487
Viallefont, P., vgl. Bajgrowicz,
J.A. 498
-, vgl. Calmes, M. 499
-, vgl. El Achquar, A. 498
-, vgl. Jaquier, R. 498
Viceanu, R., Elin-Ceausescu, V.,
Eue, D., Schulz, P., Szabadai,
Z., u. Vilceanu, N. 1304
Vicente, M., vgl. Alberola, A.
1093
Vidal-Cros, Y, Gaudry, M., u.
Marquet, A. 603, 604, 605,
608
Videnina, R.F., vgl. Dykhanov,
N.N. 75
Viehe, G. 1265
Viehe, H.G. 1272
-, vgl. Jaeger, V. 225
-, u. Janousek, Z. 1282, 1283
Vieweg, J., vgl. Rauner, W. 848
Vilaplana, M.J., vgl. Fresneda,
P.M. 1319
Vilarrasa, J., vgl. Bartra, M. 361,
368, 961, 965, 966, 971, 975
Vilceanu, N., vgl. Viceanu, R.
1304
Villacorta, G.M., vgl. Bertz,
S.H. 507
Vulamana, J., vgl. Barluenga, J.
780, 781, 783, 785, 786, 809
Villanueva, P., vgl. Ortiz, B. 73
Villenave, J.J., vgl. Bourgeois,
J.M. 1278
Vinader, M.V., vgl. Becher, J.
975
Vincens, H., vgl. Duhamel, L.
481,502 505
Vines, S.M., vgl. Harpp, D.N.
1293
Vinick, F.J., u. Jung, S. 1278
Vinigradov, A.S., vgl.
Knunyants, I.L. 1285, 1286
Viscardi, G., vgl. Savarino, P. 14,
15
Viscontini, M., u. Raschig, H.
560
Viswanatha, V., u. Hruby, V. 469,
472, 473
-, Larsen, B., u. Hruby, V.J. 460,
474
Vita, G., vgl. Artini, D. 722,
736
-, u. Bucher, G. 890, 891
Vitagliano, A., vgl. Akermark, B.
763
-, vgl. De Renzi, A. 1241
Viti, S.M., vgl. Mijano, S. 1288
Vitt, S.V., vgl. Belokon', Yu.N.
500, 501
Vittorelli, P, Heimgartner, H.,
Schmid, H., Hoet, R, u.
Ghosez, L. 636, 638
Vizgert, R.V., Sendega, R.V., u.
Zhovnirchuk, V.M. 740
HW E16d, AR, Ka. Shaw-We,
Sp.ll.do
Vlasov, V.M., vgl. Yakobson,
G.G. 285
Vlassa, M„ u. Kezdi, M. 958
Vlietnik, A.J., vgl. Ram, V.J.
1251
Vocelle, D., vgl. Edwards, O. E.
649
Voeffray, R., vgl. Vasella, A. 613
Vogtle, F., vgl. Buhleier, E. 760
Voelter, W., vgl. Malik, A. 739
Vogel, D.E., u. Buchi, G.H.
1236,1256
Vogel, E., vgl. Evans, D.A. 579
Vogel, O., vgl. Li, S. 29
Vogel, P. 1323
Vogt, P.J., vgl. Roberts, R.H.
1192
Voikhanskaya, E.S., vgl.
Feldman, I.K. 356
Volkova, Z. S., vgl. Gracheva,
E.P. 752
-, vgl. Rednikova, T. A. 24
Volynskii, V. E., vgl. Buevich,
V.A. 231,232
Volz, P., vgl. Appel, R. 1280
Vompe, A. F., Monitch, N.V.,
Turitsyna, N.F., u. Ivanova,
L.V. 748
von Angerer, E., Egginger, G.,
Kranzfelder, G., Bernhauer,
H., u. Schonenberger, H. 902
von Schickh, O., Padeken, H.G.,
u. Segnitz, A. 142
von Schnering, H.-G., vgl. Fluck,
E.1312
von Strandtmann, M., vgl.
Klutchko, S. 241, 242
Vo-Quang, L., vgl. Vo-Quang, Y.
554
Vo-Quang, Y., Marais, D.,
Vo-Quang, L., Le Goffie, F.,
Thiery, A., Maestracci, M.,
Arnaud, A., u. Galzy, P.
554
Vorbruggen, H. 749
-, vgl. Hofle, G. 435
-, u. Krolikiewicz, K. 750
Vorob'ev, L.N., u. Pokonova,
Y.V. 1247
Vorobeva, G.V., vgl. Kozlov,
N.S. 1044
Vorobeva, V.Y., vgl. Mikhlina,
E.E. 1182
Voropaeva, T.I., vgl. Passet, B. V.
1271
Voshchula, V. N., Tolkunov, S.V.,
Zubritskii, M. Y., u. Dulenko,
V.l. 449
Voshova, V.N., vgl. Plakidin,
V.L. 691, 692
Voskanyan, E. S., vgl. Mavrov,
M.V. 673,674
Voss, D., vgl. Reimann, E. 586
Vo?, G., u. Gerlach, H. 395
-, vgl. Walter, W. 1265
Votral, R., vgl. Schweizer, E.E.
1228
Vottero, C, vgl. Poirer, J. M. 307,
313
Voyle, M., vgl. Sammer, P.G.
399, 402
Vozza, J.F. 139
Vrba, Z., vgl. Allan, Z.J. 43

1430
Autorenregister
Vultier, R., Baiker, A., u.
Wokaun, A. 722
Vyas, D.M., Chiang, Y., u.
Doyle, T.W. 630, 644
Vycudilik, W., vgl. Claus, P. 1140
V'Yunov, K., vgl. Boikov, Y.
1244, 1252
W
Wachtier, D., vgl. Fluck, E. 1309
Wada, M., vgl. Mitsonubo, O.
581, 582, 726
-, vgl. Nagata, T. 1096
-, Sakurai, Y., u. Akiba, K.Y.
1034, 1043
Wade, P.A., Hinney, H.R.,
Amin, N.V., Vail, P.D.,
Morrow, S.D., Hardinger,
S.A., u. Saft, M.S. 194, 195
-vgl. Komblum, N. 181, 399,
401,402, 403, 404
Wade, R., Birnbaum, S.M.,
Winitz, M., Koegel, R.J., u.
Greenstein, J.P. 614
Wade, R.H., vgl. Dauben, H.J.
820
Wade, T.N. 639, 1169, 1174
- Gaymard, F., u. Guedj, R. 639
-, vgl. Guedj, R. 670
-,u. Guedj, R. 635, 1169
-, u. Khebirct, R. 639
Wadegaonkar, P.P., vgl.
Kabalka, G. W. 973, 974
Wadodkar, S. G., vgl. Kasture,
A.V. 1251
Waegell, B., vgl. Brun, P. 105
Wagatsuma, N., vgl. Kametani,
T. 1221
Wagle, D.R., vgl. Bose, A.K.
1159
Wagner, F., vgl. Kune, H. 593
Wagner, K.., vgl. Boche, G. 619,
1107
Wagner, R., Filley, J.W., u.
Lovey, K. 968
Wagnei, R.-M., vgl. Jutz, C. 1261
Wagner, U.G., vgl. Kappe, CO.
302, 304
Waheed, N., vgl. Rahman, A.U.
997, 998
Waigh, R.D., vgl. Beauraont, D.
1017
-vgl. Eucrby, M.R. 1055
-vgl. Layton, W.J. 553, 554
Wait, A.R., vgl. Moodie, R.B.
285
Wakabayashi, T., vgl. Nagata, W.
1244
Wakae, M., u. Hamano, K. 693
Wakamatsu, H., Uda, J., u.
Yamakami, N. 565
Wakamatsu, T., Inaki, H.,
Ogawa, A., Watanabe, M., u.
Ban, Y. 991, 997, 1007, 1015,
1016, 1018, 1019
-, vgl. Yoshida, K. 1226
Wakamiya, X, Fukase, K.,
Shimbo, K., u. Shiba, T. 642
-, vgl. Shiba, T. 643
Wakayama Seika Kogy 140
Wakisaki, K., vgl. Kametani, T.
1221
Wako Pure Chem. Ind. KK 13,
102
Wakselman, M., vgl. Mulliez, M.
1308
Waldau, E., u. Putter, R. 1140
Waldmuller, D., vgl. Braun, M.
1021
Walker, G.L., vgl. Bradshcr,
C.K. 287
Walker, G.N., u. Klett, M. A. 909
-, u. Moore, M.A. 909
Walker, K. A., vgl. Cannon, J. G.
999
Walker, M.P., vgl. Davies, J.W.
1137
Walker, W.E., vgl. Atkins, K.E.
723
Wall, M.E., vgl, Rosenthal, D.
1175
Wallach, P., vgl. Rigaudy, J. 1162
Wallenfels, K., vgl. Rieser, J. 74,
75
Walls, F., vgl. Ortiz, B. 73
-, vgl. Yuste, F. 838, 840, 842
Wallwork, S.C., vgl. Addison,
C.C. 314
Walsh, E.B., vgl. Potts, K.T.
1327
Walsh, M.R., vgl. Ncalc, R.S.
649
Walter, D., vgl.
Baxter-Smallwood, J. C. 603,
604, 606, 612
Walter, M., vgl. Eicher, T. 849
Walter, W., u. Voss, G. 1265
Walters, C.P., vgl. Sundberg,
R.J. 990, 1001, 1002
Walters, T. R., vgl. Zajac, jr.,
W.W. 171, 1257, 1288, 1289
Walther, I., vgl. Burkard, U. 573,
574
Walton, D.R.M., vgl.
Bassindale, A.R. 1234
-, vgl. Eaborn, C. 356
-vgl. King, F.D. 682
Wambsgans, A., vgl. Johnson,
C.R. 1296
Wancowicz, D.J., vgl. Olofson,
R.A. 1224
Wandrey, C. 592, 596
Wang, J, F., vgl. Andersen, A.G.
1261
Wang, K.K., vgl. Nikam, S.S.
1035
Wang, N., vgl. Hwu, J.R. 244,
245
Wang, Q., vgl. Prakash, G. K. S.
342
Wann, S.R., Thorsen, P.T., u.
Kreevoy,M.M.991,993,997
Wanner, M.J., vgl. Hageman,
J.J.M. 603, 604, 609
-, Hagemann, J.J.M., Koomen,
G.-J., u. Pandit, U.K. 587
Wanzlick, H.W. 1255, 1256
Waragi, T, vgl. Saegusa, T. 756
Waranis, R.P., vgl. Silver, K.G.
1251
Warburton, W.K., vgl.
Maddison, J.A. 86
Wardle, R.B., vgl. Olsen, R.K.
1280
Warner, V.D., Lynch, D.M.,
Kim, K. H., u. Grunewald,
G.L. 1285
Warning, K., vgl. Mitzlaff, M.
1247
Warren, J.D., u. Press, J. B. 1166
Warshawski, A., vgl. Ben-Ishai,
D. 425
Wartel, M., vgl. Boughviet, A.
268
Wartts, W.E., vgl. Knipe, A.C.
1247
Washburn, L.C., vgl. Casey,
D.L. 561
-, vgl. Pearson, D.E. 300, 303
Washita, H., vgl. Tsudo, H. 1277,
1278
Wasley, J.W.F., vgl. Hamdan, A.
823
Wasserman, E., vgl.
Elsenbaumer, R.L. 320
Wasserman, H.H., u. Dion, R.P.
1065, 1067
-, Hearn, M.J., Haveaux, B., u.
Thyes, M. 181, 182
Wasson, F. L, vgl. Lloyd, D. 879,
885, 886, 887, 888, 890
Wasylishen, R., vgl. Childs, R.F.
1261
Watabe, K., vgl. Tamura, R. 372,
373, 376, 377, 378
Watanabe, H., vgl. Miyazawa, T.
615,617
-, Nagai, A., Saito, M., Tanka,
H., u. Nagai, Y. 765, 766, 767
-,vgl. Tsuda, Y. 1004
Watanabe, I., vgl. Takai, H. 1296
Watanabe, K., vgl. Ishikawa, H.
299
-, Ishikawa, H., u. Ando, W. 269,
299
-, vgl. Nagata, T. 845
, vgl. Shimazaki. M. 968
Prmted with FinePrm

Autorenregister
1431
- vgl. Shin, C.-G. 638
-, vgl. Tsuda, X 1277, 1278
Watanabe, K.-I., vgl. Sakai, K.
824,	1018
Watanabe, M., vgl. Wakamatsu,
T. 991,997, 1007, 1015, 1016,
1018, 1019
Watanabe, S., vgl. Suga, K. 670
-, vgl. Sugahara, K. 767
Watanabe, T., vgl. Murahashi,
S.I. 1219
-, vgl. Saito, M. 1171
-, vgl. Suzuki, J. 264
-, Tanaka, Y., Sekiya, K., Akita,
Y„ u. Ohta, A. 693, 694
Watanabe, Y., vgl. lida, H. 1054,
1183
-, vgl. Mukaiyama, T. 692
—, Misudo, T.-A., Yamashita, M.,
Shim, S.C., u. Takegami, Y.
932,933,934,937,1203,1204,
1206
-, Ohta, T„ Tsuji, Y, Hiyoshi, T.,
u. Tsuji, Y. 824, 826, 828, 833,
834, 839, 847
-, Shim, S.C., Mitsudo, T. A.,
Yamashita, M., u. Takegami,
Y. 927, 952, 953
-, Suzuki, N„ Tsuji, Y., Shin,
S.C., u. Mitsudo, T. 393
-vgl. Tsuji, Y. 715, 721, 1216
-, Tsuji, Y., Ige, H., Ohsugi, Y, u.
Ohta, T. 716
-,-, u. Ohsugi, Y. 716
—, —, Ohsumi, T, u. Takeuchi, R.
825,	828, 834, 838
-,-,u. Shidah, J. 393
-, vgl. Yamashita, M. 389
—, Yamashita, M., Mitsudo,
T.-A., Tanaka, M., u.
Takegami, Y. 933, 934, 937,
1204
Waters, W.A.. vgl. Hutton, J. 121
Waters, W.L., u. Marsh, P.G.
1123
Watt. D. S., vgl. Spencer, T. A.
1075
Watts, W.E., vgl. Knipe, A.C.
66
Wawzonek, S., Aelony, A., u.
McKillip, W.J. 64
-, u. Heilmann, S.M. 989
-, u. Mclntyrc, T.W. 74
-vgl. McKillip, W.J. 1297
Way, Y., vgl. Haworth, R. D. 30
Waykole, L.M., vgl. Paquette,
L.A. 181
-, Shen, C.-C, u. Paquette, L.A.
174, 175, 178, 179, 223
Webb, R.G., vgl. Stammer, C.H.
572
Webb, R.L., vgl. Pridgen. L.N.
1180
Webb, R.R., u. Danishefsky, S.
1058
Webber, R.K., vgl. Mao, M.K.
1237, 1249
Weber, A.E., vgl. Evans, D.A.
579
Weber, G., vgl. Neidlein, R. 6
Weber, J.F., Talhouk, J.W.,
Nachman, R.J., You, T.-P.,
Halaska. R.C., Williams,
T.M., u. Mosher, H.S. 154
Weber, T, Aeschimann, R.,
Mactzke, T., u. Seebach, D.
423, 430, 431
-, vgl. Seebach, D. 418,423, 427,
428, 430,431, 432,433
Weber, W.P., Gokel, G.W., u.
Ugi, I.K. 1276
Webster, S.T.. vgl. D'Amico, J.J.
693, 695
Wedelhoven, W., vgl. Fischer,
E.O. 1273
Wedler, E., Cotisella, E., u.
Schick, H. 1247
Wegmann, H., Schulz, G., u.
Steglich, W. 409, 410
- vgl. Steglich, W. 409, 410
Wehner, G., vgl. Hunig, S. 551
Wehner, W., vgl. Buhleier, E. 760
Wehrli, P.A., u. Schaer, B. 164
Weiberth,F.J.,u. Hall, S.S. 1115,
1116
Weichet, J., Hodrova, J., u.
Blaha, L. 942
Weichselbaum, T.E., vgl. oarger,
G. 461
Weidmann, H., vgl. Cauk, C. 581
Weidmann, K.G., vgl. Reisch, J.
129
Weigele, M., vgl. Keith, D.D.
462, 469, 472
Weijlard, J., Pfister, K., Swanezy,
E.F., Robinson, CA., u.
Tishler, M. 448
Weinges, K., u. Blackholm, K.
558
-, Brachmann, H., Stahnecker,
P, Rodewald, H., Nixdorf,
M., u. Irngartinger, H. 557,
558
-, u. Graab, G. 942, 1226
-, -, Nagel, D., u. Stemmle, B.
557, 558
-, Gries, K., Stemmle, B., u.
Schrank, W. 556
-, Klotz, K.-P, u. Droste, H. 557,
558
-, u. Kromm, E. 557, 558
-, Rcinel, U., Maurer, W., u.
Gasslcr, N. 557, 558
-, u. Stemmle, B. 557
Weinreb, S.M., vgl. Garigipati,
R.S. 1052, 1054
-,vgl. Natsugari, H. 1122
Weinreb, S.N., vgl. Boger, D.L.
111
Weinstein, B. 569
-, vgl. Smith, M.A. 1302
Weinstein, D.A., vgl. Compere,
jr., E.L. 548, 549
Weinstock, L.M., vgl. Karady, S.
418,419, 421, 423
Weisbach, J. A., u. Douglas, B.
861
Weisblat, D.I., Magerlein, B.J.,
u. Myers, D. R. 706
Weisburger, J. H., vgl. Williams,
G.M. 3
Weiser, H.B., Milligan, W.O., u.
Cook, E.L. 864
Weiss, B. 1023
Weiss, F., vgl. Schirmann, J.P.
1262, 1299
Weiss, J., Havelka, F., u.
Nefedov, B.K. 1277
Weiss, K.; u. Fischer, E.O. 1273
Weiss, U., vgl. Ferraro, J.J. 668
-, vgl. Manoharan, T. S. 1216
Welch, J.T. 568
Welch, M.J., vgl. Chi, D.Y. 672,
715
Welch, W.M. 898
Welcher, E.P., u. Mead, L.C.
1011
Weller, T, vgl. Seebach, D. 361,
365, 368
Welling, W., vgl. Aliens, E.J. 562
Wells, F.B., u. Allen, C.F.H. 681
Wemple, J., vgl. Chari, R.V.J.
572, 573
Wendschuh, K., vgl. Rauner, W.
848
Wendt, H., vgl. Bauer, R. 107
Wenschuh, F.., Steyer, C, u. Bar,
G.1293
Wenschuh, R., Gunther, W., u.
Plewinski, K. 1253
Wentrup, C. 1329
Wcntzkc, M., vgl. Teichmiiller,
G. 125
Werbel, L.M., Eislager, E.F.,
Fisher, M.W., Gavrilis, Z.B.,
u. Philips, A.A. 9, 10, 11
Werbitzky, O., vgl. Klier, K. 1183
Wermuth, C.-G., vgl. Barth, J.
586,603,604,607,611
-,vgl. Ledere, G. 1283, 1322
-, vgl. Pages, C. 538, 543
Wermuth, G.C., vgl.
Bourguignon, J.J. 1249
Werner, H., vgl. Spencer, A. 1266
Wersin, G., vgl. Morodcr.L. 1277
Wertheimer, V., vgl. Chalk, A.J.
768
Wesner, D.A., vgl. Casey, D.L.
561

1432
Autorenregister
Wesseler, E.P., vgl. McBee, E.T.
69, 1290
Weston, J.B., vgl. Barnett, J.W.
294
Westover, D. L., vgl. Gilbert, A.
658
Weterman, E.L., vgl. Hegedus,
L.S. 1315
Whalcy, M. M., u. Govindachari,
T.R. 1073
Wheeler, D.H. 1268
White, D.A., u. Baizer, M.M.
206,209,211
Whitc, D.M. 667
White, E.H., u. Elliger, CA.
1139
White, G. S., vgl. Mclntosh, J. M.
1260
White, M.A., vgl. Becker, P.N.
796
White, R.W., King, S.W., u.
O'Brien, J. L. 1232
Whiting, M.C., vgl. Alder, R.W.
1302
Whittaker, D„ vgl. Indyk, H.
1323
Whittle, R.R., vgl. Garigipati,
R.S. 1054
-, vgl. Natsugari, H. 1122
Wiaux-Zamar, C, vgl. Schell,
F.M. 1233
Wickland, T, vgl. Zalutsky,
M.R. 561
Widmaier, J. M., vgl. Friedmann,
G. 741, 742
Widmer, J., vgl. Kornblum, N.
181, 373, 376, 378
Wieber, M., Mulfinger, O., u.
Wunderlich, H. 1303
Wiechert, R., vgl. Annen, K. 371
Wiehl, W., u. Frahm, W. 900,901
Wieland, G., u. Sittichen, G. 1111
Wielgat, J., vgl. Ostaszynski, R.
199
Wiersdorf, W.W., vgl. Himmele,
W. 953
Wilcke, F.-W, vgl. Pracejus, H.
632
Wilcox, E.J., vgl. Reid, S.T. 388
Wilczynska, M.A., vgl. Adger,
B.M. 861
Wild, J., vgl. Schmidt, U. 530,
577, 632, 634
Wilde, J. 397
Wilds, A.L., Novak, R.M., u.
McCaleb, K.E. 1074
Wildsmith, E., vgl. Harland, P. A.
696
Wiley, jr. J. C, vgl. Rice, J. E. 395
Wilhelm, R.S., vgl. Lipshutz,
B.H. 507
Wilka, E.M., vgl. Seebach, D.
995
Wilkening, D.W., vgl. Jones,
D.S. 1169
Wilker, J.C., vgl. Martin, L.L.
945
Wilkins, R.E., vgl. Heaney, H.
1066
Wilkins, R.F., vga. Fairhurst,
R.A. 1072
Wilkins, T. D., vgl. Bashir, M.
287
Willer, R.L., u. Atkins, R.L.
1252
Willey, K., vgl. Ghosez, L. 477,
479, 485, 486, 489
Willfahrt, J., vgl. Effenberger, F.
584, 585
Williams, A.J.S., vgl. Graham,
S.H. 1141
Williams, B. H., vgl. Swcnton,
J.S. 54
Williams, C.N., vgl. Dowle,
M.D. 1080
Williams, D. H., vgl. Mock, W. L.
1252
Williams, D.J., vgl. Banks, B.J.
608,610, 1179
Williams, D.L.H. 1300
Williams, F. J., u. Donahue, P. E.
399, 402
Williams, G.M., u. Weisburger,
J.H. 3
Williams, H. W. R., vgl. Belanger,
P.C. 1000
Williams, L.A., vgl. Bailey, J.
1263
Williams, R.L., u. Cohen, S.A.
44
-, vgl. Kurita, K. 44
Williams, R.M. 449, 450, 454,
556, 590
-, u. Baldwin, J.-E. 457
- u. Im, M.-N. 449, 453
-vgl. Sinclair, P.J. 450
-, Sinclair, P.J., u. Zhao, D. 448,
449, 450, 451, 452, 453, 454,
455, 456, 457, 1268
-, -, u. Chen, D. 448, 449, 450,
451,452, 453, 454,455, 456,
457, 1268
-,-, u. Zhai, W. 451,455
-, vgl. Zhai, D. 453, 454, 456
-, u. Zhai, W. 451, 454, 456
-, -, u. Sinclair, P. J. 457
Williams, T.H., vgl.
Fahrentholtz, K.E. 1284
Williams, T. M., vgl. Weber, J. F.
154
Williams, W.M., vgl. Burgess,
E.M. 1296
Williard, P.G., vgl. de Laszlo,
S.E. 569
Willis, A.C., vgl. Alper, H. 405
Wilshire, J.F.K. 398,690
-, vgl. Rosevcar, J. 114
Wilson, A.C., vgl. Colvin, E.W.
1107
Wilson, M.G., vgl. Crossley,
M.J. 365
Wilson, N.D.V., u. Joule, J.A.
1226
Wilson, S.R., u. Sawicki, R.A.
762
Wilson, WS., vgl. Atkins, R.L.
343
Winch, B.L., vgl. Stevens, C.L.
1158
Wineman, R.J., Gollis, M.H.,
James, J.C., u. Pomponi,
A.M 1213
Winer, A.M., vgl. Zielinska, B.
299
Winitz, M., vgl. Wade, R. 614
Winkelmann, E., vgl. Hormer, L.
1268
Winkler, G., vgl. Muhlstadt, M.
1023, 1193
Winsetin, S., u. Friedrich, E. C.
1323
Wintel, T., vgl. Schollkopf, U.
1181
Winter, H.M., vgl. Leblanc,
M.E. 130
Winter, R.A.E., vgl. Dexter, M.
25
Winternitz, F., u. Wlotzka, C.
894, 895, 897, 898, 907
Wipf, B., vgl. Soukup, M. 603,
604, 605, 606
Wipf, P., u. Heimgartner, H. 636,
638
-, Jenny, C, u. Heimgartner, H.
638
Wisegarver, B. B., vgl. Icke, R. N.
839, 845
Wisian-Neilsin, P., u. Neilson,
R.H. 1313
Wislicenus, W., u. Grutzner, R.
143
Witiak, D.T., Lee, H.J.,
Goldmann, H.D., u.
Zwilling, B.S. 1167
-,vgl. Ollmann, J.E. 631
Witkopf, B., vgl. Kissmann,
H.M. 461
Wittmann, H., u. Hehenberger,
U. 27
Wityak, J., Palaniswamy, V.A.,
u. Gould, S.J. 473
Wkangnekar, D., u. Puro, S.S.
50
Wlotzka, C, vgl. Winternitz, F.
894, 895, 897, 898, 907
Wohrle, D., u. Knothe, G. 399,
401
Wolfel, G., vgl. Bestmann, H.J.
679, 1066, 1067
ited with FinePnnt- pure

Autorenregister
1433
Wojciechowski, K.., vgl. Ghosez,
L. 477, 479, 485, 486, 489
-,vgl. O'Donnell, M.J. 480, 486
Wojtowicz, J.A. 1298
Wokaun, A„ vgl. Vultier, R. 722
Wolak, I., vgl. Urbanski, J. 984
Woldring, M.G., vgl. Bolster,
J.M. 545
Wolf, R., vgl. Garrigues, B. 1309
Wolfbeis, D.S. 1256
Wolfe, J.R, vgl. Oligaruso, M.A.
1267, 1268
-, vgl. Schmitt, R.J. 284
Wolfe, S., u. Hasan, S.K. 574
-, Jokinen, M.G. 462, 469, 471
Wolff, H. 582
Wolff, M.E. 649
-, vgl. Kerwin, J. F. 950
Wolff, S., u. Hasan, S.K. 699
- vgl. Sogn, J. A. 460
Wollenberg, R.H., u. Miller, S.J.
214, 215
Wollensak, J., u. Closson, R. D.
756
Wolley, J.M., vgl. Dodman, D.
66
Wollmann, K., vgl. Worms, K. H.
1254
Wolter, G., vgl. Beyer, W. 40
Wong, C.H., vgl. Matos, J.R.
597
Wong, CM., vgl. Ho, T.L. 825,
827, 833, 840, 849, 851
Wong, H., vgl. Monkovic, I. 877
Wong, O.H., vgl. Battersby,
A.R. 1244, 1245
Wong, S. C, vgl. Chubb, F.L. 560
Wood, jr., H.B., vgl. Ledford,
N.D. 561
Wood, H.C.S., vgl. Neilson, T.
826, 829, 837, 838, 842, 843,
844, 848, 849, 850, 855, 856,
857
Wood, J.R., vgl. Elderfield R.C.
1080
Wood, L. L., vgl. Carlton, G.I.
593
Woodard, R., vgl. Kalvin, D. 530,
532, 1188
Woodard, R.W., vgl.
Ramalingam, K. 530, 574,
583, 640
-, vgl. Subramanian, P. K. 439,
440, 443, 446, 556
Woodgate, P.D., Herbert, J.M.,
u. Denny, W.A. 302, 304
Wodds, J.M., vgl. Zajac, jr.,
W.W. 171
Woods, M., vgl. Healy, J.D. 1313
Woolhouse, A. D., vgl. Padwa, A.
1239
Woolley, J.M., vgl. Dodman, D.
389
Worm, M., vgl. Martin, L. L. 945
Worms, K.H., u. Wollmann, K.
1254
Worsley, M., vgl. Patel, M. S. 556
Worth, D.F., vgl. Eislager, E.F.
1028
Wortmann, J., u. Gattow, G.
1278, 1281
Wozniak, M., van der Pias, H.C.
Tomula, M., u. van
Veldhuizen, A. 659, 660, 661,
662
-, -, u. van Veldhuizen, B. 662
Wright, G.J., vgl. Hartshorn,
M.P. 268, 271
Wright, J., vgl. Zenker, N. 464
Wright, T.L., vgl. Stock, L.M.
277, 280, 281, 349
Wright, W. B. 992
Wrighlcy, T.L, vgl. Monro, A. M.
1000
Wrobel, J.E., u. Ganem, B. 911,
912
Wrubel, J., u. Mayer, R. 83
Wu, G.S., vgl. Soerens, D. 1084
Wu, J., vgl. Zalutsky, M.R. 561
Wu, S.-M., vgl. Shine, H.J. 264,
265
Wu, Y.M., Ho, L.Y., u. Cheng,
C.H. 101, 1299
Wudl, H., Zellers, E.T., u.
Nalewajek, D. 1270, 1292
Wunsch, E., vgl. Moroder, L.
1277
Wunderlich, H., vgl. Wieber, M.
1303
Wurzer, B., vgl. Eicken, K. 1248
Wykypiel, W., vgl. Seebach, D.
976, 977, 978, 981
Wylde, J., vgl. Lamaty, G. 1168
Wylie, A.G., vgl. Neilson, T. 826,
829, 837, 838, 842, 843, 844,
848, 849, 850, 855, 856, 857
Wymann, W. E., vgl. Pfister, J. R.
1164
Wynberg, H., vgl. Bolster, J.M.
545
-, vgl. Colonna, S. 198, 199, 200,
202, 204, 205
-, u. Heldcr, R. 204, 205
Xerox Corp. 111
Yabushita, Y., vgl. Tabushi, 1.588
Yacobi, P.A., Ueng, S.-N., u.
Carr, D. 529
Yada, T., vgl. Saiga, T. 19
Yadav, G.S., vgl. Srivastawa,
P.K. 40
Yadav, V.J., vgl. Mali, R.S. 394
Yadav-Bhatnagar, N., vgl.
Barton, D.H.R. 1102
Yagi, Y., vgl. Sato, Y. 1149
Yagiuuma, F., vgl. Ono, A. 829,
855
Yahner, J. A., vgl. Beck, J. R. 399,
402, 403
Yakhontov, L.N., vgl. Mikhlina,
E.E. 1182
Yakobson, G.G., u. Vlasov,
V.M. 285
Yamada, F., vgl. Somei, M. 346,
348, 349, 819
Yamada, H., vgl. T/umi, Y. 593
, vgl. Nakazawa, H. 596
-, vgl. Sera, A. 205
-, u. Shimitzu, S. 562, 590, 593
Yamada, K.., vgl. Iida, H. 323
-, Kanekiyo, T., Tanaka, S.,
Naruchi, K., u. Yamamoto,
M. 371, 388
-, vgl. Niwa, H. 989
-, Takeda, M., u. Iwakuma, T.
915, 916
Yamada, M., u. Yamashita, M.
247
Yamada, S., vgl. Kikugawa, Y. 64
-, vgl. Oguri, T. 475, 485, 497,
498, 499, 546
-, Oguri, T., u. Shiori, T. 618, 619
-, vgl. Otani, G. 63
-,vgl. Shiori, T. 1164
Yamada, S.-I., u. Hashimoto,
S.-I. 589, 590, 592
-, vgl. Ninomiya, N. 627, 629
-, vgl. Oguri, T. 618, 619
-, vgl. Terashima, S. 627, 644
Yamada, T., vgl. Inoue, S. 1241
-,vgl. Kato, K. 603
-, vgl. Miyazawa, T. 615, 617
-, Motoyama, M., Taniguchi, T.
Kazuta, Y., Miyazawa, T.,
Kuwata, S., Matsumoto, K.,
u. Sugiura, M. 569
-, Tanaka, N., Morisawa, T.
Nishikuri, M., u. Kaji, A. 32
Yamada, Y., vgl. Takuma, H. 7
-, vgl. Tamara, Y. 1266
Yamagata, K., vgl. Masui, M.
649
Yamaguchi, A., vgl. Nagata, T.
845
-, vgl. Yamaguchi, K. 884
Yamaguchi, K., vgl. Hirao, A.
1037, 1044
-, Sugimoto, K., Tanabe, Y.,
Yamazaki, M., u. Yamaguchi,
A. 884
Yamaguchi, M., vgl. Ikegami, S.
501, 502

1434
Autorenregister
Yamaguchi, R., Hata, E.I.,
Matsuki, X, u. Kawanisi, M.
928
Yamaguchi, Y., u. Hirao, I. 1110
Yamaichi, S., vgl. Sato, R. 139
Yamakami, N., vgl. Wakamatsu,
H. 565
Yamamoto, A., vgl. Yamamoto,
T.763
Yamamoto, B.R., vgl. Corey,
R.M. 371
Yamamoto, H., vgl. Fujiwara, J.
1106
-vgl. Hattori, K. 1144, 1145
-vgl. Ishida, Y. 1146
-, vgl. Kiyooka, S.-I. 614, 616,
617
~,vgl. Maruoka, K. 915, 1143,
1144, 1145
-,u. Maruoka, K. 1101, 1184
-, vgl. Matsumura, Y. 915
-vgl. Sakane, S. 1142, 1144
-, vgl. Sasajima, K. 687
-, vgl. Sasatani, S. 1141
-, vgl. Sunagawa, M. 1325
Yamamoto, K., vgl. Kubota, T.
744
- u. Saeed-Ur-Rehman, 604,
613
Yamamoto, M., vgl. Yamada, K.
371, 388
Yamamoto, T., Saito, O., u.
Yamamoto, A. 763
-, vgl. Tamura, R. 376, 377
Yamamoto, Y., u. Ito, W. 600,
607, 613
-, -, u. Maruyama, K. 600,1035,
1043
-, vgl. Kawaguchi, M. 1234
-, Kirahata, M., Ichimoto, I., u.
Ueda, H. 529, 530, 533
-, Komatsu, T., u. Maruyama, K.
1033
-, Komatsu, Y., u. Maruyama, K.
1033
-, u. Nishii, S. 240
-, -, Maruyama, K., Komatsu,
T., u. Ilo, W. 1033
Yamamoto, Y. S., vgl. Olofson,
R.A. 1224
Yamamura, K., vgl. Miyake, H.
373, 376, 378
Yamamura, Y., vgl. Sakane, S.
1142, 1144
Yamanaka, E., vgl. Soerens, D.
1084
Yamanaka, H., vgl. Kuwabara,
M. 741
-,vgl. Sakamoto, T. 813
Yamanaka, S., vgl. Koga, T. 674
Yamanis, Y., vgl. Armor, N.J.
1262
Yamashita, H. 1212
Yamashita, M., Kadokura, M.,
u. Suemitsu, R. 933,934, 936,
940, 946
-, Nurushima, K., Watanabe, Y.,
Mitsudo, T, u. Takegami, Y.
389
-, u. Ojima, I. 1176
-, vgl. Watanabe, Y. 927, 932,
933,952,953, 1203, 1204,
1206
-, vgl. Yamada, M. 247
Yamashita, S., vgl. Tanaka, II.
966, 1033, 1042
Yamashita, T., vgl. Yasuda, M.
770, 771
Yamashita, Y., vgl. Yoshida, K.
663, 664
Yamato, T., vgl. Olah, G.A. 322
-, vgl. Tashiro, M. 290, 308, 310,
341, 342
Yamawaki, I., Kawata, T, Ando,
T., u. Hamafusa, T. 202
Yamazaki, M., vgl. Tamioka, Y.
865, 866
-, vgl. Yamaguchi, K. 884
Yamazaki, S., vgl. Narasaka, K.
882
Yamazaki, X, vgl. Matoba, K.
461, 462
Yan, M., vgl. Yu. L. 548, 549
Yan, S., vgl. Hill, R.K. 596
Yan, Z., Feng, D., Chen, Y., u.
Sheng, H. 551
Yanagi, Y., vgl. Kunai, A. 168
-, Yoneyama, K., u. Omori, K.
1099
Yanagiuchi, K., vgl. Fujii, X 1021
Yanagywa, H., Makino, Y., Sato,
K., Nishizawa, M., u. Egami
F. 588
Yanai, X, vgl. Ono, N. 371, 372,
374, 376, 377, 378
Yanaura, S., vgl. Xakahashi, H.
1031
Yang, L.X.A., vgl. Kurz, M.E.
328
Yang, R., vgl. Keith, D.D. 462,
469, 472
Yang,XK.,vgl. Hart, D.J. 1037,
1044
Yang, W.W.Y., Oveiberger,
CG., u. Venkatachalam,
CM. 588
Yannakopoulou, K., vgl.
Abramovitch, R.A. 972
Yano, K., vgl. Humphries, A.J.
461, 463
Yano, S., vgl. Ajioka, A. 460
Yano, X, vgl. Murahashi, S.I.
1216
Yanovsky, A.I., vgl. Belokon'
Yu.N. 500, 506
-vgl. Ukhim, L.Y. 1070
Yaouanc, J., Masse, G., ti. Sturz,
G.1289
Yaozhong, J., vgl. Changyou, 7..
491
—, Changyou, Z., u. Shengde, W.
487
-, -, -, Daimo, C, Youan, M., u.
Guilan, L. 480,486, 488, 489,
490, 491
-, vgl. Shengde, W. 490,491,1179
Yardley, J.P. 871
Yarovenka, V. N., vgl. Shvarts,
I.S. 160
Yasuda, H., vgl. Kambe, S. 1284
Yasuda, M., Yamashita, X,
Malsumoto, X, Shima, K., u.
Pac, C. 770, 771
-,-, Shima, K., u. Pac, C. 770,
771
Yasuhura, Y., vgl. Sonoda, N.
1279
Yen, X X, vgl. Dillard, R. D. 1279
Yco, Y.K., vgl. Shim, S.C. 970,
971, 972, 973
Yevich, J.P., vgl. New, J.S. 1012
Yijima, C, Hino, F., u. Suda, K.
1295
Yim, A.S., Akhtar, M.H.,
Unrau, A.M., u.
Oehlschlager, A.C. 53
Yin, C.C., vgl. Azam, K.A. 1266
Yokoma, M., vgl. Imamoto, X
850, 904
Yokomori, Y., vgl. Galan, E. R.
251, 252
Yokoter, S., vgl. Aoyagi, H. 439
Yokoyama, K., Kato, M., u.
Noyori, R. 253
Yokoyama, S., vgl. Kondo, K.
1280
-, vgl. Soai, K. 960,961,970,972,
973
Yokoyama, Y, vgl. Xsuji, Y. 715,
721
Yokozeki, K., u. Kubota, K. 561
-, Sano, K., Eguchi, C, Iogarni,
H., u. Milsugi, K. 561
Yonada, K., u. Soda, K. 562
Yoneda, F., u. Kazunori, K. 588
-, Suzuki, K., u. Nitta, Y. 73
Yoneda, N., vgl. Nunami, K. 530,
531
-, vgl. Suzuki, M. 530,531
Yoneda, R., Santo, K.,
Harusawa, S., u. Kurihara, T.
551
Yonemoto, H., vgl. Matoba, K.
461, 462
Yonemura, K, vgl. Murahashi,
S.I. 1227
Yoneyama, K., vgl. Yanagi, Y.
1099
Yonezawa, N., vgl. Saigo, K. 924

Autorenregister
1435
Yoo, S.E., u. Lee, S.H. 818, 852
Yoon, N.M., vgl. Brown, H.C.
112
-, u. Brown, H. C. 64
Yoshi, A., vgl Miyagi, Y. 1251
Yoshida, H., vgl. Nakazawa, H.
596
Yoshida, K., Matsuoka, M.
Yamashita, Y., u. Kitao, T.
663
—, Matsuoka, M., Yamashita, Y.,
Nagamori, S., u. Kitao, T. 663
—, Nakajima, S., Wakamatsu, T.,
Ban, Y„ u. Shibasaki, M. 1226
-, Okugawa, T., u. Yamashita, T.
664
Yoshida, M., Matusmoto, A., u.
Simamura, O. 57
Yoshida, S., vgl. Takeshita, M.
836
Yoshida, X, vgl. Harada, K. 589,
591
-, Okano, X, u. Otsuka, S. 1013,
1015, 1017
-,u. Ridd, H.J. 320
Yoshida, Z. 1315
-vgl. Xabushi, I. 145
-, vgl. Tamura, Y. 1266
Yoshikawa. S., vgl. Ajioka, M.
460
-, vgl. Ikariya, X 902
Yoshimoto, H., vgl. Fujimori, K.
829, 868, 903, 904, 906, 914,
933, 936, 937, 938
Yoshimoto, Y., vgl. Tamura, Y.
105
Yoshimura, J., vgl. Shin, C.-G.
638
Yoshimtira, N., Moritani, I.,
Shimamura, X, u.
Murahashi, S.l. 1214
-,vgl. Murahashi, S.T. 1172,
1214
Yoshimura, X, Asada, A., u. Oae,
S. 872, 874
Yoshioka, H., vgl. Kabalka,
G.W. 772, 773
Yoshioka, R., vgl. Suzuki, M.
529, 534
Yost, Y. 56
You, X-P., vgl. Weber, J.F. 154
Youan, M., vgl. Yaozhong, J.
486, 487, 488, 490, 491
Younes, M.M.Y., vgl. Mustafa,
A. 79
Young, G.X, vgl. Ratcliffe, S.J.
553
Young, H.L., vgl. Rays, J.X 746
Young, R.G., vgl. Adger, B.M.
852, 853, 860
Yousir, M.X., vgl. Metwally,
M.A. 88
Yu, L., u. Liang, H. 468
-, u. Yan, M. 548, 549
Yuang, S.S. 551
-, u. Ayami, A.M. 565, 566
Yuasa, Y., vgl. Iida, H. 1095,1158
Yufit, D.S., vgl. Koblik, A. V. 450
Yun, K. Y., vgl. Rcichardt, C.
1261
Yurchenko, A.G., vgl.
Krasutskii, P.A. 572
-vgl. Novosclov, E.P. 1299
Yurovskaja, M.A., vgl. Kost,
A.N. 614, 616, 617
Yus, M., vgl. Barluenga, J. 780,
781, 782, 783,784, 785, 786,
787, 788, 809, 866
Yuste, F., Saldana, M., u. Walls,
F. 838, 840, 842
Zabicki, J., vgl. Patai, S. 1268
-,u. Patai, S. 1267
Zabrowski, D.L., Moormann,
A.E., u. Beck, jr., K.R. 354,
355
Zahn, H., vgl. Lubig, R. 926
Zahora, E.P., vgl. Kurz, M.E.
328
Zaichenko, N.L., vgl.
Kostyanovskii, R.G. 1298
Zajac,jr., W. W., vgl. Dampawan,
P. 159, 160, 161
-,vgl. Elfehail, F.E. 164
-, vgl. Ozbal, H. 158,159
-, Walters, X R., u. Darcy, M. G.
1257, 1288, 1289
,-,u. Woods, J.M. 171
Zakharkin, L. 1., u. Zhigareva,
G.G. 173
Zalukaev, L.P., vgl. Shmyreva,
Z.V. 296
Zalutsky, M.R., Wu, J., Harper,
P.V., u. Wickland, X 561
Zambri, P.M., vgl. Armor, N.J.
1262
Zander, M., vgl. Brandt, J. 1328
Zanirato, P., vgl. Spagnolo, P.
1134
Zaoral, M., vgl. Rudingcr, J.
627
Zappala, M., vgl. Chimirri, A.
1317
Zaranovskaya, E.V., vgl.
Lozinskii, M.O. 356
Zard, S.Z., vgl. Barton, D.H.R.
818, 889
-, vgl. Boivin, J. 378
Zaugg, H.E. 1266, 1268
Zavalishina, A. I., vgl. Sorokina,
S.F. 1311
Zavlin, P. M. Dyakonov, A. N., u.
Albitskaya, V.M. 1303
Zavozin, A.G., vgl. Zavyalov,
S. [. 698
Zavyalov, S.L, Ezhova, G.L,
Sitkareva, I.V., u. Zavozin,
A.G. 698
-, vgl. Gracheva, E. P. 752
Zawadzki, S„ vgl. Koziara, A.
958, 960, 962, 963, 964
-, vgl. Zwierzak, A. 1195
-, u. Zwierzak, A. 804, 1196
Zawalski, R.C., u. Kovacic, P.
136, 1287
Zbiral, E., vgl. Loibner, H. 581,
582, 728
-, vgl. Schweng, J. 581
Zecchi, G., vgl. Bruche, L, 1023
Zeegers, P.J., vgl. Xhompson,
M.J. 300, 301
Zeeh, B., vgl. Gotz, N. 1285
-,u. Konig, K.H. 676
Zefirov, N. S., vgl. Pozdnyakova,
XM. 58
Zeile, K., Stahle, H., u.
Hauptmann, K.H. 1284
Zeilstra, J.J., u. Engberts,
J.B.F.N. 182, 183, 205, 221
Zeiss, H.-J. 442, 445
Zeiss, W., Pointer, A.,
Engelhardt, C, u. Klehr, K.
1305
Zelenaya, S.A., Petryakova,
N.K., u. Basov, A.S. 1203
Zellcrs, E.X, vgl. Wudl, F. 1270,
1292
Zel'tzer, T.E., vgl. Belokon',
Yu.N. 500, 506
Zen, S., vgl. Kaji, E. 548, 539, 542
-, u. Kaji, E. 538, 539
Zcnkcr, N., vgl. Milkowski, J. D.
603,604,, 606, 610, 611
-, Talaty, C.N., Callery, P.S.,
Wright, J., u. Hubbar, L. S.
464
Zentgraf, R., vgl. Gompper, R.
41
Zervas, L., vgl. Bergmann, M.
429
Zetterberg, K., vgl. Akermark, B.
763, 793
-.vgl. Hegedus, L.S. 756, 763
Zezza, CA., Smith, M.B., Ross,
B.A., Artin, A., u. Cronm,
P.L.E. 1112
Zhai, D., vgl. Sinclair, P.J. 450
-, vgl. Williams, R.M. 448, 449,
450,	451, 452, 453. 454, 455,
456, 457, 1268
-,Zhai, W, u. Williams, R.M.
453, 454, 456
Zhai, W., vgl. Williams, R.M.
451,	454, 455, 456, 457
-, vgl. Zhai, D. 453, 454, 456
Zhang, L„ vgl. Liu, Z.Y. 1022

1436
Autorenregister
Zhdanov, Y. A., vgl. Koblik, A. V.
450
-, Zvezdina, E.A., Statsenko,
S.M., u. Maksimova, A.N.
450
Zhdanovich, E.S., vgl.
Balaykina, M.V. 885
Zhidkova, A. M., vgl, Granik,
V.G. 1265
Zhigareva, G. G_, vgl. Zakharkin,
L.I. 173
Zhilinskaya, T. D., vgl. Nemets,
V.G. 1212
Zhmurova, I. N., vgl. Gololobov,
Y.G. 728
-, u. Martynyuk, A.P. 1314
Zhovnirchuk, V. M., vgl. Viggert,
R.V. 740
Zhu, H., vgl. Aun, X. 548, 549
Zhu, J., u. Lu, X. 736
Zhu, Z., vgl. Aun, X. 548, 549
Zhuravkova, L. G., vgl. Dyatkin,
B.L. 101
Ziebig, M., vgl. Hess, V. 547
Zieger, H.E.,u. Lee, B. 321
Ziehn, K.-D., vgl. Appel, R. 535
Zielinska, B., Arey, J., Atkinson,
R., Ramdahl, T., Winer,
A.M., u. Pitts, jr., J.N. 299
Ziemann, H., vgl. Braden, R. 831
Zigeuner, G., Kollmann, K.,
Lintschinger, W.-B., u.
Fuchsgruber, A. 1249
Zijlstra, J.B., vgl. Bolster, J.M.
545
Zimin, V.M., vgl. Bliznyuk, N.K.
1312
Zimmer, G., vgl. Paul, H. 859
Zimmer, H., Jayawant, M., u.
Gutsch, P. 711, 712
-, Lankin, D.C, u. Horgan, S. W.
1262, 1327
-,u. Singh, G. 711, 712
Zimmerman, S. C, u. Breslow, R.
594, 595, 598
Zimmerman, S.E., vgl. Burger,
A. 739
Zimmermann, D.M., vgl. Evans,
D.A. 923
Zimmermann, G., vgl. Rcmmler,
M. 103
Zimmermann, H.E., Roberts,
L.C., u. Arnold, R. 253
Zimmermann, J., vgl. Seebach,
D. 423
Zimmermann, R., vgl. Engel, W.
1279
Zingaro, R. A.,u.Herrera, C. 396
Zinke, T., u. Schurmann, G. 17
Zinner, G., u. Dybrowski, U. 1289
-, u. Geister, B. 1289
-, u. Irwing, W.K. 1251
-, u. Kolling, W. 1293
Zinsmeister, K., vgl. Ono, N. 192
Zitnik, J., vgl. Stanovnik, B.
1133, 1194, 1195
Zoelch, L„ vgl. Rauner, W. 848
Zoller, U., u. Ben-Ishai, D. 512,
513
-vgl. Sadeh, T. 511, 521, 524,
527, 528
Zollinger, H. 2, 1300, 1325, 1328
-, vgl. Fischer, P. B. 31
-vgl. Jaeckliln, A.P. 31
-, vgl. Jermini, C. 30
Zolotova, L.V., u. Bruk, Y.A.
1255, 1257
Zolotovskova, G. P., vgl. Koblik,
A.V. 450
Zon, G., vgl. Tsui, F.P. 128
Zondler, H., u. Pfleiderer, W.
1321
Zozov, S.B., vgl.
Kvasnyuk-Mudryi, F.V. 762
Zschiesche, R., u. Rei?ig, H.-U.
203, 204, 207, 208, 210, 211
Zuberi, R.H. 901, 987
-,vgl. Khan, N.H. 901, 905, 909
Zubrick, J.W., Dunbar, B.I., u.
Durst, H.D. 152, 153
Zubritskii, M. Y., vgl. Voshchula,
V.N. 449
Zurcher, G., vgl. Borgulya, J,
275, 290
Zugna, E., vgl. Pala, G. 1020,
1092
Zunach, G., u. Kuhle, E. 1283,
1291
Zvegintseva, G. B., vgl.
Rednikova, T. A. 24
Zverchina, E.A., vgl. Filipskikh,
T.P. 1298
Zvezdina, E. A., vgl. Zhdanov,
Y.A. 450
Zvolinskii, V.l., vgl.
Shvekhgeimer, G.A. 369
Zvonok, A. M., Kuzmenok,
N.M., u. Stanisevskii, L.S.
1244
Zweifel, G., vgl. Brown, H. C. 775
Zwierzak, A. 708
-, u. Brylikowska-Piotriwicz, J.
708
-	vgl. Gajda, T. 733, 734
-, vgl. Koziara, A. 789, 958, 960,
962, 963, 964, 1133
-	vgl. Osowska, K. 804, 1194,
1195
-	u. Pilichowska, S. 575, 710
-	u. Podstawczynska, 1.707,708,
1195
-, u. Slusarska, E. 708, 729,
1113
-vgl. Zawadzki, S. 804, 1196
-, u. Zawadzki, S. 1195
Zwilling, B.S., vgl. Witiak, D.T.
1167
Zygmunt, J., vgl. Shine, H.J.
360
Pnnted with FinePnnt- purchase

Sachregister
Wegen der Kompliziertheit vieler Verbindungen wurde das Sachregister nach Stammverbindungen geord-
geordnet. Entstehende Verbindungen wurden grundsatzlich aufgenommen. Kursiv gesetzte Seitenzahlen weisen
auf Umwandlungen hin, halbfett gedruckte Seitenzahlen auf Arbeitsvorschriften bzw. analog zugangliche
Verbindungen. Substituenten werden in alphabetischer Reihenfolge genannt, wobei die Vorsilben, Di, Tri,
Tetra usw. sowie Bis, Tris usw. mit in das Alphabet einbezogen wurden. Dicarbonsaure-anhydride bzw.
-imide sind als Substituenten, selten als zusatzliches Ringsystem registriert. Allen cyclischen und spirocycli-
schen Verbindungen sind Strukturformeln vorangestellt.
Verbindungen und Begriffe der Punkte A, E, F und G sind alphabetisch geordnet. Bei der Einordnung der
Verbindungen innerhalb der Punkte B—D hat der kleinste Ring Vorrang vor dem gro?eren, der weniger
komplizierte vor dem komplizierteren; innerhalb desselben Ringsystems erfolgt die Einordnung nach
Carbo, Monohetereo (O, S, N usw.), Dihetero usw., sowie nach Ordnungsgrad; z.B.: Cyclohexadien vor
Benzol.
Inhalt
A.	Offenkettige Verbindungen		1437
B.	Cyclische Verbindungen		1474
I.	monoeyclische 		1474
II.	bicyclische		1500
HI. tricyclische 		1515
IV.	tetraeyclische 		1520
V.	pentacyclischc 		1523
VI.	hexaeyclische		1524
VTI. polycyclische		1524
C.	Bi-Verbindungen 		1524
D.	Spiro-Verbindungen		1525
E.	Kohlenhydrate 		1526
F.	Aminosauren und deren Derivate ....	1527
G.	Allgemeine Begriffe, Trivialnamen,
Namensreaktionen u.s.w		1535
A. Offenkettige Verbindungen
Acetamid
N-B-Acetamino-benzyl)- 985
N-B-Anilino-ethyl)-
aus N-Allyl-acetamid und Anilin/Quecksil-
ber(II)-acetat/Natriumboranat 784
N-B-Butyloxy-cthoxy)-N-B-mercapto-ethyl)-1182
N-Methyl-N-D-methyl-benzy 1)- 1073
N-D-Nitro-benzyl)- 985
AcetaniUd
Derivate 1095
4-Amino- 974
Pyrrolidino- 677
Aceton
s. a. unter Propan
1 ¦( 1 - Adamantyl)-1 -A -adamantylamino)- 1121
Amino- 821
tert.-Butylamino-; -oxim 369
3-Methoxy-5-methyl- 1095
Nitro- 821
Acetonitril
s.a. unter Glycin
N-substituiertes Amino- 1201
2-Amino-2-C-chlor-phenyl)- ; -Hydrochlorid
aus 3-Chlor-benzaldehyd und Cyan-trimethyl-
silan 551
Amino-diphenyl- 1032
B-Amino-phenyl)- 699
D-Amino-phenyl)- 852, 853
Anilino- 1202
Anilino-phenyl- 1031, 1032
Benzylamino- 1202
Benzylamino-phenyl- 1032
[N-Benzyl-N-(trimethylsilyl-methyl)-amino]- 1045,
1046
Cyclohexylamino- 1202
Dibcnzylamino-phenyl- 871
C,5-Dimethoxy-4-nitro-phenyl)- 288
F,6-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-3-yl)-
[E)-l-phenyl-ethylamino]- 552
Methylamino-phenyl- 1032
A -Naphthyl)-[(S)-1 -phenyl-ethylamino]- 552
D-Nitro-phenyl)- 853
[E)-l-Phenyl-ethylamino]-(l-pyrenyl)- 552
Piperidino- 871
Acetopheuon
4-Acetamino- 189
3-Amino- 846, 1101

1438
Offenkettige Verbindungen
Acetophenon (Forts.)
4-Amino- 846, 847
a-Amino- 710, 821, 1182
3-Amino-4-brom- 846
3-Amino-4-chlor- 846
a-Amino-4-chlor- 821
3-Amino-4-fluor- 846
3-Amino-4-jod- 846
a-Amino-3,4-methylendioxy- 967
4-Amino- ; -oxim 847
4-Brom-3-nitro- 846
3-tert.-Butylamino- 1101
-chlorimin 1239
2-(bzw. 3)-Chlor-a-nitro- 189
4-Chlor-3-nitro- 846
4-Chlor-a-nitro- 244, 821
a-Dibutylamino- 803
3,4-Dimethoxy-ct-nitro- 244
4-Dimethylamino-iK-nitro- 244
2,a-Dinitro-
aus tert.-Butylhydroperoxid/(?)-2-Nitro-l -D-
nitro-phenyl)-ethen 244
4,a-Dinitro- 374
4-Fluor-3-nitro- 846
4-Jod-3-nitro- 846
4-Methoxy-a-nilro- 170, 189
4-Methoxy-3-nitro- 278
4-Methoxy-K-pipcridino- 1074
4-Methylamino- 1201
3,4-Methylcndioxy-a-nitro- 189
4-Methyl-a-nitro- 189, 244
a-Morpholino- 738, 1074
3-Nitro- 846, 866
4-Nitro- 129, 355, 846, 847
a-Nitro- 168, 206, 244, 245, 366, 374, 821
a-Piperidino- 803
Acrylamid
3-B-Nitro-phenyl)- 395
Acrylat
3-Trimethylammoniono- 1236
Acrylnitril
3-D-Nitro-phenyl)- 852
Acrylsaure
2-Acetamino-3-acetoxy- ; -methylester 577
2-Acetamino-3-raethoxy- ; -methylester 577
2-Acctamino- ; -methylester 577
(Z)-2-Acetamino-3-phenyl- ; -ethylester 577
2-Acetamino-3-phenylthio-; -methylester 577
3-(l-Acetyl-3-indolyl)-2-nitro- ; -ethylester 541
3-Amino- ; ester 990
3-B-Amino-phcnyl)- 852
3-D-Amino-phenyl)- 852
3-D-Amino-phenyl)- ; -ethylester 852
2-(l-Benzyl-piperidin-2-yl)- ; -methylester 1057,
1058
2-(l-Benzyl-pyrrolidin-2-yl)- ; -methylester 1057,
1058
cw-3-B-Brom-anilino)- ; -methylester 794
(Z)- bzw. (?)-3-Brom-3-D-chlor-phenyl)-2-
rormylamino- ; -methylester 536
3-D-Chlor-phenyl)-2-formylamino- ; -methylester
531
(Z)-3-D,5-Dimethoxy-2-nitro-phenyl)- 312, 313
3-Dimethylamino-2-isocyan- ; -ethylester 535
3-Dimethylamino-2-phenyl-; -methylester 1063
3-D-Dimethylamino-phenyl)-2-nkro- ; -ethylester
227
2-Formylamino-3-pheriyl- ; -ethylester 531
2-Formylamino-3-B-thienyl)-; -methylester 531
3-G-Methoxy-l -benzofuran-4-yl)-2-nitro- ;
-methylester 541
3-B-Methoxy-l-naphthyl)-2-nitro- ; -methylester
541
fra«i-3-(N-Methyl-anilino)- ; -methylester 794
/raas-3-(N-Methyl-anilino)- ; -nitril 794
c«-3-B-Nitro-anilino)- ; -methylester 794
3-(l-Nitro-cyclohexyl> ; -methylester 212
3-Nitro- ; -methylester 252
3-B-Nitro-phenyl)- 852
3-D-Nitro-phenyl)- 852
3-B-Nitro-phenyl)- ; -amid 395
2-Nitro-3-phenyl- ; -ethylester 227
3-B-Nitro-phenyl)- ; -ethylester 394
3-D-Nitro-phenyl)- ; -ethylester 852
2-Nitro-3-B-thienyl)- ; -ethylester 227
2-subst. ; -methylester 380
3-Piperidino- ; -ethylester 990
Amin
s. a. u. Anilin, unter den betreffenden
cycl. Verbindungen, Aminosauren
usw.
aus Iminen mit Kalium-Graphit 900
aus Iminen mit Natrium-
dithionit 899, 900
aus Ketiminen mit 2-Propanol, Alu-
minium-isopropanolat und
Raney-Nickcl 899
aus Keton-(methansulfonyloxyiminen)
durch reduktive Beckmann-Um-
lagerung 1143
aus Keton-sulfonyloxyiminen durch
reduktive Beckmann-Umlagerung
mit C-Alkylierung 1144
-Hydrochlorid
aus Carbonsaure-amidcn mit
Jodosobenzol 1160, 1161
aus Diphenylphosphinsaure-amiden
und Chlorwasserstoff 1195
-oxide 1288
primares 1115, 1117, 1141
aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
mit Kohlenmonoxid unter Katalyse
durch Dodecacarbonyl-triruthenium
unter Phasentransfer-Bedingungen 816
aus Organometall-Verbindungen/
O-Diphenylphosphinyl-hydroxyl-
amin 1107
aus Oximen mit Titan(IV)-chlorid 879
primares aliphatisches 1006
aus aliphatischen Nitro-Verbindungen durch
Reduktion mit Natrium-boranal in
Gegenwart von in situ hergestelltem
Nickel-borid 815
aus Alkoholen/Phosphorsaure-tert.-
butyloxycarbonylamid-diethylester/
Triphenylphosphan 729
aus Nitro-alkenen durch Reduktion mit
PnntedwithFinePru

Offenkettige Verbindungen
1439
in situ hergestelltem Boran-Tetra-
hydrofuran-Addukt 816
primares aliphatisches und aromatisches
aus Nitro-Verbindungen durch Reduktion
mit in situ hergestelltem Titan(II)-
Reagenz 816
primares oder sekundares
aus ihren Benzyl-Derivaten mit
Palladium auf Kohle 1218
sekundares 771, 955, 1131, 1141, 1190. 1194,
1219
aus Carbonyl-Verbindungen und Benzyl-
methyl-amin/Palladium auf Kohle 930
aus N,N-disubstituierten Carbamidsaure-
alkylester/Jod-trimethyl-silan 1190
aus N,N-disubstituierten Cyanamiden
1191
aus N,N-disubstituierten Sulfonsaure-
amidcn/tert.-Butanol/Metall 1194
aus N-monosubstituierten Phosphorsaure-
diethylcster-amid 708
tertiares 1006, 1126, 1131, 1139, 1214, 1220
aus Amin-oxiden mittels Titan(III)-
chlorid bzw. Hexabutyldistannan
sowie Ameisensaure-Essigsaure-
Anhydrid 870
durch Dimcthylierung von Alkyl- bzw.
Phenyl-trimethyl-ammonium-Salzen
und Lithium-tris-[l-methyl-propyl]-
boranat1217
C-1-chiralcs tertiares 763
sterisch gehindertes tertiares 1111
»-substituiertes tertiares
aus Organolithium-Verbindung/
Acylamin oder Lactam 1110
C-Acyloxy-alkyl)- 729
A -AdamantyImethyl)-B-methylthio-ethyl)- 994
sek.-Alkyl- 883
Alkyl-aryl- 657, 704
Alkyl-aryl-methyl-
aus En-amidinen mit Natrium-
boranat 1005
Alkyl-bis-[3-methyl-2-butenyl]- 767
Alkyl-B-brom-alkyl)- ; -Hydrochlorid 804
Alkyl-cycloalkyl- 1117
Alkyl-diaryl- 1094
Alkyl-dimethyl-717
Alkyl-diphenyl-
aus 1,4-Dioxo- oder 2,6-Dimethyl-l,4-
dioxo-cyclohexan und N-Alkyl-
anilin bzw. Diphcnylamin 1095
Alkyl-methyl-707, 1105
Alkyl-C-methyl-2-butenyl)- 767
Alkyl-B-phenyl-ethyl)- 756
Alkyl-B-propinyl)- 709
Allyl- 710, 955, 1017
Allyl-benzyl- 709, 709, 710, 904, 936
Allyl-tert.-butyl- 747
Allyl-cyclohexyl- 679, 708
Allyl-dialkyl- 748
Allyl-diethyl- 723, 736, 747
Allyl-ethyl- 709
Allyl-methyl- 709, 710
Allyl-methyl-phenyl- 956, 1157
Allyl-B-methyl-propyl)- 903
B-Amino-alkyliden)- 1149
C-Amino-benzyl)- 985
D-Amino-benzyl)-dimethyl- 852
B-Amino-ethyl)-C-amino-propyt)- 1172
F-Amino-hexyl)-benzyl-(methylamino-
methyl)- 1022
B-Amino-phenyl)-phenyl- 1134
Aryl- 390, 391
aus En-amidinen mit Natrium-
boranat 1005
Aryl-bis-[trimethylsilyl]- 682
Aryl-dialkyl- 657
Benzyl- 697, 700, 705, 706, 707, 710, 752, 884, 891,
897, 918, 926, 957, 961, 962, 996,
1004,1008,1018,1067,1091.1107,1161,
1200, 1202, 1203, 1215, 1216
aus Benzonitril und Cobalt(II)-chlorid/
Natriumboranat 1007
durch reduktive Spaltung von N-Benzoyl-
oxy-benzamid und Lithium-
alanat 894, 895
-Hydrochlorid 728, 729
aus Benzonitril und Natrium-(trifluor-
acetoxy)-boranat 1008
-A5N) 903
Benzyl-C-brom-benzyl)- 907
Benzy]-C-butcnyl)-methyl- 1102
Benzyl-butyl- 705, 903, 933, 936, 1038
Benzyl-tert.-butyl- 903
aus Kalium-Graphit/Benzaldehyd-
tert.-butylimin 900
-Hydrochlorid 734
Benzyl-butyl-methyl- 713, 1214, 1231
Benzyl-butyl-pentyl- 1132
Benzyl-cyclohcxyl- 904, 911, 1038, 1117
Benzyl-(di-3-butenyl)- 1102
Benzyl-di-tert.-butyloxycarbonyl- 702
polymeres 702
Benzyl-diethyl- 932, 997
aus Triethyloxonium-tctrafluoroborat und
N,N-Dimethyl-benzamid danach
Natrium-boranat 988
Benzyl-diisopropyl- 997
Benzyl-C,4-dimcthoxy-benzyl)-methyl- 998
Benzyl-dimethyl- 696, 717, 718, 730, 872, 996, 997,
1002, 1200, 1203, 1216, 1234, 1238
Benzyl-dipropyl- 1230
Benzyl-cthyl- 705, 724, 903, 936, 1038, 1206
-Hydrochlorid
aus Lithium-alanat/Trifluor-methan-
sulfonsaure-(benzyl-ethyl-amid) 705
Benzyl-ethyl-isopropyl- 1200
Benzyl-ethyl-methyl- 713, 1185, 1206, 1231
Benzyl-hexyl- 1121
Benzyl-B-hydroxy-ethyl)- 1219
Benzyl-B-hydroxy-ethyl)-methyl- 1219
Bcnzyl-isopropyl- 940, 1200
Benzyl-methyl- 705, 707, 696, 697, 981, 996, 1194,
1200, 1214
Benzyl-methyl-B-phenyl-ethyl)- 1230
Benzyl-methyl-propyl- 1231
Benzyl-(l-methyl-propyl)- 1001
Benzyl-octyl- 935, 936
aus Benzylamin/Octanal/Triethyl-
amin/Aluminium-tellurid 929
Benzyl-pentyl- 1038
Benzyl-phenyl-
PnntedwithFinePnn

1440
Offenkettige Verbindungen
Amin (Forts.)
aus Anilin/Bis-[2,2,2-trifhior-ethoxy]-
triphenyl-phosphoran/Benzylalkohol 731
Benzyl-C-phenyl-allyl)- 1230
Benzyl-(l-phenyl-ethyl)- 913
(S)- 913
Benzyl-B-phenyl-ethyl)- 1219
Benzyl-C-phenyl-propyl)- 903
Benzyl-propyl- 903, 1004, 1121
Benzyl-(trimethylsuyl-methyl)- 667, 1202
Bis-[3-amino-propyl]- 1172
Bis-[l-carboxy-alkyl]- 569
Bis-[chlormethyl]-methyl- 1185
Bis-(cyclopropyhnethyl]-1191
Bis-[l,l-dialkyl-2-alkin-l-yl]-666
Bis-[dichlorphosphano]-methyl- 1238
Bis-[l,l-diethyl-2-propinyl]-
aus Kupfer(I)-chlorid/Dimethylformamid/
3-Amino-3-ethyl-l-pentin 673
Bis-[l,l-diethyl-propyl]- 666
Bis-[3-dimethylamino-propyl]- 1014
Bis-[3,7-dimethyl-2,6-octadienyl]- 1191
Bis-[3,5-dimethyl-phenyl]- 1096
Bis-[1,1 -dimethyl-2-propinyl]- 667
Bis-[2,2-dimethyl-propyl]- 1009
Bis-[2,2-dinitro-2-fluor-ethyl]- 1226
Bis-[2,2-dinitro-2-fluor-ethyl]-tert.-butyl- 1226
Bis-[2,4-dinitro-phenyl]- 689
Bis-[4-ethoxycarbonyl-benzyl]- 1009
Bis-[t-ethyl-propyl]- 1130
Bis-[2-hydroxy-benzyl]- 1009
Bis-[2-hydroxy-ethyl]-E-brom-2-methoxy-
benzyl)- 671
rw,so-Bis-[2-hydroxymethyl-2-nitro-butyl]- 1183
Bis-[2-hydroxy-propyl]-butyl- 1212
Bis-[4-methoxy-phenyl]- 1103
(Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl)-B-phenyl-
ethyl)- 1121
(Bis-[4-methoxy-phenyl]-methyl)-propyl- 1121
Bis-[3-methyl-2-butenyl]- 1191
Bis-[3-methyl-2-butenyl]-butyl- 767
Bis-[3-methyl-2-butenyl]-propyl- 767
Bis-[2-methylen-3-oxo-3-phenyl-propyl]-cyclo-
hexyl- 675
Bis-[3-methyl-2-methylen-3-butenyl]- 763, 764
Bis-[(?)-7-methyl-2-octen-yl]- 720, 721
Bis-[4-methyl-3-pcntyl]- 1191
Bis-[2-methyl-phenyl]- 1123
Bis-[4-methyl-phenyl]- 1123, 1187
Bis-[2-methyl-phenyl]-D-methoxy-phenyl)- 683
Bis-[2-methyl-phenyl]-phenyl- 683
Bis-[2-methyl-2-propenyl]-hexyl- 740
Bis-[2-methyl-propyl]-butyl- 902
Bis-[pentafluor-phenyl]- 681
Bis-[l-phcnyl-cthyl]- 943
Bis-[trifluoTmethyl]-B,2-difluor-octyl)- 1234
Bis-[3,4,5-trimcthoxy-bcnzyl]- 1191
Bis-(ejra-l,7,7-trimethyl-bicyclo[2.2.1]
heptan-2-yl)- 913
Bis-[trimethylsilyl]-B-butenyl)- 679
Bis-[trimethylsilyl]-methyl- 679
Bis-[trimethylsilyl]-propyl- 679
B-Brom-alkyl)- ; -Hydrochlorid 804
B-Butcnyl)- 765
Butyl- 702, 707, 709, 710, 739, 752, 960, 992, 1008,
1009, 1013, 1017
tert.-Butyl- 650, 679, 960, 1032, 1133, 1161, 1162,
1165
Hydrochlorid 729
aus Guanidin/1-Brom-butan 701
Butyl-tert.-butyl- ; -Hydrochlorid 734
Butyl-cyclohexyl- 709, 778, 779, 910, 946, 1195
tert.-Butyl-decyl- 1101
tert.-Butyl-diallyl- 747
Butyl-dibenzyl- 902
Butyl-dicyclohexyl- 1101
Butyl-dimethyl- 1107
[2-B-tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-ethyl]-
methyl-[E-mcthyl-2-furyl)-methyl]- 1072
[2-(tert.-Butyl-dimethyl-silylyloxy)-elhyl]-
methyl-[(l -methyl-3-indolyl)-methyl]- 1072
Butyl-diphenyl- 1104, 1105
Butyl-ethyl- 708, 709, 777, 1038
Butyl-ethyl-methyl- 1231
Butyl-heptyl- 1101
Butyl-heptyl-methyl- 1101
Butyl-heptyl-phenyl- 1101
Butyl-hexyl- 777, 1214
Butyl-isopropyl- 909
-Hydrochlorid
aus Butylamin/Aceton/Natrium-
boranat 925
tert.-Butyl-isopropyl- 940
Butyl-methyl- 876, 933, 1106, 1202
tert.-Butyl-methyl- 941, 1106
-Hydrochlorid 734
tert.-Butyl-B-methyl-2-morpholino-propyliden)-
1149
tert.-Butyl-B-racthyl-2-piperidino-propyliden)-1149
Butyl-(l-methyl-propyl)- 705, 777, 941, 1106
Butyl-B-methyl-propyl)- 777
tcrt.-Butyl-B-morpholino-hcptylidcn)- 1149
Butyl-octyl- 731
Butyl-pcntyl- 1189
A -Butyl-pentyl)-dicyclohexyl- 1111
(l-Butyl-pentyl)-diisopropyl- 1111
Butyl-phenyl- 1104, 1105
tert.-Butyl-phenyl- 1101, 1103
tert.-Butyl-(l -phenyl-pentyl)- 1042
Butyl-propyl- 903
B-Carboxy-5-methyl-phenyl)-
B-carboxy-phenyl)- 688
B-Carboxy-5-nitro-phcnyl)-B-mcthoxy-
carbonyl-phenyl)- 689
B-Carboxy-phenyl)-B-mcthoxycarbonyl-phcnyl)-
aus 2-Amino-benzoesaure-melhylester/
Diphenyljodonium-2-carboxylat und
Kuprer(II) 714
B-Chlor-alkyl)- 799
B-Chlor-benzyl)- 926
C-Chlor-bcnzyl)- 1203
D-Chlor-benzyl)- 891, 926, 996, 1019
C-Chlor-benzyl)-dimcthyl- 1203
D-Chlor-benzyl)-dimethyl- 730
B-Chlor-benzyl)-[2-B-thienyl)-ethyl]-907
B-Chlor-benzyl)-[2-B-thienyl)-propyl]- 907
B-Chlor-ethyl)-dibenzyl- 1206
C-Chlor-2-hydroxy-phenyl)-D,6-dinitro-2-
jod-3-methyl-phenyl)- 689
C-Chlor-phcnyl)-diphcnyl- 691
D-Chlor-phenyl)-diphenyl- 683
[2-B-Chlor-phenyl)-cthyl]- 920
vith FinePnnt- purchas

Offenkettige Verbindungen
1441
D-Chlor-phenyl)-ethyl-phenyl- 1095
D-Chlor-phenyl)-D-methyl-phenyl)- 1187
B-Chlor-phenyl)-B-nitro-phenyl)- 688
C-Chlor-phenyl)-B-nitro-phenyl)- 688
D-Chlor-phenyl)-B-nitro-phenyl)- 688
D-Chlor-phenyl)-D-nitroso-phenyl)- 747
D-Cyan-phcnyl)-B,4-dicyan-phenyl)- 755
Cyclododecyl-dimethyl- 949
Cyclohexyl- 773, 774, 776, 789, 811, 819, 823, 887,
892, 893, 946, 962. 985, 1023, 1057, 1073,
1108, 1163, 1202, 1203 1216, 1223
aus N-Cyclohexyl-hydroxylamin
mit Diboran 895
Cyclohexyl-cyclopentyl- 778, 1117
Cyclohexyl-diallyl- 748
Cyclohexyl-diethyl- 696, 947
Cyclohexyl-dimethyl- 696, 872, 947, 1203, 1218,
1220, 1222
Cyclohexyl-ethyl- 679, 696, 709, 1038
Cyclohcxyl-hexyl- 779
Cyclohexyl-B-jod-benzyl)- 996
Cyclohexyl-methyl- 696, 707, 744, 946, 993, 1131,
1214, 1223
-Dihydrooxalat 1202
(Cyclohexyl-methyl)-diisopropyl- 994
(Cyclohexyl-methyl)-dimcthyl- 994, 1069, 1099
(Cyclohexyl-methyl)-methyl- 994
Cyclohexyl-B-methyl-pentyl)- 779
Cyclohexyl-B-methyl-propyl)- 1117
Cyclohexyl-B-nitro-benzyl)- 997
Cyclohexyl-pentyl- 1038, 1202
Cyclohexyl-propyl- 946
Cyclopentyl-methyl- ; -Hydrochlorid 734, 945
Decyl- 700, 701, 702, 773, 891, 961, 993, 1101,1203
Decyl-diallyl- 748
Decyl-diethyl- 993
Decyl-dimethyl- 1203
Decyl-methyl- 1203
Decyl-octyl- 715
Dialkyl-704, 707, 1003
aus Alken/Boran/N-Chlor-alkylamin 772,
773
aus Dialkylformamid/Schwcfelsaure 734
aus Dihydrido-tetrakis-[triphenylphos-
phan]-ruthenium/Alkohol und Amin 715
-Hydrochlorid oder -Dihydrooxolat
aus Dialkylamino-triphenyl-phosphonium-
jodid und Kaliumhydroxid 712
Dialkyl-methyl- 713, 717
Diallyl- 707
Diallyl-hexyl- 740
Dibenzyl- 707,896,904,936,1009,1101,1193,1200,
1206, 1216, 1219
Dibenzyl-ethyl- 902
Dibenzyl-hexyl- 670
Dibenzyl-methyl- 717,1101, 1216,1200,1214, 1231
Dibenzyl-octyl- 1219
Dibutyl- 707, 777. 778, 779, 903, 933, 981, 1009,
1194, 1205, 1214
Di-tert.-butyl- 897, 1230
Dibutyl-ethyl- 1205
Dibutyl-heptyl- 1101
Dibutyl-hexyl- 1216
Dibutyl-methyl- 1214
C,5-Dichlor-2-hydroxy-benzyl)-B-hydroxy-l-
naphthylmethyl)-mcthyl- 1066
C,5-Dichlor-2-hydroxy-benzyl)-B-hydroxy-3,5,6-
trimethyl-benzyl)-methyl- 1066
Dicyclohexyl- 778, 779, 910, 911, 1060, 1101, 1206,
1216
Dicyclohexyl-(diphenyl-methyl)- 1111
Dicyclohexyl-methyl- 1206
Didecyl- 1190
Didodecyl- 1214, 1216
D,4-Diethoxy-butyl)-(l-methyl-3-oxo-
butyl)- 758
4-D,4-Diethoxy-buty1)-C-oxo-alkyl)- 757
D,4-Diethoxy-butyl)-C-oxo-butyl)- 758
E,5-Diethoxy-pentyl)-(l-racthyl-3-oxo-
butyl)- 758
4-E,5-Diethoxy-pcntyl)-C-oxo-alkyl)- 757
D,4-Diethoxy-pentyl)-C-oxo-butyl)- 758
Diethyl- 707, 755, 981, 1099, 1187, 1207
Diethyl-geranyl- 768
Diethyl-hexyl- 813
Dicthyl-B-hydroxy-octyl)- 1125
Diethyl-B-jod-benzyl)- 997
Diethyl-(l-methyl-pentyl)- 1123
Diethyl-neryl- 768
Dicthyl-octyl- 878
Diethyl-pentyl- 992
Diethyl-phenyl- 1103
Diethyl-(l-phenyl-pentyl)- 1127
Diethyl-tridecyl- 1099
A,1-Difluor-alkyl)- 1234
B,2-Difluor-alkyl)- 1169
Diheptyl- 1192
Dihexyl- 1190, 1216
B,4-Dihydroxy-benzyl)- 985
Diisobornyl- 913
Diisopropyl- 981, 1223
Diisopropyl-(diphenyl-methyl)- 1111, 1113
Diisopropyl-ethyl- 1223
C,4-Dimethoxy-benzyl)- 884
C,4-Dimelhoxy-benzyl)-dimethyl- 939
[1-C,4-Dimethoxy-benzyl)-ethyl]-(l-
phenyl-ethyl)- 1226
B,3-Dimethoxy-benzyl)-methyl- 939
B,4-Dimethoxy-phenyl)-B,4,6-trimethyl-
phenyl)- 1103
Dimethyl- 984, 1205
[2-(Dimethylamino-methyl)-benzyl]- 1019
D-Dimethylamino-phcnyl)-D-nitroso-phenyl)- 747
Dimethyl-(diphcnyl-methyl)- 730
Dimethyl-dodecyl- 713, 718, 1203, 1218, 1221
Dimethyl-ethyl- 991
B,2-Dimethyl-ethyl)-[2-C-methoxy-phenyl)-
1-methyl-ethyl]-
aus Quecksilbernitrat-Hydrat/2-Amino-
1,1-diethoxy-ethan und 3-Allyl-
l-methoxybenzol 780
Dimcthyl-hexadecyl- 718
Dimethyl-hexyl- 993
Dimethy[-D-methoxy-benzyl)- 730
Dimethyl-B-methyl-benzyl)- 1149
Dimethyl-(l-methyl-heptyl)- 941
Dimethyl-(l-methyl-propyl)- 1234
( + )-Dimethyl-neomenthyl- 1220
Dimethyl-D-nitro-bcnzyl)- 730, 998, 1002
Dimcthyl-nonyl- 1205
Dimethyl-octyl- 717, 718, 941
Dimethyl-penladecyl- 1233
Pnnted with FinePnr

1442
Offenkettige Verbindungen
Amin (Forts.)
Dimethyl-pentyl- 1234
C,5-Dimethyl-phenyl)-diphenyl- 1095
Dimethyl-B-phcnyl-cthyl)- 718, 872, 1001
B,4-Dimethyl-phenyl)-D-methyl-pheny!)- 1134
B,4-Dimethyl-phenyl)-B-nitro-phcnyl)- 688
Dimethyl-C-phenyl-propyl)- 718
Dimethyl-propyl- 717
Dimcthyl-(l-propyl-hexyl)- 942
A ,l-Dimethyl-propyl)-(l -phenyl-
pentyl)- 1042
Dimethyl-(triphenyl-methyl)- 730
Di-2-naphthyl- 736
B,4-Dinitro-phenyl)-B-nitro-phenyl)- 689
Dinonyl- 1216
Dioctyl- 935, 1216
Diphenyl-1101, 1102, 1103, 1104, 1105,1134, 1200
Diphenyl-ethyl- 691, 1095
B,2-Diphenyl-ethyl)- 1016
B,2-Diphenyl-ethyl)-methyl- 1006
Diphenyl-B-methoxy-phenyl)- 683
Diphenyl-D-mcthoxy-phenyl)- 691
Diphenyl-methyl- 1095
Diphenyl-B-methyl-phenyl)- 691
Diphcnyl-C-methyl-phenyl)- 691
Diphenyl-D-methyl-phenyl)- 683, 691
N-Diphenylphosphinyl- 1037, 1038
Dipropyl- 707
Dipropyl-methyl- 717
Dodecyl- 693, 701, 702, 961, 1203
aus 2-Fluor-l-methyl-pyridinium-
D-mcthyl-benzolsulfbnat)/Dodecan-
ol957
-Hydrochlorid 701
Dodecyl-methyl- 1203
Dodecyl -methyl-C-melhyl-butyl)- 1226
Ethyl- 707, 752, 755, 756, 1067, 1163, 1189, 1215
Ethyl-hexyl-813, 934, 1194
Ethyl-D-methoxy-phenyl)-phenyl- 1095
Ethyl-(l-methyl-hcptyl)- 773
Ethyl-(l-methyl-pentyl)- 813
Ethyl-B-methyl-phenyl)-phenyl- 1095
Ethyl-C-methyl-phenyl)-phenyl- 1095
Elhyl-D-methyl-phenyl)-phenyl- 1095
Ethyl-(l-mcthyl-propyl)- 777
Ethyl-D-nitro-phenyl)-phenyl- 1095
Ethyl-octyl- 773
Ethyl-pentyl- 992
(S)-Ethyl-(l-phenyl-ethyl)- 505
Ethyl-propyl- 708, 709
B-Ethyl-propyl)- 1112, 1113, 1130, 1195
B-Furyl-methyl)-[2-B-lhienyl)-ethyl]-908
Heptyl- 884, 891, 896, 960, 1163
-Hydrochlorid 704, 884
Heptyl-octyl- 715
Hexadecyl- 697, 897, 898, 899, 961
Hexadecyl-methyl- 697
Hexyl- 702, 776, 884, 891, 896, 960, 985, 986, 993,
1013, 1163, 1194, 1216
-Hydrochlorid 884
Hexyl-methyl- 707, 993, 1121
Hexyl-pentyl- 1142
(Hydroxy-alkyl)- 721
B-Hydroxy-alkyl)- 1099
aus Lithium-alanat/2-Trimethylsilyloxy-alkan-
saure-nitril 1011
B-Hydroxy-benzyl)- 985
B-IIydroxy-3-methyl-benzyl)-B-hydroxy-
5-methyl-benzyl)-methyl- 1066
B-Hydroxy-octyl)-methyl- 1114
Isopropyl- 752, 885, 1113, 1195, 1198, 1215, 1236
-Hydrochlorid 729
D-lsopropylamino-phenyl)-phenyl- 869
Isopropyl-methyl- 705, 939
Isopropyl-phenyl- 1103
Isopropyl-B-phenyl-ethyl)- 977
Isopropyl-propyl- 939
B-Mcrcapto-alkyl)- 1211
D-Methoxy-benzyl)- 926, 1019, 1161
D-Methoxy-benzyl)-methyl- 907
D-Methoxy-2-methyl-phenyl)-phenyl- 694
[2-D-Methoxy-phenyl)-cthyl]-[3-C-methoxy-
phenyl)-propyl]- 994
D-Methoxy-phenyl)-methyl-phcnyl- 1116
D-Methoxy-phenyl)-D-methyl-phenyl)- 1187
D-Methoxy-phenyl)-D-nitro-phcnyl)- 844
D-Methoxy-phenyl)-D-nitroso-phenyl)- 747
D-Methoxy-phenyl)-phenyl- 1102, 1104, 1105
D-Methoxy-phenyl)-B,4,6-trimethyl-
phenyl)- 1103
Methyl- 984, 1021, 1100, 1163, 1203, 1215, 1238
B-Methyl-benzyl)- 996, 1018
D-Methyl-benzyl)- 1010, 1018
-Hydrochlorid
aus 4-Methyl-benzonitril/Tetrabutyl-
amonium-boranat 1007
A-Methyl-butyl)- 708, 789, 885, 1195
-Hydrochlorid 729
A-Methyl-decyl)- 818, 885, 983
Methyl-diphenyl- 686
A-Methyl-hepty!)- 961
-Hydrochlorid 728, 729
(R)- 726
(?)-( + )-957
A-Methyl-hexyl)- 791, 1203
(R)- bzw. (S)- 1039
Methyl-D-methyl-benzyl)- 1073
Methyl-(l-methyl-hexyl)- 791
Methyl-C-methyl-phenyl)-phcnyl- 1095
Methyl-( 1 -methyl-propyl)-705
A-Methyl-pentyl)- 789, 813
Mcthyl-pentyl- 1203
Methyl-C-phenyl-butyl)- 1006
Methyl-(l-phenyl-ethyl)- ; -Hydro-
-Hydrochlorid 734
Methyl-B-phenyl-ethy1)- 707, 872, 1001, 1006,
1200
Methyi-B-phenyl-ethyl)-propyl- 1231
B-Methyl-phenyl)-D-nitroso-phenyl)- 747
C-Methyl-phcnyl)-D-nitroso-phenyl)- 747
D-Methyl-phenyl)-D-nitroso-phenyl)- 747
D-Methyl-phenyl)-phcnyl- 1102, 1104, 1105
B-Methyl-phenyl)-B,4,6-trimethyl-
phenyl)- 1134
D-Methyl-phenyl)-B,4,6-trimethyl-
phenyl)-1134
Methyl-propyl- 933, 1214
A-Methyl-propyl)- 708, 739, 774, 885, 1195
-Hydrochlorid 729
(/?)-(-)- 775
(S)- 882
B-Methyl-propyl)-phenyl- 1103

Offenkettige Verbindungen
1443
B-Methyl-propyl)-(l-phcnyl-ethyl)- 1043
A-Methyl-undecyl)- 818, 983
Nitro- 1301
C-Nitro-benzyl)- 1019
D-Nitro-bcnzyl)- 705, 706, 884, 891, 996, 1161
B-Nitro-benzyl)-[2-B-thienyl)-
ethyl]- 908
B-Nitro-phenyl)-D-nitro-phcnyl)- 755
B-Nitro-phenyl)-phenyl- 1104
D-Nitro-phcnyl)-phenyl- 694, 868, 1104
N-Nitroso- 1301
Nonyl- 701, 1199, 1216, 1233
Octadecyi- 993
Octyl- 702, 739, 774, 818, 960, 1013, 1162, 1219
aus N-Benzyl-hydroxylamin/1-
Brom-octan 692, 693
aus I-Octcn/Boran-Tetrahydro-
furan/Natriumazid 776
Octyl-(tctrahydrofurfuryl)- 715
B-Oxo-2-phenyl-ethyl)-B-phcnyl-ethyl)- 1192
Pentyl- 1067, 1161, 1162, 1163
[I5N]- 1167
-Hydrochlorid 701
(i-Phenyl-butyl)-propyl- 1042
A-Phenyl-ethyl)- 882, 886, 892, 924, 930, 943, 966,
1037, 1038, 1116, 1161, 1239
aus 2-Nitro-l-phenyl-elhan/Natriumbora-
nat 816
D,L-
aus Acetophenon-oxim/Zinkstaub 879
-Hydrochlorid 704
(«)- 883, 900, 918, 925, 980, 1039, 1057
(R)I(S)- 900, 980
(S)-(-)- 881, 882, 900, 980, 1039
B-Phcnyl-ethyl)- 693, 822, 895, 898, 1001, 1007,
1015, 1021, 1067, 1089, 1094, 1107, 1108,
1121, 1219
[15N]- 1167
(l-Phenyl-cthyl)-propyl- 731
(l-Phenyl-ethyl)-D-pyridylmethyl)-909
(l-Phcnyl-ethyl)-B,2,2-trirluor-l-phenyl-
ethyl)- 900
A-Phenyl-pentyl)- 883, 930, 1198
aus N-Trimethylsilyl-benzald-
imin/Rutyl-lithium 1037
{R)!(S)- 980
C-Phenyl-propyl)- ; -Hydrochlorid 704
C-Phenyl-propyl)-trideuteromethyl- 1022
Phenyl-B,4,6-trimethyl-phenyl)- 1102, 1104,
1105
Propyl- 699, 707, 818, 1017, 1067, 1163
Propyl-C-phenyl-propyl)- 903
[2-B-Thienyl)-ethyl]-B-thicnyl-
methyl)-908
Trialkyl- 717
Triaryl-683, 1094
Tribenzyl- 872
aus Tribenzylamin-oxid/Ameisen-
saurc-essigsaure-anhydrid 870
Tributyl- 872, 1009
Tridccyl- 1013
Triethyl- 872, 1098
Triisopropyl- 1111, 1112
Trimethyl- 872, 1216, 1236
Trioctyl- 935
Triphenyl- 1095, 1096, 1101
aus 1,4-Dioxo-oder 2,6-Dimcthyl-l,4-
dioxo-cyclohexan und N-AIkyl-
anilin bzw. Diphenylamin 1095
Tris-[chlormethyl]- 1186
Tris-[4-nitro-phenyl]- 294
Tris-[phospho-methyl]- 1081
Undccyl- 1163
Ammonium-Salze 1244
tert.-Butyl-ethyl- ; -hydrooxalat 712
tert.-Butyl-methyi- ; -chlorid/
-hydrooxalat 712
Cyclohexyl-ethyl- ; -hydrooxalat 712
Cyclohexyl-racthyl- ; -hydrooxalat 712
Cyclopentyl-methyl- ; -hydrooxalat 712
Cyclopropyl-ethyl-; -hydrooxalat 712
Cyclopropyl-methyl- ; -hydrooxalat 712
[2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-3-nitro-propyl]-
methyl- ; -chlorid 233
C-Trifluormethyl-phenyl)-trimethyl- ; -
jodid 1237
Anilin s.S. 1489
9,9-Azoacridin 55
4,5,6,7,4',5',6',7'-Octahydro-
aus l,2-bis-[amino-imino-methyl]-hydrazin-
Bis-hydronitrat/2-Hydroxy-l-oxo-
cyclohexan 85
2,2'-Azobcnzimidazol 76
Azobenzol 53, 58, 61, 62, 65, 66, 68, 73, 74, 77, 139,
824, 826
durch Oxidation aromatischer Amine mit
Bis-[pyridin]-silber(I)-permanganat 71
chiralcs 62
transjcis- 1
(Z)-2
2-Acetamino-4'-benzyloxycarbonyl-4-di-
ethylarnino- 12
2'-Acetamino-2-chlor-4-B-methoxy-ethyl-
amino)-4'-nitro- 13
5-B-Acetamino-2-ethoxycarbonyl-cthyl)-4'-
azido-2-hydroxy- 24
4'-Alkyl-4-hydroxy- 19
4-Amino- 975
4-Amino-3,5-difluor- 56
2-Amino-4,4'-dimethyl- 3
4-Amino-4'-nitro- 133
4'-D-Amino-phenoxy)-4-phenoxy- 67
4-Amino-2,3,5,6-tetrafluor- 56
4-Anilino-4'-brom-2-carboxy-3,6-dihydroxy- 60
4-Anilino-4'-brom-2,5-dihydroxy- 60
3-Anilinocarbonyl-4-hydroxy-4'-sulfo- 20
4-Anilino-2-carboxy-4'-chlor-3,6-dihydroxy- 60
4-Anilino-2-carboxy-3,6-dihydroxy- 60
4-Anilino-2-carboxy-3,6-dihydroxy-
4'-methoxy- 60
4-Anilino-2-carboxy-3,6-dihydroxy-4'-methy!- 60
4-Anilino-4'-chlor-2,5-dihydroxy- 60
2-Anilino-2,5-dihydroxy- 60
4-Anilino-2,5-dihydroxy-4'-methoxy- 60
4-Anilino-2,5-dihydroxy-4'-methyl- 60
4'-(9,10-Anthrachinon-l-ylamino)-2-cyan-
4-nitro- 12
Pnnted with FinePnnt- purchass

1444
Offenkettige Verbindungen
Azobenzol (Forts.)
4'-(9,10-Anthrachinon-l-ylaniino)-2,4-dinitro- 12
4'-Arso-2-hydroxy-5-isothiocyanat- 24
2-Aryl- 89
4-Arylamino-2-carboxy-3,6-dihydroxy-
aus 2,5-Bis-[arylamino]-3-carboxy-l ,4-
benzochinon/Aryl-hydrazin 60
4-Arylamino-2,5-dihydroxy-
aus 4-Arylamino-2-carboxy-3,6-di-
hydroxy-azobenzol 60
2'-Aryl-2-methoxy- 90
3-Benzy1-5-chlor-2-hydroxy-2'-nitro- 23
4'-[Benzyl-B-ethoxycarbonyl-ethyl)-amino]-
2-cMor-5-trifluormethyl- 14
4'-[Benzyl-B-ethoxycarbonyl-ethyl)-arnino]-
4,6-dichlor-2-nitro- 15
4'-[Benzyl-B-ethoxycarbonyl-ethyl)-amino]-
4-nitro- 16
2,2'-Bis-[acetamino]- 139
4',5-Bis-[amino-imino-methyl]-2-hydroxy- 23
4,4'-Bis-[4-amino-phenylazo]- 67
2,2'-Bis-[2-amino-phenylthio]- 71
2,2'-Bis-[1 ,3-benzothiazol-2-yl]- 54
4,4'-Bis-[dimethylamino]- 52
3,3'- oder 4,4'-Bis-{[dimethyl-B-hydroxy-
propyl)-ammoniono]-ameniocarbonyl}- 64
4-(Bis-[2-methaxy-ethyl]-amino)-2',6'-dibrom-
2-(methansulfonyiamino)- 12
3,5-Bis-[l-methyl-l-phenyl-ethyl]-4'-chlor-
2-hydroxy-2'-nitro- 25
4'-Brom-4-chlor- 91
4'-Brom-2,4-dichlor- 92
3-tert.-Butyl-4'-chlor-2-hydroxy-5-methyl-
2'-nitro- 24
4-Butyl-4'-cyan- 56
5'-tert.-Butyloxy-2'-chlor-4'-dimethylamino-
4-hydroxy-5-B-hydroxy-3-mcthyl-phenyl-
thio)-3-methyl- 21
2-Carboxy-4-D-chlor-anilino)-3,6-dihydroxy-
4'-methyl- 60
2-Carboxy-4'-chlor-3,6-dihydroxy-4-B-methyl-
anilino)- 60
4-Carboxy-2-chlor-4'-hydroxy-3-
methoxy- 19
2-Carboxy-3,6-dihydroxy-4-B-methoxy-
anilino)-4'-methyl- 60
2-Carboxy-3,6-dihydroxy-4-B-methyl-anilino)- 60
3-Carboxy-4'-fluor-4-hydroxy- 22
3-Carboxy-4-hydroxy-4'-B-pyridylaminosulfonyl)-
7
3-Carboxy-4-hydroxy-4'-sulfo- 19
2-Carboxyl-3-dimethylthioniono-4-hydroxy- 22
4-(Carboxymethyl-amino)-4'-chlor-3-
methyl- 10
2-(Carboxymethyl-amino)-24'-dihydroxy-3-
methyl- 10
4-(Carboxymethyl-amino)-3,4'-diniethyl- 9
2-(Carboxymethyl-amino)-4-methoxy-3-methyl- 11
4-(Carboxymethyl-amino)-3-methyl-4'-sulfo- 11
3-(Carboxy-methyl)-4-hydroxy-4'-B-
pyridylaminosulfonyl)- 20
'fCbh^^'hd
21
2'-Carboxy-4-morpholino- 14
4-Chlor- 91, 140
4-D-Chlor-anilino)-2,5-dihydroxy-4'-methyl- 60
3-D-Chlor-anilino)-4-hydroxy-4'-sulfo- 20
4-Chlor-2'-cyan-3,4'-dinitro- 91
4'-Chlor-2-cyan-3'-methoxycarbonyl-4-
nitro- 91
4'-Chlor-3,5-dialkyl-2-hydroxy-2'-nitro- 25
4'-Chlor-2,5-dihydroxy-4-B-mcthyl-
anilino)- 60
4-Chlor-2',4'-dihydroxy-2-nitro- 28
4-Chlor-3,4'-dinitro- 91
4-Chlor-2',4'-dinitro-3-methoxycarbonyl- 91
2-Chlor-4-hydroxy- 92
4-Chlor-2-hydroxy- 92
3-Chlor-4-hydroxy-4'-octyl- 20
3-Chlormercuri-4-hydroxy- 20
3-Chlormercuri-4-hydroxy-4'-nitro- 21
4-Chlor-3-methoxycarbonyl-4'-nitro- 91
4-Chlor-4-melhyl- 91
4-Chlor-3-nitro- 91
4-Chlor-4-nitro- 91
4'-Chlor-2,2',4-trihydroxy- 28
4'-Chlor-2,3',4-trinitro- 91
Decachlor- 69
Decafluor- 69
aus Pentafluor-anilin und Chlorkalk 70
Dialkoxy- 65
Dialkyl- 65
2,2'-Diamino- 71, 73
aus Natriutnhydrid/1,2-Diamino-benzol 68
2,5-Diaryl-2'-methoxy- 90
4,4'-Dibrom- 52, 53, 68, 69
2,6-Dibrom-2',4'-dichlor-4-nitro- 92
4'-Dibutylamino-4-B,2-dicyan-ethenyl)- 13
5,5'-Di-tert.-butyl-4,4'-dimethoxy-2,2'-di-
methyl-3,3'-dinitro- 65
4,4'-Dicarboxy- 65, 76
aus 4-Nitro-benzoesaure/Palladium
auf Kohle 76
3,3'-Dicarboxy-4,4'-dihydroxy- 19
2,2'-Dichlor- 66
2,4-Dichlor- 92, 92
4,4'-Dichlor, 63, 66, 68, 70, 73, 91, 140
2,4-Dichlor-4'-nitro- 92
4,4'-Dichlor-3-nitro- 91
3,5-Dichlor-2,4,6-tricyan- 74
4,4'-Dicyan- 63
4'-B,2-Dicyan-ethenyl)-4-(dioctadecyl-
amino)- 13
4'-Diethylamino-2,4-dinitro-2'-methyl-5-
thiocyan- 15
4'-Diethylamino-4-formyl-2-nitro- 13
Difluor- 70
3,5-Difluor-2,4,6-tricyan- 74
2,2'-Diguanidino- 65
Dihalogen- 65
2,6-Dihydroxy- 27
4,4'-Dihydroxy- 3
2,5-Dihydroxy-4-D-methoxy-anilino)-4'-
methyl- 60
2,5-Dihydroxy-4-methoxy-6-methoxycarbonyl- 61
2,5-Dihydroxy-4-B-methyl-anilino)- 60
2,6-Dihydroxy-3-sulfo- 27
2,2'-Dijod- 62
4,4'-Dijod- 62, 67, 69
4,4'-Dimethoxy- 52, 53, 62, 65, 66, 70, 73
5,5'-Dimethoxy-3,3'-dinitro- 52
2,2'-Dimethyl- 52, 53, 66, 75, 826

Offenkettige Verbindungen
1445
3,3'-Dimethyl- 66, 70, 75
3,4-Dimethyl-
aus 3,4-Dimethyl-phenol/Phcnyl-hydrazin/
Pyridin 59
4,4'-Dimethyl- 52, 53, 66, 68, 70, 73, 75, 139
Dimethylamino- 3
4-Dimethylamino- 3, 58, 77
4-Dimethylamino-2',4'-dinitro- 133
4'-B-Dimethylamino-ethylamino)-4-sulfo- 11
4'-Dimethylamino-2,3,4,5,6-pentafluor- 15
4'-Dimethylarnino-3-(phthalimido-melhyl)- 13
4'-[B-Dimethylaminosulfonyloxy-ethyl)-
ethyl-amino]-4-phenylazo- 15
3,3'-Dinitro- 52, 70
4,4'-Dinitro- 52, 53, 73, 74
2,4-Dinitro-4'-methoxy- 59
4,4'-Dinitro-2,2',6,6'-tetrachlor- 67
Diphenyl- 65
2,2'-Diphenyl- 62
2,2'-Dureido- 65
4'-Fluor-4-hydroxy- 19
4-Fluorsulfyloxy- 140
3-Formy[-4-hydroxy- 20
3-Formyl-2-hydroxy-5-nitro- 23
2,2',4,4',6,6'-Hexachlor- 74
2,2',4,4',5,5'-Hexamethyl- 68
2,2',4,4',6,6r-HexamethyI- 62, 72, 830
2,2',4,4',6,6'-Hexanitro-3,3',5,5'-tetrachlor-
aus 3,5-Dichlor-anilin/Nitriersaure 73
2,2',4,4',6,6'-Hexaphenyl-
aus 2,4,6-Triphenyl-anilin/
Kaliumpermanganat 70
Hydroxy- 78
2-Hydroxy- 78
2-Hydroxy-2'-(hydroxy-phenyl-phosphonyl)-
5-methyl- 24
4'-Hydroxymethyl-2,2',4,6,6'-pentamethyl- 141
2-Hydroxy-2'-nitro-4-(l, 1,3,3-tetramethyl-
butyl)- 23
4-Methoxy- 59
4'-Methoxy-4-methyl- 59
4'-Methoxy-2,3,4,5,6-pcntafluor- 4, 56
4'-Methoxy-2-sulfinato- 61
4-(N-Methyl-hydroxamino)- 3
6-Methyl-2-phenyl-
aus Phenyl-magncsiumbromid/
2-Methyl-azobenzol 90
2-Nitro- 393. 398
4-Nitro-
aus Phenylimino-triphenyl-arsoran/
Phenylisocyanat/Nitrosobenzol 58
4'-Nitro-2-sulfinato- 61
5-Nitro-3-sulfo-2,2',4'-trihydroxy-28
2,3,4,5,6-Pentacyan- 74
2,3,4,5,6-PcTitanuor- 56
2,3,4,5,6-Pentafluor-2',4',6'-trimethyl- 4
Polyfluor- 69
2,2',3,3'-Tetrachlor- 64
2,2',4,4'-Tetrachlor- 66
3,3',4,4'-Tetrachlor- 68
Tetrafluor- 70
2,2',6,6'-Tetramethyl- 73, 836
2,2',4,4'-Tetranitro- 74
2,4,6-Tricyan- 74
aus 2-B-Phenyl-hydrazino)-1,3,5-tricyan-
benzol 75
2,2-Azobiphcml 54
4,4-Azobiphenyl
4,4"-Bis-[dimethylamino]- 73
Azocyclododecan 104
Azocyclohexan 107
l,l'-Dicyan- 102
l,l'-Dimethyl- 106
Azocydononan
l,l'-Dimethyl- 106
Azoeyclopentan
l,l'-Dimethyl- 106
Azoethan
1,1 '-Bis-[4-methyl-phenyl]-l, 1 '-
dimethyl- 106
.,1	'-Dichlor-1,1 '-dicyclopropyl- 106
2,2-Azofluoren
aus 2-Nitroso-fluoren mit 2-Amino-fluoren 56
2,3-Azofluoren 139
4,4-Azofluoren
aus 4-Nitroso-fluoren mit 4-Amino-fluoren 56
9,9-Azofluoren
9,9'-Di-(9-fluorenyl)- 104
2.2	-Azoimidazol 76
1,r-Bis-[5-phenyl-l,3-thiazol-2-yl]- 71
1,1-Azoindazol
aus Indolizin und 4-Methyl-benzolsulfonyl-
azid 54
3,3'-Azoindazol 72
aus Indolizin und 4-Methy)-benzol-
sulfonylazid 54
3,3-Azoindol 72
l,1'-Diethyl-2,2'-diphenyl- 37
l,l'-Diraethyl-2,2'-diphenyl- 37
l,l',2,2'-Tetraphenyl- 37
l,l'-Azoindolizin
3,3'-Diraethyl-2,2'-diphenyl- 54
2,2',3,3'-Tctramethyl- 54 '
3,3-Azoindolizin
2,2'-Dimethyl- 53
l,l'-Dimethyl-2,2'-diphenyl- 53
1,1',2,2'-Tetramethyl- 53
Azomethan 103
eis- 109
trans- 109
Hexacyclopropyl- 106
Hexafluor- 108
1,1-Azonaphthalin 73
2-Hydroxy-3,6,4'-tris-[natriumoxy-sulfonyl]- 3
PnntedwithFinePnn

1446
Offenkettige Verbindungen
1,1 -Azo-(lOH-phenoxazin) 71
6,6-Azopurin 76
Azopyridin
aus Nitro-pyridin/Lithiumalanat 63
2,2'-Azopyridin
3,3',5,5'-Tetranitro- 75
3,3'-Azopyridin
2,2'6,6'-Tetramethyl- 63
4,4'-Azopyridin 63
2,2'-Diraethyl- 63
3,3'-Dimethyl- 63
2,2',6,6'-Tetramcthyl- 63
5,3'-Azopyridin
2,4-Diamino- 44
2,6-Diamino- 44
2,2-Azothiophen
5-Amino-3',4-dicarboxy- 35
Azoxybenzol 123, 126, 127, 139, 140, 141
Der. s.a. unter Diazen-1-oxid
durch Reduktion aromatischer Nitro-
Verbindung mit feingepulvertem
Blei 126
Azoxycyclopropan 136
Azoxymethan 136
3,3-Azoxypyridin 130
aus Kaliumperoxidisulfat/3-Amino-
pyridin 131
B
Benzaldehyd 1238
3-Acetoxy-2-chlor-4-methoxy-5-nitro- 275
Alkylthio- 402
2-Amino- 827, 845
3-Amino- 845
4-Amino- 845
Arylthio- 402
E)-2-[(N'-Bcnzy[-prolyl)-amino]- 506
4-Brom-2-nitro- 395
2,6-Dimcthoxy-4-nilro- 283
3,6-Dimethoxy-2-nitro- 283
2-[2-(Formyl-methyl-amino)-ethyl]- 873
4-Hydroxy-3-nitro- 306
2-B-Methoxy-anilino)- 1122
2-Nitro- 129, 278, 402, 845
3-Nitro- 278, 845
4-Nitro- 129, 845
2-Nitro- ; -imin 393
2-B-Thienyl-amino)- 1122
Benzamid 1018
N-Alkyl-2-(hydroxy-methyl)- 699
4-[3-B-Hydroxy-2-phenyl-ethylamino)-
butyl]- 1211
4-Methylamino- 990
Benzanilid
2-Nitro- 294
4-Nitro- 294
Benzoat
2-[3-Dimethylsulfoniono-phenylazo]- 22
Benzoesaure
2-Amino- 848
3-Amino- 848, 1165
4-Amino- 848, 849
aus 4-Nitro-bcnzoesaure/Zinn(II)-
chlorid 817
4-Amino- ; -allylestcr 850
2-B-Amino-anilino)-3,5-dinitro- ; -methyl-
ester 689
2-B-Amino-anilino)- ; -methylester 692
5-Amino-2-chlor- ; -ethylester 849
2-Amino- ; -diethylamid 987
4-Amino-3,5-dinitro- 858
4-Amino-3,5-dinitro - ; -ethylester 858
5-B-Amino-4-cthoxycarbonyl-phenoxy)-3-
benzyloxy-4-methoxy- ; -ethylester 849
2-Amino- ; -ethylester 849
3-Amino- ; -elhylester 849, 850, 974
2-Amino-5-fluor- ; -ethylester 1138
5-Amino-2-hydroxy- 19
3-Amino-5-hydroxy- ; -methylester 735
3-Amino-2-hydroxy-5-sulfo- 848
3-Amino-4-methoxy- 848
2-Amino-6-methoxy- ; -diethylamid 987
2-Amino-6-methyl- 848
2-Amino-4-methyl- ; -diethylamid 987
2-Amino-3,4-methylendioxy- ; -diethylamid 1119
4-Amino- ; -methylester 849, 974
4-Aminomethyl- ; -melhylester 968, 1019
3-Ammo-5-riitro- 858
2-Amino-5-nitro- ; -ethylester 337
2-Amino-6-nitro- ; -methylester 1166
3-Amino-5-nitro- ; -methylester 858
2-Anilino- 713, 714
4-Anilinomethyl- ; -methylester 908
4-Benzylamino- ; -nitril 906
4-C-Benzyloxy-5-ethoxycarbonyl-2-methoxy-
phenoxy)-3-nitro- ; -methylester 849
2-Chlor-5-nitro- ; -ethylester 849
3,5-Diamino- ; -[2-B-methyl-propcnoyloxy)-
ethylester] 858
3,4-Diamino-5-nitro- 858
3,4-Diamino-5-nitro- ; -elhylester 858
3-(Dimethylamino-mcthyl)-4-hydroxy- ; -methyl-
-methylester 1065
2-B,3-Dimethyl-anilino)- 714
3,5-Dinitro- ; -[2-B-methyl-acryloyloxy)-
ethylester] 858
3,5-Dinitro- ; -methylester 858
4-Ethylamino- ; -methylester 991
2-B-Hydroxy-benzylamino)- 1184
5-Hydroxy-3-mcthoxy- ; -methylester 381
3-Hydroxy-4-methyl-2-nitro- 392
4-Hydroxy-2-nitro- 313
2-Hydroxy-3-nitro-5-sulfo- 848

Offenkettige Verbindungen
1447
2-B-Methoxycarbonyl-anilino)- 714
2-B-Methoxycarbonyl-anilino)- 4-nitro- 714
2-Methoxy-3,4-methylendioxy-6-nitro- 275
4-Methoxy-3-nitro- 278
2-Methoxy-4-nitro- ; -methylester 355
4-Methylamino- 956
4-Methylamino- ; -ethylester 1201
3-Methyl-2-nitro- 848
2-Nitro- 299, 848
3-Nitro- 299, 317, 848
4-Nitro- 299, 848, 849
2-B-Nitro-anilino)- 688
4-Acetyl-2-amino- 866
2-Amino- 865, 1159
3-Amino- 850
4-Amino- 851
2-Amino-4-benzoyl- 866
2-Amino-4,6-bis-[trifluormethyl]- 866
5-Amino-2-chlor- 850
2-Amino-5-mcthoxy- 850
2-Amino-4-trifluormethyl- 866
4-Anilinomethyl- 908
2-Azido- 403
2-Chlor-5-nitro- 850
2-Cyanmcthyl-5-nitro- 286
2-Dimethylamino- 711
4-Dimethylamino- 711, 874
2-Dimethylamino-5-nitro- 711
3,5-Dinitro-2-mcthyl- 321
4-Hydroxy-3-nitro- 306, 307
2-Methoxy- 402
5-Methoxy-2-nitro- 850
4-Methylamino- 990
2-Methyl-5-nitro- 321
2-Methylthio- 403
2-Nitro- 401, 402, 403
3-Nitro- 321, 850
4-Nitro- 355, 851
(?)-4-B-Nitro-ethenyl)- 240
2-Nitromethyl- 147
4-Nitromethyl- 147, 374
aus 4-Methyl-benzonitril/
Kaliumamid 146
Benzonitril-oxid
4-Nitro- 243
Benzophenon
2-Amino- 1156
4-Amino- 847, 848
4-Aminomethyl- 968
2-Amino-5-methyl- 1156
2-Amino-5-nitro- 846, 1156
4-Brom-2-methylamino- 737
5-Brom-2-methylamino- 1179
4-Chlor-2-ethylamino- 737
27 Houben-Weyl. Bd. El f.d. Teil 2
4-Chlor-2'-fluor-2-methylamino- 737
4-Chlor-2-methylamino- 737
4-(l-Cyan-l-phenyl-alkyl)- 404
2,5-Diamino- 846
2',4-Dichlor-2-methylamino- 737
4,4'-Dichlor-2-methylamino- 737
4'-Fluor-4-hydroxy-3-methoxy-5-nitro- 290
2-lsopropylamino- 940
2-Nitro- 278
3-Nitro- 278, 866
4-Nitro- 404, 847, 848
4-Nitromethyl- 147, 374
4-Nitro-
4-Nitro-
2-Nitro-
3-Nitro-
4-Nitro-
2-Nitro-
3-Nitro-
-dimcthylamid 852
-ethenylester 850
-ethylester 849
-ethylester 359, 849
-ethylester 355, 849, 850
-methylester 278, 396
-methylester 278, 321
6-Nitro- 2,3,4-trimethoxy- 275
Benzonitril
Bcnzoylfluorid
3-Nitro- 321
Benzylalkohol 894, 898
durch reduktive Spaltung von N-Benzoyl-
oxy-benzamid und Lithium-alanat
894, 895
2-Amino- 1024
2-Ethylamino- 1021
Bernsteinsaure
s.a.u. Asparagin (S. 1529)
bzw. Asparaginsaure (S. 1529)
2-Amino-2-ethoxycarbonyl-3-methylen- ; -diethyl-
ester 622
2-Azido- ; -diethylester 582
2,3-Bis-[acetamino]-2-ethoxycarbonyl-;
-diethylester 519, 526
!'2R,Jfl>2,3-Bis-[l-adamantyloxy]- 505
2-(tert.-Butylamino-methyl)-3-methylen- ;
-dimethylester 769
2-(N-tert.-Butyloxycarbonylamino)-3,3-dimethyl-
; -di-tert.-butylester 526
2-Dimcthoxyphosphoryl-2-D-phenylazo-
phenylazo)- ; -dimethylester
aus Diethoxyphosphoryl-bernsteinsaure-
dimethylester/4-Amino-azobenzol 99
2-(Isopropylamino-methyl)- ; -dimethylester 769
2-Oximino- ; -diethylester 603
Boran
Dichlor-B-nitro-phenyl)- 322
Dichlor-C-nitro-phenyl)- 322
Dichlor-D-nitro-phenyl)- 322
Diphcnyl-isopropylamino- 1236
1,2-Butadien
4-Amino-3-benzyl- 1197
4-Amino-l-brom- 673, 674
4-Anilino-3-trimethylsilyl- 1036
3-Benzyl-4-methylamino- 1198
4-Propylamino-3-trimethylsilyl- 1036
1,3-Butadien
2-Aminomethyl-3-methyl- 763
2-(Dialkylamino-methyi)-3-methyl- 764
4-Nitro-2-methyl-1 -pyrrolidino- 559
l-D-Nitro-phenyl)-SJ2
4-Nitro-2-phenyl-1 -pyrrolidino- 359
4-Nitro-1-pyrrolidino- 359
Butan
3-Acetamino-2-nitro- 162
vith FinePnnt- purchas

1448
Offenkettige Verbindungen
Butan (Forts.)
3-Acetoxy-2-amino- 805
l-(l-Adamantyl)-l-(l-adamantyl-amino)-
3,3-dimethyl-2-oxo- 1121
3-AUylamino-2,2-dimethoxy- 1148
3-Allylamino-2-oxo- 1148
1-Amino- 702, 707, 709, 710, 739, 752, 960, 992,
1008, 1009, 1013, 1017
2-Amino- 708, 739, 774, 885, 1195
-Hydrochlorid 729
(*)-(-)-775
(S)- 882
3-Amino-l-anilino-l-phenyl- 917
l-Amino-2-brom-3,3-dimethyl- 804, 1196
l-Amino-2-brom-2-methyl- 1196
1-Amino-2-brom-3-methyl- 1196
l-Amino-3-D-chlor-phenyl)- 1012
(A)-2-Ammo-3,3-dimethyl- 980
2-Amino-3,3-dimethyl-1 -phenyl- 1116
l-Amino-2-fluor-2-phenyl- 1169
l-Amino-2-hydroxymethyl-1-phenyl- 1178
1 -Amino-3-D-methoxy-phenyl)- 1012
l-Amino-3-methyl- 776, 818, 1165
2-Amino-2-methyl- 650, 679, 960, 1133
3-Amino-2-methyl- 650, 774, 893
(R)- bzw. (Sy 910
l-Amino-l-C-methyl-phenyl)- 1116
1 - Amino-3-D-methyl-phenyl)- 1012
1 -Amino-3-D-nitro-benzoyloxy)- 729
l-Amino-3-D-nitro-benzoyloxy)-4-
phcnyl- 729
l-Amino-2-oxo-4-phenyl- 967
3-Amino-l-phenyl- 889
4-Amino-l-ph^nylseleno- 1223
2-Anilino-2-methyl- 782
(— )-2-Anilino-4-B-methyl-phenyl)-2-
phenyl- 1044
1-Anilino-3-oxo- 759, 1215
aus Anilin und 3-Oxo-l-traten 758
3-BenzyIoxy-2-nitro-
aus (?)-2-Nitro-2-buten/Natrium-
hydrid und Bcnzylalkohol 245
l,4-Bis-[4,5-dimethoxy-2-nitro-phenyl]-2,3-
dimethyl-1-nitrooxy- 295
1,2-Bis-[dimethylamino]- 792
2,3-Bis-[dimethylamino]- 792
(S,S)-1,4-Bis-[dimethylamino]-2,3-dimethoxy- 995
1,4-Bis-[ethyl-methyl-amino]- 995
2-Brom-l-ethylaniino-2-methyl- 804
2-Brom-2-methyl-l-methylamino- 804
2-Brom-2-nitro- 192
l-tert.-Butylamino- 777
3-tcrt.-Butylamino-2,2-diethoxy- 1148
3-tert.-Buty1amino-2,2-dimethoxy- 1148
2-tert.-Butylamino-3,3-dimethyl-l-(l,3-dithian-2-
yl)-l-oxo- 1121
3-tert.-Butylamino-2-oxo- 1148
2-Butylamino-4-phenyl- 1034
l-D-Chlor-anilino)-3-oxo- 759, 1215
thio- 810
2-Chlor-l-diethylamino- 800
2-Chlor-l-diethylamino-3-methyl- 800
3-D-Chlor-phenyl)-2-nitro- 235
2-Cyclohexylamino- 778
1,2-Diamino- 1014
eis- 1173
1,3-Diamino- 890
1,4-Diamino- 1028, 1216
2,3-Diamino- 1172
-Bis-hydrochlorid
aus 4-Methyl-pyrimidin/Nickel- Aluminium-
Legierung 1024
2,3-Diamino-2,3-dimethyl- 797
2,3-Diamino-l,4-diphenyl- 1130
2,3-Diamino-l,4-di-2-thienyl- 1011, 1130
1,4-Diamino-1,1,4,4-tetradeutero- 1020
1,4-Diamino-2,2,3,3-tetradeutero- 1020
2,3-Dianilino-2,3-dimethyl- 909
1,3-Dianilino-l-phenyl- 786
1 -D,4-Diethoxy-butylamino)-3-oxo- 758
1 -E,5-Diethoxy-pentylamino)-3-oxo- 758
3-Diethylamino-2,2-dimethyl- 1127
1 -Diethylamino-3-methyl-2-oxo- 754
1-Diethylamino-3-oxo- 1074, 1215
2,2-Dimethoxy-3-isopropylamino- 1148
1-Diraethylamino- 1107
2-Dimethylamino- 1234
l-Diraethylamino-3-methyl-2-oxo- 1074
2-Dimethylamino-4-C-methyl-phenyl)- 1183
l-Dimethylamino-3-oxo-2-phenyl- 1061
2,3-Dimethyl-3-nitro-l -phenylsulfonyl- 198
3,3-Dimethyl-2-piperidino- 1127
2,2-Dinitro- 191
l,2-Diphenyl-4-nitro-l-oxo- 205
l,3-Diphenyl-4-nitro-l-oxo- 200, 201, 201, 202
aus Nitromethan und 1,3-Diphenyl-l-oxo-
propan/Kaliumfluorid 200
aus Nitromethan und l,3-Diphenyl-3-oxo-
propen 200
aus Nitromethan/l,3-Diphcnyl-3-oxo-propen
und Tetrabutyl-ammoniumfluorid-Kiesel-
erde 201
1-Ethylamino- 708, 709, 777, 1038
2-Ethylamino- 777
l-Ethylamino-3-hydroxy-4-phenylseleno- 1184
2-Ethyl-2-methylamino-l-phcnyl-l-oxo- 1158
3-Fluor-2-nitro- 163
2-Hydroxy-4-methylamino-4-phenyl-
1-trimethylsilyl- 177, 1172
2-Isocyanat-2-phenylazo- 98
3-Isopropylamino-2-oxo- 1148
l-D-Methoxy-anilino)-3-oxo- 759, 1215
3-C-Methoxy-phenyl)-4-nitro-l -oxo-1 -
phenyl- 200
3-D-Methoxy-phenyl)-4-nitro-l -oxo-1 -
phenyl- 200
1-Methylamino- 876, 933, 1106, 1202
2-Methylamino- 705, 777, 941, 1106
4-Mcthylamino-l-oxo-l-C-pyridinyl)- 1220
l-Methylamino-3-phenyl- 1006
fran^-l-(N-Methyl-anilino)-3-oxo- 794, 1215
l-D-Methyl-anilino)-3-oxo- 759, 1215
2-Methyl-l-nitro- 180
2-Methyl-2-nitro- 173
3-Methyl-l-nitro- SIS
3-Methyl-l-nitro-2-oxo- 206
3-Methyl-3-nitro-2-phenyl-1-phenyl-
3-Methyl-3-nitro-2-phenyl-1-phenylsulfonyl- 198
(J?)-3-Methyl-2-(l -phenyl-ethylamino)- 910
Nitro- 154
1-Nitro- 170, 177, 180, 217
nnted with FinePnnt- pure

Offenkettige Verbindungen
1449
aus Butyl-amin/Dimethyl-dioxiran 173
2-Nitro- 170, 172, 173, 177, 181. 185
l-D-Nitro-anilino)-3-oxo- 759
eryr/iro/fAra?-3-D-Nitro-anilino)-2-
phenylthio- 810
3-(l -Nitro-cyclohexyl)-2-oxo- 206
4-Nitro-2-oxo- 204
(R)-1-Nitro-2-phenyl-23l
2-N itro-3-C-phenyl-propyloxy)- 245
(lA,2/f)-2-Nilro-1-phenylseleno-1-tributyl-
silyl- 169
A A,2i?)-2-Nitro-1 -phenylseleno-1 -trihexyl-
silyl- 169
A R,2R)-2-N\lto-\ -phenylseleno-1 -trioctyl-
silyl- 169
3-Nitro-l-phenylsulfonyl-
aus Ethenyl-phenyl-sulfon/Nitro-ethan/
N-Benzyl-N-methyl-ephedrinium-
bromid 198
2-Nitro-3-B-pyridyl)- 235
2-Phenyl-2-phenylazo- 98
1-Phenyl-l-pTopylamino- 1042
2-Piperidino-l,3,4-trichlor- 802
Butanal
2-Ethyl-x-pyrrolidino- 1147
2-Methyl-4-nitro- 203
4-Nitro- 206
1,2-Butandiol
3-Amino-4-benzyloxy- ; -Hydrochlorid 1172
Butandisaure
s. Bernsteinsaure
1-Butanol
3-Amino- 1213
E>2-Amino-l ,1 -diphenyl-3-raethyl- 881
2-Amino-2-D-methoxy-phenyl)- 965
3-Amino-3-mcthyl- 1188, 1213
2-Amino-l-phenyl- 820
3-Amino-3-phcnyl- 1213
2-Dimethylamino- 806
2-(l-Mcthyl-pentylamino)- 941
2-Nitro-l-phenyl- 213, 820
4-[D-Nitro-phcnyl)-phenyl-amino]- 1155
2-Butanol
1-Amino- 1210
threo-"i- Amino- 1210
l-Amino-4,4-bis-[ethylthio]- 967
4-Amino-3-methyl-4-phenyl- 1188
1-Dimethylamino- 806
aus Diethylamin/Butyl-lithium 1207
threo- und eryrtro-3-Dimethylamino- 805, 806
3-Melhyl-1-nitro-l-phenylthio- 216
1-Nitro- 213
Butansaure
s.a.u.
Allothreonin (S. 1529)
Homotyrosin (S. 1532)
tert.-Leucin (S. 1532)
Methionin (S. 1532)
Threonin (S. 1534)
Valin(S. 1534)
DL-2-Acetamino- 566
2-Acetamino-3-oxo- ; -ethylester 612
2-Acetamino-4-oxo-4-phenyl- ; -tert.-butyl-
ester 518, 526
B5',3S)-2-Acetamino-3-phenyl- 572
D-^reo-3-Acetylthio-2-tert.-butyloxy-
carbonylamino- ; -amid 642
2-Amino- 505, 548, 549
[1-uC]-m.- 561
(d)- 617
D,L-2-Amino- 621
(R)- 578, 583
(S)- ; -Hydrochlorid 623
(?)-( + )- 591
4-Amino- ; -Ammonium-Salz
aus 4-Phthalimido-butansaure/
2-Propanol/Natrium-boranat 699, 700
2-Amino-4-B-amino-ethoxy)-[4- 14C]- 473
2-Amino-2-D-brom-benzyl)- ; -ethylester 484
2-Amino-4-dielhoxyphosphoryl-2-methyl- ;
-methylester 445
2-Amino-3,3-difluor- ; -ethylester 638
D,L-2-Amino-3-C,4-dimethoxy-phenyl)-
3-methyl- 608
threo/erythro-2-Ammo-3-fl\ior- ; -B-methyl-
propylester) 639
D,L-2-Amino-4-B-furyl)-4-oxo- 628
(A)-4-Amino-3-hydroxy- 1021
2-Amino-4-hydroxy-4-D-methoxy-phenyl)- 1179
2-Amino-4-(hydroxymethyl-phosphonyl)- 445
[2-'*C]-DL-2-Amino-2-methyl- 561
4-Amino- ; -methylester 822
DL-2-Amino- ; -methylcster-Hydrochlorid 546
L-2-Amino-4-oxo-4-phenyl- 526
Dl.-2-Amino-4-oxo-4-phenyl- ; -Hydrochlorid 527
B5,35')-2-Amino-3-phcnyl- 437
2-Amino-4-phenyl- 456
(R)- 436
4-Amino-4-phenyl- 890
D,L-2-Amino-4,4,4-trifluor-3-trifluor-
methyl- 628
BA,S)-2-Azido- ; -ethylester 576
BA,S)-2-Azido-3-methyl- ; -methylester 576
3-Aziridino- ; -methylester 1175
2-Benzoylamino-4-oxo-2-B-oxo-2-phenyl-
ethyl)-4-phenyl- 416
aus 4,4-Bis-[2-oxo-2-phenyl-elhyl]-5-oxo-
2-phenyl-5,6-dihydro-1,3-oxazol/
Salzsaure 410, 411
2-Benzoylamino-4-oxo-4-phenyl- 524, 527
D-/Areo-3-Benzoylthio-2-tert.-butyloxy-
carbonylamino- ; -amid 642
3-(Benzyl-ethyl-amino)- ; -ethylester 1177
2-Benzylidenamino-4-(methoxy-methyl-
phosphonyl)- ; -ethylester 490
2-Bcnzyloxycarbonylamino- ; -methylester 515
3-B-Benzyloxy-phenyl)-4-nitro- ; -dimethyl-
amid
aus Lithium-bis-[l-methyl-propyl]-amid/
2-B-Benzyloxy-phenyl)-1 -nitro-ethen 234
2-(Bis-[methylthio]-methylenamino)-2-D-
brom-benzyl)- ; -ethylester 484
2-tert.-Butylamino-2-methyl- ; -tert.-butyl-
amid 1232
4-tcrt.-Butylazo-3-methyl-4-phenyl- ;
-methylester 104
27«

1450
Offenkettige Verbindungen
Butansaure (Foits.)
3-E-Chlor-2-methoxy-phenyl)-4-nitro- ;
-dimethylamid 234
3-D-Chlor-phenyl)-4-nitro-; -dimethyl-
-dimethylamid 233, 234
2,4-Diamino- 538
2,4-Diamino-4-B,4-dimethoxy-phenyl)- 611
2,4-Diamino-4-D-nitro-phenyl)- 611
2,4-Diamino-4-phenyl- 611
2-Diethylamino-2-mcthyl-; -benzylamid 669
3-B,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl)-2-(l,3-
dithian-2-yl)-4-nitro- ; -dimethylamid 234
3-B,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl)-4-
nitro- ; -diethylamid 234
3-B,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl)-4-
nitro- ; -dimethylamid 234
3-C,4-Dimethoxy-phcnyl)-3-methyl-2-
oximino- ; -methylester 607
2,3-Dimethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-
3-nitro- ; -ethylester 190
2,3-Dimethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-3-
nitio- ; -nitril 190
aus Natriumhydrid/2-D-Methyl-
phenylsulfonyl)-propansaure-nitril
und 2-Brom-2-nitro-propan 189
3,3-Diinethyl-4-nitro- ; -methylester
aus Nitromethan/3-Methyl-2-buten-
saure-methylester und 1,1,3,3-
Tetramethyl-guanidin 208
2-(Diphenylmethylen-amino)-4-(l-naph-
thyl)- ; -ethylester 507
2-(Diphenylmethylen-amino)-4-oxo-4-
phenyl- ; -ethylester 507
3,3-Diphenyl-4-nitro- ; -nitril
aus l,l-Diphenyl-2-nitro-ethen und
Tetraethylammoniumfluorid 241
2-(l,3-Dithian-2-yl)-4-nitro-3-C,4,5-tri-
methoxy-phenyl)- ; -dimethylamid 234
2-Ethyl-3-methyl-2-D-methyl-phenylsulfony1)-
3-nitro- ; -ethylester 190
2-Ethyl-3-methyl-2-D-methyl-phenylsulfonyi)-
3-nitro- ; -nitril 190
2-Isocyan-3-methyl-3-phenyl- ; -ethylester 536
3-B-Mercapto-ethylamino)- ; -methylester 1175
3-Methyl-4-nitro- ; -dimethylamid 233
2-Methyl-4-nitro- ; -methylester 209
3-Methyl-2-nitro- ; -methylester 539
3-Methyl-4-nitro- ; -methylester 209
4-D-Methyl-phenyl)-4-nitro- ; -methylester 210
3-Morpholino- ; -ethylester 921, 943
2-A-Nitro-alkyl)-3-oxo- ; -ethylester 381
3-Nitro- ; -methylester 216
4-Nitro- ; -methylester 208, 209 ,822
4-Nitro-3-B-phenoxy-phenyl)- ; -dimethyl-
-dimethylamid 235
3-B-Nitro-phenylhydrazono)- ; -ethylester 397
4-Nitro-3-phenyl- ; -methylester 209
4-Oxo-4-phenyl- ; -methylester 210
2-Nitro-4-phthalimido- ; -methylester 539
4-Nitro-3-C,4,5-trimethoxy-phenyl)- ;
-ethoxamid 234
4-Nitro-3-C,4,5-trimethoxy-phcnyl)- ; -ethyl-
-ethylester 233
2-Oximino- ; -benzylester 603
2-Oximino-3-oxo- ; -ethylester 606
3-Pyrrolidino-; -ethylester 920
Butanthiosaurc
2-Acetamino-2,3-dimethyl- ; -dimethylamid 637
Buten
3-Nitro- 149
1-Buten
3-Amino- 1193
4-Amino- 963, 1067, 1199, 1237
4-Amino-4-C,4-dimcthoxy-phenyl)- 930
aus Lithium-bis-[trimethylsilyl]-amid
mit 3,4-Dimethoxy-benzaldehyd 1037
4-Amino-4-B-furanyl)- 1012
3-Amino-l-phenyl- 889
(?)- 930, 1038
4-Amino-4-phenyl- 930, 1012, 1038, 1198
3-Anilino- 731
4-Benzylamino-4-cyclohexyl- 1033
4-Benzylamino-4-cyclohexyl-3-methyl- 1032
erv?Aro-/rftreo-2-Bcnzylamino-4-B-furanyl)-
' 3-methyl- 1043
3-Benzylamino-3-methyl- 753
4-Cyclohexylamino- 1038, 1117
3,4-Diamino-2,3-dimethyl- 812
3,4-Diamino-2-phenyl- 812
3,4-Diamino-3-phenyl- 812
4-Diethylamino-3-methyl- 1068
3-Diethylamino-1 -phenyl- 1127
4-Diethylamino-l -triethylsilyl- 769
4-Diethylamino-l -trimethylsilyl- 769
3,3-Dimcthoxy-l-piperidino- 1228
4-Dimethylamino-2-methyl- 1153
4-Dimethylainino-l-triethylsilyl- 769
4-Dimethylamino-l -trimethylsilyl- 769
4-Methylamino-l-phenyl- 1006
4-Methylamino-4-phcnyl- 1172, 1177
3-Methyl-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)- 753, 754
3-Methyl-l-nitro- 247, 248
3-Methyl-3-nitro- 197
1-Nitro- 247, 248
3-Nitro- 377
4-Nitro- 192
l-(l-Nitro-cyclohcxyl)-3-oxo- 212
l-Nitro-2-phenyl- 231
2-Nitro-l-phenyl- 236
3-Oxo-2-phenyl- 1061
3-Phenylsulfonyl- 377
2-Butcn
(?)-4-Acetoxy-l-diethylamino- 743
4-Acetoxy-l-dimethylamino-2-methyl- 669
(?)-4-Acetoxy-l-(N-methyl-anilino)- 743
4-Acetoxy-2-methyl-l-nitro- 164
(?)-4-Acctoxy-l-morphonino- 743
1-Alkylamino-3-methyl- 767
(?)-4-(Allyl-benzyl)-l -diethylamino- 743
(Z)-l-Amino-4-chlor- ; -Hydrochlorid 713
l-Amino-2-methyl- 768, 968, 1192
l-Amino-3-methyl- 701, 959
4-Amino-1 -B-methyl-piperidino)- 959
(?)-l-Anilino- 731
1-Benzylamino-4,4-dimethyl- 1230
l-Benzylamino-4-methyl- 1230
1,4-Bis-[dimethylamino]- 793
Pnnted with FinePnnt- purchas

Offenkettige Verbindungen
1451
1,4-Bis-[dimethylamino]-2-methyl- 793
2,4-Bis-[N-ethyl-anuino]-3-methyl- 790
2,4-Bis-[N-methyl-anilino]-3-methyl- 790
1-Butylamino- 766
l-Butylamino-3-methyl- 767
4-Chlor-l-dibutylamino- 801
4-Chlor-1-phthalimido- 697
1,4-Diamino-; -Bis-hydrochlorid 728
1-Diethylamino- 747, 766
l-Diethylamino-2,3-dimethyi- 766
l-Diethylamino-2-methyl- 766, 767
l-Diethylamino-3-methyl- 766, 767
(E)-4-Dicthylamino-1 -D-methyl-anilino)- 743
4-Dimethylamino-1 -hydroxy- 723
1-D-Methyl-anilino)- 766
1 -[Methyl-D-phenyl-butyl)-amino]- 802
3-Methyl-1-propylamino- 767
2-Nitro- 245
l-Nitro-2-phenyl- 218
Buttndiskure
A-Methyl-l-nitro-cthyl)- ; -diinethylester 212
A-Nitro-cyclohexyl)- ; -dimethylester 212
2-Butensaure
2-Acelamino-3-methyl- ; -methylester 577
2-Amino- ; -ethylester 573
(?')-4-[Benzyl-D-diethyiamino-2-buten-
yl)-amino]- ; -methylester 743
2-(l-Benzyl-piperidin-2-yl)- ; -methyl-
-methylester 1057, 1058
4-Dimethylamino- ; -nitril 802
2,3-Dimethyl- ; -nitril 383
2-Forraylamino-3-melhyl- ; -ethylester 531
2-Formylamino-3-phenyl- ; -ethylester 531
2-Isocyan-3-mcthyl-; -ethylester 536
3-Butensaure
(A)-2-Amino- 583
ni.-2-Amino- ; -Hydrochlorid 526
2-Amino-2-bcnzyl- 536
(Z)- und (?)-2-Amino-4-deutero-3-methyl- 544
(A)-2-Amino-2-ethyl- 430
-Hydrat 431
2-Amino-3-mcthyl- 544
Di.- ; -Hydrochlorid 542
DL-(?)/(Z)-2-Amino-4-phenyl- 528
2-Amino-3-phenyl- ; -methylester 573
2-Benzoylamino-; -methylester 509
2-Benzylamino-4-phenyl-; -methylester 1177
2-Benzyl-2-isocyan-; -ethylester 536
2-Benzyloxycarbonylamino-; -methylester 630
2-Benzyloxycarbonylamino-4-phenyl- 528
2-Benzyloxycarbonylamino-4-phenyl-;
-methylester 525
2-tert.-Butyloxycarbonylamino- ; -tert-
butylester 515, 526
2-Nitro-3-methyl- ; -methylester 544
3-Butenthiosaure
2-Acetamino-2-methyl- ; -dimethylamid 637
1-Butin
4-Amino- 1067
4-Amino-4,4-diphcnyl- ; -Dihydromaleat 894
3-Amino-4-hydroxy- 673
3-Amino-4-phenyl- 739
3-Anilino-4-hydroxy- 673
3-Anilino-l-phenyl- 1145
3,4-Bis-[diethylamino]- 674
3,4-Bis-[propylamino]- 674
4-Cyclohexylamino- 1117
3,4-Diamino- 673, 674
3-Diethylamino- 1079
4-Diethylamino- 1068
3-Dimethylamino-4-hydroxy- 673
3,4-Dipyrrolidino- 674
4-Hydroxy-3-methylamino- 673
4-Hydroxy-3-propylamino- 673
4-B-Methyl-propyl)-3-pyrrolidino- 674
2-Butin
1,4-Diamino- 728
4-Diethylamino-l-methoxy- 1079
4-Diethylamino-l-piperidino-1079
3-Butinsaiire
2-Benzoylamino-4-trimethylsilyl-; -methylester 510
Carbamidsaure
N,N-disubstituierte ; -methylester
aus Kaliumcyanid/Methanol 1191
N-Aryl- ; -ester 391
N-D-Chlor-2-butenyl)-; -tcrt.-butylester 702, 703
N-D-Melhylamino-3-nitro-phenyl)- ;
-ethylester 1205
N-Methyl-N-D-nitro-phenyl)- ; -ethylester 294
N-Phenyl- ; -ester 389
N-B-Piperazino-ethyl)- ; -ethylester 1190
N-B-Piperazino-ethyl)- ; -methylester 1190
Carbodiimid 1286
Chlorameisensaure
-A-chlor-ethylester) 1224
-ethylester 1224
-phenylester 1224
-B,2,2-trichlor-ethylester) 1224
-B-trimethylsilyl-ethylester) 1224
Chrom
(Piperidino-jj6-benzol)-lricarbonyl- 690
Cyanamid 1286
N-Methyl-N-(i-naphthyl)- 1238
B-Nitro-phenyl)- 397
Cyaninc 1261
D
1,6-Decadicn
9-Methyl-9-nitro- 196
2,3-Decadien
4-Aminomethyl- 1197
4-(Methylamino-mcthyl)-
aus 4-(Diphenylmethylenamino-methyl)-
2,3-decadien/Fluorsulfonsaure-
mcthylester/Salzsaure 1197

1452
Offenkettige Verbindungen
Decan
1-Amino- 700, 701, 702, 773, 891, 961, 993, 1101,
1203
5-Amino-6-methylthio- 811
5,6-Bis-[tert.-butylamino]- 808
l,2-Bis-[dimethylamino]- 792
2,3-Bis-[dimethylamino]- 792
1-tert. Butylamino- 1101
1,2-Diamino- 970
1-Dimethylamino- 1203
2-Hydroxy-1 -D-methyl-benzolsulfonylamino)- 809
5-Hydroxy-6-D-methyl-benzolsulfonylamino)- 809
1-Methylamino- 1203
1-Nitro- 368
2-Nitro- 187
2-Nitro-3-oxo- 206
l-Nitro-4-oxo-l-phthalimido- 199
2-Piperidino- 1155
Decandisaure
2,9-Dinitro-; -dimethylester 152
4-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-4-nitro-7-oxo- ;
-dimethylester 208
7-Nitro-4-oxo-; -dimethylester 208
7-Nitro-4-oxo-; -methylester-nitril
aus 7-Nitro-4-oxo-heptansaure-methyl-
ester/Acrylnitril und Benzyl-
Irimelhyl-ammoniumhydroxid 210
1-DecanoI
2-D-Methyl-benzolsulfonylamino)- 809
2-DecanoI
1-Amino- 965
5-Amino- 820
5-Nitro- 820
5-DecanoI
ci.?-6-tert.-Butylamino- 808
Decansaure
DL-2-Acetamino- 568
2-Amino- 456, 482
2-Amino- ; -ethylester 482
2-Bcnzylidenamino- ; -ethylester 482
4,9-Dioxo-7-nitro-; -methylcster
aus 4-Oxo-5-hexensauTe-methylester/
4-Nitro-2-oxo-butan und Benzyl-
trimethyl-ammomumhydroxid 204
2-(Diphcnylmethylen-amino)-; -ethylester 489
9-Hydroxy-8-nitro-; -methylester
aus 8-Nitro-octansaure-metylester/
Acetaldehyd/Amberlyst A21
219
2-(l-Methyl-1-nitro-ethyl)-2-D-mcthyl-phenyl-
sulfonyl)-; -nitril 190
-nitril 368
4,5,8-Decatrien
(8?)-7-Cyclohexylamino-6-trimcthylsilyl- 1036
2-Decen
5-Amino-2-methyl- 1233
2,6-Dimethyl-8-hydroxy-9-nitro- 216
9-Deccnsaure
(S)-2-Amino-; -methylester 498
1-Decin
3-Amino- 651, 652
3-Detin
2-Methyl-2-nitro- 193
Diazen
symmetr. bzw. Diaryl-, Dihetaryl- s.u. Azo.
B-Alkenyl)-alkyl- 109
(l-AUyl-cyclohexyl)-phenyl- 95
Allyi-phenyl- 109
Benzyl-phenyl-101
Benzyl-(l-phenyl-allyl)- 109
Bis-[l-chlor-alkyl]- 104
Bis-[l-cyan-1-methyl-ethyl]- 2, 102
Bis-[9-(9-fiuorenyl)-fluorenyl]- 104
C-Butenyl)-phenyl- 95
(l-Butyl-3-butenyl)-phenyl- 95
Butyl-phenyl- 101
tert.-Butyl-phenyl- 101
Cycloheptyl-trifluormethyl- 108
Cyclohexyl-trifluormethyl- 108
Dialkyl-
aus 1,2-Dialkyl-hydrazin und 2,4,6-
Tris-[4-tert.-butyl-phenyl]-phenol/
Trikalium-hexacyanoferrat 103
aus Schwefelsaure-bis-[alkylamid]/
tert.-Butylhypochlorit 107
symmetrische
aus Jodpentafluorid/Pyridin/Amin
106
Diallyl-109
Diaryl- 390
(U-Dimethyl-allyl)-methyi- 109
(U-Dimethyl-allyl)-phenyl- 109
(l,l-Dimethyl-3-butenyl>phenyl- 95
Ethyl-phenyl- 101
Hexyl-trifluormethyl- 108
Isopropyl-phenyl-101
Methyl-phenyl- 101
Methyl-(l-phenyl-allyl)- 109
Methyl-trifluormethyl- 108
Oetyl-trifluormethyl- 108
Phenyl-(l-phenyl-3-butenyl)- 95
Phenyl-propyl- 101
Phenyl-triphenylmethyl- 102
Diazen-l,2-bis-oxid
Bis-[l,l-dimethyl-2-nitro-ethyQ- 166
Diazeninm
1,2-Diphenyl-l-methyl- ; -sulfonat 113
Diazen-1-oxid
aus N,N-Dichlor-amin und Nitroso-
Verbindung 135
2-B-Acetoxy-cyclohexyl)-l -methyl- 137
2-B-Acetoxy-cyclohexyl)-l-phenyl- 137
l-(l-Adamantyl)-2-tert.-butyl- 135
2-(l -Adamantyl)-1 -tert.-butyl- 13 5
2-( 1 -Adamantyl)-1 -phenyl- 13 5
l-Allyl-2-(l-methyl-heptyl)- 138
1 -Aryl-2-(tetrafluor-4-pyridyl)-

Offenkettige Verbindungen
1453
aus 4-(Dichlor-amino)-tetrafluor-pyridm/
Nitroso-aren/Kupfer(I)-chlorid 125
Bis-[2-acetamino-phenyl]- 139
Bis-[4-acetyl-phenyl]- 847
aus l-[i-D-Nitro-phenyl)-ethyl]-pyridiniurn-
benzolsulfonat/Natronlauge 129,130
Bis-[2-biphenylyl]- 126
Bis-[2-brom-phenyl]- 126
Bis-[4-brom-phenyl]- 126
Bis-[4-brom-2-propanoyl-phenyl]- 122
Bis-[4-tert.-butyL-2-propanoyl-phenyl]- 122
Bis- [2-carboxy-3,5-di nitro-phenyl] - 131
Bis-[2-carboxy-phenyQ- 129
Bis-[4-carboxy-phenyl]- 120, 129
Bis-[2-chlor-phenyI]- 122, 126,127
Bis-[3-chlor-pheny!]- 122, 127
Bis-[4-chlor-phenyl]- 122, 126, 127, 128, 834
Bis-[1-cyan-1-methyl-ethyl]- 135
Bis-[4-cyan-phenyl]- 123
Bis-[4-cyclopropyl-2-propanoyl-phenyl]- 122
Bis-[4-diraethylamino-phenyl]- 123
Bis-[2,3-dimcthyl-phenyl]- 126
Bis-[3-ethoxycarbony1-phenyl]- 122
Bis-[4-cthoxycarbonyl-phenyl]- 122
Bis-[4-ethoxy-phenyl]- 121
Bis-[4-ethyl-phenyl]- 127
Bis-[2-formyl-phenyl]- 129
Bis-[3-fluor-phenylj- 130
Bis-[4-formy!-phenyl]- 129
Bis-[4-hexyloxy-phenyl]- 127
Bis-[3-jod-phenyl]- 126
Bis-[4-jod-phenyl]-123, 126
Bis-[2-mcthoxy-phenyl]- 122, 126
Bis-[3-methoxy-phenyl]- 126
Bis-[4-methoxy-phenyl]- 123, 126, 127
Bis-[2-methyl-phenyl]- 122, 126, 127, 128, 129
Bis-[3-methyl-phenyl]- 122, 126, 127
Bis-[4-methyI-phenyl]- 122, 126, 127, 139
Bis-[2-nitro-phenyl]- 122
Bis-[3-nitro-phenyl]- 122
Bis-[4-nitro-phenyl> 122, 130
Bis-[4-nitro-2-propanoyl-phenyl]- 122
Bis-[pentafluor-phenyl]- 123, 133
Bis-[2-phenanthryl]- 128
Bis-[2-propanoyl-phenyl]-
aus l-B-Nitroso-phenyl)-1-oxo-propan/
Phenylhydrazin 122
Bis-[2,3,4,6-tetrafluor-phenyl]- 123
Bis-[3,4,5-trimethoxy-phenyl]- 126
Bis-[2,4,6-trimethyI-phenyl]- 141
l-tert.-Butyl-2-cyan- 134
2-Butyi-l-phenyl- 135
l-tert.-Butyl-2-phenyl- 369
2-tert.-Butyl-l-phenyl- 135
2-D-Carboxy-phenyl)-l-cyan- 120
l-(l-Chlor-cyclohexyl)-2-(l-cyan-1-methyl-
ethyl)- 135
1 -B-Chlor-phenyl)-2-B,4-dichlor-phenyl)- 120
2-B-Chlor-phcnyl)-l -B,4-dichlor-phenyl)- 120
2-Cyan-
aus Nitroso-Verbindung und Cyanamid/
Diacetoxy-phenyl-jod 134
l-(l-Cyan-cyclohexyl)-2-(l-cyan-l-methyl-
ethyl)- 135
2-(l-Cyan-cyclohexyl)-l-(l-cyan-l-methyl-
ethyl)- 135
2-Cyan-1 -D-dimethylamino-phenyl)- 134
2-(l -Cyan-1 -methyi-ethyl> 1 -phenyl- 135
2-Cyan-l-phenyl- 134
l-D-Cyan-phenyl)-2-D-methoxy-phenyl)- 124
2-Cyclohcxyl-l-phenyl- 135
Dialkyl- 137
unsymmetrisches 138
Diaryl- 390
Di-tert.-butyl- 135
Dicyclopropyl- 136
Dimethyl- 136
2-Dimethylaniinocarbonyl-l-methyl- 120
1 -D-Dimethylamino-phenyl)-2-
B,4-dinitro-phenyl)- 133
l-D-Dimethylamino-phenyl)-2-D-mcthoxy-
phenyl)- 124
1-D-Dimelhylamino-phenyl)-2-D-mcthyl-
phenyl)-124
l-D-Dimethylamino-phcnyl)-2-(l-naphthyl)- 124
l-D-Dimethylamino-phenyl)-2-B-naphthyl)- 124
l-D-Dimethylamino-phenyl)-2-D-nitro-
phenyl)- 124
1 -D-Dimethylamino-phenyl)-2-phenyl- 124
2-D-Dimethylamino-phenyl)-l-phenyl- t24
Diphenyl- 123, 126, 127, 139, 140, 141
aus Nitro-arenen mit Blei 126
Di-3-pyridyl- 130
aus 3-Amino-pyridin/Kalium-peroxidi-
sulfat 131
1 -Rlhyl-2-(l -methyl-propyl)- 138
(?)/(Z)-l-Ethyl-2-phenyl- 141
(Z)-2-Ethyl-l-phcnyl- 141
l-D-Ethy1-phenyl)-2-D-propyl-phenyl)-
aus 4-Propyl-anilin/Ethylbromid/
Magnesium und 4-Ethyl-l-nitro-bcnzol 129
2-B-Fluorenyl)-2-C-fluorenyl)- 139
2-(Glucosyloxy-methyl)-l -methyl- 120
l-[(Z)-l-Hexenyl]-2-C-hydroxy-l-methyl-
2-oxo-propyl)- 120
2-[l-(l-Hydroxy-ethyl)-2-methoxy-elhyl]-
l-[(Z)-l-octenyl]- 120
2-[2-Hydroxy-l-(methoxy-methyl)-propy1]-l-
A-octenyl)- 120
l-Hydroxymethyl-2-methyl- 120
2-Isopropyl-l-phenyl- 135
2-D-Methoxy-phenyl)-l -phenyl- 124
2-(l-Methyl-heptyl)-l-(l-propenyl)- 138
(/J)/(Z)-l-Melhyl-2-phenyl- 141
(Z)-2-Methyl-l-phenyl- 141
l-B-Methyl-phenyl)-2-(tetrafluor-4-pyridyl)-
125
l-(Pentafluor-phcnyl)-2-(tetrafluor-4-pyridyl)-
125
l-Phenyl-2-(tetrafluor-4-pyridyi)- 119, 124, 125
2-(Tetrafluor-4-pyridyl)-l-B,4,6-trimethyl-
phenyl)- 125
Diazotat
Kalium-(l-methyl-heptyi)- 138
Disulfan
Bis-[5-B-amino-2-carboxy-ethyl)-l-methyl-
4-imidazolyl]- 445
1,11-Dodecadien
6,7-Diamino- 1130
Pnnted with FinePnnt- purchas

1454
Offenkettige Verbindungen
Dodecan
1-Amino- 693, 701, 702, 961, 1203
aus 2-Fluor-l -methy1-pyridinium-D-
methyl-benzolsulfonat)/Dodecanol
danach l-Methyl-2-oxo-l,2,dihydro-
pyridin 957
2-Amino- 818, 885, 983
3-Amino- 818
4-Amino- 818
5-Amino- 818
6-Amino- 818
1-Dimethylamino- 713, 1203, 1218, 1221
(Dimethylamino-methyl)- 1099
1-Methylamino- 1203
2-Nitro- 818
3-Nitro 818
4-Nitro- 818
5-Nitro- 818
6-Nilro- 818
Dodecanal
4-Methyl-4-nitro-5-oxo- 206
Dodecansaure
(S)-2-Amino-12-jod-2-propyl-; -methylester 498
E
Eisen
[l-D-Amino-phenyl)-l,3-butadien]-tri-
carbonyl- 832
Cyclopentadienyl-(nitro-benzol)- 404
F-Dimethylamino-2,4-heptadien)-tri-
carbonyl- 740
Eisen (in)
-nitrat/Ton
aus Eiscn(III)-nitrat-Nonakis-hydrat/
K10-Ton30S
Essigsaure
s.a.u. Glycin (S. 1530)
2-B-Acetamino-pyrimidin-4-yl)-2-oximino-
; -methylester 606
D-Amino-phenyl)- 852
D-Amino-phenyl)-; -methylester 852
Diazo-nitro-; -methylester 197
D-Methoxy-2-nitro-phenoxy)- 288
D-Methoxy-3-nitro-phcnoxy)- 288
2-Methyl-2-phenylazo- ; -methylester
aus l-Methoxy-2-methyl-l-trimethyl-
silyloxy-propen/Phenyldiazonium-
tetrafluoroborat 100
2-D-Methyl-1,3-thiazol-2-yl)-2-oxi mino-
; -cthylcster 606
Nitro-; -alkylester 369
Nitro-; -ethylcster 822
Nitro- ; -methylester 370
D-Nitro-phenyl)- 852
D-Nitro-phenyl)- ; -methylester 852
2-Oximino-2-phenyl- ; -methylester 606
2-Oximino-2-(l-tetralyl)- 606
2-Phenyl-2-phenylhydrazono- ; -methylester 614
Piperidino- ; -cyclohexylamid 1073
Piperidino- ; -ethylester 878
Piperidino- ; -methylester 952
Pyrrolidino-; -cyclohexylamid 677
Ethan
s.a. Acetophenon
l-Acetamino-l-D-brom-phenyl)-2-nitro-162
2-Acetamino-l ,2-diphenyl-l -nitro-162
1 -Acetamino-1 -D-methyl-phcnyl)-2-nitro- 162
l-Acetamino-2-nitro-l-D-nitro-phenyl)- 162
1-Acetamino-2-nitro-l-phcnyl-161, 162
(R)l(S)-\ -Acetamino-1 -phenyl- 1039
1 -D-Acetamino-phenyl)-2-nitro-l -oxo- 189
1 -Acetoxy-1 -ethoxy-2-nitro-
aus konz. Salpetersaure/1-Ethoxy-ethen 158
1-Acetoxy-2-nitro- 370
l-Alkylamino-2-phenyl- 756
Amino- 707, 752, 755, 756,1067, 1163, 1189,1215
2-Amino-l-benzyloxy- 964
2-Amino-l-[2-B-benzyloxy)-ethoxy]-965
2-Amino-l-B-benzyloxy-3-methoxy-phenyl)-
l-D-benzyloxy-phenyl)- 727, 728
1-Amino-2-brom-2-phenyl- 804, 1196
l-Amino-2-chlor-2-phenyl-; -Hydrochlorid 1195
2-Amino-l-B-chlor-phenyl)- 686, 920
2-Amino-l-D-chlor-phenyl)-l-oxo- 821
(S)-l-Amino-l-cyclohcxyl- 882
2-Amino-1-cyclohexyl- 893, 1012
l-Amino-l,l-dicyclopropyl- 733
2-Anilino-l,l-diethoxy- 1194
2-Amino-l,l-diethoxy-l-D-nitro-phenyl)- 1147
1 -Amino-2-dicthylamino- 1180
1 -Amino- 1-C,4-dimethoxy-phenyl)- 930
1 -Amino- 1,2-diphenyl- 887, 1012
2-Amino- 1,1-diphenyl- 1016
2-Amino-1,1 -diphenyl-1 -fluor- 1169
1-Amino-2-fluor-2-phenyl- 1169
2-Amino-l-[2-B-hydroxy-ethoxy)-ethoxy]- 965
2-Amino-l-D-methoxy-phenyl)- 1008, 1009
2-Amino- 1-methylamino-1 -phenyl- 994
2-Amino-l-(N-methyl-anilid) 1180
2-Amino-l-D-nitro-phenyl)- 853
2-Amino-l-oxo-l-phenyl- 710, 821, 1182
2-Amino-l-phenoxy- 693, 898
1 -Amino-1-phenyl- 882,886,892,924,930,943,966,
1037, 1038, 1116, 1161, 1239
aus Natriumboranat/2-Nitro-l -phenyl-
ethan 816
-Hydrochlorid 704
D,L-
aus Acetophenon-oxim/Zink-Staub 879
(/?)- 883, 900, 918, 925, 980, 1039,1057
(R)l(Sj- 900, 980
(S)- 881, 882, 900, 980, 1039
aus (S)-( —)-2-Amino-l,l-diphenyl-
3-methyl-butanol/Diboran 881, 882
2-Amino-l-phenyl- 693, 822, 895, 898, 1001, 1007,
1015, 1021, 1067, 1089, 1094, 1107, 1108,
1129,1161,1219
[15N]-1167
2-Amuio-l,l,l-trifluor- 741
(S)-(-f-)-l-Amino-2,2,2-trifluor-l-phenyl-900
2-Anilino-1 -(diethyl-methyl-silyl)- 782
2-Anilino-l-methylthio- 810
1 -Anilino-2-mcthylthio-l-phenyl- 810
l-Anilino-1-phenyl- 783, 785, 914, 1146
(/?)- 1039
nnted with FinePnnt- pure

Offenkettige Verbindungen
1455
(_). 914
2-Anilino-l-phenyl- 956, 1094
2-Aryl-l,l-dimethoxy- 375
2-Aryl-l-nitro- 375
l-Aryl-2-nitro-1 -oxo-
durch C-Acylierung von Nitromethan
mit Carboxy-aren 188
2-Benzylamino-l,2-diphenyl-l-oxo- 916
1-Benzylamino-l-phenyl- 913
E)- 913
2-Benzylamino-l-phenyl- 1142, 1219
2-D-Benzyloxy-3-methoxy-phenyl)-1-nitro-
aus 2-D-Benzyloxy-3-methoxy-phcnyl)-
1-nitro-cthen und Natriuraboranat 227
l,2-Bis-[alkylamino]-l,2-diphenyl- 901
1,2-Bis-[4-amino-phcnyl]-1,2-diamino- 987
l,2-Bis-[2-amino-propylamino]- 1172
1,2-Bis-[benzylamino]-l ,2-dicyclohexyl- 902
1,2-Bis-[benzylaminoj-1,2-diphenyl- 902
1,2-Bis- 2-brom-phenyl]-l ,2-diamino- 1129
1,2-Bis- tert.-bulylamino]- 667
1,2-Bis- tert.-butylamino]-l-phenyl- 808
1,2-Bis- 4-chlor-phenyl]-1,2-dipyrrolidino- 931
1,2-Bis-[4-cyan-phenyl]-l ,2-bis-[diethyl-
amino]- 931
l,2-Bis-[cyclohexylamino]-l,2-dipheny1- 902
l,2-Bis-[diethylamino]- 722
l,2-Bis-[diethylaraino]-l,2-bis-[4-fluorphenyl]- 931
1,2-Bis-[diethylamino]-1,2-bis-[4-methoxy-
phenyl]- 1128
l,2-Bis-[diethylamino]-l,2-bis-[4-trinuormethyl-
phenyl]- 931
1,2-Bis-[diethylamino]-1,2-di-2-furyl- 1128
l,2-Bis-[diethylamino]-l,2-diphcnyl- 931, 1128
l,2-Bis-[dimethyiamino]- 722, 792
1,2-Bis-[dimethylammoj-l,2-diphenyl- 1128
l,2-Bis-[dimethylaminoj-i-phenyl- 792
1,2-Bis-[4-dimethylamino-phenyl]-1,2-di-
anilino- 901
1,2-Bis-[2-hydroxy-anilino]-1,2-diphenyl- 951
1,1 -Bis-[4-hydroxy-phenyl]-l -nitro- 181
l,2-Bis-[l-isopropyl-pentylamino]- 1031
1,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]-1,2-bis-[mcthyl-
amino]- 901
1,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]-l ,2-bis-[pcntylamino]-
902
1,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]-1 -oxo-2-(l -
phenyl-ethylamino)- 916
l,2-Bis-[N-methyl-anilino]-l,2-diphenyl- 931
1,2-Bis-[2-methyl-anilino]-l -phenyl- 798
l,2-Bis-[N-methyl-anilino]-1-phenyl- 798, 799
1,2-Bis-[3,4-methylendioxy-phenyl]-l ,2-diamino-
1011
l,2-Bis-[2-methyl-phenyl]-l,2-diamino- 1129, 1130
1,2-Bis-[3-methyl-phenyl]-1 -oxo-2-A -phenyl-ethyl-
-phenyl-ethylamino)- 916
l,4-Bis-[l-methyl-pyrrol-2-yl]-2,3-diamino- 1130
1,4-Bis-[trimethylsilyl]-2,3-diamino- 1130
2-Brom-l, 1-diethoxy-2-nitro- 188
2-Brom-l -ethylamino-2-phenyl- 804
2-Brom-l -methylaraino-2-phenyl- 804
1-Brom-l-nitro- 192
1 -D-Brom-phenyl)-l -dicthyiamino- 1127
2-tert.-Butylamino-l ,1 -dichlor- 802
l-Butylamino-1-phenyl- 1106
2-tert.-Butyl-l -chlor-1 -fluor- 802
2-Chlor-l-dibenzylamino- 1206
2-Chlor-1-dibutylamino- 800
1 -Chior-2-diethylamino-l -fluor- 802
l-Chlor-l-fluor-2-nitro- 163
l-D-Chlor-phenyl)-2-D-methyl-anilino)-l-
oxo-2-phenyl- 1156
2-D-Chlor-phenyl)-l-nitro- 229, 230
1 -B-Chlor-phenyl)-2-nitro-l -oxo- 189
l-C-Chlor-phenyl)-2-nitro-1-oxo- 189
l-D-Chlor-phenyl)-2-nkro-l-oxo- 244, 821
(fi/S)-1 -D-Cyan-phenyl)-2-nitro-l -[(A)-
2-oxo-cyclohexyl]- 240
2-Cyclohexylamino-i-morpholino-l-phcnyl- 917
2-Cyclohexyl-l-nitro- 214
1 -Cyclohexyl-2-phenyl-l -pyrrolidino- 1132
1-Cyclooctylamino-l-phenyl- 813
2-Decylamino-1 -mercapto- 1213
1-Deutero-l-methylamino-l-phenyl- 943
l-Dialkylamino-2-phenyl- 1151
1,2-Diamino-1239, 1259
l,2-Diamino-l,2-dicyclopentyl- 1011, 1130
1,2-Diamino-l,2-di-2-furyl- 1130
l,2-Diamino-l,2-dipheny1- 893, 1011
aus Niobium(IV)-chlorid/Benzaldehyd-
(trimethylsilyl-imin) 1129
aus Niobium(IV)-chlorid/Thiolan/
Benzonitril/Tributylstannan 1130
AR,2R)- 969
l,2-Diamino-l,2-di-2-lhicnyl- 1129, 1130
1,2-Dianilino- 799
l,2-Dianilino-l,2-diphenyl- 905
1,2-Dianilino-l-phenyl-
aus Phenyl-ethen, Anilin, Quecksilberoxid/
Tetrafluoroborsaure 797, 798
aus Phenyl-ethen und Anilin/
Thallium(IIl)-acetat 799
1-Dibenzylamino-2-phenyl- 1219
l,l-Dibenzyloxy-2-nitro- 245
1,1 -Dibenzyloxy-2-nitro-1 -phenyl- 245
2-Dibutylamino-l-oxo-l-phenyl- 803
1,1-Dichior-2-diethylamino- 802
l.l-Dichlor-l-fliior-2-nitro- 163
1,1-Didecyloxy-2-nitro-l-phenyl- 245
l,l-Diethoxy-2-nitro- 188
1 -Diethylamino-2-cyclohexyl- 813
1-Diethylamino-l ,2-diphenyl- 1132
1 -Dielhylamino-1 -B-furyl)- 1127
1 -Diethylamino-1 -D-methoxy-phenyl)-
2-phenyl- 1132
l-Diethylamino-l-D-mcthyl-phenyl)-
aus Brom-tris-[diethylamino]-titan/
Methyl-lithium/4-Methyl-benz-
aldehyd 1127
2-Diisopropylamino-l-D-methoxy-phcnyl)-
1-oxo- 670
1,1-Dimethoxy-2-nitro- 188
1,1 -Dimcthoxy-2-nitro-l-phenyl- 245
2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-l -dimethylamino-1203
2-B,3-Dimethoxy-phenyl)-1 -nitro- SIS
aus 2-B,3-Dimethoxy-phenyl)-l -nitro-
ethen und Natriumboranat 227
l-C,4-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-l-oxo- 244
l-Dimethylamino-2-(dimethyl-phenyl-silyl)-
1 -phenyl- 1150
l-Dimethylamino-2-(diphenyl-mcthyl-silyl)-
1-phenyl- 1150

1456
Offenkettige Verbindungen
Ethan (Forts.)
2-Dimethylamino-[(diphenylphosphano-
methyl)-raethyl-amino]- 1081
2-Dimethylamino-l -ethylamino-1 -phenyl-
994
1-Dimethylamino-l-phenyl-944, 1108, 1140
2-Dimethylamino-l-phenyl-1071,1089,1200, 1222
l-D-Dimethylamino-phenyl)-2-nitro-l-oxo-
244
1 -Dimethylamino-1 -phenyl-2-trimethylsilyl- 1150
1 -Dimethylamino-1 -phenyl-2-triphenyl-silyl- 1150
l-Dimethylamino-2-phenyl-l-triphenylsilyl- 1150
1,1-Dimethyl-l-nitro- 170
1,2-Dimorpholino- 722
1,1-Dinitro- 185
l,2-Dinitro-l,2-diphenyl- 384
1,2-Diphenyl-l ,2-dipiperidino- 1128
l,l-Diphenyl-2-methylamino- 1006
1,2-Diphenyl-l-methylamino- 1043
1,2-Diphenyl-2-D-methyl-anilino)-l -oxo- 1156
l,l-Diphenyl-2-nitro- 235
1,2-Diphenyl-l -oxo-2-A -phenyl-propylamino)- 916
l,t-Dipropyloxy-2-nitro- 188
(S)-2-Ethylamino-l-phenyl- 505
2-Fhior-l-nitro- 163
2-B-Furyl)-l-nitro- 230
1-Hexylamino-l-phenyl- 813
2-B-Hydroxy-naphthyl)-l -nitro- 227
2-B-Hydroxy-phenyl)-1 -nitro-
aus 2-B-Hydroxy-phenyl)-l -nitro-elhen
und Natriumboranat 226
2-Isopropylamino-l-phenyl- 756, 940, 977
2-D-Methoxy-phenyl)-l-nitro- 229
l-D-Methoxy-phenyl)-2-nitro-1-oxo- 170,189
(/?/S)-1 -D-Methoxy-phenyl)-2-nitro-l -[(/?)-
2-oxo-cyclohexyl]- 240
l-D-Methoxy-phenyl)-l-oxo-2-
piperidino- 1074
1 -C-Methoxy-phenyl)-l-(l -pheny)-ethyl-
-pheny)-ethylamino)- 944
2-Methylamino-; -1,1-diphosphonsaure 760
1 -Methylamino-1 -B-methyl-phenyl)-2-B-
nitro-phenyl)- 945
1 -Methylamino-2-D-nitro-phenyl)- 813
1-Methylamino-1-phenyl-734, 1121
2-Methylamino-l-phenyl- 707, 872,
935, 1001, 1006, 1200
2-D-Methyl-anilino)-2-phenyl-l-phenylthio-
810
2-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-2-nilro-l-phenyl-
1-phenylsulfonyl- 183
2-C,4-Mcthyiendioxy-phenyl)-1 -nitro- 225
l-C,4-Methylendioxy-pheny])-2-nitro-l-oxo- 189
l-D-Methyl-phenyl)-l-nitro- 230
2-C-Methyl-phenyl)-l-nitro- 229
2-D-Methyl-phenyl)-l-nitro- 203, 818
l-D-Methyl-phenyl)-2-nitro-l-oxo- 189, 244
(K/S)-l-D-Methyl-phenyl)-2-nitro-l-[(A)-
2-oxo-cydohexyl]- 240
2-Morpholino-l-oxo-l-phenyl- 738, 1074
Nitro- 181, 182, 185, 188, 198, 201, 205,
208, 210, 213, 215, 216, 217, 218
2-C-Nitro-anilino)-2-phenyl-l -phenylthio- 810
2-Nitro-l-D-nitro-phenyl)- 229, 230
2-Nitro-l -B-nitro-phenyl)-l -oxo- 374
2-Nitro-l-D-nitro-phenyl)-l-oxo-
aus tert.-Butylhydroperoxid/(?')-2-
Nitro-1-D-nitro-phenyl)-ethcn 244
2-Nitro-l-nitroso-l-phenyl- 168
aus Styrol/Stickstoirmonoxid/hv 165
(A/S)-2-Nitro-l-[(/{)-2-oxo-cyclohexyl]-
1-phenyl- 240
2-Nitro-l-oxo-1-phenyl- 168, 206, 244, 245,
366, 374, 821
2-[2-B/4-Nitro-phenoxy)-ethoxy]-l-B-phenyl-
ethoxy)- 314
l-Nitro-1-phenyl- 153, 213
2-Nitro-l-phenyl- 170, 172, 194, 196,
229, 230, 231
aus l-Nitro-2-phenyl-l-phenylsulfonyl-
ethan und 3-Aminocarbonyl-l-benzyl-
1,4-dihydro-pyridin 195
aus Styrol/Stickstoffmonoxid/hv 165
(Z)- 242
l-Nitro-2-phenyl-l-phcnylsulfonyl- 194, 195, 196
l-Nitro-1 -phenylseleno- 216
(l/?,2A)-2-Nitro-l-phenylseleno-l-trimethylsilyl-
aus Brom-phenyl-selenan/Ethenyl-tri-
methyl-silan und Silbernitrit 169
1-Nitro-l-phenylsulfonyl- 205
(?)-2-Nitro-1-phenylsulfonyl- 253
2-Nitro-l-phenylthio- 374
2-Nitro-l -B-thienyl)- 230
1 -Oxo-1 -phenyl-2-piperidino- 803
1 -A -Phenyl-ethylamino)-! -B-pyridyl)- 944
2-Phenyl-2-piperidino-1,1,1-trifluor- 921
1-Phenyl-l-propylamino- 731, 943
Tetranitro- 254
Ethanol
s.a.u. Ethan
2-Amino- 1203, 1219
2-Amino-l-aryl- 1211
2-Amino-l -C-cyclohexen-yl)- 1017
2-Amino-1 -cyclohexyl- 1014
2-Amino-l-cyclooctyl- 1014
2-Amino-l,1-diphenyl-1199
2-Amino-l -D-methyl-phenyl)-1 -phenyl- 1199
2-D-Amino-2-nitro-anilino)- 857
2-Amino-2-phenyl- 895, 898, 1016, 1210
2-Anilino- 807
2-Anilino-l -D-brom-phenyl)- 1231
2-Anilino-1 -D-chlor-phenyl)- 1231
2-Anilino-l-phenyl- 807, 1231
2-Benzylamino- 1180, 1219
2-Benzylamino-l -B-chlor-phenyl)- 1211
2-Benzylamino-l,2-diphenyl- 916
2-(Benzyl-methyl-amino)- 1219
2-tert.-Butylamino-l-phenyl- 808
2-D-Chlor-benzylamino)- 938
2-Cydohexylamino- 946
2-Cyclohexylamino-l-D-methyl-phenyl)- 1211
2-Cyclohexylamino-1 -D-nitro-phenyl)- 1211
2-Cyclohexylamino-l-phenyl- 1211
2-Diethylamino- 668, 722
2-Diethylamino-2-phenyl- 1126
2-Dimethylamino- 722, 1203
2-D-Dimethylamino-anilino)-l ,2-diphenyl- 916
2-Dimethylamino-1 -A -naphthyl)- 992
1 ,l-Diphenyl-2-isopropylamino- 977
1,2-Diphenyl-2-D-methoxy-anilino)- 916
l,l-Diphcnyl-2-methylamino- 977
itedwithFinePnnt-purc

Offenkettige Verbindungen
1457
2-[2-D-Ethoxy-anilino)-ethoxy]-
aus 4-Ethoxy-anilin/Bis-[2-hydroxy-
cthyl]-ethcr und Raney-Nickcl 722
2-Ethylamino- 982, 1179
2-[l-(l-Hydroxy-cyclohexyl)-l-phenyl-
ethylaminoj- 1174
2-Isopropylamino- 939
2-Methylamino- 1028, 1072, 1219
2-Methylamino-l-phenyl- 977, 1114
2-Morpholino- 722
2-[D-Nitro-phenyl)-phenyI-amino]- 1155
2-Pipcridino-2-phcnyl- 1126
1 -Phenyl-2-C-phenyl-aIlykmino)- 1230
l-Phcnyl-2-(l-phenyl-cthylamino)- 1211
l-Phenyl-2-B-phenyl-ethylammo)- 1180
2-Pyrrolidino- 722
Ethanthiol
2-B-Butyloxy-ethylamino)- 1182
2-Decylamino- 1213
2-Dihexylamino- 1213
2-Hexylamino- 1213
Ethen
2-Amino-l-phenyl- 964
C-Amino-phenyl)- 831
frani-2-D-Amino-phenyl)-l -phenyl- 832
2-C-Amino-2,4,6-trinitro-phenyl)-l-B,4,6-
trinitro-phenyl)- 353
1-Anilino-
durch Anilierung von aktivierten Ethen-
Derivatcn 794
(?)-2-Benzoyloxy-l-nitro- 249
2-D-Bcnzyloxy-3-mcthoxy-phenyl)-l-nitro- 227
2-B-Benzyloxy-phenyl)-l-nitro- 234
l,2-Bis-[4-C,4-dihydroxy-phenylazo)-3-
sulfo-phenyl]- 26
l-Brom-l-nitro-2-phenyl- 245, 254
2-E-Chlor-2-methoxy-phenyl)-1 -nitro- 234
2-Chlor-l-nitro- 232
2-D-Chlor-phenyl)-1-nitro- 229, 230, 234
(E)- 244
(?)-2-D-Cyan-phenyl)-1 -nilro- 240
1,l-Dichlor-2-nitro- 231, 232
2-B,5-Dimcthoxy-4-mcthyl-phcnyl)-1 -nitro-
234
(Z)-2-C,5-Dimethoxy-2-nitro-phenyl)-l-
nitro- 310
(Z)-2-D,5-Dimethoxy-2-nitro-phenyl)-
1-nitro- 312, 313
2-B,3-Dimethoxy-phcnyl)-l -nitro- 227
(?)-2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-1 -nitro- 244
(?)-2-D-Dimethylamino-phcnyl)-l -nitro- 244
1,2-Diphenyl- 374
Irans- 384
l,l-Diphcnyl-2-nitro- 241
2-B-Furyl)-l -nitro- 230
2-B-Hydroxy-phenyl)-l-nkro- 226
2-B-Indolyl)-l-nitro- 230
2-D-Methoxy-phenyl)-l -nitro- 229
(E)- 240
2-C,4-Methylendioxy-phenyl)-l-nitro- 225, 233
2-C-Methyl-phenyi)-1-nitro- 229
2-D-Methyl-phenyl)-l-nitro- 230
(?)- 240, 244
1 -Nitro- 252
2-Nitro-l-D-nitro-phenyl)- 229, 230
(?)- 244
2-Nitro-l-B-phenoxy-phenyl)- 235
C-Nitro-phenyl)- 831
2-Nitro-l-phenyl-168,229, 230,231,242,243, 246,
247, 822
(?)- 240, 244, 254
(Z)- 241, 242
2-D-Nitro-phenyl)-l-phenyl- 832
(?)-2-Nitro-l-phenylsulfinyl- 251
(?)-2-Nitro-l-phenylsulfonyl- 249, 250, 251, 252
2-Nitro-1-phenylthio- 245
2-Nitro-l-B-thienyl)- 230
2-Nitro-l-C,4,5-trimethoxy-phenyl)- 234
Tetranitro- 248
l-B,3,4,6-Tetranitro-phenyl)-2-B,4,6-
trinitro-phcnyl)- 353
Ether
Bis-[4-amino-phenyl]- 859
ois-[2-chlor-3-piperidino-propyl]- 800
Bis-[4-nitro-pheTiyl]- 859
Diaryl- 402
Ethin
D-Nitro-phenyl)- 832
Ferrocen
(l-Dimethylamino-ethyl)- 740
(Dimethylamino-methyl)- 1081
Formamid
N-tert.-Butyl-
aus Kaliumcyanid/Schwefelsaure/
tert.-Butanol 734
N-Cyclopcntyl- 734
N,N-Dialky1-
aus Alkyl-formamid/Natriumhydroxid 734
N-(l, 1 -Dimethyl-2-phenyl-cthyl)- 734
N-(l-Phenyl-ethyl)- 734
Formamidin
N'-tert.-Butyl-N-B,2-diphenyl-ethenyl)-N-mcthyl-
aus N'-tert.-Butyl-N-methy1-N-(trimethyl-
silyl-methyl)-formamidin/Butyl-
oder 1-Methyl-propyl-lithium 1005
N'-tert.-Butyl-N-methyl-N-(trimcthylsilyl-methyl)-
aus N'-tert.-Butyl-N,N-dimethyl-formamidin/
1-Methyl-propyl-lithium 1005
Formanilid
4-Brom- 1205
2,6-Diisopropyl- 1205
4-Jod- 1205
Glutarsaure
s. a. u. Glutamin bzw.
Glutaminsaure (S. 1530)
2-Nitro- ; -dimethylester 539
2-Oximino-3-oxo- ; -diethylester 606
ited with FinePnnt- purchas

1458
Offenkettige Verbindungen
Glykolsaure
Acetamino- 512, 523
Acylamino-
aus N-Acyl-a-hydroxy-glycin/
Schwefelsaure 522, 528
Benzoylamino- 512, 523, 524
Benzyloxycarbonylamino- 5/5, 523, 524, 525
tert.-Butyloxycarbonylamino- 513
Guanidin 1284
wa?rige ; -Losung
ausGuanidinium-carbonat/Wasser/Barium-
hydroxid 701
N-D-Amino-bcnzyl)- 853
H
Harnstoff
Derivate 1279
1 -Alkyl-l-B-hydroxy-phcnyl)- 1138
1,3-Bis-[4-methoxy-2-nitro-phenyl]- 271
aus 1,3-Bis-[4-methoxy-phenyl]-harn-
stoff in Dimethylformaimd/
Distickstofftetroxid 268
3-D-Chlor-phenyl)-l-phenyl- 113
1,3-Diaryl- 389
3-D-Methoxy-2-nitro-phenyl)-1 -D-methoxy-
phenyl)- 271
aus l,3-Bis-[4-methoxy-phenyl]-harnstoff in
Dimethylformamid/Distickstoff-
tetroxid 268
1,6,11,16-Heptadecatetraen
9-Nitro- 196
9-Nitro-9-B,7-octadienyl)- 196
8-Heptadecen
(Z)-l-Nitro- 156
1,2-Heptadien
3-Aminomethyl- 1197
1,5-Heptadicn
3-(Amino-methyl>2,6-dimcthyl- 768
1,6-Heptadien
4-AUyl-4-nitro- 185
4-Methyl-4-nitro- 185
2,3-Hcptadien
1-Amino- 1197
1-Dimethylamino- 1198
1 -Phenyl-1 -propylamino-2-trimethylsilyl-
1036
2,4-Heptadien
6-Amino- 884, 950
1-Dimethylammo-BZ,4?)-1173
6-Dimethylamino- 950
Heptan
3-(Acetoxy-mcthyl)-3-nitro-4-oxo- 219
1-Amino- 884, 891, 896, 960, 1163
-Hydrochiorid 704, 884
2-Amino- 791, 1203
(/?)- bzw. (S)- 1039
4-Amino- 1112, 1113, 1195
3-Amino-3-aminomethyl- 1014
(,S)-l-Amino-2,6-dimethyl- 980
OR)-3-Amino-2,2-dimethyl- 980
l-Amino-2-methyl- 1219
(A)-3-Amino-2-methyl- 980
1-Amino-2-methylthio- 811
2-Arnmo-l-mcthylthio- 811
2-Anilino- 782
l-Anilino-2-raethoxy- 807
2-Benzylamino-2-methyl- 1121
2-Butylamino-l-phenyl- 1034
1-Chlor-l-nitro-
aus Heptanal-oxim und Chlor, danach
Ozon/Sauerstoff 176
3-D-Chlor-phenyl)-2-nitro- 235
1 -Cyclohexylamino-2-morpholino- 917
1,2-Dianilino- 798
3-(Dibenzylamino-methyl)- 1219
4-Dicyclohexylamino- 1111
4-Diisopropylamino- 1111
2,6-Dijod-4,4-dimethyi-l ,7-dinitro- 167
2,6-Dijod-l,7-dinitro- 167
2-Dimethylamino- 1203
3-Isopropylamino- 935
3-Isopropylamino-2-methyI-
aus Butyl-lithium/2-Methyl-propanal-
isopropylimin 1030
2-Methylamino- 791
2-D-Methyl-benzolsulfonylamino)- 782
3-Mcthylen-3-oxo- 219
5-Methyl-l-nitro- 217
2-Methyl-3-pyrrolidino- 1069
3-Morpholino- 921
1-Nitro- 177, 180, 194
aus 1-Chior-l-nitro-heptan 176
2-Nitro- 212, 217
3-Nitro- 217
3-Nitro-4-oxo- 206, 219
5-Nitro-2-oxo- 194, 201
5-Nitro-2-oxo-5-phenylsulfonyl- 194
1 -Nitro-1 -phenylsulfonyl- 194
2-Nitro-1 -phenyl-1 -trimethylsilyloxy- 821
2-Phthalimido- 791
2-Piperidino- 941
3-Piperidino- 1069
Heptanal
2-Morpholino-; -tert.-butylimin 1149
Heptandisaure
D,L-2-Acetamino- 614
4-Benzylidenamino-4-methoxycarbonyl- ; -di-
methylestcr 491
2,6-Bis-[diphenyl-melhylen-amino]-; -dinitril 489
4-B-Cyan-ethyl)-4-nitro-; -dinitril
aus Nitromethan/Acrylnitril 210
2,6-Diamino- ; -dinitril 489
2,6-Dimethyl-4-nitro- ; -dimcthylester 209
4-Ethyl-4-nitro- ; -dimethylester 208
4-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-4-nitro- ; -dimethyl-
-dimethylester 208
4-Methyl-4-nitro- ; -dimethylester 208
4-Nitro- ; -dimethylester 208, 209
2-Phenylhydrazono- ; -1-ethylester 614
Pnnted with FinePnnt- purchass

Offenkettigc Verbindungen
1459
1-Heptanol
2-Amino-1-phenyl- 821
2-Nitro-3-phenylthio- 247
2-Heptanol
4-Anilino-l-trimethylsilyl- 1172
Heptansaure
2-Amino- 549
dl- ; -Hydrochlorid 542
DL-2-Amino- ; -methylesler-Hydrochlorid 546
7-Amino- ; -methylester 822
7-Amino- ; -nitril 1010
BS,8S,9S)-2-Benzyloxycarbonylamino-7-B,2-di-
mcthyl-5-hydroxymelhyl-1,3-dioxolan-4-
yl)- ; -methylester
aus 2-Bcnzyloxycarbony1atnmo-7-E-benzyl-
oxy-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)-
2,6-heptadiensaure-melhylester und
Chlorameisensaure-benzylester 632
2-(l-Butenyl)-7-nitro-4-oxo-; -methyl-
-methylester 211
4-tert.-Butylazo-3,6-dimethyl- ; -methylester
104
3,6-Dimethyl-4-(triphenyl-methylazo)- ;
-methylester 104
5-Hydroxy-4-nilro- ; -methylester 216
5-Methyl-7-nitro-4-oxo- ; -methylester 211
7-Nitro- ; -methylester 822
7-Nitro-4-oxo-; -methylester 204, 210
3-Nitro-6-oxo-; -methylester 203
7-Nitro-4-oxo-2-(l-propenyl)-; -methylester 211
1,2,5-Hcptatrien
E?)-4-Cyclohexylamino-3-trimelhylsilyl-
1036
1-Hepten
4-Amino- 1233
4-Amino-2-methyl- 1233
4-Anilino- 1172
6-Anilino- 787
4-Benzylamino-5-methyt- 1043
4,4-Dimcthyl-6-jod-7-nitro- 167
6-Jod-7-nitro- 167
4-Methyl-4-nitro- 185
l-Nitro-3,4,5,6,7-pentaacetoxy- 252
(E)-2-Nitro-l-phenylsulfonyl- 250
2-Hepten
erythro- und «Areo-4,6-Dimethyl-5-propyl-
amino- 1033
6-Methyl-5-pyrrolidino- 1070
2-Phenyl-l-pyrrolidino- 764
3-IIeptendisaure
6-Amino- ; -dimelhylester 444
2-Hepten-4-in
l-[N-Methyl-N-C-naphthyl-methyl)-amino]-
724
5-Hepten-l-in
E?)-4-Cyclohexylamino-l-trimethylsilyl-3-
propyl- 1036
1-Heptin
4-Benzylamino-3-rnethyl-1 -trimethylsilyl-
1035
3-Heptin
2-Methyl-2-nitro- 193
3-Heptinsaure
2-Benzyloxycarbonylamino-; -methylester
516
Hexadecan
1-Amino- 697, 897, 898, 899, 961
Hexadecansaurc
2-Acetamino- 567
1,5-Hexadien
(?>3-Amino-l-phenyl- 1044
3-[3-(Benzyloxy-methyl)-2-C,3-dimethoxy-
propyl)-cyclohcxylamino]-4-hydroxy- 1125
2,3-Hexadien
5-Ammo-4-ethyl-l-hydroxy-2-methyl-697,727,728
2,4-Hexadien
(E,?)-1-Amino- 720, 721
l-Benzylamino-4-methyl- 1230
1 -Dimethylamino-
2(?), 4(?)- 873
2(Z),4(?)-873, 1173
2,4-Hexadiendisaure
-dinitril 1274
Hexan
2-Acetamino-l-nitro- 162
4-(Acetoxy-methyl)-2-methyl-4-nitro-3-oxo- 219
4-(l-Adamantyl-amino)-5,5-dimethyl-3-oxo- 1121
1-Amino- 702,776,884,891,896,960,985,986,993,
1013,1163, 1194, 1216
2-Amino- 789, 813
3-Amino- 708, 774, 789, 1195
l-Amino-2-brom- 804, 1196
2-Ammo-2-butyl-1,l-diethoxy- 1116
2-Amino-2-methyl- 960
1 -Amino-3-D-nitro-benzoyloxy)- 729
2-Anilino- 785, 1146
1-Anilino-l-phenyl- 785
6-Benzyl-3-methyl-3-nitro- 197
1,6-Bis-[bis-B-methyl-propyl)-amino]- 1233
l,6-Bis-[dibutylamino]- 742
1,6-Bis-[diethylamino]- 742
1,2-Bis-[dimethylamino]-
aus Bis-[benzonitril]-palladium-dichlorid
und 1 -Hexen/3-Chlor-perbenzoe-
saure danach Kalium-boranat 792
l,6-Bis-[dimethylaniino]- 722, 1233
aus 1,6-Diamino-hcxan und Trielhyl-
phosphat 742
1,1 -Bis-[4-hydroxy-phenyl]-1 -nitro- 181
l,6-Bis-[methylamino]- 1233
1,6-Bis-imethyl-octyl-amino]- 995
3-Cyclohexylamino- 779
1-Cyclopentyl-5-nitro- 181
l,2-Diamino-797, 1172

1460
Offenkettige Verbindungen
Hexan (Forts.)
1,4-Diamino- 1015
1,5-Diamino- 891
1,6-Diamino- 1020, 1216, 1233
2,5-Diamino- 890
3,4-Diamino- 797
3,4-Diamino-2,2,5,5-tetramethyl- 1129, 1130
2,5-Dichlor-l ,6-dipiperidino- 800
4-D,4-Diethoxy-butyl)-5-methyl-2-oxo- 758
1-Diethylamino- 813
2-Diethylamino- 1123
1 -Diethylamino-5-methyl-3-oxo-1075
2,5-Dijod-l,6-dinitro- 167
3,6-Dimethyl-3-nitro- 197
l,5-Dioxo-6-nitro-l-phenyl- 206
l,3-Diphenyl-4-nitro-l-oxo- 201
1-Ethylamino- 813, 934, 1194
2-Ethylamino- 813
2-Fluor-l-nitro- 163
l-B-Furyl)-2-nitro-5-oxo- 203
1-Methylamine- 707, 993, 1121
4-Methylamino-3-oxo-4-phenyl- 1158
l-D-Methyl-anilino)-2-phenylthio- 810
2-D-Methyl-anilino)-l -phenylthio- 810
2-Methyl-4-methylen-3-oxo- 219
2-Methyl-2-nitro-5-oxo-
aus 3-Oxo-l-buten und 2-Nitro-propan 206
2-Methyl-4-nitro-3-oxo- 219
3-Methyl-3-nitro-6-oxo- 197
l-D-Methyl-phenyl)-2-nitro-5-oxo-
aus 2-D-Methyl-phenyl)-l-nitro-ethan/
3-Oxo-l-buten 203
1-Nitro- 172, 181, 203, 210, 217
2-Nitro- 177. 217
2-D-Nitro-anilino)-1 -phenylthio- 810
5-Nitro-2-oxo- 206
1-Phenyl-3-B-phenyI-elhylamino)- 1034
Hcxanal
4-Nitro- 203
Hexandisaure
L-2-Amino- 471, 597
(A)-2-Amino- 571
D-2-Chloracetaraino- 471
1-Hexanol
6-Dimethylamino- 722
2-Hexanol
3-Amino-l-jod- 1181
5-Amino-5-methyl- 820
aus Nickel(II)-chlorid/Natriumboranat/
5-Methyl-5-nitro-2-hexanol 815
3-HeptanoI
eryfAro-4-Butylamino- 1209
Hexansaure
s.a. Lysin (S. 1532)
2-Acetamino-2-elhenyl- ; -methoxyamid 407
DL-2-Acetamino-5-methyl- 565
2-Acetamino- ; -methylester 516, 526
2-Acetamino-2-(l-methyl-propyl)- ; -methoxy-
-methoxyamid 407
2-Acetamino-2-phenyl- ; -methoxyamid
aus 2-Acetylimino-hexansaure-methoxy-
amid und Phenyl-lithium 407
2-Acetyl-2-(l-nitro-ethyl)-; -ethylester 381
2-Amino- 548
d,l- 621
L-526
(A)- 578, 624
2-Amino-6-chlor- ; -Hydrochlorid 580
6-Amino- ; -nitril 1009, 1010
DL-2-Amino-6-nitro- 509
D,L-2-Amino-6,6,6-trifluor- 471
2-Azido- ; -methylester
aus a-Brom-hexansaure-methylcster/Natrium-
azid/Methyl-trioctyl-ammoniumchlorid 576
2-Benzoylamino-4,5-dioxo-; -ethylester 517
BA,3S)-2-Benzoylamino-3-methyl-4-oxo-;
-( + )-methylester601
4-Benzyl-4-nitro-; -ethylester 236
2-Cyclohexyliden-; -nitril 382
5,5-Dimethyl-2-(dimethylamino-methyl)-4-oxo- ;
-methylester 1064
2-(Dipheny]-methylenamino)-; -tert.-butylesler 503
2-lsopropyliden-; -nitril 382, 386
2-Isopropyl-5-oxo-2-B,4,6-trimethyl-benzoyl-
amino)- 417
5-Methyl-4-phenylazo-; -methylester 96
5-Methyl-4-phenylazo- ; -nitril 96
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-(l -methyl-1 -
nilro-ethyl)- ; -nitril 190
4-Nitro-; -methylester 208
4-Nitro-; -nitril 194
4-Nitro-4-phenylsulfonyl- ; -nitril 194
2-Pentylamino-; -amid 563
1-Hexen
3-Amino- 651
5-Amino-4,5-dimethyl-4-hydroxy- 1116
3-Benzylamino- 753
3,5-Dimethyl-4-propylamino- 1042
ery/Aro-4-Isopropylamino-5-phenyl- 1033
5-Jod-6-nitro- 167
4-Methyl-4-nitro- 185, 192
5-Methyl-4-pyrrolidino- 1070
1-Nitro- 247
4-Nitro- 192
2-Hexen
rtreo-(?)-5-Amino-3,4-dimethyl- 1052, 1053
4,5-Diamino- 1122, 1123
Mreo-(?')-3,4-Dimethyl-5-D-methyl-benzol-
sulfonylamino)- 1052, 1053
2,5-Dimethyl-l-nitro- 218
2,5-Dimethyl-5-nitro- 185
4,5-Dimethyl-5-nitro- 185
2,4-DimorphoIino- 790
2,4-Dipiperidino- 790
3-Hexen
2-Acetoxy-5-benzylamino- 665
2-Acetoxy-5-dimethylamino- 665
5-Methyl-5-nitro-2-oxo- 212
(Z)-l-Nitro-
aus (Z)-l-Brom-3-hexen/Natriumnitrit 151
2-Hexendisaure
5-(Diphenyl-methylcnamino)- ; -methylester 483

Offenkettige Verbindungen
1461
l-Hcxcn-3-in
5-Phthalimido-2-methyl- 727, 728
2-Hexensaure
(Z)-2-Acetamino-; -methylester 577
3-Hexensaure
2-D-Chlor-benzylidenamino)-2-methyl- ;
-ethylester 496
4-Hexensaure
6-Acetoxy-2-(diphenylmethylen-atnino)-;
-methylester 495
(?)-6-Acetoxy-2-nitro-; -methylester 540
6-Diisopropylammo-4-methyl-; -methylester 754
2-Oximino-; -ethylester 606
5-Uexensaure
BS*,4S*)-2-Azido-4-methyl- ; -methylester
576
2-Benzyloxycarbonylamino- ; -methylester
516
1-Hexin
6-Amino- 701
3-(a-Amlino-benzyl)-l-trimethylsilyl- 1036
3-(l-Anilino-cyclohexyl)-l-trimcthylsuyl- 1036
4-Cyclob.exylamino-5-methyl-l-trirnethylsilyl-3-
propyl- 1036
rtreo-3,5-Dimcthyl-l-triracthylsilyl-4-propyl-
amino- 1043
3-(l-Isopropylamino-ethyl)-1043
5-Methyl-4-methylamino- 1035
2-Hexin
1-Amino- 1067
l-(Bis-[trimethylsilyl]-amino)-5-methyl-4-
trimethylsiloxy- 680
1-Methylamino- 710
3-Hexin
2-Methyl-2-nitro- 193
4-Hexinsaure
D-2-Acelamino- 471
L-6-Acetamino-2-amino- 471
2-Acetamino-; -ethylester
aus 2-Acetylamino-2-B-butinyl)-malon-
saure-diethylester/Kaliumhydroxid
470
i.-2-Amino- 471
D-2,6-Bis-[acctamino]- 471
5-Hexinsaure
Bi?,3A> bzw. B/{,3S)-2-Amino-3-
phenyl- ; -ethylester 620
2-Benzyloxycarbonylamino-3-phenyl-; -ethylester
629
Hydrazin 112, 1297
1,2-Diaryl- 112, 390, 391
1,2-Diphenyl-l-diorganoboryl- 113
l,2-Diphenyl-l-(hetaryl-methyl)- 112
1,2-Diphenyl-l-organo- 113
1,1,2-Triphenyl- 112
Hydroxylamin 1289
N-Acyl- 369
N-Aiyl- 390, 391
N,N-Diacyl- 370
Tri-tert.-butyl- 1230
Isocyanat 389, 1286
Aryl- 390
Phenyl- 141, 389
(Phenylazo-methyl)- 97
Isophthalsaure
2-Hydroxy- ; -dinitril 401
2-Nitro-; -dinitril 401
Kaliumfluorid/Aluminiuinoxid
aus Kaliumfiuorid/Aluminiumoxid
207
Kohlensaure
s. auch unter Carbamidsaure, Chlor-
Chlorameisensaure, Harnstoff usw.
-amid 1277
-amid-ester 1277
-amid-ester-imid 1283
-amid-halogenid 1277
-amid-halogenid-imid 1282
-hydrazonid 1285
-imid 1282
-immonium-Salzc 1285
Kupfer
-nitrat/K 10-Ton
aus Kupfer(II)-nitrat-Tris-hydrat/
K10-Ton 308
M
Malonsaure
Acetamino-C-acetamino-4-amino-benzyl)-;
-diethylester 465
Acetamino-E-acetamino-2-methoxy-4-nitro-
benzyl)- ; -diethylester 464
Acetamino-B-amino-4-methoxy-l,3-benzothiazol-
6-ylmethyl)-; -diethylester 465
Acetamino-D-amino-3-methoxy-benzyl)-;
-diethylester 465
Acctamino-C-amino-4-nitro-benzyl)- ;
-diethylester 465
Acetamino-E-amino-2-pyridyl)-; -diethyl-
-diethylester 466
Acetamino-[3-B-aryl-hydrazono)-propyl]-;
-diethylester 467
Acetamino-A H-benzotriazol-6-yImethyl)-;
-diethylester 465
Acetamino-C-benzylthio-3-methyl-butyl)- ;
-diethylester 464
Acetamino-D-brom-3-methoxy-1,2-oxazol-5-yl-
methyl)- ; -diethylester 466
Pnnted with FinePnnt- purchase

1462
Offenkettige Verbindungen
Malonsaure (Forts.)
Acetamino-E-chlor-2-pyridyl)- ; -diethyl-
ester 466
Acetamino-B-cyan-4-pyridylmettiyl)- ; -di-
ethylester 466
Acetamino-D-cyanseleno-benzy!)- ; -diethylcster
46S
Acetamino-B,3-dibrom-propyl)- ; -diethylester
464
Acetamino-C,3-difluor-4-phthalimido-butyl)- ;
-diethylester 467
Acetamino-ethenyl-; -diethylester 467
Acetamino-(subst.-3-indolylmethyl)- ; -diethyl-
-diethylester 467
Acetamino-D-methoxy-l,3-benzothiazol-6-yl-
methyl)-; -diethylester 465
Acetamino-D-methylseIeno-benzyl)-;
-diethylester 465
Acetamino-C-oxo-4-phthalimido-butyl)- ;
-diethylester 467
Acetamino-(l-oxo-4-pyridylmethyl)- ; -di-
-diethylester 466
Acetamino-B-propinyl)- ; -monoethylester
aus Acetamino-B-propinyl)-malonsaure-
diethylester und Kaliumhydroxid 470
Acylamino-alkyl-; -dicstcr
durch Alkylierung von Acylamino-malon-
saure-diester 462
Acylamino-organo- ; -diester
aus Acetylamino-malonsaure-dicthylester/
Alkylierungsmittel und Kaliumhydroxid
468
B-Amino-alkyl)-; -diester 1232
Amino-butyl-; -diethylester 621
Amino-; -diethylester 621
Amino-(l-ethoxycarbonyl-ethenyl)- ;
-diethylester 622
Amino-ethyl- ; -diethylester 621
Amino-isopropyl- ; -diethylester 622
Amino-methyl-; -diethylester 621
Amino-(l-methyl-propyl)-; -diethyl-
-diethylester 622
Amino-(l-phenyl-3-butinyl)-; -di-
-diethylester 620
Amino-phenyl-; -diethylester 622, 651
Amino-phenyl- ; -ethylester-nitril 622
Benzyl-formylamino-; -diethylester 464
Bulyl-(l-methyl-l-nitro-ethyl)- ; -ethyl-
-ethylester-nitril 382, 386
Butyl-(l-nitro-cyclohexyl)- ; -ethylester-
nitril 382
(l,l-Dimethyl-2-nuro-ethyl)-; -diethyl-
-diethylester 209
Formylamino-[2-formyl-2-D-methyl-2-nitro-
phenyl)-ethyl]- ; -diethylester 464
Formylamino-B-methylen-cyclopropylmethyl)-;
-diethylester 464
Formylamino-F-methyl-3-indolylmethyl)-;
-diethylester 464
Methyl-(i-methyl-l-nitro-ethyl)- ; -ethyl-
estcr-nitrit 221
Methyl-(t-nitro-cyclohexyl)-; -diethylester 221
[2-Methyl-2-nitro-1 -D-nitro-phenyl)-propylJ-;
-dimethylester 207
B-Methyl-2-nitro-l-phenyl-propyl)- ; -di-
methyiester
aus Benzyliden-malonsaure-dimethylester/
2-Nitro-propan/Kaliumfluorid/
Aluminiumoxid 207
A-Nitro-alkyl)- ; -ester-nitril 386
A-Nitro-alkyl)- ; -ethylester-nitril 382
B-Pyrrolidino-3-butenyl)-; -di-tert.-bulylester 1232
Methan
Amino-bis-[4-methoxy-phenyl]- 914
Amino-cyclohexyl- 897
Amino-eyclohexyl-phenyl- 1198
Amino-dicyclohexyl- 892
Amino-dicyclopropyl- 885
Amino-diphenyl- 731, 883, 887, 892, 914,
930,1107, 1112, 1113,1116
Amino-tricyclopropyl- 733
Amino-triphenyl- 962, 1107
Aryl-nitro-
aus Aryl-essigsaure/Lithium-diisopropyl-
amid/Methylnitrat 156
Benzylamino-trimethylsilyl- 667, 1202
Benzyloxy-nitro-
aus Benzyloxy-chlor-methan/Silbernitrtit
150
Bis-[2-aminomethyl-phenyl]-1020
Bis-[4,5-dimethoxy-2-nitro-phenylJ- 344
Bis-[dimethylamino]- 677, 1061
Bis-[3-methyi-piperidino]- 677
Brom-nitro- 188, 192
D-Chlor-phenyl)-dimethylamino-phcnyl- 1140
Cyclopentyl-nitro-
aus Nitro-methan und Tricydopcntyl-
boran 180
Diethylamino-methoxy- 1060
Dimethylamino-diphcnyl- 1140
Dimorpholino- 677
Diphenyl-methylamino- 914
Diphenyl-morpholino- 990
Dipiperidino- 677
Dipyrrolidino- 1105
Nitro- 136, 149, 180, 182, 183, 184, 185,
188, 196, 200, 201, 203, 204, 205,
206, 208, 210, 213, 214, 215, 216,
217, 218, 220, 241
Nitro-phenyl- 150, 153, 157, 170, 177,
213, 370
Nitro-phenylthio- 216
l-Nitro-l,l,l-tris-[4-hydroxy-phenyl]- 181
Tetranitro- 331
Trimorpholino- 737
Tripiperidino- 737
Tris-[4-methyl-piperazino]- 737
N
Nitrosamin
Benzyl-methyl- 1238
Dimcthyl- 1238
1,7-Nonadien
3-(Amino-methyl)-2,8-dimethyl-5-isopropyl-
768
2,4-Nonadien
1 -[Methyl-(l-naphthylmethyl)-amino]- 1206

Offenkettige Verbindungen
1463
Nonan
2-(Acetoxy-methyl)-2-nitro-3-oxo- 219
4-(Acetoxy-incthyl)-4-nitro-3-oxo- 219
1-Amino- 701, 1199, 1216, 1233
5-Amino- 1113, 1195
l-Amino-5-anilino- 787
5-Amino-5-phcnyl- 1044
1,9-Diamino- 1233
1,1- Dibcnzyloxy-2-nitro- 245
5-Dicyclohexylamino- 1111
5-Diethylamino- 1113
5-Diisopropylamino- 1111
1-Dimethylamino- 1205
4-Dimethylamino- 941
2-Methylen-3-oxo- 219
4-Methylcn-3-oxo- 219
2-Methyl-2-nitro-3-trimethylsilyloxy- 821
1-Nitro- 180, 214
l-Nitro-2-oxo- 206
2-Nitro-3-oxo- 219
4-Nitro-3-oxo- 219
Nonanal
4-Ethyl-4-nitro-5-oxo- 206
4-Nitro- 203
INonandial
5-Amino- 1088, 1092
Nonandisaure
2,8-Dinitro- ; -dimethylester 152
4-Nitro-; -dimethylester 210
1-Nonanol
5-Anilino- 787
2-Nitro-2-phenylseleno- 216
2-Nonanol
3-Amino-2-methyl- 1116
3-Nonanol
2-Amino-2-methyI- 821
2-Nitro-1 -B-tetrahydrofuryloxy)- 216
Nonansaure
2-Amino- ; -nitril 553
5-Anilino- ; -ethylester 787
5-Anilino-; -nitril 787
4-Nitro- ; -methylester 210
7-Nitro-4-oxo-
aus 1 -Ethenyl-2-methoxycarbonyl-l -tri-
methylsilyloxy-cyclopropan/1 -Nitro-
propan/Benzyl-trimethyl-ammonium-
hydroxid 211
1-Nonen
4-Amino- 1233
5-Amino-2-methyl- 1233
4-Benzylamino-5-ethyl- 1042
2-Nitro-1-phenylthio- 245
3-Nonen
9-(l,3-Dioxolan-2-yl)-7-hydroxy-8-nitro- 220
4-Nonen
6-Benzylamino- 1043
2-Nonensaure
4-Methyl-4-nitro- ; -methylester 212
3-Nonensaure
(?)-2-Benzyloxycarbonyl- ; -methylester 630
(?)-2-Benzyloxycarbonyl-2-methyl- ; -methyl-
-methylester 630
2-Nonin
1-Anilino- 1079
3-Nonin
1-Amino- 964
2-Methyl-2-nitro- 193
O
Octadccan
1-Amino- 993
2-Amino-l,3,4-trihydroxy- 1178
1,12-Diamino- 1015
2-Mcthylamino-l ,3,4-trihydroxy- 1023
Octadecansaure
12-Amino- ; -methylester 968
4-Octadecen
2-Amino-l ,3-dihydroxy- 1054
Octadien
Amino- 765
1,3-Octadien
8-Dimethylatnino- 1153
1,6-Octadien
8-Anilino- 747
8-Cyclohexylamino- 747
8-Dialkylamino- 766
8-Dibutylamino- 766
8-Diethylamino- 766, 767
aus Diethylamin/Bis-[triphenylphosphan]-
platin(II)-chlorid/l ,3-Butadien
767
8-Morpholino- 766
8-Piperidino- 747, 766
1,7-Octadien
3-(Nitro-methyl)- 196
2,6-Octadien
l-Amino-3,7-dimethyl- 768
l-Diethylamino-3,7-dimethyl- 768
Octan
2-Acctamino-l-nitro- 162
2-(Acetoxy-methyl)-2-nitro-3-oxo- 219
1-Amino- 702, 739, 774, 818, 960, 1013,
1162, 1219
aus N-Benzyl-hydroxylamin/
1-Brom-octan 692, 693
aus 1 -Octen/Boran-Telrahydrofuran/
Natriumazid 776
2-Amino- 961
-Hydrochlorid 728, 729
Prmted with FinePrm

1464
Offenkettige Verbindungen
Octan (Forts.)
(A)- 726
(S)-(+)- 957
l-Amino-2-brom- 1196
1-Amino-3,7-dimethyl- 884
(/?)/(S)-l-Amino-2-methyl- 980
2-Anuino- 782
4-Benzylamino- 1034
2-Benzyloxy-3-nitro- 245
l,8-Bis-[dimethylamino]- 1233
l,8-Bis-[methylamino]- 1233
1,6-Diamino- 891
1,8-Diamino- 1233
1-Dibenzylamino- 1219
1-Diethylamino- 878
2,7-Dijod-l,8-dinitro- 167
1,1-Dimethoxy- 375
l-C,4-Dimethoxy-phenyl)-4-nitro-7-oxo-
3-phenylthio- 372
2-Dimethylamino- 941
2,6-Dioxo-7-methyl-5-nitro- 206
1-Ethylamino- 773
2-Ethylamino- 773
2-Methylen-3-oxo- 219
6-Methyl-l-nitro- 217
1-Nitro- 153, 156, 196, 214, 375, 818
aus 1 -Azido-octan/Triphenylphosphan
155
2-Nitro- 155, 177, 187, 194
3-Nitro- 177, 217
4-Nitro- 177
2-Nitro-3-oxo- 219
3-Nitro-4-oxo- 206
2-Nitro-1-pheTiyl-238
1-Nitro-1-phenylseleno- 216
5-Nitro-4-phenylseleno- 153
1-Nitro-l-phenylsulfonyl- 196
2-Nitro-2-phenylsulfonyl- 194
4-B-Phcnyl-ethylamino)- 1034
4-Propylamino- 1042
Octanal
4-EthyI-4-nitro-5-oxo- 206
4-Nitro-7-oxo- 206
Octandisaure
D,L-2-Amino- 471
2-Amino- ; -8-benzylester-l-ethylester-
Hydrochlorid 482
2-(Benzyliden-amitio)- ; -8-benzylester-1-ethyl-
ester 482
2,7-Dinitro- ; -dimethylester 152
1-Octanol
2-Anilino-1212
2-Octanol
1-Anilino- 1212
3-tert.-Butylamino-2,6-dimethyl-8-methoxy- 808
1-Diethylamino-1125
1-Methylamino- 1114
Octansaure
2-Amino- 615
(A)- 578
E>2-Amino-8-hydroxy- 502
4-tert.-Butylazo-3-methyl- ; -methylester
104
8-B-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-7-nitro-4-oxo-:
-methylester 204
3-Methyl-4-(triphenyhnethylazo)-; -methyl-
-methylester 104
4-Nitro- ; -methylester 210
8-Nitro- ; -methylester 219, 220
4-Nitro-7-oxo-; -methylester 210
8-Nitro-4-oxo- ; -methylester 208
1,3,7-Octatrien 196
1-Octen
7-Jod-8-nitro-167
2-Nitro- 238
2-Octen
8-Amino-2,6-dimethyl- 884
(?)-l-Amino-7-methyl- 720, 721
5-Amino-2-methyl- 1233
4-lsopropylamino- 1030
1-Morpholino- 1228
l-Morpholino-2-methyl- 1228
3-Nitro- 245
1-Piperidino- 1228
l-Piperidino-2-methyl- 1228
6-Octen-al
2-(Dimethylamino-methyl)-3,7,7-trimethyl-
1078
2-Octcnsaure
2-(l-Benzyl-pyrrolidin-2-yl)- ; -methylester
1057, 1058
3-Octin
2-Anilino- 1145, 1146
2-Methyl-2-nitro-193
4-Ocrin
2-Amino- 964
2-Methyl-3-B-phenyl-ethylamino)-
aus 1 -Pentin/Butyl-lithium/2-Methyl-
propanal-B-phenyl-ethylimin) 1034,
1035
Oxalsaure
-bis-[2-chlor-4-nitro-anilid] 341
-bis-[4-methoxy-2-nitro-anilid] 341
-bis-[4-methyl-2-nitro-anilid] 341
-bis-[2-(bzw. 4>nitro-anilid] 341
-2-ethylester-l -D-methoxy-2-mtro-anilid) 341
-2-ethylester-l-D-methyl-2-nitro-anilid) 341
-2-ethylester-1-[2-(bzw. 4)-nitro-anilid] 341
5-Octanol
4-Phenylscleno- 153
Pentadecan
1-Dimethylamino- 1233
ited with FinePnnt- purchas

Offenkettige Verbindungen
1465
Pentadccansaure
2-Acetamino-3-methyl- 567
1,6,14-Pentadecatrieu
10-Ethenyl-9-nitro-196
9-Pentadecen
1-Amino- 964
1,3-Pentadien
5-Amino-l-phenyl- 1229
2,3-Pentadien
1-Amino- 1197
l-Amino-2-mcthyi- 1197
1-Diethylamino- 1068
1-Dimethylamino- 1198
2,4-Pentadiensaure
5-Dimethylamino-4-D-rnethyl-2-nitro-phenyI)-2-
nitro- ; -methylester 540
3,4-Pentadiensaure
2-Amino-2-C-amino-propyl)-; -Hydrochlorid 414
2-Amino-2-benzyl-3-mcthyl- 414
Pentan
3-(l-Adamantyl-amino)-4,4-dimethyl-2-oxo- 1121
1-Amino- 1067, 1161, 1162, 1163
[15N]- 1167
2-Amino-708, 789, 885, 1195
-Hydrochlorid 729
3-Amino- 1112, 1113, 1130, 1195
5-Amino-l-D-amino-phcnyl)- 853
4-Amino-l-B-amino-propylamino)~4-methyl- 820
5-Ammo-l-anilino-l-phenyl- 787
5-Amino-l-benzoylamino- 898
3-Amino-2,4-dimethyl- 1112
5-Amino-l-dimelhylamino- 1015
1 - Amino- 1,1 -dipheny 1-
aus Ammoniak/Natrium/Benzophenon-oxitn
894
3-Amino-3-ethyl- 666
3-Amino-2-fluor-2-methyl- 1169
l-Amino-2-methyl- 774
2-Amino-2-methyl- 960
4-Amino-4-mcthyl-2-oxo- 967
l-Amino-3-D-nitro-ben7.oyloxy)- 729
1-Amino-l-phenyl- 883, 930, 1198
aus N-Trimethylsilyl-benzaldimin/Butyl-
lithram 1037
(R)I(S)- 980
1 -C-Amino-propyl)-4-methyl-4-nitro- 820
l-Amino-l-B-thienyl)- 1012
2-Anilino- 708, 1195
1 - Anilino-4,4-dimethyl-l -D-nitro-phenyl)-3-oxo-
1041
1 -Anilino-4,4-dimelhyl-3-oxo-l-phenyl- 1041
1-Anilino-l-phenyl- 785
3-Aryl-2-arylazo-2-methyl-4-oxo- 100
2-Benzylamino-4-methyl- 910
1 -Benzyloxy-3-phenylsulfonyl-2,4,4-trimethyl- 383
l-D-Brom-anilino)-4,4-dimethyl-3-oxo-l-phenyl-
1041
3-tert.-Butylamino- 941
3-Butylamino-l,5-diphenyl- 1034
1 -tert.-Butylamino-1 -phcnyl- 1042
2-tert.-Butylamino-2,4,4-trimelhyl- 897
2-D-Chlor-phenylazo)-2-melhyl-4-oxo- 100
3-Cyclohcxylamino- 909
1 -Cyclohexylamino-2-methyl- 779
1,4-Diamino-891, 1028
1,5-Diarnino- 1216
3,5-Diamino-l-phenyl- 970
l,3-Dianilino-3-phcnyl- 786
4-D,4-Diethoxy-butylamino)-2-oxo- 758
4-D,4-Diethoxy-butyl)-4-methyl-2-oxo- 758
4-E,5-Diethoxy-pentylamino)-2-oxo- 758
3-Diethylamino- 920, 1113
1 -Diethylamino-4,4-dimethyl-3-oxo- 1075
2-Diethylamino-2-methyl-3-oxo- 1061
1 -Diethylamino-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluor- 740
1-Diethylamino-l-phenyl- 1127
3-Diisopropylamino- 1111
3,3-Dimethoxy-2-isopropylamino- 1148
3-Dimethylamino- 941
l-Dimethylamino-2-methyl-3-oxo- 1060, 1061
l-Dimethylammo-4-methyl-3-oxo- 669, 1075
l-Dimethylamino-3-oxo-2,4,4-trimethyl- 1075
2,2-Dimethyl-5-[B-hydroxy-ethyl)-methyl-amino]-
3-oxo- 1072
2,3-Dimcthyl-3-D-methyl-phenylsulfonyl)-2-nitro-
4-oxo- 190
2.4-Dimethyl-3-oxo-2-phenylazo- 101
1-A,1-Dimethyl-propylamino)-l-phcnyl- 1042
2,4-Dimethyl-3-B,3,3-trimethyl-butylamino)-910
1,3-Diphenyl-4-methyl-4-nitro- 1-oxo-
aus 2-Nitro-propan und 1,3-Diphcnyl-l-oxo-
propen/l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]undec-7-en
205
1.3-Diphenyl-4-nitro-l-oxo- 201
2-[B-Hy droxy-ethyl)-methyl-amino]-3-oxo- 1072
4-Hydroxy-4-methyl-3-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)-l-B-methyl-l,3-dioxan-2-yl)- 809
2-Isopropylamino-2,4,4-trimethyl- 940
2-D-Methoxy-phenylazo)-2-mcthyl-4-oxo- 100
1-Methylamino-1203
2-(N-Methyl-anilino)-l -oxo-1 -phenyl- 725
4-Methyl-l-morphoIino-2-oxo- 1074
4-Methyl-4-niiro-1 -oxo-1,3,5-triphenyl- 205
2-Methyl-4-oxo-2-phenylazo- 100
2-Methyl-3-oxo-1 -pyrrolidino- 1062
4-Methyl-3-oxo-1 -pyrrolidino- 1062
l-Morpholino-l-D-methoxy-phenyl)- 1002
l-Morpholino-1-D-methyl-phenyl)- 1002
2-Morpholino-3-oxo- 738
2-Morpholino-l-oxo-l-phenyl- 725
1-Morpholino-l-phenyl- 1002
1-Nitro-2/0, 217
2-Nitro- 185
l-Nitro-4-oxo- 210
l-Nitro-4-oxo-2-phenyl-l-phthalimido-199
1-Nitro-4-oxo-l-phthaliraido- 199
2-Nitro-3-pheny]- 239
s>»n-2-Nitro-5-phenyl-3-phcnylthio- 372
2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-l-piperidino- 740
l-Oxo-l-phenyl-2-piperidino- 725
l-Oxo-l-phenyl-2-pyrrolidino- 725
Pentanal
2-(Dimethylamino-methyl)- 1060
5-B-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl)-4-nitro- 203
Pnnted with FinePnnt- purchass

1466
Offenkettige Verbindungen
Pentanal (Forts.)
4-Methyl-4-nitro-5-oxo-5-phenyl-
4-Nitro- 205
4-Nitro-4-phenylsulfonyl- 205
206
Pentandisaure
s.u. Glutamin bzw. Glutaminsaure (S. 1530)
1-Pentanol
2-B-Acetamino-3-phenyl-propylatnino)-4-methyl-
1176
2-Aminomethyl- 965
5-Anilino-5-phenyl- 787
B S, l'S)-2-( 1 ,2-Diphenyl-ethylamino)-4-methyl-
1031
5-[D-Nitro-phenyl)-phenyl-amino]- 1155
2-Nitro-3-phenylthio- 247
2-Pentanol
4-Amino- 1028, 1178
2-Methyl-3-D-methyl-benzolsulfonylamino)-5-
B-mcthyl-l,3-dioxan-2-yl)- 809
3-Nitro- 213, 216
3-Pentanol
l-Anilino-4-methyl- 785
4-Melhyt-2-nitro- 213
4-Methyl-4-nitro-l-phenyl- 216
Pentansaure
s.a. unter
Isoleucin(S. 1532)
Lcucin (S. 1532)
Norvalin(S.1532)
Ornithin(S. 1532)
4-Amino-4-methyl- 822
4-Amino-4-methyl-; -methylester 822
5-Amino- ; -nitril 969
5-Amino-4-oxo-1015
5-D-Amino-phenyl)-; -nitril 853
5-Anilino-5-phenyl- ; -ethylester 787
5-Anilino-5-phenyl- ; -nitril 787
3-B,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl)-4-nitro- ;
-dimethylamid 235
5-B,4-Dimethoxy-phenyl)-4-hydroxylamino- 607
2,3-Dimethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-3-nitro-
; -ethylester 191
2,3-Dimethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-3-nitro-
; -nitril 191, 383
3,4-Dimethyl-4-nitro-; -methylester 209
3,4-Dimethyl-4-nitro- ; -nitril 211
4-Hydroxylamino-5-D-hydroxy-3-methoxy-
phenyl)- 607
4-Hydroxylamino-5-D-nitro-phenyl)- 607
4-Hydroxylamino-2-oximino-5-phenyl- 607
5-B-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-4-nitro- ;
-methylester 210
4-Methyl-5-D-methyl-phenyl)-4-nitro- ; -ethylester
236
4-Methyl-4-nitro- 822
4-Methyl-4-nitro- ; -ethylester
aus Tributylphosphan/Acrylsaure-ethylester
und 2-Nitro-propan 209
4-Methyl-4-nitro- ; -methylester 822
aus Acrylsaure-methylester und 2-Nitro-propen
226
4-Methyl-4-nitro-3-phenyl- ; -methylester 209
4-Methyl-4-nilro-5-phenyl-5-B-propinyloxy)- ;
-nitril 371
4-Methyl-2-oximino- ; -benzylester 603
4-Nitro-; -dimethylamid 233
4-Nitro-; -methylester 187, 208 210, 822
5-Nitro-; -methylester 210
4-Nitro-4-mcthyl-; -methylester 236
5-Nitro-4-B-phenoxy-phenyl)- ; -dimethylamid
235
5-D-Nitro-phenyI)- ; -nitril 853
2-Nitro-5-phthalimido- ; -methylester 539
4-Nitro-5-B-tetrahydropyranyloxy)- ; -methylester
210
4-Phenylazo-; -methylester 96
4-Phenylazo- ; -nitril 96
1-Penten
3-Amino-5-hydroxy- 1188
5-Amino-4-C,4,5-lrimethoxy-phenyl)- 1017
4-Benzylamino- 1042
5-Benzylamino-4-methyl-5-phenyl- 1033
5-Dimethylamino-3-oxo-l -phenyl- 1077
2,4-Dimethyl-4-nitro- 185
3,4-Dimethyl-5-nitro- 240
4,4-Dinitro- 185
3-(Methoxy-methoxy)-4-methyl-5-nitro- 240
3-(Methoxy-methoxy)-5-nitro-4-phenyl- 240
4-Methyl-4-nitro- 185, 192
aus 2-Brom-2-nitro-propan/Allyl-tributyl-
stannan und Azo-bis-isobutyronitril 192
3-Methyl-5-nitro-4-phenyl- 240
4-Methyl-4-nitro-l-phenyl- 185
«¦>7Aro-4-Methyl-5-phenyl-5-propylamino- 1033
4-Nitro- 192
2-Penten
4-Amino- 652, 1192
5-Amino-4-hydroxy-4-methyl- 1017
4-Amino-4-methyl-3-phenyl- 1168
4-Amino-3-phenyl- 1168
4-Anilino- 1146
5-Anilino-4-hydroxy-2-methyl- 1231
l-Bcnzoyloxy-2,4-dimethyl- 383
BR,3?)-4-(Benzyloxycarbony!-amino)- 753, 754
l,4-Bis-[dimethylamino]- 793
3-Cyclohexylamino-methyl- 903
1-Dibutylamino- 768
1-Diethylamino- 768, 1228
4-Diethylamino- 669
1-Dimethylamino- 768
2,4-Dimethyl-l-nitro- 218
2,4-Dipiperidino- 790
3-Ethyl-4-nitro- 218
2-Methyl-l-nitro- 218
3-Nitromethyl-
aus 3-Pentanon/Nitro-methan/Amin-
Katalysator 217, 218
1-Piperidino- 768
1-Pyrrolidino- 768
4-Penten
1 -Mcthylamino-2-C,4,5-trimethoxy-bcnzyl)- 994
2-Pentendisaure
4-Amino-4-melhyl-(E)- 482
vith FinePnnt- purchas

Offenkettige Verbindungen
1467
4-Amino-4-methyl-2-phenyl- 445
4-Benzoylamino-4-{2-methyl-propyl)-(E)- ;
-1-methylester 415
4-Bcnzylidenamino-4-methyl-(?')- ; -dimethylester
482
2,4-Dicthoxycarbonyl-3-nitromethyl-; -diethylester
231
aus Natrium-methanolat/Malonsaure-diethyl-
ester/1,1 -Dichlor-2-nitro-ethen 232
2-Pentensanre
4-Methyl-4-nitro- ; -methylester 212
3-Pentensaurc
2-Amino-2-phenyl- 448
2-Benzyloxycarbonylamino-3-methyl- ;
-methylester 516
2-(tert.-Butyloxycarbonylamino)- 456
4-Pcntensaure
4-Acetamino-2-allyl- ; -amid 415
2-Amino- 455, 486, 488
dl- 609
(A)- 579, 583
2-Amino-2-benzyl-4-brom- ; -Hydrochlorid 416
2-Amino-4-chlor- ; -methylester 494
(S)-2-Amino-2-isopropyl- ; -methylester 499
2-Amino-2-methyl- 501
D,L-2-Amino-4-methyl- 608
DL-2-Amino-2-methyl- ; -ethylester 534
(i?)-2-Amino-4-methyl- ; -ethylester-Hydrochlorid
450
(.S)-2-Amino-2-methyl-; -methylester 499
2-Amino-2-methyl-5-phenyl- ; -ethylester 493
(S)-2-Amino-2-(i-methyl-propyl)- ; -methylester
500
2-(Arylmethylen-amino)- ; -ester 492
2-Benzoylamino-2-benzyl-4-brom- 416
2-Benzoylamino- ; -methylester 520
2-Benzoylamino-4-methyl-2-B-methyl-allyl)- 415
aus4,4-Bis-[2-methyl-allyl]-5-oxo-2-phenyl-4,5-
dihydro-l,3-oxazol/Natriumhydroxid 411
N-Benzoyl-4-chlor- ; -methylester 520
2-Benzylidenamino-2-methyl- ; -methylester 488
2-Benzylidenamino-2-methyl-5-phenyl-; -ethylester
493
2-Benzyloxycarbonylamino-; -methylester 525
2-tert.-Butyloxycarbonylamino-
(?)- 456
(S)- 449
2-D-Chlor-benzylidenamino)-2,3-dimethyl- ;
-ethylester 496
4-Chlor-2-(diphenylmethylen-amino)- ;
-methylester 493
2-(Diphenylmelhylen-amino)- 504
2-(DiphenylmethyIcn-amino)-; -tert.-butylester 503
2-(Diphenylmethylen-amino)- ; -ethylester 507
(A)-2-(Dipheny]methylen-amino)- ; -methylester
504
2-(Diphenylmethylen-amino)-4-methyl-; -ethyl-
-ethylester 507
2-Ethoxycarbonylamino-2-mcthyl-; -ethylester 640
E')-2-(Methoxy-amirio)-; -[(— )-8-phenyl-menthyl-
ester] 613
(S')-2-(Methoxy-amino)-3,3,4-trimethyl- ; -[(-)-8-
phenyl-menthylester] 613
4-Mcthyl-2-nitro- ; -methylester 540
2-Nitro- ; -methylester 540
(S)-2-[(S)-l-Phenyl-ethylamino]- ; -butylester 600
4-Pcntcnthiosaure
2-Acetamino-2-methyl- ; -dimethylamid 637
2-Benzoy1amino-2-methyl- ; -dimethylamid 637
1-Pentin
3-Amino-3-ethyl- 666
4-Dimethylamino-l,5-diphenyl-5-oxo- 1152
3-Isopropylamino-3-methyl- 667
4-Methylamino-5-C,4,5-trimethoxy-phenyl)- 1022
2-Pentin
4-Anilino-1145
1-Butylamino- 710
5-Diethylamino- 1068
1-Ethylamino- 710
4-Methyl-4-nitro- 192
aus Propin/Butyl-lithium/2-Chlor-2-nitro-
propan 193
3-Pentin
2-Methyl-2-nitro- 193
4-Pentinsaure
E)-2-Amino- 502
2-Amino-2-benzyl- ; -Hydrochlorid 416
2-Amino-2-benzyl-; -methylester-Hydrochlorid 483
2-Bcnzyl-2-benzylidenamino- ; -methylester 483
Phosphan 1324
B-Amino-alkyl)- 756
B-Amino-aikyl)-diphenyl- 1127
[2-B-Amino-ethylamino)-cthyl]-diphenyl- 1127
[2-B-Amino-ethylamino)-propyl]-diphenyl- 1127
{2-[2-B-Amino-ethyl)-ethylamino]-propyl}- 1127
Bis-[3-nitro-phenyl]-phenyl- 323
Diphenyl-3-(nitro-phenyl)- 323
-imin 1306
Tris-[3-nitro-phenyl]- 323
Phosphanoxid
Diphenyl-(l-methyl-2-nitro-elhyl)-
aus (Z)-l -Nitro-1 -propen/Dihenylphosphinig-
saurc 247
Diphenyl-B-nitro-ethyl)- 247
Tris-[3-nitro-phenyl]- 323
Phosphansaure
l-Amino-2-hydroxy-butan- 1181
Phosphinigsaure
-amid 1302
Phosphinsaure
-Derivat 1306
Diphenyl-
Diphenyl-
Diphcnyl-
-amid 1037, 1038
-anilid 918
-[(A)-N-l-phenyl-ethylimid] 918
Phosphonigsaure
-amid 1303
Pnnted with FinePnnt- purchase

1468
Offenkettige Verbindungen
Phophonium-Salz 1306
Alkylamino-tripheTiyl- ; -bromid
aus Dibrom-triphenyl-phosphan/Triethylamin/
Alkylamin 712
Dialkylamino-triphenyl-; -jodid
aus Alkylimino-triphenyl-phosphoran/Methyl-
jodid 712
Phosphonsaure
-Derivat 1307
2-Amino-propan-; -diethylcster 985
l-Methyl-2-nitro-ethan- ; -diphenylester 248
2-Methyl-i-nitromelhyl-propan-; -dusopropylester
247
aus Natrium/Ethanol/3-Mcthyl-l-nitro-l-buten
248
2-Nitro-alkan- ; -diester 247
1-Nitromethyl-propan-; -diethylester 248
1-Nitromethyl-propan-; -dimethylcstcr 248
3-Pipcridino-l-propen-; -diethylester 736
Phosphoran 1309
Alkylimino-triphenyl-
aus Alkylamino-triphenyl-phosphonium-
bromid/Natrium-amid 712
Phosphorigsaure
-amid 1304
Phosphorsaure
-amid 1310
-amid-imid 1313
-B-brom-alkylamid)-diethylester
aus Phosphorsaure-dibromamid-diethylester/
Natrium-hydrogensulfit 1196
-[2-E-brom-2-thienyl-cthylamid]-diethylester 920
-[2-B-chlor-phenyl)-ethylamid]-diethylestcr 920
-diethylester-[2-D-pyridiyl)-cthylamid] 921
Phthalsaure
3-tert.-Butylamino-; -dimethylester 1055
4-Nitro- ; -dinitril 401
Phthalsaure-anhydrid
4-Arylthio- 402
Fluor- 400
Nitro- 400
3-Nitro- 402
Poly
-(Ar-nitro-styrol) 317
-B,2-bis-[3-nitro-4-2-propinyloxy-phenyl]-propen-
cu-in, to'-in-diyl) 317
-B,6-diphenyl-3-nitro-phenol-O,4-diylK18
-{2-D-oxycarbonyloxy-3-nitro-phcnyl)-2-phenyl-
propan-Ar-4-yl, oxy-yl} 317
-(tris-[hydroxy-methyl]-amin)- 867
Propadien
1-(l-Anilino-cyclohexyl)-l-trimethylsilyl- 1036
1 -A -Hexylami no-cyclohexyl)-1 -trimethylsily 1-
1036
Propan
2-Acetamino-2-methyl-1 -nitro- 162
2-Acetamino-l -nitro- 162
1 -Acctamino-2-nitro-1 -phenyl- 162
2-Acetamino-l -nitro-2-phenyl- 162
2-Acetoxy-3-diethylamino-l-phenoxy- 806
2-Acetoxy-3-dimethylamino-l -phenoxy- 806
1 -Acctoxy-2-dimethylamino-1 -phenyl- 806
2-Acetoxy-3-[methyl-(l-phenyl-ethyl)-ammo]-l-
phenoxy- 806
l-(l-Adamantyl)-l-(l-adamantyl-amino)-2-oxo-
1121
l-Allylamino-2-anilmo- 787
1 -Allylamino-2-methyl- 903
l-Allyloxy-2-anilino- 787
aus 3,5-Bis-[brommcrcurio-methyl]-4-phenyl-
morpholin/Natrium-boranat 788
l-Allylthio-2-anilino- 787
1-Amino- 699, 707, 818, 1017, 1067, 1163
2-Amino- 752, 885, 1113, 1195, 1198, 1215, 1236
l-Amino-2-anilino- 781
aus N-B-Anilino-ethyl)-acetamid und Salzsaure
784
3-Amino-l-anilino-l,3-diphenyl- 917
3-Amino-l-anilino-l-D-methyl-phenyl)-l-phenyl-
917
3-Amino-l-benzyloxy- 965
3-Amino-l,l-bis-[ethylthio]- 967
2-Amino-l-brom- 1168
I-Amino-2-brom-2-methyl- 804, 1196
2-Amino-1-D-brom-phenyl)- 823
2-Amino-1-brom-l-phenyl-; -Hydrochlorid 1197
3-Amino-1 -(tert.-butyl-dimcthyl-silyloxy)- 820
2-Amino-l-chlor- 1168
(/?)/(S)-l-Amino-l-cydohexyl-2,2-dimethyl-980
1 -Amino-l-cyclohexyl-2-methyl- 1116
(S> 980
3-Amino-3-cyclohexyl-2-methyl-l-D-methyl-
phcnyl)-l-phenyl- 917
3-Amino-l-cyclohexyloxy- 1014
1 - Amino-1 -C,4-dichlor-phenyl)-2-methyl- 1198
l-Amino-l,l-dicyclopropyl-2-methyl- 733
2-Amino-l,l-dinuor-l-phenyl- 1166, 1169
(S)-2-Amino-l -C,4-dimcthoxy-phenyl)- 942,
1226
1 -Amino-1 -C,4-dimethoxy-phcnyl)-2,2-dimethyl-
930
l-Amino-2,2-dimethyl- 966, 992, 1013, 1161
-Hydrochlorid 729
2-Amino-l-dimethylamino- 791
3-Amino-l-dimethylamino- 1014
1-Araino-3-dimethylamino-l,l-diphenyl- ;
-Bis-hydrochlorid 894
1 -Arnino-2-(N,4-dimethyl-anilino)- 781
1 -Amino-2,2-dimethyl-1 -phenyl- 880
(S)- 886, 913
1-Amino-2,2-diphenyl- 1116
2-Amino-l,3-diphenyl- 885, 886, 1113, 1195
1 -Amino-l,l-diphenyl-3-morpholino-; -Bis-hydro-
-Bis-hydrochlorid 894
l-Amino-2-fluor- 1168
2-Amino-l-fluor- 1168
2-Amino-jod- 1168
3-Amino-l-methoxy- 1014
I-Amino-l-B-methoxy-phenyl)-2-methyl-
aus 2-Mcthoxy-benzonitril und Isopropyl-
magnesiumchlorid/Kupfer(l)-bromid/
Ammoniak 1116
l-Amino-2-methyl- 1013
ited with FinePnnt- pure

Offenkettige Verbindungen
1469
-Hydrochlorid 729
2-Amino-2-methyl- 650,679,960,1132,1133,1161,
1162, 1165
-Hydrochlorid 729
aus Guanidin/1-Brom-butan 701
l-Amino-2-(N-methyl-anilino)- 781
3-Amino-1 -D-fncthyl-anilino)-3-D-methyl-
phenyl)-1-phenyl- 917
2-Aminomethyl-1,3-diamino-2-methyl 970
3-Amino-l-C,4-melhylendioxy-phenyl)- 773
(i?)-l-Amino-2-methyl-l-B-methyl-phenyl)- 913
(A)-l-Amino-2-methyl-l-C-melhyl-phenyl)- 913
3-Amino-2-methyl-l -D-methyl-phenylthio)- 773
l-Amino-2-methyl-l-phenyl- 944, 1198
2-Amino-2-methyl-l-phenyl- 962, 983, 1133
(/?)/(S)-3-Amino-2-methyl-l-phenyl-980
2-Amino-2-D-methyl-phenyl)- 648
1 -Amino-2-methylthio-1 -phcnyl- 811
1 -Amino-3-D-ni tro-benzoyloxy)- 729
l-Amino-2-oxo- 821
3-Anilino-l-oxo-1-phenyl- 1215
1-Amino-l-phenyl- 883, 886, 1161. 1192
(S)- 882
(/?)-l-Amino-2-phenyl- 980
2-Amino-l-phenyl- 789, 823, 893, 942, 962
(R)- 883
(S)- 882, 885
3-Amino-1-phenyl- 704, 891, 898,1017, 1094,1219
-Hydrochlorid
aus 9-(Trifl uormethansulfonylamino)-
fluoren/3-Brom-l-phenyl-propan 704
3-Amino-l,l,2,2-tetrafluor- 741
3-Anilino-l -(benzyl-methyl-amino)- 992
3-Anilino-l-D-chlor-anilino)-l-phenyl- 786
2-Anilino-l-diethylamino- 781
3-Anilino-l,3-diphenyl-l-oxo- 917, 918, 1041
l-Anilino-2-methoxy- 807
3-Anilino-l -D-methoxy-anilino)-1 -phenyl- 786
2-Anilino-l-C-methoxy-phcnyl)- 783
l-Anilino-2-(N-melhyl-anilino)- 781
3-Anilino-l-D-methyl-phenyI)-l-oxo-3-phcnyl-
918
2-Anilino-1-methylthio- 810
2-Anilino-3-methylthio-l-phenyl- 810
(S)-(-)-l-Anilino-l-phenyl- 914
2-Anilino-2-phenyl- 783
2-Benzoyl-l ,3-bis-[tert.-butylamino]- 675
2-Benzoyl-l ,3-bis-[dimethylamino]- 1061
2-Benzoyl-3-tert.-butylamino-1 -morpholino- 675
l-Benzylamino-2,2-dimethyl- 1202
l-Benzylamino-2-phenyl- 782
2-Benzylaraino-l-phenyl- 782
3-Benzylamino-1-phenyl- 903
l-Benzyloxy-2-nitro-l-phenyl- 245
1 -D-Bcnzyloxy-phenyl)-2-nitro- 818
1,3-Bis-[bis-B-cyan-ethyl)-amino]- 760
1,3-Bis-[butyl-methyl-amino]- 669
l,l-Bis-[2,5-dimethoxy-4-nitro-phenyl]-2-methyl-
291
l,l-Bis-[4,5-dimethoxy-2-nitro-phenyl]-2-mcthyl-
291
1,2-Bis-[dimethylamino]- 723
l,l-Bis-[4-hydroxy-phenyl]-1-nitro- 181
l,3-Bis-[methansulfonyloxy]-2-B-nitro-phcnyl)-
845
1,3-Bis-[methylaminoJ- 705
1,3-Bis-[4-mcthyl-anilino]-1,3-diphenyl- 918
1,3-Bis-[4-tnethyl-anilino]-3-D-methyl-phenyl)-1 -
phenyl- 918
1-Brom-l-nitro- 192
2-Brom-2-nitro- 189, 190, 192, 221
2-Brom-2-nitro-1 -B-tetrahydropyranyloxy)- 224
l-D-Brom-phenyl)-2-dimethylamino-l-oxo-3-
phenyl- 1152
(.R)-2-D-Brom-phenyi)-l-nitro- 231
1 -tert.-Butylamino-2,2-dimethyl-l -phenyl- 1042
1 -tert.-Butylamino-2-hydroximino- 369
3-D-Chlor-anuino)-l-oxo-l -phenyl- 1215
2-Chlor-1-B,4-dicnlor-phenoxy)-l-piperidino-
802
2-Chlor-l-diethylamino- 800
2-Chlor-1 -diethylamino-3-trimethylsilyl- 802
2-Chlor-3-cthoxy-1 -piperidino- 802
2-Chlor-2-nitro- 191, 192, 193
1 -D-Chlor-phcnyl)-2-nitro-l -phenyl- 235
2-Chlor-2-trifluormethyl-l -piperidino- 802
l-Cyclohexylamino-2-methyl- 778, 946
2-Cyclohexylazo-2-hydroperoxy- 103
(A)-2-Cyclohexyl-l-nitro- 231
1,2-Diamino- 781
l,2-Diamino-3-chlor- 1170
1,3-Diamino-2,2-dimethyl- 970, 995
l,3-Diamino-l,3-diphenyl- 893
l,2-Diamino-2-methyl- 1014, 1172
1,2-Diamino-l-phenyl- 797
l,2-Diamino-3-phenyl- 1017
1,2-Dianilino-798, 749, 1187
l,3-Dianilino-l,3-diphenyl- 786, 918
l,2-Dianilino-3-phenyl- 798
1,3-Dianilino-l -phenyl- 786
l-Dibenzylamino-3-phenyl- 1219
2,2-Dibrom- 190
2,2-Dichlor-l -cyclohexylamino-
aus Natrium-hypochlorit/Cyclohexylamin/2-
Chlor-propen 801
1,1 -Dicyclopropyl-2-mcthyl-l -methylamino-
1023
2-Diethylamino-l ,1 -difluor-1 -phenyl- 658
1 -Dicthylamino-2-mercapto- 1126
3-Diethylamino-1-oxo-l -phenyl- 1215
l-Diethylamino-2-phenyl- 1099
3-Diethylamino-l -phenyl- 1099
3-Diethyl-l -B-hydroxy-phenyl)-2-inelhyl-1 -oxo-
1077
l-Diisopropylamino-2,2-dimethyl- 1112
1 -Diisopropylamino-2-methyl- 1111
l,l-Dimcthoxy-2-methyl-2-morpholino- 1148
l-B,4-Dimethoxy-5-nitro-phenyl)-l-B,4-
dimethoxy-phenyl)-2-methyl- 310
l,l-Dimethoxy-3-phenyl- 375
l-B,5-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro-
aus l-B,5-Dimelhoxy-phenyl)-2-nitro-propen
und Trichloro-tris-[D-biphenyIyl)-(l-
naphthyl)-phenyl-phosphan]-rhodium 225
(S,S)-l-C,4-Dimcthoxy-phenyl)-2-(l-phenyl-
ethylamino)- 942
2-Dimethylamino-l ,3-diphcnyl-l -oxo- 1152
l-Dimethylamino-2-methylamino- 791
l-Dimethylamino-2-D-methyl-benzolsulfonyl-
amino)- 791
3-Dimethylaraino-2-methyl-l -oxo-1 -phenyl- 1060,
1061

1470
Oflenkettige Verbindungen
Propan (Forts.)
l-Dimethylamino-2-mcthyl-l -phenyl- 944
2-Dimcthylamino-l -D-nitro-phenyl)-l -oxo-3-
phenyl-1152
3-Dimethylamino-l -oxo-1 -phenyl- 1063
2-Dimelhylamino-l-phenyl- 1155
3-Dimethylamino-l-phenyl- 718, 1183
l-Dimethylamino-2-phthalimido- 791
2,2-Dimethyl-l -dimethylamino- 993
2,2-Diraethyl-l-ethylamino- 993
2,2-Dimethyl-l -methylamino- 992
2,2-Dimethyl-l-oxo-l-B-nitro-phenyl)- 321
2,2-Dimethyl-l -oxo-1 -C-nitro-phcnyl)- 321
2,2-DimethyM-oxo-l-D-nitro-phenyl)- 321
2,2-Dimethyl-l-oxo-i-phenyl-3-pyrrolidino-
1077
2,2-Dinitro- 193
1,3-Dinitro-l ,2-diphenyl-
aus (?)-l,2-Diphenyl-l-nitro-ethen/Kaliiun-
fluorid und Kaliumsulfinylchlorid 241
l,3-Diphenyl-3-D-jod-anilino)-l-oxo- 1041
l,3-Diphenyl-3-D-methyl-anilino)-l-oxo- 917, 918
1,2-Diphenyl-l -oxo-3-pyrrolidino- 1062
l,l-Dipropyloxy-2-nitro- 188
2-A,3-Dithian-2-yl)-l-nitro- 233
l-Ethylamino-2-methyl- 777
2-Ethylamino-l -C-trifluormethyl-phenyl)- 782
3-Ethylamino-l-C-trifluormethyl-phenyl)- 782
2-Fluor-l-nitro- 163
2-A-Hydroxy-cyclohexyl)-2-nitro- 215
3-[B-Hydroxy-ethyl)-melhyl-amino]-l-oxo-l-
phenyl- 1072
1 -D-Hydroxy-phenyl)-2-nitro- 818
1 -B-Hydroxy-phcnyl)-l -oxo-3-pyrrolidino-1077
2-Isocyanat-2-phenylazo- 98
2-Jod-2-nitro- 192
2-Mcrcapto-2-methyl-l -methylamino- 1213
2-Mercapto-1-piperidino- 1126
1 -A -Methoxyme thy 1- 2-methy 1-propylamino)-1 -
phenyl- 1031
l-D-Methoxy-phenyl)-2-methyl-l-nitro- 170
1 -C-Mcthoxy-phenyl)-2-morpholino- 783
1 -D-Methoxy-phenyl)-2-nitro-l -oxo- 170
2-Methylamino-2-methyl- 1106
2-Methylamino-1-phenyl- 942
(A> 1122
3-Methylamino-l-phenyl- 992
l-Methylamino-2-B-pyridyl> 1006
3-(N-Methyl-anilino)-l-oxo-l-phenyl- 1215
2-(N-Methyl-anilino)-l-trimethylsilyl- 782
1 -D-Methyl-benzolsulfonyloxy)-l -nitro-2-phenyl -
sulfonyl-
aus 4-Methyl-bcnzolsulfonsaure-(nitro-methyl-
ester)/Acetaldehyd und Natrium-benzol-
sulflnat 183
1 -C,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro-l -B-oxo-
cyclohexyl)- 233
2-C,4-MethyIendioxy-phenyl)-3-nitro-l,l,l-tris-
[methylthio]- 233
2-Methyl-l-methylammo-l-phenyl- 944
2-Melhyl-2-nitro- 369
2-Methyl-2-nitro-l-D-nitro-phenyl)- 830
2-Methyl-1-nitro-2-nitroso- 166
2-Methyl-2-nitro-l-phenyl-1-trimethylsilyloxy-
821
2-Methyl-l-oxo-1-phenyl-3-pyrrolidino- 1062
3-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l -nitro-2-phenyl- 198
1-Nitro-150,152,172,181,196, 201,203,208,211,
213, 215, 216, 217, 247, 248, 368
2-Nitro-150,177,181, 185,187,194,196,197,198,
205, 206, 207, 209, 211, 212, 213, 215, 216, 369,
372
l-Nitro-2-oxo-S2i
(if/5')-l-Nitro-2-[(A)-2-oxo-cyclohexyl]-240
2-Nitro-l-oxo-l-phenyl- 206, 821
1-Nitro-2-phenyl- 235
2-Nitro-i-phenyl- 187, 205, 227, 228, 229
ans Lithium-tris-[l -methyl-propyl]-boranat
und 2-Nitro-l-phenyl-propen 228
3-Nitro-l-phenyl- 153, 155, 375
1 -Nitro-3-phenyl-l -D-pyridyl)- 147
2-Nitro-l-phenyl-l-B-pyridyl)- 235
(lA,27?)-2-Nitro-l-phenylseleno-l-silyl- 169
Alt,2A)-2-Nitro-l-phenylseleno-l-trihexylsilyl-
169
2-Nitro-2-phenylsulfonyl- 194, 196
2-Nitro-l -B-tetrahydropyranyloxy)- 224
1-Oxo-1-phenyl-2-piperidino- 725
1-Oxo-1-phenyl-3-piperidino- 1077
1 -Oxo-1-phenyl-2-pyrrolidino- 1062
3-Phenyl-l-propylamino- 903
3-Phenyl-l -(trideuteromethyl-amino)- 1022
Propanal
2-Aryl-3-B-nitro-phenyl)-3-oxo-J9<5
2,3-Bis-[dimethylamino]-3-phenyl- 668
2-Dimethylamino-2-phenyl- 1147
2,3-Dimorpholino-3-phenyl- 668
2,3-Dipiperidino-3-phenyl- 668
2-Methyl-2-morpholino- 1148
2-Methyl-2-morpholino- ; -tert.-butylimin 1149
2-Methyl-2-piperidino- 1147
2-Methyl-2-piperidino-; -tert.-butylimin 1149
2-Methyl- ; -phenylimin 867
3-Nitro-
aus Acrolein und Natriumnitrit/Essigsaure
168
3-(l-Nitro-cyclohexyl)- 206
2-Phenyl-2-piperidino-1147
1,3-Propandiol
2-Brom-2-nitro- 224
2-Nitro- 224
1-Propanol
3-Amino- 1213, 1219
3-Amino-2-benzyl- 892
3-Amino-2,2-dimcthyl-l,3-diphenyl- 1178
(S)-( - )-2-Amino-1 ,l-diphenyl-3-D-hydroxy-
phenyl)- 881
2-Amino-3-jod-2-methyl-1181
(A)-3-Amino-2-methyl- 968
2-Amino-2-methyl-1-phenyl- 821
3-Amino-2-phenyl- 891
3-Amino-3-phenyl- 892
2-Ammo-l-phcnyl-3-(tetrahydropyran-2-yloxy)-
820
3-Amino-2-C-pyridyl)- 891
3-B-Anilino-cyclohexyl)- 787
3-B-Anilino-cyclopentyl)- 787
3-B-Anilino-ethylamino)- 1179
rtreo-2-Anilino-l-phenyl- 1231
itedwithFinePnnt-purc

Offenkcttigc Verbindungen
1471
2,3-Diamino- 1170
2-Diethylamino- 1126
2-Dimethylamino- 723
2-Dimethylamino-l-phenyl- 1156
2-Ethylamino-l-phenyl- 977
1 -D-Fluor-phenyl)-2- methylamino- 942
l-B-Furyl)-2-nitro- 213
3-Methylamino- 991
2-Methylamino-l-phenyl- 1022
2-Nitro-l-phcnyl- 821
3-[D-Nitro-phenyl)-phenyl-amino]- 1155
2-Nitro-3-phenyl-3-phenylthio- 247
2-Nitro-2-phenylseleno- 216
2-Nitro-l-phcnyl-3-B-tctrahydropyranyloxy)-
820
2-Pipcridino- 1126
2-Propanol
1-A -Adamantylamino)-2-phenyl- 808
1-Amino- 1189
l-Amino-2-mcthyl-1013, 1189
1-Amino-l-phenyl- 1199
1-Anilino- 807
1-Butylamino-1212
l-tert.-Butylamino-1-phenyl-1124
l-tert.-Butylamino-2-phenyl- 1124
1-Diethylamino-l-phenyl- 1124
1-Dimethylamino- 723
1 -Dimethylamino-2-pheny 1- 1114
3-Isopropylamino-l-[4-B-methoxy-ethyl)-
phenoxy]- 806
1-Isopropylamino-t-phenyl- 1124
l-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-2-phenyl- 809
1-Nitro-l-phenylthio- 216
Propansaure
s.a. unter
Alanin(S.1528)
Phenylalanin (S. 1533)
Serin (S. 1534)
Tyrosin (S. 1534)
3-B-Anilino-cyclohexyl)- ; -ethylester 787
3-B-Anilino-cyclohcxyl)- ; -nitril 787
3-B-Anilino-cyclopentyl)- ; -methylester 787
3-B-Anilino-cyclopentyl)-; -nitril 787
3-D-Butyloxy-3-methoxy-phcnyl)-2-oximino- 607
-B-chlor-ethyl-amid) 1180
2-Cyclohexyliden- 384
BA)-2-[l,2-Di-tert.-butyloxycarbonyl-hydrazino]-
; -{(lS,2u)-l-(dicyclohexylaminosulfonyl-
methyl)-7,7-dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-
ylester}
aus Propansaure-{A S,2S)-\ -(dicyclohexyl-
aminosulfonyl-mcthyl)-7,7-dirnethyl-bi-
cyclo[2.2.1]hept-2-ylester} und
Lithium-dusopropylaminid/Titan(IV)-
isopropanolat 623
-B-dicthylamino-ethylamid) 1180
3-D-Dimethylamino-phenyl)-2-nitro-; -ethylester
227
3-(l,2-Diphertyl-hydra/.ino)- ; -nitril 113
2-D-Fhior-2-nitro-phenoxy)-2-methyl- 295
3-D-Hydroxy-phenyl)-2-methyl-2-nitro- ;
-ethylester 539, 540
DL-3-G-Methoxy-l -benzofuran-4-yl)-2-nitro- ;
-methylester 543
Di.-3-B-Methoxy-l-naphthyl)-2-nitro- ; -methyl-
-methylester 543
-[2-(N-methyl-anilino)-ethylamid] 1180
3-(N-Mcthyl-anilino)- ; -methylester 783
2-Methyl-2-morpholino- ; -benzylamid 671
2-Methyl-2-morpholino-; -morpholid 1232
2-Methyl-2-nitro- ; -ethylester 150
2-Methyl-2-nitro-3-D-nitro-phenyl)-; -ethylester
539
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-A-nitro-cyclo-
hexyl)- ; -nitril 191, 384
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-(l -ni tro-cyclo-
pentyl)-; -nitril 191
3-B-Morpholino-cyclohexyl)- ; -nilril (cisjirans)
922
-nitril 368
3-Nitro- 821
3-(l-Nitro-cyclohexyl)- ; -ethylester 236
2-Nitro-; -ethylester 150
3-Nitro-; -ethylester 150
3-Nitro-; -methylester 203, 380
2-Nitro-3-phenyl-; -ethylester 227
2-Nitro-3-B-thienyl)- ; -ethylester 227
2-Oximino- ; -butylester 603
2-Phenylhydra/.ono- ; -methylester 614
3-Phenyl-2-phenylhydrazono- ; -methylester 614
(A)-3-Phenyl-2-phthalimido- ; -ethylester 582
3-Piperidino- ; -ethylester 990
Propanthiol
2-Atnino- 784
2,3-Diamino- 992
2-Acetamino-2-methyl- ; -dimethylamid 636
Propen
3-Amino- 710, 1017
3-Amino-l-D-chlor-phenyl)- 1229
3-Amino-2-methyl- 1023, 1193
3-Amino-l-phenyt- 697, 957, 964, 1229
ausN-Trifluormethansulfonyl-phenylglycin-
methylester und 3-Phenyl-allylbromid
704
-Hydrochlorid
aus N-Trifluormethansulfonyl-phcnyl-
glycin-methylester und 3-Phenyl-allyl-
bromid 704
l-Aryl-3-dimelhylamino-l-C-pyridyl)- 719, 720
2-Benzoyl-3-dusopropylamino- 675
2-Benzoyl-3-morpholino- 675
3-Benzylamino-l-phenyl- 1230
3-D-Brom-anilino)-3-phenyl-
aus l-Phcnyl-3-phcnylseleno-propen und
Triethylamin/N-Chlor-succinimid 753
(?")-l-D-Brom-phenyl)-3-dimethylamirio-1-C-
pyridyl)- 719, 720
(?)-l -B-Brom-phcnyl)-2-nitro- 254
l-D-Brom-phenyl)-2-nitro- 823
2-D-Brom-phenyl)-l-nitro- 231
3-tert.-Butylamino-2-chlor- 802
2-Chlor-3-dibutylamino- 800
2-Chlor-3-diethylamino- 800
2-D-Chlor-phenyl)-l-nitro- 233
2-Cyclohexyl-l-nitro- 231
vith FinePnnt- purchas

1472
Offenkettige Verbindungen
(?)-3-Diethylamino-l-phenyl- 743
l-B,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl)-2-nitro- 235
2-B,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl)-l -nitro- 233
l-B,5-Dimethoxy-phenyl)-2-nitro- 225
2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-l -nitro- 233
3-Dimcthylamino-2-methyl- 747
1 -Dimethylamino-3-oxo-3-phenyl- 1063
fra/u-3-Dimethylamino-i-phenyl- 1140
3-Dimethylamino-3-phenyl- 1140
1,3-Diphenyl-3-isopropylamino- 1030
3-Methylamino-l-phenyl- 697
3-Methylamino-3-phenyl- 753
3-(N-Methyl-anilino)-l-phenyl- 1206
2-Methyl-3-nitro- 149, 243
l-D-Methyl-phenyl)-2-nitro- 236
1-Nitro- 233
(?)- 240, 273
(Z)- 243
2-Nitro- 226, 231, 233, 236, 243
3-Nitro-
aus Allyl-trimethyl-silan/Nitronium-tetra-
fluoroborat 149
l-Nitro-2-methyl- 236, 237
2-Nitro-l-phenyl- 227, 228, 229, 239, 245, 823
(?)- 254
(?)-2-Nitro-l-phenylsulfonyl- 250
2-Nitro-l -C,4,5-trimethoxy-phenyl)- 233
l-Phenyl-3-piperidino- 1228
Propensaure
s. u. Acrylsaurc
Propin
3-Alkylamino- 709
3-Amino- 710, 964
3-Ainino-l-phenyl- 1067
3-Anilino- 1079
3-Anilino-l-phenyl-1079
3-Benzylamino- 710
3-C-Cyclohexenyl)-3-diethylamino- 1079
3-Cyclohexylamino- 710
3-Diethylamino- 1078, 1234
l-Diethylamino-3-C-trifluormethyl-phenyl)- 669
3-Dimethylamino-i,3-diphcnyl- 1070
3-Dimethylamino-3-B-furyl)-1 -phenyl- 1070
3-Dimethylamino-l -phcnyl-3-B-thienyl)- 1070
1,3-Diphenyl-3-morpholino-
aus Dimorpholino-phenyl-methan/Phenyl-
ethin/Kupfer(I)-jodid/Ammoniak 1109
3-Ethylamino- 710
3-(l-Hcxylamino-Cyclohexyl)-l-trimethylsilyl-
1036
3-D-Methyl-phenyl)-3-morpholino-1-phenyl-
1110
3-Morpholino- 1078
3-B-Nitro-phenoxy)- 317
3-D-Nitro-phenoxy)- 317
l-Phenyl-3-piperidino-3-B-thienyl)- 1110
Quecksilber (II)
-oxid/Tetrafluoroborsaure
aus Tetrafruoroborsaure/Quecksilber(II)-oxid
797
Salpetersaure
Reinigung 293
Vorreinigung 284
Schwefelsaure
-amid 1296
-imid 1297
Schweflige Saure
-amid 1293
Seleno-harnstoff 1281
Seknophosphorsaure
-amid 1313
Silan
Bis-[3-(bzw. 4)-nitro-phenyl]-tert.-butyl-hydroxy-
318
(?)- bzw. (Z)-B-Nitro-1-alkenyl)-trialkyl- 168
C-Nitro-bulyl)-trimethyl- 152
D-Nitro-butyl)-trimethyl- 152
C-Nitro-propyl)-trimcthyl-
aus Natriumnitrit und C-Brom-propyl)-tri-
methyl-silan 151
C-Nitrosooxy-propyl)-trimethyl- 151
Sulfinsaure
-amid 1293
Sulfodiimid 1295
Sulfon
D-Amino-ben7,yl)-methyl- 853
D-Aminomethyl-phenyr)-phenyl- 969
Aryl- 376
Aryl-phenyl- 403
Bis-[4-carboxy-2-nitro-phenyl]- 398
/?-Nitro- 189
Sulfonsaure
Alkan-; -D-nitro-anilid) 289
-araid 1295
2-Amino-benzol- 841
4-Amino-benzol- 841
2-Amino-2-methyl-propan- ; -chlorid 1237
4-Bcnzylamino-benzol- ; -amid 906
3,5-Diamino-2,4,6-trimcthyl-benzol- g5g
3-Diethylamino-benzol- 736
2,5-Dinitro-benzol- 352
3,5-Dinitro-2,4,6-trimethyl-benzol- 858
-imid 1295
4-Methyl-benzol- ; -(nitro-methylester) 182, 183
2-Methyl-5-nitro-bcnzol- 352
3-Methyl-4-nitro-ben7:ol- 352
4-Methyl-3-nitro-benzol-
aus 3-Amino-4-methyl-bcnzolsulfonsaure/
Wasserstoffperoxid 352
Nitro-aren- 352
3-Nitro-benzol- 287, 352
4-Nitro-benzol- 287, 841
2-Nitro-benzol- ; -anilid 294
3nnted with FinePrint- purchas

Offenkettige Verbindungen
1473
4-Nitro-benzol-; -anilid 294
4-[4-Nitro-a-B-oxo-cyclohexy1)-benzylamino]-
benzol- ; -amid 1076
4-[a-B-Oxo-cyclohexyI)-benzylammo]-benzol- ;
-amid 1076
4-[a-B-Oxo-cyclopentyl)-benzylamino]-bcnzol- ;
-amid 1076
Trifluormethan- ; -benzylamid
aus Benzylamin/Trifluor-methansulfonsaure-
anhydrid 705
Trifluormethan- ; -(bcnzyl-ethyl-amid)
aus Trifluor-methansulfonsaure-benzylamid/
Ethyl-jodid 705
Sulfoxjd
B-Amino-alky])-D-methyl-phenyl)- 1039
B-Arnino-2-phenyl-cthyl)-D-methyl-phenyl)-1039
[2A,(SMr]-B-Anilino-2-phenyl-ethyl)-D-methyl-
phenyl)- 1039
Aryl-C-methyi-3-nitro-butyl)- 197
D-Chlor-phenyl)-C-methyl-3-nitro-butyl)-
aus 2-Nitro-propan/Natriumhydrid und D-
Chlor-phenyl)-ethcnyl-sulfoxid 197
C-Methyl-3-nitro-butyl)-phenyl- 197
Sulfoximid 1295
Sulfuran (VI)
D-Amino-phenyl)-pentafluor- 841
Mazen 1302
Tridccan
1-Amino-1013
1,1 l-Diamino-2,2,12-trimethyl- 1186
1-Diethylamino- 1099
2,6-Dioxo-5-methyl-5-nitro- 206
2,6-Dioxo-5-nitro- 206
1-Nitro- 156
6-Nitro-7-trimethylsilyloxy- 820
Tridecandisaure
4,10-Dioxo-7-nitro- ; -dimethylester 204
7-Tridecanol
6-Amino- 820
Tridccansaurc
(jR)/(S)-2-Amino- 471
12-Tridecensaure
9-Hydroxy-8-nitro- ; -methylester 220
U
2,6-Undecadien
2,6-Dimethyi-ll-nitro- 214
Tercphthalsaure
2-Amino-5-nitro- 286
2,5-Bis-[acetylamino]-3-nitro- ; -dimethylester 275
Tetrazen 1302
4-Thiobutandisaure
2-B-Furyl-methylamino)-3-methyl- ; -1-ethyl-
ester-4-[(S>4-lert.-butylester] 600
Tbioessigsaure
2-Benzoylamino-2,2-diphenyI-; -dimethylamid 637
Thioharnstoff 1281
Thiokohlensaure
-amid 1281
-amid-S-ester 1278
-amid-S-cstcr-imid 1283
-benzoylamid-[2-(phenyiazo-thiocarbonyi)-
hydrazid]
aus Thiokohlensaure-hydrazid-B-phenyl-
hydrazid)/Bcnzoyl-isothiocyanat 84
Thiophosphonsaure
2-MethyI-l-nitro- ; -O,O-diisopropylester 247
2-Methyl-l-nitromethyl-propan- ;
-0,O-diisopropylester 248
2-Nitro-alkan- ; -O,O-diester 247
3,8-Undecadien
l-Amino-4,4-dimethyl-7-isopropenyl- 768
Undecan
1-Amino- 1163
2-Amino- 885
7-Amino-5-hydroxy- 882
(jR)-l-Amino-2-mcthyl- 980
3-Methyl-5-nitro- 238
1-Nitro- 156
Undecansaure
11-Amino-; -methylester 773
4-tert.-Butylazo-3-methyl- ; -methylester 104
ll-(l,3-Dioxolan-2-yl)-9-hydroxy-10-nitro-;
-methylester 220
11-Octylamino- ; -methylester 773
1,5,9-Undecatrien
3-(Amino-methyl)-2,6,10-trimethyl- 768
1-Undcccn
4-Amino- 1012
5-Nitro- 238
2-Undecen
2,6-Dimethyl-8-hydroxy-9-nitro- 213
4-Undecin
3-Aminomethyl-3-hydroxy-1018
PnntedwithFinePnn

1474
Monocyclische Verbindungen
B. Cyclische Verbindungen
I. monocyclische
Cyclopropan
A
l-(l-Alkenyl)-l-piperidino- 1067
1-Alkyl-l-piperidino- 1067
1-Amino-l-carboxy- 535
2-Amino-2-carboxy-l,l-didcutero- 446
2-Amino-1-cyclohexyloxy- 1164
(?)-2-Amino-1-C,4-dibenzyloxy-phenyl)- 1193
l-Amino-2,2-dimethyl-l-D-methyl-phcnyl)- 1198
3-Amino-1,1 -dimethyl-2-B-methyl-l -propenyl)-
1165
l-Amino-2,2-dimcthyl-l-phenyl- 1198
DL-1-Amino-l-ethoxycarbonyl- ; -Hydrochlorid
532
Aminomethyl-1013
3-Amino-2-methyl-l-phenoxy-1166
1-Amino-l-phenyl-1166
1-Aryl-l-piperidino- 1067
cis-1,2-Bis-[benzyloxycarbonylamino]- 1167
l-C-Brom-anilino)-2-ethoxy- 688
1 -tert.-Butyloxycarbonyiamino-1 -carboxy- 635
(R)- 457
l-tert.-Butyloxycarbonylamino-l-carboxy-2-ethyl-
35
l-tert.-Butyloxycarbonylamino-l-carboxy-2-iso-
propyl- 635
1-tert.-ButyloxycarbonyIamino-l-carboxy-2-
methyl- 635
l-tert.-Bulyloxycarbonylamino-l-carboxy-2-
phcnyl- 635
l-Cyan-1-methoxyearbonyl- 372
1 -A -Cyclohexenyl)-1 -piperidino- 1067
cis-1,2-Diamino- 1167
( + )- bzw. ( + )-(S)-/ran.s-l,2-Diamino- 1167
1,1 -Dielhoxycarbonyl-3-(dicthoxycarbonyl-
methyl)-2-nitro- 232
l-Dimethylamino-2,3-diphenyl- 1107
1,1 -Dimethyl-2-ethoxycarbonyl-2-isocyan- 536
l-Ethenyl-1-piperidino- 1067
1-Ethyl-l -piperidino- 1067
1-Hydroxy-l-piperidino- 1065
1-Methoxycarbonyl-l-nitro- 197
l-Methoxycarbonyl-l-nitro-2-phcnyl-
aus Diazo-nitro-essigsaure-methylester/Styrol
und Rhodium(II)-acetat 197
Nitro- 136
1-Phenyl-l-piperidino- 1067
Oxiran
,A,
Irans- bzw. f/.v-3-D-Amino-bulyl)-2-ethyl- 1208
f/s-2-B-Amino-ethyl)-3-pentyl- 965
2-Methyl-2-(nitro-methyl)- 577
Aziridin 735, 1171, 1175, 1243
H
N
2-Aminomcthyl- 1169
1-Benzyl- 1171
o$-2-Benzyl-3-phenyl- 886
3,3-Dimethyl-2-ethenyl-2-phenyl- /168
2,2-Dimethyl-3-ethyl- 1169
3,3-Dimethyl-2-B-hydroxy-ethylthio)-2-phenyl-
1174
2,2-Diphenyl-3-methyl- 1169
2-Ethenyl-3-mcthyl-2-phenyl- 1168
2-Ethyl-2-phenyl- 1169
1 -[a-( 1 -Hydroxy-cyclohexyl)-benzy l]- 1174
2-Methyl- 1168
2-Phenyl- 1169
2H-Azirin
N
2-Methy!-3-phenyl-1169
1,2-Oxaziridin 1289
Oxadiaziridin 141
A
HN-NH
Cyclobutan
?
Amino- 1161
1-Amino-l-carboxy- 1188
dl- 532
l-(l-Amino-ethy!)-3-B-amino-ethyl)-2,2-dimethyl-
1233
2,4-Bis-lnitromethyl]-1,1,3,3-tetracthoxycarbonyl-
232
l-Brom-1-nitro- 224
2-Dialkylamino-l-oxo- 725
1,2-Diamino- 1173
ra-1173
cis-\ ,2-Diamino-3,3-dimethyl- 1173
cis-1,2-Diamino-3-methyl- 1173
2-Diethylamino-l-oxo- 725
2-Dimethylaraino-l-oxo- 725
2,2-Dimethyl-t -A -melhylamino-ethyl)-3-B-
mcthyl-araino-ethyl)- 1233
<-;j-l,3-Dinitro- 172
2-Morpholino-l-oxo- 725
Nitro- 224
2-Oxo-l-piperidino- 725
Cyclobuten
/ra«s-1-Amino-4-nitro- 254
CM-4-Brom-l-dimethylamino-2,3-diphenyl-4-nitro-
254
/rans-3-C-Brom-phenyl)-l-diethylamino-2,4-di-
methyl-4-nitro- 254
/ran.v-l-Dialkylamino-4-nitro-
aus In-amin / Nitro-alken 254
Pnnted with FinePnnt- purchass

Monocyclische Verbindungen
1475
Irans-1 -Diethylamino-2,3-diphenyl-4-methyl-4-
nitro- 254
f/wi.s-l-Dimethylamino-2,3-diphenyl-4-methyl-4-
nitro- 254
»WK-2,4-Dimethyl-1-(N-melhyl-anilino)-4-nitro-
3-phenyl- 254
//¦fln.5-2,3-Diphenyl-l-morpholino-4-nitro- 254
1-A-Nitro-alkyl)- 377
Azctidin 1244
pNH
CS, 4/J)-l,3-Dimcthyl-2-oxo-4-phenyl-3-[DS)-
phenyl-! ,3 -oxazolidino]-
aus /?-Lactam / Lithium-bis-[trimethylsilyl]-
amid 458
1,3-Diphenyl-3-hydroxy- 1235
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)- 977
4-Ethenyl-4-methyl-B-nitro-ethyl)-2-oxo- 151
C5, 4A)-1 -Methyl-2-oxo-3-[DS)-2-oxo-4-phcnyl-
1,3-oxazolidino]-4-phenyl-
aus DS)-3-Carboxy-methyl)-2-oxo-4-phcnyl-
1,3-oxazolidin / Oxalylchlorid 458
Azet-1-oxid
4-Aminocarbonyl-3,4-dihydro- 254
1,2-Thiazetidin
31—NH
3,3-Dimethyl- ; -1,1-dioxid 1237
1,2-Diazetidin
'i—NH
jt—NH
l,2-Diaryl-4,4-diphenyl-3-D-methyl-phenyl-
imino)- 116
Cyclopentan
o
2-Acetamino-1-nitro- 162
2-(Acctoxy-mcthyl)-2-nitro-1 -oxo- 219
2-Acetyl-2-A-methyl-l-nilro-ethyl)-1-oxo- 381
1-AUyl-l-nitro- 192
2-Allyl-l-nitro- 238
Amino- 869, 887, 1161
-Hydrochlorid 729
2-substituiertes 900
AA,2A)-( + )-cu-l-Amino-2-bcnzyl- 901
1-Amino-l-carboxy- 489, f 18g
DL-[1-"C]- 561
A R,2S)-( - )cis-\ -Amino-2-ethyl- 901
BR,2R)-(—)co-l-Amino-2-tsopropyl- 901
1-Amino- 1-methyl- 962
A /?,2S)-(-)-os-2-Amino-l-methyl- 900
<ranj-2-Amino-l-methyl-
aus Lithium-dimethylboranat / Cyclopcntcn /
Chlor-trimethyl-silan / Trialkylboran /
Hydroxylarain-O-sulfonsaure 774
2-Amino-l-oxo- 750
2-Amino-l-phcnyl-
AR, 2R)-(-)-cis- 901
2-C-Amino-propyl)-1 -anilino- 787
Irans- 774
Anilino- 778
2-Anilino-1 -hydroxy- 807, 1124
1-Bcnzoyl-l-methylamino- 1158
1-Brom-I-nitro- 191, 192
Butylamino- 777, 778, 779
(ra«s-2-Butylamino-1 -hydroxy- 1209
3- Butyl-2-B-nitro-propyl)-1 -oxo-
aus Tributylphosphan / Kupfer(I)-jodid /
Butyl-lithium und 3-Oxo-cyclopenten /
2-Nitro-propen 231
2-D-Chlor-benzylamino-methyl)-l-hydroxy- 1184
l-Chlor-1-nitro- 222
aus Cyclopentanon-oxim / Chlorgas,
danach Ozon / Sauerstoff 176
1 -Cyan-1 -(diphenylmethylen-amino)- 489
Cyclohcxylamino- 779
2-Cyclopentylamino-1 -hydroxy- 1125
2-Dialkylamino-l-oxo- 725
2-Diallylamino-1-hydroxy- 1125
1,2-Diamino- 797
1,2-Diamino-1-melhyl- 797
2-Dibenzylamino-l-hydroxy- 1125
2-Diethylamino-l-hydroxy- 1124, 1125
2-Diethylamino-1-oxo- 725
Dimethylarnino- 945
2-(Dimethy lamino-methylen)-5-methy l-1 -oxo- 1063
2-(Dimethylamino-methylen)-l -oxo- 1063
2-(Dimethylamino-methyl)-2-methyl-l -oxo- 1076
2-(Dimethylamino-methyl)-5-methyl-l -oxo- 1063
2-(Dimethyiarnino-methyl)-1-oxo- 1059, 1063,
1075, 1076
2-Dimethylamino-l-oxo- 1061
cis-3,4-Dimethyl-www-2-nitro-l -oxo-
aus di-3,4-Dimelhyl-1-oxo-cyclopentan mit
Kaliumhydrid/l ,2-Dimethoxy-ethan 164,
165
trans-3,4-Dimethyl-/ra«j-2-nitro-1 -oxo- 164
2-Ethoxycarbonyl-1 -pyrrolidino- 921
Ethylamino- 777
2-Hydroxy-1-isopropylamino- 1124
4-Hydroxy-2-F-methoxycarbonyl-hexyl)-3-nitro-
methyl-!-oxo- 203
aus 4-Hydroxy-2-F-methoxycarbonyl-hexyl)-l -
oxo-cyclopen ten/Nitromethan und
1,1,3,3-Tctramethyl-guanidin 204
4-Hydroxy-3-nitro-l-oxo- 380
2-Hydroxy-l-phenylseleno- 153
2-Hydroxy-l-propylamino- 1125
2-Jsopropyliden-1-oxo- 381
2-F-Methoxycarbonyl-hexyi)-3-nitromcthyl-l-
oxo- 203
Methylamino- 734, 945
2-Methylen-1-oxo- 219
1 -A -Methyl-1 -nitro-cthyl)-2-oxo-l -phcnyl-
sulfonyl- 190
5-Methyl-2-(nitro-methyl)-1 -oxo- 376
frans-3-Mcthyl-2-nitro-l-oxo- 164
4-Methyl-2-nitro-1-oxo- 164
2-(l-Methyl-propyl)-l-nitro- 238
Nitro- 177, 206, 222
aus 1 -Chlor-1 -nitroso-cyclopentan / Wasserstoff
176
2-(Nitro-methyl)-l-oxo- 376
2-Nitro-l-oxo- 161, 219, 370
Pnnted with FinePnnt- purchas

1476
Monocyclische Verbindungen
Cyclopentan (Forts.)
frans-3-Nitro-2-oxo-1,1,4-trimethyl- 164
2-Nitro-l-phenylseleno-153
3-(Nitro-phtalimido-methyl)-l-oxo- 199
Cyclopenten
3-B-Amino-ethyl)- 897, 898
2-Azidomethyl-3-oxo- 378
l-(Benzylamino-methyl)- 754
/run.?-3-Butylamino-4-hydroxy- 1209
4-tcrt.-Butylazo- 109
3,4-Diamino- 812
1 -[1 -Dimethylaminocarbonyl-1 -methyl-ethyl-
amino]-2-methyl-3-oxo- 637
5-Hydroxy-3-nitromethyl- 212
5-Hydroxy-3-oxo- 380
1-Nitro- 238, 248, 249
l-(l-Nitro-alkyl)- 377
2-Nitromethyl-3-oxo- 378
l-(Piperidino-methyl)- 754
Cyclopentadien
5-Amino-pentamethyl- 1107
3-Arylazo-1,5-diazyl- 86
3-D-Cyan-phenylazo)-l,5-dibenzoyI- 86
1,5-Diacetyl-3-D-fluor-phenylazo)- 86
1,5-Diacetyl-3-D-methoxy-phenylazo)- 86
1,5-Diacetyl-3-B,3,4,5,6-pentachlor-phenylazo)- 86
1,5-Diacetyl-3-B,4,6-trichlor-phenylazo)- 86
1,5-Dibenzoyl-3-D-methoxy-phcnylazo)- 86
1,5-Dibenzoyl-3-phenylazo- 86
Fulven
2-Amino- 1109
3-Amino- 1109
2-(l-Amino-2-tert.-butyloxy-ethyl)-3-hydroxy-2,3-
dihydro-1178
2-(Amino-carboxy-methyl)- 447
2-Aminomethyl- 1019, 1067
2-C-Arnino-l-propenyl)- 1229
2-Anilinomethyl- 939
5-(Diisopropylamino-methyl)-2-methyl- 1066
2-(Dimelhylammo-methyl)- 1066
5-(Dimethylamino-methyl)-2-methyl- 1066
2-Methoxycarbonyl-4-C-methoxycarbonyl-1 -
methyl-1-nitro-propyl)- 187
2-Mcthoxycarbonyl-4-(l -methyl-1 -nitro-ethyl)-187
2-Methoxycarbonyl-4-(l -methyl-1 -nitro-heptyl)-
187
2-Methoxycarbonyl-4-(l -methyl-1 -nitro-nonyl)-
187
2-Methoxycarbonyl-4-(l-methyl-l-nitro-2-phenyl-
ethyl)-187
5-Methoxycarbonyl-2-nitro- 187
3-B-Methoxycarbonyl-4-nitro-alkyl)-
durch Nitromethylierung von subst. Furan 187
5-Methyl-2-(morpholino-methyl)- 1066
3-B-Methyl-4-nitro-alkyl)-
durch Nitromethylierung von subst. Furan 187
5-Methyl-2-(piperidino-methyl)- 1066
5-Methyl-2-(pyrrolidmo-methy[)- 1066
2-(Morpholino-methyl)- 1066
2-B-Nilro-ethyl)- 230
2-Nitromethyl- 203
2-(Piperidino-methyl)- 952, 1066
2-(Propylamino-methyl)- 908
2-(Pyrrolidino-mcthyl)- 1066
Tctrahydrothiophen
6-Dimethylamino-l-B-nitro-ethenyl)- 359, 360
Tetrahydrofuran
OV
2-(Amino-carboxy-methyl)- 456
2-Aminomethyl- 1100
CS, 5S)- und CS, 5iJ)-3-Benzyloxycarbonyl-
amino-2-oxo- 457
3-B-Cyan-ethyl)-3-methyl-4-methylen-2-phenyl-
371
2-Dialkylamino- 650
3-Tsopropyliden-2-oxo- 383
3-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-2-oxo-3-phenyl-
sulfonyl- 190
2-(Nitro-methoxy)- 216
Furan
2-Acetyl~4-C-methoxycarbonyl-l-methyl-l-
nitro-propyl)- 187
2-Acetyl-4-(l -mcthyl-1-nitro-ethyl)- 187
5-Acetyl-2-nitro- 187
3-Chlor-4-piperidino- ; -1,1-dioxid 802
Thiophen
2-Amino- 682
3-Amino-5-D-brom-phenyl)-2-methoxycarbonyl-
1096
5-(Aminocarbonyl-methyl)-2-carboxymethyl- 608
2-(bzw. 3)-(Amino-carboxy-methyl)- 557, 558
3-Amino-2-ethoxycarbonyl-5-phenyl- 1096
2-Amino-3-ethoxycarbonyl-5-thiobenzoyl- 1058
5-B-Amino-ethyl)-2-brom- 920
2-Aminomethyl- 1067
5-Amino-2-methyl- 1118, 1166
2-B-Anilino-l -hydroxy-ethyl)- 1231
2-Azepano- 751
2-( Benzoylamino-carboxy-methy 1)- 523
2,5-Bis-[chlorimino]-3,4-diamino-2,5-dihydro-1270
2,5-Bis-[chlorsulfcnylimino]-2,5-dihydro- 1292
2-tert.-Butyl-3-B,4-dinitro-phenylazo)- 36
5-tert.-Butyloxycarbonylamino-2-methyl- 1166
2-Dialkylamino- 750
3-Dialkylamino- 750
2,5-Diamino-3,4-dicyan- 1270
2-Diethylamino- 751
Pnnted with FinePnnt- purchas

Monocyclische Verbindungen
1477
2-Dimethylamino- 750, 751
2-(Dimethylamino-methyl)- 1080
2-(Dimethylamino-methyl)-3-methyl- 1080
2,4-Dimethyl-3-B,4-dinitro-phenylazo)- 36
2,5-Dimethyl-3-B,4-dinitro-phenylazo)- 35
3-B,4-Dinitro-phenylazo)-2-phenyl- 36
5-[B,4-Dinitro-phenylhydrazono)-methyl]-2-
methyl- 35
2-B,6-Dimethyl-aniunomethyl)-3-methoxy- 909
5-(Dimethylamino-methyl)-2-methyl- 1080
2-Morpholino- 751
2-Piperidino- 751
2-Pyrrolidino- 751
Pyrrolldin648,649,715,735,1159,1205,1215,1220,
1223, 1260
n
2-substituiertes 1135
3-AcetyM-benzyl-1089
Wans-3-Acetyl-l-benzyl-4-phenyl- 1045, 1046
l-Acetyl-2-methyl- 1088
4-Acetyl-2-phenyl-l-propyl- 1085
2-(l-AlkenyI)- 789
2-(l-Alkinyl)- 1110
1-Alkyl- 1047
2-[2- Araino-1 -C,4-dimethoxy-phenyl)-ethy 1]- 977
(S)-bzw.(A)-1 - Amino-2-(methoxy-methyl)- 979
l-B-Amino-4-nitro-phenyl)- 690
1-Aryl- 1100
2-Benzoyl-l-mcthyl 1148
1-Benzyl- 715, 944, 951, 998
aus Phosphorylchlorid/l-Benzyl-2-oxo-
pyrrolidin danach Natriumboranat 987, 988
frans-l-Benzyl-3-cyan-4-phenyl- 1045, 1046
ttww-l-Bcnzyl-3,4-dicyan- 1045, 1046
1 -Benzyl-3,4-dimethoxycarbonyl- 769
eis- 1045, 1046
Irans- 1045, 1046
1 -Benzyl-3,4-dimethoxycarbonyl-2-phenyl- 1047
l-Benzyl-2-cthcnyi- 789
frans-l-Benzyl-3-methoxycarbonyl-4-phenyl- 1045,
1046
l-Benzy!-2-(trimethylsilyl-ethinyl)- 1106
1-Benzyl-3-trimethylsilyloxy- 1226
2,5-Bis-[anilinomethyl]-1 -phenyl- 799
1-Butyl- 649, 715, 800
2-Butyl- 959
1 -tert.-Butyl-3,4-dimethoxycarbonyl- 769
l-tert.-Butyl-3,4-dimethoxycarbonyl-2-phenyl-
1047
l-Butyl-2-methyl- 1089
Carboxy- 1260
(S)-2-Carboxy-3,4-dimethoxycarbonyl-4-hydroxy-
457
l-B-Chlor-ethyl)-2-(ethoxycarbonyl-methyl)- 1171
2-Chlormethyl-l-propyl- 803
l-B-Chlor-phenyl)- 951
2-(Cyan-methyl)- 1135
2-D-Cyan-phcnyl)-5-B-pyridinyl)- ;
-3,4-dicarbonsaure-phenylimid 1049
1-Cyclohexyl- 922
1 -Cyclohexyl-3,4-dimethoxycarbonyl- 1047
l-(Cyclohexyl-methyl)- 1099
2,2-Dialkoxycarbonyl- 1050
substituiertes
aus Paraformaldehyd/Amino-malonsaurc-
diethylester/einem Dipolarophil 1050
l-B-Dialkylamino-cthyl)- 989
l-C-Dialkylamino-propyl)- 989
2,2-Dibutyl- 1113
3,4-Dicyan-2-phenyl- 1049
2,2-Dicthoxycarbonyl-3,4-dimcthoxycarbonyl-
1050
3,3-Diethoxycarbonyl-7-methoxycarbonyl- 1159
3,4-Diethoxycarbonyl-l-methyl- 1086, 1087
2-(a,a-Dimethoxy-benzyl)-l-methyl- 1148
3,4-Dimethoxycarbonyl-l-(ethoxycarbonyl-
methyl)-2-phenyl- 1047
3,4-Dimethoxycarbonyl-l-isopropyl- 769
3,4-Dimethoxycarbonyl-2-phenyl- 1046, 1049
1,2-Dimethyl-2-C-hydroxy-propyl)- 950
2,5-Dimethyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-788
2,2-Dimelhyl-4-methylen-1 -phenyl- 1089
5,5-Dimethyl-2-oxo- 822
l-B,6-Dimcthyl-phenyl)- 1097
l,5-Dimethyl-2-phenyl- 1110
2,5-Dioxo-3-D-nitro-phenyl)- 275
2,2-Diphenyl-1113
2,2-Diphenyl-3-ethenyl- 1048
2,5-Diphenyl-3-elhenyl- 1048
transA ,2-Diphenyl-3-methoxycarbonyl- 1159
2,2-Diphenyl-3-isopropenyl- 1048
3,4-ew/fraw.r-Diphcnyl-l-methyl- 1045
2,5-Diphenyl-3-phenylthio- 1048
2,2-Dipropyl- 1113
2-Ethenyl-1-phenyl. 789
2-Ethenyl-l-propyl- 789
3-Ethenyl-2,2,5-triphenyl- 1048
2-A-Ethoxycarbonyl-ethyl)- 1135
1-Ethyl- 676, 1205
5-Ethyl-2-hepty1-951, 982
4-Ethyl-2-methyl- 1088
l-Hcptyl-811, 1089
Hexyl- 1220
1-Hexyl- 715
3-B-Hydroxy-3-buten-l-yl)-l-methyl- 1045
2-B-Hydroxy-propyl)-1 -methyl- 1022
l-Isopropyl-2-methyl- 757
2-D-Methoxy-benzoyl)-l -methyl- 1148
//¦«nj-3-Methoxycarbonyl-1 -D-methoxy-phcnyl)-2-
C-pyridinyl)- 1159
3-MethoxycarbonyI-3-methyl-2-phenyl- 1049
3-Methoxycarbonyl-4-mcthyl-2-phenyl- 1049
3-Methoxycarbonyl-2-phenyl- 1046
(S)-bzw. (A)-2-(Mcthoxy-methyl)- 979
2-D-Methoxy-phenyl)- ; -3,4-dicarbonsaure-
phcnylimid 1049
1-Methyl- 1000
2-Methyl- 649, 757, 1088
l-B-Methyl-benzyl)- 1152
4-Methylen-l-phenyl-2-B-phenyl-ethenyl)- 1089
1 -Methyl-4-methylen-2-phenyl- 1089
4-Mcthyl-3-methylen-2,2,5,5-tetraethyl- 666
5-Methyl-2-oxo- 822
l-Methyl-3-pentyl- 1045
2-Methyl-l-pentyl- 649
l-B-Methyl-phenyl)- 951
l-Methyl-2-phenyl- 1086, 1092
Pnnted with FinePnnt- purchase

1478
Monocyclische Verbindungen
Pyrrolidin (Forts.)
l-Methyl-3-phenyl- 1045
2-B-Methyl-l-propenyl)-l-propyl- 789
l-B-Methyl-propyl)- 920
l-Methy1-2-C-pyridyl)- 1220
1-Phenyl- 715, 951, 1089, 1100
l-(l-Phenyl-ethyl)- 921
l-B-Phenyl-cthyl)- 951, 1001
1-Propyl- 989
2-C-Pyridyl)- 951
2,3,4,5-Tetraphenyl- 1048
2,2,4-Triethoxycarbonyl- 1050
3-Triethylsilyloxy- 1226
2-(<x,a,4-Trtmethoxy-benzyl)-1 -methyl- 1148
2,3,5-Trimethyl- 1048
2,4,4-Trimethyl- 757
2,2,3-Triphenyl- 1048
Pyrrolidin-l-oxyl
0'
2-D-Fluor-3-nitro-phenyl)-2,5,5-trimethyl- 286
IH-Pyrrol 1315
l-B-Amino-anilino)- 842
1 -B-Amino-phenyl)-2,4-dimethyl- 842
2-Arylazo- 35
1 - Benzolsulfonyl-3-B-nitro-etheny 1)- 823
l-Bcnzyl-2,5-dihydro- 765
i-Benzyl-4-methoxycarbony]-2-oxo-2,5-dihydro-
769
2,5-Bis-[arylazo]- 35
2-tert.-Butyl-2-methyl-2,5-dihydro-765
1-Cyclohexyl- 716
2,2-Dialkoxycarbonyl-2,5-dihydro- 1050
substituiertes
aus Paraformaldehyd/Araino-malonsa ure-
diethylester/einem Dipolarophil 1050
2,2-Diethoxycarbonyl-4-methoxycarbonyl-2,5-
dihydro- 1050
2,5-Dihydro- 676, U92
substituiertes
aus l-Amino-2,3-alkadien/Silber-tetra-
fiuoroborat 765
4,5-Dihydro- 1260
3,4-Dimethoxycarbonyl-i -A,2-dimcthoxy-
carbonyl-ethcnyl)-2-phenyl-2,5-dihydro- 1046
2,5-Dimethyl-1 -D-methyl-phenyl)-2,5-dihydro-
798
2,4-Dimethyl-l-B-nitro-phenyl)-#42
2,3-Dimethyl-5-phenyl-4,5-dihydro-795
2,5-Dimethyl-l-phenyl-2,5-dihydro- 798
3,4-Dimethyl-2,2,5,5-tetraethyl-2,5-dihydro- 666
2,3-Dimorpholino-l-methyl-4-nitro-2,3-dihydro-
755
2,3-Dipiperidino-l-methyl-4-nitro-2,3-dihydro-
755
l-B-Ethylamino-ethyl)- 991
l-B-Ethyl-hexyl)- 721
1-Hexyl- 715, 716, 721
l-B-Hydroxy-ethyl)- 716
2-Methyl-l-D-mcthyl-benzolsulfonyl)-4,5-dihydro-
795
1 -Methyl-2-( 1 -piperidino-cyclopropyl)- 1065
l-B-Nitro-anilino)- 842
3-B-Nitro-ethyl)- 823
1-Phenyl- 716
2-Propyl-2,5-dihydro- 765
3H-Pyrrolium-Salz
3,4-Dihydro- 1260
3H-P>rrol-l-oxid
0
k
4,5-Dihydro- 364
Succinimid
N-Acetoxy- 370
N-Hydroxy- 370
3-D-Nitro-phenyt)- 275
Borol
Trimethylamin-l -Phenyl-2,5-dihydro-1236
1,3-Dioxolan
2-B-Amino-2-methyl-propyl)-2-methyl- 966
2-Methyl-2-B-nitro-ethyl)- 204
2-Mcthyl-2-nitromethyl- 203, 210
2-B-Nitro-ethyl)- 150, 220
1,2-Oxazolidin
E)-3-tert.-Butyloxycarbonyl- 613
CA)- bzw. CS)-3-tert.-Butyloxycarbonyi-2-
B,3;5,6-di-O-isopropyliden-a-D-
mannofuranosyl)- 613
1,2-Oxazol
3-Acetoxymethyl-5-trimethylsilyloxy-4,5-dihydro-
370
3-(Aminocarbonyl-methyl)-5-methyl- 609
3-(Amino-carboxy-mcthyl)-3,5-dimethyl- 609
3-(Amino-carboxy-methyl)-5-methyl-3-phenyl- 609
5-Aminomethyl-3-hydroxy- 898
4-Arylazo-3,5-diamino-
aus Hydroxylamino-Hydrochlorid/Arylazo-
malonsaure-dinitril 83
3-Aryl-4,5-dihydro-
=nnted with FinePnnt- purchas

Monocyclische Verbindungen
1479
aus (/T)-l-Nitro-l-alken und Benzonitril-oxid
243
5-Aryloxymethyl-4,5-dihydro- 370
4-D-Brom-2-methyl-phenyIazo)-3,5-dimethyl- 79
4-B-Brom-4-methyl-phenylazo)-3-methyl-5-
phenyl- 80
4-D-Brom-2-methyl-phenylazo)-3-methyl-
5-phenyl- 79
4-D-Chlor-phcnylazo)-3,5-diamino- 83
3,5-Diamino-4-D-melhyl-phenylazo)- 83
3,5-Diamino-4-phenylazo- 83
4,5-Dihydro- 370
3,5-Dimcthoxy-4-D-methoxy-phenylazo)- 83
ES)-3-D-Methoxy-phenyl)-5-nitro-4,5-dihydro- 243
5-Methyl-3-nitro- 248
4-Methyl-3-nitro-4,5-dihydro- 248
5-Methyl-5-nitromethyl-3-D-nitro-phenyl)-4,5-
dihydro-
EA)- 243
DS,5S> 243
EA)-5-Methyl-5-nitromethyl-3-phenyl-4,5-di-
hydro- 243
DS,5?)-5-Methyl-4-nitro-3-phenyl-4,5-dihydro-
243
3-Nitro- 254
3-Nitro-4,5-dihydro- 248
E5)-5-Nitro-3-D-nitro-phenyl)-4,5-dihydro- 243
ES)-5-Nitro-3-phenyl-4,5-dihydro- 243
3-Nitro-5-trimethylsilyl-4,5-dihydro- 248
1,3-Oxazolidin
iS-u
H
3-Benzoyl-2-tert.-butyl-4-D-tert.-butyloxy-
carbonylamino-butyl>5-oxo- 420
3-Benzoyl-2-tert.-butyl-4-methyl-5-oxo-419
3-Benzoyl-2-tcrt.-butyl-5-oxo-423
3-Benzoyl-4-isopropyl-5-oxo-2-phenyl- 420
4-Benzyl-3-benzyloxycarbonyl-5-oxo-2-pheny 1- 419
3-Ben7.yloxycarbonyl-2-tert.-butyl-5-oxo- 423
3-Bcnzyloxycarbonyl-2-B,4-dichlor-phenyl)-
4-methyl-5-oxo-419
3-(Chlorcarbonyl-raethyI)-2-oxo-4-phenyl- 458
1,3-Oxazol 1316
4-Alkoxycarbonyl-4,5-dihydro- 537
Alkyl-5-oxo-4,5-dihydro-
aus 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazol/Alkyl-
halogenid und Diisopropyl-ethyl-amin 410
4-Benzyl-4-B-brom-allyl)-5-oxo-2-phenyl-4,5-
dihydro- 413
4-Benzyl-4-(ethoxycarbonyi-methyl)-5-oxo-2-
phenyl-4,5-dihydro- 413
4-Benzyl-4-isopropyl-5-oxo-2-phenyl-4,5-dihydro-
412
4-BenzyI-4-mcthy!-5-oxo-2-pheny]-4,5-dihydro- 413
4,4-Bis-[2-methyl-allyl]-5-oxo-2-phenyl-4,5-di-
hydro- 412
4,4-Bis-[2-oxo-2-phenyl-ethyl]-5-oxo-2-phenyl-
4,5-dihydro- 412
4-B-Cyan-ethyl)-4-B-methylthio-cthyl)-5-oxo-2-
B,4,6-trimethyl-phenyl)-4,5-dihydro- 413
28 Houben-Weyl. Bd. E16d. Teil 2
Dialky]-5-oxo-4,5-dihydro-
aus 5-Oxo-4,5-dihydro-l,3-oxazol/Alkyl-
halogenid und Diisopropyl-ethyl-amin 410
4,4-Diallyl-2-methyl-5-oxo-4,5-dihydro- 412
4-Isopropyl-5-oxo-4-C-oxo-butyl)-2-B,4,6-tri-
methyl-phenyl)-4,5-dihydro- 413
4-B-Mcthoxycarbonyl-ethenyl)-4-B-methyl-
propyl)-5-oxo-2-phenyl-4,5-dihydro- 412
4-B-Methyl-propyl)-5-oxo-4-C-oxo-cyclohexyl)-
2-B,4,6-trimethyl-phenyl)-4,5-dihydro- 413
1,3-Oxathiolan
2-(l-Amino-l-methyl-ethyl)-2-phenyl- 1174
1,2-Thiazol 1316
1,3-Thiazol 1316
2-Amino-5-D-aminosulfonyl-phenylazo)-4-methyl-
40
2-Amino-5-D-aminosulfonyl-phenyla7.o)-4-phenyl-
40
2-Amino-5-arylazo-
aus aromatischem Amin/Natriumnitrit und
2-Amino-4-methyl-l,3-thiazol 40
2-(Amino-ethoxycarbonyl-methyl)-4-methyl- 608
2-Amino-4-methyl-5-D-rnethyl-phenylazo)- 40
2-Amino-4-methyl-5-D-nitro-phenylazo)- 40
2-Amino-4-methyl-5-phenylazo- 40
2-Amino-5-D-nitro-phenylazo)-4-phenyl- 40
2-Amino-4-phenyl-5-phenylazo- 40
2-Aryl-4-arylazo-5-hydroxy- 84
5-Aryiazo- 40
2-D-Brom-phenyl)-5-hydroxy-4-D-methyl-
phenylazo)- 84
2-D-Brom-phenyl)-5-hydroxy-4-phenylazo- 84
2-D-Chlor-phenyl)-5-hydroxy-4-D-methyl-
phenylazo)- 84
2-D-Chlor-phenyl)-5-hydroxy-4-phenylazo- 84
2-Morpholino- 751
2-Nitromethyl-4,5-dihydro- 148
1,3-TeUurazol 1316
Pyrazolidin
H
Am
H
Am
5-B-Nitro-benzyl)-3-oxo- 395
lH-Pyrazol 1317
H
4-(Acetaminosulfonyl-phenylazo)-2-benzoyl-5-
D-methoxy-phcnyl)-3-methyl- 81
Pnnted with FinePnnt- purchass

1480
Monocyclische Verbindungen
lH-Pyrazol (Forts.)
4-(Acetaminosulfonyl-phenylazo)-l,5-diphenyl-3-
D-methoxy-phenyl)- 81
1 - Aminocarbcmyl-3-D,6-dimethoxy-1 -benzo-
furan-5-yl)-5-methyl-4-phenylazo- 79
5-Amino-4-formyl-1 -methyl-3-pheny!- 975
3-Amino-4-methyl-5-phenyl- 1239
5-Amino-l -methyl- 3-phenyl-4-thioformyl- 975
4-D-Aminosulfonyl-phenylazo)-l-benzoyl-5-
D-chlor-phenyl)-3-methyl- 81
l-(Amino-thiocarbonyl)-3-anilino-5-methyl-4-
G-nitro-l ,3-benzothiazol-2-ylazo)- 82
l-(Amino-thiocarbonyl)-3,5-dimethyl-4-A,3-
benzothiazol-2-ylazo)- 82
l-(Anilino-thiocarbonyl)-4-D-brom-phenyl-
azo)-3,5-dimethyl- 80
l-(Anilino-thiocarbonyl)-3,5-dimethyl-4-
D-methoxy-phenylazo)- 80
l-(Anilino-thiocarbonyl)-3,5-dimethyl-4-
D-nitro-phenylazo)- 82
4-(Arylaminosulfonyl-phenylazo)-1 -benzoyl-5-
methy1-3-D-methyl-phenyl)- 82
4-(Arylaminosulfonyl-phenylazo)-5-D-methoxy-
phenyl)-3-D-nitro-phenyl)-1 -phenyl- 82
4-(AryIaminosulfonyl-phenylazo)-5-methyl-l-D-
methyl-phenyl)-3-B,4,6-trimethoxy-phenyl)-
81
Arylazo- 78
4-Arylazo-5-chlor-3-methyl-1 -phenyl- 92
4-Arylazo-3,5-diamino- 83
5-Arylazo-4,5-dihydro- 83
5-Benzoyiamino-4-C-hydroxy-2-naphthylazo)-
l-methyl-3-phenyl- 33
l-Benzoyl-4-B,4-dichlor-phenylazo)-3-methyl-
5-phenyl- 80
l-Benzoyl-4-B,5-dimethyl-phenylazo)-3-
mcthyl-5-phenyl- 79
l-Benzoyl-4-(hetaryiaminosulfonyl-phenylazo)-5-
methyl-3-D-racthyI-phenyl)- 82
l-Benzoyl-5-hydroxy-3-methy!-4-D-methyI-
phenylazo)- 79
l-Benzoyl-5-methyl-4-C-nitro-phenylazo)-3-
phenyl- 82
4-B-Brom-4-methyl-phenylazo)-3,5-dimethyl-
1-phenyl- 80
4-D-Brom-2-methyl-phenylazo)-3,5-dimethyl-
1-phenyl- 79
4-D-Brom-2-methyl-phenylazo)-l,5-diphenyl-
3-methyl- 79
l-E-Carboxy-2-chlor-benzolsulfonyl)-3,5-di-
methyl-4-B-nitro-phenylazo)- 82
3-Carboxy-5-hydroxy-l-D-sulfo-phenyl)-4-D-
sulfo-phenylazo)- ; -Trinatrium-Salz 41
4-B-Chlor-phenylazo)-3,5-dimethyl-l-D-
methoxy-3-nitro-benzolsulfonyl)- 80
3-Diazoniono-4-methyl-5-phenyl-; -chlorid 1239
3,5-Dimethyl-l-[D-methyl-anilino)-thiocarbonyl]-
4-D-methyl-phenylazo)- 80
4-(Hetarylaminosulfonyl-phenylazo)-5-D-
methoxy-phenyl)-3-D-nitro-phenyl)- 82
4-(Hetarylaminosulfonyl-phenylazo)-5-methyl-l-
D-methyl-phenyl)-3-B,4,6-trimethoxy-phenyl)-
81
5-Methyl-l-D-methyl-phenyl)-4-[4-B-pyrimidyl-
aminosulfonyl)-phenylazo]-3-B,4,6-tri-
methoxy-phenyl)- 81
3H-Pyrazol
3-Diazo-4-methyl-5-phenyl- 1239
Imidazolidin
H
5-subst. eis- bzw. <ran,s-5-Alkyl-l-bcnzoyl-2-
tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-
aus Lithium-diisopropylamid/5-subst. cis-
bzw. Irans-] -Benzoyl-2-tert.-buty 1-3-
methyl-4-oxo-imidazolidin 430
(A)- bzw. (S)-5-A]kyl-2-tert.-butyl-l-tert.-
butyloxycarbonyl-3-methyl-4-oxo-
aus Lithium-diisopropylamid/(/J)- bzw. (S)
2-tert.-Butyl-l-tert,-butyloxycarbonyl-3-
methyl-4-oxo-imidazolidin 438
l-Benzoyl-5-benzyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-
429
1 - Benzoyl-5-D-benzyloxycarbonylamino-butyl)-
2-tert.-butyl-3-methyI-4-oxo- 429
1 -Benzoyl-2-tert.-butyl-3,5-dimethyl-4-oxo- 429
l-Benzoyl-2-tert.-butyl-5-B-methoxycarbonyl-
ethyl)-3-methyl-4-oxo- 429
l-Benzoyl-2-tert.-butyl-3-methyl-5-B-methylthio-
ethyl)-4-oxo- 429
1 -Benzoyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo- 435
aus a-{2,2-Dimethyl-propylidenamino)-carbon-
saure-methylamid und Benzoesaure-
anhydrid 428
aus a-B,2-Dimethyl-propylidenamino)-carbon-
saure-methylamid/Chlorwasserstoff-ges./
Benzoylchlorid 428
5-(/?,S)-Benzyl-2,4-dioxo-3-[(A)-l-phenyl-ethyl]-426
l-Benzyloxycarbonyl-2-tert.-butyl-3-methyl-4-oxo-
435
2-tert.-Butyl-l-tert.-butyloxycarbonyl-3-methyl-
4-oxo- 435
2,4-Dioxo- 1277
2,4-Dioxo-5-B-methyl-propyliden)-
aus 2,4-Dioxo-imidazolidm/2-Methyl-
propanal/Glycin 425
Imidazol 1317
H
5-Amino-l-benzyl-4-(l-methyl-hydrazino-
carbonyl)- 862
4,5-disubstituiertes 2-Arylazo-
aus 4,5-disubstituiertem Imidazol und
Diazonium-Salz 41
1 -Benzyl-4-(l -methyl-hydrazinocarbonyl)-
5-nitro- 862
4,5-Bis-[4-chlor-phenylazo]-2-methyl- 42
4,5-Bis-[4-methyl-phenylazo]-2-methyl- 42
5-D-Brom-phenylazo)-4,5-diethyl- 41
5-D-Brom-phenylazo)-4,5-diphenyl- 41
5-{4-Brom-phenylazo)-4,5-dipropyl- 41
4-{4-Brom-phenylazo)-2-methyl- 42
4-D-Chlor-phenylazo)-2-methyl- 42
5-D-Chlor-phenylazo)-2-methyl-4-D-methyl-
phenylazo)-2-methyl- 42
vith FinePnnt- purchas

Monocyclische Verbindungen
1481
4,5-Diethyl-5-phenylazo- 41
4,5-Diphenyl-5-phenylazo- 41
4,5-Dipropyl-5-phenylazo- 41
1-Dodecyl- 666
2-Formyl-l-B-nitro-benzyl)- 395
4-B-Hydroxy-phenylazo)-2-methyl- 42
1-Methyl- 753
2-Methyl-4-D-methyl-phenylazo)- 42
2-Methyl-4-D-nitro-phenylazo)- 42
5-Nitro-2-D-nitro-phenyl)- 286
2-C-Nitro-phenyl)-4,5-dihydro- 286
1,2,3-Oxadiazol 1318
4-Ethoxycarbonyl-5-(ethoxycarbonyl-methyl)-
863
2H-l,2,3-1Hazol
5-Amino-4-D-chlor-phenylazo)-2-phenyl- 57
5-Amino-4-D-dimethylamino-phenylazo)-2-
phenyl- 57
5-Amino-4-D-methyl-phenylazo)-2-phenyl- 57
5-Amino-2-phenyl-4-arylazo- 57
5-Amino-2-phenyl-4-phenylazo- 57
4-Cyan-2-phenyl- 115
1,2,4-Oxadiazol 1318
3-Arylazo- 86
3-D-Brom-phenylazo)- 86
3-D-Chlor-phenylazo)- 86
3-D-Methyl-phenylazo)- 86
3-Phenylazo- 86
1,2,5-Oxadiazol 1318
n
IM' ,N
V—'3
Furoxan 1290
1,3,4-Oxadiazol 1318
1,2,3-Thiadiazol 1318
1,2,4-Thiadiazol 1318
1,2,5-Thiadiazol 1318
1,3,4-Thiadiazol 1318
5-Benzoylamino-2-phenylazo-
aus Thiokohlensaure-benzoylamid-[2-(phenyl-
azo-thiocarbonyl)-hydrazid]/Salzsaure 84
5-Phenylazo- 84
5-Phenyl-2-phenylazo- 55
1H-1,2,3-Triazol 1318
H
1H-1,2,4-Triazol
H
5-B-Amino-ethyl)-3-methoxycarbonyl-1-
phenyl- 1023
5-D-Amino-phenyl)-l -D-chlor-phenyl)- 863
1 -D-Chlor-phenyl)-5-D-nitro-phenyl)- 863
lH-Tetrazol 1318
H
N-N
Cyclohexan 388
0
l-B-Amino-phenyl)-4-ethoxycarbonyl-5-
(ethoxycarbonyl-methyl)- 863
l-Acetamino-l-methyl-2-nitro- 162
2-Acetamino-l-nitro- 162
l-Acctoxy-2-allyloxy-l-nitro- 371
2-Alkyl-2-nitro-l -oxo-
aus 2-Acctoxy-l -alkyl-cyclohexan/
Ammoniumnitrat 159
Allylamino- 946, 1195
1-Allyl-l-nitro- 185
2-Allyl-l-nitro- 238
Amino- 773, 774, 776, 789, 811,819, 823, 887, 892,
893, 945, 962, 985, 1023, 1057, 1073, 1108,
1163, 1202, 1203, 1216, 1223
durch Reduktion von N-Cyclohexyl-
hydroxylamin mit Diboran 895
1-Amino-l-allyl- 1233
2-Amino-1 -B-amino-2-phenyl-ethyl)- 890
franj-2-Amino-l-anilino- 1175
1-Amino-l-benzyl- 982
2-Amino-l-benzyl- 901
4-Amino-l-tert.-butyl- 887, 948
eis- 912
1-Aminocarbonyl-l-cyclohexylamino- 563
1-Amino-l-carboxy- 549, 1188
2-Amino-l-chlor- ; -Hydrochlorid 1195
2-Amino-l,3-dibenzoyloxy- ; -Hydrochlorid
1156, 1157
[1 -' 3C]-dl- 1 -Amino-1,4-dicarboxy- 561
(\R*, 2S*, 3/?*)-3-Amino-l,2-dihydroxy- 1188
(lA)-?r?ra-l-Amino-5,5-dimethyl-2-isopropyl-
1057
2-Amino-l-ethyl- 901
2-Amino-l -ethyliden- 1168
fran.s-4-(l-Amino-ethyl)-l-phcnyl- 886
28*
Pnnted with FinePnnt- purchas

1482
Monocyclische Verbindungen
Cyclohexan (Forts.)
fran6-2-Amino-1-fluor- 1174
c/y-2-Amino-l -fluor-1 -phenyl- 1169
2-Amino-l -hydroxy-
cis- 1156, 1157
trans 1188, 1210
rr«n4-2-Amino-1 -hydroxy-1 -methyl- 1188
2-Amino-4-isopropyl-l-methyl- 888, 889
3-Amino-4-isopropyl-l-methyl- 888
Aminomethyl- 966, 1067, 1199
frans-Amino-methyl- 924
1-Amino-l-methyl- 647, 679, 962, 982, 1133
2-Amino-l-methyl- 901, 948
eis- 925
trans- 774, 775
AR, 2S)- 925
A5, 2S)- 775
3-Amino-l-methyl- 948, 1057
trans- 925
4-Amino-l -methyl- 948
eis- 925
2-B- Aminomethyl-1 -buten-1 -yliden)-1 -
hydroxy- 697
2-Amino-l-methylen- 651, 652
1-Aminomethyl-1-hydroxy- 820, 1014, 1199
ri.j-2-Aminomethyl-1 -hydroxy- 808
3-Amino-4-methyl-l-isopropyl- 889
l-Amino-2-methyl-l -phenyl- 963
1 -Amino-1 -B-methyl-2-propcny))- 1233
2-Amino-l-oxo- 821
rran.y-2-Ammo-l-phenoxy- 1175
1-Amino-l-phenyl- 901
cw-2-Amino-1 -phenyl- 819
fran.j-2-Ammo-l-phenylthio- 1175
2-C-Amino-propyl)-l -anilino- 787
1 -A -Amino-propyl)-l -hydroxy- 821
Anilino- 779, 785, 911, 946, 1104, 1105
1 -Anilino-1 -anilinocarbonyl- 1232
2-(a-Anilino-benzyl)-l-oxo- 1044
3-Anilino-l,l-dimethyl- 1144
2-Anilino-l-hydroxy- 807, 1125
(IR, 2R)- 1212
trans- 1209
2-Anilino-l-methoxy- 807
trans-2-Anilino-1 -phenylthio- 810
2-Anilino-l-phthalimidoamino- 1175
2-Benzoylamino-3-bcnzoyloxy-l-brom- 1156, 1157
4-Benzylamino-l-tert.-butyl- 912
1-Benzylamino-l-cyan- 1032
2-Benzylamino-l-methyl- 911
3-Benzylamino-l-methyl- 911
3-Benzylamino-l-methylen- 1057
4-(Benzylamino-methyl)-1 -hydroxymethyl- 936
rrans-l,4-Bis-[dimethylamino]- 1220
1,2-Bis-[l-jod-2-nitro-ethyl]- 167
l-Brom-2-methyl-l-nitro- 224
1-Brom-l-nitro- 221. 224
Butylamino- 778, 779, 946, 1195
2-tert.-Butylamino-l-hydroxy- 1124
eis- 808
trans- 1209
4-tert.-Butyl-l-chlor-l-nitro-222
1 -(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-l -A -nitro-
propyl)- 821
m-4-tert.-Butyl-l-diphenylphosphinyl-amino- 912
4-tcrt.-Butyl-2-(l-methyl-2-nitro-ethyl)-l-oxo- 242
4-tert.-Butyl-2-methyl-2-nitro-l-oxo- 159, 160
4-tert.-Butyl-l-nitro- 155
aus 4-tert.-Butyl-l-chlor-1-nitro-cyclo-
hcxan/Hydroxylamin-Hydrochlorid/
Zink-Staub 222
2-Butyl-2-nitro-l-oxo- 160
2-tert.-Butyl-2-nitro-l-oxo- 160
3-tert.-Butyl-2-nitro-1-oxo- 159
4-tert.-Butyl-2-nitro-l-oxo- 159, 160
eis- 164
5-tert.-Butyl-2-nitro-l-oxo- 159
2-Chlor-l,3-dimethyl-2-nitro- 222
l-Chlor-2-methyt-l-nitro- 222
1-Chlor-l-nitro- 221
5-Chlor-5-nitro-l,l,3,3-tetramethyl- 222
Cyclopcntylamino- 778, 1117
2-Cyclopentylamino-l-hydroxy- 1125
2-Dialkylamino-l -hydroxy- 1126
1-Diallylamino- 748
1,2-Diamino- 797
eis- 1170
trans- 1170
trans-\,4-Diamino- 819
2,6-Diamino-1-methylen- 651, 652
l,2-Dianilino-798, 799
2,2-Dichlor-1-diethylamino- 802
Diethylamino- 696, 947
2-Diethylamino-l -hydroxy- 1124, 1126
trans- 1209
2-Diethylamino-l-oxo- 1061
Dimethylamino- 696, 872, 947, 1203, 1218, 1220,
1222
2-Dimethylamino-l-ethoxycarbonyl- 949
1 -Dimethylamino- 1-formyl- 1147
3-Dimethylamino-4-isopropyl-l-mcthyl- 1220
6-Dimethylamino-2-isopropyl-1 -oxo- 668
(Dimelhylamino-methyl)- 1069, 1099
2-(Dimethylamino-methylen)-6-methyl-l-oxo- 1063
2-(Dimethylamino-methylen)-l-oxo- 1063
1 -(Dimethylamino-methyl)-i -hydroxy- 1114
2-(Dimcthylamino-methyl)-2-methyl-l -oxo- 1060,
1076
2-(Dimethylamino-methyl)-5-methyl-l -oxo- 1076
2-(Dimethylamino-methyl)-6-methyl-l-oxo- 1063
2-(Dimethylamino-methyl)-l-oxo- 1059, 1061,1063
2-Dimethylamino-l-oxo- 1061
2-C,3-Dimethyl-l-butinyl)-1 -nitro- 239
2,6-Dimethyl-l-nitro- 222
2,6-Dimethyl-2-nitro-l-oxo- 160, 161
1,4-Dinitro- 819
1,2-Dipyrrolidino- 948
2-Ethenyl-l-(l-jod-2-nitro-ethyl)- 167
1-Ethenyl-l -nitro- 197
1-Ethoxycarbonyl-l-pyrrolidino- 922
Ethylamino- 679, 696, 709, 1038
l-(a-Ethylamino-benzyl)-l-hydroxy- 1174
2-Elhyl-1 -nitro- 238
2-Ethyl-2-nitro-l-oxo- 160
4-Elhyl-2-nitro-l-oxo- 159
2-Fluor-l-nitro-
aus Fluorwasserstoff/Pyridin und
Cyclohexen 163
2-B-Formyl-ethyl)-l -nitro- 203
2-B-Formyl-ethyl)-2-nitro-1 -oxo- 201
4-Formyl-1 -(methylamino-methyl)- 1186
2-A-Hexinyl)-l-nitro-239
nnted with FinePnnt- pure

Monocyclische Verbindungen
1483
Hexylamino- 779
1-A-Hydroxy-alkyl)-1-nitro- 367
2-Hydroxy-1 -isopropylamino- 1124
2-Hydroxy-l-(isopropylamino-methyl)- 1183
D-Hydroxy-5-methoxy-3-nitro-benzoyl)- 290
fran.s-2-Hydroxy-l-D-methyl-bcnzolsulfbnyl-
amino)- 809
2-Hydroxy-1 -D-mcthyl-bcnzolsulfonyl-
aminomethyl)-
cis- 808
Irans- 809
1-Hydroxy-2-methyl-1-(l-nitro-ethyl)- 215
l-Hydroxy-3-mcthyl-l-(l-nitro-cthyl)- 215
1-Hydroxy-4-methyl-1-A-nitro-ethyl)- 215
l-Hydroxy-2-methyl-l-nitromethyl- 215
1-Hydroxy-3-methyl-l-nitromethyl- 215
1 -(Hydroxy-methyl)-1 -nitro-2-phenylthio-
aus 1 -Nitro-cyclohcxcn/Thiophenol/
Formaldehyd und Tetramethyl-
guanidin 246
1 -Hydroxy-2-methyl-l-A -nitro-propyl)- 215
l-Hydroxy-3-methyl-l-(lnitro-propyl)- 215
l-Hydroxy-4-methyl-l-A-nitro-propyl)-
215
trans-2-Hydroxy-]-morpholino- 922
l-Hydroxy-l-(nitro-methyl)- 820
2-Hydroxy-1 -piperidino- 1126
Irans- 922
1-Isocyanat-l-phenylazo- 98
2-Isopropyl-5-methyl-l -A.1,3,3-tetramethyl-
butylamino)-(-)- 897
2-Isopropyl-2-nitro-l-oxo- 160
4-Isopropyl-2-nitro-l-oxo- 159
3-Methoxycarbonyl-4-nitro-l -oxo- 381
2-Methoxy-l-nitro- 245
Methylamino- 696, 707, 744, 945, 993, 1131,1214,
1223
-Dihydrooxalat 1202
2-Methylamino-l-hydroxy- 1210
l-Methylamino-2-oxo-l-phenyl- 1158
(N-Methyl-anilino)-
aus Quecksilber(II)-acetat/N-Methyl-
anilin/Cyclohexen/Butylamin
784, 785
/ra«j-2-D-Methyl-anilino)-l-phenylthio- 810
D-Methyl-benzolsulfonylamino)- 783
2-Mcthylcn-1-oxo- 219
2-Methyl-l-methylamino- 948
(cw/fr-?«.s)-l-Methyl-4-(l-methyl-l-nitro-
ethyl)-l-nitro-
aus 1 -Ammo-4-(l -ami no-1 -methyl-ethyl)-
1 -methyl-cyclohexan(l ,8-Diamino-4-
menthan) mit Kaliumperraanganat 174
2-Mcthyl-l-nitro-222, 224
2-(l-Methyl-1-nitro-ethyl)-l-oxo- 191
6-Methyl-2-(nitro-mcthyl)-l -oxo- 376
2-Methyl-2-nitro-l-oxo- 160
3-Methyl-2-nitro-l-oxo- 159
4-Methyl-2-nitro-l -oxo-
aus l-Acetoxy-4-mcthyl-cyclohexcn und
Essigsaure-anhydrid/Salpetersaure
159
6-Methyl-2-nitro-l-oxo- 160
aus 6-Methyl-l -trimethylsiloxy-cyclo-
hexen und Nitronium-tetrafluoro-
borat 161
l-Methyl-2-oxo-l-phenylazo- 101
A R, 2 S, z A)-2-Methyl-l -A -phenyl-ethyl-
amino)- 925
B-Methyl-propylamino)- 1117
2-(l-Methyl-propyl)-l-nitro- 238
2-Morpholino-l-oxo-
aus 2-D-Nitro-benzolsulfonyloxy)-l-oxo-
cyclohexan/Morpholin 738
Nitro- 153, 170, 172, 173, 177, 1X5, 196, 212, 221,
224, 228, 819
aus l-Chlor-1-nitro-cyclohexan und Magnesium
221, 222
/raf«-2-D-Nitro-anilino)-l-phenylthio- 810
2-B-Nitro-ethyl)-1-oxo- 237
aus 1 -Trimethylsilyloxy-2-oxa-3-aza-
bicyclo[4.4.0]dec-3-en-3-oxid/
Kaliumfluorid 240
2-(Nitro-methyl)-1-oxo- 376
2-Nitro-l-oxo- 158, 159, 160, 160, 201, 203, 219,
370, 821
aus 1 -Acetoxy-cyclohexen/Schwefelsaure/
konz. Salpetersaure 163
4-Nitro-5-oxo-1,1,3,3-tetramethyl- 159, 160, 164
4-Nitro-5-oxo-1,3,3-trimethyl- 159
2-Nitro-l-(l-pentenyl)- 238
2-Nitro-1-phenyl- 819
2-Nitro-l-(phenyl-ethinyl)- 239
2-B-Nitro-1 -phenyl-ethyl)-l -oxo- 242
2-Nitro-l-phenylseleno-
aus Cyclohexen/Brom-phenyl-selenan/
Silbernitrit 153
1-Nitro-1-phenylsulfonyl- 196, 221
3-(Nitro-phthalimido-methyl)-1 -oxo- 199
5-Nitro-l,1,3,3-tetramethyl- 222
2-Oxo-1 -A -piperidino-cyclopropyl)- 1065
2-Oxo-l -(pyrrolidino-methyl)- 1062
2-Oxo-i -(N,2,4,6-tetramethyl-anilinomethyl)- 1078
Pentylamino- 1038, 1202
2-Phenoxy-1-phthalimidoamin- 1175
2-Phenylthio-l-phthalimidoamin- 1175
Propylamino- 946
1,3,5-Triamino- 970
Cyclohexen
o;
6-Acetoxy-3-amino- 703
6-Acctoxy-3-dimethylamino- 669
2-Allyl-3-oxo-1 -pyrrolidino- 1158
3-Amino- 657, 1192
4-Amino- ; -Hydrochlorid
aus Bis-[trifluoracetoxy]-phenyl-jod/
4-Aminocarbonyl-cyclohexen
1161
3-Amino-2-benzyl- 1174
3r-Amino-4c,5c-dimethoxy-6c-hydroxy- 1183
6-Amino-4-isopropenyl-1 -methyl- 959
6-Amino-4-isopropyl-l -methyl- 889
4-Aminomethyl- 963
3-Anilino-l-methyl- 1142
2-Azidomethyl-3-oxo- 378
5-Benzoyloxy-3-[2-(tert.-butyl-dimethyl-silyloxy)-
ethyl]-4-nitro- 249
5-Benzoyloxy-3-methoxy-4-nitro-l-trimethyl-
silyloxy- 249
ited with FinePnnt- purchas

1484
Monocyclische Verbindungen
Cyclohexen (Forts.)
5-Benzoyloxy-3-methyI-4-nitro- 249
5-Benzoyloxy-4-nitro- 249
5-Benzoyloxy-4-nitro-1 -trimethylsilyloxy- 249
5-Benzoyloxy-4-nitro-3-trimethylsilyloxy- 249
3-Benzylamino-5-hydroxyracthyl- 719
2-Benzyl-3-ethoxycarbonylamino- 1174
3,6-Bis-[dimethylamino]- 793
l-(tert.-Butylamino-methyl)- 903
/ran.s-3-Butylamino-4-hydroxy- 1209
5-Butylamino-4-isopropenyl-1 -methyl- 959
5-tert.-Butylamino-4-isopropyl-l -methyl- 1040
B5,4 S, 5 S) + B A, 45,5A)-1-tert.-Butyl-3,5-
dimethyl-6-oxo-3,4,5-lrinitro-
aus 2-tert.-ButyI-4,6-dimethyI-phenol/
Stickstoffdioxid 166
3-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)- 754
3,4-Diamino- 812
3-Diethylamino- 766
cis-3-Diethylamino-6-methoxy- 736
3-Diethylamino-5-methoxycarbonyl- 736
4-(Dimethylamino-methylen)-3-oxo- 1063
4-(Dimethylamino-raethyl)-3-oxo- 1063
l-D-Dimethylamino-phenylazo)- 97
5,5-Dimethyl-l -[1 -dimethylaminocarbonyl-
1-methyl-ethylamino]-3-oxo- 637
5,5-Dimethyl-l -B-nitro-anilino)-3-oxo- 397
l,2-Dimethyl-4-nitro-5-phenylsu]fonyl- 250
1,4-Dimethyl-4-nitro-5-phenylsulfonyl- 250
l,5-Dimethyl-5-nitro-4-phenylsulfonyl- 250
3,4-Dimethyl-4-nitro-5-phenylsulfonyl- 250
1-B,4-Dinitro-phenylazo)- 97
3,6-Diphenyl-5-nitro-4-phenylsulfonyl- 250
l-Methoxycarbonyl-5-oxo- 381
l-Methoxy-5-methoxycarbonyl-6-nilro-l-oxo-
381
l-D-Methoxy-phenylazo)- 97
4-(Methylamino-methyl)- 935
3-Methyl-4-nitro-4-pentyl-5-phenylsulfonyl-
250
1 -Methyl-4-nitro-5-phenylsulfonyl- 250
1 -Methyl-5-nitro-4-phenylsulfonyl- 250
3-Methyl-4-nitro-5-phenylsulfonyl- 249
aus (?)-2-Nitro-l-phenylsulfbnyl-ethen und
(?>1,3-Pentadien 250
l-D-Methyl-phenylazo)- 97
1-Nitro- 228, 236, 238, 239, 245. 246,
248, 249, 823
2-Nitromcthyl-3-oxo- 378
l-B-Nitro-phenylazo)- 97
l-D-Nitro-phcnylazo)- 97
5-Nitro-4-phenylsulfonyl- 250
4-Nitro-5-phenylsulfonyl-3-trimethylsilyloxy-
250
3-C-Nitro-propyl)-
aus B-Cyclohexenyl)-acetaldehyd/
Kaliumfluorid und Nitromethan 214
3-Oxo-l-pyrrolidino- 1158
6-Oxo-3,4,5-trinitro- 166
1-Phenylazo- 96, 97
1,3-Cyclohexadien
5-Haloeenmagnesiumnitronato- 392
1,4-Cy clohcxadien
0:
6-Acetoxy-3,6-dimethyl-3-nitro- 358
6-Acctoxy-3-methyl-3-nitro- 358
3-Brom-3-nitro-6-oxo- 292
3-Chlor-3-nitro-6-oxo- 292
6-Chlor-3-nitro-2,3,4-trimcthyl- 358
6-(Dicyan-methylen)-3-(l,3-oxazolidin-2-yliden)-
1274
3-(Dimethyl-immoniono)-6-nitro-2,4,6-trimethyl-
-hexafluorophosphat 1238
3,4-Dimethyl-3-nitro-6-oxo- 270
3-Ethyl-3-nitro-6-oxo-tetrabrom- 339
3-Fluor-3-nitro-6-oxo- 292, 295
3-Halogen-3-nitro-6-oxo- 292
3-Methyl-3-nitro-6-oxo- 270
3-Methyl-3-nitro-6-oxo-tetrabrom- 339
1-Nitro- 251
3-Nitro-6-oxo- 333
1,3-CyclohexadienyIat
Natrium-6-ethoxy-6-methoxy-l,3,5-trinitro- 257
Benzol
o
s.a.u. Acetophenon (S. 1437)
2-B-Acetoxy-2-chlor-ethyl)-l-nilro- 395
2-Acetoxy-3,6-dichlor-l-nitro- 345
4-Acetoxy-3-(dimethylamino-methyl)-
1-methyl- 1151
2-Acctoxy-4,5-dimethyl-l ,3-dinitro- 345
3-Acetoxy-2,4-dimethyl-l ,5-dinitro- 322
2-{3-[3-(Acetoxy-methyl)-4,5-dimethoxy-benzyl]-
4,5-dimethoxy-benzyl}-4,5-dimethoxy-l-
nitro- 344
2-Acetoxy-l-nitro- 344, 345
4-Acctoxy-l-nitro- 322, 841
4-Alkyl-2,6-di-tert.-butyl-l-nitro- 358
4-(Alkylthio-methyl)-1 -nitro- 129
4-Aminoacetyl-l ,2-methylendioxy- 967
2-Amino-2-benzylamino- 842
3-Amino-4-benzylamino-l -methyl- 842
2-Amino-l-diethylamino- 842
2-Amino-l-dimethylamino- 868
4-Araino-l-dimethylamino- 844
2-B-Amino-ethenyl)-l-nitro- 394
3-Amino-4-ethylammo-1-nitro- 857
1 -(l-Amino-ethyl)-4-benzyloxy- 965
5-B-Amino-ethyl)-2-benzyloxy-l -methoxy- 822
3-B-Amino-ethyl)-l-chlor- 1166
4-B-Amino-ethyl)-l -chlor- 1015
3-B-Amino-ethyl)-l,2-dimethoxy- 818
4-B-Amino-ethyl)-l ,2-dimethoxy- 1016
(+ )-4-(l - Amino-ethyl)-1 -isopropyl-
aus Ammoniak/4-Isopropenyl-aceto-
phenon und Nickel 924
4-(l-Amino-ethyl)-l-methoxy- 965
4-B-Amino-ethyl)-l-methyl- 818
4-B-Amino-ethyl)-l-nitro- 957, 1016
2-(l-Amino-ethyl)-l,3,5-trimethyl- 913
nntedwithFmePnnt-purc

Monocyclische Verbindungen
1485
4-(Amino-mcthyl)-l,2-dimethoxy- 884
2-(Amino-methyl)-l -(dimethyl-
amino-methyl)- 1019
4-(Amino-methyl)-l-methoxy- 926, 1019, 1161
2-(Amino-methyl)-l-methyl- 995, 1018
4-(Amino-methyl)-l-methyl- 1010, 1018
-Hydrochlorid
aus 4-Methyl-benzonitril/Tri-
butylammonium-boranat 1007
3-(Ami no-methyl)-1 -nitro- 1019
4-(Amino-methyl)-l-nitro-705, 706, 884, 891, 996,
1161
4-B-Amino-propyl)-5-benzyloxy-2-methoxy-
1-methyl- 818
4-Anilino-l-(l,3-dimethyl-butylamino)- 867
2-Anilino-1 -(methylamino-methyl)- 1184
4-Anilmo-l-nitroso- 746
Aryloxy-nitro- 402
4-(l-Azido-l-Tnethyl-ethyl)-l-nitro- 181
4-Benzyl-2,6-di-tert.-butyl-l -nitro- 358
3-Benzyloxy-2-chlor-l-nitro- 838
5-Benzyloxy-2-chlor-l -nitro- 838
2-Bcnzyloxy-4,5-dimethyl-l-B-nitro-propyl)-
818
4-Bcnzyloxy-3-mcthoxy-l-B-nitro-ethenyl)- 822,
823
2-Benzyloxy-l-nitro- 838
3-Benzyloxy-l-nitro- 838
4-Benzyloxy-1 -nitro- 840
6-Benzyloxy-2-nitro-1 -B-pipcridino-cthenyl)- 854
4-Benzyloxy-l -B-nitro-propyl)- 818
2,6-Bis-[acetamino]-3,5-dimethyl-l-nitro- 275
4,6-Bis-[acetaminoj-2-fluor-l,3,5-trmitro- 354
l,4-Bis-[aminoacetyl]- 821
l,2-Bis-[aminomelhyl]- 1028
l,2-Bis-[anilino-methyl]- 1131
l54-Bis-[bis-(carboxy-methyl)-amino]- 676, 677
4,6-Bis-[diacetyl-amino]-2-methyl-l,3,5-trinitro-
354
l,2-Bis-[dimethylamino]-
aus 1,2-Diaraino-bcnzol und
Trimethyl-phosphat 742
l,3-Bis-[dimethylamino]- 742
1,4-Bis-idimethylaminoj- 676, 677, 738, 742
1,3-Bis-jhydroxylamino]- 855
2,6-Bis-[mcthoxycarbonyl-methyl]-l-nitro- 852
l,4-Bis-[nitro-acetyl]- 821
2,4-Bis-[2-nitro-phcnylazo]-1,3-dihydroxy- 29
l,4-Bis-[5-nitro-l,2,3-trimethyl-2,3-di-
hydro-bcnzimidazol-2-yl]- 266
2,6-Bis-[phenylazo]-4-chlor-l ,3,5-tricyan- 74
2,6-Bis-[phenylazoj-4-dodecylthio-l,3,5-tricyan-
74
2,6-Bis-[phenylazo]-4-fluor-l,3,5-tricyan- 74
2,6-Bis-[phenylazoj-4-phenoxy-l ,3,5-tricyan- 74
2,6-Bis-[phenylazoj-4-phenyIthio-l,3,5-tricyan- 74
2,6-Bis-[phenylazo]-4-piperidino-l ,3,5-lricyan- 74
3,5-Bis-[trifluormethyl]-l -nitro- 866
2-Brom-5-butanoyl-l-nitro- 846
5-Brom-2-methoxy-l-nitro- 335
2-Brom-l-nitro- 126, 278, 308, 836
3-Brom-1-nitro- 836
4-Brom-l-nitro- 126, 263, 278, 308, 355, 836
4-(l,3-Butadienyl)-1-nitro- 832
3-tert.-Butylamino-1 -dimethylamino- 685
tert.-Butyl-nitro- 299, 328
2-tert.-Buty1-1-nitro- 280, 315
3-tert.-Butyl-l -nitro- 280, 315
4-tert.-Butyl-l-nitro- 280, 315, 347
Chlor- 400
4-Chlor-l,3-diamino- 843
4-Chlor-2,5-dimethoxy-1 -nitro- 283
5-Chlor-2,4-dimethoxy-1 -nitro- 840
2-Chlor-5-(dimethylamino-methyl)-l-methyl-
1151
4-Chlor-2-(dimethylamino-methyl)-l-methyl-
1151
4-Chlor-l,3-dinitro- 856
2-Chlor-5-isopropyl-l-nitro- 294
3-Chlor-4-methoxy-l-nitro- 394
5-Chlor-2-methoxy-l-nitro- 334
Chlor-nitro- 299, 348
2-Chlor-l-nitro- 126, 127, 263, 297, 298, 308, 316,
317, 330, 396, 832, 833
3-Chlor-l-nitro- 127. 297, 298, 316, 833
4-Chlor-l-nitro- 126, 127, 128, 263, 294, 297, 298,
308, 316, 317, 330, 355, 834, 835
Chlor-nitromethyl- 187
4-Chlor-3-nitro-l-propanoyl- 846
3-Chlor-4-nitro-l-trifluormethyl-5iJ
2-Chlorsulfenyl-l-nitro- 841
6-(Cyan-meThyl)-2,3-drmcthoxy-l-nitro- 334
aus 4-Cyanmethyl-l,2-dimethoxy-benzol
und Tetranitromethan/hv 333
6-(Cyan-mcthyl)-2,4-dimethoxy-1 -nitro-
334
2-[(Cyclohexyl-methyl-amino)-methyl]-l-raethyl-
1152
2-Cyclopropyl-5-jod-l-nitro- 294
2-(Cyclopropyl-methyl)-l -nitro- 394
4-Cyclopropyl-l -nitro- 294
2-(Dialkylamino-methyl)-1 -methyl-
aus Benzyl-dialkyl-(trimethylsilyl-mcthyl)-
ammoniumhalogenide/Casiumfluorid
1151
1,2-Diamino- 129, 842, 1240, 1271, 1274
1,3-Diamino- 129, 843, 854, 855
1,4-Diamino- 681, 738, 843, 844, 858
2,4-Diamino-1-chlor- 856
4,6-Diamino-l,3-dinitro- 681
3,3-Diamino-l-methoxy- 842
2,5-Diamino-l-nitro- 856
aus 2,4-Dinitro-anilinen durch selektive
katalytische Hydrierung der 4-Nitro-
Gruppe in saurem Medium 817
3,4-Diamino-l-nitro- 856
2,3-Diamino-5-trifluormethyl-l-nilTO-
857
2,4-Dibrom-l-methoxy- 335
2,6-Di-tert.-butyl-4-ethyl-1-nitro- 358
2,3-Dichlor-l -nitro- 834
2,4-Dichlor-1 -nitro- 836
2-B-Diethylamino-ethyl)-l -mcthyl- 756
2-(Diethylamino-methyl)-1 -methyl- 1151
Difluor-nitro- 130
1,5-Difluor-tetranitro- 353
4,6-Difluor-l,2,3-trinitro- 353
2,4-Diisopropyl-6-dimethylamino-3-methyl-
1-nitro- 264
3,4-Dimcthoxy-l (diraethylamino-
methyl)- 939
3,4-Dimethoxy-l-(methylamino-methyl)- 939
Pnnted with FinePnnt- purchase

1486
Monocyclische Verbindungen
Benzol (Forts.)
3-(Dimethoxy-methyl)-l -nitro- 845
2,3-Dimethoxy-l-nitro- 357
2,4-Dimethoxy-l-nitro- 355
2,5-Dimethoxy-l-nitro- 283, 288, 335
3,4-Dimethoxy-l-nitro- 288, 335
2,3-Dimethoxy-l-B-nitro-ethyl)- 818
2,5-Dimethoxy-l-nitromethyl- 157
3,5-Dimethoxy-l-nitromethyl- 157
2-[Dimethylamino-(dimethyl-phcnyl-silyl)-
methyl]-l-methyl- 1150
2-[Dimethylamino-(diphenyl-methyl-silyl)-
methyl]-1-methyl- 1150
Dimethylamino-ethenyl- 669
2-(Dimethylamino-rnethyl)-l-[(dirnethyl-
phenyl-silyl)-methyl]- 1150
2-(Dimethylamino-mcthyl)-l-[(diphenyl-
methyl-silyl)-methyl]- 1149, 1150
3-(Dimethylamino-methyi)-l-methoxy- 1069
2-(Dimethylamino-methyl)-l-methyl- 1151
3-(Dimethylamino-methyl)-1 -methyl- 1069
2-(Dimethylainino-methyl)-l-(trimcthylsilyl-
methyl)- 1150
2-(Dimethylamino-methyl)-1 -(tripheny 1-
silyl-methyl)- 1150
3-Dimethylamino-l -propylamino- 685
4-Dimethylammosulfonyl-l-nitromethyl- 147
2-(Dimetnylamino-trimethylsilyl-methyl)-1-
methyl- 1149, 1150
2-(Dimethylamino-triphenylsilyl-methyl)-l-
methyl- 1150
2,3-Dimethyl-l -(dimethylamino-methyl)- 1151
2,5-Dimethyl-l-(dimethylarnino-rnethyl)- 1151
2,3-Dimethyl-l,5-dinitro- 856
2,4-Dimethyl-l,3-dinitro- 297
2,4-Dimethyl-5-jod-l-nitro-
aus Acetanhydrid/Acetylnitrat und
2,4-Dimethyl-phenyl-thallium(III)-
bis-[trifluoracetat] 357
aus Acetanhydrid/Salpetersaure/
Acetylnitrat danach 2,4-Di-
methyl-phenyl-thallium(lll)-bis
[trifluoracelat] 357
2,3-Dimethyl-l-nitro- 126, 280, 298, 325, 360, 361
2,4-Dimethyl-l-nitro- 280, 298, 315,
319, 347, 836
2,5-Dimethyl-l-nitro- 282, 298, 325, 331, 356, 358
aus Nitrosoniumtetrafluoroborat/
1,4-Dimethyl-benzol 265
2,6-Dimethyl-l-nitro- 280, 298, 315, 830
3,4-Dimethyl-l-nitro- 280, 298, 325, 347, 360, 361,
830
3,5-Dimcthyl-l-nitro- 359
2-C,3-Dimethyl-ureido)-1 -nitro- 340
4-C,3-Dimethyl-ureido)-l-nitro- 340
Dinitro- 401, 402
1,2-Dinitro- 129, 297, 355, 400, 403
1,3-Dinitro- 129, 297, 322, 391, 854,
855, 857
1,4-Dinitro- 130, 297, 355, 858
2,4-Dinitro-l-fluor- 322
2,4-Dinitro-l-methoxy- 278, 321, 856
Dinitro-tetramethyl- 327
1,2-Dinitro-tetramethyl-
aus Nitroniumtetrafluoroborat/
Hexamethylbenzol 342
3,6-Dinitro-l,2,4,5-tetramethyl- 326
4,6-Dinitro-l,2,3,5-tetramcthyl- 326
5,6-Dinitro-l,2,3,4-tetramethyl- 326
1,2-Dipiperidino- 953
1,4-Dipiperidino- 953
4-Ethenyl-
4-Ethenyl-
756
2-Ethenyl-
3-Ethenyl-
4-Ethenyl-
-B-isopropylamino-ethyl)- 756
-[2-(l-methyl-propylamino)-ethyl]-
-nitro- 393
-nitro- 831
-B-propylamino-ethyl)- 756
4-Ethinyl-l-nitro- 832
5-(Ethoxycarbonyl-methoxy)-2-methoxy-
1-nitro- 336
2-(Ethoxycarbonyl-methoxy)-5-methoxy-1 -
nitro- 336
4-Ethoxy-l -nitro- 840
2-[(Ethyl-raethylamino)-methyl]-l-methyl-
1151
Ethyl-nitro- 299, 328
2-Ethyl-l-nitro-281, 827
4-Ethyl-l-nitro- 127, 281, 347, 829
5-Fluor-2-methoxy-l-nitro- 295
2-Fluor-l-nitro- 280, 308, 400, 832
3-Fluor-l-nitro- 130, 832
4-Fluor-l-nitro- 280, 308, 832
Fluor-pentanitro- 354
4-(Guanidino-methyl)-l-nitro- 853
Halogen-nitro- 356
aus Halogen-benzol/Kupfer(ll)-nitrat/
K 10-Ton („claycop") 308
2-Halogen-l-nitro- 307
4-Halogen-l-nitro- 307
Hexaamino- 859
Hexachlor- 400
Hexanitro-
aus Pentanitro-anilin/Wasserstoffpcroxid
352
1-Hexyl-x-nitro- 328
4-Hexyloxy-l-nitro- 127
4-(l -Hydroximino-ethyl)-1 -nitro- 847
2-B-Hydroxy-ethoxy)-5-methoxy-l-nitro-
288, 335
5-B-Hydroxy-ethoxy)-2-methoxy-l-nitro-
288, 335
2-C-Hydroxy-phcnoxy)-1 -nitro- 396
Isopropyl-nitro- 328
4-Isopropyl-l-nitro- 347
5-Jod-2-methoxy-l-nitro- 357
2-Jod-l-nitro- 308, 837
3-Jod-l -nitro- 126, 357, 837
4-Jod-l-nitro- 126, 308, 837
4-Jod-2-nitro-l,3,5-trimethyl- 357
Mcthoxy- 356
4-(Methoxy-methoxy)-l-nitro- 840
4-Methoxy-1 -(methylaraino-methyl)- 907
2-Methoxy-5-methyl-l-(trinitro-methyl)-
332, 334
Methoxy-nitro- 330, 401
2-Methoxy-l-nitro- 126, 263, 276, 280, 282, 326,
335, 838
aus 2-Methoxy-anilin/Ozon/
Elektrolyse 355
3-Methoxy-l-nitro- 126, 335, 355, 838
4-Methoxy-1-nitro- 126, 127, 263, 276, 278, 286,
282, 319, 326, 335, 348, 355, 839, 840
Pnnted with FinePnnt- purchas

Monocyclische Verbindungen
1487
aus Quecksilber(II)-acetat/Methoxy-
benzol/Essigsaure/Salpetersaurc 279
Methoxy-nitromcthyl- 187
3-Methoxy-l-nitromethyl- 157
4-Mcthoxy-l-nitromethyl- 157
4-Methoxy-l-propanoyl- 1240
3,4-Methylendioxy-l-nitro- 355
4-Methyl-l-(methylamino-methyl)- 1073
Methyl-nitromethyl- 187
4-Methyl-l-nitroraethyl- 203, 210, 358
4-B-Methyl-2-nitro-propyl)-1 -nitro- 830
4-(Methylsulfony!-methyl)-l-nitro-553
4-Methylsulfonyl-l-nitro- 841
2-Methylthio-l-niiro- 355
Nitro- 126. 127, 263, 274, 282, 298, 299, 303, 310,
321, 325, 329, 331, 349, 350, 355, 356,
389, 392, 393, 399, 400, 401, 402, 403,
404, 824, 825, 826, 867
durch Nitrierung von Benzol mit Mctall-
nitraten 313
Metall-Komplexe 405
Nitromethyl- 146, 187
4-Nitromethyl-1-phenylsulfonyl- 147
4-Nitromethyl-l,2,5-trimelhyl- 334
2-Nitromcthyl-l,3,5-trinitro-
aus 2,4,6-Trinilro-toluol und
Fluor-trinitro-methan 148
2-Nitro-1-B-nitro-ethenyl)- 394
4-Nitro-l-B-nitro-ethyl)- 854
4-Nitro-l-B-nitro-l,l,2-trimcthyl-propyl)-
181
2-Nitro-l -B-oxo-2-phenyl-ethoxy)- 397
Nitro-penlafluor-
aus Salpetersaure/Bortrifluorid/
1,2,3,4,5-Pentafluor-benzol
285,288
Nitro-pcntamcthyl- 267, 311, 326, 339
4-Nitro-1 -(pentasulfuranyl)- 841
4-Nitro-l-phenoxy- 840
4-Nitro-l-B-phenyl-ethenyl)- 832
2-Nitro-1-phosphonyl- 403
2-Nitro-1-C-phthalimido-2-oxo-propyl-
oxyl)- 841
Nitro-polymethyl-
aus Polymethyl-benzol und Silber-
Silbernitrat 309
x-Nitro-1-propyl- 328
Nitroso-pcntachlor- 67, 69
2-Nitro-1-C-succinimido-2-oxo-propyl-
oxy)- 841
3-Nitro-l,2,4,5-letramethyl- 267, 311,
326, 334
4-Nitro-
5-Nitro-
4-Nitro-
5-Nitro-
,2,3,5-tetramethyl- 311, 326
,2,3,4-tetramethyl- 311, 326
-trialkylsilyl- 349
,3,5-tri-tert.-butyl- 358
1-Nitro-2,4,6-trichlor- 322, 355
2-Nitro-l-trifluormethoxy- 322
2-Nitro-1-trifluormcthyl- 297
3-Nitro-1-trifluormethyl- 297, 866
4-Nitro-l-trifluormethyl- 297, 322, 829
2-Nilro-1,3,5-trimethoxy- 285, 285
5-Nitro-l,2,3-trimethoxy- 126, 345, 355
2-Nilro-l,3,5-trimethyl- 298, 325, 330,
331, 334, 830
5-Nitro-l,2,3-trimcthyl- 358
4-Nitro-l-trimethylstannyl- 357
Organothio- 402
Pentanitro- 353
1,2,3,4-Tetranitro-
aus 2,3,4-Trinitro-anilin/Wasserstoff-
peroxid 351
l,2,3,5-Tetranitro-353
l,2,4,5-Tetranitro-353
1,2,4-Triamino- 857
3,4,5-Triamino-l -trifluormethyl- 857
2,4,6-Triamino-1,3,5-trinitro- 859
2,4,6-Triamino-l,3,5-tris-[2-nitro-phenylazo]-
aus 2-Nitro-aniliti/Dimethylformamid
danach 1,3,5-Triamino-benzol-
Hydrochlorid 8
2,4,6-Tricyan-1,3,5-tris-[phenylazo]- 74
2,4,6-Trihydroxy-l,3,5-tris-[2-nitro-phenylazo]-
29
1,2,3-Trinitro- 353
1,3,5-Trinitro- 322, 392
l,3,5-Tris-[C-phenyl-propylamino)-methyl]-
998
l,3,5-Tris-{2-[4-B-thienyl)-butylamino]-
cthyl}- 995
Toluol
CH3
s.a. unter Benzol
3-Amino-4-benzylamino- 842
2,6-Bis-[isocyanat]- 391
4-Brom-2-nitro- 349
2-Cyclopropyl-3-nitro- 294
2-Cyclopropyl-5-nitro- 294
2,4-Diamino- 984
2,5-Diamino- 984
3,4-Diamino- 842
2,5-Dimethoxy-4-nitro- 345
3,5-Dimelhoxy-2-nitro-
aus 3,5-Dimethoxy-l-methyl-benzol/
Perchlorsaure/Salpetersaurc 285
2-(bzw. 3)-Dimethylamino- 655
4-Dimethylamino- 655, 1069
2,4-Dinitro- 274, 284, 296, 855
aus Trifluor-methansulfonsaure/
Salpetersaure/Toluol 297
2,6-Dinitro- 284, 296, 855
aus Trifluor-methansulfonsaure/
Salpetersaure/Toluol 297
3,4-Dinitro-. 854
4-Jod-2-nitro- 357
2-Methoxy-3-nitro- 334
2-Methoxy-5-nitro- 334
3-Methoxy-2-nitro- 334
3-Methoxy-4-nitro- 157, 334
4-Methoxy-3-nitro- 267, 332, 334
5-Methoxy-2-tiitro- 334
4-Mcthylsulfonyloxy-2-nitro- 286
Nitro- 157, 299, 321, 325, 327, 328, 329, 356
aus Benzol/Toluol/Silbernitrat 328
aus Toluol/1-Nitro-pyrazol/
Trifluor-methansulfonsaure 331
aus Toluol/Trifluoressigsaure/Natrium-
nitrit 262
Pnnted with FinePnnt- purchass

1488
Monocyclische Verbindungen
Toluol (Forts.)	4-B-Amino-propyl)- 818
2-Nitro-126,127. 128, 129, 263, 274, 278, 280, 281, 2-[Anilino-B-pyridyl)-methyl]- 1040
285, 293, 296, 298, 303, 308, 315. 323, 350, 4-Benzoyloxy-2-nitro- 283
826, 827	2-Benzylamino- 1139
aus Toluol/Acctanhydrid/Montmorillonit K 10/ 3-Benzylamino- 1096
Salpetersaure 295	4-Benzylamino- 937
aus Toluol/Quecksilber(II)-acetat/Essigsaure/ 4-(Benzylamino-methyl)-2,5-dimethyl- 1065
Salpetersaure 277	2,6-Bis-[phenylazo]- 78
aus Trifluor-methansulfonsaurc/	4-Bromacetyl-6-methoxy-2-nitro- 290
Salpetcrsaure/Toluol 297	4-Brom-2-nitro- 283, 292, 307
3-Nitro- 126, 127, 274, 280, 293, 298, 308, 315, 827, 6-tert.-Butyl-2-(dimethylamino-methyl)- 1065
828	2-tert.-Butyl-4-D-raethyl-anilino)- 1098
aus Toluol/Acetanhydrid/Montmorillonit K 10/ 4-tert.-Butyl-2-nilro- 306
Salpetersaure 295	6-Chlor-2-(dimethylamino-methyl)- 1065
4-Nitro- 126, 127, 263, 274,280, 281, 283, 285, 293, 4-Chlor-2,6-dinitro- 345
296, 298, 303, 308, 315, 319, 323, 347, 349, 2-Chlor-4-nitro- 307
358, 828, 829	4-Chlor-2-nitro- 292, 306, 307, 335
aus 4-Methyl-phenyl-thallium(III)-acetat-	aus Salpetersaure und Trifluor-essigsaure-
perchlorat/Natriumnitrit 349	anhydrid/4-Chlor-phenol 292
aus Toluol/Acetanhydrid/	6-Chlor-2-nitro- 307
Montmorillonit K 10/Salpctcrsaure	2-Cyclohexylamino- 947, 1139
295	4-CycIohexylcarbonyl-6-methoxy-
aus Toluol/Quecksilber(lI)-acetat	2-nitro- 290
und Essigsaure/Salpetersaure	4-F-Cyclopentyl-2-methyl-2-nitro-hexyl)- 181
277	2,4-Diamino- 856
aus Trifluor-methansulfonsaurc/	3,5-Diamino- 732
Salpetersaure/Toluol 297	2,6-Diamino-4-nitro- 857
4-B-Nitro-ethyl)- 818	3-Diethylamino- 668
4-Nitroso- 349	2,4-Dijod-6-nitro- 311
Pcntanitro- 354	2,6-Dimethoxy-4-B-dimethylamino-ethyl)- 1203
2,3,4,6-Tetranitro- 353	(Dimethylamino-methyl)- 1064
2-(Dimethylamino-methyl)- 1065
Phenol 401	aus Phenol/N,N-Dimethyl-methan-
0H	iminium-chlorid 1064
O2-Dimethylamino-6-methyl- 1065
2	2-(Dimethylamino-methyl)-5-mcthyl- 1065
3	3,4-Dimethyl-2,6-dinitro- 270
4-Acetamino-2-nitro- 283	2,6-Dimethyl-4-nitro- 302
4-Acetyl-2-(dimethylamino-methyl)- 1065	3,4-Dimethyl-2-nitro- 302
4-Acetyl-2-nitro- 307	4,5-Dimethyl-2-nitro- 302
2-Alkylarnino- 1138	3,5-Dimethyl-2,4,6-trinitro-345
4-(Allylamino-melhyl)-2,6-dimcthyl- 1065	2,4-Dinitro- 283, 307, 856
4-Allyl-2-racthoxy-5-nitro- 301	2,6-Dinitro- 269
4-Allyl-6-methoxy-2-nitro- 301	2,4-Dinilro-6-methoxy- 346
2-Amino- 837, 1240, 1263, 1305	2,6-Dinitro-4-methyl- 270, 271, 856
3-Amino- 837, 1095, 1096, 1188	2-Ethylamino- 1139
4-Amino- 112, 655, 824, 825, 837, 838,	3-Ethylamino- 668
1263	4-Fluor-2-nitro- 292, 306
4-Amino-2-tert.-butyl- 1098	4-Halogen-2-nitro- 292
6-Amino-2,4-dinitro- 857	4-Hydroxymethyl-2-nitro- 301
4-B-Amino-ethyl)-2,6-diraethoxy- 1203	4-Hydroxymethyl-3-nitro- 301
4-B-Amino-ethyl)-2-methoxy- 823	4-Jod-2-nitro- 311
2-B-Amino-1 -hydroxy-cthyl)-4-brom-	2-Isopropylamino-
3-methoxy- 1016	aus 2-Amino-phenol/Aceton/Boran 928
5-B-Amino-l-hydroxy-cthyl)-4-chlor-	4-(Isopropylamino-methyl)- 1065
2-methoxy- 1016	6-Isopropyl-3-methyl-2-nitro- 301
5-B-Amino-1-hydroxy-ethyl)-3-	5-Melhoxy-4-nitro-2-[a-B-phenyl-ethylamino)-
jod-2-methoxy-1016	benzyl]-914
2-Aminomethyl- 884, 985	2-Methylamino- 1139
4-Aminomethyl- 1079	4-Methylamino- 1202
4-Amino-3-methyl- 1239	2-Methyl-4-nitro- 335
2-Aminomethyl-4-methyl- 1079	3-Methyl-4-nitro- 356
4-Aminomethyl-2-inethyl- 1079	4-Mcthyl-2-nitro- 306, 307,, 332, 334
2-Amino-4-methyl-6-nitro- 856	4-Methyl-3-nitro- 286
2-Amino-4-nitro- 856	6-Methyl-2-nitro- 335
4-Amino-2-nitro- 856	4-B-Methyl-2-nitro-butyl)- 181

Monocyclische Verbindungen
1489
4-B-Methyl-2-nitTO-propyl)- 181
2-Mcthyl-3-pyrrolidino- 10%
6-Methyl-3-pyrrolidino- 1096
Nitro- 282
aus Arenen durch Zweiphasen-Nitrierung
mit Natriumnitrat in Salzsaure/Diethylester
301
aus Phenol mit
Chrom(III)-nitrat 314
Eisen(lll)-nitrat 307
Eiscn(III)-nitrat/Ton 305
2-Nitro- 264, 270, 283, 301, 306,307, 310,313, 314,
335, 344, 837
aus 1-Dodecyl-pyridinium-Salz/
Distickstofftetroxid und Phenol
bzw. 4-Polystyryl-(l-methyl-2-oxo-
l,2-dihydro-pyridin)/Disticktetroxid/
Phenol 269
3-Nitro- 335, 837
4-Nitro- 264,270, 282, 283,301,306, 307,310, 311,
313, 314, 335, 837, 838
4-B-Nitro-alkyl)- 181
2-A-Nitro-ethyl)-
aus 2-B-Hydroxy-phenyl)-l -nitro-
cthcn/Natriumboranat 226
4-B-Nitro-ethyl)- 181
4-B-Nitro-hexyl)- 181
2-Nitro-4-phenylsulfonyl- 283
4-B-Nitro-propyl)- 181, 818
2-(l-Phenyl-ethylamino)- 944
3-Propylamino- 1096
3-Pyrrolidino- 1158
2,4,6-Trinitro- 345
Thiophenol
SH
2-Amino- 1028, 1240
2-Cyclohexylamino- 947
2-Nitro- 397
Anilin (s.a. unter Toluol)
NH;
115, 653, 654, 658, 682, 742, 824, 825,
826, 833, 834, 836, 868, 896, 970, 971,
983, 984, 986, 1098, 1101, 1108, 1119,
1185,1190,1202,1204,1214,1215, 1219,
1237
aus Aren/Natrium-azid/Aluminiumchlorid
652
aus Benzol und Alkyl-benzolen durch
Anilierung 653
aus Nitrobenzol/Nickel(lI)-chlorid-
Hexahydrat 815
aus Nitrobenzol/Zinn(II)-chlorid 817
aus N-Phenyl-hydroxylamin/Nickel(II)-
chlorid 894
4-substituiertcs
aus 4-substituierten Nitro-benzolen
mit Dodecacarbonyltrieisen
unter Phasentransfer-Bedingungen 816
aus 4-subst. Nitro-benzolen
mit Natriumboranat/
Zinn(II)-chlorid-dihydrat in
Ethanol oder Essigsaure-ethylester 817
4-Acetamino- 844
5-Acetamino-2-melhoxy- 843
2-Acetamino-5-nitro- 857
4-Acetoxy- 841
aus 4-Acetoxy-1-nitro-benzol und
Zinn(II)-chlorid 817
N-Acetyl-2,4-dinitro- 857
N-Acetyl-3-methoxy-4-nitro- 843
N-Acetyl-4-methoxy-2-nitro- 283
N-Acetyl-4-nitro- 271, 844
N-Alkyl- 1068, 1134, 1160
3-substituiertes
aus Natriumamid/l-Chlor-2-methoxy-/
1,2-Dichlor-benzol/2-CHor-N,N-
dimethyl-anilin 684, 685
2-Allyl- 1157
N-Allyl-
aus Anilino-trimethyl-silan/Natrium-
methanolat/Allyl-bromid 678
aus Kaliumhydrid/Trifluoracetanilid/
Allyl-bromid 1131
4-Allyl-2,6-dimcthyl- 1157
N-Allyl-2,6-dimethyl- 1157
2-Allyl-6-mcthyl- 1157
2-Allyl-N-methyl- 1157
N-Allyl-2-methyl- 1157
N-Allyl-N-methyl- 956, 1157
N-D-Amino-benzyl)- 955
4-B-Amino-ethy])- 853, 1016
N-B-Amino-ethyl)-3-nitro- 1175
2-Aminomethyl- 884
3-AminomethyI- 884
4-Aminomethyl- 845, 884
N-D-Amino-2-methyl-bcnzyl)-2-mcthyl-
955
N-D-Amino-3-methyl-benzyl)-3-methyl-
955
4-Aminomethyl-N,N-dimethyl- 891
N-Benzolsulfonyl-4-methoxy-2-nitro-
283
4-Benzoylamino-2,5-diethoxy- 844
N-Benzoyl-2,5-diethoxy-4-nitro- 844
N-Benzyl- 716,905, 906, 937,1003,1068,1200,1219
-Hydrochlorid 1202
N-Benzyl-4-chlor- 716. 906, 937
N-Benzyl-2,6-dibrom-4-nitro- 746
N-Benzyl-N-ethyl- 1218
N-Benzyl-5-fluor-2-{3-[4-hydroxy-4-C-
trifluormethyl-phenyl)-piperidino]-propan-
oyl}- 687
N-Benzyl-N-hexyl- 938
N-Benzyl-4-methoxy- 716
N-Benzyl-2-methyl- 827
N-Benzyl-4-methyl- 716, 906, 937, 1003
N-Benzyl-N-methyl- 938, 1200
N-Benzyl-4-methyl-2-nitro- 842
N-Benzyl-2-nitro- 842
N-Benzyl-4-nitro- 937
2-Bcnzyloxy- 838
3-Benzyloxy- 838
4-Benzyloxy- 840
3-Benzyloxy-2-chlor- 838
nntedwithFinePnnt-purc

1490
Monocyclische Verbindungen
Anilin (Forts.)
5-Benzyloxy-2-chlor- 838
2,6-Bis-[2-hydroxy-ethyl]- 852
N,N-Bis-[2-hydroxy-elhyl]-2,4-dinitro- 691
N,N-Bis-[2-hydroxy-ethyl]-4-fluor- 1212
N,N-Bis-[2-hydroxy-ethyl]-4-fluor-2-methyl-
1212
N,N-Bis-[3-oxo-butyl]- 758, 759
aus Anilin und 3-Oxo-l-buten 759
N,N-Bis-[3-oxo-butyl]-4-methyl- 759
N,N-Bis-[3-oxo-butyl]-4-nitro-759
N,N-Bis-[trimethylsilyl]-4-brom- 1237
2-Brom- 836, 868, 984
3-Brom- 836, 1205
4-Brom- 836, 973, 1205, 1237
2-Brom-5-butanoyl- 846
N-B-Brom-ethyl)-2,4-dinitro-N-propyl- 678
2-Brom-N-methyl- 990
4-Brom-N-methyl- 1205
4-Brom-2-nitro- 337
4-Brom-3-nitro- 319
N-B-Butenyl)-2-methyl- 1157
3-Butyl- 654
N-Butyl- 679, 684, 716, 778, 779,
785, 867, 934, 1068
2-tert.-Butyl- 1118
N-tert.-Butyl-2-chlor- 685
-Hydrochlorid 1202
N-Butyl-N-B-chlor-ethyl)-2,6-dinitro-4-tri-
fluormethyl- 678
N-Butyl-3,5-dichlor- 956
N-Butyl-2-methoxy- 685
N-Butyl-4-methoxy- 716
N-tert.-Butyl-2-methoxy- 685
N-Butyl-4-methyl- 716
N-(tert.-Butylperoxy-methyl)-N -ethyl- 1227
2-Chlor- 832, 833, 868, 972
3-Chlor- 833, 1205
4-Chlor- 834, 835, 868, 973, 983, 1098,1118, 1119,
1120, 1163 1215
N-B-Chlor-benzyl)- 906
N-D-Chlor-benzyl)- 907
4-Chlor-N,N-dibenzyl- 716
4-Chlor-N,N-diethyl- 686
5-Chlor-2,4-dimethoxy- 840
3-Chlor-N,N-dimethyl- 1205
4-Chlor-N,N-dimethyl- 874
N-B-Chlor-ethyl)- 1094
4-Chlor-N-ethyl- 1192
N-B-Chlor-ethyl)-2,6-dinitro-N-methyl-4-
trifluormethyl- 678
N-B-Chlor-ethyl)-2,4-dinitro-N-propyl-
678
N-B-Chlor-ethyl)-2,6-dinitro-N-propyl- 678
N-B-Chlor-ethyl)-2,6-dinitro-N-propyl-4-
trifluormethyl- 678
N-B-Chlor-ethyl)-N-propyl-2,4,6-trinitro- 678
2-Chlor-4-fhior- 1138
4-Chlor-N-B-hydroxy-ethyl)- 1154
2-Chlor-N-isopropyl- 685
4-Chlor-N-methyl- 956, 990, 1201
6-Chlor-4-methyl-2-nitro- 337
4-Chlor-2-(methylthio-methy1)- 1140
4-Chlor-N-(morpholinocarbonyl)-2-nitro-
340
2-Chlor-4-nitro- 658
2-Chlor-5-nitro- 319
3-Chlor-4-nitro- 319
4-Chlor-3-nitro- 843
N-Chlor-2-nitro- 397
4-Chlor-N-pentyl- 668
2-Chlor-5-propanoyl- 846
2-Chlor-5-trifluormethyl- 833
N-Cyclohexyl- 779, 785, 911, 946,
1104, 1105
2-(Cyclohexylamino-methyl)-4,6-dibrom- 908
N-Cyclohexyl-4-methyl- 911
N-Cyclohexyl-N-mcthyl- 783, 785, 1116
aus N-Methyl-anilin/Butylamin/
Cyclohcxen und Quecksilber(II)-
acetat 784, 785
N-Cyclopentyl- 910
N-(Cyclopentyl-methyl)- 1068
3,5-Dialkyl- 654
N,N-Dialkyl- 683
N,N-Diallyl- 748
N,N-Dibenzyl- 716, 902, 937
N,N-Dibenzyl-4-methoxy- 716
2,6-Dibrom-N-isopropyl-4-nitro- 746
2,4-Dibrom-6-nitro- 337
N,N-Dibutyl- 867, 934
N,N-Dibutyl-4-methoxy- 716
N,N-Dibutyl-4-methyl- 716
2,3-Dichlor- 834
2,4-Dichlor- 836
3,5-Dichlor- 681
3,5-Dichlor-2,4-difluor- 1163
3,5-Dichlor-N-(l-ethyl-propyl)-956
2,3-Dichlor-N-B-hydroxy-ethyl)- 1154
2,3-Dichlor-N-B-hydroxy-ethyl)-4-D-methoxy-
benzoyl)- 1154
2,6-Dichlor-N-isopropyl-4-nitro- 746
N,N-Dideutero- 1234
3,5-Diethyl- 654
N,N-Diethyl- 683, 684, 686, 696, 716,
932, 1103, 1201
N,N-Diethyl-2,6-dimethyl- 696
N,N-Dicthyl-4-methoxy- 686
N,N-Diethyl-2-methoxy-5-methyl- 932
N,N-Diethyl-4-methyl- 668, 686
N,N-Diethyl-2-nitro- 842
N,N-Diethyl-4-nitro- 686
3,5-Difluor-2,6-dinitro- 353
3,5-Difluor-2,4,6-trinitro- 353
2,6-Diisopropyl- 1205
N,N-Diisopropyl-2,4-dinitro- 685
2,6-Diisopropyl-N-methyl- 1205
2,6-Dijod-N-isopropyl-4-nitro- 746
2,3-Dimethoxy- 1118
2,6-Dimethoxy- 1118, 1119, 1120
3,5-Dimethoxy- 1164
3,4-Dimethoxy-N-ethyl- 1142
3-(Dimethoxy-methyl)- 845
2,4-Dimethyl- 830, 972
2,5-Dimethyl- 653, 868
2,6-Dimethyl- 682, 742, 830, 868, 972, 1119
2,N-Dimethyl- 955
3,5-Dimethyl- 654, 830, 1096, 1096
3,N-Dimethyl- 955
4,N-Dimethyl- 668, 697, 955
N,N-Dimethyl- 696, 716, 724, 737, 752 753, 874,
1200, 1201, 1204, 1218, 1221, 1227

Monocyclische Verbindungen
1491
aus N-Chlor-dimethylamin/Schwefelsaure/
Eisen(II)-sulfat 656
2-(Dimethylamino-methyl)- 1119
4-(Dimethylamino-methyl)- 852
N,N-Dimethyl-2,4-dinitro- 692, 693
2,6-Dimcthyl-N-cthyl- 696
N,N-Dimethyl-4-methoxy- 696
2,3-Dimcthyl-5-nitro- 856
2,3-Dimethyl-6-nitro- 337
2,4-Dimethyl-3-nitro- 337
N,N-Dimethyl-2-nitro- 337, 339, 711, 1205
N,N-Dimethyl-3-nitro- 874, 1205
N,N-Dimelhyl-4-nitro- 337, 339,692,694,696,711,
744, 844, 1205
aus 4-Chlor-l-nitro-benzol und
Kupfersulfel 693
Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] 711
N,N-Dimethyl-4-nitroso- 134
N-B.2-Dimethyl-propyl)-3-methyl- 1068
2,4-Dinitro- 658, 697, 744, 856, 857
2,6-Dinitro- 353, 682, 683
2,4-Dinitro-N-cthyl- 857
2,4-Dinitro-N-B-hydroxy-ethyl)- 857
2,4-Dinitro-N-isopropyl- 685
2,4-Dinitro-N-methyl- 697
3,5-Dmitro-4-methyl- 343
2,4-Dinitro-N-morpholinocarbonyl- 340
3,4-Dinitro-N-morpholinocarbonyl- 340
2,4-Dinitro-N-propyl- 685
2,6-Dinitro-4-trifluormethyl- 557
N-(Diphenyl-methy1)-4-methyl- 914
N-B-Diphenylphosphano-benzyl)- 939
N,N-Dipropyl- 933
N-Dodccyl-N-methyl- 671
3-Ethenyl- 831
3-Ethinyl- 832
4-Ethoxy- 840, 869
N-Ethoxycarbonylmethyl-4-methoxy- 745
4-Ethoxy-N-B-methoxy-ethyl)- 736
2-Ethoxy-N-methyl- 955
2-Ethoxy-5-nitro- 319
2-Ethyl- 827
3-Ethyl- 654
4-Ethyl- 829
N-Ethyl- 696, 709, 716, 777, 991, 1001, 1068, 1144,
1201, 1206, 1218, 1227
aus Acetophenon-oxim/Bis-[2-methyl-
propyll-alan 1141, 1142
-Hydrochlorid 1202
5-Ethyl-2-fluor- 846
N-Ethyl-N-(methoxy-methyl)- 1235
5-Ethyl-3-raethyl- 654
N-Ethyl-4-methyl- 668
N-Ethyl-N-mcthyl- 737, 932, 1001, 1204, 1206,
1227, 1235
N-(l-Ethyl-propyl)- 909
N-Ferrocenylmethyl-4-hexyloxy-
aus Dodecacarbonyltrieisen/N-(Ferrocenyl-
methylen)-4-hexyloxy-anilin 899
2-Fluor- 832
3-Fluor- 832
4-Fluor-832, 972, 1138
4-Fluor-2-methyl- 1138
4-Fluor-3-methyl- 1138
4-Fluor-2-nitro-N-C-oxo-butanoyl)- 397
N-Hexyl- 785
N-Hexyl-3-methyl- 1160
N-Hexyl-4-nitro- 683, 745
x-Hydroxy- s. u. Phenol
4-(l-Hydroxy-ethyl)- 847
N-B-Hydroxy-ethyl)- 1154
N-B-Hydroxy-ethyl)-N-methyl-4-nitro- 1154
N-B-Hydroxy-ethyl)-4-nitro- 1140, 1154
3-Isopropyl- 654
N-Isopropyl- 708, 940, 1103, 1144, 1155
N-D-Isopropyl-benzyl)- 906
N-Isopiopyl-2-mcthoxy- 685
N-Isopropyl-N-methyl- 1155
4-Isopropyloxy- 869
2-Jod- 837
3-Jod- 837
4-Jod- 837, 1205
4-Jod-N-methyi- 1205
2-Methoxy- 657, 838, 973, 1118, 1119
3-Methoxy-838, 973, 984
4-Methoxy- 655, 657, 682, 839, 840, 869, 973, 984,
1118, 1119, 1120, 1162, 1215
4-D-Methoxy-anilino)- 844
N-D-Methoxy-benzyl)- 907
4-B-Methoxy-ethoxy)- 869
4-(Methoxy-methoxy)- 840
2-Methoxy-4-methyl- 742
4-Methoxy-N-raethyl- 696
2-Methoxy-4-nitro- 658
2-Methoxy-5-nitro- 319, 856
4-Methoxy-3-nitro- 319
6-Methoxy-2-nitro- 842
4-Methoxy-N-C-oxo-butyl)- 759, 1215
4-Methoxy-N-(l-phenyl-ethyl)- 943
2-Methyl- 658, 826, 827, 868, 971, 983
3-Methyl- 654, 654, 658, 827, 828, 971, 983
4-Methyl- 658,682,697,828,829, 849,971,983,984,
1098, 1108, 1134, 1215
aus 4-Methyl-benzamid/Natrium-bromit
1162
aus 4-Methyl-phenyl-magnesiumbromid/
4-Mcthyl-benzolsulfonsaure-azid/
Raney-Nickel-Legierung 1118
N-Methyl- 696, 716, 955, 981, 985, 989,1106, 1187,
1194, 1204, 1214, 1215, 1227
-Hydrochlorid 1202
N-D-Methyl-benzyl)- 906
6-Methyl-2-(l -methy 1-allyl)- 1157
4-Methyl-N-C-mcthyl-bcnzyl)- 1134
N-Methyl-N-C-methyl-2-butenyl)-744
2-Methyl-N-morpholinocarbonyl-4-nitro- 340
6-Methyl-N-morpholinocarbonyl-2-nitro- 340
2-Methyl-3-nitro- 855
2-Methyl-4-nitro- 337, 658
2-Methyl-5-nitro- 855
3-Methyl-4-nitro- 319
4-Methyl-2-nitro- 842
4-Methyl-3-nitro- 319, 855, 974
5-Methyl-2-nitro- 854
6-Methyl-2-nitro- 337
N-Methyl-4-nitro- 694, 696, 744, 956, 1097
N-Methyl-N-nitro- 338, 339
4-B-Methyl-2-nitro-propyl)- 830
4-Methyl-N-C-oxo-butyl)- 759, 1165, 1215
N-Methyl-N-C-oxo-butyl)- 794, 1215
N-Mcthyl-N-B-oxo-2-phcnyl-cthyl)- 1235
3-Methyl-N-pentyl- 1068
nnted with FinePnnt- pure

1492
Monocyclische Verbindungen
Anilin (Forts.)
N-Methyl-N-pentyl-1123
4-B-Methyl-propenyl)- 830
3-(l-Methyl-propyl)- 654
N-B-Mcthyl-propyl)- 867, 934, 1103
N-B-Methyl-propyl)-N-methyl- 934
4-Methylsulfonyl- 841
4-Methyl-2,3,5,6-tetranitro- 343
2-(Methylthio-methyl)- 1140
6-(Methylthio-methyl)-2-trifluormethyl- 1140
3-Methyl-2,4,6-trinitro- 353
N-Morpholinocarbonyl-2-nitro- 340
N-Morpholinocarbonyl-4-nitro- 340
Nitro- 356
aus Anilin/3-Methyl-3-nitro-6-oxo-
tetrabrom-l,4-cyclohexadien 336
aus Dinitro-benzolen durch Palladium-kataly-
sierte selektive Reduktion mit Triethyl-
ammonium-formiat 817
2-Nitro- 337, 360, 842, 973, 1205,
1290
3-Nitro- 843, 854, 974
aus Anilin/Schwefelsaure/
Aminocarbonyl-ammoniumnitrat
318
4-Nitro- 319,337, 355, 360, 658,843, 844, 858, 974,
1163, 1205
aus Anilin/Schwefelsaure/
Aminocarbonyl-ammoniumnitrat
318
N-B-Nitro-benzyl)- 908
N-C-Nitro-benzyl)- 908
4-B-Nitro-ethyl)- 854
4-Nitro-N-C-oxo-butyl)- 759
4-Nitro-N-propyl- 683, 687
2-Nitro-N-trifluoracetyl- 317
4-Nitro-2-trifluormethyl- 337
6-Nitro-2-trifluormethyl- 337
2-Nitro-N,N-4-trimethyl- 711
N-C-Oxo-butyl)- 758
Pentafluor- 681
2,4,6,N,N-Pentaraethyl- 1238
Pentanitro- 343, 352
N-Pentyl- 708, 785, 1068, 1202
4-Phenoxy- 840
3-Propyl- 654
4-Propyl- 129
N-Propyl- 684, 716, 785
N-(Propyloxy-methyl)- 1237
2,3,4,5-Tetramethyl- 653
2,6,N,N-Tetramethyl- 696
2,3,4,6-Tetranitro- 353
2-Trifluormethyl- 972
3-Trifluormethyl- 1237
4-Trifluormcthyl- 829
4-TTifluormethyl-N-D-trifluormethyl-benzyl)-
906
2-B,2,2-Trifluor-1 -trifluormethyl-
ethylamino)- 744
2,4,6-Trimethyl- 653, 658, 830, 1120,
1134
2,6,N-Trimethyl- 696
4,N,N-Trimethyl- 668
2,3,4-Trinitro- 351
2,4,5-Trinitro- 353
2,4,6-Trinitro- 353
Resorcin
OH
6
0H
5-Amino- 732
4-(Amino-methyl)- 985
2,4-Bis-[4-nitro-phenylazo]- 27
2,6-Bis-[phenylazo]-2-sulfo- 27
5-Dimethylamino-
aus Phloroglucin-Bis-hydrat/
Dimethylformamid 732
4,6-Dinitro-
aus 1,3-Diacetoxy-benzol/Schwefelsaure/
Salpetersaure 284
5-Methylamino-
aus Phloroglucin-Bis-hydrat/
Dimethylformamid/Methylamin 732
2,4,6-Trinitro- 284
Hydrochinon
OH
OH
2-Nitro- 337
1,4-Benzochinon 337
0
3-Methyl-
1239
-4-D-hydroxy-phenylimin)
Tetrahydropyran
o:
3-Amino-3-aminomethy[-2-D-methoxy-
phenyl)-2-methyl- 1014
2-(Nitro-methoxy)- 210
2-B-Nitro-propyloxy)- 224
Piperidin 648, 715, 735, 787. 896, 981, 1026, 1089,
1100, 1101, 1194, 1224, 1225, 1228
H
JH.
O:
1-substituiertes
aus Pentacarbonyleisen/Kalium-
hydroxid/Pentandial 927
2-substituiertes 1135
1-Acetoxy-2,6-dioxo- 370
3-Acetyl-l-benzyl- 1090
2-(l-Alkenyl)- 789
2-(l-Alkinyl)- 1110
1-Alkyl- 718, 926
cu-6-Alkyl-2-methyl- 928
1 - All y l-2-A -heptinyl)- 1110
(RS; A5)-2-(Amino-carboxy-methyl)-1 -
methyl- 634
vith FinePnnt- purchas

Monocyclische Verbindungen
1493
l-B-Amino-ethyl)- 1182
l-D-Amino-2-nitro-phenyl)- 690
l-B-Amino-phenyl)- 953
l-D-Amino-phenyl)- 953
l-C-Amino-propyl)- 1015
3-C-Amino-propyl)-2,3-dimethyl- 1011
1-Aryl- 926, 927
l-Aryl-2,6-dimethyl- 787
1-Benzyl- 873, 927, 938. 998, 1002, 1214, 1225
4-Benzyi- 982
l-Benzyl-4-chlor- 1088
l-Bcnzyl-2,6-dibutyl- 927
l-Benzyl-2,6-dimethyl- 927
l-Benzy!-2-(l-hexinyl)- 1106
l-Benzyl-4-hydroxy- 1087
l-Benzyl-4-hydroxy-4-B-hydroxy-ethyl)- 1087
1-Benzyl-3-melhyl-4-oxo- 1217
l-Benzyl-2-(l-propenyl)- 789
1 -Benzyl-4-B-tetrahydropyranyloxy)- 1225
l-Benzyl-2-(trimethy!silyl-ethtnyl)- 1106
3,3-Bis-[3-amino-propyl]-2-methyl- 1011
2,6-Bis-[brommercurio-methyl]-1-phenyl-
aus 1,6-Hcptadicn/Anilin/Qxiccksilbcr(II)-
acetat 788
l-C-Brom-bcnzyl)- 997
1-B-Brom-2-chlor-ethyl)- 802
l-B-Brom-2-chlor-l,1,2-trifluor-ethyl)- 670
l-C-Butenyl)- 1102
l-C-Butenyl)-2,6-dioxo- 1237
1-Butyl- 927, 952, 1214, 1217
l-tert.-Butyl- 1155
c/i-6-[2-(l-Butyl-l,3-dioxolan-2-yl)-
ethyl]-2-methy1- 928
2-Carboxy- 1026
3-Carboxy- 1026
3-(l-Carboxy-ethyl)- 1026
l-{2-Chlor-bcnzyl)- 997
2-{4-Chlor-butyl)- 675
2-Chlormethyl-l -methyl-3-phenyl- 803
l-D-Chlor-phenyl)- 952
2-Cyan- 896
3-Cyan-2,6-dimethyl-5-methoxycarbonyl-4-
C-nitro-phenyl)- 923
2-{Cyan-methyl)- 1135
2-(Cyan-methyl)-3-methyl- 1135
3-{Cyan-methyl)-l-methyl- 1027
6-{Cyan-methyl)-2-methyl- 1135
l-B-Cyan-4-nitro-phcnyl)- 690
1-D-Cyan-phenyl)- 690
1-Cyclohexyl- 922, 947, 952
1-B-Cyclohexyliden-ethyl)- 1228
l-(Cyclopentyl-methyl)- 1006
2-Deuterio-2-methyl- 915
3,5-Diacetyl-2,6-dimethyl-4-C-nitro-phenyl)-
923
2,2-Dibutyl- 1113
OT-2,6-Di-tert.-butyl- 1026
1 -B,2-Dichlor-propyl)-
aus 1 -Chlor-piperidin/2-Chlor-propen
801
3,5-Diethoxycarbonyl-l-methyl- 1086, 1087
1 -<3,4-Dihydroxy-2-pentadecyl-benzyl)- 670
3,5-Dimethoxycarbonyl-2,6-dimethyl-4-B-
nitro-phenyl)- 923
3,5-Dimcthoxycarbonyl-2,6-dimethyl-4-phcnyl-
923
l-C,4-Dimethoxy-2-pentadecyl-benzyl)-
670
l-B,4-Dimethoxy-phenyl)- 1103
l-B,5-Dimethoxy-phenyl)- 690
1 -[2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-ethyl]- 715
l-B-Dimethylamino-ethyl)- 952
l,6-Dimethyl-2-phenyl- 1110
2,6-Dimethyl-l-phenyl-
aus 2,6-Bis-[bromomercurio-raethyl]-l-
phenyl-piperidin/Natronlauge 788
2,6-Dioxo-l-hydroxy- 370
1,2-Diphenyl- 1087
2,2-Diphenyl- 1113
2,2-Dipropyl- 1113
2-Ethenyl-l-propyl- 789
2-(l-Ethoxycarbonyl-ethyl)- 1135
2-(Ethoxycarbonyl-methyl)- 1135
2-(Ethoxycarbonyl-raethyl)-3-methyl- 1135
6-(Ethoxycarbonyl-methyl)-2-methyl- 1135
4-Ethoxycarbonyl-4-phenyl-2,2,6,6-tetra-
dcutcro- 982
1-Ethyl- 724, 756, 932, 1225
2-Ethyl- 1026
l-(l-Ethyl-pentyl)- 941
l-B-Fluor-2-phenyl-cthyl)- 670
l-[1-C-Furyl)-propyl]- 1110
cu-2-Heptyl-6-methyl- 953
1-Hexyl-715, 952
2-(l-Hydroxy-cyclohexyl)- 978
l-B-Hydroxy-ethyl)- 952
l-B-Hydroxy-ethyl)-6-hydroxymethyl-2-
methyl- 1210
6-C-Hydroxy-heptyl)-2-methyl- 1183
l-[2- (bzw. 4)-Hydroxy-phenyl]-
aus Phenol/Eisen(II)-sulfat/
N-Chlor-piperidin 656
l-B-Hydroxy-l-phenyl-ethyl)-2-methyl- 1106
2-(l-Hydroxy-propy])- 978, 1208
cu-5-Hydroxy-2-propyl- 978
1-Isopropyl- 724, 927, 1155, 1217
l-Isopropyl-3-methyl- 1025
l-B-Mercapto-ethyl)- 1213
l-B-Methoxy-phenyl)- 952
1 -[2-D-Methoxy-phenyl)-2-oxo-ethyl]- 1074
1-Methyl- 724, 873, 1024, 1026, 1216,
1224, 1226
2-Methyl- 757
3-Mcthylaminocarbonyl- 1027
4-Methylaminocarbonyl- 1027
l-B-Methyl-bcnzyl)- 1152
l-(i-Methyl-hexyl)- 941
l-C-Methyl-2-methylen-3-butenyl)-
aus Piperidin und Palladium(II)-chlorid/
Allen 764
(••;'i-6-Methyl-2-nonyl- 953
6-Methyl-2-octyl- 1146
1-Methy!-2-B-oxo-2-phenyl-ethyl)- 1177
ru-6-Methyl-2-pentadecyl- 953
l-Methyl-2-phenyl- 1086
l-Methyl-4-phenyl- 1225
l-B-Methyl-phenyl)- 952
l-Methyl-4-phenyl-4-propyl- 923
l-(l-Methyl-propyl)- 1110
l-B-Methyl-propyl)- 934
l-Methyl-2-propyl-( + )- 1021
6-Methyl-2-propyl- 1144
vith FinePnnt- purchas

1494
Monocyclische Verbindungen
Piperidin (Forts.)
6-Methyl-2-tridecyl- 953, 1142
eis- 954
Irans- 915
6-Methyl-2-undecyl- 915, 953
eis- 915, 953
Irans- 915
l-C-Nitro-benzyl)- 998
1-Nonyl- 935
1-Octyl- 878
l-B-Oxo-2-phenyl-ethyl)- 803
4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl- 1090
1,2,2,6,6-Pentamethyl- 1223
1-Phenyi-684, 927, 952, 1105
4-Phcnyl-954, 981, 1225
l-B-Phenyl-ethyl)-952, 1101
l-(l-Phenyl-propyl)- 1110
l-(l-Phenyl-2,2,2-trifluor-ethyl)-921
1-Propyl- 718, 724, 734, 1217, 1222
2-Propy[- 896
2-B-Pyridyl)- 1044
3-(Tetrahydropyran-2-yloxy)- 1225
2,2,6,6-Tetramettiyl- 1223
l-B,4,6-Triraethoxy-phenyl)- 1103
Piperidin-1-oxyl
o-
6:
4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl- 889, 969
Pyridin 1319
2-Acetamino-5-amino- 860
2-Acctamino-5-nitro- 860
2-Acetamino-5-phenylazo- 57
l-Alkyl-1,4-dihydro-926
2-Amino- 1118, 1139
3-Amino- 130, 131. 1163
4-Amino- 748
3-Amino-2-D-araino-butyl)- 860
5-Amino-2-D-araino-methyl)-3-methyl- 861
4-Ainino-3-benzoyl- 687
4-Amino-3-benzoyl-2-chlor- 687
2-Amino-3-benzoyl-6-D-methoxy-phenyI)- 1098
2-Amino-3-benzoyl-6-pheny]- 1098
5-Amino-2-brom-3-chlor- 860
5-Amino-3-brom-2-chlor- 860
2-Amino-3-carboxy- 1098
3-Amino-2-C-cyan-propyl)- 860
5-Amino-2,3-dichlor- 860
2-B-Amino-l, 1 -diethoxy-ethyl)- 1147
3-B-Amino-l,l-dicthoxy-ethyl)- 1147
4-B-Amino-l,1-diethoxy-ethyl)- 1147
4-B-Amino-l ,1 -diethoxy-propyl)- 1147
4-B-Amino-ethyl)- 921
5-Amino-2-mcthoxy- 860
2-Aminomethyl- 1008, 1019
3-Arainomcthyl- 885, 897, 1020
4-Aminomethyl- 1008, 1020
2-Amino-3-mcthyl- 658
2-Amino-5-methyl- 658
4-Aminomethyl-3-hydroxy-5-hydroxymethyl-
2-methyl- ; -Hydrochlorid 885
2-Anilino- 1099
4-Anilino- 748
2-Benzoyl-l-D-brom-phenyl)-4,5-dimethyl-
1,2,3,6-tetrahydro- 1051
2-Benzoyl-4,5-dimethyl-1-D-methyl-phenyl)-
1,2,3,6-tetrahydro- 1051
2-Benzoyl-4,5-dimethyl-1-phenyl-l, 2,3,6-
tetrahydro- 1051
2-B-Benzylamino-ethyl)- 904
4-Benzylamino-3-nitro- 1227
1-Benzyl-4,5-dimethyl-l,2,3,6-tctrahydro- 1052
1-Benzyl-4-ethoxycarbonyl-l ,2,5,6-
tetrahydro- 1225
1 -Benzyl-4-methyl-l ,2,3,6-tetrahydro- 1052
3,5-Bis-[phenylazo]-2,6-diamino-
aus Anilin/Salzsaure/Natriumnitrit
und 2,6-Diamino-pyridin 44
2,6-Bis-[2,4,6-trinitro-phcnylazo]-3,5-dinitro- 76
2-Brom-3-chlor-5-nitro- 860
3-Brom-2-chlor-5-nitro- 860
2-Brom-5-phenylazo- 57
2-D-Brom-phenylazo)-3,4-dimethoxy-6-
hydroxymethyl- 45
l-Butyl-1,4-dihydro- 926
2-{2-Carboxy-4-[ethyl-C-sulfo-propyl)-
amino]-phenylazo}-3,5-dibrom- 16
5-C-Chlor-benzylamino)-3-methoxycarbonyl- 907
2-Chlor-5-phenylazo- 57
2-D-Chlor-phenylazo)-3,4-dimethoxy-6-hydroxy-
methyl- 45
2-C-Cyan-propyl)-3-methyI-5-nitro- 861
2-C-Cyan-propyl)-3-nitro- 860
3,5-Diacetyl-2,6-dimethyl-4-D-nitro-phenyl)-
1,4-dihydro- 303
3,4-Diamino- 1227
/ra«.v-2,6-Di-ten.-Butyl-l,2,3,6-tetrahydro- 1123
2,3-Dichlor-5-nitro- 860
2-Diethylamino- 686, 690
2-B-Diethylamino-ethyl)- 732
4-B-Difluormethoxy-4-nitro-phenyl)-3,5-di-
raethoxycarbonyl-2,6-diraethyl-l,4-dihydro-
303
2,6-Dihydroxy-3-phenylazo- 43
3,4-Dimethoxy-6-hydroxymethyl-2-phenylazo- 45
2-Dimethylamino- 694
4-Dimethylaraino- 748
2-B-Dimethylaraino-ethoxy)- 1218
2-B-Dimethylamino-ethyl)-6-methyl- 813
2-Dimethylamino-5-nitro- 695
1,2-Dimethyl-5-ethyl-4-(nitro-methylen)-l ,4-
dihydro- 183
2,6-Dimethyl-4-nitromethyl- 147
1,2-Dimethy1-4-(nitro-racthylcn)-l ,4-dihydro-
183
1,3-Dimethyl-4-(nitro-methylen)-l ,4-dihydro- 183
1,4-Dimethyl-2-(nitro-methylen)-l ,2-dihydro- 183
2-(l ,2-Dimethyl-propylamino)- 956
1,4-Dimethyl-l ,2,3,6-tetrahydro- 1024
3,5-Dinitro-2-B,4,6-trinitro-phenylazo)- 75
4-Ethoxycarbonyi-l ,2,3,6-tetrahydro- 1225
2-B-Ethylamino-ethyl)- 732
5-Ethyl-l-methyl-1,2,3,6-tetrahydro- 1222
5-Ethyl-2-nitro-mcthyl- 147
2-Fluor-5-phenylazo- 57
Pnnted with FinePnnt- purchass

Monocyclische Verbindungen
1495
1-Hexyl-l,4-dihydro- 926
4-B-Hydroxy-ethylamino)-2,3,5,6-tetra-
chior- 1140
4-C-Hydroxy-4-methyl-l-naphthylazo)-2,3,5,6-
tetrafluor- 5
4-B-Hydroxy-5-methyl-phenylazo)-2,3,5,6-
tetrafluor- 5
2-Jod-5-phenylazo- 57
3-Methoxycarbonyl-l-methyl-1,2,5,6-tetra-
hydro- 1224, 1225
5-Methoxycarbonyl-l,2,3,6-tetrahydro- 1224, 1225
3-Methoxy-l -methyl-2-(nitro-methylen)-l ,2-
dihydro- 183
2-Methoxy-5-nitro- 860
4-Methoxy-1 -(pentafluor-phcnylazo)- 4
2-Methoxy-5-phenylazo- 57
2-Methylamino- 694, 990
2-B-Methylamino-ethyl)- 732
2-[2-D-Methyl-anilino)-2-phcnyl-acetyl]- 1156
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-1,2,3,4-tetra-
hydro- 796
2-(l-Methyl-3-butenylamino)- 956
4-Methyl-2-methylamino- 956
2-Methyl-4-nitromethyl- 147
3-Methyl-2-nitromethyl- 147
6-Methyl-2-nitromethyl- 147
l-Methyl-4-(nitro-methylen)-1,4-dihydro-
aus 1 -Methyl-pyridinium-Salz/Nitromethan 183
1 -Methyl-4-(nitro-meth ylen)- 3-phenyl-1,4-
dihydro- 183
2-Methyl-5-phenylazo- 57
4-Methyl-2-B-phenyl-ethylamino)- 956
2-B-Methyl-propylamino)- 956
2-Methylthio-5-phcnylazo- 57
6-Methyl-2-tridecyl-l ,2,3,6-tetrahydro- 1142
2-Morpholino- 686
2-B-Morpholino-cthyl)- 732
2-Nitro- 316
3-Nitro- 316
4-Nitro- 316
2-Nitromethyl- 147
4-Nitromethyl- 147
4-(Nitro-methylen)-l ,4-dihydro- 183
4-(Nitro-methylen)-l,2,5-trimethyl-1,4-
dihydro- 183
4-(Nitro-methylen)-l,2,6-trimethyl-l,4-
dihydro- 183
2-C-Oxo-3-phenyl-propylamino)- 1215
l-Pentyl-l,4-dihydro- 926
3-Phenylazo- 43
5-Phenylazo- ; -2-substituiertes
aus 2-substitiiiertcm 5-Amino-pyridin/
Nitrosobenzol 57
2-Piperidino- 686, 927
2-B-Piperidinyl)- 1044
3-B-Piperidinyl)- 1044
2-B-Propylamino-ethyl)- 732
l-Propyl-l,4-dihydro- 926
l-Propyl-l,2,3,6-tetrahydro- 1090
4-Pyrrolidino- 749, 1089
3-B-Pyrrolidinyl)- 951
2,3,5,6-Tetrafluor-4-B,4,6-trimethylphenylazo)-
aus Natriumnitrit/Schwefelsaure/4-Amino-
tetrafluor-pyridin/1,3,5-Trimethyl-benzol 4
1,2,3,4-Tetrahydro- 1051
1,2,3,6-Tctrahydro- 1051, 1073
Pyridinium 1319
l-Nitro- ; -tetrafluoroborat
aus Nitroniumtetrafluoroborat/
Pyridin, 2,4-Dimethyl-pyridin oder
2,4,6-Trimethyl-pyridin 329
l-D-Nitro-benzyl)- ; -Salz 129
l-[1-D-Nitro-phenyl)-ethyl]- ; -bcnzolsuifonat 129
Pyridin-1-oxyl
0'
4-B,4-Dinitro-phenyl)-2,2,6,6-tetramcthyl-
1,2,5,6-tctrahydro- 287
Pyridin-1-oxid
o:
3-Amino-4-nitro- 680
Phosphorin 1306
2,6-Bis-[arylazo]-l-methoxy-l-phenyl- 51
1,3-Dioxan
5-Allyl-2,2-dimethyl-5-nitro- 184, 186
5-Brom-2,2-dimcthyl-5-nitro- 224
5-Brom-5-nitro-2-phenyl- 224
2,2-Dimethyl-5-nitro- 186, 224
5-Methyl-5-nitro-2-(piperidin-2-yl)- 1026
5-Nitro-2-phenyl- 224
5-Nitro-2,2,5-trimethyl- 366
Morpholio 787, 981, 1101, 1190, 1220, 1224, 1228
H
3-Allyl-4-benzyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-
2-oxo- 452
3-Allyl-4-tert.-butyloxycarbonyl-5,6-diphcnyl-
2-oxo- 451
4-Ary1-3,5-dimethyl- 787
4-Benzyl- 938
4-Benzyl-2,6-dimethyl- 1206
4-Benzyloxycarbonyl-3-B-cyclopentenyl)-5,6-
diphenyl-2-oxo- 452
4-Benzyloxycarbonyl-3-(dibenzyloxycarbonyl-
methyl)-5,6-diphcnyl-2-oxo- 451
4-Benzyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-3-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-2-oxo- 451
4-Benzyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-3-B-
furyl)-2-oxo- 453

1496
Monocyclische Verbindungen
Morpholin (Forts.)
4-Benzyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-3-[2-D-
methoxy-phenyl)-2-oxo-cthyl]-2-oxo- 452
4-Benzyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-3-methyl-
2-oxo- 453
4-Benzyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-3-(l-octinyl)-
2-oxo- 453
4-Benzyloxycarbonyl-2,3-diphenyl-6-oxo- 448
4-Benzyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-2-oxo-3-B-
oxo-2-phenyl-ethyl)- 452
3,5-Bis-[brommercurio-methyl]-4-phenyl-
aus Diallyl-ether/Quecksilber(lI)-acetat/
Anilin 788
4-Butyl-671, 1234
4-tert.-Butyloxycarbonyl-2,3-diphcnyl-6-oxo- 448
4-tert.-Butyloxycarbonyl-5,6-diphenyl-2-oxo-3-
A-propinyl)- 451
4-C-Chlor-phenyl)- 1234
4-Cyclohexyl- 922, 947
4-Cyclopentyl-921, 1220
2,6-Dimethyl- 1206
3,5-Dimethyl-4-phenyl-
aus 3,5-Bis-[bromomercurio-methyl]-4-phenyl-
morpholin und Anilin/Natrium-boranat 788
4-(l,2-Dimethyl-propyl)- 921
3-Ethyl-2-oxo-3,5,5-trimethyl- 1091
3-Jodmethyl-4-methyl- ; -Hydrojodid 762
4-D-Methoxy-benzyl)- 1006
4-[l-D-Methoxy-phenyl)-pentyl]- 1111
4-Melhyl- 1101, 1224
4-B-Methyl-butyl)- 1006
4-B-Methyl-propyl)- 920
4-B-Oxo-2-phenyl-ethyl)- 1074
2-Oxo-3,3,5,5-tetramethyl- 1091
4-[2-D-Phenoxymethyl-phenyl)-ethyI]- 1001
4-[3-D-Phenoxymethyl-phenyl)-propyl]- 1001
4-(l-Phenyl-pentyl)- 1111
4-Propyl- 1006
1-Triphenylmethyl- 671
1,3-Dithian
2-[l-{2,5-Dimethoxy-4-methyl-phenyl)-2-nitro-
ethyl]-2-dimethylaminocarbonyl- 233
2-Nitromethyl- 227
2-(Nitro-methylen)- 227
Tc(rahydro-l,4-thiazin 787
Pyrimidin
2-Aminomethyl- 994
3,5-Diphenyl-4-methyl- ; -1,1-dioxid 762
Pyridazin
4-Amino- 659
3-Amino-6-chlor-4,5-dimethyl- 986
4-Amino-6-chlor-3-phenyl- 959
4-Amino-3-methoxy-6-methyl-5-nitro- 981
5^N
5-Allyl-l,3-dibenzyl-5-nitro-hexahydro- 184, 186
2-Amino- 1093, 1094
4-Amino- 659
2-Amino-4-arylazo-5,6-dihydroxy- 46
4-Amino-2-D-brom-anilino)-5-nitro- 862
4-Amino-6-tert.-butyl- 682
m/(ra«i-4-(Amino-carboxy-methyl)-2-imino-
tetrahydro- 612
2-Amino-6-chlor-5-D-chlor-phenylazo)-4-
(j?-D-ribofuranosylamino)- 47
2-Amino-5-F-chlor-2-methyl-phenylazo)-
6-methyl-4-phenyl- 88
2-Amino-4-cyclohexylamino-5-nitro- 862
4-Amino-2-cyclohexylamino-5-nitro- 862
2-Amino-4,6-dimethyl- 1094
2-Amino-4-diraethylamino-5-nitro- 862
4-Amino-2-dimethylamino-5-nitro- 862
2-Amino-4,6-dimethyl-5-C-nitro-phenyl)- 303
2-Amino-4-ethyl-6-methyl- 1094
2-Amino-4-hydroxy-6-C-oxo-octyl)-5-phenyl-
azo- 48
2-Amino-4-rnethylamino-5-nitro- 862
4-Amino-2-methylamino-5-nitro- 862
2-Amino-5-D-nitro-phenyl)- 303
4-Amino-5-phenyl- 659
5-D-Amino-phenyl)-5-ethyl-2,4,6-trioxo-
hexahydro- 853
6-D-Aminosulfonyl-anilino)-5-D-chlor-
phenylazo)-2,4-diaraino- 48
2-Amino-4,5,6-triraethyl- 1094
6-Anilino-l ,3-dimethyl-2,4-dioxo- 675
6-Anilino-2,4-dioxo-3-phcnyl- 675
5-Anilino-2,4,6-trihydroxy- 687
4-Aryl-5-arylazo- 45
2-Aryl-4-arylazo-5,6-dihydroxy- 46
5-Arylazo- 45, 87
aus Pyrimidin/diazotiertem Arylamin 46
6-Arylazo-4,5-dihydroxy- 46
2,4-Bis-[benzylamino]- 750
5-(Bis-[2-chlor-ethyl]-amino)-2,4-dioxo-
1,2,3,4-tetrahydro- 1080
5-(Bis-[2-chlor-ethyl]-amino)-6-methyl-
1,2,3,4-tetrahydro- 1080
2-D-Brom-anilino)-4,5-diamino- 862
5-D-Brom-phenylazo)-6-cyclohexylamino-
2,4-diamino- 50
5-D-Brom-phenylazo)-2,4-diamino-6-D-jod-
anilino)- 49
5-D-Brom-phenylazo)-2,4-diamino-6-pyrroli-
dino- 49
5-D-Brom-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mercapto- 45
5-D-Brom-phenylazo)-2-hydroxy-4-methyl-
6-D-methyl-phenyl)- 47
6-D-Carboxy-anilino)-5-D-carboxy-phenyl-
azo)-2,4-diamino- 48
6-D-Carboxy-anilino)-5-D-chlor-phenyl-
azo)-2,4-diamino- 48
5-D-Carboxy-anilino)-2,4-diamino-6-D-
ethoxy-anilino)- 48
6-D-Carboxy-anilino)-2,4-diamino-5-phenyl-azo-48
6-D-Chlor-anilino)-5-D-chlor-phenylazo)-2,4-
diamino- 48
PnntedwithFinePnn

Monocyclische Verbindungen
1497
5-B-Ch]or-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mercapto- 45
5-D-Chlor-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mercapto- 45
5-D-Chlor-phenylazo)-2-hydroxy-4-methy]-
6-D-methyl-phenyl)- 47
2-D-Chlor-phenyl)-4,6-diamino-5-B-methoxy-
carbonyl-phenylazo)- 88
2-Cyclohexylamino-4,5-diamino- 862
4-Cyclohexylamino-2,5-diamino- 862
6-Cyclohexylamino-2,4-diamino-5-B-
melhyl-phenylazo)- 50
2,5-Diamino-4-dimethylamino- 862
4,5-Diamino-2-dimethylamino- 862
2,4-Diamino-6-D-jod-anilino)-5-C-
methoxy-phenylazo)- 49
2,4-Diamino-6-D-jod-anilino)-5-D-methoxy-
phenylazo)- 49
2,4-Diamino-6-D-jod-anilino)-5-D-sulfo-
phenylazo)- 49
2,4-Diamino-5-B-methoxy-phenylazo)-6-
pyrrolidino- 49
2,5-Diamino-4-methylamino- 862
4,5-Diamino-2-melhylamino- 862
2,4-Diamino-5-B-methyl-phenylazo)-6-
morpholino- 50
2,4-Diamino-5-B-methyl-phenylazo)-6-pyrroIi-
dino- 49
2,4-Diamino-6-morpholino-5-D-sulfo-phenyl-
azo)- 50
2,4-Diamino-5-phenylazo-6-D-sulfo-anilino)- 48
2,4-Diamino-6-pyrrolidino-5-D-sulfo-phenyl-
azo)- 49
1,3-Dibenzyl-5-nitro-hexahydro- 186
5-B,5-DichJoi-phenylazo)-4,6-dimethyl-2-mer-
capto- 45
2,4-Dihydroxy-6-ethylamino-5-phcnylazo- 47
2,4-Dihydroxy-5-(N-ethyl-anilino)- 691
2,4-Dihydroxy-5-methyl- 1240
2-Dimethylamino- 690
1,3-Dimethyl-2,4-dioxo-6-(N-methyl-anilino)- 675
1,3-Dimethyl-2,4-dioxo-6-B-naphthyl-
amino)-l,2,3,4-tetrahydro- 675
4,6-Dimethyl-2-hydroxy-5-D-nitro-phcnyl)- 303
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-D-methoxy-phenyl-
azo- 45
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-B-methyl-phenyl-
azo)- 45
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-C-methyl-phenyl-
azo)- 45
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-D-methyl-phenyl-
azo)- 45
4,6-Dimethyl-2-mercapto-5-D-nitro-phenyl-
azo- 45
5-Ethoxycarbonyl-5-nitro-6-(nitro-methylcn)-
4-D-nitro-phenyl)- 304
5-Ethoxycrbonyl-C-nitro-phcnyl)-2-oxo-
hexahydro- 304
5-Ethyl-5-D-nitro-pheny1)-2,4,6-trioxo-hcxa-
hydro- S53
6-Hydroxy-2-mercapto-4-methyl-5-phenyl-azo- 88
2-Hydroxy-5-D-raethoxy-phenylazo)-4-methyl-
6-D-methyl-phenyl)- 47
2-Hydroxy-4-methyl-6-D-methyl-phenyl)-5-
D-nitro-phenylazo)- 47
2-Hydroxy-4-methyl-6-D-methyl-phenyl)-5-
phenylazo- 47
2-D-Methyl-benzylamino)- 956
2-Methylsu]ronyl-5-D-nitro-phcnyl)- 303
4-Nitromethyl- 148
Piperazin 721, 787, 981, 1028, 1218
1-Benzyl- 1218
4-Benzyl-l-(cyclopentyl-methyl)- 1006
2,3-Bis-[l-alkenyl]-770
l,4-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyloxy]-2-
hydroxymethyl- 707
2,3-Bis-[l,3-pentadienyl]- 770
2,3-Bis-[l-pentenyl]- 770
2,3-Bis-[2-phenyl-ethenyl]- 770
2,3-Bis-[triphenylphosphoniono-methyl]- ;
-dibroraid 770
4-Butyl-l-formyl- 672
l-Butyl-4-raethyl- 672
2,3-Dialkyl- 770
1,4-Diallyl- 747, 1045, 1236
1,4-Dimethyl- 873
trans-1,4-Diraethyl- ; -1,4-bis-oxid-
Bis-[Hydrochlorid] 1236
2,3-Dipentyl- 770
l-Ethyl-4-mcthyl-1206
l-Ethyl-2-phenyl- 999
l-Ethyl-4-phcnyl- 1201
l-B-Fluor-ethyl)-4-phenyl- 672
1 -Isopropyl-2-oxo-3,3,5,5-tetramethyl- 1091
l-IsopropyI-3-oxo-2,2,5,5-tetramethyl- 1091
1-Methyl- 674, 1206
4-Methyl-l-B-pentenyl)- 768
l-Methyl-2-phenyl- 999
2-Oxo-3-phenyl- 1091
1-Phenyl- 1201
2-Phenyl- 999
2,3,5-Trimethyl- 1028
Pyrazin 1169
2-Benzyl-5-B-brom-l, 1 -dideutero-ethyl)-3,6-
dimethoxy-2-methyl-2,5-dihydro- 443
2-tcrt. -Butyl- 5-C-dibenzylamino-propyl)-
3,6-dimethoxy-2,5-dihydro- 442
5-(l-tert.-Butyloxycarbonyl-3-indolyl-raethyl)-
3,6-dimelhoxy-2-isopropyl-2,5-dihydro- 441
5-[{l-tert.-Butyloxycarbonyl-3-indolyl)-
mcthyl]-3,6-dimethoxy-2-isopropyl-
5-methyl-2,5-dihydro- 442
5-B-Diethoxyphosphoryl-ethyl)-3,6-dimethoxy-
2-isopropyl-5-methyl-2,5-dihydTo- 443
3,6-Dimcthoxy-2-isopropyl-5-{[4-D-methoxy-
benzylthio)-l-methyl-5-imidazolyl]-methyl}-
2,5-dihydro- 442
3,6-Dimethoxy-2-isopropyl-5-D-methoxycarbonyl-
2-butenyl)-2,5-dihydro- 441
3,6-Dimethoxy-2-isopropyl-5-B-methoxycarbonyl-
ethyl)-2,5-dihydro- 441
aus (S)-3,6-Dimethoxy-2-isopropyl-2,5-
dihydro-pyrazin/Butyl-lithium/
Acrylsaure-methylester 440
Pnnted with FinePnnt- purchas

1498
Monocyclische Verbindungen
Pyrazin (Forts.)
3,6-Dimethoxy-2-isopropyl-5-B-methoxycarbonyl-
2-phcnyl-ethenyl)-5-methyl-2,5-dihydro- 443
3,6-Dimethoxy-2-isopropyl-5-{2-|methyl-B-
methyl-propyloxy)-phosphinyl]-ethyl}-2,5-
dihydro- 442
B5;5A;l'S)-3,6-Dimethoxy-2-isopropyl-5-
(l-methyl-2-nitro-ethyl)-2,5-dihydro-441
2-Dimethylamino-5,6-diphcnyl-
aus 2-Chlor-5,6-diphenyl-pyrazin/
Kaliumhydroxid/Dimethylformamid 694
3,5-Diphenyl-2-methylamino-
aus 2-Chlor-3,5-diphenyl-pyrazin/
Kaliumhydroxid/Methylformamid 694
1,2,4-Triazin
5-Amino- 660
aus 1,2,4-Triazin/Ammoniak/
Kalium-permanganat 660
5-Amino-3-methylthio- 660
5-Amino-3-methylthio- ; -4-oxid 660
1 -D-Nitro-phenyi)-3-phenyl-1,2,5,6-tetra-
hydro- 360
1,3,5-Triazin
r*V
i
1-Alkyl-hexahydro- 702
2-Amino-4,6-diphenyl- 659
1,3,5-Tribenzyl-hexahydro- 1105
1,2,4,5-Ictrazin
6-Amino-3-phenyl-
aus 3-Phenyl-l,2,4,5-tetrazin/
Ammoniak/Kalium-permanganat 661
3,6-Bis-[4-nitro-phenyl]-1,4-diphenyl-
1,4-dihydro- 332
6-Butylamino-3-methyl- 661
6-tcrt.-Butyl-3-cthylamino- 661
6-Ethylamino-3-methyl- 661
6-Isopropylamino-3-phenyl- 661
6-Octylamino-3-phenyl- 661
Cycloheptan
o
2-(Acctoxy-mcthyl)-2-nitro-l-oxo- 219
Amino- 888, 892, U61
1-Amino-l-carboxy- 549
fran.y-2-Amino-l-hydroxy- 1210
2-Amino-l-nitro- 388
2-C-Benzyloxycarbonyl-3-oxo-butyl)-2-nitro-
1-oxo- 201
1-Brom-l-nitro- 224
fran.v-2-Butylamino-l-hydroxy- 1209
1-Chlor-l-nitro- 222
Dimetbylamino- 922, 949
2-(Dimethylamino-methylen)-l-oxo- 1063
2-(Dimethylamino-methyl)-l-oxo- 1063, 1076
2-B-Formyl-ethyl)-2-nitro-l -oxo- 201
2-Hydroxy-l-phcnylseleno- 153
Methylamino- 949
7-Methyl-2-(nitro-methyl)-l -oxo- 376
Nitro- 222, 224
2-(Nitro-mcthyl)-l-oxo- 376
2-Nitro-l-oxo- 201
2-Nitro-l-phcnylseleno- 153
l-B-Thienyl)- 751
Cjclohepten
o-
2-tert.-Butyl-3-nitro-4-oxo- 225
5-Methylamino- 1022
1,3-Cycloheptadien
o-
3-tert.-Butyl-2-nitro-1 -pyrrolidino- 225
Azepan715, 1092, 1220
o".
2-Allyl-2-mcthyl- 1146
1-Benzyl- 954, 1000
1 -Benzyl-2-(l -hexinyl)- 1106
l-Benzyl-2-methyl- 1106
l,4-Bis-[4-methyl-benzolsulfonyl]-6-
hydroxy- 707
1-Butyl-
aus Rancy-Nickcl/6-Butylamino-
hexanol 718, 719
2-Butyl- 1146
1-Cyclopentyl- 1220
2,2-Dibutyl- 1113
3,6-Diethoxycarbonyl-l-methyl- 1086, 1087
l-B,5-Dimcthoxy-phcnyl)- 691
2,2-Diphenyl- 1113
2,2-Dipropyl- 1113
1-Ethyl- 1230
2-Ethyl- 1144
2-A-Hexinyl)- 1145
2-Mcthyl- 1144
2-Methyl-2-B-propinyl)- 1146
l-B-Methyl-propyl)- 719, 1233
2-B-Methyl-propyl)- 1144
7-Methy1-2-propyl- 1144
1-Phcnyl- 719
2-Propyl- 1144
lH-Azepin 1321
211-Azepin
7-Hexyloxy- 392
vith FinePnnt- purchas

Monocyclische Verbindungen
1499
1,4-Diazepan
6
Azonan
1,4-Bis-[4-methyl-bcnzolsulfonyl]-6-hydroxy- 706
6-Hydroxy- 706
1H-1,4-Diazepin 1321
6II-1.4-Diazepin
6-Arylazo-2,3-dihydro- 87
5,7-Diphenyl-6-phenylazo-2,3-dihydro- 1239
Cyclooctan
co
Amino- 813
1-Amino-l-carboxy- 549
2-C-Benzyloxycarbonyl-3-oxo-butyl)-2-nitro-
1-oxo- 201
Diethylamino- 813, 922, 931, 949, 1220
1,2-Dianilino- 798
Ethylamino- 813
2-B-Formyl-ethyl)-2-nitro-l -oxo- 201
Methylamino- 949
Nitro- 155
2-Nitro-1-oxo- 159, 201
Cycloocten
o
^a«.?-5-Butylamino-6-hydroxy- 1209
8-Chlor-3-diethylamino- 801
5-Methylammo- 913, 1022
cis-\ -Nitro- 253
1,3-Cyclooctadien
5-Amino- 812
Azocan
O
l-Benzyl-2-methyl- 1106
2,8-Dioxo-1-hydroxy- 388
1-Ethyl- 1230
2-Propyl- 1144
1,5-Diazocan 986
H
5-Butyliden-l-methyl- 1176
5-Ethenyliden- 1176
lH-Azonin
1 -Methyl-2,3,4,5,8,9-hexahydro- 1153
1,5-Diazonan
6-D-Melhoxy-phenyl)-1 -methyl- 1176
1,3,6- Dioxazonan
2-Cyan-6-methyl- 1179
Cyclodecan
CO1
1,6-Bis-[arylazo]-1,6-diacetoxy- 93
1,6-Bis-[4-chlor-phenylazo]-l ,6-diacetoxy- 94
1,6-Bis-[4-nitro-phcnylazo]-l ,6-diacetoxy- 94
I,4-Diazecan
H
5-Oxo- 1185
Cyclododecan
cco
2-C-Bcnzyloxcarbonyl-3-oxo-butyl)-2-nitro-
1-oxo-202
Dimethylamino- 949
2-B-Formyl-ethyl)-2-nitro-1-oxo- 202
2-Nitro-l-oxo- 160, 202
Oxacyclododecan
2-Methyl-5-nitro-12-oxo- 367
12-Methyl-2-oxo- 367
l,2-Diaza-l,5,9-cyclododecatrien 105
l-Methyl- 986
3,12-Bis-[4-dimethyl-amino-phenyl]- 105
3,12-Dicyclohexyl- 105
3,12-Diheptyl- 105
ited with FinePnnt- purchas

1500
Bicyclische Verbindungen
1,2-Diaza-l,5,9-cyclododecatrien (Forts.)
3,12-Diisopropyl- 105
3,12-Dimethyl- 105
3,3,12,12-Tetramethyl- 105
1,4,7,10-Tetraaza-cyclododecan 1092, 1093
2-Methyl- 1144, 1146
2-Methyl-2-B-propinyl)- 1146
2-Octyl- 1146
2-(Phenyl-ethinyl)- 1145
l,10-Dioxa-4,7,13,16-tetraaza-cyclo-
octadecan
H	H
1,4,7,10-Tetrabenzyl- 1171
Azacyclotridecan 1142, 1144
2-Allyl-2-methyl- 1146
l-Benzyl-2-methyl- 1106
4,7,13,16-Tetrabenzyl- 1234
1,4,7,10,13,16-Hexaaza-cyclooctadecan 1093
II. bicyclische
Bicyclo[1.1.0]butan
2,4-Bis-[methy1en]- 2
Bicydo[3.1.0]hexan
<6
6-(l -Nitro-ethy1)-6-piperidino- 182
6-Nitromethyl-6-piperidino- 182
Bicyclo[4.1.0]hcptan
<a
7-enufo-Amino-7-e.x:o-methoxycarbonyl- 447
7-(l -Nitro-ethyl)-7-pyrrolidino- 182
7-Nitromethyl-7-pyrrolidino-
aus 7,7-Dipyrrolidino-bicyclo[4.1,0]
heptan/Jod-methan/Nitro-methan 182
lH-(Cyclopropabenzol)
1,1- Bis-[triisopropylsilyl]-3-ni tro-
aus l,l-Bis-[triisopropylsilyl]-lH-{cyclo-
propabenzol>/Salpetersaure/
Ultraschallbad 276
7-Aza-bicyclo[4.1.0]heptan 1174
1 -Benzyl-7-ethoxycarbonyl- 1174
1-Ethenyl- 1168
1-Phenyl- 1169
7-Phthalimido- 1175
l-Aza-bicyclo[2.1.1]hexan
2-Chlor-2-mcthyl- 1137, 1138
4-Thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]hepta
1 2
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-hydroxy-
6-nitromethyl-7-oxo- 216
2,4-Diaza-bicyclo[3.2.0]heptan
2,4-Diacetyl-3-oxo- 1173
2,3-Diaza-bicydo[2. l.l]hex-2-en
5,6-Bis-[methylen]- 2
Benzocyclobutadien
3-Nitro-1,2-dihydro-
aus Trimethylstannyl-1,2-dihydro-benzo-
eyclobutadien/NitrosylchloTid 356, 357
Bicyclo[3.1.1]heptan
2-Hydroxy-3-oxo-2,6,6-trimethyl- 497
Pnnted with FinePnnt- purchas

Bicyclische Verbindungen
1501
5-Thia-l-aza-bicyclo[4.2.0]oct-2-en
BicycloB.2.1]hept-2-en
3-(Acetoxy-methyl)-2-tert.-butyloxy-
carbonyI-7-hydroxy-7-nitromethyl-8-oxo-
216
cis-Bicyclo[3.3.0]octan
Ct>
e.ico-2-Amino- 761
Bicyclo[3.3.0]oct-2-en
4-Hydroxy-4-mcthyl-3-morpholino-5-nitro- 249
4-Hydroxy-5-nitro- 248, 249
Bicyclo[2.2.1]heptan
3-Acetyl-3-(nitro-phenylazo)-2-oxo-l,7,7-
trimcthyl- 100
2-Amino- 773, 789, 949
aus 2-Benzylamino-bicyclo[2.2.1]
hcptan/Palladium-Kohlc 1218
endo- 888
exo- 772, 774, 776
2-Aminomethyl-2-hydroxy-l ,7,7-trimethyl- 1014
2-Amino- 1,7,7-trimethyl- 820
2-exo- 888
2-Anilino- 783
Benzoyl-3-(nitro-phenylazo)-2-oxo- 1,7,7-
trimethyl- 100
2-Benzylamino- 1218
cH-exo-3-tert.-Butylamino-2-hydroxy- 808
2-Butylamino- 779
2-Chlor-2-nitro-l,7,7-trimethyl- 222
2,3-Diamino- 797
2-(Dibenzy1amino-methyl)-3-oxo- 761
2-(Dibutylamino-methyl)-3-oxo- 761
2-(Diethylamino-methyl)-3-oxo- 761
3-(Dimethylamino-methylen)-2-oxo- 1063
3-(Dimethylamino-methyl)-2-oxo- 1063
3-(Dimethylamino-methyl)-2-oxo-1,7,7-trimethyl-
1059
2-Isopropylamino- 950
2-Methylamino- 950
3-[l-C,4-Methylendioxy-phenyl)-2-nitro-ethyI]-
2-oxo-l,7,7-trimethyl- 233
1 -Naphthyl-3-(nitro-phenylazo)-2-oxo-l ,7,7-
trimethyl- 100
7-Nitro- 172
2-Nitro-l,7,7-trimethyl- 371, 388, 808, 820
endo-
aus 2-Chlor-2-nitro-1,7,7-trimethyl-bicyclo
[2.2.1]heptan und Natriumhydroxid/'
Pd-C 222
(l/J,4S)-2-Oxo-l,7,7-trimcthyl- 498
2-(l,l,3,3-Tetramethyl-butylamino)-l, 7,7-
trimethyl- 897
l-syn-Kmmo-5-exo, 6-e,w-dicyan- 1167
en<io-7-(Benzyloxy-methyl)-5-nitro- 252
7-^yn-tert.-Butyloxycarbonylamino-5-exo,6-
exo-dicyan- 1167
e«rfo-7-Methoxymethyl-5-nitro- 252
en<fo-5-Nilro- 252
5-Nitro-6-(l ,2,3,4,5-pentaacetoxy-pentyl)- 252
<?/ido-6-Nitro-«co-5-phenylsulfonyl-
aus (?)-2-Nitro-l-phenylsulfonyl-ethen
und Cyclopentadien 251
7-Oxa-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
6-Nitro-5-phenylsulfonyl- 253
Pyrrolizidin 649, 650, 978, 1086
l-Benzyloxy-6-phenylthio- 1211
1-Brom- ; -Hydrobromid 762
2-Chlormethyl- 803
3,3-Diethoxycarbonyl-7-methoxycarbonyl- 1159
1,2-Diphcnyl- 1049
3-(Phenylthio-methyl)- 998
3H-Pyrrouzin 1315
l-(tert.-Butyl-diraethyl-silyloxy)- 1135
1-B-Ethoxy-ethoxy)-5,6,7,7a-tetrahydro- 1135
2-Aza-bicyclo[3.3.0]octan
8-Allyl-1-benzyloxycarbonyl- 1058
2-Benzyl-5-methyl-6-oxo-«i- 1085
3,4-Dimethyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-m-- 795
3-Methyl- 651
-eis- 794
aus 3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-
ow-2-aza-bicyclo[3.3.0]octan/'hv/Salz-
saure 795
2-D-Methyl-benzolsulfonyl)-tw- 795
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-aj- 794
aus 5-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-
cu-2-aza-bicyclo[3.3.0]oct-2-en und Tris-[tri-
phenylphosphan]-rhodium(I)-chlorid 795
8-Propyl- 1058
2-Aza-bicyclo[3.3.0]oct-3-en
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)- 651
cis-
aus4-Methyl-benzolsulfonsaure-(fij-2-allyl-
cyclopentylaraid)/Bis-[acetonitril]-pal-
ladium(II)-chlorid/l,4-BenzochinoTi 794
ited with FinePnnt- purchas

1502
Bicyclische Verbindungen
3-Aza-bicyclo[3.3.0]octan
3-Methyl- 1045
l-Aza-bicyclo[2,2.1]heptan
2-Chlor-3,3,4-trimethyl- 1137
l-Aza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
6-Chlor-1137, 1138
2-Aza-bicyclo[2.2.1]hept-S-en 1051, 1052
2-Benzyl- 1052
2-Methyl- 1052
7-Aza-bicyclo[2.2.1]heptan
2-e/irfo-{2-[4-D-Carboxy-phenyla7.o)-phenyl]-3-
hydroxy-propanoyloxy}-7-jyn-methyl-
aus 4-Amino-benzoesaure/Salzsaure/
Natriumnitrat/L-Hyoscyamin 5
2-Oxa-6-aza-bicyclo[3.3.0]octan
<?>¦
6-[2-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-ethy1]-3-
oxo- 989
3,7-Diaza-bicyclo[3.3.0]octan
8-D-Cyan-phenyl)-2,4-dioxo-3-phcnyl-
6-B-pyridyl)- 1049
2,4-Dioxo-8-D-methoxy-phenyl)-3-phenyl-6-
B-pyridyl)- 1049
2,3-Diaza-bicyclo[2.2. l]heptan
~NH
H
2-tert.-Butyl- 109
2,5-Diaza-bicyclo[2,2.1]heptan
2-Benzyl- 1091
2-Benzyl-5-D-methyl-benzolsulfonyl)- 1091
-< Pyrazolo| 1 ,S-a]imidazoI>
3-Arylazo-2,6-diaryl- 85
3-D-Brom-phenylazo)-2,6-diphenyl- 85
3-D-Chlor-phenylazo)-2,6-diphenyl- 85
2,6-Diphenyl-3-D-methoxy-phEnylazo)- 85
2,6-Diphenyl-3-D-nitro-phenylazo)- 85
2,6-Diphenyl-3-phenylazo- 85
Pyrazolo[4,3-c]pyrazolium
5-Aryl-3,6-bis-[arylazo]-l-dehydro- 86
Pyrazolo[3,4-d]-l ,2,3-triazol
1
2,4-Dihydro- 41
Bicyclo[4.3.0]nonan
8-Amino-c«- 888
9-Amino-l-methyl-«x- 910
l-Methyl-9-(l-phenyl-ethylammo)-ew- 910
5-Nitro-2-oxo-4-phenyl- 242
Bicyclo[4.3.0]non-7-en
9-Hydroxy-9-methyl-8-morpholino-l-nitro- 249
9-Hydroxy-l-nitro- 248, 249
Indan
l-Acetamino- 893
1-Amino- 888
2-Araino-4,5-dimethoxy- 888
2-Amino-5,6-dimethoxy- 1204
c isjircms-2-\mino-\ -hydroxy-6-methoxy- 1174
2-Bcnzoylamino-2-carboxy-2,3-dihydro- 416
l-(Bis-[2-propinyl]-amino)- 667
?ra«^-l-Butylamino-2-hydroxy- 1209
2-Diethylamino-4,5-dimethoxy-932
5,6-Dimcthoxy-2-dimethylamino- 1204
4,5-Dimethoxy-2-dipropylamino- 933
4,5-Dimethoxy-2-ethylamino- 932
5,6-Dimethoxy-2-isopropylamino- 940
4,5-Dimethoxy-2-propylamino- 933
2-(Dimethylamino-methyl)-l-oxo- 1078
2-Ethylamino-; -Hydrochlorid
aus 2-Amino-indan/Acetaldehyd/
Platin (IV)-oxid 924
6-Methyl-4-nilro- 359
Pnnted with FinePnnt- purchass

Bicyclische Verbindungen
1503
1 -[Methyl-B-propinyl)-amino]- 670
4-Nitro-6-phenyl- 359
Bicyclo[3.2.1 joct-2-cn
3-{Cyan-[(S)-l-phenyl-ethylamino]-
methyl}-6.6-dimethyl- 552
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]nonan
00
1-(Acetoxy-mcthyl)-9-methyl- 371
9-Methylen-8-oxo- 380
9-(Nitro-methyl)-8-oxo- 3X0
1-Benzofuran
2-Acetyl-5-nitro- 278
2-Acetyl-6-nitro- 278
2-Acetyl-7-nitro-3,5,6-trimethyl- 278
4-B-Amino-2-carboxy-ethyl)-7-methoxy-
2,3-dihydro- ; -Hydrochlorid 543
2-Carboxy-3-methyl-5-nitro- 279
2-Carboxy-3-methyl-6-nitro- 279
2-Carboxy-5-nitro- 279
2-Carboxy-6-nitro- 279
2,5-Dinitro- 279
2,6-Dinitro- 279
2,5-Dinitro-3-methyl- 279
2,6-Dinitro-3-methyl- 279
2,7-Dinitro-3,5,6-trimethyl- 278
2-Methyl-3-nitro- 278
2-Methyl-6-nitro- 278
2-Methyl-4-pyrrolidino-2,3-dihydro- 1158
2-Nitro-3,5,6-trimethyl- 278
2-Benzofuran
1 -Methoxycarbonyl-1 -B-nitro-1 -phenyl-ethyl)-
3-oxo-l,3-dihydro-
aus 3-Methoxycarbonyl-l-oxo-1,3-dihydro-
2-benzofuran/2-Nitro-2-phenyl-
ethen und (+ )-4-Ephedrin 243
7-Methoxy-4-B-methoxycarbonyl-
2-nitro-ethcnyl)- 541
7-Methoxy-5-B-methoxy-
carbonyl-2-nitro-ethyl)- 543
3-Methyl-2-nitro- 279
1-Benzothiophen
4-Amino- 1154
5-Amino-4-benzyl- 860
5-Amino-4-butyl- 860
3-(D/L-2-Amino-2-carboxy-cthyl)- 472
2-Diethylamino- 751
2-Dimethylamino- 751
2-B,4-Dinitro-phcnylazo)-3-methyl- 36
3-B,4-Dinitro-phenylazo)-2-methyl- 36
2-Methoxycarbony[- 396
5-Nitro- 860
6-Nitro- 861
2-Pyrrolidino- 751
2-Benzothiophen-2,2-dioxid
5-(Amino-carboxy-methyl)- 527
5-(Benzoylamino-carboxy-methyl)- 523, 527
5-(Benzyloxycarbonylamino-carboxy-methyl)- 524
1-Benzoselenol
3-(Amino-carboxy-methyl)- 527
3-(Benzoylamino-carboxy-methyl)- 527
3-(Benzyloxycarbonylamino-carboxy-methyl)- 524
ft-«fl.s-7-Aza-bicycIo[4.3.0]heptaii 1139
03'
H
7-Aza-bicyclo[4.3.0]non-3-en
CD
H
9-Acetoxy-6-C,4-melhylendioxy-phenyl)- 1004
Indol 393, 394, 395, 1235, 1315
3-[2-D-Acetoxymethyl-2-cyclohexen-1 -yl-
amino)-ethyl]- 719
1 -Acetyl-3-B-ethoxycarbonyl-2-nitro-ethenyl)- 541
l-Acety[-7-nitro-2,3-dihydro- 348
1-Alkyl-
aus Indol/Alkyl-jodid oder Alkyl-bromid 665
2-Amino-3-aminocarbonyl- 395
4-Amino-l-benzyl- 1158
3-B-Amino-butyl)-5-melhoxy- 819
3-(Amino-carboxy-methyl)- 594
4-Amino-l-B,3-didesoxy-/?-D-glycero-
pcnt-2-enofuranosyl)- 860
3-B-Amino-ethyl)- tO17, 1013
3-B-Amino-cthyl)-2-ethoxycarbonyl- 1093
2-Amino-3-formyl-l-methyl- 975
4-Amino-1-mcthyl- 1158
3-B-Amino-propyl)- 819
3-Arylazo- 37
1-Benzyl-666
4-Benzylamino- 1158
3-(Benzylamino-mcthyl)- 909
4-Benzyloxy- 854
Pnnted with FinePnnt- purchass

1504
Bicyclischc Verbindungen
Indol (Forts.)
3-D-Benzylsulfonyl-phenylazo)- 38
3-D-Benzylthio-phenylazo)- 38
7-Carboxy-2,3-dihydro- 749
5-Chlor-3,3-diphenyl-2-formyl-l-methyl-
2,3-dihydro- 989
6-Chlor-5-methoxy- 394
3-(Cyclohexylamino-methyl)- 909
l-B,3-Didesoxy-/J-D-glycero-pcnt-2-cn-
furanosyl)-4-nitro- 860
2,3-Dihydro- 657, 686, 982, 1026, 1194, 1235,
1286
3-[2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-ethylamino-
methyl]- 909
3-D-Dimethylamino-anilinomethyl)- 909
3-(Dimethylamino-methyl)- 1080
3-(Dimethylamino-methyl)-ethenyl- 1080
3-(Dimethylamino-methyl)-7-methyl- 1080
7-D,4,-Dimethyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol-2-
yl)-2,3-dihydro- 749
2,2-Dimethyl-3-oxo-2,3-dihydro- 1137
1-Dodccyl-
aus Indol/1-Brom-dodecan 666
3-B-Ethoxycarbonyl-2-hydroximino-ethyl)-2-
oxo-2,3-dihydro- 388
3-B-Ethoxycarbonyl-2-nitro-ethyl)- 388
1-Ethyl- 665, 666
l-Ethyl-2,3-dihydro- 1206
1 -Ethyl-2-methyl-2,3-dihydro- 1206
2-Ethyl-2-methyl-3-oxo-2,3-dihydro- 1137
3-[2-E-Ethyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridino)-
ethyl]-2-( 1 -methoxycarbonyl-ethenyl)-
l-D-methyl-benzolsulfonyl)- 988, 989
3-Formyl-4-nitro-2,3-dihydro- 348
1-Hydroxy- 1286
2-C-Indolylmethyl)-3-D-nitro-phenylazo)- 39
2-Methoxycarbonyl-4-nitro-2,3-dihydro- 348
5-Mcthoxy-3-B-nitro-butyl)- 819
1-Methyl- 666, 671
4-Mcthylaraino- 1158
3-B-MethyIamino-propyI)- 942
l-Methyl-2,3-dihydro- 1200
3-Methyl-2-B-dimethylamino-ethyl)- 1185
3a-C,4-Methylendioxy-phenyl)-cu-2,3,3a,4,5,
7a-hexahydro- 1089
7-C,4-Methylendioxy-phenyl)-2.3,3a,6,7,7a-
hexahydro- 896
1 -Methyl-3-(l -hydroxy-2-methylamino-ethyl)- 977
3-Methyl-2-B-methoxy-4-nitro-phenylazo)- 38
2-Methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl-cw-
3a,4,5,6,7,7a-hexahydro- 795
2-Methyl-3-oxo-2-phcnyl-2,3-dihydro 1137
3-(Methylsulfonyloxy-methyl)-2,3-dihydro- 845
3-B-Methylsulfonyl-phenylazo)- 38
3-C-Methylsulfonyl-phenylazo)- 38
3-D-Methylsulfonyl-phcnylazo)- 38
3-B-Methylthio-phenylazo)- 38
3-C-Methylthio-phenylazo)- 38
3-D-Methylthio-phenylazo)- 38
2-B-Nitro-ethenyl)- 230
2-B-Nitro-ethyl)- 230
3-D-Nitro-phenylazo)- 39
3-B-Nitro-propyl)- 819
3-Oxo-2,3-dihydro-2,2-disubstituiertes 1136
1-Pentyl- 666
3-(l-Piperidino-cyclopropyl)- 1065
Indol-1-oxid
2-Aryl-3-hydroxy- 396
lH-lsoindol
2-( 1 -Carboxy-3 -methyl-butyl)-1 -methylen-
3-oxo-2,3-dihydro- 1237
2,3-Dihydro- 676, 713
2H-lsoindol
2-tert.-Butyl-l -D-chlor-phenylazo)- 39
2-tert.-Butyl-1 -D-ethoxycarbonyl-phenylazo)- 39
2-tert.-Butyl-l -D-nitro-phenylazo)- 39
2H-Isoindoliuni
2-Amino-2-methyl-l,3-dihydro- ; -bromid 676
Phthalimid
N-Alkyl- 752
4-Amino- 852
4-Arylthio- 402
3-Nitro- 402, 852
N-(Nitro-methyl)- 198
N-B-Oxo-2-phenyl-ethyl)- 698
l-Aza-bicyclo[4.3.0]nonan (Indolizidin) 649, 650,
1086
9-Butyl-2-methyl-
aus cu-6-[2-(l-Butyl-l,3-dioxolan-
2-yl)-ethyl]-2-methyl-piperidin/
Palladium-Kohle 92«
2,2-Diraethyl-4-oxo- 758
9-C-Furyl)- 1110
2-Isopropyl-4-oxo- 758
2-Methyl-4-oxo- 758
4-Oxo- 758
Indouzin 1315
3-Butyl-5-methyl-hexahydro- 1054

Bicyclische Verbindungen
1505
lH-<Cyclopenta[b]pyridin>
1,3-Bcnzodioxol
CQ;
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-rran.?-4,4a,5,6,7,7a-
hexahydro- 796
2-Aza-bicyclo[3.2. l]octan
J
2-Hydroxy-3-oxo-l,8,8-trimethyl- 371, 388
2-Aza-bicyclo[3.2. l]oct-6-en
Jta
2-Benzyl- 1091
3-Aza-bicyclo[3.2.1]octan 1000
6-Aza-bicyclo[3.2.1]octan
4-Chlor-6-propyl- 803
8-Aza-bicydo[3.2.1]octan 1054, 1226
3-Acctoxy- 1224
3-Acetoxy-8-methyl- 1224
8-Benzyl-3-oxo- 762
8-Ethyl-3-oxo- 762
3-Hydroxy- 1225
3-Hydroxy-8-methyl- 1225
8-Methyl- 1226
8-Methyl-3-oxo- 762, 1224, 1227
3-Oxo- 762, 1224, 1227
3-Oxo-8-phenyl- 762
8-Phenyl- 1054
8-Aza-bicyclo[3.2.1]oct-2-en
H
N
8-Methyl-4-oxo- 1050
8-Aza-bicyclo[3.2.1]oct-6-en
l,5-Dibrom-8-methoxycarbonyI-3-oxo- 1090
3-Hydroxy-8-methyl- 1090
8-Methoxycarbonyl-3-oxo- 1090
3-Oxo-2a,4a,8-trimethyl- 1090
5-B-tert.-Butylamino-1 -hydroxy-ethyl)- 977
5-Nitro- 291
1,2-Benzoxazol 1316
2,1-Benzoxazol
5-Nitro- 394
6-Nitro- 131
2,1-Benzoxazol-l-oxid
3,7-Dioxo-6-methyl-3,7-dihydro- 392
1,3-Bcnzoxazol 1316
2-(cis-1,2-Diphenyl-ethenyl)- 1240
2-Nitromethyl- 147
8-Oxa-6-aza-bicydo[3.2.1]octan 759, 760
0
aus 2-Aminomethyl-3,4-dihydro-2H-pyran
oder ein N-Alkyl-Derivat/
Alkylamin 759
6-Butyl- 760
6-Cyclohexyl- 760
6-Ethyl- 760
6-Isopropyl- 760
6-Methyl- 760
6-Propyl- 760
1,2-Benzothiazol 1316
1,3-Benzothiazol 1316
6-Amino-7-benzyl- 861
6-Amino-7-butyl- 861
2-Arylazo-3-methyl-2,3-dihydro- 78
2-D-Carboxy-4,5-dihydro-1,3-thiazol-2-yl)-5-
D'-diazoniono-4-biphenylylazo)-6-hydroxy-
; -chlorid 26
2-Dimcthylamino- 695
2-D-Dimethylamino-phenylazo)-3-methyl-
2,3-dihydro- 78
ited with FinePnnt- purchas

1506
Bicyclische Verbindungen
1,3-Benzothiazol (Forts.)
2-(«s-l,2-Diphenyl-ethenyl)- 1240
2-Hydroxy- 396, 397
5-Nitro- 317
2-Nitromethyl- 147
2-Pyrrolidino- 751
lH-Indazol 1317
H
00
3-Formyl-3-raethyl-2-B-methoxy-4-nitro-
anilino)-2,3-dihydro- 38
2H-Indazol 393
2-Aryl-3-hydroxy- 116
3H-Indazol-l-oxid 1317
0
lndazolium
5-Chlor-7-{4-[2-cyan-ethyl)-elhyl-amino]-
phenylazo}-l,2-dimethyl- ; -chlorid 14
Benzimidazol 1271, 1317
o>
2-Amino- 397, 975
6-Amino-1-B-desoxy-0-L-D-fTj>//!ro-pento-
furanosyl)- 862
2-Aryl-6-methyl-l-D-methyl-anilino)- 116
l-B-Desoxy-/3-D-e/-y//rro-pentofuranosyl)-
6-nitro- 862
2-(cu-l ,2-Diphenyl-ethenyl)- 1240
l-Ethyl-2-methyl- 842
2-EthyI-5-nitro-l,2.3-trimethyl-2,3-dihydro- 266
5-Nitro-2,3-dihydro-
aus Dihydro-benziraidazol/Natrium-
nitrit und Oxidationsmittel 265
5-Nitro-2-phenyl-l,2,3-trimethyl-2,3-dihydro- 266
5-Nitro-l ,2,2,3-te(ramethyl-2,3-dihydro- 266
Pyrido[l,2-b]pyrazol 1317
r
Imidazo[l,2-a]pyridin
2-Aryl-3-arylazo- 85
2-D-Brom-phenyl)-3-phenylazo- 85
3-D-Methoxy-phenylazo)-2-phenyl- 85
3-D-Methyl-phenylazo)-2-phenyl- 85
2-D-Methyl-phenyl)-3-phenylazo- 85
2-Phenyl-3-phenylazo- 85
3,8-Diaza-bicyclo[4.3.0]nonan
3,8-Dimethyl- 1045
3,8-Diaza-bicyclo[3.2.1]octan
6-Methoxycarbonyl-8-methyl-4-methylen-2-
oxo- 1050
3,8-Diaza-bicyclo[3.2.1]oct-6-en
H
N
6-Methoxycarbonyl-8-methyl-4-methylen-
2-oxo- 1050
1,2,3-Benzoxadiazol 1318
¦n'
2,1,3-Benzoxadiazol 1318
-l-oxid 396, 397
Pyrido[3,2-d]-l,3-oxazol
2-[4-D-Diethylamino-phenylazo)-phenyl]- 14
1,2,3-Benzothiadiazol
5-Amino-4-arylamino-
aus 5-Amino-l ,2,3-benzothiadiazol/
diazotiertcin Anilin 42
7-Amino-6-chlor- 863
6-Chlor-7-nitro- 863
2,l,3-Benzothiadiazol-2,2-dioxid
5-(Amino-carboxy-methyl)-l ,3-dihydro- 527
5-(Benzyloxycarbonylamino-carboxy-methyl)-
1,3-dihydro- 527
l,3-Thiazolo[5,4-c]pyridin
5-Methyl-2-phenyl-4,5,6,7-tetrahydro- 1084
ited with FinePnnt- purchas

Bicyclische Verbindungen
1507
lH-Benzotriazol 1318
H
N
1-(l-Amino-alkyl)-955
5-D-Diraethylamino-phenylazo)-l -methyl- 16
2H-Benzotriazol 393, 398
5-Amino-2-D-methyl-phenyl)-4-D-methyl-
phenylazo)-
aus 5-Amino-2-D-methy]-phenyl)-benzotriazol/
Natriumnitrit/p-Toluidin 43
6-Amino-5-methyl-2-D-suiro-phenyl)- 114
2-AryI- 114, 115
2-Aryl- ;-1-oxid 114
-1-oxid 398
3H-<PjTido[2,3-d]imidazol)
2-[4-D-Diethylamino-phenylazo)-phenyl]- 15
Pyrimido[l,2-b]pyrazol
5,7-Dihydroxy-6-C,4-dinitro-phenylazo)-l-
phenyl- 50
5,7-Dihydroxy-6-D-methoxy-phcnylazo)-1-phenyl-
50
5,7-Dihydroxy-6-D-methyl-phenylazo)-l-phcnyl- 50
Imidazo[l,2-b]pyridazin
6-Amino- 975
3-Amino-6-chlor-2-methyl- 863
6-Chlor-2-mcthyl-3-nitro- 863
Tetrazolo[l,5-a]pyridin
8-Atnino- 863
8-Nitro- 863
9H-Purin 1317
6-Amino-9-C-amino-3-desoxy-a-L-ribo-
furanosyl)- 823
6-Amino-9-C ,5'-di-O-benzyl-2-desoxy-
a-D-ribofuranosyl)- 1187, 1188
6-Amino-9-C-nitro-3-desoxy-a-L-ribofuranosyl)-
823
6-Anilino- 752
2,6-Diamino-9-(a-L-ribofuranosyl)- 752
6-B-Phenyl-elhylamino)-9-(a-D-ribofuranosyl)-
749, 750
6-Pyrrolidino- 750
Pyrimido[4,5-c]-l,2,5-oxadiazol 1318
Tetrazolo[ 1,5-b]py ridazin
6-Amino-975, 1133
6-Amino-7,8-dimcthyl- 1133
7-Amino-6-phenyl- 975
Azulcn
7-Acetyl-5-nitro- 359, 360
7-Chlor-5-nitro- 359
7-Formyl-5-nitro- 359, 360
3-Nitro- 331
5-Nitro- 359
9-Aza-bicyclo[4.2.1]non-7-cn
H
N
9-D-Brom-pheny1)- 798
9-D-Chlor-phcnyl)- 798
9-C-Methyl-phenyl)- 798
9-Phenyl- 798
10-Aza-bicyclo[6.3.0]undecan
10-Methyl- 1045
Bicyclo[4.4.0]decan
CD
3-Benzylamino-6a,/}-methyl-/ran.v- 912
1,6-Bis-[ary1azo]- 93
1,6-Bis-[4-chlor-phenylazo]- 94
1,6-Bis-[4-nicthoxy-phenylazo]- 94
l,6-Bis-[4-methyl-phenylazo]- 94
l,6-Bis-[4-nitro-phenylazo]- 94
1,6-Bis-[phenylazo]- 94
2-Methyl-4-oxo- 758
l-Nitro-2-oxo- 160
2-Nitro-5-oxo-3-phenyl- 242
4-Oxo- 758
Bicyclo[4.4.0]dec-l-en
00"
2- Brom-6a-methyl-4-morpholino-3-oxo- 674
10-(Dimethylamino-methyl)-6a-methyl-3-oxo- 1060
PnntedwithFinePnn

1508
Bicyclischc Verbindungen
Bicyclo[4.4.0]dec-l-en (Forts.)
6a-Methyl-10-D-methyl-piperazino)-
4-morpholino-3-oxo- 674
Bicyclo[4.4.0]dec-2-en
CO"
8-Methylamino- 912
Tetralin 372
OO1
(ro/i.s-2-Amino-l-azido-7-brom- 1171
2-Amino-6,7-dihydroxy- 1167
l-B-Amino-ethyl)- 1012
l-Amino-6-methoxy- 965
2-Azepino-
aus Naphthalin/Natrium/Azepan 814
2-Benzylamino-2-cyan- 552
2-[(Benzyl-methyl-amino)-raethyl]-l -oxo- 760
2-Benzyloxycarbonylamino-6,7-dimethoxy- 1167
rra/«-7-Brom-l,2-diamino- 1171
8-D-Chlor-phenylazo)-5-C-piperidino-propyl-
amino)- 10
2-Cyclohexylamino- 814
2-(Dibcnzylamino-methyl)-1-oxo- 760, 1078
2-(Diethylamino-methyl)-l-oxo- 760
6,7-Dimethoxy-/raHs-l-C-oxo-butyl)-2-
phenylthio- 372
2-B,6-Dimethyl-morpholino)- 814
8-D-Ethoxycarbonyl-phenylazo)-5-C-piperidino-
propylamino)- 10
8-D-Fluor-phenylazo)-5-C-piperidino-propyl-
amino)- 10
2-Hexylamino- 814
6-Hydroxy-5-nitro- 302
7-Hydroxy-6-nitro- 302
1 -Hydroxy-l-B-pyrrolidinyl)- 977
8-D-Isopropyl-phenylazo)-5-C-piperidino-propyl-
amino)- 9
8-D-Jod-phenylazo)-5-C-piperidino-propyl-
amino)- 10
l-(Methylamino-methyl)- 1006
8-D-Methyl-phenylazo)-5-C-piperidino-
propylamino)- 9
cu-5-Methyl-6-phenylthio- 372
2-D-Methyl-piperazino)- 814
5-Nitro-7-phenyl- 359
8-C-Nitro-phcnylazo)-5-C-pipcridino-
propylamino)- 11
l-B-Nitro-l-phenyl-ethyl)-2-oxo- 241
aus (Z)-2-Nitro-l-phenyl-ethen/
2-Morpholino-3,4-dihydro-naphthalin 242
2-Piperidino- 814
8-C-Piperidino-propylamino)-5-[4-B-
pyridyl)-phenylazo]- 9
8-C-Pipcridino-propylamino)-5-D-trifluor-
methyl-phenylazo)- 9
Naphthalin
l-[2-D-Acetamino-2-methyl-anilinocarbonyl)-
phenylazo]-2-E-chlor-2,4-dimethoxy-
anilinocarbonyl)-3-hydroxy- 32
5-Acetoxy-l-hydroxy-2-nitro- 338
5-Acetoxy-l-hydroxy-4-nitro- 338
l-[(Acetyl-methyl-amino)-methyl]-2-
hydroxy 1073
4-Alkyl-l-amino- 655
1-Amino- 654, 771, 814, 831, 972, 1101
2-Amino- 654, 831, 986
N-substituiertes 814
l-Amino-2-aminocarbonyl- 851
l-Amino-2-azepano- 1136
l-Amino-2,4-bis-[trifluoracetyl]- 1215
2-Amino-1-butyl- 831
l-B-Arainocarbonyl-phenylazo)-3-hydroxy-
2-B-methyl-anilinocarbonyl)- 32
l-(Amino-carboxy-methyl)- 610, 611
l-Amino-2-cyan- 851, 866, 1056
2-Amino-l-cyan- 866
o-Amino-cyan- 865
1 -Amino-2-cyan-3,4-dimethyl- 1056
l-Amino-2-cyan-3,6-dimethyl- 1056, 1057
1-Amino-2-diethylamino- 1136
l-Amino-l,4-dihydro- 770, 771
l-Amino-3,7-dimethyl- 1056, 1057
l-Amino-2-dipropylamino- 1136
2-A-Amino-ethyl)- 887, 962
(R)- 883
4-Amino-l-halogen- 655
l-Amino-2-isopropyl-4-methoxy- 841
l-Amino-4-methoxy-2-methyl- 841
1-Aminomethyl- 1019
1 -Amino-2-methyl- 1166
1 -Amino-2-morpholino- 1136
l-Amino-5-nitro- 974
3-Amino-l-nilro- 859
4-Amino-l-nitro- 655
1 -Amino-4-phenyl- 1134
1 -Amino-2-piperidino- 1136
l-C-Amino-propylsulfonyl)-4-dimethyl-
amino- 698
l-Amino-2-pyrrolidino- 1136
1-Aiiilino- 1134
l-B-Anilinocarbonyl-5-chlor-phenylazo)-3-
hydroxy-2-B-methoxy-anilino-
carbonyl)- 32
l-B-Anilinocarbonyl-phenylazo)-3-hydroxy-
2-B-methoxy-anilinocarbonyl)- 32
1-F-Anilino-2,4-dichlor-pheny1azo)-2-D-
chlor-anilinocarbonyl)-3-hydroxy- 32
1-Arylazo-2-hydroxy- 31
2-Arylazo-l-hydroxy- 30
1 -Arylazo-8-nitro- 5
2-Benzylamino- 938
l-Benzylamino-2,4-bis-[trifluoracetyl]- 1215
l-B,5-Bis-[anilinocarbonyl]-phenylazo)-
3-hydroxy-2-B-methoxy-anilinocar-
bonyl)- 32
1,8-Bis-[dimethylamino]- 738, 1223
1,8-Bis-[heptylamino]- 1184
2,4-Bis-[trifluoracetyl]- 1215
2,4-Bis-[trifluoracetylj-1 -dimethylamino- 1215
2,4-Bis-[trifluoracetyl]-l-ethylaraino- 1215
2,4-Bis-[trifluoracelylj-1-isopropylammo- 1215
2,4-Bis-[trifluoracetylj-1 -pyrrolidino- 1215
ited with FinePnnt- purchas

Bicyclische Verbindungen
1509
l-tcrt.-Butylamino- 1101
3-Carboxy-5-chlor-l -hydroxy-2-phenylazo- 30
3-Carboxy-l-hydroxy-5-methoxy-2-phenyl-
azo- 30
3-Carboxy-l-hydroxy-5-methyl-2-phenylazo- 30
3-Carboxy-l -hydroxy-2-phenylazo- ;
-5-substituiertes
aus 5-substituiertem 3-Carboxy-l-
hydroxy-naphthalin/Diazoni um-
umSalz 30
2-Carboxymethoxy-6-(carboxy-methylthio)-l,5-
dinitro- 291
2-Carboxymethoxy-6-(carboxy-mcthylthio)-5-
nitro- 291
1-Chlor- 400
2-E-Chlor-2,4-dimethoxy-anilinocarbonyl)-l-
[2-B-methyl-anilinocarbonyl)-phenylazo]-
3-hydroxy- 32
5-Chlor-l-dimethylamino- 656
8-Chlor-1-dimethylamino- 656
l-Chlor-5-nitro- 400
8-D-Chlor-phcnylazo)-l-nitro- 5
2-Cyan-l-nitro- 85!
1,8-Diamino- 738
t,5-Diamino-2,6-dihydroxy- 859
7-Dicthylamino-l,3-dinitro- 1097
3-Diethylamino-5,7-dinitro-1-methyl- 1097
2,6-Dihydroxy-l,5-dinitro- 859
t,5-Dihydroxy-2-nitro- 338
l,5-Dihydroxy-4-nitro- 338
2,6-Dihydroxy-l-nitro- 338
2,7-Dihydroxy-l-nitro- 338
1,2-Dihydro- ; -2-nitronsaure 392
l,4-Dimethoxy-3-nitro- 283
1-Dimethylamino- 655, 874, 1107, 1238
1 -(Dimethylamino-methyl)- 1153
4-Dimethylamino-1-methyl- 655
1 -Dimethylamino-8-methylamino- 1223
l-(Dimethylamino-methyl)-2-hydroxy- 1065
5-Dimethylamino-l-nitro- 656
8-Dimethylamino-l-nitro- 656
l,4-Dimethyl-2-nitro- 267
1,3-Dinitro- 271, 859
1,5-Dinitro- 859
2,3-Dinitro- 271
l,6-Dinitro-2-hydroxy- 350, 351
2,6-Dinitro-2-hydroxy- 269
1-Ethoxy-l-nitro- 312
2-Ethoxy-l-nitro- 312
3-Ethoxy-l-nitro- 312
4-Ethoxy-l-nitro- 312
7-Ethoxy-l-nitro- 312
Halogenmagnesium-4-methoxy-1,2-
dihydro- ; -1-nitronat 392
2-Hydroxy-l-[B-hydroxy-ethyl)-methyl-amino]-
1072
3-Hydroxy-2-B-methoxy-anilinocarbonyl)-
1 -[3-B-methyl-anilinocarbonyl)-9,10-anthra-
chinon-1-yl]- 32
l-Hydroxy-5-methoxy-2-nitro- 338
l-Hydroxy-5-methoxy-4-nitro- 338
l-Hydroxy-7-methoxy-2-nitro- 338
2-Hydroxy-l -(methylamino-methyl)- 1073
l-Hydroxy-2-nitro- 312, 338
2-Hydroxy-l-nitro- 264, 269. 306, 312
3-Hydroxy-l-nitro- 312
4-Hydroxy-l-nitro- 312, 338
7-Hydroxy-l-nitro- 312
2-Hydroxy-1 -B-nitro-ethenyl)- 227
2-Hydroxy-l-(l-nitro-cthyl)- 227
2-Methoxy-1 -B-methoxycarbonyl-
2-nitro-ethenyl)- 541
l-Methoxy-2-nitro- 312
2-Methoxy-1-nitro- 312
3-Mcthoxy-l-nitro- 312
4-Methoxy-l-nitro- 312, 392, 841
7-Methoxy-l-nitro- 312
4-Methoxy-l-(pentafluor-phenylazo)- 4
8-D-Methoxy-phenylazo)-1 -nitro- 5
1-Methylamino- 1215
l-Methyl-2-nitro- 336
l-Methyl-3-nitro- 336
l-Mcthyl-4-nitro- 336
1-Nitro- 271, 281, 282, 310, 336, 400, 831, 866
2-Nitro- 271, 281, 310, 336, 392, 831, 866
1-Nitroacetyl- 189
8-Nitro-l-D-nitro-phenylazo)- 5
8-Nitro-l-phenylazo- 5
1,2-Naphthochinon
0
7-Mcthoxy- 338
1,4-Naphthochinon
0
A
8-Alkylamino-5-amino-3-butylamino-2-
cyan- 664
5-Amino-3,8-bis-[butylamino]-2-cyan- 664
5-Amino-3-butylamino-2-cyan-8-cyclohexyl-
amino- 664
5-Amino-3-butylamino-2-cyan-8-propyl-
amino- 664
5-Amino-8-hydroxy- 859
Bicyclo[3.3. ljnonan
7-Aminomethyl-3-oxo- 1138
Bicydo[3.3. l|non-2-en
DiethylamTnonium-2,9-dinilro-7-oxo- ; -4-
nitronat 392
Bicyclo[2.2.2|octan
Ar
//¦an.v-2-(Dimethylamino-methyl)-3-C,4-di-
chlor-phenyl)- 920
nnted with FinePnnt- pure

1510
Bicyclische Verbindungen
Bicyclo[2.2.2|octan (Forts.)
1-Trifluormethylazo- 108
Bicyclo[2.2.2|oct-2-en
5-e .vo-Methoxycarbonyl-o-ent/o-nitro-1 -B-
tetrahydropyranyloxy)- 252
an«'-5-Nitro-6-phenylsulfonyl- 253
dM</-6-Nitro-5-phenylsulfonyl- 253
Bicyclo|2.2.2|octadien
/&¦
5-Nitro-6-phenylsulfonyl- 253
8-Nitro-7-phenylsulfonyI- 253
Chroman
00'.
3,3-Bis-[dimethylamino-methyl-]-6,8-dichlor-
4-OXO-1083
3-Diazo-2-nitroimino-6-nitro- 276
6,8-Dichlor-3-methyl-4-oxo-3-(pyrrolidino-
methyl)- 1083
Flavan
C6H5
6,8-Dichlor-3-methyl-4-oxo-3-(pyrrolidino-
methyl)- 1083
2H-Chromon
4-Chlor-3,6-dinitro- 246
6-Chlor-3,8-dinitro-4-ethy1- 289
6-Chlor-3,8-dinitro-4-methyl- 289
3,8-Dinitro-
aus 2-Acyl-x-alkyl-phenol
Salpetersaure 289
3,8-Dinitro-4,6,7-trimethyl- 289
7-Hydroxy-4-methyl-3,6,8-trinitro- 289
4H-Chromon
QQ
3-Formyl-6-nitro- 286
2-Chroman
CO.
4-[(Cyclohexylmethylamino)-methyl]-3-
hydroxy- 1080
4-(Dimethylamino-methyl)-4-ethoxycarbonyl-
3-oxo- 1071
Chinolin393, 1319
y,
l-Acetyl-6-nitro-4-phenyl-2,2,4-triracthyl-
l,2,3,4-tetrahydro-2%
l-Acyl-6-nitro-4-phenyl-2,2,4-trimethyl-
1,2,3,4-tetrahydro-
aus Aren/Acetanhydrid/Salpetersaure 296
6-Amino- 861
4-Amino-2-D-benzyl-piperazino)-6,7-
dimethoxy- 1056
4-Amino-6-brom-2-trifluormethyl- 975
o-Amino-cyan- 865
3-Amino-4-cyan- 866
5-Amino-6-cyan- 866
6-Amino-5-cyan- 866
7-Amino-8-cyan- 866
8-Amino-7-cyan- 866
1-Allyl-fran^-decahydro- 871
5-Amino-6-diethylamino- 1136
7-Amino-8-diethylamino- 1136
8-Amino-7-diethylamino- 1136
4-Amino-6,7-dimethoxy-2-dimethylamiTio- 1056
4-Amino-6,7-dimethoxy-2-piperidino- 1056
5-Amino-6-methoxy-4-methyl-l,2,3,4-tetra-
hydro- 1028
4-Amino-l -methyl-2-oxo-3-phenyl-l ,2-di-
hydro- 736
5-Amino-6-morpholino- 1137
4-Amino-3-nitro- 657, 861
8-Amino-6-nitro- 861
3-D-Aminosulfonyl-benzolazo)-2-ethoxycarbonyl-
4-hydroxy-8-methyl- 51
5-Amino-l,2,3,4-tetrahydro- 1028
4-Anilino- 1088
l-Benzoyl-6-nitro-4-phenyl-2,2,4-trimethyl-
1,2,3,4-tetrahydro- 296
4-Benzylamino-l-methyl-2-oxo-l,2-dihydro- 735
6-Brom-7-methyl-5-nitro- 287
7-Chlor-2-diethylamino- 695
2-Chlormethyl-4-oxo-l,2,3,4-tetrahydro- 1159
6-Chlor-l,2,3,4-tetrahydro- 1028
l-Cyclopentanoyl-6-nitro-4-phenyl-2,2,4-tri-
methyl-l,2,3,4-tetrahydro- 296
(rans-Decahydro- 871
3,4-Diamino- 861
2,4-Diamino-6,7-dimethoxy- 1056
2-Diethylamino- 695
2,3-Dimethoxycarbonyl-7-methoxy-5-nitro- 304
2,3-Dimethoxycarbonyl-7-melhoxy-8-nitro- 304
6,8-Dimethoxy-4-B,4-dimethoxy-anilino)-2-
(pentafluor-ethyl)-3-trinuormethyl- 1088
2-Dimethylamino- 694
4-Dimethylamino- 694
8-D,4-Dimethyl-4,5-dihydro-l,3-oxazol-2-yl)-
1,2,3,4-tetrahydro- 749
6,8-Dinitro- 861
2,4-Diphenyl-l-methyl-decahydro- 1100
7-Ethyl-8-nitro- 287
8-Hydroxy- 401
3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-l-methyl-4-(N-
methyl-anilino)-l,2,3,4-tetrahydro- 1090
8-Hydroxy-5-nitro- 356
8-Hydroxy-7-D-nitro-phcnylazo)-5-sulfo- 51
8-Hydroxy-5-phenylazo- 51
vith FinePnnt- purchas

Bicyclische Verbindungen
1511
6-Mcthoxy-3-methoxycarbonyl-2-mcthyl-5-
nitro- 304
7-Methoxy-3-methoxycarbonyl-2-methyl-8-nitro-
304
8-Methoxy-3-methoxycarbonyl-2-methyl-5-nitro-
aus 8-Methoxy-3-methoxycarbonyl-2-
methyl-chinolin/Schwefclsaure/
Kaliumnitrat 302
6-Methoxy-l ,2,3,4-tetrahydro- 1028
2-Methylamino- 694
4-Methylamino- 694
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-l,2-
dihydro- 795
2-Methyl-4-pheny!-1,2,3,4-tetrahydro- 1090
5/J-Methyl-2a-propyl-4a/?,8a/?-«,s-deca-
hydro- ; -Hydrochlorid 1088
l-Mcthyl-l,2,3,4-tetrahydro- 657, 1227
2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1027
6-Methyl-1.2,3,4-tetrahydro- 1027
3-Nitro- 316, 866
6-Nitro- 861, 866
7-Nitro- 316, 867
8-Nitro- 401, 867
2-Nitromethyl- 148
4-Nitromethyl- 148
2,2,3,4,8-Pentadeutero-l,2,3,4-tctrahydro- 1027
2-Piperazino- 750
1,2,3,4-Tetrahydro- 657, 749, 982, 999,
1027, 1029, 1144, 1227
aus Chinolin/Hexadecacarbonylhexarhodium/'
Kohlenmonoxid 1029
Chinolinium-Salze 1319
Isochinolin 1319
od.
l-(Acctoxy-raethyl)-5-dimethylamino- 991
2-Acetyl-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro- 1055
2-Acctyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1055
2-Acyl-l, 2,3,4-tetrahydro- 1055
l-(Alkoxycarbonyl-methyl)-1,2,3,4-tetra-
l-(Alkoxycarbonyl-methyl)-1,2,3,4-tetrahydro- 1040
2-Allyl-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro- 919
6-(bzw. 5)-Amino- 682
l-B-Amino-benzyl)-2-benzyl-6,7-dimethoxy-
1,2,3,4-tetrahydro- 861
4-Amino-7-methoxy-l ,2,3,4-tetrahydro- 889
1 -Aminomethyl-2-bcnzyl-l ,2,3,4-tetrahydro- 1017
1-Anilino- 1099
4-Anilino-7-hydroxy-6-methoxy-2-methyl-
1,2,3,4-tetrahydro- 733
1 -(a-D-Arabinofuranosyl)-6,7-dihydroxy-
1,2,3,4-tetrahydro- 1084
4-Arylazo-3-hydroxy-l-mercapto- 99
2-Bcnzyl-l-butyloxycarbonyl-5,8-dimethoxy-
1,2,3,4-tetrahydro- 1082
2-Benzyl-l-butyloxycarbonyl-6-methyl-5,7,8-
trimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro- 1082
l-Benzyl-6,7-dimethoxy-2-methyl-l,2,3,4-tetra-
l-Benzyl-6,7-dimethoxy-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro- 919
29 Houben-Weyl, Bd. E16d, Teil 2
aus 6,7-Dimcthoxy-2-methyl-3,4-dihydro-
isochinolinium-jodid und Benzylbromid/
Zinkpulver 1071
1 -Benzyl-7,8-dimethoxy-2-methyl-l ,2,3,4-
tetrahydro- 1152
2-Benzyl-5,7-dimethoxy-6-methyl-l,2,3,4-
tetrahydro- 1082
l-Benzyl-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro- 978
2-Benzyl-5,6-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydro- 1082
2-Benzyl-5,8-dimelhoxy-l, 2,3,4-tetrahydro- 1082
2-Benzyl-4a-hydroxy-decahydro- 1087
2-Benzyl-6-methyl-5,7,8-trimcthoxy-l, 2,3,4-tetra-
2,3,4-tetrahydro- 1082
2-Benzyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- 1027
7-Benzyloxy-1 -D-benzyloxy-3-methoxy-benzyl)-
6-methoxy-2-D-methyl-benzolsulfonyl)-
1,2,3,4-tetrahydro- 1084
5-Benzyloxy-4-D-benzyloxy-phenyl)-6-
methoxy-2-methyl-l,2,3,4-hexahydro- 920
1-Benzyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1115
4-Benzyl-l,2,3,4-tetrahydro- 896
l-B-Brom-4-methoxycarbonyl-benzyl)-6,7-di-
methoxy-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydro- 1071
2-[2-D-Brom-phenyl)-2-oxo-ethyl]-6,7-
dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydro- 919
E^)-3-Carboxy-6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetra-
E^)-3-Carboxy-6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydro- 1084
l-(Carboxy-methyl)-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-
tetrahydro- 1040
l-(Carboxy-methyl)-l,2,3,4-tetrahydro- 1040
2-Chloracetyl-1 -phenyl-1,2,3,4-tetrahydro- 1055
4-D-Chlor-phenyl)-2,3,3-trimethyl-l,2,3,4-
tetrahydro-
aus l-D-Chlor-phenyl)-1-[2-(methylamino-
methyl)-phenyl]-2-methyl-propen/
1,2-Ethandiol und Kaliumhydroxid 757
1 -(Cyan-methyl)-6,7-dimcthoxy-1,2,3,4-tetra-
hydro- 1040
1 -(Cyan-methyl)-7-hydroxy-6-methoxy-1,2,3,4-
tetrahydro- 1040
1 -(Cyan-methyl)-l ,2,3,4-tetrahydro- 1040
l-Cyan-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydro- 871
4-Cyclohexyl-l ,2,3,4-tetrahydro- 1025
3,4-Dihydro- 1260
1 -C,4-Dimethoxy-benzyl)-l ,2,3,4-tetrahydro-
1115
6,7-Dimelhoxy-3,4-dihydro- 1239
6,7-Dimethoxy-l-C,4-dimelhoxy-benzyl)-
2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1221
)
(S)-( + )-915
6,7-Dimethoxy-l-C,4-dimethoxy-benzyl)-
1,2,3,4-tetrahydro- 1226
6,7-Dimethoxy-l-(ethoxycarbonyl-methyl)-
1,2,3,4-tetrahydro- 1040
1 -C,4-Dimethoxy-a-hydroxy-benzyl)-1,2,3,4-
tetrahydro- 1115
6,7-Dimethoxy-l-D-hydroxy-benzyl)-l,2,3,4-tetra-
hydro- 915
6,7-Dimethoxy-8-hydroxy-2-methyM,2,3,4-
tetrahydro- 1085
6,7-Dimethoxy-l -methyl-2-A -phenyl-ethyl)-
1,2,3,4-tetrahydro- 919
6,7-Dimcthoxy-l-raethyl-1,2,3,4-tetrahydro- 982
E)- 919
(-)- 915
ited with FinePnnt- pure

1512
Bicyclischc Verbindungen
Isochinolin (Forts.)
6,7-Dimethoxy-2-methyl-1,2,3,4-tetrahydro- 919,
1084
l-B,4-Dimethoxy-phenyl)-l ,2,3,4-tetrahydro- 1103
6,7-Dimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro- 1084, 1239
6,7-Dimethoxy-2-trifluoracetyl-l,2,3,4-tetrahydro-
1055
5-Dimethylamino-l-hydroxymethyl- 991
4,5-Dinitro- 304
l-B,6-Dioxo-cyclohexyl)-l,2,3,4-tetrahydro- 1040
l-(Ethoxycarbonyl-methyl)-l ,2,3,4-tetrahydro- 1040
4-Ethylamino-7-hydroxy-6-methoxy-2-methyl-
1,2,3,4-tetrahydro- 733
2-Formyl-l ,2,3,4-tetrahydro- 1029
1 -B-Hydroxy-ethyl)-l ,2,3,4-tetrahydro- 1115
7-Hydroxy-l-D-hydroxy-3-methoxy-benzyl)-
6-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro- 1084
4a-Hydroxy-2-methyl-l,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-
hydro- 1056
1 -D-Melhoxy-benzyl)-2-methyl-l ,2,3,4,5,6,7,8-
octahydro- ; -2-oxid 877
l-D-Methoxy-phenyl)-l,2,3,4,5,6,7,8-
octahydro- 877
2-Methyl-decahydro- 1025
2-Methy1-l-phenyl-l,2,3,4-tetrahydro-919
2-Methyl-4-phenyl-1,2,3,4-tetrahydro- 999
2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro- 872, 873, 1025
6-Methylthio-l-phenyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1055
1-Nitromethyl- 148
2-B-Oxo-cyclohexyl)-l ,2,3,4-tetrahydro- 738
1 -B-Phenyl-ethyl)-l ,2,3,4-tetrahydro- 1115
2-Phenyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1105
1,2,3,4-Tetrahydro- 757, 896, 1028, 1029, 1055,
1093, 1260
l-B,4,6-Trimethoxy-phenyl)-l,2,3,4-tetrahydro-
1103
Isochinolinium 1319
9-Aza-bicyclo[3.3.1]nonan 1223
2-Benzyl-6,7-dimethoxy-l-B-nitro-benzyl)-
3,4-dihydro- 861
l-C,4-Dimethoxy-benzyl)-6-B-hydroxy-
ethylamino)-7-methoxy-2-methyl - ; -jodid 746
Chinolizidin 675, 978, 1086
l,7-Dimethyl-4-C-furyl)- 1110
1-Ethoxycarbonyl- 702
4-Hydroxymethyl- 954
4-Methyl-2-oxo-1091
2-Aza-bicyclo[3.3. l]nonan
7-Oxo- 731
3-Aza-bicyclo[3.3.1]non-6-en
9-Benzyl-3-oxo- 762
2,6-Dianilino-9-phenyl- 799
9-Methyl- 1223
9-Methyl-3-oxo- 762
3-Oxo- 762
1 -Aza-bieyclo[2.2.2]octan
2-Benzyl-6,6-dimethoxy- 1226
2-Aza-bicyclo[2.2.2]octan
2-Benzyl-6,6-diraethoxy- 1000
6,6-Dimethoxy- 1226
6-Hydroxy-2-[2-(l-methoxycarbonyl-indol-
3-yl)-ethyl]-7-methylen- 1212
2-Aza-bicyclo[2.2.2]oct-5-en
2-Benzyl- 719, 1052
7-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-2-[2-(indol-
3-yl)-ethyl]- 763
1,4-Benzodioxin
00:
6-B-Atnino-2-carboxy-ethyl)-2,3-dihydro- 611
6-Nitro-2,3-dihydro- 291
2-Oxa-3-aza-bicjclu[4.4.0]dcc-3-cn
CO.
1-Trimethylsilyloxy- ; -3-oxid
aus Tetraisopropyloxy-titan/(?)-l -Nitro-
1 -alken/1 -Trimethylsilyloxy-cyclohexen 237
lH-2,l-Benzoxazin-l-oxid
0
06.
3-Ethyl-3,4-dihydro- ; -Dihydrogensulfat 394
4H-3,1-Benzoxazin 1320
l,5-Dinitro-3-methyl- 1085
OO1
Pnnted with FinePnnt- purchase

Bicyclische Verbindungen
1513
2H-1,4-Benzoxazin 397, 1320
3-Phthalimidomethyl-3,4-dihydro- 841
3-Succinimidomethyl-3,4-dihydro- 841
4-Oxa- l-aza-bicyclo[4.4.0]decan
l,S-Naphthyridin
CO"
10-Mcthyl-5-oxo- 1210
2-Oxa-3-aza-bicyclo[3.3.1]non-3-en-3-oxid 363
2H-l,2-Bcnzothiazin-l,l-dioxid
2
;~NH
3
2,7-Dinitro-3,4-dihydro- 276
2H-1,4-Benzothiazin 1320
3-D-Chlor-phenyl)-3,4-dihydro-; -1,1-dioxid 1053
3,3-Dimethyl-3,4-dihydro- 757
lH-2,l-Benzothiazin-2,2-dioxid
6,8-Dinitro-3,4-dihydro- 276
Chinazolin 1320
2-Amino- 659
4-Amino- 659
Chinoxalin 1320
2-Amino- 659
5-Amino-2,3-bis-[4-methyl-piperazino]-7-chlor-
863
2,3-Bis-[4-methyl-pyridazino]-7-chlor-5-nitro- 863
2,3-Diamino- 659
6-Fluor-2-hydroxy- 397
2-Hydroxy-2-phenylazo- 87
2-Nitromethyl- 148
Phthalazin 1321
4-Amino-2-chlor-3-nitro- 661
4-Amino-2-ethoxy-3-nitro- 661
4-Amino-3-nitro- 661
2,4-Diaraino-3-nitro- 661
1,6-Naphthyridin
co;
4-Amino-2-chlor-3-nilro- 662
4-Amino-2-cthoxy-3-nitro- 662
4-Amino-3-nitro-
aus 3-Nitro-l,6-naphthyridin
Kaliurapermanganat/Ammoniak 662
1,8-Naphthyridin
4-Amino-2-chlor-3-nitro- 662
4-Amino-3-nitro- 662
2,4-Diamino-3-nitro- 662
4H-1,3,4-Benzo thiadia/in
2-B-Fluor-phenylazo)- 87
1,2,4-Benzotriazin
ir
7-Methyl-2-D-methyl-phenyl)-3-oxo-2,3-
dihydro- 117
7-Methyl-2-D-mcthyl-phenyl)-3-phenylimino-
2,3-dihydro- 117
Pteridin
4-Alkylamino- 663
4-Amino-
aus Kalium-permanganat/Ammoniak/Ptcridin
662
4-Amino-2-chIor- 662
4-tert.-Butylamino-7-phcnyl- 663
2-Chlor-4-ethylatnino- 662
4-Ethylamino- 662
4-Ethylamino-7-phenyl- 663
1H-1-Benzazepin
3-Amino-2-oxo-2,3,4,5-tctrahydro- 969
9-Carboxy-2,3,4,5-tetrahydro- 749
9-D,4-Dimethyl-4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-
yl)-2,3,4,5-tetrahydro- 749
2-Propyl-2,3,4,5-tetrahydro- H44
2,3,4,5-Tetrahydro- 1142

1514
Bicyclische Verbindungen
lH-3-Benzazepin
ll-Aza-bicyclo[5.3.1|undecan 1227
7,8-Dimethoxy-2-phenyl-2,3,4,5-tetrahydro- 1171
(/¦an.y-l,3-Dimethyl-7-hydroxy-8-methoxy-2-
D-nitro-phenyl)-2,3,4,5-tetrahydro-
1152, 1153
7-Hydroxy-8-mcthoxy-3-mcthyl-2-D-nitro-
phenyl)-2,3,4,5-tetrahydro- 1152, 1153
3-Aza-bicydo[3.2.2]nonan
3-B,2-Dichlor-propyl)- 802
2H-<Benzo[b]-l,4-dioxepin>
7-Nitio-3,4-dihydro- 291
2,S-Dithia-bicyclo[S.4.0]undccan
8-Oxo- 372
1H-1,3-Benzodiazepin
2,5-Dioxo-7-nitro-3,4-dihydro- 287
1H-1,4-Benzodiazepin 1321
4-Benzyl-7-methoxy-2,3,4,5-tetrahydro- 1141
2,3,4,5-Tetrahydro- 1000
3-Benzazodn
¦XJ
1,2,3,4,5,6-Hexahydro- 1193
11-Methyl- 1227
13-Aza-bicyclo[7.3.1]tridecan
I2O
5-Hydroxy- 774, 775, 1109
16-Aza-bicyclo[10.3.1]hexadcc-13-en 1142, 1143
H
N
14-Methyl- 1142, 1143
Bicyclo[4.4.1]undeca-l,3,S,7,9-pentaen
A,6-Methano[10]annulen)
2-Alkoxy-4-C-indazolyla^o)- bzw.
4-C-pyrazolylazo)-
aus 3-Diazo-3H-pyrazol bzw.-3H-indazol
2-Alkoxy-l,6-inethano-[10]annulen 6
4-Ethoxy-l-BH-indazol-3-ylazo)- 6
4-Ethoxy-l-C-methyl-4-phenyl-5-pyrazylazo)- 6
4-Ethoxy-l-D-methyl-3-phenyl-5-pyrazylazo)- 6
4-BH-Indazol-3-ylazo)-l-isopropyloxy- 6
4-BH-lndazol-3-ylazo)-l-methoxy- 6
4-Isopropyloxy-l-C-methyl-4-phenyl-5-pyrazyl-
azo)- 6
4-lsopropyloxy-l-D-methyl-3-phenyl-5-pyrazyl-
azo)- 6
4-Methoxy-l-C-methyl-4-phenyl-5-pyrazolylazo)-
6
4-Methoxy-1 -D-methyl-3-phenyl-5-pyrazolylazo)-
6
2-Nitro- 310, 323
3-Nitro- 310
l,5-Diaza-bicyclo[3.3.2]decan 986
l,5-Diaza-bicyclo[3.3.3]undecan 986
3
3-Benzazecin
10,1 l-Dimethoxy-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro- 871
l,6-Diaza-bicyclo[4.3.3]dodccan 1182

Tricyclische Verbindungen
1515
III. tricyclische
2,3-Diaza-tricyclo[2.2.1.026]heptan
5
3-tert.-Butyl- 109
Benzo-6-aza-bicyclo[3.1.0]hex-2-en
3-Methoxy- 1174
Tricyclo[3.2.2.02 >on-6-en
an//-9-Nitro-8-phenylsulfonyl- 253
Benzo-7-aza-bicyclo[4.1.0]hept-2-en
3-Brom- 1171
3,4-Dimethoxy-9-phenyl- 1171
Benzo-bicyclo[2.2.1]hepten
1-endo-Am.mo-
aus 7-c«(/o-Phthalimido-<benzo-bicyclo
[2.2.1]hcptcn>/Hydrazin-Hydrat727
7-Amino-7-carboxy- 554
7-e«(?>-Amino-2-trifluormcthyl- 727
7-Benzylamino-7-cyan- 553, 554
2-exo-Dimethylamino- 1023
7-endo-Phthalimido-
aus 7-fxo-Hydroxy-<bcnzo-bicyclo[2.2.1]
hepten)/Phthalimid 727
7-e«<5(o-Phthalimido-2-trifluormethyl- 727
Isoindolo[l,2-b]-l,3-oxazol
2,5-Dioxo-9b-methyl-3-B-mcthyl-propyI)-
2,3,5,9b-tetrahydro- 1237
Bis-[thieno][2,3-b;3',2'-d]pyridin
1-Nitro- 289
2-Nitro- 289
9H- Pyra/.olo[l,5-a]benziiiiidazol>
2-Methyl- 397
5H-<Pyrazolo[3,4-f]-2,l-benzoxazol> 394
H '
Tricydo[8.2.1.02 9]tridec-ll-en
rrarc.!-2o<-Nitro-(l/?,2a,9/J,10/i)-
aus di-1-Nitro-cycloocten/
Cyclopentadien/hv 253
Fluorcn
2-Aniino- 831
9-Amino- 887, 1107
9-Amino-9-tert.-butyloxycarbonyl- 1107
9-Amino-9-B-dimcthylamino-ethyl)- \
-Bis-hydrochlorid 894
9-Amino-9-mcthoxycarbonyl- 651, 1107
9-Aminomethyl- 1067
3-Brom-2-dimethylamino-9-oxo- 74t
3-?rom-2-methylamino-9-oxo- 741
2-Brom-9-methyl-9-phenylazo-
aus Katiurn-tert.-butanolat/3-B-Brom-
9-methyl-9-fluorenyl)-l -phenyl-
harnstoff/tert.-Butylhypochlorit 98
2-Diethylarnino- 741
2-Nitro- 273, 274, 310, 831
3-Nitro- 273, 274
4-Nitro- 273, 274, 310
Acenaphthylen
1-Nitro- 323
Naphtho[2,l-b]furan
2-Carboxy-7,8-dinitro- 279
2-Carboxy-7-nitro- 279
2,7-Dinitro- 279
ited with FinePnnt- purchas

1516
Tricyclische Verbindungen
Dibenzofuran
2-Amino- 1120
4-Amino- 1120
1-Nitro- 398
Dibenzothiophen
4-Amino- 1120
Carbazol 54, 393, 1315
H
9-Alkyl-3,6-dinitro- 309
2-Arylazo- 39
1-Bcnzyl- 666
3,6-Dinitro-9-ethyl- 309
3,6-Dinitro-9-phenyl- 309
1-Dodecyl- 666
Nitro-
aus Acetanhydrid/Kupfer(II)-nitrat/
Carbazol 309
3-Nitro- 309
Benzo[c,d]indol
N—"
I
"v
I
/
4,5-<ra«i-4-Amino-5-C-raethyl-2-buteny])-
1,3,4,5-tetrahydro- 819
5-(l-Hydroxy-2-methyl-allyl)-4-methylamino-
1,3,4,5-tetrahydro- 1178
5-Isopropenyl-4-nitro-l ,3,4,5-tetrahydro- 819
Pyrimido[l,2-a]indol
2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro- 1160
3H-<Cyclopenta[c]chinolin>
4-Benzoyl-3a,4,5,9b-telrahydro- 1053
4-Benzoyl-8-chlor-3a,4,5,9b-tetrahydro- 1053
Naphtho[l,8a,8-c,d]-l,2-dithiol
s-s
3-Nitro- 271
5-Nitro- 271
1,8-Naphthosultam
O2S-NH
4-Arylazo- 17
4-Brom-2-phenylazo-
aus 4-Brom-l,8-naphthosultara und
diazotiertem Anilin 17
4-Chlor-2-phenylazo-
aus 4-Chlor-l,8-naphthosultam und
diazotiertem Anilin 17
3H-<Naphtho[l,2-d]imidazol>
2-Benzoyl- 116
A'-Carbolin
2-Benzyl-l-diethoxymethyl-3-methoxy-
carbonyI-9-methyl-l ,2,3,4-tetrahydro- 1084
2-Benzyl-3-methoxycarbonyl-9-mcthyl-l-C-
oxo-pentyl)-l,2,3,4-tetrahydro- 1084
1,1 -Dimeth yl-7-methoxy-l ,2,3,4-tetrahydro- 1084
l-Isopropyl-3-methoxycarbonyl-l ,2,3,4-tetra-
,2,3,4-tetrahydro- 1084
lH-<Pyrrolo[2,3-i]diinolin>
3,5-Dinitro-4-methoxy-2,7,9-trimcthoxy-
carbonyl- 318
4-Methoxy-3-nitro-2,7,9-trimcthoxycarbonyl- 318
4-Methoxy-5-nitro-2,7,9-trimethoxycarbonyl- 318
5H-<Pyrido[4,3-b]indol>
2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1160
9H-<Pyrido[3,4-b]indol>
3-Ethoxycarbonyl-4-(methoxy-methyl)-6-nitro-276
2H-<Naphtho[l,2-d]triazol>
i
>H
5,8-Disulfo-6-hydroxy-2-D-nitro-phenyl)- 114
Pnnted with FinePnnt- purchass

Tricyclische Verbindungen
1517
2-(N-Methyl-phthalimid-5-yl)- 114
2-Phenyl-6-sulfo- 114
2H-<Naphtho[l,2-d]triazulium>
2,2-Diphenyl- ; -Sal/e 114
Benzimidazolo[l,2-a]pyrimidin
4-Hydroxy-2-methyl-3-D-methyl-phenylazo)-
lH-<Pyrrolo[3,2-c]cinnolin>
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-l-phenyl- 37
Benzo-3-aza-bicyclo[4.2.1]non-7-en
IIA NH
J
2-Mcthoxy-4-oxo- 1000
Pyrazolo[4,3-c]-l-benzazepin
1,2,3,4-Tctrahydro- 395
5H-<Imidazolo[2,l-c]l,4-benzodiazepin> 395
Anthracen
9-Alkyl- 381
9-Amino-9,10-dihydro- 770, 771
9-BenzyL- 381
9-Cycloalkyl- 381
9,10-Dinitro- 312
10-Hydroxy-9-nitro- 391
1-Nitro-282
9-Nitro- 267, 272, 303, 323, 339
aus Anthracen und Diammonium-
hexanitratocerat(IV) 312
9,10-Anthrachinon 272, 391
o
1 -B-Acetamino-ethylamino)-4-methoxy- 745
4-E-Acetamino-pentylamino)-1-B-di-
methylamino-ethylamino)- 745
1 -E-Acetamino-pentylamino)-4-methoxy- 745
1 -C-Acetamino-propylamino)-4-methoxy- 745
4-Alkylamino-l -amino-
von l-Amino-9,10-anthrachinon mit Amino-
alkanen bzw. Piperidin oder Morpholin
663
1 -Alkylamino-4-methoxy- 745
1 -Allylamino-4-methoxy- 745
l-Amino-4-butylamino- 663
l-Amino-4-cyclohexylamino- 663
l-Amino-2,4-dimorpholino- 663
1 -Amino-2,4-dipipcridino- 663
1 -Arnino-4-methylamino- 663
1 -Amino-4-(l-methyl-propylamino)- 663
1 -Amino-2-octylarnino- 663
l-Amino-4-octylamino- 663
l-Azido-403
1 -Benzoylamino-4-benzylamino- 664
l-Benzoylamino-4-butylamino- 664
1 -Benzoylamino-4-cyclohexylamino- 664
1 -Benzoylamino-4-isopropylamino- 664
1 -Benzoylaraino-4-octylaraino- 664
4-Benzylamino-l-butylamino- 745
1,4-Bis-[alkylamino]- 745
l,4-Bis-[allylamino]- 745
l-Butylarnino-4-raethoxy- 745
1 -Chlor-2-nitro- 352
3-Chlor-2-nitro- 352
4-[4-B-Cyan-4-nitro-phenylazo)-anilino]- 12
1,2-Diamino- 285, 663
1,4-Diaraino- 663
4-[4-B,4-Dinitro-phenylazo)-anilino]- 12
2-D-Hydroxy-phenylazo)- 19
1-Nitro- 403
Phenanthren
4-B-Acetamino-ethylamino)-l-B-dimethyl-
amino-cthyl)- 745
9-Allylamino-9,10-dihydro- 771
10-Amino-9-arylazo- 17
9-Amino-9,10-dihydro- 770, 771
9-Amino-10-methoxy-9,10-dihydro- 771
10-Amino-9-oxo-c(.v-1,2,3,4,4a,9,10,10a-
oetahydro- 889
10-Amino-9-[4-B-phenyl-ethenyl)-phenyl-azo]-
17
9-D-Brom-phenylazo)- 77
9-D-Chlor-phenylazo)- 77
9-B-Hydroxy-ethylamino)-9,10-dihydro- 771
9-B-Methoxy-phenylazo)- 77
9-Mcthyl-10-nitro- 303
9-B-Methyl-phenylazo)- 77
9-D-Methyl-phenylazo)- 77
1-Nitro-313
2-Nitro- 128, 312
3-Nitro- 312, 313
9-Nitro- 313, 323
9-Phenylazo-
aus 2,2'-Diformyl-biphenyl/Phenyl-hydrazin
77
Pnnted with FinePnnt- purchase

1518
Tricyclische Verbindungen
Phenalen
9-Amino-l-oxo- 732, 733
9-Hexylamino-l-oxo- 732, 733
9-Methylamino-1-oxo- 732, 733
l-B-Nitro-phenyl)- 395
Adamantan
1-Acetamino- 650
1-Araino- 650, 963, 1161
aus Adamantan/Aluminiumchlorid/
Trichloramin 647
aus 1-Formylamino-adaraantan 650
2-Amino- 963
2-Amino-2-carboxy- ; -Hydrochlorid 555
1 -[E)-2-Amino-2-carboxy-ethyl]- 578
l-Amino-3,5-dimethyI- 647, 648
l-Araino-3-methyl- 647, 648
2-Amino-2-phenyl- 963
l-Amino-3,5,7-trimethyl- 647, 648
2-Benzoylamino-2-carboxy- 555
Bis-[l-methyiammoniono- ; -]-oxalat-semi-
hydrat 712
l,5-Bis-[trifluormethyl]- 108
2-Brom-2-nitro- 223
l-tert.-Butylamino- 897
1 -Formylamino-
aus Adamantan/Cyanwasserstoff 650
2-Jod-2-nitro- 224
1-Nitrato- 145
1-Nitro- 145, 173, 174
aus 1 -Adamantyl-hexafl uoroantimonat/
Silbernitrit 157
aus 1 -Amino-adamantan und Ozon 171
2-Nitro- 145, 223, 224
2-Oxo- 145
l-(l-Phenyl-pentylamino)- 1042
1-Trifluormethylazo- 108
lOH-Thioxanthen
10-Acetylamino-2,3-dimethoxy-; -5,5-dioxid 893
Benzo[f]chinolin
4-Benzyl-8,9-dimethoxy-l,2,3,4,4a,5,6,10b-
octahydro- 999
Acridin 1029, 1320
9-Amino-2-methyl- 958
7-Chlor-10-mcthyl-9-oxo-9,10-dihydro- 737
10-B-Hydroxy-ethyl)-tetradecahydro- 954
10-Methyl-2-nitro-9-oxo-9,10-dihydro- 294
10-Methyl-4-nitro-9-oxo-9,10-dihydro- 294
Benzo- l-aza-bicyclo[4.4.0]dec-2-en 1053
Benzo[b]chinolizinium
10-Nitro- ; -perchlorat 287
Benzo-l-aza-bicyclo[4.4.0]dec-4-en 999
10-Amino-10-cyan-5-methoxy- 553
11 bH-<Benzo[a]chinolizin>
9,10-Dimethoxy-l -C-hydroxy-propyl)- 999
13-Aza-tricyclo[7.3.1.0sl3]tridecan774, 1092, 1109
2,4-Dimethoxycarbonyl-3-oxo- 1088, 1092
3-Oxo- 1088, 1092
Benzo-2-aza-bicyclo[3.3.1 ]non-6-en
2,5,11-Trimethyl- 1222
ll-Aza-tricyclo[5.3.1.0a-8]undecan
hn!
6-Hydroxy-11-methyl- 1210, 1211
1 l-Aza-tricyclo[5.3.1.03 8]undec-9-en
9-Amino-4-methoxy- 958
11-Methyl- 1052
Pnnted with FinePnnt- purchas

Tricyclische Verbindungen
1519
1-Aza-adamantan
Benzo[f]chinoxalin
5,7-Dimethyl-4,6-dioxo-3-methoxycar-
bonyl- 1083
6-Oxo- 706
Dibenzo-l,4-dioxin
o
2-Nitro- 266, 291
311-Phenoxazin
OCO1
2-Bcnzylamino-l,9-bis-[diethylaminocar-
bonyl]-4,6-dimethyl-3-oxo- 667
3-Oxo- 396
10H-Dibenzo-l,4-oxazin 1320
3-Nitro-10-phenyl-
aus Acetonitril/Kaliumnitrit/
1O-Phenyl-phenoxaziniumper-
chlorat 264, 265
Dibenzo-l,4-oxazinium 1320
5H-< 1 -Benzopyrano[3,4-b]pyridin>
9-Nitro-5-oxo- 286
lOH-Phenothiazin 393, 1320
3-Nitro- 266
2-Trifluormethyl- 396
Dibenzo-T,4-thiazinium-Salze 1320
3-Phenyl- 115
Benzo[c]cinnolin 111, 139, 398
2-Amino- 118
3-Amino- 118
1-Chlor- 118
3-Chlor- 118
2-[B,4'-Diamino-5-biphenylyl)-methyl]- 117
1-Jod- 118
3-Jod- 118
-5-oxid 139
1-Methyl- 118
3-Methyl- 118
3-Nitro- 118
2-Nitro- ; -6-oxid 276
1-Phenyl- 118
3-Phenyl- 118
Phenazin 115, 396
CCO1
5,10-Diacetoxy-2-D-dimethylamino-phenyl-
azo)-5,10-dihydro- 16
3,3-Dimethyl-2-oxo-1,2,3,4-tetrahydro- 397
1,10-Phcnanthrolin
2-Aminomethyl- 1020
lH-< Benzop j]-2,7-naphthyridin>
7-Nitro- 263
Pyrido[3,4-c]cinnolin 118
10H-<Dibenzo-l,4-tellurazin> 1320
Pyrido[3,2-c]cinnolin 118

1520
Tetracyclische Verbindungen
5H-(Dibenzo[a;c]cycloheptatrien)
3-Amino-6,7-dihydro- 972
5H-<Dibenzo[b;e]-l,4-diazepin>
10,11-Dihydro- 1000
ll-Oxo-10,ll-dihydro-692
<Dibenzo[b;f]thiepin)-5,5-dioxid
2,8-Dicarboxy- 398
Dibenzo[b;f]azocin
I I
5,6,11,12-Tetrahydro- 1000
5H-<Dibenzo[b;f]azepin>
2-Nitro-10,ll-dihydro- 360
4-Nitro-10,ll-dihydro- 360
Dibenzo[c;f|azacin
5,10,11,12-Tetrahydro- 1092
la-Aza-homoadamantan 1141
Dibcnzo[b;f]-l,S-diazocin
if T
5,12-Dimethyl-5,6,U,l2-tetrahydro- 1092
5H-<Dibcnzo[c;f]-l,2-diazcpin>
1,2,3,4-Tetrafluor- 117
7,9-Dimethyl-l ,2,3,4-tetrafluor- 117
[2.2]Metacyclophan
1 2
8,16-Dimethyl-5-jodo-13-nitro- 290
8,16-Dimethyl-5-nitro- 290, 310
IV. tetracyclische
Tetracyclo[6.2.1.1.3 6.02 7]dodecan
7-Nitrooxy-2-nitro-
ausTetracyclo[6.2.1.136.02-7]dodec-27-en
und Stickstoffmonoxid 166
Indazolo[3,2-b]-l,3-benzotbiazol 54
Aznleno[7,8,8a, 1 -c,d,e]azulcn
4-Nitro- 330
Estran
3-Hydroxy-2-nitro-17-oxo- 306
Pnnted with FinePnnt- purchase atwrtwfmepnn

Tetracyclischc Verbindungen
1521
1,3,5' "-Estratrien
17a-Amino-l,4-dimethyl- 963
17a-Amino-l-methyl- 963
17a-Amino-4-methyl- 963
3,17/S-Dihydroxy-4-D-sulfo-phenytazo)- 26
3-Hydroxy-2-nitro-l 7-oxo-
aus 3-Hydroxy-17-oxo-l,3,5'°-
estratrien/1-Nitro-pyrazol 330, 331
2-Nitro-17-oxo-307, 311
5a-Androstan
3ot-Acetoxy-17/J-nitro- 371
17/?-Acctoxy-2a-nitro-3-oxo- 165
17/?-Acetoxy-3a-nitro-2-oxo- 165
3a-Acctoxy-16a-nitro-17-oxo- 165
3/3-Dimelhylamino-17-oxo- 950
5-Androsten
3/?-Acetoxy-17/3-amino- 889
17/?-Dimethylamino-3 -hydroxy-17a-raethyl- 1071
3/?-Hydroxy-17j3-pyrrolidino- 918
Pregnan
3-Amino-lla-hydroxy-20-oxo- 950
3/J-Amino-20-oxo- 1204
3/?,20a-Diacctoxy-7-(dimethylamino-methyl)-
6-oxo- 1077
3j?-Dimcthylaraino-20-oxo- 1204
3/?-Hydroxy-20o<-methylamino-11-oxo- 950
20-Hydroxy-3/(-methylamino- ; -18-saure 873
5-Pregnen
20at-(N-Ac:etyl-methylammo)-3ac-araino- 969
20-Amino-3/?-hydroxy- 1204
17/5-Amino-3/3-hydroxy-20-oxo-17a- 1176
20-Diinethylamino-3/?-hydroxy- 1204
Cholansaure
.C0OH
11 a-Chl or-3/i-7a-diacetoxy-12x-
nitro- ; -methylestcr 382
3a,7a-Diacetoxy- ; -methylester 382
Cholcstan
3/i-Acetoxy-7^-amino-5a- 820
3/5-Acetoxy-5a-amino-6/J-hydroxy- 966
3/?-Acctoxy-6-nitro- 5a- 820
3a-Amino- 957
aus 3^-D-Methyl-phenylsulfonyloxy)-
cholestan/Natrium-azid danach
Lithium-alanat 958
1 a-Amino-2^,3/?-dihydroxy- 966
2a-Nitro-3-oxo-5a- 165
4-Cholesten
4-Brom-2/?-morpholino-3-oxo- 674
6/f-D-Mcthyl-hexahydropyrazino)-2a-
morpholino-3-oxo- 674
3-Amino-2-arylazo- 17
3-Amino-2-D-chlor-phenylazo)- 18
3-Amino-2-D-methoxy-phenylazo)- 18
3-Amino-2-D-methyl-phenylazo)- 18
3-Amino-2-phcnylazo- 18
1,2-Dinitro- 272, 299
1-Nitro- 273
2-Nitro- 272, 299
3-Nitro- 272, 273, 274
7-Nitro- 273
8-Nitro- 272, 273, 274
Benzo-9-aza-tricyclo[4.3.1.037]dec-4-en 1000
Indolo[4,3a,3-f,g]chinolin
l-Cyan-3-hydroxymelhyl-1,2,3,4,4a,4b,
5,6,7,7a,7b,8,10,10a-tetradecahydro- 1193

1522
Tetracyclische Verbindungen
Indolo[2,3-a]chinolizin
1 -Methoxycarbonyl-1,4,6,7,12,12b-hexa-
hydro-1053
l-Methoxycarbonyl-3,4,6,7,12,12b-hexa-
hydro- 1053
5H-<Indazolo[2,3-a]-3,l-benzoxazin>
8A0)-Chlor-5-oxo- 116
D-Homoandrostan
30-HydToxy-l 7/l-methyl-17*-raethyl-
amino-17a-oxo- 726
D-Homoandrost-S-en
17aa-Amino-3/J-hydroxy-17a/?-methyl-
17-oxo- 726
lHphenylen
1-Nitro- 273, 274
2-Nitro- 273, 274
Pyren
7-Brom-2-nitro-4,5,9,10-tetrahydro- 343
7-tert.-Butyl-3-methoxy-2-nitro-4,5,9,10-tetra-
hydro- 343
7-tert.-Butyl-2-nitro- 4,5,9,10-tetrahydro- 342, 343
7-Cyan-2-nitro-4,5,9,10-tetrahydro- 343
1 -{Cya.n-[(S)-1 -phenyl-ethylamino]-
methyl}- 552
1,7-Dimethyl-2-nitro-4,5,9,10-tetrahydro- 341
aus 5-tcrt.-Butyl-8,13-dimethyl-[2.2]
metacyclophan/Kupfer(II)-nitrat 342
2,7-Dinitro-3-methoxy-4,5,9,10-tetrahydro- 343
2,7-Dinitro-4,5,9,10-tetrahydro- 343
3-Methoxy-7-methyl-2-nitro-4,5,9,10-
tetrahydro- 343
7-Methyl-2-nitro-4,5,9,10-tetrahydro- 342, 343
1-Nitro- 266, 272
2-Nitro-5,6,9,10-tetrahydro- 343
Dibenzo-bicyclo[2.2.2]octadien
awri-12-Nitro-l 1-phenylsulfonyl- 253
17a-Aza-D-homo-5a-androstan
H
3a-Acetoxy-l7a-hydroxy-l7-oxo- 371
Dibenzo[a;g]chinolizinium
9-B-Hydroxy-ethylamino)-13-methyl-2,3,10-
trimethoxy-5,6-dihydro- ; -chlorid 746
13-Methyl-9-propylamino-2,3,10-trimeLhoxy-
5,6-dihydro- ; -chlorid 746
3H-<Naphtho[l,2,3-id]isochinolin>
9,10-Dimethoxy- 877
Naphtho[2,l,8a,S-d,e,f]chinolin
l,2,3,3a,4,5-Hexahydro- 1002
Naphtho[2,l,8a,8-d,e,f]isochinolin
l,2,3,3a,4,5-Hexahydro- 1002
Benzo[a]phcnazin 115
Pnnted with FinePnnt- purchass

Pentacyclische Verbindungen
1523
Dibenzo-2,3-diaza-bicyclo[2.2.2]-octadien
2,3-Dimethyl- 109
5,6;9,10,11,12;15,16-Tribenzo-1,4-
dithia-7,8,13,14-tclraaza-cyclohexadeca-
5,7,9,11,13,15-hexaen
12,21-Dihydroxy- 28
V. pentacyclische
Pentacyclo[3.3.3.02-4.0b 8.09¦'']undecan
l,5-Bis-[trifluormethyl)- 108
1-Trifluormethylazo- 108
Pentacydo[4.4.2.02 10.03 \07 *]dodecan
6-Trifluormethylazo- 108
Pentacyclo[S.3.0.02 5.039.043]decan
3,10-Dinitro-l-methoxycarbonyl- 155
l-Methoxycarbonyl-3-nitro-10-oxo- 155
Pentacydo[5.4.1.03 '°.0s 9.08'' ldodecan
(|4]Peristylan)
4-Brom-4,12,12-trinitro- 223
endo,endo-4,l2-T)mitro- 174
aus enrfo,en(/o-2,6-Bis-[hydroxylamino|-
[4]-peristylan/N-Benzylidcn-benzol-
sulfonamid/Benzaldehyd und Ozon 175
Porphyrin
2-(l-Hydroxy-2-nitro-ethyl)-5,10,15,20-
tetraphenyl- 220
2-B-Nitro-ethenyl)-5,10,15,20-tetrapheTiyl-
phcnyl 220
2-B-Nitro-l-nitromethyl-ethyl)-5,10,15,20-
tetraphenyl- 220
Bis-[indolo][3,2-b;3',2'-d]pyridin
l 3
2-Chlor-10-nitro-7,12-dihydro- 263
3-Chlor-10-nitro-7,l2-dihydro- 263, 275
10-Nitro-7,12-dihydro- 263
Indolo[3,'2'-6,7]-3-aza-tricyclo[7.2.1.03'9]dodeca-
6,10-dien
L 2
Nil
9 N
H
9-Methoxycarbonyl-10-mcthyl- 1222
Perylen
1-Nitro- 272, 273
3-Nitro- 266, 272, 273
7H-<Dibenzo[c;h]-xanthen>
7,7-Dimethyl-5-nitro- 264
7-Ethyl-7-methyl-5-nitro- 264
7-Methyl-7-propyl-5-nitro- 264
Dibenzo[b;i]phenazin 115

1524
Bi-Verbindungen
VI. hexacyclische
Hexacyclo[5.4.1.026.03 lo.059.08 u]dodecan
12
B 9
2,6-Dinitro- 179
aus 2,6-Bis-[hydroximino]-[4]-pristylan
und 3-Chlor-perbenzoesaure 178
aus e.TO-2-Brom-2,6,6-trinitro-pentacyclo-
[SAl.O^^.O^.O^ld
Natriumboranat 223
Indeno[l,2,3-c,d]pyran 395
VII. polycydische
Tetrabenzo-2,3-diaza-tetracyclo[6.2.2.
247.014]tetradeca-2,5,9,ll,13-pentaen 116
m-Carboran
1-Nitro- 173
C. Bi-Verbindungen
9,9-Bi-fluorenyl
2,2'-Bi-B,3-dihydro-indol-yUden)
9,9-Dinitro- 384
9,9-Bifluorenyliden 384
2
2,3-BipyrroUdinyl
„NH
l,l'-Dibenzyl-988
6,6'-Dibrom-3,3'-dioxo- 395
Bicyclohexyl
(X)
l.l'-Dinitro- 221, 385
Bicyclohexyliden 385
Oo
Biphenyl
Amino- 1134
2-Amino- 830
3-Amino- 654
4-Amino- 825, 831, 1134
3-Amino-3'-C-amino-2,4,6-trinitro-phenyl)-
2,2',4,4',6-pentanitro- 354
2-Amino-4-hydroxy-4-nitro- 1140
2'-Amino-2-nitro- 859
3'-Amino-3-nitro- 859
4-Amino-2-nitro- 859

Spiro-Verbindungen
1525
4'-Amino-4-tiitro- 859
4,4'-Bis-[l-aniino-4-natriumoxysulfonyl-
2-naphthylazo]- 3
4,4'-Bis-[4'-amino-2,3',5',6-tetrachlor-4-bi-
phenylylazo]-3,3',5,5'-letrachlor- 71
aus 4,4'-Diamino-3,5,3',5'-tetrachlor-biphenyl/
Chrom(VI)-oxid 72
4,4'-Bis-[dimethylamino]- 656
aus 4,4'-Diamino-biphenyl und Trimethyl-
phosphat 742
4,4'-Bis-[ethylamino]- 715
3-tert. -Butylam ino-2-methoxycarbonyl- 1055
4'-Chlor-4-dimethylamino- 656
2-Carboxy-2,2',4,4',6-pentani tro- 287
4'-Chlor-4-piperidino- 656
4,4'-Diamino- 1264
3,3'-Diammo-2,2',4,4',6,6'-hexanitro- 353
4,4'-Di-tert.-butyl-2-methyl-2'-nitro- 290
4,4'-Di-tert.-butyl-6-methyl-2-nitro- 290
2-Diethylamino- 741
2-Dimethylamino- 686
4-Dimethylamino- 656
4'-Dimethylamino-4-nitro- 656
4'-Dimethylamino-4-piperidino- 656
2,2'-Dinitro- 398, 859
3,3'-Dinitro- 859
2,4'-Dinitro- 859
4,4'-Dinitro- 859
2,6-Dinitro-2'-hydroxy- 398
2,5-Dinitro-4-hydroxy-4'-methoxy- 301
4,4'-Dipiperidino- 656
3-Ethoxycarbonyl-5-nitro- 359
2,3,4,4',6,6'-Hexanitro-3'-B,3,4,6-tetra-
nitro-phcnyl)- 354
4-Hydroxy-4'-methoxy-3-nitro- 301
2-Methoxy-2',3,4',5-tetramtro- 287
2-Nitro- 126, 280, 393, 830
3-Nitro- 280
4-Nitro- 280, 831
4'-Nitro-4-piperidino- 656
2,2',3,3'.4,4',6,6'-Octanitro- 353
4-Piperidino- 656
4,4'-Biphenyl-4,4'-chinon
-bis-imin 1264
1,1-Binaphthyl
4,4'-Dinitro- 282
4-Nitro- 274, 282
2,2-Bipiperidyl 1027
m-Terphenyl
5'-Amino- 1097
5'-Amino-4',6-dicyan- 1097
5'-Amino-4',6'-dicyan-4-melhyl- 1097
D. Spiro-Verbindungen
4,7-Diazo-spiro[2.5]octa-4,7-dien
6-Benzyl-l,l-dideutero-5,8-dimethoxy-6-
methyl- 443
2,3-l)ihydro-indol-<2-spiro>-cyclopentan
H ,
N Lj
Ooo
3-Oxo- ; -1137
Indan-{2-spiro-4>-4,5-dihydro-l,3-oxazol 412
2,3-Dihydro-l-benzofuran-B-spiro-6}-l,4-diazepan
3-Oxo- ; -1,4-dimethyl- 1083
2-Aza-spiro[4.5]dec-3-en
1 H
3-Methyl-2-D-methyl-benzolsulfonyl)- 795
2,3-Dihydro-indol- < 2-spiro >-cyclohexan
H
CoO-
3-Oxo-;- 1137
l,4-Dioxa-spiro[4.5]deca-6,9-dien
- ; -5-oxo-2-phenyl- 412
3,3-Dimethyl-8-fluor-8-nitro-2-oxo- 295
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1526
Kohlenhydrate
l,3-Dithiolan-<2-spiro-4>-chroman
s' s
- ; -3,6-dinitro-2-oxo- 246
2,3-Dihydro-l,3-benzothiazol-<2-spiro)-cyclohcxan
947
OCO
Spiro[5.5]undecan
1 2
3-Amino- 888
l-Aza-spiro[5.5]undecan
H j
7-Alkyl-l-benzyl-6-oxo- 761
l-Benzyl-7-butyl-8-oxo- 76t
8-Oxo-2-phenyl- 959
4-Oxa-l-aza-spiro[5.5]undecan
2,2-Dimethyl-5-oxo- 1091
l-Aza-spiroE.5]undcc-7-CD
1-Benzyl- 763
l-Benzyl-7-butyl- 761
l,2-Dihydro-naphthalin-<l-spiro-3>-piperidin
2-Oxo- ; -l-methyl-4-phenyl- 1082
Dispiro-[3.1..Vl]dccan
5,10-Dinitro- 178
aus 5,10-Bis-[hydroximino]-dispiro[3.1.3.1]-
decan/Natriumcyamd/Mcthanol,
danach Chlor-perbenzoesaure 179
?. Kohlenhydrate
l,6-Anhydro-2-deoxy-/J-D-talopyranosc
2-Amino- 889
1,4-Anhydro-D-mannitol
(?)- bzw. (Z)-l-(Ethoxycarbonyl-formylamino-
raethylen)-2,3;5,6-di-O-isopropyliden- 535
l,l'-Bi-(l-deoxy-mannofuranosyl)
2,3;2',3';5,6;5',6'-Tetra-O-isopropyliden-
l,l'-dinitro- 385
l,l'-Bi-(l-deoxy-mannofuranosyliden)
2,3;2',3';5,6;5',6'-Tetra-O-isopropyliden- 385
1-Deoxy-aldose
1-Nitro-57J
3-Deoxy-sc-D-allo-furanose
3-Amino-l ,2;5,6-di-O-isopropyliden- 986
-l,2;5,6-di-O-isopropyliden-3-nitro- 154, 178
2-Deoxy-/)'-D-arabinopyranosid
Benzyl-3,4-O-isopropyliden-2-nitro- 178
1-Deoxy-fructofuranose 375
1-Phosphoryl- 375
6-Deoxy-oi-D-galactopyranose
6-Amino-l ,2;3,4-di-O-isopropyliden- 739
2-Deoxy-a-D-galactopyranosid
B>2,2-Trichlor-ethyl)-3,4,6-tri-O-acetyl-2-
nitro- 155
6-Deoxy-a-D-galactopyranosid
l,2;3,4-Di-O-isopropyliden-6-nitro- 155
3-Deoxy-a-D-glucofuranose
1,2;5,6-Di-O,O-isopropyliden-3-amino- 967
2-Deoxy-a-D-glucopyranosid
Methyl-3-O-benzyl-4,6-O-benzyliden-2-nitro- 178
1-Deoxy-glucose
2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-1 -nitro- 176
2-Deoxy-a-D-glncosid
Methyl-2-amino-4,6-O,O-ethyliden- 1192
1-Deoxy-mannofuranose
2,3;5,6-Di-0-isopropyliden-l-isopropyliden- 385
2,3;5,6-Di-O-isopropyliden-l-(l-methyl-
l-nitro-ethyl)-l-nitro- 385
1 -Dcoxy-D-mannopyranose
2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-l-nitro- 176
2-Deoxy-a-D-mannopyranosid
Methyl-2-anilino-4,6-O,O-benzyliden- 1193
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Aminosauren und deren Derivate
1527
1-Dcoxy-mannose
2,3;5,6-Di-0-isopropyliden-l-nitro- 176
3-Deoxy-a-D-pentofuranose
5-O-Benzoyl-1,2-0-isopropyliden-3-nitro-
aus 5-0-Benzoyl-l,2-0-isopropyliden-3-
hydroximino-ot-D-eryfAro-pentofuranose
und Wasserstoffperoxid 177
l-Deoxy-2-D-ribofuranose
2,3,5-Tri-O-benzyl-l-nitro- 375
2-Deoxy-/J-D-ribofuranosid
BenzyI-3,4-O-isopropyliden- 178
5-Deoxy-/?-D-ribofuranosid
Methyl-5-amino-2,3-0-isopropyliden- 967
2-Desoxy-/?-L-ribo-D-lyxo-hexopyranosid
Methyl-3-nitro- 823
1-Deoxy-D-ribose
2,3-0-Isopropyliden-l-5-0-triphenylmethyl- 175
1-Nitro-
aus 2,3-0-Isopropyliden-5-0-triphenyl-
methyl-D-ribose-oxim und 4-Nitro-
benzaldehyd 175
5'-Deoxy-thymidinyl-C'-5')-5'-deoxy-thymidin
5'-Amino-5'-amino- 967
3-Deoxy-D-xylofuranose
5-O-Benzoyl-l ,2-O-isopropyliden-3-nitro- 154
aus 5-O-Benzoyl-l ,2-O-isopropyliden-3-
hydroximino-a-D-ery^ro-pentofuranose
und Wasserstoffperoxid 177
3-Deoxy-/8-xylopyranosid
Benzyl-3-diethylamino- 1212
2,6-Dideoxy-ot-D-galactopyranosid
B,2,2-Trichlor-ethyl)-3,4-O-cyclopentyliden-6-
nitro-2-phthalimido- 155
2,6-Dideoxy-/?-r>glucopyranosid
Benzyl-6-amino-2-benzyloxycarbonylamino-
3,4-bis-O-methansulfonyl- 739
l,2-Dideoxy-/?-D-glucose
3,4,6-Tri-0-acetyl-l-amino-2-chlor-966
2,3-Dideoxy-|?-D-lyxo-hexopyranosid
Methyl-3-amino- 823
Methyl-4,6-O-benzyliden-3-nitro- 227
D-Galactose
2,3,4,6-Tetra-0-B,2-dimethyl-propanoyl)- 571
a-D-Glucopyranosid
1 -O-[4-C -Amino-l -propenyl)-2-methoxy-phenyl]-
Glucose
l-0-B-Methy1-2-azoxymethy])- 120
2,3,4-Trideoxy-hex-2-enopyranosid
Ethyl-6-O-acetyl-4-benzylamino- 723
Ethyl-6-0-acetyl-4-(benzyl-mcthyl-amino)- 723
Ethyl-6-O-acetyl-4-(cyclohexyl-methyl-amino)- 723
Ethyl-6-O-acetyl-4-dialkylamino- 723
Ethyl-6-O-acetyl-4-diethylamino- 723
Ethyl-6-0-acetyl-4-piperidino- 723
2,3,6-Trideoxy-a-D-rilio-hexopyranosid
Methyl-C-amino-3-C-methyl-) 1181
Methyl-3-C-methyl-3-nitro 173
Zucker
Nitro- 173, 197
F. Aminosauren und deren Derivate
zu Aminosauren (Derivate) die keinen Trivialnamen tragen s. unter den betreffenden Carbonsauren
Allgemein
aus a-Phthaloylamino-carbonsaure/
Natriumboranat 574
alicyclische 485
cyclische 550
a,a-disubstituierte- 449, 520
-Hydrochlorid 580
a-
durch enzymatische Transaminierung
aus 2-Oxo-carbonsaure und
L-Glutaminsaure 594
?-[11C-markierte]-409
optisch reine 581
(R>
ausN-Formyl-N-[2,3,4,6-tetra-O-B,2-
dimethyl-propanoyl)-^-D-galacto-
pyranosyl)-(A)-a-amino-carbon-
saure-N-tert.-butylamid/Chlor-
wasserstoff 571
30 Houben-Weyl, Bd. E1M, Teil 2
(A)-bzw. {S)-
aus tert.-Butyloxycarbonyl-geschutztes
4-Oxo-imidazolidin/Trifluoressig-
saure usw. 438
a-substituierte
aus 4,4-Dialkyl-5-oxo-4,5-dihydro-
1,3-oxazol Salzsaure 410
^^-ungesattigte 425, 630
a-verzweigte- 433
N-Acetyl- ; -ester 630
N-Acyl- 409, 411, 424, 510, 564
N-Acyl- ; -amid 424, 568, 638
N-Acyl- ; -ester 640
aus N-Acyl-at-brom-glycin-estern mit
Organocupraten hoherer Ordnung 520
N-Acyl- ; -methylester 564
(R,S)- und (S.S)-N-Acyl-; -B-phenyl-ethyl-
amide) 409
N-Alkoxycarbonyl- ; -ester 580
a-Alky[- 407, 409, 410, 474
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1528
Aminosauren und deren Derivate
Aminosauren
Allgemeines (Forts.)
aus l-Benzoyl-2-tert.-butyl-5,5-dialkyl-
3-methyl-4-oxo-imidazolidin und
Salzsaure 433
enantiomeren-reine 418, 426
/?-Alkyl- 424
N-Alkyl- 550, 925
ce-Alkyl-?-aryl ; -amid 457
a-Alkyl-j3-hydroxy- 423
a-Allenyl- 414
-(S)-amid 508
6u-Amino- 580
N-Aminocarbonyl- 561
oc-Aryl- 407
0-Aryl- ; -amid 457
(X-Aryl-oe-methyl- 459
N-Benzoyl- 414
N-Benzoyl- ; -methylester 414
N-Benzyliden- ; -nitril 562
N-Benzyl- ; -nitril 553, 554
N-Benzyloxy- 605
N-Benzyloxycarbonyl- ; -ester 629
N-tert.-Butyloxycarbonyl- 454
Deutero- 627
a,a-Dialkyl- 474, 486
N-B,2-Dimethyl-propyliden)- ; -methyl-
amid 427
aus Aminosaure-methylamid/2,2-Dimethyl-
propanal 428
-ester 529, 568, 629, 1063, 1064
-ethylester; chirale 625
N-Formyl- 529
N-Formyl- ; -ester 529
BA)-N-Formyl-N-[2,3,4,6-tetra-O-B,2-di-
methyl-propanoyl)-/?-D-galacto-
pyranosyl]-; -tert.-butylamid
aus 2,3,4,6-Tetra-O-B,2-dimethyl-
propanoyl)-/3-D-galactopyranosylamin/
Aldehyd/Ameisensaure/tert.-Butyl-iso-
cyanid 570
Glykosyl- 535
0-Hydroxy- 474, 537, 605
-abiotische Synthese 627
N-Hydroxy- 581, 605
/?-Hydroxy- ; -ester 605
N-Methoxycarbonyl- ; -anilid 549
a-Methyl- 424
-methylamid
aus Aminosaure-mcthylester bzw.
-ethylester-Hydrochlorid und
Methylamin 428
-methylester 440
a-Methyl- ; -nitril 557
-nitril 551, 878, 1031, 1032
BR,4'S,5'S)- und BS,4'S,5'S)- 557
(A)-N-Phthaloyl- ; -ester 581
Alanin 414, 419, 455, 505, 509, 563, 564, 620, 699
d-583, 616, 617
-Hydrochlorid 728
d-(-)- 616
d-(R)- 598, 618
dl- 548, 588, 614, 615, 616, 621, 890
aus 2-Hydroximino-3-phenyl-propansaure/
Zink-Staub 879
l- 590, 594, 596, 616
[13N]- 596
-Hydrochlorid 580
(/?)- 595, 612, 624
(?)-(-)- 590, 591, 592
(S)- 502, 590, 592, 612
aus 2-Oxo-propansaure-ethylester und
(A)-(+)-l-Phenyl-ethylamin danach
Palladium/C 589
-Hydrochlorid
aus Bi?)-2-Amino-propansaure-
{A S,2R)-i -(dicyclohexylamino-
sulfonyl-methyl)-7,7-dimethyl-
bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-ester}/
Titan(IV)-ethanolat 623
(S)-( + )- 590, 591, 592
2-Acetoxy-N-acetyl- ; -ethylester 522
N-Acetyl-2,3-ditritio-B-naphthyl)-D-409
N-Acetyl-2-B-methoxy-phenyl)- ; -ethylester 522
N-Acetyl-2-D-methoxy-phenyl)- ; -ethyl-
-ethylester 522
N-Acetyl-N-methyl-DL- 565
N-Acetyl-2-methyl-B-naphthyl)-D-; -ethylester 630
N-Acetyl-3-B-naphthyl)-
aus 2-Acetylamino-2-B-naphthyl-methyl)-
malonsaure-diethylether/Natrium-
hydroxid 468
N-Acetyl-2-phenyl-; -methoxamid 407
E)-3-(l-Adamantyl)- 578
-Hydrochlorid 623
[(S)-( + )-Alanyl]-(S)- 590
(S)- und (A)-a-Allyl- 501
3-(l-Benzothiophen-3-yl)-D- 472
3-(l-Benzothiophen-3-yl)-L- 472
N-Benzoyl- ; -(f/-an5-2-butenylester) 414
N-Benzoyl-«-(l -methyl-allyl)- 414
(A)-N-Benzyl- ; -ethylester 585
N-Benzyliden- ; -methylester 475, 490, 491, 493
(R)-2-Benzyl- ; -methylester 500
N-Benzyl-2-methyl- ; -nitril 552
N-Benzyloxycarbonyl- 419
-D- 631
N-KS^-N-CBenzyloxycarbonyO-alanyl]- ;
-dhnethylamid 636
N-[(S,5)-N-(Benzyloxycarbonyl)-isoleucinyl]- ;
- dimethylamid 636
N-[(S)-N-(Bcnzyloxycarbonyl)-phenylalanyl]-
; -dimethylamid 636
N-Benzyloxycarbonyl-3-D,4,5,5-tetramethyl-
l,3,2-dioxaborolan-2-yl)- ; -ethylester 629
N-[(S)-N-(Benzyloxycarbonyl)-valyl]- ;
-dimethylamid 636
CR)-N-Benzyloxy- ; -ethylester 585
N-Benzyl-2-phenyl ¦; -nitril 1032
D,L-3-Benzylthio- ; -ethylester 609
(S)- ; -tert.-butylester 499
2-tert.-Butyl-3'fluor- 641
N-tert.-Butyl-2-methyl- ; -tert.-butyl-
amid 667
N-tert.-Butyloxycarbonyl-(S)- 449
2-D-Chlor-benzyl)- 489
N-D-Chlor-benzyliden)- ; -ethylester 477, 489, 496
N-D-Chlor-benzyliden)- ; -methylester 490, 491
3-B,5-Cyclohexadienyl)- ; -methylamid 569
3-Cyclohexyl-
)

Aminosauren und deren Derivate
1529
(S)- 624
-Hydrochlorid 623
N-(Cyclohexylcarbonyl)- ; -dimethylamid 636
2-Deutero-3-fluor-DL- 588
BR)-{(lS,2A)-l-(Dicyclohexylaminosulfonyl-
methyl)-7,7-dimethyl-bicyclo[2.2.1 ]hept-2-
ylester}
aus[B.R)-2-[l,2-Di-tert.-butyloxycarbonyl)-
hydrazino]-propansaure-{(lS,2i?)-l-
(dicyclohexylaminosulfonyl-methyl)-7,7-
dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-y!ester}/
Trifluoressigsaure 623
D,L-[B,3-Dihydro-l,4-benzodioxin)-6-yl]- 611
2,2-Dimethyl-N-isopropyl-; -methylester 1173
N,N-Dimethyl-2-phenyl- ; -dimethylamid 1232
N-(Diphenyl-methylen)-; -tert.-butylester 503
N-(Diphenyl-methylen)- ; -ethylester 478
N-(Diphenyl-methylen)- ; -methylester 495
N-(Diphenyl-raethylen)-3-B-naphthyl)- ;
-tert.-butylester 503
(D,L)-2,3-Ditritio- 633
(D)-2,3-Ditritio-3-B-naphthyl)- 633
N-Ethoxycarbonyl-2-methyl-; -ethyl-
-ethylester 640
-ethylester 710
(?)- 499
-Hydrochlorid 958
3-Fluor-2-methyl- 735
3-Fluor- ; -B-methyl-propylester) 639
N-Formyl-2-methyl-; -dimethylamid 636
D,L-3-B-Furyl> ; -ethylester 609
N-B-Hydroxy-benzoyl)-; -dimethylamid 636
N-Hydroxy-D,L- ; -raethylamid 607
N-(Hydroxy-phenyl-acetyl)-; -dimethylamid 636
N-[E')-2-Hydroxy-3-phenyl-propanoyl]- ; -
dimethylamid 636
N-B-Mercapto-propanoyl) - ; -dimethylamid 636
3-G-Methoxy-2,3-dihydro-l-benzofuran-4-
yl)-DL- ; -Hydrochlorid 543
3-B-Methoxy-l -naphthyl)-D,L-; -Hydrochlorid 543
3-B-Methoxy-l-naphthyl)-D,L- ; -methylester 543
2-Methyl- 637
-methylamid 429
2-Methyl-N-phenyl- ; -diethylamid 1232
2-Methyl-N-(phenyl-acetyl)-; -dimethylamid
aus Phenyl-essigsaure/2,2-Dimethyl-3-
dimethylamino-2H-azirin 638
3-(l-Naphthyl)-DL- 586
3-[1*q-D-3-B-Naphthyl)- 633
-Hydrochlorid 409
l- ; -Natrium-Salz 533
2-Phenyl- 448
N-(Phenyl-acetyl)-2-methyl-; -dimethylamid 638
l- ; -[(-)-8-phenyl-menthylester] 533
D,L-N-Phenyl-; -methylester 598
2-(l,2-Propadienyl)- 414
2-Pyrazinyl-L- 471
2,N,N-Trimethyl-; -dimethylamid 1232
(A)-3-Trimethylsilyl- 437
N-(L-Tyrosinoyl)-L- 700
?-Alanin 821
N-Allyl-2,2-dimethyl- ; -methylester 1173
N-Benzyl-N-[3-D-chlor-phenoxy)-2-hydoxy-
propyl]- 1212
N-Benzyl- ; -ethylester 1173
30*
N-Benzyl- ; -nitril 904, 936
N,N-Bis-[3-D-chlor-phenoxy-)-2-hydroxy-propy!]-
1212
N,N-Bis-[trimethylsilyl]-2,2-dimethyl- ;
-methylester 1063, 1064
N-[3-D-Chlor-phenoxy)-2-hydroxy-propyl]- 1212
2,2-Dimethyl- ; -methylester 1063, 1064
N-B,4-Dinitro-phenyl)-N-methyl- ; -nitril 691
-ester990, 1173
-ethylester 968
N-Methyl- 705
-nitril 739, 1173
N-Phenyl- ; -methylester 783
2,3,N-Triphenyl- ; -ethylester 1044
Alloisoleucin
l- 578
N-Acetyl- 568
[1-13C]- 565
i-Allothreonin
N-Acetyl- ; -ethylester 605
Asparagin
-methylamid-methylester 429
Asparaginsaure 594, 602
(R)- 592, 626, 638, 639
(/?)-(+)- 591
E)- 592, 626, 638, 639
d,l- 622
[1-13C]- 551
3-Acetyl-N-benzyloxycarbonyl- ; -4-methylester
525
3-Acetyl-N-tert.-butyloxygarbonyl- ; -1-tert.-
butylester-4-ethylester 518
N-Acetyl-2-methyl-D- ; -l-ethylester-4-
methylester 630
BS,35)-3-Alkyl- 627
3-Amino- 526
N-Benzoyl-3-methoxycarbonyl- ; -diethylester 518
2-Benzyl- 416
(A)-(D)-N-Benzyl- 627
(A)-N-Benzyl- ; -diethylester 585
N-Benzyliden- ; -dimethylester 476
N-Benzyloxycarbonyl-3-tert.-butyloxycarbonyl-
; -4-tert.-butylester-l-methylester 519
BS,3A)-3-Benzyloxy- ; -dibenzylestei 968
(A)-N-Benzyloxy- ; -dimethylester 585
N-tert.-Butyloxycarbonyl-3,3-dimethyl- ;
-l-tert.-butylester-4-methylester 517
3-Carboxy- 455
dl- 628
BA,3S)-3-Chlor-
aus 3-Chlor-fumarsaure und
3-Methyl-aspartase 627
B5,3A)-3-Deutero- 627
B5,3S)-3-Deutero-3-ethyl- 627
B5,35)-3-Deutero-3-methyl- 627
D,L-3,3-Difluor- ; -di-tert.-butylester 609
3,3-Dimethyl-DL- 532
3,3-Dimethyl- dl- ; -4-methylester 526
-cu-ethylester 455
(R)- 449
BA,3S)-3-Fluor- 627
BR,3S)-3-Halogen- 627
nnted with FinePnnt- pure

1530
Aminosauren und deren Derivate
Asparaginsaure (Forts.)
(S)-2-Isopropyl- 421
BS, 3S)-3-Isopropyl- 627
(A)-3-Methoxycarbonyl- ; -diraethylester 447
(S)-2-Methyl- 432
D,L-N-Methyl- ; -4-amid 628
N-[14C]- 628
D,L-3-Methylen- 622
BS,3S)-3-Propyl- 627
DL-2-Tritio- 474
Cystein
S-Benzyl-L-3,3-dideutero- 471
(S)-S-Benzyl-N-benzyloxycarbonyl-D- (bzw. l)- ;
-benzylester 642
N-Benzyliden-S-butyl- ; -methylester 476
E)-N-Benzyloxycarbonyl-5-tert.-buty1-3-
methyl-threo--L- ; -benzylester 643
(S)-N-Benzyloxycarbonyl-S-cyclohexyl-l.- ;
-benzylester 642
(S)-N-Benzyloxycarbonyl-S-isopropyl-l.- ;
-benzylester 642
(S')-N-Benzyloxycarbonyl-S-methyl-l.- ; -benzyl-
-benzylester 642
(S')-N-Benzyloxycarbonyl-3-methyl-S'-phenyl-
threo-h-; -benzylester 643
(A)/S)-S-Benzyl-N-phthaloyl- ; -methylester
632
N-tert.-Butyloxycarbonyl-5-B-nitro-l-phenyl-
ethyl)-L- 246
N,N'-Dibenzyloxycarbonyl- ; -dibenzylester 642
i/>reo-N,N'-Dibenzyloxycarbonyl-3,3'-dimethyl-L-
-dibenzylester 642
(L)-S-Methyl- 594
Glutamin
l-700
Glutaminsaure 414, 444, 594
dl- 840
-Hydrochlorid 542
1-[13C]- 551
3-[13C]- 472
l-574
(R)- 592
(S1)- 645
2-substituierte 487
3-(bzw. 4)-substituierte 501
N-Benzoyl-4-methylen- ; -5-ethylester-l -
methylester 520
N-Benzoyl-4-methylen- ; -l-methylester-5-
nitril 520
N-Benzyliden - ; -dimethylester 476, 490, 491
D,L-2,5-Bis-[15N]- ; -5-amid 617
4,4-Dideutero-L- 597
dl- ; -dimethylester 542
(R/S)- ; -dimethylester 498
2-Ethinyl-DL- ; -Hydrochlorid 510
D,L-er)'f/iro-3-Hydroxy-
aus D,L-eryMro3H
saure-diethylester/Salzsaure 605
erythro/threoA-uydtoxy- 597, 612
D,L-ery?Ar0-3-Hydroxy- ; -diethylester
aus 2-Oximinio-3-oxo-glutaminsaure-diethyl-
ester/Chlorwasserstoff/Palladium/Aktiv-
kohle/Wasserstoff 605
BSAR)-erythrolBSASYthreoA-Mt\hy\- 501,
597
4-Methylen-[2-14C]-DL- 474
N-D-Nitro-benzoyl)-4-(triphenyl-phosphoran-
yliden)-E)- ; -5-ethylester-l-methylester 641
D,L-3-Oxo- ; -diethylester 608
BS,35> und B5,3A)-3-Phenyl- 501
2-(l,2-Propadienyl)- 414
2,3,4-Trideutero- ; -5-amid 617
Glycin 699, 700, 942
aus Guanidin/Chlor-essigsaure/
Bariumhydroxid 701
[i-"C]- 545, 561
D-Acetamino-phenyl)-N-benzoyl- 523
Acetamino-2-B-propinyl)- ; -ethylester
aus Acetamino-B-propinyl)-)-malonsaure-
monoethylester/l,4-Dioxan 470
Acetoxy-N-aoetyl- ; -methylester 513
Acetoxy-N-benzyloxycarbonyl- ; -ethylester
513
Acetoxy-N-(diphenyl-methylen)- ; -ethylester 506,
507
N-Acetyl-brom- ; -tert.-butylester 512, 515, 518
N-Acetyl-brom- ; -methylester 515, 516
N-Acetyl- ; -tert.-butylester 512
N-Acetyl-cyclohexyl-DL- 568
N-Acetyl- ; -ethylester 513, 519
N-Acetyl-2-hydroxy- ; -tert.-butylester 512
N-Acetyl-2-B-hydroxy-5-nitro-phenyl)- 523
N-Acyl-aryl-
aus Acylamino-glykolsauren mit Arenen 522,
523
/?-tert.-Alkyl- 535
D-Aminomethyl-phenyl)-DL- ; -Bis-[hydrochlorid]
527
Aryl- 556
DL-(l-Benzoselenophen-3-yl)- 527
N-Benzoyl- 509
N-Benzoyl-A -benzoselenol-3-yl)- 527
N-Benzoyl-[4-(benzoylamino-methyl)-phenyl]- 523,
527
N-Benzoyl-brom- ; -ethylester 5/5, 517
N-Benzoyl-brom- ; -methylester 512, 515, 518
N-Benzoyl-D-chlormethyl-phenyl)- 524, 527
N-Benzoyl-(l,3-dihydro-2-benzothiophen-2,2-
dioxid-5-yl)- 527
N-Benzoyl-B,2-dioxo-1,3-dihydro-2-benzo-
thiophen-5-yl)- 523
N-Benzoyl- ; -ethylester 509, 636
N-Benzoyl-hydroxy- 512
N-Benzoyl-2-methoxy- ; -methylester 513
N-Benzoyl- ; -methylester 509
N-Benzoyl-B-oxo-cyclohexyl)- ; -ethyl-
-ethylester 517
N-Benzoyl-phenyl- 523
N-Benzoyl-B-thienyl)- 523
N-Benzoyl- ; -trimethylsilylester 509
N-Benzyliden- ; -benzylester 475
N-Benzyliden- ; -tert.-butylester 475
N-Benzyliden- ; -ethylester 475, 488, 490
N-Benzyliden-3-methyl- ; -diethylester 490
N-Benzyliden - ; -methylester 488, 490
N-Benzyl-; -nitril 1202
N-Benzyloxycarbonyl-2-(l-benzoselenophen-3-yl)-
524
Pnnted with FinePnnt- purchase

Aminosauren und deren Derivate
1531
N-Bcnzyloxycarbonyl-chlor- ; -methylester 512,
5/5, 516, 519. 523, 525
N-Benzyloxycarbonyl-cyclopropyl- ; -methylester
516
N-Bcnzyloxycarbony]-(l,3-dihydro-2,l,3-bcnzo-
thiadiazol-2,2-dioxid-5-yl)- 527
N-Ben7.yloxycarbonyl-2-B,2-dioxo-l,3-dihydro-
2,1,3-benzothiadiazol-5-yl)- 524
N-Benzyloxycarbonyl- ; -ethylester 513, 629
N-Benzyloxycarbonyl-2-B-fury])- ; -methylester
524
N-Benzyloxycarbonyl-hydroxy- 513, 528
N-Benzyloxycarbonyl-D-hydroxy-phenyl)- 524
N-Benzyloxycarbonyl-methoxy-; -methylester 513,
523, 524, 525
N-Benzy!oxy-D,L-phenyl- ; -ethylester 607
N-Benzyl-phcnyl-; -nitril 1032
N-Benzyl-N-(trimethylsilyl-mcthyl)- ; -nitril 1045,
1046
N,N-Bis-[trimethylsilyl]- ; -trimethylsilylester
509
2-Brom-N-(tert.-butyloxycarbonyl)- ; -tert.-butyl-
ester 512,5/5, 516, 517, 518
N-tert.-Butyl- 977
N-tert.-Butyloxycarbonyl- ; -tcrt.-butylester
512
N-tert.-Butyloxycarbonyl-(S)-deutero- 644
N-tert.-Butyloxycarbonyl-hydroxy- 513
N-tert.-Butyloxycarbonyl-methoxy- ; -methylester
513
N-tert.-Butyloxycarbonyl-D-methyl-phenyl)-
515
N-tert.-Butyloxycarbonyl-D-mcthyl-phenyl)- ;
-tert.-butylester 526
N-tert.-Butyloxycarbonyl-(l-naphthyl)- ; -tert.-
butylester 516, 526
N-D-Chlor-benzyliden)- ; -ethylester 477, 486
N-D-Chlor-benzyliden)-2-methyl-; -1-methylester-
5-nitril 491
2-Chlor-N-ethoxycarbonyl)- ; -methylester 570
(A)-D-Chlor-phenyl)- 559
C-Chlor-phenyl)- ; -nitril-Hydrochlorid
aus 3-Chlor-benzyaldehyd und
Cyan-trimcthyl-silan 551
Cycloheptyliden-N-formyl- ; -methylester 531
Cyclohexyliden-N-formyl- ; -ethylester 531
Cyclohexyliden-N-formyl- ; -methylester 531
N-Cyclohexyl- ; -nitril 1202
Cyclooctyliden-N-formyl- ; -methylester 531
B-Cyclopentenyl)- 455
B-Cyclopentenyl)-N-diphenylmethylen- ; -methyl-
-methylester 494
B-Cyclopentenyl)- ; -methylester 495
Cyclopentyl- 455
Cyclopentyliden-N-formyl- ; -methylester 531
Cyclopropyl- 602
(A)-Deutero- 437, 583, 640, 644
(S)-Deutero- 457, 583, 640, 644
BA)-Deutero-phenyl- 571
N,N-Dibenzyl- ; -methylester 509, 510
N.N-Dibenzyl-phenyl- ; -nitril 871
N,N-Di-tert.-butyloxycarbonyl- ; -benzylester
702
-C,4-dichlor-anilid) 969
N-A0-Dicyclohexylaminosulfonyl-D-isobornyl-
oxycarbonyl)-ot-hydroxy- ; -methylester 522
E)-2-B,5-Diethoxy-phenyl)- ; -methylester
447
d-Diethoxyphoshinyl- ; -benzylester 1107
N,N-Diethyl- ; -ethylester 878
2-A,3-Dihydro-2,l,3-benzothiadiazol-2,2-dioxid-
-5-yl)-DL- 527
DL-(l,3-Dihydro-2-benzothiophen-2,2-dioxid-5-
yl)- ; -Hydrochlorid-Hcmihydrat 527
2-B,3;5,6-Di-0-isopropyliden-a-D-
mannofuranosyl)-N-formyl- ; -ethylester
631
(/?S)-N-(Dimethylaminocarbonyl)-phenyl-
; -methylester 522
N-(Dimethylamino-mcthylen)-phenyl- ; -di-
methylester 491
N-(Dimethylamino-methyl)- ; -methylester 478
N-(Dimethylamino-methyl)-phenyl- ; -methylester
478
F,6-Dimethyl-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-3-yl)-N-[(S)-
1-phenyl-ethyl]- ; -nitril 552
N-Diphenylmethylen- ; -benzylester 478, 488
N-Diphcnylmethylen- ; -tert.-butylester 477
N-Diphenylmethylcn-cyclohexyl- ; -ethylester
507
N-Diphenylmcthylen-B,4-dimethoxy-phenyl)- ;
-ethylester 507
N-Diphenylmethylen- ; -ethylester 477, 488, 489,
506
N-Diphenylmethylen-B-furyl)- ; -ethylester 507
N-Diphenylmethylen-C-indolyl)- ; -ethylester
507
N-Diphenylmethylen-E-isopropenyl-2-methyl-2-
cyclohexenyl)- ; -methylester 494
N-Diphenylmethylcn-(l-methoxycarbonyl-
cyclopropyl)- ; -methylester 483
N-Diphcnylmethy1en-D-methoxy-phenyl)- ;
-ethylester 507
N-Diphenylmethylen-; -methylester 477, 493, 494,
495
N-Diphenylmethylen- ; -5-methylester-l -nitril
491
N-Diphenylmethylen-(l-naphthyl)- ;
-ethylester 507
N-Diphenylmethylen- ; -nitril 478, 489, 491
N-Diphenylmethylen-phenyl- ; -ethylester 507
N-Diphenylmethylen-B-thienyl)- ; -ethylester
507
Diphenyl- ; -nitril 1032
a,N-Diphenyl- ; -nitril 1031, 1032
N-B-Ethylamino-2-phenyl-ethyl)-phcnyl- ;
-methylester 995
-ethylester 710, 822
-Hydrochlorid 575
A-Fluor-cyclohexyl)- 735
B-Furyl)- 447
N-Hydroxy- ; -ethylester 607
D-Hydroxymethyl-phenyl)- dl- ; -Hydrochlorid
527
(L)-D-Hydroxy-phcnyl)- 594
(L)-C-Indolyl)- 594
2-(/{-D-Mannofuranosyl)- 631
B-Methoxy-phenyl)- 563
B5)-C-Methoxy-phenyl)- 558
B?)-D-Methoxy-phenyl)- 558
N-D-Methoxy-phenyl)- ; -methylester 745
N-B-Methyl-allyl)- ; -ethylester 753
31 Houben-Wcyl. Dd. E16d, Teil 2

1532
Aminosauren und deren Derivate
Glycin (Forts.)
N-[2-D-Methyl-benzolsulfonylamino)-ethyl]- ;
-(pentachlor-phenylester) 991
-methylester 968
(L)-B-Methyl-phenyl)- 594
Di.-D-Methyl-phenyl)- ; -Hydrochlorid 526
N-Methyl-phenyl- : -nitril 1032
DL-(l-Naphthyl)- 526
(l-Naphthyl)-N-[(S)-l-pheny]-ethyl]- ; -nitril 552
-nitril 1201
N,N-Pcntamethylen-; -cyclohexylamid 1073
N,N-Pentamethykn- ; -ethylester 878
N,N-Pentamethylen- ; -methylester 953
N,N-Pentamethylen- ; -nitril 871
Phenyl- 447, 505, 563, 968
DL- 547, 614, 619
2-[llC]-561
i.- 594
(«)-(-> 591, 604
(.$¦)-( + )- 591, 604
L-Phcnylalanyl-[l-llC]- 545
Phenyl- ; -amid 547, 548, 612
Phenyl- ; -anilid 548
Phenyl- ; -tert.-butylamid 548
N-[E)-l-Phcnyl-ethyl]-(l-pyrenyl)- ; -nitril 552
Phenyl-D,i- ; -methylester 612
Phenyl- ; -nitril 553
N-Phenyl- ; -nitril 1202
-C-pheTiyl-2-propenylcstcr) 968
B-Tetrahydrofuryl)- 456
D,L-A-Tetralyl)- 610, 611
N,N-Tctramcthylen- ; -anilid 677
N,N-Tetramethylen- ; -cyclohexylamid 677
2-B-Thienyl)- 557
BR)- 558
B5)- 558
2-C-Thienyl)- 557
BR)- 558
BS> 558
B,4,6-Trimethoxy-phenyl)- 563
(R)- bzw. (S)-2-Tritio- 457
Histidin 414
NI-Benzyliden-N™-triphenylraethy1- ;
-methylester 476
DL-z-Methyl- ; -Bis-[hydrochlorid] 534
a-(l,2-Propadienyl)- ; -Bis-Hydrochlorid 414
Homotyrosin
BR, 3R, 4/?)-4-Hydroxy-3-methyl- 610
O-Methyl- 456
i.-4-Oxo- 471
d-4-Oxo- 471
Isoleucin
d,l- 622
-Hydrochlorid 580
(S> ; -Hydrochlorid 623
B51, R)- 578
N-Acetyl- 568
-[1-13C]- 565
(S>2-Benzyl- ; - methylester 500
Leucin 419. 420, 549, 563, 1237
d-617
d,l- 608
-[2-13C]474
-Hydrochlorid 580
L- 561
A5N)- 551, 596
(R)- 579, 595, 599, 624
(S)- 502, 558, 599
N-Acetyl-DL- 566, 568
N-Acetyl-2-butyl-m.- ; -methoxamid 407
N-Acetyl-2-phcnyl-L>L- ; -methoxamid 407
N-Acetyl-2-(trimethylsilyl-ethinyl)-DL- ;
-methoxamid 407
N-Benzyloxycarbonyl-D- 631
(R)-N-Benzyloxy- ; -methylester 585
(R)-2-Deutero- 599
E)-2-Deutero- 599
N-Formyl-DL- ; -ethylester 537
E)-4-Methyl- 554
dl- ; -methylcstcr-Hydrochlorid 546
4-Methyl-2-C-oxo-cyclohexyl)-N-B,4,6-trimcthyl-
benzoyl)- 417
-nitril 553
N-(i-Phenyl-ethyl)- ; -nitril 553, 554
BSAR)- 5,5,5-Trifluor- 558
BS,4.S')-5,5,5-Trinuor- 558
tcrt.-l.eucin
D.L-610, 615
(R)- 571
N-Diphenylmcthylen- : -ethylester 507
N-Methyl- ; -B,4,6-tribrom-anilid) 1182
Lysin
dl-[3-'3C,2-15N]474
-Hydrochlorid 580
(S)-2-Benzyl- 431
N-Benzyl- ; -methylamid 429
N2-Benzyloxycarbonyl-i.- 925
N^^-Bis-Ibenzyliden]- ; -methylester 477
N^-tert.-Butyloxycarbonyl- 419, 420
(R)-N2,N'"-Diacetyl- ; -[E)-l-phenyl-ethylamid]
611
N6-Isopropyl-L- ; -methylester-Bis-dihydro-
bromid
aus N2-Benzyloxycrbonyl-L-lysin/
Essigsaurc/Natrium-boranat 925, 926
E)-«-Methyl- 422
Methionin 505
D.[3.'tC] 472
dl-1-[uC]- 545
L-[3-14C]- 472
N-Benzyliden- ; -methylester 476
N-(Dimethylamino-methyl)- ; -methylester 478
(A)-a-Methyl- 431
-methylamid 429
Norvalin 455, 548, 549
D- ; -(/?) 598
l- ; -(S) 598
(R)- 583
(sy 6oo
N-Acetyl-DL- 566
3-Acetyl-N-benzoyl-4-oxo- ; -methylester 525
3-Acetyl-N-benzyloxycarbonyl-4-oxo- 525, 527
3-Acetyl-N-tert.-butyloxycarbonyl-4-oxo- ;
-tert.-butylester 518
PnntedwithFinePnn

Aminosauren und deren Derivate
1533
DL-3-Acctyl-4-oxo- ; -Hydrobromid 527
N-Acetyl-4-oxo- ; -mcthylcstcr 1015
N-Acetyl-3-propyl- ; -amid 415
N-Acctyl-5,5,5-trifluor- 568
4-Amino- 615
N-Benzoyl-N-phenyl- ; -ethylester 626
2-Benzyl- 483
2-Benzyl-N-(dimethylamino-methylen)- ;
-methylesler 483
N-Benzyliden-3-D-chlor-phenyl)-5-oxo-5-phenyl-
-methylesLer 490
N-Bcnzyl- ; -nitril 1032
N-D-Chlor-benzyliden)-2-methyl- ;
-l-mcthylcstcr-5-nitril 491
N-(Dimelhylamino-methylen)-2-phenyl- ;
-dimethylester 491
N-Diphcnylmcthylcn- ; -ethylester 507
N-Diphenylmethylen- ; -5-methylesler-l-
nitril 491
erythro-4-Hydroxy- 644
-methylester 546
dl- 546
(R)- 498
(S)- 498
2-B-Methylthio-ethyl)-N-B.4,6-trimethyl-
benzoyl)- ; -5-nitril 417
Ornithin 414
d- 581
DL-
l-[nC]- 545
5-[13Cl: 5-[I5N]-473
-Hydrochlorid 542
a-substituiertes 487
N5-Acetyl-N5-hydroxy- 1022
BS,3A)-?-Amino-L- 643
N2,N"-Bis-[benzyliden]- ; -mcthylcstcr 477
N2,N"'-Dibenzyl- ; -methylester 446
a-Methyl-D,L- ; -Hydrochlorid 534
o-Phthaloyl-Di.- ; -methylester 542
L-3,4,5,5-Tetratritio- 474
DL-5-Oxa-[4-l4C]homolysin 473
Phenylalanin
414, 488, 505, 548, 549, 564, 942
[1-11C]-D-561
[1-'*C]-l- 551, 561
[3-"q-DL- 409
[3-11C]-L-409, 597
[2',3',4',5'-"tC1]-DL-474
(D)-( + )-6024
d,l- 509, 614, 615, 622, 890
aus Diisopropylamin/Butyl-lithium in
O-Methyl-hydroxylamin 619
L- 574, 700
(l)-(-)- 602
-Hydrochlorid 580
(R)- 504, 571, 579, 591, 595, 599, 600
(J?)-( + )- 590
(SJ- 449. 501, 502, 504, 578, 599, 645, 1181
(S)-( + )- 591
N-Acetyl-DL- 566
N-Acctyl-(S)- 1181
B,S)-N-Acetyl-3',4'-diaceloxy-2-melhyl- 431
N-Acetyl-3-methyl- 568
N-Acetyl- ; -methylester 1181
N-Acetyl-2-methyi-D- ; -ethylester 630
N-(a-Aspartyl)- ; -methylester 1021
N-Benzyliden- ; -ethylester 488
N-Benzyliden-2-fluormethyl- ;
-methylester 482
(A)-N-Bcnzyl- ; -mcthylcstcr 585
N-Benzyloxycarbonyl- 419
D-631
3-[nC]- 633
N-Benzy1oxycarbonyl-D,L- ; -ethylester 629
N-Benzyloxycarbonyl-4-methyl-L- 472
N-Ben/.yloxycarbonyl-3',4'-methylen-
dioxy-D,L- ; -ethylester 629
N-Benzyloxycarbonyl-3-B-propinyl)- ; -ethylester
629
N-Benzyloxy-D,L- ; -ethylester 607
(A)/(S)-N-Benzyloxy- ; -methylester 585
(R)-4'-Brom- 436
a-(l,2-Butadienyl)- 414
/ran.v-2-(l-Buten-3-in-yl)-DL- 546, 547
(S)- ; -tcrt.-butylcstcr 499
4'-Butyloxy-3'-methoxy-D,i - 586, 611
(A)-4'-Chlor- 571
4'-Chlor-D,L-
aus N-D-Chlor-benzyliden)-glycin-
ethylester/4-Chlor-benzylbromid 486
N-D-Chlor-benzyliden> ; -ethylester 477
4'-Chlor-N-D-chlor-bcnzytidcn)-2-mcthyl- ;
-ethylester 489
4'-Chlor-N-(diphenyl-methylen)- ; -tert.-butylester
503
4-Chlor-3-fluor-N-methyl- ; -amid 641
4'-Chlor-3-hydroxy- 1179
DL.-2-Dcutcro- 474
CR)/C5)-l- und D-3-Deutero- 473
3,3-Difluor- ; -methylester 638
3',4'-Dihydroxy- 414
[1-1]C]-L- 545
3',4'-Dihydroxy-2-methy1-(J?)-432
3',4'-Dihydroxy-2-(l,2-propadienyl)- 414
(S)-3',4'-Dimethoxy- ; -amid 458
3',4'-Diraethoxy-DL-; -ethylester-Hydrochlorid 543
(S)-3',4'-Dimcthoxy-2-mcthyl- ; -amid 458
(S)-3',4'-Dimethoxy-2-methyl- ; -tert.-butylester
499
N-(Dimethylamino-methylen)- ; -methylester 490,
491
N-Diphenyl-methylen- ; -tert.-butylester 503
N-(Diphenyl-methylen)- ; -ethylester 478
N-(Diphcnyl-methylen)- ; -methylester 475, 476
N-(Diphenyl-methylen)-3-fluor- ; -benzvlester
488
2,3-Ditritio-(DL)- 633
2-F.thinyl-ni,- 510
N-Ethoxycarbonyl-2-rnethyl- ; -ethylester 640
(fi)- ; -ethylester 499
(R)!(S)- ; -ethylester-Hydrochlorid 450
*T>7/iro-3-Fluor- 488, 641
aus 3-Fluor-2-oxo-3-phenyl-propansaure-
Natrium-Salz/wa?r. Ammoniak 587
4'-hluor-L- 472
DI.-4'-18Fluor- 474
f/ireo-3-Fluor- ; -amid 641
?r>7/!ro-3-Fluor-4-chlor- 587
3-Fluor-; -isopropylester 639
nntedwithFinePnnt-purc

1534
Aminosauren und deren Derivate
Phenylalanin (Forts.)
2-(Fluor-methyl)- 482
eryf/ire-3-Fluor-4'-nitro- 587
N-Formyl- 537
N-Formyl-2-isopropyl- ; -methylester 537
N-Formyl-2-methyl-; -raethylester 537
N-Glycyl- ; -methylester 969
(A)-2-Methyl- 421, 459, 501, 533
<S)-2-Methyl- 421, 459, 501
aus (A)-Benzyl-methyl-malonsaure-mono-
methylester/Triethylamin/Chlor
ameisensaure-ethylester 629
-methylamid 429
(S)- 458
dl- ; -methylester-Hydrochlorid 510
(S)-ot-Methyl- ; -methylamid
aus Ammoniak/?-Lactam/tert.-
Butanol/Lithium 458
(S)-2-Methyl- ; -methylester 500
BA)-2-Methyl-N-[E>l-phenyl-ethyl]- ; -nitril
aus Natrium-cyanid und (S)-l-Phenyl-
ethylamin-Hydrochlorid 556
2-(l-Methyl-l,2-propadienyl)- 414
-nitril 553
(i?)-2',3',4\5',6'-Pentafluor-436
2-Phenyl- 448
N-[(S)-l-Phenyl-ethyl]-(A)- ; -butylester
aus Benzyl-magnesiumbromid/(l-Phenyl-
ethylimino)-essigsaure-butylester 600
N-[(S)-(l-Phenyl-ethyl)]-(/?)- ; -ethylester
600
N-Phthaloyl-(/?)- ; -ethylester 582
a-(l,2-Propadienyl)- 414
(S)-2,3,3-Trideutero- 599
N-Trifluoracetyl-4-fluor-D- 472
2-Tritio-DL- 588
Prolin 563, 602
substituiertes 487
a-Alkyl- 423, 449
cis/trans-5-Ethyl- 586
-ethylester 1159
Serin 564
(S)- 640
(A)- 640
(S)-O-Benzyl- 645
Threonin
( + )- 641
dl 548
L-(-)- 641
N-Acetyl-D-; -ethylester 605
N-Ethoxycarbonyl-2-methyi-O-trimethylsilyl-
-ethylestcr 640
Tryptophan 505
[l-flC]-DL- 561
l- 574, 596, 700
[2-15N]-dl-588
(R)- 599
N-Benzyloxycarbonylamino-Dj.-; -ethylester
629
(S)-6-Brom- ; -tert.-butylester 634
7-Chlor-D- 472
7-Chlor-L- 472
D,L-2,3-Dideutero- 634
d,l- ; -ethylester 609
5'-Hydroxy-L- 596
(S)-a-Methyl- 422
6-Methyl-Di.- 543
-methylester 444
a-Methyl- ; -methylester 444
6-Methyl-DL- ; -methylester 543
(R)-2,3,3-Trideutero- 599
¦fyrosin
2-[14C]-L- 472
2-[15C]-L- 593
2-[13C]-[15N]-l- 593
3',5'-["C2]-D- 472, 473
3',5'-[13C2]-l-472,473
dl- 588
[15N]-l- 593
l-593
N-Benzyliden - ; -methylester 476
N-Benzyliden-O-methyl- ; -methylester 476
O-Benzyl-2-methyl- ; -nitril 818
3-D-Chlor-phenyl)- 1179
(Z)-Cyclopropyl- 635
(D,L)-2,3-Ditritio- 633
D-Methyl- 602
DL-a-Methyl- 542
D,L-O-Methyl-615
DL-2'-Tritio- 473
Valin 505, 563
d-617
D,L- 615, 619, 622
-Hydrochlorid 542
L-594
(A> 579, 590, 595, 598
(«)-(-)-591
(S)- 437, 590, 598, 645
-Hydrochlorid 623
N-Acetyl-4,4,4-trifluor- 568
BR,3>RAR)- bzw. BS,3A,4A)-N-Benzoyl-
amino-4-hydroxy-4-D-methoxy-phenyl)-
; -tert.-butylamid 610
2-Benzyl- 415
N-Benzyliden- ; -methylester 475
E)(/?)-2-Benzyl- ; -methylester 499
N-Benzyloxycarbonyl-D,L- ; -ethylester 629
N-Benzyloxy-D,L- ; -methylamid 607
l- ; -tert.-butylester 499
N-tert.-Butyl- ; -nitril 1032
N-tcrt.-Butyloxycarbonyl-3-methyl- ; -tert.-
butylester 515
(S)-2-Deutero- 598
N-Diphenylmethylen- ; -ethylesteT 488
(S)- ; -ethylester 499
D,L-3-Hydroxy- 641
N-D-Methoxy-bcnzylidcn)- ; -methylester 477
(S)-a-Methyl- 432
dl- ; -methylester 542
co-Nitro- ; -methylester 444
3-Phcnyl- 536
B5,3A)/B5,3S)-4,4,4-Trideutero-596
cyclo(-L-Val-Gly-) 439
vith FinePnnt- purchas

Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
1535
G. Allgemeine Begriffe, Trivialnamen,
Namensreaktionen usw.
Acetale
Hal/N- 1245
N/N- 1250, 1253
NR+/NR4- 1254
N/P- 1254
OH/N- 1246
OR/OR 245, 375, 1147
a-Amino- 1116
OR/N- 1247, 1249
OAc/N- 1249
O-OH(bzw. O-OR)/N 1249
S/N- 1250
Adenin
NH2
9-C-Amino-3-desoxy-a-L-ribofuranosyl)- 823
9-C-Nitro-3-desoxy-a-L-ribofuranosyl)- 823
NH2
Adenosin
HO
HO OH
3-Amino- 752
N6-B-Phenyl-ethyl)- 749, 750
Adipinsaurc
HOOC-|CH2L-COOH
L-a-Amino- 597
Aldehyd 1325
Amino- 1060
2-Amino- 1148
aus Enamin und Chloramin- T-Tris-
hydrat 1147
2-Amino- ; -imin 1149
-arylimin 390
-imin 1257
1,2-Alkadien
4-Amino-3-silyl- 1035, 1036
1,3-Alkadien
1-Amino- 1256
2,3-Alkadien
1-Amino- ; -Dihydrogenoxalat
aus B,3-Alkadienyl)-diphenylmethylen-
amin/Oxalsaurc 1197
1-Methylamino- 1197
Alkan
2-Acetamino-l-nitro-
aus Alken/Nitronium-tetrafluoroborat 161
Acetoxy- 373
vic.-Acetoxy-amino- 804
3-Acyloxy-1-amino- 729
l-Alkoxy-2-anilino- 807
2-Alkoxy-1-anilino- 807
Alkoxy-nitro- 244
1-Alkoxy-2-nitro-1-phenyllhio- 383
vic.-Alkylthio-atnino- 811
1-Amino- 707, 771, 772, 1120, 1199
aus Alken/Boran/Ammoniak 772
3-substituiertes 1012
2-Amino- 882
N-substituiertes
aus 2-Chlor-carbonsaure-amid/
Lithium-alanat 1155
Amino-aryl- 882
2-Amino-l-aryl-l,l-diethoxy- 1147
l-Amino-2-brom- 804
-Hydrochlorid
aus phosphoryliertem Amin/
Chlorwasserstoff 1196
-Amino-2-chlor- 799
-Amino-l,l-diaryl- 883
-Amino-1,1 -diethoxy-1 -hetaryl- 1147
-Amino-l,l-difluor- 1234
-Amino-2,2-difluor- 1169
-Amino-2-mercapto- 1211
2-Amino-l-organooxy- 807
Anilino-
aus Quecksilber(II)-acetat/Anilin/Alken 780
1-Aryl-l-nitro- 404
l-Aryl-2-nitro-
aus l-Aryl-2-nitro-l-alken und
Benzaldchyd 230
aus l-Aryl-2-nilro-1-alken und
3,5-Dicthoxycarbonyl-2,6-dimcthyl-
1,4-dihydro-pyridin 229
2-Aryl-l-nitro- 373
1 -Aryl-2-nitro-l -oxo-
aus l-D-Methoxy-phenyl)-l-alken/'
Dinitro-malonsaure-ethylester-nitril
169
l-Benzoyloxy-2-methyl-2-nitro-3-phenylsulfonyl-
387
l,cu-Bis-[3,4-dicyan-phcnoxy]- 401
1,1 -Bis-[4-hydroxy-phenyl]-1 -nitro- 181
1-Brom-l-nitro- 223
1-Chlor-1-nitro- 223
Dialkoxy-nitro- 244
l,l-Dialkoxy-2-nitro- 245
aus Trialkoxy-methan, Nitro-alkan
und Zinkchlorid 188
vic.-Diamino- 1170, 1172
aus Bis-[cyclopentadien]-nitroso-cobalt/
Alken/Stickstoff-monoxid danach
Lithium-alanat 796
1,5-Diamino- 786
1,2-Dianilino- ; -1,2-substituiertes 901
vith FinePnnt- purchas

1536
Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
Alkan (Forts.)
1,3-Dianilino- 786
aus B-Amino-alkyl)-quecksilberbromid/
Phenyl-lithium und Imin 786
Diazo- 1300
2,((o-l )-Dijod-1 ,tu-dinitro-
aus l,(ro-l)-Dien und Jod/
Distickstofftctroxid 167
1,1-Dimethoxy- 375
1,2-Dinitro-J«4, 387
1,3-Dinitro- 369
l-(Diphenylmethylen-amino)- 1199
1-(Diphenylmethylen-amino)-2-hydroxy- 1199
1,3-bzw. 1,4-Halogcn-nitro- 369
1 -IIetaryl-2-nitro-
aus l-Hctaryl-2-nitro-l-alken und Bcnzaldehyd
230
2-Hydroxy-l-methylamino- 1113
2-Hydroxymcthyl-2-nitro-l-phcnylthio- 246
a-Hydroxy-JS-nitro-
aus Kaliumfluorid/Alumimumoxid/
Aldehyd/Nitro-alkan 213
aus Nitro-Verbindung/Aldehyd/
Aluminiumoxid bzw. Calcium-
hydroxid 215, 216
1 -Isocyanat-1 -phenylazo-
aus Chromylacetat/Semicarbazon 97
Jod- 375
vic. Jod-nitro- 169
1 -D-Methyl-benzolsulfonyl)-1 -nitro-2-
phenylsulfonyl- 182, 183
4-Methyl-4-nitro-l-oxo-l-phenyl-5-phcnyl-
sulfonyl- 383
Nitro- 182
aus Aminen mit 3-Chlorperbenzoesuure 172
aus aliphatischen Aminen durch Ozonisierung
170
aus a,?-ungesattigtem Aldehyd bzw. Keton
mit Nitro-alkan 203
aus Ethanthiol/1-Chlor-l-nitro- bzw.
1-Brom-l-nitro-alkan 223
aus Halogcn-carbonsaurc-cster oder Halogen-
alkan/Amberlite IRA 900 (NOf) 150
aus Nitro-alkan durch
C-Alkylierung 217
aus l-Nitro-1-alken/Triorganoaluminium 236
aus Nitro-alken/Organo-lithium 232
aus ct-Nitro-sulfbn/1,3-Dimelhyl-2-
phenyl-2,3-dihydro-lH-benzimidazol
und Azo-bis-isobutyronitril 195
prim. Nitro-
aus Nilro-alken/Tributyl-zinnhydrid 228
1-Nitro-
aus 1-Nitro-1-alken/Backerhefe
und Glucose 230
optisch aktiv 230
l-Nitro-l-D-nitro-phenyl)- 377
l-Nitro-4-oxo-l-phthalimido-
aus Natriumhydrid/N-(Nitromethyl)-
phthalimid/«,/3-ungesattigtes Keton 198
4-Nitro-l-phenyl- 372
2-Nitro-l-phenylseleno- 153
(lA,2JR)-2-Nitro-l-phenylseleno-l-trialkylsilyl-
168
Nitro-phenylsulfonyl- 198
Perfluor-phenylazo- 101
Alkanal
3-Nitro- 380
Alkanol
cw-2-tcrt.-Alkylamino- 807
Amino- 721. 1122
2-Amino- 785, 807, 1024, 1116, 1124, 1172, 1188,
1199
aus Alkenen durch Oxyaminierung/
Verwendung von sekundaren Aminen
(Zweistufen-Verrahren) bzw. von prim. oder
sek. Aminen (Einstufen-Verfahren) 805
aus primarem oder sekundarem Amin/
Triethylalan 1125
aus Amin/Ethyl-magnesiumbromid 1124
aus 2-Trimethylsilyloxy-alkansaure-nitril,'
Lilhiumalanat 1011
3-Amino- 1024, 1172, 1188, 1213
5-Anilino- 786
(IS, 1'S)-2-(l-Aryl-alkylamino)- 1031
^-Methylamino- 1113
2-Nitro- 182
Alkansanre
2-Amino- ; -amid 1231
2-Amino-3-fluor- ; -alkylester
aus Fluorwasserstoff/2-Alkoxycarbonyl-
aziridin 639
2-Amino-; -nitril 1032
(u-Amino- ; -nilril 1009, 1010
4,9-Dioxo-7-nitro- ; -alkylester 203
3-Hydroxy-2-mcthylcn- ; -mcthylcster 380
3-Hydroxy-2-(nitro-methyl)- ; -methylester 380
2-Isopropyliden-; -nitril 382
4-Nitro- ; -methylester
aus Acrylsaure-methylester/Nitroalkan und
Benzyl-trimethyl-ammoniurnhydroxid 207
7-Nitro-4-oxo- ; -Derivat 211
2-Trimethylsiloxy- ; -nitril
aus Keton/Cyan-trimethyl-silan 1010, 1011
Alkanthiol 376
2-Amino- 1124
Alken 379, 384, 389, 1324
1-Arylazo- 96
3,4-Bis-[4-methyl-benzolsulfonylamino]-
aus 4-Methyl-benzolsulfonsaure-amid und
1,3-Alkadien mit Selen/Chloramin-T 812
tert.-a-Nitro-
aus Tetrabutyl-ammoniumchlorid/
Nitro-Verbindung/Alkin 212
1-Alkcn
4-Amino- 1233
1-Arylazo-
aus 2-Chlor-l-oxo-cyclohexan/
Pyridin/Phenylhydrazin %, 97
aus dem Hydrazon/'Phenyl-trimethyl-
ammoniumperbromid 95
(<u-l )-Jod-M-nitro-
aus l,(o)-l)-Dicn und Jod/
Distickstofftetroxid 167
2-Methyl- 380
1-Nitro- 167,2/4
3-Nitro- 366, 373
vith FinePnnt- purchas

Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
1537
4-Nitro-
durch Palladium A1) katalysierte
C-Allylierung von Nitroalkan 184
5-Phenylthio- 374
2-Alken
(?)- 386
(Z)- 386
(?)-l-Acyloxy- 383
1-Alkylamino- 1229
1-Amino- 703, 707, 1228
l-Benzoyloxy-2-methyl- 383
(?)-l-Dialkylamino- 743
1,4-Diamino- 793
aus 3-Alken-l -in/Ainin/Quecksilber(II)-
acetat 790
aus 3-Methyl-3-alken-l-in und N-Alkyl-anilin/
Quecksilbcr(II)-chlorid/Natrium-boranat
790
1-Nitro-
aus Kelon/Nilro-alkan/1,2-Bis-
[dimethylamino]-ethan 218
1 -Pyrrolidino-
aus l,2-Alkadien/Jodbenzol/2-Brom-l-phenyl-
ethen/Palladium(II)-acetat 764
3-Alken
(E)- 386
(Z)- 386
2-Oxo- 381
2-Alkenal 380
2-Alkensaure
2-Acetamino- ; -ester 577
2-Butyl- ; -elhylester 381
-ethylester 381
2-Formylamino- ; -ester 530
-nitril 382
3-Alkensaure
2-Alky[-2-amino- 535
2-substituierte 2-Amino- 423
1-Alkin
f/zrew-4-Alkylamino-3-methyl-1 -trimethyl-
silyl- 1035
1-Amino- 1276
3-Amino-
aus 1-Alkin/Butyl-lithium/
Chlor-diethyl-alan/Keton-sulfonyl-
oxyimin 1145
4-Amino-l-silyl- 1035, 1036
3-Nitro- 192, 367
2-Alkin
1-Alkylamino- 709
Alkyl-Radikal 1328
Amarstnth 3
SO3Na
S03Na
Amidiniuin
-Salz 1272
Amidopalladierung 791
Aminierung reduktivc 813
Aminohalogenierung 799
Aminomercurierung 779
AminomethyUerung 1061, 1062, 1071
reduktive 1099
Aminoxyl-Radikal 1288
DL-Anabasin 1044
Anilid
Nitro-
aus Anilid oder Hetaren und Salpetersaure 293
Aren 390, 1325
Alkoxy-nitro- 345
Alkyl- 374
Alkyl-nitro- 328, 345
Amino- 653, 744, 1108
aus Nitro-arenen durch katalytische Hydrierung
in homogener Phase mit Ameisensaure
als II-Donor und Dichloro-tris-[tri-
phenylphosphan]-ruthenium als
Katalysator 816
aus Nitro-arenen durch Reduktion mit
Diboran in Gegenwart von Nickel(Il)-
chlorid-Hcxahydrat 815
o-Amino-cyan-
aus Nitro-aren/Malonsaurc-cthyl-
ester-nitril 865
Amino-dihydro-
durch photochemischc Hydroaminierung
von Arenen 771
Bis-[isocyanat]- 389
Dinitro- 389
Hydroxy-
aus Hydroxy-aren/3-Methyl-3-nitro-
6-oxo-tctrabrom-l,4-cyclohexadien
bzw. 3-Ethyl-3-nitro-6-oxo-tetra-
brom-l,4-cyclohexadien 339
Jod-nitro- 357
Methoxy-nitro-
aus Methoxy-aren/Salpetersaure/
Eisessig 288
2-Methoxy-1-nitro- 288
3-Methoxy-l-nitro- 288
4-Methoxy-l-nitro- 288
Nitro- 251, 336, 344, 346, 348, 354, 356, 389
aus Alkyl-benzol/Zeolith/
Salpetersaure- Benzoesaure-Anhydrid 328
aus Arenen mit
Ammoniumnitrat/Trifluoressigsaurc-
anhydrid 317

1538
Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
Aren
Nitro-
aus Arenen mit (Forts.)
Distickstofftetraoxid/Methansulfonsaure
273
Metall(IV)-nitraten 315
Nitroniumtetrafluoroborat 320
Salpetersaure und
Essigsaure/Quecksilber(II)-acetat 277
Graphit-hydrogensulfat 282
Graphit-nitrat 281
Nafion-H 298
1-Nitro-pyridinium-Salzen 329
Quecksilber(Il)-nitrat/Nafion H 281
Silicagel 282, 283
Zinn(IV)-chlorid 277
Salpetcrsaure-estern 324
aus Aren-haltigen Polymeren mit Ammonium-
nitrat/Trifluoressigsaure-anhydrid 317
aus Diarylhaloni um-tetraphenylborat
bzw.-hexafluorophosphat/Natrium-
nitrit 350
aus 2-Hydroxy-acetophenon und
Salpetersaure 344
aus l-Nitro-4-pyrrolidino-l ,3-butadien/
Olefin bzw. Alkin 359
4-substituierte Nitro-
aus Thallium(III)-trifluoracetat/Aren 346
Nitromethyl-
durch C-Arylierung von Nitromethan 184
Nitroso- 390
2-Nitro-l-ureido-
aus Kohlensaureamid-arylimid-chlorid
und Silbernitrat 340
4-Nitro-l-ureido-
aus Kohlensaurcatnid-arylimid-chlorid
und Silbernitrat 340
Polynitro- 351
Thiocyanat- 391
Aryl-Radikal 1328
1 -Aza-bicycloalkan
2-Chlor-1137
Azo- Verbindungen 1299
cis-
aus Hydrazo-Verbindungen mit Braunstein 75
Azoxy-Verbindungen 369, 1302
B
Bamberger-Reaktion 1138
Beckmann-Umlagerung 627, 1141
reduktive 1143, 1144
Birch-Reduktion 457, 814
N,N-Bis-|2-hydroxy-alkylierung] 1207
Bis-Iactimether-Methode 439, 440, 447
Brucin 874
Bruylants-Reakrion 1112
Buttergelb 3
H5C6-N=N
c
Calvatsaure 120
CN
Carbanion 1329
Carben
Amino- 1329
Carben-Komplcx
Metall-amino- 1273
Carbenium-Ion 1328
Carbonsaure 369, 1328
a-Amino- s.u. Aminosauren S. 1527ff.
-amid 369, 388, 1265, 1271
-amid-hydrazonid 1273
-amid-hydroximid 369
-imid 1270
(A)-a-Azido- ; -benzylester 578
(A)-a-Azido- ; -ester 581
-ester 379
oc,/?-ungesattigter 379
2-Hydrazino- 581
2-Hydrazino-; -ester 583
2-Hydroximino- ; -ester 583
a-Imino- ; -cyclische 474
-nitril 368, 373, 375, 379, 1273
a,j?-ungcsattigtes 386
-C-nitro-alkylester) 226
4-Nitro- ; -amid 233
5-Nitro- ; -amid 233
Nitro- ; -ester
aus Halogcn-carbonsaure-ester oder
Halogen-alkan/Amberlite IRA 900
(NOf) 150
4-Nitro- ; -methylester
aus Nitro-alkan/Acrylsaure-methylester/
Amberlyst-A21 210
2-Phenylazo- ; -methylester 100
Carbonyl- Verbindungen
a,/j-ungesattigte 379
Pnnted with FinePnnt- purchass

Allgemeine Begriffe, Trivialnamcn, Namensreaktionen usw.
1539
Catharanthin 1222
H3cooc
4-CC-Reaktion 568
Cephalosporansaure
0-CO-CH3
COOH
7/?-Hydroxy-7a-(nitro-methyl)- ; -lert.-
butylester 216
„Charge-Transfer"-Nitrierung 332
Chinole 1327
-imine 1264
Conhydrin 978
(±)-<x- 1208
(±)-?- 1208
Coniin
N^.C3H7
( + )-N-Mcthyl- 1021
„Cyclen" 1092, 1093
H
NH HN
Chinon 1327
-imin-methide 1264
-methidc 1327
o-Chinon
-imin 1263
p-Chinon
-imin 1262
Claisen-Umlagerung 411, 1157
„daycop" 305
aus Kupfer(II)-nitrat-Tris-hydrat/
K 10-Ton 308
„clayfen" 305
aus Eisen(ITI)-nitrat-Nonakis-hydrat/
K. 10-Ton 305
Codein 1217, 1224, 1227
H3C0v
6-O-Acetyl- 1224
2-Amino- 841
2-Nitro- 841
Codeinon
Curtius-Abbau 629
Curtius-Reaktion 1164
Curtius-Umlagcrung 627
Cycasin 120
0
t
t
H3C-N=N-CH2-O-Glucose
14,8-Ammo- 1023
Cycloalkan
Acetoxy- 373
2-Alkyl-l-amino- 772
Amino-
aus Alken, Boran, Ammoniak 772
traus-2-Amino-l-'diy\- 772
1-Amino-l-carboxy- 486, 530
2-Amino-l-hydroxy-
aus primarem oder sekundarem Amin/
Triethylalan 1125
aus Ethyl-magnesiumbromid/Amin 1124
trans-
aus Amin/Oxiran 1208
?/-ani-2-Amino-l-methyl- 773
1,2-Dinitro- 387
1 -Hydroxy-1-A -nitro-alkyl)-
aus Keton und Nitro-alkan/Tetrabutyl-
ammonium-fluorid 214
2-Nitro-l-oxo- 164
2-Nitro-l-phenylseleno- 153
2-Oxo-l -(pyrrolidino-methyl)- 376
Cycloalken
l-(t-Alkenyl)- 374
3,4-Bis-[4-mcthyl-benzolsulfonylamino]-
ausSelen/Chloramin-T/4-Mcthyl-benzolsuiron-
saure-amid und 1,3-Alkadien 812
l-A-Nitro-ethyl)-57S
l-(Nitro-methyl)- 374, 376, 378
2-(Nitro-methyl)-3-oxo- 376
l-(Piperidino-methyl)- 376

1540
Allgemeine Begriffe, Trivialnamcn, Namensreaktionen usw.
Cycloaminierung 651
Cyclokondensationen
reduktive 1086
D
Dehydroabiethylamin 1218
HO
HO OH
OCH3
Delepine-Reaktion 713
2-ueoxy-adenosin
NH2
HO
3',3'-O,O-Dibenzoyl- 1187, 1188
Desomorphin
6j8-Dibenzylamino-14-hydroxy- 918
Diamin 1030
ditertiares vicinales 1128
vicinales 1128
2,4-Diaminierung
von l-Amino-9,10-anthrachinon mit Amino-
alkanen bzw. Piperidin oder Morpholin 663
1,2-Diaza-cycloaIkan
1,2-Diphenyl- 113
Diazonium-Salze 1300
Dicarbonsaure
E)-a-Amino- 423
1,3-Dicarbonyl- Verbindungen
2-Phenyl- 404
Dipeptid
N-Acyl- ; -amid 411
°°Pa
-CH2-CH-COOH
(A)-a-Methyl- 432
Elaiomycin 120
HjCO
H,3C6 N=N
CH3
h
OH
Enamin 1255
N-Sulfonyl- 651
Ephedrin 1022
NH-CHj
H3C-CH-CH-OH
Ergolin
8j9-Hydroxymethyl- 1193
Erythromycylamin B
NH,
aus Erythromycin B-9-oxim mit Natrium-
cyanoboranat 880
Tetracyclin
0 OH 0°0 NHi,
9-Amino-5a,6-anhydro- 890
F
Fomocain 1001
H5C6 - 0 - C
Fraktionelle-Faktoren-Methode 560
Fries-Verschiebung 1156
PnntedwithFinePnnt-purc

Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
1541
Funtumin
N,N-Dimethyl- 1204
Gabriel-Synthese 697, 741. 752. 1131
H
Halogenaminierung 799
N-Halogen-Verbindungen 1287
N-Hetaren
Amino- 653
aus Kalium-amid/Ammoniak/N-Hetaren/
Kalium-pcrmanganat 660
C-Amitio- 1133
Hofmann-Abbau 627. 1160
Hofmann-Loffler-Reaktion 649, 655, 657
Holafebrin
N,N-Dimethyl- 1204
Hydantoin 1277
Hydroaminierung 755
Hydroxamsaure 1290
-amid 1272
Hygrolin 1022
CH3
i
lffland-Methode 137
1min 1257
Immonium-Salz 1260
lonenpaar-Extraktion 488
Ionenpaar-Extraktions-Methode 485
IRA- 900 (NO«)
aus Amberlite TR A-900 (Cle) und Natriumnitrit
150
Irehin 1204
Isonitril 1276
Isothiocyanat 1286
J
Japp-Klingcmann-Rcaktion 99, 614, 1093
Jones-Oxidation 357
Jones-Reagenz 644
K
Karbolegerling 3
Keten
-acetal 1274
Kcton 1326
a,?-ungesattigtes 379
Alkyl-{l-amino-1-phenyl-alkyl)- 1158
Amino- 1060
«-Amino- 725, 803, 1148
x-tert.-Amino- 725
/?-Amino- 1041, 1061
z-Amino- ; -O,O-acetal 1148
A-Amino-alkyl)- 1121
a-Anilino- 1156
B-Dialkylamino-elhyl)-
aus O-Silyl-enol und Alkoxy-dialkyl-
amino-methan/Jod-trimethyl-silan 1061
2-(Dialkylamino-methyl)- 761
/?-Hydroxy-a-nitro- 218
-imin 1258
a-Nitro-2/S
Knoevenagel-Kondensation 538
Kongoiot3
SOjNa
SO3Na
Kronenether
Aza- 1234

1542
Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
Lactam388, 1269
/>-T actam-Synrhon-Methode 457
Latifin
H3co
(H5CB-CH2) HO
OH (CH2-C6H5)
rac-Di-O-benzyl- 920
Laudanosin 1221
H3CO
LeuchVAnhydride 1277
Leuckart-Reaktion 931
Leuckart-Wallach-Reaktion 1082
Limoncn
6-Amino- 959
LL-BH-872a 120
H9C1 ~~ N=
Lossen- Abbau 1162
Lossen-Umlager ung 1098
Lupinin 954
co
OH
Lyophyllin 120
M
Macrozamin 120
HO
0
HO |
HO
Mannich-Reaktion 1058
Meerwein-Salz 138
Meisenheimer-Komplex 257
H3CO OCjH5
iyr Na«
NO 2
1,8-Menthadien
6-Amino- 959
6-Butylamino- 912
Menthan
2-Amino- 888, 889
3-Amino- 888
1,8-Dinitro-
aus l-Amino-4-A-amino-l-methyl-cthyl)-
1 -methy l-cyclohexan( 1,8-Diamino-4-
menthan) mit Kaliumpermanganat 174
(-)-3-A,1,3,3-TetramethyI-butylamino)- 897
Metathese-Reaktion 1214
Michael-Addition 232
Minisci-Reaktion 655 f.
Mitsunobu-Reaktion 581, 583, 726
(±)-Monomorin 1
H
(H3CJN-C0-N=N
CH,
aus rw-6-[2-(l-Butyl-l,3-dioxolan-
2-yl)-ethyl]-2-methyl-pipcridin/
Salzsaure/Palladium-Kohle 928

Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
1543
Morphin 1217, 1224
Norannepavin 915
Murahashi-Reagenz 730
IH5C6)]P-N	Je
epi-Myrtin 1091
CH3
Naphtholrol S 3
NaO3S
HO SQ3Na
S03Na
Neber-Reaktion 1165
Nef-Reaktion
modifizierte 368
Nitren 1329
o-Amino-cyan- 865
Nitrierung; kompetitive 327
Nitriloxid 369
Nitro-Dediazotierung 257
Nitro-Dehalogenierung 257
Nitro-Dethallierung 346
Nitron 369, 1290
N-(l-Aminocarbonyl-alkyl)- 213
Nitronsaure 391
cyclischer ; -ester 369
-alkylester 368
-trialkylsilylester 368
Nitro-Sandmeyer-Reaktion 350
Nitroso- Verbindungen 1290
Norcodein 1224, 1227
H3CO,
6-O-Acetyl-1224
N-Propyl- 1217
Normnrphin 1224
HCK
HO
N-Butyl- 1217
(—)-Nornuciferin 877
HsCO
H3CI
IH
DL-Nor-orientalin 1084
Northebain
H3CO
H3CO
N-Isopropyl- 1217
N-Propyl- 1217
Nortropin 1225
H
N
HO'
Nortropinon 1224, 1227
Pnnted with FinePnr

1544
Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
O
EH+ )-Ocotein 1115
Orthoester 1264, 1276
Oxim 375, 1290
O-(l-Aminocarbonyl-alkyt)- 213
Pyridoxamin
N CH3
-Hydrochlorid 885
S-Epi-palidavin 1178
OH NH-CH3
RAMP 980
NH2
5x-Paravallarin
epi-N-Methyl-dihydro- 873
Pcnicillansaure
CQQH
6;8-Hydroxy-6a-(nitro-methyl)-; -benzyl-
estcr 216
Phasen-Transfer-Methoden
katalytische 486, 488
Photo-Wallach-Umlagerung 141
Pictet-Spengler-Reaktion 1073, 1084
Polonovski-Reaktion 875
Pseudoephedrin 1022
C6H5
H3C-CH-CH-OH
I
NH-CH3
Pseudohydrolin 1022
CH3
Crr
U OH
Pnmilotoxin C 1088
H
CH3
-Hydrochlorid 1088
OCH3
Ketroraccmisicrung 504
Ritter-Reaktion 650, 733, 1165
Salazosulfapyridin 3, 7
HOOC
HO'
Salicylsaure
COOH
^^-OH
5-Amino- 19
Salsolidin915
^N-^ NVs0,-NH
(S)- 919
SAMP 980
NH2
(A-'^-OCHa
SAMP/RAMP-Verfahren 979
Schmidt-Umlagerung 627, 630
onfi-SchoUkopf-Rcgel 439
Selcnan 1324
N-Selen-Verbindungen 1297
Schweizer-Reaktion 1228
Zweistufen-Variantc 1229
Semmler-Wolif-Aromatisiening 1095
Simplex-Methode 560
PnntedwithFinePnnt-purc

Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
1545
Siriuslichtgelb RR 69
Skelett-Umlagerung 1137
Smiles-Umlagerung 1154
Solenopsin A 915
HjC n (CHjlm-CHj
Solenopsin B 915. 1142
H3C N
Sommclet-Hauscr-Produkt 1149
Sommelet-Hauser-Reaktion 1151
Sommelet-Hauser-Umlagerung 1140, 1149
rAreo-Sphingosin 1054
NH2
Staudinger-Reaktion 154
Steroid
a-Nitro-3-oxo-
aus Ammoniumnitrat/3-Trifluoracetoxy-2-
steroid 165
Stevens-Produkt 1149
Stevens-Reaktion 1151
Stevens-Umlagerung 1149
Stickstoff-Radikal 1328
Stickstoff-Radikal-Kation 1328
Stilben 374
trans- 384
4-Ammo-trans- 832
Strecker-Synthese 550, 1073, 1243
asymmetrische 555
Styphninsaure 284
OH
Styrol
H5C6-CH=CH2
3-Amino- 831
o)-Nitro- 168
3-Nitro- 831
Sulfan1324
B-Amino-alkyl)- 784, 809
Aryl- 376
Dialkyl- 376
Sultimin 1294
rvSulfinyl-Verbindungen 1291, 1294
Synthesen
stereoselektive 497
T
Tartrazin 41
SO3Na
NaO3S
COONa
N-Tellur-Verbindungen 1297
Thebain 1217
h3co.
Thiocarbonsaure
-amid 1270
Thymin 1240
OH
Transfer-Nitricrung 329
„Triacetonamin" 1090
H3C H CH3
Iryptamin 1017, 1093
H
NH2
Tschitschibabin-Reaktion 658
U
Ugi-Reaktion 568, 740, 1243
Pnnted with FinePnnt- purchas

1546
Allgemeine Begriffe, Trivialnamen, Namensreaktionen usw.
Vierkomponenten-Kondensation 568
Viktor-Meyer-Reaktion 143
Von-Richter-Reaktion 130
Vorlander-Reaktion 52
W
Wakamatsu-Reaktion 564
Walden-l mkehr 581
Wallach-Umlagerung 121
Weinsaure
COOH
I
CH-OH
I
CH-OH
I
COOH
BK,3K)-O,O'-Bis-[l-adamantoyl]- 505
Zweiphasen-Nitrierung 301
nntedwithFinePnnt-purc

Methoden
zur Herstellung von Aminen

Amine1
Amine sind organische Verbindungen, die sich vom Ammoniak dadurch ableiten,
da? ein, zwei oder drei Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind.
Je nach der Zahl der substituierten Wasserstoffatome unterscheidet man primare (I),
sekundare (II) oder tertiare Amine (III):
¦p R\
R—NH, \uK R—N
I II III
Aliphatische Amine liegen vor, wenn R ein gesattigter oder ungesattigter Alkyl-
Rest ist, wobei unter Alkyl-Resten auch Cycloalkyl- und Aralkyl-Reste verstanden
werden sollen. Diejenigen ungesattigten Amine, deren Doppelbindung in a,/3-Stellung
zur Aminogruppe steht, die sogenannten Enamine, nehmen allerdings eine Sonder-
Sonderstellung ein. Einerseits ahneln sie in ihrem Verhalten den Iminen, mit denen sie in
vielen Fallen tautomer sind, andererseits verhalten sie sich in mancher Hinsicht wie
Carbonsaureamide (vgl. S. 6 sowie ds. Handb., Bd. VII/1, S. 455).
Ist der Substituent R ein Aryl-Rest, so handelt es sich um ein aromatisches Amin.
Gemischte Amine mit Aryl- und Alkyl-Resten am Stickstoffatom zahlen ebenfalls zu
den aromatischen, da auch in ihnen der aromatische Rest ihr Verhalten wesentlich
bestimmt.
Die Darstellung von echten N-Heterocyclen, wie Pyridin, Chinolin, 5,6,7,8-
Tetrahydro-chinolin, Pyrrol, Indol usw. wird nicht in diesem Band, sondern in
Bd. XIII, Kap. N-Heterocyclen behandelt. Tragt ein solcher N-Heterocyclus eine
Aminogruppe, so wird die Herstellung dieser Verbindung nur dann im vorliegenden
Kapitel besprochen, wenn es sich um die Einfuhrung der Aminogruppe in den bereits
vorhandenen Heterocyclus handelt.
Cyclische Amine vom Typ des Pyrrolidins, Piperidins, 1,2,3,4-Tetrahydro-chino-
lins usw. unterscheiden sich in ihrem chemischen Verhalten kaum von den offenen
aliphatischen bzw. aliphatisch-aromatischen Aminen, sie werden daher gemeinsam
mit diesen hier abgehandelt. Die Athylen- und Trimethylen-imine sind Gegenstand
eines besonderen Abschnitts (s. Bd. XI/2), da infolge ihrer gro?en Ringspannung be-
besondere Methoden zu ihrer Herstellung und Umwandlung angewandt werden.
Zu den Aminen gehoren selbstverstandlich alle Verbindungen der Formeln I—III,
in denen Wasserstoffatome der Reste R durch funktioneile Gruppen2 ersetzt
sind, mit Ausnahme derjenigen Verbindungen, in denen das dem Stickstoffatom be-
benachbarte Kohlenstoffatom einer Alkylgruppe mit anderen Atomen als Kohlenstoff
oder Wasserstoff verbunden ist. Bei diesen handelt es sich um Derivate von Alde-
Aldehyden oder Ketonen bzw. Carbonsauren3-4.
1 8. a. V. Gkionabd, Trait? de Chimie Organique, Bd. XII „Amines, Amino-alcools, Amino-
phenols, Amino-aldehydes et Amino-cetones", 1. Aufl., Massen et Cie., Paris 1950.
2 Die in der Natur vorkommenden Aminocarbonsauren sowie die komplexbildenden Iminoessig-
sauren sind in einem Sonderkapitel abgehandelt (s. Bd. XI/2).
3 Vgl. a. Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie.
• Vgl. ds. Handb., Bd. VIP VII^ VIII.

4 Amine
Wahrend die niedersten aliphatischen Amine - die drei Methylamine und Athyl-
amin- gasformig sind, sind die mittleren Glieder flussig, die hoheren fest. Mit steigen-
steigendem Molekulargewicht nimmt der starke, an Ammoniak erinnernde Geruch der Amine
ab, ebenso die Loslichkeit in Wasser. Amine, besonders aliphatische, wirken atzend,
bei empfindlichen Personen konnen sie sogar Ekzeme hervorrufen. Besonders unan-
unangenehm sind - auf' Grund der Lipoidloslichkeit - die hohermolekularen Amine. Einige
aromatische Amine, besonders /J-Naphthylamin, besitzen carcinogene Eigenschaften.
Vorsicht ist z. B. auch beim Arbeiten mit Anilin geboten, da es eine Cyanose hervor-
hervorrufen kann. Im ubrigen gehoren zu den Aminen zahlreiche Verbindungen mit den
verschiedensten physiologischen Eigenschaften (s. a. ds. Handb., Bd. I, Kap. Ver-
Verhutung von Unglucksfallen).
Ebenso wie das Ammoniak selbst sind die Amine befahigt, mit Sauren Salze zu
bilden. Die Basizitat des Ammoniaks und der Amine beruht auf der Tendenz, unter
Anlagerung eines Protons an das einsame Elektronenpaar des Aminstickstoffs ein
Ammoniumion zu bilden, z. B.:
H
/H
R—N—H + OHfc
I
H
Der Grad der Basizitat eines Amins hangt von der Art der Substituenten ab1. Da die
Elektronenaffinitat der Alkylreste etwas geringer ist als die des Wasserstoffs, sind die
unsubstituierten aliphatischen und cycloaliphatischen Amine etwas starkere Basen
als das Ammoniak.
Wesentlich schwacher basisch als das Ammoniak und die Alkylamine sind die
Arylamine. Die Ursache der verminderten Basizitat ist die Resonanz des einsamen
Elektronenpaars am Stickstoff mit den rt-Elektronen des aromatischen Ringsystems.
Die Elektronenverteilung des Anilins z. B. liegt zwischen den durch die elektromeren
Formeln IV bis VIII wiedereebbaren Grenzzustanden:
NH
VT VII VIII
Diese Mesomerie zwischen benzoider und chinoider Form erklart die erschwerte An-
Anlagerung eines Protons an Arylamine.
Mit zunehmender Aryl-Substitution nimmt die Basizitat stark ab. So ist das
Diphenylamin nur noch eine sehr schwache Base, da das Elektronenpaar am Stick-
Stickstoff mit den jr-Elektronen beider Ringe in Resonanz tritt. Diarylamine bilden zwar
mit starken Sauren noch Salze, jedoch werden diese in wa?riger Losung vollkommen
hydrolysiert. Aus Triarylaminen lassen sich nur noch mit den allerstarksten Mineral-
Mineralsauren wie Uberchlorsaure Salze erhalten. Ist aus sterischen Grunden eine
Resonanz nicht moglich, wie 7.. B. beim N, N-Dimethyl-2,4,6-trinitro-anilin (IX), in
welchem die beiden in o-Stellung stehenden Nitrogruppen eine komplanare Einstel-
Einstellung der sperrigen Dimethylamino-Gruppe mit dem aromatischen Ring verhindern,
so fallt die Schwachung der Basizitat durch den Aryl-Rest weg. Aus diesem Grunde
1 G. Gikault-Vexi-barschi, Bl. 1956,577.

Amine
ist die basische Dissoziationskonstante1.Kb der N,N-Dimethyl-Verbindung (IX) um
den Faktor 4 • 104 gro?er als die des am Stickstoff unsubstituierten 2,4,6-Trinitro-
anilins (X), da bei diesem eine ebene Einstellung der Molekel moglich ist.
NO,
.CH,
IX
X
Tragen die Kohlenwasserstoffreste in den Alkyl- oder Arylaminen positivierend
wirkende Gruppen wie die Nitrogruppe, die Carbonylgruppe, Halogenatome usw.,
so wird die Basizitat erniedrigt. Besonders stark wirksam sind Nitrogruppen in o- und
p-Stellung am aromatischen Kern. Ein extremes Beispiel ist das 2,4,6,2',4',6'-Hexa-
nitro-diphenylamin (XI):
/N02 O2NX
XI
Dieses Amin zeigt nicht nur keine Neigung zur Bildung von Ammoniumsalzen mehr,
sondern es verhalt sich sogar wie eine Saure, da es durch wa?rige Lauge in das Alkali-
Alkalisalz ubergefuhrt wird.
In der folgenden Tabelle 1 sind die pK -Werte1 des Ammoniaks und einiger Amine
zusammengestellt.
Tab. 1. Einflu? der Substitution auf die Basizitat von Aminen
Arnim
Ammoniak
Methylamin
Dimethylamin
Trimethylamin
Athvlamin
Athanolamin
Diathanolamin
Triathanolamin
/3,/3,/S-Trifluor-athylamin ....
y,y,y-Trifluor-propylamin . . .
Allylamin
Dimethyl-allyl-amin
l-Dimethylamino-2-propin ¦ ¦ .
l-Dimethylamino-3-butin . . .
Benzylamin
Methyl-benzyl-amin
Dimethyl-benzyl-amin
/S-Phenyl-athyl-amin
y-Phenyl-propyl-amin
Cyclohexylamin
p*b
4,73
3,36
3,29
4,20
3,33
4,56
5,12
6,23
8,3
5,3
4,24
5,28
6,95
5,67
4,66
4,42
5,07
4,17
3,80
3,39
Amin
Pyrrolidin
Piperidin
Morpholin
Anilin ... ...
N-Methyl-anilin
N,N-Dimethyl-anilin
o-Toluidin
o-Chlor-anilin
m-Chlor-anuin
p-Chlor-anilin
o-Nitro-anilin
p-Nitroanilin
2,4,6-Trinitro-anilin
N,INr-Dimethyl-2,4,6-trinitro-
anilin
a-Naphthylamin
j?-Naphthylamin
Diphenylamin
Triarvlamine
pKb
2,9
2,9
5,6
9,42
9,15
8,94
9,61
11,23
10,48
10,00
13,94
12,1
23,3
18,7
10,08
9,89
13,15
-16
1 Pk, = —logKb, Kb =
[BHe] • [OHe]
B = NH3, R—NH2, (RJNH und (RKN

6 Amine
Wahrend mit zunehmender Substitution der Wasserstoffatome im Ammoniak durch
Arylreste die Fahigkeit zur Bildung von Ammonium-Salzen abnimmt, verstarkt sich
die Neigung zur Bildung von Aminium-Salzen1. Diese entstehen aus den Aminen
durch Addition eines freien Radikals (anstatt einer Sauremolekel), wobei das Radikal
durch Aufnahme eines Elektrons in das entsprechende Saure-anion ubergeht, also z.B.:
R\
R—N| + «CIO,
R\
R—N.
ClOf
f
Die Aminium-Kationen haben also Radikalcharakter und sind demzufolge para-
paramagnetisch2.
Bei den Enaminen,in denen die Aminogruppe an einer aliphatischen Doppelbin-
Doppelbindung steht, ist die Tendenz der Aminogruppe, ein Proton anzulagern, au?erst gering3.
Der Grund dafur ist auch hier die Mesomerie zwischen Amin- und Imonium-Struktur,
z. B. liegt die Elektronenverteilung im 2-Amino-buten-B)-on-D) zwischen den Grenz-
Grenzformen XII und XIII:
© ©
101 NH, 101 NH,
XII XIII
Diese Mesomerie erklart die Tatsache, da? die Enamine in ihrem Verhalten weniger
den Aminen als den Carbonsaureanuden mit den Grenzformen XIV und XV ahneln:
?\ /Ole
R—C<f -f—* R—C<v~
X X
XIV XV
Wahrend das Ammoniak, die primaren, sekundaren und tertiaren Amine keine
undissoziierten Ammoniumhydroxyde zu bilden vermogen, sind die quaTtaren
Ammoniumhydroxyde als solche existenzfahig. Sie sind fast ebenso starke Basen
wie die Alkalihydroxyde (s. Bd. XI/2).
In den Aminmolekeln steht das Stickstoffatom an der Spitze einer dreiseitigen
flachen Pyramide. Man sollte daher bei tertiaren Aminen mit drei verschiedenen Sub-
stituenten am Stickstoff das Auftreten optischer Antipoden erwarten. Das ist
jedoch im allgemeinen nicht der Fall. Offenbar ist die Konfigurationsstabilitat beim
dreibindigen Stickstoff sehr gering; man nimmt an, da? das K-Atom ohne gro?e
Aktivierungsenergie durch die Ebene der drei Substituenten hindurchschwingt.
Lediglich in den Fallen, in denen der Stickstoff so in ein Ringsystem eingebaut ist,
da? ein „Umklappen" unmoglich ist, lassen sich die optischen Antipoden isolieren4.
1 E. Weitz, Ang. Ch. 66, 658 A954).
2 Vgl. hierzu ds. Handb., Bd. III/2, Kap. Magnetochemischc Methoden, sowie Bd. IV/3, Kap.
Freie Radikale.
3 Nach Untersuchungen von R. Adams u. J. E. Mahak, Am. Soc. 64, 2588 A942), sind tertiare
Enamine starkere Basen ala die entsprechenden gesattigten Amine.
4 Z. B. bei der Trogerschen Base.

Amine 7
Die Verbindungen mit vierbindigem Stickstoff haben eine analoge Tetraeder-
Tetraederkonfiguration wie die Kohlenstoffverbindungen. Es war daher zu erwarten, da? die
Salze tertiarer Amine, die Aminoxyde und die quartaren Ammoniumverbindungen-
sofern die vier am Stickstoff stehenden Liganden voneinander verschieden sind—in
zwei stereoisomeren Formen existieren. Eine Aufspaltung in optische Antipoden ist
aber bisher nur bei Aminoxyden und quartaren Ammoniumverbindungen gelungen,
nicht dagegen bei den Salzen der ublichen tertiaren Amine. Der Grund ist offenbar der,
da? das entsprechende Ammoniumion im Gleichgewicht mit der freien tertiaren Base
steht und da? uber diese Racemisierung erfolgt.
Zur Nomenklatur ist folgendes zu sagen: Abgesehen von der Verwendung von Tri-
Trivialnamen zur Benennung von Aminengibt es vier verschiedene Bezeichnungsweisen:
1. Man fa?t die Amine als Substitutionsprodukte des Ammoniaks auf, d. h. man
gibt die Namen und die Zahl der am Stickstoff stehenden Kohlenwasserstoff-
Kohlenwasserstoffreste an und fugt das Suffix ,,-amin" an, z. B. Athylamin, Dipropyl-amin usw.
2. Man legt den Kohlenwasserstoff zugrunde, in den der Ammoniakrest eingetreten
ist. Das Prafix „Amino-" wird unter Angabe der Stellung mit dem Namen des
Kohlenwasserstoffs verbunden, z. B. 3-Amino-pentan. Diese Bezeichnungsweise
empfiehlt sich besonders dann, wenn eine einfache Benennung des Kohlenwasser-
Kohlenwasserstoffrestes nicht moglich ist, oder wenn es sich um mehrwertige Amine handelt.
Fur die Ammoniumgruppe fehlt leider ein entsprechendes Prafix, hier mu?
man bei der Benennung immer nach Methode 1 verfahren.
3. Bei der Bezeichnung sekundarer oder tertiarer Amine kann man auch so vor-
vorgehen, da? man von einem primaren Amin als Grundsubstanz ausgeht und die
ubrigen am Stickstoff stehenden Reste mit der Stellungsbezeichnung N- vor-
vorsetzt, also z. B. N, N-Dimethyl-anilin oder N,N'-Dimethyl-athylendiamin.
4. Die Namen der cyclischen Amine werden - sofern die Amine keine Trivialnamen
besitzen - so gebildet, da? man von dem Namen der stickstoff-freien Verbindung,
in der das Stickstoffatom durch die CH-Gruppe ersetzt ist, ausgeht und diesen
Namen unter Angabe der Stellung des Stickstoffatoms mit dem Prafix „Aza"
verbindet, z. B.
/CH2X /2X
H2C CH2 HNV, /^X /NH
^—NH—^ \?H2 CH2
Azacyclohexadecan 2,6-Diaza-spiro-[3.3]-heptan
In Ausnahmefallen kann diese Bezeichnungsweise auch bei offenkettigen Ver-
Verbindungen angebracht sein.
Hingewiesen sei an dieser Stelle noch auf die oft unsystematische Anwendung der
Gruppenbezeichnungen -imino, -amido, -imido und -nitrilo. Die Endungen -ino dienen
zur Kennzeichnung der Aminderivate von Hydroxy- bzw. Oxo-Verbindungen, und
zwar sind die Amino-Verbindungen Derivate der Alkohole, die Imino-Verbindungen
Derivate von Aldehyden und Ketonen. Die Namen Athylenimin (fur Azacyclopropan)
oder Imino-di-essigsaure (fur Bis-carboxymethyl-amin) sind demnach von der syste-
systematischen Nomenklatur aus nicht richtig, sie haben sich aber als Trivialnamen einge-
eingeburgert, ebenso wie die Bezeichnung „Nitrilo-triessigsaure" fur Tris-carboxymethyl-
amin. Dagegen ist die Verwendung der Silben Amido- und Imido- zur Benennung
von Aminen, wie dies vor allem in der alteren Literatur haufig geschieht, unter allen
Umstanden unrichtig und daher zu vermeiden.

A. Herstellung von Aminen
I. Direkte Einfuhrung der Aminogruppe
Die direkte Einfuhrung der Aminogruppe, d. h. der Ersatz eines an Kohlenstoff
gebundenen Wasserstoffatoms durch die Aminogruppe, ist nur in einigen speziellen
Fallen moglich. Als Aminierungsmittel verwendet man dabei:
a) Alkaliamide
b) Hydroxylamin
c) N-Halogen-amine
d) Arylsulfonsaureazide.
Die untere) (S. 21) aufgefuhrte Methode zur Einfuhrung von Aminogruppen durch
Kupplung mit Diazoniumverbindungen und nachfolgende Reduktion der Azoverbin-
dungen gehort strenggenommen nicht hierher. Die Reaktion wird aber trotzdem an
dieser Stelle kurz besprochen, weil sie haufig in einer Operation ohne Isolierung der
Zwischenprodukte durchgefuhrt wird.
a) Mit Alkaliamiden
Nach einer von F. Sachs1 aufgefundenen Methode gelingt die Einfuhrung von
Aminogruppen in bestimmte Naphthalinderivate durch Verschmelzen mit Natrium-
amid bei 220-230°. Man erhalt aus a-Naphthylamin 1,5-Nwphlhylendiamin, aus
?-Naphthylainin 2,5-Nuphlhykndiamin, aus a-Naphthol 5-Amino-narphthol-{l) und
aus/?-Naphthol 5-Amino-na'phthol-{2). Es ist bemerkenswert, da? die Aminogruppe in
allen diesen Fallen in den unsub s ti t uier t'en Naphthalinkern, und zwar in 5-Stellung,
eintritt. Sogar im Naphthalin selbst konnen durch Erhitzen mit Natriumamid ein
oder zwei Wasserstoffatome durch Aminogruppen unter Bildung von a-Naphthylamin
und 1,5-Naj>hthylendiamin ersetzt werden, aber nur bei Gegenwart von Phenol, das
dabei zu Benzol reduziert wird.
Eine wichtige Erweiterung hat diese Methode durch A. E. Tschitschibabin2 erfah-
erfahren, der sie auf N-IIeterocyclen wie Pyridin, Chinolin usw. ubertragen hat3. Die
Aminierung verlauft hier unter wesentlich milderen Bedingungen.
Bei der Einwirkung von Natriumamid auf Pyridin entsteht a-Amino-pyridin'1 6;
unter Wasserstoffentwicklung bildet sich zunachst das Natrium-Derivat7, das durch
Behandlung mit Wasser in das freie Amin ubergeht:
1 F. Sachs, B. 39, 3006 A906).
2 A. E. Tsohitschibabin u. O. Keide, }K. 46, 1216 A914); C. 1915, 1064; DRP.374291 A914),
A. E. Tschitschibabin*; Frdl. 1-1. 527.
3 Zusammenstellung: M. T. Leffleb, Org. Reactions 1, 91 A942).
4 J. P. Wibaut u. E. Dingemmanse, R. '«2, 240 A923).
5 J. Ploqtjix u. J. Uayard, (.'. r. ••29, 439 A949).
6 DEP. 663891 A936), Schering AG.; Frdl. 23, 357.
7 Uber den Reaktions-Meclianismus s. K. Ziegler u. H. Zeiser, B. 63, 1848 A930) sowie C. L.
Deasy, J. org. Chem. 10, 141 A94.»).

10 F. Moller: Direkte Einfuhrung der Aminogruppe
Die Aminierung von N-Heterocyclen mit Natriumamid1 wird gewohnlich in Gegen-
Gegenwart eines Losungsmittels und bei einer Temperatur zwischen 100° und 150" durch-
durchgefuhrt. Als Losungsmittel haben sich Toluol, Xylol und vor allem Dialkyl-aniline2
wie Dimethyl-anilin bewahrt. Die gunstige Wirkung der Dialkylaniline soll darauf
beruhen, da? die sich bildenden Natriumderivate der Amino-Verbindungen in ihnen
etwas loslich sind. Dadurch kann sich die Oberflache des Natriumamids nicht mit
Reaktionsprodukten bedecken, so da? eine leichtere und schnellere Umsetzung mog-
moglich ist.
Von wesentlichem Einflu? auf einen glatten Verlauf der Reaktion ist die Qualitat
des verwendeten Natriumamids. Das kaufliche Natriumamid leistet in den meisten
Fallen gute Dienste, wenn es so fein wie moglich gepulvert wird3. Ein besonders
reaktionsfahiges Xatriumamid erhalt man durch Losen von Natrium in flussigem
Ammoniak bei Gegenwart einer Spur Eisen-(III)-nitiat4 oder durch Umsetzung von
Ammoniak mit Natrium in Dimethylanilin bei 140-170° in Gegenwart von etwas
Eisen-(III)-nitrat, Natriumperoxyd und 2-Amino-pyridin5.
Die Umsetzung von Pyridin mit Natriumamid zu 2-Amino-pyridin vollzieht sich
bei etwa 110° mit ungefahr 80% Ausbeute. Bei hoherer Temperatur A50-180°) kann
eine zweite Aminogruppe unter Bildung von 2>6-Diamino-pyridin eingefuhrt werden2.
Erhitzt man Pyridin mit einem Natriumamid-Uberschu? bis 230°, entsteht 2,4,6-
Triamino-pyridin2.
Auch bei der Aminierung von Pyridin-Homologen tritt die Aminogruppe bevorzugt
in die a-Stellung; so erhalt man beispielsweise aus 2-Picolui 6-Amino-2-j>icolin2' e>7:
Sind beide a-Stellungen besetzt, erfolgt eine Substitution in y-Stellung; so entsteht
aus 2,6-Dimethyl-pyridin 4-Amino-2,6-dimethyl-'pyridin2-a:
NH2
6-Amlno-2-picolin'; Natriumamid, das man durch Eintragen von 92 g Natrium in 1,5 1 flussiges
Ammoniak bei Gegenwart einer Spur Eiaen-(III)-nitrat erhalten hat4, wird mit 300 cm3 trockenem
Xylol uberschichtet. Nach Zugabe von 186 g 2-Picolin erhitzt man das Gemisch unter trockenem
Stickstoff 4 Stdn. auf 125-130°, dann weitere 4 Stdu. auf 130-135° und schlie?lich noch 4 Stdn.
zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird abgekuhlt und mit Eis versetzt. Die obere Xylol-Schicht
wird von den beiden unteren Schichten abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Waschwasser,
die wa?r. Schicht und die dunkle mittlere Schicht, welche in Xylol und Wasser unloslich ist,
werden vereinigt und mit Chloroform extrahiert. Die mit Wasser gewaschene Chloroform-Losung
1 A. E. Tschitschibabin u. O. Sbidb, MC. 46, 1216 A914); C. 1915, 1064; DRP. 374291 A914),
A. E. Tschitschibabtn ; Frdl. 14, 527.
s DRP. 663891 A936), Schering AG.; Frdl. 25, 357.
3 Uber Vorsichtsma?nahmen beim Pulverisieren von Natriumamid s. ds. Handb., Bd. VIII, S. 571;
s. a. DRP. 601047 A931), K. Ziecler; C. 1934 II, 3026.
4 Ds. Handb., Bd. VIII, S. 571.
5 A.P. 2612436 A947), Shell Develop., Erf. J. Oveehofp u. J. T. Hackmann; Chem. Abatr.
47, 148 c A953).
9 O. Seide, JK. 50, 534 A918); C. 1923 III, 1022..
' E. D. Pakkek u. W. Shive, Am. Soc. 69, 63 A947).
8 A. E. Tschitschibabin, )K. 47, 835 A915); C. 1916 I, 1032.

Einfuhrung der Aminogruppe mittels Alkali-amiden 11
vereinigt man mit der Xylol-Schicht. Die Losungsmittel werden abdestilliert und der Ruckstand
i.Vak. fraktioniert. Manerhalt 132 g 6-Amino-2-picolin vom Kp20: 124-125°; F: 39-40°. Aus-
Ausbeute 61,1% der Theorie.
l-Amtno-SjBjTjS-tetrahydro-isoehinolin1; 150 g Bz-Tetrahydro-isochinolin, 225 g Dimethyl-
aiiilin und 150 g feingepulvertes Natriumamid werden in einem Weithalskolben, der mit Ruhrer
und Luftkuhler versehen ist, im Olbad auf 140-150° erhitzt. Nach etwa 5 Stdn. wird der Kolben-
Kolbeninhalt so fest, da? der Ruhrer stehenbleibt. Nachdem man den Ruhrer herausgezogen hat, setzt
man das Erhitzen noch weitere 10 Stdn. fort. Das Reaktionsprodukt wird mit dem Spatel zer-
zerkleinert und durch Zugabe von viel Eis zerlegt. Im Scheidetrichter trennt man das olige Basen-
Basengemisch ab, athert die wa?r. Schicht zweimal aus, vereinigt die ather. Auszuge mit der Haupt-
menge und wascht mit Wasser. Die ather. Losung wird uber Kaliumhydroxyd vorgetrocknet,
auf dem Wasserbad vom Ather befreit und i.Vak. bei 12 Torr destilliert. Im Vorlauf geht zuerst
etwas Wasser, dann bei 75-85° die Hauptmenge des Dimethylanilins und anschlie?end bis 130°
das restliche Dimethylanilin zusammen mit unverandertem Ausgangsmaterial uber. Dann wird
i.Vak. einer Olpumpe unter Verwendung eines weiten Luftkuhlers in flottem Tempo weiter
destilliert; Kp0i46: 120-121°. Das farblose Destillat krystalliaiert in der Vorlage sofort aus; Aus-
Ausbeute 124 g = 75% der Theorie. Durch erneute Behandlung des Vorlaufs (90-130°/12 Torr) mit
Natriumamid kann man die Ausbeute auf 85% der Theorie steigern.
Das Amin krystallisiert aus Petrolather oder Normal-Benzin in farblosen Nadeln vom F: 81°.
Verschiedene N-Heterocyclen, insbesondere Chinolin, Isochinolin und ihre Derivate
lassen sich, wie F. W. Bergstrom2 gefunden hat, in flussigem Ammoniak bei Zimmer-
Zimmertemperatur aminieren, wobei anstelle von Natriumamid vorteilhaft Bariumamid oder
Kaliumamid, zweckma?ig unter Zusatz eines Oxydationsmittels wie Kaliumnitrat,
verwendet werden.
In Tab. 2 (s. S. 12 ff.) ist eine Reihe von Aminen aufgefuhrt, die durch Aminie-
rung von N-Heterocyclen mit Alkaliamiden hergestellt worden sind.
Die direkte Einfuhrung einer substituierten Aminogruppe in heteroeyclische
Basen ist nur wenig untersucht worden. Aus Natrium-anilid und Pyridin entsteht
2-Anuino-pyridin3. 2-Alkylamino-pyridine und 2-Alkylamino-chinoline
erhalt man neben den unsubstituierten Amino-Derivatsn durch Erhitzen von Pyridin
oder Chinolin mit dem eutektischen Gemisch aus 67 Mol-% Natriumamid und 33
Mol-% Kaliumamid (F: 92°) in Gegenwart von uberschussigem primaren alipha-
tischem Amin4.
Auch in den Kern aromatischer Nitroverbindungen lassen sich in speziellen Fallen
Aminogruppen mit Hilfe von Alkaliamiden einfuhren.
Wahrend sich bei der Umsetzung von Nitrobenzol mit Natriumamid in flussigem
Ammoniak ein kompliziertes Gemisch von nicht identifizierten Verbindungen bildet,
entsteht aus Nitrobenzol, Natriumamid und Piperidin in kleiner Menge N-ip-Nitro-
¦phenyl)-pi'peridin, wobei das eigentliche Agens wahrscheinlich das Anion des Natrium-
piperidids ist5. 1-Nitro-naphthalin gibt in analoger Reaktion 4-Piperidino-l-nitro-
naphihalinh. R. Huisgen6 hat beobachtet, da? sich bei der Einwirkung von Lithium-
piperidid auf Nitrobenzol in. Ather bei —50° kein N-(p-Nitro-phenyl)-piperidin, son-
sondern nur N'-{o-Nitro-'phenyiypi'peridin bildet; au?erdem treten als Reduktionsprodukto
2,2'-Dij)ijteridino-azoxy-benzol und 1,2-Tetramethylen-benzimidazol auf.
1 R. Gbkwe, A. Mondon u. E. Nolte, A. 564, 179 A949).
2 F. W. Bergstrom, Am. Soc. 56, 1748 A934); A. 515, 34 A935); J. org. Chem. 2, 411 A938);
J. org. Chem. 3, 233, 424 A939).
3 A. E. Tsohitschibabin u. 0. Seide, }K. 46, 1216 A914); C. 1915,1064; DRP. 374291 A914),
A. E. Tsohitschibabin; Frdl. 14, 527.
4 F. W. Bergstrom, H. G. Sturz u. H. W. Teacy, J. org. Chem. 11, 239 A946); N. G. Luthy,
F. W. Bergstkom u. H. S. Mosher, J. org. Chem. 14, 322 A949).
6 W. Bkadley u. R. Robinson, Soc. 1932, 1254.
6 R. Huisgen u. H. Rist, A. 594, 159 A955).

Tab. 2. Aminierung von N-Heterocyclen mit Alkaliamiden
Ausgangsmaterialien
Pyridin
2-Picolin
3-Picolin
4-n-Propyl-pyridin
Rcaktionsbedin?ungen
Na]S'H2, in Dimethylanilin, 100-115°
2 NaNHa, in Dimethvlanilin,
150-180°
NaNH2, in Xylol, 125-135°
NaNH8, in Dimethylanilin, 120-130°
NaNH2, in Xylol, 135-140°
2 NaNH2, in Dimethylanilin,
130-150°
NaNH2, in Xylol, 130-135°
Ileaktionsprodukte
2-Amino-pyridin /"^s,
2,6-Diamino-pyridin
HBN-(
6-Am,ino-2-methyl-pyridin /^\
2-Amino-3-methyl-pi!ridin ^ A'^s
2,6¦Diamino-3-methyl-pyridin
r
2- Amino-4-n-propyl-pyridin
l
Ausbeute [%]
70-85
80-90
61
72
52
4
76
Literatur
1. 2
2
3
2
4
&
6
1
I
m
I
I
s
'S
1 M. T. LKj.fi.EK, Org. Beaotions 1, 99 A942).
2 DRP. 6638yi A936), Schering AG.; Frdl. 25, 357
3 E. D. Parker u. W. Shivb, Am. Soc. 69, 63 A947).
4 0. Seide, B. 57, 1802 A924); B. 58, 1733 A925).
5 J.Bernstein.B.Stkakns,E.Shawu.W.A.Lott, Am.Soc.69,1151 A947).
6 W. Soiomok, Soc. 1948, 934.

Tab. 2. A. Fortsetzung)
Ausgangsmaterialien
K-eaktiojisbedingungen
Rcaktionsproilukte
Ausbeute [%J Literatur
Xicotinsaure-amid
NaNH3, in Dimethylanilin, 140-145c
2-Amino-3-[)yridin-carbonsaure-amid
CONHn
20-25
jMicotin
Nicotyrin
NaNH2, in Xylol, 140°
NaNH2, ohne Losungsmittel,
150-160°
2-Ainino-nicotin
und 6-Amino-nicotin
6-Amino-nicotin
H,N
CH,
CH,
NaNH2, in Xylol, 140-145°
2-Amino-nicotyrin
und 6-Amino-nicotyriv
30
30
19
26
C
a
?
3
3
S"
1 W. T. Caldwell, F. T. Tyson u. L. Laukr, Am. Soc. 66, 1479 A944). 3 A. Ssatiykow, 0. Otrosciitschenko u. M. Jussupow, 2. obsc. Chim. 23,
2 A. E. Tsciiitschibabin u. A. W. Kirssakow, B. 57, 1163 A924). 980 A953); C. 1954, 1736.
4 G. R. Clemo u. G. A. Swan, Soc. 19'.5, 603.

Tab. 2. B. Fortsetzung)
Ausgangs matcriiilicn
Bz-Tetrahydro-isochinolin
Isochinolin
Chinolin
Chinolin-oarbonsaure-B)
2-Phenyl-chinolin
Reaktionsbediagungen
NaNH2, in Dimethylanilin, 140-150°
KNH2, in fluas. NH3, 25°
KNH2 + Ba(N03J, in fluss. NH3,
60-70°
KNHj + KNOS, in fluss. NH3, 25°
KNH2 -f KN03, in fluss. NH3, 25°
Eeaktlonsprodukte
l-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin
1-Amino- isochinolin
2-Amino-chinolin
4-Amino-chinolin-carbonsaure-B)
4-Amino-2-phenyl-chinolin
c
c
c
c
NH2
XJ-COOH
NH2
Ausbeute [%]
75-85
80
69
81
93-98
Literatur
1
2
3
i
5
1 K. Gbewe, A. Mondon u. E. Noltk, A. 364, 179 A949).
2 F. W. Berc.strom, A. 515, 34 A935).
3 F. W. Bbbostrom, J. org. Chem. 2, 411 A938).
4 F. W. Bebgstrom, J. org. Chem. 3, 233 A939).
5 F. W. Bebgstrom, J. org. Chem. 3, 424 A939).
b
5'
r
3
I

Tab. 2. C. Fortsetzung)
Ausgangsmaterialien
Reaktionsbedingungen
Eeaktionsprodukte
Ausbeute [%]
Literatur
5,6,7,8-Tetrahydro-
phenanthridin
in Diathylanilin, 160-170°
9-Amino-5.6.7.8-tetrahydro-
phenanthridin
61
0
S'
g.
I
00
?
fr
?.
p>
3
f
Phenanthridin
NaNH2, in Xylol. 110-130°
oder
Na + NH3, in Dimethylanilin, 160°
9-Amino-phenanthridin
60-80
7,8-Benzo-chinolin
Acridin
KNH2 + KN03, in fluss. NH3, 25°
2-Amino-7,8-benzo-chindlin
NaNH2, in Dimethylanuin, 150°
9-Amino-acridin
NH,
72
1,5-Naphthyridin
NaNH2 + NH4NO3, in fluss. NH,
2-Amino-l,5-naphthyridin
NHa
78
/J-Carbolin (Norharman)
NaNH2, in Dimethj'lanilin, 140-150°
1-Amino-?-carbolin
1 B. L. Hoixingsworth u. V. Petkow, Soo. 1948, 1537.
2 G. T. Morgan u. L. P. Walls, Soc. 1932, 2225.
3 F. W. Bergstrom, J. org. Chem. 3, 424 A939).
89
I
H
4 K. Bauer, B. 83, 10 A950).
5 E. P. Habt, Soc. 1954, 1879.
8 H. R. Snydeb, H. G. Walker u. F. X. Werber, Am. Soc. 71, 527 A949). jjj

Tab. 2. D. Fortsetzung)
A uBgangsmaterialien
Pyridino-C',4': 4,5)-
imidazol
Pyrazin
2,5-Dimethyl-pyrazin
2,5-Di-sek.-butyl-pyrazin
o-Methoxy-1-methyl-
benzimidazol
NaNH2,
Reaktionsbedingungen
in Dimethylanilin, 170-180°
Alkaliamid + Alkali- oder Erdalkali-
Erdalkalinitrat, in fluss. NH3> 15-30°
NaNH2,
NaNH2,
NaNH3,
in Dimethylanilin, 165°
in Dimethylanilin, 165°
in sied. Xylol
Reaktlonaprodukt
2'-Amino-pyridino-C',4': 4,5)-imidazol /^\/
NH
2-Amino-pyrazin /-^\
2- Amino-3 fi-dimzthyl-'pyrazin, „
2-Amino-3,6-di-sek.-butyl-
pyrazin
f)
w r w/V
CH3
2-Amino-S-methoxy-l-metJiyl- H3C0^ ~
benzimidazol l^if
//
2
CH3
\nh2
v ]}—NH2
1
CH3
Aasbeute [%]
84
60-80
35
60-65
60
Literatur
l
2
3
4
5
1 DBP.-Anm. S. 28155 A952), S. Skbaup. s R. R. Joineb u. P. E. Spoerei, Am. Soc. 83, 1929 A941).
8 F. P. 997794 A945), Societe dea Usines Chimiques Khone-Poulenc, Erf. 4 G. T. Newbold u. F. S. Speiuo, Soc. WVt, 373.
I. Scbiabike. 6 A.M.Ssimohowu.P.A.UGLOvv,Z.obSo.Chim.21,884 A951);C.1'J51,11,3585.
I'
c?
?
'S

Einfuhrung der Aminogruppe mittels Hydroxylamin 17
La?t man Natrium-diphenylamid auf uberschussiges Nitrobenzol in flussigem
Ammoniak einwirken, so erhalt man p-Nitro-triphenylamin in einer Ausbeute bis zu
45% der Theorie1:
(C,H6JNNa + <Q^-NOa -* (C,H6JN—<^)>-NOs + (NaH)
(NaH) •+- C«H5NO2 -»¦ Undefinierte Reduktionsprodukte
Mit einer Ausbeute von uber 70% entstehtN-(j>-Nitro-'phenyl)-carbazol ausCarbazol-
kalium und uberschussigem Nitrobenzol bei 45-50° 2.
Schlie?lich sei erwahnt, da? bei gewissen anthrachinoiden Verbindungen eine
direkte Aminierung mit Hilfe von Alkaliamiden moglich ist. Erwarmt man ein Ge-
Gemisch von l-Amiiio-2-methyl-anthrachinon, Anilin und Natriumamid unter gleich-
gleichzeitigem Durchleiten von Luft auf 60-65 °, so gelangt man zu l-Amino-2-methyl-4-
fhenylamino-anthrachinon. In gleicher Weise wird 1-Phenylamino-anthrachinon in
l,4-Bis-{fhenylamino)-anihrachinon umgewandelt3. Die Aminierung von Benzanthron
mit Natriumamid fuhrt zu 4-Amino-benzantkroni, wahrend bei der Einwirkung von
Natriumanilid 2-Phenylamino-benzanihron und au?erdem 2,2'-Dibenzanthronyl ent-
entsteht5. Auch in 1,9-Pyrazolo-anthion6 und Anthanthron7 lassen sich durch direkten
Ersatz von Wasserstoff substituierte Aminogruppen einfuhren.
1,8-Naphthalimid liefert beim Erhitzen mit Natriumanilid in Anilin das 4-Phenyl-
amino-l,8-naphihalimid&.
b) Direkte Einfuhrung der Aminogruppe mit Hydroxylamin
Der Ersatz von Wasserstoff durch die Aminogruppe la?t sich bei einer Reihe von
aromatischen NitroVerbindungen mit Hilfe von Hydroxylamin in alkalischer Losung
durchfuhren.
Die Reaktion gelingt in der Naphthalinreihe schon mit Mononitro-Verbindungen,
wahrend im BenzoLkern mindestens zwei Nitrogruppen vorhanden sein mussen9.
Man erhalt aus 2-Nitro-naphthalLn2-2V^ro-wapA?%ZamtV(i)9, aus 1-Nitro-naphtha-
lin 4-Nitro-naj>htJiylamin-(lI0; m-Dinitro-benzol liefert 2,4-Dinuro-anilih und 2,4-
Dinitro-phenylendiamin-(l,3), 2,6-Dinitro-toluol weniger glatt 2?-Dinitro-3-toluidin;
aus 1,3,5-Trinitro-benzol entsteht Pikramid9.
Da es sich auch bei diesen Umsetzungen um eine nucleophile Substitution handelt,
tritt die Aminogruppe immer in o- oder in p-Stellung zu einer vorhandenen Nitro-
gruppe.
1 F. W. Bergstrom, I. M. Gbanara u. V. Ebickson, J. org. Chein. 7, 98 A942).
a G. DE MONTMOLLEN U. M. DB MONTMOLLDT, Helv. 6, 94 A923).
3 DRP. 360530 A919), BASF; Frdl. 14, 854.
4 W. Bradley, Soc. 1948, 1175.
5 DRP. 501610 A927), I.G. Farb., Erf. G. Kranzlein u. H. Vollmann; Frdl. 17, 1321; A.Lutt-
RiNGHAtrs u. H. Nkresheimer; A. 473, 262, 274 A929); W. Bradley u. F. K.Sutcliffe, Soo.
1954, 708.
6 W. Bradley u. K. W. Geddes, Soc. 19S2, 1636.
7 W. Bradley u. J. Waller, Soc. 1953, 3778.
8 DRP. 492320 A928), I. G. Farb., Erf. A. Luttrinqhaus u. F. Helwert; Frdl. 16, 480; s. a.
W. Bradley u. F. W. Pexton, Soo. 1954, 4432.
9 J. Mkisbnheiitbr u. E. Patzig, B. 39, 2533 A906).
10 H. Goldhahn, J. pr. [2] 156, 315 A940); J. pr. [2] 157, 96 A941); vgl. Org. Synth. 28, 80
A948).
2 Houben-Weyl, Bd.XI/1

18 F. Moller: Direkte Einfuhrung der Aminogruppe
2,i-Uiuitro-p]ionylcncliamin-(l,3I:
SO, KO2
Eine kalt gesattigte Losung von 1 Tl. m-Dinitrobenzol in Alkohol wird mit einer alkoh., aus 1 Tl.
Hydroxylamin-hydrochlorid mit uberschussigem Natriumathylat bereiteten, filtrierten Hydroxyl-
amin-Losung vermischt.
Man bringt das sich ausscheidende Natriumsalz durch Zusatz von wenig Wasser eben in Losung
und kuhlt stark ab. Nach einer halben Stde. ist die Krystallabscheidung beendet. Man saugt ab
und fallt den itest mit Wasser aus. Die Ausbeute betragt 90%.
Durch einmaliges Umkrystallisieren aus Alkohol erhalt man reines 2,4-Dinitro-phenylen-
diamin-(l,3) vom F: 253-254° in orangegelben, filzigen Nadelchen.
4-Nitro-naphthylamin-( 1)a:
NO., NO,
W
4 g 1-Nitro-naphthalin und 10 g feinst gepulvertes Hydroxylainui-hydrochlorid lost man in
250 cm3 96%igem Alkohol. Zu der auf 50° abgekuhlten Losung gibt man in einem Gu? die noch
hei?e filtrierte Losung von 20 g Kaliumhydroxyd in 100 g Methylalkohol und schuttelt kraftig;
dabei andert sieh die gelbe Farbe der Losung schnell uber grun nach orange, wobei es gleichzeitig
zu einer starken Abscheidung von Kaliumchlorid kommt. Man la?t vollends erkalten, lost das
Kaliumehlorid in der gerade notwendigen Menge Wasser und stellt fur einige Stdn. beiseite. Dann
filtriert man und verdunnt das Filtrat mit sehr viel Wasser. Sofort fallt ein dicker Brei orange-
orangefarbener verfilzter Nadelehcn aus, der abgesaugt und scharf getrocknet wird. Das so erhaltene
rohe 4-Xitro-naphthylamin-(l) wird durch Behandeln mit Schwefelkohlenstoff von beigemengtem
1-Nitro-naphthalin befreit und aus verd. Salzsaure umkrystallisiert. F: 192° (korr.). Die Ausbeute
ist schwankend, jedoch immer hoher als 60%.
Die J\Titro-chinoline entsprechen in ihrem Verhalten gegenuber Hydroxylamin den
Nitro-naphthalinen. Die Aminogruppe tritt immer in den King, in dem die Nitro-
gruppe steht, und zwar auch entweder in o- oder in p-Stellung zu dieser3. So entsteht
aus 6-Nitro-chinolin und Hydroxylamin 5-Aimno-6-nitro-ciiinolin in einer Ausbeute
von 94% der Theorie4.
Bei der Arninierung von 2-Amino-3-nitro-pyridin bzw. 2-Amino-3-nitro-5-methyl-
pyridin mit Hydroxylamin in wa?rigem Alkali tritt die Aminogruppe in 6-Stellung
ein; in geringer Ausbeute bilden sich 2,6-Diamino-3-nitro-j>yridin bzw. 2,6-Diamino-3-
nitro-5-methyl-pyridin5.
In einzelnen Fallen reagieren auch Verbindungen, die keine Nitrogruppen enthalten,
mit Hydroxylamin in alkalischer Losung unter Einfuhrung einer Aminogruppe:
1 J. Meisenhkimek u. E. Patzig, B. 39, 2533 A906).
2 H. Goldiiahn, J. pr. [2] 158, 315 A940); J. pr. [2] 157, 96 A941); vgl. Org. Synth. 28, 80
A948).
3 M. Colonna u. F. Montanari, G. 81, 744 A951).
4 R. Huisgbn, A. 559, 142 A948).
5 J. IT. Boyer u. W. Schoex, Am. Soc. 78, 423 A956).

Einfuhrung der Aminogruppc mittels N-Halogen-aminen 19
Gliinizarin ergibt 2-Ainino-chinizarin1 und 8-Hydroxy-ohinolin 5-Amino-8-hydroxy-
chinolin?.
Eine von J. F. Turski3 vorgeschlagene Methode ermoglicht die direkte Aminierung
zahlreicher aromatischer Verbindungen, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzo-
phenon, Anthrachinon, Benzanthron usw., durch Erhitzen mit Hydroxylamin oder
einem Hydroxylaminsalz in Gegenwart von hochprozentiger Schwefelsaure und von
Katalysatoren, wie Eisensalzen oder besser noch Vanadiumsalzen. Der Anwendung
dieses Verfahrens, das bei der technischen Herstellung von Anthrachinon-Farb-
stoffen gelegentlich benutzt wird, sind dadurch Grenzen gesetzt, da? zumeist keine
einheitlichen Produkte entstehen und in vielen Fallen gleichzeitig Sulfonierung er-
folgt.
A. C. Robson und S. Coffey4 haben die bei der Aminierung von Anthrachinon gebil-
gebildeten Produkte durch chromatographische Adsorption an hochaktivem Alurainium-
oxyd getrennt und dabei 1-Amino- und 2-Arnino-anthrachinon sowie mehrere Di-
amino-anthrachinone isoliert.
c) Direkte Einfuhrung der Aminogruppe mit N-Halogen-aminen
Zur Einfuhrung der Aminogruppe in aromatische Kerne ist die Verwendung von
Monofluoramin (NH2F) vorgeschlagen worden5.
Wichtiger ist eine spezielle Methode, die als intramolekulare direkte Einfuhrung
einer substituierten Aminogruppe unter Bildung eines cyclischen Amins aufzu-
aufzufassen ist. N-Halogen-Verbindungen gewisser aliphatischer sekundarer Amine gehen
beim Erhitzen mit starker Schwefelsaure in substituierte Pyrrolidine uber6:
H2C CH2
1 ' ¦* n
H2C CH3 VN/
\ I
N—Cl C'H3
CH3 _ j n
Man erhalt z. B. N-Melhyl-pyrrolidin (II) aus N-Brom- oder N-Chlor-methyl-butyl-
amin (I), N-Butyl-pyrrolidin aus N-Chlor-dibutyl-amin oder N-Methyl-2-methyl-
pyrrolidin aus N-Chlor-methyl-amyl-amin.
DieMethode ist auch geeignet zur Herstelling bicyclischer Basen, wie 2-Methyl-
pyrroUzidin (IV) aus N-Brorn-2-isobutyl-pyrrolidin (IIIO, N-Methyl-granaf,anin (VI)
aus N-Chlor-N-methyl-cyclooctyl-amin (V)8und 7-Methyl-l-aza-bicych-[l,2,2]-heptan
1 C. Marschalk, Bl. [5] 4, 629 A937).
a K. Berg u. E. Becker, B. 73, 172 A940).
3 DRP. 287756 A914), J. F. Tubski; Frdl. 12, 120; E.P. 626661 A946), J. F. Ttjeski; Chem.
Abatr. ii, 2761' A950); s. a. J. Kniatowa, Bl. [4] :{5, 207 A924).
4 A. C. Robson u. S. Coffey, .Soo. 19.H, 2372.
5 DKP. 594900 A931), 0. T. Kbefft; Frdl. 20, 440.
6 K. Lofflee u. C. Feeytao, B. <52, 3427 A909); K. Lofflee, B. 43, 2035 A910); G. H. Coleman
u. E. Goheen, Am. Soo. 60, 730 A938); Org. Synth. 23, 14 A945).
7 G. MEXScniKOFF, B. C!), 1802 A936).
8 S. Wawzonek u. f. J. Thelen, Am. Soc. 72, 2118 A950).

20 F. Moller: Direkte Einfuhrung der Aminogruppe
(VIII) aus N-Chlor-4-athyl-piperidin (VIII. In solchen Fallen arbeitet man am besten
bei Raumtemperatur unter Ultraviolett-Bestrahlung.
IV
VIII
d) Direkte Einfuhrung der Aminogruppe mit Arylsulfonsaureaziden
Beim Erhitzen von Arylsulfonsaureaziden mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
auf 100-140° bilden sich unter Stickstoffentwicklung Arylsulfonsaure-arylamide2,
die mit Sauren zu Sulfonsauren und primaren aromatischen Aminen aufgespal-
aufgespalten werden konnen (s. S. 942ff.). Die Reaktion stellt somit letzthin auch eine direkte
Einfuhrung der Aminogruppe dar.
B—SO2—N3 + H—Ar —-> R—SO2—NH—Ar -5^> B—SO3H + H2N—Ar
Als Nebenprodukt bildet sich das am Stickstoff unsubstituierte Arylsulfonsaure-
ainid.
Auch bei anderen aromatischen Verbindungen, wie Anilin, Methyl-anilin, Dimethyl-
anilin, Diphenylamin, Chlorbenzol, Brombenzol, Anisol und Phenol, tritt der Aryl-
sulfonamido-Rest in den Kern, und zwar bevorzugt in o-Stellung, ein. 0. C. Dermer
und M. T. Edmison3 haben die durch Einwirkung von Benzolsulfonsaureazid auf ver-
1 R. Lukes n. M. Fehles, Chem. Listy 49, 510 A955); vgl. S. Wawzonkk, M. F. Nelson jr. 11.
P. J. Thelen, Am. Soc. 73, 2806 A951); R. Lukes u. M. Ferles, Coll. czeohoalov. ehem.
Commvin. 16, 416 A951).
2 T. Curtius, J. pr. [2] 125, 303 A930); s. a. ds. Handb., Bd. IX, S. GIG.
3 O. C. Dbbmek u. M. T. Edmison, Am. Soc 77, 70 A955).

Einfuhrung der Aminogruppe mit Arylsulfonsaureaziden oder mit Diazoniumverbindungen 21
schiedene monosubstituierte Benzolderivate erhaltenen Benzolsulfonsauie-arylamide
mit Salzsaure hydrolysiert, die substituierten Aniline isoliert und spektrophoto-
metrisch auf ihren Gehalt an o-, m- und p-Isomeren untersucht. Sie fanden, da?
Substituenten wie CH3, Cl, Br, OCH3, OH eine ortho : meta: para-Orientierung der
Benzolsulfonamido-Gruppe im Verhaltnis von etwa 4:1:2 bewirken.
e) Direkte Einfuhrung der Aminogruppe
durch Kupplung mit Diazoniumverbindungen und nachfolgende Reduktion
der Azoverbindungen
Eine in manchen Fallen sehr bequeme Methode zur Einfuhrung einer Aminogruppe
bestehtdarin,da? man geeignete, vor allem aromatische Verbindungen mitDiazonium-
verbindungen kuppelt und die entstehenden Azoverbindungen mit Zinn-(II)-chlorid-
Salzsaure, Natriumdithionit (Na2S2O4) oder katalytisch erregtem Wasserstoff reduk-
tiv aufspaltet. Zur Kupplung verwendet man gewohnlich diazotiertes Anilin oder
diazotierte Sulfanilsaure. Letztere bietet den Vorteil, da? sich die bei der Reduktion
gebildete Sulfanilsaure als wasserlosliches Natriumsalz leicht entfernen la?t.
Da die beiden Teilreaktionen der Methode in anderen Abschnitten ausfuhrlich be-
besprochen werden (Kupplung s. ds. Handb., Bd. X, Kap. Aromatische Azo-, Hydrazo-
und Hydrazinverbindungen; reduktive Spaltung von Azoverbindungen s. ds. Bd.,
S. 522 ff.), sei hier nur an einigen charakteristischen Beispielen der Anwendungsbereich
der Methode aufgezeigt (Tab. 3, S. 22/23).
4-Ainiiio-naphtho[-(l)-hydrochlorid1:
=N—0„H4—SO3Na
NHZ
Eine Losung von 105 g Sulfanilsaure-dihydrat und 26,5 g wasserfreiem Natriumcarbonat in
500 cm3 Wasser wird bei 15° mit einer Losung von 37 g .Natriumnitrit in 100 cm3 Wasser versetzt
und in eine Mischung von 106 cma konz. Salzsaure und 600 g Eis gegossen.
Nach 15 Min. gibt man die Suspension unter Ruhren zu einer Losung von 72 g a-Naphthol und
110 g Natriumhydroxyd in 600 cm3 Wasser, die durch Zugabe von 500 g Eis auf 5° abgekuhlt
worden ist. Nach einer Stde. wird die Farbstofflosung auf 45° erwarmt und vorsichtig mit 1/10
von 230 g Natriumdithionit versetzt, den Rest gibt man hinzu, sobald das Schaumen nachla?t.
Die Suspension des Amino-naphthols wird auf etwa 70° erhitzt und dann auf 25° abgekuhlt. Das
abfiltrierte und mit 1 % iger Dithionit-Losung gewaschene Rohprodukt lost man unter Erwarmen
in einer Mischung von 2 g Zinn-(II)-ohlorid (Antioxydans), 63 cm3 konz. Salzsaure und 800 cm3
Wasser. Die Losung wird abgesaugt, mit 200 cm3 konz. Salzsaure versetzt und zum Sieden erhitzt.
Die Farbung verschwindet weitgehend. Nach dem Abkuhlen auf 0° werden die fast farblosen
Krystalle mit kalter 5% iger Salzsaure gewaschen.
Man krystallisiert aus 700 cm1 Wasser mit 2 g Zinn-(II)-chlorid und 2 cm3 konz. Salzsaure um.
Die hei?e Losung wird durch eine Tierkohleschicht filtriert und nach Zugabe von mehr Salzsaure
abermals wie oben erhitzt. Ausbeute 70-73 g G2-75% der Theorie).
1 L. F. Fieser u. M. Fieser, Am. Soc. 57, 493 A935); vgl. Org. Synth., Coll.Vol. II, 39
A943).

Tab. 3. Direkte Einfuhrung der Aminogruppe durch Diazo-Kupplung und Reduktion
to
Ausgangsprodukt
Kupplung mit
Reduktion der
Azovmbiuuuug mit
Endprodukt
Ausbeute
[% der Theorie]
p-Diazobenzol-
sulfonsaure
Dimethylanilin
a) H2/Baney-Nickel
b) Ha/Nickel-Kie-
Ha/Nickel-Kieselgur
Bed. a) 74
b) 87
¦p-Amino-dimethylanilin
H8
—CH3(OIIOHKCH2OH
(N-3,4-Dimethyl-phenyl)-B-ribamin
Phenyl-
diazonium-
sulfat
Na2S2O4
H,C—/\—NH—CHs@HOH)aCH,0H
HJNH
Kuppl. 91
Red. >60
l*Amino-2-d-ribitylamino-4t5-dimethyl-
henzol
a)
b)
|
c
3
B'
o
1
in-Phenylen-diamtii
p-Diazobenzol-
sulfonsaure
B Mol)
H2/Raney-Niokel
H,N
H2N
1,3,4,6-Te.traamino-benzol
Red. 85
H3C -n
p-Diazobenzol- ] H2/Platin-S«hwarz
sulfonsaure
H
2,4,5-Trimethyl-pyrrol
H
Red. quant.
2,^,5- Trimethyl-3-aminopyrrol
/V-OH
Phenyl-
diazonium-
salz
H3C
Kuppl. 89
Red. 85
Hydrochinon-monomethylather
ino-4-methozy-phenol
1 W. F. Whitmobb u. A. Revukas, Am. Soc. 59, 1500 A937).
2 C. F. Winans u. H. Adkiks, Am. Soc. 54, 311 A932).
3 P. Kabker u. H. F. Meerwein, Helv. 19, 264 A936).
4 P. Ruggli u. R. Fischer, Helv. 28, 1270 A946).
4 H. Fischer u. F. Rothweileb, B. 56, 512 A923).
6 W. J. Closh, B. D. Tiffasy u. M. A. Spielman, Am. Soc. 71, 1266 A949).

Tab. 3. (Fortsetzung)
Alisgangsprodukt
COOH
A
Salioylsaure
jJ-Naphthol
CH3COCH2COOC2H5
Aeetessigester
Kupplung mit
Phenyl-
diazonium-
ehlorid
p-Diazobenzol-
sulfonsaure
Phenyl.
diazonium-
salz
Reduktion der
Azoverbindung mit
Na2SsO4
a) SnCl2-Salzsaure
b) Na2S2U4
Zink-Staub/Eis-
Zink-Staub/Eisessig Essigsaure -
anhydrid
Endprodukt
COOH
5-Amino-salicylsaure.
NH2
/\ApOH
l-Amino-naphthol-B)
CH3COCHCOOC2H5
NH—COCH3
a-Acetylamino-acetessigester
Ausbeute
1% der Theorie]
Kuppl. -f- Red.
85-90
b) Kuppl. -f Red.
S2-85
Red. >90
Literatur
1
a) ^
b) »
4
1 H. E. Fibbz-Davidu. L. Blangby, Grundlegende Operationen der Farben- 3 E. Gbakduougin, J. pr. 76, 127 A907); L. F. Fieser u. M. Fieser, Am.
Chemie, 8. Aufl., S. 150, Wien 1952. Soc. 57, 493 A935).
2 0. N. Witt, B. 21, 3471, 3472 A888); E. Grandmougin u. O. Michel, * A.P. 2489927 A946), Merck u. Co., Erf. K. Pfister u. M. Tishlbr;
B. 25, 981 A892). Chem. Abstr. 4i, 2552 e A950).
I
G.
O
3
?
ST
o
i
er
a
I

24 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
II. Amine durch Austauschreaktionen
a) Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
Fur die Herstellung aliphatischer Amine ist die Umsetzung von Alkylhalogem-
den mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen eine der wichtigsten Metho-
Methoden. Dagegen hat dieses Verfahren nur geringe Bedeutung fur den Austausch aroma-
aromatisch gebundener Halogene erlangt, da hierbei die Bedingungen viel drastischer sein
mussen und meist die Anwendung von Katalysatoren erforderlich ist.
Die Alkylierung von Ammoniak bleibt nicht auf der Stufe des primaren Amins
stehen; dieses reagiert vielmehr schneller mit dem organischen Halogenid als Ammo-
Ammoniak, so da? sich neben dem primaren auch sekundares und tertiares Amin bildet.
Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Synthese durch Umsetzung der
Halogenderivate mit geeignet substituiertem Ammoniak oder Amin ausschlie?lich
zu dem gewunschten primaren oder sekundarem Amin zu fuhren, wobei Sauieamide,
Harnstoff, Hexamethylentetramin, Arylsulfonamide und besonders Phthalimid als
Ammoniak-Derivate dienten.
1. Reaktion yon Ammoniak und Aminen mit Halogenverbindungen
a) Ubersicht
ax) Umsetzung von Ammoniak mit Halogenve-rbinduwjen
Alkylhalogenide reagieren meist leicht mit Ammoniak in wasseriger oder alko-
alkoholischer Losung, ebenso Axalkylhalogenide1:
R-Hal + NH, -* [R—NH3]®Hal9 A)
Die Reaktion verlauft unter dem Einflu? des nucleophilen Ammoniaks oder Amins
unter Abspaltung eines Halogenions aus dem Halogenid:
B—Hai -> R® + Hale -±^> [E—NH3]eHale B)
Weiteres Alkylhalogenid kann entweder mit Ammoniak oder mit dem bereits gebil-
gebildeten primaren Amin reagieren, das im Gleichgewicht mit Ammoniak aus dem Amin-
salz in Freiheit gesetzt wird:
[R—NH3]®Hale + NHa ^ R—NHZ + [NH4]eHale C)
R—NH., + R—Hai -»¦ [{R)aNH2]®Hale D)
Auch dieses sekundare Amin reagiert zum Teil weiter zum tertiaren Amin und quar-
taren Ammoniumsalz:
fHa^+NH,, % {R)aNH + [H^Hal9 (B)
R—Hai + <R)aNH -> [(R^NHl^Hal9 F)
R—Hal + N(R), -> [<RLNl®Hal9 G)
Man erhalt also immer ein Gemisch der verschiedenen Amine. Um weitgehend pri-
primare Amine herzustellen, ist ein gro?er Uberschu? von Ammoniak erforderlich,
1 A. W. Hotmann, A. 73, 91 A850); A. 74, 159 A850); A. 78, 253 A851); A. 79, 11 A851).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
25
der bis zum 100fachen der theoretisch erforderlichen Menge angewandt wird; im
allgemeinen kommt man aber mit der 10- bis 20 fachen Menge aus.
Da die Dissoziationskonstanten vom Ammoniak bis zum Dialkylamin steigen, zum
tertiaren Amin fallen (siehe Tab. 4 bei den Methylaminen), ist zwar die Bildung der
Hydrohalogenide der Amine gegenuber dem Ammoniumhalogenid stark begunstigt,
doch bewirkt die weitaus starkere Basizitat der primaren und sekundaren Amine eine
erheblich gro?ere Reaktionsgeschwindigkeit der in Freiheit gesetzten Basen ver-
verglichen mit Ammoniak. Aus diesem Grunde ist zur Darstellung der primaren Amine
stets ein gro?er Ammoniakuberschu? erforderlich.
Tab. 4. Dissoziationskonstanten der Methylamine1 bei 25°C
1(T5
Ammoniak . .
Methylamin .
Dimethylamin
Trimethylamin
1,79-
42,5 •
59,9 •
6,31 ¦
io-6
10-6
10~5
Soll relativ mehr sekundares Amin gewonnen werden, so mu? der Ammoniak-
Ammoniakuberschu? verringert werden. Aus aliphatischen Ilalogeniden erhalt man schon mit
3 Mol Ammoniak auf 1 Mol Halogenid reichliche Mengen sekundares Amin neben
primarem und tertiarem; mit etwa 1-2 Mol Ammoniak entstehen fast nur die mehr-
mehrfach alkylierten Basen. So erhalt man aus n-Butylbromid mit 20-25 Mol Ammoniak
bei 0—20° hauptsachlich Monobutylamin, mit 3,5-4 Mol Ammoniak bei 40° haupt-
hauptsachlich Dibvtylamin und mit weniger Ammoniak bei hoherer Temperatur weit-
weitgehend Tributylamin2 (der Einflu? der Reaktionstemperatur ist relativ gering).
Durch einen Ammoniumchlorid-Zusatz wird ebenfalls die Bildung des sekundaren
Amins zugunsten des primaren zuruckgedrangt (s. Gleichung 3, S. 24). Auch der Zu-
Zusatz gewisser Metallsalze erhoht die Ausbeute an primarem Amin (vgl. S. 30).
Nach J. v. Braun3 soll mit wachsendem Kohlenwasserstoffrest des Halogenids die
Bildung des primaren Amins auf Kosten des sekundaren begunstigt werden. Die
experimentellen Ergebnisse sind jedoch nicht beweisend, da er nicht mit dem gleichen
Uberschu? an Ammoniak arbeitet (s. Tab. 5). Leider la?t sich aus den Versuchsergeb-
Versuchsergebnissen auch nicht ersehen, inwieweit das Arbeiten mit flussigem Ammoniak die Bildung
primarer Amine begunstigt (verglichen mit der Verwendung von alkoholischem Ammo-
Ammoniak), da im ersteren Fall der Ammoniakuberschu? annahernd das Zehnfache betragt.
Tab. 5. Ausbeuten an primaren, sekundaren und tertiaren Aminen
bei der Alkylierung von Ammoniak mit Alkylhalogeniden
Eingesetztes Halogenid
in flussigem Ammoniak
Ammoniak
[% der
Theorie]
Ausbeute an Amin [%
primar sekundar tertiar
in alkoholischem Ammoniak
Ammoniak
[% der
Theorie]
Ausbeute an Amin [%]
primar sekundar tertiar
Pentylbromid
Octylbromid
Dodecylbromid
Benzylchlorid
1-Chlormethylnaphthalin .
9-Chlormethylphenanthren
860
1200
1800
3600
4700
6500
8,5
45
54
53
73
70
66
43
7
38
20
26
350
470
720
9
11
27
35
39
25
48
48
44
1 H. C. Bkown u. H. Bartholomay, J. ehem. Physics 11, 43 A943).
2 N. S. Sposakukotskh, G. S. Markowa u. A. J. Schatbnstbin, 2. obac. Chim. 15, 42,59 A945);
Chem Abstr. 40 I, 21078 A946).
3 J. v. Braun, B. 70, 979-993 A937).

26 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
a2) Umsetzung von Aminen mit Halogenverbindungen
Wie schon auf S. 24 ausgefuhrt wurde, reagieren die primaren Amine bei ihrer
Herstellung mit dem zugesetzten Halogenid unter Bildung von sekundaren und ter-
tertiaren Aminen. Der Einsatz von primarem Amin gestattet die Darstellung gemisch-
gemischter Amine (R+R'):
P'\
R—NH2 + R'—Hai •-*¦ /NH2
i /
R
Auch hier mu? mit einem gro?en Uberschu? an primarem Amin gearbeitet werden
wenn man hauptsachlich das sekundare Amin erwartet.
Tertiare Amme mit zwei verschiedenen Resten R und R' konnen einmal aus-
ausgehend von R—NH2 mit 2 R'—Hai oder von (R'JNH mit R—Hai hergestellt werden.
Da, die starker basischen primaren und sekundaren Amine bevorzugt den Halogen-
Wasserstoff binden und damit zum Teil fur die Reaktion ausscheiden, wird gelegent-
gelegentlich Alkalilauge zur Bindung des Halogenwasserstoffs zugesetzt.
Die Amine werden entweder in reiner Form oder als wa?rige oder alkoholische
Losungen eingesetzt.
Aromatische Amine reagieren infolge ihrer niedrigeren Basizitat langsamer, ge-
gestatten aber infolge ihrer hohen Siedepunkte hoho Rcaktionstomperatureii ohne
Druck, falls die Halogenide genugend hoch sieden.
Soll in Diaminen nur eine Aminogruppe weiter alkyliert bzw. aralkyliert werden,
so ist dies dadurch moglich, da? man die andere Aminogruppe durch Acylieren
(s. Bd. XI/2) oder Benzylieren (s. S. 610) schutzt. Nach dem Umsetzen mit den
Halogeniden kann die Acylgruppe durch Verseifen (s. Bd. XI/2), die Benzylgruppe
durch Hydrieren (s. S. 968ff.) wieder abgespalten werden.
u3) Vergleich der Reaktionsgeschwindigkeit von R—F, R—VA, R—Br, R—/
Aliphatische Fluorkohlenwasserstoffe sind gegen Ammoniak und Amine au?erst
reaktionstrage. So konnte F. Swarts1 l,l-Difluor-2-brom-athan mit zwei Mol Ammo-
Ammoniak in Alkohol zum 2,2-Difluor-aihylamin und Bis-2,2-diftuor-atAyl-amin bei 125 bis
145° umsetzen. Trifluorathen oder Trifluorchlorathen geben mit flussigem Ammoniak
Tri'(fluormethyl)-triazin oder Tri-ffluorchlormethyiytriazin?. 2,2,2-Trifiuor-athylamin
entsteht im Autoklaven aus 2,2,2-Trifl.uor-l-chlorathan mit 2,5 Mol 28%igem Ammo-
Ammoniak in 6 Stunden bei 185°3.
V3C—CHaCl + NH3 -> F3C—CHa—NH2
Nach M. R. Cines4 werden sogar Amine von alipliatisehen Kohlenwasserstoffen mit
ahnlichem Siedepunkt durch azeotrope Destillation mit Perfluorverbindungen, z. B.
Perfluor-methylcyclohexan, Perfluor-n-hoptan, Perfluorathern oder Pernuoraminen
getrennt. Das Amin, z. B. 3-Amino-pentan oder Pyridin, geht mit dem Perfluorderivat
uber, ohne da? das Fluor mit dem Amin reagiert. Aus Butylamin und 2-Brom-l-
1 F. Swaets, Bl. Acad. Belgiquo 19(M, 762, 955; C. 19<>i II, 944, 1377.
12 A.V. 2484528 A946), DuPont, Erf. G. W. "Rtoby; Chom. Abstr. ii, 5O25C A950).
a A.P. 2348321 A941), Kinetic Chemicals Inc., Erf. A. F. Benning u. J. D. Park; Chcm. Abstr.
39, 625« A945).
1 A.P. 2699422 A951), Phillips Petroleum Co., Erf. M. R.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppo 27
fluorathan kann in Gegenwart von Kaliumcarbonat das N-Butyl-?,?'-difluor-diathyl-
amin neben ?-Fluorathyl-butylamin hergestellt werden1.
Von den anderen Alkylhalogeniden reagiert im allgemeinen das jodid rascher als
das Bromid, dieses wiederum erheblich rascher als das Chlorid2.
Diese Reihenfolge (J > Br » Cl » F) gilt auch fur die unsubstituierten Aryl-
halogenide. Ist das Halogen jedoch in den Aromaten durch stark negative Substi-
tuenten in p-, vor allem aber in o-Stellung stark aktiviert, so ist die Reihenfolge eine
andere. Die Reaktionsfahigkeit nimmt dann in folgender Weise zu: J < Cl g Br < F.
So reagiert das Fluor in der 4-Fluor-3-nitro-benzoesaure mit Anilin in Methanol-
Wasser bereits bei 80° unter Bildung von 2-Nitro-4-carboxy-dijihenylamin, wahrend
die Reaktion mit dem entsprechenden Bromderviat erst bei 180° erfolgt3:
.F
X~~X HOOC
Diese Verhaltnisse sind im Zusammenhang mit anderen nucleophilen Substitutions-
Substitutionsreaktionen ausfuhrlich untersucht worden*. Besonders stark aktivierend wirkt die
Nitrogrufpe, weniger die Cyan-, Phenylazo- und die Carboxyl-Gruppe. -— Die aroma-
aromatischen Jodide besitzen nur rein wissenschaftliches Interesse.
a4) Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Haftstelle
des Halogens
Bei den Alkylhalogeniden reagieren die primar gebundenen Halogene am besten
unter Bildung von Aminen. Langsamer als primare n-Alkyl-halogenide reagieren die
sekundaren n-Alkyl-halogenide, noch langsamer die primaren Isoalkyl-halogenide5.
Bei der Umsetzung von 2,4-Dinitro-chlorbenzol mit sekundaren aliphatischen Aminen
reagiert Dimethylamin fast 30 000 mal schneller als das starker basische Diisopropyl-
amin, das sterisch gehindert ist6. Tertiare Halogenide spalten leicht Halogenwasser-
Halogenwasserstoff' ab unter weitgehender oder ausschlie?licher Bildung von Olefinen (s. ds. Handb.
Bd. V/2, Kap. Chlorverbindungen).
Glatt ist aromatisch gebundenes Halogen nur dann mit Ammoniak oder Aminen
umzusetzen, wenn die Halogenaromaten in o- oder p-Stellung stark negativ substituiert
sind, man benotigt erheblich hohere Temperaturen und mu? bei Ammoniak unter
hohem Druck arbeiten. Im allgemeinen verwendet man Katalysatoren, besonders
Kupfersalzc oder Kupferpulver zur Erleichterung der Reaktion (s. S. 32ff.).
<x5) Einflu? der Konzentration und Wahl der Losungsmittel
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Halogenide ist von der Konzentration des Am-
Ammoniaks stark abhangig. Bei einigen Halogeniden sind daruber Untersuchungen be-
1 E. Wilson u. M. Tishler, Am. Soc. 73, 3635 A951).
2 In wasserfreiem Ammoniak s. N. S. Spasokukotskii, U. S. Markowa u. A. J. Sctiatenstein,
t. obac. Chim. 15, 42, 59 A945); Chem. Abstr. -50, 21078 A946).
3 F. Mioheel, K. Wetcheeodt u. J. Pleuikowski, A. 581, 238 AA5.1).
4 J. F. Btjnnet u. R. F. Zahler, Chem. Reviews 49, 273 A951).
5 N. D. Chebonis, Trans. Illinois State Acad. Sei. 31, 126-127 A938); Chem. Abstr. 33, 6792"
A939).
6 O. L. Beady u. F. R. Gropper, Soc. 1950, 507.

28
G. Spielberger: Amine durch Austauachreaktionen
kannt1. So reagiert z. B. 1,2-Diohlor-athan bei 100-150° mit 20%igem Ammo-
Ammoniak und mit wasserfreiem Ammoniak etwa gleich schnell, bei den dazwischen liegen-
liegenden Konzentrationen schneller und erreicht bei etwa 60 bis 65%igem Ammoniak die
hochste Eeaktionsgeschwindigkeit1 (s. Abb. 1).
12
M
i*
S.
1 ATMVLENCHLQR1Q IN AMMONIAK [1]
RCAKTlONSMSCmiNDKXltT «OH
•»"« ATHVLlHCHlOS!a Hl AMHOWAX tO
Abb.l
Auch die Nitrochlorbenzole2 zeigen dieselbe Abhangigkeit von der Ammoniak-
Konzentration und die hochste Reaktionsgeschwindigkeit mit 60%igem Ammoniak.
Allerdings ist hier der Temperatureinflu? starker ausgepragt.
Die gleiche Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einem Wassergehalt von
etwa 40% besteht auch bei der Reaktion von Chlorbenzol mit Methylamin in Gegen-
Gegenwart von Kupfer-Katalysatoren5.
Fur die Erhohung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Wasserzusatz zum Ammoniak
kann die hohere Dielektrizitatskonstante des Wassers (80) im Vergleich zum Ammoniak
A5), au?erdem die Moglichkeit der Bildung von Ammoniumionen in Betracht ge-
gezogen werden. Da? die Geschwindigkeit der Umsetzung unterhalb von 50%igcm
Ammoniak rasch kleiner wird, beruht zum einen Teil auf der Verringerung der Am-
Ammoniakkonzentration, zum anderen auf der stark verringerten Losefalligkeit des ver-
dunnteren Ammoniaks, so da? die tatsachliche Konzentration des Halogenids in der
wa?rigen Losung niedrig ist. Wegen der geringen Loslichkeit der Alkylhalogenide mit
mehr als 18 Kohlenstoffatomen in Ammoniak lassen diese sich nur schwer oder nicht
mehr mit reinem Ammoniak, dagegen gut mit den besser losenden Methyl- oder
Athylaminen zur Reaktion bringen (s. Tab. 6 u. 7, S. 38 u. 40).
Alkohol als Losungsmittel vermeidet bei vielen Ausgangsstoffen das Arbeiten in
inhomogener Losung, wenngleich er nicht so wirksam wie Wasser als Beschleuniger
der Reaktion ist. Auch bei Umsetzung von Aminen mit Alkylhalogenidon sind Wasser
und Alkohole die bevorzugten Losungs- und Verdunnungsmittel.
Bei der Umsetzung von aromatischen und heteroeyclischen Halogenverbindung?n
mit Aminen nimmt man au?er den hoheren Alkoholen auch Phenol. Letzteres wirkt
1 DBP. 900343 A952), Farbf. Bayer, Erf. G. Spielbbrgeb.
2 p-Nitrochlorbenzol mit wa?rigem Ammoniak bei 190-240°, BIOS Final Rep. 1157 A948),
I. G. Farb., Hochst; F. Ullmann, Encyklopadic der Technischen Chemin, 3. Aufl., Bd. III,
S. 460, Verlag Urban & Schwarzenberg, Munchen /Berlin 1953.
3 DBP. 848044 A940), BASF; C. 1953 II, 2105.
4 N. S. Spasokukotskii, G. S. Makkowa u. A. J. Schatknstein, 2. obsc. Ohini. 15, 42, 59
A945); Chem. Abstr. 40 I, 21078 A946); G. S. Markowa u. A. J. Schatenstein, C. r. Doklady
55, 68 A942); Chem. Abstr. 37 I, 1321» A943); N. W. Woeoshzow u. V. A. Kobelew, 2. obsc.
Chim. 9, 1043 A939); C. 1940 I, 1332.
5 E. C. Hughes, F. Vbatch u. V. Elersicii, Ind. eng. Chem. 42, 787 A950).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 29
nicht nur als Losungsmittel; es kann auch zuweilen primar mit dem Halogenid
reagieren, so da? die Reaktion uber den Phenolather verlauft. Das Zwischenprodukt
wurde auch in einigen Fallen gefa?t1, so bei der Herstellung von 2-Methoxy-6-chlor-
9-(y-2'-hydroxyathylamino-pro'pyl-amino)-acridin aus dem entsprechenden 2-Methoxy-
6,9-dichloracridin:
Cl O—<(~\
^ ^ ~ + H,N(CH,),—KH—CH.CH.OH
n/V
u " ^ *' ' HN—(CH2K—NHCH2CH2OH
Da diese 9-Chlor-acridine in Phenol stets zuerst die 9-Phenoxy-acridine ergeben, kann
man zunachst das 9-Phenoxy-derivat herstellen und als Base isolieren. In phenolischer
Losung reagiert diese Base mit 1 Mol Amin zu den 9-Amino-acridinen, wahrend
ohne Isolierung des 9-Phenoxy-acridins ein Uberschu? des Amins erforderlich ist.
Auch andere hydroxylhaltige Losungsmittel werden empfohlen, so Benzylalkohol,
Glykol- und Diglykolmonoalkylather, Phenylathylalkohol und Phenoxyathanol4.
Bei der Eeaktion von sekundaren aliphatischen Aminen mit Halogenacylamiden,
z.B. N,N-Dibenzyl-/3-chlor-propionamid wurde Methyl-athyl-keton als Losungsmittel
vorgeschlagen5.
Weiterhin konnen Polymethylendibromide mit primaren Aminen in Benzol oder
Xylol zu N,N'-Dialkyl-polymethylen-diaminen umgesetzt werden6.
Auch p-Dichlorbenzol wurde als Losungsmittel fur die Komponenten ?-Chlorathyl-
diathylamin und 4-Chlor-4'-amino-diphenylsulfon verwendet^ wobei in 75% Ausbeute
4-Ghlor-4'-?-diathylamino-athylamino-diphenylsulfon entsteht7:
Cl—<fr"\—SO,—<f~~^—NH, + C1CH2—CH,—N(C2H6J
Fur die Reaktion von Tetrafluorathen mit Ammoniak wuide Diathylather, Dioxan
oder Benzol als Losungsmittel angewandt8.
a6) Einflu? der Temperatur
Alle Methylhalogenide reagieren in 100%igem Ammoniak bei —33° nur sehr lang-
langsam, so da? mit Methyljodid oder -bromid in flussigem Ammoniak verschiedentlich
' DRP. 367084 A921), DRP. 393411 A921), Farbw. Meister Lucius u. Bruning, Erf. I. Mack u.
A. Fehrlk; Frdl. 14, 808.
2 A.P. 2555934 A949), Sterling Drug, Erf. A. R. Subrey; vgl. B.P. 722704 A951), Ward Blen-
kinsop Co., Erf. A. A. Goldberg u. B. M. Besly.
3 A. Winoler, Ang. Ch. 61, 52 A949).
4 APP. 2541088/089 A946), B. T. Bush Inc., Erf. E. J. Nikawitz; C. 1952 IV, 5007, 4845.
6 A.P. 2576106 A948), G. D. Searle Co., Erf. J. W. Cusic; C. 1953 V, 5575.
6 E.P. 611476 A948), Wellcome Foundation Ltd., Erf. J. A. Goodson, H. Gorvin, K.S.Kieby
u. T. M. Sharp; Chem. Abstr. 43 II, 34S5a A949).
' K. Knusu, G. 79, 621 A949).
8 A. P. 2484528 A945), DuPont, Erf. G. W. Riuby; Chcm. Abstr. 44 II, 5925C A950).

30 Ct. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Alkylierungsrcaktionen ausgefuhrt wurden1. Auch Athylbromid und Butylbromid
reagieren bei —33° nicht, wahrend sich Athyljodid nur langsam umsetzt.
Bei 20° in flussigem Ammoniak sind aus Athylbromid und Athyljodid nach 4 Stun-
Stunden etwa 24% primares, etwas sekundares und sehr wenig tertiares Amin entstanden,
wahrend nach 24 Stunden vollstandige Umsetzung eingetreten ist. Athylohlorid wird
unter diesen Bedingungen aucli bei 24stundiger Einwirkung kaum angegriffen2.
1,2-Dibrom-athan reagiert mit flussigem Ammoniak bei —33° nicht1; bei 20° da-
dagegen ist die Reaktion schon in 10 Stunden beendet, wahrend 1,2-Diehlorathan bei
20° auch nach 3 Tagen noch zu 65% unverandert ist3.
a7) Beeinflussung der Reaktion durch Zusatz von Metallen oder Salzen
i) durch Alkalijodide
Da die Alkyljodidc schneller als die Alkylbromide und diese erheblich schneller
als die Alkylchloride mit Ammoniak oder Aminen. reagieren, wird gelegentlich ein
Zusatz von Natrium]odid oder Kaliumjodid zur Reaktionsmasse empfohlen. Voraus-
Voraussetzung ist die Verwendung eines Losungsvermitilers, z.B. Alkohol. Beispielsweise
kann 2-Methyl-piperidin mit 3-Chlor-propanol-(l) in absolutem Alkohol durch 24-
stundiges Kochen am Euckflu?kuhler in Gegenwart von Kaliumjodid in 92% Aus-
Ausbeute zum 2-Methyl-l-y-hydroxy-'propyl-rpiperidin umgesetzt werden4.
u) Beeinflussung der Reaktion durch Ammoniumsalze
und Neutralsalze
G-. S. Markowa und A. J. Schatcnstcin5 bestimmten bei der Umsetzung von 15 pri-
primaren, gesattigten Alkylhalogeniden mit flussigem Ammoniak die Geschwindigkeit
der Reaktion erster Ordnung bei 25°. Dabei fanden sie, da? ein Zusatz von Alkali-
Alkalioder Erdalkali-niLraten die Geschwindigkeit erhoht. Lithium-ionen beschleunigen
starker als Natrium-, Calcium- starker als Strontium-, diese nur wenig starker als
Barium-ionen. Brom- und Nitrat-ionen katalysierten etwas starker als Perchlorat-
ionen.
P. M. Williamson und Mitarbeiter0 untersuchten die Kinetik der Reaktion von
9-Phonyl-9-chlor-fluoren mit flussigem Ammoniak und fanden eine Autokatalyse
durch das entstehende Ammoniumchlorid. Calciumnitrat, Strontiumnitrat und
Bariumnitrat sind aber bessere Katalysatoren als Ammoniumnitrat und Ammonium-
chlorid.
Ein Zusatz von Ammoniumsalzen wirkt nicht nur beschleunigend, er begunstigt
au?erdem die bevorzugte Bildung von primaren Amincn'-8 (vgl. S. 25). Man
1 E. Chablay, A. eh. [9] 1, 478-479 A941); O. F. Wiitte, A. B. Mohkison u. K. G. E. Andekson,
Am. Soc. -46, 963 A024).
2 M. Picun, C. r. 175, 1213 A922).
J J. v. Bkaun, B. 70, 996 A937).
4 R. U. Clinton u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 3366 A949).
5 (!. S. Makkowa u. A. J. SoiiATjfNSTEiN, {'. r. Doklady 55, 68-70 A942); Chem. Abstr. 37,
1321 A943).
« i.\ M. Williamson, K. C. Anijkksos n. O. W. Watt, Am. Soc. 65, 49-.r>l A943); Am. Soc. GC,
376 A944); Am. Soc. G7, 2209 A945).
7 M. Tamele h. Mitarbb., Ind. eng. Chem. 33, llu A941).
8 A.P. 2.e5.'5OO2O A947), Celanese Corp. of America, Erf. H. F. Oxtuv, E. B. Thomas u. F. S.
Nicholr: C. 195J VI, 7735.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 31
verfahrt deshalb bei der Darstellung primarer Amme manchmal so, da? man einen
Teil des Ammoniak-Uberschusses durch Ammoniumsalz ersetzt (vgl. a-Amino-
carbonsauren, Bd. XI/2, und l,3-Diamino-propanol-B), S. 56).
Setzt man gro?e Mengen Ammoniumsalze zu (z.B. 8 Mol Ammom'umchlorid pro
Mol Halogenid), so erschwert das naturlich bei der Aufarbeitung die Abtrennung
des Amins; das ist ein Nachteil dieser Arbeitsweise (s. n-Butyl-amin aus n-Butyl-
chlorid S. 35).
Bei der Herstellung von Anilin aus Chlorbenzol wirkt ein Zusatz von Ammonium-
chlorid stark reaktionsverzogernd; deshalb ist zur Erhohung der Ausbeute an pri-
primarem Amin fur diese Reaktion ein gro?erer Ammoniakuberschu? notwendig.
Wahrend die Reaktion aliphatischer Halogenide mit Ammoniak durch Chlor-
Chlorionen kaum beschleunigt wird, la?t sich die Umsetzung von 3-Chlor-tetrahydrofuran
mit Anilin oder Toluidin durch Zusatz geringer Mengen der Hydrochloride der Basen
sehr stark katalysieren1.
Bei der Reaktion von 2-Chlor-benzothiazol mit flussigem Ammoniak wirken selbst
hohe Zusatze von Kaliumchlorid, Natriumchlorid oder solchen Salzen, die in Ammo-
Ammoniak als Sauren fungieren (Ammoniumclilorid und andere Ammoniumsalze) kaum
beschleunigend, sie erhohen aber alle die Aktivierungsenergie von 13700 kcal/Mol
auf 15000 bis 15900 kcal/Mol2.
Bei der Umsetzung von 2-Chlor-4,6-diamino-triazin mit Anilin fand C. K. Banks3,
da? die Reaktion molarer Mengen durch steigende //- Ionenkonzentration stark be-
schleunigtwird:
Beim Zusatz von 1 bis 0,1 Mol Natronlauge fand keine oder nur sehr langsame
Reaktion statt, ohne Zusatz dauerte die Reaktion 60 Minuten, mit 0,1 Mol Salzsaure
15 Minuten, und mit 1 Mol Salzsaure 5 Minuten. Dieselbe Beschleunigung durch Salz-
Salzsaure wurde auch bei der Umsetzung anderer Heterocyclen wie 2-Amino-4-chlor-
pyrimidin (I), 2-Brom-thiazol (II), 2- oder 4-Chlorchinolin (III und IV) mit zahl-
zahlreichen aromatischen Amincn beobachtet.
i ii
Diese katalytische Wirksamkeit der Saure sinkt mit steigender Basizitat der Amine
(Diathylamin und Piperidin) stark ab; bei dem 6-Methylderivat von I wird dagegen
mit 3 Mol Amin wieder rasche und quantitative Ausbeute beobachtet4.
Keine Beschleunigung gab ein Zusatz von Salzsaure bei isocyclischen Verbin-
Verbindungen, z. B. bei 2,4-Dinitro-chlorbenzol5.
1 DRP. 704300 A938), I. G. Farb., Erf. H. Lange; C. 1941 I, 3444.
2 J. F. Lemons, R. C. Anderson u. G. W. Watt, Am. Soc. «3, 1953 A941); J. F. Lbmons,
P. M. Wiixtamson u. R. C. Anderson, Am. Soc. 64, 467 A942).
3 C. K. Banks, Am. Soc. 66, 1127-31 A944).
4 A. Maqoiolo u. A. P. Phtixtps, J. org. Chern. 16, 376 A951).
5 C. K. Baxks, Am. Soe. 60, 1127 A944).

32 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
in) Beeinflussung der Reaktion durch Metalle, besonders Kupfer,
und Kupfersalze
Besonders Kupfersalze und Kupferpulver haben sich als Katalysatoren fur den
Halogenaustausch bewahrt.
Ein Zusatz von alkalisch aktiviertem Aluminiurnpulver soll die Eeaktion von
Tetramethylendibromid in flussigem Ammoniak bei 105-120° zur Bildung von 82% (!)
Tetrarnethylendiamin lenken1.
Bei aliphatischen Chloriden bringt ein Zusatz von Kupfer oder Kupfersalzen im
allgemeinen keine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, dagegen soll aus Athy-
Athylenchlorid mit 5,5 Mol 26%igem Ammoniak und 0,4 Mol Kupfer-(I)-chlorid oder Zink-
Zinkchlorid eine betrachtliche Erhohung der Ausbeute an Athylendiamin auf 60-80%
moglich sein2.
Bei der Herstellung von Taurin aus 2-chlor-athansulfonsaurem Natrium mit Am-
Ammoniak und Ammoniumcarbonat beschleunigt ein Zusatz von Kupfer-(I)-chlorid die
Reaktion um das Dreifache3 (s. S. 35).
C1CH2—CH2C1 + Na2SO3 -» C1CH2—CHS—SOaNa -±JE% H2N—CH2—CH2—SO3Na
Die Katalyse mit Kupfer und Kupfersalzen ist erforderlich bei isoeyclischen Aro-
maten. Nur stark negativ substituierte Aromaten sind bei hohen Temperaturen ohne
Katalysatoren der Aminierung zuganglich, so o- und p-Nitro-chlorbenzol, Dinitro-
chlor-benzolc und Trinitro-chlor-benzol4 (s. S. 63). Aus 2,4-Dichlor-nitro-benzol ist
das 3-Chlor-6-nitranilin gut zuganglich5. Die Umsetzung mit wasserigem Ammoniak
erfolgt durch Erhitzen im Autoklaven auf 165° bis 240°. Stark basische Amine rea-
reagieren schon in der Kalte6. Auch das Halogen im Chlor- und Brom-nitro-naphthalinen
la?t sich ohne Katalysator mit Ammoniak odeT Aminen zur Reaktion bringen7.
Reaktionstrages Halogen aromatischer Verbindungen kann meist durch Zusatz
von Kupferbronze oder besser „Naturkupfer C", weiter durch Kupfersalze, wie
Kupfer-(I)-jodid, Kupfer-(I)-chlorid oder weniger gut durch Kupfer-(II)-chlorid und
Kupfer-(II)-sulfat oder Kupferoxyd zur Reaktion mit Ammoniak oder Aminen ge-
gebracht werden8-9. Kupferacetessigester als im organischen Medium losliche Kupfer-
Kupferverbindung empfiehlt sich in vielen Fallen als Aktivator. Diese Reaktion wird in einem
Teil der Literatur ebeaso wie die Ullmannsche Diarylsynthese Ullmann-lleaktion
genannt.
Nahere Untersuchungen uber die Wirksamkeit dieser Katalysatoren sind vor allem
bei der technisch sehr interessierenden Aminierung von GMorbenzol zu Anilin durch-
1 Jap. P. 158398 A943), Gunshi Ind. Co.; Chem. Abstr. 44, 4926b A950).
2 F.P. 739317 A932), Goodyear Tire & Rubber Co; C. 1933 II, 132.
3 J. W. Sckiok u. E. F. Degering, Ind. eng. Chem. 39, 906-09 A947).
4 G. S. Tubpin, Soc. CO, 714 A891); B. 24, 949 A891); F. Pisani, C. r. 39, 852 A854); P. van
Rombubgh, R. 2, 105 A883).
5 BIOS Final Bep. 1147 A948), I. G. Farb., Hochst; A.P. 2048790 A933), DuPont, Erf. W. h.
Foohey u. F. W. Peck; C. 1937 I, 127; C. B. Kremer, Am. Soc. 61, 1321 A939).
6 DRP. 507831 A928), I. G. Farb., Erf. K. Thibss u. B. Deickb; Frdl. 17, 927; DRP. O41567
A930), I. G. Farb., Erf. W. Hentrioh, R. Stroebel u. E. Tietzb; Frdl. 18, 643.
' E. J. van der Kam, R. 45, 564, 722 A926).
8 DRP. 145189 A902), Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 122; F. Ullmann u. Mitarbb., B. 36, 2382
A903); B. 37, 2001 A904); B. 3H, 729, 2120 A905); J. Goldbebq, B. 37, 4526 A904).
9 P. E. Weston u. H. Adkins, Am. Soc. 50, 865 A928).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 33
gefuhrt worden1. Kupfer-(I)-Salze sind etwa funfmal wirksamer als Kupfer-(II)-
Salze. Zur Stabilisierung der einwertigen Stufe kann man Gluoose zusetzen. Dem
gleichen Zweck dient die gleichzeitige Zugabe von „Naturkupfer C" und Kupfer-(I)-
oder Kupfer-(II)-salzen, die vielfach fur den Austausch von aromatisch gebundenem
Halogen angewandt wird. Trotz Katalyse mit Kupfersalzon tritt bei der notwen-
notwendigen Reaktionstemperatur von 200-210° die Verseifung zu Phenol schon in Kon-
Konkurrenz zur Anilinbildung. Ein Teil des Anilins geht auch in Diphenylamin uber.
Nach N. N. Woroshzow und V. A. Kobelew2 ist fur die Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung
eines Komplexes aus Chlorbenzol, Kupfer-(I)-chlorid und Ammoniak ma?gebend, sie hangt nur
von der Konzentration des Chlorbenzols und des Kupfersalzes ab.
J. P. Bunnet und R. F. Zahler3 formulieren diese nucleophile Reaktion folgenderma?en:
+ CuCl
— e
Das Kupfer- (T)-ion bewirkt die Polarisation des aromatischen Ringes, so da? sich das Amin-anion
unter Bildung des Zwischenproduktes V anlagern kann, welches dann in Amin und Kupfer-(I)-
halogonid zerfallt. Die in der Reaktionsmischimg vorhandenen weiteren Anionen, wie OHe und
C6HaNH , konkurrieren mit dem Amui-anion unter Bildung von Phenol und Diphenylamin.
Bei der Herstellung von o-Nitranilin aus o-Mtro-chlor-benzol und wasserigem
Ammoniak bei 160° liegen Vergleichszahlen fur die katalysierte und nicht kataly-
katalysierte Reaktion vor4. Letztere hat eine Aktivierungsenergie von 20,5 kcal/Mol, ihre
Geschwindigkeit ist direkt proportional der Konzentration des Halogenids und des
Ammoniaks. Durch Katalyse mit Kupfer-(II)-chlorid wird die Geschwindigkeit auf das
14 fache gesteigert.
?) Durchfuhrung der Reaktionen
?-j) Allgemeines zum Arbeiten mit Ammoniak, Fullen der Autoklaven
und Bombenrohren5
Das Wesentliche uber die Eigenschaften des Ammoniaks und seine Handhabung
ist in Kap. A. XII, S. 1034, geschildert.
Aus den physikalischen Daten des Ammoniaks folgt, da? man beim Arbeiten mit
wasserfreiem Ammoniak den sehr hohen Ausdehnungskoeffizienten beachten mu?. Vor
allem fur Reaktionen bei 100-120° durfen die Autoklaven kalt nur zu einenaDrittel ge-
1 DRP. 204951 A907), AGFA; Frdl. 9, 116;Patente der Dow Chemical Co.: A.P. 1607824 A925),
Erf. W. J. Hale u. J. W. Britton; Chem. Abstr. 21, 249 A927); A.P. 1726170 A926), Erf.
J. W. Britton u. W. H. Williams; C. 19301, 2479; A.P. 1726171 A927), Erf. W. H. Williams
u. J. W. Britton; C. 19301, 2479; A.P. 1726172 A927), Erf. W.H. Williamsu. J. W. Britton;
C. 1930 1, 2479; A.P. 1726173 A927), Erf.W.H.Williamsu.J. W. Britton; C. 19301,2479;
A.P. 1729775 A926), Erf. W. J. Hale u. G. H. Cheney; C. 1930 I, 2007; A.P. 1764869 A926),
Erf. W. J. Hale; C. 1930II, 1442; A.P. 1775360 A927), Erf. W. H. Williams; C. 1931 II, 1195;
A.P. 1804466A926), Erf. W.J. Hale; C. 1931II, 1195; A.P. 1823025 A929), Erf. E.C. Brit-
Britton: C. 1932 II, 1237; A.P. 1823026 A929), Erf. E. C. Britton, W. H. Williams u. M. B.
Putnam; C. 1932 II, 1237; A.P. 1840760 A926), Erf. W. H. Williams; C. 1932 I, 3498; A.P.
1885625 A928), Erf. M. E. Putnam; C. 1933 I, 1515; A.P. 1932518 A928), Erf. W. J. Hale;
C. 1934 I, 766.
a N. N. Woroshzow jr. u. V. A. Kobelew, 1. obsc. Chim. 3, 111-114 A934); C. 1935 I, 3653.
3 J. F. Bunnet u. R. F. Zahler, Chem. Reviews 49, 395 A951).
4 N. N. Woroshzow u. V. A. Kobelew, Z. obsc. Chim. 9, 1043-46 A939); C. 1940 I, 1332.
5 Vgl. hierzu ds. Handb., Bd. 1/2, Kap. Arbeiten unter Uberdruck.
3 Houben-Weyl, Bd.XI/1

84 G. Spielberger: Amine durch Austauaehreaktionen
fullt werden. Reaktionen mit wasserfreiem Ammoniak konnen auch im uberkritischen
Bereich durchgefuhrt werden, es lost sich noch reichlich Ammoniak im Halogenid, doch
ist dies infolge der starken Herabsetzung der wirksamen Konzentration, bzw. des
Uberschusses, nicht zweckma?ig. In solchen Fallen hoher ?eaktionstemperaturen
setzt man am besten ein Losungsmittel fur Ammoniak zu; geeignet sind Wasser,
Alkohol, eventuell auch Athylenglykol und Ammoniumnitrat.
Bei der Herstellung von Aminen aus Halogeniden entstehen die Hydrohalo
genide des Ammoniaks bzw. der Amine, die in Wasser, besonders bei hoherer Tem-
Temperatur, stark dissoziieren und eine Erhohung der H-Ionen-Konzentration herbei-
herbeifuhren. Die wasserigen Losungen wirken stark korrodierend auf Eisen. Kupfer
wird ebenfalls angegriffen, Messing allein von Ammoniak zerstort. In wasserfreiem
Ammoniak haben Ammoniumchlorid und die Hydrochloride der Amine die Funktion
einer Saure.
Als recht bestandig haben sich die Edelstahle vom Typ des V4A A8% Chrom,
8% Nickel, 2% Molybdan, Rest Eisen), sowie Nickel und Blei erwiesen. Zweckma?ig
verwendet man Autoklaven aus V4A-Stahl mit Manometern fur Ammoniak und einem
Entspannungsventil, die entweder zum Ruhreif oder Schutteln eingerichtet sind.
Eisenautoklaven konnen durch Glaseinsatze vor dem Angriff geschutzt werden.
Da Edelstahlautoklaven eine Abkuhlung unter —50° nicht in allen Fallen wegen
Gefugeanderung vertragen, kuhlt man zweckma?ig den Autoklaven mit dem einge-
eingefullten Halogenid nur auf —40° und gie?t dann das in einer Kaltefalle kondensierte
Ammoniak ein.
Autoklaven mit einem Entspannungsventil konnen einfacher uber eine langere
Eisenkapillare direkt aus der Ammoniak-Stahlflasche gefallt werden, s. S. 1034.
Wenn im Autoklaven Wasser fur 50-90% iges Ammoniak vorgelegt ist, so kuhlt
man gut, damit die Reaktion nicht zu fruh infolge der Hydratationswarme von
Ammoniak anspringt.
In normalen Bombenrohren kann mit flussigem Ammoniak hochstens bis + 30°
mit einiger Sicherheit gearbeitet werden. Das Rohr mit dem Halogenid wird in einer
Aceton-Kohlendioxyd-Kaltemischung abgekuhlt und die gewunschte Menge Ammo-
Ammoniak aus der Bombe in das Rohr eingeleitet und kondensiert (langsam einleiten!);
anschlie?end wird das Rohr zugeschmolzen.
Bei Verwendung von 50-80% igem wa?rigen Ammoniak fullt man zuerst das
Halogenid ein, dann das Wasser, friert in einer Aceton-Kohlendioxyd-Kaltemischung
unter leichter Bewegung ein und kondensiert nun das Ammoniak wie oben. Nach dem
Zuschmelzen taut man langsam auf.
Wa?rige Ammoniak-Losungen bis zu 40% stellt man durch Sattigen in der Kalte
her.
/?2) Umsetzung von Ammoniak und Aminen mit alvphuischen
und araliphatischen Halogeniden
Die technische Herstellung aliphatischer Amine mit kurzer Kohlenstoffkette
erfolgt heute auf anderen Wegen als durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit
Ammoniak, vor allem durch reduzierende Aminierung von Aldehyden und Ketonen
(s. S. 602 ff.). Fur die Reaktion von Alkylhalogeniden mit reinem Ammoniak und seinen
wasserigen und alkoholischen Losungen liegen nicht sehr viele Literaturstellen mit
brauchbaren Ausbeuteangaben vor, das Wichtigste ist in den allgemeinen Abschnit-
Abschnitten auf S. 24-28 beschrieben.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppa 35
Die folgenden Beispiele zeigen die prinzipielle Arbeitsmethodik; Tab. 6 (S. 37)
bringt weitere Beispiele fur die Umsetzungen von Alkylhalogeniden mit Ammoniak,
Tab. 7 (S. 40) fur die Umsetzungen mit aliphatischen und aromatischen Aminen.
Atliylamin und Diathylamin aus Athylbromid und alkoholischem Ammiiniak1: In 5 1 90%igem
Alkohol lost man 490 g Ammoniak, gibt 200 g Athylbromid zu, la?t bei Zimmertemp. stehen und
fugt jeden zweiten Tag neues Athylbromid in folgenden Mengen zu; 180, 170, 150, 130, 110,
100, 80, 66 g (zusammen 1186 g, 10,9 Mol). Ammoniumbromid scheidet sich etwa vom 12.Tag
an ab. Nach 17 Tagen wird das Amnioniumbiomid abliltriert, der Alkohol unter gelegentlichem
Abscheiden weiteren Ainmoniumbromids (etwa 360 g) abdestilliert, bis die Temp. der Salzlosung
130° betragt. Zur Abtrennung des sek. Amins wird das Salzgemisch mit Chloroform ausgezogen,
denn in 100 cm3 Chloroform losen sieh bei 14° nur 0,16 g Athylamin-hydrobromid, dagegen 42 g
Diathylamin-salz. Als Ruckstand bleiben etwa 465 g reines Athylauimoniumbromid C3,8% der
Theorie). Aus dem Chloroform erhalt man etwa 510 g Diathylamin-hydrobromid, das etwa 5%
Triathylaminsalz enthalt. Zur Abtrennung des tert. Amins setzt man dem zur Trockene einge-
eingedampften Chloroformextrakt 5% der Theorie verd. Natronlauge zu und destilliert, wobei nur das
Triathylamin in Freiheit gesetzt wird und fluchtig ist. Mit einem Uberschu? Natronlauge erhalt
man durch Destillation etwa 226 g Diathylamin; Kp: 56-57,5° E7% der Theorie).
Taurin aus 1,2-Dichloraihan8: 100 g Athylenchlorid werden in einer Losung von 126 g Natrium-
Natriumsulfit in 530 cm3 Wasser und 400 g Alkohol in Gegenwart von Kupferspanen unter starkem
Ruhren 77 Stdn. am Ruekflu?kuhler erhitzt. Nach Abdampfen des Losungsmittels erhalt man
130 g chlorathansulfonsaures Natrium in farblosen Blattchen.
50 g Chlorathansulfonat werden in 100 cm3 27%igem wa?r. Ammoniak und 80 g Ammonium-
carbonat im Autoklaven 6 Stdn. auf 120° erhitzt. Man spult das Reaktionsgemisch aus dem Auto-
Autoklaven, engt auf 100 um3 ein, versetzt mit 200 cm3 konz. Salzsaure, dampft auf die Halfte ein und
saugt das ausgeschiedene Natriumchlorid ab. Das Filtrat wird mit dem doppelten Vol. Alkohol
versetzt und gekuhlt. Es scheiden sich 29-30 g Taurin ab. Bei Zusatz von 5-10 g Kupfer-(I)-
chlorid genugt eine Reaktionszeit von 2 Stunden.
n-Ilutyl-aniin aus n-Uutyl-bromid mit alkoholischem Ammoniak3: In einen 12 1 Kolben mit
Ruhrer legt man 8 1 90% igen Alkohol vor und leitet Ammoniak ein, bis 300 g aufgenommen sind.
Nacli Zugabe von 0,5 Mol n-Butylbromid leitet man weiter langsam Ammoniak ein, damit die
Flussigkeit mit Ammoniak gesattigt bleibt. Etwa alle 4 Stdn. werden 0,5 Mol Bromid zugesetzt
bis zu einer Gesamtmenge von 5,5 Mol. Nach Ende der Zugabe wird 2 Tage weiter geruhrt, bis
kein Butylbromid mehr vorhanden ist. Dann destilliert man 41 Alkohol ab, saugt das ausgefallene
Ammoniumbromid ab, destilliert erneut weitere 3,5-4 1 Alkohol uber und trennt wieder vom
Ammoniumbromid (insgesamt etwa 190 g). Etwa 1 1 Losung verbleibt, die mit 1 1 Wasser ver-
verdunnt wird. Man destilliert die letzten Reste Alkohol ab, notfalls unter weiterem Znsatz von
Wasser. Dann gibt man 6 Mol Natriumhydroxyd in 1 1 Wasser zu und destilliert die niedrig
siedende Substanz ab. Das Destillat wird mit festem Kaliumhydroxyd getrocknet. Die Mischung
im Destillierkolben wird abgekuhlt, die olige Schicht abgetrennt und uber Kaliumhydroxyd ge-
getrocknet. Aus der Wasserschicht scheidet sich bei weiterer Alkalizugabe kein Amin mehr ab (auch
mit Ather ist nur sehr wenig Amin zu extrahieren), sie wird verworfen. Die Amine des Destillats
und des Ruckstandes werden uber eine hohe Rasohigringkolonne A m-1,50 m) fraktioniert. Man
erhalt 191 g vom Kp,<2: 76,5°, ii!?: 1,4008 D7% der Theorie).
n-Biilyl-aniln4 la?t sich in 80%iger Ausbeute darstellen, wenn man 1 Mol n-Butyl-chlorid mit
8 Mol Ammoniumchlorid und 1,5-3 Mol wa?r. Ammoniak 6 Stdn. auf 150-170° erhitzt. Die
Schwierigkeit dieser Arbeitsweise besteht in der Abtrennung des Amins von der gro?en Salz-
Salzmenge. Nach dem Eindampfen des Reaktionsproduktes zur Trockne wird das Butylamin-hydro-
chlorid durch Extraktion mit einer siedenden Mischung von 3 Tln. Ace.ton und 1 Tl. Methanol
vom unloslichen Ammoniumchlorid getrennt.
n-Oetyl-aiuiii, Di-n-octyl-amin, Tri-n-oetyl-amin5: 40 g 1-Chlor-n-octan @,27 Mol) werden im
Bombenrohr mit einer Mischung von 24 cm3 flussigem Ammoniak und 24 cm3 Athanol 20 Stdn.
1 E. A. Werner, Soc. 113, 899 A918).
2 J. W. Schick u. W. F. Deoeeino, Ind. eng. Chem. 39, 906 A947).
3 F. C. Wuitmokk u. D. P. Langlois, Am. Soc. 54, 3441 A932).
4 A.P. 2550020 A947), Celanese Corp. of America, Erf. H. F. Oxley, E. B. Thomas u. E. S.
Nichols; C. 1952 VI, 7735.
5 O. Wesothal u. D. Jerchel, B. 73, 1002 A940).

36
G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
auf 140° erhitzt. Aus dem Beaktionsgemisch wird das Losungsmittel i.Vak. abgedampft, aus dem
Ruckstand mit 4n Natronlauge die Basen abgeschieden und diese mit Ather extrahiert. Durch
Destillation erhalt man folgende Fraktionen:
1. Kp2_3: 40- 50°; 4,5 g entspr. 11,4% Mono-octylamin,
2. Kp2_3: 130-150°; 13 g entspr. 40% Di-octylamin,
3. Kp2_3: 170-200°; 7 g entspr. 22% Tri-octylamin.
Besser ist die Verwendung von Ruhr- oder Schuttelautoklaven.
Athyl-dipropyl-amin ous Di-n-propylamin und Athyljodid1: 2 Mol Di-n-propyl-amin und 1 Mol
Athyljodid werden gemischt und am Ruckflu?kuhler stehen gelassen (bei Mengen uber 20 g
Amin wird zur besseren Abfuhrung der Reaktionswarme zweckma?ig mit Benzol verdunnt).
Nach einigen Stdn. ist die Reaktion beendet. Durch Zusatz von Wasser geht das starker basische
uberschussige Dipropylamin als Hydro-jodid in Losung (etwa 1 Mol wird zuruckgewonnen). Die
olige Schicht der tert. Base wird abgetrennt und in verd. Schwefelsaure gelost. Durch Zugabe von
etwas Natriumnitrit wird die geringe Menge sek. Base nitrosiert und durch Ausathern entfernt.
Das tert. Amin wird durch Alkali abgeschieden, mit Natriumhydroxyd getrocknet und destilliert;
Kp: 128-130°. Aus 20 g Di-n-propylamin erhalt man 8-10 g Athyl-di-n-propyl-amin E6-70%
der Theorie).
X-Methyl-N-athyl-anilin aus Methylanilin und AtliyHiroiuid1: 1 Mol Methylanilin wird mit
einem geringen Uberschu? Athylbromid mehrere Stdn. am Ruekflu?kuhler zum Sieden erhitzt.
Die nach dem Erkalten fast vollig erstarrte Masse versetzt man mit Wasser und etwas Salzsaure
und destilliert das uberschussige Athylbromid ab. Dann wird das Methylathylanilin mit Natron-
Natronlauge abgeschieden, in Ather aufgenommen und i. Vak. destilliert; Ausbeute uber 90% der Theorie.
9-Chlor-fluoren spaltet in flussigem Ammoniak nahezu ausschlie?lich Chlorwasser-
Chlorwasserstoff ab, es entsteht neben wenig 9-Amino-fiuoren das ungesattigte Diniere2, das Di-
biphenylenyl-athylen als Hauptprodukt:
H Cl
Bei der Umsetzung von 2-Chlor-l-dimethylamino-propan mit Phenothiazin entsteht
unter Umlagerung das N-l?-Dimethylamino-prtypylU^-phenolhiaziw?.
Die Isomerisierung bei dieser Alkylierung verlauft uber eine Umlagerung im Kation:
<CH3JN—CH2—CH—CH„
Cl
@H3JX—CH2—CH—CH3 + Cle
(CH3JN
/CH,
(CH3JN—CH—CH2 + HN S
CH3
jr
,)SN—CH—CH2
- Q
(CH,JN -CH—CH2—N S
CHa
1 J. v. Braun, B. 33, 1446 A900).
2 L. A. Pink u. G. E. Hilbekt, Am. Soc. CB, 377 A946).
a E.P. 648150 A948), Soc. Anon. des Usines Chiraiques de Rhone-Poulene.

Tab. 6. Umsetzung gesattigter aliphatiseher und araliphatischer Monohalogenide mit Ammoniak
Halogenid
C2H,J
C2H5Br
>CHJ
h cy
H3C—CH2—CH2—CH2Br
)\jn.—OHgGl
H3C
n-C5HuBr
n-C8H17Br
n-C8H17Cl
n-C12H25Br
n-C12H25Cl
n-C16H33Cl
n-C16H33Br
Ammoniak
Konzen-
Konzentration
/o
100
10
15
4,5
100
100
100
100
100
44
100
38
49
50
100
Molverhaltnis
Ammoniak :
Halogenid
11
16-2,7
1,5
35
20-25
3,5-4
klein
10
8,6
12
3,1
18
1,7
7,3
4,7
~400
(weg. Schwer-
Schwerloslichkeit)
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Tem-
Temperatur,
Druck
0°
20°
100°
20°
0-20°
40°
>50°
110°
20°
20°
140°
20°
170°
110°
170°
50°
Zeit
15 Min.
18 Tage
4,5 Stdn.
48 Stdn.
48 Stdn.
24 Stdn.
24 Stdn.
20 Stdn.
24 Stdn.
19 Stdn.
23 Stdn.
24 Stdn.
24 Stdn.
Ammoniak-
Lusungs-
mittel
_
C2H5OH
C2H5OH
90%
C2H5OH
—r-
H2O—
C2H5OH
—
—
C2H5OH
C2H5OH
C2H5OH
CaH5OH
—
Aminausbeute % der Theorie
primar
46
34
47
vorwiegend
8,5
45
11,4
54
16
24
45
(teilweisei
Umsatz)
sekundar
31
57
vorwiegend
vorwiegend
66
43
40
<7
81
64
68
tertiar
17
3
vorwiegend
wenig
22
0
Reaktioosprodukt
1 AthyJ/j,min
> Diathylamin
J Triathylamin
Di-isopropylamtn
}
> n-Butylamin
J
Di-n-hutylamin
Tri-n-butylamin
Isobutyl-amine
n-Pentylamin
Di-n-pentylamin
1 n-Octylamin
> Di-n-octylamin
) Tri-n-octylamin
n-Dodzcylamin
Di-n-dodtcylamin
1 n-Hexadecylamin
J Di-n-hexadecylamin
Litera-
tut
1
2
3
4
5
5
5
6
7
7
8
7
8
8
8
9
1 G. W. Watt u. J. B. Otto jr., Am. Soc. 69, 836 A947).
2 E. A. Werner, Soc. 113, 899 A918).
3 K. H. M. van der Zamde, R. 8, 203, 212 A889).
4 F. C. Whitmore u. D. P. Lanqlois, Am. Soc. 5-5, 3441 A932).
5 N. S. Spasokukotsku, G. S. Markowa u. A. J. Sohatenstbin, 7.. obac.
Chim. 15, 42 A945); Chem. Abstr. 40 I, 21078 A946).
6 H. Malbot, C. r. 104, 63 A887); A. eh. [6] 13,493, 557 A888): Bl. [3] 4,
693 A890); A. Berg, A. eh. [7] 3, 301 A894).
7 J. v. Braun, B. 70, 979 A937).
8 0. Westphal u. D. Jerchel, B. 73, 1002 A940).
9 J-. v. Bradn u. R. Klar, B. 73, 1417 A940).
s
a
s
I
I

Tab. 6 A. Fortsetzung)
Halogenid
r
(CH3) 3C—CH2—CH2Br
n-C„H3,Cl
n-C8aH15Br
<(~S—CONH—(CHSLC1
<^~\—CONH—(CHaMCl
Br-(CH2K-PO3H2
Cl—CHj—CHa—SO3Na
<f~S—CHSC1
Ammoniak
Konzen-
Konzentration
%
100
100
100
100
100
18
mit 15
Penta-
me-
thylcn-
diamin
25
27
100
100
18
Molverhitltnis
Ammoniak :
Halogenid
~400
~400
~25
~25
3,8
0,46
65
5
+ 2,8M:>1
(NH4JCOa
23
36
3,5
Reaktiona-
bedingungen
Tem-
Tempera tur,
Druck
120°
90 at
50°
50°
20°
20°
100°
80°
20°
120°
100°
20°
100°
Zeit
24 Stdn.
mehrere
Tage
100 Stdn.
100 Stdn.
5 Stdn.
5 Stdn.
14 Tage
6 Stdn.
5 Stdn.
24 Stdn.
24 Stdn.
Ammoniak-
Liisunga-
mitte]
—
—
—
—
C2H6OH
C2H5OH
HaO
H2O
—
C2HfiOH
Aminausbeute % der Theorie
primar
83,5
35
(teilweiaer
UmBatz)
sekundar
tertiar
wegen Unloslichkeit
keine Reaktion
70
70
36
77-80
90
53
9
vorwiegend
Diuiuin 37
39
35
45
Reaktionsprodukt
3,3-Dimethyl-n-butylamin
n-Octadecylamin
—
4-Benzoylamino-n-butylamin-(\)
5-Benzcrylamino-n-pentylamin-(l)
Di-ld-benzoylamino-n-butyHVjl-amin
N,N'-Bi&-(io-benzoylamino-pentyl) ¦
1,5-diaminopentan
3-Amino-n-propyl-phosphmsaure
Taurin (vgl. S. 35)
1 Benzylamin
} Dibenxylamin
I
Tribenzylamin
Litera-
Literatur
l
i
3
3
4
t
S
e
s
3
3
1 A. P. Howe u. H. B. Hass, Ind. eng. Chem. 38, 251 A946).
2 J. v. Braun u. R. Klar, B. 73, 1417 A940).
3 J. v. Braun, B. 70, 979 A937).
4 Z. Folbi, B. 62, 1700 A929).
6 G. M. Kosolapoff, Am. Soo. 69, 2112 A947).
8 I. W. Schick u. E. F. Dbgerino, Ind. eng. Chem. 39, 906 A947); H.
Kolbe, A. 122, 33 A862).
P
i
ST
S
e
3
5-
8-

Halogenid
// Xv OTT |~*|
o
<^^>—OCH2—CH2Br
<(/>—O(CH2KBr
0—0
0°'
CH3
<Jr~V- N—CHa—CH2Br
Ammoniak
Konzen-
Konzentration
100
18
100
18
100
100
100
100
Molverhaltnis
Ammoniak :
Halogenid
47
4,7
65
7,2
-12
-12
~20
~50
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Tem-
Temperatur,
Druck
20°
100°
20°
100°
20°
20°
60°
20°
Zeit
24 Stdn.
24 Stdn.
24 Stdn.
24 Stdn.
40 Stdn.
40 Stdn.
mehrere
Stdn.
2 Tage
Tab. 6 B.
Ammoniak-
Losungs-
Losungsmittel
C2H5OH
C2H5OH
CjH5OH
—
—
—
Fortsetzung)
Aminausbeute % der Theorie
primar
73
11
70
27
65
gleich
71
vorwiegend
71
sekundar
20
39
26
25
s Teile
20
tertiar
48
44
Reaktionsprodukt
1 1-Napkthylmethyl-amin
> Di-(l-naphthylmethyl)-amin
J Tri-(l-naphthylmethyl)-amin
1 9-Phenanthrylmethyl-amin
i Di-(9-phenantkrylmethyl)-amin
J Tri-{9-phenanthrylmethyl)-amin
1 2-Phenoxy-athylamin
| Di-B-phemoxyathyl)-amin
3-Phenoxy-n-propylamin
9-Phenyl-9-a'minofluoren
2-N-Methylanilino-athylamin-(l)
Bis-[2-N-methylanilino-athyl-{l)]-
amin
Litera-
Literatur
l
1
l
l
1
2,3
1
4
1
s
1 J. v. Braun, B. 70, 979 A937).
8 A. Weddige, J. pr. [2] 24, 241 A881).
s S. Gabriel u. G. Eschenbach, B. 30, 809 A879).
* L. A. Pink u. G. E. Hilbert, Am. Soc. 59, 8 A937).

Tab. 7. Umsetzung von Monohalogeniden mit Aminen
Ausgangsmaterial
Halogenid
aliphatisoh
C2H6C1
C2H5J
n-C3H,Br
n-C4HsJ
n-C4H9Cl
n-C„H13Cl
n-C„H„Cl
n-C,„H,,Cl
16 33
r\ tt /¦"»]
Arnin
aliphatisch
HN^HjCHaOCHaOCjH^u
(n-C3H,JNH
3 \nh
CH3NH2
CH3NHa F6%)
CH3NH2 C3%)
CH3NHa C3%)
CH,NH, C3%)
(C2H6JNH E5%)
(C2H5JNH A00%)
1 A.P. 2429886 A944), DuPont, Erf. D. I. LodeR; Chem
42, 9234 A948).
2 J. v. Braus, B. 33, 1446
A900).
Mol-
verhaltnia
Amin:
Halogenid
1
2,0
1,0
1,8
1,0
1,05
1,1
2,2
1,0
2,0
2,0
2,0
2,0
Abstr.
Losungs-
Losungsmittel
—
(Benzol)
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
—
—
Benzin
Bedingungen
Temp.
[°C]
100
20-80
100
100
100-110
100
160
160
150
140
140
140
140
Zelt In
Stunden
3
ca. 5
3
24
16
16
12
12
18
18
18
62
18
Reaktionsprodukt
Di-(diathylform-al-?-yl)-athylainin
Di-(n-profyl) -athylamin
Methyl-athyl-n-propyl-amin
Butyl-methylamin
f Dibutyl-methylamin
\ Butyl-methylamin
f Methyl-n-hexyl-amin
\ Methyl-di-n-hezyl-amin
f Methyl-n-dodecylamin
\ Methyl-din-dodecylamin
f Methyl-n-dodecylamin
\ Methyl-di-n-dodecyl-amin
f Methyl-hexadecyl-amin
\ Melhyl-di-hexadecyl-amin
Diathyl-n-dadecyl-amin
3 J. Meisenhbimer u. H. Bernhard, A. 428, 255 A922).
1 K. Loffler u. C. Freitag, B. 42, 3429 A909).
5 0. Westfhal u. D.
Jerchel, B. 73, 1002 A940).
Aus-
Ausbeute In
% der
Theorie
94
56-70
94
69
~50
40
41,5
59
37
15
68
86
40
Chlorid
unver-
unverandert)
90
50
E0%
Chlorid
andert)
Litera-
Literatur
1
3
4
5
5,
S
5
5
5
p
I

Tab. 7. A. Fortsetzung)
Ausgan
Halogenid
aliphatiach
n-C16H33Br
H3C~CH—(CH2KBr
OOCCH3
H3C—CH—(CH2KOOCCH3
Br
[H3C—NH2—CjHjCll^Cl9
Cl—COOC2H5
aliphatisch
CH3J
jfsniaterial
Amin
aliphatisch
(C2H5JNH A00%)
(H,C)jNH
(C.H.J.NH
(C2HSJNH
HN 0
aromatisch
V
Mol-
verhaltnia
Amin :
Halogenid
2,5
5
1,0
+ 1,0 Mol
NaOH
0,1
Losungs-
Losungsmittel
—
—
Toluol
—
—
Wasser-
Ather
Methyl-
Methyljoelid
Bedingungen
Temp.
[°C]
50
ca. 50
90
Ruckflu?
+ 5
45
Zeit in
Stunden
24
24
12
24
1-2
3-6
Reaktionsprodukt
Diathyl-n-hexadecyl-amin
Dimethyl-n-dokosyl-amin
Diathyl-D-acetoxy-n-pentyl)-amin
reagiert nicht
CH3NHC2H4—N O
N- B-Methylamino-athyl) -morpholin
H3C—NH—COOC2H5
N-Methyl-athylurethan
9-Methylamino-phenanlhren
Aus-
Ausbeute in
% der
Theorie
100
100
80-90
88-90
quant.
Litera-
Literatur
1
1
2
2
3
4
5
3
I
i
w
?.
o
1
1 J. v. Braun u. R. Klar, B. 73, 1417 A940). 4 W. W. Hartmans u. M. R. Bkethen, Org. Synth., Coll. Vol.II, 278A950).
2 A.P. 2424184 A947), Government of the United States of America, Erf. 6 DRP.676584A937),I.G.Farb.,Erf.K.KoBERLE,K.ARNiMu.O.v.ScHiCKH;
S. A. Mobell; C. 1940 I, 3146. Chem. Abstr. 33, 73207 A945).
3 DRP. 688675 A938), Chem. Werke Albert, Erf. E. Eidebenz u. M. Deiner ;
Chem. Abstr. 41, 7411e A947). ?

Tab. 7 B. Fortsetzung)
Ausgangsmaterial
Halogenid
aliphatisch
CH3J
C,H6Br
C,HsBr
araliphatisch
1 1 I—'-'Alo^/l
w
araliphatisch
v 2
Amin
aromatisch
H
0"™'
Y
CH3
CH3
<Q>-NH
aliphatisch
TT\T f~t TJ" i*^U" VTPT
i i
R R
aromatisch
Q-NHS
Mol-
• Verhaltnis
Amin:
Halogenid
1 + K0H
1
0,9
4
+ Na2CO3
Losungs-
Losungsmittel
Aceton
—
—
Bedingui
Temp.
[°C]
60
20
50-100
95
igen
Zeit in
Stunden
0,25
24
3-6
4
lleak tionsp roduk t
H2K-<Q>-N-^^>-KOi!
CH3
Methyl-D-nitro-4'-amino-diphenyl)-amin
T N-Athyl-m-toluidin
CH3
(Isolierung uber Mtrosoverbindung
und Spaltung mit Zinn-(II)-chlorid)
N-Methyl-N-athyl-anilin
r<^V 'VCH2—N—CH2—
i
5
N,N'-dnvbstituitrteN,N'-Bis-(lA-
benzodiamnylmethyl) -athylendiamine
N-Benzyl-anilin
Aus-
jeute in
% d«r
Theorie
83
33-66
>90
85-87
Litera-
Literatur
1
a
3
4
5
1 J. J. Pachter u.
2 J. S. Buck u. C.
E. DlEPOLDEB, B,
M. C. Kloetzel, Am. Soc. 7',, 1321 A952). '
W. Ferry, Org. S\-nth., Coll. Vol. II, 290 A950); vgl. *
32, 3514 A899). «
J. v. Braun. B. 33, 1446 A900).
A. P. Swain u. S. K. Nabgele, Am. Soc. 76, 5089 A954).
F. G. Willsok u. T. S. Wheelee, Org. Synth., Coll. Vol. 1,102-104 A932).
P
1-
r
r

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
43
Diese Umlagerung tritt auch ein, wenn sich im Ubergangszustand solche quartaren
4-, 5- oder 6-Ringe bilden konnen, welche beim offnen in verschiedener Richtung
Isomere ergeben.
?3) Umsetzung von Ammoniak und Aminen mit aliphatischen Dikalogeniden
und Polyhalogeniden
(Herstellung mehrwertiger bzw. cyclischer Amine)
Bringt man Di- und Polychlorverbindungen mit Ammoniak zur Umsetzung, so
fuhrt die Reaktion zu einem Gemisch verschiedener Basen, z. B. im Falle des 1,2-
Dichlor-athans zu Athylendiamin, Diathylentriamin, Triathylentetramin neben hohe-
hoheren und harzartigen Polybasen. Hohe Ausbeuten an diprimarem Amin werden
naturlich nur bei hohen Ammoniakuberschussen erreicht, die leichter mit 50 bis
100%igem Ammoniak, als mit 25-30%igem zu erreichen sind1. Ein Zusatz von
Ammoniumsalzen begunstigt ebenfalls die Bildung des diprimaren Amins.
Ausgehend von den Halogenderivaten, besonders den Bromiden des Pentaerythrits
(C(CH2BrL) konnte F. J. Govaert6 das Tetra-aminomethyl-methan in 35%iger Aus-
Ausbeute mit alkoholischem Ammoniak bei 180-190° herstellen, wogegen er mit wasser-
wasserfreiem Ammoniak nur geringe Ausbeuten erzielte. Aus Hydroxymethyl-tri-brom-
methyl-methan (I) entsteht mit wasserfreiem Ammoniak ?,?-Di-aminomethyl-tri-
meihylenoxyd (II) und daraus mit 33% igem Ammoniak das Hydroxymethyl-tri-amino-
meihyl-methan (III). Die Verbindung II erhalt man auch aus /3,/S-Di-brommethyl-tri-
methylenoxyd (IV) mit alkoholischem Ammoniak.
HOCH2—C(CH2BrK
I \
alkoh. Kalilauge
Ausbeute 7Stt/
v alkoh. f
\ Ammoniak, / .
\ / I11
\ /
O C(CH,
2\ /C
c
II
aBrJ
H2—NH2
!H2—NH2
\ 33"/,igcs Ammoniak
\ 200°,
\ Austeute 70%
HO—CH2—C(CH2NH2)
III
IV
Di-hydroxymethyl-di-brommethyl-methan gibt mit alkoholischem Ammoniak in
schlechter Ausbeute das ?,?-Di-aminomethyl-trimethylenoxyd (II). Wahrend man bei
dieser Umsetzung kein Di-aminomethyl-di-hydroxymethyl-methan (VI) erhalt, entsteht
dieses Dihydroxy-diamin aus 2,6-Dioxa-spiro-[3,3]-heptan (V) durch 12stundiges
1 J. v. Braun, B. 70, 979 A937).
2 DBP. 900343 A952), Farbf. Bayer, Erf. G. Spiblbbkgbr.
3 R. G. Fargher, Soc. 117, 1351 A920).
4 A. Starht,er, B. 47, 911 A914).
5 A.P. 1832534 A924), Carbide & Carbon Chemicals Co., Erf. G. O. Cubme jr. u. F. W. Lommbn ;
C. 1932 I, 581; BIOS Final Eep. 1154, 5 A948), I. G. Farb.; F. Ullmann, Encyklopadie der
Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. III, S. 132-34, 459, 463, Verlag Urban & Schwarzenberg,
Munchen/Berlin 1953.
' F. J. Govabrt, Pr. Akad. Amsterdam 37, 156 A934); F. J. Govaert u. M. Beyaert, Pr.
Akad. Amsterdam 42, 637, 641 A939).

44 G!. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Erhitzen auf 190° mit bei 0° gesattigtem wa?rigem Ammoniak in 78%iger Aus-
Ausbeute:
O C 0 SH> > c'
^CHj/ \ms// HO- CHj/ \)Ha—OH
V VI
Zur Herstellung von mehrwertigen Aminen seien folgende Arbeitsvorschriften ge-
gegeben.
Athylendiamin, IMiithylentriiimin und Triathylentetromin aus 1,2-Diehlnr-athan und 30%iflpm
ua?r. Ammoniak A:1tI: In einen 2 1 Ruhr- oder Schuttelautoklaven aus ViA-Edclstahl fur
50 Atm. Betriebsdruck mit Manometer und Abblasevcntil werden 1 kg 30-34% igcs wa?r. Ammo-
Ammoniak und 100 g Athylenchlorid eingefullt. Man heizt unter Ruhren langsam und vorsichtig auf
80-90° G-8 Atm.); die einsetzende Reaktion bringt etwa 54 kcal/Mol Reaktionswarme und kann
die Temp. um 40-50° und den Druck auf 25-30 Atm. ansteigen lassen. Man la?t etwa 30 Min.
bei 100-105° nachruhren, kuhlt ab, dampft die Losung i. Vak. bis zur starken Krystallisation ein
und versetzt unter Kuhlung mit festem, gepulvertem Natriumhydroxyd (etwa 200-300 g). Dann
nutscht man das ausgefallte Natriumchlorid ab und trennt die ausgeschiedenen Basen im Scheide-
Scheidetrichter von der Natronlauge. Das Natriumchlorid wird mit moglichst wenig Wasser aminfrei
gewaschen, das Wasch wasser mit der Natronlauge vereinigt und diese Losung mit 98%igein
Xatriumhydroxyd versetzt. Die nun abgeschiedenen Basen werden mit der ersten Menge ver-
vereinigt, uber Xatriumhydroxyd getrocknet und sorgfaltig fraktioniert (zweckma?ig werden meh-
mehrere Ansatze zur Destillation vereinigt, wobei das zum Trocknen verwendete Natriumhydroxyd
beim neuen Ansatz zum Abscheiden der Basen dient). Uber eine kleine Kolonne destilliert man
zunachst unter Normaldruck bei 115-118°, dann bei 36-40° und 20 Torr das 60-78%ige wa?r.
Athylen/Hamm ab (aus 1000 g Athylenchlorid etwa 150-200 g Athylendiamin 100%). Weiter
gewinnt man 100-130 g Diathyleniriamin, H2NCH2CH2—NH—CH2CH2NH2, Kp15: 93-98°
50-70 g Triathylentetramin, H2NCH2CH2NHCH2GH2NHCH2CH2NH2, Kpl5": 155-160° und
30-40 g TetraathyUn-prnlamin, Kp5: 177°. Aus den verbleibenden 80-130'g viscosem Ruckstand
konnen im Hochvakuum noch weiterkondensierte Basen herausdestilliert werden. Piperazin tritt
nur auf, wenn die Hydrochloride uberhitzt werden.
Sind die Halogenatome in den Dihalogeniden durch 4, 5 oder 6 Glieder getrennt,
so bilden sich bevorzugt 5-, 6- und 7-gliedrigeSfcickstoffheterocyclen. Mit Aus-
Ausnahme der N-alkylierten Ringamine2 zeigen diese Verbindungen die Tendenz, in
spiroeyclische quartare Basen uberzugehen (s. a. Quartare Ammoniumver-
bindungen, Bd. XI/2). So bilden sich aus 1,4-Di-brom- (oder chlor)-bntan (VII) und
1,5-Di-brom-pentan (XI) selbst mit einem sehr gro?en Uberschu? an Ammoniak nur
sehr wenig Pyrrolidin (VIII) und Piperidin (XII), sondern in der Hauptsache Bis-
pyrrolidinium-spiran-bromid (IXK und Bis-piperidiniumspiran-bromid (XIIIK:
I
| | <¦— Br(CHsLBr + NH3 -> fl ^Sl'^ I j Bre ^> N—(CH2)8—CH=OH2
\N/ Li—/ ^—ij —s
H VII IX X
VIII
<r- ?r(CH2MBr+NH3 -> \<( Vf~YjVe ^> <f~N—(CHSK-CH=CHB
1 XI XIV
H XIII
XII
1 G. Spielbbbgeb, unverofientlicht.
2 A. J. Hill u. R. A. Shepabd, J. org. Ghem. 19, 1802 A954).
3 J. v. Braun, B. 70, 979 A937).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 45
Bei der trockenen Destillation mit Kaliumhydroxyd geht die Verbindung IX in
N-Bv,ten-C)-yl-j>yrrolidin (X), Verbindung XIII in N-Penten-D)-yl-fi'peridin (XIV)
uber1. Setzt man geringe Mengen Metallhalogenide, wie z. B. Zinkchlorid oder
Aluminiumchlorid, zu einem Gemisch von 1 Mol primarem Amin und 1 Mol Dihalogen-
butan zu, so entsteht das N-substituierte Pyrrolidin unter Freiwerden von Halogen-
Halogenwasserstoff2. Aus l,5-Dibrom-3-diphenylmethyl-pentan (XV) entstehen etwa gleiche
Mengen d-Difhenylmethyl-piperidin (XVI) und 4,4'-Bis-di'phenylmethyl-bis-pi/peri-
dinium-s'piranbromid (XVIIK:
CH(C,H5),
Br(CH2K—CH—(CH2)Br + NHa
XVI XV
(C„H5JCH
'H(O6H5J | Br1
XVII
,e
Aus 2,2'-Di-chlor-diathylather und Ammoniak entsteht Morpholin*.
Die Herstellung von Ringsystemen der allgemeinen Formeln
(CH2)n
/CH,
(CH2)n
XGH/
n = 2,3,4
m = 2,3,4,5,6
X = Saurerest
(CH2)n N O
n = 2 und 3
CH.
\ xCH2,
N
(CH2)n
CH.,
Xe
n = 4,5, 6
beschreiben F. F. Blicke und E. B. Hotelling5.
Die Ringbildungstendenz scheint besonders gro? beim Ubergang zu quartaren
Salzen zu sein, beispielsweise geht das N-Methyl-N-3,4.-dihydroxymethylenbenzyl-/?-
chlorathyl-amin (XVIII) leicht bei 20-100° in das Piperaziniumsalz (XIX) uber6:
2H2C
CH3
^CH„
XVIII
CHa—CHaCl
H„C
KV
N
CH2
2 er
XTX
1 J. v. Braun, B. 70, 979 A937).
2 DBP. 812552 A949), BASF, Erf. B. Burger; C. l»r,2, 770.
3 M. Piastanida, J. pr. [2] 153, 257 A939).
4 A.P. 2034427 A932), B. F. Goodrich Co., Erf. A. W. Campbell; C. 1936 II, 4051.
5 P. F. Blicke u. E. B. Hotkllinu, Am. Soc. 76, 5099 A954).
6 A. Kaufmato u. N. Durst, B. 50, 1636 A917).

46
G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
2,2'-Bis-brommethyl-diphenyl (XX) gibt mit Ammoniak nur die spirocyclische Verbin-
Verbindung (XXI), mit primaren. Aminen nur N-alkyl-(hzw. aryl)-6,7-dihydro-5H-dibenz-
[c: e]-azepine (XXII), mit sekundaren Aminen nur quartare Salze der 6,7-Dihydro-
5H-dibenz-[c: e]-azepine (XXIIII:
Piperazin wird durch Alkylieren von Toluolsulfonamid-natrium (s. S. 100) oder
durch katalytisohe Ammoniak-Abspaltung aus Diathylentriamin oder Athylen-
diamin gewonnen (s. S. 258).
Ausgehend vom p-Phenylendiamin konnten A. Liittringhaus und H. Simons2 die
doppelhenklige Ansa-Verbindung XXV erhalten; der Ringschlu? von XXIV nach
XXV verlauft in siedendem Amylalkohol in Gegenwart von gegluhtem Kalium-
carbonat mit 46% Ausbeute:
NH2
NHa
OCH,
2 Br(CH2I0—O
NH—
HN—(CH2)ln—O
I
HN—(CH,),„—O—<f>-OCH
+ k,co,
NH—(CH2),0Br
XXIV
(CH2)B
H2C
-N-
(CHS),
-N CH2
XXV
Zur Darstellung des bicyclischen Iriathylendiamins s. S. 73.
1 W. Wknnee, J. org. Chem. IG, 1475 A951).
2 A. Luttrinqhaus u. H. Simoks, A. 557, 120 A947).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 47
a,a'-Dibrom-adipinsaureester geben mit Athylendiamin in Alkohol leicht die
Athylen-bis-('pyrroUdin-2,5-dicarbonsaure)-esterl:
COOC2H5 COOC2H5
CH,—CHBr—COOC2H,
HSN—CH2—CH2NH2
N—CH2—CH2—N I
CH2—CHBr—COOC2HS
COOC2H5 COOC2H5
Weitere Beispiele zur Darstellung von mehrwertigen bzw. cyclischen Aminen bringt
Tab. 8, S. 48ff.
Erhitzt man 1,1,2-Trichlor-athan mit 3-6 Mol wasserfreiem Ammoniak einige
Stunden auf 40-75°, so bildet sich nicht das Amin, sondern man erhalt durch intra-
intramolekulare Chlorwasserstoff-Abspaltung das Vinylidenchlorid2:
C12CH—CHjCl + NH3 -> C12O=CH2 + NH4C1
1,2-Dibromide konnen in bestimmten Fallen mit sekundaren Aminen unter Aminie-
rung und Abspaltung von Halogenwasserstoff in hohen Ausbeuten zu Enaminen
umgesetzt werden3:
+ HN(C,H,),
| |
Br Br /K
H3C—<^ >—CO—C=CH—CO
N(C2H5J
Als Ausnahmefall bei der Umsetzung von 1,2-Dihalogenderivaten mit primaren
Aminen ist die Reaktion von a,/5-Dibrompropionsaure-methylester und a,/3-Dibrom-
buttersaure-methylester mit 3 Mol Benzylamin anzusehen, die zu N-Benzyl-
athyleniminocarbonsaure-derivaten fuhrt4:
K—CHBr—CHBr—COOCH3 + 3 C6H5CH2NHa ->
R—CH—CH—COOCH3+ 2 [C,H6CH2NH3]eBre
R = H, CH3 ~N
Tetrafluorathen kann mit Butylamin in Wasser unter Zusatz von Borax zu Difluor-
acetyl-butylamin umgesetzt werden6:
P2C=CF2 + C^NH, + H2O ^* F2CH—CO—NH—C4H9 + 2 HF
?4) Umsetzung von Ammoniak und Aminen mit ungesattigten Halogeniden
(Herstellung von Olefinaminen)
Yinylhalogenide sind sehr reaktionstrage und neigen in Ammoniak bei hoheren
Temperaturen zur Polymerisation. Aus Vinylchlorid entsteht sehr viel Polyvinyl-
Polyvinylchlorid, aus dem in einer Sekundarreaktion Chlorwasserstoff abgespalten und ein Teil
1 DRP. 767727 A939), Deutsche Hydrierwerke, Erf. W. Henteioh u. C. Grundmann; C.
4949.
2 A.P. 2610214 A949), The Dow Chemical Co., Erf. J. L. Amos; C. 1954, 9133.
3 R. E. Lutz u. Mitarbh., J. org. Chem. 15, 181 A950).
4 M. A. Stolbero, J. J. O'Nbill u. T. Wagnee-Jaukegq, Am. Soo. 75, 5045 A953).
6 A.P. 2409315 A946), DuPont, Erf. G. W. Rioby u. H. E. Schroeder; C. 1947, 382.

Tab. 8. Umsetzung von aliphatischen und araliphatischen Di- und Poly-halogeniden mit Ammoniak oder Amincri
A usga n gs matcr ial
Hnlogenid
C(CH2BrL
C(CH2BrI
BrCH2CH2Br
Br(CH2KBr
Br(CH2)nBr
l,5-Dichlor-2,2,4-trimethyl-
pcntari
OCH, OCH3
j 1
Br€H2—GH—CH,—CH—CH 2Br
Ammoniak
oder Arain %
NH3
100
NH3
Br-L ?^ 2
Anilin
MH3
100
NH3
100
XH3
69
H2N—R
.Mol-
verlialtnis
Amin :
Halogenid
2-4
0,1
60
92
100
Losungs-
Losungsmittel
_
Athanol
Tributyl-
umin
—
—
—
Wasser
Bedingungen
Temperatur
[°C], Druck
_
180-190
230
100
20
20
150
136Atm.
Zeit in
Stunden
_
10
12
15
meh-
mehrere
Tage
24
50
Rcnktionsprodukt
C(CH2NH2L
Telra-aminomelhyl-metkan
Gemisch von Aminen
// \ J^fl QJJ (JJ? ?f
\y N-B--Bromathyl)-anilin
H2N(CH2KNH2
1,3-Diaminopropan
Di-C-aminopropyl)-amin
TT TVT/f'TT \ ATTJ
J1-21N ^X12J11XN Jlg
1,11-Diamino-undecan
f 1,5-Diamino-trimethyl-pentan
\ Dioctyl-triamin
CH30^
-/ k—R N-substituierte
CH3(
y—/ 3,5-Dimethoxypiperidine
Aus-
Ausbeute in
% (kr
Theorie
¦wenig
35
45-50
~25
quant.
(nur die
Halfte
umge-
umgesetzt)
73
6
..gut"
Litera-
Literatur
l
1
2
3
3
3
4
?.
1 F. J. Govaert, Pr. Akad. Amsterdam 117, 156 A943); F. J. Govaeri u. M. Bky- 3 J. v. Braun, B. 70, 979 A937).
akrt, Pr. Akad. Amsterdam '.2, 637 A939). 4 DBF. 848044 A940), BASF; C. 1953, 2195.
°- A. P. 2 097 073 A952), Sooony-Vacuum Oil Co., Erf. R. V. White u. H. D. Xobrts ; 5 R. Paul u. S. Tschelitschepf, Bl. [?] 15, 896 A948).
Chem. Abstr 49, 5827<i A955); A. P. 2 697 074 A952), Socony-Vacuum Oil Co.,
Erf. H. D. Morris u. R. V. White; Chem. Abstr. 49, 5827f A955).
p
>¦

Tab. 8. A. Fortsetzung)
? Ausgangsmaterial
y
? Halogenid
evl. Bd.XI/1
(CjHslijCH—CH(CH2CHsBrJ
/CHS—CH2C1
\)H2—CHjCI
/CH2CHsCl(Br)
Hal(CHsJO(CHa)l0O(CH2)aHar
Ammoniak
oder Amin %
NH3
20
„lN0H,0H,NH,
H2NCH3 oder
H2N—R
mQ>
HN(C2HS),
Mol-
yerhaltnis
Amin :
Halogenid
13-14
3
Losungs-
Losungsmittel
Methanol
—
Bedingungen
Temperatur
[°C], Druck
130-140
115
Zeit in
Stunden
4
3
Reaktionsprodukt
4-(Diphenylmethyl)-piperidin
[(C.H6)aCH-<QN^>-CH(C.H6J]Bre
4,4'-Bis-diphenylmethyl-bis-piperi-
dinium-spiran-bromid
Tetraathylenpentamin
S N—R
N-substituierte Tetrahydrothiazine
R—(CH8)aO(CH8I0O(CH2JR
R = -N(CSH6)S
—o
Decandiol-l,10-bis-(diathylamino-
athytather)
Decandiol-l,10-bis-{piperidinoathylather)
Aus-
Ausbeute in
% der
Theorie
36
38
85
85-95
Litera-
Literatur
1
1
3
4
M. Piantanida, J. pr. [2] 153, 257 A939).
F.P. 1081303 A953), Monteeatini; DBP.-Anm. M19045 A953), Ital. Prior.
v. 1952, Monteeatini, Erf. L. Porbi u. G. Boffa.
3 DRP. 748982 A941), I. G. Farb.
4 Schweiz. P. 298028 A951), Geigy AG., C. 1955, 9393; Schweiz. P. 298030
A951), Geigy AG., C. 1955, 7976.
§¦
5-
>
o

Tab. 8. B. Fortsetzung)
Auagangsmaterial
Halogenid
010H2—<( y—CHjCl
N—/
C1CH2—<(~\~ CH2C1
. CH2-CH2C1
0NA)Chci
2 CH2C1
C1-(CH2L-C1
Ammoniak
oder Amitt %
100
NH3
H2N—R(CH3)
H2N—E
H2N-C12H25
H2N-C18H3,
HN(C12H25)S
Mol-
veihalttiiB
Amin:
Halogeoid
>250
>20
0,8
0,8
0,8
Losungs-
Losungsmittel
—
Butyl-
alkohol
+ 220%
d. Th.
Na2CO3
Butyl-
alkolnol
+ 220%
d. Th.
Na^CO,
Butyl-
alkohol
+ 220%
d. Th.
Na2CO3
Bedingungen
Temperatur
[°C], Druck
50-200
50-100
Siede-
temp.
Siede-
temp.
Siede-
temp.
Zeit in
Stunden
11,5
14
17
Reaktionsprodukt
l,4-Bis-(aminomeihyl)-benzol
Jl3viNxlCxl2—<x /?—Oxl2l\xLOIl3
l,4-Bis-[methylaminomethyl)-benzol
N-substituierte 7-Nitro-tetrdhydro-
isochinoline
12 25 ^ J
N-Dodecyl-pyrrolidin
C18H37-N~
N-Octadecyl-pyrrolidin
C12H2SX
ch/3
Cle
N,N-Di-dodecyl-pyrrolidiniumchlorid
Aus-
Ausbeute in
% der
Theorie
„viel"
64
53
68
Litera-
Literatur
l
2
3
1
4
4
p
f
57"
1 A.P.2640080A947),DuPont,Erf.F.DETARu.C.I.LEPoME;C. 1954,4725.
2 DuPont, Chem. Trade J. 114, Nr. 2966, 314 A944).
» F. G.
4 J. G.
Mann u. M. H. Becby, Nature 162, 337 A948).
Eeickson u. J. S. Keps, Am. Soc. 77, 485 A955).

Tab. 8. C. Fortsetzung)
Ausganggmaterial
Halogenid
Cl—(CH2MC1
CH8CH2Br
H3C—C—CH2CH2Br
CH2CH2Br
BrCH2—<^j>
1,4-,9-Tribromdecan
Ammoniak
oder Amin %
HN(C12H25J
HN(C18H3,J
NH,
NH3
NH3
Mol-
Amin :
Halogenid
0,8
0,8
mittel
Butyl-
alkohol
+ 220%
d. Th.
Na2CO3
Butyl-
alkohol
+ 220%
Na2CO3
Methanol
Methanol
Bedingungen
Temperatur
[°C], Druck
Siede-
temp.
Siede-
temp.
Zeit in
Stunden
23,5
26
Reaktionsprodukt
N,N-D
N,N-Di
Ci2H25\e
C12H25
i-dodecyl-piperidinin
~C13H3?Xe
x>
_C18H37
-octadecyl-piperidini
Cle
mchlorid
Cle
umchlorid
H3C—\~-^
4-Methylchinudidin
ivr 1
•—
>
1
1-Aza-adamanlan
Lv
CH3
2-Methyl-l-azahicyclo-
@,3,5)-decan
Aua-
beute in
% der
Theorie
72
94
tur
1
1
2
3
i
3
2-
I
1
1 J. G. Ebickson u. J. S. Keps, Am. Soo. 77, 485 A955). 3 R. Lukes u. V. Galtk, Chem. Listy 4S, 858 A954).; Chem. Abstr. 49, 9654f
3 R. Lukes u. M. Feeles, Collect. Trav. ehim. Tchecosl. 18, 818 A953); A955).
Chem. Abstr. 49, 333f A955). ' B. Obbscanik-Majhofer u. .R. Seiwebth, M. 84, 777 A953).

52
6. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
der Ctloratome gegen Aminogruppen ausgetauscht wird. Nach M. Engel1 sollte
Athylendiamin entstehen. Dagegen konnen die Halogene in Allylstellung glatt unter
Bildung von Allylaminen ausgetauscht werden2. So erhalt man z. B. aus
y-Athyl-allylchlorid (l-Chlor-penten-B)) (I) mit N-Methyl-anilin oder Diathylamin
N-y-Athyl-allyl-methylanilin (N-[Penten-B)-yl-(l)]-methylanilin) (II) bzw. N-y-Athyl-
allyl-diathylamin {N-[Penten-B)-yL(l)]-diathylaminM (III):
CH=€H—CH2C1
CH=CH—CH2-~N(C2H5J
Cl—CH—CH=CHt
Sind die Allylhalogenide jedoch in a-Stellung substituiert, so tritt, wie J. Meisen-
heimer als erster beobachtete, bei der Aminierung eine Allylumlagerung ein, so da?
ebenfalls die y-substituierten Allylamine entstehen5. So erhalt man beispiels-
beispielsweise die Amine II und III auch, wenn man von a-Athyl-allylehlorid (IV) ausgeht.
Gelegentlich konnen die a-substituierten Allylamine als Nebenprodukte ent-
entstehen, so bei der Umsetzung von l-Methoxy-3-chlor-penten-4 mit Anilin, wo neben
dem Umlagerungsprodukt N-\5-Meihoxypenten-{2)-yl-(l)'\-anilin auch das „normale"
Produkt N-[3-Methoxy-l-vinyl-j>ropyl(l)aniUn entsteht8. Mit N-Athyl-anilin und
Diathylamin erhalt man dagegen ausschlie?lich die y-substituierten Amine: 2V-[5-
Methoxypenten-B)-yl-(l)]-N-athyl-anuin und l-Methoxy-5-diathylamino-penten-C).
W. G. Young und Mitarbeiter wiesen bei der Umsetzung von a-Methyl-allylchlorid
mit Diathylamin nach, da? eine Eeaktion zweiter Ordnung vorliegt und die Umlage-
Umlagerung nur im Reaktionsknauel erfolgt. Sowohl das Ausgangschlorid, als auch das auf
anderem Wege erhaltene (a-Methyl-allyl)-diathylaminCH2=CH—CH(CH3)—N(C,sH5)a
sind unter den Reaktionsbedingungen stabil7.
H
H2C
H,
a
H
(R)aN Cl
H
HNK,
[(R)sNH2fCl'
iffl/~ii©
Bei der Umsetzung von a-Alkyl-y-athinyl-allyl-halogeniden (V) mit Aminen tritt
die Allylumlagerung mit abnehmender Basizitat der Amine in den Hintergrund.
Wahrend z. B. das 2-Chlor-hexen-C)-in-E) (V) mit Diathylamin unter Umlagerung
das 4-Diathylamino-hexen-B)-in-E) (VI) gibt, findet bei der Umsetzung mit flussigem
1 M. Enget,, C. r. 104, 1621 A887).
a DBP. 848044 A940), BASF; C. 1953, 2195.
8 A.P. 2216548 A938), Shell Develop, Erf. W. Convbbse; C. 19-41 I, 1226.
1 L. M. Peters u. K. E. Marple, Ind. eng. Chem. 40, 2046 A948).
6 J. Meisenhetmeb, u. J. Link, A. 479, 211 A930).
• A. N. Pudowik, 1. obac. Chim. 21, 1642-48 A951); 0. 1952, 3966.
7 VV. G. Young, I. D. Webb u. H. L. Goeeing, Am. Soc. 73, 1076-83 A951).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 53
Ammoniak, Athylamin und Anilin keine Umlagerung statt; es entstehen 2-Amino-
hexen-C)-in-E) (VII), 2-Athykimino-hexen-C)-in-E) (VIII) und 2-Anilino-hezen-C)-
HfeC—CH=CH—CH—NHS
N(C2H5J ^>^ VII CH3
HC=C—CH—CH-—CH <HN(t'Ht>' HteC—CH=CH—CH—Cl H"N~C'H'> HC=C—CH=CH- CH—NH—C2H6
I I Av I
VI CH3 V CH3 ^3*, Vln CHa
HC=C—CH=CH—CH—NH—CeH6
I
IX CH3
Ist die a-Stellung nicht substituiert, so bleibt die Umlagerung auch bei der Um-
Umsetzung mit Diathylamin aus1, so da? aus den Halogeniden X l-Diathylamino-penten-
B)-in-D) (XI, R=H) und l-Diathylamino-nonen-B)-in-{4) (XI, R= n-Butyl) ent-
entstehen :
R—C=C—CH=CH—CH2—Cl + ?<H(C'H')') R—C==C—CH=CH—CH2—N(CSH5),
X (R = H oder n-Butyl) XI
Weitere Beispiele fur die Herstellung ungesattigter Amine bringt Tab. 9, S. 54.
Propargylchlorid kann mit flussigem Ammoniak in Propargylamin bei 30—40° C
ubergefuhrt werden2, doch wurde bei der Umsetzung von 150 g Propargylchlorid
mit 150 g Ammoniak die zum Versuch verwendete Stahlflasche durch plotzliche Er-
Erwarmung zerstort3.
/?5) Herstellung von Hydroxy aminen und Mercaptoaminen
i) Hydroxyamine
Durch Umsetzung von Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen mit 1,2-
Chlorhydrinen, besonders Athylenchlorhydrin, konnen leicht /S-Hydroxyathyl-
ami ne hergestellt werden. Da das Chlorhydrin leicht mit Aminen unter Bildung von
Athylenoxyd reagiert, wifd diese Umsetzung die erste Stufe, die Anlagerung des Amins
an das Athylenoxyd die zweite Stufe der Reaktion sein. Fur die Umsetzung von Gly-
cerinmonochlorhydrin mit Ammoniak konnte dieser Reaktionsablauf von L. Smith und
T. Nilsson4 bewiesen werden. Folgende Reaktionsgeschwindigkeiten wurden gemessen:
H2C0H H2COH
HCOH + OH9 -* HC. + H2O + Cle A)
I I >O
H8CC1 HaC/
k «* 5,7
H„COH H,COH H,COH H2C0H
"I I I I
HCX + NH3 -* HCOH B) HC, + H.O -> HCOH C)
l>0 I |>O |
H^NHj H2C/ H2COH
« 3,2 ¦ 10 k «* 1 • lO5
1 E. R. H. Jones, R. N. Lacey u. P. Smith, Soc. 1946, 940-44.
2 J. Chatjvelier u. M. Gaudemab, C. r. 232, 167 A951).
3 E. Banik, Chemiearbeit 8, 45-46 A956).
1 L. Smith u. T. Nilsson J. pr. [2] 162, 63 A943).

Tab. 9. Ungesattigte Amine aus Halogeniden und Ammoniak bzw. Aminen
Halogenld
HaC=CH—CHaCl
R—CH=CH—CH2Hal
Ammoniak, Amin
Konzentra-
Konzentration %
-VfTT i)O
IMI3 jio
NH3 100
sek. und
tert. Amine
BrCH2—CH2Br
H2C=C—CH2C1
1
CH3
CH3 CH2C1
i i
1 1
ClCHa—C—CHB—C=CHj
1
(CH2=CH—CH2JNH
NH3 27
NH3 84
NII3 07
Bf olveihalt nis
Amin: Halogcnid
10
sehr gro?
10
2
+ 3NH4C1
37
85
Bedingungen
Tempe-
Temperatur,
Druck
100°
100°
70 at
90°
90°
70°
lOOat
150°
100 at
Zeit
2 Min.
2 Min.
50 Stdn.
Losungs-
Losungsmittel
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser
Aminausbeute % der Theorie
primar
77(?)
~85
56
58
60-65
62
(85%
Ums.)
sekun-
sekundar
6
26
10
25^30
tertiar
1,9
-|-
+
8
quartar
5
Beaktionsprodukt
Allylamin
Diattylamin
Triallylamin
tertiare und quar-
tare Allylamine
Tetra-allyl-athylen-
diamin
2-Methylallyl-amin
Di-B-mcthylallyl)-
arnin
Tri-B-methylallyl)-
amin
Tetm-B-methyl-
allyl)-ummonium-
chlorid
2-Aminomethyl -4,4-
diffiethyl-5-amino-
pevten-1
Litera-
Literatur
1
2
3. 4. 5
D
e
6
1
7
1 A.P. 2216548 A938), Shell Develop, Erf. W. Convfrse; C. 1941 I, 1226.
2 L. M. Peters u. K. E. Maeple, Ind. eng. Chem. 40, 2047 A948).
3 J. v. Bbaun u. W. Schtrmachee, B. 58, 538 A923).
4 A.P. 2349752 A940), Pittsburgh Plato Glass Co., Erf. M. A. Pojxack; C. 1945II,
721.
5 G. B. Butler u. R. L. Bunch, Am. Soc. 74, 3453 A952).
6 M. Tamele u. Mitarbb., Ind. eng. Chcm. 03, 115 A941).
' DBP. 848044 A940), BASF; C. 19">3, 2195..
9
IX
>a
>
=

Halogenid
C1CH2—CH=CH—CH2C1
H3C—C=CH—CH2C1
1
Cl
C1CH=C<
Ammoniak, Amin
Konzentration %
(n-C4H9JNH
(H3C—CH2—CHJNH
1
CH3
(H3C—CHJNH
1
CH3
NH3 20
NH3
TT-\r \
\ /
NH3 18
n-C4H9NHa
26
1 APP. 2440724, 2441609 A948), Solvents Corp.
G. H. Morby; Chem. Abstr. 42, 5466h A948).
2 0. Wichterle u. M. Hudlicky, Collect. Trav.
Molverhaltnis
Amin: Halogenid
6
5,3
5,5
~2
20
2,1
Erf. 3 -
Chim. *
Tchechosl. 12,101,129 A947); Chem. Abstr. 41,4148i A947).
Tab. 9.
(Fortsetzung)
Bedingungen
Tempe-
Temperatur,
Druck
60°
70°
8?°
72°
25°
20°
Zeit
mehrere
Stdn.
mehrere
Stdn.
12 Stdn.
IStde.
~14
Stdn.
Losungs-
Losungsmittel
_
—
Wasser
Methanol
Benzol
Aminausbeute
primar
+
83
sekun-
sekundar
+
92
\.P. 2459420 A949), American Cyanamid
3. Ebickson; C. 1950 I, 790.
Weitere
Diamine wurden hergestellt.
% der Theorie
tertiar
94
88
50
60
i
T
quartar
Co., Erf. J.
KeaktioBsprodukt
N,N,N',N'-Tetra-
n-butyl-diamino-
buten-2
N,N,N',N'-Tetra-
isobutyl-diamino-
buten-2
N, N,N',N', -Tetra-
isopropyl-dia-
minobuten-2
3-Chlor-buten-2-yl-
amin
Bis- C-chlor-buten-
2-yl)-amin
Tris-C-chlor-buten-
2-yl)-amin
N-{3-Chlor-buten-
2-yl)-piperidin
/CN
H2N—CF=C<
Cl
?-Amino-a-chlor-
acrylnitril
C4HnNH—CH
II
CC1
1
CN
?-Butylamino-a-
Mor-acrylnitril
Litera-
Literatur
l *
1 *
l *
2
2
2
3
3
!
§
'S

56 6. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Die Bildung des Athylenoxydringes verlauft also um etwa zwei Gro?enordnungen
schneller als die Anlagerung des Ammoniaks an dasEpoxyd und diese wieder um zwei
Gro?enordnungen rascher als die Anlagerung von Wasser zum Glykol. Man la?t des-
deshalb zweckma?ig das Chlorhydrin langsam zum vorgelegten uberschussigen Amin
zulaufen.
Diathylamino-athanol1: Man bringt 5,2 Mol Diathylamin zum Sieden, la?t 4 Mol Athylen-
chlorhydrin innerhalb 1 Stde. zutropfen und kocht weitere 8 Stunden. Nach Zugabe von 580 g
40%iger Natronlauge wird das ausgeschiedene Natriumchlorid mit 400 cm3 Wasser gelost, das
Amin mit 4 mal 500 cm3 Benzol ausgeschuttelt und destilliert; Ausbeute 68-70% der Theorie.
Einfacher ist die Umsetzung von Diathylamin mit Athylenoxyd2 (a. S. 312).
l,3-Diamlno-propanol-B) aus Glyeerlndfcklorhydrin unter Zusatz von Ammoniumchlorid3: Zu
einer Losung von 375 g Ammoniumchlorid in 1750 cm3 Wasser werden in einem Ruhrautoklaven
3500 g flussiges Ammoniak gedruckt und auf 45-55° erwarmt. Im Laufe von 5 Min. wird eine
Losung von 450 g Glycerin-dichlorhydrin in 350 cm1 Methanol eingedruckt. Nach 45 Min. Ruhren
blast man das Ammoniak ab, setzt 560 g Natriumhydroxyd zu, engt die Losung auf ein kleines
Vol. ein und nutscht das ausgeschiedene Kochsalz ab. Das Amin wird in 500 cm3 Athanol aufge-
aufgenommen, nochmals von Kochsalz abfiltriert und nach Abdestillieren des Alkohols i.Vak. destil-
destilliert; Kp20: 145-165°; Ausbeute 80-90% der Theorie.
Die Keaktion von Athylenchlorhydrin und Trimethylenchlorhydrin mit Aminen,
evtl. unter Zugabe von Natronlauge, wurde von verschiedenen Autoren bearbeitet4.
Der Ubergang der Halogenhydrine in die Epoxyde ist die Ursache dafur, da? z.B.
aus l-Phenyl-2-brom-propandiol-(l,3) (I) mit Methylamin nicht das 2-Methylamino-
l-phenyl-propandiol-(l,3) (III), sondern das l-Methylamino-l-phenyl-projxindiol-B,3)
(II) entsteht:
!H—CH—CH20H + CH.NH, |^\_CH—CH—CH2OH
0H Br ^ | 0H
I CHa—HN IT
Br HN—CH3
I
/CH\
/V-CH CH2 + CH.NH,^
Vi
O ^OO ^ OH NHCH3
^H 0H III
Die gewunschte 2-Methylamino-Verbindung (III) konnte erst nach Acetalisieren der
OH-Gruppen glatt erhalten werden5.
Wie die aliphatischen Amine lassen sich auch die Aniline oxathylieren6.
1 W. W. Hartmann, Org. Synth., Coll. Vol. II, 183 A950); vgl. A. Ladenburg, B. 14, 1878
A881); M. A. Sodbbmann u. T. B. Johnson, Am. Soc. 47, 1394 A925).
8 W. H. Horne u. R. L. Shmneb, Am. Soc. 54, 2928 A932); A. J. W. Headlbe u. Mitarbb.,
Am. Soc. 55, 1066 A933).
s DRP. 694992 A936), The oirdler Corp., Erf. R. R. Bottoms; C. 19371, 3548.
« R. O. Cijntonu. Mitarbb., Am. Soc. 71, 3366 A949); Am. Soc. 70, 1331 A950); W. B. Burnbtt
u. Mitarbb., Am. Soc. 59, 2249 A937).
• A. Funke u. P. Kornmann, Bl. [5], 21 172 A954).
« A.P. 2044045 A933), I. C. L, Erf. A. W. Baldwtn u. A. H. Knight; C. 1936 II, 1800.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 57
Der andere Weg zu substituierten Athanolaminen geht uber die Alkylierung
von Athanolamin, Alkyl-athanolamin, Diatlianolamin, Hydroxyathyl-anilin und ahn-
ahnlichen Basen1-2.
Aus 2 Mol Athanolamin und 1 Mol 1,2-Dichlor-athan erhielt E. Plotz3 in hoher
Ausbeute G7%) das N,N',N"-Tri-?-hydroxyathyl-diathylentriamin.
Durch Reaktion von sekundaren aliphatischen Aminen mit Glycerin-a,y-dichlor-
hydrin stellte T. D. Perrine4 die l,3-Bis-dialkylamino-2-propanole mit den
Alkylresten von Cx—C10 oder Benzylresten dar. Die Eeaktion wird zweckma?ig in
Losungsmitteln durchgefuhrt, denn beim Erhitzen von Dichlorhydrin mit 2 Mol
Diathylamin auf 100° unter Druck erfolgte eine heftige Explosion.
5-Diathylamino-pentand-(l) (IV) stellte M. E. Synerholm5 ausgehend von Tetra-
hydropyran durch folgende Reaktionen her:
/CH2X
H2C CH2
nC1-, H2C CH2 «W.NH.N.M (C2H6JN-(CH2NOH
ci ooccHj iv
Tetrahydrofurfurylamine (V) konnen mit Bromwasserstoff zu den Hydrobromiden
von Amino-hydroxy-bromiden. (VI) aufgespalten werden; beim Zugeben von Ammo-
Ammoniak tritt wieder Ringschlu? ein unter Bildung von 3-Hydroxy-piperidinen (VIIN:
NHR
2HBI
H2C—CHj
H2C CH—CH2—N
Br OH R
Bre
VI ^ VII
4-Chlor-butanol-(l), das durch Spaltung von Tetrahydrofuran mit Salzsaure erhalten
wird, setzt sich leicht mit Ammoniak, Methylamin oder Diathylamin zu4-Amino-
butanolen um (Ausbeute 60-64% der TheorieO.
4-Amino-butanol-(l): 543 g 4-Chlor-butanol-(l) werden in 2000 g flussiges Ammoniak ein-
eingeruhrt. Man la?t 3 Stdn. bei 20° stehen (Druck 9-10 Atm.) und erwarmt dann 12 Stdn. auf
40-50° (Druck 20-22 Atm.). Nach dem Abblasen des Ammoniaks wird mit dem gleichen Vol.
Methanol verdunnt und vom Ammoniumchlorid abfiltriert. Der gebundene Chlorwasserstoff wird
mit Natrium-methylat als Kochsalz gefallt und abgenutscht. Durch Destillation erhalt man
280-290 g F2-64% der Theorie) 4-Amino-butanol-(l) vom Kp15: 108-109° und 40-60 g Di-
butanolamin vom Kpla: 198-199°.
G. Drefahlund K.H. Konig8 stelltenPolyamine mit Stickstofflost-Struktur
her durch Reaktion von Diathylamino-athylchlorid mit Mono- und Diathanolamin:
/CHa—0H20H yCH2—CH2OH
(C8H5JN—CH2—CH2C1 + HN< -* (CaH5)aN-€H2—CH2—N<
R = H,
1 DRP. 635904 A935), I. G. Farb., Erf. H. Ulrich, P. Kording u. W. Sibfkbn; Frdl. 23, 175.
s A.P. 2573645 A949), Smith, Kline & French Laboratory, Erf. J. F. Keewin u. G. E. Ullyot;
C. 1953, 1853.
3 DBP. 868300 A949), BASF, Erf. E. Plotz; C. 1954, 1589.
4 T. D. Pebrine, J. org. Chem. 10, 1137 A953).
6 M. E. Synerholm, Soc. 69, 2581 A947).
6 R. Paul u. S. Tschelitscheff, Bl. [5], 13, 385 A946).
7 DRP. 730237 A940), I. G. Farb., Erf. E. Tietze; C. 1943 I, 1619.
8 G. Drefahl u. K. H. Konig, B. 87, 1632 A954).

58 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Diese Hydroxyathylamine, N,N-Diathyl-K', N'-bis-[(hydroxy-athyl]-athylendi-
amin und Bi3-[|8-diathylarrnno-athyl]-[^hydroxy-athyl]-amin, lassen sich in ublicher
Weise mit Thionylchlorid in. die Chlorathylamine uberfuhren.
ii) Mercaptoamine
Ausgehend von den Anlagerungsprodukten von Thioessigsaure an Vinylchlorid und
Allylchloride sind ?- und y-Mercapto-amine zuganglich1:
JR
CH3—COSH + H2C=CH—CH2C1 -> CH3—CO—S—CH2—CHj,—CH2C1 <
R'
/R /R
HS—(CH2K—N< + CH3—CO—N<
XR' XR'
(R = H, Alkyl; R' = Alkyl)
?s) Umsetzung von Halogenketonen oder Halogenaldehyden mit Ammoniak
oder Aminen
In den a-halogenierten Ketonen und Aldehyden ist das Halogen wesentlich reak-
reaktionsfahiger als in den Alkylhalogeniden. Da jedoch die Keton- und Aldehyd-gruppe
ebenfalls sowohl mit Ammoniak als auch mit Aminen und den entstehenden Amino-
verbindungen reagiert, treten meist verwickelte Vorgange ein. Aus w-Brom-aceto-
phenon entsteht mit alkoholischem Ammoniak zuerst das 2,6-Diphenyl-dihydro-
pyrazin (I), das aber mit Salzsaure zumHydrochlorid(II) des co-Amino-acetophenons
gespalten werden kann2-'
—CH2Br + NH3 -* H—N NH
1'
i-NH,
-CO—CP2—NH3 | Cle
II
Diese Nebenreaktionen treten nicht ein bei der Umsetzung der Halogenketone mit
sekundaren Aminen. Freie a-Aminoketone, deren primare Aminogruppe an ein
tertiares Kohlenstoff-Atom gebunden ist, sind stabil4.
Da in den Halogenvinylketonen die Ketogruppe das Halogen reaktionsfahig macht,
lassen sich Alkyl-/?-dialkylamino-vinylketone in 60-85%iger Ausbeute durch
Zutropfen von /5-Chlorvinyl-alkyl-ketonen zu 50% igen wa?rigen Losungen sekundarer
Amine erhalten5:
R—CO—CH=CHC1 + 2 HN(R'J -* B—CO—CH=CH—N(JB')s + [H2N(R'J]sCle
R, R' = Alkyl
Diese Ketovinylamine haben kaum noch basische Eigenschaften.
1 A.P. 2401234 A943), DuPont, Erf. M. W. Faklow, C. 1947, 265.
2 S. Gabkiel, B. 4fi, 38/59 A913).
3 DRP. 709616 A938), F. Kulz u. C. A. Hornung, C. 1941 II, 3100.
4 H. Larbamona, C. r. 232, 849 A951).
' N. K. Kocetkov, Izv. Akad. S.S.S.R. 1953, 991-95; Chem. Abstr. -59, 2308 g A955).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 59
Durch Acetalisieren der Keton- oder Aldehydgruppe vor der Umsetzung mit
Ammoniak oder Amin konnen die Nebenreaktionen vermieden werden (s. ds. Handb.,
Band VII/I, Aldehyde, S. 380-382). Aus Chlor-acetaldehyd-acetal wird das Amino-
acetaldehyd-acetal mit 40 Mol flussigem Ammoniak bei 120-125° A00-130 atu) meiner
Ausbeute von 65-70% der Theorie erhalten1. Als Nebenprodukt entstehen etwa
10-15% der Theorie Imino-di-acetaldehyd-aoetal.
Aus aj-Brom-2-aceto-fluoren
,-Br
wurden u. a. co-Diathylamino-, co-Piperidino-, co-l,2,3,4-Tetrahydro-chinolino- und m-
trans-Decahydro-cMnolino-2~aceto-fluoren hergestellt2.
Im Desylchlorid C6H5—CO—CHC1—C6H5 wird das Halogen durch die benach-
benachbarte Phenylgruppe zusatzlich so stark aktiviert, da? die Eeaktion mit aromatischen
Aminen direkt aeidimetrisch verfolgt werden kann3.
Bei der Umsetzung von 9-Bromacetyl-9,10-dihydro-anthracen (III) mit Dialkyl-
aminen (IV) erhalt man au?er den Aminoketonen (V), die in 30-40%iger Aus-
Ausbeute entstehen, die isomeren Saureamide (VI) (Ausbeute40-50%L, (9-(9,10-Dihy-
droanthracyl)-dialky]aminomethyl-ketone, /S-[9-(9,10-Dihydro-anthracyl)-essigsaure-
N,N-dialkyl-amide).
H2C CH—CO—CH2—N(R)8
H2C CH—CO—CH2Br+HN(RJ
III TV \ J %,
/ x
H2C CH—CH2—CO-
VI
—N(RJ = —N(C2H5J, —N(C3H7K, —N(C6HUJ, —. '~^
Durch Umsetzung von Methyi-a-bromathyl-keton mit Anilin oder N-Alkyl-anilinen
in Alkohol bei 50° in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat konnten E. F.
Janetzky und P. E. Verkade5 in 50-80%iger Ausbeute 2-Anilino-3-butanone
herstellen, die mit Zinkchlorid 2,3-Di-methyl-indole ergeben:
OC—CH3
OC-CH3 J\ | ZnCU
CH—CH.
sNH BrCH—CH3
I I
R R
1 A.P. 2490385 A945), Heyden Chemical Corp., Erf. R. S. Sweet, dort weitere Literaturstellen;
Chem. Abstr. i4, 6426f A950).
2 L. I. Sabqent u. L. Small, J. org. Chem. 13, 608 A948).
3 C. N. Camekos u. Mitarbb., Trans, roy. Soc. Canada [3] 25,145, 157 A931); C. 1932, 2032, 2033.
4 F.. L. May u. E. Mosettig, Am. Soc.*70, 1077 A948).
5 E. ?. Janetzky u. P. E. Vebkade, R. 65, 691 A946).

60 Gr. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Bei dem Indolringschlu? der Anilino-ketone findet leicht eine teilweise oder vollige Umlagerung
statt1.
^^ NH—CH—R' OC—R'
OC—K <^ "V-Nrl— CH—R
Bromaceton fuhrt nur mit N-Alkyl-anilinen zu den a-Anilino-ketonen bzw.
1,3-Di-alkyl-indolen, wahrend mit Anilin andere Verbindungen entstehen2.
Vom l-Amino-butanon-C) (vgl. a. S. 89) lassen sich die N-Acyl- und N,N-Di-alkyl-
derivate gut herstellen. Ausgangsmaterial ist nicht l-Chlor-butanon-C) sondern
l,3-Dichlor-buten-B), das mit wasserfreiem Ammoniak oder sekundarem Amin in
die bestandigen N-substituierten y-Chlor-crotylamine ubergefuhrt wird, aus
denen sich dann durch Verseifung mit Schwefelsaure die substituierten l-Amino-3-
butanone erhalten lassen3:
H3C—CC1=CH—CH2C1 ^> H3C—C=CH—CH
H,C—CO—CHa—CHS—
82 + (H3C—C=CH—C
a ci
H3C—C=CH—CH2—NH2 —— > HCCCHCHNH€0<f % " *
I I
Cl Cl ,
H,C—CO—CH,—CH2—NH—CO—<f
Das mit Methylamin entstehende tertiare Amin geht bei der Behandlung mit Schwefel-
Schwefelsaure unter Ringschlu? in l,4-Dimethyl-3-acetyl-l,2,5,6-tetrahydro-'pyridin uber:
Cl
I
CH2—CH=C—CH3
H3C—N +H'S°'> HSC—jf~\-CH,
Cl
Als Ausgangsmaterial fur das chemotherapeutische Malariamittel Plasmochin und
abgewandelte Produkte wird das 5-Diathylamino-2-halogenpentan benotigt (vgl.
S. 71). Es wird aus Chlorathyl-diathylamin uber die Acetessigestersynthese her-
hergestellt4. Auch andere Wege sind gangbar: 5-Chlor-2-pentanon kann mit 2 Mol
Diathylamin in etwa 70%iger Ausbeute in 5-Diathylamino-2-pentanon ubergefuhrt
werden5, aus dem durch Reduktion der Alkohol und mit Bromwasserstoff das
1 P. L. Julian u, Mitarbb., Am. Soc. 67, 1203 A945).
2 E. F. Janetzky u. Mitarbb., R. 65, 193 A946).
3 O. Wichterle u. M. Hudlioky, Collect. Trav. chim. Tchechosl. 13, 101, 129 A047); Chem.
Abstr. AI, 4148i A947).
* A. Winqlkk, Ang. Ch. 61, 49 A949).
0 A.P. 2419259 A947), U. S. Industrial Chemicala Inc., Erf. S. E. Forman; C. 1948 I, 1435.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 61
5-Diathylamino-2-brom-pentan herzustellen ist. Dasselbe Produkt kann aus 1-Methyl-
tetrahyd^ofuran nach folgender Reaktionsfolge erhalten werden1:
OC—CH,
r~T-CH3 + BrCOCH, > Br(CH2K—CH—CH, O—(CHSK—CH—CH,
0 I + I
VII VIII 00CCH3 IX Br
HN(C,H.),
(CjH5)sN—CH2CH2CH2—CH—CH3 (C2H6JN—(CH2K—CH—CH3
XI OH X OOCCHj
I 1 CHjCOO—(CHaK—CH—CH3
Ox VII IX Br
Das 1-Methyl-tetrahydrofuran (VII) wird mit molaren Mengen Acylhalogenid zu
einem Gemisch von z. B. l-Brom-4-acetoxy-pentan (VIII) und l-Acetoxy-4-brom-
pentan (IX) gespalten. Bei 50-60° ist das Mengenverhaltnis von VIII zu IX etwa
4:6, bei 80-116° etwa 8:2. Bei der Behandlung des Spaltungsgemisches (VIII und
IX) mit 2,5 Mol Diathylamin in Toluol bei 90° setzt sich selbst in 12 Stunden nur VIII
um unter Bildung von 5-Diathylamino-2-acetoxy-/pentan (X), wahrend IX vollig unan-
unangegriffen bleibt. Bei der anschlie?enden Verseifung der EstergTuppe bildet sich aus IX
das Methyl-tetrahydrofuran zuruck, wahrend aus X das 5-Diathylamino-pentanol-B)
entsteht. Unter Berucksichtigung der Wiedergewinnung erreicht die Ausbeute 70%
der Theorie an Diathylamino-pentanol.
Ausgehend von a,/3-Dihalogen-ketonen lassen sich Diamine vom Typ
R'—CH CH—CO—R"
I I
N(R), N(R),
herstellen, z. B. a,?-Bis-dimethylamino-biUyr(yphenon,a,?-Bis-morpholino-benzylaceton
und a,?-Bis-mor/pholino-benzylacetophenon2.
Zu einem Ringsystem, das auch im Scopolamin enthalten ist, fuhrt die Reaktion
des y-Chlor-a;i8-epoxy-ketons XII mit Anilin3:
H6C„
H
v./ + C.H.NH,
\
OC-C6H(i
XII
H5Ce
;C—
/
H2C
NH
H
-c
\
H
+ C.H.OH
OC—C,H6
XIII >
H5Ca S
XV C,H5
iC.
\|
H
/O-C
/ y^.H5
C,H6
XIV
1 A.P. 2424184 A947), Government of the United States of America, Erf. S. A. Mobell; Chem.
Abstr. 41, 4711e A947).
2 N. H. Cbomwell, Am. Soc. 62, 2897, 3470 A940); Am. Soo. 69, 1857 A947); C. Dufraisse u.
H. Modreu, Bl. [4] 41,858 A927); J. I). Sculley u. N. H. Cromwell, J. org. Chem. 16,94 1951).
• H. H. Wasserman u. J. B. Brons, Am. Soc. 76, 5811 A954).

62 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Nur wenn man von der as-Verbindung ausgeht (Chlormethyl- und Benzoylgruppe
stehen in cis-Stellung), kann das entstehende l-Benzoyl-2-phenyl-2-anilinomethyl-
athylenoxya (XIII) bei der Einwirkung von Alkohol zum 2-Aihoxy-2,3,5-trifhenyl-3-
aza-6-oxa-bicyclo-C.1.0)-hexan (XIV) cyclisieren. Beim Ansauern geht diese Verbin-
Verbindung in 3-Hydroxy-l,2,4-tri'phenyl-pyrrol (XV) uber.
Aus 2-Chlor-cyclohexanon und wa?rigem Ammoniak entsteht bei 100° unter gleich-
gleichzeitiger Kondensation und Dehydrierung das Octahydro-'phenazin1:
Chlor-benzochinone lassen sich verhaltnisma?ig leicht in Amino-benzochinone
uberfuhren. In mehrfach halogeniertenBenzochinonen konnen auch einzelne Halogen-
atome mit Ammoniak, aliphatischen oder aromatischen Aminen umgesetzt werden,
z. B. la?t sich aus 2,3,6-Trichlor-5-methoxy-chinon das 2-Amino-3,6-dichlor-5-
methoxy-chinon herstellen2:
O 0
/OCH,
/ 3 WH,
Cl
II
0
Diese Reaktion erfolgt bei 40° mit wa?rig-methanolischem Ammoniak in einer halben
Stunde.
Chloranil reagiert in Wasser oder wa?rigem Alkohol leicht mit aromatischen Amino-
sulfonsauren unter Bildung von 3,6-Dichlor-2,5-diarylamino-l,4-benzo-
chinonen3.
In den Halogenanthrachinonen lassen sich, wie zu erwarten, die Halogenatome sehr
viel schwerer gegen Aminogruppen austauschen; meist ist die Anwendung von Kataly-
Katalysatoren erforderlich (s. S. 68 und Bd. VII/2).
Primare a-Arnino-ketone werden meistens nicht aus den a-Halogen-ketonen,
sondern durch Reduktion der Nitrosoketone (s. S. 508) hergestellt; sie finden ebenso
wie die/3-Amino-ketonc ausgedehnte Verwendung fur viele Synthesen heteroeyclischer
Basen.
Besser als nach den obigen Methoden lassen sich die Aminoketone mit Phthalimid-
kalium nach S. Gabriel darstellen (s. S. 86 und 95).
?7) Umsetzung von Halogenalkyl-cyaniden mit Ammoniak oder Aminen
a,?- oder co-standige Halogenatome in Alkyl-cyaniden lassen sich mit wasserfreiem
Ammoniak leicht gegen die Aminogruppe austauschen4.
p-Amino-propionitril ans p-Chlor-propionitril: Auf 1 Mol /3-Chlor-propionitriI la?t man 10 Mol
flussiges Ammoniak 18 Stdn. bei 20° (etwa 9-12 Atm.) einwirken, dann wird das Ammoniak abge-
1 M. M. Godohot, C. r. 1U0, 445 A925); M. A. Phtllips, Chem. and Ind. 19H, Nr. 14, 129.
2 DRP. 735416 A937), I. G. Farb., Erf. G. Langbein; C. 19^0 I, 1752.
3 A. P. 2139617 A936), I. G. Farb., Erf. H. Gkeuke, M. Thiele u.G. Langbein; C. 193911,741.
* A.P. 2443292 A048), Sinclair Refining Co., Erf. O.W. Bauer u. J. W. Teter; C. 195911, 357.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 63
blasen, der trockene Ruckstand mit Alkohol extrahiert und vom Ammoniumchlorid abfiltriert.
Nach Einengen des Filtrats i.Vak. fugt man alkoh. Salzsaure zu und erhalt 90% der Theorie des
Hydrochlorids des /9-Amino-propionitrils.
Bei 80-90° konnen auf analoge Weise in 42 Stunden a-,?- und y-Amino-butyronitril
und a-Amino-prapionitril hergestellt werden. Nimmt man einen geringeren Ammo-
Ammoniakuberschu?, so erhalt manBis-cyanoalkyl-amine1, z. B. Di-cyanomethyl-amin.
Diese Bis-cyanoalkyl-amine werden auch leicht aus den obigen Aminonitrilen durch
Erhitzen auf etwa 200° bei 250 Torr mit nachfolgender Destillation bei 4 Torr er-
erhalten2.
Mit hohen Ausbeuten lassen sich auch ungesattigte Halogenalkylcyanide mit
Aminen umsetzen3. Dabei entstehen z. B. aus l-Cyan-3-chlor-propen-B) und aus
l-Cyan-3-chlor-propen-(l) dieselben N-substituierten y-Amino-crotonsaure-
nitrile.
Die Aminopropionitrile sind meist nur' beschrankt haltbar.
Auch Halogenalkyl-arylcyanide, z. B. Halogenmethyl-benzo-nitril, konnen mit
Aminen glatt umgesetzt werden4.
?s) Umsetzung von Ammoniak und Aminen mit aromatischen Halogeniden
Aromatisch gebundenes Halogen la?t sich nur in stark negativ substituierten Aro-
maten, wie den Nitro- und Polynitroverbindungen, ohne Katalysatoren austauschen.
Aber fur die Umsetzung der Chlor- und Brom-verbindungen sind energische Bedingun-
Bedingungen erforderlich. So braucht man bei o-und p-Nitrochlorbenzol mit 50%igem wa?rigem
Ammoniak 220-240° bei 70-80 Atm. fur Reaktionszeiten von 1-2 Stunden5, bei
28%igem Ammoniak 185° fur etwa 11-12 Stunden. 2,4-Dinitrochlorbenzol la?t sich
in der Schmelze mit molaren Mengen Ammoniumacetat durch Einleiten von gasfor-
gasformigem Ammoniak bei 150-170° in 6 Stunden mit 68-76% der Theorie in 2,4-Dini-
tranilin uberfuhren6 (s. Tab. 10, S. 64).
F. Sanger7 fand die au?ergewohnliche Reaktionsfahigkeit von 2,4-Dinitro-fluor-
benzol mit aliphatischen Aminen, besonders mit Aminosaureestern. Bereits bei 20°
verlauft diese Reaktion sehr rasch. Im l,5-Difraor-2,4-dinitrobenzol reagiert das erste
Fluor leicht in 1-2 Stunden bei 10-15° in Aceton mit Aminosaureestern, das zweite
Fluoratom wird bei 40-60° zur Reaktion gebracht4. Dieselbe Reaktionsfahigkeit zeigt
das 4,4'-Difluor-3,3'-dinitro-diphenylsulfon, in dem aber beide Fluoratome gleich
schnell reagieren8.
Bei nicht negativ substituierten Halogenaromaten mu? die Reaktion durch Kupfer
oder Kwpfersalze katalysiert werden (vgl. S. 32ff.). So reagiert beispielsweise Chlor-
Chlorbenzol mit Ammoniak bei 160° nur sehr langsam unter Bildung von Anilin und
Diphenylamin; erst bei 225° wird durch Katalyse mit Kupfer-(I)-salzen in 4 Stunden
1 A. P. 2442547 A948), Sinclair Refining Co., Erf. J. L. Mostek; Chem. Abstr. 42, 6376b
A948).
2 A.P. 2552072 A951), Sinclair Refining Co., Erf. J. W. Teter u. J. L. Mostek; C. 1954, 9139.
3 DBP. 830190 A950), Farbf. Bayer, Erf. P. Kurtz u. H. Schwarz; 1952, 6762.
4 E.P. 593921 A947), Soc. Anon. dea Usines Chimiques de Rhone-Poulenc; C. 1949 I, 434.
5 BIOS Final Rep. Nr. 1147 A948), I. G. Farb., Hochst; F. Ullmann, Encyklopadie derTech-
nischen Chemie, 3. Aufl., Bd. III, S. 460, Verlag Urban & Schwarzenberg, Munchen/Berlin 1953.
o F. B. Wells u. C. F. H. Allen, Org. Synth., Coll. Vol. II, 221 A950); vgl. A.P. 1752998
A930), Rohm & Haas Co. Erf. K. H. T. Pfister; C. 1930 II, 466.
' F. Sanger, Biochem. J. 3!), 507 A945).
8 H. Zahn, Ang. Ch. 67, 561 A955).

Tab. 10. Ohne Katalysator hergestellte aromatische Amine
Ausgangsmaterial
O2N— <(~%—Cl
NOj
NOa
clJv
c
j-Cl
Y-Cl
v-Cl
-L-NO2
Ammoniak bzw. Amln
Konzentr&tioD
in%
NH3
28-30
NH3
40
NHS
40
NHa
27
0-NH,
0-NHi
Mol verhalt nis
Amin l.Ha,
Ammoniak J
8,9
17
12
10
>2
>2
Losungs-
Losungsmittel
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser
—
—
fieaktionsbedingungen
Temperatur
Druck
185°
39-31 at
237-240°
22?-230°
205-208°
175-200°
175-205°
Zeit
11 Stdn.
kontin.
kontin.
kontin.
Aminauabmite %
primar
97
100
100
99
reagier
sekundar
; nicht
quant.
Reaktionsprodukt
4-Nitro-anilin
2-Nilro-anuin
2-Nitro-4-chlor-anilin
—
2-Nuro-diphemylamin
Liter»-
tnr
l
1
2
2
2
3
p
SO
00
g-
o
1 FIAT Final Rep. Nr. 1313, 195 A948), I. G. Farb., Wolfen; F. Ullmann, Enoyklopadie der Technischen Chemie, III. Aufl., Bd. 3, S. 459, Verlag
Encyklopadie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. III, S. 459, Verlag Urban & Schwarzenberg, Munchen/Berlin 1953.
Urban & Schwarzenberg, Munchen/Berlin 1953. 3 Zur Trennung der Nitrochlorbenzole, A.P. 2700060 A953), American
4 BIOS Final Rep. Nr. 1147 A948), I. G. Farb., Hochst; F. Ullmasn, Cyanamid Co., Erf. H. Cheblow, E. H. Bart u. A.G.Hill;Chem.Abstr.
49, 6997g A956).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 65
ein Umsatz von 90% erreicht1, wobei aber neben der Anilin- und Diphenylaminbil-
dung schon die Verseifung zu Phenol spurbar wird.
Anilin aus Chlorbcnzol2: 113 g Chlorbenzol werden mit 365 g 28%igem Ammoniak und 20 g
Kupfer-(I)-chlorid im Stahlautoklaven unter kraftigem Ruhren auf 200-210° unter 50-60 Atm.
wahrend 6 bis 8 Stdn. erhitzt. Nach dem Abblasen des Ammoniaks kuhlt man die Reaktionsmasse
gut und trennt die Schichten. Aus der unteren Schicht konnen nach Zusatz von Alkali 90% des
entstandenen Anilins frei von Phenol und Diphenylamin abdestilliert werden. Der Destillations-
Destillationsruckstand wird zusammen mit der oberen Schicht mit Alkali versetzt, das Kupfer-(I)-oxyd abge-
nutscht und mit Dampf Ammoniak, die Reste von Chlorbenzol und Anilin sowie das Diphenyl-
Diphenylamin abgetrieben. Aus dem Ruckstand kann das Phenol nach Ansauern gewonnen werden; Aus-
Ausbeute 80-85% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Chlorbenzol (etwa 90%).
N-Methyl-unilin aus Chlorbenzol2: 1125 g einer 40%igen wa?r. Methylamin-Losung werden mit
92 g Kupfer-(I)-chlorid und 130 g Chlorbenzol 30 Min. bei 215-225° im Autoklaven gut geruhrt.
Nach Abkuhlen versetzt man mit Natronlauge und destilliert zuerst das Methylamin, dann mit
Dampf das Methylanilin ab; Ausbeute 93% der Theorie.
Auch bei der Reaktion von o-Chlor-benzoesaure mit Ammoniak oder Alkyl- und
Arylaminen zu N-substituierten Anthranilsauren4wirktKupferstark beschleu-
beschleunigend. Ohne Katalysator verlaufen die Umsetzungen au?erst trage. Raney-Kupfer
aus Dewardascher Legierung ist besonders wirksam5.
1 JV-lIethyl-anthranilsaure: Man erhitzt 195 g o-chlor-benzoesaures Kalium in 250 g 33%iger
wa?r. Methylaminlosung mit 1 g Kupferpulver im Autoklaven 1-2 Stdn. auf 125°. Das erkaltete
Reaktionsprodukt wird mit so viel Salzsaure angesauert, da? der anfangs entstandene Nieder-
Niederschlag von Methylanthranilsaure wieder gelost wird. Etwa noch unveranderte Chlorbenzoesaure
wird abfiltriert und aus der klaren Losung die Methylanthranilsaure mit Natriumacetat gefallt.
Man krystallisiert aus verd. Alkohol um; F: 179°, Ausb. fast quantitativ.
In gleicher Weise wird die N-Athyl-anthranilsaure hergestellt. Bei der Herstellung
von Anthranusaure mit Ammoniak entsteht auch etwas sekundares Amin, die
Difhenylamin-2,2'-dicarbonsaure, die in verdunnter Salzsaure unloslich ist und so
abgetrennt werden kann.
3V-Phenyl-anthranilsuurea: 195 g o-chlor-benzoesaures Kalium werden mit 100 g Anilin und
1-2 g Kupferpulver in 1000 cm3 Wasser 20-30 Stdn. am Ruckfiu?kuhler unter Ruhren erhitzt.
Nach dem Abkuhlen wird die Krystallmasse abgesaugt, nacheinander mit Alkohol und Anilin
angeruhrt und abgesaugt. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol erhalt man die Saure rein;
F: 183-184°.
Phenylglyciu-o-earbonsaure7 aus o-Chlorbcnzoesaure: 195 g o-chlor-benzoesaures Kalium, 75 g
Glykocoll, 56 g Kaliumhydroxyd und 70 g Kaliumcarbonat werden mit 130 cm3 Wasser und 0,2 g
Kupfer-(I)-chlorid unter Ruckflu? 4-6 Stdn. erhitzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion scheiden
sich Krystalle ab, die nach Ende der Reaktion durch Zufugen der gleichen Menge hei?en Wassers
aufgelost werden. Die Losung gie?t man unter Ruhren in uberschussige Mineralsaure ein, wobei
die Phenylglycin-o-carbonsaure in nahezu theoretischer Ausbeute abgeschieden wird.
Tab. 11 (s. S. 66) bringt eine Auswahl weiterer so hergestellter aromatischer
Amine.
1 F. Ullmann, Encyklopadie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd, 3, S. 460, 647, Verlag
Urban & Schwarzenberg, Munchen/Berlin 1953 (zahlreiche Patente der Dow Chemical Co.,
USA.)
2 N. N. Woboshzow u. V. A. Kobelew, 1. obacf. Chim. 9, 1043 A939), C. 1935 I, 3653.
3 A.P. 2455931 A948), Standard Ou Co. of Ohio, Erf. E. C. Hughes; Chem. Abstr. 43, 3454g
A949); genaue Beschreibung aller Faktoren: E. C. Hughes, F. Veatch u. V. ElebSICH, Ind.
eng. Chem. -52, 787 A950).
4 DRP. 145604 A902), Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 119.
5 K. Bauer, B. 83, 10 A950).
6 DRP. 145189 A902), Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 122; F. Uujbann, B. 36, 2382 A903).
7 DRP. 142506 A902), Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 261.
5 Houben-Weyl, Bd. XI/1

Tab. 11. Mit Kupferkatalyaatoren hergestellte aromatische Amine
Amln
N-Methylanilin
3,4- Dimelhyl-anilin
3-Nitranilin
2,4-Diamino-acetophenon 1
•2-Amino-4-cMor-acttophenon J
¦p-Phenylendiamin
p- Phenylendiamin
o- Phenylendiamin
Benzidin
Anilin, Toluidin
Phenylendwmin
Naphthylamin
Di-phenyl-amin
Di-naphthyl-amin
2- A rylamino-athylamine
Ausgangsmaterial
Chlorbenzol
4-Brom-l,2-xylol
3-Nitro-chlorbenzol
2,4-Dichlor-aeetophenon
1,4-Dichlorbenzol
4-Chloranuin
o-Dichlorbenzol
4,4'"-Dichlor-diphenyl
Chlorbenzol, Chlortoluol 1
Dichlorbenzol \
Chlornaphthalin J
Chlorbenzol + V*-l Mol NH3
Chlornaphthalin + 1ji-\ Mol NH3
Chlor-(benzol, -naphthalin, -anthrachi-
non) + Athylendiamin
Katalysator
CuCl2,Cu2Cls,AgCl
7% Kupfer-Draht,
6% Cu2Cl2
Kupfer-(II )-salze
2,5% Kupfer-
Kupferbronze
2% CuSO4
CuaCl2 + Cu
10% CuaCl2
1,2 Mol Ca(OHJ
Cu2Cl2
Ca(OHJ
Cu2O + NaOH 1
Cu2O + NaOH |
Kupfer-Katalys.
Bedingungen
200-230°
0,5 Stde.
195°
14 Stdn.
120°
48 Stdn.
200°
20 Stdn.
150°
20 Stdn.
225-230°
8 Stdn.
175-250°
8-10 Stdn.
Ausbeute
in % d. In.
66
f ?
l 10
90
Literatur
1
t
3
4
5
9
7
8
1
J
1
{ "
11
1 A.P. 2455931 A948), Standard Oil Co. of Ohio, Erf. E. C. HtrGHBS; Chem.
Abstr. VI, 3454 g A949); K. C. Hucihes u. Mitarbb., Ind. eng. Chem. 42,
787 A950).
2 W. A. Wisansky u. S. Ansbachee, Org. Synth. 28, 46-^8 A948).
3 Russ. P. 54241 A938),N. N. Woroshzow jr.; Chem.Abstr. 35,14161 A941).
* N. J. Leonard u. S. N. Boyd jr., J. org. Chem. 11, 405-418 A946).
5 DRP. 202170 A908), AGFA; 'Frdl. 9, 118.
• DRP. 204848 A908), AGFA; Frdl. 9, 118.
7 DRP. 654395 A935), Ciba; Frdl. 24, 180.
8 E.P. 370774 A931), Federal Phosphorus Co.; C. 1933 II, 1237.
9 A.P. 1654469 A934), Swann Research Inc., Erf. C. F. Booth; C. 1934 II,
1846; N. N. Woroshzow u. W. A. Kobblew, 1. obaf. Chim. 4 [66] 310,
324 A934); C. 1935 II, 505.
10 APP. 1804466 A926), 1840760 A926), Dow Chemical Corp., Erf. W.H.
Williams; C. 1931 II, 1195; C. 19321. 3498.
11 DBP.-Anm. C. 8091 A953), Ciba AG., Erf. A. Hagbkbockek u. P. Gboss-
MAKN.
p
§¦
g

Tab. 11. (Fortsetzung)
AmiQ
Ausgangsmaterial
Katalysator
Bedingungen
Ausbeute
in % d. Th.
Literatur
Dinitro-2-amino-lenzolrifluorid
NH2
SO2R R = CHa; c^ CaH
CH2C6H5
SO2R
Aminobenzol-2,4-dimdfinsaureesler
4,4'-Biamino-dipkenylsuljon
4,4' - Bis-(cdkyl-amino)-diphenyl8ulfon
2-Hydrozy-6-amino-naphthaMn
NH
CHOH
4,4'-Diamino-N-{?-hydroxypropyl)- \
diphenylsul/on CH3
Dinitro-2-chlor-benzotrifluorid
Cl
6/SO!R
i
SO„R
4,4'-Dichlor-diphenylsulfon
NH3 in Glykol oder Wasser
Dichlor-diphenylsulfon + Alkylamine
in Wasser
2-Hydroxy-6-brom-naphthalin
H2NCH2—CHOH—CH3
Kupfer-Pulver
Kupfer-Salze
25% CuSO4,5 H20
1%CuSO„5H2O
Cu2Cl2
150-200°
10-20 Stdn.
230-240°
1-2 Stdn.
230-240°
1 Stde.
140°
3 Stdn.
165-175°
15 Stdn.
95
86
85
1 APP. 2194926 A940), 2212825 A940), DuPont, Erf. H. Daudt u. H. E. 3 B. Ciocca u. L. Carmagnola, Chimica e Ind. 2G, 7-9 A944).
Woodward; C. 1942 I, 1813; C. 19il I, 282. 4 DRP. 735415 A941), B. Fragner; C. 19-i3 II, 672.
2 DRP. 725072 A937), Ciba, Erf. F. Felix, R. v. Capeller u. R. Sall- 5 DRP. 701902 A939), I. G. Farb., Erf. H. Seifert; C. 19411, 2454.
mann; Chem. Abstr. 37, 57338 A943). 6 J. Wbijlard u. E. Swanezy, Am. Soc. 71, 4134 A949).
I
I
I
Q.
I
I

68 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Auch p-brom-phenyl-phosphorige Saure kann mit wa?rigem Ammoniak und
Kupfer-(I)-oxyd zum Amin umgesetzt werden1.
?9) Umsetzung von Ammoniak und Aminen mit Halogenanthrachinonen
2-Amino-anihrachinon wird in 86% Ausbeute aus 2-Chlor-anthrachinon durch Ein-
Einwirkung von 11 Mol Ammoniak als 16% ige wa?rige Losung in Gegenwart von Arsen-
Arsensaure in 24 Stunden bei 212-214° unter 45 atu Druck erhalten2.
Im 2,4-Dibrom-l-amino-anthrachinon la?t sich das p-standige Brom gut mit Anilin,
Toluidin oder anderen aromatischen Aminen umsetzen. Mit p-Toluidin wird in
5 Stunden bei 185-190° in Gegenwart von Natriumacetat das l-Amino-2-brom-4-
toluidino-anthrachincm hergestellt (Ausgangsmaterial fur Alizarinreinblau3).
Besondere Bedeutung hat die gute Reaktionsfahigkeit des Broms in der Brom-
aminsaure gefunden:
0 NHa O NH2
f^YYVsO.Na , „xt « . ^VVV-SOJfa
Br 0 HN—R
Die Umsetzung erfolgt hier meist in Gegenwart von Kupfer, Kupfersalzen und Natron-
Natronlauge oder Soda in wa?riger Losung*.
Die Methoden zur Herstellung von Aminoanthrachinonen werden ausfuhrlich in
ds. Handb., Bd. VTI/2, Kap. Anthrachinone, behandelt.
?10) Umsetzung von Ammoniak wnd Aminen mit lieterocyclischen Halogeniden
In den 2- und 4-Halogen-pyridinen kann das Halogen glatt mit Ammoniak oder
Aminen zur Reaktion gebracht werden. 2-Brom-pyridin wurde mitAminen des Typs
(RJN—(CH2K—XH2 (—N(RJ = Piperidin- und Morpholin-Rest) recht gut in
N-substituierte 2-Amino-pyridine ubergefuhrt5. 3-Brom-pyridin reagiert
schwerer, man katalysiert zweckma?ig mit Kupfersulfat6'7.
2-Chlor-5-nitro-pyridin, 2-Brom-pyridin, 2-Brom-thiazol und 4-Chlor-benzochino-
lin lassen sich mit Amino-phenyl-arsonsaure ohne Komplikationen umsetzen8.
In den Dibrompyridinen la?t sich bevorzugt das in 4-Stellung stehende Brom
gegen die Aminogruppe austauschen; so erhalt man aus den entsprechenden Dibro-
miden 3-Brom-4-amino- und 2-Brom-4-amino-pyridin. Aus 2,3-Dibrom-pyridin ent-
entsteht 2-Amino-3-brom-'pyridin. Auch das 2,3,4-Tribiom-pyridin tauscht mit wa?rigem
Ammoniak das 4-standige Brom aus unter Bildung von2,3-Dibrom-4-amino-pyridin9.
1 J. M. Klotz u. R. T. Morrison, Am. Soc. 69, 473 A947).
2 F. Uilmank, Encyklopadie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. III, S. 677, VerlagUrban &
Schwarzenberg, Munchen/Berlin 1953.
3 DRP. 126392 A899), Farbf. Bayer, Erf. 0. Ungbr; Frdl. 6, 360.
1 Zahlreiche Patente der I. G. Farb., I. C. I. u. Sandoz, s. F. Ullmann, Bncyklopadie der Tech-
Technischen Chemie, 3. Aufl., Ed. III, S. 692-694, Verlag TJrban & Sehwarzenberg, Munchen/Berlin
1953.
5 F. C. Whitmobe u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 393 A945).
6 E. Plazbk u. Mitarbb., C. 1336 I, 1219; Roozniki Chem. 15, 365 A935).
7 DRP. 586879 A932), Chemische Fabrik v. Heyden, Erf. H. Maier-Bode; Frdl. 20, 741
s E. I. Cbagoe jr. u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 67, 536 A945).
» H. I. den Hertog, R. 6-J, 85 A945).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
69
Im 2.3,6- und 2,4-6-Tribrom-pyridin wird dagegen bei der Einwirkung von wa?rigem
28%igem Ammoniak bei 150-160° in 3-4 Stunden das Brom in 2-Stellung ausge-
ausgetauscht; man erhalt 3,6- und 4,6-Dibrom-2-amino-pyridin. Aus 2,3,4,6-Tetrabrom-
pyridin entsteht unter den gleichen Versuchsbedingungen ein Gemisch aus 2-Amino-
3,4,6-tribrom-pyridin und 4-Amino-2,3,6-tribrom-pyridin1.
Wird 3-Chlor-l-athyl-piperidin mit Benzylamin bei 65-75° umgesetzt, so bildet
sich unter Eingverengung in 73% Ausbeute das l-Athyl-2-benzylaminome.thyl-pyrro-
Udin2. Die Reaktion durfte uber ein Athyleniminderivat als Zwischenstufe fuhren:
Cl
+ C.H.—CH.NH,
C.HB
Grundsatzlich la?t sich Chlor in o-Stellung zum aromatisch gebundenen Kingstick-
Kingstickstoff leicht mit Ammoniak oder Aminen zur Reaktion bringen infolge des im ex-
extremen Fall des Cyanurchlorids deutlich hervortretenden Charakters der Gruppierung
als Saurechloridgruppe.
In der Pyridazinreihe kann z. B. das 6-Chlor-2-phenyl-pyridazon (IK leicht in
6-Amino- oder 6-Dialkylamino-pyridazon (II) ubergefuhrt werden4:
Cl
+ (CH3JNH
N—C6H6
6 Stdn. bei 155°
in Dimethylanilin
Pyrimidinhalogenide tauschen gut die Halogenatome aus, die in Nachbarschaft zu
den Stickstoffatomen, also in 2-, 4- und 6-Stellung stehen (sie ahneln in ihrer Reak-
Reaktionsfahigkeit etwa den Saurechloriden). Sie reagieren erheblich leichter als Aryl-
halogenide, so da? z. B. 3',4'-Dichlor-5-phenyl-2-amino-4-chlor-pyrimidine mit pri-
primaren oder sekundaren Aminen die 2,4-Diamino-pyrimidine ergeben5:
R'
Cl—
HN(E)',
1 H. I. den Hbbtog, B. 65, 129 A946).
2 K. H. Keitsema, Am. Soc. 71, 2041, 2818 A949).
3 Herstellung F.P. 1082899 A953), Ciba AG.
4 F.P. 1082900 A953), Ciba AG.
5 P.P. 1082744 A953), Soc. Anon. des Usines Chimiques de Rhone-Poulenc.

70 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
2,4,6-Trichlor-5-benzyl-pyrimidin gibt bei langerem ErLitzen mit Piperidin das
2,4,6- Tris-(l'-j)i/peridyl)-5-bmzyl-pyTiinidin1:
Im 2,4-Dichlor-6-methyl-pyrimidin kann bei niederer Temperatur mit Dimethyl-
amin oder Piperidin das Chlor nur in 4-Stellung ausgetauscht werden2:
H3C Cl H3C N(R)a
& i +HN(BJ — Y^
T
T
a a
Das Cyanurchlorid3 B,4,6-Triohlor-triazin)
y
Cl
zeichnet sich dadurch aus, da? die drei Chloratome leicht nacheinander mit Ammo-
Ammoniak oder Aminen umgesetzt werden konnen. So reagiert ein Chloratom des Cyanur-
chlorids mit wasserloslichen Aminen in Wasser im allgemeinen bei 0-5°, das zweite
bei 20-30°, wahrend das dritte 80-100° erfordert4. Diese stufenweise Aminierung ist
besonders wichtig bei der Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenproduk-
Farbstoffzwischenprodukten geworden. So wird das 2-Amino-4,6-dichlor-triazin in Nitrobenzol bei 100° mit
4 Mol 4,6-Diamino-2-methyl-chinolin glatt zum 2fi-Di-{4' -amino-6' -cMnaldyl-amino)-
4-amino-triazin aminiert5:
NH2
In einer hier nicht wiederzugebenden Fulle sind nahezu alle Moglichkeiten der Ami-
Aminierung zum Aufbau von heteroeyclisch und aliphatisch substituierten sekundaren
1 A.P. 2696488 A954), F. E. Anderson; C. 1955, 11637.
2 DRP. 703086 A938), I. G. Farb., Erf. K. Westphal; C. 1941 I, 3149.
3 Vgl. ds. Handb., Bd. VIII, S. 228ff.
4 Patente der Ciba AG.: DRP. 390201 A622); Frdl. 14, 878; DRP. 399485 A923); Frdl. 14,
880; DRP. 436179 A923); Frdl. 15, 531; ferner DRP. 731585 A940), I. G. Farb.
6 DRP. 606497 A932), I. G. Farb., Erf. H. Jensch; Frdl. 31, 539.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 71
und tertiaren Aminen verwendet worden, nachdem W. Schulemann, F. Schonhofer,
A. Wingler und F. Mietzsch1 das „Plasmochin" und F. Mietzsch und H. Mauss2 das
„Atebrin'1 als chemotherapeutische Malariamittel gefunden hatten:
CH3
HN—CH—(CH2K—N(C2H5J
H3CO A H3C0.
HN-CH-(CH8),—N(C,HS),
CH3
Plasmochin* Atebrin3
Zum Teil wird ein heterocyclisches Amin mit einem Halogenalkylamin umgesetzt,
zum Teil heterocyclisch gebundenes Halogen mit Aminen zur Reaktion gebracht.
Das Plasmochin3 entsteht aus dem Hydrobromid des 5-Diathylamino-2-brom-pentans und 2 Mol
6-Methoxy-8-amino-chinolin in wa?r. Losung bei 45-100° in ma?iger Ausbeute, da das Brom
mit drei Aminogruppen reagieren kann. In wasserfreier Schmelze werden nur 10% Ausbeute
erhalten, wahrend schon kleine Zusatze von Wasser die Ausbeute erheblich verbessern. Die Tren-
Trennung des nicht verbrauchten Chinolins von der Plasmochinbase erfolgt durch Abscheidung des
Amino-chinolins als Hydrobromid-Hydrochlorid-Salz und Ausschutteln des restlichen Amino-
chinolins bei pH: 4-5 mit Benzol. Die Plasmochinbase wird dann alkalisch extrahiert und im
Hochvakuum destilliert.
Auf ahnliche Weise wurde aus 6-Methoxy-8-amino-chinolin mit 3-Diathylamino-l-halogen-
propan Bhodoquine* und mit 5-Amino-2-brom-pentan PrimaqyintP hergestellt, letzteres entsteht
in besserer Ausbeute und gro?erer Reinheit mit 5-Phthalimido-2-brom-pentan (s. S. 82):
H3C0
v
HN—(CH2KN(C2H5J HN—CH—(CHa)s—NHa
I
CH3
Rhodoquine Primaquine
In der Acridinreihe kann das 9-Amino-acridin
1 A. Wingler, Ang. Ch. 61, 49 A949); DRP. 486079 A924); Frdl. 16, 2683; I. G. Farb., Erf.
W. Schulemann, F. Schokhofer, A. Wingler u. F. Mietzsch.
2 F. Mietzsch u. H. Mattss, Ang. Ch. 47, 433 A934); Patente der I. G. Farb.: DRP. 553072
A930); Frdl. 19, 1167; DRP. 565411 A930); Frdl. 19, 1176; DRP. 571449 A930); Frdl. 19
1173; DRP. 630842 A934); Frdl. 23, 534; DRP. 631504 A934); Frdl. 23, 537; DRP. 632224
A934); Frdl. 23, 539.
3 Warenzeichen der Farbenfabr.-Bayer.
4 E. Fourneatt u. Mitarbb., Ann. Inst. Pasteur i6, 514 A931); O. J. Magidson u. I. T. Strukow,
Ar. 271, 569 A933).
5 R. C. Elderfield u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1579 A946); A.P. 2604474 A950), R. C. Elder-
field u. E. Werble; C. 1951, 10063.

72
G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
nicht mit dem 5-Diathylamino-2-brom-pentan umgesetzt werden, da die Aminogruppe
zu reaktionstrage ist. Man geht deshalb zur Synthese des Atebrins und ahnlicher
Produkte vom 9-Chlor-acridin aus und setzt dies mit 5-Diathylamino-2-amino-pentan
um1:
Cl
H,CON
CH3
HN—CH—(CH2K—
HaC<\
¦N:
+ H2N-CH-(CH2K-N(C2H6J
CH,
\AAA
Atebrin
Die Reaktion verlauft in Phenol als Losungsmittel bei 100° in einer Stunde. Besser
geht die Umsetzung in Chlorbenzol unter Zusatz von Phenol und Pyridin, wobei
zuerst die 9-Phenoxy-verbindung entsteht2.
Das ahnlieh wie Atebrin wirkende Resochin wird durch 7 stundiges Erhitzen von 4,7-DichIor-
ehinolin mit 2,4 Mol 5-Diathylamino-2-amino-pentan in einem 180° hei?en Olbad erhalten*. Die
essigsaure -wasserige Losung der Basen wird durch Ausathern von Nebenprodukten befreit, dann
werden die Amine alkalisch auageathert und nach Trocknen im Hochvakuum fraktioniert;
Kp02: 212-214°.
CH3
HN-CH-(CH2K-N(CaH5)a
H2N-CH—(CH8K—N(
CH,
Resockin
Asymmetrische Athylendiamine (R)aN—CH2—CH2—NH2 wurden in gleicher Weise
mit molaren Mengen 4,7-Dichlor-chinolin umgesetzt, die Reaktion ist in drei bis vier
Stunden bei 120-130° beendet. Unter Zusatz von wenig Phenol verlauft die Reaktion in
funf Stunden bei 150-160°4; auch wird hier das Halogen in7-Stellung nicht angegriffen.
Bei der Umsetzung von 4,6-Dichlor-chinazolin mit uberschussigem Athylen-diamin
reagiert ebenfalls nur das Chloratom in ^-Stellung; man erhalt 4-?-Amino-athylamino-
6-chlor-chinazolin und Nfl'-BisS-chhr-chinazolyl-^yathylendiamiw?:
Cl
Cl-
HN—CH2—CH2—NH
V
1 DRP. 553072 A930), I. G. Farb., Erf. F. Mietzsch u. H. Mattss; Frdl. 19, 1167.
2 A. Winoler, Ang. Ch. «1, 52 A949).
3 DRP. 683692 A937), I. G. Farb., Erf. H. Andbrsag, St. Breitseb u. H. Jung; Chem. Abstr.
36, 4973* A942).
4 D. E. Peaesok u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1225 A946).
B G. Goodale u. R. L. McKee, Am. Soc. 71, 1871 A949).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 78
Auch die Umsetzung des heterocyclisch gebundenen Halogens mit Ammoniak kann
in vielen Fallen durch Kupfer katalysiert werden. 2-Brom-chinobn gibt mit wa?rigem
Ammoniak und Ammoniumcarbonat eine Mischung von 2-Amino-chinolin und Carbo-
styril1. Mit flussigem Ammoniak reagiert es bei 70° nur sehr langsam; fugt man jedoch
5% Kiipferpulver zu, so bildet sich im Verlauf von 6 Stunden 2-Amino-chinolin in
50% Ausbeute2. 3-Amino-chinolin erhalt man in 60%iger Ausbeute, wenn man
3-Brom-chinolin mit 50% Kupferpulver 24 Stunden in flussigem Ammoniak auf 70°
erwarmt2. Die Ausbeute betragt 73%, wenn man mit 28%igem wa?rigem Ammoniak
und Kupfersulfat 12 Stunden auf 160° erhitzt3.
(i- Aminn-pyriiliii-2-ciirlioiisaurc4:
H2N—^ ,/—COOH
Man lost 25 g 6-Chlor-pyridin-2-carbonsaure in 150 cm'konz. Ammoniak, gibt 5 g Kupferbronze
zu, sattigt bei 0° mit Ammoniak und erhitzt im Autoklaven 40 Stdn. auf 130-140°. Nach dem
Erkalten weiden die grunen Nadeln abfiltriert. Das Filtrat wird zur Trockne eingedampft, der
Eindampfruckstand mit wenig Wasser gewaschen und dann zusammen mit den grunen Nadeln
in 17%iger Salzsaure hei? gelost. Aus der Losung wird das Kupfer mit Schwefelwasserstoff
gefallt und abfiltriert. Beim Einstellen desFiltrats auf p„: 5-6 fallen 12-13 g 6-Amino-pyridin-2-
carbonsaure aus.
2. Reaktion von Salzen des Ammoniaks und der Amine
mit Halogenverbindungen
Gelegentlich wird der Austausch von Halogen gegen die Aminogruppe schon durch
Erwarmen mit einer Losung von Ammoniumcarbonat erreicht. Fur die Herstellung
von 9-Amino-acridin in 76-85% Ausbeute durch Eintragen von Ammoniumcarbonat
in eine Schmelze des 9-Chlor-acridins in Phenol geben A. Albert und B. Ritchie eine
gute Vorschrift5:
8 ™ NH,
Durch eine Schmelze in Ammoniumchlorid hat 0. Hromatka6 aus Tri-(/S-chlor-
athyl)-ammoniumchlorid in geringer Ausbeute das bicyclische Triathylendiamin er-
erhalten: _ __m
•CH„
Clo + NHtCl -* N—CH2—CHa~N -f 5 HC1
—CH,/
N—CH2—CH2C1
H^CH2 CH2C1
Wahrend die N,N-Diathyl-N'-alkyl-athylendiamine (I) glatt mit Benzylchlorid oder
Chlormethyl-thiophen in die ditertiaren Amine (II) uberzufuhren sind:
/H ^, /CH.-O
(C2H5JN—CH2—CH2—N<^ + ClCH2-\ ) -> (C2H6JN—CH2CH2—N<^ ^S
I R = Alkyl, Aralkyl II
1 A. Claus u. S. Schalleb, J. pr. [2] 56, 206 A897).
2 H. E. Jansen u. J. P. Wibaut, R. 56, 709 A937).
3 R. R. Rkhshaw u. H. L. Feibdmann, Am. Soc. 61, 3320 A939).
4 Schweiz. P. 227124 A943), Cilag; C. 19441, 876.
6 A. Albeet u. B. Ritchie, Org. Synth. 22, 5-8 A942).
6 O. Hromatka u. M. O. Kraupp. M. 82, 880-900 A951).

74 G< Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
bilden die entsprechenden N,N-Dimethyl-N'-alkyl-athylendiamine nur quartare
Salze1. Setzt man aber die Salze aus einem Mol N,N-Dimethyl-N'-alkyl-athylen-
diamin mit einem Mol Mineralsaure ein und erhitzt etwa 4-6 Stunden mit dem
Halogenid auf 65-70° in Alkohol oder Benzol, so wird das gewunschte di-tertiare
Athylendiamin erhalten1:
—,s<B
(CH3JNH—CHS—CHa—NHR
[(CH3)aN—CH2—CHa—NH2R]eClo + C1CHS-
3. Umsetzung Ton Halogenderivaten mit Alkaliverbindungen des Ammoniaks
und der Amine
P. Lebeau2 fuhrte die Umsetzung von Chlormethan mit einer Losung von Natrium
in Ammoniak durch; die Reaktion verlauft unter Bildung von Methan und Methyl-
Methylamin:
CH3C1 + 2 Na + NH3 -> CH, + NaNH2 + NaCl
2C1=
CH3CI + XaNH2 -> CH3NHS + NaCl
Besser stellt man zuerst das Natriumamid aus Natrium und flussigem Ammoniak mit
Eisen-(III)-nitrat als Katalysator her.
Natriumamid3: In einem 500 cm3 Dreihalskolben mit Ruhrer, Tropftriehter, Thermometer und
Trookenrohr werden unter Kuhlen mit Kohlendioxyd-Alkohol etwa 300 cm1 Ammoniak konden-
kondensiert. Man fugt 0,15 g fein gepulvertes Eisen-(III)-nitrat zu und tragt unter langsamem Ruhren
12,5 g Natriummetall in kleinen Stucken so ein, da? kein zu starker Temperaturanstieg (—55°)
erfolgt. Nach dem Zufugen des letzten Natriums ruhrt man bis zum Verschwinden der blauen
Farbe. Nun wird auf die gewunschte Temp. fur die Umsetzung mit dem Halogenid gekuhlt.
Umsetzung von JValriumamid mit Haloyeniden3: Unter kraftigem Ruhren la?t man unter
Konstanthalten der gewunschten Temp. 1/s Mol Halogenid zutropfen und ruhrt 1 Stde. nach.
Dann la?t man das Ammoniak abdampfen, fugt 150 cm3 Wasser - anfangs tropfenweise -, zu,
athert nach Zugabe von 20 g Natriumhydroxyd dreimal mit 75 cm3 Ather aus und fraktioniert
die Amine nach Trocknen mit Natriumhydroxyd uber eine Kolonne.
Schon Athyljodid gibt neben Athylamin viel Athylen als Nebenprodukt. Nur bei
sehr tiefen Temperaturen (—55° bis —70°) wird diese Nebenreaktion zuruckgedrangt.
Nur Halogenide mit primar gebundenem Halogen, am besten Brom und Jod, geben
gute Aminausbeuten. Aus sekundaren und tertiaren Halogeniden entstehen ausschlie?-
ausschlie?lich Olefine. n-Hexyl-bromid gibt die hochste Ausbeute an primarem Amin G4%
n-Hexyl-amin neben 5% 1-Hcxen hei —55°). Isoamylbromid liefert bei —50° und
—70° 54% Isoamylamin neben 4% Diisoamyhmin. 2-Athyl-butylbromid gibt nur
10% 2-Atkyl-butylamin neben 44% 2-Athyl-buten-(l). Mit zunehmender Lange der
Kohlenstoff kette erhalt man weniger primares, aber mehr sekundares und tertiares
Amin.
Die Bildung von Olefinen wird zuruckgedrangt, wenn das sekundare oder tertiare
Halogenid Allyl- oder Propargyl-Konstitution hat. So gibt 3-Chlor-3-methyl-pentin-l
mit Natriumamid in flussigem Ammoniak 52% 3-Amino-3-methyl-y>entin-(l)i.
> A.P. 2457048 A946), Monsanto Chemical Co., Elf. L. P. Kybides u. F. B. Zienty; Chem.
Abstr. 43, 3038i A949).
2 P. Lebeau, C. r. 140, 1042, 1264 A905); E. Chablay, C. r. HO, 1262 A905); Reaktionsmecha-
Reaktionsmechanismus s. C. A. Kraus u. Mitarbb.. Am. Soc. 45, 768, 779, 1780, 2756 A923).
3 R. N. Shrbve u. L. W. Rothenberger, Ind. eng. Chem. 29, 1361-64 A937).
4 G. F. Hennion u. E. G. Teach, Am. Soc. 75, 1653 A953).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
75
l-Brom-2-phenyl-butan (I) bildet mit einem Unterschu? von Kaliumamid in flussi-
flussigem Ammoniak hauptsachlich das a-Athyl-styrol (II). Mit mehr Kaliumamid tritt
eine Verschiebung der Doppelbildung ein, so da? a,j3-Dimethyl-styrol (III) entsteht.
Als Nebenreaktion findet in beiden Fallen eine Wanderung des Phenylkems unter
Bildung von ?-Athyl-styrol (IV) statt1:
H 2C—CH 3
n.2
/CH—CH2Br
IT + KNH„ NH,
I] I
HC—CH3
II
III
H
r
IV
Die Eeaktion von Benzylchlorid mit Natriumamid wurde von R. Wegler und
W. Frank zur Herstellung von Tribenzylamin verwendet2. yS-Chlorathyl-dibenzyl-
amin wurde mit N-benzylierten heterocyclischen Aminen unter Zugabe von Lithium-
amid zu ditertiaren Athylendiaminen umgesetzt3:
R
N—CH2—CH2—Cl + LiNH2 + HN—CH,
R'
N—CH2—CH2—
T>
Es entstehen so:
N,N-Dibenzyl-N'-benzyl-N'-2-pyridyl-athylendiamin Ausbeute 95%,
N,N-Dibenzyl-N'-p-melhoxybenzyl-N'-2-pyridyl-athylendiamin Ausbeute 76%,
N,N-Dibenzyl-N'-p-chlorbenzyl-N'-2-pyridyl-athylendiamin Ausbeute 78%,
N,N-Dibenzyl-N'-p-meihoxybenzyl-N'-2-pyrimidyl-athylendiamin Ausbeute 27%,
N,N-Dibenzyl-N'-p-cMorbenzyl-N'-2-lepidyl-athylendiamin Ausbeute 83%,
N,N- Dibenzyl-N'-hmzyl-N'-2-thiazolyl-athylendiamin Ausbeute 68%.
Zur Alkylierung sekundar-tertiarer Athylendiamine mit Chlorbenzol, 2-Halogen-
pyridin, -chinolin, -thiophen, -pyrimidin oder 2-Halogenmethyl-pyridin, -chinolin
usw. war die Verwendung von Natriumamid in Benzol oder Toluol meist vorteilhafter
als Natriumcarbonat ohne Losungsmittel als Saurebinder4:
R'—CH2—NH
—CH2—CH2—N I + NaNH2 + RX R'
^ R
R'—CHa
/—1
N
/1
R—NH—CH2—CH2—N + NaNH2 + R'CH2X
S
R—N—CH
2—CH2—isf I
1 C. R. Hauseb u. Mitarbb., Am. Soc. 69, 589 A947).
2 R. Wegleb u. W. Frank, B. 69, 2075 A936).
3 J. A. Kate u. H. Horn, Am. Soe. 74, 838-39 A952).
4 E. H. Lincoln u. Mitarbb., Am. Soe. 71, 2902-05 A949).

76 Gf. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Unter Verwendung von Natriumamid wurden unter anderem erhalten:
N-2'-Pyridyl-N-4'-methozyt/enzyl-(l-?-aminoathyl-pyrrolidiri) Ausbeute 76%,
N-2'-Pyridyl-N-5'-chlor-2'-thenyl-(l-?-aminoathyl-pyrrolidin) Ausbeute 56%,
N-2'-Pyrimidyl-N-4''-methoxybenzyl-[l-?-aminoathyl-pyrrolidin] Ausbeute 54%,
N-2'-Pyrimidyl-N-5'¦rMor-2'-ihe7iyl-[l-?-aminoathyl-'pyrrolidin\ Ausbeute 18%.
Mit Natriumamid gelingt die Herstellung von substituierten Diphenylaminen
aus Arylaminen und Chlor- oder Brombenzol1. Als Substituenten kommen Alkyl- und
Alkoxyreste in Frage. Man kann auch zuerst das Anilin mit dem Natriumamid zum
Natriumanilid umsetzen2.
¦i-Methoxy-diphenylamin2: In 230 g Anilin werden bei 90° im Laufe von 1 bis 2 Stdn. 40 g
Xatriumamid in kleinen Anteilen unter Ruhren eingetragen. Wenn die ber. Menge Ammoniak
entwichen ist, la?t man 142,5 g 4-Chlor-l-methoxy-benzol langsam bei 90-100° zutropfen. Nach
beendeter Reaktion wird das gebildete Natriumchlorid und etwa nicht umgesetztes Natrium-
Natriumanilid abgenutscht, dieses wird jedoch besser durch Verdunnen des Ansatzes mit Benzol oder
Toluol vollig abgeschieden. Das Filtrat wird fraktioniert destilliert. Man erhalt uberschussiges
Anilin und in guter Ausbeute 4-Methoxy-diphenylamin, Kp3_4: 178—180°, neben etwas 4,4'-Di-
methoxy-triphenylamin.
Mit dem Natriumsalz des 2-Amino-pyridins bzw. -pyrimidins wurden die folgenden
sekundaren Amme hergestellt3:
2-Pyridyl-2'-Ihiazolyl-amin Ausbeute 40%,
2-Pyidyl-2'-pyrimidyl-amin Ausbeute 27%,
2-Pyrimidyl-2'-thiazolyl-amin Ausbeute 9%,
2-Pyrimidyl-phmyl-amin Ausbeute 22%.
Auch Alkyl-naphthyl-amine sind mittels Natriumamid zur Reaktion mit Chlor-
athyl-dialkylaminen gebracht worden4:
NH—R
" -f NuNH,
CICHj,—CH2—>
Statt der Alkaliamide kann man in manchen Fallen andere Alkaliverbindungen
nehmen, die die Amine in Alkali-amide uberfuhren konnen. So wurde die Verwendung
von Natrium, Lithiumhydrid, Phenyllithium oder Natrium-tert.-butylat5 undMethyl-
lithium6 vorgeschlagen. Besonders hohe Ausbeuten an Natriumverbindungen ent-
entstehen durch Reaktion der Amine mit sehr fein verteiltem Natrium in Gegenwart von
Butadien7 bei 30° ohne Druck.
N-Methyl-N-benzyl-/?-aminoathyl-malonester (V) kann mit Athylenbromid in
Dioxan unter dem Einflu? von Natriumhydrid zum quartaren Piperidiniumsalz (VI)
cyclisieren, aus dem dann durch hydrierende Entbenzylierung und anschlie?ende
Hydrolyse l-Methyl-ipvperidin-4-carbonsaure (VII) entsteht8:
1 DRP. 745560 A939), I. G. Farb.
s W. Wunderlich, Ar. 2«6, 512 A953).
3 W. K. Dbtwbilbr u. E. D. Amstutz, Am. Soc. 74, 829 A952).
4 N. B. Chapmas u. Mitarbb., Soc. 1952, 4024-26; vgl. R. Gacomb u. Mitarbb., Soc. 1946, 62;
N. Sperber u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 887 A949); J. Wkight, Am. Soc. 71, 1028 A949).
5 F. P. 986718 A949), Soc. Anon. des Usines Chimiques de Rhone-Paulenc, Erf. P. Charpentibr;
C. 1053, 7663.
6 H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 14.3 A946).
7 F. P. 1088684 A953), Ethyl Corp.
8 J. Schmitz, F. Runzle u."r. Hirt, Helv. 37, 1762-67 A954).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
77
C2H5OOC. X!OOC2H5
CH
/
H2C
1
H2C
BrCH2
BrCH2
HEC2OOC COOC2
+ NaH.
H5C2OOC COOC2H5
VPd
COOH
N
C?HcCHg
/ Bre
CH3
C,H5'
VI
CHa
VII
Der Ringschlu? erfolgt mit 59% Ausbeute.
Nicht zum Amin, sondern in 27% Ausbeute zum 2,5-Dimethyl-hexatrien-(l,3,5)
fuhrt die Reaktion von Methallylchlorid mit Natriumamid in Ammoniak1:
2 CH2=C—CHaCl + NaNHs
CH3
CH2=C—CH=CH—C=CH2 + 2 NH3
2 NaCl
CH,
CH3
Bei der Aminierung aromatischer Halogenide mit Alkaliamiden findet oft eine Um-
lagerung statt. Sie wurde zuerst von 0. Kym bei der Umsetzung von p-Dibrom-
benzol mit p-Toluidin in Gegenwart von Natronkalk festgestellt2. Dabei entsteht das
N ,N'-Ditolyl-m-phenylendiamin:
Auch bei der Umsetzung von o-, m- und p-Dichlor-benzol mit Kaliumdiphenylamin
erhalt man im Wesentlichen nur die m-Verbindung, also das N,N,N', N'-Tetrwphenyl-
fhenylendiamin-l ,3 3.
Aus den 2-Halogen-anisolen entsteht nicht das 2-, sondern das 3-Amino-anisoli:
OCH.,
1 M. S. Khakasch, W. Nudenbebg u. E. Sternfeld, Am. Soc. 62, 2034^36 A940).
2 0. Kym, J. pr. [2] 51, 325 A895).
3 O. Haussekmann, B. 33, 939 A900); B. 34, 38 A901).
4 H. Gilman u. S. Avakian, Am. Soc. 67, 349 A945).

78
G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Analog erhalt man aus dem l-Methoxy-2-brom-6-methyl-benzol das 1-Methoxy-S-
amino-6-methyl-benzol:
OCH3 OCH,,
,Br HaC^
NH2
Da im l-Methoxy-2-brom-3-methyl-benzol die 3-Stellung besetzt ist, la?t sich dieses
Halogenid unter diesen Bedingungen nicht aminieren1.
Die Trifluormethyl-gruppe dirigiert noch starker in 3-Stellung als die Methoxy-
gruppe, denn aus l-Methoxy-2-brom-4-trifluormethyl-benzol entsteht das 1-Methoxy-
2-amino-4-trifluormethyl-benzol mit 50% Ausbeute1:
OCH
,, 3JH,
OCH3
l /im.
CF3
Im l-Methoxy-2-brom-5-trifluormethyl-benzol wirken die beiden Gruppen im gleichen
Sinne, so da? das l-Methozy-3-amino-5-trifluormethyl-benzol in 70%iger Ausbeute
entsteht1:
OCH3 0CH3
o-, m- und p-Chlor-toluol geben mit Kaliumamid in Ammoniak jeweils nur Mischun-
Mischungen der Tohiidine, die etwas von dem erwarteten Isomeren enthalten2.
Aus den 1-Halogen-naphthalLnen erhalt man mit Lithium-diathylamin (aus Di-
athyl-amia und Lithiummethyl in Ather) neben Naphthalin und nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial nur 2-Diathylamino-naphthalin3. Hier ist das Fluor-naphthalin
reaktionsfahiger als die gleich gut reagierenden Chlor- und Brom-naphthaline:
Cl
N—Li
•N(C2Hs)a
1 R. Benkeskb u. W. E. Butin, Am. Soc. 74, 3011 A952).
2 F. VV. Berostbom u. C. H. Hornino, J. org. Chem. 11, 334 A946).
3 H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 2106 A94?).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 79
In analoger Weise entsteht mit Kaliumamid in Ammoniak aus 1-Chlor-A-Brom- oder
l-Jod-)-naphthalin praktisch nur 2-Nafhthylamin1.
Auch in o-Stellung zum Heteroatom substituiertes Diphenylenoxyd oder Diphe-
nylensulfid2 gibt bei der Aminierung mit Natriumamid in Ammoniak die Umlagcrung
in die m-Stellung; man erhalt 2-Amino-diphenylenoxyd3 und 2-Amino-difhenylen-
sulfid*:
//\ /\ + NaNH,, NH, ^
VV V *
Die Aminierung aromatischen Halogens mittels Alkaliamiden geht nach SN1 uber
eine als Benzyn oder Dehydrobenzol zu bezeichnende symmetrische energiereiche
Zwischenstufe, wie durch 14C-markiertes Chlorbenzol nachgewiesen wurde4:
Bei der Umsetzung der drei isomeren Picoline in Ammoniak mit Cyclopentylchlorid
unter dem Einflu? von Natriumamid findet eine Alkylierung der Methylgruppen zu
den Cyclopentylmethyl-pyridinen statt5:
4. Primare Amine aus organischen Halogeniden mit PhthalimidkaHum
nach S. Gabriel
Eine wichtige Methode zur Einfuhrung primarer Aminogruppen ist die Phthal-
imidreaktion nach S. Gabriel6-7 : Man erhitzt Phthalimidkalium mit dem reaktions-
reaktionsfahigen organischen Halogenid, wobei sich das N-substituierte Phthalimid bildet.
1 R. S. Urner u. F. W. Bebqsteom, Am. Soc. 67, 2108 A945).
2 H. Gilman u. J. F. Nobis, Am. Soc. 67, 1479 A94.5).
a H. Gilman u. S. Avakian, Am. Soc. B7, 349 A945).
* J. D. Roberts u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 3290 A9S3); s. a. G. Wittig u. Mitarbb., Ang. Chem.
67, 348 A955); R. Huisgen u. Mitarbb., Naturwiss. «41, 358 A954).
5 H. L. Lochte u. E. N. Wheblbk, Am. Soc. 76, 5548 A954).
6 C. Gbaebe u. A. Piotet, B. 17, 1173 A884); A. 247, 302 A888).
7 S. Gabriel, B. 20, 2224 A887).

80 G. Spielberger: Amine durch Austausohreaktionen
Dieses kann mit konzentrierter Salzsaure bei 150-170° zum primaren Amin und
Phthalsauie verseift werden. Eleganter, rasch und ohne Druck verlauft die Spaltung
mit Hydrazinhydrat nach H. R. Ing und R. H. Manske1:
CO /v ,CO
NK + X—E
N—R + KX
co
CO y. ,COOH
N—R + 2 H2O + HC1
+ [R—KH3]'
X:OOH
AH—R
¦+- HCl — H,0
NH
I + [R-NH3]S
NH
Die Reaktion mit Phthalimidkalium gelingt ausgezeichnet mit leicht reagierenden
Chloriden, Bromiden und Jodiden der aliphatischen und araliphatischen Reihe, bei
Aromaten nur mit Pikrylchlorid (s. Tab. 12, S. 83-87). Auch halogenierte Ather und
Halogenketone reagieren mit brauchbaren Ausbeuten,
Besondere Bedeutung fur viele Synthesen haben die aus Phthalimidkalium mit
einem Uberschu? von Polymethylen-dihalogenid zuganglichen <w-Halogen-alkyl-
phthalimide2 gewonnen (s. S. 88ff.):
NK + Br(CH8)nBr -* f|^ \ N—(CH2)„Br
•o A^
n = 2, 3,4, 5, 6, 8, 10
a) Herstellung der N-substituierten Phthalimide
Die Bildung der IST-substituierten Phthalimide erfolgt meist aus zuvor hergestelltem
lufttrockenem Kaliumphthalimid durch Erhitzen mit dem Halogenid am Ruckflu?-
Ruckflu?kuhler unter Ruhren auf 150-240° wahrend 1/2~6 Stunden. Auch hierbei reagieren die
Bromide schneller und besser als die Chloride. Bei niedrigerer Temperatur, etwa 150°,
lassen sich die p-Toluolsulfonsaureester zur Reaktion bringen7's:
1 H. R. Ing u. R. H. F. Masske, Soe. 1926, 2348.
2 S. Gabriel u. J. Weiher, B. 31, 2669 A888).
3 O. Seitz, B. 34, 2624 A891).
4 F. M. Hamer u. R. J. Rathbone, Soc. 19-53, 246.
5 H. E. French u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 882 A945).
« P. L. Salvberg u. J. V. Supniewski, Org. Synth., Coll. Vol. I, 119 A952).
7 E. J. Sakellarios, HelT. 29, 1675-84 A946).
8 H. Stettee u. VV. Bockmass, B. 8i, 837 A951).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 81
co
Man kann auch das Phthalimid zusammen mit Kaliumearbonat mit Alkylhalogeniden
umsetzen1.
Bei der Eeaktion mit 1,4-Dibrom-butan la?t sich das Phthalimidkalium durch
Phthalimid und bei 120° getrocknetem Natriumcarbonat ersetzen2. Das bei der
Reaktion entstehende Wasser wird mit dem Halogenid aeeotrop abdestilliert, das
Halogenid zuruckgefuhrt. Man erhalt uber das 1,4-Bis-phthalimido-butan 74% Aus-
Ausbeute an 1,4-Diamino-bulan.
Phthalimidkalium3: 100 g Phthalimid werden in 2 1 siedendem Alkohol gelost und von evtl.
unloslichen Verunreinigungen abdekantiert. Man gibt 76 g 50% ige Kalilauge zu, versetzt mit
110 cm3 Alkohol und kuhlt rasch auf 15-20° ab. Das ausgefallene Phthalimidkalium wird abfil-
abfiltriert. In der Mutterlauge lost man erneut 100 g Phthalimid und verfahrt weiter wie oben. Das
vereinigte Phthalimidkalium wird mit etwa 250 cm3 Aceton zur Entfernimg von Phthalimid
gewaschen. Ausbeute: 200-225 g (80-90% der Theorie). Durch Auskochen mit absol. Alkohol
oder Methanol kann man Reste von Kaliumhydroxyd und Phthalimid entfernen4' s.
Fhthalimido-aceton6: 100 g Phthalimidkalium werden in 100 cm3 trocknem Xylol mit 100 cm3
Chloraceton im Olbad unter Ruhren am Ruckflu?kuhler auf 120-130° erwarmt, wobei in etwa
1 Stde. ein schwach braunlicher Syrup entsteht. Man destilliert mit Dampf das Xylol und uber-
uberschussiges Chloraceton ab. Das ol erstarrt beim Erkalten und wird aus 6 1 siedendem Wasser
umkrystallisiert; Ausbeute 73 g, 67% der Theorie.
N-(o-Xylyl)-phthalimid aus o-Xylyl-bromld7:
0,36 Mol o-Xylylbromid werden mit 0,4 Mol Phthalimidkalium vermischt, im Olbad unter Ruck-
Ruckflu? langsam auf 200° erhitzt und 30 Min. bei 200° gehalten. Das Reaktionsprodukt wird zur
Entfernung von Phthalimid und Kaliumbromid mit Wasser ausgekocht und der Ruckstand aus
Alkohol umkrystallisiert; 76% Ausbeute; F: 156°.
Die Spaltung zum o-Xylylamin ist auf S. 95 beschrieben.
Benzylpbthalimld aus Plithallmid, Kaliumearbonat und Benzylchlorid*
2 [ fl NH + K2C03 + 2 C1CH2C6H5
V\co/
\/C°\
N
N—CH2C,H5 + 2 KC1 + CO2 + H2O
¦co/
1 H. R. Ino u. R. H. F. Manske, Soc. 192G, 2348.
2 F. Chambret u. D. Jolv, Bl. [5], 14, 1023 A947).
3 W. J. Hale u. E. C. Beitton, Am. Soc. 41, 841 A919); vgl. P. L. Salzberg u. J. V. Sm>-
uiewski, Org. Sj'nth., Coll. Vol. I, 119 A932), besser mit Pyridin als Losungsmittel nach
J. Rbitmann, ds. Handb., Bd. VIII, S. 658.
4 E. J. Sakbllarios, Helv. 29, 1675 A946).
6 H. Stetter u. W. Bockmann, B. &i, 834 A951).
8 S. Gabriel u. J. Colman, B. 35, 3806 A902).
7 H. Strassmann, B. 21, 576 A888).
8 H. R. Ino u. R. H. Manske, Soc. 192G, 2348; vgl. R. H. F. Manske, Org. Synth., Coll. Vol. II,
83A950).
6 Houben-Weyl, Bd. XI/1

82
G. Spielberger: Amine durch Austaus ohreaktionen
Man mischt 300 g Phthalimid mit 150 g getrocknetem Kaliumcarbonat, gibt 300 g Benzylchlorid
A20% der Theorie) zu und erhitzt unter Ruhren 3 Stdn. im Olbad am Ruckflu?kiihler. Besser
destilliert man daa entstehende Wasser unter Ruckfuhrung des Benzylchlorids azeotrop ab. Das
Ende der Wasserabspaltung zeigt das Ende der Reaktion an. Der Uberschu? des Benzylchlorids
wird mit Dampf abgetrieben, das feste Benzylphthalimid abgenutscht und mit Wasser frei von
Kaliumchlorid gewaschen; Ausbeute 360-375 g G5-77% der Theorie). Man krystallisiert aus
Eisessig um; F: 116°.
In jungster Zeit wurde gefunden, da? es oft vorteilhaft ist, die Umsetzung des
Phthalimidkaliums mit dem. Halogenid in Losung durchzufuhren. Als Losungsmittel
bewahren sich vor allem die Amide niederer Sauren, wie Formamid, Aoetamid, Dime-
thylformamid. So konnte der Phthalimido-acetaMehyd in sehr guter Ausbeute aus
Brom-acetaldehyd-acetal und Phthalimidkalium in Formamid- oder Acetamidlosung
(und anschlie?ender saurer Verseifung der Acetalgruppe) erhalten werden1. Ohne
Losungsmittel gelingt die Reaktion nicht2.
In Dimethylformamid liefert z.B. eo-Brom-acetophenon mit Phthalimidkalium das
Phthalimido-acetophenon in 92% Ausbeute3.
Auch Aceton bewahrte sich besonders bei der Herstellung von Halogenalkyl-
phthalimiden.
Bromathyl-phthallmid in Aceton4: 92,6g Kaliumphthalimid @,5Mol) werden in 4 gleichen Tln
innerhalb 4Stdn. zu einer siedenden Losung von 188 g Athylenbromid A Mol) in 500 cma Aceton
gegeben. Die Mischung wird 24 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach Abkuhlen und Abfiltrieren
des Kaliumbromids wird das Aceton abdestilliert and der Ruckstand i. Vak. destilliert. Die Frak-
Fraktion vom Kp0 5: 124-126° wird aus dem gleichen Vol. Alkohol umkrystallisiert; Ausbeute 114 g
(90%); P: 75-80°. Nochmals aus Alkohol in fast quantit. Ausbeute umkryatallisiert und i. Vak.
bei 56° getrocknet, schmilzt die Substanz bei 79-81°.
In derselben Weise erhalt man 4-Brombutyl-lphihalimid und 5- Bromamyl-phtfialimid mit 70%
Ausbeute.
La?t man auf 1,4-Dibrom-pentan oder 1,3-Dibrom-butan Phthalimidkalium in
siedendem Aceton einwirken, so reagiert jeweils das Bromatom in 1-Stellung. Das
andere Bromatom kann anschlie?end mit anderen Aminen, z. B. 6-Methoxy-8-amino-
chinolin, umgesetzt werden5:
00
Y \NK
n—CHBr
I
CH3
= 2,3
CO
CH3O,
N—(CH2)n—CHBr +
CO
CH,
H,CO
O
V\,
N—(CH2)n—CH—
CO
CH
1 DBP. 928711 A952), Farbw. Hoechst, Erf. W. Siedel u. H. Xahm, C. 1955, 10575.
2 G. BAaaELLiNi u. M. Settimj, G. 53, 502 A923).
s J. C. Shbehan u. W. A. Bolhofeb, Am. Soc. 72, 2786 A950).
4 N. L. Dbake u. J. A. Gakman, Am. Soc. 71, 2425 A949); S. Gabriel, B. 22, 1137 A889).
* A.P. 2604474 A950), USA-Administrator, Erf. R. C. Eldebfield u. E. Webble, C. 1954,
10063.

Ersatz von Halogen durch die Arainogruppe
Tab. 12. Herstellung von N-substituierten Phthalimiden
83
Halogenid
CHjJ
C2H5J
n-C3H7Br
(CH3JCHBr
H2C=CHCH2Br
(CH3JCHCH2Br
(CH3JCHCH2CH2Br
d:-H3CCHaCH(CH3)CH2Br
n-C18H33Br
CHs(CHa)„J
Oleylbromid C18H3iBr
CH2J2
BrCH2CH2Br
ClCH2CH2Br
C1CH2CH2C1
Cl(CH2KBr
Br(CH2KBr
Br(CH2LBr
BrCH2CH=CHCH2Br
H3CC=CHCH2C1
Cl
Methode
A = Phthalimid-kalium
B = Phthalimid + K.CO,
C = riithalimid + Na„CO,
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
B halbseitig
A halbseitig
A halbseitig
mit Aeeton
A Br reagiert
A halbseitig
A Br reagiert
B halbseitig
A halbseitig
C beidseitig
mit Verseifung
A CH3OH
als Losungsmittel
30 Min. Ruckflu?
A
Aus-
Ausbeute
% d. Th.
50
50
60
70
60
68-75
90
05
62-74
74
Phthalimidoverbindung von
Methylamin
Athylamin
n-Propylamin
iso-Propylamin
Allylamin
2-Methyl-propylamin-(l)
3-Methyl-butylamin- A)
d-2-Methyl-butylamin \1)
n-Hexadecylamin
n-Octadecylamin
Octadecenylamin
—
2- Brom-athylamin
> 2-Chlor-athylamin
\ 3-Chlor-propylamin
3-Brom-propylamin
1,4-Diaminobutan
1,4-Diamino-bnten-B)
l-Amino-3-chlor-buten- B)
Litera-
Literatur
1
2
3
3
4
4
4
9
6
7
6
4
8
2,9,10,11
10,12
9,13
9,13
13,14
19
16, 17
18
19
20
1 C. Graebe u. A. Pictet, B. 17, 1173 A884); A. 247, 302 A888).
2 S. Gabriel, B. 20, 2224 A887).
3 S. Gabriel, B. 24, 3104 A891), zahlreiche Literaturangaben.
4 A. Nefmann, B. 23, 994 A890).
5 W. Marckwald, B. 37, 1047 A904).
8 T. Wagner-Jauregg u. Mitarbb., B. 74, 1372 A941).
7 G. W. Wood, Soc. 1953, 3327.
8 T. R. Sbshadm, Soc. 1929, 2953.
9 S. Gabriel, B. 21, 566 A888).
10 S. Gabriel, B. 22, 1137 A889).
11 P. L. Salzbeeg u. J. V. Supniewski, Org. Synth., Coll. Vol. I, 119 A932).
12 N. L. Dbake u. J. A. Gakman, Am. Soc, 71," 2425 A949).
13 O. Seitz, B. 24, 2624 A891).
14 W. Mylius, B. 49, 1091 A916).
15 H. R. Ino u. R. H. V. Manske, Soc 1926, 2348.
18 S. Gabriel u. J. Weiner, B. 21, 2669 A888).
17 F. M. Hamee u. R. J. Rathbone, Soc. 1943, 246.
18 F. Chambret u. D. Joly, Bl. [5], 14 1023 A947).
19 DRP.699033A939),Erf.VVr.LAUGENBECK,W.WoLTERSDORFu.H.BLACHNiTZKr;C. 19411,1115.
a° O. Wichterle u. M. Hudlicky, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 12, 101-28, 129-37 A947);
Chem. Abstr. 41, 4148 i A947).

84
G. Spielberger: Airline durch Austauschreaktionen
Tab. 12. A. Fortsetzung)
Halogenid
Methode
A = Phthaltmid-kalLum
B = Phthalimid + K,C0,
0 = Phthalimid + Ka,CO,
Aus-
Ausbeute
% d. Th.
Phthalimidoverbindung Ton
Litera-
Literatur
Cl—(CH8)a—Cl
CH3—C(CH2BrK
Br—(CH2)n—Br n = 6, 8, 10
H3C
H3C
—CH2C1
—CH2Br
/
CH2C1 (Br)
(Br)
A halbseitig
und beiderseitig
A
A
A Cu2Br2
als Katalysator
A beiderseitig
89
60-70
24
75
76
75
60
~95
l-Amino-5-chlor-pentan
1,5-Diamino-pe-ntan
1,1,1-Triaminamethyl-atkan
l,6Diaminohexan, 1,8-Dia-
mino-octan, 1,10-Diamino-
decan
Benzylamin
o-Methyl-benzylamin
m-Mtthyl-benzylamin
p-Methyl-benzylamin
3,5-Di7nethyl-benzylamin
?-Amino-styrdl
l-Amino-3-phenylpr<rpen-B)
1-Aminomethyl-na'phthaUn
1.2- Bis-aminomethyl-benzol
.,3- Bis-aminomethyl-benzol
3,5-Bis-aminomethyl-toluol
1 J. v. Braun, B. 37, 3584 A904).
2 S. Gabriel, B. 42, 4051 A910).
3 H. Stetter u. W. Bockmann, B. 84, 834 A951); Ang. Ch. 66, 227 A954).
4 H. E. Fbench u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 882 A945).
B S. Gabriel, B. 20, 2224 A887).
8 H. K. Iira u. R. H. E. Manske, Soc. 1926, 2348.
' B. Bbomme, B. 21, 2700 A888).
8 F. Lustig, B. 28, 2986 A895).
9 S. Landau, B. 25, 3011 A892).
10 K. W. Rosenmund u. Mitarbb., B. 60, 393 A927).
11 T. Posner, B. 26, 1856 A893).
18 C. W. Shoppee, Soc. 1933, 42.
5, 6

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
Tab. 12. B. Fortsetzung)
85
Balogenid
H Br
Halogenierte Nitro-Kohlen-
wasserstoffe
O2N
O2N—<^~\—Cl
Halogenierte Nitrile
(Cl)Br—(CH2K—CN
C1-(CH2M—CN
Br—(CH2)n—CN
NC
Halogonierte Alkohole
und Ather
HOCH2—CH2C1
(CH3JCOH—CH2C1
C1CH2—CHOH—CH2C1
Methode
A = Phthalimid-kalium
B = Phthalimid + K,CO,
C = Phthalimid -f Na.CO,
A + CHsCOONa
in Nitrobenzol
A
A
A
A
A
A
A
A
A
Aus-
Ausbeute
% d.Th.
87
90
74
PhtMlimidoverbindung von
9-Amino-fiuoren
2-Nitro-benzylamin
3-Nuro-benzylamin
4-Nuro-benzylamin
Pikrylamin
4-Amino-butyronitril
5-Amino-vaforonitril
(o-Amino-alkan-
carbonsaure-nitrile
2-Aminomethyl-benzonitril
3-Aminomethyl-benzonitril
4-Aminomethyl-benzonitril
Athanolamin
Amino-tert. -butanol
Diamino-isopropanol
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
6, 7
S
9
2
10
n
12
12
13
1 J. Loevenioh, W. Becker u. Th. Schroder, J. pr. [2] 127, 254 A930).
2 S. Gabriel, B. 20, 2224 A887).
3 8. Gabriel u. H. Hendess, B. 20, 2869 A887).
4 H. Salkowski, B. 22, 2142 A889).
6 C. Schmidt, B. 22, 3249 A889).
8 S. Gabriel, B. 22, 3337 A889).
7 S. Gabriel, B. 23, 1771 A890).
8 A. Albert, B. 42, 557 A909).
9 A. Goldberg u. W. Kelly, Soe. 1947, 1369.
10 P. Reinqlass, B. 24, 2418 A891); F. Ehrlich, B. 34, 3366 A901).
11 H. K. Gunther, B. 23, 1058 A890).
12 H. Deesin, B. 54, 3158 A921).
" C. Goedeckemeyer, B. 21,2684 A880). S. Gabrielu. G. Pinkus, B. 26,2198 A893). S. Gabriel
u. T. Posner, B. 27, 1042 A894); T. Posner, B. 32, 1242 A899). T. Posner u. K. Rohde, B.
42, 3241 A909). S. Gabriel u. W. Michels, B. 25, 3056 A892).

86
G. Spielberger: Amine durch Austauachreaktionen
Tab. 12. C. Fortsetzung)
Halogenid
Cl
l
H3C-CH-CHSOH uber
CH3-dH-CHa
Br2C3H5OH (a- oder ?-Dibrom-
hydrin)
J—CHSCH2—0—CH 2CHa,T
C1CH2CH2—0—CHSCH2C1
<^~\—O-CH2-CH2Br
<^~%—0—CH2—CH2Br
HaC
<f~\-0-(CH2KBr
Halogenicrte Ketone
und Aldehydacetale
H3C—CO—CH2C1
CICHj—CO—CHaCl
<s y> K^yj U-Xlg-Dr
<y~\—CO—CH2Br
<^~\—CO—CH2CH2Br
Methode
A = Phthalimid-kallum
B = Phthalimid + K.CO,
C - Phthalimid ¦+- Na,CO,
A
A
A
A halbseitig,
beiderseitig
A
A
A
A
A
A
A Losung in
HCON(CHSJ
A
A
Aus-
Ausheute
% d.Th.
80
67
92
Phthalimidoverbindung von
Amino-isopropanol
1,2-Diamino-propanol
2,2'-Diamino-diathylather
2-Amino-2' -chlor-diathyUUher
2- Phenoxy-athylamin
Z- Tolyloxy-atkyUxmin
3-Phenoxy-propylamin
Amino-aceton
Diamino-aceton
?-Amino-acetophencm
?- Amino-ar-niiro-aceto-phenon
y-Amino-propiophenon
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5,6, 7
6, 7
8
0,10,
11,12
13
5
14
5
S
1 S. Gabriel u. H. Ohle, B. 50, 804 A917).
2 E. Philippi u. E. Seka, A. 433, 88 A923).
3 S. Gabriel, B. 38, 3415 A905).
4 L. H. Cbetcher u. Mitarbb., Am. Soo. 47, 1175 A925).
6 C. Schmidt, B. 22, 3249 A889).
• R. Schreibeb, B. 24, 170 A891).
7 S. Gabriel, B. 47, 3028 A914).
6 J. Lohmawk, B. 24, 2633 A891).
8 C. Goedeckmeyer, B. 21, 2684 A880).
10 S. Gabriel u. G. Pmktts, B. 26, 2198 A893).
11 S. Gabriel u. J. Colman, B. 35, 3805 A902).
12 T. Alexander, M. 25, 1074 A904).
13 T. Posner u. K. Rohde, B. 42, 3241 A909).
14 J. C. Sheehan u. W. A. Bolhofer, Am. Soo. 72, 2786 A950).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
Tab. 12. D. Fortsetzung)
87
Hatogenid
CH3OX
CH8O-<^VCO-CH2-CH2C1
1
Br
(Cl)
(C2H6OJCH-CH2C1
Halogenierte Ester
C2H5OOC-CH2C1
C2H6OOC-CHBr~C2H5
(CaH5OOCJCHBr
Toluolsulfonsaureester
H3C-C (cH2-O3S-/^>-CH3K
H3C-CH2-O3S-/~\-CH3
ClCHa-CH2-O3S-<^VcH3
H2C CH-CH2-O3S-/~VcH3
1 1
0 O
/\
H3C CH3
Methode
A = Phthalimid-kalium
B = Phthallmid + K,CO„
C = Phthalimid + Na.CO,
A
A
A Losung in
HCONH2,
CH3CONH2
A
A
A
A
A
A
A
Aus-
Ausbeute
%d.Th.
50
93
~100
Phthalimidoverbindung von
3,4-Dimethoxy-?-amino-
propiophenon
Desylamin
?-Aminocuxtaldehyd-diatkyl-
acetal
OlyholcoU-athylester
a-AmindmUersaure-athylester
AminomaUmsaure-diathylester
1,1,1-Triaminomethyl-athan
Athylamin
?-OMor-athylamin
2,3-Dihydroxy-propylamin
Litera-
Literatur
1
2, 3
4
5.«
7
S
8
10
10
10
1 R. E. Daviks u. G. Powell, Am. Soc. 67,1466-68 A945).
2 A. Netjmann, B. 23, 994 A890).
3 A. McKenzie u. F. Babbow, Soc. 103, 1331 A913).
4 DBP. 928711 A952), Farbw. Hoechst, Erf. W. Siedel u. H. Nahm; C. 1955, 10575.
6 C. Goedkckmeyee, B. 21, 2684 A880).
» 8. Gabriel u. G. Pinkus, B. 36, 2198 A893).
7 S. Gabkiel u. J. Colman, B. 33, 983 A900).
8 S. P. L. Sorensbn, C. r. Laborat. de Carlsberg 6, 1; C. 1903 II, 33.
» H. Stetter u. W. Bockmann, B. Si, 834 A951); Ang. Ch. 68, 227 A954).
10 E. J. Sakellabios, Helv. 29, 1675 A946).

88 Gr. Spielberger: Amine durch Auatauschreaktionen
?) Weitere Umsetzung reaktionsfahiger Gruppen in N-substituierten
Phthalimiden
Sehr oft wird die Gabrielsche Eeaktion zur Synthese komplizierter Aminderivate
verwendet. Man kann die Alkyl-phthalimide, deren Alkylrest reaktionsfahige Grup-
Gruppen wie Halogen-, Nitril-, Hydroxyl- oder Nitrogruppen tragt, nach weiteren Um-
Umsetzungen unter Bildung einer primaren Aminoverbindung duTch Verseifung spalten.
?i) Friedel-Crafts-Reahion mit Ealogenalkyl-fhthalimiden,
Halogenalkyl-phthalimide konnen nach Friedel-Crafts mit Benzol oder seinen
Homologen zu Aralkyl-phthalimiden umgesetzt werden1:
/S2) Malonester- und Acetessigestersynthesen mit Halogenalkyl-phthalimiden
cu-Amino-fettsauren lassen sich aus Halogenalkyl-phthalimiden durch Malon-
estersynthese gewinnen2 (Naheres s. ds. Handb., Bd.XI/2, Kap. Aminosauren:
/COv .COOR /\/C0 /COOR
J) N—(CHa)sBr + KaCH -+ fY )>N-(CH2M—CH
^C/ \^OOR ^/\3O ^C
N—(CHj),—COOH
CO-7
Die Phthalirnidofettsauren konnen auch (am besten mit Thionylchlorid) in die
Phthalimido-acylchloride3 und weiter durch Malonestersynthese und Verseifung in
a>-Aminoalkyl-methyl-ketone ubergefuhrt werden4, z. B.:
CO
>N-(CH2N-COOH A rV ^» "— +^H<cooa''
Xco .. ,co
\ / N\/ \ + HBr
co VVc;
[HjN—(CH2N—CO—CH3]e Bre
Analoge Keaktionen lassen sieh mit mono-substituierten Malonsauren durchfuhren8.
Hierzu werden /S-Halogen-athyl-phthalimide, y-Brom-propyl-phthaumid und die an-
anderen co-Halogenalkyl-phthalimide herangezogen.
1 DRP. 442774 A925), IG. Farb., Erf. W. Herzberg u. H. Lange; Frdl. 15, 170U.
s S. Gabriel, B. 23, 1771 A890), B. 42, 4051 A909); A. Reissbet, B. 26, 2140 A893); A. Ma-
nasse, B. 35, 1368 A902).
3 S. Gabriel u. J. Colman, B. 42, 1243 A909).
* S. Gabriel, B. 40, 2649 A907); B. 41, 243, 517, 2011, 2016 A908); B. 4a, 4050, 1246 A909).
6 W. Aschan, B. 23, 3692 A890).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 89
Bei der Verseifung konnten aus den entsprechenden Phthalimid-derivaten-dmmo-
aceton, l-Amino-3-butanon und l-Amino-6-heptanon als Hydrochloride gewonnen wer-
werden, wahrend statt des l-Amino-4-pentanons das 2-Methyl-pyrrolin und statt des
l-Amino-5-hexanons das 2-Methyl-tetrahydrvpyridin entsteht1:
H2 H2
/C\ /°\
H2C CH IJ2C -CH H2C CH HaC CH
I II I II I II ¦> I II
HSC HOC—CHS H2C C—CH3 H2C HO-C—CH3 H2C C—CH3
Nnh2 Nn/ Xv-nh2 \sr/
H H
Analog entstehen aus den entsprechenden arylsubstituierten Phthalimidoketonen
2-Aryl-pyrroline und 2-Aryl-tetrahydro-pyridine2.
l-Amino-butanon-C) kann mit Hilfe der Gabrielschen Synthese auch noch auf einem
anderen Wege gewonnen werden. Aus Phthalimidkalium und l,3-Dichlor-buten-B)
erhalt man durch dreistundiges Erhitzen das Phthalimido-3-chlor-buten-B), das beim
24stundigen Stehen in konzentrierter Schwefelsaure mit 70%iger Ausbeute in
l-Phthalimido-3-butanon ubergeht. Durch Verseifen mit 20%iger Salzsaure ent-
entsteht daraus in 96% Ausbeute das l-Amino-butanon-C)-hydrocklorids:
,C(X ~ /co\ /\
CH3—C=CH—CHSC1 + KN ]f | -> CH3—C=CH—CH„—N (\ H'S°*>
CH3—CO—CH„—CH2—N ?\\ \ HC1 > [CH3—CO—CH,—CH2—NH31®C19
Die oben erwahnten Phthalimido-acylchloride wurden nach Rosenmund-Saytzeff
an einem Palladium-Bariumsulfat-Kontakt zu den Phthalimido-aldehyden reduziert
(s. Bd. VII/1, S. 285ff.). Diese lassen sich nach der Uberfuhrung in die Acetale oder
Mercaptale mit Hydrazinhydrat zu den Aminoaldehyd-acetalen verseifen4.
?3) Aminierung von Halogenalkyl-phthalimiden
Besonders zur Synthese von asymmetrischen Athylen- und Propylen-
diaminen sind die Halogenalkylphthalimide herangezogen worden.
Die Reaktion von Bromathylphthalimid mit Piperidin fuhrt zum N-Aminoathyl-
piperidin5:
0 /\/C0
2—CH2Br + HN ~~\ -+ |] \n—CH,—CH,—
CO
H2N—CHa—CH2—
1 S. Gabriel u. J. Colman, B. 42, 1243 A909).
a S. Gabriel, B. 40, 2649 A907); B. 41, 243, 517, 2011, 2016 A908); B. 42, 4050, 1246 A909).
8 O. Wichterle u. M. Hudlick*, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 12, 101-37 A947); Chem.
Abstr. 41, 4148i (.1947).
4 K. Balenovic u. Mitarbb., J. org. Chem. 18, 297-302 A953).
6 P. Hirsch, B. 23, 964 A890); W. Barihger, B. 23,1003 A890), S. Gabriel, B. 24,1120 A891);
E. Ristehpabt, B. 29, 2526 A896); M. Frankel, B. 30, 2497 A897).

Tab. 13. Substituierte Diamine
lt =
—CHS—CH2Br
—CH2—CH2Br
Amin
HN NH
H2N-<^J>
Reaktionspiodukt
0 j N—(CHa)s—N NH +
V\co/ v_^
fl 1 N-(CH2J-N N-(CH2J-N [ 0
V\co/ ^-s \oc/V
N-PhthcUimidoathyl-piperazin -* N-B-Aminoathyl)-piperazin
N,N'-Bis-(phthalimidoathyl)-pipemzin -> N,N'-Bis-B-aminoathyl)-
piperazin
f | N-(CHaJ-NH~4 > +
(vOx<„/-CH'-CHj,N-O>
N¦(PMhalimidoathyVj-anuin -s- N-{2-Aminoathyl)-anuin
N,N-Bis-(pkthalimidoathyl)-anilin -*¦ N,N-Bis-B-aminoathyl)-anilin
Litera-
Literatur
1
2, 3
p
s
I
1 W. 0. Kebmack u. J. F. Smith, Soc. 1931, 3098-3104-.
2 S. Gabriel, B. 22, 2223 A889).
8 A. Goldenring, B. 23, 1168 A890).

Tab. 13. A. Fortsetzung)
R =
—CH2CH2Br
—0H2—CH2—CH2Br
Amin
o- und p-Toluidin
m-Xylidin
2-Naphthylamin
CH3
I
HN(n-C4H9J
HN(C2H5)8
H2K-<^-SO2-^>-m2
Reaktionsprodukt
N-Phthalimidoathyl-o(p)-toluidin -» N-B-Aminoathyl)-o(p)-toluidin
N-PMhalimidoatkyl-m-xylidin -*¦ N-B-Aminoathyl)-m-xylidin
N-Phthalimuloathyl-2-naphtylamin -* N-{2-Aminoathyl)-2-naphthyl-
amin
N-Methyl-N-pktkaUmidoathyl-anuin -* N-Methyl-N-B-aminoathyl)-
anilin
y V(CH2K-N(ClH,2
(Phthalimidopropyl)-dibutyl-amin -*¦ C-Aminopropyl)-dibutyl-amin
(Ausbeute 77—80%)
(Phthalimidopropyl)-diathyl-amin -* C-Amino propyl)-diathylamin
(Ausbeute 48%)
(
l
1 TVT ICW \ TVTTT // \\ en // Vv__TJTT
V-PhthaUmidopropyl-4,4'-diamino- ->¦ N-C-Aminopropyl)-4,4'-
diphenylsvljon diamino-diphenylsulfon
Litera-
Literatur
1
1
l
2
3
4
«1
o
a
M
f
1 H. E. Newmann, B. 24, 2191 A891).
2 L. H. Amundsen u. J. J. Sandbbson, Org. Synth. 24, 44 A944).
3 R. L. SintraER u. J. H. Hickey, Am. Soc. 61, 888 A939).
4 A. P. 2561948 A948), Parke, Davis & Co., Erf. A. L. Rawlins; C. 1953,6732.

92 G. Spielberger: Amine durch Austausehreaktionen
/S4) Umamidierung bei der Aminierung von Halogenalkyl-pkthalimiden
Bei der Reaktion von Halogenalkyl-phthalimiden mit Aminen im Uberschu? kann
als Nebenreaktion eine Umacylierung eintreten oder sogar zur Hauptreaktion
werden1:
aCO y, .CONHR /\/G0
\nR+HNR' \ \ T II ">N—B/+ H2N—R
a
CO V\C0NHR
?
So entsteht bei der Umsetzung von Phthalimido-3-brom-propan mit 8-(y-Amino-
propylamino)-6-methoxy-chinolin das 8-(y-PMfailimido-pr<ypylamino)-6-meihoxy-ch.i-
nolin2:
OCH3 OCH,
X»N-(CH2KBr + H2N-(CH2)NH^rA (M
?&) Hydrierung ungesattigter Alkyl-fhthdimide
Ungesattigte Alkylphthalimide konnen zu gesattigten Alkylphthalimiden
hydriert werden. Aus dem aus Butadien leicht zuganglichen 1,4-Dichlor- oder 1,4-
Dibrom-buten la?t sich so 1,4-Diamino-butan (Putresciri) gewinnen3:
BrCH,—CH=CH—CHaBr + 2 KN* [\ } -> \\?T >N—CH2—CH=CH—CH2—N
\C0/V VG
cox
N-(CH2L-N fi J > [H3N-(CH2L-NH3f®2Cle
N(CH)N fi J [HN(CH)NHf®2Cle
y/
1,4-Dlamino-butan ausl.i-Dibrom-buten: 50g Dibrombuten werden in 1250 cm3Methanol gelost
und mit 100 g Phthalimidkalium 30 Min. unter Ruckflu? gekocht. Nach dem Abkuhlen sangt man
das ausgefallene Di-phthalimido-buten ab (F: 22E-227°), wascht es mit Wasser und hydriert es
katatytisch zu Diphthalimido-butan (F: 219°). Dieses wird durch 3stdg. Erhitzen mit der 10-
fachen Menge konz. Salzsaure auf 130° verseift. Man verdunnt die Mischung mit Wasser, filtriert
die ausgeschiedene Phthalsaure ab und engt die Losung zur Trockene ein. Der Ruckstand ist
rohes Putrescin-hydrochlorid.
?e) Reaktionen mit Efoxyalkyl-fhthalimiden
Das l,2-Epoxy-3-phthalimido-propan (I) (aus Glycerin-dichlorhydrin und Phthal-
Phthalimidkalium mit nachfolgender alkalischer Abspaltung von Chlorwasserstoff) eignet
sich zur Malonestersynthese4; es entsteht das 2-Carbathoxy-5-phthalimido-4-valero-
lacton (II), das isoliert und nach Chlorieren mit Sulfurylchlorid sofort sauer verseift
und mit Bariumhydroxyd in Hydroxyprolin (III) ubergefuhrt wird. Die Ausbeute an
Oxyprolin betragt 54% bezogen auf das Epoxyd I.
1 F. S. Spring u. J. C. Woods, Nature 158, 754-755 A946).
2 H. S. Moshbb, Am. Soc. 68, 1565-67 A946).
5 DRP. 699033 A939), W. Lanoenbeck, W. Woltebbdobj u. H. Blach^itzky; C. 19-41 1,1115.
' R. Gaudey u. C. Godin, Am. Soc. 76, 139-143 A954).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 93
r*f\ PO H2C GH—COOC2H5
X - " ,—CH—CH2 + H2C(COOC2H5J + tia0C'H') (j ^>N—CHa—OH CO
II
Cl H
I I
H2C C—COOCSH5 HOC CH,
II II
—HC CO +h +Ba(OH). > H^ CH—COOK
H III
?i) Umsetzung der Halogenalkyl-phthalimide mit Salzen des Schwefelwasserstoffs,
mit Mercaptiden und neutralem Sul?
Halogenierte Alkylphthalimide konnen mit Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid
durch einstundiges Erhitzen im Autoklaven in die Mercaptoalkyl-phthalimide und
durch nachfolgende Verseifung in die Aminoalkyl-mercaptane ubergefuhrt wer-
werden1:
[ \\ N—(CH2)„—Br + KSH -> [ |] N—(CH2)n—SH -» H2N—(CH,)D—SH
V\co/ V\co/
Als Nebenprodukte entstehen Di-phthalimidoalkyl-sulfide (die besser mit alkoho-
alkoholischem Alkalisulfid direkt hergestellt werden) und aus diesen Di-aminoalkyl-
sulfide:
\
N—(CH2)„Br+Na2S
7
/CO
/
—(CHa)n—N
\C0/V
S[-(CH2)n-NH2]2
Mercaptide bilden analog uber die Afkylthioalkyl-phthalimide die Aminoalkyl-
alkyl-sulfide2:
X—(CH2)„Br + NaSR -* [\ ) N—(CHa)„—S—R -> H2N—(CH2)„—S—R
Durch Oxydation der Di-phthalimidoalkyl-sulfide und nachfolgende Verseifung
konnen Aminoalkyl-sulfoxyde und-sulfone dargestellt werden. Reine Amino-
alkyl-sulfonsauren gewinnt man durch Umsetzung der Halogenalkyl-phthal-
Halogenalkyl-phthalimide mit Natriumsulfit. B. Helferich und G. Otten kochen N-(co-Brombutyl)-phthal-
imid mit einer wasserigen Losung von Natriumsulfit und verseifen durch Kochen mit
Sodalosung zu 4-Amino-butan-l-sulfonsaure3. Analog stellten sie 6-Amino-hexan-l-
sulfonsaure her.
1 S. Gabriel u. W. E. Latjbr, B. 23, 87 A890); S. Gabriel, B. 24,1110 A891); B. 32,1137 A889).
8 S. Gabriel, B. 24, 1110 A891); W. Schneider, A. 386, 332 A912).
» B. Helfbrich u. G. Otten, J. pr. [4] 1, lfF. A954).

94 O. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
?s) Reaktionen mit Phenoxyallcyl-'pMhalimiden
Phenoxyalkyl-phthalimide konnen durch Erwarmen mit bei 0° gesattigter Brom-
Bromwasserstoffsaure auf 100° in Bromalkyl-phthalimide umgewandelt werden1:
\co/ x~/ V\co/
Man erhalt so e-Bromamyl-jihlJialimM oder d-Brombutyl-phihalimid mit Ausbeuten
bis zu 68% der Theorie.
?9) Abspaltung des Halogens aus Halogenalkyl-phthalimiden
Bei dei Herstellung .von Athanolamin aus Bromathyl-phthalimid mit alkoholischer
Kalilauge entsteht zuerst die Bromathyl-phthalamidsaure, die bei der Isolierung
leicht unter Abspaltung von Kaliumbromid in die O,N-Athylen-j)htkalamidsaure uber-
ubergeht:
0 E
x KOH
N—CH„—CH,Br >
Bei der Vakuumdestillation entsteht Hydroxyathyl-phthalimid2. Die O,N-Athylen-
phthalamidsaure kann durch Kochen mit Wasser und Alkalilauge in Alhanolamin und
Phthalsaure gespalten werden:
O H
II I
CAT
CHS
i -+ HaN—CH5CH2OH +
II
O
y) Spaltung der Phthalimido-verbindungen
y-j) Saure Verseifung
S. Gabriel hat die PhthalimidoVerbindungen in der Regel durch 20-30% ige Salz-
Salzsaure im Bombenrohr bei 180-190° in Phthalsaure und das Amin-hydrochlorid
gespalten. Man nimmt meist die 3-4 fache Menge der Phthalimidoverbindung an Salz-
Salzsaure und erhitzt 2-4 Stunden auf die angegebene Temperatur.
Mitunter gelingt die Veiseifung bereits durch Kochen mit 20%iger Salzsaure unter
Ruckflu?, so z. B. beim Dibutylarnino-propyl-phthalimid3.
1 A. Makassb, B. 35, 1368 A902).
s S. Gabriel, B. 38, 2397, 633 A905); 8. Gabriel u. W. E. Lauer, B. 23, 87 A890).
s L. H. Amundsen u. J. J. Sanderson, Org. S}Tith. 24, 44 A944).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 95
Bei der Verseifung von Bromalkyl-phthalimiden zu Bromalkylaminen verwendet
man zweckma?ig Bromwasserstoffsaure bei 180-200° C-4 StundenI.
Phthalimidoketone mussen sauer — mit Salzsaure oder Bromwasserstoffsaure — ver-
verseift werden.
Amino-aceton»hydrochlorld durch Verseilung von Phthalimido-acetnn mit Salzsaure2: 100 g
Phthalimido-aceton (s. S. 81) werden mit 700 cm3 20%iger Salzsaure unter Ruckflu? erhitzt.
Nach 1 Stde. ist alles gelost, dann scheidet sich heim weiteren Kochen Phthalsaure ab. Nach
4 Stdn. la?t man erkalten, filtriert die Saure ab und dampft i. Vak. bei 40-45° zur Trockne. Man
lost den Sirup mit dem doppelten Vol. absol. Alkohol in der Warme, filtriert die geringe Menge
Ammoniumchlorid ab und versetzt warm mit abaol. Ather bis zur eben noch verschwindenden
Trubung. Beim Stehen scheidet sich das Aminoaceton-hydrochlorid in derben Tafeln ab. Man
saugt es unter trockener Luft ab, wascht mit absol. Alkohol-Ather und bringt die Krystalle sofort
in den Exsiccator, da sie an feuchter Luft rasch zerflie?en B5 g). Durch Einengen der Mutterlauge
und Ausfallen mit Ather erhalt man weitere 12,5 g; Ausbeute 75% der Theorie.
o-Xylylamln3:10gN-(o-Xylyl)-phthalimid (s. S. 81) werden mit 30-40 cm3 konz. Salzsaure im
Bombenrohr 2 Stdn. auf 200° erhitzt. Man versetzt den Krystallbrei mit Wasser, filtriert die
Phthalsaure ab und dampft das Filtrat i. Vak. zur Trockne ein. Der Ruckstand wird in wenig
Wasser aufgenommen und die ungeloste Phthalsaure abgesaugt. Beim Einengen der Losung
scheidet sich daa Hydrochlorid des o-Xylylamins ab. Zur Gewinnung der freien Base wird das
Hydrochlorid mit konz. Natronlauge versetzt und die Olschicht destilliert; Kp: 202°.
y2) Alkalische Verseifungl
Verschiedentlich wird der sauren Verseifung eine alkalische Spaltung der Phthal-
imidoverbindungen mit verdunnter Lauge, z. B. 10%iger Kali- oder Natronlauge vor-
vorgeschaltet4,
C0x . /CO-NH-R
N—R + KOH (f
doch bilden sich bei der Behandlung der entstehenden N-substituierten Phthalamid-
sauren mit siedender Salzsaure oft erhebliche Mengen Phthalimidoverbindungen zu-
zuruck5.
Will man das Phthalimidderivat direkt mit Alkalilauge verseifen, so mussen im
Autoklaven Temperaturen uber 200° angewandt werden.
1,4-Diamlno-butan durch Verseil ung von 1,4-Di-phthalimido-biitane: In einem 41 Autoklaven wird
das aus 1050 g Phthalimid, 408 g Soda und 594 g 1,4-Dibrombutan unter azeotropem Abdestillieren
des Wassers erhaltene und mit Wasser gewaschene Di-phthalimido-butan mit 3050 g 36%iger
Natronlauge 2 Stdn. auf 230° B0 At) erhitzt. Man fugt 11 Wasser zu und destilliert aus einem
gu?eisernen Schmelzkessel uber eine Kolonne mit 6—7 theoretischen Boden das Wasser bis zur
Destillattemperatur von 101° ab (im Kessel 144°). Dann wird zuerst bis 220° im Kessel ohne
Vak. und Kolonne, spater i. Vak. von 20 Torr alles bis zu einer Temp. von 250° im Kessel ab-
abdestilliert. Das Anain-Wasser-Destillat wird sorgfaltig uber eine Kolonne fraktioniert. Man erhalt
159 g G4% der Theorie bezogen auf 1,4-Dibrom-butan) 1,4-Diamino-butan, Kp,60: 159°; F:
26-26,2°.
Einzelne Phthalimidoverbindungen lassen sich schon durch Kochen mit Soda-
Sodalosung spalten, so z. B. 4-Phthalimido-butan-l-sulfonsaure und 6-Phthalimido-hexan-
1-sulfonsaure zu 4-Amino-butan- bzw. 6-Amino-hexan-l-sulfonsaure7.
1 S. Gabkiel u. J. Weiner, B. 21, 2669 A888).
2 S. Gabriel u. J. Colman, B. 35, 3806 A902); S. Gabriel u. G. Pinkus, B. 26, 2198 A893).
s H. Strassmann, B. 21, 576 A888).
4 W. Michels, B. 25, 3048 A892); T. Posner, B. 28, 1856 A893).
6 Vgl. J. Lohmann, B. 24, 2637 A891).
8 F. Chamrret u. D. Joly, Bl. [5], 14 1023 A947).
7 B. Helferich u. G. Otten. J. pr. [4] 1,1 A954).

96 G. Spielberger: Amine durch Anstauschreaktionen
y3) Spaltung mit Hydrazin und Phenylhydrazin
Die Spaltung mit Hydrazinhydrat (Reaktionsschema s. S. 80) ist heute die Methode
der Wahl fur alle N-Alkyl-phthalimide, die keine mit Hydrazin reagierenden Gruppen,
wie Halogen oder die Ketogruppe tragen, sofern man nicht gerade die entsprechenden
Hydrazinderivate herstellen will. Die Keto- oder Aldehydgruppe kann vor der Ver-
Verseifung mit Hydrazin in die Acetalgruppe umgewandelt werden1. Die Spaltung erfolgt
durch kurzes Kochen mit molaren Mengen Hydrazinhydrat in Alkohol2- 3; manchmal
genugt auch schon ein langeres Stehenlassen der alkoholischen Mischung4. Die inter-
intermediar entstehenden 4-Alkylamino-phthalazone-(l) werden durch kurzes Er-
Erwarmen mit zugesetzter Salzsaure in Phthalsaurehydrazid und Aminhydrochlorid
gespalten. Das unlosliche Hydrazid wird abfiltriert, die Losung eingeengt, der aus-
ausfallende Rest Hydrazid entfernt und das Amin entweder als Salz isoliert oder mit
Alkalilauge in Freiheit gesetzt.
Benzylamin durch Spaltung mit Hydrazinhydrat2: 1 Mol fein gepulvertes Benzyl-phthalimid
(a. S. 81) wird in alkoh. Suspension mit 1 Mol Hydrazinhydrat 2-3 Stdn. erwarmt; dabei fallt
das 4-Benzylamino-phthalazon-(l) als farblose, gelatinose Masse aus. Durch kurzes Erwarmen
mit im Uberschu? zugesetzter Salzsaure wird es in Benzylamin-hydrochlorid und Phthalsaure-
Phthalsaurehydrazid zersetzt. Letzteres ist schwer lqslich; es wird abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen.
Beim Einengen der Filtrate fallen noch kleine Mengen Hydrazid aus, die abgenutscht werden.
Man athert das alkalisch gestellte Filtrat aus, trocknet uber Kaliumhydroxyd und destilliert;
Kp: 185-187°; Ausbeute 96-102 g (90-96% der Theorie).
J. Schumann und R. A. Boissonnas5 haben zur Spaltung von Phthalimido-carbon-
sauren statt Hydrazin das Phenylhydrazin verwendet. Man erhalt direkt die freie
Aminosaure, ohne da? man in saurem Medium erhitzen mu? und die Schwierig-
Schwierigkeit der Salzabtrennung aus der Aminosaure hat:
YV-CH-COOH + HN-NH-
^\co ,3H~~CIOOH + HtN
LU R
N—NH—/^> + H„N—CH—COOH
Die Phthalsaure wird als N-Phenyl-N',N'-phthalyl-hydrazin gebunden.
5. Umsetzung von Halogeniden mit Carbonsaureamiden
und deren Alkaliverbindungen
<z) Umsetzung mit Carbonsaureamiden6
Beim Erhitzen von Acetamid mit Alkylbromiden auf 200-220° erhalt man mono-
substituierte Saureamide, die mit Saure oder Lauge zu den primaren Aminen ver-
verseift werden konnen:
CH3—CO—NH, + Br—R -> HBr + CH3—CO—NH—R -> H2N—R
1 K. Balenovic u. Mitarbb., J. org. Chem. 18, 297 A953).
s H. R. Ing u. R. H. F. Makske, Soc. 1926, 2348; R. Radenhausen, J. pr. [2] ,52, 433 A895).
3 L. J. Smith u. O. H. Emerson, Org. Synth. 29,20 A949).
4 A. P. 2424063 A944), Eli Lilly Co., Erf. H. A. Shonle u. J. W. Corse; C. 1948 II, 516.
6 J. Schumann u. R. A. Boisonhas, Nature 169,164 A952) u. Helv. 35, 2235 A952).
• C. Rudolph, B. 12,1297 A879).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 97
Da der entstehende Bromwasserstoff mit Acetamid zu Diacetamid und Ammonium-
bromid fuhrt
2 CH3—CO—NH2 + HBr -> (CHSCOJNH + NH4Br
und dieses mit den Alkylbromiden auch unter Bildung sekundarer und tertiarer
Amine reagieren kann, verlauft die Reaktion nicht einheitlich1- 2.
Mit Hilfe von Acetamid wurden Benzylamin, ?-Phenyl-athylamin, n-Butylamin und
Isoamylamin hergestellt (Ausbeuten 60-80% der Theorie).
Benzyl-acetamid3: Ein inniges Gemisch von 126 g Benzylchlorid mit 100 g Acetamid wird
8 Stdn. auf 200° erhitzt. Die kalte Schmelze wird mit 2n Natriumacetat-Losung bis zur phenol-
phthalein-alkalischen Reaktion versetzt und mit Ather ausgezogen. Nach Trocknen und Ab-
destillieren des Losungsmittels wird i. Vak. fraktioniert; Kpz: 155-157°; Ausbeute 120 g, 80%
der Theorie.
?) Umsetzung mit den Alkaliverbindungen
von Carbonsaureamiden
Leichter verlauft die Umsetzung der Alkylhalogenide mit Natriumacetamid oder
anderen Carbonsaureamid-alkali-Verbindungen, die die Herstellung von Doaecyl-
amin^, Butylamin, Benzylamin, Athylenaiamin und Aminoaceton5 mit 70-90% Aus-
Ausbeute ermoglicht.
Das Verfahren ist auch fur die Herstellung gemischter sekundarer Amine brauch-
brauchbar, indem das Ilalogenid mit der Natriurnverbindung eines N-alkylierten oder N-
arylierten Carbonsaureamids umgesetzt .wird6'7, z. B. Propargylchlorid mit Natrium-
acetanilid zu N-Propargyl-acetanilida:
Mb.
^~\N +ClCHa—C=CH ->- B—<^V-N—CHS—C=CH
OC—CHS
R = H, COOCaH5
Die Alkaliverbindungen werden am besten aus dem Carbonsaureamid mit Natrium-
amid durch Erwarmen in Toluol oder Acetamid hergestellt. Man kann aber auch, wie
bei der Gabrielschen Synthese (s. S. 81), das Alkali in Form von Kaliumcarbonat
zufugen9.
N-substituierte Carbonsaureamide werden oft durch Eeaktion mit Natrium-metall
in die Natriumverbindung ubergefuhrt, es wird auch die Reaktion mit Natrium-hydrid
empfohlen10, mit welchem leichter und sicherer zu arbeiten ist. Acetanilid wird bei-
beispielsweise 24 Stunden in Xylol mit Natriumhydrid gekocht und dann mit den
Halogeniden umgesetzt. Die Ausbeute an den N-Alkyl-acet-aniliden10 betragt
mit primaren aliphatischen Halogeniden bis zu 80%, mit sekundaren aliphatischen
Halogeniden etwa 50% und mit Allylhalogeniden etwa 70%.
1 H. O. Nicholas u. J. L. Erickson, Am. Soc. -58, 2174 A926).
2 J. L. E. Ebickson, B. 59, 2665 A926).
3 M. A. Phillips, J. Soc. ehem. Ind. 66, 325 A947).
4 BRP. 637771 A933), I. G. Farb., Erf. E. Goffbbjb u. E. Hopff; Frdl. 21, 205.
5 DDRP.2372A941),ThuringischesKunstfaserwerk„W.Pieck",Erf.C.Weyoandu.R.Detert;
0. 1954, 9626.
6 E. P. 368590 A931), Schweiz. Prior, v. 1930, Ciba; C. 1932 II, 122.
' A. A. Morton u. Mitarbb., J. biol. Chem. 179, 259 A949).
8 DBP. 917424 A952), Kordmark-Werke, Erf. V. Wolf; C. 1955, 7787.
9 A. P. 2572067 A950), N. L. Smith; C. 1952, 6438.
10 W. F. Fones, J. org. Chem. 14, 1099 A949).
7 Houben-Weyl, Bd. XI/1

,S02—N< + C8H6J -> y, ,SO,—N<
98 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Setzt man z. B. p-Nitro-acetanilid in Acetonlosung unter Zusatz von 3-4 Mol fein
gepulvertem Kaliumhydroxyd mit Methyljodid bei Siedetemperatur um, so erhalt
man bereits nach 5 Minuten sehr gute Ausbeuten an p-Nitro-N-niethyl-acetanilid1.
Die Umsetzungen mit aromatischen Halogeniden werden durch Kupfer-(I)-salze
katalysiert. Zur Methylierung kann anstelle der Methylhalogenide Dimethylsulfat
genommen werden2.
Die Spaltung der Carbonsaureamide ist S. 926ff. beschrieben.
6. Umsetzung von Halogeniden mit Sulfonamiden
a) Herstellung von sekundaren Aminen mit gleichen
oder verschiedenen Alkylresten
Benzol- oder Toluolsulfonamide von aliphatischen primaren Aminen lassen sich mit
Alkylhalogeniden und der berechneten Menge Alkalilauge durch mehrstundiges
Kochen in Alkohol mit oftmals nahezu quantitativen Ausbeuten in die Sulfona-
mide gemischter sekundarer Amine uberfuhren3:
KJ
0
So wurden z. B. 31ef.hyl-athyl-amin, Methyl-benzyl-amin, N,N'-Diathyl-o-phenylen-
diamin5 und Methyl-allylamm1 hergestellt. Dihalogenide konnen, im Uberschu? an-
angewandt, auch halbseitig reagieren5.
H5C6—SO3—N—K H5C8—S02—N—CH2—CH2Br
I \ + 2 BrCH2—CH2Br
I
H5Ca—SO2~ -X—K HSC,—SO2—N—CH 2—CH2Br
Mit den Reaktionsprodukten lassen sich dann weitere Umsetzungen durchfuhren.
Interessant ist die Herstellungsmoglichkeit von N-?-Bromathyl-N-methyl-benzol-
sulfonmnid, durch gekoppelte Reaktion von N-Methyl-benzolsulfonamid mit Athylen
und Brom6:
CH3 CH3
I I
Br2 + H2C=CH2 -x- HN—SO2C6H5 ~> BrCH2CH2—N—SO2C'6H5 + HBr
Da die Sulfonamidgruppe leichteT als die Carbonsaureamidgruppe die Alkaliverbin-
dung gibt, kann z. B. N-Benzolsulfonyl-]S*'-acetyl-athylendiamin (aus Athylendiamin
mit Athylacetat und nachfolgender Umsetzung mit Benzolsulfochlorid) mit Methyl-
Methyljodid in Alkohol und molaren Mengen Kaliumhydroxyd glatt einseitig umgesetzt
1 I. J. Pachter u. M. C. Kloetzel, Am. Soc. 7A, 1321 A952).
2 DBP. 917 424 A952), Nordmark-Werke, Erf. V. Wow; 0. 1935, 7787.
3 O. Hinsberg, A. 265, 178 A891).
4 A. W. Weston, A. W. Ruuuy u. C. M. Suter, Am. Soc. 63, 674 A943).
'- O. Hinsberg, A. 272, 232 A893).
6 A. J. Titov u. F. L. Makljaev, Doklady Akad. S.S.S.R. 98, 795-798 A954); Chem. Abstr.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 99
werden. Nach saurem Verseifen erhalt man in 80%iger Ausbeute N-Methyl-athylen-
diamin1:
HtC6-SOa-N—CH2-
K
H5C6—S02—N—CH2—CHa—NH—COCH3 HC' k<""'> H3C—NH—CH2—CH2—NH2
CH3
Die Darstellung sekundarer Amine mit gleichen Resten kann auch so erfolgen, da?
man am Stickstoff unsubstituierte Arylsulfonamide (I) in Gegenwart von zwei Mol
Alkali mit zwei Mol Alkylhalogenid umsetzt. Nach einem Vorschlag von W. Marck-
Marckwald2 spaltet man das am Stickstoff disubstituierte Arylsulfonamid (II) mit Chlor-
aulfonsaure in das Sulfochlorid (III) (aus dem nach dem Ausathern und Isolieren
wieder das unsubstituierte Sulfonamid (I) zuganglich ist) und die Sulfaminsaure (IV),
die alkalisch zum Amin (V) zersetzt wird:
SOaNHs SOa-N(RJ
[| ]] +2NaOH+2R—Cl -> 2 NaCl + (f J + C1SO'H>
II
SO2C1
+ (R)aN—SO3H +Na°H> HN(RJ
III IV V
Die Spaltung der Sulfonamide kann durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsaure
im Rohr bei 150-220° erfolgen3-4:
SO3H
+
:i, h,o // \/ ! H3C\
H5C/
Durch Erhitzen der Sulfonamide mit 75%iger Schwefelsaure auf 160-170° erhalt man
die Amine haufig mit uber 90% Ausbeute5. In vielen Fallen genugt es, die Sulfon-
Sulfonamide langere Zeit in konzentrierter Schwefelsaure stehen zu lassen oder wenige
Stunden auf dem Wasserbad zu erwarmen. Zur Isolierung des Amins macht man die
Losung stark alkalisch und destilliert dann das Amin mit Wasserdampf ab oder
athert es aus.
DiutUylaiiiiii aus Toluolsulfonamid und Atbylbromid6: 17 g p-Toluolsulfonamid werden in
100 cm3 Alkohol mit 10 g 40%iger Natronlauge und 21,8 g Athylbromid versetzt und an einem
gut wirkenden Ruckflu?kuhler zum Sieden erhitzt. Besser wird die Losung in einem Autoklaven
(Mineralwasserflasche) einige Stdn. auf 100° erhitzt. Wenn die Losung neutral ist, gibt man 6 cm3
40%ige Natronlauge zu, erhitzt weiter und setzt nach Verbrauch der Natronlauge nochmals 4 cm3
Lauge zu. Der Alkohol wird abdestilliert und der Ruckstand mit etwas Wasser vom Natrium-
bromid befreit.
1 S. R. Asi'iNALL, Am. Soc. fi.'t, 852 A941).
2 DRP. 105870 A897), W. Marckwald u. A. v. Dboste-Hulshoff; Prdl. 5, 33; W. Marck-
wald u. A. v. Droste-Hulshoff, B. 31, 3261-66 A898).
3 O. Hinsbeko, A. 265, 178 A891).
4 DRPP. 70055, 70056 A891), Chemische Fabrik vorm. E. Schering; Frdl. 3, 951, 953.
5 H. Lecher u. F. Graf, A. Uo, 67 A925).
8 W. Marckwald u. A. v. Droste-Hulshoff, B. »1, 3261-66 A898):

100 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
20 g Amid werden mit 13 g Chlorsulfonsaure langsam erwarmt und 2-3 Stdn. auf 130-150°
gehalten. Nach dem Erkalten wird das Toluolsulfochlorid mit Ather aus dem Ruckstand gelost
und die ungeloste Sulfaminsaure mit wa?r. Natronlauge erhitzt. Das Diathylamin destilliert
nahezu quantitativ ab. Etwa 70% der Theorie Toluolsulfochlorid werden wiedergewonnen.
Die Spaltung der Sulfonamide ist ausfuhrlich S. 941 ff. beschrieben.
?) Herstellung cyclischer Amine
Die Sulfonamidmethode wurde besonders zur Herstellung heterocyclischer Ring-
gysteme herangezogen.
Trimethylendibromid gibt mit einem Mol p-Toluolsulfonamid und zwei Mol Natron-
Natronlauge hauptsachlich N-p-Toluolsulfonyl-trimethylenimin (I) und in geringer Menge
N,N'-Di-'p-toluolsulionyl-l,5-diaza-oydooctan (III:
+ 2 NaOH + Br(CH,)sBr
Durch Verseifung des N-p-Toluolsulfonyl-trimethylenimins mit Salzsaure entsteht
unter Aufspaltung des Vierrings das y-Chlor-'propylamin. Die Spaltung zum Trime-
thylenimin gelingt aber reduktiv mit Amylalkohol-Natrium in sehr guter Ausbeute1'2.
N,N'-Di-(benzolsulfonyl)-athylendiamin (III), das entweder aus Benzolsulfoiiamid
mit Athylenbromid1'3 oder aus Benzolsulfochlorid mit Athylendiamin zuganglich
ist, kann in Alkohol mit Athylenbromid in das N,N' -Di-(benzolsulfonyl)-pi'perazid (IV)
ubergefuhrt werden4. Die Spaltung zum Piperazin erfolgt mit konzentrierter Salz-
Salzsaure oder verdunnter Schwefelsaure bei 200-220°.
/ \-SO2-C6H5
H H
H5C,—SOS—N N—SOa—C,HB
IV
Mit Trimethylendibromid ist so das N,N'-Di-benzolsulfonyl-l,4-diaza-cycloheptan (V)
zuganglich5:
H5Ce—SO2—N N—SO2—C„HS
1 W. Mabckwald u. A. v. Droste-Hulshoff, B. 31, 3261-66 A898).
a C. U. Howabd u. W. Mabckwald, B. 32, 2031 A899).
3 0. Hinsbero, A. 287, 220 A895).
4 DRPP. 70055, 70056 A891), Chem. Fabrik vorm. E. Schering; Frdl. 3, 951, 953.
5 C. C. Howard u. A. Marckwald, B. 32, 2038 A899).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
101
Aus N,N'-Di-benzolsulfony]-trimethylendiamin (VI) entsteht mit Trimethylendi-
bromid das N,N'-Di-benzolsulfonyl-l,5-diaza-cydooctan (II) nui in geringer Aus-
Ausbeute1' 2:
H6C6—S02—NH
Br
I
H„C
CH, VI
I
HN
Br
I
CH,
H5C,—SO,—N N—S0a—C,HB
II
Die Dinatriumverbindungen des N, N'-Ditosyl-o-phenylendiamins und des N, N'-
Ditosyl-2,2'-diamino-diphenyls lassen sich mit a,a>-Dibromalkanen unter Ringschlu?
umsetzen3 (bis n = 5):
S02—R S02—R
)
N-Na
—Na
W
(CH2)n
SO2—R
Beim N, N'-Di-methansulfonyl-o-phenylendiamin gelingt der Ringschlu? auch noch
mit 1,6-Dibrom-hexan3.
Bei der Umsetzung der Arylsulfonsaureamide mit den Halogeniden ist ein Uber-
Uberschu? an Alkali zu vermeiden, man erhalt meist schlechtere Ausbeuten. Ahnlich wie
bei der Gabrielschen Synthese kann auch hier das Alkali als Kaliumcarbonat oder
Natriumacetat zugefugt werden, vor allem, wenn ohne Losungsmittel in der Schmelze
oder in hochsiedenden Verdunnungsmitteln wie Nitrobenzol gearbeitet wird.
So erhalt man N-f-Acetamino-benzolsulfonyl-tetrahyiro-isochinolin aus o-Brom-
athyl-bonzylbromid und p-Acetylamino-benzolsulfonsaureamid durch 5 stundiges
Kochen mit Kaliumcarbonat in Alkohol4:
(
/,CH.-CH,-Br
HSN-SO.-
y) Herstellung aromatischer Amine
Sollen aromatische Halogenide mit Sulfonamideii umgesetzt werden, so arbeitet
man unter Katalyse mit Kupfer, und wenn hohere Temperaturen erforderlich sind, in
Nitrobenzol5.
1 C. C. Howard u. A. Marckwald, B. 32, 2038 A899).
2 L. Bleier, B. 32, 1825 A899).
3 H. Stettrr, B. 86, 197, 380 A953).
4 F. G. Holliman u. F. G. Mann, Soc. 1942, 737.
5 P. Ruggw u. F. Brandt, Helv. 27, 274 A944).

102
G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Bromaminsaure (I) reagiert mit p-Toluolsulfonamid und Natriumacetat in Gegen-
Gegenwart von Kupfersulfat in 4 Stunden bei 100° unter Bildung von l-Amino-4-f-toluol-
sulfonylamino-anthrachinon-sulfonsaurem Natrium (III:
O NHa
O NH
SO3Na
SO.Na
In Nitrobenzol bei 170-190° in 4 Stunden erfolgt der Austausch des Broms im 4,8-
Dibrom-l,5-di-(methylamino)-anthrachinon mit Tohiolsulfamid, Kupferacetat und
Kaliumcarbonat gegen die Toluolsulfonamidreste mit 90% Ausbeute2:
H,C—<f~S—SO,—NH O HNCH3
H3CNH 0 Br
Die Verseifung zum l,5-Diarnino-4,8-di-methylaniino-anthrachinon gelingt mit 95% iger
Schwefelsaure quantitativ in 12 Stunden bei 20° oder in 3 Stunden bei 100°.
N-p-Toluolsul(onyl-N-(diathyl-amin?athyl)-2-nitro-4-methoxy-anuin(IV) entsteht in
91% Ausbeute durch 48 stundiges Kochen des entsprechenden Toluolsulfamids (III)
mit Diathylamino-athylchlorid in einer Natriumalkoholat-Losung3. Die Verseifung
zum N-Diathylaminoathyl-2-nitro-4-methoxy-anilin (V) erfolgt in 88%iger Ausbeute:
NO,
Cl—CH2CHa—N(C2H5J
+ KaOC.H,
48 Stdn. 80'
III
H
CH,O—
V-N—SO.—
CH2CH2-N(CaHs)a
CH,
H.SO,
NO2
CHSO-
•N—CH a—CH,—N(C 2H5) 2
H
V
IV
Auch Cyanurchlorid ist mit Natriumsulfonamiden in siedendem Benzol, Xylol oder
Decalin umgesetzt worden, wobei je nach Temperatur und Sulfonamid-uberschu?
1, 2 und 3 Chloratome zur Reaktion kommen4.
1 FIAT Final Rep. 1313 II, 203 A948).
2 R. H. Hall, Soc. 1948, 736.
s F. E. King u. Mitarbb., Soc. 1946, 92; Soc. 1945, 824; Soc. 1948, 1926.
4 F. Kutzer u, J. R. Powell. Soc. 1954,4152.

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe 103
7. Umsetzung von organischen Halogeniden mit Saccharinsalzen
H. Eckenroth und 6. Koerppen1 haben schon Saccharin-Natrium mit Halogen-
alkylen umgesetzt. Sie erhielten mit Athylenbromid neben dem N-Bromathyl-o-suljo-
benzoesaureimid viel Disaccfiarino-athan:
N—CHa—CHaBr
N—Na + BrCH,—CH,Br
V\so
K. Abe2 hat diese Reaktion aufgegriffen, er verwendet sie zur Herstellung gemisch-
gemischter sekundarer Amine nach folgender Reaktionsfolge:
x CO s A ,€ON
//~\/ \ /f\/ \ Alkali
r N N—K + R—Cl -> | I N—R
„~ / V
\so/
x -COONa ^ ,C0ONa R'
^/ +R'-(.l /%/ Saure
tw > rlr*\
'2—N<^ \-'x xS02—N/ R
Die Reaktion der Saccharinsalze mit Alkylhalogeniden gelingt besonders gut in
Dimethylformamid2, mit Athylenbromid gelangt man in 90%iger Ausbeute zum
Bromathylsaccharin, das nach der Umsetzung des Bromatoms mit Phthalimidkalium
nach obigem Schema die Herstellung monoalkylierter Athylendiamine gestattet.
8. Umsetzung von organischen Halogeniden mit Kohlensaurederivaten
des Ammoniaks und mit Cyanamid
a) Umsetzung mit Harnstoff (Herstellung primarer Amine)
Durch einfaches Schmelzen von Harnstoff mit halogenierten aromatischen Poly-
nitroverbindungen bei 130-150° im offenen Gefa? lassen sich die Halogenatome meist
nahezu quantitativ durch die Aminogruppe ersetzen3. So erhalt man aus 2,4-Dinitro-
chlorbenzol durch Erhitzen mit trockenem Harnstoff auf 130-140° unter Ruhren bis
zum Verschwinden des Ausgangsmaterials das 2,4-Dinilro-anilin, in gleicher Weise
aus 2,6-Dinitro-l,4-dichlor-benzol bei 140-150° das 2,6-Dinitro-4-chlor-anilin. Aus
2,4,5,7-Tetranitro-l-brom-naphthalin wird bei 140° das 2,4,5,7-Tetranitro-l-naphthyl-
amin erhalten.
Man kann auch so verfahren, da? man in das geschmolzene Halogenderivat bei
240° den Harnstoff rasch eintragt4 und nach beendeter Reaktion das gemahlene
Reaktionsprodukt mit wasseriger Natronlauge auszieht. Man erhalt so sehr reines
1 H. Eckenroth u. G. Koerppen, B. 2B, 1048 A896); B. 30, 1265 A897).
2 K. Abe, J. pharm. Soc. Japan 75, 153-159 A955).
3 E. P. 263552 A925), W. H. Bentley; C. 1927 I, 2013.
4 A. P. 1752998 A925), Rohm & Haas Co., Erf. K. H. T. Pfisteb; C. 1930 II, 466.

104 ?. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
2,4-Dinitro-anilin (aus 2,4-Dinitro-chlorbenzol), l,3-Diamino-4,6-dinitro-benzol und
l-Chlor-2,4-diamino-3,5-dinitro-benzol. Die Arylhalogenide mussen mindestens eine
Nitrogruppe enthalten; m-standiges Halogen wird nicht ausgetauscht. Bei diesen
Reaktionen bewirkt der entstehende Halogenwasserstoff die sofortige Spaltung des
Arylharnstoffs zum freien Amin.
Verhindert man die Spaltung durch Zugabe saurebindender Mittel, wie Silber-
Silberhydroxyd, so kann man beispielsweise C,C-Diathyl-barbitursaure (Veronal) mit Allyl-
chlorid durch istundiges Kochen unter Euckflu? zu 87% in N-Allyl-veronal uber-
uberfuhren1:
ClCHa—CH=CH2 + AgOH -* H6C/ | + AgCl
H ° t
Auch Dibromide wie Styroldibromid oder analoge 1,2-Dibromide reagieren mit Harn-
Harnstoff und zwar unter Ringschlu?. Beim Verseifen der Reaktionsprodukte mit Alkali
erhalt man 1,2-Hydroxyamine2:
R—CH—Br
~~ " >C—NHa
R'—CH—Br R'—CH—(T R'—CHOH
?) Umsetzung mit Urethanderivaten
Iminodicarbonsaureester, aus Urethan-natrium mit Chlorameisensaureester zu-
zuganglich, lassen sich mit Alkylhalogeniden zu N-substituierten Iminodicarbonsaure-
estern umsetzen3:
+ cicooo.h, CaH;
C2HSOOC\ , btj, CaHsOOCv
>N—Na — > >N—R
Ctt r\c\c*s f* xx c\t\r*'
R = CH3, C2H5, n-C3H7, i-CsH7, n-C4HB, sek-C.H,, -CH2C6HE, a-C10H7
Die Verseifung mit 50%iger Schwefelsaure fuhrt zum primaren Amin (n-Butyl-
amin). Dagegen wurde bei der alkalischen Hydrolyse das Urethan {n-Butyl-urethan)
und bei der Behandlung mit wa?rigem Ammoniak der Allophansaureester
(a-Methyl-allophansaureester) erhalten.
y) Umsetzung mit Natriumcyanamid und Calciumcyanamid
(Herstellung sekundarer Amine)
W. Traube und A. Engelhardt4 haben sowohl technisches Natriumcyanamid als
auch Calciumcyanamid (technischen Kalkstickstoff) mit Methyljodid, Athyljodid,
Isoamylbromid, Benzylchlorid und Dimethylsulfat durch Kochen in Alkohol mit
1 A. Halfbkn u. J. W. Jones, J. am. pharm. Assoc. 37, 333 A94S); J. am. pharm. Asaoc. 38, 352
A949).
2 J. Takeda u. S. Ktjboda, J. pharm. Soo. Japan 1921, 467; C. 1921 I, 789.
3 L. G. R. Tompkinsu. E. F. Degering, Am. Soc. 69, 2616-18 A947),
« W. Tfajjbe u, A, Enoelsardt, B. 44, 3149 A911).

Ersatz von Halogen durch die Aminogruppe
105
etwa 50-60% Ausbeute, bezogen auf das Cyanamid, in das Dialkylcyanamid uberge-
ubergefuhrt. Aus Kalkstickstoff und Dimethylsulfat in Wasser mit nachfolgender alkalischen
Verseifung konnten 70-80% der Theorie Dimethylamin erhalten werden:
NC—NNa2 + 2 R—Hai
NC—N<
/R
R
Fur Diallylamin aus Allylbromid mit Natriumcyanamid aus Kalkstickstoff gibt
E. B. Vliet1 eine gute Vorschrift E2-56% der Theorie).
Mono-natrium-cyanamid kann aus Dinatriumcyanamid hergestellt werden3; es gibt
mit Athylbromid oder Diathylsulfat ein Gemisch von Diathyl-cyanamid, Athyl-
cyanamid und freiem Cyanamid, das zum Teil in Diathyl-melamin ubergeht3. Beim
Verseifen erhalt man in.ma?iger Ausbeute ein Gemisch von Athyl- und Diathylamin.
Auch freies Cyanamid kann unter Zusatz von Natronlauge alkyliert werden4.
Die Verseifung der Dialkylcyanamide erfolgt durch Kochen mit 25%iger Schwefel-
Schwefelsaure5 (Ausbeute 80-88% der Theorie), 50%iger Schwefelsaure6, mit alkoholischer
Salzsaure7 unter Druck bei 140° und mit 50%iger Natronlauge7.
J. v. Braun8 konnte Phenoxy-propyljodid mit Natrium-cyanamid in das Bis-
phenoxy-propyl)-cyanamid uberfuhren und dieses mit rauchender Bromwasserstoff-
Bromwasserstoffsaure zum Bis-(brom-rproj>yl)-cyanami<l spalten:
—O(CH2KI+Na2NCN -* NC—N'
(CH2KO-CflH5 + HBr /(CH2KBr
1. y NC—N<
I2KO-C,HS N(CH2KBr
Phenoxy-athylbromid gibt mit Natrium-cyanamid nur Phenyl-vinyl-ather., Mit
Dihalogeniden wie 1,2-Dijodathan, 1,5-Dibrom-pentan und o-Xylylenbromid erhalt
man nur Polymere8.
9. Reaktion von organischen Halogeniden mit Hexamethylentetramin
a) zur Herstellung primarer Amine
Hexamethylentetramin verhalt sich gegenuber Sauren wie eine einwertige Base.
Mit Alkylhalogeniilen, besonders mit Alkyljodiden, reagiert es unter Bildung quar-
quartarer Ammoniumsalze9:
,CH,
N.
R—Hai +
\
^N
/
CHS CH2
\y
N
H2C
R—Nx
,CH,
CH2 CH,
V
N
CH2
1 E. B. Vliet, Org. Synth., Coll. Vol I, 201-204 A932).
2 J. v. Braun, B. 46, 1782 A913).
3 W. Tbaubb, F. Kbobl u. H. E. P. SonuLZ, Ang. Ch. 39, 1465, 14S9 A926).
4 O. Dieds u. R. Gollmann, B. 44, 3158 A911).
5 E. B. Vliet, Org. Synth., Coll. Vol. I, 195 A932).
6 O. Dibls u. R. Golmann, B. 44, 3158 A911).
7 W. Traube u. A. Engelhabdt, B. 44, 3149 A911).
8 J. v. Braun, B. 46, 1782 A913).
9 A. Wohl, B. 19,1840 A886).

106 G. Spielberger: Amine durch Austauschreaktionen
Diese Addukte bilden sich leicht in Chloroform- oder Tetrachlorkohlenstoff-Losung;
dabei reagieren in ublicher Weise die Jodide und Bromide leichter als die Chloride,
ebenso reagieren die Alkylhalogenide mit langerer C-Kette langsamer, die normalen
leichter als die verzweigten1.
Die Verseifung der Addukte erfolgt am besten mit Salzsaure in Alkohol, wobei
sich Diathyl-formal und das Hydrochlorid des Amins bilden2:
R—^fCHaMHal + 3 HC1 + 12 C2H50H ->
6 CH2(OC2H5J + NH4Hal + 2 NH4C1 + [R—NH3]®Cle
In alkoholischer Losung konnen Alkylchloride oder -bromide unter Zusatz von
molaren Mengen Natiiumjodid gut mit Hexamethylentetramin durch Stehenlassen
in der Kalte umgesetzt werden. Die Reaktionszeit betragt einige Stunden bis mehrere
Wochen. Die Spaltung zum Amin erfolgt dann ohne Isolierung des Adduktes durch
Einleiten von Chlorwasserstoff3. Man erhalt so unter anderem Methylamin in 72%
Ausbeute nach 7 Tagen, Athylamin nach 8 Tagen in 82,5% Ausbeute und Benzyl-
amin nach 2 Stunden in 82% Ausbeute.
licnzylamin aus Benzylchlorid und Hexamcthylentctramin4' 6: Molare Mengen Benzylchlorid
und Hexamethylentetramin werden in Chloroform bei 20-50° gelost und zusammengegeben. Es
scheidet sich das quartare Salz in prachtigen Krystallen aus. Wenn die Abscheidung nach einigen
Stdn. bendet ist, wird abgesaugt. Die Krystalle werden in 3 Mol konz. Salzsaure und 12 Mol
95%igem Alkohol gelost, wobei sich schnell Diathylformal abscheidet. Dieses wird abdestilliert,
dann nochmals V3 der ersten Salzsaure und Alkohol zugefugt, das Formal wieder abdestilliert
und nochmals Salzsaure und Alkohol zugefugt. Diese wiederholte Behandlung bezweckt die Spal-
Spaltung des schwer zersetzbaren N-Metbylen-benzylaniins. Nun wird mit Alkali das Benzylamin in
Freiheit gesetzt und durch Ausathein und Destillation rein gewonnen.
Das Hexamethylentetramin-Verfahren wurde von C. Mannich* zur Herstellung
von substituierten eo-Amino-acetophenonen verwendet. Die Addukte aus Hexa-
Hexamethylentetramin und den Halogenketonen bilden sich mit den Chlorketonen nur
langsam und unvollstandig; schneller und meist mit quantitativer Ausbeute reagieren
die Bromketone, die Jodketone geben schon in einigen Stunden praktisch quantitative
Ausbeute.
Auch heteroeyclische Halogenide wurden mit hoher Ausbeute in die Addukte und
in die primaren Amine ubergefuhrt. So gibt 2-Brom-methyl-thiophen 80% der Theo-
Theorie an 2-Aminomethyl-thiophen1. Aus 2-(Bromacetyl-)furan und 2-(Bromacetyl-)
thiophen erhalt man 2-Aminoacetyl-furan8 bzw. 2-Aminoacetyl-ihicrphen9.
Hexamethylentetramin-Benzylhalogenid-Addukte geben beim Erhitzen mit Was-
Wasser Benzaldehyd (s. Sommeletreaktion in ds. Handb., Bd. VII/1, S. 194ff.).
Die Spaltung der Hexamethylentetraminaddukte kann mit Vorteil auch durch Ein-
Einleiten von Schwefeldioxyd in die kalt gesattigte wa?rige Losung nach B. Reichert und
1 M. Delapine u. P. Jaffeux, Bl. [4] 31, 108 A922); C. 19122 III, 51; C. r. 120, 501 A895).
2 M. Dblbpine, C. r. 120, 501 A895); C. r. 124, 292 A897); Bl. [3] 17, 290 A897).
3 A. Galat u. G. Elion, Am. Soc. 61, 3585 A939).
4 M. Delepike u. P. Jaffeux, Bl. [4] 31, 108 A922); C. 1922 III, 51; C. r. 120, 501 A895).
5 M. Delepine, C. r. 120, 501 A895); C. r. 124, 292 A897); Bl. [3] 17, 290 A897).
6 C. Maknich u. F. L. Hahn, B. 44, 1542 A911).
7 F. F. Blicke u. J. H. Bubckhalter, Am. Soc. 64, 477 A942).
8 A.P. 2547 714 A950), Parke, Davis & Co., Erf. L. M. Lono u. N. D. Jenesel; C. 1954, 8171.
» H. Keskin, C. D. Mason u. F. F. Nord, J. org. Chem. 16, 1333-36 A951).

Ersatz Ton Halogen durch die Aminogruppe
107
W. Dornis1 erfolgen. Es werden die Aminomethyl-sulfite gebildet, die sich in
guter bis quantitativer Ausbeute abscheiden. Diese Aminomethyl-sulfite sind sauer
mit Essigsaure, Oxalsaure, Salzsaure, Bromwasserstoff oder Phosphorsaure mit an-
annahernd quantitativer Ausbeute zu spalten, wobei mit Wasserdampf zuerst das
Schwefeldioxyd, dann der entstehende Formaldehyd abgetrieben wird. Das primare
Amin bleibt als Salz in der wa?rigen Losung zuruck.
Die Reaktion verlauft nach folgenden Gleichungen:
[C6H5CH2-(N4(CH2N)f Cle
6 SO2
C6H6CH2—NH—CH2—O—SO2H + 3 H2N—CHa—0—SO2H + 2 HO—CH2—S03H
C6H5CH2—NH—CHa—O—SOaH + HC1
+ H.0
[C8H5CH2-NH3](BOU + SO2 + CH20
BeDzylamin (uber Benzylaminomethyl-sulfitI; 50,5 g Benzyl-hexamethylentetraminium-
chlorid werden in etwa 300 cm3 Wasser kalt gelost. Man sattigt mit Schwefeldioxyd, wobei nach
kurzer Zeit das Benzylaminomethyl-sulfit in seidigen Blattchen ausfallt. Wenn sich der Nieder-
Niederschlag nicht mehr vermehrt, saugt man ab und wascht mit kaltem Wasser nach. Die Ausbeute
betragt 38 g, sie ist quantitativ. (Nach Umlosen aus Wasser F: 156,5° (Zers.)). Aus der Mutter-
Mutterlauge scheiden sich nach langerem Stehen krystalline Kornchen der aminomethylschwefligen
Saure aus.
10,5 g Benzylaminmethyl-sulfit werden mit 20 cm3 25%iger Salzsaure angeruhrt. Durch die
Mischung leitet man etwa 45 Min. lang Wasserdampf. Beim Erkalten fallt Benzylammoniumchlo-
ridaus. Nach Einengen der Mutterlauge und Fallen mit Aceton erhalt man zusammen 6,6 g = 98%
der Theorie.
Die in der folgenden Tabelle 14 aufgefuhrten Verbindungen sind nach diesem Ver-
Verfahren aus den betreffenden Hexamethylen-tetramin-addukten hergestellt.
Tab. 14. Amine aus Arylmethylchlorid-Hexamethylentetramin-Addukten
durch Spaltung mit Schwefeldioxyd
Arylmethylchlorid
2- Brom-benzy lchlorid
4-Brom-benzylchlorid
4-Chlor-benzylchlorid
2-Kitro-benzylchlorid
4-Nitro-benzylchlorid
2-Methyl-benzylchlorid
3-Methyl-benzylchlorid
4-Methyl-benzylchorid
3,4-Methylendioxy-
benzylchlorid
N-Arylmethyl-aminomothyl-
sulflt
2-Brom-benzylamino-
methyl-sulfit
4-Brom-benzylamino-
methyl-sulfit
4-Chlor-benzylamino-
methyl-sulfit
2-Nitro-benzylamino-
methyl-sulfit
4-Nitro-benzylamino-
methyl-sulfit
2-Methyl-bcnzylamino-
methyl-sulfit
3 -Methyl - benzylamino -
methyl-sulfit
4-Methyl-benzylamino-
methyl-sulfit
3,4-Methylendioxy-ben-
zylamino-methyl-sulfit
Aus-
Ausbeute
60
94
100
100
75
Amin-hychlorid
2-Brom-benzylammonium-
chlorid
4-Brom-benzylammonium-
chlorid
4-Chlor-benzylammon.ium-
chlorid
2-Nuro-benzylammonium-
chlorid
4-Nitro-benzylammonium-
chlorid
2-Methyl-benzyl-
ammoniumchlorid
3-Methyl-benzyl-
ammoniumchlorid
4-Methyl-benzyl-
ammoniumchlorid
3,4-Methylendioxy-benzyl-
ammonittmchlorid
Aus-
Ausbeute
100
100
100
100
100
B, Reichert u. W. Dobkis, Ar. 282,100 A944).

108 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
?) Spaltung mit Ameisensaure zur Herstellung
von Dimethylalkyla-minen
Da sich primare und sekundare Amine mit Formaldehyd unter dem reduzierenden
Einflu? von Ameisensaure mit hohen Ausbeuten zu den tertiaren Aminen methylieren
lassen (s.S. 648 ff.), bietet die Spaltung der Hexamethylentetraminaddukte mit Ameisen-
Ameisensaure eine gute Methode zur Herstellung von Alkyl-dimethyl-aminen1. Man kann
25-100%ige Ameisensaure verwenden. Aus Benzylchlorid entsteht so unter Kohlen-
Kohlendioxyd-Entwicklung Dimethyl-benzylamin in 60-70%iger Ausbeute.
Diese Methode la?t sich mit wechselnden Ausbeuten zur Darstellung tertiarer Di-
methylamine mit aliphatischen und araliphatischen Resten anwenden.
10. Reaktion von organischen Halogeniden mit Schiffschen Basen
(s. a. S. 333)
La?t man auf Scbiffsche Basen Alkylhalogenide einwirken, so erhalt man quartare
Ammoniumsalze, deren Hydrolyse neben den Aldehyden sekundare Amine
liefert2:
irri
BrCH2CH2OH -> TB—N=CH—C6H
[_ CII2CH2OH
Unter anderem wurden so dargestellt: N-Methyl-p-toluidinA, N-Methyl-phenylathyl-
amiiP^-?-Hydroxyathyl-f-amino-difhenyl*.
b) Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
1. Ubersicht
Die an ein Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe kann mit Ammoniak,
primaren und sekundaren Aminen (wobei die ersten beiden auch als Amid vorliegen
konnen) so zur Umsetzung gebracht werden, da? unter Austritt von WasseT ein Aus-
Austausch der Hydroxylgruppe gegen den stickstoffhaltigen Eest erfolgt.
Ob bei einer derartigen Umsetzung ein Amin entsteht, hangt von dei Art der
Hydroxylgruppe ab. Wahrend man aus Alkoholen und Phenolen echte Amine erhalt,
haben die aus den Enolen entstehenden Enamine mehr den Charakter von Saure-
amiden (s. Bd. VII/1, S. 435 und 455). Da sie jedoch als Zwischenprodukte fur viele
Synthesen von Bedeutung sind, ist ihre Herstellung in diesem Kapitel beschrieben.
Kurz gestreift werden in diesem Zusammenhang auch Reaktionen, in deren Verlauf
uber ein Enamin N-Heterocyclen entstehen.
Verbindungen, in denen das die Hydroxylgruppe tragende Kohlenstoffatom an ein
weiteres Heteroatom gebunden ist, sind als Derivate von Aldehyden und Ketonen
1 M. Sommblbt u. J. GulOTH, C. r. 174, 687 A922); C. r. 175, 1149 A923).
2 L. Galatis, B. 60,1399 A927).
3 H. Decker u. P. Becker, A. 395, 362 A912).
4 J. N. Baxter u. J. Cymerman-Craig, Soo. 1953, 1940-42.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 109
aufzufassen. Die aus ihnen durch Umsetzung mit Ammoniak und Aminen ent-
entstehenden Verbindungen sind ebenfalls funktioneile Derivate von Carbonyl-Verbin-
Carbonyl-Verbindungen :
RO—CH2—OH -UIL> RO—CH2—NH2
R2N—CH2—OH +NH>> R2N—CH2—NH2
R—CO—NH—CH2—OH -J-^-U. R—CO NH—CH2—NH2
R—SO2—NH—CH2-~OH +NH'> R—SO2—NH—CH2—NH2
HSO3—CH2—OH
R—SO2—CHa—OH -+NH'-> R—SO2—CH2—NH
Die Herstellung derartiger Verbindungen wird unter den Reaktionen von Aminen. mit
Carbonylverbindungen, s. ds. Handb., Bd. XI/2, behandelt.
Schlie?lich kann es notwendig sein, eine freie oder veratherte Hydroxylgruppe, die
einer enolisierten Carbonamid- oder Kohlensauredia'mid-gruppe entstammt, durch
einen Aminrest zu ersetzen. Hierbei entstehen normalerweise Amidine oder Guani-
dine, deren Herstellung in ds. Handb., Bd. VIII, S. 702 u. S. 187 beschrieben wird.
Ist jedoch die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung, nicht aber die Hydroxylgruppe,
in einen aromatischen Heteroring eingebaut, so erhalt man Amine (s. S. 198ff.). Sind
beide Gruppen — Doppelbindung und Sauerstoff — Bestandteil des Heteroring-
systems, so entsteht durch den Austausch ein neuer Heterocyclus (Oxazolin -»¦ Imid-
azolin); diese Reaktionen werden bei der Herstellung von Heterocyclen behandelt
(s. Bd. XIII).
Zum Reaktionsverlauf ist noch zu bemerken, da? sich jedes an den Ammstick-
Ammstickstoff gebundene Wasserstoffatom an der Umsetzung mit Hydroxylverbindungen
beteiligen kann. Man kann also z. B. aus einem Alkohol und Ammoniak ein primares,
ein sekundares und ein tertiares Amin und, falls mehr als katalytische Mengen an
sauren Aktivatoren verwendet werden, auch quartare Ammoniumverbindungen
(s. Bd. XI/2) erhalten. Dabei verlaufen die Umsetzungen aber nicht den molaren Ver-
Verhaltnissen der Ausgangsstoffe entsprechend
NH, + ROH ->- H2NR + H2O
NH3 + 2 ROH -> HNR2 + 2 H2O
NH3 + 3 ROH -*- NR3 + 3 H2O
sondern es wird das gebildete Amin je nach seiner Basizitat mehr oder weniger schnell
mit noch vorhandenem Alkohol zur nachst hoheren Alkylierungsstufe weiter reagieren,
so da? im ungunstigsten Falle als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus allen Alkylie-
rungsstufen und den Ausgangsstoffen erhalten wird. Durch Variation der Molverhalt-
Molverhaltnisse der Ausgangsstoffe, der Katalysatoren und der Reaktionsbedingungen la?t sich
die Reaktion so leiten, da? die eine oder andere Alkylierungsstufe zum Hauptprodukt
wird. Wird Wert darauf gelegt, die Umsetzung moglichst in eine Richtung zu lenken,

110 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
so kann man statt des Ammoniaks und der Amme Derivate derselben verwenden, die
eine bestimmte Zahl von reaktionsfahigen Wasserstoffatoinen besitzen. Durch Alky-
lieren und hydrolytische Spaltung erhalt man primare Amine aus Dicarbonsaure-
imiden (nach S. Gabriel), aus Hexamethylentetramin oder aus Cyanamid, sekundare
aus den Sulfonamiden primarer Amine oder aus Schiffschen Basen. Fur die Um-
Umsetzungen eignen sich die freien Hydroxyverbindungen weniger als ilire alkylierend
wirkenden Ester.
a) Aminolyse der alkoholischen Hydroxylgruppe
Die Reaktionsfahigkeit der alkoholischen Hydroxylgruppe beruht, ebenso wie
die Reaktionsfahigkeit der Hydroxylgruppe in der Carboxylgruppe, im wesentlichen
auf der Beweglichkeit des Wasserstoffatoms. Es sind daher bei der Umsetzung von
Alkoholen mit Aminen als Reaktionsprodukte allenfalls salzartige Anlagerungs-
Anlagerungsverbindungen zu erwarten. Diese sind ebenso wenig geneigt, in Amine uberzu-
uberzugehen, wie die Ammoniumsalze der Carbonsauren in Carbonamide. Erst bei hohen
Temperaturen, zweckma?ig unter Mitverwendung von Katalysatoren, bilden sich
unter Wasserabspaltung die Amine.
Wahrend die Amidbildung durch die Verwendung von Estern, Anhydriden und
Halogeniden anstelle der freien Sauren erheblich erleichtert wird, hat sich bei der
Aminbildung eine (rein formal gesehen) analoge Abwandlung der alkoholischen
Hydroxylgruppe nicht in allen Fallen als wirksam erwiesen. Ein Ersatz des Wasser-
Wasserstoffatoms durch einen neutralen Rest, also die Verwendung von Athern, erhoht die
Reaktionsfahigkeit nicht. Dagegen wird die Aminolyse wesentlich begunstigt, wenn
man von Estern ausgeht, deren Saurerest (nach einer Formulierung von F. Klages1)
nur einfach oder semipolar gebundene Sauerstoffatome enthalt. Diese erleiden vor-
vorzugsweise eine alkylierende Aminolyse. Ester der Salpetersaure konnen in beiden
Richtungen reagieren. Im ubrigen hangt die Reaktionsfahigkeit der alkylierend wir-
wirkenden Ester von der Aciditat der Sauren ab, so da? etwa folgende Reihe mit zu-
zunehmender Reaktionsfahigkeit entsteht:
schweflige Saure < phosphorige Saure < Phosphorsaure <Alkyl- und Aryl-sulfon-
sauren < Schwefelsaure
Die Reihe ist neuerdings durch die 2,4-Dinitro-benzolsulfonsaure erweitert worden,
deren Ester etwa 60mal so schnell reagieren wie die Schwefelsaureester2. Der in-
indirekte Austausch der Hydroxylgruppe uber ihre Ester erfolgt meist unter mil-
milderen Bedingungen, so da? er vielseitiger angewendet werden kann, als der
direkte Austausch. Fur das praparative Arbeiten werden hauptsachlich die Ester der
Schwefelsaure und der einfachsten aromatischen Sulfonsauren verwendet. Die
Schwefelsaureester sind gelegentlich noch reaktionsfahiger als die Ester der Halogen-
Halogenwasserstoffsauren, in denen ebenso wie in den Saurehalogeniden die Hydroxylgruppe
ganz eliminiert ist. Die Umsetzungen der Halogenverbindungen mit Ammoniak und
Aminen werden gesondert behandelt (s. S. 24 ff.).
Eine Sonderstellung nimmt die Hydroxylgruppe in Alkoholen ein, die in /S-Stellung
eine aktivierende Gruppe besitzen. In diesen wird die Hydroxylgruppe wesentlich
1 F. Klaoes, Lehrbuch der Organischen Chemie, Bd. I, 1.Halfte, S. 197f., Verlag W. de Gruyter
& Co., Berlin 1952.
2 A. L. Kipruanow u. A. I. Tolmatschew, XIV. Internationaler Kongre? fur reine und ange-
angewandte Chemie, Referaten-Band, 8. 320, Referat 481, Zurich 1955.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 111
leichter ausgetauscht. Steht z. B. in /^-Stellung eine Nitro- oder Ketogruppe, um die
charakteristischsten zu nennen, so kann die Reaktion schon beim Zusammengeben
der Komponenten erfolgen. Die Reaktion vollzieht sich ebenso leicht mit Athern und
Carbonestern. Der Austausch erfolgt am langsamsten, wenn die aktivierende Gruppe
an einem tertiaren Kohlenstoffatom steht1. Es handelt sich bei der Umsetzung dieser
aktivierten Alkohole um die zweite Stufe einer Mannichreaktion. Die aktivierenden
Gruppen sind die gleichen wie bei dieser. Man darf allerdings nicht erwarten, da? alle
Alkohole, die durch Kondensation einer „aktivenKomponente" (vgl. Mannichreaktion,
S. 732) mit einer Carbonylverbindung entstehen, mit einem Amin leicht weiter re-
reagieren2. Als Ausweichreaktionen stehen fur Falle, in denen der Austausch nicht
zum Ziel fuhrt, die Mannichreaktion (s. S. 732) oder die Anlagerung von Aminen an
ueeignete ungesattigte Systeme (s. S. 267 ff.) zur Verfugung.
?) Aminolyse der enolischen Hydroxylgruppe
Aus Carbonylverbindungen konnen leicht Enamine erhalten werden, wenn die
Umsetzung uber eine Anlagerungsreaktion erfolgen kann. Dies ist einmal der
Fall bei der Herstellung von einfachen Enaminen, die nicht durch aktivierende Grup-
Gruppen substituiert sind. Allerdings verlauft die Reaktion hier nicht uber die Enolform
der Carbonylverbindung, sondern es erfolgt eine Addition des Amins an die Carbonyl-
gruppe, an die sich, je nach den Umstanden, eine Abspaltung von Wasser oder -
uber ein Methylendiamin als Zwischenstufe - die Abspaltung einer Aminmolekel an-
anschlie?t.
Ist der Carbonylgruppe eine aktivierende Gruppe benachbart, so bewirkt
diese eine Stabilisierung der Enolform der Carbonylgruppe, so da? sich das Amin
an die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Enols anlagert. Durch Abspaltung
von Wasser entsteht wiederum das Enamin. Diese Reaktionen verlaufen so leicht, da?
eine Abwandlung der Hydroxylgruppe nicht erforderlich ist. Die veratherte Enol-
gruppe reagiert etwa ebenso leicht wie die freie. Uber den Einflu? einer Veresterung
scheint nichts bekannt zu sein.
Ist eine nicht aktivierte Enolgruppe durch Ather- oder Esterbildung fest-
festgelegt, so reagiert sie nicht mehr ohne weiteres mit Ammoniak oder Aminen. Die
Umsetzungen mussen wie bei den Derivaten der alkoholischen Hydroxylgruppen
unter energischen Bedingungen durchgefuhrt werden und fuhren dann infolge von
Sekundarreaktionen nicht zu Enaminen.
Ebenso wie die durch Ather- oder Esterbildung fixierten Enolgruppen verhalten
sich die phenolischen Hydroxylgruppen, die infolge der Stabilitat des aroma-
aromatischen Systems im allgemeinen ebenfalls nicht in der Ketonform reagieren konnen.
Es mu? ein direkter Austausch vorgenommen werden, der noch scharfere Reaktions-
Reaktionsbedingungen erfordert als der Austausch der alkoholischen Hydroxylgruppen. In
Analogie zur alkoholischen Hydroxylgruppe wird die Reaktionsfahigkeit der pheno-
phenolischen Hydroxylgruppe durch Abwandlung in eine Athergruppe praktisch nicht beein-
beeinflu?t. Aber auch die Uberfuhrung in einen Ester oder eine Halogenverbindung be-
bewirkt in der aromatischen Reihe kaum eine Beschleunigung der Reaktion. Erst
strukturelle Einflusse, wie das Vorhandensein weiterer Hydroxylgruppen oder
eine Storung des aromatischen Charakters durch ankondensierte aromatische Ringe
andern das Bild. In derartigen Phenolen erfolgt nicht nur der direkte Austausch
1 K. Bodendorf u. G. Koralewski, Ar. 271, 101 A933).
2 I. N. Nazarow, S. A. Vartanjan u.V.N. Zamagorejan, 1.obsc.Chim.25,1117 A955); Chem.
Abstr. 50, 3436 A956).

112 H. Glaser: Amine durch. Austauschreaktionen
wesentlich leichter, sondern er kann auch in einer speziellen Form (Bucherer-Reaktion,
s. S. 143) indirekt durchgefuhrt werden.
Der bekannte lockernde Einflu? von ortho- und para-standigen Nitrogruppen
wirkt sich auch auf die phenolische Hydroxylgruppe aus. Er begunstigt sowohl den
Austausch der freien Gruppe durch ein Amin als auch den der Athergruppc und den
der mit Sulfonsauren veresterten Gruppen.
Die Hydroxylgruppen in Stickstoffheterocyclen mit aromatischem. Charakter
sind teils enolisierte Carbonylgruppen, teils enolisierte Carbonamidgruppen. Der Aus-
Austausch wird hier meist mit der veratherten Gruppe vorgenommen. Liegt eine Iso-
harnstoffgruppierung vor, so werden die reaktionsfahigen Thioather verwen-
verwendet. Handelt es sich um die Hydroxylgruppe einer enolisierten Carbonamid-
gruppe, so wird die Umwandlung in eine cyclische Amidingruppe vielfach uber die
Halogenverbindung durchgefuhrt. Ob sich fur diesen Zweck Sulfonsaureester
ebenso verwenden lassen wie fur die Herstellung der offenen Amidingruppen (vgl. ds.
Handb., Bd. VIII, S. 704), konnte nicht festgestellt werden.
2. Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
mittels heterogener Katalyse
Zum katalytischen Austausch einer Hydroxylgruppe gegen eine Aminogruppe an
Festkontakten stehen zwei Methoden zur Verfugung, die eine arbeitet mit dehydra-
tisierenden Katalysatoren, die andere mit hydrierend-dehydrierend wirken-
wirkenden Kontakten.
Erstere ist allgemein anwendbar fur die Umsetzung von Alkoholen, Phenolen und
Athern. Sie entspricht hinsichtlich der Art der Durchfuhrung, der apparativen Ein-
Einrichtung und der Katalysatoren den ubrigen mit einer Dehydratation verbundenen
Reaktionen von Hydroxylverbindungen (Olefin- und Ather-Bildung). Hinweise hier-
hierfur finden sich in diesem Handbuch, Bd. IV/2. S. 209, 261. Die im ubrigen meist konti-
kontinuierlich durchgefuhrte Arbeitsweise setzt eine gewisse thermische Bestandigkeit der
zur Umsetzung bestimmten Molekeln voraus. Sie wird daher fur die Aminierung ein-
einfacher Hydroxylverbindungen ohne weitere Substituenten in Frage kommen.
Fur die Umsetzung an Hydrierungskantakten wird angenommen1, da? die
Hydroxylverbindung zunachst zu einer Carbonylverbindung dehydriert wird. Diese
setzt sich mit der Stickstoffkomponente zu einem Imin um, das durch den freige-
freigewordenen Wasserstoff der ersten Stufe zum Amin reduziert wird:
R—CHaOH -> R—CHO f (H2) + NH3 -> K—CH=NH + (H2) -> R—CH2NH2
Daraus ergibt sich, da? die Methode nur auf Verbindungen mit primar und sekun-
sekundar gebundener Hydroxylgruppe Anwendung finden kann. Sie ist infolge ihrer
einfachen Handhabung fur praparative Zwecke durchaus geeignet.
a) Aminolyse an Dehydratisierungskontakten
Die Herstellung von Aminen aus Alkoholen, Phenolen und Athern durch Aminolyse
an Dehydratisierungskontakten ist eine Arbeitsweise, die mehr Bedeutung fur die
Technik besitzt als fur das praparative Arbeiten. Fur den Laborgebrauch kann sie
dann wertvoll sein, wenn neben einer geeigneten, apparativen Einrichtung (s. ds.
1 E. J. Schwoeoleb u. H. Adkims, Am. Soo. 61, 3499 A939); M. A. Popov u. N. J. Sujkxn, Izv.
Akad, S. S. S. R. 1955, Nr. 2, 308.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 113
Handb., Bd. IV/2, S. 261 ff.) eine Reihe von ausgetesteten Kontakten zur Verfugung
steht. In diesem Fall lassen sich schnell gro?ere Mengen von Aminen verschiedener
Art herstellen. Andernfalls wird man von der Methode erst nach einem gewissen Ein-
Einarbeiten mit Erfolg Gebrauch machen konnen.
Das Einarbeiten wird in erster Linie eine Beschaftigung mit Katalysatoren1 sein,
da diese ausschlaggebend fur den Reaktionsverlauf sind. Die Reaktionskomponenten
sind es weniger. Bei der Stickstoffkomponente spielt nur die Zahl der austausch-
austauschbaren Wasserstoffatome eine Rolle, die sich unter den zur Anwendung kom-
kommenden Reaktionsbedingungen alle an der Umsetzung zu beteiligen suchen. Unter
sehr energischen Bedingungen konnen auch tertiare Amine mit Alkoholen umgesetzt
werden, ein Rest spaltet sich dabei als Olefin ab. Bei den sauerstoffhaltigen Kompo-
Komponenten sind die normalerweise an Dehydratisierungskontakten auftretenden Reak-
Reaktionen wie Ather- und Olefin-Bildung zu unterdrucken. Dies gilt vor allem fur die
aliphatisch und alicyclisch gebundene Hydroxylgruppe. Die Bildung von Athern ist
weniger schwerwiegend, da diese sich ebenfalls mit der Stickstoffkomponente umsetzen.
Phenole reagieren zwar sehr schwer, geben dafur aber kaum Nebenreaktionen. Man
sucht diese Nebenreaktionen offenbar dadurch zu umgehen, da? man ausge-
ausgesprochen sauer reagierende Komponenten beim Aufbau der Kontakte vermeidet,
ganz im Gegensatz zur uberwiegend sauer katalysierten chemischen Umsetzung.
Der uberragenden Bedeutung des Katalysators entsprechend beschaftigt sich das
Schrifttum uber die Aminolyse von Alkoholen vor allem mit den Kontakten unter
Benutzung von Reaktionspartnern, die praparativ meist von geringem Interesse sind.
Infolgedessen wird man in den folgenden Ausfuhrungen in den wenigsten Fallen un-
unmittelbar verwertbare Angaben finden. Sie sind vornehmlich als Literaturhinweise
anzusehen.
aj) Aminolyse von Alkoholen
Die grundlegenden Arbeiten uber die Aminolyse von Alkoholen stammen von P. Sa-
batier und A. Mailhe2'3, die die Dampfe der siedenden Alkohole bis zum Octylalkohol
mit Ammoniak oder Aminen bei Reaktionstemperaturen von 300-500° uber dehydra-
tisierend wirkende Kontakte wie Thoriumoxyd, blaues Wolframoxyd und Gemische
von Chrom-(III)-oxyd und Titan-(IV)-oxyd leiteten. Sie erhielten Gemische von pri-
primaren, sekundaren und tertiaren Aminen wechselnder Zusammensetzung neben
unverandertem Ausgangsmaterial und Olefinen. In einem engeren Temperaturbereich
von 360—370° konnten sie z.B. Athylamin, Isopropylamin, Isoamylamine, Cyclohexyl-
amin und Benzylamin in praparativ verwertbaren Mengen herstellen.
In der Folgezeit treten die obigen Kontakte vor dem Aluminiumoxyd zuruck4, das
1 Vgl. hierzu und auch im Folgenden ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Katalysatoren, S. 241 fi.
2 J. B. Senderehs, C. r. 14«, 898 A909); P. Sabatier u. A. Mailhe, C. r. 150, 823 A910); A. oh.
[8] 20, 299, 320, 341 A910); A. Guyot vl. M. Fournier, C. r. 189, 927 A929); Bl. [4] 47, 203
A930); uber die dehydratisierende Wirkung der Metalloxyde auf'Alkohole s. ferner: P. Saba-
Sabatier u. A. Mailhe, C. r. 148, 1376 A908); C. r. 147, 106 A908); Bl. [4] 1, 107, 341, 733 A907);
J. B. Senderens, C. r. 148, 227,1734 A909).
» P. Sabatier u. A. Mailhe, C. r. 153, 160, 1204 A911); s. a. P. Sabatier u. E. E.Beid, Cata-
lysis in Organic Chemistry, Verlag D. van Kostrand Comp., New York 1922; A. B. Brown
u. E. E. Rbid, J. phys. Chem, 28, 1067 A924); Chem. Abstr. 19, 35 A925); F. de Cabli u. L.
Galimberti, Boll. Sei. Fac. Chim. ind. Bologna 1940, 62; Chem. Abstr. 34, 5413 A940).
4 E. Brinkr u. J. Gandillon, Helv. 14, 1283 A931); s. a. G. W. Dorrell, Soe. 127,2399 A925);
W. N. Ipatiew, Aluminiumoxyd als Katalysator in der Organischen Chemie, S. 60f., Akade-
Akademische Verlagsgesellachaft, Leipzig 1929. Naheres uber die Art des Aluminiumoxyds ist aus den
Originalarbeiten zu entnehmen.
8 Houben-Weyl, Bd. XI/1

114 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
fur sich allein oder auf Tragern niedergeschlagen oder durch Zusatze modifiziert der
am meisten gebrauchte Kontakt wurde. K. Kearby und Mitarbeiter1 befassen sich
eingehend mit der Aminierung von Alkoholen an Aerogel-Katalysatoren und kommen
zu dem Schlu?, da? ein idealer Aminierungskontakt weder vorwiegend de-
hydratisierende Eigenschaften aufweisen darf wie das Aluminiumoxyd, noch vor-
vorwiegend dehydrierende wie das Chrom-(III)-oxyd, sondern beide Eigenschaften kom-
kombinieren mu?. Fur die Umsetzung von Butanol mit Amoniak ist das gunstigste Ver-
Verhaltnis mit 9,36% Chrom-(III)-oxyd (Rest Aluminiumoxyd) erreicht. Bei der Um-
Umsetzung von Athylalkohol haben Zweistoffkatalysatoren dem reinen Aluminium-
Aluminiumoxyd gegenuber den Vorteil, eine geringere Zersetzung zu bewirken. Geeignet sind
Zusatze von Zinn-(II)-oxyd, Zinkoxyd und Eisen-(III)-oxyd in Mengen bis zu 10%
sowie 20% Chrom-(M)-oxyd2'3. Auf das Eisenoxyd ist auch die gute Wirkung von
Bauxit zuruckzufuhren, der seine beste Wirkung bei einem Gehalt von 3% Eisen-
Eisenoxyd besitzt3. Fur die Umsetzungen mit aromatischen Aminen ist ein hoherer Eisen-
oxydanteil gunstiger. An einem Bauxit mit 5,65% Eisen-(III)-oxyd, der erst bei 600°
aktiviert wird, erhalt man mit einem Molverhaltnis von Alkohol: Anilin = 1,45 bei
275° eine Umsetzung von 87% zu einem Gemisch, das aus 83,9% Athylanilin und
3,3% Diathylanilin besteht4.
N,N-Dlmethyl-anllin5: Granulierter, indischer Bauxit, der bei etwa 400-450° calciniert wurde,
wird mit einer wa?r. Aufschlammung von Aluminiumhydroxyd, die durch Fallen einer Alu-
niiniumsulfatlosung mit wa?r. Ammoniak in der Kalte bereitet ist, so behandelt, da? auf 11 Bauxit
100 g Aluminiumuxyd entfallen. Nach Trocknen des Katalysators wird dieser in ein Reaktions-
Reaktionsrohr gegeben, das auf 210° geheizt wird. Ein Gemisch aus 85 cm3 Methanol und 15 em' Anilin wird
nun in Dampfform mit einer Geschwindigkeit uber den Kontakt geleitet, die 150 cm3 flussigen
Gemisches pro 1 Katalysator pro Stde. entspricht. Nach Kondensation des Reaktionsproduktes
und Abdestillieren des uberschussigen Methanols und des Reaktionswassers erhalt man praktisch
reines Dimethylanilin.
Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, ist bei gro?erem Katalysatorvolumen darauf
zu achten, da? eine maximale Temp. von 230° nicht uberschritten wird.
N-Athyl-anilin4: Ein Gemisch aus 1,45 Mol Athylalkohol und 1 Mol Anilin wird in Dampfform
uber einen bei 580-500° aktivierten, 5,65% Eisen-(III)-oxyd enthaltenden Bauxit bei 275° mit
einer Geschwindigkeit von etwa 280 g flussigen Gemisches pro 1 Katalysatorvolumen und Stde.
geleitet. Der Umsatz betragt etwa 87% des durchgesetzten Anilins. Aua dem Kondensat erhalt
man neben dem uberschussigen Alkohol, dem Reaktionswasser und nicht umgesetzten Anilin
83,9% Athylanilin neben 3,3% Diathylanilin.
Aluminiumoxyd, auf Silicagel6 oder Aktivkohle7 niedergeschlagen, eignet sich
unter anderem zut drucklosen Umwandlung hoherer Fettalkohole in Fettamine8.
Ein aus Aluminiumalkoholaten oder Aluminiumsalzen dargestelltes, auf silikat-
haltigen Tragern aufgebrachtes Aluminiumoxyd soll sich besonders zum Athylieren
von Anilin bewahren9.
1 K. Kbarby, S. S. Ktstler u. S. Swann, Ind. eng. Chem. 30, 1082 A938).
a N. I. Shuikis, A. A. Balandin u. Z. I. Plotkin, Z.obgc.Chim. 4, 1444 A934); Chem. Abstr.
29, 3584 A935); 1. fic. Chim. 33, 1197 A935); C. 1936 I, 4251.
* E. Smolenski u. K. Smolbuski, Roczniki Chem. 1, 232 A921); Chem. Abatr. IC, 3062 A922);
C. 1923 III, 204; vgl. A. Mailhb u. F. de Godon, C. r. 166, 467, 564 A918).
4 H. Heinemann, R. W. Wert u. W. S. W. McCartee, Ind.eng. Chem. 41, 2929 A949); A.P.
2515872 A950), Porocell Corp., Erf. H. Heinemann.
6 E. P. 577901 A943), E. B. Maxted.
• E.P. 384714 A931), DuPont.
7 A.P. 2017 051 A931), DuPont, Erf. H. R. Arsold u. T. L. Wiluams.
8 A.P. 2078922 A934); E.P. 463711 A935), DuPont, Erf. H. R. Arxold.
8 IM". 865209 A940), Etablissements Roure Bertrand Fils.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 115
Haufig benutzt werden Aluminium/phosphat oder Phosphorsauren, fur sich oder
ebenfalls auf Silicagel oder Kieselgur1 niedergeschlagen, vornehmlich fur die Herstel-
Herstellung von Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin bei normalem2 oder er-
erhohtem5 Druck. Letztere Arbeitsweise kann auch fur die Umsetzung aliphatischer
Alkohole mit mehr als acht Kohlenstoffatomen an Aluminiumoxyd verwendet wer-
werden6.
Dlmethyl-dodecyl-amin6: 100 cm3 Dodecylalkohol worden mit 800 cm3 flussigem, wasser-
wasserfreiem Dimethylamin vermischt und die Mischung in ein Hochdruckrohr eingedruckt, in welchem
sie nach Verdampfung bei 360° und 190 atii Druck uber einen aus Tonerdegelstucken bestehenden
Katalysator gefuhrt werden. Die Durchsatzgeschwindigkeit betragt dabei etwa das 2,2 fache (an
flussigem Gemisch) des Katalysatorvolumens je Stunde. Nach Abkuhlen des Reaktionsproduktea
wird der Druck auf etwa 5 atu vermindert und dann unter gleichbleibendem Druck das uber-
uberschussige Dimethylamin abdestilliert. Der Ruckstand wird i. Vak. fraktioniert destilliert, wobei
nach Abdestillieren des Reaktionswassers das Dimcthyl-dodecyl-amin in einer Ausbeute von 90%
ubergeht; Kp9: 129°.
Ebenfalls hingewiesen sei auf die Untersuchungen von T. L. Davis und R. C. Elder-
field7 an Thoriumoxyd und von A. B. Brown und E. E. Reid8 an Silicagel.
Mit dem Einflu? der Reaktionsbedingungen auf die Umsetzung von Alko-
Alkoholen mit Ammoniak an Aluminiumoxyd befa?t sich L. Baum9. Danach hat die
Kurve fur den Umsatz im Temperaturbereich von 200 "-500° ein Maximum. Mit stei-
steigender Temperatur nimmt die Menge des sekundaren Amins auf Kosten des primaren
zu. Ein wachsender Ammoniakuberschu? (bis zum 4fachen) bewirkt au?er einem
Ansteigen der Ausbeute eine Zunahme des primaren Amins und eine Abnahme des
sekundaren. Die Verweilzeit hat keinen gro?en Einflu? auf die Gesamtausbeute.
Mit zunehmender Verweilzeit wird aber der Anteil an primarem Amin erhoht. Wird
die Verweilzeit verlangert und die Temperatur erhoht, so nimmt die Menge der
Olefine zu, eine Reaktion, der ein gro?erer Ammoniakuberschu? entgegenwirkt.
Nach den gleichen Gesichtspunkten ist das Verhalten der hoheren Fettalkohole
vom Dodecylalkohol bis zum Octadecylalkohol untersucht worden. Auffallend
ist der geringe Anteil an tertiarem Amin im Reaktionsprodukt10. Den Ergebnissen
von L. Baum9 entsprechen Angaben, in denen fur die Herstellung von Aminen
mit 1-5 Kohlenstoffatomen ein 3-5facher Uberschu? von Ammoniak bei nicht zu
1 DRP. 617990 A932); Frdl. 22, 174; A.P. 2073671 A931); F. P. 734404 A932), Rohm &
Haas, Erf. C. E. Andrews (H3PO4 auf Bims).
2 A. P. 2113 241 A931), National Aniline & Chemical Corp., Erf. B. B. Punnett; vgl. a.
A. P. 2012333 A933), DuPont, Erf. H. R. Arnold Herst. von Butylaminen an Aluminium-
suikaten.
3 E.P. 528987 A939), DuPont, Erf. H. R. Aknold; vgl. a. A.P. 2073671 A937), Rohm & Haas,
Erf. C. E. Andrews.
4 A.P. 2095786 A935), Rohm & Haas, Erf. C. E. Andrews u. R. N. Washbukne.
6 E.P. 410500 A932), DuPont, Erf. C. H.Gkeenewam; A.P. 2098289 A934); vgl. E.P. 771859
A934), I. G. Farb.
6 DRP. 637731 A933); Frdl. 22, 179; A.P. 2043965 A934); E.P.428093 A933);F.P. 779913
A934), I. G. Farb., Erf. K. Smeykal.
7 T. L. Davis u. R. C. Eldekfibld, Am. Soc. 50, 1786 A928).
8 A. B. Beown u. E. E. Reid, J. phys. Chem. 28, 1067 A924); C. 1925 I, 37.
9 L. Baum, Dissertation E. T. H. Zurich 1945: Uber die katalytische Alkylierung von Ammoniak;
vgl. G. W. Dobkbll, Soc. 127, 2399 A925).
10 D. L. Deutsch, Dissertation E. T. H. Zurich 1946: Uber die Herstellung hohermolekularer aro-
aromatischer Amine.
8»

116 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
kurzen Reaktionszeiten und einer Temperatur von 380° an Aluminiumoxyd emp-
empfohlen wird1.
Die Anwendung von Druck erhoht die Umsetzung, bei Methanol an einem Alu-
miniumpliospliatkontakt z.B. auf 71,5%. ohne, das Verhaltnis der drei Amine stark
zu beeinflussen B0% Mono-, 2G,2% Di- und 27,7% TrimethylaminJ.
Uber den Einflu? von Wasser liegen Beobachtungen von E. F. Smith3 vor. Danach
setzt ein Zusatz der gleichen bis doppelten Menge an Wasser zu Methanol bei dessen
Umsetzung mit Ammoniak den Anteil an tertiarem Amin herab oder begunstigt, wie
von anderer Stelle4 festgestellt wurde, das Entstehen von primarem Amin. Gro?e
Mengen Wasser vermindern jedoch die Gesamtumsetzung3.
Zu erwahnen sind noch Versuche, die den Zweck haben, das Gleichgewicht zwischen
den entstehenden primaren, sekundaren und tertiaren Aminen dadurch zu beein-
beeinflussen, da? man dem Reaktionsgemisch aus Alkohol und Ammoniak das uner-
unerwunschte Amin5 oder die aus vorausgegangenen Versuchen abgetrennten unerwunsch-
unerwunschten Anteile1-6 von vornherein zusetzt.
Neben der Alkylierung von Ammoniak, mit der sich die bisher angefuhrten Ar-
Arbeiten hauptsachlich beschaftigten, ist bevorzugt die Alkylierung aromatischer
Amine untersucht worden. Hierfur ist wiederum Aluminiumoxyd der am haufigsten
gebrauchte Katalysator, dessen Aktivitat und Lebensdauer jedoch fur technische
Zwecke nicht immer ausreicht. Einen besonders geeigneten Kontakt beschreiben
E. Germann, F. Stowener und L. Andrussow7. Er ist von F. Oppliger8 mit gutem Er-
Erfolg fur systematische Untersuchungen uber die N-Alkylierang von Anilin verwendet
worden. In der gleichen Richtung bewegen sich die Untersuchungen von C. R. Fuortes
und S. Montagnani9 an einem aktivierten Alumimumoxyd, die sowohl die chemische
als auch die thermodynamischc Seite der Reaktion berucksichtigten. A. G. Hill und
Mitarbeiter10 dehnten die Versuche auch auf hohere Alkohole aus und stellten fest, da?
Anilin, o- und p-Toluidin mit Methanol glatt ein 91% tertiares Amin enthaltendes
Umsetzungsprodukb geben, wahrend die Alkylierungen mit hoheren Alkoholen
schwieriger verlaufen und leicht zu Kernalylierungcn fuhren. Weitere Untersuchun-
Untersuchungen an Aluminuimoxyd s. Lit. n-1*.
1 A.P. 2068132 A934); DRP. 645530 A933); Frdl. 22, 167. F.P. 771859 A934), LG. Farb.,
Erf. P. Herold u. K. Smbykal.
2 E. P. 410500 A932), DuPont, Erf. C. H. Greemewalt; A. P. 2 098 289 A934); vgl. F. P.
771859 A934), LG. Farb.
3 A.P. 2456599 A945), Comraercial Solvents Corp., Erf. E. F. Smith.
4 L. Baum, Dissertation E. T.H. Zurich 1945: Uber die katalytische Alkylierung von Ammoniak;
vgl. G. W.Dobbell, Soc. 127, 2399 A925).
5 Canad. P. 315874 A931), Canadian Industries Ltd., Erf. H.R.Arnold, Chem.Abstr. 26. 1297
A932).
6 A.P. 1 799722 A928); DuPont, Erf. H.R. Abhold; A.P. 1875745 A930).
7 DRP. 693417 A937), I. G. Farb., Erf. E. Geemann, F. Stowener u. L. Andrussow.
8 F. Oppliger, Dissertation E. T. H. Zurich 1943: Uber die katalytische N-Alkylierung von Anilin.
8 C. Fuortes u. S. Montagnani, Ann. China, applic. --11, 515 A951).
10 A. G. Hill, J. H. Shipp u. A. J. Hill, Ind. eng. Chem. 43, 1579 A951); vgl. a. T. H. Evans u.
A. E. Bourns, Can. J. Technol. 29,1 A951); Chem. Abstr. 45, 6593 A951).
11 T. H. Evans n. A. N. Bourns, Canad. J. Technol. 29, 1 A950); Chem. Abstr. 45, 6593 A951).
18 Ind. P. 19920 A933), J. L. Sarin ; C. 1934 II, 1023.
13 N. I.Siiuiki^A.A.Balandinu.F.T.Dimov, Z.fiz. Chim. 33,1197,1207 A935) ;C. 19361, 4251;
1. obac. Chim. 4, 1451 A934); Chem. Abstr. 29, 3585 A935); N. I. Shuikin, A. N. Bitkova u.
A. F. Ermiltxa, 1. obac. Chim. 6, 774 A936); Chem. Abstr. 30, 6346 A936).
14 A. Mailhe u. F. de Godox, C. r. 166, 467, 564 A918). Athylierung von Athylanilin zu DiatkyU
anuin s. L. A. Munro u. R. A. Washington, Canad. J. Chem. 33, 1502 A955).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 117
Mischkatalysatoren auf Grundlage von Aluminiumoxyd mit Zusatzen von Salzen
oder Oxyden des Kupfers, Mangans, Eisens, Kobalts, Nickels oder Calciums eignen
sich ebenfalls. Man hat jedoch den Bindruck, da? der Umsatz beeintrachtigt wird1.
Mit geeigneten Kombinationen kann man die Reaktion so leiten, da? vorwiegend
monoalkylierte Aniline gebildet werden. So erhalten T. J. Deahl und Mitarbei-
Mitarbeiter2 aus Methanol und Anilin an einem modifizierten Kontakt ein Gemisch, das zu fast
99% aus Monamethylanilin besteht. Ebenso konnen H. P. Hetzner und J. T. Ruther-
ford3 an einem Aluminiumoxyd-Molybdanoxyd-Katalysator je nach den Versuchs-
Versuchsbedingungen Monomethylanilin und Dimethylanilin als Hauptprodukt erhalten (Um-
(Umsatz 70%). Als saurer Kontakt fur derartige Reaktionen werden aktivierte Kiesel-
saurehydrosole genannt1.
Ringschlusse mit geeigneten Glykolen oder von Aminoalkoholen scheinen im
allgemeinen glatt zu verlaufen. Man erhalt aus 1,4-Butandiol und Ammoniak Pyrroli-
din5. Aus 1,5-Aminopentanol und primar am Stickstoff substituierten Derivaten ent-
entstehen bei 300° an Aluminiumoxyd bis zu 85% Piperidino6.
N-phenjI-pyrcoudln5: Uber einen Katalysator, der 95% Aluminiumoxyd und 5% Thorium-
oxyd enthalt, wird bei 300° im Stickstoffstrom ein dampfformiges Gemisch aus 93 g Anilin und
90 g 1,4-Butandiol geleitet. Das kondensierte Reaktiohsprodukt ist ein Gemisch aus Wasser und
Phenj'l-pyrrolidin, das durch Destillation getrennt wird. Das entstandene Phenylpyrrolidin geht
bei 100— 104c/l Torr als farbloses ol in guter Ausbeute uber.
a2) Aminolyse von Phenolen
Die katalytische Umsetzung von Phenolen mit Ammoniak verlauft wesentlich
schwerer als die von aliphatischen Hydroxylverbindungen. Die Katalysatoren sind
praktisch die gleichen wie fur die Aminierung von Alkoholen , die R e a k t i o n s t e m p e -
raturen liegen mit 400° bis 500° jedoch hoher. Alkybeste erleichtern die Umsetzung.
So liegen die Ausbeuten an Anilin aus Phenol und einem dreifachen Ammoniakuber-
Ammoniakuberschu? D20°) uber einem aktivierten Aluminiumoxyd bei etwa 12%7, anToluidinen
aus den verschiedenenKresolenbei40-55%8.HesoTcmgibto3%l,3-Phenylendiamin8.
Etwas hohere Umsatze erhalten F. Fischer und Mitarbeiter9 zwischen 480—500°, und
zwar 21% bei Phenol, 58-64% bei den Kresolen und 45% beim 1,2,4-Xylenol.
Wesentlich gunstiger werden die Ergebnisse, wenn unter Druck gearbeitet wird.
Beim Dampfdruck des Ammoniaks bei Raumtemperatur (8-12 Atm) lassen sich
Phenole bei 450-480° uber Aluminiumoxyd bereits zu 90% in Amingemische um-
umwandeln, die vorwiegend aus primaren Aminen bestehen. Der Durchsatz la?t sich auf
das Zehnfache des Durchsatzes bei normalem Druck steigern. Diese Ergebnisse wer-
werden in neuester Zeit bestatigt und durch die Angabe erganzt, da? Thymol den Iso-
propylrest als Propylen abspaltet und hauptsachlich 3-Toluidin gibt. Ebenso weicht
1 Japan. P. 162289 A949), Shionogi Drug Manufaeturing Co., Erf. A. Ito; Japan. P. 172391
A946), Mitsubishi Kaseikogyo K. K., Erf. T. Sobe u. A. Ito; Chem. Abstr. 43, 7041 A949).
2 A.P. 2380284 A949), Shell Develop., Erf. T. J. Dkahl, F. H. Stboss u. M. D. Taylor.
3 A.P. 2565428 A947), California Research Corp., Erf. H. P. Hetzner u. J. T. Rutherford.
1 DRP. 638 756 A928), Rheinische Kampfer-Fabrik, Erf. K. Schollkopf; Frdl. 23, 254; vgl.
a. DRP. 530736 A929), Rheinische Kampfer-Fabrik, Erf. K. Schollkopf; Frdl. 18, 452; ferner
DRP.-Anm. J46111 A932), J47681 A933), I. G. Farb.; Frdl. 22, 283; C. 1934II, 2600.
5 DRP. 701825 A938), LG. Farb., Erf. W. Reppe, K. Schuster u. E. Weiss; E. P. 852169
A939), LG. Farb.
6 I. Scbiabine, Bl. [5] 14, 454 A947).
' E. Beiner u. Mitarbb., Helv. 7, 282 A924).
8 E. Briner u. Mitarbb., Helv. 9, 956 A926).
• F. Fischer, T. Bahr u. K. Wiedekino, Brennstoffen. 15, 101 A934).

Tab. 15. Aminolyse von Alkoholen uber Dehydratiaicrungskontakten (ohne Druck)
Alkohol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Ammoniak bzw. Amln
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
f Ammoniak
¦j Methylamin,
[ Trimethylamin
Dodecylamin
Dodecylamin
Anilin
Anilin
Katalysator
Al2Oa
A12O3
Al203aufSi02
Kaolin
A1PO4
A1PO4 auf Bims
H3PO4 auf Bims
Cu/Mn/Al2O3
A12O3
A12O3 oder Bauxit
A12O8 oder Bauxit
Al2O3/CuO/CaO
Al2O3/Bauxit
Tenip.
°C
405
450
340
460
400
250-500
250-500
380
400
320
260
275
210
%
Umsatz
24
—
31
56
—
—-
—
f«100
—
—
—
99,7
—
Ausbeute % Amine
prim.
43
—
31
43
54,8
—
hoch
83
10,6
0,6
18,2
sek.
26
28
—
—
hoch
otw.
15
18,0
6,6
17,8
99,2
tert.
31
57
—
—
hoch
etw.
2
38,2
82
55,3
hoch
Reaktionsprodukt
Methylamin,
Dimethylamin,
Trimethylamin
| Methyl-dodecylamin,
f Dimethyl-dodecylamin
Methylanilin
fast reines Dimethylanilin
Litera-
Literatur
l
2
3
4
1
5
5
8
2,8
1
1
8,»
6,10,11
1 E. Bbeneb u. J. Gakdillon, Helv. 14, 1283 A931); vgl. E. P. 410500
A932), Du Pont, Erf. C. H. Greenewalt.
2 A.P. 1799722 A928), DuPont, Erf. H. R. Arnold; A.P. P., 1875746,
1875747 A930), Commercial Solvents Corp., Erf. J. Martin u. L. C.
SWALLEN.
a A.P. 1992935 A930); E.P. 384714 A931), DuPont Erf. H. R. Arnold.
4 A.P. 2113241 A931), National Aniline & Chemical Corp., Erf. E. B.
Punnett; vgl. a. A.P. 2012333 A933), DuPont, Erf. H. B. Arnold;
A.P. 1875747 A930), Commercial Solvents Corp., Erf. J. Martin u. L. C.
SW ALLEN.
6 DRP. 617990 A932); Frdl. 32, 174; A.P. 2073671 A931); P.P. 734404
A932), Rohm & Haas, Erf. C. E. Andrews (H3PO4 auf Bims).
8 A.P. 2068132 A934); DRP. 645530 A933); Frdl. 22, 167; P.P. 771859
A934), I. G. Farb., Erf. P. Herold \i. K. Smeykal.
7 Y. P. 1096923 A954), Armour & Co., Erf.R.A. Reck, s.a. F. P. 1104778
A954), DP-Anm. A 19543 A954), Armour & Co, Erf. J. R. Westlt/nd,
S. H. Shapiro u. G. V. Michael, die tert.-Melhyl-dodecylamin mit 90%
Ausbeute erhalten.
8 DBP. 866041 A949), Bataafsche (Shell), Erf. T. J. Deahl, F.H.Stross
u. M. A. D. Taylor.
9 A. Mailhr u. 1<\ de Godon, 0. r. 172, 1117 A921).
10 E.P. 577901 A943), E. B. Maxted.
11 DRP. 486597 A926), A. Mackert (A12O3 auf AI).
l
I

Tab. 15. A. Fortsetzung)
Alkohol
Methanol
Methanol
Methanol
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Propanol
Iso-propanol
Ammoniak bzw. Amin
Anilin
Anilin
Toluidine3
Ammoniak
r 33 Tle. Ammoniak
i 22 Tle. Athylamin
l 8 Tle. Triathylamin
Anilin
Anilin
Ammoniak + Propyl-
amin
Ammoniak
Katalysator
Tonsil
ThO2
Ala03
A12O3
SiO2
Bentonit
Bauxit
SiO2
bas. Aluminium-
Aluminiumphosphat
Temp.
°C
230
400-450
350-400
330-350
400
350
275
400
350
%
Umsatz
—
—
53
97
>87
87,2
92
80
Ausbeute % Amine
prim.
15
—
sek.
70
97
87
tert.
80
80
15
—
vorwiegend
wenig
30,2
92
15,8
—
Beaktionsprodukt
Dimethylanuin
Anilin, Mono- u. Dimethyl-
anilin
Gemisch von Mono- und
Dimethyl-toluidinen bzw.
nur Dimethyl-toluidin
Athylamin,
> Diathylamin,
I Triathylamin
t Athylanilin
n-Propylamin,
Di-n-propylamin
Isopropylamin, Di-isopro-
pylamin
Litera-
Literatur
1
2
2,4
5
6
7
8
8
7
10
1 DRP. 638756 A928), Rheinische Kampfer-Fabrik, Erf. K.Sohollkopf;
Frdl. 23, 254; vgl. a. DRP. 530736 A929), Rheinische Kampfer-Fabrik,
Erf. K. Schollkopf; Frdl. 18, 452; ferner DRP.-Anm. I 46111 A932);
DRP.-Anm. I 47681 A933), I. G. Farb.; Frdl. 22, 283; C. 1934 II, 2600.
2 A. Mailhb u. F. de Godon, C. r. 166, 467, 564 A918).
8 Ebenso verhalten sich Xylidine und a- und j3-Naphthylamine.
4 A. Mailhb u. F. de Godos, C. r. 173, 1417 A921).
8 A. Mailhb u. F. de Godon, C. r. 171, 1154 A920).
• E. Smolbnski u. K. SmolbnskI, Roczniki Chem. 1, 232 A921); Chem.
Abstr. I?, 3062 A922); C. 1923 III, 204.
7 A.P. 1926691 A933), Commercial Solvente Corp., Erf. L. G. Swallkn u.
J.Mabtht; F.P. 771859 A934), I.G. Faxb., Erf. P. Hbbold u. K.Smbykal.
8 M. B. Turova-Poljak, N. V. Bobukowa u. E. S. Semenova, 2. obac.
Chim. 23, 1024 A953).
8 A.P. 2515872 A946), Porocel Corp., Erf. H. Heinemann; vgl. F.P.
865209 A940), Societe Anonyme des Etablissements Roure Bertrand,
Erf. J. Dupont; Umsetzungen von Anilin an Silicagel s. A. B. Bkown u.
E. E. Reid, Am. Soc. 46, 1836 A924); Erden wie Frankonit, F.P.
765450 A933); E.P. 414574 A933), I. G. Farb., oder Nickel auf Bims,
F.P. 669824 A928), DRP. 544291 A-928), I.G. Farb., Erf. 0. Ernst u.
L. Maok, sind weniger gunstig.
10 E.P. 649980 A951), I.C.I., Erf. W. Whitehead.
s

Tab. 15. B. Fortsetzung)
Alkohol
Butanol
Butanol
Butanol
Butanol
Butanol
Butanol
sek.-Butanol
sek.-Butanol
Amylalkohol
Diathylcarblnol
Dodeeylalkohol
Dodecylalkohol
Dodeeylalkohol
Dodecylalkohol
Cetylalkohol
Stearylalkohol
Octadecylalkohol
Oleinalkohol
Ammoniak bzw. Amin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Dimethylamin
Isobutylamin
Ammoniak
Ammoniak
Methylamin
Dimethylamin
Katalysator
Al2O3/SiOa
Al2O3/A-Kohle
Cr,O,/Si02/Al,08
V206/Si02/Al203
NiO/8iOa/Al2O3
AlsOa/Cr2Oj
MoO8/SiO2/Al2O3
V206/Si02/Al203
Mn/Kohle
Thoa
SiO2/Al2O3
AlaO3
A12O3
A12O3
A1.0,
ZnO/Al2O3
A12O3
Zn3<PO4)a/AlaO,
Temp.
°C
325
325
330
347
350
347
320
347
240-325
350-380
350
380
360
370
380-400
340-350
350
360
%
Umsatz
26
45,6
47,3
54,1
51,2
43,7
40,9
54,1
33-36
39
90
90
—
—
—
—
—
Ausbeute % Amlne
prltn.
5,2
13
43,3
29,7
38,3
53,1
32,6
29,7
—
+
7,5
89,9
94-95
gut
sek.
16
3S
31,6
34,9
34,3
19,8
23,6
34,9
75-90
23,8
85-90
—
—
ca. 90
tert.
4
,6
—
—
—
—
—
—
—
8,0
96
—
—
90
Reaktionsprodukt
n-ButyUffliin,
Di-n-bviylamin,
(Tri-n~butyla7ftin
1 sek.-Butylamin,
J Di-seh.-bviylamin
Diamylamin
3-Amino-pentan
1 Dodecylamin,
J Di-dodecylamin,
Tri-dodecylamin
Dimethyl-dodecyl-amin
laobutyl-dodecylamin
Cetylamin
Stearylamin
Methyl-octadecyl-amin
Dimethyl-oleylamin
Litera-
Literatur
l
2
3
3,6
3
i
5
5
«
7
S
9
9
9
10
10
9
9
1 A.P. 1992935 A930); E.P. 384714 A931), DuPont, Erf. H.R.Arnold.
2 A.P. 2017051 A931), DuPont, Erf. H.R. Abnold u. T. L. Williams.
3 A.P. 2389500 A940), Sharples Chemicals Inc., Erf. R. H. Goshorn..
4 A.P. 2349222 A940), Sharplea Chemicals Inc., Erf. R. H. Goshobn.
6 A.PP. 2394515 A942), 2394516 A943), Sharples Chemicals Inc., Erf.
R. H. Goshorn.
6 A.P. 2192523 A940), Sharples Chemicals Inc., Erf. J.F. Olin u. T. E.
Dbgbb.
7 A. Mailhe, Bl. [4] 15,327 A914); dort auchDipropyl- und Diisopropylcarbi-
nol umgesetzt. Cetyl- und Stearylalkohol setzen Y. Shinozacki u. H. Kubo,
J. Agr. Chem. Soc. Jap. 13, 1 A937); Chem. Abstr. 31, 3002 A937), um.
8 A.P. 2078922 A934); E.P. 463711 A935),DuPont,Erf. H. R. Arnold.
• DRP. 637731 A933); Frdl. 22, 179; A.P. 2043965A934); E.P. 428093
A933); F.P. 779 913 A934), I. G. Farb., Erf. K. Smeykal.
10 DRP. 611924 A931); Frdl. 20, 345; A.P. 2033866 A932), Deutsche
Hydrierwerke AG., Erf. W. Schbatjth.
o

Tab. 15. C. Fortsetzung)
Alkohol
Athylencyanhydrin
4-Hydroxy-butylamin
1,4-Butandiol
1,4-Butandiol
1,4-Butandiol
2-Buten-l,4-diol
Butin-B)-diol-(l,4)
Athylenglykol
Decamethylenglykol
N-Alkyl-diathanolamin
Athylenglykol-mono-
methylather
5-Phenylamino-pentanol
Cyclohexanol
N-/?-Hydroxyathyl-
anilin
Ammoniak bzw. Amin
Dimethylamin
—
Ammoniak
Methylamin
Cyclohexylamin
Anilin
Ammoniak
N,N'-Diphenyl-
athylendiamin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Piperidin
Anilin
Katalysator
A12O3
Ala03
Al.O./ThO,
Bauxit
Al2O3/ThO2
AI203/Th02
Al2O3/ThOa
Aluminium-silicat
A12O3 auf SiO2
A12O3 auf SiO2
AlaO3
A12O3
ThOa
Aluminium-silicat
Temp.
°C
300
400
300
300
300
300
300
230-240
350
325
200-250
300
350
230-240
Umsatz
—
—
—
—
Ausbeute % Amlne
prlm.
—
—
—
—
—
—
—
sek.
37
gut
gut
tert.
81,5
gut
gut
+
90
bis 32
gute Ausbeuten
—
40
56
+
21,7
Reaktionsprodukt
? ¦Dimethylaminopropionitril
Pyrrolidin
Pyrrolidin
N-Methylpyrrolidin
Cyclohexylpyrrolidin
N-Phenyl-As-3-pyrrolin
Pyrrol
N,N'-Diphenyl-piperazin
Decamethylendiamin
N-Alhjl-piperazin
Mono-, Di- und Tri-
(methoxy-athyl)-amin
N-Pkenyl-piperidin
N-Cyclohexyl-piperidin
f N,N'-Diphenyl-athylen-
i diamin, 1,4-Diphenyl-
[ piperazin
Litera-
Literatur
1
2
3
3
3
3
9
i
6
6
1
8
8
4,10
1 A.P. 2439359 A946), American CyanamidCo., Erf. J.K.Dixon u. E. W.
Cook.
2 J. K. Jurjew, G. P. Mikhailowskij u. S. Z. Shapieo, 2. obac. Chim. 19,
2217 A949); Chem. Abstr. 44, 4460 A950).
3 DRP. 701825 A933), I. G. Farb,, Erf. W. Bbppe, K. Schuster u. E.
Weiss; F.P. 852169 A939), I.G. Farb.; s. a. W. Rbppe, A596, 145 A955).
4 J. K. Jubjew u. L. F. Gorin, 2. obac. Chim. 24, 1444 A954); Chem. Abstr.
49, 10312 A955).
6 A.P. 2078922 A934); E. P. 463711 A935), DuPont, Erf. H. R.Aenold.
6 T. Ishigdeo u. Mitarbb., J. pharm. Soc. Jap. 75, 674 A955); Chem. Abstr.
50, 3461 A956); vgl. J. K. Jurjew u. L. F. Gokin, 2. obzc. Chim. 24, 671
A954); Chem. Abstr. 49, 5339 A955).
7 A.P. 2285419 A939), Eastman Kodak Co., Erf. J. B. Dickky u. A. B.
Gray.
8 I. Scriabine, Bl. [5] 14, 454 A947).
9 G. Gaudion, BI. [4] 9, 417 A911).
10 J. P. Bain u. C. B. Pollard, Am. Soc. 61, 532 A939).

122 H. Glaser: Amine durch Alistauschreaktionen
2-Hydroxydifhenyl aus und gibt Diphenyloxyd neben wenig 2-Amino-diphenyl1. Her-
Hergestellt wurden so Anilin, m-Toluidin und Amingemische aus technischen Phenol-
gemisclien2. P, Herold und F. Reubold3 stellen ein fast phenolfreies Anilin her, indem
sie ein Gemisch von 1 Vol.-Tl. Phenol und 2 Vol.-Tln. flussigem Ammoniak bei 450°
(Druck 150 atu) durch ein mit Aluminiumoxyd beschicktes, mit Kupfer ausgeklei-
ausgekleidetes Druckrohr schicken. Unter den gleichen Bedingungen erhalten sie aus 1 Vol.-Tl.
Rohkresol und 3 Vol.-Tln. flussigem Ammoniak 98% reines Toluidin.
An ,,Tonsil-AC" 4 entsteht aus einem Gemisch von 4-Cyclohexyl-phenol und flussi-
flussigem Ammoniak bereits bei 320-330° unter Druck in guter Ausbeute 4-Cyclohexyl-
anilins, aus Phenol und Anilin Diphenylamin in einer Ausbeute van 60% 6.
Leichter als die Phenole reagieren die Naphthole. Leitet man Dampfe von 2-Naph-
thol im Gemisch mit Ammoniak unter gewohnlichem Druck uber aktiviertes Alu-
Aluminiumoxyd, das auf 430—450° erhitzt ist, so erhalt man 95% 2-Naj>hthyIamin!.
Es ist auch versucht worden, alkylierte aromatische Amine dadurch zu erhalten,
da? man Gemische von Phenolen und Alkoholen mit Ammoniak uber Kontakte leitet.
Unter Zusatz von Methylalkohol erhalten E. Briner und Mitarbeiter8 nur einen Um-
Umsatz von 6%, wahrend in russischen Patenten9 von einem Umsatz von 58,2% gespro-
gesprochen wird, wobei sich das Keaktionsprodukt auf 1,5% Anilin, 45% N-Methyl-anuin
und 53% N,N-Dimethyl-anilin verteilt.
a3) Aminolyse von Aihern
Die erstmals von E. Smolenski und K. Smolenski10 beschriebene Beobachtung, da?
aliphatische Ather mit Ammoniak in Gegenwart eines dehydratisierenden Katalysa-
Katalysators in die entsprechenden Amine ubergefuhrt werden, la?t sich praparativ nur in
geringem Ma?e auswerten. Sie wird praktisch nur zur Alkylierung von Aminen mit
den niederen Athern (vornehmlich Dimethylathern) in Frage kommen. Eventuell
kann sie auch dann Anwendung finden, wenn irgendwelche Ausgangsatoffe fur Amine
direkt als Ather anfallen sollten. Hierbei durfte die Aminolyse weitgehend einheitlich
verlaufen, wenn die Ather symmetrisch sind. Bei asymmetrischen Athern wird
die Reaktion weniger leicht zu lenken sein, da fur ihre Aminolyse die folgenden
Reaktionsmoglichkeiten bestehen:
?—O—R' + x NH3 ->¦ R—NH2 + R,'—OH
R—OH + R'—NH2
R—NH—R' + H2O
R—NH2 + R'—NH, + HaO
symmetrische sekundare Amine, symmetrische
und asymmetrische tertiare Amine
1 N. J. Kozlov u. A. F. Achmetsin, Z. obsc. Chim. 25, 485 A9S5).
2 F. Fischer, T. Bahr u. K. Wiedbking, Brennstofich. 15, 101 A934).
3 DRP. 570365 A930), I. G. Farb., Erf. P. Herold u. F. Reubold; Frdl. 18, 446.
4 „Tonsu" (Bleicherde) ist ein Aluminium-Hydrosilikat (Verhaltnis Kieselsaure: Tonerde =
4:1) und wird in verschiedenen Marken von der Sud-Chemie-AG. Munchen hergestellt.
5 F.P. 850743 A939), I. G. Farb.
8 DRP. 530736 A929), Rheinische Kampfer-Fabrik GmbH., Erf. K. Schollkopi; Frdl. 18,452.
7 A. M. Howald u. A. Lowy, Ind. eng. Chem. 15, 397 A923); A.P. 1449423 A922), A. Lowy
u. A. M. Howald; FIAT Final Eep. 1313 I, 295 A948), I. G. Farb., Ludwigshafen.
8 E. Bbinbe u. Mitarbb., Helv. 7, 282 A924).
9 Russ. P. 50416 A936), W. S. Koslow u. G.N. Schapiro; Russ. P. 51239 A936), N. S. Koslow
u. G. E. Fbibman; C. 1938 II, 177, 951.
10 E. Smolenski u. K. Smolenski, Roczniki Chem. 1, 232 A921); C. 1923 III, 204.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 123
Derartige Versuche werden sich nur dann lohnen, wenn sich die beiden Reste in
ihrer Gro?e und in ihren Eigenschaften stark unterscheiden.
Als Katalysator dient auch bei der Umsetzung der Ather vor allem Aluminium-
Aluminiumoxyd. Der Katalysator mu? dabei sehr aktiv sein, um eine Spaltung in Olefine zu ver-
vermeiden, die bei der Umsetzung der hoheren Homologen des stabilen Dimethylathers
in der Regel stattfindet. Einen Katalysator, der besonders gute Eigenschaften bei der
Alkylierung aromatischer Amine aufweisen soll, beschreibt F. Oppliger1. Er wird wie
folgt hergestellt:
Aluminiumoxyd-Katalysator1.2 zur Aminolyse von Athern: In einen mit Ruhrer versehenen
Kessel la?t man gleichzeitig entsprechende Mengen Aluminiumnitratlosung D,71 Gew.-% Alu-
Aluminium und 7,16 Gew.-% Stickstoff) und Ammoniakwasser B0 Gew.-% Ammoniak), unter Ver-
Verwendung eines 2% igen Ammoniakuberschusses, in dunnem Strahl einflie?en. Das Eeaktions-
gemisch wird filtriert, der Ruckstand moglichst trocken abgesaugt und bei 80-120° getrocknet.
Das getrocknete Material wird nochmals mit der leicht ammoniakalischen Mutterlauge ausge-
ausgelaugt, erneut filtriert und mit moglichst wenig Wasser nachgewaschen, dem geringe Mengen
Ammoniak zugesetzt sind. Man saugt oder schleudert moglichst weitgehend ab und trocknet bei
80—120°. Das Material wird fein gemahlen und in der Knetmaschine mit l-21/2% der zur
L'berfuhrung in das Nitrat erforderlichen Menge Salpetersaure mit soviel Wasser verknetet, da?
eine stark gequollene, steife, homogene Masse entsteht, die zur Verformung in der Strangpresse
geeignet ist. Der Aluminiumoxydgehalt soll 35-40% betragen. Die Masse wird in einer Strang-
Strangpresse in Stucke von 5 mm Durchmesser verformt, die auf 5 mm Lange geschnitten werden. Durch
langsames Erhitzen auf 300° wandelt man das Gel in unlosliches Aluminiumoxyd um, wascht die
Formkorper mit ammoniakhaltigem Wasser und aktiviert sie durch Erhitzen auf 500-600°.
Mit diesem Katalysator wird bei einer Temperatur von 240° unter gewohnlichem
Druck o-Toluidin mit Dimethylather methyliert2. Man erhalt, bei einem Umsatz von
uber 90%, ein Gemisch, das aus 13 Teilen N-Methyl-o-toluidin und 87 Teilen N,N-
Dimethyl-o-toluidin besteht. Technisch wird Dimethylather zur Herstellung von Di-
methylanilin aus Anilin verwendet. Die beiden Komponenten werden in. der Gasphase
drucklos bei 230-295° uber einem aktivierten Aluminiumoxydkontakt zur Reaktion
gebracht3. Das Verfahren arbeitet mit zwei Reaktionsstufen, deren erste ein Gemisch
von 94—96% Dimethylanilin und 6-4% Monomethylanilin liefert, das in der zweiten
Stufe nach Abtrennen des Reaktionswassers zu einem 99,6%igen Dimethylanilin
weiter methyliert wird. Die Ausbeute betragt 97,3-97,6%. Bei Temperaturen uber
300° gehen die Ausbeuten an Dimethylanilin infolge von Kernmethylierungen zuruck.
Setzt man Anilin mit Diathylather in einem Gewichtsverhaltnis 7:17 unter ge-
gewohnlichem Druck uber dem Katalysator um, so werden 67% des Anilins in N-Athyl-
anilin, 25% in N,N-Diathyl-anilin ubergefuhrt, 7-8% bleiben unverandert1'4. Es wer-
werden etwa 0,7% des Athers zersetzt. Die Ausbeute betragt 99%. m-Toluidin wird auf
die gleiche Weise zu 58% N-Aihyl-m-toluidin und 41% N ,N-Diathyl-m-toluidin athy-
liert.5 Weniger aktive Katalysatoren erfordern hohere Umsetzungstemperaturen und
bewirken eine starkere Athylenbildung, die aber durch Arbeiten unter Druck zuruck-
zuruckgedrangt werden kann6.
1 F. Oppliger, Dissertation E.T.H. Zurich 1943.
2 DRP. 693417 A937), I. G. Farb., Erf. E. Gekmann, F. StoweneR, L. Andrusow, Bios Final
Rep. 986, 427; s. a. Bios Final Rep. 1153, 71, wobei bei einem Umsatz von 90% aus o-Toluidin
und Diathylather 60% N-Alhyl-o-toluidin und 30% N-Diathyl-o-toluidin erhalten werden.
3 FIAT Final Rep. 1313 I, S. 418ff. A948); T. H. Evans u. A. N. Botjkns, Canad. J. Technol. 29,
1 A951); Chem. Abstr. 45, 6593 A951).
4 FIAT Final Rep. 1313 I, 417 A948).
6 Vgl. auch FIAT Final Rep. 1313 I, 438 A948); Bios Final Rep. 1153, 71.
• DRP. 637730 A033), I. G. Farb., Erf. L. Andbussow u. E. Gebmann; Frdl. 21', 305; F.P.
768142 A934); A.P. 2012801 A934).

124 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Als Hinweise fur die Alkylierung von Ammoniak seien die Untersuchungen,
von A. Mackert1 angefuhrt, der aus einem Gemisch von Dimethylather mit der 1,5-
bis 2 fachen Menge Ammoniak uber einem Aluminiumoxyd-Katalysator ein Gemisch
der drei Methylamine mit einer Ausbeute von 97% erhalten hat. Athylierungen mit
Diathylather hat L. Andrussow2 bei 350° und 23 Atm. durchgefuhrt. Er erhalt ein
Basengemisch, das neben 13,2% Ammoniak 50,6% Monoathylamin, 28,3% Diaihyl-
amin und 7% Triatkylamin enthalt. Die geringen Umsetzungen, die S. Chatterjee und
Mitarbeiter3 bei Versuchen mit Athyl-, Propyl-, n-Butyl- und n-Amylather an Tho-
Thoriumoxyd und Aluminiumoxyd erhielten, sind vielleicht auf zu wenig aktive Kon-
Kontakte zuruckzufuhren. Systematische Untersuchungen uber die Aminierung mit
aliphatischen Athem haben in neuester Zeit N. S. Kozlov und N. I. Panova4
veroffentlicht.
Cyclische Ather tauschen das Sauerstoffatom unter ahnlichen Bedingungen aus
und bilden Eingbasen. Die Reaktion hat ein Interesse fur Umsetzungen an Ver-
Verbindungen vom Typus des Tetrahydrofurans5 und Tetrahydropyrans6. Fur Athylen-
Athylenoxyde, die leicht mit Ammoniak und Aminen reagieren (vgl. S. 311ff.), sind derartige
Versuchsbedingungen unzweckma?ig. Die Reaktion verlauft dann komplex, aus
Athylenoxyd und Ammoniak bilden sich unter Abspaltung von Kohlenoxyd Pyri-
dinbasen7. Aus Tetrahydrofuran und seinen Homologen entstehen Pyrrolidine
(Ausbeuten bis zu 85%8). Die Umsetzung mit einem sekundaren Amin wie Diathyl-
amin fuhrt nicht zu einem Aminoalkohol sondern zu l-Athyl-'pyrrolidin und Athylen9.
Beispiele fur die Umsetzungen mit primaren Aminen bringt Tabelle 16.
In gleicher Weise setzt sich der ankondensierte Tetrahydrofuranring um, Iso-
Isochroman gibt mit Anilin an einem Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd-Kontakt bei 300°
2-Phenyl-l,2,3,4-tetrahydroisochinolinw. Unter den gleichen Bedingungen liefert Di-
oxan l^-Diphenyl-piperazin10.
Tetrahydrofurfuialkohol reagiert unter Ringerweiterung, wahrscheinlich uber das
Dihydropyran11, zum Pyridin12. Das Tetrahydropyran liefert uber Thoriumoxyd hei
300° als Hauptprodukt Piperidin10. Beim 2-Methyl-tetrahydropyran tritt wohl infolge
der hohen Reaktionstemperatur von 390° uber Alummiumoxyd eine Isomerisierung
1 E.P. 275377 A926); F.P. 626559 A926); DRP.-Anm. M 92594 A925), A. Mackert; Frdl. 10,
661; vgl. Canad. P. 314816 A931), Commercial Solvents Corp., Erf. L. C. Swallen.
2 DKP. 637730 A933), I. G. Farb., Erf. L.Andrtjssow u. E.Germann; Frdl. 21, 305; F.P.
768142 A934); A.P. 2012801 A934).
3 S. Chatterjee, M. Sanyal u. M. Goswami, J. indian. ehem. Soc. 15, 399 A938).
4 N. S. Kozlov u. N. I. Panova, 1. obac. Chim. 25, 183 A955) Aminierung von Phenolathern
s. N. S. Kozlov u. L. F. Achmetsina, 1. obac. Chim. 26, 709 A956).
5 F.P. 851178 A939), I. G. Farb.
6 Z. B. 1-Phenyl-piperidin (80-90% Ausbeute) aus Tetrahydropyran und Anilin; A.N. Bourns,
H. W. Embleton xl. M. K. Hansuld, Org. Sjiith. 34, 79 A954); Can. J. ehem. 30, 1 A952);
Chem. Abstr. 46, 11199 A952).
' M.S. Malinowsku u. B. N. Moryganov, t. prikl. Chim. 20,630A947); Chem. Abstr. 42, 1563
A948).
8 W. Reppe, A. 596, 143 A955); J. K. Jurjew, 2. obac. Chim. 9, 153 A939); Chem. Abatr. 33,
6303 A939); J. K. Jukjbw, I. K. Korobitsyna, J. gen. Chem. (USSR), 22, 852 A952): Chem.
Abstr. 47, 5401 A953).
9 J. K. Jurjew, ?. obac. Chim. 9, 153 A939); Chem. Abstr. 33, 6303 A939); J. K. Jurjew u.
I. K. Korobitsyna, 1. obsc. Chim. 22, 852 A952); Chem. Abstr. 47, 5401 A953).
10 DRP. 706693 A939); I. G. Farb., Erf. K. Schuster, E. Weibs u. H. Hartmann ; J. K. Jurjew
u. Mitarbb., 2. obsc. Chim. 9, 590 A939); Chem. Abstr. 33, 7779 A936).
11 Vgl. R. Paul, Bl. [5] U, 158 A947).
12 A.P. 2543424 A946), Allied Chemical and Dye Corp., Erf. L. J. Spillane u. R.C.Tallman.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 125
Tab. 16. PyrroJidine durch Aminolyse des Tetrahydrofurans
Ather
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
2-Methyl-tetra-
hydrofuran
2-Methyl-tetra-
hydrofuran
Amiii
Ammoniak
Athylamin
Amylamin
Benzylamin
Cyclopentylamin
Cyclohexylanrin
p-Toluidin
3-Amino-pyridin
Methylamin
Anilin
Produkt
Pyrrolidin
1- Athyl- pyrrolidin
1-Amyl-pyrwlidin
1- Benzyl-pyrrolidin
1-Cyclopentyl-pyrrolidin
1-Cydohexyl-pyrrolidin
J-p- Tolyl-pyrrolidin
1-C-Pyridyl)-pyrrolidin
1,2-Dimethyl-pyrrolidin
l-Phmyl-2-methyl-pyrrolidin
Ausbeute
[%]
80-85
56,5
55,5
30
40
62,9
52,7
18
34,5
34
Litera-
Literatur
I
1,2
3
2
4
zum 2-Athyl-pyrrolidin ein7. Uber Aluminiumoxyd, das dehydrierende Metalle wie
Kupfer oder Nickel enthalt, wird aus Tetrahydropyran vor allem Pyridin gebildet8.
Das Sauerstoffatom des Furanringes wird au?erordentlich, schwer durch ein
Tab. 17. Pyrrole durch Aminolyse von Furanen
Ather
Furan
Furan
Furan
Furan
2-Methyl-furan
2-Methyl-furan
2,5-Dimethyl-furan
2,4-Dimethyl-furan
2-Aceto-furan
Amiii
Ammoniak
Athylamin
Anilin
o-Toluidin
Ammoniak
Anilin
Ammoniak
Ammoniak
Anilin
Produkt
Pyrrol
1-Athyl-pyrrol
1-Phenyl-pyrrol
1-o-Tolyl-pyrrol
2-Methyl-pyrrol
l-Phenyl-2-methyl-pyrrol
2,5-Dimethyl-pyrrol
2,4-Dimethyl-pyrrol
1-Phenyl-pyrrol
Ausbeute
[%]
30
27
24
40,6
24
12
16
25
29
Litera-
Literatur
9
2
10,11
10
ia
13
4
14
15
1 W. Rbppe, A. 596, 143 A955); J. K. Jurjewu. W. A. Tronowa, 2. obsc. Chim. 10, 31 A940) ;Z.
obac. Chim. 21, 742 A951); Chem. Abstr. 3-5, 4733 A940); Chem. Abstr. 45, 9524 A951); C.
1942 II, 1458.
2 J. K. Jcrjew, 1. obac. Chim. 8, 1934 A938); Chem. Abatr. 33, 5845 A939).
8 J. K. Jurjew u. Mitarbb., 1. obaa. Chim. 19, 1730 A949); Chem. Abstr. 44, 1482 A950).
4 J. K. Juejbw u. Mitarbb., 2. obac. Chim. 11, 1128 A941); Chem. Abstr. 37, 4071 A943).
6 J. K. Jubjew u. G. A. Minkina, 1. obac. Chim. 7, 1868, 2945 A937); Chem.Abstr. 32, 548,
5399 A938).
• J. K. Jttrjew u. Mitarbb., l. obac. Chim. 10, 1839 A940); Chem. Abstr. 35, 4377 A941);
C. 1942 II, 1458.
7 J. K. Jukjbw, W. I. Gtjsew u. W. A. Tbonowa, 1. obac. Chim. 11, 344 A941); Chem. Abstr.
35, 5893 A941); vgl. a. H. P. Richards u. A. N. Bouens, Canad. J. Chem. 33, 1433 A955).
8 F.P. 876068 A941), Societe Anon. des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Erf. I. Scriabine;
A.P. 2741618 A953), Union Carbide a. Carbon Corp., Erf. F. G. Youmg.
8 J. K. Jurjbw, B. 69,440 A936).
10 J. K. Jubjew, B. 69, 1944 A936); 1. obac. Chim. 7, 267 A937); C. 1937 I, 3952.
11 J. K. Jubjew u. Mitarbb., Z.obac.Chim. 20, 1493 A950); Chem. Abstr. 45, 5680 A951); vgl.
1. obSc. Chim. 21, 973 A951); Chem. Abstr. 46, 964 A952).
12 J. K. Jurjew, B. 69, 1002 A936).
18 J. K. Jubjew, 2. obSc. Chim. 8, 116 A938); Chem. Abstr. 32, 5399 A938).
11 J. K. Jubjew u. Mitarbb., Z. ob3?. Chim. 22, 513 A952); Chem. Abstr. 47, 2748 A953).
15 J.K.Jurjewu.E.G.Wendelshtein, 1.obac.Chim.23,2053A953);Chem.Abstr.49,3120A955).

126 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Stickstoffatom ersetzt. Die Reaktionstemperaturen hierfur (Aluminiumoxyd als Kon-
Kontakt) liegen zwischen 400 und 550°. Die Ausbeuten sind nicht gut. Es wird sich auch
hierbei nicht um einen einfachen Austausch wie bei den cyclischen Athern handeln.
J. K. Jurjew und Mitarbeiter1' 2 nehmen eine Aufspaltung des Furanringes zu einem
l-Oxy-4-amino-butadien bzw. dem isomeren 4-Amino-isocrotonaldehyd an, aus denen
durch erneuten Ringschlu? der Pyrrolring entsteht. Als Nebenprodukte werden
Pyrrocolin, Indol und Carbazol gefunden3. Die in «-Stellung des Furanringes haf-
haftende Formyl- und Acetylgruppe werden abgespalten4.
?) Aminolyse an Hydrierungskontakten
Die Aminolyse von Alkoholen zu Aminen in Gegenwart von Hydrierungskatalysa-
toren ist als unerwunschte Nebenreaktion die Begleiterscheinung bei der katalyti-
schen Hydrierung funktioneller Gruppen zu Aminen, aromatischer Amine zu ali-
cyclischen Aminen und heterocyclischer Stickstoffringe zu Ringaminen, wenn die
Verbindungen in einem Alkohol hydriert werden oder selbst Hydroxylgruppen in der
Molekel besitzen (mit Ausnahme tertiarer Alkohole) (Hinweise finden sich in diesem
Bd., S. 343, 359, 374; vgl. a, Anm.5).
Es ist wohl das Verdienst von A. Guyot und M. Fournier6 gewesen, zuerst auf die
praparative Ausnutzung dieser Erscheinung hingewiesen zu haben. Die Ausfuhrung
der Reaktion ist sehr einfach, man erhitzt das Gemisch aus einem primaren oder se ¦
kundaren Alkohol und einem Amin in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators un-
unter Ruhren auf die notwendige Reaktionstemperatur. Diese hangt von dem verwen-
verwendeten Katalysator ab; als solche sind vorgeschlagen worden Palladium7, Platin8, redu-
reduziertes Nickel auf Tragern9 und Kupferchromit10 (weitere Kombinationen s. Tab. 18.
S. 130). Davon wirken die Edelmetallkontakte bereits ab etwa 100°, fur die Nickel-
Nickelkontakte eignet sich ein Bereich von 150-220°, fur die Chromite von 190-240°. Itaney-
Nickel und Raney-Kobalt zeigen anderen Nickelkontakten gegenuber keine Vor-
Vorteile. Man verwendet sie zweckma?ig nach einer Vorbehandlung mit Bariumhydro-
xyd11'12 oder mit einem Zuschlag von Calciumoxyd oder Zinkoxyd13. Die weiteren Ver-
Versuchsbedingungen sind durch die Reaktionstemperatur gegeben, d.h. man wird
1 J. K. Jitrjew ii. P. M. Rakitin, B. 69, 2492 A936).
2 J.K.Jurjew, Z.obsc. Chim. 9, 153 A939); Chem. Abatr. 33, 6303 A939); J.K.Jubjew u.
I. K. Kobobitsyna, 1. ob5c. Chim. 22, 852 A952); Chem. Abstr. 47, 5401 A953).
a C. L. Wilson, Soc. 19-43, 63.
4 J. K. Jurjew u. E. G. Wendelshtein, Z.obSc. Chim. 23, 2053 A953); Chem. Abstr. 49,
3120 A955).
5 L. E. Craig u. I. J. Ressa, Am. Soc. 75, 3836 A953).
• A.Guyot u. M.Foubnier, C.r. 189,927 A929); Bl. D) 47, 203,208 A930).
' K. Kindlee, A. 405, 113 A931).
8 M. A. Popov, 1. obac. Chim. 18, 438, 1109 A948); Chem. Abstr. 42, 7241 A948); Chem. Abstr.
43, 1004 A949).
8 H. Adkins u. H. I. Cbameb, Am. Soc. 52, 4350 A930); C. F. Winans u. H. Adhns, Am. Soc.
54, 306 A932).
10 J. H. Paden u. H. Adkins, Am. Soc 50, 2487 A936); s. a. R. M. Hill u. H. Adkins, Am.
Soc. 60, 1033 A938).
11 Schweiz. P. 292409 A940);DBP. 881657 A950), I.C.I., Erf. P. Davibs, P. W. Reynolds,
R. R. Coats u. A. C. Taylor.
12 DBP. 890646 A949); E.P. 679712 A949), I.C.I., Erf. A. W. C. Taylor, P. Davies u. P. W.
Reynolds.
13 DRP.-Anm. I 78080 A944), I. G. Farb., Erf. R, Schroter, 0. Bayeb u. H. Glaser.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 127
die Umsetzung mit Ammoniak und niedrig siedenden Aminen kontinuierlich in der
Gasphase oder in einem Autoklaven unter Druck durchfuhren, ebenso Umsetzungen
hoher siedender Amine mit den niederen Alkoholen.
Cyelohcxylnmin1: 750 g Cyclohexanol und 75 g reduziertes Nickel werden in einem Ruhrauto-
Ruhrautoklaven unter Druck mit Ammoniak gesattigt und dann solange auf 150° erhitzt, bis der Anfangs-
Anfangsdruck von 20 atu auf 15 atu gefallen ist. Man wiederholt die gleiche Operation noch zweimal,
filtriert dann vom Katalysator, der wieder benutzt werden kann, ab und sauert mit verd. Schwe-
Schwefelsaure an. Das unverbrauchte Cyclohexanol B60 g) wird mit Wasserdampf abgetrieben. Man
versetzt den Ruckstand mit einem Uberschu? von Alkali und treibt das Amin mit Wasserdampf
uber. Das aus dem Destillat mit Natronlauge abgeschiedene Cyclohexylamin wird, nach Abtren-
Abtrennen und Trocknen uber Kaliumhydroxyd, fraktioniert destilliert; Ausbeute 442 g, 91% der
Theorie. Der Rest, etwa 25 g, ist Di-cydohexyl-amin.
JV-propyl-aniUn2: 25 cm3 Anilin @,275 Mol) und 100 cm3 Propanol werden mit 15 g Raney-
Nickel, das mehrmals mit Propanol gewaschen wurde, 16 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Nach dem
Erkalten wird filtriert, der Katalysator ofter mit Alkohol gewaschen und der Ruckstand nach
Abdestillieren des Alkohols uber eine Kolonne i.Vak. destilliert. Man erhalt 30,3 g (82% der
Theorie) N-Propylanilin vom Kpn: 98,5-100°.
N-Athyl-p-toluidin3: Ein Gemisch aus 428 g p-Toluidin, 700 g Athylalkohol und 40 g Nickel
(erhalten durch Reduktion des Oxyds bei 300°) wird in einem Ruhrautoklaven auf etwa 190°
erhitzt. Die Reaktion ist nach 20 Stdn. praktisch beendet. Durch einfache Destillation des Auto-
klaveninhalts erhalt man N-Athyl-p-toluidin in einer Ausbeute von 90%, berechnet auf das zur
Reaktion gebrachte Toluidin.
jV-D'-Methyl-cyeloiiexyl)-anilin4: 700 Tle. p-Kresol werden mit 83 Tln. Nickel unter starkem
Ruhren und einem Wasserstoffdruck von 15 atu auf 180° erhitzt. Nach beendeter Hydrierung
la?t man auf 100° abkuhlen, entspannt, versetzt mit 550 Tln. Anilin und erhitzt 7 Stdn. auf 190°.
Man filtriert das Nickel ab und unterwirft den Autoklaveninhalt der Destillation. Die Ausbeute
an 4'-Methyl-cyclohexyl-anilin betragt 90%; Kp81: 198-199°; Acetylverbindung F: 92-93°.
Erreicht der Siedepunkt des Reaktionsgemisches die fur die einzelnen Katalysa-
Katalysatoren geeigneten Temperaturbereiche, so arbeitet man drucklos in der flussigen
Phase. Dabei empfiehlt es sich, in den Ruckflu? einen Wasserabscheider einzuschal-
einzuschalten, um den Verlauf der Reaktion anhand des abgeschiedenen Wassers zu verfolgen.
N-Oyelohexyl-anilin5; In einem Vierhals-Ruhrkolben A Liter) mit Einleitungsrohr, Thermo-
Thermometer, aufgesetztem Wasserabscheider und Ruckflu?kuhler werden 139,5 g destilliertes Anilin
A,5 Mol), 300 g destilliertes Cyclohexanol und 40 g eines bei 450° vorreduzierten Nickel-Bleich-
Nickel-Bleicherde-Kontaktes (8 g Nickel) vorgelegt. Unter kraftigem Ruhren wird die Luft mit Stickstoff aus
dem Reaktionsraum verdrangt und dann ein ma?iger Wasserstoffstrom durchgeleitet. Man heizt
nun an; bei 140-145° beginnt langsam die Wasserabspaltung. Die Temp. wird anfanglich nur
langsam gesteigert, da die Reaktion exotherm ist. Nach etwa 6 Stdn. hat das Gemisch eine Temp.
von 185° erreicht, und die Wasserabspaltung hort langsam auf (aufgefangen 23,5-24 cm3 Wasser,
ber. 27 cm3). Man saugt dann bei etwa 60-70° vom Kontakt ab, spult mit 15-20 cm3 Cyclohexanol
nach und destilliert i.Vak. uber eine kleine Kolonne. Nach einem Vorlauf von Anilin und 215 g
uberschussigem Cyclohexanol erhalt man bei 149-156° und 19 Torr 216 g N-Cyclohexyl-anilin,
das bereits ziemlich rein ist (82,5% der Theorie, bezogen auf Anilin). Das reine Amin siedet bei
152-154°/17 Torr.
Die Menge des abgeschiedenen Wassers entspricht nur bei gut und schnell
verlaufender Umsetzung unter optimalen Bedingungen dem theoretischen Wert. Sind
die Bedingungen nicht geeignet, so da? die Reaktion langsam und schleppend ver-
1 A.GuyOT u. M.FOURNIER, C. r. 189, 927 A929); Bl. D) 47, 203, 208 A930).
2 R. G. Rice u. E. J. Kohn, Am. Soc. 77, 4052 A955); vgl. a. B. B. Coeson u. H. Dresslek, J.
org. Chem. 21, 474 A956); Org. Synth. 38, 21 A956).
3 E.P. 317079 A929), Comp. de Produits Chimiques et Electro-Metallurgiques Alais, Froges et
Camargue.
4 E. P. 314872 A929); (Franz. Prior.1928); Comp. de Produits Chimiques et Electro-Metallurgiques
Alais, Froges et Camargue.
6 Privatmitteilung F. Lober, Leverkusen.

128 H. Glaser: Amine durch Austausehreaktionen
lauft, so kann die Wassermenge gro?er sein, da als langsam verlaufende Neben-
reaktioii eine Dimerisierung des Alkohols durch Aldolkondensation mit anschlie?en-
anschlie?ender Wasserabspaltung stattfindet1. Sie ist bei primaren Alkoholen starker ausgepragt
als bei sekundaren. Als deren Folge entstehen hohermolekulare Amine, die bei fluch-
fluchtiger Untersuchung das Entstehen sekundarer oder tertiarer Amine vortauschen
konnen.
Als Zeichen einer unvollstandigen Reaktion treten gelegentlich Azomethine
auf2. Es ist daher ratsam, die Reaktion unter Durchleiten von Wasserstoff oder unter
einem geringen Wasserstoffuberdruck durchzufuhren. Ein Uberdruck ist notwen-
notwendig, wenn leicht aromatisierbare isocyclische Verbindungen verarbeitet werden. Aus
l,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthol und Ammoniak erhalt man mit Raney-Nickel bei
einem Wasserstoffpartialdruck von 50 Atm und einer Temperatur von 190-220°, bei
70% Umsatz, praktisch ausschlie?lich l,2,3,4-Tetrahydro-2-rMfhihylamin. Ohne Was-
Wasserstoff enthalt das Rohprodukt bereits bis zu 10% 2-Na'phthylamin, bei 240° sogar
bis zu 20%3, Diese Dehydrierung la?t das drucklose Arbeiten mit derartigen Ver-
Verbindungen ungeeignet erscheinen. Bei der Umsetzung von 5,6,7,8-Tetrahydro-2-
naphthylamin mit Cyclohexanol oder von l,2,3,4-Tetrahydro-2-naphthol bzw. von
2-Decalol mit Anilin entstehen neben den entsprechenden sekundaren Aminen wech-
wechselnde Mengen 2-Phenylamino-na'phthalin3.
Was die Reaktionskomponenten angeht, so konnen, au?er Ammoniak primare
und sekundare aliphatische und alicyclische Amine, Ringamine und aromatische
Amine verwendet werden. Konstitutionelle Einflusse scheinen nicht untersucht zu
sein. Es ist lediglich zu beachten, da? die von der Hydrierung aromatischer Amine her
bekannte Empfindlichkeit (s. S. 688) der am Stickstoff gebundenen Methylgruppe
gegen Wasserstoff in Gegenwart von Nickelkontakten auch bei diesen Umsetzungen
Schwierigkeiten bereiten kann. So erhalt man bei der Umsetzung von Dodecylalkohol
mit uberschussigem Dimethylamm an Raney-Nickel bei 190-210° ein Amingemisch,
das nur noch 31% tertiare Restandteile (darunter Didodecylmethylamin) enthalt. An
Kupferchromit bei 200-220° entstehen unter den sonst gleichen Bedingungen 82%
eines Rohamins mit 84% tertiaren Bestandteilen, in denen der Anteil an Didodecyl-
Didodecylmethylamin nur gering ist3. Selbst die bestandigere Bindung des Athylrestes kann
gelost werden, wie die Umsetzung von Triathylamin mit Athylalkohol an Raney-
Nickel zeigt, aus dem bei einer Umsetzung von 94% ein Gemisch von 12,3% Athyl-
amin, 52% Diathylamin und 18,4% Triaihylamin entsteht4.
Bezuglich der Alkoholkomponente hat M. A. Popov5 bei Untersuchungen mit
isomeren Butylalkoholen an Platin, das auf aktivierter Kohle bzw. Silicagel nieder-
niedergeschlagen war, festgestellt, da? die primare Alkoholgruppe schneller reagiert als die
sekundare. Diese Beobachtung bestatigt die bei der Umsetzung von Polyhydroxyl-
verbindungen mit sekundaren Aminen gemachte Erfahrung, bei denen die primare
Hydroxylgruppe stets vor der sekundaren reagiert6; aus 1,4-Pentandiol und Diathyl-
Diathylamin entsteht so praktisch ausschlie?lich l-Diathylamino-4-kydroxy-'pentan.
1 Privatmitteilung ~F. Lober, Leverkusen; s. a. J. Hobyna u. O. Lerny, Chem. Listy SO, 381
A956).
2 Privatmitteilung T. Goost, Leverkusen.
3 R. Schroter, Leverkusen.
4 DBP. 890646 A949); E.P. 679712 A949), I.C.I., Erf. A. W. C. Taylor, P. Davies u. P. W.
Reynolds; vgl. H. J. Schneideru. Mitarbb. Am. Soc. 74, 4287 A952).
6 M. A. Popov, 1. obac. Chim. 18,438, 1109 A948); Chem. Abatr. 42, 7241 A948).
« E. P. 598 298 A944), Monsanto Chemical Comp.

Ersatz; der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 129
Uber den Einflu? von Substituenten in der Alkoholkomponente ist wenig bekannt;
Athergruppen bleiben unberuhrt. Aus Diathylenglykol entsteht neben Morpholin
2-B'-Hydroxyathyloxy)-athylamin1'2.
2-B'-Hydroxyathyloxy)-athyIamina: Ein Gemisch von 1330 g Diglykol, 960 g flussigem Ammo-
Ammoniak und 40 g Raney-Nickel wird unter Ruhren 2 Stdn. auf 220° erhitzt. Der Druck erreicht
160-170 atu. Man la?t erkalten, blast das Ammoniak ab, filtriert vom Katalysator und de-
destilliert den Ruckstand an einer guten Kolonne. Nach einem Vorlauf aus Wasser und wenig Mor-
pholin erhalt man 440 g des Aminohydroxyathers vom Kp10: 108-112°. Der Ruckstand besteht
aus unverandertem Ausgangsmaterial; Ausbeute 75% des umgesetzten Athers.
Sind mehrere Hydroxylgruppen in der Molekel, so findet bei Umsetzungen mit
Ammoniak und primaren Aminen Ringschlu? statt, wenn die Gruppen in 1,2-,
1,4-, 1,5- und 1,6-Stellung zueinander stehen. Aus den 1,2-Glykolen entstehen dabei
nebeneinander Athylendiamine und Piperazine4' 5. Aus 1,4-Glykolen erhalt
man Aminoalkohole in annehmbaren Ausbeuten neben Pyrrolidin und verschwin-
verschwindenden Mengen Diamin, wenn man sich mit einem teilweisen Umsatz begnugt. Ver-
Versucht man die Reaktion zu erzwingen, so wird das Pyrrolidin zum Hauptprodukt.
Etwas Ahnliches findet bei 1,5-Glykolen statt und weniger ausgepragt bei 1,6-Gly-
kolen6. Alkylreste in der Kette begunstigen den Ringschlu?. Aus 2,5-Diathyl-hexan-
diol-(l,6) und Amylamin entsteht an einem Kupferchromit-Kontakt l-Amyl-3,6-
diathyl-hexahydro-acepin7.
l-Amino-butunol-(<4) und PyrroHdin3: 1080 g 1,4-Butylenglykol werden zusammen mit 2,4 1
flussigem Ammoniak und 150 g Raney-Nickel in einem Ruhrautoklaven schnell auf 220° erhitzt
(Druck 180-210 atu). Man halt den Autoklaven 2 Stdn. auf dieser Temp., la?t abkuhlen, ent-
entspannt das Ammoniak und trennt den Autoklaveninhalt vom Katalysator. Durch Destillation
unter vermindertem Druck an einer Kolonne zerlegt man das Rohprodukt in drei Fraktionen,
deren erste bis 95°/14 Torr das Reaktionswasser, das Pyrrolidin und etwas Tetramethylendiamin
enthalt, die zweite wird von 95 bis etwa 110° bei 14 Torr aufgefangen, dabei wird die Destillation
durch Titration verfolgt. Sobald das Destillat nur noch wenig Ammanteile enthalt, wird die
Destillation abgebrochen. Der Ruckstand besteht aus unverandertem Glykol. Durch Feinfrak-
tionieren der Rohfraktionen erhalt man 84 g Pyrrolidin A9%), 425 g l-Amino-butanol-D) vom
Kp14: 103-106° G8%) und 4 g Tetramethylendiamin. Der Umsatz betragt 52%.
Fuhrt man die Reaktion in Gegenwart von Zinkoxyd durch, so erhalt man bei
90%igem Umsatz 81% Pyrrolidin, 13% Aminobutanol und 3% Tetramethylen-
Tetramethylendiamin. 1,6-Hexandiol gibt in Gegenwart von Raney-Kobalt und Calciumoxyd 17%
Hexamethylenimin, 20% 1,6-Hexamethylendiamin und 62% 6-Amino-kexanol-(l). Aus
Chinit erhalt man bei 200° 40% 1,4-Diamino-cydohexan und 38% l-Amino-4-cyclo-
hexanol, bei 210° 88% 1,4-Diamino-cyclohexan3.
Einen Uberblick uber die Anwendungsmoglichkeit der Reaktion gibt Tabelle 18,
S. 130.
1 A. PP. 2 412 209, 2 529923 A943), Eastman Kodak Comp., Erf. J. B. Dickey u. J. G.
McNally.
2 In diesem Handbuch, Bd. IV/2, Tabelle III/9, 8. 397, ist die Verbindung irrtumlich als co,ui'-
Dihydroxy-diathylamin angegeben.
3 DRP.-Anm. I 78 080 A944), LG.Farb., Erf. R.Schroter, O. Bayer u. H.Glaser.
4 DBP.-Anm. B 18037 A951), BASF, Erf. E. Plotz u. J. Datow.
6 J. K. Jurjew u. L. F. Gorin, 2. obsc. Chim. 24, 1444 A954); Chem. Abstr. 49, 10312 A955);
J. P. Bain u. C. B. Pollard, Am. Soc. 61, 532 A939). Verbindungen, die in 1,2-Stellung sowohl
die Hydroxyl- als auch die Aminogruppe enthalten, ergeben ebenfalls Piperazine; z. B. geben'
2 Mol 2-Amino-2-methyl-l-propanol 2,2,5,5-Tetmmethyl-piperazin E0-63%), S. M. McElvain
u. L. W. Bannistkr, Am. Soc. 76, 1126 A954).
6 Vgl. E.P. 747841 A953), DuPont.
7 R. M. Hill u. H. Adkixs, Am. Soc. 60, 1033 A938).
9 Houben-Weyl, Bd.XI/1

Tab. 18. Aminolyse von Alkoholen uber Hydrierungskontakten
©
Alkohol
Athanol
Butanol
Athanol
Propanol
Propanol
Iso-propanol
Butanol
sek.-Butanol
3,5,5-Trimethyl-
hexanol
Tetrahy drofu rfu ry I -
alkohol
Ammoniak bzw. Amin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Katalysator
Nickel red.
Nickel
Ranev-Kupfer/
Ba(OHJ
Raney-Kupfer/
Ba(OHJ
Raney-Nickel/
Ba(OHJ
Raney-Nickel/
Ba(OHJ
Raney-Kupfer/
Ba(OHJ
Raney-Nickcl/
Ba(OHJ
Raney-Nickel/
Ba(OHJ
Raney-Nickel /
Ba(OH)a
Tem]>. [°C]
159
181
260
240
195
195
250
190
200
210
Druck
[Atm)
*
*
¦17
*17
¦17,6
¦17
*17
*17
*17
*17
Wasser-
Wasserstoff
+
+
4-
+
+
4-
4-
4-
4-
f
Umsatz
ca. 80
ca. »6
94
96
95
86
96
82
90
73
Ausbeute % Amine
pram.
27,4
24,4
ca. 15
23
26
ca. 42
21
ca. 76
ca. 20
ca. 53
sek.
45
48,7
ca. 48
66,2
53
ca. 44
64,2
ca. 19
ca. 50
ca. 6
trat.
12,8
18,6
ca. 29
10,8
16
—
14,8
1
—
ca. 20
Reaktionsprodukt
Athylamin, Diathylamin,
TrwXhylamin
Butylamin, Dibutylamin,
Tributylamin
s. oben
[n-Propylamin, Di-n-propyl-
| amin, Tri-n-propylamin
Isopropylamin, Di-isopropyl-
amin
s. oben
sek. Butylamin, Di-sek.butyl-
Di-sek.butylamin, TH-sek. -butylamin
3,5,5- Trimethylhtxyl-amin,
Bis-[3,5,5-trimet!iylhem?]-
amin
Tdrahydrojurjurylamin,
Di-telrahydrojurfurylamin,
Tri-UtrdhydrojuTJnrylam.in
Litera-
Literatur
l
2
2
3
3
2,8
3.4
3
1 A.P. 2365721 A941), .Sharplas Chemicals Inc., Erf. J. F. Olin u. J. F. 3 JDBP. 890646 A949); E.P. 679712 A949), I.C.I., Erf. A. W. Taylor, P.
McKenna; vgl. a. A.P. 24S7299 A947), Socony-Vacuum-OilComp., Erf. Da vies u. P.W. Reynolds; a.a. A.P. 2636902 A953), dieselben; s. a. F. P.
R, B. Bishoi- xx. W. I. Drnton: URP. 650433 'A935), Usinoa de Meile. 1113411 A954), Soc. Industrielle des Derives de L'Acetylene (S.J.T).A.)-
2 Schweiz. P. 292409 A949); DBP. 881657 A950), I.C.I., Erf. P. Davies, 4 E.P. 501763 A937); F.P. 834372 A937), Kodak Ltd.
P. S. Reynolds, R. R. Coats u, A. W. C. Taylor; s. a. A.P. 2609394 * _ kontinuierlich
A952), dieselben.
O
c
H

Alkohol
Cyelohexanol
Diathylcarbinol
Amylalkohol
1-Diathylamino-
pentanol-D) ,
Propylenglykol -A,2)
Athanolamin
L- Amino-propanol- B)
Athylenglykol-
mono-methylather
Decamethylenglykol
Butanol
Athanol
Athanol
Butanol
Decahydro-/?-naph-
thol
Ammoniak bzw. Amin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Athylamin
Cyclohexylamin
Piperidin
a-Methylpiperidin
Dimethylamin
Katalysator
red. Nickel
Nickel-SiO2
red. Nickel
Nickel
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Raney-Mckel
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Nickel
Nickel/Bims
Nickel/Kieselgur
Nickel/Kieselgur
Nickel-Bleicherde
Tab. 18. (
Temp. [°C]
150
190
200
200
180
230
180
240
220-260
150
185-200
200
200
230
l. Fortsetzung)
Druck
[Atm]
20
—
55
+
28
-f
bis 100
-f
+
—
+
100
100
150
ii
+
+
.—
—
+
—
—
—
+
+
4-
+
Umsatz
65
70,6
—
66
21
—.
—
—
—
39,6
—
—
—
Ausbeute % Amine
prim.
81
ca. 90
~100
40
16
15
61
32
25
—
sek.
5,6
5,6
23
11
24,8
tert.
7
14,8
80
78
+
R«aktionsprodukt
Cyclohexylamin, Di-cyclo-
hexylamin
3-Amino-pentan,Di-sek.-amyl-
amin, 23,6% Diathylketon,
Amylamin, bez. auf um-
umgesetzten Alkohol
l-Diathylamino-4-amino-
pentan
Athylendiamin, Piperazin
Propylendiamin-A,2)
Mono-, Di- und Trimethoxy-
athylamin
Decamethylendiamin
N-Athyl-butylamin
N-Aihyl-di-bvtylamin
A thyl-cyclohexybamin
N-Athyl-piperidin
N-n-Bvtyl-a-meihylpiptridin
N,N -Dimethyl-?-amino-
decahydro-napkthalin
Litera-
Literatur
1,2,3
4
5
6
7
8
7
9
10
i
2,11
11,12,19
11,12,13
14
1 A. Ouyot u. M. Foubnier, C. r. 189, 927 A929); ?l. [4]47,'2O3, 208 A930).
2 F.P. 669824 A929); DRP. 544291 A928), I. G. Farb., Erf. 0. Ernst u.
L. Mack; Frdl. 18, 347.
3 E.P. 306414 A928), I. G. Farb.
4 A.P. 2365721 A941), Sharples Chemicals Inc., Erf. J. F. Olin u. J. F.
McKenna; vgl. a. A.P. 2487299 A947), Socony-Vacuum-Oil Comp., Erf.
R. B. Bishop u. W. I. Deotox.
5 A.P. 2312754 A940), Faatman Kodak Comp., Erf. L. G. Davv.
6 E.P. 598298 A944), Monsanto Chemical Comp.
' A.P. 2519560A947); E.P. 645736 A94S), Union Carbide 8c Carbon Corp.,
Erf. G. W. Fcwler.
8 DBP.-Anm. B 18037 A951), BASF, Erf. E. Plotz u. J. Datow.
9 A.P. 2285419 A939), Eastman Kodak Comp., Erf. J. B. Dicket u.
A. R. Gray.
10 A.PP. 2412209, 2529923 A943), Eastman Kodak Comp., Erf. J. B.
Dicke y u. J. G. McNally.
11 C. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. oi, 306 A932).
12 E. J. Schwoegleb u. H. Adkins, Am. Soc 61, 3499 A939); M. A. Popov
u. N. J. Sujkin, Izv. Akad. S. S. S. R, 1935, Nr. 2, 308.
13 A.P. 2058547 A932), H. Adkins u. H. I. Cbameb.
14 F.P. 780028 A934); E.P. 436414 A934), I. G. Farb.
c
e
S

Tab. 18. B. Fortsetzung)
Alkohol
Cyclohexanol
Cj'clohexanol
Cyclohexanol
o-Mcthyl-cyclo-
hexanol
p-Methyl-i'Vcilo-
liexanol
/J-Oxyathyl-dodecyl-
ather
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Athanol
Athanol
Propanol
Isopropanol
Cyolohexanol
n-Hexylalkohol
n -Dodccylalkoliol
n-Dodecylalkohol
Ammoniak bzw. Amin
Piperirlin
Anilin
p-Toluidin
p-Toluidin
Anilin
Diathylamin
p-Mctlioxyanilin
/3-Phenylathylamin
?-Phenylathylamin
Amylamin
2-Methyl-4-amino-
pentan
Amylamin
/}-PhenylathyIamin
Piperidin
Piperidin
2-Methyl-4-amino-
pentan
Katalysator
Nickel-Kieselgur
Nickel (red.)
Nickel (red.)
Nickel
Nickel
Kobalt
Nickel
Palladium-Mohr
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Temp. [°C]
200
170
18O-2O0
180-200
190
230
140
—
200
180
180
180
200
250
200
200
Druck
[Atml
100
is
•s
1
+
15-20
15-20
15-20
50
—
—
-j-
+
+
+
+
—
—
—
—
—
—
—
—
—
-¦-
—
Umsatz
[%]
—
—
—
-
30
—
—
—
—
—
—
Ausbeute % Amine
prim.
—
sck.
fast
quant.
90
90
90
93
ca. 90
67
39
61
43
58
47
tcrt.
76
gut
84
69
IvcnK tlUiloJJlUU-UiWl'
N -Cyclohexyl-piperidin
N -Gyclohexyl-anilin
N-Cyclohexyl-p-toluidin
N-{o-Methyl-cyclohezyl)-p-
toluidin
N -{ji-M ethyl-c.yclohe.xyl)-
anilin
(?-Diathylamino-athyl)-
dodecyl-ather
N- Benzyl-p-me.thoxy-anilin
N-{?-Phenylathyl)-beMzylamin
Athyl-?-phenylathyl-amin
A thyl-amyl-amin
4-B-Methyl-pe.ntyl)-j»-opyl-
amin
Isopropyl-amyl-amin
Cyclohf.xyl-?-phenyl-athyl-amin
N-n-Hexyl-piperidin
N-n-Dodecyl-piperidin
4-B-Methylpenlyl)-n-dodecyl-
amin
Litera-
Literatur
1,2,3
4,5
5
5
5
e
7
s
)
1
1
1
1
1
1
1
I
1 E. J. SoHwoEOLEB u. H. Adkins, Am. Soc. «I, 3499 A939); M. A. Popov
ii. X. J. Sujkts, Izv. Akad. S.S.S.lt. 1955, Nr. 2, 30H.
2 C. F. Win ans u. H. Aukins, Am. Soc. 5i, 306 A932).
3 A.P. 2058547 A932), H. Adkins u. H. I. Crameb.
4 A. Guvotu.M. Fouenibe, C. r. 189,927 A929); Bl. [4] 47,203,208 A930).
6 E.P. 314872 A928), Compagnie des Produits Chimiques & Electro-
Metallurgiques Alais, Froges et Camargue.
6 F.P. 780028 A934); E.P. 436414 A934), I. G. Farb.
7 E. F. Phatt u. E. J. Fbazza, Am. Soo. 7«, 6174 A954); a. a. R. G. Rice u.
E. ,T. Kohn, Am. Soc. 77,, 4052 A955).
8 K. KlNDLEK, A. •iBa, 113 A931).

Alkohol
Ootylalkohol
Dodecylalkohol
1,4-Butandiol
1,4-Pentandiol
1,4-Pentandiol
2-Methyl-butandiol-
A.4)
2,5-Hexandiol
1,5-Hexandiol
1,5-Pentandiol
1,5-Hexandiol
1,6-Heptandiol
2,5-Diathyl-
hexandiol-(l,6)
1,6-Heptandiol
o-Amino- phenyl -
athylalkohol
Ammoniak bzw. Amin
Diathylamin
Diathylamin
Benzylamin
n-Amylamin
?-Phenylathyl-
amin
/9-Phenylathyl-
amin
n-Amylamin
n-Amylamin
?-Phenylathyl-
amin
/S-Phenylathyl-
amin
n-Amylamin
n-Amylamin
^-Phenylathyl-
amin
Ammoniak
Katalysator
Cu/SiO2
Cu6/Als03/Ba0
Kupfer- chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-ehromit
Kupfer-chromit
Kupfer-ehromit
Kupfer-chromit
Kupfer- chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Kupfer-chromit
Cu/SiO2/Bauxit
Tab. 18.
Temp. [°C]
270
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
250
300
C. Fortsetzung)
Druck
[Atm]
fl.220
4-
-1-
—
+
+
+
—
+
+
+
+
—
1 Wasser-H
Stoff
+
-r
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Umsatz
[%]
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Ausbeute % Amine
prim.
sek.
gut
tert.
gut
gut
76
60
56
54
60
75
76
52
17
43
17
Heaktionsprodukt
Diathyl-oclyl-amin
Diathyl-dodecyl-amin
1 - Benzyl-pyrrolidin
1¦ Amyl-2-methyl-pyrrolidin
l-?-Phenyl-athyl-2-methyl-
pyrrolidin
l-?-Phenyl-athyl-3-methyl-
pyrrolidin
l-Amyl-2,5-dimethyl-
pyrrolidin
1 -Amyl-2-metkyl-piperidin
1-?-Phenyl-athyl-piperidin
l-?-Phenyl-athyl-2-methyl-
piperidin
l-Amyl-2-methyl-hexahydro-
aeepin
1-Amyl-3,6-diathyl-hexa-
hydroaeepin
l-?-Phenyl-aihyl-2-methyl-
hexahydroacepin
Indol neben Indolin
Litera-
Literatur
l
2,1
3
4
4
4
4
4
3
4
4
4
4
5
1 F.P. 780028 A934); E.P. 436414 A934), I. G. Farb. 4 R. M. Hill u. H. Adkins, Am. Soc. 6«, 1033 A938).
2 DRP. 637731 A933); Frdl. 22, 179; A.P. 2043965 A934); E.P. 428093 5 DRP. 606027 A933), I. G. Farb., Erf. H. Ufer u. W. Bbbuebs; Frdl. 21,
A933); F.P. 779913 A934), I. G. Farb., Erf. K. Smeykal. 360.
3 J. H. Paden u. H. Adkins, Am. Soc. 58, 2487 A936); s. a. R. M. Hill u.
H. Adkins, Am. Soc. ?O, 1033 A938).
s
f
1
CL
I
13
'S

134 H.Glaser: Amine durch Austausehreaktionen
Die Dehydrierungs- und Hydrierungsvorgange konnen noch auf andere Weise zur
Herstellung primarer Amine aus primaren Alkoholen verwendet werden. Die Re-
Reaktion wird dabei so geleitet, da? auch eine Dehydrierung des Imins zum Nitril
stattfindet, durch dessen Reduktion dann das Arnin entsteht. Die Reaktion kann in
einer Stufe durchgefuhrt werden1. Quantitative Ausbeuten an n-Butylamin aus
n-Butanol erhalt man, wenn beide Vorgange getrennt nacheinander durchgefuhrt
werden, der erste an reduziertem Kupfer, der zweite an Raney-Nickel4.
Nach einem ahnlichen Verfahren erhalt man bei der Umsetzung von Hexanol mit
Ammoniak in erster Stufe an einem Eisen-Kupfer-Kaliumoxyd-Kieselsaure-Schmelz -
katalysator, in zweiter Stufe mit Wasserstoff au einem Nickel-Magnesiumoxyd-Kiesel-
Nickel-Magnesiumoxyd-Kieselgur-Katalysator Hexylamin mit 80% Ausbeute und nur 13% sekundares und tertiares
Ainrn0.
3. Ersatz der freien Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
mittels homogener Katalyse bzw. ohne Katalysatoren
a) Ersatz der freien alkoholischen Hydroxylgruppe
Der Austausch der alkoholischen Hydroxylgruppe gegen eine primare, sekundare
oder tertiare Aminogruppe vollzieht sich nur in Gegenwart von. Reaktioiisbeschleu-
nigern schnell genug, um ihn praparativ auswerten zu konnen. Die Reaktion hat zur
Herstellung rein aliphatischer Amine keine allzu gro?e Bedeutung, sie kann dagegen
ausgedehntere Verwendung finden zur Alkylierung aromatisch gebundener
Aminogruppen.
Als Reaktionsbeschleuniger finden meist Sauren Anwendung, fur die Um-
Umsetzung von Alkoholen von der Art des Benzylalkohols auch Alkalien. Bei den Sau-
Sauren handelt es sich bis auf vereinzelte Falle, in denen Carbonsauren6 schon ge-
genugend wirksam sind, um die anorganischen, wie Halogen wasserstoffsauren, Schwefel-
Schwefelsaure, Phosphorsaure und dergleichen. Sulfonsauren werden wahrscheinlich den glei-
gleichen Dienst tun, da Alkohole mit aromatischen Aminosulfonsauren ohne Zusatz eines
weiteren Katalysators zur Umsetzung zu bringen sind. Die Sauren werden in wech-
wechselnden Mengen als solche oder in Form ihrer Ammonium- oder Aminsalze verwendet.
Im Extremfalle benutzt man molare Mengen des Katalysators bzw. man bringt das
Amin als Salz mit dem Alkohol zur Reaktion. Diese letztere Arbeitsweise ist zuerst
und zwar von M. Berthelot7 angegeben worden. Die reaktionsfordernde Wirkung der
Sauren ist wohl auf eine intermediare Bildung von Alkylestern zuruckzufuhren. Man
kann auch direkt Alkylhalogcnide zum Einleiten der Reaktion benutzen. Die Wirkung
der Sauren kann weiter durch Mitverwendung von Metallsalzen wie Zinkchlorid,
Eisen-(III)-chlorid oder Kupfer-(II)-chlorid verstarkt werden. Diese Salze wirken
1 A. P. 2 365 721 A941), Sharples Chemicals Inc., Erf. J. F. Olin u. J. P. McKenxa ; vgl. a. A. P.
2 487 299 A947), Sooony-Vacuum-Oil Comp., Erf. R. B. Bishop u. W. I. Denton.
2 Schweiz. P. 292409 A949); DBP. 881657 A950), I.O.I., Erf. P. Davibs, P. S. Reynolds, R. R.
Coats u. A. C. Taylor.
3 DBP. 890646 A949); E.P. 679712 A949), I.C.I., Erf. A. W. C. Taylor, P. Davies u. P. W.
Reynolds; vgl. a. F.P. 863823 A939); E.P. 586470 A940); Schweiz. P. 222796 A940), LJsines
de Meile.
4 Schweiz. P. 187690 A936); DRP. 650433 A936); Frdl. 2i, 132; F.P. 798530 A935); E.P.
586470 A947); DRP. 725884 A940), Soc. Anon. des Usines de Meile, Erf. H. M. Guixot.
5 DBP.-Anm. R 9467 A952), Ruhrchemie, Erf. H, Noeske u. H. Kollinc.
6 M. P. Balfe, J. Kenioit u. E. M. Thain, Soc 1352, 790.
7 M. Berthei.ot, A. eh. [3] n», 69 A833): W. Weith, B. 8, 45S A87.=)).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 185
auch fur sich allein, ebenso Jod und Borfluorid. Soweit die Salze Ammoniakate bildea,
werden diese verwendet, am haufigsten der Zinkchlorid-Ammoniak-Komplex.
Als Ergebnis der Umsetzungen sind Amingemische zu erwarten, deren Zusammen-
Zusammensetzung (primar,- sekundar oder tertiar) von der Art des Amins, vom Mischungsver-
Mischungsverhaltnis der Reaktionspartner und den Reaktionsbedingungen abhangen wird. Die Art
der Alkoholkomponente wirkt sich so aus, da? tertiare Alkohole hochstens
sekundare Amine geben. Bei Umsetzungen von tert.-Butanol, Dimethylathyl-
carbinol und Dimethyl-neopentyl-earbinol mit Anilin, 4-Nitranilin, 4-Aminophenol,
2-Naphthylamin, 2,4-Diamino-toluol, 1,4-Phenylendiamin sind sie die einzigen Re-
Reaktionsprodukte1. SekundareAlkohole werden sich analog verhalten. Mit primaren
Alkoholen kann man dagegen bis zum tertiaren Amin alkylieren. Wendet man sie
im Uberschu? an, so kann dieAlkylierung bis zu den quartaren Ammoniumsalzen
(s. Bd. XI/2) gehen, falls reichliche Mengen Saure zur Beschleunigung der Reaktion
eingesetzt sind. Bei aromatischen Aminen hat deren Konstitution einen gewissen
Einflu? auf die Alkylierung. o-Substituierte Amine wie '2-Toluidin und o-Nitrotoluidin
geben keine quartaren Verbindungen. Eine Substitution in p- und m-Stellung ubt
keinen Einflu? aus. m-Nitranilin wird sehr leicht peralkyliert2. Die quartaren Ver-
Verbindungen lassen sich leicht in tertiare Amine verwandeln, wie schon J. Pinnow3 an
peralkylierten Phenylendiaminen, Benzidin, o-Aminophenol und Naphthylaminen
gezeigt hat (s. Bd. XI/2).
Als Besonderheit der aromatischen Amine sei noch erwahnt, da? bei hohen Re-
Reaktionstemperaturen eine Alkylierung des Kernes erfolgen kann, so da? eine ge-
gewisse Temperaturschwelle, die von der Art des Alkohols abhangt, nicht uberschritten
werden soll. Wahrend sich N-Methyl-anilin erst bei 300° in 4-Toluidin umlagert, er-
erfolgt diese Umlagerung4'5 beim N-n-Butyl-anilin bereits ab 240° (vgl. a. Hofmann-
Martius-Umlagerung, S. 848).
Im einzelnen ist folgendes beobachtet worden: Die Einwirkung von Ammoniumchlorid auf
Methanol bei einer Temperatur von 300° gibt nur wenig Amin6. Die Ausbeuten werden erst
besser bei Temperaturen von 340-360°, bei denen sich ein Druck von 40-60 atu einstellt7. Setzt
man Ammoniumchlorid mit einem Uberschu? von Methanol in Gegenwart von Zinkchlorid um,
so erhalt man bereits bei 300° ein Amingemisch, das aus 55% Methylamin, 7,5% DimethyUtmin
und 1,86% Trimethylamin besteht. Die Ausbeuten nehmen, bezogen auf das Ammoniumchlorid,
mit der Zinkchloridmenge, der Temperatur, der Erhitzungsdauer und dem Methanoluberschu?
zu8. Verwendet man Eisen-(III)-chlorid anstelle von Zinkchlorid zur Umsetzung eines Methanol-
Ammoniumchlorid-Gemisches, dem noch die Hydrochloride des Methylamins und Trimethyl-
amins zugesetzt sind, so erhalt man bei 290-300° im Autoklaven bereits nach l1/2 Stunden
Dimethylamin in einer Menge, die einem 95% igen Umsatz des Ammoniumchlorids entspricht9.
Auf die gleiche Weise kann man aus Athylalkohol uber 80% Diathylamin erhalten. Setzt man
dagegen Athylalkohol nur mit Ammoniumchlorid in wa?riger Losung in Gegenwart von 30 atu
1 A. P. 2692287 A951), Eastman Kodak Comp., Erf. A. Bell u. M. B. Knowles..
2 W. Staedelu. II. Baues, B. 19, 1939 A886); W. Staedel, A. v. Tatschaloff, A. Haibach
u. O. Staden, J. pr. [2] 65, 239, 242,249 A902); vgl. J. C. Roberts u. K. Sblby, Soc. 1949,2785.
3 J. Pinmow u. M. Weoenbr, B. 30, 3110 A897); J. Pinnow, B. 32,1401 A899).
4 Bezuglich Kernalkylierungen s. Arbeiten von D. H. Hey, Soc. 1931, 1581; Soc. 1934.645.
5 E. Beckmann u. E. Correns, B. 55, 852 A922); I. W. Howard u. C. G. Derick, Am. Soc. 16,
166 A924).
6 M. Beethelot, A. eh. [3] 38, 69 A853); W. Wbith, B. 8, 458 A875).
7 G. T. Morgan u. D. D. Pratt, J. Soc. ehem. Ind. Sl, 283 A932); C. 1932 II, 3385; vgl. A.P.
2226635 A937), Celanese Corp. of America, Erf. H. F. Oxley u. E. B. Thomas.
8 W. D. Turneru. A. M. Howald, Am. Soc. 42, 2663 A920); E.P. 502739 A937), Celanese Corp.
of America, Erf. H. F. Oxley, E. B. Thomas.
9 A.P..2085785 A935), Girdler Corp., Erf. R. R. Bottoms.

136 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Athylen um, ao erhalt man erst bei 350° (Druck 150-170 atu) nach 6 Stunden 90% des Alkohols
als Athylamin neben weniger als 5% Diathylamin1. Polyhydroxylverbindungen sind kaum unter-
untersucht; Athylenglykol bildet mit Ammoniumchlorid, auf 180-190° erhitzt, Collidin2.
Durch Erhitzen von Alkoholen mit einem Uberschu? Chlorzinkammoniak im Bom-
Bombenrohr auf 200-260° erhalt man ein Gemisch von primarem, sekundarem und ter-
tertiarem Amin neben geringen Mengen Olefinen. Fur Methanol, Athanol, Isobutylalko-
hol und n-Octylalkohol betragen die Umsetzungen 50-75%, beim sekundaren Capryl-
alkohol nur 25%3.
Die Umsetzungen von Alkoholen mit aromatischen Aminen in Gegenwart ihrer
salzsauren oder auch schwefelsauren Salze lassen sich schon bei Temperaturen um
200° durchfuhren. Hier eignen sich als Katalysatoren au?erdem Jodwasserstoff, Am-
moniumjodid, Methyljodid und Alkylphenylammoniumjodid4. Die Reaktion ver-
verlauft auch hier mit den primaren Alkoholen nicht ganz einheitlich, so da? sekundare
und tertiare Amine eventuell durch gesonderte Verfahren getrennt werden mussen.
Dimethylanilin5: In einen korrosionsbestandigen Autoklaven gibt man 93 g reines Anilin, ver-
vermischt mit 105 g reinem Methylalkohol und 9,4 g 94% iger Sehwefelsaure (D t 1,84) und erhitzt
nach Verschlie?en auf 200° im Olbad. Der Druck steigt auf 30 atu. Man halt die Temp. 6 Stdn.
auf 215°, la?t dann erkalten, versetzt das Gemisch mit 25 g 30% iger Natronlauge und erhitzt
zwecks Spaltung der gebildeten Sulfate von Ammoniumbasen, noch einmal 5 Stdn. im Auto-
Autoklaven auf 170° (Bildung von quartaren Ammoniumbasen wird ganz besonders bei der Darstel-
Darstellung von Athylbenzylanilin und Methylbenzylanilin beobachtet). Dann wird der Autoklaven-
Autoklaveninhalt mit Wasserdampf ubergetrieben, das Dimethylanilin mit Natriumchlorid ganz aus der
wa?r. Losung abgeschieden, im Scheidetrichter abgetrennt und uber eine Kolonne destilliert.
Man erhalt ein -wenig Methylanilin enthaltendes, fast chemisch reines Dimethylanilin vom Kp:
192°. Die Ausbeute betragt 117 g', 96% der Theorie.
Die Reinheitsprufung erfolgt mit Essigsaureanhydrid, wobei 4 cm3 Dimethylanilin beim
Vermischen mit 2 cm' Essigsaureanhydrid hochstens eine Temperatursteigerung um 1° zeigen
durfen. Zuverlassiger ist in allen derartigen Fallen die Aeylierung mit einem Pyridin-Essigsaure-
anhydrid-Gemisch, verbunden mit der Titration des unverbrauchten Anhydrids.
Diathylanilin6: 130 g trockenes, salzsaures Anilin werden mit 140 g 95%igem Athylalkohol in
einem emaillierten Autoklaven 8 Stdn. auf 180° oder 200° erhitzt, wobei der Druck bis 30 atu
bzw. 55 atu ansteigt. Nach Erkalten bringt man den Autoklaveninhalt in einen Glaskolben,
destilliert uberschussigen Athylalkohol und gebildeten Ather ab und versetzt das verbleibende
Gemisch von Mono- und Diathylanilin mit 110 g 30%iger Natronlauge. Dann verruhrt man die
Masae mit ungefahr 40 g p-Toluol-sulfochlorid bei gewohnlicher Temp., wodurch das Monoathyl-
anilin in das Toluolsulfonyl-athylanilid ubergefuhrt wird. Da dieses nicht dampffluchtig ist, kann
das Diathylanilin vollig rein abgetrieben werden. Durch die Essigsaureanhydridprobe wird auf
Reinheit gepruft und die Toluolsulfonierung wenn notig wiederholt. Man erhalt 120 g, 80%
Diathylanilin.
In der Technik, die einen Bedarf an tertiaren N-Benzyl-anilinen hat, werden
solche Trennungen auch durch Benzylieren durchgefuhrt. Im ubrigen ist diese
Methode auch fur praparative Zwecke sehr geeignet, da der Benzylrest katalytisch
hier au?erordentlich leicht als Toluol weghydriert wird (vgl. a. S. 968), so da? sich die
sekundaren Amine ebenso leicht regenerieren lassen wie durch Verseifung ihrer Amide.
1 W. D. TuKKKK u. A. M. Howald, Am. Soc. 42, 2663 A920); E. P. 502 739 A937), Celanese Corp.
of America, Erf. H. F. Oxley, E. B. Thomas.
2 A. W. Hofmann, B. 17, 1905 A884).
» V. Merz u. K. Gasiorowski, B. 17, 623 A884).
« E. P. 145743 A920), DuPont, Erf. A. E. Hottlehan; C. 1922 IV, 375.
5 H. E. Fiebz-David «. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 128, Springer-Verlag, Wien
1952; vgl. R. N. Siibeve, G.N.Vmens u. D. A.Vogel, Ind. eng. Chem. VI, 791 A950); H. Erdt-
mann, Darstellung Organischer Praparate, S. 419, Verlag F. Enke, Stuttgart 1894.
6 H. B. Fiebz-David u. L. Blangky, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 129, Springer-Verlag, Wien 1952:
vgl. A. P. 1994852 A932), DuPont, Erf. P. W. Carleton u. J. D. Woodward.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 137
Verwendet man Borfluorid als Katalysator, so erhalt man neben 15% N-Athyl-
N-Athylanilin 72% N,N-Diathyl-anilin1. Setzt man aquivalente Mengen Athylalkohol und
Anilin in Gegenwart von etwa 0,06 Mol 95%iger Schwefelsaure je Mol Amin bei 210°
wahrend 3 Stunden um, so erhalt man ein Gemisch voti 48% N-Aihyl-anilin, 3%
N,N-Diathyl-anilin neben 49% unverandertem Anilin2. N-Butyl-anilin und N-Bulyl-
4-toluidin erhalt man durch Alkylieren in Gegenwart der salzsauren Salze. Verwendet
man die Bromwasserstoffsalze, so verlaufen die Alkylierangen bei wesentlich tieferen
Temperaturen. Anilin, die Toluidine, 2,4-Xylidin, m-Brom-anilin und m-Phenetidin
werden durch Methanol dann schon bei 145-150°, durch Athylalkohol bei 125° al-
kyliert3. Nitroaniline und Nitrotoluidine reagieren mit Methanol und Athanol schon
bei 100° zu den tertiaren Basen4.
Nach den Beobachtungen von E. Knoevenagel5 ist Jod ein ganz ausgezeichneter
Katalysator zur Alkylierung aromatischer Amine.
Dlatbylanilin5: Ein Gemisch aus 18,6 g Anilin @,2 Mol), 36,8 g Athylalkohol D Mol) und
0,5 g Jod wird 10 Stdn. auf 220-230° erhitzt. Wenn kein Anilin mehr nachzuweisen ist, wird durch
Destillation aufgearbeitet. Als erste Fraktion erhalt man den uberschussigen Alkohol mit dem
Reaktionswasser und etwas Ather. Als zweite Fraktion geht das Diathylanilin zwischen 213 und
222° uber. Die Rohausbeute betragt 28,4 g, 95%. Um evtl. geringe Mengen an Athylanilin zu
entfernen, wird das Rohprodukt nochmals in Gegenwart von Essigsaureanhydrid destilliert. Man
erhalt dabei 25,9 g (87%) reines Diathylanilin vom Kp: 213-216°.
Ebenso wie Anilin verhalt sich a-Naphthylamin; dagegen weicht /?-Naphthylamin
der Alkylierung aus und geht in Dinaphthylamin uber5.
Auch Phosphorsaureester sind als Katalysatoren brauchbar.
NjN'-Dlpfaenyl-p-phcnylendiamin8: In einen Autoklaven gibt man 110 g Hydrochinon, 280 g
Anilin und 1,6 g Triathylphosphat. Nach Verschlie?en des Autoklaven wird 41/,, Stdn. auf 300°
erhitzt, wobei ein Druck von etwa 9 atu entsteht. Im Laufe dieser Zeit werden aus dem Autoklav
39V2 cm3 Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch i.Vak.
destilliert. Bei 0,5 Torr erhalt man nach einem Vorlauf von 31,6 g bei 220-225° 196,5 g (= 75,6%
der Theorie) N, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin.
Erzwingen la?t sich die Alkylierung aromatischer Amine mit Athylalkohol und
hoheren Alkoholen auch an Gemischen von Kwpfer-(II)-chlorid mit Natriumbromid
und Calciumchlorid oder von Kupferpulver mit Natriumbromid7. Neben Zinkchlorid
und Aluminiumchlorid eignet sich Phosphorpentoxydfur die Kondensation von Amino-
alkoholen mit aromatischen Aminen8. Auch Phosphortrichlorid wird gelegentlich zur
Alkylierung aromatischer Amine verwendet9.
N-?-Diathylaminoathyl-aniliii8: 9,3 g Anilin und 18g/?-Diathylamino-athanol werden in 40 cm3
Xylol unter Zusatz von 8 g Phosphorpentoxyd etwa 40-50 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Das
Reaktionsgemisch wird in Wasser unter Zusatz von Salzsaure gelost. Man trennt das Xylol ab,
macht die kalte wa?r. Losung alkal. und athert das Amin aus. Nach dem Trocknen wird der
1 A. P. 2391139 A943), Eastman Kodak Comp., Erf. J. B. Dickey u. J. G. McNally.
2 A. P. 2377233 A941); E. P. 553448 A942), American Cyanamid Oump., Erf. A. G. Hill u. R. E.
Sa yre.
8 J. Rbilly u. W. J. Hickinbottom, Soc. 113, 974 A918); H. Reinhardt u. W. Staedel, B. 16,
29 A883); H. vom Baur u. W. Staedel, B. 16, 32 A883); S. Schliom, J. pr. [2] 65, 2.52 A902).
4 H. vom Baur, W. Staedel, B. 19, 1939 A886); W. Staedel v. Mitarbb., J. pr. [2] 65, 239,
242, 249 A902); s. a. J. C. Roberts n. K. Selby, Soc. 1949, 2785.
5 E. Kwoevenagel, J. pr. [2] 89, 30 A914).
6 A.P. 2503778 A947), Eastman Kodak Comp., Erf. H. G. Stonk.
7 T. B. Johnson, A. J. Hill u. J. J. Donleavy, J. ind. eng. Chem. 12, 636 A920); J. ind. eng.
Chem. 13, 504 A921).
8 DRP. 602049 A932), I. G. Farb., Erf. A. Rothmann u. K. Fricker; Frdl. 21, 292.
8 BIOS Final Rep. 986, 174; BIOS Final Rep. 1153, 72.

188
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Ather abdeatilliert und der Ruckstand i.Vak. destilliert. Das /J-Diathylaminoathyl-anuin geht
zwischen 187-189° bei 17 Torr uber. Ausbeute 11,7 g = 60,9% der Theorie (mit Zinkchlorid
betragt die Ausbeute nur 43,2%.
Cyclohexanol-(l)-on-B) gibt in ahnlicher Weise mit Anilin bei 110° 2-Anilino-cyclo-
hexanon, das bei langerer Reaktionsdauer und etwa 130° in Tetrahydrocarbazol uber-
ubergeht1.
Die Methode la?t sich auf heterocyclische Amine ausdehnen. a-Amino-pyridin
gibt 41% 2-N-(?-Diathylaminoathyl)-amino-pyridin; entsprechend erhalt man 8-N-(?-
Diathylaminoathyl)-amino-6-chlor-chinolin E4,8%) und 8-N-(?-Diathylaminoathyl)-
amino-6-methoxy-chinolin F1,4%). 6-Methoxy-8-amino-chinolin gibt mit y-Diathyl-
amino-propanol 65,4% 8-N-(y-Diathylaminopropyl)-amino-6-7nethoocy-chin?lin2.
N-B-PsTi<lyl)-desylamin3: Ein Gemisch von 63,7 g Benzoin @,3 Mol), 31 g 2-Amino-pyridin
@,33 Mol), 2 cm3 Toluol und 6 cm1 konz. Salzsaure wird 20 Stdn. in einem mit Wasserabscheider
versehenen Kolben unter Ruckflu? gekocht. Nach Erkalten wird das Reaktionsgemisch filtriert,
das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert und der Ruckstand mit Hexan angerieben, worauf Krystalli
sation erfolgt. Man erhalt 72,1. g (83% der Theorie) orangegelbe Krystalle vom F; 79-91°, die
nach Umkrystallisieren aua Osopropanol bei 106-108° schmelzen.
S. Yoshida4 alkyliert Aminochinoline in Gegenwart von Salzsaure mit Zusatzen von
Kupfer-(II)-chlorid, Calciumchlorid und Natriumbromid und stellt fest, da? die Alky-
lierungen mit zunehmender Salzsaurekonzentration leichter verlaufen. Als weitere
Regelma?igkeiten beobachtet er, da? die Alkylierung mit steigender Kohlenstoffzahl
und zunehmender Verzweigung des Alkohols schwerer verlauft und da? die Ausbeuten
in der Reihenfolge 8-, 6-, 7-, 5-Aminoehinolin abfallen (s. Tabelle 19).
Polyhydroxylverbindungen lassen sich ebenfalls mit Aminen umsetzen, die Re-
Reaktion erfolgt besonders leicht, wenn damit ein Ringschlu? verbunden ist. Dies ist
auch bei Hydroxyaminen der Fall. Erhitzt man z. B. 1,2,4-Trihydroxy-butan mit
Tab. 19. Alkylierung von Aminochinolinen4
Amin
8-Amino-ehinolin
8-Amino-ehinolin
8-Amino-ehinolin
8-Amino-chinolin
8 - Amino-chinolin
5-Ainiiio-chinolin
6-Amino-chinolin
7-Amino-chinolin
8-Amino-chinolin
8-Amino-ehinolin
Alkohol
Methanol
Methanol
Athanol
Isopropanol
n-Butanol
Diathylamino-athanol
Diathylamino-athanol
Diathylamino-athanol
Diathylamino-athanol
4-Diathylamino-1-
methyl-butylamin
Reaktionsprodukt
8-MethyUimino-chinolin.
8-Dimethylamino-chinclin
8-Athylamino-chiiholin
8-Diathylamino-chinolin
8- Tsopropylamino-chinoliH
8- Butylamino-chinolin
5- (Diaihylammoathylamino) -
chinolin
6- [Diatkylaminoathylamino) -
chinolin,
7-{Diathylaminoaihylamino) -
chindin
8-(Diatkylaminoathylamino)-
chinolin
8-[4:'-Dialhylamino-l'-methyl-
butylamino)-ch.inolin
Ausbeute %
90
81
11,6
60
41
80
19
42
35
64
42
1 J. Julian u. A. Peybon, Bl. 1952, 699.
2 DRP. 602049 A932), LG. Farb., Erf. A. Rothmann u. K.Fricker; Frdl. 21, 292.
3 I. A. Kaye, C. L. Pabkis u. W. J. Buklakt, Am. Soc. 75, 746 A953); s. a. R. E. Lutz u.
Mitarbb., Am. Soc. 70, 2015 A948); R, M. Cowper u. T. S. Stevens, Soc. 1940, 347; K. Voigt,
J. pr. [2] 34, 1.
4 S. Yoshida, J. pharm. Soc Japan 67, 65 A947); Chem. Abstr. 45, 9543 A951).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
139
Anilin und seinem Hydrochlorid 12 Stunden im geschlossenen Gefa? auf 195-200°, so
erhalt man 56,5% l-PJienyl-3-hydroxy-pyrrolidin (I);mit3-Toluidinund3-Chloranilin
entstehen entsprechend 60% l-{3'-Tolyl)-3-}iydroxy-fynolidin bzw. 57% l-C'-Chlor-
phenyiyS-hydrozy-pyrrolidin1.
HO—CHaOH
!
OH
+ H2N-C,Ha
H2C—CH2
I
HO—CH
I
OH I
o-Amino-phenylathylalkohol (II) geht beim Erhitzen mit Zinkchlorid auf 200° in
2,3-Dihydro-indol (IIIJ, N-2-Hydroxyathyl-2-amino-anilin (IV) beim Erhitzen mit
konzentrierter Salzsaure auf 150-160° in 1,2,3,4-Tetrahydro-chinoxalin (VK uber:
H
H
CH,
NH2 OH
II
CH2
CH,
OH
CH2
CH,
III
IV
H
V
Aus Di-yS-hydroxyathyl-amiii entsteht in Gegenwart von niedermolekularen Carbon-
Carbonsauren, Hydroxy-carbonsauren oder Alkoxy-carbonsauren bei hoheren Temperaturen
1,4-Di-?-JiydroxyatIiyl'piperazin:
HO—CH,—CH,—XH
-OH
HO—CH2—CH2
CH2—CH2
/ \
N—CH2—CH8—OH
l,4-Dl-p-h]fdroxyulliyl-pipernzin4: In einer \ eresterungsapparatur erhitzt man lOogDiathanol-
arain mit 6 g Eisessig unter Ruhren und Durchleiten von Stickstoff 20 Stdn. auf 200°, bis sich im
Wasserabscheider 16 g Wasser angesammelt haben. Nach Erkalten werden 60 g Ac'eton zugesetzt,
worauf sich 61 g Di-hydroxyathyl-piperazin abscheiden; Ausbeute 70% .Verwendet man anstelle von
Eisessig Bernsteinsauro, so erhalt man eine Ausbeute von 72,5%, mit Milchsaure und Xylol als
Schleppmittel 75%, mit Glykolsaure und mit Butoxyessigsaure je 71%.
Amine lassen sich auch in Gegenwart basischer Kondensationsmittel mit
Alkoholen umsetzen. Als solche dienen Alkalihydroxyde, Magnesiumoxyd, Natrium
oder Natriumamid. An die Stelle von Natrium konnen seine Alkoholate treten. Statt
der Amine konnen auch deren N-Formyl- und N-Acetyl-derivate verwendet werden5.
Decahydro-naphthalin und Tetrahydro-naphthalin dienen als Losungsmittel. Be-
Besonders geeignet scheinen Benzylalkohole fur diese Umsetzungen zu sein6.
1 DRP. 742257 A939), I. G. Farb., Erf. H. Lange.
2 DRV. 606027 A933), I. G. Farb., Erf. H. Ufbk u. W. Breuers; Fidl. 31, 360.
3 G. R. Ramage u. G. Trappe, Soc. 1952, 4406.
* DBP. 917 784A952),Henkel &Cie.,Erf. W.Gundel; DP.-Anm. H 19723A954), Henkel &Cie.,
Erf. W. Gundbl u. H. Linden; s. T. Isbiguro u. Mitarbb., J. pharm. Soc. Japan 75, 1318,
1367 A955).
6 DRP. 650491 A934), I. G. Farb., Erf. A. Rothmann u. K. Frickek; Frdl. 24, 191.
6 DBP. 932012 A952), Y. Spbinzak; F.P. 1082636 A953), Y. Si-binzak; Am. Soc. 78, 3207 A956).

140
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
V-llpiizyl-unilin1: 70 g Benzylalkohol und 46,5 g Anilin werden mit 12 g wasserfreiem Kalium-
Kaliumhydroxyd im Destillationskolben so zum Sieden erhitzt, da? das abgespaltene Wasser (9 g) laufend
abdestilliert. Wenn ein Siedepunkt von 250° erreicht ist, unterbricht man das Erhitzen. Nach
Abkuhlen versetzt man den Kolbeninhalt mit 50 g Wasser, worauf das Produkt auskrystallisiert.
Man saugt ab, wascht mit Wasser aus und trocknet. Ausbeute 86 g, 94% der Theorie (geringe
Mengen Benzaldehyd erleichtern die Umsetzung).
Tab. 20. Amine durch Umsetzung von Aminen mit Alkoholen in Gegenwart
basischer Kondensationsmitte]
Anilin
Formanilid
6-Methoxy-8-
formylamino-
chinolin
2-Formylamino-
pyridin
6-Methoxy-8-
amino-chino-
lin
Anilin
a-Amino-pyridin
2-Amino-pyri-
midin
m-Toluidin
p-Amino-
diphenylamin
d-Xaphthylamin
2,6-Diamino-
pvridin
l-Amino-4-
methyl-thio-
xanthon
Anilin
Alkohol
/?-Diathylamino-
athanol
/?-Diathylamino-
athanol
1-Diathylamino-
4-hydroxy-
pentan
y-Piperidino-/?,-
/?-dimethyl-
propylalkohol
1 Diathyl-
amino-4-hy-
droxypentan
Anisalkohol
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Benzylalkohol
Diathylamino-
athylalkohol
3-Hydroxy-
phthalimidin
Kondensationsmittel
Kaliumhydroxyd
Magnesiumoxyd
Natriumamid
Natrium
Natrium
Natrium
Kaliumhydroxyd
Kaliumhydroxyd
Kaliumhydroxyd
Kaliumhydroxyd
Kaliumhydroxyd
Kaliumhydroxyd
Kaliumhydroxyd
PA
—
Reaktionsprodukt
N-Diathylaminoathyl-anilin
N-Diathylaminoathyl-anuin
6-Methoxy-8-[a-methyl-d-
diathylainino- butylamino) ¦
chinolin
2-{y- Piperidino-?,?-dimethyl-
propylamino)-pyridin
6-Met?toxy-8-(a-metkyl-d-
diathylamino-butylamino)-
chinolin
N-{p-Methoxy-benzyl)-anuin
E1%)
N- Benzyl-a-amirw-pyridin
(81%)
2-I2enzylatnino-pyrim,idi?i
D4%)
N-Benzyl-m-toluidin (92%)
p- Be.nzylamino-di'phenyl-
amin (95%)
N-Benzyl-?-napMhylamin
(95%)
2,6-Bis-benzylamino-pyridin
(96%)
1 - (Diathylamino-athylamino) -
4-methyl-thioxanthon
1- Phenylamino-3-oxo-iso-
indolin
Litera-
Literatur
2
2
2
2
2
3
3
3
1
1
1
1
*
5
Wahrend sich Amiiioaiylsulfoiisauren wie Sulfanilsaure und Metanilsaure durch
einfaches Erhitzen mit N-Alkyl-athanolaminen (Stearyl-athanolamin, Dodecyl-di-
athanolamin, Oleyl-diathanolamin) auf 180-190° in die entsprechenden Athylen-
diamin-Derivate verwandeln lassen7, wird die Umsetzung von Aminen mit den
1 DBP. 932012 A952), Y. Sprinzak; F.R 1028636 A953), Y. Sprtnzak; Am. Soc. 78, 3207
A956).
2 DRP. 650491 A934), I. G. Farb., Erf. A. Rothmann u. K. Fkicker; Frdl. 24, 191.
3 I. Hikao u. M. Hayashi, J. pharm. Soc. Japan 74, 853 A954).
4 DRP. 919107 A940), Farbf. Bayer, Erf. H. Mauss, vgl. a. DRPF. 602049 A932), 650491 A934),
I. G. Farb., Erf. A. Eothmajw u. K. Frickeb.
5 A. Dt/net u. A. Willemart, Bl. 1948, 889.
6 DBP. 832890 A950), BASF, Erf. E. Plotz.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 141
Salzen der ?-Hydroxyathaiisulfbnsaure durch geringe Mengen von Alkali oder von
Alkalisalzen schwacher Sauren begunstigt.
?-Methylaniino-athansulfonsaures Kalium1 (MethyJtaurin): 212 Tle. /S-Hydroxyathansulfonsaure
werden in einem Autoklaven mit soviel 50%iger Kalilauge vermischt, da? ein Uberschu? von
4% vorhanden ist, dann mit 940 Tln. einer 40% igen wa?r. Methylamin-Losung vermischt und
3 Stdn. auf 240-245° erhitzt. Es entsteht ein Druck von 80-90 atu. Nach dem Erkalten erhalt
man durch Eindampfen des Autoklaveninhalts das Mcthyltaurinkalium in einer Ausbeute von
93,7% der Theorie.
In Gegenwart von Ammoniak erhalt man unter Zusatz von etwas Natriumsulfit
oder Natriumcarbonat 87,5% ?-Amino-athansulfonsaure (Taurin) neben Imino-bis-
athansulfonsaure (Ditaurin).
Nach W. A. Lazier und H. Adkins2 werden Amine zumeist monoalkyliert, wenn
sie mit Aluminiumalkoholaten bei Temperaturen um 300° unter Druck zur Reaktion
gebracht werden. Man erhalt N-Athyl-anilin in Ausbeuten von 60-90%, N-n-Butyl-
anuin G7%), N-1sobutyl-anilin G4%), N-n-Butyl-4-toluidin E9%), N-Athyl-n-
pentylamin E0%), N-n-Butyl-n-pentylamin C5%). Die Reaktion kann bei tieferen
Temperaturen und ohne Druck durchgefuhrt werden, wenn Aminsalze wie z. B.
Anilinhydrobromid oder Metallsalz;-Amin-Additionsverbindungen, wie ZnBr2,
2 C6H6NH2 eingesetzt werden3.
Befindet sich in Nachbarschaft zur alkoholischen Hydroxylgruppe ein negativer
Rest, so kann dieser den Austausch erleichtern. Es handelt sich dabei, wie bereits
auf S. 110,111 angefuhrt wurde, im Grunde um die zweite Stufe einer Mannichkonden-
Mannichkondensation, die in dieser Art nur durchzufuhren ist, wenn stark aktivierende Gruppen, vor
allem die Carbonylgruppo und die Nitrogruppe, in /?-Stellung zur Hydroxylgruppe
stehen. So setzt sich z. B. 3-Keto-butanol mit Piperidin beim Stehen in der Kalte zu
1-y-Ketobutyl-fiferidin um, auf analoge Weise erhalt man mit Dimethylamin das
l-Dimethylamino-3-butanon. 2-Hydroxymethyl-cyclohexanon reagiert mit Piperidin
zum N-Pvperidino-metkyl-cyclohexanon*.
Weiter setzt sich Trimethylol-nitromethan mit Diathylamin sehr leicht zu 3,3'-Bis-
(dialhylamino)-2-nitro-isobutylalkoholbum. Stark verzweigte Komponenten wie 2-Nitro-
2-methyl-l-propanol und Diisopropylamin reagieren naturgema? erst bei hohen
Temperaturen verhaltnisma?ig langsam zum l-Dii,ioj>r(ypylamino-2-nitroisobutan''
(87%). Dagegen reagiert /?-Trinitroathylalkohol wieder leicht bei Raumtemperatur
mit Ammoniak zum Di-(?-tnnitroathyl)-amin (90%) (I), mit Athylendiamin zum
N ,N' -Di-(?-trinitroathyl)-athylendiamin G5-80%) (II) und mit Harnstoff zum sym-
symmetrischen N,N'-Di-(?-trinitroathyl)-hamstoff (80%) (IIIO:
(NO2KC—CH2—NH—CH2 (NO2KC-CH2—KHX
[(NO2KC-CH2]2NH | >CO
(NO2KC—CH2—NH—CH2 (NO2KC—CH2—NrT
1 II III
1 A.P. 1999614 A932), General Aniline Works, Erf. U.Xicodejius, W. Schmidt, A. Ossenbeck u.
E. Tietze ; DRP. 612994 A932), I. G. Farb., Erf. O. Xicodemus, W. Schmidt, A. Ossenbeck u.
E.Tietze; Frdl. 20,344; vgl.A.P. 1932907 A932), LG.Farb., Erf. O.Xicodemus u.W.Schmidt.
2 W. A. Lazier u. H. Adkins, Am. Soc. <56, 741 A924); .Natrium-alkoholate ergeben geringere
Ausbeuten: J. u. Kef, A. 318, 137 A901).
3 J. C. Eael u. JM. G. Hills, Soc. 1947, 973.
4 K. Bodendori- u. G. Koralewskt, Ar. 271, 101 A933).
5 H. Cerf de Maisy, Bl. [5] 11, 281 A944); s. a. Bl. [5] 10, 402 A943); Bl. [5] i, 1451, 1460
A937), da noch weitere Literatur angegeben.
11 M. Senk us, Am. Soc. 72, 2069 A950).
7 F. P. 1059608 A952), Xitroglycerin Aktiebolaget, Erf. G. A. Wetterholm u. Schenck.

142 H.Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Aus 2-Nitro-isobutanol und N, N-Dimethyl-N'-isopropyl-athylendiamin bildet sich
bei 50-60° N,N-Dimethyl-N'-isopr(ypyl-N'-{2'-nitro-isobutyl)-athylmdiamin (etwa
Eine fast quantitative Ausbeute an?,?-Dinuro-athylamin erhalt man durch einstun-
einstundiges Erhitzen vom Kaliumsalz des/f./J-Dinitroathylalkohols mit wa?rigem Ammoniak.
2,2-Dinitro-l,3-propandiol geht beim Stehen mit einer Ammoniaklosung in 3,3-
Dinuro-trimethylenimin B8,7%) (IV) uber2:
H2OH
+NH. -*
H2OH /
IV
Nach E. B. Hodge3 ist es zuweilen zweckma?ig, milde, basische Katalysatoren, wie
NatriumcaTbonat odei Natriumacetat, zur Herstellung von Nitroaminen anzuwenden.
Die Ausbeuten liegen zwischen 50-70%.
X-Benzyl-N-phenyI-2-nHro-lsobiityianiIna: Ein Gemisch von 18,3 g @,1 Mol) X-Benzylanilin,
11,9 g @,1 Mol) 2-Xitro-2-methyl-l-propanol, 0,3 g Natriumcarbonat und 75 cm3 n-Butanol
werden in einem mit Wasserabscheider versehenen Kolben 17 Stdn. unter Ruckflu? gekocht.
Man gie?t das Beaktionsgemiaeh hei? ab und erhalt beim Abkuhlen 14,8 g gelbe Krystalle vom
F: 80-83°. Wird ein weiterer Versuch unter Verwendung des Filtrates als Reaktionsmedium
durchgefuhrt, so erhalt man 19,3 g des Produktes, so da? die Gesamtausbeute 60% betragt.
Die aktivierende Wirkung der Carbonylgruppe auf die Hydroxylgruppe ist
geringer; im allgemeinen setzen sich derartige Verbindungen erst ab etwa 90—100°
mit Ammoniak oder Aminen um. Aus Anilin und Aldol entsteht bei 100° das
?-Phenylamino-butyliden-anilin*; Aldol und Ammoniak reagieren unter Bildung von
Tricrotyliden-tetraminP. Die Umsetzung von Hydroxyl-carbonylverbindungen mit
Hydrazin und Phenylhydrazin gibt zwar Pyrazoline6; diese lassen sich jedoch leicht
reduktiv zu 1,3-Diaminen aufpalten (s. S. 705). Gering ist auch die aktivierende
Wirkung der Cyan- und der Carboxylgruppe. Athylencyanhydrin setzt sich mit
Ammoniak und Wasser bei 180-225° unter Verseifung zur ?-Amino-propionsaure um7.
Die gleiche Saure erhalt man in ma?iger Ausbeute aus Hydracrylsaure und wa?rigem
Ammoniak in Gegenwart von etwas Diphenylamin bei 200°a. Das Ammoniumsalz
der Apfelsaure wird durch Schmelzen bei 210° in eine als Anhydrid der Diketopiper-
azin-diessigsaure formulierte Verbindung verwandelt, aus der durch Verseifen mit
kaltem Barytwasser. Asparagyl-asparaginsaure (V) entsteht9. Mit Anilin setzt sich die
Apfelsaure zum Phenylaminobernsteinsaure-'phenylimid um10.
HOOC—CH 2—CH—COOH
I
HN—00—CH—CH 2—OOOH
!
XH„ V
1 G. Leonard u. F. E. Anderson, Am. Soe. 77, 4425 A055).
2 F.P. 1059608 A952), Xitroglycerin Aktiebolaget, Erf. G. A. Wetterholm u. Schbnck;
H. Feuer u. Mitarbb., Am. Soc. 76, 5124 A954).
3 E. B. Hodge, J. Am. Pharm. Assoc. 41, 566 A952).
' A. Eibner, A. 318, 87 A901).
5 A. Wurz, C. r. 88, 1154 A879); Bl. [2] 3i, 486 A880).
6 G. B. Teener, M. 21, 1111 A900).
¦> A. P. 2364538 A944), American Cyanamid Co., Erf. P. M. Kirk u. J. H. Padbn.
8 A. P. 2414389 A942), American Cyanamid Comp., Erf. J. H. Paden-.
9 C. P.avenna u. G. Businelli, G. 49 II, 315 A919).
10 R. Akschutz u. Q. Wiktz, A. 239, 140, 154 A887); J. B. Tingle u. S. J.Bates, Am. Soc. 31,
1239 A909).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 143
Es ist aber vorteilhafter, Amine mit einer der drei genannten Gruppen in der
Molekel durch Addition von Ammoniak oder eines Amins an entsprechende unge-
ungesattigte Verbindungen herzustellen (s. S. 267ff.)-
Als Abwandlung einer Mannichkondensation setzten C. Runti und G. Orlando1
/Mndolylcarbinol mit Morpholin bzw. Piperazin durch Kochen in absolutem Alkohol
in Gegenwart von 1/2 Mol Natriumalkoholat um. Sie erhielten 71% 3-(Morpholyl-N-
methyVj-indol und 70% N,N'-Bis-skatyl-fiferazin.
?) Ersatz der freien phenolischen Hydroxylgruppe uber Additions-
Additionsverbindungen der schwefligen Saure (Bucherer-ReaktionJ
?x) Ubersicht
Die Hydroxylgruppe gewisser Phenole (eine Ubersicht ist auf S. 145, 146 gegeben)
kann in Gegenwart von Sulfit-ionen bei hoheren Temperaturen durch Ammoniak,
primare und sekundare Amine leicht gegen eine primare, eine sekundare oder eine
tertiare Aminogiuppe ausgetauscht werden3. Umgekehrt werden die diesen Phenolen
entsprechenden Amine unter der Einwirkung von Sulfit-ionen wieder zu Phenolen
hydrojysiert4'5. Schlie?lich kann auf diese Weise eine primare Aminogruppe gegen
eine sekundare oder tertiare ausgetauscht werden.-Samtliche Vorgange werden als
Bucherer-Reaktion bezeichnet.
i) Reaktionsverlauf
Der Ablauf der Bucherer-Reaktion wird als eine Folge von Gleichgewichts-
Gleichgewichtsreaktionen aufgefa?t, die am Beispiel des 2-Naphthols etwa wie folgt dargestellt
werden kann:
OH
in
An das Naphthol oder an das Naphthylamin lagert sich zunachst schweflige Saure
unter Bildung eines Additionsproduktes an, das sich als solches gewinnen la?t.
Die Reindarstellung dieser Additionsverbindungen macht Schwierigkeiten8. Sie wur-
wurden zunachst als esterartige Abkommlinge der schwefligen Saure aufgefa?t, spater
mit Rucksicht auf ihr Verhalten als echte Sulfonsauren einer Dihydrostufe formuliert7.
Dabei ist es allerdings zweifelhaft, ob einmal dem Addukt III die Konstitution einer
Aminosulfonsaure oder eines Ammoniumsalzes von II zukommt6, zum anderen, ob die
1 C. Runti u. G. Orlando, Ann. Cliim. applie. 43, 308 A953).
2 N. L. Drake, The Bucherer-Reaetions, in Org. Reactions I, 105-125 A947), enthalt ausfuhr-
ausfuhrliche Tabellen und Literaturangaben.
3 H. T. Buchbrkr, J. pr. [2] 69, 49 A904).
4 R. Lepetit, Bl. Soc. ind. Mulh. 73, 326 A903).
5 P. Friedlander, B„ 5i, 620 A921).
6 W. A. Cowdrey, Soc. 1956, 1041; vgl. Anmerkungen von W. A. Cowdeey zu den bei H. T.
Rucherbr, J. pr. [2] «9, 80 A904); N. N. Worosiitzow, A. eh. [9] 7,50 A917); B. 82, 57 A929);
W. Fuchs u. B. Elsnbr, B. 53, 886 A920); B. 54. 245 A921); B. ."., 658 A922), beschriebenen
Additionsprodukten.
7 F. Raschig u.W. Prahl, A. ««, 265 A926); B. 59, 859 A926); eine Analogie besteht zur
Bildung von Hydroxymethansulfonsaure aus Formaldehyd und Hydrogensulfit und ihrer wei-
weiteren Umsetzung mit Ammoniak und Aminen zu Aminomethansulfonsiiure.

144 R.Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
Addition uber eine tautomere Form I des Naphthols1*2 bzw. Naphthylamins3 oder
direkt erfolgt4-6. Im ubrigen la?t sich aus dem Umsetzungsprodukt von 1-Naphthyl-
amin-4-sulfonsauTe mit Natriumhydrogensulfit nur zum geringen Teil eine der Formu-
Formulierung II oder III entsprechende Verbindung gewinnen. Die Hauptmenge ist eine
dimolekulare Verbindung, der die folgende Formel zugeschrieben wird8:
so
Diese Verbindung zerfallt zwar im Verlauf der weiteren Reaktion; sie durfte aber
wahrscheinlich die Ursache dafur sein, da? bei der Bucherer-Reaktion neben den
primaren Aminen sekundare Amine als Neben- oder auch als Hauptprodukte ent-
entstehen7.
Fur den weiteren Verlauf der Reaktion ist es nun gleichgultig, ob die Additions-
Additionsverbindung die eines Phenols oder eines Amins ist, wesentlich sind nur die Um-
Umsetzungen, die mit ihr vorgenommen werden. Kocht man z. B. l-Naphthylamin-i-
sulfonsaure einige Zeit mit einem Uberschu? an Natriumhydrogensulfit-Losung und
sauert dann unter Verkochen des freiwerdenden Schwefeldioxyds bis zur schwach
kongosauren Reaktion an (Zerstorung uberschussigen Hydrogensulfits), so erhalt man
eine Losung des Additionsproduktes. Wird diese Losung mit Alkali erwarmt, bis kein
Ammoniak mehr entweicht, so fallt beim Ansauern die l-Naphthol-4-sulfonsuure aus.
Erhitzt man dagegen die Losung des Additionsproduktes mit Ammoniak, so erhalt
man die l-Naphtkylamin-4-sulfonsaure zuruck. Verwendet man schlie?lich statt
Ammoniak Methylamin, so entsteht die l-Methylamino-naphthalin-4-sulfonsaureSi 9>10.
Fur die praktische Durchfuhrung der Bucherer-Reaktion werden nur selten
die Additionsprodukte von Hydrogensulfit an Phenole oder aromatische Amine als
solche11*12 verwendet. Gelegentlich wird ihre Losung benutzt, in der der Hydrogen-
Hydrogensulfituberschu? durch Ansauern und Verkochen der schwefligen Saure zerstort ist.
1 N. N. Woroshtzow, JK M, 1669 A915); C. 1916 II, 256; B. 62,57 A929); vgl. dazu F. Raschig
u. W. Peahl, A. US, 265 A926); B. 59, 859 A926); W. Fuchs u. B. Elsnkr, B. 52, 2281 A919).
2 Fur die Hydroxychinoline wird die tautomere Form von I. M. Kogan u. C. M. Raichmann, 2.
prikl. Chim. 12," 1393 A939); C. 1940 I, 3517, diskutiert.
3 W. Konig u. H. Haller, J. pr. [2] 101, 38 A921).
4 W. A. Cowdrey u.' 0. K. Hiktshelwood, Soc. 194G, 1036.
5 W. A. Cowdrey, Soc. 1946, 1044, 1046.
6 W. A. CowDBBy, Soc. 1946, 1041; vgl. Anmerkungen von W. A. Cowdhey zu den bei H. T.
Bucherer, J.pr. [2] 69, 80 A904; N. N. Worosetzow, A. eh. [9] 7, 50A917); B. 62,57 A929);
W. Furais u. B. Elsneb, B. 53, 886 A920); B. 54, 245 A921); B. 5a, 658 A922), beschriebenen
Additionsprodukten.
7 H. T. BucHEBER u. A. Stohmann, J. pr. [2] 71, 441 A905).
8 H. T. Buchereb, J. pr. [2] 69, 49 A904).
9 H. T. Bticherer, ,T. pr. [2] 70, 345 A904).
10 A. P. 1880701 A926), Virginia Smelting Comp., Erf. F. W. Binns u. J. M. Ltjrie.
11 DKP. 643221 A930), I. G. Farb., Erf. O.Limpach u. K. Hager; Frdl. 22, 275; A.P. 2059466
A935), General Anuine & Film Corp., Erf. O. Limpaoh u. K. Haqer; E.P. 451348 A934),
I. G. Farb.
12 Angaben uber die Herstellung s. DRP. 117471 A899), BASF; Frdl. 6, 190; F.Raschig u. W.
Prahl, A. 448, 2O5 A926); B.59, 859 A926); DRPP. 11533.5,126136 A899),BASF; Frdl. 6,
187; 6,189.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 145
Die allgemein ubliche Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionskomponenten
zusammen auf die geeignete Temperatur zu erhitzen und den Verlauf der Umsetzung
an Proben zu verfolgen, die man nach Zerstoren des Hydrogensulfits durch Diazo-
tieren oder Kuppeln auf noch vorhandenes Ausgangsmaterial pruft.
Die Reaktionszeiten schwanken in weiten Grenzen. Sie hangen von den Reaktions-
temperaturen, der Reaktionsfahigkeit der Komponenten und ihrer gegenseitigen Los-
Loslichkeit bzw. Mischbarkeit ab. Als Losungsvermittler dient Wasser, in Sonderfallen
auch organische Losungsmittel1. Betreffs der Einzelheiten siehe die nachfolgenden
Vorschriften.
ii) Anwendungsbereich
In der Benzolreihe reagieren einwertige Phenole und Amine nicht. Beiden mehr-
mehrwertigen Verbindungen lagert sich Hydrogensulfit au?er an die Kohlenstoffatome, die
die Hydioxyl- oder Amino-gruppen tragen, noch an einer weiteren Stelle der Molekel
an2. Eine Ausnahme bildet das 2,4-Diamino-toluol3. Im Laufe der weiteren Umsetzung
wird diese zusatzliche Sulfogruppe nur beim Resorcin, m-Phenylendiamin und ihren
Homologen leicht wieder abgespalten, so da? die Reaktion praktisch nur auf diese
Verbindungen anwendbar ist34. Aus Resorcin lassen sich z. B. 1,3-Phenylen-
diamin*'5, 1,3-Bis-fhenylamino-benzol1, l,3-Bis-D'-amino-'phenylamino)-benzol(i, 3-
Hydroxy-4'-amino-di-phenyl-amin6 und 3-Dimet,hylamino-'phenol'! darstellen. Durch
eine ortho-standige Alkylgruppe wird eine auxochrome Gruppe ausgeschaltet. So ent-
entstehen aus 4-Alkylresorcin (Alkyl = n-Propyl bis n-Octyl) l-Amino-3-hydroxy-
4-alkyl-benzole8.
Ohne Komplikation tritt die Bucherer-Reaktion bei den Naphtholen und Naph-
thylaminen ein, wobei das Vorhandensein einer reaktionsfahigen Gruppe genugt. In
der Naphthalinreihe ermoglicht die Bucherer-Reaktion die Einfuhrung der Amino-
Aminogruppe in die /^-Stellung, die nur in wenigen Fallen durch Nitrieren und Reduzieren
direkt zu besetzen ist, und umgekehrt die Einfuhrung der Hydroxylgruppe, haupt-
hauptsachlich in die ct-Stellung, was durch Sulfieren und Verschmelzen nicht immer gelingt.
Zur Darstellung von a-Naphtholen kann die Methode vorteilhafter sein als die Elimi-
Eliminierung der Aminogruppe nach Sandmeyer.
In hoher kondensierten Ringen la?t sich offenbar die Reaktion nur dann
durchfuhren, wenn die reaktionsfahigen Gruppen an einem Naphthalinringsystem
haften. So reagieren Anthrachinonderivate nicht9-10, dagegen die des Anthracens und
1 DRF. 643 221 A930), I. G.Farb., Erf. O. LiMrACH u. K. Hager; Frdl. 22, 275; A. P. 2059466
A935), General Aniline & Film Corp., Erf. 0. Limpach u. K. Hager; E.P.451348 A934), LG.
Farb.; H. Rapoport u. Mitarbb., Am. Soc. 73,1414A951); S. F. McDonaldu. A. J. Chechak,
Am. Soc 70, 1972 A948).
2 Zur Konstitution s. V. N. ITfimtskv, 2. prikl. Chim. 20, 1199, 1283 A947); Chem. Abstr. 43,
2595 A949); W. M. Lauer u. C. M. Langkammeber, Am. Soc 5G, 1628 A934).
3 H. T. Buchereb u. E. Hoffmann, J. pr. [2] 121, 113 A929); H. T. Bucherer, Z. ang. Ch. 17,
1073 A904).
4 H. T. Btjchkkeb, J. pr. [2] 69, 49 1904.
8 DRP. 117471 A899), BASF.; Frdl. 6, 190.
6 DEP. 451980 A924), H. T. Buchereb; Frdl. 16, 359.
7 DRP. 121683 A900), BASF; Frdl. fi, 192.
8 W. H. Hartung, L. J. Minnick u. H. F. Koehleb, Am. Soc. 63, 507 A941).
9 H. T. Buchereb u. A. Stohmann, J. pr. [2] 71, 443 A905).
10 In DRP.-Anm. I 6230 A930), I.G.Farb.; Frdl. 20, 498; zu DRP. 643221 A930), LG. Farb.,
Erf. O. Limpach u. K. Hager; Frdl. 22, 275, ist ein Anspruch auf die Umsetzung von Anthra-
chinonderivaten enthalten, der spater fallen gelassen worden ist.
10 Houben-Weyl, Bd. XI/1

146 R- Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
Phenanthrens. Aus 1 -Hydroxy-anthracen entsteht 1 -D'-Hyiroxy-j>henylmnino) -anthra-
cen1- 2, umgekehrt erhalt man aus 1-Amino-anthracen das 1-Hydroxy-anthracen3 und
aus Aminen des Phenanthrens4' 5 die entsprechenden Hydroxyphenanthrene.
Ein an den Naphthalinring angeschlossener isocye, lischer Ring stort die Bucherer-
Reaktion nicht, wie die ohne Isomerisierung verlaufende Aminierung von Equilenin
zu D-3-Amino-desoxy-equilenin6 G0%) zeigt. Das gleiche gilt von einem Heteroring.
Aus l-Acetyl-4-acetoxy-benz-(c,d)-indolin7 entsteht mit Ammoniak l-Acetyl-4-amino-
benz-(c,d)-indolin G0%), mit Methylamin l-Acetyl-4-methylamino-benz-(c,d)-indolin
(80%). In Hydroxy-naphthostyrilen kann au?er den Hydroxylgruppen auch der
Stickstoff des Amidringes ausgetauscht werden8. Aus 4-Hydroxy-naphthostyril erhalt
man z. B. 4-Amino-na'phthostynl, 4-Piferidino-na'phthostyru und l-Methyl-4-methyl-
amino-naphthostyril.
Wie die Derivate des Naphthalins verhalten sich weiter die des Chinolins und
Isochinolins, soweit die Hydroxyl- und Aminogruppen im Benzolkern stehen.
Uber den Austausch der Hydroxylgruppen im Pyridinkern scheint nichts bekannt zu
sein.
Da? 8-Amino-chinolin, 8-Amino-chinolin-5-sulfonsaure und 6-Amino-chinolin mit
Hilfe der Bucherer-Reaktion leicht aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen
hergestellt werden konnen, zeigten N. N. Woroshtzow und I. M. Kogan9. In neuerer
Zeit sind dann durch die Bucherer-Reaktion beim Chinolin und Isochinolin Amino-
Aminogruppen in samtliche Stellen des Benzokerns eingefuhrt worden. Zu bemerken ist
dazu, da? 7-Hydroxy-isochinolinbesonders gut reagieren soll10 und da? aus 7-Hydroxy-
8-chlor-isochinolin unter Abspaltung des Chloratoms 7-Amino-isochinolin11 entsteht.
Von komplizierten Chinolin-derivaten sind die Chinaalkaloid-Abkommlinge zu er-
erwahnen, die in 6-Stellung des Chinolinringes eine freie Hydroxylgruppe tragen (s.
Tabelle 21).
Schlie?lich seien noch die kondensierten Systeme des Dibenzofurans und
Carbazols erwahnt. 4-Hydroxy-dibenzofuran gibt 4-Amino-benzofuranlz (Ausbeute
45%), 4,6-Dihydroxy-benzofuTan gibt 4,6-Diamino-benzofuran13 (Ausbeute 81%).
Aus l-Hydrnxy-earbazol entsteht l-Amino-carbazolu.
1 DRP. 643 221 A930), I.G.Farb., Erf. O.Limpach u. K.Hager; Frdl. 22,275; A.P. 2059466
A935), General Aniline & Film Corp., Erf. O. Limpach u. K. Hager; E.P. 451348 A934),
I. G. Farb.
2 DRP. 739 258 A934), I. G. Farb., Erf. VV. Hagge u. K. Haages; A. P. 2055792 A935), General
Aniline & Film Corp., Erf. W. Hagge u. K.IIaagen; E.P. 458102 A935), I. G. Farb.; F.P.
790661 A935), I. G. Farb.
3 H. E. Fierz-David u. Mitarbb., Helv. 29, 1756 A946).
4 S. F. McDonald u. A. J, Chechak, Am. Soc 70, 1972 A948).
6 H. Rapofort, A. R. Williams u. M. E. Cisnky, Am. Soc. 73, 1414 A951).
6 W. E. Bachman u. A. S. Dreiding, Am. Soc. 72, 1329 A950).
7 A. Stoll u. T. Pbtkzilka, Helv. U6, 1125 A953); DBP.-Anm. S 40095 A954), Sandoz AG.,
Erf. A. Stoll u. T. Petbzilka.
8 Osterreich. P. 175261 A951), Sandoz AG; DBP. 946142 A951), Sandoz AG, Erf. A. Stoll u.
J. Rutschmann; F. P. 1046341 A951), Sandoz AG; Schweiz P.P. 291194, 293857-859 A950),
Sandoz AG; A. Stoll u. J. Rutschmann, Helv. 34, 382 A951).
9 X. N. Woroshtzow u. J. M. Kocan, B. 63, 142 A932).
10 U. A. Robinson, Am. Soc. 69, 1944 A947).
11 R. H. F.Makskbu. M. Kcl-ka, Canad. J. Re3. B 27,161 A949); Chem. Abstr. 4:J, 5783 A949).
12 H. Gilman u. J. Swiss, Am. Soc. 66, 1884 A944).
13 H. Gilman u. L. C. Cheney, Am. Soc. 01, 3149 A939).
14 DRP. 512233 A927), I. G. Farb., Erf. F. Muth u. A. Schmelzer; Frdl. 17, 722.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
147
Tab. 21. Amino-chinolin- und -isochinolin*Derivate durch die Bucherer-
Reaktion
Amin
6-D'-Hydroxy-phenylamino)-chinolin
8-D'-IIydroxy-phenylamino)-chinolin
8-D'-Amino-phenylamino)-chinolin-5-sulfonsaure
5- bzw. o-, 7-, 8-D' -Diathylamino-1' -methyl-butylarn.ino)-chinolin
8-C'-Diathylamino-propylamino)-chinolin
8-{6'-Diathylaminn-hexylawAno)-chinoHn
8-D'Dialhyla,mino-cyclnhtixylamino)-chinolin
5-D'-Diathylamino-1'-mdhyl-butylamino)-bmzo-{f)-chinolin
6-Amino-dihydrocinchonin
6-A mino-dihydrocinchonidin
6-A mino-cinchonidin
6- {?-Hydroxyathylamino) -apocinchonidin
6-{Diathylaminoathylaniino)-apocinchonidin
5-A mino-isochinolin
5-C'-Diathylamino-propylamino)-isochitwlin
6-A?ni'iio-isochinulin
7-Amino-isockinolin
7-C'-Diathylamino-propylamino)-isoc,hinolin
8-Amino-isochinolin
8-C'- T)iathylamino-propylamino)-isochinolin
Ausbeute %
76
37
55
29-97
41-58
33
31
23
ca. 75
30
37
65
85
fast
quantitativ
05
85
90
Litera-
Literatur
1
1
t
2, 3
2
2
2
4
5
5
6
7
7
8
8
9
10
10
10
10
iii) Einflu? von Substituenten auf den Reaktionsablauf
in der Naphthalinreihe11
Fur den Naphthalinkern lassen sich einige Regeln aufstellen, die bestimmte Aus-
Aussagen uber das Eintreten oder Ausbleiben der- Rucherer-Reaktion, abhangig von der
Stellung der Substituenten, machen. Eine besondere Bedeutung haben die Regeln,
wenn zwei reaktionsfahige Gruppen, auf beide Ringe verteilt, vorhanden sind.
Fur sich allein konnen sie je nach den Reaktionsbedingungen einzeln oder zusammen
ausgetauscht werden. Sind gleichzeitig Substituenten vorhanden, so bestimmen diese
die Gruppen, die ausgetauscht werden. Ob diese Regeln auf andere Ringsysteme An-
Anwendung finden konnen, ist nicht mit Sicherheit festzustellen.
1 Fur die Oxychinoline wird die tautomere Form von I. M. Kogan u. C. M. Raichmann, 1.
prikl. Chim. 12, 1393 A939); C. 1!M0 I, 3517, diskutiert; Chem. Abstr. 34, 3274 A940).
2 E. B. Hartshobw u. S. L. Baikd jr., Am. Soc. 68, 1562 A946).
3 G. W. Tsohelikzew u. B. M. Dubinin, 2.obsc. Chim. 10,1395 A940); C. 1942 II, 1908; Chem.
Abstr. 35, 3641 A941).
4 R. F. Coles u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 68,1595 A946); Ausgangsmaterial 5-Aminobenzo-(f)-
chiuolin s. R. R. Baknung u. C. S. Hamilton, Am. Soc. G4, 540 A942).
5 DRP. 720160 A938), C. F. Boehringer & Sohne, Erf. L. Ach.
6 H. King, Soo. 19-S6, 523.
7 A. G. Renfbew, W. W. Carlson u. L. H. Cketcher, Am. Soc. 65, 2309 A943).
8 R. A. Robinson, Am. Soc. G9, 1942 A947).
9 R. H. F. Manske u. M. Ktjlka, Am. Soo. 72, 4997 A950).
10 R. A. Robinson, Am. Soc. 69, 1944 A947); s. a. J. P. Phillips, Chem. Reviews 50, 271
A956).
11 N. L. Dbake, The Bucherer-Reactions, in Org. Reaetions I 105-125 A947); enthalt aus-
ausfuhrliche Tabellen und Literaturangaben.
10»

148 R. Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
Erste Regel: DieBucherer-Reaktion kann prinzipiell auf 1- und 2-Naphthole
und 1- und 2-Naphthylamine angewendet werden. Der Austausch der Gruppen in
1-Stellung gegen eine Arylamino-Gruppe erfolgt allerdings wesentlich schwerer als in
2-Stellung.
So setzen sich l-Amino-6-hydioxy-naphthalin-4-sulfonsaure1 und 2-Ammo-5-hy-
droxy-naphthalin-8-sulfonsaure mit Hydrogensulfit und aromatischen Aminen zu
2-Arylamino-5-hydroxy-naphthalin-8-sulfonsauren um, obgleich die 1-
bzw. 5-Stellung durch die Sulfogruppe begunstigt ist (s. dritte Regel).
Zweite Regel: Die Reaktion, versagt, wenn bei 1-Derivaten eine Sulfogruppe
in 2- oder 3-Stellung vorhanden ist. Dies ergibt die Moglichkeit zu selektiven Um-
Umsetzungen.
Aus 2,8-Dihydroxy-naphthalin-6-sulfonsaure entsteht die 2-Am.ino-8-hydroxy-
naphthalin-6-sulfonsaure2 (80%), aus der l,5-Dihydioxy-naphthalin-7-sulfonsaure die
l-Amino-5-hydroxy-naphthaUn-7-sulfonsaure? und aus der 1,5-Naphthylendiamin-2-
sulfonsaure die 1 -AminoS-hydroxy-naphthalin-'Z-sulfonsawre*.
Beim Chinolin verhindert eine Methoxygruppe in 6-Stellung den Austausch der
Hydroxylgruppe in 8-Stellung5.
Dritte Regel: Die Reaktion wird erleichtert, wenn in einem 1-Derivat eine
Sulfogruppe in 4-Stellung steht.
l-Amino-7-hydroxy-naphthalin-4-suljonsaure entsteht aus der 1,7-Dihydroxy-naph-
thalin-4-sulfonsaure6. Mit aliphati sehen, cyclo-aliphatischea und aromatischen Ami-
Aminen entstehen die entsprechenden Sulfonsauren mit substituierter Aminograppe in
1-Stellung. Aus i,5-Dihydioxy-naphthalin-4-sulfonsaure erhalt man l-Amino-5-hy-
droxy-nafhth-alin-i-sulfonsaure*. In der l-Amino-6-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsaure
tauschen die beiden reaktionsfahigen Gruppen beim Erwarmen mit Ammoniumsulfit
die Platze, es entsteht 2-Amino-4-hydroxy-naph(halm-8-sulj<m.saure!. Eine aeylierte
Aminogruppe in p-Stcllung zu einer Sulfogruppe wird nicht ausgetauscht. 1,5-Di-
amino-naphthalin-4-sulfonsaure gibt l-Amino-5-hydroxy-na'phthalin-8-sulfon$a<ure,
l-Acetylamino-5-ainmo-naphthalin-4-sulfonsaure dagegen bei gleichzeitiger Ver-
Verseifung der Acetylaminogruppe die l-Amino-5-hydroxy-naphihalin-4-sulfonsaurei.
Ahnlich wirkt sich die Durchfuhrung der Bucherer-Reaktion in Gegenwart von Aceton
aus. l,8-Diamino-naphthalin-4-sulfonsaurc setzt sich normalerweise zu l-Atnino-8-
hydrozy-naphthalin-5-sulfonsaure*'9 um, l-Methyl-4,5-diammo-naphthalin-l'-sulfbn-
saure zu l-Methyl-5-amino-4-hydroxy-narphthalin-r-suljansaure G2%I0. In Gegenwart
von Aceton dagegen bildet sich im ersten Fall l-Am.ino-8-hydroxy-na/phtfudin-4-sulfon-
saure11, im letzteren l-Methyl-4-amino-5-hydroxy-naphthalin-T-sulfonsaure (80%I0.
1 Uber die verschiedenen Sulfonsauren der Naphthalinreihe s. ds. Handb., Bd. IX, Kap. Aroma-
Aromatische Sulfonsauren, S. 429 S.
2 H. T. Bucherer u. F. Seyde, J. pr. [2] 75, 249 A907).
3 DRP. 117471 A899), BASF.; Frdl. 6, 190.
1 H. T. Bucherebu. A. Uhlmann, J. pr. [2] 80, 201 A909).
s G. W. Tschblinzbw u. B. M. Dubinin, t. obsi. Chim. 10,1395 A940); C. 1942II, 1908; Chem.
Abstr. 35, 3641 A941).
6 DRP. 676856 A937), I. G. Farb., Erf. R. Flbischhaueb u. A. Muller.
' DRP. 748802 A944), H. T. Bucheber.
8 DRP. 109102 A899), Farbf. Bayer; Frdl. 5, 164.
» H.T.Buohekbb, J. pr. [2] 69, 73 A904).
w DRP. 731709 A938), I. G. Farb., Erf. H. Lange u. O. Hoffmann.
11 DRP. 120016 A900), BASF; Frdl. 8, 185; vgl. H. T. Bucherer u.H. Barsch, J. pr. [2] Hl,
313 A925).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 149
Vierte Regel: Die Reaktion versagt im allgemeinen bei 2-Derivaten, wenn
die 3-Stellung besetzt ist.
Ist der Substituent eine Sulfogruppe, so scheint die Regel nicht streng zu gelten,
denn aus der 2-Naphthol'3,6-disulfonsaure entsteht die 2-Naphthylamin-3.6-disulfon-
saure1 mit einer Ausbeute von 92%. Eindeutig ist die hemmende Wirkung der
Carboxylgruppe. In der 2,8-Dihydroxy-naphthalin-3-carbonsaure wird die Hydro-
Hydroxylgruppe in 8-Stellung durch eine Aminogruppe ersetzt, es entstehen so z.B. 8-D'-
Meihoxy-phenylamino)-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsaure und 8-{2' -Carboxy-phenyl-
amino)-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsaure2. Der 2,3-Hydroxy-naphthoesaure-athyl-
ester reagiert nicht mit Hydrogensulfit3. Die freie 2,3-Hydroxy-naphthoesaure, deren
tautomere Form einer /S-Ketocarbonsaure entspricht, reagiert mit Hydrogensulfit
unter Abspaltung der Carboxylgruppe und ergibt bei gleichzeitiger Anwesenheit von
Ammoniak oder eines Amins 2-Naphikylamin oder ein am Stickstoff substituiertes
2-Naphthylamin4'5. Die Umsetzung verlauft leichter als mit 2-Naphthol oder 2-Naph-
thylamin, so da? die 2,3-Hydroxy-naphthoesaure diesen bei der Herstellung von
Derivaten des 2-Naphthylamins3'6 vorzuziehen ist. Die Abspaltung der Carboxyl-
Carboxylgruppe tritt allgemein bei der Bucherer-Reaktion mit Ortho-hydroxy-naphthoesauren
ein7. Bei den ubrigen Hydroxy-naphthoesauren findet die Reaktion ohne Abspaltung
der Carboxylgruppe statt. Aus 2-Hydroxy-naphthalin-6-carbonsaure entstehen z.B.
2-B'-Amino-athylamino)-napytkalin-6-carbonsaurenni2-D'-Am,ino-butylamino)-naph-
thalin-6-carbonsaures. Die 2-Hydroxy-anthracen-3-carbonsaure verhalt sich wie die
2,3-Hydroxy-naphthoesaure9.
Funfte Regel: Die reaktionsfahigen Gruppen werden nicht durch Substituenten
beeinflu?t, die in einem anderen Kern stehen.
Die Bucherer-Reaktion wird wohl gelegentlich auch aus sterischen Grunden
ausbleiben. So la?t sie sich nicht auf 2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaphthyl anwenden10. Da-
Dagegen bildet 2,2'-Dihydroxy-di-l,l'-naphthyl-methan11 mit,Sulfit und Ammoniak bei
110-120° 2-Amino-2'-hydroxy-di-1,1'-na-phlhyl-methan, bei 150-160° schlie?t es unter
Aminierung und Dehydrierung den Ring zum 1,2,7,8-Dibenzoacridin.
?2) Herstellung von primaren Aminen
Zur Herstellung primarer Amine wird im allgemeinen das Phenol mit einem Ge-
Gemisch von Ammoniak und Ammoniumsulfit zur Umsetzung gebracht. Nach Messun-
1 BIOS Final Rep. 1152 Nr. 22, 39 A946), I. G. Farb., Leverkusen;Tgl. dagegen H. T. Bucherkr u.
E. F. Sonnenbukg, J. pr. [2] 81, 1 A910).
2 DRP. 643 221 A930), 1. G. Farb., Erf. CLimpach u. K. Hager; Frdl. S2, 275; A.P. 2059466
A935), General Aniline & Film Corp., Erf. O. Limpach u. K. Hager; E.P. 451348 A934),
I. G. Farb.
3 H.T.Bucherer u. F. Seydb, J.pr. [2] 75, 289 A907).
4 H. T. Buchereb, Zeitschrift fur Farben- und Textilchemie 1, 477 A902).
5 H. T. Bttcherer u. F. Sbyde, J. pr. [2] 75, 253 A907); J. pr. [2] 71, 445 A905).
* H. T. Bucherkr u. A. Stohmann, Zeitschrift fur Farben- und Textilchemie 3, 7.9 A904).
7 DRP. 431167 A924), I. G. Farb., Erf. W.Duisbero u. Mitarbb.; Frdl. 15, 306; E.P. 249717
A925), Farbf. Bayer.
1 DRP. 468811 A926), I. G. Farb., Erf. W.Hentrich; Frdl. 16, 510; A. P. 1727506 A927),
General Aniline & Film Corp., Erf. W. Hentrich.
» DRP. 739258 A934), I. G. Farb., Erf., W.Hagge u. K. Haagen; A.P.2055792 A935), Gene-
General Aniline & Film Corp., Erf. W. Hagoe u. K. Haagen; E.P. 458102 A935), I. G. Farb.;
F.P. 790661 A935), I. G. Farb.
10 H. T. Bucherer u. M. Schmidt, J. pr. [2] 79, 387 A909).
» F. Mayer u. O. Schnecko, B. 56, 1408 A923).

150 R. Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
gen von W. A. Cowdrey1 hangt die Umsetzungsgeschwindigkeit von den Kon-
Konzentrations-Verhaltnissen zwischen Phenol, Sulfit-Ion und Ammonium-Ion ab, wah-
wahrend die Lage des Gleichgewichts von der Konzentration des freien Ammoniaks
abhangig ist. Ammoniumsulfit fur sich allein spaltet eine Aminogruppe wieder an,
wenn das Ammoniak entweichen kann. Der Einflu? der Konzentrations-Ver-
Konzentrations-Verhaltnisse auf die Reaktionsgeschwindigkeit ergibt sich auch aus folgenden prak-
praktischen Beispielen. 2-Naphthylamin wird in einer Ausbeute von 90-95% erhalten,
wenn man 2-NaphthoI, Schwefeldioxyd und Ammoniak in wa?riger Suspension im
Molverhaltnis 1 : 1,56: 62 oder 1: 1,56: 7,53 8 Stunden auf 150° erhitzt. Bei einem
Verhaltnis 1: 0,16 : 2,24 sind 18-20 Stunden bei 180° erforderlich. Der Austausch der
Hydroxylgrurjpe beginnt zwar schon langsam bei etwa 100°, jedoch sind Tempera-
Temperaturen von 130-160° fur diese Umsetzungen die gebrauchlichsten. Unter diesen Bedin-
Bedingungen sind Druckgefa?c fur ihre Durchfuhrung erforderlich. Fur kleine Versuche
eignen sich Druckrohre aus Glas5'6, fur gro?ere Versuche Ruhrautoklaven aus saure-
saurefestem Stahl oder mit einer Auskleidung aus Blei oder Emaille. Die auftretenden
Drucke liegen zwischen etwa 5 und 20 atu.
: In einen Ruhrautoklaven fullt man 144 g A Mol) 2-Naphtliol und eine
Ammoniumsulfitlosung, die durch Einleiten von 100 g Schwefeldioxyd in 400 cm3 Ammoniak-
Ammoniaklosung (D: 0,90) unter Kuhlen hergestellt ist. Der verschlossene Autoklav wird auf 150° erhitzt
und 8 Stdn. auf dieser Terap. gehalten (Druck: 5-7 atu). Nach dem Abkuhlen wird der steife Brei
mit soviel Wasser angeteigt, da? er bequem auf eine Putsche ausgegossen werden kann. Er wird
abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und hei? unter Zusatz von 150 cm3 konz. Salzsaure in
P/z1 Wasser gelost. Eine Trubung von evtl. nicht umgesetztem 2-Naphthol und geringen Mengen
aek. Amin wird durch Aufkochen der Losung mit 10 g Tierkohle und Filtrieren entfernt. Aus der
hei? filtrierten Losung fallt man das 2-Naphthylamin unter Ruhren durch Versetzen mit einer
20% igen Natronlauge bis zur phenolphthalein-alkal. Reaktion aus. Nach dem Abkuhlen wird
das Amin abfiltriert, ausgewaschen und i.Vak. bei 30-50° getrocknet. Man erhalt 130-140 g
eines rotlichen Rohproduktes vom F: 109-111°. Zur weiteren Reinigung wird es i.Vak. im
Sabelkolben destilliert (Metallbad 210°), man erhalt dann 125-135 g Amin (rein wei?) vom
F: 112°.
8-.\inino-chinolin5: 30g @,2 Mol) 8-Hydroxy-chinolin werden mit 120g frisch bereiteter Ammo-
niumsulfit-Losung (aus 30 g 20%iger Ammoniaklosung und Schwefeldioxyd) und 40 g 20%iger
Ammoniaklosung gemischt und im Autoklaven 6-7 Stdn. auf 150° erhitzt. Das Reaktionsprodukt
setzt sich als graubrauner Niederschlag auf dem Boden des Autoklaven ab. Es wird abgepre?t
und mit Eiswasser gewaschen C8 g). Zur Reinigung wird es mit Wasser versetzt und nach Zusatz
des doppelten Mol-Gewichts Natriumhydroxyd mit Wasserdampf destilliert. Das 8-Aim'no-
chinolin geht als farbloses Ol uber, das im Kuhler erstarrt. Man erhalt hellgelbe Blattchen vom
F: 65—65,5° nach zweimaligem LTmkrystallisieren aus Wasser; Ausbeute: 26,4 g.
6-Aniino-isochinolin7: In eine Suspension von 1 g 6-Hvdroxy-isochinolin in 15 cm3 Wasser leitet
man 1 g Schwefeldioxyd ein, gibt dann 20 cm3 konz. Ammoniaklosung hinzu und erhitzt das Ganze
15 Stdn. unter Druck auf 150°. Man saugt das abgekuhlteReaktionsgemisch ab, wascht den
Niederschlag erst mit verd. Natronlauge, dann mit Wasser aus und trocknet ihn. Man erhalt
0,85 g 6-Amino-isochinolin. Aus Benzol krystallisiert es in farblosen Nadeln vom F: 217-218°.
1 W. A. Cowdrey, Soc. 19MS, 1046.
2 X. L. Dbake, The Bucherer Reactions, in Org. Beactions, I 120 A947), Ausfuhrungsbeispiel.
3 H. E. Fierz-david u. L. Blanuey, Farbenchemic, 8. Aufl., Ausfuhrungsbeispiel S. 193, Sprin-
Springer-Verlag, Wien 1952.
4 Technische Durchfuhrung s. FIAT Final Rep. 1313 I, 293 A948), I. G. Farb.; weitere An-
Angaben uber die Herstellung von 2-Naphthylamin s. H. T. Bucherer, J. pr. [2] 69, 88 A904),
P. Friedlandeb, B. 54, 620 A921); H. T. Bucherer, Zeitschrift fur Farben- und Textil-
Textilchemie 1, 477 A903); G. R. Levi, Giorn. Chim. ind. appl. 3, 97 A921).
5 N. N. Worosiitzow u. J. M. Kocjan, B. 65, 142 A932).
• L. Ruzicka u. E. Morgbli, Helv. 19, 377 A936).
7 R.H.F. Manske u. M. Kulka, Am. Soc. 72, 4997 A950).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
151
4-Amino-naplUhostjril1: 100 g 4-Hydroxy-naphthostyril werden im Druckgefa? mit 600 cm3
25%igem Ammoniak und 200 cm3 gesattigter Ammoniumsulfitlosung 30 Stdn. auf 150-160°
erhitzt. Xach dem Abkuhlen kann das 4-Amino-naphthostyril in schon ziemlich reiner Form
abgenutscht werden. Es wird durch Losen in viel 3%iger Salzsaure und Fallen der mit Kohle
geklarten Losung mit Ammoniak gereinigt. Die Ausbeute betragt 80% der Theorie; gelbe
Nadelchen aus viel Methanol; F: 240-242°.
Unter Versuchsbedingungen, die mit den in den Beispielen angegebenen uberein-
ubereinstimmen, sind Diamine, Amino-sulfonsauren, Amino-hydroxy-sulfonsauren und Di-
amino-sulfonsauren des Naphthalirs hergestellt worden, z.B.:
Tab. 22
Keaktionsprodukt
1,5-Diamino-napMhalin
2,7-Diamino-napktkalin
2-Amino-naphthalin-l-sulfonsaure
2-Amino-naphthalin-6-sulfonsaure
2-A mino-naphlhalin- 7-sulfonsaure
2-Amino-naphthalin-8-8ulfonsaure
2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsaure
l-Metkyl-2-amino-napMhalin-l'suljonsaure
l-Amino-5-hydrozy-naphthalin-4-8ulfonsaure
l-Amino-5-hydroxy-naphth/ilin-7-sulfonsaure
l-Amino-7-hydroxy-naphthalin-4-sidfonsaure
2-Amino-5-hydroxy-napMhalin-7-sulfonsaure
2-Amino-8-hydroxy-napMhalin-6-sulfonsaure
l,5-Diamino-naphthaUn-4-sulf ansaure
2,t5-Diamino-naphthalin-l-sulfonsaure
2,5-Diamino-naphthalin-8-sulfonsaure
Literatur
2
3
1.5,6
4,7
4
7
4
8
9
S
10
3
3,11
9
12
13
Ungewohnlich hohe Temperaturen werden fur den Austausch von Hydroxyl-
Hydroxylgruppen in 6-Alkyl-resorcin14 und in Hydroxy-chinaldinen15 gewahlt. Im letzteren
Falle lassen sich dabei auch Alkoxy- und Acyloxy-Gruppen austauschen.
1 Osterreich. P. 175261 A951), Sandoz AG; DBP. 946142 A951), Sandoz AG, Erf. A. Stoll u.
J. Rutsciimank; F. P. 1046341 A951), Sandoz AG; Schweiz. PP. 291194, 293 857-859 A950),
Sandoz AG; A. Stoll u. J. Kutschmann, Hely. 34, 382 A951).
2 DRP. 117 471 A899, BASF.; Frdl. 6, 190.
3 H. T. Bucheeee, J.pr. [2] 69, 49 A904).
4 H.T. Buoheker, J. pr. [2] 70, 345 A904).
8 Ausfuiirungsbeispiel in H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 191,
Springer-Verlag, Wien 1952.
6 BIOS Final R,ep. 98G II 393 A946), I. G. Farb.
7 H. T. Bucherer, Zeitschrift fur Farben- und Textil-Chemie 2, 193 A903); s. a. Schultz, Die
Chemie des Steinkohlenteers, S. 368; Verlag Vieweg, Braunschweig 1926.
8 DRP. 132431 A901), BASF; Frdl. 6. 193.
9 H. T. Bucheeer u. A. Uhlmann, ,T. pr. [2] 80, 201 A909).
10 DRP. 676 856 A937), I. G. Farb., Erf. R, Fleischhauer u. A. Muller.
11 H. T. Buchbeer u. F. Seyde, J. pr. [2] 75, 249 A907).
12 H. T. Bucheber u. R. Wahl, J. pr. [2] 103, 253 A921).
13 DRP. 748802 A939), H. T. Bucheeer.
14 W. H. Hartuno, L. J. Minnick u. H. F. Koehler, Am. Soc. 63, 507 A941).
15 DRP. 666790 A937), I. G. Farb., Erf. K. Koberle, K. Arnim u. G. Kochendorfeb; Frdl. 25,
168; E. P. 494183 A937), I. G. Farb.

152 B. Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
l-Ainino-3-hyrlroxy-f-n-hexj'l-benzol1: Ein Gemisch von 19,3 g 4-Hexyl-resorcin, 5,4 g Ammo-
Ammoniumchlorid, 10,4 g Natriumhydrogensulfit und 25 cm3 konz. Ammoniaklosung wird in einem Auto-
Autoklaven mit einem Pyrexglaseinsatz 4 Stdn. auf 240-230° erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird das
krystallisierte Hexylaminophenol vom Reaktionsgemisch durch Filtrieren getrennt und ge-
getrocknet A4-15 g); Reinigung durch Losen in Toluol und Fallen mit Heptan; F: 127,3-127,6°;
Monoacetylverbindung F: 130,1-130,3°.
S-Amiiio-S-niethyl-chinaldin2: Ein Gemisch von 350 g 8-Hydroxy-fl-methyl-chinaldin, 5,8 kg
20%igem wa?r. Ammoniak und 1 kg handelsublicher Natriumhydrogensulfitlosung (D: 1,38) wird
in einem Autoklaven 10 Stdn. auf 200° erhitzt. Nach Abkuhlen wird das abgeschiedene krystalline
8-Amino-5-methyl-chinaldin abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhalt annahernd
die theor. Menge; Kp12: 164°; F; 65-67°.
Allenfalls ein technisches Interesse kann der Vorschlag haben, fur die Bucherer-
Reaktion anstelle der definierten Naphtholsulfonsauren direkt die Alkalischmelze von
Naphthalinsulfonsauren unter Ausnutzung des bei deT Schmelze entstandenen Sulfits
zu verwenden3'6.
?s) Herstellung von sekundaren und tertiaren Aminen
Zur Herstellung sekundarer und tertiarer Amine konnen Phenole und primare
Amine in gleicher Weise als Ausgangs Verbindungen dienen. Den primaren
Aminen wird eine gro?ere Reaktionsfahigkeit zugesprochen7. Fur die Auswahl der
Ausgangsverbindungen konnen au?er der Reaktionsfahigkeit und der Zuganglichkeit
noch andere Faktoren eine Rolle spielen. So stellt man in der Technik die Derivate der
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure teilweise aus der 2-Amino-5-bydroxy-
naphthalin-7-sulfonsaure her8, z. B. 2-Phenylamino-5-hydroxy-nap}ithalin-7-suljon-
saure (85%), 2-D'-Mc4hoxy-phenylaminQ)-5-hydroxy-napMhalin-7-suljonsaure (95%)
\md2-{4'-Hydroxy-3'-carboxy-phenylamdno)-5-hydroxy-yiaphtkalin-7-sulfonsaure9(820/0)
und teilweise, wenn die Abtrennung dieses Ausgangsmaterials Schwierigkeiten berei-
bereitet, aus der 2,5-Dihydroxy-iiaphthalin-7-sulfonsaure8, wie z.B. die 2-Methyl-amino-5-
hydroxy-napkthalin-J-sulfonsaxire10 (83%) und die 2-{.3'-Carboxy-phenylamino)-na'phtha-
lin-7-sulfonsaure11 F9,5%).
Fur die Ausfuhrung der Reaktion werden verschiedene Arbeitsweisen beschrie-
beschrieben. Die eine entspricht der fur die Herstellung der primaren Amine geschilderten. Sie
findet Anwendung, wenn stark basische Amine eingefuhrt werden, die mit schwefliger
Saure Salze bilden. Man erhitzt die wa?rige Losung dieser Salze mit dem Phenol etwa
im Molverhaltnis Ar-OH: SO2: R'-NH2 wie 1:2: 2-3. Nach Bedarf wird unter
geringem Uberdruck gearbeitet.
1 W. H. Hartung, L. J. Minsiok u. H.F. Koehlee, Am.Soc. 63, 507 A941).
2 DRP. 666 790 A937), I. G. Farb., Erf. K. Kobbrle, K. Arn-im u. G. Kochendorfer; Frdl. 25,
168; E.P. 494183A937), LG. Farb.
3 DRP. 676 856 A937), I. G. Farb., Erf. R. Fleischhauer u. A. Muller.
¦ DRP.-Anm. C 9701 A901), Chemische Fabrik Grunau; Frdl. ?, 198.
5 Ausfuhrungsbeispiel in H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 199,
Springer-Verlag, Wien 1952.
6 E.P. 184284 A921), W. L. Galbraith, VV. V. Shanxan u, K. E. Siderfin; Chem. Abstr. 17,
110 A923).
7 H.T. Bucheeer u. A. Stohmann, J. pr. [2] 71, 441 A905).
8 PB.-Rep. 25623, frames 476-81.
8 BIOS Final Rep. 1152, Nr. 22, 61-63 A946).
10 BIOS Final Rep. 1152, Nr. 22, 59 A946).
11 BIOS Final Rep. 1152, Nr. 22, 63 A946).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 153
I-Methyl-<J-methylamino-naphthostyrilI: 100 g 4-Hvdroxy-naphthostyril werden mit 450 cm3
33%igem wa?r. Methylamin und 250 cm3 etwa 40%iger Methylammoniumsulfit-Losung 48Stdn.
im Druokgefa? auf 1.50-160° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Niederschlag durch Umfallen
aus saurer Losung mit Ammoniak und Umkristallisieren aus Methanol gereinigt. Man erhalt 92 g
l-Methyl-4-methylamino-naphthostyril als derbe gelbe Platten vom F: 172-174°; das Acetyl-
derivat krvstallisiert aus Methanol in hellgelben Nadeln vom F: 170-171°.
8-('5'-1)lalhjllamino-l'-methyl-liiitylnmino)-ehinolin3: Tn eine Losung von 44g 1-Diathylamino-
4-amino-pentan in 100 cm3 Wasser leitet man 12,8 g Schwefeldioxyd ein, fugt 14,6 g 8-Hydroxy-
chinolin hinzu und kocht den Ansatz 40 Stdn. unter Ruckflu? und einem Uberdruck von 135 Torr.
Dann gibt man 20 g Natriumhydroxyd zu und blast das uberschussige Diamin mit Wasserdampf
ab. Der alkal. Kolbeninhalt wird mit Ather ausgezogen und nach dem Abdampfen des Athers
das rohe Chinolinderivat i.Vak. destilliert; Kp0]2: 153—154,5°. Die Ausbeute entspricht 54% der
Theorie, ber. auf das eingesetzte 8-Hydroxy-chinolin (Dipikrat: F: 148-150°).
Haufiger angewendet wird eine Arbeitsweise, nach der die Umsetzung entweder
in Gegenwart von Gemischen aus Natriumhydrogensulfit und Ammoniumsulfit in
wechselnden Mengen oder von Natriumhydrogensulfit allein durchgefuhrt wird. Die
Sulfitmenge ist dabei wesentlich hoher und entspricht 4—12 Mol Schwefeldioxyd je
Mol Alisgangsverbindung. Die Aminkomponente wird als solche zugegeben und zwar,
wenn sie aliphatisch ist, in der doppelten bis dreifachen der theoretischen Menge. Bei
aromatischen Aminen kommt man mit einem kleinen Uberschu? uber die theoretische
Menge aus. Die Umsetzungen werden meist drucklos durch Kochen am Ruckflu?-
Ruckflu?kuhler durchgefuhrt, wobei die Konzentration so gewahlt wird, da? durchschnittlich
eine Reaktionstemperatur von 105-110° erreicht wird. Die dabei notwendigen Reak-
Reaktionszeiten Hegen zwischen 10-40 Stunden. Sie konnen durch Arbeiten unter Druck
bei hoheren Temperaturen abgekurzt werden. In diesem Fall wird fur die Einfuhrung
der Hydroxyphenylamino-gruppe ein Puffern der Losung durch Zugabe von neu-
neutralem Sulfit, Natriumcarbonat und dergleichen empfohlen3'4. Diese Zusatze sollen eine
Zersetzung des Hydrogensulfits bei hoheren Temperaturen und damit Nebenreak-
Nebenreaktionen verhindern.
Nach der besprochenen Arbeitsweise konnen aliphatische Aminoreste in eine 1-
und 2-Steilung des Naphthalinkerns eingefuhrt werden. Wie die Derivate des Naph-
Naphthalins verhalten sich 1,4-Diamino-benzol, Amino-phenole und Amino-phenolather.
Von den Derivaten des 1,4-Diamino-benzols reagieren entsprechend die Sulfonsaure,
4-Diathylamino-anilin6, 4-Amino-4'-hydroxy-diphenylamin, 4,4'-Diamino-diphenyl-
amin-2-sulfonsaure6 und die homologen 1,4-Diamino-benzole5. Beide Aminogruppen
mussen offenbar basische Funktion haben, da sich die 4-Acetylamino-phenylamino-
gruppe nur in die 2-Stellung einfuhren la?t. Mit Aminophenol und Amino-phenol-
athern entstehen z.B. l,5-Di-D'-hydroxy--phenylamino)-na'phthalin'!, l-{4'-Methoxy-
phenylamino)-na'phthalin7, l-{4'-Hydroxy-j}henylamino)-naphthalins.
1 Osterreich. P. 175261 A951), Sandoz AG; DBP. 946142 A951), Sandoz AG, Erf. A. Stoll u.
J. Rptschmann; F. P. 1046341 A951), Sandoz AG; Schweiz. PP. 291194, 293 857-859 A950),
Sandoz AG; A. Stoll u. J. Rutschmann, Helv. 34, 382 A951).
2 E. B. Hartshorn u. A. Baird jr., Am. Soc. 68,1562 A946).
3 DRP. 642549 A935), I. G. Farb., Erf. P. Vikck u. M. Schulze; Frdl. 23, 257; F. P. 807765
A936), I. G. Farb.; E. P. 479447 A936), I. G. Farb.; A. P. 2113146 A936), General Aniline
& Film Corp., Erf. P. Virck u. M. Schulze.
4 DRP. 739 258 A934), I. G. Farb., Erf. W. Hagge u. K. Haagen ; A. P. 2055 792 A935), General
Aniline & Film Corp., Erf. W. Hagge u. K. Haagen; E. P458 102 A935), I.G.Farb.; F. P. 790661
A935). I. G. Farb.
6 DRP. 451 980 A924), H. T. Buchbrbr; Frdl. 16, 359.
6 E. P. 282111 A927), I. G. Farb.; F. P. 645150 A927), I. G. Farb.
7 DRP. 530825 A926), I. G. Farb., Erf. H. Heimann u. P. Virck; Frdl. 18, 604.

154 ?- Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
l-B-Hyilroxy-athylamino)-5-hydroxy-naphthalin (A) und l,5-Bis-(a'-hydroxy-athylamino)-
naphtlialin(BI: Man mischt 108 g einer 44% igen wa?r. Paste von 1,5-Dihydroxy-naphthalin
mit 30 g2-Hydroxy-athylamin, 40 g einer 40%igen wa?r. Natriumhydrogensulfitlosung und 200 g
Wasser. Die Mischung wird unter Ruhren in einem geschlossenen Gefa? 5 Stdn. auf 110—115° oder
10 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Man fugt dem Gemisch 1 1 Wasser und 40%ige Natronlauge
bis zur stark alkal. Reaktion E5 g) zu, erhitzt zum Sieden und la?t abkuhlen. Es krystalliaieren
26 g der Verbindung B aus, die abgesaugt werden. Zum Filtrat gibt man soviel 36% ige Salzsaure
(etwa 100 g), da? die Losung stark kongosauer reagiert. Dabei fallt eine kleine Menge nicht um-
umgesetztes 1,5-Dihydroxynaphthalin aus, die abgetrennt wird. Dem Filtrat setzt man Natriumcar-
bonat bis zur stark alkal. Reaktion gegen Brillantgelbpapier zu, wodurch 21g der Verbindung A
C5%) ausgefallt werden. Sie werden mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.
Weitere Umsetzungen mit 2-Hydioxy-athylamiu und seinen Monoalkyl-derivaten s.
Literatur2.
l-Renzylamino-5-hydroxy-naplithaUii-7-sulfoiisaure3: Eine wa?r. Anschlammung, enthaltend
261 Tle. des Natriumsalzes der l-Amino-5-hvdroxy-naphthalm-7-su]fonsaure, 1100 Tle. einer Natri-
umhydrogensulfitlosung (D: 1,333) und 320Tle. Benzylamin, wird etwa48 Stdn. am Rucknu?kuhler
gekocht. Man stellt mit Natronlauge alkal. und treibt das uberschussige Benzylamin mit Wasser-
Wasserdampf ab. Dann wird die Losung mit Salzsaure stark angesauert und die schweflige Saure durch
Kochen entfernt. Aus der mit Na,triuincarboiia.t wieder schwach alkal. gestellten Losung salzt
man das Natriumsalz der l-Benzylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure aus. Es bildet nach
dem Abscheiden und Trocknen ein rotlich-graues, wasserlosliches Pulver.
In entsprechender Weise la?t sich die Umsetzung mit Cyclohexylamin, Methyl-
Methylamin, Diathylamin, Isobutylamin, N-Methylanilin, N-Benzylanilin und N-C5rclo-
hexyl-anilin durchfuhren.
Die ubrigen aromatischen Amine lassen sich nach dieser Methode nicht mit den
Hydrogensulfitaddukten der 1-Hydroxy- und 1-Amino-naphthaline umsetzen; sie
reagieren nur mit den 2-Derivaten4- 5, aber auch mit diesen zum Teil nur schwer. Die
Reaktionsfahigkeit nimmt vom sehr tragen Benzidin etwa in der Reihenfolge zu:
Benzidin < 2-Kaphthylamin < Amino-naphtholather < Xylidine < Toluidine <
Anilin < 4-Phenetidin < Sulfanilsaure < Metanilsaure.
Wenig beachtet scheint die Beobachtung von H. T. Bucherer zu sein, da? tertiare
Amine wie z.B. Dimethylanilin die Umsetzung beschleunigen4.
2-Phenylamiiio-5-fiydr<ray-naphthalin-7-sulionsaure6:
aus 2 Amino-5-hydroxy-7ia-phthalin-7-sidfonsaure: Ein Gemisch von 50 g Sulfonsaure, 200 cm3 Was-
Wasser, 175 g Natriumhydrogensulfit-Losung (D: 1,38), 25 g Ammoniumsulfit und 50 g Anilin wird
10 Stdn. am Ruckflu?kuhler gekocht. Man stellt dann das Reaktionsgemisch alkal. und blast das
nicht umgesetzte Anilin mit Wasserdampf ab. Aus der Losung wird die 2-Phenylamino-5-hydroxy-
naphthalin-7-sulfonsaure mit Salzsaure ausgefallt. Die rohe Saure wird uber das Natriumsalz
gereinigt; Ausbeute 60%.
aus 2,5-Dihydroxy-naphthalin-7-$ulfonsaure: 50 g Saure werden mit 125 g Wasser, 60 g Ammonium-
Ammoniumhydrogensulfit, 25gNalriumhydrogeiisulfit-Losung (D: 1,38) und 35 g Anilin 15 Stdn. unter Ruck-
Ruckflu? gekocht; Aufarbeitung wie oben; Ausbeute 64%.
2-PhenyIamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsaiirc7: 239 g 100%ige 2-Amino-8-hydroxy-
naphthalin-6-sulfonsaure, 750 g Natriumhydrogensulfit-Losung von 25% Schwefeldioxyd-Grehalt,
750 cm3 Wasser und 200 g Anilin werden 24 Stdn. am Ruckflu?kuhler erhitzt. Dann versetzt man
1 E. P. 436805 A934), I. C. L, Erf. W. B. McKay; F. P. 7S8707 A935), I. C. I.
2 DRP. 442310 A924), I. G. Farb., Erf. W. Duisbekg, W. Hentktch u. L. Zeh; Frdl. 15, 324.
3 DBP. 910412 A943), Cassella Farbwerke, Erf. R. Fleischhauer.
4 H. T. Bucherer u. A. Stohmann, J. pr. [2] 71, 441 A905).
s H. T. Bucherer u. A. Stohmann, Zeitschrift fur Farben- und Textilchemie 3, 79 A904).
6 Nach DRP. 122570 A900), BASF; Frdl. 6, 194; F. P. 304820 A900), BASF.
7 Ausfuhrungsbeiapiel in H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 200,
Springer-Verlag, Wien 1952.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 155
mit soviel Natriumcarbonatlosung (konz.), da? eine sehr deutliche alkal. Reaktion entsteht, und
treibt das Anilin mit Wasserdampf ab. Beim Ansauern mit Salzsaure fallt die 2-Phenylammo-8-
hydroxy-naphthalin-6-sulfonsaure rein aus; Ausbeute etwa 270 g 90%ige Saure G5—80%).
In der Technik wird ohne Aminuberschu? gearbeitet1, die Eeaktionszeiten er-
erreichen bis zu 40 Stunden, die Ausbeuten liegen zwischen 80 und 90%.
Abgesehen von den genannten Ausnahmen gelten aromatische Amine als zu
reaktionstrage, um sich mit den Sulfitderivaten der 1-Hydroxy- und 1-Amino-naph-
thaline umzusetzen. Nun stellen E. Fleischhauer und A. Muller2 eine Reihe 1-Aryl-
amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsauren nach H. T. Bucherer aus 1-
Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure und l,5-Dihydroxy-naphthylin-7-sulfon-
saure her. Soweit die Arylamine z.B. 1,4-Diaminobenzol, 4,4'-Diamino-diphenylamin
oder Ather des 4-Aminophenols sind, entspricht dies dem bereits Gesagten. Die. glatte
Bildung von 7-Phenyl-amino-5-hydroxy-naphthalin-7-suljonsaure, der entsprechenden
drei Toluidindorivate, von 1-(T-Nafhthylamino)- und l-{4'-Amino-diphenylamino)-5-
hydroxy-na/phthalin-7-sulfonsaure ist uberraschend. Die Reaktionsbedingungen wei-
weichen von den ublichen nur durch die Verwendung hoherer Temperaturen A20-135°)
ab.
l-(i'-M«thy]-phen}laniino)-5-hydroxy-naphthalin-7-su]foiisaure2: 261 g des Natriumsalzes der
l-Amino-5-hydroxy-naphthalm-7-sulfonsaure, 1100 g Nytriumhydrogensulfit-losung (D: 1,333)
und 500g 4-ToIuidin werden in einem Druckgefa? etwa 48 Stdn. auf 130-135° erhitzt. Nach Zugabe
von Natriumcarbonat bis zur schwach alkal. Reaktion und Abdestillieren des nicht umgesetzten
Toluidins mit Wasserdampf wird die zuruckbleibende Losung mit einem Uberschu? von Salz-
Salzsaure versetzt. Die schweflige Saure wird verkocht. Die l-D'-Methyl-phenylammo)-5-hydroxy-
naphthalin-7-sulfonsaure scheidet sich in einer Ausbeute von uber 70% der Theorie in nahezu
farblosen Krystallen ab.
Weiter entwickelten O. Limpach und K. Hager3 eine Methode, um 1-Hydroxy- und
1-Amino-iiaphthalin nach H. T. Bucherer mit aromatischen Aminen umzusetzen. Ab-
Abweichend von der ublichen Arbeitsweise wird hier nicht ein Alkali- oder Ammonium-
Ammoniumsalz der durch Anlagerung entstandenen Sulfonsaure, sondern -die freie Sulfonsaure
selbst mit dem aromatischen Amin umgesetzt. Dieses bildet mit der Sulfonsaure eine
salzartige Verbindung, die bei hoherer Temperatur in Schwefeldioxyd, Wasser und das
am Stickstoff substituierte Amin zerfallt.
Bei der praktischen Durchfuhrung wird entweder das als solches gewonnene Natriumsalz des
Additionsproduktes4 mit einem Salz des umzusetzenden Amins gemischt. Das Gemisch wird fur
sich oder in einem hoher siedenden Losungsmittel wie Chlorbenzol, Glycerin oder Dimethylanilin
oder im Uberschu? des Amins auf Tempp. von 120-150° erhitzt, bis die Entwicklung von Schwefel-
Schwefeldioxyd aufhort. Man kann auch die wa?r. Losung des Additionsproduktes nach Zerstoren des
uberschussigen Hydrogensulfits mit dem Salz eines aromatischen Amins direkt zur Reaktion
bringen. Dabei wird zweckma?ig unter Druck gearbeitet.
l-Phenylamino-6-hydroxy-naphthalin3: 264 g des durch 5stdg. Kochen von 1,6-T)ihydroxy-
naphthalin mit Natriiimhydrogensulfitlosung erhaltlichen Anlagerungsproduktes werden mit 130g
Anilinhydrochlorid gemischt und bei 120—130° zusammengeschmolzen. Unter sturmischer Ent-
Entwicklung von Wasser und Schwefeldioxyd entsteht das Phenylamino-naphthol in einer Ausbeute
von 70%.
1 BIOS Final Rep. 1152, Nr. 22, 59-87 A946).
2 DBP. 907 177 A940), Cassella Farbwerke, Erf. R. Fleischhauer u. A. Muller.
3 DRP. 643221 A930), LG. Farb., Erf. 0. Limpach u. K. Hager; Frdl. 22, 275; A.P. 2059466
A935), General Aniline & Film Corp., Erf. O. Limpach u. K. Hager; E.P. 451348 A934),
I. G. Farb.
4 W. A. Cowdrey, Soc. 194C, 1041; vgl. Anmerkungen von W. A. Cowdeey zu den bei H. T.
Bucherer, J.pr. [2] 69, 80 A904); N.N. Woroshtzow, A. eh. [9] 7, 50 A917); B. 62,57 A929);
W. Fuchs u. B. Elsner, B. 53, 886 A920); B. 54, 245 A921); B.55, 658 A922), beschriebenen
Additionsprodukten.

156 R. Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
Die 1-Stellung setzt sich auffallenderweise vor der 2-Stellung um.
ljO-Bis-fphenylaminoJ-benzol1: 110 g Resorcin werden in 1000 g Hydrogensulfitlosung 5 Stdn.
untef Ruhren am Ruekflu?kuhler gekocht. Durch allmahliche Zugabe von Salzsaure und dauern-
dauerndes Wegkoehen der schwefligen Saure wird der Uberschu? von Hydrogensulfit zerstort. Die
Losung wird dann sorgfaltig mit Natronlauge neutralisiert und nach Zugabe von 260 g Anilin-
hydrochlorid bis zur Beendigung der Schwefeldioxyd- Entwicklung gekocht. Das unlosliche
Reaktionszwiachenprodukt, das in 5-Stellung eine Molekel schweflige Saure angelagert hat, fallt
aus, wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (94,1%). Die schweflige Saure wird
durch kurzes Kochen mit einem Uberschu? Natronlauge in Wasser abgespalten oder durch Er-
Erhitzen der trockenen Verbindung auf Schmelztemp., oder besser durch Erwarmen in der 5 fachen
Menge Glycerin, bis sich kein Schwefeldioxyd mehr entwickelt (Temperatur gegen Ende etwa
200°), entfernt. Man erhalt so das Bis-Phenylamino-benzol in einer Ausbeute von 81%; F: 95°.
Auf die gleiche Weise lassen sich herstellen l,3-Bis-C'-sulforphenylamino)-benzol,
l-Pkenylamino-5-hydroxy-naphthalin (96,5%), l-B'-Naphthylamino)-7-hydroxy-naph-
thalin (84%), N,N'-Di-[5-hydroxy-naphthyl-(l)]-benzidin (94%).
/J4) Umsetzung mit Diaminen
An dieser letzteren Verbindung ist weniger auffallend, da? das nach H. T. Bucherer
sehr trage, fast gar nicht reagierende Benzidin sich in so guten Ausbeuten umsetzt,
als die Tatsache, da? sich beide Aminogruppen an der Reaktion beteiligen.
Gute Ausbeuten werden auch bei der Umsetzung des Benzidins, seinen Homologen
und Derivaten mit der 2-Stellung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure,
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsaure, 2,5-Dihydroxy-naphthalin-7-sulfon-
saure und 2,8-Dihydroxy-naphthaun-6-suKonsauie erhalten2. Es reagiert jeweils nur
eine Aminogruppe, also beispielsweise zur 2-[4'-Amino-diphenyl-D)-amino]-5-hydroxy-
naphthalin-7-sulfansaure2-3. Es konnte sich hier um eine Analogie zu den aliphatischen
Diaminen handeln, von deren Stickstoffatomen beide mit unsubstituierten 1- und
2-Naphthalinderivaten reagieren sollen, von denen aber nur eines oder nur spuren weise
beide mit Napthalinderivaten reagieren, die durch Sulfogruppen substituiert sind4.
Beim 1,4-Diamino-benzol ist eine Reaktion beider Aminogruppen vonH. T. Bucherer5»6
nicht mit Sicherheit festgestellt worden. Es werden aber als Umsetzungsprodukte der
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure 2-D'-Amino-phenylamino)-5-liydroxy-
naphihalin-7-sulfansaure'' und l,4-Bis-[5'-hydroxy-7'-sulf o-napkthyl-B')-amino]-benzols
beschrieben. Es kann wohl als Regel gelten, da? sich ein Diamin nur halbseitig nach
H. T. Bucherer umsetzen la?t. Aus 2-Hydroxy-6-methoxy-naphthalin und 2-Hydroxy-
7-methoxy-naphthalin entstehen z.B. 2-D'-Amino--phenylamino)-6-methoxy-naphtha-
lin G0%) bzw. 2-D'-Amino-phenylamino)-7-methoxy-naphthalin (80%)9.
2-B'-Amlno-athylamino)-5-hydroxy-naphthaHn-7-Bullonsaure4: 250 g technische 2-Amino-5-
hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure (entsprechend 0,82 Mol) werden mit 125g Ammoniumhydrogen-
sulfit-Losung (D: 1,38), 850 g Nytriumhydrogensulfit-Losung (D: 1,38), 500 g Wasser und 220 g
1 DRP. 643221 A930), I. G. Farb., Erf. O. Limpach u. K. Hager; Frdl. 22, 275; A.P. 2059466
A935), General Aniline & Film Corp., Erf. O. Limpach u. K. Hager; E. P. 451348 A934),
I. G. Farb.
8 DRP. 254510 A911), Farbf. Bayer; Frdl. 11, 224.
3 DBP. 907 177 A940), Cassella Farbwerke, Erf. R. Fleischhauer u. A. Muller.
* E. Enders, Leverkusen, Privatmitteilung.
5 H. T. Bucherer u. A. Stohmann, J. pr. [2] 71, 441 A905).
6 H. T. Buchebeb ti. F. Sbyde, J. pr. [2] 75, 249 A907).
7 DRP. 216667 A908), Farbf. Bayer; Frdl. 9, 390.
8 DRP. 342733 A914), Kalle & Co.; Frdl. 13, 1109.
• DRP. 541172 A928), I. G. Farb., Erf. R. Herz u. M. Schubert; Frdl. 18, 608.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 157
Athylendiamin G6,8%, 2,8 Mol) 24 Stdn. unter Ruhren bei 105-110° am Ruckflu?kuhler gekocht.
Die Sulfonsaure geht zuerst in Losung, nach einiger Zeit scheidet sich das Reaktionsprodukt in
Blattehen aus. Der abgekuhlte Ansatz wird mit 700 cm3 konz. Salzsaure angesauert, aufgekocht
und kalt abgesaugt. Falls das Produkt noch in Spuren diazotierbar ist, lost man es mit der eben
notwendigen Menge Katronlauge in hei?em Wasser, fallt es aus der geklarten Losung hei? mit
verd. Salzsaure aus, saugt kalt ab und trocknet; Ausbeute 165-167 g, 67-68% der Theorie.
Uber weitere Umsetzungen von Naphthalinderivaten mit aliphatischen Diaminen
s. Literatur1.
2-(<i'-Amino-phenjlamino)-naphthalin4>5: 190 g 2,3-Hydroxv-naphthoesaure und 110 g subli-
miertes 1,4-Diamino-benzol werden mit 2000 cm3 33%iger Nytriumhydrogensulfit-Losung 7—8
Stdn. unter Kochen am Ruckflu?kuhler geruhrt. Nach dieser Zeit ist keine Carbonsaure mehr vor-
vorhanden. Die Mischung wird unter Ruhren abgekuhlt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die
gepulverte Krystallmasse digeriert man mehrmals mit warmer 5%iger Natronlauge, um das
2-Naphthol zu entfernen, wascht mit Wasser neutral und trocknet i. Vak. bei 50-60°. Das Roh-
Rohprodukt stellt ein an der Luft sich schnell schmutzig-blau verfarbendes Pulver vom F: 92-93°
dar. Ausbeute roh 175—180 g F9-70% der Theorie, ber. auf 1,4-Diaminobenzol). Zur Reinigung
wird in der doppelten Menge Toluol hei? gelost, mit Tonsil aufgekocht und filtriert. Die hei?e
Toluollosung wird mit der l-^/jjfachen Menge des verwendeten Toluols mit warmem Waschben-
Waschbenzin versetzt und auf 0° abgekuhlt. Die Base krystallisiert dann in graphitglanzenden Blattchen
vomF: 96-97°.
Dieselbe Verbindung aus 2-Naphthol herzustellen, erfordert eine Reaktionszeit von
90-100 Stunden6.
Es reagieren nicht nur Diamine mit gleichartiger Anordnung der Aminogruppen
einseitig, sondern auch solche, in denen diese in ungleichen Molekelteilen stehen,
wie z. B. im l-D'-Amino-benzoylamino)-4-amirio-benzol oder l-C'-Amino-benzoyl-
amino)-3-amino-benzol. Es setzt sich ausschlie?lich die basischere Aminogruppe im
Diaminobenzolrest7 um.
2-[V-D''-Amhio-benzoylamlno)-phcnylamino]-5-hydroxy-naphthalin-7-sulionsaure7: 131 Tle.
l,6-dihydroxy-naphthalin-3-sulfonsaures Natrium werden mit 113,5 Tln. l-D'-Amino-benzoyIami-
no)-4-amino-benzol, 500 Tln. Wasser und 640 Tln. Natriumhydrogensulfit-Losung (D: 1,38) 2 Tage
lang am Ruckflu?kuhler gekocht. Die entstandene Reaktionslosung wird von geringem Ruckstand
hei? abfiltriert und dann unter Ruhren mit 300 Tln. konz. Salzsaure angesauert. Man erhitzt
solange nach, bis keine schweflige Saure mehr entweicht, und saugt dann das ausgefallene Kon-
Kondensationsprodukt hei? ab. Durch Waschen mit hei?em, salzsaurehaltigem Wasser erhalt man
die Verbindung rein. Sie ist ein grunlich-graues Pulver, das mit starker Salzsaure ein gelbgrunes
Hydrochlorid bildet. In Sodalosung ist die Verbindung leicht loslich. Verseift man die Verbindung
mit 20%iger Natronlauge, so erhalt man als ein Spaltstuck 4-Amino-benzoesaure.
Nicht vollig geklart scheint der Aufbau der Umsetzungsprodukte von Poly-aminen
dfer Art des Fuchsins8-9 mit Hydroxy-naphthalin-sulfonsauren zu sein.
1 DRP. 467626 A924), I. G. Farb., Erf. W. Duisbekg, W. Hentetch, J. Huismann u. L. Zeh;
Frdl. 16, 508; E. P. 230457 A925), I. G. Farb.; A. P. 1543569 A925), Grasselli DyestuffCorp.,
Erf. J. Huismann, W. Duisbebq, W. Hentbich u. L. Zeh.
2 DRP. 431167 A924), I. G. Farb., Erf. W.Duisburg u. Mitarbb.; Frdl. 15, 306; E.P. 249717
A925), Farbf. Bayer.
3 DRP. 468 811 A926), I. G. Farb., Erf. W. Hentbich; Frdl. 16, 510; A.P. 1727 506 A927),
General Aniline & Film Corp., Erf. W. Hentkich.
4 H. T. Bucheeeb u. F. Seyde, J. pr. [2] 75, 249 A907).
6 F. Lober, Leverkusen, Privatmitteilung.
• E.P 282111 A927), I.G. Farb.; E.P. 645150 A927), I. G. Farb.
7 DRP. 752697 A941); DRP.-Anm. I 70431 A941), T. G. Farb., Erf. S. Petebsen (als Patent-
Patentschrift nicht gedruckt).
8 H. T. Buchebeb u. A. Stohmann, Zeitschrift fur Farben- und Textilchemie 3, 79 A904).
9 DRP. 125589 A900), BASF; Frdl.6.196.

158 R. Schroter: Amine durch Austauschreaktionen
?b) Verschiedene Reaktionen
Hydroxy- und Amino-azoverbindungen reagieren ebenfalls mit Aminen in Gegen-
Gegenwart von Hydrogensulfit. Einzelheiten sind der Literatur1 zu entnehmen.
Abweichend vom normalen Ablauf der Bucherer-Reaktion konnen 2 und 3 Molekel
der isomeren Amino-salicylsauren und ihrer Homologen mit Hydroxy-, Amino- und
Amino-hydroxy-naphthalinsulfonsauren reagieren2. Die Konstitution der entstehen-
entstehenden Verbindungen ist nicht bekannt.
Wie mit Ammoniak und Aminen tritt die Bucherer-Reaktion, teilweise sogar
leichter, mit Hydrazin und Arylhydrazinen ein. Im ersten Falle erhalt man Aryl-
hydrazine, die an anderer Stelle3 besprochen werden, im zweiten Falle entstehen als
Endprodukte Derivate des Benzocarbazols4. Bemerkenswert ist, da? in den
a,/3-Dihydroxynaphthalinen bevorzugt die Hydroxylgruppe in a-Stellung mit Phenyl-
hydrazin reagiert5. So erhalt man beispielsweise aus 1,7-Dihydroxy-naphthalin das
3'-Hydroxy-7,8-benzocarbazoli und aus der 2,8-Dihydroxy-3-naplitlioesaure das 3'-Hy-
droxy-2'-carboxy- 7,8-benzocarbazole.
/S6) Herstellung sekundarer Amine aus 'primaren
Da? im Verlauf der Bucherer-Reaktion sekundare Amine als Nebenprodukte ent-
entstehen, ist bereits erwahnt (s. S. 144). Die Herstellung derartiger Verbindungen erfolgt
jedoch aus praktischen Grunden nicht durch Umsetzen einer phenolischen Verbin-
Verbindung mit entsprechend geringer Menge an Amin, sondern durch Behandeln der pri-
primaren Amine mit Hydrogensulfit. Die Umsetzung verlauft recht glatt, wie die fol-
folgenden Beispiele zeigen.
?,p'-Di-naphUiyl-amin7: 50 g ,3-Xaphthylamm werden mit 300 g Alkohol und 300 g Natrium-
hydrogensulfitlosung (D: 1,38) 24 Stdn. unter Ruhren am Ruckflu?kuhler gekocht. Nach dem
Erkalten saugt man die Krystalle ab und wascht sie zur Entfernung der anhaftenden anorga-
anorganischen Salze mit hei?em Wasser. Etwa unverandertes ?-Naphthylamin wird durch Ausziehen
mit hei?er verd. Salzsaure entfernt. Nach dem Auskochen mit verd. Alkohol bleibt das ?,?'-Di-
napthyl-amin ah farblose blattrige Krystallmasse vom F: 171° zuruck.
5,5'-Di-hydroxy-2,2'-diiDaphth}Iaiuin-7.7'-{lisul(onsaurc, (Di-I-saurc)a: In einem 31 fassenden
Kolben gibt man 1,3 I 40%igo Hydrogensulfitlosung, 20 g Natriumsulfit und 624 g I-Saure
B,6 Mol) und 500 cm3 Wasser. Die Mischung wird auf 106° erhitzt und 36 Stdn. bei dieser Temp.
gehalten. Bald nachdem die Temp. erreicht ist, wird die Reaktionsmasse sehr dick, anschlie?end
aber wieder dunn. Diese Schmelze gibt man in einen Kessel mit 4,5 1 Wasser. Nach Zusatz von
1 H. T. Bucherrr u. Mitarbb., J. pr. [2] 81, 14 A910); J. pr. [2] 103, 288 A921); J. pr. [2] 110,
309 A92.5); J. pr. [2] 132, 227, 274 A932).
2 DRP. 629953 A934), Durand & Huguenin; EMI. 23, 259; F. P. 789589 A935), Durand & Hu-
guenin; E. P. 437798 A935), Durand & Huguenin; vgl. H. T. Buchekkr u. H. Rauch, J. pr.
[2] 132,227 A932).
3 Ds. Handb., Bd. X, Kap. Hydrazine; vgl. H. Fbanzen u. Mitarbb., J. pr. [2] 76, 205 A907);
J. pr. [2] 78, 143, 157 A908); B. 3o, 266 A905); H. T. Bucherer u. M. Schmidt, J. pr. [2] 79,
369 A909).
4 W. Tuchs u. B1. Niszel, B. 60, 209 A927); H. T. Buchbrer u. Mitarbb., J. pr. [2] 77, 403 A908);
J. pr. [2] 81, 1 A910); J. pr. [2] 103, 253, 277 A921); J. pr. 110, 309 A925); J.pr. [2] 121, 113
A929); J. pr. [2] 132, 227, 274, 302 A932).
6 DRP. 548819 A930), I. G. Farb., Erf. O. Limpach, K. Hager, A.Schmelzeb u. F.Ballauf:
IYdl.lI! 1,651.
6 DRP. 553627 A030), I.G. Farb., Erf. G. Kalischer, O.Limpach u. K.Hagjsk; Frdl. 19 I, 801.
7 DRP. 114974 A899), Farbf. Bayer; Frdl. 8, 198; F.P. 294256 A899), Farbf. Bayer.
8 BIOS Final Rep. 1152, Item Nr" 22, S. 65; s. a. A.P. 649714 A900), J. Bamann u. W. Vobsteb
(Ausb. 60%); A.P. 2120660 A937), DuPont, Erf. W. V. Wirth (Auab. 75%); s. f. DRP. 121094
A900), Farbf. Bayer; Frdl. 6, 199.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 159
1 kg Natriumchlorid wird auf 18° abgekuhlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, der Filter-
Filterkuchen in 1,5 1 Wasser gegeben, auf 90° erhitzt und mit 500 g Natriumchlorid wieder ausgesalzen.
Durch Zugabe von 900 cm3 Salzsaure wird stark sauer gestellt. Das freiwerdende Schwefeldioxyd
wird bei 85° ausgeruhrt und das Gemisch auf 18° gekuhlt. Man filtriert das Produkt ab und saugt
gut trocken. Die Ausbeute betragt 89% der Theorie.
Auf die gleiche Weise erhalt man auch das Di-[5-hydroxy-7-sulfo-na'phthyl-{l)]-
amin1.
/?7) Abspaltung einer Aminogruppe aus Diaminen
Die Abspaltung einer Aminogruppe aus einem aromatischen Amin durch Einwir-
Einwirkung von Hydrogensulfit ist als Methode zur Herstellung von Phenolen an anderer
Stelle behandelt worden2. Wird sie bei Diaminen durchgefuhrt, so kann sie stufen-
stufenweise erfolgen und zur Herstellung von Aminophenolen dienen. Es sind so hergestellt
worden l-Amino-5-hydroxy-naphthalirfi, l-Amino-8-hydroxy-narphthalini, 2-Ammo-7-
hydroxy-naphtlialinh. Fur Amino-hydroxy-naphthalin-sulfonsauren sei auf die Lite-
Literatur60 hingewiesen.
Zum Verkochen einer Aminogruppe mit Hydrogensulfit wird die Aminoverbindung mit einem
Uberschu? (bis zur lOfachen Menge) Natriumhydrogensulfitlosung solange gekocht, als noch
diazotierbare Ausgangsverbindung nachzuweisen ist. Dann wird die Additionsverbindung in der
Hitze meist mit Alkali behandelt, um das gebildete Ammoniumsalz zu zerstoren. Das Reaktions-
Reaktionsprodukt wird entweder ausgesalzen oder durch Ansauern abgeschieden.
In neuerer Zeit wird die Keaktion auch so durchgefuhrt, da? man das Amin mit
Schwefeldioxyd z. B. in wa?rigem Dioxan erhitzt. Die Methode geht auf Versuche
von H. Franzen und H. Kempf11 zuruck, die zahlreiche Sauren pruften und dabei
fanden, da? wa?rige schweflige Saure und unterphosphorige Saure bereits bei etwa
100° eine Hydrolyse der Aminogruppe bewirken. Sie kann zu besseren Ergebnissen
fuhren als das Verkochen mit Hydrogensulfit124.
In diesem Zusammenhang sei noch der Vorschlag erwahnt, 1.8-Dinitro-naphthalin-
3,6-disulfonsaure mit Natriumhydrogensulfit zu reduzieren, wobei unter Verkochen
einer Aminogruppe die l-Amino-8-hydroxy-napiitkalin-3,6-disulfonsaure entsteht15.
Die Piria-Reaktion (s. S. 457) scheint hierbei nicht einzutreten.
Schlie?lich diskutiert H. T. Bucherer16'17 die Moglichkeit, aliphatischo Amine
dadurch herzustellen, da? man Naphthylamine am Stickstoff abwandelt, etwa alky-
liert, und die alkylierten Naphthylamine hernach mit Hydrogensulfit spaltet. Diese
Darstellungsweise durfte keine praktische Bedeutung mehr haben.
1 DBP. 907177 A910), Casse'la Farbwerke, Erf. R. Fleischhauer u. A. Muller.
2 Ds. Ilandb., Bd. VI, Kap. Hydroxylverbindungen.
3 H. T. Bttcjierer, J. pr. [2] 69, 84 A904).
4 H. T. Buoherer, J. pr. [2J 70, 345 A904).
5 DRP. 134401 A899), BASF; Frdl. G, 186.
8 H. T. Bucherer u. A. Uhlmann, J. pr. [2] 80, 201 A909).
7 DRP. 109102 A899), Farbf. Bayer; Frdl. 5, 164.
8 DRP. 120 016 A900), BASF; Frdl. 6, 185; vgl. H. T. Buchebek u. H. Barsch, J. pr. [2] 111,
313 A925).
9 DRP. 731 709 A938), LG. Farb., Erf. H. Lange u. O. Hoffmann.
10 A.P. 2213194 A939), General Aniline & Film Corp., Erf. H. Lange u. O. Hoffmann.
11 H. Franzen u. H. Keimt, B. 50, 101 A917).
12 S. F. McDonald u. A. J. Chechak, Am. Soc. 70, 1972 A948).
13 H. Rapoport, A. R. Williams u. M. E. Cisney, Am. Soc. 73, 1414 A951).
14 H. L. Holmes, C. C. Lee u. A. Moobadian, Am. Soc. 69, 1998 A947).
15 DRP. 113944 A899), Farbf. Bayer; Frdl. 6, 184.
16 H. T. Bucherer, J. pr. [2] 70, 361 A904).
17 H. T. Bucherer u. F. Seyde, J. pr. [2] 75, 249 A907).

160
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
y) Direkter Austausch der freien phenolischen Hydroxylgruppe
Infolge der Enol-Struktur zeigt die phenolische Hydroxylgruppe im Gegensatz zui
alkoholischen Hydroxylgruppe ein deutlich abgestuftes Reaktionsvermogen.
Es wird um so gro?er, je mehr das Phenol infolge struktureller Einflusse befahigt ist,
in der tautomeren Ketonform zu reagieren. Einen derartigen Einflu? uben ankonden-
ankondensierte aromatische und heterocyolische Ringe, sowie weitere vor allem m-standige
Phenolgruppen aus. Es sind die gleichen Faktoren, die die Bucherer-Reaktion bei
Phenolen ermoglichen, fur deren Zustandekommen ebenfalls eine Tautomerisierung
der Phenole angenommen wird.
Diese Abstufung zeigt sich bei der Umsetzung von Phenolen mit Aminen ohne
Katalysator in der folgenden Weise. B. N. Menschutkin1 erhalt N, N-Dimethyl-anilin,
wenn er Phenol und Dimethylamin 84 Stunden auf 250° erhitzt. Hydrochinon gibt,
mit einer wa?rigen Methylaminlosung zur Reaktion gebracht, bereits bei 200°
70-88% 4-Metkylamino-j)henol2. Unter ahnlichen Bedingungen erhalt man aus
2-Naphthol in 7 Stunden bereits uber 80% 2-N-Methyl-naphihylamin3. Tatsachlich
setzen sich Naphthole schon bei 150-160° mit Ammoniak langsam zu Naphthyl-
aminen um4, was auch die Entstehung von l,2,3,4-Tetrahydro-5,6-benzo-chinolin
wahrend der katalytischen Reduktion von l-?-Cyanathyl-2-naphthol zu 1-y-Amino-
propyl-2-naphthol bestatigt5. Am eindruckvollsten ist das Verhalten des Phloro-
glucins, das bald als Trihydroxybenzol, bald als Cyclohexantrion reagiert6. Die erste
Hydroxylgruppe wird bereits bei Raumtemperatur schnell ausgetauscht, die zweite
langsamer, die dritte erst, etwa wie ein normales Phenol in Gegenwart eines Kataly-
Katalysators (s. Tab. 23):
Tab. 23. Aminolyse von Phlorogluoin
Amin
Ammoniak
Ammoniak
Athylamin
Anilin
Anilin
Temperatur ,
¦ o p, ; Katalysator
etwa 20
B Tage)
etwa 20
D Wochen)
110-120
140-150
210
—
—
—
CaCl2
Reakt Jonsprodukt
5-A mino-resorcin
3,5-I)iamino-phenol
3,5-Bis-athylamino-phend
3,5-Bis-phenylamino-phenol
1,3,5- Tris-pkenylamino-
phenol
Ausbeute
fast
quantitativ
—
90%
—
—
Litera-
Literatur
7
7
8
9
9
5-Aniino-resorcln10: 10 g fein zerriebenes krvstalhvaaserfrcica Phloroglucin werden in einer
¦weiten Einschmelzrohre (mit einem dunnwandigen, zugeschmolzenen Reagenaglase zusammen-
zusammengebracht, das 45 cm3 einer bei 0° gesattigten wa?r. Ammoniak-Losung enthalt. Dann wird die
Luft aus der Einschmelzrohre durch Wasserstoff verdrangt (da das Aminoresorcin durch Luft
1 B. N. Menschutkin, 7K 30, 243 A898); C. 1B98 II, 478.
s R. N. Harder, Am. Soc. 41, 270 A919).
a G. T. Mobgan u. F. P. Evens, Soc. 115, 1140 A919).
4 DRP. 14612 A880), BASF; Frdl. 1, 411.
5 H. Plieninger, B. 87, 232 A954).
6 Vgl. Verhalten gegenuber Hydroxylamin, A. v. Baeyer, B. 19, 159 A886).
' J. Pollak, M. U, 419 A893); H. Hlasiwetz, A. 119, 202 A861).
« J. Pollak, M. 14, 403 A893).
9 G. Minunni, G. 30, 337, 343 A890).
10 Vgl. zu dieser Vorschrift die Uriginalabhandlung J. Pollak, M. 14, 419 A893); s. a. DRP.
601996 A933), I. G. Farb., Erf. L. Laska, O. Haller u. A. Webdekmann; Frdl. 21, 307.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 161
rasch oxydiert wird) und das Rohr an der vorher schnabelformig verjungten Stelle zugeschmolzen.
Durch kraftiges Schutteln zerbricht man das Reagenzrohr und schuttelt das Gemisch von Phloro-
glucin und Ammoniaklosung, die 0,26g Ammoniak im cm3 enthalt, gut durch. Nach lVa-2 Tagen
wird die entstandene klare Losung i.Vak. uber Schwefelsaure verdunstet. Man erhalt in nahezu
quantitativer Ausbeute 5-Amino-resorcin (Phloramin) vom F: 146-152°.
Der leicht erfolgende Austausch der Hydroxylgruppe inNitrosophenolen wird
seine Erklarung in einem Ablauf uber eine Chinon-monoxim-Form finden. 1-Mtroso-
2-naphthol setzt sich mit primaren Aminen wie Methyl-, Athyl- und Propylamin in
siedender wa?rig-alkoholischer Losung um. l-Nitroso-2-methylamino-naphthalin ent-
entsteht in einer Ausbeute von etwa 90% l. Aus 4-Nitroso-phenol erhalt man 50%
a-Nitroso-anilin2.
4-Nitroso-qnilin2: 1 Tl. 4-5!itroso-phenol wird mit .5 Tln. Ammoniumchlorid und 10 Tln.
trockenem Ammoniumaeetat gemischt und die Masse eine halbe Stunde, zweckma?ig unter Zu-
Zusatz von wenig Ammoniumcarbonat, auf dem Wasserbade digeriert. Die Mischung farbt sich tief-
tiefdunkelgrun und scheidet beim Eintragen in kaltes Wasser das gebildete 4-Nitroso-anilin in
dunkelgrunen Krystallen ab. Der wa?r., schwach ammoniakalischen Losung entzieht Ather noch
eine kleine Menge derselben Verbindung. Dieselbe wird zur Reinigung in hei?em Benzol gelost,
mit wenig Tierkohle gekocht und filtriert. Die hellgrune Losung scheidet nach dem Korzentrieren
das 4-JvTitroso-anilin in prachtigen stahlblauen gekrummten Nadeln vom F: 173—174° in einer
Ausbeute von 50% der Theorie ab.
l-Nitroso-H-methylaminn-naphthalin1: Ein Gemisch von 100 cm3 Wasser und 127 cm3 wa?r.
25% iger Methylaminlosung @,94 Mol Amin) wird auf 15° abgekuhlt und dann langsam mit 34,6 g
@,2 Mol) reinem l-Nitroso-2-naphthol versetzt. Man erwarmt solange auf 35°, bis alles gelost ist,
und la?t dann 24 Stdn. hei Zimmertemp. stehen, wobei das Produkt auskrystallisiert. Die Reini-
Reinigung erfolgt durch Losen in verd. Salzsaure, Filtrieren und Fallen mit verd. Ammoniaklosung;
F: 145-146°; Ausbeute 90% der Theorie.
Die chinoide Struktur eines der drei Kerne in den Trihydroxy-triphenylmethan-
farbstoffen Rosolsaure und Aurin wird der Grund dafur sein, da? diese mit Ammoniak
unter verhaltnisma?ig milden Bedingungen (ab 120°) in die Triamino-triphenyl-
methan-farbstoffe Rosanilin und Pararosanilin ubergehen3.
Die Reaktionsfahigkeit der Hydroxylgruppe wird schlie?lich auch durch Nitro-
gruppen erhoht. Dabei wird es vom einzelnen Fall abhangen, ob der Austausch
gegen eine Aminogruppe als nucleophile Reaktion erfolgt oder ob er uber ein
chinoides System verlauft, in welchem die Nitrogruppe in der Aci-Form vorliegt.
Die aktivierende Wirkung erstreckt sich auf o-, p- und m-standige Hydroxyle, mit
den Nitrophenolathern erfolgen die Umsetzungen meist viel leichter (s. S. 189ff.).
Mit Ausbeuten um 60% setzen sich in einem Temperaturbereich von 150-170° mit
Ammoniak um o-Mtro-phenol zu o-Nitro-anilin, langsamer p-Nitrophenol zu f-Nitro-
anilin* (geringe Mengen Borsaure oder Monoammoniumphosphat sollen die Reaktion
gunstig beeinflussen5), o-Nitro-p-kresol zu o-Nitro-p-toluidin6 und m-Nitro-p-kresol zu
m-Nitro-p-toluidin5. Aus 4-Nitro-2,6-xylenol entsteht erst bei 190-220° in langsamer
Reaktion mit ma?iger Ausbeute 4-Nitro-2,6-dimethyl-anilin7. 5-Nitro-4-hydroxy-l,2-
dimethylbenzol setzt sich mit Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumchlorid bei
1 E. W. Malmberg u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 70, 2415 A948); O. Fischer, C. Dietrich u.
V. VVeiss, J. pr. [2J 100, 167 A920).
2 O. Fischer u. E. Hepp, B. 20, 247S A887); B. 21, 684 A888); vgl. A. Brewin u. E. C. Turner,
Soc. 1928, 335; J. Willenz, Soc. 1955, 2049, wonach die Maximalausbeute nur 34% betragt
und ein Zusatz von Eisen-(III)-chlorid als Katalysator notwendig ist.
3 R. S. Dam u. C. Schorlemmer, B. 10, 1016, 1123 A877).
4 V. Merz u. C. Ris, B. 19, 1749 A886).
5 E. P. 664025 A949), L. Berger & Sons.
8 A. Barr, B. 21, 1541 A888).
7 H. Klosterziel, R. 73, 13 A954).
11 Houben-Weyl, Bd. Xl/l

162 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
140-150° zu 5-Nitro-4-amino-l,2-dimethylbenzol (etwa 42%) um1. Eine zweite Nitro-
gruppe erhoht die Reaktionsfahigkeit nicht weiter; unter den fur die Mononitro-
phenole geeigneten Bedingungen entstehen 2,4-Dinitro-anilin,2,4-Dinilro-6-methyl-
anilin^vcaA 2,4-Dinuro-l-naphthylamin3.4,6-Dinitro-resorcin ergibt schon bei 115° 62%
4,6-Dinuro-l,3-/phenylen-diamin2. Einfacher werden 2,4-Dinitro-anuin G5%), 2,4-
Dinitro-6-methyl-anilin D"%L, 2,4,6-Trinitro-anilin (88%M und 2,4-Dinitro-l-naph-
thylamin G7%L durch Verschmelzen der Nitrophenole mit einem Uberschu? von
Harnstoff erhalten. Auf o-Nitro-phenol und p-Nitro-phenol ist die Methode nur mit
sehr geringem Erfolg anzuwenden4.
Im allgemeinen wird von der Moglichkeit, reaktionsfahigere Phenole direkt mit
Ammoniak oder Aminen umzusetzen, wenig Gebrauch gemacht. Man zieht es vor, sie
ebenso wie die reaktionstragen gewohnlichen Phenole in Gegenwart von Zusatzen
umzusetzen, die wasserabspaltend oder auf andere Weise katalytisch wirken.
Hierfur dienen als alteste Mittel Diammin-zinkchlorid, Calcium-chlorid-ammoniakat
und die Salze, meist die Hydrochloride der umzusetzenden Amine6. Im Laufe der Zeit
sind teilweise mit sehr gutem Erfolg verwendet worden Jod7, Sulfanilsaure8'9, Bor-
Borsaure10'11, Kalium- oder Natriumhydrogensulfat11'12, Xatriumdihydrogenphosphat11'12,
Nafcriumoxalat11, Eisen-(II)-chlorid13, Eisen-(III)-chlorid14, Aluminiumchlorid14, Kup-
Kupfer- (I)-chlorid13 u. a. Triathylphosphat15 soll als Katalysator den Vorteil haben, bis
300° keine teerartigen Nebenprodukte zu bilden und nicht korrodierend auf die Druck-
Druckgefa?e zu wirken.
Diammin-zinkchlorid16: Kaufliches fast immer oxychloridhaltiges Zinkchlorid wirdineinem
Kolben geschmolzen, und bis zur Sattigung trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Der uber-
uberschussige Chlorwasserstoff wird durch Wasserstoff verdrangt. Dann leitet man ganz trockenes
Ammoniak in das geschmolzene Zinkchlorid ein. Die Absorption geht rasch und vollstandig und
namentlich am Anfang unter starker Temperaturerhohung vor sich. Nach Beendigung der
Operation la?t man im nicht unterbrochenen Gasstrom erkalten. Man erhalt so die Verbindung
[Zn(NH3J]Cl2 als harte, durchsichtige, oft etwas braunlich gefarbte und an der Luft nicht zer-
zerflie?ende Masse.
Die Umsetzung aller Phenole mit Ammoniak und niedersiedenden Aminen ist in
Druckgefa?en durchzufuhren, ebenso die der gewohnlichen Phenole mit hohersieden-
hohersiedenden Aminen. Druckgefa?e kann man dagegen entbehren, wenn die reaktionsfahigeren
Di-phenole und Naphthole mit hoheren Aminen umgesetzt werden. Hierbei fuhrt man
die Kondensation apparativ so durch, da? das gebildete Wasser standig abgefuhrt wird.
1 E. Diepolder, B. 42, 2917 A909).
8 A. Baer, B. 21, 1541 A888).
3 O. N. Witt, B. 19,.2032 A886).
* O. Kym, J. pr. [2] 73, 323 A907).
6 E. Y. Spbnoer u. G.F. Wright, Canad. J. Res. 24 B, 204 A946); Chem. Abstr. 41, 723 A947).
6 V. Merz u. W. Weith, B. 1.1, 1298 A880); B. 14, 2343 A881); G. Benz, B. 16, 8 A883); V.
Merz u. P.Muller, B. 20, 544 A887); B 10, 2902 A886); vgl. a. G. T. Morgan u. D.D. Pratt.
J. Soc. chem. Ind. 51 T, 283 A932).
7 E. Knoevenaqbl, J. pr. [2] 89, 1-50 A914).
b FIAT .Final Rep. 1313 I, 175 A948), I. G. Farb., Ludwigshafer.
9 FIAT Final Rep. 1313 I, 278 A948), I. G. Farb., Ludwigshafen.
10 A.P. 2 640854 A950), Parke Davis & Comp., Erf. L. Doub.
11 F. P. 750243 A933), Goodyear Tire & Rubber Comp.
12 A. P. 2028074 A932), Wingfoot Corp., Erf. W. M. Lauter.
13 E. P. 355715 A930), I. C. I., Erf. G. F. Hobslby.
14 A.P. 2156793 A936), DuPont, Erf. A. M. Neal u. G. C. Strouse.
16 A. P. 2503778 A947), Eastman Kodak Comp., Erf. H. G. Stone.
19 V. Merz u. P. Muller, B. 19, 2902 A886).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 168
Phenole setzen sich mit Ammoniak erst oberhalb 300° genugend schnell zu Ani-
linen um. Die Reaktion verlauft selbst unter gunstigen Bedingungen nicht quanti-
quantitativ. Es entstehen primare und sekundare Amine, tertiare scheinen nicht beobachtet
worden zu sein.
Wirken 10 Toilc Phenol, 40 Teile Diammin-zinkchlorid und 40 Teile Ammonium-
Ammoniumchlorid im geschlossenen Rohr 20 Stunden bei 330° (als der gunstigsten Temperatur)
aufeinander ein, so erhalt man 58,5% Anilin, 14% Diphenylamin und 15% unver-
unverandertes Phenol1. Analog setzen sich o-, m- und p-Kresol zu 60%, 70% bzw. 75% um,
wobei sich aus o-Kresol fast ausschlie?lich das primare Amin o-Toluidin bildet1. Statt
Diammin-zinkchlorid kann man auch ein Gemisch des entsprechenden Bromids mit
Ammoniumbromid verwenden. Unter Verwendung der Bromide erhalt man Isobutyl-
anilin, Isoamyl-anilin, 3-Methyl-64sopropyl-anilin und 2-Methyl-5-isoj>ropyl-anilin in
Ausbeuten bis zu 70% aus den entsprechenden Phenolen2. 1,2,4-Xylenol und 1,3,4-
Xylenol reagieren weniger gut3. Versetzt man Phenol mit 5% seines Gewichtes au
Eisen-(II)-chlorid oder 3% an Kupfer-(I)-chlorid und 45% Ammoniak, so setzen sich
nach 6-12 Stunden bei 350-380° 50-70% des Phenols um und geben 70-90% Anilin
und 2-12% Diphenylamin, bei o-Kresol setzen sich 60% um mit einer Ausbeute an
O-Toluidin von 80%4.
Bei 260-300° lassen sich Phenol und p-Kresol mit Anilin bzw. p-Toluidin in Gegen-
Gegenwart von Zinkchlorid in gemischte Diarylamine uberfuhren5. La?t man auf
Resorcin bei 160-200° Ammoniak oder Amine in Gegenwart der entsprechenden
Hydrochloride einwirken, so setzt sich nur eine Phenolgruppe um. Man erhalt so z.B.
3-Aminofhenol6~li und 3-Dimethylamino-phenol8. Ist das Resorcin in 4-Stellung be-
besetzt, so reagiert, wie bei der Bucherer-Reaktion9, die p-standige Hydroxylgruppe.
Aus 4-Athyl-resorcin entsteht l-Amino-3-hydroxy-4-athyl-benzol E4%), aus 2,4-D'\-
hydroxy-acetophenon 4-Amino-2-hydrozy-acetophenon D5%I0. Bei Temperaturen um
260° werden beide Hydroxylgruppen ersetzt unter Bildung der symmetrisch alky-
lierten 1,3-Phenylendiamine11. Hydrochinon setzt sich mit Ammoniak unter den
obigen Bedingungen im wesentlichen zu 4,4'-Dihydroxydiphenylamin um12, das auch
erhalten wird, wenn man Hydrochinon mit 4-Aminophenol in Gegenwart von Cal-
ciumchlorid 5 Stunden auf 160-180° erhitzt.
Ahnlich ist das Verhalten der beiden Diphenole gegen aromatische Amine, doch
spielt hierbei weniger die Temperatur als das Kondensationsmittel die ausschlag-
ausschlaggebende Rolle13' 14. Ohne Kondensationsmittel lassen sich beide bei 300° zu 4- bzw.
3-Hydroxy-diphemjlamin umsetzen. In Gegenwart von Calciumchlorid erhalt man mit
1 V. Merz u. P. Muller, B. 20, U44 A887); B. 19, 2902 A886); da auch altere Literatur; vgl. a.
G. T. Morgan u. D. D. Pbatt, J. Soc. ehem. Ind. 51 T, 283 A032).
2 R. Lloyd, ?. 20, 1254 A887).
3 P. Muller, B. 20, 1041 A887).
1 E.P. 355 715 A930), I.C.I., Erf. G. F. Horsley.
5 K. Buch, B. 17, 2635 A884).
8 A.P. 2 640 854 A950), Parke Davis & Comp., Erf. L. Doub.
7 DKP. 49060 A888), A. Leonhard; Frdl. 2, 14; vgl. M. Iktjta, Am. ehem. J. 15, 40 A893).
8 DRP. 49060 A888), A. Leonhardt & Co.; Frdl. 2, 14.
9 W. H. Hartung u. Mitarbb., Am. Son. 63, 507 A941).
10 F. Wessely, H. Eibl u. G. Friedrich, M. 03, 29 A952).
» E.P. 168689 A920), British Dyestutf Corp., Erf. A. G. Gbeen u. A. Brittain; Chcm.Abstr.
16, 720A922).
12 F. Schneider, B. 32, 689 A899).
13 A. Hatsciiek u. A. Zega, J. pr. [2] 33, 209 A886).
14 A.Calm, B. ie, 2786, 2799 A883).

I?4 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Anilin bei 260° 83-95% 4-Hydroxy-diphenyhmin und bei 270-280° 83-88% 3-Hy-
aroxy-diphenylamin. Mit p-Toluidin entstehen bei 260° 70-80% 4-Hydroxy-i' -methyl-
diphenylamin bzw. 3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin. Ein weiterer Austausch erfolgt
mit Calciumchlorid kaum. Mit Zinkchlorid dagegen entstehen aus Resorcin bei 200 bis
220° 42% l,3-Di-{p-tolyl-amino)-benzol und aus Hydroehinon 70-80% l,4-Di-(p-tolyl-
amino)-benzol.
Fur die halbseitige Aminierung von Hydrochinon eignet sich auch Sulfanilsaure als
Katalysator1. Nfl'-Diphenyl-l^-phenylendiamin? entsteht mit Triathylphosphat als
Katalysator bei 300° zu 80%.
Versucht man, durch stufenweise Aminierung asymmetrische 1,4-Diphenylamino-
benzole herzustellen, so eihalt man an deren Stelle Gemische zweier symmetrischer
Derivate3, z.B. aus 4-HydToxy-diphenylamin und 4-Toluidinoder aus 4-Hydroxy-
4'-methyl-diphenylamin und Anilin ein Gemisch von 1,4-Diphenylamino-benzol und
1,4-Di-(p-tolyl-amino)-benzol.
i-Hydroxy-diphcnjiamin1: 1,4 Mol Hydrochinon, 2 Mol Anilin und 0,012 Mol Sulfanilsaure wer-
d en zusammengeschmolzen und unter Ruhren auf 200° gehalten. Gebildetes Reaktionswasser destil-
destilliert mit etwas Anilin uber eine Kolonne ab. Im Laufe der Zeit steigert man die Temp. auf 240°.
Am Ubergang der Kolonne, die mit einem Dephlegmator versehen ist, aollen 100° sein, so da? nur
Wasser mit wenig Anilin ubergeht. Sobald kein Wasser mehr ubergeht, ist die Kondensation
beendet. Man la?t das Kcaktionsgeraiseh auf etwa 200° abkuhlen und destilliert i. Vak. zunachst
Anilin und etwas Hydrochinon ab, bis bei 230-240 °/6 Torr das Hydroxy-diphenylamin in einer
Ausbeute von 79% der Theorie ubergeht.
Brenzcatechin ist fur Kondensationen mit Ringschlu? verwendet worden. Mit 1,2-
Phenylendiamin setzt es sich zu Phenazin6, mit 3,4-Diamino-toluol zu 2-Metkyl-
phenazin7 um. Mit Athylendiamin und 1,2-Propylendiamin entstehen 1,2,3,4-Tetra-
hydro-chinoxalin8 bzw. l,2,3,4-Tetrahydro-2-meihyl-chinoxaliw?). Kondensiert man
Brenzcatechin mit Anilin in Gegenwart von Silberoxyd, so bildet sich unter gleich-
gleichzeitiger Oxydation 4,5-Dianuino-l,2-benzochinanw.
1- und 2-Naphthol liefern beim Erhitzen mit Calciumchlorid-Ammoniak auf 250°
1- und 2-Na/phthyl-amin neben 1,1'- \md.2,2'-Dinaphthyl-amin. Die sekundaren Amine
werden zum Hauptprodukt, wenn als Kondensationsmittel Diammin-zinkchlorid ver-
verwendet wird11. Man erhalt dann bis zu 65% 1,1-Di-naphthyl-amin und bis zu 80%
2,2-Di-napMhyl-amin. Diese Amine entstehen weiter durch Erhitzen der Naphthole
mit den entsprechenden Naphthylaminen in Gegenwart von Calciumchlorid. 2,2'-Di-
naphthyl-amin entsteht ebenfalls neben wenig 2-Naphthyl-amin und wenig unveran-
unverandertem 2-Naphthol durch Erhitzen von 2-Naphthol mit einem Unterschu? von was-
wasserfreiem, flussigem Ammoniak auf 300-310° 12. Dagegen la?t sich das gemischte
sekundare Amin 1,2'-Di-napkthyl-amin nur aus 2-Naphthol- und 1-Naphthyl-amin
i FIAT Final Rep. 1313, I, 175 A948), I. G. Farb., Ludwigshafen.
a A.P. 2 503778 A947), Eastman Kodak Comp., Erf. H. G. Stone.
3 A. Calm, B. 10, 2786 A883).
4 A. Hatschbk ii. A. Zeoa, J. pr. [2] 33, 235 A886).
5 V. Merz u. H. Strasseb, J. pr. [2] 60, 159 A899).
« C. Ris, B. 19, 2206 A886).
' V. Merz, B. 19, 725 A886).
s V. Merz u. C. Ris, B. 20, 1190 A887).
8 C. Ris, B. 21, 378 A888).
10 'S. Kehrmann u. M. Cokdone, B. 46, 3011 A913).
11 V. Merz u. W.Weite, B. 13, 1298 A880); B. 14, 2343 A881); G.Benz, B. IG, 8 A883); vgl.
a. C. Geaebb, B. 13, 1849 A880); uber Reaktionen phenol. Hydroxylgruppen mit Formamid
a. N. Saito u. Mitarbb., J. pharm. Soc. Japan 76, 359 A956).
12 E.P.310871A92fl),GoodyearTire&RubberComp.;s.a.DRP. 14612 A880),B.A.S.F. ;Frdl. 1,411.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 165
erhalten, z.B. durch Erhitzen mit Calciumchlorid (Ausbeute 35%)\mitSulfanilsaure
(84,5%J, mit Jod (92,6%I. Erhitzt man 1-Naphthol und 2-Naphthylamin mit Cal-
Calciumchlorid, so entsteht 2,2'-Di-naphthylami'(i und Ammoniak. Dieses Ergebnis er-
erinnert an die Beobachtungen von E. Knoevenagel3, wonach bei der Einwirkung von
Arylaminen auf Naphthole unter dem Einflu? von Jod 2-Naphthole schneller und
besser zu 2-Arylamino-naphthalinen reagieren als 1-Naphthole zu 1-Aryl-
amino-naphthalinen. Eine Substitution im Arylamin wirkt sich dabei so aus, da?
die Ausbeuten mit m-substituierten Aminen am besten sind, geringer bei p- und am
geringsten bei o-substituierten.
Ubrigens konnen auch 1-Arylamino-naphthaline nach dieser Methode aus
1-Naphthyl-amin und aromatischen Aminen hergestellt werden, wenn letztere unter
den Reaktionstemperaturen selbst nicht in sekundare Amine ubergehen.
Arylamino-naphthaline aus Arylaminen und Naphtholen: Die Kondensation wird so ausgefuhrt,
da? die Komponenten im Verhaltnis 1 Mol Naphthol zu 2 Mol Amin mit 1% Jod auf 180-200°
erhitzt werden. Nach beendeter Reaktion B—8 Stdn.) wird das Rohprodukt durch Auskochen mit
verd. Salzsaure und dann mit verd. Natronlauge von unverandertem Ausgangsmaterial befreit.
Der Ruckstand wird i. Vak. destilliert.
2-(m-Chlor-phenylamino)-naphthaliii4: 30 g 2-Naphthol, 36 g m-Chlor-anilin und etwas Jod
werden 2 Stdn. auf 180-200° erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie in der vorstehenden allgemeinen
Darstellungsvorschrift. Kp^: 250-253°; F: 101° (auaAlkoholumkrystallisiert); Ausbeute uber 95%.
Mit guter Ausbeute erhalt man auch 1,3- und l,4-Bis-2'-naphthylamino-benzol.
Technisch werden Arylamino-naphthaline mit Schwefelsaure als Katalysator
hergestellt5.
2-Phenylaimno-naphthalin5:2 Gew.-Tle. 2-Xaphthol werden geschmolzen und mit 1,5 Gew.-Tln.
Anilin (Uberschu?) und 0,2 Gew.-Tln. konz. jSchwefelsaure versetzt. Das Gemisch wird auf 170°
erhitzt, wobei das entstehende Reaktionswasser uber eine Kolonne abgetrennt wird. Die Temp.
wird im Laufe der Reaktion so gesteigert, da? schlie?lich auch das uberschussige Anilin abdestil-
abdestilliert und nach etwa 8 Stdn. eine Temp. von 250° erreicht ist. Man evakuiert dann langsam auf
5-10 Torr, um moglichst die letzten Reste Ausgangsprodukt zu entfernen. Vor Aufhebung des
Vakuums wird die Apparatur mit Stickstoff gefullt. Man gie?t schlie?lich die Schmelze in dunner
Schicht aus. Die Ausbeute an technisch reinem Amin betragt 96,8%, bezogen auf 2-Naphthol.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt i.Vak. destilliert und dann aus 80-90% igem Alkohol um-
krystallisiert; F: 108°; Kp760: 395°.
Fur die Herstellung von 2-(p-Hydroxy-phe,nylamino)-na'phihaIin aus 4-Aminophenol
und 2-Naphthol ist kein Katalysator erforderlich (93%N.
Durch Variation der Mengenverhaltnisse konnen 1- und 2-Naphthole mit Benzidin
in Gegenwart von etwas Calciumchlorid einseitig und bei d seit ig zur Reaktion ge-
gebracht werden. Man erhalt N-1-Naphthyl-benzidin und N-2-Naphthr/l-benzidin in Aus-
Ausbeuten von 70-80%, N,N'-Bis-l-naphthyl- und N, N'-Bis-2-naphthyl-benzidin mit
uber 90%. Das gemischte N -1-Naphthyl-N' -2' -naphthyl-benzidin entsteht aus beiden
Mono-Derivaten mit den entsprechenden Naphtholen (81-82%O.
Dihydroxy-naphthaline lassen sich, j e nach den Versuchsbedingungen, inHydroxy-
1 G. Benz, B. 16, 17 A883); nach G. R. Leviu. M. Faldino, G. 54,824 A929), ist 1,2'-Dinaphthyl-
amin auch mit a-Naphthylamin-hydrochlorid mit 59% Ausbeute zu erhalten; vgl. A. Calm,
B. 15, 616 A882).
2 FIAT Final Rep. 1313, I, 278 A948), I. G. Farb., Ludwigshafen.
3 E. Knoevenagel, J. pr. [2] 89, 1-50 A914).
4 E. Knoevenagel, J. pr. [2] 89, 17 A914).
5 BIOS Final Rep. 662, 22 A946); s. a. A. P. 1921587 A928), Goodrich Comp., Erf. W. L. Semon
u. P. C. Jones.
6 FIAT Final Rep. 1313 I, 283 A948), I. G. Farb., Mainkur, M. Korten u. W. Loewe.
7 V. Merz u. H. Strasser, J. pr. [2] 60, 159 A899).

166 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
naphthylamine oder Naphthylendiamine uberfuhren. Man erhalt aus 2,3-Di-
hydroxy-naphthalin durch Erhitzen mit der 10 fachen Menge konzentriertem Ammo-
Ammoniakauf 135-140° 2-Amino-3-naphthol, bei 240° entsteht 2,3-Naphthylendiamin1. Aus
1,5- bzw. 1,8-Dihydroxy-naphthalin erhalt man 1,5- bzw. 1,8-Nwphthylendiamin2, aus
2,7-Dihydroxynaphthalin 2,7-Naphthylendiamin3'i. Mehrstundiges Erhitzen von 2,6-
Dihydroxy-naphthalin mit Anilin auf 170° fuhrt zu 2,6-Bis-phenylamino-naphthalin5.
Aus 2,3-Hydroxy-naphthoesaure erhalt man durch Erhitzen mit wa?rigem Ammo-
Ammoniak im Autoklaven in Gegenwart von Zinkchlorid in 66-70%iger Ausbeute 3-Amino-
2-naphthoesaureP.
In Naphtolsulfonsauren wird die Hydroxylgruppe im allgemeinen nach der Me-
Methode von Bucherer (s. ds. Bd., S. 148ff.) durch die Aminogruppe ersetzt, doch kann sie
in manchen Fallen auch schon durch Erhitzen der Naphtkol-sulfonsaure mit Ammo-
Ammoniak bzw. Amin auf 190-200° ausgetauscht werden7, wobei als Nebenprodukt infolge
Abspaltung der SulfogTuppe das entsprechende Naphthylamin auftritt. Letzteres
kann bei genugend langem Erhitzen auch zum Hauptprodukt werden8. So erhalt man
z.B. die 2-Naj)hthylamin-3,7-disulfonsaure durch 12stundiges Erhitzen von 2-Naph-
thol-<5-disulfonsaurem Natrium mit der gleichen Menge 25%igem wa?rigem Ammoniak
unter Druck auf 200° 9.
Bei den Hydroxy-chinolinen und Hydroxy-isochinolinenist zwischen den Hydroxyl-
Hydroxylgruppen im B en z o 1 - Kern und denen im P y r i d i n - Kern zu unterscheiden. Die Hydro-
Hydroxylgruppen des Benzol-Kerns entsprechen in ihrem Verhalten denen des Naphthols. Die
Hydroxylgruppe in 4-Stellung am Pyridin-Kern verhalt sich ebenfalls wie die Enol-
form einer Ketogruppe (s. Tab. 24). Sie wird auch haufig als Ather umgesetzt (s.
S. 196). Die Hydroxylgruppe in 2-Stellung dagegen wird als enolische Carbonamid-
gruppe kaum direkt ausgetauscht.
a-rhcnyl-7-amino-chinolin10: 6,6g @,03 Mol) 2-Phenyl-7-hydroxy-chinolin werden mit 25gDi-
amminzinkchlorid in 3 Stdn. auf 250° und weitere 7 Stdn. auf 280-290° in geschlossenem Rohr er-
erhitzt. Nach Erkalten wird dt, Rohrinhalt mit Wasser ausgezogen, der Ruckstand in Chloroform auf-
aufgenommen, uber Kaliumcarbonat getrocknet und i. Vak. destilliert. Das rasch erstarrende Amin
schmilzt nach Umkrystallisieren aus Alkohol (gelbe Madeln) bei 134°; Ausbeute uber a g, etwa
80% der Theorie.
Ein Fall, bei dem der Austausch der Hydroxylgruppe in 4-Stellung wegen der
Empfindlichkeit einer anderen funktioneilen Gruppe nicht direkt, sondern uber den
entsprechenden Ather durchgefuhrt wird, sei hier vorweggenommen.
[i-Amino-chinaldyl-teiJ-acetonitri^^?gi-Methoxy-chinaldyl-fej-acetonitriHausderHydroxyl-
Verbindung mit Dimethylsulfat erhaltlich) werden nach Uberfuhrung in das Salzsaure Salz mit
1 P. Friedlander u. S. Zakbzewski, B. 27, 763, 764 A884); DRP. 73076 A893), Farbw.
Hoechst; Frdl. 3,496.
2 H. Erdmann, A. 2i7, 361, 363 A888); DRP. 45549 A887), Ewer & Pick; Frdl. 2, 27.6.
3 F. Kauflek u. u. Karrer, B. -50, 3262 A907).
1 E. Bamberger u. W. J. Schieffeltn, B. 22, 1384 A889).
5 DRP. 54087 A889); A. Leonhardt & Co.; Frdl. 2, 182.
6 C. F. Allen u. A.Beli,, Org. Synth. 22, 19 A942); Org. Synth., Coll. Vol. III, 78 A955); A. P.
1629894A926), I. C. I., Erf. R. Tobler; H. E.Fierz u. R, Tobler, Helv. 5,557 A922); A. P.
1871990 A928), General Aniline & Film Corp., Erf. V. Heni.e u. V. Lanz; vgl. R. Mohlau,
B. 28, 3096 A895).
' DRP. 22547 A882), Farbenf. vorm. Bronner, Frdl. 1, 414; DRP. 27378 A883), L.Lakdshoff.
Frdl. 1, 416; DRP. 43740 A886), 46711 A888), Casella u. Co., Frdl. 2, 381.
8 DRP. 38424 A886), A. G. f. Anilinfabrikation, Frdl. 1, 417.
D DRP. 46711 A888), Casella u. Co., s. a. P.B. Report 25623 frame 526, I. G. Farb.
10 W. Borsche u. M. Wagneb-Roemmich, A. 54i, 294 A940).
» DRP. 708116 A939), I. G. Farb., Erf. H. Jensoh.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
Tab. 24. Aminolyse von Phenolen
167
Phenol
Monocyclisehe Phenole
p-tert.-Isoootyl-phenol
Resorcin
ReROroin
Resorcin
Orcin
Orcin
Hydrochinon
Hydrochinon
Hydrochinon
Hydrochinon
p-Hydroxy-N-o-tolyl-anilin
2,5-Dibenzoyl -hydroehinon
Dicyclische Phenole
1-Naphthol
Naphthole
2-Naphthol
2-Naphthol
2-Naphthol
2-Naphthol
Amin
Ammoniak
Anilin
p-Toluidin
Anilin
Ammoniak
(Ammonium-
(Ammoniumchlorid}
Anilin
Tetrahydro-
furfurylamin
Anilin
Anilin
o-Toluidin
Anilin
Anilin
Anilin
2-Amino-
pyridin
Furfurylamin
Anilin
m-Nitranilin
3-Trifluor-
methyl-anilin
Reaktionsprodukt
p-Isooctyl-anuin
3-Hydroxy-diphenylamin
3-Hydroxy-4'-methyl-diphenyl-
amin
1,3-Di-anilino-benzol
3-Hydroxy-5-amino-tol-uol
3-Hydroxy-5-meihyl-diphtnyl-
aminE5%); 3,5-Di-anuino-
tolud D5%)
4- (Tetrahydro-furfurylamino) ¦
phenol
4-Hydroxy-diphenylamin
N,N'-Diphenyl-p-phenylen-
diamin
NfN'-Di-o-tolyl-phenylen-
diamin
N-Phenyl-N'-o-tolyl-p-
phenyhndiamin
2,5-Dibenzoyl-N ,N' -diphenyl-
¦p-phenylendiamin
Phenyl-1-naphthyl-amin
2-Naphthylamino-pyridine
Furjuryl-2-naphthyl-amin
Phenyl-2-naphthyl-amin
N-B-Naphthyl)-3-nitranilin
TnfluormeOiyl-phenyl-2-
naphthylamin
Aus-
Ausbeute %
—
73,4
88
„gut"
79
30-35
—
60-70
76
61
66
76,5
60-65
50
93
88
—
Liteia-
tur
1
2
s
4
5
6
7
8
8,9,10
S
9
11
13
4
13
9.12,1»
14
15
1 F. P. 850743 A939), I. G. Farb.
2 Bios Final Rep. 986 II, 432 A946), I. G. Farb.
3 Bios Final Rep. 986 I, 231 A946), I. G. Farb.
4 N. P. Buu-Hoi, Soc. 1952, 4346; s. a. A. P. 2640854 A950), Parke Davis & Comp., Erf. L.
Dottp ; E. P. 168689 A920), British Dyestuff Corp., Erf. A. G. Green u. A. Brittain.
6 F. Wessely, H. Etrl u. G. Feiedeich, M. 83, 24 A952).
6 A. Zbqa u. K. Buch, J. pr. [2] H3, 538 A886).
' A. P. 2327773 A940), Eastman Kodak Co., Erf. J. B. Dickey u. A. R. Gray.
8 A. P. 2640854 A950), Parke Davis & Comp., Erf. L. Dotjb; A. Calm, B. 16, 2799 A883);
B. 17, 2431 A884); s. a. R. N. Hargbe, Am. Soc. <51, 270 A919); A. Hatschbk u. A. Zbga,
J. pr. B) 33, 209 A886).
9 A. P. 2238320 A938), Wingfoot Corp., Erf. A. F. Hardman.
10 A. P. 2503778 A947), Eastman Kodak Comp., Erf. H. G. Stone.
11 E. Deimler, Dissertation, Erlangen 1940.
12 DBF. 848196 A944), BASF, Erf. R. Schnabel u. H. Hopff.
13 F. P. 750243 A933), Goodyear Tire & Rubber Co.; A. P. 2028074 A932), Wingfoot Corp.,
Erf. W. M. Lauter; s. a. A. P. 2213204 A938), Du Pont, Erf. P. W. Carleton.
14 V. F. Borodkin u. S. I. Burmistrov, 2. obSc. Chim. 17,63 A947); Chem. Abstr. 4S, 155 A948).
16 A.P. 2572066 A950), N. L. Smith.

168
H. Glaaer: Amine durch Auatauschreaktionen
Tab. 24. (Fortsetzung)
Phenol
2-Naphthol
2-Naphthol
2-Naphthol
2-Naphthol
l-Methyl-2-naphthol
3-Retenol
2,2'-Dihydroxy-l,l'-dinaph-
thylmethan
2-Naphthol
2-Naphthoi
1,7-Dihydroxy-naphthoesaure
Heterocyclische Phenole
8-Hydroxy-ehinolin
2-Propyl-7-hydroxy-chinolin
2-Phenyl-7-hydroxy-cinchonin-
saure
2.4-Dihydroxy-chinolin
2,4-Dihydroxy-chinolin
2,4-Dihydroxy-chinolin
3-Hydroxythieno-C,2b)-
pyridin
Amin
m-Phenylen-
diamin
m-Phenylen-
diamin
p-Phenylen-
diamin
3-Athyl-2,5-di-
methvl-anilin
ZnCl2,4NH3
Anilin
Ammoniak
2-Naphthyl-
amin (+ Tri-
oxymethylen)
p-Phenylen-
diamin(+Tri-
oxymethylen)
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Anilin
y-Diathylamino-
propyl-amin
Diathylamino-
athylamin
Reaktlonsprodultt
N-3'-Amino-phenyl-2-
naphthylamin
N,N'-Di-2-na-phthyl-
m-phe-nylendiamin
N,N'-Di-2-naphthyl-
p-phenylendiamin-
N-C-Athyl-2,5-dimethyl-
phenyl )-?-naphthylamin
l-JWdhyl-2-naphthylamin
3- Phenyl-amino-reten
9,10- Dikydro-dibenzo-acridin
1,2,7,8-Di-benzo-acridin
Benzochinolino-7'.8'-
{5.6,3' ,2')-benzoacridin-(l,2)
O O ^
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin
bzw. 1,7-Naphthyle.ndmm.in
8-Amino-chinolin
2-Propyl-7-amino-chinolin
2- Phenyl-7'-amino-cinchonin-
saun
4-Amino-2-hydroxy-chinolin
4- Anilino-2-hydroxy-chinolin
4- (y-Diathylamino-propyl-
amino) -2-hydroxy-chinolin
3- {Diathylaminoathylamino) -
thieno-C,2b)-pyridin
Aus-
Ausbeute %
—
94
72
95
—
—
50
69
—
81
90
68
58,5
Litera-
Literatur
l
1,2
3,4
S
6
7
S
9
10
11
12
12
12
13
14
14
15
1 F. Gabss u. E. Elsaesser, B. 26, 976 A893).
8 DBP. 74782 A892), Dahl & Co.; Frdl. 3, 518.
3 E. Kttoevenacml, J. pr. [2] 89, 26 A914).
4 L. Rtjeff, B. 22, 1080 A889).
6 N. P. Butt-Hoi, B. Eckert u. R. Royer, J. org. Chem. 17, 1000 A952).
« K. Fries u. E. Hubneb, B. 39, 444 A906).
7 K. J. Karbmajj, Svensk kern. Tidskr. 58, 92 A946); Chem. Abstr. iO, 6072 A946); vgl. a. L.
Sihlbom, Aota chem. Scand. B, 1528 A952), wo 4,9-Dinitro-3-amino-reten mit 18% Ausbeute
erhalten wird.
8 DRP. 703567 A938), I. G. Farb., Erf. E. Lehmann.
» F. Ulmann u. A. Fetvadjian, B. 36, 1029 A903).
10 N. P. Buu-Hoi u. P. Cachtiant, Bl. [5] 11, 406 A944).
11 P. Fkibdlandee u. S. Zinsbebg, B. 39, 40 A896).
12 W. BoESCHB u. M. Waginer-Roemmich, A. 544, 280 A940).
13 DRP. 681980 A938), I. G. Farb., Erf. K. Arnim.
14 F. H. S. Ctjrd, C. G. Raison u. F. L. Rose, Sog. 1947, 899.
15 J. T. Shbehan, Am. Soc. 74, 5504 A952).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
169
etwa 20 cm3 einer alkoh. Losung von Ammoniak im geschlossenen Rohr auf 135° erhitzt. Anschlie-
Anschlie?end verdampft man den Alkohol, nimmt den Ruckstand in Wasser auf und stellt die Losung mit
Natronlauge stark alkalisch. Die abgeschiedene Base wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, ge-
getrocknet und aus Isopropylalkohol umkrystallisiert; F: 174-175°; Ausbeute 4,2g, 90% der Theorie.
Erwahnt sei schlie?lich, das Verhalten phenolischer Hydroxylgruppen in Molekeln
mit einer Chinonstruktur. Sind beide Gruppen in einem Kern, so reagieren die
Hydroxylgruppen sehr leicht. Dihydroxychinon gibt mit Anilin ein Di-anilinochinon1.
Uber die Tautomerieerscheinungen der /?-Hydroxy-naphthochinone vgl. die Lit.2>3.
Sind wie bei den a-Hydroxy-l,4-naphthochinonen und den Hydroxy-anthrachinonen
Hydroxylgruppen in dem dem chinoiden Kern angeschlossenen Kern, dann zeigen
sich Unterschiede in der Reaktionsfahigkeit zwischen a-standigen (Wasserstoff-Bruk-
kenbiudung zum Chinonsauerstoff) und/3-standigen Hydroxylgruppen. Das Verhalten
der Hydroxyanthrachinone gegenuber Aminen wird an anderer Stelle eingehend be-
besprochen4, so da? hier nur kurz darauf eingegangen werden soll.
Der direkte Austausch von Hydroxylgruppen gegen Aminogruppen fuhrt in der
Anthrachinonreihe wegen Nebenreaktionen mit dem Chinoncarbonyl-Sauerstoffatom
nicht zu reinen Verbindungen. Besonders leicht erfolgt der Austausch von Hydroxyl-
Hydroxylgruppen in 1,4-Stellung, wenn uber die Leuco-Verbindungen als Zwischenstufe ge-
gearbeitet wird5 (vgl. Tabelle), wobei tautomere Formen, wie
OH NR
anzunehmen sind6.
O OH
OH NR
0 OH
O HNR
OH 0 HNR
I
H,NR
0 HNR
1 R. Nietzki u. F. Schmidt, B. 22, 1653 A889).
2 O. Miller, M. 43, 440 A911); C. 1911 II, 283.
3 L. F. Fieser, Am. Soc. 48, 2922 A926).
4 Ds. Handb., Bd. VII/2, Kap. Chinone.
5 DRP. 205149 A907), Farbw. Hoechst.
9 K. Zahn u. P. Oohwat, A. 462, 77 u. f.
' A. P. 2205191 A938), American Cyanamid Co., Erf.: J. F. Oeadell; Fiat 1313 II, 51,1. G. Far-
Farben; Fiat 1313 II, 206,1. G. Farben; Fiat 1313 II, 215,1. G. Farben; s. a. Bios Final Rep. 1484,
Item Nr. 22, S. 58 (Umsetzung mit 2 verschiedenen Aminen).
8 BIOS Final Rep. 1484, 48, I. G. Farben; PB. 70332, frame 437; I. G. Farb.; A. P. 2419405
A947), A. P. 2353108 A944), Du Pont, Erf.: A. J. Wuetz u. D. X. Klein.
9 Fiat 1313 II, 51, I. G. Farben; Fiat 1313 II, 215, I. G. Farben; BIOS 1484, 48, I. G. Farben;
PB. 70332 frame 437,1. G. Farben; A. P. 2419405 A947), Du Pont, Erf. D. X. Klein.
10 BIOS 1484, 58,1. G. Farben; Fiat 1313 II, 206,1. G. Farben.
11 BIOS 1484, 33,1. G. Farben.

170
OH
1
vs
1
OH
0
II
II
M
II
0
OH
1
A
V
1
OH
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
H.NK
OH
OH O HNR
OH 0 HNR
O OH
NHR
Cl O
N C-NR
Die Eeduktion zur Leukoverbindung kann vor oder wahrend der Aminolyse
erfolgen6-'. Es genugt bereits, da? ein Teil des Anthrachinons als Leukoverbindung
vorliegt, um infolge von Redoxvorgangen das gesamte Chinon umzusetzen7. Die Di-
amino-anthrahydrochinone werden durch Oxydation z. B. mit Luft in Nitrobenzol8,
durch Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsaure auf 200° 8, durch Erliitzen in Nitro-
Nitrobenzol auf 150° mit etwas Piperidin9, oder mit Persulfat6 in die Diamino-anthra-
chinone verwandelt.
<5) Ersatz der freien enolischen Hydroxylgruppe
(Herstellung von Enaminen10)
oj) Enamine aus Carbonylverbindungen ohne aktivierende Gruppen
Wirken Ammoniak oder primare Amine auf eine duroli andere Gruppen unbeein-
unbeeinflu?te Carbonylgruppe11 ein, so erhalt man Addukte, die in manchen Fallen (Aldehyd-
ammoniake) zu isolieren sind. Meist folgt auf die Addition unmittelbar eine "Wasser-
"Wasserabspaltung, die zu Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung
fuhrt (Imine, Schiffsche Basen, Hydramide u. a.). Dabei kann aber aus dem Ver-
Verhalten von Schiffschen Basen aus optisch aktiven Aldehyden mit dem Asymmetrie-
Asymmetriezentrum am benachbarten Kohlenstoffatom geschlossen werden12, da? in manchen
Schiffschen Basen die Iminform mit einer Enaminform im Gleichgewicht steht:
R—CH2—CHO + NHS—R'
R—CH=CH—NH—R'
1 Fiat 1313 II, 226; BIOS 1484, 44,1. G. Farben.
2 BIOS 1484, 35, 59, I. G. Farben.
3 K. Zahn u. P. Ochwat, A. 462, 91 A928).
4 Fiat Final Rep. 1313 II, 211.
6 BIOS Final Rep. 987, 81.
8 A.P. 1828262 A926), British Dyestuffs Corp., Erf. W. W. Tatum.
7 BIOS Final Rep. 148-4 A946).
8 DRP. 205 149 A907), Farbw. Hoechst.
9 Fiat Final Rep. 1313 II 51 A948), I. G. Farb.; Frdl. 9, 724.
10 Zur Darstellung von Enaminen a. a. den Abschnitt 4. i5) (S. 198) dieses Kapitels.
11 Fur Aldehyde da. Handb. Bd. VII/1, S. 453fl.
12 R. Weglek u. A. Ruzicka, B. 08,1059 A935).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 171
Durch Ringbildung kann die Enamingruppierung stabilisiert werden. Lavulin-
saure setzt sich - allerdings in schlechter Ausbeute - mit Methylamin zu 1,2-Dimethyl-
A2-pyrrolin-E) um1. In ihren Eigenschaften gleichen die Enamine mehr den Saureami-
den als den Aminen (vgl. S. 6 und Bd. VII/j, S. 435 und 455). Zur Bildung von Lacta-
men aus Enaminen s. a. Anm.2.
Sekundare Amine konnen sich mit Carbonylverbindungen unter Wasserabspaltung
au?er zu Derivaten des Methylendiamins nur zu tertiaren Enaminen umsetzen.
Diese bilden sich in gleicher Weise aus Aldehyden und Ketonen3'4. Die Eeaktion wird
in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel wie Kaliumcarbonat oder Kalk durch-
durchgefuhrt, die gleichzeitig dazu dienen, das Reaktionswasser zu binden. Je nach der
Neigung der Carbonylverbindungen, aldolartig zu kondensieren, la?t man die Kom-
Komponenten unter guter Kuhlung oder bei ma?ig erhohten Temperaturen aufeinander
einwirken.
N-n-Hepten-(zl1)-jl-pipcridiD6: Zu einem Gemisch von 84 g Piperidin und 25 g wasserfreiem
Kaliumcarbonat gibt man unter Ruhren im Verlauf von 15 Min. bei einer Temp. von 60° 57 g
frisch destilliertes n-Heptanal. Man halt das Gemisch 1 Stde. auf 50-60°. Dann wird vom Kalium,
carbonat abfiltriert. Bei der fraktionierten Destillation des Filtrats trennt man 32 g Piperidin als
Vorlauf ab und erhalt dann 54 g Heptenyl-piperidin, Kp3: 111-112°.
In der Sterinreihe gelingt die Umsetzung einer in 3-Stellung befindlichen Keto-
gruppe zum Teil schon ohne Kondensationsmittel, zuweilen ist der Zusatz eines sauren
Katalysators, wie p-Toluolsulfonsaure, zur Erhohung der Ausbeute empfehlenswert6.
Die Ausbeuten liegen zwischen etwa 80-95%. So erhalt man <3-(N-Pyrrohdyl)-3,5-
cholestadien durch 4stundiges Kochen einer Losung von 4-Cholesten-3-on in Benzol
mit Pyrrolidin in 79% Ausbeute und 3-(N-Pyrrolidyl)-3,5-'pregnadien-20-on auf gleiche
Weise aus Progesteron und Pyrrolidin unter Zusatz von etwas p-Toluolsulfonsaure
mit 97% Ausbeute6.
Aus a,/5-ungesattigten Aldehyden und sekundaren Aminen entstehen durch gleich-
gleichzeitige Addition an die Doppelbindung ditertiare 3-Amino-l-enamine (vgl.
S. 284). Diese spalten die Aminogruppe in 3-Stellung leicht wieder ab* unter Aus-
Ausbildung einer neuen Doppelbindung in Konjugation zur vorhandenen7. Aus Croton-
aldehyd und Diathylamin erhalt man 1-Diathylamino-l,3-butadien' in 50%iger Aus-
Ausbeute8.
l-DibutyIamino-3,7-dimethyl-l,3,6-octatrIen9: Zu 49«g Di-n-butylamin gibt man bei 0° unter
Ruhren im Verlauf von 25 Min. 38 g Citral. Man ruhrt 11/2 Stdn. nach, behandelt das Rcaktions-
gemiseh mit wasserfreiem Kaliumcarbonat und nimmt es in Ather auf. Die Atherlosung wird
16 Stdn. bei 0° mit Kaliumcarbonat getrocknet und dann destilliert. Man erhalt 40,5 g des
tertiaren Amins als schwachgelbes, bewegliches Ol, Kp4: 144-145°; njj: 1,5129.
Cyclohexanon setzt sich mit Carbamidsaureestern durch Erhitzen auf 115-120° in
Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Sauren oder Anilinhydrochlorid, unter Abspal-
1 R. Ltjkes, Bulletin International de l'Academie des Sciences de Boheme 35, Sep. 20 S. A926);
C. 1929 I, 524.
2 R, B. Woodward u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4223 A952).
s C. Mannich u. H. Davidsen, B. 69, 2108 A936).
4 C. Mannich, K. Handke u. K. Roth, B. 69, 2112 A936).
5 A. P. 2578787 A949), Rohm & Haas Comp., Brf. P. L. de Benneville.
• DBP.-Anm. U 2 194 A953), U 3461 A955), Upjohn Comp., Erf. M. E. Herr u. F. W. Heyl.
7 W. Langenbeck, Ang. Ch. 52, 576 A939); W. Langenbeck u. Mitarbb., B. 75, 232A942).
s. a. DRPP. 713747 A938), 715544 A939), W. Langenbeck, K. Holscher u. L. Weschky.
8 K. Bowden u. Mitarbb., Soc. 19i6, 45.
• A. G. Caldwell u. E. R. H. Jones, Soc. 1946, 597.

172 H. Glaser: Amine durch Austauachreaktionen
tung von Wasser mit etwa 45% Ausbeute zu N-Cyclohexenyl-carbamidsaure-
estern um1.
Nach den experimentellen Ergebnissen von A. Seher2, dem es gelang, aus Hydra-
Hydratropa-aldehyd und Ammoniak das Desmotropenpaar Hydratropaaldimid (I) und
?-Methyl-?-phenyl-vinylumin (II) herzustellen, ist K. V. Auwers Schlu? nicht ganz
zutreffend; beide Formen sind bestandig:
H3CN /NH Esaigestet H3CX /NH2
>(_H—CC , >L=tA
H5C6 XH Ather + CH.N, H5C/ XH
I II
p-Mothyl-?-phenj'1-vinj'lamiii2: Man lost 2 g Hydratropa-aldehyd in 8 cm3 alkoholfreiem und
sorgfaltig gewaschenem Essigester und leitet einen mit Natrium getrockneten Ammoniakstrom
ein. Die Reaktion setzt sofort ein, was sich in einer leichten Erwarmung und Trubung zu erkennen
gibt. Nach kurzer Zeit fallen kornige Krystalle aus, deren Menge sich nach 1 Stde. nicht mehr
erhoht. Man saugt ab und wascht erst mit Easigester, dann mit wenig Methanol nach. Die Aus-
Ausbeute betragt 1,64 g = 82,5% der Theorie; zur Reinigung kann aus Alkohol umkrystallisiert
werden, F: 98° (Kofier).
In ahnlicher Weise erhalt man N,N-Dimethyl-?,?-diphenyl-vinylamin aus Diphenyl-
acetaldehyd und Dimethylamin mit 98% Ausbeute, F: 84°.
Ob das Ausma? der Enolisierung einen Einflu? auf den Ablauf der Kondensation
der einfachen Carbonyl verbin dung hat, scheint nicht festgestellt zu sein; jedoch hat
man den Eindruck, da? sterische Einflusse (Verzweigungen in den Molekeln der Kom-
Komponenten) die Reaktion ungunstig beeinflussen3.
o2) Enamine aus Carbonylverbindungen mit aktivierenden Gruppen
Carbonylverbindungen, die unter dem Einflu? einer benachbarten Carboxylgruppe
(Acetessigester), Ketogruppe A,3-Diketone), Cyangruppe (a-]?ormyl-benzylcyanid)
oder eines aromatischen Systems (9-Formyl-fluoren, 9-Acetylfluoren) sehr leicht Enole
bilden oder nur als Enole (Hydroxymethylen-Verbindungen) existieren, geben im
Gegensatz zu den einfachen Carbonylverbindungen auch mit Ammoniak und primaren
Aminen stabile primare und sekundare Enamine. Ahnliches gilt auch fur ent-
entsprechende Thioketone*.
i) Enamine aus Keto-carbonsaureestern
Die Bildung von Enaminen aus C-Keto-carbonsaureestern ist am Beispiel des Acet-
essigesters eingehend untersucht worden.
Beim Zusammengehen der Komponenten bei tiefen Temperaturen bilden sich zu-
zunachst Additionsverbindungen, die bereits bei Raumtemperatur oder wenig daruber
Wasser abspalten5. J. Decombe6 nimmt an, da? die Reaktion von der Ketoform des
Acetessigesters ausgeht (Gleichung I):
1 A. P. 241O068 A944), Du Pont, Erf. C. E. Schweitzer.
2 A. Seher, Archiv d. Pharmazie 284, 371 A951).
3 P. L. de Benheviixe u. J. H. Macartney, Am. Soc. 72, 3073 A950).
4 S. z.B. E. C. Taylor, J. A. Carbon u. D. li. Hopf, Am. Soc. 75, 1904 A953), die 6,7-Diphenyl-
4-CH)-pteridin-thion zu entsprechenden 4-Amino-6,7-dipkenyl-pteridinen umsetzen (Ausbeuten
84-99%).
6 O. Kuckkrt, B. 18, 618 A885); E. Knoevenagel u. E. Reihecke, B. 32, 420 Anm. A899);
G. Korschun u. C. Roll, Bl. [4] 33, 1106 A923); H. Precht, B. 11, 1193 A878); C. Duisberg,
A. 213,166 A882).
6 J. Decombe, A. eh. [10] 18, 81, 106 A932); vgl. C. Goldschmidt, B. 29, 105 A896).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 173
(I) H3C—CO—CH2—COO—C2H5 OH
+ NH2R -+ H3C—C—CH2—COO—C2H5
(II) H3C—C(OH)=CH—COO—C2H5 NHE
-»- H3C—C=CH—COO—CaH5 + H2O
NHR
Dagegen spricht jedoch, da? enolfreier Acetessigester mit Anilin auch bei langem
Stehen bei Raumtemperatur nicht reagiert, wahrend die Umsetzung sofort eintritt,
wenn durch kleine Mengen Salzsaure, Anilin-hydrochlorid oder Jod eine Enolisierung
bewirkt wird1. Demnach durfte die Reaktion gema? Gleichung II verlaufen.
Als Konstitution der Reaktionsprodukte ist neben der Enamin- auch die Ketimin-
Form diskutiert worden,
H,C—C=CH—COOR H,C—C—CHr-COOR
I II
NH2 NH
doch liegt sowohl im Schmelzflu? wie in Losung ein etwa vorhandenes Gleichgewicht
zwischen beiden Formen ganz auf Seite der Enaminform2.
Katalysatoren sind fur die Umsetzungen mit Ammoniak, primaren und sekundaren
aliphatischen Aminen nicht notwendig. Die Reaktionen verlaufen exotherm beim
Zusammengeben der Komponenten. Anilin und seine Homologen verhalten sich eben-
ebenso, doch werden hierfur auch saure Zusatze empfohlen, o- und m-Chlor-anilin reagie-
reagieren nur in Gegenwart von Katalysatoren1. Uber das Verhalten von o-, m- und p-Nitr-
anilin, m-Nitro-p-toluidin, p-Chlor-o-nitranilin und 2,4-Dinitro-anilin findet man in
der Literatur sich widersprechende Angaben1-3. Es sei hier noch darauf hingewiesen,
da? die aromatischen Amine bei zu hohen Temperaturen nicht unter Bildung von
Enaminen reagieren, sondern von Acetessigsaure-aryliden4'5. Das Arylid kann
weiter in ein Enamin ubergehen5, so da? dann im Reaktionsgemisch auch /?-Aryl-
amino-crotonsaure-arylamide enthalten sind3'6.
Die Arbeitsweise geht aus den folgenden Beispielen hervor. Eine kurze Ubersicht
uber Umsetzungen mit /?-Keto-carbonestern gibt die Tabelle 25, S. 174.
|J-Aiiiino-crotonsaure-athylester': In eine ather. Losung von Acetessigester leitet man unter
Kuhlung bei 0° einen trockenen Ammoniakstrom ein, wobei sich eine krystalline Masse bildet.
Man verschlie?t das Gefa? und la?t es bei Zimmertemp. stehen. Dabei verschwinden die Krystalle,
und es bilden sich zwei Schichten. Arbeitet man bei gewohnlicher Temp., so tritt die feste Verbin-
Verbindung nicht auf. Man beobachtet nur eine Erwarmung der Losung unter Trubung und Bildung von
zwei Schichten. Nach Abtrennen des Wassers erhalt man in beiden Fallen in etwa quantitativer
Ausbeute den/J-Amino-crotonsaureester, der durch Destillation gereinigt wird, Kp9: 94-95°. Beim
Abkuhlen erstarrt er zu einer Krystallmasse; F: 18°.
Der ?-Amino-crotonsaure-methylester kann analog dargestellt worden8; F: 85°.
1 S. Coffey, J. K. Thomson u. F. J. Wilson, Soc. 1936, 856.
2 K. v. Auwers u. W. Susemihl, B. 63, 1072 A930), K. v. Auwers u. H. Wunderling, B. 64,
2748 A931), S. A. Gliokman u. A. C. Cope, Am. Soc. 67, 1017 A945).
3 G. V. Jadhav, J. indian ehem. Soc. 7, 669 A930).
4 L. Knobr, B. 25, 775 A892).
« A. J. Ewins u. H. King, Soc. 103, 104 A913).
• L. Knoeb, B. 17, 540 A884).
7 J. Dbcombb, A. eh. [10] 18, 115 A932); vgl. N. P. Buu-Hoa, N. Hoan, K H. Khoi u. N. D.
Xtjono, J. org. Chem. 14, 802 A949); M. Conkad u. W. Epstein, B. 20, 3052 A887); J. N. Col-
Collie, A. 236, 296 A884); A. Michaelis, A. 366, 337 A909); E. Knoevenagel, B.32, 853 A899);
A. H. Cook, I. M. Heilbron u. L. Stegee, Soc. 1943, 413; vgl. C. Beyer, B. 24, 1662 A891).
8 M. Conrad u. W. Epstein, B. 20, 3052 A887).

174
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Tab. 25. Enamine aus S-Keto-carbonsaureestern
/3-Keto-carbonsaure-
ester
Acetessigester
AmLu
Methylamin
Colamin
Diathylamin
Dibenzylamin
m-Anisidin
p-Anisidin
p-Phenetedin
m-Xylidin
p-Xylidin
p-Aminodiphen j'l -
amin
o-Chloranilin
m-Chloranilin
p-Chloranilin
p-Aminoacetanilid
p-Phenylendiamin
4-Amino-4'- ohlor-
diphenylmethan
a-Naphthylamin
a-Chlor-/S-naphthyl-
amin
5-Amino-
acenaphthen
4-Hydroxy-2-methyl-
6-amino- chinolin
Reaktlonsprodukt
?-Melhylamino-crotonsaureester
?-2-Hydroxy-athylamino-croton-
saureester
?-Diathylamino-crotonsaureester
?-Dibenzylamino-crotonsaureester
?- (m-Methoxy-phenylaraino) -croton-
saureester
?-(p-Methozy-phenylamino)-croton-
saureester
?-(p-Athozy-phenylamino)-crok>n-
saureesler
?-B,4-Dimethyl-phenyUimino)-
crotonsaureester
?-B,5-Dimethyl-phenylamino)-
crotonsaureester
?-(p- Phenylamino-phenylamino)-
crotonsaureester
?- {o-CM.or-phenylam.ino) -croton-
-crotonsaureester
?- (m-Cklor-phenylamino) -croton-
-crotonsaureester
?- (p-Chlor-phenylamino) ¦croton-
¦crotonsaureester
?-{p-A cetamino-phmylamino) -
erotonsaureester
p-Phenylen-bis-?-amino-croton-
saureester
?-[4-(p- Chlorbenzyl)-anilino]-
crotonsaureester
[?-(l-Naphthylamino)-crotonsaure-
esterj -> 4-Hydrozy-7,8-benzo-
chinaldin
?-{l-CUor-2-naphthylamino)-
crotonsaureester
?-E-Acena-phthylamino)-croton-
saureester
?-D-Hydroxy-2-methyl-6-cM)iolyl-
amino) -crotonsaureester
Ausbeute
in%
_
—
—
—
—
90
90
~I00
95
~100
3
83
—
87
90
90
—
73,4
Litera-
Literatur
1, 2
3
1
2
4
5, 0
5, 7
5,8
5,6
b
s, a
s, o
5, 8
9
10
11
7, 12
13
14
10
1 O.
G.
A.
2 J.
3 L.
4 N.
s S.
• G.
7 L.
B E.
9 M.
10 B.
11 C.
12 C.
13 A.
14 S.
Kuckert, B. 18, 618 A885); E. Knoevenagel u. E. Reinecke, B. 32, 420 Anm. A899);
Koeschun u. C. Roll, Bl. [4] 33,1106 A923); H.Pbecht, B. 11,1193A878); C. Duisberg,
213, 166A882).
Decombe, A. eh. [10] 18, 117 A932); vgl. C. Goldschmidt, B. 29, 105 A896).
Knorb u. P. Rosslek, B. 3G, 1282 A903).
J. Leonard, H. F. Hbrbrandson u. E. M. van Heyningen, Am. Soc. 68, 1279 A946).
Coffey, J. K. Thomsen u. F. J. Wilson, Sou. 1936, 856.
V. JadiiaV, J. indian ehem. Soc. 7, 669 A930).
Limfach, B. 64, 969 A931).
Spath, M. 40, 102 A919).
G. Pratt u. S. Abcher, Am. Soc. 70, 4068 A948).
P. Bangdiwala u. C. M. T)esai, J. indian ehem. Soc .11, 688 A954).
E. Kaslow u. R. D. Stayner, Am. Soc 70, 3350 A948).
S. GieaON, K. V. Hariharan, K. N. Menon u. J. L. Simonsen, Soc. 1926, 2247.
Albert, D. J. Brown u. H. Duewell, Soc. 1948,1289.
U. Nair u. J. L. Simonsen, Soc. 1926, 3140.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
Tab. 25. (Fortsetzung)
175
?-Kcto-car bonsaure-
ester
y,y-Diathoxy-
aoetessigester
a-Athyl-acetessig-
ester
Propionj sssigester
Butyrylessigester
Benzoylessigester
Acetyl-bemstein-
saureester
Cyclohexanon-B)-
carbonester
Cyclopentadecanon-
B)-earbonester
Methenyl-bis-acet-
AO 01 ^? A C* ^ rt ¦*
©SSlg6 S16 F
1 -Acetyl-3-hydroxy-
3-buten-1,4-dicar-
bonester
(Natriumsalz)
Amin
Dehydrothiotoluidin
Thioharnstoa
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Methylamin
Glykokollester
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniumacetat
Ammoniumacetat
Reaktionsprodukt
?-Dehydrothiotoluidino-crotonsaure-
ester
4- Methyl-2-thio-uracil
2-TMo-uracil-6-Cu-4-aldehydacetal
?-Amino-a-athyl-crotonsaureester
2-Amino-l-buten-l-carbonester
2-Amino-l-penten-l-carbon.ester
?-Methylamitw-zimisaureester
a-(l -N-Carbathoxymethylamino-
athyliden)-bernsteinsaureester
a-(l-Amino-athyliden)-bernstein-
sauretster
2-Amino-cyclohexen-(l)-carbon-
ester-(l)
2-Amino-cyclopentadecen- A)-
carbonester-(l)
Lutidindicarbonester
2-Methyl-pyrrol-3-carboxathyl-5-
essigsaureester
Ausbeute
in %
_
95
69
.
91
35
gut
70
—
77
76
50
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
5
5
6, 7
8
0
10
11
12
p-Fhenylamino-crolonsaureester13'11: In einen 1 1 Rundkolben, der uber einen Wasserabscheider
mit einem Ruckflu?kuhler verbunden ist, gibt man 46,5 g @,5 Mol) destilliertes Anilin. 65 g
@,5 Mol) Acetessigester, 100 cm3 Benzol und 1 cms Eisessig. Das Gemisch wird im Olbad solange
auf 125° erhitzt, bis die Menge des mit dem Benzol ubergegangenen und abgeschiedenen Wassers
9 g betragt, was nach etwa 3 Stdn. der Fall ist. Man kocht noch weitere 30 Min., dampft dann das
Benzol unter vermindertem Druck ab und destilliert den Ruckstand im Vakuum. Bei 120° geht
zunachst ein Vorlauf von Anilin und Acetessigester uber; das Reaktionsprodukt siedet zwischen
140-160°. Die Ausbeute an /S-Phenylamino-crotonsaureester, Kp2: 128-130°, betragt 78-82 g =
76-80% der Theorie. Durch Anwendung von Anilinhydrochlorid, Salzsaure oder Jod erhalt man
den Ester ebenfalls in guten Ausbeuten15.
1 F. P. 680384 A929), I. G. Farb., Erf. H. Jensch.
2 F. G. Fischeb u. J. Rooh, A. 572, 217 A951).
3 C. Heidelberger u. R. B. Hublbert, Am. Soc. 72, 4704 A950).
4 M. Conrad u. W. Epstein, B. 20, 3052 A887).
5 J. Dkcombe, A. eh. [10] 18, 120 A932); vgl. C. Goldschmidt, B. 29, 105 A896).
3 A. Cohen, Soc. 1950, 3005.
7 A. P. 2384068 A942), Roche Products Ltd., Erf. F. Beroel u. A. Cohen.
8 W. O. Embry, A. 260, 137 A890).
9 V. Pbeloq u. S. Szfilfooel, Helv. 28, 1684 A945).
10 V. Prelog u. U. Geyer, Helv. 28, 1677 A945).
11 L. Claisen, A. 297, 39 A897).
12 J. U. Nef, A. 266, 85 A891).
13 G. A. Reynolds u. C.R. Hauser, Org. Synth. 29, 42 A949); Org. Synth., Coll. Vol. III, 374
A955);C.E.Ka3LO\vu. M. M. Maesh, J. org. Chem. 12.456 A947); vgl. L. Knorr, B. 18, 2503
A883); B. 20, 1397 A887); A. 236, 73 A886); M. Conrad u. L. Limpach, B. 20,944 A887); L.
Limpach, B. 64, 969 A931).
14 L. Limpach, B. 6i, 969 A931).
15 S. Coffey, J. K. Thomson u. F. J. Wilson, Soc. 1936, 856.

176 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
p-Amiuo-«-(p'-cyanalliyl)-erotoiisaureester1: In 60g a-(/?-Cyanathyl)-acetessigester wird zwi-
zwischen 80-90° bei offenem Kolben 6 Stdn. trockenes Ammoniak eingeleitet und anschlie?end i. Vak.
destilliert. Man erhalt den /?-Amino-a-(/?'-cyanathyl)-erotonsaureester als olige Flussigkeit vom
Kp„: 151-153°. Ausbeute: 45,7 g = 77,5%"der Theorie.
Die Amino-crotonsaureester konnen in isomeren Formen auftreten. Aus Benzyl-
amin und Acetessigsaureathylester erhalt man in fast quantitativer Ausbeute eine
/?-Form des ?-Benzylamino-crotonsaureathylesters vom F: 2]-21,5°. Diese verwan-
verwandelt sich unter der Einwirkung von Licht in eine a-Form vom F: 79-80°, die sich beim
Erhitzen uber ihren Schmelzpunkt in die/?-Form zuruckverwandelt2 (vgl. a. Anna. 3).
Z-Ascorbinsaure, das Lacton der enolisierten 2-Keto-Z-gulonsaure, reagiert mit aro-
aromatischen Aminen duTch kurzes Kochen der methanolischen Losung z.B. zum
4,4'-Di-ascorbylamino--dvphenylsulfoni.
OC—C—NH—<f\—SO.—<Jr\—NH—C—CO
I II X=/ N=/ i! I
O C—OH HO—C 0
\y \y
CH HC
I I
H—C—OH HO—C—H
I I
HO—CH2 H2C—OH
ii) Enamine aus 1,3- bzw. 1,4-Diketonen
1,3-Diketone verhalten sich analog den /?-Keto-carbonsaurecstern. Es reagiert je-
jeweils eine Carbonylgruppe, so da? 1-Amino- l-alken-3-one entstehen. Dabei rea-
reagieren Ammoniak und primare aliphatische Amine sehr leicht, manchmal schon bei
Zimmertemperatur. Sekundare aliphatische Amine und aromatische Amine reagieren
erst bei erhohten Temperaturen. Ist das 1,3-Dikcton asymmetrisch gebaut, so besteht
die Moglichkeit zur Bildung zweier isomerer Enamine:
C--CH—CO—R' (I)
R—CO—CH-—CO—R' + NH, NH„
^ R—CO—CH=C—R' (II)
I
NH2
G. Wittig und H. Blumenthal5 erhielten bei der Umsetzung von 4-Methyl-6-acetyl-
aceto-phenol (R = 4-Kresol, R' = Methyl) mit alkoholischem Ammoniak sowohl das
4-Methyl-6-(a-amino-?-acetylvinyl)-'phenol (I) (F: 131,5-132° Zers.) als auch das
4-Methyl-6-(?-am.inocrotonyl)-j)henol (II) (F: 82-83°). Mit Methylamin entsteht nur
das 4-Methyl-6-(?-methylamino-crotonyl)-'phenol (etwa 50%) und entsprechend mit
Anilin nur das 4-Methyl-6-(?-anilido-crotonyl)-j>kenol (fast quantitativ). In den ahn-
ahnlich gelagerten Fallen des l-Acetylaceto-2-naphthols und des 2-Acetylaceto-l-naph-
thols reagiert ebenfalls die Ketogruppe am aliphatischen Rest. Es werden mit alko-
1 H. Henecka, B. 82, 111 A949).
2 J. Decombe, A. eh. [10] 1B, 81 115, A932); vgl. C. Goldschmidt, B. 29, 105 A896).
3 E. Thielepape, B. 55, 127 A922).
4 P. P. T. Sah, T. C. Daniels, K. K. Chen u. E. C. Kleideber, R. 68,118 A949).
* G. Wittig u. H. Bldmenthal, B. 60, 1089 A927).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
177
holischem Ammoniak ausschlie?lich l-(?-Aminocrotonyl)-2-napkthol bzw. 2-(?-Amino-
orotonyiyi-nafhthol erhalten1. Weitere Beispiele fur das Verhalten von 1,3-Diketonen
bringt die Tab. 26.
Tab. 26. Enamine aus 1,3-Dikeionen
Keton
Acetylaceton
Benzoylaceton
Dibenzoyl-methan
p-Toluyl-aceton
a,#-Dihydroxy-
muconsaure-
diathylester
Violursaure
AmEn
Diathylamin
Athanolamin
Athylamin
Anilin
p-Toluidin
Benzylamin
Ammoniak
Diathylamin
Anilin
Morpholin
Piperidin
Benzylamin
Morpholin
Cyclohexylamin
Ammoniak
Anilin
Methylamin
m-Methylanino-
N,N-dimethyl-
anilin
Reaktionsprodukt
2-Dialhylamino-penten-B)-on-D)
2-(?-Hydroxathylamino)-penten-
2-Athylamino-penlen-B)-on-{4)
2-Anilino-penten-B)-on-D)
2-p-Toluidino-penlen-B)-on-D)
2-Benzylamino-penten-B)-on-D)
l-Phenyl-3amino-buten-B)-on-(l)
l-Phenyl-3-diathylamino-buten-
l-Phenyl-3-anuino-buten-B)-
l-Phenyl-3-morpholino-buUn-
1 -Phenyl-3piperidino-buten-
l-Pfienyl-3-benzylamino-buten-
?-MffrphoUno-benzalacdophenm
?-Cyclohexylamino-benzalacelo-
phenon
l-(p-Methyl-phenyl)-3-amino-
buten-{2)-on-{l)
l-(p-Meihyl-phenyl)-3-anttino-
buten-B)-on-{l)
l-Methyl-2,5-dicarboxathyl-pyrrol
7-Dimethylamino-9-methyl-iso-
alloxazin
Ausbeute
—
—
fast 100
—
—
61
—
35
10
66
72
78
—
—
83
74
Litera-
Literatur
2
3
1
i
1
7
8, 9
10
11
13
ia
14
IS
14
ia
16
17
IS
1 G. Wittig u. H. Blumenthal, B. 60, 1089 A927).
2 A. Combes u. C. Combes, Bl. [3] 7, 778 A892); C. Beyer u. L. Claisen, B. 20, 2178 A887).
3 L. Knorr u. P. Rossler, B. 36, 1282 A903).
• L. Rugheimer, B. 47,2762A914).
5 A. Combes, Bl. [2] 49, 89 A888); vgl. C. r. 106, 142 A888).
« E. Roberts u. E. E. Turner, Soc. 1937, 1832.
7 L. Rugheimer, u. G. Ritter, B. 45,1334 A912).
8 C. Beyer u. L. Claisen, B. 20, 2178 A887).
9 E. Fischer u. C. Bulow, B. 18, 2131 A885); C. Beyer, B. 24, 1669 A891).
10 N. H. Cromwell, Am. Soc. 62, 1672 A940).
11 C. Beyer, B. 30, 1767 A887).
12 N. H. Cromweix, Am. Soc. 62, 3470 A940).
13 N. H. Cromwell u. I. H. Witt, Am. Soc. 65, 308 A943).
14 N. H. Cbomwell, R. D. Barson u. C. E. Harris, Am. Soc. 65, 312 A943).
15 N. H. Cromwell, Am. Soc. 62, 2897 A940).
16 u. Basu, J. indian ehem. Soc. 8, 119 A931); Chem. Abstr. 25, 4881 A931).
17 R. Kuhn u. K. Dury, A. 571,44 A951).
18 F. E. Kino, R. M. Acheson u. A. B. Yorke-Long, Soc. 1948, 1926.
12 Houben-Weyl, Bd. XI/1

178 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Uber ein Enamid entsteht wahrscheinlich 4,6-Dimeihyl-&-cyan-2-pyridon in einer
Ausbeute von 87%, wenn man Acetylaceton in Gegenwart von etwas Piperidin auf
Cyanacetarnid einwirken la?t1.
Die Umsetzung von Ammniak mit Benzoyl-brenztraubensaureester fuhrt nicht zu
einem Enamin, sondern zur Aufspaltung des Diketons2:
C6H5—CO—CH2—CO—COOC8H6 + 2 NH, ->
CeHs—CO—CHa + NH2—CO—NHa + C2H5OH + CO
Bei der Umsetzung von 1,4-Diketonen mit Ammoniak und primaren aliphatischen
Aminen reagieren beide Carbonylgruppen in der Enolforrn unter Bildung von P yrro-
len. Mit Ammoniak erfolgt die Reaktion so rasch, da? es z.B. auf keine Weise mog-
moglich zu sein scheint, unter den Bedingungen der Mignonac-Reduktion ein diprimares
1,4-Diamin oder ein Pyrrolidin herzustellen3. Der Ringschlu? mit primaren aliphati-
aliphatischen Aminen erfordert gelegentlich hohere Temperaturen. Kocht man z.B. Acetonyl-
aceton 15 Minuten mit Hexamethylendiamin, so erhalt man in quantitativer Aus-
Ausbeute l,6-Hexamethylen-bis-[2' ,5'-dimethyl-'pyrrol-(T)]i'5. Weiteres uber die Reaktion
s. ds. Handb., Bd. XIII, Heterocyclen.
iii) Enamine aus enolisierten Aldehyden
(Hydroxymethylenverbindungen)
Eine Aldehydgruppe in Nachbarschaft zu den bekannten aktivierenden Gruppen
liegt meist vollstandig in der ?nolform, also als Hydroxymethylen-verbindung vor.
Diese sind zum Teil als solche bestandig, zum Teil jedoch nur als Enolsalze. Danach
richten sich die Reaktionsbedingungen. Wahrend die freien Hydroxymethylen-
Hydroxymethylenverbindungen mit den freien Aminen umgesetzt werden, la?t man auf die Salze der
Hydroxymethylenverbindungen Aminsalze einwirken. Im letzteren Fall kann man
die rohe Salzlosung, wie sie bei der Herstellung der Hydroxymethylenverbindung
anfallt, benutzen6.
Die Umsetzungen erfolgen im allgemeinen sehr leicht schon bei Raumtemperatur.
Konstitutionelle Einflusse konnen die Anwendung hoherer Temperaturen erforderlich
machen. Wahrend aromatische Amine in Eisessiglosung bereits bei Zimmertempera-
Zimmertemperatur mit Hydroxymethylen-campfer reagieren, setzt sich Diathylamin erst bei 100° in
einer Druckflasche mit 96% Ausbeute zu Diathylaminomethylen-cam-phcr um7.
p-Dtmethylamino-acrylsaureathjrlester8: 40 g Natriumsalz des Formylessigesters in 100 cm3 ab-
aol. Alkohol werden mit 24 g Dimethylamin-hydrochlorid vermischt und 7-8 Stdn. im geschlos-
geschlossenen Gefa? geschuttelt, wobei die langen Nadeln des Natriumsalzes allmahlich verschwinden
und sich ein feiner Niederschlag von Natriumchlorid bildet. Beim Offnen der Flasche ist noch
starker Dimethylamingeruch wahrzunehmen. Man filtriert vom Natriumchlorid und destilliert
den Alkohol i. Vak. ab. Der trube Ruckstand wird mit Ather aufgenommen, filtriert, der Ather
abgedampft und das leicht braunlich gefarbte Ol B3 g) i.Vak. destilliert. Kp0 5: 97-98°; Aus-
Ausbeute: 41% der Theorie.
1 H. M. van Waotbndonk u. J. P. Wibaut, R. 61, 728 A942); C. 1943 I, 839.
2 C. Beyer u. L. Claisen, B. 20, 2178 A887).
3 R. Schroter, Privatmitteilung.
4 N. P. Buu-Hoi, Soc. 19i9. 2885.
5 F. Hein u. F. Melichar, Pharmazie 9, 455 A954), setzen Di-pyridoyl-bernsteinsaureeater mit
Ammoniumacetat in Eisessig zu 2,5-Di-{a-pgridyl)-3,4-dicurbathoxy-pyrrol um (Ausbeute fast
quantitativ).
4 E. Benaby, B. 60, 914 A927); B. 63, 1573 A930).
' H. Rupe, M. Seiberth u. W. Kcssmaul, Helv. 3, 50, 71 A920); A. W. Bishop, L. Claise^t u.
W. Sinclair, A. 281, 355 A894).
8 J. Decombb, A. eh. [10] 18, 108 A932); vgl. C. Goldschmidt, B. 29, 105 A896).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
179
Der einfache Formylessigester gibt mit Ammoniak kein Enarain, er kondensiert
zum Trimesinsaure-triathylester1. Die Umsetzungen des Formylessigesters mit Ami-
nen verlaufen normal, ebenso die seiner Homologen (s. Tab. 27).
Tab. 27. Enaminc aus Hydroxymeth ylen-carbonsauren
Hydroxymtthylen-
carbonstiure
Formylessigester
Methylformylessig-
ester
Phenylformylessig-
ester
Formylbernstein -
Saureester
Formylbernstein-
sauredinitril
jS-Cyan-a-fortnyl-
propionsaureester
y-Hydroxymethy-
Ien-a,a-diathvl-
acetessigester
Hydroxymethylen-
oxalessigester
Amin
Anilin
Benzylamin
?- (p-Toluylamino)-
acrylsaureester
Dimethylamin
Methylamin
Athylamin
Glycinester
Sarcosin-athylester
a-Alaninester
Athylamin
Anilin
Amino-acetaldehyd-
diathylacetal
a-Z-Alaninester
Benzylamin
Anilin
Methyl-2-amino-
propenyl-(l)-keton
Keaktioiisprodukt
?-Anuino-acrylsaureester
?-Benzylamino-acrylsaureester
Toluylamino-diacryhaure&ster
?-Dimethylamino-a-methyl-acryl-
saureester
?-Methylamino-a-phenyl-acryl-
saureester
Athylaminomethylen-bernstein-
saureesler
N-(Carbathoxymethyl)-amino-
methylen-bernsteinsaureeeter
a-(N-Methyl-N-carbathoxymethyl-
aminomethylen) -bernsteinsaure-
ester
N-(l-Carbathoxy-athyl)-amino-
methylen-bernsUinsaureester
Athylaminomdhylen-bernstein-
saure-dinitril
Phenylaminometkylen-bernslein-
saure-dinitril
N-{?,?-Diathoxy-athyl)-amino-
methylen-bernsteinsaure
?-{l- Carbathoxy-athylamino) -a-
cyanmelhyl-acrylsaureeMe.r
?-Banzyl(imino-a-cyanwietkyl-acryl-
saureester
y-Anilinometliylen-a,u-diuthyl-
acelessigester
N- (l-Mdhyl-3- keto-1-butenyl) ¦
N- B1,31-dicarbathoxy-31-keto-l1-
¦propenyl)-amin
Ausbeute
in %
36
43
—
67
90
91
78
78
ca. 100
71
57
67
78
—
—
58
Litera-
Literatur
2,3
s
3
2
2
4
5, 6
6, 7
6, 8
S
6, 8, M
10
5, 6
e
11
12
1 J. D^combe, A. eh. [10] 18,108 A932); vgl. C. Goldschmidt, B. 29, 105 A896).
2 J. Decombe, A. eh. [10] 18, 109-114 A932); vgl. C. Goldschmidt, B. 29, 105 A896).
3 H. v. Pechmann, B.25, 1051 A892). Uber Umsetzungen vona-Formyl-earbonsaureestern mit
Harnstoff oder Thioharnstoff zu Uraoilen s. z.B.: J. H. Bukckhaltee u. H. C. Scarborough,
J. A m. pharm. Assoc. sei. Ed. <54, 545 A955).
4 C. A- Grob u. P. Ankli, Helv. 32, 2010 A949).
5 A. Cohen, Soc. 1950, 3005.
8 A. P. 2384068 A942), Roche Products Ltd., Erf. F. Beeoel u. A. Cohen.
7 P. Payot u. (J. A. Grob, Helv. 37, 1266 A954).
8 CA. Grob u. P. Ankli, Helv. 33, 273 A950).
9 E. Carriebe, A. eh. [9] 17, 49 A922).
"> C. A. Grob u. H. Utzinokr, Helv. 37, 1256. A954).
11 E. Benary, H. Meyer u. K. Chabisius, B. 59, 108 A926).
12 E. P. 721349 A952), Eli Lilly & Comp.

180
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Tab. 27a. Enamine aus Hydroxymethylen-ketonen
Hydroxymethylenketon
Hydroxymethylen-
aceton (Natrium-
(Natriumsalz)
Hydroxymethylen-
athyl-methyl-
keton
Hydroxymethylen-
methyl-athyl-
keton
Hydroxymethylen-
acetophenon
Hydroxymethylen-
p-methoxy-aceto-
phenon
Hydroxyruethylen-
p-brom-aeeto-
phenon
Amio
Athylamin-hydro-
chlorid
Ammoniumchlorid
Anilinhydrochlorid
Methylamin
Athylendiamin
Anilin
Methylamin
Anilin
Ammoniumacetat
Reuktiomprodukt
l-Athyktmino-l-buten-3-on
l-Amino-l-buten-3-on
l-Phenylamino-l-buten-3-on (zwei
isomere Formen)
l-Methylamino-2-methyl-l-buten-
3-on
N, N'-Di-[2-methyl-buten-(l)-on-
(.3)-yl]-athylendiamin
Ausbeute
in%
72
l-PTienylamino-l-penten-3-cm
l-Me.thylamino-3-phenyl-l-propen-
3-on
l-Phenylamino-3-{4'-nieihoxy-
phenyl)-l-propen-3-on
l-Imino-bis-C,4'-bromphenyl-l-
propen-3-on)
Litera-
Literatur
1
2
3
2
2
4
2
4
6
N-(l-Carbathoxy-athyl)-aminomethylen-bernstetnsaure-diathylester*: 33 g ct-J-Alaninathylester
und 44 g a-Formyl-bernsteinsaure-athylester werden vermischt, wobei sofort Erhitzung eintritt.
Nach 1 Stde. wird das Gemisch vom Wasser befreit und destilliert. Nach einem geringen Vorlauf
von 2 g erhalt man den Ester als gelbes ol vom Kp0 x: 156-159°; Ausbeute: 94%.
CH3 COOC2H6
-CH—NH2 + HO—CH=C—CH2—COOC2H5
CH,
COOC2H5
H6CaOOC—CH—NH—CH=C—CH2—COOC8H5
«-Bimethylarainomethjien-pro|iiophennn7:233,6 g A,44 Mol) a-Hydroxymethylen-propiophenon
werden zu einer Alkoholatlosung, hergestellt aus 33,2 g Natrium und 800 cm3 Alkohol, gegeben
und mit 128 g A,57 Mol) salzsaurem Dimethylamin versetzt. Man verschlie?t den Kolben und
la?t 68 Stdn. bei Zimmertemp. stehen, saugt vom abgeschiedenen Natriumchlorid ab, fugt nach
Abdestillieren des Alkohols zum Ruckstand Wasser und extrahiert mehrmals mit Ather. Die ver-
vereinten Atherauszuge werden mit 10%iger wa?r. Natronlauge gewaschen, bis eine Probe beim
Ansauern keinen Niederschlag der Hydroxymethylenverbindung mehr gibt C2,7 g des Hydroxy-
methylenpropiophenons werden zuruckgewonnen). Die Atherlosung wird mit Wasser gewaschen,
getrocknet und der Ruckstand nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. destilliert. Man erhalt
176 g a-Dimethylaminomethylen-propiophenon als gelbe Flussigkeit vomKp5: 169-172° = 61%
der Theorie.
1 F. P. 855272 (.1939), Bataafsche (Shell).
2 E. Benaky, B. 63, 1573 A930), in dieser Arbeit ist die Darstellung weiterer Aminomethylen-
ketone beschrieben.
3 E. TniELEPArE, B. 5S, 127 A922).
4 E. Bbnaby, H. Meyer u. K. Charisius, B. 59, 108 A926).
6 E. Benaby, B. 61, 2252 A928).
6 A. Cohen, Soc. 1950, 3005.
7 L. I. Smith u. V. A. Engelhardt, Am. Soc. 71, 2674 A949).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 181
2-(\-Methyl-anilinomcthylcn)-l-dccaIon1:.19 g 2-Formyl-l-decalon werden mit 14 g N-Methyl-
anilin in 150 cm3 Benzol vermischt und das Benzol im Laufe von 2 Stdn. auf dem kochenden
Wasserbad entfernt, wobei das entstehende Wasser mit ubergeht. Langeres Erhitzen mit dem
Losungsmittel ist zu vermeiden. Der Ruckstand wird i. Vak. destilliert, man erhalt die Verbin-
Verbindung als krystallisierendes Ol vom Kp3: 195-200°; F: 84-85°; Ausbeute: 26,5 g = 93% der
Theorie.
In gleicherweise lassen sich 3-Formyl-2-decalon2 sowie Formyl-hydrophenanthren-
ketone3 umsetzen.
l-Aminomethylen-cyclohexanon-BL: Frisch destilliertes l-Hydroxymethylen-cyelohexanon-B)
wird in Chloroform gelost. In die Losung leitet man trockenes Ammoniak so ein, da? sieh die Temp.
nicht erhoht. Die Losung trubt sich bald durch das gebildete Wasser. Nach 2 Stdn. trennt man
die wa?r. Schicht ab und engt die Chloroformschicht nach dem Trocknen ein. Aus dem Ruckstand
scheidet sich beim Zugeben von Petrolather das Aminomethylenketon ab. Es wird aus einem
Petrolather-Chloroform-Gemisch 1 : 1 umkrystallisiert. Glanzende Krystalle; F: 110-111°.
Eine geeignete Anordnung von aromatischen Ringen la?t Carbonylgruppen leicht
in der Enolform reagieren. So liefert 9-FormyI-fluoren mit Ammoniak bei 0° das
O-Aminomethylen-fluoren?, bei leichtem Erwarmen mit Piperidin das 9-N-Piperidino-
methylen-fluoren6 in einer Ausbeute von 73%.
Aus 9-Acetyl-fluoren und Ammoniak entsteht bei 0° das 9-{a-Amino-athyliden)-
fiuoren mit 51% Ausbeute5.
Ebenso verhalt sich 4-Keto-7-chlor-l,2,3,4-tetrahydrochinolin, das mit 4-Diathyl-
amino-l-methyl-butylamin durch ostundiges Erhitzen auf 155-160° in Nitrobenzol-
losung unter gleichzeitiger Dehydrierung das 4-(l'-Methyl-4'-diathylamino-butyl-
amino)-7-chlor-chinolin mit 89% Ausbeute liefert7.
<53) Hinweise auf Reaktionen der Enamine
Das Interesse an Enaminen als Endprodukte einer Reaktion ist meist nur gering. Sie
dienen als Zwischenprodukte, mit deren Hilfe ein Stickstoffatom in irgendeine Molekel
eingebaut werden kann, oder als Zwischenprodukte, in die die Enaminanordnung nur
aushilfsweise eingebaut ist, um nach beendeter Reaktion wieder aufgelost zu werden.
Der Enamin-Stickstoff bleibt erhalten, wenn Enamine durch Reduktion in
echte Amine verwandelt werden. Dies gilt auch fur cyclische Enamine, wie sie z.B.
in den Imidazolonen vorliegen, die man durch Kondensation von Acyloinen mit Harn-
Harnstoff8 oder durch Ringschlu? aus Harnstoffen der a-Aminoketone9 erhalt und aus
denen nach Reduktion und Hydrolyse symmetrische und asymmetrische Homologe
des Athylendiamins entstehen (s. S. 675). Ein echtes Amin erhalt man ebenfalls, wenn
ein Aminomethylenderivat eines cyclischen Ketons zu einem Aminomethyl-phcnol
isomerisiert werden kann, wie es bei der Umwandlung von l,2,3,4,5,6-Hexahydro-3-
keto-10-methoxy-4-(N-methyl-anilinomethylen)-chrysen zum l,2-Dihydro-3,10-di-
methoxy-4-(N-rnethyl-ainliiiomethyl)-chrysen der Fall ist10.
1 A. J. Birch u. R. Robinson, Soc. 1914, 501.
2 A. R. Pindee u. R. Robinson, Soc. 1952, 1224.
3 R. B. Woodward u. Mitarbb., Am. Soc. 74,4223, 4244 A952).
4 U. Basij u. B. Banerjee, A. 516, 243 A935).
5 J. Von u. E. C. Wagner, J. org. Chem. 8, 155 A944).
8 F. D. Miller u. E. C. Wagner, J. org. Chem. 18, 279 A951).
7 W. S. Johnson u. B. G. Buell, Am. Soc. 74,4513 A952).
8 H. Biltz u. Mitarbb., A. 3.39, 264 A905); B. 40, 4799 A907); A. 368, 156 A909); A. Basse u. H.
Klinger, B. 31, 1217 A898).
9 W.Mabckwald, B. 25, 2357 A892); H. Rupe, B. 27, 582 A894); B. 28, 251 A895); L. Behk-
Breoowski, B. 30, 1520 A897); A. Sonn, B. 40, 4669 A907).
10 A. J. Birch, J. A. K.Quaktey u. H. Smith, Soc. 1952, 1768.

182 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Ofter wird der Stickstoff Teil eines isolierten oder ankondensierten Heterorings.
Die Hantzsche Pyridinsynthese beruht auf der intermediaren Bildung von /J-Amino-
crotonsaureestem1. Ringe bilden sich ebenfalls, wenn geeignete Aminomethylen-ver-
bindungen mit Hydroxymethylenverbindungen kondensiert werden2 oder direkt aus
Hydroxymethylenverbindungen, ohne da? ein Enarnin erst isoliert wird3. y-Amino-
methylenacetessigester4 schlie?en leicht den Ring zu partiell hydrierten Pyridinderi-
vaten5, so y-Aminomethylen-a,a-diathyl-acetessigester zu 2,4-Dioxo-3,3-diathyl-tetra-
hydropyridin6. Zum Pyrrolin-Ringschlu? vgl. Anm. 7.
Die Synthese von 4-Hydroxy-chinolinen nach Corrrad-Limpach8 verlauft uber
die ?-Arylamino-crotonsaureester. 4-Hydroxy-chinolin-3-carbonester bzw. 4-Hydroxy-
chinolme erhalt man beim Cyclisieren von Arylaminometkylen-malonestem9; aus
Phenylendiaminen gelangt man so zum Phenaiitlirolin-system10. Homologe des Chino-
lins entstehen nach A. Cornbes11, wenn man auf Enamine aus aromatischen Aminen
und 1,3-Diketonen konzentrierte Schwefelsaure einwirken la?t. Enamine weiden auch
Zwischenprodukte der Kondensation von Anthranilsauren mit 1-Tetraionen zu Hydro-
benzacridon-en sein12.
Die Enamingruppe wird durch Sauren hydrolysiert, wenn sie vorubergehend als
Schutz fur eine Carbonylgruppe gedient hat. So wird 4-Androsten-3,17-dion mit
Lithiumaluminiumhydrid uber das S-INT-Pyrrolidyl-S^-aiidrostadien-lZ-on zum 4-
Androsten-17-ol-3-on (Testosteron) reduziert13:
,=0 / \ =0 ( N i-OH
In gewissen Fallen ist jedoch die alkalische Hydrolyse der samen uberlegen, speziell
wenn es sich um a,/?-ungesattigte Steroid-3-enaminc der Androstan- oder pregnan-
reihe handelt14.
1 Vgl. J. A. Beeson u. E. Bbown, Am. Soc. 77, 444-453 A955), Herstellung von Dihydro-
pyridinen, dort auch weitere Literaturangaben; A. Hantzsch, A. 215, 1 A882); R. C. Elder-
eield, Heterocynlic Compounds, Bd. I, S. 462ff., Verlag John Wiley & Sons, New York 1950;
R. G.Jones, Am. Soc.73,5244,5610A951) ;E.M.EoTTORFFu.Mitarbb., Am. Soc.73,4380 A951).
2 U. Basu, A. 51S, 131 A934); A. 514, 292 A934).
3 E. Benary u. H. Psille, B. 57, S28 A924); B. 60, 914 A927).
4 E. Benaby, H. Meyer u. K. Chabisius, 3. 59, 108 A926).
6 O. Schnider, H. Frick u. A. H. Lutz, Experientia 10, 135 A954).
6 DKP. 634284 A935), Hoffmann-La Roche & Co.; Frdl. 23, 459.
7 A. Cohen, Soc. 1950, 3 005.
8 M. Conrad u. L. Limpach, B. 20, 944 A887); vgl. R. H. Reitsema, Chom. Reviews 43, 47
A948); R. H. F. Manske, Chem. Reviews 30, 121 A942); C. E. Kaslow u. Mitarbb., J. org.
Chem. 12, 456 A947); Am. Soc. 70, 3350 A948); M. G. Pratt u. S. Aroher, Am. Soc. 70, 4065
A948); G. F. Duffik u. J. D. Kendall, Soc. 19'i8, 893; B. Riegel u. .Mitarbb., Am. Soc. 68,
1264 A946).
9 R. G. Gould u. W. A. Jacobs, Am. Soc. 61, 2890 A939); R.H. Rkitsema, Chem. Reviews 43,
54 A948).
10 H. R. Snydek u. G. C. Freier, Am. Soc. 68, 1320 A946).
11 A. Combes, Bl. [2] 49, 89 A888); E. Roberts u. E. E. Turner, Soc. 1927, 1832; F.W.Bero-
strom, Chem. Reviews 35, 156 A944); R. Huisgen, A. 564, 16 A949).
12 R. A. Rbed, Soc. 1945, 186, vgl. a. R. C. Fuson u. D. M. Bubness, Am. Soc. 68, 1270 A946).
13 F. W. Heyl u. M. E. Herb, Am. Soc. 75, 1918 A953); fur weitere Enamine der Steroidreihe
vgl. M. E. Herr u. F. W. Heyl, Am. Soc. 74, 3627 A942), vgl. C. Mannich, B. 69 B, 2106 A936).
14 DBP.-Anm. U 2 772 A954), Upjohn Comp., Erf. B. J. Magerlein, J. L. Johnsos u. J. A. Hooo ;
DBP-Anm. U 3461 A955), Upjohn Comp.; Erf. M. E. Herr u. F. W. Heyl.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
183
Die Gruppe wird ebenfalls wieder abgebaut, wenn sie ihre reaktkmslenkende Aufgabe
erfullt hat. Am Cyclohexanon wurde z.B. festgestellt, da? vorzugsweise eine Mono-
alkylierung der benachbarten Methylengruppe erfolgt, wenn statt des Cyclohexanons
das N-J ^Cyclohexenyl-pyrrolidin alkyliert wird1. Eine Aminomethylengruppe kann
dazu dienen, die Alkylierung eines cyclischen Ketons an einem bestimmten benach-
benachbarten Kohlenstoffatom erfolgen zu lassen. irans-2-Decalon wird uber das 3-N-Methyl-
anilinomethylen-Derivat in das l-Methyl-<rcms-2-decalon verwandelt2-3. Beim 1-De-
calon wird auf die gleiche Weise die 2-Stellung gesperrt und dann eine angulare
Methylgruppe in die 9-Stellung eingefuhrt4'5. Die Aminomethylengruppe wird durch
aufeinander folgende saure und alkalische Hydrolyse entfernt. Anderungen in der
Konfiguration wurden nicht beobachtet.
e) Ersatz der Hydroxylgruppe in Cyanhydrinen
Die Cyanhydrine von Carbonylverbindungen werden durch Ammoniak, primare
oder sekundare Amine sehr leicht in die Aminonitrile von a-Amino-carbon-
sauren verwandelt. Die Keaktion ist im Zusammenhang mit anderen Verfahren, a-
Amino-nitrile herzustellen, in ds. Handb., Band VIII, S. 279-284 so eingehend be-
beschrieben, da? es sich hier erubrigt, weiter darauf einzugehen. Es seien lediglich einige
Beispiele aus der neueren Literatur in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Erwahnt sei, da? das durch Hydrolyse von Di-(acetalyl)sulfid (I) rait Salzsaure dar-
darstellbare 3,5-Thioxy-thioxan (II) mit Ammomumcyanid bzw. Cyanwasserstoff und
Ammoniak oder primaren Aminen und anschlie?ende Hydrolyse Thiazan-3,5-di-
carbonsauren (III) in guter Ausbeute bildet6:
-CH(OC2H5J
—CH(OC2H5J
I
/
\c
iTT ni
II
.OH
0 ->
1/
,CI
s
Na
I2~-CH—COOH
^>N—R
I2—CH—COOH
III
(R = H, Alky], Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl)
Der Austausch der Hydroxylgruppe in den Cyanhydrinen kann auch unter gleich-
gleichzeitiger Abwandlung der Nitrilgruppe vorgenommen werden. Setzt man Cyanhydrine
mit Ammoniumcarbonat um, so erhalt man substituierte Hydantoine7"9 (s. a.
ds.Handb. Bd. XI/2:
R\ /OH Rx /NH—CO—NH2
usr
NH
I
NH
1 G. Stork, R. Tbbbell u. J. Szmuszkovicz, Am. Soc. 7G, 2029 A954).
2 A. R. Pinder u. R. Robinson, Soc 1952, 1224.
3 B. B. Woodward u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4223 A952).
4 A. J. Birch u. R. Robinson, Soc 1944, 501.
6 A. J. Birch, R. Jaeqer u. R. Robinson, Soc. 1945, 582.
6 A. P. 2191452 A937), Sharp & Dohme Inc., Erf. R. de Wolf Coghiia.
7 H. Th. Buchebbb u. W. Brandt, J. pr. B) HO, 129 A934).
8 H. Th. Buohbebe u. H. Barsch, J. pr. [2] 140, 151 A934).
0 H. Th. Bucheeeb u. W. Steiner, J. pr. [2] 140, 291 A934).

184
H. Glaser: Amine durch Austauachreaktionen
Tab. 28. a-Amino-nitrile aus u-Hydroxy-nitrilen
Cyanhydrin
Formaldehyd-
cy&nhydrin
Aeetaldehyd-
oyanhydrin
a-Hydroxy-|9-ch]or-
propionitru
n-Butyraldehyd-
cyanhydrin
a,a-Dimethyl-/3-
hydroxy-propion-
aldehydcyanhydrin
3,5,5-Trimethyl-
hexanal- oyanhydrin
Benzaldehydcyan-
hydrin
Benzaldehydcyan-
hydrin
Acetoncyanhydrin
Methyl-athylketon-
cyanhydrin
Diathylketon-
cyanhydrin
Amin
Diathylamin
Cyclopentyl-
methylamin
Methylamin
n-Butylamin
Dimethylamin
Methylamin
Ammoniak
Methylamin
Diathylamin
Ammoniak
Anilin
Cyclohexylamin
Methylamin
n-Butylamin
Pyrrolidin
1 -Phenyl-piperazin
Methylamin
Ammoniak
a-Amino-nitril
Diathylamino-acetonitril
N-Cyckrpentyl-N-methyl-
aminoacetonitril
Methylamino-acekmuril
a-Methyla/mino-pro'pionitril
a-n- Butylamino-propionuril
a-Dimeihylamino-acrylsaurenitril
a-Methylamino-n-valeronitril
a-Amino-?,?-dimdhyl-y-hydroxy-
buttersaurenitril
l-Methylamino-l-cyan-3,5,.5-tri-
msthyl-hexan
a-Diathylamitvo-phenyl-Mxtonitril
Phenylglycin (a-Amino-phenyl-
essigsaurenitril)
a-Anilino-a-phenyl-acetonitril
a-Cyclohexylamino-a-methyl-
prapionuru
a-Methylamino-a-melhyl-
propionitril
a-n- ButylamiTio-a-methyl-
propionitril
a-(l- Pyrrolidyl) -a-methyl-
prapionitril
a-D- Phenylpiperazino) -a-methyl-
propionitril
a-Methyl-a-methylamino-butter-
saurenitril
a-A mino-a-athyl-buttersaurenitril
Ausbeute
in %
88-90
69
93
50
90
66,5
65
94
80
33-37
—
77
93
87
88,7
87
68
39-43
Litera-
Literatur
1
2
3
4
&
<
3
7
4
»
10
i
5
5
11
12
4
13
1 C. F. H. Allen u. J . A.vau Allah, Org. Synth. 27, 20 A947); Org. S.ynth., Coll.Vol. in, 275
A955). Zur Herstellung von a-Amino-nitrilen vgl. G.W. Watt, J. ehem. Educ. 1935,171; 1937,
180; ferner s. L. F. Fieser u. M. Fieser, Lehrb. d. org. Chem., S. 476-477, Verlag Chemie, Wein
heim A954).
2 J. Corse, J. T. Beyant u. H. A. Shonle, Am. Soc. 68,1905 A946).
3 A. H. Cook u. S. F. Cox, Soc 1949, 2334; A. P. 2720540 A954), DuPont, Erf. W. R. Caverly.
4 P. P. 1075560 A953), Rohm u. Haas Comp., Erf. P. L. de Beneville.
5 L. J. Exner, L. S. Luskin u. P. L. de Benevtlle, Am. Soo. 75, 4841 A953;.
6 DRP. 700861 A938), I. G. Farb., Erf. H. Lange, H. Kbauz u. O. Nicodemtjs.
7 A. P. 2659733 A949), Merck u. Co., Erf. K. Folkers; s. a. Am. Soc. 70, 3088 A948).
8 L. H. Goodson u. H. Christofher, Am. Soc. 72, 358 A950).
» R. E. Steiger, Org. Synth. 22, 23 A942); Org. Synth., Coll. Vol. III, 84 A955).
10 R. t<!noevena<ml, B. 37, 4079 A904).
11 R. B. Moffett, J. org. Chem. 14, 862 A949).
12 C. B. Pollabd u. L. J. Hughes, Am. Soc. 77, 40 A955); da noch eine Reihe weiterer solcher
Umsetzungen.
13 R. E. Steiger, Org. Synth. 22, 13 A942); Org. Synth., Coll. Vol. III, 66 A955).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
Tab. 28. (Fortsetzung)
185
Cyanhydrin
Acetophenon-
oyanhydrin
Cyclohexanoncyan-
hydrin
Cyclopentanon-
cyanhydrin
Amin
Ammoniak
Ammoniak
p-Acetamido-o-
toluidin
Tolylendiamin-B,4)
a-Amino-nitril
a-Amino-a-phenyl-propicmsaure-
nilril
1-Amino-l-cyan-cyclohexan
l-(p-Acetamido-o-toluidino)-
1-cyan-cydopentan
N,N'-Bis-[l-cyan-cyclopentyl-(l)~\-
tolylendiamin-B,4)
Ausbeute
in %
70
40
75
90
Litera-
Literatur
1
2
3
3
Man kann die Reaktion auch stufenweise durchfuhren, indem man zuerst das
Aminonitril herstellt und dieses dann mit Kaliumcyanat in den Harnstoff4 uberfuhrt.
5-Methyl-5-athyI-hydantoin5: 0,1 Mol Methyl-athylketon-cyanhydrin wird mit 0,2 Mol Ammo-
niumcarbonat und 80 cm3 Wasser auf 30-40° erwarmt. Es findet eine lebhafte Reaktion statt, in
deren Verlauf das Gemisch homogen wird. Die Reaktion ist nach etwa 30 Min. beendet. Man
dampft die Losung i.Vak. ein und erhalt ein rohes Hydantoin in annahernd quantitativer Aus-
Ausbeute. Es wird aus Alkohol oder Wasser umkrystallisiert; F: 145-146°.
Die Reaktion kann noch dadurch vereinfacht werden, da? man direkt die Carbonyl-
verbindung mit Ammoniumcarbonat und einem Alkalicyanid entweder drucklos6 oder
unter Kohlendioxyddruck7 umsetzt.
5,5-Dimethyl-hydantoin7: Aquivalente Mengen Aceton, Ammoniumcarbonat und Kaliumcyanid
(oder Natriumcyanid) vermischt mit etwas Wasser werden in einem Autoklaven unter einem
Kohlendioxyddruck von 2-10 atu 4-6 Stdn. auf etwa 80° erhitzt. Nach Abkuhlen saugt man das
abgeschiedene Hydantoin ab. Ausbeute quantitativ; F: 174-175° (aus Wasser).
Allflemeine Arbeitsvorschrift zur Darstellung von Hydantoinen8: Die Reaktionskomponenten
werden im allgemeinen im Verhaltnis 1 Aquivalent Keton zu 1,2-1,5 Aquivalenten Natrium- oder
Kalium-eyanid und 3—5 Aquivalenten Ammoniumcarbonat angewendet. Das Cyanid wird in
moglichst wenig Wasser gelost und seine Losung zu einer Losung des Ketons im 5-fachen Vol. Alko-
Alkohol gegeben. Durch Zusatz von Wasser oder Alkohol wird die Losung homogenisiert (etwa 70%-
iger Alkohol). Man gibt dann das Ammoniumcarbonat zu und erwarmt 6—15 Stdn. auf 60°. Sind
die Ketone a-verzweigt, so mu? unter Umstanden 12 Stdn. auf 100° unter Druck erwarmt werden.
Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit Salzsaure angesauert (Abzug) und der Nieder-
Niederschlag abgesaugt. Weitere Mengen werden durch Einengen der Mutterlauge erhalten. Das rohe
Hydantoin kann durch Umfallen aus 10%iger Natronlauge oder durch Umlosen aus Alkohol,
Benzol oder Benzol-Dioxan gereinigt werden.
Die Verseifung der Hydantoine durch konzentrierte Salzsaure im Einschlu?rohr9,
durch 60% ige Schwefelsaure10, konzentrierte Bariumhydroxyd-Losung11 oder etwa
30% ige Natronlauge12 fuhrt in guten Ausbeuten zu den a-Amino-carbon sauren.
1 R. E. Steiger, Org. Synth. 24, 9 A944); Org. Synth., Coll. Vol. III, 88 A955).
2 A. Snessakew, J. pr. [2] 09, 361 A914).
3 A. E. Bond, T. Deegan u. S. G. P. Plant, Soc. 1949, Suppl. 160.
4 R. M. Herbst u. T. B. Johnson, Am. Soc. 5i, 2463 A932); vgl. F. Urech, A. 165,99 A873); W.
MAROKWALDu.Mitarbb.,B. 24,3285 A891) ;J.R.BAiLEYu.D.F.SsYDEB,Am.Soo.37,935A915).
6 H. Th. Buchbeer u. W. Steinee, J. pr. [2] 140, 291 A934).
6 H. Th. Buoheeer u. H. Barsch, J. pr. [2] 140, 151 A934).
' DRP. 566094 A929), H. Bergs; Frdl. 19, 1202.
8 H. R. Henze, G. L. Sutherland u. G. W. Benz, Am. Soc. 71, 2220 A949); vgl. a. H. T. Buche-
RER u. V. A. Lieb, J. pr. [2] 141, 5 A934); s. a. DP.-Anm. D 13856 A952), A. P. 2663713 A952),
Dow Chemical Co., Erf. H. C. White u. V. Wysong.
9 Fr. Urech, A. 164 ,268 A872); G. Ciamician u. P. Silber, B. 47, 1813 A914).
10 H. Th. Bucherer u. W. Steiner, J. pr. [2] 140, 291 A934).
11 J. Anatol, C. r. 232, 536 A951).
12 A.P. 2 480644 A946), Merck u. Co., Erf. D. P. J- Goldsmith u. M. Tishler.

186 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Die Methode wird der direkten Verseifung der Aminonitrile vielfach vorgezogen, da
sie bessere Gesamtausbeuten ergibt. Sie ist z. B. verwendet worden fur die Herstellung
von Alanin1, Phenyl-alamn1, Methionin (ausgehend von Acioleinacetal2 oder y-Methyl-
mercapto-propion-aldehyd3), Lysin (ausgehend von Dihydro-pyran4), Glutaminsaure
(ausgehend von Succinaldehydsaure bzw. /?-Cyanpropionaldehyd5) und von a-Amino-
e-hydroxy-capronsaure6. Eine ausfuhrliche Vorschrift fur die Herstellung von D,L-
Valin uber 5-Isopropyl-hydantoin s. Anm. '¦ 8, fur die Herstellung von Cls-dtl-
Valin s. Anm. 9.
Eine umfassende Literatur-Ubersicht uber die Darstellung von Hydantoinen aus
Carbonylverbindungen gibt E. Ware10.
4. Ersatz der veratherten Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
a) Ubersicht
Die Reaktionsfahigkeit einer veratherten Hydroxylgruppe entspricht in erstei
Annaherung der Reaktionsfahigkeit der freien Hydroxylgruppe. Je leichter also eine
Hydroxylgruppe in einem Alkohol durch einen Aminrest ersetzt wird, um so leichter
wird auch der dazu gehorige Ather durch Ammoniak oder Amine gespalten.
In durch Nitrogruppen substituierten Phenolathern besitzt die Athergruppe mehr
den Charakter eines Esters, so da? zuweilen die Athergruppe leichter als Halogen aus-
ausgetauscht wird. Dieses wirkt sich bei symmetrischen Athern lediglich auf die Um-
Umsetzungsgeschwindigkeit und die Reaktionsbedingungen aus, bei unsymmetrischen
Athern aus ungleichwertigen Hydroxylverbindungen gleichzeitig auf die Richtung
der Aminolyse. Die Aufspaltung erfolgt auf der Seite der reaktionsfahigeren Alko-
Alkoholkomponente. So wird 4-Nitro-anisol durch Ammoniak in 4-Nitranilin und Metha-
Methanol gespalten (II1, 2,4,4'-Trinitro-diphenylather mit Anilin in 2,4-Dinitro-difhenyl-
amin und 4-Nitro-phenoI (III2. Im 2,6-Dimethyl-chromon bzw. 2,6-Dimethyl-3-aceto-
chromon offnet sich der Ring unter der Einwirkung von Ammoniak zum 4-Methyl-
6-{?-amino-crotonyl)~fhenolls (Ausbeute 80%) (III, IV).
1 R. Gaudry, Canad. J. Res. 26 B, 773 A948); Chem. Abstr. 43, 3786 A949).
2 E. Pierson, M. Giella u. M. Tishlee, Am. Soe. 70, 1450 A948); s. a. R. Gaudry u. G.Nadeatt,
Canad. J. Res. 26 B, 226 A948); Chem. Abstr. 42, 5421 A948); D. O. Holland u. J. H. C. Na y-
lek, Soc. 1952, 3403.
3 A. P. 2485236 A945), DuPont, Erf. W. F. Gresham u. C. E. Schweitzer.
4 A. 0. Rogers u. Mitarbb., Am. Soc. 71,1837 A949).
6 J. Anatol, C. r. 232, 536 A951).
e R. Gaudry, Canad. J. Res. 26 B, 387 A948); Chem. Abstr. 42, 6321 A948).
' A. P. 2480644 A946), Merck u. Co., Erf. D. P. J. Goldsmith u. M. Tishler.
8 R. Gaudry, Canad. J. Res. 24 B, 301 A946); Chem. Abstr. 41, 2390 A947).
6 J. Anatol, C. r. 230, 1471 A950).
10 E. Warb, Chem. Reviews 46, 422 A950).
11 H. Salkowski, A. 174, 278 A874).
12 Privatmitteilung von E. Tietze, Leverkusen.
13 G. Wittig u. H. Blumenthal, B. 60, 1085 A927); vgl. W. Baker, J.B.Habbor*™ u. W.D.
Ollis, Soe. 1952, 1294.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 187
C—CH3 nh. > r^—OH NH2
C—R * L- CO— C=C—CH3
il R
0 III = R=:H (III, IV)
IV =R
Von dieser Reaktionslenkung wird praktisch insofern Gebrauch gemacht, als
Hydroxylverbindungen, die man uber einen Ather in ein Amin verwandeln will, mit
den reaktionstragsten Hydroxylverbindungen, den aliphatischen Alkoholen und den
Phenolen, verathert werden.
Die Wirkung, die erzielt wird, wenn anstelle einer Hydroxylverbindung ihr Ather
zur Reaktion gebracht wird, ist sehr verschieden. Die Ather aus Alkoholen und
Phenolen, die keinerlei aktivierende Gruppen tragen, sind zum mindesten ebenso
reaktionstrage wie die freien Hydroxylverbindungen. In den anderen Fallen sind die
Ather oft reaktionsfahiger und setzen sich - am eindrucksvollsten beobachtet man
dies bei den mehrfach nitrierten Phenolen - vielfach schon unter normalen Bedin-
Bedingungen quantitativ um.
Die Aminolyse der Ather von Alkoholen und Phenolen ohne aktivierende Gruppen
wird fast ausschlie?lich durch heterogene Katalyse durchgefuhrt (s. S. 112,122).
?) Ersatz der veratherten alkoholischen Hydroxylgruppe
durch die Aminogruppe
Fur die Aminolyse in homogener Phase scheinen sich saure Katalysatoren
besonders zu eignen. So wird z. B. Diathylather durch Ammoniumchlorid in Gegen-
Gegenwart von Wasser und Athylen bei 320-330° zu etwa 60% in Athylamin und nur zu
2-4% in Diathylamin ubergefuhrt1; die Methoxygruppe im i-Cholesteryl-methylather
wird durch Anilin in Gegenwart von etwas p-Toluolsulfonsaure bei 190° unter Um-
Umlagerung ersetzt. Es entsteht mit einer Ausbeute von 91,5% Cholesteryl-anilin2.
C8H17 C8H17
OCH3
Bortrifluorid ist fur die N-Alkylierung aromatischer Amine empfohlen worden3.
Erhitzt man z. B. 1 Mol Anilin mit 5 Mol Diathylather in Gegenwart von 0,5 Mol
Bortrifluorid 16 Stunden auf 215°, so erhalt man 62% N-Athyl-anilin und 25%
N,N-Diathyl-anilin neben 2% unverandertem Anilin und geringen Mengen von Kcrn-
alkylierungsprodukten. Interessanter ist das Verhalten des asymmetrischen Athylen-
glykolmonomethylathers. Bei 200-205 ° setzt er sich mit Anilin zu 60% N, N-Dimethyl-
1 K. P. 502737 A937), British Celanese, Erf. H. F. Oxley u. E. B. Thomas.
2 P. L. Julian u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1834 A948).
3 A. P. 2391139 A943), Eastman Kodak Comp., Erf. J. B. Dickey u. J. G. McNally.

188 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
anilin um und nur in ganz geringem Ma?e entstehen N-?-Hydroxyathyl- und JV, 2V-
Di-?-hydroxyathyl-anilin neben Harz und /J-Methoxyathyl-Derjvatcn1.
Durch eine yS-standige Carbonylgruppe, Cyan- oder Carboxylgruppe wird ein Ather
etwa ebenso reaktionsfahig wie der entsprechende Alkohol. /3-Methoxy-ketone setzen
sich bei 80° mit den wa?rigen Losungen von sekundaren Aminen zu /S-Amino-
ketonen um. Aus 2-Methoxy-propyl-isopropyl-keton und Dimethylamin entsteht
das 2-Dimethylamino-propyl-iso'prapyl-keton2:
H;
H.
>CH—CO—CH.
CH—CH3
1
OCH,
(CH
ANH
)>CH—C0-
-CH
CH—CH
1
N(CH3J
l,5-Dimethoxy-hexanon-C) reagiert mit wa?riger Methylamin-Losung in Gegen-
Gegenwart von Essigsaure beim Erwarmen auf 60° unter Bildung von l,2-Dimetkyl-4-
¦pi'peridon2':
O
H
H
CH
2C
1
2c
3o
CH2
CH-
OCH
-CH3
3
H,N—CH,
H
H
(
CH2
1
CH—CH
/
V
Ebenso leicht (bei 60-70°) setzt sich die cyclische Athergruppe in Tetrahydro-4-
pyronen mit wa?rigen Losungen primarer aliphatischer oder aromatischer Amine und
sekundarer aliphatischer Amine um. Aus 2,5-Dimethyl-tetrahydro-4-pyron (I) und
primaren Aminen entstehen 1-Alkyl- bzw. l-Aryl-2,5-dimethyltetrahydro-
pyridone (II); mit sekundaren Aminen erhalt man unter Aufspaltung 2-Dialkyl-
amino-5-methyl-5-hexeri-4-one (IIIK:
,X—CH-CHS-CO-C=CH8
(III)
2,4-Di-oxo-pyrandihydride setzen sich mit Ammoniak zu 2,4-Di-oxo-tetra-
hydro-pyridinen um4.
1 A. P. 2 391139 A943), Eastman Kodak Comp., Frf. J. B. Dickey u. J. G. McXally.
s I. N. Nazabov u. S. A. Vaktanyan, Z. obsc. Chim. 22, 1668, 1794 A952); Chem. Abstr. 47,
9968, 9969 A953); vgl. Izv. Akad. S.S.S.R. 1952,1057; Izv. Akad. S.S.S.R. 1953, 314; Chem.
Abstr. 48, 1357, 6441 A954).
8 I. N. Nazabow, S. G. Matsoyan u. S. A. Vabtanyan, 2. obac. Chim. 23, 1990 A953); Chem.
Abstr. 49, 3002 A955).
4 DRP. 678149 A937), Hoflmann-La Boche & Co.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 189
2-Acyl-furane reagieren mit Ammoniak in Gegenwart von Ammoniumchlorid bei
204° unter Ringerweiterung1'2; z.B. erhalt man aus 2-Acetyl-furan das 2-Meihyl-
3-hydroxy-pyridin1:
IT^ ±= Q^l +H2O
Piperazin erhalt man aus Morpholin-hydrochlorid, indem man dieses in Gegenwart
von Ammoniumsalzen und eventuell Zinkchlorid, auf 200-300° erhitzt3. Dagegen
setzt sich das durch Kondensation von 2-Methyl-5,6-dihydropyran mit Acrolein zu
erhaltende 9-Methyl-l,8-dioxa-l,2,3,4,5,8,9,10-octahydronaphthalin (IV) sehr leicht
mit Ammoniak um, wobei nach anschlie?ender Hydrierung das 2-Methyl-3-(a>-
hydroxy-propyl)-piperidin(V) entsteht (Ausbeute 44%). Mit Hydroxylamin erhalt man
das entsprechende 2-Methyl-3-(co-hydroxypropyl)-pyridin (VI)*:
—CH2—CH
V
20H
H,
i ! ii
CH3
IV
IH,OH
/CH2
vCHa
—CH,
VI
,-CH,
,0H
/?-Alkoxy-propionitrile (Methoxy-, Athoxy- oder Dodecaoxy-) setzen sich mit
Aminen (Dimethylamin, n-Butylamin, Piperidin oder Morpholin) bei hoheren Tem-
Temperaturen in guten Ausbeuten zu/?-Alkylamino-propionitrilen um5.
?-N-Piperidino-propionitril5: Ein Gemisch von 85 g Piperidin (I Mol) und 85 g /J-Methoxy
propionitril A Mol) wird im Autoklaven 3 Stdn. auf 200° erhitzt. Man reinigt das Reaktions-
Reaktionsprodukt durch Vakuumdestillation und erhalt 100 g = 79,7% Piperidmo-propionitril; Kp26:
123,5°.
In wa?riger Losung wird die Nitrilgruppe gleichzeitig verseift. So erhalt man aus
/?,/?'-Dicyan-diathylather oder /?,/3'-Dicyan-diathyl-thioather mit wa?rigem Ammoniak
die ?-Amino-propionsaure, Ausbeute etwa 24%6.
y) Ersatz der veratherten phenolischen Hydroxylgruppe
durch die Aminogruppe
Die veratherte phenolisohe Hydroxylgruppe wird vor allem durch Nitrogruppen
gelockert7. Eine Nitrogruppe in o- oder p-Stellung zu einem Alkoxy- oder Phenoxy-
rest hat noch keine gro?e Wirkung. Diese Mononitro-ather setzen sich nicht wesent-
wesentlich schneller um als die Nitrophenole. Infolge sterischer Hinderung konnen Ather im
Gegenteil langsamer reagieren als die Phenole, so im Falle des 2,6-Dimethyl-4-nitro-
1 H. Williams, P. Kaufmann u. H. S. Mosheb, J. org. Chem. 20, 1139 A955).
2 H. I.editschke, B. 85, 202 A952); W. Gruber, Can. J. Chem. 31, 564 A953); Chem. Abstr. 47,
12 A953); A.P.P. 2630882, 2672461 A950), Quaker Oats Comp., Erf. A. P. Dunlop u. S.
SWADESH.
s Pol. P. 29310 A938), A. P. 2219839 A939), Scott u. Browne, Erf. S. Grosberg.
4 R. Paul u. S. Tchelitcheff, Ind. chim. beige 20, 539 A954).
6 A. P. 2425693 A944), American Cyanamid Comp., Erf. E. W. Cook u. P. H. Moss; Ind. eng.
Chem. 40, 1565 A948); vgl. A. P. 2 335605 A942), American Cyanamid Comp., Erf. J. H. Paden
u. P. M. Kibk.
• A. P. 2335653 A942), American Cyanamid Comp., Erf. R. T. Dean.
' H. Salkowski. A. 174, 259 A874); W. Borsche, B. 56, 1488 A923); H. Bretschneideb u.
W. Klotzer, M. 87, 120 A956).

190 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
anisols1. Aus m-Nitro-anisol konnte H. Salkowski2 kein Amin erhalten. Durch eine
zweite Nitrogruppe (Stellung der beiden Nitrogruppen in 2,4-, 2,5- und 2,6-Stellung)
wird jedoch die Reaktionsfahigkeit so erhoht, da? im allgemeinen schon ein Austausch
der beiden Gruppen beim Stehen der Reaktionskomponenten bei Zimmertemperatur
erfolgt. Hier sind die Ather wesentlich reaktionsfahiger als die Phenole; Diphcnyl-
ather reagieren leichter als Phenylalkylather. Von den Aminen setzen sich primare
leichter um als sekundare, die oft uberhaupt nicht reagieren. Zu beachten ist, da? in
Poly-nitro-athern mit zwei zueinander o-standigen Nitrogruppen die eine Nitrogruppe
schneller reagiert als die Athergruppe (s. Tab. 29, S. 192). Eine ahnliche Wirkung wie
eine zweite Nitrogruppe hat eine Cyangruppe oder ein Halogenatom. 2-Cyan-4-nitro-
phenol-/?-hydroxyathyl-ather setzt sich in der Kalte mit alkoholischem Methylamin zu
N-Melhyl-2-cyan-4-nitro-anilin um3. Aus 4-Brom-2-nitro-l-naphthol-athylather er-
erhalt man mit Benzylamin bereits langsam in der Kalte, schneller auf dem Wasserbade,
ester reagiert mit uberschussigem Athanolamin unter Aminolyse der Athergruppe und
nicht der Estergruppe. Es entsteht in einer Ausbeute von 76% 3-Nilro-4-(?-hydroxy-
athylamino)-benzol-arsonsaure5. Die gleiche Reaktion tritt allgemein mit primaren und
sekundaren Aminen ein.
—O—CHS—COOCHS _g!^.CHJ)l0H „ H2O3As
NO2
'i,6-I)inilro-2-nitromethyl-anilin6: Eine Losung von 1,2 g 4,6-Dinitro-2-nitromethyl-anisol in
15 cm3 konz. wa?r. Ammoniak, la?t man 3 Stdn. bei Raumlemp. stehen, verdunnt dann mit
Wasser, filtriert ab und neutralisiert das Filtrat mit Salzsaure, wobei sieh das 4,6-Dinitro-2-nitro-
methyl-anilin abscheidet (Ausbeute: 1 g = 91%). Aus Alkohol umkrystallisiert bildet es gold-
gelbe'Nadeln; F: 164-166°.
Erganzend sei bemerkt, da? der an Stickstoff gebundene 2,4-Dinitrophenylrest
noch so beweglich sein kann, da? er durch Umaminieren abgespalten wird7.
Einen Uberblick uber Art und Einflu? von Substituenten auf die Reaktionsfahig-
Reaktionsfahigkeit von Phenolathern gibt die folgende Tabelle 29.
Bei der Umsetzung von Hydroxy-chinon-athern konnen Anlagerungsreaktionenund
Austauschreaktionen erfolgen. So setzt sich Methoxy-chinon mit primaren Aminen
zunachst zu einem 2-Amino-5-methoxy-chinon und dann weiter zu einem 2,5-Diamino-
chinon um8. Hinsichtlich der Reaktionen am 4-Athoxy-l ,2-naphthochinon sei auf die
Literatur verwiesen9.
1 H. Kloosterzikl, R. 73, 13 A954).
2 H. Salkowski, B. 12, 155 A879).
3 J. J. Blanksma u. P. G. Fohr, R. 63, 706 A946).
4 R. Meldola, Soc. B9, 1434 A906); s. a. Soc. 85, 1592 A904;.
6 L. A. Sweet, "D. G. Cat/kins u. C..K. Banks, Am. Soc. 69, 2260 A947).
• G. Bendz, C. C. J. Culvenor, L. J. Goldswokthy, K. S. Kibby u. E. Robinson, Soc. 1950,
1137.
7 H. Zahn u. H. Pfaunmullke, Ang. Ch. 68, 40 A956).
8 I. S. Ioffe u. A. F. Sukhina, 2. obsc. Chim. 24, 705 A954); Chem. Abstr. 49, 5481 A955); vgl.
DBP.-Anm. ? 15476 A054) u. DBP.-Anm. F 13054 A953), Farbf. Bayer, Erf. W. Gausz,
S. Peteesen, G. Domagk u. C. Hackmann; DBP.-Anm. F 17603 A955)) Farbf. Bayer, Erf.
W. Gatjsz.
9 L. F. Fieser u. M. Fiesek, Am. Soc. 57,491 A935); Desmethyleolcliicin reagiert mit Ammoniak,
prim. od. aok. aliphat. od. sek. heterooyel. Aminen unter Bildung von Desmethyl-coldncin-
amiden (als „Tropaminone'1 bezeichnet); E. P. 749810A954), Usines Chimiques des Labora-
Laboratories Francals.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
Tab. 29. Umsetzung von Phenolathern mit Aminen
191
Ausgangsprodukt
NO2
O.-CV-,
O.^OCH,
0 2N—^~^>—OUH3
1
KO2
O2N—<^V- OCH3
~\
02N—<f~\~ OC2H5
NO2
O2N—<^~\—OCH2-CHSOH
CN
CH3
O,N—<^~V-OR
NO2
Amin
Ammoniak
(wa?r.)
Athylen-
diamin
Ammoniak
(wa?r.)
Athylen-
diamin
Ammoniak
(wa?r.)
Ammoniak in
Alkohol
l-Amino-2-
(diphenyl-
methyl-
amino)-
athan
Ammoniak in
Alkohol
Methylamin
in Alkohol
Ammoniak
Temperatur
200
180
200
160-170
120
40-50
200
—
100
Reaktionsprodukt
o-Nitranilin
N,N'-Di-B-nurophenyl)-
athylendiamin
p-Nitranilin
N,N'-Di-D-nitrophenyl)-
athylendiamin
2,4-Dinitro-anilin F0%)
2,4-Dinitro-anilin
N-B,4-Dinurophenyl)-N'-
diphenylmethyl-athylen-
diamin
2,4-Dinitro-anilin
2-Cyan-4-nitro- N-methyl-
anilin
2,4-Dinitro-6-methyl-anili7i
Litera-
Literatur
l
2
1
3
i
5
0
7
S
9
1 H. Salkowski, A. 174, 278 A874).
2 K. Jedlicka, J. pr. [2] 48, 194 A893).
3 K. Jedlicka, J. pr. [2] 48, 199 A893).
' H. Salkowski, B. 5, 872 A872); A. 174, 263 A874).
6 W. Bobschb, B. 56, 1490 A923).
8 J. van Alphen u. J. L. Robert, R. 54, 361 A935).
7 J. J. Blanksma, R. 27, 52 A908); R. 65, 711 A946); vgl. H. Salkowski, A. 174, 264 A874).
8 J. J. Blanksma u. P. G. Fohk, R. 65, 706 A946).
9 P. J. C. Fieeens, A. Hadleux u. R. H. Martin, Bl. Sog. chim. belg.C4, 658 A955); vgl. a. G.
Korneb u. A. Contardi, R. A. L. E) 24 I, 891 A915).

192
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Tab. 29. A. Fortsetzung)
Ausgangeprodukt
Cl
\
NOS
O,N-</>
O2N NO2
O2N_<Q>-
NOS
O2N-<Q>-
NO2
NO,
NO,
ci-O-
1
N0s
02N
I
NO,
-OC2H5
-OC2H5
-°-o
-OCH3
-OCH3
-OCH3
-OCH3
Amin
Anilin
Ammoniak
Alkohol
Ammoniak
Alkohol
Anilin
Ammoniak
(¦wa?r.)
Ammoniak
Ammoniak
Alkohol
Ammoniak
Alkohol
in
in
in
in
Temperatur
—
100
40-50
40-50
130
kalt
210
190
Reaktionsprodukt
2,4-Dinitro-5 -¦phenylamino-
•phenetol
2,4-Dinitra-3amino-
phenetol
2,4-Dimtro-anuin
2,4-Dinilro-diphenylamin
(etwa 75%)
2,6-Dinitro-anuin
2,6-DinitTo-4-chloranuin
2,5Dinitro-anuin
S-Amino-4-nuro-anisol
Litera-
Literatur
1
3
3
4
5
*
7
1 J. J. Bla*ksma, R, 23, 123 A904).
2 J. J. Blanksma, R. 27, 52 A908); K. 65, 711 A946); vgl. H. Salkowski, A. 174, 264 A874).
3 VV.Bohsche, JB. 56,1490A923);s.a.H.ZAHNu.R.KocKLAuHEB,Z.analyt.Chem. 1-41,183A954).
4 W.Korner, G. 4, 326 A874); J. 1875, 339; H. Salkowskiu. G. Rehs, B. 7, 371 A874); H. Sal-
kowski, A. 174, 272 A874).
5 W. Korner, G. i, 396 A874); J. 1875, 339.
« R. Henriques, A. 315, 339 A882).
' A. Bantlin, B. 11, 2105 A878).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
Tab. 29. B. Fortsetzung)
193
Ausgangaprodukt
NO2
|
N2O~/~V-OCH3
NO2
NO2
1
o2n—<rV—och3
CH2—NO2
Cl NO2
\ /
OaN-/j>-OCH3
Cl NO2
02N—^"V-OCHa
OCH3
NO2
C2H6O N02
Amin
Ammoniak in
Alkohol
o-Amino-
phenol,
alkoh.
Kalilauge
3-Amino-4-
hydroxy-
pyridin
Ammoniak,
wa?r.
Methylamin
in Alkohol
Ammoniak in
Alkohol
Ammoniak in
Alkohol
Temperatur
—
70
*
Raum-
temp.
165
160
Raum-
temp.
Reaktlonspiodukt
2,4,6-Trinitro-anuin
1,3-Dinuro-phe.noxazin
3-Pilcrylamvno-4-hydroxy-
pyridin
4,6-Dinuro-2-nitr<nnethyl-
anuin 91%
1,3,5- Tri-methylamino-
2,4,6-trinuro-benzol
4,6-Dinitro-phenylen-
diamin-(l,3)
2,4,6- Trinitro-phenylendi-
amin-(l,3)
Litera-
Literatur
l
i
3
4
5
6
7
1 A. Cahoues, A. eh. [3] 25, 26 A849); H. Salkowski, B. i, 873 A871).
2 E. Misslin u. A. Bau, Helv. 2, 295 A919).
3 V. A. Petrow u. E. L. Rewald, Soo. 1945, 313.
4 G. Bbndz, Soo. 1950, 1130.
5 J. J. Blanksma, R. 27, 39 A908).
« J. J. Blanksma, Chem. Weekb. 6,313A909); J.J. Blanksma u. M.Terwogt, R. 21,288 A902).
7 E. Noelting u. A. Collin, B. 17, 260 A884).
13 HoubenWeyl, Bd.XI/1

194
H. Glaser: Amine durch Augtauschreaktionen
Tab. 29. C. Fortsetzung)
Ausgangsprodukt
H3C0 OCH3
O2NBr
HoC—CH2
1 1
! I
00
H3C0 OCH3
| 1
N02
N02
OjN—/~\—OCH,
02N 0CH3
H3C0—<f~\~ OCH3
0.NN0,
NO 2
HiC0;$5r°
Amin
Methylamin
Ammoniak,
wa?r.
Ammoniak in
Methanol
Ammoniak in
Alkohol
Ammoniak in
Alkohol
Anilin in
Alkohol
Temperatur
etwa 100
100
etwa 60
etwa 70
110-120
Reaktionsprodukt
3,5-Dimtro-2,4-di-(methyl-
amino)-anisol
3,5-Dinitro-2,4-diamino-?-
hydroxyathoxy-benzol
G5%) neben 5,6-Dinitro-
2,3-athylendioxy-anilin-
B5%)
3,5-Dinitro-2,6-diamino-
anisol
3,5-Dinitro-2,4-diamino-
anisol
3,5-Dinitro-2,4-diamino-
anisol
3,6-Dimethoxy-2,4-diphenyl-
amin
Litera-
Literatur
1
2
a
4
6
4
1 E. M. Hindmaksh, J. Kniqht u. R. Robinson, Soc. 111, 944 A917).
2 G. M. Robinson u. R. Robinson, Soc. 111, 929 A917).
3 F. Pollecof]? u. R. Robinson, Soc. 113, 645 A918).
1 J. J. Blanksma, R. SA, 316 A905).
5 R. Nietzki u. L. Kurtenackeb, B. 25, 282 A892).

ErBatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
Tab. 29. D. Fortsetzung)
195
Ausgangaprod.uk t
Amin
Anilin in
Alkohol
Methylamin
Ammoniak in
Alkohol
Athylamin
in Alkohol
Ammoniak in
Alkohol
Methylamin
(Pyridin)
2-Naphthyl-
amin
Temperatur
160-170
150-160
kalt
50
150
Reaktionsprodukt
Litera-
Literatur
02N
0 NH-C6H5
2,6-Dinuro-3,4-dimethoxy-
diphenylamin
1-Nitro-N-rnethyl-naphthyl-
amin-B)
lfi-Dinitro-naphthyl-
amin-B)
2,4-Dinitro-N-athyl-naph-
thylamin-(l)
2,4,5-Trinitro-naphthyl-
amin-(l)
1-Melhylamino-anthra-
chinon
l-B'-Naphthylamino)-4-
phenylamino-anthm-
chinon
1 J. J. Bl.«jksma, R. 24, 316 A905).
2 R. Meldola u. J. H. Lanb, Soo. 85, 1602 A904); L. Wittkampf, B. 17, 395 A884).
3 C. Graebe, A. 335, 142 A904).
4 R. Mbldola, Soc. 89, 1434 A906).
5 R. Meldola u. E. S. Hanes, Soc. 65, 841 A894).
6 DRP. 165728 A903), Farbf. Bayer, Frdl. 8, 289.
7 PB. Rep. 70338, frame 9949; s. a. DRP. 205881 A909), Farbf. Bayer, Frdl. 9, 716.

196 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Im Pyridin und seinen kondensierten Derivaten, dem Chinolin und Acriduij wird
•vor allem die Hydroxy-gruppe in 4-Stelhmg haufig uber einen Ather ausgetauscht1-2.
Die Reaktionsfahigkeit der Athergruppe nimmt vom Pyridin zum Acridin zu3. Die er-
erforderlichen Temperaturen sollen bei diesen Umsetzungen unterhalb der Temperatu-
Temperaturen bleiben, bei denen sich die Ather in die N-substituierten Verbindungen umlagern.
Diese Umlagerungstemperatur betragt z. B. fur 4-Methoxy-pyridin 220°4, fur
4-Methoxy-chinolin etwa 300° 5. Mit fast quantitativer Ausbeute setzt sich 3-Nitro-4-
methoxy-pyridin mit Propylamin in siedendem Alkohol zu 3-Nuro-4-'pro-pylamino-
pyridin um6.
6-Xitro-4-arnino-chinolin2: 8 g 6-Nitro-4-phenoxy-chinolin und 48 g. Ammoniumacetat werden
zusammen 25 Min. auf 170-180° (Badtemp.) erhitzt (Phenolgeruch). Nach dem Abkuhlen ver-
versetzt man mit Wasser und stellt die Losung alkalisch. Das ausgeschiedene Produkt wird in 10%-
iger Essigsaure gelost, filtriert und erneut mit Alkali gefallt. Man erhalt 4,8 g = 84% der Theorie
6-Nitro-4-amino-chinolin, das aus Alkohol umkrystallisiert bei 311-312° schmilzt.
9-Methoxy-, 9-Athoxy-, 9-Benzyloxy7- und 9-Phenoxy-acridina setzen sich mit den
Hydrochloriden primarer Amine in wa?rig-alkoholischer Losung bzw. in Phenol bei
50-120° zu 9-Amino-acridin~bzvi. N-substituierten 9-Amino-acridinen in Aus-
Ausbeuten von 82-100% um. Weitere in der Molekel vorhandene Atheireste bleiben unan-
unangegriffen. Athylendiamiii reagiert mit beiden Aminogruppen zum N,N'-Bis-(9-
acridyl)-atkylendiamin9.
9-Amino-at'ridin-liydroehlorid7: 5,2 g 9-Methoxy-aeridin werden nach Zusatz einer Losung von
1,5 g Ammoniumchlorid in 5 cm3 Wasser in 60 cm3 Alkohol gelost und lljt Stdn. auf 50° erwarmt.
Dabei scheiden sich feine gelbe Krystalle von 9-Amino-acridin-hydrochlorid ab. Zur Vervoll-
Vervollstandigung der Reaktion erhitzt man noch einige Stdn. weiter und erhalt die Verbindung nach
dem Erkalten in fast quantitativer Ausbeute. Sie wird aus Wasser umkrystallisiert. Durch Be-
Behandeln mit Natronlauge erhalt man die freie Base vom F: 271°.
Anstelle der Hydrochloride konnen auch andere Salze, wie Sulfate, Lactate und
Isathionate eingesetzt werden. Die Ather der 4-Hydroxy-cinnoline und 4-Hydroxy-
chinazoline10 verhalten sich ahnlich wie die des 4-Hydroxy-chinolins (s. a. Tab. 30,
S. 197).
4-Amino-cinnolin11: 1 Tl. 4-Phenoxy-einnolin wird in 4 Tle. geschmolzenes Ammoniumacetat
eingetragen und innerhalb 5 Hin. auf 210° erhitzt. Das Einsetzen der Reaktion erkennt man am
Auftreten des Phenols. Man erhitzt noch etwa 10 Min. auf 210-220°, bis eine klare gelbe bis
braune Schmelze entstanden ist. Naoh Erkalten wird mit Wasser verdunnt, vom Ungelosten ab-
abgesaugt, das Filtrat mit Ammoniak alkalisch gestellt, der Niederschlag abgesaugt und mit dem
ersteren vereinigt. Man digeriert die gesamten Niederschlage mit 30-40%iger Essigsaure, filtriert
und fallt das Amin aus dem Filtrat mit Alkali. Ausbeute: 85%.
Im 2-Chlor-4r-methoxy-chinazolin wird durch Erhitzen mit einer gesattigten metha-
methanolischen Ammoniaklosung auf 100° die Athergruppe umgesetzt unter Bildung von
1 DRP. 708116 A939), I. G. Farb., Erf. H. Jensch.
2 J. C. E. Simpson u. P. H. Wright, Soc. 1948, 1707.
3 Vgl. H. Jensch, Ang. (Jh. 50, 891 A937).
1 L. Haitingeb u. A. Lieben, M. 6, 322 A885).
5 H. Meyer, M. 27, 258 A906); weitere Literatur s. H.Meyek, >I. 27, 265 A906); H. Meyer u.
B. Beer, M. 34, 1178 A913); M. Conrad u. L. Limpach, B. 20, 954 A887); L.Knokr, A. 236,
107 A886).
6 R. Weidbnhagbn u. G. Tbain, B. 75, 1936 A942).
7 A. P. 2450367 A944), May & Baker Ltd., Erf. H. J. Barbeb.
8 D. J. Dupre u. F. A. Robinson, Soc. 1945, 549.
8 R. L. McKee u. R. W. Bost, Am. Soc. 69. 468 A947).
10 J. S. Mobley u. J. C. E. Simpson, Soc. 1949, 1354.
11 J. R. Kenefokd,K. Schofield u. J. C. E. Simpson, Soc. 1948,359; J. S. Moeley u.J.C.Simp-
sok, Soc. 19-S9, 1354.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 197
Tab. 30. Umsetzung von Athergruppen in Stickstoffheterocyclen mit Aminen
Ather
4,6-Dimethoxy-
ehinaldin
6-Acetamido-4 -meth-
oxy-chinaldin
4-Phenoxy-6-nitro-
chinolin
4-Phenoxy-cinnoline
4-Methoxy-chinazolin
4-Methylmercapto-
chinazolin
2-Athoxy-chinazolon-D)
9-Methoxy-acridin
9-Phenoxy-acridin
6-Chlor-2-methoxy-9-
phenoxy-acridin
3-Cblor-7-methoxy-9-n-
butoxy-acridin
2-Athoxy-6-nitro-9-
phenoxy-acridin
1 -Muor-9-methoxy-
3,4:3',2'-pyrido-
acridin
Amin
Ammoniumaoetat
Ammoniumacetat
Ammoniumacetat
Amino-alkylamine
Ammoniak
y-Diathylamino-
propylamin
Ammoniak
Alanin
Athylendiamin
Morpholino-athyl-
amin
Benzylammonium-
lactat
Diathylamino- athyl-
amin
Ammoniumchlorid
Produkt
4-Amino-6-methoxy-
ehinaldin
6-Acctamido-4-amino-
chinaldin
4-Amino-6-nitro-chinolin
4-Aminoalkylamino-
cinnoline
4-Amino-chinazolin
4-(y-Diathylamino-propyl-
amino) -chinazolin
2-Amino-chinazolon-D)
9-(a-Carboxy-athylamino)-
acridin
N,N'-Bis-(9-acridyl)-
athylendiamin
6-Chlor-2-methoxy-9-mor-
pholinoathylamino-acridin
3-Chlor-7-methoxy-9-benzyl-
amiiw-acridinium-lactat
2-Athoxy-6-nitro-9-(?-di-
athylamino-athyl)-acridin
l-Fluor-9-amino-3,4:3',2'-
pyrido-acridin
V
Ausbeute
fast
theor.
—
84
90-95
33
80
—
80
etwa 80
62,5
—
—
87
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
2-Chlor-4-amino-chinazolinli G4%); kocht man mit einer alkoholischen Losung von
Anilin, so wird das Chlor ausgetauscht und man erhalt 2-Anilino-4-meihoxy-china-
zolin15.
2-Brom-3-athoxy-6-nitro-pyridin gibt mit wa?rigem Ammoniak, 2 Stunden auf
140-150° erhitzt, 65-70% 2-Brom-3-amino-6-nuro-fyridin neben 9% 2-Amino-3-
1 DRP. 708116 A939), I. G. Farb., Erf. H. Jbusch; s. a. Chem. Engng. News, 34, 2120 A956).
2 M. G. Pratt u. S. Abcher, Am. Soo. 70, 4065 A948).
3 J. C. E. Simpson u. P. H. Wright, Soo. 1940, 1707.
4 J. R. Kenefokd u. J. 0. E. Simpson, Soc. 1947, 917; s. a. Soo. 1950, 1104.
6 N. J. Leonard u. D. Y. Cuetin, J. org. Chem. 11, 341 A946).
6 N. J. Leonard u. D. Y. Cuetin, J. org. Chem. 11, 349 A946).
7 P. Griess, B. 2, 417 A869); B. 11, 1987 A878); B. 13, 977 A880).
8 H. J. Baebee, J. H. Wiijcinson u. W. G. H. Edwards, J. Soc. ohem. Ind. 66, 411 A947).
9 R. L. MoKee u. R.W.BosT.Am. Soc. 69, 468 A947); s.a.A.Albbbtii. B.Ritohie, Soc. 1943,458.
10 A. R. Surbey, C. M. Suteh u. J. S. Buck, Am. Soc. 74, 4102 A952).
11 A. P. 2450367 A944), May & Baker Ltd., Erf. H. J. Baeber.
12 O. J. Magidson u. A. M. Gbigoeowsky, B. 69, 405 A936).
13 J. H. Wilkinson u. I. L. Finar, Soc. 1948, 288.
14 P. J. Wolf, R. H. Beutel u. J. R. Stevess, Am. Soc. 70, 4264 A948).
15 N. A. Lange u. P. E. Shbiblby, Am. Soc. 54, 1995 A932).

198 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
athoxy-6-nitro-j>yndin; auf 170-180° erhitzt bildet sich 2,3-Diamino-6-nitro-rpyrid.in1.
Wird die Umsetzung dagegen in alkoholischem Ammoniak bei 190-200° durchgefuhrt,
so werden 40% 2-Amino-3-athoxy-6-nitro-pyridin neben 3% 2,3-Diamino-6-nitro-
pyridin erhalten.
Die Methoxygruppe in 2-Stellung des Chinolins wird durch Kaliumamid in flussigem
Ammoniak ausgetauscht2.
2-Amino-chinolin2: Zu einer Losung von 6,75 Millimol 2-Methoxy-chinolin in flussigem Ammo-
Ammoniak gibt man 17,2 Millimol Kaliumamid und uberla?t das ganze bei Raumtemp. sich selbst. Man
erhalt eine opake rote Losung, aus der sich farbloses Kaliummethylat abscheidet. Die Reaktion
ist nach etwa 1/2 Stde. beendet. Nach 12 Stdn. arbeitet man auf, dampft noch vorhandenes Ammo-
Ammoniak ab und krystallisiert das 2-Amino-nhinolin aus Wasser um. Ausbeute: 51%. F: 127,8-129°.
6) Ersatz der veratherten enolischen Hydroxylgruppe
durch die Aminogruppe
Die einfachsten Enolather, die Vinylather, setzen sich mit Ammoniak moglicher-
moglicherweise uber ein Vinylamin zu 2-Methyl-5-athyl-pyridin um3. Es sei hier auch auf das
Verhalten von Athoxy-acetylen hingewiesen4, das neben Sauxeamiden Iminoather
der Formell, Am id ine der Formel II und Methylendiamine der Formel III geben
kann. Mit bifunktionellen Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten,
wie Athanolamin oder Athylendiamin, entstehen Heterocyelen, wie 2-Methyl-oxazolin
(IV) bzw. 2-Methyl-imidazolin (V).
H3C-C< H3C-C<x nj2
I II III NR
H
/°\ A
H,C C—CH, H,C C— CHa
I II I II
H2C N H2C N
IV V
Cyclische Enolacetale, wie 2-Athoxy-3,4-dihydropyrane, geben bei 90-130° in wa?-
wa?riger Losung mit Hydroxylaminsalzen umgesetzt, Pyridine; z. B. erhalt man aus
2-Athoxy-4-methyl-3,4-dihydropyran y-Picolin mit 67% Ausbeute5. Wird die Um-
Umsetzung mit Ammoniumsalzen durchgefuhrt, so ist der Zusatz eines Oxydationsmittels,
wie Eisen-(III)-ammoniumsulfat, Eisen-(III)-sulfat oder Kupfersulfat erforderlich6;
bei Verwendung von Ammoniumchlorid und Eisen-(III)-chlorid als Oxydationsmittel
entstehen neben dem unchlorierten Pyridin als Hauptprodukt noch mono- und di-
chlorierte Produkte in geringer Menge7.
1 H. J. De*t Hertog u. C. Jouwbrsma, R. 72, 125 A953).
2 F. W. Bergstrom, J. org. Chem. 3, 233 A939).
3 F. P. 893375 A943), I. G. Farb.; vgl. O. Hecht u. H. Kroper, in K. Zieoler, Naturforsch.
Med. Dtschl., 25A948).
1 J. F. Abens u. T. B. Rix, Pr. Akad. Amsterdam 57 B, 270, 275, 281 A954); Vgl. R. Delaby
u. Mitarbb., Bl. [5] 11, 227 A944); Bl. [5] 12, 152 A945).
5 DBP. 944250 A952), BASF, Erf. W. Reppe, H. Pasedauh u. M. Seefelder.
8 DBP. 944251 A952), BASF, Erf. W. Reppe, H. Pasedach u. M. Sbkfkldbr.
7 DBP. 946802 A952), BASF, Erf. W. Reppk, H. Pasedach u. M. Seefelder.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 199
Enolather ohne aktivierende Gruppe setzen sich anscheinend erst in Gegenwart von
Katalysatoren mit Aminen um. So kondensiert man 1 -Phenyl-2-athoxy-propen-( 1)
in Gegenwart von Quecksilber-(II)-chlorid mit primaren und sekundaren Aminen zu
l-Phenyl-2-alkylamino-fr(ypenen-{l)x. 5-Diathylamino-2-athoxy-2-penten wird mit
aromatischen Aminen in Gegenwart von Kaliumcarbonat auf dem Wasserbad konden-
kondensiert. Es entsteht z.B. mit AnisidindasN-[5-Diathylamino-2-pentenyl-B)]-p-anisidin2.
In diesem Falle dient die Kondensation des Enolathers als bessere Methode zur Her-
Herstellung der gesattigten Amine, die durch die Mignonac-Eeaktion nur in ma?igen
Ausbeuten entstehen.
Die Enolather mit aktivierenden Gruppen (>C0, —COOH, —CN) in ?-Stellung
setzen sich sehr leicht und meist quantitativ mit Ammoniak und Aminen um. Die
Reaktionsfahigkeit der Ather entspricht der der Hydroxymethylenverbindung selbst.
Bei gewohnlichen Temperaturen setzen sich z.B. Athoxymethylen-acetessigester zu
Aminomethylen-acetessigester, Athoxymethylen-malonester zu Aminomethylen-malon-
ester, Athoxymethylen-acetylaceton zu Aminomethylen-acetylaceton um3. Aromatische
Amine, wie m-Nitro-p-anisidin, reagieren erst bei 150°. Aus letzterem erhalt man mit
Athoxymethylen-acetessigester quantitativ o-Nuro-p-methoxy-anilinomethylen-acet-
essigester*.
Alkoxy-acrylsaureester setzen sich beim Erhitzen mit Aminen in Gegenwart von
wasserfreiem Kaliumcarbonat in Ausbeuten von 64-76% zu Alkylamino-acryl-
saureestern um5.
Aminomethylen-acetessinester3: Zu dem in einer Flasche befindlichen Athoxymethylen-acet-
Athoxymethylen-acetessigester fugt man allmahlich unter haufigem Umschutteln das gleiche Vol. oder etwas mehr
einer etwa 19%igen Losung von Ammoniak in absol. Alkohol. Die verschlossene Masche bleibt
12 Stdn. stehen. Man gie?t den Inhalt in eine Schale und la?t den Alkohol i.Vak. uber Schwefel-
Schwefelsaure verdunsten. Nach 24 Stdn. ist ein fester krystalliner Kuchen entstanden, der auf Ton-
Tonplatten abgepre?t wird, um ihn von Spuren anhaftenden Ols zu befreien. Zur Reinigung wird die
Verbindung in der doppelten Menge Benzol gelost, die Losung filtriert und mit Petrolather bis
zur beginnenden Trubung versetzt. Die Trubung wird dann durch ein paar Tropfen Ather wieder
beseitigt. Aus dieser Losung krystallisiert der Aminoester in prachtvollen, farblosen Tafeln aus.
Verwendet man Essigester statt Benzol, so erhalt man lange, flache, sprode Prismen. F: 55°;
Kp15: 176-179° (fast unzers.). Ausbeute gut.
l-Athoxy-3-amiiiomethylen-peiitan-2,4-dione: Eine Losung von 5g l-Athoxy-3-athoxymethy-
len-pentan-2,4-dion in 20 cm8 wasserfreiem Ather wird in Eis gekuhlt und mit einer Losung von
0,43 g trockenem Ammoniak in 4 cm3 absol. Alkohol versetzt. Es setzt sofort eine Krystalliaation
ein. Man la?t uber Nacht bei 0° stehen, saugt die Krystalle ab und wascht mit etwas kaltem Ather
nach. Geringe Mengen der Verbindung konnen noch aus der Mutterlauge isoliert werden. Durch Um-
krystallisieren aus Essigester erhalt man das l-Athoxy-3-aminomethylen-pentan-2,4-dioninForm
farbloser Nadeln; F: 93-94°; Ausbeute: 3,5 g = 80% der Theorie.
y-Ketnbutytaldehjd-N-butylaldimin7: Man versetzt 100 g/3-Methoxyvinyl-methylketon unter
Ruhren und Eiskuhlung mit 73 g n-Butylamin. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches durch
Destillation erhalt man das y-Ketobutyraldehyd-N-butylaldimin als intensiv gelbgefarbte Ver-
Verbindung vom Kp25: 82-83°. Ausbeute: 120 g = 85% der Theorie; nD20: 1,5235.
1 D. Shiho u. K. Kanayama, J. chsm. Soc. Japan C5, 237 A944); Chem. Abstr. 41, 3800b A947);
F. E. Kino u. T. J. King, Soc. 1947, 726.
2 D. Shiho, J. chem. Soc Japan 65, 135 A944); Chem. Abstr. 4t, 37991 A947).
3 L. Claisen, A. 297, 65 A897).
4 R. H. Baker, J. G. van Oot, S. W. Tinsley, D. Butler u. B. Riegel, Am. Soe, 71, 3060
A949).
6 A. P. 2578788 A949), Rohm & Haas Comp., Erf. P. L. de Bbnneville.
8 A. P. 2422598 A939), Merck & Co., Erf. E. T. Stiller,
7 DBP. 946137 A952), Chem. Werke Huls, Erf. H. Bubben u. W. Fkanke.

200 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Durch geeignete Wahl der Komponenten erhalt man Derivate des Pyridins (s.
Tab. 31, S. 202).
Hohere Temperaturen sind erforderlich, wenn man Enolather mit Saureamiden
umsetzt1. Aus l-Athoxy-3-athoxymethylen-pentandion und Benzamid erhalt man
beim Verschmelzen A55°) mit 56% Ausbeute l-Athoxy-3-benzoylaminomethylen-
•pentandion. Auf gleiche Weise entsteht aus a-Athoxymethylen-y-athoxy-acetessig-
ester der a-Benzoylaminometkylen-y-alhoxy-acetessigester D7% AusbeuteJ.
uber den Austausch von Alkoxygruppen im a-Brom-l8-athoxybenzal-acetophenon
s. Anm.3.
3-Acetyl-2-methylchromon spaltet beim Stehen mit Benzylamin bei Raumtempera-
Raumtemperatur den Ring auf unter Bildung von 2-(?-Benzylaminocrotonyl)-phenol (90%) und Ben-
zylacetamid A00%). Bei 3-Aroylflavonen endet die gleiche Behandlung in allen Fallen
mit dem Verlust der 3-Aroylgruppe als Aroylbenzylamid und Bildung einer ungesattig-
ungesattigten Benzylaminoverbiiidung4.
Cyclische AtheT mit zweimaliger enolischer Gruppierung sind die Fuian- und
y-Pyran-Derivate. Beide Ringsysteme tauschen die Atherbrucke unter Bildung von
Stickstoffheterocyclen aus. Die Derivate des Furans B-Methyl-furan, 2,5-
Dimethyl-furan, Furan-2-carbonsaure und Furfurol) reagieren erst unter sehr ener-
energischen Bedingungen B00-400°), zweckma?ig unter Zusatz von Naturkupfer C,
Kupferoxyd, Aluminiumpulver oder Eisen-(II)-sulfat, zu Pyrrolen5. Ist der Furan-
kern in 2-Stellung uber eine Carbonylgruppe mit einem Kohlenwasserstoffrest ver-
verbunden, so beteiligt sich diese Gruppe an einem Ringschlu? unter Bildung von Deri-
Derivaten des 3-Hydroxy-pyridins6. Es wurden so z. B. 2-{4'-Methoxy-phenyl)-3-hydroxy-
fyriain und 2-{3',4'-Dichlorphenyl)-3-hydroxy-fyridin erhalten. Beim y-Pyranring han-
handelt es sich im wesentlichen um Umsetzungen an y-Pyronen. Diese tauschen in der
mesomeren Form I den Athersauerstoff sehr leicht mit Ammoniak und primaren
Aminen in alkoholischer7 oder wa?riger8-9 Losung zu y-Pyridonen aus:
7OX IOIe
HC
II
II
HC
CH
II
II
CH
. /
\ /
I
HC
II
II
HC
\
e
II
CH
1
CH
1 L. Claisen, A. 297, 65 A897).
• D. Shtho u. K. Kanayama, J. ehem. Soc. Japan 65, 237 A944); Chem, Abstr. 41, 3800b
A947).
s C. Dtjfbaissb u. R. Netter. Bl. [4] 51, 550 A932).
i W. Baker, V. S. Btjtt u. F. Glockling, Soc. 1949, 2142; Soc. 1950, 2759.
5 DRP. 706095 A937), Temmler Werke, Erf. F. Keu u. W. Dobke.
6 H. Lbditschke, B. 85, 202 A952); W. Boeschb, H. Leditschke u. K. Lange, B. 71,957 A938);
W. Grtjnber, Can. J. ehem. 31, 564 A953); zur Erweiterung dea Furanringes zu Pyridinderi-
vaten vgl. N. Clatjson-Kaas u. Mitarbb., Aeta chem. seand. 9, 1, 14, 17, 23 A955).
7 J. W. Armit u. T. J. Nolak, Soc. 1931, 3023.
8 K. N. Campbell, J. F. Ackerman u. B. K. Campbell, J. org. Chem. 15, 337 A950).
9 R. Adams u. J. L. Johnson, Am. Soc. 71, 705 A949).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
201
5-Methoxy-2-meUjoxyinellij'l"i-pyridon1: In eine gekuhlte Losung von 5 g 5-Methoxy-2-me-
thoxyniethyl-y-pyron in 15 cm3 Methanol wird bis zu einer Gewichtszunahme von 5 g trockenes
Methylamin eingeleitet. Nach 1 Stde. wird der gro?te Teil des Alkohols und des Methylamins
durch Abpumpen in der Kalte verdampft. Den Ruckstand la?t man i. Vak. uber konz. Schwefel-
Schwefelsaure zur Krystallisation stehen. Die Krystalle werden mit wenig eiskaltem Accton gewaschen.
F: 57° (nach Umkryatallisieren aua Toluol), Kp16: 265-270°, Ausbeute: uber 80%.
l-p-Carboxathyl-4-pyridon2: Eine wa?r. Losung von 0,5 g y-Pyron und 0,5 g /?-Alanin (etwa
10% Uberschu?) wird 4 Stdn. im geschlossenen Gefa? auf 105° erhitzt. Nach Erkalten und offnen
gibt man das Reaktionsgemisch in 75 cm3 Aeeton und reinigt das abgeschiedene Produkt durch
Losen in 20 cm3 90%igem Methanol und Zufugen von Aeeton. Man erhalt 0,68 g (= 81%)
l-jJ-Carboxathyl-4-pyron, das nach Umkrystallisieren aus Wasser wei?e Nadeln vom F: 182-183,5°
bildet.
In den sich, von der mesomeren Form II (8. 200) ableitenden 4-Alkoxy-pyrylnim-
salzen setzen sich beide Athergruppierungen um, mit primaren Aminen erst die
cyclische und dann die offene, mit sekundaren Aminen die offene. Am 2,6-Dimethyl-
4-methoxy-pyrylium-perchlorat konnen entsprechend folgende Reaktionen eintreten3:
CH,NH,
0—CH,
ClOf
C,HUN
OCH,
H.
ClOf
4-Methoxy-l,2,6-
trimethyl-pyridinium-
perchlorat
N
H3C
CH,
ClOf
4,l'-Piperidyl-2,6-
dimethyl-fyryliwm-
perchlorat
HNCH,
CH.NH,
ClOf
4-Methylamino-l,2,6-
Irimethyl-pyridinium-
perchlorat
N
H
CIO?
4,1'-Piperidyl-1,2,6-
trimethyl-pyridinium-
perchlorat
In ahnlicher Weise reagiert 2,6-Dimethyl-4-methylmercapto-pyTylium-jodid4 mit
sekundaren Aminen (Dimethylamin, Piperidin, Morpholin) in siedendem Methanol zu
2,6-Difnetht/l-4-dialkylamino-pyrylium-jodiden, mit Ammoniak oder primaren Aminen
4
f
2,6-dimethyl-pyridinium-jodiden.
Auf indirektem Wege sind Enamine wie l-N-Piperidino-2-nitroathen herzustellen6.
1 J. W. Armit u. T. J. Nolan, Soc. 1931, 3023.
2 R.Adams u. J.L.Johnson, Am. Soc. 71, 705 A949); vgl. a. K. N. Campbell, J. F. Ackebman
u. B. K. Campbell, J. org. Chem. 15, 337 A950).
s R. M. Ankbe u. A. H. Cook, Soc. 1946, 117.
4 L. C. Kino u. F. J. Ozo«. J. org. Chem. 20, 448 A955).
5 L. C. King, F. J. Ozoa u. J. Momtat, Am. Soc. 73, 300 A951).
• C. D. Hued u. L. T. Shebwood jr., J. org. Chem. 13, 471 A948).

202
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Tab. 31. Umsetzungen von Enolathern mit Aminen
Enolather
3-Athoxy-acrylsaure-
ester
Athoxymethylen-acet-
essigester
Athoxymethylen-
malonester
Athoxymethylen-cyan-
Athoxymethylen-oxal-
essigester
Athoxymethylen-
acetylaceton
5-Diathylamuio-2-
athoxy-penten-B)
2-Athylmercapto-4-
athoxymethylen-5-
thiazolon
Amin
Piperidin
Glycinester
Anilin
m-Chlor-anilin
m-Nitro-anisidin
Ammoniak
o-Toluidin
m-Chlor-anilin
Methylanilin
o-Phenylen-
diamin
a-Naphthyl-amin
2-Amino-pyridin
m-Chlor-anilin
Ammoniak
Ammoniak
Benzylanilin
Harnstoff
Anilin
6-Methoxy-8-
amino-chinoliii
8-Amino-6-
methoxy-
chinolin
limsetzungsprodukt
?-Piperidino-acrylsaureester
{Carbathoxymethylamino-
meihylj>n)-aeelessigeste,r
A nilinomethylen-acetessigester
m-CMor-anuinomethyhn-acet-
o-Nitro-p-metJwxy-anilina-
Aminomethylenmalonester
o- Toluidinmnethyhn-malonester
m-Chlor-anilinomethylen-
TTudonester
N-Methyl-anilinomethylen-
•malontster
o-Bis-(?,?-dicarbathoxy-vinyl-
amino)-benzol
a-Najihthylaminomethylen-
malonester
2- Pyridyl-aminomethylen-
malonester
m-Chlor-anilinomethylen-cyan-
Aminomethylen-oxale$sige#ter
Aminometkylen-acetylaceton
N- Benzyl-N-phenyl-amino-
methylen-acetylaceUm
Ureidomethylen-acetylaceton
N-[4-Diathylamino-l-methyl-l-
butenyl)-anilin
6-Methoxy-8-D-diathylamino-
l-methyl-l-bvtenylamino)-
chinolin
2-Athylmercapto-4-F-methoxy-
8-chinolyl-aminomethylen)-5-
thiazolon
Ausbeute
79
66
—
79
etwa 100
73
74
90
79
65
etwa 100
94
84-91
—
—
—
—
67,6
etwa 100
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
3
6
6, 7,8
9
1»
•
11
4
12
3
3
3
13
13
14
1 P. D. de Beneville u. J. H. Macabtney, Am. Soc. 72, 3725 A950).
2 R. H. Baker u. A. H. Schlesinber, Am. Soc. 70, 1652 A948).
3 L. Claisen, A. 297, 34, 65-77 A897).
4 H. R. Snydek u. R. E. Jones, Am. Soc, 68, 1253 A946).
5 R. H. Baker, J. G. vak Oot, S. W. Tinsley, D. Butler u. B. Riegel, Am. Soc. 71, 3060 A949).
6 G. F. Duffinu. J. D. Kendall, Soc. 1948, 893; vgl. B. Riegel m. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1264
A946).
7 C. C. Peice u. R, M. Roberts, Am. Soc. 68, 1204 A946); vgl.W. M. Lauer. R. T. Arnold, B.
Tlfeany u. J. Tiuker, Am.Soc 68, 1268 A946).
8 D. S. Tarbell, Am. Soc. 68, 1277 A946).
9 R. H. Bakeb u. A. H. Schlesinoer, Am. Soc. 68, 2010 A946).
10 H. R. Snyder u. H. E. Freier, Am. Soc. 68, 1320 A946).
11 G. R. Lappin, Am. Soc. 70, 3348 A948).
12 R. G. Jones, Am. Soc. 73, 3684 A951).
:3 D. SfflHO, J. ehem. Soc. Japan 65, 135 A944); Chem. Abstr. AI, 3799i A947).
14 A. H. Cook, G. Harris u. G. Shaw, Soc. 1959, 1435.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
Tab. 31. (Portsetzung)
203
Enolather
Athoxymethylen-
malonester
Athoxymethylen-oxal-
essigester
a-Athoxy-y-keto-aconit-
saureester
Athoxymethylen-
malonester
2,6-Dimethyl-pyron
5-Methoxy-2-hydroxy-
methyl-pyron- D)
5-Hydroxy-2-hydroxy-
methyl-pyron-D)
5-Methoxy-2-hydroxy-
methyl-pyron
Komensauremethyl-
ather
Chelidonsaure
Ami?
Hydroxylamin
/?-Amino-eroton-
saureester
jS-Amino-croton-
saureester
/3-Amino-croton-
saurenitril
Phenyl-harnstofi
Methylamin
Ammoniak
Ammoniak
Methylamin
N,N-Diathyl-
athylendiamin
a,a-Diphenyl-
methylamin
Umsetzungsprodukt
Isoxazolon-?-carbcmsaureathyl-
ester
6-Methyl-pyridin-2,3,5-tri-
carbonsaureester
6-Methyl-pyridin-2,3,4,o-
teira-carbonsauretster
5-Cyan-6-methyl-pyridin-2,3,4-
tricarbonsaureester
3-Phenyl-5-carbathozy-uracil
1,2,6- Trimetkyl-pyridon
5-Metkoxy-2-hydroxymethyl-
pyridon-D)
5-Hydroxy-2-hydroxymethyl-
pyridon-D)
N-Methyl-5-methozy-2-hydrovy-
methyl-pyridon-D)
N-(?-Diathylaminoathyl)-5-
methoxy-pyridon-D)-carbon-
saure-B)
1- (Diphenylmethyl) -4-pyridon-
2,6-dicarbonsaure
Ausbeute
[%]
_
86
65
71
88
88
75-87
30
81
75
84
Litera-
Literatur
1
2
3
3
4
5
6
7
7
7
8
Die Reaktion verlauft wahrscheinlich als Transaminierung uber eine Mannichbase
entsprechend folgendem Schema:
ROOC
EOOC
KOOCx
ROOC/
ROOC
ROOC
-\ /-—\
>CH—CH—N >
</ | \ /
>C=CH—N
ROOC
ROOC
CH,SO,
j—CH=CH
CH2
N02
Leitet sich eine Athergruppe von einer enolisierten Carbonamidgruppe ab, so wird
sie bei der Einwirkung von Aminen ebenfalls durch eine Aminogruppe ersetzt, z.B.
setzt sich O-Methyl-isoharnstoff in wa?riger Losung mit Ornithin-kupemitrat zu
Arginin um (94,5%)9. Aus Iminoathern entstehen leicht Amidine, eine Reaktion,
die in ds. Handb., Bd. VIII, S. 702, beschrieben ist. Fur die Herstellung von substitu-
substituierten Amidinen konnen anscheinend ebenso die Ather von substituierten Isocarbon-
amiden herangezogen werden; Athyl-isoformanilid reagiert leicht und quantitativ mit
1 L. Claisen, A. 297, 81 A897).
2 E. M. Bottorff, R. G. Jones, E. C. Kornfeld u. M. J. Mann, Am. Soc. 73, 4380 A951).
3 R. G. Jones, Am. Soc. 73, 5610 A951).
4 C. W. Whitehead, Am. Soc. 74, 4267 A952).
6 K. N. Campbell, J. F. Ackeeman u. B. K. Campbell, J. org. Chem. IS, 337 A950).
6 K. Heyns u. G. Vogelsang, B. 87, 17 A954).
7 K. Heyns u. G. Vogelsang, B. 87, 1382 A954).
8 S. K. Freeman, W. F. Ringk u. P. E. Spoerri, Am. Soc. 69, 858 A947).
9 F. Turba u. K. Schuster, H. 283, 27 A948); s. a. V. M. Rodionow u. 0. S. Urbanskaya, HC
18, 2023 A948); Chem. Abstr. 43, 3793 A949). AP. 2740786 A955), U.S.A. Secr. of Agriculture,
Erf. A. W. Schwab; W. M. McLamoke u. Mitarbb., Am. Soc. 78, 2816 A956).

204
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
4-Chloranilin zu N-Phenyl N-4'-chlorrphenyl-formamidin1. Bei cyclischer Anordnung
in einem Ring mit aromatischem Charakter wird das Sauerstoffatom ohne Aufspal-
Aufspaltung des Ringes durch ein Stickstoffatom ersetzt. Oxazole werden durch Kochen
mit einem Uberschu? von Formamid in Imidazole verwandelt2, die Ausbeuten
erreichen bis zu 70-90% (Naheres s. ds. Handb., Bd. XIII, Herstellung und Um-
Umwandlung von Ringsystemen mit Heteroatomen). Auf S-Alkyl-isothioharnstoffe wir-
wirken Amine unter Bildung von Guanidinen ein (s. ds. Handb., Bd. VIII, S. 184).
Der Austausch derartiger enolischer Ather- und Thioathergruppen in Heteroringen
fuhrt zu Aminoverbindungen der Heteroringe; die Umsetzung wird auch mit den
nicht veratherten Enolen durchgefuhrt. Eine Auswahl gibt die folgende Tabelle 32.
Tab. 32. Amine aus Enolformen cyclischer Carbonamidgruppen
Enol
4-Chlor-2-methoxy-
benzthiazol
2 -Methylmercapto-4,5-
dihydroimidazol-
ny ui uomonu
2-Methylmercapto-5,5-
diphenyl-4E) -imid-
azolon
4-Hydroxy-2-methyl-
mercapto-6-methyl-
pyrimidin
2-Thio-barbitursaure
Dithio-urazil
4-Amino-2-mercapto-
6,7-dimethyl-pteridin
H3C-C C C-SH
1 II 1
E 11 1
H3C-C C N
1
i
4-Amino-2-mercapto-
6,7-diphenyl-pteridin
Amin
3-Diathylamino-
propylamin
Morpholin
Athyl-2-Hydro-
xyathylamin
2-Naphthylamin
3-Diathylamino-
propylamin
Ammoniak
Dimethylamin
Athanolamin
Produkt
4-CUor-2-C'-diaihylamino-
propylamino)-benzthiazol
2,4' -Morpholyl-4,5-dihydro-
imidazol-lM/drochlorid
2- [N-Athyl-N- B-hydroxy-athyl)
amino] -5,5-diphenyl-
4-imidazolon
2,2'-Naphthylamino-4-hydroxy-
6-methyl-pyrimidin
2,3'- Diathylaminopropylamino-
4,6-dihydroxy-pyrimidin
4-Amino-pyrimidin-2-thiol
4-Amino-2-dimethylamino-6,7-
dimethyl-pteridin
und
2,4-Bis-dimethylamino-6,7-
dimethyl-pteridin
2,4-Bis-{?-hydroxyalkylamino)-
6,7-diphenyl-pteridin
Ausbeute
4
80
86
78
91
63,5
21
quant.
Litera-
Literatur
3
4
«
7
a
»
9
1 E. B. Knott u. R. A. Jeffreys, J. org. Chem. 14, 879 A949).
2 G. Theilig, B. «6, 96 A953).
3 B. C. Eldbkfield u. F. W. Short, J. org. Chem. 18, 1092 A953).
1 S. K. Aspinau, u. E. J. Bianco, Am. Soc. 73,602 A951); s. a. DRP. 539179 A928), I. G. Farb.,
Erf. 6. Kranzlein u. P. Ochwat.
5 A. P. 2715633 A953), C. K. Cain.
8 F. H. S. Curd, C. G. Raison u. F. L. Rosb, Soc. 19iG, 366; vgl. Soc. 1946, 343-378.
7 F. E. King u. T. J. Krso, Soc. 19-57, 726.
8 G. H. Hncmiras u. Mitarbb., J. Eiol. Chem. 177, 357 A949); s. a. P. B. Russell u. Mitarbb.,
Am. Soc. 71, 2279 A949); A. P. 2682542 A951), Burroughs Wellcome Co., Erf. G. H. Hit-
chings u. P. B. Russell.
• E.C. Taylor u.C.K. Cain, Am. Soc. 73, 4384A951); vgl. G. B.Elionu. Mitarbb., Am. Soc. 74,
411 A952).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
205
5. Ersatz der veresterten Hydroxylgruppe gegen die Aminogruppe
a) durch Umsetzung mit Ammoniak und freien Aminen
otj) Ersatz der mit Schwefelsaure veresterten Hydroxylgruppe
i) Ubersicht
Alkohole bilden mit Schwefelsaure zwei Eeihen von Estern, die neutralen Dialkyl-
sulfate und die sauren Alkylschwefelsauren. Beide eignen sich zum Austausch von an
Stickstoff gebundenen Wasserstoff atomen gegen Kohlenwasserstoffreste. Von den neu-
neutralen Estern werden zumeist nur die auch im Handel erhaltlichen - das Dimethyl-
sulfat und das Diathylsulfat - zum Methylieren und Athylieren benutzt. Hohere und
vor allem komplizierte Alkohole setzt man als saure Schwefelsaureester, die nach
verschiedenen Verfahren zu erhalten sind1, um, wenn man nicht vorzieht, die Ester
anderer Sauren, z. B. die der p-Toluolsulfonsaure, zu verwenden.
Die Dialkylsulfate reagieren mit Ammoniak und Aminen sehr leicht und sehr
schnell schon bei niederen Temperaturen mehr oder weniger exotherm, zunachst unter
Beteiligung nur einer Estergruppe. Die Reaktion verlauft dabei wohl so, da? sich das
Dialkylsulfat an den Stickstoff anlagert, so da? das alkylschwefelsaure Salz des
alkylierten Amins entsteht:
H
I
(I) R-NH2 + (K'JSO4
R—N—R'
I
L H J
R'OSO?
Die Umsetzungen sekundarer Amine verlaufen analog.
Damit ist die Reaktion zunachst beendet, da nur freie Amine mit Dialkylsulfaten
reagieren.
Erst bei hoheren Temperaturen geht die Alkylierung unter in Anspruchnahme der
zweiten Estergruppe (Alkylierung mit einer Alkylschwefelsaure) weiter. Aus dem nach
(I) erhaltenen alkylschwefelsauren Salz des sekundaren Amins entsteht das schwefel-
schwefelsaure Salz des tertiaren Amins:
H
!
R—N—R'
I
H J
R'OSO?
r H -i
I
R—N—R'
I
R'
HSOf
Bei der Alkylierung mit asymmetrischen Dialkylsulfaten wird wohl der kleinere
Rest zuerst an den Stickstoff wandern, analog den Beobachtungen von J. B. Niedcrl
und Mitarbeitern2 bei der Alkylierung tertiarer Amine zu quartaren Ammonium-
Ammoniumsalzen: Aus N-Methyl-morpholin und Methyl-hexadecyl-sulfat entsteht N,N-Dime-
thyl-morpholiniwn-hexadecylsulfat und entsprechend aus N-Hexadecyl-morpholin und
Methyl-hexadecylsulfat das N-Methyl-N-hexadecyl-morpholinium-hexadecylsulfat. In
diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, da? die Substitution der Wasserstoff-
Wasserstoffatome durch verschiedene Reste zweckma?ig so vorgenommen wird, da? erst der gro-
gro?ere Rest und danach der kleinere eingefuhrt wird3.
1 s. ds. Handb., Bd. VI, Kap. Mineralsaureester.
2 J. B. Kibderl, M. E. McGeeal u. W. F. Habt, J. org. Chem. 14, 579 A949).
3 Vgl. G. B. Bachman u. R. L. Mayhew, J. org. Chem. 10, 243 A945).

206 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Unter Ausnutzung der alkylierenden "Wirkung beider Estergruppen der Dialkyl-
sulfate kann man z.B. Dimethylammoniumsulfat herstellen1, indem man in eine Losung
von Dimethylsulfat in Benzol unter Kuhlung Ammoniak einleitet, wobei sich methyl-
schwefelsaures Methylamin in quantitativer Menge bildet. Erhitzt man dann auf
275°, so entsteht das Dimethylaminsulfat. Diathylsulfat und Dipropylsulfat sollen
nur fur die erste Alkylierungsstufe zu verwenden sein, da bei den Reaktionstempera-
Reaktionstemperaturen der zweiten Stufe Athylen bzw. Propylen abgespalten wird. Diese Beobachtung
durfte jedoch nur fur extrem hohe Temperaturen gelten. Bei tieferen Temperaturen
konnen beide Alkoholieste des Diathylsulfats zur Alkylierung ausgenutzt werden.
lMuthylunilin2: In einen Eisenkessel mit einer Ruhrvorrichtung, Thermometer und Ruckflu?-
Ruckflu?kuhler gibt man 1 Mol Anilin und 1,2 Mol trockenes, gemahlenes Calciumhydroxyd. Das Gemisch
wird gut geruhrt und im Laufe von 1/2-l Stde. mit 1,1 Mol handelsublichem Diathylsulfat
(94—96% ig) in 4—5 Portionen versetzt. Ungefahr 5 Min. nach Zugabe jeder Portion beginnt die
Temp. sehr schnell zu steigen, dabei soll jedoch eine Temp. von 85° nicht uberschritten werden.
Sobald die Temp. wieder fallt, gibt man die nachste Portion hinzu, bis alles Diathylsulfat einge-
eingetragen ist. Wenn die Temp. nach der letzten Zugabe wieder fallt, heizt man, bis 110-115° erreicht
sind. Ea entweichen betrachtliche Mengen Wasserdampf, die durch einen an den aufsteigenden
Kuhler angeschlossenen absteigenden Wasserkuhler kondensiert werden. Mit ubergerissenes, teil-
teilweise athyliertes Anilin wird abgetrennt und in das Reaktionsgefa? zuruckgegeben. Man steigert
die Temp. allmahlich bis 145° und halt sie 4 Stdn. konstant. Wahrend der ganzen Reaktion wird
gut geruhrt. Anschlie?end treibt man das Reaktionsprodukt mit Wasserdampf uber und erhalt
in einer Ausbeute von 90% und daruber ein Gemisch, das zu 90% aus Diathylanilin und zu 10%
aus Monoathyl-anilin besteht und kein unverandertes Anilin mehr enthalt. Verwendet man 1,4 Mol
Diathylsulfat, so erhalt man ein 98%iges Diathylanilin.
Beide Reaktionen treten moglicherweise bei der Alkylierung von aromatischen
Aminen mit Dialkylsulfat in der Hitze ein. Bei einer Reaktionstemperatur von 120
bis 130° erhalt man so mit Diathylsulfat3 aus p-Anisidin 61% iV,N-Dialhyl-p-anisidin,
aus p-Phenetidin 58% N,N-Dialhyl-'p-'phenetidin und aus p-Toluidin 91,3% N,N-
Diathyl-p-toluidin. Die Ausbeuten fallen uber die m-Verbin dung zur o-Verbindung:
N,N-Diathyl-o-anisidin entsteht in 42,5%, N,N-Diathyl-o-phenetidin in 54,6% und
N,N-Diathyl-o-toluidin in 35% Ausbeute. Das Ergebnis dieser Methode, die auch fur
die Alkylierung von 3-Nitro-anilin zu N-Metiiyl-3-nitro-anuin und N, N-Dimethyl-3-
nitro-anilin empfohlen wurde4, ist sehr stark von den Reaktionsbedingungen und der
Reinheit der Dialkylsulfate abhangig5.
Da Dialkylsulfate gegen Feuchtigkeit empfindlich sind, nehmen sie bei unsach-
unsachgema?er Lagerung saure Reaktion an. Um Storungen bei der Verwendung zu ver-
vermeiden, wird derartiges Material vor Gebrauch zweckma?ig gereinigt.
Reinigen von Dialkylsulfaten: Das Dialkylsufat wird erst mit kaltem Wasser ausgeschuttelt
und anschlie?end mit eiskalter konz. Xatriumcarbonat-Losung gewaschen, bis die alkalische
Reaktion der Waschflussigkeit bestehen bleibt. Man trocknet mit wasserfreiem Natriumcarbonat,
filtriert davon ab und destilliert den Ester, gegebenenfalls unter vermindertem Druck.
Dimethylsulfat: Kp: 188,5°; D20: 1,3278«.
Diathylsulfat: Kp,6: 96°; D19: 1,1837 7.
1 E. A. Werner, Soc. 105, 2762 A914).
2 A. R. Cade, Chem. mot. Eng. 29, 322 A923).
3 H. A. Fahim u. A. M. Fleifel, Soc. 1951, 2761.
4 F. Ullmann, A. 327 111 A903); Ch. Z. 25, 479 A901); F. Ullmann u. P. Wenner, B. 33, 2476
A900).
5 S. Husia, B. 85, 1056 A952).
6 F. G. Germuth, Am. Soc. 51, 1555 A929).
7 A. R. Cade, Chem. met. Eng. 29, 322 A923).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 207
Der Giftigkeit des Dimethylsulfats ist durch besondere Vorsicht beim Hantieren
Rechnung zu tragen. Diathylsulfat soll weniger giftig sein1.
Der Alkylierung eines Ammoniakderivates mit Dialkylsulfaten oder Alkylschwefel-
sauren begegnet man meist als verschiedenen, getrennt angewendeten Methoden, d.h.
man fuhrt die Alkylierung entweder mit Dialkylsulfat durch und verzichtet auf die
alkylierende Wirkung der entstandenen Alkylschwefelsaure, oder man setzt ein Amin
mit einer Alkylschwefelsaure um.
ii) Aminolyse von Dialkylsulfaten
Die Einwirkung von Dialkylsulfaten auf Ammoniak, primare und sekundare alipha-
tische oder aromatische Amine haben P. Claesson und C. F. Lundvall2 in einer mehr
qualitativ-orientierenden Arbeit untersucht. Sie haben festgestellt, da? auch die
Alkylierungen mit Dialkylsulfaten nicht den molaren Verhaltnissen der Reaktions-
Reaktionspartner entsprechend verlaufen, sondern da? neben der Ausgangsverbindung alle
moglichen Alkylierungsstufen (primare, sekundare, tertiare Amine und quar-
tares Ammoniumsalz) nebeneinander entstehen konnen. Durch geeignete Wahl der
Mengenverhaltnisse und der Reaktionsbedingungen kann der Reaktionsverlauf jedoch
in eine bestimmte Richtung gelenkt werden. Dabei ist von Fall zu Fall zu entscheiden,
ob beispielsweise die Monoalkylierung eines primaren Amins zweckma?iger so geleitet
wird, da? das Reaktionsgemisch vorwiegend Ausgangsamin und sekundares Amin
oder sekundares und tertiares Amin enthalt. Eine Trennung des Gemisches uber
Derivate wird bei der Alkylierung mit Dimethyl- und D'iathyl-sulfat meist nicht zu
umgehen sein.
Dazu kann man entweder das Gemisch der Amine uber die Toluol-sulfamide in seine
Bestandteile zerlegen (s. S. 231) oder man kann lediglich die gesuchten Amine ab-
abscheiden, primare z. B. als Schiff'sehe Basen (Bd. XI/2), sekundare als Nitrosamine3
(Bd. XI/2), tertiare dadurch, da? man zuerst durch Acylieren die primaren und sekun-
sekundaren Amine abtrennt (Bd. XI/2). Die Reaktionsverhaltnisse sind ubrigens fur die
Herstellung der tertiaren Amine am einfachsten. Man arbeitet mit einem Uber-
Uberschu? des Alkylierungsmittels, wobei man die Bildung von quartaren Verbindungen
in Kauf nehmen kann, da diese durch alkalische Spaltung bei hoheren Temperaturen
zu tertiaren Aminen abgebaut werden konnen (vgl. Bd. XI/2). Dazu werden sie entwe-
entweder mit Natriumalkoholat4 oder mit Alkali in Amylalkohol5 behandelt. In der aromati-
aromatischen Reihegenugt schon eineWasserdampfdestillationinstarkalkalischemMedium6-7.
Dieser verhaltnisma?ig glatte Reaktionsverlauf ist wohl der Grund dafur, da? die
Alkylierung mit Dialkylsulfaten vorwiegend fur die Herstellung tertiarer Amine,
und hier vor allem in der aromatischen Reihe, verwendet worden ist.
Die Alkylierung selbst ist in verschiedenen Modifikationen durchgefuhrt worden.
Zur Herstellung sekundarer aromatischer Amine verfahrt F. Ulimann3 ent-
entsprechend der Gleichung I (s. S. 205), d. h. er setzt molare Mengen Amin und Dialkyl-
Dialkylsulfat in wa?rigem Medium bei niederen Temperaturen um. Die entstehenden sekun-
1 A. R. Cadk, Chem. inet. Eng. 29, 322 A923).
2 P. Claesson u. C. F. Lundvall, B, 13, 1700 A880), dort Hinweise auf altere Literatur.
• F. Ullmann, A. 327, 108-113 A903); Ch. Z. 25, 479 A901); F.Ullmannu. P. Wenner, B. 33,
2476 A900).
• D. Vorlander w. E. Spreckels, B. 52, 309 A919).
6 D. P. Evans u. R. Williams, Soc. 1939, 1199.
• C. F. van Duin, R. 51, 878 A932).
7 S. Hunig, B. 85, 1056 A952).

208 H. Glaser: Amine durch Auatausehreaktionen
daren Amine werden als Nitrosamine abgeschieden. Er erhalt so 34% N-Methyl-
anilin, 45,4% N-Methyl-o-toluidin, 51,9% N-Methyl-m-xylidin und 82% N-Methyl-
mesidin.
N-Mettayl-mesidln1: Ein Gemisch aua 12,7 g Mesidin, 9,5 cm3 A2,6 g) Dimethylsulfat und
40-50 cms Wasser wird solange geschuttelt, bis eine klare Losung vorliegt. Aus dieser wird das
N-Nitroso-N-methyl-mesidin durch Zugabe von Salzsaure und 10 g Natriumnitrit als gelbes, mit
Wasserdampf fluchtiges ol in einer Menge von 82% der Theorie abgeschieden. Durch Reduktion
la?t sich daraus das N-Methyl-mesidin vom Kp: 228-229° gewinnen.
N-Athyl-3-brommesidin wird in ahnlicher Weise aus 3-Brom-mesidin und Diathyl-
sulfat mit 49,5% Ausbeute erhalten2.
Derartige Umsetzungen konnen auch in organischen Losungsmitteln, wie
Aceton, Ather, Benzol oder Nitrobenzol in homogener Phase durchgefuhrt werden,
wie das folgende Beispiel fur die Methylierung eines sekundaren Amins zu einem
tertiaren zeigt.
N-Methyl-decataydrochlnolin-lO-carbonsaureathylester3: 25 g Decahydrochinolin-10-carbon-
saure-athylester werden in 125 cm3 Aceton gelost und innerhalb kurzer Zeit unter Ruhren mit
15,5 g frisch destilliertem Dimethylsulfat versetzt, wobei die Losung eben zum Sieden kommt.
Nach 2stundigem Kochen ¦wird das Aceton, zuletzt i. Vak. bei 40°, abgedampft, der Ruckstand
in 50 cm3 Wasser gelost, die neutral reagierende Losung zunachst mit 35 cm3 20% iger Schwefel-
Schwefelsaure und anschlie?end mit einer konz. Losung von 8,3 g Natriumnitrit versetzt. Nach lstdg.
Stehen athert man etwa entstandene N-Nitrosoverbindung aus, fallt aus der sauren Losung die Base
mit 35 cm3 50% iger Natronlauge aus und nimmt sie in Ather auf. Man erhalt den reinen N-
Methyl-decahydrochinolin-10-carbonsaureathylester als farbloses Ol vom Kpx 5:102-104° in einer
Menge von 23,2 g = 87%.
Durch Verwendung der organischen Losungsmittel wird eine Hydrolyse der Dialkyl-
sulfate vermieden, mit der in wa?riger Losung immer zu rechnen ist. Eine Reaktions-
Reaktionstemperatur von 40° soll- in wa?rigem Medium moglichst nicht uberschritten werden4.
Bei 50-60° wird Dimethylsulfat so rasch verseift, da? sich ein Uberschu? auf diese
Weise leicht entfernen la?t4. Ist allerdings eine Weitermethylierung zu befurchten,
so zerstort man den Uberschu? mit Ammoniak4. Auf diese Weise la?t sich z. B.
l-Dimethylamino-7-nafhthol mit 70% Ausbeute erhalten*.
Zuweilen werden solche Alkylierungen auch ohne Losungsmittel durchgefuhrt, wie
das folgende Beispiel zeigt.
l-Athyl-5-methylamino-tetrnzol5: Ein Gemisch von 28,3 g @,25 Mol) 1-Athyl-5-amino-terazol
und 31,5 g @,25 Mol) Dimethylsulfat wird auf dem Wasserbad erhitzt. Nachdem die Reaktion
eingesetzt hat, steigt die Temp. rasch auf 150° unter Bildung einer homogenen Schmelze. Man
erhitzt noch 1/2 Stde. weiter. Nach dem Erkalten stellt das Reaktionsprodukt eine dicke, viskose
Masse dar, der man die Base entzieht durch Zugabe der warmen Losung des Rohproduktes in
50 cm3 absol. Methanol zu einer warmen Losung von 5,6 g Natrium in 50 cm3 absol. Methanol.
Nach Abdampfen des Losungsmittels (zuletzt i.Vak.) suspendiert man den Ruckstand in etwa
50 cm3 Wasser, setzt 40-50 g wasserfreies Kaliumcarbonat zu und schuttelt die freie Base mit
Benzol D-5mal mit 50 cm3) aus. Die vereinten Benzolauszuge werden uber Kaliumcarbonat ge-
getrocknet und nach dem Abdampfen des Losungsmittels unter vermindertem Druck destilliert.
Kpl9: 118-120°. Ausbeute: 22,5 g - 71% der Theorie.
Das entsprechende 1 -Athyl-5-athylamino-tetmzol wird auf gleiche Weise mit 58% Ausbeute
erhalten.
1 F. Ullmann, A. 327, 108-113 A903); Ch. Z. 25, 479 A901); F. Ullmann u. P. Wenner. B. 33,
2476 A900).
5 R. Adams u. H. W. Stewart, Am. Soc. 63, 2860 A941).
3 H. Henbcka, B. 82, 104 A949). J. Lichtenbbrger u. L. Durr, Bl. [5] 23, 664 A956), setzen
neutrale, cycl. Sehwefelsaureester von 1,3-Glykolen mit Aminen auch in Gegenwart organ.
Losungsmittel um.
* S. Hunig, B. 85, 1056 A952).
s R. M. Herbst, C. W. Roberts u. E. J. Habvill, J. org. Chem. 16, 139 A951).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 209
Gebrauchlicher als die bisher beschriebenen Methoden sind Arbeitsweisen, bei denen
die entstandene Alkylschwefelsaure nicht durch das gebildete Amin, sondern durch
salzbildende Zusatze gebunden wird. Als solcher kann ein Uberschu? des Amins
verwendet werden, so da? sich die Reaktion nach folgender Gleichung vollzieht:
2 R—NHa + (R')uSO4 -* R—NH—R' + RNHf R'OSOf
Diese Methode ist allerdings nur anzuwenden, wenn das zu alkylierende Amin mit
der gebildeten Alkylschwefelsaure stabile Salze zu bilden vermag. Die der Alkylierung
durch Salzbildung entzogene Base ist nicht ohne weiteres zu weiteren Reaktionen zu
verwenden, da auch sie bereits alkylierte Bestandteile enthalten kann.
Methylamin-hydroclilorid1: Zu 2 1 auf—5°C abgekuhlter 10%iger wa?r. Ammoniaklosung
(etwa 11 Mol) gibt man langsam in Portionen von 10 g 630 g E Mol) Dimethylsulfat so zu, da?
eine Temp. von 0° nicht uberschritten wird. Nachdem alles eingetragen ist, wird 15 Min. nach-
geruhrt. Man gie?t den Ansatz in 3 1 kalte, 30% ige Natronlauge und destilliert Methj'lamin und
uberschussiges Ammoniak in vorgelegte 20% ige Salzsaure. Die salzsaure Losung wird zur Trockene
eingedampft. Dem Ruckstand entzieht man das Methylamin-hydrochlorid durch absol. Alkohol.
Ausbeute: etwa 35%.
Weitaus haufiger wird die entstehende Alkylschwefelsaure der Reaktion als Salz
einer anorganischen Base entzogen. Man verwendet dazu Hydroxyde und Car-
bonate der Alkalimetalle und des Caleiums sowie Hydrocarbonate und Acetate der
Alkalimetalle. Man wahlt den Zusatz so aus, da? er das Reaktionsgemisch auf einem
pH-Wert halt, bei dem das Amin aus seinen Salzen regeneriert wird. Fur aromatische
Amine liegt dieser pH-Bereich bei 5-7, so da? die Alkylierung hier bereits in Gegen-
Gegenwart von Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat oder gefalltem Calciumcarbonat
mit gutem Erfolg durchgefuhrt werden kann2. Die Alkylierung geht mit Ausnahme
der sterisch gehinderten Amine (o-Toluidin und 1-Naphthylamin) leicht bis zur quar-
taren Stufe. Von den Nitranilinen wird m-Mtranilin leicht methyliert, wahrend die
schwacher basischen o- und p-Nitroaniline nicht reagieren. Die Hydroxylgruppe in
Aminophenolen wird in diesem pH-Bereich noch nicht verathert.
N,N-Dlmethyl-p-toluidin2: In einen Dreihalskolben mit Ruhrer, Thermometer und Blasenzahler
gibt man 10,7 g p-Toluidin, 30 g Natriumhydrogencarbonat, 50 cm3 Wasser und 32 cm3 Dimethyl-
Dimethylsulfat. Beim Ruhren tritt bei 1O-1E>0 eine starke Gasentwicklung ein, die nach 15 Min, nachla?t.
(Der Gasstrom wird, je nach der Reaktionsfahigkeit des Amins, durch Kuhlen oder schwaches
Anwarmen so einreguliert, da? er den Zahler gleichma?ig verla?t.) Man erwarmt bis zur Be-
Beendigung der Gasentwicklung auf 50-60°. Die klare Losung wird vom uberschussigen Natrium-
Natriumhydrogencarbonat abfiltriert, mit Natriumhydroxyd stark alkalisch gemacht und der Wasser-
Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wird, nach 2 maligem Ausschutteln mit Chloro-
Chloroform, destilliert. Ausbeute an tertiarem Amin: 12,7 g (95% der Theorie), Kp12: 89-89,5°.
Pikrat F: 130°.
p-Dimetiiylamino-phenyl-acetonitrH3: Ein Gemisch von 20 g p-Amino-phenyl-acetonitril und
16 g wasserfreier Soda wird gut gemischt, bei 100° mit 38 g Dimethylsulfat versetzt und dann
7 Stdn. unter Ruckflu? im Olbad gekocht A80°). Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch
mit Benzol extrahiert, das Losungsmittel entfernt und der Ruckstand i. Vak. destilliert. Man er-
erhalt 12 g (= 50% der Theorie) p-Dimethylamino-phenyl-acetonitril vom Kpli7: 135-137°, das
aus 50%igem Methanol umkrystallisiert bei 49-51° schmilzt.
Man erhalt nach dieser Methode N,N-Dimethyl-o-toluidin G5%), N ,N-Dimethyl-p-
chlor-anilin (94%), NSN-Dimeihyl-m-nitranilin (96%), N,N-Dimethyl-a-naphthylamin
(87%) und NjN-Dimethyl-l-amino^-na'phthol G4%). In Gegenwart von Natrium-
carbonat wurde Di-[/J-(atlioxymethoxy)-athyl]-amm mit 93% Ausbeute zu N-Athyl-
1 J. Btjrmann, Bl. [3] 35, 801 A906).
2 S. Hunig. B. 85, 1056 A952).
3 M. Bobovicka u. Mitarbb., Chem. Listy 49, 236 A955).
11 Houben-Weyl, Bd. XI/1

210 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
di-[?-(athoxymethoxy)-athyl]-amin mit Diathylsulfat alkyliert1. In gleicher Weise er-
erhalt man N-Athyl-di-(?-hydrozyalhyl)-arnin mit uber 90% Ausbeute aus Di-?-hydroxy-
athyl-amin2. p-Amino-benzoesaureathylester la?t sich so zu p-Metkylamdno-benzoe-
saure-athylester methylieren3. Ebenfalls in Gegenwart von Natriumhydrogencarbonat
wird Glycinanhydrid zu Sarkosinanhydrid methyliert4.
Nach, den alteren Arbeitsweisen werden die Alkylierungen unter Verwendung von
Natronlauge durchgefuhrt, wobei durch wechselweises Zugeben von Dialkylsulfat
und Lauge ein pH-Bereich von etwa 8-10 eingehalten wird.
!V,IV-Diniethyl-o-chlor-aniHn5: Zu 127,5 g o-Chloranilin gibt man unter kraftigem Ruhren im
Laufe von 4 Stdn, 450 g Dimethylsulfat in 30 Portionen von je 15 g. Kurz vor jedem nachsten
Zusatz wird das gebildete Monomethylsulfat unter Zusatz von Phenolphthalein mit 30%iger
Natronlauge neutralisiert. Durch Kuhlen mu? die Temp. unter 30° gehalten werden. Ist in dieser
Weise alles Dimethylsulfat zugesetzt, so hat man in der Regel eine homogene Losung des quartaren
Salzes erhalten. Bisweilen trennt sich die Masse in zwei Schichten, wobei nach kurzem Stehen bei
Zimmertemp. die Bildung des quartaren Salzes nachtraglich in heftiger Reaktion in der oberen
Schicht stattfindet, deren Temp. bis 90° ansteigen kann. Nach Zugabe von 900 cm3 30%iger
Natronlauge wird aus einem Kupferkessel destilliert, anfangs vorsichtig, da der gebildete Methyl-
Methylalkohol ein starkes Schaumen verursacht, spater schneller. Aus dem Destillat erhalt man 137 g
N.N-Dimethyl-o-chloranilin, das zum Entfernen von evtl. vorhandenen Spuren der Monomethyl-
Verbindung mit 35 cm3 Essigsaureanhydrid versetzt wird. Eine Erhohung der Temp. tritt nicht
ein. Aus der Mischung kann die Dimethylbase durch Vakuumdestillation unter Benutzung einer
Widmerspirale leicht in vollig reinem Zustand gewonnen werden.
Kpw: 88,5° (korr.), D|°: 1,1072; ng 1,5515; Pikrat F: 132° (korr.).
Nach dieser zum Teil etwas modifizierten Methode wurde eine Keine substituierter
N,N-Dimethyl-aniline (im Kern: F-, Cl-, Br-, NO2-, CH30-, C„H5O-, C6H5-) in
Ausbeuten von 40—90% hergestellt6"8. Ein. Zusatz von geringen Mengen Pyridin
wirkt sich bei der Alkylierung von 2-Naphthylamin zu 2-Dimethylamino-naphthalin
gunstig aus9.
Schwach basische Stickstoffverbindungen, vor allem Stickstoffheterocyclen, werden
in stark alkalischem Medium alkyliert. So methyliert man z. B. 4-Imino-2,6-dioxo-
hexahydropyrimidin in natronalkalischer Suspension zum l,3-Dimethyl-4-imino-2,6-
dioxo-hexahydro-pyrimidin F4,5%I0. Xanthin la?t sich je nach den Verhaltnissen zu
3,7-Dimethyl-xanthin (Theobromin, Ausbeute 68%) oder 1,3,7-Trimethyl-zanthin
(Coffein, Ausbeute 90%) methylieren11. Aus 3-Methyl-xanthin entsteht das 3,7-Di-
methyl-xanthin in 91%iger Ausbeute11).
1,3,7-TrimethyI-xanthin (CoHeinI1: In einem Dreihalskolben werden 500 g Xanthin in 1600 cm3
Wasser suspendiert und auf 35° erwarmt. Aus 2 Tropftrichtern la?t man unter Ruhren einerseits
1 A. P. 2429886 A944), DuPont, Erf. D. J. Lodeb.
2 A. P. 2451942 A944), DuPont, Erf. W. F. Gresham.
3 F. Klaus u. O. Baudisch, B. 51, 1045 A918).
4 E. Abdebhalden u. R. Haas, H. 148, 252 A925).
5 C. F. van Duin, R. 51, 878 A932).
6 D. P. Evans u. R. Williams, Soc. 1939, 1199.
7 H. Gilman u. I. Banner, Am. Soc. 62, 344 A940).
8 W. C. Davies u. F. L. Htjlbekt, J. Soc. ehem. Ind. 57, 349 T A938).
» F. G. Germuth, Am. Soc. 51, 1555 A929).
i» DRP. 752285A942), Henning-Laokoon, Chemisch-Pharmazeutisches Werk GmbH., Lemberg;
vgl. DRP. 177-768 A905), M. Conrad ; Frdl. 8, 1148.
11 H. Bkedereok, H. G. v. Schuh u. A.Martini, B. 83, 201 A950); vgl. DRP. 752285 A942),
Henning-Lackoon Chemiach-Pharmazeutisehes Werk GmbH., Lemberg; DRP. 870417 A943),
H. Bbedereck u. A. Martin; Alkylierung von Pseudoharnsaure s. H. Biltz, M. Hein ti.
G. Zellner, A. 423, 190, 193, 198 A921); H. Biltz u. E. Peokert, B. 58, 2197 A925); die
Athylierung am Stickstoff bei Harnsaurederivaten mit Diathylsulfat scheint nicht zu gehen,
H. Biltz u. K. Sedlatschek, B. 57, 177 A924).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 211
1200 cm3 Dimethylsulfat und andererseits etwa 900 cm3 Natronlauge F0 g Natriumhydroxyd
pro 100 cm3 Wasser) derart eintropfen, da? der pH-Wert der Losung stets bei 8-9 bleibt. Nach etwa
70 Min. ist alles eingetropft. Anschlie?end ruhrt man noch etwa 30 Min. unter Einhaltung des
pH-Wertes. wozu nur noch wenig Natronlauge benotigt wird. Zur Ausfallung der Hauptmenge an
Coffein gibt man eine Losung von 500 g Natriumacetat in 250 cm3 Wasser hinzu und stellt uber
Nacht in den Eisschrank. Das abgeschiedene Cofiein wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewa-
gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird im Extraktor 7 Stdn. mit Chloroform extrahiert, wodurch,
nach Verdampfen des Chloroforms, eine 2. Coffeinfraktion erhalten wird. Gesamtausbeute: 550 g
= 86% der Theorie. Bei kleineren Ansatzen wurden Ausbeuten von uber 90% erhalten.
Aus Adenosin entsteht bei pH: 6-7 1-Methyl-adenosin, bei pH: 8-10 das l,Ne-Di-
methyladenosin und im stark alkalischen Bereich N^-Methyl-adenosin1.
Erwahnt sei, da? derartige Stickstoffheterocyclen, die keine reaktionsfahige
Methylengruppe enthalten und in denen die NH-Gruppe direkt oder uber ein System
konjugierter Doppelbindungen an eine CO-Gruppe gebunden ist, sich auch mit Capro-
lactim-O-alkylathern (I) alkylieren lassen2 (dagegen erhalt man aus Aminen und
Caprolactim-O-alkyl-athern im allgemeinen Amidine3):
CH, C—0—Alk HNv CH, CO Alk—Nx
I II + Ox -* i I + |>x
(CH2L—N OCT (CH2L—NH 0G
I II
Zur Umsetzung vermischt man die zu alkylierende Verbindung mit einem gro?en
Uberschu? an Caprolaetim-O-alkylather und erhitzt mehrere Stunden auf etwa
140-160°. Nach beendeter Reaktion la?t man erkalten und trennt das abgeschiedene
Produkt ab oder man destilliert den uberschussigen Caprolactimather und das ent-
entstandene Caprolactam im Vakuum uber und reinigt das Produkt durch Umkrystalli-
sieren.
Auf diese Weise wurde aus Harnsaure 1,3,7,9-Tetramethyl-harnsaure F6%), aus
Xanthin 1,3,7-Tnmethijl-xanthin (Coffein) F9%), aus 3-Athyl-xanthin 3-Athyl-l,7-
dimethyl-xanthin A00%), aus Hypoxanthin 1',?'-Dimethyl-hypoxanthin G0%) und
1,7-Diathyl-hypoxanthin G8%) und aus 2,4-Diketo-tetrahydrochinazolin 1,3-Dime-
thyl-2,4-diketo-tetrahyirochinazolin F0%) dargestellt2.
Bisweilen erweist es sich als notwendig, die Alkaliverbindungen der Stickstoff-
Stickstoffheterocyclen zu alkylieren. So werden N-alkylierte Indole hergestellt, indem man die
Alkaliverbindungen der Indole in Toluol bei 70-110° mit Dialkylsulfaten umsetzt4,
Die gleiche Ausbeute von 90% erhalt man auch, wenn die Reaktion in flussigem Am-
Ammoniak bei Zimmertemperatur durchgefuhrt wird, in dem zuvor auch durch Um-
Umsetzung des Indols mit Natriumamid die Natriumverbindung hergestellt wurde5.
N-Athyl-carbazol F0%) wird aus Carbazolkalium und Diathylsulfat entweder in der
Schmelze oder in Toluol hergestellt6. Morphin wird in guter Ausbeute zu N-Methyl*
morphin oder N-Athyl-morphin alkyliert, wenn man seine Natriumverbindung in alko-
alkoholischer Losung mit Dimethyl- oder Diathylsulfat reagieren la?t7.
1 H. Bredbkeck, H. Haas u. A. Martini, B. 81, 307 A948).
2 DBP. 944312 A953), C. H. Boehringer u. Sohn, Erf. W. Konz.
3 R. E. Bensox u. T. L. Cairns, Am. Soc. 70, 2115 A948).
4 A. P. 2460745 A944), General Aniline & Film Corp., Erf. H. W. Gkimmel u. H. B. Fbeyermutii.
H. Plieniwgbe, B. 87, 127 A954); K. T. Potts u. J. E. Saxtok, Soe. 1»54, 2641.
5 J. W. Cook, J. D. Loudon u. P. McCloskey, Soc. 1952, 3904.
5 F. Ehreneeich, M. 32, 1104 A911); s. a. T. S. Stevens u. S. H. Tucher, Soc. 123, 2145 A923).
7 DBP. 102634 A898), E. Merck; Frdl. 5, 807.
14»

212 H. Glaaer: Amine durch Auatauschreaktionen
l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-(p-h}'droxyathyl)-pyrazoloii-EI: In einen Dreihalskolben gibt man
350 g l-Phenyl-3-methyl-4-(|3-hydroxyathyl)-pyrazolon-E) in 700 cm3 Methanol und versetzt
unter gutem Ruhren und Kuhlen mit 108 g Natrium-methylat. In die klar gewordene Losung wer-
werden 242 g Dimethylsulfat unter Vermeidung starkerer Erwarmung langsam zugetropft. Nach
beendeter Zugabe ruhrt man noch 2—3 Stunden bei Raumtemp. und la?t anschlie?end im Eis-
Eisschrank den gro?ten Teil des Natrium-methosulfats auskrystallisicren. Nach Abtrennen der Kry-
stalle und Waschen derselben mit Methanol wird das Filtrat zur Trockne eingedampft, der Ruck-
Ruckstand in etwa 400 cm3 siedendem Benzol gelost, filtriert und abgekuhlt. Die auskrystallisierte Ver-
Verbindung wird nochmals unter Zusatz von Kohle und Magnesiumoxyd aus Benzol umkrystallisiert.
F: 108-109°; Ausheute 80-90% der Theorie.
Aminosauren lassen sich in alkalischer Losung sehr leicht bis zu den quartaren
Verbindungen alkylieren. Niedere Alkylierungsstufen sind mit Diathylsulfat leichter
zu erhalten als mit Dimethylsulfat2. Wenig einheitlich verlauft die Methylierung von
Tyrosin, die neben Methoxy-zimtsaure 27% N-Methyl-tyrosin ergibt3.
iii) Aminolyse von Alkylschwefelsauien
Alkylschwefelsauren wirken erst bei hoheren Temperaturen auf Amine ein.
Zur Durchfuhrung der Reaktion konnen in gleicher Weise die freien Sauren wie ihre
anorganischen Salze verwendet werden, erstere erfordern lediglich etwas energischere
Reaktionsbedingungen. So werden fur die Umwandlung der Aminsalze von Alkyl-
Alkylschwefelsauren in die schwefelsauren Salze von Alkylaminen oft Temperaturen von
uber 200° angegeben4. Methylaminsulfal entsteht aus dem Ammoniumsalz der
Methylschwefelsaure erst oberhalb von 240° (Ausbeute 86% )*-\ Derartig energische
Reaktionsbedingungen sind jedoch nicht immer erforderlich. So setzt sich Dodecyl-
schwefelsaure bereits bei 150—160° mit Ammoniak zu Doaeoylamin um7, unter den
gleichen Bedingungen reagieren auch Schwefelsaurehalbester von anderen Fettalko-
Fettalkoholen. Gleichfalls als freie Sauren werden co-Amino-alkylschwefelsauren, deren Amino-
gruppe primar, sekundar oder tertiar sein kann, in guten Ausbeuten mit Arninen um-
umgesetzt8. Bei einer Reaktionstemperatur von 160-180° erhalt ma,n?-Dimethylamino-
athylamin sowohl aus dem Ester des /9-Amino-athylalkohols als auch aus dem des
^-Dimethylamino-athylalkohols. Auf ahnliche Weise entstehen l-?-Aminoathyl-piperi-
din und y-Dimethylamino-propylamin.
2-Dunethylamino-cycloliexylaminB: In eine Losung von 28,6 g 2-Dimethylamino-cyclohexanol
in 250 cm3 absol. Ather la?t man unter guter Kuhlung und Ruhren langsam 123,5 g Chlorsulfon-
saure eintropfen. Anschlie?end wird noch 1 Stde. bei Zimmtertemp. weitergeruhrt. Dann wird ab-
genutsoht, mit Ather nachgewaschen und der Ruckstand mit 250 cm3 wa?r. Ammoniak (etwa
25%ig) 10 Stdn. im Autoklaven auf 160-170° erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird mit Natrium-
Natriumhydroxyd versetzt, ausgeathert, die Atherlosung getrocknet und destilliert. Man erhalt 23 g
(= 81% der Theorie) 2-Dimethylamino-cyclohexylamin, Kp12: 75-78°.
Die Alkalisalze der Methyl- und Athylschwefelsaure lassen sich bereits bei etwa
100° mit sekundaren Aminen umsetzen. Jedoch verlaufen die bei dieser Temperatur
in wa?riger Losung durchgefuhrten Reaktionen nur langsam und mit ma?igen Aus-
Ausbeuten. Es wurden so dargestellt: N-Methyl-coniin, N-Methyl-di-propylamin, N-Athyl-
1 DBP.-Anm. K 20628 A953), Knoll AG., Erf. R. Kaluschnigg.
* J. NoviK, B. 45, 834 A912).
* U. A. Corti, Helv. 32, 681 A949).
* E. A. Werner, Soe. 105, 2762 A914)
6 W. S. Dknham u. L. F. Knapp, Soc. 117, 236 A920).
6 E. Abderhaldeu u. R, Haas, H. 148, 252 A925).
7 TDRP. 563398 A930), I. G. Farb., Erf. H. Holsten; Frdl, 19, 500.
8 DRP- 744996 A940), I. G. Farb., Erf. J. Ebersberger.
» W. G. Stoll u. C. J. Morel, Helv. 34,1941 A951).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 213
di-propylamin und N-Methyl-diathylamin1. Die schlechte Ausbeute an 1,4-Diathyl-
fiferazin aus Piperazin und athylschwefelsaurem Kalium wird auf ahnlich ungeeig-
ungeeignete Versuchsbedingungen zuruckzufuhren sein. Es durfte empfehlenswert sein, die
Umsetzungen von alkylschwefelsauren Salzen bei hoheren Temperaturen durch-
durchzufuhren, um eine schnellere und damit glattere Reaktion zu erzielen.
3,-J-Diehlor-bonzylamin2: In einen V2A-Autoklaven mit Glaseinsatz werden in der folgenden
Reihenfolge 56 g 3,4-dichlor-benzylschwefelsaures Natrium @,2 Mol), 260 g 29%iges wa?r.
Ammoniak und 30 cm3 Benzol eingetragen. Nach Verschlie?en wird der Autoklav im Olbad
8 Stdn. auf 150° Au?entemp. erhitzt (Max.-Temp. im Autoklaven 144°). Der Druck erreicht
25 atu. Nach dem Erkalten enthalt der Glaseinsatz zwei Schichten. Die untere, mit Ammonium-
Ammoniumsulfat durchsetzte Olschicht wird abgetrennt, mit Kochsalzlosung gewaschen und uber Kalium-
Kaliumhydroxyd getrocknet. Durch Vakuumdestillation erhalt man nach Absieden des Benzols ohne
Vorlauf 32,5 g Dichlor-benzylamin vom Kp13: 135-137°; Ausbeute: 92%. Als Ruckstand bleiben
3,6 g tertiares Amin als dickflussiges Ol vom Kp13: 235-257° und F: 25-26°. Tertiares Amin wurde
nicht gefunden.
Diese Umsetzung des 3,4-dichlor-benzylschwefelsauren Natriums mit Ammoniak
verlauft einheitlicher, als die des 3,4-Dichlor-benzylchlorids mit Ammoniak.
Uber die Natriumsalze des Schwefelsaureestcrs lassen sich die Hydroxygruppen des
Sorbit durch Butylaminreste ersetzen3. Zur Herstellung von Amino-propandiolen
undDiamino-propanolen aus Glycerinschwefelsauren wird die Reaktion in Gegen-
Gegenwart von uberschussigem Natriumhydroxyd durchgefuhrt4. Wendet man einen Uber-
Uberschu? an Alkali bei der oben erwahnten Umsetzung von Aminoathanolestern mit
Ammoniak an, so fuhrt die Reaktion zu Athylendiamin und linear verknupften
sekundaren Diaminen (Diathylentriamin usw.M. Die Reaktionsbedingungen
nahern sich denen fur die Herstellung von Athyleniminen aus den Schwefelsaure-
Schwefelsaureestern von /3-Ainino-alkoholen6~8 (s. Kap. Athylenimine, Bd. XI/2).
a2) Ersatz dar mit Chlorsulfonsaure vereslerten Hydroxylgruppe
Nach W. Traube9 sind Chlorsulfonsaureester in manchen Fallen gute Alkylierungs-
mittel fur Ammoniak und Amine. Sie setzen sich schon bei tiefer Temperatur um.
Ammoniak in l%iger wa?riger Losung bei 0° mit Chlorsulfonsaure-athylester um-
umgesetzt, gibt 60% Athylamin, mit Chlorsulfonsaure-methylester 75% Methylamin.
N,N-Dimethyl-<lo(leeylamin10: 60 Tle. Chlorsulfonsauredodecylester werden bei 0—5° in eine
Losung von 50 Tln. Dimethylamin in 100 Tln. Alkohol unter Ruhren eingetragen. Das Reaktions-
Reaktionsgemisch wird mit 100 Tln. Wasser verdunnt und mit Natronlauge gegen Phenolphthalein alkalisch
gestellt. Man trennt das abgeschiedene Dimethyl-dodecylamin ab, trocknet und destilliert es.
Kp9: 129°. Die Ausbeute betragt 90% der Theorie.
Im Gegensatz zu den aliphatischen Aminen findet bei den aromatischen Aminen
au?er einer Alkylicrung auch die Bildung von Sulfaminsauren statt. So reagiert
1 M. Passon, B. 24, 1678 A891).
2 Privatmitteilung von E. Tietze, Leverkusen.
3 DRP. 563398 A930), I. G. Farb., Erf. H. Hulsten; Frdl. 19, 500.
4 A. P. 2618659 A946), Association of American Soap Glycerine Producers Inc., Erf. H. J.
Wright u. A. B. Ckamer.
5 A.P. 2364178 A943), Carbide & Carbon Chemicals Corp., Erf. A. L. Wilson.
6 W. A. Rekves, G. L. Drake u. C. L. Hoffpauib, Am. Soc. 73, 3522 A951).
7 K. N. Campbell, A. H. Sommers u. B. K. Campbell, Org. Synth. 27, 12 A947); Org. Synth.,
Coll. Vol. III, 148, 153 A955).
8 R. C. Elderfield u. H. A. Hageman, J. org. Chem. 14, 622 A949).
9 W. Tratibe, Ang. Ch. 38, 443 A925).
10 E. P. 435863 A934), I. G. Farb.; C. 193G I, 3240

214 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Anilin mit Chlorsulfonsauremcthylester unter Bildung eines Gemisches von Phenyl-
metliyl-sulfaminsaure und Phenyl-sulfaminsaure. Durcli Nachmethylierung mit Di-
methylsulfat erhalt man in guter Ausbeute einheitlich die Phenyl-methylsulfamin-
sauro und daraus durch Spaltung N-Methylanilin. Bei der Einwirkung von Chlor-
sulfonsaure-athylester auf Anilin bildet sich neben der Phenyl-athyl-sulfaminsaure in
betrachtlicher Menge N,2V-Diathyl-anilin.
a3) Ersatz der mit schwefliger Saure veresterten Hydroxylgruppe
Dialkylsulfite konnen anstelle von Dialkylsulfaten zur Alkylierung von Aminen
verwendet werden. Da die Ester der schwefligen Saure mit hoheren Alkoholen leichter
und besser herzustellen sind als die entsprechenden Scliwefelsaureester (Umsetzung
der Alkohole mit ThionylchloridI, konnte diese Methode zur Einfuhrung hoherer
Alkyl-Reste eventuell von Vorteil sein. Die Dialkylsulfite reagieren in der Warme leb-
lebhaft mit Aminen unter Bildung eines Gemisches der verschiedenen Alkylierungs-
stufen. Durch Anwendung eines Esteruberschusses und genugend langer Reaktions-
Reaktionszeiten wird die Bildung von tertiaren Amineri begunstigt. Es ist hierbei aber zu
beachten, da? die mehrfach beschriebene Uinlagerung von Dialkylsulfiten in Alkyl-
sulfonsaureester auch beim Erhitzen dieser Ester mit tertiaren Aminen unter heftiger
Reaktion erfolgen kann. Das tertiare Amin bildet dabei das quartare Ammonium-
Ammoniumsalz der entsprechenden Alkylsulfonsaure. So entstehen aus Dimethylsulfit und Di-
methylanilin bzw. Pyridin das Trimethyl-jjhenyl-ammonium-methansulfonat (I) bzw.
das N-Melhyl-ipyridvniurn-metiumsuljonat (III:
r /—¦ ~i®
< N—CH3 CH,OSOf
L \—' J
I II
Erhitzt man ein Gemisch von 1 Mol Anilin und 3 Mol eines Dialkylsulfits mehrere
Stunden unter Ruckflu?, so erhalt man die entsprechenden Alkylanilinc in folgenden
Ausbeuten:
96% N,N-Dimethyl-anilin
31% N-Athyl-anilin + 52% N,N-Diathyl-anilin
44% N-n-Propyl-anuin -f 38% N,N-Di-n--pwpyl-anuin
74% N-lsoamyl-anilin + 15% N,N-Diisoamyl-anilin.
Erwahnt sei hier die Umsetzung von p-Nitro-benzylamino-methyl-schwefligsaure-
ester, mit 15%iger Natronlauge, wobei N,N',N"-Tris-(p-nitro-benzyl)-trimethylen-
triamin mit 88% Ausbeute erhalten wird2.
a4) Ersatz der mit Salpetersaure veresterten Hydroxylgruppe
Die Salpetersaureester der niederen aliphatischen Alkohole sind in der alteren Lite-
Literatur wiederholt zur Alkylierung von Ammoniak verwendet und dafur empfohlen
worden. Sie reagieren zwar langsamer als Alkylhalogenide, doch erfolgt eine Alkylie-
Alkylierung oft schon bei Zimmertemperatur. Zumeist werden die Umsetzungen mit
Ammoniak nach den Angaben von E. Jucandella3 bei 100° durchgefuhrt, wobei man
das Nitrat mehrere Stunden mit dem doppelten Gewicht an gesattigtem alkoholischem
1 W. Voss u. E. Blanke, A. 485, 258 A931).
2 B. Reichert u. W. Dornis, Arch. Pharm. 282, 109 A944).
3 E. Jucandella, C. r. 48, 342 A859).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 215
Ammoniak behandelt. Die Ausbeute am Gemisch der drei Amine ist gut, dabei wird
hervorgehoben, da? der Anteil an primarem Amin ebenfalls gut sei. Es sind auf diese
Weise hergestellt worden: Methylamin1, Athylamin2'9 und Propylamin5. Die Alkylie-
rung von primaren aliphatischen Aminen scheint nicht untersucht zu sein. Von sekun-
sekundaren Aminen setzt sich Diathylamin mit Athylnitrat schon bei Zimmertemperatur
zu Triathylamin um4, Piperidin kann mit den entsprechenden Salpetersaureestern
- ebenfalls schon bei Raumtemperatur - in N'-Athyl-piperidin, N-Propyl-j>iperidin,
N-Isopropyl-piperidin, N-n-Butyl-piperidin und N-Isoamyl-piperidin umgewandelt
werden4. Wahrend Salpetersaurealkylester wie Athyl-, Butyl- und Amylnitrat pri-
primare aromatische Amine alkylieren, wirken sie auf sekundare und tertiare aromati-
aromatische Amine im wesentlichen oxydierend ein6. Die Salpetersaureester von mehrwertigen
Alkoholen reagieren dabei lebhafter als die von einwertigen5. Mit Natrium- oder Ka-
liumamid oder einer Losung von metallischem Natrium in flussigem Ammoniak ist
Cellulosenitrat mit einer Ausbeute von 74% zu einer Aminocellulose umgesetzt wor-
worden6.
Es sei noch darauf hingewiesen, da? die Salpetersaureester von Aminoalkoholen als
Salze bestandig sind, als freie Ester aber offenbar mit sich selbst kondensieren und da?
zu ihrer Yerseifung saure Verseifungsmittel neutralen bzw. alkalischen vorzuziehen
sind7.
Enthalten die Salpetersaureester in 2-Stellung eine Nitrogruppe, so wird die Ester-
Estergruppe leicht gegen aliphatische, aromatische und heteroeyclische Aminogruppen aus-
ausgetauscht. Diese Reaktion ist zur Herstellung von 2-Nitro-alkylaminen zuweilen
der Addition von einem Amin an ein Nitro-olefin vorzuziehen (s. S. 290), da letztere
unter dem Einflu? von Aminen leicht polymerisieren. Die erhaltenen 2-Nitro-alkyl-
amine sind im allgemeinen sehr labil und konnen zu Derivaten des Athylendiamins
hydriert werden (s. S. 386). Wahrend die niederen aliphatischen 2-Nitro-alkylamine
sich nicht unzersetzt destillieren lassen, konnen die hoheren aliphatisch, aromatisch
und heteroeyclisch N-substituierten 2-Nitro-alkylamine durch Destillation gereinigt
werden.
2-NHro-athylamin8: Man gibt 13,6 g 2-Nitro-athylnitrat tropfenweise zu 200 cm3 einer bei
—5° gesattigten methylalkoh. Ammoniaklosung und ruhrt 4 Stdn. bei —5° bis 0°. Man filtriert
und dampft das Filtrat unter vermindertem Druck bei 40° ein, wobei man ein leicht braungefarb-
braungefarbtes Ol erhalt (9 g = 100%). Das rohe 2-Nitroathylamin kann nicht destilliert werden, es gibt auch
kein krystallines salzsaures Salz oder Pikrat. Innerhalb von 1—2 Stdn. zersetzt es sich zu einem
schwarzen Teer.
N-B~lVitro-athyl)-l,2,3,<5-tetrahydrochinoliu8: 5,9 g 2-Nitro-athylnitrat werden tropfenweise
unter Ruhren zu 11,8 g 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin gegeben, wobei die Temp. unter 30° ge-
gehalten wird. Nach 1 stdg. Ruhren lost man das Reaktionsprodukt in 50 cm3 Ather, wascht mit
Wasser, fugt zu der getrockneten Atherlosung eine ather, Chlorwasserstofflosung hinzu und kry-
stallisiert das abgeschiedene salzsaure N-B'-Nitro-athyl)-l,2,3,4-tetrahydrochinolin aus absol.
Alkohol um. P: 132°, Ausbeute: 75% der Theorie.
Auf ahnliche Weise werden erhalten Di-{2-nitro-isopropyl)-amin, Kp0i5: 60-62°;
Ausbeute: 66,5%; N ,N-Diathyl-2-nitro-aihylamin (Hydrochlorid F: 72-75°; Pikrat
1 E. Jucandella, C. r. 48, 342 A859).
2 W. Heintz, A. 127, 43 A863).
3 0. Wallach u. E. Schulze, R. 14, 421 A881).
1 I). T. Gibsou u. A. K. Macbeth, Soc. 119, 438 A921).
5 H. Ryan u. M. T. Casey, Scient. Pr. roy. Dublin Soc. 19, 101 A928); C. 1929 II, 1913.
6 P. C.Scheker u. J.M.Pbild,RayonTextileMonthly22,607 A941); Chem.Reviews31,530A942).
7 J. Barbiere, Bl. [5] 11, 470 A944).
8 R. L. Heath u. J. D. Rose, Soc. 1947, 1486.

216
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
F: 88°); N-{2-Nitro-athyl)-anilin (F: 37°; Ausbeute: 65%); N-Athyl-N-B-nitro-
athyl)-anilin (KpOil: 108°, Ausbeute: 70%).
Uber die Umsetzung von Salpetrigsaureestern mit Derivaten des Ammoniaks oder
der Amine s. Bd. XI/2.
ab) Ersatz der mit Phospkorsaure vereslerten Hydroxylgruppe
Die mit Trialkylphosphaten durchgefuhrten Alkylierungen, die praktisch genau so
wie die mit Dialkylsulfaten auszufuhren, sind, scheinen sich his heute wenig eingebur-
eingeburgert zu haben. Die wenigen in der Literatur beschriebenen Beispiele beschranken sich
auf die Alkylierung aromatischer Amine. Die Umsetzungen entsprechen der allgemei-
allgemeinen Gleichung:
3 Ar—NHj + 2(ROKPO -* 3 Ar—NR2 + 2 HSPO4
Allgemeiue Arbeltsweise1: 0,3 Mo] des Amins und 0,2 Mol des Trialkylphosphats werden in
einem mit Kuhler versehenen 500 cm3 Kolben 2 Stdn. gekocht. In den meisten Fallen tritt schon
nach kurzem Erhitzen eine heftige exotherme Reaktion ein. Sobald das kraftige Sieden aufhort,
wird die Wasserkuhlung durch Luftkuhlung ersetzt. Nach dem Abkuhlen auf 50° fugt man eine
Losung von 25 g Natriumhydroxyd in 100 cm3 Wasser hinzu, kocht 1 Stde. und la?t dann das
Reaktionsgemisch in einem Becherglas erkalten. Die obere olige Aminschicht wird vom festen
Natriumphosphat abgezogen und letzteres mit Ather extrahiert. Man vereinigt das Ol mit dem
Atherauszug, trocknet uber Natriumsulfat und la?t nach Abdampfen des Athers den Ruckstand
mit dem gleichen Vol. Essigsaureanhydrid uber Nacht stehen. Dann versetzt man das Gemisch
mit 20 cm3 konz. Salzsaure und 30 cm3 Wasser und schuttelt solange, bis sich die Base gelost hat.
Die erhaltene Losung wird zweimal mit je 30 cm3 Ather ausgeschuttelt und dann mit 25%iger
Natronlauge versetzt. Man nimmt die abgeschiedene Base in Ather auf, trocknet uber Natrium-
Natriumsulfat und reinigt das tert. Amin durch Destillation.
Die nach dieser Methode durchgefuhrten Alkylierungen verlaufen im allgemeinen
mit recht guten Ausbeuten (s. Tabelle 33).
Tab. 33. Alkylierung von aromatischen Aminen mit Phosphorsaureestern
Trialkylphosphat
Methylphosphat
Methylph osphat
Athylphosphat
Athylphosphat
n-Propylphosphat
Butylphosphat
Arylamin
Anilin
/?-Naphthylamin
Anilin
a-Naphthylamin
Anilin
Anilin
alkyliertes Arylamin
JV, N-Dimethyl-anilin
N, N-Dimethyl-?-naphthylamin
N, N-Diathyl-anilin
iV, N-Duithyl-a-naphthylamin
N, N-Di-n-propyl-anilin
iV, N -Di-n-butijl-anilin
Ausbeute [%]
67,9
64,4
99
60
78,1
78,5
Nach dieser Arbeitsweise erhalten T. L. Fletcher und Mitarbeiter das 2-Dialhyl-
amino-fluoren mit 92-95% Ausbeute, das 2-Dimethylamino-fluoren mit 65% und das
2-Athylamino-fluorenon mit 29% Ausbeute2.
In gleicher Weise erhalt, man mit verzweigten Alkylphosphorsaureestern, wie Iso-
propylphosphat, praktisch reines N-Isopropyl-anilin mit 80,5% Ausbeute. Auch
kernsubstituierte Aniline, wie Toluidine, Anisidine und Chloraniline, lassen sich mit
ahnlich guten Ausbeuten in die Dialkylamin-Verbindungen uberfuhren3. Auch chlor-
chlorsubstituierte Phosphorsaureester, wie Diathylchlorphosphat, (C2H5OJPOC1, ist zur
1 J. H. Billman, A. Radixe u. B. W. Hundy, Am. Soe. 64, 2977 A942).
2 T. L. Fletcheb, M. E. Taylor u. A. W. Dahl, J. org. Chem. 20, 1021 A055).
3 D. G. Thomas, J. H. Billma* u. C. E. Davis, Am. Soc. 68, 895 A946).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 217
Alkylierung geeignet. Mit Diphenylamin, auf 140-155° erhitzt, erfolgt unter heftiger
Reaktion die Bildung von Di-phenyl-athyl-amin mit 82,7% Ausbeute1. Mit Anilin
wird N-Athyl-anilin in einer Ausbeute von etwa 95%, mit Methylanilin N-Methyl-N-
athyl-anilin in 93%iger Ausbeute, mit Ammoniak Athylamin erhalten2.
a6) Ersatz der mit Arylsulfonsauren veresterten alkoholischen Hydroxylgruppe
Die Arylsulfonsaurealkylester, die aus Alkoholen und aromatischen Sulfonsaure-
halogeniden leicht herzustellen sind (vgl. ds. Handb., Bd. IX, S. 663ff.), reagieren
ebenso leicht mit Aminen, wie die Dialkylsulfate. Sie sind leichter zuganglich als diese
und haben daher eine breitere Anwendung gefunden. Am haufigsten bedient man sich
der Ester aus p-Toluolsulfonsaure und primaren Alkoholen („Tosylester")
Die Ester der sekundaren Alkohole lassen sich ebenfalls verwenden, nur reagieren sie
gelegentlich mit Aminen unter Bildung von Olefinen3.
Umgesetzt werden die freien Amine, da die Sulfonsaureester auf Aminsalze in an-
anderer Weise einwirken. Mit den Hydrohalogeniden entstehen z.B. in glatter Weise die
den Estern entsprechenden Alkylhalogenide, wahrend die Amine nur in geringem
Ma?e alkyliert werden4:
R—SO2OAlk + R'NH2, HC1 -* Alk—Cl + R'NH2, R—SO3H
Die Umsetzungen zwischen den Aminen und den Sulfoestern verlaufen nicht ein-
einheitlich. Man erhalt Gemische samtlicher Alkylierungsstufen in wechselnder
Zusammensetzung, die nachtraglich durch physikalische oder chemische Methoden
getrennt werden. Die Zusammensetzung des Gemisches kann naturlich durch Varia-
Variation der Mengenverhaltnisse der Komponenten beeinflu?t werden. Moglichst niedere
Reaktionstemperaturen sollen die Bildung von niedrig-alkylierten Verbindungen
begunstigen. Zum gleichen Zweck ist die Verwendung von Losungsmitteln vor-
vorgeschlagen worden, in denen die sulfonsauren Salze der niederen Alkylierungsstufen
unloslich sind5 (hauptsachlich verwendet man Kohlenwasserstoffe).
Die Komponenten werden als solche oder gelost (in Methylalkohol, Athylalkohol,
Ather, Benzol) unter Ausschlu? von Wasser zusammengegeben. Als Reaktionstempe-
Reaktionstemperatur findet man den ganzen Bereich von Raumtemperatur bis annahernd 200° an-
angegeben. Dabei scheinen die Ester primarer Alkohole mit Ammoniak, primaren und
sekundaren aliphatischen Aminen unterhalb 100°, mit aromatischen Aminen zwischen
100-160° umgesetzt zu werden.
5-l)iiiicthylmiiinomethyl-2,2-(liiiicth,vl-l.:i-ili(i\;i-fyflopoiitan3: 10 g 3-p-Toluolsulfonyl-aceton-
A.2)-glycerin werden im Rohr 10 Stdn. mit einer Losung von 4 g Dimethylamin in 8 g Athyl-
Athylalkohol auf 100° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei gewohnlicher Temp. bei 14 Torr von
Alkohol und Dimethylamin befreit. Man versetzt den Ruckstand mit konz. Kalilauge A:1) und
athert das Amin aus. Durch Destillation erhalt man 3,5 g vom Kp14: 65-66°.
Mit Ammoniak reagiert der Ester bereits in der Kalte; man erhalt das 4-Amino-
metliyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxa-cyclopentan in einer Ausbeute von 55%6.
1 B. P. Luqovkin u. B. A. Arbuzov, 1. obsc. Chim. 22, 2041 A952); Chem. Abstr. 47, 9283
A953).
2 W. Gerrabd u. G. J. Jeacocke, Chem. and. Ind. 1954, 1538.
3 K. Freudenberg u. H. Hess, A. 448, 121 A926).
4 D. Klamauk, A. 383, 63 A953).
6 Z. Foldi, B. 55, 1535 A922).
6 J. C. Sowdbn u. H. O. L. Fischer, Am. Soc. 64, 1293 A942).

218 H. Glaser: Ainine durch Austauschreaktionen
B. Helferich und R. Mittag1 konnten durch 3 Wochen langes Stehenlassen von
6-Mesyl-aceton-benzal-glucose mit Ammoniak die 6-Amino-aceton-(l,2)-benzal-[3,5)-
glucose in 85%iger Ausbeute darstellen:
H C8H5 H CjH6
\ / \/
C C(CH3J C C(CHa)t
O 000 O OOO
I I I I KH I III
H3C—S02—0~CH2—CH—CH—CH—CH—CH '¦* H2N—CH3—CH—CH—CH—CH—CH
Beim Versuch, das Amin uber das Jodid zu erhalten, entstanden ungesattigte Ver-
Verbindungen.
Die Benzolsulfonsaureester von Alkinolen werden unter Kuhlung mit Eis in wasser-
wasserfreier atherischer Losung mit Aminen umgesetzt. Man erhalt so uber das 1-Benzol-
sulfoxy-3-butin mit Dimethylamin das l-Dimethylamino-3-buun in einer Ausbeute
von 46%2.
N-n-Butyl-Iaurylainin und \-n-Butyl-dilaurylamins: Eine Losung von 7,3 g n-Butylamin und
34,1 g Toluolsulfonsaure-laurylester in 50 cm3 trockenem Toluol wird 6 Stdn. unter Ruckflu?
gekocht. Das Reaktionsgemiseh wird mit einer konz. wa?r. Losung von Natriumhydroxyd behan-
behandelt und durch Wasserdampfdestillation von Toluol und unverandertem Butylamin befreit. Man
nimmt den Ruckstand in Ather auf, trocknet die Losung mit wasserfreiem Kaliumcarbonafc und
arbeitet sie durch Destillation auf. Man erhalt 11,6 g = 46% n-Butyl-lauryl-amin, Kp„: 138-140'
und 6,9 g D4%) n-Butyl-dilauryl-amin vom Kpa: 224-229°.
Unter den gleichen Bedingungen erhalt man 51% Butyl-cetyl-amin und 33% Butyl-
dicetyl-amin.
N-Athyl-anilin1: 9,3 g Anilin werden mit 22 g Toluolsulfonsaureathylester im Olbad 1 Stde. auf
175—185° erhitzt. Die in der Kalte erstarrende Masse wird mit einer Alkalilosung behandelt. Dann
trennt man das abgeschiedene Ol ab und fraktioniert es. Daa Athylanilin entsteht in einer Aus-
Ausbeute von 83%; Kp: 204-206°.
2-Dimethylamino-fluorenon4: Ein Gemisch von 9,8 g @,05 Mol) 2-Amino-fluorenon und 27,9 g
@,15 Mol) p-Toluolsulfonsaure-methylester wird 1 Stde. bei 165° ± 2° verschmolzen. Nach dem
Erkalten wird das Reaktionsgemisch mit 20 cm3 Methanol versetzt, eine Losung von 4 g Natrium
in 70 cm3 Methanol zugefugt und daa Gemisch auf dem Wasserbad 5 Min. erhitzt, dann abgekuhlt,
filtriert und der Niederschlag mit verd. Alkali gewaschen. Durch Eindampfen des Filtratcs la?t
sich noch weiteres Amin gewinnen. Man krystallisiert es aus Tetrachlorkohlenstoff um und erhalt
5,9 g E3% der Theorie) glitzernder, tiefpurpurfarbener Platten, F: 166-166,5°.
Auf die gleiche Weise erhalt man N-Athyl-o-toluidin in 80% Ausbeute5. Von den
hoheren Estern setzt sich der Toluolsulfonsaurepropylester mit Anilin zu N-Propyl-
anilin (87%N, der Butylester zu N-Butyl-anilin F4%O, der n-Octadecylester zu
N-n-Octadeeyl-anuin A1%) und N,N-Di-n-octadecyl-anain F2%)8 um. Der Allylester
1 B. Hbmeeich u. R. Mittag, B. 71, 1585 A938).
2 I. Marszak u. R. Epsztein, Bl. [5] 19, 441 A952); Bl. [5] 20, 952 A953); vgl. a. A. Marszak-
Fleoty, C. r. 242, 1046 A956).
3 V. C. Sekeba u. 0. S. Makvel, Am. Soc. 55, 345 A933).
1 T. L. Flbtcheb, M. E. Taylor u. A. W. Dahl, J. org. Chem. 20, 1021 A955).
5 C. Finzi, Ann. Chim. applic. 15, 41 A925); s. a. DRP. 112177 A899), Farbw. vorm. Meister
Lucius & Bruning; Frdl, 6. 79.
6 K. H. Slotta u. W. Franke, B. 63, 678 A930).
7 V. C. Sekeba u. C. S. Marvel, Am. Soc. 55, 345 A933).
8 D. A. Shieley, J. R. Zietz u. W. H. Rbedy, J. org. Chem. 18, 378 A953); hier auch weitere
Umsetzungen mit aromatischen Aminen.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 219
zeigt ebenfalls ein normales Verhalten1. Das 5-Amino-l-phenyl-tetrazol wurde nach
der ublichen. Arbeitsweise mit Benzolsulfonsauremethylester zum 5-Methylamino-l-
phenyl-tetrazol G3%) umgesetzt2. Fur die Propylierung des 2-Amino-pyridins ist
dessen Natriumverbindung verwendet worden; es entsteht ein Gemisch von 2-Propyl-
amino-pyridin und 2-Dipropylamino-pyridin3.
N-Mcuiyl-et-nuphthylamin und J^N-Diinethyl-a-naphthylamin1: Man erhitzt unter Ruhren 100 g
1-Naphthylamin mit 130 g p-Toluolsulfonsauremethylester im Olbad 5 Stdn. auf 155-160°. Beim
Erkalten erstarrt die Masse. Man lost sie in warmem Wasser, stellt mit Natronlauge alkalisch und
athert das Amingemisch aus. Nach dem Abdampfen des Athers wird das rotbraune ol zur Trennung
der Komponenten mit 5%iger Schwefelsaure behandelt. Das unveranderte 1-Naphthylamin
scheidet sich als Sulfat ab C5 g = 24%). Aus der schwefelsauren Mutterlauge werden durch Aus-
Ausschutteln mit Ather die Amine entfernt, die keine Salze bilden (a,a-Dinaphthyl-amin). Dann wird
aus der vom Ather abgetrennten schwefelsauren Losung das Gemisch aus Mono- und Dimethyl-1-
naphthylamin mit Alkali abgeschieden. Man lost es in Ather, filtriert, trocknet uber Natrium-
Natriumhydroxyd und erhalt nach Abdestillieren des Athers 80 g Amingemisch. Dieses wird mit Essig-
Essigsaureanhydrid acetyliert und auf ubliche Weise getrennt. Man erhalt insgesamt folgende Amine:
35 g a-Naphihylamin-sulfat = 24%
33 g N -Acetyl-N -melhyl-a-nap?Uhylamin = 23%
50 g N, N-Dimethyl-a-naphthylamin — 42%
4 g a,a-Di-na/phihyl-amin = 5%.
N.N-Dlmclliyl-ei-iiuiilitliylamin4: 50 g a-Naphthylamin werden mit 130 g p-Toluolsulfonsaure-
methylester A Mol Amin, 2 Mol Ester) im Olbad 5 Stdn. auf 155-160° erhitzt. Man erhalt nach
dem Abkuhlen eine olige Masse, die frei von a-Naphthylamin und N-Methyl-a-naphthylamin ist
und nur Spuren von «,a-Dinaphthyl-amin enthalt. Man lost sie in 100 cm3 Wasser, fugt 155 cm3
20%ige Natronlauge zu und trennt die obere Schicht ab. Die wa?r. Losung wird zweimal mit je
150 cm3 Ather ausgeschuttelt. Man vereinigt Ol und Atherauszug, trocknet uber Natriumhydroxyd
und arbeitet durch Destillation auf E9 g Rohprodukt = 97%). Durch fraktionierte Destillation
erhalt man 53,5 g (90%) Dimethyl-1-naphthyl-amin vom Kp: 268-274°.
Die Trennung von sekundarem und tertiarem Amin kann auch uber die Sulfamide
durchgefuhrt werden1.
Ebenso wie die aliphatischen und aromatischen Amine lassen sich auch die Ring-
amine mit Toluolsulfonsaureestern leicht alkylieren. Um das Entstehen von Ammo-
Ammoniumsalzen zu vermeiden, wird das Amin im Uberschu? verwendet. Erhitzt man
p-Toluolsulfonsauremethylester mit dem Zweifachen der molaren Menge Morpholin
oder Piperidin, so entstehen 60% N-Meihyl-morpholin bzw. 74% N-Methyl-piperidin5.
Mit 99% Ausbeute erhalt man [4-Acetylamino-phenyl\-[?-piperidinoathyT\-sulfon durch
zweistundiges Erwarmen des Toluolsulfoesters des Hydroxyathylsulfons mit Piperidin
auf dem Wasserbad6. Anstelle des Pipeiidins la?t sich, ebenso der N-Carbathoxy-
piperazyl-rest einfuhren6.
Zur Herstellung tertiarer Amine stellt man aus den primaren bzw. sekundaren
Aminen durch Erhitzen mit uberschussigem Arylsulfonsaureester die quartaren
Ammoniumverbindungen her, die dann durch Erhitzen, zweckma?ig mit basischen,
nicht atherloslichen und nicht wasserdampffluchtigen Verbindungen wie Alkanol-
aminen, gespalten werden7.
1 Z. Foldi, B. 55, 1535 A922).
2 R. M. Herbst, C. W. Robekts u. E. J. Habvill, J. org. Chem. IG, 139 A951).
8 K. H. Slotta u. W. Franke, B. 63, 678 A930).
4 W. M. Rodianow u. W. E. Vvedbnskij, Bl. [4] 45, 121 A929); s. a. Bl. D) 45, 109 A929).
5 D. D. Reynolds u. W. O. Kenyon, Am. Soc. 72, 1597 A950).
6 B. R, Baker u. M. V. Querei, J. org. Chem. 15, 413 A950): Schweiz. P. 124928 A925), I. G.
Farb.; C. 1929 I, 1968; E. P. 301401 A927), I. G. Farb; C. 19291,1968.
7 DBP.-Anm. K 19489 A953), A. Kossei, Chem. Fabrik Marktredwitz, Erf. K. Mbnzl.

220
H. Glaser: Amine durch Austauachreakticnen
p-Dimetliylaniino-benzoesaureatliylester1: p-Aminobenzoesaureathylester wird mit uberschus-
uberschussigem p-Toluolsulfonsaure-methylester 24 Stdn. auf 100-110° erwarmt und anschlie?end
durch Behandlung mit Triathanolamin bei einer Badtemp. von 140° gespalten. Das Reaktions-
Reaktionsgemisch wird mit Wasser verdunnt und ausgeathert. Nach Abdestillieren dea Athers und Um-
krystallisieren des Ruckstandes aus wenig Cyclohexan erhalt man den p-Dimethylammo-benzoe-
saureathylester mit 76% Ausbeute.
Hinsichtlich der Alkoholkomponente der Ester sei auf den gro?en Unterschied in
der Keaktionsfahigkeit zweier Ester aus sekundaren Alkoholen verwiesen. Der Ester
des l-(p-Methoxy-phenyl)-2-butanols setzt sich bei 100° in 10 Stunden mit Dimethyl-
amin zum l-(rp-Methoxy-iphenyl)-2-dimethylamino-butan2 um. Aus 2,5-Ditosyl-l: 4,3:6-
dianhydromannit erhalt man erst bei 170-180° in 30 Stunden den 2,5-Diamino-
1:4,3:6-dianhydromannit (80%K:
/
H2C
CH—CH—CH2
-CH CH2
Die Bis-benzolsulfonsaureester von Glykolen reagieren mit sekundaren Aminen
unter Bildung der jeweiligen di-tertiaren Dia in ine in Ausbeuten von 10% bis
uber 80%4, z.B. erhalt man aus Athylenglykol-dibenzolsulfonat und Dicyclohexyl-
amin 85% N ,N' -Tetra-cyclohexyl-athylendiamin. Setzt man diese Glykolester, die aus
Glykolen und Benzolsulfoohlorid in Pyridin leicht zu erhalten sind6, mit primaien
Aminen um, so bilden sich bei geeigneter Struktur tertiare Ringamine6.
Tab. 34. Tertiare Ringamine aus primaren Aminen und Bis-benzolsulfonsaure-
estern von Glykolen6
GLykol
1,5-Pentaudiol
1,4-Butandiol
2.5-Hexandiol
Diathylenglykol
prim. Amin
n-Butyl-amin
Cyeloliexylamin
Anilin
Anilin
Benzyl -amin
n-Butyl-amin
Cyclohexyl-amin
n-Butyl-amin
Benz3-l-amin
tert. Ringamin
N-Butyl-piperidin
N-Cyclohexyl-piperidin
N- Pkenyl-piperidin
N -Phenyl-pyrrolidin
N-Benzyl-pyrrolidin
N-Bvtyl-a,a'-dimethyl-
pyrrolidin
N-Cyclohe.xyl-a,a'-dimethyl-
¦pyrrolidin
N- Butyl-morpholin
N- Benzyl-morpholin
Kp
175°
234°
258°
100°/6Torr
82°/5Torr
178°
233°
181°
79 °/2 Ton-
Ausbeute [%]
50
81
66
75
62
39
27
70
90
Wie P. Karrer und W. Wehrli7 gefunden haben, setzen sich Cellulose-ester alipha-
tisclier und aromatischer Sulfonsauren (wie Athansulfonsaure, Benzylsulfonsaure,
1 DBP.-Anm. K 19 489 A953), A. Kossei, Chem. Fabrik Marktredwitz, Erf. K. Menzl.
2 DRP. 904536 A942), Troponwerke Dinklage & Co., Erf. F. Kiir.z.
3 R. Montgomeryu. L. F. Wiggins, Soc. 1946, 393.
4 T. M. Laakso u. D. D. Reynolds, Am. Soc. 73, 3518 A951).
5 R. S. Tipsoic, J. org. Chem. 9, 235 A944).
9 D. D. Reynolds u. W. O. Kenyon, Am. Soc. 72, 1597 A950); A. P. 2581443 A949), Eastman
Kodak Co., Erf. D. D. Reynolds u. W. 0. Kexyon.
7 P. Karrer u. W. Wehbli, Helv. », 591 A926); s. a. DRP.438324 A925), P. Kareeb; Frdl. 15,
843.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 221
Benzolsulfousaure, p-Toluolsulfonsaure) leicht mit aliphatisehen, weniger leicht mit
aromatischen Aminen unter Bildung von Aminocellulosen um.
Einen Dialkylamino-alkylamin-rest kann man auf zweierlei Weise uber Ester in
einer Molekel entstehen lassen: man setzt entweder den Sulfonsaureester einer alko-
alkoholischen Komponente mit einem Dialkylamino-alkylamin um (I), oder man la?t
umgekehrt den Ester eines Dialkylamino-alkanols auf ein Amin einwirken (II):
(I)
Ts(K v/ ^ (C2H5JN—(CH2J—N"
3-?-B-Diathylaminoathylamino)-5-cholesten
G0%) *
/T\ (C,H,),Tf—CH,—CH,—OTs, HC1 /\
(II) f V-NH, ~-^ > //\-NH~CH2~CH2-N(C2H5)i!
V V
N-?-Diathylaminoathyl-anilin*
Ts = Tosyl-?est
Aus dem Hydrochlorid des l-Diathylamino-pentanol-D)-tosylesters erhalt man mit
Anilin das l-Diathylamino-4-phenylamino-pentan3. Erhitzt man die Schmelze aus
8-Amino-chinolin und l-Piperidyl-2-hydroxy-3-tosyloxy-propan auf 120-130°, so bil-
bildet sich das 8-C'-N-Piperidyl-2'-hydroxy-propyhmiino)-chinoUni. Man wendet in sol-
solchen Fallen meist die Hydrochloride der veresterten Aminoalkohole an, da diese etwas
stabiler sind als die freien Ester. Sie reagieren mit sich selbst. Der Toluolsulfonsaure-
ester des Diathylaminoathylalkohols alkyliert sich selbst zum di-quartaren Salz, dem
N,N,N',N'-Tetraathyl-j)iferazinium-di-p-toluolsulfonat6, axis dem man d&sN,N'-Di-
athyl-piperazin erhalten kann.
N,N'-Dlathyl-piperazin5:
a) N,N,N',N'-Tetraathyl-piperazinium-di-p-toluolsulfonat: 80 g p-Toluol-sulfo-
chlorid und 30 g wasserfreies Natriumcarbonat werden in 250 cm3 trockenem Benzol unter Ruhren
mit einer Losung von 25 g @,25 Mol) Diathylamino-athanol in 25 cm3 Benzol versetzt. Dann kocht
man das Gemisch 8 Stdn. auf dem Wasserbad. Beim Abkuhlen fallt ein Krystallbrei aus, der
abgesaugt, mit Benzol und Ather gewaschen und dann getrocknet wird. Die grob gepulverte Masse
(95 g) wird im Extraktor mit 400 cm3 wasserfreiem Alkohol ungefahr 8 Stdn. extrahiert. Ausbeute
55 g ( = 94%) an ziemlich reinem Sulfonat. F: 285°.
b) N,N'-Diathyl-piperazin5: 16,3 g @,03 Mol) N,N'Tetraathyl-piperazinium-di-p-toluol-
sulfonat werden in 500 cm3 96%igem Alkohol in der Hitze gelost und dann mit 4,2 g @,06 Mol)
80%iger Kalilauge in 100 cm3 Alkohol unter Ruhren versetzt, worauf sich schon in der Hitze das
Kaliumsalz der p-Toluolsulfonsaure abscheidet, das nach Erkalten der Losung abgesaugt wird
A1,5—12 g; theor.: 12,6 g). Nach Zusatz von 10 cm1 konz. alkoh. Salzsaure zur Alkohollosung
oder nach 5-10 Min. langem Einleiten eines lebhaften, trocknen Chlorwasserstoffstromes wird zur
1 D. P. Dodgson u. R. D. Hawokth, Soc. 1952, 67.
2 A. P. 1752617 A928), Winthrop Chemical Co., Erf. W. Schulemann, F. Schonhcoter u. A.
Winglkr; C. 1930 1, 3830; vgl. Holl. P. 22184 A928), I. G. tfarb.; C. 1930 II. 2185, Einfuhrung
des Dimethylaminocyclohexylrestes in Amine.
3 Schweiz. P.' 134094 A928), I. G. Farb.; C. 19301, 1369.
4 Schweiz. P. 124928 A925), I. G. Farb., C. 1929 I, 1968; E. P. 301401 A927), I.G.Farb.;C. »929
I, 1968.
6 K. H. Slotta u. R. Behnisch, A. 497, 170 A932).

222 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Trockene eingeengt und der Ruckstand 2—3 mal i.Vak. mit wasserfreiem Alkohol zur Trockene
abgedampft. Das zuruckbleibende salzsaure Diathyl-piperazin wird aus. wasserfreiem Alkohol
umkrystallisiert; F: 277°, Ausbeute 5g= 77% der Theorie. Die freie Base vom Kp: 170-180°
ist so stark wasserloslich, da? sie nur durch Destillation des Hydrochlorids uber gepulvertes
Kaliumhydroxyd zu erhalten ist.
In gleicher Weise la?t sich N,N'-Dimethyl-piperazin erhalten. Versucht man da-
dagegen, derartige Piperaziniumsalze durch Kochen mit 30%iger Natronlauge zu zer-
zersetzen, so erhalt man z. B. aus Tetramethyl-piperazinium-disulfonat kein Piperazin-
derivat, sondern Tetramethyl-athylendiamin und Dimethylaminoaihanol neben Acety-
len1.
N ,N'-Diphenyl-piperazin erhielten G-. R. Clemo und W. H. Perkin2 durch Um-
Umsetzung von Anilin mit p-ToluoIsulfonsaure-/?-chlorathylester beim Versuch, den ?-
Chlorathyl-rest auf solche Weise in eine Aminogruppe einzufuhren.
Erwahnt sei, da? bei der Umsetzung von 2-Amino-6-methoxy-benzothiazol mit
p-Toluolsulfosauiemethylester eine Umlagerung eintritt und 2-Imino-6-methoxy-3-
methyl-benzothiazolin mit 77% Ausbeute erhalten wird3:
HaCOx ^ A H,CON^vsN
C—NH2 -* I II C=NH
I
CH3
cc7) Ersatz der mit Arylsulfonsauren veresterten phenolischen Hydroxylgruppe
Mit Arylsulfonsaureestern von Phenolen konnen im Allgemeinen keine Arylierun-
gen von Aminen durchgefuhrt werden. Die Ester werden in Phenole und Arylsulf-
amide gespalten. Eine Ausnahme machen, wie F. Ullmann4 festgestellt hat, ledig-
lediglich die Ester von Nitrophenolen. Das Reaktionsvermogen entspricht dabei dem
der Nitrophenole, das hei?t, die Ester der Mononitroverbindungen reagieren erst bei
hoheren Temperaturen, die von Dinitroverbindungen bereits bei Zimmertemperatur.
Die Ester von Trinitrophenolen lassen sich nicht allgemein herstellen, so da? als Bei-
Beispiel hierfur nur die Umsetzung des Monotoluolsulfonsaureostera der Styphninsaure
mit Anilin dienen kann, die mit einer Ausbeute von 100 % das 3-Hydroxy-2,4,6-trinitro-
dipkenylamin liefert5. Mit dem Reaktionsverlauf beschaftigen sich W. Borsche und
E. Feske6 sowie F. Bell7. Es sind vorwiegend Ester von Dinitrophenolen und Dinitio-
naphthol mit Ammoniak, sekundaren aliphatischen Aminen und primaren aromati-
aromatischen Aminen umgesetzt worden nach einer Arbeitsweise, die aus den folgenden Bei-
Beispielen hervorgeht.
3"Amino-4,6-dinitro-toluol8: Durch die siedende Losung von 3,5 g 4,6 Dinitro-m-kresyl-p-toluol-
sulfonsaureester in Xylol leitet man wahrend 1 Stde. einen Strom von trockenem Ammoniak
und blast dann das Xylol mit Wasserdampf ab. Der Ruckstand ist Dinitrotoluidin. F: 194°,
gelbe Krystalle aus Essigsaure, Ausbeute 1,3 g.
1 Vgl. L. Knokk, B. 37, 3496 A904).
2 G. R. Clemo u. W. H. Perkin, Soc. 131, 643 A922); s. a. Soc. 125, 1804 A924).
3 G. M. Oksbnoendleb, }K 23, 135 A953); Chem. Abstr. 48, 672 A854).
4 DRP. 194951 A906), F. Ullmann; Frdl. 9, 130; F. Ullmann u. G. NAdai, B. 41, 1870 A908).
5 F. Ullmakn «. W. Bruck, B. 41, 3939 A908).
6 W. Borsche u. E. Feske, B. 60,157 A927).
7 F. Bell, Soc. 1931, 609.
8 S. M. Sane u. S. S. Josm, J. indian ehem. Soc. 5, 300 A928).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe
223
2,4-Dinltro-diphenylamin1: 8,5 g 2,5-Dimtro-phenyl-p-toluolsulfonsaureester werden mit 6 g
Anilin auf dem Wasserbad schwach erwarmt. Die Losung farbt sich braunrot, wird dickflussig
und erstarrt nach kurzer Zeit zu einem Krystallbrei. Nach Auskochen mit verd. Salzsaure hinter-
hinterbleiben 5,8 g (89%) 2,4-Dinitro-diphenylainin; F: 103°, aus Eisessig umkrystallisiert F: 159°.
Tab. 35. Arylierung von Aminen mit p-
Nitrophenol
2-Nitro-phenol
2,4-Dinitro-phenol
4-Chlor-2,6-dinitro-
phenol
2-Jod-4,6-dinitro-m-
kresol
2-Hydroxy-4-methyl-5-
nitro-benzoesaure-
methylester
4-Hydroxy-3-nitro-ben-
zoesaure-methylester
4-Hydroxy-3-nitro-5-
brom-benzoesaure-
methylester
2,4-Dinitro-1 -naphthol
Amio
Anilin
Ammoniak
Dimethylamin
Piperidin
Anthranilsaure
Anilin
Ammoniak
Ammoniak
Anilin
Anilin
Anilin
Anilin
Ammoniak
Dimethylamin
Anilin
o-Amino-triphenyl-
methan
Toluolsulfonsaure-nitrophenylestern
aryliertes Amin
2-Nitro-diphenylamin
2,4-Dinuro-anilin
N, N-Dimethyl-2,4-dinitro-
anilin
N- B,4-Dinitro-phenyl) ¦
piperidin
2',4'-Dinitro-diphenyl-
amin-2-carbonsaure
4-Chlor-2,6-dinuro-
diphenylamin
4-CMor-2,6-dinitro-anilin
3-Amino-2-jod-4,6-dinitro-
toluol
2-Jod-4,6-dinitro-3-methyl-
diphenylamin
2-Carbomelhoxy-4-nitro-5-
meAyl-diphenylamin
4-Carbomethoxy-6-nuro-
diphenylamin
4-Carbomethoxy-2-brom-6-
nuro-diphenylamin
2,4-Dinuro-l-naphthyl-
amin
N, N-Dimethyl-2,4-dinuro-
1 -naphlhylamin
1 - Phenylamino-2,4-dinitro-
naphthalin
o-B,4-Dinitro-l-naphthyl-
amino) -triphenyl-metlian
Ausbeute
l%]
56
ca. 66
79
90
100
97
98
Litera-
Literatur
1
1
1
2
1
3
3
4
4
5
5
5
6
e
6
7
a8) Ersatz der mit Carbonsauren veresterten Hydroxylgruppe
Carbonsaureester wirken nicht alkylierend, sondern aeylierend auf Amine ein.
Bei den dennoch vereinzelt berichteten Beispielen fur eine Alkylicrung mit Carbon-
Carbonestern handelt es sich nicht um Reaktionen, die auf Grund einer Lockerung der
Hydroxylgruppe durch die Carboxylgruppe Zustandekommen.
Im l-Nitro-l-Zl1-cyclohexenyl-2-acetoxy-3-athoxy-propan la?t sich die Acetoxy-
Gruppe schon bei Raumtemperatur gegen die Amino-Gruppe austauschen. Es ent-
1 DRP. 194951 A906), F. Ullmann; Frdl. 9, 130; F. Ulumann u. G. Nadai, B. 41, 1870 A908).
2 F. Bell, Soc. 1931, 609.
3 F. Ullmann u. S. M. Sane, B. 44, 3732 A911).
* S. S. Joshi, J. indian ehem. Soc. 10, 677 A933).
6 S. M. Sane u. S. S. Joshi, J. indian ehem. Soc. 9, 62 A932).
« F. Ullmann u. W. Bruck, B. 41, 3932 A908).
' F. Kehbmann u. F. Brunner, Helv. 9, 221 A926).

224
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
stehen zwei isomere l-Nuro-l-A1-cyclohexenyl-2-amino-3-athoxy-'propane, die als N-
Acetyl-Verbindungen in einer Ausbeute von 90% isoliert werden1. Aus Methylanilin
und 2-Nitro-isopropylacetat bildet sich bei 50° das N-Methyl-N-B'-nitro-isoj>roj>yl)-
anilin mit 50% Ausbeute2.
Das Hydrochlorid des /3-Diathylamino-athyl-benzoats setzt sich bei hoheren Tem-
Temperaturen unter Abspaltung von Benzoesaure mit sich selbst zu 1,1,4,4-Tetraathyl-
piperaziniumdichlorid, l,l,4-Tri<uhyl-'piferazinmin-l-chlorid und 1,4-Diaihyl-pifer-
azin um. Mit 6-Methoxy-8-amino-chinolin reagiert es unter Bildung von 6-Methoxy-8-
(?-dialkylamino-alkylamino)-chinolin3. Hier wirken die als Zwischenstufen entstehen-
entstehenden Halogenide alkylierend.
X-n-Butyl-unilin4: 11,6 g n-Butyl-acetat und 19,5 g Anilin-hydrochlorid werden 5 Stdn. im
Rohr auf 200:> erhitzt. Bei der Aufarbeitung erhalt man: 1,5 g n-Butyl-chlorid A6,3%), 10,6 g
N-n-Butyl-anilin G1,2%} (Toluolsulfonyl-derivat F: 33-04=) und 0,7 g F%) unverandertes Butyl-
acetat. Aus der gebildeten Essigsaure entstehen 1,7 g Acetanilid.
Eine intramolekulare Ummethylierung, wie sie schon R. Willstadter5 beim
Erhitzen von N,N-Dialkyl-aminosauren zu Betainen fand (z. B. gibt Dirne thyl-
ammoessigsauremethylester beim Erhitzen auf 200° mit 80-90% der Theorie Betain),
stellten in neuerer Zeit auch A. Stoll und Mitarbeiter" fest. Der Dihydro-nor-lyserg-
sauremethylester (I) geht beim Erhitzen auf 220° in etwa 15 Minuten zu 70-80% in
rac.-Dihydrolysergsaure (II) uber. Nipecotinsauremethylester (III) und Guvacolin (IV)
verhalten sich ahnlich. Hierbei ist jedoch die Hauptreaktion die Umsetzung von 2 Mol
Ester zu dem entsprechenden N-Methyl-ester und freier Saure. Aus Prolinmethyl-
ester (V) erhalt man vorwiegend Prolin-diketopiperazin (VI):
COOCH.,
/ NH
J
COOCH.,
^—COOCH,
I
H
III
—COOCH,
H
OC N
VI
x ,/—COOH
1
CH3
Hygrinsaure
L
COOCH,
H
IV
N/"
I—COOH
CH3
H
1 C. A. Grob u. F. Reber, Helv. 3a, 1776 A950); s. a. C. A. Grob u. W. von Tscharnee, Helv. 33,
1070 A950).
2 R. L. Heath u. J. D. Rose, Soc. 1917, 1486. K. G. Misutschu u. Z. M. Gelbek, Doklady Akad.
SSSR. 79, 807 A951); Chem. Abstr. '.6, 7083 A952); C. 1952 I, 2317, erhalten Anilino-tri-pUnyl-
mtlhan mit 95% Ausbeute aus Triphenylmethyl-benzoat u. Anilin durch kochen in Benzol.
3 S. Tatsuoka, J. pharm. Soc. Japan 69, 99 A949); Chem. Abstr. 44, 1302 A950).
4 D. Klamakn, A. 583, 63 A953).
5 R. Willstatteb, B. 35, 584 A902).
• A. Stoll, J. Rtttsotmann n. W. Schlientz, Helv. 33, 375 A950).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 225
Bei der thermischen Zersetzung von Urethanen aliphatischer und aromatischer
Amine wird eine intramolekulare Alkylierung beobachtet1, der infolge von Neben-
reaktionen keine praparative Bedeutung zukommen durfte. Einheitlicher scheint die
Alkylierung zu verlaufen, wenn die Carbalkoxy-Gruppe an einem kaum basischen
Ringstickstoff eines Heterorings haftet2. Aus l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon-2-car-
bonsauremethylester entsteht l-Phenyl-2,3-dimethyl-5-j>yrazolon:i. Indazol-1-carbon-
saure-athylester geht in 1-Athyl-indazol und daneben durch Unilagerung in 2-Aihyl-
indazol (etwa 68%) uber; das Gemisch der beiden Benzyl-indazole G6%) erhalt man
aus dem Benzylester. Im Indazol-l,3-dicarbonsaure-dimethylester zersetzt sich nur
die Urethangruppe, es bildet sich der l-Methyl-indazol-3-carbonsauremethylester4. Er-
Erhitzt man Carbazol-9-carbonsaure-/?-diathylamino-athylester bzw. Phenthiazin-10-
carbonsaure-y-diathylamino-propylester auf hohere Temperaturen, so erhalt man
9-?-Diatkylamino-athyl-carbazol bzw. 10-y-Diathylamino-/propyl-phenthiazini.
10-?-Diuthylaminoathyl-phenthiazin5: 100 Tle. Phenthiazin-10-carbonsaure-/?-diathylamino-
athylester vom F: 53-54°, der durch Umsetzen von Phcnthiazin mit Phosgen in Toluollosung und
Behandeln des so erhaltenen Phenthiazin-10-carbonsaurechlorids mit uberschussigem Diathyl-
amino-athanol hergestellt wird, werden an einer Wasserstrahlpumpe in einem auf 180-200° er-
erhitzten Olbad bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung erwarmt. Dann heizt man das
Bad auf etwa 230-250° und destilliert das Reaktionsprodukt unter stark vermindertem Druck.
Das Diathylaminoathyl-phenthiazin geht bei 190-195°/0,6 Torr als leicht gelbliches Ol von schwa-
schwachem, nicht unangenehmem Geruch uber. Die Ausbeute betragt etwa 95% der Theorie.
Erhitzt man den Ester bei gewohnlichem Druck auf 200°, so wird die Ausbeute noch etwas
erhoht, aber das Produkt ist starker gefarbt.
N,BI-Diphenyl-(J-diathylaraino-athylamin6: 100 Tle. N,N-Diphenyl-carbamidsaure-|9-diathyl-
aminoathylester, hergestellt durch Umsetzen von Diphenylamin mit Phosgen in Xylol und Be-
Behandeln des so erhaltenen N,N-Diphenyl-carbamidsaurechlorids mit Diathylaminoathanol, wer-
werden nach Zugabo geringer Mengen Kupferpulver bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung
auf 180-200° erhitzt. Man erhalt durch anschlie?ende Destillation des Umsetzungsgemisches bei
2 Torr 83 Tle. N,N-Diphenyl-jS-diatuylamino-athvIamin; Kp2: 170-175°. Ausbeute: 95% der
Theorie.
?) Ersatz der veresterten Hydroxylgruppe unter Verwendung von
Hexamethylentetramin, Schiffschen Basen oder Amideu
Wahrend die Alkylierung von Ammoniak oder von freien Aminen mit Estern von
Alkoholen die gleichzeitige Bildung samtlicher Alkylierungsstufen nebeneinander
zula?t, ist es durch Alkylieren von Derivaten des Ammoniaks oder der primaren
Amine moglich, die Reaktion auf die Bildung der niederen Alkylierungsstufen zu
beschranken und dadurch ausschlie?lich primare oder sekundare Amine her-
herzustellen.
Man wahlt dazu Derivate des Ammoniaks oder der Amine, in denen die reaktions-
reaktionsfahigen Wasserstoffatome am Stickstoff ganz oder zum Teil durch Reste ersetzt sind,
die sich nachtraglich wieder einigerma?en leicht entfernen lassen. Die eine Gruppe
von Derivaten, die diesen Anforderungen entsprechen, sind Kondensationspro-
Kondensationsprodukte aus Carbonylverbindungen mit Ammoniak oder primaren Aminen, die nur
tertiar gebundenen Stickstoff enthalten. Die andere Grunpe sind die verschiedenen
1 Privatmitteilung von W. Lehmann, Leverkusen; vgl. dazu R. Det.arv v. Mitarbb., Bl. [5] 23,
831 A956).
2 M. A. Fletcher, M. W. Lakin u. S. G. P. Plant, Soc. 1953, 3898.
3 R. Himmelbauer, J. pr. [2] 5i, 186 A896).
* K. v. Auwbks u. Mitarbb., B. oi, 1738 A921); B. 59, 531, 537 A926).
5 DP. 939630 A953), BASF, Erf. H. Friederich, O. A. Grosskinsky u. A. Amann.
6 DBP. 947 707 A954), BASF, Erf. H. Muller-Tamju, O. A. Geosskinsky u. H. Friedericii.
15 Houben-Wey], Bd. XI/1

226 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Amide, die je nach Bedarf ein oder zwei Wasserstoffatome enthalten, die durch
KohleawasserstojEEreste ersetzt werden konnen.
Bei den ersteren wird das Alkylierungsmittel an den tertiaren Stickstoff zu einem
quartaren Salz angelagert, eine Reaktion, die ganz einheitlich verlauft. Durch hydro-
hydrolytische Spaltung entsteht das neue Amin und die Carbonylverbindung, die zuruck-
zuruckgebildet wird. Zur Herstellung primarer Amine wird ausschlie?lich das Kondensa-
Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Ammoniak, das Hexamethylentetramin, ver-
verwendet. Andere Derivate des Ammoniaks wie Hydrobenzamid und ahnliche scheinen
bisher nicht benutzt worden zu sein. Um sekundare Amine aus primaren zu ge-
gewinnen, alkyliert man die Schiffsehen Basen aus primaren Aminen und Aldehyden,
bevorzugt Benzaldehyd1, auch Benzophenon wird verwandt2.
Alkyliert man Ammoniak oder ein Amin uber ein Amid, so werden jeweils die am
Stickstoffatom verbliebenen Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt.
Aus den Amiden primarer Amine entstehen ausschlie?lich sekundare Amine. Zur
Herstellung primarer Amine eignet sich besonders die Alkylierung von Dicarbonsaure-
imiden — meist Phthalimid — und eventuell von Disulfonsaureimiden. Doch konnen
auch unsubstituierte Amide bei geeigneter Reaktionsfuhrung wahlweise zur Her-
Herstellung primarer oder sekundarer Amine herangezogen werden. Man alkyliert die
Alkaliverbindungen der Amide aus Carbonsauren und Sulfonsauren. Die Alkaliver-
Alkaliverbindungen der Sulfonamide sind bisweilen vorzuziehen, da sie nicht hydrolytisch ge-
gespalten werden und somit eine Alkylierung in wa?rigem Medium ermoglichen.
Die Art des Alkylierungsmittels scheint bei derartigen Umsetzungen keine allzu-
allzugro?e Rolle zu spielen. Am haufigsten sind sie mit Halogeniden durchgefuhlt worden,
eine Ausfuhrungsform, die S. 79, 96, 98 beschrieben ist. Die Alkylierung mit ande-
anderen Estern wird im folgenden zusammenfassend behandelt, wobei auf die Herstellung
der freien Amine durch Verseifung der Amide nicht eingegangen wild, da diese Re-
Reaktion S. 926 ff. eingehend behandelt ist.
?t) Primare Amine aus veresterten Alkoholen und Hexamethylentetramin
Die Darstellung von primaren Aminen durch Alkylierung von Hexamethylen-
Hexamethylentetramin ist bisher fast nur mit Estern der Halogenwasserstoffsauren durchgefuhrt
worden (s. S. 105). Andere Ester wurden zwar ebenfalls an Hexamethylentetramin
angelagert3, doch ist von der hydrolytischen Spaltung dieser Additionsprodukte zu
Aminen kaum Gebrauch gemacht worden. Da? ihre Hydrolyse aber entsprechend
verlauft, zeigt die Darstellung von Allylamin-hydrochloria* und von Propargylamin-
hydrochloridh mit Hilfe des Benzolsulfonsaureesters.
Von den vier tertiaren Stickstoffatomen des Hexamethylentetramins addiert nur
eines in glatter, meist quantitativ verlaufender Reaktion eine Molekel eines Esters
unter Bildung des entsprechenden quartaren Ammoniumsalzes. Diese Salze werden
nach Beobachtungen von M. Delepine8 in stark saurem Medium7 so hydrolysiert, da?
1 DBP.-Anm. F 9535 A952), Farbw. Hoechst, Erf. F. Quint.
2 J. Haeley-Masbn u. A. H. Jacksen, Soc. 19ai, 3651 {Herstellung von N-Methyl-?-cyclo-
hezenyl-athylamin mit 86% Ausbeute).
3 DRP. 266788 A913), K.-H. Schmitz; Frdl. 11, 884ff.; F. L. Hahn u. H. Walter, B. 54, 1531
A921); L.-J. Simon u. M. Frarejac qtte, C. r. 178, 945 A924).
4 F. L. Hahn u. H. Walter, B. 54, 1531 A921).
6 I. Marszak u. A. Marszak-Flbuby, C. r. 241, 704 A955).
6 M. Dblepine, Bl. [3] 13,355 A895); C. r. 120,501 A895);B1. [3] 17,1290A897);C.r. 124,292A897).
7 Uber die in schwach saurer oder neutraler Losung erfolgende Spaltung zu Aldehyd und Methyl-
Methylamin (Sommelet-Reaktion) vgl. ds. Handb., Bd. VII/1, S. 194ff.

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 227
das dem eingefuhrten Alkyl-Rest entsprechende primare Amin, Formaldehyd und
Ammoniumsalz entstehen. Die Versuchsbedingungen werden dabei so gewahlt, da?
der Formaldehyd, um Nebenreaktionen zu vermeiden, dem Reaktionsgemisch als
Acetal entzogen wird.
Allylamin-hydroehlorid1:
a) N-Allyl-hexamcthylentetrammonium-benzolsulfonat: 19,5 g Benzolsulfonsaure-
allylester und 14 g Hexamethylentetramin werden in 150 cm3 Chloroform gelost. Nach wenigen
Min. trubt sich die Losung unter schwachem Erwarmen und scheidet ein oliges Reaktionsprodukt
ab. Beim Reiben oder Animpfen erstarrt es zu farblosen Krystallen. Sie werden abgesaugt, ge-
gewaschen und getrocknet; F: 130°, Ausbeute quantitativ.
b) Spaltung: 20 g des quartaren Salzes werden fein zerrieben und mit einem kalten Gemisch
von 30 cm3 konz. Salzsaure und 240 cm3 Alkohol Ubergossen. Man la?t unter gelegentlichem Um-
Umschutteln 4-5 Tage stehen, saugt das abgeschiedene Ammoniumsalz ab und wascht es mit wenig
Alkohol. Die alkoholische Losung wird zur Trockne verdampft und der Ruckstand aus wa?r.
Alkohol umkrystallisiert. Die Ausbeute an Allylamin-hydrochlorid betragt 3,4 g = 63% der
Theorie; F des Pikrats: 140°.
Erganzend sei aus den Erfahrungen bei der Durchfuhrung der Reaktion mit
Halogeniden erwahnt, da? die Umsetzung mit tragen Halogeniden durch Zugabe von
Natriumjodid beschleunigt wird. Die Reaktion kann vereinfacht werden,in dem
man Addition und Spaltung aufeinanderfolgend in Alkohol als Reaktionsmedium vor-
vornimmt. Halogenide mit freien phenolischen Hydroxylgruppen bilden mit Hexamethy-
Hexamethylentetramin zunachst eine Art Phenolat. Sie reagieren erst dann zu einem quartaren
Salz, wenn die Hydroxylgruppe verestert oder verathert ist2.
/5a) Sekundare Arnim aus veresterten Alkoholen und Schiffschen Basen
Die Hersellung sekundarer Amine uber die Ammoniumverbindungen von Schiff-
Schiffschen Basen ist S. 108 ff. beschrieben.
?3) Sekundare Amine aus veresterten Alkoholen und Cyanamiden
Wird Cyanamid mit Alkylierungsmitteln behandelt, so werden beide Wasserstoff-
Wasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt3. Verseift man diese substituierten Cyanamide, so zer-
zerfallen sie in Kohlensaure bzw. Carbonate und sekundare Amine. Man alkyliert die
Salze des Cyanamids, wobei man von den reinen Verbindungen4 (Darstellung s. ds.
Handb., Bd. VIII, S. 94) oder von den technischen Salzen ausgehen kann. Als Alky-
lierungsmittel eignen sich au?er den Halogenverbindungen (s. S. 104) z. B. die Schwe-
Schwefelsaure- und die Chlorsulfonsaureester.
Dimelhylamin-hydrochlorid5: 88 gfein gemahlenes Calciumoyanamid E5% CaCN2 enthaltend)
werden in einem Kolben (zweckma?ig aus Kupfer) mit Ruckflu?kuhler und daran angeschlosse-
angeschlossener Vorlage in 100 cm3 Wasser suspendiert. Die Vorlage wird mit 100 cm3 20%iger Salzsaure be-
beschickt. Durch einen Tropftrichter fugt man unter dauerndem gutem Kuhren oder Schutteln 160 g
Dimethylsulfat in den Kolben. Dabei erwarmt sich das Reaktionsgemisch zum Sieden. Eine kleine
Menge Dimethylamin, die dabei entweicht, wird in der Vorlage absorbiert. Wenn alles Dimethyl-
Dimethylsulfat eingetragen ist, halt man den Kolbeninhalt noch 30 Min. auf Siedetemp., la?t dann erkalten
und verbindet Kolben und Vorlage durch einen absteigenden Kuhler. Nach Zusatz von 100 g
Natriumhydroxyd treibt man das Dimethylamin mit uberhitztem Wasserdampf uber und bricht
die Destillation ab, sobald das Destillat nur noch schwach alkalisch reagiert (nach etwa 5-6 Stdn.).
1 F. L. Hahn u. H. Walter, B. 54, 1531 A921).
2 C. Mannich u. F. L. Hau», B. 4',, 1542 A911); vgl. a. H. Moschatos u. B. Toli.kns, A. 272, 270
A892); R. Pummeeer u. J. Hofmann, B. 50, 1255 A923).
3 Vgl. ds. Handb., Bd. V1I/1, S. 176.
4 Vgl. a. Chem. Trade J. 62, 228 A918); Ind. eng. Chem. 10, 487 A918).
6 W. Traube u.A. Enoelhardt, B. \'u 31o0 A911).
15*

228 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Der noch saure Inhalt der Vorlage wird i. Vak. sur Trockne eingedampft. Den absol. trockenen Salz •
ruckstand zerlegt man durch Extraktion im Soxhlet-Apparat mit trockenem, alkoholfreiem Chloro-
Chloroform. Daa Ammoniumchlorid bleibt zuruck, das Dimethylamin-hydrochlorid krystallisiert aus der
Chloroformlosung beim Erkalten in Nadeln aus. F: 170°; Ausbeute etwa 37 g G0-80% der Theorie).
Die Darstellung von Dimethylcyanamid aus reinem Cyanamid und Dimethylsulfat
in natronalkalischer Losung ist in ds. Handb., Bd. VIII, S. 176 beschrieben.
Diathylainin-hydrochlorid1: Zu 19 g technischem, etwa 95%igem Dinatriumcvanamid, gelost
in 100 g 40%iger Natronlauge, gibt man 64 g Chlorsulfonsaure-athylester. Mach beendeter Reak-
Reaktion la?t man erkalten, fugt 20 g festes Natriumhydroxyd zu und leitet so lange Waaserdampf
durch die Losung, wie das Destillat alkalisch reagiert. Das Destillat wird salzsauer gestellt und zur
Trockne eingedampft. Durch Chloroform wird das DiathylamLn-hvdroclilorid vom Ammonium-
ehlorid getrennt. Ausbeute: 90%.
/54) Primare und sekundare Amine aus vereiterten Alkoholen
und Sulfonsaureamiden
Eine haufiger benutzte Methode, reine primare oder sekundare Amine zu er-
erhalten, geht von den unsubstituierten Sulfonsaureamiden bzw. von den Sulfonsaure-
Sulfonsaureamiden primarer Amine aus. Diese reagieren nach Untersuchungen von 0. Hinsberg2
glatt und leicht mit genugend reaktionsfahigen Halogenverbindungen zu alkylier-
ten Sulfonamiden (s. S. 98). Durch Hydrolyse erhalt man daraus die primaren
oder sekundaren Amine. Mindestens ebenso leicht, zum Teil sogar leichter als die
Halogenverbindungen3'4, reagieren die Ester von Alkoholen mit Schwefelsaure, mit
Chlorsulfonsaurc und mit organischen Sulfunsauren (hauptsachlich verwendet wird
p-ToluolsulfonsaureM. Ester sekundarer Alkohole scheinen Schwierigkeiten zu bereiten,
wie aus Beobachtungen von J. Kenyon und Mitarbeitern6 zu entnehmen ist. Sie konn-
konnten den p-Toluolsulfoester des 2-Butanols wohl mit Aminen zur Umsetzung bringen,
nicht aber mit p-Toluolsulfamid, Carbonamiden oder Phthalimid.
Fur praparative Zwecke werden meist die Amide aromatischer Sulfonsauren, vor
allem der Toluolsulfonsaure, verwendet. Recht gut lassen sich auch die Alkalisalze
der Sulfamidsaure alkylieren und dann zu sekundaren Aminen verseifen7. In annahernd
theoretischer Ausbeute kann man Methylamin aus imidodisulfonsaurem Kalium durch
Methylieren mit Dimethylsulfat und anschlie?ende Hydrolyse darstellen7'8. Cyc-
lische9 und lineare3 Sulfocarbonimide, wie z.B. Benzoesauresulfimid (Saccharin9),
sind mit Toluolsulfonsaureestern alkyliert worden, jedoch nicht im Hinblick auf die
Herstellung primarer Amine.
Da Sulfonamide gegen alkalische Hydrolyse sehr bestandig sind, braucht Wasser bei
der Alkylierung ihrer Salze - es werden wohl ausschlie?lich die Alkalisalze verwendet -
nicht ausgeschlossen zu werden. Man kann im Gegenteil die Reaktion sehr glatt in
wa?riger Losung durchfuhren10, im Gegensatz zur Alkylierung der Carbonsaureamide.
Unsubstituierte Sulfonamide und Sulfonamide primarer Amine unterscheiden
sich insofern, als erstere saurer reagieren und daher nicht nur durch Alkalihydroxyde,
1 W. Traube, Ang. Ch. 38, 444 A925).
- O. Hinsberg, A. 265, 178 A891); O. Hissberg, B. 23, 2962 A890).
n DRP. 7157980 A938), Dehydag, Erf. W. Hentrich u. E. .Schirm.
4 E. J. Sakellarios, Helv. 29, 1675 A946).
'- Vgl. ds. Handb., Bd. IX, S. 617, 625.
6 J. Kexyon, H. Phillips u. V. P. Pittmax, Soc. 1935, 1072.
7 W. Traube, Ang. Ch. 38, 442 A925); G. Drefahl u. J. Ulbricht, A. 5»«, 174 A956).
h \Y. Traube u. M. Wolff, B. 53, 1493 A920).
9 O. J. Magidson u. S. W. Gorbatschow, B. 56, 1810 A923).
10 D. Klamann, G. Hofbauer u. F. Dkahowzal, M. 8:J, 870 A952); D. Klamann n. H. Bertsuh,
B. 89f 2007 A956).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 229
sondern auch z.B. durch Alkalicarbonate in ihre Salze uberfuhrt werden konnen.
Dieses unterschiedliche Verhalten kann praparativ einmal zur Monoalkylierung
unsubstituierter Sulfonamide ausgenutzt werden, die in sodaalkalisclier Losung ein-
einheitlicher verlauft als bei Verwendung von Natronlauge1'2, und dann auch zur Tren-
Trennung der einzelnen Alkylierungsstufen (s. Beispiel S. 231).
Was die einzelnen Ester angeht, so sind von den Schwefelsaureestern vor allem
Dimethylsulfat und Diathylsulfat fur die Methylierung und Athylierung von N-Alkyl-
und N-Aryl-sulfonamiden verwendet worden3. Die Alkylierung erfolgt meist in wa?-
wa?rig-alkalischer Losung zum Teil schon in der Kalte, zum Teil bei ma?ig erhohten
Temperaturen. Dabei ist zu beachten, da? Dimethylsulfat in wa?rig-alkalischer Lo-
Losung ab etwa 35° bereits mit merklicher Geschwindigkeit verseift wird4. Man arbeitet
mit einem Uberschu? an Ester und zerstort diesen nach beendeter Reaktion durch
Zugabe von Alkali, das zugleich den Zweck hat, etwa nicht umgesetztes Amid in
Losung zu halten. Es ist im ubrigen nicht unbedingt notwendig, die Sulfonamide
zur Alkylierung in reiner Form herzustellen, mit gutem Erfolg konnen direkt die bei
der Herstellung der Sulfonamide (s. ds. Handb., Bd. IX, S. 398, 605 ff.) anfallenden
alkalischen Losungen weiter verarbeitet werden2-5.
N-Methyl-p-toluoIsulfanilid5 (einstufig): 10 g Anilin werden mit 25 cma Wasser Ubergossen und
unter Schutteln mit, 20,5 g p-Toluolsulfochlorid und 82 cm3 10%iger Natronlauge, die abwechselnd
portionsweise zugesetzt werden, umgesetzt. Die klare Losung versetzt man mit 10 cm3 Dimethyl-
Dimethylsulfat und schuttelt kraftig. Dabei scheiden sich 25,2 g des bei 95° schmelzenden N-Methyl-p-
toluolsulfanilids ab. Aus der Mutterlauge konnen, nach Zusatz von Alkali und wenig Dimethyl-
Dimethylsulfat, noch weitere 1,8 g erhalten werden, so da? die Gesamtausbeute 96% betragt.
Die Verseifung des Amids wird in einem getrennten Reaktionsgang sauer durch-
durchgefuhrt (s. a. S. 941 ff.).
N-Mcthyl-anilin5: 27 g des im vorigen Beispiel erhaltenen N-Methyl-p-toluolsulfaniuds werden in
.34 cm3 konz. Schwefelsaure und 13,5 cm3 Eisessig gelost, 3 Stdn. auf dem Wasserbad erwarmt und
dann kurze Zeit auf 120° erhitzt, bis eine Probe wasserloslich ist. Dann wird mit Wasser verdunnt,
alkalisch gestellt und das N-Methyl-anilin ausgeathert. Ausbeute: 8,8 g = 79,5% der Theorie.
Bei der hydrolytischen Spaltung der Sulfonamide aromatischer Amine ist zu
berucksichtigen, da? einige durch Schwefelsaure hoherer Konzentrationen nicht ver-
verseift, sondern in Sulfone umgelagert werden6 (vgl. dazu S. 832). Man verwendet daher
zur Verseifung 60%ige bis hochstens 80%ige Schwefelsaure. In manchen Fallen ist es
vielleicht ratsam, die Sulfonamide erst durch Einwirkung von Chlorsulfonsaure in
Sulfochlorid und Sulfaminsaure zu spalten und letztere zu verseifen7.
X-Methyl-p-anisidin8: 1 g p-Toluolsulfonsaure-p-anisidid wird in 3,65 cm3 n Natronlauge und
6,5 cm3 Wasser gelost und mit 0,46 g Dimethylsulfat geschuttelt. Langsam beginnt ein dickes,
fast farbloses Ol auszufallen, das nach langerem Stehen im Eisschrank oder beim Impfen erstarrt,
sofort aber beim Anreiben mit wenig Alkohol krystallin wird. Bei Anwendung des Toluolsulfon-
aaureesters @,68 g) erwarmt man mit 5 cm3 Methanol einige Stdn. auf dem Wasserbad, verdampft
den Alkohol und verdunnt mit Wasser. Das erstarrte Produkt wird mit Natronlauge verrieben
und nach dem Auswaschen mit Wasser aus 75%igem Alkohol umkrystallisiert; F: 68-69°. Zur
Verseifung des N-Methyl-2-D'toluolsulfonyl)-4-methoxy-anilins wird mit 60%iger Schwefelsaure
1 DRP. 346810 A920), Farbf. Bayer; Frdl. 13, 1103.
2 D. Kiamasn, G. HoFBAtrEK, u. F. Drahowzal, M. 83. 870 A952).
3 F. Ullmann, A. 327, 110 A903); J. Halbekkakn, B. 54, 1665, 1833 A921); B. 55, 3073 A922).
4 S. Hunig, B. 85, 1056 A952).
5 F. Ullmann, A. 327, 110 A903); Ch. Z. 25, 479 A901).
6 J. Halberkann, B. 54, 1665, 1833 A921); B. 55, 3074 A922).
7 DRP. 105870 A897), W. Marckwald u. A. v. Droste-Hulshoff; Frdl. 5,33; s. a. G.Schroetkb,
Ang. Ch. :«», 1460 A926).
8 J. Halberkann, B. 54, 1665 A921).

280 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
gekocht. Erhitzt man mit 80%iger Schwefelsaure auf 150°, so lagert sich die Verbindung in das
N-Mdhyl-2-{4'-toluokvljonylyi-methoxy-anilin um.
Das p-Toluolsulfonsaure-N-methyl-p' -chlor-anilid wird durch 80% ige Schwefelsaure
ohne Umlagerung quantitativ zum N-Methyl-ji-chlor-anilin gespalten1.
Durch Methylierung mit Dimethylsulfat in alkalischer Losung werden ferner N-p-
Toluolsulfonyl-sarhosin und N-Benzolsulf onyl-y-methylamino-buttersaure erhalten2.
1,8-Naphthsultam gibt mit 75% Ausbeute N-Methyl-l,8-naphthsultam3. O,N-Di-p-
toluolsulfonyl-l-amino-2-naphthol wird in Aceton mit Natronlauge und Dimethyl-
Dimethylsulfat bei 65-75° fast quantitativ methyliert. Durch Verseifen mit 10%iger alkoho-
alkoholischer Kalilauge erhalt man mit 94% Ausheute das N-Methyl-l-f-toVuohulfonyl-
amido-2-na'phtholi.
N-Methyl-p-toluidin wird durch Verseifen des durch Alkylieren mittels Dimethylsulfat in
natronalkalischer Losung aus p-Toluol-sulfonyl-p-toluidin erhaltenen JT-Methyl-JiT-p-toluolaulfo-
nyl-p-toluidins mit Schwefelsaure (D: 1,67) bei 120° wahrend 1 Stunde in praktisch quantitativer
Ausbeute erhalten6.
Alkylierungen mit AUcylschwefelsauren erfordern etwas hohere Reaktionstempe-
Reaktionstemperaturen als diejenigen mit Dialkylsulfaten. Die Athylierung von Toluolsulfamid mit
athylschwefelsaurem Natrium in Gegenwart von Natriumcarbonat zum Toluolsulfon-
saure-athylamid wird hei 170—250° durchgefuhrt6.
Die Alkylierung von Toluolsulfamiden mit Toluolsulfoestern ist in neuerer Zeit von
D. Klamann und Mitarbeitern7 eingehend untersucht worden. Danach verlauft sie in
wa?riger Natronlauge als Reaktionsmedium mit Toluolsulfonsaure-arylamiden und
-alkylamiden sehr glatt mit Ausbeuten, die uber 90% hegen.
\-Atiiyl-p-toluolsulfanilld7: 74 g @,3 Mol) p-Toluolsulfanilid werden in 108 cm3 10%iger Na-
Natronlauge @,3 Mol) gelost und nach Zugabe von 60 g @,3 Mol) p-Toluolsulfonsaure athylester
unter Ruhren 2 Stdn. am Ruckflu?kuhler auf 100° erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion la?t
man unter Ruhren erkalten. Man filtriert das erstarrte N-Athyl-p-toluol-sulfanilid ab, wascht es
mit Wasser und trocknet es. Ausbeute: 78,3 g (94,8%); F: 88°. Aus dem Filtrat werden durch
Ansauern mit Salzsaure 3,2 g Ausgangsmaterial D,3% des Einsatzes) wiedergewonnen.
\-Metliyl-p-toluolsulfuiiilld7 (einstufig): 9,3 g Anilin @,1 Mol) werden mit 2 cm3 Wasser und
dann bei 32-34° innerhalb von 10 Min. unter Ruhren mit 19 g p-Toluolsulfochlorid @,1 Mol) und
76 cm110%iger Natronlauge @,2 Mol) versetzt. Danach tragt man bei 65° 18,6 g Methyl-p-toluol-
sulfonat @,1 Mol) ein und ruhrt 30 Min. bei dieser Temperatur. Man la?t unter Ruhren erkalten
und erhalt 24,8 g = 95% N-Methyl-p-toluolsulfanilid; F: 93°.
Zur Einfuhrung hoherer Alkylreste verwendet man eine 20%ige Natronlauge
und Temperaturen zwischen 100-130° (weitere Ausfuhrungsbeispiele s. ds. Handb.,
Bd. IX, S. 625). In p-Toluolsulfanilid und p-Toluolsulfonsaure-athylamid sind so
au?er dem Methyl- und Athyl-rest, der n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und der n-Dode-
cyl-rest eingefuhrt worden. Toluolsulfamid wird in wa?rig-alkalischer Losung durch
Toluolsulfoester leicht zweimal alkyliert. So erhalt man das N,N-Di-metkyl-toluol-
sulfamid in 76,8% Ausbeute, das N,N-Di-butyl-tohiolsulfamid in 69,9% und das
N, N-Di-dodecyl-loluolsidfamid in 77,3% Ausbeute. Versuche, das Toluolsulfamid auf
diese Weise zu monoalkylieren, ergaben ein Gemisch aus monoalkyliertem, dialky-
liertem und unverandertem Sulfamid. Gunstiger ist das Verhaltnis der Reaktions-
Reaktionsprodukte, wenn die Alkylierung in Gegenwart von Natriumcarbonat erfolgt.
1 J. Halberkann, B. 5-5, 1665,1833 A921); B. 55, 3074 A922).
2 K. Thomas u. H. Schotte, H. 104, 146, 152 A919).
5 W. Konig u. K. Kohler, B. 55, 2146 A922).
* F. Kurzer, Soc. 1949, 3434.
s J. Halberkann, B. 54, 1833 A921).
• DRP. 346810 A920), Farbf. Bayer; Frdl. 13, 1103.
7 D. Klamann, G. Hopbatteb u. F. Drahowzal, M. 83, 870 A952).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 231
X-Methyl-p-lnluolsulfamitl1: Eine Suspension von 19 g @,11 Mol) p-Toluolsulfamid in einer hei?-
hei?gesattigten Losung von 21,2 g @,2 Mol) Natriumcarbonat in 25 cm3 Wasser wird bis zur voll-
vollstandigen Losung unter Ruckflu? gekocht und dann mit 18,6 g Methyl-p-toluolsulfonat versetzt.
Man kocht 2 Stdn. unter Ruhren, la?t erkalten, versetzt mit Wasser und filtriert. Aus dem Filtrat
gewinnt man durch Ansauern 1,4 g nicht umgesetztes Sulfamid G,3% des Einsatzes) wieder. Den
Ruckstand kocht man mit uberschussiger Natronlauge, filtriert vom ungelosten Dimethylsulfamid
ab und sauert das Filtrat mit Salzsaure A:1) an. Man erhalt 13g nahezu reinesN-Methyl-p-toluol-
sulfamid, F: 77° G0,3%). Als Nebenprodukt entstellen 2 g N,N-Dimelhyl-p4oluolsulfamid A0%);
F: 86,5°.
Das Verhaltnis von Mono- zu Di-alkyl-toluolsulfamid ist bei der Athylierung
87,5% : 5,4%, bei der Butylierung 65,4% : 3,1%.
Gemische verschiedener Alkylierungsstufen konnen auf die folgenden Weisen ge-
getrennt werden.
Trennung von festen Sulfiiniideii': 10 g eines Gemisches aus gleichen Teilen p-Toluolsulfamid,
N-Methyl und N.N-Diniethyl-p-toluolsulfamid werden mit 50 cm3 hei?gesattigter Natriumcarbo-
natlosung 3 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Man la?t erkalten, filtriert und wascht den Ruckstand
mit Wasser aus. Beim Ansauern des Filtrates scheiden sich 3,21 g Toluolsulfamid, F: 136", ab. Der
Filterruckstand wird unter Ruhren 30 Min. mit 25 cm3 10%iger Natronlauge auf dem siedenden
Wasserbad erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man das ungeloste Dimethylsulfamid ab, wascht
und trocknet es. Ausbeute: 3,14 g; F: 86°. Aus dem alkalischen Filtrat fallt mit Saure die Mono-
methylverbindung aus, sie wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute :3,27g;F:77°.
Sind die so erhaltenen Produkte nicht sofort schmelzpunktrein, so wird das Erhitzen mit Na-
triumcarbonat-Losung bzw. Natronlauge nochmals wiederholt.
Zur Trennung der flussigen Sulfamide ist eine etwas umstandlichere Arbeitsweise
notwendig, da Sulfamide aus ihren alkalischen Losungen durch Ather ausgeschuttelt
werden konnen.
Trennung von flussigen Sulfuuiideii1:
Methode a): 12 g rohes N-n-Propyl-N-athyl-p-toluolsulfamid (verunreinigt mit N-Athyl-p-
toluolsulfamid) werden mit 20 cm3 10%iger Natronlauge 30 Min. unter Ruhren auf dem Wr asser-
bad erhitzt. Man la?t erkalten und schuttelt mit Ather aus. Der Atherauszug wird funfmal mit
Natronlauge ausgeschuttelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man dampft den Ather ab
und erhalt 11,2 g reines N-n-Propyl-N-athyl-p-toluolsulfamid n^: 1,5195. Aus der alkalischen
Losung fallt nach dem Ansauern kein N-Athylp-toluolsulfamid aus.
Methode b): 12 g des gleichen rohen N-n-Propyl-N-athyl-p-toluolsulfamids werden in 50 cm
absol. Ather gelost, mit einem Uberschu? an Natrium versetzt und geschuttelt. Es tritt Abschei-
Abscheidung der Natrium-Verbindung des N-Athyl-sulfamids ein. Man la?t noch etwa 8 Stdn. stehen,
erhitzt 3-4 Stdn. unter Ruckflu?, filtriert und wascht den Niederschlag mit absol. Ather. Nach
Abdampfen des Athers erhalt man 11,27 g reines N-n-Propyl-N-athyl-p-toluolsulfamid, n|J: 1,5195.
Das uberschussige Natrium im Filterruckstand wird mit Alkohol zerstort. Dann verdunnt man
mit Wasser, sauert an und erhalt 0,4 g N-Athyl-p-toluolsulfamid; F: 66°.
Aminoalkohole konnen je nach den Versuchsbedingungen schon bei der Sulf-
amidherstellung unter Alkylierung weiter reagieren. So setzt sich ?-B-Aminophenyl)-
athylalkohol und Benzolsulfochlorid bzw. Toluolsulfochlorid in Gegenwart von Natron-
Natronlauge je nach den Mengenverhaltnissen der Komponenten zu N-Benzolsulfonyl- bzw.
N-Toluolsulfonyl-indolin oder Indolin? um:
CH,
R—
—SO-Cl
NH
R—
-SO,
V R = H oder CH3
1 D. Klamann, G. Hofbauer u. F. Deahowzal, M. »;i, 870 A952).
2 G. M. Bennet u. M. M. Hafbz, Soo. 19il, 287, 652.

232
H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
Fuhrt man die Umsetzung dagegen in Gegenwart von Pyridin aus, so erhalt man
?-{o-Benzolsulfonylam,ino-fhenyl)- bzw. ?-(o-Toluolsulfonylamino-pkenyiyatkylalkohol.
Bei Temperaturen um 80-^100° schlie?en 4-Arylsulfonylammo-butylsulfate in Gegen-
Gegenwart von Natronlauge den Ring zu N-Sulfonyl-pyrrolidinen1:
/CH2-CH2
R—SO,—N<Q !
R—SO,—NH—(CH,),—OSO9H
Die Reaktion ist nicht zur Herstellung von P.yrrolidin gedacht, sie soll vielmehr dazu
dienen, die Reste R, etwa Farbstoffe, auf ein Substrat aufzubringen und durch die
intramolekulare Alkylierung zu fixieren.
Tab. 38. Alkylierung von Sulfamiden und Carbonamiden
mit veresterten Alkoholen
Amid
3-Naphthylbenzol-sulfamid
Benzolsulfonyl-alanin
N-[o-Nitrophenyl]-p-toluol-
RiilffiTniH
2,4-Dinitro-4'-[N-(p-toluol-
Bulfonyl)-amino]-diphenyl-
ather
N -2-Fluorenyl-p-toluolsulf-
N, N'-Di-p-toluol-sulfonyl-o-
phenylen-diamin (Natrium-
Verbindung)
4-Tosylamino-naphthostyril
(uber Benzal-Verbindung)
3-Methoxy-4-athoxy-form-
anilid
Acetanilid (Natrium-Verbin-
(Natrium-Verbindung
p-Methoxyacetanilid (Natrium-
Verbindung)
3-Phenylpyrazolon-E)
6-Phenyluracu
6-Propyluracu
2,4-Chinazolindion (Natrium-
Verbindung)
Alkylsulfat
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Diathylsulfat
Dimethylsulfat
Dimethylaulfat
Dimethylsulfat
Dimethylsulfat
Diathylsulfat
Dimethylsulfat
Realst ionsprodukt
N-Metkyl-?-napkthylamin
N-Methykdanin
o-N iiro-N-methylanilin
2,4-Dinitro-4'-methyl-
amino-diphenylather
2-N-Methylaminofluoren
N, N'-Dimelhyl-o-pheny-
len-diamin
4-Methylamino-naphtho-
styril
N-Athyl-3-methoxy-4-
athoxy-anilin
N-Metkylacetanuid
N-Methyl-p-methoxy •acet-
•acetanilid-
l,2-Dimethyl-3-phenyl-
pyrazolon-{5)
1,3- Dimethyl-6-phenyl-
uracil
l-Athyl-6-propyluracil
1,3-Dimethykhina2olin-
dion-B,4)
Ausbeute
[%1
etwa 70
81
89
97
100
86
7f>
87
96
92,7
77
87
42
—
Litera-
Literatur
2
3
4
5
s
7
8
9
10
1»
11
12
12
12
1 F.P. 976047 A942), I. G. Farb., Erf. E. Tietze; FIAT Final Rep. 1.11» III, 357 A948).
2 R. Pschoer u. W. Cabe, B. 39, 3140 A906).
3 W. Cockeb, Soc. 1937, 1694.
1 C. H. Robder u. A. R. Day, J. org. Chem. ?, 28 A941).
5 A. L. Bbckwith u. J. Miller, J. org. Chem. 19, 1708 A954).
6 T. L. Fletchee, M. E. Tatlok u. A. W. Dahl, J. org. Chem. 20, 1021 A955).
7 G. W. H. Cheesbman, Soc. 1955, 3308.
8 A. Stoll u. J. Rutschmann, Helv. 34, 382 A951).
9 J. A. F. Gardner, R. Y. Moir u. C. B. Pubves, Canad. J. Research 26 B, 881 A948).
10 E. Thielepape, B. 68, 752 A935).
11 DBP.-Anm. F 10233 A952), Farbw. Hoechst. Erf. K. Windisch.
12 J. H. Burckhalter u. H. C. Scarborough, J. Am. pharm. Assoc. Vt, 545 A955).

Ersatz der.Hydroxylgruppe durch die Aminogruppe 288
/35) Primare und sekundare Amine aus veresterten Alkoholen
und Carbonsaureamiden
Carbonamide, die am Stickstoff noch ein Wasserstoffatom besitzen, reagieren mit
Alkylierungsmitteln entweder in der Normalform oder in. der Isoform1; dabei ent-
entstehen im einen Falle am Stickstoff alkylierte Amide, die zu primaren oder sekun-
sekundaren Aminen verseift werden konnen. Tm anderen Falle erhalt man die Salze von
Iminoathern, die bei der Hydrolyse das Ausgangsamid zuruckliefern. Die Salze
von Iminoathern entstehen, wenn man die Alkylierungsmittel, z. B. Dimethylsulfat2.
auf die freien Amide, gegebenenfalls in Gegenwart von Metalloxyden oder Natrium-
carbonat3, einwirken la?t. Die gleiche Reaktion findet mit Harnstoffen4-5 statt.
Ausschlie?lich in der Iso-Form reagieren Thiocarbonsaureamide6 und Thioharn-
stoffe7.
Wirkt dagegen das Alkylierungsmittel auf die Alkalisalze der Carbonamide ein,
so erfolgt die Alkylierung anscheinend ebenso ausschlie?lich am Stickstoffatom:
R—CO—KHNa + R'—X -* R—CO—NH—R' + NaX
und
/R'
R—CO—NXa—R' + R"—X -* R—CO—X< + NaX
Die Umsetzung verlauft aber offenbar nicht mit allen Salzen von Carbonamiden im
obigen Sinne. So reagieren die Silbersalze, die in zwei Formen existieren8, in der Iso-
Isoform1.9.
Als Ausgangsverbindungen fur die Alkylierungen werden meist Amide der Ameisen-
Ameisensaure, Essigsaure, Benzoesaure und Oxalsaure verwendet. Die wichtigste Komponente
zur Herstellung primarer Amine ist das Phthalimid (Arbeitsweise wie S. 79I0.
Man stellt die Alkalisalze her, indem man auf das Amid in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff bei hoheren Temperaturen Natrium einwirken la?t oder durch
Umsetzung des Amids mit Natriumamid oder Natriumalkoholat8. Alle drei Methoden
eignen sich fur unsubstituierte Amide; fur die Amide aus primaren Aminen wahlt man
zweckma?ig die beiden ersten, da die Natriumverbindungen dieser Amide bereits
durch Alkohol zersetzt werden.
Als Alkylierungsmittel sind au?er Halogenverbindungen (s. S. '24ff.) Dialkyl-
sulfate, Alkylschwefelsauren, Toluolsulfoester und Alkylnitrate verwendet worden-
Die Umsetzungen werden im allgemeinen unter Ausschlu? von Wasser durchge.
1 Vgl. W. Huckel, Theoretische Grundlagen der Organischen Chemie, 5. Aufl., Bd.I, S. 244ff.,
Bd. II, S. 3743., Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1948.
2 A. Buhnee, A. 333, 289 A904).
3 M. Matstti, Mem. Coll. Sei. Kyoto 2, 37, 397 A910); C. 1911 I, 981.
4 E.A.Werner, Soc. 105, 927 A914); s. a. A.P. 2247495 A938), Harvel Research Corp., Erf.
M. T. Hakvey u. S. Caplak; G. Girault-Vexlearchi, Bl. [5] .23, 582 A956).
5 P, A. Ongley, Trans, roy. Soc. New Zealand 77, 10 A948); Chem. Abstr. '»2, 8165 A948);
J. W. Janus, Soc. 1955, 3531.
6 R. Boudkt, Bl. [5] 18, 377 A951).
' Siehe ds. Handb., Bd. IX, S. 900ff.
8 J. W. Titherley, Pr. ehem. Soc. 17, 29 A901); Soc. 79, 391 A901); J. N. Little u. F. E. Ray,
Am. Soc. 74, 4955 A952); W. S. Fones, J. org. chem. 14, 1099 A949).
» J. Tafel u. C. Enoch, B. 23, 103 A890).
10 S. J. Smith u. O. H. Emerson, Am. Soc. «7,1862 A945).

234 H. Glaser: Amine durch Austauschreaktionen
fuhrt, da die Alkaliverbindungen der Amide in Wasser vollig hydrolysiert werden.
Man arbeitet daher in alkoholischen Losungen oder mit Losungen in Kohlenwasser-
Kohlenwasserstoffen, in denen zuvor auch die Alkalisalze hergestellt werden. In selteneren Fallen
wird die Reaktion ohne Losungsmittel ausgefuhrt. Zwei Methoden, bei deren Durch-
Durchfuhrung Wasser nicht ausgeschlossen wird, sind S. 235 beschrieben. Die Arbeitsweise
ergibt sich aus den folgenden Beispielen.
N-Methyl-1-acetylumino-tetralin1: 9,45 g @,05 Mol) 1-Acetylamino-tetralin werden in 100 cm3
hei?em Toluol mit 1,15 g @,05 Grammatom) Natrium in das Natriumsalz ubergefuhrt und nach
Zugabe von 7 g @,055 Mol) Dimethylsulfat 1-2 Stdn. gekocht. Aus der entstehenden, anfangs
klaren Losung scheidet sich methylschwefelsaures Natrium ab. Man filtriert den Niederschlag
ab und gewinnt aus dem Filtrat das N-Methyl-acetylamino-tetralin; Kpu: 182-185°. Durch Um-
krystallisieren aus Petrolather erhalt man farblose Nadeln; F. 70-72°.
Die Salze der Alkylschwefelsauren setzen sich erst bei hoheren Temperaturen - mit
Benzamid-natrium ab 175°, mit Phthalimid-natrium ab 190° 2 - in deutlich exo-
exothermer Reaktion um. A. W. Titherley3, der sich eingehend mit der Urnsetzung
beschaftigt hat, gibt die folgende Arbeitsweise an.
Alkylieren unsubstiluierler Carbonamide mit Monoalkylsulfaten3: Zu einer Losung von 1 Gramm-
Grammatom Natrium in moglichst wenig Alkohol gibt man 1 Mol Amid (Benzamid oder Acetamid), das
in etwas Alkohol suspendiert ist, schuttelt oder ruhrt das Gemisch einige Zeit unter gelindem Er-
Erwarmen und versetzt es unter weiterem guten Durchmischen mit 1 Mol fein gepulvertem und gut
getrocknetem Kalium-alkyl-sulfat. Man destilliert den Alkohol ab und fuhrt die Umsetzung, die
sich durch Verflussigen des Reaktionsgemisches anzeigt, durch weiteres Erhitzen herbei.
a) Dabei kann so verfahren werden, da? das gebildete Amid direkt aus dem Ansatz heraus-
herausdestilliert wird, evtl. im Vakuum; die Reinigung erfolgt dann durch Fraktionieren des Roh-
Rohproduktes.
b) kann die Alkylierung als gesondert« Stufe durch Erhitzen des Gemisches am Ruckflu?kuhler
im Olbad auf 180—200° wahrend etwa 20 Min. bewerkstelligt werden. Das alkylierte Amid wird
dem Reaktionsgemisch anschlie?end durch ein Losungsmittel, wie Benzol oder Ather, entzogen
und daraus durch Destillieren oder Krystallisieren erhalten.
Auf diese Weise wurden hergestellt: N-Athyl-acetamid, N-n-Propyl-acetamid, N-Iso-
butyl-acetanud, N-Methyl-N-athyl-acelamid und die entsprechend alkylierten Bcnz-
amide.
Toluolsulfonsaureester konnen mit gutem Erfolg anstelle der Halogenide fur die
Phthalimidsynthese primarer Amine verwendet werden4. Die Estergruppe reagiert
schneller als das Halogen.
N-?'Chlorathyl-pbtLaliuild4: Ein Gemisch aus 7,4 g Phthalimid-kalium, 9,6 g Toluolsulfonsaure-
/?-chlorathylester und 10 cm3 Xylol wird unter ofterem Umschwenken innerhalb 1 Stde. auf
138-140°, dann unter teilweisem Abdestillieren dea Xylols auf 150-155° erhitzt und noch l1/aStdn.
bei dieser Temp. belassen. Die Masse hat vorubergehend eine teigartige Konsistenz, um nach eini-
einiger Zeit wieder dunnflussig zu werden. Nach dem Abkuhlen gibt man 25—30 cm3 Aceton hinzu,
kocht kurz auf und saugt vom toluolsulfonsauren Kalium ab, das noch mit etwas Aceton nach-
nachgewaschen wird. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft, der Ruckstand fein gepulvert und
mit 10 cm3 eiskaltem, trockenem Ather verruhrt. Man saugt ab, wascht den Niederschlag mit
weiteren 10 cm3 Ather nach und erhalt nach dem Trocknen i. Vak. 7,14 g unreines /J-Chlorathyl-
phthalimid; F: 79-80°. Dieses wird in 30 cm3 Kohlenstoffdisulfld gelost, die Losung von 0,15 g
ungelostem 1,2-Di-phthalimido-athan (F: 233°) abfiltriert und eingedampft. Den Ruckstand,
6,5 g, krystallisiert man aus Benzol um; F: 84,5—85°.
1 G. Schboeteb, A. 426, 57 A922).
2 C. Blachbb, B. 28, 2358 A895).
3 A. W. Titherley, Soc. 79, 400 A901); Pr. ehem. Soc. 17, 29 A901).
4 E. J. Sakellarios, Helv. 29, 1675 A946).

Ersatz der Hydroxylgruppe durch die Aninogruppe 235
Durch mehrstundiges Erhitzen des Toluolsulfonsaure-?-chlorathyl-esters mit 2 Mol
Phthalimid-kalium auf 200° erhalt man das 1,2~Di-j>hthalimido-athan in einer Aus-
Ausbeute von 60%. Der Athylenglykol-bis-toluolsulfonsaure-ester reagiert, je nach den
Versuehsbedingungen, in guten Ausbeuten einseitig und beidseitig. Weiter wurden
aus den entsprechenden Toluolsulfoestern dargestellt: N-Methyl-phthalimid (90%),
N-Athyl-phtJialimid G5%), N-n-Butyl-pMhalimid G4%), l-Phthalimido-(is(ypropyl-
iden-2,3-dihydroxy)-prcypan E1,7%I.
Da? es nicht ausgeschlossen ist, Carbonsaureamide am Stickstoff zu alkylieren, ohne
da? die Alkaliverbindungen vorgebildet sind, und da? dabei die Reaktion in Gegen-
Gegenwart von Wasser durchzufuhren ist, zeigen die folgenden Beispiele. 3-Methoxy-4-
athoxy-formanilid wird durch Diathylsulfat in Gegenwart von konzentrierter wa?-
wa?riger Kalilauge unter Bedingungen athyliert, unter denen das Entstehen einer Alkali-
amid-verbindung unwahrscheinlich erscheint2.
N-Athyl-3-methoxy-5-athoxy-anllin2: 3-Methoxy-4-athoxy-anilin wird mit 90%iger Ameisen-
Ameisensaure 40 Min. unter Ruckflu? gekocht. Das in einer Ausbeute von 94% entstandene 3-Methoxy-4-
athoxy-fonnanilid lost man in Dioxan und versetzt es in zwei Portionen mit Diathylsulfat. Zu
dem Gemisch tropft man im Laufe von 1% Stdn. konz. wa?r. Kalilauge so zu, da? es praktisch
neutral bleibt. Das mit einer Ausbeute von 72% erhaltene N-Athyl-3-methoxy-4-athoxy-form-
anilid wird zur Verseifung in normaler Natronlauge suspendiert und unter Ruhren 1 Stde. ge-
gekocht. Die Ausbeute betragt hierbei 87%; F: 43°.
In rein wa?rigem Medium geht die Athylierung nicht.
Im anderen Falle werden oxaminsaure Salze mit alkylschwefelsauren Salzen nach
folgenden Gleichungen mono- und di-alkyliert:
NaOOC—CO—NH2 + C2H5SO4Na -> HOOC—CO—NH—C2H5 + Na2SO4
HOOC—CO—NH—CjH» + NaOH + CsH5S04Na ->¦ HOOC—CO—N(C2HBJ + Na2SO4
Athylamin und DiaUiyluiuiu': 1 Mol oxaminsaures Natrium wird in wa?r. Losung (etwa
200 cm3 Wasser) mit 1,3 Mol athylschwefelsaurem Natrium im Autoklaven 8-10 Stdn. auf 180-220°
erhitzt. Die gebildete X-Athyl-oxaminsaure wird, ohne sie zu isolieren, durch Kochen mit verd.
Schwefelsaure verseift.
Will man Diathylamin herstellen, so fugt man dem Autoklaveninhalt nach dem ersten Erhitzen
1 Mol Natronlauge und noch 1,3 Mol athylschwefelsaures Natrium hinzu und erhitzt abermals
6-8 Stdn. auf 180-220°. Durch Verseifen der nun entstehenden N,N-Diathyl-oxaminsaure erhalt
man reines Diathylamin.
Auf die gleiche Weise lassen sich die homologen aliphatischen Amine, aber auch
aromatische Amine herstellen.
Sehr leicht setzen sich die Nitrate von Diphenylcarbinol und Triphenylcarbinol
mit Acetamid beim Erwarmen auf 80-120° zu N-Diphenylmethyl-aceta'mid bzw.
N-Triphenylmethyl-acetamid (92%) um4. Dies liegt weniger an der besonders gro?en
Reaktionsfahigkeit der Salpetersaureester, als an der spezifischen Reaktionsfahigkeit
der Alkohole, die bereits selbst mit Amiden zu substituierten Amiden reagieren. Uber
die Hydrolyse derartiger Amide s. S. 926.
1 E. J. Sakellarios, Helv. 29, 1675 A946).
2 J. A. F. Gardner, R. Y. Moir u. C. B. Purves, Canad. J. Res. B. 26, 681 A948); Chem. Abstr.
43, 2177 A949).
3 DRP. 77597 A894), H. Baum; Frdl. 4, 29; DRP. 76419 A893), BASF; Frdl. 4, 107; B. 27,
953 Ref. A894).
4 C. H. W. Chebsbmann, Chem. and Ind. 1954, 281.

23fi F- Moller: Amine durch Austausolireaktionen
c) Ersatz der Carboxylgruppe durch die Aminogruppe
Carbonsauren und gewisse Carbonsaurederivate lassen sich nach verschiedenen
Methoden in primare Amine uberfuhren, in denen die Aminogruppe den Platz der
Carboxylgruppe eingenommen hat. Da diese Reaktionen alle auf einer Umlager ung
beruhen, werden sie im Abschnitt Herstellung von Aminen durch Umlagerungs-
reaktionen, S. 853ff., abgehandelt.
d) Ersatz der Nitrogruppe durch die Aminogruppe
Aromatische Di- oder Poly-nitro-Verbindungcn, in denen zwei Xitrogruppen ent-
entweder in o- oder in p-Stellung zueinander stehen, reagieren leicht mit Ammoniak oder
Aminen unter Austausch einer Xitrogruppe gegen eine Aminogruppe. So wird o-Di-
nitro-benzol durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak bei Zimmertemperatur
langsam in o-Nkranuin verwandelt, bei 100° ist die Reaktion in 2 Stunden beendet1:
2NH,
2.3-Dinitro-toluol reagiert mit alkoholischem Ammoniak unter Bildung von 3-Nitro-
o-toluidin2, wahrend bei der Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid-Salzsaure das isomere
2-Nitro-m-toluidin entstellt3:
CH3 C'H3 CH3
1 J -NO, /v /NO..
i-KH, //\/ " Hrduktion mit Snf'l, /%'
'NO,
Aus 2,5 Dinitro-toluol und Ammoniak erhalt man 88% 5-Nuro-o-toluidin und 12%
6-Nitro-m-toluidin2.
l,2-])imetli}']-i-iiitrn-r>-<limethyliimino-benzol4: 10 g 4,5-Dinitro-o-xylol in 30 cm3 Athanol und
15 g einer 33%igen alkoh. Dimethylamin-Losung werden 24 Stdn. im Einschluflrohr auf 100°
erhitzt. Man destilliert den Alkohol auf dem Wasserbad ab und fraktioniert das zuruckbleibende
dunkelrote ol im Vakuum, Bei 57—58°,/'2O Torr wird zuerst das als Nebenprodukt, entstandene
Xitroso-dimethylamin entfernt. Das 4-Nitro-S-diraothylamino-o-xylol siedet bei 174°/15 Torr.
Ausbeute: 7,5 g G5%). Das Nitranilm bildet zunachst ein orangerotes Ol, das jedoch beim Impfen
erstarrt. Es krystallisiert aus Athanol in gro?en, orangeroten dreiseitigen Prismen vom F: 49-50°.
5-\Titro-'i-iimino-2-metliyl-beii7.oesMure5: 0,5 g 4,5-Dmitrc-2-methyl-benzoesaure werden mit
8 cm3 konz. Ammoniak-Losung eine Stde. im Rohr auf 100° erhitzt. Dann dampft man die Losung
auf dem Wasserbad zur Trockene; dabei zersetzt sich das durch die Eliminierung der Xitrogruppe
gebildete Ammoniumnitrit. Der Ruckstand wird in ammoniakhartigem Wasser aufgenommen:
man behandelt die Losung mit Tierkohle, filtriert und fallt die 5-Nitro-4-amino-2-methyl-benzoe-
saure mit Salzsaure. Ausbeute: 0,4 g (92%), F: uber 280° (Zers.) nach dem Umkrystallisieren
aus 50%iger Essigsaure.
Weitere Beispiele fur die Umsetzung aromatischer Dinitro-Verbindungen mit
Ammoniak oder Aminen sind in Tabelle 37 (S. 237) zusammengefa?t.
1 A. Laubexueimer, B. 9,1826 A876); B. 11, 1155 A878).
2 J. Keiner u. M. Parkin, Soe. 117, 852 A920),
2 H. Bubton u. J. Kenner, Soc. 119, 1047 A921).
4 H. Rudy u. K. E. Cbamer, B. 72, 239 A939).
5 H. Goldsteix n. A. Tarpent, Helv. 34, 149 A951).

Tab. 37. Austausch einer Nitrogruppe durch Umsetzung von o- und p-Dinitro-benzol-Derivaten mit Ammoniak oder Aminen
Dinitro-Verbindung
3,4-r)initro-toluol
4,5-Dinitro-o-xylol
3,4-Dinitro-o-xylol
2,5-Dinitro-m-xylol
2,3- Dinitro-anisol
3,4 Dinitro-anisol
4,5-Dinitro-veratrol
3,4-Dinitro-dimethylanilin
4,5-Dinitro-2-methyl-benzoesaure
4,5-l)initro-2-atlioxj*-benzoesaure
4,5-Dinitro-anthxanilsaure
4,5-Dinitro-2-acetamido-
benzoesaure
1,2-Dinitro-naphthalin
Amin
Ammoniak
Dimethylamin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Anilin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
/J-Hydroxy-athylamin
Anilin
Dimethylamin
Ammoniak
Dimethylamin
Anuin + K2CO3
Ammoniak
Anilin + K2CO3
Ammoniak
Anilin + K2CO3
Ammoniak
Losungs-
Losungsmittel
Methanol
Athanol
Athanol
Methanol
Methanol
Athanol
Athanol
Athanol
Methanol
Athanol
—
—
Wasser
Wasser
Wasser
—
Wasser
—
Wasser
—
Athanol
Reaktionsdauer
und Temperatur
6 Stdn. 150°
3 Tage Zimmertemp.
150°
16 Stdn. 160°
32 Stdn. 200°
10 Stdn. 190°
80 Stdn. u. Kuckfhi?
10 Stdn. 190°
5 Min. 150°
einige Stdn. 120°
140-150°
8 Stdn. u. Ruckflu?
10 Min. 100°
5 Tage Zimmertemp.
15 Min. 100°
30 Min. 100°
3 Stdn. 100°
p Min. Siedetemp.
1 Stde. 100°
30 Min. 100°
20-30 TageZimmer-
Temp.
Reaktionsprodukt
4-Nitro-3-a,inino-toluol
4-Kuio-3-dimetkylamino-toiuol
l,2-Dimethyl-4-nuro-5-amino-benzol
l,2-Dimethyl-4-nitro-3-amino-benzol
l,3-Dimethyl-5-nitro-2-amino-benzol
3-Nitro-2-amino-anisol
G-Methoxy-2-nitro-diphenylamin
4-Nitro-3-amino-anisol
4-Amino-5-nitro-veratrol
4-Nitro-3-amino-dimethylanili'n
4-Nitro-3-(?-hydroxy-athylamino)-dimethylanilin
2-Nitro-5-dimeihylamino-diphenylamin
o-Nitro-4-dimethylamino-2-methyl-benzoesaure.
5-Nitro-4-amino-2-athoxy-benzoesaure
o-Nitro-4-dimethylamino-2-athoxy-benzoesanre
5-Nitro-4'anilino-2-atkoxy-benzoesaiire
o-Nuro-2,4-diamino-benzoesaure
5-Nitro-4-anilino-2-amino-benzoe$aiire
5-Nitro-4-amino-2-acetamido-benzoesaure
5-Nitro-4-anilino-2-acetamido-benzoesaure
J-Amino-2-nitro-napkthalin
Aus-
3eute[%]
62,5
quant.
quant.
89
41
74
66-74
61
70
80
64
89
72
84
83
74
92
fast
quant.
Litera-
Literatur
3
4
5
e
7
8
7
fi
10
11
12
IS
14
14
14
15
15
U
IS
16
1 J. Kenner u. M. Parkin, Soc. 117, 852 A920).
2 L. A. Elson, Cx. S. Gibson u. J. D. A. Johnson, Soc. 19S9, 2739.
3 A. Mangini u. M. Colonna, G. 68, 543 A938).
4 E. Noelting u. G. Thesmah, B. 35, 628 A902).
5 H. Bueton u. J. Kenner, Sog. 119, 1047 A921).
6 K. Ibbotson u. J. Kenneb, Soc. 123,1260 A923).
' A. Bantlin, B. 11, 2106 A878).
8 D. L. Viviav, J. L. Hartwell u. H. C. Wateemast, J. org. Chem.
A954).
9 N. L. Drake u. Mitarbb., Am. Soc. 68,1541 A946).
10 P. VAN KoMBtTEGH, Pv. -52, 804 A923).
11 P. VAN ROMBTTBGH U. C. W. ZAHN, E. 57, 437 A938).
12 J. C. Arcos u. J. A. Miller, Am. Soc. 77, 3128 A955)
13 H. Goldstein u. A. Tardent, Helv. 34,149 A951).
14 H. Goldstein u. R. Beochon, Helv. 32, 2334 A949).
15 H. Goldstein u. R. Jaunin, Helv. 34, 1860 A951).
19, 1136 16 V. Vesely u. K. Dvorak, Bl. [4] 33, 319 A923).
9
er
o
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I
Q.
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238 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
Im Zusammenhang mit Flavinsynthesen haben R. Kuhn und Mitarbeiter1 o-Di-
nitro benzolbzw. l,2-Dimethyl-4,5-diiiitro-benzol mit d- und Z-Arabinamin sowie mit
rf-Ribamin zu N-(l'-Arabityl)- und N-(l'-Ribityl)-o-nitmnumen umgesetzt.
Die Herstellung von N-(Dialkylamino-alkyl)-o-nitranilinen aus 3-Diathyl-
amino-propylamin oder 2-Amino-5-diathylamino-pentanund o-Dinitro-Verbindungen,
wie o-Dinitro-benzol, 3,4-Dinitro-anisol, 2,3-Binitro-toluol, 3,4-Dinitro-toIuol, 1,3-
Dimethyl-4,5-dinitro-benzo] und l,2-Dimethyl-4,5-dinitro-benzol, gelingt nach F. Kip-
rus, N. Weiner und P. E. Spoerri2 am besten durch Erhitzen der Komponenten in
siedendem p-Cymol.
o-\ilro-\-( i-diiithylamlno-1 -niodiyl-tiiilyl) -anilin3: CH3
/NH-CH-(CH2K—N(C2H5J
H2N~CH-(CH2K-N(C2H5J
Eine Losung von 25 g @,15 Mol) o-Dinitro-benzol und 26 g @,16 Mol) 2-Amino-5-diath3rlamino-
pentan in 400 cm3 p-Cymol wird 3 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen extrahiert
man mit verd. Salzsaure; die saure Losung wird zur Entfernung nicht basischer Bestandteile mit
Ather ausgeschuttelt und unter Kuhlung mit einem Uberschu? an 50% iger Natronlauge versetzt.
Das in Ather aufgenommene Nitranilin wird i. Vak. destilliert. Kp0 8: 165°. Man erhalt 25 g eines
dunkelroten viscosen Ols. Ausbeute: 60% der Theorie.
In o-Dinitro-halogen-benzolen ist eine Nitrogruppe in der Regel sogar beweglicher
als Halogen, das durch o- oder p-standige Nitrogruppen gelockert ist. So geht 1-Chlor-
3,4-dinitro-benzol(I) bei der Behandlung mit alkoholischem Ammoniak in 5-Chlor-2-
nuranilin (II) uber4. Unter ahnlichen Bedingungen wird dagegen im l-Chlor-2,4-
dinitro-benzol (III), dessen Nitrogruppen in m-Stellung zueinander stehen, das Chlor
unter Bildung von 2,4-Dinitranilin (IV) ersetzt:
Cl Cl Cl
^^ ^NH2
NO2 NO2
I II
Bei der Umsetzung von Ammoniak bzw. Aminen mit den Dinitro-chlor-toluolen
V-VIII wird die in den Formeln unterstrichene Gruppe ausgetauscht5. Aus 2-Chlor-
4,5-dinitro-toluol (VI) und Ammoniak entsteht neben dem 2-Cklor-4-nitro-5-amino-
toluol in kleiner Menge auch 2-Cklor-5-nitro-4-amino-toluol6.
CH3 CH3 CH.,
1 ,CI
O,N-y
V VI VII Vlll
1 K, Kuhn u. Mitarbb,, B. 6«, 625, 1001, 1282, 1765 A935).
'- F. Kipkis, iN. Weiner u. P. E. Spoebri, Am. Soc. 66, 1446 A944).
• M. M. Nbbman, Soc. 19^.6, 812.
4 A. Ladbenheimer, B. 9, 1826 A876); A. Mangini u. C. Deliddo, G. e;i, 612 A933).
5 G. T. Morgan u. Mitarbb., Soc. 117, 784 A920); Soc. 119, 187, 1700 A921).
6 G. T. Morgan u. W. A. P. Challenob, Soc. 119, 1538 A921).

Ersatz der Nitrogruppe durch die Aminogruppe 239
Bemerkenswert ist das Verhalten von 6-Halogen-2,3-dim'tro-p-cymol: Durch
Ammoniak und primare Amine wird die der Methylgruppe benachbarte Nitrogruppe
ersetzt, wahrend sekundare Amine unter Austausch des Halogens reagieren1.
3,6-Dichlor-l,2-dinitro-benzol liefert beim Erhitzen mit einer Losung von Ammo-
Ammoniak in Athanol auf 100° das 3,6-DicMor-2-nitranilin2.
4,5-Dichlor-l,2-dinitro-benzol und Glykamine setzen sich in 80%igem Athanol
glatt zu den entsprechenden N-substituierten 4,5-Dichlor-2-nitranilinen
um. d-Glucamin, Z-Arabinamin und rf-Galaktamin reagieren in einer Minute bei 80° 3,
d-Arabinamin und rf-Xylamin in einer Stunde bei 90° 4. Dagegen ist zur Umsetzung
mit <?-Mannamin5 und rf-Ribamin6 ein 4stundiges Erhitzen auf 140° erforderlich.
4,5-Dichlor-2-nitro-N-( 1 -d-duleilyl) -anilin3:
2~(CHOHL—CH2OH
Eine 80° hei?e Losung von 26 g 83%igem d-Galaktamin in 150 cm3 80%igem Athanol wird mit
einer 80° hei?en Losung von 15 g 4,5-J)ichlor-l,2-dmitro-benzol in 150 cm3 80%igem Athanol
versetzt. Nach etwa einer Min. scheiden sich Krystalle ab. Das Gemisch wird im Trockeneisbad
abgekuhlt. Man filtriert, wascht die Krystalle mit Alkohol und mit Ather und trocknet sie im
Vakuum. Ausbeute 16,2 g, F: 222-232°. Eine aus wa?r. Alkohol umkrystallisierte Probe schmilzt
bei 236-238°.
Aus 1,2,4-Trinitro-benzol und Ammoniak entsteht 2,4-Dinitranilin7. Mit einer alko-
alkoholischen Losung von Methylamin erhalt man fast augenblicklich einen Niederschlag
von 2,4-Dinitro-N-methyl-anilin8. Beim kurzen Erwarmen von 2,3,4- oder 2,4,5-Tri-
nitro-toluol mit Methylamin bzw. Dimethylamin in Alkohol tritt an die Stelle der zur
Methylgruppe m-standigen Nitrogruppe ein Alkylaminrest9, mit Hexamethylen-
diamin entsteht N,N'-Bis-C-methyl-2,6-dinitro-phenyl)- oder N,N'-Bis-C-methyl-
4,6-dinitro-phenyl)-fiexamethylendiamin10.
Im 2,4,5-Trinitro-phenol ist die Nitrogruppe in 5-Stellung gegen Aminoreste aus-
austauschbar; durch 15 Minuten langes Kochen mit Anilin in Athanol erhalt man bei-
beispielsweise 3-Hydroxy-4,6-dinitro-diphenylamin11.
La?t man Ammoniak auf 2,3,5-Trinitro-chlor-benzol einwirken, so bildet sich unter
Ersatz der 2 standigen Nitrogruppe 2-Ghlor-4,6-dinitranilinn.
In der Antlirachinonreihe ist eine Nitrogruppe in a-Stellung so beweglich, da?
auch hier ein glatter Austausch gegen Aminogruppen moglich ist. So wird z. B.
1-Nitro-anthrachinon beim Erhitzen mit alkoholischem Methylamin in 1-Methyl-
amino-anthrachinon ubergefuhrt13. Eine bequeme Methode zur Herstellung von
l-Amino-anthrachinon-2-carbonsaure besteht darin, da? man 1-Nitro-anthrachinon 2-
1 W. Qvist, Chem. Abstr. 44, 1433 c A950).
2 A. P. Hollbman, R. 39, 741 A920).
3 F. W. Holly, E. W. Pebl, R. Mozingo u. K. Folkers, Am. Soc. 72, 5416 A950).
4 F. W. Holly u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 332 A951).
6 F. W. Holly u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4047 A952).
6 R. Kuhn, F. Weyqand u. E. F. Moller, B. 76,1044 A943).
7 P. Hepp, A. 215, 362 A882).
8 P. F. Frankland u. Mitarbb., Soc. 115, 162 A919).
9 O. L. Brady u. W. H. Gibson, Soc. 119, 98 A920).
10 M. Giuau. G. Musso, G. 8i, 1114 A954).
11 G. Lbandri, Ann. Chimica40, 620 A950).
12 A. F. Holleman, Pr. Akad. Amsterdam 25, 223 A923).
13 DRP. 144634 A901), Farbf. Bayer; Frdl. 7, 201.

240 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
carbonsaure mit 15%igera wa?rigem Ammoniak im Autoklaven 5 Stunden auf 130°
erhitzt1 (s. a. ds. Handb., Bd. VII/2, Kap. Anthrachinone).
Bei der Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf aromatische Nitroverbindun-
gen mit o-und p-stfindigen Arylsulfonyl-Resten "wird entweder eine Nitrogruppe
oder eine Aiylsulfonyl-G-ruppe ausgetauscht. Es ist oft nicht leicht vorauszusagen,
in welcher Bichtung die Reaktion verlauft.
Erhitzt man 2,4-Di-phenylsulfonyl-nitrobenzol (I) mit Ammoniak oder Piperidin,
so tritt die Amino- bzw. Piperidino-Gruppe an die Stelle der Nitrogruppe2. Auch im
2,4-Dinitro-l,5-di-(p-tolylsulfonyl)-benzol (II) sind die Nitrogruppen so beweglich,
da? bei der Umsetzung mit Ammoniak ausschlie?lieh 2,4-Diamino-l,5-di-(p-tolyl-
sulfonyl)-benzol entsteht3. o-Xitro-phenyl-p-tolyl-sulfon (III) und Piperidin reagieren.
nur langsam miteinander unter Bildung eines Gemisches von N-(o-Nuro-phenyl)-
piperidin und 2-Piperidino-4'-methyl-dvphenylnuljonA:
T
\-SOt-C,H1
S02—C6H5 SOa-C,H4-CH3
I II III
Aus 2-Nitro-di-p-tolylsulfon(IV) und Piperidin erhalt mandagegen nur einProdukt,
das 2-Piperidrno-di-p-tolylsulfon3. 2,4-Dinitro-diphenylsulfon (V) wird durch 2stun-
2stundiges Erhitzen mit Ammoniak, Benzylamin oder Diatkylamin in Athanol auf 140°
fast quantitativ in Benzolsulfmsaure und 2,4-Dinitranuin, iV-Benzyl-2',4-dinitranihn
oder N,N-Diatkyl-2,4-dinitranilin gespalten5. Ammoniak, aliphatische und aroma-
aromatische Amine reagieren mit 2,4,6-Trinitro-diphenylsulfon (VI) schon bei Zimmertem-
Zimmertemperatur; unter Eliminierung des Phenylsulfonyl-Restes entstehen 2,4,6-Trinitranilin
und seine Derivate6.
^.Oj XO2 XO2
I i
IV V VI
2,6-Dinitro-4-methoxy-diphenylsu]fon (VII) gibt beim Erhitzen mit Piperidin
oder Dimethylamin in Dioxan unter Austausch einer Nitrogruppe 2-Piperidino-
¦oder 2-Dimethylamino-4-methoxy-6-nuro-di'pkenylsulfon; Ammoniak, Methylamin,
Benzylamin oder Anilin reagieren dagegen unter Ersatz des Phenylsulfonyl-Restes".
Das der Verbindung VII isomere 4,6-Dinitro-2-methoxy-diphenylsulfou (VIII)
liefert mit primaren und sekundaren Aminen nur N-substituierte 4,6-Dinitro-
2-methoxy-anilineT. Bei der Umsetzung von l-Phenylsulfonyl-2,4-dinitro-napli-
1 FIAT Final Rep. 1313 TT, 69 A948).
2 J. T). Loudox, Soc. 1939, 902.
3 A. Livingstok u. J. D. Loudon, Soc. 1«37, 246.
4 J. D. Loudon u. T. D. Robson, Soc. 1937, 242.
* H. J. Backer, R. 70, 92 A951).
6 G. Leakdri u. A. Tundo, Ann. Chimica 44, 479 A9O4).
7 G. Leaxdri u. \j. Maioh, Ann. Chimica 45, 14 A9551.

N02
A/s
VII
O2-C6H5
NOa
VIII
/SOJ-C.H,
XOCH3
S02—C,H6
A-NO2 /\
N02
IX
S02—C„Ha
1
/Vno2
OCH3
X
Ersatz der Sulfogruppe durch die Aminogruppe 241
thalin (IX) mit Ammoniak, aliphatischen und aromatischen Aminen wird der
Phenylsulfonyl-Rest unter Bildung der entsprechenden l-Amino-2,4-dinitro-naph-
thaline abgespalten1. Erhitzt man l-Phenylsulfonyl-2-nitro-4-methoxy-naphthalin
(X) mit athylalkoholischem Ammoniak 3 Stunden auf 150°, so erhalt man 1-
Phenylsulfonyl-2-amino-4-methoxy-naphthalin, wahrend 1/2 stundiges Kochen mit
Anihn unter Austausch der Phenyl-sulfonyl-Gruppe zu l-Anilino-2-nitro-4-methoxy-
naphthalin fuhrt1.
H.CO-
Schlie?lich sei erwahnt, da? auch Dinitro-olefine, z. B. 2,3-Dinitro-2-buten und
3,4-Dinitro-3-hexen, ahnlich wie die aromatischen o-Dinitro-Verbindungen mit
Ammoniak oder Anilin unter Austausch einer Nitrogruppe reagieren2. Die Umset-
Umsetzungsprodukte sind wahrscheinlich keine olefinischen Nitroamine, sondern Nitro-
imine.
3-Nitro-4-imino-hexan2: Man schuttelt 5 g 3,4-Dinitro-3-hexen einige Min. mit 25 cm3 28%igem
wa?r. Ammoniak bei Zimmertemperatur. Dabei scheiden sich 3,4 g Imin ab; P: 81-84°. Ausbeute
83% der Theorie. Das Nitro-imino-hexan la?t sich aus 95%igem Athanol oder Wasser umkrystalli-
sieren; F: 83-83,5°.
Die katalytische Hydrierung der Nitro-imine zu Diaminen verlauft mit besseren
Ausbeuten als die der entsprechenden Dinitro-olefine2.
e) Ersatz der Sulfogruppe durch die Aminogruppe
1. durch Einwirkung von Ammoniak oder Aminen
Gewisse aromatische oder heterocyclische Sulfonsauren tauschen die Sulfogruppe
bei der Einwirkung von Ammoniak oder Aminen gegen eine Aminogruppe aus.
a) auf Benzolsulfonsauren
In der Benzolreihe ist eine Sulfogruppe erst bei Anwesenheit von zwei Nitro-
gruppen in o- und p-Stellung so beweglich, da? sie leicht durch eine Aminogruppe
ersetzt werden kann. So entsteht 2,4-Dinitranilin aus 2,4-Dinitro-benzolsulfonsaure
beim Erhitzen mit Ammoniak im Rohr3. In wa?riger Losung bei pu 10-11 reagiert
2,4-Dinitro-benzolsulfonsaure mit den freien Aminogruppen von Proteinen unter Bil-
Bildung von N-Dinitrophenyl-derivaten4.
In der p-Nitro-benzolsulfonsaure la?t sich die Sulfogruppe zwar nicht direkt, wohl
aber auf einem Umweg gegen Arylamino-Reste austauschen. p-Nitro-benzolsulfo-
chlorid wird mit einer wa?rigen Losung von Cyanamid in Gegenwart von 2 Mol
1 G. Leandri u. L. Maioli, Ann. Chim. 43, 3 A955).
2 L. B. Clapp, J. F. Brown jr. u. L. Zeftel, J. org. Chem. 15, 1043 A950).
3 C. Wilt.gerodt u. P. Mohr, J. pr. [2] 34, 120 A886).
4 H. N. Eisen, S. Belman, u. M. E. Carsten, Am. Soo. 75, 4583 A953).
16 Houben-Weyl ,Bd.XI/l

242 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
Natriumhydroxyd mit 90% Ausbeute in das Natriunisalz des p-Nitro-phenylsulfonyl-
cyanamids ubergefuhrt. Dieses reagiert leicht mit primaren aromatischen. Aminen in
Gegenwart von Eisessig unter Bildung von N-(p-Nitio-phenylsulfonyl)-N'-aryl-
guanidinen (I). Erwarmt man die Guanidine einige Minuten mit 2n Natronlauge, so
erhalt man die (p-Nitro-phenyl)-aryl-amine (II) in fast theoretischer Ausbeute1.
Die Umsetzungen lassen sich durch das folgende Formelschema darstellen:
CN I I
H2N— C=N
I
NO«
r +h,o
Ar-N SO? -so'h9 Ar-N
I ! I
H,N—C=K
—NH—Ar
II
4-iVitro-diphenylamiii1: Man lost 1 g des Natriumsalzea des p-Nitro-phenylsulfonyl-cyanamids
und 0,41 g Anilin (etwa 10% Uberschu?) in 5 cm3 Eisessig und erhitzt das Gemisch 10 Min. zum
Sieden. Das beim Abkuhlen abgeschiedene N-(p-Nitro-phenylsulfonyl)-N'-phenyl-guanidin wird
aus Eisessig umkrystallisiert. Ausbeute 1,0 g G8%). F: 157° (Zers.).
1 g des Guanidinderiyates wird einige Min. mit 10 cms 2n Natronlauge gekocht. Beim Abkuhlen
scheidet sich 4-Nitro-diphenylamin ab, das aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert wird. Man
erhalt 0,65 g (97%) Amin in Form rotoranger Nadeln; F: 135-136°.
Anateile von Anilin konnen auch andere aromatische Amine, wie o-, m-, p-Chlor-anilin, m-,
p-Nitranilin, o-Toluidin, p-Amino-phenol, p-Amino-bcnzoesaure, 2,5-Dimethoxy-arilin, a- und
/3-Naphthylamin eingesetzt werden.
?) Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf Naphthalin-
sulfonsauren
Beim Erhitzen von Naphthylamin-(l)-sulfonsaurc-C) mit wa?rigem Ammoniak
unter Zusatz von Ammoniumchlorid auf 160-180° wird 1,3-Diamino-ncrphthalin ge-
gebildet2. Naphthylamin-(l)-sulfonsauren-C), die weitere Sulfogruppen im nicht-substi-
tuierten Kern enthalten, liefern die entsprechenden Sulfonsauren des 1,3-Diamino-
naphthalins wie l,S-Biamino-nafh.ihalin-suljonsaure-{5), -sulfonsaure-F), -sulfonsaure-
G), -sulfonsaure-{8), -disulfonsaure-F,8) und -disulfonsaure-E,7J. Bei der analogen
Umsetzung von Naphthol-(l)-sulfonsauren-C) wird au?er der 3-standigen Sulfogruppe
auch die Hydroxygruppe durch eine Aminogruppe ersetzt2. Naphthylamin-(l)-sulfon-
sauren, die eine Sulfogruppe in 3-Stellung enthalten, gehen beim Erhitzen mit pri-
primaren aromatischen Aminen in Gegenwart von deren Salzen (Hydrochlorid, Sulfat
1 H. J. Backer u. S. K. Wadman, R. G8, 595 A949).
2 DRPP. 89061 A894), 90905, 90906, 94075 A895), Kalle & Co.; Frdl. 4, 598-€00.

Ersatz der Sulfogruppe durch die Aminogruppe
243
usw.) in 1,3-Bis-arylamino-naphthaline uber1. Es werden also gleichzeitig
die Sulfogruppe in 3-Stellung und die Aminogruppe gegen Arylamino-Reste aus-
ausgetauscht.
1,3-Di-anilinO'naphthalin-sulfonsuure-(B) („Diphenyl-Epsilonsaure"J:
HO3S NH
2 C6H5—NH2
¦NH-C.H,
1,4 1 Anilin, 20 cm3 Wasser, 50 g 98% ige Schwefelsaure und 150 g des Anilinsalzes der Naph-
thalin-sulfonsaure-(l) werden auf 95° erhitzt. Innerhalb von 5 Stdn. gibt man 307 g Naphthyl-
aniin-(l)-disulfonsaure-C,8) hinzu und ruhrt 60 Stdn. bei 119°. Wahrend dieser Zeit setzt man
portionsweise 40 g 32%ige Schwefelsaure hinzu. Dann erwarmt man 24 Stdn. auf 130° und
destilliert anschlie?end uberschussiges Anilin i. Vak. ab, bis das Vol. des Ruckstandes etwa 1 ]
betragt. Man gie?t diesen in ein Gemisch von 140 g Natriumcarbonat und 400 cm3 Wasser, ver-
verruhrt die alkal. Mischung mit 7 1 Benzol, trennt die wa?r. Schicht ab und sauert sie mit 250 cm3
31%iger Salzsaure an. Dann wird filtriert und trocken gesaugt. Die Ausbeute betragt 81% der
Theorie.
Erhitzt man Naphthsultam-sulfonsauren-C) mit primaren aromatischen Aminen
unter Zusatz ihrer Salze, so tritt an die Stelle der 3-standigen Sulfogruppe ein Aryl-
amino-Rest3. Man erhalt z. B. aus der Naphthsultam-disulfonsaure-C,6) mit Anilin
3-Anilino-naphthsultam-sulfonsaure- F):
O„S—NH
O2S—NH
+ H2N-C6H5
HOaS
SO2
H3O
•NH-C.H,
3-Anilino-niiphthsuHani3: 285 g Naphthsultam-sulfonsaure-C) werden mit 1000 g Anilin und
280 g 31%iger Salzsaure angeruhrt. Man dampft das Gemisch bis zu einer Innenteinp. von
160-165° ein und halt bei dieser Temp. bis zum Auf horen der Schwefeldioxyd-Entwicklung. Das
Reaktionsgemisch wird in uberschussige, verd. Salzsaure gegossen und der ausgefallene Nieder-
Niederschlag abgetrennt. Aus dem rohen 3-Anilino-naphthsultam erhalt man durch Umkrystallisieren
aus Eisessig oder Alkohol Blattchen vom F: 168-170°.
Ein intramolekularer Austausch einer Sulfogruppe gegen eine Acylaminogruppe
erfolgt bei der Alkalischmelze von l-Cyan-naphthalin-sulfonsaure-(8). Die inter-
intermediar gebildete Naphthoesaure-(l)-amid-sulfonsaure-(8) unterliegt einem Ring-
Ringschlu? unter Abspaltung von schwefliger Saure. Dabei entsteht Naphthostyril, das
durch Hydrolyse in l-Amino-nalphthoesaure-{8) ubergefuhrt werden kann4:
NC SO3Na
OC—NH HOOC NHa
l-Amin()-naputhoesiiure-(8)s: In eine in einem Autoklaven befindliche Schmelze von 506 g
90%igern Kaliumhydroxyd und 150 cm3 Wasser tragt man bei 140-150° unter Ruhren allmahlich
1 DRPP. 75296, 76414 A893), Farbf. Bayer; Frdl. 3, 500; Frdl. 4, 594.
« In Anlehnung an die Betriebsvorschrift der Farbf. Bayer; FIAT Final Rep. 1313 I, 281.
3 DRP. 442610 A925), I. G. Farb., Erf. W. Neelmeiek u. T. Nocken; Frdl. 15, 322.
4 DRP. 441225 A924), I. G. Farb., Erf. R. Herz u. F. Schulte; Frdl. 15, 1810.
5 In Anlehnung an die Betriebsvorschrift der I. G. Farb. Mainkur; FIAT Final Rep. 1313 II, 9).
16«

244 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
230 g l-cyan-naphthalin-8-sulfonsaures Natrium ein. Dann wird der Autoklav geschlossen. Man
steigert die Temp. innerhalb einer Stde. auf 185° und halt sie dann etwa 4 Stdn. bei 184H860
Die Schmelze wird auf 160° abgekuhlt und im Laufe einer Stde. mit 400 cm3 Wasser versetzt,
wobei sie sich auf ungefahr 100° abkuhlt. Zur Hydrolyse des Naphthostyrus ruhrt man dann
3 Stdn. bei 95-100°. Nach dem Verdunnen mit 1 1 Wasser la?t man bei 20-25° langsam 350 g
31,5%ige Salzsaure zuflie?en. Die Losung, die noch schwach alkalisch reagiert, gie?t man dann
auf 1,6 kg Eis und 560 cm3 31,5%ige Salzsaure; dabei entweicht schweflige Saure, und die 1-
Amino-naphthoesaure-(8) fallt aus. Es wird noch soviel Salzsaure nachgegeben, da? das Gemisch
deutlich kongosauer reagiert. Man saugt ab und wascht mit mehreren Portionen 5%iger Natrium -
chlorid-Loaung. Man gewinnt 700-800 g einer Paste, die 172 g l-Amino-naphthoesaure-(8) ent-
enthalt. Die Ausbeute betragt 93% der Theorie.
Durch Einwirkung von Atzalkalien auf l-Cyan-naphthaIin-4,8- bzw. -3,8-disul-
fonsaure erhalt man in guter Ausbeute 5- bzw. 4-Hydroxy-naphthostyril1.
y) Einwirkung von Ammoniak oder Aminen
auf Chinonsulfonsauren
Besondere praparative und vor allem technische Bedeutung hat der Sulfogruppen-
Austausch als Methode zur Herstellung von Amino- und Diamino-anthrachinonen wie
1-Amino-, 2-Amino-, 1,5-Diamino-, J,8-Diamino- und 2,6-Diamino-anthracMnov,, die
aus den entsprechenden Mono- oder Disulfonsauren durch Umsetzung mit wa?rigem
Ammoniak unter Druck bei hoherer Temperatur entstehen2. Da das hierbei gebildete
Ammoniumsulfit Nebenreaktionen wie Reduktion oder Sulfierung bewirkt und somit
die Ausbeute an Amino-anthrachinonen vermindert, mu? es entfernt werden. Dies
geschieht entweder durch einen Zusatz von Bariumchlorid3, welches das Sulfit in eine
schwerlosliche Form uberfuhrt, oder man verwandelt das Sulfit in Sulfat durch Zugabe
von Oxydationsmitteln wie Braunstein, Kupferoxyd, Dichromat, Alkalichlorat,
Arsensaure4 oder m-nitro-benzolsulfonsaurem Xatrium3. Die beiden zuletzt genannten
Verbindungen werden heute in der Technik bevorzugt verwendet.
l-Aiiiino-anlliraehinon6: 714 g anthrachinon-1-sulfonsaures Kalium ala 35%ige Paste (= 250 g
100% ig), 290 cm3 30%iges wa?r. Ammoniak und 90 g m-nitro-benzolsulfonsaures Natrium wer-
werden in einem Autoklaven unter Ruhren 50—60 Stdn. auf 175° erhitzt. Der Druck betragt 25—30 atu.
Durch Entspannen wird die Hauptmenge Ammoniak entfernt; den Rest destilliert man mit
Wasserdampf ab. Nach Verdunnen mit 500 cm8 hei?em Wasser wird abgesaugt, gewaschen und
getrocknet. Man erhalt 144 g 97%iges 1-Amino-anthrachinon, 82% der Theorie. F: 245-246,5°.
Eine Sublimation bei 230-235° unter 3-4 Torr ergibt in 94%iger Ausbeute ein 98-98% iges
Produkt.
In ahnlicher Weise lassen sich auch Alkylamino-anthrachinone darstellen.
l-Melhylaiiiinu-anlhrachinon7: Anthrachinon-1-sulfonsaures Natrium oder Kalium wird mit
wa?r. Methylamin in Gegenwart von Natriumchlorat 12 Stdn. auf 130—135° erhitzt. Die Ausbeute
betragt bis zu 87%.
1 DRP. 504342 A925), I. G. Farb., Erf. R. Herz u. F. Schulte; Frdl. 17, 714; A. Stoll u. J.
Rutschmann, Helv. 34, 382 A951).
a H. R. v. Perger., R. 12, 1567 A879); R. E. Schmidt, B. 37, 69 A904); DRPP. 135634 A901),
175024 A902), 181722 A903), Farbf. Bayer; Frdl. 6, 305; Frdl. 8, 283, 284.
s DRPP. 267212 A912), 273810 A913), Farbw. Hoechst; Frdl. 11, 552; Frdl. 12, 411.
4 DRP. 256515 A911), BASF; Frdl. 11, 551.
6 DRP. 391073 A921), Ciba; Frdl. 14, 847.
6 In Anlehnung an die Betriebsvorschrift der Farbf. Bayer: FIAT Final Rep. 1313 II, 22; Ull-
manns Encyklopadie der technischen Chemie, Bd. 3, 3.Aufl., S. 677, Urban & Schwarzenberg,
Munchen-Berlin 1953.
7 Vorschrift s. C. V. Wilson, J. B. Dickey u. C. F. H. Allen, Org. Synth. 29, 66 A949).

Ersatz der Sulfogruppe durch die Aminogruppe 245
2-Alkylamino-naphthochinone-(l,4) erhalt man nach L. F. Fieser und M.
Fieser1 am einfachsten durch Erwarmen von Alkalisalzen der Naphthochinon-A,4)-
sulfonsaure-B) mit Alkylaminen (Methylamin, Dimethylamin) in wa?riger Losung.
Von gro?er Reaktionsfahigkeit gegenuber primaren Aminen ist die Naphtho-
chinon-(l,2)-sulfonsaure-D), die in Form ihres Natriumsalzes z. B. mit Anilin schon
in ganz verdunnter, wa?riger Losung (bis 1: 300000) in der Kalte sofort einen feurig-
zinnoberroten Niederschlag von 4-Anilino-nafhthochinon-{l,2) bzw. 2-Hydroxy-
napMhochinon-(l,4)-anil-{4) gibt:
O
.". .OH
+ CeH5—NH2 -* NaHSO3 + f' J| J bzw. '
SO,Ka NH—C,H5 N—C8H5
Auch mit anderen primaren Aminen der Benzol- und Naphthalin-Reihe, ferner mit
Aminoazo-Verbindungen, Phenylendiaminen, Aminophcnolen, Aminosulfonsauren
und Aminocarbonsauren tritt eine analoge Umsetzung ein. Die Reaktionsprodukte
fallen, sofern nicht Gelegenheit zur Bildung loslicher Salze gegeben ist, sofort als sehr
schwer losliche Niederschlage aus2- 3.
Wenn man Gemische aus 1-Amino- oder l-Arylamino-2-hydroxy-naphthalin-sulfon-
sauren-D) (I) und einem primaren aromatischen Amin in alkalischer Losung mit oxy-
oxydierenden Mitteln, am einfachsten mit Luft, behandelt, entstehen 4-Arylamino-
naphthochinon-(l,2)-imine-(l) oder -arylimine-(l) (II) bzw. 2-Hydroxy-
naphthochinon-(l,4)-imin-(l )-arylimine-D) oder 2-Hydroxy-naphtho-
chinon-(l,4)-bis-arylimine (IIIL.
Dabei vollzieht sich der Austausch der Sulfogruppe gegen substituierte Amino-
gruppen auf der Stufe der intermediar gebildeten Naphthochinon-imin-sulfonsauren.
N—R N—R
H2N—R' -> NaHSO3 + H2O +[[ J| J bzw. /
Y
I SO3Na II NH—R' III N—R'
6) Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf heterocyclische
Sulfonsauren
Pyridin-sulfonsaure-B) liefert beim Erhitzen mit primaren Aminen wie Benzyl-
amin, o- und p-Anisidin, p-Phenetidin oder Aminopyridin unter Austausch der Sulfo-
Sulfogruppe N-substituierte 2-Amino-pyridine5. Noch leichter wird die Sulfogruppe
in der 5-Nitro-pyridin-sulfonsaure-B) durch Aminoreste ersetzt.
2-BenzyIamino-5-nitro-pyridin6: Eine Losung von 2,42 g des Kaliumsalzes der 5-Nitro-pyridin-
sulfonsaure-B) in wenig Wasser wird nach Zugabe von 2 em3 Benzylamin mit soviel Athanol ver-
versetzt, da? eine klare Losung entsteht. Man kocht diese einige Min. am Ruckflu?kuhler. Das in
1 L. F. Fieser u. M. Fieser, Am. Soc. 57, 494 A935).
2 M. Bonetger, B. 27, 25 A894); F. Sachs u. M. Ckavbri, B. 38, 3685 A905).
3 Uber die Anwendung dieser Reaktion zum Nachweis primarer Amine s. ds. Handb., Bd. 2, S. 645.
4 DRPP. 444518, 445525 A925), Societe Anonyme des Matieres Colorantes et Produits Chimiques
de Saint-Denis, Erf. R. Lautz u. A. Wahl; Frdl. 15, 317, 319.
* A. Mangini ii. M. Colonna, G. 73, 313 A943).

246 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
einer Ausbeute von 60-70% der Theorie abgeschiedene Reaktionsprodukt wird gereinigt, indem
man es in Benzol lost und mit Petrolather wieder ausfallt. Man erhalt daa 2-Benzylamino-5-nitro-
pyridin in Form gelber Nadeln vom F: 131 °.
Aus 3,5-Dibrom-pyridin-sulfonsaure-D) erhalt man durch 6stundiges Erhitzen mit
25%igem Ammoniak auf 130° in 88%iger Ausbeute ??-Dibrom-i-amino-'pyridin1.
Auch bei der Einwirkung von Anilin oder Anthram'lsaureester erfolgt ein Austausch
der Sulfogruppe.
Chinolin-sulfonsauren mit Sulfogruppen in 2- oder 4-Stellung lassen sich leicht mit
Ammoniak oder Aminen zu Amino-chinolinen umsetzen2. Die Reaktion wird vor-
vorteilhaft in Gegenwart von Katalysatoren wie Zinkchlorid oder Kupferbronze durch-
durchgefuhrt.
2-Dimethylomino-ehinolin2: 120 g Chinolin-sulfonsaure-B) werden mit etwa 300 g einer
25%igen wa?r. Dimethylamin-Losung unter Zusatz von 3 g Kupferbronze 12 Stdn. auf 140°
erhitzt. Das nach dem Erkalten mit Ather ausgeschuttelte Reaktionsprodukt erstarrt nach Ent-
Entfernung des Athers krystallin. Man erhalt durch Umkrystallmeren aus verd. Methanol das 2-Di-
methylamino-ehinolin in Form farbloser Prismen vom F: 70—71° in einer Ausbeute von 90% der
Theorie.
4-Ainino-6-niethox.v-chinal<liu3: 6 g 6-Methoxy-chinaldin-sulfonsaure-D), 30 cm3 25%ige wa?r.
Ammoniaklosung und 1 g Zinkchlorid werden im Rohr 20 Stdn. auf 130° erhitzt. Nach dem Ab-
Abkuhlen behandelt man das Gemisch mit 25—30 cm3 2 n-Natronlauge. Das abgeschiedene Ol
krystallisiert rasch in farblosen Nadeln. Ausbeute: 3,75 g = 84%; F: 206°. Durch Umkrystalli-
sieren aus verd. Alkohol erhalt man dunne Tafeln vom F: 208-209°.
Beim Erhitzen von 4-Azaphenanthren-sulfonsaure-E) mit konzentriertem Ammo-
Ammoniak auf 300° in Gegenwart von m-nitro-benzolsulfonsaurem Natrium und etwas
Kupferbronze bildet sich 5-Amino-4-aza'phenanthreni:
H2N
Benzthiazol-sulfonsaure-B) reagiert bei hoherer Temperatur mit Ammoniak oder
Aminen unter Bildung von 2-Amino-benzthiazol bzw. seinen N-substituiertcn Deri-
Derivaten5. Auch hier erweist sich in vielen Fallen ein Zusatz von Zinkchlorid oder Kupfer-
Kupferbronze als gunstig.
2. Ersatz der Sulfogruppe durch Einwirkung von Alkaliainiden
auf Sulfonsauren
In aromatischen Sulfonsauren kann man auch durch Schmelzen mit Natriumamid
die Sulfogruppe durch die Aminogruppe ersetzen. Die Methode hat aber keine gro?ere
praktische Anwendung gefunden.
Beim Erhitzen von benzolsulfonsaurem Kalium mit Natriumamid entsteht Anilin
mit nur 10% Ausbeute6; wird dem Gemisch jedoch Naphthalin zugesetzt, so erhoht
1 M. Dohbk u. P. Diedeich, A. 491, 288, 301 A932).
2 DRP. 615184 A934), I. G. Farb., Erf. W. Zerweck u. W. Kunze; Frdl. 22, 485.
3 J. Walker, Soc. 1947, 1552.
4 H. Schbnkel-Rudin u. M. Schenkel-Rudin, Helv. 27, 1456 A944).
5 DRPP. 615526, 617188 A933), I. G. Farb., Erf. W. Zerweck, H. Salkowski u. E. Heb-
dieckerhoff; Frdl. 21, 320; Frdl. 22, 297.
6 C. L. Jackson u. J. F. Wino, B. 19, 902 A886).
7 F. Sachs, B. 39, 3008 A906).

Ersatz von Alkyl- oder Aryl-sulfonyl-Gruppen durch die Aminogruppe 247
Die Naphthol-(l)-sulfonsaure-E), Naphthol-(l)-sulfonsaure-(8) und Naphthol-B)-
sulfonsaure-G) ergeben bei der Natriumamidsclimelze uber 50% Ausbeute an 5-Amino-
naphthol-(l), 8-Amino-naj>hthol-(l) und 7-Amino-na/phthol-BI.
S-Aiaino-naphthi)l-(lI: 20 g l-naphthol-8-sulfonsanres Natrium, 30 g Natriumamid und 40 g
Naphthalin werden 1 Stde. auf 230° erhitzt. Man tragt die erkaltete Schmelze in Eiswasser ein und
fallt das 8-Amino-naphthol-(l) als Pikrat. Es scheiden sich 12,5 g Pikrat aus, entsprechend 57%
der Theorie.
Beim Verschmelzen von Naphthol-B)-sulfonsaure-F) mit Natriumamid tritt die
Aminogruppe nicht an dieselbe Stelle, die zuvor die Sulfogruppe innehatte, sondern
es entsteht 5-Amino-naphthol-B):
.OH
+ NaNH,
230-240°
NH,
F. Sachs1 fand, da? durch Einwirkung von Natriumamid auf Naphthol-B)-sulfon-
saure-F) bei 160-180° /9-Naphthol entsteht. Dieses gibt mit Natriumamid bei 205 bis
220° 5-Amino-na'pMhol-B) (s. a. S. 9), so da? die Bildung des letzteren aus der
Sulfonsaure wohl auf die intermediare Bildung von /?-Naphthol zuruckgefuhrt werden
kann. Auch aus der Naphthol-B)-sulfonsaure-(8) erhalt man als Hauptprodukt das
5-Amino-naphthol-B).
Chinolin-2-sulfonsaures Ammonium la?t sich durch Behandeln mit Kaliumamid
in flussigem Ammoniak mit 73,8% Ausbeute in 2-Amino-chinolin uberfuhren2.
f) Ersatz von Alkyl- oder Aryl-sulfonyl-Gruppen
durch die Aminogruppe
In verschiedenen Fallen kann eine an N-Heterocyclen gebundene Methylsulfonyl-
Gruppe (CH3SO2—) durch Aminoreste ersetzt werden.
Aus 5-Nitro-2-methylsulfonyl-pyridin entsteht durch mehrtagige Einwirkung von
methylalkoholischem Ammoniak bei 37° als Hauptprodukt 5-Nitro-2-amino-pyridin3.
Die Umsetzung von 2-Methylsulfonyl-5-aryl-l,3,4-oxdiazolen mit 2-Diathylamino-
athylamin verlauft bei 70-80° in exothermer Reaktion unter Bildung von 2-B'-Di-
athylamino-athylamino)-5-aryl-l,3,4-oxdiazolen4:
N—N
r-JJ Jl—SO2CH3 + HgN—CHj—CH2—
N—N
NH—CHj—CH„—BU
R = C6H5> p-CH3O—C8H4, p-Cl—C8H4
2-(a'-Diathjrlamino-iitbylamino)-5-pheiiyl-l,3,'S-oxdiazol4: 2,7 g uber Natrium getrocknetes
2-Diathylamino-athylamm werden auf 80° erwarmt und innerhalb von 10 Min. portionsweise
1 F. Sachs, B. 39, 3006 A906).
2 F. W. Bbbgstrom, J. org. Chem. 3, 233 A938).
3 H. S. Forrest u. J. Walker, Soc. 1948,1939.
4 B. Hoggabth, Soc. 19-49,1918.

248 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
mit 3,3 g gepulvertem 2-Methylsulfonyl-5-phenyl-l,3,4-oxdiazol versetzt, so da? die Temp. nicht
uber 100° ansteigt. Nach weiteren 10 Min. wird das Gemisch abgekuhlt, in 10%iger Essigsaure
gelost und nach Zusatz von Tierkohle filtriert. Das mit Katronlauge abgeschiedene ol wird in
Ather aufgenommen, mit Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhalt 3,1 g Amin vom
Kp0>01: 192-194°, F: 40-42°, das durch Umkrystallisieren aua Petrolather (Kp: 40-60°) farblose
Blattchen vom F: 48° liefert.
E. Hoggarth1 hat auch das Verhalten, einiger 2-Methylsulfonyl-benzazole unter-
untersucht. Sehr leicht reagiert 2-Methylsulfonyl-benzoxazol mit primaren Aminen wie
Isopropylamin oder 2-Diathylamino-athylamin unter Bildung von N-substituier-
ten 2-Amino-benzoxazolen. Die Reaktivitat von 2-Methylsulfonyl-benzthiazolen
gegenuber primaren Aminen ist etwas geringer. 2-Methylsulfonyl-benzimidazol
schlie?lich setzt sich mit 2-Diathylamino-athanol erst bei 160-170° und mit Iso-
Isopropylamin uberhaupt nicht mehr um.
Bei der Einwirkung von Ammoniak und Aminen. auf Diarylsulfone, in denen ein
Kern in o- oder p-Stellung ein, zwei oder drei Nitrogruppen tragt, wird in manchen
Fallen schon bei Zimmertemperatur der nicht-substituierte Arylsulfonyl-Rest durch
Aminogruppen ersetzt (s. S. 240).
Diphenylsulfon selbst reagiert in Gegenwart von Natriumamid mit sekundaren
Ringaminen wie Piperidin unter Bildung von beispielsweise N-Phenyl-piperidin2.
N-Phenyl-hexamethjilenlmin3: 150 g A,5 Mol) Hexamethylenimin werden in einem 1/s 1-Kolben
mit 150 cm' Xylol und 60 g (etwa 1,55 Mol) unter Xylol pulverisiertem, friach hergestelltem
Natriumamid versetzt. Die Mischung wird 45 Min. zum Sieden erhitzt, wobei sie sich dunkel farbt.
Anschlie?end werden 75 g (etwa 0,35 Mol) Diphenylsulfon im Laufe von 2 Stdn. portionsweise
zugegeben. Man kocht 16 Stdn., wobei gegebenenfalls etwas Xylol nachgegeben werden mu?,
wenn die Mischung zu viscos wird. Zur erkalteten Losung gibt man etwa 700 cm3 Benzol; nicht
umgesetztes Natriumamid wird vorsichtig mit Wasser zersetzt. Die benzol. Losung wird mit
Wasser gewaschen, mit Kaliumhydroxyd getrocknet und das Benzol abdestilliert. Bei der folgen-
folgenden Vakuumdestillation gehen zunachst Xylol und uberschussiges Hexamethylenimin uber;
N-Phenyl-hexamethylenimin siedet zwischen 138° und 150°/12 Torr, bei Rektifikation zwischen
146 und 148°/12 Torr. Die Ausbeute betragt 57 g (= 95% der Theorie, bezogen auf Diphenyl-
Diphenylsulfon).
g) Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen
(Aminaustau seh)
Die in diesem Abschnitt beschriebenen Umsetzungen verlaufen nach der allge-
allgemeinen Gleichung:
EU qV tjV r>n
+ Rir—N< -> R1—N< +RIV_N<
R111 RVI RVI RIU
R1—RVI = H, Alkyl-, Aryl- oder heteroeyclische Reste
Danach erfolgt also, zumindest rein formal betrachtet, ein Austausch einer Amino-
gruppe (—NRnRm) gegen eine andere (—NRVRVI) oder, was auf das gleiche hinaus-
hinauslauft, ein Platzwechsel eines Substituenten R1 mit dem Substituenten RIV einer an-
anderen Amin-Molekel. Fur derartige Reaktionen gibt es in der Literatur keine allge-
allgemein gebrauchliche Bezeichnung, man nennt sie u. a. Aminaustausch, Umami-
1 E. Hoogakth, Soc. 1949, 3311.
8 W. BR4DLBY, Soc. 1938, 458.
3 H.-J. Nitzschke u. H. Budka, B. 88, 264 A955).

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 249
nierung, Umalkylierung, Entalkylierang-Alkylierung, Disproportionierung oder
Kondensation.
Im folgenden sind verschiedene Typen von Aminaustausch-Reaktionen aufgefuhrt
und durch, je ein Formelbeispiel erlautert:
a) primares Amin + primares Amin -*¦ sekundares Amin + Ammoniak
NH3
b) primares Amin + sekundares Amin -»¦ tertiares Amin + Ammoniak
NH2 N(C2HSJ
vv
I
OH
c) primares Amin + tertiares Amin -> sekundares Amin + sekundares Amin
pTT
OC3
d) sekundares Amin + Ammoniak —>¦ primares Amin + primares Amin
11 6^>NH NHS -> 2 H„C5—NH2
e) sekundares Amin + tertiares Amin -*¦ tertiares Amin + sekundares Amin
0 NH + (H3CJN—CH2—CH2—C
0 N—CH2—CH2—CO—
f) tertiares Amin + Ammoniak (Phthalimid) —>¦ primares Amin (N-Alkyl-phthalimid) +
sekundares Amin
H
g) tertiares Amin + tertiares Amin -» tertiares Amin + tertiares Amin
2 J>N-CHS-C6HS -> H3C—N<^ + N(CH3K
H3C CH2—C6H6
Die Umsetzungen gelingen im allgemeinen nur bei Gegenwart von Katalysa-
Katalysatoren wie Sauren, Metallsalzen, Jod, Dehydratations-Kontakten, Hydrierungs-Dehy-
drierungs-Katalvsatoren oder Natriumhydrogensulfit. In einigen Fallen treten sie auch

250 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
in Abwesenheit von Katalysatoren ein, z. B. mit gewissen Mannich-Basen nach dem
Eliminierungs-Additions-Mechanismus oder mit Amino-anthrachinonen bzw. deren
Leukoverbindungen.
Hierher gehoren auch die Austauschreaktionen, bestimmter quartarer Ammo-
Ammoniumsalze beim Erhitzen mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen:
R "
R'—N—R
I
R
/R" /R"
. HN< -* R'-N< + N(R), •
1. Aminaustausch in Gegenwart von Sauren, Metallsalzen oder Jod
Beim Erhitzen von primaren aromatischen Aminen in Gegenwart von starken
Sauren entstehen unter Ammoniak-Abspaltung Diarylamine. Als Sauren, die in
wechselnden Mengen zugesetzt werden, sind u. a. Halogenwasserstoffsauren, Phos-
phoisaure, Sulfanilsaure oder p-Toluolsulfonsaure geeignet. Anstelle der freien Sauren
konnen auch ihre Ammonium- oder Amin-Salze angewendet werden.
Das einfachste Diarylamin, das Diphenylamin, wird im Laboratorium am besten
nach der klassischen Methode1 durch Erhitzen von Anilin-hydrochlorid mit einem
kleinen Uberschu? von Anilin auf 210-240° im geschlossenen Gefa? dargestellt. Eine
geeignete Vorschrift wird von H. E. Fierz-David angegeben2.
Bei der technischenDiphenylamin-Herstellung wird Anilin mit kleineren Mengen
Anilin-hydrochlorid A0%K oder auch Ammoniumchlorid @,1-5%, vorzugsweise
0,75%L auf etwa 300° erhitzt und das gebildete Ammoniak durch ein Entspannungs-
Entspannungsventil laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die katalytische Wirkung von
Anilin-hydrochlorid oder Ammoniumchlorid wird durch Zusatz von Metallsalzen wie
Zinkclilorid, Eisen-(II)-chlorid5 oder Aluminiumchlorid6 gesteigert. Eisen-(III)-chlo-
rid oder Aluminiumchlorid sind auch fur sich allein in Mengen von 0,3-3% als Kataly-
Katalysatoren wirksam7. In besonders guter Ausbeute erhalt man Diphenylamin aus Anilin
in Gegenwart von Phosphortrichlorid8.
Beim Versuch, Phenyl-tolyl-amin durch Erhitzen von Anilin-hydrochlorid mit
Toluidin herzustellen, entsteht ein schwer trennbares Gemisch von Diphenylamin,
Phenyl-tolyl-amin und Ditolyl-amin*. In anderen Fallen lassen sich jedoch die un-
unsymmetrischen Diarylamine einheitlich und in guter Ausbeute gewinnen, z. B. bei
der Umsetzung von. Naphthylaminen mit Arylaminen in Gegenwart von Sauren.
Phenyl-a-naphthyl-amin10: 155 g a-Naphthylamin, 153 g Anilin und 3,5 g p-Toluolsulfonsaure
werden unter Ruhren auf 105-170° erhitzt. .Bei dieser Temp. beginnt die Kondensation unter
1 G. de Laibe, C. Gibard u. P. Chapoteaut, A. 140, 344 A866).
2 H. E. Fierz-David u. L. Blauoky, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 136, Springer-Verlag, Wien 1952.
3 A. P. 1840576 A926), DuPont, Elf. J. Fbei; C. 1932 I, 3498.
4 E. PP. 432542, 432543 A933), DuPont; C. 1936,1, 882.
6 A. P. 2120968 u. 2120969 A935), DuPont, Erf. M. F. Acren; C. 1939 I, 797.
6 A. P. 2645662 A947), Koppers Co., Erf. R. H. Nimmo; Chem. Abstr. 47, 12421h A953).
7 E. P. 644938 A948), DuPont; Chem. Abstr. 45, 4742h A951).
8 BIOS Final Rep. 1157, 51 A947), I. G. Farb., Uerdingen.
" G. de Laikb, C. Gikabd u. P. Chapoteaut, A. 140, 344 A866).
10 In Anlehnung an die Betriebsvorschrift der 1. G. Farb., Werk Ludwigshafen, BIOS Final Rep.
386 II, 363 A945).

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 251
Abspaltung von Ammoniak, das uber einen Ruekflu?kuhler durch eine Wulffsche Flasche, die mit
10%iger Natronlauge beschickt ist, geleitet -wird. An der Lebhaftigkeit des Gasstromes kann das
Fortschreiten der Reaktion verfolgt werden. Das Gemisch wird 2 Stdn. auf 180° erhitzt; dann
erhoht man die Innentemp. um etwa 1 ° pro Stde., so da? nach 48 Stdn. die Endtemp. von 230-235°
erreicht ist. Man la?t auf 170-180° abkuhlen und destilliert im Vakuum. Nach einem Vorlauf, der
hauptsachlich aus Anilin sowie etwas a-Naphthylamin und Phenyl-ct-naphthyl-amin besteht,
gehen bei 220-225°/12 Torr etwa 213 g Phenyl-a-naphthyl-amin uber; Erstarrungspunkt: 51°;
Ausbeute etwa 90% der Theorie.
l-fp-ToluidinoJ-naphthalin-sulfonsaure-fSI:
HO.,S HN— <k s?
Eine Mischung von 310 cm3 Toluidin, 25 g p-Toluidin-hydrochlorid und 160 g Naphthylamin-A )-
sulfonsaure-(8) wird 24 Stdn. bei 150° verruhrt. Dann destilliert man etwa 200 cm3 Toluidin unter
Vak. ab und tragt den Ruckstand in eine Mischung von 46 g 24%igem Ammoniak und 400 cm3
Wasser ein. Zur Entfernung des restlichen Tcluidins extrahiert man bei 50° mehrmals mit Benzol.
Die extrahierte Losung wird zur Beseitigung der letzten Spuren Benzol kurz aufgekocht und auf
eine Konzentration von etwa 25% eingestellt. Beim Abkuhlen krystallisiert das Ammonium-
Ammoniumsalz der l-(p-Toluidino)-naphthalin-sulfonsaure-(8) aus. Die Ausbeute betragt etwa 90% der
Theorie.
Weitere Beispiele fur die Herstellung von sekundaren Aminen aus primaren sind
in Tab. 38, S. 252, aufgefuhrt.
Ein von den ublichen Methoden abweichendes Verfahren haben E. Koenigs und
G. Jung2 bei der Herstellung von Di-D-pyridyl)-amin aus 4-Amino-pyridin ange-
angewandt.
Di-(i-pyridyl)-amin2: Zu 31 g 4-Amino-pyridin werden zunachst 29 cm3 Phosphortrichloridund
nach etwa 2 Min. 60 cm3 Pyridin auf einmal zugegeben, wobei sich das Gemenge bis zum Sieden
erwarmt. Man erhitzt das Gemisch am Ruckflu?kuhler 5 Stdn. im Olbad auf 140° und destilliert
dann die fluchtigen Bestandteile unter Steigerung der Temp. des Olbades auf 180° ab. Es hinter-
hinterbleibt ein kompakter gelber Kuchen. Er wird zunachst mit etwa 15 cm3 Alkohol, dann mit 250 cm3
Wasser und 30 cm3 konz. Salzsaure Ubergossen und solange - etwa 1 Stde. - auf dem Wasserbad
erhitzt, bis das meiste in Losung gegangen ist. Man saugt von dem amorphen, nicht naher unter-
untersuchten Ruckstand ab. Aus dem Filtrat wird durch uberschussige Natronlauge ein voluminoser,
wei?er Niederschlag gefallt. Das gleichzeitig in Freiheit gesetzte Pyridin wird mit Wasserdampf
verjagt und der abgesaugte Niederschlag aus 4,51 Wasser umkrystallisiert. Hierbei bleibt ein Teil,
das Tri-4-pyridyl-amid der phosphorigen Saure, ungelost zuruck. Aus der Losung krystallisiert
das Di-D-pyridy])-amin beim Erkalten in Nadeln aus; F: 273—275°. Die Ausbeute betragt20,5g,
72% der Theorie.
Bei der Umwandlung primarer aromatischer Amine in sekundare Amine unter
Ammoniak-Abspaltung hat sich in einigen Fallen Jod als sehr wirksamer Katalysator
erwiesen2. So liefert /9-Naphthylamin. beim vier stundigen Erhitzen auf 230° in Gegen-
Gegenwart von 0,5-1% Jod mit fast quantitativer Ausbeute Di-?-naphthyl-amin. Sehr
glatt verlauft auch die Umsetzung von a-Naphthylamin mit Arylaminen wie Anilin,
o-, m-, p-Toluidin, m-, p-ChloTanilin, o-, p-Anisidin3, 2,3- und 3,4-Dimethyl-anilin4
zu den Aryl-a-naphthyl-aminen.
1 In Anlehnung an die Betriebsvorschrift der Farbf. Bayer, Leverkusen, P. B. Report 74197
A947).
2 E. Koenigs u. G. Juno, J. pr. [2] 137,141 A933).
3 B. Knoevenagel, J. pr. [2] 89, 4, 20 A914).
* N. P. Bw-Hoi, Soc. 1949, 670.

Tab. 38. Sekundare Amine aus primaren Aminen durch Ammoniakabspaltung in Gegenwart von Sauren
8
Ausgangsprodukte (und Katulysator)
1,3,5-Triamino-benzol-tri-
hydrochlorid + Anilin
m-Amino-phenol-hydrochlorid
+ Anilin
p-Amino-phenol-hydroehlorid
+ Anilin
p-Amino-phenol-hydrochlorid
+ Anilin
o-Amino-phenol-hydrochlorid
+ o-Amino-phenol
a-Naphthylamin -f Anilin +
Sulfanilsaurc
Naphthylamin-(l)-sulfonsaure -
(8) + Anilin + Anilin-
hydrochlorid
Naphthylamin- A) -disulfon-
saure-C,8) + Anilin + Ani-
Anilinsalz der Naphthalin-sul-
fon8aure-(l) + Schwefel-
Schwefelsaure
Molverhiiltnis
1:2
1 : 1,0-1,5
1 : 1
1 :2
1 : 1,1
1 : 1,9 : 0,015
1 : 5 : 0,5
1 : 15 : 0,7 : 0,6
ReaktionsbecUngungeu
in Wasser 50 Stdn. unter
Ruckflu? erhitzt
8 Stdn. 210-215°
4 Stdn. 180-190°
drucklos
4 Stdn. 210-220°
im Auto-
Autoklaven
30 Min. 240° unter
cos
40-48 Stdn. 195-215°
24 Stdn. 150°
60 Stdn. 119°
24 Stdn. 130°
Reaktionaproilukt
1,3-Bu.phenylamino-S.
hydroxy-benzol
3-Hydroxy-diphenylamin
4-Hydroxy-diphenylamin
N, N'-Di-phenyl-p-
phenylendiamin
Phenoxazin
Phenyl-a-naphthyl-amin
I-Anilino-naphthalin-sul-
fonsaure-(8)
1,3 -Di-anilino-naphthalin-
mdfonsaure- (S)
Ausbeute
[% d. Th.]
72
47
91
etwa 90
81
Litera-
Literatur
l
Bemerkungen
eine Aminogruppe wird
gegen eine Hydroxy-
3
4
6
6
7
8
gleichzeitig Austausch der
Hydroxygruppe
gleichzeitig Cyclisierung
unter Wasscrabspaltung
s. Herstellungs-Vorschrift
mit p-Toluolsulfonsaure
als Katalysator, ds. Bd.,
S. 250
Herstellungs-Vorschrift
fur l-(p-Toluidino)-
naphlhalin-suljonsaurc-
(S) s. ds. Bd., S. 251
gleichzeitig Austausch der
3-standigen Sulfo-Grup-
pe gegen eine Anilino-
Gruppe, Herstellungs-
Vorschrift s. ds. Bd., S.
243
1 DRP. 613516 A933), I. G. Farb., Erf. L. Laska u. 0. Haller; Frdl. 22, 278. 5
4 DRP. 46869 A888), BASF; Frdl. 2, 12. •
3 DBF. 887345 A951),Naphtol-Cheraie Offenbach, Erf. M.Kuhnbl; C. 1955,
7320. '
4 DBP. 883751 A951), Naphtol-Chemie Offenbaeh, Erf. M. Kuhnel;C. 1955, 8
2075.
S. Gbanick, L. Michaelis u. M. P. Schubert, Am. Soc. 62,1802 A940).
H. E. Fiekz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farben-
Farbenchemie, 8. Aufl., S. 171, Springer-Verlag, Wien 1952.
P. B. Report 74197 A947); DRP. 70349 A892), Farbf. Bayer; Frdl.3,513.
FIAT Final Rep. 1313 I, 281 A948).
1
3

Tab. 38. (Fortsetzung)
Ausgangsprodukte (und Katalysator)
STaphthylamin-(l)-disulfon-
saure-E,7) (als Mononatri-
umsalz) — Anilin + Anilin-
hydrochlorid
Naphthylamin-(l)-disulfon-
saure-D,8) (als Mono-
natriurasalz) -f- Anilin
1 -Amino-5-hydroxy-naphtha-
lin-sulfonsaure-G) + Anilin
+ Salzsaure
l-Amino-8-hydroxy-naphtha-
lin-sulfonsaure-D) + p-
Toluidin + p-Toluidin-
hydrochlorid
a-Amino-pyridin-hydrochlorid
+ a-Amino-pyridin
4-Amino-acridin-hydrochlorid
+ Anilin
Melamin + Methylamin -
hydrochlorid
2,4-Diamino-ohinazolin -f
Butylamin-hydrochlorid
2,4,6-Triammo-pyrimidin +
Methylarninhydroohlorid
MolverhaUnis
1 :4,3: 1,1
1 : 14
1:5:1
1 : 1,9: 1
1 : 1
1:25
1:2
1 :3,4
1 :3,7
Reaktionsbedingungen
24 Stdn. 160-170°
30 Stdn. 180°
12-15 Stdn. 150-160°
in wa?r.
Medium
48 Stdn. 120°
in wa?r.
Medium
40-50 Stdn. 240-250°
2 Stdn. unter
Ruckflu? gekocht
6 Stdn. 190-195°
5 Stdn. 185-190°
5 Stdn. 185-190°
Heaktionsprodukt
1-Anilino-naphthalin-di-
sulfonsaure-E,7)
1-Anilino-naphthalin-
sulfon3aure-{8)
l-Phenylamino-5-hydroxy-
naphthalin-sulf ansaure-
G)
l-(p- Tolyl-amino)-8-hydro-
xy-naphihalinsvljon-
saure-{4)
Di-B-pyridyl)-amin
4-Phenylamino-acridin
N, N'-Dimethyl-melamin
2,4- Bis-butylamino-
chinazMn
2,4,6- Tris-methylamino-
pyrimidin
Ausbeute
[% d. Th.]
uber 60
4CM5
75
65-71
80
90
Litera-
Literatur
1
2
1
3
1
6
7
7
7
Bemerkungen
Abspaltung der 4-standi-
gen Sulfogruppe; analog
bei der 4,6- und 4,7-
Disulfonsaure
analog Di-C-pyridyl)-
aminfi
analog 1-, 2-, 3-, 9-Phenyl-
amino-acridin
1 DRP. 767054 A940), I. G. Farb., Erf. R. Fleischhauer u. A. Muller; 6 J. P. Wibadt, Progress in Organic Chemistry, herausgegeben von J. W.
C. 1952, 2258.
2 DRPP. 158923 A903), 159353 A904), AGFA; Frdl. 8, 167, 168.
3 DRP. 181929 A905), Farbf. Bayer; Frdl. 8, 169.
* A. E. Tschitschibabin u. W. A. Pbeobrashensky, B. 61, 199 A928).
Cook, Bd. II, S. 174, Verlag Butterworths Scientific Publications, Lon-
London 1953.
6 A. Albert u. B. Ritchie, Soc. 1943, 458.
' DRP. 680661 A937), I. G. Farb., Erf. W. Zbbwbck u. K. Keller.
I
r
CD

254 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
B,3-Dimethyl-phenyl) -ec-naptathyl-amin1:
Ein Gemisch von 12 g 2,3-Dimethyl-anilin, 15 g et-Naphthylamin und 0,1 g Jod wird 26 Stdn.
unter Ruckflu? erhitzt, dabei entweicht Ammoniak. Das erhaltene dunkle Ol ¦wird in Toluol auf-
aufgenommen, mit verd. Natronlauge gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfer-
Entfernung des Losungsmittels wird der Ruckstand i. Yak. fraktioniert. Man erhalt 20 g B,3-Dimethyl-
phenyl)-a-naphthyl-amin vom Kp13: 242—245°, das rasch fest wird und beim TJmkrystallisieren
aus wa?r. Athanol gro?e farblose Prismen vom F: 68—69° liefert.
Bei den zuletzt genannten Umsetzungen ist der bei der Einwirkung von Jod auf
Arylamine auftretende Jodwasserstoff als der eigentliche Katalysator zu betrachten.
H. H. Hodgson und E. Marsden2 haben nachgewiesen, da? die Bildung von Phenyl-a-
napMhyl-amin aus Anilin und a-Naphthylamin durch kleine Mengen Jodwasserstoff
oder Ammoniumjodid in gleicher Weise wie durch Jod beschleunigt wird.
Dem Reaktionstyp c (s. S. 249) entspricht die Bildung von Monoalkyl-aryl-
aminen beim Erhitzen von Dialkyl-aryl-aminen mit den entsprechenden nicht alky-
lierten Arylaminen auf uber 180° in Gegenwart von Chlorwasserstoff3. Mit Friedel-
Crafts-Katalysatoren wie Borfluorid oder Aluminiumchlorid vollzieht sich die Reak-
Reaktion beim mehrstundigen Kochen des Amingemisches. Das sekundare Amin wird nach
Entfernung des Katalysators vom unveranderten primaren und tertiaren Amin durch
fraktionierte Destillation abgetrennt. Kocht man z. B. Anilin und Dimethylanilin
(Mol-Verhaltnis 1,4: 1) mit i% Borfluorid 5 Stunden, so enthalt das Reaktionsge-
Reaktionsgemisch 47% Monomethylanuin, 23% Dimethylanilin und 30% Anilin. Ein aquimoleku-
lares Gemisch von o-Toluidin und Dimethyl-o-toluidin gibt nach 3 stundigem Kochen
mit 1% Borfluorid (bzw. 5% Aluminiumchlorid) ein Reaktionsprodukt mit 75%
(bzw. 68%) Monomeihyl-o-toluidin*.
Bin weiteres Beispiel fur den Typ c ist die auf S. 276 erwahnte Umwandlung von
/5-Diathylamino-propionitril in/?- Arylamino-propionitrile beim Erhitzen mit den
Hydrochloriden bzw. benzolsulfonsauren oder toluolsulfonsauren Salzen von primaren
Arylaminen.
Wenn Dimethyl-benzyl-amin in Gegenwart kleiner Mengen Salzsaure oder Bor-
Borfluorid auf 200° erhitzt wird, tritt in geringem Umfange eine Disproportionierung
unter Bildung von Methyl-dibenzyl-amin und TrimetJiylamin ein (Reaktionstyp g).
Wesentlich bessere Ausbeuten G3%) erzielt man bei einem Zusatz von 10 Mol-%
Trimethyl-benzyl-ammornumchlorid:
C6H5CH2—N(CH3K + C,HBCH8—N(CH„)a -> N(CH,K + (C6H5CH2JN(CH3)a
(C6H5CH2JN(CH3J + C6H5CH2-N(CH3J -* (C^CH^-CH, + C,HSCHS—N(CH3K
1 X. P. Buu-Hoi, Soc. 1949, 670.
2 H. H. Hodgson u. E. Marsden, Soc. 1938,1181; J. Soc. ehem. Ind. 58,154 T, 290 T A939).
s P. F. Frankland, F. Challbnger u. N. A. Nioholls, Soc. 115, 198 A919); F. P. 1070320
A953), BASF.
4 DBP. 865450 A950), BASF, Erf. E. Rotter; C. 1953, 8207.

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 255
Auch andere, dem Dimethyl-benzyl-amin ahnliche Amine, in denen anstelle des
Benzylrestes eine Furfuryl-, Thenyl- oder a-Naphthyl-methyl-Gruppe steht, unter-
unterliegen einer analogen Disproportionierung1.
Methjl-di-B-thenyl)-amin1:
(T1_CH2— N— CH2
CH3
In einem 50 cm3 Rundkolben mit Ruckflu?kuhler, von dem ein Ableitungsrohr zu einer mit
Trockeneis-Aceton gekuhlten Falle fuhrt, erhitzt man 14,1 g @,1 Mol) Dimethyl-2-thenyl-amin
und 2,8 g @,01 Mol) seines Jodmethylats 18 Stdn. bei einer Olbadtemp. von 190°. In der Falle kon-
kondensiert sieh Trimethylamin. Man versetzt das abgekuhlte Reaktionsgemisch mit trockenem
Ather und filtriert die Losung von 2,2 g fester Substanz, wahrscheinlich Tetramethylammonium-
jodid, ab. Die nach Entfernen des Athers verbleibende Flussigkeit wird i. Vak. destilliert. Nach
einem Vorlauf von unverandertem Ausgangsmaterial geht Methyl-di-2-thenyl-amin bei 173 bis
176°/16 Torr uber. Die Ausbeute betragt 56,5% der Theorie.
Aliphatische oder aromatische Diamine, deren Aminogruppen in geeigneter Stel-
Stellung zueinander stehen, konnen durch Erhitzen ihrer Mono- oder Di-hydrochloride in
cyclische Amine ubergefuhrt werden. So la?t sich z. B. Pentamethylendiamin in
Pif endin2, Tetramethylendiamin in Pyrrolidin3, l,4-Diamino-2-methyl-butan in
3-Methyl-pyrrolidini und 2,5-Diamino-hexan in 2,5-Dimeihyl-pyrrolidin5 verwandeln.
Bei der Hitzezersetzung von Hexamethylendiamm-dihydrochlorid bildet sich unter
Ringverengerung 2-Athyl-pyrrolidin6 (vgl. S. 257). Analog liefern Octamethylendiamin
bzw. Decamethylendiamin 2-n-Butyl- bzw. 2-n-Hexyl-pyrrolidiri7. Unterwirft man die
Hydrochloride des N-Methyl-, N, N-Dimethyl-, N, N'-Dimethyl-, N,N,N'-Trimethyl-
oder N, N, N', N'-Tetramcthyl-tetramethylendiamins der trockenen Destillation, so ent-
entsteht nach W. Keil immer N-Methyl-pyrrolidin8. Beim Erhitzen eines Gemisches von 1-
Diathylamino-4-amino-pentan und seinem Dihydrochlorid im Molverhaltnis 1 : 1
wahrend 20 Stunden im Rohr auf 180-185° bildet sich in 60%iger Ausbeute 2-Mdhyl-
pyrrolidin9: H c CH
2| | 2 -> I +HN(C2H5J
H2C CH—CH3
\ /
(H8C2JN NH2 H
1 -MethyI-4-phenyN4-cyan-piperidin10:
\/
/ \
H2C CH2
I 1 ->
IX2O ^-112
(H3CJN N(CH3J
1 H. R. Snydbb. R. E. Cabnahan u. E. E,. Lovejoy, Am. Soo. 76, 1301 A954).
2 A. Ljdekbdko, B. 18, 3100 A885).
3 A. Ladenburo, B. 20, 442 A887).
1 H. Oldach, B. 20, 1644 A887); W. Edleb, J. pr. [2] 57, 143 A898).
6 J. Tafel u. A. Neugebaiteb, B. 23, 1544 A890).
6 A. Muller u. E. Feld, M. 58, 12 A931).
' E. E. Blaise u. L. Hottillon, C. r. 142, 1541 A906); C. r. 143, 361 A906).
8 W. Keil, H. 171, 244 A927).
9 V. J. Siavbovskaja, ?. ob§?. Chim. 25, 148 A955).
10 F. F. Blicke u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 1844 A952).

256 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
29,6 g a,a-Bis-B-dimethylammo-athyl)-a-phenyl-acetonitril-monohydrochlorid erhitzt man in
einem mit einem Luftkuhler versehenen 300 cm3-Kolben im Metallbad, das auf 270—290° gehalten
wird. Sobald das Salz schmilzt, entwickelt sich Trimethylamin. Nach etwa 6 Min. ist das Salz voll-
vollstandig geschmolzen, und nach 10 Min. hort die Gasentwicklung auf. Der abgekuhlte, hellbraune
glasige Ruckstand wird in einer warmen Mischung von 20 cm3 Wasser und 5 cm3 konz. Salzsaure
gelost. Man vereinigt die wa?rig-sauren Losungen aus drei Ansatzen und macht sie mit konz.
Natronlauge stark alkalisch. Das in Freiheit gesetzte Nitril wird in Ather aufgenommen, die
Atherlosung uber Magnesiumsulfat getrocknet, das Losungsmittel entfernt und der Ruckstand
fraktioniert. Man erhalt 47,1 g l-Methyl-4-phenyl-4-cyan-piperidin vom Kp12: 119-122°; F: 53°.
Die Ausbeute betragt 78,5% der Theorie.
Ein Beispiel fur den Ringschlu? eines aliphatisch-aromatischen Diamins ist die
Bildung von Indolin aus /Ho-Amino-phenyl)-athylamin-dihydrochlorid A0 Minuten
300°, Ausbeute 40%I:
V\NH NH,
* H
Um die Cyclisierung eines rein aromatischen Diamins handelt es sich bei der
Carbazol-Synt'keae durch Erhitzen von 2,2'-Diamino-diphenyl mit verdunnter Salz-
Salzsaure oder Schwefelsaure im Rohr2 oder mit konzentrierter Phosphorsauie (D: 1,84)
im offenen Gefa? auf 200° s.
Die Dihydrochloride von 3-Amino-4-(o-amino-anilino)-pyridin bzw. Bis-C-amino-
4-pyridyl)-amin cyclisieren bei erhohter Temperatur unter Bildung von 9,10-Dihydro-
2,9,10-triaza-anthraceni bzw. 9 ,lO-Dihydro-2,7,9,10-tetraaza-anihracerv':
N
Unter Ringoffnung verlauft die Umsetzung von Ammoniak", primaren oder sekun-
sekundaren Aminen mit Athyleniminen. Sie wird durch Ammoniumchlorid, Aluminium-
Aluminiumchlorid oder Samen beschleunigt und fuhrt zu den entsprechenden Athylendi-
Athylendiaminen (s. ds. Handb. Bd. XII, Kap. 1,2- und 1,3-Alkylenimine.
2. Aminaustausch in Gegenwart von Dehydratations-Kontakten
Leitet man Aminein der Dampfphase uber Dehydratations-Kontakte (s. Herstellung
von Katalysatoren, ds. Handb., Bd. IV/2, S. 209ff.), so beobachtet man haufig eine
Wanderung von Alkyl- odeT Aryl-Resten von einem Stickstoffatom zum anderen.
Aus Methylamin bildet sich uber Aluminiumsilicat oder partiell entwassertem
Aluminiumoxyd-hydrat bei 425-475° ein Gemisch, das aus 33,2 Mol.-% Ammoniak,
31,8 Mol.-% Methylamin, 31,4 Mol.-% Dimethylamin und 3,6 Mol.-% Trimethyl-
Trimethylamin besteht6. Bei der Herstellung von Dibutylamin durch Uberleiten von Butyl-
1 P. Rdgou, H. Steiger u. P. Schobbl, Helv. 28, 333 A945).
2 E. Tadber, B. 24, 200 A891).
3 H. Leditschkk, B. 86, 522 A953).
4 V. Pbtbow, J. Saper u. B. Stuboeon, Soc. 1949, 2540.
5 E. Koenigs u. G. Jung J. pr. [2] 137, 154 A933).
6 A. P. 1926691 A931), Commercial Solvents Corp., Erf. L. C. Swallen u. J. Martin; C. 1934
I, 125.

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 257
amin uber Aluminiumoxyd- Katalysatoren bei 350° entsteht als Nebenprodukt Buten,
dessen Bildung sich unterdrucken la?t, wenn man auf 2 Mol Butylamin 1 Mol Ammo-
Ammoniak zusetzt und bei einem Druck von etwa 20 at arbeitet1.
Wird Anilin-Dampf im Stickstoffstrom bei 460° uber aktives Aluminiumoxyd ge-
gefuhrt, so erfolgt je nach der Dampfgeschwindigkeit eine 20-35%ige Umwandlung in
Diphenylamin; Nebenreaktionen oder Zersetzungen treten erst bei hoherer Tempe-
Temperatur ein2.
In guter Ausbeute erhalt man Hexamethylenimin, wenn man Hexamethylendiamin
bei 350-380° uber Aluminiumoxyd leitet3. Es ist uberraschend, da? unter diesen
Bedingungen der Siebenring des Imins entsteht, denn bei der thermischen Behand-
Behandlung von Hexamethylendiamin-dihydrochlorid wird 2-Aihyl-ipyrrolidin gebildet (s.
S. 255).
Hexamethylenimin3: Verdampftes Hexamethylendiamin wird mit etwa dem gleichen Vol. Stick-
Stickstoff als Tragergas bei einer Temp. von 380° uber aktive Tonerde geleitet, wobei man die Dampf-
Dampfgeschwindigkeit so regelt, da? die Vcrweilzeit im Katalysatorraum 10—12 Sekunden betragt. Das
erhaltene Kondensat besteht zu 65—70% aus Hexamethylenimin, das durch fraktionierte Destil-
Destillation abgetrennt werden kann; Kp760:137-139°. Der Nachlauf ist im wesentlichen unverandertes
Hexamethylendiamin, das wieder eingesetzt werden kann.
Au?er der Herstellung sekundarer Amine aus primaren ist auch die Gegenreaktion,
die Bildung primarer Amine aus sekundaren Aminen und Ammoniak moglich. So
liefert Diamylamin mit Ammoniak bei 240-325° uber Mangan-(II)-oxyd-Aktivkohle-
Katalysatoren Monoamylamin in 75-90% Ausbeute bei einer 33-36% igen Umwand-
Umwandlung4. Mit dem gleichen Katalysator erhalt man aus Tributylamin und Ammoniak ein
Gemisch von Butylamin und Dibutylamin4:. Tertiare Amine, wie Trimethylamin oder
Tributylamin, konnen auch beim Uberleiten mit Ammoniak uber Aluminiumoxyd auf
Silicagel bei 400-450° in Gemische der entsprechenden primaren und sekundaren
Amine ubergefuhrt werden5. So entsteht z. B. aus Tributylamin und Ammoniak
(Molverhaltnis 1:6,5) ein Gemisch von 32% Mono-, 36,5% Di- und 27% Tri-butyl-
amin. Bei derartigen Umsetzungen stellen sich immer von den Reaktionsbedingungen
abhangige Gleichgewichte ein.
3. Aminaustausch in Gegenwart von Hydrierungs- bzw. Dehydrierungs-
Katalysatoren
Primare aliphatische Amine, an deren a-standiges Kohlenstoffatom mindestens ein
Wasserstoffatom gebunden ist, konnen in Gegenwart von Hydrierungs- bzw. Dehy-
Dehydrierungs-Katalysatoren, wie Palladium oder Nickel, schon bei Temperaturen zwischen
100° und 200° unter Ammoniakabspaltung in die entsprechenden sekundaren
Amine ubergefuhrt werden.
Es ist anzunehmen, da? zunachst ein Teil des primaren Amins zu einem Imin dehydriert wird.
Dieses reagiert mit noch unverandertem Amin unter Bildung eines Additions- oder Kondensa tions-
1 A.P. 2574693A948),Shelluevelop„ Erf.W.F.Engel u. H.Hooo; Chem.Abstr. 46, 6140f A952).
2 H. E. Hoelschek u. D. F. Chamberlain, Ind. eng. Chem. 42, 1558 A950); Ind. eng. Chem. 43,
1828 A951); vgl. DRP. 697421 A938), I. G. Farb., Erf. E. Germann u. F. Stoewenek; C. 19il I,
87; DRP. 702326 A936); The Calco Chemical Comp., Erf. A. G. Hill u. A. J. Hill; C. 1941 1,
3623.
3 DRP. 738448 A941), I. G. Farb., Erf. H. Raab; V. 19-13 II, 2009.
4 A. P. 2192523 A937), The Sliarples Solvents Corp., Erf. J. F. Olin u. T. E. Deoek; C. 19i2, I,
1185.
5 A. P. 2112970 A931), DuPont, Erf. P. E. Millington; C. 1938 II, 176; s. a. DRP. 626923
A933), I. G. Farb., Erf. P. Hebold u. K. Smeykal; Frdl. 22, 169.
17 Houben-Weyl, Bd. XI/1

258 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
Produktes, aus dem dann durch Einwirkung des bei der Dehydrierung abgespaltenen Wasserstoffs
das sekundare Amin entsteht1:
R—CH2—NH2 -* R—CH=NH + H2
R—CH ^—^> (R—CH^jNH + NH,
R—CH=NH + H2N—CH2—R (^ NH—CH2—R
NH3 + R—CH=K—OH,—R ^-A (R—CHaJNH
In Gegenwart von Palladium-Katalysatoren entstehen aus Benzylamin oder
/?-Phenyl-athylamin schon beim Erhitzen in siedendem Xylol2 oder Athanol3 unter
Durchleiten von "Wasserstoff Dibenzylamin oder Bis-(?-phenyl-atkyl)-amin. An Nickel
auf Kieselgur wird /3-Phenyl-athylamin in Gegenwart von Wasserstoff bei 200° in
3J/2 Stunden vollstandig in Bis-(/S-phenyl-athyl)-amin umgewandelt*. In ahnlicher
Weise gibt Amylamin quantitativ Diamylamin*. Di-n-alkyl-amine mit Alkyl-
resten von C6 bis C18 sind durch 5-6 stundiges Erhitzen der entsprechenden primaren
Amine auf 200° in Gegenwart von Raney-Nickel hergestellt worden5.
Erhitzt man Cyclohexylamin uber Nickel, so entsteht in guter Ausbeute Gyclo-
hexenyl-cyclohexyl-amin, wenn es unmittelbar nach seiner Bildung aus der Reaktions-
Reaktionszone entfernt wird6. In diesem Falle unterbleibt also die Wiederanlagerung des bei der
Dehydrierung abgespaltenen Wasserstoffs.
-NH, -»- /~V-NH—/~\ 4- NH, + H,
Fur die Cyclisierung von Diathylentriamin zu Piperazin uber Raney-Nickel betragt
nach Versuchen von W. B. Martin und A. E. Martell7 die optimale Reaktionstempe-
Reaktionstemperatur etwa 150°. Die besten Ausbeuten (bis 73%) erhalt man in Gegenwart von hoch-
hochsiedenden Losungsmitteln, wie z. B. Dipenten oder Tetrahydro-naphthalin. Das Ab-
Abfuhren von Ammoniak aus dem Reaktionsgemisch gibt keine Ausbeuteverbesserung.
Auch Athylendiamin liefert Piperazin, wobei wohl zuerst Diathylentriamin gebildet
wird:
2 H2N—CH2—OH2—NH2 > HN *" > HN NH
— NH, x — XH, \ /
x CH2—CH2—NHa XOH2—CH/
Niedrig siedende aliphatische primare Amine, wie z. B. Athylamin, lassen sich
auch dadurch in sekundare Amine uberfuhren, da? man ihre Dampfe bei 200-300°
uber Metallkatalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Kupfer oder Platin, leitet. In kleinerer
1 K. Kindler, A. 485, 113 A931); Tgl. J. v. Braun, G. Blessing u. F. Zobel, B. 5G, 1988 A923).
2 K. W. Rosenmund u. G. Jobdan, B. 58, 51 A925).
3 K. Kikdleb, A. 485, 113 A931).
4 C. F. Winans u. H. Adktns, Am. Soc. 54, 307 A932).
5 C. W. Hoekr, H. J. Habwood u. A. W. Ralston, J. org. Chem. 9, 201 A944); J. org. Chem. H,
199 A946).
6 G. Dbbus, Bl. Soc. chim. Belg. 63, 457 A954).
7 W. B. Martin u. A. E. Martell, Am. Soc. 70, 1817 A948); s. a. A.P. 2267686 A938), Monsanto
Chemical Comp., Erf. L. P. Kybides; Chem. Abstr. 36, 25702 A942); DBP. 870416 A942),
BASF, Erf. H. Ulrich u. J. Muller; C. 1933, 8209.

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 259
Menge entstehen dabei auch tertiare Amine1. Mischungen von primaren und sekun-
sekundaren aliphatischen Aminen liefern in der Dampfphase uber Nickel-Katalysatoren
tertiare Amine2.
4. Aminaustausch uber Additionsverbindungen der schwefligen Saure
(Buehercr-Reaktion)
Gewisse primare Amine der Naphthalinreihe tauschen leicht die Aminogruppe
gegen Alkylamino- oder Arylamino-Reste aus, wenn sie mit primaren oder sekun-
sekundaren Aminen in Gegenwart von wa?riger Natriumhydrogensulfit-Losung unter Ruck-
Ruckflu? oder im Autoklaven erhitzt werden. Der eigentliche Austausch vollzieht sich
wahrscheinlich an einem durch Anlagerung von Hydrogensulfit an die Ketiminform
des Naphthylamins gebildeten Zwischenprodukt mit einer /&\ & -Gruppierung.
SO3
Die Methode wird hauptsachlich zur Herstellung von N-substituiertenAmino-
hydroxy-naphthalin-sulfon sauren benutzt. Da dieser Aminaustausch praktisch
unter den gleichen Bedingungen wie der Austausch von Hydroxy-Gruppen gegen
Amino-Gruppen durchgefuhrt wird, ist er mit diesem zusammen in ds. Bd., S. 143ff.,
ausfuhrlich besprochen.
5. Aminaustausch in Abwesenheit von Katalysatoren
n) nach dem Eliminierungs-Additions-Mechanismus3
Tertiare Amine aus der Gruppe der Mannichbasen (s. S. 731 ff.), die am Kohlenstoff-
Kohlenstoffatom in/?-Stellung zum Amin-Stickstoff mindestens ein bewegliches Wasserstoffatom
besitzen, konnen mit primaren oder sekundaren Aminen unter Aminaustausch
reagieren. Die Mannichbase bildet unter Abspaltung von sekundarem Amin ein reak-
reaktionsfahiges ungesattigtes Zwischenprodukt, an das sich ein im Uberschu? vorhan-
vorhandenes Amin wieder anlagert.
So reagiert /J-Dimethylamino-propiophenoii mit siedendem Morpholin unter Bil-
Bildung von ?-Morpholino-prtypiophenon und Dimethyhmin*:
H,C,-CO-CH,-CH1-N(CH,I Zu^iX [H,C,-CO-CKD=CHJ
H5C6—CO—CH2—CH2—N 0
l-Dimethylamino-2-nitro-butan liefert mit uberschussigem Piperidin 1-Piperidino-
2-nuro-bulan5. Versetzt man l,3-Bis-dimethylamino-2-nitro-propan mit wa?rigem
Anilin, so fallt schon in der Kalte, rascher beim Erwarmen auf 60-70°, 1,3-Dianilino-2-
nitro-propan aus6.
Auch Mannichbasen mit einem beweglichen Wasserstoffatom in vinyloger /3-Stel-
lung unterliegen leicht einem Aminaustausch.
1 DRP. 510439 A928), I. O. Farb., Erf. O. Xicodemus u. W. Schmidt; Frdl. 17, 798.
2 DRP. 697372 A937), I. G. Farb., Erf. B. Christ; C. 1940 II, 3744.
3 H. R. Snyder u. J. H. Brewster, Am. Soc. 70, 4230 A948); H. Hbldmans, Ang. Ch. 65, 475
A953).
4 H. R. Snvdek u. J. H. Brewster, Am. Soc. 70, 4230 A948).
5 H. R. Snyder u. W. E. Hamlin, Am. Soc. 72, 5082 A950).
6 P. Duden, K. Bock u. H. J. Reid, B. 38, 2036 A905).

260 F- Moller: Amine durch Austausohreaktionen
Wenn ein Gemisch von Gramm und Piperidin 3 Stunden unter Ruckflu? erhitzt
wird, entstellt in uber 90% Ausbeute 3-{Piperidino-methyl)-indoP :
J
-hkcch,,, |_VV
H H
Unter ahnlichen Bedingungen erhalt man aus l-(Dimethylamino-methyl)-naphthol-
B) mit Piperidin oder Morpholin l-(Piperidino-methyl)- oder l-(Mor])hoUno-methyl)-
naphthol-{2)\
Derartige Aminaustausch-Reaktionen sind reversibel. So lassen sich die beiden
zuletzt genannten Mannichbasen des ?-Naphthols wechselseitig ineinander uber-
uberfuhren2.
In tertiaren Mannichbasen, wie Gramm oder l-(Dimethylamino-methyl)-naph-
thol-B), la?t sich die Aminogruppe beim Erhitzen mit Phthalimid in Gegenwart kata-
lytischer Mengen Alkali auch durch den Phthalimido-Rest ersetzen3. Aus dem durch
Umsetzung von o-Nitro-?-dimethylamino-propiophenon mit Phthalimid gebildeten
o-Nitro-?-'phthalimido-'pro'pio'phenon ist durch Reduktion der Nitrogruppe und Ab-
Abspaltung des Phthalsaure-Restes das Kynuramin erhaltlich4:
/0C
+
V\N0, \oc
— HS(CH,),
0C\/V
1
Fur den angenommenen Eliminierungs-Additions-Mechanismus spricht die Tat-
Tatsache, da? Mannichbasen, wie /?-Dimethylamino-pivalophenon5, 1-Dimethylamino-
2-methyl-2-nitro-propan6, N-Methyl-gramin7 oder l-Dimethylamino-2-inethoxy-
naphthalin8, die keine ungesattigten Zwischenprodukte unter Amin-Eliminierung
bilden konnen, auch nicht mit Piperidin, Morpholin usw. unter Aminaustausch
reagieren.
Ein Austausch kann jedoch eintreten, wenn derartige Mannichbasen als Hydro-
chloride oder besser noch als quartare Ammoniumsalze zur Reaktion gebracht werden.
In diesen Fallen verlauft die Umsetzung wahrscheinlich nach einem nucleophilen Sub-
Substitutions-Mechanismus9. Es sei erwahnt, da? auch Mannich-Basen, die nach dem
1 E. E. Howi, H. J. Zambito, H. R. Snyder u. M. Tishler, Am. Soc. 67, 39 A94.1).
2 H. R. Snyder u. J. H. Brewster, Am. Soc. 70, 4230 A948).
3 R. 0. Atkinson, Soc. 1951, 1329.
4 A. Butenandt u. U. Renneb, Z. Naturf. 8 B, 454 A953).
6 H. R. Snyder u. J. H. Brewstrr, Am. Soc 71, 1061 A949).
6 H. R, Snyder u. W. E. Hamlin, Am. Soc. 72, 5082 A950).
7 H. R. Skyder u. E. L. Eliel, Am. Soc. 70, 4233 A948).
8 H. R. Snyder u. J. H. Brewster, Am. Soc. 71, 1058 A949).
9 H. Hellmann, Ang. Ch. 65, 478 A953).

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 261
Eliminierungs-Additions-Mechanismus zu reagieren vermogen, mitunter in Form
ihrer quartaren Salze leichter einen Aminaustausch eingehen als in freier Form
(s. S. 263).
?) Sonstige Austauschreaktionen
1,4-Diamino-anthrachinon tauscht bei der Einwirkung von primaren aliphatischen
oder aromatischen Aminen leicht, eine oder beide AmiDogruppen gegen Alkylamino-
oder Arylamino-Reste aus, wenn es in Form seiner Leukoverbindung zur Reaktion
gebracht wird1. Die Umsetzung verlauft unter den gleichen Bedingungen, wie sie auf
S. 169 fur den Ersatz der Hydroxygruppen in 1,4-Dihydroxy-anthrachinonen durch
Aminogruppen beschrieben sind.
Eine leicht austauschbare Aminogruppe besitzt auch das 4-Amino-benzanthron,
das z. B. beim Kochen mit Benzylamin glatt in 4-Benzylamino-benzanthron ubergeht2:
C.H.CH.NH,
O HN—CH2—C6H5
Wenn l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon (I) mit Anilin V-jz Stunden unter Ruckflu?
erhitzt wird, entsteht in 43%iger Ausbeute l-Phenyl-3-anilino-5-pyrazolon (II,
R = C6H5K:
R
I
NH—R
\N/ \N/
N
CTT /~1 TT
I II III
Durch Einwirkung von wasserfreiem Ammoniak auf I bei 85-90° erhalt man mit
70% Ausbeute 3,3'-Imino-bis-(l-j>henyl-5-pyrazolon) (III, R = HL.
Beim Versuch, durch Umsetzung von l-Phenyl-3-amino-5-pyrazolon (I) mit prima-
primaren aliphatischen Aminen, wie Athylamin, n-Butylamin, n-Amylamin oder Benzyl-
amin, l-Phenyl-3-alkylamino-5-pyrazolone (II, R = Alkyl) herzustellen,bil-
herzustellen,bilden sich diese nur in geringer Menge; als Hauptprodukt tritt ein Gemisch von 3,3'-
Imino-bis-(l-phenyl-5-pyrazolon) (III, R = H) und 3,3'-Alkylimino-bis-(l-
phenyl-5-pyrazolonen) (III, R = Alkyl) auf4.
Uber einen Aminoaustausch bei Enaminen s. S. 674 und bei Aldiminen bzw. Ket-
iminen s. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Umwandlung von Aminen.
1 DRP. 172464 A903), Farbw. Hoechst; Frdl. 8, 316; DRP. 205551 A908), Fa»-bw. Hoechst;
Frdl. 9, 728; DBP. 911531 A951), Farbf. Bayer, Erf. J. Singer, O. Bayer u. H. W. Schwech-
ten; C. 1954, 11060.
2 W. Brablby, Soc. 1949, 2712.
3 A. Weissbebqeb u. H. D. Porter, Am. Soc. 64, 2133 A942).
B. Graham, W. Reckhow u. A. Weissbergbr, Am. Soc. 76, 3993 A954).

262 F. Moller: Amine durch Alistauschreaktionen
15. Aiuiuaustausch-Reaktioncii quartarer Ammoniumsalzc
Quartare Ammoniumsalze, insbesondere solche, die Benzylreste oder benzylahn-
liche Reste enthalten, konnen mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen
nach folgendem Schema reagieren:
R
R" /R"
HN< -> IV—N<( + N(RK + Ha
R'—X—R
I
II
<
R" XR"
Trimethyl-benzyl-ammoniumbromid liefert beim einstundigen Kochen mit der
P/jfachen Menge BenzylaminunterTrimethylamin-Abspaltung in fast 90%iger Aus-
Ausbeute Dibenzylamin1.
Die aus o-Xylylenbromid und aliphatischen sekundaren Aminen erhaltlichen quar-
taren Isoindoliniumbromide gehen beim Erhitzen mit sekundaren Aminen auf 200°
unter Ringoffnung in tetrasubstituierte o-Xylylendiamine uber. So entsteht z. B. aus
N,N-o-Xylylen-piperidiniumbromid (I) und Diathylamin das w-Diathylamino-co'-
piperidino-o-xylol (IIJ:
N ) + HNtCH»), -* [ 1 n-/ + H
^-/ VACH2-N(C2H5J
I II
In analoger Weise bildet sich aus I und Ammoniak das N-B-Aminomethyl-benzyl)-
piperidin (III) und nicht, wie ursprunglich angenommen wurde, das makroeyclische
disekundare Amin IV3:
III
Das Jodmethylat des l-Dimethylaminomethyl-2-methoxy-naphthalins la?t sich
durch dreistundiges Kochen mit Piperidin in l-Pijtendinomethyl-2-methozy-na'phthalin
uberfuhren4.
Aus Trimethyl-furfuryl-ammoniumjodid und Piperidin erhalt man N-Furfuryl-
piperidin5.
X-Furluryl-piperidin5: Ein Gemisch von 13,35 g @,05 Mol) Trimethyl-furfurvl-amitioniumjodid
und 50 cm3 Piperidin wird am Ruckflu?kuhler 3 Stdn. zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird
dabei homogen, und es entwickelt sich Trimethylamin. Man kulut die Losung ab, gie?t sie in eine
Losung von 5 g Natriumhydroxyd in 800 cm3 Wasser und schuttelt die erhaltene Emulsion mit
3 Portionen Ather aus. Aus der mit Wasser gewaschenen und mit Kaliumhydroxyd getrockneten
1 J. v. Braun, M. Kuhn u. O. Goll, B. 59, 2330 A926).
3 M. Scholtz, B. 31, 414 A898).
s M. Scholtz, B. 31, 1700 A898); J. v. Braun u. F. Zobel, A. 445,247 A925).
4 H. R. Snyder u. J. H. Brewster, Am. Soc. 71, 1058 A94-9).
s E. L. Eliel u. P. E. Peckham, Am. Soc. 7a, 1209 A950).

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 268
Atherlosung erhalt man durch fraktionierte Destillation 4,0 g N-Furfuryl-piperidin; Kp! 1: 93-94°.
Ausbeute 48% der Theorie.
Schon bei Zimmertemperatur lassen sich Aminaustausch-Reaktionen beim Gramin-
methosulfat durchfuhren1. Macht man eine wa?rige Losung von Gramin-methosulfat
und N-Methyl-anilinium-acetat mit 2n Natronlauge alkalisch, so scheidet sich in fast
quantitativer Ausbeute Methyl-fhenyl-skatyl-amin ab1.
Phthalimidomethyl-Verbindungen erhalt man in guter Ausbeute aus den
quartaren Salzen von Mannichbasen, die sich von Ketonen, Phenolen oder hetero-
cyclischen Stammverbindungen ableiten, durch Umsetzung mit Phthalimid in Gegen-
Gegenwart molarer Mengen Alkali und eines organischen Losungsmittels2.
N-C-Oxo-butyl)-phthalimid2: Zu einer Losung von 70 g @, 556 Mol) Dimethylsulfat in 300 cm3
Dioxan la?t man unter Biskuhlung 57,5 g @,50 Mol) l-Dimethylamino-hutanon-C) zutropfen,
wobei sich das quartare Salz voluminos abscheidet. Man erwarmt kurz auf 50°, la?t unter Ruhren
auf Zimmertemp. erkalten, tragt innerhalb von 2 Stdn. 93 g @,502 Mol) Phthalimid-kalium ein und
erwarmt nunmehr 20-24 Stdn.. auf 80-90°, bis eine herausgenommene Probe beim Verdunnen
mit Wasser einen krystallinen, bei etwa 108-112" klar schmelzenden Niederschlag ergibt. Nach
beendeter Umsetzung ruhrt man die erkaltete Beaktionsmasse in 2 1 Wasser ein, saugt ab, wascht
mit Wasser und krystallisiert das N-C-Oxo-butyl)-phthalimid aus verd. Methanol um. Die Aus-
Ausbeute betragt 77,4 g G1,2% der Theorie); F: 111-112°.
Ein bemerkenswertes Verhalten gegen Ammoniak oder Amine zeigen verschiedene
quartare Pyridiniumsalze. Sie konnen sich in zweierlei Weise umsetzen, ent-
entweder wird der Pyridiniuni-Rest gegen eine Aminogruppe ausgetauscht, oder es erfolgt
eine „Zincke-Spaltung, bei der sich die 5-Kohlenstoff-Kette des Pyridinium-
Kernes ablost, so da? neben einem Derivat des Glutacondialdehyds ein primares Amin
entsteht, dessen Stickstoffatom dem Pyridinring entstammt. Ob ein Aminaustausch
oder eine Zincke-Spaltung eintritt, hangt in erster Linie von der Konstitution des
Pyridiniumsalzes, mitunter aber auch von den Reaktionsbedingungen ab.
So liefert B,4-Dinitro-phenyl)-pyridiniumchlorid beim kurzen Kochen mit Anilin
in Alkohol unter Zincke-Spaltung 2,4-Dinitro-anilin und Glutacondialdehyd-dianil3,
wahrend beim Erhitzen mit Anilin-hydrochlorid in Benzoesaure auf 200° unter Amin-
Aminaustausch 2,4-Dinitro-diphenylamin gebildet wird4:
C]e x ^L^1^^ O2N-4 >-NH2 + H5C6-N=CH-CH=CH-CH=CH-NH-C,H6,HCl
JssN- "^^
B,N—C,HS, HC1
0!N-/~^>-NH-C,Hs + ff J + 2 HC1
In Ausbeuten bis zu 85% der Theorie entsteht ebenfalls Dinitro-diphenylamin, wenn
die quartaren Salze aus 2,4-Dinitro-chlorbenzol und Pyridinbasen, die in 3-Stellung
durch Methyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Acetylamino- oder Dimethylamino-Gruppen
substituiert sind, in alkoholischer Losung mit Anilin erwarmt werden5.
1 J. Thesing u. H. Mayer, B. 87,1084 A954).
2 DBP. 933339 A954), Farbf. Bayer, Erf. A. Butenandt, U. Renner, H. Henecka u. H.
Timmler.
s T. Zinckk, A. 330, 361 A903); A. 333, 296 A904).
4 F. Krohnke, Ang. Ch. 65, 624 A953).
5 A. F. Vompe u. N. F. Tttritsyna, Doklady Akad. S.S.S.R. 64, 341 A949); Chem. Abstr. 43,
4671a A949).

264 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
Das aus 9-Nitro-anthiacen, Brom und Pyridin erhaltliche 9-Nitro-anthracen-10-
pyTidiniumbromid gibt durch Zincke-Spaltung mit Methylamin beim Stehenlassen in
Methanol 9-Amino-10-nitro-anthracen (Ausbeute 89% der TheorieI:
H,C—N=CH—(CH=CH)S—XH—CHS, HBr
Bei der Einwirkung einer alkoholischen Anilin-Losung auf 4-Pyridyl-pyridinium-
dichlorid,
Cle
~N, HC1
das aus Pyridin und Thionylchlorid leicht zuganglich ist2, erfolgt gleichzeitig Zincke-
Spaltung und Aminaustausch; in geringer Ausbeute bilden sich 4-Amino-pyridin und
4-Anilino-pyridin2. Zur Darstellung von 4-Amino-pyridin erhitzt man das 4-Pyridyl-
pyridinium-dichlorid am besten mit wa?rigem Ammoniak im Autoklaven auf
150°2-8
4-Amino-pyridin2'3: 100 g uber Kaliumhydroxyd getrocknetes Pyridin werden allmahlich unter
Umsehutteln mit 300 g Thionylchlorid versetzt. Die erhaltene Losung wird 3 Tage in einer Stopsel-
Stopselflasche stehengelassen, wobei sie sich dunkelbraun farbt und etwas dickflussig wird. Man dampft
die Losung dann i.Vak. ein, steigert hierbei die Badtemp. langsam auf 100° und halt mindestens
1 Stde. bei dieser Temperatur. Es hinterbleibt ein fester, brauner Kuchen, der mit 100 cm3 absol.
Alkohol gut verruhrt wird. Die Masse erwarmt sich hierbei meist ein wenig, weil es nicht moglich
ist, das Thionylchlorid vollig zu entfernen. Nach dem Abkuhlen auf 0° saugt man das Reaktions-
Reaktionsgemisch ab und wascht einige Male mit Alkohol. Nach dem Trocknen erhalt man das 4-Pyridyl-
pyridinium-dichlorid als hellbraune, kornige Masse, die noch etwas nach Salzsaure und Schwefel-
Schwefelverbindungen riecht. Dies Rohprodukt ist zur Verarbeitung auf 4-Amino-pyridin genugend rein.
Die Ausbeute betragt 05-98 g, bei Darstellung durch 5stdg. Erhitzen auf dem Wasserbad 85 g.
85 g (etwa 0,37 Mol) des rohen Pyridyl-pyridinium-dichlorides werden mit 450 cm3 25%igem
Ammoniak in einem Autoklaven 8 Stdn. auf 150° erhitzt. Man versetzt das Reaktionsgemisch mit
40 g Natriumhydroxyd und dampft es dann auf dem Dampfbad bis fast zur Trockne ein (beim
vollstandigen Eindampfen kann 4-Amino-pyridin durch Sublimation verloren gehen). Der Ruck-
Ruckstand wird im Soxhlet 2 Tage lang mit 400 cm3 Benzol extrahiert. Aus der Benzollosung erhalt man
25 g harte, hellbraune Kryatalle vom F: 156-157°, die beim Umkrystallisieren aus Toluol 21 g
reines 4-Amino-pyridin vom F: 157-158° liefern; Ausbeute 60%, bezogen auf 4-Pyridyl-pyri-
dinium-dichlorid.
Aus O-Acetyl-Derivaten von PyTidiniumathanolen4 (V) gewinnt man durch Kochen
mit Piperidin unter Zincke-Spaltung 0-Acetyl-/?-amino-alkohole (VI) und das
Dipiperidid des Glulacondialdehyds (VII), das aus der Mutterlauge am besten als
Monoperchlorat isoliert werden kann. Die 0-Acetyl-/?-amino-alkohole (VI) lassen sich
mit verdunnter Schwefelsaure leicht zu den/S-Amino-alkoholen (VIII) verseifen5:
1 S. Hunig u. K. Reqjtardt, Aug. Ch. 68, 152 A956).
2 E. Koeotgs u. H. Greiner, B. 64,1049 A931).
3 J. P. Wibaut, S. Hbrzbbkg u. J. Schlatmann, R. 73, 140 A954).
1 Uber die Darstellung von Pyridiniumathanolen s. F. Kroenke, Ang. Ch. 85, 616 A953).
6 F. Kbohnke u. I. Vogt, A. 589, 45 A954).

Ersatz von Aminogruppen durch andere Aminogruppen (Aminaustausch) 265
R'_CH—CH-?"")> Pipcridin R'—CH—CH—NH2 + <^~nLcH—(CH=CH)S—
H3COC—0 R VI VII
H,SO,
R'—CH—CH—NH.
I 1
OH R VIII
Cl
1 - (p-Chlor-phenyl) -2- (o-chlor-phenyl) -2-h} ilroxy-ii th j In min1:
/A-CH- CH—NH2
^=/ I |
OH
U
Cl
1 g N-[l-(p-Ch]or-phenyl)-2-(o-chlor-phenyl)-2-hydroxy-ath3'l]-pyridiniumbromid2 wird mit
3 cm' Essigsaureanhydrid und I cm3Pyridin 21/2 Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt. Man dampft
i. Vak. zur Trockene ein, nimmt mit Alkohol auf, filtriert mit Tierkohle und fallt mit Ather. Man
erhalt N-[l-(p-Chlor-phenyl)-2-(o-chlor-phenyl)-2-acetoxy-athyl]-pyridiniumbromid in quantita-
quantitativer Ausbeute; P: 237° (aus wenig Wasser umkrystallisiert).
0,5 g dieses O-Acetyl-Derivates werden in 4 cm3 Piperidin 2—3 Min. gekocht. Nach dem Ab-
Abkuhlen versetzt man vorsichtig mit Wasser. Bei 0° krystallisieren, oft erst nach Stdn., 0,35 g
l-(p-Chlor-phenyl)-2-(o-chlor-phenyl)-2-acetoxy-athylamin aus. Die Ausbeute ist quantitativ; F:
199-200° (nach Umfallen aus einer Acetonlosung mit Wasser).
Die Verseifung des erhaltenen Acetoxy-athylamins erfolgt durch l-2stdg. Kochen mit 8 Vol.-
Tln. Athanol und 10 Tln. 5n Schwefelsaure. Man neutralisiert dann mit 2n Natriumcarbonat-
Losung und filtriert. Aus dem mit 2n Natronlauge versetzten Filtrat krystallisiert bei 0° in quant.
Ausbeute l-(p-Chlor-phenyl)-2-(o-ehlor-phenyl)-2-hydroxy-athylamin aus; F:153° (ausAthanol).
Analog den O-Acyl-pyridiniumathanolen reagieren auch N-(a-Aryl-styryl)-
pyridiniumsalze (IX) bei der Behandlung mit hei?em Piperidin3. In diesem Fall
entstehen neben dem Glutacondialdehyd-dipiperidid Enamine (X), die in krystalli-
sierter Form isoliert werden konnen, wenn wenigstens ein Phenylrest durch eineMtro-
gruppe substituiert ist. Die Enamine werden durch schwache Sauren schon in der
Kalte zu Desoxybenzoinen (XI) gespalten:
OVT
1 F. Kbohnkb u. I. Vogt, A. 589, 45 A954).
2 Darstellung s. F. Kbohnkb u. I. Vogt, B. 85, 368 A952); A. 589, 32 A954).
' F. Kbohnke u. I. Vogt, A. 589, 26 A954).

266 F. Moller: Amine durch Austauschreaktionen
Im Gegensatz zu den. Pyricuniumsalzen IX unterliegen die Styryl-pyiidiniumsalze
XII beim Erhitzen mit Piperidin keiner Zincke-Spaltung, es erfolgt vielmehr ein
glatter Austausch des Pyridiniumrestes gegen eine Piperidinogruppe. Man erhalt in
quantitativer Ausbeute N-Styryl-piperidine (XIII), mit Morpholin ganz analog
N-Styryl-morpholine1:
Bre
XII XIII
N-(p-Nltro-styryl)-plperldin1: o,3 g N-(p-Nitro-styTyl)-pyridiniumbromid8 werden in 3 cm3
Piperidin etwa 3 Min. gekocht. Nach dem Abkuhlen der tiefroten Losung gibt man wenig Wasser
hinzu und fordert die Krystallisation durch Reiben. Bei 0° krystallisiert das N-(p-Nitro-styryl)-
piperidin quantitativ aus und wird aus Athanol (+ Tierkohle) und Wasser umgefallt. Es bildet
zinnoberrote Blattchen vom F: 98-100°.
Unter Aminaustausch reagiert auch B-Isonitroso-cyclohexyl)-pyridiniumchlorid
(XIV), wenn man es mit wa?rigen Losungen aliphatischer primarer oder sekundarer
Amine in Gegenwart einer aquimolekularen Menge Sodalosung erwarmt. Die ent-
entstehenden N-substituierten 2-Isonitroso-cyclohexylamine (XV) haben in
vielen Fallen einen scharfen Schmelzpunkt und werden deshalb zur Charakterisierung
von aliphatischen Aminen empfohlen3:
Cle /R N ,,=.
| 4- HN< -> | + N \ + HC1
( V=N0H r V=N0H
XIV XV
M. E. Hultquist und Mitarbeiter4 haben sich der Aminaustausch-Reaktion eines
Pyridiniumsalzes bei einer -FoJsaMre-Synthese bedient, indem sie N-[B-Amino-4-
hydroxy-6-pteridyl)-methyl]-pyridiniumjodid, N-(p-Amino-benzoyl)-glutaminsaure
und Natriummethylat in wasserfreiem Athylenglykol 3 Stunden auf 140-145° er-
erhitzten:
N
OH
L X y—CH„—N > + HaN—< >-CO—NH—CH—CH2—CH2—COOH
\/ NN ^ v x y |
COOH
Folsaure + N > -J- HJ
Ahnliche Umsetzungen vollziehen sich schon unter sehr milden Bedingungen in
Gegenwart von Fermenten; sie scheinen auch bei Biosynthesen von Bedeutung zu
1 F. Krohnke u. I. Vogt, A. 589, 52 A954).
2 Darstellung s. F. Krohnke, I. Wolbf u. G. Jentzsch, B. fH, 399 A951).
3 A. J. Bibch, Soc. 1944,314.
4 M. E. Hultquist u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 23 A948).

Amine durch Anlagerung v. Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 267
sein1. So reagiert Aneurin (Thiamin) in Anwesenheit von Karpfen-Thiaminase und
eines Acceptoramins, wie z. B. m-Amino-benzoesaure oder m-Nitro-anilin, bei 37,5°
und pH: 7,4 in verdunnter wa?riger Pufferlosung glatt in folgender Weise2:
H,a X'H, -CH.OH 4- H,N
Thiununase
Aneurin Acceptoramin
¦NO,
III. Herstellung von Aminen durch Anlagerungsreaktionen
a) Anlagerung von Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen
an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung vermogen Ammo-
Ammoniak, primare oder sekundare Amine nach folgendem Schema anzulagern:
-H + >C=C< -* >N—C—C—H
Besonders leicht reagieren solche Verbindungen, deren C=C-Bindung durch benach-
benachbarte Gruppen stark polarisiert ist, wie a,/?-ungesattigte Nitrile, Carbonsauren und ihre
Derivate, Aldehyde, Ketone, Sulfone und Nitroverbindungen. Die Anlagerung erfolgt
stets so, da? die Aminogruppe an das ?-standige Kohlenstoffatom tritt. Bei erhohter
Temperatur zeigen diese Additionsprodukte eine mehr oder weniger starke Neigung
zum Zerfall in ihre Ausgangskomponenten.
1. Anlagerung an (jlefine
Die Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Olefine vollzieht sich nur unter
Druck und bei erhohten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren.
In geringer Ausbeute entstehen Amine, wenn Olefine (Athylen, Propylen, Dodecylen)
mit einem Uberschu? an Ammoniak uber Kobalt-Katalysatoren bei 300-350° und
100-200 Atm geleitet werden. Die Hauptmenge der primar gebildeten Amine unter-
unterliegt einer Dehydrierung zu Nitrilen. Au?erdem verlaufen nebenher Crack- und Poly-
Polymerisations-Reaktionen3.
1 D. W. Wooley, Nature 171, 323 A953).
2 W. A. Winstbn u. E. Eigen, J. biol. Chem. 177, 989 A949).
3 A.P. 2381470 A940), Sinclair Refining Co., Erf. F. A. Apgae u. J. W. Teter; Chem. Abstr. :»9,
54784 A945); A.PP. 2381709 A942), 2417892, 2417893 A944), Sinclair Refining Co., Erf. J.
W. Teter; Chem. Abstr. 39, 5478' A945); Chem. Abatr. 41, 5144d, 5144f A947).

268 F. Moller; Araine durch Anlagerungsreaktionen
Fuhrt man gleiche Volumenteile Ammoniak und Athylen bei 450° und 20 Afcm
uber einen Kontakt, der durch Reduktion von Ammonhimmolybdat im Wasserstoff-
Wasserstoffstrom hergestellt worden ist, so bildet sich Aihylamin. Die Ausbeute ist nicht an-
angegeben1.
Nach, einem anderen Verfahren erhalt man Athylamin, wenn man 1 Mol Athylen
unter 30 Atm Druck in einen Autoklaven pre?t, in welchem sich 16 Mol Ammonium-
Ammoniumchlorid in Form einer 43%igen Losung befinden, und dann 6 Stunden auf 315° erhitzt.
Dabei werden mehr als 50% des Athylens in Athylamin sowie 2-4% in Diaihylamin
ubergefuhrt2.
Aromatische Amine lassen sich in Gegenwart von gro?oberflacliigen Katalysatoren,
wie Tonsil, Frankonit, Silicagel und Granisol, an Olefine anlagern3. Dabei findet aber
au?er einer N-Alkylierung stets KernalkylieTung statt, so da? man z. B. durch
Erhitzen von Anilin und Cyclohexen mit Tonsil im Autoklaven auf 230-240° o- und
f-Cydohexyl-anuin, daneben nur wenig N-Cyclohexyl-anilin erhalt.
W. J. Hickinbottom4 setzt Arylamine mit Olefinen, wie Trimethylathylen und
Cyclohexen, in Gegenwart der Arylamin-hydiohalogenide odeT von Kobalt-(II)-
halogeniden bei etwa 230-280° um. Auch hier ist im allgemeinen die Kemalky Heran g
die Hauptreaktion. Die Ausbeuten an den Amingemischen sind durchweg gering.
Recht gut eignen sich Alkalimetalle, insbesondere Natrium, als Katalysatoren
fur die Aminierung von Olefinen. Ammoniak sowie primaTe und sekundare aliphatische
Amine werden mit niederen Olefinen in Gegenwart von Natrium etwa 10 Stunden auf
200° unter einem Druck von 800-1000 Atm erhitzt5. Unter diesen Bedingungen erhalt
man aus Ammoniak und Athylen bei Aufrechterhaltung des Druckes durch Nach-
Nachpressen von Athylen in 42,5% iger Umwandlung mit 70% Ausbeute ein Gemisch von
etwa aquimolaren Mengen Athylamin, Diathylaminwid. Triathylamin. Wenn der Druck
durch. Nachpressen von Ammoniak aufrechterhalten wird, entstehen Athylamin und
Diathylamin im Verhaltnis 5 : 1 und kein Triathylamin. Propylen, Butene undHexene
reagieren gema? der Markownikoff-Regel mit Ammoniak, z. B. bilden sich aus
Propylen Mono- und Di-iso-propyl-amin. n-Butylamin und Athylen ergeben in
48%iger Ausbeute Diathyl-n~butyl-amin,
Die N-Athylierung aromatischer Amine6 mit Athylen gelingt in Gegenwart von
0,3% Natrium bei 250-300° unter einem Druck von 200-250 Atm. Als Katalysatoren
wirken dabei die aus dem Natrium und den Arylammen gebildeten Natrium-aryl-
amide. Aus Anilin erhalt man etwa 80% N-Athyl-anilin und 13% N,N-Diathyl-anilin.
Von den Toluidinen reagiert p-Toluidin am leichtesten unter Bildung von N-Athyl-
und N ,N-Diathyl-p-toluidin. Beim o-Toluidin wird die Umsetzung durch die Methyl-
Methylgruppe erschwert. Erst mit 2% Katalysator verlauft die Athylierung mit ertrag-
ertraglichen Ausbeuten. Bei der Einwirkung von Propylen auf Anilin in Gegenwart von
Natrium entsteht als Hauptprodukt N-Isopropyl-anilin.
Uber die o-Athylierung von Arylaminen mit Athylen in Gegenwart von Alumi-
Aluminium s. S. 1021.
1 DRP. 479079 A925), I. G. Farb., Erf. R. Wietzel; Frdl. 16, 665.
2 E. P. 502737 A937), British Celanese Ltd., Erf. F. Oxley u. E. B. Thomas; C. 1939 II, 227.
3 E. P. 414574 A933), I. G. Farb.; C. 1935 I, 1303.
* W. J. Hickinbottom, Soc. 1932, 2396, 2646; Soc. 1935, 1279.
s A. P. 2501556 A949), DuPont, Erf. G. M. Whitmak; C. 1951II, 1208; B. W. Howk, E. L. Litt-
le, S. L. Scott u. G. M. Whitman, Am. Soc. 76,1899 A954).
6 R. Stroh, Leverkusen, Privatmitteilung; R. Stroh u. Mitarbb., Ang. Ch. 69, 124 A957).

Amine durch Anlagerung v. Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 269
2. Anlagerung an Diene
Wesentlich leichter als Mono-olefinc addieren Kohlenwasserstoffe mit konjugier-
konjugierten Doppelbindungen bei Gegenwart von Natrium Ammoniak oder Amine1. Es bilden
sich aus Butadien und flussigem Ammoniak nach langerem Stehen A0 Tage bei —80°,
dann 5 Tage bei —15°) in der Hauptsache Tri-butenyl-amin2, aus Butadien und Methyl-
Methylamin bei 0° in 60%iger Ausbeute Methyl-dibutenyl-amin, aus Butadien und Anilin bei
80-100° N-Butenyl-anilin D0-50%) und N,N-Dihutenyl-anuin A5-20%). Isopren
liefert die entsprechenden Isoamylenylamine. Im allgemeinen wird angegeben, da?
es sich bei den Anlagerungen an die Diene um reine 1,4-Additionen handelt. Nach
H. Bestiau3 entsteht jedoch z. B. aus Athylenimin und Butadien ein Isomerenge-
Isomerengemisch (vgl. a. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. 1,2-Alkylenimine.
3. Anlagerung an Styrole
Auch fur die Addition der Amine an Styrol haben sich die Alkalimetalle als geeignete
Katalysatoren erwiesen4-6. Man erhalt als Reaktionsprodukte die N-substituierten
/?-Phenyl-athylamine, zum Teil in recht guten Ausbeuten. Der Reaktionsverlauf
ist der folgende4:
H5C6—CH=CH2 + 2 Na -> H5C6—CHNa—CH2Na
2 >N—H -*¦ H5C„—CH„—CH„ + 2 )>N—Na
R'/ " R'x
I
^>N—Na + H5C6—CH=CH2 -> H5C6—CHNa—CH2—N<
II
R Rx /R Rx
+ >NH ->- H5C6—GH.—CH,—N< + >N—Na
R' R'X XR' R'X
III
Der eigentliche Katalysator bei dieser Anlagerung ist also das Alkaliamid (I). In-
Infolgedessen kann man auch so verfahren, da? man zunachst aus dem Alkalimetall
und dem Amin das Alkaliamid herstellt und dieses dann mit Styrol umsetzt. In jedem
Falle mu? das Amin im Uberschu? angewandt werden, da sich sonst das Styrol-
Alkaliamid-Anlagerungsprodukt (II) nicht mit dem Amin zum ?-Phenyl-athylamin
(III) umsetzt, sondern sich an weitere Styrolmolekeln anlagert.
X-(P-Phenyl-uUiyl) -anilin6:
H5C6—CH=CH3 + H3N—C6H5 -> H5C6—CH2—CH2—NH—C6H5
3 g Natrium werden in 186 g B Mol) frisch destilliertem, unter Ruckflu? siedendem Anilin gelost.
Der Losungsvorgang kann durch Zugabe von etwas Eisen-(II)-sulfat beschleunigt werden. Aus
DRP. 528466 A928), I. G. Karb., Erf. O. Schmidt, F. A. Fries u. L. Koller; Frdl. 17, 812;
vgl. A. P. 2501509 A945), DuPont, Erf. W. F. Gbesham, R. E. Bbooks u. W. M. Bbunkk;
Chem. Abstr. \\, 5903a A950); A. P. 2518528 A947), Universal Oil Products Co., Erf. J. D.
Danforth; C. 1951 I, 3566.
I>iese Umsetzung verlauft manchmal explosionsartig!
DBP. 830048 A949), Farbw. Hoechst, Erf. H. Bestiak; C. 1952, 7256.
R. Weglee u. G. Pieper, B. 83, 1 A950).
H. Bestian, A. 566, 222, 238 A950).
G. Pieper, Leverkusen, Privatmitteilung.

270 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
einem Tropftrichter gibt man unter Ruhren innerhalb von 2 Stdn. 156 g A,5 Mol) Styrol hinzu,
wobei die Temp. in der siedenden Flussigkeit von 186° auf 196° steigt. Man halt noch weitere
2 Stdn. bei dieser Temp., la?t erkalten und zersetzt die Natrium-organischen Verbindungen durch
Zugabe von etwas Wasser. Nach dem Abtrennen der ausgeschiedenen Natronlauge wird die
organische Schicht mit einem Uberschu? verd. Salzsaure A: 1) unter Zusatz von Tierkohle auf-
aufgekocht. Man saugt vom Ungelosten ab und erhalt beim Erkalten einen zunachst oligen, spater
krystallinen Niederschlag von N-(/9-Phenyl-athyl)-anuin-hydroehlorid. Aus Essigester umkrystal-
liaiert F: 130-131°; Ausbeute 220-250 g, 65-75% der Theorie.
Ebenso wie Styrol verhalten sich a- und /?-Methyl-styrol sowie o-Anethol. Da-
Dagegen nimmt die Umsetzung von Aminen mit a,a-Diphenyl-athylen einen anderen
Verlauf1.
In Abwesenheit von Katalysatoren lassen sich primare und sekundare aliphatische
Amine leicht an o- und p-Nitro-styrol durch mehrstundiges Kochen in Athanollosung
anlagern2. Die primaren Amine au?er Methylamin geben nur 1: 1-Additionsprodukte.
Die Ausbeuten betragen durchweg 85% bis uber 90% der Theorie bei den Umsetzungen
mit p-Nitro-styrol; sie sind im allgemeinen geringer, wenn o-Nitro-styrol verwendet
wird. Sekundare Amine, wie Dimethylamin, Diathylamin, Pyrrolidin und Piperidin,
reagieren ebenso gut wie die primaren Amine. Aus sterischen Grunden ist die Aus-
Ausbeute an Dipropylamin- und Dibutylamin-Addukten geringer, Diisopropylamin und
Diisobutylamin liefern uberhaupt kein Anlagerungsprodukt.
uiathjl-(p-p-uilropUcujl-iitliyl) -uniin2:
O,N-<^J^H1-CH1-N(C1H,),
Eine Losung von 7,5 g @,05 Mol) p-Nitro-styrol, 7,3 g {0,10 Mol) Diathylamin und wenigen mg
Hydrochinon in 30 cm3 absol. Athanol wird 10 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Man la?t die Losung
uber Nacht bei Zimmertemp. stehen und gie?t sie dann in 500 cm3 Wasser. Das abgeschiedene ol
wird in Ather aufgenommen. Man trocknet die Atherlosung mit Natriumsulfat, entfernt das
Losungsmittel und destilliert den Ruckstand. Man erhalt 9,9 g (89%) eines roten Oles vom
Kpi: 143-148°.
m-Nitro-styrol reagiert unter diesen Bedingungen nicht mit Aminen.
Uber das Verhalten von w-Nitro-styrol s. S. 290-291.
Bei der Anlagerung von Ammoniak, Piperidin und Anilin an w-Brom-styrol, die
sich schon bei Zimmertemperatur vollzieht, tritt die Aminogruppe an das dem Phenyl-
kern benachbarte KohlenstofTatom. Es bilden sich in ma?iger Ausbeute ?-Amino-,
?-Piperidino- und ?-Anilino-?-j>henyl-atkylbromid3.
4. Anlagerung an Yinylpyridine
Leichter als Styrol (I, s. S. 269f.), aber nicht so leicht wie Acrylnitril (IV, s. S. 272ff.)
addieren i- und 2-Vinyl-pyridin (II und III) primare oder sekundare Amine.
HC=CH2 HC=CH2
I
N=C-CH=CHt
II III IV
1 R. Wegler u. G. Pieper, B. 83, 1 A950).
2 W. J. Dale u. G. Buell, J. org. Chem. 21, 45 A956).
3 J. Loevekich u. H. Gerbeb, B. 63, 1707 A930).

Amine durch Anlagerung v. Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 271
Verschiedene Amine, wie Piperidin1'2, Morpholin3 oder Amylamin1, vereinigen sich
mit 2-Vinyl-pyridin beim Erhitzen unter Ruckflu? auch in Abwesenheit von Kataly-
Katalysatoren zu den entsprechenden 2-(/S-Amino-athyl)-pyridmen. In den meisten
Fallen, vor allem bei der Umsetzung mit aromatischen Aminen, erzielt man jedoch
bessere Ausbeuten, wenn man Eisessig als Katalysator zusetzt1- 4- 5. Primare Amine
geben gewohnlich die 1: 1-Addukte. Einige Amine, z. B. Isopropylamin und Benzyl-
amin, reagieren leicht mit 2 Mol 2-Vinyl-pyridin5.
2-[p-(N-Md hyl-anilino) -athyl]-p yridln*:
Eine Losung von 64,3 g @,6 Mol) N-Methyl-anilin, 63,0 g @,6 Mol) 2-Vinyl-pyridin und 36,0 g
@,6 Mol) Eisessig in 250 cm3 absol. Methanol wird 8 Stdn. am Ruckflu?kuhler erhitzt. Man la?t
das Gemisch dann 9 Stdn. bei Zimmertemp. stehen, destilliert den Methylalkohol ab, gie?t den
Ruckstand auf Eis, gibt 10%ige Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion hinzu und
extrahiert mit mehreren Portionen Ather. Die vereinigten Atherextrakte werden mit Natrium-
Natriumsulfat getrocknet. Der nach dem Entfernen des Losungsmittels verbleibende Ruckstand wird
i.Vak. destilliert. Man erhalt 11,0 g 2-Vinyl-pyridin vom Kpis: 57°, 13,1 g N-Methyl-anilin vom
KpM: 43—47° und 97,8 g G7%) 2-[/?-(N-Methyl-anuino)-athyl]-pyridin vom Kplfl: 141-142,5°.
Aus 4-Vinyl-pyridin sind durch Erhitzen mit Dimethylamin, Diathylamin, Pyrro-
lidin, Piperidin und Morpholin die entsprechenden 4-(/S-Amino-athyl)-pyridine
hergestellt worden6.
J-l p-\-Pyrrol!<lyl-ath> 1) -pyridiu6:
L>
—CEL—CH,
Ein Gemisch vom 6,1 g @,1 Mol) Pyrrolidin und 10,5 g @,1 Mol) 4-Vinyl-pyridin wird 6 Stdn.
auf 80-85° erhitzt. Durch Destillation erhalt man 14,5 g (87%) des tertiaren Amins; Kp„ 5: 92
bis 93°.
5. Anlagerung an Yinylester
Um primare oder sekundare aliphatische Amine an Vinylester anzulagern, ver-
verwandelt man zunachst einen Teil des Amins mit einer kleinen Menge Alkalimetall und
Butadien in sein Alkaliamid, das dann als Katalysator fur die Anlagerung dient. Aus
Dibutylamin und Vinylacetat erhalt man mit 50%iger Ausbeute (?-Dibutylamino-
athyl)-acetafl.
6. Anlagerung an Allylalkohol
Aus Allylalkohol lassen sich durch Umsetzung mit Aminen in Gegenwart gro?erer
Mengen Natrium-allylat bei Temperaturen um 100° in guter Ausbeute y-Amino-
propanole gewinnen8'9.
i A.P. 2615892 A946), Wingfoot Corp., Erf. A. M. Clifford; Chem. Abstr. 47, 10011 i A953).
¦' W. E. Doeking u. R. A. N. Weil, Am. Soc. 69, 2461 A949).
• A. H. Sommers, M. Freifelder, H. B. Wright u. A. W. Weston, Am. Soc. 75, 57 A953).
• H. E. Reich u. R. Lfatne, Am. Soc. 77, 4913, 5434 A955).
s E. Profft, Ch. Tech. 7, 511 A955).
« A. J. Matuszko u. A. Taurins, Canad. J. Chem. 3a, 538 A954); s. a. G. Magnus u. R. Levine,
Am. Soc. 7«, 4127 A956); A. P. Phillips, Am. Soc. 78, 4441 A956).
7 A. P. 2527709 A947), Universal Oil Products Co., Erf. J. D. Danfokth; C. 1951 II, 1509.
6 0. Hromatka, B. 75, 131, 379 A942).
• Vgl. T. Kurihara, H. Niwa u. K. Chiba, J. pharm. Soc. Japan 74, 763 A954).

272 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
\-(y-Hydroxy-ptopyl) -piperidin1:
<C ~NH. + H2C=CH—CH2OH -> <^ N—CH2—CH2—CH2OH
23 g Natrium werden unter Ruckflu?kuhlung auf dein Dampfbad in 174 g Allylalkohol gelost.
Nach Zugabe von 85 g Piperidin erhitzt man weitere 80 Stdn., sauert nach dem Erkalten mit
Salzsaure an und athert mehrmals aus, um den uberschussigen Allylalkohol zu entfernen. Die
wa?r. Losung wird dann mit 35%iger Kalilauge stark alkalisch gemacht und wiederum ausge-
athert. Die Atherlosung wird uber Kaliumcarbonat getrocknet, eingedampft und der Buckstand
fraktioniert destilliert; Hauptfraktion Kp68: 149°; Ausbeute 117 g oder 82% der Theorie.
7. Anlagerung an oc,?-ungesattigte Nitrile
Die Anlagerung von Ammoniak und zahlreichen Aminen an Acrylnitril, den ein-
einfachsten Vertreter dieser Reihe, ist eingehend untersucht worden2, so da? sich an
diesem Beispiel recht gut die Unterschiede in der Reaktionsfahigkeit der Ammkompo-
Ammkomponenten erkennen lassen.
Besonders glatt und ohne Mitwirkung von Katalysatoren verlauft die Anlagerung
von Ammoniak und aliphatischen Aminen3. Ammoniak gibt je nach den Reaktions-
bsdingungen 2-Cyan-athylamin (?-Alaninnitril, I), Bis- oder Tris-B-cyan-atkyl)-amin
(II, III) bzw. Gemische dieser Verbindungen:
/CH.-CH.-CN /CH,-CHg-CN
HN< ^_r.rj r.« „kt
xCHa—CHS—CN
I II III
Bevorzugt, sogar bei Ammoniak-Uberschu?, entsteht das sekundare Amin (II).
Man erhalt es in uber 85% Ausbeute, wenn man 1-2 Mol wa?riges Ammoniak bei
30-35° mit 2 Mol Acrylnitril versetzt4' 5. Ein gro?erer Ammoniak-Uberschu? und vor
allem hohere Temperaturen begunstigen die Bildung des primaren Amins (I). Als
Hauptprodukt, in uber 60% Ausbeute, la?t sich dieses durch folgenden Kunstgriff
gewinnen: Man druckt Acrylnitril unter die Oberflache von uberschussigem wa?rigem
Ammoniak, das in einem Autoklaven auf 110° vorgeheizt ist. und kuhlt nach wenigen
Minuten Reaktionsdauer rasch ab8.
Eine andere Methode zur Herstellung von ?-Alaninnitril (I) besteht darin, da? man
Bis-(cyan-athyl)-amin in Gegenwart von Dinatriumhydrogenphosphat oder Bleich-
Bleicherde im Vakuum auf 200—250° erhitzt. Unter Abspaltung von Acrylnitril bildet sich
das j3-Alaninnitril mit einer Ausbeute bis zu 85% der Theorie7.
Tris-(cyan-athyl)-amin (III), das bei der Umsetzung von Acrylnitril mit Ammoniak
gewohnlich nur als Nebenprodukt auftritt4, erhalt man in Ausbeuten bis zu 80% der
Theorie, wenn man 1 Mol Ammoniak in konzentrierter wa?riger Losung mit 3 Mol
1 O. Hbomatka, B. 73, 131, 379 A942).
2 Zusammenstellungens. 0. Bayer, Ang. Ch. 61, 234 A949); H. A. Brusox, Org. Reactions 5, 82
A949).
3 DRP. 598185 A9:51), F. P. 742358 A932), I. G. Farb., Erf. U. Hoffmann u. B. Jacobi; Frdl.
20, 346; C. l!t:K II, 279; F. C. Whttmore u. Mitarbb., Am. Soc. 66, 725 A944).
4 O. F. YViedemann u. W. H. Montgomery, Am. Soc. 67, 1994 A945).
5 S. K. Buc, J. H. Ford u. E. C. W'ise, Am. Soc. 67, 92 A945).
6 ,T. H. Ford, S. R. Buc u. J. W. Greiner, Am. Soc. 69, 844 A947).
7 DRP. 1480/43 A942), I. G. Farb., Erf. L. Knopfle u. R. Schroter.

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 278
Acrylnitril unter Zusatz von etwas Hydrochinon im Autoklaven 10 Stunden auf
180-200° erhitzt1.
Im Verhalten von Acrylnitril gegenuber primaren Alkylaminen zeigen sich deut-
deutliche Unterschiede. Aus Methylamin kann man, abhangig von den Versuchsbedin-
Versuchsbedingungen, in guter Ausbeute entweder die Mono- oder die Bis-(cyanathyl)-Verbindung
erhalten.
?-Methylamino-proplonitril (Methyl-B-eyan-athyl)~aminJ: 30 g Acrylnitril gibt man langsam
unter Ruhren und Kuhlen zu einer Losung von 21g Methylamin in 73 g Methanol. Nach 24 Stdn.
wird das Losungsmittel entfernt und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute 37 g Methyl -
amino-propionitril G8% der Theorie); Kp16: 74°.
Methyl-bls-B-cyau-athjl)-aniin1: In 530 g Acrylnitril A0 Mol) werden unter gutem Ruhren
155 g Methylamin E Mol) mit ma?iger Geschwindigkeit eingeleitet. Die Temp. beginnt sofort
zu steigen. Sie wird durch Kuhlen mit Wasser und Regulieren der zugeleiteten Methylaminmenge
auf 40-50° gehalten. Das Einleiten des Methylamins dauert etwa 5-6 Stunden. Anschlie?end wird
3 Stdn. bei 50° und 3 Stdn. bei 80-90° nachgeruhrt. Bei der Destillation i.Vak. geht nach einem
Vorlauf von unverbrauchtem Acrylnitril und von Methylamino-propionitril das Dinitril bei
130-135°/0,5 Torr uber; Ausbeute 540-560 g, 79-82% der Theorie.
Mit steigendem Molekulargewicht der primaren Amine nimmt ihre Neigung zur
Bildung der zweifach cyanathylierten Produkte rasch ab. Wahrend aus 1 Mol Athyl-
amin und 2,35 Mol Acrylnitril beim Erhitzen auf dem Dampfbad noch mit 60% Aus-
Ausbeute das Athyl-bis-B-cyan-athyl)-amin entsteht3, erhalt man z. B. aus Butylamin
unter ahnlichen Bedingungen das Butyl-bis-B-cyan-athyl)~amin nur in einer Ausbeute
von 6% der Theorie neben dem als Hauptprodukt gebildeten Butyl-B-cyan-athyl)-
Die Darstellung der 1 : 1-Addukte aus Acrylnitril und primaren Alkylaminen
macht im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
?-n-Butylamino-propIonitrll*: 365 g n-Butylamin E Mol) werden auf 60° erwarmt und unter
Ruhren mit 276 g Acrylnitril E,2 Mol) innerhalb von 45 Min. versetzt. Dabei steigt die Temp. auf
78-80°. Man ruhrt noch 1 Stde. bei 90° und destilliert dann im Vakuum; Kpi„: 97-98°; Ausbeute
580 g, 92% der Theorie.
Die hoheren Homologen, wie z. B. Dodecylamin oder Octadecylamin, reagieren etwas
trager. Man erwarmt sie zweckma?ig mit einem kleinen Uberschu? Von Acrylnitril
mehrere Stunden auf dem Dampfbad. Eine Verzweigung des Alkylrestes der
Amine, insbesondere am a-C-Atom, setzt, wahrscheinlich infolge sterischer Hinderung,
die Reaktionsfahigkeit herab. So entstehen z. B. unter gleichen Bedingungen A,5 Mol
Amin + 1 Mol Acrylnitril) die Cyanathylderivate aus n-Butylamin, sek.-Butylamin
und tert.-Butylamin in 98%, 83% und 56% Ausbeute5.
Aliphatische (sekundare Amine3-6, die naturlich nur mit einem Mol Acrylnitril zu
reagieren vermogen, verhalten sich im ubrigen ahnlich den primaren Aminen. Beson-
Besonders leicht reagieren die sekundaren Amine mit niederen Alkybresten sowie cyclische
Amine, wie Piperidin7'8, Piperazin7 oder Athylenimin9.
1 H. Glaser, Leverkusen, Privatmitteuung.
2 A. H. Cook u. K. J. Rkkd, Soc. 1945, 401.
3 F. C. Whitmore u. Mitarbb., Am. Soo. 66, 725 A944).
4 F. MoLliBB, Leverkusen.
5 D. S. Tabbbll, N. Shakespeare, C. J. Claus u. J. F. Buitnet, Am. Soc. 68, 1217 A946).
8 J. H. Burokhalter, E. M. Jones, W. F. Holcomb u. L. A. Sweet, Am. Soc. 65, 2012 A943);
J. Corsb, J. T. Bbyant u. H. A. Shonle, Am. Soc. 68, 1905 A946).
' DRP. 641597 A935), I. G. Farb., Erf. N. Roh u. W. Wolff; Frdl. 23, 152.
8 J. Cobse, J. T. Bryant u. H. A. Shonle, Am. Soc. 68,1911 A946).
» H. Bestiah, A. 566, 237 A950).
18 Houtxn-Weyl, Bd.XI/1

274 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Bei aliphatischen Diamincn konnen eine oder beide Aminogruppen mit Acryl-
Acrylnitril in Reaktion treten1. Aus Tetramethylendiamin entstellen je nach der ange-
angewandten Menge Acrylnitril vorwiegend N-Cyan-athyl- bzw. N,N'-Bis-(cyan-athyl)-
tetramethylendiamin, die sich durch katalytische Hydrierung in Spermidin (IV) und
Spermin (V) uberfuhren lassen1:
HjN—(CHa)s—NH—(CH.h—NH2 HaN—{CHaK—NH—(CHj).,—NH—(CH2K—NH2
IV V
Bemerkenswert ist, da? man aus Athylendiamin durch 6 stundiges Erhitzen mit
Acrylnitiil auf dem Wasserbad im Molverhaltnis 1: 5 das N,N,N',N'-Tetra-B-cyan-
athyl)-athylendiamin in 51%iger Ausbeute erhalt2.
Auch aliphatische Arninoverbindungen mit einer weiteren, andersartigen funk-
tionellen Gruppe, wie der Hydroxy- oder Carboxyl-Gruppe, lagern sieh in der be-
beschriebenen Weise an Acrylnitril an. So entsteht z. B. aus Acrylnitril und Athanol-
amin unter Addition der Aminogruppe in nahezu quantitativer Ausbeute das
?-Hydroxy-?'-cyan-diathylamins:
HO—CH2—CH2—NH2 -\- H2C=CH—CN -> HO—CH2—CHj—NH—CHa—CH2—CN
Die Anlagerung von Aminocarbonsauren an Acrylnitril verlauft ebenfalls glatt, wenn
man nicht die freie Saure, sondern ihr Alkalisalz in wa?riger Losung zur Einwirkung
bringt4. Nimmt man molare Mengen der Ausgangsverbindungen, so entstehen bei
Zimmertemperatur oder beim schwachen Erwarmen die Mono-cyanathyl-Verbin-
dungen, wie N-{2-Cyan-athyl)-glydn, N-{2-Cyan-athyl)-d,l-alanin, N-B-Cyan~athyl)-
d,l-methionin usw., in sehr guten Ausbeuten5. Mit 2 Mol AcrylnitTil und bei Temperatu-
Temperaturen zwischen 50-100° erhalt man dagegen, in ebenfalls sehr guten Ausbeuten, die ent-
entsprechenden N,N-Bis-cyanathyl-Verbindungen6. Diese spalten jedoch in der
Hitze oder bei der Behandlung mit Sauren oder Alkalien leicht wieder eine Molekel
Acrylnitril ab, so da? es z. B. nicht gelingt, durch Verseifung der Nitrilgruppe zu Bis-
propionsaure-Derivaten zu gelangen. Man erhalt vielmehr immer die N-Mono-
B-carboxy-athyl)-aminocarbonsauren6' 7.
Auch Aminosaureester wurden an Acrylnitril angelagert. Dabei erhalt man aus
Glycinathylester in Gegenwart von Natriumathylat oder Kaliumhydroxyd wie zu
erwarten den N-B-Cyan-athyl)-glycin-athylesters. Bei der Anlagerung von Amino-
malonester findet dagegen die Cyanathylierung nicht am Stickstoff-, sondern am
Kohlenstoff-Atom statt, es entsteht der a-{2-Cyan-athyl)-a-amino-mal(>nester in 47%-
iger Ausbeute8.
Die Addition aromatischer Amine an Acrylnitril gelingt nur in Gegenwart von
Katalysatoren, unter denen sich besonders solche saurer Xatur, wie Schwefelsaure9
und vor allem Eisessig10, bewahrt haben.
1 O. Bayer, Ang. Ch. 61, 235 A949); vgl. H. P. Schultz, Am. Soc. 70, 2O66 A948).
2 A. E. Martell u. S. Chabeeek jr., Am. Soc. 72, 5357 A950).
3 DRP. 570677 A931), I. G. Farb., Erf. IT. Hostmann u. B. Jacobi; Frdl. 19, 498.
1 DRP. 753625 A942), I. G. Farb., Erf. H. Glaser u. C. Schuster.
5 L. L. McKikney, E. H. Uhing, E. A. Setzkorn u. J. C. Cowan, Am. Soc. 72, 2599 A950).
6 L. L. HcKtnney, E. H. TJhinu, E. A. Setzkobm u. J. C. Cowan, Am. Soc. 73, 1641 A951).
7 L. L. MoKinney, E. A. Setzkorn u. E. H. Ueino, Am. Soc. 74, 1942 A952).
8 W. Cookeb, B. E. Cross u. J. McCormick, Soc. 195S, 1182.
8 DRP. 598185 A931), P.P. 742358 A932), I. G. Farb., Erf. U. Hoffmann u. B. Jacobi;
Frdl. 20, 346; C. 1933 II, 279.
10 E.P. 466316 A936), I. G. Farb.; C. 1937 II, 2750.

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim.odersek. Aminen an C=C-Doppelt>indungen 275
?-Anilino-propionitrlll: In einem mit Ruckflu?kuhler versehenen Dreihalskolben werden 372 g
D Mol) Anilin und 26 cm3 Eisessig auf 125° erhitzt. Bei einer Badtemp. von etwa 130° la?t man
innerhalb von 5 Stdn. 276 g E,2 Mol) Aorylnitril unter Ruhren zutropfen. Die Innentemp. geht dabei
auf 100° zuruck. Unter allmahlicher Steigerung der Badtemp. bis 170° wird weitere 48 Stdn.
geruhrt, bis die Innentemp. 132-134° erreicht hat. Man destilliert dann das Reaktionsgemiseh
im Vakuum. Nach einem Vorlauf von nicht umgesetztem Material werden 411 g Rohprodukt vom
Kp16: 185-190°aufgefangen. Zur Reinigung verruhrt man dieses mit einem Gemisch von 400 cm3
Wasser und 400 cm3 konz. Salzsaure, filtriert unter Zusatz von Tierkohle vom Ungelosten ab und
fallt das Aminonitril bei 10-15° mit einer Losung von 200 g Natriumhydroxyd in 1200 cm3 Wasser
wieder aus. Es wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, i. Vak. getrocknet und im Hochvakuum
destilliert. Man erhalt 340 g reines jS-Anilino-propionitril; Kpol5_O|20: 112-114°; F: 53-54°. Die
Ausbeute betragt 53,4% der Theorie.
Erhitzt man primare Arylamine mit mindestens 2 Mol Aorylnitril in Gegenwart von
Eisessig im Autoklaven auf 140-150°, so bilden sich neben den N-B-Cyan-athyl)-
arylaminen auch N,N-Bis-B-cyan-athyl)-arylamine2. Durch einen Zusatz von Kup-
fer-(I)-chlorid wird die Bildung der Bis-cyanathyl-Verbindungen begunstigt3'4. Sie
entstehen als Hauptprodukte, wenn man 1 Mol eines aromatischen Amins, wie
Anilin, m- und p-Toluidin, p-Anisidin oder p-Amino-diphenyl, mit 2-2,5 Mol Acryl-
nitril, 2-2,5 Mol Eisessig und 10 g frisch hergestelltem Kupfer-(I)-chlorid 12 Stunden
am Ruckflu?kiihler erhitzt. Unter diesen Bedingungen liefern o-substituierte Amine
vorwiegend Mono-cyanathyl-amine. Amine, in denen beide ortho-Stellungen
besetzt sind, reagieren uberhaupt nicht. Auch aromatische Diaraine wurden ange-
angelagert. Wahrend p-Phenylendiamin mit und ohne Kupfer-(I)-chlorid in guter Aus-
Ausbeute das Tetra-cyanathyl-p-phenylendiamin liefert, erhalt man aus o-Phenylendiamin
und Benzidin, jeweils nur die symmetrischen Bis-cyanathyl-Verbindungen. Amine,
deren Basizitat gering ist, wie p-Nitro- und p-Chlor-anilin, geben unter den hier
beschriebenen Bedingungen schlechte Ausbeuten4. Sie werden besser in Gegenwart
alkalischer Katalysatoren, wie Carbazolkalium5 oder Cholinhydrat6, angelagert.
Carbazolkalium?: Aquimolare Mengen von Carbazol und Kaliumhydroxyd werden in einem
V2A Tiegel 15 Min. bei 220-230° verruhrt. Nach dem Erkalten wird das Produkt in einer Kugel-
Kugelmuhle pulverisiert und unter Feuchtigkeitsabschlu? aufbewahrt.
P-(a-Nitro-anilino) -propionltril5:
¦NH2 + H2C=CH—CN -» <f^>—NH—CH2—CH2—CN
Zu einem Gemisch von 82 g 2-Nitro-anilin, 100 g Pyridin und 1,5 g Carbazolkalium la?t man
unter Ruhren und Ruckflu?kuhlung schnell 36,6 g Acrylnitril zulaufen. Die Temp. steigt hier-
hierbei von 25° auf 91°. Beim Erkalten des Reaktionsgemisches krystallisiert das Anlagerungs-
Anlagerungsprodukt aus. Es wird abgesaugt, mit wenig Pyridin und dann mit Ligroin gewaschen und ge-
getrocknet. Man erhalt 80 g Rohprodukt vom F: 112-113°, die nach dem Umkrystallisieren aus
Athylalkohol 77g reines /?-B-Nitro-anilino)-propionitril ergeben; F: 114-115°; Ausbeute 68% der
Theorie.
Erwahnt sei an dieser Stelle ein anderes Verfahren zur Gewinnung der /S-Arylamino-
propionitrile, welches darin besteht, da? das Anlagerungsprodukt von Diathylamin
1 A. Schmelzer u. W. Siefken, Leverkusen, Privatmitteilung.
2 R. C. Cookson u. F. G.Mann, Soc. 1949, 67; J. T. Beaunholtz u. F. G. Mann, Soc. 1952,
3046.
3 P.A. S. Smith u. Tdng-Yin Ytj, Am. Soc. 74, 1096 A952).
4 .T. T. Braunholtz u. F. G. Mann, Soc 1953, 1817.
5 A. Schmelzer, Leverkusen, Privatmitteilung.
6 S. Pietra, G. 86, 70 A956).
18*

276 T- Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
an Acrylnitril (/3-Diathylamino-propionitrilI mit einem Mol Arylamin-hydrochlorid
2 Stunden auf 140-160° erhitzt wird2:
(C8H5JN—CH3—CH2—CN + Ar—NH2, HC1 ->
Ar—NH—CH2—CHS—CN + (C2H5JNH, HC1
Man erhalt N-Plienyl-, N-p-Methoxy-phenyl-, N-m- und N-p-Chlor-phenyl-?-amino-
/pwpionuril in 42-68% Ausbeute. Anstelle der Hydrochloride konnen auch die benzol-
sulfonsauren oder toluolsulfonsauren Salze von Arylaminen verwendet werden3.
Auch CarbonsauTe-amide und -imide sowie Sulfonsaureamide, die am Stickstoff
noch Wasserstoffatome tragen, lassen sich an Acrylnitril anlagern, aber nur in Gegen-
Gegenwart alkalischer Katalysatoren4.
Uber die Anlagerungsreaktionen von Ammoniak und Aminen mit anderen unge-
ungesattigten Nitrilen liegen nur wenige Untersuchungen vor.
Methacryhntril und Methylamin vereinigen sidi in guter Ausbeute zu Methyl-B-
cyan-propyl)-amin. Die Darstellung des Methyl-bis-B-cyan-propyl)-amins gelingt da-
dagegen nicht6. Bei der Anlagerung von Dimethylamin, Pyrrolidin und Piperidin an
Methacrylnitril in Gegenwart von Trimethylbenzyl-ammoniumhydroxyd entstehen
in 80% iger Ausbeute ?-Dimethylamino-, ?-Pyrrolidino- und ?-Piperidino-isobutyro-
nitril6. Unter ahnlichen Bedingungen erhalt man aus a-Phenyl-acrylnitril und pri-
primaren oder sekundaren aliphatischen Aminen N-substituierte 2-Phenyl-3-
amino-propionitrile7. Es ist bemerkenswert, da? Allylcyanid als /?,y-ungesattig-
tes Nitril leicht mit Ammoniak und den einfachen aliphatischen primaren und sekunda-
sekundaren Aminen unter Bildung von ?-Amino-buiyronitru und seinen Derivaten reagiert8.
Zweifellos geht der Addition eine Umlagerung des Allylcyanids zu Crotonsaurenitril
voraus. l-Cyan-butadien-(l,3) (VI) addiert sekundare Amine, wie Dimethylamin,
Diathylamin, Piperidin und Morpholin, in 1,4-Stellung unter Bildung von l-Cyan-4-
amino-2-butenen (VII), die durch katalytische Hydrierung in asymmetrisch disub-
stituierte Pentamethylendiamiue (VIII) ubergefuhrt werden konnen9, z. B.:
—CH2—CH—CH—CH2—CN
*-(CH2M-NH2
VII VIII
1 Herstellung s. F. C. Whitmoeb u. Mitarbb., Am. Soo. 66, 725 A944).
2 A. F. Beohli, 1. obsc. Chim. 21, 86 A951); C. 1952, 2657.
3 L. Bauek, J. Cymerman u. W. J. Sheldon, Soc. 1951, 3311; K. J. Batbs u. ,T. Cymermak-
Ceaiq, Soc. 195i, 1153; J. Cymebma^-Cbaig u. Mitarbb., Soc. 1955, 3628.
* 0. Bayer, Ang. Ch. 61, 236 A949); H. A. Bbuson, Org. Eeactions 5, 87 A949).
5 A. H. Cook u. K. J. Rbed, Soc. 1945, 400.
6 A. Pohland u. H. R. Sullivaw, Am. Soc. 77, 2817 A965).
7 J. M. Stewart u. C. Hdno Chano, .1. org. Chem. 21, 635 A956).
s P. Bkuylants, Bl. Soc. chim. Belg. 32, 256 A923); vgl. A. jVLevis, Bl. Soc. chim. Belg. M\,
726 A931); T. Kurieaba u. K. Ilo, J. pharm. Soc. Japan 75, 1267 A955).
» M. Krankbl, H. S. Mosheb u. F. C. Whitmobe, Am. Soc. 72, 81 A950); P. Kurtz, A. 572, 23
A951); J. M. Stewart, Am. Soc. 76, 3228 A954).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 277
»Sowohl l,4-Dicyan-buten-(l) (IX) als auch 1,4-Dicyan-buten-B) (X) ergeben bei der
Aminanlagerung substituierte /?-Amino-adipinsauredinitrile (XI). X isomeri-
siert sich vor der Addition unter dem Einflu? der basischen Stoffe zu IX1:
NC—CH=CH—CH2—CH2—CN
^> NC—CHS—CH—CH2—CHa—CN
R'—N—R
NC—CHa—CH=CH—CHa—CN
X XI
8. Anlagerung an cr,?-ungesattigtc Carbonsaureester
Durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an a,/3-ungesattigte Carbonsaure-
Carbonsaureester gelangt man zu /?-Amino-carbonsaureestern2. Besonders leicht reagieren
Acrylsaureester.
La?t man flussiges Ammoniak und Acrylsaure-athyl-ester (Molverhaltnis 5 : 1) im
geschlossenen Gefa? 1-3 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, so erhalt man trotz
des gro?en Ammoniak-Uberschusses nur wenig /?-Alaninathylester, sondern haupt-
hauptsachlich Bis- und Tris-(?-carbathoxy-athyl)-amin in ungefahr gleichen Mengen (je
40-44% AusbeuteK. Auch bei der Umsetzung von Ammoniak mit Acrylsaure-
methyl-ester hat K. Morsch4 trotz Variation von Mengenverhaltnis, Losungsmittel,
Temperatur und Reaktionsdauer als Hauptprodukte immer die Anlagerungsverbin-
Anlagerungsverbindungen aus 1 Mol Ammoniak und 2 oder 3 Mol Acrylester erhalten.
Primare aliphatische Amine konnten in einigen Fallen nach Beheben mit 1 oder
2 Mol Acrylester zur Umsetzung gebracht werden. Dabei entstanden in meist guter
Ausbeute /S-Alkylamino-propionsaureester bzw. /?,/?'-Alkylimino-di-pro-
pionsaureester (= Alkyl-bis-(/9-carbalkoxy-athyl)-amine), (s. Tab. 39,
S. 278).
p-Butylamino-proplonsaure-athylester5: In eine Losung von 91,4 g A,25 Mol) n-Butylamin in
150 cm3 absol. Athanol la?t man unter Ruhren 100 g A Mol) frisch destillierten, mit einer Spur
Hydrochinon stabilisierten Acrylsaure-athylester derart eintropfen, da? die Temp. nicht uber
20-25° steigt. Nach beendeter Zugabe erwarmt man 2 Stdn. auf 60°. Athanol und nicht umgesetz-
umgesetztes Ausgangsmaterial werden i. Vak. abdestilliert. Durch Fraktionieren des verbleibenden Oles
erhalt man 154 g (88% der Theorie) Aminoester vom Kp14: 65°.
p^'-Methylimliio-di-propionsaiire-athylester6: In einem Ruhrautoklaven von 2 1 Inhalt werden
500 g Acrylsaure-athylester mit 650 cm3 einer 4n absol. alkoh. Methylaminlosung vermischt. Der
Autoklav wird verschlossen und das Ruhrwerk angestellt. Der Inhalt erwarmt sich bald von
selbst auf 50° bis 60°. Sobald die Temp. etwas sinkt, erhitzt man zur Vervollstandigung der Reak-
Reaktion unter standigem Ruhren noch 1 Stde. auf 100°. Nach dem Erkalten wird das Gemisch i.Vak.
destilliert; bei Kp20: 148-150° geht der reine Iminoester als farbloses ol uber. Die Ausbeute
betragt 520 g oder 90% der Theorie.
1 H. F. Piepenbrink, A. 573, 83 A951); A.P. 2532561 A948), DuPont, Erf. C. M. Lang
Kammerer; Chem. Abstr. 45, 2967" A951).
2 Zusammenstellung der alteren Literatur bei E. Philippi u. E. Galteb, M. 51, 253 A929).
3 S. M. MoElvain u. G. Stork, Am. Soc. 60, 1049 A946).
4 K. Morsch, M. 63, 220 A933).
5 N. J. Leonard u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 2371 A951).
• A. Dobrowsky, M, 83, 443 A952).

Tab. 39. Umsetzung primarer aliphatischer Amine mit Acrylsaureestern
Primares Amin
Methylamin
Methylamin
Methylamin
Athylamin
Athylamin
Athylamin
Isopropylamin
Isobutylamin
Butylamin
Butylamin
Cyclohexylamin
Benzylamin
Benzylamin
Acrylester
Athylester
Athylester
Athylester
Athylester
Athylester
Methylester
Athylester
Athylester
Athylester
Athylester
Methylester
Athylester
Athyleater
Mol-
Molverhaltnis
1:1
1:2
1: 1,92
1:1
1 : 2,13
1 :2,45
1:3,2
1:3
1,25: 1
1:2
1: 1
1: 1
1:2,4
Losungsmittel
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Methanol
Athanol
Athanol
Athanol
—
Methanol
Athanol
Athanol
Reaktioosdauer
24 Stdn.
6 Tage
1 Stde.
24 Stdn.
6 Tage
6 Tage
7 Tage
7 Tage
2 Stdn.
10 Stdn.
24 Stdn.
24 Stdn.
4^5 Tage
Temperatur
Zimmertemp.
Zimmertemp.
100°
Zimmertemp.
Zimmertemp.
Zimmertemp.
Zimmertemp.
Zimmertemp.
60°
125°
Zimmertemp.
Zimmertemp.
Zimmertemp.
ReaktionsprDdukte
?-Methylamino-propionsaureathylester
?t?'-Methylimi'no-di-propionsaure-athylester
t?.?'-Methylimino-di-propionsaure-athylester
?-Athylamino-propionsaure-aihylester
?,?'-Athylimino-di-propionsanre,-athyhster
?,?'-Athylimino-di-propionsaure,-niethylesler
?y?'-Impropylimino-di-propionsaure-athylester
?,?'-Isobutylimino-di-propionsaure-athylester
?-Butyktmino-propionsaure-athylester
?i?'-Buiylimino-di-propionsaure-athyhster
?-Cyclohexylamino-propionsaure-melhylester
?-BenzylamiTuj-projjiunaaure-atkyltster
?i?'-BenzyUtnino-di-propionsaure-athylester -f-
?-Benzylamino-projrionsaure-athyhster
Aus-
Ausbeute
d. ThJ
42
31
83-86
90
81
94
94
77
78
88
73
90
87
84
12
Litera-
Literatur
M
3
4
1
5
6
7
7
8
9
10
11
11
1 D. \V. Adamsos, Soc. 1949, S. 144.
2 Vgl. R. W. Holley u. A. D. Holley, Am. Soc. 71, 2127 A949).
3 R, Mozinco u. J. H. McCracken, Org. Synth. 20, 35 A940).
4 A. Dobeowsky, M. 83, 443 A952).
5 R. C. Fuson, W. E. Parham u. L. J. Reed, Am. Soc. 68, 1239 A946).
• R. H. Reitsema u. J. H. Huutek, Am. Soc. 70, 4009 A948).
' A. Ziemng, T-i. Berger, S. D. Hetnehan u. J. Lee, J. org. Chem. 12, 901
A947).
8 N. J. Leonard u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 2371 A951).
8 S. M. MuElvaik u. K. Rorig, Am. Soc. 70, 1826 A948).
10 T. L. Southwick u. R. T. Crouch, Am. Soc. 75, 3413 A953).
11 G. Stork u. S. M. McElvain, Am. Soc. C9, 971 A947).
I

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 279
Sekundare aliphatische Amine werden an Acrylester angelagert, indem man das
Gemisch der Komponenten am Euckflu?kuhler erhitzt1'a oder langere Zeit bei
Raumtemperatur stehen la?t3. So erhalt man z. B. ?-Diathylaminofropionsaure-
methylester in fast quantitativer Ausbeute, wenn man Acrylsaure-methylester mit
einem Uberschu? an Diathylamin einen Tag bei Zimmertemperatur aufbewahrt oder
eine Stunde unter Ruckflu? kocht4. Bei 24 stundigem Erhitzen auf 190-200° ent-
entsteht unter gleichzeitiger Amidierung der Estergruppe ?-Diathylamino-propionsaure-
diathylamid*'6. Cyclische Amine, wie Piperidin6 oder Athylenimin7, lagern sich an
Acrylester bei Raumtemperatur unter deutlicher Warmeentwicklung an, wahrend
in a-Stellung verzweigte sekundare Amine, wie Diisopropylamin6, mit Acrylsaure-
athylester auch bei Siedetemperatur der Mischung nicht reagieren.
Die Addition von Arylaminen an Acrylsaureester gelingt durch Erhitzen der Kom-
Komponenten in o-egenwart von Eisessig8'2 oder Zinn-(IV)-chlorid9 als Katalysatoren.
?-Anilino-propionsaurc-methjrlester9: Ein Gemisch von 107,7 g Anilin, 107,5 g Aorylsaurc-
methylester und 3 cm3 Eisessig wird 15 Stdn. am Ruckflu?kuhler gekocht und dann i.Vak.
destilliert. Man erhalt 142,0 g F9% der Theorie) eines gelben Destillats vom Kp13.14:156-160°.
das in der Vorlage krystallisiert; F: 36-38°. Eine aus Ather-Petrolather D0-60°) umkrystallisierte
Probe liefert farblose Tafeln vom F: 37,5-38,5°.
p-(p-Tolui(Hno)-propionsaure-methyIester1(l: Man erhitzt 35,3 g @,33 Mol) p-Toluidin, 28,4 g
@,33 Mol) Acrylsaure-methylester, 40 cm3 trockenes Benzol und 10 Tropfen wasserfreies Zinn-
(IV)-chlorid 24 Stdn. unter Ruckflu? und destilliert die tiefrote Losung im Vakuum. Bei Kp5_6:
145-150° gehen 42,5 g F7% der Theorie) /S-(p-Toluidino)-propionsaure-methylester uber. Nach
dem Umkrystallisieren aus Benzol-Petrolather erhalt man hellgelbe Tafeln vom F: 60-61°.
Crotonsaure-athylester la?t sich im Gegensatz zum Acrylester mit Ammoniak
ziemlich glatt zum 1: 1-Additionsprodukt umsetzen. Man erhalt ?-Amino-buttersaure-
athylester in 58% iger Ausbeute, wenn man 100 g Crotonsaure-athylester mit 400 cm3
bei 15° gesattigtem athylalkoholischem Ammoniak im Autoklaven 7 Stunden auf
105-110° erhitzt11'12. Primare und sekundare aliphatische Amine vereinigen sich mit
Crotonsaure-methylester oder -athylester in Athanollosung nach 14tagigem Stehen
bei Zimmertemperatur zu/?-Alkylamino- bzw. /9-Dialkylamino-buttersaure-
estern11.
y,y,y-Trifluor-crotonsaure-athylester ergibt beim26stundigenErhitzenmit flussigem
Ammoniak auf 100° in 95% iger Ausbeute ?-Amino-y,y,y-trifluor-buttersaureamid13.
Nicht so leicht wie Acrylsaureester oder Crotonsaureester vermogen Methacryl-
saureester Amine anzulagern. Wahrend beispielsweise Dibutylamin mit Acrylsaure-
athylester nach lltagigem Stellen bei Raumtemperatur in 93%iger Ausbeute
?-(Dibutylamino)-pr(ypionsaure-athylester ergibt, ist ein Gemisch von Dibutylamin und
Methacrylsaure-athylester nach 16tagigem Stehen im wesentlichen unverandert3.
1 B. Flurscheim, J. pr. [2] 68, 350 A903).
2 D. W. Adamsok, Soc. 1949, S. 144.
3 D. R. Howton, J. org. Chem. 10, 227 A945).
4 K. Morsch, M. 63, 220 A933).
6 Vgl. J. G. Ericsson, Am. Soo. 74, 6281 A952).
6 O. Hromatka, B. 75, 131 A942).
7 H. Bbstian, A. 566, 221 A950).
B R. C. Eldbbfield u. Mitarbb., Am. Soc. G8, 1259 A946); Am. Soc. 71, 1906 A949).
9 W. S. Johnson, E. L. Woboch u. B. G. Btjell, Am. Soc. 71, 1901 A949).
10 P. L. Southwick u. R. T. Cbouch, Am. Soc. 75, 3413 A953).
11 D. W. Adamson, Soc. 1930, 885.
12 Vgl. E. Philippi u. E. Sfennee, M. 36, 97 A915); K. Morsch, M. 60, 50 A932).
13 H. M. Walborsky u. M. Schwarz, Am. Soc. 75, 3241 A953).

280 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Athylenimin la?t sich auch unter Verwendung von Katalysatoren, wie Natrium-
methylat, an Methacrylsaure-methylester erheblich weniger glatt als an Acrylsaure-
oder CrotonsaureesteT anlagern1. Piperidin dagegen reagiert mit Methacrylsaure-
methylester bei Raumtemperatur unter schwacher Warmetonung zu ?-Piperidino-
isobuttersaure-methylester (Ausheute 90%J'3, der bei 155° unter 80 Torr wiedeT in die
Ausgangskomponenten gespalten wird. Bei 100° fuhrt die Umsetzung des Esters mit
Piperidin zum ?-Piferidino-isobuttersawre-fiferidid, das bei 200° unter Bildung von
Methacrylsaure-piperidid Piperidin abspaltet2.
Zimtsaure-athylester addiert Ammoniak sehr langsam, neben der Anlagerung er-
erfolgt eine Amidierung der Estergruppe. Als Reaktionsprodukte erhalt man ?-Phenyl-
?-amino-propionsawe-athylester und ?-Phenyl-?-amino-pr&pionsaure-amid, au?erdem
noch ZimtsaUTeamid4. Auch mit Methylamin treten Anlagerung und Amidierung
gleichzeitig ein4. Mit Diathylamin konnte eine Addition an die Doppelbindung nicht
erreicht werden. Bei Raumtemperatur tritt keine nennenswerte Reaktion ein; bei
erhohter Temperatur entsteht Zimtsaure-diathylamid4.
Besonders leicht lagern sich Basen, wie Ammoniak, Piperidin und Anilin, an die
C=C-Bindung von Alkyliden-malonestern an5. So vereinigen sich beispielsweise
Anilin und Benzal-malonsaure-diathylester in Benzollosung glatt zum ?-Anilino-
benzylmalonsaure-diathylester.
9. Anlagerung an or,?-ungcsattigte Carbonsauren
Primare und sekundare Amine lassen sich in wa?riger Losung bei 70-100° an Acryl-
saure zu N-substituierten /S-Amino-propionsauren anlagern6. Man arbeitet
zweckma?ig in Gegenwart von Polymerisations-Inhibitoren, wie Hydrochinon oder
Kupfersalzen. "Wenn man aus primaren Aminen das 1: 1-Addukt herstellen will,
nimmt man vorteilhaft 2 Hol Amin je Mol Acrylsaure. Bei der Umsetzung von 2 Mol
Acrylsaure mit einem Mol eines primaren Amins entstehen Alkyl- oder Arylimino-
di-propionsauren.
p-Anllino-propionsaure*: 93 g Anilin und 63 g einer 56% igen wa?r. Acrylsaure-Losung, die mit
einer kleinen Menge Kupfer-acrylat stabilisiert worden ist, werden am Ruckflu?kuhler unter
Ruhren etwa 1 Stde. auf 90-100° erhitzt. Das abgekuhlte Reaktionsgemisch versetzt man mit
100 cm1 Wasser und 27 g wasserfreiem Natriumcarbonat und extrahiert das unveranderte Anilin
mit Ather. Die in sehr guter Ausbeute entstandene /J-Anilino-propionsaure wird mit Salzsaure
abgeschieden und in Ather aufgenommen. Sie hinterbleibt nach Verdampfen des Athers als ol,
das nur schwer krystallisiert. Durch Losen in Chloroform und Fallen mit Ligroin kann sie gereinigt
werden.
Eine analoge Umsetzung kann auch mit Methacrylsaure durchgefuhrt werden.
Aus Crotonsaure und Ammoniak erhalt man in guter Ausbeute /?-Amino-butter-
saure7.
p-Amino-buttersaure7: 100 g Crotonsaure und 800 cm3 etwa 30% iges wa?r. Ammoniak werden
in einem Autoklaven 6 Stdn. auf 115-120° erhitzt. Die Hauptmenge des Ammoniak-Uberschusses
wird durch Kochen entfernt; dann wird noch so lange mit Bleioxyd weiter gekocht, bis keine Spur
1 H. Bestian, A. 566, 221 A950).
a P. Biebbr, C. r. SSI, 291 A950).
3 Vgl. C. A. Weisel u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 1071 A945).
« K. Morsch, M. 61, 299 A932); s. a. C. B. Pollaed u. G. C. Mattson, Am. Soc. 78, 4089 A956).
5 R. Blank, B. 28, 145 A895); I. Goldstein, B. 28, 1450 A895); B. 29, 813 A896); J. v. Scudi,
Am. Soc. 57, 1279 A935).
« A.P. 2195974 A937), I. G. Farb., Brf. W. Rbppe u. H. "Ufer; C. 19381, 3695.
7 T. Curtius, J. pr. [2] 70, 204 A904); R. Engel, Bl. [2] 50, 102 A888).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 281
Ammoniak mehr bemerkbar ist. Man saugt ab, behandelt das Filtrat mit Schwefelwasserstoff,
filtriert vom Bleisulfid ab und dampft ein. Der zuruckbleibende Sirup wird durch 1 stdg. Erwarmen
auf 50° unter 20 Torr vollstandig vom Wasser befreit. Man erhalt 108 g (90% der Theorie)
/?-Amino-buttersaure, die nach einigen Stdn. krystallisiert; F: etwa 156°.
p-(p-Chlor-anilino)-butter.saure1: Eine Losung von 12,8 g p-Chlor-anilin und 8,6 g Crotonsaure
in 50 cm3 Benzol erhitzt man 16 Stdn. zum Sieden. Die tiefrote Losung wird mit 50 cm3 Benzol
verdunnt und mehrere Min. mit einer Losung von 6 g Kaliumhydroxyd in 250 cm3 Wasser ge-
geschuttelt. Die wa?r. alkalische Schicht wird mit Tierkohle behandelt, filtriert und unter Eis-
Eiskuhlung mit verd. Salzsaure bis pH: 4-5 versetzt. Das abgeschiedene gummiartige Produkt wird
beim Stehen im Eisschrank fest; Ausbeute 16,4g vom F: 81-82°. Nach zweimaligem Umkrystalli-
sieren aus Benzol schmilzt die ^-(p-Chlor-anilino)-buttersaure bei 83,5—84°.
o-Phenylendiamin liefert beim Erhitzen mit Crotonsaure auf 200° 7-Methyl-2,3-
benzo-l,4-diaza-cyclohepten-B)-on-{5) (I) (Ausbeute 44% der TheorieJ. Die eine
Aminogruppe des o-Phenylendiamins lagert sich an die C=C-Bindung an, die
andere reagiert mit der Carboxylgruppe der Crotonsaure unter Lactam-Ringschlu?:
O O
II II
NH2 HO—C HN—C
\
CH
/
NH, CH HN—CH
I I
CH3 I CH3
Naphthylen-diamin-(l,2) setzt sich mit Crotonsaure derart um, da? zunachst An-
Anlagerung der reaktionsfahigeren rz-standigen Aminogruppe an die Doppelbindung
erfolgt und dann Cyclisierung zum 5-Methyl-l,4-diaza-[napJdho-T.2', 2.3-cyclohepten-
B)-on-G)] (II) eintritt (Ausbeute 60% der TheorieK:
NH.
\
NH,
CH3
1
HC
+ CH ->
/
HO—C
/X
(\ l
\/
[
CH3
1
HN—CH
v \
\ CH2
K /
HN—C
Wenn man ein aquimolekulares Gemisch von Athylendiamin und Crotonsaure nach
einstundigem Erhitzen auf 200° uber eine geheizte Kolonne unter vermindertem
Druck abdestilliert, erhalt man au?er Piperazin (aus 2 Molekeln Athylendiamin) in
39%iger Ausbeute 2-Melhyl-piperazin-carbonsaure-C) (III), das vermutlich durch
Addition von Athylendiamin an Crotonsaure und nachfolgende Dehydrierung des
Anlagerungsproduktes bei der hohen Temperatur entstanden ist4:
H
HSC HC—COOH
I + II
H,C HC—CH,
HSC
/NH,
I
HaC CH—CH3
H
HaC CH—COOH
I I
HaC CH—CH,
H
III
1 R. C. Eldekfield u. A. Maggiolo, Am. Soc. 71, 1906 A949).
* W. Bibd u. G. Ublass, B. 86, 1101 A953).
3 W. Ried u. W. Hohne, B. 87, 1801 A954).
4 W. Ried u. W. Hohne, B. 87, 1811 A954).

282 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Die Addition von Ammoniak an /3-Athyl-, /?-Propyl-, /S-n-Amyl-acrylsaure, y-
Methylmercapto-crotonsaure und andere a,/?-ungesattigte Caibonsauren, die zu den
entsprechenden ?- Aminosauren fuhrt, ist in ds. Handb., Ed. XI/2, Kap. Amino-
Aminosauren, besprochen.
In der/?-Benzoyl-acrylsaure hat die Carbonylgruppe einen gro?eren Einflu? auf die
Polarisierung der C=C—Bindung als die Carboxylgruppe, so da? bei der Anlagerung
von Ammoniak a-Amino-?-benzoyl-rproj>ionsaure entsteht1:
H6C6—CO—CH=CH—COOH + NU, -^ H5C6—CO—CH2—CH—COOH
I
NH2
Bei der Einwirkung von Hydroxylamin auf Zimtsaure entsteht zunachst ?-Hydro-
xylamino-?-phenyl-propionsaure, die durch uberschussiges Hydroxylamin zu ?-Amino-
?-phenyl-pwpionsaure reduziert wird2:
C6H5—CH^CH-COOH ^^ CaH-—CH—CH2—COOH ^^l 06H5—CH-CHa-COUH
HNOH NH2
Erhitzt man a-Acetylamino-acrylsaure (IV) mit Benzylamin in methylalkoholischer
Losung mehrere Stunden am Euckfiu?kuhler, so erhalt man a-Amino-?-benzylamino-
propionsaure (V) und a-Ac-etylamino-?-benzylamino-pro'pionsaure (VI) mit 20% bzw.
32% Ausbeute. Katalytische Hydrierung der Saure VI ergibt die a-Acetylamino-?-
amino-prq-pionsaure (VII), aus der durch saure Verseifung die auf anderen Wegen
schwer zugangliche a,?-Diamino-propionsaure (VIII) entsteht3:
H2C=C-COOH C'"'CH'NH'> H5C6-CH2-NH-CH2-CH-COOH + H5
HN-COCH3 NH3 I HN-COCH3
IV V I VI
H2N-CH2-CH-COOH <- H2N-CH2-CH-COOH
NH2 HN-COCH3
VIII VII
Durch mehrstundiges Erhitzen von 1 Mol Maleinsaure oder Maleinsaureanhydrid
mit 2 Mol eines primaren Amins auf 80-100° in Gegenwart von Wasser bilden sich
nach W. Eeppe und H. Ufer3 N-substituierte Asparaginsaure-imide, die leicht zu
N-Alkyl- oder N-Aryl-asparaginsauren verseift werden konnen:
2 R—NH2 + HC—COOH R^-NH—CH—CO E—NH—CH—COOH
HC—COOH H2C CO H2C—COOH
N-Phenyl-asparayiiisaurc4: Eine Losung von 500 Tln. Maleinsaure in 2000 Tln. Wasser versetzt
man unter Ruhren bei 90-100° mit 930 Tln. Anilin und halt dann die Temp. etwa 15 Stdn. lang
auf etwa 90°. Nach dem Abkuhlen wird das in nahezu quantitativer Ausbeute erhaltene N,N'-
Diphenyl-asparaginsaure-imid abgenutscht, mit Wasser gewaschen und durch etwa 15stdg. Er-
1 M. M. Fraser u. R. A. Raphabl, Soc. 1950, 2245; vgl. J. Bouqault u. P. Chabrieb, C. r.
236, 1378 A948); s. a. N. H. Cromwell u. Mitarbb., Am. Soc. 7M, 4412 A956).
2 T. Posner, B. 3tt, 2320 A905); A. 389, 120 A912); R. E. Steiger, Org. Synth. 22, 26 A942);
s. a. ds, Hanbd., Bd. XI/2, Kap. Aminosauren.
3 S. C. J. IV u. J. P. Greenstein, Am. Soc. 77, 4412 A955).
1 DRP. 697802 A936), I. G. Farb., Erf. W. Reppe u, H. Ufer; C. 1938 II, 2032.

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 283
hitzen mit 3400 Tln. Wasser und 1222 Tln. 35%iger Natronlauge verseift. Nach dem Erkalten
wird das durch Verseifung des Imids entstandene Anilin abgetrennt und aus der wa?r. Losung die
N-Phenyl-asparoginsaure durch Zugabc von etwa 850 Tln. konz. Salzsaure gefallt. Zur Reinigung
kann die Saure aus Wasser umkrystallisiert werden. Man erhalt farblose Krystalle vom F:
145-147°.
M. Frankel, Y. Liwschitz und Y. Amiel1 haben aus 1 Mol Maleinsaureanhydrid und
2 Mol Benzylamin in Gegenwart von Wasser nach 16stuiidigem Erhitzen am Ruck-
Ruckflu?kuhler 18-25% N,N'-Bibenzyl-asfaragin (IX) sowie 70% Benzylaminsalz der
N-Benzyl-asparaginsaure (X) erhalten. Das Salz X bildet sich in quantitativer Aus-
Ausbeute durch Umsetzung von 2 Mol Benzylamin mit 1 Mol Maleinsaure und liefert bei
der Behandlung mit Natronlauge N-Benzyl-asparaginsaure (XI), die bei der Hydrogen-
olyse (s. S. 968ff.) quantitativ in Asparaginsaure (XII) ubergeht:
HC—CO H2C—CO—NH—CH2C6H5
O
HC—CO
HC-—COOH
I
IX
HC—COOH H„C—COOH
"I
->¦ HC—COOH, H2N—CH2C6H5
HC—COOH HN—CH2C6H5
X
H,C—COOH H2C—COOH
I I
HC—COOH -» HC—COOH
I
HN—CH2C6H5
XI
NH,
XII
M-Henzyl-asparaginsaure(XII: 49g Maleinsaureanhydrid
unter Ruckflu? gekocht. Die Losung wird abgekuhlt und vorsichtig mit 107 g Benzylamin ver-
versetzt. Dann erhitzt man wiederum 1 Stde. am Ruckflu?kuhler. Nach dem Erkalten wird das
Benzylaminsalz der N-Benzyl-asparaginsaure (X) vom F: 180° durch Zugabe von Aceton aus-
ausgefallt. Die Ausbeute ist quantitativ.
50 g von X werden in 60 cm3 15%igcr Natronlauge gelost. Durch mehrmaliges Ausschutteln
mit Ather entfernt man das Benzylamin. Die waGr. alkalisehe Losung wird mit Salzsaure kongo-
kongosauer gestellt. Beim Kuhlen krystallisieren 32 g (95%) N-Benzyl-asparaginsaure vom F: 194°
(Zers.) aus.
Die Bildung von Asparaginsaure aus Fumarsaure und wa?rigem Ammoniak bei
100° wird durch Zusatze von Quecksilber-(II)-oxyd, -chlorid oder -sulfat beschleunigt.
Eine schwachere beschleunigende Wirkung besitzt Silbernitrat. Natriumhydroxyd
hemmt die Ammoniakanlagerung2.
Mit 60-65% Ausbeute entsteht Asparaginsaure beim einstundigen Erhitzen von 1 Mol
Fumarsaure mit 2 Mol Ammoniak und 4 Mol Ammoniumchlorid auf 180° unter 10at3.
Itaconsaure reagiert mit primaren Aminen in siedender wa?riger Losung oder
beim kurzen Erhitzen im Schmelzflu? unter Bildung von N-substituierten
2-Pyrrolidon-4-car bonsauren*:
N—R
HOOC—C=CH2
CHa—COOH
L II N T
T ¦*--*¦ 2-" -i
HOOC—HC—CH
t -> \
H.C—CO
1 M. Frankel, Y. Liwschitz u. Y. Amiel, Am. Soc. 75, 330 A953).
2 T. Enkvist, B. 72, 1927 A939).
3 Yosio Tttiya, J. agrio. ehem. Soc. Japan 17, 706 A941); Chem. Abstr. 3G, 4803" A942).
4 R. Anschutz u. F. Reuter, A. S54, 129 A889); P. L. Paytash, E. Spaerow u. J. C. Gathe,
Am. Soc. 72, 1415 A950); P. L. Paytash, M. J. Thompson u. M. B. Fykes, Am. Soc. 74, 4549
A952).

284 F. Moller: Amine durch Anlagemngsreaktionen
Durch Umsetzung von Ammoniak oder primaren Aminen mit ?-Hydromuconsaure
(XIII) bei 200-220° erhalt man 2-Pyrrolidon-5-essigsauren (XIVI. Man kann
annehmen, da? zunachst eine Wanderung der Doppelbindung in die ct,j3-Stellung
erfolgt (s. a. S. 277), worauf dann Addition des Amins und Ringschlu? der gebildeten
Aminosaure eintritt:
H„O-
I
-COOH
H2C—OH
1 II
1 1!
O=C CH—CHa—COOK -»-
1
HO
XIII
H2C
O=C
1
HO
R =
CHa
CH—CH2—COOH
HN
i
1
R _
H, CK3, Cfif,, C8H6
XIV
10. Anlagerung an a,?-ungesattigte Aldehyde
a,jS-ungesattigte Aldehyde (Acrolein, Crotonaldehyd, Zimtaldehyd) reagieren mit
sekundaren aliphatischen Aminen (Dimethylamin, Piperidin) wie folgt2 (s. a. ds.
Handb., Bd. Vlljl, S. 457):
E R
N
=CH—CHO 4- 2 HN<^ -* .R'—CH—CH=CH—N<^ 4- H2O
I
Die ungesattigten 1,3-Diamine (I) gewinnt man in guter Ausbeute, wenn man
alles Wasser durch Zusatz von viel Kaliumcarbonat bindet und eine Temperatur von
—10° bis -(- 20° einhalt. Durch katalytische Hydrierung entstehen aus den Enaminen
am Stickstoff alkylierte, gesattigte 1,3-Diamine. Die analogen Umsetzungen
vollziehen sich bei Verwendung primarer aliphatischer Amine mit mindestens drei
C-Atomen3. Uber die Addition von Ammoniak an die Doppelbindung ungesattigter
Aldehyde unter gleichzeitiger reduktiver Aminierung der Aldehydgruppe s. S. 606.
La?t man Dicarbonsaure-imide, wie Phthalimid oder Succinimid, in Alkohol und in
Gegenwart einer Spur Natrium bei 30-50° auf Acrolein, a-Methyl-acrolein oder Croton-
aldehyd einwirken, so erfolgt eine einfache Anlagerung an die Kohlenstoff-Kohlen-
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung der Aldehyde unter Bildung substituierter Aminoaldehyde4,
beispielsweise erhalt man so a-Methyl-?-phthalimido-'propionaldekyd (Ausbeute 80%
der Theorie):
(JH3 CHa
J0v 1
NH + H2C=C—CHO -> [' |T N—CH2—CH—CHO
1 G. L. Evans, H. W. Gkay u. H. W. Jaoobson, Am. Soo. 72, 2727 A950).
2 C. Man-nich, K. Handkk u. K. Roth, B. 69, 2112 A936); vgl. W. Lakgenbeck u. Mitarbb.,
B. 75, 232 A942).
3 A.P. 2585488 A947), Shell Develop., Erf. H. V. Finch u. E. A. Pktebsou; Chem. Abstr. 4«,
2570a A952); H. V. Pinch, E. A. Petekson u. S. A. Ballabd, Am. Soo. 74, 2016 A952).
4 O. A. Moe u. D. T. Wabkbb, Am. Soc. 71, 1251 A949); vgl. R. 0. Atkinson n. F. Poppels-
doef. Soc. 1952, 2448.

Araine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 285
11. Anlagerung an a,?.ungesattigte Ketone1
Amraoniak und Amine lassen sich im allgemeinen glatt an die Kohlenstoff-Kohlcn-
stoff-Doppelbindung a,/3-ungesattigter Ketone anlagern, ohne da? die Carbonyl-
gruppe sich an der Reaktion beteiligt. Man erhalt auf diese Weise in meist guter Aus-
Ausbeute /9-Amino-ketone, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Amino-
alkoholen, Diaminen, heterocyclischen N-Verbindungen usw. dienen konnen.
Die alteste Anlagerungsreaktion dieser Art ist die von N. Sokoloff und P. Latschi-
noff2 durchgefuhrte Umsetzung von Mesityloxyd mit wa?rigem Ammoniak zu Di-
acctonamin (I), das man am besten als saures Oxalat isoliert3» 4. Anstelle von wa?-
wa?rigem Ammoniak kann auch flussiges Ammoniak verwendet werden5.
(CH3JC=CH—CO—CH3 + NH3 -> (CH3)aC—CH2—CO—CH3
NHj I
Diucetunamiii-biuxalat4: ] Tl. Mesityloxyd wird mit 3—4 Thi. konz. Ammoniak auf der Maschine
geschuttelt. Nach 12 Stdn. ist das Mesityloxyd gelost, und man entfernt das uberschussige
Ammoniak durch Einblasen von Luft bei 30°. Dann gibt man eine hei?e, wa?r. Losung der zur
Bildung des sauren Oxalats erforderlichen, titrimetrisch bestimmten Menge Oxalsaure zu und la?t
erkalten. Das saure Salz krystallisiert in derben, spie?igen Prismen aus. Aus der Mutterlauge la?t
sich durch Eindampfen zur Trockne und anschlie?endes Auskochen mit Alkohol noch eine be-
betrachtliche Menge des Salzes gewinnen.
Phoron (II) addiert zwei Molekeln Ammoniak unter Bildung von Triacetondiamin
(III), wenn es bei gewohnlicher Temperatur mit gasformigem Ammoniak unter Druck
behandelt wird6. Erwarmt man Phoron mit wa?rigem Ammoniak, oder la?t man die
Losung mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen, so entsteht Triacetonamin (IVN'7:
CH=C(OH3J
oc/
CH=C(CH3)S
II
CH
-> oc/
CH
III
NH2
1
•2—-C(CH3)a
,-C(CH,),
NH2
CH
~> oc/
CH
a-C(CHsJ
Nnh
2-C(CH3J
IV
Die Aminoketone I, III und IV bilden sich auch direkt aus Aceton und Ammoniak8.
Bei der Darstellung von Diacetonamin (I)9 und Triacetonamin (IVI0 auf diesem Wege
arbeitet man zweckma?ig mit einem Zusatz von Calciumchlorid, das die Ammoniak-
Absorption sowie die Isolierung der Reaktionsprodukte erleichtert. Nach neueren
Untersuchungen11 ist eine weitere Verbindung, das 2,2,41d,6-Pentamethyl-A6-tetra-
hydropyrimidin (V), aus Aceton und Ammoniak in uber 80% Ausbeute erhaltlich,
wenn die Umsetzung in Gegenwart von Calciumchlorid und Ammoniumchlorid bei
1 Zusammenstellung a. N. H. Cromweli,, Chem. Reviews Uli, 83 A946).
3 N. Sokoloff u. P. Latsuhinoff, B. 7, 1387 A874).
3 L». H. Haesbler, Org. Synth., Ooll. Vol. I, 196 A941).
4 L. Orthner, A. 456, 245 A927).
5 M. E. Smith u. H. Adkins, Am. Soc. 60, 408 A938).
• DRP. 98705 A896), Chemische Fabrik vorm. E. Schering; Frdl. 5, 794.
' J. Gu-areschi, B. 28, 160 Ref. A895).
s VV. Heiktz, A. 174, 133 A874); A. 203, 336 A880).
9 A. E. Evebest, Soc. 115, 588 A919).
10 F. Francis, Soc. 1937, 2897.
11 R. B. Bbadbury, N. C. Hancox u. H. H. Hatt, Soc. 1947, 1394; E. Matter, Helv. 30, 1114
A947).

286 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Zimmertemperatur vorgenommen wird. Die Reduktion von V fuhrt je nach den Ver-
Versuchsbedingungen zu verschiedenen Produkten. Mit Natrium in Athanol entsteht zu-
zunachst das 2,2,4,4,6-Pentamethyl-hexahydro-py'rimidin (VI) und aus diesem durch
reduktive Ringspaltung 2-Amino-4-isofrofylamino-2-methyl-pentan (VIII. Unter-
Unterwirft man V nach Zusatz von Ammoniak einer katalytischen Druckhydrierung in
Gegenwart von Raney-Nickel bei 150—175°, so erhalt man ein leicht trennbares Ge-
Gemisch von 2,4-Diamino-2-inethyl-rpentan (Diacetondiamin) (VIII) und Isoprofylamin
(IXJ. Bei der Hydrierung von V in Gegenwart von Raney-Nickel und Wasser bei
130° und 70 Atm entstehen 2-Amino-2-methyl--pentanol-D) (X) und Isopropylamin3:
H3CX/ 2\( | H3CX/ 2\
/C CH—CH3 Na + Athanol /C CH—CH3
H3C | | > H3C | |
HN NH NHa SH
X M
H3C CH,
VI VII
>C C—CH,
>CH—*
11
\c/ ^^°y. VIH Ix
H3C CH3
V
I + >CH—NH2
NII2 OH VLj/
X IX
Wie Ammoniak addiert Mesityloxyd auch aliphatische Amine, z.B. Methylamin4
und Athylamin5, sowie aromatische Amine6. Die Additionsprodukte aus Mesityloxyd
und primaren aliphatischen Aminen konnen zur Herstellung von Diazo-alkanen ver-
verwendet werden, indem man ihre N-Nitroso-derivate mit Na-Alkoholaten zersetzt6-7
(s. ds. Handb., Bd. X, Kap. DiazoVerbindungen).
In Tab. 40, S. 287-288, sind weitere Anlagerungsreaktionen von Aminen ari a,?- un-
ungesattigte Ketone aufgefuhrt. In vielen Fallen tritt die Addition schon bei Zimmer-
Zimmertemperatur ein. Als Losungsmittel kommen Wasser, Alkohol oder Kohlenwasser-
Kohlenwasserstoffe in Frage. Mitunter ist bei der Umsetzung mit aromatischen Aminen ein Zusatz
von Natriumhydroxyd als Katalysator angebracht. In einigen Fallen reagiert eine
Molekel der Base mit zwei Molekeln des ungesattigten Ketons.
1 R. B. Bbadbury, N. C. Hancox u. H. H. Hatt, Soc. 1947, 1394; E. Matter, Helv. 30, 1114
A947).
2 A.P. 2486648 A947), Shell Develop., Erf. V. Tu. Hauby; Chem. Abstr. 44, 3010h A950).
3 A.P. 2497548 A947), Shell Develop., Erf. V. E. Haury; Chem. Abstr. 4i, 4494g A950).
4 A. Hochstettbb u. M. Kohn, M. 24, 773 A903).
5 M. Kohn, M. 25, 817 A904).
c E. C. S. Jones u. J. Kenner, Sog. 1933, 363.
' D. W. Adamson u. J. Kenner, Soc. 1935, 286; Soc. 1937, 1551; Org. Synth. 2o, 28 A945); M.
13erenbom u. W. S. Fones, Am. Soc. 71, 1629 A949).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 287
Tab. 40. /?-Amino-ketone durch Anlagerung von Aminen an a,/?-ungesattigte
Ketone
Keton
Methyl-vinyl-keton
3-Methylen-butanon-B)
Athyl-vinyl-keton
Propyl-vinyl-koton
3-Methylen-campher
CH3
1
H „C C CO
i
C(CH3)a
i
AmiD
Dimethylamin
Dodecylamin
Athylenimin
/?-Amino-pro-
pionaldehyd-
acetal
/9-Methylamino-
propional-
dehyd-acetal
m-Amino-
phenol
p-Amino-sali-
cylsaure
Dimethylamin
Diathylamin
N-Methyl-anilin
Anthranilsaure
Anilin
uiathylamin
Ammoniak
Diathylamin
Aminoketon
l-Dimethylamino-butanon-C)
1 - Dodeeylamino-butanon- {3)
N, N-I)i-(y-oxo-butyl)-dodecyl-
amin
l-N-Athylenimino-brdanon-C)
(y-Oxo-butyl)-(y,y-di('itlurxy-
propyl)-amin
Mdhyl-(y-oxo-butyl)-(y,y-di-
athoxy-propyl)-amin
N ,N-Di-(y-oxo-butyl)-m-amino-
phenol
N-(y-Oxo-butyl)-p-amino-salicyl-
saure
l-Dimeihylamino-2-mdhyl-
butanon-C)
l-Diathylamino-pentanon-C)
l-(N-Methyl-anilino)-
penlanon-C)
l-(o-Carboxy-anuino)-
pentanon-{3)
l-Anuino-hexanon-C)
l-Diathylamino-hexanon-C)
Bis- [campheryl-C) -methyll-amin
3-DiathylaminomRthyl-campher
Aus-
Ausbeute [%]
gut
80
gut
37
87
72
67
28,5
Litera-
Literatur
1
2
2
3
1
5
6
7
1
8
9
9
1«
10
11
11
1 DRP. 233519 A910), Farbf. Bayer; Frdl. 10, 1011.
2 E.P. 485377 A936), I. G. Farb.; C. 1938 II, 3345.
3 H. Bestian, A. 568, 222, 238 A950).
4 H. Albebs, R. Kallischnigg u. A. Schmidt, B. 77, 617 A944).
6 A. Wohl u. A. Pbill, A. 440, 139 A924).
6 DBF. 840546 A950), BASF, Erf. H. Hopff u. H. Spanig; C. 1952, 7224.
' DBP. 839803 A950), BASF, Erf. H. Hopfe u. H. Spanig; C. 1952, 7224.
a R. C. Kldebfield u. G. Kessler, Am. Soc. 72, 4067 A950).
9 E. E. Blaise u. M. Maibe, Bl. [4] ,i, 658 A908).
10 K. Bowden u. Mitarbb., Soo. 19-16, 39.
11 H. Rupe u. W. Kussmaul, Helv. 3, 515 A920).

288
F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Tab. 40 (Fortsetzung)
Keton
Benzal-aceton
Benzal-acetophenon
Benzal-cyclohexanon
a-Phenyl-acrylophenon
!!
CHa
1,2-Dibenzoyl-athylen
Amln
Methylamin
Morpholin
Anilin
Tetrahydro-
isochinolin
Ammoniak
o-Nitranilin
a-Naphthyl-
amin
Anilin
0-Naphthyl-
amin
Tetrahydro-
isoohinolin
Piperidin
N-Methyl-
piperazin
Dimethylamin
Piporidin
Anilin
Dimethylamin
Morpholin
4-Benzyl-
piperazin
Aminoketon
1 - Phenyl-1 -methylamino-
butanon-[3)
1 - Phenyl-1 -N-morpholino-
butanon-C)
1 ¦ Phenyl-1-anilitio-butanon-C)
1 - Phenyl-1-N-tetrahydroisochino-
lino-butatum-(?)
Bis-(a-phenacyl-benzyl)-amin
N, N- Bis-{a-phenacyl-benzyl)-o-
nitranilin
N, N-?is-(a-phenacyl-benzyl)-a-
naphthylamin
?-Anilitto-?-phenyl-propiophenon
?-(?-Napkihylamino)-?-phenyl-
propiophenon
?-N-Tetrahydro-isochinolino-?-
phenyl-propiophenon
2-(a-N-Piptridino-benzyl)-cyclo-
hexanon
3- [a-N'-Methyl-N-piperazino-
benzyl)-cyclohexanon
?-Dimethylamino-a-phenyl-
¦propiophenm
?-N- Piperidino-a-phenyl-propio-
phenon
l-Aniuno-l,2-dibenzoyl-athan
1-Ditnethylamino-l ,2-dibenzayl-
athan
1-N-Morpholino-l,2-dibenzoyl-
uthan
l-D-Benzyl-l-piperazino)-l,2-
dibenzoyl-alhan
Aus-
Ausbeute [%]
63
59
83
85
83
quant.
quant.
80
87
93
Litera-
Literatur
1
2
3
i.
l
i
*
5
5
4
*
6
7
7
8
9
e
6
1 M. Kohn, M. 28, 423 A907).
2 N. H. Cbomwbll, Q. T. Wiles u. O. C. Sohbokdbb, Am. Soc. 64, 2432 A942).
3 E. Maoowski u. A. Silbeko, J. pr. [2] 137, 131 A933).
4 N. H. Cromwell u. J. S. Buboh, Am. Soc. 66, 872 A944).
5 J. Tambob u. F. Wildi, B. 31, 349 A898).
6 R. Baltzly u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 624 A955).
7 P. Rbynattd u. J. Matti, C. t. 236, 2156 A953).
* C. Paal u. H. Schulze, B. 33, 3795 A900).
9 R. E. Lutz, P. S. Bailey u. N. H. Sheabbb jr., Am. Soc. 68, 2224 A946).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindungen 289
1 -I'hcuyl-1 -N-piperidiuo-butanon-CI:
HSCS—CH=CH—CO—CH3 + Bjf~\ ->¦ H6C„—CH—CHa—CO—CHS
0
Eine Losung von 10 g @,068 Mol) Benzalaceton in 35 cm3 Petrolather (Kp: 88-100°) wird mit
8,5 g @,1 Mol) Piperidin 14 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Nach zweitagigem Stehen im Eis-
Eisschrank versetzt man mit Ather, um das ausgefallene Ol zu losen. Die Losung wird zur Entfer-
Entfernung uberschussigen Piperidins mehrmals mit Wasser ausgeschuttelt. Aus der getrockneten Losung
fallt man mit trockenem Chlorwasserstoff das Hydrochlorid, das aus Alkohol-Ather umkrystalli-
siert wird; F: 158°; Ausbeute 70% der Theorie.
p-Anlliao-p-phenyl-propiophcuon2:
HSC6—CH=CH—CO—C„H5 + C6H5NHS -> H5C,—CH—CHa—CO—C,H5
HNC.H,
Aus der Losung von molaren Mengen Anilin und Benzalacetophenon in der 20 fachen Menge
Alkohol scheidet sieh nach langerem Stehen ein Niederschlag ab, der nach demUmkrystallisieren
aus Benzol Nadelchen vom F: 175° bildet.
Die Abscheidung des /f-Anilino-?-phenyl-propiophenons erfolgt in wenigen Stdn., wenn der
alkoholischen Losung der Komponenten etwas Natronlauge zugefugt wird.
Anomal verlauft die Anlagerung von Aminen, wie Morpholin und Dimethylamin, an
l-Methyl-l,2-dibenzoyI-athylen, die zu 1-Morfholinomeihyl- bzw. 1-Dimethylamino-
methyl-l,2-dibenzoyl-athan fuhrt3:
H5C6—CO—CH=C—CO—C6H5 + HN(CH8), -> H5C„—CO—CH2—CH—CO—C,H,
CH3 CHa
N(CH3)a
Uber die Anlagerung von primaren und sekundaren Aminen an a-Halogen-a,?-un-
gesattigte Ketone und die interessanten Umwandlungen der entstehenden a-Halo-
gen-/?-amino-ketone liegen eingehende Untersuchungen von N. H. Cromwell vor4.
12. Anlagerung an Chinone
In diesem Zusammenhang sei erwahnt, da? auch Chinone mit gro?er Leichtigkeit
primare und sekundare Amine addieren5. Die entstehenden Anlagerungsprodukte
werden aber sofort durch noch unverandertes Chinon oder auch durch den Luftsauer-
stoff oxydiert, und man erhalt substituierte Mono- oder Diamino-chinone.
Diese Umsetzungen sind ausfuhrlich in ds. Handb., Bd. VII/2, Kap. Chinone, be-
besprochen.
1 N. H. Cromwell, Q. T. Wh.es u. O. C. Schroedeb, Am. Soc. 64, 2432 A942).
2 J. Tambor u. F. Wildi, B. 31, 349 A898).
3 R. E. Lutz u. P. S. Bailey, Am. Soc. 67, 2229 A945).
4 Zusammenstellung s. N. H. Cromwell, Chem. Reviews 38, 83 A946); N. H. Cromwell u.
R. A. Wankel, Am. Soc. 70, 1320 A948).
5 A. W. Hofmann, J. 1863, 415; T. Zinrke u. A. Hebebkand, A. 226, 60 A884); R. Hauschka,
J. pr. [2] 90, 447 A914); H. Suida u. W. Suida, A. 416, 113 A918); G. Meyer u. H. Sotda,
A. 416, 181 A918); M. Mabtynopf u. G. Tsatsas, Bl. [5] 14, 52 A947); C. J. Cavallito,
A. E. Soria u. J. O. Hoppe, Am. Soc. 72, 2661 A950); E.P. 694738 A949), C. J. Cavallito;
Chem. Abstr. 49, 4716a A955); S. Peteesen, W. Gauss u. E. Urbschat, Ang. Ch. 67, 217
A955); A. Marxer, Helv. 38, 1473 A955), dort findet sich weitere Literatur; W. Gauss,
M. Pestemer u. S. Petersen, Helv. 39, 330 A56); A. Marxer, Helv. 39, 335 A956).
19 Houben-Weyl, Bd. XI/I

290 F. Moller; Amine durch Anlagerungsreaktionen
13. Anlagerung an cc,?-ungesattigte Nitroverbindungen
a,j8-ungesattigte Nitroverbindungen addieren in den meisten Fallen schon bei Zim-
Zimmertemperatur Ammoniak sowie aliphatische und auch aromatische primare und
sekundare Amine. Nitroathylen und Anilin wirken so heftig aufeinander ein, da? man
ihre Umsetzung zu N-(?-Nitro-athyl)-anilin am besten in Atherlosung unter Kuhlung
durchfuhrt1.
Au?er Nitroathylen ist eine Reihe weiterer Nitro-olefine mit Ammoniak und Aminen
umgesetzt worden2-3. Die aus Ammoniak oder aliphatischen Aminen entstehenden
2-Nitro-alkylarnine sind unstabile Substanzen und nur als Salze langere Zeit halt-
haltbar. Bestandiger sind die Additionsprodukte aus aromatischen Aminen. Die Nitro-
amine lassen sich durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Raney-Nickel
leicht in die entsprechenden Diamine uberfuhren.
2-Nitro-tsopropylamln2:
H3C—CH=GH—NO2 + NH3 -> H3C—CH—CH2—NOa
30 g l-Nitro-propen-(l) werden unter Ruhren bei 0° zu 200 cm3 einer gesattigten, methylalkoh.
Ammoniak-Losung gegeben. Anschlie?end wird noch 3 Stdn. geruhrt. Der nach dem Einengen der
Losung verbleibende Ruckstand geht bei Kp1(): 50-55° uber; Ausbeute 55% der Theorie. 2-Nitro-
isopropylamin iat sehr unbestandig und zersetzt sich innerhalb von 24 Stdn. Haltbarer ist das
Hydrochlorid (F: 114°).
Erhitzt man Arylamine mit l,l,l-Trichlor-3-nitro-propen in Athanol 30 Minuten
am Ruckflu?kuhler, so gelangt man in glatter Reaktion zul,l,l-Trichlor-2-aryl-
amino-3-nitro-propanen4.
Durch Anlagerung von Ammoniak an l-Brom-l-nitTo-buten-(l) oder 1-Brom-l-ni-
tro-penten-(l) in Ather bei Raumtemperatur erhalt man l-Brmn-l-nitro-2-amino-butan
bzw. -pentan5. Diese Additionsprodukte sind ebenso wie die aus Piperidin oder Anilin
gebildeten sehr unbestandig, sie zerfallen leicht in Ammoniumbromid bzw. Amin-
hydrobromid und l-Nitro-alkin-(l). Bei der Einwirkung von Methylamin oder Diathyl-
amin auf die Brom-nitro-olefine tritt sofort Spaltung unter Bildung von Amin-hydro-
bromid und l-Nitro-alkin-(l) ein.
w-Nitro-styrol vereinigt sich glatt mit aromatischen Aminen wie Anilin oder p-To-
luidin.
l-Nitro-2-anillno-2-phenyl-alhan«:
H,C6—CH=CH—NO,
HN—C6H5
5 g cu-Nitro-styrol werden mit 3,2 g Anilin versetzt. Das Gemisch verflussigt sich beim Ruhren
unter leichter Warmeentwicklung und farbt sich tiefrot. Nach einigen Stdn. scheiden sich Kry-
stalle ab, und die ganze Masse wird dann schnell fest. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol er-
erhalt man 6,5 g des Nitroamins; F: 86-87°; Ausbeute 80% der Theorie.
1 H. Wieland u. E. Sakellaeios, B. 52, 898 A919).
2 R. L. Heath u. J. D. Rose, Soc. 1947, 1486.
5 A.PP. 2520104, 2523337, 2527292 A947), C. T. Bahneb; C. 1931 I, 2501, 3419; C. 1951 II,
1813; A. T. Blomquist u. T. H. Shelley jr., Am. Soc. 70, 147 A948).
1 F. Broweb u. H. Burkktt, Am. Soc. 75, 1082 A953); vgl. H. Irving u. H. I. Fuller, Soc.
1948, 1989.
5 J. Loevenich, J. Koch u. U. Pucknat, B. 63, 636 A930).
5 D. E. Wobball, Am. Soc. 49, 1598 A927).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak, prim. oder sek. Aminen an C=C-Doppelbindimgen 291
Ammoniak reagiert mit 2 Molekeln w-Nitro-styrol unter Bildung von a,a-Difhenyl-
??'-dinitro-diathylamin1:
H6C„—CH—CHa—NO2
NH
I
H6C6—CH—CH2—N02
Die aus w-Nitro-cw-brom-styrol und Ammoniak bzw. Piperidin gebildeten Anlage-
rungsprodukte (l-Brom-l-nitro-2-amino-2-phenylathan bzw. l-Brom-l-nitro-2-fiperi-
dino-2-fhenyl-aihan) sind bestandiger als die entsprechenden Addukte der oben er-
erwahnten Brom-nitro-olefine2.
Bei der Umsetzung von a-Nitro-stilben mit Piperidin in Ligroin entsteht in 96%iger
Ausbeute l-Nitro-2-j>iperidino-l,2-dij>henyl-athan (I):
H5C6—CH=?H—C6H5 + HN y -»¦ H5C6—CH—CH—CSH5
N02 /Nv N02
I
I ist unbestandig; beim Versuch, es aus Athanol umzukrystallisieren, liefert es Tri-
phenyl-isoxalin-oxyd. Die Additionsprodukte anderer aliphatischer Amine an a-Nitro-
stilben konnten nicht erhalten werden. Anilin und p-Toluidin ergeben dagegen ver-
verhaltnisma?ig bestandige Alilagerungsverbindungen3.
l-Xitro-2-aniliuo-l,a-(liphenyl-athan3: Zu einer Suspension von 3,6 g a-Nitro-stilben in 25 cm3
absol. Athanol werden 4,7 g Anilin gegeben. Beim Stehen bei Zimmertemp. geht das Nitrostilben
allmahlich in Losung. Die auskrystallisierte Anlagerungsverbindung wird nach 2tagigem Stehen
bei Zimmertemp. scharf abgesaugt und mit Athanol rein wei? gewaschen; Ausbeute 7,2 g, 90,5%
der Theorie; F: 123-124° (Zers.).
14. Anlagerung an or,?-ungesattigte Sulfone und Sulfonamide
Auch durch die Sulfonylgruppe (—S02—) wird infolge der positiven Ladung am
Schwefelatom eine benachbarte C=C-Bindung so stark polarisiert, da? a,/9-ungesat-
tigte Sulfone, zum Teil unter sehr milden Bedingungen, Ammoniak und Amine zu
addieren vermogen4, z.B. entsteht j>-Tolyl-(?-diathylamino-athyl)-sulfon aus p-Tolyl-
vinyl-sulfon und einem Uberschu? an Diathylamin beim Erhitzen am Kuckftu?kuhler:
/.—x
HSC—<f V-S0„—CH=CHa + (C2H5JNH -^ H3C— <f >—S02—CH2—CH2—N(C2H5J
Divinylsulfon reagiert mit einer alkoholischen Methylaminlosung schon bei Zimmer-
Zimmertemperatur unter Bildung von 4-Methyl-tetrahydro-thiazin-l,l-dioxydb:
<CH=CH2 /CH2—CH2\
+ H2N—CH3 -> O2S< >N—CH3
oxx—\j xi o \jn. 2—oxio
1 D. E. Worrall, Am. Soc. ^.9, 1598 A927).
a J. Loevbnioh u. H. Gerber, B. 63, 1707 A930).
3 A. Dornow u. F. Bobero, A. 57«, 94 A952).
4 DRP. 635298 A934), I. G. Farb., Erf. H. Ufbk; Frdl. 23, 82; W. Reppb u. Mitarbb., A. 601,
122 A956).
5 A. H. Ford-Moore, Soc. 1949, 2433.
19»

292 F- Moller: Amine durch Alilagerungsreaktionen
2 Mol Athylenimin vereinigen sich mit 1 Mol Divinylsulfon bei 15-20° in 88%igcr Aus-
Ausbeute zu Bis^?-N-aihylenimino-athyty-sulfon1.
Auch Allyl-sulfone leagieren leicht; der Anlagerung geht eine Isomerisierung zu
Propenyl-sulfonen unter Wanderung deT Doppelbindung von der ?,y- in die a,jS-Stel-
lung voraus2. So erhalt man aus Benzyl-allyl-sulfon undPiperidin das Benzyl-(?-pipe-
ridino-propyl)-sulfon und aus Di-allyl-sulfon und Ammoniak das 3,5-Dimethyl-tetra-
hydro-thiazin-1,1-dioxyd:
SO2—CH2—CH=CH2 + HN
^ * 4- NH3
GH.)—u
—c
CH
CH
)H2—SO
CH3
1
2—CH-7
1
CH3
2—CH.
j—CH—
CH3
Durch Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf das aus Butadien und Scrrwefel-
dioxyd zugangliche 3,4-Dehydro-cyclotetramethylensulfon (Butadiensulfon) erhalt
man in guten Ausbeuten 3-Amino-cyclotetramethylensulfone3.
3-Amino-cyclotetramethylcnsulfon4:
HC==CH H2C CH—NH„
I I +NH3 -> | |
H2C CH2 H2C CHa
590 g E Mol) Butadiensulfon -»-erden mit 850 g E0 Mol) flussigem Ammoniak in einem Eoll-
autoklaven 44 Stdn. auf 65° erhitzt. Das vom Ammoniak befreite Rohamin 'wird in 21 Methanol
gelost und mit konz. Salzsaure (etwa 400 cma) bis zur deutlich kongosauren Reaktion versetzt.
Durch die Xeiitralisationswanne steigt die Temp. bis etwa 65°, und es resultiert eine klare Losung,
aus der sich beim Abkuhlen das Hydrochlorid ausscheidet. Bei 0° saugt man ab, wascht die
Krystallmasse mit 4mal 250 cma eiskaltem Methanol und trocknet sie im Dampfschrank. Man
erhalt 750 g Hydrochlorid vom F: 206-207°; Ausbeute 87% der Theorie.
Beim Versuch, die freie Base zu destillieren, tritt Zersetzung ein.
3-(y-Diathylam!no-propylamino) -cyclotctramethylensulf on6: Ein Gemisch von 0,5 Mol Butadien-
Butadiensulfon und 2,0 Mol 1-Amino-S-diathylamino-propan wird unter Ruhren 24 Stdn. auf 70-80° er-
erhitzt. Das uberschussige Amin wird i. Vak. abdestilliert. Man lost den Ruckstand in Aceton und
versetzt die Losung mit einem Uberschu? an alkohol. Chlorwasserstoff. Das ausgefallene Dihydro-
chlorid des Aminosulfons wird abgesaugt und aua absol. Alkohol umkrystallisiert; "F: 176-177°.
Die Ausbeute betragt 77% der Theorie.
Sekundare Amine, wie Diathylamin, Piperidin und Morpholin, lassen sich an Thio-
naphthen-1,1 -dioxyd durch Erhitzen in alkoholischer oder wa?riger Losung anlagern;
1 H. Bestian, A. 566, 238 A950).
2 H. J. Backer u. G. J. tje Jong, R. 67, 884 A948); H. J. Backer u. R. van der Ley, R. 70,
564 A951).
3 DRP, 682079 A937), I. G. Farb., Erf. D. Delss; C. 1938II, 3609; H. J. Backeb u. J. Stbating,
R. 6a, 815 A943); A.PP. 2430821 A944), 2461341, 2530070 A946), Shell Deve.lop., Erf. R. C.
Moratre u. A. V. Snider; Chem. Abstr. 42, 2285h A948); 49, 3851b A949); 45, 2983b A951).
* E. Stein u. W. Siefken, Leverkusen, Privatmitteilung.
5 M. T. Leitleb u. W. D. Krueger, Am. Soo. 71, 370 A949).

Amine durch Anlagerung von N-Halogen-Verbindungen an C=C-Doppelbindungen 293
in quantitativer Ausbeute entstehen die entsprechenden 3-Amino-2,3-dihydro-
thionaphthen-l.l-dioxyde1, z. B. 3-Pi'peridino-2,3-dihydro-thiona/pktken-l,l-di-
oxyd:
Athylensulfonsaure-arylamide reagieren mit Alkyl- und Arylaminen in siedendem
Xy]ol oder Amylalkohol in Gegenwart von etwas Kupferpulver unter Bildung von
/J-Alkylamino- und /?-Arylamino-athansulfonsaure-arylamiden2.
15. Anlagerung an Yinyl-phosphonsanreester3
Vinyl-phosphonsaure-diathylester addiert in Gegenwart von Natrium oder Na-
triumalkoholat primare und sekundare aliphatische Amine, wobei jS-Amino-athan-
phosphonsaure-diathylester in guter Ausbeute entstehen4:
H + H2C=CH—PO(OC2H5)i! -*¦ \sT—CH3—CH2—PO(OC2H5J
b) Anlagerung von N-Halogen-Verbindungen an Konlenstoff-
Kohlenstoff-Doppelbindungen
Bei der Einwirkung gewisser N-Halogen-Verbindungen auf Verbindungen mit einer
C=C-Bindung erfolgt mehr oder weniger glatt eine Anlagerung nach folgendem
Schema:
^>C=C<^ + Hai—N<^ -> )>C c/
Hai N
Die Addition eines N-Halogen-amins haben P. L. Southwick und W. L. Walsh5
bei der Umsetzung von N-Brom-morpholin mit Benzalacetophenon beobachtet:
H5C6—CH=CH—CO—C6H5 +• Br—N O -> H5C6—CH—CH—CO—C.H5
^ I I
Br
Das gebildete a-Brom-?-mor'phoUno-?-'phenyl-propiophenon ist diastereomer mit dem
Additionsprodukt6 aus Morpholin und a-Brom-benzalacetophenon.
1 A.P. 2610183 A949), The Texas Cump., Erf. W. H. McKellin u. F. G. Bordwell; C. 195'!,
5811.
3 A. A. Goldberg, Soo. 1945, 464.
3 Herstellung s. ds. Handb., Bd. XII, Kap. Phosphorverbindungen.
4 A.P. 2570503A949), U.S. Rubber Comp., Erf. P. O.Tawney; Chem. Abstr. 46,3556 e A952);
s. a. A. N. Pudowik u. G. M. Denissowa, 2. obac. Chira. 23, 263 A953).
5 P. L. Southwick u. W. L. Walsh, Am. Soc. 77, 405 A955).
N. H. Cromwell, Am. Soc. 62, 2897 A940).

294 F. Moller: Amine durch Anlagerungareaktionen
Sehr leicht lassen sich N-Brom-N-alkyl-sulfonamide1 an Olefine anlagern. So reagiert
beispielsweise N-Brom-N-methyl-benzolsulfonamid mit l-Phenyl-propen-(l) schon
bei Zimmertemperatur unter spontaner Erwarmung; man erhalt in etwa 90%iger
Ausbeute das l-Phenyl-l-brom-2-(N-m?thyl-benzolsulfonamido)-j>r<ypan2:
CH3
I
H3C—CH + H3C—N—SOjC6H5 -+ H3C—CH—N—SO2C6H5
H5C„—CH Br H5C„—CH—Br
Nach dem gleichen Schema vereinigen sich die N-bromierten Benzol-, p-Toluol- und
Phenylmethan-sulfonyl-Derivate von Methylamin, Benzylamin und Phenatliylamin
mit ungesattigten Verbindungen, wie Styrol, Propylen, Isobutylen oder Vinylchlorid3.
Dabei nimmt das Bromatom immer die gleiche Stelle ein, an die das Bromatom auch
bei der Addition von Bromwasserstoff gema? der Markownikoff-Regel tritt.
Die Anlagerungsprodukte konnen durch Bromwasserstoff-Abspaltung, Hydrierung
und Hydrolyse oder in einer Stufe durch Zugabe von Natrium zu einer siedenden
amylalkoholischen Losung des Adduktes in bromfreie sekundare Amine uber-
ubergefuhrt werden, z.B.:
Erhitzen mit
Chinolln od.
m. KaOC,H,
HSC„—CH—CH2—N—S02—O6H4—CH3 '-?—* H5C6—CH=CH—N—SOa—CtH4—CH3
Br CH3 CH3
Na/Amylalkohol
H,/Pd
konz. HC1
H5C„—CH2—CH2—NH—CH8 < 15°° H6C6-CH2-CH2-N—SO2-C6H4-CHS
Durch Austausch des Bromatoms gegen eine Hydroxy-Gruppe und nachfolgende
Abspaltung des Arylsulfonyl-Restes sind Aminoalkohole erhaltlich.
l-(p-Fluor-phenyl) -2-methvianilno-atliuuoll:
CHa -* ?^~\—CH—CH2—N—SOS—C6H4—CH3 ->
I 1
Br CH3
F—<^~\—CH—CHa N—SO2—C6H4—CH, -^
0—COCH3 CH9
2—N—SOa—CeH,—CHa ^ F
OH CH, OH
1 Herstellung s. ds. Handb., Bd. IX, Kap. N-Derivate der Arylsulfonaauren (F. Muth), S. 642f„
646.
2 Z. Foldi, B. 63, 22S7 A930).
3 M. S. Khabasch u. H. M. Pbiestley, Am. Soc. 61, 3425 A939).
4 L. S. Fosdick, 0. Fancher u. K. F. Uebach, Am. Soc 68, 840 A946).

Amine durch Anlagerung von N-Halogen-Verbindungen an G=C-Doppelbindungen 295
Eine Losung von 12,5 g p-Fluor-styrol in 50 cm3 Chloroform wird mit 24 g N-Brom-N-methyl-
p-toluolsulfonamid versetzt. Man erwarmt das Gemisch auf dem Wasserbad bis zum Einsetzen
der Reaktion, die man dann ohne weitere Warmezufuhr zu Ende gehen la?t. Nach dem Abdestil-
lieren des Losungsmittels i. Vak. hinterbleibt das Anlagerungaprodukt als gelbes ol C5 g). Es
wird mit 200 cm3 Eisessig und 20 g wasserfreiem Natriumacetat 4 Stdn. am Kuckflu?kuhler er-
erhitzt. Man destilliert den Eisessig ab und gie?t den Ruckstand in Eiswasser. Das abgeschiedene
schwere ol wird im Vakuumexsiccator getrocknet und in Athanol gelost. Aus der Losung krystalli-
sieren beim Abkuhlen langsam farblose Nadeln aus. Durch wiederholtes Einengen der Mutter-
Mutterlauge gewinnt man eine weitere Menge des l-(p-Fluor-phenyl)-l-aeetoxy-2-(N-methyl-p-toluol-
sulfonamido)-athan; F: 73°; Ausbeute 76% der Theorie (bezogen auf p-Fluor-styrol).
Eine Losung von 13 g der erhaltenen Acetoxy-Verbindung in 95 cm3 absol. Alkohol wird mit
einer Losung von 2,2 g Natriumhydroxyd in 11 cm3 Wasser versetzt und 30 Min. unter Ruckflu?
erhitzt. Man dampft dann den Alkohol ab, verruhrt den Ruckstand mit Wasser und nimmt das
abgeschiedene ol in Benzol auf. Die Benzollosung wird i. Vak. eingeengt; nach einwochigetn
Stehen im Vakuumexsiccator krystallisiert das Produkt in gelben Nadelchen. Durch Umlosen aus
einem Gemisch von Benzol und Petrolather erhalt man farblose Krystalle vom F: 96—96°. Das
in einer Ausbeute von 95% der Theorie gebildete l-(p-Fluor-phenyl)-l-hydroxy-2-(N-methyl-p-
toluolsulfonamido)-athan wird nach der auf S. 947 angegebenen Vorschrift in das l-(p-Fluor-
phenyl)-2-methylamino-athanol ubergefuhrt.
N,N-Dibrom-Derivate aromatischer Sulfonamide1 reagieren mit Styrol, Anethol
oder Isosafrol unter Bildung von Anlagerungsprodukten, in denen ein Bromatom an
das zum Plienylkern ?-standige Kohlenstoffatom gebunden ist; aus Styrol und N, N-
Dibrom-p-toluolsulfonamid erhalt man l-Phenyl-l-f-toluolsulfonamido-2-brom-athan
(I) G5% Ausbeute) und ein bromieites Styrol als Nebenprodukt2):
2 H5C„—CH=CH2 + Br2N—S02—C6H4—CH3 -> H5C„—CH—CHa—Br + C6H5—C2H2Br
NH—S02—C6H4—CH3
I
I liefert bei der Behandlung mit alkoholisch-wa?riger Natronlauge in 96%iger Aus-
Ausbeute N-Tosyl-2-fhenyl-athylenimin (II), das durch Einwirkung von Wasser, Athanol,
Eisessig, Halogenwasserstoff oder katalytisch erregtem Wasserstoff leicht in Ver-
Verbindungen der Formel III ubergeht3:
H6C6—CH—CH2 ->. H5Cfi—CH—CH2—NH—SO2—C6H4—CH3
SO2-C6H4-CH3
R = OH, OC2H5> OCOCH3, Cl, Br, J, H
Im Gegensatz zu den N-Brom-sulfonamiden lagern sich N-Halogen-carbonsaure-
amide3 und -imide im allgemeinen nicht oder nur sehr schwer an Olefine an. Aus
N-Brom-N-methyl-acetamid und l-Phenyl-propen-(l) bildet sich in sehr geringer
Menge l-Phenyl-l-brom-2-[-'N-rneihyl-acetamido)-'pr<ypani. Bei der Umsetzung von N-
Brom-phthalimid mit Cyclohexen in siedendem Tetrachlorkohlenstoff entsteht in
21%iger Ausbeute N-B-Brom-cydohexyl)-phthalimid sowie in 50%iger Ausbeute
1 Herstellung s. ds. Handb., Bd. IX, Kap. N-Derivate der Arylsulfonsauren (F. Mtjth), S. 643,
646.
3 M. S. Kharasch u. H. M. Priestley, Am. Soc. 61, 3425 A939).
3 Herstellung s. ds. Handb., Bd. VIII, Kap. N-Derivate der Carboxylgruppe (H. Henkcka,
P. Kttrtz), S. 710 und Bd. V/2, Kap. Chlorverbindungen und Bromverbindungen.
4 Z. Foldi, B. 63, 2257 A930).

296 F- Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
l-Brom-cyclohexen-BI. N-Brom-succinimid zeigt keine Tendenz zur Anlagerung,
sondern wirkt ausschlie?lich als Bromierungsmittel gema? folgender Gleichung auf
Olefine ein1-2 (s. a. ds. Handb., Bd. V/2, Kap. Bromverbiridungen):
H2C—COX H2C—COX
—CH,—CH=--CH— + I >N—Br -». —CH—CH=CH— + I >NH
H2C—COX | HSC—COX
Br
Eine Sonderstellung unter den N-Halogen-carbonsaureamiden nimmt das N-Chlor-
trichloracetamid ein. Es vereinigt sich mit Cyclohexon in guter Ausbeute (90%) zu
einem Additionsprodukt, dem N-fo-Chlor-cyclohexyiytrichloracetamid1.
Auch Chlorharnstoff la?t sich an C=C-Bindungen anlagern, z, B. an Cyclohexen
zu B-Chlor-cyclohexyl)~-harnstoff oder an l-Phenyl-propen-(l) zu l-Phenyl-l-chlor-2-
ureido-propan3.
Schon bei —80° lagert sich das aus Silbercyanat und Jod leicht herstellbare Jod-
isocyanat4
AgNCO + J2 -> AgJ + J—N=C=O
in Atherlosung an Olefine, wie Athylen, Trimethylathylen, Cyclohexen oder 1-Phenyl-
propen-(l), an5. Dabei entstehen 2-Jod-alkylisocyanate, die durch saure Hydrolyse
in2-Jod-alkylamine ubergefuhrt werden konnen6.
2-Jod-cyclohcxylamln uber 2-Jod-cyclohexylisocyanat (ohne Isolierung des JodisocyanatesM'6:
In einem Ruhrkolben werden 40 g Silbercyanat, 400 cm3 Ather und 20 cm3 Cyclohexen vorgelegt.
Unter Ruhren gibt man eine gesattigte Losung von 50 g Jod in Ather mit einer nach Ma?gabe des
Verbrauchs geregelten Geschwindigkeit hinzu, so da? die Reaktionslosung sich nie dunkel farbt.
Das Jod verschwindet anfangs augenblicklich; erst gegen Ende wird die Losung orange und bla?t
nur noch langsam ab. Die Jod-Zufuhr wird dann entsprechend verlangsamt. Die vom Silber jodid
abgetrennte farblose ather. Losung wird durch Destillation vom Ather befreit und das zuruck-
zuruckbleibende braune ol i. Vak. rektifiziert. Man erhalt einen geringen durch Jod gefarbten Vorlauf
und bei 94°/2 Torr das farblose 2-Jod-cyclohcxylisocyanat in einer Ausbeute von 72,3% der
Theorie.
4,8 g 2-Jod-oyclohexylisocyanat werden mit 20 cm3 konz. Salzsaure versetzt. Die sofort
beginnende Kohlendioxyd-Abgabe steigert sich auf dem Wasserbad und nach einigen Stdn. ist
das Ol gelost. Das beim Abkuhlen auakrystallisierende Produkt wird abgesaugt und in 10 cms
Methanol gelost. Beim langsamen Verdunnen dieser Losung mit Ather scheidet sich das 2-Jod-
eyclohexylamin-hydrochlorid in mikrokrystallinen Blattchen ab. F: 157-159°. Ausbeute 4,7 g =
94% der Theorie.
Schlie?lich sei noch erwahnt, da? bei der Addition von Stickstofftrichlorid (NC13)
an Athylen, Propylen, Buten-(l), Buten-B), Isobutylen, Cyclohexen, Styrol, Stilben,
Benzalaceton oder Benzalacetophenon in Tetrachlorkohlenstoff-Losung in geringer
Ausbeute vicinale Chlor-dichloramino-Verbindungen entstehen. Durch Ein-
Einwirkung von konzentrierter Salzsaure bildet sich aus der XCl2-Gruppe eine Amino-
gruppe7.
1 K. Ziegler u. Mitarbb., A. 551, 80 A942).
2 C. Djebassi, Chem. Reviews i3, 271 A948).
3 I. Ribas, E. Tapia u. A. Cano, An. Soc. espan. 34, 501 A936); C. 1936 II, 1905.
1 L. Birckenbach u. M. Linharb, B. 63, 2544 A930).
5 L. BlROKENBACH U. M. LlNHAED, B. 64, 961 A931).
8 L. BlRCKENBACH U. M. LlNHARD, B. 64, 1076 A931).
' G. H. Coleman u. Mitarbb., Am. Soc. 4u, 3084 A923); Am. Soc. 49, 2593 A927); Am. Soc. 50,
1816, 2739, 2754 A928); vgl. A.P. 2588968 A948), Eastman Kodak Comp., Erf. J. B. Dicke y
u. T. E. Stanin; Chem. Abstr. 46, 9124e A952).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen anC= C-Dreifachbindungen 297
c) Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Kohlenstoff-
Kohlenstoff-Dreifachbindungen
1. an Acetylen1
Die Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit Acetylen fuhrt je nach den Reak-
tionsbedingungen und der Natur des Amins zu verschiedenartigen Produkten (s. a. ds.
Handb., Bd. IV/2, S. 407). Nur in speziellen Fallen erfolgt eine einfache Anlagerung
unter Bildung isolierbarer N-Vinyl-amine („Vinylierung"J:
\NH + HC=CH -> *">N—CH=CH2
So gelingt es, sekundare aromatische Amine, z. B. Diphenylamin oder Phenyl-a-
und -/S-naphthyl-amin, in Vinyl-diaryl-amine uberzufuhren3' 4. Auch aus Stick-
stoffheterocyclen, wie Pyrrol, Indol, Carbazol5 oder Imidazolen8, erhalt man glatt
die entsprechenden N-Vinyl-Derivate. Derartige Vinylierungen werden bei 150-200°
mit Acetylen unter Druck durchgefuhrt, wobei man als Katalysatoren Alkalien, Zink-
Zinkoxyd, Alkali-zinkate oder Zinksalze organischer Sauren verwendet.
Vinji-phenyl-o-naplithyl-aniiu3: Ein Gemisch von 100 g Phenyl-a-naphthyl-amin und 3 g
Kaliumhydroxyd wird in einem Schuttelautoklaven bei 180-190° und unter 15—25 atu Druck
so lange mit Aeetylen, das mit Stickstoff im Verhaltnis 2 : 1 verdunnt ist, behandelt, bis 12 g
Acetylen aufgenommen sind, was nach etwa 3 Stdn. der Fall ist. Man erhalt dabei einen braunen
Sirup, der im Hochvakuum destilliert wird. Die bei 168-178°/1 Torr ubergegangene Flussigkeit
krystallisiert nach einiger Zeit. Nach dem Umlosen aus ammoniaklialtigem Methanol erhalt man
das reine Vinyl-phenyl-a-naphthyl-amin vom F: 80-83°.
Einige sekundare aliphatische Amine, wie Diathylamin oder Dicyclohexylamin,
liefern wohl auch Vinylamine, diese sind jedoch sehr unbestandig und zerfallen
beim Versuch einer Destillation unter Atmospharendruck wieder in das sekundare
Amin und Acetylen9.
Bei der Vinylierung von primaren aliphatischen und aromatischen Aminen in
Gegenwart der oben genannten Katalysatoren wird Acetylen zwar rasch absorbiert,
es entstehen aber keine einheitlichen Produkte9.
Uberraschend leicht reagieren tertiare aliphatische Amine oder ihre Salze in
wa?riger Losung mit Acetylen auch ohne Katalysator unter Bildung von Trialkyl-
vmyl-ammonium- Verbindungen10.
Es sei erwahnt, da? aus Carbonsaureamiden, die am Stickstoff nur ein Wasserstoff-
Wasserstoffatom tragen, durch Umsetzung mit Acetylen bei etwa 150° und in Gegenwart stark
1 Uber'Vorsichtsma?nahmen beim Arbeiten mit Acetylen s. ds. Handb., Bd. V/l, Kap. Acetylene;
s. a. ds. Handb., Bd. 1/2, Kap. Verhutung von Unfallen.
2 W. Rewjs u. Mitarbb., A. 601, 128 A956).
3 DRP. S36213 A935), I. G. Farb., Brf. W. Wolef; Frdl. 23, 94.
4 DRP. 642424 A935), I. G. Farb., Erf. E. Keyssnbk u. W. Wolff; Frdl. 23, 273.
5 DRP. 618120 A934), I. G. Farb., Erf. W. Reppe u. E. Kbyssner; Frdl. 22, 332.
6 DRP. 642939 A935), I. G. Farb., Erf. E. Kbyssneb; Frdl. 23, 274.
7 DRP. 651734 A936), I. G. Farb., Erf. W. Wolff; Frdl. 2i, 196.
8 DRP. 708262 A939), I. G. Farb., Erf. W. Reppe, H. Hbubesch u. O. Schlichting; C. 1941II,
2621.
9 W. Reppe, O. Hecht u. H. Kbopeb, Naturforsch. Med. Dtschl. 1939-1946 36 I, 25 A948).
10 S. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Quartare Ammoniumverbindungen.

298 F. Moller; Amine durch Anlagerungsreaktionen
alkalischer Stoffe (z. B. den Alkalisalzen der Amide) N-Vinyl-Verbindungen in guter
Ausbeute hergestellt werden konnen1. So entsteht aus Acetanilid N-Vinyl-N-acetyl-
anilin, aus dem durch Hydrierung und Verseifung Monoaihyl-anilin erhaltlich ist.
Uber die Vinylierung von Lactamen s. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Lactame.
Bei der Umsetzung von Ammoniak mit Acetylen, fur die zahlreiche Katalysatoren
vorgeschlagen worden sind, vorlaufen nacheinander oder nebeneinander Anlagerungs-,
Polymerisations-, Kondensations- und Dehydrierungs-Reaktionen; man erhalt ent-
entweder Tsitrile2 oder N-Heteroeyclen (hauptsachlich PyridinbasenK.
Aus primaren aromatischen Aminen wie Anilin werden mit Acetylen in Gegenwart
geeigneter Katalysatoren Chinolinbasen, vor allem Chinaldin, gebildet3. La?t man
Acetylen bei niedriger Temperatur auf Anilin in Anwesenheit von Quecksilber-(II)-
chlorid einwirken, so kann als Zwischenprodukt das 1,3-Di-cmilino-buten-(l) (dimeres
N-Vinyl-anilin) gefa?t werden. Aus diesem entsteht beim Erhitzen Chinaldin4:
HC=CH + H2N—C,H5
2 HjC--=CH—XH—CeH5
HN—CeH5
|
CH
1
j CH—CH3
->. HaC=CH—NH—C„H5
-> H3C—CH—CH=CH—NH—C8H5
NH-C„H5
1 ff
+ H2N—C,H5 4- H2
—CH3
Eine interessante und praparativ wertvolle Umsetzung vollzieht sich bei der Ein-
Einwirkung von Acetylen auf primare oder sekundare Amine in Gegenwart von Kupfer-
acetylid. Es entstehen 3-Amino-butine-(l), indem sich an das zunachst gebildete
Vinylamin eine zweite Molekel Acetylen anlagert (AthinylierungM:
/¦K- /« HC=CH
HC=CH + HX< -> H,C=CH—N<
N
R R
Kupferaectylid": Man lost 133 g krystallwasserhaltiges Kupfersulfat in etwa 6 1 Wasser, fugt
550 g 20%iges Ammoniak zu und versetzt die dunkelblaue Losung mit 408 g Hydroxylamin-
1 DBP. S77 757 A938), BASF, Erf. W. Reppe, H. Krzikalla u. O. Dornheim; C. 1953, 6976;
s. a. H. Kropee, in ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Heterogene Katalyse, 2. Teil, S. 412.
2 P. Kuetz, ds. Handb., Bd. VIII, S: 323.
3 Zusammenstellungen s. W. Krabbe in ?. M. Schwab, Handbuch der Katalyse, Bd. VII/2,
S. 563-566 Springer-Verlag, Wien 1943; J. A. Niewland u. R, R. Vogt, The Chemistry of
Aoetylene, S. 157, Keinhold Publ. Corp., New York 1945; s. a. ds. Handb., Bd. XIII, Kap.
N-Heterocyolen.
4 N. S. Koslow u. Mitarbb., 1. obSc. Chim. 6,1349 A936); 7, 832, 836, 1082 A937); C. 1937 I, 4101;
0. IJCIK II, 2575; C. 1939 I, 619.
5 W. Reffe u. Mitarbb., A. 596, 15 A955); vgl. C. Gardner, V. Kebkigan, J. D. Rose u.
B. C. L. Weedon, Soc. 1949, 780.
6 W. Reppe u. Mitarbb., A. 596, 20 A955); uber den Umgang mit Sohwermetallacetyliden s.
W. Reppe u. Mitarbb., A. 596, 6 A955).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an CsC-Dreifachbindungen 299
hydrochlorid. Dann leitet man bei Zimmertemp. so lange Acetylen ein, bis alles Kupfer als
Aoetylid ausgefallt ist. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das elektro-
elektrolytfrei gewaschene Kupferacetylid kann z. B. mit Tetrahydrofuran angeteigt werden.
3-Dlathylamino-butin-(lI: In einen Hochdruck-Ruhrautoklaven werden 400 g Diathylamin,
700 g Tetrahydrofuran und 100 g einer mit Tetrahydrofuran bereiteten Paste (entsprechend 40 g
Trockengewicht) des vorher beschriebenen Kupferacetylid-Katalysators eingefullt. Aus dem
verschlossenen Autoklaven wird die Luft durch dreimaliges Aufpressen von Stickstoff auf etwa
20 atu und dreimaliges Entspannen verdrangt. Sodann pre?t man 10 atu Stickstoff auf und druckt
bei stehendem Ruhrwerk so viel Acetylen nach, da? der Gesamtdruck 20 atti betragt. Nach In-
Ingangsetzen des Ruhrwerkes erfolgt schon in der Kalte eine erhebliche Druekabnahme durch
Losung des Acetylens in Tetrahydrofuran. Man pre?t nun nicht weiter Acetylen nach, sondern er-
erwarmt langsam auf 90° bis hochstens 100°. Bei dieser Temp. geht die Umsetzung des Acetylens
mit Diathylamin verhaltnisma?ig schnell vonstatten. Der Druck wird dann bei dieser Temp.
durch Nachpressen von Acetylen auf etwa 20 atu gehalten. Nach 60-80 Stdn. ist die berechnete
Acetylenmenge aufgenommen. Nach dem Erkalten und Entspannen des Autoklaven wird abfil-
abfiltriert und die Flussigkeit fraktioniert destilliert. Bei 127-128° geht 3-Diathylamino-butin-(l)
uber, das bei 10° erstarrt; Ausbeute etwa 50% der Theorie.
Die Umwandlung aromatischer Amine in 3-Arylamino-butine-(l) gelingt nur
dann, wenn man einen Teil des Amins in Form seines Salzes mit organischen Sauren
einsetzt2.
3-Plienylamino-buUn-(lK: 465 g frisch destilliertes Anilin werden in 1200 g Athanol gelost und
nach Zugabe von 180 g Eisessig, 10 g ?,? -Dinaphthol als Stabilisierungsmittel fur das relativ
unbestandige Phenylaminobutin und 42 g Kupferacetylid als wa?r. Paste in einem Ruhrauto-
Ruhrautoklaven bei Zimmertemp. mit 25 atu Acetylen-Stickstoff C : 2) behandelt. Das Acetylen wird im
Ma?e seines Verbrauches durch frisches Acetylen erganzt. La?t die Gasaufnahme nach, so erwarmt
man kurze Zeit auf etwa 60° und pre?t nach dem Abkuhlen auf Zimmertemp. wieder Acetylen
nach. Dies wird so lange wiederholt, bis trotz des Erwarmens keine Gasaufnahme mehr erfolgt.
Insgesamt werden etwa 400 g Acetylen aufgenommen. Die Losung wird nitriert, i. Vak. eingeengt,
der dickflussige Ruckstand nach Verdunnen mit Wasser mit 30%iger Natronlauge alkalisch ge-
gemacht, ausgeathert und die ather. Losung filtriert und getrocknet. Nach Verjagen des Athers
destilliert man den Ruckstand im Vakuum. Zunachst gehen etwa 200 g Anilin uber und dann bei
110-112°/15 Torr etwa 180 g 3-Phenylamino-butin-(l) vom Erstarrungspunkt 74°.
2. Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Acetylen-Derivate
Arylamine, z. B. Anilin oder N-Athyl-anilin, lassen sich in Gegenwart von Queck-
silber-(II)-oxyd und Borfluorid leicht an Alkine wie Heptin-(l) oder 0ctin-C) an-
anlagern4. Aus Anilin entstehen die entsprechenden Anile, z. B. mit Heptin-(l)
2-Phenylimino-he'ptan:
HtlC5-C=CH + H8N-C(JH6 -> HuC.—C—CH3
N-C.H,
wahrend die sekundaren aromatischen Amine Enamine liefern. So erhalt man aus
Heptin-(l) und N-Athyl-anilin das 2-(N-Athyl-anilino)-hepten-(l):
/1 TT
* 5 H
—C=CH + <^
XC«H5 |
N
C„H5
1 W. Rbkpe u. Mitarbb., A. 596, 20 A955).
2 W. Reppe u. Mitarbb., A. 596, 15 A955).
3 W. Reppe u. Mitarbb., A. 596, 21 A955).
4 J. A. Loritsch u. R. R. Vogt, Am. Soc. 61, 1462 A939).

SOO F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Bei der Einwirkung von Anilin auf gewisse athinylsubstituierte Steroide, wie
2>(?), 17(a)-Dihydroxy-17-athinyl-androsten-E), 3(/?)-Acetoxy-pregnadien-E]16)-in-
B0) oder 3(/?)-Acetoxy-17(a)-riydroxy-pregnin-B0), bilden sich mit Quecksilber-(II)-
oxyd und Borfluorid oder mit Quecksilber-(II)-chlorid als Katalysatoren Anile und
durch nachfolgende oder gleichzeitige Hydrolyse Ketone. Dabei konnen unter Eing-
Eingerweiterung verlaufende Umlagerungen eintreten1.
Analog der auf S. 298 beschriebenen Athinylierung verlauft die Umsetzung von
Phenylacetylen mit sekundaren Aminen2. Erwarmt man Piperidin und Phenyl-
acetylen (Molverhaltnis 1 : 2) in Gegenwart von Kupfer-(I)-chlorid auf etwa 100°,
so bildet sich in exothermer Reaktion 3-Pi'peridino-l>4-diphenyl-biUin-(l) (I):
O/ V r / \ / \ 1
-CeCH + HN > -*¦ <f >-CH=CH-N >
Aus Morpholin und Phenylacetylen entsteht au?er dem I entsprechenden 3-Morpho-
lino-l,4-di'phenyl-butin-(l) in kleinerer Menge auch 4-Morj>holino-l,4-diphenyl-butin-(l)
(II):
f ^-CeCH + HN O
HCs
= r_(V *
f >-CH-CH2-C-C-/
I
V _
Vinylacetylen reagiert in Gegenwart von Kupfer oder Kupfer-(I)-chlorid mit sekun-
sekundaren Aminen in Toluollosung bei etwa 100° unter Bildung von Anlagerungsproduk-
Anlagerungsprodukten, bei denen es sich wahrscheinlich um N-substituierte 2-Amino-butadiene han-
handelt3. Durch Addition von aliphatischen primaren oder sekundaren Aminen mit nicht
mehr als 6 Kohlcnstoffatomen an Vinylacetylen in wa?rigem Medium bei 90-125°
sollen dagegen l-Amino-butadiene-B,3) entstehen. Diese lagern sich z. T. in
l-Amino-butine-B) um, wenn das Amin im Uberschu? angewandt wird*.
Auch Diacetylen vereinigt sich mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen
zu ungesattigten Aminen5. Man arbeitet zweckma?ig in Gegenwart eines inerten
Losungsmittels, wie Ather, Tetrahydrofuran oder Benzol. Katalysatoren, besonders
Silber oder Silberverbindungen, beschleunigen die Reaktion. So erhalt man beispiels-
beispielsweise Diathylamino-vinylacetylen, wenn man Diacetylen bei 45° in eine benzolische
Diathylamin-Losung bei Gegenwart von fein verteiltem Silber einleitet.
Diathylamin la?t sich an Trifluor-propin anlagern, wenn die beiden Komponenten
1 M. W. Goldbbeq u. R. Aeschbacheb, Helv. 22, 1188 A939); H. E. Stavbly, Am. Soo. 63,
489 A940); Am. Soc. 63, 3127 A941); C. W. Shoppeb u. D. A. Pbins, Helv. 26, 185, 201, 1004
A943); C. W. Shoppee, Helv. 27, 8 A944).
2 J. D. Rose u. R. A. Gale, Soc. 1949, 792.
3 DRP. 731559 A940), I. G. Farb., Erf. W. Bock u. E. Seydel; C. 1943 II, 1233.
4 A.P. 2647147 A950), DuPont, Erf. V. A. Engelhaedt; Chem. Abstr. 48, 7625a A954).
5 DBF. 844155 A942), BASF, Erf. W. Franke u. W. Thiele; C. 1953, 1244.

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an C=C-Dreifachbindungen 301
nach Zusatz von etwas Kupfer-(l)-chlorid im Rohr auf 100° erhitzt werden. Es bildet
sich in 28%iger Ausbeute l-Diaihylamino-3,3,3-trifltuyr-frcypenl:
F3C—C=CH + HN(C2H6J -> F3C—CH=CH—N(C2H5J
Hexafiuor-butin-B) addiert primare oder sekundare Alkylamine schon bei Zimmer-
Zimmertemperatur und in Abwesenheit von Katalysatoren. Bei der Umsetzung mit Cyclo-
hexylamin in Atherlosung bei 20° entsteht 2-Cyclohexylamino-l,l,l,4,4,4-hexafluor-
buten-B) in 61%iger Ausbeute2:
F3C—C=C—CF3 + H2N—<(~~\ -* F3C—C=CH—CF3
x—/ I
HN
Au?erordentlich leicht verlauft die Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an
Acetylenderivate, deren Dreifachbindung mit einer polaren Mehrfachbindung
konjugiert ist, also an a,/3- dreifach ungesattigte Aldehyde, Ketone, Carbonsaure-
Carbonsaureester, -amide oder -nitrile (s. Tab. 41, S. 304ff.). Dabei tritt die Aminogruppe immer an
das ?-standige Kohlenstoffatom. Man erhalt Enamine der gleichen Art, wie sie auch
bei der Kondensation entsprechender /9-Dicarbonylverbindungen mit Ammoniak oder
Aminen entstehen (s. S. 172ff.), z. B.:
, ^ H6C6—C=CH—CO—C,H5
H6C6-CO-CH2-CO-C,H/ N(C„H5J
>-+H'M '"H'> H5C8—NH—CH=CH—COOC2H5
OHC—CH„—COOC.H*
Die aus Acetylenverbindungen mit aktivierter, nicht endstandiger Athinylgruppe
gebildeten Enamine werden, durch verdunnte Sauren leicht zu Ketonen hydrolisiert.
Man macht von dieser Reaktion gelegentlich Gebrauch, um aus a,?- dreifach unge-
ungesattigten Estern, Nitrilen oder Ketonen uber die Enamine /5-Ketoester, /3-Ketonitrile
oder /S-Diketone herzustellen3. Dieser Umweg fuhrt oft zu besseren Ausbeuten als
die direkte Hydratisierung der Acetylenverbindung4.
Die meisten der in Tab. 41, S. 304ff. aufgefuhrten Acetylenderivate reagieren mit
Ammoniak oder Aminen unter betrachtlicher Warmeentwicklung, so da? man die
Umsetzung gewohnlich unter Kuhlung und in Gegenwart von Losungsmitteln,
wie Ather, Benzol, Toluol, Methanol oder Athanol, durchfuhrt. Zusatz von Kataly-
Katalysatoren ist nicht erforderlich.
1 R. X. Haszeldinb, Soc. 1952, 3490.
2 A.P. 2558875 A947), American Viscose Corp., Erf. F. G. Peakson; Chem. Abstr. 46, 1580g
A952).
3 C. Moureu u. J. C. Bongband, A. eh. [9] 14, 35 A920); H. B. Hbkbest u. E. K. H. Jones,
Soc. 1950, 3628.
4 Vgl. ds. Handb., Bd. VII/2, Kap. Ketone.

302 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
?-Diathylamino-acrolelu (aus PropargylaldehydI: Zu einer mit Eis-Kochsalz gekuhlten Losung
von 7,3 g @,1 Mol) Diathylamin in 50 cm3 Ather la?t man eine ather. Losung von 7 g @,13
Mol) Propargylaldehyd zutropfen. Nach dem Stehen uber Nacht wird der Ather ahdestilliert.
Das Additionsprodukt geht bei loO-153°/lo Torr uber. Die Ausbeute betragt 11,5 g, 90% der
Theorie.
/J-Diathylamino-acrolem kann auch durch Umsetzung von Propargylalkohol mit
Diathylamin in Gegenwart von oxydierend wirkenden Mitteln wie z.B. Braunstein er-
erhalten werden. Diese Methode ist ganz allgemein anwendbar zur Herstellung von
/3-Aminovinylcarbonyl -Verbindungen2.
?-Diathylamino-acrolein (aus PropargylalkoholJ: In eine Mischung aus 56 g A Mol) Propargyl-
Propargylalkohol, 75 g A Mol) Diathylamin und 750 g Benzol tragt man unter Ruhren bei 20-30° aktives
Mangandioxydhydrat ein, bis keine Temperaturerhohung mehr zu beobachten ist. Insgesamt
werden etwa 500 g davon benotigt. Man ruhrt noch 12 Stdn. bei Raumtemp. nach. Der Braunstein
wird dann abfiltriert und zweimal mit Benzol ausgekocht. Man vereinigt die Extrakte mit dem
Piltrat und destilliert das Benzol ab. Der hinterbleibende Ruckstand wird i. Vak. destilliert. Man
erhalt 111g /S-Diathylamino-acrolein; Ausbeute 86% der Theorie.
?-Anilino-acrolein-anil (a. Tab. 41/4, S. 304K: Zu 30 g Anilin, das man in einer Mischung von
100 cm3 Wasser und 30 cm3 Eisessig gelost hat, gibt man unter Eiskuhlung tropfenweise 5,63 g
in Wasser gelosten Propargylaldehyd. Unter geringer Warmeentwicklung bildet sich ein volumi-
voluminoser gelber Niederschlag, der sich zu harten dunkelgelben Krystallkrusten absetzt. Beim Ver-
Verdunnen der Mutterlauge mit Wasser fallt eine weitere Fraktion aus. Man erhalt das Acetat des
/J-Anilino-acrolein-anils in einer Ausbeute von 26,65 g (ber. 29,4 g); F: bis 80° (unscharf).
Aus dem Salz wird mit Natriumcarbonatlosung und Ather die freie Base gewonnen; F: 114-115°
(aus Methanol); gelbe zugespitzte Prismen.
l-Amino-3-phenyl-propenou-C) (s. Tab. 41/16, S. 305L: In 25 cm3 siedendes flussiges Ammoniak
wird 1 g fein gepulvertes Phenyl-athinyl-keton innerhalb von 5 Min. moglichst unter Ausschlu? von
Feuchtigkeit eingetragen. Man la?t dann die Hauptmenge des Ammoniaks in 1 Stde. verdunsten
und entfernt den Rest unter vermindertem Druck. Es verbleiben 1,1 g eines hellgelben festen
Produktes vom F: 82°. Durch Sublimation bei einer Badtemp. von 50° und 10~4 Torr erhalt man
0,9 g der a-Form des l-Amino-3-phenyl-propenon-C) als farblose Nadeln vom F: 70°.
Die ?-Form gewinnt man, wenn man eine athanol. Losung der a-Form 10 Min. unter Ruckflu ?
kocht, das Losungmsittel i. Vak. entfernt und den Ruckstand mit kaltem Ather wascht. Sie bildet
Nadel-Rosetten vom F: 90-91°.
Wenn Phenyl-athinyl-keton in alkoholischer Losung mit Ammonium carbonat unter
Kuckflu? erhitzt wird, bildet sich aus 2 Mol Keton und 1 Mol Ammoniak 5-Benzoyl-2-
phenyl-pyridin.
5-Benzoyl-2-phenyl-pyridin (s. Tab. 41/17, S. 305M: Eine gesattigte wa?r. Losung von 0,72 g
Ammoniumcarbonat wird mit einer Losung von 1,3 g Phenyl-athinyl-keton in 15 cm3 Alkohol
versetzt. Man erhitzt das Gemisch 2 Stdn. am Ruckflu?kuhler und vertreibt dann das Losungs-
Losungsmittel im Vakuum. Das Reaktionsprodukt wird mit Ather isoliert, aus wa?r. Methanol umkrystal-
lisiert und anschlie?end bei 10 Torr sublimiert. Man erhalt 0,75 g 5-Benzoyl-2-phenyl-pyridin
vomF: 84-85°.
l-Anllino-l,5-diplieiiyl-pentcn-(l)-in-D)-oii-C) (s.Tab. 41/33, S. 308M: Eine Losung von 23 g
@,1 Mol) Bis-phenathinyl-keton in 100 cm3 Athanol wird mit 9,3 g @,1 Mol) Anilin versetzt. Beim
Erwarmen auf 40° setzt eine exotherme Reaktion ein, so da? die Temp. ohne weitere Warme-
Warmezufuhr sich einige Zeit auf etwa 40° halt. Die Losung farbt sich intensiv gelb. Bald darauf scheiden
sich Krystalle ab. Nach dem Abkuhlen werden die im kalten Athanol wenig losliehen gelben
Nadeln abgesaugt; Ausbeute 28-30 g; F: 143°.
1 DBP. 944852 A949), F. Wille.
2 DBP. 948 871 A954), BASF, Erf. H. Pasedach, M. Seefelder, H. Spanio u. A. Weiok-
MANN.
3 R. Huttel, B. 74, 1825 A941).
1 K. Bowden, E. A. Bradde u. E. R. H. Jones, Sog. 1948, 945.
6 K. Bowdkn u. E. R. H. Jones, Sog. 1946, 953.
5 J. Chauvelieb, A. eh. [12] 3, 393 A948).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an CsC-Dreifachbindungen 303
Erhitzt man eine konz. Losung der gelben Verbindung in Xylol 2 Stdn. zum Sieden, so
scheidet sich beim Abkuhlen ein Gemisch von farblosen Nadeln und orangeroten Krystallen ab.
Durch nochmaliges Erhitzen der Mutterlauge und Einengen erhalt man eine weitere Menge des
Krystallgemisch.es. Die beiden Verbindungen lassen sich auf Grund ihrer verschiedenen Loslich-
Loslichkeit leicht trennen. Die farblose Verbindung, l,2,6-Triphenyl-pyridon-{4) (F: 280°), ist in Athanol
leicht, in kaltem Benzol oder Xylol kaum loslich. Die orangerote Verbindung, ein Isomeres von
unbekannter Konstitution1 (F: 198°), ist in Athanol sehr wenig, in siedendem Benzol oder Xylol
dagegen ziemlich leicht loslich.
Wie Anilin lassen sich auch zahlreiche andere aromatische und aliphatische primare
Amine mit Bis-phenathinyl-keton in je drei isomere Umwandlungsprodukte mit
charakteristischem Schmelzpunkt uberfuhren. Die Additionsprodukte aus Bis-phen-
Bis-phenathinyl-keton und sekundaren Aminen liefern, beim Erhitzen keine Isomeren.
Uber die Verwendung von Bis-phenathinyl-keton sowie Di-propinyl-keton zur
Identifizierung primarer und sekundarer Amine s. Literatur2.
?-(m-Chlor-anilino)-acrylsauremethylester3: Ein Gemisch von 9,5 g @,11 Mol) Propiolsaure-
methylester und 9,0g @,07 Mol) m-Chlor-anilin wird 70 Stdn. bei 25-30° geruhrt. Nach dem Ab-
Abkuhlen wird das hellgelbe feste Additionsprodukt abgesaugt, mit Pentan gewaschen und ge-
getrocknet. Man erhalt 7,9 g, weitere 3,3 g lassen sieh aus der Mutterlauge isolieren. Die Gesamt-
Gesamtausbeute betragt 75,5% der Theorie. Eine zweimal aus Methanol umkrystallisierte Probe gibt
farblose Nadeln vom F: 148-150°.
2-Diathylamlno-hexen-(l)-ol-C)-carbonsaure-(l)-lacton (s. Tab. 41/44, S. 310L: Versetzt man
eine Losung von 4 g Hexin-(l)-ol-C)-carbonsaure-(l)-methylester in 8 cm3 trocknem Ather mit 4g
Diathylamin, so tritt eine exotherme Reaktion ein. Man la?t das Gemisch 24 Stdn. bei 0° stehen,
fugt dann weitere 2 g Diathylamin hinzu und erhitzt 30 Min. auf dem Dampfbad. Nach Ent-
Entfernen der leicht fluchtigen Bestandteile wird der Ruckstand bei einer Badtemp. von 100° und
10~4 Torr destilliert. Man erhalt 4,4 g Lacton als gelbe viscose Flussigkeit.
?-Piperidino-zimtsaurenitril5: Zu 3,17 g Phenyl-propiolsaurenitril fugt man unter Umschutteln
nach und nach 2,15 g Piperidin hinzu, wobei eine betrachtliche Warmeentwicklung auftritt. Nach
1/2 Stde. wird die Flussigkeit, die sich rasch dunkelbraun gefarbt hat, i. Vak. destilliert. Bei
218-220°/13 Torr gehen 4,3 g eines Oles uber, das alsbald zu einer gelblich wei?en Krystallmasse
erstarrt. Man krystallisiert das Additionsprodukt zuerst aus einem Ather-Ligroin-Gemisch, dann
aus 90%igem Methanol um und erhalt farblose prismatische Nadeln vom F: 92°.
Verbindungen, die zugleich eine aktivierte C=C- und C—C-Bindung enthalten,
lagern Amine ausschlie?lich an die Dreifachbindung an (s. Tab. 41/15, S. 305).
Auch dann, wenn eine Athinylgruppe uber eine Vinylgruppe mit der aktivierenden
Gruppe verbunden ist, erfolgt die Anlagerung von Amin anscheinend nur an die
CsC-Bindung (s. Tab. 41/10 und 26, S. 304 und 306).
Es sei erwahnt, da? das ?,y- dreifach ungesattigte Propargyl-phenyl-keton sehr
rasch mit Piperidin unter Bildung von 2-Piperidino-4-phemjl-buten-B)-on-D) reagiert
(s. Tab. 41/34, S. 308). Wahrscheinlich geht unter dem Einflu? von Piperidin der
Addition eine Umlagerung zu dem isomeren Allenketon voraus.
Bei der Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Benzoyl-propiolsauremethyl-
ester tritt die Aminogruppe an das zur Carbonylgruppe ?-standige Kohlenstoffatom
(s. Tab. 41/35- 37, S. 308/309; vgl. Verhalten von /?-Benzoyl-acrylsaure gegen Am-
Ammoniak S. 282).
1 J. Chauvelibb, C. r. 232, 2458 A951).
2 J. Ciiauvblier, Bl. 1954, 734.
3 F. \V. Gray, H. S. Mosheb, F. C. Whitmore u. T. S. Oakwood, Am. Soc. 73, 3577 A951).
4 E. R. H. Jones u. M. C. Whitino, Soc. 1949, 1423.
5 C. Moubbu u. I. Lazennec, Bl. [3] 35, 1179 A906).

Tab. 41. Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Aeetylenaldchyde, Acetylenketone, Acetylencarbonsaure-ester, -amide,
und -nitrile
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
A cetylenderj vat
HC=C—CHO
H3C—C=C—CHO
H5C„—teC—CHO
H3C—<^\-CssC—CHO
HC=C—C=CH—CHO
CH3
Amiti
n-Butylamin
tert.-Butyl-
amin
Diathylamin
Anilin (als
Acetat)
N-Methyl-
anflin
Diphenyl-
amin
Diathylamin
Morpholin
Diathylarrin
Diathylamin
Reaktionsprodukt
?-(n-Butylamino)-acrdein
?-(if.rt.- Butylamino) -acrohin
?-Diathylamino-acrolein
?-Anilino-acrolein-anil
H6C«—NH—CH=CH—CH=N—C,Hfi
?-(N-Melhyl-anilino)-acrolein
?-Diphenylamino-acrolein
?-Diathylamino-?-methyl-acrolein
?-Morpholino-zimtaldehyd
?-DUUhyh,mino-?-(p-tolyl)-acrolein
o-Diathylamino-3-metkyl-j>entadien-B,4)-cU-(l)
(H6C2JN—CH=CH—C=CH—CHO
CH3
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie ]
72
21
90
90
70
74
34-38
44,5
81
40
Litera-
Literatur
l
1,2
l
3 vgl. *
•6
6
,7
1,1
1.7
1 DBP. 944 852 A949), F. Wille.
2 F. Wille u. L. Saffer, A. 568, 34 A950).
3 E. Huttel, B. 74, 1825 A941).
* L. Claisen, B. 36, 3664 A903).
5 DBP. 946440 A951), F. Wille.
6 DBP. 946439 A950), F. Wille.
' F. Wille u. F. Knorr, B. 85, 841 A952).
8 I. Hbilbron, E. R. H. Jones u. M. Julia, Sob. 1049, 1430.
B

Tab. 41. A. Fortsetzung)
11
12
13
14
16
16
17
Acetylenderivat
HfeC—C=CH—CHO
!
CH3
HC=C—CO—CHS
HC=C—CO—CH2—CH2—CH3
HCesC—CO—CH=CH—CH3
HC=C—CO—C„H6
Amln
p-Toluidin-
hydro-
chlorid
/J-Naphthyl-
amin
Diathylamin
Anilin
Anilin
flussiges
Ammoniak
Ammonium-
carbonat
(in sieden-
siedendem Atha-
Athanol)
Reaktionsprodukt
l-(p-Toluidino)-5-{p-lolyliinino)-3-melhyl-pentadir.n-(l,3)-hyiiro-
ddorid
H3°—<f~\-$B.—CH=CH—C=CH—CH=-N—<f~\—CH3
CH3
l-(?-NapUhylamino)-bvien-(l)-on-C)
l-Diathylamino-hexen-l,l)-on-C)
l-Anilino-hexen(l)-rm-C)
l-Anilino-hezadien-(l,4)-on-C)
HjC,—NH—CH=CH—CO—CH=CH—CHb
l-Amino-3-phenyl-preypenon-C)
H2N—CH^CH—CO—C„Ha
o-Benzoyl-2-phenyl-pyridin
HC$^
H5C,—OC—C C Tip j-v/i /^s.
HC CO—C6H5 ^W~ ' 6
NH3
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
35
55
91
90
70
87
58
Litera-
Literatur
l
2
2
2
2
3
4
1 I. Hbilbbon, E. B. H. Jones u. M. Julia, Soo. 1949, 1430. 3 K. Bowden, E. A. Bbaudb u. E. R. H. Jones, Soc. 1946, 945.
2 K. Bowdbn, E. A. Bbaude, E. R. H. Jones u. B. C. L. Weedon, Soc. 4 K. Bowden u. E. R. H. Jones, Soc. 1946, 953.
1946, 45.
I
B'
E
o
III
l

18
19
20
21
22
23
24
25
26
Acetylenderivat
HC=C—CO—C„H6
H5C4—teC—CO—CH3
HjC,—C=C—CO—CH2 CH3
H5C4—C=C—CO—C6H5
HaC=CH—CeeeC—CO—CH3
HC=C—CH—CH—CO— CH3
Tab
Amin
Athylamin
Diathylamin
Anilin
Diisopropyl-
amin
Cyclohexyl-
amin
Diathylamin
Anilin
Diathylamin
Diathylamin
.41. B. Fortsetzung)
Reaktionsprodukt
l-Athylamino-3-phenyl-propewm-C)
l-Diathylamino-3-phenyl-propentm-C)
l-Anilino-3-phenyl-propenon-C)
1-Diisopropylamino-l-phenyl-tnden- (l)-on-C)
l-Cyclohcxylamiiw-l-phenyl-pmten-(l)-<m-C)
l-DuUhykimino-l,3-diphenyl-propenon-{3)
l-Anilino-l,3-diphenyl-propenon-{3)
3-Diathylamino-hexadien-(l,3)-on-E)
H:C=CH—C=CH—CO—CH3
N(C2H6J
l-Diathylamiiw-hexadien-{l,3)-on-E)
(H5Cs)aN—CH=€H—CH=CH—CO—CH,
Aus-
Ausbeute
[%der
Theorie]
74
74
70
40
49
Litera-
Literatur
l
1
2
3
3
3
4
2
i
I
1 K. Bowbbn, E. A. Bbaude u. E. B. H. Jones, Soc. 1946, 943. * E. Andr*. C. r. 152, 525 A911); A. eh. [8] 29, 569 A913).
4 K. Bowdbn, E. A. Braude, E. K. H. Jones u. B- C. L. Wbedon, Soc. 4 E. R. Watson, Soc. 85, 1319 A904).
1946, 45.

Tab. 41. C. Fortsetzung)
27
28
29
30
31
32
Acetylenderivat
H7C3—CH—C=C—CO—C3H,
OH
H6C6—OC—CeeeC—CO—C6H5
H3C—CsC—CO-C=C—CH3
Amin
Piperidin
Ammoniak
Anilin
Piperidin
Methylamin
(beiZimmer-
temp.)
Methylamin
(bei 150°)
Reaktionsprodukt
3-Piperidino-2,5-dipropyl-furan
<^~N C CH <f^N C CH
H7C3 H C U C3H7 HyCg C C CgH^
2-Amino-l,4-diphenyl-buten-B)-dion-(l,4)
2-Aniliiw-l,4-diphenyl-buten-B)-dion-(l,4)
2-Piperidino-l,4-diphenyl-buten-{2)-dion-(l,4)
2-Methylamino-hepten-B)-in-E)-on-D)
H3C—C=CH—CO—CsC- CH3
NH—CH3
l,2?-Trimethyl-pyridon-D)
0
A
H.C-iy-CHs
1
CH3
Aus-
Ausbeute
[%der
Theorie]
46
Litera-
Literatur
1
2
2
2
3
3
>
B
I"
c
>
B
3
o
III
o
o
2
o
1 K.BowDEN,E.A.BRAUDB,E.R.H.JoNBSu.B.C.L.WEEDON,Soc.l94ie,45. 3 J. Chauvelier, A. eh. [12] 3, 393 A948).
2 G. Dupont, Bl. [4] 41, 1167 A927).

Tab. 41. D. Fortsetzung)
33
34
35
Acclylisndertvat
H5C,-C=C—CO—C=C-C,H8
HCsC- CH2—CO— C„H5
H3COOC—C=C—CO—C„H5
Amin
Anilin
Piperidin
Anilin
Reaktionsprodukt
l-Anilino-l,5-diphenyl-penlen-(l)-in-D)-on-C)
H5C6—C=CH—CO —C=C—C„HS
NH—C8H5
in sledftndem
Xylol erhitzt
l,2,6-Triphenyl-pyridon-D) + Isomeres unbekannter Konstitution
0
II
H.C.-IMJ-C.H,
1
2-Piperidino-4-phenyl-buten-{2)-on-D)
R (C—C=CH—CO—C6H5
0
a-Anilino-?-henzoyl-acrylsauremethylester
H3COOC—C—CH—CO—CaHs
NH—C6H.
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie'_
etwa
90
80
85
Litera-
Literatur
1
2
3
g
f
1 J. Chauvelier, A. eh. [12] 3, 393 A948).
3 H B. Hbnbest, Soc. 1952, 4536.
3 R. R. H. Joses, T. Y. Shen u. M. C. VVhitinu, Soc. 1!(.r.n, 236.

Tab. 41. E. Fortsetzung)
36
37
38
39
40
41
42
43
Acetylenderivat
H3C00C—C= C—C0—C,H6
EC=C—COOC2H5
HC=C-C00CH3
HiA—C=C—C00O,Hs
H5C6—C=C—COOC2HB
H5C6—CH—C=C—COOCH3
OH
Amin
Ammoniak
Ammoniak
(Uberschu?)
Diathylatnin
m-Chlor-
anilin
Diathylamin
Benzylamin
Piperidin
Diathylamin
Reaktionsprodukt
a-Am.irw-?-be.nzoyl-acrylsaure.methyleMe.r
a-Amino-?-benzoyl-acrylsaureamid
?-Diathylamino-acrylsaureathylester
?-(m-Chlor-anili7io)-acrylsauremethylester
?-Diathylamirw-?-amyl-acrylsaureathylester
?- Benzylamino-zimtsaureathylester
?-Piperidino-zimtsaureathylester
2-Diathylamino-3-phenyl-propen-{l)-ol- C)-carbonsaure- A) -lacton
(H6C2)aN-C=CH
H5C6—HC CO
\o/
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
50
73
75,5
70
Litera-
Literatur
1
1
3
4
4
5
<
1 E. R.H.Jones, T. Y.Shbn u. M.C. Whiting, Soc. 1950, 236. 4 C. Moubeu u. I. Lazennec, C. r. 143, 596 A906); Bl. [3] 33, 1190 A906).
2 F. Straus u. W. Voss, B. 59, 1690 A926). 5 S. Ruhemann u. K. C. Browning, Soc 73, 726 A898).
3 F. W. Gbay, H. S. Mosher, F. C. Whitmore u. T. S. Oakwood, Am. 6 A. W. Nincham u. R. A. Raphael, Soc. 1949. 118.
Soc. 73, 3577 A951).
>
B
o
3
3
B'
E3
§
B

Tab. 41. F. Fortsetzung)
03
s
44
45
46
47
48
49
50
ol
Acetylenderivat
H3C-CH2-CH2-CH-C=C-COOCH3
OH
H3C—CH—CH2—C=C—COOCH3
OH
H6C2OOC—C=C—COOC2H6
H5C6—C=C—CONH2
HnC5—C=C—CN
HBC4—C==C—CN
NC—C=C—CN
Auiin
Diathylamin
Diathylamin
Diathylamin
Piperidin
Benzylarain
Piperidin
Anilin
Diathylamin
Reaktiuusprodukt
2-Diathylamino-hexen-(l)-ol-C)-carbonsaure-(l)-laclon
(H5CS)8X—C CH
H3C—CH2—CH2—HC CO
2-Diathylami7io-penten-{l)-ol-D)-carbonsaure-{l)-lacton
N(C2H5J
H2C CH
1 1
H3C—HC CO
a-Diathylamino-athylen-a,?-dicarbonsaureathylester
?-Piperidino-zimtsaureamid
?-Benzylamino-?-amyl-acrylnitril
?-Pipe.ridino-zimtsaure.nitru
?-Anilino-zimtsaurenitru
a-Diathylamino-a,?-dicyan-athylen
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
75
56
quant.
81
68
fast
quant.
litern-
tur
l
l
2
3
4
4
4
5
1 E. R. H. Jones u. M. C. Whiting, Soc. 1949, 1423. 4 C. Moureu u. I. Lazennec, Bl. [3] 35, 1179 A906).
2 S. Rtthemann u. A. V. Cunnington, Soc. 75, 954 A899); vgl. C. Vassili- 5 C. Motoeu u. J. C. Bongrand, C. r. 138, 1092 A914); A. eh. [9] 14, 34
ades u. L. Capatos, C. r. 194, 1830 A932). A920).
3 C. Moukeu u. I. Lazennec, Bl. [4] 1, 1070 A907).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Alkylenoxyde und -sulfide 811
d) Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Alkylenoxyde
und -sulfide
1. an Athylenoxyd
Athylenoxyd vereinigt sich mit Ammoniak unter Kingoffmmg zu ?-Amino-athyl-
alkohol (Athanolamin, I), das mit weiterem Athylenoxyd auch bei Ammoniak-Uber-
Ammoniak-Uberschu? unter Bildung von Diathanolamin (II) reagiert. Dieses kann sich schlie?lich
mit einer dritten Molekel Athylenoxyd zu Triathanolamin (III) umsetzen:
H2CX H2C—OH
|)o+NH, -> |
HsjCr H2C—NH2
I
h,c-ch, /CHa_CH2OH nya. CHa_CH20H
H2N—CHa—CHaOH > HN >- N—CH2—CH2OH
\CH2-CH2OH \CH2—CH2OH
II III
Wasserfreies Ammoniak reagiert sehr trage, bei Zugabe von Wasser wird die Um-
Umsetzung dagegen so beschleunigt, da? sie unter Umstanden einen explosionsartigen
Verlauf nehmen kann1-2. L. Knorr3 empfiehlt daher, wa?rige Ammoniaklosungen
unter guter Kuhlung mit Athylenoxyd zu versetzen und das Gemisch unter Kuhlung
mit flie?endem Wasser einige Zeit sich selbst zu uberlassen. Das gleiche gilt auch fur
wa?rige Aminlosungen4. Noch sicherer ist es, dafur zu sorgen, da? niemals ein Athy-
lenoxyd-Uberschu? mit dem wa?rig-alkalischen Medium zusammentrifft, indem man
die Umsetzung unter solchen Bedingungen durchfuhrt, da? das eingeleitete Athy-
Athylenoxyd sofort abreagiert. In der Technik leitet man zur Herstellung der Athanolamine
Athylenoxyd bei 30-35° und einem Druck von etwa 2 atu in eine 25-30% ige Ammo-
Ammoniaklosung ein5. Je nach den angewandten Mengenverhaltnissen erhalt man Ge-
Gemische von verschiedenem Gehalt an Mono-, Di- und Triathanolamin, die sich durch
fraktionierte Destillation leicht trennen lassen3. Es ist nicht moglich, die Reaktion so
zu lenken, da? eine der Basen allein entsteht, doch jede la?t sich unter geeigneten
Bedingungen als Hauptreaktionsprodukt gewinnen6-6. Auch bei der Einwirkung von
3 Mol Athylenoxyd auf 1 Mol wa?riges Ammoniak erhalt man Triathanolamin nicht
in quantitativer Ausbeute, weil ein Teil des Athylenoxyds mit den Hydroxygruppen
unter Bildung von Hydroxyathylathern weiterreagiert:
OH + n H2C CH2 -> ^>N—(CHS—CHa—O)n—CHa—CH2—OH
Durch Zusatz von Kohlendioxyd (etwa 1 Mol auf 12 Mol Athylenoxyd) la?t sich die
Atherbildung fast vollig vermeiden7.
1 A. Wurtz, A. 114, 52 A860).
2 L. Knorr, B. 32, 729 A899).
3 L. Knorr, B. 30, 909 A897).
1 L. Knorr u. Mitarbb., B. 31, 1069, 1072 A898).
5 BIOS Final Rep. 1059 A947); DRP. 535049 A931), I. G. Farb., Erf. H. Ulrich; Frdl. 18, 346.
6 P. Ferrero, F. Berbe u. L. R. Flamme, Bl. Soc. chim. Belg. 56, 349 A947).
7 FIAT FinalRep. 845, 2 A946); DBP. 844449 A942), BASF, Erf. E. Plotz; C. 1953, 2519.

312 F. Moller: Amine durch Anlagemngsreaktionen
Wie Ammoniak reagieren auch primare und sekundare Amine mit Athylenoxyd:
h,c—ch,
+ \ /
/ >- R-NH-CHa-CH2OH H,c ch,
R-NH2 < +2H.C ch, 1V >NH * >N-CH2-CH!,OH
\ \0/ X3H2-CH2OH RX R"
N > R-N< VI
NCH«-CHSOH
Die Mono-hydroxyathyl-Verbindung IV entsteht nur dann in befriedigender Aus-
Ausbeute, wenn ein Uberschu? des primaren Amins angewandt wird; bei der Umsetzung
aquimolekularer Mengen Amin und Athylenoxyd bildet sich stets auch die Bis-hydro-
xyathyl-Verbindung V. Die Aminoalkohole V und VI lassen sich im allgemeinen mit
guten Ausbeuten darstellen, allerdings ist mit der schon erwahnten Bildung von Hydro-
xyathern als Kebenreaktion zu rechnen.
Die Anlagerung fast aller Amine an Athylenoxyd wird, wie die des Ammoniaks,
durch Zusatz von Wasser erheblich beschleunigt. So ist zur Umsetzung von Athylen-
Athylenoxyd mit Dimethylamin mehrstundiges Erhitzen auf 150° notwendig, dagegen erfolgt
die Vereinigung zu Dimethylamino-athanol bereits in der Kalte, wenn, eine wa?rige
Dimethylaminlosung verwendet wird1.
Bis-(p-hydroxy-athyl) -n-butyl-amin2:
/0H2—CH20H
H„C4—NH, + 2 H,C -CH, -> H,C4—N<
XCH2—CH2OH
In eine Losung von 38,5 g @,526 Mol) n-Butylamin in 115 cm3 Wasser werden unter Ruhren
53,4 g A,21 Mol) Athylenoxyd innerhalb von 6*/2 Stdn. eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wird
dann i. Vak. fraktioniert. Man erhalt 72g (85%) Bis-(/3-hydroxy-athyl)-n-butyl-amin; Kps:
112-117°
Eine dem Wasser ahnliche Wirkung haben auch Alkohole, wie Methanol oder
Athanol.
?-Diathylnmiiio-athanol3: In ein Gemisch von 880 g A2 Mol) Diathylamin und 440 g Methanol
leitet man unter Ruhren 220 g E Mol) Athylenoxyd ein. Der Athylenoxydstrom wird so reguliert,
da? die Temp. nicht uber 60° steigt. Man destilliert dann bei gewohnlichem Druck Methanol und
das unverbrauchte Diathylamin ab; das Diathylamino-athanol geht bei Kp12: 54—55° uber. Die
Ausbeute betragt 550 g = 94% der Theorie.
E. Rohrmann und H. A. Shonle4 haben eine Reihe aliphatischer sekundarer Amine
nach der folgenden allgemeinen Vorschrift in /9-Dialkylamino-athanole ubergefuhrt.
p-Dialkyluiuiuo-athuiuilo, allgemeine Arbeitsvorschrlft4: Eine auf 0° abgekuhlte Losung von
0,25 Mol des sek. Amins in 40 cm3 Methanol wird mit 0,3 Mol kaltem Athylenoxyd versetzt. Man
la?t die erhaltene Losung sich auf Zimmertemp. erwarmen und halt sie 2 Stdn. auf 25°. Das nicht
umgesetzte Athylenoxyd wird i.Vak., ohne zu erwarmen, entfernt und der Ruckstand uber eine
Kolonne bei gewohnlichem Druck oder i.Vak. destilliert. Die Ausbeuten betragen 60—90% der
Theorie, bezogen auf Amin.
1 L. Knokr u. H. Matthes, B. 34, 3482 A901).
2 A. F. McKay u. H. H. Bbownell, J. org. Chcm. 15, 650 A950).
3 In Anlehnung an BIOS Final Rep. 116, Appendix 15, 2 A946), Farbw. Hoechst; vgl. W. H.
Horne u. R. L. Shrinbr, Am. Soc. 54, 2925 A932); A. J. W. Headleb, A. R. Collett u. C. L.
Lazzell, Am. Soc. 55, 1066 A933).
4 E. Rohrmann u. H. A. Shonle, Am. Soc. 66, 1641 A944).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Alkylenoxyde und -aulfide 813
Aminoalkohole, wie Athanolamin oder Diathanolamin, vereinigen sich auch ohne
Zusatz von Wasser oder Alkoholen schon bei Zimmertemperatur mit Athylenoxyd.
Es gelingt auf diese Weise, Triathanolamin fast ohne Nebenprodukte herzustellen1.
Au?er den schon genannten sind zahlreiche andere Amine mit Athylenoxyd umgesetzt
worden, wie z. B. Methylamin2, Athylamin3, Propylamin4, Cyclohexylamin5, Dipro-
pylamin u. a.6, Athylendiamin7 und Piperazin8. Anilin gibt mit 2 Mol Athylenoxyd
beim 4 stiindigen Erhitzen im Rohr auf 80-90° in fast quantitativer Ausbeute Bis-
hydroxyathyl-anilin9. In analoger Weise reagieren andere Arylamine, wie o-, m- und
p-Toluidin, o- und p-Anisidin, a- und /S-Naphthylamin. Schwacher basische Amine,
wie p-Chlor-anilin, setzen sich erst bei 150° um. p-Phenylendiamin und Benzidin
liefern N,N,N',N'-Tetrakis-hydroxyathyl-Verbindungen10.
Bei gro?eren Ansatzen im Autoklaven ist es ratsam, dem aromatischen Amin bei
80—140° die berechnete Menge Athylenoxyd portionsweise zuzusetzen11. Jedoch ist
beim Arbeiten mit Athylenoxyd unter Druck Vorsicht geboten, da Explosionsgefahr
besteht. Wenn man ein Arylamin mit etwa 20-25% der entsprechenden Bis-hydroxy-
athyl-Verbindung vermischt, kann die Hydroxyathylierung bei 100-140° ohne Ver-
Verwendung eines Druckgefa?es durch einfaches Einleiten von Athylenoxyd durchgefuhrt
werden12.
Unter noch milderen Bedingungen entsteht Bis-hydroxyathyl-anilin in 80% Aus-
Ausbeute, wenn Anilin E0 g) in Gegenwart von Wasser B5 cm3) bei 70° mit Athylen-
Athylenoxyd behandelt wird13.
Zur Herstellung von Mono-hydroxyathyl-arylaminen leitet man in 2 Mol
Arylamin (Anilin, o- und p-Toluidin, o- und p-Anisidin, a-Naphthylamin) in Gegen-
Gegenwart von etwa 20% Wasser oder Wasser-Alkohol-Gemisch 1 Mol Athylenoxyd ein14.
\-(?-Hydroxy-athyl)-anilin14: In ein Gemisch von 186 g B Mol) Anilin und 35 cm3 Wasser leitet
man 44 g A Mol) Athylenoxyd mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 12-13 g pro
Stde. ein. Die Temp. des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 70-80°. Nach dem Abtrennen des
Wassers und dem Abdestillieren von 110 g nicht umgesetzten Anilins wird der Ruckstand i.Vak.
fraktioniert. Man erhalt 88 g N-(/?-Hydroxy-athyl)-anilin vom Kp19: 176°. Ausbeute 78,5%, be-
bezogen auf umgesetztes Anilin bzw. 64,2%, bezogen auf Athylenoxyd.
1 A.P. 2602819 A947), The Dow Chemical Comp., Erf. M. E. Huscher, M. W. Long u. J. C.
Moore; Chem. Abatr. 46, 10193 h A952); DBP. 862017 A950), BASF, Erf. E. Plotz, H.
Stanger u. H. Scholz; C. 1953, 6358.
2 L. Knorb u. H. Matthes, B. 31, 1069 A898); J. T. Abeams u. Mitarbb., J. Soc. chem. Ind.
68, 280 A949)
3 L. Knorr u. W. Schmidt, B. 31, 1072 A898).
4 H. Matthes, A. 315, 104 A901).
6 E.P. 297484 A927), I. G. Farb.; C. 1929 I, 1863.
6 H. Matthes, A. 316, 311 A901).
7 L. Knorr u. H. W. Bbownsdon, B. 35, 4470 A902); L. J. Kitchen u. C. B. Pollard, J. org.
Chem. 8, 342 A943).
8 D. E. Adelson, L. G. McDowell u. C. B. Pollard, Am. Soc. 57,1988 A935); L. J. Kitchen
u. C. B. Pollabd, J. org. Chem. B, 338 A943); O. Heomatka u. E. Encsel, B. 76, 712 A943).
» G. 0. Gabel, B. 58, 577 A925).
10 W. C. J. Ross, Soc. 1949, 183; J. L. Everett u. W. C. J. Ross, Soc. 1949, 1972.
u FIAT Final Rcp. 1313 I, 181 A948); A.P. 2275470 A939), Carbide & Carbon Chemicals Corp.,
Erf. R. G. Rtjark; Chem. Abstr. 36, 4129" A942).
12 A.P. 2432023 A943), AmericanCyanamidComp., Erf. II. Z. Lecher u. M. L. KESLER;Chem.
Abstr. 42, 1967f A948).
13 W. W. Korschak u. .1. A. Strepichejew, 1. obsc. Chim. 14, 312 A944); Chem. Abstr. 39,
37901 A945).
14 J. K. Jurjew, K. J. Nowitzki u. L. G. Libeeow, Izt. Akad. S.S.S.R. 1951, 317 ; C. 1952, 203

814 F.Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Bei der Hydroxyathyliemng von Aminophenolen1, die am besten in wa?rigem
Medium bei 70-100? durchgefuhrt wird, hat sich ein Zusatz von Schwefeldioxyd
als gunstig erwiesen3.
o-(?-Hydroxy-athy]amino)-phenol3: In ein Gemisch von 218 g o-Amino-phenol, 1,2 1 Wasser
und 5 g Schwefeldioxyd leitet man bei 98° unter Ruhren 35 g Athylenoxyd ein. Nach etwa 3 Stdn.
kuhlt man auf 30° und saugt vom nicht umgesetzten o-Amino-phenol ab. Das Filtrat wird i. Vak.
bis D: 1,08 eingedampft, mit 78%iger Schwefelsaure angesauert und bei 80° mit Kohle geklart.
Man dampft die Sulfatlosung bisD: 1,23ein und la?t uber Nacht unter Kuhlung auskrystallisieren.
Der Krystallbrei wird abgesaugt, mehrmals mit Methanol gewaschen und bei 50° i.Vak. getrock-
getrocknet. Man erhalt 72 g reines Sulfat. Ausbeute 45%, bezogen auf Athylenoxyd bzw. 42%, bezogen auf
umgesetztes o-Amino-phenol.
Alkyl-aryl-amine, wie z. B. N-Athyl-anilin4, liefern bei der Umsetzung mit Athy-
Athylenoxyd im Druckgefa? bei 100-140" in fast quantitativer Ausbeute B-Hydroxy-
athyl)-alkyl-aryl-amine. JST-(Fluor-alkyl)-aniline, wie N-B,2,2-Trifluor-athyl)-
anilin, reagieren erst bei hoherer Temperatur5.
\-B.Hydroxy-athyl)-X.B,2,2.tTifluor.alhyl) -anilln6:13,5 g @,077 Mol) N-B,2,2-Trinuor-athyl)-
anilin und eine Losung von 4,4 g @,11 Mol) Athylenoxyd in 10 cm3 Athanol werden im Rohr in
einem Schuttelofen 18 Stdn. auf 200° erhitzt. Durch Destillation erhalt man 11,2 g F5,5%) des
Anlagerungsproduktes vom Kp: 5: 102—103°.
Aus Diphenylamin und Athylenoxyd erhalt man beim lostundigen Erhitzen auf
240-250° (?-Hydroocy-athyl)-diphenyl-amin mit uber 90% Ausbeute8.
La?t man Athylenoxyd auf a-Amino-pyridin in methylalkoholischer Losung bei
Zimmertemperatur einwirken, so entsteht l-(?-Hydroxy-athyl)-pyridon-B)-imin, das
bei der Hydrolyse mit Alkali l-(?-Hydroxy-athyl)-pyrido-n-B) bildet7:
H20 CH2
H3C—CH2OH H2C—CH2OH
2. Anlagerung an Homologe bzw. Substitutionsprodukte des Athylenoxyds
Wie Athylenoxyd verhalten sich seine Homologen und deren Substitutionsprodukte
(s. Tab. 42, S. 317ff.). Sie lagern je nach ihr er Konstitution mit wechselnder Leichtigkeit
Ammoniak und Amine an und zwar um so trager, je mehr Substituenten der Oxyd-
Oxydring tragt. So nimmt die Reaktionsfahigkeit von Propylenoxyd, Isobutylenoxyd,
Trimethyl-athylenoxyd und Tetramethyl-athylenoxyd in der angegebenen Reihen-
Reihenfolge ab. Wahrend Propylenoxyd sich beispielsweise mit wa?rigem Ammoniak schon
bei Zimmertemperatur umsetzt, reagiert Tetramethyl-athylenoxyd mit diesem erst
beim Erhitzen auf 100°. Wenn bei unsymmetrischen Epoxyden die beiden Kohlen-
Kohlenstoffatome des Oxydringes eine verschiedene Zahl von Wasserstoffatomen tragen, er-
erfolgt die Anlagerung im allgemeinen so, da? sich, an dem wasserstoffarmeren Kohlen -
1 DRPP. 480772, 488682 A927), I. G. Farb., Erf. G. Reddelien u. W. Muller; Frdl. 16, 398,
402.
DRP. 744757 A942), I. G. Farb., Erf. W. Richter; C. 1944 II, 367.
In Anlehnung an FIAT Final Rep. 1313 I, 178 A948).
FIAT Final Rep. 1313 I, 181 A948).
J. B. Dickey u. Mitarbb., Ind. eng. Chem. 46, 2213 A954).
A.P. 2401658 A943), United States Rubber Comp., Erf. P. T. Paul; Chem. Abstr. 40, 60985
A946).
I. L. Knunjanz, B. 68, 397 A935).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Alkylenoxyde und -sulfide 315
stoffatom die Hydroxygruppe ausbildet und an das wasserstoffreichere die Amino-
gruppe tritt1.
In einigen Fallen konnte neben dem gema? dieser Regel gebildeten Aminoalkohol
in kleinerer Menge auch die isomere Verbindung, bei der Amino- und Hydroxy-
Gruppe vertauscht sind, isoliert werden. So liefert z.B. Butadien-l,2-oxyd mit wa?-
wa?rigem Ammoniak 45% l-Amino-buten-C)-ol-B) und 7% 2-Amino-buten-C)-ol-(lJ.
Bei der Reaktion von Styroloxyd mit Ammoniak in wa?rigem Athanol bilden sich
mit einer Gesamtausbeute von 36% ?-Amino-a-phenyl-athanol und ?-Amino-?-phenyl-
athanol im Verhaltnis von etwa 3,5 : l3. Die Anlagerung von Benzylamin an Styrol-
Styroloxyd haben C. L. Browne und R. E. Lutz4 eingehend untersucht. Bei Zimmertempe-
Zimmertemperatur erhalt man ?-Benzylamino-a-'phenyl-aikanol (I, S. 316) und ?-Benzyl-amino-?-
phenyl-athanol (II, S. 316) im Verhaltnis 15-16 : 1 (s. Herstellungsvorschrift auf S. 316).
Mit der gleichen Totalausbeute F5-67%) entstehen bei Zugabe von 5-6% Benzyl-
amin-hydrochlorid die beiden Isomeren I und II im Verhaltnis 6-7 : 1. Wenn die Halfte
des Benzylamins als Hydrochlorid eingesetzt und die Komponenten in Methylalkohol
3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt Werden, ist das Verhaltnis der in allerdings nur
41%iger Gesamtausbeute gebildeten Aminoalkohole I und II umgekehrt und zwar
1: 1,5-2.
Bei der Addition von Ammoniak oder Aminen an Glycidsauren und ihre Ester
oder Amide gilt die Regel, da? die Ringoffnung an der Seite des /S-standigon Kohlen-
Kohlenstoffatoms unter Bildung von a-Hydroxy-/S-aminosauren erfolgt (Beispiele s.
S. 316 sowie Tab. 42, S. 321-322); mit dieser Regel nicht ubereinstimmende Formu-
Formulierungen6 durften nicht zutreffend sein.
l-niathyIamino-3-methoxy-propanol-BN: 37 g @,5 Mol) Diathylamin in 75 cm3 Wasser gibt
man unter TJmschutteln zu 15 g @,17 Mol) Glycidmethylather. Dabei steigt die Tcmp. von 20°
auf 60°. Man erhitzt die farblose Losung dann 3 Stdn. auf dem Wasserbad. Der gebildete Amino-
Aminoalkohol wird mit Kaliumhydroxyd ausgesalzen, abgetrennt, mit Kaliumhydroxyd getrocknet und
i.Vak. destilliert; Ausbeute 21,5 g G8,4%); Kp9: 75-77°.
3-Ilydroxy-pyrrolidin7:
H,C CH—OH /
Cl—CH2—CH2—CH—CH2 + NH, -> I I -*¦ j |
\0/ H3C CH2 \N/
Nci h2n/ h
Man mischt 5000 g 25%iges Ammoniak mit einer Losung von 500 g Ammoniumcarbonat in 1 1
Wasser und tragt bei 10° unter Kuhren 533 g (/J-Chlor-athyl)-athylenoxyd langsam ein. Nach be-
beendeter Zugabe ruhrt man noch 2-3 Stdn. bei 15° und destilliert anschlie?end etwa 5500 g Wasser
und Ammoniak ab. Die im Destilliergefa? verbleibende Losung wird mit 350 g 50%iger wa?r.
Kalilauge versetzt und das abgeschiedene Kaliumchlorid abgetrennt. Das Filtrat wird unter ver-
vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Man erhalt 240 g 3-Hydroxy-pyrrolidin vom Kp]8:
108-110°.
1 K. Krassusky u. Mitarbb., C. r. 146, 236 A908); J. pr. [2] 77, 84 A908); J.pr. [2] 115,315,321,
325 A927); Ukr. chemic. Z. 1, 65, 68, 398 A925); Ukr. chemic. Z.4, 75 A929); Ukr. chemic. Z.
5, 135, 237 A930); C. 1925 II, 1674, 1675; C. 19261,617; C. 1929II, 2174; C. 19311, 1898, 3556;
2. obsc. Chim. 6, 460 A936); C. 1936 II, 1930.
2 M. G. Ettlikobb, Am. Soc. 72, 4792 A950).
3 A. J. Castro, D. K. Bbain, H. D. Fisheb u. R. K. Fuller, J. org. Chem. 19, 1444 A954); vgl.
DBP.-Anm. D 19814 A955), Degussa, Erf. U. Hoffmann, H. H. Kuhn u. H. Beugqeb.
4 O. L. Browne u. R. E. Lutz, J. org. Chem. 17, 1187 A952).
5 O. v. Schickh, B. 69, 967 A936); E. Fourneau u. J. R. Billeteb, Bl. [5] 6, 1622 A939).
6 F. G. Ponomarew, 1. obsc. Chim. 23, 1046 A953); Chem. Abstr. 48, 8174g A954).
7 DBP. 946708 A953), BASF, Erf. J. Mittermaib.

816 F. Moller: Amine durch Anlagerungareaktionen
?-Bcnzylamino-a-phenyl'iithanol (I) und ?-Benzylamino-?-phenyl-athanol (III:
H5C6-CH—CH2 + H2X-CH2-C6H5 -» H5C6-CH-CH2-NH-CH,-C0H + H5C6-CH-CH2-OH
\0/ I " I
OH HN-CH2-C5H5
I II
Man la?t ein Gemisch von 30 g @,25 Mol) Styroloxyd und 30 g @,28 Mol) Benzylamin 7 Tage bei
Zimmertemp. stehen. Der entstandene Brei wird abgesaugt und soviel ol wie moglich abgepre?t.
Man verreibt das feste Produkt auf der Nutsche sorgfaltig mit zwei Portionen von je 50 cm3 Li-
groin (Kp: 90—110°) und erhalt in etwa 60%iger Ausbeute jS-Benzylamino-a-phenyl-athanol (I)
vom F: 98-100°. Eine mehrmals aus Ligroin umkrystallisierte Probe schmilzt bei 102-103°.
Die Ligroin-Mutterlauge wird eingedampft und das verbleibende Ol mit dem vom festen Pro-
Produkt abgepre?ten vereinigt. Dieses Ol gie?t man unter Euhren in 125 cm3 2n Salzsaure, die mit
50 cm3 Athylaeetat uberschichtet sind. Nach 1/2-stdg. Ruhren wird das ausgefallene I-Hvdro-
chlorid abfiltriert; F: 213-216°, aus absol. Alkohol F: 219,5-221,5°.
Die wa?r.-saure Schicht des Filtrats neutralisiert man mit 10%iger Natronlauge, wobei sich das
Isomere II als ol abscheidet. Es erstarrt nach Zugabe von Eis und schmilzt nach dem Umkrytalli-
sieren aus Isooctan bei 58-62°. Durch weitere Reinigung wird der Schmelzpunkt auf 68-69° er-
erhoht.
Die Gesamtausbeute betragt 61,2% I und 4% II.
threo-Z- B-Pyridylamino) -1,2-diphenyl-athanol2:
Ein Gemisch von 4,75 g @,05 Mol) 2-Amino-pyridin, 10,8 g @,055 Mol) cts-Stilbenoxyd, 1,3 g
98%igem Lithiumamid und 100 cm3 trockenem Toluol wird 24 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Man
behandelt das abgekuhlte Reaktionsgemisch mit Eiswasser. Das ausgefallene Produkt wird abge-
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhalt 8,5 g eines gelbbraunen Pulvers vom F:
170—175°; weitere 0,35 g vom F: 168—173° lassen sich durch Einengen der Toluollosung gewinnen;
Ausbeute 61% der Theorie. Nach dreimaligem Umkrystallisieren aus Isopropvlalkohol schmilzt das
Produkt bei 177,5-178,5°.
?-Anilino-kp-tetrnmethylcn-a-hydrOYy-propioiisaurealhylester3:
—COOC2H5 4- HSN—C„HS -> P>. CH—COOC2H5
'/1 I
HN—C,H5 OH
Ein Gemisch von 20 g ^,,8-Tetramethylen-glycidsaureathylester und 30 g Anilin wird im Rohr
8 Stdn. auf 170-180° erhitzt. Nach Stehen uber Xaeht ist der Rohrinhalt kryatallisiert. Die Kry-
stalle werden abgepre?t und viermal aus Ligroin umkrystallisiert. Man erhalt 20 g farblose, seidig-
seidigglanzende Nadeln vom F: 117-118°; Ausbeute 65% der Theorie.
"Weitere Beispiele fur die Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Epoxyde
sind in Tab. 42 S. 317 ff. zusammengestellt.
Besonders erwahnt seien die Umsetzungen von Ammoniak oder Aminen mit
Epichlorhydrin, das au?er der Epoxy-Gruppe eine weitere sehr reaktionsfahige
Stelle in der Molekel besitzt. Je nach der Arbeitsweise und der Art der Aminkompo-
nente la?t sich eine Anzahl verschiedenartiger Produkte herstellen.
1 C. L. Browne u. R. E. Lutz, J. org. Chem. 17, 1187 A952).
2 I. A. Kaye, C. L. Pasris u. W. J. Bublant, Am. Soc. 75, 746 A953).
3 W. F. Martynow, 2. obsc. Ghim. 23, 1658 A953); C. 1935, 1267.

Tab. 42. Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Epoxyde
Epoxyd
H3C—CH—CH,
H3Cx
>C CHZ
HaC/ \0/
CH3 CH3
H3C—C—CH2—C CH,
CH3 U
H5CS—CH2—CH—CH2
\/
>
Amin
Diathylamin
Athylen-
diamin
Diathylamin
Athylen-
diamin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Mol-
Verhalt-
Verhaltnis
1: 1
4:1
1:2
1:6,3
1:5
1: 10
1 :6-7
Losungs-
Losungsmittel,
Katalysator
Methanol
Wasser
Wasser
Wasser
Wasser
Athanol-
Wasser
Wasser
Beding
Zeit
ungen
Temperatur
nach exothermer
Reaktion 1 Stde.
Ruckflu?
2-3 Stdn.
einige
Stdn.
2 Stdn.
5 Stdn.
24 Stdn.
IVaStdn.
70-90°
Wasser-
Wasserbad
70-80°
160°
Zimmer-
temp.
115°
lteaktionsprotlukt
l-Diathylamino-propanol-B)
N,N,N',N'- Tetrakis- B-hydroxy-propyl)-
athylendiamin
l-Diathylamino-2-methyl-propanol-B)
N-{2-Hydroxy-2-methyl-propyl)-athylen-
diamin
2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-pentylamin
und
Bis-B-hydroxy-2,4,4-trimei.hyl-pe.rdyl)-
amin
l-Amino-3-phEnyl-propanol-{2)
trans-2-Amino-cyclopentanol
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
88
fast
quant.
70-80
87
54
30
50
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
6
1
3
3
I
B
5"
1 A. R. Goldfarb, Am. Soe. 6:1, 2280 A941). 5 A. R. Graham, A. F. Millidgb u. D. P. Young, Soc. 1954, 2180. g
2 A.P. 2697118 A953), Wyandotte Chemicals Corp., Erf. L. G. Lundsted « A. J. Castro u. C. R. Nolleb, Am. Soc. 68, 203 A946). 5
u. W. F. Schulz; Chem. Abstr. 49, 15951b A955). ' M. Godchot u. M. Mousseron, Bl. [4J 51, 1270 A932); vgl. G. E. McCas- ™
3 K. Krassusky xl. A. Stepanofp, J. pr. [2] 115, 321 A927). land u. D. A. Smith, Am. Soc. 72, 2190 A950); M. Mousseeon u. R. w
4 L. J. Kitchen u. C. B. Pollard, J. org. Chem. 8, 342 A943). Granoer, Bl. [5] 14, 850 A947). ^

Tab. 42. A. Fortsetzung)
Epoxyd
HaC=CH—CH—CH2
CH3
H2C—CH—C_C C CH„
H2C CH—CH2UH
\)/
H2C CH—CH,—0—CH3
Amin
Ammoniak
Isopropyl-
amin
Ammoniak
Diafchylamin
sek. aliplia-
tische
Amine
4-Amino-
diphenyl
Ammoniak
Mol-
Verhalt-
Verhaltnis
1:6-7
1 : 1,5
1 : 15
1:3,5
1:1
bis 1,5
1:1
1:20
bis 100
Losungs-
Losungsmittel,
Katalysator
Wasser
Wasser
Wasser
-
Wasser
Beding
Zeit
2 Stdn.
14 Tage
dann
20 Stdn.
einige
Stdn.
4 Tage
4 Stdn.
24 Stdn.
uiigen
Temperatur
110-115°
Zimmer-
temp.
unter
Ruckflu?
erhitzen
Zimmer-
temp.
Zimmer-
temp.
Kp des
Amins
od.Was-
serbad
100°
Zimmer-
temp.
lleaktionsprodukt
trans-2-Amino-cydohexanol
l-lsopropylamino-2-hydroxy-bulen-C)
l-Amino-2-methyl-2-hydroxy-hexen-E)-
in-C)
l-Diathylamino-2-metJiyl-2-hydroxy-
hexen-(o)-in-C)
3-Dialhylamino-pro'pan-diol-[l,2)
3-(p-Diphenylylamino)-propan-diol-(l,2)
l-Amino-3-me,thoxy-propanol-{2)
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
75
69
85
90-95
88,5
55-64
TAfcera-
tur
1,2
3
4
4
5
6
7
1 L. Brunel, A. eh. [8] 6, 252 A905). s T. H. Ridbr u. A. J. Hill, Am. Soc. 52, 1528 A930); vgl. L. Knorr n.
2 M. Mousseron u. B. Oranger, Bl. [5] 14, 850 A947). E. Knorr, B. 32, 750 A899).
3 W. B. Wheatley u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 1658 A950); vgl. W. S. • J. N. Baxter, J. Cymerman-Craio u. W. S. Gilbert, Soc. 1953,2400.
Emerson, Am. Soc. 67, 516 A945). ' F. G. Ponomarew, 1. obsc. Chim. 23, 656 A953); C. 1954, 4370.
* F. .T. Perwejew u. N. I. KuorjaSowa, 2. obac. Chim. 23, 1673 A953);
C. 1353, 3352.
2i
%
B
S"
I
3

Tab. 42. B. Fortsetzung)
Epoxyd
H2C CH—CH2—0—C2HS
Cl—CH2—CH2—CH2—CH—CH„
IigC CH—CH—CH 2
Amin
Diathylamin
Anilin
Anilin
Mol-
Verhalt-
Verhaltnis
1:3
1:1,07
1:2
Losungs-
Losungsmittel,
Katalysator
Wasser
Bediug
Zeit
3Stdn.
12 Stdn.
ungen
Temperatur
Wasser-
Wasserbad
120°
Zimmer-
temp.
od. Er-
Erwarmen
Reaktionsprodukt
l-Diathylamino-3-athoxy-propaiU)l-{2)
l-Phenyl-3-hydroxy-p\
/CH2\
H2C CH-OH
1 1
HaC CHa
^Cl HN/
1
C8H5 _
peridin
Alkali |/\_OH
1
l-Pkenyl-3.4-dihydroxy-pyrrolidin
HO-HC^H-OH >t8^
H5C6-HN-H2C CH2-NH-C9H5
HO, .OH
r~] + H3N-C,H5
!
C.H,
AUS-
teute
[% der
Theorie]
80
51
96
Litera-
Literatur
i
2
3
I
I
i
3
>
I"
O
1 F. G. Ponomabew, 1. obac. Chim. 23, 1046 A953); Chem. Abstr. 48, 8174g 2 R. Paul, Bl. [5] 12, 827 A94-5); R. Paul u. S. Tchelitcheff, Bl. [5]
A954). 14, 341 A947).
3 DBP. 805522 A949), BASF, Erf. A. Weickmann; C. 1951 II, 2112.

Tab. 42. C. Fortsetzung)
Epoxyd
H„C CH—CH2—CH—CH2
\o/ N>/
H6Ca-CH—CHa
H6CS—CH—CH—CH3
HsCa—CH—CH—CHaOH
H5Cav
V) CH2
H.C/ \Q/
Amin
Methylamin
Isopropyl-
amin
Methyl-ben-
zyl-amin
Athylen-
imin
Benzylamin
HN<
NCH2-CH
Mol-
Verhalt-
Verhaltnis
1 : 1
1:1,5
1:1,25
1:1,1
1:2,7
1:2
a0H
Losungs-
Losungsmittel,
Katalysator
Wasser
(Spur)
Wasser
Wasser
A Trop-
Tropfen bei
2OgEp-
oxyd)
-
Wasser
A cm3
bei 13 g
EP-
oxyd)
Beding
Zeit
15 Stdn.
14 Tage
3 Tage
2 Stdn.
20 Stdn.
uber
Nacht
ungen
Temperatur
100°
Zimmpr-
temp.
Zimmer-
temp.
100°
Zimmer-
temp.
Wasser-
Wasserbad
Keaktionsprodukt
l-Methyl-3,5-dihydroxy-pi-peridin
HO—/\—OH
1
CH3
2-Isopro-pylamino-l-'phenylathanol
2-(Methyl-be7izyl-amino)-l-phenyl-
athand
l-Athyleniminol-phenyl-propanol-B)
3-BenzyIamino-3-phenyl-propan-diol-
A,2)
MethyH2-hydroxy-athyl)-B-hydroxy-2,2-
diphenyl-athyl)-amin
>C—CHa—N—CH„—CH.OH
H»C/ I 1
OH CH3
Aus-
bpnte
[% der
Theorie]
54
71
83
38
85
T.itera.
tur
l
3
4
5
6
1 R. Paul u. S. Tchelitchejt, Bl. [5] 15, 896 A948).
2 W. B. Wheatley u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 1658 A950); vgl. W. S.
Emebson, Am. Soc. 67, 516 A945).
3 W. Beck u. Mitarbb., J. org. Chem. 16, 1434 A951).
4 A. Funke u. G. Benoit, Bl. [5] 2», 1021 A953).
5 L. Almibante u. G. Gennabi, Ann. Ghimioa 42, 645 A952).
* H. Gilman u. C. C. Wasser, Am. Soc 73, 4030 A951).
I
a.

Tab.42 D. Fortsetzung)
X
o
= Epoxyd
3
rt
¦<
" cw-Stilbenoxyd
/raj^s-Stilbenoxyd
H5C6X /H
>c—c/
HX \o/ XC6H5
H6C6—CH—CH—CO—C„H6
N>/
H3CX
H CH COOC2H6
H,c/ \0/
Amin
Ammoniak
Ammoniak
Morpholin
Ammoniak
Anilin
Mol-
Verhalt-
Verhaltnis
1:8
1:8
1:2
1: 11
1:2,3
Luaungs-
mittel,
Katalysator
Dioxan-
Wasser
Dioxan-
Wasser
Methanol
Wasser
-
Beding
Zeit
6 Stdn.
10 Stdn.
2 Tage
8 Stdn.
6 Stdn.
ungen
Temperatur
120°
120°
Zimmer-
temp.
100°
150-170°
Heaktionsprodukt
threo-2-Amino-l,2-diphenyl-athanol
OH H
1 1
H5CS—C C—C„H5
H NHj
erythro-2-Amino-l,2-diphenyl-athanol
H H
1 1
hS^D ^ y • «
OH NH2
?-Morpholino-a-hydroxy-benzylaceto-
phenon
H5C6—CH—CH—CO—C„H5
/Nk OH
MK
?-Amino-a-hydroxy-isovalerianaaureamid
?-Anilino-a-hydroxy- isovcUeriansaure-
athylester
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
92
92
80
51
58
Litera-
Literatur
1.»
1,2
3
1
5
R. E. Lutz, J. A. Freck u. K. S. Mubphey, Am. ooc. 70, 2015 A948,.
Analoge Umsetzungen mit primaren und sekundaren aliphatisohen Aminen
s. R. E. Lutz, J. A. Freck u. R. S. Murphey, Am. Soc. 70, 2015 A948),
mit primaren aromatischen Aminen s. \V. Stuhmer u. G. Messwabb,
Ar. 286, 19 A953).
3 N. H. Cromwell u. N. G. Barker, Am. Soc. 72, 4110 A950).
4 S. N. Danilow u. W. F. Martynow, l. obac. Chim. 22, 1572 A952);
C. 1953, 4673.
5 W. F. Martynow, Samml. Aufsatze allg. Chemie (russ.) 1, 378 A953);
C. 1954, 6473.
g
S'
CD
B
!
5
3
o
I
a
3
co
ts

Tab. 42. F. Fortsetzung)
O5
Upoxyd
X' CH—CONH,
H,C \o/
/~~V ?CH—COOC2H5
HSC6—OH—CH—COOCjH,
Ulsaureoxyd
>c-—c<(
HX \0/ XH
Elaidinsaureoxyd
H3C-(CH2),Xc ,H
Hx \Q/ X(CH2O-COOH
H aC CH—(CHli)8—COOH
Amln
Cyclohexyl-
amin
Anilin
Benzylamin
Ammoniak
Ammoniak
Ammoniak
Mol-
VcrhSH-
nls
1:1,14
1:3
1:2
1:10
1:40
1:100
Losungs-
Losungsmittel,
Katalysator
Athanol
-
-
Wasser
Wasser
Wasser
Beding
Zelt
6 Stdn.
16 Stdn.
*U Stdn.
8 Stdn.
12 Stdn.
2 Tage
ungen
Temperatur
120°
170-180°
Wasser-
Wasserbad
100-105°
130°
Zimmer-
temp.
Keaktionsprodukt
?-Cyctohexylatnino-a-hydroxy-isovalerian-
saureamid
?-Anuino-?,?-pentamethylen-a-hydroxy-
•propionsaureathylester
?- Benzylamino-?-phenyl-a-hydroxy-
propicmsaure-benzylamid
9-Amino-10-hydroxy-8tearin3aiire
F: 153-155°
Q-Amino-lO-hydroxy-stearinsaurt
F: 188-190°
ll-Amino-10-hydroxy-iindecan-saure
Aus-
Ausbeute
[%der
Theorie]
54
50
96
98
90
Litera-
.tur
l
3
3
4
5
6
1 W F. Mabtynow, Z. obSc. Chim. 23, 1654 A953); C. 1955, 1267. 6 G. V. Pigulevsky u. I. L. Kuranova, l. ob§C. Chim. 24, 2006 A954);
2 W. F. Martynow, 2. obSc. Chim. 23, 2006 A953); C. 1955, 1268. Chem. Abstr. 49, 74921 A955).
8 E. Fotjbneatj u. J. E. Billetbk, Bl. [5] 7, 593 A940). 8 G. Champetiek u. J. Dbspas, Bl. [5] 27, 428 A955).
4 A.P. 2445892 A946), United States of America (Secretary of Agriculture),
Erf. D. Swebn u. T. W. Findlby; Chem. Abstr. -43, 2224f A949).
I

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Alkylenoxyde und -sulfide 328
Setzt man sekundare aliphatische Amine bei niedriger Temperatur mit Epichlor-
hydrin im Molverhaltnis 1:1 um, so tritt als Hauptreaktion eine einfache Addition ein
unter Bildung von 3-Dialkylamino-2-hydroxy-propylo hl oriden1'2.Diese Ver-
Verbindungen lassen sich in vielen Fallen im Vakuum destillieren; dabei konnen jedoch
gelegentlich heftige Zersetzungen eintreten, so da? von dieser Eeinigungsoperation ab-
abzuraten ist1. Beim Stehen verwandeln sich die basischen Chlorhydrine allmahlich in
polyquartare Ammoniumsalze, und zwar um so leichter, je hoher die Reaktionstem-
Reaktionstemperatur und je kleiner die Substituenten am Stickstoff sind3. Die 3-Dialkylamino-2-
hydroxy-propylchloride lassen sich durch Behandlung mit Natronlago bei 20-40°
leicht in l-Dialkylamino-2,3-epoxy-propane uberfuhren,aus denen man durch
Umsetzung mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen unsymmetrisch
substituierte l,3-Diamino-propanole-B) herstellen kann4.
3-DiathyIamino-2-h ydroxy-propylamin5:
H2C—Cl H2C—Cl H2CX H„C—NH2
I I n.oh !>° m, I
HCX + HN(CaH5J -> HC—OH > HCT > HC—OH
l> I I |
H,(T H2C—N(C2H5J H2C-N(C2H5J H2C-N(C2H5J
In einem 5 1 Dreihalskolben mit Ruhrer, Tropftrichter und Thermometer werden 1112 g Epi-
chlorhydrin, 864 g Diathylamin und 36 g Wasser 6 Stdn. bei 28-30° heftig geruhrt. Die Warme-
Warmeentwicklung ist besonders am Anfang betrachtlich, so da? eine intensive Kuhlung mit Wasser
erforderlich ist. Das Gemisch wird dann auf 20° abgekuhlt und unter gutem Ruhren mit einer
Losung von 560 g Natriumhydroxyd in 912 cm3 Wasser versetzt, wobei man die Temp. auf 20-25°
halt. Man ruhrt weitere 40 Min. und gie?t dann in 2 1 Wasser. Die obere Schicht wird abgetrennt
und die wa?r. Schicht dreimal mit je 200 om3 Ather ausgeschuttelt. Die mit der oberen Schicht
vereinigte Atherlosung wird mit Kaliumhydroxyd getrocknet. Bis zu diesem Zeitpunkt mu? ohne
Unterbrechung gearbeitet werden. Die uber dem Kaliumhydroxyd stehende Atherlosung kann
man uber Nacht im Eisschrank aufbewahren. Die getrocknete Atherlosung wird vom Losungs-
Losungsmittel befreit und der Ruckstand i.Vak. destilliert. Man erhalt 951-965 g l-Diatkylamino-2,3-
epoxy-propan F2-63%) vom Kp20: 62-65°.
516 g l-Diathylamino-2,3-epoxy-propan werden bei 0-3° unter Ruhren innerhalb 2 Stdn. zu 4 1
wa?r. Ammoniak (D: 0,90) gegeben. Man ruhrt danach noch 1 Stde. bei 0-10° und la?t das Ge-
Gemisch uber Nacht bei Zimmertemp. stehen. Die Hauptmenge Wasser wird im Wasserstrahl-
Wasserstrahlpumpenvakuum entfernt, wobei man entsprechend dem Fortschreiten der Destillation allmahlich
erwarmt. Der Ruckstand wird unter vermindertem Druck destilliert und liefert 320-330 g
Diathylamino-2-hydroxy-propylamin E5-57%) vom Kp0>1: 80-84°.
La?t man Epichlorhydrin auf einen Uberschu? von sekundarem aliphatischen
Amin einwirken, so erhalt man l,3-Bis-(dialkylamino)-propanole-B), wie
z. B. l>3-Bis-(di/propylaminoJ-fropanol-BJ aus Dipropylamin6.
Ganz analog geben Ammoniak und primare aliphatische Amine, wenn sie im Uber-
1 E. Rohrmann u. H. A. Shonle, Am. Soc. 66, 1643 A944).
2 R.Rothstein u. K.Binovic, C. r. 236, 1050 A953)
3 G. Frank, Leverkusen, Privatmitteilung.
4 DRP. 473219 A926), I. G. Farb., Erf. O. Eisleb; Frdl. 16, 2836; N. S. Diiosnow u. O. M.
Tscheknzow, l. obsc. Chim. i, 969 A934); C. 1936 I, 42; A.P. 2520093 A943), Sharples
Chemical Inc., Erf. W. D. Gross; C. 1951 I, 2501; R. Rothstbin u. Mitarbb., C. r. 239, 284
A904).
5 H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soc. 08, 1291 A946).
6 G. B. Bachman u. R. L. Mayhbw, J. org. Chem. 10, 243 A945).
21*

324 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
schu? eingesetzt werden, mit Epichlorhydrin l,3-Diamino-j)r&panol-BI bzw. 1,3-
Bis-alkylamino-propanole-BJ.
l,3-IHs-(n-prop$lnmino)-proi>iinol-BJ: 118,0 g B,0 Mol) n-Propylamin werden amRuckflu?-
kuhler zum Sieden erhitzt und im Laufe von 4 Stdn. unter Ruhren mit 46,3 g @,5 Mol) Epichlor-
hydrin versetzt. Man kocht das Gemisch weitere 16 Stdn. und destilliert dann das uberschussige
Propylamin ab. Rer Ruckstand wird mit 100 cm3 20%iger Natronlauge geschuttelt und 4mal mit
je 100 cm3 Ather extrahiert. Die vereinigten Atherextrakte werden mit Kaliumoarbonat getrock-
getrocknet und eingedampft. Das verbleibende Ol erstarrt beim Stehen und schmilzt nach dem Um-
krystallisieren aus Ather bei 53—54,5°. Die Ausbeute betragt 46,1 g, 53% der Theorie.
Einfache Additionsprodukte aus aquimolekularen Mengen Alkylamin und Epi-
Epichlorhydrin sowie l-Alkylamino-2,3-epoxy-propane sind nicht bestandig. Dagegen
sind Bis-B,3-epoxy-propyl)-alkyl-amine in wasserfreiem Zustand beliebig
lange haltbar; man erhalt sie in guten Ausbeuten, wenn man primare aliphatische
Amine mit Epichlorhydrin zu den Bis-C-chlor-2-hydroxy-propyl)-alkyl-aminen um-
umsetzt und diese mit Natronlauge behandelt3.
Bis-B,3-epoxy-propyl) -tmtyl-amin4:
/C
H9C4—N<
XC
H9C4—NH2 ¦+
OH
1
I
—CH—CH2C1 +
—CH—CH2C1
OH
- 2 H2C-
\
2 ivaOH
CH—CH2C1
HBC4 N<^
0
2 vyXX OXX2
2—CH— CH2
\o-
+ 2 NaCl
Zu 200 g B,16 Mol) Epichlorhydrin la?t man unter Ruhren bei 28-32° 73 g A,0 Mol) n-Butyl-
amin innerhalb von 30 Min. zutropfen und halt das Reaktionsgemisch dann 4 Stdn. bei 30°. An-
Anschlie?end gibt man bei 20-25° innerhalb von 30 Min. 300 cm3 44%ige Natronlauge hinzu, la?t
3 Stdn. nachruhren und verdunnt mit so viel Wasser (etwa 300 cm3), da? das ausgeschiedene
Kochsalz in Losung geht. Nach dem Absitzen wird die obere Schicht abgetrennt, kurz mit kalter
50%iger Kalilauge durchgeschuttelt und im Hochvakuum destilliert. Die bei KpOi3: 75-95° uber-
ubergegangene IVaktion liefert bei nochmaliger fraktionierter Destillation 140 g G5%) reines Bis-
B,3-epoxy-propyl)-butyl-amin vom Kp0i3: 79-81°.
Die Herstellung hochmolekularer, sowohl wasserloslicher als auch unloslicher,
basischer Verbindungen aus Epichlorhydrin und Ammoniak, aliphatischen primaren
Aminen oder Polyaminen ist in ds. Handb., Bd. XIV, Kap. Polykondensationen und
Polyadditionen abgehandelt5.
In der aromatischen Reihe konnen auch primare Amine in Mono-C-chlor-2-
hydroxy-propyl)-Derivate6 und Mono - B,3-epoxy-propyl)-Derivate7
ubergefuhrt werden. Letztere verwandeln sich beim Erhitzen aber rasch in linear auf-
aufgebaute Polyadditionsprrdukte7.
1 A.PP. 1985885 A931), 2065113 A934), The Girdlcr Corp., Erf. R. R. Bottoms; Chem. Abstr.
29, 11012 A935); Oheru. Abstr. 31, 7008 A937).
2 B. J. Ludwig, W. A. West u. D. W. Farsswobth, Am. Soc. 78, 2891 A954).
3 R. Weolek, Ang. Ch. 67, 582 A965).
4 G. Fkahk, Leverkusen, Privatmitteilung.
5 Vgl. Literaturzusammenstellung bei R. Wegler, Aug. Ch. 67, 582 A955).
6 P. Cohn u. P. Friedlander, B. 37, 3034 A904).
7 E.P. 675665A949), Courtaulds Ltd., Erf. A. S. Cabpbntbb u. E. R. Wallsckove; Chem. Abstr.
46, 10891a A952).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Alkylenoxyde und -sulfide 325
Die 3-Ajylamiao-2hydroxy-propylchloride liefern beim Erhitzen mit primaren oder
sekundaren Aminen symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte 1,3-Diamino-
propanole-B).
3-(p-Tolylamino)-2-hydroxy-propylchIorid und l-(n-Butylamino)-3'(p-tolylamino)-propanol-
B)i:
HSC—/~\—NH, + H2C OH—CH2C1 -> H3C—<f~\—NH—CH2—CH—CH2C1
X=/ \0/ X=/ I
OH
H,N—C,H, /T~\
¦ • > H.C—<f >-NH—CH2—CH—CH2—NH—C4H9
OH
Eine siedende Losung von 53,5 g @,5 Mol) p-Toluidin im gleichen Volumen 95%igem Athanol
wird unter Ruhren mit 46 g @,5 Mol) Epichlorhydrin innerhalb von 30 Min. versetzt. Man la?t
das Gemisch noch 1 Stdc. sieden und engt die Losung dann bei 50° unter vermindertem Druck ein.
Das verbleibende ol wird bei der folgenden Umsetzung ohne weitere Reinigung verwendet.
Ein Gemisch von 0,5 Mol 3-(p-Tolylamino)-2-hydroxy-propylchlorid und 146 g B,0 Mol) n-Butyl-
amin wird 18 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abdestillieren des uberschussigen Butyl-
amins schuttelt man das verbleibende Ol mit Ather und 10%iger Natronlauge. Die mit Kalium-
carbonat getrocknete Atherlosung wird eingedampft und der Ruckstand aus Ligroin umkrystalli-
siert; F: 94-94,5°; Ausbeute 69% der Theorie.
Zur Darstellung von Bis-B,3-epoxy-propyl)-aryl-aminen la?t man 2 Mol
Epichlorhydrin auf 1 Mol Arylamin in siedendem Methanol einwirken, nimmt das ge-
gebildete Bis-C-chlor-2-hydroxy-propyl)-aryl-amin in Benzol auf und behandelt es bei
20-25° mit 44%iger Natronlauge2.
Aus N-Methyl-anilin erhalt man uber N-Methyl-N-C-<chlor-2-hydroxy-propyl)-anilin
leicht N-Metkyl-N-B,3-&poxy-propyl)-amlin3. Beim Erhitzen von Epichlorhydrin mit
einem Uberschu? von N-Methyl-anilin auf 150-170° bildet sich in fast quantitativer
Ausbeute l,3-Bis-(N-methyl-anilino)-propanol-BK.
Wenn man Epichlorhydrin auf gewisse primare oder sekundare aromatische Amine,
wie a- und/9-Naphthylamm4, Amino-hydroxy-naphthaline der Formel F, N-Alkyl- und
N-Aralkyl-amine der Benzolreihe6, l-Methyl-4-methylamino-naphthostyril (IIO oder
Diphenylamin8, in der in den beiden folgenden Vorschriften beschriebenen Weise ein-
einwirken la?t, entstehen durch Ringschlu? der intermediar gebildeten Additionspro-
Additionsprodukte 3-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-chinoline:
NH—CH3
1 B. J. Ludwig, W. A. West u. D. W. Farnsworth, Am. Soc. 76, 2891 A954).
2 G. Frank, Leverkusen, Privatmitteilung.
3 W. Davibs u. W. E. Savige, Soc. 1950, 890.
4 H. Lange, I. G. Farb., Zetko Reports, FIAT Microfilm Reel C G0, PB L 64079 A946).
s DRP. 634035 A935), I. G. Farb., Erf. H. Lange u. J. H. Helbebger; Frdl. 23, 267.
8 DRP. 619825 A934), I. G. Farb., Erf. H. Lange; Frdl. 22, 492.
7 A. Stoll, T. Petezilka u. J. Rutschmann, Helv. 35, 1249 A952).
8 DRP. 284291 A913), Farbw. Hoechst; Frdl. 12, 152.

326 F. Moller: Amine durch Anlagerungareaktionen
l-n-Bulyl-^-liyuroxy-l^.D.i-tetrahydro-cliinoliii1:
H2C—CH—CH2—Cl -> V |f \-°H +HC1
C4H„ C4H,
Man erhitzt 119 g N-n-Butyl-anilin mit 225 g Epichlorhydrin 6 Stdn. auf 130-140°. Das Re-
aktionsgemisch wird dann mit verd. Natronlauge A20 g Natriumhydroxyd in 1 1 Wasser) ver-
versetzt, mit Wasserdampf behandelt und nach dem Erkalten ausgeathert. Der nach Entfernung des
Athers verbleibende Ruckstand wird i.Vak. destilliert. Man erhalt 90 g l-n-Butyl-3-hydroxy-
tetrahydro-chinolin vom Kpe: 157—159°.
3,6-Dihytlroxy-l,a,3,4-tetrahydro-(benzo-l'.2':7.S-chinolfnJ:
HNX\—OH
oo;
HO
160 g l-Amino-5-hydroxy-naphthalin, 200 g n-Butylalkohol und 110 g Epichlorhydrin werden
in einer Kohlendioxyd-Atmosphare unter Ruhren langsam auf 75° erhitzt, V-/t Stdn. auf dieser
Temp. gehalten und dann 9 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Man la?t den schwach gefarbten Kry-
staJlbrei in der Kohlendioxyd-Atmosphare erkalten, ruhrt 250 g einer Mischung von Alkohol-
Aoeton im Verhaltnis 1:1 ein und saugt scharf ab. Der Niederschlag wird mit einer geringen
Menge derselben Mischung gewaschen, mit Ather abgedeckt und getrocknet. Man erhalt 130 g
E1%) des nahezu farblosen Hydrochlorids. Die aus dem Hydrochlorid gewonnene und aus verd.
Alkohol umkrystallisierte freie Base schmilzt bei 186-187°.
3. Anlagerung an hohergliedrige Alkylenoxyde
Wesentlich trager als Athylenoxyd addiert Trimethylenoxyd primare oder sekun-
sekundare Amine, wie Methylamin, Butylamin oder Piperidin. Man erhalt die entsprechen-
entsprechenden N-substituierten 3-Hydroxy-propylamine in befriedigender Ausbeute, wenn man
die Komponenten in Gegenwart von Wasser langere Zeit auf 150° erhitzt.
3-Butylamiao-propanol-( 1)':
H2C—CH2
H,C4—NH2 +|| ~> H,C4—NH—CH2—CHa—CHa—OH
H2C—0
Ein Gemisch von 11,6 g @,2 Mol) Trimethylenoxyd, 29,2 g @,4 Mol) Butylamin und 5 cm3 Was-
Wasser wird im Rohr 18 Stdn. auf 115° erhitzt. Der Rohrinhalt wird nach dem Trocknen uber Kalium-
Kaliumhydroxyd destilliert und liefert 17,7 g F7,6%) 3-Butylamino-propanol-(l); Kp16: 106-108°.
Unter diesen Bedingungen reagiert Diisopropylamin, wahrscheinlich infolge steri-
scher Hinderung, nicht mit Trimethylenoxyd. Die Darstellung von 3-Diisopropyl-
amino-propanol-(l) gelingt jedoch durch Umsetzung von Trimethylenoxyd mit dem
aus Diisopropylamin und Butylmagnesiumbromid erhaltlichen Brommagnesium-
amid.
1 DRP. 619825 A934), I. G. Farb., Erf. H. Lauge; Frdl. 22, 492.
2 DRP. 634035 A935), LG. Farb., Erf. H. Lange u. J. H. Helbergek; Frdl. 23, 267.
3 S. Sbablbs u. V. P. Gregory, Am. Soc. 76, 2789 A954).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Alkylenoxyde und -sulfide 327
S-DUsopropylamino-propanoMlI: Eine Losung von 13,2 g @,13 Mol) Diisopropylamin in
50 cm3 Ather gibt man zu einem Grignard-Reagens, das aus 3,4 g @,15 Grammatom) Magnesium-
Magnesiumspanen und 19,2 g @,14 Mol) n-Butylbromid in 100 cm3 Ather unter Stickstoff hergestellt worden
ist. Nachdem das Reaktionsgemisch mehrere Stdn. hei Zimmertemp. gestanden hat, la?t man
unter Ruhren eine Losung von 6,9 g @,12 Mol) Trimethylenoxyd in 50 cm3 Ather zutropfen; es
fallt sofort ein festes Produkt aus. Man erhitzt dann 1 Stde. am Ruckflu?kuhler, gibt 100 cm3 trok-
kenes Benzol hinzu und destilliert den Ather uber eine Kolonne ab, bis eine Kopftemp. von 70°
erreicht ist. Der Kolbeniuhalt wird abgekuhlt und mit einer gesattigten Ammoniumchloridlosung
verruhrt. Man trennt die Benzolschicht ab und schuttelt die wa?r. Schicht viermal mit je 50 cm3
Ather aus. Das Losungsmittel der vereinigten Benzol-Ather-Extrakte wird abdestilliert, der Ruck-
Ruckstand uber Kaliumhydroxyd getrocknet und i.Vak. fraktioniert. Das bei 85-87 °/9 Torr uber-
ubergehende 3-Diisopropylamino-propanol-(l) erhalt man in einer Ausbeute von 31% der Theorie.
In analoger Weise lassen sich auch die Brommagnesiumamide anderer aliphatiseher
und aromatischer Amine, wie Athylamin, Piperidin, Morpholin, Anilin und N-Methyl-
anilin, mit Trimethylenoxyd umsetzen1.
2,6-Dioxa-spiro-[3,3]-heptan (I) wird durch 12 stundiges Erhitzen mit wa?rigem,
bei 0° gesattigtem Ammoniak auf 190° im Bohr zu Bis-(aminomethyl)-bis-{hydroxy-
methyl)-methan (II) aufgespalten (Ausbeute 78% der TheorieJ. Unter ahnlichen Be-
Bedingungen erhalt man aus 3,3-Bis-(aminomethyl)-oxacyclobutan (III) mit 70% Aus-
Ausbeute Tris-(aminomethyl)-(hydroxymethyl)-methan (IVK und aus 3,3-Bis-(hydroxyme-
thyl)-oxacyclobutan (V) mit 60% Ausbeute (Aminomethyl)-tris-(hydroxymethyl)-
methan (VIL:
/HjC^ yCH2X H2N—H2C^ /CHa—NH2
0 O O+2 NH3 -> C
^HjC/ ^CH-j/ HO—HaO7 Nula—OH
I II
HA^ yCH^ H2N—H2C^ yCHj—NH2
C O + NHa -> C
H2N—H2c/ ^CB./ H2N—HuC/ \3H2—OH
III IV
HO—H2C, /CH2, HO—H2a ,CH2—NHa
C O + KH3 -* C
HO—HjC/ Nai»/ HO—HjjC7 ^CH.;—OH
V VI
MehrgliedrigeAlkylenoxyde, wieTetrahydrofuran oder Tetrahydxopyran, vermogen
keine Basen unter Bildung von AminoaUcoholen anzulagern. Bei erhohter Temperatur
B00-400°) und in Gegenwart von wasserabspaltenden Katalysatoren, wie Aluminium-
Aluminiumoxyd, reagieren sie mit Ammoniak oder primarenAminen unter Austausch.des Ring-
Sauerstof fatoms. So erhalt man beispielsweise aus Tetrahydrofuran undAmmoniak
Pyrrolidin oder aus Tetrahydropyran und Anilin N-Phenyl-piperidin. Diese Umsetzun-
Umsetzungen sind auf S. 124 ff. abgehandelt.
1 S. Seaeles u. V. P. Greooby, Am. Soc. 76, 2789 A954).
2 F. Govaebt u. M. Beyaeet, Pr. Akad. Amsterdam 43, 641 A939).
3 M. BeyAert u. F. Govaert, Pr. Akad. Amsterdam 42, 776 A939).
4 F. Govaebt u. M. Beyaekt, Pr. Akad. Amsterdam 42, 790 A939).

328 F- Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
4. Anlagerung an Athylensulfld und Homologe
Olefmsulfide, wie Athylen-, Propylen-, Isobutylen- oder Cyclohexen-sulfid, addie-
addieren primare oder sekundare Amine unter Bildung von N- substituiert en ?- Amino -
mercaptanen1. So entsteht beispielsweise aus Athylensulfid und Anilin ?-Anuino-
athylmercaptan:
HBC6—NH2 + H2C CH2 ~* H.C6—NH—CH2—CH2—SH
Diese Methode zur Herstellung voa Aminomercaptanen ist in ds. Handb., Bd. IX,
S. 35, 164, besprochen.
e) Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Lactone und Sultone
1. an Lactone2
Die Anlagerung von Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen an Lactone
fuhrt unter Aufspaltung des Lactonringes entweder nach A) zu Hydroxycarbon-
saureamiden oder nach B) zu Aminocarbonsauren:
A) X - + HN<f -> HO—X—CO—N<y
1 XR
-O
I—co
B) X
U-o
+ HN< -* >X—X—COOH
R Rx
Normalerweise verlauft die Umsetzung unter Bildung von Hydroxycarbonsaure-
amiden und entspricht somit der Eeaktion zwischen offenen Carbonsaureestern und
Ammoniak oder Aminen,bei der inder Regel Carbonsaureamide entstehen (s.ds.Handb.,
Bd. XI/2, Umwandlung von Aminen in Carbonsaureamide mit Carbonsaureestern
oder Lactonen).
Die Hydroxycarbonsaureamide mit mindestens einem Wasserstoffatom am Stick-
Stickstoff konnen beim Erhitzen unter Wasserabspaltung in Lactarne ubergehen. Man
fuhrt den Ringschlu? zweckma?ig unter Druck durch, da sich sonst unter Abspal-
Abspaltung von Ammoniak oder Amin das Lacton zuruckbilden kann3.
Die Lactame lassen sich auch direkt durch Einwirkung geeigneter Lactone auf
Ammoniak oder primare Amine bei 200-300° herstellen (s. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap.
Lactame).
Durch Hydrolyse der Lactame, am besten in alkalischem Medium, gelangt man zu
Aminocarbonsauren.
1 DRP. 631016 A934), I. G.Farb., Erf. W. Rbppe u. F. Nicolai; Frdl. 23, 244; H. R. Snydbb,
J. M. Stewart u. J. B. Ziegler, Am. Soc. 89, 2672 A947).
2 Vgl. ds. Handb., Bd. VI, Kap. Lactone.
3 W. Theilacker u. H. Kalbnda, A. 584, 87 A953).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Lactone und Sultone 329
AT-(o-Tolji)-pyrrolidon und /-(o-TolylaminoJ-buttersaure1:
-NH—CH2—CH2—CH2—COOH
VPTT
0 CH3 0
321 g o-Toluidin werden mit 258 g Butyrolacton 7 Stdn. im Autoklaven auf 300° erhitzt. Man
destilliert das Rohprodukt i. Vak. und erhalt 420 g N-(o-Tolyl)-pyrrolidon vom Kpj: 130-132°;
F: 47°.
44 g N-(o-Tolyl)-pyrrolidon werden mit 600 cm3 0,5 n Natronlauge in einem V2A-Autoklaven
5 Stdn. auf 230-240° erhitzt. Die vollig klare Losung wird langsam unter Ruhren und Eiskuhlung
mit 300 cm3 n Salzsaure versetzt. Zunachst tritt eine milchige Trubung auf, der eine krystalline
Abscheidung folgt. Man erhalt 40 g y-(o-Tolylamino)-buttersaure. F: 72-73° (aus Wasser).
Das aus Lavulinsaureathylester durch Cyanhydrin-Synthese erhaltliche y-Cyan-y-
valerolacton (I) liefert mit methylalkoholischem Ammoniak schon bei Zimmertempe-
Zimmertemperatur y-Cyan-y-valerolactam (II), das beim 2stundigen Kochen mit 38%iger Brom-
Bromwasserstoffsaure in d,l-a-Methyl-glutaminsaure (III) ubergeht2:
O . HN NH,
NC—C—CH,—0H,—CO -> NC—C—CH,—CH,—CO -> HOOC—C—CH,—CH,—COOH
I I I
CHa I CH3 II CH3 III
Die Umsetzung von Butyrolacton mit sekundaren Aminen verlauft nicht einheit-
einheitlich, es bilden sich leicht Gemische von N-disubstituierten y-Hydroxy-bultersuureami-
den und y-Amino-buttersauren3. Erhitzt man 2 Mol eines sekundaren Amins mit 1 Mol
Butyrolacton in Gegenwart von Sauren oder sauer reagierenden Salzen auf 100 200°
so erhalt man N,N'-substituierte y-Aminobuttersaureamide4
y-uibutylumino-buttersiiure-dlbutj'lamid4:
2(H9C4JNH+[ |_n -> (H,C4JN—CH2—CHa—CH2—CO—N(C4H8K
86 g y-Butyrolaoton werden mit 400 g Dibutylamin und 13,2 g Ammoniumsulfat zum Sieden
erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser in einem Wasserabscheider unter dem Ruckflu?kuhler
abgetrennt wird. Nach 46-48 stdg. Reaktionsdauer wird der Dibutylamin-Uberschu? bei vermin-
vermindertem Druck abdestilliert. Aus dem Ruckstand erhalt man 238 g y-Dibutylamino-buttersaure-
dibutylamid vom Kp1= 163-168°.
Die saurekatalysierte Umsetzung von Butyrolacton mit primaren Aminen zu
y-Amino-buttersaureamiden gelingt nur mit ganz schwach basischen Aminen, z. B.
dem 2,4-Dichlor-anilin, und verlauft auch dann nur schwierig5. So entsteht beim
lstundigen Erhitzen von 0,05 Mol Butyrolacton mit 0,1 Mol 2,4-Dichlor-anilin und 4 g
Natriumhydrogensulfat auf 160° y-B,4-Dichlor-anilino)-buttersaure-2,4-dichloranilidia
einer Ausbeute von nur 14% der Theorie. Bei Verwendung starker basischer Amine, wie
p-Toluidin oder p-Chloranilin, erhalt man ausschlie?lich N-Aryl-pyrrolidonc. Sehr
glatt bilden sich jedoch y-Arylamino-buttersaure-arylide, wenn primare aro-
1 W. Reffe u. Mitarbb., A. 596, 205, 217 A955).
2 A. E. Gal, S. Avakian u. G. J. Martin, Am. Soc. 76, 4181 A954).
3 W. RBrPE u. Mitarbb., A. 598, 175 A955).
4 DBP. 882093 A943), BASF, Erf. H. Haussmann u. H. Kaltsciimidt; C. 195i, 10133.
5 H. Meerwein u. Mitarbb., B. 89, 2060 A956).

330 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
matische Ainine mit den aus Butyrolacton und Trialkyloxonium-fluoroboraten her-
herstellbaren O-Alkyl-butjTolactonium-fluoroboraten in Methylenchlorid-Losung er-
erwarmt werden1. Die Reaktion verlauft nach folgendem Schema:
OC2H5
H2C
CH.0H
HaC—CO—NH—Ar
H2C—CHa—NH2—Ar -He H2C—CH2—NH—Ar
/-(p-ToluidinoJ-buttersaure-p-toluidid1: 61 g @,3 Mol) O-Athyl-butyrolactonium-fluoroborat
und 85 g @,8 Mol) p-Toluidin werden in je 100 cm8 trockenem Methylenchlorid gelost und die
beiden Losungen unter Eiskuhlung zusammengegeben. Nach 2 Tagen erhitzt man 2 Stdn. zum
Sieden, vertreibt das Losungsmittel, nimmt das zuruckbleibende Ol in Ather auf und schuttelt
gut mit Natronlauge durch. Die abgeschiedene gelbe, krumelige Masse liefert, mit Ather digeriert
und getrocknet, aus Methanol 62 g G2,5%) rcinea y-(p-Toluidino)-buttersaure-p-toluidid, farb-
farblose Nadeln vom F: 145-146°.
Stickstoffhaltige organische Verbindungen, die an Stickstoff gebundenen, durch
Metall ersetzbaren Wasserstoff enthalten, wie Indol, Carbazol, Carbonsaureamide,
Dicarbonsaureamide oder Sulfonsaureamide, reagieren in Form ihrer Alkalimetall-
Alkalimetalloder Erdalkalimetall-Verbindungen mit y-Lactonen bei 150-200° unter Bildung von
N-substituierten y-Aminocarbonsauren2.
y-(X-Indolyl)-buttersaure2:
I
CH2—CH2—CH2—COOH
220 g pulverisiertes Indolkalium werden 10 Stdn. lang mit 220 g Butyrolacton auf 200° erhitzt.
Das erkaltete Reaktionsgemisch wird in Wasser gegeben und zur Entfernung von uberschussigem
Indol ausgeathert. Die wa?r. Phase wird angesauert und mit Ather ausgeschuttelt. Den nach dem
Verdampfen des Athers verbleibenden Ruckstand destilliert man im Vakuum. Bei Kp2: 180°
gehen 100 g y-(N-Indolyl)-buttersaure uber. F: 70°.
Eine Sonderstellung unter den Lactonen nehmen die /S-Lactone3 ein. Sie setzen sich
mit Ammoniak und Aminen in vielen Fallen leichter nach Gleichung B), S. 328, zu
/^-Aminosauren als nach Gleichung A), S.328, zu/?-Hydroxysaureamiden um.
Der Verlauf der Reaktion des /J-Propiolactona hangt nach Untersuchungen von
T. L. Gresham4 sehr von der Natur des Amins, dem Losungsmittel und der Arbeits-
Arbeitsweise ab.
Bei Zugabe von Dinaethylamin zu einer atherischen Losung von/3-Propiolacton ent-
entsteht hauptsachlich die Aminosaure, wahrend sich mit Diathylamin unter den
gleichen. Bedingungen das Hydroxycarbonsaureamid als Hauptprodukt bildet.
In Acetonitril-Losung eigeben Ammoniak, Dimethylamin, Athylamin und Dodecyl-
amin die entsprechenden Aminosauren, Methylamin, Diathylamin und Propylamin
dagegen die Saureamide.
1 H. Meerwein u. Mitarbb.. B. 89, 2060 A956).
s DRP. 743661 A940), I. G. Farb.r Erf. H. Krzikaixa u. W. Alt; C. 19-54 I, 1152. W. Reppe u.
Mitarbb., A. 596, 175, 217 A955).
3 H. E. Zatjgg, Org. Reactions 8, 305 A954).
4 T. L. Gresham u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 3168 A951).

Amine durch Anlagerung von Ammoniak oder Aminen an Lactone und Sultone 331
Wasser als Losungsmittel begunstigt die Bildung von Amiden aus Propiolacton und
Ammoniak oder aliphatischen Aminen, Acetonitril in den meisten Fallen die Amino-
saurebildung. So liefert Ammoniak in Wasser 90% Hydracrylsaureamid, in Acetonitril
97% ?- Alanin.
Von gro?em Einflu? auf den Reaktionsverlauf ist mitunter auch die Reihenfolge,
in der die Komponenten zusammengegeben werden. Bei langsamer Zugabe von Pro-
Propiolacton zu einer Losung von Dimethylamin in Ather erhalt man das Saureamid, bei
Zugabe des Amins zum Lacton die Aminosaure und bei gleichzeitiger Zugabe beider
Komponenten zum Ather 44% Amid und 47% Aminosaure.
iV.N-Dimetnyl-?-alanin1: In eine Losung von 72 g A Mol) /3-Propiolacton in 300 cm3 Ather
leitet man im Laufe von 2 Stdn. unter Ruhren 50 g A,1 Mol) Dimethylamin ein. Die Temp. wird
auf 0° gehalten. Das gebildete feste Produkt A04g, F: 136-140°) wird abfiltriert, getrocknet und
aus Methanol umkrystallisiert. Man erhalt 98 g (84%) N, N-Dimethyl-/S-alanin; F: 142-143°.
Hydracrylsaure-dimethylamid1: Zu einer bei 0° gesattigten Losung von Dimethylamin in
300 cm3 Ather la?t man unter Ruhren 72 g A Mol)/3-Propiolacton innerhalb von 2 Stdn. zutropfen.
Wahrend der Lactonzugabe wird Dimethylamin in die Losung eingeleitet, damit stets ein Amin-
uberschu? vorhanden ist. Wenn sich die Losung auf Zimmertemp. erwarmt hat, vertreibt man den
Ather und destilliert den Ruckstand. Bei Kp01,: 71-74° gehen 111 g (95%) Hydracrylsaure-
dimethylamid uber. Zuruck bleiben 3,8 g C,2%) N,N-Dimethyl-?-alanin vom F: 141-142°.
Aromatische Amine vereinigen sich mit Propiolacton bevorzugt zu ?- Arylamino-
propionsauren. So gibt Anilin in wa?rigem Medium 93% N-Phenyl-?-alanin2, in
Ather oder Acetonitril entstehen Aminosaure und ?-Hydroxy-propionsaure-fhenylamid
nebeneinander1. Die substituierten Aniline IV (X = p-Cl; p-Br; m- und p-NO2;
p-SO3H; p-SO2NH2; o-, m- und p-COOH; o-, m- und p-COOC2H5) liefern in meist
guten Ausbeuten die Aminosauren V, gleichgultig ob die Reaktion in Acetonitril,
Aceton oder Wasser durchgefuhrt wird3:
>—nh2 +11"-* a >—nh—ch2—ch2—cooh
/ o—co xa=/
IV V
N-(p-Carboxy-phenyl)-p-aIanin4: Zu einer Losung von 0,1 Mol p-aminobenzoesaurem Natrium
in 100 cm3 Wasser la?t man bei 0° 10,8 g Propiolaeton innerhalb von 10 Min. zutropfen. Nach
1 atdg. Ruhren bei 0° wird das Reaktionsgemisch noch 3 Stdn. auf 25° gehalten. Die Losung wird
dann mit Salzsaure kongosauer gestellt; dabei fallen 15,3 g G3%) Rohprodukt vom P: 190°
(Zersetzung) aus, die nach dem Umkrystallisieren aus wa?r. Methanol bei 197-198,5° unter Zer-
Zersetzung schmelzen.
Durch Umsetzung mit 2 Mol Propiolacton sind aus m-Amino-benzoesaureester,
p-Chlor- und p-Brom-anilin auch die entsprechenden Arylimino-dipropionsau-
ren hergestellt worden3.
?-(p-Chlor-phenylimino)-dipropionsaure3:
z-s. H2C—CH2 /—v /CH2—CH2—COOH
Cl—<f V-NH2 + 2|| -> Cl—<f V-N\
X=/ O—CO X=/ XJHa—CH2—COOH
Ein Gemisch von 12,8 g p-Chlor-anilin @,1 Mol), 16 g Propiolacton und 50 cm3 Aceton wird 4 Stdn.
unter Ruckflu? erhitzt und dann 24 Stdn. auf Zimmertemp. gehalten. Der nach Abdampfen des
1 T. L. Gbbsham u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 3168 A951).
2 A.P. 2568621 A950), B. F. Goodrich Comp., Erf. T. L. Gresham u. F. W. Shaver; Chem.
Abstr. 46, 3567' A952).
3 C. D. Hubd u. S. Hayao, Am. Soc. 74, 5889 A952).
4 C. D. Hubd u. S. Hayao, Am. Soc. 76, 5562 A954).

832 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
Losungsmittels verbleibende Ruckstand wird bei 5° mit etwa 50 cm3 Wasser behandelt, nach
einigen Stdn. abgesaugt und an der Luft getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt B4,3 g = 90%)
liefert nach dem Umkrystallisieren aus einem Gemisch von 50 cm3 Methanol und 120 cm3 Wasser
unter Zusatz von etwas Kohle 19,4 g eines hellgrauen krystallinen Produktes, das nach weiterem
zweimaligem Umkrystallisieren feine, farblose Krystalle vom F: 133—133,5° bildet.
Bei der Einwirkung von Propiolacton auf 2-Amino-pyridin entsteht 2-Amino-l-{2-
carboxy-aihyl)-pyridinium-betain (VI), wahrend beim 5-Brom-2-amino-pyridin Substi-
Substitution an der Aminogruppe unter Bildung von N-E-Brom-2-fyridyl)-?-alanin (VII)
eifolgt1:
{% Br ^
LJ—NHa IAJL-NH—CH2—CHa—COOH
CH2—CH2—COO9
VI VII
Wie Propiolacton, nur etwas trager, reagieren auch /?-Butyrolacton, /J-Isovalero-
lacton und ahnliche /J-Lactone mit Ammoniak und Aminen2'3.
Die Umsetzung von /3-(p-Nitro-phenyl)-/J-propiolacton mit Ammoniak, primaren
und sekundaren Aminen fuhrt gewohnlich zu /J-Hydroxycarbonsaureamiden.
Aus Benzylamin und Cyclohexylamin erhalt man mit 30% bzw. 55% Ausbeute auch
die entsprechenden Aminosauren, wenn man Nitromethan oder Acetonitril als Lo-
Losungsmittel verwendet und die verdunnte Aminlosung langsam zur stark verdunnten
Lactonlosung hinzugibt4.
a,a-Diphenyl-/J-propiolacton reagiert mit cyclischen Aminen, wie Pyrrolidin, Pipe-
ridin oder Morpholin, fast ausschlie?lich unter Bildung der entsprechenden ?-Amino-
sauren*.
2. Anlagerung an Sultone6
Sultone, die sich von Hydroxysulfonsauren mit aliphatisch gebundener Hydr-
oxygruppe ableiten, addieren Ammoniak oder Amine ausschlie?lich zu Aminosul-
fonsauren7'8. Sie fungieren also wie die offenen Sulfonsaurealkylcster als Alkylie-
rungsmittel:
i -SO,
X
/.
+ HX<
-0
•R R\
—y
R R'
Die funfgliedrigen Sultone sind erheblich reaktionsfahiger als die sechsgliedrigen8.
So addiert sich beispielsweise Ammoniak in alkoholischer Losung an Propansulton
oder 2,4-Butansulton schon bei Zimmertemperatur unter Selbsterwarmung7, an 1,4-
Butansulton dagegen erst nach mehrstundigem Erwarmen auf 60-65°8.
l-Amino-butHii-sultunsaure-D)B: In 15 cm3 bei 0° mit Ammoniak gesattigtem Athylalkohol
werden 1,36 g 1,4-Butansulton unter Umschutteln eingetragen. Das Gemisch wird in einer Druck-
1 C. D. Hurd u. S. Hayao, Am. Soc. 77, 117 A955).
2 A. P. 2568621 A950), B. F. Goodrich Comp., Erf. T. L. Gresham u. F. W. Shaver; Chem. Abstr.
46, 3567j A952).
3 T. L. Gresham u. Mitarbb., Am. Soc. 76, 486 A954).
4 A. Dornow u. E. Schumacher, Ar. 286, 205 A953).
5 H. E. Zaugu, Org. Reactions 8, 326, 356 A954).
6 Vgl. ds. Handb., Bd. IX, Kap. Sulfonsauren, S. 365.
7 J. H. Helbbrger, G. Manbcke u. R. Hbyden, A. 565, 22 A949).
8 J. H. Helbbrger u. H. L-vntermann, A. 586, 158 A954).

Amine durch Anlagerung von CH-aciden Verbindungen an Schiffsche Basen 333
flasche 5 Stdn. auf 60-65° gehalten. Nach Abdampfen des Athanols wird der krystalline Ruck-
Ruckstand mit Ather gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an l-Amino-butan-sulfonsaure-D)
betragt 1,45 g = 94,8% der Theorie. Nach dem Umkrystallisieren aus Methanol werden farblose,
sehr hygroskopische, kugelformig angeordnete Nadeln vom Zersetzungspunkt 222-223° erhalten.
Durch Umsetzung mit Sultonen lassen sich schwerlosliche Amine leicht in wasser-
wasserlosliche Derivate uberfuhren1»2. Das gelbe, wasserunlosliche 1-Amino-anthrachi-
non verwandelt sich beim kurzen Erhitzen mit 2,4-Butansulton auf etwa 150° in einen
weinroten, leicht in Wasser loslichen sauren Wollfarbstoff der Formel I1.
O
^ NH—CH2—CH2—CH—CH3
SO,H
o-(Octadccylaniiiio-methyI)~b&nzoIsulfonsaure3:
O+H,N-CI,H„ -> [• |
^so/
6,6 TIe. Octadecylamin und 4,3 Tle. o-Tolylsulton werden langsam uber freier Flamme erwarmt.
Beim Schmelzen bilden sich zunachst zwei Schichten, die beim Umruhren unter Temp.-Steigerung
schnell eine homogene, honigartige Masse ergeben. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 1/2 Stde.
auf dem Dampfbad erwarmt und anschlie?end mit 30-40 Tln. Methanol unter Buckflu? bis zur
volligen Losung gekocht. Beim Erkalten krystallisiert die o-(Octadecylamino-methyl)-benzol-
sulfonsaure aus. Sie wird abgesaugt und mit Ather gewaschen. Das Natriumsalz der Saure ist in
hei?em Wasser leicht loslich zu einer klaren, beim Schutteln stark schaumenden Losung.
Innere, von Hydroxysulfonsauren mit aromatisch gebundenenHydroxygruppen
sich ableitende Ester, wie 1,8-Naphthsulton oder Arylen-o-sulfonylide, bilden mit
Ammoniak Hydroxyarylsulfonamide (s. ds. Handb., Bd. IX, S. 607).
f) Anlagerung von CH-aciden Verbindungen an Schiffsche Basen
Verbindungen mit reaktionsfahigem, an Kohlenstoff gebundenem Wasserstoffatom
lassen sich an die durch Kondensation von Aldehyden mit primaren Aminen gebil-
gebildeten Schiffschen Basen4 (Aldimine) nach folgendem Schema anlagern:
R
^+ R—CH=N—R' -> ^C—CH—NH—R'
Die Reaktion verlauft um so leichter, je starker sauer die CH-acide Verbindung ist.
Bei der Anlagerung von Verbindungen mit geringer CH-Aciditat empfiehlt sich ein
Zusatz von Katalysatoren, z.B. Alkalien, Sauren, Borfluorid oder Kupfer-(I)-chlorid.
Es sei erwahnt, da? die nach obigem Schema gebildeten Additionsprodukte mit-
mitunter auch durch Anlagerung primarer Amine an Verbindungen mit einer Kohlen-
stoff-Kohlenstoff-Doppelbindung (s. S. 267 ff.) oder durch Mannich-Kondensation aus
primaren Aminen, Aldehyden und CH-aciden Verbindungen (s. S. 731 ff.) hergestellt
werden konnen.
1 J. H. Helbekgek, G. Masecke u. R. Heyden, A. 563, 22 A949).
2 DBP. 946449 A952), Farbf. Bayer, Erf. H. Gold u. S. Peteksen.
3 DDRP. 5154 A944), H. Schulze.
4 Herstellung s. ds. Handb., Bd. XI/2, Umwandlung von Aminen und Bd. VII/1, Aldehyde
@. Bayee), S. 456ff.

334 r. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
1. Anlagerung von Ketonen
Methylketone, wie Aceton, Methyl-athyl-keton, Methyl-isobutyl-keton, Methyl-n-
amyl-keton, Pinacolin, Benzylaceton oder Acetophenon, vereinigen sich mit Benzal-
anilin in Gegenwart von Borfhiorid glatt zu jS-Amino-ketonen (II:
H,C6—CH + H3C—CO—R H5C9—CH—CH2—CO—R
II I
l-Phenyl-l-anilino-butanon-C) (I, R = CH3I: Eine Losung von 3,6 g @,02Mol) Benzal-anilin
in 2,3 g @,08 Mol) Aoeton wird unter Ruhren und Eiskuhlung mit 2,8 g @,02 Mol) Borfluorid-
Atherat versetzt. Man la?t das Gemisch 5 Min. im Eisbad stehen und gie?t es dann in 100 cm3
Eiswasser. Das abgeschiedene Produkt wird in 5%iger Salzsaure gelost und aus der filtrierten
Losung mit Natriumhydrogencarbonat wieder ausgefallt. Nach dem Umkrystallisieren aus Ligroin
erhalt man l-Phenyl-l-anilino-butanon-C) vomF: 88-89° in einer Ausbeute von 67% der Theorie.
Ebenso leicht wie die Methylketone reagiert Cyclopentanon; symmetrische Ketone,
wie Diathylketon oder Dibutylketon, liefern unter analogen Bedingungen keine
Additionsprodukte1. In Abwesenheit von Borfluorid setzen sich auch Methylketone
mit Benzal-anilin nur sehr langsam um2.
2. Anlagerung von Aldehyden und Aldimincn
Aliphatische Aldehyde lagern sich an Schiffsche Basen an, dabei treten jedoch
Sekundarreaktionen ein, die nicht naher untersucht worden sind3.
Ubersichtlich verlauft dagegen die Anlagerung der von Aldehyden der allgemeinen
Formel R—CH2—CHO abgeleiteten Aldimine an eine zweite Molekel des gleichen
Aldimins4'5. Sie fuhrt im Falle des Butyliden-anilins zum Anil des ?-Anilino-a-athyl-
hexanals (I), das man in Ausbeuten bis zu 78% der Theorie erhalt, wenn man aus
Anilin und vollig saurefreiem Butyraldehyd hergestelltes Butyliden-anilin 18-24
Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst uberla?t. Durch katalytische Hydrierung
geht das Anil (I) quantitativ in l,3-Dianilino-2-athyl-hexan (II) uber, in Gegenwart
von Sauren spaltet es leicht Anilin ab unter Bildung des Anils des a-Athyl-?-propyl-
acroleins (III )s:
H3C—CH2—CH2—CH CH2—CH=N—C6Ha H3C—CH2—CH^—CH—CH—CH=N—CBHS
HSCS—X 0Hs—CHa
¦*¦"/ I
Saure
-CH2—CH—CH—CH2—NH—CeH5 H3C—CH2—CH2—CH^C—CH=N—C6H5
| | | +H5C,—NH2
H5C6—NH CH2—CH3 CH3—CH3
II III
1 H. R. Ssydbk, H. A. Kornbbro u. J. R. Romtg, Am. Soc. 61, 3556 A939).
2 C. Mayer, Bl. C) 31, 985 A904); 33, 157, 395 A905); BI. D) 19, 427, 452 A916).
3 C. Mayer, Bl. D) 19, 427 A916).
1 M. S. Kharasch, I. Richhn- u. F. R. Mayo, Am. Soc. C2, 494 A940).
; Vgl. W. v. Miller u. J. Plochl, B. 25, 2020 A892); A. Eibnbb, A. 318, 58 A901); A. 329, 210
A903).
6 M. S. Kharasch, I. Richlin u. F. R. Mayo, Am. Soc 62, 494 A940)

Amine durch Anlagerung von CH-aciden Verbindungen an Schiffsche Basen 835
Rein aliphatische Schiffsche Basen, wie z.B. Butyliden-butylamin, Butyliden-
methylamin, Heptyliden-methylamin und Propyliden-isopropylamin, verwandeln
sich beim mehrstundigen Erhitzen unter Ruckflu? direkt in a,/?-ungesattigte Schiff-
Schiffsche Basen; auch hier bilden sich wahrscheinlich zunachst die dimeren Anlagerungs-
Anlagerungsprodukte, die sofort eine Molekel Amin abspalten1.
In diesem Zusammenhang sei auch auf die Dimerisierung von z!1-Piperidein (IV)
hingewiesen, das im pH-Bereich 3-8 bei 25° bis zu 88% der Theorie in Tetrahydro-
anabasin (V) ubergeht2:
IV
3. Anlagerung von Carbonsauren
Sehr leicht lassen sich/J-Keto-carbonsaureester an gewisse Schiffsche Basen addieren.
Aus Acetessigester und Benzal-anilin entsteht so a-(a-Anilino-benzyl)-acetessigsaure-
athylester, der in einer Keto- (I) oder Enol-Form (II) isoliert werden kann3:
OH
H3C—CO—CH—COOC2H5
I
H5C6—CH-NH—C9HS H6C6—CH-NH—0,H6
I II
Ahnliche Anlagerungen sind mit Benzoylessigester3 und Cyclopentanon-(l)-carbon-
saure-B)-athylester* durchgefuhrt worden. Als Schiffsche Base wurde auch Benzal-?-
naphthylamin4 verwendet. Bei der Umsetzung von Oxalessigester mit Benzal-anilin
erfolgt gleichzeitig Ringschlu? unterBildung Yonl,5-Dij>h?nyl-3-oxo-pyrrolidon-{2)-
carbonsaure-{4)-athylester (IIIK:
OC CH—COOC2H5
OC CH—CBH5
III
Auch die Anlagerung von Malonester an Benzal-anilin zu ?-Anilino-benzylmalon-
saure-diathylester gelingt leicht5.
1 VV. S. Emerson, S.M. Hess u. P. C. Uhle, Am. Soo. 63, 872 A941); R. Tiollais u. H. Guil-
lerm, Bl. 1953, 937.
2 C. Schopf, F. Bkaun u. A. Komzak, B. 89, 1821 A956).
8 R. Schiff u. C. Bertim, B. 30, 601 A897); R. Schiff, B. 31, 205, 601 A898).
4 D. Philpott u. W. J. Jones, Soc. 1938, 337.
5 R. Schiff, B. 31, 607 A898); E. J. Wayne u. J. B. Cohen, Soc. 127, 450 A925).

336 F. Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
B-Anilino-p-ehlor-benzylmalonsaure-diatlijlester1:
,COOC2H5
Cl-
CH
¦N
,COOC2Ha
Cl—/ %—CH—CH
C
COOCaH5
o-
\
COOC3H5
NH
Eine Mischung aus 107,5 g @,5Mol) (p-Chlor-benzal)-anilin und 88 g @,65Mol) Malonsaurediathyl-
ester uberla?t man 1 Woche lang sich seihst. Es wird eine halbfeste Masse erhalten, die man durch
Absaugen oder Abpressen auf Ton von flussigen Anteilen befreit. Das krystalline Produkt A70 g)
wird aus 600 cm3 Athanol umkrystallisiert. Ausbeute 125 g 70m F: 94,5-95".
Erhitzt man Alkylmalonsauren (V, R = Athyl, Butyl oder Benzyl) mit Benzal-
methylamin (IV) in Benzollosung mehrere Stunden auf 60-80°, so entstehen unter
Abspaltung einer -Carboxylgruppe a-Alkyl-/?-phenyl-/S-methy]amino-pro-
pionsauren (VIJ. Als Nebenprodukt bildet sich stets auch die entsprechende
a-Alkyl-zimtsaure (VII). Die ?-Aminosauren (VI) werden in 2 diastereoisomeren
Formen erhalten.
/COOH
rLC,—CH + HC<
II I XCOOH
H3C—N
IV
R
/COOH
H5C,—CH—C<
I | N:ooh
H,C—NH R
\
— H
CO,
.CNH,
H
H5
3C—NH
VI
D.-CH-
VII
R
¦
1
R
An Schiffsche Basen aus aromatischen Aldehyden und aromatischen Aminen (VIII,
E, und R' = Aryl) la?t sieh phenylessigsaures Natrium in Gegenwart von Natrium-
amid anlagern. Man gelangt auf diese Weise zu a,/9-Diaryl-/3-arylamino-propion-
sauren (IX) in Ausbeuten von 40-60% der Theorie3:
R—CH HjC—COONa
il + I
R'-X CeH5
VIII
+
R—CH—CH—COONa
I I
B'—NNa C6HE
R—CH—CH—COOH
I I
R'_NH C9H5
IX
«,p-I>ipheiiyl-B-(p-lul.vlaiiiin.,)-]irol.ioiisij1ir<' (jx, R = C6H6, R' = p—CHaCeHJ3: Eine Sus-
Suspension von 3,5 g @,022 Mol) gepulvertem phenylessigsaurem Natrium in 60 cm3 Ather versetzt
man mit einer Suspension von 2,0 g @,05 Mol) Natrhimamid in 10 cm3 Ather vnd danach mit einer
Losung von 7,5 g @,0385 Mol) Benzal-p-toluidin in 15 cm3 Ather. Man halt das Gemisch etwa
1 Stde. bis zur Beendigung der Ammoniak-Entwicklung am Sieden und gie?t es dann auf eine
Mischung von 100-150 g Eis und 25-30 g Ammoniumchlorid. Das abgeschiedene Natriumsalz der
Aminosaure wird abgesaugt und mehrmals mit Ather gewaschen. Man lost es in 250-300 cm3
Wasser und fallt mit verd. Essigsaure die freie Aminosaure aus. Diese wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und aus verd. Athanol umkrystallisiert. F: 189-90°; Ausbeute 55% der Theorie (be-
(bezogen auf phenylessigsaures Natrium).
1 W. Gauss, Leverkusen, Privatmitteilung.
2 W. M. Rodiokow u. K. P. Preobba2eitskaja, 2. obsc. Chim. 24,1971 A954); Chem. Abstr. 49,
14681b A955); vgl. T. B. Johnson, R. 48, 872 A929); J. Evans u. T. B. Johnson, Am.Soc.
52,4997, 5003 A930); W. M. Rodiokow u. J. W. Jawokskjua, t. ob?c. Chim. 33, 983 A953);
C. 1954, 1939; vgl. a. ds. Bd., S. 752 ff. (Mannich-Reaktion).
8 A. Sfassow u. S. Robew, Doklady Akad. S.S.S.R. 95, 817 AO54); C. 1955, 7429.

Amine durch Anlagerung von CH-aciden Verbindungen an Schiffsche Basen 337
Analog erhalt man aus Benzal-anilin a,?-Diphenyl-?-anilino-j>ro'pionsaiire D6%),
aus (p-Methyl-benzal)-anilin a-Phenyl-?-(-p-tolyl)-?-anilino-jiropionsaure E2%) und
aus Benzal-jS-naphthylamin a,?-Diphenyl-?-(?-naphthylamino)-propionsaure E7%I.
Phenylcssigsaureathylester reagiert in Anwesenheit von wasserfreiem Aluminium-
Aluminiumchlorid mit den aus Benzaldehyd oder /5-Naphthaldehyd und Methylamin, Athyl-
amin oder Anilin gebildeten Schiffschen Basen zu /?-Alkylamino- bzw. /?-Aryl-
amino-a,/^-diaryl-propionsaureathylestern2.
Die durch Sauren, wie Essigsaure, Benzoesaure oder Schwefelsaure, katalysierte
Anlagerung von Essigsaureanhydrid an Benzal-anilin fuhrt zu Essigsaure-(?-anilino-
hydrozimisaure)-anhydrid (X). Das Additionsprodukt zerfallt beim Erhitzen auf 225°
im Stickstoffstrom wieder in die Ausgangsmaterialien. In siedendem Athanol liefert
es in ausgezeichneter Ausbeute ?-Anuino-hydrozimtsaure-athylester (XIK:
H6C„—CH H3C-CO. H5C6—CH—CH2—C(K CjHs0H H6C6—CH—CH2—COOC2H5
I! + /O -f- I /O >• i
H5C9—X H3C~-COy H5C6—NH H3C—C(T H5C6—NH
X XI
Esslysaurc-(p-aiiilino-hyilroziintsaure)-anhydrid (XK: 27,2 g @,15 Mol) Benzal-anilin, 15,3 g
@,15 Mol) Essigsaureanhydrid und 3 cm3 @,05 Mol) Eisessig werden in einer Glasstopfenflasche
geschuttelt, bis vollige Losung eingetreten ist. Nach lOtagigem Stehen wird die erhaltene Krystall-
masse abgepre?t und mit einem Gemisch von 15 cm3 Benzol und 25 cm3 Petrolather (Kp: 30-60°)
gewaschen. Die Krystalle werden dann noch einmal mit 40 cm3 Petrolather verrieben und wieder
abgesaugt. Man erhalt 38,4 g Addukt =90,7% der Theorie; F: 130-131,5° (aus Benzol).
Die Ausbeute hangt sehr von der Reinheit der Ausgangsmaterialien ab. Sie ist wesentlich ge-
geringer, wenn man nicht umkrystallisiertes Benzal-anilin oder wasserhaltigen Eisessig verwendet.
?-Aiiilino-hyilrozinilsaure-alhylestcr (XIK:20gEssigsaure-(/3-anilino-hydrozimtsaure)-anhydrid
werden 45 Min. lang mit 17 cm3 absol. Athanol unter Ruckflu? erhitzt. Beim Abkuhlen scheiden
sich Krystalle ab. Sie werden abgesaugt und mit kaltem Petrolather gewaschen; Ausbeute85%.
Das Produkt kann aus Cyclohexan oder Ligroin umkrystallisiert werden; F: 80-81°.
4. Anlagerung von Phenolen und Naphtholen
/S-Naphthol und Benzal-anilin vereinigen sich zu 7-(a-Anuino-enbzyl)-naiphthol-B),
wenn man aquimolekulare Mengen der beiden Komponenten in moglichst wenig Benzol
lost und die Losung mehrere Tage bei gewohnlicher Temperatur stehen la?t4. Analog
reagiert /S-Naphthol auch mit (m-Nitro-benzal)-anilin4, Methylen-anilin5, Cinnamy-
liden-anilin5 oder Benzal-/J-naphthylamin4. Aus ct-Naphthol und Benzalanilin ent-
entsteht 2-{a-Anilino-benzyl)-naphihol-{l)i.
An die aus tert.-Alkylaminen und Formaldehyd erhaltlichen N-Methylen-tert.-
alkylamine lassen sich bei Temperaturen unterhalb 110° Phenole anlagern, die in
o- oder p-Stellung zur Hydroxygruppe mindestens ein reaktionsfahiges Wasserstoff-
atom besitzen; in guter Ausbeute erhalt man tert.-Alkyl-aminomethylphe-
nole6.
1 A. Spassow u. S. Robew, Doklady Akad. S. S. R. R. 93, 817 A954); C. 1955, 7429.
2 B. J. Kurtewu. X. M. Mollow, Doklady Akad. S. S. S. R 101, 1069 A055); N.M. Mollow,
Doklady Akad. S. S. S. R, 106,482 A956).
3 H. S. Angel u. A. R. Day, Am. Soc. 72, 3874 A950).
4 M. Betti u. C. Speroni, G. 30 II, 301 A900).
5 D. Philpott u. VV. J. Jones, Soc. 19:18, 337.
• A.P. 2750416 A950), Rohm u. Haas Comp., Erf. L. J. Exner u. W. E. Ckaig.
22 Hauben Wcyl, Bd. XI/l

388 F. Moller: Amine durch Anlagerungareaktionen
5. Anlagerung von aliphatischen Mtroverbindungen
Bei der Addition von Nitromethan an Benzal-anilin bildet sich l-Nitro-2-anilino-2-
pkenyl-athan1' a, das auch aus co-Nitrostyrol und Anilin erhaltlich ist (s. S. 290):
H5C6—CH HBC„—CH—CH2—NO,
II + H3C—NO2 -* |
H6C6—N H6C6—NH
l-Nitro-2-anilino-a-plienyl-athan1: Eine Losung von 80 g Benzal-anilin und 50 cm3 Nitromethan
in 160 cm3 Athylalkohol wird 10 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Beim Abkuhlen auf 0° scheiden
sich 41 g des Anlagerungsproduktes und nach Einengen der Mutterlauge weitere 28 g ab. Durch
Umkrystallisieren aus Athanol erhalt man 58 g vom F: 86-87°.
Die Anlagerung von Nitroathan und 1-Mtro-propan an Benzal-anilin kann durch
Zugabe von Diathylamin beschleunigt werden2. 2-Nitro-propan reagiert nicht1. Sehr
leicht setzt sich Phenyl-nitromethan (II) in Gegenwart eines basischen Katalysators,
am besten Diathylamin, mit Schiffschen Basen (I, R und R' = C8H5; R = C8H5,
R' = p—CHgCsHi; R = o-, m-, p-NO2C6H4,R'= C6H6) unter Bildung von 1-Nitro-
2-arylamino-l,2-diaryl-athanen (III) um3:
R—CH H2C—N02 R—CH—CH—NO2
II + I -* II
R'—N CeH, R'—NH C6H5
I II III
l-\itro-2-aniltno-l-phenyl-2-(o-nitro-plienyl)-athan3: Zu einer hei?en Losung von 5,7 g (o-Ni-
tro-benzal)-anilin in 50 cm3 absol. Athanol werden 4,1 g Phenyl-nitromethan und 0,25 cm3 Di-
Diathylamin gegeben. Nach dem Abkuhlen setzt nach 3stdg. Stehen die Ausscheidung der gelben
Anlagerungaverbindung ein. Nach 2 Tagen wird das Addukt abgesaugt. Ausbeute 6,7 g = 74%
der Theorie; F: 137°. Beim Umkrystallisieren aus Benzol steigt der Schmelzpunkt auf 139°.
Nitro-acetonitril vereinigt sich bei Zimmertemperatur rasch mit Schiffschen Basen,
wie Benzal-anilin, (o-Chlor-benzal)-anilin und (p-Nitro-benzal-)anilin, in 70-80%iger
Ausbeute zu a-Nitro-jo-aryl-/5-anilino-propionsaurenitrilen*.
Nitroessigsaureathylester reagiert mit Schiffschen Basen, z.B. Benzal-anilin, Ben-
zal-p-toluidin, Benzal-m-und -p-nitranilin, (o-, m- und p-Nitro-benzal)-anilin oder
Benzal-methylamin, in Ligroin oder Petrolather in der Kalte nach Zusatz von aqui-
molekularen Mengen Diathylamin zu den sehr unbestandigen Diathylammo-
niumsalzen der aci-Nitro-Addukte, z. B. des a,ci-a-Nuro-?-j>kenyl-?-anilino-
propionsaure-athylester (IVM. Verhaltnisma?ig stabil sind die freien a-Nitro-/5-
amino-carbonsaureester (V), die aus aquimolekularen Mengen von primarem
aliphatischem Amin, aliphatischem oder aromatischem Aldehyd und Nitroessigester
bei 0° in Ligroin entstehen6-7 :
:—ch—cooc2h5
NO.
H5(
: ch—
I
}6—NH
—C COOC 2H 5 It——CH
/N, « R'—NH
^ X>e H2N(C2H5J
IV
1 C. D. Hukd u. J. S. Stronq, Am. Soc. 72, 4813 A950).
2 N. J. Leouabd, G. W. Letjbnbb u. E. H. Burk jr., J. org. Chem. 15, 979 A950).
3 A. Dornow u. F. Bobeeo, A. 578, 94 A952).
4 W. Ried u. E. Kohleb, A. 598,145 A956).
5 A. Dobnow u. A. Fbese, A. 578, 122 A952).
6 A. Dornow u. A. Frese, A. 581, 211 A953).
7 A. Dobnow, O. Hahmann u. R. Obebkobusch, A. 58B, 52 A954).

Amine durch Anlagerung von CH-aeiden Verbindungen an Schiffsche Basen 339
a-\itro-p-iithyluiniiio-p-isnhiiHi-pr(«|iiormauroiillijlosUT (V; R = Isobutyl, R' = AthylI: 2,1 g
Nitroessigester und 1,4 g Isovaleraldehyd werden in Ligroin zusammengegeben und auf 0°
gekuhlt. Unter Eiskuhlung gibt man 0,75 g Athylamin E%ige Losung in Ligroin) hinzu. Sofort
fallt ein Niederschlag aus, der mit kaltem Ather gewaschen wird. F: 87°. Ausbeute 2,4 g = 56%
der Theorie.
Bei der Umsetzung von Nitroessigester mit Furfural-methylamin in Essigsaure-
Essigsaureanhydrid wird die am Stickstoff acetylierte Anlagerungsverbindung erhalten2.
a-Nitro-p-(N-mcthyl-acetylamlno)-p-B-furyl) -propionsaurcathylester2: Ein Gemisch von 2,5 cm3
Essigsaureanhydrid und 1,09 g Furfural-methylamin versetzt man mit 1,32 g Nitroessigester. Die
Mischung erwarmt sich stark. Nach 2stdg. Stehen wird in Wasser gegossen. Es scheidet sich nach
einiger Zeit ein Krystallbrei ab. F: 93,5° (aus Athanol/Petrolather). Ausbeute 67% der Theorie.
Mit co-Nitro-acetophenon tritt unter gleichen Bedingungen Verharzung ein. Setzt
man jedoch zum Gemisch von Furfural-methylamin und Nitroacetophenon in Essig-
Essigsaureanhydrid und Ather ein wenig Pyridin hinzu, so fallt nach kurzer Zeit das nicht
acetylierte Anlagerungsprodukt aus3.
a-\ltra-p-incthylaminO'P-B-IuryI)-propiophenon3:
l[ JJ—CH H2C—00—C,H5 II JJ—CH—CH—CO—C6H.
0 II + I -> ° I I
H3C—N NO2 H3C—NH N02
Eine Suspension von 1,6 g co-Nitro-acetophenon in 10 cm3 absol. Ather wird mit einer Losung von
1,1 g Furfural-methylamin und 1,1 g Acetanhydrid in 10 cm' absol. Ather versetzt und nach
Zugabe von 3 Tropfen Pyridin geschuttelt. Das Nitro-acetophenon geht innerhalb weniger Min.
in Losung und es fallt ein wei?er, pulvriger Niederschlag aus, der, aus Alkohol umkrystalliaiert,
bei 130° unter Zersetzung schmilzt. Ausbeute 1,6 g = 58% der Theorie.
Bei der Einwirkung von to-Nitro-acetophenon auf Benzal-methylamin in Ather-
Essigsaureanhydrid bildet sich wahrscheinlich zunachst a-Nitro-?-(N-methyl-acetyl-
amino)-?-phenyl-propiophenon, das aber sofort unter Abspaltung von N-Methyl-
acetamid in Benzal-nitroacetophenon ubergeht3.
6. Anlagerung von Acetylen
Wenn man auf rein aliphatische Aldimine (I, R und R' — Alkyl) unter Ausschlu?
von Feuchtigkeit und in Gegenwart von Kupfer-(I)-chlorid Acetyleu unter leichtem
Uberdruck bei 20-60° einwirken la?t, entstehen dreifach ungesattigte Amine
der Formel II*.
R—CH R—CH—C=CH
II
R'—N
I
+
HC=CH -*
!
R'—NH
II
3-tert.-BulyIamino-hexin-(lL: In einen 1/2 1 Dreihalskolben, der mit Ruhrer, Thermometer,
Gaseinleitungsrohr mit Glasfritte und Gasableitungsrohr versehen ist, werden 90 g @,7 Mol)
destilliertes Butyliden-tert.-butylamin, 80 g trockenes Dioxan und 6 g gepulvertes Kupfer-(I)-
chlorid eingefullt. Nachdem man alle Stopfen und Verbindungen gut befestigt hat, leitet man
Acetylen unter einem Druck von 0,35 atu bei gewohnlicher Temp. ein. Nach 9 Stdn. sind 6,5 g
Acetylen aufgenommen worden. Man erwarmt das Reaktionsgemisch dann auf 45° und leitet bei
1 A. Dornow u. A. Fbese, A. 581, 211 A953).
2 A. Dornow u. H. Menzel, A. 588, 40 A954).
3 A. Dorhow, A. Muller u. S. Lupfert, A. 594,191 A955).
4 A.P. 2665311 A950), Rohm u. Haas Comp., Erf. C. H. McKeever u. M. F. Fegley; Chcm.
Abstr. 49, 5516C A955).

340 F- Moller: Amine durch Anlagerungsreaktionen
dieser Temp. weitere 18 Stdn. Acetylen ein. Wahrend dieser Zeit gibt man im Abstand von etwa
6 Stdn. noch 7 g Kupfer-(l)-chlorid in drei gleichen Anteilen hinzu. Insgesamt werden 13,5 g
@,52 Mol) Acetylen absorbiert. Man filtriert vom Katalysator ab, entfernt das Dioxan und unter-
unterwirft den Ruckstand einer fraktionierten Destillation. Bei Kp14: 58-60° gehen 69g3-tert.-Butyl-
amino-hexin-(l) uber. Die Ausbeute betragt 61,5% der Theorie (bezogen auf das Aldimin).
7. Anlagerung von Cyanwasserstofl
Die Darstellung von a-Aminonitrilen durch Addition von Cyanwasserstoff an
Schiffsche Basen hat P. Kurtz in ds. Handb., Bd. VIII, S. 2S4 besprochen.
g) Anlagerung von \erbindungen mit reaktionstahigem Wasserstoffatom
an Chinonimide
p-Chinon-dutuide (I, R = u.a. CH3CO, C6H5CO, CH„SOa, C6HBSO2, (CH3JNSO2),
die auch im Kern substituiert sein konnen, addieren leicht die verschiedensten Ver-
Verbindungen mit beweglichem Wasserstoffatom, z.B. Chlorwasserstoff, Alkohole, Car-
Carbonsauren, Mercaptane, Thiophenole, Benzolsulfmsaure, Amine, Stickstoffwasser-
Stickstoffwasserstoffsaure, Blausaure, Nitroalkane, Malonester, Acetessigester, Acetylaceton, Phenole
und aromatische Kohlenwasserstoffe. In manchen Fallen ist die Anwesenheit eines
Katalysators, wie Xatriummethylat, Triathylamin, Borfluorid oder Aluminium-
Aluminiumchlorid, notwendig. Als Anlagerungsprodukte resultieren 2-substituierte p-Phe-
nylendiarnin-Derivate (II), von denen einige zu den freien 2-substituierten p-
Phenylendiaminen (III) verseift worden sind:
N—R
II II + HX
\/
II
N—R
N K
NH—R
NH—R NH2
i
NH—R
I II 111
Analogen Additionsreaktionen unterliegen o-Chiuon-dumide, 1,4-und 1,2-Naphtlio-
chinon-diimide und Diphenochinon-diimide; o- und p-Chinon-monoimide liefern sub-
substituierte Aminophenole.
Auf Einzelheiten kann in diesem Rahmen nicht eingegangen werden; sie sind den
seit 1950 von R. Adams und Mitarbeitern1 veroffentlichten Arbeiten zu entnehmen.
2-Phenylsulfouj'l-p-|iheiiylendinmin3:
X—SO,CH, NH—SO2CH3 NH2
I j
N—¦ SO2CH3 NH—SOSCH3 NH2
Zu einer Suspension von 0,3 g p-Chinon-dimethansulfonimid in 15 cm3 Eisessig gibt man 0,25 g
benzolsulfinsaures Xatrium. Xaeh 1/4stdg. Erhitzen auf dem Wasserbad erhalt man eine farblose
1 R. Adams u. Mitarbb., Chinonimide, 1. Mitt.: Am. Soc. 72, 4301 A950); 41. Mitt.: Am. Soc. 78,
5932 A956).
2 R. Adams u. W. P. Samuels jr., Am. Soc. 77, 5383 A955).

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen
841
Losung. Sie wird auf 5 cm3 eingeeingt, abgekuhlt und filtriert. Man gewinnt 0,38 g (82%) N,N'-
Dimethansidfonyl-2-phenylsulfonyl-p-phenylendiamin, das nach dem Umkrystallisieren aus Eis-
Eisessig farblose Krystalle vom F: 203,5-205,5° bildet.
Eine Suspension von 1,0 g N,N-Dimethansulfonyl-2-phenylsulfonyl-p-phenylendiamin in
10 cm3 verd. Schwefelsaure A:1) wird 30 Min. unter Ruckflu? erhitzt. Die erhaltene rote Losung
wird im Eisbad gekuhlt, mit 15%iger Natronlauge alkalisch gemacht und zweimal mit je 75 cm3
Ather geschuttelt. Aus den Atherextrakten erhalt man 0,46 g G5%) 2-Phenylsulfonyl-p-phenylen-
diamin in Form gelber Nadeln. F: 119,5-121,5° (aus Benzol).
h) Anlagerung von Verbindungen mit reaktionsfahigem Wasserstoffatom
an 1,2-Alkylenimine
Diese unter Ringoffnung verlaufenden Anlagerungsreaktionen sind in ds. Handb.,
Bd. XI/2, Kap. 1,2-Alkylenimine, abgehandelt.
IV. Amine durch Reduktion
a) Reduktion funktioneller Gruppen
1. Allgemeiner Teil
a) Ubersicht der funktionellen Gruppen
Eine der wichtigsten Methoden zur Herstellung von Aminen ist von jeher di?
Reduktion von. funktionellen Gruppen gewesen, in denen ein Stickstoffatom ohne
Amin-Eigenschaften an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. Die Reduktion derartiger
Gruppen hat im Laufe der Zeit eine immer gro?ere Bedeutung erlangt, da einmal der
Kreis von Verbindungen mit geeigneten Gruppen erweitert und ihre Herstellungs-
Herstellungsmethoden verbessert wurden. Andererseits ist man durch die Weiterentwicklung der
Reduktionsmethoden und durch die Verwendung neuer Reduktionsmittel heute in der
Lage, funktioneile stickstoffhaltige Gruppen aller Art auf einfache und ergiebige Weise
in Amine zu verwandeln.
Eine Ubersicht der wichtigsten der Gruppen, die sich zu Aminen reduzieren lassen,
gibt die Tabelle 43:
Tab. 43.
A
C—NO,
C—NO
C—NH—OH
C—N=N—C
0
C—N=N—C
C—NH—NH—C
C— NH—NHa
C—NH—NO
C—NH—N02
(C-),N->0
B
C=N
C=NH
C=N—R
C=N—OH
C.=N—N<
C=N—N=C
—CN„
-CN3
C
—CO—N<
—CS—N<
—C(NH)—N
—C—NCO

342 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Man ersieht daraus, da? der Wasserstoff bei der Umwandlung verschiedene Aufgaben
hat. Auf einzelne Gruppen wie etwa die Nitrogruppe wirkt er reduzierend, an andere
wie an Imine und Nitrile lagert er sich an. In dritten Gruppen wie etwa in den Hydra-
zinen spaltet er Bindungen auf. Nicht selten treten mehrere dieser Reaktionen neben-
nebeneinander oder nacheinander auf. Von der Spaltung werden uberwiegend Bindungen
zwischen Stickstoffatomen oder Stickstoff- und Sauerstoffatomen betroffen. Spalt-
Spaltreaktionen zwischen Kohlenstoff- und Stickstoffatomen treten als planma?ig nur bei
den Reaktionen auf, bei denen sich, eine Methylen-diamin-Gruppierung entwickeln
wurde (Amidine, Imidazolring). Im ubrigen ist die Spaltung am Kohlenstoffatom un-
unerwunscht. Soweit sie fur spezielle Zwecke von Interesse ist, wird sie in einem spateren
Abschnitt besprochen (vgl. S. 968).
Vielfach verlauft die Reduktion der funktioneilen Gruppen uber Zwischenstufen,
deren weitere Reduktion erst Amine ergibt. Die Herstellung dieser Zwischenstufen
durch partielle Reduktion wird an anderer Stelle1 besprochen.
Die Gruppen sind in der Tabelle zu Reihen angeordnet, in deren erster (A) der
Wasserstoff lediglich am Stickstoff angreift, in der zweiten (B) im wesentlichen Mehr-
' fachbindungen zwischen Stickstoff und Kohlenstoff absattigt, in der dritten (C) aus-
ausschlie?lich am Kohlenstoffatom angreift. Die nach diesen Gesichtspunkten in Reihen
zusammengefa?ten Gruppen zeigen in ihrem Verhalten weitgehend ubereinstimmende
Eigenschaften. Die Gruppen der Reihe A sind gegen hydrolytische Einflusse bestan-
bestandig, die der Reihe B der Einwirkung von Sauren gegenuber mehr oder weniger
empfindlich. Wahrend man also bei den ersteren keinen allzu gro?en Einschrankungen
hinsichtlich der Reaktionsbedingungen unterworfen ist, mu? bei letzteren die Arbeits-
Arbeitsweise so gewahlt werden, da? die Reduktion schneller verlauft als die Hydrolyse. Eine
Reihe von Reduktionsmitteln wird deshalb zweckma?ig nicht angewendet werden.
Weiterhin unterscheiden sich die Gruppen dadurch, da? aus denen der ersten Reihe,
soweit die Konstitution es zula?t, einheitlich primare Amine entstehen. Aus denen
der zweiten Reihe dagegen bilden sich abhangig von den Reduktionsmethoden daneben
sekundare und gelegentlich auch tertiare Amine.
Schlie?lich kann mit einer gewissen Sicherheit vorausgesagt werden, da? die Grup-
Gruppen der Reihe A leichter reduziert werden als die der Reihe B und beide leichter als
die der Reihe C. Der Unterschied zwischen der Reaktionsfahigkeit der Gruppen A undB
ist im allgemeinen genugend gro?, um A vor B reduzieren zu konnen. Konstitutionelle
Einflusse konnen die Unterschiede allerdings verwischen.
Spezifisch wirkende Reduktionsmittel, wie die komplexen Metallhydride, grei-
greifen allerdings die Gruppen der Reihen C und B vor denen der Reihe A an2. Auf die
Aluminiumalkoholate Isei gleichfalls hingewiesen, die Carbonylgruppen reduzieren,
Nitrogruppen dagegen nicht verandern3.
Die chemischen Reduktionsmittel werden, soweit dies notwendig ist, zusammen mit
der Reduktion der einzelnen Gruppen besprochen. Ihre Anwendung geht meist ohne
weiteres aus den Beispielen hervor. Bei der Bedeutung, die die katalytische Reduktion
fur die Herstellung von Aminen gewonnen hat, scheint es zweckma?ig, das, was davon
bei der Herstellung von Aminen zu beachten ist, zusammengefa?t vorweg zu nehmen.
1 Ds. Handb., Bd. X, Kap. Nitroso-, Azo-, Azoxy- und Hydrazoverbindungen.
2 H. Fblktn, C. r. 230, 305 A950); R. Paul u. N. Joseph, Bl. [5] 19, 550 A952); H. Sheohter,
D. E. Lby u. L. Zbldin, Am. Soc. 74, 3664 A952); J. Kollonitsch, 0. Fuchs u. V. Gabor,
Nature 173, 125 A954); H. Feuer u. T. J. Kucera, Am. Soc. 77, 5740 A955).
3 H. Lund, B. 70, 1520 A937); D. Ginsberg, J. org. Chem. 15, 1003 A950).

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen 843
?) Allgemeines uber die Herstellung von Aminen
durch katalytische Reduktion
Das Grundsatzliche uber die katalytische Reduktion und ihre praktische Durch-
Durchfuhrung sowie uber die Katalysatoren ist an anderer Stelle1 behandelt.
?x) Katalysatoren
An Katalysatoren genugt fur die Herstellung von Aminen eine geringe Auswahl.
Fur druckloses Arbeiten nimmt man einen der ublichen Platin- oder Palladium-
Kontakte1, sowie gutes Raney-Nickel2. Letzteres kann mit Platin3 aktiviert sein. Fur
das Arbeiten unter Druck kommt man mit guten iVtdfceZ-Katalysatoren aus, von
denen Raney-Nickel am bequemsten zu handhaben ist. Zur Reduktion der Gruppen
der Reihe B ist au?erdem Raney-Kobalt zu empfehlen. Fur die Reduktion der Saure-
amid-Gruppe ist schlie?lich Platinoxyd und bei Verwendung hoher Drucke ein Kwpfer-
c^rowwi-Kontakt4 zu nennen. Die fur die technische Herstellung von Aminen ent-
entwickelten Mehrstoff-Katalysatoren konnen entbehrt werden. Mit den angefuhrten
Katalysatoren wird man alle Reduktionen durchfuhren konnen. Zu den Arbeits-
Arbeitsmethoden sei erwahnt, da? man sich bei praparativem Arbeiten vor allem, wenn es
sich um gelegentliche Versuche handelt, auf die diskontinuierliche Arbeitsweise
beschranken kann. Ob man dabei drucklos in Gegenwart von Edelmetall-Katalysa-
Edelmetall-Katalysatoren oder unter Druck mit den anderen Kontakten arbeitet, richtet sich weitgehend
nach den zur Verfugung stehenden technischen Mitteln. Fur den Erfolg ist es wesent-
wesentlich, da? man die Eigenschaften der verwendeten Katalysatoren sehr genau kennt
und mit reinen Ausgangsstoffen arbeitet.
?2) Losungsmittel
Die katalytische Reduktion funktioneller Gruppen zur Aminogruppe wird meist in
Losung durchgefuhrt. Als haufigste Losungsmittel werden Alkohole, Ather, Ester,
Kohlenwasserstoffe und Wasser genannt, Eisessig hauptsachlich in Verbindung mit
Reduktionen in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren.
Alkohole sind sehr gut geeignet fur alle Reduktionen, die unterhalb 160° bis 180°
durchgefuhrt werden. Oberhalb dieser Temperaturen wirken sie alkylierend5. Tert.-
Butylalkohol alkyliert nicht. Praktisch verwendet werden die niederen Alkohole bis
zum Butylalkohol. Ein besseres Losevermogen haben vielfach die Halbather des
Athylenglykols (Glykolmonomethylather, Glykolmonoathylather, Glykolmonobutyl-
ather).
Ather verhalten sich Aminen gegenuber indifferent. Diathylather ist wegen seines
hohen Dampfdrucks weniger zu empfehlen. Man wird fur alle Zwecke mit Dioxan und
Tetrahydrofuran auskommen. Bei Verwendung von Dioxan ist lediglich zu beachten,
1 Vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 165 ff.
2 Herstellung der Kontakte vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 171.
3 M. Delepine u. A. Horeatj, Bl. [5] i, 31 A937); E. Liebeb u. G. B. L. Smith, Am. Soc. 58,
1417 A936); Am. Soc 63, 1192 A941); D. R. Levebing u. Mitarbb., Am. Soc 72, 1190 A950).
4 Ch. Gkundmann in „Neuere Methoden der praparativen organischen Chemie", Bd. I, S. 117,
Verlag Chemie, Berlin 1943; ds. Handb., Bd. IV/2, S. 180; W. A. Lazieb u. H. R. Arnold,
Org. Synth., Vol. II, S. 142 A948).
5 Vgl. ds. Bd., S. 126; F. E. King, Soc. 1945, 277; R. G.Rice u. E. J. Kohn, Am. Soc. 77, 4052
A955); B. B. Cobsox u. H. Deesslee, J. org. Chem. 21, 474 A956).

844 E. Schroter: Amine durch Reduktion
da? es fur Hydrierungen mit Raney-Nickel nicht oberhalb 200° benutzt werden darf.
Dem Tetrahydrofuran ist wegen, seiner gunstigen physikalischen und losenden Eigen-
Eigenschaften der Vorzug zu geben; es kann fur alle Reduktionen, mit Ausnahme von
solchen an Kupferchromit-Kontakten bei sehr hohen Temperaturen, anstelle von
Alkoholen und Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Ester, von denen der Essigsaureathylester am haufigsten Anwendung findet, kon-
konnen nur mit einer gewissen Einschrankung benutzt werden, da sie vor allem primare
und sekundare aliphatische Amine leicht acylieren. Die gleiche Wirkung zeigt sich mit
Formamid. In diesem Zusammenhang aei daran erinnert, da? allgemein bei der
Reduktion von Verbindungen, die in der Molekel eine veresterte Hydroxylgruppe be-
besitzen, der Saurerest vom Sauerstoff zum Stickstoff wandern kann1. Selbst die Wande-
Wanderung eines Acylrestes von einer Aminogruppe zu einer anderen wird beobachtet. Durch
katalytische Reduktion von l-Benzoyl-2-cyan-l,2-dihydrochinolin erhalt man 2-Ben-
zoylaminomethyl-l?^^-tetrahydro-chinolin2, entsprechend aus l-Cyan-2-benzoyl-l,2-
dihydroisochinolin das l-Benzoylaminomethyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin3.
Kohlenwasserstoffe eignen sich fur alle Reduktionen, bei denen kein Wasser
entsteht. Bildet sich Reaktionswasser, so wird der Ablauf der Reduktion gestort, da
sich der Katalysator dabei in der wa?rigen Schicht der inhomogen werdenden Losung
anreichert4. In solchen Fallen wahlt man Versuchsbedingungen, bei denen das ent-
entstehende Wasser abgetrennt wird oder sich dampfformig in der Gasphase befindet.
Wasserlosliche Verbindungen werden, soweit dadurch die Aufarbeitung der Reduk-
Reduktionsprodukte nicht erschwert wird, in Wasser reduziert. Wasserunlosliche Verbin-
Verbindungen, die durch Salzbildung in Wasser in Losung gehen (Carbonsauren, Sulfon-
sauren, Phenole, Sulfamide, Sulfimide, Dicarbonsaureimide und dgl.), lassen sich sehr
oft in Wasser als Salze besser reduzieren als in Substanz in einem organischen Losungs-
Losungsmittel. Gelegentlich ist dabei die Einstellung der Losung auf einen bestimmten pH-
Wert zweckma?ig5. Von der Mogliclikeit, in Wasser unlosliche Verbindungen in Gegen-
Gegenwart von Emulgatoren in wa?riger Phase zu reduzieren, wird fur praparative Zwecke
kaum Gebrauch gemacht.
Zur Verarbeitung sehr schwer loslicher Verbindungen leisten Dimethylform-
amid und reines Pyridin gute Dienste, wenn die Reaktionstemperatur 150° nicht
wesentlich uberschreitet.
Fur Reduktionen, die in Gegenwart von Ammoniak durchgefuhrt werden, eignen
sich die hydrophilen Losungsmittel, vor allem Methylalkohol und Tetrahydrofuran,
besonders. Sie losen Ammoniak gut. Arbeitet man unter Uberdruck, so kann flussiges
Ammoniak als Losungsmittel dienen.
Hinsichtlich der Menge des Losungsmittels ist zu bemerken, da? Aminoverbindun-
gen in der Regel leichter loslich sind als die Ausgangsverbindungen, und da? sie oft
ein zusatzliches Losevermogen fur diese besitzen. Man kann deshalb mit gutem Erfolg
Suspensionen schwerloslicher Verbindungen reduzieren, wenn das Amin genugend los-
loslich ist.
1 C. A. Vander Werf u. Mitarbb., Am. Soe. 76, 1231 A954) und die dort in Fu?note 3 zitierte
Literatur; s. a. C. A. Grob u. Mitarbb., Helv. 38, 1689, 1699 A955).
2 H. Rupe, R. Paltzer u. K. Engel, Helv. 20, 209 A937).
3 A. Gassmann u. H. Rupe, Helv. 22, 1241 A939).
4 Man beachte die ungewohnlich langen Reaktionszeiten fur o- und m-Xitro-propiophenon bei
B. L. Zenitz u. W. H. Hartung, J. org. Chem. 11, 444 A946).
5 C. Sannie u. H. Lapin, Bl. [5] 17, 322, 1234 A950); F. Allisok, J. L. Comtk u. H. E. Fierz-
David, Helv. 34, 818 A951).

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen 345
?3) Beeinflussung des Reaktionsablaufs
Der Verlauf der katalytischen Reduktion der einzelnen Gruppen wird mehr als die
chemische Reduktion von der Art und Weise beeinflu?t, wie der Wasserstoff auf
die funktionelle Gruppe einwirkt. Erfolgt die Einwirkung nur am Stickstoffatom
(Reihe A), so findet sie sehr leicht und meist ohne Komplikationen statt. Es genugen
je nach Art des Katalysators Reaktionstemperaturen zwischen 10° und 100°. Zu
beachten ist, da? die Reaktion oft stark exotherm verlauft. Die Anwendung eines
W asserstoff Uberdrucks ist nicht unbedingt, notwendig, er beschleunigt lediglich die
Reaktion. Es entstellt einheitlich jeweils das Amin, das der Konstitution der Aus-
Ausgangsgruppe entsprechend zu erwarten ist. Die Ausbeuten sind sehr gut. Im normalen
Reduktionsverlauf konnen lediglich aus den aliphatischen Nitro-Verbindungen neben
den primaren auch sekundare Amine entstehen. Aus den ubrigen Gruppen der Reihe A
konnen sich sekundare Amine nur in einer Sekundarreaktion aus den bereits gebil-
gebildeten primaren Aminen bilden, aber auch nur dann, wenn die ursprungliche funk-
funktionelle Gruppe nicht an ein tertiares Kohlenstoffatom gebunden war (s. S. 347).
Ist das dem Stickstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom mit an der Reduktion
beteiligt, so verlauft die Einwirkung des Wasserstoffs langsamer, vor allem aber ent-
entstehen neben den zu erwartenden primaren Aminen oft in gro?eren Mengen sekun-
sekundare und selbst tertiare Amine. Will man in solchen Fallen einheitlich primare
Amine erhalten, so mussen besondere Ma?nahmen ergriffen werden.
Die Ursache fur den uneinheitlichen Reduktionsverlauf ist auf die Bildung einer Iminstujc
im Laufe der Reduktion dieser Gruppen zuruckzufuhren. Die Iminstufe kann sich bilden infolge
partieller Addition — wie bei den Nitrilen — oder nach primarer Hydrogenolyse von Bindungen
zwischen Heteroatomen. Am Beispiel der Reduktion einer Nitrilgruppe wurde sich dies durch die
folgenden Formelbilder darstellen lassen:
I R—0=sN + H2 -> R—CH=NH
II R—CH=NH + H2 -> R—CH,—NHS
Nun reagiert das Imin1 nicht nur mit dem Wasserstoff zum Amin, sondern auch mit dem schon
gebildeten Amin unter Bildung einer Schi ff sehen Base, weiter. Diese addiert dann ihrerseits Wasser-
Wasserstoff zum sekundaren Amin (TU, IV):
III R—CH=NH 4- NHa—CHa—R' '-- R—CrI=N—CH,—R' + NH3
,NH—CH„R'\
R—CH<
XNH2 J
IV R—CH= N—C'H„—R' + H., - R—OH3—NH—CH2R'
Der Vorgang kann sich zwischen dem sekundaren Amin und dem Imin wiederholen und fuhrt zu
einem tertiaren Amin.
Von diesen Reaktionen verlauft I etwas schneller als II und III, so da? wahrend der Reduktion
immer Imin und primares Amin nebeneinander vorhanden sind. Die Reaktion III wird mit zu-
zunehmender Konzentration an primarem Amin verstarkt eintreten. Von diesen Reaktionen ist III
umkehrbar. Hydriert man Schiffsche Basen in Gegenwart von Ammoniak, so erhalt man das
Gemisch der entsprechenden primaren Amine z. B. aus Benzalanilin Benzylamin und Anilin,
aus Butyliden-butylamin das Butylamin in fast quantitativer Ausbeute.
Unter besonderen Bedingungen kann die Iminstufe praparativ gewonnen werden: H. Ritpe u.
F. Becherer, Helv. G, 880 A923); R. Escourrou, BI. [4] 15, 735 A929); V. Griqnard u.
R. Escourbou, C. r. 180, 1883 A924); V. Gbignard, R. Escourrou u. A. Fargier, Bl. [4]
49, 522 A931): M. Delepine, Bl. [5"| 5, 1539 A938); M. Delepine u. K. A. Jessen, Bl. [51 6,
1663 A939); H. Rufe w, Mitarbb., Helv. 10, 299, 846 A927).

346 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Um nun die Bildung von sekundaren und tertiaren Aminen zu verhindern, kann
man folgenderma?en vorgehen:
1. Man vermeidet die Bildung gro?erer Iminkonzentrationen wahrend der Reduk-
Reduktion.
2. Man unterbindet Eeaktion III, indem man das primare Amin abfangt.
3. Man beeinflu?t die umkehrbare Reaktion III.
Zu 1. Es braucht nicht besonders hervorgehoben zu werden, da? man mit; aktiven
Katalysatoren eine schnelle Reduktion uber die Zwischenstufe hinaus durchfuh-
durchfuhren kann. Begunstigt wird das Ergebnis durch Arbeiten in verdunnten Losungen. Die
besten Erfolge erhalt man mit einem von K. Kindler1 angegebenen Verfahren, das
darauf beruht, da? die Reduktion jeweils mit kleinen Mengen durchgefuhrt wird. Die
Versuehsanoidnung ist so, da? Katalysator und Losungsmittel in einer geeigneten
Apparatur in Gegenwart eines gro?en Wasserstoffuberschusses vorgelegt werden. Das
Reduktionsgut wird in kleinen Mengen so schnell in den Reaktionsraum gegeben, da?
es sofort durchreduziert wird. Der Wasserstoffverbrauch soll praktisch aufhoren, so-
sobald kein neues Material mehr zugefuhrt wird. Das Verfahren gibt gute Ergebnisse
beim Arbeiten sowohl unter normalem wie unter erhohtem Druck. Die Ergebnisse
werden sehr gut, wenn man diese Arbeitsweise mit der nach 2) oder 3) kombiniert.
Zu 2. Das Abfangen des primaren Amins als Salz ist eine Nachahmung der Vor-
Vorgange bei der chemischen Reduktion im sauren Medium, bei der sekundare Amine
nur selten beobachtet werden.
Fur die katalvtische Reduktion bedeutet das, da? man in Gegenwart von Eisessig
und, da dieser oft nicht genugt, von Mineralsauren hydriert. Hierfur sind nur Edel-
Edelmetallkontakte zu empfehlen. Will man das primare Amin durch Acylieren abfangen,
so arbeitet man in Gegenwart von Saureanhydriden2'3, Estern* oder Formamid5. Man
kann dann alle Kontakte verwenden. Diese Arbeitsweise hat allerdings den Nachteil,
da? die Verseifung des Amids zum Amin einen weiteren Arbeitsgang erfordert.
Zu 3. Auf die Moglichkeit, die Gleichgewichtsreaktion III zu beeinflussen, wies
G. Mignonac6 hin. Durch Zugabe von Ammoniak zur Hydrierung konnte er die Bil-
Bildung von Schiffschen Basen soweit zuruckdrangen, da? sich primare Amine als Haupt-
Hauptreaktionsprodukte bildeten. Dies zunachst fur die Reduktion von Nitrilen gedachte
Verfahren bewahrt sich ebensogut bei den anderen Verbindungen dieser Reihe (s.
Tab. 44, S. 349). Die Reduktionen in Gegenwart von Ammoniak lassen sich drucklos
durchfuhren, zweckma?iger arbeitet man aber unter Druck, um einen genugenden
Wasserstoffpartialdruck zu erhalten. Ammoniak hemmt die Reduktion an Nickel- und
1 K. Kindler, Ar. 269, 70, 592 A931); Ar. 271, 439 A933); DRP. 571794 A930),K. Kindleb,
Erf. W. Peschke; Frdl. 19, 945; K. Kindlek, W. Peschkb u. E. Brandt, B. 68, 2241 A935),
da angewandt auf Oxime, Nitrile, a-Oxynitrile, a-Ketonitrile und Nitrostyrole; vgl. G. Hahn
u. O. Schales, B. G7, 1486 A934); O. Schales, B. GB, 1579,1943 A935) ;DRPP. 711824 Q938),
711625 A939), K. Kindleb; C. 19« I, 777, 778.
2 F. P. 647090 A927), G. Mignonac; C. 1929 I, 1742.
3 W. H. Carothebs u. G. A. Jones, Am. Soc. 47, 3051 A925); W. M. Whaleyu. Mitarbb., J. org.
C'hem. 19, 1020 A954).
" A. P. 2232598 A938), E. I. du Pont de Nemours, Erf. M. W. Fablow; Chem. Abstr. 35, 32681
A941).
5 M. Ishidate, M. Sekiya u. H. Kishi, J. pharm. Soc. Japan 74, 882 A954).
6 E.P. 282083 A926), Fabrique de Produits de Chiroie Organique Laire; C. 1929 I, 1046; F.P.
638550 A926), G. Mignonac; C. 1929 I, 1613; DRP. 541229 A927), G. Mignonac; Frdl. 17,
797. G. Mignonac, C. r. 171, 114 A930); W. Huber, Am. Soc. 66, 876 A944).

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen 347
Kobalt-Kontakten, so da? meist um etwa 20-40° hohere Temperaturen erforderlich
sind, um die gleiche Aufnahmegeschwindigkeit zu erreichen wie beim Arbeiten ohne
Ammoniak. Auch deshalb empfiehlt es sich, derartige Reduktionen unter erhohtem
Druck durchzufuhren.
Diese hemmende Wirkung des Ammoniaks und die damit verbundene Notwendig-
Notwendigkeit, hohere Temperaturen anzuwenden, wirkt sich nicht nachteilig aus; denn man
kann unter Mitverwendung von Ammoniak bei Temperaturen reduzieren, bei denen
ohne Ammoniak mit Sicherheit uberwiegend sekundare Amine entstehen.
Bei hohen Temperaturen entstehen sekundare Amine ubrigens nur zum Teil aus
einem primaren Reaktionsablauf nach I-IV. Zum Teil entstammen sie einer sekun-
sekundaren rucklaufigen Reaktion. An Nickel beginnt bei Temperaturen von etwa 150°
wieder eine Dehydrierung primarer Amine1, an Palladium schon in siedendem
Athylalkohol oder Xylol2. Die Reaktion II verlauft ruckwarts, und damit sind die
Voraussetzungen fur die Reaktionen III und IV wieder gegeben. In Gegenwart eines
Wasserstoffakzeptors entsteht aus einem primaren Amin schlie?lich wieder ein Nitril.
Infolge dieser sekundaren Reaktion entstehen bei der katalytischen Reduktion der
Gruppen der Reihe C bei hohen Temperaturen an Kupferchromit-Kontakten primare
Amine nur in schlechten Ausbeuten, aus denen der Reihe A bilden sich unter unge-
ungeeigneten Versuchsbedingungen sekundare Amine, wenn am benachbarten Kohlenstoff -
atom ein oder zwei Wasserstoffatome haften. Ist die Aminogruppe .an ein tertiares
Kohlenstoffatom gebunden, so entstehen keine sekundaren Amine, da keine Dehydrie-
Dehydrierung des primaren Amins im Sinne der Gleichung II erfolgen kann. Ist das Kohlen-
Kohlenstoffatom Bestandteil eines isocyclischen oder heterocyclischen Rings mit aroma-
aromatischem Charakter, so konnen sich sekundare Amine erst nach Hydrierung des aro-
aromatischen Rings bilden.
Man kann diese bei normaler Reduktion unerwunschte sekundare Reaktion, bewu?t
durchgefuhrt, zur Herstellung sekundarer Amine verwenden, sei es, da? man die
Reduktion bei hohen Temperaturen vornimmt3, oder aber, da? man primare Amine
z.B. mit Nickel-Kontakten auf 180-200° erhitzt4.
Ein ahnlicher Reaktionsverlauf ist sicher fur die Umlagerung stereoisomerer Amine
an Hydrierungskatalysatoren anzunehmen. Erhitzt man z. B. eis-l-Amino-2-methyl-
cyclohexan mit Raney-Nickel funf Stunden auf 135° 5, so kann man aus dem Reak-
Reaktionsgemisch neben der eis- auch die iraws-Verbindung gewinnen. D-Phenylisopropyl-
methylamin zeigt nach langerer Behandlung mit einem Nickel-Kieselgur-Katalysator
bei 145° nur noch 15% seiner ursprunglichen Drehung5.
Durch Verwendung von Ammoniak bei der Reduktion von Derivaten der Carbonyl-
gruppe, die den Hauptanteil der Gruppen der Reihe B ausmachen, entsprechen die
Reaktionsbedingungen denen bei der direkten Aminierung der Carbonylgruppe. Da
diese Methode (s. S. 602ff.) mit wenigen Ausnahmen genugend gute Aminausbeuten
gibt, besteht nur noch in besonderen Fallen Veranlassung, ein Amin aus einer Car-
bonylverbindung uber ein Derivat dieser Gruppe herzustellen.
Setzt man bei der katalytischen Reduktion nicht Ammoniak, sondern primare
1 Ch. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. 54, 306 A932).
2 K. W. Rosenmund u. G. Jordan, B. 58, 51 A925); K. Kindler, A. 485, 113 A931).
3 A.P. 2355356 A941), Arraour & Co., Erf. H. P. Yotog jr.; Chem. Abstr. 38, 63013 A944).
1 C. W. Hoerr u. Mitarbb., J. org. Chem. 9, 201 A944); J. org. Chem. 11, 199 A946).
5 D?P. 915810 A951), Smith, Kline u. French Intern. Co., Erf. Th. C. Aschner; C. 1955, 5652.

348 R. Schroter: Araine durch Reduktion
oder sekundare Amine zu, so wird das Gleichgewicht der Reaktion III im entgegen-
entgegengesetzten Sinne verschoben. Man erhalt unsymmetrische sekundare oder
tertiare Amine1"8. Dazu steht allerdings die Beobachtung von L. A. Stegcmeycr
im Widerspruch, da? ein Zusatz eines sekundaren Amins die Bildung des primaren
begunstige7.
?-4-Aminophenyl-athyl-dimethylaniln2: Eine Losung von 20 g 4-Amino-benzylcyanid in 150 cm3
Alkohol wird mit 15 g Palladium-Bariumsulfat-Katalysator8 (= 1,5 g Pd) versetzt. Das Reaktions-
Reaktionsgefa? wird mit Wasserstoff gespult. Nach Zugabe von 42 g einer 33%igen alkoh. Dimethylamin-
losung wird unter einem Wasserstoffdruck von 2 atu hydriert. Nach beendeter Wasserstoffauf-
Wasserstoffaufnahme (etwa 2 Stdn.) wird vom Katalysator abgesaugt. Losungsmittel und uberachuasiges
Dimethyiamin werden abgedampft und der Ruckstand unter vermindertem Druck fraktioniert.
Das ^-4-Aminophenyl athyl-dimethylamin geht bei Kp14: 148° uber; Ausbeute 80%.
Diese Reaktionslenkung beschrankt sich nicht auf die katalytische Arbeitsweise.
K. Kindler9 beobachtete sie auch bei der Reduktion von Thioamiden mit Aluminium-
Aluminiumamalgam. Es bilden sich sekundare und tertiare Amine, wenn das Thioamid in Gegen-
Gegenwart eines primaren oder sekundaren Amins reduziert wml.
Auf einem anderen Reaktionsmechanismus beruht sicherlich die dem Ammoniak
ahnliche Wirkung stark basisch reagierender Verbindungen. Fugt man dem Reduk-
tionsansatz Hydroxyde der Alkalien oder Erdalkalien oder quaternare Ammonium-
Ammoniumbasen zu, so erhalt man in guten Ausbeuten primare Amine. Dieses ursprunglich
fur die Reduktion von Nitrilen10 bestimmte Verfahren hat fur die Reduktion anderer
Gruppen ebenfalls Anwendung gefunden111. Es ist wahrscheinlich, da? manche um-
umstrittenen Angaben uber gute Ausbeuten an primaren Aminen darauf zuruckzufuhren
sind, da? der Kontakt (Raney-Nickel) noch freies Alkali enthielt.
Den Einflu? von Ammoniak und von Alkali auf den Verlauf der Reduktion
dreier Gruppen zeigt die folgende Tabelle 44:
1 K. Kindler u. F. Hesse, Ar. 271, 439 A933).
2 K. Kindler u. Mitarbb., Ar. 283, 184 A950).
3 B. S. Biggs u. W. S. BiSHor, Ind. eng. Chem. 3H, 1084 A946).
4 A.P. 2160578 A938), I. G. Farb., Erf. W. Schmidt; Chem. Abstr. 33, 37153 A939).
5 F.P. 773367 A934); E.P. 439274 A935), I. G. Farb.; C. 1935 I, 3076.
6 Belg.P. 541303 A954), Hoffmann-La Roche.
' A.P. 2408939 A942), Emery Ind., Erf. L. A. Stegemeyer; Chem. Abstr. 41, 772' A947).
8 Vgl. ds. Handb., Bd. IV./2, S. 167.
9 K. Kindler, A. 431, 216 A923).
10 Schweiz. P. 216688 A939); E.P. 536940 A939); F.P. 866545 A941), Soc. Anon. des Usines
Chim. Rhone-Poulenc; C. 1942 II, 99.
11 M. Paty, Bl. [5] 7, 55 A940); Bl. [5] 9, 745 A942).
12 M. L. A. Fluchaike u. F. Chambket, Bl. [51 9, 184 A942); Bl. [5] 11, 22 A944).
13 G. Reutenauer u. Ch. Paquot, C. r. 22-5, 478 A947).
14 J. Decombb, C. r. 222, 90 A946).
» M. Metayer, A. ch. [12] i, 196 A949).
16 P. L. Julian u. H. C. Printy, Am. Soc. 71, 3206 A949).
17 F.P. 959206 A939), Armour and Comp., Erf. H. P. YnuNQ jr. u. C. W. Christeksen: 0.1951II,
897; K. Fujii, J. pharm. Soc. Japan 76, 640, 644 A956).
15 A. P. 2449036 A948), Attorney General of the United States, M. Grunfeld ; Chem. Abstr. «,
682fA949).
19 Schweiz. P. 244837 A947), Hoffmann La Roche; Chem. Abstr. 43, 6652^ A949).
20 F.P. 960372 A947); E.P. 654463 A948); E.P. 648786 A948); Osterreich. PP. 165058A947).
165060 A947), Ciba AG.; C. 1950 II, 2832.
21 Ital. P. 431571 A948), S. Sillar; Chem. Abstr. AI, 1132» A950).

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen
Tab. 441.
349
Reaktion
Dodecylamin aus
Laurinsaurenitril
?- Phenylal/iylamin aus
Benzylcyanid
Cydohexylamin aus
Cyclohexanon-oxim
fiutylamin und Anilin
aus Butyraldehyd-
plienylliydrazon
Ansatz
a) 100 g Nitril
400 cm3 Athanol
10 g Ra-Ni
b) wie a)
50 cm3 fi. NH3
e) wie a)
6 cm3 NaOH 33%
d) 500 g Nitril
200 cm3 fl. KH3
30 g Ra-Ni
a) 100 g Nitril
200 cm3 Methanol
20 g Ra-Ni
b) wie a)
50 cm3 fl. NH3
c) wie a)
5 cm3 NaOH 33%
a) 150 g Oxim
150 cm3 Methanol
20 g Ra-Ni
b) wie a)
50 cm3 fl. NH3
c) wie a)
6 cm3 NaOH 33%
a) 162 g Hydrazon
200 cm3*Methanol
20 g Ra-Ni
b) wie a)
100 cm3 fl. XH3
c) wie a)
20 cm3 NaOH 33%
Temperatur
Druck
60-100°
50 atu
50 atu
50 atu
80 100°
150 atu
60-90°
50 atu
50 atu
50 atu
100-130°
150 atu
150 atu
150 atu
70-90°
50 atu
50 atu
50 atu
Ausbs
primar
55
85
96
92,5
82
95
92
73
88
89
72
83
91,5
Ute: %der T
sekundar
42
10
17
4
6
19
7
13
6
heorie
<-6%-
Anilin:
86
92
91,5
Ruckst
%
1
3
3
1
6
3
3
12,5
4
Die Bildung sekundarer und tertiarer Amine soll sich schlie?lich unterdrucken
lassen, wenn man Aktivkohle bei der Reduktion zusetzt. Ob dieses auf die Reduktion
von Oximen2 mit Katalysatoren aus Metallen der Platingruppe abgestimmte Ver-
Verfahren allgemein anwendbar ist, la?t sich nicht beurteilen. Aus den entsprechenden
Oximen werden erhalten: n-Amylamin, 4-Hydroxy-3-methoxy-benzylami)i, 1-Hydroxy-
2-methoxy-4,6-bis-aminomethyl-benzol in Ausbeuten von 95%.
/S4) Bei der katalyti sehen Reduktion zu berucksichtigende Substituenten
Bei der Herstellung von Aminen durch katalytische Reduktion bedurfen einige
Substituenten einer besonderen Aufmerksamkeit. Es sind dies Reste, welche die als
typische Katalysatorgifte geltenden Metalloide, vor allem Schwefel, enthalten,
Halogene und Gruppen wie die Carboxyl- und Carbonylgruppen, die mit der Amino-
gruppe weiterreagieren konnen, Alle anderen Substituenten sind ohne Einflu?. Befin-
Befinden sie sich gehauft in Nachbarschaft der zu reduzierenden Gruppen, so setzen sie
1 R. Schroter, Leverkusen.
2 DRP. 760746 A941), C. F. Boehringer u. Sohne, Erf. K. Rabald u. F. Voellkk;C. 1953,9637.

350 B. Schroter: Amine durch Reduktion
lediglich die Reaktionsgeschwindigkeit herab. Derartige, durch sterische Einflusse
gehemmte Reduktionen konnen vielfach durch energischere Versuchsbedingungen
erzwungen werden. 2,4r,6-Trimtro-l,3-dimethylbenzol wird an Raney-Nickel bei einem
Druck von 100 atu und einer Temperatur von 40-50° mit einer fur alle drei Gruppen
gleich schnellen Wasserstoffaufnahme hydriert, wahrend bei einem Druck von 3 atu
eine Temperatur von 90° und die Verwendung von platiniertem Raney-Nickel erfor-
erforderlich war, um die Reduktion der eingeschlossenen Nitrogruppe glatt durchfuhren
zu konnen1.
aa) Schwefelhaltige Substituenten
Bei der katalytischen Reduktion2 gelten die Elemente Schwefel, Selen, Arsen und
Antimon allgemein als Katalysatorgifte. Die vergiftende Wirkung dieser Elemente
nimmt mit steigender Oxydationsstufe ab. Man kann also funktioneile Gruppen neben
Sulfonsaure-, Arsonsaure-3 und Stibonsauregruppen4 katalytisch. ohne weiteres zur
Aminogruppe reduzieren. Sulfone und Sulfoxyde besitzen eine gewisse Giftwirkung,
die aber nicht ausreicht, um die Reduktion zu verhindern. Man stellt die Giftwirkung
lediglich an der verminderten Lebensdauer des Kontaktes fest. Uber die vergiftende
Wirkung der Sulfidbrucke rinden sich widersprechende Angaben. Wahrend R. Mo-
Mozingo6 angibt, da? diese durch Raney-Nickel gespalten wird, eine Beobachtung, die
fur heteroeyclisehe Thioather6 bestatigt wird, und da? Palladium als Katalysator
geeigneter sei, stellt H. Gilman7 fest, da? sich Nitrogruppen in Sulfiden an Raney-
Nickel ohne Schwierigkeiten reduzieren lassen. Aus 4-Nitro-3'-methyl-diphenylsulfid
erhalt man bei dieser Arbeitsweise 4-Amino-3'-methyl-diphenylsulfid'! mit 87% Aus-
Ausbeute; vgl. die Vorschrift S. 371.
Selbst in Thioacetalen (I) und in ^-Thioestern (II) lassen sich Xitrogruppen mit
Raney-Nickel reduzieren6:
1 St. S. Voris u. P. E. Spoekri, Am. Soc. 60, 935 A938).
2 Eine Zusammenstellung uber die vergiftende Wirkung von Schwefel, Arsen, Antimon und Phos-
Phosphor gibt A.H.DeCat,Ind. chim.beige 17, 838 A952); uber die EinwirkungvonRaney-Nickel
auf organische Schwefelverbindimgen s. G. E. Wiseman u. E. S. Gould, Am. Soc. 76,1706 A954).
3 M. R. Stevinson u. C. S. Hamtlton, Am. Soc 57, 1298 A935); G. O. Doak, H. G. Steinman
u. H. Eaglb, Am. Soc. 67, 719 A945).
4 G. 0. Doak u. H. G. Steinman, Am. Soc. 68, 1989 A946).
5 R. Mozingo u. Mitarbb., Am. Soc 65, 1013 A943); Am. Soc. 67, 2092 A945).
« M. P. V. Boarlafd u. J. F. W. Mo Omie, Soc. 1951, 1218.
7 H. Gilman u. H. Smith-Broadbent, Am. Soc 69, 2053 A947), vgl. a. J. F. Morgan u. C. S.
Hamilton, Am. Soc. 66, 874 A944).
8 I. Ch. Feldman u. T. I. Gurewitsch, 1. obaC. Chim. 21, 1540 A951); l. obsc. Chim. 21, 1544
A951); I. Ch. Feldman u. N. G. Prein, 2. ob§c. Chim. 21, 1651 A951); Chcm. Abstr. 46,
5016f.B A952); s. a. J. K. Tandem u. Mitarbb., Journal of Scientifio and Industrial Research
(India) 15 B, 419 A956).

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen 351
Man erhalt so z. B. das Di-'p-aminophenyl-mercaptal vom Butyraldehyd, Salicylaldehyd,
Vanillin und p-Dimethylamino-benzaldehyd und das 3-p-Aminaphenylmercapto-
phthalid. Aus der Alkylthioharnstoff-gruppierung des 2-Methylmercapto-5-mtro-pyri-
midins wird dagegen die Thioathergruppe abgespalten, es entstellt 5-Amino-pyri-
midin1. Die Disulfid- und die Mercapto-Gruppe lahmen die katalytische Reduk-
Reduktion praktisch vollstandig. Durch Uberdosierung des Katalysators C00% des
Gewichts der Nitroverbindung an Raney-Nickel) soll der vergiftenden Wirkung von
Mercapto-, Sulfid- und Disulfid-Gruppen begegnet werden konnen2. Es ist jedoch
ratsam, sich uber die Nebenreaktionen zu unterrichten, die durch Einwir-
Einwirkung von Raney-Nickel auf die verschiedenen Schwefel enthaltenden Gruppie-
Gruppierungen entstehen konnen3. Die Einwirkung auf die Thioamidgruppe ist S. 597 be-
beschrieben.
Die ublichen schwefelfesten Hydrierungskatalysatoren sind fur die Herstellung von
Aminen durch Reduktion schwefelhaltiger Verbindungen nicht geeignet. Ihr An-
Anwendungsbereich ist fur Hydrierungen bestimmt, bei denen organisch gebundener
Schwefel als Schwefelwasserstoff abgespalten wird. Moglicherweise konnen geschwe-
geschwefelte Raney-Kontakte fur derartige Arbeiten eine allgemeinere Anwendung finden. Sie
vermitteln z. B. unter nicht allzu energischen Versuchsbedingungen die Reduktion
und Spaltung von 4,4'-Dinitrodiphenyldisulfid zu a-Amino-ihiophenol* und die Reduk-
Reduktion des Additionsproduktes von Schwefelwasserstoff an 1-Cyanbutadien zu Di-{5-
atninoamyl)-sulfid5'.
??) Halogenverbindungen
Halogenatome werden von katalytisch aktiviertem Wasserstoif verhaltnisma?ig
leicht abgespalten*, und zwar um so leichter, je hoher ihr Atomgewicht ist. Die
Abspaltung wird beeinflu?t durch konstitutionelle Anordnungen in der Molekel und
durch au?ere Einflusse wie die Art des Katalysators und die Reaktionsbedingungen.
Selbst das Losungsmittel spielt eine Rolle. Begunstigt wird sie durch Zusatze, die den
abgespaltenen Halogenwasserstoff binden.
Fluoratome werden in aromatischer und aliphatischer Bindung kaum angegriffen.
Aus 3-Fluor-4-methoxy-benzylcyanid entsteht an Raney-Mckel bei 100° ?-C-Fluor-
1 M. P. V. Boarland u. J. F. W. McOmie, Soc. 1951, 1218.
2 I. Ch. Feldman, Doklady Acad. SSSR 65, 857 A949).
3 J. Botjgatjlt, E. Cattelain u. P. Chabeieb, C. r. 208, 657 A939); J. Bougault, E. Cattelain
u. P. Chabeieb, Bl. [5] 7, 781 A940); V. DuVigneattd u. Mitarbb., J. Mol. Chem. 146, 475
A942); R. Mozingo u. Mitarbb,, Am. Soc. 85,1013 A943); J. K. Cline, E. Campaigne u. J. W.
Spies, Am. Soe. 618, 1136 A944); F. Bergmann u. Sh. Isbaelasitwili, Am. Soc. B7, 1951 A945);
H. Hauptmann, Am. Soc. 69, 562 A947); H. Hauptmann, B. Wladislaw u. P. F. Camaruo,
Experientia (Basel) 4, 385 A948); H. Hauptmann u. Mitarbb., A. 576, 45 A952); W. A. Bonneb,
Am. Soc. 74, 1033 A952); F.P. 941335 A947), Ciba; C. 1950 I, 617; Ds. Handb., Bd. VII/1,
S. 284; Bd. VIII, S. 640, 644; R. Snydeb u. Mitarbb., Am. Soc. 76, 2441 A954); D. J. Bkown
J. Soc. Chem. Ind. 69, 353 A956).
4 A.P. 2402686 A940), DuPont, Erf. F. K. Sisnaigo; Chem. Abstr. 40, 5766' A946).
s A.P. 2527509 A945), S. J. Allen, J. G. N. Dbbwitt; E.P. 598309 A945); Chem. Abstr. 42.
4603g A948).
6 Vgl. die Arbeiten von P. Sabatier u. A. Maxlhb, C. r. 169, 758 A919); A. Mailhe, Bl. [4] 29,
535 A921); C. Kelber, B. 54, 2255 A921); F. Swakts, Bl. Soc. chim. Belg. 6, 399 A920);
Bl. Soc. chim. Belg. 9, 546 A923); R. Baltzly u. A. P. Phillips, Am. Soc. 68, 261 A946);
M. Levitz u. M. T. Bogert, J. org. Chem. 10, 341 A945).

3S2 R. Suhioter: Amino durch Reduktion
4-methoxy-fi\enyl)-athylamin1, au3 4-Nitro-fluorbenzol das 4-Fluoranilin'2, aus Octa-
fluor-adipinaaure-dinitril das Octa-fluor-he<camethyhn-diamin3.
Chloratome sind in aromatischer Bindung fur Reduktionen an Nickel-Kontakten
bis zu 150° soweit bestandig, da? man die Gruppen der Reihe A und B ohne Chlor-
Chlorverlust reduzieren kann. l-Nitro-2-chlorbenzol, l-Nitro-2,5-dichlorbenzol geben fast
quantitativ 2-Chloranilini bzw. 2,5-DicMoranilini.
Unter den gleichen Bedingungen erhalt man aus 4-Nitro-brombenzol noch 80%
4-Bromanuin und aus 2-Nitro-jodbenzol nur 23% 2-Jodunilin. Durch Haufung von
Nitrogruppen werden die Chloratome bekanntlich beweglicher; es werden vor allem
p-standige Chloratome leicht abgespalten. Aus 2,4-Dinitrochlorbenzol erhalt man mit
90%' Ausbeute 1,3-Phenyhndiamin1'. 2,6-Dinitro-l,4-dichlorbenzol dagegen gibt, ohne
besondere Vorsichtsma?regel reduziert, 80% 2,o-Dichlor-l,3-pkenylendiaminB. Eine
o-standige Azogruppe lockert ebenfalls. 2'-Chlorphenyl-azo-l-naphtliol-B) wird bei
Raumtemperatur in Anilin und l-Amino-2-na'phtkol1 gespalten. Cyan- und Oxim-
gruppen haben keine ausgesprochene Wirkung. 2-Chlor-benzonitril, 4-Chlor-benzo-
nitril, 3,4-Dichlor-benzonitril, 2,4-Dichlor-benzaldoxim, 2,6-Dichlor-benzaldoxim und
2.6-Dichlor-3-methoxy-benzaldoxim lassen sich mit Raney-Nickel in Gegenwart von
Ammoniak in Ausbeuten von 75-90% in die entsprechenden Amine umwandeln:
2-Chlorbenzylamin, 4-Chlorbenzylamin, 3,4-Dichlor-benzylamin, 2,4-Dicklorbenzylamin,
2,6-Dichlor-benzylamin, 2,6-Dichlor-3-melhoxy-benzylamin. Die Trichlorbenzyl-
amine erhalt man unter diesen Bedingungen nur noch in etwa 50% Ausbeute neben
chlorarmeren Aminen8.
In Gegenwart von Zusatzen, die den freiwerdenden Chlorwasserstoff binden, wie
Alkalien oder Erdalkalien, Pyridin, Natriumacetat oder dgl., erfolgt die Abspaltung
leichter. Oft verlauft sie so glatt, da? man auf diese Weise die halogenfreien Amine
darstellen kann. Ist dabei das Halogen sehr beweglich, so lauft man Gefahr, da? bei
Verwendung von Alkalien die hydrolytische Spaltung schneller verlauft als die hydrie-
hydrierende Abspaltung. Es entstehen dann neben halogenfreien Aminen Aminophenole
oder Aminophenolather. In diesen Fallen, also bei aromatisch gebundenen Halo-
Halogenen, empfiehlt es sich, zur Darstellung der halogenfreien Amine entweder das Alkali
allmahlich nach Ma?gabe der Reduktion zuzugeben, oder das Halogen erst nach been-
beendeter Reduktion der funktioneilen Gruppe unter Zusatz von Alkali wegzureduzieren.
Bei aliphatisch gebundenem Halogen kann es vorteilhafter sein, erst das Halogen zu
entfernen und dann zu reduzieren; z. B. geben a-Chlor-fJ-phenyl-propionsaurenitrile
an Raney-Nickel, sowohl ohne als auch mit Chlor Wasserstoff-Acceptoren reduziert,
ma?ige Ausbeuten an y-Phenyl-propylamnien. Xach vorheriger Abspaltung des Chlors
erhalt man aus den Phenylacrylnitrilen bzw. /3-Phenyl-propionsaurenitrilen normale
Ausbeuten von 80-90% an y-Phenyl-frofylaminen9.
1 K. Kraft, B. 8'., 150 A951); R. Baltzly u. A. P. Phillips, Am. Soc. e», 261 {1946}; M.
Levitz u. M. T. JJogert, J. org. Chem. 10, 341 A945).
2 H. L. Bradlow u. C. A. Vander Werf, Am. Soc. 7», 654 A948).
3 A.P. 2515240 A946), Purdue Research Foundation, Erf. E. T. McBee u. P. A. Wisemax;
Chem. Abstr. \\, 9475C A950).
4 Ch. F. Wixans, Am. Soc 61, 3564 A934); M. Paty u. M. Anhlade, Bl. [5] .">, 1276, 1600A938);
Bl. [5] 6, 473 A939).
0 A.P. 2464044 A946), Boyle-Jlidway Inc., Erf. J. Kamlet; Chem. Abstr. 4:!, 4694f A949).
6 Privatmitt. b\ Ballauf, Leverkusen.
7 W. F. Whitmoke u. A. J. Revukas, Am. Soc. B2, 1687 A940).
8 R. Schroter, Leverkusen.
9 E. Muller, Ang. Ch. Cl, 179 A949).

Am ine durch Reduktion funktioneller Gruppen 353
Sehr leicht wird das in a-Stellung zu einem aromatischen. Kern stehende Halogen
durch Wasserstoff ersetzt. Chlormethyl-nitrobenzole gehen in Toluidine, Chlor-
methyl-nitrotoluole in Xylidine uber1.
In der heterocyelischen Reihe wird die hydrogenolytische Abspaltung von Halogen
oft verwendet, um aus leicht zuganglichen Halogenverbindungen die halogenfreien
Grundringe zu erhalten. Als Beispiele derartiger Reduktionen sei die Herstellung von
Amino-pyridinen2, 5-Amino-chinoKn3, S-Amino-pyrimidin*, 2-Amino-4-methyl-pyrimi-
dinh, 2-Benzylamino-4-methyl-s-triazin6 und 8-Amino-6-meihoxy-chinazolin1 aus chlor-
chlorenthaltenden Ausgangsstoffen genannt. Wird dabei mit Palladium-Kohle in saurem
Medium gearbeitet, so findet z. B. in der Pyrimidinreihe au?er der Eliminierung des
Chlors eine teilweise Reduktion des Kerns statt8. 2-ChIor-, 2,6-Dichlor-, 2,4,6-Tri-
chlor- und 2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin geben in Ausbeuten von 91-98% Tetrahydro-
pyrimidin. Aus 5-Nitro-2,6-dichlor-pyrimidin entsteht 5-Amino-tetrahydro-/pyrimidin.
In alkalischem Medium wird dagegen das Chlor eliminiert, ohne da? der Kern hy-
hydriert wird8. Als Beispiel fur die Halogenabspaltung aus aliphatischen Verbindungen
diene die Gewinnung von Salzen des Butyl-triathylammoniums9 durch Reduktion von
Salzen des 2,3-Dibrom-butyl-triathylammoniums und die von Aminoathylalkohol10 aus
2-Chlor-2-nitro-athylalkohol. l,l,l-Trichlor-3-nitro-2-propanol wird zum 1,1-DicMor-
3-amino-2-propanoln reduziert, die Chloratome an der Doppelbindung des 1,2-Dichlor-
2,2-bis-C'-nitro-4'-methoxy-phenyl)-athylens werden dagegen ebenso wenig beruhrt
wie die Doppelbindung selbst. An Raney-Nickel entsteht das l,l-Dichlor-2,2-bis-{3'-
amino-4'-methoxy-pJienyl)-athylenlz. Von den Hydrierungskatalysatoren werden Palla-
Palladium-Kontakte infolge ihrer spezifischen Wirkung am haufigsten fur die Abspal-
Abspaltung von Halogenatomen verwendet.
Da? gelegentlich das Losungsmittel einen Einflu? auf den Ablauf der katalytischen
Reduktion einer Halogenverbindung hat, zeigt die Reduktion von 4-Nitro-2-chlor-
benzoesaureathylester an Palladium-Bariumsulfat. In Essigsaure-athylester entsteht
zu 90% der 4-Amino-2-chlor-benzoesaureathylester, in Isopropylalkohol dagegen in der
gleichen Ausbeute 4-Amino-benzoesaureathylester13.
yy) Ringbildende Gruppen14
Als letztes sind noch die Gruppen zu beachten, die mit einer entstehenden Amino-
gruppe weiter reagieren konnen. Es sind dies meist die Carboxylgrwppe und die Carbo-
1 T. Matsukawa u. Mitarbb-, J. pharm. Soc. Japan 63, 1 A943); Jap.P. 162726 A944), Institute
of Phya. and Chem. Reaearch Japan; Chem. Abstr. 43, 26379 A949).
2 G. R. Clemo u. R. J. W. Holt, Soc. 1953, 1313; A.P. 2516830 A939), Eli Lilly u. Co., Erf.
A. S. Roe; Chem. Abstr. 45, 669e A951).
3 R. Robinson, Am. Soc 69, 1939 A947)
4 N. Wittaker, Soc. 1951, 1565; ygl. a. J. M. Spbagtje u. Mitarbb., Am. Soc. 63, 3028 A941).
5 D. Shamko, Am. Soc. 73, 3526 A951).
6 R. Hibt, H. Nideckbb u. R. Bebchtold, Helv. 33, 1365 A950).
' R. C. Eldebfield u. Mitarbb., J. org. Chem. 12, 405 A947); Am. Soc 69, 1998 A947); B.
Lythgoe u. L. S. Rayneb, Soc. 1951, 2323.
8 V. H. Smith u. B. E. Chbistensen, J. org. Chem. 30, 829 A955).
9 W. G. Youno, I. D. Webb u. H. L.Goeking, Am. Soc. 73,1076 A951); vgl. auch D.R.Howton,
Am. Soc. 69, 2555 A947); Am. Soc. 70, 2517 A948).
10 DRP. 397601 A923), R. Wilkbkdobf u. M. Tkenel; FrdL 14, 338.
11 M. Cqmpton u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 3229 A949).
'2 D. A. Shibley, T. N. Goreati u. F. S. Eisemann, Am. Soe. 71, 3173 A949).
13 A. Weizmann, Am. Soc. 71, 4154 A949).
14 In diesem Abschnitt sind vereinzelt auch chemische Reduktionsmittel berucksichtigt.
23 Houben-Weyl, Bd.XI/1

354 E.. Schroter: Amine durch Reduktion
nylgruppe, seltener die Hydroxylgruppe und Halogenatome. Ringschlu? kann auch
dadurch eintreten, da? die Molekel zwei zum Amin reduzierbare Gruppen gleicher
oder verschiedener Art enthalt, die bei der Reduktion miteinander oder unter Bildung
eines cydischen Amins reagieren. Mit deT Bezeichnung „ringbildend" ist nur eine
spezielle definierte und praparativ auswertbare Auswirkung dieser Gruppen in einer
Molekel herausgegriffen. Ringbildung erfolgt ja nur dann, wenn die Gruppen in einer
solchen Entfernung voneinander stehen, da? die Moglichkeit zur Bildung von Funf-,
Sechs- und gelegentlich Siebenringen gegeben ist. Konnen sich keine Ringe bilden,
so wirken sich diese Gruppen so aus, da? durch lineare Kondensationen evtl. verbun-
verbunden mit sekundaren Hydrierungen hohermolekulare Nebenprodukte entstehen,
die allgemein wenig erwunscht sind.
Ringbildungen im Laufe von Reduktionen sind keine speziellen Auswirkungen der
katalytischen Arbeitsweise, sie treten auch bei Verwendung anderer Reduktions-
Reduktionsmethoden auf.
Eine allgemeine Methode, die Bildung dieser definierten und Undefinierten Neben-
Nebenprodukte zu vermeiden, gibt es nicht. Unter Umstanden kann der Ringschlu? durch
Wechsel des Katalysators Vermieden werden. So entsteht aus 5-Nitro-5-methyl-2-
hexanon an Raney-Nickel das 2,2,5-Trimethyl->pyrrolidin, an Platinoxyd das 5-Amino-
5-methyl-2-hexanoll.
Man kann prinzipiell so verfahren, da? man die reaktionsfahigen Gruppen voruber-
vorubergehend blockiert, indem man beispielsweise die Carboxylgruppe in ein Salz ubeT-
fiihrt oder eine Carbonylgruppe acetalisiert. Zweckma?iger wird man versuchen, die
entstehende Aminogruppe an der weiteren Reaktion zu hindern. Man wird etwa unter
Versuchsbedingungen arbeiten, bei denen sie in ein Salz ubergefuhrt oder aeyliert
wird. Handelt es sich bei der zweiten Gruppe um eine weitere reduzierbare Gruppe,
so konnen die Ma?nahmen helfen, die man anwendet, um die Bildung sekundarer
Amine zu vermeiden. Das geeignete Verfahren mu? jeweils in Vorversuchen ermittelt
werden. Bei chemischen Reduktionen sind die Voraussetzungen zur Ringbildung
weniger gegeben, weil hierbei die Aminogruppe beim Arbeiten im sauren pH-Bereich
abgefangen wird.
In neuerer Zeit werden Reduktionen, die unter Ringbildung erfolgen konnen, in
zunehmendem Ma?e durchgefuhrt, um stickstoffhaltige Heterocyclen2 prapa-
praparativ zu gewinnen.
Als Hinweis auf Molekelstrukturen, bei deren Reduktion bevorzugt Ringe auf-
auftreten, seien im folgenden einige typische Ringbildungen angefuhrt.
Carboxylgruppe
Die Carboxylgruppe reagiert mit einer entstehenden primaren oder sekundaren
Aminogruppe unter Bildung von Lactaraen (s. ds. Handb., Bd. XI/2), wenn beide
Gruppen durch drei, vier oder funf Kohlenstoffatome oder Kohlenstoffatome und
Heteroatome getrennt sind. An aromatischen Kernen stehen die geeigneten Gruppen
in ortho- oder peri-Stellung. Die Ringbildung wird dabei begunstigt durch Verzwei-
Verzweigungen der verbindenden Kette, durch angegliederte und eingegliederte Ringe und
durch andere Substituenten. Sie kann schon wahrend der Reduktion eintreten oder
erst bei der Aufarbeitung erfolgen.
1 R. B. Moffet u. .1. L. White, J. org. Chem. 17, 407 A951).
2 Vgl. hierzu die entsprechenden Kapitel in ds. Handb., Bd. XIII, Heterocyclen.

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen 355
Reduziert man geeignete Nitro-, Cyan-, Oximino-carbonsauren oder ihre Ester, so
entstehen 2-Pyrrolidon}-2, 2-Piperidon1'2 oder Caprolactanfi. 4-Nitro-4-methyl-vale-
riansaure-methylester wird zu 5,5-Dimethyl-2-pyrrolidoni, der 1-Nitro-cyclohexyl-l-
propionsaureester zum 5-spiro-Cyclohexyl-2-pyrrolidonb reduziert. Aus /9-Phenyl-/?-
cyanpropionsaure entsteht das 4-Phenyl-2-pyrrolidon<i. 4-Phenyl-2-pyrrolidon-3-car-
bonester7 bildet sich durch Reduktion aus dem Ester der entsprechenden Cyanmethyl-
malonsaure, 4-Hydroxy-2-pyrrolidonea aus den Cyanhydrinen von/9-Ketocarbonestern.
/?-Cyan-athyl-malonester fuhrt zum 2-Piperidan,-3-carbonester9, 1-Cyan-glutarester
zum 2-Piperidon-5-carbonester9. Reduziert man den /9-Cyanathyl-malonester in Ge-
Gegenwart von Ammoniak, so wird die Ringbildung nicht verhindert, es entsteht viel-
vielmehr das 2-Piperidm-3-carbonamid10. Aus geeigneten y-Cyanbuttersauren erhalt man
5-Phenyl-2-piperidon9, 4-Phenyl-2-piperidon-5-carbonester11 und 4-Methoxymethyl-
2-piferidon-3-carbonestern. Aus dem Phenylhydrazon des y-Acetamino-y,y-dicarb-
athoxy-butyraldehyds bildet sich das 3-Acetamino-3-carbathoxy-2-piperidon13.
Derartige Ringschlusse konnen auch mehrfach stattfinden, wie die Bildung folgen-
folgender Doppelringe zeigt: 2,7-Diaza-l?-dioxo-spiro-[5,5\-undekanli und 2,7-Diaza-3,8-
dioxo-spiro-[5,5]-undekanu aus Bis-(/3-cyanathyl)-malonester bzw. 4,4-Dicyanpimelin-
saureester. Einen Ring mit zwei Stickstoffatomen, das 2-Oxo-7 -meAoxy-1,2,3,4-tetra-
hydrochinoxalin16, erhalt man durch Reduktion von N-B-Nitro-4-methoxy-phenyl)-
aminoessigsaure; durch Dehydrierung entsteht daraus das 2-Hydroxy-7-methoxy-chin-
oxalin.
Durch weitere Reduktion entstehen aus diesen Lactamen cyclische Basen (siehe
Reduktion der Amidgruppe, S. 574). Unter geeigneten Versuchsbedingungen konnen
substituierte Carbonsauren in einem Arbeitsgange in cyclische Basen ubergefuhrt
werden17. So erhalt man aus y-Cyan-buttersaureestern an Kupferchromit direkt
N-Alkylpiperidine18-19 und aus dem/?-4-Methoxyphenyl-/?-2'-oximino-cyclohexyl-
propionsaureathylester (I) das 4-D'-M.ethoxypMnyl)-l-alhyl-dekahydrochinolin2a (II).
1 C. F. Winans u. H. Adkxns, Am. Soc. 55, 2051, 4167 A933).
2 DRP. 765203 A939), I.G. Farb.,Erf.W.RErPE u. H.Kroter; F.P. 898359 A943), I. G.Farb.;
C. 1955, 1609.
3 DBP. 915568 A941), I. G. Farb., Erf. W. Reppe u. H. Kroper; C. 1955, 4701.
4 R. B. Moffet, Org. Synth. 32, 59 A952).
5 JDBP. 861845 A941), BASF., Erf. O. v. Schickh; C. 1»o:t, 2806.
6 C. F. Wijjans u. H. Adkins, Am. Soc. 55, 4167 A933).
7 C. F. Koelsch u. Ch. H. Stbatton, Am. Soc. 66, 1881, 1883 A944).
8 H. Plienikger u. M. Decker, A. 598, 198 A956).
8 C. F. Koelsch, Am. Soc. 65, 2093 A943).
10 A.P.2479690A945),CommercialSolventsCorp., Erf.G.H.MoREY;Chem.Abstr.4'!,287f A950)
11 C. F. Koelsch, Am. Soc. 65, 2459 A943).
12 C. F. Koelsch, Am. Soc. 65, 2460 A943).
13 D. T. Warner u. O. A. Moe, Am. Soc. 70, 2765 A948).
14 N. F. Albertson u. J. L. Fillman, Am. Soc. 71, 2819 A949).
15 E. Subv u. "K. Hoffmann, Felv. :!6, 1815 A953).
16 R. L. Wkar u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 72, 2893 A950).
17 DRP. 765203 A939), I. G. Farb., Erf. W. Reppe u. H. Kroper; C. 1955, 1609.
18 W. Bark u. J. W. Cook, Soc. 1945, 438.
19 G. M. Badger, J. W. Cook u. T. Walker, Soc. 13-59, 1141.
20 G. M. Badger, J. W. Cook u. T. Walker, Soc. 1948, 2011.

35C R. Schroter; Amine durch Reduktion
OCH, OCH3
CHa—COO—C,H5
Aus /?-Hydjoxy-y-nitro-buttersauieathylester entsteht 1-Athyl-pyrrolidin1. In bei-
beiden Fallen erfolgt, wie zu erwarten, zusatzlich eine Alkylierung durch den im Laufe
der Reduktion freiwerdenden Alkohol. Eingehend befa?te sich N. J. Leonard2 mit
dem Aufbau des Pyrrolizidin- und ahnlicher Ringsysteme durch Eeduktion geeignet
substituierter Glutarsauren und Pimelinsauren.
Als Beispiel fur den Ringschlu? zwischen Gruppen am aromatischen Kern sei die
Bildung von Phthalimidins aus o-Cyanbenzoesaure und von a-Oxindol1 aus o-Nitro-
phenyl-essigsaure genannt. Das Carbostyril-, Anthrazolin- und Phenanthio-
lin-Ringsystem5 bildet sich aus/S-(o-Nitiophenyl)-acrylsaure bzw. Dinitrophenylen-
diacrylsaureu. 2-Hydroxy~indolo-[2' ,3': S,4\ehinolin (IIIN erhalt man aus 3-B'-
Nitrophenyl)-2-carbathoxyindol:
OH
III
Ein Ringschlu? durch Bildung einer Amidingruppe kann eintreten, wenn in einem
acylierten Amin durch Reduktion eine weitere Aminogruppe in 2- oder 3-Stellung
entsteht. Aus aromatischen o-Nitro-acylaminen bilden sich substituierte Imid-
azole7'8. Der Chinazolinring entsteht ausacyliertemo-Mtro-benzylamin9'10, oder
besser auso-Nitro-benzaldehyd-di-formamid11.2-ilfe<%J-5J4,5,6-Je«ra%dropt/r*mMZ*w(l)
erhalt man bei der Reduktion von N-Acetyl-?-cyanathylamin, Pynoliiino-[T,2':
1 X. J. Leonaed u. A. B. Simon, J. org. Chem. 17, 1262 A952).
2 N. J. Lbonabd u.Mitarbb., Am. Soc. 69, 690 A947); Am. Soc. 71, 1758, 1760, 1762 A949);
Am. Soo. 72, 2537, 2543, 3404 A950); Am. Soc. 74, 5114 A952); A.PP. 2561326, 2561327,
2561328 A949), N. J. Leosard; Chem. Abstr. 4«, 1596h, 1596' A952).
3 H. Bote u. F. Bernstein, Helv. 13, 457 A930).
* G. Hahn u. H. J. Schulz, B. 72, 1308 A939); G. Hahn u. M. R. Tcltjs, B. 74, 500 A641);
G. N. Walker, Am. Soc. 77, 3844 A955).
6 P. Kuqgli u. E. Preiswbbk, Helv. 22, 478 A939).
* G. R. Clemo u. D. G. I. Felton, Soc. 1951, O71.
7 L. Sihlbom, Aota chem. scand. 2, 486 A948).
8 F. E. Kwa u. R. M. Acheson, Soc. 1949, 1396.
' K. Schofield u. T. Swain, Soc. 1949, 13C7.
10 A. M. Downes u. F. Lions, Am. Soo. 72, 3053 A950).
11 K. Adacki, J. pharm. Soc. Japan, 75,1423 A955); s. a. P. R,. Levy u. H.Stei'hek, Soc. 1956,
985.

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen 857
l,2]-l,4,5,6-tetrahydropyrimidin (II) aus l-/?-Cyanathyl-2-pyrrolidon und o'-Oxo-pyr-
rolidino-[l',2': 1,2]-1,i,5,6-tetrahydrofyrimidin (III) aus N-?-Cyanathyl-suceinimid1.
H2C CH2 H2C CH2
t>t r, CH« f< CO
/N\ //c\/ //c\/
H,C C—CH, N N N N
II I I I I
H2C NH H2C CHa HaC CH2
xch/ xch/ xch/
I II III
Die Lactame und die Amidinringe konnen zum gro?ten Teil hydrolytisch wieder
zu den zugrunde liegenden Aminocarbonsauren bzw. den Diaminen aufgespalten
werden. Gebrauch macht man davon bei der Herstellung von 1,2-Diaminen aus den
Nitrilen der a-Aminocarbonsauren. Diese lassen sich weder mit Natrium in Alkohol,
noch katalytisch befriedigend zu Diaminen reduzieren. Die Ergebnisse werden besser,
wenn man die Acylaminonitrile reduziert. Dabei entstehen Dihydro-imidazole,
die zu 1,2-Diaminen verseift werden konnen2.
NHCO-
-R"
—II.O*
R
R'
^>C—CH2
-* NH
R
2—C—CH
,-NH
R'
1 ,a-Diamiuo-2-mettayI'butan2:
1. 2,4-Dimethyl-4-athyl-dihydroimidazol: 70 g 2-Melhyl-2-acetylamino-butyronitril
in 30 cm3 Athanol und 100 cm3 einer Raney-Nickel-Suspension3 werden mit 200 g flussigem
Ammoniak versetzt und bei 90° unter einem Wasserstoffdruck von 140 atu hydriert. Die Auf-
Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff erfolgt schnell. Der Autoklaveninhalt wird vom Katalysator abge-
abgetrennt und durch Destillation unter Stickstoff aufgearbeitet. Man erhalt 55,5 g Dimethyl-athyl-
dihydro-imidazol (88%); Kp50: 132-133,5°; Kp747: 203,4-204,4°.
2. 1,2-Diainiiio-2-mcthyl-butan : Die Verseifung ist S. 941 beschrieben.
yy2) Carbonylgruppen
In einer Molekel, die eine reduzierbare Gruppe und eine Carbonylgruppe enthalt,
kann Ringbildung eintreten, wenn die Aminogruppe in 2-, in 4- und in 5-Stellung zur
Carbonylgruppe entsteht3. Man erhalt 5- und 6-gLiedrige Ringamine, zum Teil auch
Heteroringe von aromatischem Charakter. Im Gegensatz zu den Lactam- und
Amidinringen kann hier die gesuchte Aminverbindung nicht regeneriert werden.
Bei der Reduktion von a-Isonitrosoketonen treten zwei Molekel der entstehenden
a-Aminoketone zusammen unter Bildung vonPyrazinen4 oder Piperazinen5. Die
Vorstufe zu beiden sind Dihydropyrazine, die mit Mineralsaurem zu den Salzen von
a-Aminoketonen ruckwarts gespalten werden konnen. Ringschlusse entsprechend der
1 Beobachtungen von L.Knopfle, Fr. Moller u. R. Schroter, Leverkusen; vgl. a. O. Bayee,
Ang. Ch. A 61, 229 A949).
2 W. L. Hawkins u. B. S. Biqos, Am. Soc. 71, 2530 A949).
3 S. a. Tabelle 85, S. 636 ff.
4 C. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. 55, 2051 A933); B. L. Zenitz u. W. H. Haktung, J. org.
Chem. 11, 444 A946).
6 A.P. 2516289 A948), DuPont, Erf. P. L. Barrick, C. T. Handy u. R. S. Schreiber; Chem.
Abstr. 45, 674e.

358 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Knorrschen Pyrrolsynthese1 konnen nur eintreten, wenn mit nicht genugend reinen
Isonitroso-Verbindungen gearbeitet wird. Entstehen bei der Reduktion /3-Amino-
ketone, so erfolgt keine Ringbildung. Sie kann stattfinden, wenn weitere Gruppen in
geeigneter Stellung vorhanden sind. So vollzieht sich bei der Reduktion von co-Phenyl-
cu-cyanbrenztraubensaureester der Ringschlu? uber die Estergruppe zum 4-Phenyl-
2,3-dioxo-pyrrolidini.
Anstelle von y-Amino-ketonen oder y-Amino-aldehyden entstehen aus y-Nitro-
ketonen3 bzw. ?-Cyan-ketonen4, Pyrrolidin oder seine Homologen, so z. B. aus cu-Nitro-
butyrophenon das 2-Phenyl-'pyrrolidin*''7, aus 5-Nitro-4-phenyl-2-heptanon das 2-Mc-
thyl-5-athyl-4-'phenyl-pyrrolidin3, aus l-Nitro-2-phenyl-pentanon-D) das 2-Methyl-4-
fhenyl-pyrrolidin6. Unter milden Versuchsbedingungen bilden sich auch Pyrroline,
so 2,4-Di-jihenyl-fynolin7 aus l-Ph.enyl-2-benzoyl-propionitril. Sind die entstehenden
Aminogruppen und die carbonylgruppenhaltigen Reste Substituenten eines aroma-
aromatischen Kerns, so erfolgt der Ringschlu? unter Bildung eines Pyrrolringes. Indol-
2-carbonsaur$>9 entsteht durch Reduktion von o-Nitrophenyl-brenztraubcnsaure,
entsprechend bilden10 sich4-Chlor-indol-2-carbonsaure, 4-Brom-und G-Brom-indol-2-
carbonsaure11. 2-Methyl-3-carbathoxy-4-amino-6-chlor-indolvi erhalt man aus B,6-Di-
nitro-4-chlor-phenyl)-acetessigester und 2,6-Dij>henyl-3,5-dicarbath-oxy-benzo-di-pyr-
rol13 aus 4,6-Dinitro-phenylen-l,3-bis-benzoylessigester.
Bei der Reduktion von Verbindungen, in denen die Ammogruppe in <3-Stellung zur
L'arbonylgruppe entsteht, bildet sich der Piperidinring. Hier ist die Reduktion von
y-Cyanketonen zur Herstellung von Alkylpiperidin und Alkylpiperidin-car-
bonestern besonders eingehend untersucht worden147. Als Beispiele fur denPipe-
ridin-Ringschlu? bei der Reduktion von substituierten Aldehyden seien erwahnt: die
Bildung von 3,3-Dimet.hyl-fiferidinwa.v& 2,2-Dimethyl-4-cyau-butyraldehyd, die selbst
bei der katalytischen Reduktion des Aldehyds in Gegenwart eines gro?en Ammoniak-
Uberschusses eintritt, und von 7,8,9,10,11,12,13,14-Octahydro-phenanthridin19 aus
l,2,3,4-Tetrahydro-2'-nitro-biphenyl-2-aldehyd. 2-Phenyl-2-cyanathyl-cyolohexanon
schlie?t den Ring zum 10-Phenyl-dekafiydro-chinolinw, l-B'-Nitrobenzyl)-2,6-cyclo-
1 L. Kkobe u. Mitarbb., A. 236, 296 A886); B. 35, 2998 A902); B. 15, 2628 A912); H. Adkins
u. C. F. Winans, Am. Soc. 55, 4167 A933).
2 H. Rupe u. B. Pieper, Helv. 12, 637 A929).
3 M. C. Kloetzel, Am. Soc. 69, 2271 A947).
4 E. B. Knott, Soc. 1948, 186; DRP. 699032 A938), I. G. Farb., Erf. H. Vollmann u. F.
Schlojpbr; C. IMil I, 1228.
5 B. Reichert u. H. Posemann, Ar. 275, 67 A937).
6 E. P. Kohler u. N. L. Drake, Am. Soc. 45, 2144 A923).
7 M. A. Te. Rooeks, Soc. 1943, 590.
8 J. Elks, D. F. Elliott u. B. A. Hems, Soc. 1944, 629.
9 W. J. Brehm, Am. Soc. 71, 3541 A949).
10 F. C.TJhle, Am. Soc. 71, 761 A949); I. B. Bell, u. H. G. Lisdwell, J. org. Chem. 1, 547 A948).
11 H. Plianinger, Ang. Ch. 6G, 341 A954), Vortragsreferat.
12 A. B. Sen u. P. M. Bhargayb, J. indian ehem.. Soc. 25, 538 A949).
13 P. Ruggli u. 0. Straub, Helv. 21, 1084 A938).
15 H. Henecka, B. 82, 104 A949).
15 X. F. Albertson u. J. L. Fillman, Am. Soc. 71, 2218 A949); Am. Soc. 72, 2594 A950).
16 C. F. Koelsch u. S. T. Ecmsoh, Am. Soc. 72, 1871 A950).
17 R. E. Bowman u. W. D. Fordham, Soc 1951, 2753.
18 H. Glaser u. R. Schroter, Leverkusen.
19 E. A. Braude u. J. S. Fawcett, Soc. 1951, 3113.
20 V. Bobokelheide, Am. Soc. 69, 790 A947).

Amine durch Reduktion funktioneller Gruppen 359
hexandion zum 1,2,3,4,9,ll-Hexahydro-4-acridon1. Aromatisch bleiben die Heteroringe,
wenn sich aus a-Phenyl-o-nitrozimtsaurenitril 2-Amino-3-phenyl-chinolin2 und aus
o-Nitrobenzyliden-cyanessigester als Hauptprodukt 2-Amino-chinoKn-3-carbonsaure
bilden3. 7,8-Dihydro-pteridine4 entstehen aus 5-Nitro-4-acetonylamino-pyri-
midinen.
Da? auch die Chinon-Gruppierung Anla? zur Ringbildung geben kann, zeigt die
Reduktion des 2,5-Bis-o-nitrophenylamino-l,4-benzochinons, bei der 5,12-Dihydro-
5,7,12,14-tetraazafeMtacenb entsteht.
yy3) Halogene
Halogenatome in y- und E-Stellung zu einer entstehenden Aminogruppe reagieren
unter Bildung der halogenwasserstoffsauren Salze von Basen der Pyrrolidin- und
Piperidinreihe6.
Alkoholgruppen
Ein Ringschlu? uber eine Alkoholgruppe ist bei Reduktionen kaum zu erwarten.
Er kann bei der katalytischen Reduktion eintreten, wenn die Reduktion in einem
Temperaturbereich durchgefuhrt wird, in dem allgemein Alkohole alkylierend wirken.
Aus l-Cyan-4-hydroxy-butan erhalt man an Raney-Nickel bis etwa 150° nur Spuren
von Piperidin neben 80~90% l-Amino-pentanol-E). Mit steigender Temperatur ent-
entstehen gleichzeitig abhangig von der Versuchsdauer 50% und mehr Piperidin. Das
gleiche beobachtet man bei der hydrierenden Spaltung von Purfurylamin an Kupfer -
chromit-Kontakten, die als normale Reaktionsprodukte l-Amino-fentanol-i?) und
l-Amino-'pentanol-B) ergibt7. Durch Reduktion von l-(o-Nitro-phenylthio)-2-atha-
nol mit Zinn-(II)-chlorid entsteht Benz-dihydro-thiazine.
yy5) Weitere reduzierbare Gruppen
Bei der Reduktion von Verbindungen mit zwei reduzierbaren Gruppen entstehen
cyclische sekundare Amine vielfach als normale Begleiter der Diamine. Der
Ringschlu? entspricht hier der Bildung eines sekundaren Amins bei Reduktion einer
einzelnen Gruppe. Es entsteht Pyrrolidin bei der Reduktion von Bernsteinsauredmi-
tril, Piperidin aus Glutarsauredinitril, Hexamethylenimine aus Adipinsauredinitrilen9.
Die Ringbildung kann mit den gleichen Mitteln zuruckgedrangt werden, mit denen
man die Bildung sekundarer Amine verhindert (s. S. 346). Sie wird begunstigt durch
Verzweigung der Kohlenstoffkette, o-Stellung der Gruppen an aromatischen Ringen
und sterisch durch m-Konfigurationen. Da? gelegentlich auch carbocyclische Ringe
entstehen, zeigt die Reduktion des o-Phenylen-diacetonitrils. Reduziert man dieses
1 H. Stettek u. H. Figoe, B. 87, 1331 A954).
2 V. A. Petbow, M. V. Stack u. W. R. Wragg, Soc. 1943, 316.
3 H. Rupe u. A. Heckendorn, Helv. 9, 980 A926).
1 W. R. Boon u. W. G. M. Jones, Soc. 1951, 591; J. H. Lister u. G. R. Ramage, Soc. 1953,
2234; M. Polonovski u. Mitarbb., Bl. [5] 18, 521 A951).
6 G. M. Badger u. R. Petttt, Soc 1951, 3211.
8 DBP. 855561 A941), BASF., Erf. H. Kroper; C. 1953, 4118.
7 R. Schroter, Leverkusen; C. Glacet u. T. M. Derane, C. r. 239, 889 A954).
8 R. Fusco u. G. Pallazzzo, G. 81, 735 A951); C. Angelini u. G. Grandolini, Ann. Chimica
¦S«, 235 A956).
8 DRP. 730235 A943), I. G. Farb., Erf. K. Smeykal u. H. Diebichs; C. 1943 I, 1822; A.P.
2612500 A950), DuPont, Erf. M. S. Raasch; Chem. Abstr. V7, 3736° A953).

360 R. Schroter: Amine durch Reduktion
mit Natrium in Alkohol, so entsteht 2-Amino-2-methylhydrindan (II-2 bei der kata-
lytischen Reduktion 4,5-Benzohexamethylenimin (IIK.
~/CH,v ^CH^ «^CHa—CN
^ c 1 ii
I II
Ein weiteres Beispiel f ui die Abhangigkeit des Ringschlusses vom Reduktionsmittel
bietet das o-Nitrophenyl-thioglycolsaurenitril4. Mit Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure
erhalt man Benso-dihydro-thiazinon, mit Aluminiumamalgam in neutralem Medium
ein Gemisch von 2-Methyl-benzothiazol und 2-Methyl-benzothiazolin.
Etwas ungewohnlich verlauft die Hydrierung von 3-Nitro-3,3-dimethyl-butyronitril.
Unter den normalen Bedingungen an Raney-Nickel fuhrt sie zu 5-Amino-2,2-dimethyl-
fyrrolin-N-oxyd*. Unter energischen Bedingungen verseift das bei der Reduktion der
Nitrogruppe entstehende Wasser die Nitrilgruppe, man erhalt 5,5-Dimethyl-2-'pyrro-
lidon6.
Die Bildung des Benzo-(c)-cinnolin$7 aus 2,2'-Dinitrodiptenyl durch Reduktion mit
Lithium-aluminium-hydrid ist zu erwarten, da dieses Reduktionsmittel eine aroma-
aromatische Nitrogruppe nur selten uber die Azostufe hinaus reduziert.
Recht gro? ist die Neigung zur Bildung von Indolen bei der Reduktion von
o-Nitro-benzylcyaniden8 und von o-a>-Dinitrostyrolen9. Indigo10 entsteht in einer
Ausbeute von 90%, wenn Natriumdithionit auf l-F'-Mtrophenyl)-2-nitro-athyl-
alkohol einwirkt.
Schlie?lich sei noch die Bildung von 3-Amino-2,5-dimethyl-pyrrolidin bei der Re-
Reduktion von Hexan-2,3,5-trioxim mit Natrium und Alkohol erwahnt11.
An Stelle einer zweiten funktionellen Gruppe kann auch ein Stickstoffhcterocyclus
die Veranlassung zu einer Ringbildung sein, wenn er unter den Versuchsbedingungen
gleichfalls reduziert wird. Es entstehen aus /?-B-Pyridyl)-propionitril Indolizidin, aus
y-{2-Pyridyl)-butyronitrilen Chinolizidine12. Der Reaktionsverlauf ist dabei vom Ka-
Katalysator abhangig. An Platinoxyd erhalt man aus a-Phenyl-y-B-pyridyl)-butyro-
nitril das 3-Phenyl-chinolizidin, an Raney-Xickel das l-Amino-2-phenyl-4-B'-piperi-
dyl)-bvtan12.
2. Reduktion Yon Nitrorerbindungen
Die Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ist die alteste und immer noch
wichtigste Methode zur Herstellung primarei aromatischer Amine. Fur die
Herstellung aliphatischer Amine hat die Methode nicht dieselbe Bedeutung erhalten,
1 J. E. Zanetti, G. 22 I, 511 A892).
2 J. v. Braun u. Mitarbb., B. 49, 2642 A916).
3 P. Rugoli u. Mitarbb., Helv. 18, 1388 A935).
4 G. Tkaverso u. C. Bbrtoglio Biolo, Ann. Chimica 45, 668 A955).
5 G. D. Buckley u. T. J. Elliot, Soc. 1947, 1508.
6 R. C. Eldebpibld u. H. A. Hagemaun, J. org. Chem. 14, 605 A949).
7 G. M. Badger, J. H. Seidler u. B. Thomson, Soc. 1951, 3207.
8 H. PLiENraaER u. I. Noqradi, B. 88, 1961 A955); G. N. Walker, Am. Soc. 77, 3844 A955).
8 H. N. R^don u. C. A. Lotto, Nature 16-4, 575 A949); E.P. 744765 A953), Upjohn Co.
10 J. Hakley-Mason, Soe. 1950, 2907.
11 E. MoRBLLi u. G. Mabchetti, R. A. L. [5] 17 I, 253 A908).
" V. Bokkelhbidb u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 3243 A953).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Arainen 361
da die Zahl der zux Verfugung stehenden nicht aromatischen NitroVerbindungen vor-
vorlaufig noch verhaltnisma?ig gering ist.
Reduktionsmittel wirken auf die Nitrogruppe leicht ein. Dabei werden beide Sauer-
Sauerstoffatome nacheinander vom Stickstoff abgelost und durch Wasserstoffatome ersetzt.
Der Reaktionsverkmf im einzelnen hangt von der Bindung der Nitrogruppe an die
Molekel, vom Reduktionsmittel und dem Medium ab. in dem dieses zur Wirkung
kommt. In der ersten Reaktionsphase wird die Nitrogruppe im allgemeinen sehr schnell
zur Nitrosogruppe reduziert, ein Vorgang, der noch unbeeinflu?t ist von der Konsti-
Konstitution der Nitroverbindung und den Einflussen von Reaktionsmittel und Reaktions-
Reaktionsmedium. Eine Differenzierung erfolgt erst im weiteren Verlauf der Reaktion. Die aus
einer primar oder sekundar gebundenen Nitrogruppe entstehende Nitrosogruppe
reagiert zumeist in der Isoform weiter. Sie wird wie eine Oximgruppe uber eine
Hydroxylamin- oder Iminogruppe zur Aminogruppe reduziert (s. Reduktion der Oxim-
Oximgruppe, S. 495). Das Entstehen einer IsonitrosogTuppe im Verlauf der Reduktion ver-
verursacht eine gewisse Empfindlichkeit der Reaktion gegen saure, hydrolytische Ein-
Einflusse. Diese ist zusammen mit besonderen Eigenschaften primarer und sekundarer
Nitroverbindungen, die bei der katalytischenReduktion kurz gestreift sind (s. S. 382),
der Grund, da? sich nur wenige der fur die Reduktion einer aromatischen Nitrogruppe
ublichen Mittel fur die Reduktion aliphatischer Nitroverbindungen eignen. Hinweise
uber die Verwendung eines Reduktionsmittels zur Reduktion aliphatischer Nitro-
gruppen finden sich am Ende des jeweiligen Abschnitts. Ein spezielles Reduktions-
Reduktionsmittel, das aliphatische Nitrogruppen zu Aminogruppen reduziert, aromatische
dagegen im allgemeinen nicht, ist das Lithiumaluminiumhydrid.
Ist die entstehende Nitrosogruppe tertiar gebunden, wie in den aromatischen
Nitrosoverbindungen, so reagiert sie als solche und geht nun entweder direkt uber die
Hydroxylamingruppe in die Aminogruppe uber (a), oder das Amin entsteht durch
Kondensation der Nitrosogruppe mit dem entstandenen Hydroxylamin uber die
Azoxy- und Hydrazo-stni(^ (b):
R-NO
Von beiden Reaktionsmoglichkeiten rindet die erste insbesondere in saurem
Medium statt, wahrend die dimolekulare durch ein alkalisches Medium begunstigt
wird. Eine Ausnahme machen die o- und p-Nitro-phenole sowie die entsprechenden
Nitraniline, die auch in stark alkalischen Reaktionsmedien nach a) reduziert werden.
Als Grund ist anzunehmen, da? die entstehenden Nitrosoverbindungen in der tauto-
meren Form als Chinonmonoxime oder Chinonimin-monoxime weiterreagieren.
Samtliche Zwischenstufen der Reaktionsschemata a) und b) konnen durch
Reduktion einer Nitroverbindung hergestellt werden. Man kann dazu spezielle
a K-NO2
HO-HN-R ->
-»¦ R-NO -»
R-N=N-R -*
i
0
R—NHOH -*
(R-N—N-R) -
R^NH2
> R-NH-NH-R -
> 2R'NH2
Die Vorgange bei der Reduktion einer Nitrogruppe sind von F. Haber fur die elektrolytische
Arbeitsweise unter Berucksichtigung der reduktiven und sonstigen ehemischen Einzelreaktionen
zu einem ausfuhrlichen Reaktionsschema zusammengefa?t worden, an das sich die Darstellungen
in Lehr- und Handbuchern anschlie?en, F. Haber, Z. El. Ch. -5, 506 A897); Z. El. Ch. 5, 77
A898); Ph. Ch. 32, 271 A900); s. a. E. Bamberger, B. 27, 1550 A894); B. 33, 271 A900);
B. 30, 2278 A897); B. 33, 3600 A900); B. 39, 4252 A906); H. Wieland, Die Hydrazine, Chemie
in Einzeldarstellungen, Bd. V, S. 48ff., Verlag F. Enke, Stuttgart 1913; X. V. Sidgwick, The
Organic Chemistry of JMitrogen, S. 252 ff., Verlag Oxford University Press, Oxford 1949.

362 R- Schroter: Amine durch Keduktion
Reduktionsmittel anwenden, deren Reduktionspotential gerade fur die Darstellung
der Zwischenstufe, abeT nicht fur die Herstellung eines Amins' ausreicht. Es konnen
dazu aber auch ebensogut Reduktionsmittel verwendet werden, die in der Lage sind,
eine Nitrogruppe bis zur Ammogruppe zu reduzieren. Hierbei interessiert es in diesem
Zusammenhang weniger, da? eine Teilreduktion durch entsprechende Dosierung des
Reduktionsmittels erzielt werden kann. Es ist wichtiger zu wissen, da? auch andere
Anderungen der Versuchsbedingungen von ausschlaggebendem Einflu? sein kon-
konnen. Der Einflu? des fu-Wertes zeigt sich z. B. bei der Reduktion einer Nitroverbin-
dung mit Zinkstaub: in saurer Losung entsteht glatt ein Amin, in alkalischer Losung
dagegen ebenso glatt eine Hydrazoverbindung. Bei Reduktionen mit Natriumsulfid,
in deren Verlauf Natriumhydroxyd frei wird, konnen Azoxy- und Azoverbindungen
die Hauptprodukte werden. Ebenso stark kann der Einflu? der Reaktionstemperatur
sein; so erhalt man durch Einwirkung von Animoniumhydrogensulfid auf Nitrover-
bindungen in der Kalte Hydroxylamine, bei ma?ig hohen Temperaturen dagegen
Amine. Beide Verbindungsklassen entstehen - abhangig von der Reaktionstempera-
Reaktionstemperatur - auch bei Verwendung von Zinkstaub in Ammoniumchloridlosung. Derartige
Einflusse auf den Verlauf der Reduktion von NitroveTbindungen zu Aminen konnen
im vorliegenden Abschnitt nicht in allen Einzelheiten behandelt werden. Es sei daher
erganzend auf die Abschnitte dieses Handbuches verwiesen, die sich mit der teilweisen
Reduktion von Nitrogruppen befassen (Bd. X, Kap. Nitrosoverbindungen, Hydroxyl-
Hydroxylamine, Azoverbindungen, Azoxyverbindungen und Hydrazoverbindungen).
Die Zwischenstufen sollen bei einer normal durchgefuhrten Reduktion der Nitro-
Nitrogruppe zur Aminogruppe nicht als Endprodukte der Reaktion auftreten. Die
Wahrscheinlichkeit, ihnen zu begegnen, ist bei der Reduktion in saurem Medium
gering. Hier findet lediglich ein Abbruch der Reduktion auf der Hydroxylaminstufe
statt, wenn diese sich in Gegenwart gro?erer Saurekonzentrationen zu Aminoplienolen
oder Halogenaminen umlagern kann. Auf eine Reaktion der Hydroxylaminstufe mit
dem Reduktionsmittel ist auch die Bildung von Amino-sulfonsauren bei der Reduk-
Reduktion von Nitroverbindungen mit den Salzen der schwefligen und unterschwefligen
Saure zuruckzufuhren. Haufiger findet man die dimolekularen Zwischenstufen im
Reaktionsgemisch, wenn im alkalischen Medium reduziert wurde. Ihr Auftreten ist
dann meist ein Zeichen dafur, da? die Reduktionsbedingungen nicht richtig auf das
Reduktionsmittel und die Nitroverbindung abgestimmt waren. Sie konnen allerdings
auch die Folge von konstitutionellen Besonderheiten im Bau der Nitroverbindung
sein, die sich bei Reduktionen im alkalischen Gebiet starker durch Bildung abnormer
Reduktionsprodukte bemerkbar machen als in saurem Medium. Nach Moglichkeit
sind derartige Falle bei den einzelnen Reduktionsmitteln berucksichtigt worden. Hin-
Hinweise auf die Bildung von HeteroVerbindungen durch unvollstandige Reduktion von
Nitrogruppen finden sich auch im allgemeinen Teil des Kapitels Amine durch Reduk-
Reduktion funktioneller Gruppen, S. 353 ff.
Zur Frage, welches Reduktionsmittel zur Reduktion einer gegebenen Nitro-
Nitroverbindung am geeignetsten ist, kann folgendes gesagt werden: Ist die Nitrogruppe,
neben eventuell vorhandenen Alkyl- oder Aryl-resten, die einzige funktionelle Gruppe
der Verbindung, so braucht fur die Wahl des Reduktionsmittels nur die spatere Auf-
Aufarbeitung ma?gebend zu sein. Schwache Reduktionsmittel sind dann unzweckma?ig,
wenn die Nitrogruppe in ihrer Reaktionsfahigkeit durch benachbarte Gruppen ge-
gehemmt ist. Temperaturen bis zu 100°, die fur fast alle Reduktionsmittel ausreichend
sind, konnen, unbedenklich angewandt werden. Den Konzentrationen ist manchmal
durch die physikalischen Eigenschaften der Nitroverbindungen eine Grenze gesetzt,

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 363
im ubrigen werden sie so gewahlt, da? ein sturmischer Verlauf durch die stark exo-
exotherme Reaktion vermieden wird.
Enthalt die zu reduzierende Nitroverbindung funktioneile Gruppen, die hydro-
hydrolytisch und reduktiv nur schwer verandert werden, wie z. B. Alkoxy-, Phenoxy-,
Sulfon-, Carboxyl-, Carbonamid-, Sulfo- und Sulfonamid-gruppen, so ist man in der
Wahl des Reduktionsmittels weitgehend frei. Ist eine der drei zuletzt genannten
Gruppen anwesend, so sind die Eigenschaften der Endprodukte entscheidend, ob die
Reduktion besser sauer oder alkalisch durchgefuhrt wird. Mit einer gewissen Vorsicht
sind Zinn und Ziiin-(II)-chlorid zu verwenden, da hierbei Reduktion der Sulfongruppe,
hydrolytische Spaltung der Athergruppe und Decarboxylierungen als Begleitreak-
Begleitreaktionen auftreten konnen.
Weniger ubersichtlich werden die Verhaltnisse, wenn auf labile Gruppen Ruck-
Rucksicht genommen werden mu?, zumal deren Verhalten durch die Stellung zur Nitro-
gruppe zusatzlich beeinflu?t werden kann. Eine grobe Vorwahl der Reduktionsmittel
ist zwar zwangslaufig durch die Art der Gruppe gegeben: ob sie gegen saure oder
alkalische Hydrolyse empfindlich ist, ob sie von einem Reduktionsmittel reduziert
wird oder ob sie anderweitig mit ihm reagieren kann. Bei der Durchfuhrung der Reduk-
Reduktion kann es weiter notwendig werden, von den normalen, d. h. von den fur ein Reduk-
Reduktionsmittel gefundenen optimalen Bedingungen abzuweichen. Zumeist wird es auf das
Einhalten bestimmter Temperaturen ankommen, die gerade die Reduktion der Nitro-
gruppe ermoglichen, ohne die Nebenreaktionen zu stark in den Vordergrund treten zu
lassen. Das Ergebnis wird nicht immer zufriedenstellend sein.
Es ist unter diesen Umstanden einzusehen, da? man die vielfaltigen Aufgaben, die
die Reduktion von Nitrogruppen stellen kann, nicht mit einer kleinen Zahl von Reduk-
Reduktionsmitteln und Arbeitsmethoden zufriedenstellend losen kann. Andererseits konnen
nicht alle dafur irgendwann einmal vorgeschlagenen Methoden in diesem Rahmen
besprochen werden. Es wurden daher nur diejenigen Reduktionsverfahren eingehender
behandelt, die als allgemeine Methoden zur Reduktion von Nitroverbindungen an-
anzusehen sind.
a) Katalytische Reduktion der Nitrogruppe
Nichts kennzeichnet, au?er der Fulle des Materials, die Bedeutung der katalytischen
Hydrierung als Mittel zur Herstellung von Aminen aus Nitroverbindungen besser als
die Selbstverstandlichkeit und Kurze, mit der schon vielfach uber ihre Anwendung
berichtet wird. Die experimentellen Angaben sind meist sehr knapp gehalten, manch-
manchmal fehlen sie ganz. Tatsachlich gehort die Reaktion zu den einfachsten Aufgaben,
die man durch Hydrieren losen kann. Es ist daher selbst bei nicht allzu gro?er Erfah-
Erfahrung moglich, sich ihrer ohne Anlehnung an etwa vorhandenes spezielles Schrifttum
zu bedienen. Die folgenden Ausfuhrungen beschranken sich daher auch auf die Wieder-
Wiedergabe allgemeiner Gesichtspunkte, ohne auf Einzelheiten einzugehen.
Der Ablauf der Reaktion entspricht dem bei der chemischen und der elektro-
elektrolytischen Arbeitsweise beobachteten. Aus aromatischen Nitroverbinduilgen entstehen
die bekannten Zwischenstufen: Nitrosoverbindung, Hydroxylamin, Azo- und
Hydrazoverbindung, die so auch praparativ gewonnen werden konnen1. Dabei disku-
1 F. F. Xord, B. 52, 1705 A919); G. Cusmano, Ann. Chim. anal. appl. 12, 123 A919); G. 51,
65, 306 A921); R.A.L. [5] 26, 87 A917); R.A.L. [5] 29, 93 A920); K. Brand u. J. Steiner,
B. 55, 875 A922); 0. W. Bbown u. C. 0. Henke, J. phys. Chem. 26, 161, 272, 324 A922);
A.P. 1451489 A921), u. W. Bbown u. C. 0. Henke; C. 1925II, 1800; A.Brochet, Bl. Sog. ind.
Mulh. 88, 703 A922); A. Ai.eert u. B. Ritchie, J. Pr. Soc. N. S. Wales 7'., 74 A930); P. B.
Reports 30047, 30049 A946), I. G. Farb.; A. Weizmann, Am. Soc. 71, 4154 A949).

364 R- Schroter: Amine durch Reduktion
tieren D. V. Sokolskil und V. P. Shmonina1 einen Reaktionsverlauf uber nur eine
Zwischenstufe, die im neutralen Bereich ein Hydroxylamin, im schwachalkalischen
Bereich, eine Nitrosoverbindung ist. Doch begunstigt, wie bei der chemischen Reduk-
Reduktion, ein stark alkalisches Medium die dimolekularen sekundaren Stufen (Azoxy-Ver-
(Azoxy-Verbindungen usw.), die bei geeigneter Reaktionsfuhrung als Endstufen festgehalten
werden konnen2. In stark saurem Medium bleibt auch beim katalytischen Arbeiten
die Reduktion auf der Hydroxylaminstufe stehen, durch Umlagerung erhalt man das
Aminophenol als Endprodukt3.
Indessen begegnet man den Zwischenstufen bei sachgema?er Durchfuhrung der
katalytischen Reduktion einer Nitrogruppe und bei normalem Ablauf der Reaktion
insbesondere bei hohen Drucken nicht, so da? G. B. L. Smith und Mitarbeiter4 mit
einer gewissen Berechtigung einen stufenlosen Ablauf der katalytischen Reduktion
diskutieren konnen.
Treten Zwischenstufen dennoch in nennenswerten Mengen als Endprodukte auf,
so ist meist bei der Durchfuhrung der Reaktion ein Fehler unterlaufen. Er kann
darin liegen, da? die Versuchsbedingungen, die Aktivitat des Katalysators und evtl.
die Reinheit der Nitroverbindung nicht richtig aufeinander abgestimmt waren. Ein
ungeeignetes Losungsmittel kann die Veranlassung dazu sein, da? eine Zwischen-
Zwischenstufe unloslich abgeschieden und damit der weiteren Reduktion entzogen wird. So
fallen '/,. B. wahrend der Reduktion von Nitrochinolinen unter Umstanden Chinolyl-
hydroxylamine unloslich aus5; die Reduktion von 4-Nitro-2-chlor-benzoesaure an
Palladium-Bariumsulfat fuhrt in Alkohol zur Hydroxylamin- und Azostufe, in Estern
dagegen quantitativ zur 4-Amino-2-c}ilor-benzoesaure6. Auf den Einflu? eines alka-
alkalischen Reaktionsmediums ist bereits hingewiesen worden. Konstitutionelle Ein-
Einflusse sind schon schwieriger in Rechnung zu setzen. Sie konnen Veranlassung sein,
da? Zwischenstufen z. B. durch Ringbildung mit anderen funktionellen Gruppen abge-
abgefangen werden7.
a-j) Arbeitsweisen
Die Nitrogruppe kann nach allen Ausfuhrungsformen einer katalytischen Reduktion
hydriert werden. Die kontinuierliche Arbeitsweise in der Gasphase und in der
flussigen Phase mit und ohne Anwendung von Uberdruck ist vor allem fur technische
Zwecke ausgearbeitet und in gro?tem Ma?stabe verwendet worden8. Die technische
1 D. V. Sokoi.skiiu. V. P. Shmonina. Doklady Akad. S.S. S.U. 78,721 A951); weitere reaktions-
kinetische Untersuchungen vgl. Y. Ogata u. T. Sugiyama, Science [Japan] l!l, 232 A949);
H. A. Smith u. W. C. Bedoit jr„ J. phys. Chem. 55, 1085 A951).
2 A.T. 2194983 A940), DuPont, Erf. C. 0. Henke u. R. G. Benneb; A.PP. 2233128 A941),
2233129 A941), DuPont, Erf. (.'. 0. Hemke u. Mitarbb.; Chem. Abstr. 35.36531 A941); A. P.
2344244 A944), DuPont, Erf. VV. V. Freud u. F. K. Signaigo; Chem. Abstr. 38, 36636
A944); E.P. 603825 A948), DuPont; Chem. Abstr. 43, 1793B A949); A. Brochet, C. r. 158,
1351 A914).
3 A.P. 2198249 A940), DuPont, Erf. C. O. Henke u. J. V. Vahohen; Chem. Abstr. 34, 54641
A940); E. P. 536415 A941), DuPont; Chem. Abstr. 3G, 16151 A942).
4 J. R. Rea8enbekg, E. Liebeb u. C. B. L. Smith, Am. Soc. 61, 384 A939); S. S. Schomhk u.
Mitarbb., Am..Soc. 63, 1192 A941); E. Lieber u. G. B. L. Smith, Am. Soc. 58, 1417 A936).
s L. F. Fieser u. E. B. Hershbero, Am. Soc G2, 1640 A940); vgl. J. J. Ceaig u. W. E. Cass,
Am. Soc. 64, 783 A942); F. Misani u. M. T. Bogeet, J. org. Chem. 10, 347 A945); L. Haskel-
bero, J. org. Chem. 12, 434 A947).
« A. Weizmann, Am. Soc. 71, 4154 A949).
7 G. D. Bucklet u. T. J. Elliott, Soc 1947, 1508.
8 G. Schiller, in ds. Handb., Bd. IV/2, S. 323ff.; W. M. Smith u. W. G. Scharmann, Ind. eng.
Chem. 40, 1530 A948); P. B. Reports 58886, 1717; 81279; 30099; BIOS Final Rep. 1122;

Reduktion von Nitroverbindungen zu Arainen 365
Literatur enthalt meist auch Angaben uber Katalysatorkombinationen, die fur die
kontinuierliche Arbeitsweise besonders geeignet sind. Es ist hierfur unter anderem
die Verwendung von Wassergas und anderen Wasserstoff-Kohlenmonoxyd-Gemischen
vorgeschlagen worden. In diesem Zusammenhang sei daher darauf hingewiesen, da?
bei Verwendung derartiger Gemische in Gegenwart von Carbonylverbindungcn des
Kobalts, Nickels und Rutheniums als Katalysatoren neben der Reduktion eine Oxo-
synthese stattfindet. Als deren Folge entstehen - abhangig von den Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen - am Stickstoff einfach und zweifach alkylierte Aniline, deren Alkylreste bis
zu zwolf Kohlenstoffatome enthalten konnen1.
Fur praparative Zwecke genugt die diskontinuierliche Arbeitsweise allen Anfor-
Anforderungen. Sie wird sowohl drucklos als auch unter Uberdruck durchgefuhrt. Die
letztere Arbeitsweise hat sich auch bei Verwendung von Edelmetallkatalysatoren in
zunehmendem Ma?e eingeburgert. Geringe Uberdrucke von 0,5 bis 3 atu erlauben ein
schnelleres Arbeiten bei glatterem Reaktionsverlauf. Die Frage, ob mit oder ohne
Uberdruck reduziert werden soll, entscheiden die zur Verfugung stehenden technischen
Hilfsmittel2. Hat man die Wahl, so sollte man sich fur den Uberdruck entscheiden.
Dabei genugt ein mittlerer Druckbereich bis zu 50 atu fur alle Zwecke.
Als Katalysatoren3 sind fur technische Zwecke zahlreiche verschiedenartige
Kombinationen beschrieben, wahrend sich die wissenschaftliche Literatur auf die
Wiedergabe der ublichen Standardtypen auf Basis Palladium, Platin und Nickel be-
beschrankt. Auf einige Untersuchungen, die sich systematisch mit der Hydrierung von
FIAT Final Rep. 649 A947); FIAT Final Rep. 1313 II, 392 A94-8); Ref. s., Chem. Trade
J. 121, 323 A947), I. G. Farb.; O. W. Brown u. Mitarbb., J. phys. Chem. 26, 161, 272,
324A922); J. phys. Chem. 27, 52, 739 A923); J. phys. Chem. 36, 1549 A932); A.P. 1456969
A922), O.W. Brown u. C. O. Henke; C. 1935 II, 1800; 0. W. Brown u. Mitarbb., J. phys.
Chem. 4«, 383 A939); J. phys. Chem. 45,234A941); J phys. Chem. 46,964A942);R. J. Grine,
J. phys. Chem. 46, 464 A942); A.P. 2377071 A945), DuPont, Erf. J. B. Castnbe u. \V. E.
Lawson; Chem. Abstr. 39,40939 A945); A.PP. 2402439, 2402440 A943), StandardOil Develop-
Development Comp., Erf. J. J. Owen; Chem. Abstr. 40, 6O978 A946); A.P. 2421608 A943), Standard
Oil Development Comp., Erf. E. J. Gohb,; Chem. Abstr. 41, 773615 A947); E.PP. 587168,
589342 A944), 599252 A948), Standard Oil Development Comp.; Chem. Abstr. 41, 6897h A947).
A.P. 2560555 A943), California Researcb Corp., Erf. P. C. Condit; Chem. Abstr. 46, 35641'
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Chem. Abstr. 41, 3485? A947); A. P. 2489886 A945), Allied Chemicals & Dye Corp., Erf. A. S.
Houghton; Chem. Abstr. 44, 3019« A950); P. C. Condit, Ind. eng. Chem. 41, 1704 A949);
A.P. 2292879 A942), Solvay Process Co., Erf. M. A. Kise; Chem. Abstr. 37, 8923 A943);
DRPP. 328339, 331303 A914), BASF; Frdl. 13, 230, 231; J. F. Kunc, W. C. Howell u.
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Ind. eng. Chem. 40,1543 A948); A.PP. 2402423 A943), 2410890 A944), Standard Oil Develop-
Development Comp., Erf. R. B. Mason; Chem. Abstr. 40, 60983 A946); A.P. 2252927 A941), Stan-
Standard Oil Development Comp., Erf. L. Heard u. A. G. Oblad; Chem. Abstr. 35, 8280* A941);
A.P. 2252928 A941), Standard Oil Development Comp., Erf. R. F. Marschner; Chem. Abstr.
35, 82803 A941); A.P. 2422485 A943), Standard Oil Development Comp., Erf. R. M. Hill;
Chem. Abstr. 41, 6579e A947); A.P. 2481245 A943), Standard Oil Development Comp., Erf.
W. G. Scharmann u. J. J. Nelson; Chem. Abstr. 44, 658e A950); A.P. 2560555 A943), Cali-
California Research Corp., Erf. P. C. Condit; Chem. Abstr. 46, 3564» A952); R. J. DeLargey,
J. P. Okje u. L. M. Roberts, Chem. Engng. 55, 124 A948); C. S. Rohrer, J. Rooley u. O.W.
Bbown, J. phys. Chem, 55, 211 A951). P. B. Reports sind unter Angabe ihrer Kummer zu be-
beziehen bei: Library of Congress, Publication Board Project Photoduplication Service. Washing-
Washington 25, D. C.
1 A.P. 2671807 A950), DuPont, Erf. W. W. Prichard; C. 1955, 6851.
2 Vgl. hierzu a. ds. Handb., Bd. TV/2, Kap. Ausfuhrung katalytischer Reaktionen, S. 261 ff.; fer-
ferner Bd. 1/2, Kap. Arbeiten unter Uberdruck.
3 S. a. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Herstellung von Katalysatoren, S. 137ff.

366 B.Schroter: Amine durch Reduktion
Nitroverbindungen an Palladium1-2, Platin2-3 und an Raney-Nickel, das mit Pla-
Platin4"8 oder Palladium7 aktiviert sein kann, beschaftigen, sei hingewiesen. Spezielle
Kontakte sind allenfalls zur selektiven Reduktion von Nitrogruppen neben anderen
reduktionsfahigen Gruppen notwendig.
Das ubliche Reduktionsmittel ist der molekulare Wasserstoff. Fur manche Zwecke
la?t sich auch chemisch gebundener Wasserstoff verwenden, so der des Hydrazins
(s. S. 454), der ungesattigten Hydroaromaten8 oder der der Ameisensaure9.
Anilin8 (Reduktion mittels Cyclohexen): 2,5 g Nitrobenzol werden am Ruckflu?kuhler
7 Stdn. mit 5 g Cyclohexen, 25 cm3 Tetrahydrofuran und 50 mg Palladiumschwarz erhitzt. Man
filtriert den Katalysator ab und entfernt die Hauptmenge des Losungsmittels durch Destillation.
Der Ruckstand wird in Ather gelost und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff behandelt. Man erhalt
2,45 g Anilinhydrochlorid vom F: 195° (Ausb. 93%).
Unter diesen Arbeitsbedingungen werden die drei Nitianiline, p-Nitro-brombenzol,
2,4-Dinitro-chlorbenzol und p-Nitrobenzaldehyd nicht reduziert8.
Als Losungsmittel gibt man solchen den Vorzug, die ein genugendes Losungs-
vermogen fur das entstehende Reaktionswasser besitzen. Dadurch bleibt eine fur die
Wirkung des Katalysators gunstige homogene flussige Phase erhalten10. Es kommen
also vor allem die niederen Alkohole in Frage und - falls deren Losevermogen nicht
ausreicht - die Monoather von Glykolen, wie Athylenglykol-monomethyl-ather und
-monoathylather. Zur Reduktion schwerer loslicher Nitroverbindungen eignen sich
Tetrahydrofuran und Dioxan sehr gut, fur sehr schwer losliche Dimethylformamid
und reines Pyridin. Ein sehr gunstiger Einflu? auf den Ablauf der Reduktion alipha-
tischer und aromatischer Nitroverbindungen wird dem Eisessig zugeschrieben11-12.
Verhaltnisma?ig oft wird Essigester verwendet, der die aromatische Aminogruppe
kaum acyliert wahrend Ameisenester sowohl die aliphatische als auch die aromatische
Aminogruppe formylieren konnen. Als Losungsmittel fur aromatische Nitroverbin-
Nitroverbindungen ist auch Aceton zu verwenden13- u. Eine nennenswerte Alkylierung als Folge
eineT Mignonacreaktion tritt mit Raney-Nickel hierbei nicht ein, solange die Reak-
Reaktionstemperaturen unterhalb etwa 80° bleiben. Bei der Reduktion aliphatischer Nitro-
Nitroverbindungen durfte dagegen schon unterhalb dieser Temperatur eine Alkylierung in
gro?erem Umfange stattfinden. (Uber die alkylierende Reduktion von Nitroverbin-
Nitroverbindungen s. S. 634.)
1 A. A. Stkeh'tsowa u. N. D. Zelinski, Bull. Acad. Sei. URSS, Cl. Sei. chim. 1941, 401; Bull.
Acad. Sei. URSS, Cl. Sei. chim. 19M, 56.
2 J. G. Young u. Mitarbb., J. org. Ghem. lJt, 229 A953).
3 R. Adams, F. L. Cohen u. 0. W. Rees, Am. 49, 1093 A927).
4 J. R. Reasenberg, E. Lieber u. G. B. L. Smith, Am. Soe. 61, 384 A939); S.S.Soholnik u.
Mitarbb., Am. Soe. 63, 1192 A941); E. Lieber u. G. B. L. Smith, Am. Soc. 58, 1417 A936).
5 G. S. Samuelsen, V. L. Garik u. G. B. L. Smith, Am. Soc. 72, 3S72 A950).
6 D. R. Levebino, F. L. Morritz u. E. Lieber, Am. Soc. 72, 1190 A952).
7 B. A. KangansKie u. M. S. Promislow, 1. obsc. Chim. 1«, 811 A946).
8 DBP. 881658 A951); E.P. 705919 A951); F.P. 1052776 A951), National Research Develop.
Corp., Erf. R. P. Linstead u. E. A. Bratjde; C. 1955, 1840; E. A. Beaude, R. P. Linstead
u. K. R. H. Wooldridge, Soc. 1951, 3586; zur Arbeitsweise s. a. E. A. Braude u. Mitarbb.,
Soc. 1954, 3578, 3595: Y. Ahmad u. H. Hey, Soc. 1954, 4516.
9 R. R. Davies u. H. H. Hodoson, Soe. 1»«, 281.
10 T. S. Carsweli,, Am. Soc. 53, 2417 A931).
11 A.P. 2347621 A941), CommercialSolventsCo., Erf. J. B.Tindall; Chem. Abstr.:i9, 889 A945).
G. Benoit u. D. Martnopotjlos, Bl. 15] 17, 829 A950); H. J. Dauben u. Mitarbb., Am. Soc. 7»,.
2359 A951).
12 F. Misaki u. M. Boq-so, J. org. Chem. 10, 347 A945).
13 ,T. D. Capps, Am. Soc. 69, 176 A947).
14 D. G. Markf.es u. A. Burger, Am. Soc. 70, 3329 A948).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 367
Wasser als Losungsmittel ist, abgesehen von der Reduktion wasserloslicher
Verbindungen, fur die Reduktion solcher Nitroverbindungen zu empfehlen, die mit
Alkalien wasserlosliche Salze bilden, wie Nitro-carbonsauren1'2, -sulfonsauren1, -arson-
sauren3'4, -stibonsauren5, Nitro-phenole1' 6, -sulfamide7, -disulfimide und Nitroverbin-
Nitroverbindungen mit einer enolischen Gruppe1. Die Reduktion dieser Verbindungen als Alkali-
Alkalisalze verlauft sehr oft leichter und besser als die der freien Verbindungen in organischen
Losungsmitteln. Ein Alkaliuberschu? ist zu vermeiden.
Hydrolytische Nebenreaktionen treten selten auf. Allerdings wird Nitro-
phthalimid in alkalischer Losung unter Hydrolyse zu Amino-phthalamidsaure redu-
reduziert, wahrend in Dimethylformamid in fast quantitativer Ausbeute Amino-phthalimid
erhalten wird8.
2-Amino-benzoesaure1: 33,4 g @,20 Mol) reine 2-Nitro-benzoesaure (F: 137 138°) werden mit
10 g @,25 Mol) Natriumhydroxyd in 500 cm3 Wasser gelost. Dann versetzt man die Losung tropfen-
tropfenweise mit Eiseaaig bis zur ersten Trubung. Nach Zusatz von 10 g Nickelkatatysator (hergestellt
durch Zersetzen von Nickelformiat1) wird unter gutem Durchmischen bei 95—105° und 60—30 atu
Wasserstoffdruck hydriert. Die theor. Menge Wasserstoff ist bereits nach 6 Min. aufgenommen.
Durch Eindampfen und Ansauern werden 25,5 g sehr reine 2-Amino-benzoesaure gewonnen.
Ausb. 93%; P: 144-145°.
2-Amlno-iiaphtliostyril-<i-sulfonsaure(>:
OC—NH
SO,H
4 g2-nitro-naphthostyril-4-sulfonsaures Natrium werden in 150 cm3 Wasser gelost und nach Zu-
Zugabe von 2 cm3 einer wa?r. Suspension von Raney-Nickel bei Zimmertemperatur in einem 0,5 1
fassenden Ruhrautoklaven mit Wasserstoff unter Druck reduziert. Die gelbe Losung wird von
dem Nickel-Kontakt abfiltriert und bis auf etwa 100 cm3 eingedampft. Beim Erkalten der ein-
eingeengten Losung krystallisiert das 2-amino-naphthostyril-4-sulfonsaure Natrium in goldgelben
Krystallen aus. Ausbeute: 3,5 g.
Amino-arylarsonsauren10 (Allgemeine Methode): In eine Suspension von 0,1 Mol einer Nitro-
arylarsonsaure in 100 bis 200 cm3 destilliertem Wasser gibt man genugend 2n Natronlauge, um
ein Mono-natriumsalz zu bilden. Diese Losung fullt man zusammen mit 10 g Raney-Nickel in ein
druckfestes Schuttelgefa?, entfernt die Luft, fullt mit 2,1 atu Wasserstoff und setzt die Schuttel-
Schuttelvorrichtung in Bewegung. Nach 30-60 Min. ist kein Druckabfall mehr festzustellen. Man nitriert
die farblose Losung vom Katalysator ab und stellt mit 6n Salzsaure neutral gegen Kongopapier.
Die Aminoarsonsaure scheidet sich krystallin und rein ab. Eine weitere Reinigung ist unnotig.
1 F. Allison, J. L. Comte u. H. E. Fierz-David, Hclv. 34, 818 A951); A. Feldmann, Giorn.
Chim. ind. appl. 7, 406 A925); F. P. 560318 A922), G. Poma; C. 1926 I, 497.
2 C. Sannie u. H. Lapin, Bl. [5] 17, 322, 1234 A950).
3 M. R. Stevinson u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 57,1298A935); DRP. 286547 A914), C. F.Boeh-
ringer u. Sohne; Frdl. 12, 830.
4 B. N. Feitelson u. V. Petrow, Soc. 1951, 2279.
5 G. O. Doak u. H. G. Steinman, Am. Soc. 68, 1989 A946).
« A.P. 2183019 A939), DuPont, Erf. C. O. Henke, W. A. Douglas u. R. G. Benner; Chem.
Abstr. 34, 13633A940).
7 A.P. 2311054 A943), Eastman Kodak Co., Erf. W. O. Kenyon u. W.G.Lowe; Chem. Abstr.
37, 4405s A943).
8 R. Schroter, Leverkusen.
9 DBP. 941976 A952), Kalle & Co., Erf. O. Sus u. W. Schafer.
10 M. R. Stevinson u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 57,1298 A935); H. L. Bradlow u. C. A. van der
Werf, Am. Soc. 70, G54 A948).

368 R.Schroter: Amina durch Reduktion
Nach dieser Arbeitsweise wurden dargestellt:
Ausbeute [%]
3-Amino-pkem/largonsaure
5-Amino-2-chlor-phenylarsonsaure. . .
3-Amino-2-hydroxy-phenylarsonsaure.
3-Amino-4-isoamylamino-phenylart!Onsaure . .
95
92
92
99
3-Amino-4-fluor-phenylarsonsaure 53
2-Aniinnphenyl-plienyl-di-siilfimid1:
Eine Suspension von 157 g Benzolsulfamid in 900 cm3 Wasser wird mit 20 g Xatriumhydro-
xyd versetzt und auf 70° erwarmt. Nun fugt man portionsweise 228 g a"-Nitro-benzolsulfochlorid
und soviel einer Losung von 60 g Natriumhydroxyd in 200 cm3 Wasser hinzu, da? das Reak-
tionsgemisoh eben phenolphthalein-alkalisch reagiert. Man erhalt eine Losung mit einem Endvo-
Endvolumen von etwa 1,3 1, die nach evtl. Klaren mit Kohle unter Zusatz von 20 g Raney-Nickel hy-
hydriert wird. Die Reduktion ist bei einem Wasserstoffdruck von 100 atu und einer Temp. von
50-60° in etwa einer Stde. beendet. Man saugt die Losung vom Katalysator ab und versetzt
sie mit Salzsaure, bis kein weiterer Niederschlag mehr erfolgt. Nach Absaugen und Trocknen er-
erhalt man 259 g (82%) 2-Aminophenyl-phenyl-disulfimid vom F: 191 bis 193°; analysenrein F:
193-194°.
Es kann ebenfalls gelegentlich von Vorteil sein, Nitroverbindungen mit basischen
Gruppen in der Molekel als Hydrochloride oder dergleichen Salze zu reduzieren2.
Fur technische Zwecke sind Verfahren entwickelt worden, Kitroverbindungen in wa?riger
Suspension mit8 und ohne4 Zusatz von Dispersionsmitteln katalytisch zu reduzieren. Die Re-
Reduktion in Suspension eignet sich fur den Laborgebrauch nur dann, wenn die Xitroverbindungen
einen Schmelzpunkt uber 80°-100° haben. Bei niederen Schmelzpunkten besteht die Gefahr, da?
die suspendierte XitroVerbindung zusammenballt, wenn dieser erreicht ist, worauf die Reduktion
plotzlich sehr lebhaft und schwer kontrollierbar einsetzen kann.
Die Hydrierung in Essigsaureanhydrid ist eine gute Methode zur direkten Darstel-
Darstellung von Acetylamino-verbindungen5'6 (s. Beispiel S. 389).
O, N-Diacetyl-2-amino-phenol7 und 2-Methyl-benzoxazol:
OCOCH3 , /Ox
a) ( }> b) C-CH3
a) 0,N-Diacetyl-2-amino-phenol: 14 g @,1 Mol) o-Xitro-phenol werden in einer Schuttel-
Schuttelapparatur in 60 cms Eisessig unter Erwarmen auf 40° gelost. Man gibt 2 g Raney-Xickel hinzu,
evakuiert und schuttelt dann in einer Wasserstoff atmosphare. Die theor. Menge Wasserstoff F,61)
1 H. J. Exnbr, Leverkusen, Privatmitteilung.
2 A. C. Cope u. E. M. Hancock, Am. Soc. 66, 1448, 1453 A944); R. Adams u. Mitarbb., Am. Soc.
48,1758 A926); H. Heckel u. R. Adams, Am. Soc. 49,1303 A927); O. A. Babnes u. R. Adams,
Am. Soc. 49, 1307 A927).
3 JE.P. 227487 A923), G. Poma u. G. Peixegeini; F.PP. 559730—559733 A922), G. Poma u.
G. Pbllegbiki; C. 1»26 I, 496.
4 A.P. 2619503 A947), DuPont, Erf. R. G. Becker u. A. C. Stevensou; Chem. Abstr. 47, 9356»
A953).
6 C. Sannee u. S. Vertalieb, Bl. [5] 21, 238 A954).
* O. Sts, W. Sciiaefer u. M. Gruhdkottek, A. 571, 201 A951).
' C. Sanma u. H. Lapin, Bl. [5] 17, 322, 1234 A950).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 869
wird in 35—iO Min. aufgenommen, wobei sich die Losung erwarmt. Man la?t erkalten, filtriert vom
Katalysator ab, gibt 4-5 Tropfen Schwefelsaure zum Filtrat, erhitzt es auf 80-83° und tragt lang-
langsam in 300 cm3 Wasser aus. Man erwarmt nun bis zur Losung, versetzt mit etwas Bariumhydroxyd
und Kohle, erhitzt weiter bis zum beginnenden Sieden und filtriert. Beim Abkuhlen krystallisiert
die fast reine Diacetylverbindung reichlich aus. F: 123-124=° (gelegentlich mit 1,5 Mol Krystall-
wasser, F: 76°). Ausbeute bei Aufarbeiten der Mutterlauge annahernd quantitativ.
b) 2-Methyl-benzoxazol: Destilliert man die Reaktionslosung nach Abtrennen des Nickels
langsam aus einem Olbad unter gewohnlichem Druck, so erhalt man eine Fraktion von 190-210°,
die das 2-Methyl-benzoxazol enthalt. Zur Reinigung nimmt man sie in Petrolather auf, wascht
die Losung mit Natriumcarbonat-Losung und Wasser und trocknet sie mit Kaliumcarbonat. Man
arbeitet durch Destillation auf und erhalt ein hellgelbes ol vom Kp: 200°; Ausbeute uber 90%.
a2) Reaktionsbedingungen
Die "Wahl der Eeaktionsbedingungen bei der katalytischen Eeduktion einer Nitro-
verbindung hat in erster Linie vom Gesichtspunkt der Sicherheit aus zu erfolgen.
Es sei daran erinnert, da? die Reaktion stark exotherm ist. Wahrend der Reduktion
von Nitrobenzol zu Anilin z. B. werden beim Arbeiten in der Gasphase bei 200°
117800 cal/Mol, in der flussigen Phase 132200 cal/Mol frei. Bei der im allgemeinen
verhaltnisma?ig schnell verlaufenden katalytischen Reduktion kann diese Warme-
Warmemenge innerhalb sehr kurzer Zeit frei werden. Sie fuhrt, wenn nicht fur eine recht-
rechtzeitige und genugende Abfuhrung gesorgt ist, leicht in Temperaturbereiche, in denen die
Reaktion verbunden mit der thermischen Selbstzersetzung der Nitroverbindung einen
explosionsartigen Verlauf nehmen kann1'2.
Zur Regulierung des Vorganges variiert man am einfachsten die Konzentration
der Reaktionspartner, das Verhaltnis von Nitroverbindung zu Losungsmittel, den
Partialdruck des Wasserstoffs und die Menge des Katalysators. Auch die Durch-
Durchmischung des heterogenen Reaktionsgemisches kann abgestuft werden. Der Tempe-
Temperatur sollte man sich zur Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit nur dann bedienen,
wenn die zur Verfugung stehende apparative Einrichtung ein ausreichendes Kuhlen
erlaubt. Von dieser letzteren Moglichkeit hangen die gesamten Reaktionsbedingungen
weitgehend ab.
Am wenigsten ist eine Storung der Reaktion durch, ihren exothermen Verlauf bei
der Reduktion unter normalem Druck zu erwarten. Man sollte es sich zwar auch
hierbei zur Regel machen, Nitroverbindungen nicht ohne Losungsmittel zu reduzieren.
Die ublichen in der Literatur angegebenen Verdunnungen schwanken zwischen 1:1
und 1:20, von gro?eren Verdunnungen bei der Reduktion sehr schwer loslicher Ver-
Verbindungen abgesehen. Das Abfuhren der Reaktionswarme bereitet so wenig Schwie-
Schwierigkeiten, da? ein Arbeiten bei erhohten Temperaturen und ein Regulieren der Reak-
Reaktionsgeschwindigkeit durch Variation der Temperatur durchaus moglich ist.
Das gleiche scheint fur die Reduktion unter ma?ig erhohtem Druck (bis zu
etwa 5 atu) zu gelten. Es konnte kein Hinweis auf Schwierigkeiten infolge des exother-
exothermen Reaktionsverlaufs gefunden werden, so da? die folgenden Beispiele ohne Kom-
Kommentar zur Erlauterung der Arbeitsweise dienen konnen.
?-( i-Aniino-phenylt-iitliylalkoliol3: Man fullt 15g4-Nitro-phenylathylalkohol, 150 cm3 95% igen
Alkohol und 0,1 g Platin-Katalysator4 in ein Schutte .^efa? und hydriert unter einem Druck von
3,5 atu. Nach einer Induktionsperiode von 5 Min. wird der Katalysator dunkel. Der Druck fallt
1 H. Adkins, Org. Synth. 22, 10 A942).
2 H. G. Johnson, Am. Soc. 68, 12 A946).
3 H. M. Woodbubn u. C. F. Stuntz, Am. Soc. 72, 1361 A950).
1 Nach Org. Synth., Coll. Vol. I, 463 A941); s. e ds. Handb., Bd. IV/2, S. 170.
24 Houben-Weyl, Bd. XI/1

370 R.Schroter: Amine durch Reduktion
ab, das Gefa? wird so warm, da? nach 10 Min. die Reaktion durch Stillsetzen der Schuttelvor-
Schuttelvorrichtung gestoppt werden mu?. Unter abwechselndem Schutteln und Stillsetzen wird die Reduk-
Reduktion fortgesetzt, bis der Druck auf etwa 2 atu gefallen ist. Der Druckabfall entspricht der quanti-
quantitativen Aufnahme des notigen Wasserstaus @,27 Mol). Man nitriert den Katalysator ab, entfernt
den Alkohol moglichst schnell i. Vak. und krystallisiert den Ruckstand aus Toluol um (der Amino-
alkohol verfarbt sich inalkoh. Losung sehr schnell). F: 107-108°; Ausb. 10,5 g = 85%.
Bei Vergleichsversuchen mit Zinn-(II)-chlorid betrug die Ausbeute 88%, mit Zinn und Salz-
Salzsaure 41% und mit Zink und Calciumchlorid 61%. Fur die Reduktion mit Raney-Nickel (Ausbeute
80-90%) mussen Reaktionsgefa? und Substanz sehr sorgfaltig gereinigt werden.
3,4-DiSthyl-nuilin1: 17,9 g l,2-Diathyl-4-nitro-benzol werden in 150 cm3 absol. Alkohol gelost,
mit 0,2 g Platinoxyd versetzt und mit Wasserstoff unter einem Uberdruck von 4 atu behandelt.
Bei 24° ist die Reduktion nach 20 Min. zu 97%, nach 1 Stde. zu 100% erfolgt. Man entfernt Kata-
Katalysator und Losungsmittel und destilliert das rohe Amin im Vakuum. Die Ausbeute betragt
13,9-14,7 g (93-97%). Es ist ein schwach gelbes bis farbloses Ol, Kp10: 116-117°.
Nach einer ahnlichen Arbeitsweise erhalt man l,2-Diamino-4,5-dim,eihyl-be.nzol in 81% und
l,2-Diamino-4-methyl-bmzol in 90% Ausbeute.
4-Amino-phenylessiysaure-alliylester2: 16 g 4-Nitro-phenylessigsaure-athylester werden in
100 cm3 96%igem Alkohol gelost und mit 0,2 g Platinoxyd (hergestellt nach R. Adams3) ver-
versetzt. Die Reduktion ist in 35 Min. bei einem Wasserstoffverbrauch von 5,57 1 beendet. Die wasser-
wasserklare Losung wird vom Katalysator abfutriert und das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert. Das
zuruckbleibende Ol erstarrt beim Abkuhlen und schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus verd.
Alkohol bei 49-50° (lt. Lit. F: 49,5°).
Bei weiteren Ansatzen kann der Katalysator erneut verwendet werden. So lassen sich 50 g der
Nitroverbindung in 250 cm3 Alkohol unter Zusatz von 0,25 g des gebrauchten Katalysators durch
das Ansteigen der Temp. auf 75° infolge der Warmetonung der Reaktion in 1 Stde. reduzieren.
Es ist sogar moglich, weitere 6 Ansatze mit demselben Katalysator zu reduzieren.
1,3,5-Triamino-benzol-monohydrat4: Eine Anschlammung von 10 g 1,3,5-Trinitro-benzol in
270 cm3 Essigsaureathylester wird mit 3-5 g Raney-Nickel unter einem Druck von 2,8 atu mit
Wasserstoff geschuttelt. Nach 40 Min. ist die Reaktion beendet, wobei die Temp. von 20° bis
etwa 50° gestiegen ist. Man filtriert den Katalysator von der warmen Losung ab. Beim Abkuhlen
scheidet sich das Triaminobenzol-monohydrat in langen wei?en Nadeln aus. Ausbeute 86%;
F: 84-85°. Die Verbindung ist im Dunkeln aufbewahrt stabil, am Licht verfarbt sie sich all-
allmahlich.
3~Chlor-anilln5: 30 g 3-Nitro-chlorbenzol, gelost in 100 cm3 Alkohol, werden bei Zimmertemp.
in Gegenwart von 2,5 g Raney-Nickel unter einem Druck von 2—3 atu mit Wasserstoff reduziert.
Die Aufarbeitung des filtrierten Reaktionsansatzes erfolgt durch Destillation. Ausbeute 24 g =
98,5%; Kp]8: 113°; Tosylverbindung (aus Alkohol) P: 134°.
4-Fluor-anilin6: Eine Losung von 21 g 4-Nitro-fluorbenzol in 100 cm3 absol. Alkohol wird bei
50° und 2atu mit Wasserstoff in Gegenwart von 2 g Raney-Nickel behandelt. Nach beendeter Auf-
Aufnahme filtriert man den Katalysator ab, dampft die Losung ein und nimmt den Ruckstand in
Ather auf. Die ather. Losung wird mit In Salzsaure erschopfend ausgezogen. Die vereinigten Aus-
Auszuge versetzt man mit Ammoniak, nimmt das Amin in Ather auf und trocknet uber Natrium-
Natriumsulfat. Nach dem Verdampfen des Athers wird das Amin unter vermindertem Druck destilliert.
Ausbeute 84%; Kp]s>: 84-85°.
Verwendet man mit Platinchlorid aktiviertes Raney-Nickel, ao erhalt man eine Ausbeute von
92-95%'.
1 J. P. Lameooy, Am. Soc. 71, 3756 A949).
2 E. Febbbr u. H. Bendix, B. 72, 839 A939).
3 R. Adams, Am. Soc. 44, 1397 A921); Am. Soc. 45, 2171 A923); vgl. a. ds. Handb., Bd. IV/2,
S. 170.
* C. Pasini, Ann. Chimica 42, 40 A952); E.P. 589716 A945); A.P. 2501907 A946), I. C. I.,
Erf. A. McLean, W. E. Tetlow u. J. Mdnbo; Chem. Abstr. 42, 217? A948); Chein. Abstr. 44,
5387° A950)); J. E. Gii,l, R. McGilliveay u. J. Munbo, Soc. 1949, 1753.
6 F. E. King, T. J. King u. J. H. Muie, Soc. 1946, 6.
6 N. Lofcrek u. Mitarbb., Acta chem. scand. 9, 1079 A955).
7 H. L. Bradlow u. C. A. V anderwerf, Am. Soc. 70, 654 A948).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 371
-S-Amino-S'-methyl-diplieiiylsulfid1: Eine Suspension von 61,25 g @,25 Mol) 4-Nitro-3'-methyl-
diphenylsulfid in 300 cm3 absol. Alkohol wird mit 4—5 g Raney-Nickel bei Zimmertemp. und 1-3 atu
in einem Niederdruckschuttelapparat mit Wasserstoff behandelt, bis die ber. Menge aufgenommen
ist A-2 Stunden). Die Losung wird vom Katalysator abnitriert, auf 150 cm3 eingeengt und mit
20 cm3 Wasser versetzt. Beim Abkuhlen scheiden sich 47 g (87,5%) Amin als wei?e Platten vom
F: 72-73° ab.
Nach der gleichen Methode konnen auch Nitro-sulfone reduziert werden.
4-Amino-phenylaRetonitril2: 100 g 4-Nitro-phenylacetonitril werden in einem Gemisch von
450 cm3 Athylacetat und 150 cm3 Athylalkohol suspendiert, mit 1 g eines 2%igen Palladium-
Strontiumcarbonat-Katalysators versetzt und mit Wasserstoff unter einem Druck von 10 atu
geschuttelt. Die theoret. Menge Wasserstoff ist in 24Stdn. aufgenommen. Man filtriert und dampft
zur Trockene ein. Der Ruckstand wird in 250 cm3 Chloroform aufgenommen und mit 5n Salz-
Salzsaure versetzt. Man erhalt 91,5 g = 88% des farblosen Hydrochlorids, das aus wa?r. Alkohol in
Platten krystallisiert; F: 229-231°.
5-Aniino-chinolin3: Eine Suspension von 34,8 g 5-Nitro-chinolin in 200 cm3 absol. Alkohol
wird in Gegenwart von 0,4. g Adams-Katalysator (Platinoxyd) mit Wasserstoff geschuttelt. Die
Reaktion ist unter merklichem Temperaturanstieg in ungefahr 2 Stdn. beendet. Man klart die
Losung mit Kohle, entfernt das Losungsmittel i. Vak. und destilliert den Ruckstand. Kp7: 180 bis
181°; F: 100-107°; Ausbeute: 27 g •-= 95% der Theorie. Durch Umkrystallisieren aus Ather erhalt
man 23,5 g (82%) vom F: 108-110°.
In analoger Weise la?t sich 8-Amino-chinolin in 96%iger Ausbeute erhalten; Kp,: 140,5-141,5°;
F: 64-65°.
l-Aminn-2-(^'-(lia(lijlaiiiino-.:i(lio\y)-l)(>iiz(icSHiireiitlijlcster-.|O(lmcllijlat4: 18,5g 4-Nitro-2-B'-
diathylamino-athoxyj-benzoesaureathylester-jodmethylat werden mit 400 mg Platinoxyd-mono-
hydrat und soviel absol. Athanol versetzt, da? das Gesamtvolumen 150 cm3 betragt. Die Reduk-
Reduktion erfolgt mit Wasserstoff unter Druck bei Zimmertemp. in etwa 15 Minuten. Man filtriert den
Katalysator ab und wascht ihn mit absol. Athanol aus. Das mit den Wasehflussigkciten vereinigte
Filtrat wird i.Vak. getrocknet und der Ruckstand mit Essigsaureathylester behandelt. Man
dampft den Essigester i.Vak. ab, versetzt den Ruckstand erneut mit Essigester und destilliert
das Losungsmittel wiederum i.Vak. ab, wobei ein krystalliner Ruckstand zuruckbleibt. Er wird
abfiltriert, gut mit Essigester gewaschen, dann zweimal unter gleichzeitiger Entfarbung mit Kohle
umkrvstallisiert und zwar einmal aus Isopropanol-Essigester und einmal aus Aceton. Das erhal-
erhaltene Produkt schmilzt bei 139,2-141,1° (korr.).
Bei Verwendung hoherer Drucke andert sich jedoch die Sachlage so, da? Aus-
Ausfuhrungsbeispiele allein kein einwandfreies Bild einer Reduktion unter hohem Druck
ergeben. Dazu sind die Angaben vielfach etwas zu knapp gehalten, besonders was
wunschenswerte Einzelheiten uber die apparative Ausrustung angeht.
Es fehlen Angaben uber das Verhaltnis von Autoklavenraum zur Fullung, uber die Ruhr- bzw.
Schuttelfrequenz, uber die Art der Heizung, bei elektrischer Heizung uber die Art der Befestigung
am Autoklaven (fest oder zu entfernen) und dergleichen mehr. Auch die Verwendung von Ein-
Einsatzen verdient erwahnt zu werden, da hier der Warmeaustausch besonders schlecht sein kann6.
Da sich die apparativen Ausrustungen in den wenigsten Fallen gleichen werden, sind solche An-
Angaben nicht uberflussig, denn sie lassen Ruckschlusse zu auf evtl. notwendige Abanderungen der
Versuchsbedingungen.
Abanderungen sind mitunter auch dann notwendig, wenn altere Vorschriften unter Verwen-
Verwendung neuerer aktiverer Kontakte wiederholt werden. So erfolgt z.B. die Reduktion von 100 g
1 H. Gilman, Am. Soc. 68, 2053 A947).
2 B. H. Chase, J. P. Thurston u. J. Walker, Soc. 1951, 3439; vgl. a. K. Ktndler, K. Sciibader
u. B. Middelhoff, Ar. 283, 184 A950); zur Reduktion aromatischer Nitronitrile vgl. H. Rufe
u. H. Vogler, Helv. 8, 832 A927); H. Rufe u. A. Metzger, Helv. 8, 838 A927); S. Wawzoxbk,
Am. Soc. G«, 1157A946). *
L. F. Fieser u. E. B. Hersiibekg, Am. Soc. CS, 1G40 A940); vgl. M. L. Dkake u. Mitarbb., Am.
Soc e«, 1602 A946); B. Wintekbottom, Am. Soc. 62, 160 A940).
4 DBP.-Amn. St 5296 A951), Sterling Drug Inc. N. Y., Erf. R. 0. Clinton u. S. C. Laskowski.
6 M. W. Ceokyn, J. org. Chem. 14, 1013 A949).
24«

872 R.Schroter: Amine durch Reduktion
2,4-Dinitro-phenol in 400 cm3 Alkohol an einem wenig aktiven reduzierten Nickelcarbonat bei
33 atu und einer Temperatur von 9U° in 2 Stunden1. Unter sonst gleichen Bedingungen ist die
Reduktion mit Raney-Nickel in 15-20 Minuten beendet, wenn man die Temp. durch zeitweiliges
Kuhlen mit Wasser einhalt2. Ohne Kuhlung steigt die Temp. uber 150°. Die Ausbeute an 2,4-
Diamino-phenol (89-93%) wird dadurch nicht beeintrachtigt.
Selbst neuere, sicherlich sorgfaltig uberprufte3 Arbeitsanleitungen konnen nicht immer einfach
ubernommen werden, wie die Reduktion von 2-Nitro-p-cymol zu 2-Amino-p-cymoli zeigt. Der
Anleitung seien folgende Einzelheiten entnommen:
Reaktionsgefa?: Hochdruckachuttelautoklav (Fassungsvermogen und Schuttelfrequenz5 fehlen).
Ansatz: 179 g 2-Nitro-p-cymol, 300 cm3 absol. Alkohol, 3—5 g Raney-Nickel.
Druck: Bei Beginn 70 atu, wahrend der Reaktion 49—105 atu.
Durchfuhrung: Die Reaktion wird durch schnelles Anheizen auf 80-90° gestartet. Bei abgeschal-
abgeschalteter Heizung lauft die Hauptreaktion in 15 Min. ab, wobei die Temp. durch die
exotherme Reaktion weiter auf etwa 120° steigt.
Ein Vergleichsversuch in einem anderen Reaktionsgefa? sieht folgenderma?en aus2:
Reaktionsgefa?: Ruhrautoklav mit Propellerruhrer, 750 Umdrehungen/Min., 0,71 Leerraum, fest-
festmontierte elektrische Heizung, Kuhlschlange im Innern des Autoklaven.
Ansatz: Wie oben.
Druck: 75-50 atu.
Verlauf: Die Ausgangstemp. von 80° ist nach 4Min. erreicht, wobei bereits 15% der ber.
Wasserstofimenge aufgenommen sind. Nach Abschalten der Heizung sind in
weiteren 5 Min. 60% des WasserstoSa bei einem Temperaturanstieg bis 150° auf-
aufgenommen. Die Reaktion wurde dann durch Kuhlen abgefangen und bei 120 bis
125° zu Ende gefuhrt. Gesamtzeit: 18 Minuten.
Ohne Kuhlung ware die Temp. wahrscheinlich uber 180° gestiegen, ein Bereich, in dem bereits
eine Kernhydrierung eintreten kann. Eine Selbstzersetzung der Nitroverbindung wurde bei der
geringen Restkonzentration kaum mehr bedenkliche Ausma?e angenommen haben. Der Vergleich
zeigt recht eindrucksvoll die Auswirkung der verschiedenen technischen Hilfsmittel.
Bei derartig schnell erfolgenden Reduktionen tritt eine Warme Stauung auf, die
besonders gro? wird, wenn, wie in diesem Falle, infolge des schnellen Anheizens die
Temperatur des Reaktionsgefa?es der Reaktionstemperatur vorauseilt. Es ist daher
zweckma?iger, die Reduktion bei tieferen Temperaturen zu starten und die an sich
geringe Warmekapazitat (spezif. Waime von Stahl: etwa 0,1) des Reaktionsgefa?es
zur teilweisen Abfuhrung der Warme auszunutzen. Beginnt man den obigen Ver-
Versuch bei 20°, so ist er nach 30 Minuten mit einer maximalen Temperatur von 95° be-
beendet.
Angaben, wie die folgende zur Herstellung von?-Amino-hydrindenP sind nicht zur
Nachahmung zu empfehlen:
1430 g ar-/S-Nitro-hydrinden mit 50 g Nickelkatalysator nahmen bei 125-135° und 40-60 atu in
3,5 Stdn. 600 1 Wasserstoff (= Theorie) auf. Das Amin wurde dem Autoklaven als wei?e Krystall-
masse entnommen.
Hier fehlt jeder Anhaltspunkt zur Erklarung der ma?igen Reaktionsgeschwindig-
Reaktionsgeschwindigkeit unter reichlich robusten Bedingungen. Ganz allgemein ist von der gelegentlich
1 W. E. Bradt, J. phys. Chem. 34, 2711 A930); vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 324, Tab. 11/10,
Beispiel 13.
2 Versuche R. Schroter, Leverkusen.
3 Vgl. H. Adkins, Hazards in Catalvtic Hydrogenation at Elevated Temperatures and Pressurea,
Am. Soc. 53, 2808 A931).
4 H. Adkins, Org. Synth. 22, 10 A942).
* Uber den Einflu? der Schuttelfrequenz s. F. Hein u. F. Wagner, B. 68, 856 Anm. A935).
• E. Goth, B. 61, 1459 A928).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
378
beschriebenen1 Hydrierung von Nitroverbindungen mittleren Molekulargewichts
ohne Losungsmittel fur den Laborgebrauch Abstand zu nehmen. Liegt der Anteil
der Nitro-Gruppe am Molekulargewicht unter 10%, so kann man, geeignete physi-
physikalische Eigenschaften vorausgesetzt, mit einer gewissen Sicherheit ohne Losungs-
Losungsmittel arbeiten2.
Auch in Losung la?t sich ein NO2-Gehalt von etwa 10% bei Umsetzungen von
Mono-nitro-Verbindungen und eben noch von Dinitro-Verbindungen in nicht zu
gro?en Ansatzen ohne Schwierigkeiten verarbeiten. Trinitro-Verbindungen werden
besser in niedrigeren Konzentrationen reduziert (s. Tab. 45).
Tab. 45. Vergleichende Reduktion von Nitroverbindungen2
(Druck: 50 atu; Raney-Niokel: 5%)
Nitroverbindung
Nitrobenzol
2,4-Dinitrotoluol ....
2,4,6-Trinitrotoluol . . .
Menge in g
100
200
200
100
100
Methanol
in cm'
300
600
400
450
550
%NO,in
der Losung
10,8
10,8
14,5
11,2
10,9
Anfangs-
temperatur
[°C]
25
28
2S
27
25
Maximale
Temperatur
[°o]
75
135
1303
115
143
Zeit in
Minuten
35
47
43
42
38
In der Literatur angegebene gro?ere Verdunnungen fur die Reduktion von
Polynitro-Verbindungen sind den in der Tabelle 45 genannten vorzuziehen4.
Besondere Umstande, wie geringe Loslichkeit und sterische Hinderung durch o-Sub-
stituenten5- 7> 8, konnen die Anwendung geringerer Losungsmittelmengen zulassen.
Doch sollte man nicht au?er Acht lassen, da? Losungen von Polyaminen sehr oft ein
weit besseres Losevermogen fur die Nitroverbindungen haben als das reine Losungs-
Losungsmittel. Dies wirkt sich dann dahingehend aus, da? nach einer anfangs ma?ig schnellen
Wasserstoffaufnahme ziemlich unvermittelt eine recht lebhafte Eeduktion mit ent-
entsprechender Warmeentwicklung auftritt.
Von den weiteren oben erwahnten Ma?nahmen zur Regelung der Hydriergeschwin-
Hydriergeschwindigkeit macht sich eine Verminderung der Katalysatormenge erst bemerkbar,
wenn sie unter 1% der Nitroverbindung hegt. Diese kleinen Mengen eignen sich, wenn
das Ausgangsmaterial rein ist. Eine Regulierung durchHerabsetzen des Wasser-
Wasserstoffdrucks hat einen gewissen Erfolg, solange die Reaktion ma?ig schnell vor sich
1 A.P. 2164154 A939), DuPont, Erf. C. O. Henke u. R. G. Benner; Chem. Abstr. 33, 8212S
A939).
2 Versuche R. Schkoteb, Leverkusen.
3 Nach Aufrahme von 60% Wasserstoff; die Reaktion wurde dann unter Kuhlen zu Ende ge-
gefuhrt.
4 C. Pasini, Ann. Chimica <52, 40 A952); J. E. Gill, R. McGillivray u. J. Munro, Soc. 1949,
1753; E.P. 589716 A945), I.C.I., Erf.: A. McLean, W.E.Tetlow u. J. Munro; Chem. Abstr.
42, 217f A948); A.P. 2501907 A946), I.C.I., Erf. A. McLean, W. E. Tbtlow u. J. Mtjnro;
Chem. Abstr. 44, 5387° A950).
6 F. Hein u. F. Wagneb, B. 68, 856 A935).
« R. E. Damschboder u. R. L. Shbinee, Am. Soc. 59, 931 A937).
7 S. S. Voris u. P. E. Spoebbi, Am. Soc. 60, 935 A938).
8 G. S. Samuelsen, V. L. Gabtk u. G. B. L. Smith, Am. Soc. 72, 3872 A950).

S74 R- Schroter: Amine durch Reduktion
geht. Bei gro?en Aufnahmegeschwindigkeiten, zu denen im Laboratoriumsma?stab
der Verbrauch von 1 Mol Wasserstoff in weniger als 1 Minute schon zu rechnen ist
- eine Gro?enordnung, die bei Versuchen, wie sie der obigen Tabelle zugrunde liegen,
in einem Temperaturbereich von 70-90° nicht ungewohnlich ist - ist die Ma?nahme
von zweifelhaftem Wert. Sie kann zu einer Schadigung des Kontaktes, wahrschein-
wahrscheinlich infolge Verarmung an Wasserstoff fuhren.
Recht brauchbar ist dagegen die Regelung der Reaktionsgeschwindigkeit durch
Andern der Durchmischung. Wenn es nicht moglich ist, die Schuttel- oder Ruhr-
Ruhrfrequenz zu variieren, so kann man ebenso gut Ruhrwerk oder Schuttelvorrichtung
zeitweise stillsetzen. Die Reaktion hort sofort auf und beginnt ohne Latenzzeit,
wenn der Katalysator wieder aufgewirbelt wird. Die Temperatur steigt allerdings noch
etwas nach, bis ein Ausgleich stattgefunden hat, bei Aufnahmegeschwindigkeiten wie
den obigen, um 15-25°. Der Zeitpunkt fur das Unterbrechen der Reaktion ist daher
aus der Geschwindigkeit der Druckabnahme eher abzusehen als aus der Temperatur.
In einem Temperaturbereich bis etwa 70° ist auf diese Weise bei etwas Ubung eine
Reduktion mit einer Streuung deT Temperatur von etwa 5° durchzufuhren, bei einem
Verhaltnis Reaktionszeit zu Pause von 1:2 bis 1:4, vorausgesetzt, da? die NO2-
Konzcntration 10-15% nicht ubersteigt. Bei hoheren N02-Konzentrationen hat die
Methode ihre Grenze in der ungenugenden menschlichen Reaktionsfahigkeit. Mit
geschulten Kraften konnten Losungen mit 20% NO2 noch sicher reduziert werden
(Dinitrotoluol bei 100 atu und 40-60° mit Raney-Nickel). Mit 28%igen Losungen
endete die Halfte der Versuche mit einer sturmischen Zersetzung, ohne da? ein
grobes Versehen festgestellt werden konnte1.
Diese intermittierende Arbeitsweise ist fur aromatische und aliphatische
Nitroverbindungen zu verwenden. Sie ist nur in wenigen Fallen zu vermeiden, z.B.
bei der Reduktion von asymmetrischen Polynitro-diphenylathern, die durch Amine
unter Austausch des Phenoxyrestes gespalten werden (s. S. 189ff.), sowie bei der Re-
Reduktion aliphatischer Nitroalkohole mit /3-standiger Nitrogruppe, in denen die Hydr-
Hydroxylgruppe leicht mit Aminen unter Austausch reagiert.
Die Kontrolle und Regelung der wahrend der Reduktion einer Nitrogruppe frei
werdenden Warme ist nur eine Sicherheitsma?nahme, wenn es sich um Nitroverbin-
Nitroverbindungen ohne leicht abwandelbare Gruppen handelt. Zu ihrer Reduktion steht der
Temperaturbereich bis etwa 180-200° zur Verfugung, sofern man in der Lage ist, die
Reaktionswarme abzufuhren. Sind au?er der Nitrogruppe andere leicht hydrier-
hydrierbare bzw. eliminierbare Gruppen vorhanden, so hat die Kontrolle die Aufgabe,
deren Abwandlung zu verhindern. In solchen Fallen wird die Reduktion der Nitro-
Nitrogruppe im allgemeinen zweckma?ig bei Temperaturen unter 80-100° durchgefuhrt.
Einzelheiten uber dieses Gebiet und seine nicht immer leicht zu losenden Aufgaben
konnen in diesem Rahmen nicht gebracht werden. Hinweise finden sich auf S. 381 ff.,
in den Tab. 49/50, S. 379 ff, und in den folgenden Ausfuhrungsbeispielen.
a3) Reduktion von aromatischen und heterocyclischen Nitroverbindungen
Eine Ubersicht uber die Anwendung der katalytisehen Arbeitsweise zur Reduktion
von aromatischen und heterocyclischen Nitioverbindungen kann bei der Fulle des
Materials nur an einzelnen Beispielen verschiedener Verbindungstypen gedrangt in
Tabellenform gegeben werden.
1 R. Schroter, Leverkusen.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
875
Tab. 46. Amine durch Reduktion der Nitro-Gruppe in rein aromatischen
Verbindungen
Amin
4-Amino-isopropyl-benzol
2-Arnino- 1,3,5-tri-isopropyl-
benzol
4-Amino-l ,3-di-isopropyl-
benzol
2,4,6- Triamino-l,3-dime-
thyl-5-tert. -butyl-benzol
1,3-Bis-acetyl-amino-
naphthalin
4- Trifluormethyl-anilin
4-Amino-3-n-pentadecyl-
ptenol
3-Ami'no-4'isopi'opyl-
2-Afnino-4-propyl-phenol
4-Amino- veralrol
6-Amino-3-n-pentadecyl-
anisol
2,4-Diaminophenyl-alkyl-
ather
2,3-Diaminoanisol
aus 2-Amino-3-nitro-
anisol
aus 2,3-Dinitro-anisol
2,4,6- Triamino-phenetol
2,4,6- Triamino-anisol
2-Amino-4,4',5,5'-tetra-
methoxy-biphenyl
3-Amino- benzaldehyd-
dimeihylacetal
Kontakt
Raney-Nickel
—
Raney-Nickel
+ H2PtCl4
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Palladium
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Palladium
Palladium
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Platinoxyd
Raney-Nickel
Raney-Niekel
oder
Platinoxyd
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Druck
[atu]
84
—
normal
normal
2-3
2
—
70
3
2
—
100
normal
2,8
2-3
3
70
Tempe-
Temperatur
100
—
—
—
75
—
—
—
120
—
—
—
—
—
Losungsmittel
Isopropanol
—
Athanol
Acetanhydrid
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Essigester
Athanol
Athanol
Eisessig
Essigester
Athanol
hei?es Athanol
Methanol
Ausbeute
97,5
99,7
95,8
100
95
80
77
80
98
uber 95
95
gut
85-92
70
94
68-71
100
67-78
Litera-
Literatur
l
1
l
s
3
4
6
t
7
8
&
9
10
11
12
13
14
15
1 A. Newton, Am. Soc. 65, 2434 A943).
2 G. S. Samuelsbn, V. L. Gaeik u. G. B. L. Smith, Am. Soc. 72, 3872 A950).
3 C. Sannle u. S. Vertalieb, Bl. [5] 21, 238 A954).
4 M. L. Dbake u. Mitarbb., Am. Soc. 68,1602 A946).
5 D. Wassermann u. C. R. Dawson, Am. Soc. 72, 4994 A950).
6 H. Gilman u. Mitarbb., J. org. Chem. 19, 1067 A954).
7 W. J. Close, B. D. Piffant u. M. A. Spiblman, Am. Soc. 71, 1265 A949).
8 K. C. Frisch u. M. T. Bogebt, J. org. Chem. 8, 331 A943).
9 C. Pasini, Ann. Chimica 42,40 A952).
10 E. S. Laub u. C. Williams, Soc. 1954, 2977; s. a. J. C. Cavaqkol u. F. Y. Wiseloglb, Am. Soc.
69, 796 A947); F. Kipans, N. Weiner u. P. E. Spoerri, Am. Soc. «9, 800 A947).
11 J. R. Clkmo u. A. F. Daolish, Soc. 1950, 1481.
12 J. E. Gill, R. McGillivray u. J. Munbo, Soc. 1949, 1753.
13 R. E. Damschroder u. R. L. Shkiner, Am. Soc. 59, 931 A937).
14 E. Ritchie, J. Pr. Soc. N. S. Wales 78, 134 A945).
15 R. N. Icke u. Mitarbb., Org. Synth. 29, 6 A949).

876
R.Schroter: Amine durch Eeduktion
Tab. 46. (Fortsetzung)
Amin
?-D-Aminophenyl)-athyl-
alkohol
2-Amino-4-dimeihyl-amino-
isopropyl-benzol
l-Acetylamino-Z-amino-4-
acetoxy-benzol
4-Amino-benzoesaure-
athylester
3-Amino-4-fluor-benzoesaure
2-B'-Naphthylamino)-
3-amino-benzoesaure
4-Amino-saiieylsavre
2-Amino-mandelaaure
5-Methoxy-2-amino-
manddsaure
4-{4'-Amino-benzoylamino)-
phenyl-arsonsaure
4-Acelytamino-2-flv0r-anisoi
Kontakt
Platin-
Platinschwarz
Raney-Nickel
Platinoxyd
Platin
Palladium
Platiroxyd
Platinoxyd
Palladium-
Kohle
Palladium-
Kohle
Raney-Nickel
Platinoxyd
Druck
[atu]
3,5
2
2-3
normal
—
normal
normal
normal
normal
3
Tempe-
Temperatur
[°C]
—
—
—
—
norma
Losungsmittel
Athanol
—
Athanol
Athanol
—
Athanol
Essigester
Natrium-Salz
in Wasser
Natrium-Salz
in Wasser
—
Acetanhydrid
Ausbeut«
[%]
85
95
93
91-100
98
82
85
90
100
77
Litera-
Literatur
1
2
3
4, 5
e
7
8
<
»
10
11
4-ChIor-aiUlin14: Ein Gemisch von 300 g technischem 4-Nitro-chlorbcnzoI, 400 cm3 Alkohol und
15 g Raney-Nickel wird in einen Schuttelautoklaven von 900 cm3 Inhalt gefullt. Man pre?t
Wasserstoff bis zu einem Druck von 100 atu auf, schuttelt und heizt an. Bei 50° ist die Wasser-
stoaaufnahme genugend schnell, so da? die Heizung abgeschaltet werden kann. Wenn der Druck
auf 20 atu gefallen ist, wird der Wasserstoff aus einem Vorratsbehalter erganzt. Nach 23 Min. ist
die theor. Menge Wasserstoff bei einer Maximaltemp. von 100° erreicht. Man la?t abkuhlen,
filtriert den Autoklaveninhalt vom Katalysator ab und arbeitet durch Destillation auf. Man erhalt
236 g (97%) 4-Chlor-anilin, F: 70-71°. Der Katalysator kann wiederholt benutzt werden.
In analoger Weise lassen sich 2-Ohlor-anilin (Ausb. 96,5%), 3-CMor-anuin (Auab. 90,3%) und
2,5-Dichlor-anuin (Ausb. 97%) darstellen.
1 H. M. Woodburn u. C. F. Sturtz, Am. Soc. 72, 1361 A950); vgl. a. A. Dornow u. F. Boberg,
B. 83, 261 A950).
2 H. Gilman u. Mitarbb., J. org. Chem. 19,1067 A954).
3 L. F. Fiesek u. E. L. Martin, Am. Soc. 57,1835 A935).
4 H. Heckel u. R. Adams, Am. Soc. 49, 1303 A927); 0. A. Barness u. R. Adams, Am. Soc. 49,
1307 A927); R. Delaby u. Mitarbb., Bl. [51 20, 273 A953).
5 R. Adams u. F. L. Cohen, Org. Synth., Coll. Vol. I, 235 A932).
• M. F. W. Dunker u. E. D. Staskey, Am. Soc. 61, 3005 A939).
7 R. Httisgen u. G. Sobge, A. 5G6, 162 A950); die Reduktion mit Zmn-(ll)-chlorid gibt eine
Benzophenazincarbonsaure.
8 D. J. Drain u. Mitarbb., Soc. 19'<9, 1498; weitere Literatur uber Reduktion von Nitro-hydroxy-
benzoesauren s. C. Sannie u. H. Lahn, Bl. [5] 17, 322 A950); S. C. Bhattacharyya u. D. E.
Seymour, Soc. 1950, 1139; Schwed. Pat. 127434 A950), Aktieselskabet Ferrosan, Erf. K. G.
Rosdahl; Chem. Abatr. 44, 8374f A950); M. Suzuki, J. pharm. Soc. Japan 74, 703 A954);
A. C. Cope u. E. M. Hancook, Am. Soc. 66, 1448, 1453 A944).
9 E. J. Alford u. K. Schofield, Soc. 1952, 2102; 5-Chlor-2-nitro-mandelsaure spaltet Chlor-
Chlorwasserstoff ab; mit Eisen-(II)-hydroxyd reduziert entstehen 41% 2-Amino-5-chlor-mandelaawe.
10 G. O. Doaku. Mitarbb., Am. Soc. 62, 3010 A940).
11 R. C. Eldertceld u. Mitarbb., Am. Soc. 6«, 1584 A946).
12 C. F. WrNANs, Am. Soc. 61, 3564 A939).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
377
Tab. 47. Amine durch Reduktion der Nitro-Gruppe in gemischt aromatisch-
heterocycliachen Systemen
Amin
5-Amino-2-chlor-6-methyl-
chinolin
5-Amino-2-methyl-3-athyl-
indol
8-Amino-G-methoxy-chino-
lin
Aminophenyl-ehiTialdyl-
carbinol
5-Amino-8-acetylamino-6-
mercaptomethyl-chinolin
8-Amino-6-methoxy-carbo-
styril
5-Arhino-isochinolin
6-Amino-indazd
2-(o-Amino-phenyl)-oxazol
4-Amino-benztriazolA,2,3)
7-Amino-2-acetyl-dibenzo-
furan
2-Amino-dibenzo-thiopten
Kontakt
Raney-Niokel
Palladium-
Kohle
Palladium-
Barium-
Bariumsulfat
Platin
Raney-Nickel
Platinoxyd
Palladium-
Kohle
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Nickel-Ko-
Nickel-Kobalt-Kupfer
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Druck
[Btu]
2-3
4
normal
2-3
2,8
1
30
3
80
3,5-4-
3-4
Tempe-
Temperatur
[°C]
—
Raum-
temp.
—
Raum-
temp.
50
—
100
~100
—
Losungsmittel
Aoeton
Athanol
Athanol
Methanol
Athanol
Athanol
Eisessig
Methanol
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Ausbeute
[%]
~100
68
95
50
91
91
85
81,2
97
95
fast
quant.
91
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
6
7
S
1»
10
11
12
4-Amlno-5-methoxy-l,3-dimethyl-benzol13: Eine Losung von 160,5 g 5-Methoxy-4-nitro-l,3-
dimethyl-benzol in 500 cm3 95%igem Alkohol wird mit Wasserstoff unter 135 atu bei 100° in
Gegenwart von Raney-Nickel reduziert. Man filtriert vom Katalysator und arbeitet durch Destil-
Destillation auf. Ausb. 132 g (98,5%), Kp10: 120-121°, F: 35,5-36,5 (korr.).
Diamino-durol (l,2,4,5-Tetramethyl-3,6-diamino-bcnzollil: Zu einer Suspension von 44,5 g
Dinitrodurol in 150 cm3 Alkohol gibt man einen Teeloffel voll Raney-Nickel und hydriert bei
1 J. D. Capps, Am. Soc. 69, 176 A947).
2 E. Shaw, Am. Soc. 76, 1384 A954).
3 L. Haskelberg, J. org. Chem. 12, 434 A947); mit Raney-Nickel s. J. Craig u. W. E. Cass,
Am. Soc. 64, 783 A942); J. Crum u. R. Robinson, Soc. 1943, 561.
4 A. F. Walton, R. S. Tipson u. L. H. Cretcher, Am. Soc. 67,1501 A945), chemische Reduk-
Reduktion in saurem Medium (Sn + HC1, Fe 4- HC1) spaltet Hydroxyl ab.
5 H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1577 A946); Am. Soc. 69, 2053 A947).
6 K. Mislow u. J. B. Koepfli, Am. Soc. 68, 1553 A946).
7 F. Misani u. M. Bogno, J. org. Chem. 10, 347 A945).
8 C. E. Kwatler u. P. Lucas, Am. Soc. 65, 1804 A943).
9 W. E. Cass, Am. Soc. 64, 785 A942).
10 K. Fries, H. Guterbook u. H. Kuhn, A. 511, 213 A934); vgl. W. Bruns, Dissertation Braun-
Braunschweig 1933, S. 35.
u H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soc. 61, 2836 A939).
12 H. Gilman u. ,T. F. Nobis, Am. Soc. 71, 274 A949).
13 R. Adams u. H. W. Stewart, Am. Soc. 63, 2859 A941).
u R. Adams u. N.K. Nelson, Am. Soc. 72, 132 A950); zur Reduktion von Dinitroverbindungen
vgl. A. Albert u. B. Ritchib, J. Pr. Soc. N. S. Wales 74, 74 A940); R. Adams u. A. S. Naoar-
katti, Am. Soc. 72, 1831 A950).

378
R. Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 48. Amine durch Reduktion der Nitro-Gruppe in heterocyclischen
Verbindungen
Amin
4- Amino-2-met.koxy-pyridin
2,3-Diamino-4E bzw. G)-
methyl-pyridin
4,4'-Diamino-l,l'-bipyridyl-
N,N'-dioxyd
4-Amino-3-methyl-pyrazol
3-Amino-4-phenyl-pyrazol
A cetylamino-antipyrin
4-Amino-l-methyl-imid-
azol-5-carbonsaure-
methyhmid
o-Amino-2-phenyl-pyri-
midin
2-Hydroxy-4,5-diamino-
6-meihyl-pyrimidin
2-D'-Chlor-phenylamino)-
4-(?-diathylamino-
athylamino)-5-amino-6-
methyl-pyrimidin
o-Amino-1-methyl-tetrazol
3- Am.ino-2 ?-diatelyl-
amino-pyridin
5-Amino-indazol-4-carbon-
sauremethyhster
Kontakt
Palladium-
Palladiumoxyd
Palladium-
Kohle
Palladium-
Kohle
Raney-Nickel
Platinoxyd
Platin-
Schwarz
Raney-Nickel
Palladium-
Kohle
Raney-Nickel
(Palladium-
(Palladiumoxyd ;
Palladium-
Kohle)
Raney-Nickel
Platinoxyd
Palladium-
Barium-
carbonat
Palladium
Druck
[atii]
2-3
normal
3
2-3
0,2
normal
3
0,7
normal
—
1
normal
Tempe-
Temperatur
l°C]
_
—
Raum-
temp.
20
Raum-
temp.
—
nor-
normal
Raum-
temp.
—
90
nor-
normal
Losungsmittel
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Eisessig
Athanol
Athanol
Methanol
Methanol
Methanol
Athanol
Athanol
Ausbeute
[%]
95
32-70
89
99
~ quant.
70
88
94
93
85
Litera-
Literatur
,
i
3
4
6
6
7
8
»
10
11
11
13
1 R. Adams u. T. R. Govikdachari, Am. Soc. G9, 1806 A947).
2 G. R. Lafpin u. F. B. Slezak, Arn. Soc. 72, 2806 A950).
3 J. Haginiwa, J. pharm. Soc. Japan 75, 733 A955).
4 M. ,T. S. Dewab u. F. E. King, Soc. 19«, 114.
5 E. W. Parkam u. J. L. Bleasdale, Am. Soc. TA, 4664 A951).
6 E. Waser, Helv. «, 117 A925); vgl. TT. Thoms u. J. Schnupf, A. 4M, 296 A92S).
" P. G. Mann u. J. W. G. Porter, Soc. 1945, 751; Arbeit enthalt Vorschrift fur den Katalysator.
8 P. E. Fakta u. E. A. Hedhan, Am. Soc. 78, 1434 A956); B.Lythcoe u. L. S. Raynbh, Soc.
1951, 2323.
8 R, K. Robins u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 263 A953); E.P. 587 560 A947), I.C.I., Erf. F. H. S.
Curd, D. N. Richardson u. F. L. Rose; Chem. Abstr. 42, 227f A948).
10 E.P. 587560 A945), I.C.T., Erf. F. H. S. Ccbd, D. N. Richabdson u. F. L. Rose; Chem.
Abstr. 42, 227f A948).
11 R. A. Henry u. W. G. Finnbcan, Am. Soc. 76, 923 A954).
12 DRP. 628605 A934), C. F. Bochringcr & Sohne, Erf. H. Hatzig; Frdl. 23, 511.
13 A. Windaus u. W. Langenbeck, B. 56, 683 A923).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
379
Tab. 49. Amine aus Nitroverbindungen mit empfindlichen
funktionellen Gruppen
Nitroverbindung
3-Nitro-4-chlor-iso-
propyl-benzol
2-Amino-3-nitro-5-
brom-pyridin
3-Brom-7-nitro-
dibenzofuran
2-Methylmercapto-
5-nitro-pyrimidin
3-Nitro-aoetophenon
3-Nitro-4-aoetyl-
amino-aceto-
phenon
3-Nitro-benzo-
phenon
3-Nitro-4-methyl-2'-
carboxy-benzo-
phenon
2-Hydroxy-5-nitro-
benzylalkohol
2-Hydroxy-5-nitro-
benzylalkohol
Nitrobenzaldehyde
3 -Nitro -benzaldehy d
4-Nitro-salicyl-
hydroxamsaure
Kontakt
Palladium-
Calcium-
carbonat
Raney-
Nickel
Palladium-
Raney-
Nickel
Palladium-
Mohr
Platin
Palladium-
Mohr
Nickel auf
Trager
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Palladium-
Barium-
Bariumsulfat
Raney-
Nickel
Palladium-
Kohle
Druck
[attt]
56
—
1,2
Tempe-
Temperatur
[°C]
_
60-80
(spezielle M
2,5
—
2,5
8-20
nor-
normal
90
70
nor-
normal
40
—
40
60
60
-155
Losungs-
Losungsmittel
_
athanol.
Natron-
Natronlauge
Athanol
ethode)
Eisessig-
Schwe-
Schwefelsaure
—
Eisessig-
Schwe-
Schwefelsaure
Natrium-
Salz in
Wasser
Wasser
Wasser
Methanol
Methanol
Amin
3-Amino-isopropyl-
benzol
2,3-Diamino-pyri-
din
3-Amino-dibznzo-
furan
o-Amino-pyrimidin
3-Athyl-anilin
3-Amino-4-acetyl-
amino-aceto-
phenon
3-Amino-diphenyl-
methan
3-Amino-4-methyl-
2' -carboxy-diphe.-
nylmethan
5-Amino-2-hydroxy-
be.nzylalkohol
4-Amino-o-kresol
Amino-benzaMehyde
3-Toluidin
4-Amino-salicyl-
hydrozamsaure
Aus-
Ausbeute
[%)
87
56
40
75,4
etwa
100
84
98
92
—
90
98
Litera-
Literatur
l
2
3
4
&
6
5
7
8
8
9
10
11
1 H. Gilman u. Mitarbb., J. org. Chem. 19, 1067 A954).
2 C. L. Lesse u. H. N. Hydok, Soc. 1954, 4039; vgl. J. B. Zieglee, Am. Soc. 71, 1891 A949);
das Halogen bleibt bei der Bechamp-Reaktion erhalten, V. Petbow u. J. Saper, Soc. IMS, 1389.
3 H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soc. Bl, 2836 A939); Methode s. M. Busch u. H. Stove.B. 49,1063
A916).
4 M. P. V. Boabland u. J. F. W. McOmie, Soe. 1951, 1218.
5 DBP. 944128 A953), Chemische Fabrik Promonta, Erf. K. Kindlek u. H. Oblschlaoer.
6 N. J. Leonard u. S. N. Boyd jr., J. org. Chem. 11, 405 A946); vgl. B. C. Zenitz u. W. H. Har-
Hartung, J. org. Chem. 11, 444 A946); C. S. Mabvel u. C. G. Ovebbeeqee, Am. Soc. G0,
185 A946).
7 FIAT Final Rep. 1313 II, 228 A948), I. G. Farb.
8 E. Kelecsenyi-Dumesml, Bl. [5] 22, 815 A955).
9 W. Bobsohe u. F. Sell, B. 83, 78 A950).
10 DBP. 806667 A949), Farbf. Bayer, Erf. H. Raah; C. 1951, 3094.
11 E.P. 744307 A953), Ward Blenkinsop & Co., Erf. A. A. Goldberg.

380
R.Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 49. (Fortsetzung)
Nitroverbindung
4-Nitro-a-methyl-
desoxy-benzoin
4-Nitro-2-benzoxy-
benzoesaureester
2-Nitro-N-acetyl-
diphenylamin
2-Mtro-N-acetyl-
diphenylamin
>*-B-Nitro-4,5-di-
methoxy-benzyl)-
phthalimid
l-D'-Nitro-benzol-
sulfonylamino)-
3-methyl-guanidin
2-Methoxy-6-nitro-
phenylessigsaure
Methyl-3-nitro-
phenyl-selen-di-
hydroxyd
Di-3-nitro-phenyl-
diselenid
Kontakt
Raney-
Nickel
Palladium-
Darco*
Platin-
Platinoxyd
Platin-
Platinoxyd
Raney-
Nickel
Palladium
Palladium
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Druck
[atii]
nor-
normal
3,5
2,5-3
2,5-3
0,5
3,5
nor-
normal
2,8
2,8
Tempe-
Temperatur
[°C]
Raum-
temp.
40
—
—
Raum-
temp.
nor-
normal
nor-
normal
nor-
normal
Losungs-
Losungsmittel
Eisessig
Substanz
als Salz
gelost
50%iges
Athanol
95%iges
Athanol
Athanol
Athanol
Eisessig
Athanol
Athanol
Amia
4-Amino-a-methyl-
dt&oxybenzoin
4-Amino-scuicyl-
saureester
2-Amuw-N-acetyl-
diphenylamiyt
2-Methyl-l-phenyl-
benzimidazol
T,S-Dimethoxy-12-
keto-10,12-dihydro-
isoind6U>-(l ,2-b)-
chinazolin
1 - D'-Amirw-benzol-
sulfonylamino)-
3-methyl-guanidin
4-Methoxy-oxindol
Methyl-3-amino-
phenyl-selenid
3-Amino-sdtno-
phenol
Aus-
Ausbeute
[%]
70-80
93
76
—
75
56
quant.
96
72
Litera-
Literatur
1
2
4
4
5
e
7
7
150 atu. Die Tetnp. steigt, von 25° bis 70°. Die Reduktion ist nach 5 Stdn. beendet. Man gibt
800 cm3 siedendes, abgekochtes Wasser zum Ansatz und trennt vom Katalysator ab. Beim Ab-
Abkuhlen krystallisieren kleine wei?e Nadeln schnell aus. Naoh 40 Min wird die erste Krystalliaation
unter Luftabschlu? abgetrennt. Eine zweite vom gleichen Schmelzpunkt scheidet sich aus der
Mutterlauge im Laufe von 24 Stdn. im Eisschrank aua. Ausb. 28,7 g = 89%, ?: 149-150° (korr.).
2-Methyl-o-amino-benzylalkohol8: 245 g 2-Methyl-5-nitro-benzylalkohol (F: 77°), gelost in
800 cm3 Methanol, werden nach Zugabe von 25 g Niekelkatalysator und 2 g Calciumcarbonat bei
70-80° mit Wasserstoff unter einem Druck von 35 atu zur Reaktion gebracht. Die Reduktion ist
in etwa 4 Stdn. beendet. Man filtriert die alkoh. Losung vom Katalysator ab und dampft das
1 A.P. 2347621 A941), Commercial Solvents Co., Erf. J. B. Tindaix; Chem. Abstr. 39,88» A945).
G. Benoit u. D. Maeinopoitlos, Bl. [5] 17, 829 A950); H. J. Dauben u. Mitarbb., Am. Soe. 73,
2359 A951).
2 R. O. Clinton u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 3674 A951); nach der BECHAMP-Methode bleibt der
Benzvlather intakt.
3 Aktivkohle, vgl. a. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 168.
4 P. A. S. Smith u. Mitarbb., Am. Soc. 75^ 6335 A953).
5 A. M. Downes u. F. Lions, Am. Soc. 72, 3053 A950).
6 A. H. Greeh u. G. B. L. Smith, Am. Soc. 76, 1141 A954).
7 D. G. Forster, Am. Soc, 63, 1361 A941).
8 A.P. 2373438 AS42), DuPont, Erf. V.Weinmayr; Chem. Abstr. 39, 37938 A945); weitere Lite-
Literatur uber Reduktion von Nitrobenz3'lalkoholen mit und ohne Spaltung vgl. A. P. 2382613
A945), Eastman Kodac Co., Erf. J. B. Dickby, E. B. Towne u. W. H. Steain; Chem. Abstr.
¦40, 902s A946); A. P. Phillips u. A. Magoiolo, J. org. Chem. 15, 659 A950); DRP. 806667
A949), Farbf. Bayer, Erf. H. Raab; C. 1951, 3094; W. Borsche u. F. Sell, B. 83, 78 A950);
P. B. Report 30048, I. G. Hoechst.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
381
Filtrat zur Trockne ein. Zuruck bleiben 200 g (etwa theor. Ausb.) roher 2-Methyl-o-amino-
benzylalkohol (F: 104—108°). Durch Umkrystallisieren aus einem Gemisch von Benzol und Toluol
erhalt man ein reines wei?es Produkt vom F: 111°.
5-Amino-isochinolin1: 200 g 5-Nitro-isochinolin, gelost in 600 cm3 Methanol, werden in einem
1,4 1 Autoklaven in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel unter einem Wasserstoffdruck von 100 atu
hydriert. Die Reduktion setzt bei Zimmertemp. ein und wird bei einer sich durch den exothermen
Verlauf einstellenden Temp. von 70-80° zu Ende gefuhrt. Nach Beendigung der Wasserstoffauf-
Wasserstoffaufnahme wird 1/2 Stde. nachhydriert. Man la?t auf 50° abkuhlen und saugt die Reaktionslosung
warm vom Katalysator ab. Das Filtrat wird eingedampft, das zuruckbleibende rohe Amin in
hei?em Benzol gelost, die Losung mit Kohle geklart und entfarbt. Beim Abkuhlen der Losung
fallt der gro?te Teil des 5-Amino-isochinolins in schwach braunlichen Krystallcn aus; F: 127—128°.
Weitere Aminanteile von dunklerer Farbe erhalt man aus den Mutterlaugen. Ausb. 80—85%.
Tab. 50. Amine aus Nitroverbindungen mit ungesattigten Resten
isitro Verbindung
N-[o-Nitro-styryl]-
carbamidsaure-
methylester
3,7-Dinitro-9-alky-
liden-fluorene
Nitrostilbene
a-Phenyl-4- nitro-
zimtsaure
Nitro-zimtsauren
(oder Ester)
Kontakt
Ranev-
Nickel
Raney-
Nickel ;
Platin-
Platinoxyd
Raney-
Nickel
Raney-
Niekel
Raney-
Nickel
Druck
[atu]
70
2-3
Tempe-
Temperatur
[°c]
Raum-
temp.
70
20-30
Losungs-
Losungsmittel
Athanol
Athanol
Wasser
Athanol
Amin
N-[?-{o-Amirw-
phenyl)-athyl]-
carbamidsaure-
methylester
3,7-Diamino-9-
alkyl-fluorene
Arninostilbene
a-Phenyl-?-D-
amino-phenyl) -
propionsaure
Amino-zimtsauren
(oder Ester)
Aubcute
[%]
90
—
90
gut
Litera-
Literatur
2
3
4
6
e
3-Amino-ehinoun7: 3 g 4-Chlor-3-nitro-chinolin werden mit Raney-Nickel in methanol. Losung
bei Raumtemp. hydriert. Sobald die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist, gibt man 2 g
Kaliumhydroxyd und etwas frischen Katalysator hinzu und setzt die Reduktion bei 50° fort.
Man filtriert vom Katalysator ab, destilliert das Methanol ab, lost den Ruckstand in verd. Salz-
Salzsaure und filtriert die saure Losung uber Tierkohle. Das Filtrat wird mit einem Uberschu? an
Natronlauge versetzt und dann viermal mit Ather ausgeschuttelt. Beim Eindampfen des ge-
getrockneten und uber Kohle filtrierten Atherauszuges erhalt man ein schwach gelbes Ol, das beim
Stehen erstarrt. Beim Umkrystallisieren aus 200 cm3 Skellysolve B fallen 0,5 g kleine wei?e
Nadeln aus. F: 83,5-84,5°; Acetylderivat F: 168-168,5°.
In analoger Weise la?t sich 3-Amino-7-chlor-chinolin aus 3-Nitro-4,7-dichlor-chinolin und
6-Amino-chirwlin aus 6-Nitro-4-ehlor-chinolin darstellen.
1 H. Glaser, Leverkusen, Privatmitteilung.
a P. Ruggli, H. Steiger u. P. Schobel, Helv. 2«, 333 A945); T. R. Lewis u. Mitarbb., Am. Soc.
71, 3749, 3759 A949).
3 G. B. Bachman u. S. Polansky, J. org. Chem. 16, 1690 A951).
4 A.P. 2347621 A941), Commercial Solvents Co., Erf. J. B. Tindall; Chem. Abstr. 39, 889 A945);
G. Benoit u. D. Mabinopottlos, Bl. [5] 17, 829 A950); H. J. Dauben u. Mitarbb., Am. Soc. 73,
2359 A951).
5 T. R. Lewis u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 3749 A949); T. R. Lewis u. S. Archer, Am. Soc. 71, 3753
A949); S. Archer, J. 0. Hoppe u. T. R. Lewis, J. am. pharm. Assoc. 40, 617 A951).
• E. R. Blout u. D. C. Silverman, Am. Soe. 66, 1442 A944).
7 A. R. Suerey u. R. A. Cutler, Am. Soc. 73, 2413 A951).

382 R. Schroter: Amine durch Reduktion
1,3-Phenylen-dtamin1: 202,5 g A Mol) 2,4-Diiiitro-chlor-benzol und 56,1 g Kaliumhydroxyd
A Mol) werden in 2000 cm3 95%igem Alkohol gelost. Nach Zusatz von 10 g Raney-Nickel la?t
man unter lebhaftem Ruhren bei etwa 35° Wasserstoff unter einem Druck von 5 atu einwirken,
bis die ber. Menge G Mol) absorbiert ist. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemp. abgekuhlt,
vom Katalysator und Kaliumchlorid abfiltriert und durch Destillation vom Losungsmittel und
Reaktionswasser befreit. Den Ruckstand reinigt man durch Destillation unter vermindertem
Druck. Ausb. 87,6 g (= 81%) Phenylen-diamin; F: 62° (Lit. F: 62,8°).
3,4-Dimethyl-anilin2: Zu 100 g 2-Methyl-5-nitro-benzylacetat (F: 48,8°) gibt man 500 cm3
thiophenfreies Benzol, 20 g Nickelkatalysator, 17 g Magnesiumoxyd und la?t dann Wasserstoff
unter 35 atu einwirken. Bei 70—90° erfolgt die Reduktion der Nitrogruppe, bei 145—150° die Ab-
Abspaltung der Estergruppe. Nach beendeter Reduktion (etwa 6 Stdn.) wird die Benzollosung abge-
abgetrennt und destilliert. Man erhalt 45 g 3,4-Dimethyl-anilin, Kp35: 128-130°; F: 47,5—48,1°, nach
Uinkrystallisieren aus Gasolin 49,1°; Ausb. 77,7%.
3-Amino-phcnjlessiflsaure-athylester3: Eine Suspension von 165 g @,5 Mol) 3-Nitro-O-benzoyl-
mandelsaure-athylester, 53 g Natriumearbonat @,5 Mol) und 25 g Raney-Nickel in 300 cm3 absol.
Alkohol wird erhitzt und unter 15fr 200 atu Wasserstoff geschuttelt. Die Reduktion der Nitro-
Nitrogruppe verlauft exotherm zwischen 60 und 100°. Das vierte Mol Wasserstoff wird zwischen 120
bis 130° in 00 Min. aufgenommen. Man engt die filtrierte Losung auf ein kleines Vol. ein, lost in
Benzol, wascht mit Wasser und 5% Natriumhydrogencarbonat und trocknet uber Magnesium-
Bulfat. Die Destillation des Rohproduktes ergibt nach einem kleinen Vorlauf 78 g (87%) 3-Amino-
phenylessigsaure-athylester, Kp3_4: 138-140°; n$: 1,5435.
a4) Reduktion von aliphatischen Nitroverbindungen
Die Molekel einer unsubstituierten oder substituierten aromatischen NitroVerbin-
NitroVerbindung ist so stabil, da? bei der katalytischen Keduktion, von extremen Bedingungen
abgesehen, weder die Bindung zwischen dem Ring und der Nitrogruppe noch eine
Bindung im Kohlenstoffgerust gelost wird. Dementsprechend kann man den Reak-
tionsbedingungen einen weiten Spielraum lassen. Fur die Reduktion der aliphatisch
gebundenen Nitrogruppe gelten zwar die bei der aromatischen Gruppe skizzierten
allgemeinen Gesichtspunkte auch, doch ist man hinsichtlich der Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen vielfach an engere Grenzen gebunden.
In alkalischem Medium - es genugt schon die durch Amine bewirkte Basizitat -
kann sich die Nitrogruppe an Kondensationsreaktionen beteiligen4. In stark
saurem Medium wird sie, sofern sich am benachbarten Kohlenstoffatom noch Wasser-
Wasserstoffatome befinden, mit deren Hilfe abgewandelt und abgespalten. Die Bindung
zum Kohlenstoffatom ist bei geeigneter Struktur soweit gelockert, da? die Nitro-
Nitrogruppe nicht nur durch chemische5, sondern auch durch milde katalytische Re-
Reduktion als Ammoniak entfernt wird. So entstehen aus Alkyl-nitroisoalkyl-malon-
estern Alkyl-isoalkyl-malonester6. Der Reduktionsablauf uber Oxime als Zwischen-
1 A.e. 2454044 A946), Boylc-Midway Inc., Erf. J. Kamlet; Chem. Abst-r. 43, 4ti94f A949).
2 A.P. 2373438 A942), DuPont, Erf. V. Weinmayr; Chem. Abstr.39, 37938 A945); weitere Lite-
Literatur uber Reduktion von Nitrobenzylalkoholen mit und ohne Spaltung vgl. A.P. 2382613
A945), Eastman Kodac Co., Erf. J. B. Dicksy E. B. Towne u. W. H. Stbaik; Chem. Abstr.
40, 902s A946); A. P. Piiimrs u. A. Maggiolo, J. org. Chem. 15, 659 A950); DRP. 806667
A949), Karbf. Bayer, Erf. H. Raab; C. 1951, 3094; W. Borsche u. F. Skix, B. 83, 78A950);
P. B. Report 30048, I. G. Hoechst.
3 M. W. Cronyk, J. org. Chem. 14, 1013 A949).
4 S. B. LirriNCOTT, Am. Soc. C2, 2604 A940); W. R. Duntstan u. Mitarbb., Soc. 59, 410 A891);
Soc. 77, 1262 A900); eine Ubersicht uber das Verhalten aliphatischer Nitroverbindungen geben
H. B. Hass und E. F. Riley, Chem. Reviews 32, 373 A943).
5 M. DE MONTMOLLTN U. F. ACHERMAKKT, Helv. 12, 873 A929).
E E. E. van Tamelek u. G. van Zyl, Am. Soc. 72, 2979 A950).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 383
stufe1 kann die Ursache fur die Bildung sekundarer Am ine sein. In saurem Medium
konnen die Oxime zu Carbonylverbindungen hydrolysiert werden. Handelt es sich um
Aldoxime, so konnen sie die Beckmannsche Umlagerung2 erleiden. Aus 1,3-Di-
nitro-2,2-dimethyl-propan (Dinitro-neopentan) z.B. entsteht neben 1,3-Diamino-
2,2-dimethyl-fr<rpan das Dimethyl-malonsaure-diamid3. Derartige Reaktionen, die
unmittelbar mit der Nitrogruppe zusammenhangen, scheinen neben der normalen
Reduktion zum Amin die einzigen zu sein, die an Nitro-kohlenwasserstoffen auftreten
konnen. Deren Reduktion bereitet daher keine allzugro?en Schwierigkeiten, wenn sie
schneller vor sich geht als die moglichen Nebenreaktionen. Man wendet also mog-
moglichst aktive Katalysatoren an und meidet Temperaturbereiche, die Veranlassung zur
Bildung sekundarer Amine geben ys. S. 347). Die Anfangsglieder der geraden und ver-
verzweigten Nitroparaffine sind in Alkoholen als Losungsmittel sowohl mit Raney-
Nickel4 als auch mit Platinoxyd5 in ausgezeichneten Ausbeuten zu primaren Aminen
reduziert worden. Die Reduktion mit Raney-Nickel la?t sich auch unter Normal-
Normalbedingungen durchfuhren, z.B. entsteht n-Butylamin ausNitrobutanin 90%iger Aus-
Ausbeute6. Ebenso leicht ist die Nitrogruppe in solchen Derivaten der Nitro-Kohlen-
wasserstoffe in eine Aminogruppe zu verwandeln, in denen die Nitrogruppe von der
zweiten funktionellen Gruppe durch mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt ist.
Ein normales Verhalten zeigen ungesattigte Nitroverbindungen, deren Doppel-
Doppelbindung nicht in a,/S-Stellung zur Nitrogruppe steht. Je nach der Konstitution kann
die Doppelbindung vor7 oder nach8 der Nitrogruppe reduziert werden.
1-Amino-l-methyl-cycIohexan9: In einen 1/2 1 Schuttelautoklaven gibt man 60 g reines 1-Nitro-
1-methyl-cyclohexan (Kp10: 84-85°; ng: 1,4592), 230 cm3 Methanol und 10g Raney-Kickcl. Bei
einem Wasserstoff druck von 150 atu und einer Temp. von 55° ist die Reduktion in einer guten
Stde. nach Aufnahme der ber. Menge Wasserstoff beendet. Die vom Katalysator abfiltrierte
Losung wird mit konz. Salzsaure neutralisiert und das Methanol dann abdestilliert. Den Salz-
ruckstand lost man in wenig Wasser und isoliert das Amin aus der Losung in ublicher Weise
nach Zugabe von Lauge. Man erhalt 39,5 g = 83,7% der Theorie einer farblosen Flussigkeit vom
Kp80:72°; ng: 1,4552.
<5-Amino-4:4-pentamethylen-3-iiiethy]~butanol-atnyleiiglykolacelal10:
"~a /O—CH»
m—ch2—ch
CH3
190 g @,78 Mol) 4-Xitro-4,4-pentamethylen-3-uiethyl-butanal-athylenglykolacetal werden in
200 cm3 Tetrahydrofuran gelost und in einem Ruhrautoklaven von 700 cm3 Inhalt an 10 g Raney-
Nickel hydriert. Bei einer Temp. von 110—120° und einem Wasserstoffdruck von 200 atu ver-
1 J. A. Robertson, J. org. Chem. 13, 395 A948); C. Grundmahn, Ang. Ch. 62, 558 A950);
reaktionskinetische Untersuchungen s. L. E. Srwi; u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 1808 A952);
H. W. Smith u. W. C. Bbdoit, 3. phys. Chem. 55, 1085 A951).
2 Beckmannsche Umlagerung an Raney-Nickel s. S. 498.
3 J. Rockett u. F. C. Wiiitmore, Am. Soc. 71, 3249 A949).
4 K. Johnson u. E. F. Degkbing, Am. Soc. 61, 3194 A939).
5 D. C. Iffland u. F. A. Cassis, Am. Soc. 74, 6284 A952).
6 A.P. 2174498 A937), Purdue Research Foundation, Erf. K. Johnson; Chem. Abstr. 34, 776"
A940).
7 H. Ckbf de Mauny, Bl. [5] 7, 133 A940).
8 D. Nightingale u. V. TwBBDLB, Am. Soc. 66, 1968 A944).
9 H. Wilms, Leverkusen, Privatmitteilung.
10 L. Bruns, Leverkusen, Privatmitteilung.

384 R.Schroter: Amine durch Reduktion
lauft die Hydrierung mit ma?iger Geschwindigkeit und ist in etwa 60 Min. beendet. Man saugt
von dem Kontakt ab und trocknet uber Kaliumhydroxyd. Nach der Entfernung des Tetrahydro-
furans wird das Rohprodukt i. Vak. destilliert. Man erhalt neben einem geringfugigen Destil-
lationaruckstand 150 g (= 0,705 Mol) 90% der Theorie 4-Amino-4:4-pentamethylen-3-methyl-
butanal-glykolacetal; Kp0l2: 89°.
Hydrierung von l-Nilro-l-P-cyanathyl-cyclohexan zu 5-Amino-a : 2-pentamethylen-pynrolin-N-
oxyd bzw. 5 : 5-l'cn tauu-tli j len-p yrrolidon:
O
¦NO,
CHa-CH2-CN -J
NH
j—CH2
a) 5-Amino-2 : 2-pentamethylen-pyrrolin-N-oxyd1-2: 200 g A,1 Mol) 1-Nitro-l-jS-
eyanathyl-cyelohexan werden in 60O cm' Methanol gelost und in einem Ruhrautoklaven von
1300 cm3 Inhalt mit 20 g Raney-Nickel bei 60-70" und einem Wasserstoffdruck von 100 atu
hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme saugt man vom Kontakt ab und entfernt
das Methanol durch Destillation. Der Ruckstand wird aus siedendem Acetonitru umkrystallisiert.
Man erhalt 120 g @,715 Mol) = 79% der Theorie 5-Amino-2:2-pentamethvlen-pyrrolin-N-oxyd
ak farblose, glanzende Krystalle; F: 200° (u. Zers.). Aus der Mutterlauge konnen durch Destilla-
Destillation noch 35 g Ausgangsmaterial zuruckgewonnen werden.
b) oio-Pentamethylen-pyrrolidon1-2: 200 g A,1 Mol) l-Nitro-l-/3-cyanathyl-cyclohexan
werden in 600 cm3 Methanol gelost und in einem Ruhrautoklaven von 1300 cm3 Inhalt mit
Raney-Nickel bei 130° und einem Wasserstoffdruck von 100 atu bis zur Sattigung hydriert. Man
saugt vom Kontakt ab und entfernt das Methanol durch Destillation. Der Ruckstand wird aus
Wasser umkrystallisiert. Man erhalt 116 g @,76 Mol) = 66% der Theorie 5:5-Pentamethylen-
pyrrolidon als farblose Krystallc; F: 131-132°. Aus der Mutterlauge lassen sich noch geringe
Mengen des weiter oben beschriebenen Aminoxydes isolieren.
Befinden sich dagegen Nitrogruppe und Substituent an benachbarten Kohlenstoff-
Kohlenstoffatomen, so konnen, zu den Reaktionen an der Nitrogruppe Spaltreaktionenan den
Bindungen zwischen dem Substituenten und seinem Kohlenstoffatom sowie zwischen
den beiden Kohlenstoffatomen auftreten. Letztere Spaltungen sind haufig bei den
Nitroalkoholen und den Nitroglykolen beschrieben worden3. Sie sind hier darauf
zuruckzufuhren, da? die Kondensationsreaktionen, nach denen die Verbindun-
Verbindungen aus Carbonylverbindung und Nitroverbindung entstehen, umkehrbar sind. So
erhalt man aus l-Phenyl-l-hydroxy-2-nitro-propan neben l-Phenyl-l-hydroxy-2-ami-
no-frofan N-Athyl-benzylamin, das aus den Bruchstucken des Nitroalkohols entstan-
entstanden ist7. Methylolgruppen werden abgespalten, besonders leicht, wenn sie tertiar
1 L. Britns, Leverkusen, Privatmitteilung.
a G. D. Buckley u. T. J. Elliott, Soc. 1947, 1508.
3 W. C. Gakestheimer u. W. H. Hartung, J. org. Chem. 9, 85 A944).
4 B. Zbkitz u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 955 A948).
5 K. Johnson u. E. JT. Degering, J. org. Chem. 8, 7 A943).
« D. V. Nightingale, F. B. Ebikson u. N. C. Knight, J. org. Chem. 15, 782 A950).
7 F. W. Hoover u. H. B. Habs, J. org. Chem. 12, 501 A947).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 385
gebunden sind, z.B. geht 2-Nitro-2-methylol-butanol bei der Reduktion in 2-Amino-
butanol uber1:
-5U H3C—CH2—CH(NH2)—CH2OH + CH3OH + 2H2O
Da diese Nebenreaktion durch ein alkalisches Medium begunstigt wird, liefert die
Reduktion in saurem Medium mit einer gewissen Sicherheit zufriedenstellende Aus-
Ausbeuten an Aminoalkoholen und Aminoglykolen. E. Schmidt und R. Wilken-
dorf2>3 haben die Arbeitsweise bereits bei der ersten katalytischen Reduktion eines
Nitroglykols angewandt.
2-Amino-l,3-propandiol2: 4,8 g 2-Nitro-l,3-propandiol und 2,5 g krystallisierte Oxalsaure wer-
werden in etwa 25 cm3 Wasser gelost unter Zusatz von 4,8 g palladiniertem Bariumsulfat (entspr.
0,24 g Pd) hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Losung vom Katalysator
durch Filtrieren getrennt und auf dem Wasserbad konzentriert. Fugt man zur konz. Losung
Aceton im Uberschu? hinzu, so erhalt man das schneewei?e, reine Amin-oxalat. Zur Vervollstandi-
Vervollstandigung der Krystallisation wird mit Eiswasser gekuhlt. Die Ausbeute an Oxalat betragt 5 g ent-
entsprechend 93% der Theorie. Das freie Amino-glykol wird aus dem Oxalat durch Zersetzen mit der
ber. Menge Bariumhydroxyd erhalten.
Auf die gleiche Weise erhalt man 3-Amino-pentan-2,4-diol mit 70-80% Ausbeute3.
Es ist spater gezeigt worden, da? bereits Kohlendioxyd eine gunstige Wirkung be-
besitzt4, sie steht allerdings gelegentlich hinter der von Essigsaure zuruck5.
2-Amino-l-phcnyl-propanol-(l)a: Ein Gemisch von 36,2 g @,2 Mol) 2-Nitro-l-phenyl-propa-
nol-(l), 100 cm3 absol. Alkohol und 4 g Raney-Nickel werden in einen Hochdruck-Schuttelauto-
Hochdruck-Schuttelautoklaven gefullt. Man gibt soviel festes Kohlendioxyd zu, da? ein Druck von 21 atu entsteht, und
fullt Wasserstoff bis zu einem Gesamtdruck von 126 atu auf. Man braucht ungefahr 4 Stdn. zur
vollstandigen Reduktion. Beim Destillieren erhalt man 5% N-Athyl-benzylamin und 87% Amino-
alkohol, Kp45: 122°; Kp2_3: 112°. (Ohne Kohlendioxyd-Zugabe erhalt man 45% N-Athyl-
benzylamin, Kp: 198°; Hydrochlorid F: 184°.)
Auf die Verwendung aliphatischer Carbonsauren hat J. B. Tindall7 hingewiesen.
Recht eindrucksvoll ist die Wirkung bei der Reduktion von 1-Nitromethyl-l-cyclo-
hexanol zu 1-Aminomeihyl-l-cyclohexanol festgestellt worden. Man erhalt in Essig-
Essigsaure 91% Aminoalkohol8, in neutralem bzw. durch die Reduktion basisch werden-
werdendem Medium dagegen nur Spaltstucke9. Die Molekeln sind jedoch nicht immer so
labil, da? nicht grundsatzlich Nitroalkohole10*11 und Nitroglykole12 ohne Mitverwen-
1 K. Johnson u. E. F. Deoering, J. org. Chem. 8, 7 A943).
2 E. Schmidt u. R. Wilkendobf, B. 52, 389 A919).
3 E. Schmidt u. R. Wilkendokf, B. 55, 316 A922); H. P. den Otter, R. 57, 13 A938).
4 A.P. 2157 391 A937), Commercial Solvents Corp., Erf. B. M. Vanderbilt; Chem. Abstr. 33,
6340aA939).
6 W. C. Gakenheimer u. W. H. Hartung, J. org. Chem. 9, 85 A944).
6 F. W. Hoower u. H. B. Hass, J. org. Chem. 12, 501 A947).
7 A.P. 2347621 A941), Commercial Solvents Corp., Erf. J. B. Tindall; Chem. Abstr. 39, 88»
A945).
» H. J. Dauben u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 2359 A951); vgl. H. J. Dauben, Org. Synth. 34, 19
A954); die Angaben wurden bestatigt von R. Schroter, Privatmitteilung.
9 D. V. Nightingalb, F. B. Erikson u. N. C. Knight, J. org. Chem. 15, 782 A950).
10 A. PP. 2139122-2139124, 2164271 A937), Purdue Research Foundation, Erf. H. B. Hass u.
B. M. Vanderbilt; Chem. Abstr. 33, 21496 A939).
11 A.P. 2413153 A943), Commercial Solvents Corp., Erf. W. K. O'Louchlin; Chem. Abstr. 41,
2431» A947); A.P. 2673880 A951), Commercial Solrents Corp., Erf. E. J. Eldered u. K.
Johnson, C. 1955, 6390.
12 A. P. 2174242 A937), Purdue Research Foundation, Erf. H. B. Hass u. B. M. Vanderbilt;
Chem. Abstr. 34, 4491 A940).
25 Houben-Weyl, Bd. XI/1

886 R. Schroter: Amine durch Reduktion
dung von Sauren hydriert werden konnten. Das Reaktionsprodukt enthalt dann
neben den Aminoalkoholen wechselnde Mengen sauerstoffreier Amine1. Nun
konnen die sauerstoffreien Amine au?er durch Spaltung auch durch Austausch-
Austauschreaktionen zwischen gebildetem Amin und dem Nitroalkohol entstehen. Wie die Her-
Herstellung von 1,2-Diamino-2-methyl-propan aus 2-Nitro-2-methyl-propanol zeigt2,
kann ein Austausch auch bewu?t herbeigefuhrt werden.
l,2-Liainino-2-mcllij'l-pro|>an2: In einem Stahlautoklaven werden 238 g 2-Nitro-2-methyl-
propanol und 11 g Raney-Nickel durch Au?enkuhlung mit Kohlendioxyd-Schnee auf etwa —35°
abgekuhlt und dann mit 340 g flussigem Ammoniak vermischt. Man verschlie?t den Autoklaven,
befestigt ihn in einer Schuttelvorrichtung und la?t die Reaktionstemp. bis auf 40° ansteigen.
Sobald der Druck konstant geworden ist, fullt man Wasserstoff bis zu einem Druck von 77 atu
auf und la?t ihn solange bei 40° einwirken, bis kein Verbrauch mehr festzustellen ist. Nach dem
Abkuhlen wird der Wasserstoff und das Ammoniak entspannt. Der Autoklaveninhalt wird filtriert,
mit Benzol versetzt und azeotrop entwassert. Anschlie?end fraktioniert man die benzol. Losung
unter normalem Druck und erhalt bei 123-124° das im wesentlichen reine Diamin. Der Umsatz
betragt 71%.
Die inneren Ester von Nitroalkoholen, wie die Phthalidyl-nitroalkane, werden in
stark saurer Losung reduziert3'4. Die Reduktion von Nitro-athern5-* sowie von
linearen und cyclischen Nitro-acetalen7"9 erfolgte ohne Mitverwendung von Sauren.
/J-Nitro-amine sind als Mannichbasen an sich nicht allzu stabile Verbindungen. Es
ist daher nicht weiter verwunderlich, da? bei ihrer katalytischen Reduktion neben
den Di- und Tri-aminen als normalen Reaktionsprodukten auch Bruchstucke
der ursprunglichen Molekel auftreten. Dieser Zerfall erfolgt offenbar quantitativ bei
Nitroaminocarbonsauren10:
R—CH CH-<X)OC2H5 ,4H K—CH2 CH2~COOC2H5
I I - * I + I
NHR' NO2 NHR' NH2
R = CH3, C2H5, CH2—CH(CH3J, CC13, COOC2H5, Furyl
R == C2H5» u^Hj
Stark verzweigte aeyclische tertiare Nitro-amine, wie N-B-Nitro-isobutyl)-di-iso-
propylamin11 werden ebenfalls quantitativ gespalten. Dagegen konnen N-B-Amino-
isobutyl)-N-benzyl-cyclohe.xylamin und N-B- Amino-isobutyl)-N-furfuryl-cyclohexylamin
1 A.P. 2157386 A937),Purduc Research Foundation, Erf. K.Johnson; Chem. Abstr. 33, 63403
A939).
2 A.P. 2408171 A944), Commercial Solvente Corp., Erf. H. G. Johnson, Chem. Abstr. <il,774L
A947).
3 G. E. Ullyot u. Mitarbb., J. org. Chem. 10, 429 A945).
4 A. PP. 2480105,2581986 A946), Smith, Kline & French Laboratories, Erf. G. E.Ullyot, Chem.
Abstr. i'i, 2O28c A950).
5 DBP.-Anm. Seh 8807 A951), W. Schal ; 1953 zuruckgezogen; vgl. C. Mannich u. O. Walther,
Ar. 265, 8 A927); K. Kindler u. W- Peschke, A.,519, 291 A935), bei Zusatz von Schwefel-
Schwefelsaure wird die /^-Methoxygruppe abgespalten.
6 A. Lambert, C. W. Scaife u. A. E. Wjlder-Smith, Soc. 1947, 1474.
' M. Sknkus, Am. Soc. 6!>, 1380A947), gibt Patentliteratur an; fur cyolisohe Acetale A,3-Dioxane)
vgl. A. P. 2415021 A944), Commercial Solvents Corp., Erf. G. H. Mobey; Chem. Abstr. 41,
3132li A947); A. P. 2485987 A944), Commercial Solvents Corp., Erf. M. SenkuS; Chem. Abstr.
41, O521H A950).
" A.P. 2 543 473 A949), Commercial Solvents Corp., Erf. M.Senkus; Chem.Ab8tr.45,8032«iA951).
9 M. Sexkus, Am. Soc. 72, 2967 A950); A.PP. 2474792 A946), 2550646A947), Commercial
Solvente Corp., Erf. M. Senkus; Chem. Abstr. 44, 1131g A950); 45, 8038d A951).
10 A. Dornow u. Mitarbb., A. 58«, 62 A954).
11 M. Sexkus, Am. Soc. 72, 2069 A950).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 387
erhalten werden, ohne da? Spaltreaktionen in gro?erem Umfange stattfinden1. Die
Reduktion der/S-Nitro-araine wird ohne Zusatz von Sauren durchgefuhrt2.
N-B-Amino-isobutyl)-(limelhylanun8: Eine Losung von 146 g A Mol) N-B-Nitro-isobutyl)-
dimethylamin in 500 cm3 Methanol wird nach Zugabe von 8 g Raney-Nickel bei 30-50° und
35 atu hydriert, bis kein Wasserstoff mehr aufgenommen wird. Man filtriert das Reaktionsge-
Reaktionsgemisch vom Katalysator und destilliert die Hauptmenge des Methanols unter gewohnlichem Druck
ab. Der Ruckstand wird mit 200 cm1 Benzol versetzt und das Reaktionswasser an einem Aufsatz
durch azeotrope Destillation entfernt. Die wasserfreie Benzollosung ergibt bei der Fraktionierung
nach einem kleinen Vorlauf (Kp: 80-115°) 77 g Diamin; Kp755: 119°, Ausbeute: 66,5%.
Nach dieser Arbeitsweise, fur die sich manchmal hohere Drucke empfehlen", sind
zahlreiche Nitroamine mit sekundaren aliphatischen10, sekundaren aromatischen11 und
tertiaren aliphatischen8'9'12 Aminogruppen zu Diaminen reduziert worden.
Spezielle Ma?nahmen, um die Nebenreaktionen zu verhindern, scheinen nicht be-
bekannt zu sein. Allgemein wird immer wieder eine moglichst schonende doch
schnelle Durchfuhrung der Reduktion empfohlen. Temperaturen von 40—50° sollen
nach Moglichkeit nicht uberschritten werden, zum Ausgleich werden nur sehr aktive
Kontakte, vor allem Raney-Nickel — notfalls mit Platinmetallen aktiviert — und
hohere Wasserstoffdrucke angewendet.
Diese Arbeitsweise wird sich auch fur die Reduktion von aliphatischen Nitro-
Nitroverbindungen mit anderen /S-standigen Gruppen empfehlen, bei denen die ma?igen
Ausbeuten auf die erwahnten Nebenreaktionen schlie?en lassen.
Bei der katalytischen Reduktion von l,l,l-Trichlor-3-nitro-2-propanol entsteht
entgegen der Angabe von S. Malkiel und J. P. Mason13 das l,l-Dicklor-3-amino-2-j>ro-
panol C4,7%)u; das 1,1 ,l-TricMor-3-amino-2-proj>anol erhalt man mit einer Ausbeute
von 69,4% durch Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid">15.
Eine Ubersicht uber das Verhalten einer Reihe von aliphatischen Nitroverbindun-
Nitroverbindungen bei der katalytischen Reduktion gibt die folgende Tabelle, S. 388ff. Weitere Bei-
Beispiele finden sich in der dort angegebenen Literatur.
Die a,/3-ungesattigten Nitroverbindungen werden katalytisch ebensowenig wie
chemisch10 uber gesattigte Nitrokohlenwasserstoffe zu Aminen reduziert. Die Reduk-
Reduktion kann vielmehr auf einer Oximstufe festgehalten werden, die entweder im Laufe
der weiteren Reduktion oder in einer getrennten Operation in die Endstufe uber-
ubergefuhrt wird. Die Reduktion ist insofern etwas seltsam, als es wohl moglich ist, das
1 M. Senkt/s, Am. Soc. 72, 2069 A950).
2 A. Lambert u. J. D. Rose. Soc. 1947, 1511.
3 A.P. 2436779 A944), Commercial SolventsCorp., Erf.M.SENKus; Chem. Abstr. 42,4194aA948).
4 H. G. Johnson, Am. Soc. 68, 14 A946)
5 A.P. 2452535 A945), Commercial Solvents Corp., Erf. H. G. Johnson; Chem. Abstr. 43, 2230°
A949).
6 R. L. Heatii u. J. D. Rose, Soe. 1S17, 1486.
7 E. E. Dodoe, J. am. pharm. Assoc. 41, 566 A952).
8 H. G. Johnson, Am. Soe. <;«, 12 A946).
9 G. B. Butler u. F. X. McMtllan, Am. Soc. 72, 2978 A950).
10 M. Sknkus, Am. Soc. KB, 10 A940).
11 H. G. Johnson, Am. Soe. B8, 14 A946); A.PP. 2413248 A945), 2393825 A942), Commercial
Solvents Corp., Erf. M. Senkus; Chem. Abstr. 41, 2439» A947); 40, 4392° A946).
12 A. P. 2426375 A949), Commercial Solvents Corp., Erf. M. Senkus ; Chem. Abstr. 42, 620h A948).
13 S. Mat.ktel u. J. P. Mason, Am. Soc. Gi, 2115 A942).
14 M. Comiton u. Mitarbb., Arn. Soc. 71, 3229 A949).
15 F. D. Chattaway u. P. Witiikbington, Soc. 1935, 1623.
16 Ausnahme Lithium-aluminium-hydrid, D.J.Cook, O. R. Pieece u. E.T. McBee, Am. Soc. 78.
83A954).

388 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 51. Katalytische Reduktion Ton aliphatischen Nitroverbindungen
Nitroverbindung
2-Nitro-propan
2-Nitro-2methyl-
butan
L-Nitro-2-athyl-
3,3,4,4,5,5,5-hepta-
fluor-pentan
1 -D' -Nitro-phenyl) -
2-nitro-propan
2,4-Dinitro-2,3-
dimethyl-pentan
2-Nitro-propylen
(polymerisiert)
l-Nitro-2-butanol
3-Xitro-4-octanol
l-Nitro-3,3,4,4,5,5,5-
heptafluor-2-penta-
nol
l-Phenyl-2-nitro-2-
methyl-1 -propanol
3-Hydroxy-3-nitro-
methyl-oxindol
4-Nitromethyl-tetra-
hydro-thiapyranol-
D)-l,l-dioxyd
2-Nitro-2-phenyl-
1,3-prapandiol
l,4-Dinitro-2,3-
dihydroxy-butan
Katalysator
Platin-
oxvd
VA J VA
Raney-
Nickel
Platin
Raney-
Niekt'l
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Palla-
Palladium-
Kohle
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Palla-
Palladium-
Kohle
Platin-
Platinoxyd
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Druck
[atu]
6-110
4
100
70
130 bis
150
1-2
28
2,4-3,3
4,5
3
85
200
Tempe-
Temperatur
t°o]
~20
40-50
-20
50-70
50-70
90
20
-20
-20
SO
-20
60-75
40-80
Losungs-
Losungsmittel
Alkohol
Methanol
oder
Athanol
Athanol
Athanol
Methanol
Dioxan
70% Alko-
Alkohol +
Oxal-
Oxalsaure
Athanol/
Eisessig
Athanol
Eisessig
Alkohol/
Eisessig
Methanol
Alkohol
Amin
Isopropylamin
2-Amino-2-methyl-
butan
l-Amino-2-athyl-
3,3,4,4,5,5,,5-hepta-
fluor-pentan
l-D'-Amino-
phenyl) -2-amino-
propan
2,4-Diamino-2,3-
dime.thyl-pentan
2'AmiTiO'propyle.n
(polymerisiert)
l-Amino-2-butanol
3-Amino-4-octanol
l-Am.ino-3,3,4,4,5,-
5,5-heptafluor-2-
pentanol
2-Amino-l-phenyl-
2-methyl-l-prapa-
nol
S-H.ydrozy-3-amino-
methyl-oxindol
4-Aminotnethyl-
tetra-hydro-tkia-
pyranol-D)-l ,1-di-
oxyd
2-Amino-2-phenj/l-
1,3-propandiol
l,4-Diamino-2,3-
dikydroxy-bntan
Aus-
Ausbeute
[%]
88
92-98
71
50
83
66
etwa
90
76
62
88
45,7
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
S
3
9
10
11
12
IS
1 D. C. Ipplakd u. F. A. Cassis, Am. Soc. 74, 6284 A952).
a K. Johnson u. E. F. Degerinq, Am. Soc. 61, 3194 A939).
3 D. J. Cook u. Mitarbb., Am. Soe. 76, 83 A954).
4 F. W. Hooveb u. H. B. Hass, J. org. Chem. 12. 501 A947).
6 A. Lambert u. Mitarbb., Soc. 1917, 1489, 1517.
8 A. T. Blomquist, W. J. Tapp u. J. R. Johnson, Am. Soc 67, 1519 A945).
' M. G. Ettlingek. Am. Soc. 72, 4792 A950).
8 W. C. Gakenheimer u. W. H. Hartung, J. org. Chem. 9, 85 A944).
9 B. L. Zbnitz, E. B. Macks u. M. L. Moobe, Am. Soc. 70, 955 A948).
10 W. R. Conn u. H. G. Lindwall, Am. Soc. 58,1236 A936), mit Zinn und Salzsaure 12% Ausbeute.
11 C. G. Ovkrbeboeb u. A. Katchman, Am. Soc. 78, 1965 A956).
12 P. M. Ruoff u. J. R. Miller, Am Soo. 72, 1417 A950).
13 DBP. 874449 A953), BASF, Erf. P. Schlack; 0. 1953, 7404.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
Tab. 51. A. Fortsetzung)
389
Nitroverbindung
Katalysator
Druck
[atu]
Tempe-
Temperatur
Losungs-
Losungsmittel
Aus-
Ausbeute
Litera-
Literatur
3-B'-Nitroathyl)-
indol
1,2-Dinitro-cyclo-
hexan
l,3-Dihydroxy-2-
nitro-octadecan
1-Nitro-l-desoxy-
D-ma,nno-D-gala-
heptinol
2-Nitro-athyl-
methylather
/S-B,3-Dimethoxy-
phenyl) -/i-methoxy
nitroathan
Bis-B-nitro-isobut-
oxy)-methan
Aceton-2,2'-bi-B-
nitro-l,3-propan-
diol)-diacetal
5-Mtro-3-isopropyl-
5-methyl-pentoxa-
zolidin
1-Nitro-l-phthali-
dyl-propan
2-Nitro-isopropyl-
amin
Raney-
Nickel
Kobalt-
Kobaltoxyd
(redu-
(reduziert)
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Platin-
oxyd
Nickel
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Pallad.-
Kohle
Raney-
Nickel
106
250
85-100
70-110
Athanol
Ammo-
Ammoniak
(kontinuierlich)
0
normal
100
15
70
70
70
3,5-35
nor-
normal
5-10
~20
50
60
50
75-100
70
Alkohol
Wasser
Alkohol
wa?r.
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Alkohol -f
aquiv.
Menge
Salzsaure
Methanol
Tryptamin
1,2-Diamino-cydo-
hexan
l,3-Dihydroxy-2-
amino-octadecan
1-Amino-l-desoxy-
D-manno-D-gala-
heptinol (als Oxa-
lat isoliert)
2-Aminoathyl-
methylather
?-B,3-Dimethoxy-
phenyl)-?-meth-
oxy-athylamin.
Bis- B-amino-iso-
biitoxy)-methan
Aceton-2,2'-U-B-
amino-l,3-propan-
diol)-diac.etal
l-(N-Methyl-N-iso-
propyl) -amino-2-
amino-2-mtthyl-l-
propanol
1-Amino-l-phthali-
dyl-propan
1,2-Diamino-pro-
pan
81,6
ca. 90
90
90
52
90,5
95
gut
65-95
52
1 D. A. Lyttlb u. D. I. Weisblad, Am. Soc. 77,5747 A955).
2 DBP.-Anm. B 34068, IV b/120 A955), BASF, Erf.: H. Scholz u. P. Gunthekt.
3 C.H. Gkob, E. F. Jenny u. H. utzinoer, Helv. 3<i, 2249 A951); Helv. 35,2106 A952). Reduk-
Reduktion mit Platinoxyd G1%) g. M. J. Egebton, G. I. Gregory u. T. Malkin, Soc. 1952, 2272.
• J. C. Sowden u. R. Sohaffer, Am. Soc. 73, 4662 A951).
6 A. Lambert, C. W. Soaife u. A. E. Wilbeb-Smith, Soc. 1947, 1474.
6 DBP.-Anm. Seh 8807 A951), W. Schal; 1953 zuruckgezogen; vgl. C. Manotch u. 0. Walther.
Ar. 265,8 A927); K. Kindleb u. W. Peschke, A. 519,291 A935), bei Zusatz von Schwefelsaure
wird die /J-Methoxygruppe abgespalten.
7 M. Senktts, Am. Soc. 69, 1380 A947), gibt Patentliteratur an; fur cyolische Acetale A,3-
Dioxane) vgl. A.P. 2415021 A944), Commercial Solvcnts Corp., Erf. G. H. Mokey; Chem.
Abstr. \\, 3132h A947); A.P. 2485987 A944), Commercial Solvent» Corp., Erf. M. SeNKUS;
Chem. Abatr. ii, 5521b A950).
8 A.P. 2543473 A949), Commercial Solventa Corp., Erf. M. Senkus; Chem. Abstr. 45,8032M1951).
• M. Senkus, Am. Soc. 72, 2967 A950); A. PP. 2474792 A946), 2550646 A947), Commercial Sol-
Solvente Corp., Erf. M. Senktts; Chem. Abstr. 44,11318 A950); 45, 8038« A951).
10 G. E. Ullyot u. Mitarbb., J. org. Chem. 10, 429 A945).
11 R. L. Heath u. J. D. Rose, Soc. 1947,1486.

390
R.Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 51. B. Fortsetzung)
Nitroverbindung
1 -Diathylamino-2-
nitro-propan
N-B-Nitro-iso-
butyl)-anilin
l-(X-Benzyl-anili-
no)-2-nitro-2-me-
thyl-propan
l,3-Di-piperidino-2-
nitro-propan
2-Xitro-2-methyl-
1,3-bia-isopropyl-
amino-propan
l,3-Bis-anilino-2-
nitro-2-methyl-
propan
l-Phenyl-2-nitro-
athyl-hydroxyl-
amin
y-Nitro-valerian-
saure
a-Nitro-^-fS-indo-
lyl)-propionsaure-
athylester
a-Nitro-glutarsaure-
diathylester
y-N itro-pimelin-
saure-methylester
Katalysator
Raney-
Nickel
Raney-
Niokel
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Raney-
Niokel
Raney-
Nickel
Platin-
Platinoxyd
Platin-
Platinoxyd
Ranev-
Nickel
Raney-
Nickel
Platin-
Platinoxyd
Druck
(atii]
70
70
70
130
35
40
2
nor-
normal
105
150
2-3
Tempe-
Temperatur
[°C]
~20
~20
50
50
30-50
50
~20
20
100
100
25
Losungs-
Losungsmittel
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Alkohol
Alkohol
Alkohol
Methanol
Amln
lDiathylamino-2-
amino-propan
JV-B-Amino-iso-
butyl)-anilin
1-(N- Be.nzyl-anili-
no)-2-amino-2-
methyl-propan
1,3-Di-piperidino-
2-amirw-propan
2-Amino-2-methyl-
1,3-bis-isopropyl-
amino-propan
l,3-Bis-anilino-2-
amino-2-methyl-
propan
1-Phenyl-athylen-
diamin (als Di-
benzoyl-Verbin-
dung isoliert)
y-Amino- valer ian-
saure
Tryplo-phan
d,l- Glutaminsaure
?-E-Pyrrolidon)-
propionsaure-
methylesler
Aus-
Ausbeute
[%]
47
84,4
60
55
65
81,5
58,1
98
81,7
—
55
Litera-
Literatur
l
2
3
l
i
b
6
7
3
9
1»
1 A. Lambert u. J. D. Rose, Soc. 19'i7, 1511.
2 H. G. Johnson, Am. Soc. 68, 14 A946); A. PP. 2413248 A945), 2393825 A942), Commercial
Solvents Corp., Erf. M. Senkus; Chem. Abstr. 41, 2439« A947); 40, 4392<> A946).
3 E. R. Dodge, ,T. am. pharm. Assoc. 41, 586 A952).
4 A.P. 2436779 A944), Commercial Solvents Corp., Erf. M. Senkus; Chem. Abstr. 42, 4194"
A948).
5 A.P. 2452535 A945), Commercial Solvente Corp., Erf. H.C.Johnson; Chem. Abstr. 43, 2230c
A949).
6 C. D. Hued u. J. Patterson, Am. Soc. 75, 285 A953).
7 W. Theilacker u. G. Wendtland, A. 570, 33 A950); zur Methode vgl. C. D. Iffland u. F. A.
Cakkis jr., Am. Soc. ~i, 6284 A954).
8 D. I. Weisblad u. D. A.Lyttle, Am. Soc. 71, 3079 A949); A.P. 2570297 A946), The Upjohn
Comp., Erf. D. I. Weisblad u. D. A. Lyttlb; Chem. Abstr. 46, 5077« A952).
9 A.P. 2606921 A950), The Upjohn Comp., Erf. D. I. Wetsbladu. D. A.Lyttle; Chem. Abstr.
'.7, 4903° A953).
1A F. Micheel u. H. Albehs, A. 581, 225 A953); vgl. N. J. Leonhardt u. Mitarbb., Ara. Soc. 69,
690 A947); Am. Soc. 70, 2504 A948); Am. Soc. 71, 1758 A949).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
Tab. 51. C. Fortsetzung)
391
Nitroverbindung
e-Nitro-j'-keto-
capronsaure
1 -Nitro-propan-2-
sulfonsaure
2-Nitro-butan-l-
sulfonsaure
2-Nitro-4-methyl-
pentan-3-sulfon-
saure
2-Nitroathyl-
methyl-sulfon
4-Methyl-4-nitro-
1,3-diphenyl-l-
pentanon
Katalysator
Palla-
dium-
Barium-
sulfat
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
aktiv.
Raney-
Nicke]
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Druck
[atu]
nor-
normal
nor-
normal
35-105
100
nor-
normal
70
Tempe-
Temperatur
[°C]
~20
~20
30
25
-20
100
Losungs-
Losungsmittel
Eisessig
Wasser
Wasser
Wasser
Methanol
Methanol
Atnin
e-Amino-y-keto-
capronsaure
l-Amino-propan-2-
sulfonsaure
2-Amino-hutan-l-
sidfonsaure
2-Amino-4-methyl-
pmtan-3-sulf'on-
saure
2-Aminoathyl-
rnethyl-suljon
2,2-Dimethyl-3,5-
diphenyl-pyrroli-
din (zwei Isomere)
Aus-
Ausbeute
[%]
67
79
-90
75
100
87
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
6
Nitroolefin in guten Ausbeuten7 sowohl in saurem Medium8 als auch, in Pyridin als
schwach basischem Medium9'10 inOxime zu verwandeln, da? es andererseits aber nur
vereinzelt11 brauchbare katalytische Methoden zugeben scheint, um diese Nitroolefine
ohne Mitverwendung einer Sauro in einer Stufe zum Amin zu hydrieren. Dabei bietet
die katalytische Reduktion von Oximen im nicht sauren Medium kaum Schwierig-
Schwierigkeiten (vgl. S. 497, 501).
a.p-Diplicnyl-athylaiiiiiie11 (allgemeine Arbeitsvorschrift): 10g des (evtl. substituierten) a-Nitro-
stubens werden in 150 cm3 siedendem Methanol gelost. Man gibt 1 g Kohle (Darco-G 60) und 0,2 g
Pal]adium-(II)-chlorid hinzu und hydriert sofort bei 55° und 3,5—4 atu. Die Reduktion ist im all-
1 DBP. 906697 A951), Phrix Werke, Erf. 0. Moldenhaueb, W. Irion u. R. Pfluqer; C. 1954,
9194; 0. Moldenhatter u. Mitarbb., A. 583, 37 A953); DBP. 928529 A952), Phrix-Werke, Erf.
W. Irion, D. Mastamjo u. H. Doser; DBP.-Anm. P 10494 A953), Phrix-Werke, Erf. D.Ma-
staglio u. W. Irion.
2 R. L. Heath u. H. A. Pibgott, Soc. 1947, 1481.
3 M. H. Gold, M.Skebemky u. G. Lang, J. org. Chem. 16, 1500 A951); hierfur eignet sich auch
die Beohamp-Reduktion, s. S. 394.
4 R. L. Heath u. H. A. Piggott, Soc. 1947, 1481.
6 R. L. Heath u. A. Lambert, Soc. 1947, 1477; vgl. G. D. Buckley, .T. L. Charlish u. J. D.
Rose, Soc. 1947, 1514.
6 M. C. Klotzel, Am. Soc 69, 2271 A947); vgl. E. P. Kohler u. N. L. Bhake, Am. Soc. 45, 2144
A923).
7 Die partielle Reduktion von Nitro-oletinen kann zur Herstellung sowohl von Aldehyden, vgl.
ds. Hanbd., Bd. V1I/1, S. 272flf., wie auch von Ketonen, vgl. ds. Handb., Bd. VII/2, Kap. Ke-
tone, dienen; A. PP. 2427822 A945), 2647930 A949), Commercial Solvents Corp., Erf. J. B.
Tindall; Chem. Abstr. 42, 602<i A948); Chem. Abstr. 48, 8259'' A954).
8 E. P. Kohler n. N. L. Drakb, Am. Soc. 43, 1285 A923).
8 DRP. 629313 A936), B. Reichert; Frdl. 23, 197; B. Reichert u. W.Koch, Ar. 273, 265 A935).
10 B. Reichert u. H. Mabquard, Pharmacia 5, 10 A950).
11 W. D. McPhee u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1866 A946); vgl. W. D. McPhee u. E. S. Eviltson jr.,
Am. Soc. 68, 624 A946); B. Reichert, Ar. 274, 505 A936); B. Reichert u. W. Houtmann, Ar.
274, 153, 217 A936).

392 R- Schroter: Amine durch Reduktion
gemeinen in 1-3 Stdn. beendet. Man filtriert vom Katalysator ab, gibt 10 cm3 mit Chlorwasserstoff
gesattigten Ather in das abgekuhlte Filtrat und dampft es zur Trockne ein. Die erhaltenen Kry-
stalle werden mit Aceton gewaschen und aus verd. Salzsaure oder einem Methanol-Essigester-
Gemisch umkrystallisiert.
Nach dieser Arbeitsweise erhalt man:
?-(o-Methoxy-p)ienyl)-a-phenyl-athylam,in, Ausb. 52%
?-(o-Hydroxy-phenyl)-a-phenyl-athylamin, Ausb. 86%
?-[p-Methory-pJienyl)-a-phenyl-alhylamin, Ausb. 67%
?-[p-Hydroxy-phenyl)-a-phenyl-athylamin, Ausb. 75%
?-(m-Methoxy-p-hydroxy-phenyl)-a-]>henyl-athyUimin, Ausb. 87%.
Interesse hat die Reduktion von a,?-ungesattigten Nitroverbindungen hauptsach-
hauptsachlich fur die Herstellung der verschiedenartigsten Substitutionsprodukte des ?-Phenyl-
athylamins aus den leicht zuganglichen co-Nitro-styrolen gefunden. Die einstufige
Reduktion an Edelmetallkontakten in schwachen Sauren, wie Essigsaure1, genugt
den Anforderungen nicht, sie liefert primare und sekundare Amine in ungenugender
Ausbeute. Bessere Ergebnisse erhalt man, wenn die Mtro-styrole in Gegenwart von
starken anorganischen Sauren hydriert werden. Bei der Herstellung von ?-C,4,5-
Trialkoxy-phenyl)-athylaminen wurde Salzsaure verwendet2. Etwa zu der
gleichen Zeit haben K. Kindler und E. Brandt3 sowie 0. Schales4 Schwefelsaure an-
angegeben. Die beiden Untersuchungen unterscheiden sich in der Ausfuhrung der Re-
Reduktion dadurch, da? letzterer die Reaktion sich unter den gunstigeren Bedingungen
einer gro?en Verdunnung vollziehen la?t.
(J-D-Metlioxy-plienyl)-atliylamin3: 3,6 g 4-Methoxy-cu-nitro-styrol werden in 250 cm3 Eisessig
gelost, mit 10 cm3 96%iger Schwefelsaure und 1 g Palladium-Mohr versetzt und bei 15° und einem
Wasserstoffuberdruck von 2 atu hydriert. Dabei werden 90% der fur die Bildung des Amins ber.
Menge Wasserstoff in etwa 2 Min. aufgenommen. Nach weiteren 8 Min. ist die Hydrierung be-
beendet. Man filtriert den Katalysator ab, neutralisiert die Schwefelsaure mit der ber. Menge
30%iger Natronlauge und destilliert den Eisessig i.Vak. ab. Der Ruckstand wird nach Zugabe
von etwa 50 cm8 konz. Kalilauge mit Wasaerdampf behandelt. Man neutralisiert das Destillat mit
Salzsaure, dampft es ein und scheidet aus dem Buckstand das Amin mittels Kaliumhydroxyd ab.
Das Amin wird in Ather aufgenommen, die Losung uber Kaliumhydroxyd getrocknet und destil-
destilliert. Die Ausbeute an Amin betragt 77%; Kp10: 124°; F des Pikrats: 179°.
?-C,4-]Uethy lendioxy-phenyl) -athylamin4:
HaC—CHS—NH2
O— CH.J
4,8 g 3,4-Methylendioxy-cu-nitro-styrol werden in 150 cm3 Eisessig in der Warme gelost und
etwa 50° warm in die Zutropfbirne einer Hydrierente gefullt. Im Reaktionsraum befinden sich
50 cm3 Eisessig, 5 cm3 konz. Schwefelsaure und 2 g Palladium-Katalysator nach E. Adams und
R. L. Shriner6. Unter Schutteln la?t man die Eisessig-Losung des Nitro-styrols innerhalb 1 Stde.
zu der Katalysatorsuspension tropfen. Jeder Tropfen der intensiv gelben Losung wird sofort
hydriert und entfarbt. Sobald alles zugetropft ist (Wasserstoffaufnahme quantitativ), wird vom
Katalysator abgesaugt, die Schwefelsaure mit einer aquiv. Menge Kalilauge neutralisiert und das
ganze i. Vak. auf dem Wasserbad auf wenige cm3 eingedampft. Der Ruckstand wird mit Wasser
1 A. Skita u. F. Keil, B. 65, 430 A932); DKP. 406149 A924), A. Skita; Frdl. 14, 343.
a E. P. 360266 A930), Ciba, C. 1932 I, 705.
3 K. Kindler u. E. Brandt, Ar. 273, 478 A935).
4 O. Schales, B. 88, 1579 A935).
5 R. Adams u. R. L. Shbinbk, Am. Soc. 45, 2171 A923).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 393
versetzt und ausgeathert. Aus der wa?r. Losung wird das Amin mit Kalilauge ausgefallt und dann
in Ather aufgenommen. Man trocknet die ather. Losung uber Kaliumhydroxyd und arbeitet durch
Destillation auf. Ausbeute: 3,8 g (93%); Kp20: 150°; Pikrat F: 174°; Hydrochlorid F: 209°.
B. Reichert gibt der Reduktion in zwei Stufen den Vorzug1, wobei die zweite
Stufe katalytisch oder chemisch durchgefuhrt wird. Er wendet die Methode auf die
Herstellung von /S-Phenyl-athylaminen1 und von 1,2-Diphenyl-athylami-
nen aus 7-Nitrostilbenen2 an.
?-B,4-Dimethoxy-phenyl) -athylamin1:
a) 2,4-Dimethoxy-phenylacetaldehyd-oxim: 10,5 g A/20 Mol) 2,4-Dimethoxy-cu-nitro-
styrol werden in 50 em3 Pyridin gelost und mit Palladium-Tierkohle als Katalysator bei ma?iger
Warme hydriert. Im Verlauf von 20 Min. werden 2 Mol Wasserstoff aufgenommen. Nach Ab-
Abfiltrieren vom Katalysator wird mit verd. Schwefelsaure angesauert und das sich ausscheidende
Produkt nach kurzem Stehenlassen abgesaugt. Man erhalt so 9 g staubtrockenes Oxim (92% der
Theorie), das, aus Wasser umkrystallisiert, wei?e filzige Nadeln bildet, die bei 119° schmelzen.
b) ?-B,4-Dimethoxy-phenyl)-athylamin: 7,8 g des erhaltenen Oxims werden in absol.
Alkohol gelost und unter Zusatz einer Losung von 5,5 g Oxalsaure in 30 cm3 absol. Alkohol mit
0,03 g Platinoxyd als Katalysator bei Raumtemp. hydriert. Nachdem 3/4 Mol Wasserstoff ab-
absorbiert sind, krystallisiert eine farblose Substanz aus. Gegen Ende der Umsetzung hat sich fast
das ganze Umsetzungsgut abgeschieden. Nunmehr wird vom Losungsmittel abgesaugt und der
Ruckstand 2 mal mit viel Wasser ausgekocht. Beim Eindampfen der wa?r. Losung erhalt man
das saure, mit 1/2 Mol Krystallwasser krystallisierende Oxalat des Amins, das nach Umlosen aus
Wasser oder Alkohol farblose, bei 155° schmelzende Blattchen bildet. Die Ausbeute an reinem
Amin betragt 60%.
Der in Wasser nicht losliche Anteil wird in viel Tsopropylalkohol hei? gelost und vom Katalysa-
Katalysator abfiltriert. Beim Erkalten fallt das neutrale Oxalat des N,N-Bis-[?-B,4-dimethozy-phe.nyl)-
athyl]-hydroxylamins in winzigen Nadeln vom F: 170° aus.
Auch fur die Herstellung des ?-B,3-Dimethoxy-phenyl)-athylamins werden beide
Stufen katalytisch durchgefuhrt3 (Ausb. 89% bzw. 80%), wahrend fur die des ?-{l-
Phenyl-lfijS-triazolyl^yathylamins* erst die katalytische und dann eine chemische
Methode angewandt wurde. Man findet allerdings auch Angaben mit einer umgekehr-
umgekehrten Anwendung der Reduktionsmittel; so wird die Reduktion des l-Plienyl-2-nitro-
propens zum l-Phenyl-2-amino-/projian nach A. Bechamp bis zum Oxim und dann
katalytisch zum Amin durchgefuhrt5.
Bei der aeylierenden Hydrierung von a-Nitro-/?,/?-dimethyl-acrylsaureathylester
bleibt die Doppelbindung erhalten; es entsteht a-Acetamino-?,?-dimethyl-acrylsaure-
athylester6. Ob es sich dabei um einen Sonderfall handelt, oder ob allgemeiner eine di-
tertiare Begrenzung der Doppelbindung, verbunden mit der speziellen Ausfuhrungs-
Ausfuhrungsform der Reduktion, den abweichenden Reaktionsverlauf auslost, konnte nicht fest-
festgestellt werden.
a-Acetaniino-?,?-dimethyl-acryIsaureathylester6:
HN—COCH,
3—c_cooch»
2000 g a-Nitro-/?,/3-dimethyl-acrylsaureathylester werden in 51 Espigsaureanhydrid gelost und
mit 250 g Raney-Nickel versetzt, das aus wa?r. Suspension abgesaugt und mit Alkohol wasserfrei
1 DRP. 629313 A936), B. Reichert; Frdl. 21t, 197; B. Reichert u. W. Koch, Ar. 273, 265 A935).
2 B. Reichert u. W. Hoffmann, Ar. 271, 153, 217 A936).
3 A. Lindemann, Helv. 32, 60 A949).
4 R. Huttbl u. Mitarbb., A. 5115, 115 A954).
6 A. P. 2233823 A939), Purdue Research Foundation, Erf. A. G. Susie u. H. B. Hass; Chem.
Abstr. 35, 36506 A941).
« O. Sus, W. Schaefek u. M. Grundkotter, A. 571, 201 A951).

394 R- Schroter: Amine durch Reduktion
gewaschen worden ist. Das Gemisch wird in einen stehenden 20 1 Ruhrautoklaven eingefullt und
unter einen Wasserstoffdruck von 50 atu gesetzt. Bei kraftigem Ruhren setzt die Reduktion bald
unter Selbsterwarmung ein. Nach dem Abfall des Wasserstoffdruckes auf etwa 20 atu wird erneut
auf 50 atu aufgefullt. Die Temp. steigt allmahlich auf etwa 70° an. Durch au?ere Kuhlung mu?
ein weiterer Temperaturanstieg vermieden werden. Das Ende der Hydrierung zeigt sich in einem
beginnenden Temperaturabfall und in dem Stillstand der Wasserstoffaufnahme an. Die Reduk-
Reduktionsdauer betragt 4 Stunden. Nach dem Abkuhlen saugt man die Reduktionsflussigkeit von dem
Nickel-Kontakt ab und destilliert die gebildete Essigsaure und das uberschusssige Essigsaure-
Essigsaureanhydrid i. Vak. bei einer Badtemp. von 60° ab; gegen Ende erhitzt man 1 Stde. auf 100°. Der als
Ol zuruckbleibende a-Acetamino-/?,/?-dimethyl-acry]saureathylester erstarrt wahrend des Er-
kaltens in Form von zu gro?en Rosetten vereinigten Nadeln. Ausbeute: 2080 g Rohprodukt. Zu
seiner Reinigung wird das Rohprodukt aus Benzol/Gasolin oder aus wenig Wasser umkrystalli-
siert. Das schneewei?e Produkt schmilzt bei 72°.
?) Eeduktion von Nitroverbindungen mit Eisen
(Bechamp -Reduktion)
?x) Allgemeines und Reduktion der aromatischen Nitro-Verbindungen
Von der Beobachtung ausgehend, da? Salpetersaureester von Eisen-(II)-Salzen
reduzierend aufgespalten werden, lie? A. Bechamp1 diese in konzentrierter wa?riger
Losung auf Nitro-benzol und Nitro-naphthalin einwirken, Dabei stellte er fest, da?
Eisen-(ll)-sulfat, -chlorid und -oxalat ohne sichtbare Einwirkung waren, wahrend
Eisen-(II)-acetat Nitro-benzol schon in der Kalte, schneller bei erhohter Temperatur
und Nitro-naphthalin oberhalb seines Schmelzpunktes zu Anilin bzw. Naphthylamin
reduzierte. Aus diesem Grunde mag er wohl seine weiteren Versuche zur Verein-
Vereinfachung der Reduktion, deren Bedeutung ihm durchaus bewu?t war, nur auf die Ver-
Verwendung von Eisen und Essigsaure beschrankt haben. Er erhielt dabei praktisch
quantitative Ausbeuten G50 g Anilin aus 1000 g Nitro-benzol). In der weiteren Ent-
Entwicklung ersetzte W. H. Perkin2 die Essigsaure durch Salzsaure. Wesentlich wertvoller
war die anscheinend von R. Brimmeyr3 zuerst gemachte Beobachtung, da? die Re-
Reaktion auch mit einem Bruchteil der Sauremenge durchfuhrbar ist, die nach den
folgenden Gleichungen notwendig erscheint:
a R—NO2 + 3Fe+6HC1 -> R—NH2 + 2 H2O + 3 FeCl2
b R— NO2 + 2Fe + 6HC1 -> R—NH2 + 2H2O + 2FeCl3
R. Brimmeyr erhalt Anilin in einer Ausbeute von uber 60%, wenn er ein Gemisch
von Nitro-benzol, Eisenpulver (gleiche bis doppelte Menge des Nitro-benzols, 0,9 mm
Maschenweite) und angesauertem Wasser B-2,5% des Nitro-benzols an Salzsaure)
sich, selbst uberla?t.
Dieser zunachst ubenraschende Reaktionsverlauf ist in der Folgezeit eingebend
untersucht und diskutiert worden4"8. Einzelheiten sind der Literatur zu ent-
entnehmen8. Kurz zusammengefa?t besagt die Erklarung etwa, da? im Laufe der Re-
J A. B?champ, A. eh. [3] 42, 186 A854); A. 92, 401 A854).
2 R. Mbldola, Soc. 93, 2214 A908), Nachruf auf W. H. Perkin.
3 R, Brimmeyr, Dinglers polytechn. J. 179, 396 A866); C. 1866, 660.
4 E. v. Meyer, nach S. Musvratt, Technisch-Chemisches Handbuch, Bd. I, S. 942, Verlag Vie-
weg & Sohn, Braunschweig 1888.
B O. N. Witt, Ch. I. 10, 215 A887).
6 A. Wohl, B. 27, 1432, 1815 A894)/
' P. N. Raikow, Ang. Ch. 29, 196, 239 A916).
8 Vgl. vor allem P. A. Groggins, Unit Processes in Organic Syntliesis, S. 78tf., Verlag McGraw-
Hill Book-Comp., New York-London 1947.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 395
aktion hydrolytische Vorgange, begunstigt durch oxydative Vorgange, dafur sor-
sorgen, da? eine fur den Ablauf der Reduktion ausreichende Menge von Wasserstoff-
Wasserstoffionen standig regeneriert wird. Der Effekt kann auch als eine „Aktivierung" des
Eisens bezeichnet werden, auf Grund deren ein Amin durch die Wechselwirkung
zwischen Nitroverhindung, Eisen und Wasser entsteht. Die Reaktionsgleichungen
konnten dann wie folgt geschrieben werden:
e R—NO.+3Fe+ 4H2O -+ R—NH, + 3Fe@H)a
d R—NO, + 2Fe + 4HaO -> R—NH2 + 2Fe(OHK
womit nicht gesagt sein soll, da? d eine primare Reaktion ist. Der tatsachliche End-
Endzustand ist ein anderer. Die beiden Eisenhydroxyde scheiden sich, wenn sie in rich-
richtigem Verhaltnis entstehen, als dichtes unlosliches Eisen-(II)-(III)-oxyd ab, so da?
der Reaktionsverlauf letzten Endes durch Gleichung e ausgedruckt werden kann:
e 4 R—NO2 -f 9Fe + 4H2O ->- 4R—NH2 + 3Fe3O4
Der Erfolg einer Reduktion mit Eisen - die Methode hat die Bezeichnung Bechamp-
Reduktion erhalten — hangt sehr oft wesentlich davon ab, ob es gelingt, die Reaktion
so zu leiten, da? sich moglichst vollstandig ein wenig hydratisiertes, dichtes und daher
leicht abtrennbares Eisen-(II)-(III)-oxyd abscheidet. Dies wird haufig dadurch er-
erreicht, da? man die Reduktion, in Anpassung an Gleichung e, mit einem Minimum
an Wasser durchfuhrt1'2.
Die Untersuchungen uber die Reduktion von Nitroverbindungen mit Eisen in
Gegenwart nur geringer Sauremengen waren der Anla? zur Entwicklung einer dritten
Variante der Be'champ-Reduktion, der Reduktion im neutralen Medium. Es stellte
sich namlich heraus, da? nicht nur Sauren, sondern auch Neutralsalze eine aktivie-
aktivierende Wirkung besitzen, z. B. sind Eisen-(II)-chlorid3, Eisen-(II)-sulfat4~7, Eisen-
(Ill)-chlorid8, Calciumchlorid3'9'10-12, Magnesiumchlorid91, Kaliumchlorid13, Na-
triumchlorid3's'i4 und Natriumhydrogensulfat15 vorgeschlagen worden. Die.aktivie-
Die.aktivierende Wirkung hangt bis zu einem gewissen Grade mit der Fahigkeit der Salze zu
hydrolysieren zusammen, ohne ihr aber parallel zu laufen. So wird das Verhaltnis der
Wirkung des leicht hydrolysierenden Eisen-(II)-chlorids zu der des wenig hydrolysie-
renden Natriumchlorids mit 100:84 angegeben. Die Wirkung deT Aktivatoren
hangt von ihrer absoluten Menge und der Konzentration ab. Man kann sie bis zu
einem gewissen Optimum steigern8. Wird dieses uberschritten, so tritt ein Ausbeute-
1 R. L. Jenkins, R. McCuLLOtTOH u. C. F. Booth. Ind. eng. Chem. 22, 31 A930).
2 S. E. Harlett u. C. A. Dobnfeub, Am. Soc. 66, 1781 A944).
3 E.P. 155319 A919); A.P. 1358324 A920), T. S. Moore; C. 1921 II, 648.
4 H. H. Hodgson u. D. P. Dodgson, Soo. 1948, 1004.
5 H. H. Hodgson u. E. Marsden, Soc. 19<a<i, 389.
6 H. H. Hodgson u. D. E. Hathwey, Soc. 1944, 538.
7 H. H. Hodoson u. D. E. Hathwey, Soc. 19*5, 543.
8 R. E. Lyons u. L. T. Smith, B. 60, 173 A927).
9 A. Wohl, B. 27, 1432 A894).
10 C. Knuppel, A. 310, 75 A900).
11 S. Micewicz, Roouniki Chem. 8, 50 A928); C. 1928 II, 441.
12 V. A. Petbow u. E. L. Rewald, Soc. 1945, 313.
13 P. N. Raikow, Ang. Ch. 29, 196, 239 A918).
14 H. Shingtj u. H. Matsushita, Repts. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ. 19, 54 A949).
15 A.P. 1663476 A925), DuPont, Erf. C. W. Davis; C. 1929 I, 1046.

396 R- Schroter: Amine durch Reduktion
abfall ein, der besonders stark bei den Salzen der Erdalkalimetalle sein soll. Der Grund
dafur ist wahrscheinlich der, da? mit steigender Salzkonzentration der pH-Wert des
Reaktionsgemisches ansteigt1, wodurch, auch die partielle Reduktion zu AzoVerbin-
AzoVerbindungen2 begunstigt wird.
Es ist allerdings eine Voraussetzung fur die Anwendung der Bechamp-Reduktion
mit einem durch wenig Saure oder Neutral salze aktivierten Eisen, da? die Salze der aus
den Mtroverbindungen entstehenden Amine unter den Versuchsbedingungen ebenfalls
weitgehend hydrolytisch gespalten sind. Dieses trifft fur die aromatischen Amine im
allgemeinen zu, nicht aber fur die aliphatischen. Infolgedessen eignet sich fur die
Reduktion aliphatischer Nitroverbindungen nur die ursprungliche Form der B6-
champ-Reduktion und die Reduktion mit durch Saure aktiviertem Eisen, wenn min-
mindestens eine dem entstehenden Amin aquivalente Menge einer Saure oder eines Akti-
Aktivierungsmittels zugegen ist (s. S. 407).
Auf den Wert und die Bedeutung der Bechamp-Reduktion fur die Technik, die auf
Kosten der praparativen Moglichkeiten genugend hervorgehoben3' * werden, braucht
nicht besonders hingewiesen zu werden. Eine ausreichende Besprechung als Unter-
Unterlage fur eine praparative Anwendung rindet man meist nur in speziellen Abhand-
Abhandlungen5-6.
Bei der Leistungsfahigkeit der Methode fur die Technik ist es uberraschend,
da? man bei der Durchsicht der Literatur den Eindruck gewinnt, da? fur praparative
Zwecke sehr oft erst dann zur Bechamp-Reduktion gegriffen wird, wenn die anderen
Methoden versagen, also erst aus einer gewissen Zwangslage heraus. Dabei liefert die
Methode nicht nur in der Technik, sondern sogar als Mikromethode durchaus brauch-
brauchbare Resultate7'8.
3-Aniino-pyridin-carbonsaureamld7: Ein Gemisch von 20 mg 3-Nitro-pyridin-2-ea.rbonsaure-
amid, 0,12 cm3 Eisessig und 20 mg Eisenpulver wird 2 Stdn. auf 100° erhitzt. Man la?t abkuhlen,
gibt 0,15 cm' Wasser hinzu und neutralisiert teilweise durch Zusatz von 40 mg Natriumhydroxyd
in 0,1 cm3 Wasser. Man sammelt den festen Niederschlag, trocknet ihn und extrahiert ihn mit
20 cm3 hei?em Aceton. Nach dem Abdampfen des Acetons wird der Ruckstand aus Wasser um-
krystalliaiert. Man erhalt 10 mg 3-Amino-pyridin-2-carbonamid, F: 175-177°.
Im normalen Laborma?stab halt diese Methode den Vergleich mit anderen Reduk-
Reduktionsmitteln aus, wie die Ausbeuten bei der Reduktion von 3-Nitro-acetophenon zu
3-Amino-acetophenon zeigen9: Mit Eisen und Salzsaure erhalt man eine Ausbeute von
83,7%, mit Zinn und Salzsaure 82,6%10, katalytisch an Platin: 93,5%; 88,3%; 94,2%;
82,3%, katalytisch an Raney-Nickel: 83% bzw. in gro?eren Ansatzen 73%. Die
1 W. O. Ludaschwitsch u. M. O. Woroschilowa, Promyal. org. Chim. 1,136 A936); C. 1U36 II,
3182.
2 C. Knuppel, A. 310, 75 A900).
3 E. Abdbrhalden, Handbuch der Biologisehen Arbeitsmethoden, Abt. I, Tl. 2/1, S. 388, Verlag
Urban & Schwaxzenberg, Berlin-Wien 1927; da. Handb., 3. Aufl., Bd. II, S. 385,1925.
4 L. Gattermahn, Die Praxis des- Organischen Chemikers, 32. Aufl., Verlag Walter de Gruyter
& Co, Berlin 1947.
5 Vgl. vor allem P. A. Groggins, Unit Processes inOrganic Synthesis, S. 78ff., Verlag McGraw-
Hill Book-Comp., New York-London 1947.
6 H. E. Fiertz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
Verlag Springer, Wien 1952; R. Mohlau u. T. Bttcherer, Farbenchemisches Praktikum,
3. Aufl., Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin-Leipzig 1926.
7 H. Bebrib, G. T. Newbold u. F. S. Spring, Soc. 195S, 2042.
8 T. Takahashi u. Mitarbb., Pharmaceutical Bulletin [Japan] 2, 30 A954).
11 N. J. Leonard u. S. N. Boyd, J. org. Chem. 11, 405 A946).
10 Vgl. L. C. King, M. McWhirter u. D. M. Barton, Am. Soc. 67, 2089 A945).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 397
Methode bedarf allerdings einer gewissen Erfahrung, sie wird bei nur gelegentlicher
Anwendung nicht unbedingt gute Ergebnisse zeigen.
Die geringsten Anforderungen an die Qualitat des Reduktionsmittels stellt
die B6champ-Reduktion, wenn mit uberschussiger Saure gearbeitet wird. Fur diese
Arbeitsweise eignen sich alle Eisensorten vom Gu?eisen bis zum reinen, durch Re-
Reduktion von Eisenoxyd mit Wasserstoff erhaltenen Eisenpulver1. Diese Arbeitsweise,
die im allgemeinen wenig angewendet wird, kann z.B. zur Herstellung von Amino-
sulfonsauren aus Nitrosulfonsauren herangezogen werden, wenn diese nicht erst
aus den Sulfierungs- oder Nitrierungsansatzen isoliert werden sollen. Nitrose Gase
werden vor der Eeduktion zum gro?ten Teil durch Luft ausgeblasen, der Rest wird
mit Eisen-(II)-sulfat zerstort2, vgl. dazu Literatur3. Sie wird empfohlen fur die Re-
Reduktion der symmetrischen Trinitroverbindungen der Benzolreihe, wenn eine Hydro-
Hydrolyse der entstehenden Triamine4, wie 1,3,5-Triamino-benzol oder 2,4fi-Triam,ino-
toluol, vermieden werden soll.
Die Reduktion der 2,4,6-Trinitro-benzoesaure, mit dem Ziele, daraus Phloroghicin
herzustellen, wird mit durch Saure aktiviertem Eisen durchgefuhrt5. Diese Art der
Bechamp-Reduktion liegt z. B. dann vor, wenn Essigsaure in hoheren Konzentra-
Konzentrationen gleichzeitig als Losungsvermittler dient1-6'7.
o-Amlno-bcnzophenon': Eine Losung von 15 g o-Nitro-benzophenon in 120 cm3 Eisessig wird
bei 90-95° mit 20 g Eisenfeilspanen behandelt. Man gibt diese im Laufe von l'/i Stdn. in 10-12 Por-
Portionen unter haufigem Schutteln hinzu. Zu Beginn der Reduktion und nach 3/4 Stdn. werden je
30 cm3 Wasser zum Reaktionsgemisch gegeben. Nach l3/4 Stdn. wird die Suspension mit Wasser
verdunnt und mit Ather extrahiert. Man wascht den Atherauszug mit Wasser, Natriumcarbonat-
losung, wieder mit Wasser, trocknet und dampft den Ather ab. Der Ruckstand wird aus wa?r.
Alkohol umgelost und ergibt 11,65 g = 89% der Theorie o-Amino-benzophenon, F: 103-105°.
Fur eine mit aktiviertem Eisen durchgefuhrte Reduktion sind nicht alleEisenarten
geeignet. Die Reduktionen scheinen um so schlechter zu verlaufen, je reiner das Eisen
ist. Besonders bewahrt haben sich die starker gekohlten Sorten, wie Gu?eisen. Sie kom-
kommen in Form von Bohr- oder Feilspanen zur Anwendung, die soweit zerkleinert sind,
da? sie ein Sieb von 60-100 Maschen/cm2 passieren. Fur gro?ere Versuche kann auch
groberes Material vermischt mit fein gepulvertem verwendet werden. Das Eisen ist
vor Gebrauch zu entfetten (vgl. die Ausfuhrungsbeispiele). Es ist ratsam, die Qualitat
des Eisens vor dem Gebrauch in Vorversuchen mit Nitrobenzol zu testen. Dazu eignet
sich die Arbeitsweise, die R. E. Lyons und L. T. Smith8'9 fur ihre systematischen Ver-
Versuche verwenden, in denen sie den Einflu? der Menge des Eisens, seines Verteilungs-
Verteilungsgrades, der Menge und Konzentration des Aktivators und der Durchmischung auf die
Ausbeute an Anilin feststellen.
1 R. N. Castle u. D. B. Cox, J. org. Chem. 19, 1117 A954).
2 H. E. Fierz-David u. L. Bi.angey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 203, Verlag Springer, Wien 1952, Ausfuhrungsbeispiel fur die l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfon-
saure.
3 R. Mohlatj u. H. T. Buuhebbr, Farbenchemisches Praktikum, 3. Aufl., Verlag Walter de
Gruyter & Co., Berlin-Leipzig 1926.
4 A.P". 2684383 A951), Ringwood Chemical Corp., Erf. J. Kkueqbb; C. 1955, 8033.
6 M. L. Kastens u. J. F. Kaplan, Ind. eng. Chem. 4S, 402 A950).
6 J. C. E. Simpson u. Mitarbb., Soc. 19-55, 646.
' J. C. E. Simpson, Soc. 1946, 94.
8 R. E. Lyons u. L. T. Smith, B. 60, 173 A927).
8 Die gelegentlich zitierte Veroffentlichung von A. Bbetnutz u. A. Pensa, Notiz, chim. ind. 2,
183 A927); C. 1927 II, 243, ist eine wortgetreue Wiedergabe der Arbeit von R. E. Lyons u.
L. T. Smith, B. 60,173 A927).

398 R- Schroter: Amine durch Reduktion
Auf die Notwendigkeit einer guten Durchmischung1, die nicht nur die flussige
Phase oder die flussigen Phasen erfa?t, sondern flussige und feste Phase in eine gleich-
gleichformige Suspension verwandelt, mu? besonders hingewiesen werden. Sie ist besonders
wichtig, wenn eine Nitroverbindung ohne Losungsvermittler mit der wa?rigen Eisen-
Eisensuspension reduziert wird. Als Reaktionsgefa?e sind solche aus Eisen oder Kupfer,
schon wegen der besseren mechanischen Eigenschaften, sehr geeignet2. Einfache
Eisentopfe und Eisenruhrer, die die ganze Grundflache des Gefa?es bestreichen, emp-
empfehlen sich fur die Reduktion nicht fluchtiger Nitroverbindungen3 (Fullung wegen
Schaumens nur bis zu einem Drittel oder bis zur Halfte, Schaum evtl. mit Butyl- oder
Octyl-alkohol oder durch Aufspritzen von kaltem Wasser brechenL.
Eine gesonderte Aktivierung des Eisens vor dem Gebrauch ist fur eine spezielle
Ausfuhrungsform der Reduktion erwahnt.
Reduktion mit gesondert aktiviertem Eisen:
a) Praparierung des Eisens5: 200 g fein gesiebte (Sieb mit 40 Maschen pro cm2) trockene
und entfettete Gu?eisenspane werden mit 35 cm3 konz. Salzsaure angefeuchtet. Man vermeide
dabei ein allzu starkes Ansteigen der Temp. und durch gelegentliches Ruhren oder Umschutteln
eine Klumpenbudung. Das angeatzte Eisen wird bei Raumtemp. gut getrocknet. Falls es nicht
sofort verbraucht wird, bewahrt man ea luftdicht verschlossen auf.
b) Allgemeines Reduktionsverfahren6: In einem Dreihalskolben mit Ruhrer undRuck-
fluokuhler lost man 5 g einer Nitroverbindung in 200 cm3 Benzol, erhitzt auf dem Wasserbad zum
Sieden und gibt 50 g prapariertes Eisen in die siedende Losung. Die Reduktion soll sich unter gutem
Ruhren bei lebhaftem Ruckflu? abspielen. Nach ll/2 Stdn. gibt man 1 cm3 Wasser in denAnsatz.
In angemessenen Abstanden werden weitere kleine Mengen Wasser so zugegeben, da? nach 7 Stdn.
20 cm3 Wasser verbraucht sind. Man kocht noch 1 Stde. nach und arbeitet auf.
c) Aufarbeitung des Reduktionsgemisches:
Die Aufarbeitung ist von Fall zu Fall verschieden.
1. Ist das Amin in Benzol loslieh, so wird die Benzollosung hei? vom Eisensehlamm getrennt.
Das Amin wird dann entweder durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff als Hydrochlorid
gefallt oder, nach Einengen der Benzollosung durch Destillieren oder Umkrystallisieren als Amin
gewonnen.
2. Ist das Amin in Benzol unloslich, so wird das Benzol aus dem Reaktionsgemisch auf dem
Wasserbad abdestilliert und der Ruckstand mit Methanol ausgezogen. Die weitere Reinigung er-
erfolgt durch Umkrystallisieren, Sublimieren oder Destillieren, nachdem etwa vorhandene geloste
Eisenverbindungen, z.B. mit Schwefelwasserstoff, gefallt sind.
Die nach dieser Arbeitsweise erhaltenen Ergebnisse sind gut fur die Reduktion von
Nitro-kohlenwasserstoffen und Nitro-halogen-kohlenwasserstoffen, dagegen sind sie
ma?ig bis schlecht fur die Nitraniline und Nitro-phenole*.
i-.\mino-diphenyla: 100 g 4-Nitro-diphenyl werden in 100 cm3 Benzol gelost, mit 200 g prapa-
prapariertem Eisen versetzt und in einem Gefa? mit Ruhrer und Ruckfiu?kuhler zum Sieden erhitzt,
dann gibt man 1 cm3 Wasser hinzu. Sobald das ruekrlie?ende Benzol klar geworden ist, fugt man
einen weiteren cm3 Wasser hinzu und wiederholt dies solange, bis 26 cm3 verbraucht sind. Die
Reduktion erfordert ungefahr 4 Stunden. Gelegentliche Warmezufuhr und gelegentliches Ruhren
sind notwendig. Man zentrifugiert dann das Gemisch, behandelt den Eisenruckstand auf der
Zentrifuge mit Dampf und extrahiert ihn nochmals mit etwa 100 cm3 Benzol. Nach Abtrennen des
Wassers wird die Benzolschicht mit 220 cm3 3n Salzsaure kraftig ausgeruhrt. Das Hydrochlorid
1 Vgl. ds. Handb., Bd. I, Kap. Ruhren und Schutteln.
2 H. E. Fiertz-Davtd u. L. Blanoey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
Verlag Springer, Wien 1952.
3 Derartige Reduktionen sind unter einem Abzug auszufuhren, um eine Belastigung durch die
aus den Verunreinigungen des Eisens entstehenden Wasserstoffverbindungen zu vermeiden.
4 Vgl. hierzu a. ds. Handb., Bd. I, Kap. Schaumbekampfung.
5 RTL. Jenkins, R. McCullouoh u. 0. F. Booth, Ind. eng. Giern. 22, 31 A930).
8 S. E. Harlett u. C. A. Dornfeld, Am. Soc. 6«, 1781 A944).

Redaktion von Nitroverbindungen zu Aminen 399
fallt fein verteilt wei? aus. Es wird filtriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das freie Amin
kann auf die ubliche Weise aus dem Hydrochlorid gewonnen werden. Ausbeute: 90- 93% der
Theorie, F: 53°.
Wenn ein Amin in Wasser leichter loslich ist, so mussen nach dem Zentrifugieren beide Schich-
Schichten aufgearbeitet werden.
Gebrauchlicher ist das „Anatzen" des Eisens, das durch kurzes Erhitzen der wa?-
wa?rigen Suspension des Eisens mit dem Aktivator vor dem Eintragen der Nitroverbin-
dung erfolgt1.
a-AmIno-i-methoxy-5-acetylaniino-lbioplienol2:
SH
HN
Man erhitzt ein Gemisch von 2000 cm3 Wasser, 350 g Eisenpulver und 70 em3 Essigsaure einige
Augenblicke zum Sieden und fugt in kleinen Portionen 241 g 2,2'-Di-nitro-4,4'-dimethoxy-5,5'-di-
acetylamino-di-phenyl-disulfid hinzu. Bei einer Temp. von 80-85° ist die Reduktion nach 6-7 Stdn.
beendet. Man la?t erkalten und gibt 300 g 29%ige Natronlauge (D: 1,32) hinzu. Dann saugt man
so schnell wie moglich auf einer gro?en Kutsche ab, wascht den Eisenschlamm mit wenig hei?em
Wasser nach und sauert das alkalische Filtrat sofort mit Essigsaure an. Das Amino-thiophenol
scheidet sich krystallin ab. Es wird abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser gewaschen, moglichst gut
abgesaugt und i. Vak. getrocknet. Man erhalt schwachgelbe Krystalle, die sich an der Luft grun
verfarben. Ausbeute: 75-80%, F: 211° (aus Alkohol).
Infolge der Oxydationsempfindlichkeit des Thiophenols, besonders in alkalischer Losung (sie
zeigt sich zum Schlu? des Filtrierens an einer Disulfid-Haut), mu? die Aufarbeitung aehr rasch
erfolgen.
2,2'-Diamino-4,4'-dimetuoxy-5,5'-diacety!uminu-diphenyl-disulfid2: Wird das alkalische Filtrat
des obigen Ansatzes mit Wasserstoffperoxyd oder durch Einblasen von Luft oxydiert, so scheiden
sich die grunlichen Krystalle des Disulfids ab. Ausbeute: etwa 70%; aus Chlorbenzol umkrystalli-
siertP:225°.
Dieses Anatzen ist allerdings praktisch nicht durchzufuhren, wenn die Komponen-
Komponenten in anderer Reihenfolge zusammengebracht werden, z. B. wenn das Eisen in die
Suspension des Gemisches aus Nitroverbindung, Saure und evtl. einem Losungsmittel
eingetragen wird, oder wenn man die Saure in das Gemisch aus Eisen und Nitro-
Nitroverbindung gibt, oder wenn alle Komponenten gleichzeitig zusammengegeben werden.
Allgemeine Arbeitsweise3: 1 Mol einer Nitroverbindung wird auf dem Wasserbad mit 500 cm3
Brennspiritus und 10 cm3 konz. Salzsaure zum Sieden erhitzt. Dazu gibt man je Nitrogruppe 170 g
Eisenfeilspane in 4 Portionen im Abstand von 5 Minuten. Das Gemisch soll lebhaft kochen, um
ein Zusammenbacken des Eisens zu verhindern. Wenn alles Eisen zugegeben ist, wird der Ansatz
noch 2 Stdn. gekocht. Die Aufarbeitung hangt von der Art des Amins ab.
Wasserdampf-fluchtige Amine werden, nach Zugabe von 10 g Natriumcarbonat, mit Wasser-
Wasserdampf abgetrieben, wobei man den zuerst ubergehenden Alkohol getrennt vom spateren truben
Destillat auffangt. Man kann auch so verfahren, da? man das Reduktionsgemisch mit der ber.
Menge Natronlauge versetzt, hei? nitriert und den Eisenschlamm mit Alkohol auswascht. Man
destilliert die Hauptmenge des Alkohols ab und fallt das Amin aus dem Ruckstand mit konz. Salz-
Salzsaure als Hydrochlorid aus. Ist das Hydrochlorid leicht loslich, so sattigt man nach Abdestillieren
der Hauptmenge des Alkohols mit Chlorwasserstoff und fallt mit Ather.
1 H. E. Fiertz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
Verlag Springer, Wien 1952.
2 P. Petitcolas u. Mitarbb., Bl. [5] 16, 103 A949).
3 R. W. West, Soc. 127, 494 A925).

400 R- Schroter: Amine durch Reduktion
Es wurden so dargestellt:
a-Nafhihylamin (Ausb. 90%)
o-Brom-anilin (Ausb. 82%)
1,3-Pkenylendiamin (Ausb. 82%)
4-Amino-benzoesaure-atkylester (Ausb. 80%)
4-Amino-fhenetol (Ausb. 78%)
3-Amino-anisol (Ausb. 80%)a.
4 (bzw. 5)-Amino-hydrmden2: 150 cm3 Alkohol, 150 cm3 Wasser, 20 g Eisenchlorid und 100 g
4(bzw. 5)-Nitrohydrinden werden in einem Kolben bis zum Schmelzen der Nitroverbindung er-
erwarmt. Darauf werden im Laufe von 21/;, Stdn. unter Ruhren allmahlich 100 g Eisenpulver ein-
eingetragen. Der Kolben wird anfangs zur Vermeidung einer zu sturmischen Reaktion gekuhlt und
zum Schlu? unter starkem Ruhren ein paar Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von Natrium-
hydrogencarbonat wird vom anorganischen Niederschlag abfiltriert, was sich durch Zusetzen von
mehr Alkohol bedeutend erleichtern la?t. Der feste Ruckstand wird nochmals mit Alkohol aus-
ausgezogen, der Alkohol aus den vereinigten Losungen abdestilliert und das abgeschiedene Ol der
Vakuumdestillation unterworfen. 5-Amino-hydrinden Kp15:131°, F:37—38°; 4-Amino-hydrinden
Kpu: 128°. Die Ausbeute betragt in beiden Fallen rund 65 g = 80% der Theorie.
4-Araino-4'-brom-dipheiijlather3: 29,4 g 4-Nitro-4'-brom-diphenylather werden in 100 cm3
95%igem Alkohol gelost und mit 18 g Eisenpulver versetzt. Zu dem gut geruhrten Gemisch la?t
man langsam 10 cm3 konz. Salzsaure flie?en. Man erwarmt 4 Stdn. auf dem Wasserbad, filtriert
hei?, verdunnt das Filtrat mit Wasser und krystallisiert das ausgefallene Amin aus Methylalkohol
um. Ausbeute: 22 g = 84%, F: 109°.
3-Brom-aniliii4: 50 g 3-iSiitrobrom-benzol, 50 g Eisenpulver und 250 cm3 96%iger Alkohol
werden in einen 1 1 Rundkolben mit Ruckflu?kuhler und Gaseinleitungsrohr eingefullt. Dann lei-
leitet man trockenen Chlorwasserstoff ein, worauf eine heftige Reaktion einsetzt, bei der sich die
Reduktion unter Sieden des Alkohols vollzieht. Nach einiger Zeit wird das Einleiten von Chlor-
Chlorwasserstoff unterbrochen. Man gibt 500 cm3 Wasser zum Ansatz, destilliert den Alkohol ab und
scheidet das Amin aus dem Ruckstand mit Alkali ab. Durch die ubliche Aufarbeitung erhalt man
reines 3-Brom-anilin in einer Ausbeute von 86%.
Die Methode eignet sich ebenfalls zur Herstellung von 2-Brom-anilin.
•i-Amino-'S'-broni-diphcnyl5: Ein Gemisch von 81 g 4-Brom-4'-nitro-diphenyl, 58 g Eisenfeu-
spanen, 500 cm3 Alkohol (90%ig) und 29 cm3 konz. Salzsaure wird unter Ruhren 12 Stdn. unter Ruck-
Ruckflu? auf dem Wasserbad erhitzt. Man gibt dann die ber. Menge B2 g) Natriumcarbonat hinzu, ruhrt
weitere 30 Min. und fugt alkoh. Ammoniak in leichtem Uberschu? dazu. Nach Abkuhlen versetzt
man mit Ather, nitriert und wascht den Eisenoxyd-Schlamm mit Ather aus. Dann destilliert man
den Ather ab und ruhrt die zuruckbleibende alkoh. Losung in die gleiche Menge Wasser. Da-s Amin
fallt als graues Pulver aus. Ausbeute: 69 g = 94% der Theorie, F: 145,5° (der Schmelzpunkt
andert sich durch Umkrystallisieren aus Alkohol nicht).
Eine ausfuhrliche Beschreibung der Reduktion von 2,4-Dinitrotoluol zu 2,4-Di-
amino-toluol mit dazugehorenden Anmerkungen findet sich in den Organic Syntheses6.
Die sauie Aktivierung mit Salzsaure oder Essigsaure wird am haufigsten angewandt.
Hinsichtlich der Verwendung von Neutralsalzen als Aktivatoren sei auf die
S. 395 angefuhrte Literatur verwiesen. Fur die Arbeitsweise geben die folgenden Bei-
Beispiele Anhaltspunkte.
2-Amlno-ES-fIuor-henzulriIluorid7: In einem Ruhrgefa? mit Ruckflu?kuhler la?t man zu einer
Suspension von 272 g Eisenfeilspanen in 375 cm3 einer 0,78 n Ammoniumchloridlosung 333,5 g
2-Xitro-5-fluor-benzotrifluorid langsam zuflie?en. Die Reaktion ist exotherm. Der Ruckflu? wird
1 H. Lempebt u. R. Robinson, Soc. 1934, 1419.
2 J. Linder u. J. Brutzin, B. 60, 435 A927).
3 C. M. Suteb, Am. Soc. 51, 2581 A929).
4 B. W. Sfeckmak u. ,T. P. Wibaut, R. 61, 383 A942).
5 G. W. Gray, J. B. Hartley u. B. Jones, Soc. 1932, 1959.
9 S. A. Mahood u. P. V. L. Schaffneb, Org. Synth., Coll. Vol. II, 160 A948).
7 G. C. Fingier u. F. H. Reed, Am. Soc. 66, 1972 A944).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 401
durcli das Eintragen der Xitroverbindung reguliert. Nachdem die Xitroverbindung zugegeben ist,
wird noch 3 Stdn. unter Ruhren gekocht. Dann treibt man das Amin mit Wasserdampf ab und
erhalt 256 g -= 96% der Theorie eines farblosen, schweren Ols. Kp: 170,5°; Kp17>5: 70-72°.
y-Amino-O-arsa-duorensaure1: - - ,NH,
/^\-__/V/ a
6,2 g 3-TNitro-9-arsa-rluorensaure,'gelost in der aquivalenten Menge Natronlauge, werden zu
einer 90° warmen Suspension von 3,5 g reduziertem Eisen in 7 cm3 Natriumchloridlosuiig (= 2,6 g
Na('l) gegeben. Man halt das Gemisch 2 Stdn. auf 90° und gibt von Zeit zu Zeit genugend Salz-
Salzsaure zu, um einen p(|-Wcrt von 7-X einzuhalten. Dann versetzt man mit 5 em3 33%iger Natron-
Natronlauge, erhitzt zum Sieden und filtriert hei?. Der Ruckstand wird zweimal mit Alkali ausgezogen.
Aus den vereinigten Filtrateti fallt man das Amin durch Ansauern bis zu pjj: 7 aus. Es wird ab-
filtriert, durch Umfallen gereinigt und schlie?lich aus wa?r. Essigsaure umkrystallisiert. Man er-
erhalt orange Nadeln, F: > 350°, Ausbeute 87%.
:!,:r-l)i:uuino-<li|ilicnvl:imin2: Man kocht 13 g 3,3'-Dinitro-diphenylamiii mit 50 g Eisenpulver,
2 g Kisen-(H)-sulfat und 50 cm3 Wasser 3 Stdn. am Ruckflu?kuhler, gibt dann Tierkohle hinzu
und kocht weitere 30 Minuten. Das siedende Gemisch wird auf 100 g Eis filtriert, der Ruckstand
mit 50 cm3 siedendem Wasser gewaschen und das Filtrat dazugegeben. Beim Abkuhlen krystalli-
sieren 9,2 g (90%) des Diamino-diphenylaniins in farblosen, hexagonalen Platten aus. Man kry-
stallisiert aus hei?em Wasser um; F: 95°.
3,3'-Diamino-(N-benzoyl-dvplienylamin) erhalt man auf die gleiche Weise aus dem
Dinitrodeiivat mit 98%iger Ausbeute.
Die letztere Arbeitsweise wird von H. H. Hodgson und Mitarbeitern oft verwendet
und empfohlen, so z.B. fur die Reduktion von p-Nitro- bzw. p-Nitroso-monomethyl-
anilin und 4-Nitro-N-methyl-acetanilid3, zur Herstellung von 2-Chlor-l-naphthylamin
und seinen 2-Brom- bzw. 2-Jod-analogen4, von 1,5- bzw. 1,8-Naphthylen-diamin, von
4-Chlor- bzw. 4-Brom-l,8-naphthylen-diamin6.
Der Endpunkt der Reduktion kann durch Austragen einiger Tropfen des Reak-
tionsgemisches auf Filtrierpapier festgestellt werden. Die Probe soll schnell aufgesaugt
werden und um das braunlich-schwarz bis schwarze Eisenoxyd einen farblosen bis
schwach grauen Hof zeigen. Nicht zu verwechseln mit einem infolge unvollstandiger
Reduktion gefarbten Hof ist das braune Ausbluten eines schlecht aufsaugbaren Eisen-
Eisensehlammtropfens. Es zeigt die Anwesenheit von Eisen-(III)-hydroxyd und einen
irgendwie fehlerhaften Verlauf der Reduktion an und verspricht Schwierigkeiten bei
der Aufarbeitung. Am wenigsten stort diese Form des Eisenoxyds, wenn die Amine
fluchtig sind und mit Wasserdampf abgetrieben werden konnen. In allen Fallen wird
der Reduktionsansatz vor der Aufarbeitung neutralisiert oder schwach alkalisch
gestellt. Einfach liegen die Verhaltnisse auch, wenn nach Beendigung der Reduktion
eine homogene flussige Phase vorliegt. Man saugt vom Schlamm ab und wascht ihn,
bei schlechter Beschaffenheit, grundlich aus, um Verlust an Aminoverbindung zu
vermeiden. Aus wa?riger Losung werden Aminocarbonsauren durch Ansauern mit
Essigsaure abgeschieden. Aminomonosulfoiisauren, wie Anilin-2-sulfoiisaure6,
l-Naphthylamin-5-sulfonsaure und l-Naphthylamin-8-sulfonsaure7, l-Naphthylamin-
1 B. X. Feitei.son u. V. Petrow, Soc. 1951, 2279.
2 H. H. Hodgson u. D. P. Dodgson, Soc. 1948, 1004.
3 H. II. Hodgson u. E. Marsden, Soc. 1944, 389.
4 H. H. Hodgson u. D. E. Hathwey, Soc. 19*'., 538.
6 H. H. Hougson u. D. E. Hathwby, Soc. 1945, 543.
• E. Wertheim, Org. Synth. Coll. Vol. II, 471 A948).
7 R. Mohlait u. H. T. Buoherer, Farbenchemisches Praktikum, 3. Aufl., Verlag Walter de
Gruyter & Co., Berlin-Leipzig 1926.
26 Houben-Weyl, Bd. XI/1

402 R- Schroter: Amine durch Beduktion
6-sulfonsauie und l-Naphthylamin-7-sulfonsaure1 werden ebenfalls als freie Saurenaus-
gefallt. Di- und Trisulfonsauren -werden dagegen, meist als saure Salze abgeschieden1.
Diamine bilden sehr oft schwerlosliche Sulfate und lassen sich in dieser Form aus den
wa?rigen Filtraten gewinnen.
Ist die flussige Phase nach beendeter Reduktion inhomogen, so kann die Auf-
Aufarbeitung umstandlicher werden. Beim, praparativen Arbeiten kann dieses vermieden
werden, indem man in Anlehnung an die Angaben von R. W. West4 in homogener,
wa?rig-alkoholischer Losung arbeitet. Die nachstliegende Aufarbeitung von inhomo-
inhomogenen Reduktionsansatzen ist die Extraktion mit in Wasser unloslichen Losungs-
Losungsmitteln. Es kana dabei, je nach der Art des Eisenoxydschlamms zu schwer trennbaren
Emulsionen kommen. Die Trennung wird erleichtert, wenn man die Dichte der wa?-
wa?rigen Schicht durch Salzzugabe erhoht5. Eine leichtere Trennung wird auch erreicht,
wenn zunachst moglichst viel Wasser durch azeotrope Destillation mit dem Losungs-
Losungsmittel entfernt wird. Es sei ubrigens bemerkt, da? es im Hinblick auf die spatere Ab-
Abtrennung des Reduktionsproduktes nicht nur bei der Reduktion sehr schwer loslicher
und hochschmelzender Nitroverbindungen empfehlenswert ist, die Bechamp-Reduk-
tion in Gegenwart wasserunloslicher (Toluol, Xylol, SolventnaphthaJ'6 oder be-
beschrankt-loslicher (Butylalkohol, Phenol) organischer Losungsmittel durchzufuhren.
Eine Extraktion mit einem Losungsmittel kann man umgehen, wenn man das
Reduktionsgemisch mit soviel Salzsaure versetzt, da? nur das Amin ins Hyirocklorid
verwandelt wird. Man. trennt vom Eisenschlamm ab und fallt die Amine aus der
Hydrochloridlosung mit Natriumsulfat als schwerlosliche Sulfate aus7. Voraussetzung
ist, da? das Hydrochlorid in wa?riger Losung genugend stabil und genugend loslich
ist. (Nicht ausreichend ist z.B. die Bestandigkeit des 2,5-Dichloranilin-hydrochlorids
und die Loslichkeit des 1-Naphthylamin-hydrochlorids).
.{-Chlor-anilin7: 400 g Wasser, 89 g Eisenpulver und 2,6 g 30% ige Essigsaure werden in einem
eisernen Reduzierkessel unter Ruhren auf ungefahr 08° erhitzt. Dazu gibt man allmahlich im Laufe
von etwa 2 Stdn. 98 g 4-Nitro-chlor-benzol und reduziert anschlie?end noch 7 Stdn. bei 98-100°.
Man versetzt dann mit 200 g Wasser und 42,5 g 32%iger Salzsaure (D: 1,16), erhitzt schnell zum
Sieden und nitriert rasch. Der Ruckstand wird dreimal mit je 100 g Wasser ausgekocht, das erste-
erstemal unter Zusatz von 25 g Salzsaure (D: 1,16), die beiden anderen Male von je 5 g Salzsaure
(D: 1,16). Das Waschwasser wird mit dem Hauptflltrat vereinigt, auf 80-90° erhitzt und mit
Schwefelsaure (etwa 25 g} deutlich kongosauer gestellt. Die hei?e Losung ¦wird jetzt im Laufe
von V'2 Stdn. mit kleinen Anteilen von wasserfreiem Natriumsulfat versetzt {insgesamt gibt man
je 1000 g Losung 175 g Natriumsulfat zu). Daa 4-Chlor-anilin-sulfat scheidet sich krystallin ab.
Nach dem Erkalten wird es abgesaugt, leicht abgepre?t und mit 15%iger Natriumsulfatlosung
gewaschen, bis das Filtrat nur eine schwachgrune Farbung mit Natriumeisen- (II )-cyanid gibt. Man
erhalt 125 g eines trockenen Filterkuchens, der 105,5 g 4-Chlor-anilin-sulfat enthalt. Das Salz ist
genugend rein, um zu 4-Chloranuin-2-sulfonsaure verbacken zu werden.
Es sei schlie?lich auf eine Schutteleinrichtung hingewiesen, die es gestattet, ver-
vergleichende Reduktionen unter den gleichen Versuchsbedingungen durchzufuhren8.
Zur besseren Durchmischung wird dem Eisenpulver Sand zugesetzt.
1 FIAT Final Rep. 1016 A947), I. G. Farb.
2 BIOS Final Rep. 1152, A947), FIAT Final Rep. 1313 A948), I. G. Farb.
3 Vgl. ds. Handb. F. Muth, Herstellung von Sulfonsauren, Bd. IX, S. 437, 465, 478.
1 R. W. West, Soc. 127, 494 A925).
B A.P.2385504A942),AmericanCyanamidCorp.,Erf.J.P.GouLDiKQ;Chem.Abstr.-50,6028A946).
8 P. B. Report 30093 A946), I. G~. Farb.
7 A.P.2143152A937),DuPont,Erf.L.O.Holtu.L.L.Albxandbk;Chem. Abstr.33,29065 A939).
8 T. F. Doumaki u. K. E. Kobe, Ind. eng. Chem. 31,264 A939), enthalt eine Literaturzusammen-
Literaturzusammenstellung uber die Reduktion von 2-Nitrocymol.

Reduktion von Xitroverbindungen zu Aminen 403
Die acylierende Eeduktion von Nitro Verbindungen mit Eisen in Eisessig-
Essigsaureanhydrid (z.B. von 2-Nitro-thiophen-5-aldehyd-diacctat zu 5-Acetamino-
thiopJien-2-aldehyd-diacetat1) unterscheidet sich nicht von der entsprechenden Reduk-
tion mit anderen Metallen, wie beispielsweise Zink, das 4-Brom-2-nitro-anisol zu
4-Brom-2-acetamino-anisol'1 und a-Nitro-/?,/3-dimethyl-arylsaureester zu a-Acetyl-
amino-?,?-dimethylacrylsaureester3 reduziert.
Keine gro?e Bedeutung ist dem Vorschlag4 beizumessen, Nitrobenzol und seine
Homologen mit Eisen in Gegenwart von Chloressigsaure zu reduzieren, um auf diese
Weise Phenylamino-essigsauren zu erhalten.
Die Bechamp-Methode ist fur die Reduktion aller aromatischen Nitroverbindungen
zu verwenden, die keine leicht reduzierbaren und leicht verseif baren Gruppen besitzen.
Gruppierungen, die zur Bildung von Metallkomplexen neigen (Salicylsaure usw.),
wirken sich ungunstig aus. Ein wesentlicher Vorteil der Methode ist, da? die Reduk-
Reduktion ohne Bildung von Halogenderivaten verlauft, die vor allem bei der Reduktion
mit Zinn-(II)-chlorid oder Zinn und Salzsaure erfolgen kann. Als Beispiele seien die
Reduktionen von 8-Nitro-chinolin und 5-Chlor-8-nitro-chinolin herausgegriffen, die
mit Eisen ohne Bildung von Nebenprodukten zum 8-Amino-chinolin5-6 bzw. 8-Amino-
5-chlor-chinolin fuhrt7. Bei der Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid entstehen als Neben-
Nebenprodukte im ersten Fall 8-Amino-5- und -7-chlor-chinolinh und im zweiten Fall
8-Amino-5,7-dichlor-chinoliri1.
Aromatisch gebundene Halogenatome werden nicht angegriffen. Einige Vor-
Vorsicht ist jedoch bei Jodverbindungen am Platze. Reduziert man sie in siedender wa?-
wa?riger Eisensuspension, so sind meist Jod-ionen nachzuweisen. Es empfiehlt sich, eine
Temperatur von 80° nicht wesentlich zu uberschreiten8. Beim Arbeiten in wa?rig-
alkoholisclier Losung ist diese Bedingung im allgemeinen erfullt.
2,6-DijocM-inniiio-anisol9: Zu 21 50%igemAlkoho], die 20cm3 Essigsaure enthalten, gibt man
162 g 2,6-JDijod-4-nitro-anisol und das gleiche Gewicht eines Gemisches aus groben Eisenfeilspanen
und feinem Eisenpulver. Man erhitzt das Gemisch 6 Stdn. zu lebhaftem Kochen unter Ruckflu?,
destilliert dann den Alkohol ab und la?t den Ruckstand uber Nacht abkuhlen. Das Gemisch von
Eisenschlamm und Amin wird abfiltriert und dreimal mit siedendem Benzol ausgezogen. Man
trocknet die Benzollosung und sattigt sie in der Kalte mit Chlorwasserstoff. Das ausgefallte Hydro-
chlorid wird sorgfaltig mit kaltem Benzol gewaschen. Ausbeute: 90% der Theorie; F: 208-209°;
Amin: F: 105°.
Auf die gleiche Weise wird 4-C'M'-Dijnd-4'-methoxy-phenoxy)-amlin (90%) erhalten.
Bei aliphatisch gebundenen Halogenatomen wird das Ergebnis der Reaktion
von ihrer Beweglichkeit abhangen. 2,2-Bis-D'-nitro-phenyI)-l,l,l-trichlor-athanwird
zum 2,2-Bis-D'-aminophenyl)-l,l,l4richlorathan reduziert10. Wird diese Reduktion
mit Zimi-(II)-chlorid und Salzsaure durchgefuhrt, so sind milde Bedingungen anzu-
anzuwenden, um eine Abspaltung des Halogens zu vermeiden11.
1 I. Cymekman-Cbaig u. \V. Willis, Chem. and Ind. 1953, 797.
2 M. Kohn u. O. Krasso, J. org. Chem. 13, 329 A948).
3 DBP. 830790 A948), Kalte & Co., Erf. O.Sirs, W. Schafer u. W. Neuuebaueb; C. 1952,
6932.
4 DKP. 175797 A905), Farbw. Hoechst; Frdl. H, 390.
6 R. P. Diksiioork, R. -58, 147 A929).
6 G. F. Smith u. C. A. Getz, Chem. Reviews 16, 113 A935).
7 C. C. Pbice u. D. D. GuTimiE, Am. Soc. G8, 1592 A946).
8 E. Tietze, Leverkusen, Privatmitteilung.
9 P. Blodz jr. u. G. Powell, Am. Soc 6i, 1070 A942).
10 Schweiz. P. 258140 A949), Geigy AG, C. 1950 I, 315.
11 M. Weizmann, S. Iskaelashvili u. R. Papo, Am. Soc. 70, 4263 A948).

404 R- Schroter: Amine durch Reduktion
3-Amino-4-hydroxybenzol-l-chlotiaetliylsullon1: 50,3 Teile 4-Hydroxy-3-nitrobenzol-l-chlor-
methylsulfon werden mit 50 Teilen Eisen und 5 Teilen Salzsaure in 300 Teilen Wasser bei 90-95°
reduziert. Nach beendeter Reduktion wird die Bruhe mit Natronlauge alkalisch gestellt und bei
90° filtriert. Aus dem erkalteten Filtrat wird das Aminosulfon mit Salzsaure bei 0-3° bei schwach
lackmussaurer Reaktion ausgefallt. Man erhalt eine Ausbeute von 90% der Theorie. Der Schmelz-
Schmelzpunkt der aus hei?en) Wasser in farblosen Nadeln krystalliaierenden Substanz liegt bei 167-169°.
Verseifbare Gruppen konnen geschont werden durch Einhalten bestimmter
Saurekonzentrationen2. Man kann naturlich auch umgekehrt die gleichzeitige Ver-
Verseifung erstreben und kommt z. B. durch Reduktion von 2-Nitro-4-methyl-benzo-
nitril mit Eisen in Eisessig uber das primar entstellende Amino-amid zur 2-Amino-
4-methyl-benzoesaure, Ausbeute: 74% 3 bzw. 83% *. Auf den schonenden Verlauf der
Reduktion von Nitrogruppen enthaltenden Amiden durch Verwendung von Essig-
Essigsaure statt Salzsaure ist schon fruhzeitig hingewiesen worden5'6. Eisen mit sehr wenig
Essigsaure ist - neben den Salzen des Schwefelwasserstoffs - fur die Herstellung von
Amino-piazthiolen7 empfohlen worden.
Gruppen, die ebenso leicht oder leichter zu reduzieren sind als Nitrogruppen,
werden mitreduziert. Unter bestimmten Bedingungen ist es allerdings moglich, Poly-
nitro-Verbindungen partiell zu reduzieren8'9. Bei normaler Durchfuhrung werden
jedoch alle Nitrogruppen reduziert. Das gleiche gilt fur Nitroso-, Azo- und Hydrazo-
Gruppen. Uber das Verhalten der Oximgruppe s. Reduktion der aliphatischen Nitro-
gruppe, S. 407. Leicht reduziert werden K-Oxyde: aus 4-Nitro-pyridinoxyd entsteht
quantitativ 4-Amino-pyridin10. Gespalten wird ferner eine DisulfidbTUcke (s. Beispiel
S. 399). Auch Sulfoxydgruppen konnen reduziert werden. Aus 2-Aza-4,7-dinitro-
phenthiazin-S-oxyd entsteht das 4,7-Diamino-2-aza-phenthiazinn. Die Reduktion von
Nitro-phenyl-arsonsauren ist moglich12, doch sindEisen-(II)-hydroxyd undNatrium-
dithionit als Reduktionsmittel vorzuziehen (s. S. 439, 446).
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen werden nicht angegriffen.
5-Nitro-l-naphthyl-propiolsaure gibt 5-Amino-l-naphtkyl-rpropiolsaure13, 4-Nitro-ben-
zal-4'-amino-acetophenon das d-Amino-benzal-d'-amino-acet&phenon1*. Aus o-Nitro-
benzal-acetophenon entsteht o-Amino-benzal-acetophenon (80%) und aus Benzal-o-
nitro-acetophenon das Benzal-o-amino-acet&phenon G0%I5. Die Reduktion derartiger
o-Nitro-ketone nach Bechamp scheint ohne Storung zum Amino-keton zu fuhren16,
wahrend sich mit Zinn-(II)-chlorid infolge partieller Reduktion und eines Ring-
1 DBP. Anm. G- 10448 A952), Geigy A, G.; Erf. G. Schetty u. W. Kuster.
4 DRP. 681639 A937), I. G. Farb.,*Erf. O. v. Schickh; C. 1939 II, 4089.
3 V. Mayn u. H. Gunther, B. 63, 1455 A930).
4 C. A. Grob, Helv. 33, 1787 A950).
6 R. Nibtzki, B. 17, 343 A884).
« F. H. Witt, B. 45, 2382 A912).
' DDRP. 6608 A949), Deutsche Hydrierwerke Rodleben, VEB, Erf. E. Stirn.
8 DRP. 67018 A892), A. Wulwng; Frdl. 3, 47.
9 R. E. Lyons u. L. T. Smith, B. 60, 173 A927).
10 H. J. Den Hebtoq u. J. Ovebhoff, R. 69, 468 A950).
11 V. A. Petrow u. E. L. Rewald, Soc. 19io, 591.
12 L. Kalb, A. -423, 56 A921); Ausfuhrungsbeispiel fur Arsanilsaure s. L. Gattermann u. H.
Wieland, Die Praxis des Organischen Chemikers, 34. Aufl., S. 255, Verlag Walter de Gruyter
1952.
13 S. I. Sebqievskaya u. K. V. Lbvshina, 2. obsc. Chim. 20, 1481 A950); Chem. Abstr. 45,
2458f A951).
14 D. H. Marian, P. B. Russel u. A. R. Todd, Soc. 1947, 1419.
15 T. T. Daxkova. u. Mitarbb., 2. ob§c. Chim. 21, 787 A951); Chem. Abstr. K, 9517f A951).
1A J. C. E. Simpson u. Mitarbb., Soe. 1945, 646.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
405
Schlusses Anthranile1 bilden konnen, die erst bei energischer Reduktion in die Amino-
Aminoketone ubergehen.
Einige Beispiele fur die Anwendung der Bechamp-Reduktion finden sich in der
nachfolgenden Tabelle 52, weitere Hinweise sind aus alteren Patentschriften zu er-
ersehen4. Eine reiche Auswahl ist in den englischen und amerikanischen Veroffent-
Veroffentlichungen uber die deutsche Industrieforschung5 beschrieben.
Tab. 52. Amine aus Nitro-Verbindungen durch Bechamp-Reduktion
Ausbeute [%]
70
74
91,5
85
85
98
98
96
etwa 80
85
Literatur
6
7
8
9
»
10
10
11
11
12
13
IS
14
13
2,3-Dimethyl-anilin
2,3-Dimethyl-anilin
2,3-Dimethyl-anilin
2-tert.-Butyl-anilin
4-tert.-Butyl-anilin
2-Amino-isopropylbe.nzol B-Amino-cumol)
4-Amino-isopwpylbenzol D-Amino-cumol)
l-Amino-5,b',7,8-tetrahydro-na,phthalin (a-Amino-tetralin)
2-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-naphihalin (?-Amino-tetralin)
l-Meihoxy-2,6-dichlor-4-amino-benzol
4.5-Diamino-quajacol
4,5-Diamino-veratrol
1,3,5-Triamino-benzol
3,4,5-Triamino-veratrol
1 C. Mannich u. G. Berger, Ar. 277, 117 A939).
8 B. E. Christensen, B. Graham u. A. M. Gkitfith, Am. Soc. 67, 2001 A945).
3 J. C. E. Simpson, Soc. 1946, 94.
* DRPP. 61174 A890), 67017 A891), 70019 A892), 85058 A894), Cassella & Co.; Frdl. 3,483,
456, 454, 580; DRPP. 85388 A895), 156388 A902), Farbw. Hoechst; Frdl. 4, 76; Frdl. 7, 773;
DRP. 135331 A901), BASF; Frdl. 6, 1297; DRPP. 56903 A889), 88502 A895),211801 A908),
250342 A910), 252376 A911), 183843 A902), Farbf. Bayer; Frdl. 2, 56; Frdl. 4, 814; Frdl. 9,
972; Frdl. 10, 1329; Frdl. 11, 158; Frdl. 8, 122; DRPP. 137956 A901), 248838 A911),258343,
260899, 261885 A912), AGFA; Frdl. 6, 1299; Frdl. 10, 604; Frdl. 11, 565, 566, 568; DRP.
143449 A902), Chemische Fabrik Griesheim; Frdl. 7, 93; DRPP. 150982 A900),206903 A908),
212207 A907), Kalle & Co.; Frdl. 7, 94; Frdl. 9, 516, 171; DRP. 213459 A908), F.Frizsche&
Co.; Frdl. 9, 970.
8 D. A.W.Adams u. Mitarbb., BIOS Final Rep. 1143, 1146, 1149, 1152, 115a A947); J.Avery
u. Mitarbb., BIOS Final Rep. 959, 986 I, II A947); L. V. Chilton, BIOS Final Rep. 1355
A947); H. Hepwobth u. Mitarbb., BIOS Final Rep. 116 A947); P. R. Weldon u. Mitarbb.,
BIOS Final Rep. 1122 A947); P. B. Rep. 802, 30093, 30215, 5B740 A946); J. Kern b. Mit-
Mitarbb., FIAT Final Rep. 1016 A947); D. B. Andrews u. Mitarbb., FIAT Final Rep. 851721,11,
III A948); F. O. Robitschek, FIAT Final Rep. 764 A947); P. B. Rep. G0946 A947); J. H. Tre-
pagnieru. F. T. Weishut, P. B. Rep. 32510 A946); L. C. Turkock u. F. R. Lowdeemilk,
P. B. Rep. 6687 A945); CIOS 22 A945).
6 H. T. James, J. M. Snell u. A. Weissberger, Am. Soc. 60, 2084 A938).
7 O. H. Emerson u. L. I. Smith, Am. Soc. 62, 141 A940).
* L. F. Fieser u. J. Cason, Am. Soc. 64, 1740 A938); katalytisch 92% Ausbeute.
9 D. Craiq, Am. Soc. 57, 195 A935).
10 J. W. Hatin h. K. A. Kobe, Ind. eng. Chem. 43, 2355 A951).
11 J. Lindneb u. A. Siegel, M. 46, 225 A925); katalytisch s. G. Sohboteb, A. 428, 17 A022).
12 C. de Traz, Helv. 30, 232 A947).
13 J. Ehrlich u. M. T. Bogest, J. org. Chem. 12,522 A947); fur 3,4,5-Triaminoveratrol zu Eisen
und Chlorwasserstoff ein Zusatz von Zinn-(II)-ehlorid; ausfuhrliche Herstellungsvorschrift fur
die sehr oxydable Verbindung; zur Reduktion mit Zinn-(II)-ehlorid vgl. K. C. Frisch M. SnwER-
man u. M. T. Bogert, Am. Soc. 65, 2432 A943).
14 E. P. 722256 A951), Edwal Laboratories Inc., Erf. J. Krueger; C. 19S5, 11099.

406
B.Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 52. (Fortsetzung)
Amin
4-Methylmercapto-anilin
2,2'-Diamino-d,4'-diacetylamino-diphenyl-disulfid
2,2'-Diamino-4,4'-dicklor-5,5'-diacelylamirw-dipkenyl-disulfid .
8-Brom-2-naphthylamin
7-Brom-l-naphthylamin
2-Aceto-4,5-dimethoxy-anuin
2-Amino-5-cyan-acetophenon
2-Amino-5-chlor-acetophcnon
2-Amino-3-brom-aatophetion
3-Amino acetophenon
S-Amino-2-benzoylomino-acetoj/henon
(l-Ami7io-benzolsuljonyl)-hxrnstojf
D-Amino-benzolsullonylamino)-(/uanidin
2-D-Amino-benzolsidfony!<tmino)-l,3,44hiodiazol
¦1-Amino-3-bram-pyridin
l-Methyl-4,5-diamino-naphlhalin-T-suljonsaure
l,2,4-Triaminobe,nzol-Nl-sulfonsaure
<i-Amino-2,4-dichlor-pyridin
3-Amino-2-hrom-pyridin
3-Amino-2,5-dichlor-pyridin
3-Amino-2-cMor-5-brom-pyridin
5-Amino-2-alkoxy-pyridine
5-Amino-2-D'-acetylaminsianUino)-pyridin
7 Amino-c-hinolin ...
S-Amino-T-methoxy-chinolin
4-Amino-2-aza-phenthiazin
S-Amino-6,7-dimelhoxy-ckinoxalin
4-Toluolsullonsaure-B'-amino-phcnyl)-ester
Ausbeute [%!
etwa 100
70
etwa 75-84
etwa 85
89
etwa 80
80
etwa 90
etwa 80
65
85-90
87
85
92
75
65,5
~ quantitativ
Literatur
l
2
2
3
3
4,5
6
6
6
6
6
7
6
9
10
11
12
13
14
14
14
15
16
15
18
17
16
19
20
1 A. T. Fuller, I. M. Tonkin u. J\ Walkek, Soc. 1943, 633.
2 P. Petitcolas u. Mitarbb., Bl. [5] 16, 103 A949).
3 H. H. Hodgsos u. B. E. Dean, Soc. 1950, 818.
4 J. C. E. Simpson, Soc. 1946, 94.
5 R. N. Castlb u. D. B. Cox, J. org. Chem. 19, 1117 A954).
• J. C. E. Simpson u. Mitarbb., Soc. 1945, 646.
7 Schweiz. P. 224070 A939), Geigy AG, C. 19-43 II, 1484.
8 A.P. 2436062 A941), American Cyanamid Corp., Erf. P. S.Winkek; Chcm. Abstr. 42, 3432»
A948).
9 Schweiz. PP. 229081, 230859 A938), F.P. 848175 A939), Ciba; C. 1940 I, 3179.
10 H. J. Den Hebtog u. J. Ovebhoff, R. 69, 468 A950).
11 DRP. 731709 A938), I. G. Farb., Erf.: H. Lange u. O. Hommann; Schweiz. P. 215144 A938),
C. 1942 I, 1941.
12 DBP.-Anm. C 8735 A954), Corapagnie Francaise des Matteres Colorantea, Erf.: R. Lastz u.
P. Obelliane.
13 H. J. Hertog u. Mitarbb., R. 69, 673 A950).
14 H. Bebbie, G. T. Newbold u. E. S. Spring, Soc. 1952, 2042
16 H. L. Fbiedman u. Mitarbb., Am. Soc. 69, 1204 A947).
16 V. A. Petkow u. E. L. Ekvvald, Soc. 1945, 591.
17 L. KochAnska u. E. Brobansky, B. 69, 1807 A936).
18 R. P.-Dikshookk, R. iu, 147 A929).
18 J. Ehelich u. M. T. Bogbrt, J. org. Chem. 12, 522 A947).
so H. Rufe u. W. Brentano, Helv. 19, 588 A936).

Keduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 407
?2) Reduktion der aliphatischen Nitro-Verbindungen
Da? die aliphatisclie Nitrogruppe prinzipiell auf die gleiche Weise mit Hilfe der
Bechamp-Reduktion zur Aminograppe reduziert werden kann, ist bereits erwahnt.
Die Methode ist aber nicht, wie in der aromatischen Eeihe, ohne weiteres mit Erfolg
auf jede aliphatische Nitroverbindung zu ubertragen (s. dazu S. 382).
Erganzend sei hier bemerkt, da? Nitroalkene der allgemeinen Formel
R—CH=C(NO2)—R'
mit Eisen und Salzsaure, je nach der Saurekonzentration, Oxime oder Ketone er-
ergeben1 :
R—CH=C-R' TR—CH=C—R' ~1 R—CH,—0—R' R—CH2—CO—R'
I I II
NOa L NHOHJ NOH
Aus den alten Arbeiten2, die beispielsweise die Reduktion von Nitromethan zu
Methylamin3, von Nitrohexan und Nitroheptan zu Hexyl- bzw. Heftyl-amin11 und von
2-Nitro-athylalkohol und l-Nitro-propanol-B) zu Aminoaihylalkohol bzw. 2-Amino-
frtypanolb beschreiben, ist uber die Verwendbarkeit der Methode wenig zu entnehmen.
H. Krause8 wies dann wohl zuerst darauf hin, da? die Reduktion von Nitromethan und
Nitroathan zu Methylamin und Athylamin sehr gute Ausbeuten liefert, wenn minde-
mindestens eine dem entstehenden Amin aquivalente Menge Saure (besser noch 150%)
zugegen ist. Weitere Einzelheiten sind der folgenden Arbeitsvorschrift zu entnehmen.
Allgemeine Methode zur Reduktion von aliphatisehen Nitrokohlenwasserstoffen7: Fur die Reduk-
Reduktion wird ein Dreihalskolben mit einem gasdicht eingebauten Ruhrer und einem Ruckflu?kuhler
verwendet, an den eine Vorlage mit n Salzsaure zum Auffangen von entweichendem Amin an-
angeschlossen ist. Man fullt 35 g Eisenspane (aussortiert mit einem 40-Maschen-Sieb), 75 cm3 Wasser
und 10 oma konz. Salzsaure ein. Sobald die Wasserstoffentwicklung aufhort, gibt man 1/6 Mol eines
Nitroparaffms hinzu und erhitzt das Gemisch unter gutem Ruhren 13—15 Stdn. auf 100°. Aus dem
alkalisch gestellten Reduktionsansatz wird dann das Amin in die vorgelegte n Salzsaure ab-
abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung ist die ubliche. Die Aminausbeuten betragen 82-94%. Sie
lassen sich auf 93-97% erhohen, wenn dem Ansatz noch 1 g Eisen-(III)-chlorid zugesetzt wird.
Fur die Reduktion der empfindlichen /9-Nitro-alkohole wird ein pH-Bereich von
3-3,5 empfohlen8. Reduziert wird mit Eisen und Schwefelsaure oder Eisen, Eisen-(II)-
sulfat und Wasser, wobei pro Nitrogruppe 1 bis 1,1 Aquivalente Schwefelsaure oder
Eisen-(II)-sulfat zugegen sind. Zur Reduktion von Tris-(hydroxymethyl)-nitromethan
zu Tris-Qiydroxymeihyl)-meihylamin (Ausbeute 50%) sollen 2 Aquivalente Saure ver-
verwendet werden. Phosphorsaure und Essigsaure geben schlechtere Ergebnisse. Aus dem
Umstand, da? die Ergebnisse von der Zulaufgeschwindigkeit der Nitroverbindung
abhangen, hat man den Eindruck, da? die Reduktion moglichst rasch und energisch
verlaufen soll. Die Ausbeuten erreichen 92-98% z. B. fur 2-Amino-2-meihyl-l-fr<ypa-
nol, 2-Amino-l-butanol und 2-Amino-2-aihyl-l,3-'propandiol. Zur Herstellung von
?-B,3-Dimethozy-phenyl)-?-hydroxy-athylamin s. Literatur9.
1 H. D. Hass, A. G. Susie u. R. L. Heidbr, J. org. Chem. 15, 8 A950).
2 V. Meyer u. O. Stuber, B. 5, 203 A872); V. Meyer, A. 171, 25 A874).
3 R. Preibiscii, J. pr. [2] 8, 309 A874).
4 R. H. Woestall, Am. Soc. 31, 218 A899).
5 L. Heney, Bl. Acad. Belgique [3] 38, 584 A900); R. SO, 8 A901).
6 H. Krause, Ch. Z. 40, 810 A916).
7 K. Johnson u. E. F. Degektkg, Am. Soc. 61, 3194 A939).
8 M. SenkuS, Ind. eng. Chem. 40, 506 A948).
9 E. Spat, K. Riedl u. G. Kubiczek, M. 79, 72 A948).

408
R.Schroter: Amine durch Reduktion
l,3-Dlamino-3,2-dimethyl-propan1: Man erhitzt ein Gemisch von 670 g Gu?eisenspanen,
1000 cm? Wasser und 100 cm3 konz. Salzsaure zum Sieden. Dazu gibt man unter gutem Ruhren
abwechselnd in kleinen Anteilen 300 g l,3-Dinitro-2.2-dimethyl-propan und 300 cm3 Salzsaure so
zu, da? die Temp. des Reaktionsgemisches ohne zusatzliches Heizen auf 100-103° gehalten wird.
Man erhitzt das Gemisch unter Ruhren weitere 2 Stdn. zum Sieden und filtriert dann. Der Ruck-
Ruckstand wird dreimal mit je 50 cm1 Wasser gewaschen. Filtrat und Waschwasser werden bei 25 Torr
auf 400 cm3 eingeengt, mit 300 g Natriumhydroxyd versetzt und filtriert. Die nicht wa?r. Schicht
wird abgetrennt und i.Vak. fraktioniert. Kp50: 78-78,5°; V: 29°; Ausbeute: 90%.
Das l,3-Diamino-2,2-dimethyl-pentan la?t sich auch in zwei Stufen aus Mtro-tert.-
butyl-cyanid herstellen. Zunachst wird mit Eisen und Salzsaure zum Amino-tert.-
butyl-cyanid F5%) und dann katalytisch zum Diamin reduziert2. Die direkte kata-
lytische Reduktion gibt uberwiegend?-Amino-a,a-dimethyl-'propionsaureamid3. Stehen
Nitro- und Cyangruppe in 1,3-Stellung, so kann ein Ringschlu? eintreten. Es ent-
entstehen als Pyrrolinoxyd (I) formulierte Verbindungen und Pyrrolidine (IIL:
C—NH,
O8N—C(CHa)j—CHS~CH2—C
2-Amino-5,5-dimethyl-
pyrrolin-1-oxyd
2,2-DimetJu?-pyrrolidin
»
Die gleichen Verbindungen erhalt man auch durch Reduktion mit Zinkstaub und
Ammoniumchlorid oder durch katalytische Reduktion.
2,4-Dinitro-2,3-dimethyl-pentan gibt mit Eisen und Salzsaure nur eine schlechte
Ausbeute an 2,4-Diamino-2,3-dimethyl-pmtan5. Bei der katalytischen Reduktion an
Raney-Nickel betragt die Ausbeute allerdings auch nur 50%.
2-Amiao-3-methoxy-butan': 20 g 2-Nitro-3-methoxy-butan werden langsam unter Ruhren bei
100° in eine Aufschlammung aus 3,5 g Eisenpulrer, 1 g Eisen-(III)-chlorid, 10 cm3 konz. Salz-
Salzsaure und 75 cm3 Wasser eingetragen. Man ruhrt 15 Stdn. bei dieser Temp., macht dann mit
Natriumhydroxyd stark alkalisch und destilliert das Amin mit Wasserdampf ab. Das Destillat
wird mit SalzRaure neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Aus dem Hydrochlorid scheidet
man den Aminoather mit einem Uberschu? A50%) an Kaliumhydroxyd ab, extrahiert mit Ather
und arbeitet nach Trocknen durch Destillation auf. Man erhalt 5 g Aminoather, Kp: 114—116°.
(Die katalytiache Reduktion mit Raney-Nickel in Methanol bei 50° und 120 atu gibt eine Aus-
Ausbeute von 50%.)
Fur die Reduktion von aromatisch substituierten aliphatischen Nitro-alkoholen
wird das Arbeiten in wa?rig-alkoholischer Schwefelsaure vorgeschlagen, so fur die
Herstellung von 2-Phenyl-2-hydroxy-athylamin7,2-B',3'-Diniethoxy-'phenyl)-2-hydroxy-
M. Shnktjs, Ind. eng. Chem. 40, 506 A948).
G. D. Buckley, R. L. Hbath u. J. D. Rose, Soc. 1947, 1500.
Zur katalytischen Reduktion von^-Nitro-a.a-dimethyl-propionsaure vgl. A.P. 2501825 A946;,
Celanese Corp., Erf. J. Likcomj ; Chem. Abstr. 44, 5382» A950).
G. D. Buckley u. T. J. Elliot, Soc. 1947, 1508.
A. Lambbbt u. H. A. Pigott, Soc 1947, 1489; A. LAMBErt u. A. Lowe, Soc. 1947, 1517.
A. Lambert, C. W. Scaife u. A. E. Wildbb-Smtth, Soc. 1947, 1474.
A.P. 1973647 A930), C. Nagai; Chem. Abstr. 28, 67283 A934).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 409
athylamin1, 2-B',3'-Diathoxy-phenyl)-2-hydroxy-athylamin (82%J und 1-Phenyl-l-
hydroxy-2-amino-4-methyl-pentan3. Weitere Amino-alkohole, fur deren Herstellung die
Bechamp-Reduktion herangezogen wurde, sind l-Amino-2-hydroxy-3-phenyl-propan,
l-Amino-2-hydroxy-4-phenyl-butan, l-Arnino-2-hydroxy-4-pJienyl-buten-{3), 1-Amino-
2-kydroxy-octan, l-Amino-^-hydroxy^?-dimethyl-nonen-tfL und ein Amino-glykol der
wahrscheinlichen Zusammensetzung eines 2-Amino-l,3-dihydroxy-octadecyn-D);>. Von
Aminosulfonsauren seien genannt: 2-Amino-athansulfonsaure (Taurin), 1-Amino-pro-
j>an-2-sulfonsaure, 2-Amino-butan-l-sulfonsaure und l-Amino-2-pkenyl-athan-2-sulfon-
saure*. D. I. Weisblat und D. A. Lyttle7 beschreiben als Beispiel fur die Synthese
einer Reihe von physiologisch-interessierenden ct-Aminosauren aus Nitro-malonester,
neben der katalytischen Reduktion auch die Bechamp-Reduktion von a-Nitro-/?-C-
indolyl)-propionester zu Tryptophan.
?3) Reduktion von Verbindungen mit aliphatisch und aromatisch gebundenen
Nitro-gruppen
Ob bei der Bechamp-Reduktion von Verbindungen mit aliphatischer und aro-
aromatischer Nitrogruppe in der Molekel eine Reduktion beider Nitrogruppen erfolgt,
oder ob eine differenzierte Reduktion stattfindet, wie sie bei dem 2-Nitro-3,5-dime-
thyl-phenyl-nitromethan beobachtet wurde, das mit Natriumamalgam zu 2-Amino-
3,5-dimetnyl-benzaldoxim8 reduziert wird, konnte nicht festgestellt werden. In. dem
speziellen Fall des 2,o)-Dinitroso-styrols und der substituierten 2,co-Dinitro-styrole
fuhrt die Reduktion mit Eisen und Essigsaure zu Indol und substituierten Indolen9.
Die Reaktion erinnert an das Verhalten der Cinnoline, die durch Reduktion ebenfalls
in Indole ubergehen konnen (s. S. 707). Die Bildung von cinnolinartigen Zwischen-
Zwischenstufen scheint durchaus moglich zu sein.
y) Reduktion von Nitroverbindungen mit Schwefelwasserstoff,
Sulfiden und Polysulfiden
Nitroverbindungen konnen durch Schwefelwasserstoff in saurem, in neutralem und
in alkalischem Medium reduziert werden. In saurem Medium wird das Sulfid-Ion
bis zum elementaren Schwefel oxydiert:
a R—NOa + 3H2S -» R—NH2 + 3S + 2 HaO
In alkalischem Medium, das sich infolge der weitgehenden Hydrolyse10 der Salze
aus Schwefelwasserstoff und starken Basen einstellt, wirkt auch der entstehende
Schwefel reduzierend, er tritt gegen Ende der Reduktion als Thiosulfat auf. Der Vor-
1 E. Spath, K. Riedl u. G. Kubiczek, M. 79, 72 A948).
2 G. Tsatsas, Bl. [5] 16, 884 A949).
3 A.P. 1973647 A930), C. Nagai; Chem. Abstr. 28, 6728» A934).
4 S. Kanao, J. pharm. Soc. Japan 50, 115 A930); C. 1931 I, 920.
6 K. Ahmad, J. indian. chem. Soc. 31, 309 A954).
6 A.PP. 2510281-2510282 A945), Visking Corp., Erf. M. H. Gold; Chem. Anstr. 45, 20151' A951).
7 A.PP. 2570297 A946), 2528928 A947), The Upjohn Comp., Erf. D. I. Weisblat u. D. A.
Lyttle; Chem. Abstr. 46, 50778 A952); 45, 3870« A951).
8 E. Bambeboeb u. M. Weileb, J. pr. [2] 58, 333 A898).
8 C. Nenitzescu, B. 58, 1063 A926); J. van deb Lee, R. U, 1089 A925); R. ,T. S. Beer u. Mit-
arbb., Soc. 1948, 2223; H. Bubton u. J. A. Duffield, Soc. 1949, 78.
10 K. Brand, J. pr. [2] 74, 449 A906).

410 K.Schroter: Amine durch Reduktion
gang la?t sich - je nachdem ob Hydrogensulfide oder Sulfide verwendet werden - wie
folgt formulieren:
b 4R_NO2 + 6NaSH + H2O -* 4 R-NH, + 3 Na2S2O3
c 4R—NO2 + 6Na2S + 7H3O -* 4R—NHa + 3Na2S2O3 + 6KaOH
Uber die Entstehung der Thiosulfate bei dieser Reaktion s. II. H. Hodgson1. Ent-
Entsprechend verlauft auch die Umsetzung mit Disulfiden, wahrend der weitere Schwefel
in den Polysulfiden in dem fur die Reduktion ublichen Temperaturbereich um etwa
100° nicht zur Reduktion ausgenutzt wird2:
d R—NO2 + iVa2S2 + H2O -* R—NH2 + Na2S2O3
e R—X02 + NasSB+s + H2O -> R—NH2 + Na2S2O3 + nS
n — 1, 2 und 3
In neutralem oder zumindest schwach-alkalischem Medium, wie es bei der Reduk-
Reduktion mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Ammoniak oder von schwachen Basen,
wie Pyridin3, oder in stark abgepufferten Losungen von Alkalisulfiden4 anzunehmen
ist, ist die Ausnutzu ng d er Reduktionskapazitat wechselnd. Vielfach wird der Schwefel-
Schwefelwasserstoff - analog zur Reduktion in saurem Medium - nur bis zum Schwefel oxy-
oxydiert. Dieses gilt vor allem fur die haufig angewandte Reduktion in Gegenwart von
Ammoniak. Die ursprungliche Formulierung nach Gleichung f, die wohl der Einfach-
Einfachheit halber in praparativen Anleitungen5 beibehalten wurde, gibt nicht den einzig
moglichen Reaktionsablauf wieder. Da A. E. Aippe6 unter den Unisetzungsprodukten
Ammoniumthiosulfat nachgewiesen hat, wird auch eine der Reduktion in alkalischem
Gebiet entsprechende Reaktion (g) zu erwarten sein. Je nach den Umstanden werden
im Laufe einer Reduktion auch beide Reaktionen nebeneinander stattfinden kon-
konnen2'7.
f R—NO2 -f 3ArH4SH -> R—NH2 + 2H2O + 3S + 3NH3
g 4R—NO2 + 6XH4SH + H2O -> 4R—NH2 + 3(NH4JS2O3
Betrachtet man nach J. J. Blanksma und D. Hoegen7 die Gleichung g als Zusam-
Zusammenfassung der beiden Teilreaktionen nach h und i,
h R—NO 2 + 6NH4SH -> R—NH2 + 3(NH4JS2 + 2H2O
i 3R—-NOa + 3(NH4JSS + 3H,O -> 3R—NH2
so ware die Voraussetzung fur einen einheitlichen Ablauf nach g gegeben, wenn zu
Beginn der Reaktion die Gesamtmenge des Reduktionsmittels vorhanden ist. Diese
Bedingung ist nicht erfullt, wenn die Reduktion nach einer sehr oft angewendeten
Arbeitsweise so durchgefuhrt wird, da? in eine mit Ammoniak versetzte Losung der
Nitroverbindung Schwefelwasserstoff eingeleitet wird, oder da? in die Losung der
1 H. H. Hodgson, J. Soc. Dyers Col. 61, 171 A945).
2 K. Bkakd, J. pr. [2] 74, 449 A906).
3 0. L. Bkady, J. N. E. Day u. C. V. Reynolds, Soc. 1929, 2264.
4 A.P. 2669584 A950), Purdue Research Foundation, Erf. E. W. Lowe.
6 L. Gattebmann-H. Wieland, Die Praxis des Organischen Chemikers, 32. Aufl., S. 159, Verlag
de Gruyter & Co., Berlin 1947; L. Orthser u. L. Reichert, Organisch-chemisches Praktikum,
Verlag Chemie, Berlin 1929.
6 A. E. Arppe, A. 9fi, 113 A855); vgl. F. Beilstein u. A. Kuhlberg, A. 155, 1 A870).
7 J. J. Blanksma u. D. Hoegen, R. G5, 333 A946).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 411
Nitroverbindung abwechselnd nach Ma?gabe des Verbrauchs Ammoniak und Schwefel-
Schwefelwasserstoff eingeleitet werden. Die Voraussetzung ist sicher auch nicht gegeben, wenn
die Nitrogruppe mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart katalytischer Mengen Ammo-
Ammoniak1 reduziert wird.
Weiter ware nach obiger Formulierung ein Disulfid das eigentliche Reduktions-
Reduktionsmittel. Damit wurde ubereinstimmen, da? man aus manchen Angaben den Eindruck
gewinnt, als setze die Eeduktion erst nach einer gewissen Anlaufzeit voll ein.
Eine Abscheidung von Schwefel wahrend der Reduktion mit Ammoniak und
Schwefelwasserstoff kann ubrigens durch das Entstehen schwerloslicher, schwefel-
schwefelhaltiger Eeduktionsprodukte ohne Amineigenschaften vorgetauscht werden2-3.
Der Vollstandigkeit halber sei noch erwahnt, da? bei der Reduktion von Nitro-
verbindungen mit Schwefel in Gegenwart von Calciumhydroxyd der Schwefel wahr-
wahrscheinlich bis zum Sulfit oxydiert wird4 und da? die Reduktion mit Ammoniak und
Schwefelwasserstoff unter speziellen Bedingungen Amin und Ammoniumsulfat als
Endprodukte ergibt5.
Die unterschiedliche Ausnutzung der Reduktionspotentiale der Ammoniumsalze
des Schwefelwasserstoffs beruhrt die Frage nach den fur die Umsetzung notwendigen
Mengen an Reduktionsmittel. Fur die Ammoniumsalze kann man mit einiger
Sicherheit sagen, da? ein beliebiger Uberschu? ohne Nachteil angewendet werden
kann. Fur die anderen Schwefelwasserstoffsalze ist die Frage nicht eindeutig zu beant-
beantworten. Neben Angaben, da? Reduktionen mit der berechneten Menge oder einem
geringen Uberschu? befriedigend durchzufuhren sind, finden sich solche, die einen
gro?en, oft vielfachen Uberschu? verlangen. Andererseits kann es bei Anwesenheit von
Gruppen, die zu Nebenreaktionen Veranlassung geben, vorteilhaft sein, die stochio-
metrische Menge zu unterschreiten. Dieses kann aber selbst bei der selektiven Reduk-
Reduktion einzelner Nitrogruppen in Polynitro-Verbindungen nicht als Regel gelten. Die
gunstigsten Versuchsbedingungen mussen also von Fall zu Fall bestimmt werden.
Auch bei der Reduktion von Nitrosophenolen, die wie Nitrophenole reduziert wer-
werden, entspricht das optimale Verhaltnis der Reaktionspartner nicht stochiometrischen
Mengen, sondern mu? jeweils empirisch ermittelt werden6.
y-j) Nebenreaktionen
Die Nitrogruppe wird durch die Salze des Schwefelwasserstoffs normalerweise sehr
glatt zur Aminogruppe reduziert. Von den Zwischenstufen konnen sich die Hydro-
xylamine, die Azo- und Azoxy-verbindungen bilden. Die Hydroxylamine treten
im Reaktionsgemisch auf, wenn die Reaktion unter zu milden Bedingungen durch-
durchgefuhrt wird7. Wahrend der Reduktion von Nitro-anthrachinonen konnen sie an der
auftretenden grunen Farbung erkannt werden8. Azoverbindungen werden als
1 G. D. Parkes u. A. C. Fakthing, Soc. 1!M8, 1275.
2 A.E. Aeppe, A. 96, 113 A855); vgl. F. Beilstein u. A. Kuhlberc, A. 155. 1 A870).
3 T. G. H. Joses u. R. Robinson, Soc. 111, 003 A917).
4 A.P. 1765367 A927), National Aniline & Chemical Comp., Erf. P. Dietekle; C. 1930 U, 1442.
5 DKP. 467638 A927), I. G. Farb., Erf. P. Herold; Frdl. IG, 663.
6 A. Pobai-Kosciiitz, Ch. Z. 49, 595 A925).
7 H. Goldschmidt, Z. El. Ch. !), 725 A903); J. B. Cohen u. D. McCandlish, Soc. 87, 1257 A905);
K. Bkand, J. pr. [2] 74, 449 A906); E. Willstatteb u. H. Kubli, B. 41, 1936 A908); A. Lap-
wokth u. L. K. Peakson, Soc. 11!), 765 A921); R. D. Hawoktiiu. A. Lapworth, Soc. 119, 768
A921); O. Xkunhoeffer u. H. G. Liebich, B. 71, 2247 A938).
8 DRP. 143804 A900), Farbf. Bayer; Frdl. 7, 199.

412 R.Schroter: Anrine durch Reduktion
Nebenprodukte sehr oft erwahnt1'2. Die Zwischenstufen bilden sich leichter, wenn sie
durch einen Ringschlu? stabilisiert werden. Sie erscheinen dann z. B. als N-Oxyde;
so erhalt man bei der Reduktion von o-Nitro-zimtsaure das 2-Hydroxy-chinolin-l-
oxyds; aus o-Nitro-benzyliden-malonester entsteht 2-Hydroxy-Z-earboxy-chinolin-l-
oxyd*, aus o-Mtro-phenyl-essigsaure das 2-Hydroxy-indol-l-oxyd&. Leicht erfolgt der
Ringschlu? auch beim 2,2'-Dinitro-diphenyl und seinen Derivaten, aus dem Benzo-
cinnoline und Benzo-cinnolin-6-oxyde entstehen2-8. Die Reduktion zum Di-
amin vollzieht sich glatt, wenn man mit Zinn und Salzsaure reduziert; so erhalt man
aus 2,2'-Dinitro-4,4'-bis-(trifluormethyl-)-diphenyl das 2,2'-Diamino-4,4'-bis-(trifluor-
methyl)-difhenyl in 65%iger Ausbeute6. Eine fur die Reduktion von Nitroverbin-
dungenmit Salzen des Schwefelwasserstoffs typische Erscheinung ist die Bildung von
S c h w e f e 1 f a r b s t o f f e n. Sie erfolgt normalerweise selten bei der Reduktion vonMono-
nitro-Verbindungen. Haufiger tritt sie ein bei Dinitro- und Polynitro-Verbindungen,
die sich von Phenolen, Diphenylaminen, von Benzylderivaten aromatischer Amine
oder von Naphthylaminen ableiten. Zur Herstellung der Farbstoffe werden Polysulfide,
meist hohere Temperaturen und lange Reaktionszeiten angewandt7, Faktoren, die
bei der normalen. Reduktion zu vermeiden sind. In manchen Fallen kann die Farb-
Farbstoffbildung durch Anwendung eines schwachalkalischen Reaktionsmediums ver-
vermieden werden8.
y2) Verwendung der einzelnen Reduktionsmittel
Der freie Schwefelwasserstoff ist, wie bereits X. Zinin9 bei den ersten damit uber-
uberhaupt an Nitroverbindungen durchgefuhrten Versuchen beobachtete, ein nur langsam
wirkendes Reduktionsmittel. Er hat daher fur diesen Zweck in freier Form kaum
praktische Bedeutung gefunden. Bei hoheren Temperaturen unter Druck vermag er
Nitroverbindungen verhaltnisma?ig schnell und glatt in Aminoverbindungen zu ver-
verwandeln10. So wird 2,4-Dinitro-l-naphthol-7-sulfonsaure beim Erhitzen mit einer bei
0° gesattigten Schwefelwasserstoff-Losung in schwachkongosaurer Losung unter
Druck bei 120° in einer Stunde zu 2,4-Diamino-l-nafhthol-7-siuf ansaure reduziert.
Der Schwefel hat sich als kompakte, erstarrte Schmelze abgeschieden. Andere Nifcro-
verbindungen, wie 4-Nitranilin, o-Nitro-salicylsaure, o-Nitro-phenol-sulfonsaure oder
l-Nitro-naphthalin-3,6,8-triFulfonsaure, erfordern zur gleichschnellen ReduktionTem-
peraturen von 150-180° 10.
Normalerweise werden die Reduktionen mit den Salzen des Schwefelwasserstoffs
durchgefuhrt. Von diesen haben Calciumsulfid, die Sulfide des Mangans11 und
1 DRP. 216246 A907), Farbw. Hoechst; Frdl. 9, 116.
2 K. Brand, J. pr. [2] 74, 449 A906).
3 P. Friedlander u. H. Ostermaieb, B. \A, 1916 A881); B. 15, 332 A882).
4 G. Helleb u. P. Wunderlich, B. 47, 2889 A914); vgl. P. Friedlander, B. 47, 3369 A914).
5 F. J. Di Carlo, Am. Soc. 66, 1420 A944).
6 S. T>. Ross u. I. Kuntz, Am. Soc. 74, 1297 A952).
7 DRP. 97541 A895), Farbf. Bayer; Frdl. 5, 448; DRP. 123694 A900), Farbw. Hoechst; Frdl.
6, 711; DRP. 128088 A901), BASF; Frdl. 6, 750; DRP. 135335 A900), Ciba; Frdl. 6, 715;
DRP. 135636 A901), BASF; Frdl. 6,747; DRP. 143453A902), Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 545;
H. Erdmann, A. 362, 133 A908); BIOS Final Rep. 1150 A946), I. G. Farb.; P.B. Rep. 79390
A946); O. Lange, Die Schwefelfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung, Verlag Otto
Spanner, Leipzig 1912.
8 H. H. Hodgson u. K. R. Ward, Soe. 1945, 663, 794.
9 N. ZrsiN, J. pr. [1] 27, 140 A842).
10 Privatmitteilung von K. Rast, Leverkusen 1935.
11 A.P. 1765660 A929), General Aniline Works, Erf. A. W. Dawes: C. 1930 II, 1442.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 413
Eisens1-2 nur ein vorubergehendes technisches Interesse gefunden. Auch der Vor-
Vorschlag, die Reduktion mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Pyridin und starken
organischen Basen3'4 durchzufuhren, ist weniger beachtet worden, obwohl die Ergeb-
Ergebnisse fur einzelne Nitroverbindungen recht brauchbar erscheinen.
Die gebrauchlichen Reduktionsmittel sind die Ammonium- und die Natrium-
Natriumsalze. Die Ammoniumsulfide wirken milder, losen sich in Alkohol und ermoglichen
daher eine Reduktion in homogener Phase. Sie werden meist nicht als fertige Salze
zur Reduktion eingesetzt, vielmehr wird die Arbeitsweise von N. Zinin5 ohne wesent-
wesentliche Abanderung verwendet. Sie besteht darin, da? Schwefelwasserstoff auf die alko-
alkoholische, mit Ammoniak versetzte Losung der Nitroverbindung zur Einwirkung ge-
gebracht wird. Die Reduktion setzt langsam ein. Ob dabei Ammoniumsulfid oder
Ammoniumhydrogensulfid das Reduktionsmittel ist, ja ob uberhaupt Ammoniak und
Schwefelwasserstoff in stochiometrischen Verhaltnissen zur Anwendung kommen, ist
nicht immer zu entscheiden. Zweifellos ist es aber auch moglich, mit Schwefelwasser-
Schwefelwasserstoff und sehr kleinen Mengen Ammoniak — das sich entsprechend Gleichung f
(S. 410) regeneriert - recht glatt zu reduzieren6. Die Reduktion mit fertigen Ammo-
Ammoniumsulfiden wird meist nur dann verwendet, wenn definierte Mengen des Reduk-
Reduktionsmittels gebraucht werden sollen. Man stellt sie durch Umsetzung der berech-
berechneten Mengen der Komponenten vor Beginn der Reduktion her. Einfacher erhalt
man Losungen von Ammoniumsulfid mit bestimmtem Gehalt, wenn aquivalente
Mengen Natriumsulfid und Ammoniumchlorid umgesetzt werden7; man fuhrt mit
anderen Worten die Reduktion mit einem Gemisch von Natriumsulfid und Ammonium-
Ammoniumchlorid durch8. Losungen von Ammoniumsulfid, die arm an Natriumchlorid sind, er-
erhalt man, wenn die Umsetzung in Alkohol durchgefuhrt wird9 (s. Darstellung von
3-Amino-5-nitro-benzotrifluorid S. 476).
Bei hoheren Temperaturen dissoziieren die Ammoniumsulfide in ihre Kompo-
Komponenten und entweichen so aus dem Reaktionsgemisch. Es kann daher vorteilhaft sein,
solche Reduktionen mit Ammoniumsulfiden, die erst bei hoherer Temperatur ver-
verlaufen, unter Druck durchzufuhren10'11.
Mit den Sulfiden des Natriums - Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid und
Natriumdisulfid — konnen etwa die gleichen Reduktionswirkungen erreicht werden.
Sie geben aber in verschiedenem Ma?e Anla? zu Nebenreaktionen, so da? sie nicht
in gleicher Weise zur Reduktion eingesetzt werden konnen. Die Nebenreaktionen
hangen im wesentlichen von dem zu Beginn der Reaktion infolge Hydrolyse der Sulfide
verschieden stark alkalischen Medium und von seiner Anderung im Laufe der Reak-
Reaktion ab.
1 A.P. 1689014 A926), National Aniline & Chemical Corp., Kii. P. Oieterle; C. 1929 I. 1615.
2 DRP. 449405 A923), I. G. Farb.; Frdl. 15, 220.
3 O. L. Brady, J. N. E. Day u. C. V. Reynolds, Soc 1929, 2264.
4 H. H. Hodqson u. E. R. Ward, Soc. 19«, 663, 794.
5 N. Znjiw, J. pr. [1] 27, 140 A842).
6 G. D. Parkes u. A. C. Fabthino, Soc. 1948, 1275.
7 M. J. Murray u. D. E. Waters, Am. Soc. 60, 2818 A938).
8 W. W. Hartman u. H. L. Silloway, Org. Synth. 25, 5 A949).
9 G. C. Finger u. F. H. Rebd, Am. Soc 66, 1972 A944).
10 F. W. Kuster u. A. Stallberg, A- 278, 207 A894).
n M. Schopff, B. 23, 1839 A890); P. Jacobsok, F. C. Fertsch u. W.Ftscher, B. 2E,681 A893);
R, v. Waltheb u. A. Kesslee, J. pr. [2] 74, 188 A906); DRP. 449405 A923), I. G. Farb.;
Frdl. 15, 220.

414 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Von den Losungen der drei Sulfide besitzt die des Natriumsulfids den hoheren
PH-Wert1, der zudem im Laufe der Reduktion durch das freiwerdende Natrium-
Natriumhydroxyd noch weiter ansteigt (Gleichung c, S. 410). Infolgedessen tritt die Bildung
von Azoverbindungen wahrend einer Reduktion mit Natriumsulfid am starksten in
Erscheinung2-1. Durch energische Reaktionsbedingungen werden die Azoverbindungen
allerdings zu Aminen weiter reduziert3. Andere Nebenreaktionen, wie Farbstoff bildung
und Verseifung leicht hydrolysierbarer Gruppen, sind nicht ruckgangig zu machen.
Natriumsulfid findet daher eine verhaltnisma?ig geringe Anwendung. In der Haupt-
Hauptsache dient es zur Reduktion von NitroVerbindungen ohne weitere reaktionsfahige
Gruppen, zur Herstellung von Amino-anthrachinonen (s. S. 418) und Aminophenolen4.
Der an sich schon geringere pH-Wert der Losungen der beiden andern Sulfide fallt
im Laufe der Reaktion noch weiter ab, da sie ausschlie?lich in Thiosulfat ubergehen.
Ihre Anwendungsgebiete lassen sich kaum trennen.
Natriumdisidfid, auf dessen Verwendung J. Kunz5 und J. J. Blanksma6' 7 hinge-
hingewiesen haben, wird vor der Reduktion durch Losen aquivalenter Mengen Schwefel in
der Natriumsulfidlosung hergestellt. Auch Natriumhydrogensulfid ist kein Handels-
Handelsprodukt und wird fur den jeweiligen Gebrauch bereitet. Man ubersattigt dazu ent-
entweder Natriumhydroxyd oder Natriumsulfid mit Schwefelwasserstoff und blast den
Uberschu? aus, oder man versetzt Natriumsulfid-Losungen mit der entsprechenden
Menge Saure. Gunstiger ist die Herstellung aus Natriumsulfid und Natriumhydrogen-
carbonat8, eine Methode, nach der auch wa?rig-methylalkokolische Losungen von
Natriumhydrogensulfid herzustellen sind9.
Methanolische Natriumhydrogensulfid-Losung*: Aus reinem Natriumsulfid-nonahydrat
(pro analyssi) und destilliertem Wasser stellt man eine 13%ige Losung her. In 100 cm3 dieser
Losung werden 14 g feingepulvertes Natriumhydrogencarbonat (von 99,8%iger Reinheit) bei 20°
eingeruhrt. Sie losen sich unter Warmeentwicklung auf. Darauf fugt man unter Ruhren bei 203
100 cm3 Methanol zu. Unter erneuter Warmeentwicklung scheidet sieh das gebildete Natrium-
carbonat-monohydrat fast vollstandig aus. Nach 30 Min. wird der Niederschlag abgesaugt und in
Portionen mit insgesamt 50 cm3 Methanol nachgewasehen. Das Filtrat enthalt etwa 3,5 g Natrium-
Natriumhydrogensulfid und 0,2 g Natriumcarbonat je 100 ein3. Verwendet man konzentriertem iaulfidlo-
sungen, so halt das Natriumcarbonat Sulfid fest. Die Losung reagiert schwach phenolphthalein-
alkalisch und halt sieh in verschlossenen Flaschen etwa eine Woche unverandert.
-•i-Aniino-«-amyl-zinitsiiurc~hydrochlori(lllJ: Ein Gemisch von 37,5g @,13Mol) 4-Nitro-a-amyl-
zimtsaure und 203 cm3 20%ige Ammoniumsulfid-Losung wird 3 Stdn. zum Sieden erhitzt. Das Vol.
wird durch Zugabe von Wasser konstant gehalten. Man filtriert das hei?e Gemisch und wascht den
unloslichen Ruckstand mit heilier, 5% iger Ammoniaklosung aus. Die vereinigten Filtratc werden
abgekuhlt und mit Essigsaure angesauert. Die rohe Saure wiegt 35 g, F: 134-136°. Zur Reinigung
wird sie mit 5 1 5%iger Salzsaure kochend gelost, mit Kohle entfarbt und hei? filtriert. Aus dem
Filtrat kristallisierten beim Abkuhlen 29,1g (85%) des rohen Hydrochlorids vom F: 187-189°.
Das Hydrochlorid wird durch 5%ige Salzsaure teilweise, durch Wasser vollig hydrolysiert. Nach
dem Umkristallisieren aus 2n alkoh. Chlorwasscrstofflosung schmilzt es bei 200—202°. Die freie
Aminosaure, aus 25%igem Tsopropylalkohol umkrystallisiert, hat einen F: 147—148".
1 K. Brand, ,1. pr. [2] 74, 449 A906).
2 DKP. 216246 A907), Farbw. Hoechst; Frdl. 9, 116.
3 Vgl. Reduktion der Azogruppe, S. 522.
4 L. Galatis, J. pr. [2] 151, 331 A938).
5 DRP. 144809 A902), J. Kunz; Frdl. 7, 57.
6 J. J. Blanksma, E. 20, 141 A901).
7 J. J. Blanksma, R. 28, 105 A909).
8 H. H. Hodgson u. S. Bietwell, Soc. 1941, 75; vgl. I. I. Woeonzow, Jour. ehem. Ind. 7, 2145
A930);C. 193111,422.
9 H. H. Hodgson u. E. B. Wabd, Soc. 1948, 242.
10 H. L. Yale, J. org. Chem. 16, 713 A951). Mit Palladium-Korde auch Doppelbindung.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 415
Anilin1: In einem Reaktionsgefa?, das mit Ruhrer und Ruckflu?kuhler versehen ist, werden
32 g Schwefel in einer Losung von 78 g Natriumsulfid in 360 cm3 Wasser (oder 240 g Natrium-
sulud-nonahydrat in 200 um3 Wasser) unter Ruhren und Kochen gelost. Tu die Losung la?t man
123 g Nitrobenzol einflie?en. Nach ungefahr 12 stdg. Kochen und Ruhren ist die Reaktion zu Ende
(helle Laugs). Man la?t kurze Zeit stehen, trennt das Anilin von der Lauge ab und reinigt es nach
dem Trocknen durch Destillation.
N-(p-Hydroxy-athyl)-o-phenyIendiamin2: Eine Losung von 48 g Natriumsulfid @,2 Mol) und
6,4 g Schwefel @,2 g-Atom) in 150 cm3 Wasser wird mit 18,2 g N-(/3-Hydroxy-atliyl)-o-nitranilin
@,1 Mol) 2 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Beim Abkuhlen krystallisieren 11,9 g G8%) des Diamins
in farblosen Platten vom F: 105-106° aus.
In analoger "Weise la?t sich N-(?-IIydroxy-])ropyl)-o-phenylendiamin herstellen. Die
Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid3 verlauft ungunstiger.
l-n-Propoxy-2-amino-i-cyano-beuzor1: Eine Losung von 4g l-Chlor-2-nitro-4-cvano-benzol in
50 cm3 wasserfreiem n-Propylalkohol wird mit einer Losung von 0,5 g Natrium in 20 cm3 n-Propyl-
alkohol behandelt. Man erwarmt 15 Min. auf dem Wasserbad, gibt dann eine Losung von 6 g
Natriumsulfid-nonahydrat und 0,7 g Schwefel in 50 cm3 Propylalkohol zu und erwarmt eine
weitere Stde. auf dem Wasserbad. Nach dem Abkuhlen wird vom ausgefallenen Natriumchlorid
und Natriumthiosulfat abgesaugt, die Losung auf 30 cm' eingeengt und der Ruckstand in 250 cm3
Wasser eingeruhrt. Man lost den Niederschlag in 60 ein3 Propylalkohol, verdunnt mit 200 cm3
Wasser und erhalt 1,75 g Ki'ystalle des Amino-nitrils, F:99°; auffallig ist der sehr su?e Geschmack.
Weitere Ausfuhrungsbeispiele finden sich bei der partiellen Reduktion von Poly-
nitroverbindungen, einem der Hauptanwendungsgebiete fur die Reduktion mit Sul-
Sulfiden (s. S. 476).
In der Tabelle 53, S. 419 sind einige Reduktionen mit Sulfiden tabellarisch zusam-
zusammengefa?t. Ein weiteres Eingehen auf diese Reaktionen erubrigt sich in allen Fallen,
in denen das Sulfid kein fur diese Reduktion spezifisches Reduktionsmittel ist. So
lassen sich Mtro-kohlenwasserstoffe, Nitro-phenole, Mtro-phenolather, Nitro-amine
usw. ebensogut mit anderen Reduktionsmitteln in Amine verwandeln. Es sei erwahnt,
da? die Reduktion einer Nitrogruppe mit Sulfiden durch o-standige Substituen-
ten gehemmt werden kann6. Diese Wirkung ist ausreichend, um gelegentlich aus
Gemischen isomerer Mtroverbindungen das Isomere mit freistehender Nitrogruppe
als Amin selektiv abzutrennen6'7.
Eine spezifische Wirkung des Reduktionsmittels ist vorhanden, wenn es uber
die Reduktion hinaus zu weiteren Umsetzungen Veranlassung gibt. Hierzu gehort
die Beobachtung8, da? im Lauf der normalen Reduktion von 4-Nitro-toluol mit
Natriumdisulfid eine intramolekulare Oxydo-reduktion eintreten kann, so da? poly-
polymerer 4-Amino-benzaldehyd das 4-Toluidin begleitet. In ahnlicher Weise entstehen o-
und p-Amino-benzalanilin bei der Reduktion von Nitro-benzylanilinen mit Natrium-
polysulfid9. Da die Azomethingruppe gegen 8ulfi.de bestandig ist, lassen sich Nitro-
aldehyde uber ihre Schiffschen Basen in Aminoaldehyde uberfuhren; so wird z. B.
1 DRP. 144809 A902), J. Kunz; Frdl. 7, 57.
2 G. R. Ramage u. G. Tbappe, Soc. 1952, 4406.
3 C. B. Kremek, Am. Soc. 61, 1321 A939).
4 J. J. Blanksma u. E. M. Petri, R. 66, 365 A947), die Reduktion von Chlornitrocyanbenzol zu
l-Ghlor-2-amino-i-cyunbenzol erfolgt mit Zinn-(II)-chlorid.
5 A. Armbrustmaciibb, Dissertation Bonn 1914, gibt eine Zusammenstellung alterer Literatur;
R. Anschutz, Ang. Ch. 27, 352 A914).
6 DRP. 92991 A896), The Clayton Anuin Comp.; Frdl. 4, 32.
7 V. Vbsbly u. L. K. Chudozilov, R. 44, 352 A925); V. Vesely u. J. Kapp, R. ii, 360 A925).
8 J. J. Blanksma, R. 28, 105 A909).
9 DRP. 99542 A897), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 112; uber eine normale Reduktion ohne Dehy-
Dehydrierung berichtet J.Stbakosoh, B. G, 1056 A873); DRP. 52647 A889), C. Paal; Frdl. 2, 126.

416 R.Schroter: Amine durch Reduktion
6-Amino-j)iperonal aus 6-Nitro-piperonal uber dessen Schiffsche Base mit 4-Toluidin
hergestellt1. Ahnlich bestandig kami auch die Oximgruppe sein; 2-Nitro-4-methoxy-
benzaldoxim gibt, mit Ammoniumsulfid reduziert, 2-Amino-4-methoxy-benzaldoxim
{80%?.
Auf Nitro-halogen-Verbindungen wirken die Sulfide teils vorwiegend reduzierend,
teils vorwiegend austauschend. Stehen Nitrogruppe und Halogenatom in m-Stellung
zueinander, so erfolgt praktisch ausschlie?lich eine Reduktion ohne Austausch, man
erhalt die entsprechenden Halogenamine. Bei Nitrovorbindungen mit o- oder p-stan-
digen Halogenatomen uberwiegt die Bildung von schwefelhaltigen Nitroverbindungen.
Halogen-amine3'4 oder halogenhaltige Zwischenstufen5 entstehen meist nur in unter-
untergeordnetem, aber durch die Menge des Sulfids beeinflu?barem.3 Ma?e (o-Chlor-phenyl-
hydroxylamin kann mit 65% Ausbeute erhalten werden6). Nach Austausch des Halo-
Halogens werden durch weitere Einwirkung von Sulfiden auch die Nitrogruppen reduziert,
so da? in einem Eeaktionsgang aus Nitro-halogenverbindungen Amino-thiophe-
nole oder Amino-phenyl-disulfide erhalten werden", vor allem wenn die Um-
Umsetzungen mit Hydrogensulfid, Di- oder Poly-sulfiden durchgefuhrt werden8.
2,2'-Diamino-dipheiiyldisulf ld9:
a) Reduktion: Durch Losen von 9,5 Mol B280 g) Natriumsulfid und 5 g-Atomen A60 g)
Schwefel in 4,6 1 Wasser stellt man sich einePolysulfidlosung her, die in einem 12 1 Kolben mit
Ruhrer und Ruckflu?kuhler zum Sieden gebracht wird. Ohne weiteres Heizen la?t man aus einem
Tropftrichter n Mol G88 g) o-Nitro-ehlor-benzol mit einer solchen Geschwindigkeit zulaufen, da?
die Reaktionswarme das Gemisch in ma?igem Sieden erhalt. Gegen Ende der Zugabe wird wieder
geheizt und das Gemisch so lange zum Sieden erhitzt, bis die Reaktion auf Schwefel gegen Blei-
acetatpapicr ausbleibt. Man gie?t die Losung in gro?e Becherglaser und uberla?t sie sich selbst,
bis sieh die von einer Xebenreaktion herstammenden schwarzlichen Ole abgesetzt haben.
b) Oxydation: Man dekantiert die rotbraune Losung des Amino-thiophenolnatriums, kuhlt
sie in Eis ab und oxydiert mit Wasserstoffperoxyd. Die Oxydation mit Luft verlauft ebensogut,
nur langsamer. Man saugt das gelbe Disulfid ab, wascht es mit Wasser aus und trocknet bei 60°.
Ausbeute 75%.
Die Beduktionsprodukte werden der einfacheren Isolierung halber meist als Disul-
fide gew-onnen. Die Amino-thiophenole konnen auch als schwerlosliche Zinksalze abge-
abgetrennt werden. Auf Schwierigkeiten beim Abscheiden der Amino-thiophenole kann es
moglicherweise zuruckzufuhren sein, da? die Herstellung der schwefelhaltigen Zwi-
Zwischenstufen (s. ds. Handb., Bd. IX, S. 7, 55, 93) und ihre Reduktion sehr oft in ge-
getrennten Stufen durchgefuhrt werden, und da? fur die Reduktion andere Mittel, wie
z. B. Eisen und Sauren1011 Zinn oder Zinn-(II)-chlorid114 oder Hydrazin14 dienen.
1 A. Sonn u. F. Benirschke, B. 54, 1730 A921); s. a. A. Killiet u. L. Kreitmann, C. r. 157,
782 A913).
2 W. R. Book, Soc. 19i9, 230; s. a. H. L. Yale, J. org. Chem. Ifi, 713 A951).
3 J.J. Blanksma, R. 28, 105 A909).
4 H. W. Talek, R, <i7, 782 A928); J. J. Blanksma, R. 20, 121 A901).
s R. C. Fusok u. S. Melamed, J. org. Chem. l:t, 690 A948).
6 R. D. Haworth u. A. Lapworth, Soc. 119, 768 A921).
7 Vgl. a. ds. Handb., Bd. IX, S. 7 u. 65.
8 H. Gilmak u. G. C. Gainek, Am. Soc. 71, 1747 A049); Ausfuhrungsbeispiel s. A. Schoberl u.
A. Wagner, in ds. Handb., Bd. IX, S. 8.
9 H. Wahl u. M. T. Le Bkis, Bl. [5] 21, 1277 A954).
10 DRP. 210886 A907), Kalle & Co., Frdl. 9, 137.
11 P. Petitcolas u. Mitarbb., Bl. [5] 16, 103 A949).
12 R. C. Fuson u. S. Met.ambd, J. org. Chem. 1:1, A90 A948).
13 I. Spieler u. B. Prijs, Helv. 33, 1429 A950).
14 B. Riegel u. Mitarbb., Am. Soc. «8, 1264 A046).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 417
Unter Austausch und Reduktion verlauft auch die Umsetzung von Natriumsulfid
mit dem Di-imidchlorid des N-C'-Nitro-benzoyl)-N'-b&izoyl-hydrazins; es entsteht in
einer Ausbeute von 95% das 2-C'-Amino-fhenyl)-5-fhenyl-thiodiazol-(l,3,4I. Aus
o-Dinitro-verbindungen entstehen bei der Einwirkung von Sulfiden zum Teil unter
Austausch der einen Nitrogruppe die entsprechenden Nitro-sulfide bzw. -disul-
fide2,'zum Teil erhalt man durch normale partielle Reduktion o-Nitro-amine
(s. S. 481).
Weitere Beispiele fur eine anomale Wirkung des Reduktionsmittels sind die Bildung
von Di-D-amino-benzyl)-disulfid aus 4-Nitro-benzylalkohol3 und die Entstehung von
3-Amino-phenylarsinsulfid F9%) aus 3-Nitro-phenylarsonsaure4.
Zwei wichtigere Anwendungsgebiete der Sulfidreduktion, die vor allem ein tech-
technisches Interesse besitzen, sind die Reduktion von Nitro-azo-verbindungen zu
Amino-azo-verbin dungen und die von Nitrogruppen in chinoiden Systemen.
Die Azogruppe wird von einer Reihe von Reduktionsmitteln leicht reduktiv ge-
gespalten (s. S. 522), so da? bei der Reduktion von Nitro-azo-verbindungen beide
Gruppen - soweit sie in m- oder p-Stellung zueinander stehen - zu Aminogruppen
reduziert werden konnen, eine Reaktion, die beim Arbeiten in saurem Medium und
beim katalytischen Arbeiten leicht eintritt. In einigen wenigen Fallen wird die Azo-
Azogruppe gespalten, und die Nitrogruppe bleibt unverandert5. Weiter kann die Nitro-
Nitrogruppe, insbesondere in alkalischem Medium, nur bis zur Azoxy- oder Azo-stufe redu-
reduziert werden, so da? Polyazoverbindungen entstehen6'7, bei deren weiterer
Reduktion unter Umstanden die primar vorhandene Azogruppe gespalten, die sekun-
sekundar entstandene erhalten bleiben kann8. Die selektive Reduktion der Nitrogruppe
unter Erhaltung einer oder mehrerer Azogruppen gelingt recht glatt mit den Salzen
des Schwefelwasserstoffs, selbst wenn es sich um kompliziertere Azcfarbstoffe han-
handelt9'10. Wesentlich scheint zu sein, da? ma?ige Temperaturen D0-70°), ein nicht
allzugro?er Uberschu? an Reduktionsmittel und kurze Reaktionszeiten angewendet
werden.
S-Aniino-azohenzol11: Hg m-Nitro-azobenzol weiden in 35 g siedendem 95% igem Alkohol
gelost. Dann fugt man eine Losung von 17,5 g krystallisiertem Natriumsulfid in 17,5 g Wasser zu.
Es setzt eine lebhafte Reaktion ein, die nach etwa 30 Min. abklingt. Man erhitzt weitere 30 Min.
auf dem Wasserbad zum Kochen und versetzt dann die hei?e Losung mit 100 cm3 Wasser. Nach
dem Stehen uber Nacht wird die Krystallmasse abgesaugt. Zum Abtrennen des Schwefels kocht
man sie mit 50 cm3 Alkohol auf, la?t uber Nacht stehen (besseres Filtrieren) und filtriert. Man
versetzt das Filtrat hei? mit 15 cm3 Wasser, saugt die Krystalle nach etwa lostdg. Stehen ab
und trocknet sie an der Luft. Ausbeute: 6,9 g = 69%; F: 66-67°.
Nach dieser von G. Charrier und A. Berctta12 angegebenen Arbeitsweise erhalt man auch das
4-Amino-azobenzol in guten Ausbeuten.
1 DBP.-Anm. F 14697 A954), Farbw. Hoechst, Erf. M. L. Seidenfaden.
2 J. J. Blanksma, R. 20, 121, 399 A901); H. H. Hodoson u. E. R. Ward, Soc. 1959, 1316;
F. Beilstein u. A. Kurbatow, A. 197, 75 A879); ds. Handb., Bd. IX, Kap. Herstellung und
Umwandlung von Sohwefelverbindungen, S. 103.
3 J. Thiele u. O. Dimroth, A. 305, 119 A899).
4 A. Michaelis u. H. Lobsneb, B. 27, 263 A894).
6 DRF. 258059 A912), H. Bart; Frdl. 11, 152.
6 P. Kuggli u. E. Isblin, Helv. 30, 733 A947).
7 A. G. Green u. F. M. Rowe, Soc. 101, 2443 A912).
8 DRP. 62352 A890), A. F. Poikkier; Frdl. 3, 729.
9 DRP. 123584 A897), Kalle & Co.; Frdl. e, 981.
10 A.P. 2199576 A939), DuPont, Erf. S. S. Rossander; Cliem. Abstr. 34-, 5857' A940).
11 P. Ruggli u. W. Wust, Helv. 28, 781 A945).
12 G. Charrier u. A. Bbretta, G. 54, 977 A924).
27 Houben-Weyl, Bd. XI/1

418 R.Sehroter: Amine durch Reduktion
3-Benzolazo-i'-amino-azobenzoll:
Eine Suspension von 8,5 g 3-Benzolazo-4'-nitro-azobenzol in 85 cm3 Athanol wird auf dem
siedenden Wasserbad erhitzt. Im Laufe von 30 Min. gibt man eine Losung von 40 cm3 50%igem
Natriumhydrogensulfid in 40 cm3 Wasser hinzu und erhitzt eine weitere Stde. unter Ruckflu?.
Man la?t abkuhlen und verdunnt mit dem gleichen Vol. Wasser. Die ausfallende Amino-azo-ver-
bindung wird abfiltriert und mit verd. Alkohol gewaschen. Rohausbeute: 6,1 g = "9%. Man
kristallisiert aus Alkohol um; F: 124,5-125°.
Bei der Verwendung von Ammoniumsuliiden entstehen primar Nitro-hydrazo-
verbindungen2, die im Laufe der weiteren Reduktion, moglicherweise unter
Disproportionierung3, in Amino-azo-verbindungen ubergehen. Die gegen Alkali
empfindliche Nitro-hydrazo-Stufe wird anscheinend bei der Reduktion mit den starker
basischen Alkalisulfiden nicht beobachtet. Von diesen scheinen die Hydrogensulfi.de
die geeignetsten Reduktionsmittel zu sein. So erhalt man aus 4,4'-Dinitro-azobenzol
mit Natriumhydrogensulfid in guter Ausbeute 4,4'-Diamino-azobenzol, mit Natrium-
sulfid 4,4'-Diamino-trisazobenzol und mit Ammoniumhydrogensulfid 4,4' -Dinitro-
hydrazobenzoP. o-Nitro-azo-verbindungen geben keine o-Amino-azo-verbindungen,
sondern Derivate des Benztriazols (s. S. 524). Mit Natriumsulfid entsteht z.B. aus
o-Nitro-azobenzol das 2-Phenyl-benztriazol-l-oxyd in einer Ausbeute bis zu 84% *.
Die N-Oxyd-Gruppe ist gegen Sulfide einigerma?en bestandig; so kann 4-Nitro-
pyridin-1-oxyd mit Sulfiden zu 4-Amino-pyridin-l-oxyd reduziert werden7. Als Azoxy-
gruppe kann sie gleichzeitig mit der Nitrogruppe zur Azogruppe reduziert werden,
sie kann aber auch erhalten bleiben, z. B. entsteht p,f'-Diamino-disazobenzol aus einem
Gemisch von p,p'-Dinitro-disazobenzol und p-D-Nitro-benzolazo)-p'-nitro-azoxy-
benzol8; aus 4,4'-Diamino-3,3'-dinitro-azoxybenzol erhalt man etwa 30% 3,3',4,4'-
Tetraamino-azoxybenzoP.
Nitroverbindungen mit einer Azogruppe in einem Ring konnen durch Sulfide ohne
Spaltung reduziert werden. Aus 6-Nitro-phenyldiazosulfid entsteht mit Schwefel-
Schwefelwasserstoff und Ammoniak recht glatt das 6-Amino-phenyldiazosulfid, wahrend Zinn-
(Il)-chlorid au?erdem den Ring aufspaltet10.
Von den Nitroverbindungen chinoider Systeme haben an erster Stelle die des
Anthrachinons eine gewisse Bedeutung zur Herstellung von Aminen. Das Ergebnis
der Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Nitro-anthrachinone hangt in weit star-
starkerem Ma?e von der Art des Mittels und den Bedingungen ab, als bei den Nitrover-
Nitroverbindungen anderer aromatischer Systeme. Ihre Einwirkung kann sich au?er auf die
Nitrogruppe auch auf das chinoide System uber die reversible Leukostufe hinaus er-
erstrecken11. Selbst wenn sich die Reduktion auf die Nitrogruppe selbst beschrankt,
kann sich eine Vielzahl von Neben- und Folgeprodukten bilden. Eine gewisse
1 K. Ueno, Am. Soe. 74, 4508 A952).
2 O. X. Witt u. E. Kopetschni, B. 45, 1134 A912).
3 P. Ruooli u. E. Iselin, Helv. 30, 733 A947).
4 A. G. Gkeen u. F. M. Rowe, Soc. 101, 2443 A912).
6 H. Franzen u. B. v. Furst, A. 412, 35 A917).
• E. Bambebger u. R. Hubner, B. 36, 3822 A903).
' E. Oohiai u. M. Katada, J. pharm. Soc. Japan 63, 186 A943).
8 P. Rttggu u. E. Iselin, Helv. 30, 739 A947).
• C. M. Atkinson u. Mitarbb., Soc. 1954, 2023.
10 P. Jacobson u. A. Kwaysseb, A. 277, 237 A893).
11 Vgl. ds. Handb., Bd. VII/2, Kap. Anthrachinone.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
419
Tab. 53. Reduktion von NitroVerbindungen mit Schwefelwasserstoff,
Sulfiden oder Polvsulfiden
Nitroverbindung
2-Nitro-phenol
4-Nitro-anisol
l,4-Dimethoxy-2-nitro-
benzol
5-Clilor-2,4-dimethoxy-
nitro-benzol
o-Nitranilin
3-Nitro-benzonitril
2-Nitro-4-athoxy-ben7.o-
nitril
4-Nitro-phenylessig-
saure
2-Nitro-phenol-4,6-di-
sulfonsaure
1 -Nitro-naphthalin-
4,6,8-trisulfonsaure
5-(p-Nitro-benzainido)-
salicylsaure
7-Nitro-fluoren-9-on-2-
earbonsaure
4-Nitro-benzyl-phos-
phonsaure
j?-Nitro -ph thalhy drazid
2,4-Diammo-3-nitro-
pyridin
Reduktionsmittel
Natriumsulfld
Natriumsulfid
Natriumhydro-
gensulfid
Natriumhydro-
gensulfid
Natrium sulfid
Natriumdisulfid
Natriumsulfid
Ammoniak -f
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Natriumsulfid
Ammonium-
hydrogensulfid
Natrium-
hydrogensulfid
Ammoniumsulfld
Natriumsulfid
Ammoniak +
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Natriumsulfid
Keiluktions-
bedingungea
Schmelze
85-115°
70°
100°
50-105°
70°
85-90°
50°
100-108°
80°
60°
Wasser-
bad
Keaktionsprodukt
2-Amino-phenol
4-Anisidin
2,5-Dimethoxy-anuin
5-Ghlor-2,4-dimelhoxy-
anilin
1,2-Phenylendiamin
3-Amino-benzonitru
2-Amino-i-alhoxy-bcnz-
amid
4-Amino-phe.nylessig-
saure
2-Amino-phenol-4,6-di-
sulfonsaure
1 ¦Naphthylamin-4,6,8-
trisuljonsaure
S-(p-Amino-benzamido-)
salir.ylsaure
7-Amitw-fluoren-9-on-2-
carbonsaure
4-Amino-benzyl-phos-
phunsaure
?-Amino-phthalhydmzid
2,3,4- Triamino-pyridin
Aus-
Ausbeute
[%]
83
94,3
84,5
83
83,5
62,5
83-84
78
F8)
45
83
65
Litera-
Literatur
l
2
2
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
1 L. Galatis, J. pr. [2] 151, 331 A938).
2 BIOS Final Rep. 986 I A946), I. G. Farb.; P.B. Rep. 77764, 30096 A946).
3 BIOS Final Rep. 1153, 261 A947), I. G. Farb.; FIAT Final Rep. 1313 I, 229 A948).
4 J. J. Blanksma u. E. M. Pktbi, R. 66, 353 A947).
5 A.P. 2044016 A933), National Aniline & Chemical Comp., Erf. R. L. Pebkins; C. 1936 II, 2229.
6 G. R. Robbktson, Org. Synth., Coll. Vol. I, 52 A947).
' DRP. 144809 A902), J. Kunz; Frdl. 7, 57.
8 H. E. Fiekk-David u. L. Blanoey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 216, Verlag Springer, Wien 1952; ygl. E. Weckwarth, A. 172, 191 A874); M. Haiduch,
A. 177, 57 A875); H. Limpeioht, A. 177, 60 A875).
9 FIAT Final Rep. 1313 I, 22 A948), I. G. Farb.
10 H. F, Oehlschlager u. I. R. McGbegoe, Am. Soe. 71, 3223 A949).
11 G. M. Kosolapoff, Am. Soc. 69, 2112 A947).
13 T. Cubtis, J. pr. [2] 76, 301 A907).
13 Schweiz.P. 260573 A947); E.P. 629439A947), F. Hoffmann-LaRoche, Erf. W.D. Whitakkk;
Chem. Abstr. ii, 20401 A950); Chem. Abstr. i\, 7354a A950).
27«

420
R. Sehroter: Amine durch Reduktion
Tab. 53 A. Fortsetzung)
Xitroverbindung
4,4'-Dinitro-5,5'-di-
methoxy-diphenyl-
disulfid
4-Nitro-cluorbenzol
4-Nitro-chlorbenzol
o-D'-Nitro-benzolazo)-
salicylsaure (freie
Saure)
4,4'-Diamino-3,3'-
dinitro-azobenzol
l-Nitro-2-methyl-
antlirachinon
4-Nitro-l:3-dimethyl-
anthrachinon
2-Nitro- 7 - chlor-ant hra-
chinon
l-Amino-4-nitro-anthra-
chinon
4-Nitro-anthrachinonyl-
-1-oxamidsaure
l,8-Dinitro-2,7-di-
methyl-anthrachinon
l,4-Diamino-5,8-dinitro-
anthrachinon
l,5-Dinitro-4,8-dihydr-
oxyanthrachinon-3,7-
disulfonsaure
Reduktionsmittel
Natriumsulfid
Natriumsulfid
Natriumsulfid
Natriumsulfid
Natrium.
hydrogeusulfid
Natriumsulfid
Natrium-
hydrogensulfid
Natriumsulfid -;¦
Natronlauge
Natriumsulfid
Natriumsulfid
Natriumsulfid
Natriumsulfid
Natriumsulfid
Reduktions-
Reduktionsbedingungen
kochend
100-105°
siedend
46-48°
siedender
Alkohol
siedend
etwa 100°
siedend
siedend
90°
Reaktionsprodukt
4,4''- Diamino-5,&'' -di-
methoxy-diphenyl-
disulfid (nach Oxyda-
Oxydation mit Luft)
Di-D-amino-phenyl)-
dixulfid
4-Amino-thiophenol
¦5-D'-Amino-benzolazo)-
saUcylsaure
3,3',4,1' -Tetraamino-
azobenzol
l-Amino-2-melhyl-
anthrachinon
4-Amino-l,3-dimethyl-
anthrachinon
2-Amino- 7-chlor-anthra-
chinon
1,4-Diaminv-anthra-
chinon
1,4-Diamino-anlhra-
chinon
l,8-Diamino-2,7-di-
methijl-anlhrachinon
1,4,5,8-Tetraamino-
anthrachinon
l,5-Diamino-4,S-dihydr-
oxyanthmckinon-3,7-
disulfonsaure
Aus-
Ausbeute
[%]
>90
58-64
70
87
89
75
85,6
95
quant.
Litera-
Literatur
l
2
3
4
a
S
7
S
9,10
11
12
13
14,15
1 H. H. Hodoson u. F. W. Hasdley, Soc. 1928, 625
2 C. C. Trick u. G. W. Stacy, Org. Synth. 2«, 14 A948).
3 H. Gilmak u. G. C. Gaineb, Am. Soc. 71, 1747 A949); Ausfuhrungsbeispiel s. A. Schobkel u.
A. Waoneb, in ds. Handb., Bd. IX, S. 8.
4 FIAT Final Rep. 1313 I, 21 A948), I. G. Farb.
6 C. M. Atkisson u. Mitarbb., Soc. 1954, 2023.
6 H. E. Fieez-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 224, Verlag Springer, Wien 1952.
' K, Schoi.i., "B. Mi, 346 A910).
8 A.P. 1810012 A927), Newport Chemical Corp., Erf. I. Gubelman-n, H. J. Weii.akd u. 0.
Stallmann; 0. 1933 1, 3499.
9 T. Maki, T. Nauano u. T. Kisiiida, J. Soc ehem. Ind. Japan Spl. '.'•, 398 B, 444 B A941).
10 DRP. 135561 A900), Farbf. Bayer; Frdl. 6, 298.
11 H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 229, Verlag Springer, Wien 1952.
12 F. Mayer u. A. Gunther, B. G3, 1455 A930).
13 FIAT Final Rep. 1313 II, 207 A94S), 1. G. Farb.
14 FIAT Final Rep. 1013 11, 212 A948), T. G. Farb.
15 H. E. Fikkz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 311, Verlag Springer, Wien 1952.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Am inen
Tab. 53 B. Fortsetzung)
421
Nitroverbindung
] -B',4'-Dimtro-phenyl-
amino)-anthrachinon
2-Nitro-phenanthren-
chinon
2,2'-Dinitro-l,l'-di-
methyl-dianthrachi-
nolyl
9,9'-Dinitro-dibenz-
anthron
Ketluktionsmittel
Natriumsulfid
Natrium-
liydrogensulfid
Xatriumsulfid
Rednktions-
bedinguiigen
siedend
lteaktionsprodukt
l-B' ,4' -Diamino-phenyl-
amino) -anthrachinon
2-Amino-plienanthren-
chinon
2,2' -Diamino-l,!' -di-
melhyl-dianthrachi-
nolyl
9.9'' -Diaw,ino-dibenz-
anthron
Aus-
Ausbeute
l%]
88
Litera-
Literatur
1
2
3
4,6
Ubersicht geben R. Bauer und H. Wieland.6 anhand der alteren Patentliteratur.
Als Mittel, das die Reduktion ohne wesentliche NebenTeaktionen ermoglicht, haben
sich Natriumsulfid und Natriumhydrogensulfid erwiesen. Man kann damit Amino-,
Diamino-, Triamino- und Tetraamino-anthrachinone aus den entsprechen-
entsprechenden Nitroverbindungen in guten Ausbeutenerhalten3'76. Die Methode la?t sich mit
gleich gutem Erfolg auf andere chinoide Systeme ubertragen; so dient sie zur Her-
Herstellung von Amino-phenanthrenchinonen2, Diamino-dianthrachinoly-
len3'17 und Tetraamino-dihydroxy-flavanthren^. Nitro-1-aza-anthrachinone geben
Amino-1-aza-anthrachinone, wahrend bei saurer Reduktion Amino-1-aza-
anthrone entstehen18.
Die Reduktion von m-Nitro-styrol zu m-Amino-styrol verlauft auch mit Sulfiden
nicht ohne gleichzeitige Polymerisation19.
1 E. Laube u. J. Liebkind, B. 43, 1730 A910).
2 DRP. 373976 A921), K. Bbass; Prd. 14, 846; K. Bkass u. E. Fekbeb, B. 55, 541 A922).
3 R. Scholl, B. 43, 346 A910).
1 P. N. Pandit u. Mitarbb., Pr. indian Acad. 32 A, 29 A950).
* Zur Reduktion von Nitro- und Nitroso-Derivaten des Flavanthrena vgl. K. Holdermann u.
R. Scholl, B. 43, 340 A910).
8 R. Bali kr u. W. Wieland, Reduktion und Hydrierung Organischer Verbindinigen, S. 250 ff.,
Verlag Otto Spamer, Leipzig 1918.
7 Vgl. ds. Handb., Bd. VII/2, Kap. Anthrachinone.
s FIAT Final Rep. 1313 II, 207 A948), I. G. Farb.
9 T. Maki, T. Naoamo u. T. Kishida, J. Soo. ehem. Ind. Japan Spl. 41, 398 B, 444 B A941).
19 DRP. 135561 A900), Farbf. Bayer; Frdl. 6, 298.
11 FIAT Final Rep. 1313 II, 212 A948), I. G. Farb.
12 BIOS Final Rep. 987, 1484, 1493 A947).
13 R. Scholl, B. 37, 4427 A904).
14 DRP. 143804 A900), Farbf. Bayer; i'rdl. 7, 199.
15 H. E. Fiebz-David u. L. BLASraEY, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 224, 229, 311, Verlag Springer, Wien 1952.
14 A.P. 1810012 A927), Newport Chemical Corp., Erf. I. Gubelmann, H. J. Weiland u. O.
Stallmann; C. 19331, 3499.
17 R. Scholl u. J.Mansfeld, B. 43,1734 A910); R.Scholl u. W. Neovius, B. 44, 1075 A911)
18 G. R. Clemo u. G. W. Dkiwbr, Soc. 1945, 829.
" R. H. Wit,ey u. N. R. Smith, Am. Soc. 70, 2295 A948); E. Matsui, J. Soc. ehem. Ind. Japan
Spl. 45, 438 A942); vgl. G. Williams u. H. Thomas, Soc. 1948, 1867.

422 R. Schroter: Amine durch Reduktion
d) Reduktion dei Nitrogruppe durch Zinn sowie Zinn-(II)-chlorid
und Salzsaure
Seitdem Z. Roussin1 Nitro-naphthalin mit Zinn und Salzsaure mit gutem Erfolg zu
Na-phthylamin reduzieren konnte und F. Beilstein2 diese Arbeitsweise zur allgemeinen
Anwendung fur die Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen empfahl, hat dies
Reduktionsmittel trotz mancher Nachteile fur das praparative Arbeiten eine breite
Anwendung gefunden. Spater zeigte sich, da? die Nitrogruppe ebensogut zur Amino-
gruppe reduziert werden kann, wenn man Zinn-(II)-chlorid in salzsauTer Losung ein-
einwirken la?t. Bin Vorteil dieser Methode ist, da? die Reaktionsbedingungen den jewei-
jeweiligen Erfordernissen besser angepa?t werden konnen, als bei der Verwendung von
Zinn und Salzsaure. Beide Reduktionsmittel haben in der letzten Zeit an Bedeutung
verloren, da durch die katalytische Arbeitsweise sehr viele Nitroverbindungen ein-
einfacher und zum Teil mit besseren Ergebnissen zu Aminoverbindungen zu reduzieren
sind. In den Fallen, in denen die Reduktion mit Zinn oder Zinn-(II)-chlorid ohne
Nebenreaktionen verlauft, werden allerdings vielfach Ausbeuten erhalten, die nur
wenig von den durch katalytische Reduktion erhaltenen abweichen, in Spezialfallen
werden diese sogar ubertroffen.
Die Nebenreaktionen, die der allgemeinen Anwendung deT Reduktion mit Zinn
oder Zinn-(II)-chlorid im Wege stehen bzw. deren Ergebnisse beeintrachtigen, sind
teils auf das Reduktionsmittel selbst, teils auf das meist stark saure Reaktionsmedium
zuruckzufuhren. Zu den ersteren gehoren Spaltreaktionen, durch die eine Reihe
von Substituenten im Laufe der Reduktion hydrogenolytisch entfernt werden konnen.
J. J. Blanksma3 fa?t die dabei auftretenden Erscheinungen etwa folgenderma?en zu-
zusammen: Halogenatome, vor allem Brom und Jod, Carboxylgruppen und Sulfo-
gruppen werden leicht entfernt, wenn sie in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe stehen.
Die Abspaltung dieser Gruppen wird erleichtert, wenn eine Methylgruppe, Hydroxyl-
Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder ein funktionelles Derivat der letzteren in m-Stellung zur
Nitrogruppe steht. Die Spaltung steht aber in keinem Zusammenhang mit der Reduk-
Reduktion der Nitrogruppe, sie ist vielmehr auf eine sekundare Hydrogenolyse an der fer-
fertigen Aminoverbindung zuruckzufuhren. So erhalt man aus 5,5'-Dinitro-diphenyl-
amin-2-carbonsaure4 mit 68% Ausbeute das 3,3'-Diamino-di'pkenylamin und aus 5,6'-
Dinitro-diphenylamin-2-carbonsaure das 3,2' -Diwmino-di-phenylamin. Die 2,4-Dinitro-
diphenylamin-2'-carbonsaure gibt dagegen ohne Spaltung die 2,4-Diamino-diphenyl-
amin-2'-carbonsaure, die als Lactam erhalten wird4. Durch geeignete Ma?nahmen ist
es moglich, die Hydrogenolyse zuruckzudrangen. Aus 4-Nitro-2-amino-benzoesaure
entsteht bei der ublichen Arbeitsweise 1,3-Pfwnylendiamin, bei sehr vorsichtigem
Arbeiten erhalt man die 2,4-Diamino-benzoesaureh, Ahnlich sind die Verhaltnisse bei
der 4-Nitro-salicylsaure. Mit Ziiin-(II)-chlorid erhalt man 43% 4-Amino-salicylsaure6,
mit Zinn und Salzsaure nur S-Amino-'phenoft'1 (vgl. dazu a. Anm.8). Die Reduktion
1 Z. Rottssin, C. r. 52, 796 A861).
2 F. Beilstein, A. 138, 242 A864).
3 J. J. Blanksma, B. 23, 210 A904); R. 24, 320 A905); vgl. L. Jackson u. S. Calvert, Am. Soe.
18, 466 A896); B. H. Nicolet u. Mitarbb., Am. Soc. 49, 1796, 1801, 1806, 1810 A925).
1 A. Albert u. W. H. Linnell, Soc. 1936, 88, 1614.
6 H. Seidel u. J. C. Bittnbr, M. 23, 415 A902).
6 W. HuCKEL u. K. Jaueka, Ar. 284, 341 A951).
7 G. Ghiblmrtti, Farm sei. e. tec. (Pavia) 3, 51 A948).
8 H. Seidel u. J. C. Bittner, M. 23, 432 A902); E.P. 623114 A947), Aktiebolaget Ferroaan;
Ohem. Abatr. 43, 9085* A949).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 428
der 4-Nitro-2-methoxy-benzoesaure zu 4-Amino-2-methoxy-benzoesaure mit Zinn-(II)-
clilorid wird zweckma?iger uber den Ester vorgenommen.1. Aus l,3,4-Triinethyl-2,5-
dinitrobenzol-6-sulfonsaure entsteht l,3,4-Trimethjl-2,5-diaminobenzol2 in einer Aus-
Ausbeute von 90%.
Eine weitere, meist unerwunschte Wirkung des Zinns, die es mit elektronegativeren
Metallen teilt, ist die Bildung von Halogensubstitutionsprodukten der ge-
gewunschten Amine3. Sie ist auf eine Umlagerung der Hydroxylaminstufe zuruckzu-
zuruckzufuhren (s. S. 89f.). Chloraniline konnen infolgedessen neben Aminophenolen — von
konstitutionellen Einflussen abgesehen - besonders dann auftreten, wenn sich eine
Beduktion bei erhohter Temperatur unter sparsamer Verwendung des Reduktions-
Reduktionsmittels lang hinzieht4. Das Chlor tritt in die p-Stelhing zur Aminogruppe, eine o-Sub-
stitution bei besetzter p-Stellung findet nur sehr selten statt. Die Bildung von Chlor-
Chlorverbindungen kann durch Zugabe von Eisen-(II)-salzen4 vermieden werden. Nach
einer alteren Mitteilung5 hat Graphit bei der Eeduktion mit metallischem Zinn eine
ahnliche Wirkung.
Auf das Eeaktionsmedium ist die hydrolytische Umwandlung der Aminogruppe
in eine Hydroxylgruppe wahrend der Eeduktion zuruckzufuhren. Sie ist besonders
bei der Reduktion von Polynitroverbindungen zu erwarten6"9 und kann im wesent-
wesentlichen durch Anwendung ma?iger Temperaturen verringert werden10. So scheint das
Einhalten einer maximalen Temperatur von 60-75° wahrend der Reduktion von
Trinitro-toluol zu 2,4,6-Triarnino-toluol mit Zinn und konzentrierter Salzsaure wirk-
wirksamer zu sein (die Ausbeute betragt 66% n) als eine Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid
unter speziellen Bedingungen12.
1,2,3,5-Tetruamino-benzol-triliydrochlorid10: In einen ziemlich geraumigen Kolben gibt man
eine Losung von 20 g Zinn-(II)-chlorid in 100 g konz. Salzsaure und fugt reichlich granuliertes
Zinn hinzu. Dann tragt man in Portionen von etwa 1 g fein verteiltes Pikramid ein und verteilt
dieses rasch durch Schutteln. Nach kurzer Zeit gehen die gelben Krystalle des Pikramids unter
Erwarmen in die farblosen Nadeln des Tatraamino-benzol-tetrahydrochlorids uber. Man wieder-
wiederholt das Eintragen der Nitroverbindung und reguliert durch Kuhlen mit Eiswasser die Temp. so,
da? 35—40° nicht uberschritten werden. Man sorgt dafur, da? stets uberschussiges Zinn vorhanden
ist, und fugt neue Salzsaure hinzu, sobald die Reaktion anfangt, trage zu werden; jedoch soll der
Reaktionsverlauf niemals sturmisch sein. Eine Anhaufung des Ausgangsmaterials ist zu vermeiden.
Die Reduktion erfordert 2—3 Stdu. fur 60 g Nitroverbindung, die Menge der Flussigkeit betragt
zum Schlu? etwa l1/3 1. Das abgeschiedene Salz ist das Hydrochlorid, wenn Zinn im Uberschu?
vorhanden ist. Man dekantiert den Krystallbrei vom Zinn, saugt ihn ab und wascht ihn mit konz.
1 W. Huckel u. K. Janeka, Ar. 28-4, 341 A951).
2 A. Pougratz u. K. L. Ziem, M. 83, 13 A952).
3 F. Beilstein u. A. Kuhlberg, A. 156, 66 A870); P. Jannasch, A. 176, 55 A875); S. Gabriel
u. R. Stelzneb, B. 29, 303 A896); E. Koenigs, M. Mields u. H. Guklt, B. 57, 1179 A924);
C. C. Pbice u. D. B. Guthrie, Am. Soc. 68, 1592 A946); R. C. Elderfield u. Mitarbb., Am.
Soc. 68, 1584, 1589 A946).
4 K. G. Misutsch, J. pr. [2] 145, 60 A936).
5 J. Pinnow, J. pr. [2] 63, 352 A901).
8 E. Kohnek, M. 20, 926 A899).
7 P. Hepp, A. 215, 344 A882); H. Salkowski, A. 174, 257 A874); G. Heller u. P. Lindner,
B 55, 2674 A922).
8 H. T. Clarke u. W. W. Hartman, Org. Synth., Coll. Vol. I, 455 A948).
9 L. F. Fieser u. M. Fieser, Am. Soc. 56, 1565 A934).
10 R. Nietzki u. H. Hagenbach, B. 30, 539 A897).
11 A. P. 2461498 A943), The Edwal Laboratories, Erf. J. Krueger; Chem. Abstr. 43,3456b A949).
12 F. Hein u. F. Wagner, J. pr. [2] 142, 201 A935).

424 R- Schroter: Amine durch Reduktion
Salzsaure aus. Durch Auflosen in Wasser und Fallen mit konz. Salzsaure erhalt man farblose
Nadeln. Sie werden im Exsiccator uber Kalk getrocknet und haben dann die Zusammensetzung:
C6H2(NHj)„ 3HC1 + H2O. Ausbeute: 95%!.
Ubrigens ist am Beispiel des 1,3,5-Triamino-benzols festgestellt worden, da? eine
betrachtliche Hydrolyse erst beim Behandeln des Zinndoppelsalzes mit Schwefel-
Schwefelwasserstoff erfolgt2.
Auf das saure Reaktionsmedium ist ebenfalls die Wasserabspaltung wahrend
der Reduktion von Nitrophenyl-cMnaldyl-carbinolen zuruckzufuhren, aus denen
2-(Aminostyryl)-ohinoline entstehen3'4. Die Aminophenyl-chinaldyl-car-
binole erhalt man durch katalytische Reduktion4.
Als weiterer Nachteil des Reduktionsmittels ist schlie?lich noch anzufuhren, da?
das Reduktionsprodukt nur in wenigen Fallen in einer einfach zu isolierenden Form,
etwa als Hydrochlorid, anfallt. Es bilden sich meist mehr oder weniger stabile Dop-
Doppelsalze mit den wahrend der Reduktion entstehenden Zinnsalzen, vor allem solche
des Zinn-(IV)-chlorids mit einer oder zwei Molekeln der Amin-hydrochloride. Dabei
ist nicht immer vorauszusehen, ob sich ein Zinndoppelsalz bildet oder nicht. So
scheidet sich z.B. 6-Amino-4-cMor-benzitn.idazol aus der Reduktionsmasse als Doppel-
Doppelsalz aus E0%), das isomere 4-Amino-6-cMorbenzimidazol als Hydrochlorid (94%).
Die Abscheidung zinnfreier Reduktionsprodukte ist dann zu erwarten, wenn die
Aminhydrochloride schwer loslich sind und in dei Reaktionslosung kein Zinn-(IV)-
chlorid vorhanden ist5 (vgl. dazu obiges Beispiel).
4-Amino-phthalimid6: 20 g 4-Nitro-phthalimid A Mol) werden in eine Losimg von 84 g Zinn-(II)-
chlorid A,1 Mol) in 450 cm3 Salzsaure (D: 1,14) und 150 cm3 Wasser geruhrt. Die Temp. steigt
auf 50°, das Nitro-phthalimid lost sich und allmahlich scheidet sich das 4-Ammo-phthalimid-
hydroehlorid als Krystallbrei aus. Man saugt den Niederschlag bei 0° ab und wascht ihn mit
hei?em Wasser, bis er frei von Salzsaure ist. Das Hydrochlorid wird dabei vollig hydrolysiert
und die Base in Form goldgelber Nadeln erhalten. Ausbeute; 15,3 g; F: 294° (umkrystallisiert aus
hei?em Eisessig).
In allen anderen Fallen mu? man zur Isolierung des Amiiis das Redxiktionsgemisch
oder die abgeschiedenen Doppelsalze - sofern diese genugend schwerloslich sind - in
geeigneter Weise zersetzen. Zu den wenigeT gebrauchlichen Methoden gehort das
Abscheiden des Zinns als Metall mit Hilfe von elektronegativeren Metallen, vor allem
Zink (vgl. die Darstellung von 2-Amino-l,4-Haphthochinon-4-imin7 S. 426). Die elek-
trolvtische Abscheidung wurde ein metallfreies Reaktionsgemisch ergeben. Fluchtige
Amine bzw. solche ohne salzbildende Gruppen, die nur gegen alkalische Hydrolyse
bestandige Reste tragen, werden durch Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate, Ammoniak
oder Pyridin in. Freiheit gesetzt und durch Wasscrdampfdestillation, Filtration oder
Extraktion abgetrennt8^11.
1 J. R. E. Hooveb u. A. R. Day, Am. Soo. 77, 4324 A955).
2 A. P. 2461498 A943), The Edwal Laboratories, Erf. J. Kbuegbe; Chem. Abstr. 43, 3456b A949).
3 W. Bulach, B. 22, 285 A889).
' A. F. Walton, R. S. Tipsok u. L. H. Cretcheb, Am. Soc. 67, 1501 A945).
5 G. T. Morgan u. W. O. Wootton, Soc. 91, 1311 A907).
6 L. T. Levy u. H. Stephen, Soe. 1931, 79.
7 H. Goldstein u. G. Genton, Helv. 20,1413 A937); vgl. R. Xietzki u. T. Benckiser, B. 18,
499 A885); F. Heule, A. 350, 330 A906); DKP. 53282 A889), Dahl & Co.; Frdl. 2, 463.
8 B. Camps, Ar. 240, 1 A902).
9 J. Thiele u. 0. Dimkoth, A. 305,102 A899); vgl. 0. Dimboth u. Mitarbb., B. 50, 1534 A917).
10 R. Lossbr, A. 402, 1 A914).
11 B. Miklaszewski u. S. v. Niementowski, B. 34,2953 A901), dort Hinweise auf altere Literatur.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 425
2-Amino-l ,-5-bis-(trifluormcthyl) -ben/ol1:244 g @,94 Mol) 2-Nitro-l,4-bis-trifluormethyl-benzol
werden zu einer Losung von 644 g Zinn-(II)-chlorid-dihydrat in 857 g konz. Salzsaure gegeben.
Unter Ruhren erwarmt sich das Gemisch im Laufe von l'/j Stdn. auf 45°. Man la?t uber Nacht
stehen und erhitzt dann noch 2 Stdn. auf 80-90°, wobei die Losung klar wird. Anschlie?end kuhlt
man ab, versetzt das Reaktionsgemisch mit einer Losung von 700 g Natriumhydroxyd in 1,5 1
Wasser und destilliert mit Wasserdampf. Man trennt das Amin vom Destillat, trocknet es und
destilliert im Vakuum. Kp9: 63-65°, Kp14>5: 70,5°; ng: 1,4322; Ausbeute: 170 g = 80%.
Die katalytische Eeduktion eines Gemisches von 2-Nitro-l,4-bis-trinuorrnethyl-
benzol und 5-Nitro-l,3-bis-trinuormethyl-benzol an Platinoxyd liefert nur 68% Amin;
an Raney-Nickel verlauft die Reduktion noch ungunstiger2.
o-Jod-anilin3: In eine abgekuhlte Losung von 900 g Alkohol, 900 g konz. Salzsaure und 760 g
Zinn-(II)-chlorid werden 180 g o-Jod-nitrobenzol in kleinen Mengen so eingetragen, da? die Temp.
35° nicht uberschreitet. Zur vollstandigen Abscheidung des auskrystallisierten Zinn-Doppelsalzes
la?t man uber Nacht stehen. Man saugt ab, versetzt das Doppclsalz mit Natronlauge, saugt
nochmals ab und destilliert im Dampfstrom. Ausbeute: 130 g: F: 60-61°.
In vollkommen analoger Weise kann man m-Jod-anilin erhalten. Bei der Herstel-
Herstellung von p-Jod-anilin mu? die Reaktionstemperatur etwas hoher gehalten werden.
Infolgedessen fallt die Ausbeute durch Jodabspaltung etwas ab. Reduziert man
4-Nitro-5-jod-acenaphthen mit Zinn und Salzsaure in siedendem Alkohol, so erhalt
man mit einer Ausbeute von 60% 4-Amino-acenaphthen*.
2,7-Diamino-acridon5: In eine 85—90° hei?e Losung von 780 g Zinn-(II)-chlorid-dihydrat in
780 cm3 lOn Salzsaure gibt man unter Ruhren und Konstanthalten der Temp. im Laufe von 30
Min. 76 g rohes 2,7-Dinitro-acridon. Man erhalt eine fast klare Losung, die weitere 45 Min. bei
90° verruhrt und dann auf 0° abgekuhlt wird. Nach einigenStdn. wird die pastenartige Masse abge-
abgesaugt. Den festen Anteil tragt man in Portionen unter Ruhren in 2 1 kalte 5n Natronlauge ein und
ruhrt 1 Stde. nach. Man saugt das unlosliche gelbe Material ab, lost es in 1 12n Salzsaure und ent-
entfernt die restlichen Spuren von Zinn mit Schwefelwasserstoff. Die filtrierte Losung wird gekuhlt
und mit kalter 5n Natronlauge neutralisiert. Dann stellt man die Losung mit einem Uberschu?
21/'2%iger Natriumcarbonatlosung unter Ruhren alkalisch, saugt die ausgeschiedene Verbindung
ab, wascht sie und trocknet sie bei 20". Die Ausbeute betragt 58-60 g, F: 348-352°. Aus verd.
Pyridin krystallisiert das Diamin in goldbraunen Blattchen vom F: 354^-356°.
Zur Abscheidung von 9-Amino-anthracen aus seinem Doppelsalz vorwendet J. Mei-
senheimer6 verdunntes Ammoniak.
Sehr haufig wird das Zinn mit Schwefelwasserstoff als Sulfid7 ausgefallt, wobei
es gunstiger ist, wenn Zinn-(II)-salze vorliegen. Die Methode ist angebracht, wenn bei
der Reduktion sehr leicht losliche Aminoverbindungen entstehen oder Amine, die nur
als Salze gegen weitere Veranderung bestandig sind (s. Tabelle 54, S. 432).
5-Amino-7-jod-8-hydroxy-chmolin8:6,4g5-Nitro-7-jod-8-hydroxy-chinolin, logkrystallisiertes
Zinn-(II)-chlorid und 22 g konz. Salzsaure (D: 1,19) werden gemischt und geruhrt, bis die orange
Farbe verschwunden ist. Das Zinn-Doppelsalz (hellgelbe Platten) wird in 800 cm3 warmem Wasser
gelost und mit Schwefelwasserstoff behandelt. Man filtriert vom Zinnsulfid und fallt aus dem
Filtrat das Amin durch Zugabe von Natriumacetat. Es krystallisiert in gelblichen Nadeln (aus
Ather), die bei etwa 147° erweichen und bei 157° schmelzen. Ausbeute: 2,5 g; Schmelzpunkt des
Hydrochlorids: 255° (Zers.).
1 S. D. Ross, M. Markarian u. M. Schwarz, Am. Soc. 75, 4967 A953).
2 N. L. Drake u. Mitarbb., Am. Soe. 68, 1602 A946).
3 A. v. Baeyer, B. 38, 2759 A905); vgl. E. A. Steck u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1241 A946).
« G. T. Morgan u. H. M. Stanley, J. Soc. ehem. Ind. 43, 343 T A924).
5 A. A. Goldbebg u. W. Kelly, Soc. 194G, 102; Soc. 1947, 595; A.P. 2493191 A946), Ward, Blen-
kinsop & Co., Erf. A. A. Goldberg u. W. Kelly; Chem. Abstr. V,, 3O38fA950); A. Albert u.
W. H. Linnell, Soc. 1936, 88, 1614; Soc. 1938, 22.
« J. Meisenheimeb, B. 33, 3547 A900).
7 P. Brunner u. O. N. Witt, B. 20, 1023 A887).
8 K. Matsumura, Am. Soc. 49, 810 A927).

426 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Der Verwendung von Alkali zum Zersetzen der Doppelsalze entspricht im Prinzip
das Abscheiden der Amine mit Salzen des Schwefelwasserstoffs1-2, wobei das Zinn-
Zinnsulfid als Thiostannat in Losung geht.
K-Di-(o-auiiiio-bcnzyl)-anilin1: '6 g sehr fein zerriebenes N-Di-(o-nitro-benzyl)-anilin und 15 g
Zinn-(II)-chlorid werden unter Kuhlen mit Eiswasser mit etwa 50 cm3 Eiswasser und dann all-
allmahlich mit 50 g konz. Salzsaure Ubergossen. Unter wiederholtem Schutteln und fortgesetztem
Kuhlen (eine plotzliche Reaktion mu? vermieden werden) geht die Umsetzung langsam vor sich.
Sie ist beendet, wenn sich keine gelben Partikelchen der Xitroverbindung zwischen dem krystalli-
sierten Zinn-Doppelsalz mehr befinden. Die Reduktion dauert einige Stunden. Zur Isolierung der
Base wird das Zinn-Doppelsalz mit uberschussigem Ammoniumsulfid behandelt. Die zuruck-
zuruckbleibende Base wird wiederholt aus Benzol umkrystallisiert. Man erhalt farblose Krystalle,
F: 187°.
Fur manche Umwandlungen von Aminen konnen die Zinn-(IV)-chlorid-Aininhydro-
chlorid-Doppelsalze direkt verwendet werden, wie z. B. zu Diazotierungen3 oder zu
Oxydationen4.
Zur Durchfuhrung der Reduktion einer Nitroverbindung mit Zinn und Salzsaure
oder mit Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure konnen die,Reaktionskomponenten in einem
den drei folgenden Gleichungen entsprechenden molaren Verhaltnis zur Einwir-
Einwirkung gebracht werden:
a R—N"O8 - 3Sn + 6HC1 -> R—NH2 + 2H2O + 3SnCl2
b 2R—NO2 + 3Sn + 12HC1 -> 2R—NH, + 4H2O + 3SnCl4
c R—XOa 4-3SnCls + 6HC1 -* R—NH, + 2HSO + 3SnCl4
Salzsaure wird dabei im Uberschu? zugegeben, so da? die Amine nach beendeter
Reduktion als Hydrochloride vorliegen. Die Reduktionsmittel werden meist in nur
geringem Uberschu? verwendet; lediglich wenn die Reduktion nach der alteren
Arbeitsweise entsprechend Gleichung a nur unter Ausnutzung des frei werdenden
Wasserstoffs durchgefuhrt wird, empfiehlt es sich, gro?ere Zinnmengen einzusetzen.
Diese Arbeitsweise wird nur noch in seltenen Fallen angewandt. In der Regel wird
auch das Reduktionspotential des Zinn-(IT)-chlorids ausgenutzt (Gleichung b). Das
Zinn kommt in beiden Fallen grob verteilt als Blechschnitzel, Folie5 oder Granalie
zur Anwendung. Ein feiner verteiltes, schwammiges Zinn4 erhalt man beispielsweise
durch Abscheiden des Metalls aus seinen Salzlosungen durch Zink. Die Reduktion
wird meist mit einer Suspension der Nitro Verbindung in der wa?rigen Salzsaure durch-
durchgefuhrt ; Alkohol oder Essigsaure konnen in hartnackigen Fallen als Losungsvermittler
dienen. Man arbeitet uberwiegend bei hoheren Temperaturen (Erhitzen auf dem
Wasserbad oder Kochen unter Ruckflu?), um eine lebhafte Reaktion zu erhalten.
Das Zinn kann durch kleine Mengen Platinchlorwasserstoffsaure aktiviert werden.
2-Amino-l,<!-naphthochinon-4-imin6: In ein zum Sieden erhitztes Gemisch aus 140 cm3 konz.
Salzsaure, 140 cms Wasser und 3(> g granuliertem Zinn werden in kleinen Portionen innerhalb von
1 E. Lellmann u. X. Mayek, B. 25, 3581 A892).
2 C. Paal u. Mitarbb., J. pr. [2] 48, 537 A893).
3 J. S. Buch u. W. S. Ide, Org. Synth., Coll. Vol. II, 130 A948).
1 W. W. Hartman, J. B. Dickey u. J. G. Stamffli, Org. Synth., Coll. Vol. II, 175 A948).
5 G. T. Morgan u. W. O. Wootton, Soc. 91, 1311 A907).
6 H. Goldstein u. G. Gf.nton, Helv. 20, 1413 A937); vgl. R. Nietzki u. T, Benckiseb, B. 18,
499 AS85); F. Hesle, A. 350, 330 A906); DRP. 53282 A889), Dahl & Co.; Frdl. 2, 463.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 427
etwa 20 Min. 22 g fein gepulvertes 2,4-Dinitro-l-naphthol eingetragen. Sobald vollige Losung
eingetreten ist, la?t man abkuhlen und fugt 50 g Zinkschnitzel zum Ausfallen des Zinns hinzu.
Man la?t 3 Stdn. ruhig stehen und filtriert. Zu der Losung gibt man in kleinen Portionen 32 cm3
einer konz. Eisen-(III)-ohlorid-Losung A cm3 = 1 g FeCls) und dann 30 g gepulvertes Natrium-
ohlorid. Das rote Hydrochlorid des Amino-naphthochinon-imins krvstallisiert aus. Man la?t
Ya Stde. stehen, saugt ab und wascht mit gesattigter Natriumchloridlosung nach. Ausbeute:
80%. Zur Reinigung lost man in Wasser von 55° und salzt mit Natriumchlorid aus.
2,6-Di-(p-aiuino-styril) -pyridin1:
-CH=CH
Ein Gemisch aus 12,5 g 2,6-Di-(p-nitro-styril)-pyridin, 20 g Zinn und 300 cm3 10%iger Salz-
Salzsaure wird zu leichtem Sieden erhitzt, bis das Metall vollstandig verschwunden ist. Man sam-
sammelt das ausgefallene Zinntetrachloiid-Doppclsalz, wascht es mit Wasser und Alkohol und
trocknet es B2 g). Das Salz wird mit einem Gemisch von 180 cm3 Alkohol und 20 cm3 33% iger
Natronlauge behandelt. Man filtriert und zieht den festen Ruckstand mit 100 cm3 siedendem Al-
Alkohol aus. Der Alkohol wird abdestilliert, der Ruckstand mit Wasser behandelt, nitriert und
getrocknet. F: 230°; Ausbeute: quantitativ.
Die Reduktion mit Raney-Niekel2 gibt nur 49% Diamin.
Im Vergleich zur Reduktion mit Metall und Saure, mit deren Kinetik sich C. B.
Vandersee und "W. F. Edgell2 beschaftigen, ist die Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid
systematischer untersucht worden. Manche der dabei beobachteten Erscheinungen
werden auch fur die Reduktion mit Zinn gelten, so die Beobachtung, da? die Reak-
Reaktionsgeschwindigkeit der substituierten Nitroverbindungen abnimmt, wenn der
Substituent von der o-Stellung uber die m- zur p-Stellung abwandert3-4. Lediglich
fur die drei Nitro-benzoesauren ist eine umgekehrte Reihenfolge festgestellt worden4.
Nach Untersuchungen von Y. Ogata und I. Sugiyama5 beschleunigt ein Substituent
die Reduktion einer p-standigen Nitrogruppe um so mehr, je elektronenanziehender
er ist. Dabei ergibt sich folgende Reihe:
OH < NH2 < 0CH3 < OC2H5 < CH3 < H < Cl < COOH
Der Einflu? eines o-standigen Halogens oder einer Nitrogruppe ist gro?er als der einer
o-standigen Methyl- oder Hydroxylgruppe4.
Zum Reduktions vorgang ist zu bemerken, da? unter den ublichen Bedingungen
nicht das Zinn-(II)-chlorid, sondern Ionen wie SnClf und SnCl42e (gebildet aus
Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure) als das eigentliche, schnell wirkende Agens anzu-
anzusehen sind*'7. (Zinn-(II)-bromid wirkt 7,8mal schneller als Zinn-(II)-chlorid3.) Damit
steht in Ubereinstimmung, da? Reduktionen mit Zinn-(II)-chlorid allein oder in
Schwefelsaure ohne Salzsaurezusatz nur sehr langsam verlaufen, wahrend anderer-
andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit proportional der Salzsaurekonzentration und der
Salzsauremenge zunimmt3-4. Durch Wasser wird sie herabgesetzt4. Weiter kann die
nach Gleichung c (S. 426) erforderliche Menge Salzsaure ohne wesentliche Beeintrach-
1 E. D. Bergmann u. S. Pinchas, J. org. Chem. 15, 1184 A950).
2 C. E. Vandersee u. W. F. Edgell, Am. Soc. 72, 2916 A950).
8 H. Goldschmidt u. K. Ingebrechtsen, Ph. Ch. 48, 435 A904).
4 J. R. Sampey, Am. Soc. 52, 88 A930).
6 Y. Ogata u. I. Sugiyama, Science [Japan] 19, 232 A949); Chem. Abstr. 45, 5116g A951).
6 H. Goldschmidt u. E. Sunde, Ph. Ch. 56, 1 A906); Ph. Ch. 57, 255 A907).
7 H. Goldschmidt, E. Storm u. O. Hanel, Ph. Ch. 100, 197 A922).

428 R- Schroter: Amine durch Reduktion
tigung der Reaktion durch Metallchloride wie Natriumchlorid, Calciumchlorid - nicht
aber Cadmiumchlorid - ersetzt werden1. Eine praktische Anwendung scheint diese
Beobachtung nicht gefunden zu haben.
Die Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid wird in wa?riger Salzsaure, in alkoholischer
Salzsaure oder in Eisessig-Salzsaure durchgefuhrt. Die Reaktionsbedingungen richten
sich nach den zu reduzierenden Nitroverbindungen.
Als eine auch unter milden Bedingungen gut wirkende Kombination empfehlen
J. Thiele und 0. Dimroth2 eine Losung von Zinn-(II)-chlorid in Eisessig-Chlorwasser-
Eisessig-Chlorwasserstoff. Sie lost Nitroverbindungen sehr gut und hat nur ein geringes Losevermogen fur
die Zinndoppelsalze.
Zinn-(II)-chlorid-Eisessig- Chlorwasserstoff-Losung2: 450 g B Mol) Zinn-(U)-chlorid-
dihydrat werden in Eisessig durch Einleiten von 200 g Chlorwasserstoff gelost. Man fullt mit Eis-
Eisessig auf 1 1 auf, la?t einige Tage gut absitzen und dekantiert.
B-Amino-beuzyl)-phcnyl-ather2: 11,5 g fein zerriebener B-Nitro-benzyl)-phenyl-ather werden
mit 125 cm3 einer auf 0° abgekuhlten Zinn-(II)-chlorid-Eisessig-Lusung (Darstellung s. oben)
Ubergossen und 2 Tage im Eiskeller stehen gelassen. Das in schonen Kr\"stallen abgeschiedene
Zinndoppelsalz wird mit Eisessig gewaschen und durch Digerieren mit Natronlauge in der Kalte
zerlegt. Die Base wird aus Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute: 8 g = 75% der Theorie; F: 81
bis S2°.
Mit einer derartigen Losung sind 4-Amino-stilben3, eis- und trans-2,2'-Diamino-
stilben (86%L, 2,4-Diamino-stuben (95%) und verschiedene Triamino-stilbene5
hergestellt worden. Mit einer entsprechend hergestellten atherischen Zinn-(ll)-
chlorid-Losung4, aus der sich die Doppclsalze unloslich abscheiden, kann bei noch
tieferen Temperaturen gearbeitet werden als mit der Bisessiglosung0. Um ein wasser-
wasserfreies Reduktionsmedium zu erhalten, stellen A. Albert und W. H. Linnell7 die obige
Losung unter Zusatz aquivalenter Mengen Essigsaureanhydrid her. Sie benutzen sie
zur Herstellung von Amino- und Diamino-acridonen.
Wasserfreies Zinn-(II)-chlorid, das sich im Gegensatz zu seinem Dihydrat in ein-
einzelnen organischen Losungsmitteln lost, wird sehr bequem aus diesem durch Einwir-
Einwirkung von Essigsaureanhydrid erhalten8.
Wasserfreies Zinn-(H)-chlorid: 1 Mol Zinn-(TT)-chlorid-dihydrat wird mit 2 Mol Essigsaure-
anhvdrid versetzt. Die Wasserabgabe vollzieht sich fast augenblicklich unter starker Erwarmung
und das wasserfreie Salz scheidet sich ab. Man wascht es mit trockenem Ather frei von Essigsaure
und kann es dann im Exsiccator unbegrenzt lange aufbewahren. Es krystallisiert aus Eisessig,
der etwas Essigsaureanhydrid enthalt, in langen Nadeln, scheint nicht hygroskopisch zu sein und
lost sich leicht in Aceton und Amylalkohol, ist unloslich in Benzol, Toluol, Xylol und Chloroform.
Es lost sich auch leicht in absol. Methanol und Athanol. Doch veranla?t eine Spur von Wasser
sofort Hydrolyse und Bildung eines opalescierenden, vermutlich aus Hydroxychlorid bestehenden
Niederschlages.
Uber den Anwendungsbereich der Reduktion mit Zinn und Salzsaure bzw.
Zinn-(II)-chlorid geben die Ausfuhrungsbeispiele und die Tabelle 54 (S. 432) eine
1 H. Goldschmidt u. E. Sunde, Ph. Ch. 56, 1 A906), Ph.Ch. 57, 255 A907).
2 J. Thiele u. O. Dimroth, A. 305, 102 A899); vgl. 0. Dimroth u. Mitarbb., B. 50, 1534
A917).
3 P. Pfeiffer u. S. Serqiewskaja, B. 44, 1107 A911).
* J. Thiele u. 0. Dimroth, B. 28, 1411 A895).
5 J. Thiele u. R. Escalks, B. 34, 2842 A901).
6 O. Dimroth, B. 40, 2376 A907).
7 A. Albert u. W. H. Linnell, Soc. 1936, 1614; Soc. 1938, 22.
8 H. Stephen, Soc. 1930, 2786; vgl. a. ds. Handb., Bd. VII/1, S. 301.

Reduktion von Nitroverbinclungen zu Amineii 429
gewisse Ubersicht. Es seien daher nur einige Besonderheiten der Methode, soweit sie
anfangs nicht erwahnt wurden, angefuhrt. Carbonamidgruppen konnen hydrolytisch
gespalten werden. Wird die Reduktion von 8-Nitro-5,6-dimethoxychinolin bei hoherer
Temperatur durchgefuhrt, so wird die Methoxygruppe in 5-Stellung angegriffen; das
8-Amino-5,6-dimetkoxy-chinoUn erhalt man nur dann in guten Ausbeuten, wenn die
Reaktionstemperatur 10° nicht ubersteigt1.
Nach C. Paal und Mitarbeitern2'3 ist der Ringschlu? vonN-(o-Nitro-benzyl)-ani-
linen zu Indazolen fur das Reduktionsmittel typisch. Mit anderen Mitteln wie z. B.
Zinkstaub und Essigsaure entstehen die N-(o-Amino-benzyl)-aniliiie. Der Ring-
Ringschlu? von N-Acyl-derivaten der (o-Nitro-benzyl)-aniline zu Dihydro-chinoxa-
linen3 tritt dagegen auch bei der Einwirkung anderer Reduktionsmittel ein. Das
gleiche gilt wohl fur die Bildung des Benzimidazol-Systems aus N-Benzoyl-2-nitraiii-
linen4 und von Anthranilen bei der Rediiktion von o-Nitro-carbonylverbindungen.
Sie entstehen unter milden Bedingungen5. Aus o-Nitro-benzophenon erhalt man so
bei vorsichtiger Reduktion mit Zinn und Essigsaure das 3-Phenylanthranil6, bei nor-
normaler Reduktion mit Zinn und Salzsaure in siedendem Alkohol das o-Amino-benzo-
fhenon G5%O. 2,2',4,4'-Tetranitro-benzophenon gibt das 3,6-Diamino-acridon8, wah-
wahrend aus 2,2',4,4'-Tetranitro-diphenylsulfon das 2,2' ,4,4' -Tetm-amino-di'phenylsuljon
entsteht, das erst beim Behandeln mit Zinkchlorid den Ring zum 2,8-Diamino-
phenothiazin-5,5-dioxyd schlie?t9. 3-Nitro-4-thiooyano-pyridin gibt das 2'-Amino-
-pyrido-3,4:4',5'-tkiazol10.
Die Reduktion von Nitroverbindungen mit aliphatisch gebundenem Halogen ver-
verlauft im allgemeinen normal.
P-t-S-Amino-phenylJ-athjichlorid11: 18,5g krystallisiertcs /?-D-Nitro-phenyl)-athylehlorid wer-
werden in kleinen Anteilen in eine Zinn-(ll)-chlorid-Losung aus 70g krystallisiertem Chlorid und
1E0 cm3 37%iger Salzsaure unter Schutteln eingetragen. Man wartet das Verschwinden der Oltrop-
l'en jeweils ab, bevor man eine weitere Menge zugibt. Die sich stark erwarmende Flussigkeit wird auf
dem Wasserbad noch 1/2 Stde. erhitzt. Dann la?t man erkalten und kuhlt langere Zeit auf —10°
ab. Das Zinn-Doppelsalz krystallisiert in gelblich-wei?en Nadeln aus; Ausbeute: 88--fl0%. Nach
Absaugen auf einer Glasfilternutsche verarbeitet man es wie lolgt: 17 g des Doppelsalzes werden
zunachst mit 150 cm3 10%iger Kaliumcarbonatlosung und dann bis zur deutlieh alkalischen
Reaktion mit einer Natriumhydroxyd-Losung versetzt. Dann wird die trube Flussigkeit mit eis-
eisgekuhltem Ather A55 cm3 in mehreren Anteilen) vorsichtig ausgeathert: zu der ather. Losung
gibt man 20 cm3 rauchende Salzsaure und verdunnt dann mit 50 cm3 Wasser, wodurch sofort ein
Krystallbrei von /9-D-Amino-phenyl)-athylehlorid-hydroc'hlorid ausfallt. Die wa?r. Mutterlauge
engt man, nach Entfarben mit Kohle, auf dem Wasaerbad ein, wobei man noch eine betrachtliche
1 R. C. Elderfield u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1589 A946).
2 C. Paal u. F. Krecke, B. 23,2634 A890); C. Paal, B. 24, 959, 3058 A891).
3 C. Paal u. Mitarbb., J. pr. [2] 48, 537 A893).
4 B. Miklaszewski u. S. v. Xiementowski, B. J14, 2953 A901), dort Hinweise auf altere Litera-
Literatur.
« E. Bamberger u. F. Elger, B. 36, 1611 A903); VV. Steinkopf u. E. Gunther, A. 522, 28
A936); A. A. Morton u. D. Bannerman, Am. Soc. 67, 1503 A945).
« E. Bamberger u. S. Lindberg, B. 42, 1723 A909).
' R. Geig y u. VV. Koenigs, B. 18, 2400 A885); s. a. B. E. Chkistensen u. Mitarbb., Am. Soc. 67
2001 A945).
8 M. Schopff, B. 27, 2316 A894).
9 H. Bbadbury u. F. J. Smith, Soc. 195«, 793.
10 T. Takahashi u. K. Ueda, Pharm. Buletin of Japan, 2, 34 A954).
11 E. Ferber, B. (»2, 1.S3 A929).

4t>0 E. Schroter: Amine durch Reduktion
Menge des Produktes erhalt. Ausbeute: 75-80%. Durch Umkristallisieren aus mit Salzsaure ange-
angesauertem Wasser erhalt man fast farblose Nadeln, F: 209-210° (Zers. 2° oberhalb des Schmelz-
Schmelzpunktes).
o-Amino-IV-l?-elilor-ulhyU-anilin1:10gX-(?-Chlorathyl)-o-nitro-anilin werden auf dem Wasser-
bad (anfangs vorsichtig) mit einer Losung von 50 g Zinn-(II)-chlorid in 50 cm3 kunz. Salzsaure
insgesamt 5-10 Min. erhitzt. Man kuhlt in Eis ab, versetzt mit 30%igerNatronlauge bis zur stark
alkalischen Reaktion und extrahiert mit Ather. Der Atherauszug wird mit Wasser gewaschen und
uber Natriutnsulfat getrocknet. Dann wird der Ather entfernt, zum Schlu? bei Raumtcmp. im
Vakuum. Man erhalt 8,15 g rohes o-Amiiio-X-(o-chlor-athyl)-anilin.
(Dai Praparat wurde ohne weitere Reinigung a.uf 1,2,3,4-Tftrahydro-chino.ialin verarbeitet).
2,2'-I)iumino-u,i»'-dibroni -stilbcn2:
%— C(Br)=::C(Br)—<^\—NH2
4,28 g 2,2' DiniU'o-lM,/i'-dibrorn-stilben werden feingepulvert in 40 cm3 einer Zinn-(II)-chIorid-
Eisessig-Chlorwasserstorf-Loaung A Mol Sn('l2 in 000 cm3 Losung) unter Umschwenken eingetra-
eingetragen. Man lallt stehen oder erwarmt gelinde, bis eine ma?ige Reaktion einsetzt (Thermometer be-
benutzen). Tempp. wesentlich uber 100° sind zu vermeiden. Man ia?t uber Nacht stehen, saugt
das Zinndoppelsalz ab und verreibt es mit uberschussiger Natronlauge. Der Niederschlag wird
abgesaugt und mit Aceton ausgekocht. Aus der Acetonlosung wird das Amin durch Verdunnen
mit Wu^cr odor durch Destillation gewonnen. Nach dem Umkrystalusieren aus Toluol erhalt man
2,6 g farblose Blatlclien oder Hache Nadeln.
Eigenartig ist, da? sich o- und p-Amino-benzylchlorid nicht durch Reduktion mit
Zinn-(II)-chlorid aus den entsprechenden Nitroverbindungen erhalten lassen. Zersetzt
man die zinnhaltigen Reduktionsprodukte mit Schwefelwasserstoff, so entstehen Di-
(amino-benzyl)-sulfide. Findet die Reduktion in alkoholischer Losung statt, so
bilden sich Amino-benzylather, z. B. der (o-Amino-benzyl)-athyl-atker3 in einer
Ausbeute von 77%. Analog entsteht aus dem Zinndoppelsalz des reduzierten p-Nitro-
benzylalkohols mit Schwefelwasserstoff nicht der Aminoalkohol4, sondern Di-D-
amino-benzyl)-sulfid5 oder Di-D-amino-benzyl)-disulfide. Dagegen erhalt man aus 3-
Nitro-4-hydioxy-benzyl-alkohol den 3-Arrdtio-4-hydroxy-benzyl-alkohol'!. Aus 4-Nitro-
benzylamin wird durch Reduktion mit Zinn und Salzsaure nach Entzinnen mit
Schwefelwasserstoff 4-Amino-benzylamin erhalten8.
Von anderen reduzierbaren Gruppen als der Nitrogruppe werden Kohlen-
stoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen und Carbonylgruppen von Zinn und Zinn-(II)-
chlorid nicht angegriffen. Mit der gleichzeitigen Reduktion von Kohlenstoff-Stickstoff-
Mehrfachbindungen ist dagegen zu rechnen (s. S. 500, 546), auch wenn sie in einem aro-
aromatischen Hctororing liegen9 (s. S. 692). Sulfo- und Sulfongruppen werden nicht ver-
verandert. Wohl erhalt man aus 3-Nitro-dibenzothiophen-5-oxyd bei energischem Redu-
Reduzieren 3-Am.ino-dibenzotMophen G5%) und nur bei vorsichtigem Arbeiten das 3-Amino-
dibenzothiophen-5-oxyd (91%I0. Zur Herstellung von Aniino-aryl-arsonsauren und
1 G. R. Ramage u. G. Trappe, Soo. 1952, 4406.
2 P. Ruqgli, B. 50, 883 A917).
3 J. Thiele u. O. Dimboth, A. 305, 102 A899).
4 u. Fischee u. O. Fischer, B. 2'., 723 A891).
6 DRP. 83544 A894), Kalle & Co.; Frdl. <i, 50; 0. Fischer u. G. Fischer, B. 28, 879 A895).
6 J. Thiele u. O. Dimroth, A. 305, 119 A899).
7 DKP. 148977 A901), Farbf. Bayer; Frdl. 7, 95.
8 H. Amsel, Dissertation Berlin 1885.
» R. Dikshoorn-, B. 4li, 147 A929).
10 K. K. Browx u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1748 A948); Am. Soc. 74, 1165 A952).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 431
Amino-aryl-stibonsauren sind beide Reduktionsmittel nicht geeignet. Unter gleich-
gleichzeitiger Reduktion der Sauregruppe entstehen Aminoderivate des Arsenobenzols1
bzw. des Phenyl-dichlor-stibins2. Die Sulfochloridgruppe wird bekaimtlich durch
saure Reduktionsmittel zur Mercaptogruppe reduziert3. Man kann daher Nitro-
aryl-sulfo-chloride mit Zinn und Salzsaure oder mit Zinn-(II)-chlorid in einem Ar-
Arbeitsgang zu Amino-thiophenolen reduzieren4; aus 4-Methoxy-3-nitro-benzol-
sulfochlorid erhalt man z. B. in einer Ausbeute von 73% das 4-Methoxy-3-amino-
thiophenol5.
3,4,5-Triamino-lhiophenol-dihydrochlorid6: 14,08 g 3,5-Dinitro-4-amino-benzolsulfochlorid
@,05 Mol) werden langsam unter anfanglichem Kuhlen in Eiswasser in eine Losung von 100 g
Zinn-(Il)-chlorid in 100 cm3 konz. Salzsaure eingetragen. Anschlie?end wird die Reduktion durch
Erwarmen auf dem Dampfbad wahrend 15 Min. beendet. Man versetzt die abgekuhlte Losung
mit dem halben Vol. an konz. Salzsaure, wobei eine Krystallisation einsetzt. Nach 24 Stdn.
werden die hellgelben Krystalle (8,87 g = 73%) abgetrennt und erst mit einem Alkohol-Ather-
Gemisch 1 : 1 und dann mit Ather gewaschen und getrocknet; F: uber 360°. Das Salz wird in
moglichst wenig hei?em Wasser gelost und mit Kohle entiarbt. Man gibt das doppelte Vol. an
konz. Salzsaure hinzu und erhalt nach Abkuhlen uber Nacht 7,65 g des Dihydrochlorids als vei?e
Plattchen.
Zinn oder Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure eignen sich nicht allgemein zur Reduk-
Reduktion der aliphatisch gebundenen Nitrogruppe. Aus gesattigten Nitroverbindungen
erhalt man Amine7~10(s. Tab. 54) neben Hydroxylaminen11, wenn man eine der fur
die Reduktion der aromatischen Gruppe geeigneten Ausfuhrungsformen wahlt. Tragt
man dagegen die Nitroverbindung als Salz, das hei?t in der Isoform, in das Reduktions-
Reduktionsgemisch ein, so entstehen Oxime oder deren Hydrolysate12. Steht die Nitrogruppe an
einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, so ist der Reaktionsverlauf ein ahn-
ahnlicher, es entstehen keine Amine13, ebensowenig wie bei der Reduktion mit Eisen nach
A. Bechamp1*.
Chlor-nitroalkane, in denen die funktionellen Gruppen an benachbarten Kohlen-
Kohlenstoffatomen stehen, konnen zu Chlor-aminoalkanen reduziert werden. Aus 1-Ni-
tro-2-chlor-3-methyl-butan erhalt man 57% 2-Chlor-3-methyl-bi>tylamin (als Chloro-
stannat isoliertI5. Die katalytische Reduktion gibt keine definierten Ergebnisse.
1 DRPP. 285572; 285573; 286667 A912); 286669 A913), C. F. Boehringer & Sohne; Frdl. 12,
833, 835, 839.
2 DRP. 268451 A911), Chemische Fabrik von Heyden AG; Frdl. 11, 1094.
3 Vgl. A. Schoberl u. A. Wagner, in ds. Handb., Bd. IX, S. 29 f.
4 C. Hess, B. 14, 488A881).
5 R. Gnehm u. O. Knecht, J. pr. [2] 74, 92 A906).
6 J. R. E. Hooveb u. A. R. Day, Am. Soo. 77, 5652 A955).
7 h. Henry, Bl. Acad. Belgique [3] 38, 584 A900); C. 1900 II, 1008.
8 R. Tbave, G. 79, 233 A949).
9 H. Kleinfeller, B. 62, 1582 A929); durch Reduktion mit angeatztem Eisen erhalt man eine
Ausbeute von 91,6%, G. Fort u. A. McLban, Soc. 1948, 1902.
10 I. Thompson u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 5006 A953), in der Arbeit sind 20 Alkoxyderivate
beschrieben (Ausbeuten 16-65%).
11 V. Meyer u. E. Hoppmann, B. 24, 3528 A891).
12 J. v. Braun u. W. Sobecki, B. «, 2526 A911); J. v. Braun u. 0. Kruber, B. 45, 384
A912).
13 O. Wallach, A. 332,305 A904); A. 336, 1, 9 A904); R. Behrend u. 0. Roosen, A. 251, 235
A889); R. Stoermer u. B. Kahlert, B. 35, 1640 A902).
14 E. R. Shepard u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4611 A952).
15 J. Ville u. G. Dupokt, Bl. 1956, 804.

Tab. 54. Reduktion von Nitroverbindungen mit Zinn und Zinn-(II)-chlorid
Nitro Verbindung
l-Nitro-3-fluor-benzol
l-Nitro-2,4-difluor-benzol
Dinitro-durol
o-Nitro-acetophenon
2,6-Dibrom-4-nitro-phenol
1,3-Dibrom-2-nitro-naphthalin
4-C'-Nitro-phenyl)-pyridin
4-Nitro-l-raethyl-naphthalin
4,8-Dinitro-naphthalin-l,5-bis-
thioglykolsaure
3-B'-Nitrobenzylamino)-benzoe-
saure
2-Nitro-N,N'-tetramethyl-
beuzidin
Reduktionsmittel
Zinn Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn konz.
Salzsaure
Zinn Salzsaure
Zinn Salzsaure
Zinri-(II)-chlorid
Salzsaure
Zinn Salzsaure
Zinn Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Losungs-
Losungsmittel
Eisessig
Wasser
Alkohol
Alkohol
Temperatur
l°Cl
erst kuhlen,
dann Was-
serbad
kochend
80-90
Kinndoppelaulz
zersetzt mit
Natrium-
earbonat
Natronlauge
Wasser
Amin
3-Fluor-anuin
2,4-Diftuor-anilin
Diamino-durd-chloroslannat
o-Amino-acetophenon
2,6-Dibrom,-4-arnino-phenol-chloro-
stannat
2-Amino-3-brom-naphthalin-hydro-
chlorid
4-C' -Amino-phenyl)-pyridin
4- A mino-1 -methyl-naphthalin
Dilactam der 4,8-Diamino-naphthalin-
1,5-bis-thioglykolsaure
2-C'-Aceioxy-phenyl)-indazol
2-Amino-N,N'-tetmmethyl-benzidin
Aus-
Ausbeute
i%]
89
97
82
fast
quarrt.
94
70,5
70
93
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
6
7
S
9
10
11
1 M. b\ W. Dunker u. E. B. Starkey, Am. Soc. 61, 3005 A939); G. Schib-
mann u. R. Pillarsky, B. B2, 3035 A929).
2 G. Sckiemann, J. pr. [2] 140, 97 A934).
3 L. I. Smith, Org. Synth., Coll. Vol. II, 254 A948).
* R. Camps, Ar. 340, 1 A902).
• H. H. Hodgson u. D. E. Hathway, Soc. 1945, 841.
' J. W. Haworth, I. M. Heilbkon u. D. H. Hey, Soe. 1940, 349.
8 R. LOSSER, A. 402, 1 A914).
9 G. Leandki, G. 79, 286 A949).
10 C. Paal u. E. Fbitzweilbr, B. 25, 3590 A892).
GG
B
S"
5 W. W.Haktman.J.B.Dickeyu.J.G.Stampfli, Org. Synth., Coll. Vol. II, u E. Ritchie, J. Pr. Soc. N. S. Wales 78, 141 A945).
175A948).

Tab. 54. A. Fortsetzung)
Nitroverbindung
L-3-Xitro-tyrosin
2,2'-Dinitro-benzidin
4-Nitro-4'-acetylamino-diphenyl-
sulfon
4-Nitro-thionaphthen
5-Nitro-3-brom-thionaphthen-l,l-
dioxyd
7-Chlor-4-nitro-2,3-dimethyl-indol
o-Nitro-isato-oxim
2-Xitro-7-dimethylamino-acridon
l-D'-Acetylamino-phenyl)-5-nitro-
benztriazol
o-Nitro-3-aza-phenoxazin
2-Nitro-pyromeconsaure
Reduktionsmittel
Zinnfolie
Salzsaure 1 : 1
Zinn-(II)-chlorid
Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
Zinn Salzsaure
Zinn
konz. Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
33% Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
Salzsaure
nachH. Ost11
Losungs-
Losungsmittel
Eisessig
Alkohol
Alkohol
Temperatur
kochend
Wasserbad
100
90
Siedetemp.
Zinndoppelsalz
zersetzt mit
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Natronlauge
Natronlauge
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Amin
L-3-A mino-lyrosin
2,2' ,4,4' ¦Tetraamino-diphenyl
4,4'-Diamino-diphenylsulfon
4-Amino-thionaphthtn
5-Amino-3-brom-lhionaphthen-1,1¦
dioxyd
4-Amino-2,3-dimethyl-indol
3,5- Diamino-oxindcH
2-Amino-?-dimethylaminoacridon
l-D'-Amino-phenyl)-5-amino-benz-
triazol
5-Amino-3-aza-phenoxazin
2-Amino-pyromeconsaure
Aus-
Ausbeute
1%)
68
74-77
85
81
90
90
80
75
Litera-
Literatur
1
2
3
4
S
6
'
8
9
10
12
1 E. Wasek u. M. Levandowski, Helv. 4, 657 A921).
2 P. Beunner u. 0. N. Witt, B. 20, 1023 A887).
3 C. VV. Ferry u. Mitarbb., Org. Synth. 22, 31 A942).
4 K. Fries u. Mitarbb., A. 470, 6 A929); A. 527, 83 A937).
5 F. G. Bordwell u. C. J. Albisetti jr., Am. Soc. 70, 1955 A948).
6 S. G. P. Plant u. W. D. Whitaker, Soc. 1940, 283.
7 E. Giovannini u. P. Portmann, Helv. 31, 1381 A948).
8 A.A.Goldbergu/VV.Kelly.Soc. 1946,102,595;A.P.2493191 A946),Ward,
Blenkinsop & Co., Erf. A. A. Goldberg u. W. Kelly; Chem. Abstr. 44,
3038f A950); A. Albertu. W. H. Linnell, Soc. 1936,88,1614; Soc. 1938,22.
9 DRP. 87337 A895), Farbw. Hoechst; Frdl. 4, 79.
10 V. A. Petrow u. E. L. Rewald, Soc. 1945, 313; zur Herstellung von
Polyamino-oxazinen &. F. Kehrmann u. S. Saager, B. 36, 475 A903).
11 H. Ost, J. pr. [2] 19, 177 A879).
12 E. L. Shimmin u. F. Challbnber, Soc. 1949,1185, katalytische und elek-
trolytisohe Reduktion soll ungeeignet sein.
c
ST
l
c
Oq

Tab. 54. B. Fortsetzung)
Nitroverbindung
5-Nitro-4-hydroxy-chinazolin
3-Nitro-4-hydroxy-pyridin
2-Methyl-3-nitro-4,6-dichlor-5-
cyan-pyridin
2-Nitro-thiophen
4-?Iitro-thiophen-2-carbonsaure
o-Nitro-4-methyl-imidazol
Nitrobarbitursaure
2-Nitro-benzyleyanid
2-Nitro-benzonitru
o-Nitro-phenoxy-aceton
Reduktionsmittel
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn Salzsaure
Zinii-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn oder
Zinn-(II)-chlorid
Salzsaure
Zinn Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn
konz. Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid;
37% ige Salz-
Salzsaure
Zinn
konz. Salzsaure
Losungs-
Losungsmittel
Ather
Alkohol
Temperatur
[°C]
Ruckflu?
40-45
kuhlen
100
<45
80-100
Zinndoppclsalz
zersetzt mit
Caloium-
carbonat
Schwefel-
waaaerstofi
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Natronlauge
Alkali
Amln
5-Amino-4-hydroxy-chinazolin
3-Amino-4-hydroxy-pyridin
2-Methyl-3-amino-4,6 dichlor-5-cyan-
•pyridin
2-Amino-thiophen-hydrochlorid
4-Amino-lhiophen-2-carbonsaure
5-Amino-4-methyl-imidazol
Uramil
Indol
2-Amino-benztmitru
2,3-Dihydro-3-methyl.S,6-benz-l,4-
oxazol
Aus-
Ausbeute
[%]
76
68
81
67
63-73
80
Litera-
Literatur
l
2
3
4
4
5
e
7
8
9
1 Yao-Hua Wu u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 74, 1863 A952). 6 R. Weidenhagen u. R. Heermann, B. 68, 2205 A935), dort Hinweise auf
1 W. H. Cbowb, Soc, 127, 2028 A925). Literatur uber die reduktive Aufspaltung dea Ringes.
3 L. A. Perez-Medina u. Mitarbb., Am. Soc. 69, 2574 A947), Zink und 6 W. VV. Hartmann u. O.E. Sheppard, Org. Synth., Coll. Vol.II,617 A948).
Schwefelsaure reduzieren unter Abspaltung des in 4-Stellung befindlichen ' H. Stephen, Soc. 127, 1874 A925); zum Ringschlu? uber ein 2-Amino-
Chloratoms.
g
indolenin s. J. Kebkle u. K. Hoffmann, Helv. 39, 116 A956).
4 W. Steinkopf u. P. J. Muller, A. 448, 210 A926); DRP. 257462 A912), 8 A. Reissert u. F. Grube, B. 42, 3710 A909).
>
B
W. Steinkopf u. G. Lutzgendobf ; Frdl. 11, 146.
DRP. 97242 A897), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 819.

Tab. 54. C. Fortsetzung)
Nitroverbindung
N-(m-Nitro-benzoyl)-o-nitranilin
N-B'-Nitro-benzyl)-N-formyl-3-
nitranilin
3-(o-Nitro-benzyl)-4-methyl-thia-
zoliumchlorid
a-Nitro-|3-(benzyl-raercapto)-iso-
valeriansaure-athylester
Nitro-tri- (chlormethyl) -methan
1,1,1 -Trichlor-2-methoxy-3-mtro-
propan
2,7-Dinitro-phenoxthin-10dioxyd
3-Nitro-phenoxy-essigsaure
Reduktionsmittel
Zinn-(II)-chlorid
Salzsaure
Zinn Salzsaure
Zinn +
Zinn-(II)-ehlorid
Salzsaure
Zinn 37% ige
Salzsaure
Zinn-(II)-cklorid
Chlorwasser-
Chlorwasserstoff
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
Eisessig
Chlorwasser-
Chlorwasserstoff
Zinn
konz. Salzsaure
Losungs-
Losungsmittel
Alkohol
Alkohol
Alkohol
Alkohol
Alkohol
Temperatur
[°C]
kochend
80
20-25
80
90-100
80
Zinndoppelsalz
zersetzt mit
Natronlauge
Kaliuinpoly-
sulfid
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Kalilauge
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Amin
2-(m-Amino-phenyl)-benzimidazol
3-{3'-Amino-phtnyl)-3,4-dihydro-
chinazolin
3-(o-Amino-benzyl)-4-metkyl-thia-
zoliumchlorid
a-Amino-?-{benzyl-mercapto)-iso-
vcderiansaure-athylester
l,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-propyl-
amin-kydrochlorid
l-Arnino-2-methoxy-3,3,3-trichlor-
propan
2,7-Diamino-phenoxthin-lO-dioxyd
m-Amino-phenoxy-essigsaure
Aus-
Ausbeute
[%)
71
63
62
70
53
78
88
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
8
1 B. Miklaszewski u. S. v. Niementowskt, B. 34, 2953 A901) dort Hin- Eisen erhalt man eine Ausbeute von 91,6%, G. Fort u. A. MoLean, Soc.
weise auf altere Literatur. 1948, 1902.
2 C. Paal u. Mitarbb., J. pr. [2] 48, 537 A893). 6 I. Thompson u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 5006 A953), in der Arbeit sind
3 H. Clarke, Am. Soc. 66, 652 A944). 20 Alkoxyderivate beschrieben (Ausbeuten 16-65%).
4 R. Teave, G. 79, 233 A949). ' E. D. Amstutz, Am. Soc. 72, 3420 A950).
5 H. Kleinfelleb, B. 62, 1582 A929); durch Reduktion mit angeatztem 8 W. A. Jacobs u. M. Heidelberger, Am. Soe. 39, 2188 A917).
3'
a
OS
B
I'

Tab. 54. D. Fortsetzung)
Nitrovcrbiniiung
2-Brom-4-nitrophenol
4-Amino-3,5-dmitro-benzolsulfo-
chlorid
3,3'-Dinitro-4,4'-dimethyl-
diphenyldisulfid-6,6'-bis-sulfon-
saurechlorid
2,4-Dinitro-1-naphthylamin
2-Nitro-tolan
2-Nitro-tolazol B-Nitro-2'-aza-
tolan)
2,7-T)initro-5-amino-acridin
5-N itro-benzthiazol
5-Nitro-benzimidazol
Reduktionsmittel
Zinn-(ll)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
Salzsaure
Zmn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zimi-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid
konz. Salzsaure
Zirm-(TI)-chlorid
konz. Salzsaure
+ Zinn
Zinn 15% ige
Salzsaure
Losungs-
Losungsmittel
Eisessig
Eisessig
Temperatur
l°C]
erst kuhlen,
dann
Dampfbad
100
40
40
Siedepunkt
100
Ruckflu?
Zinndoupelsalz
zersetzt mit
konz. Salz-
Salzsaure
Natronlauge
Natronlauge
Natronlauge
Schwefel-
Schwefelwasserstoff
Ammoniak
Amin
2- Brvm-4-arnino-phe,nol
3,4,5-Triamino-thiophe.nol-dihydro-
chlorid
l-Methyl-2-amino-phenyl-4,5-dithiol
1,2,4- Triamino-naphthalin
2-Amino-tolan
2-Arnino-tolazol B-Amino-2'-aza-
tolan)
2,5,7- Triamino-acridin
5-Amino-benzthiazol-hydrochlorid
5-Amino-benzimidazul (als anomales
Hydrochlorid)
Aus-
Ausbeute
[%1
„aus-
ge-
zelch-
net"
73
58
86,5
90
98
Litera-
Literatur
1
2
3
.1
5
5
8
7
8
1 W. A. Jacobs u. M. Heidelberuek. Am. Soc. 39, 2188 A017).
2 J. R. E. Hoover u. A. R. Day, Am. Soc. 77, 5652 A955).
3 F. Fichter, J. Frohlich u. M. Jalon, B. 40, 4420 A907).
4 L. F. Fieseb u. M. Fieser, Am. Soc. 56, 1565 A934).
6 K. Schofield u. T. Swain, Soc. 1949, 2393.
6 A. HAMrTON u. D. Magrath, Soc. 191B, 1008.
7 I. Spieler u. B. Prijs, Helv. 33, 1429 A950).
8 M. Stauble, Helv. 32, 135 A949); die Angabe von K. Fries, A. -554, 211
A927), da? die Reduktion unter Eintritt eines Chloratoms erfolgt, beruht
auf einem Irrtum.
|
3

Reduktion von Nitroverbindungen zu Amirien 437
e) Reduktion der Nitrogruppe mit Natriumdithionit
Natriumdithionit ist verhaltnisma?ig haufig zur Reduktion von Nitroverbindungen
herangezogen worden. Es sind jedoch nur wenig Untersuchungen bekannt, die sich
systematisch mit seiner Verwendung beschaftigen. Im ubrigen vermitteln vereinzelte
Beobachtungen - vielfach zwischen Reduktionen mit anderen Mitteln eingestreut -
bei verhaltnisma?ig geringen Variationen der Anwendungsweise, ein wahrscheinlich
unvollstandiges Bild uber den Anwendungsbereich.
Die Umsetzung einer Nitrovcrbindung mit Natriumdithionit erfolgt nach der
Gleichung:
R—NO2 -f 3Na2S2O4 + 4H2O -> R—NH2 + 6NaHSO3
Im allgemeinen wird uber einen glatten Verlaufder Reduktion mit annehmbaren
bis guten Ausbeuten an Aminen berichtet. Von Nebenreaktionen ist selten die
Rede, es ist aber bekannt, da? durch Reduktion von Nitroverbindungen mit Dithionit
neben Aminen auch Sulfamidsauren und Aminosulfonsauren entstehen konnen. In
Fallen, in denen uber schlechte Aminausbeuten berichtet wird, erscheint es durchaus
moglich, da? als Nebenprodukte Sulfamidsauren bzw. Aminosulfonsauren entstanden
sind, die nur infolge ihrer anderen Loslichkeiten nicht gefa?t wurden.
Fur das Entstehen der Sulfami d sauren ist eine Umsetzung des als Zwischenstufe
auftretenden Hydroxylamins mit dem aus dem Dithionit gebildeten Natriumhydro-
Natriumhydrogensulfit diskutiert worden1. Es wird sich vermutlich um Vorgange handeln, die auch
bei der Piria-Reduktion (s. S. 457) Veranlassung zur Bildung von Aminosulfonsauren
und Sulfamidsauren neben der von Aminen geben. Ma?gebend dafur werden die Ver-
suchsbedingungen und bis zu einem gewissen Grad die Konstitution der Nitroverbin-
Nitroverbindungen sein. Aus den Untersuchungen von A. Seyewetz und Mitarbeitern2'3, die die
Bildung von Sulfamidsauren bei der Reduktion einfacher Nitroverbindungen durch
Natriumdithionit in mit Trinatriumphosphat gepufferten Losungen untersuchen, ist
zu entnehmen, da? ein alkalisches Reaktionsmedium ihr Entstehen begunstigt. Fur
die Reduktion des 5-Nitro-uracils haben F. G. Fischer und Mitarbeiter4 festgestellt,
da? 5-Amino-uracu als Hauptprodukt entsteht, wenn das Dithionit in schwach alka-
alkalischem (ammonialkalischem oder soda-alkalischem) Medium einwirkt und seine Kon-
Konzentration im Vergleich zu jener der Nitroverbindung hoch gehalten wird. Wird die
Reaktion stets atzalkalisch gehalten und das Dithionit in kleinen Anteilen zugegeben,
so entsteht als einziges Produkt die 5-Amino-uracu-4-sulfonsaure5>e. Auf den wech-
wechselnden Gehalt der alteren technischen Dithionitpraparate an Alkali sind sicherlich
die abweichenden Ergebnisse der Reduktion von 5-Nitro-acenaphthen zuruckzu-
zuruckzufuhren. Unter sonst gleichen _ jdmgungen entstand das eine Mal mit einer Ausbeute
von 77% das 5-Amino-acenaphthe.n7; das andere Mal wurden 20% 5-Amino-acmaph-
then, 50% 5-Sulfamino-acenaphthen und 4% 5-Amino-acenaphthen-4-sulfonsaure er-
erhalten1.
Was die Neigung zur Bildung von Sulfamidsauren angeht, so entstehen sie leicht
aus den Nitrokohlenwasserstoffen der Benzolreihe, z. B. aus Nitro-benzol, Nitro-
1 K. Fleischer u. K. Sciiranz, B. 55, 3253 A922).
2 A. Seyewetz u. Bloch, C. r. 142, 1052 A906); Bl. [4] 1, 189, 320, 518 A907).
3 A. Seyewetz u. Noel, Bl. [4] 3, 230 A908).
1 F. G. Fischer, W. P. Meiimaknu. J. Roch, B. 8'i, 752 A952).
6 DBP. 927631 A952), F, G. Fischer, Erf. F. G. Fischer, J. Roch u. W. P. Neumann.
6 Die Formulierung als Sulfamidsaure, F. G. Fischer u. Mitarbb., B. 85, 752 A952), beruht nach
einer Privatmitteilung von F. G. Fischer auf einem Irrtum.
7 F. Sachs u. G. Mosebach, B. Vt, 2852 A911).

438 R. Schroter: Amine durch Reduktion
toluol, Nitro-xylol und ebenso aus 4-Nitro-chlor-benzol1. 1-Nitro-naphthalin gibt nur
1-Naphthylamin. Die Nitrophenole bilden keine Sulfamidsauren. Aus o-Dinitro-benzol
und o-Dinitro-chlor-benzol erhalt man neben den Diaminen wenig Monosulfamid-
sauren. m-Dinitro-benzol gibt 3-Nitranilin ohne Nebenreaktion2. Das Reduktions-
Reduktionsprodukt aus 3-Methyl-5-nitro-uraciP ist moglicherweise nicht das 5-Sulfamino-3-
methyl-uracil4. Aus 1,3-Dimethyl-5-nitro-uracil entsteht ausschlie?lich 5-Amino-l,3-
dimetkyl-uracil3. Sulfamidsauren sind auch bei der Reduktion von Nitro-phenylarson-
sauren beobachtet worden5.
Aminosulfonsauren treten als regelma?ige Begleiter von N-Acetyl-aminen auf,
wenn die Reduktion in Eisessig bei dessen Siedetemperatur durchgefuhrt wird6. Nitro-
benzol gibt Acetanilid und wahrscheinlich Sulfanilsaure. Aus 1-Nitro-naphthalin ent-
entsteht l-Acetnaphthalid neben einer 1-Naphthylamin-sulfonsaure, aus 1,8-Dinitro-
naphthalin nur eine 1,8-Naphthylendiamin-disulfonsaure. Diese Arbeitsweise weicht
allerdings erheblich von der ublichen ab, da im allgemeinen fur die Reduktion mit
Dithionit ein saures Reaktionsmedium als ungeeignet abgelehnt wird7'8. Esseijedoch
darauf hingewiesen, da? die Reduktion von Nitrosoverbindungen mit Natriumdithio-
nit ebenfalls in saurer Losung durchgefuhrt worden ist3.
Ublicherweise werden die Reduktionen mit Natriumdithionit in neutralem oder
schwach alkalischem Medium durchgefuhrt. Eine gunstige, schwachbasische
Reaktion kann schon durch tertiare aromatische oder heteroeyclische Basen9 hervor-
hervorgerufen werden. Nitroverbindungen mit sauren Gruppen (Phenole, Carbonsauren,
Sulfonsauren) bringt man als Alkali- oder Ammoniumsalze zur Reaktion. Dabei
konnen nach beendeter Reduktion die Aminophenole als solche, die Aminocarbon-
Satiren und Aminosulfonsauren als Salze isoliert werden. Die saure Reaktion des aus
dem Dithionit entstandenen Hydrogensulfits reicht weder aus, um Aminosauren in
Freiheit zu setzen, noch um aromatische Amine als Salze zu binden, so da? nach
Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen die freien Amine im Reaktions-
Reaktionsgemisch vorhegen.
Die Reduktion wird nur noch mit dem kauflichen Natriumdithionit durchgefuhrt.
Die altere Methode, die mit dem Reduktionsmittel in statu nascendi, das hei?t mit
Natriumhydrogensulfit und Zinkstaub10'12 oder einem Formiat13 arbeitete, hat keine
praktische Bedeutung mehr. Man hat mit ihr z. B. 2-Amino-phenol D5%), 4-Amino-
¦phenol (80%), 1,4-Phenylendiamin G7%), 2-Amino-benzoesaure (90%) und 2,4-
Diamino-1 -naphthol- 7-sulfonsaure hergestellt.
Die mit der Konstitution und der Loslichkeit der Nitroverbindung wechselnde
Arbeitsweise geht aus den Beispielen hervor. Erganzend ware noch hinzuzufugen,
da? als Losungsmittel fur die Nitroverbindungen au?er Alkohol auch Aceton8 geeignet
1 A. Seyewktz u. Bloch, C. r. 142, 1052 A906); ?l. [4] 1, 189, 320, 518 A907).
2 A. Sbybwetz u. Noel, Bl. [4] 3, 230 A908).
3 H. Bredereck u. A. Edenhofer, B. 88, 1306 A955).
4 H. Bbedeeeck, Privatmitteilung.
5 P. Karrer, B. 48, 1058 A915); E. Maschmann, B. 57, 1759 A924).
s DRP. 423029 A922), H. Bucherer; Frdl. 15, 223.
7 E. Gbandmocgin, J. pr. [2] 76, 135 A907).
8 H. Rtjpe u. K. G. Thiess, B. 43, 4287 A909).
9 A. P. 2631167 A950), General Aniline & Fum Corp., Erf. J. Webner; Chem. Abstr. 48, 717h
A954).
10 P. Goi.dbergbr, Ost. Chemiker-Ztg. 3, 470 A9G0).
11 F. Gaess, B. 32, 231 A899).
" N. V. Sidgwicku. R, K. Callow, Soc. 123, 522 A924).
13 DRP. 175582 A905), S. Kapff; Frdl. 8, 94.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 439
ist. Dithionit ist in beiden Losungsmitteln unloslich, es mu? daher in genugend ver-
verdunnter wa?riger Losung angewendet werden. Nach neueren Beobachtungen ist die
Reduktion auch in Formamid1'2 durchfuhrbar. Das Reduktionsmittel kann im Uber-
Uberschu? verwendet werden (etwa 120% der Theorie3), soweit keine weiteren, durch
Dithionit veranderlichen Gruppen, vorhanden sind. S^-Diamirio-fhenylarsonsaure*
erhalt man z. B. mit einer Ausbeute von 64%, wenn die Reduktion in der Kalte mit
der berechneten Menge Dithionit durchgefuhrt wird. Mit einem Uberschu? entsteht
3,3' ,4,4' - Telra-amino-arsenobenzol5. Ahnliche Verhaltnisse werden bei der Reduktion
der3-Nitro-4-hydroxjr-plienyl-arsonsaure6,der4-ATnino-3,5-dinitro-phenylarsonsaure7
und von Nitro-phenylstibonsauren8 beobachtet. Uber das Verhalten von o-Nitro-azo-
Verbindungen s. S. 524.
3-Amino-4-hydroxy-ioliiol8: Eine Losung von 10 g 3-Nitro-4-hydroxy-toluol in 200 cm3 Wasser
und 50 ema konz. Ammoniak-Losung wird langsam zu einer Losung von 75 g Natriumdithionit in
300 cm3 Wasser gegeben. Nach 5 Min. erseheinen wei?e, flockige Krystalle, die rote Farbe der
Losung geht in ein schwaches Gelb uber. Man extrahiert das gesamte Gemisch, ohne zu filtrieren,
mit Ather. Der Atherextrakt wird getrocknet, mit Kohle behandelt und eingedampft. Es hinter-
hinterbleiben 6,5 g (81%) gelb-braune Krystalle, F: 134-135°.
(Reduktionsversuche mit anderen Mitteln sollen erfolglos verlaufen.)
2,6-Diehlor-i-amino-phenol10: Eine Losung von 56 g 2,6-Dichlor-4-nitro-phenol in 1 1 5%iger
wa?r. Natronlauge wird zum Sieden erhitzt und solange mit festem Natriumdithionit versetzt,
bis die rote Farbe der alkalischen Losung verschwunden ist. Beim Abkuhlen krystalliaiert das
Aminophenol aus. Man filtriert, wascht mit Wasser und trocknet an der Luft. Ausbeute: 37,5 g
(88%); F: 166-167° (laut Lit.11: 167°).
4-Clilor-2,5-iliinethoxy-anilin12: Zu 175 g 2-Chlor-5-nitro-l,4-dimethoxy-benzol gibt man 880g
Fyridin und dann langsam die Losung von 400 g Natriumdithionit in 1600 cm3 Wasser. Die Temp.
steigt auf 60—65°. Man heizt auf 94—95° und halt diese Temp. 3 Stdn. inne. Dann destilliert man
1400 cm3 eines Gemisches von Pyridin und Wasser ab, gibt zum Ruckstand 1600 cm3 Wasser und
kuhlt auf 25° ab. Man ruhrt 1/2 Stde. bei dieser Temp., filtriert, wascht mit 4000 cm3 Wasser nach
und trocknet den Ruckstand. Die Ausbeute an technisch reinem Amin betragt 120 g. Nach Um-
krystallisieren aus Alkohol hat die Verbindung eine Reinheit von uber 99%; F: 118-119°.
6- bzw. 7-Halogen-2-naphthylaniine13: 1 g des Halogen-nitro-naphthalins wird in 60 cm3 hei?em
Athylalkohol suspendiert und allmahlich mit einer Losung von 3,5 g Natriumdithionit in 16 cm'
Wasser versetzt. Man erhitzt das Gemisch 1 Stde. unter Ruckflu?, la?t abkuhlen und filtriert die
abgeschiedenen anorganischen Salze ab. Das Filtrat wird mit Wasser auf das 3-^-fache Vol. ver-
verdunnt, dann solange erhitzt, bis der entstandene Niederschlag wieder in Losung gegangen ist und
nochmals hei? filtriert. Beim Abkuhlen scheidet sich das praktisch reine Halogenamin ab. Durch
Umkrystallisieren aus 40%igem wa?r. Pyridin erhalt man silbrige Blattchen. Die Ausbeuten sind
annahernd quantitativ.
1 H. Bkedereck u. A. Edenhofer, B. 88, 1306 A955).
2 DBP. 834105 A949), C. H, Boehringer Sohn, Erf. G-Soheuing u. K.Monz; Chem. Abstr. 47,
1733h A953).
3 A. Seyewetz u. J. Blanc, Chim. et Ind. 25, Congressheft, 605 A931).
1 A. Bertheim, B. 44, 3092 A911).
6 L. Benda, B. 44, 3300 A911); B. -47, 1006, 1316 A914).
« P. Ehrlich u. A. Bertheim, B. 45, 761 A912); DRPP. 206456 A907), 213594,216270 A908),
Farbw. Hoechst; Frdl. 9, 1046, 1049, 1047.
7 DRPP. 286668, 286854, 286855 A913), C. F. Boehringer & Sohne; Frdl. 12, 836, 831, 832.
8 H. Schmidt, A. 421,174A920); DRPP. 268451 A911); 270488 A912), Chemische Fabrik von
Heyden; Frdl. 11, 1094, 1093.
» H. M. Woodburn u. 0. F. Stottz, Am. Soc. 72, 1361 A950).
10 R. Adams u. J. H. Looker, Am. Soc. 73, 1145 A951).
11 A. Kollrepp, A. 234, 10 A886).
12 A.P. 2631167 A950), General Aniline & Film Corp., Erf. J. Werner; Chem. Abatr. -48, 717h
A954).
13 H. H. Hodoson u. E. R. Ward, Soc. 1947, 327.

440 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Dargestellt wurden so:
6-Chlor-2-naphthylamin (F: 123°)
6-Brom-2-naphthylamin {?: 127°)
(i-Jod-2-naphthylamin (F: 138°)
7-Ohlor-2-naphthylamin (F: 118-119°)
7-Brcm-2-napMhylamin (F: 130°)
7-Jod-2-naphthylamin (F: 116°)
1,2-Phenylcndiamln1: In einem 2 1 Becherglas lost man 20 g 2-Nitro-anilin in 100 cm3 Alkohol
auf und gibt dann 200 ein3 hei?es Wasser, 100 cm3 25% ige Natronlauge und unter gutem Ruh-
Ruhren 2 mal je 30 g Natriumdithionit zu. Wenn die alsbald einsetzende, sehr lebhafte Reaktion vor-
voruber ist, versetzt man noch einmal mit 100 cm3 Natronlauge und 60 g Dithionit. Nach dem Erkalten
verdunnt man die alkalisehe Flussigkeit mit dem gleichen Vol. Wasser und zieht sie 4—5 mal mit
je 150 cm3 Ather aus. Das nach Abtreiben des Athers zuruckbleibende rohe Diamin wird durch
Destillation gereinigt. Ausbeute an reinem Produkt: 12-14 a = 72-K4% der Theorie; V: 103°.
Nach A. Seyewetz und J. Blanc soll die Ausbeute fast quantitativ sein2.
5-Amino-uraell-l-carbonsaure (Amino-orotsaureK:
0
II
/C\
H—N C-NH,
Cfc=C C—COOH
I
H
0,2 Mol E1,4 g) des sauren Kaliumsalzes der 5-Nitro-uracil-4-carbonsaure werden im Laufe
einiger Min. unter Umruhren in eine frisch hergestellte Losung von 0,6 Mol Xatriumrlithionit
(etwa 115 g des technischen Praparates) in 500 cm5 Wasser eingetragen. Die Temp. des Reduk-
Reduktionsansatzes wird durch Au?enkuhlung unter 30° gehalten. Das Kaliumsalz lost sich und die
Aminosaure scheidet sich gro?tenteils sofort aus, jedoch (trotz der schwefugsauren Reaktion) als
Alkalisalz. Nach 30 Min. uberzeugt man sich, da? die Reaktionsmischung noch unverbrauchtes
Reduktionsmittel enthalt (Prufung z. B. durch Tupfeln auf Methylenblau-Papier), sauert durch
Zugabe von 130 cm3 konz. Salzsaure stark an und la?t zur vollstandigen Abscheidnng der freien
Aminosaure noch 3 Stdn. stehen. Die Saure wird abgesaugt, auf der Nutsche mit wenig Wasser
salzfrei gewaschen und mit Aceton entwassert, schlie?lich im Exsiccator oder im Troekenschrank
bei 6X1° getrocknet. Eine Trocknung bei hoherer Temp. liefert teilweise zersetzte Praparate. In
der geschilderten Weise erhalt man die Aminoorotsaure in 90% Ausbeute C0-31 g), fein kry-
stallin und elfenbeinwei?. Sie ist fur die Kondensationsansatze ohne weiteres brauchbar.
Durch kurzes Kochen ihrer amnioniakal. Losung mit Tierkohle wird die Amino-orotsaure vollig
entfarbt; sie kristallisiert dann in farblosen Nadeln. Ihre ammoniakal. Losung fluoresciert im
gefilterten UV-Licht intensiv violettblau; auf Zugabe von Kalium- oder Xatrium-hydroxvd ver-
verschwindet die Fluorescenz fast ganz, und die Losung wird himmelblau.
Entstehen im Laufe eineT Reduktion nennenswerte Mengen Sulfamidsauren, so ist
der Reduktion eine saure Verseifung anzuschlie?en.
5-Amino-acenaphthen4'6: 40 g 5-Nitro-acenaphthen werden in einem 2 1 Kolben in 400 cm3
96%igem Alkohol hei? gelost. Dann fugt man 200 cm3 hei?es Wasser hinzu, wobei ein Teil der
Nitroverbindung fein verteilt ausfallt. Die Suspension wird zum Sieden erhitzt und nach Ent-
Entfernen der Flamme mit 100 g Natriumdithionit G0—75% ig) in etwa 3 Portionen versetzt. Bei jeder
Zugabe schaumt das Reaktionsgemisch stark auf. Ist das ganze Reduktionsmittel zugesetzt, so
1 W. Borsohe, Festschrift Otto Wallach, S. 307, Verlag Vanderhoeck & Ruprecht, Gottingen
1909; C. 1909 II, 1550.
s A. Seyewetz u. J. Blanc, Chim. et Ind. 35, Congreashcft, 605 A931).
3 F. G. Fischer u. J. Roch, A. 572, 217 A951).
4 K. Fleischer u. K. Schranz, B. 55, 3253 A922).
6 Vgl. G. T. Mobgan u. H. M. Stanley, J. Soe. ehem. Ind. -43, 343 T A924).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 441
erhitzt man noch etwa 10-15 Min. unter Ruckflu? zum lebhaften Sieden. Die Reduktion ist been-
beendet, wenn der anfangs gelbe Schaum farblos geworden ist. Man destilliert den Alkohol zum gro?ten
Teil ab, verdampft den Rest auf dem Wasserbad und versetzt das Konzentrat mit 200 cm8 Wasser
und 200 cm3 konz. Salzsaure (Schwefeldioxyd-Entwicklung). Nach '/jStdg. Kochen wird mit 1 1
hei?em Wasser und etwas Tierkohle versetzt, nochmals gut aufgekocht und hei? abgesaugt. Den
Ruckstand wascht man mit 500 cm3 siedendem Wasser aus. Die vereinigten Losungen werden
hei? ammoniakal. gestellt (das Amin ist dann leichter filtrierbar). Nach dem Erkalten saugt man
ab, wascht mit kaltem Wasser und trocknet den Niederschlag auf Ton. Ausbeute: 24—25 g G1%)
last vollig reines Amino-acenaphthen. Die weitere Reinigung erfolgt uber das Hydrochlorid oder
durch Umkrystallisieren aus Ligroin. F: 108°.
2-Amino-phenanthreneliiuon1: 5 g reines, krystallisiertes 2-Nitro-phenanthrenchinon vom F:
258—260° werden mit 250 cm3 Natronlauge (D: 1,065) zu einer dunnen Paste angeruhrt. In einem
geraumigen Kolben tragt man in diese Paste etwas mehr als 4 Molaquivalente festes Natrium-
dithionit allmahlich ein. Hierauf erwarmt man den Kolben unter vorsichtigem Umschwenken auf
dem Wasserbad kurze Zeit auf etwa 50°. Die Nitroverbindung geht dabei mit gelbbrauner Farbe
in Losung. Die Oberuache uberzieht sich mit einer leinen grunen Schicht von Amino-phenanthren-
chinhydron. Nun wird mit 100 cm3 Wasser verdunnt, rasch filtriert und ein etwaiger Chinhydron-
Ruckstand mit alkalischer Dithionitlosung vom Filter gespult. Man verdunnt das Filtrat nochmals
mit Wasser und blast solange Luft durch die Flussigkeit, bis der anfangs entstandene grune
Niederschlag vollkommen violett ist. Durch Umkristallisieren aus Alkohol werden 3,6 g reines
2-Amino-phenanthrenchinon erhalten (Ausbeute 82% der Theorie). Das Amino-chinon sintert
bei 205-210°, erweicht dann allmahlich, ohne bei 300° geschmolzen zu sein2.
Dieses letzte Beispiel weist auf einen Bereich hin, in dem die Verwendung von
Dithionit, neben der von Salzen des Schwefelwasserstoffs, angebracht ist: auf die
Reduktion von Nitro-chinonen. Beide Reduktionsmittel reduzieren die Chinon-
gruppe nicht uber die leicht oxydierbare Hydrochinongruppe hinaus. tJber die viel-
vielfaltigen Reaktionen, die bei der Reduktion von Nitro-anthrachinonen zu Amino-
anthrachinonen auftreten konnen, s. Literatur3 und ds. Handb., Bd. VII/2. Kap.
Chinone.
Weiter wird das Dithionit vor allem fur die Reduktion von Nitrophenolen empfoh-
empfohlen, und neuerdings zur Reduktion von Nitroindolen4, deren Heteroring von anderen
Reduktionsmitteln leicht angegriffen wird. Im Gegensatz zur Reduktion mit Natrium-
Natriumsulfid, mit dem Dithionit am haufigsten verglichen wird, reduziert es Nitroverbin-
Nitroverbindungen mit reaktionsfahigen Halogenatomen ohne Austausch des Halogenatoms.
Einen Uberblick uber die Anwendungsmoglichkeit des Dithionits gibt die Tab. 55
am Schlu? des Abschnitts.
Eine Analogie zu den Salzen des Schwefelwasserstoffs besteht bei der partiellen
Reduktion von Polynitroverbindungen, wie A. Seyewetz und J. Blanc5 unter Be-
Bestatigung alterer Untersuchungen6 darlegen. 2,4-Dinitrophenol gibt 2-Amino-i-nitro-
phenol, und Pikrinsaure in einer Ausbeute von 80-85% als einziges Produkt Pikramin-
saure. Ahnlich entsteht aus 2,4-Dinitro-anilin das 4-Nitro-l ,2-phenylendiam.in (mit
Natriumhydrogensulfid daneben etwas 2-N itro-l^-phenylendiamirP) und aus 2,4,6-
Trinitro-anilin das 2,4-Dinitro-l,2-fhenylmdiamin. Bemerkenswert ist, da? man
aus 2,4-Dinitro-l-naphthol das 2,4-Diamino-l-naphthol erhalt5.
1 K. Brass u. E. Feebee, B. 55, 541 A922).
2 Vgl. dazu R. AnschUtz u. P. Meyer, B. 18, 1943 A885); A. Wkbner, A. 321, 338 A902).
3 R. Bauer u. H. Wieland, Reduktion und Hydrierung Organischer Verbindungen, Chemische
Technologie in Einzeldarstellungen, Verlag Otto Spamer, Leipzig 1918.
4 E. Shaw u. D. W. Woolley, Am. Soc. 73, 1877 A953).
5 A. Seyewetz u. J. Blanc, Chim. et. Ind. 25, Congre?heft, 605 A931).
8 J. Aloy u. A. Frebauxt, Bl. [3] 33, 495 A905).
; K. Brand, ,T. pr. [2] 74, 449 A906).

442 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 55. Reduktion von Nitroverbindungen mit Natriumdithionit
Ausgangsverbindung
Litera-
Literatur
2-Nitro-phenol
4-Nitro-phenol
2,6-Polymethylen-4-nitro-phenole
4-Kitro-5-hydroxy-acenaphthen
4-NitTo-anilin
4-Nitro-5-acetylaniino-aeenaphthen
3-Nitrobenzaldehyd
N-B-Nitro-phenyl)-phthalimid
2-Kitro-2,3-di-te*rt.-butvl-
aeenaphthen
9-Nitro-l-methyl-phenanthren
5-Nitro-2,3-dihydro-l,4-dihydroxy-
phthalazin
4-Nitro-2,3-dimethyl-indol
5-Nitro-2,3-dimethyl-indol
6-Nitro-2,3-dimethyl-indol
5-Nitro-tryptamin
6-Nitro-l,2,3,4-tetrahydro-carbazol
1-Nitro-carbazol
3-Nitro-carbazol
Dmitro-diohlor-carbazol
Tetranitro-carbazol
4,5-Dinitro-brenzkatechin
4-Nitro-l-B'-naphthyl)-5-methyl-3-
pyrazolon
4-JMitro-4'-benzy]idenamino-diphenyl-
sulfon
4-Kitro-o-hydroxy-benztriazol
6-JJitro-l-methyl-benztriazol
2-Amino-phenol
4-Amino-phenol
2,6-Polymethylen-4-amino-pheju>le
4-A mino-5-hydroxy-amnaphthe.n
1,4- Phenylandiamin
4.5-B'-Metkyl-imidazolo)-acenaphthen
3-Amino-benzaldpJiyd
N-[2-Arn.ino-phenyl)-phthalimid
2-Amino-2,3-di-tert.-but?jl-
acenaphthen
9-Amino-l-m.eihyl-phmanthren
5-Amino-2,3-dihydro-l,4-dihydroxy-
phthalazin
4-Amino-2,3-dimethyl-indol
o-A mino-2,3-dimethyl-indol
6-Amino-2,3-dimethyl-indol
5-Amino-tryptamin (als Derivat)
6-Amino-l,2,3,4-tetrahydro-carbazol
1 -Amino-carbazol
3-Amiiw-carbazol
Diamino-dickhr-carbazol(wnhTscliein-
lich 3,2-1,8-)
Tetra-amino-carbazol (wahrscheiniich
1,3,6,8-)
D,5-Diamino-brenzcatechin) mit Gly-
oxa.1 weiterkondensiert zu 6,7-
Dihydroxy-chinoxalin
4-Amino-l-B'--naphthyl)-5-methyl-3-
pyrazokm
4-Amino-4'-benzylidenamino-diphenyl-
sulfon
4-Amino-5-hydroxy-benztriazol
6-Amino-l-methyl-benztriazol
80
80
gut
85
83,5
70-75
50
52
50
60
81
83
u,io
10
1 A. Siyewetz u. J. Blanc, Chim. et Ind. 25, Congre?heft, 605 A931).
s V. Pbblo« u. K. Wiesneb, Helv. 31, 870 A948), beim 2,6-Hexamethylen-4-nitro-phenol be-
bewirkt die Reduktion (Dithionit, katalytisch) weitere Veranderungen in der Molekel.
3 Katalytisch V. Prblog u. K. Wiesneb, Helv. 30,1465 A947).
I F. Sachs u. G. Mosebach, B. 44, 2852 A911).
6 DRP. 218364 A908), Farbf. Bayer; Frdl. 10, 162.
6 H. Rupe u. K. G. Xihess, B. -52," 4287 A909).
7 A. T. Peters, Soc. 1947, 742.
s T. Hassblstbom, Am. Soc 63, 2527 A941).
8 C. T. Redemann u. C. E. Redemann, Org. Synth. '?9, 8 A949).
10 E. Shaw u. D. W. Woollet, Am. Soc. 75, 1877 A953).
II H. Bauer u. E. Strauss, B. 65, 308 A932).
12 P. Ziersch, B. -52, 3798 A909).
13 J. Ehhlioh u. M. T. Bogbrt, J. org. Chem. 12, 522 A947).
11 O. Thon, Diasertation Rostock 1910.
15 B. C. Jain u. Mitarbb., J. indian chem. Soc. 24, 191 A947); Chem. Abstr. 43, 2592g, A949).
19 L. F. Fieser u. E. L. Martin, Am. Soc. 57,183S A935).
17 0. L. Brady u. C. v. Reyuolds, Soc. 1930, 2667.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 443
f) Reduktion von Nitroverbindungen mit Eisen-(II)-hydroxyd
Zu den Reduktionsmitteln, die insgesamt gesehen wenig gebraucht werden, aber
offenbar dennoch nicht ganz entbehrt werden konnen, gehort das von L. Claisen und
Mitarbeitern1-2 vorgeschlagene Eisen-(II)-hydroxyd, oder genauer gesagt, Eisen-(II)-
salze in Gegenwart von alkalischen Fallungsmitteln. Es findet Anwendung, wenn in
einer Molekel neben der Nitrogruppe irgendwelche Gruppen vorhanden sind, die eben-
ebenfalls reduziert oder durch Sauren leicht hydrolysiert bzw. umgelagert werden konnen.
Da die Reaktion im alkalischen Bereich durchgefuhrt wird, eignet sie sich auch fur
die Reduktion alkaliloslicher Nitroverbindungen. Da? auch einfache Nitrokohlen-
wasserstoffe mit Erfolg reduziert werden konnen, zeigt die Reduktion von Nitrobenzol,
die bis zu 100% Anilin3 ergibt. Soweit Vergleiche mit der Bechamp-Reduktion vor-
vorliegen (s. S. 394ff.), schneidet die Reduktion mit Eisen-(II)-hydroxyd, hinsichtlich
der Ausbeute und der Qualitat des Reaktionsproduktes, vielfach besser als jene ab.
Trotz des alkalischen Reaktionsmediums treten im Verlauf der normalen Durch-
Durchfuhrung der Methode nur selten4 dimolekulare Zwischenstufen auf. Es bedarf viel-
vielmehr, wie eingehende Untersuchungen3 zeigten, besonderer Versuchsbedingungen,
um diese neben den Aminen zu erhalten.
Das Eisen-(II)-hydroxyd wird zu Beginn der Reduktion oder im Laufe der Reaktion
nach Ma?gabe seines Verbrauchs durch Fallen von wa?rigen oder wa?rig-alkoholi-
wa?rig-alkoholischen Eisen-(II)-salz-Losungen mit alkalischen Fallungsmitteln erzeugt. Als Reduk-
Reduktion mit nascierendem Eisen-(II)-hydroxyd wird eine Methode beschrieben, die da-
dadurch gekennzeichnet ist, da? die Nitroverbindung mit- einem festen Fallungsmittel
homogen vermahlen in eine Eisen-(II)-salz-Losung eingetragen wird5. Es eignen sich
wahrscheinlich alle Salze, doch wird fast ausschlie?lich das Eisen-(II)-sulfat verwen-
verwendet. Eisen-(ll)-chlorid wird gelegentlich erwahnt6. Als Fallungsmittel dienen Natron-
Natronlauge36, Bariumhydroxyd1'2, Ammoniak7 oder Natriumcarbonat8. Die Wahl richtet
sich nach der Art und Empfindlichkeit der Nitroverbindung. In den meisten Fallen
wird Ammoniak als das mildere Fallungsmittel verwendet. Bariumhydroxyd wahlt
man zur Reduktion von Nitrosulfonsauren und Nitrocarbonsauren. Natriumcarbonat
hat Anwendung gefunden zur Herstellung von 4-Amino-salicylsaure9 und zur Reduk-
Reduktion von Nitro-amino-acridinen zu Diamino-acridinen wie 2,5-Diamino-acridin,
2,5-Diamino-7-athoxy-acridiv}° und 4,5-Diamino-acridin11.
Die Mengenverhaltnisse der Reaktionspartner gehen aus der folgenden Glei-
Gleichung hervor:
R—NO2 + 6Fe(OHJ + 4H2O -* R—NH2 + 6Fe(OHK
6 Mol Fe(OHJ entsprechen 912 g FeSO4 oder 1668 g FeSO4, 7 H2O versetzt mit 204 g NH3
oder 1893 g Ba(OHJ, 8 H2O bzw. 480 g NaOH.
Man wendet einen Uberschu? des Reduktionsmittels an, schon, um eine gelegent-
gelegentliche Oxydation von empfindlichen Aminoverbindungen durch das Eisen-(III)-hydr-
1 L. Claiseu u. J. Shadwell, B. 12, 350 A879).
2 L. Chaisen u. C. M. Thompson, B. 12, 1942 A879).
3 H. C. Allen, J. phys. Chem. 16, 131 A912); C. 1912 I, 1302.
4 G.HELLEK,B.49,2775A916);C.R.IvANOwu.B.V.ALBKSiEV,DokladyAkad.SSSR.,106,275A956).
6 DRP. 418497 A923), Finow G.m.b.H u. H. Muller, Berlin; Frdl. 15, 224.
6 L. Benda, B. U, 3300 A911).
7 A. v. Baeyee u. F. Bloem, B. 15, 2147 A882).
8 DRPP. 62950 A891), 66241 A892), Farbw. Hoechst; Frdl. 3, 61, 63.
9 J. F. McGhie u. Mitarbb., J. Soc. chem. Ind. 68, 328 A949).
10 A. Albert u. W. Glediull, J. Soo. chem. Ind. 61, 159 T A942).
11 A. Hampton u. D. Magrath, Soc. 1949, 1008.

444 ?- Schroter: Amine durch Reduktion
oxyd zu vermeiden1. Die Reduktion setzt bereits bei normaler Temperatur ein, wird
aber im allgemeinen in der Warme durchgefuhrt. Die Arbeitsweise geht aus den fol-
folgenden Beispielen hervor.
Allgemeine Methode zur Darstellung von in Wasser loslichen Amlnen2: Man la?t eine Nitro-
verbindung in Losung (Nitrocarbonsaure in verd. Ammoniak gelost) oder als dunne Paste in
hei?em Wasser, in dunnem Strahl unter Ruhren in eine siedende Losung von 7 Mol-Aquivalenten
A Mol Uberschu?) Eisen-(H)-sulfat-heptahydrat in der 2-2'/2fachen Menge Wasser flie?en. Bann
gibt man sofort in kleinen Anteilen eine konz. Ammoniak-Losung zu, bis die siedende Losung
deutlieh lakmus-alkalisch ist (nach jeder Ammoniakzugabe mu? gut geruhrt werden). Anschlie?end
kocht man noch 5 Min. und trennt vom Niederschlag ab. Dabei gibt man, wenn die Losung nicht
alkalisch bleibt, weiteres Ammoniak zu. Manchmal scheiden sich die Amine beim Erkalten ab.
Andernfalls werden die Losungen erst i. Vak. oder, wenn die Amine wenig Neigung zur Oxydation
zeigen, auf dem Wasserbad auf ein kleine" Vol. eingedampft. Aminosauren werden aus dem
Konzentrat durch Ansauern mit Essigsaure abgeschieden. Auf diese Weise wurden erhalten:
¦1-Amino-pkenykssigsaure (Ausbeute 66,6%)
4-Amino-phenylessigsaure (Ausbeute 77%)
d-Amino-phenoxyessit/saure (Ausbeute 92%)
2-Amino-benzamid (Ausbeute 73,2%)
3-Amino-benzamid (Ausbeute 96%)
2-Amino-phenylharnstoff (Ausbeute 63,3%)
3-Amino-phenylharnstoff (Ausbeute 72%)
2,4-Dichlor-5-amino-pj'rimidin3: Zu einer Suspension von Eisen-(II)-hydroxyd (dargestellt aus
516 g Eisen-(II)-sulfat-heptahydrat und 586 g Bariumhydroxyd-oetahydrat in 6 1 hei?em Wasser)
gibt man unter sehr gutem Ruhren bei 70-75° 40 g geschmolzenes 2,4-Diehlor-5-nitro-pyrimidin.
Man steigert die Temp. schnell auf 90—95°. Die Reduktion verlauft schnell, so da? man nach
30 Min. hei? filtrieren kann. Der schwarze Ruckstand wird mit hei?em Wasser gewaschen. Man
engt die wa?r. Losung i.Vak. auf etwa 1,5 1 ein, filtriert das krystaiiisierte Produkt ab und zieht
die Mutterlauge zweimal mit 400 cm3 Chloroform aus. Der Extrakt wird uber Natriumsulfat
getrocknet und das Chloroform abdestilliert. Den Ruckstand stiblimiert man zusammen mit dem
krystallisierten Anteil A10-115°/2 Torr) und erhalt dichte, farblose Prismen. Sie werden aus
Benzin (Kp: 80-100°) zu farblosen Nadeln umkrystallisiert; F: 121,5-122,5; Ausbeute: 27,6 g
= 82%.
2-Amino-4,5-methylendi<ixy-benzaldehy(l4'5: 10 g 6-Nitro-piperonal, gelost in 500 cm3 sieden-
siedendem 50%igem Athylalkohol, gibt man zu einer siedenden Losung von 100 g Eisen-(II)-sulfat
(USP-Qualitat) in 500 cm3 Waaser. Man kocht 1 Min. und gibt dann 130 um3 konz. Ammoniak-
Ammoniaklosung unter gutem Ruhren in Anteilen von 5—10 cm3 im Abstand von 30-40 Sek. zu. Zum Schlu?
erhitzt man noch 5-10 Min. zum Sieden und zentrifugiert hei?. Der Eisenhydroxyd-Niederschlag
wird mit 500 cm3 hei?em Wasser ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden in Eis abgekuhlt,
wobei sich der Aminoaldehyd abscheidet. Man filtriert ihn ab und krystallisiert ihn aus hei?em
Wasser um. Gelbe Xadeln, F: 107-108°, Ausbeute: 70-75%.
Die Reduktion mit Eisen-(II)-hydroxyd eignet sich zui Reduktion von Nitro-ben-
zoyl-ameisensauren. Aus der o-Nitrosaure entsteht unter Ringschlu? Isatirfi, aus der
m-Saure die m-Amino-benzoyl-ameisemaure7. Ein Ringschlu? unter Bildung von
Tndol-2-carbonsauren80 tritt ein, wenn man o-Nitro-phenylbrenztrauben-
sauren reduziert. Die Ausbeuten sind bei Verwendung von Eisen-(II)-hydroxyd gut.
1 F. Tiemann u. J. Oppermaun, B. 13, 2056 A880).
2 W. A. Jacobs u. 11. Heidelberger, Am. Soc. 39, 1435 A917).
3 X. Whittaker, Soc. 1951, 1565.
4 K. N. Campbell, P. F. Hopper u. B. K. Campbell, J. org. Chem. 16, 1736 A951).
5 M. T. Bocert u. F. R. Elder, Am. Soc. 51, 532 A929).
6 L. Claisen u. ,T. Shadweix, B. 12, 350 A879).
7 L. Claisen u. C. M. Thompson, B. 12, 1942 A879).
8 W. 0. Kermack, W. H. Perkin jr. u. R. Robisson, Soc. 119, 1602 A921); J. Elks, D. F.
Elliott u. B. A. Hems, Soc. 1944, 629.
9 F. C. Uhle, Am. Soc. 71, 761 A949); H. Singer u. W. Shive, Am. Soc. 77, 5700 A955).
10 D. G. Harvey, Soc. 1955, 2536.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 445
4-C.hlor-indoI-2-carbonsaure1: Eine Losung von 81 g @,33 Mol) B-Nitro-6-chlor-phenyl)-brenz-
traubenaaure in verd. Ammoniaklosung wird zu einer Suspension von Eisen-(II)-hydroxyd (her-
(hergestellt aus 560 g — 2 Mol Eisen-(II)-aulfat-heptahydrat und 230 cm3 konz. Ammoniaklosung in
2 1 Wasser) gegeben. Man la?t 5 Min. kochen, filtriert das Eisenhydroxyd ab und wascht es wieder-
wiederholt mit verd. Ammoniak und W7asser aus. Man fallt die Indol-carbonsaure durch Ansauern mit
verd. Salzsaure aus und krystalusiert sie aus verd. Alkohol um. F: 259-260°; Ausbeute: 60 g =
Analog erhalt man aus der |'2-Nitro-4-(l-pentenyl)-phenyl]-brenztraubensaure mit
65% Ausbeute die 6-{l-Pentenyl)-indol-2-carbonsaure2. o-Nitro-phenylessigsaure gibt
je nach der Aufarbeitung OxindoP oder o-Amino-phenylessig$aurei. Aus 2-Nitro-4-
carboxy-phenylessigsaure entsteht 6-Carboxy-oxindol in einer Ausbeute von 93%6.
o-Nitro-Zinkaldehyd gibt 82% Chinolin6. Als weiterer Ringschlu? sei die Bildung
von 8,9-Diamino-napkthophenuzin'3 durch Reduktion von l-B'-Amino-phenylamino)-
2,4,5-trinitro-naphthalin erwahnt.
o-Amino-phenyl-propiolsaures entsteht glatt aus o-Nitro-phenyl-propiolsaure. Ahn-
Ahnlich erfolgt die Umwandlung der Nitro-zimtsauren; eine Anderung der Konfiguration,
wie sie bei der Reduktion von o-Nitro-zimtsaureestern mit alkoholischem Ammonium-
sulfid beschrieben ist9, tritt nicht ein. Aus der o-Nitro-zimtsaure erhalt man die
o-Amino-zimtsaure10'11, aus der a^o-o-Nitro-zimtsaure dagegen das Carbostyril12.
m-Nitro-zimtsaure geht in m-Amino-zimtsaure13 uber.
Haufiger wird die Methode z. B. im Zusammenhang mit der Pschorr'schen Phen-
anthrensynthese14 zur Reduktion von a-Aryl-o-nitro-zimtsauren herangezogen, so
unter anderem fur die Darstellung von a-B',5'-Dimethyl-phenyl)-2-amino-zimtsaureu,
a.-C',4',5'-Trimethoxy-phenyl)-2-amino-5-methoxy-zimtsaure16 und 'a-D'-Methoxy-phe-
nyl)-2-arnino-3,4,5-tnm?thoxy-zimtsaure1''. Allo-a-Phenyl-2-amino-zimtsaure entsteht
ohne Konfigurationsanderung aus der entsprechenden aWo-Nitro-zimtsaure18. Ohne
Anderung der Konfiguration verlauft auch die Reduktion von m-Nitro-stilben-Deri-
vaten, die gegen eine Reduktion im sauren Medium empfindlich sind18'19. cis-4-Nitro-
stilben und c»s-4-Nitro-stilben-4'-carbonsaure geben cis-4-Amino-stilben und cis-4-
Amino-stuben-4'-carbonsaure20'21. Auch die Reduktion der steroisomeren Nitro-di-phe-
1 F. C. Uhxe, Am. Soc. 71, 761 A949); H.Singer u. W. Shive, Am. Soc. 77. 5700 A955).
2 H. R. Snydrr u. H. R. Beilfuss, Am. Soc. 75, 4921 A953).
3 G. Heller, B. 49, 2775 A916).
4 P. W. Neber, B. 55, 826 A922).
5 E. Giovannini u. P. Portmann, Helv. 31, 1392 A948).
• W. Davey u. J. R. Gwilt, Soc. 1955, 1384.
7 DBP.-Anm. F. 12397 IV b/12b A953), Farbw. Hoechst, Erf. W. Eckert u. G. Schrott.
8 A. v. Baeyer u. F. Bloem, B. 15, 2147 A882).
9 P. Friedlander u. H. Ostermaier, B. 14,1916 A881).
10 S. Gabriel, B. 15, 2291 A882).
11 E. FiscnEB u. H. Kitzel, A. 221, 261 A883).
12 R. Stoermer u. P. Heymann, B. 45, 3099 A912).
13 F. Tiemann u. J. Oppermann, B. 13, 2056 A880).
11 R. Pschorr, B. 29, 496 A896); vgl. A. Windaus u. W. Eickel, B. 57, 1871 A924); J. C. E.
Simpson, Soc. 1943, 447; Soc. 1949, 842; N. Barton, J. W. Cook u. J. D. London, Soc. 1945,
176; P. H. Leake, Chem. Reviews 56, 27 A956).
15 R. B. Akin, G. S. Stamatoff u. M. T. Bogeet, Am. Soc. 59, 1268 A937).
16 H. Rapoi-obt u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 1414 A951).
" T. M. Shaei-, Soc. 1936, 1234.
18 R. Stoeemer u. L. Pbioge, A. 409, 20 A915).
19 Vgl. M. Calvin u. R. E. Buckles, Am. Soc. 62, 3324 A940).
20 R. Stoermer u. H. Oehlebt, B. 55,1232 A922); 0. Weyuand u. R. Gableb, B. 71,2474 A938).
21 eis- und<m»s-Diaminostilbene wurden von P. Ruggli u. Mitarbb. auch durch katalytiaehe
Reduktion hergestellt, Helv. 18, 853 A935); Helv. 19, 996 A936).

446 B.Schroter: Amine durch Reduktion
nyl-butadiene zu Amino-di-phenyl-butadienen wurde mit Ei5en-(II)-hydroxyd
durchgefuhrt1.
Labile Grupp en bleiben bei der Reduktion mit Eisen-(II)-hydroxyd unverandert.
Aus der l-Nitro-naphthalin-8-sulnnsaure erhalt man die l-Amino-na'phtJialin-8-sulfin-
saure2. Zur Keduktion von Nitro-aryl-arsonsauren hat sich die Methode besonders
bewahrt, da hierbei eine gleichzeitige Reduktion zu Arseno-aryl-Verbindungen ver-
vermieden wird; als Fallungsmittel fur das Hydroxyd eignet sich Natronlauge am
besten3. Die Methode la?t sich zur Reduktion von Nitro-4'5, Nitro-amino-4, Dinitro-6
und Nitro-hydroxy-aryl-arsonsauren3'7 verwenden, die Ausbeuten an den Amino - ar -
sonsauren erreichen durchschnittlich 80%. 4'-Amino-biphenyl-2-arsonsaure und 2-
Amino-9-arsa-fluorensaure erhalt man ebenfalls mit brauchbaren Ausbeuten8. Diese
sind recht wechselnd B5-70%) fur die verschiedensten (Aminobenzoylamino)-
phenylarsonsauren* und ma?ig (um 30%) fur 3-Amino-4-(aminoalkylami-
no)-phenyl-arsonsauren10. Halogenatome werden bei der Reduktion nicht ange-
angegriffen. Aus l-Nitro-2-chlor-benzol-5-sulfonsaure und l-Nitro-4-chlor-benzol-5-sulfon-
saure entstehen 2-Chlor-anilin-5-sulfonsaure bzw. 4-Chlor-anilin-5-sulfonsauren. Die
Zwischenprodukte fur die Synthese von Dijod-thyroninen, wie a-Benzoylamino-?-[4-
C', 5'-dijod-4'-amino-'phenoxy)-p}ignyl]-propionsaure12 und ihr 2',6',Dijod-isomeres13
werden auf die gleiche Weise mit gutem Erfolg aus den entsprechenden Nitroverbin-
dungen hergestellt.
Da? die Methode zur Herstellung des empfindlichen o-Amino-benzaldekyds aus
o-Nitro-benzaldehyd geeignet ist, fand P. Friedlander14 und bestatigten E. Bamberger
und Mitarbeiter15. Eine Arbeitsvorschrift, nach der man eine Ausbeute von 75% er-
erhalt, findet sich in Organic Syntheses16. Substituierte o-Nitro-benzaldehyde lassen sich
auf analoge Weise reduzieren179.
Ohne Veranderung der ubrigen Molekel wurde 2,7-Diamino-9-D'-nitTO-phenyl)-10-
nanthridiniumchlorid20 und 7-Carbathoxy-amino-9-D'-nitro-benzoyl)-10-methyl-phe-
nanthridiniumchlorid zum 7-Carbathoxyamino-9-D'-amino-benzoyl)-10-metkyl--phman-
thridiniumchlorid21 reduziert. Reduziert man die letztere Verbindung mit Eisen oder
1 G. B. Bachman u. R, I. Hoaglin, J. org. Chem. 8, 300 A943).
8 A. Reissekt, B. 55, 858 A922).
3 W. A. Jacobs, M. Heidelberger u. I. P. Rolf, Am. Soo. 40, 1580 A918).
4 L. Bbnda, B. 44, 3300 A911).
s E. Fourneau u. Mitarbb., Bl. [4] 41, 499 A927).
s L. Benda, B. 47, 1006, 1316 A914).
' L. F. Hewitt u. H. Kino, Soo. 192B, 817.
8 B. N. Feitelson u. V. Petrow, Soc. 1951, 2279.
• C. S. Hamilton u. R. T. Major, Am. Soc. 47, 1128 A925).
19 R. L. McGeachin, Am. Soc. 71, 3755 A949).
11 P. Fischer, B. 34, 3185 A891).
12 A. Canzanelli, C. R. Harington u. S. S. Randall, Biochem. J. 28, 68 A934).
1S C. Niemann u. G. E. McCasland, Am. Soc. 66, 1870 A944).
» P. Fbiedlandee, B. 15, 2572 A882); P. Friedlander u. C. F. Goiiring, B.l", 456 A884).
15 E. Bambekger u. E. Dbmuth, B. 34, 1309 A901); E. Bambekger, B. 60, 319 A927).
13 L. I. Smith u. J. W. Opie, Org. Synth. 28, 11 A948).
1? E. Bamberrer u. M. Weiler, J.'pr. [2] 58, 333 A898).
18 N. K. Campbell, P. F. Hopper u. B. K. Campbell, J. org. Chem. IG, 1736 A951).
19 M. T. Bogert u. F. B. Elder, Am. Soc. 51, 532 A929).
20 L. P. Walls u. N. Whittaker, Soc. 1950, 41.
*> A. G. Caldwell, F. C. Copp u. L. P. Walls, Soc. 1950, 2698.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 447
katalytisch, so geht die Reduktion weiter bis zum 7-Carbathoxyamino-9-Dr-amino-ben-
zoyl)-10-methyl-9,10-dihydro-phe'nanthridin,1. Ist der Substituont in 9-Stellung eine
4-Nitro-benzyl-gruppe, so kann die Reduktion wie bei anderen quartaren Salzen mit
Zinn-(II)-chlorid durchgefuhrt werden1.
Weitere Beispiele fur die vorteilhafte Anwendung von Eisen-(II)-hydroxyd sind die
Herstellung von 2-Amino-4-acetylamino-benzoesaure2 und von 5-Amino4hianarpMhen-
2-carbonsaur^ (Ausbeute 80%). Sie wird auch empfohlen fur die Herstellung von
2-Amino-benzyl-methyl- und -athyl-ather4 und von Amino-thioathern von der Art des
l-D'-Amino-benzoylamino)-5-diathyl-amino-3-thia-pentans5, bei denen die Reduktion
mit Bisen und Salzsaure schlechtere Ergebnisse zeigt und die katalytisch e Reduktion
versagt. Die auf die verschiedenste Weise weiter substituierten 4-NitrobenzoyI-glut-
aminsauren werden mit Eisen-(II)-hydroxyd ebenfalls besser (Ausbeuten 76-83%) zu
Aminobenzoylglutaminsauren reduziert als mit Platinoxyd und Wasserstoff6.
Fur die Herstellung von Bis-o-(m- oder p-)amino-2-carbozy-phenyl)-quecksuberwird
Eisen-(II)-sulfat und Natronlauge empfohlen7, wahrend das Bis-E-amino-2-hydroxy-
phenyiyquecksilber mit Natriumthionit dargestellt wird8.
Besonders geeignet soll Eisen-(II)-hydroxyd zur Reduktion von 2-Nitro-veratrum-
saure zu 2-Amino-veratrumsaure sein (Ausbeute 82%)9. o-Nitro-rhodanbenzol gibt
mit einer Ausbeute von 67-86% 2-Amino-benztkiazol10.
tj) Reduktion von Nitroverbindungen mit Lithium-
Lithiumaluminiumhydrid11'12
Von den komplexen Metallhydriden reduzieren die Alkaliborhydride weder die ali-
phatische13 noch die aromatische14 Nitrogruppe. Die Aluminiumwasserstoffhalogenide
(Halogenalane) vermogen beide Gruppen bis zur Aminogruppe zu reduzieren15. Aro-
Aromatische und aliphatische Nitrogruppen werden ebenfalls vom Lithiumaluminium-
Lithiumaluminiumhydrid angegriffen. Die Reduktion bleibt bei der aromatischen Gruppe im allgemeinen
auf der Azo-Stufe16, bei langdauernder Einwirkung in vereinzelten Fallen auf der
1 A. G. Caldwell, F. C. Copp u, L. P. Walls, Soc. 1950, 2698.
2 A. Romeo, Riceroa sei. 18, 1057 A948).
3 K. Fries u. Mitarbb., A. 527, 83 A937).
4 J. Thiele u. 0. Dimroth, A. 305, 102 A899).
5 R. 0. Clinton u. Mitarbb., Am. Soe. 70, 950 A948).
6 H. J. Backer u. A. C. Houbman, Reo. 70, 738 A951).
' DRP. 249725 A910), Vereinigte Chemische Werke AG., Charlottenburg; Frdl. 11, 1109.
8 E. Fotjbneau u. A. Vila, J. Pharma. Chim. [7] 6, 433 A912); C. 1913 I, 20.
9 R. Pschobb u. C. Sttmttleanu, B. 32, 3405 A899); K. C. Frisch u. M. T. Bogert, J. org. Chem.
9, 338 A944).
10 T. Wagner-Jauregg u. E. Helmert, B. 75, 935 A942).
11 V. M. Micovic u. M. Lj. Mihailovtc, Lithium Aluminium Hydrid in Organic Chemistry, S. 88,
Serbian Academy of Sciencea Monographs, Vol. 237, Izdavadko Preduzece Beograd 1955.
12 N. G. Gaylobd, Reduktion with ComplexMetal Hydrides, S. 726, Interscience publishers,Inc.,
New York-London 1956.
13 H. Shechter, D. E. Ley u. L. Zeldin, Am. Soc. 7-4, 3664 A952).
14 S. W. Chaikin u. W. G. Brown, Am. Soc. 71, 122 A949); R. F. Nvstkom, S. W. Chaikin u. W.
G. Brown, Am. Soc. 71, 3245 A949); R. Paul u. N. Joseph, Bl. [5] 19, 550 A952).
15 E. Wiberg u. A. Jahn, Z. Naturf. 7b, 580 A952).
16 R. F. Nystrom u. W. G. Brown, Am. Soc. 70, 3738 A948); G. M. Bauger, J. H. Seidler u. B.
Thomson, Soc. 1951, 3207; A. K. Macbeth u. J. S. Shannon, Soc. 1592, 4748; T. W. Camp-
Campbell, W. A. McAllistbb u. M. T. Rogers, Am. Soc. 75, 864 A953); W. Theilackeb u. F. Bax-
mann, A. 581, 117 A953).

448 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Hydrazostufe1 stehen. Eine Reduktion bis zur Aminogruppe scheint nur in zwei
Fallen beobachtet zu sein. 4,4'-DinitTo-azobenzol gibt 4,4''-Diamino-azobenzol in
einer Ausbeute von 55%2 und aus 4-Nitro-toluo] entstehen 10% 4-Toluidin neben
65% 4-Azotoluol3. Die Angabe, da? aus 3-Nitro-benzaldehyd der 3-Amino-ben-
zylalkokol entsteht4, scheint zumindest zweifelhaft5. Die Reduktion einer ali-
phatischen NitroVerbindung fuhrt dagegen in meist glatter Reaktion zum ent-
entsprechenden primaren Amin. Das unterschiedliche Verhalten ist moglicherweise da-
darauf zuruckzufuhren, da? die aliphatisch gebundene Nitrogruppe in der Aciform
reagiert.
Der Reaktionsmechanismus fur die Reduktion gesattigter Nitroverbindungen
scheint nicht naher untersucht zu sein. Wohl haben sich R. T. Gilsdorf und F. F.
Nord6'7 mit dem Reaktionsverlauf bei den a,/?-ungesattigten Verbindungen befa?t.
Durch dosierte Zugabe des Reduktionsmittels bei sehr tiefen Temperaturen erhalten
sie aus l-Phenyl-2-nitro-l-propen das gesattigte l-Phenyl-2-nitro-propan, ein Gemisch
von N-[l-Phenyl-propyl-B)]-hydroxylamin undPhenylaceton-oxim neben wenig Amin
oder ein Gemisch von l-Phenyl-2-amino-'prapan und weniger Hydroxylamin. Die
Zwischenstufen waren anfangs irrtumlich als Imine gedeutet worden7. Es wird ein
Reaktionsverlauf uber Additionskomplexe an die ungesattigte Nitro Verbindung dis-
diskutiert8. Als wesentliches Ergebnis der Versuche verdient noch hervorgehoben zu
werden, da? Lithium-aluminium-hydrid die Nitrogruppe bei gleichzeitiger Anwesen-
Anwesenheit anderer Teduzierbarer Gruppen erst in zweiter Linie angreift. Analog liegt der
Fall beim 1,1,1,2,2,3,3-Heptafluor-o-nitro-hepten9, das bei normaler Reduktion das
l,l,l,2,2,3,?i-Heftafluor-5-amino-he<ptan bei partieller Reduktion dagegen den gesattig-
gesattigten Nitrokohlenwasserstoff gibt. Weiter werden bei tiefen Temperaturen aliphatische
Nitrocarbonsaureester mit primar, sekundar oder tertiar gebundener Nitrogruppe
oder mit zwei geminal gebundenen Nitrogruppen in Ausbeuten von 53-76% zu den
entsprechenden Nitroalkoholen reduziert10. Das gleiche ist auch von den aromatischen
Nitrocarbonestern bekannt11. La?t man schlie?lich Lithium-aluminium-hydrid auf
e-Nit/ro-y-keto-capronsaure einwirken, so wird erst die Ketogruppe und dann die
Carboxyl- und die Nitro-gruppe reduziert, wobei als Endprodukt das l-Amino-3,6-
hexandiol entsteht12.
1 F. Bohlmann, B. 85, 390 A952); uber die reduktive Spaltung einer Azogruppe s. W. Ried
u. F. Muller, B. 83, 470 A952).
2 W. Ried u. F. Muller, B. 85, 470 A952).
3 E. Wibeko u. A. Jahn. Z. Naturf. 7b, 580 A952).
4 E. Kvasnicka, Ost.-Chemiker-Ztg. 52, 26 A951I
5 N. G. Gaylord u. J. A. Snyder, R. 72, 1007 A953).
6 R. T. Gilsdort ii. F. F. Nord, Am. Soc. 74, 1837 A952).
7 R. T. Gilsdorf u. F. F. Nord, Am. Soc. 72, 4327 A950).
8 F. H. Hochstem u. W. G. Brown, Am. Soc 70, 3484 A948); A. Dobnow u. W. Bartsch,
B. 87, 633 A954).
9 T>. J. Cook, O. R. Pierce u. E. T. McBee, Am. Soc. 7G, 83 A954).
10 H. Feuer u. T. .1. Kucera, Am. Soc. 77, 5740 A955).
11 A. Dorxow u. G. Wistkr, B. 84, 307 A951); H. Felkik, C. r. 230, 304 A950); E. D.
Bergmann, H. Bendas u. W. Taub, Soc. 1951, 2673; C. F. Huebner u. C. R. Scholz,
Am. Soc. 73, 2089 A951); K. Eiter u. E. Sackl, M. »3, 123 A952); I. Elphimoff-Felkin,
H. Felkin u. H. Welvart, C. r. 23'., 1789 A952); G. Carara, K. Pace u. G. Cristiani,
Am. Soc. 7i, 4949 A952); D. O. Holland, P. A. Jenkins u. J. H. C. Nayler, Soc. 1953,
273.
12 G. Moi.den-hauer u. Mitarbb., A. 58:t, 37 A953).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 449
Die Umwandlung einer Nitrogmppe in eine Aminogruppe vollzieht sich der folgen-
folgenden Gleichung entsprechend:
2 R—NO2 + 3 LiAlH4 -* IiAl(NR), + 2 LiA102 + 6 Hs
LiAl(NEK + 4 H2O ->- 2 R—NH2 + LiOH + A1(OHK
Die Reaktion verlauft lebhaft, mit unverdunnten Nitroverbindungen sehr heftig,
mit Nitromethan sogar explosionsartig1. Selbst bei Anwendung der Soxhlet-Methode
ist eine sturmische Zersetzung beobachtet worden2. Die Durchfuhrung der Reduk-
Reduktion erfolgt nach der fur das Reduktionsmittel ublichen Arbeitsweise, das Prinzipielle
geht aus den folgenden Ausfuhrungsbeispielen hervor.
p-C-.Vlcthoxy-<5-benzyloxy-phenyl)-athyIamin3: 12 g Lithium-aluminium-hydrid werden in
einer Schutzatmosphare von trockenem Stickstoff in 250 cm8 Tetrahydrofuran suspendiert, das
vorher getrocknet und uber Lithium-aluminium-hydrid destilliert ist. Unter Ruhren gibt man eine
Losung von 28,5 g <o-Nitro-m-methoxy-p-benzyloxy-stvrol in 250 cm3 gereinigtem Tetrahydro-
Tetrahydrofuran tropfenweise in dem Ma?e zu, da? das Sieden nicht allzu heftig wird. Man ruhrt 1 Stde.
nach, fugt langsam unter Kuhlen Wasser zu, um uberschussiges Reduktionsmittel zu zerstoren
und behandelt dann mit 125 cm3 30%iger Natronlauge. Die Tetrahydrofuran-Schicht wird abge-
abgetrennt und auf dem Wasserbad eingeengt. Der Ruckstand wird in Ather aufgenommen, die ather.
Losung dreimal mit Wasser gewaschen und uberKaliumcarbonat getrocknet. Man arbeitet durch
Destillation auf und langt die Fraktion bei 188-196°/2 Torr auf. Das olige Destillat erstarrt bald
kryslallin; Ausbeute: 18,9 g = 73,6%.
?-B-Thienyl) -athylamin4 (vgl. a. 5): In einen 21 Dreihalskolben, der mit Ruckflu?kuhler, Ruhrer
mit Quecksilberversohlu? und Tropftrichter versehen ist, wird eine Losung von 8 g @,21 Mol,
20%iger Uberschu?) Lithiumalumiiiiumhydrid in 300 cm8 absol. Ather gefullt. In diese Losung
la?t man eine Losung von 15,5 g @,1 Mol) 2-(/J-Nitro-vinyl)-thiophen in 400 cm3 absol. Ather so
eintropfen, da? das Reaktionsgemisch leicht siedet. Kurze Zeit nach Beendigung der Zugabe zer-
zersetzt man das uberschussige Hydrid durch vorsichtiges Zutropfen weniger cm3 Wasser. Man ver-
versetzt dann mit 500 cm3 einer 20%igen wa?r. Losung von Kalium-natrium-tartrat, trennt die
Atherschicht ab und schuttelt die wa?r. Schicht noch zweimal mit je 100 cm' Ather aus. Die ather.
Losung wird mit Calciumsulfat getrocknet und durch Destillation, zum Schlu? i. Vak. unter Stick-
Stickstoff, aufgearbeitet. Man erhalt 8 g Amin F3%), Kp,: 76-78°.
p-D-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-athylamin6: Zu einem gut geruhrten Gemisch von 53 g
Lithiumaluminiumhydrid in 2500 cm3 absol. Ather gibt man mit Hilfe der Soxhlet-Extraktions-
methode7 im Laufe von 59 Stdn. 55 g 4-Hydroxy-3-methoxy-cu-nitro-styrol. Die Reaktion kann
zu jedem beliebigen Zeitpunkt durch Abstoppen des Ruhrers und des Ruckflusses unterbrochen
und dann wieder in Gang gebracht werden. Nach beendeter Reaktion kuhlt man gut ab und gibt
tropfenweise unter gutem Ruhren 3000 cm3 eiskalte l,5n Schwefelsaure hinzu. Man trennt die
wa?r. Schicht ab, stellt sie mit Lithiumcarbonat auf p(I 6 ein und erhitzt zum Sieden. Unter
Zuhilfenahme von,,Filter-Cel"8 wird das gefallte Aluminiumhydroxyd abfiltriert. Die klare hei?e
Losung wird mit einer Losung von 70 g Pikrinsaure und der zum Losen eben notwendigen Menge
hei?en Alkohol versetzt und uber Nacht bei Raumtemp. sich selbst uberlassen. Es krystallisieren
89,2 g (80%) tiefgelbe Nadeln des Pikrats aus. F: 194-197°, aus Wasser umkrystallisiert F:
198-199°.
Die Losung von 88 g Pikrat in 21 siedendem Wasser wird mit 400 cm3 konz. Salzsaure versetzt.
Nach dem Abkuhlen wird die Pikrinsaure abfiltriert. Das Filtrat wird erst mit Nitrobenzol und
dann mit Ather extrahiert und anschlie?end im Vakuum bis zur beginnenden Krystallisation ein-
eingeengt. Man erhalt 46 g Hydrochlorid, F: 211-213°. Beim Eindampfen der Mutterlauge erhalt
man weitere 4 g. Die Gesamtausbeute an Hydrochlorid aus dem Pikrat betragt 90%. Das reine
Hydrochlorid schmilzt bei 213-214°.
1 R. F. Nysteom u. W. G. Brown, Am. Soc. 70, 3738 A948).
2 R. H. Wiley, N. R. Smith u. L. H. Knabeschxth, Am. Soc. 75, 4482 A953).
3 J. Finkelstein, Am. Soc. 73, 550 A951).
4 T. Kametani, Y. Ito u. S. Aonuma, J. pharm. Soc. Japan 74, 1301 A954).
5 R. T. Gilsdorf u. F. F. Nobd, J. org. Chem. 15, 807 A950).
6 F. A. Ramieez u. A. Burger, Am. Soc. 72, 2781 A950).
7 R. F. Nystrom u. W. G. Brown, Am. Soc. 69, 1197 A947).
8 „Filter-Cel" ist eine sehr fein gemahlene naturliche Diatomeen- bzw. Infusorienerde.
28 Houbcn Wcyl, Bd. XI/1

450 R- Schroter; Amine durch Reduktion
Die gleichzeitige Reduktion einer Carbonestergruppe kann wie folgt durchgefuhrt
•werden.
¦S-Amino^-methyl-l-pentanol1: Zu einer siedenden Aufsohlammung von 23,7 g Lithiumalu-
Lithiumaluminiumhydrid in 700 cm3 Ather la?t man unter Kuhren eine Losung von 44 g 3-Nitro-3-niethyl-
butan-1-carbonsauremethylester in 125 cm3 Ather zutropfen. Die Zutropfgeschwindigkeit hangt
von der Leistungsfahigkeit des Buckflu?kuhlers ab. Man heizt 30 Min. nach und zersetzt das
Reaktionsgemisch unter Kuhlen durch langsames Zugaben von 192 cm3 Isopropylalkohol. Dann
versetzt man mit 150 cm3 einer gesattigten Natriumehlorid-Losuug und ruhrt 15 Min. nach, um
den anorganischen Niederschlag in feiner Verteilung zu erhalten. Man filtriert, wascht den Filter-
Filterkuchen mit einem Gemisch von Isopropylalkohol und Ather B:3) und engt das Filtrat i.Vak. ein.
Der Ruckstand wird i.Vak. destilliert und ergibt 21,5 g G4%) eines blaugefarbten Amins vom
Kp13: 100-120°, das beim Stehen teilweise krystallisiert. Uber das Oxalat (andere Salze sind
flussig) gereinigt siedet das \min bei 1O8°/15 Torr; F: 42,5°.
Die blaue Farbung ruhrt von einer Verunreinigung des ebenfalls blau gefarbten Ausgangs-
Ausgangsmaterials her.
Eingehend untersucht ist die Reduktion der a,/9-ungesattigten Xitroverbindungen
im Hinblick auf die pharmakologisch wertvollen ?-Phenyl-athylainine. Hier be-
bedeutet die Reduktion mit LithiumaluminiuTnhydrid eine wertvolle Erganzung der
bisherigen, nicht immer zufriedenstellenden Reduktionsmelhoden. Einen Eindruck
von den so zu erzielenden Ergebnissen vermittelt die folgende Tabelle 56.
Reduziert man 3,4-Metliylendioxy-5-brom-cu-nitro-styrol mit wenig mehr als der
theoretischen Menge Lithiumaluminiumhydrid, so erhalt man 40% 3,4-Methylen-
diacy-o-hrom-?-fhenylalhylarnin. Mit einem Uberschu? des Reduktionsmittels wird
dagegen das Brom eliminiert; es entstehen 70% 3,4-Methylendioxy-?-'pheni/lathyl-
arnin2.
Von entfernter stehenden Doppelbindungen wird die in /?,y-Stellung des 1-Nitro-
methyl-/]1-cyclohexens reduziert, es entsteht Hexahydrobenzylamin3. Das Verhalten
einer Doppelbindung in y,E-Stellung ist nicht vorauszusehen. 2-Nitro-octadecen-
D)-diol-(l,3) gibt 2-Amino-octadecen-D)-dwl-(l,3I, aus l-Nitro-3,4-dimethyl-6-B'-
thienyl)-3-cyclohexen erhalt man l-Amino-3,4-dimethyl~6-{2'-ihienyl)-3-cydohexen5.
l-Phenyl-4-nitro-l-buten-3-ol gibt dagegen 52% l-Pkenyl-4-aminobutan-3-olG.
Die gesattigten Nitrokohlenwasserstoffe werden offenbar ohne Schwierigkeiten zu
den Aminen reduziert. 2-Nitro-butan gibt 85% 2-Aminobulan1, Phenylnitromethan
91% Benzylamin®, l-Phenyl-2-nitropropan das l-Phenyl-2-amino-'propan?; aus
(u-Nitro-cu'-fluor-alkanen erhalt man w-Fluor-alkylamine10. 1-Xitrobutan gibt mit
NatTiumaluminiumhydrid 73% 1-Amino-butan11. Konstitutionsbedingt sind die
Schwierigkeiten bei der Reduktion von a-Nitro-/3-hydroxy-Verbindungen, an deTen
Aufbau aromatische Komponenten beteiligt sind. Diese Verbindungen neigen im al-
1 R. F. Brown u. N. M. van Gulich, Am. Soc. 77, 1079 A955).
2 M. Eune u. F. Ramirez, Helv. 33, 912 A950); s. a. W. M. Whaley u. C. N. Robinson. J. org.
Chera. 19, 1029 A954); J. D. Bu 'Lock u. J. Harley-Mason, Soc. 1951, 2248.
3 M. Mousskron u. Mitarbb., Bl. [5] 19, 1042 A952); R. Jacquier u. R.Zagdouk, Bl. [5] 19,
698 A952).
4 M. J. Egerton, G. I. Gregory u. T. Malkin, Soc. 1952, 2272.
6 D. V. Nightingale, M. Maienthal u. J. A. Gallagheb, Am. Soc, 75, 4852 A953).
8 A. Dobnow u. M. Gellbich, A. 591, 177 A955).
7 K. F. Nystromu. W.G. Brown, Am. Soc. 7«,-3738 A948); A.P. 2576311 A947), H.I.Schle-
singek u. A. E. Finiiolt; Chem. Abstr. 46, 2761 A952).
8 A. Dornow u. F. Boberg, A. 578, 94 A952).
9 R. T. Gilsdobf u. F. F. Nokd, Am. Soc. 74, 1837 A952).
10 F. L. M. Pattison, Nature 173, 1139 A953).
11 A. E. Finholt u. Mitarbb. Am. Soc. 77, 4163 A955).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
451
Tab. 56. Reduktion a,^-ungesattigter .Nitroverbindungen mit Lithium-
aluminiumhvdrid
Amin
?-Phe.nt/1-athylamin
l-(?-Amino-athyl)-phenanthren
l-(?-Amino-athyl)-pyren
3,4-Methylendioxy-?-phenyl-athykimin
Ausbeute [%]
60
quantitativ
quantitativ
86
Literatur
l
2
3
4
2.5-Dimethoxy-?-phenyl-athylamin
3,4,5-Trime.thoxy-?-phenyl-athylamin
2,3,4-Trimethozy-?-phe,nyl-athylamin
3-Methoxy-4,5-methylendioxy-?-phenyl-athylamin .
2,4,6-Trimethoxy-?-phenyl-alhylamin
mj-l-B',4',G'-Trimelhoxy-phenyl)-2-amino-propan
2,4,5-Trikydroxy-?-phfnyl-dthylamin
3-Hydroxy-4-methoxy~?-phenyl-athylamin ....
2-Hydrozy-}-metho.ry-?-phe.nyl-athylamin ....
m.-a-Methyl-?-phenyl-athylamin
l-[Thiazolyl-D')]-2-amino-j)ropan
l-[Thiazolyl-E'}~\-2-ainino-propan
?-C-Thienyl)-athylamin
l-C'-Thienyl)-2-amino-proj)an
?-\5-Athyl-thienyl-{2)]-athylamin
?-[5-Chlor-thienyl-B)]-athylamin
l-[2'-Thi».nyl)-2-amino-butan
B-B-Furyl)-atkylamin
87
86
86 (als Pikrat)
' 80 (als Hydroehlorid)
[49
97
92 (als Pikrat)
77
68 (als Pikrat)
81 (als Pikrat)
89
30 (als Pikrat)
31 (als Pikrat)
74
85
70
50
69
10
10
kaiischen Bereich zum Zerfall in Nitro- und Carbonyl-Verbindungen. In einzelnen
Fallen kann die Spaltung zuruckgedrangt werden, wenn das Lithiumaluminium-
Lithiumaluminiumhydrid zur Nitroverbindung gegeben wird15. Bei der Reduktion von l-Plienyl-2-nitro-
athanol steigt so die Ausbeute an l-Phenyl-2-amino-atkanol vjn 25% auf 61 %15.
Nitroverbindungen mit /?-standigen Ather- oder Thioather-Gruppen sind bestandiger.
2-Nitro-l-methoxy-l-phenyl-ath'an gibt quantitativ 2-Amino-l-methoxy-l-phenyl-
athan, 2-Awino-l-methoxy-l-phenyl-3-propanol entsteht mit einer Ausbeute von 81 %15.
Die Thioather l-Aminomethyl-l-athylmerca'pto-cyclohexan und 2-Benzylmercapto-2-
1 R. F. Nystrom u. W. G. Bbown, Am. Soc. 70, 3738 A948); A.P. 2576311 A947), H. I. Schle-
singkk u. A. E. Finholt; Chem. Abstr. 46, 2761 A952).
2 W. M. Whaley u. M. Meadow, J. org. Chem. 19, 661 A954).
3 W. M. Wiialby, M. Meadow u. C. N. Robinson, J. org. Chem. 19, 973 A954).
4 M. Erne u. F. Ramirez, Helv. 33, 912 A950); s. a. W. M. Whaley u. C. N. Robinson, J. org.
Chem. 19, 1029 A954); J. D. Bu'Lock u. J. Harmy-Mason, Soc. 1951, 2248.
5 R. I. T. Cromartie u. J. Harley-Mason, Soc. 1952, 2525.
6 F. BfiuiNOTON u. R. D. Moein, Am. Soc. 73, 1353 A951); A. Dobnow u. G.Petsch, Ar. 284,
160 A951).
7 K. E. Hamlkn ii. A. W. Weston, Am. Soc. 71, 2210 A949).
8 F. Benikgton, R, I». Morin u. L. C. Claek jr., J. org. Chem. 19, 11 A954).
9 J. Hakley-Mason, Soc. 195U, 200.
10 F. Ramikez, A. Buroer u. M. Ebne, Am. Soc. 72, 2781 A950).
11 M. Erne, F. Ramirez u. A. Buroer, Helv. 3i, 143 A951).
12 E. Campaione u. W. C. McCarthy, Am. Soc. 7G, 4466 A954).
13 R. T. Gilsdorf u. F. F. Nord, J. org. Chem. 15, 807 A950).
14 T. Kambtani, Y. Ito u. H. Isaka, J. pharm. Soc. Japan 74, 1079 A955).
15 A. Dobnow u. M. Gellricii, A. 594, 177 A955).

452 R. Schroter; Amine durch Reduktion
fhenyl-athylamin werden mit 60% bzw. 56% erhalten1. Labil sind wiederum /J-Nitro-
amine: aus l-Nitro-2-phenylamino-2-phenyl-athan entsteht nehen wenig 1-Amino-
2-y>henylamino-2-j)kenyl-athan N-Benzyl~aniMn2, aus a-Nitro-,3-athylamino-/5-(p-chlor-
phenyl)-propionsaureester 90% N-Athyl-4-chlor-benzylamin3.
Halogenatome am a-Kohlenstoffatom werden wegreduziert4. Eine cc-Substitution
durch schwefelhaltige Reste bewirkt eine anomale Reduktion5. Optisch aktive Nitro-
verbindungcn werden zu optisch aktiven Aminen reduziert6.
#) Reduktion von Nitrovcrbindungen mit Hydrazinen
Wie die summarischen Reaktionsgleichungen fur die Reduktion einer Nitrogruppe
mit Hydrazin (a) und einfach substituierten Hydrazinen (b) zeigen, liegen in diesen
Verbindungen Reduktionsmittel vor, die mit dem katalytisch aktivierten Wasser-
Wasserstoff den Vorteil gemeinsam haben, da? als Ergebnis der Umsetzung ein leicht zu ver-
verarbeitendes Gemisch des gesuchten Amins mit dem Reaktionswasser und - fur die
substituierten Hydrazine — mit einem Kohlenwasserstoff vorliegt:
a 2R—XO2 + 3H2N—NH2 >• 2R- XH2 + 3XS + 4H,0
b R—XO2 + 3R'—XH—NH2 -*¦ R—XH2 + 3 R'—H + 3Ns 4- 2 H2O
Die Reduktionen verlaufen im allgemeinen recht glatt, die Amine entstehen in
guten Ausbeuten.
Da? Hydrazine, trotz dieser Vorteile, zur Reduktion der Nitrogruppe keine breitere
Anwendung gefunden haben, mag mancherlei Grunde haben. Substituierte Hydrazine
mit dem an sich geringen Wirkungsgrad, sind schwer zuganglich. Fur praktische
Zwecke stehen nur die aromatischen Hydrazine mit ihrer sehr ungunstigen
Reduktionskapazitat C24 g Phenylhydrazin sind fur die Reduktion einer Nitro-
Nitrogruppe erforderlich) zur Verfugung. Reduktionen mit den gunstigeren niedermoleku-
laien aliphatischen Hydrazinen, wie Methylhydrazin7, konnten bei gro?technischer
Herstellung ein gewisses Interesse haben.
Anders liegen die Verhaltnisse fur die Verwendung von Hydrazin. Hydrazinhydrat
ist heute ein gro?technisches Produkt, so da? seiner Anwendung als Reduktionsmittel
fur praparative Zwecke nichts im Wege steht. Der Nachteil, da? Hydrazine infolge
der unterschiedlichen Reaktionsfahigkeit der Nitroverbindungen nicht, wie andere
Reduktionsmittel, nach einem festen Schema zur Einwirkung gebracht werden kon-
konnen, ist durch neuere Untersuchungen behoben worden.
UberdenReaktionsverlaufla?t sich aus den Literaturangaben kein einheitliches
Bild gewinnen. R. Walter8 fand, da? bei der Reduktion einfacher Nitroverbindungen
mit Phenylhydrazin, auch wenn dies in ungenugenden Mengen angewendet wird, im
Reaktionsgemisch keine Zwischenstufen der Hydrierung auftreten, sondern unver-
unveranderte Nitioverbindung zuruckbleibt. Dagegen kann man durch partielle Reduktion
von Nitroanthrachinonen Hydroxylamine erhalten8. Bei Verwendung von unsubsti-
1 W. E. Paeham u. F. L. Ramp, Am. Soc 73, 1293 A951).
2 X. J. Leonard, W. G. Leubner u. E. H. Burk jr., J. org. Chem. 15, 979 A950).
3 A. Doruow u. M. Gellrtch, A. 594,177 A955).
4 P. L. Southwick u. D. R. Christman, Am. Soc. 75, 629 A953).
5 X. Kharasch u. J. L. Cambbok, Am. Soc. 75, 1077 A953); H. J. Backer, Reo. 68, 844 A949).
8 X. Kornblum u. L. Fischbein, Am. Soc. 77, 6266 A955).
7 L. P. Kuhn, Am. Soc. 73,1510 A951).
8 U. Walter, J. pr. [2] 53, 433 A896).
" S. J. Childress u. Mitarbb., Am. Soc. 76, 39B8 A954).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 453
tuiertem Hydrazin sind Zwischenstufen bisher anscheinend uberhaupt nicht im Re-
Reaktionsgemisch beobachtet worden. Dieses kann an den Reaktionsbedingungen ge-
gelegen haben. Fuhrt man namlich die Reaktion in Gegenwart von Alkali an einem
Palladium-Katalysator1 oder ohne Alkali an Raney-Nickel mit unzureichenden Men-
Mengen Hydrazin2 durch, so treten dimolekulare Reaktionsprodukte auf. Aus aliphati-
schen Nitro-Verbindungen bilden sich in letzterem Falle Hydroxylamine3.
#j) Reduktion mit Phenylhydrazin
Die Reduktion von Nitroverbindungen mit Phenylhydrazin ist von R. Walter4 ein-
eingehend untersucht worden. Danach eignet sich das Reduktionsmittel nur fur die aro-
aromatische Nitrogruppe. Die Ergebnisse sind gut. Eine Ausnahme bilden die N-Aryl-
N'-nitrobenzoyl-azo-Verbindungen, in denen nicht die Nitro-, sondern die Azo-Gruppe
reduziert wird, so da? man N-Aryl-N'-nitrobenzoyl-hydrazine erhalt6.
Die Reaktion, die bei Raumtemperatur nur sehr langsam6 einsetzt und bei Wasser-
Wasserbadtemperatur noch nicht genugend schnell ist, wird zwar bei hoheren Tempera-
Temperaturen sehr lebhaft, mu? aber trotzdem sehr oft unter Druck zu Ende gefuhrt werden.
Bei Anwendung hochsiedender Verdunnungsmittel findet eine gleichma?ige Reaktion
statt6^8. Die experimentellen Einzelheiten, soweit sie vor allem den exothermen Ver-
Verlauf der Reduktion berucksichtigen, sind den Ausfuhrungen R. Walters zu entnehmen.
/{-('S'-Ainino-benzoylamiiio) -benzoesauremethylester7:
CONH—<f~\—COOHC3.
In einem offenen Kolben erhitzt man 20 cm3 Phenylhydrazin und 30 cm3 Anisol zu schwachem
Sieden und tragt zunachst 7,5 g 4-D'-Nitro-benzoylamino)-beiizoesauremethylester ein. Bei Be-
Beginn der Gasentwicklung entfernt man die Flamme, um ein Uberschaumen zu vermeiden. Sobald
(nach etwa 20 Min.) die Gasentwicklung nachgelassen hat, werden weitere 7,5 g Nitroverbindung
zugegeben. Nach etwa 1 Stde. beginnt die Abscheidung des Aminoesters. Die Reduktion ist nach
2 Stdn. beendet. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, mit Anisol und dann mit Ather gewaschen.
Ausbeute 12,5 g = 93% der Theorie, F: 221-224° (aus Anisol).
Gunstig wirkt sich bei der Reduktion dieser polypeptidartigen Verbindungen das
gute Losevermogen von Phenylhydrazin aus7.
Je nach der Menge des Reduktionsmittels konnen partielle und vollstandige
Reduktionen von Dinitroverbindungen durchgefuhrt werden; so la?t sich 1,3-Dinitro-
benzol zu 3-Nitranilin odeT zu 1,3-Phenylen-diamin und 1,2-Nitranilin zul,2-Phenylen-
diarnin reduzieren4. Die partielle Reduktion von 2,2'-Dinitro-tolan zu 2-Amino-2'-
nitro-tolan, die mit anderen Reduktionsmitteln nicht gelingt8, zeigt, da? auch Nitro-
gruppen in anderen Stellungen partiell zu reduzieren sind. Die Wirkung des Phenyl-
hydrazins entspricht hier der des Eisen-(II)-hydroxyds, das fur die Reduktion von
Nitroverbindungen mit Acetylenbindungen und arideren empfindlichen Gruppierun-
Gruppierungen das ubliche Reduktionsmittel ist (s. S. 443).
1 M. Busch u. K. Schulz, B. 62, U58 A929).
2 R. Schroter, Leverkusen.
3 L. Brots, Leverkusen, Privatmitteilung.
4 R. Walter, J. pr. [21 53, 433 A896).
5 C. Gastaldi, G. 41, 319 A911); C. 1912 I, 411.
6 R. Waltek, J. pr. [2] 52, 141 A895).
7 H. Bredereck u. H. v. Schuh, B. 81, 215 A948).
8 P. Ruooli, A. il2, 8 A916).

454 ?. Schroter: Amine durch Reduktion
#2) Reduktion mit Hydrazin
Hydrazin setzt sich mit Nitroverbindungen etwas leichter um als Phenylhydrazin,
doch genugt - entgegen alteren Angaben1-2 - das Reduktionsvermogen noch nicht,
um Nitrobenzol oder Dinitrobenzol bei Raumtemperatur mit merklicher Geschwindig-
Geschwindigkeit zu reduzieren3. Nach den Beobachtungen von Th. Curtius und Mitarbeitern2 er-
erfordert die Reduktion, je nach der Konstitution der Nitro Verbindung, Tempera tu: en
zwischen 70 bis etwa 150°, so da? auch hier teilweise im Druckrohr gearbeitet wird.
Die Umsetzungen verlaufen dann gut. Bei der Reduktion von Nitrocarbonsauren ist
zu berucksichtigen, da? das als Salz gebundene Hydrazin nicht reduzierend wirkt.
Nimmt man einen entsprechenden Uberschu? an Hydrazin, so werden 3- und 4-Nitro-
benzoesaure in alkoholischer Losung auf dem Wasserbad in die 3- bzw, 4-Amino-
benzoesaure verwandelt4. Bei der 3,5- und der 2,4- Dinitrobenzoesaure soll nur eine
partielle Reduktion zur 3-Amino-5-nitro- bzw. 4-Amino-2-nitro-benzoesaure erfolgen2.
Nun scheint die partielle Reduktion von Dinitroverbindungen mit Hydrazin eine
reine Temperaturfrage zu sein; bei Wasserbadtemperatur wird 2,4- Dinitro-toluol
partiell zum 2-Amino-4-nitro-toluol, bei 140° dagegen vollstandig zum 2,4-Diamino-
toluol reduziert4.
Von Substituenten konnen anscheinend lediglich Halogenatome einen gewissen
Einflu? auf den Reaktionsablauf haben. Schwer bewegliches Halogen, wie das Chler-
atom im 3-Nitro-chlorbenzol, bleibt unberuhrt; es entsteht 3-Chloranuini. Ist das
Halogenatom dagegen nur locker gebunden, so wird es zunachst durch die Hydrazino-
gruppe ersetzt. Tritt diese dabei in die o-Stellung zu einer Nitrogruppe ein, so erfolgt
eine partielle, intramolekulare Reduktion unter Ringschlu? zu einem J3 e n z o -  - o x y -
1,2,3-triazol4'5. Im 2,4-Dinitro-chlor-benzol und 2,4-DInitro-brom-benzol wird
allerdings nur das Halogen durch den Hydrazinrest ersetzt2.
Eine Disulfid-Bindung wird von Hydrazin nicht angegriffen.
2,2'-I)iamino-diphenyl-disulfid6: 12 g 2,2'-Dimtro-diphenyl-disulfid werden mit 8 g Hydrazin-
hydrat und 30 cma Alkohol unter Ruckflu? auf dem Wasserbad solange erwarmt, bis alles in Lo-
Losung gegangen ist, und die Stickstoffentwicklung aufgehort hat. Die anfangs tiefrot bis dunkel-
dunkelbraun gefarbte Flussigkeit hellt sich allmahlich auf und ist schlie?lich hellgelb. Das hei?e Filtrat
scheidet das Diamin in hellgelben Blattchen aus. F: 93°; Ausbeute 8,6 g = 89% der Theorie. Nach
B. Riegel u. Mitarbb.7 betragt die Ausbeute nur 56%.
4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-diphenyl-di$ulfid'1 entsteht auf analoge Weise in einer Ausbeute von
96%.
Im N-B,4-Dinitro-phenyl)-N'-nitro-harnstoff wird mit Hydrazinhydrat in sieden-
siedendem Alkohol nur die Nitramingruppe reduziert; man erhalt N-B',4''-Dinuro-phenyl)-
semicarbazid*.
Findet die Einwirkung von Hydrazin auf eine Nitroverbindung in Gegenwart eines
metallischen Hydrierungskatalysators9 statt, so setzt die Reaktion bereits
bei Zimmertemperatur lebhaft ein, und ist in kurzer Zeit bei der Temperatur des sie-
1 R. v. Eothenbueo, B. 26, 2060 A893).
a T. Cuetius u. Mitarbb., J. pr. [2] 76, 233, 238, 281, 301 A907).
3 L. P. Kuhn, Am. Soc. 73, 1510 A951).
4 E. Muller, J. pr. [2] 111, 273 A925); E. Muller u. G. Zimmermann, J. pr. [2] 111, 277 A925).
6 E. Mullbk u. Mitarbb., J. pr. [2] 111, 293 A925); J. pr. [2] 111, 307 A925).
9 B. Mohlau, H. Beyschlag u. H. Kohees, B. 45,131 A912).
7 B. Riegel u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1264 A946).
8 J. L. McVbigh u. J. D. Rose, Soc. 1945, 713.
9 Eine ahnliche Wirkung haben Eisen- und Kupferpulver, aber nicht Zink und Aluminium,
S. Kubota. K. Nara u. S. Onishi, J. pharm. Soc. Japan 76, 801 A956).

P^eduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 455
denden Methanols beendet. Wenn auch noch kein umfangreiches Versuchsmaterial
vorliegt, so hat man doch den Eindruck, als ob diese Arbeitsweise eine gute Ergan-
Erganzung der katalytischen Reduktion mit molekularem Wasserstoff sei. Sie geht auf Ver-
Versuche von M. Busch und K. Schulz1 zuruck, die zeigten, da? Nitroverbindungen mit
Hydrazin an einem PalladiunvCalciumcarbonat-Kontakt in siedendem Methylalkohol
und Athylalkohol leicht reduziert werden. L. P. Kuhn2 stellte fest, da? die Reduktion
an vorreduziertem Platinoxyd und an Palladium-Kohle schon in der Kalte einsetzt,
und erganzt dieses durch die Angabe, da? Olefine3 und Ketone nicht reduziert werden.
Anilin und 3-Chlor-anuin konnen so in quantitativer Ausbeute erhalten werden. Aus
2,6-Dichlor-4-nitro-benzoesaure entsteht 2,6-Dichlor-4-amino-benzoesaure* und aus
1,3-Dinitro-benzol in 75%iger Ausbeute 3-Nitranilin*. Uber eine praparative Anwen-
Anwendung dieser katalytischen Methode zur selektiven Reduktion von Nitrogruppen be-
berichten D. Balcom und A. Furst5. Sie arbeiten unter Verwendung von Raney-Nickel
nach folgendem allgemeinen Verfahren.
Allgemeine Vorschrift zur Reduktion mit Hydrazin und Nickel-Katalysator: Zu der Nitroverbin-
dung, gelost in Alkohol A0 cm3/g), gibt man das 2—3 fache der molaren Menge an Hydrazinhydiat
A00%ig). Man stellt die Losung auf ein Wasserbad und fugt, sobald die Losung eben warm ist,
eine geringe Menge Raney-Nickel hinzu. Unter Aufschaumen tritt Reaktion ein. In dem Ma?e, in
dem die Reduktion fortschreitet E-60 Min.), wechselt die Farbe von gelb nach farblos. Nach be-
beendeter Reaktion gibt man noch etwas Katalysator zu, um das uberschussige Hydrazin zu zer-
zersetzen. Die Losung wird zum Sieden erhitzt, dann hei? vom Nickel filtriert und mit Kohle ent-
entfarbt. Zur Isolierung der freien Amine wird die Losung auf 50° abgekuhlt und dann in viel Wasser
eingeruhrt. Will man die Amine als Hydrochloride isolieren, so wird die Losung zunachst auf
5-10 cm3 eingeengt und dann mit etwa 5 cm3 konz. Salzsaure versetzt.
Auf diese Weise wurde der p-Amino-diphenylather in 96,5%iger Ausbeute erhalten. In Ausbeuten
zwischen 80-99% entstanden femer: p-Amino-zimtmure, m-Amino-benzophenon, 4-Amino-2'-me-
thyl-diphenyl und 4,4'-Diamino-diphe.nylather.
Im u-Carboxy-/5-(o-m'tro-styrol)-tropolon wird mit Hydrazin an Raney-Nickel
ebenfalls selektiv die Nitrogruppe reduziert und man erhalt a-Carboxy-?-(o-amino-
styryl)-tro<polon6. Aus 6-Nitro-indol entsteht bei der katalytischen Reduktion an
Raney-Nickel das 6-Amino-indol in 65% Ausbeute, bei der Reduktion mit Hydrazin
an Raney-Nickel dagegen in 75% Ausbeute7. 6-Amino-2,3-dim.eihyl-indol wird bei ent-
entsprechender Arbeitsweise in uber 80% Ausbeute erhalten7.
4-Tolnidin8: Zu einer Losung von 27,4 g 4-Nitro-toluol und 20,9 g Hydrazinhydrat (80%ig) in
300 cm3 Methanol, die sich in einem 11 Kolben mit Ruhrer, Thermometer und Ruckflu?kuhler mit
Blasenzahler befindet, gibt man bei 25° etwa 1 cm3 einer wa?r. Raney-Nickel-Suspension. Unter
langsamem Steigen der Temp. bis 36° erfolgt eine lebhafte Stickstouentwicklung. Sobald sie nach-
nachla?t (nach etwa 2 Stdn.), erwarmt man im Waaserbad zum Sieden, bis nach einer weiteren Stde.
die Gasentwicklung ganz aufhort. Man filtriert vom Katalysator ab und arbeitet das Filtrat durch
Destillation auf. Ausbeute: 17,6 g = 82,4%, Kp13: 84-85°; F: 45°.
<i-Amino-2,G-diehlor-l>enzoL'suure4:1,9 g 2,6 Diehlor-4-nitro-benzoesaure und 1,5 g einer 5%igen
Palladium-Tierkohle werden zu 60 cm3 Methanol gegeben. Im Laufe von 5 Min. fugt man unter
Ruhren eine Losung von 1 g Hydrazinhydrat in 5 cm3 Methanol hinzu und la?t einige Tage stehen.
1 M. Busch u. K. Schulz, B. 62, 1458 A929).
2 L. P. Kuhn, Am. Soc. 73, 1510 A951).
3 Nach neueren Untersuchungen von S. Pietra, Ann. Chimica 46, 477 A956) werden Doppel-
Doppelbindungen in a-/3-Stellung zu einer Carboxylgruppe bei Verwendung eines gro?en Hydrazin-
uberschusses in Gegenwart von Palladium-Kohle abgesattigt.
4 S. J. Childbess u. Mitarbb., Am. Soc. 7G, 3988 A954).
5 D. Balcom u. A. Furst, Am. Soc. 7a, 4334 A953); a. a. S. Ktjbota u. Mitarbb., J. pharm.
Soc. Japan 76, 801 A956).
6 D. S. Tarbbll, R. F. Smith u. V. Boekelheide, Am. Soc. 76, 2470 A954).
7 R. K. Bbown u. X. A. Nelson, Am. Soc. 76, 5149 A954).
8 R. Schroter, Leverkusen.

45o R. Schroter: Amine durch Reduktion
Die filtrierte Losung wird auf 10 cm3 eingeengt, dann in 25 cm3 Wasser eingeruhrt und angesauert.
Die Saure wird zweimal aus Wasser umkrystallisiert. Man erhalt 0,4 g cremefarbige Krystalle;
F: 178-179°.
Als weitere Variante der Reduktion von Nitroverbindungen mit Hydrazin wendet
Huang-Minlon1 die Wolff-Kishner-Reduktion2 auf Nitroverbindungen an. B. M. Bogo-
slovskii3 kam dieser Methode recht nahe, als er feststellte, da? Hydrazinhydrat eine
gunstige Wirkung auf die Reduktion von Nitroverbindungen mit Natriumathylat
habe. Unter den angewandten Bedingungen blieb die Reduktion allerdings auf der
Azoxystufe stehen. Die Methode von Huang-Minlon arbeitet nicht mehr selektiv, da
die Gruppen, die mit Hydrazin nach Wolff-Kishner reagieren, zusammen mit der
Nitrogruppe abgewandelt werden. Es ist dies vor allem die Carbonylgruppe: so erhalt
man aus 4-Nitro-benzaldehyd 70,8% 4-Toluidin; 2'-N~itro-2,3:6,7-dibenzo-cyclo-
hepta-2,4,6-trien-l-on gibt in 7&-81%iger Ausbeute 2'-Amirw-2,3:6,7-dibenzo-cyclo-
hepta-2,4,6-trien*. Auch die aromatisch gebundene Carbonestergruppe kann angegrif-
angegriffen werden; aus 3-Nitro-benzoesaureester erhalt man z.B. 25% 3-Toluidin5. Weiter
erfolgen bei den in p-Stelhing alkyl-substituierten Nitroverbindungen die bekannten
Redoxvorgange, die zu Verknupfungen fuhren konnen. Aus 4-Nitro-toluol entsteht
4,4'-Diamino-stilhen (Ausbeute 30%), das in besserer Ausbeute (93,2%), auch aus
4,4'-T)initro-dibenzyl erhalten wird1. In derartigen Fallen fuhrt man die Reduktion
ohne Alkali durch und erhalt aus 4-Nitro-toluol das 4-Toluidin (89,2%) und aus
4,4'-Dinitro-stilben unter gleichzeitiger Reduktion der Doppelbindung das 4,4'-Di-
amino-dibenzyl. Im ubrigen besteht bei der Reduktion von Nitroverbindungen mit
Substituentert, auf die die Anwesenheit von Alkali keine spezifische Wirkung hat, nur
ein unwesentlicher Unterschied, ob sie mit Alkali oder ohne Alkali durchgefuhrt
wird.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Reduktion von Xltroverbindunyen nach Wolff-Kishner1: Ein
Gemisch aus Nitroverbindung, Diathylenglykol und 85%igem Hydrazinhydrat, mit oder ohne Zu-
Zusatz von Alkali, wird 1/2Stde. unter Ruckflu? erhitzt. Dann entfernt man den Kuhler und dampft
das Reaktionswasscr ab, bis das Gemisch eine Temp. von 200° erreicht hat. Nun kocht man solange
unter Ruckflu?, bis die stark gefarbte Losung hellbraun geworden ist A—3 Stunden). Man la?t
abkuhlen, verdunnt mit Wasser und isoliert das Amin durch Filtrieren oder Extrahieren mit
Ather.
Anm. 1: Reduziert man alkaliempfindliche Verbindungen, wie Nitroaldehyde, dann ist es rat-
ratsam, das Ausgangsmaterial in Athylenglykol erst mit Hydrazin 1/2 Stde. zu erhitzen, dann erst die
konz. Alkalilosung langsam durch den Kuhler zuzugeben und 20 Min. langer am Ruckflu? zu er-
erhitzen, ehe das Wasser abgedampft wird.
Anm. 2: Ist das Ausgangsmaterial oder das Reduktionsprodukt fluchtig, so wird zum Ein-
Eindampfen der wa?r. Losung das Reaktionsgefa? mit einem Kuhler samt Vorlage verbunden.
Anm. 3: In manchen Fallen la?t man das Gemisch von Nitroverbindung, Diathylenglykol und
Hydrazinhydrat eine Weile stehen, ehe man das Alkali-hydroxyd fest oder als konz. Losung zugibt.
Anm. 4: Ist das Reduktionsprodukt sauer, z.B. eine Aminosulfonsaure, so wird das abgekuhlte
und verd. Reaktionsgemiseh mit warmer, konz. Salzsaure angesauert.
4-Toluidin:
a) Aus 7,5 g 4-Nitro-benzaldeh3'd, gelost in 100 cm3 Diathylenglykol, 15 cm3 Hydrazinhydrat
und 11 g Kaliumhydroxyd erhalt man 3,79 g G0,8%) 4-Toluidin, F: 44-^15°.
b) 13,7 g 4-Nitro-toluol, 200 cm1 Diathylenglvkol und 20 cm3 Hydrazinhydrat geben 9,55 g
(89,2%) 4-Toluidin.
1 Huang-Minlon, Am. Soc. 70, 2802 A948).
2 Da. Handb., Bd. VII./l, S. 491 ff.
3 B. M. BooosLOvsKii, t. prikl. Chira. 9, 725 A936); Chem. Abstr. 30, 7552« A936).
4 T. W. Campbell, R. Ginsing u. H. Schmid, Helv. 36, 1489 A953).
5 D. A. Salzeerg, Am. Soc. 72, 4307 A950).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 457
4,4'-Diuniino-stllben: Aus 13,7 g 4-Nitro-toluol, 200 cm3 Diathylenglykol, 20 cm3 Hydrazin-
hydrat und 22 g Jlaliumhydroxyd entstehen 3,1 g C0%) Diamino-stilben, F: 226-228° (aus Ace-
ton-Alkohol).
Auf die Moglichkeit, Nitro-chinoline mit Hydrazin in flussigem Ammoniak zu
Amino-chinolinen zu reduzieren, sei nur hingewiesen (Ausbeute uber 80%I.
i) Reduktion von Nitroverbindungen mit Sulfiten
(Piria-Reaktion)
Die Reduktion aromatischer 'Nitro-Verbindungen mit Natriumhydrogensulfit ist
zuerst von R. Piria2 am Beispiel des 1-Nitro-naphthalins beschrieben worden. Im fol-
folgenden ist die Bezeichung Piria-Reaktion ganz allgemein fur die Einwirkung von
Salzen der schwefligen Saure auf aromatisch gebundene Stickstoffgruppierungen ver-
verwendet worden, aus denen Amine entstehen. Es sind dies au?er der Nitrogruppe noch
die Nitroso- und die Azo-Gruppe (s. S. 527).
Die Reduktion der Nitro-Verbindungen mit den Salzen der schwefligen Saure
unterscheidet sich wesentlich von der mit anderen Reduktionsmitteln. Sie verlauft
zwar, wie aus dem Entstehen von Azoverbindungen3-4 und Aminophenolen3 zu
schlie?en ist, ebenfalls uber die Nitroso- und die Hydroxylamin-Stufe. Bei der Nei-
Neigung der Salze der schwefligen Saure, sich an ungesattigte Systeme anzulagern, er-
erfolgt die Reaktion jedoch nicht direkt, sondern uber Anlagerungsprodukte, in denen
eine Sulfogruppe an das Stickstoffatom aber auch an ein Kohlenstoffatom des Kerns
gebunden sein kann. Als Endprodukte der Reduktion konnen nebeneinander Sulf-
amidsauren und Sulfamido-sulfonsauren entstehen, aus denen man dann durch
Spaltung der Sulfamidgruppe mit Sauren die entsprechenden Amine bzw. Amino-sul-
fonsauren erhalt. Infolge der Aciditat der Reaktionslosung findet diese hydrolytische
Spaltung teilweise schon wahrend der Reduktion statt.
Inwieweit eine Kernsulfierung eintritt, also Amino-sulfonsauren entstehen,
hangt vor allem von der Konstitution der Nitroverbindung ab. Es sei hier noch auf
die Beobachtung hingewiesen, da? auch bei der Reduktion von Diazoniumverbin-
dungen mit Natriumsulfit zu Hydrazinen eine Sulfogruppe in den Kern treten kann5
(l-Diazo-naphthalin-4-sulfonsaure wird in l-Hydrazino-naphthalin-4-sulfonsaure und
l-Hydrazino-naphthalin-2,4-disulfonsaure umgewandelt).
Es ist wahrscheinlich, da? die Piria-Reaktion bei all diesen Gruppen, in denen der
Stickstoff an einer Doppelbindung beteiligt ist, nach einem ahnlichen Reaktions-
Reaktionsmechanismus verlauft. Uber diesen ist wenig Konkretes bekannt. Sicher ist, da?
Sulfamidsauren unter den Bedingungen der Reaktion zu Aminen gespalten und nicht
in Aminosulfonsauren umgelagert werden6. Damit wird die altere Ansicht widerlegt,
da? die Amino-sulfonsaurcn sekundare Reaktionsprodukte seien. Die analytische
Untersuchung der Reaktion7 zeigt lediglich, da? das Sulfit anfangs fast ausschlie?lich
zur Addition verbraucht wird, da? die Reduktion, gekennzeichnet durch Auftreten
1 K. Takeda u. M. Tokuyama, J. pharm. Soc. Japan 74, 1274 A954); Chem. Abstr. 49, 3192e
A955); Original in japanischen Lettern.
3 K. Pikia, A. 78, 31 A851).
3 A. Seyewetz u. Vignat, C. r. 174, 296 A922).
4 I. A. Pearl u. H. F. Lewis, Ind. eng. Chem. 36, 664 A944); J. org. Chem. 9, 424 A944).
5 S. V. Bogdanov u. M. A. SosnovskiI, 1. obsc. Chim. 13, 589 A943); Chem. Abstr. 39, 699*
A945).
8 W. H. Hunter u. M. M. Sprung, Am. Soo. 53, 1432, 1443 A931).
7 F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien, S. 255, Verlag Chemie, Leipzig-Berlin 1924.

458 R. Schroter: Amine durch Reduktion
von Sulfationen, im weiteren Verlauf der Reaktion langsamer erfolgt, wahrend der
die Sulfitmengc kaum mehr abnimmt, und da? ein Teil des Sulfits so gebunden bleibt,
da? es weder als Sulfit noch als Sulfat nachweisbar ist.
Nach neueren Anschauungen1 vollzieht sich die Reaktion an einer mesomeren
Grenzform der Nitroverbindung, die infolge ihrer Elektronenluoke in p- bzw. o-Stel-
lung die Voraussetzung fur den Eintritt einer Sulfogruppe bietet. Dicm Anschauungen
wurden den analogen Verlauf der Piria-Reaktion bei den Nitroso- und Azogruppie-
rungen erklaren, fur die ebenfalls mesomere Grenzformen angenommen werden kon-
konnen. Die Hydroxylaminstufe wurde dagegen keine wesentliche Rolle bei der Reaktion
spielen. Aus ihr bildet sich offenbar keine N"-Sulfonsaure mehr; denn die Phenylhydr-
oxylamin-3-SulfonsaiiTe geht, wie F. Raschig5 zeigte, uber eine Hydrazostufe in JBen-
zidin-2,2'-disulfonsaure uber. Im ubrigen macht sich die Hydroxylaminstufe bei un-
unvollstandiger Reduktion der Nitrogruppe durch Umlagerung in ein 4-Amino-
phenol-Derivat bemerkbar. Dabei zeigt das Entstehen von 4-Amino-/p}i?nol-3-sulfon-
saure aus Nitrobenzol6, da? die Forderung auf Eintritt der Sulfogruppe in die p-Stel-
lung oder bei besetzter p-Stellung in die o-Stellung zur Aminogruppe auch hier erfullt
ist. Dieses setzt voraus, da? die Sulfogruppe bereits vor oder wahrend der Umlage-
Umlagerung fixiert wird, da Nitroverbindungen mit einer p-standigen Hydroxylgruppe im
gleichen Kern bei der Piria-Reaktion von der Regel abweichen und den Eintritt der
Sulfogruppe in die o-Stellung zur Hydroxylgruppe und damit in m-Stellung zur
Aminogruppe dirigieren, so da? aus 4-Nitro-phenol die 4-Amino-phenol-2-sulfonsaure
entsteht. Entsprechend verlauft die Reaktion beim 4-Nitro-anilin, das eine 4-Sulj-
amido-anuin-2-sulfonsaure gibt. Aus l-Nitro-2-naphthol entsteht dagegen die 1-Ami-
no-2-naphthol-4-sulion$aure G5-78%O. Eine weitere abweichende Substitution wurde
bei der l-Nitro-naphthalin-3,8-disulfonsaure beobachtet, die in die l-Naphthylamin-
3,6,8-trisulfonsaure ubergeht8.
Die Neigung, Amino-mono- und sogar -poly-sulfonsauren zu bilden, ist gro?
bei den Nitroverbindungen kondensierter Systeme aus carbocyclischen oder carbo-
cycliscben und heteroeyclischen Ringen.
Bei der Reduktion von Nitro- und Nitroso-phenolen erleichtern Chinonoximformen
die Anlagerung der schwefligen Saure. Besonders deutlich ist der Einflu? der Hydr-
oxylgTuppe bei der Reduktion asymmetrischer Hydroxy-azoverbindungen. Eine Sulfo-
Sulfogruppe tritt bei der reduktiven Spaltung ausschlie?lich in den substituierten Kern
ein9. Aus 4-Hydroxy-azobenzol entsteht Anilin-N-sulfonsaure und ein Gemisch von
46% 4-Sulfamido-phenol und 54% 4-Amino-j)henol-2-sulfonsaure. 4-Benzolazo-salieyl-
saure wird zu Anilin und 4-Amino-o-sulfo-saUcylsaure gespalten10. Azobenzol wird
nicht gespalten und nicht sulfiert. Es geht uber die Hydrazobenzol-N-sulfonsaure in
Benzidinsuljat uber11. Im ubrigen kann man wohl die Vorgange, die sich hier inner-
1 J. F. Bu.n-net u. R. E. Zahleb, Chcm. Reviews <i9, 398 A951).
2 L. I. Smith, R. T. Arnold u. J. Nichols, Am. Soc. fiS, 2131 A943).
3 S.W. Bogdakowu. S.A. Cheieetz, Z. obge. Ghim. 7, 911 A937) ;C. 19381,3330; Chcm. Abstr.
31, 5777« A937).
4 P. Petitcolas u. R. Surbau, Bl. [5] 17, 466 A950).
5 F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien, S. 255, Verlag Chemie, Leipzig-Berlin 1924.
6 A. Seyewetz u. Vignat, C. r. 17'*, 296 A922).
7 L. F. Fieser u. M. Fiesee, Am. Soc. 37, 491 A935).
8 DRP. 70438 A893), Fischesser & Co.; Frdl. *, 529.
8 K. H. Engel, Am. Soc. 51, 2986, 3486 A929).
10 R. Lepetit u. E. Levi, G. M I, 675 A911).
11 H. T. Bucherer u. E. F. Sonnenberg, J. pr. [2] 81, 33 A910).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 459
halb einer Molekel abspielen, mit denen in Parallele setzen, die zwischen verschiedenen
Molekeln stattfinden, wenn z. B. aromatische Hydroxyverbindungen in Gegenwart von
Nitroverbindungen mit Natriumsulfit sulfiert werden1. Die Nitroverbindung als Was-
serstoffacceptoT ermoglicht den Eintritt der Sulfogruppe in die phenolische Molekel.
Entsprechend gibt die Piria-Reaktion mit Nitro-toluol in Gegenwart von 2-Naphthol
oder 2-Naphthol-3-carbonsaure die Sulfamidsaure des Toluols und die Sulfonsaure der
Naphthalinderivate2. Die normale Piria-Reaktion fuhrt zu einem Gemisch der Sulf-
amidsauren des Toluols und der Toluolsulfonsaure. Die Anwesenheit einer weiteren
Nitrogruppe scheint den Eintritt einer Sulfogruppe zu begunstigen. m-Dinitro-benzol
ergibt neben Spuren m-Nuranuin 61% S-Nuro-anilin-d-sulfonsaure?-*, die ohne wei-
weitere Sulfierung in l,3-Phenylendiam,in-4-sulfonsaure?'i ubergeht. Die 1,3-Dinitro-
gruppierung la?t sich in der Dinitro-mesitylensulfonsaure ebenfalls partiell reduzieren.
Unter milden Bedingungen entsteht die Nitro-amino-mesitylensulfonsaure G0%), bei
energischer Reduktion die Diamino-mesitylensulfonsaure G0%M. Bei der Reduktion
der Dinitro-naphthaline ist eine partielle Reduktion nicht beschrieben. 1,8-Dinitro-
naphthalin gibt im wesentlichen l,8-Diamino-naphthalin-2,4,5-trisulfonmure 6>7> 8,
1,5-Dinitro-naphthalin eine 1,5-Diamino-naphthalindisulfansaure7 nicht naher be-
bestimmter Konstitution.
Mol ekel anordnungen, in denen die Sulfierung bei der Reduktion vollig unter-
unterbleibt, gibt es, wenn man von den Fallen absieht, in denen die reaktionsfahigen Stellen
durch Substitution oder benachbarte Substituenten blockiert sind, nur wenige. Ver-
Verschwindend gering ist die Sulfierung, wenn in einer Nitro-Verbindung eine Carbon-
amid- oder Carbonester-Gruppe8 enthalten ist. So entstehen z. B. aus den N-Acyl-
Verbindungen von 4-Nitro-anilinen nur die nicht im Kern sulfierten Verbindungen,
z. B. 4-Sulfamido-acetanilid, 4-Sulfamido-N-benzoyl-anilin10 und 4-Amino-3,6-dimeth-
oxy-N-benzoyl-anilin11 (Ausbeute 88%). Der quartarenAmmoniumgruppe12 wird eben-
ebenfalls ein hemmender Einflu? auf die Sulfierung im Kern zugeschrieben. Dagegen hat
die Carboxylgruppe eine entgegengesetzte Wirkung3'13.
Die Ergebnisse einer Piria-Reaktion konnen sehr stark durch Neben- und Folge-
Folgereaktionen beeintrachtigt werden. Auf die Bildung von Amino-phenolen durch
Umlagerung der Hydroxylaminstufe ist wiederholt hingewiesen worden5'14. Verbin-
Verbindungen mit phenolischer Hydroxylgruppe konnen weiter entstehen als Folge einer
sekundaren Einwirkung des Hydrogensulfits, die man als Bucherer-Reaktion auf-
auffassen kann (vgl. S. 143M-6. Eine reduktive Abspaltung einer Aminogruppe ist
im Zusammenhang mit der Reduktion von 1,8-Dinitro-naphthalin beschrieben, aus
dem mit neutralem Sulfit die l-Amino-na<phihalin-4,7-disulfonsaure und 1-Amino-
1 DRP. 287867 A914), Farbf. Bayer; Frdl. 12, 436.
2 S. V. Boodanov, 2. obsc. Chim". 13, 584 A943); 1. obac. Chim. 15, 967 A945); Chem. Abstr.
39, 6989 A945); Chem. Abatr. 40, 6456° A946).
3 W. H. Hunter u. M. M. Sfbuhg, Am. Soc. 53, 1432, 1443 A931).
4 R. Nietzki u. G.Helbach, B. 29, 2448 A896); DRP. 86097 A895), R.Nietzki; Frdl. <*, 90.
5 F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien, S. 255, Verlag Chemie, Leipzig-Berlin 1924.
6 H. T. Bttciierer u. H. Barsch, J. pr. [2] 111, 313 A925).
7 DRP. 79577 A894), Fischesser & Co.; Frdl. 4, 565.
8 DRPP. 127090, 125583 A900), Farbw. Hoechst; Frdl. 4, 795, 798.
9 DRP. 147552 A902), H. Weil; Frdl. 7, 58.
10 DRP. 221301 A909), H. Weil u. K. Wkissk; Frdl. 10, 129.
n FIAT Final Rep. 1313 I, 30 A948).
12 DRP. 87997 A895), Farbw. Hoechst; Frdl. 4, 68.
13 DRP. 109487 A899), J. Walter; Frdl. 5, 70.
11 A. Seyewetz u. Vignat, C. r. 174, 296 A922).

4fiO R. Schroter: Amine durch Beduktion
napht}ialin-2,4,7-trisulfonsaure entstehen sollen1. Ungewi? ist das Verhalten labiler
Substituenten. Halogenatome konnen gegen eine Sulfonsauregruppe ausgetauscht
werden2, wobei es, wie im Falle des 2,6-Dichlor-chinon-4-chlorimids (I) fraglich er-
erscheint, ob das Halogenatom direkt gegen die Sulfogruppe ausgetauscht oder zuerst
eliminiert worden ist; denn die 4-Amino-2-cMor-phenol-6-sulfonsaure (IIK entsteht
nicht nur aus dem Dichlor-chinon-chlorimid, sondern auch aus dem Monochlor-
chinon-chlorimid (III):
Cl Cl
I I
N
\y
ii
0 OH O
1 II III
Da? Halogenatome eliminiert werden konnen, zeigt die Entstehung von l-Amino-2-
naphlhol-4-sulfonsaure aus l-Nitroso-3-chlor-2-naphthol4. Es kann auch eine hydro-
hydrolytische Abspaltung von Halogenatomen eintreten5; so entsteht aus l-Chlor-2-nitro-
benzol-4-sulfonsaure die 2-Amino-j>henol-4-sulfonsaure. Eine Dimethylaminogruppe
in p-Stellung zu einer Nitrogruppc kann ebenfalls hydrolytisch abgespalten werden,
ein Vorgang, der bei der Reduktion von am Stickstoff di- oder monosubstituierten
4-Nitroso-anilinen durchaus nicht die Regel ist6. Bei ma?iger Temperatur entsteht
aus 4-Nitroso-dimethylanilin die 4-Amino-phenol-2,6-disulfonsaure'7-s, bei hoherer die
4-Amino-'pkenol-3,5-disulfonsaure!'9. Eine ahnliche Abhangigkeit der Stellung der
Sulfogruppe von den Reaktionsbedingungen soll bei der Piria-Reduktion mit 4-Nitroso-
phenol zu beobachten sein10. Steht die Dimethylamino-Gruppe in o-Stellung, so wird
sie nicht abgespalten, sondern beteiligt sich an der Reaktion durch Ringschlu?,
beispielsweise entsteht aus 3-Nitro-4-diniethylamino-tomol das 1,5-Dimethyl-benz-
imidazol11. Dieser Reaktionsverlauf ist allerdings nicht charakteristisch fur das Reduk-
Reduktionsmittel, sondern fur die Gruppierung. So tritt der Ringschlu? bei der Reduktion
mit Zinn-(II)-chlorid ebenfalls ein12. Die Carboxylgruppe in der 1-Nitroso-2-naphthol-
3-carbonsaure wird abgespalten13.
Es sei schlie?lich noch auf eine Beobachtung von R. Lepetit und E. Levi14 hinge-
hingewiesen, die fanden, da? bei der Piria-Reduktion von 4-Benzolazo-o-cresotinsaure, bei
1 DRP. 215338 A908), Farbw. Hoechst; Frdl. 10, 182.
2 Ds. Handb., Bd. IX, S. 523.
3 A. Kollbepp, A. 234, 1 A881).
1 M. Schmidt, J. pr. [2] «, 513 A891).
B F. Fichter u. Mitarbb., Helv. 3, 410 A920).
8 L. Dunwanqer, Dissertation Munchen, 1912.
7 DRP. 65236 A891), Geigy & Co.; Frdl. 3, 56.
8 DRP. 210702 A908), C. Jager; Frdl. 9, 277.
9 H. E. Fierz-David u. L. Blanoey, Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl., S. 192-93,
Springer-Verlag, Wien 1952.
10 DRP. 71368 A892), Geigy & Co.; Frdl. 3, 57.
11 VV. M. Lauer, M. M. Sprung u. C. L. Lanqkammerer, Am. Soo. 58, 225 A936).
12 J. PiNNOw, B. 30, 3119 A897); J. pr. [2] G5, 579 A902).
13 R. Lantz u. G. Mingasson, C. r. 192, 1664 A931).
14 R. Lepetit u. E. Levi, G. il I, 675 A911).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 461
der keine Sulfierung eintreten kann, neben 4-Amino-6-methyl-salicylsaure ihr recht
bestandiger Schwefelsaureester entsteht.
Zu der Frage, ob es moglich ist, die Piria-Reaktion so zu lenken, da? entweder
Sulfamidsauren oder Sulfamido-sulfonsauren zum Hauptprodukt werden,
vertreten H. Weil und E. Moser1 die Ansicht, da? das Verhaltnis von Sulfamidsaure
zu Sulfamido-sulfonsaure fur jede Nitroverbindung konstant sei. W. H. Hunter,
M. M. Sprung und C. M. Langkammerer2 konnten bei der Reduktion von 4-Nitroso-
toluol eine geringe Verschiebung zugunsten der Sulfamido-sulfonsaure feststellen,
wenn sie das Natriumhydrogensulfit mit steigenden Mengen Natronlauge versetzten,
um beim Natriumsulfit wieder eine deutliche Begunstigung der Sulfamidsaure zu er-
erhalten. Im Gegensatz dazu berichten S. W. Bogdanow und S. A. Cheifetz* uber eine
gleichma?ige Zunahme der Sulfamido-sulfonsaure-Menge mit zunehmender Alkalitat
bei der Umsetzung von Nitrotoluol. Andere Faktoren, wie die Reaktionszeit und Kon-
Konzentration, sollen praktisch ohne Einflu? sein. Aus der ubrigen Literatur ist kaum
etwas zu entnehmen, das zur Klarung der Frage beitragen konnte. Als Beispiele, bei
denen sich der Einflu? des pH besonders stark auszuwirken scheint, seien 3-Nitrobenz-
aldehyd und 4-Nitroso-diphenylamin angefuhrt. Aus dem einen entsteht beim Be-
Behandeln mit Natriumhydrogensulfit ein pohjmerer S-Aminobenzaldehydi, bei der Ein-
Einwirkung von Natriumsulfit, dagegen eine Aminvbenzaldehyd-sulfonsaure5. Aus 4-Nitro-
4-Nitroso-diphenylamin entsteht mit Natriumsulfit die 4-Amino-diphenylaniin-2-sulfon-
sauree, wahrend mit Natriumhydrogensulfit oder Ammoniumsulfit die 4-Amino-
diphenylamin-N4-sulfonsaure erhalten wird7. Die gleiche Sulfamidsaure erhalt man
aus 4-Nitro-diphenylamin durch Erhitzen unter Druck mit einem Gemisch aus etwa
gleichen Teilen Natriumsulfit und Natriumhydrogensulfit8.
Uber den sonstigen Einflu? des pn-Wertes finden sich die folgenden Feststel-
Feststellungen: Die Reaktion mit Hydrogensulfit verlauft anfangs schnell, wird dann lang-
langsamer und kann vorzeitig zum Stillstand kommen, wenn das Reaktionsgemisch so
sauer ist, da? keine Hydrogensulfitionen, sondern praktisch nur undissoziierte schwef-
schweflige Saure und Schwefeldioxyd vorliegen9. Die Reduktion verlauft schneller und bis
zum Ende, wenn das Hydrogensulfit teilweise durch das neutrale Salz ersetzt wird
(meist arbeitet man mit 25—40% neutralem Sulfit). Die Reaktionsgeschwindigkeit
nimmt stark ab, wenn in neutralem Medium gearbeitet wird3. Ein Alkaliuberschu?
kann die Reaktion vollig unterdrucken3.
Die praktische Durchfuhrung der Piria-Reaktion gestaltet sich sehr einfach. Die
Nitroverbindung wird unter Ruhren mit der wa?rigen Sulfit-Hydrogensulfit-Losung
erhitzt. Die Durchmischung kann durch Verwendung von Losungsvermittlern, wie
Methanol, Alkohol oder Pyridin, gefordert werden. Die Reaktionstemperatur richtet
1 H. Weh. u. E. Moser, B. 55, 732 A922).
2 W. M. Lauer, M. M. Sprung u. C. L. Lanokammerer, Am. Soc. 5«, 225 A936).
3 S. W. Bogdanow u. S. A. Cheifetz, 1. obac. Chim. 7, 911 A937); C. 1938 I, 3330; Chem. Abstr.
31, 5777« A937).
4 DRP. 62950 A891), Farbw. Hoechst; Frdl. 3, 61.
5 DRP. 99223 A897), Soc. Anon. des Matieres Colorantea et Produits Chimiques de Saint Denis;
Frdl. 5, 136.
6 DRP. 77536 A894), J. Fkankel u. K. Spiro; Frdl. 4, 87.
' DBP. 926127 A954), Comp. Franc, des Matieres Cobrantes, Erf. R. Lamtz u. G. Kbemer.
8 DBP. 894 245 A951H.1954, 4263; A.P. 2637743 A950), Comp. Franc, des Matieres Colorantes,
Erf. R. L. Lantz u. G. H. V. Kremer; Chem. Abstr. 47, 9038d A953).
9 F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien, S. 255, Verlag Chemie, Leipzig-Berlin 1924.

462 R- Schroter: Amine durch Beduktion
sich nach den Komponenten. Leicht reagierende Verbindungen, wie die Nitroso-
naphthole. setzen sich bereits bei tiefen Temperaturen leicht und vollstandig um.
Losliche Nitroverbindungen, wie die 3-Nitro-benzol-sulfonsaure, reagieren ebenfalls
bei Raumtemperatur mit brauchbarer Geschwindigkeit und setzen sich bei erhohter
Temperatur sehr lebhaft um1. Nitrokohlenwasserstoffe erfordern ein langes Kochen
am Ruckflu?kuhl er A-20 StundenJ, selbst ein Erhitzen unter Diuck wird gelegent-
gelegentlich angewendet5.
Die Menge des Reduktionsmittels wh-d bestimmt durch die Gleichung:
SO32e + H2O -* SO42e + H2
Man gebraucht also theoretisch fur ein Mol einer Mono-nitro-Verbindung 3 Mol
Sulfit, wenn eine mogliche Sulfierung au?er Acht gelassen wird. Empfohlen wird ein
Uberschu? von weiteren 23'4 bis 2,252 Mol.
Uberwiegend werden Natriumhydrogensulfit und Natriumsulfit als Reduktions-
Reduktionsmittel gebraucht. Erwahnt sind noch Schwefeldioxyd mit Calciumsulfit6 und Schwefel-
Schwefeldioxyd mit Anilin.
Da bei der Reaktion die N-Sulfqnsauren der Reduktionsprodukte entstehen, ist an
jede Reduktion eine saure Hydrolyse anzuschlie?en, um die freien Amine zu er-
erhalten. Diese Hydrolyse findet - wie schon erwahnt - teilweise bereits wahrend der
eigentlichen Reaktion mit Natriumhydrogensulfit durch das sauer werdende Reak-
tionsmedmm statt:
R—XOS + 3 XaHSOa -* R—NH—SO3Xa + 2 XaHSO4
Durch die oben erwahnte teilweise Neutralisation des Hydrogensulfits bleibt das
Reaktionsmedium schwach sauer oder wird im Grenzfall neutral:
RXO2 + XaHSO3 + 2Na2SO3 ->¦ R—NHSO3Na + 2Na2SO4
Die Sulfamidsauren sind meist leicht in Wasser loslich und lassen sich haufig durch
Aussalzen mit Kochsalz ausfallen. Andernfalls scheidet man die anorganischen Anteile
durch Ausfricren oder durch Fallen mit Alkohol aus.
•{-Tolyl-sulfamidsaiircs Natrium und 4-Amino-(oluol-3-BulIons:iure6: 14Tle. p-Nitro-toluol wer-
werden mit 130 Tln. 40%iger Hydrogensulfitlosung (oder mit 100 Tln. Hydrogensulfitlosung, die zu
l/,-1 '2 vorher neutralisiert wurde) oder mit 75 Tln. krystalliertem neutralem Sulfit unter Zusatz
von 45 Tln. 40%iger Essigsaure und 250-300 Tln. Wasser am Ruckflu?kuhler zum Kochen (oder
auch nur auf 80-90°) erhitzt. Die Auflosung erfolgt bei Siedtemp., ungefahr im Laufe von 1 Stunde.
Man kann darauf das p-tolylsulfamidsaure Natrium direkt durch Kochsalz ausfallen, zweck-
zweckma?iger ist es jedoch, vorher noch etwas einzudampfen und die Hauptmenge des Glaubersalzes
auskrvstallisieren zu lassen und dann erst auszusalzen. Man saugt das abgeschiedene sulfamid-
saure Salz ab und trocknet bei Wasserbadtemperatur. Ausbeute: 80% der Theorie.
Zur Gewinnung der nebenbei erhaltlichen 4-Amino-tohiol-5-sulfonsaure versetzt man die
Mutterlauge mit uberschussiger Mineralsaure, erhitzt zum Sieden, ubersattigt dann mit Soda und
entfernt das evtl. anfallende Toluidin mit Wasserdampf. Beim Erkalten krystallisiert das Salz der
Sulfonsaure aus. Analog werden Xitro-p-xylol3, o-Nitro-ehior-benzol3, p-Nitro-chlor-benzol3 und
p-Nitro-phenol F0%)a reduziert.
1 F. Raschig, Schwefel- und Stickstoffstudien, S. 255, Verlag Chemie, Leipzig-Berlin 1924.
& W. H. HrsTER u. M. M. Sprung, Am. Soc. 53, 1432, 1443 A931).
3 H. Weil u. E. Moser, B. 55, 732 A922).
1 DRP. 147 552 A902), H. Weil; Frdl. 7, 58.
* DBP. 894245 A951), A.P. 2637743 A950), Comp. Franc, des Matteres Colorantes, Erf. R. L.
Lantz «. G. H. V. Kbemee; Chera. Abatr. 47, 9038d A953).
8 DRP. 151134 A902), H. Weil; Frdl. 7, 61.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 468
x) Weniger wichtige Reduktionsmethoden
Xj) Reduktion mit Zink
Mit Zink kann man Nitroverbindungen in saurem und neutralem Medium zu
Aminen reduzieren. In alkalischer Losung ist normalerweise eine Hydrazoverbin-
dung die Endstufe. Doch werden Verbindungen, die in chinoiden Strukturen auftreten
konnen, also o- und p-Nitro- und Nitroso-derivate von Phenolen und aromatischen
Aminen, auch in alkalischer Losung recht glatt zu Aminophenolen oder Diaminen
reduziert, z. B. erhalt man o-Phenylendiamin1 aus o-Nitranilin in einer Ausbeute
von 90%.
Die Reduktion von Nitroverbindungen mit Zink in neutralem Medium2'3 verlauft
glatt, besonders dann, wenn man Neutralsalze, wie Natriumchlorid, Calcium-
chlorid, Magnesiumchlorid und Ammoniumchlorid zusetzt4.
Die Reaktion, die unter milden Bedingungen auf der Hydroxylaminstufe stehen
bleiben kann, verlauft nach folgender Gleichung:
R—NO2 + 3 Zn + H»O -* R—NH2 + 3 ZnO
Als Neutralsalze werden meist Calciumchlorid und Ammoniumchlorid verwendet.
Fur ein gutes Ergebnis scheint es wesentlich zu sein, da? die Reduktion energisch
durchgefuhrt wird, so da? sich keine dimolekularen Zwischenstufen ausbilden konnen,
die nur schwer zu Aminen weiter zu reduzieren sind. Deshalb wird beim Siedepunkt
des Reaktionsgemisches mit einem Uberschu? von mindestens 50% Zinkstaub
gearbeitet. Fur den handelsublichen Zinkstaub kann ein durchschnittlicher Metall-
Metallgehalt von 80% angenommen werden. Qualitatsunterschiede scheinen sich bei der
Reduktion in alkalischem Medium am starksten auszuwirken5. Uber die Bestimmung
des Reduktionswertes von Zinkstaub s. Lit. 6.
Die praktische Durchfuhrung der Reduktion geht aus den folgenden Beispielen
hervor.
4-Amino-cliphenylather': Zu einer auf dem Dampfbad erhitzten, gut geruhrten Suspension von
80 g Zinkstaub in einer Losung von 20 g Calciumchlorid und 75 cm3 Wasser in 200 cm3 95%igem
Alkohol gibt man allmahlich 43 g 4-Nitro-diphenylather. Die Reaktion ist sehr heftig. Nach einer
Stde. filtriert man hei? vom Zinkoxyd und unverandertem Zinkstaub ab. Beim Abkuhlen fallen
einige Krystalle der Hydrazoverbindung aus. Man filtriert sie ab und verdunnt das Filtrat mit
Wasser. Das Amin scheidet sich als hellgelbe Masse ab. Rohausbeute: 37 g, F: 75-80°. Man reinigt
durch Destillation, Kp14: 187-189° (F: 83,5° korr.).
Auf die gleiche Weise wird ein Gemisch von o- und p-Nitro-diphenylather reduziert.
2-Amlno-fluoren8: Zu einer Suspension von 30 g 2-Nitro-ftuoren in 820 cm3 95%igem Alkohol
und 180 cm3 Wasser gibt man eine Losung von 10 g krystallisiertem Calciumchlorid in 15 cm3
Wasser, 10 cm3 Eisessig und 50 g Zinkstaub. Das Gemisch wird in einem Olbad 4 Stdn. zum leb-
lebhaften Sieden erhitzt 'w1 dann hei? abgesaugt. Den Ruckstand wascht man mit 50 cm3 hei?em
1 O. Hinsbmg u. F. Konig, B. 28, 2947 A895); Ausfuhrungsbeispiel s. E. L. Martin, Org.
Synth., Coll. Vol. II, 501 A948).
2 A. Kremer. Dinglers polytechn. J. 16», 377 A863); J. pr. [1] 90, 255 A863); J. 1863, 410.
3 E. Bambergbk, B. 28, 245 A895).
4 DRP. 43230 A887), F. vonDechend; Frdl. 1, 462; A.Wohl, B.27, 1432 A894); DRP. 84138
A893), A. Wohl; Frdl. 4, 44; DRP. 89978 A895), Kalle & Co.; Frdl. 4, 47.
5 C. Courtot u. J. Dbvelotte, C. r. 221, 101 A945).
6 H. E. Fiekz-David u. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 386, Springer-Verlag, Wien 1952.
' C. M. Sutbr, Am. Soc. 51, 2581 A929).
8 J. K. Sampey u. E. E. Beid, Am. Soc. 69, 712 A947); vgl. W. E. Kuhn, Org. Synth., Coll. Vol.
II, 447 A943).

464
R.Schroter: Amine durch Reduktion
80%igem Alkohol. Die vereinten Filtrate werden in 2 1 kaltes Wasser eingeruhrt. Man trennt den
Niederschlag ab und krystallisiert ihn aus siedendem 50%igem Alkohol um. Ausbeute: 80—90%
der Theorie, F: 127°.
Bei Verwendung von Zinkschwamm und granuliertem Zink entstehen nennens-
nennenswerte Mengen der Azoxy- und Azoverbindung.
Wie das folgende Beispiel zeigt, werden Carbonylgruppen araliphatischer Ketone
Lei der Reduktion der Nitrogruppe nicht angegriffen.
Tab. 57. Reduktion von Nitroverbindungen mit Zink in neutraler Losung
Nitroverbuidung
Nitrobenzol
2-Nitro-fluoren
?-D-Nitro-phenyl)-
athylalkohol
4-jSIitro-benzylalkohol
4-JJitro-6-chlor-3-tohi-
idin
N-Toluolsulfonyl-1,6-
dinitro-2-naphthyl-
amin
4-C'-Nitro-benzoyl-
amino) -benzoesaure
2-Chlor-4,6-dinitro-
toluol
2-Cblor-3-nitro-4-tolu-
idin
2,2'-Dihydroxy-6,6'-
dinitro-(di-l,l'-naph-
thyl-sulfid)
5-Nitro-l-methyl-2-
acetyl-indol
Di-B-nitro-benzal)-
pentaerythrit-spiran
Nitro-hydroxy-fluorene
Losungs-
Losungsmittel
Wasser
Alkohol
Wasser
Wasser
Alkohol
Alkohol
Methanol
Alkohol
Alkohol
Alkohol
Ather +
Wasser
Alkohol
Kata-
Katalysator
CaCls
CaCl2
CaCl2
NH4C1
NH4C1
XH4C1
XH4C1
XH4C1
NH4C1
NH4C1
CaCl2
Tempera-
Temperatur
siedend
siedend
siedend
siedend
siedend
siedend
siedend
siedend
siedend
siedend
Raum-
temp.
Amin
Anilin
2-Amino-fluortn
?-D-Amino-phenyl)-
athylalkohol
4-Amino-bmzylalleohol
3,4-Diamino-6-chlor-
toluol
1,6-Diamino-2-toluol-
sulfonylamirw-naph-
thalin
4-C'-AmiTio-be,nzoyl-
amino) -benzoesaure
2,4-Diamino-()-chlor-
toluol
3,4-Diarnino-2-chlor-
toluol
2,2' -Dihydroxy-6,6' -di-
amino- [di-1-naphthyl-
sulfid)
5-Amino-l-metkyl-2-
ac-etyl-indol
Di-[2-amino-benzal)-
pentaerythrit-spiran
Amino-hydroxy-ftuorene
Aus-
Ausbeute
% der
Theorie
83-87
85
90
85
95
75
Litera-
Literatur
l
2, 3
4, 5
6
7
8
9
10
11
13
13
M
IS
1 A. Kbemeb, Dinglers polytechn. J. 169, 377 A863); J. pr. [1] 90, 255 A863); J. 1863, 410.
2 O. Dibls, B. 34, 1758 A901).
s W. E. Kuhn, Org. Synth., Coll. Vol. II, 447 A948).
4 E. Pebbeb, B. 62, 183 A929).
s H. M. Woodburn u. C.F. Stuntz, Am. Soc. 72, 1361 A950), geben 61% an, katalytiseh 85%,
mit Zinn-(II)-chlorid 88%, mit Zinn und Salzsaure entsteht ein Wachs.
0 DRP. 83544 A894), Kalle & Co.; Frdl. 4, 50; O. Fischkb u. G. Fischer, B. 28, 879 A895).
7 G. T. Mobgan u. W. A. P. Challenor, Soc. 119, 1537 A921).
8 G. T. Mobgan u. F. M. G. Micklethwait, Soc. 101, 143 A912).
9 H. Bbedkbeck u. H. v. Schuh, B. 81, 215 A948).
10 G. T. Morgan u. H. D. K. Deew, Soc. 117, 784 A920).
11 G. T. Mobgan u. T. Glovbb, Soc. 119, 1700 A921).
12 J. W. Airan u. D. M. Kulkabni, J. indian ehem. Soc. 38, 339 A951).
13 O. Diels u. W. Dubst, B. 47, 284 A914).
11 D. Radulescu u. I.Tanasescu, Bulet. Societat de Stiinte din Cluj 1, 192 A922); C. 1923 III,
138; durch Reduktion in saurem Medium oder mit Phenylhydrazin werden die Aoetalringe auf-
aufgespalten.
15 E. K. Weisburoeb u. J. H. Weisbuegeb, J. org. Chem. 19, 964 A954).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 465
T-Amino-a-accto-lluoren1: Eine dunne Anschlammung von 25,3 g 2-Aceto-7-nitro-iluoren in
800 cm3 95%igem Alkohol wird mit einer Losung von 7g Calciumchlorid in 180 cm3 Wasser und
210 g Zinkstaub versetzt. Das Ganze wird grundlich geschuttelt, 4 Stdn. am Ruckflu?kuhler er-
erhitzt und dann hei? nitriert. Den Buckstand extrahiert man mehrmals mit siedendem Athylen-
glykol-monomethylather. Die Filtrate werden in 21 Wasser geruhrt, wobei sich 19 g (85%) gelbe
Krystalle abscheiden. F: 212-214°. Aus Alkohol umkrystallisiert erhalt man hellgelbe glanzende
Kryatalle, F: 214^-215°, deren Losung im UV-Licht grun fluoresziert.
In guten Ausbeuten lassen sich ebenfalls 2- und 3-Amino-fhenyl-n-propyl-keton,
2-Amino-4-chlor-phenyl- und 3-Amino-4,6-dimethylphenyl-n-'propyl-keton darstellen2.
Dagegen entsteht aus 2-Nitro-fluorenon nach dieser Methode 2-Amino-9-hydroxy-
fluoren (Ausbeute 58%); 2-Amino-fluarenon erhalt man mit 65% Ausbeute bei der
Reduktion mit Ammoniumhydrogensulfid3.
Zur Eeduktion in saurer Losung werden fur aromatische Mtroverbindungen meist
Essigsaure, Salzsaure und Schwefelsaure verwendet. Als Nachteil der Reduktion
mit Zink und Salzsaure wird die Bildung von kern-chlorierten Aminen empfunden,
die gelegentlich betrachtliche Ausma?e annehmen kann4. Ihr Anteil wird zuruck-
zuruckgedrangt, wenn die Reduktion bei geringer Saurekonzentration unter ma?igen Be-
Bedingungen verlauft. Zusatze, die die Uberspannung herabsetzen, wie Kupfersulfat5,
haben, ahnlich wie beim Zinn, ebenfalls eine gewisse Wirkung. Bei Verwendung hoch-
hochprozentiger Schwefelsaure entstehen Aminophenole6. Eine Substitution bleibt aus,
wenn p- und o-Stellungen besetzt sind und im Falle von o- und p-Nitrophenolen und
Nitranilinen. Bemerkenswerte Beobachtungen uber das Verhalten empfindlicher Grup-
Gruppen bei der Reduktion mit Zinkstaub scheinen nicht gemacht zu sein. Aromatisch
gebundenes Halogen wird kaum angegriffen. Uber Versuche, zugleich mit der Reduk-
Reduktion aliphatisch gebundenes Halogen zu eliminieren, s. Lit.'.
4,4'-T)iaminn-2,2'-<linnpht.hyl8: In eine siedende Suspension von 10 g 4,4'-Dinitro-2,2'-dinaph-
thyl in 100 cm3 Eisessig und 20 cm3 Salzsaure (D: 1,18) werden 20g Zinkstaub allmahlich einge-
eingetragen. Wahrend der Reaktion scheidet sich ein ¦wei?er Niederschlag des Zinkchlorid-Doppel-
Zinkchlorid-Doppelsalzes ab. Sobald das Gemisch farblos geworden ist, wird abgekuhlt, mit Wasser verdunnt und mit
Natronlauge versetzt bis das Zinkhydroxyd gelost ist. Man nitriert das ausgefallene Amin ab und
extrahiert das Filtrat mit Chloroform. Ausbeute: 6,5 g Diamin = 78,7% der Theorie. Aus einem
Chloroform-Petrolather-Gemiseh umkryst. F: 131°.
5-Amino-salicjisaure9: 25 g 5-Nitro-salicylsaure werden mit 8 g Natriumcarbonat in 600 cm3
Wasser gelost und mit etwa 40 g 80%igem Zinkstaub versetzt. Dann gibt man langsam rohe konz.
Salzsaure zu. Die freiwerdende Nitrosalicylsaure wird sofort reduziert. Man fahrt mit dem Zusatz
der Salzsaure solange fort, bis eine vollige Aufhellung der anfangs dunkelbraunen Flussigkeit ein-
tritt und vermeidet eine erhebliche Erwarmung durch Zusatz von wenig Eis. Dann wird filtriert
und das Hydrochlorid der Aminosalicylsaure bei ma?iger Warme durch Zusatz von Natrium-
Natriumchlorid abgeschieden. Ausbeute: 80-90% der Theorie.
Triathyl-4-amino-benzyI-ammoniumchlorid10: 50 g Triathyl-4-nitro-benzyl-ammoniumchlorid
werden in 125 cm3 konz. Salzsaure und 125 cm3 Wasser gelost und langsam unter gutem Ruhren
mit 20 g Zinkstaub versetzt. Die Reduktion erfolgt unter lebhafter Erwarmung. Gegen Ende
1 E. Sawioki u. A. Wade, J. org. Chem. 19, 1109 A954).
s G. T. Morgan u. W. J. Hickinbottom, Soc. 119, 1879 A921).
3 O. Diels, B. 34, 1758 A901).
4 E. Kock, B. 20, 1567 A887); W. G. Hubst u. J. F. Thobpe, Soc. 107,934 A915); G. R. Robert-
Robertson u. R. A. Evans, J. org. Chem. 3, 142 A940).
5 Herstellung von verkupfertem Zinkstaub vgl. F. Steauss, A. 342, 238 A905).
6 DRP. 96853 A896), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 58.
7 DRP. 34234 A885), C. Rudolph; Frdl. 1, 15; O.Widman, B. 14, 2583 A881); K. Klager, J.
org. Chem. 20, 1348 A955).
8 H. H. Hodgson u. S. Dixon, Soc. 1948, 1714.
9 H. Weil, M. Tratjn u. S. Marcel, B. 55, 2664 A922).
10 Privatmitteilung von H. Kleiheb, Leverkusen.
30 Houben-Weyl, Bd. XI/1

466
Tab 58. Reduktion von
R.Schroter: Amine durch Reduktion
aromatischen Nitroverbindungen mit Zink in saurer Losung
NitroverbinduEg
2-Nitro-4-athoxy-benzo»
nitril
6-Nitro-2-chlor-4-
athoxy-toluol
N-D-Nitro-benzoyl)-
toluidine
N- D'-Nitrobenzoyl)-1-
naphthylamin
4-Nitro-benzoyl-athyl-
amin
4-Hydroxy-2-nitro-
athyl-benzol
3-Nitro-6-chlor-benzoe-
saure
6-Brom-3-nitro-l,2-
methyl-naphthochinol
m-Nitro-phenyl-trime-
thyl-ammoniumchlorid
2,4-Dinitro-phenol-6-
sulfonsaure
o-Nitro-seleno-pheno!
N-4-Nitro-benzoyl-
amino-malonsaure
Re&ktionsmedium
verd. Salzsaure
verd. Essigsaure
Eisessig
20% ige Schwe-
Schwefelsaure
Alkohol + 20% -
ige Schwefel-
Schwefelsaure
Salzsaure
(Zinkgrie?)
verd. Essigsaure
Ather, Salz-
Salzsaure
Wasser oder
verd.Salzsaure
verd. Salzsaure
Alkohol, Salz-
Salzsaure
Salzsaure
(Kupfer-Zink)
Temp.
etwa 45°
hei?
hei?
hei?
30-35°
Amin
2-Amino~4-at?wxy-benzo-
nitril
S-Amiiw-2-chlor-4-
athoxy-idLud,
N- [4-Amino-benzoyl) ¦
loluidine
N-[4'-Aminobenzoyl)-l-
naphthylamin
4-Amino-benzoyl-atkyl-
amin
2-Amino-4-hydroxy-
athyl-benzol
analog:
2-Amino-i-kydroxy-n-
amyl-benzol
3-Amino-6-chlor-benzoe-
saure
3-Amino-6-brom-l-
methyl-2-naph.thol
m-Amino-pkenyl-trime-
thyl-ammoniumchlorid
2,4-Diamino-phenol-6-
eutjonsaure
o-Amino-selenophenol
(als Zinksalz)
N-4-Aminobenzoyl-
amino-malonsaure
Aus-
Ausbeute
% der
Theorie
o- 65
m-40
p-72
89
88
92
fast
quant.
Litera-
Literatur
1
1
8
i
B
6
7
8
8
70
98
10
11, 12
ia
1 A. P. 2044015 A933), National Aniline & Chemical Comp., Erf. R. L. Pbkkins u. A. J. Sweet;
Chem. Abstr. 30, S4271 A936).
2 A.P. 2581972 A948), General Aniline & Film Corp., Erf. B. W. Rottschaefek; C. 1953, 610.
3 G. Lockemann u. H. Kugleb, B. 80, 479 A947).
4 G. Lockemann u. W. Wittholz, B. 81, 45 A948).
5 G. Lockemann, B. 75, 1911 A942).
8 F. Wessely, H. Eibl u. G. Friedrich, M. 83, 24 A952); zur Herstellung mehrfach alkylierter
Aminophenole s. a. A. E. Albert, Am. Soc. 76, 4985 A954), enthalt weitere Literaturhin-
Literaturhinweise.
7 H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 162, Springer-Verlag, Wien 1952.
8 K. Fries u. E. Hubsbe, B. 39, 435 A906).
9 DRP. 87 997 A895), Farbw. Hoechst; Frdl. 4, 68.
w DRP. 128619 A901), Farbw. Hoechst; Frdl. 6, 916; vgl. DRP. 148212 A900), Farbw. Hoechst;
Frdl. 7, 393.
11 C. CotJBTOT u. J. Develotte, C. r. 221, 101 A945).
12 Zur Herstellung durch direkte Reduktion vom o-Nitrophenyl-selenocyanid vgl. H. Bauer,
B. 46, 92 A913).
13 A.P. 2537 366 A948), American Cyanamid Corp., Erf. J. H. Movat u. C. W. Waller; Chem.
Abstr. 45, 62161 A951); vgl. J. H. Bothe u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1099 A948).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
Tab. 58. (Fortsetzung)
467
Nltroverbindung
2-Nitro-benzonitril
4,4'-Dinitro-tolan
9-Nitro-decalin
3-Nitro-benzyl-alkohoI
Reaktionsmedium
verd. Schwefel-
Schwefelsaure
konz. Salzsaure,
Alkohol
Essigsaure
Alkohol, Salz-
Salzsaure
Temp.
40-50°
15-20°
kuhlen
Amin
2-Amino-benzonitril
4,4'-Diamino-tolan
9-Amino-decalin
3-Amino-benzyl-alkohol
Aus-
Ausbeute
%der
Theorie
72
83
Litera-
Literatur
l
2
>
4
schlagt die Farbe der Losung von gelb nach farblos um. Man saugt vom Zinkachlamm ab und engt
das Filtrat ein. Dabei krystallisiert das Zinkchlorid-triathyl-4-amino-benzyl-ammoniumchlorid-
Doppelsalz aus. Ausbeute 45-50 g (= 65-72% der Theorie). Das Reduktionsprodukt ist in Wasser
leicht loslich und la?t sich mit der berechneten Menge Nitrit diazotieren.
Das Zink kann aus Reduktionsansatzen auch mit Schwefelwasserstoff als Sulfid
oder durch Oxalsaure als Oxalat abgetrennt werden, wenn die alkalische Aufarbeitung
Schwierigkeiten bereitet.
Es sei noch auf eine, wohl durch die Konstitution bedingte Spaltreaktion hingewie-
hingewiesen. 2-Brom-3-methyl-4-nitro-4,6-di-tert.-butyl-2,5-cyclohexadienon geht mit Zink
und Salzsaure in Eisessig unter Verlust der einen tert.-Butylgruppe in 2-Brom-3-me-
ihyl-i-amino-6-tert.-butyl-fhenol uber5.
Aliphatische Nitroverbindungen werden mit Zink im allgemeinen in saurer Lo-
Losung reduziert. In alkalischem Medium reduzierten W. Wislicenus und H. Elvert6 das
p-Brom-phenyl-isonitro-acetonitril, das dabei unter Verseifung in die a-Amino-4-
brom-fhenylessigsaure ubergeht. Die Reduktion wird in Ameisensaure oder verdunnter
Schwefelsaure durchgefuhrt. Vielfach wird ein Verkupfern oder Amalgamieren des
Zinks empfohlen. Die gesattigten aliphatischen Nitroverbindungen gehen dabei recht
glatt in Amine uber. Eine Reihe von Nitroparaffinen ist von H. Gal7 und J. Bewad8
zu gradkettigen und verzweigten aliphatischen Aminen reduziert worden, aller-
allerdings ohne Angabe der Ausbeuten.
Die empfindlicheren/?-Nitro-alko hole erfordern eine schonende Behandlung bei
Temperaturen unterhalb 50-60°. Dann erhalt man aus 2-Nitro-l-phenyl-l-propanol
65-70% 2-Amino-l-'phenyl-l-'propanol9. Es entstehen beide Isomere, au?erdem wer-
werden etwas l-Phenyl-2-amino-propan und l-Phenyl-2-benzylamino-l-propanol10 ge-
gebildet. Die Entstehung des letzteren hat seinen Grund in der hydrolytischen Spaltung
1 A. Reissert u. F. Gkube, B. 42, 3710 A909).
2 H. Reinhardt, B. 46, 3598 A913).
s S. Nametkin u. O. Madaekf-Ssitscheff, B. 59, 370 A926); S. Nametkin u. E. Glagdeff,
B. G2, 1570 A929); mit Al-amalgam Reduktion nur bis zum Hydroxylamin, s. W. Huckel u.
M. Blohm, A. 502, 114 A933).
4 E. Lutter, B. 30, 1065 A897).
5 A. E. Albert u. W. C. Sears, Am. Soc. 76, 4979 A954).
6 W. Wislicenus u. H. Elvert, B. 41, 4121 A908).
' H. Gal, Bl. [2] 20, 13 A873).
8 J. Bewad, J. pr. [2] 48, 345 A893); J. pr. [2] 63, 193 A901).
9 F. W. Hoovjsr u. H. B. Hass, J. erg. Chem. 12, 506 A947).
10 S. Kanao, J. pharm. Soc. Japan I»27, Nr. 540, 17; C. 1927 I, 2538; J. pharm. Soc. Japan 48,
122 A928); C. 1929 1,240.

468 R.Schroter: Amine durch Reduktion
des Ausgangsmaterials. Die Spaltung tritt auch, bei der katalytischen Reduktion auf,
wenn diese nicht in Gegenwart von Kohlendioxyd durchgefuhrt wird1. Die gleichen
Ausbeuten wie mit Zink werden mit Natriumamalgam erhalten, wenn das Reak-
Reaktionsgemisch standig essigsauer gehalten wird1. Ausgepragter ist die Spaltung beim
l,2-Diphenyl-2-nitro-athanol, aus dem die diastereomeren l,2-Dij)henyl-2-benzyl-
amino-athanole in einer Ausbeute von 42% entstehen2. Soll auch der Phenylkern des
Hydroxyamins Hydroxylgruppen enthalten, so geht man von Nitroalkoholon aus,
deren phenolische Hydroxylgruppen acetyliert sind3. Derivate des Furans, wie 1-2'-
Furyl-2-amino-l-athanol und Homologe, werden durch die gleiche Reduktionsmethode
erhalten4. Durch Reduktion in Gegenwart von Foimaldehyd (naheres s. S. 634 ff.)
wird eine entstehende Aminogruppe gleichzeitig methyliert5.
Die Reduktion analog aufgebauter Nitroather scheint keine Schwierigkeiten zu
bereiten; l-Phenyl-l-methoxy-2-amin<ypr(ypan erhalt man mit 90% Ausbeute6. Ver-
Verbindungen, wie 2-C\4'-Dimethoxy-fhenyl)~2-melhoxy-athylamin'''a, 2-C', 4''-Methylen-
dioxy-ph-enyl)-2-methoxy-(uhylamin, 2-Phenyl-2-methoxy-athylamins), 2-B'-Furyl)-2-
methoxy-athylamin und homologe Furylaminoalkylather4 sind ebenfalls durch
Reduktion mit Zinkstaub in ameisensaurer bzw. essigsaurer Losung erhalten worden.
Die gesattigten bicyclischen Amine Norbornylamin, 3-Methyl~2-amino-norbornylan
und 3-Pr<ypyl-2-amino-no-rbornylan sind aus den entsprechenden Nitroverbindungen
durch saure Reduktion mit Eisen, und nicht mit Zink, hergestellt worden9.
Fur die Reduktion a,^-ungesattigter aliphatischer Nitroverbindungen eignet
sich die Reduktion mit Zink weniger. Neben wenig Amin entstehen vorzugsweise
Oxime bzw. Ketone102. Durch Verwendung von amalgamiertem Zinkstaub und
Salzsaure konnen bessere Ergebnisse erhalten werden. So erhalt man z. E. aus 2,3-
Diathoxy-co-nitro-styrol das 2-B',3'-Diathoxy-'phenyl)-athylamin in einer Ausbeute
von 66,5%'. Echte aliphatische NitrosoveTbindungen, wie Nitrosoessigester und
ahnliche, werden sowohl durch Zinkstaub als auch durch Natriumamalgam mit wenig
gutem Erfolg reduziert13. Etwas gunstiger scheinen die Verhaltnisse bei der Reduk-
Reduktion von Nitrositen zu liegen, in denen die benachbarten Nitro- und Nitrosogruppen
durch Zinkstaub in Essigsaure zu Aminogruppen reduziert werden. Aus den Nitro-
Nitrositen des Phellandrens erhalt man so das a- und das ?-Phellanaren-diamin111. Fur der-
derartige Zwecke ist auch die katalytische Reduktion vorgeschlagen worden16. Tauscht
man die Nitrosogruppe in Nitrositen gegen eine Acetoxygruppe aus, so erhalt man
1 F.W. Hooveb u. H. B. Hass, J. org. Chem. 12, 506 A947).
2 A. Dobnow u. M. Gelmuch, A. 591, 177 A955).
3 S. Kanao, J. pharm. Soc. Japan -49, 36 A929); C. 1929 I, 2973, 2974.
4 S. Kanao, J. pharm. Soc. Japan 1937, 138; C. 1928 I, 1655.
6 W. N. Nagai u. S. Kanao, A. 570, 157 A929).
6 DRP. 554553 A929), F. Hoffmann-La Roche; Frdl. 17, 2511.
7 G. Tsatsas, Bl. [5] 16, 884 A949).
8 C. Mannich u. O. Walter, Ar. 265, 1 A927).
9 Privatmitteilung von E. Windemuth, Leverkusen; in der Arbeit von K. Alder, H. F.
Bickebt u. E. Windemuth, B. 71, 2451 A938), besteht eine Unstimmigkeit zwischen dem
allgemeinen und dem experimentellen Teil.
i" L. Botjveault u. A. Wahl, Bl. [3] 29, 517, 519, 521 A903).
11 O. Wallach, A. 332, 305 A904).
12 D. Niuhtrtoale u. J. R. Janes, Am. Soc. 66, 352 A944).
13 J. Schmidt u. K. T. Widmann, B. 42, 1886 A909).
14 L. Pesci, G. 16, 225 A886); O. Wallach, A. 324, 269 A902); O. Wallach u. E. Beschkb,
A. 336, 9 A904).
16 H. Wieland u. F. Reindel, A. 484, 92 A921).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 469
bei der Reduktion Aminoalkohole, z.B. entstehen aus l-C',4'-Dibenzyloxy-phe-
nyl)-l-acetoxy-2-nitro-propan mit Zinkstaub in Ameisensaure 43% l-C',4'-Dibenzyl-
oxy-phenyl)-l-acetoxy-2-amino-propan, durch elektrolytische Reduktion 67-69%1.
Zinkstaub und Essigsaureanhydrid, die am haufigsten gebrauchte Kombination,
eignet sich zur aeylierenden Reduktion sowohl von aliphatisch als auch von aromatisch
gebundenen Nitrogruppen. Acetylamino-malonester und Acetylamino-cyanessigester
werden aus den entsprechenden Nitroestern in Ausbeuten von etwa 30% erhalten2.
90% 1-Acetylamino-azulen erhalt man, wenn Zink auf ein Gemisch aus ] -Nitro-azulen,
Essigsaure und Essigsaureanhydrid einwirkt3. In heftiger Reaktion setzen sich
Nitrophenole um. Dabei scheint es vorteilhaft zu sein, die Verhaltnisse so zu wahlen,
da? die Aminophenole, z. B. 2,4-Dibrom-G-amino-phenol, 2-Brom-4-chlor-6-am,ino-
phenol, 5-Brom-2-amino-4-hydroxy-toluol und 2-Amino-4-brom-anisol als Triacetyl-
verbindungen anfallen4. Reduziert man dagegen die Benzoesaureester von o-Nitro-
phenolen aeylierend, so konnen Umacetylierungen eintreten5. Von Wert ist die
aeylierende Reduktion, wenn die freien Amine wenig bestandig sind. Dies ist z. B.
beim 9-Arnino-10-aihyl-anihracen der Fall6.
x2) Reduktion mit Aluminium
Aluminium vermag ahnlich wie Zink Nitroverbindungen im gesamten pH-Bereich
zu Aminen zu reduzieren. Von der Reduktion in saurer Losung wird praktisch kein
Gebrauch gemacht. Die Reduktion in alkalischem Medium ist neuerdings fur Nitro-
Nitrophenole und Nitroarylsulfonamide vorgeschlagen worden7; 4-Amino-phenol, 1-Amino-
3-methoxy-4-benzolsulfamino-6-methyl-benzol und l-Amino-3-methyl-4-benzolsulfamino-
6-chlor-benzol werden in Ausbeuten von uber 90% erhalten. Im allgemeinen reduziert
man jedoch in neutralem Medium entsprechend der folgenden summarischen Glei-
Gleichung :
+ 2 AI + H2O -> R—NH2 + Ala03
Verwendet wird ausschlie?lich ein Aluminium, das durch oberflachliches Amalga-
mieren aktiviert ist. Die richtige Praparierung des Metalls, das in dieser Form
auch fur andere Reduktionen Anwendung findet, ist von einem wesentlichen Ein-
Einflu? auf seine Wirkung. Sie findet sich daher wiederholt ausfuhrlich beschrieben8.
Es sei auch auf die speziellen Untersuchungen von F. L. Hahn und E. Thieler9 hin-
hingewiesen.
Reduziert wird in Wasser, wa?rigem Methanol oder Athanol oder in feuchtem
Ather. In den ersteren Fallen liegt das zur Reaktion notwendige Wasser meist von
vornherein vor. Beim Arbeiten in Ather wird es nach Bedarf zum Reduktionsansatz
hinzugegeben. Dabei scheint es zweckma?ig zu sein, die Zugabe so zu regeln, da? keine
1 V. Brucknee u. G. v. Podor, B. 76, 466 A943).
2 C. Simons, Soc. 1950, 2392.
3 A. G. Anderson jr. u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 4980 A953).
1 M. Kohn u. O. Kkasso, J. org. Chem. 13, 329 A948).
5 K. v. Auwers u. F. Eisehlohe, A. 3G9, 209 A909).
6 J. Meisenheimee u. E. Connebadb, A. 330, 132 A904).
7 DBF. 934290 A953), Fartrw. Hoechst, Erf. K. Burgdorf u. W. Neumann.
8 A. Lieben, M. 16, 228 A895); H. Wislioentjs u. L. Kaufmann, B. 28, 1323 A895); I. Vogel,
Soc. 1927, 594; N. V. Shibsat u. R. C. Shah, J. indian ehem. Soc. 27, 13 A950).
8 F. L. Hahn u. E. Thieler, B. 57, 671 A924).

470 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Entmischung in zwei flussige Phasen erfolgt1. Die Reduktion wird entweder so durch-
durchgefuhrt, da? man die Nitroverbindung portionsweise zur vorgelegten Suspension von
Amalgam im Losungsmittel gibt oder da? man das Amalgam in kleinen Anteilen
eintragt. Meist setzt von selbst eine lebhafte Reaktion ein, so da? sie bei Reduktion
empfindlicher aliphatischer Nitroverbindungen durch sorgfaltiges Kuhlen ge-
gema?igt werden mu?. Mehr ist bei dieser milden und schonenden Arbeitsweise im all-
allgemeinen nicht zu beachten. In manchen Fallen kann es, wie 0. Dann2 beobachtete,
zweckma?ig sein, die Reaktion in Gegenwart von Kohlendioxyd durchzufuhren. Die
Ma?nahme brachte Ausbeuteveibesserungen bei der Reduktion von 5-Nitro-furan-2-
carbonsaureathylester zum 5rAmino-furan-2-carbon,saureathylester F0%) und bei der
Herstellung von 5-Amino-thiophen-2-carbonsaureester G8%); sie war unerla?lich bei
der Reduktion von 5-Nitro-furan-2-carbonsaure-/?-diathylaminoathylester zum
5-Amino-furan-2-carbonsaure-?-diathylaminoathylester.
Auf die Moglichkeit, Nitroverbindungen mit amalgainiertem Aluminium zu
Aminen zu reduzieren; haben wohl zuerst H. Wislicenus und L. Kaufmann3 hinge-
hingewiesen, die sie allerdings mehr als Methode zur Herstellung von Phenylhydroxyl-
aminen aus aromatischen Nitroverbindungen untersuchten.
2-Amlno-fluoren'1: Zu 50 g gereinigtem 2-iSJitro-acenaphthen, suspendiert in 1625 cm1 sieden-
siedendem Alkohol, gibt man nacheinander 125 cm3 siedendes Wasser und Aluminiumamalgam aus 55 g
feinem Blattaluminium. Dann fugt man weitere 375 cm' siedendes Wasser portionsweise zu. Die
Nitroverbindung geht allmahlich in Losung, der Schaum wird farblos. Man erhitzt weitere 30 Min.
zum Sieden, filtriert vom Niederschlag, destilliert den Alkohol ab und erhalt beim Abkuhlen fast
reines 2-Amino-fluoren. Ausbeute: 85%.
Die Reduktion mit amalgamiertem Aluminium ist wiederholt zur Herstellung
aromatischer Amine mit empfindlichen Substituenten verwendet worden, so z. B.
zur Darstellung von 2-Amino-4-cyan-phenol5 und von 3-Amino-d-hydrozy-benzoesaur(?.
2-D'-Nitro-phenyl)-N-acetyl-athylamin, das von Zinn und Salzsaure nur unter Ver-
Verseifung reduziert wird, gibt mit Aluminiumamalgam quantitativ 2-D'-Aminophenyl)-
N-acetyl-athylamin6). Ebenso gut sind die Ausbeuten an N-{4-Amino-'phenyl)-carba-
midsaure-furfuryl-ester', fur dessen Herstellung die Bechamp-Reduktion und die
katalytische Reduktion ungeeignet sein sollen. Als Beispiel aus der heteroeyclischen
Reihe seien die Reduktion von 4-Nitro-3,5-dimethyl-pyrazol zu 4-Amino-3,5-dimelhyl-
pyrazol (85%)a und die des 4-Nitro-3,5-dimethyl-isoxazols zu 4-Amino-3,5-dimethyl-
isoxazol" genannt.
Zur Reduktion der saure- und alkali-empfmdlichen Nitroalkohole mit benachbarten
funktioneilen Gruppen ist Aluminium haufig verwendet worden. Die Ausbeuten sind
wechselnd, da Spaltreaktionen zum Nitrokohlenwasserstoff und Aldehyd und an-
anschlie?ende Reduktion der Bruchstucke auch damit nicht immer zu vermeiden sind.
2-Hydroxy-/propylamin entsteht mit 76% Ausbeute10, 2-Hyiroxy-butylamin mit etwa
1 G. T. Morgan u. H. Burgers, Soc. 119, 697 A921).
3 O. Dann, B. 76, 419 A943).
3 H. Wislicenus u. L. Kaufmann, B. 28, 1323, 1983 A895); B. 29, 494 A896).
4 G. T. Morgan u. H. A. Habrison, J. Soc. ehem. Ind. -59, 413 T A930).
5 K. Auwers u. H. Romtro, B. 30, 988 A897).
6 B. Johnson u. H. H. Gtjest, Am. 43, 310 A910).
7 M. Z. Wblvaet, Bl. [5] 16, 330 A949).
8 G. T. Moroan u. I. Ackbbman, Soc. 123, 1308 A923).
9 G.T. Morgan u. H. Burqess, Soc. 119, 697 A921).
10 P. Staub, Helv. 5, 888 A922).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 471
50% Ausbeute1'2. 2-Amino-l-butanol3, 3-Amino-2-pentanolz, 2-Amino-3-pentanol2,
2-Amino-4-methyl-l-pentanoli und l-Amino-4-methyl-2-pentanoli werden mit gerin-
geringeren Ausbeuten erhalten. Auch. Mannichbasen aus Nitrokohlenwasserstoffen lassen
sich z. Tl. mit annehmbaren Ausbeuten zu Polyaminen reduzieren. 1,3-Bis-diathyl-
amino-2-nitro-propan gibt 60% l,3-Bis-diatkylamino-2-amino-'proj)ana. 1-Diathyl-
amino-2-amino-butan und l-Diathylamino-2-amino-nonan entstehen mit 55% bzw.
90% Ausbeute. Dagegen werden l-Pvperidino-2-amino-butan und l-Piperidino-2'
amino-nonan besser mit Zink und Salzsaure hergestellt5 (Ausbeute 63 bzw. 70%).
C. A. Grob und Mitarbeiter6-7 haben als Vorprodukte fur Synthesen in der Hydroxy-
biothinreihe auf gleiche Weise die diastereomeren l-Cyclohexmyl-l,2-bis-acetylamino-
profane und l-Cyclohexenyl-l,2-bis-acetylamino-3-athozy-j>ropane G9%) aus den
diastereomeren l-Nitro-2-acetylamino-Verbindungen hergestellt.
l-Cyelohexenyl-l,2-his-acetyIamlno-propans: 20g Aluminiumspane werden amalgamiert, noch
feucht mit 50 cm3 Methanol uberschichtet und unter mechanischem Rohren mit einer Losung von
10 g eines der diastereomeren l-Nitro-l-cyclohexenyl-2-acetylamino-propane (Isomeres der
A-Reihe8F: 173-174°, der B-Reihe F: 103-104°) in 50 cm3 Methanol versetzt. Die Reaktion setzt
sofort unter Erwarmung ein. Nach dem Abflauen erwarmt man auf 50-60° und fugt im Laufe
von 2 Stdn. 65 cm3 Wasser in kleinen Portionen zu. Man ruhrt weitere 3 Stdn. bei 50—60°, nutscht
dann den Aluminiumoxydschlamm ab und kocht ihn viermal mit je 200 cm3 Methanol aus. Die
vereinigten Filtrate werden eingedampft und der Ruckstand aus Aceton umkrystallisiert. Die
Ausbeute an Di-acetylamino-Verbindung der A-Reihe betragt 57% (F: 170°), der B-Reihe 81%
(F: 236-237°).
Durch Verseifen mit konz. Salzsaure erhalt man die Dihydrochloride.
Uber die Reduktion von Nitrocarbonsaureestern s. Lit.9.
Carbonylgruppen, fur die Aluminiumamalgam ein spezifisches Reduktionsmittel
ist, konnen in Nitrocarbonylverbindungen mitreduziert werden. Ein Beispiel aus der
heterocyclischen Reihe ist die einstufige Reduktion von Nitro-acridonen zu Amino-
acridinen, bei der 1-Amino-acridin und 2-Amino-acridin je zu 70%, 3-Amino-
acridin10 und 2-Amino-acridin-7-sulfonsauren zu 75% entstehen. Die Reduktion, die
einstufig auch mit Natriumamalgam12'13 durchgefuhrt werden kann, fuhrt zu 9,10-Di-
hydroacridinen, die zu Acridinen oxydiert werden. Ublicherweise werden Nitro-
gruppe und Carbonylgruppe nacheinander mit verschiedenen Reduktionsmitteln
abgewandelt14-15. Die araliphatische Carbonylgruppe im Benzoylnitroessigsaureanilid
wird nur zur Alkoholgruppe reduziert, man erhalt die diastereomeren Formen des
Phenylserinanilias B2%I6.
1 M. de Montmollin u. F. Ackermann, Helv. 12, 873 A929).
2 R. Toedoib, Bl. Acad. Belgique 1901, 695.
3 1\ Stienon, Bl. Acad. Belgique 1901, 703.
4 T. Mousset, Bl. Acad. Belgique 1901, 622.
6 H. Cehf DE Matjny, Bl. [5] 4, 1451, 1460 A937).
6 C. A. Grob u. W. v. Tscharner, Helv. 33, 1070 A950).
7 C. A. Grob u. F. Reber, Helv. 33, 1776 A950).
8 Bezeichnung des Autors fur nicht naher definierte Konfigurationen.
9 L. Bouveatjlt u. A. Wahl, Bl. [3] 25, 910 A901).
10 A. Albeet u. B. Ritchie, J. Soc. ehem. Ind. 60, 120 T A941).
11 E. Aaboks u. A. Albert, Soc. 1942, 183.
12 K. Lehmstedt u. K. Scheader, B. 70,838 A937); F. Ullmann u. R. Maag, B. 40,2515 A907);
S. M. Scherlin u. Mitarbb., A. 516, 218 A935).
13 F. R. Bkadbtjry u. W. H. Linnell, Soc. 1942, 377.
14 A. Albert u. W. H. Liknell, Soc. 1936, 88,1614; Soc. 1938, 22; A.A. Goldberg u. W.Kelly,
Soo. 194«, 102; Soc. 1947, 595; E. R. Klein u. F. N. Lahey, Soc. 1947, 1418.
15 A. H. Cook, I. M. Heilbron u. A. Spinks, Soc. 1943, 417.
18 A. Dornow, A. Muller u. S. Lotfert, A. 594, 191 A955).

472 R.Schroter: Amine durch Reduktion
x3) Elektrolytische Reduktion1
Der sich an einer Kathode entladende Wasserstoff wirkt sehr leicht auf Nitrover-
bindungen ein. Abhangig vom Entladungspotential und dem pH-Wert des Elektro-
Elektrolyten entstehen als Hauptprodukte der Reduktion Hydroxylamine, Azo- und
Hydrazoverbindungen bzw. deren Umlagerungsprodukte oder Amine.
Die Reduktion zum Amin erfordert ein hohes Potential und wird an Kathoden aus
Metallen mit gro?er Uberspannung, wie Blei, Zinn, Nickel, Kupfer und Zink durch-
durchgefuhrt. Die Wirkung kann durch einen Uberzug aus fein verteiltem Metall erhoht
¦werden. Quecksilber wird mehr fur messende Untersuchungen als fur praparative
Zwecke gebraucht. Die Reaktion wird meist in schwefelsaurer oder salzsaurer Losung
durchgefuhlt. In neutralem oder alkalischem Medium konnen an beliebigen Kathoden
o- und p-Nitro-phenole sowie o- und p-Nitro-aniline zu Amino-phenolen bzw.
Phenylendiaminen reduziert werden. An Kupferkathoden lassen sich auch
andere Nitroverbindungen im nicht sauren Medium uber die Hydrazostufe hinaus
zum Amin reduzieren. Da die Reduktion der Nitrogruppe im Kontakt mit der Metall-
oberaache stattfindet, wird sie durch Arbeiten in homogenem Medium begunstigt.
Als losungsvermittelnde Zusatze verwendet man meist Alkohol oder Eisessig. Der
Kathodemaum wird zweckma?ig durch ein Diaphragma vom Anodenraum getrennt,
um eine Oxydation der gebildeten Amine an der Anode zu vermeiden. Setzt man dem
Elektrolyten Salze solcher Metalle zu, die Ionen wechselnder Wertigkeit bilden
konnen, wie Titan, Chrom oder Vanadin, so erfolgt die Reduktion nicht an der Ka-
Kathode, sondern chemisch durch die an der Kathode reduzierten Metallsalze. Es
erubrigt sich hier, auf weitere Einzelheiten einzugehen, da die elektrochemische
Reduktion organischer Verbindungen an anderer Stelle eingehend besprochen wird1.
Daruber hinaus sei auf die oft zitierten Arbeitsanweisungen von K, Elbs2 und E. Mul-
Muller3 verwiesen. Eine eingehende Besprechung der bei der elektrolytischen Reduktion
von Nitroverbindungen auftretenden Erscheinungen findet sich in den Abhandlungen
von K. Brand4, A. Moser5, F. Fichter und H. Erlenmeyer8, R. Muller7 und Sh.
Swan jr.8.
Die Ergebnisse bei der elektrolytischen Reduktion aromatischer Nitroverbindungen
sind gut. Die Stromausbeuten sind hoch, da eine nennenswerte Wasserstoffentwick-
lung erst einsetzt, wenn die Reduktion der Nitrogruppe beendet ist. Die Amin-Aus-
beuten betragen vielfach 80-90% und mehr. Bei aliphatischen Nitroverbindungen sind
die Ausbeuten geringer.
1 Vgl. hierzu a. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap, Elektrochemische Reaktionen (Fr. Muller), S. 457 ff.
1 K. Elbs, Ubungsbeiapiele fur die Elektrolytische Darstellung Chemischer Praparate, 2. Aufl.,
Verlag W. Knapp, Halle 1911.
B B. Muller, Elektrochemisches Praktikum, 7. Aufl., S. 245 ff., Verlag Th. Steinkopff, Dresden-
Leipzig 1947.
4 K. Brand, Die Elektrochemische Reduktion organischer Nitrokorper und Verwandter Verbin-
Verbindungen, in F. B. Ahrens u. W. Herz, Sammlung chemischer und chemisch-technischer Vor-
Vortrage, Bd. XIII, S. 51, Verlag F. Enke, Stuttgart 1908.
6 A. Moser, Die Elektrolytiscshen Prozesse der Organischen Chemie, in V. Engelhardt, Mono-
Monographien uber Angewandte Elektrochemie, Bd. XXXVI, Verlag Wilhelm Knapp, Halle 1910.
9 In V. Enoelhardt, Handbuch der Technischen Elektrochemie, Bd. II/2, S. 252 ff., Akade-
Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1933, enthalt eine Zusammenstellung der alteren Patent-
Patentliteratur.
7 R. Muller, Allgemeine und technische Elektrochemie Nichtmetallischer Stoffe, S. 240ff.,
Verlag Springer, Wien 1937.
8 S. Swan jr., Electrolytic Reactions, in A. Wbissbbroer, Technique of Organic Chemistry
Bd. II, S. 143 ff., Verlag Interscience Publiahers Inc., New York-London 1948.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
473
Der Anwendungsbereich der Methode ist breit; es sind aliphatische, aroma-
aromatische und heterocyclische Amine auf diese Weise hergestellt worden, von
denen die aromatischen Substituenten verschiedenster Art tragen konnen. Die Me-
Methode wird verhaltnisma?ig wenig angewendet, so da? von einer eingehenden Be-
Besprechung abgesehen werden kann. Einige typische Beispiele sind in der folgenden
Tabelle enthalten. Zahlreiche Literaturhinweise finden sich in der Zusammenstellung
von F. Fichter1. Sie werden erganzt durch die Tabellen von Sh. Swan2. Neuere
Arbeiten sind von J. Werner3 zusammengetragen.
Tab. 59. Elektrolytische Reduktion von Nitroverbindungen
Nitroverbindung
4-Chlor-nitro-benzol
2-Nitro-cyclohexyl-
benzol
4-Nitro-cyclohexyl-
benzol
3-Nitro-benzoesaure-
methylester
4-Nitro-benzoesaure-
/?-chlorathylester
2-Nitro-anilin
4-Nitranilin
3,3'-Dinitro-diphe-
nylsulfoii
2-Nitro-4-kresol
2-Nitro-toluol-l'-
sulfonsaure
Kathode
Blei
Quecksilber
Kupfer
Blei
Blei
Monelmetall
Blei oder
Kohle
Ni-netz, ver-
verzinnt
Nickel
Blei
Elektrolyt im
Kathodenraum
verd. Schwefelsaure
verd. Salzsaure,
Alkohol,Zinn-(II)-
chlorid
verd. Salzsaure,
Alkohol,Zinn-(II)-
chlorid
Salzsaure, Eisessig,
Alkohol
Salzsaure, Eisessig,
Alkohol
Schwefelsaure +
Xylolsulfonsaure,
Wasser
konz. Salzsaure
verd. Salzsaure,
Alkohol
wa?riges Alkali
verd. Salzsaure,
Alkohol
Amin
4-Chlor-anuin
2-Amino-cydohezyl-
henzol
4-Amino-cydohezyl -
benzol
3-Amino-benzoe-
saure-methylester
4-Amino-benzoe-
saure-?-chlor-
athylester
1,2- Phenylendiamin
1,4- Phenylendiamin
3,3'-Diamino-di-
¦phenylsulfon
2-Amino-4-kresol
2-Amino-toluol-l''-
sulfonsaure
Aus-
Ausbeute
% der
Theorie
90
84,9
~100
85
90
95
91,5
94,5
-100
54-100
Litera-
Literatur
4
5
ti
7
7
8
8
10
11
12
1 F. Ficiiter, Organische Elektrochemie, S. 192-208, 212, Verlag Th. SteinkopfF, Dresden und
Leipzig 1942.
2 S. Swan jr., Trans, electroch. Soc.69, 287 A936); Trans, electroch. Soc. 77, 459 A940); Trans,
eleetroeh. Soc. 88, 103 A945); Trans, electroch. Soc. 99, 219 A952).
3 J. Webneb, Amination by Reduction, in Ind. eng. Chem. 40, 1574 A948); Ind. eng. Chem. 41,
1841 A949); Ind. eng. Chem. 42, 1661 A950); Ind. eng. Chem. 43,1917 A951); Ind. eng. Chem.
44, 1980 A952); Ind. eng. Chem. 45, 1912 A953); Ind. eng. Chem. 46, 1800 A954); Ind. eng.
Chem. 47, 1840 A955).
4 K. Elbs, Ubungsbeispiele fur die Elektrolytische Darstellung Chemischer Praparate, 2. Aufl.,
Verlag W. Knapp, Halle 1911.
5 T. H. McGutne u. M. F. Dull, Am. Soc. 69, 1469 A947).
6 O. Neunhofer, J. pr. [2] 133, 95 A932).
7 K. H. Slotta u. R. Kbthtjr, B. 71, 335 A938).
9 R. H. McKee u. B. G. Gebapostolou, Trans, electroch. Soc. 68, 329 A935).
8 J. Nobris u. F. O. Cummings, Ind. eng. Chem. 17, 305 A925).
10 J. Lacroix, C. r. 178, 483 A924).
11 K. v. Auwers u. F. Eisenlohe, A. 369, 209 A909).
12 L. Weiss u. K. Reiter, A. 355, 175 A907).

474
R.Schroter: Amine durch Reduktion
Tabelle 59. (Fortsetzung)
Nitroverbindung
3-Nitro-4-heptanol
l-Phenyl-2-nitro-
propen-(l)
3,4,5-Trimethoxy-
co-nitro-styrol
3-Nitro-co-nitro-
styrol
l,2-Dimethyl-4-C',-
4'-diraethoxy-
phenyl)-5-nitra-
^dj-cyclohexen
1 -Nitro-3-phenyl-
pyrazolon
3-Nitro-6-chlor-
pyridin
2-Nitro-2-methyl-l-
propanol
2-Nitro-2-methyl-
1,3-propandiol
Kathode
Blei mit Blei-
Bleischwamm
uberzogen
Kupfer
(Queck-
(Quecksilber)
prap. Blei
prap. Blei
prap. Blei
Blei
Kupfer
Blei
(poliert)
Blei
(poliert)
Elektrolyt Im
Kathodenraum
10% ige Schwefel-
Schwefelsaure
Alkohol, Eisessig,
12n-Schwefel-
saure
Eisessig, Alkohol,
konz. Salzsaure
Eisessig, Alkohol,
Salzsaure, Blei-
acetat
Eisessig, konz. Salz-
Salzsaure
verd. Schwefelsaure,
Alkohol
20% ige Schwefel-
Schwefelsaure
verd. Salzaaure
25% ige Schwefel-
Schwefelsaure
Amin
3-Amino-4-heptanol
l-Phenyl-2-Amino-
propan
?-{3,4,5-Trimethoxy-
phenyl) -athylamin
?-C-Amino-phenyl)-
athylamin
l,2-Dimethyl-4-
C',4'-dimethoxy-
pkenyl) -5-amino-
A i-cydohezen
l-Amino-3-phenyl-
pyrazolon
3-Amino-6-cklor-
pyridin
2-Amino-2-methyl-l-
propanol
2-Amino-2-meikyl-
1,3-prcrpandiol
Aus-
beute
% det_
Theorie
75
77,3
54,5
94
86
53
94
93
Litera-
Literatur
l
2
3
i
e
6
7
»
a
X) Partielle Reduktion von Polynitroverbindungen
(Herstellung von Nitroaminen)
Durch geeignete Wahl der Reduktionsbedingungen ist es moglich, in Polynitrover-
Polynitroverbindungen einzelne Nitrogruppen zu Aminogruppen zu reduzieren, ohne da? die
anderen mitreagieren. Ihre wichtigste Anwendung findet die Methode zur Herstellung
von Nitroaminen, deren funktionelle Gruppen in m-Stellung zueinander stehen und die
durch direkte Substitution im allgemeinen nicht herzustellen sind.
Die partielle Reduktion einer behebigen Anzahl von Nitrogruppen in einer Poly-
nitro Verbindung sollte prinzipiell durch entsprechende Dosierung des Reduktions-
Reduktionsmittels erreicht werden konnen. Doch es hat sich gezeigt, da? das Reduktionsmittel
eine gewisse sei ektive Wirkung haben mu?, die sich darin au?ert, da? es die seiner
Menge entsprechende Anzahl von Nitrogruppen in einer Molekel in Aminogruppen
verwandelt und nicht einen aliquoten Teil der Substanz vollstandig reduziert und den
entsprechenden Rest unverandert la?t. Diese Forderung erfullen weitgehend die
1 W. C. Gakenheimer, W. H. Hartung u. G. E. Ullyot, J. org. Chem. 9, 85 A944).
2 A.P. 1879003 A930), G. A. Alles; C. 1932 II, 3579; G. A. Alles, Am. Soc. ,Vi, 273 A932).
3 K. H. Slotta u. G. Szyszka, J. pr. [2], 137, 339 A933), Hinweise auf fruhere Literatur.
4 K. H. Slotta u. G. Szyszka, B. 68, 184 A935).
s S. Stjgasawa u. K. Kodama, B. 72, 675 A939).
6 E. Remy u. G. Kummel, Z. El. Ch. 15, 254 A909).
' A. Binz u. O. v. Schickh, B. 68. 315 A935).
8 A.P. 2485982 A944), Commercial Solvents Corp., Erf. G. W. McMillan; Chem. Abstr. 44, 1836
A950).

Beduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 475
Salze des Schwefelwasserstoffs und das Zinn-(II)-chlorid, so da? partielle Eeduktionen
uberwiegend mit diesen durchgefuhrt worden sind.
Indessen sind partielle Reduktionen auch mit anderen Mitteln durchgefuhrt worden.
Eine den Salzen des Schwefelwasserstoffs ahnliche Wirkung hat das Natriumdithionit
(s. S. 441). Die Eeduktion mit Eisen und verdunnten Sauren la?t sich fur das 1,3-
Dinitro-benzol durch Anwendung geeigneter Konzentrationen so gestalten, da?
3-Nuro-anilin entsteht1. Fuhrt man die Reduktion mit Eisen in wa?rigen Losungen
von Schwefeldioxyd durch, so soll sie unbedingt selektiv verlaufen2. Obwohl Neben-
Nebenprodukte entstehen, die die Aufarbeitung erschweren, erhalt man aus 2,4-Dinitro-
toluol 72,5% 2-Amino-4-nuro-toluol, aus 2,4-Dinitro-phenoi 65% 2-Amino-4-naro-
¦phenol und aus Pikrinsaure fast quantitativ 2-Amino-4,6-dinitro-phenoP. Auch durch
katalytische Reduktion lassen sich partielle Reduktionen durchfuhren (s. S. 488).
Die allgemeinste Anwendung finden die Salze des Schwefelwasserstoffs, mit denen
seinerzeit von J. S. Muspratt und A. W. Hoffmann4 die Moglichkeit einer partiellen
Reduktion am Beispiel des 1,3-Dinitro-benzols festgestellt wurde. Das Zinn-(II)-
chlorid dagegen wird im allgemeinen nur dann benutzt, wenn reaktionsfahige Substi-
tuenten, vor allem Halogenatome, die Verwendung der Derivate des Schwefelwasser-
Schwefelwasserstoffs ausschlie?en oder wenn die beiden Reduktionsmittel (Sulfi.de und Zinn-(II)-
chlorid) bei asymmetrischem Bau der Polynitroverbiiidung isomere Nitroamine liefern
(s. S. 481).
Die Anwendungsweise der beiden Reduktionsmittel ist im Prinzip die gleiche
wie bei der Reduktion einer Mononitroverbindung. Doch ist die Reduktion mit
Zinn-(II)-chlorid in homogenem Medium mit annahernd stochiometrischen Mengen
Reduktionsmittel und der Losung der Polynitroverbindung durchzufuhren. So ver-
verwenden H. H. Hodgson und H. S. Turner5 zur partiellen Reduktion von Dinitro-
naphthalinen B0 g) eine Eisessiglosung der berechneten Menge F4 g) Zinn-(II)-chlo-
rid-dihydrat, die sie herstellen, indem sie in die Suspension des Chlorids in 140 cm3
hei?em Eisessig Chlorwasserstoff einleiten und dies fortsetzen, bis die klare Losung
auf 0° abgekuhlt ist. Die Reduktion wird bei 30° mit einer Losung der Nitroverbin-
dung durchgefuhrt. In gleicher Weise eignen sich Losungen des Zinn-(II)-chlorids in
mit Chlorwasserstoff gesattigtem Alkohol oder Ather.
Fur die partielle Reduktion mit den Salzen des Schwefelwasserstoffs ist eine genaue
Dosierung des Reduktionsmittels nicht immer erforderlich, in manchen Polynitro-
verbindungen wird trotz Anwendung eines Uberschusses nur eine Nitrogruppe redu-
reduziert. In anderen Fallen dagegen mu? ein Uberschu? an Reduktionsmittel vermieden
werden, sonst entstehen - vor allem bei hoherer Temperatur und langdauernder Ein-
Einwirkung - die Polyamine. Es ist nicht eindeutig festzustellen, wie weit die Konsti-
Konstitution der Nitroverbindung, die Art des Sulfids, die Reaktionsbedingungenund andere
Einflusse zusammenwirken mussen, damit die Reaktion nach partieller Reduktion
praktisch zum Stillstand kommt. Das Auftreten von Polyaminen als Begleiter der
Nitroamine bei partiellen Reduktionen wird ofters erwahnt; in zahlreichen anderen
Fallen kann man aus den Ausbeuten auf ihre Bildung schlie?en. Man gewinnt den
Eindruck, da? die Ammoniumsalze einen weiteren Spielraum fur die Dosierung zu-
1 D?P. 67018 A892), A. Wulfing; Frdl. 3, 47; R. E. Lyons u. L. T. Smith, B. 60, 173 A927).
2 DRP. 289454 A912), H. Pomekanz; Frdl. 12, 117.
3 H. Pomebanz, Ch. Z. 45, 866 A921).
1 J. S. Muspratt u. A. W. Hofmann, A. 57, 201 A846).
5 H. H. Hodgson u. H. 8. Turner, Soc. 1943, 318.

47G R- Schroter: Amine durch Reduktion
lassen, als die Alkalisulfide, fur die Mengen zwischen dem theoretischen Wert und
einem Uberschu? von 50% empfohlen werden.
Samtliche zur Reduktion einzelner Nitrogruppen gebrauchlichen Sulfide sind auch
fur partielle Reduktionen verwendet worden. Vergleichende Versuche hat K. Brand1
damit an 1,3-Dinitro-benzol durchgefuhrt. Danach und nach zahlreichen weiteren
Einzelbeobachtungen ist es zweckma?ig, in einem nur schwach alkalischen
Reaktionsmedium zu arbeiten. Mithin sind die empfehlenswerten Reduktionsmittel
die Ammoniumsulfide, das Natriumhydrogensulfid und Natriumdisulfid. Die alka-
alkalische Reaktion kann nach Bedarf durch puffernde Zusatze wie Ammoniumchlorid
oder Magnesiumsulfat2 herabgesetzt werden. In schwach alkalischem Medium unter-
unterbleibt auch die Bildung von Schwefelfarbstoffen3. Das Natriumsulfid la?t sich zur
partiellen Reduktion von wenig empfindlichen Polynitroverbindungen verwenden.
Bei empfindlichen Reaktionen, wie der Herstellung von 2-Amino-4,6-dinitrophenol
aus Pikrinsaure erhalt man damit gute Ausbeuten, wenn das freiwerdende Alkali
durch Salzsaure laufend abgestumpft wird2. Diese Reduktion wird durch Alkali offen-
offenbar besonders ungunstig beeinflu?t, da schon ein geringer Gehalt des Natriumhydro-
gensulfids an Natriumsulfid oder Natriumcarbonat die Ausbeute erheblich beein-
beeintrachtigt4. Fur die ahnlich empfindliche Reduktion von Trinitro-toluol zu 4-Amino-
2,6-dinitrotoluolb sind stark gepufferte Reduktionsgemische vorgeschlagen worden.
Zum Unterschied von der Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid braucht die partielle
Reduktion mit Sulfiden nicht in homogener Phase durchgefuhrt zu werden, es konnen
auch Suspensionen der Polynitroverbindungen in Wasser verwendet werden6. Als
Losungsmittel dienen meist Athyl- und Methyl-alkohol. Letzterer hat ein besseres
Losevermogen fur das Reduktionsmittel und ist oft auch wegen seines niedrigeren
Siedepunktes vorzuziehen. Die sich oft widersprechenden Angaben der Literatur lassen
keine bestimmte Arbeitsweise als die beste erkennen. Fur die Durchfuhrung einfacher
partieller Reduktionen geben die folgenden Ausfuhrungsbeispiele Anhaltspunkte.
m-Nitro-anilln7: 10 g 1,3-Dinitro-benzol, gelost in 75 cm3 Methanol, werden mit einer Losung
von 5,5 g Natriumhydrogensulfid (her. 5 g) in 150 cm3 wa?r. Methanol vermischt und 25 Min. am
Ruckflu?kuhler erhitzt. Man destilliert dann 150 cm3 Methanol ab und tragt den Ruckstand in
500 om3 Eiswasser aus. Man erhalt 8,3 g (etwa 90%) m-Nitro-anilin.
3-Amino-5-nitro-benzotrlfluorl(l8: Zu einer am Ruckflu? siedenden Losung von 47,2 g 3,5-Di-
nitro-benzotrifluorid in 700 om3 Alkohol la?t man in 30 Min. 500 cms einer alkoh, Ammonium-
sulfid-Losung zuflie?en und erhitzt weitere 5 Stdn. unter Ruckflu?. Nach beendeter Reduktion
dampft man auf etwa 200 cm3 ein, kuhlt ab, filtriert, wascht den Niederschlag mit Alkohol und
fallt das Nitramin durch Eintragen in reichlich Wasser. Der Niederschlag wird abfiltriert und
mehrfach mit hei?er verd. Salzsaure ausgezogen. Aus dem sauren Auszug fallt man das Nitramin
durch Alkalihydroxyd. Ausbeute: 33 g = 80% der Theorie; durch Umkrystallisieren aus Tetra-
Tetrachlorkohlenstoff erhalt man gelbe Platten, F: 80-81,5°.
Die Ammoniumsulfid-Losung wird hergestellt, indem man in Alkohol 96 g Natriumsulfid-
nonahydrat mit 85,6 g Ammoniumchlorid behandelt und das ausgefallene Natriumchlorid ab-
abfiltriert.
1 K. Brand, J. pr. [2] 74, 449 A906); vgl. I. I. Wobonzow, Jour. ehem. Ind. 7, 2145 A930);
C. 1931 II, 422.
2 H. B. Fierz-Davtd u. L. Blakgey, Grundlegende Operationen der Farbenchemic, 8. Aufl.,
S. 146, Verlag Springer, Wien 1952.
3 H. H. Hodgson u. E. R. Ward, Sog. 1945, 663.
4 FIAT Final Rep. 1313 I, S. 242 A948), I. G. Farb.
5 A.P. 2669584 A950), Purdue Research Foundation, Erf. E. W. Lowe.
6 P. E. Vebkadb u. W. Meerbubg, R. 65, 768 A945).
7 H. H. Hodgson u. E. R. Ward, Soc. 1949, 1316.
8 G. C. Finger u. F. H. Reed, Am. Soc. 66, 1972 A944).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 477
l-tert.-Butyl-<5-amino-2-nitro-benzol1: In ein unter Ruckflu? siedendes, gut geruhrtes Gemisch
von 44,8 g @,2 Mol) l-tert.-Butyl-2,4-dinitro-benzol in 260 cm3 Wasser la?t man im Laufe von
I1/a Stdn. eine Losung von 96 g kristallisiertem Natriumsulfid und 12,8 g Schwefel in 150 cm3 Was-
Wasser zutropfen A00% Uberschu?). Man kocht weitere-l1,^ Stdn. unter Ruhren, la?t abkuhlen und
nimmt in Ather auf. Der Atherauszug wird mit Wasser gewaschen und destilliert. Den Ruckstand
behandelt man mit Wasserdampf, um evtl. vorhandenes Ausgangsmaterial zu entfernen. Der
hierbsi verbleibende Ruckstand wird abfiltriert und unter Kochen am Ruekflu?kuhler mit 200 cm3
n-Salzsaure in Losung gebracht. Man nitriert, kuhlt auf.0° ab und erhalt 41,0g(89%) rohes Hydro-
chlorid. Das freie Amin wird daraus durch Behandeln mit Ammoniak erhalten (F: 54-55°). Durch
Umkrystallisieren aus einem Gemisch von 1 Vol. Benzol und 6 Vol. Petrolather erhalt man braun-
braunlichgelbe Krystalle vom F: 58,5-59°.
3,4-Diamino-5-nitro-benzamid2: Ein Gemisch von 22,6 g @,1 Mol) 3,5-Dinitro-4-amino-benz-
amid und 300 cm3 2 n-Ammoniaklosung wird mit Schwefel Wasserstoff gesattigt, 1 Stde. bei Raum-
temp. geruhrt und dann auf 5° abgekuhlt. Es scheiden sich 18,74 g (95%) leuchtend rotes Diamin
ab. F: 256—258°. Zur Reinigung lost man in Dimethylformamid und versetzt die Losung bis zur
beginnenden Krystallisation mit Wasser. Man erhalt 17,84 g Diamin in Form rotbrauner Platten,
F: 260-262°.
/J-Amino-4'.nitro-diphenyl3: 14 g Schwefelblume werden mit 105 g krystallisiertem Natrium-
Rulfid geschmolzen, bis der Schwefel gelost ist. In die Schmelze tragt man 70 g 4,4'-Dinitro-
diphenyl, die mit 300 cm3 Wasser zu einer Paste vermahlen sind, ein und erhitzt unter gelegent-
gelegentlichem Umschutteln 5 Stdn. auf dem Wasserbad. Die Farbe schlagt hierbei von gelb nach orange-
orangerot um. Man la?t abkuhlen, filtriert und wascht den festen Ruckstand mit siedendem Wasser aus.
Dann wird der Ruckstand wiederholt mit kleinen Mengen siedender verd. Salzsaure ausgezogen.
Man la?t die Extrakte abkuhlen, filtriert und fallt die Base aus dem Filtrat mit Ammoniak. Das
Amin wird ahfiltriert und mit hei?em Wasser ausgewaschen. Ausbeute: 40 g, F: 199°.
Mit der theor. Menge an Sulfid verlauft die Reduktion nur unvollstandig. Wendet man aber
mehr als 150% der Theorie an, so erhalt man erhebliche Mengen Be.nzidin.
4-Amino-2,6-ilinitro-toluol4: Eine Losung von 100 g 2,4,6-Trinitro-toluol in 250 cm3 Dioxan
wird unter Schutteln mit 3 Tropfen einer waOr. Ammoniaklosung (D: 0,88) versetzt. Dann leitet
man einen ma?igen Strom von Schwefelwasserstoff ein. (Der Schwefelwasserstoff wird aus Schwe-
Schwefeleisen und verd. Salzsaure hergestellt, mit einer Natriumhydrogensulfid-Losung gewaschen und
mit Calciumchlorid getrocknet.) Die Reaktion setzt nach 3-5 Min., notfalls nach leichtem An-
Anwarmen, ein; dieTemp. wird unter 40° gehalten. Es fallt monokliner Schwefel aus. Man setzt das
Einleiten fort, bis die Temp. fallt, setzt drei weitere Tropfen Ammoniak zu und wiederholt den
Vorgang. Man filtriert dann den Schwefel C9 g) ab und wascht ihn mit Ather und Dioxan. Die
Filtrate werden mit drei Tropfen Salzsaure versetzt und auf dem Wasserbad unter vermindertem
Druck eingedampft. Der gepulverte und getrocknete Ruckstand enthalt noch Spuren von Tri-
nitro-toluol. Die Ausbeute betragt 90 g = 100%. Leitet man in die Dioxanlosung trockenen Chlor-
Chlorwasserstoff ein, so erhalt man in einer Ausbeute von 50-60% ein beinahe reines Hydrochlorid,
F: 172°; Acetylverbindung F: 221,5°.
(Die Ausbeuten werden von anderer Seite angezweifelt6.)
Die Eeduktion von Trinitro-toluol zu 2,4-Diamino-6-niiro-toluol (Ausbeute 85%)
wird mit Ammoniumsulfid durchgefuhrt6. Die Eeduktion mit Schwefelwasserstoff und
katalytischen Mengen Ammoniak haben G. D. Parkes und A. C. Farthing4 auf eine
Reihe von Polynitroverbindungen angewendet, ohne auf die Konstitution der erhal-
erhaltenen Nitroamine einzugehen.
Das Ergebnis der partiellen Reduktion einer Polynitroverbindung hangt von der
gegenseitigen Stellung der Nitrogruppen in der Molekel und vom Reduktions-
> H. J. B. Biekart u. Mitarbb., R. 71, 321 A952).
2 J. R. E. Hooveb u. A. R. Day, Am. Soc. 77, 4324 A955).
3 E. E. J. Marlek u. E. E. Turner, Soc. 1931, 1359; vgl. R. Willstatter u. L. Kalb, B. 39,
3474 A906).
4 G. D. Parkes u. A. C. Farthino, Soc. 1948, 1275.
6 A.P. 2669584 A950), Purdue Research Foundation, Erf. E. W. Lowe»
6 P. Ruggli u. H. Zaeslin, Helv. 19, 434 A936).

478
R.Schroter: Ajnine durch Reduktion
mittel ab. Dessen Axt ist besonders dann von Einflu? auf den Verlauf der Reduktion,
wenn die Nitrogruppen asymmetrisch, zu anderen Substituenten angeordnet sind.
Dazu sei vorlaufig nur bemerkt, da? die Asymmetrie, die durch eine mit einem
Kohlenstoffatom an einen aromatischen Kern gebundene Gruppe hervorgerufen wird,
bewirkt, da? die Salze des Schwefelwasserstoffs mit einer gewissen Wahrscheinlich-
Wahrscheinlichkeit eine freistehende Nitrogruppe bevorzugt angreifen, Zinn-(II)-chlorid dagegen die
dem Substituenten benachbarte Gruppe. Der Einflu? der anderen Substituenten wird
im Zusammenhang mit der partiellen Reduktion von m-Dinitro-verbindungen be-
behandelt.
AjJ Partielle Reduktion von Polynitroverbindungen, in denen die Nitrogruppen auf
mehrere Ringe verteilt sind
Sind gleichartige Nitrogiuppen (p.p'- oder o,o'-Stellung) auf mehrere Ringe verteilt,
so wird das Gelingen einer partiellen Reduktion im wesentlichen von der Dosierung
des Reduktionsmittels abhangen (vgl. die Darstellung von 4-Amino-4'-nitro-diphenyl,
S. 477). Die Reaktionen sind mit Sulfiden durchgefuhrt worden. Zinn-(II)-chlorid
scheint nach der Beobachtung von A. Armbrustmacher1 weniger geeignet zusein, der
feststellte, da? damit 4,4'-Dinitro-diphenyl nicht partiell zu reduzieren ist. Sind die
Ringe nicht gleichartig, so kann eine selektive Reduktion einer Nitrogruppe erfolgen,
wie z. B. im N-p-Nitrobenzoyl-4-nitro-anilin, aus dem mit Natriumhydrogensulfid nur
N-p-Aminobenzoyl-4-nuro-anuin entsteht2. Sind die Nitrogiuppen auf o- und p-
Stellungen verteilt, so scheinen die Reduktionsmittel selektiv auf die p-standigen zu
wirken.
Tab. SO. Partielle Reduktion von Polynitroverbindungen, in denen die Nitro-
Nitrogruppen auf mehrere Ringe verteilt sind
Polynitroverbindimg
4,4-Dinitro-di phenyl
4,4'-Dinitro-diphenyl
2,4'-Dinitro-diphenyl
4,4'-Dinitro-stilben
2,2'-Dinitro-stilben
2,4,4'-Trinitro-atilben
2,6,4'-Trinitro-stilben
2,6,4'-Trinitro-stilben
4,4'-Dinitro-stilben-2,2'-disulfon-
sauro
^Reduktionsmittel
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Sulfid
Sulfid
Sulfid
Ammoniumsulfid
Sulfid
Nitroamin
4-Amino-4'-nitro-diphenyl
keine selektive Reduktion
4-Amino-2'-nitro-diphenyl
4-Amino-4' -nitro-stilben
2-Amino-2'-nitro-stilbtn
4-Ainino-2,4'-dinitro-stitben
4-Amino-2',6'-dinitro-stilben
Litera-
Literatur
3
1
4
5
6
7
7
4-Amino-2' ,6' ¦dinuro-stilben ! 8
G0%)
4-Amino-4'-nitro-2,2'-stilben-
disulfonnaure
9
1 A. Abmbkustmachbk, Diasertation Bonn 1914.
2 DKP. 247818 A911), Farbf. Bayer; Frdl. 11, 157.
3 R. Fittiq, A. 124, 275 A862).
4 G. Schultz, A. 174, 201 A874); A. 207, 348 A881).
5 J. Stkakosch, B. 6, 328 A873).
6 C. A. Bischoff, B. 21, 2071 A888).
' P. Rugoi.1 u. A. Dinger, Helv. 24, 173 A941).
8 G. D. Parkes u. A. C. Farthing, Soc. 1848, 1275.
9 BIOS Final Rep. 1153, 197 A948), I. G. Farb.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
Tab. 60. (Fortsetzung)
479
Polynitroverbindung
2-Nitro-a-(o-nitro-phenyl)-zimt-
saure
2-Nitro-a-(p-nitro-phenyl)-zimt-
saure
1,6-Dinitro-fluoren
1,6-Dinitro-fluoren
1,5-Dinitro-naphthalin
1,5-Dinitro-2-methyl-naphthalin
l,5-Dinitro-2-methyl-naphthalin
l,5-Dinitro-2-methyl-naphthalin
1,6-Dinitro-naphthalin
1,6-Dinitro-naphthalin
l,6-Dimtro-2-mcthoxy-naphthalin
l,6-Dinitro-2-methoxjr-naphthalin
1,7-Dinitro-naphthalin
1,7-Dinitro-naphthalin
2,6-Dinitro-naphthalin
2,7-Dinitro-naphthalin
4,9-Dinitro-3-hydroxy-reten
5-Nitro-4-D'-nitrophenyl)-gly-
oxalin
2,2',4,4'-Tetranitro-diphenyl
Reduktionsmittel
Sulfid
Sulfid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
katalytisoh
Sulfid
Zmn-(II)-chlorid
Sulfid
Zinn-(ll)-chlorid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Zmn-(n)-chlorid
Ammoniumsulfid
Hydrogensulfid
Nitroaiiiin
2-Amino-a-(o-nuro-phenyl)-
zimtsaure
2-Nitro-a-(p-amino-phenyl)-
zimtaaure
3-Amino-8-nitro-fluoren
3-Amino-8-nitro-fluoren
l-Amino-5-nitro-naphthalin
56-58%
5-Nitro-6-metkyl-l-nap?Uftyl-
amin
5-Nitro-6-me.thyl-l-napkihyl-
amin
5-Nuro-6-methyl-l-naphthyl-
amin
5-Nitro-2-naphthylamin 1
6-Nitro-l-vaphthyUimin J
5-Nitro-6-methoxy-2-naphthyl-
amin
5-Ntir6-6-methoxy-2-naphthyl-
amin
8-Nitro-2-naphthylamin C8%)
S-Nitro-2-naphthylamin C8%)
6-Nitro-2-naphthylamin G0%)
7-Nitro-2-naphthylamin (80%)
9-Amino-4-nitro-3-hydroxyreten
5-Nitro-4-D' -aminophenyl)-
glyoxalin E3%)
2,2'-Dinitro-ienzidin F2%)
Litera-
Literatur
l
1
2
2
3
4
5
9
7,8,9
7
7
3
8,9
3
3
10
11
12
1 D. H. Hey u. J. M. Osbond, Soc. 1949, 3172.
2 J. H. Weisbukger, E. K. Weisburger u. H. P. Morris, Am. Soc. 74, 4540 A952). 2,5-Dinitro-
fluoren gibt Gemische Ton 2-Amino-f>-nitro- und 5-Amino-2-nitro-fluoten, J. H. Weisburgeb
u. E. K. Weisbukger, J. org. Chem. 21, 514 A956).
3 E. R. Wakd, T. M. Coulson u. J. G. Hawkins, Soc. 1954, 2974, bei der Einwirkung von
Natriumhydrogensulfid auf Dinitro-naphthaline bilden sich als Nebenprodukte Disulfide.
* V. Vesely u. ,T. Kapp, R, 44, 360 A925).
5 F. Giral, An. Soc. espafi. 31, 861 A933); C. 1934 II, 939.
6 V. Vesely u. E. Rein, Collect. Trav. chim. Tschecosl. 1, 360 A929); C. 1929 II, 1669.
7 A. Armbrustmachee, Dissertation Bonn 1914.
8 V. Vesely u. K. Dvorak, Bl. [4] 33, 319 A923).
9 H. H. Hodgson u. H. S. Turner, Soc. 1943, 318.
10 L. Sihlbom, Acta chem. scand. 6, 1528 A952).
11 R. L. Gkantu.F. L. Pyman.Soc. 119,1893 A921); mit Zinn-(II)-chloridentsteht nur 5-Amino-
4- D'-aminophenyl) -glyoxalin.
12 W. J. Bailey, J. org. Chem. 21, 480 A956).

480 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 60a. Partielle Reduktion von o-Dinitro-Verbindungen
o-Dlnltro-Verbindung
Reduktionsmittel
Zinn-(II)-chlorid
Ammoniumsulfid
Zinn-(II)-chlorid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Ammoniumaulfid
Zinn-(II)-chlorid
Ammoniumsulfid
Ammoniumsulfid
katalytisch
Zinn-(II)-ehlorid
katalytisch
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Natrium-disulfid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
katalytisch
katalytisch
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Zinn-(II)-chlorid
Nitroarain
3-Arnino-2-nitro-toluol
3-Amino-2-nitro-loluol
4-Amino-3-nitro-l ,2-dimethyl-
benzol
C-Amino-4-nitro-toliwl und
\4-Amino-3-nitro-toluol
3- Amino-2-nitro-p7ienyl-alkyl-
alher
2- Amino-3-nilro-phenyl-alkyl-
ather
keine partielle Reduktion
partielle Reduktion, es fehlt
Konstitutionsangabe
x-A mino-x-nitro-l,2,4-tri-
methoxy-benzol
2-Amino-l-nitro-5,6,7,8-tetra-
hydro- naphtkalin
2-Amino-l-nuro-5,6,7,8-tetra-
hydro-naphthalin
2-Nitro-l-naphthylamin
l-Nitro-2-naphthylamin
nur schwefelhaltige Verbindgn.
3-Nuro-2-naphthylamin F9%)
keine Einwirkung
keine partielle Reduktion
8-Nitro-l-naphthylamin
8-Nitro-7 -melhyl-1-naphthyl-
amin
keine Einwirkung
keine partielle Reduktion
8-Nitro- 7-methyl-l -naphtkyl-
amin
Litera
tur
1
2
3
4
5
e
e
7
7
B
»
10
9
11
12
13
13
14
9,15
9
ie
16
17
2,3-Dinitro-toluol
2,3-Dinitrotoluol
3,4-Dinitro-1,2-dimethyl-benzol
3,4-Dinitro-toluol
3,4-Dinitro-toluol
2,3-Dinitro-phenyl-alkylather
2,3-Dinitro-phenyl-alkylather
2,3-Dinitro-l-methyl-4-methyl-
amino-benzol
2,3-Dmitro-l-methyl-4-met]iyl-
amino-benzol
5,6-Dinitro-l,2,4-trimethoxy-
benzol
l,2-Dinitro-5,6,7,8-tetrahydro-
naphthalin
1,2-Dinitro-5,6,7,8-tetrahydro-
naphthalin
1,2-Dinitro-naphthalin
1,2- Dinitro -naphth alin
1,2-Dinitro-naphthalin
2,3-Dinitro-naphthalin
1,8-Dinitro-naphthalin
1,8-Dinitro-naphthalin
1,8-Dinitro-naphthalin
l,8-Dinitro-2-niethyl-naphthalm
l,8-Dinitro-2-methyl-naphthalin
l,8-Dinitro-2-methyl-naphthalin
l,8-Dinitro-2-methyl-naphthalin
1 J. Kenner u. Mitarbb., Soc. 117, 852 A920); Soc. 119, 1047 AO21); Soc. 123, 1260 A923).
2 Die Angabe von H. Limpkicht, B. 18, 1400A885), da? 2-Amino-3-nitrotoluol entsteht, beruht
auf einem Irrtum, es entsteht 3,3'-I)initro-2,2'-ditolyl-sulfid; vgl. H. Burton u. J. Kenher,
Soc. 119, 1047 A921); H. H. Hodqson u. K. W. Smith, Soc. 1933, 500.
3 A. W. Cbosslby u. G. H. Wkbn, Soc. 99, 2341 A911).
4 J. Kinner u. M. Parkin, Soc. 117, 852 A921).
6 E. R. Ward u. L. A. Day, Soc. 1952, 398.
6 P. E. Verkade u. P. H. Witjens, R. 65, 361 A946).
7 J. Pinnow, J. pr. [2] 62, 505 A900).
8 T. G. H. Jones u. R. Robinson, Soc. 111, 903 A917).
9 V. Vesely u. E. Rein, Collect. Trav. chim. Tschecosl. 1, 360 A929); C. 1929 II, 1669.
10 G. Schroter, A. 426, 17 A922).
11 V. Vbselt u. K. Dvorak, BI. [4] 33, 319 A923).
12 E. R. Ward, T. M. Cottlson u. J. G. Hawkins, Soc. 1954, 2974, bei der Einwirkung von
Natriumhydrogensulfid auf Dinitro-naphthaline bilden sich als Nebenprodukte Diaulfide.
13 J. H. van Ru u. Mitarbb., R. 70, 236 A951), Hinweise auf altere Literatur.
14 H. H. Hodgson u. H. S. Turner, Soc. 1943, 318.
15 Uber eine andere Methode zur Herstellung von 8-Nitro-l-naphthylamin s. H. Hodgson u. E. R.
Ward, Soc. 1949, 1314.
" V. Vesely u. J. Kapp, R. 44, 360 A925).
17 F. GraAL, An. Soc. espan. 31, 861 A933); C. 1934 II, 939.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
481
A2) Partielle Reduktion von o-Dinitro-Verbindungen
Von zwei orthostandigen Mtrogruppen ist die eine so beweglich, da? sie durch
andere Gruppen ersetzt werden kann. Dieser Austausch kann auch mit Sulfiden
erfolgen1'2. Dennoch lassen sich vereinzelt partielle Reduktionen damit durchfuhren.
Geeigneter ist die Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid und die katalytische Reduktion,
die zu keinen Nebenreaktionen fuhrt3. Beispiele gibt die Tabelle 60 a auf S. 480.
A3) Partielle Reduktion von p-Dinitro-Verbindungen
Die partielle Reduktion von p-Dinitro-Verbindungen ist wenig untersucht. Sie ist
hauptsachlich mit Sulfiden durchgefuhrt worden.
Tab. 61 Partielle Reduktion von p-Dinitro-Verbindungen
p-Dinitro -Verbindung
2,5-Duiitro-toluol
2,5-Dinitro-toluol
2,5-Dinitro-anuin
2,5-Dmitro-4-methyl-anilin
2,5-Dinitro-N-methyl-4-toluidin
1,4-Dinitro-benzol
1,4-Dimtro-naphthaUn
Reduktionsmittel
Ammoni umsulfid
Zinn-(II)-chlorid
Ammoniumsulfid
Sulfid
Sulfid
Natriunisulfid
Natrium-
hydrogensulfid
Nitroamin
B-Amino-o-nitro-toluol und
\3-Amino-6-nitro-toluol
4-Nitro-l,2-phenylen-diamin
und
4-Nitro-l,3-phenylen-diamin
5-Nitro-4-methyl-l,2-phenylen-
diamin
2-Amino-4-methylamino-,'>-
nitru-toluol
4,4'-Dinitro-azo-benzol
uberwiegend schwefelhaltige
Verbindungen
Litera-
Literatur
2
4
5,6
6
7
8,9
10
A4) Partielle Reduktion von m-Dinitro-Verbindungen
m-Dinitro-Verbindungen, deren Nitrogruppen frei oder symmetrisch zu anderen
Substituenten stehen, sind praktisch nur mit Sulfiden partiell reduziert worden. Das
Entstehen von wechselnden Mengen Diamin als Nebenprodukte wird gelegentlich
erwahnt. Ein Zusammenhang mit der Art der weiteren Substituenten scheint nicht
zu bestehen, nur bei der 3,5-Dinitro-benzoesaure ist die partielle Reduktion mit
Schwierigkeiten verbunden11.
Ist ein Substituent der einen Nitrogruppe benachbart und ist die Molekel dadurch
oder aus einem anderen Grunde asymmetrisch, so kann das Reduktionsmittel selektiv
wirken, d. h. die eine oder die andere Nitrogruppe bevorzugt reduzieren. Dabei konnen
1 Ds. Handb., Bd. IX, S. 103.
2 E. R. Ward u. L. A. Day, Soc. 1952, 398.
3 J. H. Boyer u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 5688 A955) geben eine quantitativ verlaufende Umwand-
Umwandlung von o-Dinitrosobenzol in o-Nitranilin an.
4 J. Kenner u. N. Pabkik, Soc. 117, 852 A920).
6 F. Keermann, B. 28, 1707 A895).
6 O. L. Brady, J. N. E. Day u. C. V. Reynolds, Soc. 1929, 2264.
7 J. Pinhow, J. pr. [2] 62, 505 A900).
8 C. A. Lobry de Bbttyn u. J. J. Blanksma, R. 20, 115 A901).
» H. H. Hodoson u. E. R. Ward, Soc. 1949, 1316.
10 E. R. Ward, T. M. Cotjlson u. J. G. Hawkins, Soc. 1954, 2974, bei der Einwirkung von
Natriumhydrogensulfid auf Dinitro-naphthaline bilden sich als Nebenprodukte Disulfide.
11 A. Korczynski u. S. Piastbcki, Anzeiger Akad. Wiss. Krakau, 1917, 176; C. 1921 I, 866.
31 Houben-Weyl, Bd. XI/1

482 R- Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 62. Partielle Reduktion von symmetrischen m-Dinitro-Verbindungen
m-Dinitro-Verbindung
3,5-Diriitro-toluol
2,6-Dinitro-toluol
2,6-Dinitro-toluol
2,6-Dinitro-toluol
3,5-Diratro-anisol
3,5-Dinitro-anisol
2,6-Dinitro-anisol
2,6-Dinitro-anisol
2,6-Dinitro-4-methylanilin
3,5-Dinitro-toluol-4-sulfonsaure
3,5-Dinitro-4-amino-benzolauHbn-
saure
3,5-Dinitro-4-amino-benzo]sulfon-
amid
3,5-Dinitro-4-amino-benzoesaure
4,6-Dinitro-isodurol
3,5-Dinitro-4-hydroxv-pyridin
4,6-Dinitro-l,3-dimethyl-benzol
4,6-I)initro-l,3-dimethoxy-benzol
4,6-Dinitro-l,3-dimethoxy-ben7.ol
Reduktionsmittel
Sulfid
katalytisoh
Sulfid
Schwefelwasser-
Schwefelwasserstoff und wenig
Ammoniak
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
katalytiseh
katalytisch
Sulfhydrat
Ammoniumsulfid
Ammoniumsulfid
Ammoniumsulfid
Natriumsulfid
Ammoniumsulfid
Ammoniumsulfid
Zinn-(II)-chlorid
Xatrium-disulfid
Nitroamin
3- Amino-5-nitro-loluol (80%)
2-Amino-6-nitro-toluol (gut)
2-Amino-6-nitro-toluol (gut)
keine Einwirkung
5-Nitro-S-anisidin (85%)
S-Nitro-3-anisidin
6-Nitro-2-anisidin
(i-Nuro-a-aniiidin
3-Nuro-5-metkyl-l,2-
phenyleTidiamin
3-Am,inc-5-nitro-toluoL-4-
suljonsaure.
3,4-Diamino-5-nitro-benzol-
sulfonsaure D-5%)
3,4-Diamim-5-nuro-benzol-
snlfonamid E7%)
3,4-Diamino-S-nitro-btnzoe-
saure
4-Amino-6-nuro-isodurol
(",5%)
3-Amino-5-nitro-4-hydroxy-
pyridin
4-Amino-6-nitro-m-xylol
4-Amino-6-nitro-l,3-dimethoxy-
btnzal
4-Amino-6-nitro-l,3-diinethoxy-
benzol
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
6
7
6
8,B
10
XI
11
8
12
13
14
15
16
die Reduktionsmittel weiterhin entweder alle die gleiche Art Nitrogruppen zuerst
angreifen oder differenziert wirken. Die ursprungliche Annahme, da? Zinn-(II)-chlorid
immer die o-standigen Nitrogruppen, Ammoniumsulfid dagegen die p-standigen bzw.
1 J. J. Blanksma, R. 28, 105 A909); 0. L. Bradt, ,T. N. E. Day u. W. J..W. Rom, Soc. 121,
526 A922).
2 V. Vesely u. E. Rein, Collect. Trav. chim. Tschecosl. 1, 360 A929); C. 1929 II, 1669.
3 K. Brand, J. pr. [2] 7-i, 449 A906); vgl. 1.1. Wobonzow, Jout. ehem. Ind. 7, 2145 A930);
C. 1931 II, 422.
4 G. D. Parkes u. A. C. Farthing, Soc. 1918, 1275.
5 J. J. Blanksma, R. 2t, 40 A905); R. 2«, 105 A909); A. Funke u. W. Krucker, Bl. [5] 20,
744 A953).
6 P. E. Vebkadb u. P. H. Witjens, R. 65, 361 A946).
' C. K. Ingold u. E. H. Ingold, Soc. 1928, 1310.
8 H. Lindemann u. H. Krause, J. pr. [2] 115, 256 A927).
8 O. L. Brady, J. X. E. Day u. C. V. Reynolds, Soc. 1929, 2264.
10 BIOS Final Rep. 11-4i A648), I. G. Farb.
11 J. R. E. Hoover u. A. R. Day, Am. Soc. 77, 5652 A955).
12 G. Illuminati u. G. Makino, Am. Soc. 75, 4593 A953).
13 W. H. Crqwb, Soc. 127, 2028 A925).
14 R. Adams u. A. S. Naqarkatti, Am. Soc. 72, 1831 A950).
15 H.Vebmeulen, R. :i«, 106 A919).
16 J. J. Blanksma u. P. G. Fohb, R. 65, 816 A946).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 483
freistehenden Nitrogruppen reduziert1, ist in ihrer verallgemeinernden Form ebenso-
ebensowenig richtig wie die Angabe2, da? von Sulfiden in der Regel die in 2-Stellung zu einer
Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy- oder Aminogmppe stehende Nitrogruppe reduziert wird.
Beide Reduktionsmittel wirken nicht absolut selektiv, sondern die partielle Reduk-
Reduktion kann zu isomeren Nitroaminen fuhren. Vom Zinn-(II)-chlorid kennt man dafur
zwar nur wenige Falle. Bei der Reduktion mit Sulfiden treten dagegen sooft Isomere
auf, da? man hier eine absolut selektive Wirkung als Ausnahme bezeichnen mochte.
Was die Angriffsstelle des Reduktionsmittels angeht, so reduziert Zinn-(II)-
chlorid uberwiegend zuerst die o-standige Nitrogruppe, unabhangig von der Art des
benachbarten Substituenten.
Sulfide wirken wechselnd. Sie greifen wie das Zinn-(II)-chlorid die o-standige
Nitrogruppe bevorzugt an, wenn der benachbarte Substituent eine Aminogruppe oder
eine Hydroxylgruppe ist, d. h. es entsteht als Hauptprodukt ein o-Amino-Derivat.
Der Athergruppe wurde ein ausschlie?lich o-dirigierender Einflu? zugeschrieben3 bis
P. E. Verkade und Mitarbeiter4 zeigten, da? Gemische isomerer Amino-nitro-
ather entstehen, deren Zusammensetzung von der Art des Atherrestes abhangt:
OR
NO2
I
R = H I: II =7:1 R = n-C4H9 I: II = 1,35 : 1
CH3 4:1 C5HU 1,3 :1
C2H6 2:1 C3H5 2 :1
n-C3H7 1,5 : 1 CH2—C„H5 2 : 1
iso-C3H, 0,9: 1
Ist der benachbarte Substituent mit einem Kohlenstoffatom an den aromatischen
Kern gebunden, so uberwiegt der p-dirigierende Einflu? meist soweit, da? die p-
Amino-o.-nitro-Verbindungen fur praparative Zwecke einfach und vielfach in
guten Ausbeuten zu isolieren sind. Die isomeren o-Amino-p-nitro-Verbihdungen ent-
entstehen in kleineren Mengen, die ubersehen werden konnen. Doch haben die Reduk-
Reduktionsbedingungen anscheinend einen Einflu? auf das Mengenverhaltnis der Iso-
Isomeren. So erhielten R. Anschutz und F. Heusler5 aus 2,4-Dinitro-toluol mit Ammoniak
und Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur ein einheitliches 4-Amino-2-nitro-toluol.
(Die Ausbeute betragt nach K. Brand6 80%.) H. Limpricht? konnte das Ergebnis
1 R. Anschutz, Ang. Ch. 27, 352 A914).
2 H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl., S. 110, Springer-
Verlag, Wien 1952.
3 A. Cahours, A. 74, 301 A850); R. Meldola u. Mitarbb., Soc. 69, 1329 A896); H. Vermettlen,
R. 25, 17 A906); A. Armbrustmacher, Dissertation Bonn 1914; J. J. Blanksma, R. 28, 105
A909); J. J. Blanksma, Chem. Weekb. 5, 789 A908); J. ,;. Blanksma u. C. W. M. van der
Weyden, R. 59, 629 A940); J. J. Blanksma u. P. G. Fohr, R. 65, 711 A946).
4 P. E. Vekkade, C. P. van Dijku. W. Meerburg, R. 05, 346, 355 A946); E.P. 594816 A941),
N. V. Polak & Schwarz's Essence Fabrieken, Erf. P. E. Verkade, Chem. Abstr. 42, 2281a
A948); P. E. Verkade, C. P. van Dijk u. P. H. Witjens, R. 68, 639 A949).
5 R. Anschutz u. F. Heusler, B. 19, 2161 A886).
6 K. Brand, J. pr. [2] 74, 449 A906); vgl. I. I. Woeonzow, Jour. chem. Ind. 7, 2145 A930);
C. 1931 II, 422.
7 H. Limpriciit, B. 18, 1400 A885).

484
R. Schroter: Amine durch Reduktion
bestatigen; er erhielt aber ein schwer zu trennendes Gemisch von. 4-Amino-2-mtro-
toluol und 2-Amino-4-nitro-tohu)l, -wenn er bei erhohter Temperatur arbeitete. Die
Trennung gelingt jedoch leicht auf Grund der verschiedenen Basizitat; in warmer
Salzsaure lost sich das 4-Amino-2-nitro-toluol, das andere Nitroamin bleibt ungelost
zuruck1.
Die partielle Keduktiou von 2,4-Dinitro-toluol mit Zinn-(H)-chlorid fuhrt ebenfalls
zu einem Gemisch der beiden Amino-nitro-toluole1.
In den folgenden Tabellen sind Beispiele fur die Auswirkung der Keduktionsmittel
auf unsymmetrische m-Dinitroverbindungen zusammengestellt.
Tab. 63. Partielle Reduktion von m-Dinitro-Verbindungen, die in o-Stellung
zu einer Nitrogruppe eine Aminogruppe tragen
m-Dinitro-Verbindung
2,4-Dinitro-aniJin
2,4-Dinitro-anilin
2,4-Dinitro-N-mcthyl-anilin
2,4-Dinitro-X,N-dimethy]-anilin
2,4-Dinitro-X,N-dimethyl-anilin
2,4-Dinitro-diphenyl-amin
2,4-Dinitro-diphenyl-amin
2,4-Dinitro-diphenyl -amin
2,4-Dinitro-4'-hydroxy-diphenyl-
amin
N-B,4-Dinitrophenyl)-piperidin
]Sf-B,4-Dinitrophenyl)-piperidin
Beduktionamittel
/Cinn-(ll)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Zinn-(II)-Chlorid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Natriumdisulfid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Nitroamin
4-Nitro-l,2-phe,nylendiamin
4-Nitro-l,2-phenylendiamin
E2—58%) und wenig
2-Nitro-l ,4-phenylendiamin
2-Amino-4-nitro-N-methyl-ani-
lin F0%) und wenig
4-Amino-2-nitro-N-mdhyl-
anilin
2-Amino-4-nitro-N,N-dimethyl-
anilin G2%)
2-Amino-4-nitro-y,N-dimethyl-
anilin
2-Amino-4-nitro-diphenylamin
2-Amino-4-nitro-diphenylamin
2-Amino-4-nitro-diphenylamin
und wenig 4-Amino-2-nitro-
diphenylamin
2-Amino-4-nitro-4'-hydroxy-
diphcnylamin
N-B-Amino-4-nitro-phem/l}-
piperidin
N-B-Amino-4-nitro-phenyl)-
piperidin und wenig N-D-
Amino-2-nitro-phenyi)-
piperidin
Litera-
Literatur
2
3,4
h
6
1
8
9
10,11
12
13
13
J. J. Blanksma u. D. Hoeoen, B. 65, 333 A946).
H. Hottben, Dissertation Bonn 1911.
K. P. Grtffix u. W. D. Peterson, Org. Synth. 21, 20 A941).
J.Gottlieb, A. 85, 17 A853); E.'Heim, B. 21, 2301 A888); F.Kehbmann, B. 28, 1707 A895);
K. Brand, J. pr. [2] 71, 449 A906).
F. Kekrmans u. J. Messingek, J. pr. [2] 4fi, 565 A892); F. Kehrmann, B. 28, 1707 A895).
E. E. Aylino, J. H. Gokvin u. L. E. Hinkel, Soc. 1942, 755.
E. Heim, B. 21, 2301 A888).
R. v, Waltiier u. A. Kesslee, J. pr. [2] 74, 188 A906).
R. Nietzki, B. 28, 2969 A895); H. Retssert n. G. Gotx, B. 38, 90 A905).
J. J. Blanksma u. E. M. Petri, R. 66, 353 A947).
J. J. Blatjksma, R. 67, 1005 A948).
H. Eedmass, A. 382, 133 A908).
L. Spiegel u. A. Uteemanjc, B. 39, 2631 A906).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
Tab. 63. (Portsetzung)
485
m-Dinitro-Verbindung
2,4-Dinitro-N,5-dimethyl-anilin
2,4-Dinitro-N-(/J-hydroxy-athyl)-
anilin
2,4-Dinitro-N-(?-hydroxy-athyl)-
anilin
2,4-Dinitro-N-(/?-hydroxy-athyl)-
anilin
2,4-Dinitro-N-(?-hydroxy-athyl)-
anilin
2,4-Dinitro-N-(/?-hydroxy-propyl)-
anilin
2,4-Dinitro-N-cyclohexyl-anilin
4,6-Dinitro-2,5-dimethyl-
benzimidazol
4,6-Dinitro-5-chlor-2-methyl-
benziraidazol
2,4-Dinitro-3'-cyan-diphenylamin
2,4-Dinitro-N-(/J-diathylamino-
athy])-anilin
Reduktionsmittel
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Natriumdithionit
Eisen-(ll)-
hydroxyd
Eisen-(II)-
hydroxyd
Iv'atriumdisulfid
Ammoniumsulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Nitroamin
2-Amino-4-nitro-N,o-dimethyl-
anilin
2-Amino-4-nitro-N- (?-hydroxy-
athyl)-anilin E0%)
2-Amino-4-nitro-N-(?-7iydroxy-
athyiyanuin E0%)
2-Amino-4-nitro-N-(?-hydroxy-
athyl)-anilin
2-Amino-4-nitro-N-(?-hydroxy-
athylyanuin E0%)
2-Amino-4-nitro-N-(?-hydroxy-
¦propyl)-anilin (86%)
2-Amino-4-nitro-N-cyclohexyl-
utitlin
4-Amino-6-nitro-2,5-dimeihyl-
benzimidazol und 6-Arnino-
4-nitro-2,5-dimethyl-
benzimidazol
4-Amino-6-nitro-5-chlor-2-
methyl-benzimidazol und
6-Amino-4-nitro-5-cklor-2-
methyl-benzimidazol
4-Amino-2-nitro-3'-cyan-
diphenylamin und wenig
2-Amino-4-nitro-3'-cyan-
diphenylamin
4-Amino-2-nitro-N- (?-diathyl-
amino-athyl)-anilin und
wenig 2-Amino-4-nitro-N-{?-
diathylamino-athyl )-anilin
Litera-
Literatur
1
2,3
3,4
3
3
4
5
6
6
7
3
Tab. 64. Partielle Reduktion von m-Dinitro-Verbindungen, die in o-Stellung
zu einer Nitrogruppe einen Substituenten tragen, der mit einem C-Atom an
den aromatischen Kern gebunden ist
m-Dinitro-Verbindung
2,4-Dinitro-athyl-benzol
2,4-Dinitro-athyl-benzol
2,4-Dinitro-tert.-butyl-benzoI
2,4-Dinitro-stilben
Reduktionsmittel
Zinn-(Il)-ehlorid
Sulfid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Nitroamin
2-Amino-4-nitro-athylbenzol
4-Amino-2-nitro-alhylbenzol
4-Amino-2-nitro-tert.-butyl-
benzol
2-Amino-4-nitro-stuben
Litera-
Literatur
8
9
10
1 0. L. Brady, J. N. E. Day u. C. V. Reynolds, Soc. 1929, 2264.
2 C. B. Kremer, Am. Soc. 61, 1321 A939).
3 H. HrppcHEsr, B. 80, 263 A947).
4 G. R. Ramage u. G. Tbappe, Soc. 195S, 4406.
6 J. J. Blanksma, R. 67, 1005 A948).
6 DRP. 282374 A913), D. Maron; Frdl. 12, 132.
7 J. J. Blanksma u. K M. Petri, R. 66, 353 A947).
8 H. Hotjben, Dissertation Bonn 1911.
9 H. J. B. Biekart u. Mitarbb., R. 71, 321 A952).
10 J. Thiele u. R. Escales, B. 34, 2842 A901).

486
R. Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 64. (Fortsetzung)
m-Binitro-Verbindung
2,4-Dinitro-stilben
2,4-Dinitro-benzaldoxim
2,4-Dinitro-phenylaceton
2,4-Dinitro-phenylaceton-oxim
?- B,4-Dinitro-pheny]) -propion-
saure
B,4-Dinitro-3-raethy]-6-isbpropyl-
phenyl)-athyl-ather
B,4-Dinitro-3-methyl-6-isopropyl-
phenyl)-athyl-&ther
S-B,4-Dinitro-phenyl)-glutarsaure
/3-B,4-Dinitro-phenyl)-glutarsaure
N-[/9-B,4-Dinitro-phenyl)-athvl]-
anilin
2,4-Dinitro-m-xylol
2,4-Dinit,ro-benzoesaure
2,4-Dinitro-benzoesaure
2,4-Dinitro-benzoesaure
2,4-Dinitro-benzoesaure
1,3-Dinitro-tetralin
1,3-Dinitro-tetralin
1,3-Dinitro-naphthalin
1,3-Dinitro-naphthalin
1,3-Dinitro-naphthalin
1,3-Dinitro-naphthalin
Reduktionsmittel
Sulfid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Zinn-(IIY-chlorid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Ammoiliumsulfi d
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
katalytisch
Zinn-(II)-chlorid
Zinn-(II)-chlorid
Sulfid
Sulfid
Nitroamin
4- Amino-2-nitro-stilhen
4-Ant)no-2-nitro-bemaMoxim
li-Aniino-4-nilro-phenylaccton
4-Amino-2-nitro-phf,nylacelon-
oxim
?-D-Amino-2-nuro-phenyl)-
propionsaure
D-Amino-2-nitro-3-methyl-?-
isoprapyl-p}w.nyl)-athyl-ather
D-Am>no-2-nitro-3-methyl-6-
isopropyl-phenyl)-athyl-athtr
l,2,3,4-Tetrahydro-7-nitro-2-
chinolon-4-essigmurt.
?-D-Amino-2-mtro-pMnyl)-
glutarmure
N-[?-B-Amino-4-nuro-phenyl)-
athyV\-anilin
4-Amino-2-nitro-tn-.xylol
2-Ammo-4-nilro-be.nzoemure(l)
4-Amino-2-nifro-ben?oesaure
(II)
I oder I + II
1 + 11
l-Amino-3-iiitro~5,6,7,8-tetra-
hydm-naphthalin und wenig
2-Amino-4-nitro-5,6,7,8-
tetrahydro-naphthalin
2-Amino-4-nuro-5,(i,7,8-tetra-
hydro-naphtkalin
3-Nitro-I-rmpkthytemin (I) und
4-Nitro-2-naphthylamin (TI)
I + II = 60%; I": II--5,8: 1,7
I + II = 75-85%
uberwiegend 1
LUeni-
tur
1
2
¦J
4
3
5
e
6
7
R
9,10
11
12
13
13
14
15
lfl
17
1 J. Thiele u. R. Escales, B. 3i, 2842 A901).
a F. Sachs u. R. Kem™, B. 35, 1224 A902).
3 J. S. Morley, J. C.E. Simpson u. 0. Stephenson, Soc. 1948, 1717.
4 S. Gabriel u. J. Zimmermann, B. 12, 600 A879).
5 G. 0. Gaebel, B. 35, 2794 A902).
8 G. Schroter u. H. Meerwein, B. 35, 2073 A902).
7 E. Deletra u. F. Ullmann, Arch. So. phys. nat. Genf [4] 17, 78; C. 1904 I, 1570.
3 R. Adams u. A. S. Nagarkatti, Am. Soc. 72, 1831 A950).
9 J. B. Cohen u. D. McCandlish, Soc 87, 1261 A905).
10 A. Korozynski u. S. Piasecki, Anzeiger Akad. Wiss. Krakau 1917, 176; C. 1921 I, 866.
11 DRP. 204884 A907), Farbw. Hoechst; Frdl. 9, 172.
12 J. J. Bdanksma u. D. Hoegen, R. 65, 333 A946).
13 G. Schroter, A. 426, 17 A922).
14 V. Vesbly u. K. DvoeLak, Bl. [4] 33, 319 A923).
15 H. H. Hodgson u. H. S. Turner, Soc. 1943, 318.
16 H. H. Hodgson u. S. Bietwell, Soc. 1944, 75.
17 S. Vbrtalieb u. 0. Sannib, Bl. [5] 21, 234 A954).

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen
487
Tab. 65. Partielle Reduktion von m-Dinitro-Verbindungen, die in o-Stellung
zu einer Nitrogruppe eine Hydroxylgruppe tragen
in-Dinitro-Verbindung
2,4-Dinitro-phenol
2,4-Dinitro-phenol
2,4-Dinitro-phenol
2,4-Dinitro-6-methyl-phenol
2,4-Dinitro-6-ohlor-phenol
l,3-Dinitro-5,6,7,8-tetrahydro-2-
naphthol-methylather
Reduktionsmittel
Natriumdisulfid
Ammoniumsulfid
Eisen-(II)-sulfid
Sulfid
Natriumdisulfid
Zinn-(II)-chlorid
Nitroamin
2-Amino-4-nitro-/phenol und
4-Amino-2-nilro-phenol
(Verh. 7: 1)
2-Amino-4-nitro-phenol
E8-61%)
2-Amino-4-nitro-phenol
2-Amino-4-nitro-G-methyl-
phenol (80%)
2-Amino-4-nitro-6-chlor-phenol
wahrscheinlich: 3-Amino-l-
nitro-5,6,7,S4etrahydro-2-
naphthol-methylather
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
d
Tab. 66. Partielle Reduktion von m-Dinitro-Verbindungen, die in o-Stellung
zu einer Nitrogruppe andere Substituenten tragen
m-Dinitro-Verbindung
2,4-Dinitro-ben/ol-sulfonsaure
2,4-Dinitro-chlorbenzol
2,4-Dinitro-chlorbenzol
2,4-Dinitro-chlorbenzol
2,4-Dinitro-fluorbenzol
2,4-Dinitro-brombenzol
2,4-Dinitro-l,3-dime,thoxy-benzol
2,4-Dinitro-l,3-dimethoxy-benzol
Reduktionsmittel
Sulfid
Zinn-(II)-chlorid
Zinn-(II)-chlorid
Natriumsulfid
Zinn-(II)-chlorid
Zinn-(II)-chlorid
Zinn-(II)-chlorid
Ammoniumsulfid
Mtroamin
4-Amino-2-niiro-be.nzol-&uljon-
saure
2-Chlor-5-nitro-anilin (I)
I + wenig 4-Chlor-5-nitro-anilin
2,2''-Dinitro-4,4''-diamino-
diphenyl-disulfid
B-Amino-4-nitro)- und D-
Amino-2-nitro)-fluorhenzol
B-Ainino-4-nitro)- und {4-
Amino-2-nitro) -brornbenzol
4-Arnino-2-nitro-l,3-dimethoxy -
benzol
4-Amino-2-nuro-l,3-dimei.hoxy -
benzol
Litera-
Literatur
7, 8
9, 10
11
12
10
10
13
13
1 P. E. Vbbkade, C. P. van Dijk u. W. Meerbttrg, R. 65, 346, 355A946); E.P. 594816 A941),
N". V. Polak & Schwarz's Essence Fabrieken, Erf. P. E. Vbrkade; Chem. Abstr. 42, 2281a
A948); P. E. Verkade, C. P. van Dijk u. P. H. Witjbns, R. 68, 639 A949).
2 W. W. Hartman u. H. L. Silloway, Org. Synth. 20, 5 A949).
3 A.P. 1689014 A926), National Aniline & Chemical Co., Erf. P. Dibtbblb; C. 1939 I, 1615.
4 H. H. Hodqson u. E. R. Ward, Soc. 1945, 663.
6 A.P. 2464194 A945), General Aniline & Film Corp., Erf. B. G. Zimmerman; Chem. Abstr.
43, 4695f A949).
e G. Schroter, A. 426, 83 A922).
7 R. Nietzki u. G. Helbaoh, B. 29, 2448 A896).
8 W. Lewcock, J. Soc. chem. Ind. 44, 152 T A925).
9 A. Claus u. A. Stibbel, B. 20, 1379 A887).
10 J. J. Blanksma, W. J. van den Broek u. D. Hoegbn, R. 65, 329 A946), die 2-Amino-4-nitro-
Iaomeren sind mit Wasserdampf fluchtig.
11 Vgl. C. Buohanan u. S. H. Graham, Soc. 1949, 3435.
F.P. 714682 A930), Soc. Anon. des Matieres Colorantes et Produits Chimiques Saint-Diens,
12 Erf. R. Lantz; C. 1932 I, 1829.
13 HVermbttlen. R. 38, 106 A919).

488
R. Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 66. (Fortsetzung)
m-Dinitro-Verbindung
2,4 Dinitro-1 -methoxybenzol.
2,4-Dinitro-isopropoxybenzol
Beduktlonsmittel
Natriumdisulfid
Xatriumdisulfid
Nltroamln
2-Amino-4-nuro-metkoxybenzol
und 4-Amino-2-nuro-
methom/benzol (Verh. 4:1)
2 -Amino-4-nitro- isoprapory-
benzol und 4-Amino-2-nitro-
isopropoxybenzol (Verh.
0,9:1)
Litera-
Literatur
l
l
15) Partielle Reduktion von Trinilro-Verbindungen
Am haufigsten ist die partielle Reduktion der 1,3,5-Trinitro-benzole untersucht
worden. Sie verlauft im Prinzip wie die der entsprechenden m-Dinitro-Verbindungen.
Aus 2,4,6-Trinitrotoluol entsteht mit Zinn-(II)-cnlorid zunachst 2-Amino-4,6-dinuro-
toluol und dann 2?-J)iamino-4-nitro-toluol, mit Sulfid erhalt man dagegen zuerst vor-
vorwiegend 4-Amino-2fi-ainitro-toluol und dann 2,4-Diamino-6-naro-toluoP. Entspre-
Entsprechend gibt 2,4,6-Trinitro-athyl-benzol mit Ammoniumsulfid 4-Amino-2,6-dinitro-
athyl-benzol, mit Zinn-(II)-chlorid 2,6-Diamino-4-nuro-athyl-benzoP. Aus 2,4,6-Tri-
nitro-m-xylol erhalt man mit Ammoniumsulfid in Dioxan 70% 3,5-Dinitro-2,4-di-
methyl-anilin, mit Titan-(III)-chlorid 5-Nitro-4,6-dimethyl-l,3-phenylendiamin'i.
2,4,6-Trinitro-phenol gibt mit Sulfid und Zinn-(II)-ehlorid die gleichen Produkte:
2-Amino-4,6-dinitro-phenol und weiter 2,6-Dktmino-4-nitro-phenol&. Aus 2,4,6-Tri-
nitro-m-kresol entsteht das 2-Amino-4,6-dmuro-5-methyl-phenol9. 2,4,6-Trinitro-anilm
wird bei der Reduktion mit Sulfid in 3,5-Dinuro-l,2-phenylendiamin bzw. in 1,2,3-
TriaminO'5-nuro-benzol ubergefuhrt7. Zur partiellen Reduktion von 1,3,8-Trinitro-
naphthalin zu 4,5-Dinitro-2-naphthylamin s. H. H. Hodgson und E. R. Ward8.
A6) Anhang: Partielle Reduktion von Polynitro-Yerbindungen auf kaialytischem Wege
Eine partielle Reduktion von Poljraitro-Verbindungen zu Nitro-aminen auf kata-
lytischem Wege ist moglich. Die bisherigen Ergebnisse lassen allerdings noch kein
Urteil daruber zu, ob die Arbeitsweise als Methode neben den chemisch durchgefuhr-
1 P. E.Vkkkade, C.P. vakDijk. u. W. Mbekbubg. R. 65,346, 355A946); E. P. 594 816A941),
IM. V. Polak & Schwarz'sche Essence Fabrieken, Erf. P. B.Verkade; Chem. Abstr. 42, 2281a
A948); P. E. Vhrkadb, C. P. van Dijk u. P. H. Witjens, R. 68, 639 A949).
2 F. Tiemann, B. 3, 217 A870); F. Beilstein, B. 13,243 A880); F. Hollemah u. J. M. Boeseken,
R. 16, 425 A897); B. Cohen u. J. Dahin, Soc. 87, 1261 A905); H.Hodben, Dissertation Bonn
1911; R. Anschutz, B. 48, 152 A915); A. McGookin, S. R. Swift u. E. Ttttensos, J. Soc.
chem. Ind. 59, T 92 A940), mit kritischen Hinweisen auf altere Literatur; P. Ruooli u. H.
Zabslin, Helv. 19,434 A936); G. D. Parkes u. A. C.Fabthino, Soc. 1948, 1275; A.P. 2669584
A950), Purdue Research Foundation, Erf. E. W. Lowe.
3 H. Houben, Dissertation Bonn 1911.
4 S. S. Voris u. P. E. Spoerbi, Am. Soc. 60, 935 A938).
6 A. Girabd, A. 88, 281 A853); P. Geiess, A. 154, 202 A870); K. Brand, J. pr. [2] 74, 449 A906);
H. H. Hodcssok u. E. R. Wabd, Soc. 1945, 663; FIAT Final Rep. 1313 I, 242 A948), I. G. Farb.;
H. E. Fierz-David u. L. Blanoey, Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl., S. 146, Springer-
Verlag, Wien 1952.
e R. B. Drew, Soc. 117, 1615 A920).
7 M. Norton u. P.. Elliot, B. 11, 327 A878); R. Nibtzki u. H. Hagenbach, B. 30, 539 A897).
8 H. H. Hodgson, E. R. Ward, Soc. 1945, 794.

Reduktion von Nitroverbindungen zu Aminen 489
ten partiellen Reduktionen Bedeutung gewinnen kann. Man wird dazu prinzipiell
ebenso vorgehen, wie bei der chemischen Arbeitsweise, und die der Zahl der zu redu-
reduzierenden Nitrogruppen entsprechende Wasserstoffmenge zur Einwirkung bringen.
Da sich die Reaktion in heterogener Phase uber Adsorptions- und Desorptions-vor-
gange am Katalysator hinweg abspielt, wird man kein ganz einheitliches Ergebnis
erwarten durfen. Milde Reaktionsbedingungen und ein nicht zu aktiver Katalysator
werden sich gunstig auswirken. Die optimalen Bedingungen werden von Fall zu Fall
verschieden sein. Da? die Reaktionsbedingungen nicht ohne weiteres von einer Poly-
nitro-Verbindung auf die andere zu ubertragen sind, zeigen folgende Beispiele:
4,5-Dinitro-veratrol (l,2-Dimethoxy-4,5-dinitro-benzol) wird an Palladium in alko-
alkoholischer Losung mit einer Ausbeute von 70-75% zu 4-Amino-5-nitro-veratrol redu-
reduziert1. Unter den gleichen Bedingungen gibt 2,4-Dinitro-toluol ebenso quantitativ
2,4-Diamino-toluol, wie 1,2-Dinitro-benzol und 1,3-Dinitro-benzol das 1,2- und das
1,3-Phenylendiamin ergeben1. Bemerkenswert ist, da? es R. Braine und J. Jadot2
mit Raney-Kupfer gelungen ist, partielle und vollstandige Reduktionen wahlweise
nur durch Variation der Reaktionstemperatur zu erzielen.
Als regelma?ige Erscheinung ist zu beobachten, da? eine freistehende Nitro-
gruppe bevorzugt reduziert wird3 und da? eine eingeschlossene Nitrogruppe dem
Wasserstoff gegenuber in ihrer Reaktionsfahigkeit ebenso gehemmt ist4 wie anderen
Reduktionsmitteln gegenuber. Von den freistehenden Nitrogruppen in Dinitro-
naphthalinen reagiert die a-standige vor der /3-standigen3.
Durch entsprechende Dosierung des Wasserstoffs erhalt man aus 1,3-Dinitrobenzol
an einem Palladium-Kohle-Kontakt5 und an PJatinschwarz3 3-Nitro-anilin. Die par-
partielle Reduktion von 2,4-Dinitro-toluol verlauft wenig glatt5. Dagegen gibt 2,6-Di-
nitro-toluol eine gute Ausbeute an 2-Amino-6-nitro-toluol5. Praparativ verwertbar ist
ebenfalls die Reduktion von 2,6-Dinitro-anisol an Platinoxyd zu 2-Amino-6-nitro-
anisol*. Bei der Reduktion von 2,4-Dinitro-phenol mit Nickel unter Druck erhielt
A. Feldmann7 2-Amino-4-nitro-'phenol neben 2,4-Diamino-phenol.
Die Wirkung einer ortho-Substitution zeigt sich daran, da? aus einem Gemisch
von l-Nitro-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin und seinem 2-Nitro-isomeren das letztere
durch katalytische Reduktion als 2-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin abzutrennen
ist8-9. Entsprechend erhalt man durch partielle Hydrierung von l,3-Dinitro-5,6,7,8-
tetrahydro-naphthalin das 2-Amino-4-nitro-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalinB. Der gleiche
Effekt zeigt sich beim 1,2-Dinitro-tetralin, das 2-Amino-l-nitro-5,6,7,8-tetrahydro-
naphthalin gibt10. Im 1,2- und im 1,3-Dinitro-naphthalin wird entsprechend dem oben
Gesagten die Nitrogruppe in 1-Stellung bevorzugt reduziert, es entstehen 2-Nuro-l-
naphthylamin und 3-Nitro-l-naphthylamin. Im 1,5- und l,8-Dinitro-2-methyl-naph-
thalin reagiert die freistehende Nitrogruppe, es bilden sich 5-Nitro-6-rnethyl-l-naph-
thylamin und S-Nitro-T-methyl-l-naphthylamin10.
1 K. C. Frisch u. M. T. Bogert, J. org. Chem. 8, 331 A943).
2 R. Braine u. J. Jadot, Ind. ohim. beige 20, 582, Spezial Nr. 3 A954).
3 V. Vbskly u. E. Rein, Collept. Trav. chim. Tschecosl. 1, 360 A929); C. 1929II, 1669.
4 S. S. Vorris u. P. E. Spoerri, Am. Soe. 60, 935 A938).
6 K. Brand u. J. Steiner, B. 55, 875 A922).
6 P. E. Verkade u. P. H. Witjens, R. 65, 361 A946).
7 A. Feldmank, Giorn. Chim. ind. appl. 7, 406 A925).
s G. Schroter, A. 426, 17 A922).
9 Zur Trennung durch Reduktion mit Ammoniumsulfid s. V. Vesely u. L. K. ChudoZilov,
R. 44, 352 A925).
10 V. Vesely u. B. Rein, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 1, 360 A929); C. 1929 II, 1669.

490 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Einzelne katalytisch durchgefuhrte partielle Reduktionen sind zum Vergleich in
die Tabelle der chemisch durchgefuhrten Reduktionen aufgenommen worden (s.
S. 479,480,482,486).
Uber das Verhalten von Polynitroverbindungen mit aromatisch und aliphatisch
gebundenen Nitrogruppen bei der partiellen Reduktion ist recht wenig bekannt. Auf
eine gro?ere Reaktionsfahigkeit der aromatischen Nitrogruppe la?t die Reduktion
von l-Nitro-l-F'-nitro-phthalidyl)-propan zu l-Nitro-l-{6'-amino-'phthalidyl)-pr<?panl
schlie?en. Doch ist in anderen Fallen bei allerdings abweichenden Versuchsbedingun-
Versuchsbedingungen ein Unterschied nicht beobachtet worden. 4-(<z-Hydroxy-/?-nitro-propyl)-8-nitro-
chinolin2 und l-B',4'-Dinitro-phenyl)-2-nitro-2-methyl-propan3 werden vollstandig
reduziert zu 4-(a-Hydroxy-?-amino-proy>yl)-8-amino-chinolin bzw. l-B',4'-Diamino-
phenyl)-2-methyl-propylamin-B). Mit Ammoniumsulfid erfolgt im letzteren Fall eine
selektive Reduktion zu l-B'-Nitro-4'-amino-phenyl)-2-nilro-2-methyl-propan3.
3. Reduktion von Nitrosovcrtindungen
Die Ausfuhrungen uber die Reduktion der Nitrogruppe gelten im gro?en und ganzen
auch fur die Reduktion der Nitrosogruppe, die die erste Reduktionsstufe der Nitro-
Nitrogruppe ist.
In der aliphatischen Reihe liegen die primaren und sekundaren Nitrosovei-
bindungen z. B. des Hexans, Heptans oder Cyclohexans in einer dinieren Form vor,
die leicht thermisch oder durch Einwirkung von Licht in die sogenannte Isonitroso-
Form* ubergehen kann. Bei diesem Ubergang werden die Oxydationsstufen des Koh-
lenwasserstoffirestes und der Nitrosogruppe vertauscht, soda? der Stickstoff-Teil der
Molekel als Derivat des Hydroxylamins, der Kohlenwasserstoff-Teil als Derivat eines
Ketons vorliegt, das hei?t mit anderen Worten, bei diesem sich leicht vollziehenden
Redox-Ubergang der Bis-nitroso-verbindungen bilden sich die Oxime. Daher lauft
die praktische Durchfuhrung der Reduktion aliphatischer Nitrosoverbindungen auf
die Reduktion der Oximgruppe hinaus, die auf S. 495 besprochen wird. Das
gleiche gilt fur heterocyclische Nitroso-verbindungen. Durch chemische und kataly-
tische Reduktion werden die dimeren Nitrosoverbindungen im wesentlichen in Koh-
Kohlenwasserstoffe und Hydrazin zerlegt5.
In der aromatischen Reihe handelt es sich hauptsachlich um die Reduktion der
durch Nitrosierung leicht zuganglichen Nitrosoverbindungen von Phenolen und ter-
tertiaren Aminen. Ihre Reduktion entspricht der der o- und p-Nitro-phenole bzw. der
entsprechenden Nitro-amine; man kann also im sauren und alkalischen Reduk-
Reduktionsmedium arbeiten, ohne da? man Umlagerungen bzw. die Bildung dimolekularer
Reduktionsprodukte zu furchten hat.
Infolge der weitgehenden Ubereinstimmung im Verhalten von Nitroso- und
Nitro-Verbindungen gegen Reduktionsmittel genugt eine tabellarische Ubersicht der
meist gebrauchten Reduktionsmittel und eine Reihe von Ausfuhrungsbeispielen, um
1 J. W. Wilson u. Mitarbb., J. org. Chem. 16, 792 A951).
2 O. H. Johnson u. C. S. Hamilton, Am. Soo. 63, 2864 A941).
3 G. B. Bachman, H. B. Hass u. G. O. Platau, Am. Soc. 76, 3972 A954).
4 Uber Nitroso-verbindungen, III. Mitteil., Bildung primarer und sekundarer Bia-nitroso-Verbin-
Bia-nitroso-Verbindungen und ihre Umwandlung in Oxime, Eugen Muller u. H. Metzqer, B. SS, 165 A955);
IV. Mitteil., Euoen Muller, D. Fries u. H. Metzgkb, B. 88, 1891 A955).
5 A.P. 2683078 A950), M. W. Kellogg Comp., Erf. R. S. Pratt; Chem. Abstr. 48, 13179°
A954); A.P. 2591735 A950), M. W. Kellogg Comp., Erf. E. Solomon; Chem. Abstr. 46,
6800 A952).

Reduktion von Nitrosoverbindungen zu Aminen 491
ein ausreichendes Bild von der Reaktion zu vermitteln. Die Reduktion von Nitroso-
verbindungen mit Sulfiten ist bei der Piria-Reaktion (S. 457) berucksichtigt.
4-Amino-thymol-hydrochlorid1: 18 g p-Nitroso-thymol @,1 Mol), gelost in 300 cm3 wasser-
wasserfreiem Alkohol, werden mit Palladium-Tierkohle in einer Wasserstoffatmosphare geschuttelt, bis
0,2 Mol Wasserstoll aufgenommen sind. Man behandelt das Reaktionsgemisch sofort mit genugend
alkoh. Salzsaure, um das unbestandige Amino-thymol in sein Hydrochlorid zu verwandeln. Nach
dem Abfiltrieren des Katalysators dampft man den Alkohol ab und wascht den Ruckstand mit
kleinen Mengen Essigester; Ausbeute quantitativ.
6-Acetylamino-4-cyclohcxyl-resorcin2: 1,1 g 6-Nitroso-4-cyclohexyl-resorcin werden mit 70 mg
Platindioxyd in einem Gemisch von Eisessig und Essigsaureanhydrid hydriert. Die Wasserstoff-
Wasserstoffaufnahme ist in 20 Min. beendet. Bei der Aufarbeitung erhalt man 0,8 g F4%) eines mikrokry-
stallinen Produktes vom F: 199,7-201,2°, nach zweimaligem Umkrystallisieren F: 204,2 bis 205,2°.
a.-i.o-Triamino-?-liydroxy-pyrimidiii-sulfat3: 7,7 g 2,4-Diainino-5-nitroso-6-hydroxy-pyrimidin
werden in einem Hydriergefa? von 0,5 1 nach Zugabe von 125 cm3 n Natronlauge und etwa 0,7 g
Raney-Nickel unter einem WasserstofTdruek von 1,4—2,8 atu geschuttelt. Die Wasserstoffauf-
Wasserstoffaufnahme ist nach 59 Min. beendet. Man filtriert den Katalysator ab und gie?t das Filtrat sofort in
25 cm3 18 n Schwefelsaure. Beim Abkuhlen auf 0-10° krystallisiert das Sulfat aus. Es wird ab-
abnitriert, dreimal mit je 15 cm3 Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhalt 11,7 g (98,5% der
Theorie) praktisch reines 2,4,5-Triamino-6-hydroxy-pyrimidinsulfat.
5-\mino-?-hydro.\y-ehinolin-dihydrochlorid4: 70 g 5-Nitroso-8-hydroxy-chinolin-hydrochlorid
werden soweit wie moglich in 1050 cm3 verd. Ammoniak A Tl. konz. Ammoniak und 1,5 Tle.
Wasser) gelost. Die Losung wird mit Schwefelwasserstoff gesattigt. Man filtriert die ausgefallte
Ammo-Verbindung ab und wascht sie mit Wasser. Dann wird sie in wenig Wasser suspendiert und
mit einem geringen Uberschu? an Salzsaure solange geschuttelt, bis sie in Losung gegangen ist.
Man filtriert vom Schwefelruckstand ab und fallt das Dihydroehlorid durch konz. Salzsaure oder
Einleiten von Chlorwasserstoff aus. Ein Teil krystallisiert direkt aus, der Rest beim Einengen
der Mutterlauge im Vakuum; Gesamtausbeute 40 g, Zersetzung ab 245°.
4-Amino-o-allyl-phenoI5:22,4 g Natriumsalz des 4-Nitroso-2-allyl-phenols versetzt man mit einer
Losung von 8 g Ammoniumchlorid in 150 cm3 Wasser und 40 cm8 25%iger Ammoniaklosung. Man
leitet Schwefelwasserstoff ein und sorgt durch Kuhlen dafur, da? die Temp. nicht uber 30° steigt.
Unter Aufhellung der Flussigkeit scheidet sich bald ein dicker Krystallbrei A4 g) ab, der abgesaugt
und durch Losen in verd. Salzsaure, erneutes Filtrieren und Wiederausfallen mit Natriumcarbonat
von etwas beigemengtem Schwefel befreit wird. Aus hei?em, 25%igem Methylalkohol, sowie aus
hei?em Benzol umkrystallisiert, erhalt man dunne, glanzende Blattchen vom F: 113,5-114°.
l-Aniino-2-naphthoI-6-sulfonsaure6: 1 Mol 2-naphthol-6-sulfonsaures Natrium und 1 Mol
Natriumnitrit werden in 2 1 Wasser aufgeschlammt und bei 0-5° unter kraftigem Ruhren bis zur
deutlichen Blauung von Kongopapicr mit konz. Salzsaure versetzt. Die Hauptmenge derNitroso-
naphtholsulfonsaure fallt als gelber Niederschlag aus, der in Losung gebliebene Rest wird durch
gesattigte Natriumchlorid-Losung ausgesalzen. Die vereinigten Niederschlage werden nach grund-
grundlichem Auswaschen mit Natriumchlorid-Losung abgesaugt und zusammen mit 250 g Zinkstaub in
11 Wasser suspendiert. Bei hochstens 15° la?t man langsam 300 cm3 Eisessig unter gutem Ruhren
zutropfen, wobei ein dicker, farbloser Niederschlag ausfallt. Man filtriert ihn ab, nimmt ihn in viel
hei?er verd. Natronlauge auf und filtriert vom ungelosten Zink ab. Die beim Ansauern mit konz.
Salzsaure ausfallende rohe Aminonaphtholsulfonsaure wird durch Umfallen aus einer etwas
Natriumhydrogcnsulfid enthaltenden Losung in hei?em Wasser fast farblos erhalten; Ausbeute
157 g oder 66%, bezogen auf die eingesetzte Naphtholsulfonsaure.
l-Amino-i-naphtliol7: Man lost 0,1 Mol A7,3 g) l-Nitroso-4-naphthol in einem 11 Becherglas in
50 cm3 2n Natronlauge und 50 cm3 Wasser und fallt es unter gutem Ruhren mit 60 cm3 2n Salz-
1 W. T. Sdmerford, W. H. Hartung u. G. L. Jenkins, Am. Soc. 62, 2082 A940).
2 W. M. McLamore, Am. Soc. 73, 2225 A951).
3 A.P. 2447 523 A948), Merck & Co., Erf. R. Mozingo u. G. S. Fonkek; Chem. Abstr. 42,
8828'' A948).
4 W. A. Jacobs u. M. Heidelberger, Am. Soc. 39, 2188 A917).
6 L. Claisen u. F. Kbemers, A. 41B, 98 A919).
• H. E. Fierz-David, L. Blangey u. H. Kaul, Helv. 29, 1765 A946); Reduktion in Gegenwart
von Schwefelsaure, Ausbeute 70%, s. FIAT Final Rep. 1313 I, 269 A948).
7 H. E. Fierz-David, L. Blangey u. H. Streifp, Helv. 29, 1718 A946).

492 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 67. Amine durch Reduktion von Nitrosoverbindungen
Nitrosovertundungen
4-Nitrosophenol
6-Benzoyloxy-l -nitroso-
2-naphthol
5,6-Dimethoxy-1 -
nitroso-2-naphthol
l-Nitroso-2-naphthol-6-
sulfoneaure
3-Isopropyl-4-nitroso-
phenol
4-Nitroso-N-athyl-N-
@-hydroxy-athyl)-
anilin
4-Nitroso-antipyrin
4-Amino-6-hydroxy-2-
methyl-5-nitroso-
pyrimidin
4-Armno-6-hydroxy-2-
rnercapto-5-nitroso-
pyrimidin
2,5-Dimethyl-4-nitroso-
phenol
6-Xitroso-thymol
fteduktionsmil tel
Wasserstoff, Nickel-
Kieselgur
Wasserstoff, Palla-
Palladium-Kohle, Eis-
Eisessig
Wasserstoff, Palla-
Palladium-Kohle, verd.
Essigsaure -f
Schwefelsaure
Xickel
Wasserstoff, Raney-
Nickel oder Pla-
Platindioxyd, Metha-
Methanol
Wasserstoff, Ranev-
Nickel, Cyclo- '
hexanol
Wasserstoff, Palla-
dium-Bariumsul -
fat, Eisessig,
Alkohol
Raney-Nickel (ohne
Wasserstoff)
Raney-Nitikel (ohne
Wasserstoff)
Ammonium-hydro-
gensulfid
Ammonium-
hydrogensulfid
Reaktions-
be-
dingungen
100-150
atu,
100-125°
normal
1 atu
8 atu
90-95°
3,5 atu
200 atu
normal
Raum-
temp.
Amin
d-Amino-phend
F-Benzoyloxy-l-
amino-2-naphthol)
(i-Benzoyloxy-
naphtho-l,2-chinon
E,6-Dimethoxy-l-
amino-2-naphthol)
5,6-Dimtthoxy-
naphtho-l,2-chirum
l-Amino-2-napfdhol-
fi-sulfonsaure
3-Isoj)ropyl-4-amino-
phenol
4-Amino-N-aihyl-N-
(?-hydroxyaihyl)-
anilin
4-Amino-antipyrin
(als Benzalverbin-
dung isoliert)
4,5-Diamino-6-hy-
droxy-2-methyl-
pyrimidin
¦t,5-Difimino-6-hy-
droxy-pyrimidin
4-Amino-2,5-di-
methyl-phend
F-Amino-thymol)
Thymochinon
Aus-
Ausbeute
T% der
Theorie]
85
87
86
73
84-85
79
72
63
fast
quant.
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
T
7
B
9
1 C. F. Wtinans u. H. Adkins, Am. Soo. 55, 2051 A933).
2 M. CxATSS, Am. Soc. 72, 228 A950).
3 A. Feldmann, Giorn. Chim. ind. appl. 7, 406 A925).
4 H. Gilman u. Mitarbb., J. org. Chem. 19, 1067 A954).
B DBP. 806668 A949), BASF, Krf. 0. Stichsoth; Chem. Abstr. 46, 10371 A952); E.P. 667059
A949), BASF; Chem. Abstr. 46, 6150 A952); vgl. A.P. 2241769 A939), Eastman Kodak Comp.,
Erf. J. B. Diokey u. J. G. McXally; Chem. Abstr. 35, 51334 A941).
6 H. Thomas u. J. Sohntjpp, A. 434, 296 A923); Reduktion unter gleichzeitiger Alkylierung s.
DRPP. 469285 A923), 479348 A927), 499823 A923), I. G. Farb.; Frdl. 16, 2436, 2437; Frdl.
17, 2297; A. Skita u. W. Stuhmer; B. 73, 1696 A942); DBP.-Anm. I 6991 A953), I.C.I.,
Erf. D. G. Jones u. G. R.Fulton.
7 P. D. Landauer u. H. N. Rydon, Soc. 1953, 3721; L. F. Cavalibbi, J. F. Tikkeb u. A. Bek-
niCH, Am. Soc. 71, 533 A949); mit Dithionit bleibt die Mercaptogruppe erhalten; s. a. A.
Bendich u. Mitarbb., Am. Soe. 70, 3109 A948).
8 W. A. Jacobs u. M. Heidelberger, Am. Soc. 39, 2188 A917).
9 G. O. HENDER8ON U. M. M. J. SUTHERLAND, Soc. 97, 1616 A910).

Reduktion von Nitrosoverbindungen zu Aminer»
Tab. 67. A. Fortsetzung)
493
Mtrosoverbindungen
4-Nitroso-3-methoxy-
diphenylamin
2,4-Diamino-6-hydroxy-
5-nitroso-pyrimidin
4-Formylamino-l,3-di-
methyl-5-nitroso-
uracil
1 -Nitroso-2-naphthol
l-Nitroso-2,7-di-
hydroxy-naphthalin
4-Nitroso-3-methyl-6-
D'-cyclohexyl-
butyl)-phenol
4-]Mitroso-2,3-dimethyl-
6-D'-cyclohexj'l-
butyl)-phenol
6-Nitroso-4-cyclohexyl-
resorcin
2-D'-Nitroso-phenyl-
ainino)-phenyl-4-
tolyl-sulfon
2 -Methylmercapto-4-
amino-o-nitroso-6-
dimethylamino-pyri-
midin
4-Nitroso-5-formyl-
amino-l,3-dimethyl-
uracil
2,4-Diamino-5-nitroso-
6- dimethylamino -
pyrimidin
2,4-Diamino-5-nitroso-
6- A -piperidyl)-pyri-
midin
Reduktionsmittel
Natriumpolysulfid
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Dithionit
Rtuiktions-
be-
dingungen
40-80°
hei?
80°
60-65°
60-65°
Raum-
temp.
Raum-
temp.
Raum-
temp.
Raum-
temp.
5O-7Oc
50-58°
50-58°
Amin
i'Amino-3-methoxy-
diphenylamin
2,4,5-Triamirw-6-
hydroxy-pyrimidin
5-Amino-4-formyl-
amino-l,3-dime-
thyl-uracAl
l-Amino-2-naphthol
l-Amino-2,7-di-
hydroxy-naphiha-
lin-hydrochlorid
4- Amino-3-methyl-
6-D'-cyclohexyl-
butyl)-phenol
4-Amino-2,3-di-
methyl-6-D'-cyclo-
hexylbutyVj-phenol
G-Amino-4-cyclo-
hexyl-resorcin
2-D'-Aniino-phenyl-
amino)-phenyl-4-
tolyl-sulfon
2-Methylmercapto-
4,5-diamino-6-di-
m ethylamino-pyri-
midin
4-Amino-5-formyl-
amino-l,3-di-
methyl-uracil
4,5-Diamino-l,3-di-
methyl-uracil
2,4,5- Triamino-6-
dimethylamino-
pyrimidin
2,4,5-Triamino-6-
(l-piperidyl)-pyri-
midin
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
~74
59
40
n6-74
72,5
94,2
94,5
89
62-70
80
98
60
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
6
6
7
8
S
3
10
10
1 FIAT Final Rep. 1313 I, 39 A948), I. G. Farb.
2 P. D. Landauer u. H. N. Rydou, Soc. 1953.3721; L. F. Cavaliebi, J. F. Tinkeb u. A. Bbn-
Dioa, Am. Soc. 71, 533 A949); mit Dithionit bleibt die Mercaptogruppe erhalten; s. a. A. Bbn-
dich u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 3109 A948).
3 H. Bredureck u. A. Edenhopeb, B. 88, 1306 A955).
4 J. B. Conawt u. B. B. Corson, Org. Synth., Coll. Vol. II, 33 A943); fur Reduktion von Nitroso-
phenolen s. A. E. Albeet, Am. Soc. 76, 4985 A954).
5 M. D. Soffer u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 3704 A950).
• W. M. McLamobe, Am. Soc. 73, 2221 A951).
' W. M. McLamobe, Am. Soc. 73, 2225 A951)-
8 J. Halberkann, B. 55, 3074 A922).
» B. R. Baden, J. P. Joseph u. R. E. Schaub, J. org. Chem. 19, 631 A954).
10 B.Roth, J. M. Smith, u. M. E. Hultquist Am. Soc 72, 1914 A950).

494
R.Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 67. B. Fortsetzung)
NitrosovHrbindungen
1 -Phenyl-3-methyl-4-
nitroso-5-anih'no-
pjTrazol
4-Nitroso-N,N-diath3'l-
anilin-hydrochlorid
4-Nitroso-N,N-di-
methyl-anilin
5-Nitroso-8-hydroxy-
chinolin
6-Nitroso-1 -methyl-
1,2,3,4-tetrahydro-
chinolin
2-Xitroso-5-acetyl-
amino-1 -naphthol
4-Nitroso-diphenylamin
4-Nitroso-N,X-di-
methyl-anilin
l,2-Dinitroso-3,5-di-
nitro-benzol
Reduktionsmittel
Dithionit
Eisen, Wasser
Zink, Salzsaure
Zinn-(II)-chlorid,
konz. Salzsaure
Zinn, Salzsaure
Phenylhydrazin
Nickelkathode,
Elektrolyt Alkali
Nickelkathode,
ll%ige Schwefel-
Schwefelsaure + Titan-
(Ill)-sulfat
Reaktions-
be-
dingungen
-90°
25°
bis 25°
maximal
- 5°
Jodwassetstoff
Amin
l-Phenyl-3-methyl-
4-amino-o-anilino-
pyrazol
4-Amino-N,N-di-
aihyl-anilin
4-Amino-N ,N -di-
methyl-anuin
5- Amino-8-hydroxy-
chinolin
6-Amino-l-methyl-
1,2,3,4-tetrahydro-
chinolin
2-Amino-5-aceiyl-
amino-1-naphthol
4-Amino-di'phenyl-
amin
4-Amino-N,N-di-
methyl-anilin
l,2-Diamino-3,5-di-
nitro-benzol
Aus-
Ausbeute
[% der
Theorie]
85
82
90
sehr
gut
Litera-
Literatur
l
2
3
4
S
6
7
S
y
saure in fein verteilter Form wieder aus. Man gibt noch 100 cm3 konz. Salzsaure hinzu und ver-
versetzt dann die gut geruhrte dicke Aufschlammung innerhalb einer Stde. in kleinen Portionen mit
30 g Zinkataub. Durch Einstellen in kaltes Wasser halt man die Temp. auf 30-35°. Wenn sich eine
Probe der schlie?lich durch ausgeschiedenes Aminonaphthol-hydrochlorid grauwei? werdenden
Aufschlammung in uberschussigem Alkali mit schwach geblicher Farbe und nicht mehr in der
intensiv gelbbraunen Farbe des Ausgangsproduktes lost (bis auf unverbrauchten Zinkstaub), ao
wird unter standigem Ruhren innerhalb von 30 Min. soweit aufgeheizt, da? alles auakrystallisierte
Aminonaphthol-hydrochlorid in Losung geht. Man filtriert vom uberschussigen Zinkstaub hei? ab,
versetzt das farblose Filtrat zuerst mit einer Losung von 1 g Zinri-(IT)-chlorid (der Zusatz von
Zinn-(II)-chlorid verhindert eine rasche Verfarbung des auskrystallisierenden Aminonaphthol-
hydrochlorids) in wenig konz, Salzsaure und dann mit 120 cm3 konz. Salzsaure. Beim langsamen
Erkalten krystallisiert das Aminonaphthol-hydrochlorid in farblosen nadligen Prismen aus. Nach
eintagigem Stehen bei 0° wird es abfiltriert, mit wenig Salzsaure A:1) gewaschen und dann direkt
noch feucht auf 1,4-Naphthochinon weiter verarbeitet. Die Reduktion verlauft mit einer Ausbeute
von uber 95%.
1 F. Risse, Dissertation Rostock 1909.
2 FIAT Final Rep. 1313 I, 29 A948).
3 H. B. Fiekz-David u. L. Blaugey, Farbenehemie, 8. Aufl., S. 304, Springer-Verlag, Wien 1952.
4 W. Prodingen u. O. Svoboda, M. 85, 23 A954).
= J. Likdnek, M. 42, 421 A921).
• L. S. Efkos, A. E. Pobai-Koshits u. B. A. Porai-Koshits, Z. obsc. Chim. 17, 1801 A947);
Chem. Abstr. 42, 5869b A948); vgl. dagegen R. Walter, J. pr. [2] 53, 433 A896); E. Bam-
Bamberger, A. -520, 137 A920).
7 Frank, Dissertation Gie?en 1903.
8 DRP. 168273 A903), Farbw. Hoechst; Frdl. B, 115.
8 J. H. Boyer u. W. Sohoen, Am. Soc. 78, 423 A956).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Aminen 495
4. Reduktion von Oximen (Isonitrosoverbindungen)
und Hydroxylaminen
Aus der Oximinogruppe entsteht eine Aminogruppe durch Wasserstoffanlagerung
und Hydrogenolyse. Beide Reaktionen konnen als primare auftreten und dabei ent-
entweder Hydroxylamine1 oder Imine2 als Zwischenprodukte liefern. Die weitere
Reduktion fuhrt zum Amin:
>CH—NHOH
>C=NOH >CH—NH2
>C=NH
Bei der normalen Durchfuhrung der Reduktion treten die Zwischenstufen, nicht
in Erscheinung. Man erhalt primare Amine, je nach der Arbeitsweise begleitet von
wechselnden Mengen des sekundaren Amins. Die Ma?nahmen, die zu ergreifen sind,
um praktisch ausschlie?lich primares Amin zu erhalten, sind S. 345,555 besprochen.
Die Bildung sekundarer Amine bei der Reduktion der Oximinogruppe spricht dafur,
da? die Reduktion meist uber die Iminostufe verlauft. Uber die bevorzugte Bildung
primarer oder sekundarer Amine aus Ketoximen, abhangig von der Konstitution des
dazugehorigen Ketons, vgl. Lit.3.
Die Reduktion einer Oximinogruppe kann fur praparative Zwecke angewendet
werden, wenn eine Carbonylgruppe in eine Aminogruppe umgewandelt werden soll.
Man kann weiter darauf angewiesen sein, wenn die aliphatische Nitrogruppe, z. B. in
eo-Nitrostyrolen stufenweise zur Aminogruppe reduziert werden soll*. Man ist auf sie
angewiesen, wenn man die Anlagerungsprodukte von Stickoxyden und Mtrosylchlorid
an Olefine zu Aminen reduzieren50 und wenn man in Verbindungen mit aktiven
Methylengruppen eine Aminogruppe durch Nitrosieren einfuhren will.
a) Reduktion der freien Oximinogruppe
dj) Reduktionsmittel
Die Oximinogruppe la?t sich leicht mit den verschiedensten Reduktionsmitteln
reduzieren. Vereinzelt wurden Jodwasserstoffsaure11 und Ammoniumamalgam12 be-
1 G. Vavon u. Kbajcijtovic, Bl. [4] 43, 231 A928).
2 G. Migkonac, C. r. 170, 936 A920).
3 A. Doenow u. A. Feesb, Ar. 285, 463 A952).
4 K. W. Kqsenmund, B. 42, 4778 A909); B. 43, 3412 A910); DRP. 245523 A910), Farbf.
Bayer; Frdl. 10,1192; E. Spath u. Mtarbb., M. 40, 129A912); M. 79,72 A948); B. Reichertu.
W. Hoffmann, Ar. 274, 153,217 A936); A. Lindenmann, Helv. 32,69 A949); B. Reichertu.
W. Koch, Ar. 27a, 265 A935); R. Huttelu. Mitarbb., A. 505,115 A954); DRP. 629313 A936),
B. Reichert; Frdl. 23, 197; J. Finkelstein, Am. Soc. 73, 550 A951).
5 O. Wallach, A. 389, 185 A912).
6 N. Demjanow, M. 33, 275 A901), C. 1901 II, 333.
7 K. Ssidorenko, H?. 38, 955 A906), C. 1907 I, 399.
8 S. N. Dakilow u. K. A. Ogloblin, t. obsc. Chim. 22,2113 A952); Chem. Abstr. 48,1944h A954).
9 K. A. Ogloblin, 1. obac. Chim. 22, 2121 A952); Chem. Abstr. 48, 1945*5 A954).
10 S. a. Herstellung von aliphatisehen und alicyclischen Aminosulfonsauren aus Olefinen uber
Nitrosoohloride, ds. Handb., Bd. IX, S. 375.
". A. v, Baeyeb, A. 127, 223 A863).
12 S. Takaki u. T. Ueda, J. pharra. Soc. Japan 58, 276 A938); Chem. Abatr. 32, 53763 A938).

496 R.Schroter: Amine durch Reduktion
nutzt. Vorgeschlagen wurde auch ein von V. Harlay1 ganz allgemein fur Reduktionen
beschriebenes Zink-Nickcl-Paar in alkalischer oder ammoniak-alkalischer Losung zur
Herstellung von l-Amino-2-heptanol und l-Amino-2-octanol aus den entsprechenden
Isonitrosoketonen2. Die gleichen Dienste leistet die Nickel-Alummium-Legierung, aus
der Raney-Nickel gewonnen wird, fur die Reduktion ar-aliphatischer Oxime z. B. zu
Benzyiamin, 3,4-Methylendioxy-benzylamin, a-Phenyl-athylamin, Benzhydrylamin3.
Allgemeiner gebrauchlich ist die Reduktion der Oximinogruppe mit:
aa) Natriumamalgam in saurer Losung, S. 496,
??) Natrium in Gegenwart von Alkoholen, S. 497,
yy) Katalytisch aktiviertem Wasserstoff, S. 498,
od) Zink in saurer oder alkalischer Losung, S. 499,
es) Zinn oder Zinn-(II)-chlorid in salzsaurer Losung, S. 500,
ff) Natriunidithionit, S. 500,
rprj) Aluminiumamalgam, S. 501,
&&) elektrolytisch, S. 501,
u) Lithiumaluminiumhydrid, S. 502.
Die Art der Anwendung der einzelnen Reduktionsmittel hat im Laufe der Zeit
keine grundsatzliche Anderung erfahren. Sie ist aus den folgenden Beispielen zu
ersehen.
aa) Reduktion mit Natriumamalgam
5-Chlor-furfurylamin4: Eine Losung von 7,25 g 5-Chlor-furfur-aldoxim in 100 cm3 95% ig.
Alkohol wird 1 Stde. mit 237 g 2,5% ig. Natriumamalgam verruhrt. In dieser Zeit gibt man ins-
insgesamt 15,5 g Eisessig langsam in dem Ma?e zu, da? die Losung schwach sauer bleibt. Man gie?t
vom Quecksilber ab, verdunnt mit Wasser und schuttelt zum Entfernen von Ausgangsmaterial
mit Ather aus. Die wa?r. saure Losung wird alkalisch gemacht, da« Amin mit Ather extrahiert.
Die ather. Aminlosung wird mit Natriumsulfat getrocknet, der Ather abdestilliert und der Ruck-
Ruckstand i.Vak. fraktioniert. Man erhalt 5 g = 76% 5-Chlor-furfurylamin vom Kp25: 50-55°.
2-AiuiDO-4-dimetliylamino-butan5: 16g 4-Dimethylamino-butanon- B) -oxim, gelost in 200 cm3
10% ig. Essigsaure werden unter Ruhren mit 500 g 6% ig. Natriumamalgam versetzt, wobei die
Losung durch Zugabe weiterer Essigsaure schwach sauer gehalten wird. Sobald die Reaktion
beendet ist, gie?t man vom Quecksilber ab und filtriert. Die Losung wird mit 50% ig. Kalilauge
alkaliseh gestellt und mit Chloroform ausgeschuttelt. Aus dem Chloroform erhalt man 15 g rohes
Diamin, das bei der Destillation zum gro?ten Teil bei Kp780: 165—175° ubergeht.
Die Methode wurde zuerst von H. Goldschmidt6 angewendet u. a. fur die Herstellung
von Benzyiamin, Benzhydrylamin, Bornylamin, l,2-Bis-fhem,yl-2-oxy-athylamin und
Isobutylamin aus den Oximen des Benzaldehyds, Benzophenons, Camphers, Benzoins
und Isobutyraldehyds.
u'Methoxy-4-propoxy-beiizylamin7: 1,1 g des Oxims des 3-Methoxy-4-propoxy-benzaldehyds
werden in 5 cm3 Alkohol gelost. Man gibt zu der Losung 3 cm3 Wasser und versetzt dann im Laufe
einer Stde. mit 40 g 1,5% ig. Natriumamalgam. Das Reaktionsgemisch wird dabei durch Zugabe
von Eisessig dauernd sauer gehalten. Sobald die Reduktion beendet ist, wird vom Quecksilber abge-
1 V. Harlay, C. r. 213, 304 A941).
2 P. Fbbon u. S. Ser, C. r. 222, 447 A946).
3 T. Kametani u. Y. Xomuba, J. pharm. Soc. Japan 74, 413 A954).
4 F. A. Hochstein u. G. F. Wricht, Am. Soc. 71, 2257 A949).
5 E. Ghigi, Ann. Chim. applic. 32, 3 A942).
6 H. Goldschmidt, B. 19, 3232 A886); H. Goldschmidt u. N. Polonowska, B. 2«, 492 A887),
vgl. a. A. Bischleb u. B. Napikralski, B. 26, 1903 A893).
7 G. Kubiczkk u. Mitarbb., M. 77, 52 A947), weitere Beispiele s. a. M. 79, 72 A949), Ausbeuten
58-93%.

Reduktion von Oximen und Hydroxylamirien zu Aminen 497
trennt, mit 10 cm3 Salzsaure 1: 1 versetzt und 2 mal mit Ather ausgeschuttelt. Der Atherextrakt
wird verworfen. Die wa?r. saure Losung versetzt man mit einem Uberschu? 20%ig. Natronlauge
und extrahiert sie mit Ather. Aus der ather. Losung erhalt man 0,9 g = 88% Amin vom Kpx:
105-115°.
Aus 2,3-Dimethoxy-, 2,5-Dimethoxy- und 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd stellen
J. L. Hartwell und S. R. L. Kornberg1 uber die Benzoine, die Desoxybenzoine her.
Diese werden uber die Oxime mit Natriumamalgam zu alkoxy-substituierten 1,2-
Diphenylathylaminen reduziert. Mit dem gleichen Reduktionsmittel geben 2-Me-
thoxy- und 3-Methoxy-fluorenon-oxim das 9-Amino-2-m.ethoxy-fluoren und das 9-
Amino-3-methoxy-fluoren2. Fur die Reduktion der empfindlichen Oxime der Phenyl-
brenztraubensaure und der Furylbrenztraubensaure zu Phenylalanin und Furylalanin
empfiehlt C. Granacher3 die Verwendung von Natriumamalgam in Gegenwart von
Milchsaure. Die Ausbeuten betragen 80-90%.
Im l-Cyan-3-oximino-l-phenylindan bleibt die Cyangruppe erhalten, es entsteht
3-Amino-l-cyan-l-phenyl-indan4. Eine ahnliche differenzierte Reduktion la?t sich kata-
lytisch beim N-Acetyl-isonitroso-cyanacetamid erreichen, das uber ein isolierbares
Aminonitril das 5-Cyan-l,5-dihydro-2-methyl-glyomlon gibt5.
Lithiumamalgam reduziert Oxime zu primaren Aminen, Azomethine zu sekundaren
und greift Nitrile nicht an6.
??) Reduktion mit Natrium in Alkohol
Die allgemeine Durchfuhrung der Reduktion eines Oxims mit Natrium entspricht
der bei der Reduktion von Nitriten, s. S. 548 beschriebenen Arbeitsweise.
2-Amino-octan7: Eine Losung von 50 g Methyl-hexyl-keton-oxim in 200 cm3 siedendem Alkohol
¦wird allmahlich mit 75 g Natrium versetzt, wobei gleichzeitig 300 cm' Alkohol in kleinen Mengen
nachgegeben werden. Sobald das Natrium gelost ist, la?t man etwas abkuhlen, setzt 250 cm3
Wasser zu und destilliert den Alkohol langsam bis zu einer Ubergangstemp. von 96° ab. Man gibt
nochmals 200 cm3 Wasser zu und wiederholt die Destillation. Das Amin wird aus dem Ruckstand
mit Ather aufgenommen. Der Ather wird nach Trocknen uber Natriumhydroxyd abdestilliert, das
rohe Amin i.Vak. fraktioniert. Man erhalt 30-32 g •= 62-69% Amin vom Kpl3: 58-55°, Kp760:
163-164°.
Ahnlich wird n-Heptylamin8 hergestellt.
Abweichend von der ublichen Arbeitsweise gibt V. Prelog9 das Natrium bei klei-
kleinen Mengen auf einmal, bei gro?eren Mengen, sehr schnell in die siedende alko-
alkoholische Losung des Oxims und erhalt so bei der Reduktion der Oxime vielglied-
riger Ringketone die vielgliedrigen Ringamine in Ausbeuten bis 90%. Gelegentlich
wird die alkoholische Oximlosung wahrend der Reduktion mit Natrium durch Essig-
Essigsaure schwach sauer gehalten10'11.
1 J. L. Hartwell u. S. R. L. Kornberg, Am. Soc. 67, 1606 A945).
2 W. J. P. Nbish, R. 69, 207 A950).
3 C. Gkanacher, Helv. 5, 610 A922); Helv. 6, 458 A923); s. a. A. Jornssen, Acta ehem. scand.
8, 1203 A954).
4 P. G. Philpott u. J. A. Barltrop, Soc. 1956, 691.
5 G. Shaw, Soc. 1955, 1834.
6 T. Kametani u. Y. Nomura, J. pharm. Soc. Japan 74, 1037 A954).
7 F. G. Mann u. J. W. G. Porter, Soc. 1944, 456; Pr. roy. Soc. 107, 86 A925).
8 W. H. Lycan, S. S. Puntambeker u. C. S. Marvel, Org. Synth., Coll. Vol. II, 318,
A950).
9 V. Prelog u. Mitarbb., Helv. 28, 178, 576 A945).
10 H. Thoms u. C. Mannioh, B. 3C, 2554 A903).
11 G. Komppa, A. 366, 75 A909).
32 Houben-Wcyl, Bd. XI/1

498 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Die isomeren Menthylamine und Carvomenthylamine1, sowie aus der Sterinreihe
3 ?-Amino-cholestan und |3: ?17-Diamino-androstan2 seien als etwas kompliziertere,
durch Reduktion mit Natrium erhaltene Amine genannt.
yy) Katalytische Reduktion3
Fur die katalytische Reduktion der Oximgruppe gelten die gleichen Versuchsbedin-
Versuchsbedingungen wie fur die Reduktion der Nitrilgruppe. Bei der Reduktion von Aldoximen
mit Raney-Nickel ist zu beachten, da? dieses die Beckmann'sehe Umlagerung aus-
lost4-5. In welchem Ausma? diese eintreten kann, zeigte eine Versuchsreihe, deren
erster Versuch das folgende Beispiel Fuxfurylamin ist. Fur die Reihe wurde der
gebrauchte Katalysator immeT wieder eingesetzt. Aus dem dritten Versuch wurden
nach der Hydrierung 12% Brenzsohleimsaureamid, aus dem vierten 20%, aus dem
funften 35% isoliert. Der sechste Versuch lagerte sich bei 40° spontan exotherm um.
Furfuryiamin, Tetrahydrofnrfurylamln*: 200 g Furfuraldehyd-oxim in 300 cms Methylalkohol
werden in einem Ruhrautoklaven, nach Zugabe von 20 g Raney-Niekel, unter einem Druck von
100 atu bei 60-100° hydriert. Sobald sich die Wasserstoffaufaahme verlangsamt, wird die Hydrie-
Hydrierung abgebrochen. Man trennt vom Katalysator und destilliert den Methylalkohol an einer kleinen
Kolonne ab. Den Ruckstand versetzt man mit 50 g Kaliumhydroxyd, erwarmt 1-2 Stdn. auf dem
Wasserball, la?t abkuhlen und destilliert das Furfurylamin unter vermindertem Druck ab. Es
werden 135 g = 78% Furfurylamin vom Kp20: 47-49° erhalten. Wird die Temp. nach Reduktion
der Oximgruppe auf 110-120° gesteigert, so setzt eine erneute Wasserstoffaufnahme ein. Beim
Aufarbeiten erhalt man 128 g Tetrahydrofurfurylamin vom Kp15: 55-57°.
Unter ahnlichen Bedingungen erhalt man aus 3,4-Diathoxyphenyl-aceton 88%
l-C',4'-Diatho&yphenyl)~2-amino-propan7. Hohe Drucke und hohe Temperaturen sind
auch fur Raney-Nickel nicht immer erforderlich, 2-Amino-j>entan entsteht bei 3 atu
und Raumtemperatur in einer Ausbeute von 85%8. Die Wirkung eines Zusatzes von
Ammoniak zeigt das folgende Beispiel.
1-DiathylamlDo-i-amino-pentan9: 500 g l-Diathylamino-pentanon-D)-oxim, gelost in 1000 cm3
Methanol, -werden unter Zusatz von 50 g eines vorreduzierten Nickel-Bleicherde-Kontaktes (= 20 g
Nickel) bei einem Wasserstoffdruck von 25-50 atu und einer Temp. von 70-90° hydriert. Zur
Aufarbeitung wird die sorgfaltig vom Katalysator befreite Diaminloaung an einer Kolonne frak-
fraktioniert. Dabei gehen 397 g Diamin bei Kp^: 79-80° uber. Ausbeute: 87%.
Setzt man vor der Hydrierung noch 200 cm3 flussiges Ammoniak hinzu, so steigt die Ausbeute
auf 96%.
3-Acetj'lamino-HCeljl-aceton10 (Reduktion unter Acetylierung):
CH3—CO—CH(NHCOCH3)—CO—CH3
2,15 glaonitroso-acetylaceton werden in 50cm3 frisch destilliertem Essigsaureanhydrid gelost und
bei Normalbedingungen in Gegenwart von Adams-Platin hydriert. Nach Aufnahme der theoret.
1 N". L. MoNiven u. J. Reab, Soc. 1952, 153, 159.
2 D. P. Dodgson u. R. D. Hawortii, Soc. 1952, 67; s. a. R. J. W. Ceemlyn, D. L. Garmaise u.
C. W. Shoppee, Soc. 1953, 1847; J. Joska u. F. Soem, Chem. Listy 49, 1687 A955).
3 Ds. Handb., Bd. IV,'2, S. 327.
4 R. Paul, Bl. [5] 4, 1115 A937).
5 A. G. Caldwbll u. E. R, H. Jones, Soc. 1946, 599.
6 R.Schroter, Leverkusen, Privatmitteilung; vgl.: N. Williams, B. 60, 2oO9 A927); A.P.
2338655 A939), Eastman Kodak, Erf. J. G. McjSTally, J. B. Dickey u. A.R.Gbay; Chem.
Abstr. 38, 36721A944).
' B. R. Shefpard u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4611 A952).
8 D. C. Iffland u. Thb-Fu Yen. Am. Soc. 76, 4180 A954).
9 R. Schroter, Leverkusen, Privatmitteilung.
10 A.P. 2422598 A942), Merck u. Co., Erf. E. T. Stiller; Chem. Abstr. 41, 59O3e A947).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Arainen 499
Menge Wasserstoff (800 cm3) in etwa 20 Min. wird die Reaktion abgebrochen. Man filtriert vom
Katalysator und entfernt das Losungsmittel im Vakuum. Es krystallisieren 2,2 g 3-Acetylamino-
acetylaceton, F: 93—94°, aus, farblose Prismen aus Essigester.
Die katalytische Reduktion von Isonitroso-acetessigester in Essigsaureanhydrid an
einem Palladium-Kohle-Kontakt zu a-Acetylamino-acetessigester gibt quantitative Aus-
Ausbeuten1-2, die von Isonitroso-furoylessigsauremethylester uber 79% a-Acetylamino-
furoylessigsauremethyleste'r3. Acetylierende Reduktionen von Oximen konnen auch in
Gegenwart von Raney-Nickel in Essigsaureanhydrid durchgefuhrt werden. Acetylami-
no-nmlonesler* entsteht aus Isonitroso-malonester in Ausbeuten von uber 80%, 2-(a-Ace-
tylamino-aihyl)-3,4-bis-(acetoxymethyiyfuran^s.us, dem entsprechenden Oxim mit 91%.
Mit theoretischer Ausbeute lassen sich Hydroxy-benzaldoxime zu Hydroxy-
benzylaminen reduzieren, wenn man mit Palladium-mohr in Gegenwart der berech-
berechneten Menge Salzsaure arbeitet6.
Es sei schlie?lich auf vergleichende Reduktionen mit Raney-Kobalt und Raney-
Nickel an Aldoximen und Ketoximen7, auf eine Diskussion der Vorgange bei der
Hydrierung von Oximen8 und eine kinetische Untersuchung der katalytischen Reduk-
Reduktion von Acetonoxim zu Isoj>ropylamin9 hingewiesen.
E<5) Reduktion mit Zinkstaub
B-Acetylamino-acetesslflsaure-athjlcster1 (Reduktion unter Aeetylierung): Ineine gekuhlte, gut
geruhrte Losung von 159 g Tsonitroso-aeetessigsaure-athylcster in einem Gemisch von 250 cm3
Essigsaureanhydrid und 750 cm3 Eisessig tragt man im Laufe von 40 Min. 275 g Zinkstaub ein.
Die Temp. wird dabei auf 40? gehalten. Man ruhrt 2 Stdn. nach, filtriert und wascht den Filter-
Filterkuchen zweimal mit je 250 cm3 Wasser. Das Filtrat wird funfmal mit je 250 cm3 Chloroform ausge-
ausgeschuttelt, die Chloroform-Losung zweimal mit je 200 cm3 Wasser gewaschen und dann in einem
Vakuum von 30 Torr eingeengt. Beim Anreibendes oligen Ruckstandes mit Petrolathcr (Kp:
60-90°) krystallisiert er. Die Krystalle werden abgesaugt und an der Luft getrocknet. Ausbeute:
148 g = 79%, F: 47-49°: Kp,: 103-106°.
Eine Herstellung der Verbindung durch getrennte Reduktion und Aeetylierung beschreibt
G. Ehrhart10.
Die aeylierende Reduktion von Isonitroso-benzoylessigester liefert in einer Ausbeute
von 87% den a-Acetylamino-benzot/lessigester11. In Gegenwart von Benzoosaureanhy-
Benzoosaureanhydrid entsteht der a-Benzoylamino-benzoylessigester12. Die nicht aeylierende Reduk-
Reduktion in Eisessig mit Zink fuhrt zur Spaltung12.
A. Treibs und W. Sutter13 empfehlen fur die acetylierende Reduktion den Zusatz
einer kleinen Menge eines Quecksilbersalzes und von Natriumacetat. Sie weisen ferner
auf die Bildung des Oxazol-Ringes hin, der bei der Destillation der Acetylaminoketone
und sogar wahrend der Reduktion auftreten kann. So liefert die acetylierende Re-
1 N. F. Albertson u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1150 A948).
2 R. H. VViley u. O. H. Bobndm, Am. Soc. 70, 1666 A948).
3 K. Hayes u. G. Gever, J. org. Chem. IG, 269 A951).
4 M. Vignau, Bl. 1932, 638 (Documentation).
5 X. El.yhng u. N". Clauson-Kaas, Acta chem. scand. 9, 29 A955).
6 E. Ott u. K. Zimmebmasn, A. -125, 314 A921).
' W. Keeve u. J. Christian, Am. Soc. 78, 860 A956).
8 L. Bekecii, Magyar Kemiai Folyoirat 5G, 257 A050); C. 1953, 992.
'¦> M. Simonetta, Ohimica e Ind. 29, 267 A947).
10 G. Ehrhart, B. 82, 60 A949); altere Lit. s. S. Gabriel u. In. 1'osneb, .B. 27, 1141 A894),
L. Knork u. K. Hess, A. 236, 318 A886); B. «, 2626 A912).
11 G. Carbara, V. D'Amato u. M. Bellenghi, G. 80, 822 A950).
12 M. Viscontini u. K. Adank, Helv. 35, 1342 A952).
13 A. Treibs u. W. Sutter, B. Si, 96 A951).

500 R- Schroter: Amine durch Reduktion
duktion von Isonitroso-acetylaceton ein Gemisch von 3-Acetylamino-acetylaceton und
von 2,5-Dimethyl-4-acetyl-oxazol.
Zinkstaub und verdunnte Saure wurden fur die Herstellung von 4-Amino-5-keto-
tetrahydro-(c,d)-indoll aus der Isonitrosoverbindung des entsprechenden Ketons ver-
verwendet. Mit Zinkstaub und Alkali wird Isonitroso-p-brom-benzylcyanid unter gleich-
gleichzeitiger Verseifung der Cyangruppe in D-Brom'phenyl)-aminoessigsaurei verwandelt.
ee) Keduktion mit Zinn und Salzsaure
3,5-Diamino-oxindol3: Man suspendiert 10,4 g 5-Nitro-isato-oxim in einem Gemisch von 20 cm3
Alkohol und 70 cm3 konz. Salzsaure und gibt 30 g Zinn dazu. Es erfolgt anfangs eine lebhafte
Wasserstoff entwicklung, gegen Ende erwarmt man, bis eine klare Losung entstanden ist. Man ver-
verdunnt mit 300 cm3 Wasser und entzinnt mit Schwefelwasserstoff. Nach Abfiltrieren des Zinnsulfids
wird die Losung i. Vak. bis auf 50 cm3 eingeengt. Beim Abkuhlen krystallisiert das Dihydrochlorid
des 3,5-Diamino-oxindols aus. Man saugt ab, trocknet im Vakuumexsiccator uber Atznatron und
erhalt 10,5 g = 90% Dihydrochlorid als wei?e Nadeln, die sieh an der Luft schnell verfarben.
Die Reduktion einer Nitrogruppe ohne Reduktion der Oximgruppe la?t sich mit
Ammoniumsulfid durchfuhren4, aus 2-Nitro-anisaldoxim entsteht zu 80% das 2-
A mino-anisaldoxim.
Zinn-(II)-chlorid in Salzsaure vermag die Oximgruppe ebenso gut zu reduzieren
wie metallisches Zinn. Es eignet sich z. B. zur Herstellung von Aminoketoneii. aus
Isonitrosoketonen. Unter anderen wurden auf diesem Wege hergestellt: Amino-aceton
und 2-Amino-/jpentanon-{Z)f>, Diamino-acel&rfi, (o-Amino-acetophenon1. Bei weiterer
Reduktion erhalt man auch Amino-alkohole wie 2-Hydroxy-2-D-chinolyl)-athylamin9
und 9-Amino-lO-hydroxy-phenanthren9'10.
tt) Reduktion mit Natriumdithionit
Die Reduktion der Oximinogruppe mit Natriumdithionit wird im allgemeinen in
alkalischer oder ammoniakalischer Losung vorgenommen.
2,3,6-Trimeuiyl-4-aminopbenolu>:ia: Zu einer Losung von 111 g2,3,6-Trimethyl-chinon-4-oxim
in wa?r. Natronlauge A10 g Natriumhydroxyd in 1000 cm3 Wasser) gibt man 280 g Natrium-
Natriumdithionit bei 20-30°. Die Reduktion ist nach 1 Stde. beendet. Ausbeute: quantitativ. Das 2,3,6-
Trimethyl-4-amino-phenol schmilzt unter Zersetzung bei 135-137°. (Ist nicht genugend Alkali
vorhanden, sobleibt die Keduktion beim 2,3,5-Trimethyl-4-hydroxy-phenylhydroxylamin stehen.)
Zur Reduktion von Chinon-di-oximen soll Natriumsulfid in siedendem Alkohol
geeigneter sein13.
Natriumdithionit in ammoniakalischer Losung haben B. Hepner und S. Frenken-
berg14 fur die Reduktion von 5-Isonitroso-4-imino-2,6-dioxo-hexahydro-pyrimidinen
1 Osterreich. P. 174920 A951), Sandoz A.G., C. 1954, 7468.
2 W. Wislicenus u. H. Elvert, B. -41, 4131 A908).
3 E. Giovannini u. P. Portmann, Helv. 31, 1381 A948).
4 W. R. Boon, Sog. 19i9, S. 230.
5 S. Gabriel u. G. Pinkus, B. 26, 2197, A893).
6 K. K. Koessler u. M. T. Hanke, Am. Soc. 40, 1716 A918); G. Kalischer, B. 28, 1519 A895).
' E. Braun u. V. Meyer, B. 21, 1269 A888).
8 A. Kaufmann, M. Kunkler u. H. Peyer, B. 46, 57 A913).
8 R. Pschorr, B. 35, 2729 A902).
10 Weitere Lit.: H. Kunnb, B. 38, 2036 A895); S.Gabriel u. Th. Posner, B. 27, 1037 A894);
L. Behr-Brkoowski, B. 30, 1515 A897); E. Janecke, B. 32, 1095 A899).
11 L. I. Smith u. W. M. Schubert, Am. Soc. 70, 2656 A948).
12 P. Karrer u. P. Leiser, Helv. 27, 678 A944).
13 P. D. Bartlett u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 1003 A950).
11 B. Hepner u. S. Fbenkenberg, Helv. 15, 350, 533 A932).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Arainen 501
zu 4,5-Diamino-2,6-dioxo-tetrahydro-pyrimidinen an Stelle von Ammoniumsulfid1 mit
gutem Erfolg eingefuhrt.
CO RN CO R = H
OC C=NOH ->¦ OC C—NH2 R = CH
R'~N C=NH R'N C—NH2 R = H
R = R' = H1
Mit Zinkstaub in Ameisensaure wird die Aminogruppe in 5-Stellung formyliert3.
Auch 3-Isonitroso-2-phenyl-indolenin geht mit Natriumdithionit in 3-Amino-2-fhenyl-
indofi uber, 3-Isonitroso-indolenin gibt beim Behandeln mit Dithionit oder mit
Eisen-(II)-sulfat 3-Amino-indol5.
rpj) Reduktion mit Aluminiumamalgam
Amino-malonsoure-diaHij'lester-hydrochlorld6'7: 50 g trockner Isonitroso-malonsaure-diathyl-
ester werden in 300 cm3 absol. Ather gelost und mit 40 g amalgamiertem Aluminium8 versetzt. Zu
der in einer Kaltemisclmng gekuhlten Losung la?t man unter Ruhren innerhalb von 4 Stdn. die
her. Menge Wasser zutropfen. Man filtriert den Ather ab, extrahiert den Aluminiumschlamm
wiederholt mit Ather und fallt das Hydrochlorid des Amino-malonesters durch Einleiten von
trockenem Chlorwasserstoff. Ausbeute: 33 g Hydrochlorid, etwa 60%. F: 162° (aus Alkohol mit
Ather gefallt). Ausbeute bei Reduktion an Platin-mohr: 60-65% an Raney-Nickel: 65%9.
Die Reduktion eines Oxims mit Aluminiumamalgam wurde au?erdem fur die Her-
stellung von Dihydroxy-isoproy>ylaminw,Amino-tetrakydroj)yra7ien11, Acetylamino-acet-
essigester12, Carvenylamin13 und a-Phenyl-atkylaminli verwendet. Die Reduktion von
a-Oximino-/?-methyl-isovaleriansaurc zu dl-a-Amino-?-methyl-isovaleriansaure (Pseu-
doleucin) gibt mit Aluminiumamalgam bessere Ausbeuten (80%) als mitZinkstaub in
Essigsaure15. Ausfuhrliche Angaben uber die Reduktion mit Aluminiumamalgam
machen V. Cerchez und C. Dumitresco-Colesiu16.
Elektrolytische Reduktion
Die elektrolytische Reduktion von Oximen erfolgt im allgemeinen an praparierten
Bleielektroden in salzsaurer17, meist aber in schwefelsaurer Losung. Einzelheiten fur
eine praparative Durchfuhrung sind der Literatur zu entnehmen.
1 W. Traube, B. 33, 1371, 3035 A900).
2 B. Hepner u. S. Frenkbnberg, Helv. 15, 350, 533 A932).
3 A. H. Nathan u. M. T. Bogert, Am. Soe. 63, 2567 A941).
1 L. Kalb u. J. Bayer, B. 45, 2150 A912).
5 W. Madelung, A. 405, 58 A914).
6 0. Pii.oty u. J. Xeresheimek, B. 39, 514 A906).
7 N. ,T. Putochin, B. 5B, 2213 A923).
8 Darstellung vgl. I. Vogel, Soc. 1927, 594.
9 C. E. Redemann u. AI. S. Dunn, J. biol. Chem. 130, 345 A939).
10 O. Piloty u. O. Ruff, B. 30, 1656, 2057 A897).
11 W. Borsche u. K. Thiele, B. 58, 2012 A923).
12 N. F. Albertson u. Mitarbb., Am. Soe. 70, 1150 A948).
13 C. Habries u. R, Majima, B. i\, 2525 A908).
14 A. Wohl, Bl. [5] 2, 2135 A935).
15 F. Knoop u. G. Landmann, H. 89, 157 A914).
16 V. Cerchez u. C. Dttmitresco-Colesiu, Bl. [5] 1, 852 A934); s. a. Chao-Lun Tseng u. Chi
Chang, Science Repts, Natl. univ. Peking 1, 19 A936); Chem. Abstr. 31, 95 A937).
17 DRP. 175071 A905), C. F. Boehringer u. Sohne; Frdl. 8, 54.

502 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Nach den Untersucliungen von J. Tafel und E. Pfeffermann1 wurde sie fur die
Reduktion von Acetoxim, Benzakloxim1-2, Acetophenon-oxim1-2, Benzophenon-
oxim2, Campher-oxim1'2 und Phenylaceton-oxim3 angewendet. Von den unter-
untersuchten Dioximen reagierten Glyoxim1 wahrscheinlich unter Bildung von Athylen-
di-hydroxylamin, Acetylaceton-dioxim unter Bildung von 3,5-Dimethyl-pyrazolidin1.
Benzil-dioxim gab 1 .^-Di-piienyl-athylendiamir^ und Campfer-dioxim das Bornylen-
diamin5. Gut sind die Ausbeuten bei der Reduktion von Oximino-carbonsauren.
a-Atnino-propionsaure4, ?-Amino-buttersaure6, ?-Amino-valeriansauTe7 y-Amino-vale-
riansaureW und t^-Phenyl-alanin8 entstehen in Ausbeuten bis zu 80% und daruber*.
An einer Quecksilberkathode reduziert P. Karrer7 Isonitroso-acetanilid, Isonitroso-
acetanthranilsaureund Isonitroso-acetphenetidid zu Glykocoll-anilid, Glycocoll-anilid-
2-carbonsaure und Glycocollphenetidid9.
u) Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid10
Fur die Reduktion von Oximen wird Lithiumalunnniumhydrid die herkommlichen
Reduktionsmittel nicht in dem gleichen Ma?e ersetzen, wie fur die Reduktion der
Saureamide. Bei einfachen Molekeln erreichen die Aminausbeuten im Durchschnitt
kaum die z. B. auf katalytischem Wege erhaltenen. Tn Spezial fallen dagegen, wenn
labile Gruppen eine schonende Reduktion erfordern11, wenn sterisch beeinflu?te Oxim-
gruppen12 vorliegen oder wenn au?er der Oximgruppe beispielsweise Carboxylgruppen
zu reduzieren sind, dann ist das Hydrid den anderen Reduktionsmitteln vorzuziehen.
Unter Berucksichtigung der fur Reduktionen mit Lithium-aluminium-hydrid13
ublichen Arbeitsweise gibt E. Larsson folgende allgemeine Anweisungen fur die Re-
Reduktion eines Oxims14.
Allgemeine Arbeltsvorschrift: 15 g 80% ig. Lithiumaluminiumhydrid @,25 Mol) werden mit
400 cm3 absol. Ather angeruhrt. Zu der Anschlammung gibt man tropfenweise unter kraftigem
Ruhren eine Losung von 0,2 Mol eines Oxims, gelost in 100-200 cm3 absol. Ather. Nach beendeter
Zugabe wird unter weiterem kraftigen Ruhren 3-4 Stdn. auf dem Wasserbad zum gelinden Sieden
erhitzt. Dann wird das Reaktionagemisch abgekuhlt, mit Wasser und verd. Schwefelsaure ver-
versetzt, bis die wa?r. Schicht deutlich sauer ist. Man trennt den Ather ab, schuttelt die wa?r. Losung
zum Entfernen der Neutralanteile einige Male mit Ather aus und versetzt sie unter Kuhlen mit
Wasser und Natronlauge, bis sie stark alkalisch reagiert und nur schwach trub ist. Man extrahiert
dann mit Ather, trocknet den ather. Auszug und erhalt daraus durch Destillation das Amin.
Ausbeuten: 50-70%.
I J. Tafel u. E. Pfeffebmann, B. 33, 1514f. A902); B. 36, 219 A903).
a 8. Kaplaksky, B. 60, 1842 A927).
3 E.P. 447792 A935), F. P. Nabenhauer; C. 1937 I, 662.
* M. Ishtbashi, Trans, Amer. Eleotr. Soc. 45, 335 A924); C. 1924 II, 22; Mem. of the Coll. of
Scie., Serie A 8 u. 9 A925); C. 1926 I, 1794.
s DRP. 160103 A903), P. Duden; Frdl. 8,983.
6 A. Anzieq™ u. W. Gulewitsch, H. 158, 32 A926).
7 P. Kabbeb u. T. Haebler, Helv. 7, 534 A924).
8 R. Gaudry u. R. A. McIvob, Canad. J. Chem. 29, 427 A951).
8 Weitere Lit. Fr. Fichter, Org. Elektrochem., Verlag Th. Stemkopff, Dresden 1942, 8. 213-15.
10 V. M. Mioovic u. M. Lj. Mihailovic, Lithium Aluminium Hydrid in Organic Chemistry, S. 92,
Serbian Academy of Sciences Monographs, Izdavacko Preduzece Beograd 1955; N. G. Ga ylobd,
Reduktion with ?mplex Metal Hydrides, S. 751 f., Interscience Publishers Inc., New York-
London 1956.
II A. H. Sommebs u. A. W. Weston, Am. Soe. 73, 5749 A951).
12 N. H. Ceomwellu. Kwang-ChungTsou, J. org. Chem. 15,1219 A950); M. Kopp, Bl. 1954, 628.
13 W. G, Brown, Reduktions by Lithium Aluminium Hydride, Org. Reactiona 6, 469 A951).
11 E. Larsson, Svensk. kern. Tidakr. 61, 242 A949).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Aminen 503
Neuere Untersuchungen1 haben gezeigt, da? die Ausbeuten durch Anwendung
energischerer Versuchsbedingungen (Verwendung von Diisopropylather oder Tetrahy-
drofuran) und eines gro?eren Uberschusses an Reduktionsmittel A Mol Oxim: 2.2 Mol
Lithiumaluminiumhydrid) besser werden2.
l-Amino-2,2-iiiphenyl-cyclohexan3: Eine Losung von 2 g 2,2-Diphenyl-cyelohexanon-oxim in
einem Gemisch von 100 cm3 trockenem Diisopropylather und 30 cm3 Ather wird zu einer gut
geruhrten Suspension von 1 g Lithiumaluminiumhydrid in 50 cm3 des gleichen Ather-Gemisches
innerhalb von 20 Min. zugetropft. Das Gemisch wird 5 Stdn. unter Ruckflu? E5°) gekocht und
dann 40 Stdn. stehen gelassen. Zur Zersetzung des Komplexes gibt man erst Wasser und dann
50 cm3 10%ig. Salzsaure zu. Der Ather wird abgetrennt und mit 10%ig. Salzsaure gewaschen.
Die vereinigten sauren Losungen werden stark alkalisch gestellt und mit Ather ausgezogen. Man
trocknet den Atherauszug uber Kaliumcarbonat, destilliert nach Filtrieren den Ather ab und
krystallisiert den Ruckstand aus Isooctan um. Ausbeute: 80%; F: 92-92,5°; Acetylverbindung
F: 164°.
Eine andere Aufarbeitung zeigt das folgende Beispiel:
2.2.8.8-TetramethyI-2,8-disJla-u-amino-nonan4:
(CH3KSi(CH2KCH(NH2)(CH2KSi(CH3K
19 g Lithiumaluminiumhydrid werden in trockenem Ather uber Nacht angeruhrt. Unter Ruhren
gibt man zu der Losung bei Raumtemp. innerhalb von 2'/3 Stdn. eine Losung von 122 g 2,2,8,8-
Tetramethyl-2,8-disila-5-oximino-nonan in 500 cm3 trockenem Ather. Anschlie?end wird das
Reaktionsgemisch eine halbe Stde. unter Ruckflu? erhitzt. Zum Zersetzen werden tropfenweise
75 cm3 Methanol und anschlie?end 300 cm3 einer 25% ig. Kalium-natrium-tartrat-Losung zuge-
zugegeben. Man trennt die Atherschicht ab, schuttelt die wa?r. Schicht 3 mal mit je 15 cm3Ather aus und
trocknet die vereinigten Atherauszuge mit wasserfreiem Kaliumcarbonat, Nach Abdestillieren
des Athers erhalt man das Amin durch Destillation im Vakuum. Kp15: 115°; D20: 0,8123; njj:
1,4438; Hydrochlorid F: 131-131,5°; Ausbeute: 44%
Nebenreaktionen sind bei der Reduktion von Ketoximen1'5'6 beobachtet wor-
worden. Es tritt eine Beckmann'sche Umlagerung ein, so da? durch Reduktion der ent-
entstandenen Saureamide neben den primaren auch sekundare Amine auftreten. Aus
Acetophenonoxim1'5-7 entstehen 56% 1-Phenyl-aihylamin und 16% N-Athyl-anilin,
aus Propiophenonoxim1 48% 1-Phenyl-propylamin und 14% N-Propyl-anilin. Die
Nebenreaktion wird durch hohere Reaktionstemperaturen begunstigt8.
Enthalten die Oximmolekeln als weitere Gruppen Keton- oder Carbonestergruppen,
so konnen diese bei Verwendung der berechneten Menge Metallhydrid vor der Oxim-
gruppe reduziert werden7. Mit ausreichenden Mengen Reduktionsmittel werden alle
Gruppen reduziert, man erhalt Aminoalkohole8. Aus Iso-nitroso-benzoylessigester
entsteht das allo-dl-3-Phenyl-2-amino-l,3-dihydroxy-j>ropan9, aus a-Oximino-furoyl-
essigester in geringer Ausbeute das l-B-Furyl)-2-amino-l,3-propandiol10.
1 D. R. Smith, M. Maienthal u. J. Tipton, J. org. Chem. 17, 294 A952).
2 Vgl. a. Eugen Muller, H. Metzger u. D. Fries, B. 87, 1449 A954).
3 A. Bubgeb u. W. B. Bennet, Am. Soc. 72, 5414 A950).
•» A.P. 2634283 A951), Dow Corning Corp., Erf. L. H. Sommer; Chem. Abstr. 48,2762bA954);
L. H. Sommer u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 2932 A953).
5 E. Labssoit, Svensk. kern. Tidskr. 61, 242 A949); Trans. Chalmers Univ. Technol. Goteborg 94,
15 A950); Chem. Abstr. 45, 1494e A951).
« M. Kopp, Bl. 1954, 628.
7 H. Felkin, C. r. 230, 304 A950).
8 DBP. 887652 A951), A. Dobnow u. H. Thbided.
9 M. Viscontini, Helv. 35, 1803 A952), vgl. dagegen M. Viscontini u. K. Adank, Helv. 35,1342
A952).
10 K. Hayes u. G. Geveb, J. org. Chem. 16, 269 A951).

504
R.Schroter: Amine durch Reduktion
2,7-DiamIuo-octan-l,2-dtol1: Eine Losung von 8 g a,a'-Di-oximinokorksaure-athylester in
200 cm3 absol. Tetrahydrofuran gibt man tropfenweise unter stetigem Ruhren zu einer Suspension
von 6 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 cm3 absol. Ather. Nach 7stdg. Ruhren unter Ruckflu?
werfen 10,5 cm* Wasser, 20 cm3 Alkohol und 50 cms Ather zugegeben und der Hydroxydnieder-
Hydroxydniederschlag mit insgesamt 425 cm3 Alkohol 4 mal ausgekocht. Das Diamin, eine wachsahnliche, halb-
halbfeste Substanz, lost sich in Alkohol und Wasser gut, in Ather wenig, zieht stark Kohlendioxyd an
und riecht unangenehm basisch. Das neutrale Oxalat E,2 g entspr. 3,44 g Amin = 70% der
Theorie) wird als hellgelbes Pulver erhalten, das sich beim Losen in Wasser und Zutropfen des
doppelten Vol. Alkohol als farbloses Pulver vom F: 238-239° (Zera.) abscheidet.
Analog werden 2-Amino-kexan-l,6-diol G5%), 2-Amino-octan-l,8-diol G7%) und
2,9-Diamino-decan-l,10-diol G0%)* erhalten.
Tab. 68. Durch Reduktion mit Lithium-aluminiumhydrid
aus Oximen erhaltene Amine
Ausbeute [%]
1-Amino-butan
2-Amino-butan
1-Amino-heptan
2-Amino-heptan
2-Amino-4-methyl-pentan
2-Amino-1 -phenyl-propan
l-C'-Methoxy-phenyl)-3-C",4",5"-tri-
metho%y-phenyl)-propylamin
Benzhydrylamin
Cydohacylamin
1 -Hydroxy-2-amino-octadecan (dl-Sphingin)
l-Phenyl-2-arnino-athanol
l-D'-Bromphe,nyl)-2-amino-athaTwl
2-Phenyl-2-amino-atkanol
l,2-Diphenyl-2-amino-athanol
10-Amino-9-phenanthrol
2-Amino-l-phenoxy-propan
l-Amirw-2-phenoxy-l,2-diphenyl-atfian
p- Phenoxy-phsnyl-athylendiamin
47
32
79
40
47
60
Literatur
85 (roh)
54
47
Fast quant.
Fast quant.
75
88
etwa 50
6
6
6
7
8,
9
10
10
11
a2) ReduMion ungesattigter Oxime
Ungesattigte Oxime konnen durch geeignete Wahl des Reduktionsmittels zu un-
ungesattigten oder zu gesattigten Aminen reduziert werden. Die Oximgruppe wird meist
zuerst reduziert.
Von den chemischen Reduktionsmitteln greift Natrium in Alkohol nur Doppel-
Doppelbindungen in a-/3-Stellung an, weiter entfernt stehende nicht. Ist die a-/?-Doppelbin-
1 W.Treibs u. H. Reinheckel, B. 89, 58 A956).
2 D. R. Smith, M. Maienthal u. J. Tipton, J. org. Chem. 17, 294 A952).
3 E. Labsson, Svensk. kern. Tidskr. 61, 242 A949).
4 P. Karrer u. P. Dinkel, Helv. 36, 122 A953).
6 H. Lettr? u. E. Hartwig, H. 291, 164 A952).
• D. E. Stjnko u. M. Pbostenik, J. org. Chem. 18, 1523 A953).
' H. Bbbtschnbidkk u. N. Karpttschka, M. 84, 1043 A953).
8 J. Matti u. P. Reynauld, Bl. 1954, 603.
9 A. Mustafa u. M. Kamel, Am. Soc. 76, 124 A954).
10 M. Kopp, BI. 1954, 628.
11 A. Punk u. C. Pavbe, Bl. [5] 18, 832 A951).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Aminen 505
dung di-tertiar, so wird sie ebenfalls nicht angegriffen, es entsteht aus Pulegon-oxim
das Puhgon-amin1. Mit anderen Reduktionsmitteln, auch mit Natriumamalgam bei
nicht zu hohen Temperaturen, bleiben Doppelbindungen unberuhrt. Carvon-oxim (I)
gibt, vorsichtig mit Natriumamalgam oder besser mit Zink in Eisessig reduziert, Carvyl-
amin1 (II), mit Natrium in Alkohol Dihydro-carvylamin3 (III):
H„C
Ebenso gibt Benzalaceton-oxim mit Zinkstaub in Eisessig 2-Amino-4-phenyl-
buten-{3), mit Natrium 2-Amino-4-phenylbutani. Bei der Reduktion von 1-AcetyI-
cumaron-oxim mit Natriumamalgam bleibt die Doppelbindung erhalten, es entsteht
l-[a-Aminoatliyl)-cumaron^. Aus l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin-3-aldehydoxim
entsteht aber mit Natriumamalgam in verdunnter Schwefelsaure das l-Methyl-3-
{aminomethyl)-piperidin's.
Fur Lithiumaluminiumhydrid sind die Verhaltnisse nicht eindeutig. Crotonaldehyd-
oxim gibt 50% Crotylamin7, Benzal-aceton-oxim das 2-Amino-4-phenyl-buten-C)9
E5%), d(—)-Citronellal-oxim 84% d{ + )-l-Amino-3,7-diineihyl-6-octen9. Beim Zimt-
aldehyd-oxim ist dagegen die Bildung des gesattigten 3-Phenyl-propylamin10 und des
ungesattigten l-Amino-3-phenyl-propen-Bf E3%) beschrieben. Der ungesattigte
Ring im Oxim des 4,5-Benztropolon-methylathers wird unter weiterer Umwandlung
der Molekel abgesattigt, es entsteht das 5-Amino-benzsuberon-DI1. Die katalytische
Reduktion an Platin gibt das d-MethoxyS-amino-l?-benz-cycloIiepten11. Durch kata-
katalytische Reduktion konnen Doppelbindungen in jeder Stellung zusammen mit der
Oximgruppe abgesattigt werden. Selektive Hydrierungen sind, wie bei der Reduktion
ungesattigter Nitrile (s. S. 552) ebenfalls moglich, sie werden begunstigt, wenn die
Doppelbindungen an Verzweigungen des Kohlenstoffskeletts liegen.
ti3) Bildung von Stereoisomeren
Sterisch isomere Aniine konnen durch Reduktion einer Oximgruppe oder eines
anderen ungesattigten stickstoffhaltigen Derivates einer Ketogruppe gebildet werden,
wenn in der Molekel bereits ein asymmetrisches Kohlenstoffatom vorhanden ist oder
1 O. Wallach, A. 289, 337 A896), vgl. a. J. Levy u. F. Wellisch, Bl. [4] 45, 930 A929).
"¦ H. Goldsohmidt u. Mitarbb., B. 20, 486 A887); B. 28, 2084 A893); B. 30, 2069 A897).
3 O. Wallach, A. 275, 103 A893).
4 C. Habries u. A. S. de Osa, B. 36, 2998 A903).
5 R. Stormer u. M. Schaffbr, B. 36, 2868 A903).
6 A. Wohl u. A. Prill, A. 440,139 A924).
7 D. Y. Curtin u. S. M. Gerber, Am. Soc. 74, 4052 A952).
8 C. R. Walter jr., Am. Soe. 74, 5185 A952).
9 D. Ariooni u. O. Jeger, Helv. 37, 881 A954).
10 E. Lajjsson, Trans. Chalmers Univ. Technol., Goteborg, 94, 15 A950); Chem. Abstr. 45, 1494e
A951).
11 D, S. Tarbell u. J. C. Bill, Am. Soc. 74, 1234 A952).

506 R.Schroter: Amine durch Reduktion
gleichzeitig mit der Aminogruppe entstellt. Letzteres ist z. B. der Fall, wenn Iso-
nitrosoketone zu Aminoalkoholen reduziert werden. Das gleiche tritt ein, wenn die
Aminogruppe in einem bereits substituierten, nicht aromatischen Ring entsteht. Das
Auftreten von Stereoisomeren, abhangig vom Reduktionsmittel, wurde beobachtet
bei der Eeduktion von l,2,6-Trimethyl-piperidon-D)-oxim zu l,2,6-Trimethyl-4-
amino-piperidin1, von 2,2,6-TrimethyI-piperidon-D)-oxim zu 2,2,6-Trimethyl-4-
amino-piperidin2'3 von Carvonoxim zu Carvylamin*, von Benzoinoxim zu J-Amino-
2-hydroxy-l,2-diphenyl-atkan5. A. Skita6 stellte es bei der Eeduktion des 2,4,5-Trime-
thyl-cyclohexanon-oxims zum 2,4,5-Trimethyl-cydohexyl-amin fest und konnte an-
anhand seiner Beobachtungen die Regel aufstellen, da? bei Reduktion unter alkali-
alkalischen oder neutralen Versuchsbedingungen die fo-cms-Isomeren, unter sauren Ver-
Versuchsbedingungen die m-Isomeren entstehen. Die Gultigkeit dieser Regel wurde bei
der Reduktion der Oxime weiterer Alkyl-substituierter Cyclohexanone bestatigt70,
entsprechend entsteht aus l-Benzyl-cyclohexanon-B)-oxim bei der Einwirkung von
Natrium in Alkohol lc-Benzyl-2t-amino-cyd6kexan, mit Natriumamalgam in Eisessig
lc-Benzyl-2c-amino-cyclohexan11.
Uber den Einflu? des Lithiumaluminiumhydrids ist eine endgultige Aussage nicht
moglich. Nach D. E. Evans und Mitarbeitern12 ist seine Wirkung die gleiche wie die
von katalytischem Wasserstoff in saurem Medium. Dementsprechend werden ver-
verschiedene sterische Formen des 3-Amino-ckolestans und des 3-Amino-coprostans
erhalten, je nachdem die Oxime mit dem Hydrid oder mit Natrium reduziert wer-
werden. Aus 2-Phenoxy-cyclohexanon-oxim wird das cis-2-Phenoxy-cyclohezylam'in13 er-
erhalten. In anderen Fallen .entstehen die cw-Formen oder zumindest Gemische11.
Als Reduktionsprodukte der Methyl-cyclohexanon-oxime sind dagegen nur die
trans-Vormen von 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4-Methyl-cyclohexylamin beschrieben
worden15.
Die Bildung von CTs-Hydroxyaminen wurde bei der alkalischen Reduktion von Iso-
nitroso-propiophenon und von Mono-phenylhydrazonen von Diketonen beobachtet16.
Y. T Chang und W. H. Hartung17 versuchen die bei der katalytischen Hydrierung von
a-Oximino-ketonen der Formeln
Ar—CO—C(=:NOH)—R
zu Aminoalkoholen auftretenden Isomerien durch Ringbildung unter Beteiligung des
Katalysatormetalles zu erklaren (Naheres s. Originalarbeit).
1 C. Hakries, A. 294, 336, A897).
2 C. Haebies, A. 417, 107 A918).
3 L. Orthner, A. 456, 225 A927).
* H. Goldschmidt u. Mitarbb., B. 20, 486 A887); B. 26, 2084 A893); B. 30, 2069 A897).
6 H. G. Soderbaum, B. 28, 2522 A895).
a A. Skita, B. 53, 1792 A920); A. 431, 1 A923).
7 F. E. King u. Mitarbb., Soe. 1945, 277.
9 P. Anziani u. E. Coektjbert, Bl. [5] 15, 857 A948).
9 R. Cobnubebt u. P. Habtman», Bl. [5] 15, 867 A948).
10 W. Huckel u. G. Stelzer, B. 88, 984 A955).
11 C. Schopf u. E. Boettchek, A. 448, 7, 13 A926).
18 D. E. Evans, C. W. Shoppee u. G. H. R. Summers, Chem. and Ind. 50, 1535 A954).
la F. WlNTEKNITZ U. M. TuMLIROVA, Bl. 1954, 1035.
11 M. Kopp.BI. 1954,628.
15 D. R. Smith, M. Maiesthal u. J. Tipton, J. org. Chem. 17, 2S4 A952).
15 V. Evdokimoff, G. 81, 725 A951).
17 Y. T. Chang u. W. H. Hartung, Am. Soc. 75, 89 A953).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Aminen 507
a4) Reduktion der Oximgruppe zur Herstellung von Aminen, Aminoketonen,
Aminoalkoholen, Diaminen und Aminosauren
aa) Amine
Ch. E. Winans1, M. E. Smith und H. Adkins2, sowie R. Paul3 reduzieren Oxime an
Nickelkontakten in durchweg guten Ausbeuten. Sie erhalten u. a.: n-Amyl-amin,
n-Heptyl-amin, Benzyl-amin, 3-Phenyl-pmpylamin, Isopropylamin, 2-Aminooctan,
1-Phenyl-athylamin, 1-Phenyl-isopropylamin, Benzhydrylamin, Cyclopentylamin, 2-
Methyl-5-isopropyl-cyclohexylamin und Bornylarnin neben geringen Mengen der ent-
entsprechenden sekundaren Amine.
Vielfach sind pharmakologische und ahnliche Untersuchungen der Anla? zur Her-
Herstellung von weniger gebrauchlichen Aminen. So sind z. B. in der aliphatischen Reihe
1-Amino-heptan, 2-Amino-heptan, 2-Amino-4-methyl-hexan, 2-Amino-4-methyl-he'ptan
und 4-Amino-2,6-dimethyl-heptani erhalten worden. l-Amino-3,8-dimethyl-octan ent-
entsteht aus Citral-oxim5 und 2-Armno-6-methyl-6-hydroxy-heptan aus o-Methyl-6-
hydroxy-iieptanon-B)-Oxim6. Die Herstellung von 2-Amino-nonan und 2-Amino-
undecan aus Heptyl-methyl-ketoxim bzw. Nonyl-methyl-ketoxim, beschrieben H.
Thoms und C. Mannich7.
Wegen ihrer physiologischen Bedeutung ist die Darstellung substituierter ?-Phenyl-
athylamine besonders eingehend untersucht worden8. Oxime von Benzylmethylketo-
nen, die im Kern mit Hydroxyl- oder Alkoxylgruppen substituiert sind, wurden zu
l-(Hydrozyphenyl)-isopropylaminen bzw. l-(Alkoxyphenyl)-iswpropylaminen9<w redu-
reduziert. Aus dem Oxim des Trifluormethyl-benzyl-ketons erhalt man das 2-Amino-l-
¦phenyl-3,3,3-trifl,uorpropan11.
1-Indanon und 2-Indanon gehen uber das Oxim in 1-Amino- bzw. 2-Amino-indan12,
a-Aceto-thiophen in a-Thenyl-athylamin13 uber. Die Reduktion, von Oximen der
Oyclohexanreihe ist bereits erwahnt (s. S. 506). Uber die Reduktion von a-Dekalon-
oxim zu 1-Amino-dekalin vgl. W.Huckel14. Die Reduktion der Oxime hoher gliedriger
Ringe bis zu 18 C-Atomen haben L. Ruzicka15 und V. Prelog16 durchgefuhrt.
1 Ch. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. 55, 2051 A933).
2 M. E. Smith u. H. Adkins, Am. Soc. eil, 657 A538).
3 R. Paul, Bl. [5] 4, 1121 A937).
4 E. Rohhmann u. H. A. Shonle, Am. Soc 66, 1516 A944).
6 A. G. Caldwell u. E. R. H. Jones, Son. 194G, 597.
6 A.P. 2457656 A945), E. Bilhuber, Erf. H. T. F. Givens u. R. M. Hkbbst; Chem. Abstr. 43,
3029c A949).
' H. Thoms u. C. Mannich, B. 36, 2554 A903).
8 K. W. Rosenmund, B. 42, 4778 A909); DRP. 245523 A910), Farbf. Bayer; Frdl. 10, 1192;
E. Spath u. Mitarbb., M. 40, 144 A912) ;M. 79, 72 A948) ;B. Reichert u.W. Hoffmann, Ar.
274, 153, 217 A936); A.Lindenmann, Helv. 32, 69 A949); B. Reichert u. W.Koch, Ar. 273,
265 A935); R. Huttel u. Mitarbb., A. 585, 115 A954); K. H. Slotta u. G. Szyszka, .1. pr. [2]
137, 339 A933).
9 DRP. 243546 A909), K. W. Rosenmund, C. Mannicii u. W. Jacobsohn; Frdl. 10, 1233;
DRP. 247906 A909), K. W. Rosenmund, C. Mannich u. W. Jacobsohn; Frdl. 11, 1014.
10 P. Feeon u. S. Ser, C. r. 225, 1336 A947).
11 R. G. Jones, Am. Soc. 70, 143 A948).
12 R. V. Heinzelmans u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1386 A948); N. Levin, B. E. Graham u. H. G.
Kollof, J. org. Chem. 9, 380 A944).
13 H. Goldschmidt u. W. Schut-thess, B. 20, 1700 A887).
14 W. Huokel, A. 441, 1 A925); A. 502, 99 A933); A. 533, 1 A938).
15 L. Ruzicka u. Mitarbb., Helv. 10, 1339 A933).
10 V. Prelog u. Mitarbb., Helv. 33, 365 A950), vgl. a.: Helv. 28, 178, 576 A945).

508 R. Schroter: Amine durch Reduktion
??) Aminoalkohole und Aminoketone
Aminoalkohole lassen sich leicht nach den eingangs erwahnten Methoden aus den
Oximen von Hydroxyaldehyden und Hydroxyketonen herstellen. Auf diese Weise
sind z.B. 3-Amino-2-phenyl-2-butandP-, 2,2-Athyl-3-hydroxy-4-aminomethyl-5-kydroxy-
methyl-pyridiw?, Glykamin3, dl-myo-Inosamin*, ein Tetrdhydroxy-l?-diamino-hexan1
und 3-Amino-4,7-dialkoxy-6-hydroxy-cumarane? hergestellt worden.
l-Amlno-2,2-diniethyI-propanol-C)s: Man fullt eine Losung von 50g Pentaldol-oxim in 300cm3
mit Ammoniak gesattigtem Methanol zusammen mit 20 g eines Nickel-Bleicherde-Katalysators
( = 4 g Nickel) in einen Ruhrautoklaven. Dann wird die Losung mit Ammoniak ubersattigt, indem
man 3—5 Min. Ammoniakgas unter dem Partialdruck von flussigem Ammoniak bei Raumtemp.
(8—10 atu) in den Autoklaven einstromen la?t. Anschlie?end wird unter einem Wasserstoffdruck
von 150 atu bei 40° bis max., 70° hydriert. Nach beendeter Reaktion la?t man abkuhlen, filtriert
vom Katalysator und arbeitet durch Destillation auf. Nach einem wa?r. Vorlauf geht der Amino-
alkohol bei Kp50: 110—113° uber. Er erstarrt augenblicklich in der Vorlage zu einer durchschei-
durchscheinenden, sehr hygroskopischen Krystallmasse. F: 70° (unscharf), Ausbeute: 43 g = 88% der
Theorie.
Zur Herstellung von Aminoalkoholen mit benachbarten funktionellen Gruppen
bietet die Reduktion der Isonitrosoketone eine gro?ere Variationsmoglichkeit. Die
Reaktion verlauft bei diesen leicht zuganglichen Verbindungen uber die a-Amino-
ketone.
Dabei ist zu berucksichtigen, da? cc-Aminoketone zu Dihydropyrazinen konden-
kondensieren, die ihrerseits leicht zu Pyrazinen dehydriert werden. Sie entstehen hauptsach-
hauptsachlich, wenn die Reduktion des Nitrosoketons in neutralem Medium ausgefuhrt wird,
wenn also z.B. das Monoxim des Benzils oder das Oxim des Benzoins mit Nickel7'8
zu l-Amino-2-hydroxy-l,2-diphenylatkan, Isonitroso-propiophenon zu l-Phenyl-2-
amino-propanol-(l), aber auch wenn Benzil-dioxim zu l,2-Diamino-l,2-diphenylaihan
und Dimethylglyoxim zu 2,3-Diamino-butan reduziert werden. Arbeitet man mit
einem sehr aktiven Katalysator (Raney-Nickel W6 oder Platinoxyd), so erhalt man
die Aminoalkohole ohne Pyrazinbeimengung, es ist aber nicht ratsam, die Reduk-
Reduktion auf der Aminoketonstufe festhalten zu wollen.
l,l-Dlmethyl-2-amino-indaaol-C)9: 27,2 g rohes l,l-Dimethyl-2-isonitroso-indanon-C) werden
in 600 cm3 Methanol mit 3 g Raney-Nickel als Katalysator bei 98 atu unter langsamer Temperatur-
Steigerung auf hochstens 48° hydriert. Nach 45 Min. entspricht die Wasaerstoffaufnahme 3 Mol.
Man saugt nun vom Katalysator ab und engt die Losung auf dem Dampfbad stark ein. Das
Hydrochlorid wird durch Zugabe von ather. Salzsaure gefallt. Man erhalt 26 g l,l-Dimethyl-2-
aminoindanol-C) als Hydrochlorid vom K: 223-224° (Zers.).
Reduziert man in saurem Medium, so bilden sich keine Pvrazine. Man kann daher
aus Isonitrosoketonen in essigsaurer oder besser mineralsaurer Losung katalytisch an
Platin oder Palladium10 oder chemisch mit Zinn-(II)-chlorid (s. S. 500)u>12 oder Zink-
1 P. Freon u. S. Ser, C. r. 225, 1336 A947).
3 M. Ikawa u. E. E. Snell, Am. Soc. 76, 637 A954).
3 M. Roux, A. eh. [8] 1, 72, 160 A904).
4 K. Heyns u. H. Paulsen, B. 89, 1152 A956).
6 DBP.-Anm. D 20481 A955), O. Dann.
• L. Knopfle, Farbf. Bayer, Leverkusen.
' Ch. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. 55, 2051 A933).
8 M. E. Smith u. H. Adkins, Am. Soc. 60, 657 A938).
» DBP.-Anm. Seh 13842 A953), Schering A.G., Erf. H. Richter u. M. Schenck.
10 P. Rabe u. Th. Hunnius, B. 45, 2165 A912).
" L. Behr-Bbegowski, B. 30, 1515 A897).
15 A. Eberhard, Ar. 253, 62 A915).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Aminen 509
staub (s. S. 499) Aminoketone und Aminoalkohole herstellen. Fur letztere eignen sich
auch Zinkstaub und Natronlauge1 Sowie die katalytische Hydrierung in Gegenwart
von Natronlauge2.
Die katalytische Reduktion in saurem Medium ist eingehend von W. H. Hartung
und Mitarbeitern3 untersucht worden. Sie stellen fest, da? auf die schnelle Reduktion
der Oximinogruppe die deutlich langsamere der Ketogruppe folgt, so da? die Amino-
ketonstufe leicht zu erfassen ist. Hydriert man in einer Losung von Chlorwasserstoff
in absolutem Alkohol, so hort die Wasserstoffaufnahme bei zahlreichen Isonitroso-
ketonen nach Reduktion der Oximgruppe auf, da die Hydrochloride der Amino-
Aminoketone ausfallen. Die Reduktion kann nach Verdunnen mit Wasser weitergefuhrt
werden. Es ist so z. ?. moglich, nach Belieben aus ar-aliphatischen Ketonen der
Formel I ar-aliphatische Aminoketone der Formel II und die entsprechenden Amino-
Aminoalkohole herzustellen4:
:OCH2R H5C2O—(f\—COCH(NH2)R
R = C2H6, C3H„ C6H5
Aus 2-Isonitroso-l-indanon und seinen Hydroxy- und Alkoxy-Derivaten entstehen
wahlweise 2-Amino-l-indanone oder 2-Amino-l-indanole5.
l-PheiiyI-2-aminoiDdanoii-C)-hydroclilorid und l-Phenyl-2-aminoindanol-CN: a) 11,8 g 1
Phenyl-2-isonitroso-indanon-C) werden in 100 cm1 Methanol gelost, die 5,5 g Chlorwasserstoff
enthalten. Man fugt 3 g Palladium-Kohle A0% ig) als Katalysator zu und hydriert bei Zimmer-
temp. und Normaldruck. Nach 2 Stdn. ist die Hydrierung beendet. Der Katalysator wird abge-
abgesaugt und die Losung im Vak. unter Stickstoff eingeengt. Durch Zugabe von Ather fallt man das
Hydrochlofid aus, F: 274-280°.
b) 8,3 g l-Phenyl-2-aminoindanon-C)-hydrochlorid werden in Athanol gelost und mit dem
vorher genannten Katalysator unter Zugabe einer Palladium-(II)-chloridlosung, die 0,S g Palla-
dium-(ll)-chlorid enthalt, bei Zimmertemp. hydriert. Nach 2 Stdn. ist die Hydrierung beendet.
Die vom Katalysator abfiltrierte Losung wird eingedampft und der Buckstand in Wasser aufge-
aufgenommen. Aus der Losung fallt man unter Kuhlung mit Ammoniak die Base. Das l-Phenyl-2-
amino-indanol-C) la?t sich aus Dioxan umkrystallisieren, F: 189-191°. (Dioxan wird als Krystall-
dioxan festgehalten.) Das Bitartrat schmilzt bei 187-189° (Zers.), das neutrale Sulfat bei 219-221°
(Z.) und das Hydroehlorid ist stark hygroskopisch.
Isonitroso-(a-pyridyl)-acetophenon und die Monoxime des a,a- bzw. a,/?-Pyridils
konnen direkt oder in zwei Stufen in guten Ausbeuten zu l-(a-Pyridyiy2-phenyl-atha-
nolamin7, l,2-Bis-(a-pyridyl)-aihanolamin bzw. l-(a-Pyridyl)-2-(?-pyridyl)-athanol-
amin8 reduziert werden.
Weitere Beispiele s. Lit.9.
Gelegentlich konnen Nebenreaktionen eintreten. So erwahnen B. L. Zenitz und
W. H. Hartung10, da? bei der Reduktion kernhalogenierter Isonitroso-propiophenone
1 M. O. Porsteb u. H. Spinner, Soe. 101, 1340 A912).
2 W. H. Hartuno u. Y. T. Chang, Am. Soc. 74, 5927 A952).
3 W.H. Hartung u. Mitarbb., Am. Soc. 51, 2262 A929); Am. Soc. 52, 3317 A930); Am. Soc. 59.
1875, 4149 A931); Am. Soe. 57, 1091 A935).
4 G. Fodor, J. Kiss u. M. Szekerke, Soc. 1049, 1681.
5 R. V. Heinzblmann u. Mitarbb., «T. org. Chem. f», 380 A944); Am. Soc. 70, 1386 A948).
« DBP.-Anm. Seh 12751 A953), Schering A.G., Erf. H. Richter u. M. Schenck.
7 A. Dornow u. K. Brunken, B. 83, 189 A950).
8 A. Dornow u. Mitarbb., B. 84, 147 A951).
9 D. Ginsburg u. R. Pappo, Soc. 1953, 1524; W. F. Charnicki u. J. B. Data, J. am. pharm.
Assoc. sei. Ed. 45, 65 A956); a-Amino-?-hydroxy-btitlersaure-arylide s. G. Ehrhakt u. I. Henjjig,
B. 89, 1568 A956).
J0 B. L. Zenitz u. W. H. Hartung, J. org. Chem. 11, 444 A946).

510 R.Schroter: Amine durch Reduktion
an Palladium, Fluoratome in allen Stellungen, Chloratome in m- und p-Stellung er-
erhalten bleiben. Chloratome in o-Stellung und Bromatome auch in m-Stelhmg werden
jedoch abgespalten.
An aktivierten Palladium-Bariumsulfat-Katalysatoren kann die. aus aromatischen
Isonittosoketonen in a-Steliung zum aromatischen Kern entstehende Hydroxyl-
Hydroxylgruppe abreduziert werden1. Es entstehen auf diese Weise /J-Aryl-alkylamine, wie
z.B. l-Phenyl-2-amino-butan, ?-(a-Napktfajl)-athylamin und ?-Amino-kydrinden.
Da? unter Umstanden die Ketogruppe vor der Oximgruppe reduziert wird, be-
beobachteten W. EL Hartung und Mitarbeiter2, als sie Isonitrosopropiophenon zum
Norepkedrin (I) reduzierten. An einem mit Platin oder Ehodium aktivierten Palla-
Palladiumkontakt entsteht nur der Aminoalkohol. Verwendet man Katalysatoren aus
besonders reinem Palladium, so kommt die Reduktion zum Stillstand, wenn sich ein
aquimolares Gemisch aus Aminoalkohol und Oximinoalkohol (II) gebildet hat.
"u H CH3 H CH3
C4H5—CO—C=NOH
yy)
1
—C—C—NH2 -
1 i
1 1
OHH
I
Diamine
f C
I
,H6—C—C=NOH
i
1
OH
II
Aus den Oximen von Aminoketonen und den Dioximen von Diketonen erhalt man
Diamine. 2-Amino-2-methyl-pentanon-D)-oxim3'4 und 2-Methylamiiio-2-iuethyl-
pentanon-D)-oxim5 werden mit Natrium in Alkohol zu 2,4-Diamino-2-methyl-'pentan
bzw. 2-Methylamino-4-amino-2-methyl-j>entan reduziert. Die Ausbeute an dem dipri-
maren Amin la?t sich von 50% auf 80% steigern, wenn man anstelle von Natrium
und Alkohol Natrium-amalgam als Reduktionsmittel nimmt5. 3,4-Diamino-men-
ihan wurde aus Amino-menthon-oxim durch Reduktion mit Natrium in Alkohol er-
erhalten6.
Fur Arbeiten uber Malariaheilmittel wurden Aminoketone der allgemeinen Formel
R—CO-(CH2K-N(C2H6)S
uber ihre Oxime durch Reduzieren an Raney-Nickel in guten Ausbeuten in Diamine
der allgemeinen Formel
R—CH(NH2)—(CH2K—N(C2H5}3
verwandelt. (R = Phenyl-, 4-Methoxy-phenyl-, 3,4-Methylendioxy-phenyl-, 4-Chlor-
phenyl-, 4-Dimethylamino-phenyl-, Benzyl-O.
1,3-Diamino-l-phenyl-butane (II) entstehen in guter Ausbeute durch Reduk-
Reduktion der entsprechenden Oxime (I) mit Natrium in Alkohol8:
1 K. W. Rosenmund u. E. Karg, B. 75,1850 A942).
2 W. H. Hartung u. Mitarbb., Am. Soc. 51, 2262 A929); Am. Soc. 32, 3317 A930); Am. Soo.
53. 1875, 4149 A931); Am. Soc. 57, 1091 A935).
3 C. Harries, B. 34, 300 A901).
* M. Kohn, M. 23,9A902).
5 M. KonN u. O. Morgenstern, M. 29, 519 A908).
6 F. M. Jabgbb u. J. A. van Dijk, Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam, Proc. 39, 384 A936),
C. 1936 II, 296.
7 D. S. Breslow u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 1472 A945).
" N. H. Cbomwell u. Mitarbb., Am. Soc. 61, 2432 A942); Am. Soo. 66, 872 A944).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Amincn 511
H
-CH CO CH
R R'
Y
<^)>—C—OH
H
II
^>NH + NH2OH
H..
2—C—CH3 —
NH2
<f~\—C—CH2—C—CH3
\=/ I II
H NOH
I
= Piperidin-, Morpholin- oder
Tetrahydroigoohinolin-Rest
Bei dem Versuch, die Diamine durch katalytische Reduktion herzustellen, erhalt
man dagegen Monoamine, da sich Piperidin bzw. Morpholin abspaltet. Auch bei der
Herstellung von l-Phenyl-2-morpholino-athylamin und l-Phenyl-2-piperidino-athyl-
amin1 aus a>-Morpholino-(bzw. Piperidino)-acetophenon-oxim verlauft die Reduktion
mit Natrium und Alkohol gunstiger (Ausbeute etwa 25%) als die katalytische Re-
Reduktion (Ausbeute etwa 10%).
i,5-Diamino-l,5-di-C',4'-dimethoxyphenyl)-pentan entsteht aus dem Dioxim des
1,3-Diveratroyl-propan durch Reduktion mit Natriumamalgam oder auch durch
katalytische Reduktion (etwa 75% AusbeuteJ. Di-primare Diamine der alicyclischen
Reihe erhalten F. M. Jaeger und Mitarbeiter3-4 durch Reduktion von 1,2-Dioximen
mit Natrium in Alkohol: 1,2-Diaminocyclopentan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1-Methyl-
2,3-diaminocyclohexan, l-Methyl-3,4-diaminocyclohexan. Aus p-Tropochinon-trioxim
entsteht durch katalytische Reduktion das 2,5-Diamino-troponimin (IM:
H2N-
=NH
Uber die Herstellung von 2,4-Diamino-pentan aus Acetylaceton-dioxim mit Hilfe
der verschiedenen Reduktionsmittel s. C. J. Dippel6.
do) Aminocarbonsauren7
Zu den Aminosauren leiten a-Amino-butyrolactons und a-Amino-?,?-dnnethyl-
butyrolacion9 uber, die aus den a-Oxo-lactonen uber ihre Oxime herzustellen sind.
Eine kurze Ubersicht uber die Moglichkeiten, Aminocarbonsauren aus Oximinocarbon-
sauren durch Reduktion herzustellen, gibt die folgende Tabelle.
1 N. H. Cbomwell u. H. Hobksbma, Am. Soc. 66, 870 A944).
2 M. Pailbb u. W. Reifschneider, M. 85, 585 A953).
3 F. M. Jaeger u. H. B. Blumbndal, Z. anorg. Ch. 175, 161 A928).
4 F. M. Jaeger u. J. A. van Dijk, Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam, Proc. 39, 384 A936)
C. 1936 II, 296.
6 T. Nozoe u. Mitarbb., Proceedings of the Japan Academy 29, 565 A953); Chem. Abstr. -J9,
7542f A955).
6 C. J. DirPEL, Rec. 50, 525 A931).
7 s. ds. Handb., Bd. XI/2.
8 H. R. Snyder u. Mitarbb., Am. Soc. 64, 2082 A942); Am. Soc. GG, 511, 1000, 1002 A944)
9 Th. Wieland, B. 81, 323 A948).

512 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Alanin aus Brenztraubenaaureoxim1'2
4-Pyridyl-alanin, 4-Chinolyl-alanin, 4-F-Methoxy-chinolyl}-alanin aus den entsprechend
substituierten Brenztraubensaureoximen3,
Alanyl-glycin, Alanyl-alanin, Alanyl-cydohexyl-alanin aus a-Oximino-propionyl-amino-
essigsaure, -alanin, -phenyl-alanin2,
a-Amino-buttersaure, a-Amino-capronsaure aus den entsprechenden a-Oximinosauren4,
Asparoginsaure aus Oximino-oxaleasigester5,
dl-Threonin und dl-allo-Threonin aus Oximino-acetessigester6,
dl-?-Pkenyl-serin aus Isonitroso-benzoyl-essigester7,
a,?-Diamino-propimsaure aus Isonitroso-cyanessigester8,
Lysin aus a-Oximino-y-cyan-valeriansaureester9,
?,r)-Diamino-pehrgonsaure aus f,»j-Dioximino-pelargonsaure10.
a-Amino-korksaurn11,
12-Amino-stearinsaureia,
Amine der Gallensaure-
Die Reduktion der Isonitrosoverbindungen des Acetessigesters, Cyanessigesters
und Malonsaureesters zu den fur den Aufbau von a-Aminocarbonsauren so wichtigen
Amino-acetessigestern, Amino-cyanessigestern und Amino-malonestern ist vielfach
bearbeitet worden. Man findet dafur neben der katalytischen Reduktion die Reduk-
Reduktion mit Natriumdithionit14, mit Aluminiumamalgam15'le und mit Zinkstaub unter
gleichzeitiger Acylierung17. Bei der Reduktion von Isonitroso-cyanessigester mit Zink-
Zinkstaub in wasserfreier Ameisensaure entsteht unter Verseifung der Cyangruppe Forma-
mino-malonsaure-amid-ester1B.
Uber die katalytische Reduktion des 2-14C-Isonitroso-cyanessigesters zu 2-liC-
Acetylamino-cyanessigester und den Aufbau weiterer 14C-Amino-carbonsauren vgl.
M. Fields und Mitarbeiter19.
?) Reduktion der abgewandelten Oximgruppe
Die Reduktion der abgewandelten Oximgruppe zu einer Aminogruppe wird nur in
speziellen Fallen von praparativer Bedeutung sein.
1 H. Gutknecht, B. 13, 1116 A880); J. Schmidt u. K. Th. Widmann, B. 42, 1886 A909).
2 D. Shemin u. R. M. Herbst, Am. Soc 60, 1951 A938).
3 D. F. Elliott, A. T. Fuller u. C. R. Haringtok, Soc. 1948, 85.
4 J. Schmidt u. K. Th. Widmann, B. 42, 1886 A909).
a A. Pixjtti, G. 17, 519 A887); W. Cocker, Soc. 1940, 1489.
6 H. Adkins u. E. W. Reeve, Am. Soc. 60, 1328 A938).
7 M. Viscontini u. E. Fuchs, Helv. 36, 1 A953); Yen-tsai Chang u. W. H. Haetung, Am. Soc.
75, 89 A953).
8 A.P. 2738363 A954), Parke, Davis u. Co., Erf. E. F. Godepboi.
9 E. Fischer u. F. Weigert, B. 35, 3772 A902).
10 V. du Vigneaud u. Mitarbb., J. biol. Chetn. 146, 483 A942).
11 W.Tkeibs u. H. Reinheckel, B. H9, 51 A956); s. a. W.Tbbibs u. Mitarbb., Ch. Tech. 8, 187
A956).
12 J. Colonoe u. P. Guyot, Bl. 195-5, 339.
13 J. Redel u. Mita.rbb.r Bl. [5] 16, 877 A949).
14 A. P. 2 393 723 A944), Winthrop Chemical Co., Erf. B. F. Tttllak; Chem. Abstr. 40,20654 A946).
15 R. Locquin u. V. Cerchez, El. [4] 47, 1274, 1282 A930).
16 V. Cerchez u. C. Colesiu, Bl. [4] 49, 1291 A931); C. r. 194, 1954 A932).
17 A.P. 2487004 A947), SterlingDrug, Erf. B. F. Tullae; Chem. Abstr. 44, 2016b A950).
18 M. Conrad u. A. Schulze, B. 42, 735 A909).
19 M. Fields.. D. E. Wale u. S. Rothchild, Am. Soc 73, 1000 A951).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Aminen 513
(Sj) Ozimester
Die Oximester werden durch katalytische Reduktion an Palladium-Bariumsulfat
gespalten und gehen bessere Ausbeuten an primarem Amin als die Oxime selbst1.
3,4,5-Triacetoxy-benzylamin entsteht aus dem 3,4,5-Triacetoxy-benzaldoxim-acetat
mit 89% Ausbeute. Durch Reduktion mit Aluminiumamalgam erhalt man die Acetyl-
verbindungen der primaren Amine neben wenig freiem Amin2.
Die zyklischen Ester, wie sie in Isoxazolonen vorliegen, werden durch Zinkstaub
in Eisessig zu cyclischen Amiden reduziert. So entstehen aus den Isoxazolonen,
die der 2-Phthalaldehydsaure, der 2-Acetobenzoesaure undder2-Benzoyl-benzoesaure
entsprechen, Phthalimidin, 1-Methyl-phlhalimidin und 1-Phenyl-phthalimidin neben
kleinen Mengen an Dihydro-iso-indolinen3. Aus dem der Acetessigsaure entsprechen-
entsprechenden Isoxazolon wird der Stickstoff als Ammoniak herausgespalten (/3-Stellung der
Aminogruppe zur Carboxylgruppe; vgl. die entsprechende reduktive Spaltung von
Pyrazolonen, S. 704). Uber das Verhalten anderer Isoxazolone vgl. Anmerkung4.
?2) O-Alkyl-oxime
O-Alkyl-oxime werden durch Wasserstoff an Platin uber O-Alkyl-hydroxylamine
zu primaren Aminen reduziert5. Man kann die Reduktion als Moglichkeit zum
Aufbau von Polypeptiden6 nach folgendem Schema auch zur Herstellung von a-
Amino-fettsaureamiden verwenden7.
R—C—COC1 R—C—CO—MR' H
II /—N -> li ^-, —^> R—€H(NH,)—CO—
NO—CH2—/ \ NO—CH2—/ \ Pd
Analog verlauft die Reaktion bei Verwendung von Lithiiimalumirnumiivdrid8.
Der Isoxazolring9 bricht bei der Reduktion zuerst an der Stickstoff-Sauerstoff-
Brucke auseinander. Reduziert man mit Natrium in Alkohol10 oder katalytisch unter
Normalbedingungen an Raney-Nickel11, so entstehen 1,3-Imino-ketone:
R' R'
I I
/C=N h, XC=NH
i > H2C<
!
R R
1 K. W. Rosenmund u. E. Pfankuch, B. 55, 2357 A922); B. 56, 2258 A923).
3 V. Ckbchkz u. C. Dumitkesco-Colesiu, Bl. [5] 1, 852 A934).
3 R. E. Rose u. Mitarb., Am. Soc. 33, 388 A911); Am. Soc. 39, 273 A917).
4 L. Panizzi, G. 76, 44 A946); G. Shaw, Soc. 1950, 720; Soc. 1951, 1017; Soc. 19r,2, 3428; E.
Mansbeeo u. G. Shaw, Soc. 1953, 3467.
s L. W. Jones u. R. T. Major, Am. Soc. 52, 669 A930).
6 W. E. Weaver u. W. H. Hakttog, J. org. Chern. 15, 741 A952).
7 J. W. Martin jr. u. W. H. Hartunu, J. org. Chem. 19, 338 A954).
8 O. Exner, Chem. Iisty 4«, 1543 A954).
9 Uber die Darstellung von Isoxazolen aus 1,3-Diketonen und Hydroxylamin s. L. Claisen u.
Mitarbb., B. 21, 1149, 2178 A889); B. IM, 130 A891).
Uber die Darstellung von /la-Isoxa7.o)inen aus a-Halogenketonen s.: E. Blaise u. M. Maire,
C. r. 142, 216 A906); M. Maire, Bl. [4] 3, 272, A908); A. Quilico, G. Stagno d'Alcomtres u.
P. Grunanger, G. «0, 479 A950).
10 L. Claisek, B. 24, 3900 A891); vgl. W. R. Dunstan u. T. S. Dymond, Soc. 59, 410 A891).
11 G. Staoho d'Alcontres, G. 8A, 441 A950).
33 Houben-Weyl, Bd. XI/1

514 R. Schroter; Amine durch Reduktion
Durch energischere VersurfLsbedingungen (Raney-Nickel, Zimmertemperatur, 210
atu) erfolgt eine Weiterhydrierung zu Amino-alkoholen, man erhalt auf diesem "Wege
aus Aceton-dicarbonester 2,3-Dikydrozy-l-amino-glutarsaure1.
COOR
I OH OH NHa
/CH,—COOR yC=N | I I
OC< " -* HO—C4 I -»- HOOC—CH—CH—CH—COOH
xCHa—COOR XC—0
I
COOR
5-Amino-3-phenyl-isoxazol wird, an Platin und Raney-Nickel in guten Ausbeuten
zu ?-Amino-zimisaureamid gespalten. Fuhrt man die Reduktion an der 5-Acylamino-
Verbindung durch, so schlie?t das Reduktionsprodukt leicht den Ring zu einem 2,4-
disubstituierten 6-Hydroxypyrimidin2. Aus 3,5-Diphenyl-dihydro-isoxazoI entsteht
l,3-Difkenyl-3-ammo-fr(ypanol-(l)z. Uber die reduktive Spaltung kondensierter Isoxa-
zole zu Aminoaldehyden s. ds. Handb., Bd. VII/1, S. 156 u. 269.
Keine praktische Bedeutung hat die Reduktion der Iso-oxime (alteFormulierung I,
heute als Nitron II), die in sekundare Amine ubergehen, wenn eine Hydrolyse ver-
vermieden wird4:
R—CH—N—R' R—CH=N—R'
\0/ l
° 0
I II
Mit Litbium-aluminiumhydrid bleibt die Reduktion auf der Hydroxylaminstufe
stehen5.
?a) Reduktion von N-Chlor-iminen
X-Chlor-imine R—CH=N—Cl
die z. B. bei der Umsetzung von Aldehyden mit Chloramin entstehen, werden durch
Natrium-amalgam in essigsaurer Losung zu piimaren Aminen reduziert6.
/J4) Hydroxamsaure-chloride und Hydroxamsaure-amide
Die Reduktion von Derivaten der Hydroxamsaure hat speziellen Wert bei der Her-
Herstellung von 1-Phenyl-athanolamin und seinen Kernsubstitutionsprodukten. Der
Grund fur ihre Anwendung ist die Tatsache, da? co-Chlor-methyl-aryl-ketone leichter
und mit besseren Ausbeuten nitrosiert werden als die Methylketone selbst7. Die
Hydroxamsaurechloride werden durch Wasserstoff an Palladium oder besser an einem
mit Platin aktivierten Palladium-Kohle-Kontakt8 leicht zu Amino-ketonen und,
etwas schwerer, zu Amino-alkoholen
CH(OH)CH4—NH2, HC1
1 O. TotiSTER u. H. E. Carter, Am. Soc. 73, 54 A951).
2 G. Shawu. G.Stjoowdz, Soc 1954,665; s.a. L. Almirante u.Mitarbb., Ann.Chim. 46,623 A956).
3 DBF. 874916 A949), A. Skita, W. Stuhmee u. W. Heinrich.
4 W. R. Dunstan u. K. Goulding, Soc. 79, 628 A901).
6 0. Exnee, Chem. Listy 48, 1543 A954).
6 Ch. R. Hauser u. M. L. Hauser, Am. Soc. 52, 1108, 2050 A930).
7 N. Levin u. W. H. Hartuno, J. org. Chem. 7, 408 A942).
8 J. P. La Rocca, W. H. Hartuno u. N. Levin, J. am. pharm. Aasoc. 40,140 A951).

Reduktion von Oximen und Hydroxylaminen zu Aminen 515
wie z. B. 1-Phenyl-athanolamin (85-91%), l-D'-Bifhenyl)-aihanolamin (84%), l-D-
Meihoxyphenyl)-atkanolamin E6%), weiter reduziert. Mit Lithiumalumimumhydrid
erhalt man das 1-Phenyl-athanolamin in einer Ausbeute von 51%1.
Von den durch Umsetzung der Chloride mit Ammoniak oder Aminen erhaltenen
Hydroxamsaure-amiden la?t sich das unsubstituierte Amid unter Abspaltung des
Amid-Stickstoffs als Ammoniak in guten Ausbeuten zum Aminoalkohol reduzieren.
Bei den am Stickstoff substituierten Amiden bleibt die Spaltung aus, es entstehen
Reduktionsprodukte unbekannter Konstitution2.
y) Reduktion derHydroxylaminogruppe
Die Reduktion der Hydroxylaminogruppe erfolgt mit den gleichen Mitteln, mit
denen die Oximgruppe reduziert wird. Fur die Reduktion aromatischer Hydroxyl-
amine, die sich in saurem Medium bekanntlich, in Aminophenole umlagern konnen,
nimmt H. Wislicenus3 Aluminium-amalgam. Eine Reduktion in neutralem Medium
erfordert auch das sekundare 4-Chlorphenyl-4'-nitrosophenyl-hydroxylamin4. Mit
Zinkstaub und Ammoniumchlorid erhalt man das 4-Chlor-4'' -arnino-diphenylamin, wah-
wahrend mit Zink und Salzsaure eine Aufspaltung an der Hydroxylamingruppe eintritt.
Aliphatische Hydroxylamine sind weniger empfindlich, so da? man 2,6-Dimethyl-
2,6-di-(hydroxyamino)-heptanon-D) mit Zink und Salzsaure zum 2,6-Diamino-2,6-
dimethyl-hej)tanon-{4)& und mit Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure Di-C-methyl-cam-
pher)-hydroxylamin zum Di-camphomethyl-amin6 reduzieren kann:
/CO \ / /CO \
MC/ I =NOH -> HucX I
XCH—CH2/2 V NCH—CH22
Natrium-amalgam greift im 4-(Hydroxyamino)-4-methyl-pentanon-B) die Hydr-
oxyamino- und die Carbonyl-Gruppe an, es entsteht 4-Amino-4-metkyl-jientanol-By.
Natrium in Alkohol fuhrt das l-(Hydroxyamino)-5-oximino-l-methyl-3-isopropyl-
cyclohexan in das l,5-Diamino-l-methyl-3-isopropyl-cyclohexan8 uber. Das 2-(N-Me-
thyl-hydroxylaminoathyl)-4'-methoxy-3,4,5,6-tetrahydro-stilben wird katalytisch
zum gesattigten l-(?-Tp-Methoxy^henylathyl)-2-(?-methylaminoathyl)-cyclohexan redu-
reduziert. Mit Lithiumaluminiumhydrid bleiben die Doppelbindungen erhalten unter Bil-
Bildung von 2-(?-Melhylamino-athyl)-4'-methoxy-3,4,5>6-tetrahydro-stilben9. In guten
Ausbeuten entstehen unter der Einwirkung des Hydrids N-Phenyl-sJcatylamin10 und
lO-Phenylamino-9-phenanthrol11.
Da? Hydroxylamin selbst als Reduktionsmittel wirkt, zeigt die Umwandlung von
/?-Phenyl-/?-(hydroxyamino)-propionsaure in ?-Amino-hydrozimlsaure12 und von Pi-
1 A. Dornow u. W. Sassenbero, A. 594, 185 A955).
2 J. P. La Eooca, W. H. Hautung u. N. Levin, J. am. pharm. Assoc. -SO, 140 A951).
3 H. Wislicenus, B. 29, 495 A896).
* E. Bambbbobk u. W. Ham, A. 382, 82 A911); s. a. K. H. Meyer u. W. Reppb, B. 54,327 A921).
s C. Hakkies u. F. Lehmann, B. 30, 2726 A897).
6 H. Rupb u. H. Schmid, Helv. 5, 778 A922).
7 C. Haeries u. L. Jablonski, B. 31, 1371 A898).
8 C. Habeies u. W. Antoni, A. 328, 116 A903).
9 O. ScmnDER, A. Brossi u. K. Voglek, Helv. 37, 710 A954).
10 J. Thesino, B. 87, 507 A954).
11 A. Mustafa u. M. Kamel, Am. Soc. 7o, 124 A954).
12 Th.Posneku. Mitarbb., B. 38, 2320 A905); B. 39, 3711 A906); B.40, 227 A907); vgl.:R. E.
Steiger, Org. Sjnth. 22, 26 A942).
33«

516 R.Schroter: Amine durch Reduktion
kryl-hydroxylamm in Pikramid1, wenn die Verbindungen mit uberschussigem
Hydroxylamin behandelt werden. Aus Furylacrylsaure und Hydroxylamin erhalt
man 54% ?-Amino-?-furylpmpicmsaure*.
Die reduktive Spaltung von O-Alkyl-dialkyl-hydroxylaminen (hergestellt durch
Umlagerung von Amin-oxyden) zu sekundaren Aminen3 kann auch an Palladium
oder mit Zinn-(II)-chlorid durchgefuhrt werden. Der cyclische Hydroxylaminather,
wie er durch Umlagerung von Nicotinoxyd als 2-Methyl-6-C'-pyridyl)-tetrahydro-l,2-
oxazin erhalten werden kann, wird durcli Zinkstaub in 10%iger Essigsaure mit einer
Ausbeute von 84,5% zu 4-Methylamino-l-[3'-]>yridyl)-lrufanol-(l) gespalten4. Durch
eine analoge Reaktionsfolge erhalt man N-?-Chhrathyl-glycin ausN-Di-(/?-chlorathyl)-
glycin-N-oxyd5.
5. Reduktion von Aminoxyden6
Mit Ausnahme der wenigen Falle, in denen ein X-Oxyd als Zwischenstufe einer
Reaktionsfolge, z. B. bei Kondensationsreaktionen von Nitroverbindungen7 oder bei
Reduktionen von Nitroverbindungen8, auftritt, ist die Reduktion eines N-Oxydes keine
aufbauende Methode zur Herstellung von Verbindungen mit einem tertiaren basischen
Stickstoffatom. Sie hat meist lediglich den Zweck, den Zustand an einem tertiaren
Stickstoffatom wieder herzustellen, der vor der Oxydation zum Oxyd vorhanden war.
Der Anwendungsbereich ist daher nicht sehr gro?. Beide Reaktionen, die Anla-
Anlagerung von Sauerstoff und die Wiederabspaltung des Sauerstoffs, dienen hauptsach-
hauptsachlich als viel benutztes Hilfsmittel der Untersuchung stickstoffhaltiger Naturpro-
Naturprodukte (Alkaloide u. dgl.). Eine mehr praparative Aufgabe erfullt neuerdings die Re-
Reduktion zur Herstellung substituierter Heteroringe, seitdem bekannt ist, da?
elektrophile Substituenten in die N-Oxyde von Stickstoffheterocyclen leichter einzu-
einzufuhren sind als in die K-Heterocyclen selbst. Schlie?lich lassen sich die N-Oxyde durch
Reduktion auch' analytisch erfassen9.
Der Begriff Reduktion ist allerdings bei dieser Verbindungsklasse etwas weiter zu
fassen, da das reaktionsfahige, polar gebundene Sauerstoffatom sowohl durch Reduk-
Reduktionsmittel als auch unter dem Einflu? von Reagenzien vom Stickstoff gelost wird,
die nicht als Reduktionsmittel anzusehen sind. Eine rein thermische Spaltung ist
gleichfalls moglich. Von diesen Reaktionen ist die eigentliche Reduktion infolge ihres
meist eindeutigen Verlaufs die wichtigste. Die anderen Desoxydierungen sind von
Umlagerungen und Substitutionen begleitet oder mit ihnen gekoppelt (s. Bd. XI/2). In
1 W. Borsche, B. 56, 1939 A923).
2 B. B. Baekbb u. Mitarbb., J. org. Chem. 18, 153 A953).
3 A. C. Cope, T. T. Fosteb u. Ph. H. Towle, Am. Soc. 71, 3929 A949).
4 C. H. Raybubk, W. R. Harlan u. H. R. Hakmee, Am. Soc. 72, 1721 A950).
5 M. Isumi, Pharm. Bulletin of Japan 2, 279 A954).
6 Vgl. Herstellung von N-Oxyden, Bd. XI/2; dort weitere Umwandlungen der UST-Oxyde.
7 s. Phenazinsynthese nach A. Wohl u. W. Aue, B. 34, 2442 A901); B. 36, 4110 A903); vgl.
A.P. 2332179 A940), The Mathieson Alkali Works, Erf. E. C. Sottle; Chem. Abstr. 38, 1534e
A944).
8 Es handelt sich vorwiegend um die N-Oxyde von Chinolinrmgen, die aus o-substituierten Nitro-
Nitroverbindungen entstehen; P. Pbibdlandeb u. H. Ostermann, B. 14, 1916 A881); G. Heller
u. P. Wunderlich, B. 47, 1617 A914); S. Gabriel u. W. Gerhard, B. 54, 106 F, 1613 A921);
K. L. McCluskey, Am. Soc. <ii, 1573 A922); A. Beisseet, B. 29, 639 A896).
9 Mit Zinn-(II)-chlorid s. G. Glym, Analyst 72, 248 A947); mit Titan-(III)-chlorid s. S. Hjorth-
Hassen, Analytica chim. Acta [Amsterdam] 6, 438 A952); katalytisch s. D. Jebohel u. G.
Jung, B. 85, 1130 A952).

Reduktion von Aminoxyden zu Aminen 517
einzelnen Fallen eignen sie sich jedoch zur Herstellung der den Oxyden zugrunde-
zugrundeliegenden tertiaren Basen.
Die thermische Abspaltung des Sauerstoffs ist bei den X-Oxyden von Tri-
methylamin1, Tripropylamin2, 1-Methyl-piperidin3, Strychnin4, von Derivaten des
Pyridins und Chinolins5 und von substituierten N,N-Dimethyl-anilinen6 durchge-
durchgefuhrt worden. Die Reaktion, verlauft jedoch nicht sehr glatt.
Auch unter dem Einflu? mancher Oxydationsmittel findet eine Desoxydierung
statt. Durch Einwirkung von Chromsaure sind Codein1 nni2-Amino-chinolin-3-carbon-
amid8'9 (Ausbeute 50%) au» ihrenN-Oxyden zuruckgewonnen worden. Wahrend die Bil-
Bildung von Dihydro-solanidin10 aus Dihydro-solanidin-N-oxyd glatt verlauft, erhalt man
aus Carbostyril-N-oxyd nur wenig Carbostyril11. Eine weitergehende Einwirkung der
Chromsaure ist beim Oxyd des Strychnins und in anderen Fallen12 beobachtet worden.
Mit Hilfe von salpetriger Saure werden Tripropylamin13, Strychnin^ und 1-Propyl-
piperidin15 (quantitativ) aus ihren N-Oxyden gewonnen.
l-Athyl-piperidin16«15: 0,9947 g 1-Athyl-piperidin-1-oxyd werden mit Natriumnitrit und verd.
Salzsaure auf dem Wasserbad erwarmt. Die Losung wird dann alkalisch gemacht, mit Chloro-
Chloroform ausgeschuttelt und daraus die Base mit Salzsaure aufgenommen. Man erhalt 0,92 g 1-AthyI-
piperidin-hydrochlorid.
Durch Einwirkung von Salpetersaure entsteht aus 4-Nitro-pyridin-l-oxyd bei
hoherer Temperatur in ma?igen Ausbeuten 4-Nitro-pyridin17, aus 3,5-Diathoxy-pyri-
din-1-oxyd das 3,5-Diathoxy-2,6-dinitro-pyridinls. Selbst Wasserstoffperoxyd in Eis-
Eisessig desoxydiert unter Bedingungen, unter denen sich ublicherweise ein N-Oxyd
bildet, das l,2-Benzo-phenazin-9,10-dioxyd zum 1,2-?enzo-phenazm-10-oxyd9.
Die Einwirkung von anorganischen Saurehalogen iden auf aromatische N-Oxyde
ist oft mit einer Halogenierung verbunden, jedoch konnen einige Pyridin- und Chino-
lin-N-oxyde mit Phosphor-(III)-chlorid in die nicht halogenierten freien Basen
verwandelt werden19"2. Fur 4-Nitro-chmolin-l-oxyd eignet sich Phosphor-(III)-
bromid23 bei Raumtemperatur besser. Tripropylamin-oxyd wird von Phosphor-(V)-
chlorid anscheinend ohne Nebenreaktionen in Tnpropylamin}3 verwandelt.
1 W.R. Dtostan u. E. Gottldino, Soc. 69, 839 A896); Soc. 71, 573 A897); Soc. 75, 793, 1004
A899).
2 L. Mamlocku. R. Wolffenstein, B. 33, 159 A900); B. 34, 2499 A901).
3 W. Weknick u. R. Wolffenstein, B. 31, 1553 A898).
1 A. Pictet u. M. Mattisson, B. 38, 2782 A905).
5 M. Katada, J. pharm. Soc. Japan 67, 53 A947); Chem. Abstr. 45, 9536 A951).
6 L. W. Jones u. E. B. Haetsborn, Am. Soe. 46, 1840 A924).
7 M. Fbednd u. E. Speyjsr, B. 43, 3310 A910).
8 G. Heller u. P. Wundeblich, B. 47, 1617 A914).
9 I. J. Pablteb u. M. C. Kloetzel, Am. Soc. 73, 4958 A951).
10 L. H. Brigus u. Mitarbb., Soc. 1950, 3013.
11 P. Friedlander u. H. Ostermann, B. 14, 1916 A881).
13 O. Diels u. E. Fischer, B. 49,1721 A916).
13 L. Mamlock u. R. Wolffenstbin, B. 34, 2499 A901).
11 A. Pictet u. M. Mattisson, B. 3ff, 2782 A905).
15 M. Auebbach u. R. Wolffenstein, B. 32, 2507 A899).
16 W. Webnick u. R. Wolffekstejm, B. 31, 1553 A898).
17 M. Katada, J. pharm. Soc. Japan 67, 56 A947); Chem. Abstr. 45, 9537 A951).
18 H. J. den Hertog, C. H. Henkes u. K. Dilz, R. 72, 296 A953).
19 M. Hamana, J. pharm. Soc. Japan 71, 263 A951); Chem. Abstr. 4fi, 4542e A952).
20 I. Suzuki, J. pharm. Soc. Japan 71, 789 A951); Chem. Abstr. 46, 40041 A952).
21 E. Ochtaiu.K. Satake, J. pharm. Soc. Japan 71, 1078 A951); Chem. Abstr. 46, 5045f A952).
22 E. C. Taylor jr. u. A. C. Crovetti, J. org. Chem. 19, 1633 A954).
23 I. Nakayama, J. pharm. Soc. Japan 71, 1088 A951); Chem. Abstr. 46, 5O46f A952).

518 R. Schroter: Amine durch Reduktion
4-Nilro-pyridia1: Zu 1 g in 15 cm3 eiskaltem Chloroform suspendiertem 4-Nitro-pyridin-l-oxyd
gibt man 1,9 cm3 Phosphor-(III)-chlorid und erhitzt das Gemisch 1 Stde. auf 70-80°. Man la?t
abkuhlen, gibt Wasser hinzu und versetzt mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion. Man
extrahiert mit Chloroform, trocknet die Chloroformlosung mit Natriumsulfat und verdampft zur
Trockene. Der Ruckstand wird aus Petrolather umkrystallisiert. Er ergibt 0,7 g 4-Nitro-pyridin
G9%) vom P: 50°.
Vereinzelt wird beobachtet2, da? aus den lU-Oxyden von 1-Clilor-, 2-Chlor- und
3-Chlor-phenazin durch Kochen mit Anilin unter Ruckflu? die entsprechenden chlo-
chlorierten Grundringe mit Ausbeuten bis 96% erhalten werden. Der Austausch von
Halogen in N-Oxyden gegen einen Aminrest kann gelegentlich ebenfalls mit einer Ab-
Abspaltung des Sauerstoffs verbunden sein. Aus 4-Chlor-chinolin-l-oxyd entsteht mit
Piperidin das 4-Piperidino-chinolin F7%J.
Fur die eigentlich reduktive Spaltung genugen schon milde Mittel, meist be-
benutzt man solche, die auch zur Reduktion der Nitrogruppe geeignet sind. Dabei kon-
konnen sich graduelle Unterschiede in der Reaktionsfahigkeit bemerkbar machen, je
nachdem, ob der Sauerstoff aliphatisch oder aromatisch gebunden ist. Aromatisch
gebunden ist er, wenn er am Stickstoffatom eines N-Heterocyclus mit aromatischem
Charakter steht.
Die Unterschiede gehen aus den polarographisch gemessenen Reduktionspotentialen
der N-Oxyde von Matrin, Dimethyl-anilin, Chinolin und Pyridin hervor, die sich wie
-0,4562 : -0,7047 : -1,0692 : -1,2786 verhalten1. Eine Substitution in den aromati-
aromatischen N-Oxyden bewirkt ein •weiteres Absinken des Potentials, so da? z. B. eine Nitro-
Nitrogruppe oder eine Benzoxy-gruppe vor der N-Oxyd-gruppe reduziert bzw. hydrogeno-
lytisch abgespalten werden kann1. Fur 4-Nitro-pyridin-l-oxyd sind die Potentiale der
beiden Gruppen-0,2890 und -1,6622 V. Beim 4-Nitro-chinolin-l-oxyd wurden unter
Berucksichtigung des als Zwischenstufe auftretenden 4-Hydrazo-chinolin-l-oxyds die
folgenden drei Werte gemessen: -0,2802 V, -1,1192 Y, -1,3722 V1.
Beim Schwefeldioxyd macht sich die unterschiedliche Reaktionsfahigkeit der
N-Oxyde besonders bemerkbar. Wirkt Schwefeldioxyd in Wasser oder in einem orga-
organischen Losungsmittel3'4 auf ein N-Oxyd ein, so bildet sich ein Addukt (naheres
s.Bd. XI/2), das sich vielfach auch aus wa?riger Losung krystallin abscheidet. Dieses
geht in Wasser langsam, bei hoheren Temperaturen schnell in das Sulfat des terti-
tertiaren Amins uber. Die Arbeitsweise ist einfach. Man kann entweder, wie fur die
Reduktion des Tripropylamin-N-oxyds zum Tripropylamin5 die wa?rige Losung des
Oxyds auf dem Wasserbad mit Schwefeldioxyd behandeln, oder wie bei der Ruckge-
Ruckgewinnung von Solanidan oder H-Solaniden aus ihren Oxyden, diese bei Raumtempera-
Raumtemperatur langere Zeit mit einer angesauerten Losung von Natriumhydrogensulfit schutteln6.
Eine Einwirkung auf aromatische N-Oxyde scheint nicht oder wie bei der Reduk-
Reduktion des Oxyds von Benzo-(h)-chinolin7 nur sehr schwer zu erfolgen. Entsprechend
wird im Dihydio-chinin-bis-N-oxyd nur die nicht aromatische Gruppe am Chinuclidin-
ring reduziert1. Schwefeldioxyd ist zur Reduktion nicht aromatischer N-Oxyde oft
1 E. Oohiai, J. org. Chem. 18, 534 A953), diese zusammenfassende Darstellung der japanischen
Beitrage zur Chemie ides Pyridm-N-oxyds enthalt die Hinweise auf die Originalarbeiten;
vgl. ferner C. C. J. CtjlvemoJk, Rev. pure appl. Chem. 3, 83 A953); C. 1954, 3905.
2 I. J. Pachter u. M. C. Kloetzbl, Am. Soc. 74, 971 A952).
3 M. AuEBBAOH U. R. WOLFFENSTEIN, B. 32, 2507 A899).
4 H. Z. Lecher u. W. D. Hakdy, Am. Soc. 70, 3789 A948),
6 L. Mamlock u. R. Woufenstew, B. 34, 2499 A901).
a S. Szpilpogel, Helv. 34, 843 A951).
' I. Iwai, J. pharm. Soc. Japan 71, 1288 A951); Chem. Abstr. 46, 5587* A952).

Reduktion von Aminoxyden zu Aminen 519
verwendet worden, man hat es als charakteristisches Reduktionsmittel fur die Oxyde
der Alkaloide bezeichnet1. Nur in zwei Fallen treten Nebenreaktionen auf: Beim
N,N-Dimethyl-anilin-N-oxyd wirkt die schweflige Saure gleichzeitig sulfierend (vgl.
Piriareaktion, S. 457ff.), es entstehen neben nur 22% N,N-Dimelhyl-anilin die N,N-
Dimethyl-anilin-2-sulfonsaure und die N,N-Dimethyl-anilin-4-sulfonsaure als Haupt-
Hauptprodukte2. Bei den beiden ersten Gliedern der aliphatischen Reihe, dem Trimethyl-
amin-N-oxyd und dem Triathylamin-N-oxyd ist die Bildung sekundarer Amine be-
beobachtet worden3. Im ubrigen wird die Reaktion, mit einigen Ausnahmen4, als gut ver-
verlaufend bezeichnet. Die Reduktionsmethode ist beispielsweise angewendet worden auf
die Oxyde von N-Alkyl-piperidinen5, von Chinin, Chinidin, ihrer Dihydroderivate und
von Dihydrocuprein8, von Strychnin7 und Brucin8. Das N-Oxyd der Strychnin-
saure geht dabei wie bei der Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid in Strychnin uber. Die
Strychninsaure wird durch Reduktion in alkalischem Medium mit Eisen-(II)-sulfat er-
erhalten9.
Strjchninsaurc9: 36,8g @,1 Mol) Strychninsaure-N-oxyd werden in 20 g Katronlauge @,5 Mol)
und 300 cm3 Wasser gelost und bei 50° mit einer Losung von 0,2 Mol Eisen-(II)-sulfat versetzt.
Man schuttelt auf der Maschine, bis der Niederschlag dunkelbraun geworden ist, saugt ab, wascht
mit Wasser nach, klart das Filtrat mit Talk und gibt Essigsaure bis pH: 6,5-7,0 zu. Fast augen-
augenblicklieh kommt die Strychninsaure zur Abscheidung. Zur Reinigung fallt man sie aus Natron-
Natronlauge nochmals um; F: 268-270°; Ausbeute 60-80% des eingesetzten N-Oxyds.
Weiter konnen die Alkaloide der Morphinreihe, Morphin, Codein und Thebain10 und
ihre Derivate wie Dihydromorfhin11, Codeinsulfonsaure und Nitro-codeinsulfonsaure12
aus ihren Oxyden regeneriert werden.
Jodwasserstoff wirkt nach Angaben der alteren Literatur erst bei hoheren Tem-
Temperaturen auf N-Oxyde ein. N-Isoamyl-piperidin-N-oxyd wird allerdings schon auf
dem siedenden WusseibudzAiN-Isoatnyl-piperidin reduziert5. Aus3-Nitro-4-hydroxy-2-
methyl-chinolin-1-oxyd entsteht bei 127° unter gleichzeitiger Reduktion der Nitro-
gruppe 3-Amino-4-hydroxy-2-methyl-chinolin13. 4-Hydroxy-chinolin-l-oxyd bildet sich
bei dieser Temperatur aus o-Nitro-benzoyl-aceton mit Jodwasserstoffsaure und Phos-
Phosphor. Erst bei 200° geht es in 4-Hydroxy-chinoUn uber13. Als Reduktionstemperatur fur
das Oxyd des 1,4-Dihydroxy-isochinolins wird 170° angegeben14.
Unter Bedingungen, die vollstandig der Bechamp-Reduktion von Nitroverbindun-
gen entsprechen (s. S. 394ff.), wird die N-Oxyd-gruppe durch Eisen in Gegenwart
von Essigsaure reduziert. Man erhalt so 3-Amino-pyridin15, 4-Chlor- und 4-Brom-
pyridin16. Unter gleichzeitiger Reduktion einer Nitrogruppe zur Aminogruppe ent-
1 M. Polonovski, Bl. [4] 39, 1147 A926).
2 E. Bamberger u. F. Tschibner, B. 32, 1882 A899).
3 C. Mannich, Ar. 254, 349 A916).
4 H. Z. Leoheb u. W. D. Habdy, Am. Soe. 70, 3789 A948).
6 M. Auekbach u. R. Wolffekstbin, B. 32, 2507 A899).
s E. Speyebu. A. G. Becker, B. 55,1321 A925).
7 A. Pictet u. M. Mattisson, B. 38, 2782 A905).
8 A. Pictet u. G. Jung, B. 40,1172 A907).
9 M. Oesteelin, B. 76, 224 A943).
10 M. Fbeunh u. E. Speyek, B. 43, 3310 A910).
11 E. Speyee u. A. G. Becker, B. 55, 1329 A922).
12 M. Fbeund u. E. Speyer, B. 44, 2339 A911).
13 S. Gabbiel u. W. Gebhard, B. 54, 1056 A921).
14 S. Gabriel, B. 36, 577 A903).
15 J. G. Mubbay u. C. R. Hauser, J. org. Chem. 19, 2008 A954).
16 H. J. den Hertog u. W. P. Combe, R. 70, 581 A951).

520 R- Schroter: Amine durch Reduktion
stehen 4-Amino-pyridin1, 4-Amino-3-methyl-/pyridin2, 4-Amino-2-methyl-pyridin (85-
90%K, 4-Amino-3,5-diathozy-'pyridin'i, 4-Amino-2-brom-pyridin3 und 4-Amino-3,5-
dibrom-pyridin?^. Als Beispiel fur die Reduktion eines N-Oxydes mit kondensier-
kondensiertem Ringsystem sei der Ubergang von 3-Carbathoxy-4-hydroxy-1.7-naphthyridin-7-
oxyd in 3-Carbathoxy-4-hydroxy-l,7-naj>hthyridine erwahnt.
•i-Amino-2,6-luttdiii7: 4g4-Nitro-2,6-lutidin-N-oxyd werden in 50 cm3 80%iger Essigsaure ge-
gelost und auf 80° erwarmt. Hierauf gibt man unter Ruhren 14 g Eisenpulver portionsweise zu und
ruhrt weitere 8 Stdn. bei 80°. Die Reaktionsmischung wird von unloslichen Bestandteilen ab filtriert,
unter vermindertem Druck konzentriert, mit Xatronlauge und Natriumcarbonat neutralisiert und
die ausgeschiedene Eisenverbindung in der Hitze abfiltriert. Das Filtrat dampft man unter ver-
vermindertem Druck zur Trockene ein und schuttelt den Ruckstand mit Aceton aus. Der Acetonauszug
gibt beim Umkrystallisiere'n aus Benzol Nadeln vom F: 186-188°. Die Ausbeute betragt 2,2 g.
Zink in saurem Medium reduziert N-Oxyde sehr leicht, z. B. 2-Hydroxy-chinolin-
1-oxyd zu Carbostyril8 (quantitativ), 4-Hydroxy-2-methyl-chinolin-l-oxyd zu 4-Hy-
droxy-2-melhyl-chinoliw? und 2,4,6-Triphenyl-pyridin-l-oxyd zu 2,4,6-Trifhenyl-pyri-
din10. Zur Reduktion der N-Oxyde von N-Heterocyclen, die leicht weiter reduziert
werden, ist die Methode nicht immer geeignet. Phenazin-N-oxyde und Phena7,in-N,N'-
dioxyde werden bis zum 9,10-Dihydro-phe.nazin oder zur chinhydronartigen Ver-
Verbindung aus Phenazin und Dihydrophenazin11'12 reduziert. Ahnlich ist die Wirkung von
Zinn-(II)-chlorid und von Natriumamalgam in saurem Medium12. In alkalischem
Medium bleibt die Reduktion beim Phenazin stehen, wenn Zink, Traubenzucker12 oder
Natriumdithionit11 verwendet werden.
Mit Dithionit werden z. B. 2-Hydroxy-phenazin und 2,7-Dihydroxy-pJienazin aus den
9,10-Dioxyden erhalten, die ihrerseits leicht aais den entsprechenden Chlorphenazinen
uber deren Dioxyde durch Verseifen gewonnen werden konnen13. BeidenN-Oxydenvon
Chinoxalinderivaten fuhrt die Reduktion mit Zink in saurem Medium zuxAufspal-
t u n g des Rings. Auch hier ist K" atriumdithionit vorzuziehen11, z. B. entsteht 3-Aihoxy-
2-methyl-chinoxalin glatt, wenn sein Oxyd mit Dithionit in der Warme behandelt wird11.
Zinn und Salzsaure bzw. Zinn-(II)-chIorid reduzieren 2-Hydroxy-pyridin-l-oxyd
"ni a-Pyridon15, 2-Hydroxy-chinolin-l-oxyd zu Carbostyril8, sowie 2-Nitro- und 3-Nitro-
benzocinnolin-6-oxyd zu 2-Amino- und 3-Amino-benzocinnolin G5%I6.
N,N-Dimethyl-anllin17: 3 g Dimethyl-phenyl-hydroxyammoniumchlorid, gelost in 20 g Wasser
und 8 g Salzsaure, werden allmahlich unter Wasserkuhlung mit uberschussigem Zinngranulat ver-
1 H. J. den Hebtog u. J. Overhoff, R. 69, 468 A950).
2 E. C. Taylor jr. u. A. C. Cbovetti, J. org. Chem. 19, 1633 A954).
3 H. J. den Hertog, C. R. Colder u. W. P. Combe, R. 70, 591 A951).
4 H. J. den Hebtoq, C. H. Hehkbks u. K. Dilz, R, 72, 296 A953).
6 Weitere Literatur uber Reduktion von Mononitropyridin-N-oxyden s. H. J. den Hebtog, C. H.
Henkens u. K. Dilz, R. 72, 296 A953); H. J. des Hebtoo, M. van Ammers u. S.Schukkinq,
R, 74, 1171 A955); K.Takeda u. K.Tokuyama. J.pharm. Soc. Japan75, 620 A955); J. Hagi-
kiwa, J. pharm. Soc. Japan 75, 731, 733 A955).
6 J. G. Murray u. C. R, Hausbb. J. org. Chem. 19, 2008 A954).
7 E. Ochiai u. M. Fujimoto, Pharmaceutical Bulletin of Japan 2, 131 A954).
8 P. Friedender u. H. Ostermann, B. 14, 1916 A881).
9 K. L. McCluskey, Am. Soc. 44, 1573 A922).
10 J. Meisenheimer, B. 50, 2335 A925).
11 H. MoIlwain, Soc. 1943, 322.
12 A. Wohl u. W. Aue, B. 34,2442 A901 );B. 36, 4140A903); W.Aue, Dissertation Berlin 1902.
13 D. L. Vivian, Am. Soc. 73, 457 A951).
11 G. T. Nbwbold u. F. S. Spring, Soc. 1948, 519.
15 G. T. Nbwbold u. F. S. Spring, Soc. 1948, 1864.
16 F. E. King u. T. J. King, Soc. 1945, 824.
17 E. Bamberqer u. F. TscHroNER, B. 32, 351 A899).

Reduktion von Aminoxyden zu Aminen
521
setzt. Eine Gasentwicklung tritt erst gegen Ende der Operation ein. Nach zweistdg. Einwirkung
wird das ungeloste Metall entfernt und das Reaktionsprodukt in bekannter Weise abgeschieden.
Man erhalt 2,07 g N.N-Dimethyl-anilin statt der ber. 2,09 g.
In der gleichen Weise verlauft die Reduktion des N,N-Dimethyl-anilinoxyds, wenn man sie mit
Zinkstaub und Salzsaure in der Kalte durchfuhrt.
Erwarmt man die wa?rige Losung des Oxyds mit Ammoniumsulfid, so trubt sie sich plotzlich,
es scheidet sich Schwefel und Dimethyl-anilin ab, welches mit Wasserdampf abgeblasen und leicht
identifiziert weiden kann.
In anderen Fallen erweist sich die Oxydgruppe als recht bestandig gegen diese
Reduktionsmittel, die ofters dazu verwendet werden, aus orthosubstituierten Nitro-
verbindungen durch cyclisierende Reduktion N-Oxyde herzustellen. 3-Nitro-4-hydro-
xy-chinolin-1-oxyd wird zum 3-Amino-4-hydroxy-cMnolin-l-oxyd reduziert1. Ahnliches
wurde bei Nitroderivaten des 9-Phenyl-phenanthridin-lO-oxyds beobachtet, aus denen
z. B. 9-{4'-Amino-fhenyl)-fhenanthridin-10-oxyd mit 40% und 3-Am,ino-9-fhenyl-flie-
nanthridin-10-oxyd mit 54% Ausbeute entsteht, wahrend 3-Nitro-9-D'-nitro-phenyl)-
phenanthridin-10-oxyd nur das 3-Amino-9-{4'-amino-j)henyl)-'phendnthridin ergibt2.
Uber das Verhalten von 4-Nitro- pyridin-1 -oxyd3 siehe das folgende Reaktionsschema:
H H
Reduktion von 4-Nitro-pyridin-l-oxyd
Die einfachste Methode, ein Aminoxyd in eine tertiare Base zuruckzuverwandeln,
ist nach K. Bodendorf und B. Binder4 die katalytische Reduktion. Die Oxyde
werden schon durch Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Palladium-Tier-
Palladium-Tierkohle oder Platinoxyd unter Normalbedingungen glatt desoxydiert. N-Benzyl-piperi-
din, Codein, Chinin und Strychnin entstehen so aus ihren Oxyden4. N-Di-(/3-chlor-
athyl)-alanin-N-oxyd und N-Di-(,S-chlor-athyl)-glycin-N-oxyd werden an Palladium
in Methanol zu N-Di-(?-cMor-athyl)-alanin und N-Di-(?-chlor-athyl)-glycin reduziert5.
1 S. Gabriel u. W. Gerhard, B. 54, 1067 A921).
2 P. Mamalis u. V. Pbtrow, Soc. 1950, 703.
3 E. OcirtAi, J. org. Cliem. 18, 534 A953), diese zusammenfassende Darstellung der japanischen
Beitrage zur Chemie des Pyridin-N-oxyds enthalt die Hinweise auf die Originalarbeiten; vgl.
ferner C. C. J. Culvenoe, Rev. pure appl. Chem. 3, 83 A953); C. 1954, 3905.
4 K. BoriKNnOBTf u. B. Binder, Ar. 287, 326 A954).
6 M. Izumi, Pharmaceutical Bulletin of Japan 2, 279 A954).

522 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Andere reduzierbare Gruppierungen konnen gleichzeitig abgewandelt werden. Aus
l,6-Dihydroxy-phenazin-9,10-dioxyd (Jodinin) entstellt l,6-Dihydroxy-9,10-dih?ro-
¦phenazin1, aus Zl2-Solaniden-N-oxyd Solanidan2. Zur katalytischen Reduktion von
4-Nitro-pyridin-l-oxyd s. das obige Formelschema. 4-Nitro-chinolin-l-oxyd verhalt
eich analog3.
Von weiteren Reduktionsmitteln ist noch zu erwahnen, da? L i t h i u m a 1 u m i n i u m -
hydrid bisher nur fur die Reduktion von Azoxygruppierungen'verwendet zu sein
scheint4. Recht glatt verlauft die Umsetzung von Aminoxyden mit Triphenylphos-
phin zu Amin und Triphenylphosphin-oxyd5.
Uber die Reduktion von 1-Hydroxy-indol-derivaten zu Indolderivaten s. Literatur6.
6. Reduktion von AzoVerbindungen
Eine Azogruppe wird mit den Reduktionsmitteln, die eine Nitrogruppe zur Amino-
gruppe zu reduzieren vermogen, uber die Hydrazogruppe zur primaren Amino-
gruppe aufgespalten:
R—X=N—R' -> RNH—NHR' -> RNH2 + R'NH2
Sekundare und tertiare Amine entstehen, wenn die Reduktion alkylierend durch-
durchgefuhrt wird7.
Grundsatzlich konnen alle Azoverbindungen reduzierend gespalten werden. Prak-
Praktische Bedeutung jedoch hat die Spaltung als Methode zur Herstellung von Aminen
nur in ihrer Anwendung auf asymmetrische Azoverbinduugen, die durch Kupp-
Kupplung einer Diazoniumverbindung mit einer reaktionsfahigen Molekel erhalten werden.
Die Stelle, an der die Aminogruppe entsteht, wird durch die Gesetzma?igkeiten
bestimmt, die fur die Kupplung von Diazoniumverbindungcn gelten. Fur die
Herstellung eines Amins ist dabei die sachgema?e Durchfuhrung der Kupplung ebenso
wichtig wie die Reduktion, besonders dann, wenn Verbindungen mehrfach kuppeln
konnen8. In aromatischen Systemen, im Pyridinring, sowie im Chinolinring erfolgt die
Kupplung in der o- oder in der p-Stellung zu einer vorhandenen Amiuogruppe oder
zu einer phenolischen Hydroxylgruppe. Aliphatische Molekeln kuppeln an dem einer
aktivierenden Gruppe benachbarten Kohlenstoffatom, z.B. in ct-Stelhmg zu einer
Carbonylgruppe, am Methylenkohlenstoff von /3-Ketoestern, von Cyanessigestem,
Malonestern oder Malonnitril. Derartige Atomgruppierungen bestimmen in abgean-
abgeanderter Form die Kupplungsstelle in manchen Heteroringen. Pyrrol kuppelt ohne das
Vorhandensein einer besonderen aktivierenden Gruppe.
1 G. R. Ct-EMO u. H. McIlwain, Soc. 1938, 479.
2 S. Szpilfogel, Helv. 34, 843 A951).
3 E. Ochiai, J. org. Chem. 18, 534 A953), diese zusammenfassende Darstellung der japanischen
Beitrage zur Chemie des Pyridin-N-oxyds enthalt die Hinweise auf die Originalarbeiten; vgl.
ferner C. C. J. Culvenor, Rev. pure appl. Chem. 3, 83 A953); C. 1954, 3905.
4 G. M. Badger, J. H. Seidleb u. B. Thomson, Soc. 1951, 3207; B. M. Lunch u. K. H. Paus-
Pausacker, Soc. 1953, 2517; B. Witkop u. H. M. Kissman, Am. Soc. 75, 1975 A953).
5 L. Hoener u. H. Hoffmann, Ang. Chem. 68, 473 A956).
s A. v. Baeyeb, B. 15, 779 A880); D. Voelaxdee u. R. v. Schilling, A. 301, 349 A898); A.
Reissebt, B. 29, 639 A896); G. Heller u. P. Wunderlich, B. 47, 1617 A914); P. Ruggli u.
A. Bolliqer, Helv. 4, 635, 641 A921); G. Heller u. W. Boessneck, B. 55, 474 A922); S.
Gabriel, W. Gerhaed u. R. Wolter, B. 5G, 1027 A923).
7 Vgl. ds. Bd., S. 634; ferner W. S. Embrsos, S. K. Reed u. R. R. Mebner, Am. Soc. 63, 751
A941).
8 Ds. Handb., Bd. X, Kap. Azoverbindungen.

Reduktion von Azoverbindungen zu Aminen 523
Man erhalt nach der Spaltung einheitlich primare Amine mit der Amino-
gruppe an definierter Stelle, frei von Isomeren, wie es mit anderen Methoden nicht
immer einfach zu erreichen ist. Kupplung und reduzierende Spaltung haben im Laufe
der Entwicklung der Chemie der Azofarbstoffe eine breite Anwendung zur Herstellung
von Aminophenolen, Aminonaphtholen und Diaminen der Benzol- und
Naphthalinreihe gefunden. Die reduzierende Spaltung ist gleichzeitig eine der wich-
wichtigsten Methoden zur Aufklarung der Konstitution dieser Farbstoffe1.
Bei der au?erordentlichen Bestandigkeit der Azogruppe ist es moglich, an der Azo-
verbindung alle moglichen Reaktionen vorzunehmen, die mit der Aminoverbindung
nur schwer durchzufuhren sind. Man benutzt die Azogruppe gleichsam als geschutz-
geschutzte Aminogruppe. So lassen sich Azoverbindungen z.B. sulfieren; die entstehenden
Azosulfonsauren konnen zu Hydroxyazoverbindungen verschmolzen werden2, die sich
dann verathern lassen, z.B. erhalt man 3-Ammo-4-meihoxy-difhenyl durch Spaltung
an Platin aus dem 3-Benzolazo-4-hydroxy-diphenyl uber das 3-Benzolazo-4-methoxy-
diphenyl3. Schlie?lich kann man Azoverbindungen Kondensationsreaktionen
unterwerfen4. So entsteht aus Benzolazomalondinitril und Formamidin das 4,6-Di-
amino-5-benzolazopyrimidin, das an Raney-Nickel zum 4,5,6- Triaminopyrimidin re-
reduziert wird, l-Phenyl-3-methyl-4-benzolazo-5-pyrazolon geht bei der Einwirkung
von PhosphoToxychlorid in das l-Phenyl-3-methyl-4-benzolazo-5-chlor-pyrazol uber5.
Dies kann nun so weiter behandelt werden, da? man entweder zunachst mit Zink und
Alkali das Chlor wegreduziert5 und dann durch Spaltung das l-Phenyl-3-methyl-
4-amino-fyrazol erhalt, oder die Reduktion wird in saurem Medium mit Zinn oder
Bisen direkt zum l-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-cJilor-pyrazol6 durchgefuhrt.
Auf das Ergebnis der Reduktion einer Azoverbindung hat die Art der zur Kupp-
Kupplung verwendeten Diazoniumverbindung keinen gro?en Einflu?. Ihre Wahl kann im
allgemeinen lediglich unter dem Gesichtspunkt einer moglichst einfachen Tren-
Trennung der beiden Spaltprodukte erfolgen. Fur die Herstellung von Aminen, die keinen
negativen salzbildenden Substituenten besitzen, wahlt man zweckma?ig als Kom-
Komponente eine Aminosulfonsaure, umgekehrt fur die von Aminen mit salzbildenden
Gruppen, Amine ohne Substituenten, am einfachsten Anilin. Eine Trennung der
Reaktionsprodukte wird dann durch Einstellung der Reaktionsmischung auf einen
geeigneten pH-Wert leicht moglich sein. Enthalten beide Reduktionsprodukte salz-
salzbildende Gruppen, so ist die Trennung nicht immer einfach.
Die Notwendigkeit, bestimmte Diazoniumverbindungen zur Kupplung zu ver-
verwenden, wird dann eintreten, wenn die Kupplungskomponente nur sehr schwer oder
sehr langsam kuppelt7. Hier mussen die Diazoniumverbindungen von Nitranilinen,
Dichloranilinen oder Nitrochloranilinen eingesetzt werden. Als Beispiel diene die Her-
Herstellung von 4,5,6-Triamino-fyrimidin6. 4,6-Diamino-pyrimidin kuppelt nicht mit
diazotiertem Anilin, ausreichend gut dagegen mit diazotiertem 4-Chloranihn und
diazotiertem 4-Nitranilin. Von beiden ist die Diazoverbindung des Chloranilins vorzu-
1 Ds. Handb., Bd. 11, S. 702; vgl. H. E. Fiebz-David u. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 387 fi., Springer-Verlag, Wien 1952.
2 R. Bohn a. K. Heumann, B. 15, 3037 A882).
3 D. S. Takbell, H. P. Hibschlek u. T. J. Hatl, Am. Soe. 75, 1985 A953); vgl. H. R. Snyder
u. N. R. Easton, Am. Soc. C8, 1549 A946).
4 J. Baddiley, B. Lythgoe u. A. R. Todd, Soc. 1943, 386.
6 A. Michaelis u. R. Leonhardt, B. 36, 3597 A903).
6 DRP. 153861 A903), E.P. 22064 A903), Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 637.
7 DRP. 230401 A909), Kalle & Co.; Frdl. 10, 1178.
R B. Lythgoe, A. R. Todd u. A. Topham, Soc. 1944, 315.

524 R- Schroter: Amine durch Reduktion
ziehen, da das bei der Spaltung des 5-D'-Nitrophenyl)-azo-4,6-diamino-pyrimidins ent-
entstehende 1,4-Phenylendiamin nur sehr schwer vomTriamino-pyrimidin zu trennen ist.
Zum Verhalten von Substituenten wahrend der Reduktion ist folgendes zu
sagen: Halogenatome in allen drei Stellungen werden nicht angegriffen. Nitro-
gruppen in o-, m- und p-Stellung werden bei der katalytischen Reduktion mit der Azo-
gruppe reduziert. Mit chemischen Reduktionsmethoden konnen abweichende Er-
Ergebnisse erhalten werden. Durch Hydrosulfit wird die m- und p-standige Gruppe
ebenfalls reduziert1. Ist sie o-standig zur Azogruppe, so bildet sich ein Triazoloxyd1.
So werden 5-m-Nitro- und 5-p-Nitro-benzolazo-salicylsaure zu 5-Amino-salicylsaure
und 1,3- bzw. 1,4-Phenylendiamin gespalten. Aus der 5-o-Nitro-benzolazo-salicylsaure
entsteht das 2-D' -Hydroxy-3' -carboxy-phe,nyl)-benztriazd-l-oxyd. Aus 4-o-Nitrobenzol-
azo-phenol entsteht das 2-D'-Hydroxyphenyl)-benztriazol-l-oxyd, das durch Zinn-(II)-
chlorid zu 2-{4'-Hydroxyfhenyl)-benztriazol weiter reduziert wird1. Das gleiche kann
bei der elektrolytischen Reduktion stattfinden2.
In vereinzelten Fallen wird die Azogruppe vor der Nitrogruppe reduziert3, meist
wenn die Nitrogruppe in m-Stelhmg zur Azogruppe steht. Aus 3-Xitro-4-hydroxy-azo-
benzol-4'-sulfonsaure erhalt man Sulfanilsaure und l-AwAno-3-nitro-4-kydroxy-benzol.
Andererseits kann eine Nitrogruppe auch vor einer Azogruppe reduziert werden4.
Die ArsonsauregTuppe wird durch uberschussiges Reduktionsmittel zusammen mit
der Azogruppe reduziert. Es entstellt aus entsprechenden Azoverbindungen z.B. das
4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-arsenobenzolb, wahrend man bei vorsichtiger Reduktion
mit der berechneten Menge Dithionit die 3-Hydroxy-4-amino-j)henylarsonsaure erhalt6.
Nitrilgruppen in o-Stellung zur Azogruppe werden durch Natriumsulfid leicht zu
Carbonamiden verseift.
Besonders hingewiesen sei noch auf die Benzidin-7 und Semidin-Umlagerung8,
die bei der Reduktion von Azoverbindungen in saurem Medium auftritt, wenn die
Hydrazostufe nicht schnell genug weiter reduziert wird (vgl. S. 839). Die Semidin-
umlagerung scheint besonders bei Azophenolathern und Azonaphtholathern9 ausge-
ausgepragt zu sein und tritt bei der Reduktion mit Zinkstaub und Salzsaure und mit Zinn-
(Il)-chlorid in Salzsaure und Alkohol auf10. Dabei entsteht z.B. aus 4-Benzolazo-l-
naphtholathylather das l-Amino-2-phenylamino-4-atkoxy-naphthalin9'10 (statt4-Atho-
xy-1-naphthylamin) und aus 4-Benzorazophenylathylather das 2-Amino-4-athoxy-
diphenylamin anstelle des 4-Phenetidins11. Auf eine teilweise eintretende Semidinum-
lagerung ist es wohl zuruckzufuhren, da? die Ausbeute &n4-Amino-2,3,5-trimethylphe-
nolvl aus 4-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-azobenzol nur halb so gro? ist wie aus 4-Hydroxy-
2.3,6-trimetTivl-azobenzol-4'-sulfonsaure.
1 E. Grandmougin, B. 39, 3929 A906).
2 K. Elbs u. W. Ketper, J. pr. [2] G7,580A903); E. Hesselmann, Dissertation Gie?en 1905;
H. Itomi, Mem. Coll. Sei. Kyoto A 12, 343 A929).
3 DRP. 258059 A912), H. Bakt ; Frdl. 11,152; bei der elektrolytischen Reduktion a. W. Kbiper.
Dissertation Gie?en 1903.
4 DRP. 123584A897), Kalle&Co.; Frdi.B, 981; O.N.Witt u.K.Kopetschni,B.45,1134A912);
R. Meldola, Soc. «, 432 A883).
6 DRP. 244789 A910), Farbw. Hoechst; Frdl. 10, 1238.
8 DRP. 244166 A910), Farbw. Hoechst; Frdl. 10, 1247.
7 DDRP. 752695 A940), Farbenfabrik Wolfen VEB, Erf. H. Seifert.
8 P. Jacobson u. W. Fischer, B. 25, 992 A892).
0 0. N. Witt u. H. v. Hblmolt, B. 27, 2351 A894).
10 O. N. Witt u. C. Schmidt, B. 25, 1013 A892).
11 O. N. Witt u. A. Buntrock, B. 27, 2358 A894).
12 L. I. Smith d. Mitarbb., J. org. Chem. 4, 318 A939).

Reduktion von Azoverbindungen zu Aminen 525
Wird die Reduktion einer Azoverbindung chemisch durchgefuhrt, so konnen die
bei der Kupplung anfallenden Losungen oder Pasten der Farbstoffe direkt benutzt
werden. So sind beispielsweise 3,5-Dimethyl- und 2,5-Dimethyl-benzochinon, 2,3,55-
Trimethyl- und 2,3,6-Trimethyl-benzochinon durch Kuppeln von 3,5-Dimethyl-,
2,5-Dimethyl-, 2,3,5-Trimethyl- und 2,3,6-Trimethyl-phenol mit Diazosulfanilsaure,
reduktive Spaltung der Azoverbindungen mit Zinn-(II)-chlorid und Oxydation der
entstandenen methylierten Aminophenole hergestellt worden, ohne da? die beiden
Zwischenstufen isoliert wurden1.
Fur die katalytische Reduktion sollte man es sich zur Regel machen, Azo-
Azoverbindungen, besonders technischer Herkunft, einer Reinigung durch Umlosen,
Umfallen oder Umkrystallisieren zu unterwerfen.
Die Reduktionen erfolgen meist in wa?riger Losung. In Wasser unlosliche oder
schwerlosliche Azoverbindungen konnen in Alkoholen, Dioxan, Pyridin, Dimethyl-
formamid oder Gemischen dieser Losungsmittel mit Wasser verarbeitet werden.
a) Reduktion mit chemischen Mitteln
ax) mit Natriumdithionit
Seit den Untersuchungen von E. Grandmougin2 hat die Reduktion von Azoverbin-
dungen mit Natriumdithionit die anderen Reduktionsmethoden stark in den Hinter-
Hintergrund gedrangt, da sie an einfacher Durchfuhrung kaum zu ubertreffen ist. Die
Arbeitsweise hat sich im Laufe der Jahre kaum geandert. Sie besteht darin, da? man
in die 40—60° warme neutrale oder alkalische wa?rige Losung der Azoverbindungen
die berechnete Menge B Mol) Natriumdithionit unter Ruhren eintragt und kurze Zeit
bis zur Entfarbung der Losung erhitzt. Wasserunlosliche Azoverbindungen werden in
siedendem Alkohol reduziert. Da Natriumdithionit in Alkohol unloslich ist, soll dabei
seine wa?rige Losung soweit verdunnt sein, da? keine Fallung durch den Alkohol
erfolgt. Die Ausbeuten sind durchweg gut.
Ins Einzelne gehende Arbeitsvorschriften werden in der Literatur gegeben fur die
reduktive Spaltung von: 4-Benzolazo- und 4-D'-sulfobenzolazo)-l-hydroxy-naphtha-
lin zu 4-Amino-l-hydroxy-7Mfhthalini<i' (s. a. ds. Bd., S. 528), l-D'-Sulfobenzolazo)-
2-hydroxy-naphthalin zu l-Amino-2-hydroxy-napMhalin und Sulfanilsaure5, 3-Benzol-
azo-6-hydroxy-benzoesaure zu 3-Amino-6-hydroxy-benzoesaure und Anilin6.
2-Amino-4-niethoxy-phenol7: 100 g 2-Benzolazo-4-methoxy-phenol werden in 1 1 Wasser unter
Zusatz von 100 g Natriumhydroxyd gelost. Man erwarmt auf dem Wasserbad und gibt unter
Ruhren portionsweise solange Natriumdithionit zu, bis die Losung farblos ist. Das gebildete Anilin
wird mit Ather extrahiert. Aus der extrahierten, wa?rig-alkalischen Losung wird das Amiiio-
phenol durch Neutralisieren ausgefallt. Es wird schnell abfiltriert, getrocknet und sofort mit einer
Losung von Chlorwasserstoff in Ather in das Hydrochlorid verwandelt. Ausbeute: 57,5 g; F:
205-212° (Zers.). Weitere 7,8 g von etwas niedrigerem Schmelzpunkt erhalt man aus dem ather.
Extrakt der wa?r. Mutterlauge. Ausbeute insgesamt: 85%.
1 L. I. Smith u. Mitarbb., J. org. Chem. \, 318 A939).
2 B. Grandmougin, B. 39,2494,2561 A906); J. pr. [2] 76,124 A907); H. Fischer, H. C0, 69 A909).
3 J. B. Conant, R. E. Lutz u. B. B. Corson, Org. Synth., Coll. Vol. 1,49 A932); s. a. L. F. Fieseb
u. M. Fieser, Am. Soc. 57, 491 A935).
4 L. F. Fieser, Org. Synth., Coll. Vol. II, 39 A943); s. a. L. F. Fieser u. M. Fieseb, Am. Soc. 57,
491 A935).
5 L. F. Fieseb, Org. Synth., Coll. Vol. II, 35 A943); A. E. Albebt, Am. Soc 7G, 4985 A954);
s. a. L. F. Fieser u. M. Fieseb, Am. Soc. 57, 491 A935).
6 H. E. FierzDavid u. L. Blangey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 150, Springer-Verlag, Wien 1952.
7 W. J. Close, B. D. Tiffany u. M. A. Spielman, Am. Soc. 71, 1265 A949).

526 R- Schroter: Amine durch Reduktion
Nach dieser Arbeitsweise wurden weiter dargestellt:
2-Amino-l-hydroxy-naj)hi}iaUn1 8-Amino-theophyttine
1,4-JS'aphthylendiamin? l-Amino-4-hydroxy-naphthalin-8-carbon-
l-Amino-2-hydrozy-na'phthalin-3,6-disul- saure9
fonsaure3 l,2-Diamino-5-hydroxy-naphthaUnw E0%)
l-Amino-2-hydroxy-naphihalin-6,8-disuU S?-Diamino-o-niethoxy-chinolui13 F5-80%)
fansaure3 8-Amino-5-hydroxy-isochinolin 1 (etwa
2-Amino-4,5-dimethyl-j)henol G7%L 5-Amino-8-hydroxy-isochinolin J 43%)u
4-Amino-2,3-dimethyl-]>kenol F1%M l-Acetyl-4-amino-5-hydroxy-benz(cd)indo-
4-Amino-5-hydroxy-benz(cd)indol (85%N lin12
4-Amino-3-pentadeeyl-fhenoV 4,7-Diamino-indazol-6-sulfonsaureu
a2) Reduktion mit Schwefelwasserstoff und seinen Salzen
Schwefelwasserstoff und seine Salze sind wenig zur Reduktion von Azoverbindun-
gen verwendet worden. Dieses kann seinen Grund darin haben, da? die Spaltung erst
bei erhohten Temperaturen erfolgt, bei denen aus den Spaltprodukten, besonders
wenn es sich um p-Amino-phenole, p-Amino-naphthole, p-Phenylendiamin und dgl.
handelt, mit Alkalisulfiden Schwefelfarbstoffe entstehen15. Die Spaltung mitNa-
triumsulnd unter Zusatz von Alkali soll ohne Bildung von Nebenprodukten18 ver-
verlaufen. Weiterhin werden bei der Eeduktion mit Natriumpolysulfid gute Ergebnisse
erhalten17.
1,4-Naphthylendiamin-dlhydroelilorid17:
Ammoniumsalz des l-Amino-4-D'-sulfobenzolazo)-naphthalins: 960 g sulfanil-
saures Natrium werden in 4000 cm3 Wasser gelost und dann mit 4 kg Bis und 1200 cm3 konz
Salzsaure versetzt. Zum Diazotieren fugt man eine Losung von 288 g Natriumnitrit in 1200 cm3
Wasser unter Ruhren hinzu. Die Diazo-losung wird in eine Losung von 720 g a-STaphthylamin-
hydrochlorid in 5500 cm3 Wasser und 2 kg Eis eingeruhrt. Nach 3 Stdn. wird der Farbstoff abge-
abgepre?t und unter Zusatz von Ammoniak in siedendem Wasser gelost. Beim Erkalten scheidet sich
das Ammoniumsalz ab.
1 E. Grandmougun, B. 39, 2494 A906).
a E. Grandmotoin, B. 39, 3561 A906).
3 E. Grandmouoin, J. pr. [2] 76, 124 A907).
4 W. J. Close, B. D. Tiffany u. M. A. Spielman, Am. Soc. 71, 1265 A949).
6 L. I. Smith u. Mitarbb., J. org. Chem. 4, 318 A939); L. I. Smith u. F. L. Austin, Am. Soc. 64,
528 A942); L. I. Smith u. W. B. Irwin, Am. Soc. 63, 1036 A941).
6 A. Stoll u. J. Rutschmann, Helv. 35, 141 A952).
' D. Wassebman u. G. R. Dawson, Am. Soc. 72, 4994 A950); A. P. 2502436 A946), Harvel
Corp., Erf. C. R. Dawsou u. D. Wasserman; Chem. Abstr. 44, 5909h A950).
8 DRP. 230401 A909), Kalle & Co.; Frdl. 10, 1178.
9 DRP. 679977 A937), I. G. Farb., Erf. W. Zerweck u. W. Kunze; C. 1939 II, 4647.
10 A. E. PoeaI-Koshits u. Mitarbb., 1. obsc. Chim. 17, 1758 A947); Chem. Abstr.42, 5867° A948).
11 L. F. Fieser u. E. L. Maktin, Am. Soc. 57, 1840 A935).
12 Sohw. P. 291507 A951), Sandoz.
13 K. N. Campbell u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1559 A946).
14 P. Pititcolas u. R. Surbau, Bl. [5] 21, 986 A954).
15 DBPP. 85330 A893), 90369 A894), Soc. Anon. dea Matieres Colorantes et Produits Chimiques
de St. Denis, Erf. B. Vidal; Frdl. 4, 1049, 1051; DRP. 102069 A897), H. R. VidaL; Frdl. 5,
451; DRP. 157540 A901), Kalle & Co.; Frdl. 7, 549; DKP. 160109 A904), K. Oehlee;
Frdl. 8.814; DRP. 141970 A900), Kalle & Co.; Frdl. 7, 497; DRP. 162227 A901), Kalle&Co;
Frdl. 8, 819; DRP. 186860 A902), Kalle & Co.; Frdl. 8, 748.
14 DRP. 95755 A897), H. R. Vidal; Frdl. 5, 158.
17 A. Cobenzl, Ch. Z. 39, 859 A915).

Reduktion von Azoverbindungen zu Aminen 527
Spaltung der Azoverbindung: Das Salz wird abgesaugt und in 3 1 siedendem Wasser
gelost. Die Losung wird mit einer siedenden Losung von 500 g Schwefel in 1500 g krystallisiertem
Natriumsulfid und 2000 cms Wasser versetzt. Man kocht noch 3 Stdn. und la?t die entfarbte
Losung erkalten. Der kornige Niederschlag wird abgesaugt, mit hei?er Salzsaure behandelt und
nochmals abgesaugt. Man lost die Krystalle in siedendem Wasser, filtriert die hei?e Losung und
fallt das Di-hydroohlorid mit der gleichen Menge konz. Salzsaure. Nach dem Erkalten saugt man
das 1,4-Naphthylendiamin-dihydrochlorid ab, wascht mit Salzsaure nach und trocknet es. In
Anbetracht der leichten Zersetzlichkeit der Base ist die Ausbeute sehr gut.
Nach dem gleichen Verfahren lassen sich mit Ausbeuten von durchschnittlich 80%
4-Amino-difhenylamin, 4-Amino-N-methyl-diphenylamin, N,N-Dimethyl-1,4-naphthy-
lendiamin und N-Phenyl-l,4-na'phihylendiamin herstellen1.
Manchmal genugt es, zur Spaltung die verdunnte natriumcarbonatalkalische Lo-
Losung einer Azoverbindung in der Warme mit Schwefelwasserstoff zu behandeln2.
Aus 3-D'-Sulfo-benzolazo)-6-hydroxy-benzaldehyd erhalt man den 3-Amino-6-hydr-
oxy-benzaldehyd in seiner polymeren Form.
a3) Reduktion mit Natriumhydroyensulfit
Durch energische Einwirkung von Natriumhydrogensulfit wird die Azobrucke auf-
aufgespalten. Der Spaltung kann eine Addition des Natriumhydrogensulfits zu schwach
gelb gefarbten, ziemlich stabilen Verbindungen vorausgehen3, aus denen die Farb-
Farbstoffe durch alkalische Hydrolyse wieder regeneriert werden konnen4. Diese Anlage-
Anlagerungsreaktion scheint vor allem bei Azofarbstoffen zu erfolgen, die einen 2-Naphthol-
oder einen Resorcin-Rest enthalten. Die Spaltung kann normal verlaufen, es konnen
jedoch durch die Piria-Reaktion (s. S. 457) auch Aminosulf onsauren entstehen5- 6,
z. B. erhalt man aus 2-Hydroxy-l-D'-sulfo-azobenzol)-naphthalin die l-Amino-2-hydr-
oxy-iwphthalin-4-sulfonsauree. Das Azobenzol wird nicht gespalten, es geht vielmehr in
Benzidin7 oder Benzidin-sulfaminsaure3 uber.
a4) Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid
Zinn- (Il)-chlorid ist in der alteren Literatur sehr viel als Reduktionsmittel fur Azo-
Azoverbindungen angegeben worden8. Dabei wird nach dem Vorbild von C. Liebermann9
meist mit einem Uberschu? des Reduktionsmittels gearbeitet. Die Amine scheiden
sich zum Teil mit Zinnchlorid als Doppelsalze oder, falls sie schwerlosliche Hydro-
chloride bilden, als Hydrochloride ab. Es ist deshalb notwendig, die Doppelsalze mit
Schwefelwasserstoff zu entzinnen. Ebenso empfehlenswert durfte die elektrolytische
Abscheidung des Zinns sein10'u. Nach einem Vorschlag von P. Seidel12 erhalt manzinn-
1 A. Cobenzl. Ch. Z. 39, 859 A915).
2 H. Weh,, M. Traun u. S. Marcel, B. 55, 2664 A922).
3 A. Spibqbl, B. 18, 1479 A885).
4 DRP. 29069 A883), Farbw. Hoechst; Frdl. 1, 549; DRP. 30598 A884), Farbw. Hoechst; Prdl.
I, 552; DRP. 30080 A884), Farbf. Bayer; Frdl. 1, 553.
6 R. Lefetit u. E. Levi, G. 41 I, 675 A911).
6 H. T. Bucherer u. F. Stickel, J. pr. [2] 110, 336 A925).
7 N. Zinin, A. 85, 328 Ref. A853).
8 DRP. 80323 A894), 0. N. Witt; Frdl. 4, 67.
9 C. Liebermann u. P. Jacobson, A. 211, 36 A882).
10 DRP. 123813 A900), C. F. Bohringer & Sohne; Frdl. 6, 70.
11 H. E. Fierz-David u. L. Blanoey, Farbenchemie, 8. Aufl., S. 393, 396, Springer-Verlag,
Wien 1952.
13 P. Seidel, B. 25, 423 A892).

528 R. Schroter: Amine durch Reduktion
freie Reaktionsprodukte, wenn man mit etwas weniger als der berechneten Menge
Zinn-(II)-chlorid oder der frisch bereiteten Losung der berechneten Menge Zinn in
Salzsaure reduziert1. Gekuppelt wird mit l-Diazo-benzol-4-sulfonsaure, da Sulfanil-
saure in konzentrierter Salzsaure loslich ist.
4-Aiiiino-l-hydroxy-naphthalm2:1 kg techii. Orange = 4-D'-Sulfo-benzolazo)-naphthol-(l) wird
5 1 Wasser eingeruhrt und durch Einleiten von Dampf gelost. Die siedende Losung gie?t man
auf einmal in eine warme Losung von Zinn-(II)-chlorid (theor. 1210 g, praktisch 1100 g) in 5 1
konz. Salzsaure (D: 1,19). Nach der augenblicklich erfolgten Reduktion la?t man noch 2 1 kalte
konz. Salzsaure unter gutem Umruhren einflie?en. Hierdurch scheidet sich fast alles Amino-
naphthol-hydrochlorid, absolut frei von Zinn und Sulfanilsaure, aus. Man la?t auf 40-50° ah-
kuhlen, filtriert ab und wascht das Salz mit verd. Salzsaure aus. Ausbeute: 360 g getrocknetes,
reines Aminuiiaphthol-hydrochlorid.
l-Amino-2-hydroxy-na-phthalin la?t sich mit der gleichen Ausbeute darstellen1.
Von. weniger gebrauchlichen Aminen wurden auf diese Weise uber Azoverbindungen
erhalten: 1,2,5-Triamino-napMhalm, 1,4,5,-Triamino-na'pkthaUn3, 3-Amino-2-methyl-
indol'1, 5-Amino-2-methyl-indoliwP, 7-Amino-8-hydroxy-chinolin-5-sulfonsaure6, 3-Ami-
no-l-phenyl-'pyrazolin1; 6-Amino-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin6.
Zimi-(II)-cnlorid in Eisessig wendet R. Pschorr9 fur die reduktive Spaltung von
9-Hydroxy-10-benzolazo-phenanthren zum 9-Hydroxy-10-amino-phenanthren an. Auf
analoge Weise sind l-Amino-2-hydroxy-dibenzojuran, l-Amino-4-hydroxy-dibenzofuran,
2-Amino-3-fiydrozy-dibenzofuran10 und l-Amino-4,6-dimethoxy-dibenzofurann herge-
hergestellt worden.
Kleine Mengen Zinn-(II)-chlorid als Zusatz beim Umkrystallisieren der Hydro-
chloride von Aminophenolen und Aminonaphtholen verhindern die Oxydation und
ermoglichen es, reine farblose Praparate zu erhalten12.
a5) Reduktion mit Zink
Mit Zink lassen sich Azoverbindungen in neutralem, saurem und alkalischem pH-
Bereich reduzierend spalten. In Gegenwart von Alkali wird 4,4'-Dihydroxy-azobenzol
zu 4-Amin-o-phenoli!i reduziert. Unter Zusatz vonAmmoniak spaltet esKongorot zul,2-
Diamino-na'phtkalin-4-sulfonsaureli, in Gegenwart von Salzsaure l-D'Sulfobenzolazo)-
naphthol-B) (Orange II) zu l-Amino-2-hydroxy-naphtfudin15. Gelegentlich wird ein
Zusatz von Kupfersalzen erwahnt16.
l,2-Dianuno-naphthaliii-5-sulionsaure17: 1,5 kg feuchte l-Amino-2-benzolazo-naphthalm-5-
sulfonsaure (etwa 2,1 Mol) werden unter Zusatz von 230 cm3 Ammoniak (D: 0,89) in 2,7 1 Wasser
1 E. Grasdmougin u. O. Michel, B. 25, 972 A892).
2 T. Seidel, B. 25, 423 A892).
3 J. S. Whitehurst, Soc. 1951, 215.
4 P. Wagner, A. 242, 385 A887).
5 E. Bambergs» u. A. Zumbro, B. 26, 1285 A893).
8 K. Matsumuba, Am. Soc. 49,. 910 A927).
7 E.P. 679678 A950), Ilford Limited, Erf. J. D.Kssdali. u. G.F.Duffin, ('. 1955,458.
8 E. Bambergeb, A. 257, 1 A890); E. Bambebgee u. P. Wvlz, B. 21, 2055 A891).
9 R. Psohobr, B. «3, 2729 A902).
10 H. Gilman u. M. W. van Ess, Am. Soc. 61, 3146 A939).
11 H. Gilman u. L. C. Cheney, Am. Soc. 61, 3149 A939).
12 L. F. Fieser u. M. Fieser, Am. Soc. 57, 491 A935).
13 DRP. 82426 A894), E. Tauber; Frdl. 4, 105.
14 O. N. Witt, B. 19, 1719 A886).
15 T. Zinoke, A. 278, 173 A894).
16 Russ. P. 56305 A940), V. V. Bogdakov; Chem. Abstr. 35, 64641 A941).
17 BIOS Final Rep. 1152, 20, 54 A946), I. G. Farb.

Reduktion von Azoverbindungen zu Aminen 529
aufgelost. Unter gleichzeitigem langsamem Anheizen tragt man 325 g Zinkstaub ein und erhitzt
dann zum Sieden. Dabei wird das gebildete Anilin laufend abdestilliert. Sobald die Losung (nach
2-3 Stdn.) farblos geworden ist und kein Anilin mehr ubergeht, wird hei?t abgesaugt. Man wascht
den Ruckstand mit wenig hei?em Wasser. Das Filtrat wird mit Salzsaure (etwa 250 cm3, D: 1,16)
eben kongosauer gestellt und auf 20° abgekuhlt. Die abgeschiedene Saure wird abgesaugt, mit
etwas Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betragt 76%.
Durch Reduktion in Essigsaure erhalt man aus l-Benzolazo-2-naphthylamin das
1,2-Naphtkylendiamin1, in konzentrierter Ameisensaure erfolgt gleichzeitig eine
Formylierung der Aminogruppe.
Formamino-malonsaureamid-aniiilin2: 25 g Benzolazomalunsaureamid-amidin werden im Laufe
von 1 Stde. in kleinen Portionen in eine Suspension von 50 g Zinkstaub in 275 cm3 98%iger
Ameisensaure eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nur gelegentlich umgeschuttelt und nicht
geruhrt. Sobald alles eingetragen ist, erwarmt man auf einer Heizplatte, bis der restliehe Farbstoff
verschwunden ist. Man filtriert, wascht den Buckstand mit Ameisensaure und dampft das ver-
vereinigte Filtrat i. Vak. zur Syrupkonsistenz ein (Temp. nicht uber 50°). Unter wiederholtem Zusatz
von Wasser wird die Destillation fortgesetzt, bis die Ameisensaure vollig entfernt ist. Der Ruck-
Ruckstand wird in 100 cm3 Wasser aufgenommen und mit Schwefelwasserstoff vom Zink befreit. Die
vom Zinksulfid abfiltrierte Losung wird wieder i.Vak. eingeengt, der Ruckstand durch wieder-
wiederholte Destillation unter Zugabe von absol. Alkohol moglichst entwassert. Er wird in Methanol
gelost und mit einer Losung von Chlorwasserstoff in Methanol stark sauer gestellt. Durch Zugabe
einer gro?en Menge Ather wird das Reaktionsprodukt als gummiartige Masse abgeschieden. Die
ather. Losung, die das Formanilid enthalt, wird abdekantiert. Auf Zusatz einiger Tropfen Wasser
beginnt der Ruckstand zu krystallisieren. Zur Beschleunigung der Krystallisation fugt man ein
Gemisch von absol. Alkohol und Ather zu. Ausbeute: 12,3 g = 63% (dient als Ausgangsmaterial
fur 4Amino-imidazol-5-carbonsaureamid).
a6) Sonstige Reduktionsmittel
Eisen fand Verwendung zur Reduktion in Gegenwart von Natronlauge3, in salz-
salzsaurer Losung4 oder mit wenig Salzsaure angeatzt in wa?riger Losung5. Nach letz-
letzterem Verfahren erhalt man aus rohem Aminoazobenzol 75% p-Pkenylendiamin.
Phenylhydrazin spaltet Azoverbindungen leicht bei teilweise lebhafter Reaktion8.
Aus 4-Amino-azobenzol erhalt man 1,4-Phenylendiamin und Anilin. BeiAzothiazolen-
B,2') und 2-Benzolazothiazolen betragt die Reaktionstemperatur etwa 170-180°. Da-
Dabei erhalt manz.B. 2-Amino-4-methyl-5-carbathoxy-thiazol in einer Ausbeute von 78%7.
Bei den 2-Amino-5-benzolazo-thiazolen werden Azogruppe und der Heteroring an-
angegriffen.
Obwohl die Reduktionen mit Jodwasserstoffsaure8 sehr gut verlaufen, ist diese Ver-
Verbindung bisher nicht allzu haufig benutzt worden. Uber die elektrolytische Reduk-
Reduktion vgl. Anmerkung9.
?) Katalytische Reduktion
Katalytisch lassen sich Azogruppen grundsatzlich nach allen Ausfuhrungsarten
einer katalytischen Reduktion in Aminogruppen verwandeln. Weniger zu empfehlen
1 E. Bamberoer u. W. J. Schieffelin, B. aa, 1374 A889).
2 E. Siiaw u. D. W. Woolky-, J. biol. Chem. 181, 89 A949).
3 DRP. 138496 A900), Chemiache Fabrik Weiler ter Meer; Frdl. 6, 1290.
4 DRP. 269542 A912), H. Pomebanz; Frdl. 11, 149.
5 R. Jansen, Chemische Zeitschrift 12, 109 A913).
6 R. Walter, J. pr. [2] 52, 141 A895); Bl. [3] 16, 402, 2067 A896); E. Puxeddtj, G. 16 I, 211
A916).
7 H. Beyer u. G. Wolter, B. 85, 1077 A952).
8 R. Meyer, B. 53, 1265 A920).
9 F. Fichtek, Organische Elektrochemie, S. 208, Verlag Theodor Steinkopf, Dresden-Leipzig 1942.
3-1 Houben-Wcyl, Bd. XI/1

530 R.Schroter: Amine durch Reduktion
ist die Reduktion in der Gasphase1. Es konnen alle einigerma?en wirksamen Hydrie-
rangskatalysatoren verwendet werden. Ein Wasserstoff Uberdruck ist nicht unbedingt
erforderlich, da bei der Bestandigkeit der Azogruppe eine Reaktionsbeschleunigung
statt durch Uberdruck auch durch Temperaturerhohung erreicht werden kann. Bei
180-200° lassen sich drucklos oder unter geringem Uberdruck Azobenzol zu Anilin,
l-Benzolazo-2-naphthol zu Anilin und l-Amino-2-naphthol und 4,4'-Diathoxy-azo-
benzol zu 4-Phenetidin spalten2. Mit aktiven Katalysatoren sind derartige Tempera-
Temperaturen in Verbindung mit hohen Drucken zu vermeiden, da Kernreduktionen mit ihren
Nebenreaktionen eintreten3.
Wendet man Katalysatoren an, die fur die Kernhydrie r un garoma tischer Amine ge-
geeignet sind4, so kann man mit guten Ergebnissen in einem Arbeitsgang Azoverbindun-
gen spalten und die Bruchstucke zu hydroaromatischen Aminen reduzieren. Wer-
Werden z.B. Aminoazobenzol und 4-Dimethylamino-azobenzol an Nickeloxyd oder Kobalt-
Kobaltoxyd in der Schmelze bei einer von 130-210 "ansteigenden Temperatur und unter einem
Druck von 200 atu hydriert, so erfolgt bei 130° schnell und exotherm die Spaltung der
Azogruppe, die Reduktion der Kerne selbst setzt bei 170 ° ein. Man erhalt beim Frakti-
Fraktionieren des Reaktionsproduktes 35% 1,4-Diamino-cyclohexan neben 37,5% Cyclohexyl-
amin und 40% l-Amino-4-dimethylamino-cyclohexan neben 42,5% Cydohexylaminb.
Da? die Reduktion uber die Hydrazostufe verlauft, kann bei Hydrierungen
unter Druck im allgemeinen nur festgestellt werden, wenn geeignete, darauf ab-
abgestimmte Bedingungen und Kontakte verwendet werden. Wohl macht sich diese
Stufe bei der Reduktion ohne oder mit geringem Uberdruck am Palladium6 und an
Platin7 deutlicher bemerkbar, bei der Reduktion an Nickel ist sie nicht allzu aus-
ausgepragt. Die Hydrazostufe kann aber nur festgehalten werden, wenn die Hydrierung
nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff unterbrochen wird.
Mit der Reduktion von Azoverbindungen an Raney-Nickel haben sich W. F. Whit-
more und A. J. Revukas8 eingehend befa?t. Sie untersuchen die Reduktion im Hin-
Hinblick auf ihre Eignung als Analysenmethode fur Azofarbstoffe. Sie hydrieren
unter Normalbedingungen und erhalten gute Ausbeuten an Spaltprodukten, falls
deren Trennung keine besonderen Schwierigkeiten bereitet. Gearbeitet wird in neu-
neutralen oder schwach alkalischen Losungen, saure Reaktion stort. Als Losungsmittel
werden Wasser, 95%iger Alkohol oder peroxydfreies Dioxan verwendet. Die ublichen,
in Azofarbstoffen vorhandenen Gruppen storen nicht. Nur die aromatische o-Hydroxy-
aldehyd-gruppc, wie sie im Salicylaldehyd vorliegt, wirkt sich wenig erfreulich aus.
Nitrogruppen werden mitreduziert, Halogenatome, meist erst in Gegenwart von Alkali,
in allen Stellungen wegreduziert. Einzelheiten uber die Aufarbeitung der Reduktions-
Reduktionsprodukte sind der Arbeit selbst zu entnehmen. Die Durchfuhrung reduktiver Spal-
Spaltungen ergibt sich aus folgenden Beispielen.
p-Phcnylendiamin': Eine Losung von 9,85 g p-Araino-azobenzol in 100 cm3 95%igem Alkohol
wird in Gegenwart von 0,1 g Platinoxyd mit Wasserstoff von 3 atu geschuttelt. Nach 20 Min. ist
die Aufnahme beendet. Die Aufarbeitung ergibt 5,12 g p-Phenylendiamin und 2,92 g Anilin.
1 1\ Sabatieb u. E. Senderens, Bl. [3] 33, 259 A906).
- DRP. 406064 A921), Tetralin GmbH.; Frdl. 14, 395.
3 C. F. Winass u. H. Adkins, Am. Soo. 51, 311 A932); Am. Soc. 55, 2056 A933).
' Siehe ds. Bd., S. 680.
5 R. Schroter, Leverkusen.
6 A. Skita, B. 45, 3312 A912); K.W. Rosbkmund u. E. Pfankuch, B. 56, 2258 A923).
7 L. H. Andrews u. A. Lowy, Am. Soc. 5fi, 1411 A934).
' W. F. Whitmoee u. A. J. Bevukas, Am. Soc 59, 1500 A937); Am. Soc. 62, 1687 A940).

Reduktion von Azinen, Hydrazonen und Hydrazinen 711 Aminen 531
Anilin1: 1 kg Azobenzol, gelost in 1 kg n-Amylalkohol, wird in einem Ruhrautoklaven nach
Zugabe von 50 g eines reduzierten Nickel-Bleicherde-Kontaktes (etwa 20 g Ni) mit Wasserstoff
unter einem Druck von 15 atii behandelt. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bei 40° und ist bei
85° genugend schnell; nach etwa P/a Stdn. ist sie beendet. Man saugt vom Katalysator ab und
destilliert die Losung an einer Kolonne. Ausbeute: 931 g Anilin. An Raney-Nickel erfolgt die
Reduktion in der gleichen Zeit bei 30-60°. Ausbeute: 947 g Anilin.
S-(p-Amino-N-uthyl-aniliuo) -valeriansaure2:
(CH2LCOOH
45 g E-[N-Athyl-4-D'-nitro-benzolazo)-ani]ino]-valcriansaure, gelost in 200 cm3 Dioxan, werden
in einer Schuttelbombe bei 25-55° mit 2 g eines Palladium-Kohle-Katalysators unter einem
Wasserstoffdruek von 56-105 atu 30 Min. geschuttelt. Man filtriert und dampft das Filtrat i. Vak.
zur Trockene ein. Dem Ruckstand wird das p-Phenylendiamin durch Auskochen mit 800 cm3
hei?em Benzol entzogen. Der dann verbleibende Ruckstand A8 g = 83%) wird aus einem
Gemisch von Alkohol und Benzol umkrystallisiert. F: 105-110°.
In der. Arbeit ist au?erdem die Herstellung der homologen m-substituierten Fett-
Fettsauren mit 3, 5, 7 und 10 Methylengruppen beschrieben.
Durch katalytische Spaltungen von Azoverbindungen wurden Amine der verschie-
verschiedensten Art hergestellt, so z.B. an Raney-Xickel aus l,3-Dianiino-4,6-bis-D'-suIfo-
benzolazo)-benzol das 1,3,4,6-Tetmamino-benzol als Tetra-benzoyl-verbindung3, aus
4,6-Dianiino-5-(p-chlor-benzolazo)-pyrimidm das 4,5,6-Triamino-j>yrimidini und aus
4,6-Diamino-5-(p-nitro-benzolazo)-2-methyl-pyrimidin das 4,a,6-Triamino-2-methyl-
¦pyrimidin*. Aus Azoverbindungen alkylierter Pyrrole an Platin lie?en sich darstellen:
2,4,5- Trimetkyl-3-amino-pyrrol, 2,5-Dimethyl-3-carbathoxy-4-aviino-pyrrol und 2,4-Di-
methyl-3-acetyl-o-amino-rpyrrolB. Die .Spaltung von Azopyrrolen mit chemischen Re-
Reduktionsmitteln hat bei der Empfindlichkeit der Amine versagt6. Durch Spaltung der
Benzolazoverbindungen an Palladium wurden in guter Ausbeute 2-Desoxy-2-amino-
1-ascorbinsaure7 und a-Amino-y-methyl-tetronsaure8 erhalten.
7. Reduktion von Azinen, Hydrazonen und Hydrazinen
Die reduzierende Spaltung der Hydrazinderivate von Carbonylverbindungen8 ist
eine im Vergleich zur direkten Aminierung und der Reduktion von Oximen weniger
benutzte Methode, eine Carbonylverbindung in ein primares Amin zu verwandeln.
Ob die Carbonylverbindungen dazu in Azine, Hydrazone, Arylhydrazone oder Acyi-
hydrazone verwandelt werden, ist fur die eigentliche Reduktion und ihr Ergebnis
praktisch belanglos. Die Wahl der Hydrazinkomponente kann jedoch von Be-
Bedeutung sein fur die spatere Aufarbeitung des Reduktionsgemisches. Um Arylhydra-
Arylhydrazone handelt es sich zwangslaufig, wenn Amine aus Hydroxy-carbonyl-Verbindungen
1 DRP. 329773 A912), A. Brochet; Frdl. 13, 232 (Nacharbeitung); die Angaben von A. Brochet
inC. r. 158, 1351 A914); C. r. 159,190 A914) ;BI. [4] 15, 554A914), sind sehr allgemein gehalten.
2 M. S. Raascii, Am. Soc. 75, 2956 A953).
3 P. Ruggli u. R. Fischer, Helv. 28, 1270 A945).
4 B. Lvthoob, A. R. Todd u.A. Topham, Soc. 1044, 315.
5 H. Fischer u. F. Rothweimr, B. 56, 512 A914).
" E. Khotinsky u. M. Soloweitschich, B. 42, 2508 A909).
7 F. Michbbl u. R. Mittag, H. 247, 34 A937).
8 J. Lecocq, Bl. [5] 18, 183 A951).
9 Vgl. hierzu a. ds. Handb., Bd. VIT/1, Aldehyde, S. 461 f.; ferner ds. Handb.,. Bd. VII/2,
Kap. Ketone.

532 R.Schroter: Amine durch Reduktion
mit benachbarten Gruppen uber Osone hergestellt werden oder wenn das Hydrazin-
derivat nach der Japp-Klingemann-Reaktion1 durch Kuppeln mit Diazoniumsalzen
entsteht. Semicarbazone sind wohl zu Semicarbaziden reduziert2, aber anscheinend
nicht zu Aminen weiter gespalten worden.
Die Reduktion der Hydrazone und Azine scheint meist mit einer Anlagerung von
Wasserstoff an die Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung zu beginnen, der die Hy-
drogenolyse der Stickstoffbrucke folgt. Aus den Azinen entstehen die Hydra-
zine uber Hydrazone3 und moglicherweise uber Azoverbindungen4. Bei geeigneter
Durchfuhrung der Reduktion lassen sich aus Azinen und Hydrazonen symmetrische
und asymmetrische Hydrazine56 in zum Teil guten Ausbeuten erhalten. Eine pri-
primare Spaltung der Stickstoffbrucke unter Bildung von Iminen glauben F. R. Japp
und F. Klingemann1 in einzelnen Fallen festgestellt zu haben7.
Bei dieser verhaltnisma?ig glatten Bildung von Hydrazinen, sind als Endprodukte
der Reduktion nur primare Amine zu erwarten. Tatsachlich entstehen aber bei der
Reduktion sowohl in saurem als auch in neutralem Medium neben den primaren auch
sekundare Amine, diese manchmal in uberwiegender Menge, in speziellen Fallen
sogar als sekundare Amine mit verschiedenen Kohlenwasserstoffresten8. Das Auftre-
Auftreten der sekundaren Amine wird mit der Empfindlichkeit der Hydrazone gegen hydro-
lysierende Einflusse in Beziehung gebracht9, so da? sich nach dieser Auffassung die
sekundaren Amine uber Azomethine bilden wurden. Fur Reduktionen unter nicht
hydrolysierenden Bedingungen reicht die Erklarung nicht aus. Bei der katalytischen
Reduktion wirken sich die auf S. 346 ff. angefuhrten Mittel zur Reaktionslenkung so
aus, als verlaufe die Reduktion uber eine durch primare Spaltung der Stickstoffbrucke
entstandene Iminostufe.
Es sind verhaltnisma?ig wenige Methoden zur reduzierenden Spaltung von
Azinen und Hydrazonen angegeben worden. Von diesen hat die durch J. Tafel und
1 F. K. Japp u. F. Klisoemann, B. 20, 2942, 3284 A887); A. 247, 190 A888); Tgl. ds. Handb.,
Bd. VII/1, Aldehyde, S. 322.
2 De Witt Neioheors u. Mitarbb., Am. Soc 44, 1557 A922); E. J. Poth u. J. R. Bailey,
Am. Soc. 45, 3001 A923); K. A. Taipale u. S. A. Smirnoff, B. 56,1794 A923); J. Bougault u.
Mitarbb., C. r. 189, 186 A929); C. r. 225, 876 A947); P. Chabriee u. A. Sekera, Bl. [5] 15,
1038 A948); C. r. 226, 818 A948).
3 H. L. Lochte, J. B. Bailey u. VV. A. Noyes, Am. Soc. 43, 2597 A921); Am. Soc. <Si, 2556
A922); R. C. Goodwin u. J. R. Bailey, Am. Soc. 47, 167 A925); J. R. Bailey u. H. L.
Lochte, B. 56, 1799 A923); K. A. Taipale, B.56, 954, 1247, 1794 A923); tfC 54, 638 A923);
C. 1924 I, 902; }K. 56, 81 A925); C. 1926 I, 871; JK. 57, 487 A926); C. 19S6 II, 1025; K. A.
Taipale u. P.W. Ussatschew, >K. 62,1241 AO30); C. 19311, 923; K. A. Taipale u. Mitarbb.,
Z. obSc. Chim. 7, 1378 A937); Chem. Abstr. 31, 8526' A937); V. I. Egorova, 1. obSC. Chim.
6, 1404 A936); Chem. Abstr. 31, 21745 A937); 2. ob?c. Chim. 9, 1647 A939); Chem. Abstr.
34, 36765 A939); P. G. Uqhyumov, 1. obge. Chim. 10, 1985 A940); Chem. Abatr. 35, 436P
A941); T. Curtius, J. pr. [2] 85, 37 A912).
4 Die Azoverbindungen konnen sich moglicherweise erst durch Ruckoxydation der Hydrazover-
bindmigen wahrend der Aufarbeitung bilden, H. Bretschneider u. Mitarbb., B. 74, 571 A941);
Z. Foltct u. G. v. Fodob, B. 74, 589 A941).
5 Vgl. ds. Handb., Bd. X, Kap. Hydrazine.
6 Schweiz. PP. 307629, 309769-309771 A952), Geigy; DBP. 951503 A953), Geigy, Erf. C.
Simon.
7 Vgl. E. Speyee u. K. Sarrb, B. 57, 1422 A924); G. Fodor u. J. Wein, Soc. 1948, 890.
8 G. Lockemann, B. 75, 1911 A942); G. Lockemann u. W. Wittholz, B. 81, 45 A948).
9 G. Lockemann u. H. Rein, B. 80, 485 A947); vgl. E. Fischer, A.190, 67 A878); T. Curtius,
J. pr. [2] 58, 369 A898); J. pr. [2] 62, 83 A900); H. Franzen, B. 38, 1415 A905); J. pr. [2]
72, 211 A905).

Reduktion von Azinen, Hydrazonen und Hydrazinen zu Aminen 533
E. Pfeffermaim1 ausgearbeitete elektrolytische Reduktion keine Bedeutung erlangt.
Das gleiche gilt fur die Reduktion mit Zinn und Salzsaure, durch die z. B. das Phenyl-
hydrazon des Alloxans in Uramil2 verwandelt wurde, und fur die Reduktion mit
Natrium in Alkohol. Die letztere Arbeitsweise ist fur die Darstellung von Isobutylamin
aus Isobutyraldazin3 und von Benzylamin aus Benzaldazin4 verwendet worden, sie
eignet sich aber eher fur die Reduktion von Hydrazonen zu Hydrazinen5.
Natriumamalgam reduziert Hydrazone und Azine im alkali sehen Gebiet zu Hydra-
Hydrazinen, im sauren zu Aminen. J. Tafel6 gibtdieser Methode denVorzug vor der Reduktion
mit Zink in saurem Medium. Er hat sie vor allem auf Phenylhydrazone angewendet und
so ausAldehyden undKetonen primare Amine in wechselnden Ausbeuten B3-70%)
erhalten6"8. Das Bis-phenylhydrazon des Acetonyl-acetons giht2,5-Diamino-hexan und
2,5-Dimethyl-pyrollidin8, das der Dihydroxy-weinsaure uber eine a-Amino-a'-phenyl-
hydrazino-bernsteinsaure 35% Diamwio-bemsteinsaure9. An Aminosauren wurden wei-
weiter Phenylglycin10, Phenylalanin11 und y-Amino-valeriansaure (Ausbeute 50%I2 herge-
hergestellt. Die Aldazine aromatischer Aldehyde geben vorwiegend sekundare Amine13
Bis in die neueste Zeit ist die Reduktion mit Zink in saurem Medium - in alka-
alkalischer Losung wirkt es hier nicht — speziell fur die Reduktion der Arylhydrazone von
a-Keto-carbonsauren mit gutem Erfolg angewandt worden. Die Hydrazone wurden
durchweg durch die Japp-Klingemann-Reaktion14 aus linearen und cyclischen Alkyl-
malonsauren, Alkyl-cyanessigsauren oder a-Alkyl-/?-keto-carbonsaurenls dargestellt.
Zu den Aminosauren, die auf diesem Wege erhalten wurden, gehoren Leucin16 (88,1%I7,
Isokudn, allo-Isoleucin, Alanin, Phenyl-alanin16, p-Metkoxy-phenyl-alanin E6%, dar-
daraus durch Hydrolyse TyrosinI7, d,l-Valin (97,6%I7~1S>, a-Amino-pimelinsaure
F6%I7.20, d,l-Glutaminsaure (81-87%J1 und a-Amino-homocamphersaure (89,8%J2
1 J. Tafel u. E. Pfeffermann, B. 35, 1510 A902).
2 0. Kuhling, B. 31, 1972 A898).
3 A. Franke, M. 19, 524 A898); vgl. M. Kanu u. J. Tafel, B. 27, 2306 A894).
4 T. Cubtius u. R, Jay, J. pr. [2] 39, 27 A889).
5 N. Kishnbr, M. 42, 1198 A910); C. 1911 I, 221; A. Merkin, JK.42, 1204A910); C. 19111,221.
8 J. Tafel, B. 19, 1924 A886).
7 J. Tafel, B. 20, 398 A887).
8 J. Tafel, B. 22, 1854 A889).
9 J. Tafel, B. 20, 244 A887).
10 A. Elbers, A. 227, 340 A885).
11 E. Fischer u. F. Jouedan, B. 16, 2241 A883); E. Fischer u. R. Groh, A. 383, 363 A911).
12 J. Tafel, B. 19, 2414 A886); B. 22, 1860 A889).
13 T. Cubtius, J. pr. [2] 85, 37 A912).
14 F. R. Japf u. F. Klingemann, B. 20, 2942, 3284 A887); A. 247,190 A888); vgl. ds. Handb.,
Bd. VII/1, Aldehyde, S. 322.
15 V. V. Feofilaktov, Doklady Akad. S.S.S.R. 24, 755 A939); Chem. Abstr. 34, 19711 A940);
V. V. Feofilaktov u. E. Vinogradova, Doklady Akad. S.S.S.R. 24, 759 A939); Chem. Abstr.
34, 19714 A940).
16 V. V. Feofilaktov u. Mitarbb., 1. obsc. Chim. 10, 247, 255, 258 A940); Chem. Abstr. 34,
72835 A940).
17 V. V. Feofilaktov, Izv. Akad. S.S.S.R, 1941, 521; Chem. Abstr. 37, 2347° A943).
18 V. V. Feofilaktov u. V.N. Zaitseva, 1. obsc. Chim. 10, 1391 A940); Chem. Abstr. 35, 36066
A941).
19 V. V. Feofilaktov u. V. N. Zaitse, 2. obsc. Chim. 13, 358 A943); Chem. Abstr. 38, 12116av
A944).
20 V. V. Feofilaktov u. A. Ivamov, 2. obsc. Chim. 13, 457 A943); Cliem. Abstr. 38, 3255* A944).
21 V. V. Feofilaktov u. N. K. Se^enova, 1, obac. Chim. 23, 847 A953); Chem. Abstr. 40,4443h
A954).
22 V.V. Feofilaktov, 1. obac. Chim. 21, 362 A951); Chem. Abstr. 45, 7551<i A951).

534
R.Schroter: Amine durch Reduktion
(die Ausbeuteangaben beziehen sich auf die letzte Stufe, die Reduktion). Im Verlauf
der Synthese von Ornuhin (IV) aus 2-Piperidon-3-carbonsaure (I) ist die Reduktion
acetylierend durchgefuhrt worden1:
CH2
Ha" I ^H
H2C C=0
NH
I
CH,
/COOK
CH2
H,C C=0
"\/
NH
II
CH2
H2C
\ /NH—COCH3
H2C C=0
v /
NH
III
H2
H,'
—NH,
COOH
IV
."J-Aeetamino-S-piperidon1 (III): 1,92 g Pipcridin-2,3-dion-3-phenylhydrazon (II) in 30 cm'
warmem Eisessig gibt man langsam bei 20-25" unter Ruhren zu einer Suspension von 5 g Zink-
Zinkstaub in einem Gemisch von 15 cm5 Eisessig und 8 cm3 Essigsaureanhydrid. Man ruhrt eine halbe
Stde. bei Raumtemp., filtriert und verdunnt das i'iltrat mit 20 cm3 Wasser. Nach 1 Stde. wird das
Gemisch i. Vak. zur Trockne verdampft. Aus dem Ruckstand entfernt man das Acetanilid durch
wiederholtes Ausziehen mit Ather. Dann extrahiert man den Ruckstand mit hei?em Chloroform,
dampft den Chloroformauszng zur Trockne und zieht diesen Ruckstand mit Ather aus. Das hierbei
zuruckbleibende Material wird in hei?em Chloroform gelost, die Losung filtriert, eingeengt und
mit Ather und etwas Aceton bis zur beginnenden Trubung versetzt. Nach einiger Zeit filtriert man
den krystallmeii Niederschlag ab, wascht ihn mit Aceton und trocknet; Ausbeute 0,55 g; F:
181-184°; aus Chloroform-Ather umkrystallisiert F: 184-185° (F der Literatur2: 187-188°).
Werden y,<5-ungesattigte Ketocarbonester der Reaktionsfolge unterworfen, so
konnen au?er den ungesattigten Aminoketocarbonestern (V) 3-Hydroxy-5-ani-
lino-2,4-dien-ester (VI) entstehen3:
R—CH=CH—CO—C—COOa
H,CB-HX-X
R—CH=CH—CO—CH—COOC2Ha
NH—COCH,
OH
R—
R—C=CH—C=CH—COOC2H 5
I
NHC6H5
VI
= C8H5-; CH3—(CHa)„—
Bei der Reduktion der Azine des Benzaldehyds und seiner Substitutionsprodukte
mit Zink und Essigsaure erhalt man ebenso wie bei der Reduktion mit Natriuniainal-
gam vorwiegend sekundare Amine4. Dibenzylamin entsteht quantitativ, Di-{2,4?-
trimethyl-benzyl)-amin zu 90%, Di-C-chlor-benzyl)-mnin zu 80-90%, Di-C-methoxy-
1 D. Shapiro u. R. A. Abeamovitch, Am. Soc. 77, 6690 A955).
3 M. Bugmann u. H. Kostee, H. 159, 179 A926).
3 D. Shapiko, R. A. Abramovitch u. S. Pinchas, Am. Soe. 78, 2144 A956).
1 T. Cuktitjs n. Mitarbb., J. pr. [2] 83, 37, 137, 155, 175, 393, 406 A912); T. Ccrtius u. H.
Franzen, B. 35, 553 A901).

Reduktion von Azinen, Hydrazonen und Hydrazinen zu Aminen 535
benzyl)-amin zu 85%, Di-D-meihoxy-benzyl)-amin zu 53,5%. Ketazine geben bessere
Ausbeuten an primaren Aminen. Aus dem Azin des Z^-p-Menthenon-^) erhalt man
70% 3-Amino-A1-rp-menthen1.
Von den beiden Gruppen der Oson-bis-phenylhydrazone wird die eine zur Amino-
gruppe reduziert, die andere hydrolytisch abgespalten. Aus cZ-Glucoson-bis-phenyl-
hydrazon entsteht d-1-Amino-fructose C0% J, d,l-l~Amino-fructose3 erhalt man auf
entsprechende Weise. Durch katalytische Reduktion entsteht die d-l-Amino-fructosei
in einer Ausbeute von 60%. Reduktion und Hydrolyse finden auch beim Benzil-bis-
hydrazon mit einer Nickel-Aluminium-Legierung in Alkali statt, es entsteht 1-Amino-
2-hydroxy-l,2-diphenyl-athanh. Dagegen werden beim Phenylglyoxyl-osazon mit dem
gleichen Reduktionsmittel beide Phenylhydrazongruppen reduziert, so da? man das
1-Phenyl-athylendiamin erhalt5. Natriumamalgam reduziert im 2,3-Dihydroxy-wein-
saurc-bis-phcnylhydrazon ebenfalls beide Phenylhydrazongruppen unter Bildung von
2.3-D iamino-bernsteinsaure6.
Uber die Abspaltung und Wanderung der Carbonylkomponente wahrend der Reduk-
Reduktion von a-(Nitro-benzoyl)-hydrazonen s. Literatur6-7.
Brauchbare Aminausbeuten werden aus Azinen und Hydrazonen durch Einwir-
Einwirkung von Aluminium erhalten, das in Gegenwart von Wasser als Amalgam und
in alkalischem Medium als Nickellegierung zur Anwendung kommt. Mit amalgamier-
tem Aluminium in wa?rigem Alkohol reduzierten E. Fischer und R. Groh8 vor allem
die Phenylhydrazone von Ketocarbonsauren. Sie erhielten so Alanin (Ausbeute 55%),
?-Aminobuttersaure (Ausbeute 56%) und y-Amino-valeriansaure (Ausbeute 70%).
Fur die Herstellung von /S-Amino-carbonestern (/?-Amino-buttersaure-ester,
/?-Amino-capronsaureester) schlagt J. Decombe9 die gleiche Arbeitsweise unter Ver-
Verwendung von Acetyl- oder Benzoyl-hydrazonen vor, die neuerdings auch zur Her-
Herstellung von ?-Amino-pimelinsaure10 herangezogen wurde. Die Einwirkung von amal-
gamiertem Aluminium auf Aldazine und Ketazine fuhrt unter glatter Hydrogenolyse
zu einem Gemisch primarer und sekundarer Aminc11. Die Methode ist zur halb-
halbtechnischen Herstellung vonl-Phenyl-2-amino-propan, l-(p-Methoxy-phenyl)-2-amino-
propan und 2-Amino-G-me.tkyl-heptanvl verwendet worden.
2-Amino-octan und Di-2-octyl-ainm13: 128 g Methyl-hexyl-keton werden mit 25 g Hydrazin-
hydrat unter Ruhren innig vermischt, wobei Erwarmung eintritt. In die hei?e Mischung gibt man
1000 cm3 eines Gemisohs aus 850 cm3 Methylalkohol, 100 cm3 Wasser und 50 cm3 konz. Ammoniak
und darauf 60 g aktiviertes Aluminium14. Die weitere Umsetzung verlauft unter Warmeentwick-
Warmeentwicklung am Ruckflu?kuhler und ist nach etwa 6-8 Stdn. beendet. Zuletzt wird noch einige Zeit auf
dem Wasserbad unter Ruckflu? gekocht. Man neutralisiert mit verd. Salzsaure und treibt den
Alkohol und nicht basische Anteile mit Wasserdampf uber. Dann macht man die Losung wieder
1 J. Read u. R. A. Stoeey, Soc. 1930, 2770 (ausfuhrliche Arbeitsanweisung).
2 E. Fischeb, B. 19, 1920 A886); L. Maquenne, Bl. [3] 29, 1216 A903).
3 E. Fischer u. J. Tafel, B. 20, 2566 A887).
4 K. Maurer u. B. Schiebt, B. 60, 2187 A935).
5 V. Evdokimoff, G. 81, 725 A951).
6 G. Lockemann, Z. ang. Ch. 3«, 349 A923).
' G. Lockemann, B. 75, 1911 A942); G. Lockemann u. W. Wittholz, B. 81, 45 A948).
8 E. Fischer u. R. Groh, A. 383, 363 A911).
9 ,T. Decombk, C. r. 190, 268 A930).
10 L. Birkofer u. I. Storch, B. 86, 32 A953).
11 H. Mazourewitch, Bl. [4] 37, 1155 A925); I. Matzurevich, )K. 57, 234 A925); Chem.
Abstr. 20, 2309 A926).
12 BIOS Final Rep. 766, 97, 99, 116 A948).
13 DBP. 860055 A943), Knoll AG, Erf. A. Wolf; C. 1953, 5414.
14 Vgl. S. 469.

536 R. Schroter: Amine durch Reduktion
alkalisch und destilliert die Basen mit AVasserdampf als farbloses Ol uber. Das Ol wird in Ather
aufgenommen, die Losung getrocknet, der Ather abdestilliert und der Ruckstand fraktioniert
destilliert. Das primare Amin vom Kp15: 58-60° entsteht in einer Ausbeute von 67,2%, das sekun-
sekundare Amin vom Kp16: 110-115 in einer Ausbeute von 14,5%.
Analog lassen sich 2-Amino-6-methyl-5-heplen G0% -f- 11,5% sek.-Amin), 1-Phe-
nyl-3-amino-butan F8,5% -f 12,7% sek.-Amin) und Benzhydrylamin F0% + 21%
sek.-Amin1) darstellen.
Die Reduktion in wa?rig alkalischem Medium mit einer Nickel-Aluminium-
Legierung, wie sie z. B. als Ausgangsmaterial fur die Herstellung von Raney-Nickel
dient, soll keine sekundaren Amine liefern. Fur diese Reduktionsmethode eignen sich
besonders die Aldehyd- und Ketonderivate der Phenylhydrazin-4-sulfonsaure2. Man
erhalt so 68,5% Isoamylamin, 71,5% Furjurylamin, 66% 3-Phenyl-propylamin, 82%
2-Amino-octan, 70,2% l-Pkenyl-2-amiwpropan und 85-90% Cydohexylamin. Auf-
Auffallend an der Methode ist die weitgehende Desaminierung der Derivate von
a-Phenyl-carbonylverbiiidungen. Aus dem Benzaldehydderivat entsteht Toluol und
nur zu 13,8% Benzylamin, aus dem entsprechenden Hydrazon des Acetophenon
Athylbenzol und 25% 1-Phenyl-athylamin, aus dem des Propiophenon n-Propylben-
zol und weniger als 5% 1-Phenyl-propylamin2. Werden Monophenylhydrazone von
a-Diketonen unter ahnlichen Bedingungen reduziert, so erhalt man nur die cis-
Formeu der Aminoalkohole, Diamine usw. in guten Ausbeuten3'4.
Allgemeine Arbeitsvorschrift stur Reduktion von Hydrazonen oder Azlnen mit einer Xickel-
Alumlnium-Legicrung3: In einem Kolben mit Thermometer und gutwirkendem mechanisch be-
betriebenem Ruhrer legt man 5%ige Natronlauge vor und tragt in diese abwechselnd in kleinen
Portionen die 50%ige Nickel-Aluminium-Legierung C0-50% Uberschu?) und die zu reduzierende
Substanz (Phenylhydrazon oder Oxim) in festem Zustand (Derivate von Phenylhydrazinsulfon-
sauren als wa?r. Losung der Salze) ein. Man kuhlt von au?en durch flie?endes Wasser. Die Re-
Reduktion von 10 g Substanz dauert etwa 1-2 Stunden. Das Ende erkennt man an der stark ein-
einsetzenden Wasserstoffentwicklung. Man filtriert dann vom Nickel und isoliert die Amine auf die
ubliche Weise oder gegebenenfalls durch direkte Benzoylierung des alkalischen Filtrats.
Man erhalt so die ctVFormen von 2,3-Diamino-butan, 1-Phenyl-athylendiamin, 1,2-Diphenyl-
amino-atfianol (80%).
Sehr glatt kann die katalytische Reduktion der Hydrazinderivate von Carbo-
nylverbindungen verlaufen. Die Reduktion in der Gasphase ist moglich5, sie hat aber
keinerlei praktische Bedeutung. Im allgemeinen wird die Reduktion mit Palladium
oder besser mit Platinoxyd in Eisessig durchgefuhrt. Palladium-Bariumsulfat redu-
reduziert Benzaldazin und 2-Hydroxy-benzaldazin mit 65% Ausbeute zu Benzylamin bzw.
2-Hydroxy-benzylamine'. Mit Platinoxyd erhalt man aus dem Phenylhydrazon des
N-Acetyl-l-B-piperidyl)-propanon-B) 92% l-(N-Acetyl-2-piperidyl)-2-arnino-propan!,
aus dem der 2-14C-Brenztraubensaure quantitativ das d,l-2-uC-Alanins. Raney-Nik-
kel reduziert Aldazine und in der Warme Ketazine bei Normaldruck zu vorwiegend
primaren Aminen, die Ausbeuten8 liegen zwischen 64—85%. Es ist jedoch empfeh-
empfehlenswert, Reduktionen mit Raney-Nickel und anderen Nickelkontakten unter
1 DBP. 860055 A943), Knoll AG, Erf. A. Wolf; C. 1953, 5414.
a R. Pusco u. L. Canonica, Chimica e Ind. 32, 208 A950).
3 V. Evdokimoff, G. 81, 725 A951).
4 V. Evdokimoff, G. 82, 315 A952).
B A. Mailhb, Bl. [4] 27, 541 A920); Bl. [4] 29, 219 A921); Bl. [4] 31, 340 A922); Bl. [4] 33, 83
A923); C. r. 170, 1120, 1265 A920); C. r. 172, 280, 692 A921).
6 K. W. Rosenmund u. W. Pfankuch, B. 56, 2258 A923).
7 T. R. Norton u. Mitarbb., Am. Soc. 88, 1330 A946).
8 H. S. Anker, J. biol. Chem. 187, 167 A950).
• L. Bebegi, C. r. 224, 1508 A947).

Reduktion von Azinen, Hydrazonen und Hydrazinen zu Aminen 537
Druck und bei erhohter Temperatur durchzufuhren. Man kann sich dazu der Arbeits-
Arbeitsweise von C. F. Winans und H. Adkins1 bedienen, wenn man Zusatze von Ammoniak
oder Alkali verwendet, um ausschlie?lich primare Amine zu erhalten (s. S. 349,
Tab. 44). Als typisches Ausfuhrungsbeispiel sei die Reduktion von 3-Pyrazol-acetal-
dehyd-hydrazon angefuhrt, das leicht aus y-Pyron und Hydrazin entsteht2.
3-(p-Amino-athyl)-pyrazol2: Zu einer Losung von 55 g A,1 Mol) Hydrazinhydrat in 100cm3
Methylalkohol gibt man tropfenweise unter Ruhren eine. Losung von 48 g @,5 Mol) y-Pyron in
100 cm3 Methylalkohol. Durch Kuhlen halt man die Temp. auf 25°. Sobald die exotherme Reak-
Reaktion beendet ist, erhitzt man noch 5 Min. auf dem Wasserbad. Man kuhlt ab und gibt unter Ruhren
vorsichtig 25 cm3 flussiges Ammoniak zu und fullt das Gemisch sofort zusammen mit 20 g Raney-
Nickel in einen Autoklaven. Die Hydrierung des Ansatzes bei 90° und 100-110 atu ist in 1-2 Stdn.
beendet. Man entfernt den Katalysator, verdampft das Losungsmittel und destilliert den Ruck-
Ruckstand im Vakuum. Man erhalt 44,5 g (81%) des Amins als farblose viscose Flussigkeit vom Kp0 5:
118-123°; Dihydrochlorid F: 224-226°.
Auf die gleiche Weise konnen weitere Pyrazolderivate wie l-Phenyl-5-{?-armno-
athyl)-pyrazol E7%), 3-Methyl-5-(?-amino-athyl)-fyrazol F0%), 3-Phenyl-5-(?-j>henyl-
?-amino'athyl)-'pyrazol F6%) hergestellt werden3.
Eine Reduktion unter Normalbedingungen kann etwa analog dem folgenden
Beispiel durchgefuhrt werden:
1,2-Diphenyl-amino-athanol: 1,8 g Benzilmonohydrazon werden in Esaigester unter Xormal-
bedingungen in Gegenwart von 0,2 g Palladiumoxyd mit Wasserstoff geschuttelt. Die Wasserstoff-
Wasserstoffaufnahme betragt 460 cm3 B,3 Mol). Das Reaktionsprodukt fallt wahrend der Hydrierung aus.
Man dampft den Essigester ab und krystallisiert den Ruckstand aus Alkohol um; F: 165°; Aus-
Ausbeute 60% der Theorie.
Der Vorschlag, den von Raney-Katalysatoren gebundenen Wasserstoff zur Reduk-
Reduktion von Azinen auszunutzen4, mag fur spezielle Zwecke empfehlenswert sein. Cyclo-
hexenon-azine werden durch eine intramolekulare Dehydrierung und Reduktion an
Palladium-Kohle in aromatische Amine verwandelt5, z. B. erhalt man aus dem 3,5-
Dimethyl-cyclohexen-B)-on 50% 3,5-Dimethyl-anilin:
I
H2X—f ^
H3C , CH3 H3C CH3
Entsprechend entstehen 3-Methyl-f)-iso/pro'pyl-anuin E3%), 3-Amino-o-me.thyl-4'-
methoxy-bi-phenyl E4%) und 7-Athyl-l-nafhthylamin B1%).
Bemerkungen zur Reduktion von Hydrazinen
Die Hydrogenolyse organischer Hydrazine ist die letzte Reaktionsstufe bei der Her-
Herstellung von Aminen durch Reduktion von Hydrazonen, Azinen, Azoverbindungen
und von aromatischen Nitroverbindungen im neutralen und alkalischen p„-Bereich.
Infolgedessen ist anzunehmen, da? organische Hydrazine von allen Reduktionsmitteln
zu Aminen gespalten werden, die die glatte Reduktion einer der genannten Gruppen
bewirken.
1 C. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. 55, 2051 A933).
2 R. G. Jones u. M. J. Mann, Am. Soc. 75, 4048 A953).
3 C. Ainsworth u. R. G. Jones, Am. Soc. 76, 3172 A954).
4 L. Bebbgi, C. r. 224, 1508 A947).
5 E. C. Hobning u. Mitarbb., Am. Soc. 69, 1907 A947); Am. Soc. 70, 288 A948).

538 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Die Reaktion ist bisher nur in einzelnen Fallen zu praparativen Zwecken vorge-
vorgeschlagen worden, z. B. fur die Herstellung von 9-Amino-acridin aus 9-Hydrazino-
acridinen durch Einwirkung von Zink in saurer Losung1. Die Reduktion von Hydrazo-
verbindungen wird oft in der Patentliteratur summarisch mit der von Nitro-, Azo-
und Azoxyverbindungen beansprucht, ohne im einzelnen experimentell belegt zu
sein2. Im ubrigen wird die reduktive Spaltung mehr zur Aufklarung der Konstitution
und fur ahnliche Zwecke benutzt. E. Fischer3 stellte fest, da? die Hydrazine gegen
Reduktion verhaltnisma?ig bestandig sind; durch langere Einwirkung von Metallen
in saurem Medium werden sie jedoch quantitativ gespalten. Phenylhydrazin gibt
Anilin und Ammoniak4, N-Phenyl-N'-athyl-hydrazin Anilin und Athylamin3,
N,N',N"-Triathyl-hydrazoniumjodid Triathylamin und Ammoniak. Mit Natrium-
Natriumamalgam in essigsaurem Medium zerfallt N-Benzyl-N'-phenyl-hydrazin in Anilin und
Benzylamin, N-Bonzyl-N-acetyl-N'-nitroso-N'-phenyl-hydrazin in N-Acetylbenzyl-
amin und Phenylhydrazin5. Schweflige Saure spaltet bei hoheren Temperaturen unter
Druck N-Phenyl-N-methyl-hydrazin in N-Methyl-anilin und Ammoniak6. Die Reduk-
Reduktion mit Titan-(III)-chlorid ist fur analytische Zwecke vorgeschlagen worden7. Die
komplexen Metallhydride greifen Hydrazine nicht an. Infolgedessen kann man mit
Lithium-aluminium-hydrid Dialkyl-azine zu Dialkyl-hydrazinen8, Mono- und Di-
acyl-hydrazine zu Mono-alkyl- und Di-alkyl-hydrazinen9 reduzieren.
Die katalytische Reduktion von Hydrazinen scheint nur an den einfachsten aro-
aromatischen Vertretern versucht worden zu sein. Danach zerfallt Phenylhydrazin an
Nickel in Gegenwart von Wasserstoff schon unter Normalbedingungen leicht und
quantitativ in Anilin und Ammoniak10. In der Gasphase bilden sich neben Anilin noch
Cyclohexylamin und infolge von Nebenreaktionen Benzol und Cyclohexan11. Hydrazo-
benzol disproportioniert ohne Wasserstoff in Gegenwart von Palladiumschwarz in
Anilin und Azobenzol12. Bei gleichzeitiger Hydrierung erhalt man daraus an Nickel-
Anilin in praktisch quantitativer Ausbeute11'13. Ebenso gut verlauft die Reaktion mit
symmetrischen und asymmetrischen aliphatisehen Hydrazinen; Schwierigkeiten be-
bereiten lediglich die a-Hydrazino-nitrile, bei denen frei werdender Cyanwasserstoff die
Reduktion stort11.
8. Reduktion von aliphatischen Diazoverbindungen
Die Reduktion einer aliphatischen Diazoverbindung14 wird praparativ sowohl in der
Absicht durchgefuhrt, sie in eine Aminoverbindung zu verwandeln, als auch den
Stickstoff aus ihr zu eliminieren:
1 DBF. 364031 A920), Farbw. Hoechst; Frdl. 14, 801.
* So mit Eisen und Alkali, DKP. 138496 A900), Chemische Fabriken Weiler ter Meer, Uerdingen;
Frdl. 6, 1290; DBP. 406064 A921), Tetralin GmbH.; Frdl. 14, 395.
* K. Fisches, A. 199, 281 A879).
1 E. Fischer, A. 239, 248 A887).
5 O. Schlenk, J. pr. [2] 78, 52 A908).
8 W. Bketschheider, J. pr. [2] 55, 285 A897).
7 B. P. Zimmerman u. E.Lieber, Anal. Chem. 22, 1151 A950); Chem. Abstr. 43, 499* A951).
8 R. Renatjd u. L. C. Leitch, Canad. J. Chem. 32, 545 A954).
9 R. L. Hinman, Am. Soc. 78, 1645 A956).
10 H. Rote u. E. Hodel, Helv. 6, 865 A923).
11 P. Sabatier u. J. B. Senderens, Bl. [3] 35, 259 A906).
12 H. Wieland, B. 45, 484 A912).
13 M. Tawaka, Ch. Z. 48, 25 A924); S. S. Scholsik u. Mitarbb., Am. Soc. 63, 1192 A941).
14 Uber die Struktur der Diazoverbindungen s. R. Huisqen, Aug. Ch. 67, 439 A955).

Reduktion von aliph. .Diazoverbindungen oder von Aziden zu Aminen 589
R\ +2H B\ © 9 +6H R\
>CH2-f-N2 < >C=:K—Nl > >CH—NH2 + NH3
R'x R#/ ~ R'x
Unter dem Einflu? von Reduktionsmitteln, die fur die Herstellung von Aminen aus
leicht reagierenden Stickstoff haltigen Gruppen ublich sind, konnen beide Reaktionen,
die Reduktion zum Amin und die Eliminierung der Diazogruppe unter Bildung
eines Kohlenwasserstoffes, in gleichem Ma?e stattfinden. Die eine oder die andere Reak-
Reaktion kann aber auch anscheinend ausschlie?lich eintreten, doch sind die experimen-
experimentellen Unterlagen nicht immer uberzeugend.
Nur wenige Untersuchungen sind mit dem Zweck durchgefuhrt worden, Amine
herzustellen. Dies ist verstandlich, da die Reduktion einer Diazoverbindung meist das
Amin regeneriert, aus dem die Diazoverbindung entstanden ist. Wird andererseits die
Diazoverbindung aus einer Carbonylverbindung uber ihr Hydrazon erhalten, so la?t
sich das Amin einfacher aus einer der Vorstufen gewinnen. Die Moglichkeit, die latente
Aminogruppc in einer Diazoverbindung erst nach weiteren Umsetzungen zu rege-
regenerieren, beschrankt sich auf die Herstellung von Aminoketonen und Amino-
alkoholen uber eine Diazoketon-synthese nach Arndt-Eistert1.
Ein weiterer Weg, von stickstoffreien Verbindungen uber ihre Diazoverbindungen
eventuell zu Aminen zu gelangen, zeichnet sich in der Synthese des Diazo-cyclopen-
tadiens aus Cyclopentadienyl-lithium und p-Toluolsulfo-azid ab2. Seine Reduktion an
Platindioxyd blieb allerdings beim Cyclopentanon-hydrazon stehen3.
In der folgenden Tab. 70 sind einige Beispiele fur die Herstellung von Aminen aus
Diazoverbindungen gegeben; im ubrigen vgl. ds. Handb., Band X, Kap. Aliphatische
Diazoverbindungen.
9. Reduktion von Aziden4
Bei der Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Azide erhalt man unter Abspaltung
von elementarem Stickstoff Amine. Uber den Reaktionsverlauf ist wenig bekannt.
Einen Anhaltspunkt gibt die Beobachtung von 0. Dimroth5, da? aus Phenylazid und
einigen seiner Substitutionsprodukte bei der Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid in
Ather (andere Reduktionsmittel versagen hier) bei tiefen Temperaturen Triazene
entstehen. Diese sind sehr labil und zerfallen in Amin und Stickstoff:
Bei der Reduktion erhalt man das dem Azid entsprechende Amin, zum gro?en Teil
in recht guten Ausbeuten. Eine Ausnahme macht das Xaphthyl-1-azid, das entweder
infolge weiterer Reduktion oder eines anderen Reaktionsablaufs 1-Naphthyl-hydrazin
und Ammoniak ergibt5. Uber Nebenreaktionen scheint im ubrigen nichts bekannt
zu sein.
Der Anwendungsbereich der Reaktion ist nicht sehr gro?, obwohl Azide verhalt-
1 B. Eistebt, Synthesen mit Diazomethan, in Neuere Methoden der praparativen organischen
Chemie I, S. 359, Verlag Chemie, Berlin 1943.
2 W. E. Doering u. C. H. DbPuy, Am. Soe. 75, 5955 A953).
3 Uber den Austausch der Diazogruppe gegen basische Reste s. P. Yates, Am. Soc. 7\, 5376 A952).
4 Vgl. hierzu a. ds. Handb., Bd. X, Kap. Herstellung und Umwandlung von Aziden; J. H. Boyer
u. F. C. Cantee, Chem. Reviews, 54, 1 A954).
5 0. Dimroth, B. 40, 2376 A907); 0. Dimroth u. K. Pfister, B. 43, 2759 A910).

Tab. 70. Amine durch Reduktion von aliphatisohen Diazoverbindungcn
Dijizovtrbindung
Diazo-acetophenon
Diazo-3,4-dimethoxy-aceto-
phcnon
Diazoessigester
Acetyl-diazoessigester
Palmitoyl-diazoessigester
und
(a-Brom-palmitoyl) -diazo-
essigeater
Diazobernsteinsaureester
1 -Diazo-nonadecanon- B)
Diazoessigester
Azibenzil
Phenacetyl-diazomethan
Diphenyl-diazomethan
Reduktionsmittel
Lithium-aluminium-hydrid
Palladiu m- (Il)-oxyd-Wasserstoff
Palladium- (Il)-oxyd-Wasserstoff
Platindioxyd-Wasserstoff
Palladium-(II)-oxyd-Wasserstoff
Platindioxyd-Wasserstoff
Zink und Essigsaure
Aluminium (amalgamiert)
Platindioxyd- Wasserstoff
Palladiumkohle-Wasserstoff
Zink und Essigsaure
Lithium-aluminiumhydrid
Lithium-aluminium-hydrid
Palladium-(II)-oxyd-Was6erstoff
Palladium-(TT)-oxyd-Wasserstoff
Palladium - A1) - oxyd-Wasserstoil
Aluminium (amalgamiert)
Medium
neutral
essigsauer
essigsauer
essigsauer
essigsauer
schwefelsauer
Salzsaure
oder Brom-
wasserstoff-
aaure
neutral
neutral
essigsauer
Losungsmittel
Ather
Essigester
Essigester
Essigester
Essigester
Essigester
Alkohol
Alkohol
Ather
Ather
Essigester
Essigester
Essigester
Amin
2-Amino-l-phenyl-uthyl-alkohol
2,5-Diphenyl-pyrazin
w-Amino-acetophenon
2-Amino-l-phenyl-athylalkohol
ai-Amino-3,4-dimethoxy-aceto-
phenon (Pikrat)
2-Amino-l-C'' A'-dimethoxy-
>phenyl)-athanol
olykokollester
Olykokdl
d,l-a-Amino-?-hydroxy-bulle.rsaure-
ester (+ Aeetessigester)
a-Amino-?-oxo-stearinsawe-ester
Asparaginsaure
l-Amino-nonadexanul-B)
?-Aminoalhanol
l,2-Diphenyl-2-amino-athylalkohol
2,5-Dibmzyl-pyrazin
l-Amin?-3-phenyl-propanon-B)
(Pikrat)
Diphenyl-mdhylamin
Ausbeute
[% der
Theorie)
93
70,5
55
52
02
50
39
..gut"
99
72
50
63
53
Litera-
Literatur
1
2
2
3
3
3
4,5
?
2
7
8
1
9
2
2
2
e
1 W. Gruber u. H. Renner, M. 81, 751 A950).
2 L. Birkofer, B. »0, 83 A947).
3 DRP.-Anm. K 3106 A944), Knoll AG, Erf. L. Birkofer.
1 R. Wolff, A. 394, 235 A912).
s H. Ziel, Dissertation Gottingen 1914.
« H. Staudingek, A. Gaube u. J. Sieowart, He.lv. i, 212 A921).
7 L. Sallay, F. Dutka u. G. Fodob, Helv. 37, 778 A954).
8 T. Curtius u. F. Koch, ,T. pr. [2] 38, 472 A888).
9 W. Eied u. F. Mullee, B. 85, 470 A952).
a
3,

Reduktion von Aziden zu Aminen 541
nisma?ig leicht aus Halogenverbindungen oder Athylenoxyden1 erhalten werden
konnen. Vorwiegend wird die Methode zur Herstellung primarer aliphatischer
Amine verwandt. Der Ersatz eines Halogenatoms durch eine primare Aminogruppe
uber ein Azid kann infolge seiner einfachen Durchfuhrung einem Austausch nach
Gabriel (S. 79) oder uber ein Sulfonamid (S. 98) durchaus gleichwertig sein. Manch-
Manchmal kann er selbst einem direkten Austausch mit Ammoniak (S. 24) vorzuziehen
sein, zumal die Azide nicht immer in Substanz isoliert zu werden brauchen2. Dabei ist
allerdings zu berucksichtigen, da? bei a,/5-Halogenhydrinen ein Platzwechsel statt-
stattfinden kann. Aus l-Brom-2-hydroxy-propionester entsteht uber eine Azidosaure die
2-Amino-l-hydroxy-pr<ypionsaure (IsoserinK. Nach einer alteren, etwas umstandlichen
Vorschrift zur Herstellung von Benzylamin aus Benzylchlorid uber Benzylazid wird
das Amin immerhin mit 72% der Theorie, bezogen auf das Chlorid, erhalten4. Fur
die aromatische Reihe, in der primare Amine Ausgangsstoffe fur Azide zu sein
pflegen, hat die Methode allenfalls dann Wert, wenn die Azide auf andere Weise, z.B.
durch Addition von Stickstoffwasserstoffsaure an chinoide Systeme5'6, zu erhalten sind.
Die Eeduktion der Azidgruppe erfolgt sehr leicht. Verwendet werden uberwiegend
die Reduktionsmittel, die auch eine Nitrogruppe reduzieren.
Hinsichtlich der Wirkung von Natriumarsenit7 und Titan-(III)-chlorid8 sei auf die
Literatur verwiesen. Hydrazinhydrat reduziert Phenylazid und 4-Nitro-phenylazid
verhaltnisma?ig schwer unter Bildung von Anilin und 4-Nitro-anuinP. Natrium in
Alkohol reduziert Phenylazid ebenfalls zum Anilin10.
Ammoniumsulfid wirkt leicht ein, es reduziert die o-, m- und p-Azido-zimtsaure zu
den entsprechenden Amino-zimtsauren, wahrend mit Natriumamalgam die ent-
entsprechenden /?-(Amino-phenyl)-propionsauren gebildet werden9. Aus a-Azido-
/?-hydroxy-/?-phenyl-propionsaure entsteht mit Ammoniumsulfid eis-Phenyl-serin
mit einer Ausbeute von 85%11. Aus 3-Azido-3-methyl-2-butanon erhalt man unter
Ringschlu? das l,4-DiIiydro-2,2,o,5-tetramethyl-pyrazinn. Reduziert man mit Zinn-
(Il)-chlorid und Salzsaure und benzoyliert anschlie?end, so entsteht das 3-Benzoyl-
amino-3-methyl-2-butanon12. Wirken Ammoniak und Schwefelwasserstoff auf das ent-
entsprechende Oxim ein, so wird die Azidgruppe selektiv reduziert, es entsteht 3-Amino-
3-methyl-2-hydroxyimino-butan12. Durch selektive Reduktion lassen sich auch 4-Nuro-
anilin13 und Nitroguanidinu aus den entsprechenden Aziden erhalten. 3,5-Dinitro-2-
1 C. A. Vander Werf, R. Y. Heisler u. W. E. McEwen, Am. Soc. 76, 1231 A954); Am. Soo.
74, 1168 A952); J. D. Ikgham, W. L. Petty u. P. L. Nichols jr., J. org. Chem. 31, 373 A956).
2 DBP. 882994 A943), Chem. Werke Albert, Erf. E. Eidebenz; C. 1955, 2535.
3 P. A. Levene u. A. Schormuller, J. biol. Chem. 105, 546 A934); vgl. H. Bretschneider u.
N. Karpitschka, M. 84, 1043 A953).
4 M. 0. Porster u. H. M. Jtjdd, 8. Internationaler Kongre? fur angewandte Chemie, Washington
und New York, 1912, Section IV, Bd. VI, S. 118; Chem. Abstr. 6, 2920 A912).
s R. Adams u. W. Moje, Am. Soc. 74, 5560 A952).
« R. Adams u. C. D. Blomstrom, Am. Soc. 75, 3405 A953).
7 A. Gutman, B. 45, 821 A912); B. 57, 1956 A924); Fr. 66, 224 A925).
8 H. Rathburo, B. 54, 3183 A921).
9 K. A. N. Rao u. P. R. Venkataraman, J. indian chem. Soc. 15, 194 A938);C. 19U8 II, 3077;
Chem. Abstr. 32, 7434« A938).
10 T. Cubtius, J. pr. [2] 52, 217 A895); J. pr. [2] 61, 421 A900).
11 M. O. Forster u. K. A. N. Rao, Soc. 1926, 1943.
12 M. O. Forster u. F. M. van Gelderen, Soc. 99, 239 A911).
13 C. Culmakn u. K. Gasiokowski, J. pr. [2] 40, 97 A889).
14 E. Lieber u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 2327 A951).

542 R. Schroter: Armine durch Reduktion
azido-l,4-xylol wird durch Natriumsulfid unter gleichzeitiger partieller Reduktion
einer Nitrogruppe in 2,3-Diamino-5-nitro-lA-xylol verwandelt1.
Natriumdithionit reduziert in der Warme aromatische Azide recht glatt. Das
2-Amino-l,4-di-benzolsulfonylamino-benzol wird dadurch mit besserer Ausbeute(92%)
aus der 2-Azido-Verbindung erhalten als durch katalytische Eeduktion an Platinoxyd
(83% J. Ebenfalls mit Dithionit entsteht das 2-Amino-nafhihalm-l,4-dibenzolsuljon-
amid in 80%iger Ausbeute3.
Mit Zinn und Salzsaure lassen sich die drei Azido-zimtsauren glatt reduzieren.
Aus der m- und p-Saure erhalt man die Aminosauren, aus der o-Saure durch Ring-
Ringschlu? Carbostyril*. co-Azido-acetophenon gibt mit 25% Ausbeute das w-Amino-aceto-
fhenotv". Im 4-Nitro-benzoesaure-(/3-azido-athyl)-ester werden beide Gruppen redu-
reduziert. Es entsteht der 4-Amino-benzoesaure-(?-amino-athyl)-ester&. Das gleiche findet
beim 4-Xitro-phenylazid7 und 4-Nitro-2,6-dibrom-phenylazid8 statt, aus denen 1,4-
Phenylendiamin und 2,6-Dibrom-l ^-phenylendiamin entstehen. Als weitere Beispiele
fur die Reduktion von aliphatischen Aziden sei die Reduktion von a-Azido-pro-
pionsaure-phenylester, -dimethylamid und -anilid zu den entsprechenden Derivaten
des dji-Alanins erwahnt9.
Zur Reduktion der a-Azido-propionsaure und ihrer Derivate diente auch Alumini-
Aluminiumamalgam. Der glatte Verlauf der Reaktion war der Anla? zur Verwendung von
Azido-carbonaauren zum Aufbau polypeptidartiger Verbindungen. d,l-Alanin
wurde in wa?riger Losung hergestellt6, Alaninester*, Alanindimeihylamid10 und d,l-
Alanylglycin11 in atherischer Losung.
Da? die Reduktion von Aziden prinzipiell auch katalytisch moglich ist, stellte
H. Ziel12 unter Verwendung von kolloidalem Palladium an Methylazid, Phenylazid,
Guanylazid und Cyanurtriazid fest, aus denen. Methylamin, Anilin, Guanidin und
Melamin entstanden. Die erste praparative Anwendung der Methode erfolgte durch
K.Freudenberg11'13 zur Herstellung von O-d,l-Alanylmikhsaure. Infolge des aquimo-
laren Verhaltnisses von. verbrauchtem Wasserstoff und gebildetem Stickstoff ist der
Reaktionsablauf volumetrisch bzw. barometrisch nicht zu verfolgen.
O-Gljcyl-milelisaure11: 5g O-Azidoacetyl-milchsaure, gelost in 50cma Wasser, werden in Gegen-
Gegenwart von 0,5 bis 1 g Platinmohr unter Normalbedingnngen 3-4 Stdn. mit Wasserstoff behandelt.
Die Reduktion wird mehrmals unterbrochen, um das Reaktionsgefa? durch Ausspulen mit Was-
Wasserstoff vom abgespaltenen Stickstoff zu befreien. Nach Abtrennen des Katalysators engt man die
Losung i. Vak. ein und bringt den Ruckstand durch Behandeln mit hei?em Alkohol zum KrystalH-
sieren; farblose Nadeln; F: 161°, Ausbeute 90%.
Im O-Azidoacetyl-N-carbobenzoxy-ay-serin konnen an Palladium nacheinander
die Azido- und die Carbobenzoxy-Gruppc reduziert werden. Bessere Ergebnisse (82%
1 K. Fries u. K. Noll, A. 389, 373 A912).
2 R. Adams u. C. D. Blomstkom, Am. Soc. 75, 3405 A953).
3 R. Adams u. W. Moje, Am. Soc. 74, 5560 A952).
4 K. A. N. Rao u. P. R. Venkataraman, J. indian ehem. Soc. 15. 194 A938); C. 1938 II, 3077;
C'hera. Abstr. 33, 7434« A938).
5 G. Barqer u. J. A. Ewins, Soc. 97, 2253 A910).
6 M. O. Forster u. H. E. Fierz, Soc. 93, 1859, 1865 A908).
' C. Cdlmann u. K. Gasiorowski, J. pr. [2] 40, 97 A889).
8 E. Noeltino, E. Gbandmougin u. 0. Michel, E. 25, 3328 A892).
9 K. Freudenbekg u. M. Meister, A. 518, 86 A935).
10 K. Freudenbeko, W. Kuhn u. J. Bumann, B. 63, 2380 A930).
11 K. Freudekbekg, H. Eichel u. F. Lottert, B. 63, 1183 A932).
12 H. Ziel, Dissertation Gottingen 1914; H. Wienhaus u. H. Ziel, B. 65, 1461 A932).
13 DRP.-Anm. F. 72651 A932), K. Freudenberq; Frdl. 19, 689.

Reduktion von Aziden zu Aminen
543
0-Glycyl-d,l-senn-hydrochlorid) erhalt man, wenn die Keduktion in einem Arbeits-
Arbeitsgang durchgefuhrt wird1.
Systematisch untersucht wurde die Methode von A. Bertho und J. Maier2, die
feststellten, da? die Reduktion an Platin- und Palladium-Kontakten in Methanol,
Essigester, Eisessig oder Wasser als Losungsmittel auf die verschiedenartigsten Azide
anwendbar ist. Der Katalysatorverbrauch ist verhaltnisma?ig hoch.
Tab. 71. Katalytische Reduktion von Aziden
Azid
Ausbeute
[% der
Theorie]
Litera.
tur
Phenylazid
d-2-Azido-butan
d-l-Azido-2-methyl-butan
<?-2-Azido-hexan
J-4-Azido-nonan
Benzylazid
<2-l-Azido-l-phenyl-propan
l-1 - Azido-1 -phenyl-butan
Jraras-2-Azido-eyclohexanol
/J-Azido-jS-phenyl-athanol
l,3-Diazido-2-propanol
Azidoessigsaureathylester
a-Azido-propionsaure-athylester
a,a'-Diazidoadipinester
a-Azido-?-hydroxy-propionsaure
a-Azido-y,>>,y-trifluor-butter3aure
N-Azidoacetyl-dJ-phenylalanin-ester
a-Azido-isoeapronyl-cholinchlorid
/?-Azido-tetraaeetyl-glucose
/J-Azido-tetraacetyl-galaktose
/S-Aceto-azido-d-xylose
/J-Aceto-azido-d-cellobiose
N-(Azidopropionyl)-glucoaamin
Tetraacetyl-N-(a-azidopropionyl)-
glucosamin
Tetraaeetyl-N-azidoacetyl-glucosamin
Tetraacetyl-N- (N'-a-azidopropionyl-
alanyl)-glucosamin
Anilin
d-2-Amino-butan
l-l-Atnino-2-methyl-butan
1-2-A mino-hexan
d-4-Amino-nonan
Benzylamin
d-1-Amino-l-phenyl-propan
l-1-Amino-l-phenyl-butan
trans-2-Amino-cyclohexanol
?-Amino-?-phenyl-atkanol
l,S-Diamino-2-rpropandl
Aminoessigsaure-athylesler
dl-Alanin-athylester
a,a'-Diamino-adipinsaure
Isoserin
a-Amino-y,y,y-trifluor-buttersaure
N-Glycyl-dl-phenylalaninester
dl-Leucyl-ckolincklorid-hydrochlorid
?-Amino-tetraacetyl-glucose
?-Amino-tetraacetyl-galaktose
?-Aceto-amina-d-xylose
?-Aceto-amino-d-cellobiose
N-Alanyl-glucosamin
Tetraacetyl-N -alanyl-glucosamin
Tetraacetyl-N-glycyl-glucosamin
Tetraacetyl-N-(N'-alanyl-alanyl)-
glucosamin
66,5
45
54
49
93
62
65
81
81
76
80
82
82
82
82
37
55
70-75
n
2
2
X2
12
13
13
14
14
1 E. D. Nicolaides, R. D. Westland u. E. L. Wittle, Am. Soc. 76, 2887 A954); E.P. 744584
A953), Parke, Davis & Co., Erf. J. A. Mooee, J. R. Dice, E. D. Nicolaides u. R. D. Westland.
2 A. Bebtho u. J. Maier, A. 498, 50 A932).
3 P. A. Levene, A. Rothen u. M. Kuna, J. biol. Chem. 115, 415 A936).
4 P. A. Levene, A. Rothbn u. M. Ktoa, J. biol. Chem. 120, 759 A937).
5 P. A. Levene ii. M. Kuna, J. biol. Chem. HO, 259 A941).
6 P. A. Levene, A. Rothen u. M. Kuna, J. biol. Chem. 120, 777 A937).
7 C. A. Vandeb Webf, R. Y. Heislkk u. W. E. McEwen, Am. Soc. 76, 1231 A954); Am. Soc.
7i, 1168 A952).
8 K. Freudenberg u. M. Meister, A. 518, 86 A935).
9 P. A. Levene u. A. Schormuller, J. biol. Chem. 103, 547 A934).
10 H. M. Walborsky u. M. E. Baum, J. org. Chem. 21, 538 A956).
11 K. Freudenbero ii. K. Keller, B. 71, 329 A938).
12 A. Bertho, A. 562, 229 A949).
13 A. Bertho u. J. Maier, A. 495, 113 A932).
11 A. Bertho u. J. Maier, H. 222, 139 A933).

.544
R.Schroter: Amine durch Reduktion
TelruaceCyi-d-glucosj'lamin1: Eine warme und evtl. mit Kohle geklarte Losung von 50g Tetra-
acetyl-<?-glucosylazid in 500 cm3 Essigester wird nach Zusatz von 10-20 g Raney-Xickel in einer
Wasserstoffatmosphare geschuttelt. Das Ende der Reaktion kann zunachst durch das Aufhoren
der Stiekstoffentwicklung in der Losung beobachtet werden. Weiter soll beim Versetzen einer
Probe mit konz. Salzsaure Tetraacetyl-d-glucosylamin-hydrochlorid vom F: 165° ausfallen. Ist
dieser Punkt erreicht, dann wird entweder das gesamte Amin als Hydxochlorid aus der filtrierten
Losung ausgefallt, oder diese wird i. Vak. eingedampft und so das freie Tetraacetyl-a-glucosyl-
amin krystallin gewonnen; F: 127°; Ausbeute 53 g (99% der Theorie).
Die katalytische Reduktion von a-Azido-ketonen erfolgt zweckma?ig in saurer
Losung, um die Selbstkondensation der entstehenden a-Aminoketone zu Dihydro-
pyrazinen zu verhindern. Hier ist eine beginnende wahrnehmbare Wasserstoffauf-
Wasserstoffaufnahme das Anzeichen dafur, da? die Reduktion der Azidogruppe beendet ist und da?
die der Ketogruppe beginnt. Durch erhohte Katalysatorkonzentration kann die
Reduktion des Azidomethyl-phenyl-ketons in einem Arbeitsgang bis zum Amino-
methyl-fhenyl-carbinol durchgefuhrt werden, dessen Hydrochlorid, F : 202°, in90%iger
Ausbeute erhalten wird2.
w-Amino-acelophenon-hydrochlorid3: 1,7 g eines 4%igen Palladium-Kohle-Kontaktes werden
in 10 cm3 Eisessig mit Wasserstoff gesattigt. Dazu gibt man eine Losung von 3 g cy-Azido-aceto-
phenon in 40 cm3 Eisessig. Der Ansatz wird 6 Stdn. mit Wasserstoff geschuttelt, wobei der ab-
abgespaltene Stickstoff mehrmals bei stehender Apparatur mit Wasserstoff ausgespult wird. Die
Wasserstoffaufnahme ist nur gering. Anschlie?end filtriert man den Katalysator ab und fallt aus
dem Filtrat durch Zugabe von absol. Ather und von mit Chlorwasserstoff gesattigtem Ather das
co-Amino-aeetophenon-hydrochlorid aus. Das Hydrochlorid wird aus 30 cm3 Alkohol umkrystalli-
siert. Man erhalt 2,252 g"G0% der Theorie); F: 188°.
Eine Anzahl von Ami noketonen und Aminoalkoholen wurde so aus w-Azido-
aectophenon und aus im Kern substituierten Azido-acetophenonen hergestellt2-3.
Tab. 72. Katalvtische Reduktion von a-Azido-ketonen
a-Azido-keton
co-Azido-4-raethoxy-acetophenon
cu-Azido-aceto-brenzcatechin
co-Azido-aceto-brenzcatechin
fu-Azido-aceto-resorein
co-Azido-4-aeetamino-acetophenon
co-Azido-3-benzoxy-acetophenon
a-Amino-keton
(o-Amino-i-meikoxy-aceto'phfnon
a>-Amino-aceto-brenzcatechin
2-Hydroxy-2-B' ,4' -dihydroxy-phenyl)-
athylamin
a)-Amino-2,4-<tihydroxy-acetophenon
co-Amino-4-acetamino-aaztophenon
(o-Amino-3-benzoxy-aeetopkenon
Ausbeute
[%]
quant.
65
84
85
68
Litera-
Literatur
2
3,S
3
2
3
3
Aus Azido-acetophenon entsteht uber ein cu-Azido-co-methylol-acetophenon das
Phenyl-(a-amino-?-kydroxy-athyl)-keton und weiter das l-Phenyl-l,3-dihydroxy-2-
amino-prvpan {dJ-erythro-Phenylserinol)*.
Die stochiometrischen Verhaltnisse fui die Reduktion von Aziden mit Lithium-
aluminium-hydrid entsprechen der folgenden Gleichung:
4 R—X3 + LiAlH4 -v (R—NHLAlLi + 4N;,
Das Zwei- bis Funffache der theoretischen Menge wird zur Anwendung empfohlen5.
Man erhalt 2-Pkenyl-athylamin mit 89%, 1-Nafhihylamin mit 79% Ausbeute. In
1 B. Heuebich u. A. Mitbowsky, B. 85, 1 A952).
2 DEP. 882994 A943), Chem. Werke Albert, Erf. E. Eidebenz; C. 1955, 2535.
3 H. Bretschneider u. H. Hobmakn, M. 8*5, 1021 A953).
4 H. Bbetschkeideb u. H. Hormann, M. 84, 1033 A953).
5 J. H. Boyek, Am. Soc. 73, 5865 A951).

Reduktion von Nitrilen zu Aminen 545
ma?igen Ausbeuten entstehen 2-Amino-3-buten-l-ol und d-Amino-2-buten-l-ol aus den
entsprechenden ungesattigten Aziden1. Die Reduktion von Azidoketonen zu Amino-
alkoholen scheint nicht sehr glatt zu verlaufen. Man erhalt l-Phenyl-2-amino-
aihanol mit 49,5% und l-Amino-2-hydroxy-propan in 48,l%iger Ausbeute2. Aus
a-Azido-phenyl-acetaldehyd entsteht das ?-Hydroxy-a-phenyl-athylamin3. 1-Azido-l-
phenyl-2,3-propan-diol kann sowohl mit Lithium-aluminium-hydrid als auch kata-
lytisch zum l-Amino-l-phenyl-2,3-propan-diol3 reduziert werden.
Die nach H. Staudinger4 aus tertiaren Phosphinen und Aziden erhaltlichen Phos-
phin-imine werden hydrolytisch zu Phosphinoxyden und primaren Aminen ge-
gespalten. Wie die Untersuchungen von L. Homer und A. Gross5 zeigen, gibt die Reak-
Reaktionsfolge gute Ergebnisse bei der Herstellung von Aminosauren.
Die saure Spaltung von aromatischen Aziden6 unter Umlagerung zu substituierten
aromatischen Aminen ist auf S. 1002 behandelt.
Die Carbonsaureazid-Gruppe wird von komplexen Metallhydriden zur primaren
Alkoholgruppe reduziert7.
10. Reduktion von Mtrilen
Nitrile haben eine zunehmende Bedeutung als Ausgangsstoffe fur die Herstellung
primarer aliphatischer Amine erlangt. Diese Entwicklung ist darauf zuruck-
zuruckzufuhren, da? sowohl die Methoden zur Herstellung der Nitrile als auch die zu ihrer
Reduktion verbessert und erweitert worden sind. Insbesondere hat erst eine zweck-
zweckma?ige Anwendung der katalytischen Reduktion die Moglichkeit geschaffen, Nitrile
leicht und zufriedenstellend in Amine zu verwandeln. Von den chemischen Reduk-
Reduktionsmethoden, deren es, trotz des stark ungesattigten Charakters der Nitrilgruppe,
nur wenige geeignete gibt, hat allein die Reduktion mit Natrium eine gewisse Be-
Bedeutung behalten. Von den neueren, zur Anwendung kommenden Reduktionsmitteln,
den Hydriden, scheint das Lithium-aluminium-hydrid dem katalytisch aktivierten
Wasserstoff gleichwertig zu sein. Einen ungefahr richtigen Vergleich von der Wirkung
der drei Reduktionsmittel gibt die Reduktion des l-Methyl-4-phenyl-4-cyan-piperi-
dins zu l-Methyl-4-phenyl-4-aminomeihyl-piperidin:
Natrium in siedendem Alkohol spaltet die Nitrilgruppe abs> 9,
Natrium in Alkohol bei 0° gibt 66,5% Amin10,
mit Raney-Nickel erregter Wasserstoff C5 atu) in Gegenwart von Ammoniak
gibt 66,7% Amin11,
Lithium-aluminium-hydrid gibt 83% Amin8.
Gelegentlich sind weniger die Ausbeuten fur die Anwendung einer bestimmten
Reduktionsmethode ma?gebend als eine bestimmte Reaktionslenkung. So wird
1 C. A. Vandeb Werf, R. Y. Heisler u. W. E. McEwen. Am. Soo. 76. 1231 A954).
2 J. H. Boyer, Am. Soc. 73, 5865 A951).
3 H. Bbetschnbidbb u. N. Karpitschka, M. 84, 1043 A953).
4 H. Staudinger, Helv. 2, 635 A919); Helv. 4, 861, 887, 897 A921).
5 L. Horner u. A. Gkoss, A. 591, 117 A955).
6 Vgl. hierzu ds. Handb., Bd. X, Kap. Herstellung und Umwandlung von Aziden.
' DBP.-Anm. F. 12223 A953), FarW. Hoechst, Erf. G. Ehrhart, H. Nahm u. W. Siedel.
8 F. F. Blicke u. Eo-Phang Tsao, Am. Soc. 75, 5417 A953).
9 Vgl. a. F. Bergel u. Mitarbb., Soc 1944, 261.
10 C. Provixciali, Boll. chim.farm. 85, 228 A946); Chem. Abstr. 41, 1328° A947).
11 C. E. Kwartler u. P. Lucas, Am. Soc. 69, 2582 A947).
35 Houben-Weyl, Bd.XI/1

546 R- Schroter: Amine durch Reduktion
a-Phenyl-y-B-pyridyl)-butyronitril mit Lithium-aluminiuni-hydrid zum 2-Phenyl-4-
B'-pyridyiybulylaminTe&xizieTt, anRaney-Nickel erhalt ma.n2-Phemjl-4-B'-/piperidyl)-
butylamin, mit Platin in saurem Medium 3-Phenyl-chinolizidin1.
Au?er diesen drei Reduktionsverfahren, gibt es noch einige weiter unten kurz er-
erwahnte Methoden, die keine allzu gro?e praktische Bedeutung haben. Versuche, die
Nitrilgruppe uber ein Derivat zu einem Amin zu reduzieren, sind am Schlu? des
Abschnittes angefuhrt.
Der Reaktionsablauf bei der Reduktion einer Nitrilgruppe ist bereits besprochen
(s. S. 345).
djj Weniger gebrauchliche Verfahren
Die Methode von 0. Mendius2, der Nitrile in alkoholischer Losung mit Zinn oder
Zink in Gegenwart von Mineralsauren behandelte, hat nur noch geschichtliche Bedeu-
Bedeutung. Dabei mu? die Einwirkung von nascierendem Wasserstoff wiederholt werden,
wenn man einigerma?en brauchbare Aminausbeuten erhalten will3. Die Stephen-
Reduktion von Nitrilen mit Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure (Tetracliloro-zLnn-(II)-
saure) in AtheT, die zur Herstellung von Aldehyden4 dient, gibt gelegentlich gute Aus-
Ausbeuten an primarem Amin: 4-B' ,3' ,5' ,6'-Tetramethylbenzoyl)-benzylamin entsteht so
aus 4-B',3',5',6'-Tetramethylbenzoyl)-benzonitril5 in 87%iger Ausbeute.
Eine auffallend geringe Anwendung hat die elektrolytische Reduktion gefun-
gefunden. Die Aminausbeuten sind nicht gut, besonders nicht in der aliphatischen Reihef'~a.
Die Reduktion erfolgt im allgemeinen an Bleikathoden in schwach sauer oder schwach
alkalisch gepufferten Losungen, um Verluste durch Verseifung niedrig zu halten. An
Nickelkathoden, die mit Palladium uberzogen sind, sollen die Ausbeuten besser sein9.
Chrom-(II)-acetat wird als Reduktionsmittel fur Nitrilgruppen am Pyridinkern
vorgeschlagen10. So verlauft die zweistufige Reduktion von2-Cyan-pyridinzu2-.4m.iw.o-
methyl-'pi'peridin entsprechend folgendem Schema11 besser als die einstufige aeylierende
katalytische Reduktion12:
H
Amine in Ausbeuten von 30-50% erhalt man aus Nitrilen unter der Einwirkung von
Nickel-Aluminium-Legierungen in alkalischem Medium13.
1 V. Boekelheide u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 3243 A953).
- O. Mendius, A. 121, 129 A862).
3 DRP. 279193 A913), Vereinigte Chininfabriken Zimmer u. Co., Frdl. 12, 733; H. Rupb, A. 436,
200 A924); A. Wohl u. R. Maag, B. 43, 3280 A910); A. Wohl u. E. Berthold, B. 43, 2183
A910); T. B. Johnson u. H. H. Gxtbst, Am. 43, 310 A910); P. Rabe, B. 46, 1024 A913).
4 Ds. Handb. Bd. VII/I, 8. 299 A954).
6 R. C. Fuson, W. D. Emmons u. R. Tull, J. org. Chem. 16, 648 A951).
8 F. B. Ahrens, Z. El. Ch. 3, 99 A896).
7 K. Oguka, Mem. Coll. Sei. Kyoto [A] 12, 339 A929); C. 1930 I, 1619.
8 M. Ohta, J. chem. Soc. Japan 63, 1762 A942); Bl. ehem. Soc. Japan 17, 485 A942).
9 Jap. Pat. 180563 A949), Ohki Drug Manufg. Co., Erf. K. Ishifuku, H. Sakurai u. H. Oka-
moto; Chem. Abstr. 46, 3432b A952).
10 R. Gbaf, J. pr. [2] 140, 39 A934); 146, 88 A936).
11 T. R. Norton u. Mitarbb., Am. Soc. 6B, 1330 A946).
12 H. Reihten a. Mitarbb., A. 493, 20 A932).
13 T. Kametani u. Y. Nomuba, J. pharm. Soc. Japan 74,889 A954); Chem. Abstr. 50, 2467 A956).

Reduktion von Nitrilen zu Aminen 547
a2) Reduktion mit Natrium
Natrium in einem Alkohol wurde zuerst von A. Ladenburg1 zur Reduktion von
Nitrilen verwendet. Die Methode hat sehr schnell Anklang gefunden2. Bei der naheren
Untersuchung stellte sich heraus, da? die Reduktion nicht einheitlich verlauft. Ein-
Einmal erfolgt die erwartete Addition von Wasserstoff zum Amin (I), daneben wird die
Nitrilgruppe als Ganzes gleich einem Halogen abgespalten unter Bildung von
Natriumcyanid und einem Kohlenwasserstoff (IIK'
(I) R—CN+2H, -* R—CH2—XHa
A1) R—CX + H2 -> HR 4- HCN
Die Neigung zur Abspaltung ist am geringsten bei der primar gebundenen Nitril-
Nitrilgruppe. Sie nimmt zu uber die sekundar gebundene zur tertiar gebundenen. Sie erreicht
ihr Maximum (bis zu 90%) bei direkter Bindung an den Benzolkern oder aber sekun-
sekundar gebunden in a-Stellung zum Benzolkern (z. B. H5C6—CH(CN)—R). Auf derartige
Nitrile ist die Reduktion mit Natrium im allgemeinen nicht anzuwenden: uber die
praparative Verwendung dieser Spaltung s. Lit.6. Wird der aromatische Kern aber
schneller reduziert als die Nitrilgruppe, so verlauft die Reduktion normal. Aus a-Naph-
thonitril entsteht l-Aminomethyl-l,2,3,4-t,elrahydro-naphthalin7 in 21%iger Ausbeute.
Im 4-Chinolyl-acetonitril werden Nitrilgruppe und Pyridinkern in 74%iger Ausbeute
zum?-[4-(l,2,3,4-Tetrahydrochinolyl)]-uthylamin reduziert.8 In diesem Zusammenhang
sei auf die Reduktion aromatischer Nitrile mit Lithium in Methylamin oder
Athyl amin hingewiesen9. Aus Benzonitril erhalt man 47% Hexahydro-benzylamin, aus
Benzylcyanid 55% eines Gemischs von ?-(l-Cydohexenyl)-athylamin (I) und ?-Cyclo-
hexyl-athylamin (II) (I: II = 9 : 1).
Mit steigender Reaktionstemperatur nimmt die Abspaltung der Nitrilgruppe zu.
Sie ist in siedendem tert.-Amylalkohol gro?er als in Athylalkohol10. Dementsprechend
findet neben absolutem Athylalkohol113 hauptsachlich n-Butylalkohol14-15 Anwen-
Anwendung, Amylalkohol seltener. Umgekehrt kann die Spaltung durch tiefere Reaktions-
Reaktionstemperaturen zuruckgedrangt werden16.
Die Anwendungsmoglichkeit der Reduktion mit Natrium kann man etwa so
zusammenfassen: Sie eignet sich vor allem fur die Reduktion von unsubstituierten
Nitrilen. Von Substituenten sind die Hydroxyl-, die Ather-, Sulfhydryl- und Thio-
1 A. Ladenbubo, B. 18, 2956 A885); B. 19, 780 A886).
2 M. Freuxd u. F. Sciiunfeld, B. 24, 3350 A891); F. Kramt u. A. Moye, I). 22, 811 A899);
R. T). Phookan u. F. Krafft, B. 25, 2253 A892).
^ E. Bamberqer u. Mitarbb., B. 20, 1702, 1703, 1711 AS87).
* .VI. M. Risiko 11. Mitarbb., Am. So<\ .12, 1069, 2524 A930).
'- L. A, Waltee w. S. M. McElvaix, Am. Soc. 5?, 1614 A934).
« St. Wawzonek, Am. Soc. C8, 1157 A946).
7 E. Spath u. F. Kittel, B. 73, 478 A940); vgl. a. E. Bamberger u. Mitarbb., B. 20, 1702,1703,
171L A887).
8 K. Eitkr u. E. Mp.azbk, M. 83, 915 A952).
9 R. A. Benkesek u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 6042 A955).
1» V. L. Han-sley, Ind. eng. Chem. 39, 55 A947).
11 M. Mottssrron u. Mitarbb., Bl. [5] 15, 878 A948); Bl. [5] 19, 190 A952).
12 E. Strack u. H. Schwaseberg, B. G7, 39 A934).
» J. v. Braun xi. Mitarbb., B. 49, 2642 A916); B. 511, 98 A920).
» F. aoRM ii. J. Brasdbjs, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 12, 444 A947).
15 V. M. Suter u. E. W. Moffett, Am. Soc. 5B, 487 A934).
16 f. Provinciali, Boll. chim.farm. 83, 228 A946); Chem. Abstr. 41, 1328C A947).

548 R- Schroter: Amme durch Reduktion
ather-gruppe im allgemeinen bestandig, letztere vor allem, wenn sie di-teitiar gebun-
gebunden ist1. Ha.logenatome und Sulfogruppen konnen leichter abgespalten werden. Stehen
die angefuhrten Gruppen in/9-Stellung zur Nitrilgruppe, so konnen sie ausgetauscht
werden2. So entstehen aus/S-Hydroxy-^-Alkoxy-j/J-Thio-und^-Halogen-propionitril'jn
neben den normalen Reduktkmsprodukteny-Alkoxy-propylamine, deren Alkoxy-
rest dem bei der Reduktion verwendeten Alkohol entspricht. Substituenten, die selbst
reduziert oder von Wasserstoff gespalten werden, werden mit Ausnahme der Carbon-
amidgruppe vor der Nitiilgruppe oder gleichzeitig mit ilir angegriffen. Aus ungesattig-
ungesattigten Nitrilen erhalt man ungesattigte Amine, z. B. l-Amino-undecen-(lO) (85%),
Elaidinamin und Brassidmamin3.
In den Angaben uber die praktische Durchfuhrung der Reduktion weichen die
Mengenverhaltnisse der Reduktionskomponenten sehr stark voneinander ab.
C. M. Suter und E. W. Moffett* weisen darauf hin, da? die Verwendung von mehr als
7 Atomen Natrium je Nitrilgruppe keine weite e Ausbeutesteigerung bewirkt, und
da? etwas mehr als 3 Molekel Butanol je Atom Natrium5 zur vollstandigen Losung
genugen. Das Natrium wird in die siedende Nitrillosung eingetragen. Wesentlich ist
es, da? das Reaktionsgemisch in lebhafter Bewegung ist. Zusatzliches mechanisches
Ruhren ist zu empfehlen.
Allgemein« Arlieitsvorsclirilt zur Reduktion von Nitrilen (und Oximen)J: Eine Losung von 1 Mol
Nitril (oder Oxim) in 2300 cm3 n-Butanol wird in einem 5 1 Zweihalskolben mit weitem Kuhler
B,5 X 100 cm} zum Sieden erhitzt. In die siedende Losung tragt man insgesamt lol g Natrium in
Portionen von 10-20 g in Abstanden von 10-20 Min. ein. Sobald die Reaktion nachla?t, erhitzt
man unter Ruckflu? weiter, bis praktisch alles Natrium gelost ist. Man la?t dann abkuhlen, gibt
1,5 1 Wasser zu und treibt durch Destillation Butanol und Amin uber (Destillat auf Amin prufen,
gegebenenfalls unter erneutem Wasserzusatz weiterdestilliercn). Das Destillat wird schwach sauer
gestellt und auf 300 cm3 eingeengt; zum Konzentrat fugt man nochmals 500 cm3 Waaser und
destilliert weiter, bia kein Butanol mehr ubergeht. Die konzentrierte, von Butanol freie Losung
des Hydrochlorids wird mit Alkali ubersattigt. Man trennt das Amin, evtl. unter Zusatz von
Ather, ab und trocknet erst mit festem Alkali und dann mit Natrium. Durch Destillation erhalt
man das Amin rein ohne Vorlauf und Nachlauf.
Aus Butyro-nitril und Capro-nitril erhalt man so 1-Amino-pentan bzw. 1-Amino-
heptan in Ausbeuten von 78-86%.
n-Trtdecylamin-hydrochlorid6: In 150 g Tridecansaurenitril in 1350 cm3 absol. Butanol werden
102 g Natrium in erbsengro?en Stucken in 2-2}4 Stdn. eingetragen. Die Temp. steigt bis 125°.
Wenn das Natrium gelost ist, versetzt man unter Kuhlen mit Eis moglichst schnell mit 400 cm3
konz. Salzsaure (kongosaure Reaktion). Aus der sauren Losung wird Wasser und Butanol azeotrop
abdestilliert. Die Kolbentemp. soll 200° nicht ubersteigen. Man gibt 2—3mal Wasser nach und
destilliert weiter, bis die Losung schaumt. Die Losung wird dann weiter unter Ruhren in einer
Porzellanschale auf dem Wasserbad bis zum Krumeligwerden eingeengt, im Trockenschrank
A05°) unter wiederholtem Zerreiben und schlie?lich imExsiccator uber Atzkali getrocknet. Das
trockene Salzgemisch wird im Hei?extraktor mit wassergesattigtem Essigester extrahiert. Aus
dem Essigester krystallisiert das Tridecylamin-hydrochlorid in derben Krystallen aus, die i.Vak.
uber gebranntem Kalk getrocknet werden. Ausbeute: 163-168 g= 90-93%. Das Salz ist in
wasserhaltigem Ather und Essigester in der Warme leicht loslich, in den trockenen Losungs-
Losungsmitteln fast unloslich.
1 A.P. 2429392 A945), DuPont, Erf. O. W. Cass; Chem. Abstr. 42, 1964a A948).
2 A. N. Kost u. V. G. Jasuhunski, Z. obsc. Chim. 23, 230 A953); Chem. Abstr. 48,2569' A954).
3 F. Krafft u. F. Tritschler, B. 33. 3580 A900).
4 C. .M. Suteh u. E. W. Mofiett, Am. Soc. 56, 487 A934).
5 Natrium mit einem Kaliumgehalt von 0,01-0,1% soll fur die Reduktion vollig versagen konnen.
A. N. Kost u. A. P. Teeentjev, 2. obsc. Chim. 17, 105 A947); Chem. Abstr. VI, 112a A948).
6 H. Suida u. F. Drahowzal, B. 75, 991 A942).

Reduktion von Nitrilen zu Aminen
549
Die umgekehrte Arbeitsweise wahlen R. Adams und C. S. Marvel1. Sie bringen das
Natrium durch gutes Ruhren in hei?em Toluol in feine Verteilung und lassen das in
absolutem Athylalkohol geloste Nitril zu der Suspension zuflie?en. Je Molekel Nitril
werden 6 Atome Natrium und etwa 6,5 Molekeln Alkohol verwendet. Reste von
Natrium werden mit etwas Wasser oder 95%igem Athylalkohol zersetzt. Die Auf-
Aufarbeitung ist wie ublich. Aus Butylcyanid erhalt man so 57—68% 1-Amino-fentan.
Aus den Nitrilen der hoheren Fettsauren entstehen unter Verwendung von Butanol
primare Fettamine in einer Ausbeute von 90% 2. Im speziellen Fall des n-uC\-Dode-
cylamin aus C11H2314C=N betragt sie 91,5% 3.
P. Anglaret4 beschreibt ein Verfahren, Ester und Nitrile aus hoher molekularen
Fettsauren mit Natrium und Alkoholen zu reduzieren, das bei sparsamster Verwen-
Verwendung des Reduktionsmittels sehr gute Ausbeuten an Alkoholen und Aminen ergibt.
Er erreicht dieses dadurch, da? er das gebildete Alkoholat laufend zerstort. Auffallend
ist dabei, da? er aus einem Nitril uberwiegend sekundares Amin erhalt.
Di-octadecyl-amin und Octadecylaniin4: In einem Dreihalskolben mit absteigendem Kuhler und
einem mechanischen Ruhrwerk erwarmt man eine Losung von 100 g Stearinsaurenitril in 400 g
Butanol, nach Zusatz von 200 g Ammoniumchlorid, auf 80°. Die Temp. wird ungefahr gehalten
und allmahlich unter Ruhren die theoret. Menge Natrium in Stuckchen bis zu 1,5 g eingetragen.
Das frei werdende Ammoniak'rei?t einen Teil des Butanols mit. Beim Aufarbeiten erhalt man 70%
Di-oetadecyl-amin und 20% Octadecylamin.
Tab. 73. Amine durch Reduktion der entsprechenden Xitrile mit Natrium
Amln
4-Phenoxy-butylamin
5-Phenoxy-amylamin
?-Phenoxy-hexylamin
7-Pkenoxy-heptylamin
l-Amino-2-propyl-phenoxy-pentan
3-Methoxy-butylamin
3-Athoxy-butylamin
3-Propoxy-bulylamin
4-Amino-butanol
l,7-Diamino-2,2,6,64etramelhyl-4-thia-heptan . .
2-Aminormthyl-cyclohexanol
Ausbeute [%1
65-80
40-60
75-80
Literatur
5,6
i
H
9
10
11
11,12
11
13
14
15
1 R. Adams u. C. S. Marvel, Am. Soc. 42, 310 A920).
2 A.P. 2122644 A936), Armour u. Co., Erf. J. Habwood; Chem. Abstr. 32, 66G78 A938).
3 H. J. Habwood u. A. W. Ralston, J. org. Chem. 12, 740 A947).
i F.P. 930269 A946/47). E.P. 651203, A.P. 2608589, A.P.2612527 und DBP.-Anm. p 23559
A948), P. Anglaret; Chem. Abstr. 43, 5216b A949); 0. 1934, 2709; Chem. Abstr. 47, 9994i,
9995C A953).
5 S. Gabriel, B. 24, 3231 A891).
6 J. v. Braun u. E. Beschke, B. 39, 4119 A906).
7 S. Gabriel, B. 25, 419 A892); A. Manassb, B. 35, 1368 Anm. A902).
8 J. v. Braun u. A. Steindorff, B. 38, 3083 A905).
9 J. v. Bkaun u. C. Muller, B. 39, 4110 A906).
10 J. D. Granger, B. 28, 1197 A895).
11 M. DE MOKTMOLLIN U. E. ZoLLIKER, Helv. 12, 610 A929).
12 A. Luchmann, B. 29, 1420 A896).
13 L. Henry, B. 33, 3169 A901).
14 A.P. 2429392 A945), DuPont, Erf. O. W. Cass; Chem. Abstr. 42, 1964a A948).
15 M. Mousseron u. M. Canbt, Bl. [5] 19, 190 A952); durch katalytische Reduktion werden aua
2-Cyan-cyelohexanonen u. dgl. schlechtere Ausbeuten erhalten, M. Mousseron u. Mitarbb.,
Bl. [5] 15, 878 A948).

550 K-. Sehroter: Amine durch Reduktion
a3) Reduktion mit Lithium-aluminium-hydrid1
Von den komplexen Metallhydriden sind bis vor kurzem, ausschlie?lich die des
Aluminiums fur die Eeduktion von Nitrilen herangezogen worden. Die Hydride des
Bors galten als ungeeignet, bis J. Kollonitsch und 0. Fuchs2 zeigen konnten, da?
Aluminium-bor-hydrid im Gegensatz zu den hierfur wirkungslosen Alkalibor-
Alkaliborhydriden und dem wenig wirksamen Calcium-bor-hydrid die Nitrugruppe recht glatt
zur primaren Aminogruppe reduzieren kann.
Lithiumaluminiumhydiid hat sich sehr schnell eingefuhrt. Infolge seiner ein-
einfachen und bequemen Handhabung eignet es sich besonders zur schnellen Dar-
Darstellung kleinerer Aminmengen fur Vorversuche. Weiter ist es fur die Verarbeitung
empfindlicher und wertvoller Nitrile zu empfehlen. Kaum zu entbehren ist es, wenn
mit der Nitrilgruppe sauerstoffhaltige Gruppen, insbesondere die Carboxylgruppe und
ihre Derivate mitreduziert werden sollen. Im ubrigen wird man die katalytische
Reduktion vorziehen, die bei einigem Geschick die gleichen, wenn nicht bessere Aus-
Ausbeuten an primaren Aminen liefert.
Die Reduktion einer Nitrilgruppe zur Aminogruppe erfordert 0,5 Mol Lithium-
aluminium-hydrid. Als normale Reduktionsprodukte entstehen primare Amine.
Ihre Bildung wird durch einen Uberschu? an Reduktionsmittel begunstigt, der 100%
der theoretischen Menge und mehr betragen kann3. Bindende Aussagen uber die
Reaktionsbedingungen lassen sich nicht machen, da sie weitgehend mit der Anord-
Anordnung der Nitrilgruppe in der Molekel zusammenhangen. Sie sollen nicht zu milde sein,
damit die Reduktion nicht bei der Iminstufe4 stehenbleibt. Eine zu lange Lebensdauer
der Iminstufe ist wahrscheinlich die Ursache fur die gelegentlich beobachtete Bildung
sekundarer Amine5. Mit derartigen Fragen setzen sich L.M. Soffer und M. Katz6 ein-
eingehend auseinander. Sie stellen fest, da? sich abhangig von der Arbeitsweise betracht-
betrachtliche Mengen Schiffscher Basen7 (aus Benzonitiil) und 1,3-Diamine B-Athyl-
hex<m-l,3-diamin aus n-Butyronitril) neben den primaren Aminen bilden konnen.
Die praktische Durchfuhrung der Reduktionen weicht von der fur das Reduktions-
Reduktionsmittel ublichen (vgl. Reduktion von Amiden, S. 576) nicht ab, sie geht aus den fol-
folgenden Beispielen hervor.
2-Methyl-benzylainin8 (Apparatur s. bei Reduktion vonSaureamidenS.580): Zu einer Losung von
7,6 g @,2 Mol) Lithium-aluminium-hydrid in 300 cm3 trockenem Ather la?t man eine Losung von
23,4 g @,2 Mol) o-Tolunitril in 200 cm3 Ather so zuflie?en, da? das Reaktionsgernisch sehwach
unter Ruckflu? kocht. Kurz nach beendeter Zugabe wird etwa nicht umgesetztes Hydrid unter
Eiskuhlung durch etwas Wasser zersetzt. Man gibt dann 500 cm3 einer 20%ig. wa?r. Losung von
1 V. M. Mifiovio u. M. Lj. Mihailovic, Lithium Aluminium Hydride in Organic Chemistry,
S. 83ff., Serbian Academy of Sciences Monographs Vol. 237, Izdvacko Preduce, Beograd 1955;
N. G. Gaylobd, Reduktion with Complex Metal Hydrides, S. 731 ff., Interscience Publishers
Ltd., London-New York 1956; altere zusammenfassende Literatur uber Reduktionen mit
LiAlH4 s. S. 576.
2 J. Kollonitsch u. O. Fuchs, Nature 176, 1081 A955).
3 L. H. Amundsbn u. L. S. ICelson, Am. Soc. 73, 242 A951); D. Y. Curtin u. S. M. Gekbek,
Am. Soc. 74, 4052 A952).
4 Die Reduktion von Nitriten zu Iminen kann zur Herstellung von Aldehyden ausgewertet wer-
werden; da. Handb., Bd. VII/1, S. 306; T. D. Pebrine u. E. L. May, ,T. org. Chem. 19, 773 A954);
Z. Welvabt, C. r. 338, 2536 A954).
5 Z. Welvabt, C. r. 233, 1121 A951); A. Dobnow u. K. J. Fust, B. 87, 985 A954).
6 L. M. Soffer u. M. Katz, Am. Soc. 78, 1705 A95(i).
7 S. a. C. D. Gutsche u. H. B. Johnson, Am. Soc. 76, 1776 A954).
8 R. F. Nystkoii u. W. G. Browk, Am. Soc. 70, 3738 A948).

Reduktion von Nitrilen zu Aminen 551
Kalium-natrium-tartrat zum Ansatz, schuttelt gut durch und trennt die Atherschicht ab. Die
wa?r. Schicht wird noch 2 mal mit je 100 cm3 Ather ausgeschuttelt. Die ather. Losungen werden
vereinigt, uber Calciumsulfat getrocknet und der Ather abgedampft. Aus dem Ruckstand erhalt
man bei der Destillation unter vermindertem Druck 88% der berechneten Menge Amin; Kpw; 134°
l-Amlno-3-metlioxyinethyI-pcnten-BI: Zu einer Losung von 35 g @,92 Mol) Lithium-alumi-
niumhydrid in 700 cm3 Ather gibt man in 40 Min. eine Losung von 88g @,71 Mol) /J-Athyl-y-methoxy-
crotonsaurenitril in 100 cm3 Ather. Es bildet sich zunachst ein gelber Niederschlag, der aber wieder
verschwindet. Man ruhrt 1ji Stde. nach, hydrolysiert durch vorsichtige Zugabe von 25 cm3 Wasser
und versetzt dann mit 500 cm3 10%ig. Natronlauge. Die Atherschicht wird abgetrennt und die
wa?r. Schicht 4 mal mit je 12-5 cm3 Ather ausgeschuttelt (das saubere Abtrennen der Atherschicht
ist durch die gelatinose Form des abgeschiedenen Aluminiumhydroxyds sehr erschwert). Die ather.
Losung wird uber Pottasche getrocknet und der Ather abdestilliert. Aus dem Ruckstand erhalt
man 61 g Amin vom Kp23: 75-76°; ng: 1,4499; Ausbeute: 67%.
2-Cyclohexen-(l')-yl-athylamln2: Zu einer Losung von 42g Lithium-aluminium-hydrid (l.lMol)
in 2000 cm3 absol. Ather la?t man unter Stickstoff bei 0° 121 g Cyclohexen-(l)-yl-acetonitril in
800 cm3 absol. Ather bei gutem Ruhren zutropfen und ruhrt dann noch weitere 2 Stdn. bei 0°.
Man zersetzt das uberschussige Lithium-aluminium-hydrid mit Wasser, gibt konz. Natronlauge
bis zur volligen Klarung der Atherlosung zu und isoliert das Amin durch fraktionierte Destil-
Destillation. Ausbeute: 89,5 g G4% der Theorie); Kp15: 85-90°.
Aliphatische und aromatische Mono-nitrile3-4 werden leicht reduziert. Im Durch-
Durchschnitt erhalt man in beiden Fallen Ausbeuten von 70-90%, Dinitrile sollen allerdings
geringere Ausbeuten ergeben4. Sterisch behinderte CN-Gruppen werden schwerer
angegriffen, erfordern hohere Temperaturen und langere Reaktionszeiten. Als sehr
schwer bzw. nicht reduzierbar sind z. B. Triphenyl-acetonitril4, 4-Chinolyl-aceto-
nitril5, Aceto-homochinon-nitril6 und von den S. 571 behandelten Cyanhydrinen das
l,5-Dicyan-l,5-dihydroxy-decalin7 erwahnt. Es ist allerdings moglich, da? auch in
diesen Fallen eine Arbeitsweise mit Erfolg zu verwenden ist, die R. F. Nystrom8
angibt. Nach seinen Beobachtungen ist ein Gemisch aquivalenter Mengen Lithium-
aluminium-hydrid und Aluminiumchlorid ein wesentlich energischeres Reduktions-
Reduktionsmittel als Lithium-aluminium-hydrid allein. Die Ausbeuten verhalten sich fur
?-Phenyl-athylamin wie 83% : 46%, fur 2,2-Diphenyl-athylamin wie 91% : 61%, fur
1,10-Diammo-decan wie 86% : 58%. 1-Amino-pentan erhalt man in einer Ausbeute
von 75%. Die ebenfalls einfache Arbeitsweise geht aus dem folgenden Beispiel hervor.
2,2-Diphenyl-uthylamin8: Zu einer Losung von 0,1 Mol Lithium-aluminiumhydrid in 100 cm3
Ather la?t man schnell aus einem Tropftrichter eine Losung von 13,3 g @,1 Mol) Aluminium-
Aluminiumchlorid in 150 cm3 Ather zuflie?en. 5 Min. nachdem das Salz augegeben ist, la?t man tropfenweise
eine Losung von 19,3 g @,1 Mol) Diphenylacetonitril in 200 cm3 Ather zu dem gut geruhrten
Reduktionsgemisch flie?en. Man la?t eine Stde. nachreagieren und zersetzt dann den Hydrid-
Hydriduberschu? durch tropfenweises Zugeben von Wasser. Man fugt 140 cm3 6n Schwefelsaure und
100 cm3 Wasser zu und trennt dann die ather. Schicht ab. Die wa?r. Schicht wird 4mal mit je
100 cm3 Ather ausgeschuttelt, in Eis abgekuhlt und vorsichtig mit Kaliumhydroxyd versetzt, bis
pH: 11 erreicht ist. Man verdunnt dann mit 600 cm3 Wasser und zieht die alkalische Losung 4mal
mit je 100 cm3 Ather aus. Beim Abdampfen der uber wasserfreiem Calciumsulfat getrockneten
Losung hinterbleiben 21 g Rohprodukt. Es wird durch Destillation i. Vak. an einer kleinen
Kolonne gereinigt; Kpl7: 184°; F: 44-^5°; Ausbeute 91%. Acetylderivat F: 88,5-89°.
1 R. C. Blderfield u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 1334 A950).
2 O. Schnider u. J. Hellbkbach, Helv. 33, 1437 A950); vgl. E.P. 685747 A949), Hoffmann-
La Roche; C. 1954, 10540.
3 L. H. Amunijsen u. L. S. Nelson, Am. Soc. 73, 242 A951).
4 R. F. Nystrom u. W. G. Brown, Am. Soc. 70, 3738 A948).
5 K. Eiter u. E. Mrazik, M. 83, 915 A952).
6 R. Grewk u. E. Nolte, A. 575, 1 A952); katalytisch verlauft die Reduktion gut.
7 A. G. Anderson u. D. O. Barlow, Am. Soc. 77, 6048 A955).
8 R. F. Nystrom. Am. Soc. 77,2544 A955); vgl. E. Wibbro u. A.Jahn, Z. Naturf. 7b, 580 A952).

552 R- Sehroter: Amine durch Reduktion
Doppelbindungen in Konjugation zur Nitrilgruppe konnen erhalten bleiben. Es
entstellen ungesattigte Amine1'3. Als Regel kann dieses nicht gelten, da in
Alkyliden- und Aryliden-cyanessigestern Nitrilgruppen, Estergruppen und Doppel-
Doppelbindungen reduziert werden3-4. Von anderen ungesattigten Systemen wird der Pyra-
zolkern und der Imidazolkern nicht angegriffen. 3-Cyanmethyl-pyrazol gibt 3-/3-
Amino-athyl-pyrazol, l-Benzyl-2-cyanmethyl-imidazol das l-Benzyl-2-?-aminoaihyl-
imidazol*. Das gleiche gilt fur den Indolring5. 3-Cyanmethyl-indol wird zum 3-?-
Aminoathyl-indol reduziert. Die Azomethingruppe in Dihydro-ohinolinen und Dihydro-
isochinolinen. wird dagegen reduziert. Im N,N'-Diphenyl-13C-cyan-formamidin wird
nur die Nitrilgruppe reduziert unter Bildung von N,N'-Diphenyl-amino-13C-acet-
amidin6. Normal reduziert werden Nitrile der Thiophenreihe: 2-Cyanmethyl-thiophen,
3-Cyanmethyl-thiophen und 3-Cyanmethyl-thionaphtaen geben ?-2-TMenyl-aikyl-
amiri', ?-3- Thienyl-athylamin, ?-C-Benzothienyl)-athylamins,
Acylcyanide werden zu Aminoalkoholen reduziert9-10. Hierbei ist ein gro?erer
Uberschu? an Reduktionsmittel zu verwenden (s. Beispiel), um die Aminoketonstufe
und damit die Bildung von Pyrazinen zu vermeiden.
l-Phenyl-2-amino-athanol10: Eine Losung von 7,35 g @,056 Mol) Benzoylcyanid in 100 cm3
trockenem Ather la?t man tropfenweise unter Ruhren zu einer Losung von 10 g @,26 Mol) Li-
thium-aluminium-hydrid in 300 cm3 Ather so schnell zuflie?en, da? der Ather siedet. Man kocht
weitere 4 Stdn., zersetzt das uberschussige Lithium-aluminium-hydrid mit Wasser und gibt soviel
30%ige Natronlauge in kleinen Anteilen zu, bis sich der Niederschlag kornig abscheidet. Er wird
abfiltriert und mit Ather ausgewaschen. Nach Verdampfen des Athers wird der olige Ruckstand
i. Vak. destilliert. Man erhalt 6,5 g (86%) eines farblosen Ols, das sich aus Benzol-Petrolather kry-
stallinisch abscheidet; F: 56,5-58°. Die N-Benzoylverbindung schmilzt bei 148-149° (Hydro-
chlorid F: 252-25302). (Nimmt man einen tJbersehu? an Lithium-aluminium-hydrid von nur 30%,
so fallt die Ausbeute um 30%).
Einer besonderen Erwahnung bedurfen a-Amino-nitrile11. Bei der Einwirkung von
Lithium-aluminium-hydrid zeigt sich eine ahnliche Erscheinung wie bei der Einwir-
Einwirkung metallorganischer Verbindungen: teilweise erfolgt eine normale Reaktion, teil-
teilweise tritt eine Abspaltung der Cyangruppe ein. Steht die CN-Gruppe primar
oder sekundar, so wird sie zur Aminogruppe reduziert. Steht sie tertiar, so treten
Spaltung und Reduktion, abhangig von den Substituenten am Aminstickstoff, auf.
Sind diese Wasserstoffatome, Methyl- oder Piperidyl-Reste, so erfolgt Reduktion zu
einem Athylendiamin. Handelt es sich um Athyl- und Butyl-Reste, so entstehen
unter Abspaltung der Nitrilgruppe Mono-amine. Bei a-verzweigten/?-Amino-propio-
nitrilen verlauft die Reduktion normal unter Bildung von 1,3-Propylendiami-
nen12.«.
1 R. G. Elderfield u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 1334 A950).
2 O. Schmdbb u. J. Hellerbach, Helv. 33, 1437 A950); vgl. E.P. 685747 A949), Hoffmann-
La Roche; C. 1954, 10540; H. O. Huisman u. Mitarbb., R. 71,899 A952); D. K. Patel u.Mit-
u.Mitarbb., Soc. 1952, 161.
3 A. Dornow, G. Messwarb u. H. H. Frey, B. 83, 445 A950).
4 R. G. Jones, Am. Soc. 71, 383 und 3994 A949).
6 P. E. Norris u. F. F. Blicke, J. a, pharm. Assoc. 41, 637 A952).
* G. Ehrensvakd u. R. Stjebnholm, Acta ehem. scand. 3, 971 A949).
7 B. F. Crowb u. F. F. Nord, J. org. Chem. 15,81 A950); E. Campaigne u.W.C. McCarthy, Am.
Soc. 76, 4466 A954).
8 W. Herz, Am. Soc. 72, 4999 A950); 73, 351 A951).
9 BBP. 887652 A951), A. Dornow u. H.Teidel; A. Dornow u. H. Teidel, B. 88, 1267 A955).
10 A. BraGER u. E. D. Hornbaker, Am. Soc. 74, 5514 A952).
11 Z. Welvart, C. r. 238, 2536 A954).
12 H. E. Zaugg u. B. W. Horrom, Am. Soc. 75, 292 A953).
" D. Mazoni, C. r. 236, 1898 A953).

Reduktion von Nitriten zu Aminen
553
Wirkt Lithium-aluminium-hydrid auf /3-Alkoxy- oder /3-Aryloxy-propionitrile ein,
so tritt neben der Reduktion, zum Amin eine Spaltung der Atherbindung ein1
Tab. 74. Amine durch Reduktion von Nitrilen mit Lithium-aluminium-hydrid
Ausgangsverbindung
Ausbeute [%]
Literatur
Benzonitril
Laurinsaurenitril
Trimethyl-acetonitril
/i-Cyclooctatetraenyl-athylcyanid. .
/S-Methylmercapto-propio-nitril. . .
y-Methylmercapto-butvro-nitril . .
l-Phenyl-4-eyanathyl-piperazin . .
3-Trimethylsilyl-propionitril....
a,u-Dimethyl-y-phenoxy-butyronitril
aja-Diisopropyl-y-phenoxy-
butyronitril
l-Benzyl-4-cyano-pyrazol
l-Benzyl-4-cyanomethyl-pyrazol . .
3-Cyano-4,6-dimethyl-2-mcthoxy-
pyridin
p-Chlor-benzoyl-cyanid
p-Brom-benzoyl-cyanid
Benzyl-cyanessigsaure-athylester
Dibenzyl-cyanessigsaure-athylester
3-Cyan-3-phenyl-buttersaureester. .
Citraliden-oyanessigsaure
Isoamyliden-cyanessigsaure ....
a-Cyan-zimtsaure-methylester /. . .
/}-Methoxy-a-cyan-zimtsaure-
athylester
jS-[p-Mcthoxy-phenyl]-a-cyan-
acrylsauremethylester
Benzylamin
Dodecylamin*
Neopentylamin
y-Cyclooctatetraenyl-propylamin
y-Methylmercapto-propylamin
6-Methylmercapto-butylamin
l-Phenyl-4-y-amino-propyl-]>iper-
azin
3- Trimethylsilyl-propylamin
2,2-Dimethyl-4-phenoxy-bulylamin
3,3-Di-isopropyl-pyrrolidin
l-Benzyl-4-aminomethyl-pyrazol
l-Benzyl-4-?-aminoathyl-pyrazol
3~Aminometkyl-4,6-dimethyl-2-
meihoxy-pyridin
l-p-Ghlorphenyl-2-amino-atIiunol
l-p-JBrom-p}ienyl-2-a,mino-athanol
3-Amino-2-benzyl-propanol-(l)
3-Amino-2,2-dibenzyl-propanol-(l)
3-Methyl-3-phenyl-4-amino-
butanol-(l)
o,9-Dimethyl-2-aminomethyl-
decadien-D,S)-ol-(l)
5-Methyl-2-aminomdhyl-
hexanol-(l)
3-Amino-2-benzyl-propanol-(l)
3-Am.ino-2-(a-metkozy-benzyl)-
propanol-(l)
3-Amino-2-(p-methoxy-benzyl)-
propanol-(l)
90
86
56
68
88
85
82
81 bzw. 90
9-26
72
83
89
38
54
76
-100
80
43
30
65
30
In der Originalarbeit liegt offenbar ein Druckfehler vor.
8,10
9
11
16
le
1 L. M. Soffer u. E. W. Paerotta, Am. Soc. 76, 3580 A954).
2 K. F. Nystrom u. W. G. Brown, Am. Soc. 70, 3738 A948).
3 D. Y. Ctjrtin u. S. M. Gerber, Am. Soc. 74, 488» A952).
1 A. C. Cope u. Mitarbb. Am. Soc. 75, 3215, 3220 A953).
5 A. Kjaek, F. Marcus u. J. Conti, Acta ehem. scand. 7, 1370 A953).
6 A. Kjaeb u. J. Conti, Acta ehem. scand. 8, 295 A954).
7 C. B. Pollard, E. G. Rietz u. R. Robbins, Am. Soc. 75. 2989 A953).
8 L. H. Sommer u. J. Rockett, Am. Soc. 73, 5130 A951) (ausfuhrliche Arbeitsvorschrift); A. P.
2557802 A950), Dow Corning Corp., Erf. L. H. Sommer; Chem. Abstr. <iG, 10268 A952).
9 R. F. Brown u. N. M. van Gulick, Am. Soc. 77, 1083 A955).
10 A. Dornow u. K. J. Fust, B. 87, 985 A954).
11 R. G. Jones, Am. Soc. 71, 383 und 3994 A949).
12 J. D. Soulley u. C. S. Hamilton, Am. Soc. 75, 3400 A953).
13 A. Burger u. E. D. Hornbaker, Am. Soc. 74, 5514 A952).
14 DBP. 887652 A951), A. Dornow u. H.Teidel; A. Dornow u. H. Teidkl, B. 8». 12(i7 A955).
15 G. F. Woods u. Mitarbb., ,J. org. Chem. 19, 1290 A954).
16 A. Dornow, G. Messwarb u. H. H. Frey, B. 83, 445 A950).

554 R.Schroter: Amine durch Reduktion
?) Katalytische Reduktion
Die ersten Versuche, Wasserstoff katalytisch an Nitrile anzulagern, haben P. Saba-
ticr und J. B. Senderens1 in der Gasphase durchgefuhrt. Wenig spater konnten
C. Paal und J. Geram2 zeigen, da? diese Anlagerung auch in der flussigen Phase
durchfuhrbar ist. In der Folgezeit wurde die katalytische Reduktion von Nitrilen von
den verschiedensten Seiten untersucht. Diese Arbeiten, die ziemlich vollstandig in
zusammenfassenden Abhandlungen uber die Katalyse erwahnt werden3, haben weni-
weniger der prapaiativen Auswertung der Reaktion gedient, sie sind vielmehr als Versuche
anzusehen, den Reaktionsverlauf zu klaren. Der praparativen Auswertung stand die
Tatsache hindernd im Wege, da? die Wasserstoffanlagerung an die Cyangruppe nach
beiden Verfahren zu Gemischen von primaren, sekundaren und tertiaren Aminen
fuhrt. Die praparative und die technische Anwendung dieser so bequemen Methode
setzte erst ein, als man gelernt hatte, die Reaktion so zu beeinflussen, da? sie fast aus-
ausschlie?lich ein Reaktionsprodukt und zwar ein primares Amin lieferte. Man hat
weiter gelernt, Nitrile katalytisch so zu hydrieren, da? unsymmetrische sekundare
Amine (amidierende Reduktion s. S. 634) und unsymmetrische tertiare Amine
(s. S. 348) entstehen. Als spezielle Methode hierfur ist die Reduktion von Nitrilen
unter den Bedingungen der Oxo-Synthese zu erwahnen*.
Von den beiden Durchfuhrungsarten, der Reduktion in der Gasphase und der
Reduktion in der flussigen Phase, ist vor allem die letztere untersucht und fortent-
fortentwickelt worden. Die Reduktion in der Gasphase hat fur die praparative Chemie kaum
Bedeutung. Sie ist fur technische Zwecke ausgearbeitet worden und hat hier vor allem
durch Anwendung von Uberdruck Formen der Durchfuhrung angenommen, bei denen
als Wesentliches die kontinuierliche Arbeitsweise erhalten geblieben ist. Im
ubrigen la?t sich kaum entscheiden, ob die Reduktion noch in der gasformigen oder
schon in der flussigen Phase erfolgt. Die Reduktion eines Nitriles vollzieht sich in der
flussigen Phase im allgemeinen mit genugender Geschwindigkeit, um sie unter Ver-
Verwendung geeigneter Apparaturen5 kontinuierlich durchfuhren zu konnen.
Der Reaktionsablauf bei der katalytischen Reduktion eines Nitrils ist in anderem
Zusammenhang bereits besprochen (s. S. 345N''
Die Hilfsmittel, mit denen die Reduktion von Nitrilen in bestimmte Richtungen
zu lenken ist, sind im Zusammenhang mit der Besprechung des Reaktionsablaufs aus-
ausfuhrlich beschrieben worden.
Es soll nicht unerwahnt bleiben, da? es moglich ist, Nitrile ohne jede „Vorsichts-
„Vorsichtsund Schutzma?nahme" in befriedigender Weise zu primaren Aminen zu reduzieren,
1 P. Sabatier u. ,T. B. Sendereus, C. r. HO, 482 A905).
2 C. Paal u. J. Gerum, B. 42, 1552 A909).
3 a) E. K. Rideal u. H. S. Taylor, „Catalysis in Theory and Practice", MacMillan u. Co., London
1926; b) P. Sabatier, „Die Katalyse in der org. Chemie", 2. deutsche Aufl., Akadem. Verlags-
ges., Leipzig 1927; c) M.Feankel, „Katalytisch-org. Arbeitsmethoden", Urban u. Schwarzen-
berg, Berlin- Wien 1932 in Abderhalden,, .Handbuch d. biolog. Arbeitsmethoden", Abt. I.Teil 12;
d) Ellis, „Hydrogenation of org. Substances", D. van Nostrand Comp., New York 1930;
e) H. Adkins, „Reactions of Hydrogen with Organic Compounds over Copper-Chromium-Oxyd
and Nickel-Catalysts", Verlag The University of Wisconsin Press, Madison, Wisconsin A937).
1 A.P. 2644842 A950), DuPont, Erf. G F. Hager; Chem. Abstr. 48, 7624h A954).
5 Ds. Handb. Bd. IV/2, S. 268.
6 Ds. Handb., Bd. IV/2, S. 312.
7 Eine Ubersieht der verschiedenen Theorien der Nitruhydrierung findet sich bei B. Prijs, Diss.
Basel 1945; s. a. R. Juday u. H. Adkins, Am. Soc. 77, 4559 A955).

Reduktion von Nitrilen zu Aminen 555
wenn man bei moglichst niederen Temperaturen mit gro?er Reaktionsgeschwindig-
Reaktionsgeschwindigkeit arbeitet. Die Unterlagen dafur entnimmt man aber zweckma?ig nicht der Lite-
Literatur, sondern eigenen Vorversuchen. Die Angaben der Literatur uber das bei der
Reduktion entstehende Verhaltnis von primarem zu sekundarem Amin schwanken in
weiten Grenzen. Bei der Reduktion einer an einen Aromaten gebundenen Nitrilgruppe
ist der Anteil an primarem Amin meist hoher als bei der der aliphatisch gebundenen.
Angaben uber sehr hohe Ausbeuten an primarem Amin sind mit einer gewissen Vor-
Vorsicht aufzunehmen. Sie lassen sich oft sehr schwer reproduzieren. So ist das Ergebnis
von M. Paty1, da? aus Acetonitril und Benzylcyanid quantitativ Athylamin bzw.
?-Pkenylathyl-amin entstehen, wenn man sie an Raney-Nickel bei Zimmertemperatur
hydriert, mit einem wenig ausgewaschenen, also stark alkalischen Katalysator,
annahernd zu erreichen. Ist das Raney-Nickel gut ausgewaschen, so erhalt man
daneben 20-25% Diathylamin und 10% Di-?-phenylaihyl-amin?. Mit einer Menge von
10-25% sekundarem Amin kann man allgemein unter diesen Bedingungen rechnen.
Der Anteil steigt auf 25-45% bei 100-125°, kann aber auch 60-80% erreichen3-4.
Gelegentlich mogen geeignete sterische Verhaltnisse die bevorzugte Bildung
von primaren Aminen veranlassen, wie z. B. bei der Reduktion von dialkylierten und
trialkylierten Acetonitrilen. Sie sollen an Nickelkontakten hydriert, ohne weiteres
85-95% primares Amin ergeben5, wie 2,2,2-Tri-n-butyl-athylamin, 2,2-Di-n-butyl-
athylamin, 2-Hexyl-2-octyl-athylamin und 2,2-Di-octyl-athylamin.
Zuverlassigere Ergebnisse wird man aber erhalten, wenn man nach einer der im
folgenden durch Beispiele skizzierten Arbeitsweisen vorgeht.
/?-,) Methoden zur Reaktionslenkung
ua) Abfangen der gebildeten Amine als Salze
Als erste beobachteten K. W. Rosenmund und E. Pfankuch6 eine eindeutige Reak-
Reaktionslenkung bei der Reduktion von Nitrilen. Sie erhielten vorwiegend primare Amine,
wenn sie mit Palladium-Kontakten in Eisessig, gegebenenfalls unter Zusatz geringer
Mengen von Mincralsaurcn hydrierten. W. H. Hartung7 anderte die Arbeitsweise dahin
ab, da? er in alkoholischer Losung ausschlie?lich in Gegenwart von Mineralsauren
arbeitete. Er empfiehlt die Verwendung von 3 Molekeln Saure je Molekel Nitril, da er
mit einer Molekel Saure noch ein Gemisch von primarem und sekundarem Amin er-
erhalt. Es konnen Salzsaure, Schwefelsaure und Uberchlorsaure benutzt werden8^14.
1 M. Paty, Bl. [5] 5, 1276 A938); vgl. M. Paty,B1. [?] »,745 A942) u. Fluchaire u.Chambret,
Bl. [5] 11, 22 A944).
2 R. Schroter, Leverkusen.
3 E. J. Schwoegler u. H. Adkins, Am. Soc. 61, 3499 A939).
4 H. Rufe u. Mitarbb., Hclv. 5, 937 A922); «, 865, 880 A923).
5 DRPP. 688219; 709539 A937), Schering A.G., Erf. K. Junkmann u.H. G. Allardt; Chera.
Abstr. 37, 35673, 45338 A943).
6 K. W. Rosenmund u. E. Pfankuch, B. 56, 2258 A923).
' W. H. Hartung, Am. Soc. 50, 3370 A928).
8 K. Kindleb u. Mitarbb., B. 68, 2241 A935).
9 E. Strack u. H. Schwanebero, B. 65, 710 A932).
10 J. S. Buck, Am. Soc 55, 2593 A933).
11 P. Weyoand, B. 74, 256 A941).
12 Th. S. Work, Soc. 19'.2, 426; C. 19« T, 1666.
13 K. E. Kavanaoii u. F. F. Nord, Am. Soc. 66, 2126 A944).
14 K. Kindleb u. Mitarbb., A. 560, 215 A948).

556 E. Schroter: Amine durch Reduktion
2,5-Diphenyl-l-amino-pentan1: 10 g 1,4-Diphenyl-l-cyan-butan werden in einem Gemisch von
130 cmJ Eisessig und 5,8 cm3 37%iger Salzsaure suspendiert. Die Suspension wird nach Zusatz
von 4 g Palladium-Kohle (= 1,2 g Pd) bei Zimmertemp. und einem Uberdruck von 3 atu hydriert.
Man dampft das vom Katalysator befreite Filtrat ein, wascht die wa?r. Losung des Ruckstandes
zunachst mit Ather, sattigt dann mit Kaliumhydroxyd und extrahiert das Amin mit Ather. Aus
der ather. Losung erhalt man nach dem Trocknen uber Kaliumhydroxyd das Amin in fast quanti-
quantitativer Ausbeute; Kp14: 205-207°.
Mit ebenso guter Ausbeute erhalt man das Amin, wenn 1,4-Diphenyl-l-cyan-butadien unter
den obigen Bedingungen hydriert wird.
P-Alanin-athylester2: 30 g Cyanessigester (technisch, einmal destilliert) werden in 400 cm3 Eis-
Eisessig und 10 cm3 konz. Schwefelsaure in einem 1 1 Autoklaven in Gegenwart von 3 g Platinoxyd
unter 40 atu Wasserstoff-Anfangsdruck bei 22° geschuttelt. Die Aufnahme ist in weniger ala 1 Stde.,
mitetwa 2 Mol Wasserstoff, beendet. Nach dem Abtrennen des Katalysators wird der Eisessig i.Vak.
A2 mm) abdestilliert. Der .Ruckstand wird mit 75 g Eis versetzt, dann unter Kuhlen in einer Kalte-
mischuug und unter Ruhren tropfenweise mit konz. Natronlauge bis zu pjj: 8. Nun gibt man unter
weiterem Kuhlen insgesamt 250 g Kaliumearbonat (wasserfrei) portionsweise zu. Dem dabei ent-
entstehenden steifen Brei kann der f?-Alaninester mit Ather leicht entzogen werden. Nach Ver-
Verdampfen des Athers i.Vak. wird destilliert. Ausbeute: 23 g G4% der Theorie) /S-Alaninathylester,
Kp9_10: 55-56°.
p- C,4-MethyIendioxy-phenyl) -athylamiu3 (Homopiperonylamin):
Tropfhydrierungs-Apparatur: Schuttelbirne mit aufgesetztem Tropftrichter oder Schliffkolben
mit Schnellruhrer (K.P.G.), Thermometer und Tropftrichter. Der Einfullstutzen des Tropftrichters
ist verschlossen und zum Druckausgleich mit dem Me?gefa? oder dem Reaktionagefa? verbunden.
Das Reaktionsgefa? enthalt eine Suspension von 1 g Adams-Katalysator4 in 100 cm3 Eisessig
und 4 cm3 konz. Schwefelsaure. In den Tropftrichter fullt man eine Losung von 32,2 g 3,4-Methy-
lendioxy-benzylcyanid in 150 cm3 Eisessig. Dann verbindet man den Tropftrichter mit der Aus-
Ausgleichsleitung und spult wie ublich die Apparatur mit Wasserstoff. Innerhalb von 2 Stdn. la?t
man nun die Losung des Nitrils zur lebhaft bewegten Katalysatoraufschlammung tropfen. Die
Wasserstoffaufnahme erfolgt sehr schnell und betragt, wenn alles Nitril zugetropft ist, die theoret.
Menge (9670 cm3). Man filtriert vom Katalysator ab, gibt eine der Schwefelsaure entsprechende
Menge Kaliumhydroxyd zu und dampft den Eisessig i. Vak. auf dem Wasserbad weitgehend ab;
der Ruckstand wird in Wasser aufgenommen, zur Entfernung evtl. vorhandener nicht basischer
Anteile ausgeathert und dann mit 50%iger Kalilauge versetzt. Das abgeschiedene Amin nimmt
man in Ather auf, trennt die. Schichten, dampft den Ather ab und destilliert den oligen Ruckstand.
Ausbeute: 30,7 g = 93%; Kpls: 146-148°.
Entsprechend erhalt man ?-C,4-Dimethoxy~phenyl)-athylamin mit 90%, ?-C,4-Me-
thylendioxy-5-methoxy-phenyl)-athylamin mit 92% Ausbeute.
??) Abfangen des gebildeten Amins als Amid
Die von W. H. Carothers und Gr. A. Jones5 eingefuhrte Methode, Mtrile in Gegen-
Gegenwart von Saureanhydriden zu Saureamiden zu hydrieren, gibt in guten Ausbeuten
ausschlie?lich die Amide primarer Amine. Als Kontakte eignen sich am besten Edel-
Edelmetallkontakte. Doch la?t sich die Reduktion auch mit Nickel-Kontakten befriedi-
befriedigend durchfuhren, wenn Wasser vermieden wird (Raney-Kontakte entwassern).
Die Verwendung von Nickel kontakten ist zu empfehlen, wenn die Amidbildung mit
Hilfe von Estern durchgefuhrt wird. Hier begunstigen kleine Mengen Wasser die Amid-
Amidbildung. Von zahlreichen Estern haben sich die Ester der Ameisensaure am besten
bewahrt. Man wahlt die Reaktionstemperatur etwas hoher als fur eine Reduktion
ohne Zusatz.
1 DRP. 711625 A939), K. Kindler; Chem. Abstr. 37, 40792 A943).
2 F. Weygand, B. 74, 256 A941).
3 G. Hahn u. 0. Sohales, B. 67, I486 A934), vgl. a, K. Kindler, Ar. 269, 74, 592 A931).
* Vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Katalysatoren, S. 170.
5 VV. H. Carothers u. Mitarbb., Am. Soc. 49, 2612 A927); W. H. Carothkrs u. G. A. Jotjes,
Am. Soe. \1, 3051 A925); vgl. a. K. Kindleb u. K. Schbader, A. 565, 49 A949).

Reduktion von Nitrilen zu Aminen 557
\-AcetyI-p-methyl-benzylamin1: 23,4 g @,2 Mol) p-Tolunitril werden in 60 cm3 Essigsaure-
Essigsaureanhydrid in Gegenwart von 0,24 g Platinoxyd (nach Adams) unter einem Wasserstoffdruck von
3 atu geschuttelt. Es erfolgt eine rasche Wasserstoffaufnahme, wahrend der Rieh Krystalle des
.Reaktionsproduktes abscheiden. Man gibt deshalb nochmals 25 cm3 Essigsaureanhydrid und
60 cm3 Eisessig zu und hydriert weiter. Nach 5ljt Stdn. ist die Reduktion, nach Aufnahme von
106% der Theorie an Wasserstoff, beendet. Man filtriert vom Katalysator ab und zersetzt das
Filtrat mit Eis und Natronlauge. Das abgeschiedene N-Acetyl-4-methyl-benzylamin wird ab-
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 85° getrocknet. Ausbeute: 28,7 g = 88%. F: 110-111°.
Aus verd. Alkohol umkrystallisiert F: 111-112°. Das freie Amin erhalt man durch anschlie?ende
Verseifung.
«,«-DimethyI-p-formylamino-propioiisaiire-athylester2: 25 g Dimetliyl-cyanessigsaure-athyl-
ester, 47 g Ameisensaure-athylester und etwa 3 g Raney-Nickel werden in einem Autoklaven bei
100° und bei einem Wasserstoffdruck von etwa 100 atu geschuttelt, bis die theoret. Wasserstoff-
Wasserstoffmenge aufgenommen ist. Man nitriert dann vom Katalysator ab, entfernt durch Destillation den
uberschussigen Ester und den gebildeten Alkohol und destilliert den Ruckstand unter vermin-
vermindertem Druck. Der gebildeteFormylaminoester geht bei Kp14: 127°uber, n^: 1,4525. Durch Ver-
Verseifung mit Bariumhydroxyd und ubliche Aufarbeitung erhalt man die Aminopivalinsaure,
F: 239-241°.
Auf die gleiche Weise kann man N-Formyl-l-arninomeihyl-cyclopro'pan-l-carbonester
und N-Formyl-l-aniinomethyl-cyclobutan-l-carbonester aus den entsprechenden Nitril-
estern erhalten.
Im Gegensatz zu diesen beiden Methoden, bei denen das freie Amin erst durch eine
zusatzliche Operation gewonnen werden kann, erhalt man bei den folgenden beiden
¦direkt die freien Amine.
yy) Reduktion in Gegenwart von Ammoniak
Die Reduktion von Nitrilen in Gegenwart von Ammoniak3- 4 hat von allen Metho-
Methoden die gro?te Anwendung gefunden. Sie la?t sich drucklos bei Normaltemperatur,
unter Druck bei normaler und erhohter Temperatur durchfuhren. Tm ersten Falle wen-
wendet man zweckma?ig reichlich Katalysator und immer ein Losungsmittel an, damit
die Ammoniaktension nicht zu gro? wird. Beim Arbeiten unter Druck kann Ammo-
Ammoniak ganz oder teilweise die Rolle des Losungsmittels ubernehmen. Die Losungsmittel
sind S. 343 besprochen. Die notwendige Ammoniakmenge schwankt zwischen 1,2 Mol
(bei aromatisch gebundenen Nitrilgruppen) bis 5 Mol je Mol Mtril (bei niedermoleku-
niedermolekularen Dinitrilen). Mit dem 5- bis 12fachen Gewicht des eingesetzten Nitrils wird sie
fur die Reduktion von a-Amino-nitrilen5 angegeben.
i) Reduktion unter Normalbedingungen
Henzylamin-i-carbonsaure6: 23 g 4-Cyan-benzoesaure werden in 300c m3 Wasser unter
Zusatz von 60 cm8 wa?r. Ammoniak (D: 0,88) gelost, mit etwa 5 g Raney-Nickel versetzt und bei
Zimmertemp. unter Normaldruck mit Wasserstoff behandelt. Nach 6 Stdn. ist die ber. Menge auf-
1 W. H. Cakotheks u. Mitarbb., Am. Soc. 49, 2912 A927); W. H. Cabothers u. G. A. Jonks,
Am. Soc. -57, 3051 A925); Tgl. a. K. Kindlkb u. K. Schrader, A. 564, 49 A949).
2 A.P. 2514549 A945), Celancse Corp., Erf. J. Lincoln; Chem. Abstr. 45, 642f A951); A.P.
2527509 A945), E. P. 598309 A945), Celanese Corp., Erf. S. J. Allen u. J. G. N. Dkewitt;
Chem. Abstr. 45, 3863e A951); Chem. Abstr. 42, 4603h A94g).
3 E. P. 282083 A926), DRP. 541229 A926), Fabriques de Produits Chimiques Organiques de
Laire, Erf. G. Mignonac; C. 1929 I, 1046; C. 1932 I, 1715.
4 G. Hahn u. O. Schales, B. 67, 1486 A934), vgl. a. K. Kindlbb, Ar. 269, 74, 592 A931); E. J.
Schwobgler u. H. Adkixs, Am. Soc. 61, 3499 A939).
5 A.P. 2429876 A944), Du Pont, Erf. W. F. Gbbsham; Chem. Abstr. 42, 1316° A948).
6 A. Albert u. D. Mageath, Soc. 1944, 678.

558 R- Schroter: Amine durch Reduktion
genommen. Aus der filtrierten violetten Losung wird das Ammoniak verkocht. Die Losung wird
geklart und auf ein kleines Vol. eingedampft. Man erhalt die Aminocarbonsaure in 80%iger Aus-
Ausbeute. Aus 18 Tln. siedendem Wasser umkrystallisiert: gelbliche Krystalle, F: 345° (Zers.) im zu-
geschmolzenen Rohrchen.
ii) Reduktion unter Druck bei Normaltemperatur
Tryptamin1: Eine Losung von 15 g reinem /Mndolyl-acetonitril in 350 cm3 absoi., hei 0° mit
Ammoniak gesattigtem Methylalkohol, wird in Gegenwart von Raney-Nickel (aus 55 g Nickel-
Aluminium-Legierung2 dargestellt) in einem Hochdruckautoklaven bei Zimmertemp. und 90 atu
Wasserstoffdruck hydriert. Innerhalb von 30 Min. wird die ber. Menge Wasserstoff (Abfall auf
84 atu) aufgenommen. Nach Eindampfen der vom Katalysator abfiltrierten Losung bleiben 15,8 g
eines zahen Ols, das beim Anreiben sofort krystallisiert. Das Tryptamin wird im Hochvakuum
destilliert; KpM6: 137°; F: 116-117°. Ausbeute: 90% der Theorie.
(Bei 100° beginnt die Wasserstoffanlagerung an den Heteroring unter Bildung von 2,3-Dihydro-
tryptamin).
3-Ainiiiomcthyl-4-n-butylamino-7-ch]or-chmolin3: Zu einer Losung von 19 g 4-n-Butylamino-
7-chlor-3-cyan-chinolin in 300 cm3 10%iger alkoh. Ammoniaklosung gibt man 3 g Raney-Nickel
und schuttelt das Gemisch unter einem Wasseratofidruck von 0,5 atu, bis die ber. Menge aufge-
aufgenommen ist, Man filtriert', dampft das Losungsmittel i. Vak. ab und erhalt 19 g, entsprechend
99%, eines hellgelben Ruckstandes vom F: 110-112°. Aus Benzol hellgelbe Nadeln F: 114-115".
lii) Reduktion unter Druck bei hoherer Temperatur
1,12-Diamino-dndeoan4: In einen Autoklaven, der 250 g 1,10-Dicyandecan, 200 cm3 Methanol
und 20 g Raney-Nickel enthalt, werden aus einem Ammoniakbehalter unter Druck etwa 150 g
Ammoniak eingeleitet. Dabei erwarmt sich der Autoklaveninhalt auf 45-50°. Man hydriert an-
anschlie?end bei 80-100° und einem Druckabfall von 100 auf 50 atu. Die Aufnahme ist je nach der
Reinheit des Dinitrils in l1/2-3 Stdn. beendet. Der Autoklav wird bei40-50° entspannt, der Inhalt
bei etwa 40° vom Katalysator abnitriert5. Autoklav und Katalysator werden mit 50 cm3 Methanol
nachgespult*. Beim Aufarbeiten der methanol. Losung durch Destillation erhalt man 235 g Diamin
(90%) vom Kp15: 162-164°; F: 66-67°.
Eine gut ausgearbeitete Vorschrift zur Darstellung von 1,10-Diaminodecan findet
sich in Org. Synth.6. Die Darstellung von Dodecylamin ist S. 349. die von ?-Phenyl-
athylamin" S. 349 beschrieben.
Ilcxamethylendiamin8: 400 g Adipinsiiure-dinitril, 200 cm3 flussiges Ammoniak und 30 g
Rancy-Kobalt werden unter einem Druck voir 150 atu bei 115—125° mit Wasserstoff bis zur Satti-
Sattigung behandelt. Dauer: etwa \1!ir21j2 Stunden. Man entspannt bei 80° und treibt dabei das Ammo-
Ammoniak ab. Das rohe Diamin wird bei 50-60° vom Katalysator abgesaugt und anschlie?end i.Vak.
fraktioniert. Nach einem hexamethylenimin-haltigen Vorlauf C-4%) destilliert das Hexamethy-
lendiamin bei Kpn: 86-88° uber. Erstarrungspunkt: 40,4°. Ausbeute: 371 g = 87%. Unter den
gleichen Bedingungen betragt die Ausbeute mit Raney-Nickel 77% bei etwa 15% Vorlauf,
THrjiniethylendiamin9 (Pumphydrierung): In einem 10 1 Hochdruckruhrautoklav werden
300 g Raney-Kobalt, 400 g gebrannter Kalk, 250 cm3 Tetrahydrofuran und 1 1 flussiges
1 J. Thesing u. F. Schulde, B. 83, 324 A952); vgl. a. P. Ruggli- u. B. Peijs, Helv. 28, 674-
A945).
2 Vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Katalysatoren, S. 173.
3 C. C. Peice u. V. Boekelheide, Am. Soc. 68, 1246 A946).
4 R. Schkoter, Leverkusen A942).
5 Beim Abtrennen des Ra-Ni oder Ra-Co von warmen org. Losungsmitteln durch Filtrieren oder
Absaugen sind die pyroplioren Eigenschaften der Katalysatoren besonders zu beachten. Der
Katalysator ist meist noch genugend aktiv, um spontan abzubrennen, wenn er trocken wird.
« B. S. Biggs u. W. S. BiSHOr, Org. Synth. 27, 18 A947).
• ,T. C. Robinson jr. u. H. R. Snydeb, Org. Synth. 23, 71 A943).
" Ubungsbeispiel aus dem Wiss. Labor., Farbf. Bayer, Leverkusen; vgl. BIOS Final Rep. 368.
a DBP. 902616 A942), Farbf. Bayer, Erf. F. Moller u. R. Schroter, C. 193',, 5397; A. P. 2 166155
A938), Du Pont, Erf. W. B. Howk.

Reduktion von Nitrilen zu Aminen 559
Ammoniak vorgelegt. Dann wird soviel Wasserstoff aufgedruckt, da? nach dem Anheizen auf
120° der Gesamtdruck 200 atu betragt. Bei dieser Temp. wird unter Ruhren in die Mischung
eine Losung von 3 kg Bernsteinsaure-dinitril in 1 1 Tetrahydrofuran im Laufe von 100 Min. mit
Hilfe einer Dosierpumpe eingefuhrt. Der aufgenommene Wasserstoff wird laufend erganzt. Durch
Kuhlen wird die Temp. auf 130-140° gehalten. Sobald die Zufuhr der Bernsteinsaure-dinitril-
losung beendet ist, hort auch schlagartig die Wasserstoffaufnahme auf. Bei der Aufarbeitung des
Hydrierungsproduktes durch fraktionierte Destillation an einer Kolonne erhalt man Tetra-
methylendiamin in einer Ausbeute von 88% der Theorie neben 8,3% Pyrrolidin; Kp: 158-160°;
F:27°.
Werden die gesamten Reaktionsteilnehmer zusammen mit Wasserstoff unter den obigen Be-
Bedingungen behandelt, so betragt die Ausbeute an Tetramethylendiamin maximal 72,7% neben
18% Pyrrolidin und 9% hoher siedenden Anteilen. Mit dem Katalysator konnen je nach Qualitat
des Dinitrils 3-5 Ansatze hydriert werden.
Hexamethylendiamin und Tetramethylendiarain dehnen sich beim Ubergang vom
festen in den flussigen Zustand stark aus. Bei der stark atzenden Wirkung der Amine
und Amindampfe soll das Auftauen in dunnwandigen Glasgefa?en mit einiger Sorg-
Sorgfalt erfolgen.
66) Reduktion in Gegenwart von Alkali
Die katalytische Reduktion von Nitrilen in Gegenwart von Alkalien ist erst seit
verhaltnisma?ig kurzer Zeit beschrieben (Lit. s. R. 348). Die damit erhaltenen Ergeb-
Ergebnisse sind gut, sie entsprechen weitgehend den durch Reduktion in Gegenwart von
Ammoniak erhaltenen. Diese Methode bietet gewisse Vorteile, wie z.B. den der ein-
einfacheren Durchfuhrung. Weiter kann man unter milderen Bedingungen arbeiten, da
das Alkali im Gegensatz zum Ammoniak, das hemmend wirkt, die Reaktion deutlich
beschleunigt. Aus den vorliegenden Untersuchungen kann noch nicht beurteilt
werden, ob der Anwendungsbereich der gleiche sein wird wie der der Reduktion in
Gegenwart von Ammoniak. Uber die Gro?e des Alkalizusatzes fehlen noch systemati-
systematische Untersuchungen. Ohne Losungsmittel wird man wahrscheinlich nicht auskom-
auskommen. Zweckma?ig wird man solche wahlen, die eine homogene Verteilung des Alkalis
bewirken, bzw. das Alkali losen.
2-\!<>flH1l-I-!imiiio-o-aininompthy|-pyrlniiilin1: 1600 g 2-Methyl-4-amino-5-cyano-pyrimidin in
6500 cm3 Athylalkohol werden in Gegenwart von 90 g Raney-Nickel (im Original „nickel actif")
und 200 g wa?r. Natronlauge (entsprechend 60 g NaOH) bei 60° mit Wasserstoff von 10 atu be-
behandelt. Sobald die Aufnahme aufhort, wird vom Katalysator abgetrennt. Man dampft den Alko-
Alkohol ab, sauert mit verd. Salzsaure an, engt die saure Losung ein und la?t krystallisieren. Man er-
erhalt 2000 g Dihydrochlorid des 2-Methyl-4-amino-5-aminomethyl-pyrimidins rein und frei von
sekundarer Base.
Unter den gleichen milden Bedingungen werden auch Dinitrile in Gegenwart von Alkali zu
Diaminen reduziert1.
Die Bedingungen fur die Darstellung von Dodecylamin und ?-Phenyl-athylamin in
Gegenwart von Alkali sind auf S. 349 erwahnt.
/?2) Anwendung der katalytischen Reduktion
aa) Mononitrile, Hydroxynitrile, Alkoxynitrile, Aminonitrile, Iminonitrile
Die Nitrilgruppe an einem gesattigten unsubstituierten Rest la?t sich, ohne beson-
besondere Schwierigkeiten, nach einer der oben angefuhrten Arbeitsweisen zur primaren
Aminogruppe hydrieren. Irgendetwas Bemerkenswertes ist dabei nicht zu beobachten.
1 Schweiz. P. 216688 A939), P.P. 866545 A940), Sog. Anon. des Usines Chimiquca Rhone-Poulenc;
C. 1942 II, 99; DRP. 865598 A940), A.P. 2449036 A941), M. Grunfeld; Chem. Abstr. 53, 682f
A949).

560 B.Schroter: Amine durch Reduktion
Es spielt keine Kolle, ob dieser Eest aliphatisch oder cycloaliphatisch1'10 ist, ob ein
einkerniger oder mehrkerniger aromatischer oder heteroeycliseher Rest vorliegt, wie
der Pyridinring11'12'13, der Pipcridinring11'14, der Pyrimidinring14, Thiazolring14, Ox-
indolring15 oder Furanring14'16. Da? sich aliphatisch und aromatisch gebundene Nitril-
grnppen im Prinzip gleich verhalten, hat bereits J. von Braun17 festgestellt.
Unterschiede zwischen aliphatischen und aromatischen Nitrilen sind lediglich zu
beobachten, wenn Substituenten vorhanden sind. Sie au?ern sich aber weniger im
Verhalten der Kitrilgruppe, als im Verhalten der Substituenten.
In aromatischer Bindung sind die ublichen Substituenten genugend stabil. Chlor-
benzonitril, Chlorbenzylcyanide und Chlorzimtsaurenitrile werden an Raney-Nickel
in Gegenwart von Ammoniak zu Chlorbenzylaminen, Chlorphenyl-athyl-
aminen und Chlorphenyl-propylaminen unter Erhaltung des Chlors hydriert,
wenn das S. 351 Gesagte berucksichtigt wird18. Die Reduktion eines Halogennitrils
unter gleichzeitiger Abspaltung des Halogens findet vor allem zur Herstellung
heteroeyclischer Amine Anwendung. Palladium wird dafur meist als spezifischer
Katalysator verwendet. Aus 6-Chlor-cyan-methyl-pyridinen entstehen 2-Methyl-5-
aminometliyl-fyridin G5%), 2-Methyl-3-amino-5-aminomethyl-j)yridin (83%), 2,4-Di-
methyl-5-aminomeihyl-'pyridin bzw. 2,3-Dim-ethyl-5-aminomethyl-'pyridinls.
2-Methyl-3-amino-4-methoxymelhyl-5-aminomHhyl-pyrldins0:15g2-Methyl-3-nitro-4-methoxy-
metliyl-5-cyan-6-chlor-pyridin werden in 600 cm3 Methanol unter Zugabe von 31,5 cm3 2n Salz-
Salzsaure in Gegenwart Ton 10 g 10%iger Palladiumkohle mit Wasserstoff bei Zimmertemp. geschut-
geschuttelt. Die Aufnahme von 3 Mol Wasserstoff verlauft sehr rasch und unter Warmeentwicklung.
Nach 15 Stdn. kommt die Hydrierung zum Stillstand, nachdem insgesamt 6 Mol Wasserstoff auf-
aufgenommen sind. Alan filtriert vom Katalysator, destilliert das Losungsmittel weitgehend ab und
gibt Ather zu, wobei das entstandene Diainin als Dihydrochlorid in wei?en Nadeln ausfallt. Nach
Umlosen aus Methanol schmilzt es bei 236°. Die Ausbeute betragt 90% der Theorie.
Alkoxygruppen machen sich nicht bemerkbar2!, weder bei der Herstellung von
Alkoxybenzylaminen noch von /3-Alkoxyphenyl-athylaminen und y-Alk-
1 DKP. 648297 A933); I. G. Farben, Erf. W. Schmidt; Frdl. 22, 1278 = E.P. 438793 A934);
F. P. 773367 A934); C. 1937 II, 4432; C. 1935 I, 3076; C. 1936 I, 5573.
2 G. Reuteuatjeb u. Ch. Paquot, C. r. 223, 578 A946); Ind. des corps. gras. 2, 336 A946).
3 J. Sauer u. H. Adktn3, Am. Soc. 59, 1 A937).
4 C. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. 54, 306 A932).
5 E. J. Schwoeglee u. H. Adkins, Am. Soc. 61, 3499 A939).
• H. Rupe u. K. Glenz, Helv. 5, 937 A922).
7 M. E. Smith u. H. Adkins, Am. Soc. 60, 660 A938).
8 H. Babbiee, Helv. 23, 524 A940).
9 A.P. 2287219 A942), Armour u. Co., Erf. H. P. Young jr. u. C. W. Christensen ; Chem. Abstr.
37, 142a A943).
10 Fur kontinuierl. Arbeiten vgl. E. P. 526497 A940), F. P. 851748 A939), Du Pont; C. 1940 II,
553; C. 194111,3289.
11 C. E. Kwartleb u. Ph. Lukas, Am. Soc. 69, 2582 A947); A.P. 2538107 AO46), Sterling
Drug Inc., Erf. C. E. Kwartelek u. P. Lucas; Chem. Abstr. -55, 6664<i A951).
12 H. S. Fobrest u. J. Walkeb, Soc. 1948,1939.
13 E. Ochiai u. I. Suzuki, Pharmaceutical Bulletin Japan 2, 147 A954).
14 W. Hubek, Am. Soo. 66, 876 A944).
15 P. L. Julian u. Mitarbb., Am. Soc. 56, 1797 A934); Am. Soe. 57, 539, 563, 755 A935).
16 O. Moldenhauee u. Mitarbb., A. 583, 37 A953).
17 J. v. Braun u. Mitarbb., B. 56, 1988 A923).
1B E. Schbotbb, Leverkusen.
19 L. A. Pebez-Mbdina, B P. Mabiella u. S. M. McElyaik, Am. Soc. G9, 2574 A947); E. P.
Mabiella u. J. L. Lebch, Am. Soo. 71, 331 A949).
20 DBP. 707266 A939), E. Merck, Erf. O. Zima u. F. Jung; C. 1941II, 2353.
21 S. die angefuhrten Arbeiten von K. Kindlee, G. Hahn u. O. Schales.

Reduktion von Nitriten zu Aminen 561
oxy-phenyl-propylaminen. Das gleiche gilt von der Carbonyl-, der Carbon-
amid-, der Sulfo- und Sulfamid-gruppe. Die Sulfongruppe gibt ebenfalls keinen Anla?
zu besonderen Schwierigkeiten1. Die Thioathergruppe stort dagegen erheblich. Der
Schwefel wird vor allem von Raney-Nickel herausgespalten, der Kontakt wird fur die
Reduktion der Nitrilgruppe gelahmt2 (vgl. S. 350).
H. Rupe, der den Einflu? von Substituenten auf die Reduktion der Nitrilgruppe am
aromatischen Kern untersucht hat3, glaubt lediglich fur die o-standige Nitrogruppe
am Benzol-4 und Naphthalinkern5 eine verzogernde Wirkung festgestellt zu haben.
Die Reduktion des o-Nitro-benzonitrils wird durch die Verseifung der Nitrilgruppe
gestort, die selbst bei schonender Reduktion der Nitrogruppe an Nickelkontakten
au?erordentlich leicht erfolgt2. Im ubrigen la?t sich die Nitrogruppe leicht und
quantitativ vor der Nitrilgruppe reduzieren, wenn man die Reaktionswarme recht-
rechtzeitig abfuhrt. Nach Zugabe von Ammoniak oder Alkali wird anschlie?end die Nitril-
Nitrilgruppe hydriert. Man erhalt so Diamine wie 3-Ammo-benzylamin, 4-Amino-benzyl-
amin, ?-D-Aminopkenyl)-athylamin, y-C-Aminophenyl)-pr(ypylamin und y-D-Amino-
phenyl)-pt(ypylamin in Ausbeuten von 70-85%. Die Ausbeuten sind schlechter, wenn
man die, reaktionslenkenden Zusatze von vornherein zugibt. Die Reduktion der Nitro-
Nitrogruppe wird dann stark verzogert, so da? beide Reduktionen nebeneinander her-
herlaufen2, wobei die durch partielle Hydrierung entstehenden Zwischenstufen intra-
intramolekulare Kondensationsreaktionen eingehen konnen.
In aliphatischer Bindung bedurfen Athergruppen nur dann einer gewissen
Beachtung, wenn sie in a- oder /3-Stellung zu einer Nitrilgruppo stehen. Die Reduk-
Reduktion der a-Alkoxy-nitrile, die unter Spaltung der Molekel verlaufen kann, wird zu-
zusammen mit der von Aldehyd-cyanhydrinen besprochen, s. S. 571. Die /9-Alkoxy-
nitrile, die durch Addition einer Hydroxyverbindung an ein ungesattigtes Nitril (z. B.
Acryl-nitril) leicht zuganglich sind, neigen bei hoherer Temperatur zur Abspaltung
des Cyanathylrestes, wenn wahrend der Hydrierung au?er Ammoniak noch etwas
Wasser zugegen ist6-7. Nimmt man Rucksicht auf diese Empfindlichkeit, so sind die
Ausbeuten an y-Alkoxy-propylaminen, bei einer Reduktion an Raney-Nickel
in Gegenwart von Ammoniak sehr gut, gleichgultig, ob Mono-cyanathylather8 oder
Poly-cyanathylather von gesattigten9 oder ungesattigten10 Polyhydroxyverbindungen
hydriert werden11.
1 A. T. Fuller, I. M. Tonkin u. J. Walker, Soc. 1945, 633.
2 R. Schkotee, Leverkusen.
3 H. Rufe u. F. Bernstein, Helv. 13, 467 A930).
4 H. Rote u. Mitarbb., Helv. 6, 880 A923); Helv. 8, 832 A925).
5 H. Rupe u. A. Metzger, Helv. 8, 838 A92S).
« DBP. 823295 A949), BASF, Erf. A. Hrtjbesch; C. 1952, 5171.
7 F. C. Whitmore u. Mitarbb., Am. Soc 66, 725 A944).
8 F. P. 796001 A935), I. G. Farb.; C. 1936 II, 1244; vgl. W. P. Utermohlen jr., Am. Soc. 67,
1505 A945).
9 DRP. 731708 A940), I. G. Farb., Erf. H. Hopff u. W.Rafp; C. 1943 I, 2537; DRP. 734475
A940), I. G. Farb., Erf. M. Treppenhauer, T. Konig, W. Bock u. R. Schroter = F. P.
879812 A942); C. 1943 II, 2210; A. P. 2333782 A941), Du Pont, Erf. V. L. Hajjsley; Chem.
Abstr. 38, 23495 A944); I. N. Nazarow, G. A. Schwechheimer u. V. A. IIudenko, 2. obzs.
Chim. 24, 329 A954); Chem. Abstr. 49, 4514h A955); I.N.Nazarow u.G. A.Schwechheimer,
2. ob2§. Chim. 24, 157, 163 A954); Chem. Abstr. 49, 30O3c, 3034° A955).
10 DRP. 750064 A942), I. G. Farb., Erf. W. Bock u. 0. Schmaxjss; C. 1953, 3315.
11 Weitere Literatur s. The Chemistry of Acrylonitrile, Bd. 5, Cyanamid's NHrogen Chemicals
Digest, New York 1951.
56 Houben-Weyl, Bd. XI/1

562 R. Schroter: Amine durch Reduktion
3-Athoxy-propylamin1: 400 g /?-Athoxy-propionnitril werden in Gegenwart von 30 g mit Metha-
Methanol gewaschenem Raney-Kobalt, nach Zugabe von 250 cm3 flussigem Ammoniak bei 90-110° unter
einem Druck von 150 atu hydriert. Nach beendeter Hydrierung wird das Ammoniak bei 30-40°
entspannt, das Rohprodukt vom Katalysator getrennt und durch Destillation gereinigt. Kp:
130-131°, Ausbeute: 370 g (etwa 90%). *
Mit Ausbeuten von 95% erhalt man auf analoge Weise: 3-Methoxy-propylamin
(Kp: 118°) und Isokeptoxy-propylamin (Kp15: 102-105°).
l,12-Diamino-4,9-dioxa-duilecau1: Ein Gemisch von 160 g l,4-But37lenglykol-di-/}-cyanathvl-
ather (Kp0y. 160-165°; F: 36-39°), 150 cm3 Methanol, 10g Raney-Kobalt und 100 cm3 flussigem
Ammoniak wird in einem Ruhrautoklaven bei 90-100° und unter einem Druck von 150 atu
hydriert. Das rohe Hydrierungsprodukt wird durch Destillation gereinigt. Kpx: 140-145° Aus-
Ausbeute: 150-155 g.
Selbst der sehr empfindliche Di-(/?-cyanathyl)-ather2'3'4 und das Di-(jS-cyanathyl)-
formaldehydacetal5 geben zufriedenstellende Ausbeuten an Di-y-amino'pro'pyl-atlier
und Di-y-amin&propyl-formaldehydacetal, wenn in verdunnter Losung gearbeitet wird.
Reduziert man die /?-Alkoxy-nitrile in Gegenwart von Alkalien als reaktions-
lenkendem Zusatz, so wird man ein hydroxylgruppenfreies Losungsmittel oder den
dem Alkoxyrest entsprechenden Alkohol wahlen, da ein Austausch der Alkoxygruppe
zu erwarten ist. Eine entsprechende Beobachtung ist bei der Reduktion mit Natrium
gemacht worden6.
Sind Cyan- und Alkoxy-Gruppe noch weiter voneinander entfernt, so sind keine
Schwierigkeiten zu erwarten. Aus 4,4'-Di-cyan-dibutylather entsteht der Di-E-amino-
n-amyiyather1'. Das 4,9~Bis-{4'-amino-l\r-dimethyl-butyl)-[l-spiro]-3,5,8,10-tetraoxa-
undecan erhalt man an Raney-Nickel in Gegenwart von Ammoniak in annahernd
quantitativer Ausbeute5:
O—CH2 CH2—O
/ \/ \
HaN-CH2-CK3-CHa-C(CH3J-HC C CH-C(CH3J-CH2-CH2-CH2-NH2
\ /\ /
O—CH2 CH2—O
Von den Hydroxy-nitrilen werden die Cyanhydrine S. 571 besprochen.
/9-Hydroxy-nitrilc besitzen, wie ihre Ather, eine gewisse Empfindlichkeit, doch la?t
sich 3-Hydroxy-propylamin mit einer Ausbeute von 85% herstellen, wenn man mit
Raney-Nickel unterhalb 100° arbeitet, wahrend 3-Hydroxy-butylamm nur noch zu
60-70% neben Butylamin entsteht. 4-Hydroxy-butylamin und o-Hydroxy-fentylamin
entstehen wieder ohne besondere Vorsichtsma?regeln zu 90-95%5 (vgl. a. S. 359) aus
den entsprechenden Hydroxy-nitrilen.
Weniger ubersichtlich sind die Verhaltnisse bei der Hydrierung der Amino-
nitrile. Sie hangen von der Art und der Stellung der Aminogruppe in der Molekel ab.
Tertiare Aminogruppen geben im allgemeinen keinen Anla? zu Komplikationen.
1 H. Glaser, Leverkusen, Privatmitteilung.
4 P. F. Wiley, Am. Soc. 68, 1867 A946).
3 F. C. Whttmobe u. Mitarbb., Am. Soc. «6, 725 A94-4).
4 O. F. Wiedeman u. W. H. Moutgomery, Am. Soc. K7, 1994 A945).
5 R. Schroter, Leverkusen.
• A. N. Kost u. V. G. jAScnuxsKi, Doklady Akad. SSSR 83, 93 A952); Chem. Abstr. 47, 2696f
A953).
' K. Alexander u. L. E. Schniepp, Am. Soc. 70, 1839 A948),

Reduktion von Nitrilen zu Amiucn 563
Primare und sekundare Aminogruppen, im Abstande von drei oder vier Kohlenstoff-
Kohlenstoffatomen von der Nitrilgruppe, bilden die Moglichkeit zum Pyrrolidin- und Piperidin-
ringschlu?. Ist der Abstand gro?er, so bilden sich nur Diamine1.
a-Amino-nitrile, die ein leicht zugangliches Ausgangsmaterial fur 1,2-Athylen-
diamine darstellen, neigen dazu, unter Abspaltung von Cyanwasserstoff zu zerfallen
(vgl. S. 183). Ihre Bestandigkeit hangt von der Art des Aminrestes (primar, sekundar
oder tertiar) und von seiner Bindung (sekundar oder tertiar) ab. Die Ausbeuten an
Diaminen sind demnach sehr stark vorn Aufbau des Aminonitrils abhangig. Sich
widersprechende Angaben in der Literatur lassen kein klares Bild der Zusammenhange
erkennen. Aus diesem Grunde sei im wesentlichen nur auf die Literatur verwiesen. Die
Reduktion mit Natrium kann substituierte 1,2-Athylendiamine in Ausbeuten
von 20-80% ergeben2.
Die katalytische Reduktion der freien Aminonitrile scheint, nach Patentangaben.
zufriedenstellend zu verlaufen7-8. Die Verfahren sind durch Anwendung sehr hoher
Drucke (bis 800 atu) und hoher Ammoniakkonzentration gekennzeichnet9'10. Ohne
Ammoniak erhalt man, nach Ch. F.Winans und H. Adkins11, an Raney-Nickcl ein
Gemisch von primarem und sekundarem Amin, dessen Menge bei Aminonitrilen mit
tertiarer Aminogruppe gut ist. Diese Angaben lassen sich jedoch nicht ohne weiteres
reproduzieren12. In Gegenwart von Ammoniak entsteht aus den Nitrilgruppen vor-
vorwiegend eine primare Aminogruppe13.
N-p-Aminoathyl-morpholin14: 50 Tle. N-Cyanmethyl-morphoiin werden in 50 Tln. wasserfreiem
Methanol gelost und unter Zusatz von 10 Tln. Raney-Kobalt in einen Stahlautoklaven eingefullt.
Darauf pre?t man 300 Tlc. flussiges Ammoniak und Wasserstoff auf, erhitzt auf 85-90° und halt
einen Druck von 150-180 atu unter Nachpressen des verbrauchten Wasserstoffs aufrecht. Man
erhalt Aininoathyl-morpholin, Kp5: 75-76°, in einer Ausbeute von 84%.
?-Dlatbylamino-alhylamin15: Ein Gemisch aus 120 g Diathvlamino-acetonitril, 120 cm3 trocknem
Cyclohexan und 20 g durch wiederholtes Waschen mit Methanol, Tetrahydrofuran und Cyclo-
hexan entwassertem Raney-Kobalt wird nach Zugabe von 50 cm3 flussigem Ammoniak unter
einem Wasserstoffdruck von 100 atu hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist bei 60—80° in 2-2,5
Stdn. beendet. Nach Abtrennen des Katalysators wird durch Destillation aufgearbeitet. An einer
kleinen Kolonne gehen nach einem geringen Vorlauf 114 g Diamin (92%) bei 145-146° uber.
Aquiv.-Gew. titr. 58,3; ber. 58,07.
1 W. Huber u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 1618 A945).
2 I. T. Strukow, Chim. farm. Prom. 1933. 332; C. 1934 II, 3494; W. P. Utermohlen, jr., C. S.
Hamilton, Am. Soc. fi:t, 156 A941); J. v. Braun, O. Goll u. F. Zobel, B. 59, 936 A926).
3 F. 1'. 1104953 A954), Centre Rational de la Recherche Scient., Erf. B. Toijoubak.
4 H. E. Zaugg u. B. W. Hokrom, Am. Soc. 73, 292 A953).
5 W. McMeektncj u. Th. S. Stevens, Soc. 19:j:j, 347.
6 M. S. Bloom, D. S. Bkeslow u. Oh. K. Hausee, Am. Soc. «7, 539 A945).
' A.P. 2067291 A933), DuPont, Erf. P. L. Salzbebo; Chem. Abstr. 31, 1657' A937).
8 DRP. 501156 A930), I. G. Farben, Erf. E. Munch u. O. Sciilichtinu ; C. 1933 II, 444.
9 A. PP. 2436368 A944) u. 2519803 A946), DnPont, Erf. A. G. Weber n. C. D. Bell; Chem.
Abstr. VI, 3429<l A948): Chem. Abstr. 44, 10731h A950).
i» A.P. 2570760 A949), DuPont, Erf. W.M. Brunei* u.F.K.Watson; Chem. Abstr. -50, 3091h
A952).
11 C. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. •">•", 4167 A933).
12 R. Quelet u. M. Paty, Bl. [5] 14, "95 A947). R. Schroter u. Fk. Moller haben die Angaben
fiira-Aminonitrile mit primarer oder sekundarer Aminogruppe ebenfalls nicht bestatigen kon-
konnen. Fr. Moller hat bessere Ergebnisse durch Zupumpen des Aminonitrils erhalten.
13 J. Corse ii. Mitarbb., Am. Soc. GH, 1905 A940).
14 DBP. 823451 A950), Ohem. Werke, Huls, Erf. W. Franke u. H. Kalexda ; O. 1953, 4167.
15 H. Glaser, Leverkusen, Privatmitteilung,entspriclitDBP.-Anm. LT 2297 A953),Union Carbide
& Carbon Corp., Erf. J. A. Lambrboh = F. P. 1082 222 A953) u. E. P. 745 684 A953).

5o4 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Die eingehend untersuchte Reduktion der Hydrochloride deT a-Amino-nitrile aa
Palladium1 eignet sich infolge der notwendigen gro?en Katalysatorkonzentration, und
der die Ausbeute begunstigenden gro?en Verdunnung nur fur die Hydrierung kleiner
Mengen.
Bessere Ergebnisse erhalt man durch Reduktion der a-Aeylamino-nitrile. Nach dem
einen Verfahren2 werden sie in Essigsaureanhydrid acetylierend zuX,N'-Diacetyl-
1,2-diaminen reduziert. Nach einer anderen Arbeitsweise3 entstehen durch Reduk-
Reduktion an Raney-Nickel in Gegenwart von Ammoniak zunachst Imidazoline. Eine
Vorschrift zur Darstellung von 2,4-Dimeihyl-4-athyl-imi<Lazolin findet sich auf S. 357.
Ein drittes verwendet alkalisiertes Raney-Nickel anscheinend unter Normaldruck und
bei ma?igen Temperaturen und fuhrt zu Monoacyldiaminen1. Die freien Diamine
werden jeweils durch Verseifen erhalten.
Ein spezifisches Verhalten zeigen a-Amino-nitrile, die sich von Zuckern ableiten.
Ihre Reduktion an Palladiumoxyd in saurem Medium bleibt auf der Iminstufe
stehen, es tritt Hydrolyse ein unter Bildung der nachst hoheren Aminozucker.
Aus i-Arabinose wird z. B. l-Glucosamin in einer Ausbeute von 55-60% erhalten5.
/5-Amino-nitrile zeigen die gleiche Empfindlichkeit wie die ?-Hydroxy-nitrile. Bei zu
hohen Reaktionstemperaturen wird die Aminogruppe abgespalten15. Tragt man
dem Rechnung - bei dem mitunter stark exothermen Reaktionsverlauf ist eine sorg-
sorgfaltige Kontrolle der Temperatur notwendig -, so lassen sich Mono-additionsprodukte
von Acrylnitril an Ammoniak, primare und sekundare Amine ohne wesentliche Spal-
Spaltung zu 3-Amino-propylaminen hydrieren.
Die Herstellung einer gro?en Anzahl derartiger Diamine, vor allem von y-Dialkyl-
amino-propylaminen, in wechselnden Ausbeuten, ist beschrieben61. Man
erhalt sie in Ausbeuten von durchschnittlich 70-95%, wenn man die folgenden
Ausfuhrungsbeispiele als Richtlinien nimmt. Die Art der Aminogruppe hat keinen
allzugro?en Einflu?. 1,3-Prcrpylen-diamin entsteht zu 70-75% aus/S-Alaninnitril12-13
(frisch destilliert), 3-Octadecyl.amino-pro'pylamin aus /?-Cyanathyl-octadecylamin fast
quantitativ14, mit 80-85% erhielt man N-3-Amino-propyl-N-methyl-anilin und N-3-
Amino-pro-pyl-carbazol12. Ebenso verhalten sich die Additionsprodukte von Acrylni-
Acrylnitril an Diamino Spermidin15^ und Sperminu sind so au?erordentlich leicht durch
Reduktion von N-Monocyanathyl-l,4-tetraniethylendianim bzw. N,N'-Dicyanathyl-
1,4-tetramethylen-diamin zu erhalten.
1 E. Strack u. H. Schwanebekg, B. 65, 710 A932); B. 66, 1330 A933).
3 H. Reihlek u. Mitarbb., A. 493, 20 A932).
3 W. L. Hawkins u. B. S. Biggs, Am. Soc. 71, 2530 A949).
4 A. Funke u. P. Kornmann, Bl. [5] 16, 241 A949).
5 R. Kuhn u. W. Kirschenlohr, Ang. Ch. 67, 786 A955); DAS 1002 306 A955), BASF, Erf.
R. Kuhn u. W. Kirschenlohr.
6 F. C. Whitmobe u. Mitarbb., Am. Soc. 66, 725 A944).
' J. Corse u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1905 A946).
8 J. Corse u. Mitarbb., Am. Soc. C8, 1911 A946).
9 O. Bayer, „Die Chemie des Acrylnitrils", Ang. Ch. 61, 229 A949).
10 J. H. Burckhalter u. Mitarbb., Am. Soc. 65, 2012 A943).
u \V. F. Holcomb v. C. S. Hamilton, Am. Soc. 65, 1309 A942).
12 R. Schroter, Leverkusen, Privatmitteilung.
18 O. F. Wiedeman u. W. H. Montgomery, Am. Soc. 67, 1994 A945).
14 F. Moller, Leverkusen.
15 H. P. Schultz. Am. Soc. 70, 2666 A948).

Reduktion von Nitriten zu Aminen 565
3-Metbylamino-propylninin1: 1,5 kg jS-Methylamino-propionitril (Rohprodukt), 100 g Raney-
Kobalt und 1 1 flussiges Ammoniak werden unter einem Druck von ]50 atu hydriert. Man erhitzt
auf 80-90° und zum Schlu? auf 110°. Die Hydrierung ist. nach 3 Stdn. beendet. Man la?t das
Ammoniak vorsichtig bei 30-40° abblasen, trennt den Katalysator ab und destilliert das Roh-
Rohprodukt, anfangs langsam (Entgasen des gelosten Ammoniaks) an einer etwa 1 m hohen Raschig-
ringkolonne. Nach einem geringen Vorlauf aus Ammoniak, Wasser und wenig Diamin (Fraktionen
durch Titrieren kontrollieren) geht das Methylaminopropylamin bei 138—140° uber. Ausbeute:
1100 g = 70%. Aus dem Ruckstand kann durch sorgfaltige fraktionierte Destillation das sekun-
sekundare Di-C-mdhylaminopropyl)-amin, Kpj,: 125-128°, sowie das tertiare Methyl-di-C-amino-
propyl)-amin (aus Dinitrilgehalt des Rohproduktes), Kp10: 120-121° gewonnen werden.
3-Dimethylamino-propylamin1: Ein Gemisch von 550 g /3-Dimethylamino-propionitril, 500 em3
Methanol, 30 g Raney-Kobalt und 250 cm3 flussigem Ammoniak wird bei 85-90° mit Wasserstoff
von 100 atu behandelt, bis nach 21/2-3 Stdn. keine Aufnahme mehr festzustellen ist. Man la?t ab-
abkuhlen und filtriert vom Kontakt. Aus der Losung werden Ammoniak und Methanol unter ge-
gewohnlichem Druck abdestilliert. Aus dem Ruckstand erhalt man bei 75 mm und 70-75° ein rohes
Diamin, das bei nochmaliger Fraktionierung bei Kp700: 131-133° ubergeht. Ausbeute: 520 g =
90%.
Empfindlicher sind tertiare Amine mit zwei Cyanathylresten, und zwar erfolgt
die Abspaltung eines Cyanathylrestes um so leichter, je gro?er der Alkylrest ist. Aus
Di-/?-cyanathyl-amin erhalt man noch 80% Di-3-amino--propyl-amin2>3.
MeUiyl-(li-(n-!imino-propyl)-aminI: 1,5 kg rohes, durch Andestillieren von Monoc3<anathyl-
methylamin befreites ui-eyanathyl-methylamin, 100 g Raney-Kobalt und 600 cm3 flussiges Ammo-
Ammoniak werden in einem 5 1 Autoklaven mit Wasserstoff unter einem Druck von 150 atu behandelt.
Die Reaktion wird durch Anheizen auf 80° eingeleitet und verlauft dann ohne weitere Heizung.
Man reguliert die Temp. durch gelegentliches Kuhlen so, da? sie zum Schlu? der Hydrierung 115°
erreicht. Bei dieser Temp. wird 1 Stde. naehhydriert. Man entspannt das Ammoniak, trennt vom
Katalysator und fraktioniert an einer Raschigringkolonne A m) im Wasserstrahlvakuum. Nach
einem Vorlauf aus Ammoniak, Wasser, 3-Methylamino-propylamin und etwas tert. Amin wird
dieses bei 110-115°/lo mm aufgefangen. Die Zwischenfraktionen sind durch Titration und Be-
Bestimmen des tertiaren Amins zu kontrollieren. Ausbeute: 1,13 kg = 70% (Aquiv.-Gew. titr.:
48,3; theor.: 48,39. Tert. Amin: 32,9%, theor.: 33,3%). Das reine Methyl-di-(^-aminopropyl)-
amin hat einen Kp13: 113-114°.
Aus dem Tri-/?-cyanathyl-amin bildet sich noch mit einer Ausbeute von 60-65%
das Tri-3-aminopropyl-amin1'3.
Weniger empfindlich sind die Acylverbmdungen der /?-Cyanathylamine. Sie werden
leicht zu Monoaoy 1-1,3 -propylendiam inen hydriert. Beider Aufarbeitung durch
Destillation gehen sie in Tetrahydro-pyrimidine uber, sobald die Destillations-
Destillationstemperatur etwa 130° ubersteigt2 (s. S. 357).
Gelegentlich wird die Wanderung der Acylgruppe von einer sekundaren zur ent-
entstehenden primaren Aminogruppe beobachtet4.
Die Reduktion von Iminonitrilen scheint nur bei den /?-Iminonitrilen, wie sie durch
die Thorpereaktion erhalten werden, untersucht zu sein5-6. An Raney-Nickel werden
Imino- und Cyangruppe gleichzeitig reduziert, es entstehen 1,3-Diamine in etwa
60% Ausbeute. Als Nebenreaktion erfolgt teils Abspaltung der Nitrilgruppe, teils
Abspaltung der Iminogruppe. Die aeylierende Reduktion an Platin gibt N,N'-
Diacyl-l,3-diamine wie z. B. N,N'-Diacetyl-2-bulyl-octan-l,3-diamin7. Durch
1 H. Glaser, Leverkusen, Privatmitteilung.
3 R. Schkotek, Leverkusen.
3 O. F. Wiedbman u. W. H. Montgomery. Am. Soc. 67, 1994 A945).
4 H. Rote u. Mitarbb., Helv. 20, 209 A937); Helv. 22, 1241 A939)..
5 H. Adkins u. G. M. Whitman, Am. Soe. 6-4, 150 A942).
6 O. Riobb u. M. Lamant, C. r. 234, 1785 A952).
7 L. M. Soffer u. M. Katz, Am. Soc. 78, 1705 A956).

566 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Natrium in absolutem Alkohol werden N-Aryl-2-cya:i-cydopentanon-imine in Aus-
Ausbeuten von 70-80% zu Diaminen, wie z. B. N-Ci-Aminomelhyl-cyclo-pentyl)-aniUn
reduziert1. Lithium-aluminium-hydrid versagt bei Iminonitrilen2.
??) Ungesattigte Nitrile
Ist die Nitrilgruppe an einen Rest mit aliphatischer Doppelbindung gebunden, so
konnen beide zusammen nach der ublichen Methode in. einem Arbeitsgang zu ge-
gesattigten Aminen hydriert werden. Die Reihenfolge der Wasserstoffanlagerung
hangt von der Stellung der Doppelbindung ab. In a,/?-Stellung kann diese vor der
Nitrilgruppe reduziert werden3.
Bei der Hydrierung derartiger Nitrile. ist die Fahigkeit der reaktionsfahigen Doppel-
Doppelbindung zu Additionsreaktionen zu berucksichtigen. Acryinitril, an einem
schlecht gewaschenen Raney-Kobalt in Methanol in Gegenwart von Ammoniak (Ver-
(Verhaltnis der drei Komponenten 1:1:1) bei 100-120° und 50 atu hydriert, gibt 70%
Pro-pylamin, 15% Methoxypmpylamin und 10% Trimelhylendiamin6. Aus l-Cyan-1,3-
butadien, in Gegenwart von Ammoniak hydriert, entstehen neben n-Amylamin etwa
10% 1,5-Pentametkylendiamin5, In 1,4-Dicyan-l-buten und l,4-Dicyan-2-buten ist
die Reaktionsfahigkeit der Doppelbindung so gro?, da? bei der Reduktion in Gegen-
Gegenwart von Alkoholen oder Aminen in praparativ brauchbaren Ausbeuten y-Alkoxy-
hexamethylendiamine und y-Amino-hexamethylendiamine entstehen7.
Trotzdem kann die Hydrierung der beiden Dinitrile leicht in einem Reaktionsgang
zum 1,6-Hexamethylendiamin durchgefuhrt werden8. Bessere Ausbeuten werden er-
erhalten, wenn die Doppelbindung an Mckel und anschlie?end die Nitrilgruppen an
Kobalt hydriert werden6. Keine Anlagerung wird bei der Reduktion von Zimtsaure-
nitrilen zu y-Phenylpropylaminen9 beobachtet, ebenso wenig bei a,/J-standigen
Doppelbindungen an Verzweigungen10.
Steht die Doppelbindung weiter weg, so kann die Nitrilgruppe zuerst Wasserstoff
anlagern. Aus Olsaurenitril entsteht Oleylamin11, aus Erukasaurenitril Erukaaminn.
l-(?-AminOHtliyl)-cyclohexen-(lI3: 1 kg Cyclohexenyl-acetonitri] wird in 2000 cm3 Methanol
gelost und in Gegenwart von 250 g Raney-Kobalt im Autoklaven bei 60° unter einem Druck von
95 atu Wasserstoff hydriert. Nach der Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff wird die Hydrierung ab-
abgebrochen und der Katalysator abfiltriert. Der nach dem Ahdestillieren des Methanols zuruck-
zuruckbleibende Ruckstand wird uber eine Kolonne fraktioniert. Nach einem kleinen Vorlauf destilliert
das Cyclohexenyl-athylamin bei Kp10: 75-76°. Ausbeute: etwa 90%.
Eine Regel scheint dies nicht zu sein, da 2-Cyan-bicyclo-(l,2,2)-nepten-E) stufen-
I M. Lamant, C. r. 238, 1591 A954).
' L. M. Soffer u.Katz, Am. Soc. 78, 1705 A956).
3 DRP. 552987 A930), E.P. 369690 A931), L G. Farb., Erf. W.Reppe u. U.Hoffmann; C. 19U2
II, 1236.
¦> P. Kuktz, A. 572, 23 A951).
•' A.P. 2334140 A942),Wingfoot Corp., Erf. Ch. P.Winans = E. P. 557 436 A943); Chem. Abstr.
38, 2666* A944); Chem. Abstr. 39, 2515* A945).
6 R. Schroter, Leverkusen.
7 A.P. 2532277 A948), DuPont, Erf. J. E. Castle; Chem. Abstr. '.5, 34134 A951).
9 A.P. 2504024 A647), DuPont, Erf. B. W. Howk u. G. M. Whitman; Chem. Abstr.-«, 6428"
A950); F.P. 962096 A948), Soc. Rhodiaceta, Erf. B.W.Howk u. G. M.Whitman ; C. 1951,2358.
9 E. Mullee, Ang. Ch. 61, 179 A949).
10 DBP. 845517 A943), BASF; C. 1953, 606.
II DRP. 648297 A933), I. G. Farb., Erf. W. Schmidt, T5eispiel 4; C. 1935 I, 3076.
12 G. Retjtenauer u. C. Paquot, C. r. 224, 478 A947).
13 O. Schnideb u. J. Hellerbach, Helv. 33, 1437 A950).

Reduktion von Nitrilen zu Aminen 567
weise uber das 2-Cyan-bicyclo-(l,2,2)-heptan zum 2-Aminomethyl-bicyclo-(l,2,2)-
heftan zu hydrieren ist und man das gleiche Verhalten in der Bicyclo-B,2,2)-octen-
Reihe beobachtet1. In aromatischen Nitrilen wird die Nitrilgruppe katalytisch im
allgemeinen eher reduziert als der Kern. Bei Nitrilen der Pyridinreihe scheint die
Reihenfolge vom Kontakt und dem Reaktionsmedium abzuhangen2.
yy) Dinitrile
Zur Reduktion von Dinitrilen an Edelmetallkontakten, in saurem Medium, ist
wenig zu sagen. Sie werden bis zu den niederen Gliedern, Bernsteinsauredinitril und
Malonsauredinitril, zu Diaminen hydriert3-4.
Reduziert man an Kontakten aus Metallen der Eisengruppe, so hangt das Ergebnis
von der Konstitution des Dinitrils ab. Sind die Nitrilgruppen in aliphatischen Di-
Dinitrilen durch mehr als vier Kohlenstoffatome getrennt, so entstehen Diamine5.
Das gleiche gilt, wenn sie in m- und p-Stellung direkt oder uber Methylengruppen an
einen aromatischen Ring gebunden sind. Vom l,7-Diamino-herptan bis zum 1,12-Di-
amino-dodecan entsteht die ganze Reihe in ausgezeichneter Ausbeute8, ebenso die
Bis-aminomethyl- und Bis-?-aminoathyl-benzole9'10, l-Aminomethyl-3-y-aminofro'pyl-
benzol11 und 4,4'-Bis-(y-aminofropyl)-di'phenyl11.
M-liis-(?-am>ni>athyl)-hcnzol10: 13,2 g reines 1,4-Bis-cyanomethylbenzol werden in 150 cm3
bei 0° mit Ammoniak gesattigtem Methanol gelost, mit 2 Teeloffeln alkoholfeuchtem Raney-
^Nickel versetzt und bei einem Anfangsdruck von 90 atu Wasserstoff (Autoklav mit Glaseinsatz)
geschuttelt. Innerhalb von 80 Min. wird auf 60-65° erhitzt, dann la?t man unter weiterem Schut-
Schutteln erkalten. Der Katalysator wird uber ein Tierkohle-Papierfilter abgesaugt. Katalysator und
Glaseinsatz werden 2mal mit je 25 cm3 Methanol nachgespult. Die gesamte Methanollosung wird
in einem 100 cm3 Sabelkolben i.Vak. vom Methanol befreit (Kapillare mit Natronkalkrohr). Das
verbleibende leicht gelbe Ol wird im Hochvakuum destilliert. Kp0 8: 116°; Kp0|7: 110°. Ausbeute:
10,3 g = 75%; erstarrt im Eissehrank; F: 36°.
Beim Adipinsaurenitril und seinen niedern Homologen findet neben der Bildung von
Diamin Ringschlu? zum cyclischen Imin statt. Man begegnet ihm durch Verwen-
Verwendung von reichlich Ammoniak und kombiniert in hartnackigen Fallen damit eine
Arbeitsweise, wie sie fur die Hydrierung von Bernsteinsauredinitril12 (s. S. 558) be-
besehrieben ist. Die Hydrierung des Dimethylamino-bernsteinsaurenitrils gibt allerdings
nur S-Dimethylamino-pyrrolidin13.
1 K. Alder, H. Krieger u. H. Wbiss, B. 88, 144 A955).
3 V. Bokkelheidb u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 3243 A953).
3 H. Reihlen u. Mitarbb., A. 493, 20 A932).
4 E. Stkack u. H. Schwaneberg, B. 87, 39 A934).
5 B. S. Bigcs u. W. S. Bishop, Org. Synth., Bd. 27, 18 A947).
« A.P. 2460733 A949), Bohm und Haas, Erf. H. A. Bruson u. W. D. Niederhauser; Chem.
Abstr. 43, 3447C A949).
7 A.P. 2166150 A935), DuPont, Erf. B. W. Howk; Chem. Abstr. 33, 82115 A939).
8 K. Schroter, Leverkusen.
a P. Ruggli u. Mitarbb., Helv. 18, 1388 A935).
10 P. Rtjggli u. B. Pkijs, Helv. 28, 674 A945).
11 E. Mullee, Ang. Ch. 61, 179 A949).
12 Lit. zur Hydrierung des Bernsteinsauredinitrils: E. Strack u. H. Schwaneberg, B. ?7, 39
A934); A.P. 2166183 A938), DuPont, Erf. P. K. Signaigo; Chem. Abstr. 33, 82117 A939);
A.P. 2232598 A938), DuPont, Erf. M.W.Farlow; Chem. Abstr. 33,32681 A941);DRP.-Anm.
I 66751 A940), I. G. Farben, Erf. K.Taube u. L.Teichmann; H. P. Schulz, Am. So. 70, 2666
A948).
13 DRP.-Anm. I 70567 A941), I. G. Farben, H. Pibot.

568 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Dieselbe Arbeitsweise gilt fur die Reduktion der Nitrilgruppen in o-Stellung am
starren aromatischen Ring1.
Sind die Nitrilgruppen in 1,2-Stellung an einem alicycli sehen Ring fixiert, so kann
sich die sterische Anordnung auswirken. Das Addukt von Fumarsauredinitril an 2,3-
Dimethyl-butadien-(l,3) wird an Raney-Kobalt in Gegenwart von Ammoniak zum
trans-l,2-Bis-aminomelhyl-4,5-dimethyl-cyclohexan hydriert, das Addukt aus Malein-
sauredinitril gibt unter den gleichen Bedingungen uberwiegend Hexahydro-5,6-di-
methyl-iso-indolin und nur wenig cis-l^-Bis-aminomethyl-i^-aimeihyl-cyclokexan*.
Aus den Addukten der beiden Dinitrile an Anthraoen konnte nur ein 9,10-(a,?-Di-
aminomethyl-endo-athylen)-9,10-dikydro-anthracen erhalten werden, das thermisch in
Anthracen und Pyrrolin zerfallt5.
Der Einflu? der Konfiguration wird geringer, wenn die Nitrilgruppen nicht mehr
unmittelbar am Ring haften. Cis- und ira?is-l,2-Di-cyanomethyl-cyclopentan werden
an Raney-Nickel in ein Gemisch von l,2-Bis-(?-aminoathyl)-cyclopentan (Hauptmenge)
und 4-Aza-bicydo-[5,3,0]-decan verwandelt6. Dabei ist das Verhaltnis vonDiamin zum
Aza-bicyclo-decan in beiden Fallen nicht wesentlich verschieden. Bei ahnlichen Aus-
Ausgangsverbindungen konnte der Ringschlu? durch Verwendung von Raney-Kobalt
ganz unterbunden werden. 9,10-(a,?-Di-?''-aminoathyl-endo-athylen)-9',10-dihydro-an-
thracenund l-(Aminomethyl)-2-(y-amino-'pro]>yl)-4,5-dvmeth'yl-cyclohexan7 entstehen so
in fast quantitativer Ausbeute.
Von substituierten Diaminen, die aus substituierten Dinitrilen leicht zu erhalten
sind, seien erwahnt: die 3-Alkoxy- bzw. 3-Dialkylamino-l,6-diamino-
hexane7' 8 (an Raney-Kobalt in Gegenwart von Ammoniak), 1,5-Diamino-2,2,3,3,4,4-
hezafluor-pentan und das J,6-i)i-«mt»o-2,2,3,3,4,4,5,5-octo^M(w-Aexan9, an Edelmetall-
Edelmetallkontakten im sauren Medium.
Die Gruppen der Dinitrile werden nacheinander reduziert, so da? als Ergebnis einer
partiellen Reduktion Aminonitrile erhalten werden konnen. Fur die Durchfuhrung
der Reaktion werden milde Versuchsbedingungen empfohlen, z. B. Temperaturen bis
75° und Drucke von 0,5-0,8 atu10 und weiter die Unterbrechung der Reduktion nach
Aufnahme der fur eine Nitrilgruppe berechneten Wasserstoffmenge11. Wesentlich ist
eine sorgfaltige Kontrolle des Reaktionsverlaufes12. Man erhalt im allgemeinen Ge-
Gemische von Ausgangsnitril, Aminonitril und Diamin. Fur die Auswirkung konstitutio-
konstitutioneller Einflusse spricht die auffallend leicht durchzufuhrende Halbhydrierung von
1 P. Ruooli u. Mitarbb., Helv. 18, 1388 A935).
2 P. Ruggli u. B. Prijs, Helv. 28, 674 A945).
3 DRP. 702830 A939), I. G. Farb., Erf. K. Westphal; C. 19411, 3115.
1 H. PmoT u. R. Schroter, Leverkusen.
5 O. Bayer, Die Chemie des Acrylnitrils, Ang. Ch. 61, 229 A949).
6 J. 0. Halford u. B. Weissmakn, J. org. Chem. 17, 1276 A952).
7 H. F. PlEPENBRTNK, A. 572, 83 A951).
6 A.P. 2532561 A948), DuPont, Erf. C. M. Lanqkammeeer; Chem. Abstr. 45, 2967e A951).
9 A.P. 2515246 A946), Purdue Research Foundation, Erf. E. T. McBee u. P. A. Wiseman;
Chem. Abstr. 44, 9475c A950).
10 B. A. Arbuzovu. E. A. Pozhil'tsova, Izv. Akad. S. S. S. R-, 1946, 65; Chem. Abstr. 42, 5848h
A948).
11 Schweiz. P. 216688 A940), F. P. 866 545 A940), Soc. Anon. des Uaines Chimiques, Rhone-Pou-
LBNC; C. 1942, II, 99.
12 A. PP. 2208598 A938), 2257814 A940), DuPont, Erf. G. W. Rigbi, Chem. Abstr. 35, 139S
A941); Chem. Abstr. 3?,4964 A942); D. D. Coemian u. Mitarb., J. Polyme Sei. 3, 85 A948);
Chem. Abstr. 42, 4137' A948).

Reduktion von Nitriten zu Aminen 569
Bernsteinsauredinitril1, Tetramethyl-bernsteinsauredinitril2 und l-Cyan-2-/?-cyan-
athyl-4,5-dimethyl-eyelohexen-DK.
l-Amino-3-cyan-propan1 (y-Amino-butyronitril): 100 Gew.-Tle. Bernsteinsauredinitril, 200
Gew.-Tle. Tetrahydrofuran, 20 Gew.-Tle. Raney-Nickel, 40 Gew.-Tle. Calciumoxyd und 25 Gew.-
Tle. Ammoniak werden unter einem Wasserstoffdruck von 150 atu bei einer Temp. von 50-80°
hydriert, bis keine Was^erstoffaufnahme mehr erfolgt. Beim Aufarbeiten des Ansatzes durch frak-
fraktionierte Destillation an einer kleinen Kolonne erhalt man in einer Ausbeute von 66% der Theorie
y-Amino-butyronitril, Kpls: 88°.
Die niedermolekularen Aminonitrile wie Amino-acetonitril, /J-Amino-propionitril, y-Amino-
butyronitril sind nur in ganz reinem Zustande einigerma?en lagerfahig5' 6. Spuren von Verun-
Verunreinigungen bewirken nach kurzerer oder langerer Zeit eine Selbstkondensation, die bei gro?eren
Vorratsmengen zum Zerknall der Gefa?e fahren kann. Als eines der Selbstkondensationsprodukte
des y-Amino-butyronitrus wird 2-Imino-pyrrolidin gewonnen7.
od) Nitrile mit Carbonylgruppen
In Nitrilen, die eine Carbonylgruppe in der Molekel enthalten, wird die Nitrilgruppe
etwas schneller hydriert als die Carbonylgruppe. Man kann also z.B. Cyan-ketone
erst in Amino-ketoneund dann in Amino-alkohole verwandeln. Steht die Keto-
gruppe in a-Stellung zu einem aromatischen Ring, so kommt als letzte Stufe die Eli-
Eliminierung des Sauerstoffs zu einem araliphatischen Amin hinzu. Da nun die Nitril-
Nitrilgruppe zuerst reduziert wird, eine entstehende freie Aminogruppe aber leicht mit der
Carbonylgruppe weiter reagiert, eignet sich zur Herstellung von Aminoketonen und
Aminoalkoholen vor allem die .Reduktion in saurem Medium an Edelmetallkontak-
Edelmetallkontakten7"9. Schon in neutralem Medium kondensieren die aus den Acylcyaniden, den
/S-Cyan- und y-Cyan-ketonen entstehenden Amino-ketone unter Eingschlu? mit
sich selbst. Das gleiche gilt fur die Cyan-aldehyde. Durch Reduktion in Gegenwart
von Ammoniak entstehen Diamine10'11, ohne da? die Cyclisierung ganz zu verhindern
ist, wenn die Voraussetzungen dafur gegeben sind (s. S. 353). Derartige Reaktionen
sind S. 357 besprochen.
1,12-Diamino-oetadecan und l-Amlno-12-hydroxy-octadccan11: Die Hydrierung von 100 Tln.
12-Keto-stearinsaurenitril wird in Gegenwart von 15 Tln. eines Kobalt-Aluminiumoxyd-Kontak
tes, 75 Tln. flussigen Ammoniaks und 1 Tl. Ammoniumchlorid bei 125° unter einem Wasserstoff-
Wasserstoffdruck von 175 atu durchgefuhrt. Das Reaktionsprodukt wird in Methanol gelost, vom Katalysator
abfiltriert und durch Destillation aufgearbeitet. Durch Fraktionieren erhalt man 24,4 Tle. Hydr-
oxyamin vom Kpil5: 164,5° und 63,6 Tle. Diamin vom Kpj 6: 182° (F: 32°). Die Diaminausbeute
betragt 62,5%.
ee) Nitrilcarbonsauren
Die katalytische Reduktion von Cyancarbonsauren weicht im Prinzip nicht von der
anderer Nitrile ab. Sie kann mit den freien Sauren, ihren Salzen und Estern durch-
durchgefuhrt werden und ergibt Amino-carbonsauren. Da diese an anderer Stelle12 be-
1 DRP.-Anm. I 76321 A943), I. G. Farb., Erf. R. Schroter u. F. Mollee.
2 E. Ott u. F. Hess, Ar. 276, 181 A938); Diss. F. Hess, Stuttgart 1937.
3 H. F. Piepbnbrink, A. 572, 83 A951).
4 F. C. Withmoke u. Mitarbb., Am. Soe. 66 725 A944).
5 S. R. Btrc, J. H. Ford u. E. C Wise, Am. Soc. 67, 92 A945).
6 F. MOLLER, Leverkusen, Privatmitteilung.
' H. Rtxpe u. Mitarbb., Helv. 7, 1023 A924); Helv. 8, 338 A925).
8 DRP. 571795 A931), K. Kindleru. W. Peschke; G. 1933 1,4038.
8 R. H. Wiley u. H. Adkins, Am. Soc. 60, 914 A938).
10 A.P. 2640082 A950), DuPont, Erf. R. C. Schrbyeb; Chem. Abstr. 48, 3996C A954).
11 A.P. 2309509 A939), DuPont, Erf. B.W.Howk u. G. W. Rigby; Chem. Abstr. 37,37681 A943).
12 Ds. Handb., Bd. XI/2, Aminoearbonsauren.

-570 R.Schroter: Amine durch Reduktion
sprachen werden, sei nur auf einige Beispiele hingewiesen. Aus Cyan-ameisenester
ist Amino-essigsaure1 zu erhalten. Cyan-essigester wird an Platin zu ?-Amino-jrropion-
esfer reduziert3 (Beispiel s. S. 556). Die Alkalisalze der Cyanessigsaure konnen auch
mit Raney-Xickel in Gegenwart von Ammoniak reduziert werden3.
P-Amino-propionsaure4: Eine Losung von fiO g cyanessigsaurem Kalium in 500 cm3 Methanol
wird bei 0° mit Ammoniak gesattigt und dann bei 80° unter einem Druck von 100 atu in Gegen-
Gegenwart von 10 g platziertem Nickel" hydriert. Die Wasserstoffabsorption ist nach 30 Min. beendet.
Man entfernt den Katalysator und dampft zur Trockene ein. Der Ruckstand wird in 100 cm3 Was-
Wasser und 40 cm3 Essigsaure aufgenommen. Man dampft die Losung i.Vak. ein und versetzt den
viskosen "Ruckstand mit 200 cm3 absol. Alkohol. Nun impft man mit Aminopropionsaure an und
la?t 24 Stdn. stehen. Der Niederschlag wird abgesaugt und durch Auskochen A5 Min.) mit
150 cm3 absol. Alkohol vom Kaliumacetat befreit. Ausbeute: 27,5 g — 76%.
Durch Reduktion substituierter AmLno-cyanessigester erhalt man substituierte
rt,/3-Diamino-propion sauren6.
d,l-Lysin-dt-hydroehIorid7: 15 g i5-Acetamino-<5,<5-dicarbathoxy-valeriansaurenitril, gelost in
100cm3 frisch destilliertem Essigsaurcanhydrid, werden mit 0,5 g Platinoxyd bei 3 atu hydriert.
Die Reduktion ist nach 3 Stdn. beendet. Man entfernt den Katalysator, zersetzt das uberschussige
Anhydrid vorsichtig mit 25 cm3 Wasser und verseift nach Zugabe von 100 cm3 konz. Salzsaure
(D: 1,19) durch lSstdg. Kochen. Durch Eindampfen der Losung erhalt man 9 g Lysin-di-hydro-
chlorid —= 77%. Man erhalt es rein durch Losen in absol. Alkohol und Fallen mit Ather; F:
187-188°.
llC-Lysin wurde aus a-Nitroso-<5-A4C-cyan)-valeriansaure8 gewonnen.
Die Bildung von Lactamringenj bei der Hydrierung von Cyancarbonsauren ist S. 354
besprochen.
y) Reduktion der abgewandelten Nitrilgruppe
Nitrile gehen unter der Einwirkung von Schwefelwasserstoff so leicht in Thio-
amide uber, da? dies von K. Kindler9'10 zu einer Methode zur Herstellung von. Ami -
nen aus Nitrilen ausgearbeitet werden konnte. Die Reduktion wird praktisch so aus-
ausgefuhrt, da? in die Nitrillosung wahrend der Reduktion, z.B. mit Aluminiumamal-
Aluminiumamalgam, Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. Man erhalt so aus Benzonitril 69% Benzyl-
amin und 21% Dibenzylamin, aus p-Tolunitril 74% 4-Methylbenzylamin und 15%
sekundares Amin. Beim Benzylcyanid sinkt die Ausbeute auf 22% ?-Phenyl-athyl-
amin a.b.
Im ubrigen ist die Reduktion der Thioamidgruppe auf S. 597 beschrieben.
Hydrochloride von Iminoathern lassen sich bei tiefen Temperaturen an Platin
zu Amincn reduzieren11. Auf diesem Wege konnen Nitrile, auch solche mit ver-
I DRP. 609552 A932), Gesellschaft fur Kohlentechnik; C. 1935 II, 922.
- F. Weycand, B. 74, 256 A941).
3 P. Rucgli n. A. Businger, Hclv. 23,3,5 A942): A.P. 2367436 A941), Hoffmann-LaRochk;
Chem. Abstr. 39, 3012» A945); Schweiz. P. 226014 A943), Hoffmann-La Roche. Erf. P. Ruggli
u. A. Busisger; C. 19« I, 245.
' P. Im.'SIER, A. eh. [12] .1, 882 A950).
5 M. Delepine u. A. Hoheau, Bl. [5] 4, 33 A937).
0 A. Eiikhakt, B. 82, 387 A949); A.P. 2543837 A949), Farbwerke Hoechst, Erf. G. Ehrhart;
Chem. Abstr. 45, 7147'1 A951).
' K. F. ]Je(;emno u. L. G. Boatrioht, Am. Hoc. 72, 5137 A950).
6 V. Olynyk u. Mitarbb., ,T. org. Chem. 1:1, 465 A948).
9 K. Kindler, A. •'.:!!. 187 A923); Ar. 265, 389 A927); DEP. 360456 A921), K.Kindler; Frdl.
14, 344; K. KlXDLEK u. \V. Dehn, B. 34, 1080 A921).
in Vgl. a. A. W. Hofmann, 15. 1, 100 A868); I. von Braun, B. 55, 1700 A922).
II PHP. 604277 A933), (Jpsellschaft fur Kohlentechnik, Erf.W. Ki.empt u. F. Brodkorb; G. 1935,
I. 791.

Reduktion von Cyanhydrinen zu Aminen 571
esterten Carboxylgruppen, in 53-85%iger Ausbeute in Amine verwandelt werden.
Die Reduktion la?t sich auch elektrolytisch durchfuhren1'2. Dabei ist die Ausbeute
aus aromatischen Iminoathem gut G0-94%), aus aliphatischen schlecht A4-16%).
Mit Natriumamalgam in verdunnter Schwefelsaure werden die Iminoather durch
Reduktion und Hydrolyse in Aldehyde uberfuhrt (vgl. ds. Handbuch Bd. VII/1,
S. 296).
Verwandelt man Iminoather weiter in Amidine und reduziert dann mit Natrium-
Natriumamalgam, so entstehen Amine in ma?igen Ausbeuten3.
o) Reduktion von a-Hydroxy-nitrilen (Cyanhydrinen)
Die Cyanhydrine der Aldehyde und Ketone sind als sehr leicht zugangliche Verbin-
Verbindungen geeignete Ausgangsmaterialien zur Herstellung einer Vielzahl homologer
?-Hydroxy-athylamine. So ist die Reduktion der Cyanhydrine des Benzaldehyds
und seiner Substitutionsprodukte des ofteren untersucht worden, unter deren Reduk-
Reduktionsprodukten sich eine Reihe pharmakologisch interessanter Hydroxyamine und
Amine befinden. Weiter hat die Reduktion der Cyanhydrine cycliseher Ketone in
neuerer Zeit eine eingehendere Bearbeitung gefunden, da die Einwirkung von salpe-
salpetriger Saure auf diese cyclischen Hydroxyamine eine Moglichkeit zur stufenweisen
Erweiterung der Ringe bietet4.
Die Reduktion der a-Hydroxy-nitrile verlauft allerdings weniger glatt als die der
ubrigen Nitrile. Die Schwierigkeiten sind zum Teil auf die Leichtigkeit zuruckzufuh-
zuruckzufuhren, mit der Cyanhydrine insbesondere im alkalischen Bereich wieder in Cyanwasser-
stoff und Carbonylverbindung zerfallen. Wie weit au?erdem eine Bildung von
a-Amino-nitrilen aus nicht umgesetzten Cyanhydrinen und bereits entstandenem
Amin fur die oft wenig erfreulichen Ergebnisse bestimmend ist, scheint nicht naher
untersucht zu sein.
Die alteren Reduktionsmethoden sind mit wenig Erfolg verwendet worden. M.
Fileti und A. Piccini5 haben in geringen Ausbeuten ?-Pkenyl-cUhylamin durch Behan-
Behandeln von Beiizaldehyd-cyanhydrin mit Zink und Salzsaure erhalten. Die Reduktionen
mit Magensium, Magnesiumamalgam und Aluminiumamalgam in Essigsaure sind
ebenso wie die elektrolytische Reduktion als erfolglos beschrieben6. Wiederholt er-
erwahnt ist die vorsichtige Reduktion mit Xatriumamalgam in neutralem oder eben
sauer gehaltenen Medium, nach der z. B. aus Benzaldehyd-cyanhydrin ?-Phenyl-?-
hydroxy-athylamin und aus Protocatechualdehyd-cyanhydrin ?-3,4-Dihydroxyphenyl-
?-hydroxy-athylamin7 entsteht. F. Wolfheim8 bezeichnet die Reaktion als sehr emp-
empfindlich. Er erhalt maximale Ausbeuten von etwa 40% nach einer ausfuhrlich beschrie-
beschriebenen Arbeitsweise. F. A. Mason6 kann nur Ausbeuten bis zu 17% erhalten9.
Mit besserem Erfolg kann Lithium-aluminium-hydrid als Reduktionsmittel ange-
angewendet werden. Doch zeigt das Auftreten von Alkoholen unter den Reaktionsproduk-
Reaktionsprodukten, die aus den den Cyanhydrinen entsprechenden Carbonylverbindungen entstanden
1 H. Wenker, Dissertation Freiburg 1920; Am. Soc. 57, 772 A935).
2 DRP. 360529 A920), Chem. Werke Grenzach AG.; C. 1923 II, 478.
3 F. Hesle, B. 3.», 3039 A902).
4 Ds. Handb., Bd. IV/2, S. 793ff.
5 M. Fileti, G. 8, 446 A878); M. Fileti u. A. Piccini, G. 9, 294 A879), Rofer. B. 12, 297 A879).
6 F. A. Mason, Soc. 119, 1077 A921).
' DRF. 193634 A906), Farbw. Hoechst; C. 1»»« I, 430.
8 F. Wolfheim, B. 47, 1440 A914); vgl. F. L. Pyman, Soc II)!), 186 A916).
9 K. Hess u. C. Uibrig, B. 48, 1914 A915).

572 R.Schroter: Aminc durch Reduktion
sind, da? auch hierbei mit einem Zerfall der Cyanhydrine zu rechnen ist1. Die Aus-
AusLeuten an Hydroxyaminen, die vom ersten Bearbeiter2 mit 40% angegeben sind,
hangen bis zu einem gewissen Grad vom Hydriduberschu? ab3.
l-Aminomethyl-l-p.yclohexanol3: Zu einer gut geruhrten Aufschlammung von 76 g B Mol) Li-
thium-aluminium-hydrid in 21 Ather, die sich in einem 51 Dreihalskolben mit wirksamem Kuhler,
Tropftrichter und Ruhrer mit Quecksilberverschlu? befindet, la?t man im Laufe einer Stde. unter
Kuhlen mit Eis eine Losung von 125 g A Mol) Cyclohexanon-cyanhydrin in 200 cm3 absol. alkohol-
alkoholfreiem Ather zutropfen. Nach beendeter Zugabe ruhrt man uber Nacht bei Banmtemp. nach und
zersetzt dann den Komplex durch aufeinander folgendes Zutropfen von 50 cm3 Wasser, 40 cm3
20%iger Natronlauge und 150 cm3 Wasser. Das Gemisch wird filtriert. Aus dem Filtrat erhalt man
nach Trocknen mit Natriumsulfat und Abtreiben des Athers 69 g Aminoalkohol. Der Filterkuchen
wird mit600 cm3 hei?em Benzol behandelt. Der Benzolextrakt ergibt nach Trocknenund Aufarbeiten
durch Destillation weitere 28,7 g Aminoalkohol. Die Gesamtausbeute betragt 75,5%. Die Verbin-
Verbindung siedet bei Kp22: 95-115°; HydrochloridF: 214,5-215,5° (korr.); Pikrat F: 169,5-171°-(korr.).
Durch Reduktion mit Lithium-ahiminium-hydrid sind weiter hergestellt worden:
?-Hydroxy-?-{3,4,5-trimethoxy-'phenyl)-athylamini, die isomeren 1-Hydroxy-l-amino-
metkyl-2-phenoxy-cyclohexane5 und l-Aminomethyl-cycloheptanole.
Besser scheint die Reduktion zu verlaufen, wenn die Hydroxylgruppe verestert oder
verathert ist. Die Reduktion der Cyanhydrinester verlauft uber ein Oxazolidin als
erste Reaktionsstufe und ergibt in der Sterinreihe7 Hydroxyamine in einer Ausbeute
von 90%; aus 6-Acetoxy-6-cyan-bicycloC.2.0)-2-hepten entsteht das 6-Aminomethyl-
6-hydroxy-bicydo{3.2.0)-2-~he'pten1. Das l-Aminometkyl-l-(a-iso])ropyloxy-athoxy)-cyclo-
heocan&, in dem die Hydroxylgruppe acetalartig verschlossen ist, entsteht in einer Aus-
Ausbeute von 75%.
K. KindleT9 hat schlie?lich den fur die Reduktion der Nitrile ausgearbeiteten Weg
uber die Thioamide auf Cyanhydrine ubertragen.
Mit wechselndem Erfolg ist die Reduktion von Cyanhydrinen katalytisch an Palla-
Palladium- und Platin-Kontakten in saurem Medium durchgefuhrt worden. Die Reduktion
mit Palladium ist ausschlie?lich bei aromatischen Cyanhydrinen angewendet worden.
Bei diesen ist die Hydroxylgruppe in a-Stellung zum Kern besonders beweglich. So
kommt es, da? ihre Reduktionsprodukte Gemische von /9-Phenyl-athylamineii
und/?-Hydroxy-/3-phenyl-athylaminen sind102. Lediglich eine o-Substitution
scheint einen gewissen Schutz auf die Hydroxylgruppe auszuuben13. Aus 2-Chlor-
benzaldehyd-cyanhydrin und 2,3-Dimethoxy-benzaldehyd-cyanhydrin entstehen in
ma?igen Ausbeuten ?-2-Chlor-phenyl-?-hydroxy-athylamin und ?-2,3-Dimethoxy-
fhenyl-?-hydroxy-aihylamin. Auch dieser stabilisierende Einflu? fallt weg, wenn die
Ester der Cyanhydrine hydriert werden. In diesem Falle wird zuerst die Estergruppe
hydrogenolytisch abgespalten und dann das Benzylcyanid reduziert14. Es entstehen
1 J. D. Roberts u. W. F. Gorham, Am. Soc. 74, 2278 A952).
2 R. F. Nystrom u. W. G. Brown, Am. Soc. 70, 3738 A948).
3 H. R. Nace u. B. B. Smith, Am. Soc. 74, 1861 A952).
4 A. Dobnowu. G. Petsoh, Ar. 284, 160 A951).
5 F. Wintbenitz u. N. J. Antia, Bl. [5] 20, 25 A953).
6 F. F. Blicke u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 5418 A953).
7 H. Heusser u. Mitarbb., Helv. 33, 1093 A950).
8 B. Tchoubar, C. r. 237, 1006 A953).
* K. Kindiek, A. 431, 187 A923); Ar. 2G5, 390 A927).
10 W. H. Hartung, Am. Soc. 50, 3370 A928).
11 K. Ktndleb, W. Peschke u. E. Brandt, B. 68, 2241 A935); DRP. 571794 A930), K. Kindler,
Erf. W. Peschke; Frdl. 19, 945.
12 J. Weijlabd, E. F. Swamezy u. E. Tashjian, Am. Soc. 71, 1889 A949).
13 J. S. Buck, Am. Soc. 55, 2593 A933).
14 K. KrNDLER u. K. Schrader, A. 564, 49 A949)

Reduktion von Oyanhydrinen zu Aminen
573
ausschlie?lich /?-Phenyl-athylamine in Ausbeuten bis zu 95%1-2, wahrend die
Ausbeute bei den freien Cyanhydrinen etwa 50% erreicht3'4. Um dennoch aus den
aromatischen Cyanhydrinen phenyl-substituierte /J-Hydroxy-athylamine zu erhalten,
kann man erst die Cyanhydrine zu Aroylcyaniden oxydieren und diese dann stufen-
stufenweise zum Amino-keton, Amino-alkohol und schlie?lich auch zum Amin reduzieren5.
Fur die Reduktion der Cyanhydrine cyclischer Ketone hat Platin gedient. Das Aus-
Ausgangsmaterial soll frei von Cyanwasserstoff sein. Bei Verwendung von viel Katalysator
E0% des Hydroxynitrils) werden in der Sterinreihe recht gute Ausbeuten erhalten6'8.
3-epi, 17-T>ihydroxy-17-aminomethyl-aii<lrostan6! 500 mg Androsteron-cyanhydrin in 30 cm3
Eisessig werden nach Zusatz von 250 mg Platinoxyd bei Zimmertemp. hydriert. Es werden 2 Molekel
Wasserstoff aufgenommen. Man filtriert vom Katalysator, dampft das Filtrat i.Vak. ein und lost
den Ruckstand in Wasser. Nach Abtrennung geringer Mengen unloslicher Neutralanteile wird die
klare wa?r. Losung wieder eingedampft. Das Acetat des Aminoalkohols wird aus Methanol/Ather
umkrystallisiert, F: etwa 200° (Zers.). Ausbeute: 420 mg.
Die freie Base wird aus der Methanollosung des Acetats mit der ber. Menge Kalilauge gefallt,
P: 204-206° (nach 2maligem TJmkrystallisieren aus Methanol/Wasser).
800 mg /rans-Dehydro-androsteron-cyanhydrin ergeben, nach Aufnahme von 3 Molekeln Was-
Wasserstoff bei 70°, 670 mg 3-trans, 17-Dihydroxy-17-aminomethyl-androstan.
Diese Arbeitsweise ist, wie B. Tchoubar9 festgestellt hat, auf die Cyanhydrine ein-
einfacher Ringketone ubertragen, wenig zufriedenstellend. In der Cyclohexanreihe ent-
entstehen primare, sekundare und tertiare Aminomethylderivate. Durch Verwendungeines
sehr aktiven Platinoxyds nach Adam, dessen Aktivitat durch abgestimmte Mengen
Schwefelkohlenstoff, Cyanwasserstoff oder Chlorwasserstoff geregelt wird, und durch
Verwendung von reinen Cyanhydrinen, erhalt sie Aminoalkohole in Ausbeuten von
40-90% aus Cyanhydrinen der Cyclopentan-, Cyclohexan-, Cycloheptanreihe und des
Indans (s. Tabelle). Die experimentellen Einzelheiten sind der Arbeit zu entnehmen.
Tab. 75. Amino-alkohole aus Cyanhydrinen durch katalytische Reduktion
an aktivem Flatinoxyd nach Adams
Amino-alkohol
1-Aminomethyl-cyclopentanol
l-Aminomethyl-3-methyl-cyclopenfanol
1-Aminomethyl-cyclohexanol
l-Aminomethyl-2-methyl-cyclohexanol
l-Aminomethyl-3-methyl-cyclohexanol
l-Aminomethyl-4-methyl-cyclohexanol
1-Aminometkyl-cycloheptanol
1-Atninomethyl-cyclooctanol
3-Aminomethyl-3-tropanol
l,5-Di-aminomethyl-l,5-dihydroxy-decalin
Ausbeute
[%]
50
50-60
70
85
75
70
50
50
72
84
Literatur
9
10
ll
1 K. Kindler, Ar. 269, 70 A931).
2 J. S. Buck, Am. Soc. 55, 2393 A933).
3 W. H. Hartung, Am. Soc. 50, 3370 A928).
4 K. Kindler, W. Pbschke u. E. Brandt, B. 68,2241 A935); DRP. 571794 A930), K. Kindler,
Erf. W. Peschke; Frdl. 19, 945.
6 K. Kindleb u. W. Peschke, Ar. 269, 581 A931).
6 M. W. Goldberg u. R. Monnieb, Helv. 23, 376 A940).
7 M. W. Goldbebg u. E. Wydleb, Helv. 26, 1142 A943).
9 M. W. Goldbebg u. Mitarbb., Helv. 30, 1441 A947).
9 B. Tchoubar, Bl. [5] 16, 160 A949).
10 A. C. Cope, H. R. Nace u. L. L. Estes jr., Am. Soc. 72, 1123 A950).
11 A. G. Anderson u. D. O. Barlov, Am. Soc. 77, 6048 A955).

574 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Die Verwendung von Hydrierungskatalysatoren aus Nicht-Edelmetallen wird zwar
oft neben Edehnetallkontakten zur Reduktion von Cyanhydrinen1 (meist sind diese
mit anderen Nitrilen oder Hydroxynitrilen zusammengefa?t) beansprucht. Eine Aus-
Auswertung derartiger Angaben ist in den seltensten Fallen moglich.
Durch Abwandeln der Hydroxylgruppe wird die Molekel soweit stabilisiert, da? die
Hydrierung mit Niokel-kontakten durchzufulixen ist. Cyanhydrin-ester wie z. B.
Benzoyl-glycolsaurenitril lassen sich an Raney-Nickel in Gegenwart eines sekundaren
Amins (s. S. 348) zu Estern des ?-Dialkylamino-atliylalkohols reduzieren2.
Das a-Benzoxy-propionsaurenitril wird an Raney-Nickel zu l-Amino-2-benzoxy-pro-
pan, an Palladium zum l-Amino-2-hydroxy-propan reduziert3. Asymmetrische, eine
oder zwei Nitrilgruppen enthaltende Acetale, wie man sie durch Umacetalisieren von
offenen oder cyclischen Formaldehydacetalen mit Aldehydeyanhydrinen erhalt, wer-
werden an Nickel bei hohen Drucken ohne Spaltung zu Aminoacetalen hydriert4' 5.
Isobutyl-aminoathyl-fornialdckydacctal4:
(CH3JCH—CH2—0—CH2—0—CH2—CH2—NH2
Ein Gemisch aus 78,3 Tln. Isobutoxymethoxy-acetonitril, 100 Tln. Ammoniak und 20 Tln. eines
aktiven Nickel-Kieselgur-Katalysators werden bei 100° l1/^ Stdn. der Einwirkung von Wasserstoff
unter einem Druck von 700 atu unterworfen. Nach Abtrennen des Katalysators wird destilliert.
Das Aminoacetal vom Kp4: 50° wird in einer Ausbeute von 91,5% erhalten.
11. Reduktion von Carbonsaure-amiden
a) Ubersicht
Die Reduktion einer Carbonsaureamid-gruppe ermoglicht es, Carbonsauren ohne
Abbau der Molekel in Amine uberzufuhren. Im Gegensatz zu den Abbaumethoden,,
die nur primare Amine liefern (s.S. 853 ff.), hat man es hier in der Hand, durch Kombi-
Kombination einer Carbonsaure mit Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen die ver-
verschiedenartigsten primaren, sekundaren und tertiaren Amine mit offener oder
cvclisch-gebundener Aminogruppe herzustellen. Der Reduktionsvorgang spielt sich
nur an der Carbonylgruppe ab. An der Amingruppe konnen, abhangig von den Arbeits-
Arbeitsmethoden, allenfalls Reaktionen sekundarer Art auftreten.
Als Derivate der Carboxylgruppe sind die Amide schwer zu reduzieren. Es hat des-
deshalb bei der geringenZahl der hierfur geeigneten Reduktionsmittel nicht an Versuchen
gefehlt, die Gruppe indirekt uber leichter angreifbare Umwandlungsprodukte zu redu-
reduzieren.
Fur die direkte Reduktion standen bis in die jungste Zeit nur drei allgemeiner
anwendbare Reduktionsmethoden zur Verfugung:
elektrolytische Reduktion,
Reduktion mit Alkalimetallen in Alkoholen und die
katalytische Methode.
Von diesen Methoden kann nicht nach Belieben die eine an Stelle einer anderen
verwendet werden. Welche von ihnen am geeignetsten ist, hangt von der Konsti-
1 E. L\ 357 152 A930), F.P. 715030 A931), H. Dreyftts; C. 1932 I, 1297.
2 N. Saito, C. Tanaka u. S. Takatani, J. pharm. Soc. Japan 76, 341 A956); Chem. Abstr. 50,
13810'' A956).
3 P. A. Levene, J. biol. Chem. 113, 153 A936).
4 A.V. 2409675 A942), DuPont, Erf. W. V. Gresham; Chem. Abstr. 41, 9841 A947).
5 A.P. 2425628 A942), DuPont, Erf. D. J. Loder u. W. M. Bkun'kr; Chem. Abstr. 41, 7413f
A947).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 575
tution des zu reduzierenden Saureamids ab, z. B. davon, ob der Amidstickstoff
nur an Wasserstoff oder an ein bzw. zwei andere Substituenten gebunden ist, ob ein
Lactam oder ein Imid reduziert werden soll usw. Bei den energischen Reduktions-
Reduktionsbedingungen, die alle drei Methoden erfordern, ist es meist nicht moglich, eine selektive
Reduktion der Amidgruppe bei gleichzeitiger Anwesenheit anderer reduzierbarer Grup-
Gruppen vorzunehmen. Weiter kann in den wenigsten Fallen die reduktive Abspaltung
empfindlicher Substituenten verhindert werden.
Im Lithium-aluminium-hydrid und ahnlichen Hydriden1 stehen seit kurzer Zeit
Reduktionsmittel zur Verfugung, mit denen Carbonamidgruppen fast jeder Art unter
milden Bedingungen und unter Umstanden selektiv zu Aminomethylgruppen redu-
reduziert werden konnen. Sie sind durchaus geeignet, die anderen Reduktionsmittel fur
diese Zwecke zu verdrangen.
Fur spezielle Zwecke sind einige weitere Reduktionsmittel vereinzelt angewendet
worden. So ist die Destillation uber Zinkstaub mit einem gewissen Erfolg zur Reduk-
Reduktion der Carbonamidgruppe dort herangezogen worden, wo sich unter der dehydrieren-
dehydrierenden Wirkimg des Zinkstaubs stabile stickstoffhaltige Ringe von aromatischem Cha-
Charakter ausbilden. Oxindol2 geht in Indol uber; Succinimid und N-Athyl-succinimid3
bilden Pyrrol und Athylpyrrol, aus Homo-o-phthalimid4 und Iso-carbostyril5 entsteht
Iso-chinolin. Aus Phenanthridon8 und den beiden Naphthophenanthridonen7 gewinnt
man mit etwa 30—40% Ausbeute Phenantkridin und Naphthophenanthridine.
In Einzelfallen sind angewendet worden: Natriumamalgam in Eisessig furdieReduk-
tion von Dichlor-maleinsaureanilid zu N-Pkenyl-pyrrolidon6, Zinn und Salzsaure9'10
fur die Darstellung von Phihalimidin und N-Alkyl- bzw. N- Ar yl-phtha lim idinen
aus Phthalimid und seinen N-Substitutionsprodukten. Mit Zink in verdunnter Schwe-
Schwefelsaure wird 1,3-Dimethy\-Tpa,Ta,banaauTen zu 5-Hydroxy-l,3-dinwthyl-hydantoin redu-
reduziert. F.Fichter12reduziert im Coffein und Theobromin die Carbonylgruppe in 6-Stellung
mit Zink in konzentrierter Salzsaure oder Bromwasserstoffsaure mit 40% Ausbeute
zu Desoxy-ooffein, bzw. Desoxy-theobromin. In Monoalkyl-barbitursauren13 erreicht er
die Reduktion einer Carbonamidgruppe mit einer Blei-Natrium-Legierung in Eis-
Eisessig-Salzsaure und erhalt 5-Alkyl-hydrouracile. Diathylbarbitursaure wird nicht
angegriffen.
Indirekt lassen sich unsubstituierte Amide uber die Nitrile14 in primare Amine
verwandeln, eine Methode, der in sehr vielen Fallen der Vorzug vor der direkten Reduk-
Reduktion zu geben ist (s. S. 545). Weiter kann man sich die gro?ere Reaktionsfahigkeit des
Schwefels in der Thioamidgruppe zunutze machen. Die Amide werden in Thioamide
verwandelt und diese werden reduktiv entschwcfelt (s. S. 597). Die Reduktion der
1 H. C. Brown u. B. C. Subba Rao, Am. Soc. 711, 2582 A956).
2 A. v. Babybb, A. 14«, 295 A866).
3 Ch. A. Bell, B. 13, 877 A880).
4 M. LeBlanc, B. 21, 2300 A888).
5 E. Bambebgek u. M. Kitschei/t, B. 25, 1138 A892).
6 A. Pictet u. H. G. Ahkersmit, A. 2G6, 138 A891).
' C. Graebe, A. 335, 122, A904).
8 R. AysciiUTu u. (.'u. Beavis, A. 29">, 29 A897).
9 C. Gbaeise, B. 17, 2598 A884); A. 247, 288 A888); Ph. Bahbier, C. r. 107, 918 A888).
10 S. Gabriel, B. 43, 713 A912).
11 R. Andreascii, M. 3, 436 A882); H. Biltz u. D. Hkidbich, B. M, 1829 A921).
13 F. Fichter u. W. Kern, Helv. 9, 380 A926).
13 F. Fichter u. H. Ktknzl, Helv. 17, 665 A934).
11 Da. Handb., Bd. VIII, S. 335ff.

576
R. Sehroter: Amine durch Reduktion
Thioamidgruppe findet als selbstandige Methode Anwendung in Verbindung mit der
Wilgerodt-Reaktion (s. S. 598).
Eine weitere indirekte Methode fuhrt uber die Imidchloride, die in offener Kette
unter Eliminierung des Halogens und Absattigung der Doppelbindung zu gesattigten
Aminen, in geeigneter cyclischer Anordnung nur unter Eliminiemng des Halogens zu
heterocyclischen Basen abgewandelt werden (s. S. 599).
?) Direkte Reduktion der Carbonamidgruppe
?i) Reduktion mit Lilhium-aluminium-hydrid1
Nichts kann das Bedurfnis nach einem guten, bequem zu handhabenden Reduktions-
Reduktionsmittel fur die Carbonamidgruppe besser kennzeichnen als die weite Anwendung, die
Lithium-aluminium-hydrid in den kurzen Jahren seit Bekanntwerden der Arbeiten
von R. F. Nystrom und W. G-. Brown2 sowie von A. Uffer und E. Schuttler3 fur diesen
Zweck gefunden hat. Die Ergebnisse dieser Arbeiten (Auswahl s. Tabelle 76) zeigen,
da? dieses Reduktionsmittel prinzipiell in gleicher Weise fur die Reduktion der pri-
primaren, sekundaren und tertiaren Amide aliphatischer, aromatischer und heteroeyc-
lischer Carbonsauren sowie fur die der Lactame und der Dicarbonsaureimide zu offenen
und cyclisehen Aminen geeignet ist.
Tab. 76. Amine durch Reduktion von Carbonamiden mit Lithium-aluminium-
hydrid3
Aus Analogiegrunden sei noch erwahnt, da? aeylierte Hydrazine ohne Spaltung der
Bindung zwischen den Stickstoffatomen zu alkylierten Hydrazinen reduziert werden4.
Amid
prim. aliph.
arom.
araliph.
sek. aliph.
tert. aliph.
arom.
heteroeycl.
Lactam
Imid
Cfirhousaule
a-Athyl-erotonsaure
Phcnanthren-6-earbonsaure
Phenylessigsaure
Propionsaure
Essigsaure
Essigsaure
3,4,5-Trimethoxybenzoesaure
Pyridin-2,3-dicarbonsaure
Nikotinsaure
Isodihydroearbostyril
Phthalsaure
Amin
2-Athyl-butylamin
9-AminomethyUphnm?ithren
?-Phenyl-athylamin
Athyl-propyl-amin 53%
Triathylamin 50%
N -Athyl-dekahydro-isockinolin 84%
N-{3,4,S-Trimethoxybenzyl}-dimelhylamin
54%
2,3-Bis-(N-athyLN-henzyl-amir>omethyl)-
jyyridin 55%
3-Diathylaminometkyl-pyridin
1,2,3,4- TetrahydTO-isochinolin
Ismnd,olin
a) W. G. Brown, Reductions by Lithium-Aluminiuin-Hydrid, Org. Reactions, Bd. VI, S. 469ff.
J. Wiley & Sons, New York 1951.
b) V. Solms, „Lithiumaluminiumhydrid in der organischen Chemie", C'himia 5, 25 A951), ent-
enthalt auch Hinweise uber die Verwendung von LiAlD4, LiBH4 und TsaBHj. Lit. bis 1950.
c) V. Micovic u. M. Lj. Mihailovic, Lithium Aluminium Hydride in Organic Chemistry,
Serbian Academy of Sciences Monographs Vol. 237, S. 52ff.,VIZDAVACKO PREDUZECE
Beograd, 1955.
d) N. G. Gaylokd, Reduct-ion with Complex Hetal Hydrides, S. 544 ff., Interscience Publishers,
New York-London 1956.
R. F. Nystrom u. \V. G. Brown, Am. Soc. 70, 3738 A948).
A. Uffer u. E. Schlittler, Helv. 31, 1307 A948): DBP. .S24491 A949) ---= F. P. 987 158 A949) -¦=
Schweiz. P. 273953 A948), Ciba AG., Erf. E. Schuttler u. A. Uffer; C. 1952, 6435, 6447.
R. L. Hinman, Am. Soe. 78, 2463 A956).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 577
aa) anomal verlaufende Reduktionen
Nun schranken allerdings, wie mittlerweile beobachtet wurde, anomal verlaufende
Reduktionen den Anwendungsbereich etwas ein. So werden die Acylverbindungen
von Diarylaminen und von Heterocyclen, deren Iminogruppe schwach sauren Cha-
Charakter besitzt (Pyrrol und seine Abkommlinge), von Lithium-aluminium-hydrid nicht
zu Aminen reduziert, sondern gespalten. Dabei wird das Amin zuriickgebildet, der
Saurerest wird zum entsprechenden Alkohol, bei vorsichtigem Arbeiten zum Aldehyd
reduziert1'2. Beim N-Acetyl-dipheiiylamin3 verlaufen Reduktion zum N-Athyl-di-
¦phenylamin und Spaltung nebeneinander. Beim N-Acetyl-pyrrol, N-Acetyl-3-methyl-
indol3 und N-Acetyl-carbazol3'4 ist die Spaltung vollstandig. Entsprechend wird
im l,co-Di-formyl-7-methyl-tryptamin die Formylgruppe am Indolstickstoff ab-
abgespalten, die andere reduziert, es entsteht 7,o)-Di-meihyl-tryptamin;'. 1-Benzoyl-
benzotriazol zerfallt in Benztriazol und Benzaldehyd6. Etwas ahnliches beobachtete
P. Karrer7 am Imidazolkern, wenn Dibenzoyl-histidin-methylester beim Behandeln
mit Lithium-aluminium-hydrid in Monobenzoyl-histidinol ubergeht. Aus N-Benzoyl-2-
(/S-dimethylamino-athylamino)-pyridin erhalt man Benzylalkohol und das 2-(?-Di-
¦methylamino-athylamino)-'pyridin zuruck8. Weitere Beispiele s. Lit. 9.
Eine analoge Spaltung kann bei der Reduktion der Amide vornehmlich aus aroma-
aromatischen und heteroeyclischen Carbonsauren mit normalen sekundaren Aminen auf-
auftreten, wenn Lithium-aluminium-hydrid unter zu milden Bedingungen10 oder in eben
der theoretischen Menge angewendet wird1. In solchen Fallen kann sie durch Arbeiten
unter Normalbedingungen vermieden werden (s. S. 579ff.). Liegt allerdings eine sterische
Behinderung vor, wie etwa im Phthalsaure-bis-dimethylamid11, so wird eine Spaltung
nicht zu verhindern sein.
Auch Lactame, die am Stickstoffatom keinen Wasserstoff haben, wie 1-Methyl-
pyrrolidon-B), l-Methyl-piperidon-B) und 2-0xo-indolizidin werden bei vorsichtiger
Einwirkung von 0,25 Mol Lithium-aluminium-hydrid (fur Reduktionen zum Amin
0,5 Mol) aufgespalten12, wobei Verbindungen entstehen, die sich wie Amino-alde-
hyde verhalten.
Diese Aufspaltung zum Amino-aldehyd tritt dagegen beim cyclischen Atheramid
der Benzilsaure (I) nicht ein13. Man erhalt neben dem normalen Reduktionsprodukt,
dem 4-Methyl-2,2-di'phenylmorpholin (III), im 3-Hydroxy-4-methyl-2,2-dij>henyl-mor-
1 V. M. Micovic u. M. L. J. Mihailovic, J. org. Chem. 18, 1190 A953).
- Soweit die Reduktion von Saureamiden mit LiAlH4 zur Herstellung von Aldehyden herange-
herangezogen werden kann, ist sie samt der einschlagigen Literatur von O. Bayer, „Aldehyde",
ds. Handb. Bd. VII/1, S. 3O3f., behandelt.
3 K. BaNHOLZERU. Mitarbb., Helv. 35, 1577 A952).
4 G. Wittiou. P. Hornberger, A. 577, 11 A952); s. a. R. Dahlbomu.T. Ekstrand, Acta chem.
scand. 5, 102, 310 A952).
6 K. Eiter u. 0. Svierak, M. 82, 186 A951); M. 83, 1453 A952).
* N. Gaylord, Experientia 10,423 A954); diskutierte den Vorgang vom elektronentheoretischen
Standpunkt.
' P. Karrer u. Mitarbb., Helv. 32, 1936 A949).
8 Laszlo Szabo, Mag. Kern. Foly. 61, 338 A955).
9 H. M.Walborsky, M. Batjm u. D. F. Loncrini, Am. Soc. 77, 3637 A955); F. Weyoand v.
R. MiTZAtr, B. 88, 301 A955); A. H. Sommees, Am. Soc. 78, 2439 A956).
10 R. F. Nystkom u. W. G. Bbown, Am. Soc. 70, 3738 A948).
11 F. Weyqand u. D. Tietjbn, B. 8-5, 625 A951).
12 F. Galinovsky u. Mitarbb., Experientia 6, 377 A950); M. 82, 551 A9S1);M. 83, 114 A952).
13 A. L. Morrison u. Mitarbb., Soc. 1951, 952.
37 Houben-Weyl, Bd. XI/1

578 R.Schroter: Amine durch Reduktion
fholin (II) die „halbhydrierte" Zwischenstufe. Diese ist so stabil, da? sie nicht zum
Amiuoaldehyd hydrolysiert werden kann. Durch Lithium-aluminium-hydrid oder
Wasserstoff anRaney-Nickelwirdsie zumMethyl-diphenyl-morpholin(III) weiter „hy-
„hydriert":
Ph
\
/
Ph
CH,
/
00—N
/ \
C CH2
\ /
0 CH2
Ph
\
->
/
Ph
OH
1
CH-
/
C
\
CHS
-N
\
CH2
/
0—CHS
Ph
\
-> C
/
Ph
CHS
/
\
CH,
/ ¦
,—N
\
CH,
/
0 CH2
II III
Aus N-Alkyl-2-sulfo-benzoesaure-imiden entstehen unter Ringoffhung 1-Hydroxy-
methyl-benzol-2-sulfo-alkylamide1:
/COX CHa0H
[ P NR -+ ( X
V\S0/ V\SOa_NHR
Mit der Deutung der Vorgange bei dieser reduktiven Spaltung von Carbonamiden
mit Lithium-aluminium-hydrid beschaftigten sich V. M. Micovic und M. L. J.
Mihailovic2, ohne einen endgultigen Reaktionsmechanismus angeben zu konnen.
Kurz sei noch auf zwei Umlagerungen hingewiesen, die bei der Reduktion von
Saureamiden mit Lithium-aluminium-hydrid beobachtet wurden. Aus dem Piperidid
der a-B-Dimethylaminoathoxy)-a,a-diphenyl-essigsauie (I) entstehen zu etwa gleichen
Teilen nebeneinander das l-Dim?thylamino-4,4-diphenyl-5-j>i'peridino-3-oxa-pentan (II)
und unter Spaltung und Umlagerung das lJ-Diphmyl-3-dimethylamirw-'propanol-(l)
(Ulf:
/O—CHa—CHj—1
\;o-nc5h10
I
I
N(CH3J
V \>H
s—CH2-
III
\ /
/ \
-N(CHSJ
/O—CH2—CH2—
"OH,—NC5H10
II
Beim analog aufgebauten Methoxy-isobuttersaureamid tritt die normale Reduktion
zum 2-Methoxy4sobutylamin (Ausb. 42%) ein4:
H3(\ /O—CH3 H3C\ /
c c
Hau/ \H—NH2 HsC/ XCH4—XH2
Die andere ist eine Stevens-Umlagerung. Sie tritt ein, wenn 9-(N-Naphthoyl-
(l')-methylamino)-fluoren (I) in siedendem Tetrahydrofuran reduziert wird5. Es
1 L. M. Rice, C. H. Grogas u. E. E. Reid, Am. Soc. 75, 4304 A953).
2 V. M. Micovic u. M. L. J. Mihailovic, J. org. Chcm. 18, 1190 A953).
3 A. L. Morrison u. Mitarbb., Soc. 1951, 952.
4 D. S. Tabbell u. P. Noble jr., Am. Soc. 72, 2657 A950).
5 H. Dahn u. U. Solms, Helv. 34, 907 A951).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen
579
entsteht zu 56% das 9-Methylamino-9-(r--)iaj)htht/l-methyl)-fluoren (III). In Ather
erhalt man ohne Umlagerung das 9-(N-u-Menaphthyl-methylamino)-fluoren (II):
CH3—NH CH2—<f
III
Beim Arbeiten in hoher siedenden Losungsmitteln ist in ahnlich gelagerten Fallen
mit dieser Umlagerung zu rechnen.
Eine wahrscheinlich intermediar eintretende Lossen-Umlagerung ist die Veranlas-
Veranlassung fur die anomale Reduktion von 3-Benzolsulfoxy-5,6-dihydro-urazil zu N,N'-Di-
methyl-athylendiamin1:
H H
H,C C=O
"I I
H2C N—O—SO2Ar
H2C
H.C
H
O
??) normal verlaufende Reduktionen
/?/?-,) allgemeine Versuchsbedingungen
Die Reduktion eines Amids erfolgt gema? folgender Gleichung:
2 R—CO—N(R')j + LiAlH4 -»¦ 2 R—CH2—N(R')S + LiA102
Eine monosubstituierte und unsubstituierte Amidgruppe bindet au?erdem zusatz-
zusatzlich Lithium-aluminium-hydrid, so da? folgende Mindestmengen erforderlich sind2:
Gruppe
—CO—NH2
—CO—NHR
—CO—N(ll),
—CO—N(R)S
LIAlHi
1,0 Mol
0,75 Mol
0,5 Mol
@,25 Mol)
Reuktionsprodukt
prim. Amin
sek. Amin
turt. Amjn
(Aldehyd)
1 H. C. D. Hurd u. L. Bauee, Am. Soc. 76, 2791 A954).
2 W. G. Browm, Reduotions by Lithium-Aluminium-Hydrid, Org. Reactions, Bd. VI, S. 469 ff.
Verlag J. Wiley & Sons, New York 1951.
37*

580 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Praktisch wird jedoch ein Uberschu? von Lithium-aluminium-hydrid angewendet,
fur den in der Literatur Gro?enordnungen zwischen 20% und 500% angegeben wer-
werden. Systematische Versuche1 haben jedoch gezeigt, da? fur die Reduktion von
Amiden sekundarer Amine ein Uberschu? von 25-30% uber die obigen Mindest-
Mindestmengen genugt, fur die primarer Amine ein solcher von 100-125%.
Gearbeitet wird, wie allgemein bei Reduktionen mit Lithium-aluminium-hydrid2,
in einer Apparatur und unter Versuchsbedingungen, wie sie fur die Grignard-Reaktion
ublich sind. Als Losungsmittel wird am haufigsten Ather verwendet, daneben
wegen seines besseren Losungsvermogens und des hoheren Siedepunktes Tetrahydro-
furan, gelegentlich Dioxan, Dibutylather und Athylmorpholin, als Losungsvermittler
trockenes Pyridin3.
Die Amide werden im allgemeinen in Losung zum Reduktionsmittel gegeben. Sehr
schwer losliche Verbindungen konnen in feiner Verteilung direkt eingetragen werden.
Besser ist die Verwendung eines Soxhletapparates oder einer anderen Extraktions-
vorrichtung, in die die Substanz eingefullt wird, und die zwischen Reaktionsgefa? und
Ruckflu?kuhler eingebaut wird.
Die Reaktionszeiten wechseln mit der Art des Amids. Die Reduktion disubsti-
tuierter Amide ist meist beendet, wenn die Substanz eingetragen ist, es genugt, eine
Stunde bei Siedetemperatur des Athers nachruhren zu lassen. Die Ausbeute an
3-Diathylaminomethyl-pyridin fallt sogar bei zu langem Erhitzen.
Monosubstituierte Amide werden langsam reduziert, die geeignete Reaktionszeit
mu? von Fall zu Fall ermittelt werden (s. Tabelle 77).
Tab. 77. Reduktion N-monosubstituierter Saureamide mit Lithium-aluminium-
hydrid. Ausbeuten in Abhangigkeit von der Reaktionzeit
Saureamid
Acetanilid
Butyranilid
N-Acetyl-cvclohexylamin
N-Benzoyl-cyclohexylamin
Amin
N-Athyl-anilin
N- Butyl-anilin
N-Athyl-cyclohexylamin
N- Benzyl-cydohexylamin
Ausbeuten
1 Stde. 72%; 5 Stdn. 93%
1 Stde. 77%: 7 Stdn. 92%
1 Stde. 39%; 24 Stdn. 82%
34 Stdn. 89%
Die Reduktionen sind in Ather mit einem 100%igen Uberschu? an Lithium-alumi-
nium-hydrid bei Siedetemperatur durchgefuhrt1.
Die Aufarbeitung dos Reaktionsgemisches geht aus den angefuhrten Beispielen
hervor.
All|)eiueine Arbeltsvorschrifl: In einen Dreihalsrundkolben mit Tropftrichter, Fuhrer mit
Quecksilberverschlu? (jeder gasdichte Verschlu? ist geeignet) und Ruckflu?kuhler wird feinge-
feingepulvertes Lithium-aluminium-hydrid (fur disubstituiertes Amid 0,5 Mol + 30% Uberschu? je
Mol) und uber Natrium getrockneter Ather eingefullt. Ruckflu?kuhler und Tropftrichter sind
1 V. M. Micovic u. M. L. ,T. Mihailovic, J. org. Chem. 18, 1190 A953).
2 a) W. G. Bkown, Reductions by Lithium-Aluminium-Hydrid, Org. Reactions, Bd. VI, S. 469ff.,
Verlag ,T. Wiley & Sons, New York 1951.
b) U. Solms, ,,Lithiumaluminiumhydrid in der organischen Chemie", Chimia 5, 25 A951).
enthalt auch Hinweise uber die Verwendung von LiAlD4, LiBH4 und NaBH4. Lit. bis 1950.
t) V. Mk'ovic u. M. Lj. Mihailovic, Lithium Aluminium Hydride in Organic Chemistry,
Serbian Academy of Sciences Monographs Vol. 237, S. 52ff„ IZDAVACKO PREDUZECE
Beograd, 1955.
d) N. G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, S. 544ff., Intcrscience Publishers,
New York-London 195O.
:l B. R. Baker, R. E. Schaub u. J. P. Joseph, J. org. Chem. 19, 638 A954).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 581
durch Calciumchloridrohre gegen Luftfeuchtigkeit geschutzt. Zu der gut geruhrten Suspension
la?t man eine Losung des Amids in trockenem Ather in dem Ma?e zutropfen, da? der Ather
schwach siedet. Nach beendeter Zugabe heizt man 1 Stde. unter Ruhren weiter (fur disubstituierte
Amide; fur monosubstituierte s. oben). Das Reaktionsgemisch wird dann in Eis abgekuhlt und
zersetzt, indem man nacheinander Wasser, 15% ige Natronlauge und wieder Wasser zufugt (fur
n g LiAlH4 sind die Mengen: n cm3 Wasser, n cm3 15%ige Natronlauge und 3 n cm3 Wasser).
Man ruhrt noch 20 Min. kraftig weiter und saugt dann von dem kornigen Niederschlag ab. Der
Niederschlag wird sorgfaltig mit Ather (nach Bedarf in der Warme) ausgewaschen. Man engt die
vereinigten ather. Losungen ein, nimmt den abgekuhlten Ruckstand in 10%iger Salzsaure oder
Schwefelsaure auf und entfernt die sauren und neutralen Anteile durch Ausschutteln mit Ather.
Die saure, wa?r. Losung wird dann unter Kuhlen mit 15%iger Natronlauge stark alkalisch
gestellt. Das Amin wird in Ather aufgenommen und aus der mit Kaliumcarbonat oder Kalium-
Kaliumhydroxyd getrockneten Losung durch Destillation meist unter vermindertem Druck gewonnen.
Nach dieser Methode, an der die Zersetzung1 bemerkenswert ist, sind hergestellt:
N-Benzyl-piperidin 93,3%; N-Athyl-piperidin 92,3%; N-Athyl-l,2,3,4-tetrahydro-chi-
nolin 90,6%; N',N-Diathyl-benzylamin 91,9%; 3-{Diaihylaminom,ethjl)-pyridin 84,1%.
p-Pheuoxy-uthylamin3: In einen Kolben mit Ruhrer und Soxhletaufsatz werden 4,6 g @,1 Mol)
Lithium-aluminium-hydrid und 600 cm3 Ather eingefullt; der Extraktionsaufsatz wird mit 6,9 g
@,05 Mol) Phenoxyacetamid beschickt. Nach 20 stdg. Kochen zersetzt man mit Wasser und sauert
an. Der Ather wird abgetrennt, die saure wa?r. Losung nochmals mit Ather extrahiert, dann mit
Natronlauge stark alkalisch gemacht und wieder mit Ather extrahiert. Aus der ather. Losung
urhalt man 5 g = 80% /?-Phenoxy-athylamin vom Kp13: 104°.
?-(Ai-CyclohcxenyI)-aUiyIamln3: Zu einer auf 0° abgekuhlten und gut geruhrten Suspension von
139 g Oyclohexenyl-acetamid A Mol) in 6000 cm3 absol. Ather werden unter Stickstoff portions-
portionsweise in etwa 15 Min. 76 g B Mol) gut pulverisiertes Lithium-aluminium-hydrid zugegeben. Das
Reaktionsprodukt wird uber Nacht geruhrt, dann 15 Min. erwarmt. Nach der Zersetzung des
uberschussigen Lithium-aluminium-hydrids mit Wasser dekantiert man die Atherlosung ab und
wascht den Ruckstand mit Ather. Nach dem Trocknen der Atherlosung mit wasserfreiem Kalium-
earbonat wird der Ather abdestilliert und das zuruckbleibende Cyelohexenylathylamin im Wasser-
strahlvakuum destilliert. Kp10: 75-76°; Ausbeute: 82,5 g F6% der Theorie). Das Hydrochlorid
schmilzt unter Zersetzung bei 160-163°.
p-(l-P.yrrjl)-athyIauiin4: 2,49g @,02Mol) 1-Pyrryl-essigsaureamid werden im Soxhletapparat
aus der Hulse mit absol. Ather, in dem sich 1,34 g @,035 Mol) Lithium-aluminium-hydrid befinden,
extrahierend hydriert. Nach 24 Stdn. ist alles aus der Hulse herausgelost. Im Kolben befindet sich
die amorphe, wei?e Additionsverbindung, die vorsichtig mit wenig Eiswasser zersetzt, mit nor-
normaler Schwefelsaure eben angesauert (pH: 3-4) und zum Entfernen nicht umgesetzten Amids mit
Ather extrahiert wird. Hierauf wird der Inhalt des Extraktora mit 10 n Kalilauge stark alkalisch
gemacht, mit Kochsalz gesattigt und mit reinstem Ather erschopfend extrahiert. Der nach Ver-
Verdampfen des Athers bei 40° Hinterbliebene Ruckstand wird bei 12 mm Hg destilliert. Dabei gehen
bei einer Luftbadtemperatur von 75-80° 1,95 g (88,3%) eines wasserhellen Amins uber. Hydro-
Hydrochlorid F: 165-167°.
2,2-Dimethyl-pyrrolidin5.«: Zu 38 g A Mol) Lithium-aluminium-hydrid in 400 cm3 Tetrahydro
furan gibt man langsam unter Ruhren eine Losung von 90,5g @,8 Mol) ?,5-Dimethyl-pyrrolidon-B)
in 200 cm3 Tetrahydrofuran. Man kocht dann 8 Stdn. unter Ruckflu?, destilliert die Hauptmenge
des Losungsmittels auf dem Wasserbad ab und ersetzt es vorsichtig durch Zugabe von 300 cm3
Ather. Zum Zersetzen fugt man zum Reaktionsgemisch langsam erst 30 cm3 Wasser, dann ein
Gemisch von 200 cm3 konz. Salzsaure und 300 cm3 Wasser zu. Die wa?r. Losung wird erst 5 Stdn.
mit Ather extrahiert (der Atherauszug wird verworfen), dann mit Natronlauge stark alkalisch
gestellt und wiederum mit alkoholfreiem Ather 12 Stdn. ausgezogen. Dieser Atherauszug wird mit
1 L. M. Rice u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 1750 A953).
2 A. Lffbr u. E. Schuttler, Helv. 31, 1397 A948); DBP. 824491 A949) = F.P. 987158 A949)
= Schweiz.P. 273953 A948), CibaAG.,Erf. E. Schuttler u.A. Uffer; C. 1952, 6435, 6447.
3 O. Sohnidee u. J. Hellerbach, Helv. 33, 1437 A950).
4 O. Klamerth u. W. Kutscher, B. 85, 444 A952).
6 R. B. Moffett, J. org. Chem. 14, 862 A949).
6 Vgl. a. R. B. Moffett, Org. Synth. 33, 32 A953).

582 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Kaliumcarbonat getrocknet und durch Destillation an einer guten Kolonne aufgearbeitet. Man
erhalt 62,5 g G9%) Dimethyl-pyrrolidin, Kp; 103°; n?5: 1,4304.
l-JIethylaniiiio-a-f&j'-eyclohexenylJ-alhon1: 45,5 g Lithium-aluminium-hydrid werden unter
Stickstoff und Ausschlu? von Feuchtigkeit in 2000 cm3 absol. Ather suspendiert. Man tropft unter
gutem Ruhren 153,2 gl-Formylamino-2-cyclohe:xenyl-(l')-athan in 500 cm3 absol.Ather mit solcher
Geschwindigkeit ein, da? der Ather schwach siedet. Nach beendeter Zugabe wird bei Zimmertemp.
2 Stdn. weiter geruhrt und der Uberschu? an Lithium-alnminium-hydrid mit Essigester zerstort.
Bei Zugabe von konz. Natronlauge setzen sich die Lithium- und Aluminium-Salze ab, so da? die
klare Atherlosung abdekantiert -werden kann. Xach mehrmaligem Durchschutteln der Lithium-
Alurninium-Salze mit Ather trocknet man die vereinigten Atherlosungen mit wasserfreiem Kalium-
earbonat und destilliert den Ather ab. Der Ruckstand wird darauf im Wasserstrahlvakuum destil-
destilliert. Das l-Meth3'lamino-2-(Zl1-cyclohexenyl)-athan siedet bei 85-90° 15 mm Hg. Ausbeute:
64% der Theorie, Die Base liefert ein Hydrochlorid, das nach dem Umlosen aus Isopropylalkohol
bei 140-142° schmilzt.
<i-I)iiuethylamino-butanol-(lJ: 23,3 g N,N-Dimethyi-succinamidsaure werden aus einem Soxh-
letaufsatz in eine Losung von 14 g Lithium-aluminium-hydrid in 800 cm3 trockenem Ather extra-
extrahiert. Nach 18 Stdn. ist die. Hulse leer. Man kuhlt ab und zersetzt durch sorgfaltige Zugabe von
verd. .Schwefelsaure. Die saure, wa?r. Schicht wird abgetrennt, stark alkalisch gestellt und mit
Ather extrahiert. Aua der getrockneten Atherlosnng gewinnt man 11,3g Amino-alkohol als farblose
Flussigkeit vom Kpi2: 78".
??2) Anwendung der Methode
Fur die Reduktion einfacher substituierter aliphatischer Amide ist die Methode
begreiflicherweise wenig verwendet worden. Sie la?t sich aber bis in die hoheren
Glieder gut durchfuhren, wie die Ausbeuten von 83% bei der Herstellung von Hexa-
decylamin und Octadecylamin3 aus Palmitinsaureamid bzw. Stearinsaureamid zeigen.
Gro?ere Anwendung hat sie fur die. Herstellung von primaren Aminen gefunden, die
sich von cycliselien Carbonsauren ableiten. So bat man mit wechselnden Ausbeuten re-
reduziert: 2,3-Dimethoxy-phenylacetamid zu 2-B',3'-Dimethoxy-'phenyl)-athylamwi1
3,4,5-Trimethoxy-pheiiylaeetamid zu Mezcalin5, 7-Methoxy-naphthyl-(l)-acetamid
zu 2-G'-Methoxy-naphthyl-(l'))-athylamin*. Bei der Reduktion von 2-Pyrryl-acetamid
zum ?-2-Pyrryl-atkylamin''>8 hat sich die Reduktion in homogener Phase in Tetra-
hydrofuran (Ausb. 80%) der Reduktion nach der Soxhletmethode (Ausb. 53,8%) uber-
egen erwiesen. Beim A 1-Cyclohexenyl-acetamid bleibt die Doppelbindung erhalten9
(s. S. 581). Aus Amiden der Gallensaure entstehen die entsprechenden Hydroxy-
amine in Ausbeuten von 49-86%10.
Eine Racemisierung scheint bei Reduktionen mit Lithium-aluminium-hydrid nicht
einzutreten, wie die Bildung vonD(g)-2-4>w'no-2-p/opawoZausZ>(g)-Milchsaureamid11'12,
Z(-)-Propylendiamin aus J-Alaninamid und l-a-Pyrrolidyl-methylamin E5%) aus
i-Prolinamid13 zeigt.
Eingehend untersucht ist das Verhalten der Amide aus den Anfangsgliedern der
1 O. Schnider u. J. Hellerbach, Helv. 34, 2218 A951).
2 A. W. D. Avison, J. appl. Chem. 1, 469 A951).
3 F. Wessely u. W. Swoboda, M. 82, 621 A951).
4 A. Ltndenmann, Helv. 32, 69 A949).
5 K. Banholzee u. Mitarbb., Helv. 35, 1577 A952).
6 C. Mentzer u. C. Beattdet, C. r. 23i, 1692 A952); Bl. Soc Chim. biol. 34, 952 A952).
' W. Kutscher u. O. Klamekth, H. 289, 229 A952).
8 Ohne Extraktion K. Eiter, M. 83, 252 A952).
9 O. Schnider u. J. Hellebbach, Helv. 33, 1437 A950).
10 F. Wessely u. W. Swoboda, M. 82, 437 A951).
11 Zur Reduktion des Racemates vgl. R. L. Clark u. Mitarbb., Am. Soc. 76, 3995 A954).
12 D. E. Woli? u. Mitarbb., Am. Soc. 72,2820 A950); s. a. E.P. 746058 A953), Allen a. Hamburgs
Ltd., Erf. J. H. Httnt u. D. McHale.
13 S. Schnell u. P. Karree, Helv. 38, 2036 A955).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 583
Fettsaurereihe mit primaren und sekundaren Aminen. F. Wessely und W. Swoboda1
untersuchten die Methylierung von Aminen uber die Formylverbindung und fan-
fanden, da? die Reduktion durchschnittlich mit Ausbeuten von 80% und mehr ver-
verlauft2- 3. Damit steht eine einfache und zuverlassige Methode zum definierten Mono-
methylieren von Aminen zur Verfugung. 4-Formylamino-phenol gibt 91% p-Methyl-
aminophenol (MetholL, N-Methyl-acetanilid 91% Meihylathylanilinh. Beim a-Formyl-
amino-a-phenyl-essigester wird gleichzeitig die Estergruppe mitreduziert zu 2-Methyl-
amino-2-fh,enyl-athanol1-6. Durch partielle Reduktion eines Amidesters ist es aber
moglich, die Estergruppe vor der Amidgruppe zum Alkohol zu reduzieren7.
Auf analoge Weise wird uber Acetamide athyliert, so Diathylamin zu Triathylamin
E0%)8 Decahydro-isochinolin zu N-Aihyl-decahyaro-isochinolin (84 %)8 und Anilin zu
N-Athyl-anilirfi F0%). Uber das N-Athyl-propionsaureamid wird Athylamin zu Aihyl-
propylamin propyliert8. Selbst eine Diathylierung ist in der aliphatischen Reihe mog-
moglich, Diacetylglycinester wird zumN,N-Diaihyl-ailianolamin9 reduziert. In der aroma-
aromatischen Reihe wird ein Acylrest abgespalten, aus N,N-Diacetyl-anilin entstehen 92%
N-Athyl-anilin10.
I. Kaye und C. Parris11 stellen 2-Benzylamino-thiazole uber 2-Benzoylamino-
thiazole her. Nicht allzu gut sind die Ausbeuten an 2-Aminomethyl-thionaph-
thenen aus Thionaphthen-2-carbonsaureamiden12.
Sind Formylverbindungen schwierig herzustellen, so sind an ihrer Stelle die leichter
zuganglichen Carbathoxy- und Carbobenzoxy-derivate von Aminen vorzuziehen. Sie
geben ebenfalls mit Ausbeuten von etwa 80% un(i mehr Monomethylamine1'13.
Poly-aminoalkohole und ihre N-Methyl-derivate erhalt man, wenn einfache Pep-
tide und ihre Carbobenzoxy-derivate mit Lithium-aluminium-hydrid behandelt wer-
werden14. Analog verlauft die Reduktion der cyclischen Urethangruppe in 2-Benz-oxazo-
lidon, aus dem 2-Methylamino-phenol G0%) entsteht15. Gelegentlich kann der Carbo-
benzoxyrest auch mit Lithium-aluminium-hydrid reduktiv abgespalten werden, ohne
da? eine Methylierung erfolgt16.
Durch Reduktion von Amiden der Dicarbonsauren gelangt man zu D i a m i n e n. Aus
den Dicarbonsaureamidestern entstehen co,co'-Aminoalkohole17. A. W.D. Avison18
1 F. Wessely u. W. Swoboda, M. 82, 621 A951).
2 K. Eiter u. E. Meazek, M. 83, 915 A952).
3 M. Bory u. C. Mentzer, Bl. E) 20, 814 A953).
4 J. Ehrlich, Am. Soc. 70, 2286 A948).
5 R. F. Nystkom u. W. G. Brown, Am. Soc. 70, 3738 A948).
6 Vgl. a.: A. Dornow, G. Messwakb u. H. H. Frey, B. 83, 445 A950).
7 L. Berlinguet, Canad. J. Chem. 32, 31 A954); H. Felkin, C. r. 230, 304 A950).
8 A.Ufpeb u. E. Schlittler, Helv. 31,1397 A948); DBP. 824491 A949) = F.P. 987158 A949) =
Schweiz.P. 273953 A948), Ciba AG.,Erf. E. Schuttler u. A.Uffer; C. 1952,6435,6447; s.a.
F. Galiuowsky u. O. Vogl, M. 83, 1155 A952).
9 R. H. Wiley u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 2899 A949).
10 B. Witkop u. J. B. Patrik, Am. Soc. 74, 3861 A952).
11 I. A. Kaye u. C. L. Parris, J. org. Chem. 16, 1761 A951).
13 D. A. Shirley u. M. D. Cameron, Am. Soc. 74, 664 A952).
13 R. L. Bannley, M. Lvzin u. J. Shapiro, J. org. Chem. 20, 92 A955).
11 P. Karrer u. B. J. R. Nicolaus, Helv. 35, 1581 A952).
15 N. G. Gaylord u. D. J. Kay, Am. Soc. 78, 2167 A956).
16 P. Jolles u. C.Fkomageot, Bl. [5] 18, 862 A951); Biochimica Biophysica Acta (Amsterdam)
9, 287 A952).
17 V. C. Barry u. Mitarbb., Kature 166, 303 A950).
18 A. W. D. Avison, J. appl. Chem. 1, 469 A951); D. Edwards u. J. B. Stenlake, J. Phannacy
Pharmacology 7, 852 A955).

584 R.Schroter: Amine durch Reduktion
hat solche aus Amidestem von Malonsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure und Adipin-
saure mit Dimethylamin, Diathylamin und Piperidin aufgebaut. Als freie Amidsauren
lassen sich die Succinamidsauren (s. S. 582) sowie die Amidsauren aus/d4-Tetrahydro-
o-phthalsaure und primaren und sekundaren Aminen reduzieren1. Es entstehen
N-Alkyl-derivate des cis-l-Aminomethyl-2-hydroxymethyl-A^cychhexens (I). Die Aus-
Ausbeuten betragen bis zu 92%.
M, ,R
^CHj, /CH2—X"/ ~-N\ = Diathyl-amino
jjq I " ™ n-Propyl-amino
II Pyrrolidyl-
HC I I
^CHj/XJHjOH
Die Reduktion von Amiden dei Aldehyd-carbonsaure-acetale liefert Aminoalde-
hyd-acetale wie z.B. e-Amino- oder e-Methylamino-n-valeraldehyd-dimethylacetal2.
Fur die Herstellung symmetrischer Dialkyldiamine scheint es keine gro?e Rolle zu
spielen, ob man von den Diamiden von DicarbonsauTen oder den Diacylverbindungen
von Diaminen ausgeht. Man erhalt etwa die gleichen Ausbeuten an N,N'-Dialkyl-
athylendiaminen, wenn man N,N'-Dialkyl-oxamide oder N,N'-Diacyl-athylen-
diamine mit Lithium-aluminium-hydrid reduziert3.
Durch Reduktion von Lactamen und Imiden entstehen meist mit guten Ausbeuten
cyclische Basen. Sind die Lactame ungesattigt, dann konnen sichibei geeignetem
Aufbau der Molekel auch Ringe mit aromatischem Charakter ausbilden.
So werden Oxindole leicht zulndolen reduziert, wenn der Stickstoff tertiar ist.
Eine Weiterreduktion zu Indolinen tritt nur in geringem Ma?e ein4. 1-Methyl-oxindol
gibt 62% 1-Methyl-indol und 16% 1-Methyl-indolin, beim 1,3-Dimethyl-oxindol sind
die Ausbeuten 86% und 13%, beim l-Methyl-5-athoxy-oxindol 60% an l-Methyl-5-
athoxyindol.
Phenantridone gehen leicht durch Reduktion der Lactambrucke in Dihydro-
phenantridine5 uber. Die Reduktion kann beim Phenantridin6 stehen bleiben,
wenn die Lithium-aluminium-hydrid-Menge entsprechend bemessen ist7.
R. B. Moffett8-9 stellt aus N-substituiertenPyrrolidonen und Succinimiden substitu-
substituierte Pyrrolidine her. Dabei begunstigen Methylgruppen in der Kohlenstoff kette die
Ausbeuten. L. Ruzicka10 kann mit Lithium-aluminium-hydrid das Caprolactam und
seine hoheren Ringhomologen mit Ausbeuten zwischen 60 und 95% zu cyclischen
Aminen reduzieren:
(CH2)n I —> (CH2)n+1 XH
n = 5—19 v ,
1 L. M. Rice u. Mitarbb., Am. Soc 75, 1092 A953).
2 R. Lukbs u. J. Kovar, Chem. Listy 50, 272 A956).
3 L. M. Rice u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 1750 A953).
4 P. L. Julian u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 3206, 3207 A949).
5 P. Kabbeb u. Mitarbb., Helv. 33, 294 A950).
6 P. de Mayo u. W. Riqby, Nature 186, 1075 A950).
7 G. M. Badger, J.H. Seidleb u. B. Thomson, Soo. 1951, 3207; Soe. 1954, 2329; vgl. a.: W. C.
Wooten u. R. L. McKee, Am. Soc. 71, 2946 A949).
8 R. B. Moffett, J. org. Chem. 14, 862 A949); s. a. G. F. Woods u. Mitarbb., J. org. Chem. 19,
1290 A954).
9 Vgl. a.: J. A. Kino, V. Hosmann u. F. H. McMillas, J. org. Chem. 16,1100 A951).
10 L. Ruzicka, M. Koeelt, O. Hafliger u. V. Pbelog, Helv. 32,544 A949); vgl. a.: G. R. Ci.emo
u. Mitarbb., Soc. 1949, 2095.

Reduktion von Carbonsaure-amftlen zu Aminen 585
Diese Reduktion ist mit den ublichen Verfahren nur sehr unvollkommen durch-
durchfuhrbar. Mit Ausbeuten bis zu 92% werden Derivate des Hexahydrophthalimids zu.
Octahydro-isoindolen reduziert1.
Das Dilactam der y-Anaino-pimelinsaure wird zum Pyrrolizidin reduziert2.
Fur eine Reduktion der Lactamgruppen in substituiertem Chinolonen3, Iso-chinolo-
nen4", weiter von Lactamen, die zum Morphem7 und Spartein" fuhren, sei auf die
Literatur verwiesen. Carboxyl-gruppen an Lactamen werden, wie auch in anderen
Fallen, mitreduziert9.
O=C CH~-COOC2H5 -»¦ H2C CH—CH2OH
I I
H H
2-Hydroxymethyl-pyrrolidin
Der Carbonimidring im N-Hydroxyathyl-l,8-naphthalimid10la?t sich nur glatt re-
reduzieren F8,5%), wenn die Hydroxygruppe verestert ist:
>N—CH2—CH2—0—COCH
N—CH2—(JH..OH
OH,'
2,3-Dihydro-l-benz[d,e]isochi?iolin-?-
athanol
Mit Lithium-aluminium-hydrid wurden weiter die in Tabelle 78 angegebenen
Reduktionen durchgefuhrt.
Wie die Amidgruppe la?t sich die Thioamidgruppe mit Lithium-aluminium-hydrid
reduzieren. Thiobenzamid gibt &>°/0Benzylaminn-. Tertiare ?-{4' -Methoxy-diphenyl-{4))-
athylamine12 (II) werden aus Thioamiden (I) gewonnen, die durch Wilgerodt-Reaktioa
leicht zuganglich sind:
CH3O-<^V-<T >-CO-CHa -* | >-CH2-OS-N<
^~^>—CH9—OH,—f>
R'
II
R \
—N<C — Dimethylamino-, Diathylamino-, Morpholyl-, Piperidyl- )
1 L. M. Rice, C. H. Gkooan u. E. E. Reid, Am. Soe. 75, 4911 A953); 28 Beispiele.
2 F. Mioheel u. H. Albebs, A. 581, 225 A953).
3 L. H. Schwabtzmann, J. org. Chem. 15, 517 A950).
4 P.A..Julian 11. Mitarbb., Am. Soc. 71, 3206, 3207 A949).
5 O. E. Edwards u. L. Marion, Am. Soc 71, 1694 A949).
6 G. A. Swan, Soc 1949,1720.
7 D. Ginsburg, J. org. Chem. 15,1003 A950).
8 G. R. Clbmo, R. Rapeb u. W. S. Short, Nature 162, 296 A948); Soc. 1949, 663.
9 P. Karrer u. P. Portmann, Helv. 31, 2088 A945).
10 W. L. Garbrecht u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 1359 A950).
11 M. W. Cronyn u. J. E. Goodwch, Am. Soc. 74, 3936 A952).
12 R. Travb u. G. Bianchetti, Atti Acad. STaz. Lincei [8] 11, 94 A951).

586 R. Sehroter: Amine durch Reduktion
Tab. 78. Reduktion von Carbonsaure-amiden mit Lithium-aluminium-hvdrid
Amid
Trifluor-acetamid
N-Forinyl-2-athyl-anilm
2-Methyl-5-methoxy-phenyl-essig-
saure-dimethylamid
Thiophen-2-carbonsaure-piperidid
4-Dimethylamino-4'-dipropyl-
amino-acetylamino-diphenyl-
sulfon
Phenylglyoxylsaurediathylamid
Bernsteinsaure-anilid-ester
Sebacinsaure-anilidester
Chinuchdin-2-carbonsaure-
dimethylamid
Bisbenzylamid der [2-Carboxy-
chinuclidyl-C)]-essigsaure
5-Methoxy-naphthostyril
l-Methyl-3-spiro-(X-methyl-
piperidyl-D'))-5-athoxy-oxindol
5,5-Dimethyl-pyrrolidon-B)
5-Athyl-pyrrolidon-B)
3,5,5-Trimethyl-pyrrolidon-B)
l,5-Diphenyl-pyrrolidon-B)
l,2-Di-D'-tolyl)-phthalimidin
N-/?-Diathylammoathyl-succimmid
N-ff-Morpholinoathyl-succinimid
N-)'-Dimethylaminopropyl-
succinimid
Lactam der cis-3-Amino-cyclo-
hexyl-essigsaure
Benzvlimid der ew-1-Methyl-
piperidin-2,fi-dioarbonsaure
(Scopolinsaure)
3-Methyl-5-pheny]-hydantoin
Arain
2,2,2- Trifiuor-athylamin
N-Methyl-2-athyl-anilin
2-{2'-Methyl-5'-methoxy-phenyl)-
athyl-dimethylamin
N- B- Tkenyl) -piperidin
4-Dimethylamino-4'- (?-dipropyl-
amino-athylamino)-diphenyl-
sulfon
2-Diathylamino-l-phenyl-athanol
4-Phenylarnino-l-butanol
10-Phmylamino-l-decanol
2-Dimethylaminomzthyl-
chinuclidin
2- Benzylaminomethyl-3-(?-benzyl-
amino-athyl) -chinuclidin
5-Methoxy-benz-(c.d)-indolin
1 -Methyl-3-spiro-(N -methyl-
piperidyl-(d'))-5-aikoxy-indolin
2,2-Dimethyl-pyrrolidin
2-Athyl-pyrrolidin
2,2,4- Trimethyl-pyrrolidin
1,2-Diphenyl-pyrrolidin
l,2-Di-D'-tolyl)-isoindolin
l-(?-Diathylamino-athyT)-pyrrolidin
l-(?-Morpholino-aikyl)-pyrrolidin
l-(y-Dimethylamino-propyl)-
pyrrolidin
2-Aza-bicyclo-C,3,l)-n<man
(Morpkan)
3-Senzyl-9-methyl-3,9-diaza-
bicydo- C,3,1) -nonan
l-Metkyl-4-phenyl-imidazol
l-Methyl-4-phmyl-2-C H)-imid-
azolon
l-Mdhyl-4-phenyl-imidazolidin
Ausbeute[%]
68-75
77
86
82
72
70
76
79
87
85
75
83
90-95
90-95
86
(gering)
66
43
Literatur
1
2
3
4
5
e
7
7
g
0
9
10
11
11
11
12
12
13
14
15
16
1 A. F. MoKay u. G. R, Vavasour, Canad. J. Chem. 32, 639 A954).
2 R. B. Kelly, W. I. Taylor u. K. Wiesneb, Soc. 1953, 2094.
3 G. Stobk, S. S. Wagle u. P. C. Mukhabji, Am. Soc. 75, 3197 A953).
4 T. W. Campbell u. W. W. Kaeding, Am. Soc. 73, 4018 A951).
6 E. Knusli, G. 80, 522 A950).
6 A. W. D. Avison, J. appl. Chem. 1, 469 A951).
7 R. E. Holmen u. D. D. Carroll, Am. Soc. 73, 1859 A951).
8 M. W. Rubzow u. Mitarbb., 1. obsc. Chim. 23, 1555 A953).
9 C. A. Grob u. H. U. Sciimid, Helv. 33, 1955 A650); vgl. a.: A. Stoll, T. Petrzilka u. J.
Rutsohmakn, Helv. 33, 2254 A950); Helv. 36, 1125 A953); DBP.-Anm. S 40095 A954),
Sandoz, Erf. A. Stoll u. T. Petrzilka.
1U E. Keetz, J. M. Muller u. E. Schuttler, Helv. 35, 520 A952).
11 R. B. Mofett u. J. L. White, J. org. Chem. 17, 407 A951).
12 A. Perkot u. A. Willemart, Bl. [5] 20, 324 A953).
13 L. M. Rice, Ch. H. Grooan u. E. E. Reid, Am. Soc. 75, 2261 A953).
" D. Ginsbl-rg, J. org. Chem. 15, 1003 A950).
15 R. A. Barnes u. H. M. Fales, Am. Soc. 75, 975 A953).
16 I. J. Wilk u. W. J. Close, J. org. Chem. 15, 1020 A950).

Reduktion von Carbonaaure-amiden zu Aminen
Tab. 78. (Fortsetzung)
587
Amid
9,10-Dioxo-12,14-diaza-perhydro-
anthracen
Fluor-acetamid
4,5-Cyclopentano-pyrroIidon
N-Methyl-cycloheptyl-acetamid
6-Methyl-indol-2-carbonsaure-
dimethylamid
3-Pormylamino-isocamphan
Diphensaure -imid
Methylimid der 2-Carboxy-2-
(/J-4'-niethoxyphenylathyl)-
cyclohexen-F)-yl-l-essigsaure
c\'clische Polycaprolactame
cyclische Polycaprolactame
[l-Pyrazol)-acetamid
l-Carbomethoxy-4-oxo-chinol-
izidin
Hexaliydrobenzamid
2,3-Dihydro-3-oxo-benzo-l,4-
thiazin
3,3-Diplienyl-5-methyl-2-furanon-
imm
N,N-Dimethyl-xanthen-9-carbon-
amid
Anun
12,14-Diaza-perhydroanthracen
2 -Fluor-athylamin
2,3-Cyclopentano-pyrrolidin
N-Methyl-?-cydo7ieptyl-athylamin
2-Dimethylaminomelhyl-6-methyl-
indol
3-Methylamino-isocamphan
6,7-Dihydro-5H-dibenz-[e, e)-
azepin^
l,2,3,4,6,7,8,10-Octahydro-10-
(?-4' -methoxy-phenylathyl)-
isockinolin
1,8-Diaza-cyclotetradecan
1,8,15,22- Tetraaza-cyclooctakosan
l-(?-Ainino-at)iyl)-pyrazol
1-Hydroxymethyl-ckinolizidin
(± Lupinin)
Hescahydrobenzylamin
2,3-Dihydro-benzo-l,4-thiazin
5-Amino-4,4-diphenyl-2-pentanol
9-Dimethylaminomethyl-xanthen
Ausbeute[%]
92
47
46
90
44
50
77
88
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
9
10
10
11
18
13
14
15
16
?2) Elektrolytische Reduktion
Die elektrolytische Reduktion17 von Saureamfden wird wohl als praparative Metho-
Methode zur Herstellung von Aminen in Zukunft vor der einfacher durchzufuhrenden Re-
Reduktion mit Metallhydriden zurucktreten. Sie setzt eine Reihe von Erfahrungen und
Kenntnissen voraus, die durch experimentelle Vorarbeiten erworben sein wollen. Diese
erstrecken sich auf den Einflu? der Energiequelle, wie Spannung, Stromdichte und
auf den Einflu? der Energieubertrager, die Elektroden und den Elektrolyten und nicht
1 K. Winterfeld u. E. Will, Die Naturwiss. 42, 178 A955).
2 G. Olah u. A. Pavlath, Acta chim. Acad. Sei. hung. 7, 461 A955).
3 H. Booth u. Mitarbb., Chem. and. Ind. 1956, 466.
4 W. C. McCarthy u. T. H. Bbown, J. am. pharm. Assoc. sei. Ed. 43, 661 A954).
5 H. R. Snydeb u. P. L. Cook, Am. Soc. 7«, 969 A956).
6 G. A. Stein u. Mitarbb., Am. Soo. 78, 1514 A956).
7 DBP.-Anm. H 19734 A954), F. Hoflmann-LaRoche u. Co., Erf. R. A.Schmidt u. W. Werner.
8 Zur Nomenklatur s. W. Werner, J. org. Chem. 16, 1475 A951).
9 H. Kugita, Pharmaceutical Bulletin Japan 4, 29 A956).
10 H. Zahn u. H. Spoob, B. 89, 1296 A956).
11 R. G. Jones, M. J. Mann u. K. C. McLaughlin, J. org. Chem. 19, 1428 A954).
12 H. R. Lewis u. C. W. Shoppek, Soc. 1956, 313.
13 R. A. Benkeser u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 6042 A955),
11 J. Cymerman-Craiq, W. P. Rogers u. G. P. Warwick, Austral. J. Chem. 8, 252 A955).
15 N. R. Easton u. V. B. Fish, Am. Soc. 77, 1776 A955).
16 R. M. Aoheson u. Mitarbb., Soc. 1956, 698.
17 Vgl. hierzu auch ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Elektroehem. Reaktionen, S. 457 fi.

5?S R.Schroter: Amine durch Reduktion
zuletzt auf Loslichkeit und Vertraglichkeit des Ausgangsstoffes mit letzteren. Als
Elektrodenmaterial verwendet man am haufigsten Blei und amalgamierte Zinkelektro-
Zinkelektroden1'2. Das Blei soll von besonderer Reinheit sein. Es wird vor dem Gebrauch pra-
prapariert, ein Vorgang, auf dessen Wichtigkeit immer wieder hingewiesen wird3
Als EleJarolyt dient Schwefelsaure wechselnder Konzentration, gegebenenfalls unter
Zusatz von organischen Losungsmitteln. Der Erfolg der Elektrolyse hangt von der
richtigen Abstimmung der einzelnen Faktoren ab. Von Ausfuhrungsbeispielen wird
deshalb abgesehen. Fur die praktische Durchfuhrung sei auf die Originalarbeiten und
auf spezielle Abhandlungen67 hingewiesen.
Fur die Anwendung der elektrolytischen Reduktion kommen nur bestimmte Amide
in Frage. N. Gavrilov8' fa?t diese, soweit es sich um offene Amide handelt, etwa fol-
folgenderma?en zusammen.
Primare Amide aliphatischer Carbonsauren lassen sich im allgemeinen nicht
reduzieren. Von sekundaren und tertiaren Amiden werden die der Ameisensaure9, wie
Dimethylformamid, Formanilid, Diphenyl-formamid zu Trimethylamin, N-Methyl-
anilin und N-Methyl-difhenylamin reduziert. Der Essigsaurerest an aromatischen
Basen geht in die Athylgruppe uber10. Von Derivaten aliphatischer Dicarbonsauren
beschreibt V. Prelog11 folgende Reduktionen:
X,N-Dimethyl succinamidsaure -* i-liim.eihylamino-huttermv.ru,
N,N-Dimethyl-adipinamidsaure -> (S-Dimethylamino-mpronsaure,
N,N'-Tetramethyl-succindiamid -> N,N'-Tetrame.thyl-tetraniethylendiamin,
N,N'-Tetramethyl-adipindiamid -> N,N'-Tetramethyl-hexamethylendia.min.
CaTbamidsaureester lassen sich nicht reduzieren.
Amide aromatischer Carbonsauren mit primarem, sekundarem und tertiarem
Stickstoff lassen sich reduzieren. An der Bleikathode betragen die Aminausbeuten
63-100%9'12'13. Ist das Amid primar (Benzamid), so entstehen neben dem Amin
10-30% des entsprechenden Alkohols (Benzylalkohol). An der Quecksilberkathode
ist die Aminausbeute annahernd quantitativ14. Der Phenylrest kaiin durch —Cl, —Br,
—CH3, —0CH3 substituiert sein12. Der Aminrest kann aliphatisch und aromatisch
sein. Man erhalt z.B. N-Methyl-benzylamin 99%9, N,N-Dimethyl-benzylamin 63%10,
N,JV-Diphenyl-benzylamin 100%9 vm.AN-Benzyl-'pi'peridin 77%10<12. Hippursaure gibt
100% Benzylamino-essigsaure9.
Von den Amiden araliphatischer Carbonsauren lassen sich nicht reduzieren: das
primare Amid, das Anilid und das Diphenylamid. Bei den sekundaren Amiden
1 B. Sakubai, J. ehem. Soc. Japan, 10, 311 A935).
- L. C. Craig, Am. Soc. 55, 295 A933).
3 Tu. B. Baillie u. J. Tafel, B. 32, 68 A899); J. Tafel u. Mitarbb., B. 33, 2209,2224 A900).
4 K. Spath u. F. Breusch, M. 50, 349 A928).
5 F. Galinovsky u. H. Schmid, M. 79, 322 A948).
6 P. Fichtee, „Organische Elektrochemie", Verlag Theodor Steinkopff, Leipzig-Dresden 1942,
bringt S. 265-279 etwa, 100 Anwendungsbeispiele unter Berucksichtigung der Lit. bis etwa 1940.
7 E. Muller, „Elektrochemisches Praktikum", Dresden-Leipzig 1940.
B N. Gavrilov, A. W. Kopbbina u. M. Klutcharova, Bl. [5] 12, 773 A945).
n N. I. Gavrilov u. A. W. Kopbrina, 2. obsc. Chim. 9, 1394 A939); A. W. Kopbbina u. M.
Klutcharova, Z. ob?c. Chim. 11, 51 A941).
10 Tu. B. Baillie u. J. Tafel, B. 32, 68 A899).
11 V. Prelog, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 2, 712 A930).
12 K. Kindlek, Ar. 2G5, 389 A927); A. 431, 187 A923).
13 A. W. Kopbbina u. N. I. Gavbilov, 1. ob§c. Chim. 17, 1651 A947).
» K. Kindleb, B. 57, 773 A924).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Am inen 589
schwanken die Angaben uber die Aminausbeuten zwischen 40%'- und 80%2. Fur die
tertiaren Amide liegen sie uber 80%. Im Phenylrcst konnen Substituenten, wie —CH3,
—C2H5, —OCH3 ein- und zweimal vorhanden sein. Es lassen sich so darstellen:
N-Methyl-?-phenyl-athylamin (80%J, N,N-Diathyl-?-phenyl-athylamin (80%J, N-?-
Phenylathyl-piperidin F3%) und 2V',2V-Dvmelhyl-y-phenyl-propylamin.
Von den einfacheren cyclischen Saureamiden, den Lactamen und Dicarbonsaure-
imiden, werden die ersteren schwerer reduziert und entstehen bei der ublichen elektro-
elektrolytischen Reduktion als erste Reduktionsprodukte der Dicarbonsaure-imide. So erhalt
man an Bleikathoden aus Succinimid Pyrrolidon3, aus N-Methyl-succinimid N-Methyl-
pyrrolidoni, aus SuccinanilidN-Phenyl-pyrrolidonb, aus Glutarimid Piperidon6. Im a,a'-
Dicyan-/?,/?-dimethyl-glutarimid wird eine Carbonylgruppe reduziert, ohne da? die
Nitrilgruppen angegriffen werden. Man erhalt 3,5-Dicyan-4,4-dimethyl-piperidon-BO.
Im N-Acetyl-pyrrolidon wird wohl die Acetamid-, nicht aber die Lactamgruppe
reduziert, es entsteht N-Athyl-pyrrolidon3.
Eine Weiterreduktion der Lactamgruppe erfolgt in gro?erem Ma?e erst an Katho-
Kathoden mit hoher Uberspannung (Potential mindestens —1 Volt8). B. Sakurai9 ver-
verwendete deshalb amalgamierte Zinkkathoden und konnte mit ihrer Hilfe eine gro?ere
Anzahl von Lactamen zu Ringaminen reduzieren. E.Spath und F.Breusch10 fan-
fanden, da? auch die Uberspannung an Blei bei Auswahl der geeigneten Sorte ausreicht,
um in Imiden beide Carbonylgruppen zu reduzieren. Begunstigt wird die vollstandige
Reduktion, wenn die Saureimidringe durch Alkyl-, Aryl- und Arylen-Reste irgendwie
substituiert bzw. beschwert sind. Methyl-bernsteinsaureimid gibt 3-Meihyl-pyrro-
lidin, Phenyl-succinimid gibt 3-Phenyl-pyrrolidin. Aus Phthalimid entsteht Dihydro-
isoindol11-12, aus N-(/S-Dimethylamino-athyl)-tetrachlorphthalimid das 2-(?-Dimethyl-
umino-athylL,5,6,7-tetrachlor-isoindolenin8, aus Homo-phthalimid
Diese „Belastung" des Ringes wirkt sich auch aus bei der Reduktion von Hexahydro-
isophthalimid zu 3,5-Trimethylenpiperidinu (I) und von Camphersaureimid uber die
beiden isomeren Lactame zu Camphidin15 (II):
HnC CH CIl 2
H,C CH„ NH.
H,C—C—CH, NH II
H,C-
1 N. I. Gavbilov u. A.W. Koperisa. 2. obsc. Chim. 9. 1394 A939); A.W. Koperina 11. M.
Klutcharova, 2. obsc. Chim. 11, 51 A941).
- K. Kindler, B. 57, 773 A924).
3 J. Tafel u. M. Stern, B. 33, 2224 A900); J. Tafel u. B. Emmert, Ph. Ch. 64, 433 A906); B.
Emmekt, B. 40, 912 A907).
1 L. C. Ckaig, Am. Soc. 55, 295 A933).
5 Tu. B. Bailie u. J. Tafel, B. J12, 68 A899).
* B. Sakurat, J. ehem. Soc. Japan, 13, 482 A938).
7 G. Gratton u. G. R. Ramage, Soc. 1935, 539.
* Belg. P. 541426 A955), Ciba.
9 B. Sakurai, J. ehem. Soc Japan 7, 155 A932); 10, 311 A935); 11, 41 A936); 13,350,482 A938);
14, 173 A939).
10 E. Spath u. E. Bretjsch, M. 50, 349 A928).
11 E. W. Cook u. W. G. France, J. phys. Chem. :!6, 2383 A932).
12 A. Dunet, J. Rollet u. A. Willemart, Bl. [5] 17, 877 A950).
" E. Spath u. Mitarbb., B. 72, 1109, 1577 A939).
11 G. Komppa, B. 65, 792 A932).
13 J. Tafel 11. Mitarbb., B. 34, 3274 A901); B. 3«, .3806 A905).

590
R.Schroter: Amine durch Reduktion
Eine Substitution im Lactamring ist auch bei den l-Methyl-5-alkyl-pyrrolonen-B)
(I) vorhanden, aus denen nebeneinander in zwei getrennten Reaktionen Pyrrolido-
ne (II) und Pyrrolidine (III) entstehen1. DiesePynolidone (II) konnen elektro-
elektrolytisch nicht zu den l-Methyl-2-alkyl-pyrrolidinen (III) weiterreduziert werden.
H2C—CH—R
X-CH3
HC=C—R
\n—ch3
HaC—CO
I
HjC—CO
:=c—r
>N—CH,
II
H2C—CH—R
n—ch3
III
H2C—CH2 1 _
Substituierte Lactamringe kommen in manchen Alkaloiden vor, oder sie treten bei
der Synthese von Alkaloiden als Zwischenprodukte auf. In beiden Fallen konnen sie
durch elektrolytische Reduktion abgewandelt werden. So wurde Strychnin zu Strych-
nidin und Brucin zu Brucidin2'41 reduziert. Anagyrin5 geht ebenso wie Aphyllidin6
in d-Spartein uber. Zur Synthese von d,l-Spartein verwendeten F. Galinowsky und
Mitarbeiter7 mit Erfolg die Reduktion von Oxyspartein und Dioxy-spartein an Blei-
Bleikathoden. Die Herstellung des Pegans (V), des Grundkorpers des Alkaloids Peganin,
aus Pegen-(9)-on-(l)(IV)undPegen-(9)-on-(8) scheiterte daran, da? au?er der Reduk-
Reduktion des Pyrrolidonringes eine Hydrogenolvse des Tetrahydrochinazolin-ringes er-
erfolgte8 :
N CH„
I I
| j| CH CH2
¦v\N/\CH/
H
N-
v\
CH,
I
CH2
NH,
IV
V
Die cyclischen Anhydride der a-Amino-sauren, die Di-keto-piperazine, werden von
G. W. Heimrod9 an der Quecksilberkathode zu Aminoaldehyden (s. Bd. VII/1
S. 284) reduziert, uber ihre Reduktion zu Piperazinen wird von anderer Seite10'11
berichtet.
1 R. Litkes, Colleot. Trav. chim. Tchecosl. 4, 351 A932); C. 1932, 2969.
2 J. Tafel, A. 301, 285 A898); J. Tafel u. K. Naumakn, B. 34, 3291 A901).
3 G. R. Clemo u. Mitarbb., Soc. 1927, 1589, 1635.
4 H. Leuchs u. Mitarbb., B. «:], 2215 A930); B. 6i, 2156 A931).
5 H. R. Ino, Soc. 1933, 504.
6 A. UBECHOFF U. S. XOHKIXA, B. 67, 1845 A934).
7 F. Gaunovsky u. ilitarbb., B. 76, 1034 A943); B. 77, 132 A944); >I. 77,137 A947); M. 79, 322
A948): M. «0, 112 A949).
s E. Spath u. N. Pi.atzkr, B. 69, 387 A936); B. 68, 2221 A935).
!l G. W. Heimrod, B. .17, 338 A914).
10 N. 1. Gavhilov, u. A. W. Koperisa, Z. obac. Chim. 9, 1394 A939); 17,1651 A947),Chem. Abstr.
42,37251' A948).
11 V. Wkkdk, E. Bruch v. W. Keil, H. 200, 133 A931); H. 203, 279 A931).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 591
Eingehend haben sich J. Tafel und Mitarbeiter1 schlie?lich mit der Elektroreduk-
tion der cyclischen Harnstoffe, wie sie in der Parabansaure, der Barbitursaure, in der
Purin- und in der Harnsaure-Molekel vorliegen, beschaftigt. Die Harnstoffgruppe wird
nur bei der 5,5-Diathyl-barbitursaure angegriffen, dabei bleibt der Malonsaurerest
erhalten. Es entsteht 5,5-Diathyl-4,6-dihydroxy-2,5-dihydro-pyrimidin. In allen ande-
anderen Fallen bleibt umgekehrt die Harnstoffgruppe erhalten. Reduziert werden eine oder
beide Carbonylgruppen des Oxalsaure- oder Malonsaurerestes, bzw. im Purinskelett
die Carbonylgruppe in 6-Stellung:
NH—CO
1 V.
co ,
1 /
NH—CO
>(CH
2H-1
NH—CH,
1 \
-> CO ^
i /
>
XCH,),,, -.
NH—CH,
1 \
> co ;
1 y
NH—CH,
>(CH;
Z/0- 1
Anstelle der Amide unterwarf K. Kindler Thioamide2 der Elektroreduktion. Die
sekundaren und tertiaren Thiobenzamide ergaben keine wesentlich anderen Ergeb-
Ergebnisse als die Amide. Die Reduktion von Thiobenzanilid fuhrte zu Benzalanilin und
seinen hydrolytischen Spaltprodukten Benzaldehyd und Anilin. Phenyl-thioacetamid
gibt im Gegensatz zu Phenyl-acetamid 63% ?-Phenyl-athylamin. Den langeren Weg
uber ein Thioamid wahlen S. Sugasawa und Mitarbeiter3 fur die Reduktion von 2-0x-
indol zu Dihydro-indol. Fur die Herstellung von Polymethylen-imin-ringen erwies es
sich als bester Weg (vor Anwendung von Lithium-aluminium-hydrid), die hoheren
Lactame in Thio-lactame zu verwandeln und diese elektrolytisch zu reduzieren4 (Aus-
(Ausbeuten: bis 85%). 3-Athyl-pyrrolidin wurde aus dem Imid der Athylbernsteinsaure
erhalten, indem dieses erst zum Gemisch von 3- und 4-Athyl-pyrrolidon-B) reduziert
wurde. Dieses wurde in das Gemisch der Thio-lactame umgewandelt, die dann end-
endgultig zum Amin reduziert wurden5.
?3) Katalytische Reduktion
Die katalytische Reduktion der Saureamide fuhrt haufig nicht zu befriedigenden
Ergebnissen. Ihre laboratoriumsma?ige Anwendung wird daher der einfacher durch-
durchzufuhrenden und meist gute Ergebnisse bringenden Reduktion mit Lithium-alumi-
Lithium-aluminium-hydrid gegenuber an Bedeutung verlieren.
Fur die sehr schwierig verlaufende Reduktion haben sich nur drei Katalysator-
Katalysatortypen6 eingefuhrt und einigerma?en bewahrt: Der Platinkontakt in der Modifikation
von Adams, ein irgendwie stabilisierter Kupferkontakt und schlie?lich die sehr aktiven
Raney-Nickel-Kontakte, denen Raney-Kobalt etwa gleichwertig ist.
Fur technische Zwecke sind modifizierte Nickelkontakte, beispielsweise Nickel-
Nickelsulfid-Molybdansulfid7 vorgeschlagen worden. Man kann mit ihrer Hilfe Fettsauren
und Fettsaureester in Gegenwart von Ammoniak oder Aminen bei 300-330° unter
1 J. Tafel u. Mitarbb., B. 32, 68, 3194, 3206 A899); B. 33, 3369, 3383 A900); B. 34, 258, 268,
1170, 1181, 3286 A901); B.40, 3743, 3752, 4489 A907).
2 K. Kindler, A. 431, 187 A923), Ar. 265, 389 A927); B. 56, 2063 A923), B. 57, 773 A924).
3 S. Sugasawa u. Mitarbb., J. pharm. Soo. Japan 58, 29 A938); 59, 113 A939); C. 1939 II, 3280.
4 L. Ruzicka u. Mitarbb., Helv. 16, 1323 A933).
s O. Beunneb u. Ch. Heck-Bleckmann, M. 82, 371 A951).
6 Vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Katalysatoren.
' A.P. 2166971 A932), I. G. Farben, Erf. W. Schmidt u. K. Huttner;Chem. Abstr. 33, 86255
A939); DRP. 621629 A933), I. G. Farben, Erf. K. Fischer u. K. Smeykal; Frdl. 22, 153.

592 R. Schroter: Amine durch Reduktion
einem Druck von 200-250 atii in kontinuierlichem Verfahren in einer Ausbeute von
.90-92% zu primaren, sekundaren oder tertiaren Fettarhinen reduzieren.
Die Hydrierung von Amiden wird praktisch nur in der flussigen Phase durch-
durchgefuhrt. Die Reduktion in der Gasphase, die A. Mailhe1 mit Acetamid und Propion-
amid durchgefuhrt hat, hat sich nicht eingefuhrt. Er hat ein Gemisch von primarem
und sekundarem Athylamin bzw. Propylamin erhalten. Nahere Angaben uber Aus-
Ausbeuten fehlen.
Ein vorreduziertes Platinoxyd haben F. Galinovsky und E. Stern2'3 fur die Reduk-
Reduktion von Amiden benutzt. Sie halten diese Arbeitsweise nicht fur auf alle Amide
ubertragbar. Lactame lassen sich so zum Teil mit quantitativer Ausbeute zu cyclischen
Am inen reduzieren; die Reaktionszeiten sind lang. Unter den Beispielen befinden sich
die Reduktionen von N-Methyl-a-pyridon zu N-Methyl--piperidin, von a-Xorlupinon zu
JV'orlupinan (I), von Cytisinzu Tetrahydro-desoxycytisin (II). Im 10,17-Dioxo-spartein4
reagiert nur eine Lactamgruppe unteT Bildung von Oxo-s-partein (III).
H3C CH CH, f > CH—CH2
\ CH ! ^'H* XH
I IT
Die Arbeitsweise mit Platin hat den Vorteil, da? sekundare Reaktionen, wie Hydro-
genolysen am Stickstoffatom und eine Hydrolyse der Amidgruppe duTch das Reak-
Reaktionswasser nicht zu befurchten sind.
Derartige Nebenreaktionen begleiten die Hydrierung an Kupfer- und Nickel-
kontakten infolge der notwendigen hohen Temperaturen. Sie sind bei letzteren aus-
ausgepragter.
Von den stabilisierten Kupferkontakten5 eignen sich fur den Laborgebrauch wohl
die mit Chromoxyd stabilisierten Kupferchromite8 am besten. Uber das Arbeiten mit
diesen Kontakten hat Ch. Grundmann7 zusammenfassend berichtet. Es sei noch be-
bemerkt, da? sie, je nach der Herstellungsvorschrift, Streuungen in der Aktivitat zei-
zeigen, die sich bei der Hydrierung von Amiden starker bemerkbar machen, als etwa bei
der von Ketonen und Estern. Es sei daher besonders auf die Beobachtungen von Th.
W. Riener8 uber die Abhangigkeit der Aktivitat der Kupferchromite von der Zer-
Zersetzungstemperatur hingewiesen. Mit einem, nach seinen Angaben durch vorsichtige
Zersetzung eines Kupfer-barium-ammonium-chromates hergestellten, Kontakt A0%)
gibt beispielsweise Pyrrolidon bei 200 atii und 189-205° 83% Pyrrolidin. Ein nach
W. Lazier und H. Arnold6 hergestellter Kontakt erforderte 210-230° und gab 49%
Pyrrolidin, 10% N-D-Amino-butyl)-pyrrolidin und 32% l,4-Di-(N-pyrrolidyl)-butan9.
1 A. Mailhe, Bl. [4], 35, 614 A906); P. Sabatiek. u. A. Mailhe, a. ch. [8] IC, 70 A909).
2 F. Galinovsky u. E. Stekk, B. 76, 1034 A943); B. 77, 132 A944).
3 F. Galinovsky u. A. Reichard, B. 77,138 A944).
1 F. Galinovsky u. G. Kainz, M. 77, 137 A947), vgl. a.: M. 79, 322 A948), M. 80, 112 A949).
5 Houben-Weyl, Bd. IV/2, S. 180f.
8 W. A. Lazier u. H. ?. Arnold, Org. Synth. 19,31 A939); Org. Synth., Coll. Vol. II, 142 A948).
' Ch. Gkundmann: „Hydrierungen mit Kupfer-Chromoxyd-ICatalysatoren" in „Neuere Metho-
Methoden der prap. org. Chemie", Berlin 1943.
§ Th. W. Riener, Am. Soc. 71, 1130 A949).
* R. Schroter, Leverkusen.

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 593
Die Kupfcrkontakte konnen allgemein fur die Eeduktion primarer, sekundarer und
tertiarer Saureamide verwendet werden. B. Wojcik und H. Adkins1 haben sich ein-
eingehend damit beschaftigt. Sie erhalten aus primaren Saureamiden in einer Gesamt-
Gesamtausbeute von etwa 70-90% ein Gemisch wechselnder Zusammensetzung von pri-
primarem und sekundarem Amin. Infolge der hohen Reaktionstemperatur uberwiegt
meist das sekundare. Bei 250° ist das Verhaltnis z. B. bei Oenanthsaureamid 39%
Haptylamin: 58% sekundarem Amin, bei Laurinsaureamid 48% Dodecylamin: 49%
sekundarem Amin, bei Tetrahydro-brenzschleimsaureamid 60% Telrahydro-jurfuryl-
amin: 30% sekundarem Amin. a-Phenyl-buttersaureamid gibt 72% 2-Phenyl-butyl-
amin. Verwendet man viel Katalysator und kurzt damit die Reaktionszeit ab, so wird
das Verhaltnis zugunsten des primaren Amins verschoben. Die gleiche Wirkung hat
ein Kontakt, der bei tieferen Temperaturen A80-210°) arbeitet. Als Nebenreaktion
ist noch die Reduktion der primaren Carbonamidgruppen zur primaren Alkoholgruppe
7A\ erwahnen2, die auch der Grund dafur sein durfte, da? sich bei der Hydrierung
der Amide von a-Hydroxy-carbonsauren unter anderem Glykole und Piperazine
bilden3.
Bei der Reduktion sekundarer Saureamide konnen die Gesamtausbeuten zwar auch
gut sein, aber Spaltungen an der Carbonamidgruppe unter Bildung von Kohlen-
Kohlenwasserstoffen schmalern den praparativ brauchbaren Anteil. So entsteht aus N-Cyclo-
hexyl-laurinsaureamid nur 62% N-Dodecyl-cyclohexylamin neben Cyclohexylamin,
Di-cyclohexyl-amin, Dodecylamin und Di-dodecyl-amin. Beim Phenyl-laurinsaure-
amid fallt der Anteil an N-Dodecyl-anilin auf 37%.
Tertiare Amide, deren Stickstoff Bestandteil eines Ringes ist, lassen sich kataly-
tisch mit guten Ausbeuten in Amine uberfuhren1. Aus Piperididen von Mono- und
Dicarbonsauren entstehen N-Alkyl'-piperidine [Bodecyl-pifie/ridin (92%), Tetra-
hydro-furfuryl-piperidin (85%)) und Alkylendi-piperidine A,10-Di-piperidino-
decan (94%), l^-uipipendino-butan (80%)). Haften am Stickstoffatom des Amids
zwei Alkylreste, so kann auch Spaltung zwischen Stickstoff und Alkylrest eintreten.
Man erhalt aus Oenanthsaure-diathylamid 04% Hcptyl-iuhyl-amin, 4% N-Heptyl-
diathylamin und 25% Di-heptyl-amin*.
Lactame lassen sich gut zu cyclischen Aminen reduzieren, besonders wenn der
Stickstoff tertiar ist. Aus Pyrrolidonen entstehen Pyrrolidine, aus Piperidonen
Piperidine, aus e-Caprolactam Hexaniethylenimim5.
2-Metliyl-pipcrlilin6: 100 g 5-Methyl-valcrolactam in 150 cm3 Dioxan werden in einem Ruhr-
Ruhrautoklaven nach Zugabe von 30 g Kupferchromit bei 196—228° und einem Wasserstofldruck von
200 atu hydriert. Die Aufnahme ist nach 1 % Stdn. beendet. Man trennt vom Katalysator (evtl.
durch Zentrifugieren, der Kontakt ist mitunter schlecht abzufiltrieren) und versetzt die R«ak-
tionslusung mit soviel 10% ig. Salzsaure, bis Bromphenolblau eben umschlagt. Die Losung wird
i. Vak. zur Trockene verdampft. Aus dem Hydrnchlorid erhalt man durch Zersetzen mit gepulver-
1 B. Wojotk u. H. Adkins, Am. Soc. 56, 247, 24-19 A934)
2 H. J. Schneider, H. Adkins u. S. M. McElvain, Am. Soc. 74, 4287 A952).
3 H. ueda, Bl. ehem. Soc. Japan 12, 121, 377 A937); Bl. Chem. Soc. Japan 13, 465 A938); C.
1937 II, 563; C. 1938 I, 584; C. 1938 II, 3088.
4 A.P. 2143751 A934), Rohm und Haas, Erf. H. Adkins; Chem. Abstr. 33, 29063 A939); vgl.
A.P. 2187 745 A934); 2223303 A939), DuPont, Erf. W. A. Lazibb; Chem. Abstr. 35, 18028
A941).
6 F.P. 860398 A940), DuPont; 0. 19-511, 3643.
• U. Schroter, Leverkusen.
38 Houben-Weyl, Bd. XI/1

594 R.Schroter: Amine durch Reduktion
tem Natriumhydroxyd A-2 Tropfen Waaser zugeben) und Destillieren uber eine kleine Kolonne,
die mit Natriumhydroxyd-Blattchen gefullt ist, 78 g 2-Methyl-piperidin = 89%; Kp: 118-119°;
Pikrat F: 136°; Phenylhamstofi F: 116,5-117°.
Auf die gleiche Weise erhalt man aus 3,4-Dimethyl-valerolactam 91,5% 3,4-
Dimethyl-piperidin.
R. E. Benson und T. L. Cairns1 beschreiben die Reduktion von Caprolactam uber
das O-Methyl-eaprolactim, das an Kupfer-barium-chromit schon bei 150° und 140 atu
zu 70% zu Hexamethylenimin reduziert wird.
Mehrkernige Lactame und Dilactame verhalten sich wie die einfachen. Das Lactam
der cM-4-Amino-cyclohexan-carbonsaure wird zum 2-Azabicyclo-2,2,2-octan2 redu-
reduziert, Dioxo-spartein und lOxo-spartein zu DL-Sparlein3. 2,2,5,5-Tetramethyl-3,6-
diketo-piperazin gibt 77% 2,2,5,5-Tetramethyl-piperazin, wahrend durch Reduktion
mit Natrium in Butylalkohol nur 20% des Piperazins neben 40% 3,3,6,6-Tetrametkyl-
fiferazon-C2,) erhalten werden4.
Aus Saureimiden5, die am Stickstoff alkyliert sind, entstehen am Stickstoff sub-
substituierte cyelische Basen; so aus N-Amyl-suceinimid 79-88% N-Amyl-pyrrolidin,
aus N-Amyl-/9,/9-dimethyl-glutarimid 67% N-Amyl-4,4-dimethyl-pi'peridiri.
Der Urazilring (I) wird an Kupferchromit und an Raney-Nickel uber den Hydro-
urazilring (II) zum2-Keto-hexahydro-pyrimidinring (III) hydriert. Die Harn-
stoffgnippierung wird nicht angegriffen. Aus 5-Benzyl- bzw. 6-Benzyl-urazil entsteht
das 5-Benzyl- bzw. 6-Benzyl-2-heto-hexahydro-pyrimidin6:
CO CO CH2
/\ /\ /\
HN C— HN CH— HN CH—
I II -* I I - I I
OC C— OC CH— OC OH—
\/ \/ \/
NH NH NH
I II III
Die Amide von Hydroxy- und Keto-carbonsauren geben bei der Reduktion
Hy droxyamine, sofern kein Ringschlu? moglich ist. In /^-Stellung zur Carbonamid-
gruppe werden diese Gruppen abgespalten7.
Ist eine Carbonamidgruppe an einen isocyclischen oder heterocyclischen aromati-
aromatischen Ring gebunden, so wird sie nicht zu einer Aminomethylgruppe reduziert, son-
sondern zu einer Methyl-gruppe hydrierend gespalten.
Fur die Reduktion einer Lactamgruppe braucht das fertige Lactam nicht vor-
vorzuliegen. Auf S. 354 sind eine Reihe von Reduktionen funktioneller Gruppen an-
angefuhrt, die bei normaler Ausfuhrung der Reduktion Lactame ergeben. Werden diese
Reduktionen an einem Kupferchromitkontakt unter den fur die Reduktion der Amid-
gruppe geltenden Bedingungen durchgefuhrt, so entstehen in einem Reaktionsgang
1 R. E. Bbnson u. T. L. Caibns, Am. Soc. 70, 2115 A948).
2 E. Fbrbeb u. H. Brlxkner, B. 76, 1019 A943).
3 A.PP. 2561326/28 A949), N. J. Leonard; Chem. Abatr. 46, 1596h A952).
4 S. M. McElvainu. E. H. Prydb, Am. Soc. 71, 326 A949).
6 B. Wojcik u. H. Adkins, Am. Soc. 56, 247, 2419 A934).
11 J. C. Ambelanu u. T. B. Johnson, Am. Soc 61. 74 A939).
7 J. D'Ianni u. H. Adkins, Am. Soc. 81, 1675 A939).

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 595
cyclische Basen. So erlialt man z.B. ausOximino-dicarbonsaureestern bei 265° und
350 atu an einem Kupferchromitkontakt 1-Aza-bicyclo-Verbindungen1:
(H2C)X NOH (CH2)X -+ (H2C)X I (C
\ / \
y
'
ROOC COOR H2C- XCH2 (x = 1-3)
Weitere Beispiele fur diese „reduktive Cyclisierung" s. Anmerkung 2.
Nickel ist auch in seiner aktivsten Form fur die Reduktion von Saureamidcn nicht
besonders geeignet. Ausbeuten, von 30%, die bei der Reduktion von Acetyl-diaceton-
amin zu 2-Hydroxy-4-athylamino-4-methyl-j)entan3 erhalten werden, sind schon als gut
zu bezeichnen. Besser eignet es sich dagegen zur Hydrierung von Dicarbonsaureimiden
zu Lactamen, besonders wenn es sich um Imide aus primaren Aminen handelt4.
N-/?-Phenylathyl-succinimid gibt unter gleichzeitiger Reduktion des Phenylrestes
79% l-?-Cyclohexylathyl-'pyrrolidon-{2), N-(/?'-PhenyIathyl)-/^methylgmtarimid das
l-?-Cyclofiexylathyl-4-methyl-jri'peridon-B) G4%) und das unsubstituierte Phthalimid
80% Phthalimidin5 (mit Kupferchromit 75%6).
/?4) Reduktion mit Natrium in Alkoholen
Natrium kann nicht allgemein als Reduktionsmittel fur die Carbonamidgruppe ver-
verwendet werden. Seine Anwendung beschrankt sich auf die Reduktion der cyclischen
Amidgruppe in Lactamen und in Dicarbonsaureimiden. Hierfur wird es schon lange
benutzt, wie die Gewinnung von Tetrahydrodiinolin1', Pyrrolidin* und Methyl-fyr-
rolidin9 aus den entsprechenden Lactamen und von Pyrrolidin^0 aus Succinimid zeigt.
Fur nicht cyclische Carbonamide glaubte Guerbet11, angeregt durch die Be-
Beobachtung von R. Seifert12, da? Carbonamide bei hoheren Temperaturen durch Na-
triumalkoholat in Gegenwart von absolutem Alkohol zu Aminen reduziert werden
(Athylamin aus Acetamid, N-Athylanilin aus Acetanilid), in der Reduktion mit Na-
Natrium in Amylalkohol unter vollstandigem Ausschlu? von Wasser eine allgemein an-
anwendbare Methode gefunden zu haben. Er erhielt auch aus Acetamid 55% Athyl-
Athylamin, die Ausbeuten an Methylamin aus Formamid und an Benzylamin aus Benzamid
waren schon weit geringer. Die weiteren Untersuchungen an Amiden hoherer Fett-
Fettsauren13»14, einer isoevclischen Carbonsaure15, von a-verzweigten Carbonsauren16 und
1 N. J. Leonard u. W. K. Goode, Am. Soc 72, 5404 A950).
2 W. Bare u. J. W. Cook, Soc. 19-45, 438; G. M. Badqer, J. W. Cook u. Th. Walker, Soc. 1948,
2011; Soc. 19*9, 1141; G. M. Badger, J. W. Cook u. G. M. S. Donald, Soc. 1951,1392.
3 M. E. Smith u. H. Adkins, Am. Soc. 60, 407 A938).
4 J. H. Paden u. H. Adktks, Am. Soc. 58, 2487 A936).
5 H. Adkins u. H. I. Gramer, Am. Soc. 52, 4349 A930).
8 A. Dttnbt, J. Rollet u. A. Willemart, Bl. [5] 17, 877 A950).
7 L. Kmorr u. C. Klotz, B. 19, 3299 AS86).
8 J. Schlinck, B. :12, 952 A899).
n J. Tafel, B. 20, 249 A887).
10 A. Ladbnburg, B. 20, 2215 A887).
11 Guerbet, J.Pharm. Chitn. [6], 10, 160 A899); C. 1839 II, 623; C.r. 129, 61 A899); Bl. [3] 21,
755, 778 A899); C. 1B99 II, 703.
12 R. Seifert, B. 18,1355 A885).
13 L. Bouveault u. G. Blanc, 0. r. 138, 148 A904); Bl. [3] 31, 669 A904).
14 R. Schetjble u. E. Loebl, M. 25, 341 A904).
15 T. B. Maxwell, A. eh. [9] 17, 332 A922).
1S A.TTallbr u. E. Bauer, A.oh. [9] 9,1 A918); C. r. 133, 21 A911); C. r. 155,1581 A912); J. Blon-
Blondkau, A. eh. [10] 2, 5 A924); P. Ramabt u. P. Amaoat. A. eh. [10| 8, 263 A927).
38»

596 R. Schroter: Amine durch Reduktion
schlie?lich von hohen Dicarbonsauren1'2 zeigten, da? die Reduktion nach zwei Rich-
Richtungen verlauft:
R—CO—NHa +2H,
^ R—CH2—OH + NH3
„ R—CH2—NHj + H2O
Von diesen uberwiegt die Bildung von Alkoholen bei weitem, wahrend der Amiiianteil
sieh zwischen Spuren und maximal 20%3 bewegt. Die gleichzeitig in wechselndem
Ausma? eintretende Verseifung des Amids macht das Verfahren auch zur Her-
Herstellung von Alkoholen weniger geeignet als die ubliche Reduktion der Ester.
Es sei noch erwahnt, da? Natriumamalgam von offenen Carbonamiden nur die
Amide aromatischer Carbonsauren angreift, diese aber nicht zu Aminen, sondern
zu Alkoholen reduziert4.
Auch fur die Reduktion der cyclischen Carbonamidc hat sich Natrium nicht als
ideales Reduktionsmittel erwiesen. Das geht schon daraus hervor, da? in den vielen
Fallen, in denen die Reduktion angewendet wurde, nur selten Ausbeuten angegeben
werden, und da? sie, wenn solche angegeben werden, ma?ig sind. Den Grund hierfur
hat schon O. Wallach5 in der bereits oben erwahnten Verseifung der Amidgruppe ge-
gefunden. Mit der Bestandigkeit des Lactamringes, was vielfach gleichbedeutend mit
seiner zunehmenden Substitution ist, nehmen die Ausbeuten anRingaminen zu. Als
weitere Nebenreaktion tritt die reduktive Aufspaltung des Lactamringes zu cu,w'-
Aminoalkoholen ein (vgl. oben). O.Wallach weist ebenfalls schonauf die Notwendig-
Notwendigkeit hin, unter Ausschlu? von Wasser mit einem gro?en Uberschu? von Natrium zu ar-
arbeiten und den Reduktionsvorgang sich moglichst rasch und energisch ablaufen zu
lassen. Um dieses zu erreichen, ist auch vorgeschlagen worden, die warme Losung des
cyclischen Amids zum angewarmten Natrium flie?en zu lassen6. An Alkoholen sind
absoluter Athylalkohol und Amylalkohol angewendet worden. In neuerer Zeit hat
man auch Butylalkohol vorgeschlagen, der auf folgende Weise fur die Reduktion vor-
vorbereitet wird.
Absoluter ButylalkohoPs HButanol wird an einer Kolonne fraktioniert. Die Fraktion mit dem
Kp: 113—117° wird mit 7 g Natrium behandelt, die man in kleinen Anteilen zusetzt. Dann gibt
man noch 3ft g Di-butyl-phthalat zu, kocht 1 Stdc. unter Ruckflu? und destilliert dann an einer
Kolonne. Der gesamte Vorgang mu? unter volligem Ausschlu? von Feuchtigkeit vor sich gehen.
Als Richtlinie fur Reduktionen in Butylalkohol dient die Arbeitsweise von C. F.
Koelsch8.
3-Phenyl-piperidin8: Zu einer Losung von 15 g 5-Phenyl-piperidon-B) in 200 cm3 hei?em absol.
Butylalkohol, die sich in einem 1 1 Kolben mit weitem Ruckflu?kuhler befindet, gibt man auf
einmal 20 g Natrium». Der Kolben wird gelegentlich heftig geschuttelt, um das Natrium in feiner
Verteilung zu halten. Besonders wichtig ist dieses gegen Ende der Reaktion, wenn der Kolben-
Kolbeninhalt durch abgeschiedenes Natriumbutylat halbfest wird (ein Zusatz weiterer Mengen Butyl-
Butylalkohol zum Losen des Alkoliolats wirkt aich ungunstig auf die Ausheute aus). Sobald das Natrium
1 R. Schedble u. E. Lobbl, M. 25, 341 A004).
s R. Schbuble, M. 24, 618 A903); M. 25,1541 A904).
3 A. Haller u. E. Bauer, A. eh. [9] 9, 1 A918); C. r. IOU, 21 A911); 155, 1581 A912); J. Bt,on-
oeatj, A. eh. [10] 2, ft A924); P. Ramart u. P. Amauat, A. eh. [10] ft, 263 A927).
4 .1. Guareschi, G. 4, 465 A874); B. 7, 1462 A874); A. Hutchinson, B. 24, 174 A891); M. Marx,
A. 263,249 A891); E. Fischer, B. 23, 930 A890); I. E. Balaban, Soc. 1932, 2423.
s 0. Wallach, A. 324,281 A902).
6 E. Abdeehaldbn, E. Klarmann u. E. Schwab, H. 135, 180 A924).
' G. M. Badgeb, J. W. Cook u. G. M. S. Donald, Soc. 1951, 1392.
8 0. F. Koelsch, Am. Soc. 65, 2093 A943).
9 Es wird in der Lit. wiederholt darauf hingewiesen, da? das Metall blank und frei von Carbonat-
krusten sein soll.

Reduktion von Carbonsaure-amiden zu Aminen 597
verbraucht ist, kuhlt man ab und gibt unter gutem Umschutteln durch den Kuhler vorsichtig
40 cm3 Wasser zu. Man trennt die wa?r. Schicht ab, gibt zur butylalkoh. Losung Salzsaure bis zur
aauren Reaktion und blast den Butylalkohol mit Wasserdamjjf ab. Aus dem Ruckstand wird die
olige Base durch einen Uberschu? von Natronlauge abgeschieden. Man nimmt sie in Ather auf
und gewinnt sie durch Destillation. Ausbeute: 7,8 g E7%), Kp*i9: 139-142°; Kp740: 2.55-256°;
F.- 14-15°; Benzoy 1 Verbindung F: 89-90°.
Nach der gleichen Arbeitsweise erhalt man 4-Meihyl-3-phenyl-piperidin (80%) und
3,4-Diphenyl-piperidin (93%). Reduziert man 4-Carbathoxy-5-plienyl-piperidon-B),
so erhalt man neben 3-Phenyl-iso-nipecotimaure nocli eine kleine Menge 4-Hydroxy-
methyl-3-phenyl-pi'peridin1. Mit etwa 70% erhalt man 1-Benzyl-decahydro-isochinolin2
aus l-Benzyl-3,4,5,6,7,8,9,10-octahydro-isochinolon-C), dessen Reduktion auf kataly-
tisehem Wege nicht gelingt.
Zur Um Wandlung von Th io-lactamen in P o 1 y m e t h y 1 e n - i in i n e fuhrt L. Ruzicka3
die Reduktion mit Natrium in absolutem Alkohol unter Zusatz von Eisessig durch.
Angewendet wurde die Reduktion mit Natrium fur die Herstellung des Pyrroli-
d in-Ringes, des Piperidin-Ringes4, des Hexamethylenimin-Ringes5 und der
hoheren Polymethylenimin-Ringe3'6. Von kondensierten Systemen sei der
Tetrahydrochinolin-, der Tetrahydro-isochinolin- und der Octahydro-
pyrrocolin-Ring7 genannt. Ohne gro?en Erfolg (Ausbeuten: 10-24%) ist der Di-
keto-piperazin-Ring derselben Behandlung unterworfen worden80. M. Gawriloff11
stellte fest, da? die Reduktion von Diketopiperazin in Athylalkohol nur Aminoathyl-
alkohol gibt, in Amylalkohol 15% Piperazin, 25% Aminoathylalkohol und 50%
stickstoffreie Produkte. Die Reduktion eines Tetramethyl-diketopiperazins nach der
Methode von C. F. Koelsch1 verlief zwar etwas besser, aber wesentlich schlechter als
die katalytis'che Hydrierung12.
y) Indirekte Reduktion der Carbonamidgruppe
y-J Reduktionen uber die Thwamidgrwppe
Auf die Reduktion der Thioamidgruppe ist schon bei den dafur geeigneten Reduk-
Reduktionsmitteln im Zusammenhang mit der Reduktion der Amidgruppe hingewiesen
worden (s. S. 570,585,591,597). Nach K. Kindler kann die Reduktion auch mit Alu-
mini umamalgam durchgefuhrt werden13.
Eine eigene einfache Methode hat sich aus der zuerst von J. Bougault und Mitarbei-
Mitarbeitern14 beobachteten Fahigkeit von Raney-Nickel entwickelt, organisch gebundenen
Schwefel aus einer Molekel herauszulosen und ihn durch Wasserstoff zu ersetzen.
1 C. F. Koklsch, Am. Soc. 65, 2093 A943).
a G. M. Badgee, J. W. Cook u. C. M. S. Donald, Soc. 1951, 1392.
4 L. Ruzicka u. Mitarbb., Helv. IG, 1323 A933).
3 O. Wallach, A. 324, 281 A902).
6 A. Muller u. P. Bleier, M. 50, 399 A928).
6 A. Muller u. P. Bleier, M. 56, 391 A930).
7 K. Loffler u. H. Kaim, B. 42, 94 A909); G. K. Clemo u. G. K. Ramage, Soc. 1932, 2969.
8 K. Abdkrhaldkn, E. Kxarviann u. E. Schwab, H. 135, 180 A924).
5 DRP. 66461 A892), Schering AG., Frdl. 3, 951.
10 H. Oeda, Bl. ehem. Soc. Japan 13, 465 A938); C. 1»38 II, 3088.
11 M. GaWEiLOFF, Bl. [4] 37, 1651 A925).
12 S. M. McElvain u. E.H. Pryde, Am. Soc. 71, 326 A949).
13 DBF. 360456 A921), K. Kindler; C. 1923 II, 403; B. 54, 1080 A921).
14 J. Bougault u. Mitarbb., C. r.208, 657 A939); Bl. [5] 6, 34A939); Bl. [5] 7, 781 A940); vgl. a.
R. Mozingo u. Mitarbb., Am. Soc. 65, 1013 A943).

598 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Die Wirkung des Raney-Nickels ist in diesem Fall keine rein katalytisclie, da es
gleichzeitig als Wasserstoffquelle und als Acceptor fur den abgespaltenen Schwefel
dient. Danach sind die angewendeten Katalysatormengen zu bemessen. Wesentlich
scheint jedenfalls zu sein, da? das Raney-Nickel nicht zu alt ist, also genugend Was-
Wasserstoff gebunden halt. Andernfalls erfolgt nur Abspaltung von Schwefelwasserstoff
unter Bildung von Iminen oder Scliffschen Basen, die dann zu Aldehyden
hydrolysiert werden1.
J. Eougault behandelte u. a. Thioharnstoff und Benzylthioharnstoff mit Raney-
Nickel und erhielt in beiden Fallen unter Aufspaltung der Molekel Methylamin.
E. C. Kornfeld2 berichtet mit ausfuhrlichen Angaben uber den Einflu? der Nickel-
Nickelmenge, des Losungsmittels und der Reaktionstemperaturen auf die Aminausbeutea
bei der Reduktion einer gro?en Zahl von Thioamiden von Arylessigsauren zu ?-Aryl-
athylaminen. Das Thiomorpholid, das durch Wilgerodt-Reaktion aus 2,4-Dimethyl-cJ-
acetyl-5-carbathoxy-pyrrol entsteht, wird durch Raney-Nickel W 7 mit 70%iger Aus-
Ausbeute in 2,4-Dimethyl-5-carbathoxy-3-morj)holinoathyl-'pyrrol verwandelt3.
In der Thiobenzamidreihe dagegen werden am Stickstoff substituierte Amide zu
Aininen reduziert, die unsubstituierten nicht. Aus Thiobenzamid entstellt Benzalde-
Benzaldehyd G7%), aus p-Methyl-thiobenzamid 4-Methyl-benzaldehyd D2%). DieReaktions-
bedingungeii sollen dabei keinen Einflu? auf den Reaktionsablauf haben4. Hier bleibt
die Reduktion offenbar auf der Iminstufe stehen.
Die gleiche partielle Reduktion ist bei cyelischen Thioamiden dann festgestellt wor-
worden, wenn sich der Heteroring durch die partielle Reduktion zu einem aromatischen
Ring stabilisieren kann. So entsteht aus Phenanthridon uber das 9,10-Dihydro-phen-
anthridin-9-thion das Phenanthridin5.
l'heiiuiithrldin5: 30 g 9,10-Dihydro-phenanthridin-9-thion worden mit 12U g .Raney-Nickel
(wasserfeucht gewogen) in einem Gemisch von 300 cm3 Dimethylformamid und 300 om3 Athyl-
Athylalkohol 1 Stde. unter Ruckflu?, gekocht. Man filtriert sohneil vom Raney-Nickel ab, sauert das
Filtrat mit Salzsaure an und dampft i. Vak. zur Trockene ein. Der .Ruckstand wird in 100 cm3
Wasser aufgenommen und mit Kohle geklart. Aus der filtrierten Losung fallt man die Base mit
Ammoniak. Ausheute: 24,1 g = 95%; F: 99-100°. Aus Aceton umkrystallisiert F: 106°.
Besser zeigt sich dieses bei der Behandlung von 2-Thio-barbitursaure6 mit Raney-
Nickel oder Raney-Kobalt. 5-Phenyl-2-thio-barbitursaure gibt unter Aromatisierung
4,6-Dihydroxy-5-jihenyl-pyrimidin. Das gleiche erfolgt beim Behandeln von 2-Mer-
capto- bzw. 2-Methylmercapto-4-methyl-5-piperidino-methyl-6-hydxoxy-pyrimidin
mit Raney-Nickel, die beide 4-Methyl-5-piperidino-methyl-6-hydroocy-'pyrimidin geben7.
Ist die 5-Stellung in der Thiobarbitursaure6 disubstituiert, oder sind die Stickstoff-
Stickstoffatome in 1- und 3-Stellung substituiert, so erfolgt eine Reduktion zu Derivaten des
4,6-Dioxohexahydro-pyrimidins. Arbeitet man in rnethanolischer oder athanolischer
Losung, so tritt in die 2-Stellung ein Alkoxyrest ein, man erhalt z.B. ein 2-Methoxy-
5-phehyl-5-athyl-}ieocahydro-4,6-dioxo-pyrimidin, das bei der Destillation im Hoch-
1 D. L. Turner, Am. Soc. 70, 3961 A948).
2 E. C. Kobkfeld, J. org. Chcm. 16, 131 A951).
3 M. W. Uronyn u. J. E. Goodbich, Am. Soc. 74, 3936 A952).
1 D. Brovet, Ark. Kemi. 20, 70 A648); Chem. Abstr. U, 6829 A950).
D E. C. Taylor u. A. E. Mabtin, Am. Soc. 74, 6295 A952).
8 W. R. Boon u. Mitarbb., Soc. 1954, 3263; DBP.-Anm. I 5698 A952), I.C.I., Erf. W. R. Boon
u. C. H. Vasey.
7 H. R. Snydeb, H. M. Fosteb u. G. A. Ntjssbbrmsh, Am. Soc. 76, 2441 A954).

Reduktion von Oarbonsaure-amiden zu Aminen 599
vakuum bei 180° unter Abspaltung von Methylalkohol 5-Pkenyl-5-athyl-4,6-dioxo-
telrahydro-pyrimidin gibt.
Bei der Reduktion gesattigter Thiolactame entstehen Ringamine. Alkohole als
Losungsmittel wirken hier ebenfalls alkylierend. Bei der Herstellung des 2-Aza-
bicyclo-[3,3,T\-nonanl aus dem Lactam der eis-3-Amino-cyclohexylessigsaure uber das
Thiolaotam entsteht in Athylalkohol in einer Ausbeute von 76% das 2-Athyl-2-aza-
bicyclo-[3,3,l]-nonan. Bei der Verwendung von tertiarem Butanol unterbleibt die
Alkylierung, man erhalt 65% des unsubstituierten Ringamins:
H—NH —NH Hj(J—CH—NH(—CaH6)
III I III
H2C CH2 CO -> OS -+ H2C CHa CHa
III I III
HSC—CH—CH3 —CH„ HgC—CH—CH8
y2) Reduktion von Saureamiden uber Imidchloride
Imidchloride, die man aus Amiden aromatischer oder a,/?-ungesattigter Carbon-
Carbonsauren mit primaren Aminen leicht erhalt2, werden durch Behandeln mit atherischer
Tetrachloro-zinn-(Il)-saure3 oder Chrom-(II)-chlorid und Chlorwasserstoff in athe-
atherischer Losung1 zu Schiffschen Basen reduziert, deren Hydrolyse zu Aldehyden
fuhrt5.
Abweichend von diesem Reaktionsablauf werden Imidchloride am Pyridinring
uber die Iminstufe hinaus zu Aminen weiter reduziert. Noch nicht eindeutig ist der
Ablauf beim Methylamid der Pyridin-3-carbonsaure, aus dem nebeneinander Pyridin-
aldehyd und 3-Methylaminomethyl-pyridin entstehen6. Vollstandig ist die Reduktion
zum Amin bei den Derivaten des Chinolins. Chinolin-4-carbonsaure-N-phenyl-imid-
chlorid und 6-Chlor-chinolin-4-carbonsaure-N-phenyl-imidchlorid werden zu 4-Phenyl-
aminomethyl-chinolin und zu d-Phenylaminomethyl-6-chlor-chinolins reduziert. Hierzu
ist noch zu erganzen, da? Chinolin-4-aldehyd-anil durch atherische Tetrachlorzinn-
(ll)-saure zum Amin reduziert wird6, ein Vorgang, der bei Anilen im allgemeinen
nicht stattfindet. Uber die Chlorimide wurde gleichfalls in die 4-Stellung von 2-
Phenyl-chinolin- bzw. 2-Phenyl-7-chlor-chinolin der Butylaminomethyl-Rest und
der (r/)-Diathylamino-propyl)-aminomethyl-Rest eingefuhrt7. Auf die 7-Mcthoxy-Ver-
7-Mcthoxy-Verbindung lie? sich das Verfahren nicht anwenden, da diese Gruppe bei der Herstellung
des Imidchlorids durch Phosphor-(V)-chlorid angegriffen wurde.
Auch durch katalytische Reduktion an einem Palladiumkontakt werden Imid-
Imidchloride in sekundare Amine verwandelt. Eine interessante Anwendung hat die
Arbeitsweise bei der Arabonsaure und der rf-Ribonsaure8'9 gefunden. Die acetylierten
Arylide aus diesen Sauren mit Anilin, 4-Methyl-anuin und 3,4-Dimethyl-anilin wurden
in die Imidchloride verwandelt, die in wasserfreier Losung (Dioxan oder Athylacetat)
1 M. W. Cronyn, J. org. Chem. \\, 1013 A949).
2 Ds. Handb., Bd. VIII, S. 673f.
3 A. Sonk u. E. Muller, B. 52, 1927 A919).
1 ,T. v. Braun u. W. Rudolph, B. 67, 269 A934).
5 Ds. Handb., Bd. VII/1, S. 293f.
6 T. S. Wobk, Soc. 1942, 429.
7 D. S. Tabbell u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 1582 A945).
8 M. Tishler u. Mitarbb., Am. Soc. 66, 1328 A944).
9 F. Beboel u. Mitarbb., Soc. 1945, 165 = E.P. 550169 A943).

600 R.Schroter: Aruine durch Induktion
an einem Palladium-Bariumcarbonat-Kontakt unter geringem Uberdruck bei 50-55°
hydriert wurden. Die N-Phenyl-D-tetraacetyl-ribitylamineundN-Phenyl-
tetraacetyl-arabinylamine entstehen ia guten Ausbeuten.
Sehr haufig wird die Reduktion der Imidchloride an Molekeln mit cyclisch gebun-
gebundener Carbonamid- und Dicarbonimid-gruppe chemisch und katalytisch durchgefuhrt.
Doch dient sie hier weniger zur Herstellung eyclischer Amine als zum Aufbau aroma-
aromatischer Stickstoffheterocyclen1.
12. Reduktion von Isocyanatcn und Isothiocyaiiaten
Die Reduktion von Isocyaiiaten und Isothiocyaiiaten ergibt den folgenden Reak-
Reaktionsgleichungen entsprechend N-Methyl-amine:
R—NGO + 3H, -> R—XH—CHa + H3U
R—NCS + 3 H2 -> II—NH—CH3 + H3S
Eine glatte Durchfuhrung der Reaktion ist erst in neuerer Zeit durch Verwendung
von Lithium-aluminium-hydrid moglich geworden. Die klassischeiiReduktionsmetho-
den, soweit sie uberhaupt die amidartige Struktur zu reduzieren vermogen, scheitern
daran, da? in ihrem Verlauf Additionsreaktionen an die reaktionsfahigen Aus-
Ausgangsverbindungen nicht zu vermeiden sind. Die Reduktion mit Zink in sauTcm
Medium bewirkt beim Phenylisocyanat2 und beim sek.-Butyl-senfoP eine Hydrolyse
zu den entsprechenden Aminen. Aus Phenylsenfol entsteht je nach den Reduktions-
Reduktionsbedingungen Diphenyl-thioharnstoff und MethylmeTcaptan oder Anilin und Thio-
formaldehyd4. Die katalytische Reduktion in der Gasphase5 fuhrt beim Phenyliso-
Phenylisocyanat nur zur Spaltung, beim Athylisocyanat zeigt die Bildung von Methyl-athyl-
amin eine in geringem Ausma? eingetretene normale Reduktion an. Bei der Reduk-
Reduktion in der flussigen Phase an Raney-Nickel wird verhaltnisma?ig leicht etwas mehr
als ein Mol Wasserstoff aufgenommen. Unter den Reaktionsprodukten rindet man
Formamide, aber kein Anzeichen fur eine weitergehende Reduktion6.
Eine Umwandlung von Phenylisocyanat in N-Methyl-anilin erzielte F. Gumport2,
indem er Zinkstaub auf das Umsetzungsprodukt von Phenylisocyanat und Phosphor-
(V)-chlorid einwirken lie?.
Die Reduktion mit Lithium-aluminium-hydrid, die zuerst von F. Wesscly
und "W. Swoboda7 an Phenylisocyanat durchgefuhrt wurde, verlauft dem folgenden
Schema entsprechend8:
1)
la)
2)
4RNC0+3LiAJH4 -»
4RNCS + 3LiAlH4 ->¦
LiAl(NR—CHaI + 4H2O ->
LiAl(NR—€H3L
LiAl(NR—CHa)!
4R—NH—CH3-
+ 2 LiAlOj
+ 2 LiAlS2
I- LiAl(OHL
1 Ds. Handb., Bd. XIII, N-Heterocyelen.
- F. Gumpebt, J. pr. [2] 31, 119 A885).
3 J. Gadamee, Ar. 239, 283 A901); W. Ubban, Ar. 242, 51 A904).
4 A. Gutbieb, B. 34, 1033 A901).
5 P. Sabatibr u. A. Mailhb, Bl. [4] 1, 615 A907).
6 H. Schroter, Leverkusen.
7 P. Wessely u. W. Swoboda, M. 82, 621 A951).
8 A. F. Pinholt, C. D. Anderson u. C. L. Agbb, J. org. Chem. 18,1338 A953).

Reduktion von Isocyamitcn und Isutluocyanateii zu Aminen 601
Aus Pheuylisocyanat erhalt man N-Metliyl-anilin in Ausbeuten von 75-89%1~3
aus Plicnylscnfol mit 78%2 bzw. 96%3. Athylisocyauat gibt 78% M elhyl-alhyl-amin3.
Die Arbeitsweise geht aus den folgenden allgemeinen Angaben und den speziellen
Beispielen hervor.
Allgemeine Vcrsuclisberiiiijiuiiyeii: Frisch destilliertes Isocyanat oder Isothiocyanat wird mit
der funffachen Menge eines Athers verdunnt. Im allgemeinen wird Diathylather verwendet.
Fur niedrigsiedende Isocyanate dient Diathylenglykol-diathylather (Diathyl-carbitol) als Ver-
Verdunnungsmittel. Diese. Losung la?t man langsam zu einer unter Stickstoff geruhrten ather.
Losung von Lithium-aluminium-hydrid tropfen, wobei ein dicker wei?er Niederschlag ausfallt.
Man kocht das Reaktionsgemisch y2 bis 2 Stdn. unter Ruckflu? und zersetzt dann den Hydrid-
ubersehu? mit Wasser. Der Reduktionskomplex wird mit 100-200 cm3 30%igcr Natronlauge
hydrolysiert. Die Zersetzung erfolgt im allgemeinen erst beim Kochen nach Abdestilliercn des
Athers.
\ Methyl-l-iiaiililliyliiinin1: Man gibt eine ather. Losung von 11,51 g @,068 Mol) l-]N!aphthyl-
isoeyanat zu einer Losung von 2,06 g @,054 Mol) Lithium-aluminium-hydrid in 100 cm3 Ather.
Der wei?e Lithium-aluminium-Kornplex lost sich nach Hydrolyse mit Alkali und Abdcstillieren
des Athers vollstandig beim Kochen am Ruckflu?kuhler. Man zieht das Reaktionsgemisch mit
Ather aus, trocknet uber Calciumhydrid und isoliert es als Rohprodukt durch Abdampfen des
Athers. Durch Destillation erhalt man daraus 9,7 g (90%) Methyl-1-naphthylamin, Kpi5:
167-167,5°; nft: 1,6722; Acetylderivat: F: 94-95°.
Millivl-allvl-niniii': Kine Losung von 9,70 g @,098 Mol) Allylisothiocyanat wird xu 110 cm3
einer ather. Losung von Lithium-ahiminiurn-hydrid (= 4,0g oder 0,1 OS Mol) gegeben. Nach der
alkalischen Hydrolyse werden der Ather und die gesamten fluchtigen Anteile bis zu einem Siede-
Siedepunkt von 90° ubergetrieben. Man trocknet das Destillat uber Calciumhydrid und fraktioniert an
einer mit Stalllspiralen gefullten Kolonne unter Verwendung von Toluol als Treibmittel. Man
erhalt 5,64 g (81%) Methylallylamin; Kp; 64-68°; Chloroplatinat F: 164-165°; l'ikrat F: 113
bis 113,5°.
Als Methylierungsmethode bietet die Reduktion eines Isocyanatcs der Reduktion
eines Formamids oder Urcthans gegenuber keinen Vorteil. Praparativ interessanter
dagegen ist die Kombination dieser Reduktion mit der Curtius-Uinlagerung. Sie er-
ermoglicht die Umwandlung einer Carboxylgruppe in eine Methylamino-gruppe.
Es ist dabei nicht erforderlich, das Isocyanat in Substanz zu isolieren4. N-Melhyl-
dekydro-abielylamin5 (I) und 2,3-Bis-methylamino-'pluiadani A1) sind auf diese Weise
hergestellt worden:
CHb H3C—NH NH CH3
CH3
CH3NH—CH3
I 11
1 F. Wkssely n. Sworoda, M. 82, 621 A951).
2 W. Ried u. F. Muller, B. 85, 470 A952).
3 A. F. Finhoi/t, C. D. Anderson u. C. L. Agub, J. org. Chem. 18, 1338 A953).
i V. Bobkelheide u. G. V. Vick, Am. Soc. 78, 653 A956).
5 H. H. Zeiss u. W. B. Martin jr., Abstractsof Papers, 121stMeeting American Chemical Society,
Bufialo, N.Y., March 1952, p. 41K.

602 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
b) Herstellung von Aminen durch Reduktion von Kondensationsprodukten aus
Ammoniak oder Aminen und Carbonylverbindungen bzw. reduktive Alkylierung
von Ammoniak oder Aminen mittels Carbonylverbindungen
Kondensationsprodukte1 aus Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen einer-
einerseits und Aldehyden oder Ketonen andererseits lassen sich zu primaren, sekundaren
oder tertiaren Aminen reduzieren. In den meisten Fallen erhalt man die Amine ein-
einfacher dadurch, da? man nicht von den vorgebildeten Kondensationsprodukten aus-
ausgeht, sondern Ammoniak, primare oder sekundare Amine mit den Carbonylverbin-
Carbonylverbindungen. in Gegenwart eines Reduktionsmittels umsetzt („Reduktive Alkylierung von
Ammoniak oder Aminen" bzw. „Reduktive AminierungvonCarbonylverbindungen"):
R1
\
\
XH
/
11"
+
R1
0=(
— R
R111
/
+
\
R1V
IV = H
R1
\
2 [H] -> N-
/
Rn
Rnl
/
-UH + H20
\
R1V
oder Kohlenwasserstoffreste
Als Reduktionsmittel wird am haufigsten katalytisch erregter Wasserstoff ver-
verwendet (s. S. 602ff). Auch Ameisensaure und ihre Derivate haben sich in zahlreichen
Fallen bewahrt (s. Leuckart-Wallach-Reaktion, S. 648 ff.). Andere Reduktionsmittel,
wie Natrium in Gegenwart von Alkoholen (s. S. 665ff.), Aluminium (s. S. 667f.),
Magnesium (s. S. 668), Zink (s. S. 668f.), Metallhydride (s. S. 669f.) und Formaldehyd
(s. S. 671), sowie die elektrolytische Reduktion (s. S. 671 f.) sind von geringerer Be-
Bedeutung.
1. Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff2
Die Reduktion mit Wasserstoff la?t sich in Gegenwart fast aller Hydriemnys-
katalysataren durchfuliren. Bevorzugt verwendet werden Nickel oder Kobalt, vor
allem in Form der Raney-Metalle, sowie Platin-Katalysatoren. Je nach der Aktivitat
der Katalysatoren arbeitet man mit oder ohne Uberdruck bei gewohnlicher oder er-
erhohter Temperatur.
u) Herstellung primarer Amine
Fur die Herstellung primarer Amine aus Carbonylverbindungen und Ammoniak3 ist
die reduktive Aminierung das geeignete Verfahren. Es besteht darin, da? man ein
Gemisch aus einem Aldehyd oder Keton und Ammoniak mit Wasserstoff in Gegen-
Gegenwart eines Hydrientngskatalysators behandelt4:
R—CHO + NH3 + H2 ->¦ R—CH2—NH2 + H2O
R\
C=O + NH3 + Ha -> >CH—ItfH2 + H2O
>C
1 Herstellung s. O. Bayer in ds. Handb., Bd. VII/1, Kap. Aldehyde, S. 453ff.; Bd. VII/2,
Kap. Ketone; Bd. XI/2, Kap. Umwandlung von Aminen.
2 Zusammenstellung s. W. S. Emerson, Org. Reaotions 4, 174 A948).
3 Eigenschaften und Handhabung von Ammoniak s. ds. Bd., Abschnitt A XII, S. 1034.
4 G. Mignonac, C. r. 172, 223 A921).

Reduktion v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylvurbindungcn 603
Als Nebenprodukte bilden sich mitunter durch direkte Hydrierung der Carbonyl-
verbindungen die entsprechenden Alkohole; weiterhin konnen sekundare Amine durch
Einwirkung der Carbonylverbindung auf schon gebildetes primares Amin entstehen.
Diese Nebenreaktionen lassen sich weitgehend zuruckdrangen, wenn Ammoniak im
Uberschu? eingesetzt wird. Die Verwendung eines Losungsmittels ist nicht un-
unbedingt erforderlich, sie ist aber empfehlenswert, wenn damit zu rechnen ist, da? das
?eaktionsgemisoh durch das gebildete Wasser inhomogen wird. Die gebrauchlichsten
Losungsmittel sind Methanol und Athanol.
Gegenuber anderen Methoden zur Umwandlung von Carbonylverbindungen in pri-
primare Amine, wie z.B. der Reduktion von Oximen (s. S. 495ff.), hat die katalytisch-
reduktive Aminicrung den Vorteil, da? sie in einer Stuf e durchgefuhrt werden kann.
Bevor das Verhalten der verschiedenen Carbonylverbindungen bei dieser Reaktion
besprochen wird, seien einige Beispiele fur die seltener durchgefuhrte katalytische
Reduktion von vorgebildeten Kondensationsprodukten aus Ammoniak und Carbonyl-
Carbonylverbindungen angegeben.
Bei der Hydrierung von Hexamethylentetramin in wa?riger Losung mit Raney-
Nickel bei 130-170° und 150-200 at entstehen etwa 70% Trimethylamin und ge-
geringe Mengen Ammoniak, Mono- und Dimethylamin1. Arbeitet man in Gegenwart
von Formamid, so wird Formylmethylamin in 85%iger Ausbeute gebildet2.
(CH2NN.i 4-6 HOONHs -) 6 H2 -> 6 H3C-NH-CHO I-4 NHS
Acetaldehyd-anunoniak la?t sich mit Platin in einer Ausbeute von 75% zu Athyl-
amin reduzieren3.
Die Hydroamide aus aromatischen Aldehyden und aus Furfurol werden praktisch
quantitativ hydrierend gespalten. Aus Hydrobenzamid entstehen Benzylamin und
Dibenzylamin, aus Hydrofuramid je nach den Versuchsbedingungen Furfwrylamin
und Difurfurylamin oder Tetrahydrofurfurylamin und Di-tetrahydrofurfuryl-amin11.
ficnzylamin und Uitieuxylaniln5:
=CH-C6H5 H5C6-CH2V
+ :i H2 -> >NH + C6H5—CH2—NH2
•N=UH-C,H5 H.C.-CH/
4,4 kg Rydrobenzamid, suspendiert in 8 1 Alkohol, werden nach Zugabe von 210 g eines Nickel-
Bimsstein-Katalysators bei 80° mit Wasserstoff unter einem Druok von 20 atu behandelt. Nach
beendeter Wasscrstoffaufnahme la?t man abkuhlen und filtriert vom Katalysator. Zur Aufarbei-
Aufarbeitung wird der Alkohol abdestilliert und der Ruckstand unter vermindertem Druck fraktioniert.
Ausbeute: 1,65 kg Benzylamin, Kp17: 78-80°; 2,55 kg Dibenzylamin, KpB: 150-151°.
Die aus Nitrilen und Alkyl- oder Aryl-magnesium-halogeniden leicht herstellbaren
Ketimine werden uber einem Adams-Platin-Katalysator in absolutem Alkohol bei
Raumtemperatur glatt zu primaren Aminen hydriert; so erhalt man beispielsweise
1 DBP. 946622 A953), BASF, Erf. O. Sticknoth, L. Wolf u. A. Palm.
2 M. Ishidate, M. Skkiya u. H. Kjshi, J. pharm. Soc. Japan 74, 882 A954); Chem. Abstr. 49,
9486 f A955).
3 A. Skita u. C. Wulff, A. 453, 190 A927).
1 H. Adkins u. C. F. Winans, Am. Soc. 54, 306 A932); A.P. 2045574 A932), H. Adkins u. C. F.
Winans; C. 1937 1,1277; E.P. 412914 A932), The Goodyear Tire & Rubber Comp.; C. 1934 II,
4519; R. Schroter, Leverkusen.
6 BIOS Final Rep. 766, 88 I. G. Farb., Werk Hoechst.

604 F. Moller u. K. Schroter: Amino durch Reduktion
aus den Alkyl-o-tolyl-ketiminen (I) die a-(o-Tolyl)-alkylamine (II) in einer Aus-
Ausbeute von 80-95% der Theorie1:
NH NH2
R 4- H9 -* <^ 'V-CH— R
\ \
CH3 Ctij
I II
R = CH,; C2H5; n-C3H,; n-, i-C4H,; i-CsHn
Die Hydrierung von Enaniincn zu gesattigten Aniinen ist auf S. G73 ff. beschrieben.
etj) Herstellung primarer Amine aus gesattu?en aliphatischen Aldehyden
Das Aiifangsglied in der Reihe der Aldehyde, der Formaldehyd, nimmt eine Aus-
Ausnahmestellung ein. Bei der katalytisch-roduktiven Amiuierung in wa?riger oder
inethylalkoholischer Losung entsteht kein Methylamin, da Formaldehyd sich mit
Ammoniak zu Ilexamethylentetramin umsetzt, das nur unter sehr energischen Be-
Bedingungen von katalytisch erregtem Wasserstoff angegriffen wird (s. S. G03).
Die anderen aliphatischen Aldehyde lassen sich mehr oder weniger glatt in die ent-
entsprechenden primaren Amine verwandeln.
Bei der reduktiven Aminierung der niederen Aldehyde, wie Acctalclehyd, Pro-
pionaldehyd oder Butyraldekyd, konnen als Nebenprodukte au?er sekundaren
Aminen hohermolekulare Amine und auch harzartige Produkte auftreten, deren Bil-
Bildung auf eine unter den Arbeitsbedingungen leicht erfolgende Aldolkondensation
zuruckzufuhren ist. Die unerwunschte Aldolkondensation la?t sich weitgehend da-
dadurch unterdrucken, da? man die Aldehyde zunachst bei Temperaturen unter 0°
mit Ammoniak umsetzt und das Reaktionsgemisch dann bei erhohter Temperatur
unter Druck katalytisch hydriert2. Gute Ausbeuten an einfachen primaren Aminen
erhalt man auch, wenn der Aldehyd allmahlich dem Reaktionsgeniisch zugesetzt
wird3-4.
l'ropylnmm1: In einem Ruhrautoklaven werden 1,51 Methanol, 25 g Ranev-Nirkcl und SSO g
D0 Mol) flussiges Ammoniak vorgelegt. Nach Aufdrucken von Wasserstoff bis zu einem Gesamt-
Gesamtdruck von 70 at erhitzt man das Geraisch auf 138°. Mit Hilfe einer Dosierpumpe werden dann
unter Ruhren 1740 g C0 Mol) Propionaldehyd im Laufe von 30 Min. zugepumpt. Die Reaktions-
temp. wird auf 155-165° und der Druck zwischen 40 und 140 at unter Erganzung dea verbrauchten
Wasserstotfes gehalten. Bei der Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erhalt man 1436 g Propyl-
amin vom Kp: 47—18° (Ausbeute 81,3% der Theorie) und ala Nebenprodukt 14Sg?-Meihyl-amyl-
amin vom Kp: 128-130°.
In der Technik wird die Aminierung niederer Aldehyde auch in der Weise durch-
durchgefuhrt, da? der Aldehyd in der Dampfphase zusammen mit Ammoniak und Wasser-
Wasserstoff bei 110—140° uber einen mit Chrom aktivierten Nickel-Kieselgur-Kataly-
Nickel-Kieselgur-Katalysator geleitet wird; dabei entsteht z.B. aus Butyraldehyd Butylamin mit 80% Aus-
Ausbeute5.
1 P. L. Pickard u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 876, 5017 A950); Am.Soc. 7<5, 4607 A952); Am. Soc.
75, 2148, 5899 A953).
1 DBP. 936211 A951), Ruhrchemie AG, Erf. H. Noeske u. H. Kolling.
3 Russ. P. 60205 A940), A. M. Grigorowski u. Mitarbb.; C. 1942 II, 2641.
4 E.P. 615715 A945), Sharples Chemicals Inc.; Chem. Abstr. 43, 5412 aA949).
0 DRP. 489551 A926), I. G. Farb., Erf. W. RsprE; Frdl. 16, 706; FIAT Final Rep. 1081 A947),

Reduktion v. Konilensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 605
Die Umwandlung der reaktionstrageren Aldehyde mit mehr als vier Kohlenstoff-
Kohlenstoffatomen in primare Amine bereitet im allgemeinen keine Schwierigkeiten.
¦i-IIeptylaiuin1:!!! einem 0,71 Rulirautoklaven werden 113 g A Mol) Onanthol, 150 cm3 Metha-
Methanol und 10 g Raney-Nickel mit 50 cm3 wasserfreiem Ammoniak versetzt. Das Gemisch wird bei
90° unter einem Wasserstoffdruck von 100 atu hydriert. Nach etwa 30 Min. ist die Wasserstoff-
aufnahme beendet. Man filtriert vom Katalysator ab und destilliert uber eine 20 cm Kolonne
Ammoniak und Methanol bis zu einer Badtemp. von 100° ab. Der Ruckstand wird durch azeotrope
Destillation mit Benzol vom Wasser befreit. Nach dem Entfernen des Benzols gehen bei Kp]4:
50° 93,5 g n-Heptylamin uber. Die Ausbeute betragt 81% der Theorie.
In ahnlicher Weise erhalt man 2,4,4-Trim.e.ihyl-penlylamin (84%) aus 2,4,4-Tri-
methyl-pentanal2.
Anstelle der freien Aldehyde konnen auch die Acetate ihrer Hydratformen durch
reduktive Aminierung in primare Amine verwandelt werden; so gibt z.B. Hexahydro-
henzyliden-diaeetat mit uberschussigem Ammoniak und Wasserstoff inmethanolischer
Losung bei Gegenwart von Raney-Nickel Ilexahydrobenzylamin3:
O—COCH3
\
O—OOCH3
Wenn man Olefine durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in
Aldehyde uberfuhrt (Oxosynthese, s. ds. Handb., Bd. VII/1; S. 55ff.) und die Al-
Aldehyde unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Ammoniak, gegebenenfalls unter Zu-
Zusatz von Losungsmitteln wie Methanol, und in Anwesenheit von Raney-Nickel hy-
hydriert, erhalt man in guten Ausbeuten primare Amine, die ein Kohlenstoffatom mehr
enthalten als das angewandte Olefin, z. B. Amylamin aus Butylen oder Nonylamin aus
n-Oetylen4.
Derartige Umsetzungen lassen sich auch in einer Stufe durch Erhitzen von Olefinen
mit Kohlenmonoxyd, Wasserstoff und Ammoniak unter erhohtem Druck in Gegen-
Gegenwart eines Kobaltkatalysators durchfuhren5.
«2) Herstellung primarer Amine aus ungesattigten alipltauschen Aldehyden
Der Reaktionsverlauf bei der reduktiven Aminierung von ungesattigten Aldehyden
ist von der Art des eingesetzten Aldehyds und den Arbeitsbedingungen abhangig.
Behandelt man Aldehyde, wiea- Methyl-/9-athyl-acro1ein (I) oder a-Athyl-/9-propyl-
acrolein, in flussiger Phase bei Gegenwart von Ammoniak mit katalytisch erregtem
Wasserstoff, so bilden sich unter gleichzeitiger Hydrierung der Doppelbindung und
Umwandlung der Carbonylgruppe in eine Aminogruppe die entsprechenden gesatti g-
ten primaren Amine, wie l-Amino-2-methyl-pentan (II) oder l-Amino-2-athyl-hexan,
in einer Ausbeute von 70—80% der Theorie6:
1 F. MOLLRB, Leverkusen.
2 E. J. Gasson u. Mitarbb., Soc. 1954, 2170.
3 A.P. 2456315 A946), DuPont, Erf. W. W. Prichabd; Chem. Abstr. 43, 2630 g A949).
4 DBP. 848653 A940), BASF, Erf. C. Schuster u. A. Hartmann; C. 1953, 2357; vgl. A.P.
2542747 A946), DuPont, Erf. P. L. Barrick; C. 1952, 3081.
5 A.P. 2497310 A946), DuPont, Erf. A. T. Lakson; Chem. Abstr. M, 44S9 h A950).
6 E. P. 365214 A930), I. G. Farb.; C. »932, II, 1235.

606 F. Moller u.R. Schroter: Amine durch Reduktion
H3C—0H2—CH=C—CHO + NH3 I 2 H2 -> H3C—CHa—CH2—CH -CH2-NH2 + H2O
CH3 CH3
I II
Diese Arbeitsweise la?t sich auf reaktionsfreudigere Aldehyde, wie Acrolein oder
Crotonaldehyd, nicht ubertragen; ihre Umwandlung in die gesattigten Amine gelingt
jedoch beim Arbeiten in der Gasphase1.
Butylamfn aus Crotonaldehyd1: Crotonaldehyd wird zusammen mit einem Gemisch aus gleichen
Vol.-Tln. Wasserstoff und Ammoniak bei 130° in Dampfform uber einen Hydrierungskatalysator
geleitet. Das Kondensat enthalt neben wenig Dibutylamin n-Butylamin in einer Ausbeute von
70—80% der Theorie.
Der Katalysator kann z.B. in der Weise erhalten werden, da? man 100 g Nickeloxyd nach Ver-
Vermischen mit 40 g Kobaltcarbonat mit 100 cm3 5%iger Chromsaurelosung anteigt, die Masse
trocknet und das erhaltene Pulver mit kolloidaler Kieselsaure auf 0,6 1 gekornten Bimsstein auf-
auftragt. Nach Reduktion mit Wasserstoff bei 350° ist der Katalysator gebrauchsfertig.
Die reduktive Aminierung gewisser a,/9-ungesattigter Aldehyde, wie Acrolein, rc-Me-
thyl-acrolein oder Crotonaldehyd, la?t sich auch so lenken, da? die Hydrierung der
Doppelbindung zuruckgedrangt wird zugunsten einer Ammoniakanlagerung an
die Doppelbindung und in uberwiegendem Ma?e 1,3-Diamine anfallen. Dies
gelingt dadurch, da? der ungesattigte Aldehyd allmahlich in ein Keaktionsgefa? ein-
eingefuhrt wird welches komprimierten Wasserstoff, einen Hydrierungskatalysator und
Ammoniak in gro?em Uberschu? enthalt2.
1.3-niamtiio-butaii nus Crotonnldeuyd2:
H3C—CH=CH—CHO -|- 2 NH3 + H2 -»- H3G—CH—CH2—CH2—NH2 + H2O
2 1 75%iger wa?r. Methylalkohol, 60 g Raney-Niekel und 2040 g A20 Mol) flussiges Ammoniak
werden in einen Autoklaven gefullt. Man pre?t Wasserstoff bis zu einem Druck von 20 at auf und
erhitzt unter Ruhren auf 125°. Im Laufe von 57 Min. werden dann 840 g A2 Mol) Crotonaldehyd
zugepumpt, wobei der aufgenommene Wasserstoff von Zeit zu Zeit erganzt wird. Der Druck wird
zwischen 50 und 85 at gehalten. Man erhalt 572 g 1,3-Diamino-butan, 120 g Butylamin, 23 g
Dibutylamin und 120 g hoher siedende Produkte.
Eine andere Methode zur Herstellung von 1,3-Diamino-butan bestellt darin, da?
man Crotonaldehyd zunachst unter Kuhlung und Luftausschlu? mit uberschussigem
wa?rigem Ammoniak umsetzt und das Reaktionsgemisch dann nach Zugabe von
flussigem Ammoniak bei erhohter Temperatur und unter Druck katalytisch hydriert3.
ot3) Herstellung primarer Amine aus substituierten aliflwilischen Aldehyden
Substituierte aliphatische Aldehyde lassen sich grundsatzlich in der gleichen Weise
wie die einfachen Aldehyde reduktiv aminieren, wenn der Substituent keinen
storenden Einflu? auf die Hydrierung ausubt. Gegebenenfalls wird die betreffende
1 DRP. 527619 A929), I. G. Farb., Erf. K. Baub; Frdl. 18, 345.
2 A.P. 2452602 A944), Sharples Chemicals Inc., Erf. C. N. Robinson jr. u. J. F.Olin; Chem.
Abstr. 43, 2633 d A949).
3 DBP. 875357 A944), Degussa, Erf. H. Waqner; C. 1954, 1348; H. Schulz u. H. Wagker,
Ang. Ch. 62, 116 A950); vgl. DBP. 832887 A947), Bataafsche (Shell), Erf. H. V. Finch u.
E. A. Pbtekson; C. 1952, 5978.

Reduktion v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 607
funktionelle Gruppe gleichzeitig hydiiert; unter Umstanden kann sie auch mit der
neu gebildeten AminogTuppe unter Ringschlu? reagieren.
Die reduktive Aminierung der meist sehr unbestandigen Aldole (/J-Hydroxy-alde-
hyde) zu y-Hydroxy-aminen verlauft nur dann mit befriedigender Ausbeute,
wenn jede Spur des zur Herstellung des Katalysators oder der Aldole verwendeten
Alkali- oder Erdalkalihydroxyds durch Neutralisation oder schwaches Ansauern, vor-
vorteilhaft mit Essigsaure, unschadlich gemacht wird. Aus Acetaldol erhalt man dann
bei 50° und 20 at in Gegenwart von Nickel-Bleicherde y-Hydroxy-bulylamin mit 60%
Ausbeute1. Vorteilhaft ist auch hier die allmahliche Zugabe des Aldols zum Reaktions-
Reaktionsgemisch8.
Ohne Schwierigkeiten erhalt man Aminoalkohole aus 2,2-Dialkyl-3-hydroxy-
propanalen, wenn diese in Anwesenheit relativ gro?er Mengen Ammoniak bei 40-80°
mit katalytisch erregtem Wasserstoff unter Druck E0-200 atu) behandelt werden;
so entsteht z.B. 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-proj)ylatnin mit 90,5% Ausbeute aus 2,2-
DiniRthyl-|>ropanol-C)-al-(lK:
CH, CH,
HO—CH2—O—CHO w "''"¦> HO—CH,—C—CH2—NHa
CH, CH.,
Der durch Hydrolyse von Dihydropyran leicht zugangliche <5-Hydroxy-valeralde-
hyd liefert unter den ublichen Bedingungen mit guter Ausbeute 5-Aniino-pentanol-(l)*:
- HO—CH,—CH2—CH2—CH2- CHO JL!11^
OH HO—CH2—CH2—CHj—CH2—CH2—NH2
Den bequemsten Weg zur Darstellung vonGlykaminen bietet die reduktive Ami-
nierung von Aldosen. Bei der Hydrierung von <2-Glucose, i-Arabinose und tZ-Galaktose
in flussigem Ammoniak uber Raney-Nickel bei 85° und 140 at entstehen d-Glucamin,
l-Arnbinamin und d-Galaktamin mit etwa 54% Ausbeute. Eine kleine Menge Wasser
(etwa 3%) mu? anwesend sein, anderenfalls sind die Amin-Ausbeuten geringer5. Be-
Besonders glatt verlauft die Umsetzung in wa?rig-methylalkoholischer Losung bei
Gegenwart von Ranoy-Kobalt6.
Beispiele fur die katalytisch-reduktive Aminierung verschiedener anderer substitu-
substituierter aliphatischer Aldehyde sind in Tab. 79, S. 608f., zusammengestellt.
Uber die Darstellung von Diaminen aus Dialdehyden und von Aminoketonen
bzw. Aminoalkoholen aus Ketoaldehyden siehe S. 645f.
1 HRP. 539104 A930), I. G. Farb., Erf. H. Ulrich; Frdl. 1«, 3023.
2 A. P. 2477943 A944), Sharples Chemicals Inc., Erf. C. N. Robinson jr. u. J. F. Olin; Chem.
Ahstr. 43, 9081 b A949).
3 DRP. 726387 A939), I. G. Farb., Erf. L. Knopfle, R. Schroter u. O. Bayeb; C. 1943II, 2971;
vgl. A.P. 2618658 A949), Eastman Kodak Comp., Erf. J. R. Caldwell; C. 1953, 9631.
4 F.P. 898936 A941), Soc. Anon. des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Erf. I. Scbiabine;
C. 1!l'.6 I, 793; A.l'. 2516337 A946), Sharples Chemicals Inc., Erf. J. F. Olin; C. 1951, 2806;
G. F. Woods u. H. Sanders, Am. Soc. 68, 2111 A946); I. Soriabine, Bl. [5] 14, 454 A947).
5 F. W. Hoixy, E. W. Peel, R. Mozingo u. K. Folkers, Am. Soc. 72, 5416 A950); F. W. Hoixy
u. Mitarbb., Am. Soc. 7i, 4047 A952); vgl. W. Waynk u. H. Adkins, Am. Soc. 62, 3314 A940).
0 H. Scubutbb, Leverkusen.

Tab. 79. Katalytisch-reduktive Aminierung von substituierten aliphatischen Aldehyden
Aldehyde
CH,
(HSCS),X—CH2—C—CH O
CH3
HSC—CH—CH2—CHO
OCH3
0
Q/\CHO
HO3S—CH—CH2—GHO
CH3
Losungsmittel
Methanol
Methanol
in Benzol-Losung
gasform. !NH3
einleiten, Reak-
tionawasser ab-
abtrennen, fluss.
NH, zusetzen
Methanol
Katalysator
Nickel
Raney-
Nickel
Kaney-
Xickel
reduziertes
Nickel-
Kupfer-
Oxyd
Druck
[atu]
100
150-200
100
Temperatur
[°C]
70-90
40-60
150-200
60-80
Reakttonsprodukte
3-Diathylamino-2,2-dimethyl-
propylamin
3-Methoxy-butylamin
2-A minomethyl-tetrahydro-
pyran
1-Amino-butan-sulfon-
saure-C)
Ausbeute
i% a. Th.]
85
65
03
Litera-
Literatur
1
2
3
1
w
w
§-
i
1 DRP. 572548 A932), F. Hoffmann-La Roche & Co.; Frdl. 19, 1504. 4 DRP. 656427 A935), I. G. Farb., Erf. A. Dosee, R. Schroter u. O.
2 R. Schboter, Leverkusen. Bayek; Frdl. 24, 1064.
3 DBP. 862016 A944), Degussa, Erf. H. Waonbb; C. 1953, 4932; H.
Schulz u. H. Wagsek, Ang. Ch. 62, 117 A950).

Tab. 79. A. Fortsetzung)
ffi Aldehyde
o
k NaO,S—CH.—CH—CHO
i ' I
g CH,
H.C..OOC— (C'H,),- ('HO
C2H5
HOOC—CHS—CHa—C—CHO
C2H5
NC—CH2—CH2—C'H8—CH—CHS—CHO
CH3
XC—0H2—C!H2—C—CHO
H3C CH3
Losungsmittel
Wasser
Athanol
Wasser
—
Tetrahydrofuran
Katalysator
Raney-
Nickcl
Raney-
Xickel
Raney-
Nickel
reduziertes
Kobaltoxyd
Raney-
Nickol
Druck
[atu]
70
150-200
100
700
100-150
Temperatur
[°C]
100
95
22 Stdn.
40, dann
2 Stdn.
120-130
160-170
70-80
Reduktionsprodukte
l-Amino-2-methyl-propan-
sulfonsaure-C)
a>-A.mino-nonansaure-
athylester
5,5-Diathyl-piperuUm-B)
1,7-Diamino-3-methyl-
heptan
1,5-Diamino-2,2-dimethyl-
pentan und
3,3- Dimethyl-piperidin
Ausbeute
1% d- Th.l
44
50
47
gut
44-47
31-37
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
1 C. W. Smith, D. G. Norton u. S. A. Ballard, Am. Soc. 75, 748 A953). 4 A.P. 2640082 A950), DuPont, Erf. R. C. Schreyer; C. 1954, 5866.
2 DBP. Anm. C 8880 A954), Courtaulds Ltd., Erf. A. S. Carpenteb u. V. a Privatmitteflimg von H. Glaser, Leverkusen; O. Bayer, Ang. Ch. 61,
Rekder. 237 A949); vgl. R. C. Schkbykk, Am. Soc. 74, 3194 A952).
3 A.P. 2505459 A946), Rohm & Haas Comp., Erf. H. A. Bruson u.
W. I). Xiedebhauser; Chem. Abstr. 44, 6890 a A950).
§
3
o
P-
9
9
a.
s
3

610 F. Moller u. B. Schroter: Amine durch Reduktion
a4) Herstellung primarer Amine aus aromatischen Aldehyden
Aromatische Aldehyde liefern bei der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von
Ammoniak die primaren Amine meist in guter Ausbeute. Die Beobachtung von M.
Metayer und N. Dat-Xuong1, da? in einigen Fallen eine erhebliche Menge des ent-
entsprechenden Alkohols unter Verringerung der Amin-Ausbeute gebildet wird, steht im
Widerspruch zu den Befunden anderer Autoren (s. Tabelle 80).
ISeiizylumin2: Eine gekuhlte Losung von 51g C Mol) Ammoniak in 300 cm3 Athanol "wird in
einem Hydrierautoklaven mit 318 g C Mol) Benzaldehyd und 10 g Raney-Nickel versetzt. Unter
einem Anfangadruck von 90 atu beginnt die Wasserstoffaufhahme bei 40° und ist nach 30 Min.
bei einer Endtemp. von 70° beendet. Durch Destillation des filtrierten Reaktionsproduktes erhalt
man 287 g (89%) Benzylamin, Kps: 70-80°, und 21,7 g G%) Dibenzylamin, Kp7:140-150°.
m-Hydroxy-benzylamin3: 244 g B Mol) m-Hydroxy-benzaldehyd werden in einem Hydrier-
Hydrierautoklaven in 900 cm3 Methanol gelost und mit 10 g Raney-Nickel versetzt. Nach Spulen mit
Wasserstofi gibt man ungefahr 80 g D,7 Mol) Ammoniak hinzu. Anschlie?end druckt man Wasser-
Wasserstoff auf. Die Reduktion beginnt unter einem Wasserstoffdruck von 50 atu bei 60°. Sobald die
Wasserstoff aufnahme nachla?t, steigert man die Temp, langsam auf 75 °. Nach insgesamt 1 % Stdn.
ist die Reduktion beendet. Man filtriert vom Katalysator ab und vertreibt das Ammoniak. Beim
Abkuhlen auf 5° krystalliaiert das m-Hydroxy-benzylamin aus der Losung aus. Ausbeute 185 g
G5% der Theorie); F: 168-169°. Nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Methanol schmilzt
das Produkt bei 173-174°.
In ahnlicher Weise sind die in Tab. 80 aufgefuhrten Amine unter Verwendung von
Methanol oder Athanol als Losungsmittel und von Raney-Nickel als Katalysator
hergestellt worden.
Tab. 80. Primare Amine durch katalytiach-reduktive Aminierung aromatischer
Aldehyde
Amin
o-Methyl-benzylamin
p-Methyl-benzylamin
o-Cklor-benzylamin
p-Chlor-benzylamin
m,p-Dichlor-benzylamin
o-Methozy-benzylamin
m-Methozy-benzylamin
p-Methaxy-benzylamin
p-Butoxy-benzylamin
¦m,p-Mtthyle,ndioxy-benzylamin ....
m-Methoxy-p-athoxy-benzylamirt . . .
p-Dimethylamino-benzylamin
1-Aminomethyl-naphlhalin
l-Aminomethyl-2-methoxy-naphthcdiv .
Furfurylamin
Ausbeute in %
d.Th.
82
85
36; 87
20
64
64; 71
45
16; 90
70
66; 80
71
87
0; 70
61
50; 79
Literatur
2
4
1,2
1
1
1, 5
1
1,5
1
1,1
6
1
1
8,2
1 M. Metayer u. N. Dat-Xuong, Bl. [5] 21, 615 A954).
2 C. F. Wixaxs, Am. Soc. 61, 3566 A939).
3 DBP. 865455 A950), Farbw. Hoechst, Erf. O. Scherer u. F. Schachter: C. 1953, 3955.
4 R. Schroter, Leverkusen.
8 H. Glaser, Leverkusen.
8 J. A. F. Gardner, L. Mitchell u. B. €. Pubves, Canad. J. Res. B 26, 668 A948); Chcm.
Abstr. '¦:}, 2176> A949).
7 F. Moller, Leverkusen.
* Z. Z vfiriadis u. P. Mastaoli, ( . i. 2:t«, 295 A9S3).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Amincn u. Carbonylverbindungen 611
a5) Herstellung primarer Arnim aus Ketonen
Durch Hydrierung von Gemischen aus Ketonen und Ammoniak gelangt man zu
primaren Aminen, deren Aminogruppe an ein sekundares Kohlenstoffatom ge-
gebunden ist. Die Umsetzung wird gewohnlich in methyl- oder athylalkoholischer Lo-
Losung in Gegenwart von Raney-Mckel oder -Kobalt und unter Verwendung von min-
mindestens 1,5 Mol Ammoniak pro Mol Keton bei Temperaturen zwischen 50 und 150°
unter einem Wasserstoffdruck von 30-150 at durchgefuhrt. Beim Einsatz nieder-
niedermolekularer Ketone, die zu wasserloslichen Aminen fuhren, ist die Verwendung eines
Losungsmittels nicht erforderlich.
Gute Amin-Ausbeuten erzielt man durchweg bei der Aminierung aller Methyl-alkyl-
ketone.
2-Aminn-heptan1: Eine Losung von 60 g Heptanon-B| in 60 cm3 absoh Alkohol wird bei —10°
mit wasserfreiem Ammoniak gesattigt, in einen vorgekuhlten Autoklaven gefullt, mit 15 g Raney-
Nickel versetzt und bei 75-80° unter einem Druck von 100 at hydriert. Nach beendigter Wasser-
Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert und uberschussiges Ammoniak verkocht. Man
sauert die Losung mit Salzsaure an, verdampft zur Trockene und versetzt den Ruckstand mit
Natronlauge. Das abgeschiedene Amin wird in Ather aufgenommen, mit Magnesiumsulfat ge-
getrocknet und uber eine Kolonne destilliert. Kp: 141-142,5°; Ausbeute 75-80%.
DiaJkylketone mit gro?eren oder in oc-Stcllung zur Carbonylgruppe verzweigten
Alkylresten werden auch bei einem Ammoniak-Uberschu? in betrachtlichem Ma?e
zum entsprechenden sekundaren Alkohol reduziert, weil die zur Aminbildung not-
notwendige erste Stufe, namlich die Kondensation zwischen der Carbonylgruppe und dem
Ammoniak, hier, wahrscheinlich infolge sterischer Behinderung, nicht rasch genug ver-
verlauft. In solchen Fallen bewirkt ein Zusatz katalytischer Mengen Ammoniumchlorid,
Ammoniumacetat oder Essigsaure (etwa 1% der Ketonmenge), haufig eine Erhohung
der Aminausbeute2.
„Paraffinamin: 550 g „Paraflinketon" (Kpls: 125-185°, 11,9% CO, hergestellt durch Ketonie-
sierung von Vorlauffettsauren 0,-0, der Paraffinoxydation), 200 cma Methanol, 20 g Kaney-
Kobalt, 5 g Ammoniumaeetat und 300 cm1 wasserfreies Ammoniak werden in einen 2 1 Auto-
Autoklaven gefullt. Unter einem Wasserstofidruck von 100-150 atu wird das Gemisch 3-4 Stdn. bei
130-140° geruhrt. Nach dem Abkuhlen saugt man vom Katalysator ab und destilliert das Metha-
Methanol bei gewohnlichem Druck ab. Der Ruckstand wird i.Vak. destilliert. Man erhalt 500 g einer
farblosen Flussigkeit (Kp15: 125-185°, Aquivalentgewicht 228-230), die in verd. Essigsaure klar
loslich ist.
Die unerwunschte Alkoholbildung bei der Aminierung hohermolekularer Ketone
soll sich auch dadurch vermeiden lassen, da? man Katalysatoren benutzt, die au?er
Nickel und Kupfer bis zu 20% Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd enthalten. So
wird z.B. die Bildung von 18-Amino-pentatnakontan aus Stearon mit 98% Ausbeute
beschrieben3.
Die katalytisch-reduktive Aminierung des Acetophenons, des einfachsten Alkyl-
aryl-ketons, ist wiederholt untersucht worden. Die Angaben der verschiedenen Auto-
Autoren uber die in Gegenwart von Nickelkatalysatoren erzielten Ausbeuten an a-Phenyl-
cUhylamin @%4, 15%5, 25-35%«, 44-52%7, 64%8) unterscheiden sich betrachtlich,
1 E. Rohrmann u. H. A. Shonle, Am. Soc. G6, 1519 A944).
2 Privatmitteilung von H. Wilms, Leverkusen.
3 DBP. 867 A941), Deutsche Hydrierwerke AG; C. 1953, 5932.
4 P. Mastagli, AT. Metayer u. A. Bkicarp, Bl. [5] 17, 1045 A950).
6 P. Coutukieb, C. r. 207, 345 A938); A. eh. [11] 10, 605 A938).
6 C. Migkonac, C. r. 172, 223 A921).
7 J. C. Robinson jr. u. H. R. Snydek, Org. Synth. 23, 68 A943).
8 E. J. Schwoeolkb u. H. Adkins, Am. Soc. «I, 3499 A939).

612 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
ohne da? ein eindeutiger Zusammenhang zwischen den angegebenen Keaktionsbedin-
gungen und Amiriausbeuten zu erkennen ist.
In uber 90% Ausbeute erhalt man a-Phenyl-athylamin nach der folgenden Vor-
Vorschrift.
a-Pliniyl-iilliylamin1: 250 g Acetophenon, 100 cm' Methanol, 1 cm3 Eiseasig und 20gRaney-
Niokel werden in einen 1,3 1 Hydrierautoklaven gefullt und nach Spulen mit Wasserstoff mit
200 cm3 flussigem Ammoniak versetzt. Die Hydrierung wird bei einer Temp. von 130-135°
und unter einem WasaerstoSdruck von 100-150 atu durchgefuhrt; sie ist nach etwa 30 Min. been-
beendet. Man entspannt nach dem Abkuhlen, filtriert vom Katalysator ab und verkocht das uber-
uberschussige Ammoniak. Die Losung wird mit 20%iger Salzsaure bis zur kongosauren Reaktion ver-
versetzt und durch Wasserdampfdestillation von Methanol und Neutralanteilen befreit. Dann gibt
man 200 cm3 konz. Natronlauge hinzu, trennt die obere Aminschicht ab und schuttelt die wa?r.-
alkalische Losung einmal mit Benzol. Amin und Benzolextrakt werden vereinigt, mit Kalium-
Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert. Man erhalt 230 g (91% der Theorie) a-Phenyl-athylamin vom
Kp10: 69-70°.
Benzophenon wurde durch reduktive Aminierung in Gegenwart von Raney-Kobalt
und etwas Ammoniumacetat mit etwa 70% Ausbeute in Benzhydrylamin ubergefuhrt1,
wahrend unter den ublichen Bedingungen mit Raney-Nickel als Katalysator die Aus-
Ausbeute nur 19% der Theorie betragt2.
Ungesattigte Ketone, insbesondere die a,|8-ungesattigten, lassen sich glatt in die
entsprechenden gesattigten primaren Amine verwandeln (Beispiele s. Tab. 81,
S. 614—615). Hydriert man /J-Jonon zusammen mit Ammoniak in Gegenwart von
Raney-Nickel, so wird die Ketogruppe in eine Aminogruppe ubergefuhrt und von den
beiden Doppelbindungen nur die der Ketogruppe benachbarte reduziert unter Bildung
von 1,1,3- Trimethyl-2-(y-amino-biityl)-cyclohexen-BK'4.
Einige Beispiele fur die katalytisch-reduktive Aminierung von substituierten Ke-
tonen, wie z.B. Phenoxy-ketonen,Ketosulfonsauren, Ketocarbonsauren, Ketonitrilen
und Aminoketonen, enthalt die Tab. 81, S. 615—616.
Uber das Verhalten von Di- und Polyketonen siehe S. 646 ff.
2-Amino-3-motliyl-butaiiol-CM:
/CH3 /CH3
H3C^CO—C< + NH3 + H2 -> H„C—CH—C\ -4- H20
I XCH3 | | \^3
HO H2N HO
51 g 3-Hydroxy-3-methyl-butanon-B) werden in 150 cm3 28%iger wa?r. Ammoniaklosung gelost
(Molverhaltnis Keton: Ammoniak = 1 :4,6) und in Gegenwart von 5 g Raney-Nickel bei 70°
und einem Anfangsdruck von 95 at hydriert. Wahrend der Hydrierung la?t man den Druck nicht
unter 35 at abfallen. Die berechnete Wasserstoffmenge ist nach 2]/i> Stdn. aufgenommen. Die
Losung wird durch Filtration vom Katalysator getrennt und mit Kaliumcarbonat gesattigt. Das
sich als Ol abscheidende 2-Amino-3-methyl-butanol-C) wird getrocknet und destilliert. Kp100:
100°; Ausbeute 51 g.
1 F. Moller, Leverkusen.
2 E. J. Schwoeoleb u. H. Adkins, Am. Soc. 61, 3499 A939).
3 A.P. 2483381 A948), Hoffmann-La Roche Inc., Erf. W. M. Goldberg u. S. Teitel; Chem.
Abstr. A4, 2029 b A950).
* L. Haskelberg, Am. Soc. 70, 2811 A948).
5 E. D. Bergmann u. D. F. Hebman, J. appl. Chem. 3, 47 A953); Schw. V. 270828 A947),
Polymerisable Products Ltd.; C. 1951 II, 138.

Tab. 81. Katalytisch-reduktive
Ketone
H3C—CO—CH3
H3C CO CH2 CH3
/CH3
H3C—CO—CH2—CH
CH3
H3C—CO—C—CH,
CH3
CH—CO—CH
H3C—(CH2K-CO-(CH2K-CH3
H3C—CO—CH2—<(~^
Losungsmittel
ohne
Methanol oder
Wasser
ohne
Methanol
ohne
Methanol
Methanol
Methanol
Methanol
Athanol
Arrunierung
Katalysator
Eaney-Nickel
Eaney-Nicke]
Eaney-Nickel
Eaney-Nicke]
Raney-Niekel
Raney-Nickel
Raney-Niokel
Baney-Nickel
Raney-Nickel
Raney-Nickel
von Ketonen bei erhohtem Druck
Druck
[atii]
50
7
50
20-30
35
150
150
150
150
3,5
Temperatur
140
50-60
120
60-120
120
150
150
150
150
20
Reaktionsprouukte
1soprojrylamin
2-Amino-butan
2-Amino-4-met,h!./l-pentan
2-Amino-3,3-dimethyl-hutan
3-Amino-2,4-dimethyl-pentan
H-Amino-nonan
?-Cydoheptyl-isopropylamin
Ausbeute in
% d. Th.
77
91
90
80
90
65
51
48
72
56
Litera-
Literatur
1
2
1
1
4
4
4
4
5
I
§
I
I
1 D. G. Notron u. Mitarbb., J. org. Chem. 19, 1054 A954). * E. J. Schwoegler u. H. Adkins, Am. Soc. 81, 3499 A939). cg
2 H. L. Bami, B. H. Iyeb u. P. C. Guha, Curr. Sei. 16, 253 A947); Chem. 5 W. C. McCarthy u. T. H. Bbowk, J. am. pharm. Assoc. 43, 661 A954); »
Abstr. 42, 2576 a A948). Chem. Abstr. 49, 108 67i A955). ^
3 A. Fleury-Larsonxeau, Bl. [5] 6, 1576 A939). K

Tab. 81. A. Fortsetzung)
Ketone
o-
H3C—CO—CH2—<^~V-OCHj
<f~ \-CH2-CO-CH2-<^>
/CH3
H3C—CO—CH=C<
XCH,
0
II
(VH3
H3C/V/\CH3
H3C—CO—CH=CH—<f~%
H3C—CO—CH=CH—CH=CH—<^~\
Losungsmittel
Athanol
Methanol
Methanol
Wasser
Methanol
Methanol
Methanol
Katalysator
Nickel
Raney-Nickel
Rancy-Xiekel
Nickel-Ko-
balt-Kiesel-
gUT-
Raney-Nickel
Raney-Niekel
Rancy-Niokel
Druek
[nttt]
8-9
35
150
20-30
120
50-150
50-150
TcmpiTiitur
L°C]
70
80-90
160
130
75
70
65
Itejiktiomprodukte
Cyclohexylamhi
?-{3-Meth?-4-me.thoxy-
pheni?)-isopropylamin
2-Amino-l,3-diphenyl-
propan
2-Amino-4-methyl-pentan
3,3,5- Trimuthyl-cyclohfxyl-
amin
3-A wnno-1-phenyl-butan
5-Amino-l-phe.nyl-hcxan
Ausbeute in
% d. Th,
80
71
77
75
84
84
100
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
5
5
1 E. Cantabbl, C. r. S10, 403 A940).
2 W. Wennbk, J. org. Chem. 16, 457 A951).
3 DBP.-Anm. C 3953 A951), Chemische Fabrik Promonta GmbH., Erf.
W. A. Schttleb; vgl. E.P. 646594 A948), Soe. Anon. Beige de l'Azote;
C. 1953, 6311.
4 E.P. 365214 A930), I. G. Farb.; C. 193S II, 1235.
5 P. Mastagli, M. Matayer u. A. Bbicakd, Bl. [5] 17, 1045 A950).
ST
c
W
Z/2
3:
S
ff
S

Tab. 81. B. Fortsetzung)
Ketonc
H,C—CO—CH=CH—IJTP
F3C—CO—CH2—<^^>
H3C—CO—CH2—0—^^>
H3C—CO—CH2—S03Na
KOOC—CH2—CH2—CO—COOK
H3C—CO—CH2—CHj—COOH
Losungsmittel
Methanol
Methanol
Athanol
Athanol
Wasser
Wasser
Wasser oder
Methanol
Katalysator
Raney -Nickel
Raney-Niekel
Raney-Nickel
Raney-Niokel
reduziertes
Nickel-
Kupfer-
Oxyd
Raney-Nickel
Raney-Niokel
Druck
[atu]
120
120
150
100
30
140
70-120
Temperatur
L°C]
150
150
140-150
100
90-120
105-108
150-275
Reaktionsprodukte
3-Amino-l-[juryl-B)]-bulan
3-Furyl-l-phenyl-propyl-
amin
2-Amino-3-phenyl-l,l,l-tri-
fluor-propan
?- Phenoxy- isopropylamin
?-Amino-jyropan-svXfcm-
saures Natrium
Glutaminsaure
5-Methyl-pyrrolidon-B)
Ausbeute in
% d. Th.
70
70
72
51
9Q-95
54
54-75
Litera-
Literatur
1
l
2
3
4
S
e
ff
l
f
9
8.
1 Z. Zafiriadis u. P. Mastagli, C. r. 23G, 295 A953).
2 W. R. Nes u. A. Burger, Am. Soc. 72, 5409 A950).
3 M. Polonovski, M. Pesson u. J. Bbbedbtj, C. r. 233, 1120 A951).
4 DRP. 656427 A935), I. G. Farb., Erf. A. Doser, R. Schroter u. O.
Bayer; Frdl. 24, 1064.
A.P. 2610212 A950), General Mills Inc., Erf. D. E. Floyd; C. 1953,
7925.
A.P. 2681349 A952), The Quaker Oats Comp., Erf. A. P. Dunlop u.
E. Sherman; C. 1955, 9447; vgl. DRP. 609244 A933), P. Hoffmann-La
Boche & Co.; Frdl. 21, 698.
I
&

Tftb.81. C.Fortsetzung)
Ketone
H3C—CO—CH2—CH2—CO—N(C2H6J
HOOC-CH2-CHa-CO-CH2-CH2-COOH
H,C—(CH2)B—CO—((-HsI0—GOONa
H3C—(CHS)S—CO—(CH8)l0—CX
H3C~CO-CHr-N(C2H6J
H,C—CO—CHa—CH2—OHjj—N(CsH5)j
0 = -<^Jj-C2H5
Losungsmittel
Athanol
Athanol und
Wasser
Methanol und
Wasser
ohne
Methanol
Methanol
Athanol
Katalysator
Raney-Nickel
Raney-Nickel
Raney-Nickel
und Ammo-
niumchlorid
Kobalt-Alu-
Kobalt-Aluminiumoxyd
und Ammo-
niumchlorid
R aney-Nickel
Raney-Nickol
Raney-Nicke]
Druck
[atu]
40
70
HO
175
50
200
Temperatur
[°C]
70
70
1.50
125
70
90-100
150
Reaktionsprodukte
y-Amino-valeriansaure-
diathylamid
y-Amino-pimelinsaure-
laetam
12-Amino-stearinsaure
1,12-Diamino-octadecan
l-Diathylamino-2-amino-
ftrcypan
l-Diatbylamino-4-amino-
pentan
l-Athyl-4-amino-piperidin
Ausbeute in
% d. Th.
fast 100
62
62
62
62
uber 90
51
Litera-
Literatur
1
2
3
4
S
6
7
a
c-
1 L. Haskelbkro, Am. Soc. 70, 2830 A948). 5 D. S. Breslow u. Mitarbb., Am. Soo. G8, 100 A946).
1 F. Micheel u. W. Putsch, B. 88, 509 A955). 6 BIOS Final Rop. 116, Appendix 9, Proecss 7; DRP. 551436A930),
3 A.P. 2312967 A940), DuPont, Erf. W. E. Hanford; C'hem. Aljstr. 37, I. G. Farb., Erf. O. Eisleb u. G. Ehbhart; Frdl. 19, 1473.
51667 A943). 7 R. C. JTusoh, W. E. Pabham u. L. J. Reed, Am. Soc. 68, 1239 A946).
4 F. P. 880605 A942), I. G. Farb.; C. 19'<i I, 318.

Redukt. t. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 617
y-Amino-valeriansaure1: Eine Losung von 77,3 g B/a Mol) LavuHnsaure in 100 cm3 Wasser gibt
man zu einer Losung von 57,1 g (x/3 Mol) Bariumhydroxyd in 100 cm3 warmem Wasser, verdunnt
auf 500 cm3 mit konz. wu?r. Ammoniak und sattigt die Losung dann mit gasformigem Ammoniak.
Nach Zugabe von 4 g Raney-Nickel wird die ammoniakalische Losung in einem 1 1 Hochdruck-
Hochdruckautoklaven bei etwa 90° und unter einem Wasserstoffdruck von 90 at hydriert. Die Wasserstoff-
Wasserstoffaufnahme ist nach etwa 1Y2 Stdn. beendet. Man kuhlt ab, filtriert, verkocht uberschussiges
Ammoniak und leitet Kohlendioxyd in die Losung ein, bis kein Bariumcarbonat mehr ausfallt.
Der Niederschlag wird abfiltriert und ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser werden vereinigt
und i.Vak. bis zur beginnenden Krystallisation eingeengt. Beim Abkuhlen scheiden sich 56,1 g
y-Amino-valeriansaure vom F: 204-205° ab. Die Ausbeute betragt 72% der Theorie.
Wenn keine Hochdruckapparatur zur Verfugung steht, kann die Aminierung von
Ketonen auch bei 1-3 at in Gegenwart von Platinkatalysatoren durchgefuhrt werden.
Dabei sollen allerdings bevorzugt sekundare Amine entstehen2. Setzt man jedoch
etwas mehr als die dem Keton aquimolekulare Menge Ammoniumchlorid hinzu, erhalt
man in vielen Fallen die entsprechenden primaren Amine in befriedigender Ausbeute.
Allgemeine Arbeitsvorschrift3: In einem 300 cm3 Reduktionsgefa?4 werden 0,2g Platinoxyd in
10 cma Wasser suspendiert und durch Schutteln in einer Wasserstoffatmosphare in 10 Min. zu
Platin reduziert. Nach Zugabe von 0,3 Mol Keton, 20 g @,37 Mol) Ammoniumchlorid, 225 cm3
gesattigter methylalkoh. Ammoniaklosung und 25 cm3 wa?r. Ammoniak schuttelt man das
Reaktionsgemisch mit Wasserstoff bei 1—3 at. Nach beendigter Reduktion wird vom Platin
abfiltriert, mit Wasser oder Methanol nachgewaschen und uberschussiges Ammoniak aus dem
Filtrat durch Kochen unter Ruckflu? entfernt. Die mit konz. Salzsaure kongosauer gestellte
Losung wird auf die Halfte eingeengt, mit 200 cm3 Wasser versetzt und durch Ausschutteln mit
3 mal 25 cm3 Benzol von Neutralanteilen befreit. Das durch Zusatz von 50%iger Natronlauge
abgeschiedene Amin wird in Ather aufgenommen und nach dem Trocknen mit Kaliumhydroxyd
uber eine Kolonne destilliert.
Wenn beim Ansauern schwerlosliche Aminsalze ausfallen, werden diese abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und dem mit Benzol extrahierten Filtrat vor dem Alkalischmachen wieder zugegeben.
Nach dieser Methode wurden u. a. hergestellt:
2-Amino-4-methyl-peiitan E7-65%) aus Methyl-isobutyl-keton,
4- Amino-heptan C8-59%) aus Dipropylketon,
3-Amino-2,4-dimethyl-pentan E5%) aus Diisopropylketon,
a-Phenyl-alhylamin F9%) aus Acetophenon,
a-Phenyl-propylamin F5%) aus Propiophenon,
?- PJienyl-isopropylamin E2%) aus Phenylaceton,
a-(?-Naphthyl)-athylamin E3%) aus Methyl-/J-naphthyl-keton und
Benzhydrylamin C4%) aus Benzophenon.
Nach F. Knoop und H. Oesterlin5 erhalt man aus a-Ketosauren durch xeduktrve
Aminierung ohne Uberdruck mit Platin oder Palladium als Katalysatoren a- Amino-
Aminosauren, wie Phenylglycin, Phenylalanin oder y-Phenyl-a-amino-buttersaure, in 60 bis
70%iger Ausbeute.
L. Haskelberg8 ist es gelungen, verschiedene Ketone durch H} anerung in 17%iger
athylalkoholischer Ammoniaklosung auch in Gegenwart von Kaney-Nickel bei atmo-
atmospharischem Druck und Zimmertemperatur in primare Amine uberzufuhren. Er
?-Phenyl-isopropylamin (85%) aus Phenylaceton,
3-Amino-l-phenyl-butan (80%) aus Benzalaceton,
l-Diathylamino-3-amino-butan G2%) aus l-Diathylamino-butanon-C) und
1- Diathylamino-4 :mino-pentan (85%) aus l-Diathylamino-pentanon-D).
1 A. P. 2 610 212 A950), General Mills Inc., Erf. D. E. Floyd; C. 1953, 7925.
2 A. Skita u. F. Keil, B. 61, 1452, 1682 A928).
3 E. R. Alexander u. A. L. Misegades, Am. Soc 70, 1315 A948).
1 Beschreibung s. R. Adams u. V. Voorhees, Org. Synth., Coll. Vol. I, 61 A941).
5 F. Knoor u. H. Oesteklin, H. 148, 204 A925); H. 170, 186 A927).
6 L. Haskelberg, Am. Soc. 70, 2811 A948).

618 F. Moller u. R. Sehroter: Amine durch Reduktion
?) Herstellung sekundarer Amine
?x) aus Ammoniak und Carbonylverbindungen
Wie schon erwahnt worden ist, konnen sich bei der Herstellung primarer Amine
durch katalytisch-reduktive Aminierung von Carbonylverbindungen sekundare Amine
als Nebenprodukte bilden. Sie werden zum Hauptprodukt bei der Eeduktion eines
Gemisches von zwei Mol Carbonylverbindung mit nur einem Mol Ammoniak. Mit
besonders guten Ausbeuten erhalt man auf diese Weise aus aromatischen Alde-
Aldehyden die entsprechenden Dibenzylamine1.
Dibenzylamin1: Unter den gleichen Bedingungen, wie sie fur die Darstellung von Benzylamdn
auf S. 610 beschrieben sind, entstehen bei der Hydrierung einer Losung von 25,5 g A,5 Mol)
Ammoniak und 318 g C Mol) Benzaldehyd in Athanol bei Gegenwart von Raney-Nickel 12%
Benzylamin und 81% Dibenzylamin.
Analog gewinnt man Bis-(o-metkyl-benzyl)-amin (82%) aus o-Methyl-benzaldehyd,
Bis-{o-cMor-benzyl)-amin (85%) aus o-Chlor-benzaldehyd und Difurfurylamin F5%)
aus Furfurol1.
Die Hydrierung eines niedermolekularen aliphatischen Aldehyds in Gegenwart
von Ammoniak (Molverhaltnis 2:1) fuhrt zu einem Gemisch aus Mono-, Di- und
Trialkylamin. Setzt man jedoch das jeweils gebildete primare Amin dem folgenden
Ansatz wieder zu, so gelingt es, Aldehyde, wie Acetaldehyd oder Butyraldehyd, mit
etwa 80% Ausbeute in sekundare Amine, wie Dialhylamin oder Dibutylamin, uber-
uberzufuhren2's.
Bei der Herstellung von Diisopropylamin aus 2 Mol Aceton und 1 Mol Ammoniak
wird ein Zusatz von 3-10% Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen, empfohlen.
Man hydriert aas Gemisch bei etwa 160° und 70 at in Gegenwart eines Kupferchromit-
oder Kupferoxyd-Calciumfiuorid-Katalysators. Die Ausbeute an sekundarem Amin
betragt bis zu 67% der Theorie4. Die Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten
Isopropylalkohols gelingt am einfachsten dadurch, da? man das Diisopropylamin-
Isopropylalkohol-Gemisch bei 50-60° mit Wasser wascht. Der Alkohol geht in die
wa?rige Phase; durch Destillation der organischen Phase erhalt man reines Diiso-
propylamin5.
?2) Herstellung sekundarer Amine aus 'primaren Aminen
und Carbonylverbindungen
Eine gro?e Zahl symmetrischer und unsymmetrischer sekundarer Amine ist aus
primaren Aminen, Carbonylverbindungen und katalytisch erregtem Wasserstoff nach
einer der folgenden vier Methoden hergestellt worden.
Methode A: Man behandelt ein Gemisch aus primarem Aminj und Carbonylver-
Carbonylverbindung oder eine beide Komponenten enthaltende Losung mit Wasserstoff in Gegen-
Gegenwart eines Hydrierungskatalysators.
Methode B: Die Carbonylverbindung wird allmahlich einem Gemisch von primarem
Amin, Wasserstoff und Hydrierungskatalysator zugesetzt. Diese Methode hat sich
vor allem bei Umsetzungen mit unbestandigen und zur Aldolkondensation neigen-
neigenden aliphatischen Aldehyden bewahrt.
C. F. Winans, Am. Soc. 61, 3566 A939).
DRP. 671839 A936), I. G. Farb., Erf. B. Christ; Frdl. 23, 75.
A.P. 2219879 A938), Commercial Solrents Corp., Erf. B. M. Vanderbilt; C. 1941 I, 1475.
A.P. 2686811 A949), Commercial Solvente Corp., Erf. W. C. Bull; C. 1955, 9445.
A.P. 2713597 A951), Commercial Solvents Corp., Erf. H. I. Yalowitz u. W. J. Bannister.

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 619
Methode C: Man hydriert die aus dem primaren Amin und der Carbonylverbindung
zuvor hergestellte Schiffsche Base. Die Methode la?t sich naturlich nicht scharf gegen
Methode A abgrenzen, da sich oft schon beim Zusammengeben von primarem Amin
und Carbonylverbindung, insbesondere einem aromatischen Aldehyd, sofort die
Schiffsche Base bildet.
Methode D ist eine Variante der Methode A, bei der man anstelle primarer Amine
Verbindungen einsetzt, die leicht zu einem Amin reduziert werden, wie Nitro-,
Nitroso-Verbindungen oder Nitrile (s. S. 634 ff.).
aa) Sekundare Amine aus primaren Aminen und aliphatischen Aldehyden
Die Monomethylierung primarer Amine mit Formaldehyd und Wasserstoff
verlauft in der Regel nicht einheitlich. Au?er dem gewunschten sekundaren Amin
entsteht eine erhebliche Menge der tertiaren Dimethylverbindung. Auch bei der
Hydrierung der aus tert.-Alkylaminen und Formaldehyd gebildeten monomeren
N-Methylen-tert.-alkylamine an Raney-Nickel unter Druck erhalt man wechselnde,
von den Versuchsbedingungen abhangige Mengen Methyl-tert.-alkyl-amin, Dimethyl-
tert.-alkyl-amin und daneben die dem tertiaren Amin entsprechende Menge Aus-
Ausgangsamila1.
Mit guten Ausbeuten gelingt die Herstellung aromatisch er Monomethylamine
durch Kondensation von einem. Mol eines primaren aromatischen Amins mit einem
Mol Formaldehyd und katalytische Hydrierung des Reaktionsproduktes unter
alkalischon Bedingungen. Zur Einstellung des erforderlichen pH-Bereicbs von 9-10
verwendet man vorteilhaft aliphatische tertiare Amine2.
N-Mctliyl-unilin2: Zu einer Mischung von 640 g 29,8%iger wa?r. Formaldehydlosung und 6 g
Triathylamin la?t man unter Ruhren in 15 Min. 558 g Anilin zuflie?en, wobei die Temp. durch
Kuhlung auf 20-25° gehalten wird. Nach beendigter Zugabe wird weitere 10 Min. geruhrt, hierauf
die organische Schicht abgetrennt und mit 500 cm3 Methanol und 46 g Triathylamin vermischt.
Diese Mischung wird in Gegenwart von 25 g eines Nickel-Kieselgur-Katalysators bei 60-85° und
10 atu Wasseratoffdruck hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach l'/i Stein, beendet. Man
filtriert vom Katalysator ab, versetzt das Filtrat mit 20 cm3 30%iger Natronlauge und destilliert
die Losung unter vermindertem Druck A20 Torr). Zuerst gehen 440 cm3 Methanol uber, die 46 g
Triathylamin enthalten. Bevor man weiter destilliert, werden aus dem Ruckstand 230 cm3
Wasser, mechanisch abgetrennt. Man erhalt 575 g eines Produktes, das 90% N-Methyl-anilin,
4,9% Anilin und 5,1 % N,N-Dimethyl-anilin enthalt.
f-Methylamino-phenol wird in 85-90%iger Ausbeute erhalten, wenn man p-Amino-
phenol in Gegenwart von mindestens der aquimolekularen Menge Alkalihydroxyd mit
Formaldehyd nach Methode B (S. 618) umsetzt3.
Sekundare Amine werden aus primaren aliphatischen Aminen und aliphatischen
Aldehyden, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd oder Isobutyraldehyd,
nach K. N". Campbell und Mitarbeitern4 am besten wie folgt hergestellt. Man gibt den
Aldehyd bei 0° langsam zum Amin ohne Losungsmittel hinzu. Das gebildete Konden-
Kondensationsprodukt wird mit Kaliumhydroxyd getrocknet, destilliert und sofort mitPlatin
unter Zusatz einer kleinen Menge des ursprunglichen primaren Amins hydriert. Die
Ausbeuten liegen zwischen 33% und 63% der Theorie.
1 R. Schroter, Leverkusen.
2 Schweiz. P. 310827 A952), Ciba.
3 F.P. 913996 A944), Soc. Anon. des Usines Chimiques Rhone-Poulenc, Erf. M. E. Bouviek
le Meruzin; C. 1946 I, 826; A.P. 2571053 A947), United States Rubber Comp., Erf. G. S.
Myers; C. 1952, 6319.
4 K. N. Campbell, A. H. Sommbes u. B. K. Campbell, Am. Soc. 86, 82 A944).

620 F. Moller u. R. Schroter: Araine durch Reduktion
Propyl-butyl-amin1: Eine Suspension von 0,2 g Platinoxyd in 50 cm3 absol. Alkohol wird mit
Wasserstoff unter einem Druck von 1,7 at geschuttelt, bis keine Aufnahme mehr stattfindet. Man
entspannt und gibt zu dem vorreduzierten Kontakt 31,6 g frisch destilliertes Butyliden-propyl-
amin (hergestellt aus Propylamin und Butyraldehyd mit 70% Ausbeute), 50 cm3 abaol. Alkohol
und 3 cm3 Propylamin. Das Gemisch wird nun bei 3,6 at mit Wasserstoff bis zur Sattigung be-
behandelt. Aus der vom Katalysator befreiten Losung wird der Alkohol an einer Kolonne mit einem
Rucklaufverhaltnis 5: 1 abdestilliert. Das Propylbutylamin geht bei Kp200: 92-93° uber. Aus-
Ausbeute: 20,8 g = 65%; die Gesamtausbeute betragt 45% der Theorie.
Noch ungunstiger sind die Ergebnisse bei der Hydrierung derartiger Aldimine an
Raney-Nickel2.
Sehr glatt verlauft dagegen die reduktive Alkylierung primarer aliphatischer Amine
mit niederen Aldehyden nach der Methode B (S. 618K.
Butyl-isobutyl-»min4: In einem 1,3 1 Ruhrautoklaven werden 219 g C Mol) Isobutylamin,
200 cm3 Methanol und 20 g Baney-Nickel unter einem Wasserstoffdruck von 100 atu auf 100° er-
erhitzt. Innerhalb von 65 Min. pumpt man dann 223 g C,1 Mol) Butyraldehyd in den Autoklaven,
wobei man den aufgenommenen Wasserstoff von Zeit zu Zeit erganzt. Man filtriert vom Kataly-
aator ab, destilliert bei gewohnlichem Druck das Losungsmittel ab und verruhrt den aus zwei
Schichten bestehenden Ruckstand mit 100 cm3 konz. Natronlauge. Die obere Schicht wird ab-
abgetrennt, mit, Kaliumhydroxyd getrocknet und uber eine Kolonne i. Vak. fraktioniert. Man erhalt
333 g (86%) Butyl-isobutyl-amin vom Kp13: 42-43°.
Keine besonderen Schwierigkeiten macht die Darstellung sekundarer Amine aus
Alkylaminen und hohermolekularen gesattigten oder ungesattigten aliphatischen
Aldehyden.
l-Dimethylamino-3-B-athyl-hcxylamino) -propan5:Zu 102g l-Dimethylamino-3-amino-propan,
gelost in 200 cm3 Benzol, gibt man 138 g (ber. 126,2 g) frisch destilliertes a-Athyl-/?-propyl-acrolein.
Die Kondensation erfolgt unter langsamer Erwarmung auf etwa 40-^5°. Nach einer Stde. werden
20 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Die wa?r. Schicht wird abgetrennt, die Benzo. losung nach Zusatz
von 20 g Nickel-Bleicherde (bei 420° vorreduziert) = 4 g Nickel unter einem Druck von 50 atu
bei 50-60° hydriert. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Destillation und ergibt 139 g
l-Dimethylamino-3-B-athyl-hexylamino)-propan; Kp16: 130-132°. Ausbeute: 65,5%.
Wird die Kondensation in Methanol durchgefuhrt und die Losung des Azomethins, ohne das
Wasser abzutrennen, unter den obigen Bedingungen hydriert, so erhalt man eine Ausbeute von
170 g = 80%.
Mit den gleichen Ausbeuten erhalt man aus dem Azomethin des a-Athyl-/3-propyl-
acroleins mit 2-Athyl-hexylamin das Bis-{2-athyl-hexyl)-amin& \ Kpn: 151-152°.
Die durch Kondensation von Citral mit Butylamin oder Cyclohexylainin erhaltenen
Aldimine liefern bei der Hydrierung mit Raney-Nickel bei 120° und 140 at in guter
Ausbeute Butyl- bzw. Cyclohexyl-C,7-dimethyl-octyl)-amine. Im Falle des Aldimins
vom Cyclohexylamin konnte unter milderen Bedingungen das Cyclohexyl-C,7-di-
methyl-octen-F)-yl)-amin als Zwischenstufe mit 70% Ausbeute isoliert werden6.
Die reduktive Alkylierung von Alkylaminen mit dem durch Hydrolyse von Di-
hydropyran gebildeten <5-Hydroxy-valeraldehyd fuhrt zu 5-Alkylamino-pentanolen7
(vgl. S. 607).
5-Alkylamino-pentanole7: Zu einer eiskalten Losung von 20,4 em3 konz. Salzsaure in 250 cm3
Wasser gibt man auf einmal 84 g A,0 Mol) Dihydropyran. Das Gemisch wird ohne Kuhlung
1 K. N. Campbell u. Mitarbb., Am. Soc. 66, 82 A944).
2 H. R. Henze u. D. D. Humphreys, Am. Soc. 64, 2878 A942); R. Tiollais, Bl. [5] 14, 959
A947).
3 E.P. 615715 A945), Sharpies Chemicals Inc.; Chem. Abstr. -53, 5412a A949).
4 F. Molleb, Leverkusen.
s R. Schroter, Leverkusen.
• A. G. Caldwell u. E. R. H. Jones, Soc. 1946, 597.
7 N. L. Dkaxe u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 455 A949).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 621
geruhrt, bis es homogen ist. Dann la?t man die Losung 10 Min. stehen, kuhlt sie im Eisbad auf
10-15° ab und versetzt sie langsam mit 1,25 Mol Alkylamin, wobei man die Temp. unter 25° halt.
Das Gemisch wird dann mit Wasserstofl und Adams-Platin-Katalysator bei 25° und 140 at An-
Anfangsdruck geschuttelt. Nach etwa 2 Stdn. i?t die Hydrierung beendet. Man filtriert vom Kataly-
Katalysator ab, sattigt die Losung mit Natriumhydroxyd und destilliert die obere Schicht im Vakuum.
Die Ausbeute an 5-Alkylamino-pentanolen (Alkyl = n-Butyl, sek.-Butyl, n-Amyl, 1-Methyl-
butyl, 1-Athyl-propyl, Cyclohexyl) betragt 61-84% der Theorie.
N-Glucosyl-alkylamine, die Kondensationsprodukte aus GLuoose und primaren
aliphatischen Aminen, werden an Palladium-Norit (bei 30-60° und 25at in MethanolI
oder an Raney-Nickel (bei 70-80° und 50-90 at in Methanol oder AthanolJ leicht zu
N-Alkyl-glucaminen hydriert.
Die reduktive Alkylierung primarer aromatischer Amine mit aliphatischen Alde-
Aldehyden wird nach W. S. Emerson3 in der Weise durchgefuhrt, da? man eine Losung
von 0,1 Mol Amin in 150 cm3 Athanol mit 0,2-0,5 Mol Aldehyd versetzt und nach
Zugabe von 1 g Natriumacetat und 58 g (!) Raney-Nickel bei 3 at hydriert. Nach
dieser Methode sind N-Alkyl-aniline (Alkyl = Athyl, Propyl, Butyl, Amyl,
Heptyl), N-Athyl-,-ani N-Butyl-p-toluidin und -p-anisidin in 47-65%iger Ausbeute,
N-Athyl-a-napMhylamin (88%), N-Bulyl-a-naphthylamin (80%), N-Athyl-?-naphthyl-
amin F4%) und N-Butyl-?-naphthylamin F3%) hergestellt worden.
Die Azomethine aus aliphatischen Aldehyden mit 4-Amino-phenol bzw. 2-Amino-
phenol werden an Platin mit Ausbeuten von80-90% zu 4-Alkylamino-phenolen
bzw. 2-Alkylamino-phenolen reduziert4-5.
¦i-Isobutylamino-plienol6:50 g N-Isobutyliden-4-aminophenol in 100 cm3 95% ig. Alkohol werden
nach Zusatz von 0,25 g Platinoxyd bei Raumternp. mit Wasserstofi geschuttelt, bis keine Auf-
Aufnahme mehr erfolgt. Man filtriert vom Katalysator, dampft das Losungsmittel ab und destilliert
das Rohprodukt unter vermindertem Druck. Man erhalt 42 g Isobutylaminophenol als gelbes Ol;
Kp05:140-150°.
Auf gleiche Weise werden auch andere 4-Alkylamino-phcnole (Alkyl = 2-Me-
thyl-butyl, 2,2,2-Trimethyl-athyl, 2-Athyl-butyl, 2-Methyl-pentyl, 2-Athyl-hexyl)
und 2-B-Athyl-butylamino)-y>henol erhalten.
Verwendet man Raney-Nickel als Katalysator, so entsprechen die Ausbeuten etwa
den mit Platin erhaltenen6.
i-llutylainiiio-pheiiol6: 80 g N-Crotyliden-4-amino-phenol, gelost in 200cm3 Tetrahydrofuran,
werden nach Zusatz von 10 g Raney-Nickel unter einem Druck von 100 atu bei 75—78° hydriert.
Man trennt vom Katalysator, destilliert das Losungsmittel ab und fraktioniert den Ruckstand im
Vakuum. BciKpj: 160-162° gehen 61 g 4-Butylamino-phenol als dickes Ol uber, das nach einigem
Stehen zu einer wachsartigen, wei?en Masse erstarrt. Ausbeute: 74%.
Auch heterocyclische Amine lassen sich reduktiv alkylieren.
5-Athylaniino-4-methyl-pyrimidin7: Ein Gemisch von 5,2 g @,048 Mol) 5-Amino-4-methyl-
pyrimidin, 5,3 g @,12 Mol) Acetaldehyd, 1 g 10%ige Palladium-Kohle und 20 cm3 absol. Athanol
wird bei 50° mit Wasserstoff geschuttelt. Nach 5 Stdn. ist die ber. Wasserstoffmenge aufgenom-
aufgenommen. Man filtriert vom Katalysator ab, wascht mit Athanol nach und entfernt das Losungsmittel.
Durch Destillation des Ruckstandes erhalt man 5,6 g (86%) einer gelblichen Flussigkeit vom
Kp7: 124-126°. Das Produkt wird beim Stehen fest. F: 55-56°.
1 P. Karbeb u. Mitarbb., Helv. 18, 1338 A935); Helv. 20, 83 A937).
2 E. Mitts u. R. M. Hixon, Am. Soc. C6, 483 A944).
3 W. S. Emerson u. P. M. Walters, Am. Soc. 60, 2023 A938); W. S. Emerscvs u. W. D. Robb,
Am. Soc. 61, 3145 A939).
4 A. P. 2220065 A938), DuPont, Erf. R. G. Clakkson; Chem. Abstr. 35, 18032 A941).
5 A. P. 2270215 A938), DuPont, Erf. H. M. Fitch; Chem. Abstr. :J6, 31895 A942).
6 R. Schroter, Leverkusen.
7 C. G. Ovbrbebger, I. C. Kogon u. W. J. Eihstman, Am. Soc. 76, 1953 A954).

622 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
4-Amino-antipyrin liefert bei der reduktiven Alkylierung mit aliphatischen Alde-
Aldehyden glatt die 4-Alkylamino-Derivate. So erhalt man beispielsweise mit Propional-
dehyd in Atherlosung bei 3 atu und Raumtemperatur in Gegenwart eines Platin-
Bariumsulfat-Katalysators das d-Propylamino-anlifyrin in fast quantitativer Aus-
Ausbeute1.
Die Darstellung von N-C-Pyridyl)-glycin, das aus 3-Amino-pyridin und Halogen-
Halogenessigsaure-Derivaten nicht erhalten werden konnte, gelingt mit 90% Ausbeute durch
Hydrierung eines Gemisches des Amins mit Glyoxylsaure-athylester in salzsaurer
Losung bei Gegenwart von Palladium-Kohle, wobei zugleich Verseifung des EsteTS
eintritt2:
/%y H„Td + HCl
(I 1 + OHC—COOC2H5 *
Die Kondensationsprodukte aromatischer Amine mit Zuckern lassen sich zu Poly-
oxyalkyl-aryl-amiuen reduzieren. Die Kondensation erfolgt durch Kochen aqui-
molarer Mengen der Komponenten in Methanol, bis der Zucker gelost ist. Die Hydrie-
Hydrierung dieser Losung wird dann bei Temperaturen zwischen 80-100° und Drucken bis
zu 140 atu durchgefuhrt3. Man erhalt so z. B. B,5-Dimethyl-pkenyl)-ghtcamin, B-Meth-
oxy-5-methi?-j>kenyl)-glucamin oder D-Acet.ylamino-'phenyl)-glucamin.
Das als Zwischenprodukt fur die Lactoflavin-Synthese wichtige C,4-Dimethyl-
"phenyl)-d-ribamini~e kann auch durch Kondensation von 3,4-Dimethyl-anilin mit
roher cu-Ribose in Gegenwart von Borsaure hergestellt werden. Der dabei erhaltene
krystallisierte Borsaurekomplex wird mit Raney-Nickel hydriert7. Andere Zucker,
wie z. B. Arabinose, storen angeblich nicht.
Anstelle von <Z-Ribose la?t sich auch d-Ribonsaurelacton durch Hydrierung mit
3,4-Dimethyl-anilin in alkoholischer Losung unter Zusatz von etwas Kalilauge bei
75° und 135 at an Adams-Platin-Katalysator in einer Reaktion in C,4-Dimethyl-
phenyiyd-rihamin (etwa 60% Ausbeute) uberfuhren8.
??) Sekundare Amine aus primaren Aminen und aromatischen Aldehyden
Mit zumeist ausgezeichneter Ausbeute verlauft die katalytisch-reduktive Alkylie-
Alkylierung sowohl aliphatischer als auch aromatischer primarer Amine mit aromatischen
Aldehyden. Man hydriert entweder die aus den Komponenten gebildete reine oder
rohe Schiffsche Base (Methode C, S. 619) oder auch das rohe Kondensationsgemisch
ohne vorherige Abtrennung des Reaktionswassers (Methode A, S. 618). Die Hydrie-
Hydrierung erfordert keine allzu sorgfaltige Auswahl der Reaktionsbedingungen. Es ist
lediglich zu beachten, da? deT dem Aldehyd entsprechende Rest als Kohlen wasser-
1 A. Skita, F. Keil u. W. Stuhmeb, B. 75, 1696 A942).
2 J. M. Tiex u. I. M. Hunsbebger, Am. Soc. 77, 6604 A953).
3 A. P. 2 193433 A937), DuPont, Erf. P. L. Salzberg; Chem. Abstr. 34, 47423 A940).
4 P. Kabrer u. H. F. Meerwein, Helv. 1«, 1130 A935); Helv. 19, 264 A936); A. P. 2477560
A946), Hoffmann-La Roche Inc., Erf. L. A. Flexseb, E. Schhydee u. W. A. Schnyder;
Chem. Abstr. A4, 169a A950).
5 i\ Weyuasd, B. 73, 1259 A940).
6 L. Berger u. J. Lee, J. org. Chem. 11, 75 A946).
7 A.P. 2429244 A945), Hoffmann-La Boche, Erf. H. Smegelberg; Chem. Abstr. <i2,1605h A948).
8 L. M. Jampolsky u. H. M. Wuest, Am. Soc. 68,1777 A946); A.P. 2422997 A944), Hoffraann-
La Roche Inc., Erf. H. M. WuEST; C. 1948 II, 874.

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Garbonylvcrbindungen 623
stoff abgespalten werden kann, eine Spaltung, die bei der Reduktion von Azo-
methinen aus aromatischen Aminen besonders leicht eintritt. An Palladium in Eis-
Eisessig1»2 erfolgt sie bei tieferen Temperaturen, Benzalanilin zerfallt in Toluol und Anilin.
An Nickel kann je nach Aktivierung des Nickel-Kontaktes die Spaltung bereits ab
100° einsetzen3.
N-Methyl-benzylamin4: 83 g dest. Benzal-methylamin in 100 cm3 absol. Alkohol werden unter
Zusatz von 7 g Raney-Nickel bei Raumtemp. unter einem Druck von 3 atu mit Wasserstoff
geschuttelt. Die Reduktion ist nach 2 Stdn. praktisch beendet. Man arbeitet durch Destillation an
einer wirksamen Kolonne auf und erhalt 60 g Methylbenzylamin. Kp: 184-186°.
Auf die gleiche Weise6 werden erhalten:
N-Methyl-2-methoxy-benzylamin 80%
N-Methyl-4-methoxy-benzylamin 90%
N-Methyl-2-hydroxy-benzylamin 75% (als Hydrochlorid)
N• Methyl-4-hydroxy-benzylamin 87% (als Hydrochlorid)
Die beiden letzteren sind als freie Basen wenig bestandig. Sie kondensieren in der Warme unter
Abspaltung von Methylamin mit sich selbst (Mannichbasen).
3-Methoxy-benzyl-(p-3,-J-dimethoxyphenyl-athyl)-amln (Hydrochlorid)8: Ein Gemisch von 10g
/?-C,4-Dimethoxyphenyl)-athylamin und 8,5 g 3-Methoxy-benzaldehyd wird 24 Stdn. bei Raum-
Raumtemp. verruhrt. Man versetzt dann mit 100 cm3 Benzol und destilliert das Reaktionswasser
azeotrop ab. Das Benzol wird wieder entfernt, der Ruckstand in 100 cm3 absol. Alkohol gelost
und in Gegenwart von 1 g eines 10% ig. Palladium-Kohle-Kontaktes unter einem Anfangsdruck
von 4 at reduziert. Nach beendeter Reduktion wird vom Katalysator abfiltriert. Man engt das
Filtrat auf etwa 40 cm3 ein, versetzt mit einem Uberschu? alkoh. Salzsaure und la?t auskrystalli-
sieren. Die Krystallisation wird durch Zugabe von Ather vervollstandigt. Das abgeschiedene
Hydrochlorid wird aus Isopropylalkohol umkrystallisiert. Ausbeute: 17,1 g (91%); F: 138—139°
(nach 3maligem Umkrystallisieren: 144,5-145,5°).
Benzyl-(p-phenyl-athyl)-amln7: Zu 302,5 g B,5 Mol) /?-Phenyl-athylamin la?t man bei 70°
innerhalb Va Stde. 270 g B,55 Mol) Benzaldehyd zutropfen. Nach Zugabe von 200 cm3 Methanol
und 20 g Raney-Nickel wird das Gemisch bei 60° und 50 atu hydriert (Dauer 15-20 Minuten).
Durch Destillation erhalt man 503 g (95%) Benzyl-(/J-phenyl-athyl)-amin vom Kp9^10: 170-171 °.
N-Bcnzyl-m-toIuldin8: Je 1 Mol Benzaldehyd und m-Toluidin werden vermischt und nach
Zugabe von 200 cm3 Ather oder 95%igem Athanol in Gegenwart von 8-10 g Raney-Niokel bei
Raumtemp. und 70 atu hydriert. Die Ausbeute an N-Benzyl-m-toluidin betragt 175-185 g =
89-94%, Kp4: 153-157°.
Fur reaktionskinetische Messungen an der Hydrierung von Benzalanilin und
24 in beiden Kernen substituierten Benzalanilinen bei normalem Druck diente Platin-
Platinoxyd nach Adams als Katalysator9. Von den untersuchten Substituenten setzen nur
die Acetyl-, die Carbathoxy-und die Cyan-Gruppe die Reduktionsgeschwindigkeit im
Vergleich zu der des Benzalanilins herab. Andere Substituenten vergro?ern sie, wobei
sich eine Substitution in p-Stellung besonders gunstig auswirkt.
5-Amino-tetrazol bildet infolge seines Verhaltens als schwache Saure nur in Gegen-
Gegenwart starker Basen (Triathylamin, Guanidin) Azomethine. Die Reduktion der salz-
salzartigen Azomethine an Platin nach Adams in absolutem Methanol oder Athanol bei
1 K. W. Rosenmund u. E. Pfankuch, B. 56, 2258 A923).
2 P. Karrer u. E. Schick, Helv. 26, 800 A943).
3 W. T. Sumbrford, W. H. Hartfnq u. G. L. Jenkins, Am. Soc. 62, 2082 A940); R. Baltzlv
u. J. S. Bitck, Am. Soc. 65, 1984 A943).
4 N. H. Cromweix, R. D. Babson u. Ch. E. Harris, Am. Soc. 65, 312 A943).
5 N. H. Cromwell u. H. Hoeksema, Am. Soc. 67, 1658 A945).
6 W. Beck u. Mitarbb., J. org. Chem. 16, 1434 A951).
7 F. Moller, Leverkusen.
8 C. F. H. Allen u. J. van Allan, Org. Synth. 21, 108 A941).
9 A. Roe u. .T. A. Montgombry, Am. Soc.75, 910 A953).

Tab. 82. Sekundare Amine durch katalytisch-reduktivc Alkylierung primarer Amine mit Benzaldehyden
Priniiire Amine
Alkylamine
Alkylamine
Meth3'lamin
N,X-Dimethyl- und X,X-
DiaUivl-alhylendianiin
/f-Pyrrolidyl-athylamin
/i-D-Methoxy-phenyl)-
atliylamin
CHO
6
H; 4-C1;
4-OCH3
H; 2-CH3;
4-CH3
2,3-(UCHjJ
H; 4-OCH3
4-OCH 3
H
Me-
Methode
(vgl.
S.018-
619)
c
c
A
A
A
A
Losungs-
Losungsmittel
Athanol
ohne
Athanol
Athanol
Athanol
Methanol
Katalysator
Rancv-
Nickel
Raney-
Nickcl
Raney-
Nickel
Raney-
Kickel
Platinoxjd
Palladium-
Mohr
Druck
latl
1
133
3
1
3,5
3
Tem-
pi^nitur
[°0]
20
75
70
20
20
20
Sekundare Amine
A ikyl-benzyl'Omine
Alkyl-4-chlorbenzyl-aminfi
Alhyl-i-mcthoxybenzyl-amine
A Ikyl-bcnzyl-amim
Alkyl-2-(bzw. 4-)methylbenzyl-amine,
Methyl-2,3-(iimethoxybenzyl-amin
N,N-Dimethyl-N'-benzyl-athylendiamin
N ,N -Dimethyl-N' -4-m.ethoxybenzyl-ulhylendiamin
N,N-Dialhyl-N'-biinzyl-athylendiamin
N,N-Diathyi-N'-4-methoxybenzyl-athylendiamin
(?-Pyrrolidyl-athyl)-4-methoxybenzyl-amin
[?-D-Methoxyphenyl)-athyl]-benzyl-amin
Aus-
Ausbeute
[% d.
Th.]
70-95
„aus-
ge-
zeich-
net"
86-93
50-77
62
81
Litern
tur
F. Molle
r u. R. Schrot
t
3
4 |
•-*
C
te
5 e*
o"
6
1 R. E. Lutz u. Mitarbb., J. org. Chem. 12, 760 A947).
2 .1. W. Magee u. H. R. Henze, Am. Soc. 62, 910 A940).
a D. M. Balcom u. C. U. Noi-lbr, Org. Synth. 30, 59 A950).
4 J. Bucin, H. Siegrist u. R. Liebekhebr, Hclv. 38, 679 A955)
5 E. H. Lincoln, R. V. Heinzblmann u. J. H. Hunter, Am. Soc. 71, 2904
A949).
6 K. Kindleb, K. Schbadeh u. B. Middelhoff, Ar. 283, 184 A950).

Tab. 82. (Fortsetzung)
?
3 rrhiiarcAmine
1
^ /?-(Methoxy-phenyl)-athyl-
amine
?- (Methoxy-pheny l)-prop yl -
amine und -isopropylamine
Anilin
p-Phenetidin
4'-Acyl-4-amino-diphenyle
4-Amino-antipyrin
CHO
11 =
4-0CH3;
3,4-(OCHsJ
3,4-O2CH2;
II
H
H
H; 2-OH;
4-0CH3;
4-N(CHa),
H
Mo-
thode
(v«l.
S. 618-
619)
C
C
C
C
C
c
A
Losungs-
Losungsmittel
Eisessig
Athanol
Athanol
ohne
Dekalin
Eisessig
Athanol
Katalysator
Platinoxyd
Raney-
Nickel
Nickel-
Kieselgur
Kupfer-
chromit
Nickel
Platinoxyd
Raney-
Nickel
Druck
[at]
1
3
100
100
5
4
1
Tem-
Temperatur
L°c]
20
20
70
175
100
20
20
Sekundare Amine
(?-Methoxyphenyl-athyl)-D-melkaxy-benzyl)-amine
{?-Melhoxyphenyl-athyl)-{3,4-dimethoxybenzyl)-
amine
[?-Methoxyphenyl-athyl)-C,4-methylendioxy-
benzyl)-amine
{?-Meihoxyphenyl-propyl)-benzyl-amine
{?-Methoxyphenyl-isopropyl)-benzyl-amine
N- Benzyl-anilin
N- Benzyl-p-phenelidin
B-Hydroxybenzyl)-D'-acyl-diphenylyl)-amine
D-Methoxybenzyl)-D'-acyl-dij>henylyl)-amine
D-Dimelhylami7u>be7tzyl)-D'-acyl-diphenylyl)-
arnine
4-Benzylamino-antipyrin
Aus-
Ausbeute
[% d.
Th.J
fast
100
55-85
96
100
fast,
100
80-92
100
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
6
7
1 J. S. Buck, Am. Soc. 53, 2192 A931).
s E. H. Woodruft, J. P. Lambooy u. W. E. Bukt, Am. Soc. 62, 922 A940).
2 C. F. Winaks u. H. Adkins, Am. Soc. 5-S, 306 A932).
4 H. Adkins u. R. Connob, Am. Soc. 53,1091 A931).
6 DRP. 423132 A924), J. D. Riedel AG.; Frdl. 15, 1736.
6 V. S. Misra u. M. P. Khabe, J. indian ehem. Soc. 33, 153 A956).
7 K. Bodbudobf u. H. Raaf, Arzneimittel-Forsch. 5, 695 A955); Chem.
Abstr. 50,10O92B A956).
o
s
3
5"
o
C-
I
V!
1

626 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
einem Anfangsdruck von 3,5 atu gibt in guten Ausbeuten die N -substituierten
5-kmino-tsbTa,zole1,zJi.5~Benzylamino-tetrazol(83%),5-B-Hydroxy-benzylamino)-
tetrazol (87%) und 5-B,4-Dichlor-benzylamino)-tetrazol F5%). Werden die Salze der
Azomethine reduziert, ohne sie zu isolieren, so liegen die Ausbeuten zwischen 40 und
70%. l-Methyl-5-benzylamino-tetrazol und 2-Methyl-5-benzylamino-tetrazol entstehen
in quantitativen Ausbeuten2. Die Alkylamino-tetrazole lagern sich leicht in 1-Alkyl -
5-amino-tetrazole um3-4.
Wie die AzometMne der aromatischen Aldehyde verhalten sich die des Furfurols.
Sie werden leicht au sekundaren Furfurylaminen und weiter zu sekundaren
Tetra-hydro-furfurylaminen reduziert5.
N-Furfurjl-cyclohexylamin6: 180 g Furfuryliden-cyclohexylamin, gelost in 100 cm3 Methanol,
werden nach Zugabe von 10 g Raney-Nickel unter einem Wasserstoff druck von 50 atu bei 70—90°
hydriert. Nach Verbrauch von 1 Mol Wasserstoff wird die Aufnahme aohr langsam. Man bricht
die Hydrierung ab, filtriert den Autoklaveninhalt vom Katalysator ab und fraktioniert den Buck-
Buckstand nach Abdestillieren des Methylalkohols unter vermindertem Druck an einer kleinen Kolonne.
Man erhalt 124,5 g Furfuryl-cyclohexylamin, Kp15: 123-123,5°; Ausbeute: 68%.
N-Telrahjuroturturyl-cycloliexylamln6: Verauchsansatz wie beiFurfuryl-cyclohexylamin. Stei-
Steigert man, nach Absattigung der Azomethingruppe, bei einem Druck von 100 atu die Temp., so
wird zwischen 110 und 130° die Wasserstoflaufnahme wieder lebhaft und kommt nach Aufnahme
von weiteren 2 Mol Wasserstoff zum Stillstand. Man arbeitet wie im vorhergehenden Beispiel auf
und erhalt 137 g Tetrahydrofurfuryl-cyclohexylamin vom Kp13: 127-128°, entsprechend einer
Ausbeute von 75%.
Auf die gleiche Weise erhalt man aus Furfuryliden-butylamin in einer Ausbeute
von 63% das N-Furfuryl-butylamin und mit 74% das N-Tef.rahydrofurfuryl-bvJyl-
amin.
Zur Hydrierung des Furankernsistes nicht zweckma?ig, eine Temperatur von
150° wesentlich zu uberschreiten, anderenfalls wird der Kern zu einem Gemisch von
l-AlkylaminoS-pentanol und l-Alkylamino-2-pentanol aufgespalten. Von diesen
schlie?t das ersteTe mit steigender Temperatur zunehmend den Ring zu einem N-
Alkyl-piperidin6.
N-Furf uryl-anilln7: Zu einer eiskalten Losung von 19,2 g @,2 Mol) Furfurol in 175 cm3 95%igem
Athanol gibt man 18,6 g @,2 Mol) destilliertes Anilin portionsweise unter Kuhlen hinzu. Die er-
erhaltene rote Losung von Furfural-anilin wird nach Zugabe von etwa 10 g Raney-Nickel bei 4 at
hydriert. Die ber. Wasserstoffmenge ist nach 1 Stde. aufgenommen. Die farblose reduzierte Lo-
Losung wird i.Vak. fraktioniert. Kp10: 146-147°; Ausbeute 29,1 g = 84% der Theorie.
Bei der Reduktion des Furfuryliden-2-amino-pyridins, des 5'-Chlor- und des 5'-
Brom-Derivates fallen die Ausbeuten wie folgt ab: N-Furfuryl-2-amino-pyridin G5%),
Pyridinaldehyde lassen sich durch Hydrierung ihrer Gemische mit primaren Aminen
in N-substituierte Aminomethyl-pyridine uberfuhren9.
«-Methylaminomethyl-pyridin9: 21,4 g a-Pyridinaldehyd worden mit 25 cm3 33%iger wa?r.
MethylarniTilosung in methylalkoh. Losung bei Gegenwart von 5 g Palladium-Bariumsulfat E%
1 R. A. Henry u. W. G. Finnegan, Am. Soc. 76, 926 A954).
2 R. A. Henry u. W. G. Finnegan, Am. Soc. 76, 923 A954).
3 \V. G. Fijineoak, R. A. Henry u. E. Lieber, J. org. Chem. 1B, 779 A953).
4 R. A. Henry, W. G. Finnegan u. E. Lieber, Am. Soc. 76, 88 A954).
5 R. Paul u. S. Tschelitscheff, C. r. 221, 560 A945); El. [5] 13, 385 A946).
6 R. Schroter, Leverkusen.
7 E. L. Eliel u. P. E. Peckeam, Am. Soc. 72, 1209 A950).
8 K. Hayes, G. Obvee u. J. Orcutt, Am. Soc. 72, 1205 A850).
9 DBP.-Anm. R 7434 A951), Dr. F. Raachig GmbH, Erf. A. Wolf u. W. Mathks.

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 627
Pd) hydriert. Nach Aufnahme der ber. Wasserstoffmenge wird die Losung vom Katalysator ab-
abgesaugt, das Losungsmittel verdampft und der Ruckstand i.Vak. destilliert. Bei Kp3: 53° gehen
15,5 g a-Methylaminomethyl-pyridin als farblose Flussigkeit uber.
Sekundare Amine der folgenden Formel sind durch Reduktion der Schiffschen
Basen des Pyridoxals1 an Platin in Alkohol erhalten worden:
CH2—NH—R
| R = Isobutyl-, Phenyl-, Benzyl-, /3-PhenyI-athyl-, jS-4-Hydroxy-
wn /^\ Ptt ow phenyl-athyl-(Tyramin), /Mmidazolyl-athyl-(Histamin) und
H J 2 /S-Indolyl-athyl-(Tryptamin).
yy) Sekundare Amine aus primaren Aminen und Ketonen
Die katalytisch-reduktive Alkylierung primarer Amine mit Ketonen (s. Tab. 83,
S. 628 f.) wird normalerweise nach Methode A (s. S. 618) durchgefuhrt.
l-(o-JIclhoxy«pheiiyl)-2-inethylainino-propaii (IlydroehloridJ: 82 g @,5 Mol) o-Methoxy-
phenylaceton werden mit einer Losung von 17 g @,55 Mol) Methylamin ia 150 cm3 absol. Metha-
Methanol versetzt. Nach Zugabe von 0,5 g Adams-Platinoxyd-Katalysator hydriert man das Gemisch
bei 3 at (Dauer 1-3 Stunden). Man filtriert vom Katalysator ab, entfernt das Losungsmittel i. Vak.,
setzt etwas Benzol hinzu und destilliert dieses ebenfalls i. Vak. wieder ab. Die Base wird dann in
Aceton gelost. Unter Ruhren und Kuhlen leitet man bei 10° Chlorwasserstoff ein, bis die Sus-
Suspension gerade sauer ist. Nach 1-stdg. Ruhren im Eisbad werden die farblosen Krystalle abge-
abgesaugt, mit kaltem Aceton gewaschen und getrocknet. F: 129-131°. Ausbeute 90% der Theorie.
Wenn die Umsetzung zwischen Amin und Keton nicht rasch genug verlauft und
demzufolge eine zu gro?e Menge des Ketons vorweg zum Alkohol reduziert wird,
empfiehlt es sich, eine der beiden Komponenten im Uberschu? einzusetzen.
Methyl-eyelooctyl-itmiiK: 42 g Cyclooctanon werden mit 50 g Methylamin in 160 cm3 absol.
Methanol und 7 g Raney-Nickel bei 100-120° unter 80 at 18 Stdn. lang hydriert. Das Reaktions-
Reaktionsprodukt kocht man zur Vertreibung des uberschussigen Methylamins unter Ruckflu?, neutrali-
neutralisiert mit Salzsaure und dampft i.Vak. zur Trockene. Den Ruckstand lost man im Wasser und
scheidet das entstandene sekundare Amin mit Alkali ab. Durch Ausathern, Trocknen und
Vakuumdestillation erhalt man 37 g G7,8%) Methyl-cyclooctyl-amin. Kp18: 84-86°.
Eine Verbesserung der Ausbeute an sekundarem Amin kann auch durch Zusatz
von sauren Aktivatoren erreicht werden, die sich, wie auf S. 611 schon erwahnt
wurde, bei der Herstellung primarer Amine aus Ketonen bewahrt haben.
Hiisnpropylaiiiiii4: Kiu Gemisch von 177 g C Mol) Isopropylamin und 348 g F Mol) Aeeton wird
in Gegenwart von 20 g Raney-Kobalt und 3 g Ammoniumacetat bei 130° und 50 atu hydriert.
Das vom Katalysator abgetrennte Gemisch wird in 500 cm3 6n-Salzsaure gegossen und durch
Wasserdampfdestillation ven Neutralanteilen befreit. Die durch Zugabe von Natriumhydroxvd
abgeschiedene Aminschicht wird mit Kaliumhydroxyd getrocknet und destilliert. Man erhalt
37 g B1%) Isopropylamin und 233 g G7%) Diisopropylamin vom Kp: 82-84°.
Auch die Art des flydrierimgskatalysators kann von Einflu? auf den Reaktions-
Reaktionsverlauf sein; so ist in manchen Fallen Nickel-Bleicherde, wahrscheinlich infolge ihrer
kondensierenden Wirkung, dem Raney-Nickel uberlegen.
l,:t-ltis-fyt'li)hi-x.vliiniliin-|irupiin4: Ein Gemisch von 234 g A,5 Mol) N-l'yclohexyl-triniethylcn-
diamin (hergestellt durch Anlagerung von Cyclohexylamin an Acrylnitril und nachfolgende
Hydrierung) und 220 g B,25 Mol) Cyclohexanon wird in Gegenwart von 20 g Nickel-Bleieherde
B0% Ni) bei 90° und 150 atu hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes
uber eine kleine Kolonne erhalt man 308 g (86%) 1,3-Bis-oyclohexylamino-propan vom Kp]5:
184-186°, die in der Vorlage erstarren und bei 40-41° schmelzen.
1 D. Hbyl, K. Luz, St. A. Harris ii. K. Folkeks, Am. Soe. 70, 3669 A048).
2 R. V. Hkinzelmann, Am. Soe. 75, 921 A953).
3 K. Ziegler u. H. Wilms, A. 5<S7, 37 A950).
4 F. Moller, Leverkusen.

Tab. 83. Sekundare Amine durch katalytisch-reduktive Alkylierung primarer Amino mit Ketonen
Prinuire Amin**
H3C- NH2
H,(;-NHj
H3C—NH2
H/'-NHj
>CH—NH2
HaC'
Ketone
(H2C)8 |
1 CO
CH^CH(CH3J
0 :rC/
^CH2—CH(CH,J
H3t'—CO -C!H2—CH2—COOH
<f~ ^>—CO—OH,
0
H3C-CO-(CH2K-OC2H5
Mol-
Ver-
Verhaltnis
7:1
1,15:1
2,4:1
2,5:1
3,2:1
1:1
Losungs-
Losungsmittel
Methanol
Methanol
Wasser
Methanol
Methanol
Athanol
Katalysator
Raney-
Nickel
Kupfer-
chromit
oder
Kupfer-
oxyd-
Caloium-
fluorid
Raney-
Nickel
Raney-
Nicksl
-\ Ammo-
niuni-
aoetat
Kaney-
Niekel
Raney-
Nickel
Druck
[.Lt]
80
150
70-140
150
I!0
100
Tem-
Tempo ratur
L°c]
100
160-
180
140
140
50
150
Iteakuonsproduktc
Meikyl-cyclodecyl-
amin
4-Mithylamino-2?-
dimethyl-hiptan
1,5-Dimethyl-pyrro-
lid<m-{2)
Methyl-(a-phenyl-
athyl)-amin
1 -Meihylamino-3-
phenyl-indan
]-Alhoxy-4- impropt?-
amino-pentan
Aus-
bcuti-
r%*-
Tli.J
55
73-9-1
74-77
H6
82
«0
Litera-
Literatur
1
4
?
1 V. Prfxoo, K. Schesker u. H. H. Gunthard, Helv. 35, 1611 A952). * F. Moller, Leverkusen.
2 A.P. 264085O A951), Commercial Solvente Corp., Erf. J. B. Tindall; C. 5 DBP. 951628 A953), Schering AG, Erf. Richter u. H. M. Schenck.
1954, 4723. « R. C. Elderfield, B. M. Pitt u. I. Wempen, Am. Soc. 72, 1340 A950).
3 R. L. Fbaxk, W. R. SonMiTZ u. B. Zeidman, Org. Synth. 27, 28 A947).
ST.
o

Tab. 83 A. Fortsetzung)
Primare Amlne
H3C\
>CH—NHa
H3(r
H3CX
>CH—NH2
H3cr
H30—CH2—CHa—CH2—NHa
<Q^NH2
<3>-NHa
f~ll—CHa—CHjs—NH,
(H,C)SN—CHj—CH2—NH2
Eetone
<^>—CH2-CO-CH3
<^~\—0—CH2—CO—CH3
^-0CH3
H3O-C0—CH3
H3C—CO—CH3
0=0
<^^>—CH=CH—CO—CH3
0=0
0=<QI-C,Hs
Mol-
Ver-
haltnis
1:1
3,4:1
1:1
1:1
1:1
3:1
1:1
1:1
Losungs-
Losungsmittel
Athanol
Methanol
Skelly-
solve
Wasser
ohne
Methanol
Athanol
Athanol
Katalysator
Platin-
Platinoxyd
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
kolloides
Platin
Nickel-
Kieselgur
Platin-
Barium-
Bariumsulfat
+ Eis-
Eisessig
Platin-
Platinoxyd
Platin-
Platinoxyd
Druck
[at]
35
110
200
4
100
4,4
3,5
Tem-
Temperatur
[°C]
20
20
75
20
125
20
20
20
Reaktionsprodukte
l-Phenyl-2-isopropyl-
amino-propan
l-{o-Methoxy-pkenoxy)-
2-%8opropylamino-
propan
Isopropyl-bvtyl-amin
Isopropyl-cyclo-
hexyl-amin
Dicyclohexylamin
l-Phenyl-3-cyclo-
hexylamino-butan
N-Cydohexyl-?-
pyrrolidyl-athylamin
l-Athyl-4-(?-dimethyl-
amino-athylamino)-
piperidin
Aus-
Ausbeute
[% d.
Th ]
65
65
52
79
70
85
66
58
Liters-
Literstur
1
2
3
4
5
6
7
c-
1 J. F. Kbrwin n. Mitarbb., Am. Soo. 72, 3983 A950).
2 H. Stjter u. H. Zutter, A. 576, 215 A952).
3 H. R. Hbnze u. D. D. Humphbeys, Am. Soc. 64, 2878 A942).
4 A. Skita u. F. Keil, B. 61, 1682 A928).
5 C. F. Winans u. H. Adktns, Am. Soo. 54, 306 A932).
6 W. Stuhmer u. W.
7 E. H. Lincoln, K.
A949).
8 R. H. Reitsbma u.
Katjpmann, Ar. 285, 120 A952).
V. Heinzblmann u. J. H. Hunter, Am. Soc. 71, 2904
J. H. Httnter, Am. Soc. 70, 4009 A948).
3
5'
a
9
§

Tab. 83. B. Fortsetzung)
Primare Aniine
<^\—CH2—NH2
<f~%—CH2—CH2—NH2
H3CO-/~\-CH2-CH2-NH2
OCH3
(H3CJN-<^^-NH2
C«H6
Ketone
<^>—C2H5
ii
0
H3C-CO-CH2-CH2-COOC2HS
H3C—CO—CHa—CH3
H3C—CO—CH2—CH3
Mol-
Ver-
haltnis
1:1
2:1
1:1
1:10
1:
etwa
10
Losungs-
Losungsmittel
Athanol
Methanol
Athanol
ohne
ohne
Katalysator
Platin-
oxyd
Raney-
Niekel
Palla-
Palladium-
Kohle
Platin-
Kohle
Platin.
Barium-
Sulfat
Druck
tat]
2-3
150
1
50
4,4
Tem-
Temperatur
[°C]
20
140
60
160
20
Reaktionsprodukte
l-Athyl-3-benzylamino
piptridin
l-(?-Phenyl-
athylam,ino)-indan
y-[?- C,4-Dimethoxy-
phenyl)-athylamino]-
valeriansaure-alhyl-
ester
N,N-Dimethyl.N'-
sek.-butyl-p-'phenylen-
diamin
4-seh. - Butylam ino-
antipyrin
Aus-
Ausbeute
[% d.
Th.]
67
61
70-80
85
fast
100
Litera-
Literatur
1
2
3
i
5
Cc
1 R. H. Reitsema u. J. H. Hunter, Am. Soc. 71, 1680 A949). 4 E.P. 727247 A952), I.C.I., Erf. D.G.Jones u.G. R. FuLTON;Chem. Abstr.
2 DBP.955497A954),BASF,Erf.K.STANDGE,H.FRiBDBRicHu.A.AMANN. 50, 4211C A956).
3 M. Pailbr u. W. Brandstetter, M. 83, 523 A952). 5 A. Skita, F. Keil u. W. Stuhmer, B. 75, 1696 A942).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen iu Carbonylverbindungen 631
p-(l-Methyl-butylaniino)-diphenylamin1: 184 g A Mol) p-Amino-diphenylamin und 215 g
B,5 Mol) Methyl-propyl-keton werden in Gegenwart von 20 g Nickel-Bleicherde B0% Ni) bei
115° und 150 atu hydriert. Dann wird vom Katalysator abgesaugt, mit wenig Alkohol nach-
nachgewaschen und bei einer Badtemp. bis 150° Methyl-propyl-carbinol i. Vak. abdestilliert. Der Ruck-
Ruckstand B40-245 g) geht bei KpM: 171-172° uber. Man erhalt 234 g (92%) p-(l-Methyl-butyl-
amino)-diphenylamin als hellgelbes Ol, das sich an der Luft rasch dunkel farbt.
Sollte keine der oben erwahnten Ma?nahmen zum Ziele fuhren, so ist es ratsam, in
einer besonderen Stufe Amin und Keton zum Ketimin zu kondensieren und dieses
anschlie?end zu hydrieren2'3. Das Ketimin wird gewohnlich in der Weise hergestellt,
da? man beide Komponenten unter azeotroper Entfernung des Reaktionswassers mit
Benzol, Toluol, Xylol oder auch uberschussigem Keton erhitzt. Bei niedrig siedenden,
wasserloslichen Aminen und Ketonen ist diese Methode nicht geeignet; in solchen
Fallen la?t man das Gemisch von Keton und Amin in Gegenwart von etwas Saure,
z.B. Salzsaure, bei gewohnlicher oder leicht erhohter Temperatur einige Zeit stehen
und beseitigt anschlie?end das gebildete Reaktionswasser durch 'Trocknen mit
Natriumhydroxyd2.
IMisopropylamin2: Ein Gemisch von 290 g E Mol) Aceton und 295 g E Mol) Isopropylamin wird
mit 3 g konz. Salzsaure versetzt. Die Temp. steigt innerhalb von 5 Min. bis 50° und fallt dann
langsam wieder ab. Man la?t das Gemisch uber Nacht stehen und gibt dann nach und nach unter
gelegentlichen Umschutteln Natriumhydroxyd hinzu. Wenn die Wasserabscheidung beendet ist,
wird das Produkt destilliert. Man erhalt 125 g Isopropylamin, 128 g Aeeton und 262 g N-Iso-
propyliden-isopropylamin vom Kp: 93,5°; Ausbeute 53%, unter Berucksichtigung'des wieder-
wiedergewonnenen Isopropylamins = 93%.
970 g Isopropyliden-isopropylamin werden mit ungefahr 50 g Raney-Nickel bei 100° und einem
Druck von 14 at hydriert. Nach Abtrennen des Katalysators wird das Rohprodukt in verd.
Schwefelsaure eingetragen. Die saureunloslichen Anteile werden mit Wasserdampf abgetrieben
(etwa 60 g Isopropylalkohol und Aceton). Aus der sauren Losung scheidet man das Amin mit
Natriumhydroxyd ab, trennt die Schichten und trocknet uber Atznatron. Durch Destillation
erhalt man 58 g Isopropylamin und 880 g Diisopropylamin, Kp: 82—84 °; Ausbeute: 89%.
In der Originalarbeit sind weitere 23 nach dieserMethode dargestellte sekundare Amine aufgefuhrt.
Aminophenole lassen sich mit Ketonen nur in schlechten Ausbeuten reduktiv
alkylieren. Die entsprechenden Ketimine konnen mit guten Ausbeuten reduziert
werden, wenn Wasser vollstandig ausgeschlossen wird1.
•i-Cyelohexylamino-phenol1: 150 g 4-Cyclohexylidenaminophenol, suspendiert in 800 cm3
wasserfreiem Methanol, werden in Gegenwart von 20 g entwassertem Raney-Nickel bei 65-80°
und 50 atu hydriert. Die Aufnahme kommt nach etwa 2 Stdn. zum Stillstand. Man trennt den
siedenden Autoklaveninhalt vom Katalysator, das Filtrat wird durch Aufkochen mit Kohle ge-
geklart und entfarbt, nochmals filtriert und in Eis zur Krystallisation gebracht. Dabei krystallisiert
die Hauptmenge aus; F: 169,5-171°. Weitere Anteile erhalt man aus der eingeengten Mutterlauge.
Gesamtatisbeute: 107 g = 71%; F: (nach 2maligem Umkrystallisieren aus Methanol) 172,5°.
l-Diathylamino-pentanon-D) und 6-Methoxy-8-amino-chinolin setzen sich bei der
reduktiven Alkylierung nicht um, dagegen entsteht aus dem Ketimin beider mit
Platinoxyd bei Raumtemperatur und 30 at das Plasmochin in einer Ausbeute von
80%4. Besondere Reinheit des Ausgangsmaterials und genaue Einhaltung der Re-
Reaktionsbedingungen sind erforderlich, da sonst leicht Hydrierung des Pyridinringes
eintritt. Dieser Nachteil besteht nicht, wenn man einen durch Chromoxyd aktivierten
Kupferkatalysator verwendet5.
1 F. Lober u. R. Schroter, Leverkusen, Privatmitteilung.
2 D. G. Norton u. Mitarbb., J. org. Chem. 19, 1054 A954).
3 Vgl. E.P. 702985 A949), American Home Products Corp.; Chem. Abstr. 49, 5515g A955);
DBP. 922 887 A950). Wyeth Incorp.. Erf. W. F. Bruce u. R. N. Nelson.
4 H. J. Babber, D. H. O. John u. W. R. Wragg, Am. Soc. 70, 2282 A948).
4 DRP. 738893 A941), I. G. Farb., Erf. L. Schutz u. H. Andersag; C. 1943 II, 2317.

632 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
dd) Sekundare Amine aus Diaminen und Carbonylverbindungen
Bei der reduktiven Alkylierung diprimarer Amine bedient man sich der gleichen
Methoden, die auch bei Monoaminen ublich und im Voranstehenden beschrieben sind.
Sollen Monoalkyl-Derivate hergestellt werden, so setzt man die Carbonylverbin-
dung mit dem Diamin vorteilhaft im Molverhaltnis 1:2 um1'2.
\,N'-DUHopropyl-hexamethylendiamin3: Eine Losung von 928 g (8 Mol) Hexamethylendiamin
in 1856 g C2 Mol) Aceton {100% Uberschu?) wird in Gegenwart von 100 g Nickel-Bleicherde
B0% Ni) bei 100° und 150 atu hydriert. Man satigt vom Katalysator ab und wascht mit Methanol
nach. Durch Destillation des Filtrats uber eine Kolonne erhalt man 1410 g (88%) des disekundaren
Amina. Kpu: 120-121°.
N,\'-Dl-sek.-butyl-p-phenylendlamin4: Eine Losung von 54 g @,5 Mol) p-Phenylendiamin in
288 g D Mol) Methyl-athyl-keton wird mit 2 g Katalysator, der aus einem Gemisch von Kupfer-
Kupferoxyd, Chromoxyd und Bariumoxyd besteht, bei 155° und 35-55 at hydriert. Die vom Katalysator
abgetrennte Losung wird zur Entfernung von Wasser, aek.-Butylalkohol und unverandertem
Methyl-athyl-keton i.Vak. B0 Torr) bei 140° eingedampft. Der Ruckstand besteht aus 110 g
rohem N.N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, die bei der Destillation unter 0,1-0,2 Torr ein fast
farbloses, viskoses Produkt ergeben. Ausbeute fast quantitativ.
Fuhrt man die Hydrierung bei gleicher Temperatur und Druck in Gegenwart von Raney-Nickel
durch, so enthalt das Reaktionsprodukt eine betrachtliche Menge 1,4-Diamino-eyclohexan-
Derivate.
\-C-Uenzylamlno-propyl)'triinetli.vleiidlamiii:!: Zu einer Losung von 262g BMol) Bis-C-amino-
propyl)-amin in 100 cm3 Methanol la?t man innerhalb von 30 Min. 106 g A Mol) Benzaldehyd
zutropfen. Die Temp, steigt dabei von 25 auf 55°. Das Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von
20 g Raney-Nickel und 50 cm3 Methanol bei 100° und 100 atu hydriert. Man nitriert vom Kataly-
Katalysator ab und wascht mit Methanol nach. Nach dem Abdestillieren von Losungsmittel und Wasser
wird der Ruckstand i.Vak. uber eine kleine Kolonne fraktioniert. Man erhalt 130,7 g des im Uber-
Uberschu? eingesetzten Bis-C-amino-propyl)-amins vom Kp15:120-122°; 10,0 g einer Zwischenfraktion
vom KpOjl_Oj2: 65-136° und 181,5 g (82% der Theorie) N-C-Benzylamino-propyl)-trimethylen-
diamin vom Kp0>1_0>2: 136-138°. Der Ruckstand B1,9 g) besteht im wesentlichen aus Bis-C-
be.nzylamino-propyl)-amin (KpOiS: 197-202°).
X-Cyclohexjl-athylendiamin1: 25 g @,25 Mol) Cyclohexanon und 30 g @,5 Mol) wasserfreies
Athylendiamin werden vermischt, wobei eine betrachtliche Warmeentwicklung auftritt. Man la?t
das Gemisch 1 Stde. stehen und hydriert ea dann in Gegenwart von 0,5 g vorreduziertem Platin-
Platinoxyd in 25 cm3 Athanol bei Zimmertemp. und 2 at. Die Reduktion ist nach 12 Stdn. beendet.
Durch Destillation uber eine Widmer-Kolonne erhalt man N-Cyclohexyl-athylendiamin vom
Kp14: 101-102° in einer Ausbeute von 83% der Theorie.
ee) Sekundare Amine aus Aminoalkoholen und Carbonylverbindungen
A. C. Cope und E. M. Hancock5 haben eine gro?e Zahl von sek.-Alkylamino-
alkanolen durch Hydrierung von Gemischen aus einem Keton und einem 1,2- oder
1,3-Aminoalkohol, wie Athanolamin, l-Amino-propanol-B), 2-Amino-propanol-(l),
3-Amino-propanol-(l), 2-Amino-butanol-(l) und l-Amino-2-methyl-propanol-B),
nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift mit einer in vielen Fallen fast quan-
quantitativen Ausbeute hergestellt.
1 D. B. Peabson, W. H. Jones u. A. C. Copb, Am. Soc. 68, 1225 A946).
2 E. L. Wittbeckee, R. C. HouTZ u. W. W. Watkins, Am. Soc. 69,579 A947); vgl. A. P. 2 317 757
A940), I. G. Farb., Brf. R. Graf; Chem. Abstr. 37, 5988 A943).
3 F. Mollbk, Leverkusen.
4 A.P. 2323948 A940), Eastman Kodak Com., Erf. H. v. Bbamer, L. G. Davy u. M. L. Clemens;
Chem. Abstr. 38, 116» A944).
s A. C. Copb u. E. M. Hancock, Am. Soc. 64,1503 A942); Am. Soc. 66, 1453 A944); Org. Synth.
26, 38 A946); E. M. Hancock u. A. C. Cope, Am. Soc. 66,1738 A944); E. M. Hancock u. Mit-
arbb., Am. Soc. 66,1747 A944).

Redukt. v. Kondensationaprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 633
sek.-Alkylamino-alkanolc1: Eine Losung von 1 Mol Aminoalkohol in 100 cm' Athanol wird mit
1,3 Mol Keton versetzt. Man gibt das Gemisch zu 0,5 g in 50 cm5 absol. Athanol vorreduziertem
Platinoxyd und schuttelt bei Zimmertemp. unter einem Wasserstoffdruek von etwa 2 at. Wenn
nach 6-10 Stdn. 1 Mol Wasserstoff aufgenommen ist, wird abgesaugt und mit 75 om3 Benzol nach-
nachgespult. Aus dem Filtrat wird das Losungsmittel bei gewohnlichem Druck abdestilliert; den Ruok-
stand destilliert man im Vakuum.
Als Hydrierungskatalysatoren sind bei erhohter Temperatur und Druck auch Raney-
Nickel oder Kupferchromit geeignet.
Die Alkylierung kann auch mit Aldehyden durchgefuhrt werden; so gewinnt man
z.B. aus Athanolamin mit Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valeraldehyd oder 2-
Athyl-hexanal die entsprechenden 2-Alkylamino-athanole in 60-90%iger Aus-
Ausbeute1.
In einigen Fallen ist es angebracht, aus dem Aminoalkohol und der Carbonyl-
verbindung zunachst das Kondensationsprodukt herzustellen, das entweder eine
Schiffsche Base oder ein Oxazolidin-2 bzw. Tetrahydro-l,3-oxazm-Derivat sein kann
(s. a. ds. Handb., Bd. XI/2, Umwandlung von Aminen). Diese Kondensationsprodukte
lassen sich ebenfalls glatt zu N-substituierten Aminoalkoholen hydrieren1-3.
a-Cyclohex)'lamino-athanol-(lL: 0,3g Platinoxyd, suspendiert in 40 cm3 Alkohol, werden durch
Schutteln mit Wasserstoff vorreduziert. Zu der Suspension gibt man dann 28,2 g Spirocyclohexan-
l,2'-oxazolidin und schuttelt unter Wasserstoff bis zur Sattigung weiter. Nach Abtrennen des
Katalysators wird durch Destillation aufgearbeitet. Ausbeute: 26,3 g = 92%, Kp13: 122-123,5°.
3-Cyclohexylamino-propanol-(lM: 150g 2,2-Pentamethylen-tetrahydro-l,3-oxazin (Kpu: 94°;
F: 47—18°) in 150 cm3 Methanol werden an 10 g Eaney-Nickel unter einem Druck von 150 atu
bei 80-90° hydriert. Man trennt vom Katalysator ab und arbeitet durch Destillation auf. Nach
Abdestillieren des Methanols gehen 132g Cyclohexylaminopropanol uber; Kp12: 132—133°. Beim
Erkalten erstarrt der Aminoalkohol zu Krystallen; F: 72°. Ausbeute: 87%.
Das gleiche Produkt erhalt man in 90%iger Ausbeute auch durch Hydrierung eines Gemisches
von Cyclohexanon und 3-Amino-propanol in Gegenwart von Nickel-Bleicherde bei 90° und 150 at.
Auch l-Phenyl-2-amino-propanol-(l) (Norephedrin) und verschiedene seiner kern-
kernsubstituierten Derivate lassen sich nach dem Verfahren von A. C. Cope und E. M.
Hancock in N-Alkyl-Verbindungen uberfuhren6.
Benzhydryliden-2-hydroxy-athylamin, das sich bei Zimmertemperatur aus Di-
phenylketimin und Athanolamin unter Abspaltung von Ammoniak bildet, liefert bei
der Hydrierung mit Raney-Nickel in Athanol N-B-Hydroxy-athyl)-benehydrylamin.
Diese Verbindung ist durch reduktive Alkylierung von Athanolamin mit Benzophenon
nicht zuganglich7.
HC H5C6\ . H
=NH + H2N—CH2—CH2—OH >CNCHCHOH
H5C6\
>CH—NH—CH2—CH2—OH
1 A.C.Cope u. E.M. Hancock, Am. Soc. 64, 1503 A942); Am. Soc. 66. 1452 A944); Org. Synth.
26, 38 A946); E. M. Hancock u. A. C. Cope, Am. Soc. 66,1738 A944); E. M. Hancock u. Mit-
arbb., Am. Soc. 66, 1747 A944).
2 B. D. Bergmann, Chem. Reviews 53, 309 A953).
3 M. Senktts, Am. Soc. 67, 1515 A945).
4 A. C. Cope u. E. M. Hancock, Am. Soc. 64, 1503 A942).
6 F. Moller, Leverkusen.
8 E. L. Engelhabdt, F. S. Cbossley u. J. M. Speaque, Am. Soc. 72, 2718 A950).
' R. Cantarel u. G. Charles, C. r. 236, 714 A953).

634 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
CC) Sekundare Amine aus Aminosauren und Carbonylverbindungen
Die katalytisch-ieduktive Alkylierung von Aminocarbonsauren mit aliphatischen
Aldehyden in Gegenwart von Palladium-Kohle, die je nach, der Natur der Amino-
Aminosaure oder des Aldehyds zu Mono- oder Dialkylaminosauren fuhrt, ist in diesem
Handbuch, Bd. XI/2, Kap. „Aminosauren" besehrieben.
Mit Nickel-Katalysatoren erhalt man bei der Hydrierung von Kondensations-
Kondensationsprodukten aus Aminocarbonsauren oder Aminosulfonsauren mit Carbonylverbin-
Carbonylverbindungen die entsprechenden N-Alkyl-aminosauren1.
Aus Pyridoxal und Aminocarbonsauren sind durch Kondensation und Hydrierung
mit Platin zahlreiche Pyridoxyl-aminosauren hergestellt worden2.
Bei der reduktiven Alkylierung von p-Amino-benzoesaureestern mit Aldehyden
oder Ketonen verwendet man neben den ublichen Hydrierungskatalysatoren vorteil-
vorteilhaft noch Zusatzkatalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Piperidinacetat oder Sauren3.
4-Alkylamino-salicylsauren werden aus 4-Amino-salicylsaure und Carbonyl-
Carbonylverbindungen am besten nach Methode B (s. S. 618) dargestellt4.
4-Butylamino-salicylsaure4: 76,5 g @,5 Mol) 4-Amino-salicylsaure und 2 g Platinoxyd werden
in 11 80%igem Isopropylalkohol in einer Schuttelbirne mit Wasserstoff geschuttelt. Nachdem der
Katalysator reduziert ist, la?t man in 6 Stdn. unter weiterem Schutteln mit Wasserstoff eine
Losung von 72 g A Mol) Bntyraldehyd in 200 cm3 Isopropylalkohol zutropfen. Nach beendeter
Wasserstoffaufnahme wird filtriert und die Losung i. Vak. eingedampft. Der trockene Ruckstand
wird wiederholt mit Benzol ausgezogen. Beim Erkalten krystallisiert die Saure in Blattchen. Aus
den Mutterlaugen werden weitere Mengen erhalten. Ausbeute 85 g (81%); F: 134° (Zers.).
rjrj) Sekundare Amine aus Nitro-, Nitroso-Verbindungen oder Nitiilen
und Carbonylverbindungen
Zu sekundaren Aminen gelangt man auch, wenn man Verbindungen, die durch
Reduktion primare Amine liefern, in Gegenwart von Carbonylverbindungen mit kata-
lytisch erregten Wasserstoff behandelt (Methode D, S. 619).
Hydriert man aromatische Nitroverbindungen zusammen mit einem Uber-
Uberschu? eines aliphatischen Aldehyds in Gegenwart von Raney-Niokel unter Zusatz
von etwas Natriumacetat, so erhalt man in guter Ausbeute Alkyl-aryl-amine5.
Alkyl-aryl-aminc5: 0,1 Mol der aromatischen Nitroverbindung, 0,3 Mol Aldehyd und 2,0 g
Natriumacetat werden in 150 cm1 Athanol gelost. Nach Zugabe von 3-6 g Ranej'-Nickel wird das
Gemisch bei einem Anfangsdruck Ton 3 at hydriert. Nach 12-24 Stdn. ist die Wasserstoffaufnahme
beendet. Der Katalysator wird abfiltriert, das Filtrat mit Salzsaure angesauert und das Losungs-
Losungsmittel auf dem Dampfbad abdestilliert. Man macht den Ruckstand mit Natronlauge alkalisch,
athert aus und isoliert das sekundare Amin durch Destillation. Auf diese Weise dargestellte
Amine sind
N-Athyl-anuin E7-63%), N-Bvlyl-a-naphthylamin F0%),
N-Butyl-anilin (94-96%), N - Butyl-p-toluidin (85%M,
N-Amyl-anuin (84%), N-Athyl-m-(l-hydroxy-athyl)-aniKn G3%N,
N-Heptyl-anilin D0%), N-Athyl-B-al]cyl-4,5-dimelhoxy)-aniline E0-95%O.
1 DRP. 728410 A937), F.P. 842803 A938), I. G. Farb., Erf. R. Schroter, H. Kjeppler u. C.
Platz; C. 1940 I, 1291; DRP.-Anm. I 74002 A942), I. G. Farb., Erf. R. Schroter, H. Kepp-
ler u. C. Platz.
2 D. Heyl, S. A. Habbis u. K. Folkebs, Am. Soc. 70, 3429 A948).
3 DRP. 716668 A938), A. Skita u. W. Stuhmer; C. 1942II, 592.
4 W. Gkimme u. H. Schmitz, B. 84, 734 A951); DBP.-Anm. G 6754 A951), Rheinpreu?en AG. fur
Bergbau und Chemie, Erf. W. Grimme u. H. Emdb.
5 W. S. Emerson u. H. W. Mohrmann, Am. goc. 62, 69 A940).
6 C. S. Marvel u. C. G. Overberger, Am. Soc. 68, 185 A946).
7 P. Rayet, M. Prost u. M. Urbain, Helv. 39, 87 A956).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 635
Aus p-Nitro-phenol entstehen p-Alkylamino-phenole besonders glatt, wenn
man den Aldehyd im Verlauf der Reduktion allmahlich zusetzt1.
Bei der Herstellung sekundarer Amine aus aromatischen Nitro- oder Nitroso-Ver-
bindungen unter Verwendung von Ketonen als Alkylierungsmittel sind nach Patent-
Patentangaben Platinkatalysatoren und vor allem kupfer haltige Hydrierungskatalysatoren,
die keine Kernhydrierung bewirken, besonders gut geeignet (s. Tab. 84).
Tab. 84. Sekundare Amine durch Hydrierung von Gemischen aus aromatischen
Nitro- oder Nitroso-Verbindungen und Ketonen
Ausgangsstoffe
p-Nitranilin und
Methyl-athyl-keton
m-Dinitro-benzol und
Aceton
N-sek.-Butyl-p-nitra-
nilin und Aceton
4,4'-Dinitro-diphenyl-
amin und Methyl-
athyl-keton
p-Nitroso-dimethyl-
anilin und Methyl-
athyl-keton
Mol-
Verhalt-
Verhaltnis
1: 6
1:9
1:6
1:2,5
1,1:6
1:6
Katalysator
Kupfer-
chromit
Platin-
Holz-
Holzkohle
Kupfer-
chromit
Gemisch
von
Kupfer-,
Chrom-
und Ba-
rium-
oxyd
Platin-
Holz-
Holzkohle
Druck
[at]
50
40-50
50
100
100
50
Tem-
Temperatur
[°C]
160
160
160
165
160
bis
170
100
bis
160
Iteaktions-rrodukte
N,N'-Di-sek.-butyl-
p-phenylendiamin
N ,N' -Diisopropyl-
m-phenylen-
diamin
N-Isopropyl-N'-
seh.-bittyl-p-
•phenylendiamin
4,4'-Bis-(sek.-
butylamino) -di-
phenylamin
N,N-Dimethyl-N'-
sek.-butyl-p-
phenylendiamin
Aus-
Ausbeute
[%d.Th.]
100
79
100
93
89
Litera-
Literatur
2
3
2
4
5
6
Bei der Hydrierung von Nitrilen, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril, in
Gegenwart von Cyclohexanon mit kolloidalem Platin als Katalysator haben A. Skita
und F. Keil7 die entsprechenden Alkyl-cj^clohexyl-amine in nur 5-10%iger Aus-
Ausbeute erhalten. Bessere Ergebnisse erzielt man, wenn man aliphatische Nitrile und
Carbonylverbindungen in der Dampfphase zusammen mit uberschussigem Wasser-
Wasserstoff uber Nickel-Trager-Kontakte bei 180-250° leitet; in guten Ausbeuten bilden
sich Gemische von sekundaren und tertiaren aliphatischen Aminen8.
Eine elegante Methode zur Darstellung cyclischer sekundarer Amine besteht
in der Hydrierung solcher Verbindungen, die sowohl eine Carbonylgruppe als auch
eine zu einer primaren Aminogruppe reduzierbare funktionelle Gruppe in geeignetem
Abstand voneinander enthalten. Einige Beispiele fur diesen Reaktionstyp sind in der
folgenden Tab. 85, S. 636ff., zusammengestellt.
1 A.P. 2249352 A940), DuPont, Erf. H. M. Fitch; C. 1942 II, 1515.
a DBP. 902853 A951), I. C. I., Erf. S. Ward, S. A. Lamb u. M. A. E. Hodqson; C. 1954, 5399.
3 DBP. 927165 A951), I. C. I., Erf. D. G. Jones u. C. T. Y. Cowie; C. 1955, 8726.
4 A.P. 2381015 A943), Eastman Kodak Comp., Erf. H. v. Bramee u. L. G. Davy; Chem. Abstr.
40, 360« A946).
5 A.P.2494059A945),EastmanKodakComp.,Erf.A.C.RuGGLBS;Chem.Abatr.*S,4029gA950).
6 E.P. 728509 A952), DBP. Anm. I 6991 A953), I. C. I., Erf. D. G. Jones u. G. R. Fulton.
' A. Skita u. F. Keil, M. 53/51, 753 A929).
8 E.P. 542609 A940), I. C. I., Erf. H. R. C. Pbattu. G. O. Morris; Chem. Abstr. 36,38068 A942).

Tab. 85. Sekundare oyclische Amine durch Hydrierung von Nitro-, Isonitroso- und Cyan-ketonen bzw. -aldehyden
Ausgangsina terial
rr n tin {
1
H2C (
H5C6-HC (
H6C2-HC (
HSC„—H(
HjC^
¦> (
i C
3 (
: c
c
\no,
ITT
^0—CH3
J0—CH3
3H,
^0—C8H5
^0—CH,
^Ha
;o—ch3
Losungsmittel
Methanol
Methanol
Methanol
Athanol
Methanol
Katalysator
Platin
Raney-
Nickel
Raney-
Nick?l
Raney-
Nickel
Raney-
Niekel
Druck
1
70
70
70
100
Temperatur
20
100
100
60
100
Reaktionsprodukt
2-Methyl-4-phenyl-pyrrolidin
2-Methyl-5-alhyl-4-j>henyl-pyrro-
lidin
2,2-Dimethyl-3,5-di'phenyl-pyrro-
lidin
2,2,5- Trimethyl-pyrrolidin
2,2- Pentamethylen-5-methyl-
pyrrolidin
Ausbeute
86
78
94
80
70
Litera-
Literatur
l
2
3
4
1 E. P. Kohler u. N. L. Drake, Am. Soe. 45, 2144 A923).
2 M. C. Kloetzel, Am. Soc. 69, 2271 A947).
3 R. B. Moffbt u. J. L. White, J. org. Chem. 17, 407 A951).
4 L. Bbuns, Leverkusen, Privatmitteilung.

Tab. 85. A. Fortsetzung)
Aiisgungzsiniiteriul
H,C CH,,
! 1 '
H3C2—HC CHO
o—o
X> HOXS
H.,C—C CH
' 1 1
HC C— CH3
\\0H O^
,<) HOX,
HSC—C ('—C'H3
1 1
H^C—C C—CHj
\\0H 0^
HaC CH2
I 1
0 C0—CH3
Losungsmittel
Athanol
Athanol
Eisessig
Bisessig
ohne
Katiilysator
Raney-
Nickel
Rane.v-
Xickel
Platin
Palladium-
Kohle
Kobalt-
Bimsstein
Druck
[at]
50
1
1
140
100-200
Tempera! llr
L°c]
125-130
20
20
75
100-200
Reaktionsprodukt
2-Athyl-pyrrolidin
Oclahydrophenanlhridin
2,5-Dimethyl-piperazin
2,3,5,6-Telramtthyl-piperazin
2-JIethyl-pyrrolidin
Aualieutc-
l%d. Th.]
8
62
90
90
55
Litera-
Literatur
1
2
3
4
1 D. T. Wabner u. 0. A. Moe, Am. Soc. 74, 1064 A952).
2 E. A. Braudk u. J. S. Fawcett, Soc. 1951, 3113.
3 M. Godchot u. M. Mousseron, C. r. 190, 798 A930).
o
o
I
8»
S
P-
1
1 A.P. 2516289 A948), Du Pont, Erf. P. L. Barrick, C. T. Handyu.R. S. Schreiber;
C. 19511, 1805. m
5 DRP. 699032 AS38);I.G.Farb.,Erf. H. Vollmann u. F. Schloffer;C. 1941 1,1228. »

Tab. 85. B. Fortsetzung)
OS
AuKgiingsiniiteriul
HX' CH2
 1
/CH=\
II2C CH,
C CO—CH,
/CH2\
H.,C CH2
 1
(^ ^ (JO-(CH,I,-CH3
/;H'\ xch3
H2C (/
j X«H3
C CO—CH,
/CH2\
H5C,—HC CH,
1 1
C CO—CH3
Losungsmittel
Methanol
Athanol
Athanol
Methanol
Methanol
1 E. B. Kk
2 DBP. 90
Heneckj
Katalysator
Raney-
Nickel
Nickel-
Fullererde
Rancy-
Niokel
Raney-
^Nickel
W 7
Nickel-
Fullererde
Nickcl-
Fullererde
OTT, Soc. 19'i8
1532 A940), 1
u. L. Schutz
Druck
[at]
1
80
1
70
80-100
186.
"arbf. Bay
; C. 19.-5, 1
Temperatur
i°C]
20
100
50
100
100
er, Erf. H
377.
KeaktionspTOdukt
2-Phenyl-pyrrolidin
2- Meihyl- piperidin
2- Undecyl-piperidin
2,3,3-Trimethyl-piperidin
2-Methyl-5-phenyl-piperidin
3 N. F. Albeetson, Am. Soc. 72,
. J R.E.Bowmanu.W.D.Fordha
5 H. Henecka, B. 82, 104 A949).
Ausbeute
[% d. Th.]
77
65
85
91
80
74
2594 A950
M, Soc. 195
Litera-
Literatur
1
3
4
2
5
1,2753.
I
I
C

Tab. 85. C. Fortsetzung)
Ausgangsmaterial
C„H5
1
/CH\
H5C6—HC CH2
1 1
C CO—C,H6
H2C CH—COOC2H5
C^ CO—CH3
(
/ \ /v/4ilfl
3 PCOOC H
; coch3
C6HS
/CH\
H5C2OOC—HC
C
CH2
! CO—CH3
Losungsmittel
Essigester +
Athanol
Athanol
Athanol
Athanol
Katalysator
Nickel
Raney-
Mckel
Kickel-
Fullererde
Nickel-
Fullererde
Druck
[at]
1
80
80
Temperatur
t°C]
20
100
100
Beaktlonsprodukt
2,4,5- Triphenyl-piperidin
2-Methyl-piperidin-carbonsaure-
C)-athylester
2-Methyl-3-bvtyl-piperidin-
carbonsaure- C) -athylester
2-Methyl-4-phenyl-piperidin-
carbonsaure- E) -athylester
Ausbeute
[%d.Tb.]
75
86
83
34
Litera-
Literatur
l
2
3
3
1 H. Rupb u. L. Stbbn, Helv. 10, 863 A927).
2 N. F. Albebtson. Am. Soc. 72,2594 A950); Am. Soc. 74,3816
A952).
3 H. Henecka, B. 8S, 104 A949).
i
I
p-
B
i
s
er
o
5'
s
3

Tab. 85. D. Fortsetzung)
Ausgaogamaterial
c
(
/CHa\
H2C
C
(
/CHa\
H2C
C
/\
\/
H0(
/\
\y
/\
]
\/
ST—CH3
XCHa
/CHa\ /CHS
C CHO
Losungsmittel
Athanol
Athanol
Methanol
Methanol
Katalysator
Platin
Nickel-
Fullererde
Raney-
Nickel
Raney-
Nickel
Druck
[at]
3
80
100
100
Temperatur
[°C]
20
100
100
100
Reaktlonsprodnkt
10-Phenyl-dekahydro-chinolin
Dekahydro-chinolin-carbonaaure-
A0)-athylester
6,7,10-Trimethyl-perhydro-pyrido-
pyridin
3,3-JHjnethyl-piperidin
Ausbeute
1% d- Th.]
40
80
89
90
Litera-
Literatur
1
3
3
4
1 V. Bobkblheidb, Am. Soc. 69, 790 A947). * R. Schroter, Leverkusen; vgl. die entsprechende
2 H. Henecka, B. 82, 104 A949). Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak, Tab. 79
3 I. N. Nazabov, G. A. Shvekhgeimbb u. V. A. S. 609.
Eudenko, 1. obao. Chim. 24,319 A954); Chem.
Abstr. 49,4651« A955).
i
a
I

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 641
y) Herstellung tertiarer Amine
Die Darstellung tertiarer Amine durch reduktive Alkylierung von Ammoniak, pri-
primaren oder sekundaren Aminen ist nur in begrenztem Umfange moglich; tertiare
Amine, die einen oder mehrere in a-Stellung verzweigte Alkylreste und au?erdem
gro?ere Alkylreste enthalten, bilden sich nach dieser Methode nicht oder nur in
geringer Ausbeute.
yj) aus Ammoniak und Carbonylverbindungen
Auf die Bildung von Trimethylamin bei der Einwirkung von Formaldehyd auf
Ammoniak in Gegenwart von katalytisch erregtem Wasserstoff ist schon auf S. 603 u.
604 hingewiesen worden. Neben Dialkylaminen entstehen Trialkylamine bei der reduk-
tiven Alkylierung von Ammoniak mit einem Uberschu? von Acetaldehyd oder anderen
aliphatischen Aldehyden (s. S. 618). Als Hauptprodukte bilden sich tertiare Amine,
wenn man Gemische aus Ammoniumsalzen und einem Uberschu? aliphatischer Al-
Aldehyde mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in neutraler Losung der Hydrierung
unterwirft1. W. Stuhmer und E. A. Elbrachter2 haben die katalytisch-reduktive Al-
Alkylierung voa Ammoniak mittels Zimtaldehyd in Gegenwart von Platin-Barium-
Platin-Bariumsulfat bei Zimmertemperatur untersucht und festgestellt, da? die Reaktion stark
PH-abhangig ist. Bei einem pH-Wert unter 3 bildet sich nur Hydrozimtalkohol. In
schwach saurem Medium (pH 4-5) erhalt man ein Gemisch von Mono-, Bis- und Tris-
(y-phenyl-propyl)-amin, wahrend sich beim Neutralpunkt nur das tertiare Amin
bildet. Bei pH-Werten uber 10 entstehen nur das primare und das sekundare Amin.
Tris-(y-phenyl-propyl)-amin2: Eine Losung von 5,3 g Ammomumehlorid in 3U cm3 Wasser ver-
versetzt man mit 52 g Zimtaldehyd und 200 cm3 Methanol. Mit verd. Ammoniaklosung wird der
pH-Wert der Losung auf 7,0 eingestellt. Die katalytische Reduktion erfolgt in Gegenwart von
20 g Platin-Bariumsulfat-Katalysator B g Pt) bei 3,4 atu und Zimmertemperatur. Nach been-
beendigter Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, die Losung mit Salzsaure ange-
angesauert und i.Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird mit Natronlauge alkalisch gemacht, die abge-
abgeschiedene Base in Ather aufgenommen und die mit Natrium getrocknete Losung i. Vak. abge-
abgedampft. Durch Destillation des oligen Ruckstandes erhalt man 28,6 g Tris-(y-phenyl-propyl)-
amin vom Kp15: 285-290°. Die Ausbeute betragt 76% der Theorie.
Eine TrialkylieTimg von Ammoniak mit Ketonen ist nicht moglich.
y2) aus primaren Aminen und Carbonylverbindungen
Primare Amine lassen sich durch Behandlung mit Formaldehyd und Wasserstoff
in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren in N,N-Dimethyl-Derivate uber-
uberfuhren.
l,2-Bis-(i-dtmetliylamiiio-cyclohexyl)-athan3: 56 g l,2-Bis-D-amino-oyclohexyt)-athan werden
in 250 cm3 Methanol gelost, mit 125 cm3 30%iger wa?r. Porroaldehydlosung versetzt und in
Gegenwart von i g Rancy-Nickel bei 90-100° und 100 at hydriert. Nach Absaugen vom Kataly-
Katalysator und Entfernung des Losungsmittels wird der Ruckstand im Hochvakuum destilliert. Man
erhalt 64 g eines farblosen, leicht beweglichen Oles vom KpOj6: 149-151°.
Bei der Umsetzung von wa?rigen Losungen aliphatischer Aminosauren mit Form-
aldehyd und katalytisch erregtem Wasserstoff in Gegenwart von Palladium-Kohle
entstehen die Dimethylaminosauren in fast quantitativer Ausbeute4 (Herstel-
(Herstellungsvorschrift s. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Aminosauren).
1 DBP. 901890 A950), A. Skita u. W. Stuhmer; C. 1954, 5627.
- W. Stuhmer u. E. A. Erbrachter, Ar. 287, 139 A954).
3 DBP. 838892 A950), Farbw. Hoechst, Erf. G. Ehrhart u. W. Bestian; C. 19oS, 6097.
4 R. E. Bowman u. H. H. Stroud, Soc. 1950, 1342.
41 Houben-Weyl, Bd. XI/1

642 F- Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Nicht immer verlauft die Eeaktion so glatt; so betragt z.B. die Ausbeute bei der
katalytischen Dimethylierung von /3-Aiyl-propylaminen und -isopropylaminen trotz
Verwendung gro?er Mengen Raney-Nickel teilweise weniger als 65% der Theorie1.
In anderen Fallen bilden sich bei der Zugabe von Formaldehyd zum Amin schwer-
schwerlosliche Kondensationsprodukte, die nur schwer hydrierbar sind. Mit ausgezeich-
ausgezeichneten Ausbeuten gelingt die Permethylierung nach Methode B (s. S. 618).
lV,N,N',\'-Tetramethyl-hexamethslendiainina: In einem Ruhrautoklaven werden 139 g A,2 Mol)
Hexamethylendiamin, 50 cm3 Wasser und 20 g Raney-Nickel unter einem Wasserstoffdruck von
100 atu auf 80-00° erhitzt. Mittels einer Dosierpumpe werden dann 480 cm3 einer 30%igen wa?r.
Formaldehydlosung mit einer Geschwindigkeit von 10 cm8 pro Min. in den Autoklaven eingefuhrt.
Das Ende der Reaktion macht sich durch einen Druckanstieg bemerkbar. Man kuhlt ab, ent-
entspannt, saugt vom Katalysator ab und versetzt das Filtrat mit etwa 100 g Natriumhydroxyd.
Die sich abscheidende obere Schicht wird uber Kaliumhydroxyd getrocknet und i. Vak. destilliert.
Man erhalt 190 g (92%) Tetramethyl-hexamethylendiamin vom Kpn: 86-87°.
Auf ahnliche Weise, zum Teil unter Verwendung von methylalkoholischer Form-
Formaldehydlosung, sind weit uber 100 aliphatische primare und sekundare Mono-, Di-
und Polyamine, Aminoather und Aminoalkohole mit Ausbeuten von 90% und dar-
daruber in die permethylierten Amine ubergefuhrt worden2. Auch aromatische
Amine, wie Anilin, 1,3,5-Xylidin und 3-Amino-pyren, konnten glatt in die ent-
entsprechenden N,N-Dimethyl-Derivate verwandelt werden, wahrend aus m-Phenylen-
diamin harzige Produkte entstanden'2.
Die drei isomeren Dimethylamino-benzoesauren wurden durch reduktive Methylie-
rung der Amino-benzoesauren mit Formaldehyd in Essigsaure bei Gegenwart von
Palladium-Kohle gewonnen3.
D. E. Pearson und J. D. Bruton4 haben p-Dimethylamino-acetophenon nach fol-
folgender Voischrift hergestellt:
p-DiraetUylamino-acetophenon4: Eine auf 5° gekuhlte Losung von 13,5 g @,1 Mol) p-Amino-
acetophenon in einem Gemisch von 80 cm3 95%igem Athanol und 5 cm8 konz. Salzsaure wird mit
15 cm3 40%igem Formalin versetzt \md in Gegenwart von 0,15 g vorreduziertem Platinoxyd bei
3 at hydriert. Etwa 88-95% der theoret. Wasserstoffmenge werden in 45 Min. aufgenommen; die
Ketogruppe wird unter diesen Bedingungen anscheinend nicht hydriert. Die Losung wird dann
filtriert, bis zum Farbumschlag von rot nach gelb neutralisiert und bis zur beginnenden Trubung
mit Wasser verdunnt. Das beim Abkuhlen abgeschiedene Dimethylamino-acetophenon wird ab-
abgesaugt; durch Verdunnen des Filtrates erhalt man eine weitere Menge des Produktes. Es wird
an der Luft getrocknet und aus Petrolather umkrystallisiert. F: 102-104°, Ausbeute 11,5 g
G0% der Theorie).
Auch die direkte Umwandlung einer Nitro- oder Nitroso-Gruppe in die Dimethyl-
ammo-Gruppe ist moglich. Bei der katalytischen Reduktion von m-Nitro-benzaldehyd
in alkoholischer Losung in Gegenwart von Formaldehyd mit einem Palladium-Kohle-
Katalysator entsteht in 27%iger Ausbeute m-Dimethylamino-benzaldekifd^. Aus
4-Nitroso-antipyrin erhalt man in Gegenwart von Platin- oder Nickel-Katalysatoren
4-Dimethylamino-anti'pyrin6. Mit sehr guter Ausbeute kann l,5-Dimethyl-4-dimethyl-
amino-pyrazolon-C) aus der 4-Nitro-Verbindung hergestellt werden.
l,5-Dimflthyl-4-dimethylamino-pyrazolon-CO: 170g l,o-Dimethyl-4-nitro-pyrazolon-C) wer-
werden in 2 1 Methanol nach Zugabe von 300 cm3 38%igem alkoh. Formaldehyd und 20 g Raney-
1 E. H. Woodrott, J. P. Lambooy u. W. E. Bukt, Am. Soc. 62, 922 A940).
2 F. Moller, Leverkusen.
3 R, E. Bowman u. H. H. Stboud. Soc. 1950, 1342.
« D. E. Pearson u. J. D. Bruton, Am. Soc. 73, 864 A951).
» V. M. Ingram, Soc. 1950, 2247.
• DRP. 479348 A927), I. G. Farb.; Frdl. 16, 2437.
' W. Kbohs, B. 88, 806 A955).

Redukt. t. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. CarbonylVerbindungen 643
Nickel bei 80° hydriert. Die vom Katalysator abgetrennte Losung wird auf 750 cm3 eingeengt.
Nach Abkuhlen fallt die Dimethylamino-Verbindung aus. Sie wird abgesaugt, mit Methanol ge-
gewaschen und getrocknet. Man erhalt 138 g vom F: 190°. Beim Einengen der Mutterlauge scheiden
sich weitere 20 g der Verbindung ab. Die Gesamtausbeute betragt 158 g = 94,4% der Theorie.
Aliphatisclie Aldehyde mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen sind verhaltnisma?ig
selten zur reduktiven Dialkylierung von primaren Aminen herangezogen worden. Bei
der Hydrierung einer methylalkoholischen Losung von l-Amino-2-hydroxy-l,2-di-
phenyl-athan und Acetaldehyd in Gegenwart von Platin-Barhimsulfat und Alumi-
niumchlorid wird l-Diathylamino-2-hydroxy-l,2-diphenyl-atkan in 50%iger Ausbeute
gebildet, wahrend in Abwesenheit von Aluminiumchlorid nur das Monoathyl-Derivat
entsteht1. Die katalytisch-reduktive Alkylierung von Methylamin, Athylamin oder
Butylamin mittels Zimtaldehyd bei pH 6,5-7 fuhrt fast ausschlie?lich zu Alkyl-bis-
(y-phenyl-propyl)-aminen (Ausbeute 55-75%J.
Hydriert man Nitrobenzol zusammen mit aliphatischen Aldehyden in alkoholischer
Losung bei Gegenwart von Platinoxyd und Eisessig, so gelangt man zu Dialkyl-
anilinen3 (vgl. die Darstellung von Monoalkyl-anilinen in Gegenwart von Raney-
Nickelund Natriumacetat, S. 634).
N,N-Dibutyl-anilin3: Eine Losung von 12,3 g @,1 Mol) Nitrobenzol, 21,6 g @,3 Mol) Rutyr-
aldehyd und 10 cm3 Eisessig in 150 cm3 95%igem Athanol wird nach Zugabe von 0,1 g Platin-
Platinoxyd 96 Stdn. in einer Wasserstoffatmosphare geschuttelt, wobei 0,66 Mol Wasserstoff aufge-
aufgenommen werden. Nach Ansauern mit 17 cm3 verd. Salzsaure wird vom Platin abgesaugt, der
Alkohol abdestilliert und der Ruckstand mit verd. Natronlauge alkalisch gemacht. Das in Ather
aufgenommene Amin wird destilliert. Man erhalt 14,5 g F9%) des tertiaren Amins vom Kp:
265-275°.
Auf analoge Weise erhalt man N,N-Diathyl-anilin G0%) und N,N-Dipropyl-anilin
C4%) sowie Dialkyl-methyl-amine aus Nitromethan mit Acet-, Propion- und
Butyraldehyd in einer Ausbeute von 45-92% der Theorie3.
Der einzige bekannte Fall einer reduktiven Dialkylierung eines primaren Amins
mit einem Keton, die in guter Ausbeute verlaufen soll, ist die Umwandlung von
4-Amino-antipyrin in 4-Diiso'propylamino-antipyrini.
y3) aus sekundaren Aminen und Carbonylverbindungen
Dimethylamin und cyclische Amine, wie z.B. Pyrrolidin oder Piperidin, lassen sich
mit den meisten Aldehyden und auch Ketonen in guter Ausbeute reduktiv alkylieren.
Mit zunehmender sterischer Behinderung, also bei sekundaren Aminen mit gro?eren,
vor allem in a-Stellung verzweigten Resten, gelingt die reduktive Alkylierung nur mit
schlechteren Ausbeuten oder auch gar nicht mehr, es sei denn, da? man als Alkylie-
rungsmittel Formaldehyd verwendet, der sich in Gegenwart von katalytisch erregtem
Wasserstoff mit fast allen sekundaren Aminen glatt zu tertiaren Aminen umsetzt.
Eingehende Untersuchungen uber den Einflu? dei Konstitution von sekundarem
Amin und Carbonylverbindung auf die Ausbeute an tertiarem Amin haben A. Skita
und Mitarbeiter durchgefuhrt4'5. Bei der Herstellung eines gemischten tertiaren
Amins durch stufenweise reduktive Alkylierung empfiehlt es sich, als letzten Rest den-
denjenigen in das sekundare Amin einzufuhren, der durch einen Aldehyd gebildet wird.
1 W. Stuiimer u. W. Neumann, B. 83, 66 A950).
2 W. Stuhmer u. E. A. Elbrachter, Ar. 287, 139 A954).
3 W. S. Emerson u. C. A. Uraneck, Am. Soc. 63, 749 A941).
• A. Skita, F. Keil u. H. Havemann, B. 66, 1400 A933).
s A. Skita u. F. Keil, B. ?3, 34 A930).

644 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Das zeigen z.B. die Ausbeuten bei der auf drei Wegen durchgefuhrten Synthese des
Metkyl-(l-methyl-j)ro'pyl)-(l-athyl-pro'pyl)-amins1.
H,C—NH—CH + H5C2-CO-C2H5 + H2
+ H3C—CO—C8H5 H- H, ——?-+ HC—N—CH
H5C/' ^CjHj
HC—NH—CH + HCHO + H2
l-Mi'lhvl-isonipecotinsiiureamid2: 40 g Isonipecotingaureamid werden in 150 cm3 Methanol
gelost und mit 25 cm3 40%iger Formalinlosung versetzt. Unter Selbsterwarmung tritt Reaktion
ein, wobei sich nach kurzer Zeit ein flockiger Niederschlag bildet. Das Reaktionsgemisch wird
noch 4 Stdn. bei Zimmertemp. geschuttelt, mit Raney-Nickel W 5 und 50 cms Methanol versetzt
und bei Zimmertemp. unter gewohnlichem Druck hydriert. Die Wasserstofiaufnahme ist nach
einer Stde. beendet. Der Katalysator wird abfiltriert und die Losung i. Vak. eingedampft. Der
farblose krystalline Ruckstand von 1-Methyl-isonipeeotinsaureamid wird aus Athanol-Ather um-
krystallisiert. F: 196-198°; Ausbeute 39 g (88%). Nochmaliges Umkrystallisieren einer Probe aus
Aceton erhoht den Schmelzpunkt auf 200-201°.
N-Methyl-^-C,i-dimethoxy-benzyl)-2-C,4-<HineUioxy-phcnyl) -athylamin3: Eine Losung von 2 g
N-C,4-Dimethoxy-benzyl)-2-C,4-dimethoxy-phenyl)-athylamin und 0,5 cm3 40%igem Formal-
Formaldehyd in 50 cm3 absol. Athanol wird 30 Min. unter Ruckflu? erhitzt. Die abgekuhlte Losung wird
bei 4 at mit Raney-Nickel hydriert C Stunden). Man dampft die vom Katalysator abfiltrierte
Losung ein, befreit daa verbleibende Ol mit salpetriger Saure vom sekundaren Amin und ver-
verwandelt das tertiare Amin in sein Hydrochlorid. Ausbeute 1,8 g (80%): F: 200°.
Bei der Behandlung des sekundaren Amins mit Formaldehyd und Ameisensaure (s. S. 650ff.)
entsteht 2-C,4-Dimethoxy-benzyl)-l,2,3,4-tetmhydro-6,7-dimethoxy-isochinolin.
d/-(i-Athyl-<Hhy<lro-nor-lysi>rj)saurc-methylesler1:
COOCH3 COOCH,
NH
H
500 mg (M-Dihydro-nor-lysergsaure-methylester werden in 25 cm3 Athanol mit 5 em3 Acetaldehyd
in Gegenwart von Raney-Nickel 20 Stdn. hydriert, wobei 2 1 Wasserstoff aufgenommen werden.
Dann filtriert man die Losung und dampft sie i. Vak. zur Trockne ein. Der Ruckstand wird durch
Erwarmen mit Acetanhydrid und nachfolgende Verteilung zwischen Chloroform und 10%iger
We.insaurelosung in das wasserlosliche Tartrat der tertiaren Base und die in Chloroform losliche
Aeetylverbindung des nicht athylierten Ausgangsmaterials getrennt. Durch Zusatz von Soda zu
der wa?r. sauren Losung, Ausschutteln mit Chloroform und Umkrystallisieren aus Benzol-Cyclo-
1 A. Skita, F. Keil u. H. Havbmann, B. 66, 1400 A933).
2 C. A. Grob u. E. Renk, Helv. 37, 1672 A954).
3 E. J. Forbes, Soc. 1955, 3926.
* A. Stoll u. J. Rutsghmann, Helv. 37, 814 A954).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 645
hexan erhalt man 500 mg 6-Athyl-dihydro-nor-lysergsaure-methylester in Form feiner Blattchen
vom!: 153-154°.
Auf analoge Weise wurden auch Dihydro-lysergsaure-methylester sowie 6-Propyl-, 6-Butyl-,
G-Pentyl- und 6-Hexyl-dihydro-nor-lysergsaure-methylester aus Dihydro-nor-lysergsaure-methyl-
ester hergestellt.
V-dJ-to-Mxtlioxy-phenyty-isoiiropyll-pyrroliiHn1: Man lost 82 g @,5 Mol) o-Methoxy-phenyl-
aceton und 35,5 g @,5 Mol) Pyrrolidin in 75 cm3 absol. Athanol. Die Losung wird in Gegenwart
von 0,5 g Platinoxyd bei 3 at hydriert. Nach 4 Stdn. ist die ber. Menge Wasserstoff aufgenommen.
Das nach Entfernen des Losungsmittels erhaltene Ol wird i.Vak. destilliert. Kp0 6: 118°; Aus-
Ausbeute 98,5 g (90%).
Dicyclische tertiare Amine mit einem beiden Ringen gemeinsamen Stickstoff-
Stickstoffatom konnen durch Hydrierung gewisser 4-Pyridyl-B)-ketone hergestellt werden2,
z. B. 4-Methyl-chinolizidin aus l-Pyridyl-B)-pentanon-D):
CH3
<5) Herstellung von Aminen aus Di- und Polycarbonylverbindungen
oj) Reduktive Aminierung von DiaMehyden
Durch katalytisch-reduktive Aminierung von Adipindialdehyd erhalt man in ma?iger
Ausbeute Hexamethylendiamin3. Anstelle des Adipindialdehyds kann auch eine alko-
alkoholische Losung von Cyclohexenozonid eingesetzt werden4.
Der durch Hydratisierung von 2-Formyl-2,3-dihydro-pyran (sogenanntes dimeres
Acrolein) gebildete et-Hydroxy-adipinaldehyd liefert bei der Hydrierung mit Raney-
Nickel oder Raney-Kobalt in Gegenwart eines 10-15 fachen Ammoniak-Uberschusses
neben anderen Reaktionsprodukten 2-Hydroxy-hexamethylendiamin in einer Ausbeute
von 45-50% der Theorie5:
HO ' OHC—CH2—CH2—CH2—CH—CHO KHa/HS
OH
2—CH2—CH2—CH2—CH—CH2—NH2
OH
<32) Reduktive Aminierung von Ketoaldehyden
Hydroxy-phenylglyoxale, die aus Hydroxy-acetophenonen durch Oxydation mit
Selendioxyd leicht zuganglich sind, lassen sich durch reduktive Kondensation mit
primaren aliphatischen Aminen in l-(Hydroxy-phenyl)-2-alkylamino-atha-
nole uberfuhren6. Die Umsetzung verlauft besonders glatt nach Methode B (S. 618).
1 R. V. Heinzelman u. B. D. Aspekgren, Am. Soo. 75, 3409 A953).
2 V. Boekblheide u. S. Rothchild, Am. Soc. 71, 879 A949); V. Bobkblhbidb u.E. J. Agnello,
Am. Soc. 72, 5005 A950); N. F. Albkbtson, Am. Soc. 72, 2594 A950); L. M. Jampolsky u. W.
E. Solodab, Am. Soc. 75, 5427 A953).
3 A.P. 2657239 A950), Du Pont, Erf. G. W. Rigby; Chem. Abstr. 48, 12 793 b A954).
4 A. P. 2 657 240 A951), Du Pont, Erf. R. E. Eostkb u. H. E. Schkoedbe; Chem. Abstr. iS,
13 711 d A954).
5 H. Schulz u. H. Wagneb, Ang. Ch. 63, 111, 117 A950); vgl. DBP. 824492 A949), Bataafsche
(Shell), Erf. R.B. Whetstoneu.S. A.Ballakd; C. 1952,6282.
6 G. Fodobu. O.KovAns, Am. Soc. 71,1045 A949).

646 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
1- D-Hydroxy-phenyl) -S-methylamino-athanol1:
2 H2 -> HO-<^~~V-CH-CH!-NH-CHil + H20
OH
In einem Dreihalskolben mit sehneil laufendem Ruhrer, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr
werden 1,6 g Palladium-Kohle A2% PdO) unter 100 cm3 Athanol mit Wasserstoff gesattigt. Man
gibt eine Losung von 1,12 g @,036 Mol) Methylamin in 60 cm3 Athanol hinzu und la?t dann eine
Losung von 5,31 g @,03 Mol) 4-Hydroxy-phenylglyoxal-hydrat in 80 cm3 Athanol langsam zu-
tropfen A0-12 Tropfen pro Minute). In 110 Min. werden 1420 Normal-cm3 Wasserstoff aufge-
aufgenommen (ber. 1344 cm5 fur 2 Mol). Die vom Katalysator abgesaugte bla?gelbe Losung wird bei
50° i.Vak. auf 1/3 ihres Vol. eingeengt, abgekuhlt und von den abgeschiedenen Krystallen abge-
abgesaugt. Nach Waschen mit 5 cm3 eiskaltem Athanol und Trocknen erhalt man 4,05 g (81%)
l-D-Hydroxy-phenyl)-2-methylamino-athanol vom F: 180°. Nach Umkristallisieren aus Athanol
schmilzt das Produkt bei 184°.
Anstelle von Palladium-Kohle konnen auch Platinoxyd oder Raney-Nickel als Katalysatoren
verwendet werden.
Auf analoge Weise erhalt man l-{2-Hydroxy-fhenyl)-2-melhylamano-alhanol oder
l-C,4-Dihydroxy-phenyl)-2-isofro'pylamino-athanol.
Die Reaktion ist nur bei Vorhandensein freier Phenolgruppen durchfuhrbar.
Aus Phenylglyoxal oder 4-Methoxy-phenylglyoxal entstehen statt der erwarteten
Aminoalkohole in guter Ausbeute Phenyl- bzw. 4-Methoxy-phenyl-glykol.
Die Bildung der Aminoalkohole verlauft uber die Aminoketonstufe2. Wenn die
Geschwindigkeit der Zugabe des Hydroxy-arylglyoxals genau der Aufnahmegeschwin-
Aufnahmegeschwindigkeit fur ein Mol Wasserstoff entspricht, la?t sich die Ketoverbindung isolieren.
Anstelle der Hydroxy-arylglyoxale konnen vorteilhaft auch ihre bestandigen Kalium-
Kaliumhydrogensulfit-Addukte eingesetzt werden.
4-IIyilrnxy-u-metliylamliin-acetophcnon2:
•OH
CO—OH h,cxh,/h,> H
Eine Losung von 27 g @,1 Mol) 4-Hydroxy-phenylglyoxal-kaliumhydrogensnlfit in 110 cm3 eis-
eiskaltem Wasser wird mit 19,5 g @,25 Alol) 40%iger Methylaminlosung versetzt und mit 84%igem
Athanol auf 215 cm3 verdunnt. Die Losung la?t man zu einer in einer Wasserstoffatmosphare gut
geruhrten Suspension von 17 g Raney-Nickel in 300 cm3 84%igem Athanol in dem Tempo zu-
tropfen, da? das Molverhaltnis von eingefuhrter Substanz zu aufgenommenem Wasserstoff genau
1 : 1 betragt. Zu der vom Katalysator abgetrennten Losung gibt man 36 g 87%ige Phosphorsaure
und saugt die nach eintagigem Stehen abgeschiedenen Krystalle B7,1 g) ab. Sie werden in 240 cm3
Wasser gelost; die Losung wird mit Kohle behandelt und mit 28%iger Ammoniaklosung alka-
alkalisch gemacht (pH: 9,5). Man erhalt 11,7 g G1%) 4-Hydroxy-cu-methylamino-acetophenon vom
F: 147°.
d3) Reduktive Aminierung von Dikelonen
Fur den Verlauf der katalytisch-reduktiven Aminierung von Diketonen ist au?er
den Reaktionsbedingungen der Abstand der Carbonylgruppen in der Molekel ent-
entscheidend. Wenn diese soweit voneinander entfernt sind, da? sie sich gegenseitig nicht
mehr beeinflussen, entstehen in glatter Reaktion Diamine. So erhalt man beispiels-
beispielsweise 2,71-Diamino-dodecan aus Dodecandion-B,11K, 2,13-Duimino-t-etradecan aus
1 G. Fodoru. O. KovAcs, Am. Soo. 71,1045 A949).
s G. Fodor, D. Beke u. O. Kovacs, Acta chim. Acad. Sei. hung. 1. 149 A951); O. 1952, 4915.
3 E.P. 737423 A953), DuPont; Chem. Abstr. 50. 13082f A956).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 647
Tetradecandion-B,13I, 2,2-Bis-D-amino-cyclohexyl)-propan aus 2,2-Bis-D-oxo-cyclo-
hexyl)-propan2 oder 4,4'-Bis-(l-amino-athyl)-diphenylather aus 4,4'-Diacetyl-diphenyl-
ather3.
Das 1,4-Diketon Acetonylaceton reagiert mit Ammoniak in Gegenwart von
Wasserstoff und Raney-Nickel bei 150° und 150 at unter Bildung von 2,5-Dimethyl-
pyrollidin B8% Ausbeute) und 2,5-Dimethyl-pyrrol E9% AusbeuteL. Bei der Hydrie-
Hydrierung mit Cyclohexylamin in Gegenwart von kolloidalem Platin entsteht neben einer
geringen Menge 2-Cyclohexylamino-5-hydroxy-hexan in 37%iger Ausbeute N-Cyclo-
hexyl-2,5-dimethyl-pyrrolidin&.
Aus 1,3-Diketonen, wie Acetylaceton und Benzoylaceton, und aliphatischen
Aminen bilden sich bei der Reduktion uber Platin mit etwa 30% Ausbeute N-sub-
N-substituierte 1,3-Aminoalkohole6'5'7.
Bei der reduktiven Aminierung von 1,2-Diketonen mit primaren Aminen ent-
entstehen uber kolloidalem Platin Aminoalkohole5 und uber kolloidalem Palladium
Aminoketone8in wechselnder, meist ma?iger Ausbeute. Bei unsymmetrischen Di-
ketonen tritt die Aminogruppe immer in Nachbarschaft zu dem kleineren Kohlen-
Kohlenwasserstoffrest ein. Mit befriedigender Ausbeute (bis zu 63%) verlauft die Synthese
von Efhedrin aus l-Phenyl-propandion-(l,2) und Methylamin mit Wasserstoff und
Platin-Katalysatoren9, noch besser soll sie in Gegenwart von Raney-Nickel gelingen10.
Die katalytisch-ieduktive Aminierung von Benzil mit primaren aliphatischen Aminen
an Raney-Nickel fuhrt in ausgezeichneter Ausbeute zu l,2-Diphenyl-2-alkyl-
amino-athanolen, die nur in der erythro-Form erhalten werden. Unterbricht man
die Hydrierung nach Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff, so lassen sich die entsprechen-
entsprechenden Aminoketone isolieren, die auch bei der Reduktion in Gegenwart von Palladium-
Kohle mit guter Ausbeute entstehen. sek.-Alkylamine, wie z. B. Isopropylamin, mus-
mussen vor der Hydrierung mit dem Benzil zur Schiffschen Base umgesetzt werden, weil
sonst nur Hydrobenzoin gebildet wird11.
d/-erj/t/tro-1,2-Diphenyl-S-methylamino-athanol11: 42g @,2Mol) Benzil und 74cms @,6Mol)
33%iges methylalkoh. Methylamin in 150 cm3 Methanol werden nach Zugabe von etwa 20 g
Raney-Nickel bei Zimmertemp. und 3,5 at hydriert. Zu Anfang wird der Wasserstoff in exothermer
Reaktion rasch aufgenommen; wenn die Aufnahmegeschwindigkeit nach Absorption von 1 Mol
geringer wird, hydriert man bei 50° weiter. Nach 2 Stdn. ist die Hydrierung beendet. Nun gibt
man 250 cm3 Methanol hinzu, erhitzt zum Sieden, um alle organische Substanz zu losen, filtriert
die hei?e Losung vom Katalysator ab und entfernt das Losungsmittel unter vermindertem Druck.
Der halbfeste Ruckstand wird in 250 cm3 warmem Toluol aufgenommen und mit 250 cm3 4n Salz-
Salzsaure verruhrt. Das nach gutem Kuhlen abgeschiedene Hydrochlorid wird abgesaugt und aus
Wasser umkrystallisiert. Man erhalt 37,9 g vom F: 254-255° (Zers.), weitere 8,3 g vom F:
252-254° (Zers.) durch Einengen der Mutterlauge. Gesamtausbeute 88%.
1 E.P. 737423 A953), DuPont; Chem. Abstr. 50, 13082f A956).
1 DDRP. 586 A943), Deutsches Hydrierwerk Rodleben VEB, Erf. W. Hbntbicii u. K. Stick-
Dobm.
3 E. P. 651445 A948), Wellcome Foundation Ltd., Erf. F. C. Copp; C. 1953, 7352.
4 E. J. Schwoeolbbu. H. Adkins, Am. Soc. 61, 3499 A939).
6 A. Skita u. F. Keil, B. 62,1142 A929).
6 A. Skita u. F. Keil, B. 61,1682 A928).
7 A. Skita u. F. Keil, B. 63, 34 A930).
8 A. Skita, F. Keil u. E. Babsleb, B. 6G, 858 A933).
9 R. H. F. Manskb u. T. B. Johnson, Am. Soc. 51, 580 A929); Am. Soc. 54, 306 A932); A. Skita
u. F. Keil, B. 63, 1142 A929); A. Skita, F. Keil u. H. Meiner, B. 66, 974 A933).
10 P. Couturier, C. r. 207, 345 A938).
11 W. B. Wheatley, W. E. Fitzgibbon u. L. C. Cheney, J. org. Chem. 18,1564 A953).

648 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Diacetyl reagiert mit einem dreifachen Uberschu? an Cyclohexylamin zu 1,4-Di-
cyclohexylimino-2,5-dimethyl-2-hydroxy-cyclohexen (I). Dieses spaltet sehr leicht Was-
Wasser ab, z.B. schon beim Losen in Methanol, und geht dabei in das Chinondiimin (II)
uber, aus dem man durch Hydrierung l,4-Bis-cyclohezylamino-2,5-dimethyl-benzol (III)
erhalt1:
/—\
—XH. ->
H3CN
o
N
y
-N
I
2
1
H3C-
>
— H
-CO—CO—CH3 + 2
H3C
o
K
/\
II
-N
II
HN
H,
III
(S4) Reduktive Aminierung von Polyhetonen
Die durch Mischpolymerisation von Athylen mit Kohlenmonoxyd herstellbaren
Polyketone gehen bei der katalytischen Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak,
primaren oder sekundaren Aminen in Polyamine uber2. Als Katalysator wird bevor-
bevorzugt ein Nickel-Kieselgur-Kontakt benutzt, bei Verwendung von Edelmetallkataly-
Edelmetallkatalysatoren in hoher Konzentration tritt leicht Desaminierung ein. Die Eeaktion wird
meist ohne Losungsmittel durchgefuhrt, nur bei hohen Molekulargewichten der Pro-
Produkte ist ein Zusatz von Benzol, Toluol oder Isopropylalkohol zweckma?ig, um die
Viskositat zu erniedrigen. Der Gesamtdruck betragt 150 bis 600 at; er mu? hoher sein
als der Partialdruck des Ammoniaks oder der Amine bei den im allgemeinen zwischen
150 und 200° liegenden Reaktionstemperaturen. Bei der Herstellung von poly prima-
primaren Aminen geht man mit der Temperatur bis 300°, damit die in Nebenreaktionen
unter Vernetzung gebildeten sekundaren Aminogruppen wieder gespalten werden.
Ketone mit hohem CO-Gehalt neigen besonders bei niedriger Temperatur zur Bildung
vernetzter gurnmiartiger Polyamine, wie sie auch z.B. bei Verwendung von Athylen-
diamin als Aminkomponente erhalten werden, oder zur Bildung von PyTrolidinringen.
Bei sehr hohen Temperaturen wird das Molekulargewicht des Produkts durch Crak-
kung erniedrigt. Das Molekulargewicht der polyprimaren Amine kann zwischen 450
und 4000 schwanken, das Aquivalentgewicht liegt je nach dem Carbonylgelialt des
Ausgangsmaterials zwischen 175 und 1000 oder daruber. Die Produkte sind in Ab-
Abhangigkeit vom Molekulargewicht olige Flussigkeiten, gummiartige Stoffe oder feste
Wachse und losen sich bis zum Aquivalentgewicht 600 in 5%iger Essigsaure oder ver-
verdunnten Mineralsauren,
2. Reduktion mit Ameisensaure (Leuekart-Wallach-ReaktionK
Etwa den gleichen Anwendungsbereich wie die im voranstehenden Abschnitt be-
beschriebene Methode zur Herstellung von Aminen durch katalytisch-reduktive Alky-
lierung von Ammoniak, primaren oder sekundaren Aminen mit Carbonylverbindungen
J. F. Carson, Am. Soo. 75, 4300 A953).
D. D. Coffman, H. H. Hobhn u. J. T. Maynard, Am. Soc. 76, 6394 A954).
Zusammenstellung von M. L. Mooke, Org. Reactions 5, 301 A949).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. t'arbonylverbindungen 64!)
umfa?t die Leuckart-Wallach-Reaktion, bei der als Reduktionsmittel Ameisensaure
verwendet wird:
R\ /R111 R!\ /K«1
)>NH + O^C\ + HCOOH -* >N—CH + CO2 + H„O
R"X XRIV R \RIV
Ri_Riv = H oder Kohlenwasserstoffreste
Anstelle der Ausgangsbase und der freien Ameisensaure konnen auch die entspre-
entsprechenden Ammoniumsalze oder Amide eingesetzt werden.
Bei der Darstellung primarer oder sekundarer Amine fallen diese meistens als
N-Formyl-Derivate an, die dann in einem weiteren ATbeitsgang zu den freien
Aminen hydrolysiert werden mussen.
Die Reaktion wurde von R. Leuckart1 entdeckt, als er beim Versuch, Benzyliden-
diformamid durch Erhitzen von Benzaldehyd mit Formamid darzustellen, ein Ge-
Gemisch von Benzylamin, N-Formyl-benzylamin, Dibenzylamin, N-Formyl-dibenzylamin
und Tribenzylamin erhielt. Er fand weiterhin, da? Ammoniumformiat in der gleichen
Weise wie FoTmamid reagiert und ubertrug die Reaktion auch auf andere Aldehyde
und Ketone der aromatischen und hydroaromatischen Reihe.
0. Wallach2 fuhrte die Untersuchungen fort und konnte die Reaktion auch auf rein
aliphatische Aldehyde und Ketone anwenden. Er deutete den Reaktionsverlauf so,
da? das Ammoniumformiat oder Formamid zunachst in Ameisensaure und Ammoniak
bzw. Amin gespalten wird. Die gebildete Base lagert sich dann an die Carbonylver-
bindung an, und die Additionsverbindung wird durch Ameisensaure zu einem Amin
reduziert.:
>NH2 OOCH
R\
>NH + HCOOH
J—CHO + H20
<RIII Riv yRlH
^± >N—C< "> >N-CH +C0a + H20
n," RIV Rii' I Riv vtiv \
HO NRIV
0. Wallach konnte zeigen, da? bei einem Zusatz von Ameisensaure zum Reaktions-
gemisch die Temperatur, die fur die Umsetzung notig ist, meist niedriger als sonst
gehalten werden kanna.
In der neueren Literatur finden sich zahlreiche weitere Arbeiten, die sich mit dem
Keaktionsmechanismus der Leuckart-Wallach-Reaktion befassen4.
1 B. Leuckabt ti. Mitarbb., B. 18, 2341 A885); B. 19, 2128 A886); B. 20, 104 A887); B. 22,
1409, 1851 A889).
2 O. Wallach, A. 272, 100 A892); A. 276, 296 A893); A. 289, 338 A895); A. 300, 283 A898);
A. 343, 54 A905).
3 O. Wallach, A. 343, 54 A905).
4 W. H. Davibs u. M. A. T. Rookrs, Soc. 1944, 126; P. S. Crossley u. M. L. Moore, J. org.
Chera. 9, 529 A944); J. Doetjvrb u. J. L. Courtois, B). [5] 11, 545 A944); E. R. Alexander
u. R. B. Wildman, Am. Soc. 70, 1187 A948); V. J. Webers u. W. F. Bruce, Am. Soc. 70,

650 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
In vielen Fallen erreicht man bei der Leuckart-Wallach-Reaktion nicht die gleichen
Ausbeuten wie bei der Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit Carbonylver-
bindungen in Gegenwart von katalytisch erregtem Wasserstoff; andererseits lassen
sich aber mit Hilfe der Leuckart-Wallach-Reaktion oft auch solche Amine darstellen,
die leicht reduzierbare oder Hydrierungskatalysatoren vergiftende funktioneile Grup-
Gruppen enthalten.
Wie W. Reppe und Mitarbeiter1 gefunden haben, kann man Amine auch dadurch
herstellen, da? man auf Ammoniak oder nicht aromatische Amine mit mindestens
einem substituierbaren Wasserstoffatom Aldehyde oder Ketone und Kohlenmonoxyd
in Gegenwart von Wasser bei 130-160° und unter erhohtem Druck A00-300 at) ein-
einwirken la?t. So erhalt man z.B. N-Isopropyl-'pi'peridin aus Piperidin, Wasser, Aceton
und Kohlenmonoxyd in 56% iger Ausbeute. Bei der Umsetzung mit Aldehyden arbei-
arbeitet man vorteilhaft in neutralem oder saurem Medium, was man durch Zugabe ent-
entsprechender Mengen schwacher Sauren, wie Kohlensaure, Essigsaure oder Propion-
saure, erreicht.
Auch in Gegenwart von Ameisensaureestern konnen primare oder sekundare
aliphatische und aromatische Amine durch Einwirkung von Aldehyden oder Ketonen
bei erhohter Temperatur B10—260°) in sekundare oder tertiare Amine ubergefuhrt
werden2.
a) Methylierung mit Formaldehyd
Primare und sekundare Amine lassen sich durch Erhitzen mit Formaldehyd und
Ameisensaure leicht zu tertiaren Aminen methylieren. Die allgemeine Anwend-
Anwendbarkeit dieser eleganten Methylierungsmethode haben R. Wietzel3 und H. T. Clarke4
unabhangig voneinander erkannt, nachdem die Reaktion in einigen Einzelfallen5
schon fruher durchgefuhrt worden war. Fur jede einzufuhrende Methylgruppe be-
benotigt man nur wenig mehr als die aquimolekulare Menge Formaldehyd.
Allgemeine Arbeltsvorschrilt4: Man gibt 1 Mol eines primaren Amins unter Kuhlung zu 5 Mol
90% iger Ameisensaure und fugt dann 2,2 Mol 35% ige Formaldehydlosung hinzu. Bei sekundaren
Aminen nimmt man die Halfte der angegebenen Mengen Saure und Aldehyd, wenn auch ein Uber-
Uberschu? beider nicht schadet. Das Gemisch wird am Ruckflu?kuhler auf dem Dampfbad erhitzt;
nach kurzer Zeit setzt eine kraftige Kohlendioxyd-Entwicklung ein. Man unterbricht die Warme-
Warmezufuhr, bis die Gasentwicklung etwas nachla?t und erhitzt dann noch 8-12 Stdn. auf dem Dampf-
Dampfbad. Nach Zugabe von etwas mehr als 1 Mol Salzsaure werden Ameisensaure und uberschussiger
Formaldehyd auf dem Dampfbad abdestilliert. Man lost den farblosen Ruckstand in Wasser,
macht mit 25% iger Natronlauge alkalisch und treibt die freie Base mit Wasserdampf uber. Das
Destillat wird mit Kaliumhydroxyd gesattigt, das abgeschiedene Amin mit Kaliumhydroxyd ge-
getrocknet und destilliert.
In einer Ausbeute von uber 80% d.Th. erhalt man so Dimethyl-btityl-amin vom Kp: 94°,
Dimethyl-be-nzyl-amin vom Kp: 176-180° und N-Methyl-piperidin vom Kp: 106°.
1422 A948); M. Metayer, Bl. 1948, 1097; E. Staple u. E. C. Wagner, J. org. Chem. 14, 559
A949); C. B. Pollard u. D. C. Yotjng, J. org. Chem. 16, 661 A951); M. Mottsseron, J. Jac-
quieb u. R. Zagdotjk, Bl. 1952, 197; D. S. Noyce u. F. W. Bachelob, Am. Soc. 71, 4577
A952): V. Feakzbn, Ch. Z. 80, 779 A956).
1 DBP. 926847 A952), BASF, Erf. W. Reppe, M. Heintzklee u. N. v. Kutepow; C. 1955,
10137.
2 DRP. 618032 A933), DRP. 620510 A934), I. G. Farb., Erf. W. Speer; Frdl. 22, 183.
3 DRP.-Anm. I 19 A930), I. G. Farb., Erf. R. Wietzel.
4 H. T. Clarke, H. B. Gillbspie u. S. Z. Weisshatts, Am. Soc. 55, 4571 A933).
5 K. Hess u. Mitarbb., B. 48, 1889 A915); B. 50, 344 A917); B. 52, 989 A919); A. Skiba u.
W. Rolfes, B. 53, 1242 A920); H. Rolbes, B. 53,2203 A920); Sommelet u. Febband, Bl. [4]
:i5, 446 A924).

Redukt. v. Kondonsationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 651
Auf ahnliche Weise sind zahlreiche andere primare und sekundare Amine per-
methyliert worden, von denen einige in Tab. 86 aufgefuhrt sind.
Tab. 86. Permethylierung von primaren und sekundaren aliphatischen Aminen
mit Formaldehyd und Ameisensaure
Ausgangsamin
/f-Phenyl-athylamin
Tetramethylendiamin
Diathylentriamin
Tris-B-amino-athyl)-amin
Methyl-cyolobutyl-amin
Cyclohexylamin
eis- und trans-2-Athyl-oyclohexyl-
amin
Cvolononylamin
Cyolodecylamin
2,5-Bis-(aminomethyl)-tetrahydro-
furan
2-Amino-propanol-( 1)
2-C-Hydroxy-propyl)-piperidin
l-Aminomethyl-l,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin
Keaktionspt-odukt
?-Dimtthyhimino-aihylbenzol
l,4-Bis-(dimethylamino)-butan
Methyl-bis-B-dirnethylaminoathyl)-amin
Tris-B-dimetkylamino-alhyl)-amin
Dimethylamino-cyclobutan
Dimethylamino-cyclohexan
eis- und tra?is-Dimethyl-B-athyl-cyclo-
hexyl)-amin
Dimethylamino-cyclononan
Dimethylamino- cyclodecan
2,5- Bis- (dimethylaminornethyl) -tetra-
hydrofuran
2-Dimethylamino-propanol-(l)
N-Methyl-2-C-hydroxy-propyl)-piperidin
1 - Dimethylaminomethyl-N-methyl-
1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin
Aus-
Ausbeute
[%]
74-83
92
43
75
80-83
72; 77
77
86
44
82
82
48
Litera-
Literatur
l
2
3
4
5
6
7
8
8
0
10
11
12
Bei der Dimethylierung langkettiger primarer Amine tritt leicht eine lastige
Schaumbildung auf. Sie la?t sich vermeiden, wenn man die Umsetzung mit Formal-
Formaldehyd und Ameisensaure in Gegenwart eines Alkohols, vorzugsweise Isopropylalkohol,
nach der folgenden Vorschrift durchfuhrt13.
Dimethyl-dodecyl-amln13: 250 cm3 85% ige Ameisensaure und 400 cm3 40% ige Formaldehyd-
losung "werden auf etwa 80° erhitzt. Dann la?t man unter Ruhren eine Losung von 500 g Dodecyl-
amin in 500 cm3 Isopropylalkohol so rasch zulaufen, da? ein kraftiger, regelma?iger Strom von
Kohlendioxyd entweicht. Hierauf wird bis zur Beendigung der Kohlendioxydabspaltung noch
weiter erhitzt. Nach dem Abkuhlen verruhrt man mit 150 cm3 30%iger Natronlauge und trennt
Amin und Alkohol als obere Schicht ab. Bei der Destillation geht zuerst der Isopropylalkohol
und danach bei Kp20: 145-155° das Dimethyldodecylamin uber; Ausbeute 91%.
Amine, die leicht reduzierbare Gruppen enthalten, konnen mit Formaldehyd und
Ameisensaure ohne Veranderung dieser Gruppen methyliert werden, z.B. 2-(p-Nitro-
1 R. N. Icke, B. B. Wisegarver, u. G. A. Alles, Org. Synth. 25, 89 A945).
2 H. T. Clarke, H. B. Gillespie u. S. Z. Weisshaus, Am. Soc. 55, 4571 A933).
3 A. Maexbb u. K. Mibschbk, Helv. 34, 924 A951).
4 R. H. Mizzoni, M. A. Hennesse y u. C. R. Scholz, Am. Soc. 76, 2414 A954).
s J. D. Roberts u. C. W. Sauer, Am. Soc. 71, 3925 A949).
6 E. P. 716649 A952), Monsanto Chem. Co., Chem. Abstr. 49, 14027« A955).
' F. E. King, J. A. Babltkoi' u. R. I. Wallky, Soc. 1945, 277.
8 A. C. Cope, D. C. McLean u. N. A. Nelson, Am. Soo. 77, 1628 A955).
8 A. C. Cope u. B. C. Anderson, Am. Soc. 77, 995 A955).
10 J. Attenbuerow u.Mitarbb., Soc. 1949, 510.
« R. R, Buktner u. J. M. Browt», Am. Soc. 69, 630 A947).
12 N. J. Leonard u. G. W. Leubner, Am. Soc. 71, 3405 A949).
13 Schw. P. 263978 A947), CIBA; C. 1950 II, 941.
14 F. Bkrobl u. Mitarbb., Soc. 1955, 3835.

652 F. Moller u. R. Schroter: Araine durch Reduktion
amin zu Methyl-bis-fo-cyan-athyiyamin1, B-Cyan-athyl)-dodecy]-amin zu Methyl-B-
cyan-athyl)-dodecyl-amin2, N-Methyl-a-methyl-allylamin zu NtN-Dimethyl-a-methyl-
allylamin3 und l-Methyl-3-amino-cyclohexen-(l) zu l-Meihyl-3-dimethylamino-cyclo-
In einigen Fallen nimmt die reduktive Metliylietung nach H. T. Clarke einen ano-
anomalen Verlauf.
Beim Versuch, Mezcalin (I) in das N,N-Dimethyl-Derivat uberzufuhren, wird N-
Methyl-6,7,8-trimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin (II) erhalten5. Durch die in 3-
und 5-Stellung stehenden Methoxy-Gruppen wird die 6-Stellung so aktiviert, da? ein
Ringschlu? (Pictet-Spengler-Reaktion6) stattfinden kann:
CH2
NH,
OCH3
I
Ein analoges Verhalten zeigt das Homoveratrylamin (s.a. S. 644). Versucht man,
den Ringschlu? durch Herabsetzung der Saurekonzentration zu vermeiden, indem
man die Ameisensaure zu dem erhitzten Gemisch von Amin und Formaldehydlosung
in dem Ma?e hinzugibt, da? der pH-Wert auf etwa 7 gehalten und erst gegen Ende der
Reaktion auf 5 gebracht wird, so entsteht neben N-Methyl-6,7-dimethoxy-tetra-
hydroisochinolin A4%) zwar N,N-Dimethyl-homoveratrylamin, aber nur in 44%iger
Ausbeute7.
Die Methylierung von e«efo-5-Amino-bicyclo[2,2,l]hepten-{2) (III) mit Form-
Formaldehyd und Ameisensaure fuhrt zu einem Gemisch von dem gewunschten tertiaren
Amin IV mit dem Keton V. Diese ungewohnliche Reaktion ist nicht durch die Doppel-
Doppelbindung bedingt, da auch das gesattigte Amin, e»do-5-Amino-bicyclo[2,2,l]heptan
(VI), das gleiche Verhalten zeigt8:
N(CH
30%
IV
3J
0
24%
V
NH2 N(CH3), 0
27% 40%
111 IV V VI
Bei der Behandlung von a-Allyl-benzylamin (VIT) mit Formaldehyd und Ameisen-
Ameisensaure entsteht kein Dimethyl-(a-allyl-benzyl)-amin, sondern unter Umlagerung und
Spaltung ein Gemisch von Benzaldehyd und l-Dimetkylamino-buten-C) (VIII). In
1 A. P. 2506458 A947), Nopco Chem. Co., Erf. L. H. Knox; Chem. Abstr. 45, 671c A951).
2 P. L. Du Bbow u. H. J. Harwood, J. org. Chem. 17, 1043 A952).
3 W. G. Young, R. A. Clement u. C. H. Shih, Am. Soo. 77, 3061 A955).
4 M. Mottsseron, R. Jacquier u. R. Zagdoun, Bl. 1953, 974.
5 J. A. Castrillon, Am. Soc. 74, 558 A952).
6 W. M. Whalby u. T. R. Govindachari, Org. Reactions 6, 151 A951).
7 R. Baltzly, Am. Soc. 75, 6038 A953).
6 W. E. Parham u. Mitarbb., Am. Soo. 74, 5646 A952).

Redukt. v.- Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Arainen u. Carbonylverbindungen 658
Abwesenheit von Ameisensaure werden Benzaldehyd und l-Amino-buten-{3) (IX)
erhalten. Uber den Mechanismus dieser Reaktion siehe Anmerkung1.
hcho + hcooh
CH2—CH=CH2
VII
H5C6—CHO + HaC=CH—CH2—CH2—N(CH3J
VIII
H5C6—CHO + H2C=CH—CH2—CH2—NH2
IX
Bei der N-Methylierung aromatischer Amine konnen Schwierigkeiten auftreten,
weil der Formaldehyd in saurem Medium leicht Kernkondensationsreaktionen
bewirkt. Wenn jedoch die reaktiven Wasserstoffatome in o- und p-Stellung durch
Substituenten ersetzt sind, wie in Mesidin2, 2,4,6-TrichloT-anilin3, 2,4,6-Tribrom-
anilin3*4 und 2,4,6-Trijod-anilin5, erhalt man die Dimethyl-Derivate nach der ubli-
ublichen Arbeitsweise in guter Ausbeute.
X,!\T-Dimetuyl-2,<S,6-tribrom-aiiilin4: Eine Losung von 10 g 2,4,6-Tribrom-anilin in 150 cm3 90%-
iger Ameisensaure und 10 cm3 35%igem I'ormalin wird 2 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach
Zugabe von 3-5 cm3 konz. Salzsaure und Entfernung der Hauptmenge Ameisensaure unter ver-
vermindertem Druck wird der Ruckstand alkaliseh gemacht und mit Dampf destilliert. Das uber-
ubergegangene schwere Ol wird abgetrennt und nochmals destilliert. Kp: 295-300°; Ausbeute 9,3 g
G7%).
Durch eine Modifizierung der Methode lassen sich auch aromatische Amine mit
nur einem oder zwei o- oder p-standigen Substituenten in zum Teil sehr guter Aus-
Ausbeute permethylieren6. Negative Resultate geben Amine mit vollkommen freien o-
und p-Stellungen.
Tab. 87. Methylierung von aromatischen Aminen mit Formaldehyd
und Ameisensaure6
Ausgangsamin
o-Toluidin
o-C'hlor-anilin
p-Toluidin
p-Chlor-anilin
p-Nitranilin
p-Anisidin
2,4-Xylidin
2,4-Dichlor-anilin
p-Brom-o-toluidin
2,6-Xylidin
2,6-Dibrom-anilin
N-Methyl-o-toluidin
N-Methyl-p-toluidin
N-Methyl-2,4-xylidin
N-Methyl-2,6-xylidin
lleaktionsprodukt
N,N-Dimetkyl-o-toluidin
o-CMor-N ,N -dimethylanilin
N,N-Dimethyl-p-toluidin
p-G'hlor-N,N-dimethylanilin
p-N itro-N ,N -dimethylanilin
p-Methoxy-N,N-dimethylanilin
N ,N-T)imethyl-2,4-xylitlin
2,4-Dichlor-N ,N -dimethylanilin
p-Brom-N,N-dimethyl-o-toluidin
N,N-Dimethyl-2,6-xylidm
2,6-Dibrom-N,N-dimethylanilin
N,N-Bimetkyl-o-toluidin
N,N-Dimethyl-p-toluidin
N,N-Bimethyl-2,4-xylidin
N,N-Dimethyl-2,f>-xylidin
Aus-
Ausbeute
- .oj
40
23
50
65
50
50
65
92
65
97
92
55
95
98
98
1 E. M. Horowitz u. T. A. Geissmann, Am. Soc. 72, 1518 A950).
2 W. S. Emersok, F. W. Neumann u. T. P. Moundees, Am. Soc. 63, 972 A941).
3 W. S. Emersok, Am. Soc. «3, 2023 A941).
4 H. T. C'labke, H. B. Gillespie u. S. Wbisshaus Am. Soc. .35, 4571 A933).
5 E. B. Sandin u. J. K. L. Williams, Am. Soo. 69, 2747 A947).
6 W. L. Borkowski u. E. C. Wagneb, J. org. Chem. 17, 1128 A952).

654 F- Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Allgemeine Arbeitsvorschritt1: 2,5 Mol Paraformaldehyd und mindestens 3 Mol 98%ige Ameisen-
Ameisensaure werden gemischt und auf dem Dampfbad erwarmt, wobei der gro?te Teil des Parafortnal-
dehyds in Losung geht. Unter kraftigem Ruhren gibt "man dann 1 Mol eines primaren Amins
innerhalb von 10-15 Min. hinzu und erhitzt anschlie?end weitere 5 Min. auf dem Dampfbad.
Wenn damit zu rechnen ist, da? das gebildete methylierte Amin mit Formaldehyd unter Kern-
Kernkondensation reagiert, wird das Ausgangsamin in der Halfte der angegebenen Zeit zugegeben und
auch nicht nachgeheizt. Das Reaktionsgemisoh wird in gekuhlte Natronlauge A,3 Aquivalente
bezogen auf Ameisensaure) gegossen und mit Dampf destilliert. Man nimmt das ubergegangene
Amin in Ather auf, trocknet die Atherlosung und isoliert das methylierte Amin durch Destillation.
Ausbeuten s. Tab. 87, S. 653.
a-Arriino-pyridin liefert beim 12stundigen Erhitzen mit 40%igem Formalin und
80%iger Ameisensaure unter Kuckflu? in 63%iger Ausbeute Bis-[2~dimethylamino-
¦pyridyl-Ey\-metkan (XJ. Unter etwas anderen Bedingungen bildet sich ein Gemisch
von 2-Dimethylamino-fyvidin (XI) und 2-Dimethylamino-5-hydroxymethyl-pyridin
(XIIK:
X
HO—H,C
XI XII
?) Alkylierung mit hoheren aliphatischen Aldehyden
Hohere aliphatische Aldehyde sind bei der Leuckart-Wallach-Reaktion in der
Hauptsache zur Alkylierung von sekundaren Aminen herangezogen worden. Amine,
wie Dimethylamin, Diisopropylamin, Piperidin oder Morpholin, lassen sich unter
verhaltnisma?ig milden Bedingungen durch Umsetzung mit aliphatischen Aldehyden,
wie Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Hexanal oder 3,5,5-TrimethyI-hexanal, in
Gegenwart von Ameisensaure in tertiare Amine uberfuhren4.
Allgemeine Arbeitsvorsclirifl4: Man gibt 1 Mol des sekundaren Amins (gasformig oder flussig)
zu 1 Mol 98%iger Ameisensaure und la?t dann bei 60° 1 Mol Aldehyd innerhalb einer Stde. zu-
tropfen. Das Gemisch wird anschlie?end auf dem Dampfbad erhitzt, bis die Kohlendioxyd-Ent-
Kohlendioxyd-Entwicklung aufhort (etwa 1 Stunde). Man gie?t das Reaktionsprodukt in verd. Salzsaure und ex-
extrahiert mit Ather, um den evtl. nicht umgesetzten Aldehyd zu entfernen. Die wa?r. Losung wird
mit Natronlauge alkalisch gemacht und ausgeathert. Aus der getrockneten Atherlosung gewinnt
man das tertiare Amin durch Destillation.
Auf diese Weise hergestellte Amine sind u.a. Dimethyl-butyl-amin F0%), Dimethyl-isobutyl-
amin E9%), Dim.ethyl-B-athyl-hexyl)-amin F0%), Dimethyl-C,5,5-trimethyl-hexyl)-amin (84%),
Dnsopropyl-C,5,S4rimethyl-hexyl)-amin D7%), N-Butyl-morpkolin C4%), N-Isobutyl-morpholin
E7%) und N-Hexyl-morpholin D6%).
Bei Verwendung von Butyraldehyd betragt das Molverhaltnis von Ameisensaure zu Amin 2:1.
Die Reaktion verlauft wahrscheinlich uber die Enamine. Dafur spricht auch die
Tatsache, da? Enamine als solchf; bei 50-95° von Ameisensaure glatt zu tertiaren
Aminen reduziert werden4 (s. S. 673).
1 W. L. Borkowski u. E. C. Waonbe, J. org. Chem. 17, 1128 A952).
2 A. E. Tsohitschibabin u. I. L. Knunjanz, B. 62, 3048 A929).
3 A. I. Titow u. A. N. Baeysnikowa, 2. obsc. Chim. 23, 290 A953); C. 1955, 59!) 1.
4 P. L. de Bennbvillk u. J. H. Macartney, Am. Soc. 72, 3073 A950).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 655
Beim Erhitzen von Piperazin mit Butyraldehyd in Ameisensaure entsteht in 62%-
iger Ausbeute N,N'-Dibutyl-piperazin1. 3,3-Dimethyl-piperazinon-B) (I) und Acetal-
dehyd, Isobutyraldehyd oder 3,5,5-Trimethyl-hexanal setzen sich in Gegenwart von
Ameisensaure zu den N-Alkyl-piperaz in onen II um (Ausbeute 27%, 60%, 73%)a:
CH2—R
H I
+ R—CHO + HCOOH ~> XCH3 + H2O 4- CO2
H H
I II
Aus Diphenylacetaldehyd und sekundaren Aminen, z.B. Dimethylamin, erhalt mau
durch Erhitzen mit Ameisensaure bis zur Beendigung der Kohlendioxyd-Entwicklung
N,N-Dialkyl-/?,/S-diphenyl-athylamine in uber 90% Ausbeute3. Cyclopentan-
und Cyclohexan-aldehyd sind durch 4 stundiges Erhitzen mit 5 Mol Dimethylform-
Dimethylformamid auf 170-180° in Dimethyl-(cyclopentyl-methyl)-amin und -hexahydrobenzyl-amin
in 30 bzw. 40%iger Ausbeute ubergefuhrt worden4. Unter ahnlichen Bedingungen
liefert Zimtaldehyd Dimethyl-cinnamyl-amin mit 60% Ausbeute; in Gegenwart von
10% Ameisensaure erhalt man ein Gemisch von ungesattigtem und gesattigtem ter-
tertiarem Amin5.
Statt der freien Aldehyde konnen bei der Leuckart-Wallach-Reaktion auch ihre
Acetale verwendet werden, wenn man dem Reaktionsgemisch eine geringe Menge
Salzsaure zusetzt6'7.
i-Dimethylamino-3-metliyl-2,3-cUphcn)'I-buttcrsaurcnitril („Isopolumidon-nitril"N:
CH3 CH3
I H5c6X I
_CH—CH(OC2H5J -* j>C—CH—OH,—N(CHS),
CN CN
Eine Losung von 323 g 2-Methyl-3,3-diphenyl-3-cyan-propionaldehyd-diathylacetal in560 cm3
Dimethylformamid wird mit 85 cm3 85%iger Ameisensaure und 33 cm3 konz. Salzsaure versetzt
und zunachst am absteigenden Kuhler im Olbad von 175-180° solange erhitzt, bis die Innentemp.
155° betragt. Anschlie?end wird die klare Losung noch 15—20 Stdn. bei gleicher Badtemp. unter
Ruckflu? erhitzt. Man destilliert nun unter vermindertem Druck das Dimethylformamid ab und
nimmt den rotlich gefarbten viscosen Ruckstand in 350 cm3 Ather und einer Mischimg von
230 cm3 2n Salzsaure und 1,751 Wasser auf. Die wa?r. Losung wird durch Zugabe von etwa
80 cm3 2n Natronlauge auf einen pg-Wert von 4,5-5 gebracht und durch Ausschutteln mit Ather
weitgehend entfarbt; nach dem Absaugen mit A-Kohle ist die wa?r. Losung vollkommen farblos.
Man fallt nun durch Zugabe von 175 cm3 konz. Ammoniak unter Ruhren die freie Nitrilbase, die
nach Zugabe von Impfkrystallen bald krystallisiert. Das Produkt wird abgesaugt, in der Reib-
Reibschale mit Wasser verrieben, wieder abgesaugt und i. Vak. getrocknet.
Man erhalt 218 g G9% der Theorie) Isopolamidon-nitril als farblose Substanz vom F: 63-65°.
Nach dem Umkrystallisieren aus der etwa iy2 fachen Menge Petrolather (Kp: 60-80°) schmilzt
die Verbindung bei 69-70°.
1 W. T. Fobseb jr. u. C. B. Pollard, Am. Soc. 57, 1788 A935).
2 P. Rttby u. P. L. de Benneville, Am. Soc. 75, 3027 A953).
3 DBP. 894118 A943), Chem. Werke Albert, Erf. E. Eidebenz u. G. A. Roskbr; C. 1954, 3336.
4 M. Mottsseron, R. Jacquier u. R. Zaodoun, Bl. 1952, 197.
5 M. Mottssebon, R. Jacquieb u. R. Zagdoun, Bl. 1953, S74.
8 H. Kitschig u. K. Schmitt, B. 88, 875 A955).
7 Vgl. G. Sunaoawa, K. Mttrayama u. J. Nakazawa, J. pharm. Soc. Japan, 74, 1177 A954).

656 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Bei der Umsetzung von Valeraldehyd mit Ammoniumformiat und Ameisensaure
liat 0. Wallach1 in. nicht angegebener Ausbeute Triamyl-amin erhalten. Die Bildung
eines primaren Amins aus einem aliphatischen Aldehyd erfolgt beim mehrstundigen
Erhitzen von Cyclohexan-aldehyd mit einem Uberschu? Formamid in Gegenwart von
etwas Ammoniumsulfat auf 170-180= und nachfolgende Hydrolyse der Formylver-
bindung; in 40%iger Ausbeute entsteht Hexahydrobenzylamin2.
y) Alkylierung mit aromatischen Aldehyden
Will man aromatische Aldehyde mit Hilfe der Leuckart-Wallach-Reaktion in pri-
primare Amine vom Typ des Benzylamins uberfuhren, so arbeitet man am besten
nach folgender Vorschrift.
Allgemeine Arbeitsvorschrift3: In einem Dreihalakolben, der uber eine kurze Kolonne mit einem
absteigenden Kuhler verbunden ist, werden 50 g @,8 Mol) Ammoniumformiat auf 165° erhitzt.
Unter Schutteln la?t man 0,1 Mol Aldehyd zutropfen4 und steigert dabei die Temp. so rasch, wie
moglich auf 185-190°. Anfangs destilliert mit dem Wasser etwas Aldehyd ab, mit fortschreitender
Reaktion setzt er sich aber sofort um. Der abdestillierte Aldehyd wird abgetrennt und dem Reak-
Reaktionsgemisch wieder zugesetzt. Wenn nach 30-40 Min. die Zugabe des Aldehyds beendet ist, halt
man die Temp. noch etwa 2% Stdn. auf 185-190°. Dann la?t man abkuhlen, gibt 100 cm3 konz.
Salzsaure hinzu, erhitzt 2 Stdn. unter Ruckflu?, macht dann stark alkalisch und destilliert das-
Amin mit Dampf in vorgelegte Salzsaure. Die saure Losung wird eingedampft, der Ruckstand mit
Natronlauge versetzt und das Amin durch Extraktion und Destillation isoliert.
Auf diese Weise sind Benzylamin F0%), p-Metkyl-benzylamin F2%), o-Methoxy-benzylamin
C0%), p-Methoxy-benzylamin B3%), m-Nitro-benzylamin D1%, alsHydrochlorid) und Furfuryl-
amin A5%) hergestellt worden.
Aus Benzaldehyd erhalt man durch mehrstundiges Erhitzen mit Formamid auf
150-160° bei Gegenwart katalytischer Mengen Raney-Nickel in etwa 90% Ausbeute
N-Formyl-benzylamin3.
Fur die Darstellung sekundarer Amine6 aus aromatischen Aldehyden und pri-
primaren aliphatischen oder isocyclischen aromatischen Aminen bietet die Leuckart-
Wallach-Reaktion keine Vorteile gegenuber anderen Methoden (s. z.B. S. 622ff.).
Heterocyclische Amine, wie a-Amino-pyridin, sind durch Erhitzen mit Benzalde-
Ii3rd7, Thiophen-2-aldehyd8 oder deren kernsubstituierten Derivaten in Ameisensaure
jedoch oft mit guter Ausbeute in sekundare Amine, wie z.B. a-Benzylamino-pyridin,
ubergefuhrt worden. I. A. Kaye und I. C. Kogon9 empfehlen, aus a-Amino-pyridin
und einem aromatischen Aldehyd zunachst die Schiffsche Base darzustellen und diese
dann in siedender Cumol-Losung mit Ameisensaure zum sekundaren Amin zu redu-
reduzieren.
a-Itpnzyhimino-pyridin9: Eine Losung von 106 g A Mol) Benzaldehyd und 94 g A Mol) a-Amino-
pyridin in 125 cm3 Cumol wird zum Sieden erhitzt, wobei das abgespaltene Wasser in einem
Wasserabscheider unter dem Ruckflu?kuhler abgetrennt wird. Wenn nach etwa 2% Stdn. das
Wasservolumen konstant bleibt, gibt man zur hei?en Losung der Schiffschen Base vorsichtig
1 O. Wallach, A. 343, 68 A905).
2 M. Mousseron, R. Jacqtjieb u. R. Zaodoun, Bl. 1952, 197.
s K. G. Lewis, Soc. 1950, 2249.
4 m-Nitro-benzaldehyd wird in Nitrobenzol gelost zugegeben.
5 DBP. 861844 A943), Farbf. Bayer, Erf. R.Stroh; C. 1953, 5926.
6 R. Baltzly u. 0. Kaudeb, J. org. Chem. I?, 173 A951).
' A. E. Tschitschibabin u. I. L. Knunjanz, B. 6*4, 2839 A931); J. R. Vaughan jr. u. Mitaibb.,
J. org. Chem. 1-4, 228 A949); J. II. Biel, Am. Soc. 71, 1306 A949); I. A. Kaye, Am. Soc. 71,
2322 A949); G. Sunagawa, T. Ichii u. N. Yoshida, Pharmaceutical Bulletin 3, 109 A955).
8 F. Leonard u. U. V. Solmssen, Am. Soc. 70, 2064 A948); A. P. 2713048 A950), Abbott La-
Laboratories, Erf. A. A. Wkstobt; Chem. Abstr. 50, 5759g A956).
8 I. A. Kaye u. I. C. Kooon, R. 71, 309 A952).

Redukt. v, Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 657
108 g 85-90% ige Ameisensaure. Dabei tritt eine kraftige Kohlendioxyd-Entwicklung ein. Man
erhitzt die klare Losung weitere 20 Stdn. am Ruckflu?kuhler und entfernt dann Cumol und uber-
uberschussige Ameisensaure im Vakuum. Der Ruckstand wird i. Va. destilliert. Man erhalt 168 g
(91%) a-Benzylamino-pyridin vom Kp0 12: 133-134°, die beim Umkrystallisieren aus Isopropyl-
alkohol 162 g (88%) farblose Krystalle vom F: 97-98° liefern.
Die reduktive Kondensation von 2-Amino-pyrimidin mit aromatischen Aldehyden
wird dagegen am besten in einer Stufe durch langeres Ruckflu?kochen mit Ameisen-
Ameisensaure durchgefuhrt1-2.
Tertiare Amine sind durch Leuckart-Wallach-Reaktion zwischen aromatischen
Aldehyden und sekundaren aliphatischen Aminen leicht erhaltlich. Aus Benzaldehyd
und Piperidin bildet sich beim 3 stundigen Erhitzen mit hochprozentiger Ameisen-
Ameisensaure auf 120-125° in 80-85%iger Ausbeute N-Benzyl-piperidin3. Unter ahnlichen
Bedingungen la?t sich auch N,N'-Dibenzyl-piperazin darstellen4. Zu Dialkyl-fur-
furyl-aminen gelangt man auf folgende Weise:
Dimethyl-furfuryl-amin5: In 53 g A Mol) 87% ige Ameisensaure leitet man in der Kalte unter
Ruhren 45 g A Mol) Dimethylamin ein und destilliert dann das Gemisch, bis es eine Innentemp.
von 135° erreicht hat. Zum Ruckstand, der zum gro?ten Teil aus Dimethylformamid besteht,
gibt man innerhalb von 30 Min. 19,2 g @,2 Mol) Furfurol und erhitzt dann 3-4 Stdn. in einem Bad
von 150-170° am Ruckflu?kuhler. Nach dem Abkuhlen verdunnt man das Reaktionsgemisch mit
200 cm3 Wasser, macht mit Natronlauge stark alkalisch und destilliert mit Dampf. Das Destillat
wird mit Natriumhydroxyd versetzt, mit Ather extrahiert, die Atherlosung getrocknet und destil-
destilliert. Man erhalt 20,5 g (85%) Dimethyl-furfuryl-amin vom Kp: 142-145°.
Analog erhalt manDiathyl-furfuryl-amin mit 68% Ausbeute sowie Dialkyl-the-
nyl-B)-amine aus Thiophen-B)-aldehyd6.
<5) Alkylierung mit Ketonen
In zahlreichen Fallen ist die Leuckart-Wallach-Reaktion zur reduktiven Aminie-
rung von Ketonen angewendet worden. Zur Darstellung primarer Amine werden
die Ketone in der Regel mit einem 3- bis 5 fach molaren Uberschu? an Ammonium -
foimiat oder Formamid erhitzt und die gebildeten FoTmylamine anschlie?end hydro-
lysiert. R. Leuckart hat die Umsetzung mit Ammoniumformiat im geschlossenen
Rohr bei 210-240° durchgefuhrt. Beim Erhitzen wasserunloslicher Ketone mit
Ammoniumformiat am Ruckflu?kuhler bildet sich ein bei etwa 150-160° siedendes,
aus zwei Schichten bestehendes Gemisch, ohne da? eine nenneswerte Reaktion ein-
eintritt. Wenn man aber das entstehende Wasser laufend abdestilliert, wiid das Gemisch
homogen und die Umsetzung ist nach wenigen Stunden bei 150-190° beendet7-8.
Ersetzt man das Ammoniumformiat durch Formamid9, so ist das Gemisch beim Er-
Erhitzen zwar von Anfang an homogen; die Umsetzung verlauft aber nur dann mit be-
befriedigender Ausbeute, wenn ein gro?er Uberschu? an Formamid eingesetzt wird.
Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium, beschleunigen
1 I. A. Kaye u. I. C. Kogon, R. 71, 309 A952).
a A. P. 2500283 A946), Pyridium Corp., Erf. H. L. Friedman u. A. V. Tolstoodhov; Chem.
Abstr. 44, 5400 a A950).
3 E. Staple u. E. C. Wagner, J. org. Chem. 14, 559 A949); vgl. O. Wallach, A. 343, 74 A905).
* W. T. Fobseh jr. u. C. B. Pollard, Am. Soc. 57, 1788 A935).
5 E. A. Weilmuensteb u. C. N. Jobdan, Am. Soc. 67, 415 A945).
• S. A. Weilmuenstee u. Mitarbb., J. org. Chem. 17, 404 A952); vgl. J. L. Gold'farb u. M.
B. Ibragimova, Doklady Akad. 8SSR. 106, 469 A956).
7 A. W. Inoersoll u. Mitarbb., Am. Soc. 58, 1808 A936).
8 A. W. Ingersoll, Org. Synth., Coll. Vol. II, 503 A943).
9 E. Ott, A. 488, 193 A931).
42 Houben-Weyl, Bd. XI/1

658
F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
die Reaktion zwischen Formamid und Ketonen1. Auch durch Zusatz von sauer
reagierenden Salzen, wie Ammoniumsulfat, Magnesiumchlorid oder Eisenchlorid, la?t
sich die Umsetzung katalysieren2. Eascher und mit besseren Ausbeuten als mit
Formamid allein verlauft die Leuckart-Wallaeh-Reaktion bei Zugabe von Ameisen-
Ameisensaure3. Sehr gut eignet sich zur reduktiven Aminierung von Ketonen auch ein Ge-
Gemisch von Ammoniumformiat und Formamid (Ingersoll-Reagens), das man durch
Erhitzen vom Ammoniumformiat oder von aquimolekularen Mengen Ammonium-
carbonat und Ameisensaure auf 165° unter Abdestillieren von Wasser erhalt4. C. B.
Pollard und D. C. Young jr.5 haben verschiedene Ausfuhrungsformen der Leuckart-
Wallach-Eeaktion von Ketonen verglichen und festgestellt, da? man die besten Aus-
Ausbeuten mit einem Gemisch von Formamid und Ameisensaure unter gleichzeitiger
Entfernung des gebildeten Wassers erhalt. Etwas geringer sind die Ausbeuten bei der
Umsetzung mit Ammoniumformiat oder einem Ammoniumformiat-Formamid-Ge-
misch unter Entfernung des Wassers.
V. J. Webers und W. F. Bruce2 haben die Leuckart-Wallach-Reaktion mit Benzo-
phenon unter verschiedenen Bedingungen durchgefuhrt und dabei die in Tab. 88
angegebenen Ausbeuten an N-Benzhydryl-formamid erhalten.
6 Mol
6 Mol
18 Mol
6 Mol
6 Mol
5 Mol
Tab. 88. N-Benzhydryl-formamid
Umsetzung von 1 Mol Benzophenon mit
Ammoniumformiat (nach A. W. Ingersoll6)
Formamid
Formamid
Formamid + 6,4 g (NH4)!.SO1
Formamid + 6,3 g MgCla
Formamid + 1 Mol Ammoniumformiat
D
aus
Benzophenon2
Rpaktions-
»uer [Stunden] Temperatur [°C]
4
4
4
4
4
180-190
180-190
180-190
180-190
180-190
170-176
Ausbeute
[% i- Th.]
92
48
87
80
95,6
95,5
Durch Umsetzung von Ketonen mit Monoalkyl- oder Dialkyl-ammoniumformiaten
bzw. -formamiden lassen sich auch sekundare7 oder tertiare Amine8 darstellen.
Die sekundaren Amine fallen gewohnlich als N-Formyl-Verbindungen an; bei der
Einwirkung von N-Formyl-athanolamin auf Ketone entstehen jedoch direkt die
freien Amine9.
Die Leuckart-Wallacn-Reaktion ist mit zahlreichen einfachen und auch substitu-
substituierten Dialkyl-, Alkyl-aryl- und Diaryl-ketonen sowie mit Anthrachinon durchgefuhrt
worden10.
a,/?-Ungesattigte Ketone, wie Benzalaceton oder Carvon, geben fast ausschlie?lich
Harze heim Erhitzen mit Ingersoll-Reagens4; auch aus Mesityloxyd entsteht nicht
1 DRP. 861844 A943), Farbf. Bayer, Erf. R. Stroh; C. 1953, 5926; A. N. Kosst, A. P. Te-
bentjew u. G. A. Schwechgeimbb, Nachr. Akad. Wisa. UdSSR 1051, 150; C. 1954, 1221;
vgl. M. Mousseron, R. Jacqttier u. R. Zagdoun, Bl. 1953, 974.
2 V. J. Webers u. W. F. Bbuce, Am. Soc. 70, 1422 A948).
3 R. Wegler u. W. Frank, B. 70, 1279 A937).
4 A.W. Ikoersoli, u. Mitarbb., Am. Soc. 58, 1808 A936).
5 C. B. Pollard u. D. C. Young jr., J. org. Chem. 16, 661 A951).
8 A. W. Ingersoll, Org. Synth., Coll. Vol. II, 503 A943).
7 R. Wegler u. A. Ruber, B. 68, 1055 A935); E. Wegleb u. W. Frank, B. 69, 2071 A936);
A. Novelli, Am. Soc. 61, 520 A939).
8 J. F. Bunnett u. J. L. Marks, Am. Soc. 71, 1587 A949); J. F. Bunnett, J. L. Marks u.
H. Moe, Am. Soc. 75, 985 A953).
9 DRP. 724761 A938), I. G. Farb., Erf. R. AVegler; C. 1943,1 581.
10 S. Literatur-Zusammenstellung von M. L. Moore, Org. Reactions 5, 310 A949).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 659
das entsprechende Amin1. Dagegen erhalt man aus a,/?-ungesattigtenKetonen, deren
ungesattigter Rest aus einer offenen Kette mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen besteht,
wie z.B. Methyl-isooctenyl-keton, mit Formamid glatt die N-Formyl-amine und dar-
daraus die ungesattigten Amine2. Cyclohexen-B)-on-(l) liefert beim 4stundigen Er-
Erhitzen mit 4 Mol Dimethylformamid auf 160° in allerdings nur 25%iger Ausbeute
l-Dimethylammo-cyclohexen-BK.
Ein ungewohnliches Verhalten gegen Leuckart-Wallach-Reagentien zeigen die
Acyloine. Erhitzt man Acetoin, Propionoin, Butyroin, Benzoin, Furoin u.a. mit
Formamid im Uberschu? zum Sieden, so erhalt man in guter Ausbeute 4,5-disub-
stituierte Imidazole4. Beim Erhitzen von Benzoin mit Ammoniumformiat auf
230° entsteht fast quantitativ Tetraphenyl-/pyrazin&:
HCONH,
R—CO—CH—R —+
OH
H5C6-CO-CH-C6H5 ™A
OH
«-riienyl-athylamin6: In einem 11 Dreihalskolben, der mit einem bis fast zum Boden reichenden
Thermometer, einem kleinen Tropftrichter und einem weiten absteigenden Kuhler versehen ist,
werden 215 g (entsprechend 4 Mol Ammoniak) Ammoniumcarbonat-carbamat allmahlich mit
215-230 g D,1 Mol) 85-90% iger Ameisensaure versetzt. Man erhitzt das Gemisch dann vorsichtig
und destilliert Wasser ab, bis die Innentemp. etwa 165° betragt. (Die gleiche Menge Ammonium-
formiat-Formamid-Reagens erhalt man, wenn 250 g Ammoniumformiafc in der beschriebenen
Weise erhitzt werden). Zu dem hei?en Reagens gibt man 120 g A Mol) Acetophenon hinzu und
erhitzt uber kleiner Flamme weiter. Wasser, Ammoniak, Kohlendioxyd und eine kleine Menge
Keton entweichen durch den Kuhler, und der Kolbeninhalt wird allmahlich homogen. Das ab-
abdestillierte Keton wird abgetrennt und von Zeit zu Zeit dem Reaktionsgemisch wieder zugesetzt.
Wenn eine Innentemp. von 175-185° erreicht ist, hort die Destillation von Wasser praktisch auf.
Man erhitzt dann noch 3-4Stdn. auf 175-185". Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen,
da? sich im Kuhler kaum noch Arnmoniumcarbonat abscheidet. Das Gemisch wird abgekuhlt
und mit dem doppelten Vol. Wasser verruhrt. Die wa?r. Schicht wird abgetrennt und das rohe,
wasserunlosliche Produkt mit 100 cm3 konz. Salzsaure 30-50 Min. unter Ruckflu? erhitzt. Zur Ent-
Entfernung von etwas Keton und Kondensationsprodukten schuttelt man die Losung einige Male mit
wenig warmem Benzol. Nach Zugabe von Alkali wird das freie Amin mit Dampf abdestilliert, in
Benzol aufgenommen, getrocknet und destilliert. Kp: 184-185°. Ausbeute 72% der Theorie.
Auf ahnliche Weise erhalt man u.a. a-(p-Tolyl)-athyla.min G2%), a-(p-Cklor-/phe-
nyl)-athylamin (82%), a-(p-Brom-phenyl)-athylamin G9%), a-(p-Xenyl)-athylamin
G7%) und a-(?-Na<phthyl)-athylamin (84%).
tW-a-Fenchylamin7: CH3
,=O
H»
1 J. Doeuvek u. J. L. Courtois, Bl. [5] 11, 545 A944).
2 DRP. 749808 A937), I. G. Farb., Erf. D. Kastneb.
3 M. AIousseron, R. Jacquiee u. R. Zagdoun, Bl. 1953, 974.
4 H. Beedekeck u. G. Theilio, B. 86, 88 A953).
5 R. Leuokaet, J. pr. [2] 41, 330 A890).
6 A.W. Ingebsoll u. Mitarbb., Am. Soc. 58, 1808 A936).
7 A. W. Ikgeksoll u. H. D. de Witt, Am. Soc. 73, 3360 A951).

660 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Einen 21 Rundkolben mit seitlichem Thermometeransatz verbindet man mit einer 1 m langen
luftgekuhlten Kolonne. Diese ist mit einem Kolonnenkopf versehen, der eine kontrollierbare
Destillatabnahme gestattet; auf dem Ruckflu?kuhler des Kopfes befindet sich ein Tropftrichter.
In den Kolben werden 304 g B Mol) techn. eM-Fenchon, 540 g A2 Mol) 99%iges Formamid und
50 cm3 90%ige Ameisensaure eingefullt und mit freier Flamme erhitzt. Es tritt bald Kohlendi-
Kohlendioxyd-Entwicklung ein, und bei 160° beginnt das Gemisch leicht zu sieden. Man halt die Temp.
dann zwischen 160° und 185°. Von Zeit zu Zeit la?t man aus dem Tropftrichter 90%ige Ameisen-
Ameisensaure in Portionen von 30-40 cm3 zulaufen (insgesamt 200-300 cm3). Durch die Zugabe von
Ameisensaure wird eine glattere Umsetzung bewirkt, die Verfarbung des Reaktionsgemisches
vermindert und au?erdem ein Verstopfen des Ruckflu?kuhlers durch Ammoniumcarbonat ver-
verhutet. Die optimale Temp. des hellbraunen, lebhaft siedenden Gemisches, das nach etwa 3Stdn.
homogen geworden ist, betragt 175-185 ; sie wird durch geregelte Abnahme von Wasser am
Kolonnenkopf eingestellt. Falls mit dem Wasser Fenchon ubergeht, wird es in den Kolben zu-
zuruckgegeben. Die Reaktion ist nach 12-16 Stdn. beendet; wahrend dieser Zeit sind 150-200 cm3
Wasser abdestilliert. Das rohe N-Fenchyl-formamid scheidet sich beim Abkuhlen als obere
Schicht ab. Bevor es erstarrt, wird es in Benzol aufgenommen. Die Benzollosung wird mit Wasser
gewaschen und nach Zugabe von 380 cm3 konz. Salzsaure und 300 cm3 Wasser vorsichtig erhitzt,
wobei das Benzol abdestilliert. Dann la?t man die Losung 1 Stde. etwas kraftiger sieden, um die
Hydrolyse zu vervollstandigen; dabei geht mit dem Wasser etwa nicht umgesetztes Fenchon
Uber. Durch Zugabe von Natronlauge wird das Amin in Freiheit gesetzt; man destilliert weiter,
bis kein fluchtiges Amin mehr ubergeht und nur eine kleine olige Schicht, hauptsachlich Difen-
chylamin, im Kolben zuruckbleibt. Das leicht losliche Amin wird dem Destillat durch viermaliges
Schutteln mit je etwa 100 cm3 Benzol entzogen, getrocknet und destilliert. Man erhalt 245-260g
(80-85%) rohes e«-a-Fenchylamin vom Kp: 184-192°. Das Amin enthalt <u-?-Fenchylamin und
entsprechend der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials (-) a-Fenchylamin sowie kleine Men-
Mengen Bornylamin und Neobornylamin.
Zur Isolierung von reinem t?-a-Fenchylamin verwandelt man das rohe Amin am besten in ein
Gemisch der Salicyliden-Derivate, die sich auf Grund ihrer verschiedenen Loalichkeit leicht von-
voneinander trennen lassen. Auch durch fraktionierte Krystallisation der Hydrochloride, der mandel-
mandelsauren Salze oder der N-Formy]-Verbindungen kann eine Trennung erzielt werden. Einzel-
Einzelheiten dieser Trennungsmethoden sind in der Originalarbeit beschrieben.
a-lm-Xitro-phcnylJ-iithylamin-hydroi'hlorid1: 1,5 Mol Ammoniumcarbonat und 3 Mol 85%ige
Ameisensaure werden in einem Rundkolben mit aufgesetzter Destillationsapparatur im Olbad
so lange erhitzt, bis die Innentemp. auf 165° gestiegen ist. Dabei geht langsam Wasser uber. Die
erhaltene hellgelbe Losung versetzt man mit 0,5 Mol m-Nitro-acetophenon und erhitzt die Mi-
Mischung 8-9 Stdn. auf 190°. Sobald Ammoniumcarbonat zu sublimieren oder die Losung sich
starker zu verfarben beginnt, la?t man jeweils 5 cm3 85%ige Ameisensaure zutropfen, im ganzen
etwa 75 cm3. Die Reaktionslosung wird in einer Extraktionsapparatur fur Flussigkeiten mit
Wasser uberschichtet und mit Ather extrahiert. Das nach dem Entfernen des Athers verblei-
verbleibende ol wird mit 100 cm3 konz. Salzsaure 2 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach mehrmaligem
Ausschutteln mit Benzol verdunnt man mit Wasser und entfernt eine geringe Menge eines roten
Nebenproduktes. Die Losung wird darauf stark eingeengt, das Hydrochlorid mit Kaliumcar-
bonatlosung versetzt und das freie Amin aus Ather mit ather. Salzsaure wieder gefallt. Man
erhalt das Amin-hydrochlorid als wei?es Pulver vom F: 218-219° in einer Ausbeute von 61%
der Theorie.
9-Amlno-f luoren2: 10 g Fluorenon werden mit 50 cm3 Formamid zum schwachen Sieden erhitzt.
Nach 30 Min. la?t man erkalten, wascht die ausgeschiedene Krystallmasse mit Methanol und
lost aus Athanol um. Man erhalt 8-9 g 9-Formylaminofluoren in Form langer glanzender farb-
farbloser Nadeln vom F: 210°. 25 g der Formylverbindung werden in eine Losung von 40 g Kalium-
Kaliumhydroxyd in 100 cm3 Methanol eingetragen und 30 Min. auf dem Wasserbad erwarmt. Dann
wird mit dem gleichen Vol. Wasser verdunnt und ausgeathert. Durch Einleiten von Chlorwasser-
Chlorwasserstoff in die getrocknete Atherlosung wird das Aminhydrochlorid als schwach gelbes Pulver ge-
gefallt. Zur Reinigung wird in hei?em Wasser gelost und von einer schmierigen Ausscheidung ab-
abgegossen. Aus dem mit Tierkohle behandelten Filtrat krystallisieren beim Erkalten glanzende
Nadeln, der Rest wird mit konz. Salzsaure gefallt; Ausbeute 15-20 g. Zur Darstellung der freien
1 F. Nbbdel u. H. Liebig, B. 87, 221 A954).
2 B. Schiedt, J. pr. [2] 157, 203 A941); vgl. H. Dahn u. U. Solms, Helv. 34, 910 A951).

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 661
Base wird das Hydrochlorid in wa?r.-alkoh. Ammoniak hei? gelost und in hei?es Wasser ge-
gegossen. Die Baae setzt sich als Ol ab, das beim Erkalten erstarrt. Aus Ligroin werden farblose
Nadeln vom F: 62° erhalten.
9.10-Diamino-anthracen1:20 g Anthrachinon werden mit 200 cm3 Formamid 4 Stdn. zum Sieden
erhitzt. Das oben schwimmende Chinon verschwindet langsam, wahrend sich gelbe Krystalle ab-
absetzen. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und gut mit Alkohol gewaschen. Durch Umkrystal-
lisieren aus Formamid erhalt man 22-25 g 9,10-Bis-formylamino-antkracen in Form langer gelber
Nadeln vom F: 439°.
10 g 9,10-Bis-formylamino-anthracen werden in eine Losung von 40 g Kaliumhydroxyd in
100 cm3 Methanol eingetragen. Es entsteht rasch eine dunkle, braun-rote Losung, die 1 Stde. zum.
Sieden erhitzt wird, wobei sich rote glanzende Krystalle abscheiden. Man saugt hei? unter Luft-
Luftabschlu? ab und wascht mit Methanol. Die Krystallmasse wird inAceton gelost, wenn notig fil-
filtriert und die Losung vorsichtig mit Petrolather versetzt. Dabei scheidet sich das Diamino-
anthracen in glanzenden roten Blattchen ab; F: 196°. An der Luft oxydiert sich das Amin unter
Dunkelfarbung.
Melhyl-bornyl-amin2: 360 g (i-(Japan-) Campher, 410 g Methylformamid und 100 g 100%ige
Ameisensaure werden in einem Kolben mit aufgesetztem weitem Steigrohr 140 Stdn. unter gleich-
gleichma?iger Steigerung der Badtemp. von 160° auf 210° erhitzt. Den hochsublimierten Campher
gibt man von Zeit zu Zeit in den Kolben zuruck. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 140°
Olbadtemp. i. Vak. destilliert, wobei ein Gemisch von Campher, Methyl-bornyl-amin und Me-
Methylformamid ubergeht. Zuruck bleibt N-Formyl-methyl-bornyl-amin.
Das Destillat wird in etwa 3 1 Wasser gegossen, wobei sich das Methylformamid lost und ein
Teil des Camphers und des Amins sich abscheidet. Das Ganze wird ausgeathert, der Ather zur
Befreiung von Methylformamid wiederholt mit Wasser gewaschen und zum Schlu? das Amin mit
verd. Schwefelsaure der ather. Losung entzogen. Die schwefelsaure Losung wird durch wieder-
wiederholtes Ausathern von Campher befreit, das Amin mit Alkali in Freiheit gesetzt und mit Ather
ausgezogen. Es werden 88 g Methyl-bornyl-amin vom Kp16: 88° und ajj: -59,1° erhalten.
Der oben erwahnte Ruckstand der Vakuumdestillation wird zur Verseifung mit 1,5 1 konz.
Salzsaure 8 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Nachdem die uberschussige Saure aufl/» abgedampft
ist, wird mit Wasser verdunnt, damit etwa ausgefallenes Hydrochlorid wieder in Losung geht
und der in Salzsaure gut losliche Campher ausfallt. Nach wiederholtem Ausathern der sauren
Losung wird das Amin mit Alkali abgeschieden und ausgeathert. Dabei werden weitere 196 g
Amin erhalten. Die Gesamtausbente betragt 71% der Theorie.
N-(a-Athyl-benzyl) -piperldin3:
In einem Dreihalskolben mit Ruhrer, Thermometer und absteigendem Kuhler werden 17,5 g
@,13 Mol) Propiophenon, 60 g @,53 Mol) N-Formyl-piperidin, 4 g @,02 Mol) Magnesiumchlorid-
liexahydrat und 7 g @,13 Mol) 85%ige Ameisensaure erhitzt und fluchtige Bestandteile abde-
abdestilliert, bis die Innentemp. etwa den Siedepunkt des Forniylpiperidins B22°) erreicht hat. Dann
tauscht man den absteigenden Kuhler gegen einen Ruckflu?kuhler aus und halt das Gemisch
unter Ruhren 8 Stdn. am schwachen Sieden. Das Reaktionsprodukt wird in verd. Mineralsaure
gegossen und nicht umgesetztes Keton durch Wasserdampfdestillation entfernt. Man macht den
Ruckstand alkalisch und treibt das Amin mit Wasserdampf uber. Das Destillat wird mit
Natriumchlorid gesattigt, mit Ather extrahiert, der Atherextrakt uber Natriumhydroxyd ge-
getrocknet und destilliert. Man erhalt 17,2 g F5%) N-(a-Athyl-benzyl)-piperidin vom Kp25:
155-157°.
Weitere Beispiele fur die Leuckart-Wallach-Reaktion mit Ketonen finden sich in
Tab. 89, S. 662ff. Sie sind der neueren Literatur entnommen; vor 1945 veroffentlichte
Beispiele hat M. L. Moore in Org. Reactions 5, S. 327-330 zusammengestellt.
1 B. Schiedt, J. pr. [2] 157, 203 A941).
2 R. Wegler u. A. Rtjber, B. 68, 1055 A935; R. Wbgleb u. W.Frank, B. 69, 2071 A936).
3 J. F. Bunnett, J. L. Marks u. H. Moe, Am. Soc. 75,985 A953).

Tab. 89. Leuckart-Wallach-Reaktion mit Ketonen
Ketone
H3C—(CH2)n—CO—CH3 n = 6-11
H3C—(CH2)n—CO—C2H5 n = 5-11
H5C„—CH2—CO—CH3
>CH—CH 2—CO—CH3
n y-'e
TT p
3 %C=CH—CH2—CH2—CO—CH3
H3f/
n—C3H,—0—(CH2K—CO—CH3
11 ;C,—0—CHj—CO—CH3
<^==^>—S—CH2—CO—CH3
Reagens
Amraoniumformiat
-f- Formami d
Dimethylformamid
+ Ameisensaure
Ammoniumformiat
-)- Formamid
Diathylformamid
Formamid +
Ameisensaure
Dimeth y lformamid
Athylammonium-
formiat h
Athylformamid
Reak
Dauer
[Stunden]
22
45
24
8
15
S
tions-
Temperatur
F°ci
160-170
140
175-185
180
170-180
150-170
180-220
lteaktionsprpdukt
2- und 3-Amino-alkane
Dimethyl-{?-phenyl-isoprojM/l)-amin
2-Amino-4,4-dipkenyl-butan
2-Diathylamino-6-metht/l-hepten-E)
2-Amino-5~'propoxy-pentan
Dimethyl-(?-phenoxy-isopropyl)-
amin
l-Phenylmercapto-2-athylnm.ino-
propan
Ausbeute
[% d. Th.]
50-63
45*
45
35
48
41
30
Liteia-
tui
1
3
4
5
6
7
* Ausbeute bezogen auf umgesetztes Keton.
1 B. L. Murr u. C. T. Lesteb, Am. Soc. 77, 1684 A955).
2 W. Dikscheel, H. Traut u. H. Breuer, B. 86, 1380 A953).
3 J. H. Burckhaltbr u. S. H. Johnson jr., Am. Soc. 73, 4830 A951).
* J. Doeuvre u. J. Piozat, C. r. 224, 286 A947).
6 B. M. Sutton u. J. B. Data, J. am. Pharai. Assoc. 41, 328 A952).
6 M. Polonovski, M. Pesson u. J. Bebedeu, C. r. 233, 1120 A951).
7 H. Suter u. H. Zotter, A. 57G, 215 A952).

Tab. 89. A. Fortsetzung)
8"
Ketone
HSC—CO—CH2—CH2—COOH
HOOC—CH2—CH2- CO CH2- CH2—COOH
H6C6—CO—CH—C6H5
OCH,
H5C6—CO—CH<
Keagem
Formamid +
Ameisensaure
Methylamm onium -
formiat
Formamid +
Ameisensaure
Ammoniumformiat
+ Formamid +
Ameisensaure
Meth ylformamid
4- Ameisensaure
Dimethylformamid
Piperidiniumformiat
Ammoniumformiat
Ammoniumformiat
Ilcak
Dauer
[Stunden]
95
85
95
5
4
4
67i
t
tlons-
Tempenitur
L°c]
Bad
170
Bad
170 180
Bad
170-210
170-180
170-18C
170-180
Ruck-
Ruckflu?
165-170
180-190
Reaktionsprodukt
2-Melhyl-pyTTolidon-E)
l,2-Dimethyl-pyrrolidon-E)
y-A mitio-pimelinsaure
Cyclohexylamin
Methyl-cycldhexyl-amin
Dimethyl-cyclohexyl-amin
N-Cydohexyl-piperidin
l,2-Diphenyl-l-amino-2-methoxy-
athan
1,2,2- Triphenyl-athylamin
Ausbeute
[%d.Th.]
46
65
50
60-65
55
45-50
61
90
75
Litera-
Literatur
1
1
3
3
3
i
S
6
1 R. Lukbs u. M. Veoeka, Coll. czechosl. ehem. Comm. 18, 243 A953).
2 R. Lukes u. F. sorm, Coll. trav. chim. Tcheeoslov. 12, 278 A947).
3 M. Moussebon, J. Jacqtjiee u. R. Zagdoun, Bl. 1952, 197.
4 P. A. S. Smith u. A. J. Macdonalb, Am. Soc. 72, 1037 A950).
5 R. Qtjelet u. E. Fraimjet, C. r. 236, 492 A953).
« S. Wawzonek u. E. M. Smolin, J. org. Chem. 16, 746 A951).
1
I
6
a.

Tab. 89. B. Portsetzung)
Eetone
H3CO>. /O—CH2
HsCO-4=^>-CO-CH2-CHa-<^::^>—0
HSCO/
1^X!Ha-<^^-CO—CH3
UvO^\co_CH3
/CH\
H8C CHa
H5C„—OC CO—C,HS
Reagens
Ammoniumformiat
+ Formamid
Ammoniumformiat
Formamid
Methylformamid
Dimethylformamid
Ammoniumformiat
Ammoniumformiat
+ Formamid
Reakt
Bauer
[Stunden]
15
5
ions-
Temperatur
pc]
185
190-200
160-170
180-185
Keaktionaprodukfc
l-{3,4,5- Trimethozy-phenyl) •
3-C,4-methyUndioxy-phenyl)-
propylamin.
2-[p-(a-Amino-athyl)-benzyl]-
pyridin
2-(a-Amino-aihyl)-benzofuran
2-(a-Methylamino-athyl)-bemofuran
2-(a-Dimethylamino-athyl) -benzofuran
5-Amino-dibenzo[a, c] [2,3]
cyclokeptadien
2,4,6- Triphenyl-pyridin
und 2,4,6-Triphenyl-piperidin
Ausbeute
[%d.Th.]
57
52
25
48
13
66
31
47
Litera-
Literatur
1
2
3
3
3
4
5
1 R. G. Christiansen u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 948 A955).
8 F. J. Villani, M. S. King, J.,Lang u. D. Papa, Am. Soc. 7G,
5623 A954).
3 M. Polokovski, M. Pesson u. H. Kobnowskt, C. r. 240, 319 A955).
4 H. Rapopokt u. A. B. Williams, Am. Soc. 71, 1774 A949).
6 F. Chubb, A. S. Hay u. R. B. Sandin, Am. Soc. 75, 6042 A953).
I

Kedukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 665
3. Reduktion mit Natrium
Natrium und Natriumamalgam sind in Gegenwart von Alkohol als Reduktions-
Reduktionsmittel fur Azomethine verwendet worden. Als Alkohol dient moglichst wasserfreier
Athylalkohol. Amylalkohol findet nur selten Anwendung1.
Natriumamalgam wurde von 0. Fischer und seiner Schule2 fur ihre umfangreichen
Untersuchungen an Azomethinen aus Benzaldehyd und substituierten Benzaldehyden
vorgezogen. Sie begrunden dessen Verwendung mit der besseren Ausbeute und der
gro?eren Reinheit der Endprodukte. Bei der Reduktion dieser Azomethine mit
Natrium wird der Benzylrest gelegentlich als Toluol abgespalten. Dieses schlie?t nicht
aus, da? Natrium bei vorsichtiger Durchfuhrung der Reduktion aromatischer Imine
dem Amalgam gleichwertig ist. Fur die schnelle und energische Reduktion der emp-
empfindlichen rein aliphatischen Azomethine, bei denen man eine Hydrogenolyse nicht zu
befurchten braucht, ist Natrium als Reduktionsmittel dem Amalgam vorzuziehen.
Die Reduktion aromatischer Azomethine mit Natriumamalgam kann nach folgen-
folgender allgemeiner Arbeitsvorschrift durchgefuhrt werden:
Reduktion von Schlttschen Basen mit Natrlumamalgain2: Die Losung der Schiffschen Base in
wasserfreiem Alkohol (bis zur 6 fachen Menge) wird in kleinen Anteilen mit der doppelten der
theoret. Menge an 3% ig. Natriumamalgam versetzt. Sobald die lebhafte Reaktion trager wird,
erwarmt man vorsichtig auf dem siedenden Wasserbad. Nach dem Erkalten gie?t man die alkoh.
Losung vom Quecksilber in kaltes Wasser ab. Dabei scheiden sich die sekundaren Amine zum Teil
krystalliniach ab. Entstehen sekundare Amine mit phenolischen Hydroxygruppen, so wird gleich-
gleichzeitig Kohlendioxyd eingeleitet. La?t sich das sekundare Amin nicht krystallin abscheiden, so
erfolgt die Aufarbeitung und Keinigung uber das Hydroehlorid. Die Ausbeuten erreichen bis zu
80%.
Es lassen sich so substituierte Benzylaniline und Benzyl-/8-naphthyl-
amine herstellen. Bei den aromatischen Aminen handelt es sich um Anilin, 4-Tolu-
idin, 4-Dimethylamino-anilin und /9-Naphtltylamin, die auf diese Weise am Stickstoff
mit Benzyliesten, wie Benzyl-3, 2- und 4-Hydroxy-benzyl-4, 4-Methoxy-benzyl-5 und
4-Isopropyl-benzyl-6,alkyliert werden. In etwas geringerer Ausbeute entstehen aus den
Schiffschen Basen des Benzaldehyds mit aliphatischen Aminen7 die Alkyl-benzyl-
amine. Auch Azomethine aus araliphatischen Aminen und Benzaldehyden lassen
sich mittels Natriumamalgam reduzieren8; z. B. wurde [?-D-Hydroxy-phenyl)-athyl]-
benzyl-amin so hergestellt.
Andere Derivate des N-?-Phenylathyl-benzylamins, die nur im Benzylkern substi-
substituiert sind D-Hydroxy, 4-Methoxy, 3-Methoxy-4-hydroxy) wurden in guten Aus-
Ausbeuten durch Reduktion der Azomethine des Phenylathylamins mit Natrium in Alko-
Alkohol hergestellt9, ebenso das ?-Phenylathyl-benzyl-amin selbst aus Benzyliden-jS-phenyl-
athylamin9 und aus Phenylathyliden-benzylamin10. Die Arbeitsweise bei der Reduk-
Reduktion mit Natrium ist bei den einzelnen Autoren verschieden; wahrend die einen das
1 H. J. Babber u. W. R. Wrago, Soc. 1946, 610.
a O. Fischer, A. 241, 328 A887); vgl. B. 19, 748 A886).
a L. Kohler, A. 241, 358 A887).
4 0. Emmebich, A. 241, 343 A887).
* O. J. Steinhart, A. 241, 332 A887).
8 C. UEBBL, A. S45, 289 A888).
' H. Zaunschtbm, A. 245, 279 A888).
8 DRP. 259874 A912), Hopfmank-La Roche; Frdl. 11, 1011.
• N. A. Shepard u. A. A. Ticknor, Am. Soc. 38, 381 A916).
10 E. Fischer, B. 29, 205 A896).

666 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Natrium zur alkoholischen Losung der Schiffchen Base geben1'2, lassen die anderen
die hei?e Losung zu Natrium, das auf dem Wasserbad erhitzt ist, flie?en3.
Isobutyl-mcthyl-amin2: In eine zum Sieden erhitzte Losung von 20 g Isobutyliden-mcthylamin
in 200 cm3 absol. Alkohol werden ziemlich rasch 35 g Natrium eingetragen. Das ausgeschiedene
Alkoholat wird durch weitere Zugabe von Alkohol gelost. Man la?t erkalten, verdunnt mit Wasser
und unterwirft die Losung der Wasserdampfdestulation. Das Destillat wird in konz. Salzsaure auf-
aufgefangen. Man dampft es dann zur Trockene ein, zersetzt das trockene Hydrochlorid mit einem
Uberschu? von festem Kaliumhydroxyd und gewinnt das Amin durch Abdestillieren vom Kalium-
Kaliumhydroxyd. Ausbeut« 12 g (etwa 60%); Kp: 76-78°.
Mit 40% Ausbeute erhalt man so das Isoamyl-methyl-amin.
E. Tiollais4 legt ebenfalls Wert auf eine schnelle energische Reaktion. Er reduziert
aliphatische Imme aus gesattigten Komponenten mit Ausbeuten von durchschnitt-
durchschnittlich 70-80%. Aus den empfindlicheren ungesattigten Iminen erhalt er ungesattigte
sekundare Amine mit Ausbeuten von 50-80%. Seine Arbeitsweise ist die folgende:
Allgemeine Arbeitsvorschrift (nach R. TiollaisL: 1 Mol Imin wird in 700-750 g absol. Alkohol
gelost und dann mit inagesamt 92 g Natrium B00% der Theorie) in Stuckchen von 4—5 g so ver-
versetzt, da? immer unverbrauchtes Natrium vorhanden ist. Wenn alles Natrium eingetragen ist,
wird im Olbad solange erhitzt, bis das Natrium verschwunden ist. Um Aminverluste zu vermeiden,
ist der Ruckilu?kuhler mit einer Waschnasche verbunden, die verd. Salzsaure enthalt. Nach
Abkuhlen wird die Athylatlosung mit Eis zersetzt und dann der Waaserdampfdestillation unter-
unterworfen. Das ubergehende Amin wird in normaler Salzsaure aufgefangen. Man dampft die Losung
zur Trockene ein, krystallisiert das trockene Hydrochlorid um und zersetzt es mit der ber. Menge
Natronlauge. Das abgeschiedene Amin wird in Ather oder Benzol aufgenommen, die Losung mit
Kaliumhydroxyd getrocknet und das Amin destilliert.
Er erhalt so Propyl-butyl-amin sowohl aus Propyliden-butylamin als auch aus
Butylidcn-propylamin, an weiteren sekundaren Aminen Is<rpropyl-butyl-amin, Iso-
butyl-butyl-amin, Athyl-heptyl-amin, Athyl-octyl-amin, l-Metkylamino-2-methyl-unde-
can, Butyl-allyl-amin, Heptyl-allyl-amin und l-Isoprvpylamino-buten-fo).
Die Bis-Azomethine aliphatischer Diamine lassen sich mit Natrium oder Natrium-
Natriumamalgam zu disekundaren Diaminen reduzieren5"8. Mit brauchbarer Ausbeute
erhalt man N,N'-Dibenzyl-hexamethylmdiamin5, N,N'-Bis-{3,4-dimethoxy-benzyl)-
athylendiamin6 und N ,N' -Bis-B-hydroxy-benzyl)-athylmdiamins.
Bf,N'-Dibenzyl-athyIendiamin7: 25 g rohes, getrocknetes Dibenzal-athylendiamin, gelost in
150 cm3 absol. Alkohol, werden mit 125 g 8% ig. Natriumamalgam versetzt. Man uberla?t das
Reaktionsgemisch 3 Tage sich selbst, versetzt dann mit 500 cm3 Wasser und gibt einen Uberschu?
konz. Salzsaure dazu. Das Di-hydrochlorid des Dibenzyl-athylendiamins fallt aus, wird abgetrennt
und aus verd. Salzsaure umkrystallisiert. Die Base wird daraus mit Natronlauge in Freiheit gesetzt
und in Ather aufgenommen. Die Reinigung erfolgt durch Destillation unter vermindertem Druck.
Kp18: 222°; F: 25-26°, Ausbeute: sehr gut.
Will man Diamine monoalkylieren, so nimmt man das Diamin im Uberschu?
und reduziert ohne vorherige Isolierung der Schiffschen Basen9.
l-C',4'-Dimetlioxy-benzylamIno)-2-ainino-atlian6: 17 45 Veratrumaldehyd @,1 Mol), gelost in
100 cm3 Athylalkohol, werden mit 31 g Athylendiaminmonohydrat @,4 Mol) versetzt. Zu dem
Reaktionsgemisch fugt man schnell 5 g Natrium. Nach beendeter Reduktion destilliert man den
gro?ten Teil des Alkohols i. Vak. ab, gibt zum Ruckstand 20 cm3 Wasser und trennt die Schichten.
1 N. A. Shepaed u. A. A. Ticknor, Am. Soc. 38, 381 A916).
2 R. Stoebmbk u. V. v. Lepel, B. 29, 2110 A896).
3 C. Andeee, B. 35, 420 A902); G. Schwabbauer, B. 35, 410 A902).
4 R. Tiollais, Bl. [5] 14, 959 A947).
6 B. L. Wittbeokee, R. C. Houiz u. W. W. Watkins, Am. Soc. 69, 579 A947).
6 A. Funke u. J.-P. Foubneatt, Bl. [5] 9, 806 A942).
7 J. van Alphen, R. 54, 93 A935).
8 J. van Alphbn, R. 55, 669 A936).
8 J. van Alphen, R. 54, 595 A935).

Redukt. v. Kondenaationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 667
Die olige Schicht wird i. Vak. fraktioniert. Als Vorlauf gewinnt man das unveranderte Athylen-
diamin. Das N-3,4-Dimethoxy-benzyl-athylendiamin siedet bei Kp4: 168-170°. Ausbeute: 75%
Dihydrochlorid; F: 225°.
Reduziert man Imine des 2-Cyan-cyclopentanons, so werden Imin- und Cyan-
Gruppe reduziert. Es entstehen zu 70-80% 1-Arylamino-2-aminomethyl-cyclopentane1.
Bei der Reduktion von Athyliden-athylamin mit Natrium in flussigem Ammoniak
erhalt man kein Diathylamin, sondern 2,3-Diathylamino-butan2.
4. Reduktion mit Aluminium
Unter der Einwirkung von aktiviertem (amalgamiertem) Aluminium lassen sich
aliphatische Amine glatt mit aliphatischen Hydroxy-aldehyden3, Hydroxy- und
Alkoxy-ketonen3-4, a-Diketonen3 sowie mit Aralkyl-alkyl-5 und Alkenyl-methyl-
ketonen46 reduktiv alkylieren.
2-Melhylamino-G-methoxy-G-methyl-heptan4: Ein Gemisch von 205 g A,3 Mol) 6-Methoxy-6-
methylheptanon-B), 183 g 30%iger Methylamin-Losung und 170 cm3 87%igem Isopropylalkohol
versetzt man mit 100 g C,7 Grammatom) Aluminiumspanen. Diese sind kurz vorher mit 20 cm3
einer hei?en gesattigten Losung von Quecksilber-(II)-chlorid in 87%igem Isopropylalkohol und
220 cm3 siedendem Wasser aktiviert worden und werden mit 760 cm3 warmem 33%igem wa?r.
Isopropylalkohol in das Reaktionsgefa? gespult. Wenn die spontane Reaktion voruber ist, wird
das Reaktionsgemisch auf dem Wasserbad 7 Stdn. auf 60-65° erwarmt. Man kuhlt ab, dekantiert
vom nicht umgesetzten Aluminium, neutralisiert mit 4n Salzsaure, entfernt Isopropylalkohol und
unverandertes Keton durch Wasserdampfdestillation, macht dann mit 50%iger Natronlauge
stark alkalisch und destilliert wieder mit Dampf. Das Destillat (etwa 2 1) wird mit Kaliumcar-
bonat gesattigt; die organische Schicht wird in Ather aufgenommen, getrocknet und destilliert.
Man erhalt 142,5 g F3%) 2-Methylammo-6-methoxy-6-methyl-heptan vom Kp17]5: 96-97°.
Besonders glatt sollen diese Umsetzungen verlaufen, wenn man anstelle der Alu-
Aluminiumspane Raschig-Ringe aus Aluminiumband verwendet7. Die reduktive Alky-
lierung von Amino-phenolen mit niederen aliphatischen Aldehyden ist in Gegenwart
von Alkali hydroxyden durchgefuhrt worden8.
Einen anomalen Verlauf nimmt die Reduktion von Schiffschen Basen aus aroma-
aromatischen Aldehyden und primaren aromatischen Aminen. Man erhalt, in z.Tl.
recht guten Ausbeuten, ein Gemisch der diastereomeren 1,2-Diarylamino-
1,2-diaiyl-athane9-11, z.B.:
--N /\-XH HN
1 M. Lamant, C. r. 2:)8, 1591 A954).
2 M. Pioon, C. r. 173, 695 A922); Bl. [4] 3.1, 86 A923).
3 DRP. 525839 A929), Knoll AG., Erf. W. Klavehn; Frdl. 18, 3035.
4 ?. A. LaFokge, C. R. Whitehead, R. B. Keller u. C. E. Hummel, J. org. Chem. 17, 457
A952).
5 A. P. 2344356 A937), E. Bilhuber Inc., Erf. G. Hildebrandt; Chem. Abstr. 3B, 34211 A944).
6 DRP. 617536 A931), Knoll AG., Erf. W. Klavehn; Frdl. 21, 680; DRP.-Anm. K 145470
A937), Knoll AG. = A.P. 2230754 A938), E. Bilhuber Corp., Erf. W. Klavehn u. A. Wolf;
Chem. Abstr. 35, 33915 A941).
7 A. Wolf, Ang. Ch. 68, 152 A956).
8 A. P. 2 338482 A937), Eastman Kodak Co., Erf. F. R. Bean; Chem. Abstr. 38, 3666" A944).
6 O. Anselmino, B. 41, 621 A908).
10 R. Ciusa u. G. Zekbini, G. 50II, 317 A920); uber Versuche, diese Pinaconreduktion mit Magne-
Magnesium-Amalgam durchzufuhren, siehe R. Ciusa, R. A. L. 22 II, 681 A913).
11 W. Stuhmer u. G. Messwarb, Ar. 28G, 221 A953).

668 F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Diese Art der Reduktion ist weniger stark ausgepragt, wenn die Amin-Komponente
aliphatisch ist1. Zwar entsteht aus Benzyliden-athylamin das l?-Diathyl-1,2-
diphenyl-athan noch in 65%iger Ausbeute, daneben wird aber auch Athyl-benzyl-amin
gebildet2. Aus Benzyliden-glycinestern erhalt man ausschlie?lich die entsprechenden
Benzylglycinester3.
5. Reduktion mit Magnesium
Magnesium in fast wasserfreiem Methylalkohol hat L. Zechmeister4 verwendet, um
Schiffsche Basen aus aromatischen Aldehyden und aromatischen Aminen in N-
benzylierte Aniline und Naphthylamine umzuwandeln. Die Ausbeuten liegen
zwischen 70 und 90%. Er stellte so u. a. her: N -2-Hydroxy-benzyl-anilin, N-4-Methoxy-
benzyl-anilin, N-4-Dimethylamino-benzyl-anilin, N-3,4-Methylendioxy-benzyl-anilin,
1- und 2-Benzylamino-na'phthalin und deren 4'-Methoxy-Derivate. Aus Cinnamyliden-
anilin entsteht unter gleichzeitiger Absattigung der aliphatischen Doppelbindung
N-y-Pkenyl-propyl-anuin.
6. Reduktion mit Zink
Mit Zink in Gegenwart von Alkalien lassen sich die Reaktionsprodukte aus
aromatischen Aminen und Formaldehyd in monomethylierte aromatische
Amine verwandeln. Anhydroformaldehydanilin ergibt Methylanilin5. Auf die gleiche
Weise erhalt man aus Sulfanilsaure die N-Methyl-sulfanilsaure, aus Naphthionsaure
die l-Methylamino-7iaphthalin-4-sulfonsaurea. Die Imme aus Benzaldehyd, Salicyl-
aldehyd oder Anisaldehyd mit 4-Amino-phenol7 sowie aus Benzaldehyd mit 4-Amino-
3-chlor-phenol und 4-Amino-3-methyl-phenol8 werden durch Zink zu 4-Benzylamino-
phenol und seinen Substitutionsprodukten reduziert.
4-('i'-Methoxy-benzylaniIno)-plieuol7: 12 g Anisyliden-aminophenol, gelost in ungefahr
15% ig. Natronlauge und 15 g Alkohol, werden bei 60° 5 Stdn. mit 6 g Zinkstaub verruhrt. Das
Reaktionsgemisch wird dann kurz hoher erhitzt und nitriert. Aus dem Filtrat scheidet sich beim
Abkuhlen das Natriumsalz des Aminophenols ab. Dieses wird abgesaugt und dann in Wasser
gelost. Aus der Losung fallt beim Neutralisieren mit Salzsaure das freie Phenol aus. F: 102-103°
(aus 50% ig. Methylalkohol). Ausbeute annahernd theoretisch.
Aus dem Anil des 5-Methyl-imidazol-4-aldehyds entsteht das 5-Methyl-4-(anilino-
methyl)-imiiazol9.
Als Beispiel fur die Reduktion von Ketiminen sei die Umwandlung von Phenyl-
imino-campher und seinen im Phenylkern substituierten Derivaten in N-Phenyl-
bornylamin und seine Substitutionsprodukte erwahnt10. Gemische aus Ketonen und
Ammoniak oder primaren Aminen lassen sich in wa?riger oder wa?rig-alkoholischer
Losung durch Einwirkung von Zinkpulver bei Gegenwart von Nickelsulfat in pri-
primare oder sekundare Amine uberfuhren11.
1 W. Stuhmer u. G. Messwarb, Ar. 286, 221 A953).
2 H. Thies u. H. Schoenenberger, B. 89, 1918 A956).
3 H. Scheibler u. P. Baumgarten, B. 55, 1358 A922).
1 L. Zechmeister u. J. Truka, B. 63, 2883 A930).
5 DRP. 75854 A891), Geigy u. Co.; Frdl. 3, 22.
8 H. E. Fierz-David u. Mitarbb., Helv. 29, 1718 A946).
' DRP. 211869 A906), Chemische Fabrik auf Aktien vorm. Schering AG.; Frdl. 9, 154.
8 DRP. 213592 A907), Chemische Fabrik auf Aktien vorm. Schering AG.; Frdl. 9, 155.
9 DRP. 276541 A913), O. Gerngross; Frdl. 12, 789.
10 M. 0. Forster u. T. Thornley, Soc. 93, 942 A909).
11 V. Harlay, C. r. S13, 304 A941); M. Mousseron u. P. Froger, Bl. E) U, 843 A947).

Eedukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 669
Zink in essigsaurer Losung reduziert Benzalanilin zu Benzylanilin, bei hoherer
Temperatur tritt j edoch Spaltung ein1. Die auf die gleiche Weise durchgefuhrte Reduk-
tion von Benzal-benzylamin gibt nach umstandlicher Aufarbeitung Dibenzylamin
E0%J. N-Alkylierte aromatische Amine werden, zum Teil in sehr guter Aus-
Ausbeute, dadurch erhalten, da? man primare aromatische Amine oder die entsprechen-
entsprechenden Nitroverbindungen, insbesondere p-Amino- oder p-Nitro-benzoesaure-Derivate,
in Gegenwart von Zinkstaub und Schwefelsaure oder Essigsaure allmahlich mit einem
aliphatischen Aldehyd oder mit Benzaldehyd versetzt3.
4-ButyIamino-2-benzyIoxy-benzoesaure-athj'lester4: Ein unter Ruckflu? siedendes Gemisch von
14,5g Zinkstaub, 13,7 g Eisessig, 15,0g 4-Amino-2-benzyloxy-benzoesaure-athylester und 100cm3
Benzol wird unter Ruhren innerhalb von 20 Min. tropfenweise mit einer Losung von 4,9 g Bu-
tyraldehyd in 20 cm3 Benzol versetzt. Man erhitzt die Mischung noch 1 Stde. am Ruokflu?kuhler,
filtriert hei? ab und wascht gut mit verd. Essigsaure und mit Benzol nach. Die vereinigten Fil-
trate werden unter kraftigem Schutteln mit konz. Ammoniaklosung stark alkalisch gemacht.
Die Benzolschicht wird getrocknet und i. Vak. eingedampft. Aus dem Ruckstand erhalt man
durch Umkrystallisieren mit Skellysolve B 4-Butylamino-2-benzyloxy-benzoesaure-athylester
in gro?en, farblosen, derben Nadeln vom F: 51,6-52, 6°; Ausbeute 74%.
Fur die Herstellung monoalkylierter aromatischer Amine ist auch die Verwendung von
Zinkstaub oder Zinkspanen in Gegenwart von schwefliger Saure5 vorgeschlagen worden.
Die Reduktion von l,3,5-Trialkyl-hexahydro-l,3,5-triazinen kann mit Ausbeuten
von etwa 60% mit Zink und Salzsaure durchgefuhrt werden6. Man erhalt dabei vor-
vorwiegend sekundare Amine, wie Methyl-athyl-amin, Metkyl--proj>yl-amin, Methyl-iso-
butyl-amin und Methyl-benzyl-amin.
7. Redaktion mit Metallhydriden
Schiffsche Basen lassen sich mit Lithium-aluminium-hydrid (I) oder mit Natrium-
bor-hydrid (II) leicht zu den entsprechenden sekundaren Aminen reduzieren, s.
Tab. 90, S. 670.
o-Benzylamino-phenol7: Eine Losung von 6,9 g o-Benzylidenamino-phenol in 125 cm3 trockenem
Ather wird im Laufe von 20 Min. zu einer gut geruhrten Suspension von 0,9 g Lithium-alumi-
Lithium-aluminium-hydrid in 75 cm3 trockenem Ather gegeben, so da? das Gemisch achwach siedet. Man er-
erhitzt dann noch 1 Stde. auf dem Wasserbad, gibt vorsichtig Wasser zur Zersetzung uberschussigen
Lithium-aluminium-hydrids hinzu und sauert das Gemisch mit verd. Schwefelsaure an. Die
Atherschicht wird noch einmal mit verd. Schwefelsaure geschuttelt, und die vereinigten sauren
Extrakte werden mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Der Niederschlag wird abgesaugt,
getrocknet und mit Ather im Soxhlet extrahiert. Nach Eindampfen der erhaltenen Losung und
Umkrystallisieren aus Cyclohexan erhalt man 6,3 g o-Benzylamino-phenol vom F: 89-90°.
Durch Kondensation von 2-Amino-alkanolen mit Carbonylverbindungen gebildete
Oxazohdine liefern bei der Reduktion mit Lithium-aluminium-hydrid N-substituierte
2-Amino-alkanole8.
1 H. Fbanzin, J. pr. B) 72, 211 A905); O. Anselmino, B. 41, 621 A908).
2 M. A. Phillips, J. Soc. ehem. Ind. 6?, 325 A947).
3 DRP. 491856 A923), G. Lockemann; Frdl. 16, 356; G. lockemann u. Mitarbb., B. 75, 1920
A942); B. 80, 310, 479, 485 A947); B. 81, 45 A948); A. R. Subreyu. H. T. Hammeb, Am. Soc.
66, 2127 A944); R. O. Clinton u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 1331 A950); Am. Soc. 73, 3674
A951); Am. Soc. 76, 5121 A954); vgl. W. S. Emerson, F. W. Neumann u. T. P. Mounders,
Am. Soc. 63, 972 A941).
4 R. 0. Clinton u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 3674 A951).
6 DRP. 376013 A923), Chem. Fabriken vorm. Weiler ter Meer, Erf. E. Frohlich; Frdl. 14, 398.
« J. Graymobe, Soc. 1931, 1490; Soc. 1932, 1353.
7 B. Boothboyd u. E. R. Clark, Soc. 1953, 1499.
8 E.D. Bergmann, D. Lavie u. S. Pinchas, Am. Soc. 73, 5662 A951).

670
F. Moller u. R. Schroter: Amine durch Reduktion
Tab. 90. Sekundare Amine aus Schiffschen Basen
Schiffsche Basen
Reduk-
tions-
tionsmittel
Sekundare Amine
Ausbeute
[% d. Th.]
Litera-
Literatur
Hfi -\t f^TT f^TX fTI f^XT
3Vj—1\—^±1-—L.ria—UH2—"^113
H3C—CH2—CH2—N=CH—CH3
H3C—CH 2—CH.,—N= CH—CH,—CH ,~C
3 \m—n=ch—ch<
HsCK XCH3
HOH 2C—CH 2—N=/~\
H5C6—CH=N—CH
=N~CH2—CHjOH
v0H
CH=N
H
I
I
I
I
I
I
I
II
I
II
II
Meihyl-butyl-amin
Athyl-propyl-amin
Propyl-butyl-amin
Isopropyl-isobutyl-
amin
2- Cycloliexylamino-
athanol
Cyclohexyl-benzyl-
amin
Cyclohexyl-benzyl-
amin
Methyl-benzyl-
amin
N-Benzyl-anuin
2-D-Brom-benzyl-
amino)-athanol
N-B-Hydroxy-
benzyl)-p-
toluidin
N-B-Hydwxy-
be.nzyl)-p-
toluidin
N-B-Hydroxy-
benzyl)-?- wiph-
thylamin
N-B-Hydroxy-
benzyl)-?-naph-
thylamin
4- D-Meihoxy-ben-
zylamino)-benzyl-
alkohol
Pkenyl-skatyl-
amin
1 A. H. Sommers u. S. E. Aaland, J. org. Chem. 21, 484 A956).
2 M. Mousseeon u. Mitarbb., Bl. 1952, 1042.
3 Z. Horii, T. Sakai u. T. Inoi, J. pharm. Soc. Japan 75, 1161 A955).
4 R. P. Nysteom u. W. G. Browut, Am. Soc. 70, 3738 A948).
5 E. D. Bergmann, D. Lavie u. S. Pinohas, Am. Soc. 73, 5662 A951).
6 R. N. Castlb, D. L. Aldous u. M. Hall, J. am. pharm. Aseoc. 42, 435 A953).
7 J. Thesing, B. 87, 507 A954).
55
46
79
78
60
65
80
90
93
33
94
36
94
69
85

Redukt. v. Kondensationsprodukten aus Ammoniak od. Aminen u. Carbonylverbindungen 671
8. Reduktion mit Formaldehyd
Bei der Umsetzung von Ammoniumchlorid mit zwei Mol Formaldehyd in wa?riger
Losung bei 104° erhalt man Methylamin-hydrochlorid in 45-51%iger Ausbeute1. Die
Reaktion kommt vermutlich dadurch zustande, da? die durch Anlagerung von Ammo-
Ammoniak an Formaldehyd gebildeteMethylolverbindung durch eine zweite Molekel Formal-
Formaldehyd reduziert wird:
<<-'H j. ch.O
——-* H3C—NH2 + HCOOH
NH2
Mit einem Uberschu? an Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und bei
hoherer Temperatur A60°) entsteht als Hauptprodukt Trimethylamin-hydrochlorid2:
3 (CH2OK + 2 NH,C1 -»- 2 (CH3KN, EC1 + 3 COa + 3 H2O
Primare und sekundare aliphatische Amine konnen durch Erhitzen mit Formal-
Formaldehyd auf 120-160° zu tertiaren Aminen methyliert werden3. Der Formaldehyd
kommt in 40%iger wa?riger Losung oder als Paraformaldehyd zur Verwendung. Die
Methode hat heute keine praktische Bedeutung mehr, da sich die Methylierung von
Aminen mit Formaldehyd besser und unter milderen Bedingungen in Gegenwart von
Ameisensaure (s. S. 650ff.) oder von katalytisch erregtem Wasserstoff (s. S. 641 f. u.
643f.) durchfuhren la?t.
9. Elektrolytische Reduktion4
Durch elektrolytische Reduktion sind die drei Methylamine5 aus Hexamethy-
lentetramin, Athylamin und Diatkylamin6 aus Triathylidenimin und Athyliden-
athylamin, Benzylamin und Dibenzylamin7 aus Hydrobenzamid und Benzylmethyl-
amins aus Benzalmethylamin hergestellt werden. Die Elektrolyse erfolgt an Blei-
Bleikathoden bei etwa 0 °, um eine Hydrolyse durch den sauren Elektrolyten zu ver-
vermeiden. Einer Hydrolyse suchte H. D. Law9 durch Verwendung von Kaliumacetat
als Elektrolyt in einem Gemisch von Wasser, Alkohol und Essigester zu begegnen.
Er erhielt eine Reihe substituierter Benzylaniline in Ausbeuten von 70-90% (Sub-
stituenten im Benzylkern: —CH3, —Cl, —-OCH3 in ortho-, meta- oder para-Stellung;
im Anilinkern: —CH3 in ortho-, meta- oder para-, Cl in para-Stellung). Als Neben-
Nebenprodukte entstehen l,2-Dianilino-l,2-diphenyl-athane (s. Reduktion mit
Aluminium). Auch ohne diese Vorsichtsma?regel werden Athyl-benzyl-amine in Aus-
1 A. Beochbt u. R. Cambieh, Bl. [3] 13, 534 A895); C. S. Marvbl u. R. L. Jenxins, Org. Synth.
Coll. Vol. I, 347 A941).
2 R. Adams u. C. S. Maevel, Org. Synth., Coll. Vol. I, 531 A941); vgl. A. Koeppen, B. 38, 882
A905).
s W. Eschweiler, B. 38, 880 A905); H. Deckee u. P. Becker, B. 45, 2404 A912); A. 395, 342
A913); W. Hanhart u. C. K. Ingold, Soc. 1927, 1005, 1010; W. Keil, H. 196, 83 A931);
R. Baltzly u. J. S. Bttck, Am. Soc. 62, 161 A940).
4 Fr. Fichter, Organische Elektrochemie, S. 216-220, Verlag Th. Steinkopff, Dresden/Leipzig
1942; vgl. a. ds. Handb., Bd. IV/2, Organ. Elektrochemie.
5 a) DRP. 143197 A902), P. Knudsen; Frdl. 7, 24; B. 42, 3994 A909); b) DRP. 148054 A903),
Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 26; c) DRP. 175071 A905), C. F. Boehringer u. Sohne; Frdl. 8, 54.
6 DRP. 143197 A902), P. Knudsen; Frdl. 7, 24; B. 42, 3994 A909).
7 K. Brand u. A. Hoing, Z. El. Ch. 18, 745 A912); B. 42, 3460 A909).
8 DRP. 143197 A902), P. Knudsen; Frdl. 7, 24; B. 24, 3994 A909).
9 H. D. Law, Soc. 101, 154 A912).

672 R. Schroter: Amine durch Reduktion
beuten von 70-85% erhalten, wenn man Athylamin mit aromatischen Aldehyden
in Methanol kondensiert und nach Zusatz von Schwefelsaure an Bleielektroden re-
reduziert1.
Substituierte Benzophenonimine ergeben substituierte Benzhydrylamine2.
c) Reduktion von Aminen mit aliphatischen Doppelbindungen
und Acetylenbindungen
Die Reduktion ungesattigter Amine la?t sich grundsatzlich nach den gleichen
Methoden durchfuhren, mit denen allgemein Doppelbindungen und dreifache Bindun-
Bindungen zu einfachen abgesattigt werden. Als beste Methode hat sich die katalytische
Arbeitsweise3 bewahrt. Die Katalysatoren und die Eeaktionsbedingungen sind wie bei
der Hydrierung von Olefinen oder Acetylenverbindungen zu wahlen. Das hei?t, man
kann die Wasserstoffanlagerung mit den ublichen Edelmetallkontakten und den aktiven
Kontakten der Eisengrwppe schon bei Normalbedingungen durchfuhren. Fur tertiare
oder ditertiare Doppelbindungen wird man zweckma?ig hohere Temperaturen und
hohere Drucke anwenden.
Die Aminogruppe ubt nur selten einen Einflu? auf den Reaktionsablauf im unge-
ungesattigten Rest der Molekel aus. Die Doppelbindung kann am Ende einer Kette stehen
wie in den Chinaalkaloiden, Chinin, Chinidin, Cinchonin und Cinchonidin und im Allyl-
amin, aus denen durch katalytische Reduktion Dihydrochinin, Dihydrochinidin, Di-
hydrocinchonin, Dihydrocinchonidin^6 und Pwpylaviin in guten Ausbeuten erhalten
werden.
Propylamin7: 100 g Allylamin, gelost in 100 cm3 trockenem Dioxan, werden in einem Ruhr-
Ruhrautoklaven nach Zusatz von 16 g Raney-Nickel mit Wasserstoff von 50 atu behandelt. Die Auf-
Aufnahme beginnt lebhaft bei Zimmertemp. und ist in 15 Min. beendet, Die Temp. steigt dabei bis
58°. Man filtriert vorn Katalysator ab und destilliert das Filtrat nach Zusatz von 50 g festem
Kaliumhydroxyd an einer guten Kolonne. Es gehen uber: 89 g Propylamin, Kp: 47,5-48°, M. G.
titr.; 59,0; Benzoylverbindung, F: 86°.
Analog verlauft die Reduktion von tertiaren l-Amino-3-phenyl-3-butenen zu
l-Amino-3-phenyl-butanen8.
Diathylaminoathyl-vinyl-ather la?t sich an einem aktiven Raney-Nickel bei Tem-
Temperaturen bis zu 100° ohne jede Polymerisation zu ?-Diathylamino-diathylather hy-
hydrieren, wahrend unsubstituierte Alkylvinylather schon bei Zugabe des Kontaktes
spontan polymerisieren konnen.
Als spezifische Methode fur die Reduktion des Allyl- und Methallylrestes in terti-
tertiaren Aminen gibt T. J. King9 die Verwendung von Natrium und Methylalkohol in
flussigem Ammoniak an, durch die andere ungesattigte Reste nicht angegriffen werden.
1 P. C. Young u. R. Robinson, Soc. 1933, 275.
s Hoffmank, Diss. Gie?en 1914.
3 Zur Durchfuhrung der katalytischen Reduktion vgl. a. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Katalyse
und Katalysatoren.
4 A. Skita u. H. H. Frakck, B. 44, 2862 A911); B. 45, 3312 A912).
5 Patente der Vereinigten Chininfabriken Zimmer & Co.: DRP. 234137 A910); Frdl. 10, 1204;
DRP. 267306 A912); Frdl. 11, 981.
• C. Kelbek, B. 49, 55 A910).
7 R. Schbotee, Leverkusen.
8 C. F. Henniok, C. C. Price u. V. C. Wolff jr., Am. Soc. 77, 4633 A955).
s T. J. King, Soc. 1951, 898.

Reduktion von Aminen mit aliphatischen Doppelbindungen und Acetylenbindungen 678
Die Doppelbindung kann in der Kette oder in einem isocyclischen Ring stehen.
1-Dimethylamino-penten1 lagert Wasserstoff in Gegenwart von Platinschwarz zum
1-Dimethylamino-pentan an. a-(y'-Dialkylamino-propenyl)-pyridine2 werden an Palla-
Palladium-Kohle zu a-(y'-Dialkylamino-propyl)-pyridinen der folgenden Formel
reduziert:
l[N^X-C—CH2—CH,—n/ ^ R = Phenyl-, Chlorphenyl-
K /E' /CH3 -CH2—CH,
—N< = —N< , —N< I
XR" XCH3 XCH2—CH2
Aus Tropidin entsteht Trcrpan1 und aus tfes-Dimethylgranatanin das Dimethyl-
amino-cyclooctan1. Aus 7-Amiriocholesterolen erhalt man an Platin in Eisessig die
7-Amino-cholestanole3 und aus 9-Amino-^l4,10-octalin ein 9-Amino-decalin, das
uberwiegend aus der cis-Form besteht4. Ist der isocyclische Ring ein ungesattigter
Sechsring, so ist es unzweckma?ig, die "Wasserstoffanlagerung durch Temperatur-
Temperatursteigerung erzwingen zu wollen. An Hydrierkontakten disproportionieren diese Ringe
bekanntlich unter gleichzeitiger Bildung des entsprechenden gesattigten und des aro-
aromatischen Derivates. So la?t sich 4-(^]1-Cyclohexenyl)-anilin an Raney-Nickel nor-
normal zu 4-Cyclohezyl-anilin reduzieren, wenn die Temperatur etwa 130° nicht uber-
uberschreitet. Bei hoheren Temperaturen enthalt das Reaktionsprodukt 4-Amino-diphenyl,
dessen Anteil bei 200-210° 20% betragen kann. 4-Amino-diphenyl wird dann vorwie-
vorwiegend au 4-Phenyl-cyclokexyl-amin weiter hydriert5.
Fur die quantitative Bestimmung der Doppelbindung in ungesattigten Aminen
verwendet T. J. King6 die Hydrochloride und reduziert an einem Platinoxyd nach
R. Adams.
Sind in einem Amin mehrere Doppelbindungen enthalten, so konnen diese gleich-
gleichzeitig gesattigt werden. 1-Diathylamino-butadien gibt an Platinoxyd das 1-Diathyl-
amino-butan7.
l-DI-n-butylamino-3,7-dimethyl-octan8: 20 g l-Dibutylamino-3,7-dimethyl-octatrien-(l,3,6)
(Enamin aus Citral und Dibutylamin), gelost in 180 cm3 Methanol, werden mit 5-6 g Raney-
Nickel bei 120° bei einem Wasserstoffdruck von 140 atu hydriert. Nach 14 Stdn. wird der Ver-
Versuch aufgearbeitet. Man erhalt 13,9 g Di-n-butylamino-3,7-dimethyl-octan vom Kp4: 116-117°,
n)s,: 1,4431.
Einfache Enamine lassen sich schon durch Erhitzen mit konzentrierter Ameisen-
Ameisensaure in Ausbeuten bis zu 92% in tertiare Amine verwandeln9.
n-IIeptyl-piperidin9: Zu 23 g konz. Ameisensaure (98-100%) la?t man innerhalb einer Stde. 45 g
Heptenylpiperidin (Herstellung s. S. 171) zuflie?en und halt das Gemisch dabei unter Ruhren auf
90-70°. Es entweicht Kohlendiox37d. Man la?t eine weitere Stde. bei 60-70° nachreagieren. Zur
Reinigung wird in Salzsaure gelost und mit Ather ausgeschuttelt. Man scheidet die Base aus der
wa?r.Sohicht ab und destilliert sie an einer Kolonne. Ausbeute: 38 g n-Heptyl-piperidin.Kpj: 78-82°.
1 R. Willstatteb u. E. Waser, B. 43, 1176 A910).
2 E. P. 689389 A653), Wellcome Foundation Ltd., Erf. D. W. Adamson.
3 J. Barnett, B. E. Ryman u. F. Smith, Soc. 194G, 524.
4 W. Huckel u. M. Blohm, A. 502, 114 A933).
6 R. Schroter, Leverkusen.
6 T. J. King, Soc. 1951, 898
7 K. Bowdbn u. Mitarbb., Soc. 19i6, 45.
" A. G. Caldwell u. E. R. H. Jones, Soc. 194«, 597.
s A.P. 2578787 A949), Rohm u. Haas, Erf. P. L. De Benneville; Chem. Abstr. 4G, 9578C
A952); s. a. P. L. De Benneville, Am. Soc. 72, 3073 A950).
43 Houbcn-Weyl, Bd. XI/1

674 B.Sehroter: Amine durch Reduktion
Alkylierte 1,3-Diamino-propene und 1,3-Diamino-butene, wie man sie durch Um-
Umsetzung von Acrolein und Methacrolein mit sekundaren und primaren Aminen erhalt,
werden zu symmetrisch alkylierten 1,3-Diamino-propanen und 1,3-Di-
amino-butanen reduziert1. In diesen En-diaminen ist eine Arninogruppe leicht
durch ein anderes Amin zu ersetzen. Durch Reduktion erhalt man die entsprechenden
unsymmetrisch alkylierten Diamine. Es genugt dazu schon, das symmetrische En-
Diatnin in Gegenwart eines Amins oder von Ammoniak zu hydrieren. So erhalt man
aus 1,3-Bis-isopropylamino-propen in Gegenwart von Ammoniak ein Gemisch, das
neben 1,3-Bis-iscypropylamino-propan uberwiegend l-Amino-3-isopropylamino-propan
enthalt1.
In manchen Fallen konnen Doppelbindungen nacheinander reduziert werden.
So wird da3 Azomethin aus Citral und Cyclohexylamin (I) an Raney-Nickel unter
milden Bedingungen mit einer Ausbeute von 70% zu N-Cyclohexyl-citronellylamin (II),
unter scharferen Bedingungen zum N-Cyclohexyl-tetrahydrogeranylamin (III) redu-
reduziert2 :
(CH3KC=CH—CH3— CHa—C(CH3)=CH—CH=NC,H11 (I)
(CH3JC=CH—CH2—CH2—CH(CH3)—CH2—CH2—NHC6HU (II)
(CHs)uCH—(CHSK—CH(CH,)—CH2—CH8—NHC6HU (III)
Eine ahnliche stufenweise Hydrierung erfolgt bei der l-n-Amylimino-5-phenyl-
pentadien-B,4)-carbonsaure-(l), die uber die l-Amylarnino-5-phenyl-penten-D)-car-
bonsaure-{l) in die l-Amylamino-5-phenyl-fentancarbonsaure-(lK ubergeht.
Unsubstituierte Amine mit Acetylenbindungen oder Acetylen- und Athylenbindun-
Athylenbindungen, wie sie u. a. nach der Mannichreaktion (vgl. S. 771) erhaltlich sind, konnen kata-
lytisch leicht zu gesattigten Aminen reduziert werden. l-Diathylamino-3-(cyclo-
hexenyl-Zl1)-propin-B) ergibt das l-DiathylaminoS-cyclohexyl-propan11'5. Auf gleiche
Weise entsteht der Di-F-dimethylaminobutyl)-ather6.
Durch Halbreduktion der acetylengruppenhaltigen Amine an Palladiumkontakten
entstehen die entsprechenden „Athylen-Amine" der cis-Reihe. Die isomeren trans-
Verbindungen erhalt man frei von Isomeren durch Reduktion mit Natrium in flussi-
flussigem Ammoniak7'8: z. B. erhalt man aus l-Dimethylamino-heptin-B) mit Palladium
und Wasserstoff ds-l-Dimethylamino-hepten-B), mit Natrium in Ammoniak trans-1-
Dimethylamino-hepten-{2)8. Lithium-aluminium-hydrid vermag offenbar ganz all-
allgemein Acetylenverbindungen, deren Dreifachbindung nicht isoliert in der Molekel
steht, zu Zrans-Athylenverbindungen zu reduzieren9. So entsteht damit das trans-
l-B'-Dimethylamin(rmethyl-1''-hydroxy-cyclohexyl)-2-(l"-cyclohexenyl)-athylen aus deT
entsprechenden Acetylen-Verbindung, mit Palladium wieder die as-Verbindung10.
1 H. D. Finch, E. A. Peterson u. S. A. Ballabd, Am. Soc. 74, 2016 A952); A.P. 2652430
A950), Shell Development Co.,Erf. H. D. Finch u. S. A. Ballard; Chern. Abatr. 48,12792&
A954).
2 A. G. Caldwell u. E. R. H. Jones, Soo. 1946, 597.
3 A. Skita u. C. Wuuf, A. 455,17 A927).
I I. Mabszak u. A. Marszak-Fleuby, C. r. 226, 1289 A948); C. r. 228,1501 A949).
5 G. F. Hennion u. E. G. Teach, Am. Soc. 75, 4297 A953).
6 I. P. Guebmont u. I. Mabszak, C. r. 235, 252 A952).
7 K. N. Campbell, F. C. Fatoba jr. u. B. K. Campbell, J. org. Chem. 17, 1141 A952).
« M. Olomtjcki, C. r. 237, 192 A953).
II Lit. s. N. G. Gaylord, Beduction with Complex Metal Hydrides, S. 968 ff., Interseience
Publiahcrs, New York-London 1956.
10 R. A. Raphael u. F. Sondheimeb, Soc. 1950, 3185.

Reduktion von Aminen mit aliphatisohen Doppelbindungen und Acetylenbindungen 675
In quartaren Ammoniumsalzen wird eine Acetylenbindung mit Raney-Nickel und
Palladium ganz oder teilweise abgesattigt1, ohne da? Nebenreaktionen eintreten. Bei
einer Reduktion in Gegenwart von Platin wird die Ammoniumgruppe abgespalten,
wenn sie in a-Stellung zur Acetylengruppe steht. Befindet sie sich in/^-Stellung oder
weiter entfernt, so erfolgt die Reduktion ohne Spaltung2.
Ein unregelma?iger Reduktionsverlauf wird bei Aminen der Acetylenreihe beob-
beobachtet, wenn sie in Nachbarschaft zur Acetylenbindung eine Hydroxylgruppe haben3:
—c—CsC- CH2N—
OH
Ist diese Hydroxylgruppe verathert, so tritt am Raney-Nickel eine normale Hydrie-
Hydrierung ohne Spaltung ein. Es entstehen gesattigte Amine mit einer Alkoxygruppe in
4-Stellung. So erhalt man aus l-Dimethylamino-4-methoxy-butin-B) das 1-Dimethyl-
amino-4rjmeihoxy-butani>i. An Platinkontakten dagegen kann eine Abspaltung der
Aminogruppe eintreten5. Ist die Hydroxylgruppe verestert, so wird sie bei der Hydrie-
Hydrierung abgespalten, es bilden sich unsubstituierte gesattigte Amine3.
Fur die Herstellung von a,yS-Diaminen hat die Reduktion der Imidazolone(I) Be-
Bedeutung. Es entstehen Imidazolidone (II), die durch hydrolytische Aufspaltung Homo-
Homologe des Athylendiamins (III) ergeben. Die Reduktion kann mit Natrium in Alkohol
durchgefuhrt werden. Man erhalt so z. B. aus 4,5-Diphenylimidazolon das meso-1,2-
Diphenyl-athylendiamin6:
/C0\ /C0\
NH NH NH NH NH2 NH2
J <f~\-CH CH
Die entsprechende katalytiache Reduktion wird neuerdings zur Synthese des dl-
Desthio-biotins herangezogen, aus dem durch Verseifung die 7,8-Diamino-felargon-
saure entsteht. Die Reduktion kann mit Raney-Nickel7 und mit Platin auch an analog
gebauten Imidazolonen8 durchgefuhrt werden. Aus arylsubstituierten Imidazolonen
(IV) erhalt man nach Reduktion mit Palladium-Kohle aralipliatischeDiamine(V);
/cox
NH N—R
I I
Ar—C —C—R'
IV
So wurde vom co-Methylamino-3,4-dimethoxy-acetophenon ausgehend uber das
entsprechende Imidazolon das l-(a-Amino-?-methylamino-athyl)-3,4-dimethoxy-benzol9
aufgebaut.
NH
1
Ar—CH
a NHR
|-
CH—R'
V
Ar
R
R'
= Phenyl, 3,4-Dimethoxy-phenyl,
3,4-Dihvdroxy-phenvl,
= H, CH3",
= H, CH3
1 I. Mabszak u. A. Mabszak-Fmdry, Bl, E) 17, 1305 A950).
2 R. Epsztein, M. Olomuoki u. I. Marszak, Bl. E) 1», 777 A952).
3 I. Maeszak u. A. Maeszak-Fleury, C. r. 226, 1289 A948); C. r. 328, 1501 A949).
4 I. Mabszak u. Mitarbb., M6m. Serv. ohim. Etat 35, 67 A950); Chera. Abstr. 46, 7045f A952'
5 J.-P. Guermont, Bl. E) SO, 386 A953).
6 H. Biltz, A. S91,169 A912).
7 J. L. Wood u. V. du Vioneaud, Am. Soc. 67, 210 A945).
8 R. Duschinsky u. L. A. Dolak, Am. Soc. 67, 2079 A945).
9 R. Duschinsky u. Mitarbb., Am. Soc. 69, 3150 A947).

676 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Ein unregelma?iger Reduktionsablauf kann bei der Absattigung von Verbindungen
mit vinylaminartigen Gruppierungen eintreten, wenn die Aminogruppe in/J-Stel-
lung zu einer Carbonylgruppe oder Carboxylgruppe oder zu beiden steht. Derartige
Verbindungen neigen ahnlich den ?-Amino-kctonen dazu, die Aminogruppe abzu-
abzuspalten, wobei die Hydrogenolyse als sekundarer Vorgang nach Reduktion der Doppel-
Doppelbindung eintritt. Handelt es sich um eine einzelne Carboxylgruppe, so ist die Spaltung
unter den Bedingungen, unter denen dieEnamingruppe katalytisch reduziert werden
kann, nicht sehr ausgepragt. ?-Amino-buttenaureester und ?-Amino- bzw. ?-Alkyl-
amino-buttersaure-arylide1 entstehen in guten Ausbeuten aus den entsprechenden
j3-Amino-crotonsaurederivaten, Hexahydro-anthranilsaureester aus 3,4,5,6-Tetrahydro-
anthranilsaureestern2'3.
J. Decombe4 stellte fest, da? die Art der Aminogruppe einen gewissen Einflu? auf
die Reduktionsfahigkeit von ?-Amino-acrylestem hat. Durch Reduktion mit Natrium
kann man aus den /3-Enamin-carbonestern gesattigte Aminoalkoh ole5, wie 3-Ben-
zylamino-l-propanol und 3-Dimethylamino-2-methyl-l-'prcrpanol erhalten.
Leichter tritt der Zerfall ein, wenn eine Malonestergruppierung vorhanden ist.
So wird Aminornethylenmalonester durch Wasserstoff an Raney-Nickel W 66 in
Amoniak und Methylmalonester gespalten; N-Phenyl-N-methyl-aminomethylen-ma-
lonester zerfallt an Raney-Nickel und an Platinoxyd in Methylanilin und Methyl-
Methylmalonester. Ahnlich leicht tritt die Hydrogenolyse bei ungesattigten Aminoketonen
ein. /3-Anilino-crotophenon wird zu Anilin und Butyrophenon aufgespalten7.
Eine gewisse Stabilisierung der Aminogruppe erreicht man bei der Reduktion
derartiger ungesattigter Aminoketone, wenn man ihre Salze an Palladium-Kohle bei
Normalbedingungen reduziert. Hydriert man beispielsweise das Oxalat des 1-Dime-
thylamino-2-methyl-butenon-C), so erhalt man das Oxalat des l-Dimethylamino-2-
meihyl-butanon-[3)s. Beim Aminomethylen-acetessigester erreicht man die Stabili-
Stabilisierung durch Acylieren der Aminogruppe. Man erhalt dann den acylierten Amino-
methyl-acetessigester in einer Ausbeute von 30-43% neben Methyl-acetessigester7:
H3C—CO—CH—COOC3H s
/COOC2H5 / CH,
H,C—CO—C<k
X)HNHR
/COOC2H5
H,C—CO—CH<(
XCH2—NHR
R =. CO—NH2, Ausbeute: 43%; R = COC5H5, Ausbeute: 30%.
Aminogruppen, die nicht in ^-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe stehen, wer-
werden nicht abgespalten. So gibt a-Acetylamino-zimtsaure das DL-?-Phenylalanin?,
a-Benzoylamino-/H3-indolyl)-acrylsaure unter Normalbedingungen das N-Benzoyl-
1 DBP.-Anm. F 15129 A954), Farbw. Hoechst, Erf. H. Rtjschig, L. Stein, W. Aumulleb u.
H. Ott.
2 G. R. Clkmo u. Mitarbb., Soc. 193«, 1184.
3 S. HtiNiG u. H. Kahanek, B. 86, 518 A953).
4 J. Decombe, A. eh. [10] 18, 126, 141 A932).
5 J. DicoMBE, A. eh. [10] 18, 160 A932).
6 H. Adkins u. H. R. Billica, Am. Soc. 70, 3122 A948).
7 R. H. Baker u. A. H. Schlesinceb, Am. Soc 68, 2009 A946).
8 H. >1. E. Caedweix, Soo. 1950, 1056.
3 R. M. Herbst u. D. Suemin, Org. Synth. 19, 67 A939).

Reduktion von Aminen mit aliphatischen Doppelbindungen und Acetylenbindungen 677
tryptophan1, der 3-Dimethy]aminqathyl-2-athoxy-crotonsaureester den 3-Dimethvl-
aminoathyl-2-athoxy-buttersaureester2 und y-Amino-crotohyi-gtycin das y-Amimr-
Chinonimine und ahnliche Molekeln sind nicht als ungesattigte Verbindung mit
funktionellen Gruppen im ublichen Sinne anzusehen. Die Wasserstoffanlagerung fuhrt
nicht direkt zu einem hj'droaromatischen System. Vielmehr erfolgt eine 1,4-Addition
zu einem aromatischen Di amin, das erst unter den fur die Hydrierung dieser Ver-
Verbindungen geeigneten Bedingungen abgesattigt wird.
Fur praparative Zwecke wird die Herstellung gesattigter Amine uber ungesat-
ungesattigte Amine vielfach dann in Frage kommen, wenn ungesattigte Ausgangsstoffe mit
geeigneten funktionellen Gruppen besonders leicht zuganglich sind. Die Abwandlung
fraktioneller Gruppen in ungesattigten Verbindungen kann im allgemeinen nach den
gleichen Methoden erfolgen, wie in gesattigten. Fur die Gewinnung des gesattigten
Amins ist es aber nicht zwingend, die Reduktion des ungesattigten Restes in der letz-
letzten Stufe einer Reaktionsfolge vorzunehmen, sie erfolgt oft zweckma?iger in einer
fruheren. Ist fur die Abwandlung der funktionellen Gruppe zur Aminogruppe eine
Reduktion erforderlich, so kann bei Verwendung von Phosphor und Jodwasserstoff
oder von Natrium als Reduktionsmittel mit der Bildung der Aminogruppe gleichzeitig
die Absattigung des ungesattigten Restes erfolgen. Bei Anwendung der katalytischen
Reduktion ist es immer moglich, in einem Arbeitsgang das gesattigte Amin zu erhalten.
Derartige einstufige Reduktionen konnen zu Kebenreaktionen fuhren, wenn die
Doppelbindungen durch benachbarte Gruppen stark aktiviert sind. Reduziert man
z. B. Acrylnitril mit Natrium in Gegenwart eines gro?en Uberschusses Alkohol, so
erhalt man das dem Alkohol ents-pTQchenAey-Alkoxy-propylamin{Q()o/o), neben Propyl-
amin A3%L. Hydriert man Acrylnitril in methylalkoholischer Ammoniaklosung an
einem Nickel-Fullererde-Kontakt, so erhalt man y-Methoxy-propylamin, 1,3-Diamino-
pro'pan und Propylam,inb.
Ein gesattigtes Amin, das einmal uber ein ungesattigtes Amin, das andere Mal uber
ein ungesattigtes Ausgangsmaterial mit geeigneter funktioneller Gruppe hergestellt
wurde, ist beispielsweise das 2,3-Bis-C',4'-dimethoxy-phenyl)-propylamin6:
jv—Cxi 2 -"—CH
I II
R—C—CH2—NH2 -s- R—C—CH2—NHS
OH ^
R—CH2
R—CH—CH„—NH,
R CHO + R—CH2—CN ->¦
R— C—CN v CH,O
Die Reduktion erfolgt in beiden Fallen katalytisch.
1 J. Blks, D. F. Eixiott u. B. A. Hems, Soc. 1944, 629.
2 W. J. Croxaix, J. 0. van Hook u. H. J. Schneider, Am. Soc. 73, 2713 A951).
3 K. Balbnovic, I. Jambresic u. B. Ubbas, J. org. Chem. 19, 1589 A954).
4 W. G. Jaschunskj,A.N.Kosst u.A.P.Tbbrentjew, 1.obsc. Chim. 33,753 A953);C. 1955,10004.
5 R. Schroter, Leverkusen.
6 D. Shapiro, J. org. Chem. 16, 1247 A951).

678 R. Schroter: Amine durch Reduktion
d) Reduktion von aromatischen Aminen
Die, uberwiegende Anzahl der in der Literatur beschriebenen hydioaromatischen
Amine ist nicht durch direkte Reduktion aromatischer Amine, sondern uber geeignete
hydro-aromatische Zwischenprodukte hergestellt worden. Derartige Zwi-
Zwischenprodukte sind vielfach leicht herzustellen. Ihre weitere Umsetzung verlauft zu-
zufriedenstellend, so da? man nicht immer auf die Reduktion eines aromatischen Amins
zuruckzugreifen braucht, wenn man ein alicyclisches Amin herstellen will.
Die Substitution eines aromatischen Ringes durch eine Hydroxylgruppe erleichtert
seine Reduktion, die Substitution durch eine Aminogruppe erschwert sie. Das
Verhaltnis der Additionsgeschwindigkeiten von Wasserstoff an Phenol, Benzol und
Anilin wird z. B. mit 222 :100: 23 angegeben1. Dieser gelingen Reaktionsfahigkeit der
aromatischen Amine entsprechend, steht als allgemein anwendbares Reduktionsmittel
nur die katalytische Reduktion zur Verfugung. Bemerkenswert ist die Beobach-
Beobachtung2, da? die Hydrierung von Anilin in Gegenwart von Phenol schneller verlauft.
Dabei entsteht allerdings neben Cyclohexanol und Cyclohexylamin noch Dicydohexyl-
amin, das bei geeigneter Arbeitsweise zum Hauptprodukt wird3. Von den chemischen
Reduktionsmitteln kann mir Natrium in Gegenwart von Alkoholen und vereinzelt
Natriumamalgam Anwendung finden.
1. Reduktion aromatischer Amine mit Natrium
Einkernige aromatische Amine konnte E. Bamberger4 mit Natrium, in Alkoholen
nicht zu definierten Verbindungen reduzieren. Eine Erklarung dafur geben vielleicht
die Versuche von A. J. Birch5. Dieser reduzierte mit Natrium in flussigem Ammoniak.
Dabei entstehen unter Addition von ein oder zwei Molen Wasserstoff en-amin-artige
Di- und Tetrahydroderivate, die beim Aufarbeiten zu cyclischen Ketonen und
Ammoniak bzw. Amin hydrolysiert werden6. Lediglich im Falle des N, N-Dimethyl-o-
toluidins konnen geringe Mengen eines N,N-Dimethyl-dikydro-o-toluidins isoliert
werden.
Hier sei auch auf Untersuchungen von R. A. Benkeser und Mitarbeitern7 uber die
Reduktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Lithium in flussigem Athyl-
amin hingewiesen. Die Arbeitsweise la?t sich moglicherweise auch auf aromatische
und araliphatische Amine ubertragen, da bei der Einwirkung dieser Kombination auf
Benzonitril und Benzylcyanid Nitrilgruppe und aromatischer Kern angegriffen wer-
werden (s. S. 547).
Besser sind die Ergebnisse bei den Aminobenzoesauren. Die Reduktion erfolgt mit
Natrium in Amylalkohol. Anthranilsaure gibt so neben Spaltprodukten bessere Aus-
1 A. V. Lozovoc, 1. ob§c\ Chim. 10, 1855 A940); Chem. Abstr. 35, 4358' A941).
2 F. F. Diwoky u. H. Adkins, Am. Soo. 53, 1868 A931).
3 A.P. 2571016 A949), The Dow Chemical Comp., Erf. L. J. Dankert u. D. A. Pebmoda; Chem.
Abstr. 46, 3563e A952).
4 E. Bambergeru. E. Muller, B. 20, 2915 A887).
5 A. J. Birch, Nature 160,754 A947); Quart. Reviews 4,69 A950); C. 1955, 4563; Trans. Faraday
Soo., Discussion 2, 246 A947); Soc. 1944, 430; Soc. 1945, 809; Soc. 1946, 593.
9 A. J. Birch, Soo. 1946, 593; A.P. 2182242 A938), DuPont, Erf. Ch. B. Woosteb (Angaben
unklar); Chem. Abstr. 34, 19935 A940).
7 R. A. Benkeser u. Mitarbb., Chem. Engng. News 32, 1325 A954); Am. Soo. 77, 6042 A955).

Reduktion von aromatischen Aminen 679
beuten an trans-l-Amino-cyclohezan^-carbonsaure1'3 als durch katalytische Reduk-
Reduktion4. Die l-Amino-cydoheocan-3-carbonsaure entsteht mit 25% Ausbeute8, mit noch
geringerer Ausbeute die cis-l-Amino-cyclohexan-4-carbonsaure6. Als Hauptprodukt
entstellt Hexahydrobenzoesaure; die katalytische Reduktion gibt hier bessere Aus-
Ausbeuten.
Die Angabe, da? 4-Amino-2-hydroxy-ben2oesaure und 6-Amino-2-hydroxy-benzoe-
saure beim Behandeln mit Natrium in Isoamylalkohol hydriert und hydrolytisch ge-
gespalten werden7, hat sich als unrichtig erwiesen8. Seine Hauptanwendung findet Natrium
fur die Reduktion der Amine der Naphthalinreih e. E. Bamberger und seineSchuler9
haben sie eingehend untersucht. a-Naphthylamin und seine am Stickstoff substituier-
substituierten Derivate lagern fast auschlie?lich Wasserstoff im freien Kern an zu 5,6,7,8-Tetra-
hydro-na-phthylamin-(l) und seinen Derivaten10. Das alicyclische Derivat entsteht nur
in geringen Mengen11. Aus l-Amino-2-naphthol-methylather wurde nur der ar.-Tetra-
hydro-l-amino-2-naphthol-methylather erhalten12.
Beim /?-Naphthylamin erfolgt die Wasserstoffaddition in beiden Kernen. Das alic-
Tetrahydro-nafhthylamin-{2) entsteht in gro?eren Mengen als das ar.-Tetrahydro-
nafhthylamin-{2). Dieses Verhaltnis bleibt beim/?-N-Methyl- und/?-N-Athyl-naphthyl-
amin13'14 erhalten.
Die Reduktion mit Natrium soll bei Temperaturen nicht wesentlich unter 130°
durchgefuhrt werden, so da? sich von den Alkoholen nur Amylalkohol und seine
hoheren Homologen eignen. Verwendet man hochsiedende Kohlenwasserstoffe als
Verdunnungsmittel, so kann man die Reduktion auch mit den niederen Alkoholen18
und sogar mit Wasser16 durchfuhren.
5,6,7,a-Tetrahydro-naplithylamin-(lI6: In eine zum Sieden erhitzte Mischung von 88 gNatrium,
400 g Solventnaphtha und 100 g a-Naphthylamin la?t man 140 g wasserfreien Methylalkohol lang-
langsam so zutropfen, da? die Temp. nicht wesentlich unter 130-140° sinkt. Man setzt dann der sie-
siedenden Reaktionsmasse zur Verdunnung weitere 200 g Methanol zu, la?t abkuhlen, versetzt mit
Wasser und trennt dann die wa?r.-methanol.Natronlauge ab. Das Tetrahydro-a-naphthylamin
wird durch fraktionierte Destillation der Solventnaphtha-Losung gewonnen. Ausbeute: 90% der
Theorie, dickes Ol, Kp,12: 275°.
Bei geeigneter Durchfuhrung der Reduktion des a-Naphthylamins kann als Zwi-
Zwischenstufe da&5,8-Dihydro-l-7iaphthylamin isoliert werden15'17 Die gleiche Verbindung
erhalt man durch Reduktion von a-Naphthylamin in flussigem Ammoniak, wahrend
durch direkte Reduktion von a-Nitronaphthalin ein isomeres Dihydro-a-naphthyl-
1 A. Einhorn u. A. Meyenberg, B. 27, 2466 A894).
2 F. P. Mazza u. C. Crapetta, G. 57, 292 A927).
3 S. Hunig n. H. Kahaner, B. 86, 518 A953).
4 J. P. Greenstein u. J. Wyman jr., Am. Soc. 60, 2341 A938).
5 R. Bauer u. A. Einhorn, A. 319, 324 A901).
0 A. Einhorn u. A. Meybnbero, B. 27, 2829 A894).
7 A. Romeo, ¦Ricerea sei. 20, 1306 A950); Chem. Abstr. 45, 5660* A951); C. 1955, 6964.
8 L. Birkofek. u. I. Storch, B. 86, 749 A953).
9 E. Bamberger u. Mitarbb., B. 20, 2915 A887); B. 21, 847, 1112, 1786 A888); B. 22, 1380
A889); B. 23, 876 A890). Literaturubersicht: A. 257, 2 A890).
10 E. Bamberger u. H. Helwig, B. 22, 1311 A889).
11 A. G. Green u. F. M. Rowe, Soc. 113, 955 A918).
12 G. Schroter, A. 426, 83.A922).
13 E. Bamberger u. R. Muller, B. 22, 1295 A889).
14 DRP. 421505 A920), Farbw. Hoechst. Erf. M. Bockmuhl u. K. Windisch; Frdl. 15, 1470.
15 DRP. 305347 A915), Farbf. Bayer Frdl. 13, 312.
16 DRP. 370974 A921), Chem. Fabrik Griesheim-Elektron; Frdl. 14, 455.
17 F. M. Rowe u. E. Levin, Soc. 117, 1576 A920).

680 R.Schroter: Amine durch Reduktion
amin entsteht. Die gleiche Arbeitsweise fuhrt beim 2-Nitro-fluoren zu einem nicht
naher gekennzeichneten Tetrahydro-2-amino-fluorm1. Ahnlich verlauft die Herstellung
des l,2,3,4-Tetrahydro-naj>hthylamin-BJ.
Eine weitere Substitution im Aminkern des /S-Naphthylamins scheint den Wasser-
Wasserstoff ebenso wie bei der katalytischen Hydrierung ausschlie?lich in den nicht substi-
substituierten Kern zu dirigieren. Aus l-Methyl-naphthylamin-B) entsteht das 5,6,7,8-
Tetrahydro-l-methyl-naphthylamin-BK. Von Derivaten des/S-Naphthylamins mit Sub-
stituenten im anderen Kern addieren das 7-Hydroxy-2-naphthylamin und das
7-Methoxy-2-naphthylamin Wasserstoff unter Bildung von ar.- und alic-Tetrahydro-7-
hydroxy-2-naj>hthylamin und von ar.- und alic.-Tetrahydro-7-methoxy-2-na'phthyla'min.
Aus 2,7-Naphthylendiamin entsteht das Tetrahydro-2 J-naphthylendiamin*.
Amine der Naphthalinreihe mit externer Aminogruppe werden durch Natrium
ebenfalls reduziert. In Ausbeuten bis zu 90% erhalt man l-Aminomethyl-5,6,7,8-
tetrahydro-naphthalin und 2-Aminomethyl-S,6,7,8-tetrahydronaphthalin aus den ent-
entsprechenden Aminomethyl-naphthalinen5. Die Ausbeuten sind ma?ig, wenn man a-
und /S-Naphthonitril direkt reduziert6.
2. Katalytische Reduktion
Die katalytische Hydrierung aromatischer Amine ist mit Edelmetallen in der flussi-
flussigen Phase, mit Nickel- und Ao&afe-Kontakten in der flussigen Phase und der Gasphase
durchgefuhrt worden.
Die Arbeitsweise von P. Sabatier7 in der Gasphase ist fur das praparative Arbeiten
weniger geeignet. In technischem Ma?stabe konnen mit dieser Methode gute Ergeb-
Ergebnisse erhalten werden8.
Von den Edelmetallen ist nur Platin in der Lage, die Reduktion bei Normalbedin-
Normalbedingungen bzw. geringen Drucken und ma?ig erhohten Temperaturen zu katalysieren.
Dem Platin entspricht moglicherweise das Rhodium, das unter anderem Phenyl-
phosphonsaure im Kern hydrieren kann. Die 4-Amino-cyclohexyl-'phos'phonsaure9 ent-
entsteht in einer Ausbeute von 87%. Rutheniumoxyd erfordert schon hohere Tempera-
Temperaturen und hohere Drucke. Osmiumdioxyd und Iridium auf Asbest haben keine prak-
praktische Bedeutung10.
a) Reduktion an Platin-Katalysatoren
Die Reduktion der freien aromatischen Amine mit Platin in neutraler Losung hat
sich nicht bewahrt1*. Bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn in saurer Losung
gearbeitet wird. Man verwendet Eisessig als Losungsmittel unter Zusatz von Salz-
1 G. W. Watt, C. M. Rnowles u. L. 0. Morgan, Am. Soc. 69, 1657 A947).
2 Vgl. E. B. H. Waseb u. H. Mollering, Org. Synth., Coll. Vol. I, S. 499 A948).
3 F. Mayer u. O. Schnecko, B. 56, 1408 A923).
4 A. Windacts, B. 57, 1731 A924).
6 J. v. Brattn u. Mitarbb., B. 55, 1700, 3664 A922).
* E. Bambbbqbb u. Mitarbb., B. 20, 1702, 1711 A887); B. 22, 1912 A889).
7 P. Sabatier u. J. B. Senderens, C. r. 135, 225 A902); C. r. 138, 457,1257 A904); A. eh. [8] 4,
319 A905); P. Sabatier u. A. Mailhe, C.r. 153,160 A911); G. Darzens, C. r. 149,1001 A909);
G. Fotjqjte, C. r. 165, 1062 A917); S. Komatsu u. R. Nodzu, Mem. Coll. Sei. Kyoto 6, 177
A923) = J. Soc. ehem. Ind. 42, 706 A A923).
8 S. ds. Handb., Bd. IV, Heterogene Katalyse, S. 300, Tab. II/3.
9 L. D. Fbbedman, G. O. Doak u. E. L. Petit, Am. Soc. 77, 4262 A955).
10 W. S. Ssadikow u. A. L. Klebansky, B. 61, 131 A928).
11 R. Willstatter u. D. Hatt, B. 45, 1471 A912).

Reduktion von aromatischen Aminen 681
saure. A. Skita fand, da? bei der Reduktion von Anilin1 zu Gyclohexylamin, der Tolu-
idine zu Melhyl-cyclohexylaminen, der Xylidine8 zu Dimethyl-cyclohezylaminen und
von Pseudocumidin3 zu 2,4,5-Trimeihyl-cycldhexylamin, primare und sekundare Amine
nebeneinander entstehen. Das Mengenverhaltnis verschiebt sich, abgesehen vom Ein-
Einflu? der Konstitution des aromatischen Amins, mit zunehmender Salzsauremenge und
abnehmender Aminkonzentration zugunsten des primaren Amins. Die Ausbeuten an
primarem Amin sind gut. Die Menge des sekundaren Amins nimmt dagegen mit stei-
steigender Temperatur, unabhangig von der Salzsaurezugabe, zu. Als Katalysatoren sind
kolloidales Platin nach A. Skita und Platinoxyd nach R. Adams, das vorreduziert
sein kann, gleich gut. Man erhalt mit letzterem aus Anilin Cydokexylamin, aus
Diphenylamin und Triphenylamin, Dicyclohexylamin und Tricydohezylamini.
Die sekundaren und tertiaren aromatischen Amine werden leichter reduziert als die
primaren. Dabei konnen aus den sekundaren, abhangig von den Versuchsbedingungen,
betrachtliche Mengen tertiarer alicyclischer Amine entstehen, z. B. aus Methylanilin
und Athylanilin neben Metkyl-cyclohexyl-amin und Athyl-cyclohexyl-amin, Methyl-di-
cyclohexyl-amin und Athyl-di-cyclohexyl-amin. Die Reduktion der tertiaren aroma-
aromatischen Amine verlauft einheitlich, Dimethylanilin und Diathylanilin geben Dimethyl-
amino-cyclohexan und Diathylamino-cyclokexan.
Die Reduktion der Acylverbindungen aromatischer Amine erfordert hohere Tempe-
Temperaturen. Nebenreaktionen treten aber nicht auf5'6.
cis-Acetylamino-l-methyl-cyclohexane6: Zu einem Gemisch von 8,5 cm3 Platinchlorwasserstoff-
Platinchlorwasserstoffsaure, entspr. 0,85 g Platin, 80 cm3 einer wa?r. Losung von 10 g Gummiarabicum, 50 cm3 Eisessig,
10 cm3 konz. Chlorwasserstoffsaure und 50 cm3 kolloidaler Platin-Losung (= 0,15 g Pt 4- 0,9 g
Gummiarabicum. Impflosung!) gibt man 15 g Aoet-toluidid (o-, m- oder p-). Unter einem Druck
von 3 atu findet bei einer Temp. von 70-80° innerhalb von 35 Min. eine Aufnahme von 7150 cm3
Wasserstoff (ber. 6720 cm3) statt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsflussigkeit i.Vak. ein-
eingeengt, dann neutralisiert und ausgeathert. Man trocknet die ather. Losung, dampft den Ather
ab und destilliert den Ruckstand unter vermindertem Druck. Ausbeute: etwa 12 g = 75% der
Theorie.
cis-2-Acetylamino-l-metliyl-cyclohexan,Kp18: 162-163°; F: 82°
cis-3-Acetylamino-l-methyI-cyclohexan, Kp15: 156,5-157,5°; F: 74-75°
cis-4-Acetylamino-l-methyl-cyclohexan, Kplg: 160,5°; F: 79°
Arbeitet man bei der Reduktion mit einer neutralen, gut dialysierten kolloidalen
Platin-Losung, so entstehen unter denselben Versuchsbedingungen die trans-Yeibin-
dungen in Ausbeuten von 75-90% der Theorie. Durch Hydrieren in Gegenwart von
Platinoxyd in Eisessig erhalt B. Ferber7 aus p-Acet-toluidid in einer Ausbeute von
96% ein Gemisch der beiden isomeren 4-Acetylamino-l-methyl-cyclohexane.
Fur die Bildung der einen oder anderen stereoisomeren Form eines hydroaroma-
tischen Amins durch Reduktion eines aromatischen Amins gelten die Skitaschen
Regeln (s. Abschn. Reduktion, Oxime, S. 505). Ihre Richtigkeit ist von R. Cornubert8
bei der Reduktion des vic.-m-Xylidin zum 2,4-Dimethyl-cyclohexylamin bestatigt
worden.
1 A. Skita u. W. Bereut, B. 52, 1519 A919).
2 A. Skita, B. 56, 2234 A923).
3 A. Skita, B. 53, 1792 A920).
4 G. S. Hiebs u. R. Adams, B. 59, 163 A926); Am. Soc. 49, 1099 A927).
6 A. Skita u. H. Rolfes, B. 53,1242 A920).
6 A. Skita, B. 56, 1014 A923),
' E. Ferber u. H. Bruckner, B. 78, 1019 A943).
8 R. Cornubert u. Mitarbh., Bl. [5] IS, 367 A945).

682 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Von den Phenylendiaminen gibt das o-Derivat mit Wasserstoff an Platin unter
Spaltung nur Cyclohexylamin. Aus m-Phenylendiamin erhalt man 62% 1,3-Diamino-
cyclohexan, aus dem p-Phenylendiamin 45% 1,4-Diamino-cyclohexan. A. Skita geht
dabei direkt von den entsprechenden Nitranilinen aus. Perhydro-benzidin kann neben
Zersetzungs- und Kondensationsprodukten durch Reduktion von Benzidin an Platin
erhalten werden1.
Von den aromatischen Aminocarbonsauren2 lassen sich die 3-Amino-benzoe-
saure und die 4-Amino-benzoesaure gut zu 3-Amino-cyclohexan-l-carbonsaure und
4-Amino-cycloheotxm-l-carbonsaure reduzieren. Aus letzterer entsteht, gleichgultig ob
sie als Hydrochlorid in Eisessig5, als freie Saure in wa?riger Suspension5'6 oder als
Acetylverbindung hydriert wird6, immer ein Gemisch der Isomeren.
-S-Amino-cyclohexan-1-earbonsaure1': 6 g 4-Amino-benzoesaure, suspendiert in 200 oma Wasser,
werden in Gegenwart von 1,8 g Platinoxyd, das vorher anreduziert wurde, unter Normalbedin-
Normalbedingungen mit Wasserstoff geschuttelt. Die Aminobenzoesaure geht in Losung. Nach beendeter
Reduktion filtriert man den Katalysator ab, engt das Filtrat auf 40 cm3 ein und versetzt es dann
mit 450 cm3 absol. Alkohol und 300 cm8 Ather. Dabei fallen 5,5 g eines Gemisches der eis- und
trans-ToTm der 4-Amino-cyclohexan-l-carbonsaure aus.
Anthranilsaure spaltet entweder die Aminogruppe oder die Carboxylgruppe ab.
Auch in ar-aliphatischen Aminocarbonsauren konnen die aromatischen Kerne hydriert
werden, wie die Bildung von 4-Hydroxy-hexahydro-phenylalanin aus Tyrosin7 und von
l-Cydohexylamino-3-cydohexyl-buttersaure aus l-Cyclohexylamino-3-phenyl-butter-
saure zeigt. Man kann hierbei direkt von den Nitrocarbonsauren ausgehen8.
3-Amino-cyclonexyl-esslgsaure-athylester8: Bin Gemisch von 2,09 g 3-Nitrophenyl-essigsaure-
athylester, 0,2 g Platinoxyd (R. Adams) und 50 cm8 Eisessig wird bei Zimmertemp. mit Wasser-
Wasserstoff unter einem Druck von 1,75 atu behandelt. Nach 2-3 Stdn. sind fur die Reduktion der Nitro-
gruppe 3 Mol Wasserstoff aufgenommen. Man steigert die Temp. auf 35-40°, wobei eine neue lang-
langsame Aufnahme einsetzt. Nach weiteren 4 Stdn. sind insgesamt 6 Mol Wasserstoff aufgenommen.
Man trennt vom Katalysator und destilliert das Losungsmittel ab. Aus dem Ruckstand erhalt
man 1,8 g Ol vom Kp37: 132°, das beim Behandeln mit wasserfreiem Ather im Eisschrank kry-
stallisiert; F: 112°.
Verabeitet man gro?ere Mengen, so bildet sich bereits bei der Destillation das bicydische
Ladam; Kp,,,: 170-190°; F: 167-168,5° (aus trockenem Ather). Das Verhaltnis von Eater zu
Lactam liegt zwischen 1:2-2:3.
Sehr empfindlich sind dieAminophenole und ihre Ather. DieHydroxy- und Alkoxy-
gruppen werden bei der Reduktion an Platin leicht abgespalten9. Amino-cydohexanole
und Dialkylamino-cyclohezanole werden nur in schlechten Ausheuten erhalten10. Mit
verhaltnisma?ig guten Ausbeuten konnen immerhin Aminocyclite wie 1,4-Diamino-
2,3,5,6-tetrahydroxy-cyclohexan und l,3,5-Triamino-2,4,6-trihydroxy-cydohexan durch
Hydrieren der entsprechenden aromatischen Verbindungen an Palladiumschwarz oder
Platinoxyd gewonnen werden11. Die gleiche Spaltung kann auch bei externer Amino-
1 F. Balas u. P. Sevcenko, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 3, 171 A931); C. 19311, 3112; Chem.
Abstr. 25, 2990 A931).
2 J. P. Greenstein u. J. Wyman jr., Am. Soc. 60, 2341 A938).
3 J. Houben u. A. Pfau, B. 49, 2294 A916).
* L. Orthner u. R. Hein, Bio. Z. 262, 470 A933).
5 G. Wendt, B. 75, 425 A942).
• E. Fekbee u. H. Bruckner, B. 76, 1019 A943).
7 E. Waser u. E. Beauohli, Helv. 6, 199 A923).
8 D. Ginsburg, J. org. Chem. 15, 1003 A950).
9 A. Skita u. H. Rolfes, B. 53, 1242 A920).
10 H. Heokel u. R. Adams, Am. Soc. 47, 1712 A925).
11 G. Quadbbck u. E. Rohm, B. S9, 1645 A956).

Reduktion von aromatischen Aminen 683
gruppe eintreten, sie hangt hier aber offenbar mit den Versuchsbedingungen zusam-
zusammen. Wahrend E. Waser und E. Brauchli1 Tyramin und seinen Methylather nur
spaltend zum ?-Cyclohexyl-athylamin hydrieren konnten, erhielten F. Benington
und Mitarbeiter2 unter wenig abweichenden Bedingungen aus Tyramin 95% Hexa-
hydro-tyramin {?-D-Hydroxy-cycl6heocyl)-athylamin) und aus/?-D-Hydroxy-3-methoxy-
phenyl)-athylamin 90% ?-D-Hydrozy-3-methoxy-cyclohexyl)-athylamin. /9-B,4,6-Tri-
methoxy-phenyl)-athylamin reagiert weder an Platinoxyd noch an Eaney-Nickel mit
Wasserstoff2. Unter teilweiser Spaltung wird Tyrosin zu einem Gemisch von Hexa-
hydro-tyrosin und Hexahydro-phenyl-alanin hydriert1. Mit Eaney-Nickel wird die
externe Aminogruppe im Tyramin abgespalten3.
Empfindlich ist weiter die in ct-Stellung zu einem aromatischen Ring stehende
Hydroxylgruppe. Sie wird beim Versuch, den Kern in derartigen Hydroxy-aminen
mit Nickel- und Kobalt-kontakttn zu hydrieren, mit gro?er Wahrscheinlichkeit abge-
abgespalten. An Platin in Eisessig kann sie erhalten bleiben; aus 4-Acetylamino-aceto-
phenon erhalt man ein Gemisch von eis- und trans-4-Acetylamino-cyclohexyl-methyl-
carbinol*; hydriert man dagegen in mineralsaurer Losung, so entsteht l-Amino-4-
athyl-cyclohexan. Die Hydroxylgruppe wird vor der Hydrierung des Kerns abge-
abgespalten5.
l-Cyclohexyl-2-methylamino-propan6: 1000 g L-Ephedrinhydrochlorid werden in 61 Eisessig
suspendiert, die 5-6% Chlorwasserstoff enthalten, und in Gegenwart von 100 g Platinoxyd-
Platinoxydkatalysator (hergestellt aus Ammoniumchloroplatinat nach Org. Synth. XVII, 98 A937)) bei
SO—55° und einem Wasserstoffdruck von 3 atu bis zur Aufnahme der ber. Menge Wasserstoff
geschuttelt. Gegen Ende der Umsetzung wird die Temp. auf etwa 70 ° gesteigert. Nach Beendigung
der Wasserstoffaufnahme wird der Katalysator abgesaugt, mit Eisessig gewaschen und die Losung
i.Vak. eingedampft. Das zuruckbleibende Hydrochlorid wird in Wasser gelost, die Base durch
Zugabe von Natronlauge in Freiheit gesetzt, abgetrennt und die wa?r. Losung mit Ather ausge-
ausgeschuttelt. Nach Verdampfen des Athers wird die Base mit Natriumhydroxyd getrocknet und
fraktioniert destilliert. Ausbeute: 75-80% der Theorie; Kp5: 75-80°. Durch Zugabe von alkoh.
Salzsaure wird aus der Base das Hydrochlorid gewonnen. F: 137-139°, [a]jj: —14°.
Im ubrigen verlauft die Hydrierung von araliphatischen Aminen, die keine weiteren
funktionellen Gruppen besitzen, an Platin sehr glatt. Hexahydrobenzylamin und
?-Cyclohexyl-athylamin entstehen in guten Ausbeuten aus Benzylamin bzw. ?-Phenyl-
athylamin7"9. Fur die Hydrierung von /3-Phenyl-alkylaminen eignet sich folgende
allgemeine Arbeitsweise.
?-CycIohexyl-alkylamine10: 1/w Mol eines /3-Phenyl-alkylamins, gelost in 150 cm3 Eisessig, wird
nach Zusatz von 0,5 g Platinoxyd (R. Adams) bei einem Anfangsdruck von 4,2 atu bei Zimmer-
•temp. hydriert. Von Zeit zu Zeit gibt man, sobald die Aufnahme zu langsam wird, etwas Kataly-
Katalysator nach (insgesamt 0,3-0,4g). Wenn die theoret. Menge Wasserstoff absorbiert ist, unterbricht
man die Reaktion, filtriert vom Katalysator und destilliert das Losungsmittel i. Vak. ab. Aus dem
Ruckstand scheidet man mit 30%iger Natronlauge die freie Base ab und nimmt sie in Ather auf.
Man arbeitet nach Trocknen durch Destillation i.Vak- auf. Ausbeuten: 70-86% der Theorie. (Die
Hydrierung der Hydrochloride in Wasser verlauft unbefriedigend.)
1 E. Waser u. E. Brauchli, Helv. 7, 740 A924).
2 F. Benington, R. D. Morin u. L. C. Clark jr., J. org. Chem. 19, 11 A954).
3 P. Mastagli u. M. Metayer, Bl. [5] 15, 1091 A948).
1 E. Fekber u. H. Bruckner, B. 72, 995 A939).
5 K. Ktndlbr, B. Hedemann u. E. Scharfe, A. 560, 215 A948).
6 DBP.-Anm. K 21799 A954), Knoll AG. Chem. Fabriken, Erf. H. Metzger.
' A. Skita, B. 57, 1977 A924).
9 A. Skita, F. Keil u. H. Meiner, Z. ang. Ch. 45, 286 A932); B. 66, 974 A933).
8 A. Weinhagen, Biochem. J. 11, 273 A917).
10 B. L. Zenitz, E. B. Macks u. M. L. Moobe, Am. Soc. 69, 1117 A947) A5 Beispiele).

684 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Die AminogTuppe kann primar1 (?-Cyclohexyl-?. ?-dimethyl-atkylamin 80,7%), se-
sekundar1 (l-Cyclohexyl-2-am.ino-propan 76,9%) oder tertiar2 (a,a-Dimethyl-?-cydo-
hexylathylamin 89%, N,a,a-Trimethyl-?-cydohexyl-athylamin 80%) gebunden sein.
Beachtenswert ist auch die Beobachtung von E. Ferber3, da? 4-/?-Chlorathyl-anilin
oder direkt l-Nitro-4-/S-clilorathyl-benzol ohne Abspaltung des Chlors zu l-Amino-4-
(?-chlorathyl)-cyclokezan hydriert werden. Als Nebenprodukt entsteht in geringer
Menge l:4-Bis-D'-amino-cydohexyl)-butan.
?) Reduktion an Ruthenium-Katalysatoren
Ruthenium, das neuerdings haufiger alsKatalysator f ur die Reduktion aromatischer
Amine erwahnt wird, nimmt hierfur eine Mittelstellung zwischen Platin und den
Metallen der Eisengruppe ein. Die Reduktion erfolgt bei Wasserstoffdrucken oberhalb
50 atm und bei Temperaturen ab 100°. Bei der Reduktion entstehen, wenn die Mog-
Moglichkeit zur Bildung sterischer Isomeren gegeben ist, vorwiegend die eis-Verbindungen,
erst oberhalb 150° bilden sich die ?raws-Formen in gro?eren Mengen. Die Reduktion
verlauft ohne Nebenreaktion. Die Ausbeuten an hydroaromatischen Aminen liegen
meistens zwischen 70 und 90%. Ein besonderer Vorteil des Ruthenium-Kontaktes soll
der sein, da? aromatische Nitroverbindungen in einem Arbeitsgang zu hydroaroma-
hydroaromatischen Aminen durchreduziert werden konnen4.
Ruthenium wird in feinverteilter Form meist als Dioxyd verwendet. Auf Trager-
Tragermaterialien wird es aus wa?riger Losung als Ruthenat, Chlorid oder Nitrat aufge-
aufgebracht.
Rutheniumdioxyd-Tier kohle5:10 g fein verteiltes Rutheniumdioxyd werden in einem Nickel-
Nickeltiegel mit 30 g Natriumperoxyd verschmolzen. Die Schmelze wird in 200 cm3 destilliertem Wasser
gelost. In diese Losung tragt man unter Ruhren 100 g fein gepulverte aktive Kohle ein. Die im-
impragnierte Kohle wird uber Nacht bei 105° getrocknet und fein gemahlen. Der Kontakt ent-
enthalt ungefahr 7% Rutheniumdioxyd.
Anstelle von Natriumperoxyd kann zum Aufschlie?en auch ein Gemisch von Kaliumhydroxyd
und Kaliumnitrat verwendet werden6.
Rutheniumoxyd-Kontakte sind verwendet worden fur die Reduktion von Nitro-
benzol zu Gyclohexylamin, von m-Dinitrobenzol zu 1,3-Diamino-cyclohexan und von
p-Nitranilin zu 1,4-Diamino-cydohexan. Dabei fallt auf, da? die Spanne zwischen der
fur die Reduktion der Nitrogruppe und der fur die Absattigung des aromatischen Kerns
notwendigen Temperatur nur 20-30° betragt.
1,3-Diamino-cyclohexan4: Ein Gemisch von 50,5 g m-Dinitrobenzol, 125 cm3 Dioxan (durch
Destillation uber Natrium gereinigt) und 2,5 g Rutheniumdioxyd-Katalysator wird unter einem
Wasgerstofldruck von 125 atu geschuttelt. Bei 75° setzt die Reduktion der Nitrogruppen ein und
bei 100° die Hydrierung des aromatischen Ringes. Nach der Hydrierung filtriert man vom Kata-
Katalysator, destilliert das Dioxan weitgehend ab und fraktioniert anschlie?end im Vakuum. Man er-
erhalt 75% der Theorie an 1,3-Diamino-cyclohexan; Kp30: 95-97°.
Die Reduktion von 4-Alkylamino- und 4-Dialkylamino-anilinen7 bei etwa 100" und
140-175 atu gibt Ausbeuten von 15-75% an vorwiegend cis-4-Alkylamino- und cAs-4-
1 B. L. Zenitz, E. B. Macks u. M. L. Moore. Am. Soc. 69, 1117 A947) A5 Beispiele).
2 B. L. Zenitz, E. B. Macks u. M. L. Mooeb, Am. Soc. 70, 955 A948).
3 E. Ferber, B. 62, 183 A929).
* A.P. 2606925 A949), DuPont, Erf. G. M. Whitman; Chem. Abstr. V7, 3874h A953).
5 A.P. 2606924 A949), DuPont, Erf. G. M. Whitman; Chem. Abstr. 47, 6975h A953).
' A. P. 2606928 A947), DuPont, Erf. A. E. Babkdoll, C. D. Bell u. E. R. Graef; Chem. Abstr.
47, 3874e A953).
7 L. C. Behe u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1296 A946); s. a. M. K. Akhmedli, Z. obac. Chim. 19,
462 A949); Chem. Abstr. 43, 6172° A949).

Reduktion von aromatischen Aminen 685
Dialkylamino-cyclohexylaminen. Ahnliche Ausbeuten erhalt man mit einem alu-
alumini umoxyd-haltigen Raney-Kobalt. Dabei ubeiwiegen die frvms-Verbindungen. Fur
die Reduktion mit beiden Kontakten sind auch direkt die p-Nitro-dialkylamino-
benzole als Ausgangsmaterial geeignet.
Gute Ergebnisse werden bei der Hydrierung mehrkerniger Amine erhalten. Aus
Benzidin entsteht in einer Ausbeute von 92% das 4,4'-Diamino-dicyclohexyl, aus 4,4'-
Diamino-diphenylmethan das Bi$-D-amino-cyclohexyl-)methan1. In den Diaminen vom
Typ der Diamino-diphenyl-alkane,
wobei R eine gerade oder verzweigte Kette von 1-10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
konnen, abhangig von den Versuchsbedingungen, entweder beide Kerne2 oder nur
einer3 hydriert werden. In diesem zweiten Fall erhalt man aus 4,4'-Diamino-diphenyl-
methan das 4-D'-Amino-beylzyl)-cyclohexylamin.
Die Reduktion des 4,4'-Diammo-diphenylmethans ist besonders eingehend unter-
untersucht worden* da die drei isomeren Bis-D-aminocyclohexyl)-methane ein inter-
interessantes Ausgangsmaterial fur Polyamide sind7"9.
Bis-D-amino-cyclohexyl)-niethan10: Ein Gemisch von 1250 g 4,4'-Diamino-diphenylmethan,
3,125 1 Dioxan und 25 g Ruthenium dioxyd wird unter einem Druck von 166-200 atu Wasserstoff
bei 100—120° 4 Stdn. hydriert. Nach Abkuhlen wird der Autoklaveninhalt, nach Zusatz von 15 g
Kohle, durch einen Bachnertrichter abgesaugt, dessen Filter ebenfalls mit 15 g Kohle belegt ist.
Man entfernt das Losungsmittel aus dem Filtrat durch Destillation unter normalem Druck und
unterwirft den dunklen Ruckstand einer fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck.
Man erhalt 1223 g (92%) eines flussigen Isomeren-Gemisches, aufgefangen von Kp0B: 120° bis
Kp12: 128°; n??: 1,5051; Aquiv. Gewicht: 105,1; ber.: 105,2.
y) Reduktion an Nickel- und Kobalt-Kontakten
Fur die Hydrierung von aromatischen Amiaen mit Katalysatoren, die nicht der
Platingruppe angehoren, sind immer hohe Drucke und hohe Temperaturen an-
anzuwenden. Als Katalysatoren eignen sich am besten Nickel und Kobalt. Neben den
ublichen metallischen Kontakten auf Tragern oder ohne Trager haben Oxyde fur die
Hydrierung der aromatischen Amine eine gro?ere Bedeutung behalten als fur die
Hydrierung anderer Aromaten.
Nickeloxyd hat bereits W. Ipatiew11 vorgeschlagen. Kobaltoxyd hat sich als ebenso
wertvoll erwiesen12. Verwendung konnen die handelsublichen reinen und reinsten Sor-
1 A. P. 2606925 A949), DuPont, Erf. G. M. Whitman; Chem. Abstr. 47, 38741» A953).
2 E.P. 619706 A946), DuPont, Erf. W. Kirk jr„ R. S. Schreiber u. G. M. Whitman; Chem.
Abstr. 44, 20194 A950).
3 A.P. 2511028 A947), DuPont, Erf. G. M. Whitman; Chem. Abstr. 45, 177g A951).
4 A.P. 2494563 A947), DuPont, Erf. W. Kirk jr., G. Hundred, R. S. Schreiber u. G. M. Whit-
Whitman; Chem. Abstr. 44, 4498g A950).
5 A. P. 2906928 A947), DuPont, Erf. A. E. Bakkdoll, C. D. Bell u. E. R. Gkaef; Chem.
Abstr. 47, 3874e A953).
« A. P. 2606924 A949), DuPont, Erf. G. M. Whitman; Chem. Abstr. 47, 6975h A953).
7 I. G. Farbenindustrie, BIOS Final Rep. 1472.
8 A.P. 2512606 A950),DuPont, Erf. E.K. Bolton u.W. Kirk jr., Chem. Abstr. 44, 8129dA950).
9 A. E. Baekdoll u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 1238 A953).
10 A. E. Barkdoll u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 1156 A953).
11 W. Ipatiew, B. 41, 991 A908).
12 Patente der I. G. Farbenindustrie AG.: DRP. 481984 A926); Frdl. 16,668; E.P. 305507
A927); C, 19241, 3475; A.P. 1862599 A928); C. 1932 11,4397, Erf. W.Lommelu.Th.Goost.

686 R. Schroter: Amine durch Reduktion
ten finden. Sie eignen sich fur die Hydrierung aromatischer Amine, die am Stickstoff
durch Alkyl- oder Acylreste substituiert sind1. Die Wirkung la?t aber verhaltnisma?ig
schnell nach. Au?erdem neigen die Oxydkontakte, da sie im Laufe des Gebrauchs zu
Metallen reduziert werden, dazu, die Bildung sekundarer Basen bei der Hydrierung
primarer aromatischer Amine zu begunstigen.
Diese Nachteile werden behoben, wenn die Oxyde bei Gehrauch Zusatze von Erd-
Erdalkalioxyden oder Alkalicarbonaten, zweckma?ig von beiden erhalten2. Bewahrt hat
sich gut gebranntes Calciumoxyd und wasserfreies Natriumcarbonat. Auf die Wich-
Wichtigkeit dieser Zusatze verweisen A. E. Barkdoll und seine Mitarbeiter3.
Die Hydrierungen beginnen an den Oxyd-Kontakten etwa in einem Temperaturen-
bereich von 190-240°. Sobald sie sehr lebhaft werden, senkt man die Temperatur um
etwa 20-30°. Den Wasserstoffdruck wahlt man zwischen 100 und 200 atu und la?t ihn
wahrend der Arbeitsperiode des Katalysators zweckma?ig nicht unter 100 atu fallen.
Metallische und oxydische Kontakte haben etwa den gleichen Anwendungsbereich.
Sie sind gleichwertig fur die Hydrierung sekundarer und tertiarer Amine und
der acylierten piimaTen und sekundaren Amine. Man kann aber hierfur den
aktiven Raney-Kontakten den Vorzug geben.
Fur die Reduktion der freien primaren aromatischen Amine, die schwerer ver-
verlauft als die der sekundaren und tertiaren, haben die Oxyd-Kontakte den Vorteil, da?
die Hydrierung einheitlicher verlauft.
Die Reaktionstemperaturen liegen fur beide Kontaktarten in einem Bereich, in dem
die gebildeten primaren alicyclischen Amine ahnlich den aliphatischen Aminen in
sekundare Amine ubergehen*. Diese Nebenreaktion wird durch hohe Temperaturen
und lange Reaktionsdauer begunstigt. Sie tritt an Metall-Kontakten in starkerem
Umfang ein als an Oxyd-Kontakten. Sekundare Amine bilden sich nicht, wenn der
Wasserstoff an den nicht substituierten Kern mehrkerniger aromatischer Amine ange-
angelagert wird.
Mit steigender Temperatur nimmt auch die hydrogenolytische Abspaltung der
Aminogruppe zu. Sie ist weniger bedingt durch den Katalysator als durch die Kon-
Konstitution des Amins. Bei einkernigen Aminen ist sie gering, gro?er bei den Aminen des
Naphthalins, besonders gro?, wenn die Aminogruppe in einer Seitenkette in a-Stellung
zum aromatischen Rest steht.
Infolge der hohen Reaktionstemperatur scheiden alle Losungsmittel, die Hydroxyl-
Hydroxylgruppen enthalten, fur die Hydrierung freier primarer und sekundarer Amine aus. Sie
wirken alkylierend5. Geeignet sind Kohlenwasserstoffe und stabile Ather, wie Tetra-
hydrofuran. Am besten hydriert man ohne Losungsmittel in der Schmelze und
schlammt nur die sauerstoff-empfindlichen Kontakte in wenig Losungsmittel an.
C. F. Winans6 untersuchte an der Hydrierung des Anilins den Einflu? von Metall-
und Oxyd-Katalysatoren und den Einflu? der Temperatur. An den Metall-Kataly-
Metall-Katalysatoren bildeten sich Gemische von Cyclohexylamin und Dicyclohexylamin in wech-
1 A.P. 1782729 A926), I. G. Farbenindustrie AG., Erf. F. Klingemann, W. Lommbl, E. Kokten
u. Th. Goost; C. 1931 I, 1680 B.
2 DRP. 528465 A927), I. G. Farbenindustrie AG., Erf. W. Lommel u. Th. Goost; Frdl. 17, 810;
A.P. 1927130 A928), General Aniline Works, Erf. W. Lommel u. Th. Goost.
3 A. E. Barkdoll u. Mittarbb., Am. Soc. 75, 1156 A953).
1 C. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soc. 54, 306 A932).
5 C. F. Winans u. H. Adkiks, Am. Soc. 54, 306 A932); L. E. Craiq u. I. J. Ressa, Am, Soc. 75,
3836 A953).
6 C. F. Winans, Ind. eng. Chem. 32, 1215 A940).

Reduktion von aromatischen Aminen 687
selnden Mengen, wie sie auch Aron anderer Seite beobachtet sind1. An Kobaltoxyd, im
Gegensatz zu den Angaben von W. Lommel und Th. Goost2, findet er, infolge unge-
ungeeigneter Versuchsbedingungen, ebenfalls eine starke Bildung von Dicyclohexylamin.
Diese kann er weitgehend unterdrucken, wenn er unter Zusatz von Dicyclohexylamin
hydriert. Die Ausbeuten an Cyclohexylamin erreichen dann 80%3. Ein Zusatz von
Ammoniak soll die Bildung sekundarer Amine nicht verhindern, dafur aber die
Hydrierung des Kerns hemmen. Eine ahnlich hemmende "Wirkung soll Ammoniak bei
der Reduktion des Furankernes an Nickel und Ruthenium-Kontakten zeigen4.
Fur praparative Arbeiten ist es zweckma?iger, den Oxyden Calciumoxyd und
Natriumcarbonat zuzusetzen. Mit Metall-Kontakten konnen befriedigende Ausbeuten
an primaren alicyclischen Aminen erhalten werden, wenn man die Temperatur mog-
moglichst niedrig halt, dafur den "Wasserstoffdruck erhoht und die Hydrierung abbricht,
wenn die Aufnahmegeschwindigkeit stark abfallt. Ein Zusatz von gebranntem Kalk
wirkt sich gunstig aus.
Bei der Durchfuhrung einer Hydrierung soll die Menge des aromatischen Amins 50% des
Autoklaveninhaltes zweckma?ig nicht ubersehreiten. Der Ubergang zum hydroaromatischen
Amin ist mit einer betrachtlichen Dichteanderung verbunden (z. B. Anilin 1,2017; Cyclohexyl-
Cyclohexylamin 0.8191). Zusammen mit der Warmeausdehnung kann dadurch gegen Ende einer Hydrie-
Hydrierung eine Volumenzunahme der Fullung des Autoklaven um 30% und mehr eintreten.
(yclutiexylauiin5 (mit Kobaltoxyd11): 250 g frisch destilliertes Anilin, 20g Kobaltoxyd, 1 g fein-
feingepulvertes calciniertes Natriumcarbonat und 30 g gebrannter Kalk werden in einem Ruhrauto-
Ruhrautoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 200 atu erhitzt. Bei 210° beginnt eine langsame, bei
225° eine schnelle Wasserstoffaufnahme. Man unterbricht die Reduktion durch Stillsetzen des
Ruhrers, drosselt die Heizung und la?t die Temp. bis 195° fallen. Bei dieser Temp. setzt man den
Ruhrer wieder in Gang und hydriert bei langsam bis 210° steigender Temp. zu Ende (Druckabfall
von 200 auf 120 atu). Die Reaktion ist stark exotherm und mu? zeitweilig unterbrochen werden.
Nach dem Abkuhlen saugt man vom Katalysator ab und destilliert das Filtrat unter vermin-
vermindertem Druck. Dabei gehen bei Kp18: 35° 241 g Cyclohexylamin (Mol-Gew. titr.: 99,15) uber.
Ausbeute: 90% der Theorie. Der Ruckstand besteht zu gleichen Teilen aus Anilin und sekun-
sekundarem Amin. Der Katalysator ist meist 4—5 mal ohne wesentliche Ausbeuteverringerung zu ver-
verwenden.
Cyclohexylamin5 (mit Haney-Nlckel): 250 g frisch destilliertes Anilin, 20 g Raney-Nickel (mit
Tetrahydrofuran entwassert) = 12 g Nickel und 30 g gebrannter Kalk werden in einem Ruhr-
Ruhrautoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 150 atu hydriert. Die Aufnahme beginnt bei 140°
und wird bei 200-206° genugend schnell. Sobald die Aufnahmegeschwindigkeit auf 1/5 gefallen
ist, wird der Versuch abgebrochen. Man trennt vom Katalysator und destilliert bei Normaldruck.
Man erhalt 210 g Cyclohexylamin vom Kp: 133° (Mol Gew. titr.: 99,2). 35 g Anilin werden wieder-
wiedergewonnen. Ausbeute: 79% des Einsatzes oder 92% der Theorie.
Wie Anilin selbst lassen sich seine Homologen hydrieren7. Die erforderliche Reak-
Reaktionstemperatur nimmt mit der Gro?e und der Zahl der Alkylreste zu. o-Substttutioii
erschwert die Wasserstoffaddition.
1 H. Adkins ii. H. I. Gramer, Am. Soc. 52,4349 A930); A.P. 2092525 A932), F.P. 750903 A933),
Goodyear Tire and Rubber Co., Erf. H. Adkins u. H. I. Crameb; Chem. Abstr. 31, 78844 A937);
C. 1933 II, 3618; At6 Mugishiama, J. Soc. ehem. Ind. Japan Spl. 42, 17 A939); L. Palisay,
Bl. [5] 7, 434 A940); A.P. 2328140 A939), Monsanto Chem. Co., Erf. J.H. Hahn, Chem. Abstr.
:i8, 7553 A944); E. DB RrjlTEB, u. J. C. Jungers, Bl. Soc. chim. Belg. 58, 210 A949).
2 DRP. 528465 A927), I. G. Farbenindustrie A. G., Erf. W. Lommel u.Th. Goost; Frdl. 17,810.
A. P. 1 927 130 A928), General Aniline Works, Erf. W. Lommel u. Th. Goost.
3 A.P. 2129631 A938), Wingfoot Corp., Erf. C. F. Wiuans; Chem. Abstr. 32, 84393 A938).
4 I. D. Webb u. G. T. Borcherdt, Am. Soc. 73, 752 A951).
5 R. Schroter, Leverkusen.
6 Verwendet wurde ein Kobaltoxyd, schwefelfrei pro Analysi, der Firma Merck, Darmstadt.
7 DRP. 524691 A927), I. G. Farbenindustrie AG., Erf. W. Lommel u. Th. Goost; Frdl. 17, 811 ;
A.P. 1927129 A928), General Aniline Works, Erf. W. Lommel u. Th. Goost.

R.Schroter: Amine durch Reduktion
(Dodecahydro-4-amino-diphenyl): 320 g p-Cyclohexyl-anilin
werden nach Zusatz von 20 g Kobaltoxyd, 2 g Natriumcarbonat und 35 g Calciumoxyd bei 215
bis 230° mit Wasserstoff unter einem Druck von 150 atu behandelt. Die Reduktion ist in etwa
3 Stdn. beendet. Mit demselben Katalysator werden in 2 Anaatzen weitere 640 g Ausgangsmaterial
hydriert. Das Material der drei Ansatze wird zusammen durch Destillation unter vermindertem
Druck aufgearbeitet. Nach einem Vorlauf, der neben Amin Kohlenwasserstoffe enthalt, gehen bei
Kp10: 131—133° 820 g 4-Cyclohexyl-cyclohexylamin als teilweise krystallisierendes Gemisch der
Stereoisomeren uber. Mol-Gew. titr.: 181,7; ber.: 181,2. Ausbeute: 83%. Aus dem Vorlauf kann
uber das Hydroehlorid weiteres Amin gewonnen werden.
Die sekundaren und tertiaren aromatischen Amine hydrieren sich, wie bereits ge-
gesagt, leichter. So erhalt man mit sehr guten Ausbeuten aus Athylanilin N-Athyl-cyclo-
hexylamin, aus Methylanilin ein praktisch reines N-Methyl-cyclofiexylannn2, aus
Dimethylanilin N-Di-rnethyl-cyclohexylaniin?. Diphenylamin ergibt Dicyclohexylamin*
und Triphenylamin Tncyclohexylamirv1. Der aromatische Aminstickstoff kann auch
gleichzeitig Bestandteil eines Heteroringes sein6.
N-Cjclohexji-morpholin1: 230 g N-Phenyl-morpholin, 20 g Raney-Xickel und 20 g Calciumoxyd
werden in einem Kuhrautoklaven unter einem Druck von 150 atu erwarmt. Die Wasserstoffauf -
nahme setzt bei 120° ein und wird bei 160-180° genugend schnell. DieAufnahme ist. nach 21/2 Stdn.
beendet. Das hydrierte Amin wird durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet.
Bei Kpso: 128-129° gehen 223gN-Cyclohexyl-morpholin uber. Mol-Gew. titr.: 171,3; ber.: 169,3.
Ausbeute: 93%.
In einem tertiaren aromatischen Amin mit einer Methylgruppe am Stickstoff kann
die Methylgruppe hei der Hydrierung des Kernes an Raney-Nickel etwa ab 180°
hydrogenolytisch abgespalten werden1. Benzylreste werden beim Versuch, benzylierte
aromatische Amine im Kern zu hydrieren, immer abgespalten.
o- und p-Amino-phenole haben wohl zuerst J. B. Senderens und J. Aboulenc7 mit
Nickel hydriert. Da sie in alkoholischer Losung arbeiteten, haben sie dabei wahr-
wahrscheinlich alkylierte Amino-cyclohexanole erhalten. Nach den Beobachtungen von
M. Hartmann u. Mitarbeiter8 la?t sich die Hydrierung von acylierten Aminophenolen
und acylierten Aminophenolathern leicht und mit guten Ausbeuten durchfuhren.
Aus p-Acetylamino-phenol und o-Acetylamino-phenol entstehen Gemische der cis-
und iraws-Isomeren von 4-Acetylamino-cyclohexanol und 2-Acetylamino-cyclohexanol.
Durch Verseifen erhalt man die freien Amino-cyclohexanole. Aus m-Acetylamino-
phenol entsteht nur eins der beiden isomeren 3-Acetamino-cyclohexanole. Aus p-Acetyl-
methylamino-phenol erhalt man 4-Ace(,ylm,ethylamino-cyclohexanol, aus p-Acetylanisi-
din 4-Acetylamino-cyclohexyl-methylather. Den 4-Amino-cyclohexyl-methylather und
4-Amino-cyclohexyl-athylather kann man auch durch Hydrierung von p-Anisidin und
p-Phenetidin an Kobaltoxyd erhalten9.
In wa?riger Losung wird p-Amino-phenol mit Raney-Nickel bei 150-180° hydriert.
Man erhalt nach wiederholter Destillation etwa 50-70% reines 4-Amino-cyclohexanol.
1 R. Schroter, Leverkusen.
2 J, W. Magee u. H. R. Henze, Am. Soc. 62, 910 A940).
3 L. W. Covert, R. Connob u. H. Adkins, Am. Soc. 54, 1651 A832).
4 F. F. Diwoky u. H. Adkins, Am. Soc. 5:j, 1868 A931).
5 H. Adkihs, W. H. Zabtman u. H. Cbamek, Am. Soc. 53, 1425 A931).
6 F. K. Signaigo, u. H. Adkins Am. Soc. 5«, 709 A936).
' J. B. Sbkdeeens u. J. Aboulenc, C. r. 177, 158 A923).
8 Patente der UIBA; Schw. PP. 189403 A935), 194642 A935); E.P. 454042 A935); A.P. 2 152960
A936); Erf. M. Hartmakn, H. Ensslin u. L. Panizzon; C. iw.n I, 2261.
9 Versuche von Th. Goost, Leverkusen; uber die Hydrierung an Nickelkatalysatoren vgl. J. v.
Bkauk u. E. Hahk, B. 55, 3770 A922).

Reduktion von aromatischen Aminen 689
Nach Shinzaburo Fujita1 erhalt man aus o- und m-Amino-phenol infolge von Spal-
Spaltungen nur schlechte Ausbeuten.
Die Diamine der Benzolreihe lassen sich schwerer hydrieren als die Monoamine.
Sie erfordern hohere Temperaturen. Mit Kaney-Nickel erfolgt eine weitgehende Ab-
Abspaltung einer Aminogruppe. Mit Kobaltoxyd dagegen gibt p-Phenylendiamin bei
210-230° ohne wesentliche Spaltung bis zu 80% 1,4-Diamino-cyclohexan, m-Phenylen-
diamin an Nickeloxyd bei 240-260° bis zu 70% 1,3-Diamino*cyclohexan; aus o-Phe-
nylendiamin bilden sich hauptsachlich Spaltprodukte. ds-l,2-Diamino-cycloheaan
haben F. Wintemitz und J. Condamines2 durch Hydrierung von Benzimidazolon
unter nicht naher angegebenen Bedingungen erhalten. Durch Eintritt von Alkyl-
gruppen in den Kern des m-Phenylendiamins werden die Aminogruppen auch gegen
Kobaltoxyd labiler. Aus 2,4-Diaminotoluol erhalt man 60% 2,4-Diamino-l-methyl-
cyclohexan neben 25% Spaltprodukten; aus 2,4-Diamino-athylbenzol (Kobaltoxyd,
240-260°, 150 atu) 5% eines Gemisches von Athylbenzol und Athylcyclobexan,
18% o-Aminoathylbenzol, 24% 4-Amino-l-athyl-cydohexan (Kp15: 66°) und 46%
2,4-Diamino-l-athyl-cyclohexan (Kp15: 101 °K.
Leichter und mit besseren Ausbeuten werden am Stickstoff alkylierte Phenylen-
diamine hydriert.
1 -Amlno-4-dlmethylanilno-cyclohexan3: 300 g 4-Amino-dimethylanilin werden mit 20 g Kobalt-
Kobaltoxyd, 1 g Natriumhydrogencarbonat und 30 g gebranntem Kalk unter einem Wasserstoffdruck
von 200 atu bei 180-200° hydriert. Das Reduktionsprodukt wird nitriert und i. Vak. an einer klei-
kleinen Kolonne fraktioniert. Man erhalt bei Kp15: 93°-94° 270 g l-Amino-4-dimethylamino-cyclo-
hexan (= 88%). Als Nachlauf gehen bei Kp15: 141—143° noch 25 g unverandertes Ausgangs-
Ausgangsmaterial uber. Das l-Amino-4-dimethylamino-cyolohexan wird durch eine zweite fraktionierte
Destillation von Spuren aromatischer Bestandteile befreit, die das Rohdestillat an der Luft ver-
verfarben.
Unter ahnlichen Versuchsbedingungen erhalt man aus 4-Aminodiathyla.nilin in einer Ausbeute
von etwa 92% l-Amino-4-diathylamino-cyclohezan vom Kp13: 108-109° (mit Ranev-Kobalt:
70%').
Bei der Hydrierung mehrkerniger aromatischer Mono-Amine werden im all-
allgemeinen die Ringe nacheinander hydriert. Ob dabei der substituierte Ring oder der
nicht substituierte Ring zuerst hydriert wird, la?t sich nicht voraussagen. Bei linear
verknupften Ringen wird der substituierte Ring bevorzugt. 4-Amino-diphenyl bildet
4-Phenyl-cyclohexylamin, das nur schwer unter Spaltung im zweiten Ring weiter zu
hydrieren ist. 4-Amino-diphenylmethan gibt 4-Benzylcyclohexylamin, das sich zum
4-Amino-dicyclohexylmethan weiter hydrieren la?t3.
Zur vollstandigen Hydrierung mehrkerniger aromatischer Monoamine ist zu
sagen, da? die Weiterhydrierung ohne besondere Schwierigkeiten wie bei einem Homo-
Homologen des Anilins erfolgt, wenn in der ersten Stufe der aromatische Aminring erhalten
bleibt, gleichgultig ob ein lineares oder ein kondensiertes System vorliegt. Hat sich
in der ersten Stufe ein alicyclisches Amin gebildet, so wird die weitere "Wasserstoff-
"Wasserstoffaddition stark gehemmt. Sie la?t sich in manchen Fallen, etwa bei kondensierten
Systemen oder Di-aryl-alkanen, unter teilweiser Spaltung erreichen. Oft ist es zweck-
zweckma?ig, die alicyclische Aminogruppe vor der Weiterhydrierung durch Acylieren zu
verschlie?en. Schlie?lich kann man, analog der Hydrierung araliphatischer Amine,
1 Shinzaburo Fujita, Mem. Coll. Sei. Kyoto 23 A, 399 A942); Chem. Abstr. M, 3445^ A950).
2 F. WlTfTERNITZ U. J. CotJDAMINES, Bl. 1956, 750.
3 R. Schroter, Leverkusen.
4 L. C. Behb u. Mitarbb., Am. Sor. 88, 1296 A946).
4-t Houben-Weyl, Bd. XI/1

690 R.Schroter: Amine durch Reduktion
an Platinkontakten in saurem Medium weiterreduzieren. Welche Moglichkeit am
besten zum Ziel fuhrt, mu? ein Vorversuch entscheiden.
Die Naphthylamine addieren zunachst zwei Mol Wasserstoff zu einem Gemisch
von alicyclischen und aromatischen Tetrahydronaphthyl-aminen. Die
Spaltung zu Tetralm und Ammoniak ist in der a-Keihe gro?er. Aus /J-Naphthylamin
entsteht beim Hydrieren an Nickelkontakten in einer Ausbeute von 80% ein Ge-
Gemisch, das etwa zu 35% aus l,2,3,4-Tetrahydro-2-na/phthylami'n1 und zu 65% aus
5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthylamin besteht2. Bei schneller Hydrierung an Kobalt-
Kobaltoxyd kehrt sich das Verhaltnis um. Die Eeduktion mu? schnei) erfolgen, da sich das
alic.-Tetrahydro-/?-naphthylamin bei der erforderlichen Temperatur von 220-240°
langsam in das aromatische umlagert.
Reduziert man die Acylverbindungen von a-Naphthylamin und jS-Naphthylamin,
so entstehen nur die Acylverbindungen von 5,6,7,8-Tetrahydro-l-naphthylamin und
von 5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthylamin3. Beim Naphthostyril4 ist der Einflu? nicht
so deutlich, es entstehen 1,2,3,4-Tetmhydro-naphthostyril und 5,6,7,8-Tetrahydro-
naphihostyril im Verhaltnis 1: 3. Diese Lenkung des Wasserstoffs in den unsub-
stituierten Kern findet man auch bei der Hydrierung anderer mehrkerniger aro-
aromatischer Acyl-aminoverbindungen. Wie die Acylgruppe wirkt sich bei den Naphthyl-
aminen eine Alkylgruppe3 und eine Arylgruppe5 am Stickstoff aus. N-Athyl-a-naph-
thylamin gibt 5,6,7,8-Tetrahydro-N-athyl-l-napkthylamin, N-Phenyl-^-naphthylamin
das 5,6,7,8-Tetrahydro-N-ph.enyl-2-naphthylamin. Einheitlich verlauft auch die Hy-
Hydrierung von l-Amino-2-naphtholathern zu 5?,7,8-Tetrahydro-l-amino-2-naphthol-
athern.
5,6,7,8-Tetrahydro-l-amlno-2-naphthol-athylather6: In einem Ruhrautoklaven werden 150 g
l-Amino-2-naphtholathylather in 150 cm3 Cyolohexan gelost und, nach Zusatz von 20 g eines bei
420° vorreduzierten Niekel-Fullererde-Kontaktes (= 4 g Nickel), bei 120-140° mit "Wasserstoff
unter einem Druck von 150 atu behandelt. Nach beendeter Aufnahme la?t man erkalten, trennt
vom Katalysator und fraktioniert nach Abtreiben des Losungsmittels im Vakuum. Dabei gehen
98 gTetrahydro-l-amino-2-naphthol-athylatherbeiKp,,,: 165-167° uber; F. 53° (aus Cyclohexan).
Unter denselben Verauchsbedingungen erhalt man aus l-Amino-2-naphthol-methylather den
ar.-Tetrahydrorl-amino-2-naphthol-methylatheT; Ausbeute: 80%; Kpu: 161-162°; F: 66-67,5°
(aus Ligroin).
Die Hydrierung von Tetrahydro-?-naphthylamin und von /3-Naphthylamin direkt
zum 2-Amino-dekalin hat C. Sly7 beschrieben. Er erhalt an einem Nickel-Chromit-
Kontakt neben Dekalin ein Gemisch etwa gleicher Teile Dekahydro-naphthylamin-B)
und Bis-(dekahydronaphthyl-(?)-)-amin in einer Gesamtausbeute von 65%.
Dekahydro-naphthylamln-(a) B-Amino-dekalinN: 300 g ar.-Tetrahydro-/5-naphthylamin wer-
werden mit 20 g Kobaltoxyd unter Zusatz von 40 g gebranntem Kalk bei 224-241° unter einem
1 Zur Trennung in optische Antipoden s. A. G. Davies, E. E. Edwin u. J. Kenyon, Soc. 1958,
250.
a DRP. 524691 A927), I. G. Farb., Erf. W. Lommel u. Th. Goost; Frdl. 17, 811; H. Adkimsu.
H. I. Cbamer, Am. Soc. 52, 4349 A930); A.P. 2092525 A932), Goodyear Tire and Rubber Co.,
Erf. H. ADKrus u. H. I. Cbameb; Chem. Abstr. 31, 78844 A937).
3 DRP. 479401 A925), Leopold Cassella u. Co., Erf. E. Kunoemann, E. Korten, W. Lommel
u. Th. Goost; Frdl. 16, 667; Patente der CIBA; Schw. P. 121811 A926) u. E. P/276571 A927);
C. 1929 I, 2585.
4 DRP. 495717 A926), I. G. Farb., Erf. K. Schirmacher, H. Schlichenmayeh u. W. Kross;
Frdl. 16, 663; vgl. a. G. Schroter u. H. Rossler, B. 35,4218 A902).
6 A.P. 2095897 A936), Wingfoot Corp., Erf. C. F. Winans; Chem. Abstr. 31, 85461 A937).
8 R. Schroter, Leverkusen.
7 A.P. 2127377 A936), DuPont, Erf. C. Sly; Chem. Abstr. 32, 7924' A938); s. a. E. P. 506 928
A939), ICI; Chem. Abstr. 34, 4511 A940).

Reduktion von aromatischen Aminen 691
Wasserstoffdruck von 200 atu hydriert. Aus dem Reaktionsprodukt erhalt man durch Destil-
Destillation unter vermindertem Druck, nach einem Vorlauf von 47 g Dekalin (= 20%) 204 g 2-Amino-
dekalin vom Kp14: 115-116° (= 78%). 47 g ar.-Tetrahydro-/3-naphthyla,min werden wieder-
wiedergewonnen.
Die Amine des Anthracens, die man zweckma?ig aus den Aminoanthrachinonen1
herstellt, werden in drei Stufen reduziert. Zunachst erfolgt schon mit Natrium-
Natriumamalgam2 in alkoholischer, essigsauer gehaltener Losung oder mit Natrium3 in Alko-
Alkohol oder katalytisch1 die Addition in 9,10-Stellung. Man erhalt so l-Amino-9,10-
dihydro-anthraceni, 2-Amino-9,10-dihydro-anthracen2-3 und 9-Amino-9,10-dihydro-
anthracen6. Die weitere Reduktion erfolgt katalytisch1 und fuhrt unter gleichzeitiger
Umlagerung der Dihydrostufe beim 1-Amino-anthracen uber das 5,6,7,8-Tetrahydro-
1-amino-anihracen zum 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-l-amino-anthracen. Beim 2-Amino-
anthracen verlauft die Addition uber das l,2,3,4-Tetrahydro-2-aminoanthracen zum
Octahydro-2-amino-anthracen.
Von mehrkernigen aromatischen Diaminen la?t sich 1,5-NaphthyIendiamin ver-
verhaltnisma?ig gut zu Tetmhydro-1,5-naph?hylendiamin hydrieren.
Tetralivdro-l,5-naplithj'lendianiin6: 1200 g 1,5-Naphthylendiamin werden in drei Ansatzen
von 400 g bei 210-230° unter einem Wasserstoffdruck von 200 atu hydriert. Der erste Ansatz er-
erhalt als Katalysator 30 g Nickeloxyd, 2 g calcinierte Soda und 40 g gebrannten Kalk. Fur die
beiden nachsten Ansatze werden zu dem im Autoklaven verbliebenen Katalysator je 10 g Nickel-
Nickeloxyd und 10 g Kalk nachgegeben. Das Reaktionsprodukt wird durch Absaugen auf der Dampf-
nutsche vom Katalysator befreit und anschlie?end i.Vak. destilliert. Man schneidet eine Frak-
Fraktion vom Kp1(): 165-185° A140 g) aus. Diese wird nochmals an einer kleinen geheizten Kolonne
fraktioniert und ergibt 1014 g Tetrahydro-l,5-naphthylendiamin = 80%, Kp„: 173-175°; F: 74°,
Mol-Gew. titr.: 164,5, ber.: 165,2. Spuren von 1,5-Naphthylendiamin zeigen sich nach dem Di-
azotieren und Kuppeln mit R-Salz im Papierauszug des Farbstoffes (rot/orange) als schwache
violette Zone.
Benzidin wurde von H. Adkins und H. I. Gramer7 mit Nickel hydriert. Das Reak-
Reaktionsprodukt ist nicht gut charakterisiert. Unter den angegebenen Bedingungen wird
Wasserstoff schnell aufgenommen, und es entstehen 15-30% Hexuhydrobenzidin
neben Spaltprodukten und hoher molekularen Basen. Mit Nickeloxyd unter Zusatz
von Natriumcarbonat und Kalk erhalt man bei 220-250° unter einem Druck von
150 atu bis zu 65% Hexahydrobenzidin als Gemisch der Isomeren, Kp10: 190-195°;
F: 85-103°; neben 4-Cyclohexyl-anilin, 4-Amino-diphenyl und etwas Cyclohexyl-
benzol. Die Reinheit pruft man durch Diazotieren und Kuppeln mit R-Salz. Der rot-
rotbraune Farbstoff zeigt bei Anwesenheit von Benzidin einen blauen Auszug. Die Spalt-
Spaltprodukte geben einen roten Auszug6.
Eine Hydrierung beider Kerne des Naphthylendiamins und des Benzidins mit
Nickel und Kobalt la?t sich nur unter weitgehender Spaltung durchfuhren.
Sind in Diaminen die aromatischen Kerne dagegen durch Methylengruppen ge-
getrennt, so kann man einen oder beide Kerne reduzieren. Die Kerne und die verbin-
verbindenden Methylengruppen konnen durch Methylreste substituiert sein. Aus 4,4'-Di-
1 J, v. Braun u. O. Bayek, A. 472, 90 A929).
2 C. Liebermann u. A. Bollert, B. 15, 852 A882).
3 E. Bambebobr u. F. Hofmann, B. 26, 3068 A893).
4 H. Dienel, B. 38, 2862 A905).
5 Fr. Goldmann, B. 23, 2522 A890).
8 R. Schroter, Leverkusen.
' H. Adkins u. H. I. Cramee, Am. Soc. 52, 4349 A930); A.P. 2092525 A932); F.P. 750903
A933), Goodyear Tire and Rubber Co., Erf. H. Adkins u. H. I. Cramer; Chem. Abstr. 31, 7884*
A937); C. 1933 II, 3618.

692 R.Schroter: Amine durch Reduktion
amino-diphenylmethan erhalt man, je nach den Versuchsbedingungen, 4-D'-Amino-
benzyl)-cyclohexylamin und Bis-D-aminocyclohexyl)-methan1. Eine Vorschrift zur Hy-
Hydrierung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan mit Kobaltoxyd und zur Trennung der
drei stereoisomeren Bis-D-aminocyclohexyl)-methane gibt A. E. Barkdoll2.
Spezielle Nickel-Kontakte3 werden, fur die Herstellung von Bis-C-amino-cydo-
herjjl)-metkan,Bis-D-amino-2-methyl-cyclohexyl)-methan,2,2-Bis-{4'-amino-cyclohexyl)-
profan und 1 ,l~Bis-D'-amino-cyclohexyl)-cyclohezan aus den entsprechenden Amino-
phenyl-Derivaten beschrieben. Mit der Bildung von Spaltstucken ist in diesen Fallen
zu rechnen, da beispielsweise 4,4'-Diamino-diphenyl-dimethyl-methan an Nickelkon-
Nickelkontakten in 4-Isopropyl-anuin und Anilin zerlegt werden soll4.
o,o'-Diamino-dibenzyl wird an Raney-Nickel unter Kingschlu? zum 2,3,6,7-Di-
tetramelhylen-hexahydro~aze'pini hydriert.
e) Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen
zu cyclischen Aminen
1. Verhalten ungesattigter Stickstoffheterocyclen gegenuber Reduktionsmitteln
Die Azomethingruppe, die abgewandelte Carboxylgruppe als Amid-, Imidoather-,
Imidchlorid- und Amidin-Gruppe, die Azogruppe, die Hydrazongruppe, die Azin-
gruppe, sowie schlie?lich die sekundare und tertiare Aminogruppe sind die hatipt-
sachlichsten Anordnungen des Stickstoffs in den. zahlreichen Stickstoffheteroringen.
Die jeweils in einem Heteroring vorhandene Gruppierung bestimmt den Verlauf
und das Ergebnis seiner Reduktion. Dabei entspricht ihr Verhalten grundsatzlich
dem der entsprechenden Gruppe in offenen Molekeln,. Die dafur angegebenen Metho-
Methoden und Reduktionsmittel lassen sich ohne weiteres auf gesattigte Ringsysteme uber-
ubertragen, die eine der angegebenen Gruppen (die sekundaren und tertiaren Amino-
gruppen bleiben au?er Betrachtung) enthalten. Eine isolierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-
Doppelbindung wirkt sich in einem solchen Ring nicht anders aus als in entsprechen-
entsprechenden ungesattigten offenen Molekeln. Die Reduktion derartiger Stickstoffheterocyclen
braucht hier nicht weiter besprochen zu werden.
Die Eigenschaften der Gruppen (dieses gilt jetzt auch fur die sekundare und tertiare
Aminogruppe) andern sich wesentlich, wenn diese im Ring in oder zwischen ein
System von konjugierten Doppelbindungen eingebaut sind, wenn, mit anderen Worten,
ein Heteroring aromatisch ist. Dies wirkt sich so aus, da? die jeweilige Gruppe nicht
mehr mit allen ihren Eigenschaften in Erscheinung tritt, da? die individuelle Reak-
Reaktionsfahigkeit der Gruppe hinter der des gesamten Systems zurucktritt.
Der Einwirkung von Wasserstoff gegenuber bleibt die typische Art der Reaktion
in den aromatischen Ringen erhalten, wenn auch die Reaktionsfahigkeit im Vergleich
1 Patente der Farbwerke Hoechst: DRP. 748457 A941), BBPP. 907294 A942), 909456, 909457
A943), Erf. E. Runne, H. Bestian, F. Sinn u. E. Drertjp; C. 1953, 5578; C. 1955, 3737; 0. P. B.
Report, PB-742 „4,4'Diamino-dicyclohexylmethan"; E.Rttnne u.Mitarbb.,BlOS Final Rep.
1472, S. 6, 27; A.P. 2606927 A946), DuPont, Erf. A. E. Barkdoll; Chem. Abstr. 47, 3874C
A953),
2 A. E. Barkdoll, H. W. Gray u. W. Kirk jr., Am. Soc. 73, 741 A951).
3 DBP. 875653 A942), Farbw. Hoechst, Erf. A. Sieglitz u. O. Wulff; C. 1955, 2536.
4 DRP. 557 517 A929), Schering-Kahlbaum AG., Erf. W. Schoeller u. H. Jordan; Frdl. 19,
688.
5 J. R. Durland u. H. Adkins, Am. Soc 60, 1505 A938).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen 693
zu der der Gruppe in anderer Anordnung zuruckgegangen ist. Die Reduktion des
aromatischen Systems setzt an der Stickstoffgruppierung ein oder hort bei ihr
auf. Man kann also aus dem Vorhandensein einer bestimmten Stickstoffgruppierung
gewisse Schlusse auf den Verlauf der Reduktion ziehen. Eine Ausnahme macht der
Pyrrolring.
a) Ringe mit eingebauter Carboxylgruppe
Verhaltnisma?ig einfach liegen die Verhaltnisse, wenn der Heteroring als Ring-
Ringbestandteil ein Stickstoffderivat der Carboxylgruppe enthalt. Die Stickstoff-
Stickstoffderivate der Carboxylgruppe gehoren zu den am schwersten zu reduzierenden funktio-
nellen Gruppen. Das andert sich nicht, wenn sie in cyclischer Anordnung, selbst in
einem aromatischen Heteroring stehen. Alle reduzierbaren Anteile des Ringes irgend-
irgendwelcher Art werden vor der abgewandelten Carboxylgruppe reduziert. Daher sind
Reduktionsmittel und Reduktionsbedingungen in diesen Fallen auf diese Gruppen
abzustimmen, wenn als Endergebnis ein Ringami n entstehen soll. (Vgl. Reduktion
der Carbonamidgruppe, S. 574.)
Am haufigsten kommt dieCarbonamidgruppe vor, und zwar ein- und mehrmals
in einen einzelnen Ring eingebaut. Enolisiert verleiht sie den a-Hydroxy-Derivaten der
Ringe gewisse phenolartige Eigenschaften. Diese werden aber nicht wie Phenole redu-
reduziert, geben also keine Hydroxy-amine. Sie verhalten sich vielmehr wie ein ungesattig-
ungesattigtes Lactam und werden uber ein gesattigtes Lactam, unter Abspaltung des Sauerstoffs
in ein unsubstituiertesRingamiii verwandelt. So wird 2-Hydroxy-pyridin B-Pyridon)
an einem Nickel-Kupfer-Kontakt1, anRaney-Nickel2 oder an Platinoxyd unter milden
Bedingungen3 leicht zum 2-Piperidon hydriert, an Kupferchromit oder mit Natrium
in Alkohol zum Piperidin. Carbostyril addiert in Gegenwart von Palladiumschwarz
Wasserstoff zum 3,4-Dihydro-chinolon*, mit Natrium in Alkohol entsteht daraus
1,2,3,4-Tetrakydro-chinolin5, aus 2-Hydroxy-4-methyl-chinolin das 4-Methyl-l,2,3,4-
tetrahydro-chinolin&.
Es sei ausdrucklich darauf hingewiesen, da? Heterocyclen mit cyclisch gebundener
Carbonamidgruppe, entgegen dem Sprachgebrauch, keine Ketone, sondern Amide
sind. Der Hinweis erscheint notwendig, da man im Schrifttum nicht allzu selten Ver-
Versuchen begegnet, derartige Gruppen wie Ketone zu behandeln, d. h. vollig unzu-
unzureichende Reduktionsmittel auf sie einwirken zu lassen.
Anders ist es z. B. bei dem 4-Pyridon. In ihm liegt als der tautomeren Form des
4-Hydroxy-pyridins eine Ketogruppe vor. Die Reduktion verlauft wie bei einem unge-
ungesattigten Keton uber das gesattigte 4-Piperid<m6 zum 4-Hydroxy-piperidin7'8. Die Aus-
Ausbeuten sind infolge der Neigung des 4-Piperidons zur Kondensation nicht allzu gut.
Die Ausbeuten werden sehr gut, wenn der Stickstoff im Pyridon tertiar ist. So ent-
entsteht l,2,6-Trimethyl-4-hydroxy-piperidin in einer Ausbeute von 85% aus 1,2,6-Tri-
1 C. Eath, A. 489, 107 A931).
2 J. A. Gautier u. J. Renault, C. r. 225, 880 A947); R. 69,421 A950); P. S.Uoryttmov, 1. obaC.
Chim. U, 81 A944); Chem. Abstr. 39, 935' A945).
3 N. J. Lbonabd u. E. Bakthel jr., Am. Soc. 71, 3098 A949).
4 C. J. Cavallito u. T. H. Haskell, Am. Soc. 66, 1166 A944).
5 L. Knorb u. C. Klotz, B. 19, 3299 A886); A. J. Ewins u. H. Kino, Soc. 103,104 A913).
6 F. Arndt u. A. Kalischek, B. 63, 587 A930).
7 C. F. Bailby u. S. M. McElvain, Am. Soc. 52, 1633 A930).
8 B. Emmbrt u. W. Dorn, B. 48, 687 A915); E. Koenigs u. L. Neumann, B. 48, 956 A915); R. R.
Renshaw u. R. C. Conn, Am. Soc. 60, 745 A938).

694 R. Schroter: Amine durch Reduktion
methyl-4-pyridon. Die Reduktion des 3-Hydroxy-pyridins scheint analog der eines
Phenols zum 3-Hydroxy-jriperidin zu verlaufen1.
Eine Spaltung tritt ebenfalls ein, wenn eine Imidoathergruppe vorliegt.
2-Methoxy-pyridin wird an Platin zu Piperidin* hydriert. Dabei wird offenbar zu-
zunachst die Athergruppe gespalten, wie die Bildung von 3-Athyl-2-chinolonen (II)
aus 2,3-Furo-chinolinen (I) zeigt3.
OCH3 OCH3 OCH
CH I I ,
3/YNN'/XO/ H.CO
OCH
Die cyclisch angeordnete Imidoathergruppierung im Oxazol verleiht diesem Ring
erwartungsgema? eine gro?e Stabilitat gegen reduzierende Agentien. Wasserstoff an
Palladium4 und an Raney-Nickel unter milden Bedingungen3 wirkt nicht ein. Erst
Natrium in Alkohol und Wasserstoff an einem Platinkontakt greifen den Ring an.
Durch die katalytische Hydrierung wird die zl*-Doppelbindung abgesattigt und die
Sauerstoffbriicke am 5-Kohlenstoffatom gelost, es entstehen Saureamide6, ein Vor-
Vorgang, der der oben erwahnten Spaltung des 2,3-Furo-chinolins entspricht. Aus den
untersuchten, aromatisch substituierten Oxazolen erhalt man unter Hydrierung der
aromatischen Ringe z. B. N-Hezahydrobenzoyl-2-cyclohexyl-athylamin, N-Propionyl-
-1,2-di-cyclohexyl-atkylamin u. a.
Die Reduktion mit Natrium verlauft, anscheinend abhangig von der Substitution
des Rings, in zwei Richtungen. 2-Alkyl-4,5-diphenyl-oxazole werden wieder zu Saure-
amiden aufgespalten6 wie beispielsweise zu N-Acetyl-1,2-di/phenyl-athylamin oder den
entsprechenden Propionyl- undDihydro-cinnamoyl-Derivaten. Bei aliphatisch substi-
substituierten Oxazolen wird der Ring zum Oxazolidiri7 reduziert, merkwurdigerweise ohne
Aufspaltung zum Amino-alkohol. Reduktion und Aufspaltung erfolgen dagegen beim
2,5-Di-phenyl-oxazol8 und beim 2,4,5-Triphenyl-oxazol6, aus denen l-Phenyl-2-
benzylamino-athanol bzw. l,2-Diphenyl-2-benzylamino-athanol entstehen. Analog auf-
aufgebaute Oxazoline werden durch Natrium in Alkohol bzw. Amylalkohol ebenfalls zu
Aminoalkoholen reduziert. Aus 2-Phenyl-oxazolin entsteht 2-Benzylamino-athanol11,
aus 2-Phenyl-5-methyl-oxazolin das 2-Hydroxy-3-benzylamino-prcrpan10.
Das gleiche erfolgt mit der Imidchloridgruppe in den 2-Chlorverbindungen der
Heteroringe. 2-Chlor-pyridin wird zum Hydrochlorid des Piperidins reduziert2. Sehr
haufig wird die reduktive Abspaltung des o-standigen Halogens ohne gleichzeitige
1 DRP. 571227 A931), I. G. Farben, Erf.'O. Nicodemus u. O. Wulff; Frdl. 19, 1144.
2 T. B. Geave, Am. Soo. 46, 1460 A924).
3 T. Ohta, T. Miyazaki u. Y. Mobi, J. pharm. Soo. Japan 74, 708 A954).
* F. Wbede u. G. Peubebieoel, H. 218, 129 A933).
B W. E. Cass, Am. Soc. 64, 785 A942).
* A. Dobnow u. H. Eiohholtz, B. 86, 384 A953).
' M. Lbwy, B. 21, 924, 2192 A888); M. Obsteebeioh, B. 30, 2254 A897).
8 E. Fischer, B. 29, 205 A896).
» 8. Gabriel u. R. Stelznek, B. 29, 2381 A896).
10 A. Uedinck, B. 3S, 967 A899).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclisohen Aminen 695
Reduktion des Einges durchgefuhrt, um aus carbonamidgruppenhaltigen Ringen
aromatische Stickstoff-Heteroringe zu gewinnen1.
Au?erordentlich widerstandsfahig ist die Amidingruppe, sowohl in semicyc-
lischer (z. B. in den a-Aminoderivaten der aromatischen Heteroringe) als auch in
cyclischer Bindung (z.B. im Imidazol- oder PyTimidinring). Man erhalt ziemlich leicht
Dihydro- und Tetrahydroringe, die Amidingruppe bleibt zunachst unverandert zu-
zuruck. Bei weiterer Reduktion kann aus den semicyclischen Amidinen der externe Stick-
Stickstoff abgespalten werden, gleichgultig ob die Wasserstoffatome der Aminogruppe sub-
substituiert sind oder nicht, auch dann, wenn der Ringstickstoff quartar ist. 2-Amino-
pyridin wird an Platin zu Piperidin, 2-Amino-pyridin-methylsulfat zu 1-Methyl-
piperidin hydriert2. Das l-B-Pyridyl)-pyrrol zerfallt in Piperidin und Pyrrolidin3.
Im 7-Methyl-7H-pyrrolo-[2,3-b]-pyridin wird durch Reduktion der Pyrrolring ge-
geoffnet unter Bildung von l-MethylS-i?-amino-athyiypiperidin1. 2-Amino-chinolin,
2-Dimethylamino-chinolin und 2-Dibenzylamino-chinolin verlieren, ebenso wie die
entsprechenden Chinoliniumsalze bei der Reduktion des Pyridin-Kems ihre Amin-
reste5. Im Gegensatz zu diesen Befunden beschreiben A. V. Kirsanov u. J. N. Ivast-
chenko6 ein N,N-Diacetyl-a-aminopiperidin und ein a-Diphenylaminopiperidin, die
durch Reduktion der entsprechenden Pyridinderivate an Platinoxyd unter Normal-
Normalbedingungen erhalten wurden. Der externe Stickstoff bleibt erhalten, wenn sich aus
a-Amino-pyridin unter dem Einflu? von Natrium und Alkohol 1,5-Diamino-pentan
bildet6.
In cyclischer Bindung wird die Amidingruppe aufgespalten. 4-Methyl-pyrimidin
wird von Natrium in Alkohol zu 1,3-Diamino-bittan reduziert7. Durch elektrolytische
Reduktion entsteht aus Pyrrolidino-1',2': 3,2-chinazolin-dihydrid und -tetrahydrid
l-B'-Aminobenzyl)-j>yrrolidin8'9. Gegen katalytische Hydrierung ist der Pyrimidin-
Ring so bestandig, da? in phenylierten Pyrimidinen der aromatische Ring zuerst
hydriert werden kann10. Die gesattigten Ringe, wie z. B. Imidazolidine und Hexa-
hydro-pyrimidine, baut man zweckma?ig synthetisch auf1.
?) Ringe mit eingebauter Azomethingruppe
?i) Pyridinring
Die Reduktion einer Azomethingruppe in einem gesattigten Ring oder in einem
Ring mit einer isolierten Doppelbindung unterscheidet sich nicht von der Reduktion
dieser Gruppe in offener Bindung. Im ubrigen hat diese Reduktion fur die Herstellung
von Ringanunen kaum Bedeutung. Wenn die Notwendigkeit und die Moglichkeit
besteht, Ringamine synthetisch uber ein cyclisches Azomethin herzustellen, so wahlt
man zweckma?ig Methoden, wie sie S. 357 skizziert sind, bei denen Bildung und wei-
1 Houben-Weyl, Bd. XIII, N-Heterocyclen.
2 T. B. Gbaye, Am. Soc. 46, 1460 A924).
3 J. Overhoff u. J. P. Wibaut, R. 50, 957 A931).
4 M. M. Robison u. B. L. Robison, Am. Soc. 77, 6554 A955).
6 J. Troger u. A. Ungar, J. pr. B) 112, 243 A926); J. Trogee u. St. Gero, J. pr. B) 113, 293
A926).
6 A. V. Kirsanov u. J. N. Ivastchenko, Bl. [5] 3, 2279, 2289 A936).
' A. Byx, B. 36, 1915 A903); vgl. a. T. B. Johnson u. A. W. Joyce, Am. Soc 38, 138o, 1557
A916).
8 E. Spath u. Mitarbb., B. 68, 2221 A935); B. 69, 2052, 392 A936).
8 K. S. Narang u. J. N. Ray, Soc. 1936, 686, 1570.
10 K. Folkers u. T. B. Johnson, Am. Soc. 55, 1140 A93?).

696 R.Schroter: Amine durch Reduktion
tere Reduktion des Azomethins in einem Reaktionsgang erfolgen. Wesentlich gro?ere
Bedeutung hat die Reduktion von Ringen, in denen die Azomethingruppe in ein
System von konjugierten Doppelbindungen eingebaut ist. Es sind dieses uberwiegend
6-gliedrige Ringsysteme, die sich vom Pyridin und vom Pyrazin ableiten.
Zwischen der Reduktion des aromatischen Pyridinkerns und der des Benzolkerns
besteht eine weitgehende Analogie. Beide lagern ein, zwei und drei Molekeln Wasser-
Wasserstoff an, wobei allerdings beim Pyridinring das Stickstoffatom ma?geblich den An-
Angriffsort der ersten Wasserstoff-Molekel bestimmt.
Diese erste Einwirkung des Wasserstoffs braucht nicht unbedingt an der Azomethin-
Azomethingruppe zu erfolgen, wie die Einwirkung von Natrium auf Pyridin in 95%igem Alkohol
oder Methanol zeigt, bei der 1,4-Dihydropyridin entsteht1. Eine 1,4-Addition ist gleich-
gleichfalls am Pyridinring des Chinolins beobachtet worden, so bei der Reduktion des Chinal-
dins mit Zink und Salzsaure2. Weiter erhalt man bei der Einwirkung von Natrium in
flussigem Ammoniak auf Chinolin, 5-Anaino- oder 5-Nitro-chinolin und 8-Nitro-chino-
lin, unter gleichzeitiger Reduktion der Nitrogruppe, Derivate des 1,4-Dihydro-chino-
In der Regel erfolgt die erste Addition allerdings in 1,2-Stellung an die Azomethin-
Azomethingruppe. Besonders geeignet als Reduktionsmittel scheinen hierfur die komplexen
Metallhyrdide zu sein, von denen das Lithium-aluminium-hydrid4 den besonders
stabilen isolierten Pyridinring zum l,2-Dihydro-pyridinb, bei energischer Einwirkung
sogar bis zum Piperidin* A0%) reduziert. Da? der leichter reduzierbare an- und ein-
einkondensierte Pyridinring ebenfalls in ein Dihydroderivat verwandelt wird, ist dann
nicht weiter verwunderlich. Man erhalt durch Einwirkung von Lithium-aluminium-
hydrid auf die entsprechenden Ringsysteme 1,2-Dihydro-chinolin'1'•8, 9,10-Dihydro-
phenanlhridin9, 1,2,3,4-Tetrahydro-chinoxalin7, 9,10-Dihydro-'phena.ziri?.
1,2-Dlhydro-ehinolin8: Eine Losung von 3 g Lithium-aluminium-hydrid in 150 cm3 uberNatrium
getrockenetem Ather wird zum Sieden erhitzt und tropfenweise unter mechanischem Ruhren mit
einer Losung von 5 g Chinolin in SO cm3 absol. Ather versetzt. Anschlie?end ruhrt man bei der
Siedetemp. des Athers bis zu einer Gesamtzeit von 5 Stdn. weiter. Dabei fallt aus dem Reaktions-
Reaktionsgemisch, das zunachst gelb-grun fluoresziert, langsam eine gelbe Komplexverbindung aus. Nach
der angegebenen Zeit wird auf 0° abgekuhlt, vorsichtig mit 6 cm3 Wasser zersetzt, die Ather-
Atherlosung von den ausgefallenen Hydroxyden getrennt und die klare Losung i. Vak. eingedampft. Es
hinterbleiben 4,9 g einer wei?en Krystallmasse vom F: 52°. Nach Umkrystallisieren aus Ligroin
von mittlerem Siedebereich betragt die Ausbeute: 4,5 g = 91% der Theorie; F: 57°.
Die Dihydroderivate der 6-gliedrigen aromatischen Heteroringe mit Azomethin-
struktur sind alle sehr empfindliche Verbindungen. Sie neigen zum Dimerisieren und
zum Disproportionieren, sie werden leicht dehydriert und wirken reduzierend. Gegen
1 B. D. Shaw, Soc. 125, 1930 A924); Soc. 127, 215 A925); Soc. 1037, 300; A. C. Cope u. Mitarbb.,
Am. Soc. 73, 3416 A951); vgl. a. O. Mumm u. G. Hingst, B. 56, 2301 A923).
2 G. Heller u. A. Sourlis, B. 41, 2692 A908); G. Heller, B. 44,2106 A911); B. 47, 2893 A914);
B. 57, 764 A924); vgl. a. J. Meisenheimer u. E. Stotz, B. 58, 2330 A925); W. Konig u. R.
Buchheim, B. 58, 2868 A925).
3 C. M. Knowles u. G. W. Watt, Am. Soc. 65,410 A943).
4 N. G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, S. 819, Intersuience Publishers, Inc.
New York/London 1956.
* F. Bohlmann, B. 85, 390 A952); B. 86, 1419 A953).
0 P. db Mayo u. W. Rigby, Nature 166, 1075 A950).
' F. Bohlmann, B. 85, 390 A952).
s K. W. Rosenmund u. Mitarbb., B. 8G, 37 A953); B. 87, 1229 A954).
9 W. C. Wooten u. R. MoKee, Am. Soc. 71, 2946 A949).

Reduktion Ton ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen 697
Saure sind sie sehr empfindlich; sie bilden zwar Salze, doch konnen die Dihydrover-
bindungen aus ihnen nicht regeneriert werden1.
Mit einer sehr leicht erfolgenden Addition in die 9,10-Stellung des Acridins2 und des
Phenanthridins3 ist beim Pyridinkern, der zwischen aromatischen Kernen eingebaut
ist, die Eeduktion beendet. Fur die weitere Reduktion sind Bedingungen zu wahlen,
wie sie fur die Reduktion eines aromatischen sekundaren Amins erforderlich sind (s.
S. 680ff.).
Die Addition der zweiten Molekel Wasserstoff erfolgt am isolierten Pyridinkern
unter 1,4-Addition an die konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
zum 1,2,3,6-Tetrahydro-pyridin. Das gleiche erfolgt am alkylierten Pyridinkern;
l-(p-Hydroxy-benzyl)-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin wird durch Natrium in Iso-
Isoamylalkohol zu l-(j)-Hydroxy-benzyl)-l,2,3,4,5,6,7,8-oktahydro-isochinolin reduziert4.
Tetrahydro-pyridine treten bei der Reduktion von Pyridin und seinen Homologen
mit Natrium auf, wenn die Reaktionsbedingungen nicht energisch genug sind5-6.
Tetrahydro-pyridin scheint ein standiger Begleiter von Piperidin zu sein, das aus
Pyridin durch Reduktion mit Natrium gewonnen ist, so da? D. Vorlander7 eine
Reinigung von so gewonnenem Piperidin durch Behandeln mit Permanganat emp-
empfiehlt. Zweckma?iger ist allerdings eine Nachhydrierung an einem aktiven Palladium-
Palladiumkontakt, wie sie fur die Herstellung von 4-Alkyl-piperidinen aus 4-Alkyl-pyri-
dinen angegeben wird8. Eine Abtrennung der Tetrahydro-pyridine von den Piperi-
dinen fur praparative Zwecke erfolgt uber die Brom-Additionsprodukte, aus denen
nach Isolierung und Reinigung das Brom durch Behandeln mit Zink und Schwefel-
Schwefelsaure wieder abgespalten wird9. Bei der katalytischen Hydrierung von Pyridin in der
1 P. Karbeb u. Mitarbb., Biooh. Z. 285, 297 A936); Helv. 19, 811, 1028 A936); Helv. 20, 55, 72,
418, 622 A937); Helv. 21, 223 A938); Helv. 29,1152 A946); Helv. 30,1146, 1157 A947); weitere
lit. bei R. Grewb u. A. Mondon, B. 81, 281 A948).
2 a) Natrium-amalgam in Alkohol;
1. Gbabbb u. H. Cabo, A. 158, 265 A871).
2. A. Bernthsen u. F. Bender, B. 16, 1971 A883).
3. A. Bernthsen, A. 224, 1 A884).
b) Zink- und Chlorwasserstoff saure:
P. Ramabt-Lucas, M. Grumez u. M. Mabtynow, Bl. [5] 8, 228 A941).
c) Natriumdithionit:
R. Scholl u. W. Neuberger, M. 39, 238 A918).
d) katalytisch, Nickel, Baney-Nickel,, Kupferchromit:
1. J. v. Braun, A. Petzold u. A. Schultheiss, B. 56, 1347 A923).
2. H. Adkins u. H. L. Coonradt, Am. Soc. 63, 1563 A941).
3 Zinn- und Chlorwasserstoff saure:
A. Pictbt u. H. J. Ankersmit, B. 2a, 3339 A889); A. S66, 138 A891).
4 A. Bbossi u. 0. Schnider, Helv. 39, 1376 A956).
6 Eeduktion mit Natrium in Alkohol:
A. E. Tbchitschibabin, }K 34, 508 A902); C. 1902 II, 597.
6 a) W. Koenigs u. K. Bernhart, B. 38, 3042, 3928 A905).
b) W. Koenigs, B. 40, 3199 A907).
c) Vgl. DRP. 577037 A929), Bohme AG.; Frdl. 19 I, 815; F.P. 703844 A930), Bohme AG.;
E.P. 358721 A930), Bohme AG.
7 D. Vorlander, A. 345, 251 A906).
8 S. Wawzonbk, M. F. Nelson jr. u. P. J. Thelan, Abstraots of Papers, Am. Chem. Soc, 121st
Meeting, S. 57 K A952).
9 W. Koenigs u. K. Bernhart, B. 38, 3042, 3928 A905).

698 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Gasphase uber Platinasbest enthalt das Reaktionsprodukt au?er Piperidin im wesent-
wesentlichen 50% Tetrahydro-pyridin, wie W. Ssadikow und A. Michailow1 bei Wiederholung
der Versuche von N. D. Zelinsky und P. Borisoff2 gefunden haben. Die katalytische
Reduktion in der flussigen Phase scheint nur dann Tetrahydro-pyridin zu liefern,
wenn die Molekel vielfach substituiert ist (s. S. 720).
Fur die praktische Durchfuhrung der Reduktion von Pyridinen zu Piperidinen
ist es ohne Bedeutung, ob die Addition stufenweise erfolgt. Die Reaktionsbedingungen
sind bei den beiden geeignetsten Reduktionsmethoden, der Reduktion mit Natrium
und der katalytischen Reduktion, darauf abgestellt, den Ring wie einen aromatischen
Kern in einem Reaktionsverlauf durchzureduzieren. Dabei ist beim katalytischen
Arbeiten festzustellen, da? der Pyridinring mit zunehmendem Ersatz seiner Wasser-
Wasserstoffatome durch Aryl-, Alkylreste u. dgl. immer schwerer reduzierbar wird2'3.
Ist der Substituent ein Phenylkern, so wird der Pyridinring zuerst hydriert, wenn
der Phenylkern linear direkt oder uber eine Kohlenstoffbrucke mit dem Pyridinkem
verbunden ist. In guten Ausbeuten erhalt irfan an Nickel* 2-Phenyl-piperidin, 4-
Phenyl-piperidin, 2,6-Diphenyl-piperidin, 2- und 4-Benzyl-piperidin5, 2- und 4-?~
Phenyl-athyl-piperidin, 2,6-Di-?-phenyl-athyl-piperidin, 2-y-Phenyl-propyl-j>iperidin
und 2-d-Phenyl-butyl-piperidin. Eine Hydrierung des Benzolkerns ist in keinem Falle
beobachtet worden. An Platinoxyd in saurem Medium folgt auf die Reduktion des
Pyridinkerns die des Phenylrestes. Aus 2-Phenyl-piperidin entsteht 2-Cydokexyl-
piperidin3. Unter den gleichen Versuchsbedingungen scheint die Hydrierung von
2,6-Diphenyl-pyridin zum 2,6-Dicyclohexyl-piperidin schon ohne deutliche Ausbildung
von Reaktionsstufen zu verlaufen. Vom 2,4,6-Triphenyl-pyridin werden nur drei
Kerne hydriert, wobei J. Overhoff und J. P. Wibaut3 nicht entscheiden konnen, ob
der Pyridinkern oder ein Phenylkern unangegriffen geblieben ist.
Ist der aromatische Ring an einen Pyridinring ankonderisiert, so gilt der Pyridin-
Pyridinring ebenfalls als der labilere, der vom Wasserstoff zuerst angegriffen wird. Fur die
Reduktion des Isochinolinrings scheint dieses weitgehend zu gelten. Substituenten in
der 3-Stellung konnen die Reihenfolge modifizieren9. Fur das Chinolinsystem dagegen
sind die Verhaltnisse nicht ganz geklart.
J. v. Braun7 beobachtete bei der katalytischen Reduktion des Systems folgende
Regelma?igkeiten: Chinolin und seine im Benzolkern alkylierten Homologen wer-
werden zuerst im Pyridinkern hydriert. Die Wasserstoffaddition wird nach dem Benzol-
Benzolkern verschoben, wenn der Pyridinkern Alkylgruppen enthalt. Enthalten beide Kerne
Alkylgruppen, so ist die Reihenfolge die normale.
Diese Angaben konnen nur als Anhaltspunkte gelten. So haben z. B. S. Tsushima
und S. Sudzuki8 bei der katalytischen Hydrierung von Chinolin die leicht zu uber-
ubersehende Menge von 1 % 5,6,7,8- Tetrahydro-chinolin gefunden. Weiter hangt die Richtung
1 W. Ssadikow u. A. Michailow, }K 58, 527 A926); C. 1927 I, 98.
2 A. Skita u. W. Bbunner, B. 49, 1597 A916).
3 J. Overhoff u. J. P. Wibaut, R. 50, 957 A931).
1 H. Adkins u. H. I. Ceamkk, Am. Soc. 52, 4349 A930).
6 Reduktion mit Natrium in Alkohol:
A. E. TscHiTSOHiBABisr HC 34, 508 A902); C, 1902 II, 597
• M. Janot, J. Ketjfer u. J. LeMen, Bl. [5] 19, 230 A952).
' J. v. Braun u. Mitarbb., B. 55, 3779 A922); B. 56,1338 A923); B. 57, 382 A924); vgl. a. J. Tro-
oer u. G. Pahle, J. pr. 118, 221 A926); E. Ochtai, J. pharm. Soc. Japan 61, 298 A941); Chem.
Abstr. 44, 8902° A950).
8 S. Tsushima u. S. Sudzuki, J. ehem. Soc. Japan 64, 1295 A943).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen
G99
und das Ausma? der Verschiebung des Gleichgewichtes des aromatischen Zustandes,
das offenbar zwischen beiden Ringen besteht, nicht nur von der Substitution des
Pyridinringes ab. Die Art des Reduktionsmittels spielt eine ebenso gro?e Rolle.
Tab. 01. Einflu? von Substitution und Reduktionsmittel auf die partielle
Reduktion von Chinolin-derivaten
Chinolin-Derivat
Chinolin
Chinolin
2-Methyl-chinolin
3-Methyl-chinolin
4-Methyl-chinolin
2,3-Dimethyl-chinolin
2,3-Dimethyl-ehinolin
2,3-Dimethyl-chinolin
2,3-Dimethyl-chinolin
2,3-Dimethyl-chinolin
2,4- Dimethy 1- chinolin
2,6-Diraethyl-chinolin
2,3,4-Trimethyl-chinolin
2,4,5,6-Tetramethyl-chinolin
2,4-Dimethyl-6-hydroxy-
chinolin
2,3-Trimethylen-chinolin
2,3 Diphenyl-ehinolin
2,3-Diphenyl-chinolin
2,3-Diphenyl-chinolin
2,3-Diphenyl-ehinolin
Reduktionsmittel
katalytisch
katalytisch
katalytisch
katalytisch
katalytisch
katalytisch
Zinn + wa?r. alkoh. Salzsaure
Zink 4- wa?r. alkoh. Salzsaure
Natrium in siedendem Alkohol
elektrolytisch
katalytiach
katalytisch
katalytisch
katalytisch
katalytisch
katalytisch
Zinn 4- wa?r.alkoh. Salzsaure
Zink + wa?r. alkoh. Salzsaure
Natrium in siedendem Alkohol
katalytisch
Verhaltnis der Tetra-
hydro Verbindungen
1,2,3,4 : 5,6,7,8
73 : 1
62
(Decahyd
96
66
66
56
1
ro-)
4
33
33
44
87% ?
30% ?
+ ?
+ ?
20 : 80
98,5: 1,5
2 : 98
96 : 4
100
-etwa 1 : 1
75% *
60% *
~ 100% *
65%
*
Literatur
1
2
2
2
2
3
3
3
3
2
2
2
2
4
3
S
3
3
5
* Ausbeute nicht angegeben
Erganzend zu der Tabelle sei vermerkt, da? S. Yamaguchi6 unter den Produkten
der Reduktion von Dimethyl-chinolinen mit JodwasserstofTsaure und rotem Phosphor
1,2,3,4-Telrahydro-dimethyl-chinolin neben 5,6,7,8-Tetrahydro^dimethyl-ohinolin fand,
gleichgultig ob die Methylgruppen in 2,4-, 2,6-, 2,7- oder 2,8-Stellung standen.
Ausgepragter ist die dirigierende Wirkung einer Hydroxyl- oder Aminogruppe in
der 4-Stellung. Man erhalt in guten Ausbeuten 5,6,7,8-Tetrahydro-4-hydroxy- bzw.
-4-amino-chinolin durch Druckreduktion von 4-Hydroxy- bzw. 4-Amino-isochinolin-
N-oxyd7. Analog entstehen an Platinoxyd in Eisessig 5,6,7,8-Telrahydro-4-amino-
1 S. Tsushima u. S. Sudzuki, J. ehem. Soc. Japan 64. 1295 A943).
a J. v. Braun u. Mitarbb., B. 55, 3779 A922); B. 56, 1338 A923); B. 57, 382 A924).
3 S. G. P. Plant u. R. J. Rosseb, Soc. 1929, 1861. Weitere Lit. zur Beduktion des Chinolin-
ringes mit Zinn bzw. Zink und Sauren: G. Heller, B. 44,2106 A911); A. Sonn u.F. Benieschkb,
B. 54, 1730 A921); I. E. Balabau, Soc. 1932, 2624; C. C. Pbice u. H. F. Herbrandson Am.
Soc. 68, 910 A946).
* DRP. 423026 A923), Riedel AG.; Frdl. 15, 1454.
6 J. v. Braun, A. Petzold u. A. Schultheiss, B. 56, 1347 A923).
• S. Yamagtjchi, J. pharm. Soc. Japan 1926, Nr. 533, 53-56; C. 1926 II, 2723.
7 T. ISHn, J. pharm. Soc. Japan 72, 1317 A952); Chem. Abstr. 47, 123861; s. a. e. Ochiai u.
K. Habasawa, Pharmaceutical Bulletin (Japan) 3, 369 A955).

7Q0 R.Schroter: Amine durch Reduktion
isochinolin, 5,6,7,8-Tetrahydro-l-athoxy-i-amino-isochinolin und 5,6,7,8-Tetrahydro-4-
hydroxy-isochinolin G5%) aus den entsprechenden Isochinolinen1. Dabei wird die
Reduktion zweckma?ig nach Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff unterbrochen.
Besteht das kondensierte System aus zwei Pyridinringen, wie im 1,8- oder 1,5-
Naphthyridin, so wird ebenfalls der unsubstituierte Ring bevorzugt reduziert2; aus
2,4-Dimethyl-l,8-naphthyridin entsteht das 5,6,7,8-Tetrahydro-2,4-dimethyl-l,8-
naphthyridin.
Sehr stark ausgepragt ist der Einflu? des Reduktionsmittels auf den Verlauf der
Reduktion beim Acridin. Wird dieses selbst3 oder das 9,10-Dihydro-acridin4 mit Jod-
Jodwasserstoff und Phosphor oder katalytisch an Kupferchromit5, oder das 1,2,3,4-Tetra-
bydro-acridin mit Zinn und Salzsaure reduziert6, so entsteht nur das asymmetrische
1,2,3,4,9,10,11,12-Octahydro-acridin. Arbeitet man katalytisch an Nickel6-7, so ent-
entstehen sowohl aus Acridin als auch aus Tetrahydro-acridin das asymmetrische und
das symmetrische Octahydro-acridin nebeneinander. Die weitere Stufe ist das
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Dodekahydro-acridin und das Endprodukt das Tetraaeka-
hydro-acridin (81%). Da aber die primare Reduktionsstufe des Acridins das 9,10-Di-
9,10-Dihydro-acridin ist, mu? das symmetrische Reduktionsprodukt als Folge von Wasser-
Wasserstoffwanderungen oder Disproportionierungen entstehen, wie man sie in der aroma-
aromatischen Reihe von der katalytischen Reduktion des Anthracens und Phenanthrens
her an Raney-Mckel kennt. Auch in der Pyrazinreihe beobachtet man etwas Ana-
Analoges, wo 1,2,3,4-Tetrahydro-dibenzpyrazin bei der Reduktion neben dem asymme-
asymmetrischen 1,2,3,4,9.10,11,12-Octahydro-dibenz'pyrazin das symmetrische 1,2,3,4,5,6,7,8-
Octahydro-dibenzpyrazin gibt8-9.
Da? die aromatische Struktur des isolierten Pyridinkerns auch durch Substitution
gestort werden kann, zeigt die Reduktion von Pyridin-carbonsaure mit milden Reduk-
Reduktionsmitteln, wie amalgamiertem Aluminium in feuchtem Ather. Sie fuhrt au?er zu
Dihydropyridin-carbonsauren zu teilweise hydrierten Dipyridyl-dicar-
bonsauren10. Ebenso ist die Tatsache, da? sich eine Pyridinsulfonsaure katalytisch
zu einer Piperidinsulfansaure11 hydrieren la?t, auf eine ahnliche Storung zuruckzu-
zuruckzufuhren. Eine Parallele dazu findet sich in der aromatischen Reihe nicht.
Am starksten werden aromatische Heteroringe mit einer Azomethingruppe aufge-
aufgelockert, wenn der Stickstoff quartar wird. Die Azomethingruppe tritt wieder als
solche hervor und kann selektiv reduziert werden. Wie leicht der Pyridinkern als
Pyridiniumsalz angegriffen wird, zeigt das Beispiel des 2,6-Diphenacyl-pyridins. In
1 E. Ochiai u. M. Ikehaka, Pharmaceutical Bulletin (Japan) 2, 72 A954); Pharaaceutical Bulle-
Bulletin Japan 3, 454 A955).
2 K. Miyaki, J. pharm. Soc. Japan 62, 26, 257 A942).
a C. Graebe, B. 16, 2828 A883).
* C. Graebe u. H. Caro, A. 158, 265 A871). Dihydroacridin kann mit Acridin gefarbte Kom-
Komplexe bilden; G. M. Badger, u. Mitarbb., Soc. 1951, 3207.
6 H. Adkins u. H. L. Cooneadt, Am. Soc. 63, 1563 A941).
6 W. H. Peekin jr. u. W. G. Sedowiok, Soc. 125, 2437 A924); Soc. 1926, 438.
7 J. v. Braun, A. Pbtzold u. A. Schultheiss, B. 56, 1347 A923).
8 G. R. Clemo u. H. McIlwain, Soc. 1936, 258.
9 G. R. Clemo u. H. McIlwain, Soc. 1936, 1698.
10 B. Emmert, B. 52, 1351 A919); B. 53, 370 A920); B. 54, 3168 A921); B. 56,491 A923); B.57,
1792 A924); O. Mumm u. Mitarbb., B. 54, 1591 A921); B. 57, 865 A924); B. 59, 1605 A926)-
A. 538, 195 A939).
11 A.P. 2008292 A932), I. G. Farben, Erf. 0. Nikodemus u. O. Wulff.

Reduktion von ungesattigten Stiekstoffheterocyclen zu oyclischen Aminen 701
diesem selbst werden zunachst an Platinoxyd die beiden Ketogruppen reduziert unter
Bildung von 2,6-Bis-(/S-hydroxy-/?-phenyl-athyl)-pyridin, dann erst wird der Pyridin-
kern hydriert, so da? 2?-Bis-(? hydroxy-?-'pkenylathyl)-'piperidin entsteht1:
¦;¦¦ r
;N/lLCH2-CO-C,H5 -* HsC-CHOH-CH^
H5C6-CO-CH2-l ;LCH2-CO-C6H5 -* H5Ce-CHOH-CH2-U JLcH2-CHOH-C6H5
H2C CH2
I I
H5C6-CHOH-CH2-HC CH-CH2-CHOH-C6Ha
N
H
Als Toluolsulfomethylat hydriert, kehrt sich die Reihenfolge um2, uber das 1-
Methyl-2,6-diphenacyl-/pirperidin entsteht das l-Methyl-2,6-bis-(?-hydroxy-?-j>henyl-
athyl) -piperidin:
OH2
/ \
H2C CHa
H5C6—CO—CHjj—L}>—CH2—CO—O,H5 -> H5CS—CO—CH2—HO CH—OHa—CO—C6H,
Re \,
CH3
/\
H2C CH2
I I
-* H5Ca—CHOH—CHS—HC CH—CHa—CHOH—C,H,
N
R = p-CH3-CeH4-SO3e
CH3
Isonitroso-a-phenacyl-pyridin wird mit Platin in Eisessig unter Normalbedingungen
zum 2-Amino-l-phenyl-2-a-/piperidyl-athanol-(l) (82%) reduziert3, wahrend aus l-D-
Nitro-phenacyl)-4-n-hexyl-pyridiniumbromid an Eaney-Niokel bei Raumtemperatur
und 3,5 atu unter Erhaltung der Carbonylgruppe das l-{4-Amino-flienacyl)-4-n-hexyl-
j>iperidini entsteht.
?2) Pyrazinring
Wie sich die Wasserstoffaddition an den Pyrazinkern mit seinen zwei Azomethin-
gruppierungen im einzelnen vollzieht, scheint nicht naher untersucht zu sein. C. Gas-
Gastaldi6 hat lediglich festgestellt, da? aus 2,5-Dipehnyl-pyrazin durch Einwirkung von
1 G. Schbuimo u. L. Wintkkhaldeb, A. 473, 126 A929); DRP. 594849 A928). C. H. Boehringer
Sohn; Frdl. 19, 1147; E.P. 311387 A929), C. H. Boehringer Sohn; C. 1930 II, 812; E.P. 312919
A929), C. H. Boehringer Sohn; C. 1930 I, 288.
s D. R. Howton u. D. R. V. Golding, J. org. Chem. 15,1 A950).
3 A. Dornow u. K. Bruncken, B. 83, 189 A950).
4 P. Truitt, B. Hallu. B. Abnwine, Am. Soc. 7'., 4552 A952).
6 C. Gastaldi, G. 51,1, 233 A921).

702 B- Schroter: Amine durch Reduktion
Jod und rotem Phosphor 2,5-Diphenyl-3,6-dihydro-pyrazin entsteht. Dihydro- und
Tetrahydro-derivate werden nicht durch Reduktion des Pyrazins hergestellt. Durch
Reduktion mit Natrium oder auf katalytischem Wege werden die partiell hydrierten
Pyrazine. leicht in Piperazine verwandelt. Die direkte Reduktion des Pyrazinringes
zum Piperazinring wird beim Pyrazin und seinen Homologen am besten durch Reduk-
Reduktion mit Natrium in Alkohol1»2 oder katalytisch an Platin2'3 oder Nickelkontakten3
durchgefuhrt. Es sei aber darauf hingewiesen, da? H. Adkins und Ch. F. Winans4 bei
der Reduktion von Mono- und Di-oximen von a-Diketonen an Nickel bei 100-125°
und 100-150 atu substituierte Pyrazine erhielten, ohne da? eine Reduktion des
Kernes festzustellen war. Von Natriumamalgam und von Zinn mit Salzsaure wird
der Pyrazinring ebenfalls angegriffen2.
Lithium-aluminrum-hydrid zersetzt das Pyrazin5, reduziert aber 5,6-Diphenyl-2,3-
dihydro-pyrazin glatt zu 2,3-Diphenyl-piferazin (84%N.
Ist der Pyrazinring an einen aromatischen Ring ankondensiert, wie z. B. im Benzo-
pyrazin (Chinoxalin), so erhalten die beiden Azomethingrappen einen ausgesprochen
aliphatischen Charakter. Der Ring lagert zwei Molekel Hydrogensulfit zu einer Disulfon-
saure7 und zwei Molekel Cyanwasserstoff zu einem Dinitril7 der Tetrahydrostufe an.
Entsprechend wird der Ring auch leichter hydriert als das Pyrazin selbst. Eine partielle
Reduktion scheint nur vom 2,3-Diphenyl-benzopyrazin beschrieben zu sein8, das mit
Zinn-(II)-chlorid in 2' ,3-Diphenyl-l,2-dihydro-benzoj)yrazin verwandelt wird. Mit
Natrium und Alkohol reduziert, entsteht 2,3-Diphenyl-l,2,3,4-tetrahydro-benzopyra-
z«9. Als normale Reduktionsprodukte von Chinoxalinen erhalt man in allen Fallen
1,2,3,4-Tetrahydro-benzopyrazine. Die Reduktionen konnen sowohl mit
Natrium in absolutem Alkohol10 als auch katalytisch11 oder mit Lithium-aluminium-
hydrid12 durchgefuhrt werden.
1,2,3,4-Tetrahydro-chinoxalin13: Eine Losung von 130,1 g A Mol) Chinoxalin in 1200 cm3 thio-
phenfreiem Benzol wird mit 10 cm3 einer Raney-Nickel-Anschlammung, zum Entfernen von kata-
lytischen Giften, geschuttelt. Die Losung wird direkt in das Hydriergefa? filtriert und mit 1,5 g
Adams-Platin14 (PtO2) versetzt. Das Gemisch wird unter einem Druck von 3,5-4 atu mit Wasser-
Wasserstoff behandelt, bis die Aufnahme beendet ist, und dann 3 Stdn. nachhydriert. Man erwarmt die
Suspension auf dem Dampfbad bis zur volligen Losung der ausgeschiedenen Krystalle und saugt
1 L. Wolff, B. 20, 429 A887); B. 26, 721 A893); C.Stoehr, J. pr. 47, 491 A893); J. pr. 51, 472
A895); J. pr. 55,49 A897); M. Conrad u. K. Hock, B. 32,1199 A899); Th. Alexander, M. 25,
1073 A904); A. T. Mason, Soc. 55, 97 A889); W. J. Pope u. J. Read, Soc. 101, 2325 A912);
P. Duden u. W. Pbitzkow, A. 307, 223 A899).
2 F. B. Kippinq u. W. J. Pope, Soc. 1926, 1077; F. B. Kipping, Soc. 1929 2889; Soc. 1932, 1336;
Soc. 1937, 368.
3 M. Godchot u. M. Mousseron, C. r. 190, 798 A930); Bl. 51, 349 A932).
4 Ch. F. Winans u. K. Adkins, Am. Soc. 55, 2051 A933).
5 R. G. Jones u. E. C. Kornfeld, Am. Soc 73,107 A951).
6 C. D. Lttnsford, R. E. Lutz u. E. E. Bowden, J. org. Chem. 20, 1513 A955).
7 F. W. Bergstrom u. R. A. Oqo jr., Am. Soc. 53, 245 A931).
8 O. Hinsbekg u. F. Konig, B. 27, 2181 A894).
9 G. M. Bennett u. Ch. St. Gibson, Soc 123, 1570 A923).
10 V. Merz u. C. Ris, B. 20, 1190 A887); C. Ris, B. 21, 378 A888); M. Conrad u. K. Hock, B. 32.
1199 A899); A. Bischler u. F. J. Howell, B. 26, 1384 A893); S. Gabriel, B. 36, 800 A903);
R. Wilkendobf, B. 52, 606 A919); J. Meisenheimeb u. B. Wieger, J. pr. 102, 45 A921); Ch.
St. Gibson, Soc. 1927, 342; Ch. St. Gibson, J. H.Nutland u. J.L. Simonsen, Soc. 1928, 108.
11 DRP. 485561 A927), I. G. Farben, Erf. G. Kranzlein u. P. Ochwat; Frdl. 16, 556; DRP.
495101 A927), I. G. Farben, Erf. G. Kranzlein, W. Eckert u. E. Besler; Frdl. 16, 665.
12 F. Bohlmann, B, 85, 390 A952); s. a. J. Drtjby u. A. Huni, Helv. 35, 2301 A952).
13 J. C. Cavagutol u. F. Y. Wiselogle, Am. Soc. 69, 795 A947).
14 Vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 170.

Reduktion von ungesattigten Stickstoflfheterocyclen zu cyclischen Aminen 708
vom Katalysator ab. Die klare, strohgelbe Losung wird nun auf dem Wasserbad unter Euckflu?
erhitzt und mit dem gleichen Vol. gereinigten Petrolathers C0-60°) versetzt. Man la?t uber Nacht
in Eis abkuhlen, saugt die wei?en, glanzenden Plattchen ab, wascht sie mit Petrolather und trock-
trocknet sie im Exsiccator uber Paraffin. Weitere Anteile der Verbindung konnen aus der Mutterlauge
erhalten werden. F: 98,5-99°; Ausbeute: 92%.
In analoger Weise werden 6-Chlor- (85%), 6-Methyl- (92%) und 6-Methoxy- (95%)-
1,2,3,4-telrahydro-chinoxalin erhalten.
Der zwischen aromatischen Ringen eingelagerte Pyrazinkern zeigt in seinem Ver-
Verhalten Reduktionsmitteln gegenuber keine Analogie zum Pyrazinkern selbst. Charak-
Charakteristisch ist fur ihn, da? bei vorsichtiger Reduktion erst ein Wasserstoffatom an eines
der Stickstoffatome angelagert wird. Den entstehenden Monohydro-Verbindun-
Monohydro-Verbindungen wurde anfangs ein chinhydronartiger Aufbau zugeschrieben, wahrend sie heute
als Radikale aufgefa?t werden1. Monohydro-dibenzopyrazin erhalt man bei der Ein-
Einwirkung von Natriumamalgam auf Dibenzopyrazin (Phenazin) in essigsaurer Losunga>3.
Die Reduktion zum 9,10-Dihydro-du>enz<ypyrazin erfolgt bereits durch Ammonium-
Ammoniumsulfid in Alkohol3'4 oder durch Natriumdithionit5 in alkalischer Losung. Natrium in
Alkohol soll ohne Wirkung sein6. Auch katalytisch ist die Dihydro-Stufe durch Re-
Reduktion an Platinschwarz8'7 zu erhalten; die Wasserstoffaddition geht dann wei-
weiter bis zum Tetradecahydro-dibenzopyrazin B.3,5.6-Dicyclohexano-piperazinN. Zwi-
Zwischenstufen scheinen nur vom synthetisch hergestellten 1,2,3,4-Tetrahydro-dibenzo-
pyrazin91 aus zu erhalten zu sein. Dieses geht unter der Einwirkung von Natrium in
Alkohol11, Natriumamalgam in essigsaurer Losung12'13 und von Wasserstoff an Palla-
Palladium-Kohle oder an Nickel11 in die beiden stereoisomeren 1,2,3,4,9,10,11,12-Octahydro-
dibenzopyrazine uber. Daneben entsteht das 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-dibenzopyra-
zin11'ls. Die Endstufe ist auch hier schlie?lich wieder das Tetradecahydro-dibenzopyra-
zin in einer seiner sterischen Formen13 ls.
Im biologisch wichtigen Pteridin-System lagert sich der Wasserstoff anscheinend
ausschlie?lich an den Pyrazinteil an unter Bildung von D i h y d r o - und T e t r a h y d r o -
pteridinen. Der Pyrimidinring reagiert dabei nicht. Ist wie in den Flavinen als
weiterer Bestandteil ein aromatischer Ring angegliedert, so folgt dessen Reduktion
auf die des Pyrazinrings, es entstehen Dihydro- und Hexahydroflavine16. Eine
Andeutung einer uber die Reduktion des Pyrazinrings hinausgehenden Wasserstoff-
1 s. W. HuCKBL, Theoretische Grundlagen der organischen Chemie, I, S. 159 u. f., Akademische
Verlagsanstalt, Leipzig 1949. - Vgl. a. ds. Handb., Bd. IV/1; a. a. G. R. Clemo u. H. McIxwain,
Soc. 1934, 1991; B. R. Blout u. R. S. Gorley, Am. Soc. 69, 763 A947).
2 A. Claus, A. 188, 1 A873).
3 O. Hinsbebg u. H. Garftjnkel, A. 292, 258 A896).
4 A. Claus, B. 8, 37 A875); B. 10, 1303 A877).
5 R. Scholl u. W. Neubbrger, M. 39, 238 A918).
6 M. Godchot u. M. Moussebon, Bl. [4] 51, 528 A932).
7 F. Wkedb u. E. Strack, H. 181, 58 A029).
8 G. R. Clemo u. H. McIlwabt, Soc. 1934, 1991.
9 H. McIlwain, Soc. 1937, 1701.
10 H. McIlwain, Soc. 1943, 322.
11 G. R. Clemo u. H. McIlwain, Soe. 1936, 258.
la G. R. Cxbmo u. H. MoIlwain, Soc. 1935, 738.
13 G. R. Clemo u. H. McIlwain, Soc. 1936, 1698.
14 F. M. Jaeqer u. L. Bijkbbk, Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam Proc. 40, 12 A937).
»» M. Godchot u. M. Mousseron, C. r. 190, 442 A930).
18 P. Karrer u. R. Ostwaud, R. 57, 500 A938); s. a. R. Kuhn u. R. Strobele, B. 70, 747, 753
A937).

704 K. Schroter: Amine durch Reduktion
anlagerung haben M. Polonovski und Mitarbb.1 bei der Herstellung von 2-Alhoxy-6-
metkyl-8,9-dij)henyl-7,8,9,10-tetrahydro-'pteridin gefunden, ohne die Additionsstellen
angeben zu konnen. Die Reduktionsmittel fur Pteridine sind meist so ausgewahlt,
da? sie nur auf den Pyraziniing einwirken. 80 ist beispielsweise fur die Reduktion von
5-Pteroyl-glutaminsaure zu Dihydro- bzw. 5,6,7,8-Tetrahydro-'pteroyl-glutaminsaure
{LeucovoririJ au?er der katalytischen Arbeitsweise die Reduktion mit Natrium-,
Aluminium- und Magnesium-amalgam, mit Zinkstaub und Ammoniumchlorid sowie
mit Natrium-bor-hydrid angegeben. Sehr glatt verlauft mit diesem Reduktionsmittel
auch die Umwandlung von 2-Amino-4,6-dihydroxy-pteridinin 2-Amino-4,6-dihydroxy-
7,8-dihydro-pteridin3. Mit Lithium-aluminium-hydrid4 erhalt man 5,6,7,8-Tetrahy-
drofteridin und 2,?-Dimethoxy-5fi,7,8-tetrahydro-ipteridin aus den entsprechenden aro-
aromatischen Verbindungen. Aus 2,4,6,7-Tetrachlor-pteridin entsteht 2,4-Dichlor-5,6,7,8-
tetrahydro-fteridin, wahrend die Reduktion mit Palladiumkohle in Gegenwart von
Magnesiumoxyd zum 5,6,7,8-Tetrahydro-fteridin fuhrt4. Hinsichtlich weiterer Einzel-
Einzelheiten uber die Reduktion des Pteridinsystems sei auf die Literatur-Zusammenstel-
Literatur-Zusammenstellung von A. Albert5 verwiesen.
7) Ringe mit benachbarten Stickstoffatomen
Den Heteroringen mit benachbarten Stickstoffatomen liegen in den einfachen
Fallen Azin-, Hydrazon- oder Azogruppen zugrunde. Diese Gruppierungen sind nicht
als feststehend anzusehen, sie konnen vielmehr da, wo die Moglichkeit zur Bildung
tautomerer oder mesomerer Formen vorhanden ist, ineinander ubergehen, Amine ent-
entstehen aus Ringen mit diesen Gruppen durch Hydrogenolyse der Stickstoff-
Sticksto ff-Bindung nach vorheriger Addition von Wasserstoff zu Dihydro-, Tetra-
hydro- oder evtl. Hexahydroderivaten.
Die Untersuchungen uber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Heteroringe
mit benachbarten Stickstoffatomen beschaftigen sich zumeist mit der Anlagerung
von Wasserstoff. Die Spaltung der Molekel wird vereinzelt festgestellt, aber kaum
systematisch zu praparativen Zwecken ausgenutzt.
Die Bestandigkeit der Ringe ist gro?er als die Bestandigkeit der jeweiligen Gruppe
in offener Anordnung. Sie ist soweit stabil, da? leicht reduzierbare Substituenten, wie
Nitro-, Nitroso-, Azo-, Oxim- und Cyangruppe, ohne besondere Schwierigkeit unter
Schonung des Ringes reduziert werden konnen. Die Reaktionsfahigkeit ist anderer-
andererseits viel starker von der Art des Aufbaues und von der Art der Substituenten abhan-
abhangig als etwa die des aromatischen Azomethinrings. Wie wenig die Wirkung eines
Reduktionsmittels auf den Verlauf und das Ergebnis der Reduktion derartiger Ringe
abzuschatzen ist, zeigen die folgenden willkurlich herausgegriffenen Beispiele,
l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon wird, ebenso wie andere Pyrazolone, in neutralem
Medium durch Hydrieren mit Raney-Mckel verhaltnisma?ig leicht an der Stickstoff-
1 M. Polonovski, M. Pesson u. A. Puister, Bl. [5] 18, 521 A951).
2 DBP. 910892 A951); DBP.-Anm. A 15687, 19805 A952), American Cyanamid Comp., Erf.
J. A. Brockmann u. B. Eoth = A.PP. 2729641, 2739966 A950); weitere Lit. daruber s. A.
Albert in L. Zechmeister, Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe, Bd. XI, S. 350,
Verlag Springer, Wien 1954.
3 F. Korte, Bonn, Privatmitteilung.
4 E. C. Taylor jr. u. Mitarbb., Ciba Foundation Symposium onChemistry and Biology of Pteri-
dines, S. 104, Little, Brown and Company, Boston 1954.
1 A. Albebt, Quart. Reviews 6, 197 A952); B. L. O'Dell u. Mitarbb., Am.Soc. 69, 250 A947);
J. H. Lister, G. R. Ramage u. E. Coates, Soc. 1951, 4109.

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen 705
brucke aufgespalten. Allerdings entsteht infolge der leichten Beweglichkeit der /^-stan-
/^-standigen Aminogruppen nicht das/J-Amino-buttersaureanilid, sondern Buttersaure-anilid.
Die Aminogruppe bleibt erhalten, wenn die 4-Stellung des Pyrazolonringes ebenfalls
substituiert ist. Man erhalt dann z. B. das a-Benzyl-?-amino-buttersaure-anilid1 in einer
Ausbeute von 80%. Die Vorstufe, ein Pyrazolidon, entsteht durch Reduktion an
Palladium-Bariumsulfat2. Hydriert man dagegen in alkalischer Losung, d. h. das
tautomere l-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol, so entsteht in sehr guter Ausbeute
das l-Cyclohexyl-3-methyl-5-/pyrazol<m3. Nach Wolff-Kishner la?t sich die Verbindung,
wie zu erwarten, nicht reduzieren4. Bei der Destillation uber Zinkstaub reagiert nur die
Carbonamidgruppe; es entsteht l-Phenyl-3-methyl-pyrazolb.
Eine gewisse Analogie zum Pyrazolonring zeigt der angegliederte Triazolring. Er wird
kataly tisch und chemisch zu einem Dia min und Ammoniak aufgespalten. An Raney-
Nickel* entsteht aus dem Additionsprodukt von Phenyl-acid an 2-Acetoxy-bicyclo-
[l,2,2]-hepten-E) das 2-Hydroxy-5-phenylamino-6-aniino-bicyclo-[l,2>2]-he'ptan. Mit
Natrium in Butylalkohol7 erhalt man aus dem l,3-Bis-(l'-benztriazolyl)-propan das
l,3-Bis-B'-amino-/phenylamino)-pr<ypan. Hydriert man andererseits z. B. 2-Phenyl-
benztriazol, das an Nickel zu o-Phenylendiamin und Ammoniak aufgespalten wird, in
Eisessig an Platin oder Palladium, so erhalt man in einer Ausbeute von 80% das
4,5,6,7-Tetrahydro-2-phenyl-benztriazols. Entsprechend entsteht aus Pyrido-triazol das
Piperido-triazoP. Da? im linearen Naphthotriazol der externe Ring des Naphthalins
hydriert wird und das 4,5,6,7-Tetrahydro-naphthotriazol10 entsteht, ist weiter nicht
verwunderlich.
Unter diesen Umstanden mu? sich eine Behandlung dieser Heteroringe auf ihr
allgemeines Verhalten gegen Reduktionsmittel beschranken.
yx) Pyrazolring
Lithium-aluminium-hydrid vermag den Pyrazobring nicht zu reduzieren11. Natrium
in Amylalkohol soll zwar Pyrazol selbst auch nicht angreifen12, jedoch werden die
homologen Pyrazole durch Natrium in Alkohol zu den entsprechenden Pyrazolinen
und Pyrazolidinen reduziert13, eine Reaktion, die sich auch katalytisch an Palla-
Palladium durchfuhren la?t2. Amine erhalt man erst durch Spaltung des Ringes. Diese ist
an 1-Aryl-pyrazolen und 1 -Aryl-pyrazolinen mit Natrium in absolutem Alkohol durch-
durchgefuhrt worden1*und ergibt l-Amino-3-phenylamino-propan und seine 2' - T oly 1 - bzw.
1 Ch. F. Winans u. H. Adkins, Am. Soo. 55, 4167 A933).
a H. Thoms u. J. Schnupp, A. 434, 296 A923).
3 DRP. 724162 A93S), F. P. 814169 A936), I. G. Farb., Erf. G. Schuster u. H. Kbzikalla; C.
1938 I, 435; W. Kbohs, Med. Ch. I. O. 3, 310 A936); Chem. Abstr. 31, 5795 A937).
4 E. Thiblbpape u. O. Spreckklsen, B. 55, 2929 A922).
5 L. Knorr, A. 238, 147 A887).
B K. Aldeb, H. Krieger u. H. Wbiss, B. 88, 144 A935).
' H. Stbtter, B. 86, 69 A953).
3 K. Fbihs u. Mitarbb., A. -454, 121 A927); A. 511, 213, 241 A934).
9 J. R. Vaughan jr., J. Krapcho u. J. P. English, Am. Soo. 71,1885 A949).
10 K. Fries, R. Walter u. K. Schilling, A. 516, 248 A935).
11 R. G. Jones, Am. Soo. 71, 3994 A949).
12 E. Buchneb u. Mitarbb., A. 273,214A893).
13 L. Balbiano.G. 18,358 A888); L. Knorr, B. 20, 1106A887); L. Knokr u. P. Duden, B. 26,
108A893); A. Michaelis, U. Voss u.M. Greiss, B. 34, 1301 A901); A. Michaelis, A. 331, 197
A904); K. von Auwers, B. 65, 831 A932).
14 L. Balbiano, G. 18, 358, 365 A888); G. 1B, 689 A889).
45 Houben-Weyl, Bd. XI/1

706 R. Schroter: Amine durch Reduktion
4'-Tolyl-Homologen. An Raney-Nickel erfolgt die Spaltung durch Wasserstoff sehr
leicht. Sie eignet sich zur Herstellung von 1,3-Diaminen aus a,/S-ungesattigten
Carbonylverbindungen uber die Pyrazoline. Man erhalt so in Ausbeuten von 60-85%
aus Mesityloxyd das 2,4-Diamino-4-methyl-fentan, aus Benzalaceton das 1,3-Diamino-
1-fkenyl-butan und andere mehr1. Das Pyiazolin braucht nicht in Substanz isoliert
zu werden.
l,3-Diamino-l-B'-taryl)-butan1: Zu einer Losung von 136 g Furylidenaoeton in 200 cm1
Methanol la?t man 100 g Hydrazinhydrat G4%ig) so zuflie?en, da? sich eine Reaktionstemp. von
40-50° einstellt und kocht anschlie?end noch 1 Stde. unter Ruckflu?. Die Reaktionslosung wird
zusammen mit 30g Raney-Nickel (wa?rige Paste = 13g Trockensubstanz) in einem Autoklaven
unter einem Wasaerstoffdruck von 100 atu bei 90° bis max. 120° hydriert. Nach beendeter Auf-
Aufnahme (etwa 2-3Stdn.) wird der Autoklaveninhalt filtriert, durch Destillation vom Methanol
befreit und uber Kaliumhydroxyd getrocknet. Durch Destillation i. Vak. an einer kleinen Kolonne
erhalt man nach einem Vorlauf, der 3-Amino-l-B'-furyl)-butan enthalt, 113g G3%) Diamin vom
Kpn: 112-113° (Mol.Gew. titr. 154,8; ber. 154,18).
In sehr guter Ausbeute erhalt man Diamino-carbonsauren durch Hydrogen-
olyse von Pyrazolincarbonsauren an Raney-Nickel2. a,y-Diamino-buttersaure ent-
entsteht quantitativ, a,y-Diamino-?-methyl-biiuersaure mit 82%, a,y-Diamino-?-fhenyl-
buttersaure G0%), a,y-Diamino-gliitarsaure (88%), a,y-Diamino-h&ptansaure D7%).
Der ankondensierte Pyrazolring verhalt sich wie der freie Ring; aus 2-Phenyl-indazol
erhalt man das 2-Phenyl-indazolin und N-(o-Amino-benzyl)-anilin3. Im aroma-
aromatischen Kern hydrierte Indazole werden synthetisch hergestellt4.
y2) Pyridazinring
Pyridazin selbst wird von Natrium in Alkohol unter Aufspaltung zum Tetramethy-
lendiamin5 reduziert. Eine Substitution stabilisiert den Ring soweit, da? unter den
gleichen Reduktionsbedingungen z. B. 3-Phenyl-pyridazin nur zum 3-Phenyl-kexa-
hydro-pyridazinfi und 3,6-Dimethyl-pyridazin zum 3,6-Dimethyl-hexahydro-pyridazin7
reduziert werden. An 3,6-Diphenyl-pyTidazin wird mit Natrium in Alkohol nur eine
Molekel Wasserstoff zu einem 3,6-Diphenyl-dihydro-pyridazin8 angelagert. Der Ring
des Pyridazon-C) ist so widerstandsfahig, da? Halogenatome an ihm mit Palladium
und Wasserstoff wegreduziert werden konnen, ohne da? der Ring angegriffen wird9.
Die Hydrierung von l,2-Dicarbathoxy-3,6-endomethylen-l,2,3,6-tetrahydro-pyrida-
zin in Gegenwart von colloidalem Palladium10 gibt das l,2-Dicarbathoxy-3,6-endo-
methylen-hexahydro-pyridazin11. 3,6-Diphenyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridazin wird durch
Zink und Salzsaure zum l,4-LHamino-l,4-di'phenyl-butan gespalten12.
1 R. Schroter, Leverkusen.
2 H. E. Carter, F. R. van Abeblb u. J. W. Rothbook, J. bio'. Chem. 178, 325 A949).
3 C. Paal, B. 24, 959, 3058 A891); K. v. Auwebs u. P. Strodter, B. 59, 529 A926).
4 O. Wallach, A. 329, 109 A903); K. von Auwebs u. Mitarbb., A. 444, 195 A925); H. Rdh-
kopf, B. 70,939 A937); B. 72,1978 A939); B. 73,1066 A940); K. v. Auwkrs u. Mitarbb., .1. pr.
[2] 1*4,82, 97 A932); J. pr. [2] 150, 57 A937); E. Ghioi, G. 60, 194 A930).
B R. Marquis, C. r. 136, 368 A903); A. eh. [8] 4, 244 A905).
• S. Gabriel u. J. Colman, B. 32, 395 A899).
' C. Paal u. C. Kooh, B. 37,4382 A904), vgl. a. A. Katzenellbnbogen, B. 34, 3828 A901) u. O.
Poppbbbebo, B. 34, 3257 A901).
8 C. Paal u. E. Dbncks, B. 36,491 A903); H. Keller, R. Pasternak u. H. v.Halban, Helv. 29,
512 A946),
11 C. Grundmann, B. 81,1 A948).
10 Vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 168.
11 O. Diels, J. H. Blom u. W. Koll, A. 443, 242 A925).
12 0. Dikls u. K. Alder, A. 450, 237 A926).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu oyolischen Aminen 707
Den angegliederten Pyridazinring im Phthalazin D,5-Benzo-pyridazin) reduziert
Natriumamalgam zur Tetrahydrostufe, man erhalt so 1,2,3,4-Tetrahydro-phthalazin1
und l-Methyl-l??^-tetrakydro-phthalazin*. Mit Zink und Salzsaure, sowie Zinn und
Salzsaure geht die Reduktion bis zur Spaltung. Aus Phthalazin entsteht das 1,2-Di-
(aminomethyiybenzol1. Ist die 1-Stellung besetzt, so folgt unter dem Einflu? des
Reduktionsmittels auf die Spaltung ein Ringschlu? zum Iso-indolin. Aus 1-Methyl -
phthalazin entstellt l-Methyl-isoindolin*. 1-Chlor-phthalazine gehen unter Abspal-
Abspaltung des Chlors in Isoindoline2^5 uber. Aus 1-Phthalazonen bilden sich Phthal-
imidine*. Das gleiche kann mit den Pseudo-phthalazonen6 stattfinden7. Die vor-
vorsichtige Reduktion der letzteren (z. B. mit Natriumdithionit) ergibt die 3,4-Di-
hydro-1-phthalazone7.
Wahrend sich der Stickstoff im Phthalazinring bei der Reduktion wie in einer Azin-
gruppe gebunden verhalt, reagiert er im isomeren Cinnolin C,4-Benzo-pyridazin) wie
in einer Azogruppe. Milde Reduktionsmittel, wie Zinkstaub und Ammoniak in Alko-
Alkohol8, sowie Eisen in schwefelsaurer Losung9, reduzieren zum 1,2-Dihydro-einnolin.
Das l,2-Dihydro-4-phenyl-cinnolin wird durch Platinoxyd in Eisessig zum 4-Phenyl-
1,2,3,4-tetrahydro-einnolin weiter hydriert. Sowohl die 1,2-Dihydro-verbindung als
auch das 4-Phenyl-cinnolin selbst gehen bei der Behandlung mit Zinkamalgam in
Salzsaure bzw. Eisessig in 3-Phenyl-indol uber. Durch Einwirkung von Natrium in
Alkohol auf 3-Methyl-4-aryl-cinnoline entstehen 2-Methyl-3-aryl-indole10. Jod-
Jodwasserstoffin Gegenwart von rotem Phosphor reduziert 4-Hydroxy-einnolin zu 1,2,3,4-
Tetrahydro-4-hydroxy-cinnolins.
Im aromatischen Kern hydrierte Cinnoline werden synthetisch erhalten11.
Im Phenazon (Benzo-[3,4]-cinnolin) ist die Azostruktur am starksten ausgepragt.
Sie ist so bestandig, da? man z. B. die N-Oxyde mit Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure12
oder mit Natriumamalgam in Methanol13 zu den Grundringen reduzieren kann.
9,10-Dihydro-j)henazon entsteht aus dem Grundring durch Reduktion mit Zink und
Alkali14, oder mit Zinkstaub bzw. Zinn und Salzsaure13'1S. Zinn-(II)-chlorid, Natrium-
Natriumamalgam und Ammoniumsulfid wirken nicht ein13. Durch Hydrieren an Raney-Nickel
wird der Ring aufgespalten G0°, 70 atuI6. Aus 2- bzw. 3-Acetamino-phenazon erhalt
man mit 86% Ausbeute das 2,2'-Diamino-5-acetamino-difhe.nyl bzw. das 2,2'-Diamino-
4-acetamino-dij>henyl.
1 S. Gabriel u. G. Pinkus, B. 26, 2210 A893).
a S. Gabriel u. G. Eschenbach, B. 30,3022 A897); V. Paul, B. 32,2014 A899); A. Libck, B. 31t,
3918 A905); H. H. Hatt u. E. F. M. Stephbnson, Soc. 1943, 658.
3 S. Gabriel u. A. Neumann, B. 26, 521, 705 A893).
* O. Bkombbrg, B. 29, 1434 A896).
5 A. Daube, B. 38, 206 A905).
6 N. B. Vauohan, Chem. Reviews 43,447 A048).
' F. M. Eowe u. Mitarbb., Soc. 1928, 2550, 2556; Soc. 1931,1067,1073, 1918; Soc. 1932, 11, 473;
Soc. 1935,1134; Soc. 1847, 461; Soo. 1948, 281, 597, 1249.
8 P. W. Nbbbr u. Mitarbb., A. 471, 113 A929).
8 M. Busch u. A. Rast, B. 30, 521 A897).
10 u. M. Atkinson u. J. C. E. Simpson, Soc. 1947, 1649.
» R.W.L.Clarke u. A. Lapworth, Soc. 89, 1869A906); K. v. Auwers, A. 453, 211 A927); F.
Ebel, F. Huber u. A. Brunner, Helv. 12, 16 A929).
12 F. Ullmann u. P. Dieterle, B. 37, 23 A904).
" E. Tauber, B. 24, 3081, 3883 A891).
11 H. Duval, Bl. [4] 7, 48S A910).
« G. Wittig u. O. Stichkoth, B. G8, 928 A935).
18 F. E. Kino u. T. J. King, Soc. 1945, 824.

708 R. Schroter: Amine durch Reduktion
o) Ringe mit drei und mehr Stickstoffatomen
Die Reduktion von Ringen mit drei und mehr Stickstoffatomen in der Ringeinheit
kann in diesem Zusammenhang nicht berucksichtigt werden. Ein Hinweis auf das
Verhalten von Ringen mit drei benachbarten Stickstoffatomen findet sich S. 705, ihre
Spaltung fuhrt zu Diaminen. Ein 1,2,4-Triazinring1 und ein 1,3,5-Triazinring werden,
aller Wahrscheinlichkeit nach, in kleine Bruchstucke zerfallen.
e) Heterocyclen mit cyclisch gebundenem sekundarem
und tertiarem Aminstickstoff
e1) Heterocyclen mit sekundarem Aminstickstoff
Die meisten ungesattigten Stickstoff heterocyclen, die ihrer Struktur nach, als Amine
aufzufassen sind, haben bereits die Eigenschaften eines sekundaren und, wenn der
Stickstoff substituiert ist, eines tertiaren Amins. Solche Ringe, wie A2- oder J3-Pyrro-
lin, 1,2-Dihydro-pyridin, 1,2,5,6-Tetrahydro-pyridin, 1,2-Dihydro-chinolin usw., ent-
enthalten isolierte oder konjugierte Doppelbindungen, die, unbeeinflu?t von der Amino-
gruppe, mit den fur die Reduktion solcher Doppelbindungen ublichen Mitteln abge-
abgesattigt werden (S. 672).
i) Pyrrol
Das Pyrrol ist nach der ublichen Konstitutionsformel2 mit einer sekundaren Amino-
gruppe und dem Kohlenstoffgerust eines 1,3-Butadiens, formal ebenfalls ein unge-
ungesattigtes Ringamin. Damit sind jedoch seine Eigenschaften nicht in Einklang zu
bringen. Seine Empfindlichkeit gegen Sauren (die bei der Reduktion in saurem Medium
fur die ma?igen Ausbeuten mit verantwortlich sein kann) spricht eher fur ein Enamin.
Gegen Alkali ist der Ring bestandig, eine Feststellung, die wenig Wert hat, da Pyrrol
durch die ublichen Reduktionsmittel in alkalischem Medium, auch von Natrium in
Alkohol, nicht angegriffen wird3. Nur einzelne Derivate, wie 2-Aceto-pyrrol, 2-Propio-
pyrrol und Di-2^pyrryl-keton werden durch Natrium in absolutem Alkohol in der
Seitenkette und im Kern reduziert. Es entstehen 2-(a-Hydroxy-athyl)-j)yrrolidin, 2-
(a-Hydroxy-/propyl)-pyrrolidin und Di^-pyrrolidyl-methan*. Pyrrol-2,5-dicarbonsaure
wird durch Natriumamalgam in neutraler Losung zur Pyrrolin-2,5-dicarbonsaure re-
reduziert5.
Auch der schwach ausgepragte aromatische Charakter des Ringes, der sich in seiner
Fahigkeit, mit Diazoniumverbindungen zu kuppeln, auswirkt, kann nicht als Erkla-
Erklarung fur die vor allem in neutralem Medium au?erordentlich gro?e Reaktionstragheit
dem Wasserstoff gegenuber herangezogen werden. Im Gegensatz zum Verhalten
anderer aromatischer Ringe soll der Pyrrolring mit zunehmender Substitution der
1 M. Polonovski, M. Pesson u. P. Rajzman, Bl. 1955, 1166.
2 Kine Diakussion der Pyrrolformel findet sich bei B. Oddo in „Traite de Chimie organique",
Bd. XIX, S. 4, herausgegeben von V. Grignard, G. Dupont u. R. Locquin, Masson & Cie.,
Paris 1942.
3 J. Schlink, B. 32, 947 A899).
4 K. Hess u. Mitarbb., B. Ui, 3113, 4104 A913); B. 48,1886 A915); B. 52, 964 A919); B. r,',, 2310
A921), DRP. 283333 A913), Farbf. Bayer; Frdl. 12,798.
5 E. Fischer, B. 46, 2506 A913).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen 709
Wasserstoffatome leichter reduziert1-2 werden. Wahrscheinlich sind fur das Verhalten
des Pyrrols mesomere Zustande der polaren Molekel ma?gebend, in denen das beweg-
bewegliche Wasserstoffatom der schwachsauren Iminogruppe eine Rolle spielt. So erfolgt
die Reduktion in neutralem Medium an Raney-Nickel leichter, wenn das Wasserstoff-
Wasserstoffatom durch einen Alkyl-, Aryl- oder sonstigen Rest ersetzt ist. Die Reaktionstempe-
Reaktionstemperatur sinkt z. B. von 180° fur die Bildung von Pyrrolidin D7% Umsatz) auf 160° fur
l-Carbaihoxy-pyrrolidin G7%), und auf 135° fur 1-Pkmyl-pyrrolidin F3% neben 30%
1-Cyclohexyl-pyrrolidin), Die Reduktion des 1,2-Dicarbathoxy-pyrrols zum 1,2-Di-
carbathoxy-pyrrolidin (91%) bei 50° erinnert schon fast an die eines Olefins2. Komplexer
ist der Reaktionsverlauf, wenn Salze von Pyrrolcarbonsauren hydriert werden. Aus
dem Natriumsalz der 2,4-Dimethyl-pyrrol-3,5-dicarbonsaure entstehen an Raney-
Nickel l,2,4-Trimethyl-'pyrrolidin und Natriumformiat3.
Mit dem aromatischen Charakter des Pyrrolrings hangt es zusammen, da? Pyrryl-
ketone mit zum Kern a-standiger Carbonylgruppe leicht zu den entsprechenden
Alkyl-pyrrolidinen hydriert werden2. Aus 2,4-Dimethyl-3-acetyl-pyrrol erhalt
man 2,4-Dimethyl-3-athyl-pyrrolidini. Weiterhin werden Pyrrolcarbonester an Kup-
ferchromit-Kontakten vorwiegend zu Methyl-pyrrolidinen und nicht zu Hydr-
oxymethyl-derivaten reduziert2.
Sehr leicht erfolgt die Hydrierung des Pyrrolringes an Raney-Nickel unter Druck
in Essigsaureanhydrid. In stark exothermer Reaktion bilden sich N-Acetyl-pyrro-
lidine. l-Acetyl-2,5-dimethyl''pyrrolidin erhalt man in Ausbeuten von 75—85%, wenn
man 2,5-Dimethyl-pyrrol in dem Ma?e zupumpt, wie die Hydrierung erfolgt, und
dabei die Temperatur unter 100° halt5.
Im sauren Medium macht sich der Unterschied zwischen dem unsubstituierten und
den N-substituierten Pyrrolen nicht mehr so stark bemerkbar1. Bei der Reduktion
an einem Platinkontakt, am besten in Eisessig - eine haufig mit gutem Erfolg fur die
Reduktion des Pyrrolringes verwendete Methode6 - erhalt man bei Verwendung von
synthetischem Ausgangsmaterial gleich leicht Pyrrolidin, 1-Alhyl-pyrrolidin, 2-Athyl-
pyrrolidin, 1,2-Diathyl-fyrrolidin, 2,4-Dimethyl-pyrrolidin und 2,5-Dimethyl-pyrro-
lidin1. Der Phenylkern wird gleichzeitig mit dem Pyrrolkern reduziert. 2-Phenyl-
pyrrol gibt 2-Cyclohexyl-/pyrrolidin, 2,5-Diphenyl-pyrrol das 2,5-DioycloJiexyl-pyrro-
lidin. Beim 1-Phenyl-pyrrol werden an Platin ebenfalls beide Kerne zum 1-Cyclohexyl-
pyrrolidin1'7 hydriert im Gegensatz zur Hydrierung an Nickel, bei der zunachst der
Pyrrolkern und dann der Phenylkern hydriert wird2. Durch Reduktion von 2,5-Di-
2,5-Dimethyl-pyrrol in Eisessig an einem Rhodium-Aluminiumoxyd-Kontakt erhalt man
1 M. de Jono u. J. P. Wibaut, R. 49, 237 A930).
2 P. SiOnaigo u. H. Adkins, Am. Soc. 58, 709 A93?); Am. Sor,. 58, 1122 A936), zurkatalytischen
Reduktion des Pyrrolringes vgl. weiter H. Adkins u. H. L. Coonradt, Am. Soc. 63,1563 A941)
u. J. L. Rainey u. H. Adkins, Am. Soc. 61, 1104 A939) B6 Beispiele).
3 K. Osugi, J. pharm. Soc. Japan 75, 1281 A955).
4 R. B. Moffbtt u. J. L. Weite, J. org. Chem. 17, 407 A951).
5 R. Schroter, Leverkusen.
6 R. Willstatter u. D. Hatt, B. 45, 1471 A912); R. Willstatter u. E. Waser, B. 43, 1176
A910); E. Spath u. F. Bretjsch, M. 50, 349 A928); N. I. Putochtn >K 62, 2216 A930); C. 1931
II, 442; J. P. Wibaut, R. 44, 1101 A925); J. P. Wibaut u. W. Pboost, R. 52, 333 A933); E. E.
Blaise u. A. Cobnillot, C. r. 178, 1617 A924); R. Willstatter u. E. Waldschmidt-Leitz,
B. 54,126 A921); L. H. Andrews u. S. M. McElvain, Am. Soc. 51, 889 A929); R. Willstatteb
u. M. Bommeb, A. 422, 15 A921); Kyostoe Tsuda, J. pharm. Soc. Japan 56, 54 A936);
C. 1936 II, 1937.
7 Vgl. a, L, C, Crais u. R. M. Hixon, Am, Soc. 52,804 A930).

710 R.Schroter: Amine durch Reduktion
einheitlich cis-2,5-Dimethyl-pyrrolidin} G0%). Mit dem gleichen Katalysator kann
man auch l-Amino-2,5-dimethyl-pyrrol zum l-Amino-2,5-dimetkyl-'pyrrolidin C9%)
reduzieren.
Auch in rtar Gasphase wird 1-Methyl-pyrrol leichter hydriert als Pyrrol2.
Besonders deutlich ist die Wirkung der Substitution am Stickstoff, wenn der Pyrrol-
kern mit dem Pyridinkern kombiniert ist. Im 2-Pyridyl-B)-pyrrol wird an Platinoxyd
zunachst leicht der Pyridin- tind dann langsamer der Pyrrol-kern reduziert. So ent-
entsteht zuerst 2-Piperidyl-B)-pyrrol und daraus dann 2-Piperidyl-B)-pyrrolidin. Im
2-Pyridyl-B)-l-methyl-pyrrol B,2'-Nicotyrin) werden dagegen beide Kerne gleich-
gleichzeitig hydriert unter Bildung von 2-Piperidyl-B)-l-metkyl-pyrrolidin. Beim 3,2'-
Nicotyrin verlauft die Reduktion merkwurdigerweise weiter unter Aufspaltung des
Pyrrolkerns3 zum Octahydro-nicotin (l-Melhyl-4-C'-'piperidyl)-kutan)i-b.
Die Darstellung von Hexahydronicotin und Octahydronicotin aus Nicotin* ist in
diesem Handbuch, Bd. IV/2, S. 302 beschrieben.
Jodwasserstoff und roter Phosphor vermag den Pyrrolring zum Pyrrolidinring zu
reduzieren6. Die Methode ist jedoch nicht zu empfehlen.
Eine partielle Reduktion des Pyrrolringes ist mit Zinkstaub oder Zinn in essigsaurer
oder salzsaurer Losung moglich7. Von den zu erwartenden Isomeren bildet sich beim
Pyrrol selbst durch 1,4-Addition nur das A3-Pyrrolin8.
Aa-Pyrrolln"; Zu 500 cm8 20%ig. Salzsaure, die in einem Reaktionsgefa? mit Ruhrer, Thermo-
Thermometer und Tropftrichter durch eine Eis-Kochsalz-Mischung auf 0° abgekuhlt wird, gibt man unter
heftigem Ruhren 200 g Zinkstaub. Dann la?t man aus dem Tropftrichter langsam 50 g Pyrrol
innerhalb von 1 Stde. zutropfen. Die Temp. soll bei Beginn moglichst niedrig @-10°) gehalten
werden, um die Reaktion unter Kontrolle zu halten. Nach beendetem Zutropfen gibt man 300 cm3
konz. Salzsaure zu, ruhrt weitere 2 Stdn. bei 15-25°, entfernt das K&ltebad und ruhrt iljz Stdn.
bei Raumtemp. nach. Das unangegrifiene Zink wird abfiltriert und mit etwas Wasser ausgewaschen.
Das Filtrat wird mit soviel Lauge versetzt, da? das Zinkoxyd in Losung geht, und anschlie?end
mit Wasserdampf behandelt, bis das Destillat nicht mehr lakmusalkalisch reagiert. Man sauert
das Destillat an, engt auf dem Dampfbad ein und setzt die Base aus dem Ruckstand mit Alkali
in Freiheit. Man extrahiert zweimal mit Ather, trocknet die ather. Losung mit entwassertem
Natriumsulfat und arbeitet durch Destillation auf. Man erhalt 28,5 g Pyrrolin vom Kp: 89-92°.
Das Hydrochlorid schmilzt bei 162-163°.
Beim symmetrisch aliphatisch substituierten 2,5-Dimethyl-pyrrol10 erfolgt in ge-
geringem Ma?e au?er der 1,4- eine 1,2-Addition, so da? 2,5-Dimethyl-A3-pyrrolin und
2,5-Dimethyl-A 2-pyrrolin nebeneinander entstehen. Ahnlich sind die Verhaltnisse beim
2-Methyl-pynol und beim 1,2,5-Trimethyl-pyrrol. Z^-Pyrroline bilden sich nur in
1 C. G. Overberger u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 4100 A955).
2 N. D. Zblinsky u. I. K. Jubjbw, B. 62, 2589 A929); DRP. 28245b" A913), Farbf. Bayer;
Frdl. 12, 799; M.Padoa, R.A.L. 15 I, 219 A906); G. 36 II, 317 A906); C. 1906 I, 1436; N. I.
Putoohin, B. 55, 2742 A922).
3 J. Ovbbhoff u. J. P. Wibaut, R. 50, 957 A931).
4 W. R. Harlan u. R. M. Hixon, Am. Soc. 52, 3385 A930).
6 F. Blau, B. 26, 628, 1029 A893).
8 G. Ciamician u. P. Magnaghi, G. 15, 481 A885); B. 18, 2079 A885); G.Ciamician u. A.Picci-
nini, B. 30, 1789 A897); L. Knorr u. P. Rabe, B. 34, 3491 A901); R. Willstatter u. Y. Asa-
hina, A. 385, 188 A911); G. Ciamician, B. 34, 3952 A901).
' G. Ciamician u. Mitarbb., G. 13, 395 A889); G. 15,481, A885); B. 16, 1536 A883); B. 18, 725,
2079 A885); B. 30, 1789 A897); B. 34, 3952 A901); B. 37, 4244 A905); L. Knorr u. P.Rabe,
B. 34, 3491 A901); DRP. 116355 A900), L. Knorr u. P. Rabe; Frdl. 6, 1214; F. Anderlini.
B. 22, 2512 A889); K. Langheld, B. 42, 2360 A909).
8 A. Tbeibs u. D. Dinelli, A. 517, 170 A935).
• L. H. Andrews u. S. M. McElvain, Am. Soo. 51, 887 A929).
»° G. G. Evans, Am. Soc. 73, 5230 A951).

Reduktion von ungesattigten Stiokstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen 711
sehr geringen Mengen1. Die Substitution durch einen Phenylkern bewirkt offenbar
ausschlie?lich eine 1,2-Addition, die durch die Anordnung der Substituenten dirigiert
H3C—i n H5C9
H H H
2-Phe.nyl-Ai- 4-Methyl-2-phenyl- 2-Methyl-4-phenyl-/fy
¦pyrrolin* /42-j»yrrolin3 pyrrolin1
Die Weiterreduktion der Pyrroline zu Pyrrolidinen soll weder mit Zinn und Salz-
Salzsaure noch mit Natrium in Alkohol gelingen6-6. Sie erfolgt aber leicht und quanti-
quantitativ durch katalytische Reduktion1'2. Dies mag der Grund sein, da? bei der kataly-
tischen Reduktion der Pyrrole keine Pyrroline zu fassen sind7'8.
Erganzend sei bemerkt, da? Pyrrolidin und eine gro?e Zahl seiner Derivate syn-
synthetisch leichter zuganglich sind als durch Reduktion von Pyrrol oder eines seiner
Derivate9.
ii) Indol
Der an ein aromatisches System ankondensierte Pyrrolring wird leichter reduziert
als der isolierte. Die Reduktion ist zunachst nach Anlagerung von einer Wasserstoff-
Wasserstoffmolekel zum 2,3-Dihydro-indol (Indolin) beendet. Die weitere Wasserstoffanlagerung
erfolgt wie bei einem aromatischen Amin. J. v. Braun und Mitarbeiter10 haben be-
beobachtet, da? im Pyrrolkem substituierte Indole (ahnlich wie im Pyridinkern substi-
substituierte Chinoline) bei der katalytischen Reduktion an Nickel unter Druck zum Teil
zuerst im aromatischen Ring hydriert werden.
Im Pyrrolkern mindestens einmal substituierte Indole konnen auch mit Zink bzw.
Zinn und Salzsaure zu den Dihydro-Derivaten reduziert werden. Auf Indol selbst ist
die Methode nicht anwendbar, wahrscheinlich weil es sich unter dem Einflu? der Saure
zu schnell dimerisiert oder polymerisiert11. Dagegen erhalt man so 1-Metkyl-2,3-dihydro-
indol1*, 2-Methyl-2,3-dihydro-indolia, 2,3-Dimethyl-2,3-dihydT<nndol, 2,3-Dimethyl-2,3-
dihydro-?-na'pMhindolli'u, l-MethyW-phenyta?-dihydroindol16 und ?-(l-Acetyl-4-carb-
oxy-2,3-dihydroindolyl-C))-fropionsauTe1'1.
1 G. G. Evans, Am. Soo. 73, 5230 A951).
2 H. P. L. Gitsbls u. J. P. Wibaut, R. 59, 1093 A940); R. 60, 50 A941); J. P. Wibattt u. J.
Dhont, R. 62, 272 A943); J. Dhont u. J. P. Wibattt, R. 63, 81 A944).
3 A. Sonn, B. 72, 2150 A939).
* A. Sonn, B. 68, 148 A935).
5 G. Ciamiciait u. Mitarbb., G. 13, 395 A889); G. 15, 481, A885); B. 16, 1536 A883); B. 18,
725, 2079 A885); B. 30, 1789 A897): B. 34, 3952 A901); B. 37, 4244 A905); L. Knorr u.
P. Rabe, B. 34, 3491 A901); DRP. 116355 A900), L. Knorr u. P. Rabb; Frdl. 6, 1214;
F. Anderlini, B. 22, 2512 A889); K. Langheld, B. 42, 2360 A909).
6 Vgl. dagegen S. Gabriel, B. 42, 1259 A909); A. Pictet u. R. Pictet, Helv. 10, 593 A927).
' M. db Joho u. J. P. Wibaut, R. 49, 237 A930).
8 F. Wrede u. Mitarbb., H. 153, 291 A926); H. 161, 66 A926).
» Ds. Handb., Bd. XIII, N-Heterocyclen.
10 J. v. Bbaun u. Mitarbb., B. 57, 392 A924); R. Willstatter u. Mitarbb., B. 58, 385 A925).
" B. Oddo u. Mitarbb., G. 43 I, 385 A913); G. 54, 339 A924); G. 57, 480 A927).
12 M. Wenzing, A. 239, 239 A887); 0. Carrasco, G. 38II, 301 A908) (elektrolytisch).
13 0. R. Jackson, B. 14, 879 A881); W. J. Pope u. G. Clarke jr., Soo. 85, 1330 A904).
« E.Fischeru.A.Steche,A.242,348A887),s.a.W.KONiou.G.A.Becker,J.pr.[2]85,353A912).
« E. Spath u. O. Brunner, B. 58, 518 A925).
18 J. S. Little, W. I. Taylor u. B. R. Thomas, Soc. 1854,4036.
" Schw. P. 198878 A951), Sandoz AG.

712 R.Schroter; Amine durch Reduktion
Die Bestandigkeit des Pyrrolrings gegen Reduktion in alkalischem Medium scheint
auch heim Indol vorhanden zu sein. l-Methyl-4,5-benzoindol wird von Natrium iti
Amylalkohol erst angegriffen, wenn es zuvor mit Zinn und Salzsaure zum 2,3-Dihydro-
1-methyl-benzoindol reduziert ist1 (fast quantitativ). Es entstehtdanndas2,<3,r3',4',5'.,6"-
Hexahydro-l-methyl-d?-benzoindol1. Uber die Einwirkung von Lithium-aluminium-
hydrid scheint nur die Beobachtung von P. L. Julian und H. C. Printy2 vorzuliegen,
nach der 2,3-Dihydro-l-methyl- und 2,3-Dihydro-l,3-dimethyl-indol in Ausbeuten von
25-30% auf? den entsprechenden Indolen erhalten werden. Uber das Verhalten von
Verbindungen mit Indolenin-Struktur s. Lit.3.
Das zweckma?igste Verfahren zur Reduktion von Indolen ist die katalytische Hy-
Hydrierung. Vereinzelt ist zwar eine Spaltung des Pyrrolringes beobachtet worden, so
bei der Hydrierung in der G-asphase4 zu o-Toluidin und bei dei Hydrierung von Indol
selbst in der flussigen Phase an Nickel zu 2-Athyl-anilin bzw. l-Amino-2-athyl-cyolo-
hexan5. In der Regel erfolgt eine glatte stufenweise Addition von Wasserstoff zum
Dihydro- und Octahydro-indol sowohl an Platin in Eisessig6 als auch an Raney-
Nickel7"9. Mit Kupferkontakten la?t sich die Dihydrostufe besonders leicht fest-
halten'.8-10 (s. a. S. 716).
iii) Oarbazol
Der einkondensierte Pyrrolring des Carbazols wird im Gegensatz zum einkouden-
sierten Pyridinring des Acridins durch die aromatischen Ringe nicht aufgelockert. Er
ist so stabilisiert, da? die Wasserstoffanlagerung an einein der aromatischen Ringe
einsetzt. Reduktionsprodukte mit Amincharakter sind einmal das 1,2,3,4,10,11-Hexa-
hydro-carbazol11, erhalten durch Weiterreduzieren von 1,4-Dihydro-carbazol oder
1,2,3,4-Tetrahydro-carbazol12 oder bei der direkten Hydrierung von Carbazol8'13-14,
weiter das l,2,3,4,5,6,7,8,10,13-Decahydro-carbazolli^5 und schlie?lich das Dodeca-
hydro-carbazol. Letzteres wird in Ausbeuten von 83-87% als Endstufe der Hydrierung
von Carbazol an Raney-Nickel bei 230-260° erhalten8-14. Die Reduktion des Carbazol-
kerns wird, wie die des Pyrrols, durch eine Alkylierung am Stickstoff erleichtert. Die
Reaktionstemperatur liegt fur die Bildung von 9-Methyl-dodeca-hydro-carbazol etwa
30°, fur die von 9-Athyl-dodecahydro-carbazol etwa 60° tiefer als fur das Dodeca-
hydro-carbazol8 bei etwa gleichen Ausbeuten.
1 R. Pschoer u. W. Karo, B. 39, 3140 A906).
2 P. L. Julian u. H. C. Printy, Am. Soc. 71, 3206 A949).
3 B. Witkop u. J. B. Patrick, Am. Soc. 73, 2188 A951); Am. Soo. 74, 3855 A952); Experientia
[Basel] 6, 183, A950); R. Goutarel u. Mitarbb., Helv. 34, 1139 A951).
1 O. Carrasco u. M. Padoa, R. A. L. 15, 699 A906).
5 J. v. Braun u. Mitarbb., B. 57, 392 A924); R. Willstatter u. Mitarbb., B. 58, 385 A925).
6 R. Wiixstatter u. D. Jaqubt, B. 51, 767 A918); Shin-ichiro Pujise, Scient. Pap. Inst. phys.
ehem. Res. 9, 91 A928); C. 1928 II, 2359.
' G. R. Clemo u. G. A. Swan, Soc. 1945, 603.
8 H. Adkins u. H. L. Coonradt, Am. Soc. 63, 1563 A941).
0 F. E. King, J.A.Barlteopu.R.J. Walle Y, Soc. 1945,277 ;E.P. 745495A953), EliLilly and Co.
10 DRP. 623693 A934), I. G. Farben, Erf. M. Treppenhauer; Frdl. S3, 333.
11 C. Graebe u. C. Glaser, A. 163, 343 A872).
12 C. U. Zanetti, G. 23 II, 294 A893); C.U.Zanettiu. E.Levi, G. 24 II, 111 A894); J.Schmidt
u. R. Schall, B. 40, 3225 A907).
13 M. Padoa u. C. Chiavbs, G. 381, 236 A908); R.A.L. 16, 762 A907).
14 Vgl. J. v. Braun u. H. Ritter, B. 55, 3792 A922); J. v. Braun u. L. Schornig, B. 58, 2156
A92O); DRP. 514822 A929), I. G. Farben, Erf. F. Stolz, W. Kross, G. Ehrhart u. H. Schli-
chbnmaibr; Frdl. 17, 719.
» W. H, Pebkin jr. u. S, G, P, Plant, Soc, 125,1503 A924).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffhetcrtwyulen zu uyclitsclien Aniinen 713
c2) Helerocyclen mit tertiarem Aminsticksto?
Bei den Heterocyclen mit tertiarem Aminstickstoff handelt es sich um bicyclische
Gebilde mit angularem Stickstoff, wie beispielsweise Indolizin (Pyrrocolin) (I) und
Chinolizia (II) und ihre Derivate:
Ganz oder teilweise hydrierte Abkommlinge dieser Eiligsysteme finden sich in einer
Reihe von physiologisch wirksamen Naturstoffen. Im Zusammenhang mit der ein-
eingehenden Untersuchung dieser Stoffe, ihrer Synthese und dem Aufbau analoger Ver-
Verbindungen hat die Keduktion von ungesattigten Ringsystemen mit einem oder meh-
mehreren angularen Stickstoffatomen eine gro?ere Bedeutung erlangt. Man bedient sich
dazu praktisch ausschlie?lich der katalytischen Arbeitsweise. Da? die Reduktion
mit Natrium in Alkoholen ebenfalls geeignet sein kann, zeigt ihre Anwendung auf das
l,2-Benzo-7,8-B',3'-indolo)-6-chinolizon> aus dem unter gleichzeitiger Reduktion des
Lactamringes das l,2-Benzo-7,8-B',3'-indolo)-te/mhydro-chinolizin entsteht1. Die
katalytische Reduktion wird uberwiegend mit Platinoxyd in saurem Medium durch-
durchgefuhrt analog der Arbeitsweise, nach der 0. Diels und K. Alder2 die beiden Grund-
Grundringe zu Octahjdro-indolizin (Indolizidin) und Octahydro-chinolizin (Chinolizidin)
hydrierten. Gelegentlich kann jedoch, abhangig von der Konstitution, auch eine
Reduktion in neutralem Medium angebracht sein. 4-Chinolizon wird in alkoholischer
Salzsaure zu 4-Chinolizidon (97%) reduziert; l-Carbomethoxy-4-chinolizon gibt da-
dagegen unter den gleichen Bedingungen 79% l-Carbomet,hoxy-6,7,8,9-tetrahydro-4-
chinolizon, die weitere Reduktion zum l-CarbomMhoxy-4-chinolizid,on (98%) gelingt
nur in neutraler alkoholischer Losung3. Analog wird 1,3-Dicarbathoxy-4-chinolizon
in neutraler Alkohol-Dioxan-Losung zu l,3-Dicarbathoxy-4-chinolizidonl reduziert.
Umgekehrt nimmt 5,6-Benzo-pyrrocolin in Alkohol ohne Salzsaure nur ein Mol
Wasserstoff auf, eTst nach Zugabe von Salzsaure entsteht das Dodecahydro-5,6-benzo-
'pyrrocolinb. Die naheren Bedingungen zur Herstellung von Dodecahydro-2,3-benzo-
¦pyrrocolin sind dem Originaltext nicht zu entnehmen6. Weitere Beispiele fur die Reduk-
Reduktion mit Platinoxyd in saurem Medium sind die Herstellung von 3-B'-Piperidyl)-4-
chinolizidon7, 2-Methyl-4-iphenyl-chinolizidin8 und einer Tetrahydro-indolizin-tricar-
bonsaure nicht naher bekannter Konstitution0. Die Reduktion des l-Carbathoxy-3-(a-
pyridyl)-4-chinolizon fuhrt uber mehrere Stufen zum DL-Spartein10, das an einem
Kupferchromit-Kontakt unter Bedingungen, unter denen gleichzeitig die ent-
1 V. Bobkblhbidb u. Chu-tsin-Liu, Am. Soc. 74, 4{J0 A952).
3 0. Diels u. K. Alder, A. 498,17 A932).
3 V. Boekelheide u. J. P. Lougb jr., Am. Soc. 73, 3681 A951); H. R. Lewis u. C. W.Shoppee,
Soc. 1956, 313.
4 F. Galinovsky, O. Vogl u. W. Moroz, M. 83, 242 A952).
5 E. M. Roberts, M. Gates u. V. Boekelheide, J. org. Chera. 20, 1443 A955).
6 Y. Abata, T. Ohashi u. K. Uwai, J. pharm. Soc. Japan 75, 265 A955).
7 P. Knoth, M. 86, 210 A955).
8 K. Wintbbfbld u. K. Kullmak, Ar. 389, 272 A956).
9 O. Diels u. R. Meyer, A. 513, 129 A934).
10 F. Galinovsky u. G. Kainz, M. 77,137 A947); K, Tsuda u. Y, Satoh, Pharaaceutical Bulle-
Bulletin (Japan) S, 190 A954).

714 R.Schroter: Amine durch Reduktion
stehenden Lactamgruppen reduziert werden, in einem Arbeitsgang entsteht1.
Nickel2 und Platin* sind fur die Reduktion von 2-Methyl-3-acetyl-indolizin verwendet
worden. In beiden Fallen entsteht 2-Methyl-3-athyl-octahydro-indolizin, an Platin
daneben noch2-Methyl-3-athyl-tetrahydro-indolizini und 2-Methyl-3-{a-hydroxy-alhyl)-
oclahydro-indolizin3.
Chinolizinium-Verbindungen gehen mit Wasserstoff an Platinoxyd und Raney-
Nickel4 recht glatt in Chinolizidine uber, aus 3,4-Dihydro-5,10-dehydroindolo-[2,3-a]-
chinoliziniumbromid entsteht fast quantitativ 3,4-Dihydro-l,2-tetramethylen-?-carb-
olin1. Lithium-aluminium-hydrid greift diese Ringsysteme nicht an6.
Erganzend sei noch erwahnt, da? Ketone dieser gesattigten bicyclischen Systeme
mit angularem Stickstoff bei der Olemmensen-Reduktion ebenso wie entsprechende
monocyclische Ketone unter Ringverengerung reagieren, wenn die beiden Hetero-
atome an benachbarten Kohlenstoffatomen stehen7. Aus 1-Keto-chinolizidin ent-
entsteht l-Azabicyclo-{5,3,0)-decan7. Bei der elektrolytischen Reduktion derartiger
Ketone in Schwefelsaure an Bleikathoden kann die den Ringen gemeinsame Kohlen-
stoff-Stickstoff-Bindung gespalten werden unter Bildung von Azacycloalkan olen8.
Zur partiellen Dehydrierung von Ringsystemen mit angularem Stickstoffs. Lit.9.
J) Reduktion kondensierter Systeme
Durch Reduktion des Heteroteils eines kondensierten heterocyclisch-aromatischen
Ringsystems resultieren Ringamine, die entweder, wie z.B. Dihydro-indol oder
Tetrahydro-chinolin, als sekundare o-substituierte aromatische Amine oder wie Iso-
indolin und Tetrahydro-isochinolin als o-substituierte sekundare Benzylamine an-
anzusehen sind. Entsprechend verlauft die Weiterreduktion des aromatischen Teils wie
die Reduktion eines aromatischen Amins oder eines ar-aliphatischen Amins, ein Um-
Umstand, der selbstverstandlich bei der Perhydrierung eines gemischten Systems zu be-
berucksichtigen ist.
Die Weiterreduktion mit chemischen Reduktionsmitteln hat nur wenig Aus-
Aussicht auf Erfolg, wenn der aromatische Teil einkernig ist. So unterscheiden sich die
Tetrahydro-chinoline z.B. dadurch, da? die 1,2,3,4-Tetrahydroderivate als Anilin-
Anilinabkommlinge durch Natrium und Alkohol nicht weiter reduziert werden, die 5,6,7,8-
Tetrahydroderivate dagegen als substituierte Pyridine so weiterhydriert werden
konnen10.
Ist der aromatische Rest mehrkernig, so wird, wie beim <z- und /3-Naphthylamin,
eine partielle Reduktion durch Verwendung von Natrium in Alkohol als Reduktions-
Reduktionsmittel moglich sein. Die Addition an den einen oder anderen Kern wird dabei wahr-
1 N. J. Leonard u. R. E. Beyler, Am. Soe. 72, 1316 A950).
2 E. T. Bobbows, D. 0. Holland u. J. Kenyon, Soc. 1946, 1083.
3 ElJl Ochiai u. Eiji Kobayashi, J. pharm. Soc. Japan 56, 376 A936); C. 193« II, 1938.
1 DBP.-Anm. T 9988 A954), K. Thomae GmbH., Erf. J. Reck u. A. Kottler.
s S. Suoasawa u. Mitarbb., Pharmaeeutical Bulletin (Japan) 1, 233 A953); Pharmaceutical Bul-
Bulletin (Japan) 4, 16 A958); bei 6-Aza-obinoliziniumderivaten s. T. Kambtani u. T. Katagi,
Pharmaceutieal Bulletin (Japan) 3, 259 A955).
6 V. Bobkblhbibb u. Mitarbb., Am. Soc. 72, 2134 A950); Am. Soc 73, 3681 A951).
7 N. J. Leonard u. Mitarbb., Am. Soc. 71, 3089, 3094, 3098 A949).
" N. J. Leonard, S. Swann u. G. Puller, Am. Soo. 76, 3193 A954).
9 N. J. Leonard u. Mitarbb., J. org. Chem. 21, 344 A956).
10 J. v. Braun u. Mitarbb., B. 55, 3779 A922); B. 56, 1338 A923); B. 57, 382 A924); vgl. a.
J. TbOOE» u. G. Pahle, J. pr. 112, 221 A926).

Reduktion von ungesattigten Stickstofiheterooyelen zu cyclischen Aminen 715
scheinlich nach den gleichen Regeln erfolgen, wie bei den Naphthylaminen (s. S. 679),
d. h. es wird einmal der benachbarte Kern, einmal der externe Kern bevorzugt redu-
reduziert. Uber die Verhaltnisse bei der Herstellung von Octahydro-5,6-benzochinolinen und
Octahydro-7,8-benzochinolinen s. Lit. K Auf die Reduktion der Naphthochinoline sei
als Beispiel fur die katalytische Reduktion hingewiesen2.
Allgemein anwendbar ist die katalytische Hydrierung mit den Katalysatoren, die
fur die Reduktion aromatischer Amine geeignet sind. Man ist mit ihrer Hilfe in der
Lage, ein gemischtes System in einem Arbeitsgang oder in zwei Stufen durchzuhydrie-
ren. Die Reduktion des aromatischen Teiles unterscheidet sich von der des heterocycli-
schen immer deutlich durch eine geringere MeaMicmsgeschwinaigkeit. Die zweite um-
umstandlichere Methode liefert oft reinere Bndprodukte.
Die Verhaltnisse bei der Hydrierung von Chinolin gibt annahernd das folgende
Beispiel wieder.
Decahydro-chinolln, 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin und 5,6,7,8-Tetrahydro-chinoIin3;
a) Decahydro-chinolin und 1,2,3,4-Tetrahydro-ohinolin: 600g Chinolin (mit
Raney-Niokel vorbehandelt, s. S. 724} werden in Gegenwart von 30 g Raney-Nickel (mit Tetra-
hydrofuran entwassert = 15 g trocken) und 30 g Calciumoxyd mit Wasserstoff unter einem Druck
von 150 atu hydriert. Die Reduktion des Pyridinkernes beginnt bei 90° und ist innerhalb von
1 Stde. bei einer Endtemp. von 120° beendet. Die Hydrierung des Benzolkerns erfolgt sehr lang-
langsam bei dieser Temp. (Geschwindigkeit etwa Vio); er8* aD 150° verlauft sie mit brauchbarer
Geschwindigkeit.
Die Reduktion der 2. Stufe wurde bei veranhiedenen Temp. nach jeweils 5 Stdn. abgebrochen.
Aus dem Hydrieransatz werden durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck an
einer Metallringkolonne erhalten:
Temp. 170-175°: 365 g Decahydro-chinolin,
Kp10: 72-73°. Das Praparat bleibt zum gro?en Teil (bis 56%) flussig;
223 g = 36% 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin,
Kpu: 121» (n2]J: 1,5947; 99,6% acetylicrbarcs Amin);
Temp. 185-190°: 75% Decahydro- und 20% Tetrahydrochinolin;
Temp. 200-205°: 83% Decahydro- und 6% Tetrahydrochinolin;
daneben werden 4—10% einer Zwischenfraktion erhalten, die nur teilweise G0-90%) acetylierbar
ist.
b) 5,6,7,8-Tetrahydro-chinolin: 260g der Zwischenfraktion werden mit 270g Essigsaure-
Essigsaureanhydrid auf dem Wasserbad acetyliert. Nach ? Stdn. wird das Rohprodukt i. Vak. destilliert. Die
Fraktion von etwa 30-120°/ll mm wird mit konz. Salzsaure bis zur stark kongosauren Reaktion
versetzt und dann i. Vak. bei Wasserbadtemp. moglichst weit eingeengt. Man nimmt den Ruck-
Ruckstand in der 4-5 fachen Menge Wasser auf, athert die trube Losung aus und klart sie mit etwas
Tierkohle. Aus der sauren Losung fallt man die Base mit einem Uberschu? von konz. Natronlauge,
nimmt sie in Ather auf und trocknet die Losung mit festem Kaliumhydroxyd. Durch fraktionierte
Destillation wird das Tetrahydrochinolin rein gewonnen. Ausbeute: 59 g; Kp10: 87°; Kp,S3:
221-221,5°; n$: 1,5430; Pikrat F: 160-161° (Lit.1 n|>5- 1,5390; Pikrat F: 157°).
Decahydro-chinolin8: 300 g 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin (s. Beispiel S. 724) werden in Gegenwart
von 20 g mit Soda impragniertem Nickeloxyd und 30 g Calciumoxyd bei 150 atu und 210-230°
5 Stdn. hydriert. Durch Destillation des filtrierten Ansatzes an einer Kolonne erhalt man 296 g
(94% der Theorie) Decahydrochinolin vom Kptl: 74°. Das Destillat erstarrt fast vollstandig
krystallinisch (trans-Verbindung).
1 E. Bambbeqer u. L. Stetenheimer, B. 24, 2472, 2481 A891); E. Bambbrgebu. R. Muller,
B. 24, 2641 A891); E. Bambebgeb u. L. Strasser, B. S4, 2662 A891); A. Shimomura u. J. B.
Cohen, Soc. 119, 740 A921).
4 E. Mosbttoq u. J. W. Krueoer, J. org. Chem. 3, 328 A939); J. Krubger u. E. Mosettig,
J. org. Chem. 5, 315 A940); s. a. G. M. Badger, J. H. Seidler u. B. Thomson, Soc, 1951,3207.
3 R. Schroter, Leverkusen.
* P. L. Piokabd u. H. L. Lochte, Am. Soc. 69,14 A947).

716 B. Schroter: Amine durch Reduktion
Der aromatische Rest ist bei derartigen Verbindungen im allgemeinen nach Hy-
Hydrierung des Heteroteils an ein sekundares Stickstoffatom gebunden. Als Beispiel fur
die Reduktion, eines an ein tertiares Stickstoffatom gebundenen Restes sei die Hydrie-
Hydrierung des Julolidins (l,2,3,5,6,7-Hexanydro-benzo-(i,j)-chinolizin) erwahnt, das an
Raney-Nickel1 eine, an Platin2 zwei stereoisomere Formen des Hexahydro-julolidins
gibt.
Hinsichtlich der Katalysatoren ist zu beachten, da? Kupferkontakte, vor allem
Kupferchromit, sich fur die partielle Hydrierung des Heteroteils kondensierter Ring-
Ringsysteme besonders eignen. Der carbocyclische Teil wird meist nicht angegriffen. Aus
Chinolin erhalt man praktisch quantitativ 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin3, aus Isochino-
lin das l,2,3,i-Tetrahydro-isochinolirfi. Das 2-Methyl-7-aza-indol wird damit ebenfalls
selektiver zu 2,3-Dihydro-2-methyl-7-aza-indols hydriert als an Nickelkontakten. Beim
Indol, dem 2-Methyl-indol und 3-Athyl-indol liegen die Verhaltnisse ahnlich. Mit
Kupferchromit wird die Dihydrostufe festgehalten, mit Nickel geht die Hydrierung
weiter zum Octahydro-indol, Octahydro-2-methyl-indol und Octahydro-3-athyl-indol
G9-81%N. 2-Phenyl-indol wird bei 155° an Kupferchromit zu 2,3-Dihydro-2-phenyl-
indol hydriert, bei 190° werden aber 2-Cyclohezyl-indol und 2,3-Dihydro-2-cyclohexyl-
indol gebildet6, wobei die Hydrierung des Phenylkerns einen der Ausnahmefalle dar-
darstellt, bei denen ein Benzolkern, frei von funktionellen Gruppen, von Wasserstoff an
diesem Katalysator angegriffen wird7. An Raney-Nickel ist die Endstufe Octahydro-2-
cyclohexyl-indol*.
Metallische oder oxydische Kontakte aus Nickel und Kobalt eignen sich fur die
Hydrierung derjenigen kondensierten Systeme, die bei der Reduktion des Heteroteils
eine einem aromatischen Amin entsprechende Verbindung geben. Hierzu gehoren vor
allem Ringsysteme, die sich vom Chinolin oder Indol ableiten. Entsteht dagegen, wie
beim Isochinolin, als erste Stufe ein araliphatisches Amin, so erfolgt dessen Bildung
an diesen Katalysatoren zwar glatt. Die Weiterhydrierung bereitet aber gro?e Schwie-
Schwierigkeiten oder unterbleibt ganz. So lassen sich die Angaben von B. Witkop8 uber die
direkte Reduktion von Isochinolin zu Decahydro-isochinolm nur sehr schwer reprodu-
reproduzieren, wahrend durch Hydrieren von N-Acetyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin8 ver-
verhaltnisma?ig bequem auch gro?ere Mengen Decahydro-isochinolin herzustellen sind.
Decahydro-isochinolin8: 150 g 2-Aoetyl-tetrahydro-isochinolin (Kpi0: 173°, F: 45°), gelost
in 200 cm3 Tetrahydrofuran, werden nach Zugabe von 30 g Raney-Nickel (Trockengewicht 15 g),
die mit Tetrahydrofuran gut entwassert sind, und von 20 g Calciumoxyd bei 190-200° und unter
einem Druck von 200 atu hydriert. Nach Verbrauch von 80-85% der ber. Wasserstofimenge
E-7 Stdn.) wird die weitere Wasserstoffaufnahme sehr schleppend. Man bricht den Versuch ab
und arbeitet das Reaktionsgemisch durch Destillation auf. Nach Abtrennen eines Vorlaufs, der
im wesentlichen aus 2-Athyl-decahydro-isochinolin besteht E-10% je nach Reaktionsdauer,
Kp14: 108-135°) erhalt man bei Kp14:170-173° 100-llOg eines zur Weiterverarbeitung genugend
reinen 2-AcetyI-decahydro-isochinolins F5-70%).
Zur Verseifung werden 181 g der Acetylverbindung 13 Stdn. mit einem Gemisch von 500 cm3
konz. Salzsaure und 200 cm3 Wasser unter Ruckflu? gekocht. Man filtriert uber Tierkohle, dampft
1 V. Boekblhbide u. G. P. Quinn, Am. Soc. 70, 2830 A948).
3 M. Protiva u. V. Pbeloo, Helv. 32, 621 A949).
3 s. Beispiel S. 724.
4 s. a. N. J. Leonard u. G. W. Leubner, Am. Soc. 71, 3408 A949).
6 G. R. Clemo u. G. A. Swan, Soc. 1945, 603.
• H. Adkins u. H. L. Coonradt, Am. Soc. G3, 1563 A941).
7 R. Connoru. H. Adkins, Am. Soc. 54,4678 A932); F. Signaiuo u, H, Adkins, Am, Soc. 5», 709
A936).
8 B. Witkop, Am. Soc. 71, 2559 A949).
9 R, Schroter, Leverkusen.

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu oyolisehen Aminen 717
das FUtrat i. Vak. zur Trockne und zersetzt das feste Salz auf dem Wasserbad mit einem Uber-
Uberschu? von 40%iger Natronlauge. Nach der ublichen Aufarbeitung erhalt man durch Destillation
an einer kleinen Kolonne 114 g Deoahydro-iaochinolin (82%), Kp10: 82°, Kp16: 90-91 °. Picrat aus
Methanol F: 152-153°, Phenylharnstoff F: 134° aus verd. Alkohol.
Die Erwartung, da? eine Hydroxylgruppe im Benzolring des Tetrahydro-isochino-
lins dessen Reduktion erleichtert, erfullt sich nicht in allen Fallen, Wahrend 2-Methyl-
6-hydroxy-7,2,t5,4-tetrahydro-isoohinolin an Raney-Nickel leicht zu 2-Mcthyl-6-
hydrozy-decahydro-isochinolin reduziert wird1, la?t sich 7-Hydroxy-8-methyl-l,2,3,4-
tetrahydio-isochinolin erst als Acetylverbindung quantitativ zu 2-Acetyl-7 -hydroxy-8-
methyldecahydro-isochinolin hydrieren. Selbst an Platinoxyd ist in diesem Falle eine
Weiterhydrierung nur als N-Acetyl-Verbindung moglich, wobei aber als Haupt-
Hauptprodukt die N-Acetyl-Verbindung des 8-Methyl-decahydro-isochinolins erhalten wird2.
Im allgemeinen sind aber Platinkontakte in der Lage, kondensierte Ringe beider
Typen durchzuhydrieren. In Eisessig entsteht aus Indol das Octahydro-indoP, aus
Chinolin ein Gemisch von eis- und trans-Decahydro-chinolin, aus Isochinolin unter
Zusatz von Salzsaure oder Schwefelsaure cis-Decahydro-isochinolin* neben wenig trans-
Decahydro-isochinolin5.
eis- und trans-Decahydro-isochinolin5: 1 g Isochinolin, gelost in 10 cm3 Eisessig, wird mit
5 Tropfen konz. Schwefelsaure versetzt. Die Losung wird in Gegenwart von 1 g Platinoxyd bei
Norinalbedingungen mit Wasserstoff geschuttelt. Die Tetrahydrostufe ist nach etwa 40 Min.
erreicht, die vollige Hydrierung nach 4-8 Stdn. (ohne Schwefelsaure bleibt die Hydrierung auf
der Tetrahydrostufe stehen). Man filtriert vom Katalysator, macht die verd. Losung stark alka-
alkalisch und extrahiert mit Ather. Nach Abdestillieren des Athers wird die Base mit Salzsaure neu-
neutralisiert. Man dampft zur Trockene und erhalt 1,24 g Hydrochlorid = 90%, E1: 165° (unscharf).
Uber die Pikrate kann man das Gemisch in 70-80% eis- und etwa 20% ?ra?is-Base trennen.
Das Mengenverhaltnis stereoisomerer Formen in hydrierten Heteroringen kann, wie
es z.B. W. Huckel und F. Stepf6 am Chinolin zeigten, durch Andern des Reaktions-
Reaktionsmediums verschoben werden7. Mit kolloidalem Platin erhielten sie in Eisessig 80%
Irans- und 20% cis-Decahydro-chinolin, in Eisessig und konzentrierter Salzsaure 35%
Irans- neben 65% eis-, als Oxalat hydriert 90% trans- und 10% cis-Decahydro-chino-
cis-Decahydro-chinolin (in diesem Falle war die Hydrierung unvollstandig). cis-2,6-Dimethyl-piperidin
wird mit 88,5% Ausbeute durch Reduktion von 2,6-Dimethyl-pyridin in Eisessig an
einem Rhodium-Aluminiumoxyd-Kontakt erhalten8. Bei der katalytischen Reduktion
von 2-n-Butyl-3-methyl-pyridin an Raney-Nickel erhalt man uberwiegend das cis-
2-n-Butyl-3-methyl-pi'peridin, mit Natrium in absolutem Alkohol uberwiegend die
tra?is-Fonn9. Das letztere Reduktionsmittel verwandelt a-(l-Hydroxy-cycloalkyl-
methyl)-pyridine in Gemische der isomeren a-(l-Hydroxy-cycloalkylmethyl)-
piperidine10.
Weiter kann hier nicht auf diese Erscheinungen eingegangen werden. Zahlreiche
Literaturangaben hierzu sowie zur Zerlegung der Gemische in optische Antipoden
finden sich verstreut in: V. Grignard, Traite de Chimio organique, Bd. XIX und XX,
1 A. Mabchamt u. A. E. Pindbb., Soc. 1956, 327.
2 R. B. Woodward u. W. E. Doering, Am. Soc. 67, 860 A945).
3 R. Willstattbb u. D. Jaquet, B. 51, 767 A918).
4 A. Skita, B. 57, 1977 A924); J. R. Y Asoension Vidal, An. Soc. espafi. 28, 79 A930); C. 19301,
2421.
5 B. Witkop, Am. Soo. 70, 2617 A948).
fi W. Huckel u. F. Stepf, A. 453,163 A927).
7 S. G. P. Plant u. R. J. Rosser, Soc. 1929, 1861.
8 C. G. Ovbrbehqer u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 4100 A955).
9 N. J. Leonard u. B. L. Ryder, J. org. Chem. 18, 598 A953).
10 V. Prelog, L. Frenkiel u. S. Szpileooel, Helv. 29, 484 A946).

718 R. Schroter; Amine durch Reduktion
Diese Literatur ist besonders umfangreich, da in den Heteroringen bereits ein
Substituent in 2- oder 3-Stellung zum Stickstoff genugt, um nach der Reduktion eine
Asymmetrie zu bewirken.
2. Reduktion quartarer Salze von ungesattigten Stickstoffheterocyclen
Quartale Salze ungesattigter Stickstoffheterocyclen werden durch Reduktionsmittel
in tertiare Ringamine abgewandelt. Da in den Salzen die aromatische Struktur
gelockerb ist, lassen sie sich leichter hydrieren als die Grundringe. Dabei ist es durch
Wahl geeigneter Mittel moglich, den Ring partiell oder ganz abzusattigen. In beiden
Fallen setzt die Reduktion an der Azomethingruppe ein.
a) Reduktion zu den gesattigten tertiaren Ringaminen
Die reduktive Abwandlung des quartaren Stickstoffs wird vorwiegend zur Her-
Herstellung von gesattigten tertiaren Ringaminen verwendet. Sie ist vielfach den
Methoden uberlegen, nach denen ein Heteroring erst zum sekundaren Ringamin redu-
reduziert und dann am Stickstoff substituiert wird. Zur Herstellung sekundarer Ring-
Ringamine kann sie gelegentlich von Wert sein, wenn in einer Molekel die bevorzugte Re-
Reduktion eines Heteroringes erwunscht ist. Man verwendet in einem solchen Fall zur
Herstellung der quartaren Salze Komponenten, die nachtraglich leicht wieder zu ent-
entfernen sind, wie Benzyl-, Menaphthyl- oder dergleichen Reste (vgl. S. 968ff.). Als
Reduktionsmittel fur die vollstandige Reduktion eignen sich Zinn oder Zink in Salz-
Salzsaure. Sehr einfach ist die katalytische Reduktion an Platin- und Nickelkontakten.
Palladium eignet sich weniger, da dieses unter bestimmten Voraussetzungen die Auf-
Aufspaltung des Heteroringes als Endergebnis begunstigt (Emde-Spaltung, s. S. 973).
Weniger verwendet wird Natrium1. Uber die Reduktion mit Ameisensaure s. Lit. a.
Mit Zinn, Zink oder Magnesium und Salzsaure werden die quartaren Salze von
Heterocyclen stufenweise reduziert. Man erhalt infolgedessen, abhangig von der Menge
des Reduktionsmittels, bei der Reduktion, z.B. von Pyridiniumsalzen, am Stickstoff
substituierte Dihydro-pyridine, Tetrahydro-pyridineundPiperidine3. Das
gleiche wurde an Derivaten des Isochinolins beobachtet*. Durch genugend lange Ein-
Einwirkung des Reduktionsmittels werden die vollstandig reduzierten Ringe zum Haupt-
Hauptprodukt. l-Methyl-piperidin-3-carbonsaure und ihr Methylester entstehen in guter
Ausbeute5, wofur als Ausgangsmaterial neben den normalen quartaren Salzen auch
die Betaine geeignet sind3>6>7. Sehr gut sind die Ergebnisse in der Chinolin-8-9 und
Isochinolinreihe91. Man erhalt 1-Methyl-, 1-Athyl-, l-Benzyl-l,2,3,4-tetrahydro-chino-
1 H. Emde, A. 391, 88 A912); W. Koenios u. F. Wolff, B. 29, 2187 A896).
2 R. Luke§u. J. JizBA.Collect.Trav. chim. Tnh^ooal. 19,930A954); R. Ldke§ u. J. Pltmt., Chem.
ListySO, 557 A956).
3 E. Jahns, Ar. 2S9, 669 A891).
4 F. L. Pyman u. Mitarbb., Soc. 95,1610A909); Soc. 97,1320 A910); Soc. 101,1595A912) ;Soc.
107, 176 A915).
s DRP. 340873 A917); DRP. 346888 A919), R. Wolffenstetn; Frdl. 13, 898.
• DRP. 344028 A920), E. Merck; Frdl. 13, 903.
7 W. Koeniqs u. F. Wolff, B. 29, 2187 A896).
8 A.Feeru. W.Koenios,B. 18,2388 A885); A. Claus u. P. Steqelitz, B. 17, 1328 A884); vgl.
E.P. 6022 A882).; A. Boehrinqee, B. 17, Ref. 59 A884).
9 E. Wedbkiwd u. R. Oechslen, B. 34, 3986 A901).
10 R. Forsyth u. Mitarbb., Soc. 127, 1659 A925).
11 DRP. 725536 A940); 730119 A939); 732502 A939), Tropon Werke Dinklage u. Co., Erf.
F. Kulz.

Reduktion von ungesattigten Stiokstofiheterocyclen zu oyolisohen Aminen 719
lin, sowie 2-Methyl-, 2-Athyl-, 2-Benzyl-l,2,3,4-tetTahydro-isochinolin in Ausbeuten
von 70-85%.
Zinn in Salzsaure soll sich nicht als Reduktionsmittel fur quartare Salze mit sauer-
stoffhaltigen Resten am Stickstoff (z.B. —CH2—COOR und —CH2—CO—C6HS)
eignen1. Bei der Reduktion des 6-Chlor-chinolin-jodmethylats zum l-Methyl-6-chlor-
1,2,3,4-tetrahydro-chinolin erhielt J. v. Braun2 durch Abspaltung des Chlors als Neben-
Nebenprodukt l-Met,hyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin, wahrend er bei der Reduktion des 6-
Chlor-chinolins zum 6-Chlor-l,2,3,4-tetrahydrochinolin keine Spaltung erwahnt3. Uber
die Durchfuhrung der Reduktion mit Zinkamalgam nach Art der Clemensen-Reduk-
tion s. Lit.4.
l-Benzyl-2-metljyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolln-hydrojodId5: 10 greines 1 -Benzyl-isochinolin-
jodmethylat (F: 248° korr.), 40 cm3 Alkohol, 40 cm* konz. Salzsaure und 20 g Zinnfolie werden
auf dem Wasserbad unter Ruckflu? erhitzt. Nach einigen Stdn. gibt man 20 cm3 Salzsaure und
5 g Zinn nach. Nach 24 Stdn. wird der Alkohol abdestilliert; der Euokstand wird in Wasser gelost
und mit Schwefelwasserstoff entzinnt. Man dampft die zinnfreie Losung i.Vak. weitgehend ein,
um uberschussige Salzsaure zu entfernen, nimmt den Ruckstand mit Wasser auf und versetzt mit
Natriumjodid. Das ausfallende Hydrojodid wird abgetrennt und aus Alkohol umkrystalliaiert.
Ausbeute: 8,33 g entspr. 86% der Theorie.
Analog erhalt man 6,7-Dimethoxy-2-melhyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin.
Katalytisch la?t sich die Reduktion an Platin und an Nickel-Kontakten sehr
leicht durchfuhren; an Platinkontakten genugt es im Prinzip, das quartare Salz unter
Normalbedingungen mit Wasserstoff zu behandeln, um das dem Anion entsprechende
Salz des tertiaren Ringamins zu erhalten. Als Losungsmittel dienen Wasser, wa?-
wa?riger Athylalkohol und Methanol. Beschleunigt wird die Reaktion durch Anwendung
eines geringen Uberdruckes. Sehr gut sind die Ausbeuten, wenn die Halogenide, und
vor allem Jodide, eingesetzt werden. Von Jodiden wird der Platinkontakt, im Gegen-
Gegensatz zum Palladiumkontakt, nicht vergiftet6"8). Weniger gunstig scheint der
Methyl-schwefelsaure- und Toluolsulforest zu sein92. Als Annalt fur die Arbeits-
Arbeitsweise mit einem Platinkontakt kann die Vorschrift zur Hydrierung der Methyl] odide
von Stilbazolen zu l-Methyl-2- bzw.-4- (/3-phenylathyl)-piperidinen dienen8.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Hydrierung von 2- und 4-StHbazoUumsalzen zu l-Methyl-2-
bzw. -4-(p-i>licn jl-athyl) -piperidinen6:0,02-0,05 Mol des reinen Stilbazol-methyljodids, gelost oder
suspendiert in 50—100 cm3 absol. Methanol, werden mit etwa 0,2 g Platin-Oxyd (Adams) versetzt
und in einer Burges-Parr-Apparatur unter einem Uberdruck von 2-3 atu geschuttelt. Die ber.
Menge Wasserstoff wird sohneil (in 1-2 Stdn.) aufgenommen; dann kommt die Reaktion zum
Stillstand. Man filtriert vom Katalysator und wascht mit Methanol nach. Die methanol. Losung
wird zur Trockene eingedampft und der Ruckstand mit Ather angeteigt. Man erhalt im allge-
allgemeinen ein wei?es krystallines Hydrojodid, das aus einem Gemisch von Alkohol, Ather und Essig-
Raureathylester umkrystallisiert wird. Ausbeute: 90-100%.
1 E. Wkdekind u. R. Oechslen, B. .10, 1158 A903).
2 J. v. Braun, B. 49, 1101 A916).
3 J. v. Braun, A. Grabowski u. M. Rawicz, B. 46, 3169 A913).
1 F. Faltis, G. Wagneb u. E. Adler, B. 77, 686 A944).
5 R. Forsyth u. Mitarbb., Soc. 127, 1659 A925).
s A. P. Phillips, Am. Soc. 72, 1850 A950).
7 C. H. Tilford u. M. G. van Campen jr., Am. Soc. 76, 2431 A954).
9 F. P. 1071198 A952), N. V. Amsterdamsche Chininefabriek.
9 D. R. Howton u. D. R. V. Goldinc, J. org. Chem. 15, 1 A950).
10 J. P. Wibaut u. C. C. Kloppenburg, R. 65, 100 A946).
11 V. Brtjckneb u. Mitarbb., B. 77, 610, 710 A944).
12 A.P. 2355659 A939); E.P. 595631 A944), Hoffmann-LaRoche,Inc., Erf. J. Lkb u. W. Fbbo-
dbnbeeq; J. Lee u. W. Fbeudenbhro, J. org. Chem. 9, 537 A944).

720 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Nach dieser Methode sind 31 verschiedene 2- und 4-Stilbazol-methyljodide, deren
Bz.-Kern ein- und zweimal substituiert ist (—OH, —OCH3, —0C2H5, —N(CH3J,
—Br), zu N-Methyl-(/?-phenylathyl)-piperidinen reduziert worden. Wahrend
die Hydrierung der Stilbazole stufenweise uber die 2-(/?-Phenylathyl)-pyridine
zu den 2-(/3-Phenylathyl)-piperidinen verlauft1'2, zeigt die bis kurz vor Ende
der Hydrierung der Stilbazoliumsalze verbleibende tiefe Farbung, da? infolge der Auf-
Auflockerung des Pyridiniumkernes hier Hydrierung des Kernes und der Athylenbindung
nebeneinander herlaufen.
Bemerkenswert ist die vom pH-Wert des Reaktionsmediums abhangige Moglichkeit
einer partiellen Hydrierung eines stark belasteten Pyridiniumkernes, uber die
R. Grewe und Mitarbeiter3 im Laufe ihrer Versuche zur Morphinan-Synthese berich-
berichten. l-Benzyl-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin-chlorbenzylat addiert an Platin in alka-
alkalischer Losung eine Molekel Wasserstoff, eine zweite anschlie?end in saurer Losung
zum lt2-Dibenzyl~l,2,3,4,5?,7,8-ootahydro-isochinolin. Beim Jodmethylat verlauft
die Hydrierung ohne deutliche Ausbildung von Reduktionsstufen. Gute Ausbeuten
(bis 82%) an l-Benzyl-2-meihyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octdhydro-isochinolin werden aber beim
Hydrieren des Jodmethylats in einem Uberschu? von Natronlauge in Gegenwart
einer kleinen Menge Jod erhalten. Die hierbei unerwunschte vollstandige Hydrierung
des Pyridiniumkernes la?t sich nicht immer vermeiden. Schwieriger la?t sich die
Octahydrostufe bei der Reduktion von 4-Benzyl-5,6,7,8-tetrahydrochinoliniurn-Ver-
bindungen festhalten4.
Ist der Pyridinkern schlie?lich allseitig belastet, so scheint die Wasserstoffaufnahme
auf der Tetrahydrostufe stehen zu bleiben. Hydriert man das quartare Salz aus
2,4,6-Trimethyl-3.5-dicarbathoxy-pyridin und Dimethylsulfat mit kolloidem Platin
oder Platinoxyd5, so erhalt man l,2,4,6-Tetramethyl-3,5-dicarbathoxy-tetrahydro-pyri-
din in einer Ausbeute von 91%. Entsprechend erhalt man l,2,6-Trimethyl-4-'phenyl-
3,5-dicarbathoxy-tetrahydro-pyridin und 1,2,6- Trimethyl-4-benzyl-3,5-dicarbathozy-
tetrahydro-'pyridin.
Die Hydrierung mit Nickelkatalysatoren haben J. A. Barltrop und D. A. H. Taylor6
an Jodmethylaten untersucht. Danach verlauft sie bei den quartaren Salzen nicht
zufriedenstellend. Die Hydrierung in Gegenwart von Alkali macht Schwierigkeiten,
wenn empfindliche Gruppen vorhanden sind'. Die Reduktion verlauft dagegen glatt,
wenn statt dessen Amine, wie z.B. Diathylamin, als Acceptorenfur die Halogen-
Halogenwasserstoffsaure verwendet werden. Man erhalt die N-Methyl-derivate von Piperi-
dinen, 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolinen und 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolinen in Ausbeu-
Ausbeuten von 80-95%, so da? es den Anschein hat, als sei damit eine im weiten Rahmen
anwendbare Methode zur Herstellung von tertiaren Ringaminen gegeben.
l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinoIin6: 30 g Chinolin-jodmethylat, gelost in 400 cm3 Athanol,
werden mit 25 cm3 Diathyl-amin behandelt und dann in Gegenwart von Raney-Nickel bei 140°
mit Wasserstoff von 60 atu hydriert. Man nitriert vom Katalysator, destilliert den Alkohol ab und
nimmt den Ruckstand in Ather auf. Durch Destillation der ather. Losung erhalt man 15 g
l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin (94%), Kp10: 115°; Pikrat F: 125°.
1 A. P. Phillips, J. org. Chem. 13, 622 A948).
2 C. F. Bailey u. S. M. McElvain, Am. Soc. 52, 1633 A93U).
3 R. Grewe, A. Mondon u. E. Nolte, A. 564, 161 A949).
4 E. Oohiai u. K. Haeasawa, Pharmaceutical Bulletin (Japan) 3, 369 A955).
5 O. Mumm u. Mitarbb., A. 529, 115 A937); A. 538, 195 A939); B. 72, 100 A939).
6 J. A. Babltrop u. D. A. H. Taylor, Soc. 1951, 108.
7 E. Schuttler u. A. Lindenmann, Helv. 32, 1880 A949).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu oyclischen Aminen 721
Durch katarische Hydrierung der quartaren Salze lassen sich z. B. darstellen:
Ausbeute [%]
78
80
50
47
86
86
95
89
88
Literatur
i
2
2
3
4
1
5
5
6
7
3
2
E
2
9
9
9
10
11
11
1-Benzyl-piperidin
1-Methyl-piperidin
l,2Dimethyl-piperidin
l-Methyl-piperidin-3-carbonsaureester
l-Methyl-2-{?-D-dimethylaminophenyl)-athyl)-piperidin
l-n-Hexyl-2-(?-D-diathylaminophenyl)-athyl)-piperidin
l-Methyl-2,6-bis-(?-4-methoxy-phenyl-athyl)-piperidin
l-Atkyl-2,4-bis-{?-4-methoxy-phenyl-athyl)-piperidin
l-Methyl-2-{?-hydroxypropyl)-piperidin
l-Methyl-2,6-bis-(?-hydroxy-?-phenyl-athyl)-piperidin
2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-uocMnolin
J,6,8-Trimethyl-l,2,3,4-tetmhydro-chinoUn
l,2,3-Trimethyl-6,7-dimethoscy-l,2,3,4-tetmhydro-isochinolin . . .
l-C,4-Dimethoxybenzyl)-2-methyl-6-methoxy-7-hydroxy-l,2,3,4-tetra-
hydroisochinolin (Lattdanoun)
l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-l,8-phenanthrolin
l-Methyl-J,2,3,4-tetrahydro-l,5-phenanthrolin
4-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-4,5-phenanthrolin
10-Methyl-9,10-dihydro-phenarUhridin
N,N'-Diathyl-4,4'-dipiperidyl
l,2-Di-(a-N-methyl-piperidyl)-athan
?) Partielle Reduktion der Einge
Fur die partielle Reduktion quartarer Salze von Heteroringen fehlte bisher eine
allgemein anwendbare Methode. Als Reduktionsmittel sind vor allem Natriumamal-
gam und Natrium-dithionit vorgeschlagen worden.
Von diesen vermag Natriumamalgam nur in einem einzigen Falle eine glatte Reduk-
Reduktion zu einer monomolekularen Dihydroverbindung zu bewirken; aus N-Phenyl-
pyridiniumchlorid entsteht l-Phenyl-l,2-dihydro-pyridin12'13. In allen anderen Fallen
ist die partielle Reduktion mit einer Verdoppelung der Molekel verbunden. Es ent-
entstehen Derivate des am Stickstoff substituierten Tetrahydm-dipyridyls. Nahere Einzel-
Einzelheiten sind der daruber bestehenden umfangreichen Literatur zu entnehmen14.
1 T. S. Hamjlton u. E. Adams, Am. Soc. 50, 2260 A928).
a J. A. Babltbop u. D. A. H. Taylor* Soc. 1951, 108.
3 DRP. 336414 A919), E. Merck, Erf. E. Kuhl u. K. Roth; Frdl. 13,902.
* A.P. 2686784 A950), Hoffmann-La Roche, Erf. J. Fikkelstein u. J. Lee.
5 A.P. 2355659 A939); E.P. 595631 A944), HoSmann-La Roche, Inc., Erf. J. Lee u. W.
Freudenberg; J. Lee u. W. Freudenberg, J. org. Chem. 9, 537 A944).
6 J. P. Wibaut u. C. C. Kloppenbubg, R. 65, 100 A946).
' D. R. Howtok u. D. R. V. Goldin», J. org. Chem. 15, 1 A950).
8 V. Bbtjokneb u. Mitarbb., B. 77, 610, 710 A944).
9 P. Karrer, A. Pletschkr u. W. Manz, Helv. 30, 1146 A947).
10 A. G. Caldwell, F. C. Copp u. L. P. Walls, Soo. 1950, 2698.
11 H. C. Beyerman u. J. S. Bontekoe, R. 74,1395 A955).
12 E. Weitz, Th. Konig u. L. v. Wistinghadsen, B. 57, 153 A924).
13 P. Kaebeb, G. Sohwarzbnbach u. G. E. Utzinoer, Helv. 20, 72 A937).
14 A.W. Hofmann, B. 14,1497 A881); B. Emmebt u. Mitarbb., B. 52,1351 A919); B. 53,370 A920);
B. 54, 3168 A921); B. 56,491 A923); B. 57,1792 A924); O. Mummu. Mitarbb., B. 57,865 A924);
B. 59, 1605 A926); O. Dimroth u. R. Heene, B. 54, 2934 A921); O.Dimboth u. FiFrister,
B. 55, 3693 A922); E. Weitz u. R. Ludwig, B. 55, 395 A922); E. Weitz u. Th. Konig, B. 55,
2864 A922).
46 Houben-Weyl, Bd. XI/1

722 R. Schroter: Amine durch Reduktion
Auch hinsichtlich der Reduktion mit Natrium-dithionit sei auf die Originalarbeiten
verwiesen. Die Methode ist von P. Karrer und seinen Mitarbeitern1 im Rahmen der
Untersuchungen uber die Cozymase verschiedentlich zur Reduktion von Derivaten
der Nicotinsaure verwendet worden, bei denen sie befriedigende Ausbeuten an Deri-
Derivaten der l-Methyl-l,2-dihydro-pyriMn-3-carbonsaure gibt. Sie wurde weiter auf die
quartaren Salze von Pyridin, Pyridin-3-sulfamid, Isochinolin und der drei Phenan-
thridine ubertragen. Dabei zeigte sich, da? der Erfolg stark konstitutionsbedingt ist,
und da? die Methode nicht allgemein anwendbar ist. Uber die partielle Reduktion auf
katalytischem Wege von l-Benzyl-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolinium-salzen s. Lit. 2.
Einen Fortschritt scheint neuerdings die Verwendung der Metallhydride zu brin-
bringen3. Lithium-aluminium-hydrid und Alkali-bor-hydride greifen quartare Ammonium-
Ammoniumsalze nur an, wenn der Stickstoff Bestandteil einer Azomethingruppe ist. Die quar-
quartaren Salze der gesattigten Ringamine, wie die vom Tetrahydro-chinolin, Tetrahydro-
isochinolin und 1,2-Dihydro-indol, werden nicht verandert4. Eine Emde-Spaltung
tritt nicht ein. Obwohl die Art des Anions, wie H. Schmid und P. Karrer an Versuchen
mit Lithium-aluminium-hydrid in der Chinolin- und Isochinolinreihe gezeigt haben,
keine allzu gro?e Rolle spielt, verwendet man am zweckma?igsten die Jodide.
Die Borhydride haben vor dem Lithium-aluminium-hydrid einmal den Vorteil, da?
die Reduktion in homogener, z.B. methanolischer Losung, durchgefuhrt werden
kann. Wichtiger ist, da? Gruppen, die von Lithium-aluminium-hydrid reduziert wer-
werden, wie die Carboxyl-, Carbonester-, Mtril-, Dicarbonanhydrid-gruppe, die alipha-
tische Nitrogruppe sowie im Kern und in Seitenketten gebundenes Halogen von den
Borhydriden nicht verandert werden5. Lithium-aluminium-hydrid vermittelt anschei-
anscheinend ausschlie?lich die Reduktion der Azomethingruppen zu 1,2-Dihydroverbin-
dungen, wahrend Natrium- oder Kalium-bor-hydrid wenigstens in der Pyridinreihe eine
Di-Addition in 1,2- und eine Tetra-Addition in 1,2,5,6-Stellung bewirken6 konnen1.
Die Arbeitsweise entspricht der fur diese Reduktionsmittel ublichen. Beim Isolieren,
der Reduktionsprodukte ist auf deren gro?e Empfindlichkeit Rucksicht zu nehmen7.
l-PhenyN2-methyH,2-diliy(lro-lsochinoliii8: In eine Losung von 0,33 g Lithium-aluminium-
hydrid in 20 cm3 abaol. Ather werden unter gutem Ruhren allmahlich 3 g wasserfreies 1-Phenyl-
isochinolin-jodmethylat eingetragen. Es tritt sofort Entfarbung ein. Man ruhrt noch 10 Min. bei
20° und gie?t dann vorsichtig auf Eiswasser, welches mit Ather uberschichtet ist. Die ather. Schicht
wird abgetrennt und die wa?r. emulgierte Phase durch eine Schicht von „Hyflo-Supercel'' filtriert.
Der Ruckstand wird mit wasserfreier Soda und peroxydfreiem Ather verrieben, der Ather abge-
abgegossen und zum Ausschutteln des mit Lauge versetzten und mit Kaliumchlorid gesattigten wa?r.
Filtrats verwendet. Diesen Proze? wiederholt man noch 3—4 mal. Die vereinigten Atherauszuge
werden uber -wasserfreier Soda getrocknet und der Ather unter Stickstoff abdestilliert. Es hinter-
hinterbleibt ein braunes ol, das im Hochvakuum destilliert wird. Bei 140° Badtemp. und 0,01 mm
1 P. Karrer u. O. Warburg, Bioch. Z. 285, 297 A936); P. Karree u. Mitarbb., Helv. 19, 811,
1028 A936); Helv. 20, 55, 72, 418, 622 A937); Helv. 21, 223 A938); Helv. 29,1152 A946); Helv.
30, 1146, 1157 A947); Helv. 39, 667, 677 A956).
i K. Gkewe, A. Mondon u. E. Nolte, A. 564, 161 A949); M. Ikbhaba, Pharmaceutiual Bulletin
Japan 3, 291 A955).
s N. G. Gaylord, Reduction with Complex Metal Hydrides, S. 781, Interscience Publishers, Inc.,
New York-London 1956.
4 B. Witkop u. J. B. Patrick, Am. Soc. 75, 4474 A953). (Weitere Literaturangaben.)
6 W. M. Whaley u. Ch. N. Robinson, Am. Soc. 75, 2008 A953).
B J. J. Panouse, C. r. 333, 260, 1200 A951).
7 P. Karrer u. Mitarbb., Bioch. Z. 285, 297 A936); Helv. 19, 811, 1028 A936); Helv. 20, 55, 72
418, 622 A937); Helv. 21, 223 A938); Helv. 29, 1152 A946); Helv. 30, 1146, 1157 A947);
weitere Lit. bei R. Geewe u. A. Mondon, B. 81, 279 A948).
8 H. Schmid u. P. Kabrer, Helv. 32, 960 A949), vgl. a. P. Karrer, Bl. [5] 17, 907 A950).

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen
723
destillieren 1,26 g zunachst oliges, bald erstarrendes l-Php,nyl-2-methyl-l,2-dihydro-isochinolin
uber. Das Hydrierungsprodukt schmilzt nach dem Umlosen aus Alkohol und Ather-Petrolather
bei 58,5 bis 59,5° (Vakuumrohrchen).
Die Dihydroverbindungen wirken stark reduzierend und sind empfindlich gegen
Sauren (s. Lit. 1).
Reduziert man 2-B-3'-Indolyl-athyl)-isochinoliniumchlorid (I) mit Lithium-alu-
minium-hydrid, so ist die Reduktion von einem Ringschlu? begleitet, es entsteht das
3,4,6,9-Tet.rafa?ro-7,8-benzoindolo-[2',3'-l?]-pyridocolin2 (II):
H
H
II
Tab. 92. Partiell hydrierte Stickstoffheterocyclen mit Hilfe von Lithium-
aluminium-hydrid bzw. Alkali-borhydriden
Reduktionsmittel Ausbeute [%] Literatur
l-Methyl-2-phenyl-l,2-dihydro-ckinolin
l-Methyl-l,2-dihydro-chindin
2-Methyl-2,2-dihydro-isochinolin
Dihydro-anhydro-berberin
2-Methyl-l,2-dikydro-papaverin
2-Methyl-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-tetmhydro-isochinnlin.
l-C-Bram-4-mtihoxy-be.nzyl)-2-methyl-6-methoxy-7-
benzyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-isockinolin
Hydro-cotarnin
N-Methyl-telrahydro-yobyrin
l-(Tetmacetyl-glucosidyl)-l,2-dihydro-pyridin ....
l-(Tetraacetyl-glucosidyl)-l,2-dihydropyridin-3-
carbonamid
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin-3-carbonsaure
(Arecaidin)
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin-3-carbonsaure-
methylester [Arecolin)
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
LiAlH4
70
89
82
3
3
3
3
4
4
NaBHt
NaBH4
KBH4
KBH4
KBH4
KBH4
KBH4
65
32-36
3. Reduktionsmittel
Die Hilfsmittel zur Reduktion eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, die
eine allgemeine Anwendung finden konnen, sind die katalytische Hydrierung, Natrium
in Gegenwart eines Alkohols und die Elektrolyse. Die anderen Reduktionsmittel
finden eine spezielle Verwendung, die jeweils bei den einzelnen Ringen angegeben ist.
1 P. Karbee u. Mitarbb., Bioch. Z. 285, 297 A936); Helv. 19, 811, 1028 A936); Helv. 20, 55, 72,
418, 622 A937); Helv. 21, 223 A938); Helv. 29, 1152 A946); Helv. 30, 1146, 1157 A947);
weitere Lit. bei R. Gbewe u. A. Mondon, B. 81, 279 A948).
2 K. T. Potts u. R. Robinson, Soc. 1955, 2675.
3 H. Schmid u. P. Karbeb, Helv. 32, 960 A949), vgl. a. P. Karree, Bl. [5] 17, 907 A950).
4 W. M. Whaley u. Ch. N. Robinson, Am. Soc. 75, 2008 A953).
6 B. Witkop u. J. B. Patrick, Am. Soc 75, 4474 A953). (Weitere Lit.-Angaben.)
6 J. J. Panodse, 0. r. 233, 260, 1200 A951).
46»

724 R.Schroter: Amine durch Reduktion
a) Katalytische Hydrierung1
Fur die katalytische Hydrierung stickstoffhaltiger Heterocyclen ist ihre Herkunft
und Vorgeschichte wichtiger als bei anderen zu hydrierenden Verbindungsklassen.
aL) Entgiften von Stickstoffheterocyclen fur die Hydrierung2
Stickstoffheterocyclen, die synthetisch hergestellt worden sind, konnen ohne
weitere Schwierigkeiten hydriert werden. Das gleiche gilt fur Derivate heterocyclischer
Basen, die aus Steinkohlenteer gewonnen sind, wenn die Derivate aus diesen durch
Oxydationsreaktionen, Kondensationsreaktionen oder ahnliche Prozesse erhalten
worden sind. Durch diese Reaktionen scheinen die Begleitstoffe der Basen irgendwie
zerstort oder leicht abtrennbar zu werden.
Die aus Steinkohlenteer gewonnenen Heterocyclen selbst (es handelt sich im we-
wesentlichen um Pyridin, Chinolin, Isochinolin und ihre Homologen) konnen offenbar
im Laufe der technischen Aufbereitung nicht ganz von den als Katalysatorgifte wir-
wirkenden, meist schwefelhaltigen Begleitern getrennt werden. Die ublichen Handels-
Handelsprodukte sind infolgedessen von stark wechselnder Gute und mir selten katalytisch
rein. Gegen diese Gifte sind Nickel- und Kobaltkatalysatoren besonders empfindlich.
Platinkontakte in saurem Medium scheinen nicht so empfindlich zu sein, doch fehlen
hierfur vergleichbare Angaben. Die Qualitatsunterschiede spiegeln sich in den oft stark
voneinander abweichenden Angaben der Literatur uber Versuchsbedingungen und
Ergebnisse wieder.
Durch Destillieren, Krystallisieren oder Eeinigen der Heterocyclen uber Salze wer-
werden die Verunreinigungen nur unvollkommen entfernt. Ist die Menge der Begleitstoffe
nicht allzugro? - Anhaltspunkt fur die Menge der Gifte konnen nur durch Probe-
Probehydrierungen gewonnen werden - und braucht auf die Ausbeute keine Rucksicht
genommen zu werden, so kann man durch Verwendung von reichlichen, in mehreren
Anteilen zugegebenen Mengen Katalysator, hohen Temperaturen und hohen Drucken
eine Hydrierung erzwingen. Zweckma?iger ist es, derartiges Material grundsatzlich
zu „entgiften". Am bequemsten ist eine Behandlung mit Raney-Nickel, wie sie
ganz allgemein als Vorbereitung von Verbindungen zweifelhafter Reinheit fur die
Hydrierung empfohlen wird. Sie reicht vollig aus, wenn der Anteil an Verunreini-
Verunreinigungen nur gering ist. Man erhitzt die Substanz zu diesem Zweck unter gutem Ruhren
mit 5-15% Raney-Nickel wahrend 4-8 Stdn. auf 110-140°. In der Regel kann sie
nach Abtrennen des Nickels direkt zur Hydrierung verwendet werden. Die Wirkung
zeigt folgendes Beispiel.
1,2,3,4-Te trahy dro-ch inolin3:
a) 600 g „Chinolin rein" aus Steinkohlenteer und 30 g Kupferchromit werden in einem Ruhr-
Ruhrautoklaven von 1,3 1 mit einem Wasserstoffdruck von 150 atu hydriert. Die Aufnahme beginnt
langsam bei 185° und wird bei 205° genugend schnell, so da? die Reaktion ohne deutliche Warme-
Warmetonung in 3 Stdn. beendet ist. Man filtriert vom Katalysator und arbeitet durch fraktionierte
Destillation an einer kleinen Metallringkolonne auf. Ausbeute: 550 g = 00%, Kp13: 122°.
b) 600 g Chinolin (wie oben) werden mit 50 g wasserfeuchtem Raney-Nickel 8 Stdn. bei 125°
verruhrt, vom Katalysator abgesaugt und dann wie unter a) hydriert. Die Aufnahme beginnt sehr
langsam bei 105°, wird bei 115° so schnell, da? sie ohne weitere Heizung in 15 Min. beendet ist.
Die Temp. steigt dabei infolge der Reaktionswarme bis 159°. Aufarbeitung wie unter a). Nach
einem kleinen wa?r. Vorlauf gehen 591 g = 96% Tetrahydrochinolin uber; Kp13: 122°; n^: 1,5947
(Lit1) n^'3: 1,6062); 99,4% acetylierbares Amin.
1 G. Schiller, ds. Handb. IV/2, S. 302 u. Beispiele in Tabelle U/4.
a H. Adkins, Reactions of Hydrogen S. 64ff., Verlag: The University of Wisconsin Press, 1937.
8 R. Schroter, Leverkusen,

Reduktion von ungesattigten Stickstoffheterocyclen zu cyclischen Aminen 725
Fur die Reinigung eines technischen Chinolins oder Pyridins oder eines ihrer
Homologen aus Steinkohlenteer reicht diese Behandlung nicht aus, sie mu? mehrmals
wiederholt werden, um Reaktionsbedingungen wie unter a) zu erreichen. Dabei konnen
Temperaturen uber 200° fur die Hydrierung von Pyridin und seinen Homologen an
metallischen Nickelkontakten schon uru&tionell sein1. Mit steigender Temperatur bil-
bilden sich hoher siedende Basen, zum Teil Dipiperidyle, deren Anteil bei 235°
35% des eingesetzten Pyridins erreichen kann2. Fur die Entgiftung solcher Hetero-
cyclen hat sich eine Behandlung mit Natriumamid, Carbazolkalium, Methylanilin-
natrium und dergleichen als gunstig erwiesen3.
„Entgiftung" von Heterocyclen, allgemeine Arbeitsweise: Gut getrocknete Pyridinbasen werden
mit Va-2% ihres Gewichtes an feingepulvertem Natriumamid oder 2-6% Carbazolkalium (letzteres
ist in den Basen loslich) 4-8 Stdn. unter Feuchtigkeitsausschlu? und unter Euhren auf 115-135°
erhitzt und anschlie?end destilliert. Bei Verwendung von Natriumamid destilliert man nur etwa
90-95% des Kolbeninhaltes ab.
Ungefahrlich ist der Destillationsruckstand bei folgender Arbeitsweise.
„Entgiltung" von Pyridin: 1000g uber Kaliumhydroxyd vorgetrocknetes technisches Reinpyridin
werden mit 30 g frisch destilliertem Anilin versetzt. Dazu gibt man unter Ruhren in kleinen Stuck-
Stuckchen 10 g Natriumamid. Dieses zerfallt langsam unter Entwicklung von Ammoniak. Man erwarmt
dann auf dem Wasserbad (etwa 90°), bis die Ammoniakentwicklung nachla?t, was je nach der Fein-
Feinheit des Amids Va-o Stdn. dauert. Anschlie?end destilliert man das Pyridin durch einen Aufsatz,
der 50-100 g getrocknetes linsen- bis erbsengro?es Kieselgel enthalt. Man erhalt etwa 950 g ent-
entgiftetes Pyridin.
Ein so gereinigtes Pyridin la?t sich an einem aktiven Nickelkontakt in einem Tem-
Temperaturbereich von 160-180° bei 150 atu Druck leicht ohne Bildung hoher siedender
Anteile hydrieren. Ausbeute an Piperidin: 85-93%. Die Vergleichszahlen fur ein syn-
synthetisches 2,6-Dimethyl-pyridin sind: 150atu, 164-170°, 93% 2,6-Dimethyl-piperidin.
Eine etwas schwachere Wirkung hat eine Behandlung mit etwa 5% Phthalsaure-
anhydrid, Maleinsaureanhydrid und dergleichen2. Eine deutliche, aber nicht immer ge-
genugende Wirkung erhalt man durch Destillation uber Phosphorsaure oder eine schwer
fluchtige hohere Fettsaure. Durch Kombination der Reinigung uber Natriumamid mit
der uber Maleinsaureanhydrid kann man ein Pyridin erhalten) das sich unter Bedin-
Bedingungen zu Piperidin hydrieren la?t, unter denen Benzol zu Cyclohexan hydriert wird2
E% Raney-Nickel, 10% Calciumoxyd, 130-150°, 150 atu).
a2) Allgemeines uber die katalytische Hydrierung
Die wichtigsten Katalysatoren4 fur Hydrierungen bei niedrigen Temperaturen
und niedrigen Drucken sind Platinkontakte; sie werden in saurem Medium verwendet.
Der meist als Reduktionsmedium benutzte Eisessig soll zweckma?ig gegen Chrom-
(Vl)-oxyd bestandig sein5. Aktive Nickel- und Kobaltkontakte (bevorzugt Raney-
Metalle) erfordern verscharfte Bedingungen. Etwa gleichwertig sind die Oxydkontakte,
wie sie fur die Hydrierung aromatischer Amine erwahnt sind (s. S. 685). Fur selektive
Hydrierungen sind Kupferchromitkontakte zu berucksichtigen (s. S. 716). Die Arbeits-
Arbeitsweise der Katalysatoren ist aus den weiter unten folgenden Ausfuhrungsbeispielen
zu ersehen.
1 H. Adkins, Reactions of Hydrogen, S. 64ff., Verlag: The University of Wisconsin Press, 1937.
2 R. Schroter, Leverkusen.
3 Beobachtungen von Th. Goost, Leverkusen A928).
4 Vgl. a. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Katalytische Reaktionen, S. 299, und Kap. Herst. von Kata-
Katalysatoren, S. 165.
6 G. Bianchetti, Farmaco Ed. sei. 11, 346 A956).

726 R.Schroter: Amine durch Reduktion
Fur die Durchfuhrung von Hydrierungen bei hoheren Temperaturen sei noch
darauf hingewiesen, da? hierbei, wie schon fur die Hydrierung der aromatischen Amine
erwahnt, hydroxylgruppenhalfcige Losungsmittel zu vermeiden sind, da sie alkylie-
rend wirken. Wenn irgendwie moglich, arbeitet man ohne Losungsmittel in der
Schmelze. Die alkylierende Wirkung von Alkohol zeigt sich beispielsweise im folgenden:
Indol, an Raney-Nickel bei 100-110° unter einem Druck von 90-100 atu in Athyl-
Athylalkohol hydriert, gibt quantitativ 2,3-Dihydro-indol. Bei 150-160° weiterhydriert ent-
entsteht, ebenfalls quantitativ, Octahydro-l-athyl-indoll. Aus 4,4'-Dipyridyl erhalt man
an Raney-Nickel in absolutem Athanol bei 150-180° und 100-150 atu 73,5% N,N'-
Diathyl-4,4''-dipiperidyl2. y-Phenyl-y-B-pyridyl)-N,N-dimethyl-propylamin gibt in
Methanol, mit Raney-Nickel bei 170° und 70 atu hydriert, y-Phenyl-y-(l-methyl-
piperidyl-B))-N,N-dimethyl-propylamin neben l-Phenyl-l-{l'-methyl-fi'pendyl-{2))-
propan3. Die Reduktion mit Natrium in absolutem Alkohol liefert das nicht methy-
lierte y-Phenyl-y-{2-piperidyl)-N,N-dimethyl-profylamin3. l,2-Di-D'-pyridyl)-athan
wird in Cyclohexan an einem Nickelkontakt bei 175-190° und 135 atu zu 1,2-Di-
D'-j)ijiendyl)-iUkan hydriert, in Athanol bei 200-220° zu 1,2-Di-(T'-athyl-4'-fiperidyl)-
atkan (91%L. Nach der Hydrierung von Pyrrol-carbonestern an Kupferchromit zu
Methylpyrrolidinen, ist das entstandene Methyl-pyrrolidin am Stickstoff durch den
betreffenden Alkoholrest der Estergruppe alkyliert5. Die Alkylierung kann auch intra-
intramolekular erfolgen. 2-(y-Hydroxypropyl)-pyridin wird an Platin in Eisessig6 oder an
Raney-Nickel bei 125° und 175 atu zu 2-{y-Hydroxypropyl)-piperidin (85%)hydriert,
bei 200° entsteht unter Kingschlu? Oetahydro-'pyrrocolin G8%O.
Im Zusammenhang mit diesem Ringschlu? sei darauf hingewiesen, da? reaktions-
reaktionsfahige Gruppen in geeigneter Stellung eines Stickstoffheterocyclus bei der Reduktion
des Kernes ebenso Anla? zur Ringbildung geben konnen, wie bei der Reduktion
funktioneller Gruppen zur Aminogruppe in linearen Molekeln (s. S. 353). So schlie?t
sich z.B. 2-(a-Pyridyl)-athyl-malonester bei der Hydrierung des Pyridinringes zum
3-Carbathoxy-4-oxo-chinolizidin8'9. Je nach den Reaktionsbedingungen entsteht aus
j3-B-Pyridyl)-propionaldehyd-diathylacetal das ?-B-Piperidyl)-propwnaldekyd-acetal
(82%I0 oder neben diesem das Octahydro-pyrrocolin11.
<z3) Hydrierungen an Platin
Piperidin-3-carboiisaure-hydrochlorid12: Eine Losung von 50 g Nicotinsaure-hydrochlorid in
125 cm3 Wasser wird nach Zugabe von 1 g Platinoxyd unter einem Wasserstoffdruek von 1,5 atu
hydriert. Die Aufnahme ist nach 24 Stdn. beendet, wenn der Katalysator nach 10 Stdn. durch
Beluftung wieder aktiviert wird (eine Aktivierung mit Sauerstoff unter Druck soll wirkungsvoller
1 F. E. King, J. A. Barltrop u. R. J. Walley, Soc. 19<!5, 277.
2 H. C. Beyebman u. J. S. Bontekoe, R. 74, 1395 A955).
3 N. Sperber u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 5752 A951).
4 H. I. Thayer u. B. B. Corson, Am. Soc. 70, 2330 A948).
5 F. K. Siqnaioo u. H. Adkins, Am. Soc. 58, 709 A936).
6 R. R. Burtneb u. J. M. Beown, Am. Soc. 69, 630 A947); vgl. a. (i. R. Clemo u. Mitarbb., Soc.
1950, 1140.
7 V. Boekblheide u. S. Rothchild, Am. Soc. 70, 864 A948).
8 V. Bobkelheide u. S. Rothchild, Am. Soc. 71, 879 A949).
9 W. E. Doering u. R. A. N. Weil, Am. Soc. 69, 2461 A947).
10 M. A. Spielmak, S. Swadesh u. C. W. Mortenson, J. org. Chem. 6, 780 A941).
11 J. P. Wibaut u. M. G.J.Beets, R, 59, 653 A940); R. «0, 905 A941); M. G. J. Beets, R. 62, 553
A943).
12 S. M. McElvain u. R. Adams, Am. Soc. ia, 2738 A923); S. M. McElvain, Am. Soc. 49. 2835
A927).

Reduktion von ungesattigten Stiekstofiheterocyclen zu cyclischen Aminen 727
sein). Der Katalysator la?t sich nach Erganzen durch 25% Frischkontakt wiederholt gebrauchen.
Gesamtverbrauch: 2,25 g Katalysator fur 300 g Ausgangsmaterial. Man nitriert vom Katalysator
und dampft das Filtrat i.Vak. zur Trockene. Ausbeute: quantitativ. F: 240-242° (nach Um-
krystallisieren aus Alkohol).
p'B-Piperi(lyl)-prnpion$aure-hydroclilorid1: Eine Losung von 14,9 g @,1 Mol) /9-B-Pyridyl)-
acrylsaure in 150 cm3 Essigsaure wird nach Zugabe von 0,25 g Adams-Platinoxyd bei Raumtemp.
mit Wasserstoff unter einem Druck von 3 atu geschuttelt. Der Wasserstoffverbrauch betragt nach
10 Stdn. 91% der Theorie. Man nitriert die Losung vom Katalysator, verruhrt sie 1 Stde. mit 2 g
Tierkohle, nitriert wieder und versetzt das Filtrat mit 10 cm3 konz. Salzsaure. Das Losungsmittel
wird i.Vak. vollig entfernt. Der krystalline Ruckstand, aus 150 cm3 Alkohol umkrystallisiert,
gibt eine erste Krystallisation von 11,8 g. Aus der Mutterlauge fallen bei Zusatz von Ather
weitere ,3,4 g von gleicher Reinheit aus. Gesamtausbeute: 15,2 g G8,5%). F: 183° (gereinigt
F: 188°).
Hexahydro-isoclncuomeronsaure-dlmethylester2: 10 glsocinchomeronsaure-dimethylester wer-
werden in 50 cm3 Eisessig mit 0,15 g Platinoxyd l^driert. Nach 4,5 Stdn. ist die ber. Menge Wasser-
Wasserstoff angelagert; man filtriert vom Katalysator ab und entfernt das Losungsmittel im Vakuum.
Der Ruckstand wird mit 100 cm3 Ather aufgeschlammt und im Scheidetrichter mit eisgekuhlter
uberschussiger, wa?r. Natronlauge schnell ausgeschuttelt. Ein eventuell entstehender Nieder-
Niederschlag von Natriumacetat kann mit Wasser wieder in Losung gebracht werden. Dann wird noch
viermal mit je 50 cm3 Ather ausgeschuttelt. Nach dem Trocknen und Entfernen des Losungs-
Losungsmittels wird der Ruckstand i. Vak. destilliert. Bei Kp0 9: 103-104° geht der Ester als farbloses
ol uber. Ausbeute 6,7 g F5% der Theorie); Pikrat F: 111-113°.
Phenyl-i-plperidyl-carbinol-hydrochlorid3:
CH2—CH2
hsc6—ch(OH)—mxf \nh,hci
CHCH2
CH2—CH
Eine Losung von 10 g 4-Benzoyl-pyridin-hydrochlorid in Wasser absorbiert beim Schutteln mit
0,5 g vorreduziertem Platinoxyd in einer Wasserstofiatmosphare die theoretische Menge Wasser-
Wasserstoff in 5 Stunden. Man entfernt Katalysator und Losungsmittel und lost den Ruckstand aus
einem Ather-Alkohol-Gemisch um. Ausbeute: 10,2 g; F: 191-193°. Die freie Base schmilzt bei
166-167° (Umkrystallisation aus Wasser + 4% Alkohol).
In analoger Weise ensteht Phenyl-3-fiferidyl-carbinol. 2-Benzoyl-pyridin wird
infolge der geringen Basizitat nur in Gegenwart von viel Salzsaure zu Phenyl-2-
fiferidyl-carbinol hydriert.
3-Amlno-piperidin4: 30 g 3-Amino-pyridin, gelost in 130 cm3 Methanol, werden in eine Schuttel-
Schuttelbirne gegeben, die eine Losung von 24,3 g Chlorwasserstoff B Mol) in 500 cm3 Methanol enthalt.
Als Katalysator werden 2 g Platinoxyd verwendet. Nach 14 Stdn. kommt die Hydrierung zum
Stillstand. Es sind 23,6 1 Wasserstoff aufgenommen (ber. fur 3 Mol: 23,8 I). Beim Abdampfen
i. Vak. bei 40° hinterla?t das Filtrat ein derbes Krystallisat von 3-Amino-piperidin-dihydrochlo-
rid, das nach dem Vermischen mit Alkohol und Ather abgesaugt wird. Ausbeute 48-50 g. Aus der
Mutterlauge kann noch eine zweite Fraktion gewonnen werden. Aus Methanol erhalt man auf
Zusatz von Athanol oder Ather schone Nadeln, die ab 180° langsam sintern und bei 225° zu-
zusammenflie?en.
Zur Darstellung der freien Base werden 20 g Dihydrochlorid in 100 cm3 Methanol mit einer
Losung von 5,3 g Natrium in etwa 70 cm3 Methanol versetzt. Man schleudert von ausgefallenem
Natriumchlorid ab und dampft die Losung i. Vak. ein, Die zuruckbleibende Base siedet bei
68°/17 Torr und erstarrt beim Abkuhlen krystallin. Ausbeute 9 g, F: 55-67°, Kp: 168-170°.
1 J. A. King, V. Hofmann u. F. H. McMillan, J. org. Chem. 16, 1100 A951).
Als Ester hydriert: G. R. Clemo u. G. R. Ramage, Soc. 1932, 2969.
Mit Natrium: K. Loffler u. H. Kaim, B. 42, 94 AO09).
2 K. Winterfeld u. E. Klaitke, Ar. 289, 405 A956).
3 K. E. Cbook u. S. M. McElvain, Am. Soc. 52, 4006 A930).
4 H. Xienburc, B. 70, 635 A937).

728 R- Schroter: Amine durch Reduktion
2-Aminomethyl-pyridin gibt unter ahnlichen Bedingungen 61% 2-Aminomethyl-
piperidin1.
Weitere Vorschriften zur katalytischen Reduktion von Stickstoffheterocyclen an
Platin finden sich S. 717 und 8. 719.
a4) Hydrierungen an Nickd
Plperidln-2>6-dlcarhons&ure-diinethjrlester3: Eine Losung von 93 g Pyridin-2,6-dicarbonsaure-
dimethyleater in 250 cm3 Dioxan wird in Gegenwart von 15 g Raney-Nickel 30 Min. bei 150°
und 210 atu hydriert. Man filtriert vom Katalysator und dampft das Losungsmittel ab. Der
zuruckbleibende Ester, der in annahernd quantitativer Ausbeute entsteht, schmilzt bei 92°. Aus
Chloroform umkrystaUisiert F: 93°.
2,5-Dimethyl-pyrroUdin8: 150 g 2,5-Dimethyl-pyrrol (synthetisch) werden unter Zusatz von
20 g Baney-Nickel (wasserfeuoht, mit Tetrahydrofuran entwassert = 9 g trocken) und 20 g
Calciumoxyd bei einem Wasserstoffdruck von 200 atu hydriert. Temperatur: 160-180° (zu Beginn
130°). Nach 11 Stdn. wird die Aufnahme sehr langsam. Man nimmt den Autoklaveninhalt mit
trockenem Tetrahydrofuran auf, filtriert und fraktioniert das Filtrat an einer Metallringkolonne.
Nach einem geringen Vorlauf erhalt man 124 g Dimethyl-pyrrolidin, Kp: 105° (Aquivalent-
Gewicht titr. 99,3; ber. 99,1; Acetylderivat Kpu: 96-97°; n$: 1,4675) und 23 g unverandertes
Dimethylpyrrol, Kp: 163-164°. Umsatz: 84%, Ausbeute: 93%.
Weitere Beispiele fur die Hydrierung an Nickel s. S. 702, 706, 715, 716, 720.
a5) Hydrierung an Kupferchromit
Die Hydrierung von Chinolin zum 1,2,3,4- Tetrdhydrochinolin3 an Kupferchromit
ist S. 724 beschrieben.
a6) Hydrierung an Nickeloxyd
Als Beispiel ist die Reduktion von Tetrahydrochinolin zum Decahydrochinolin3
beschrieben (s. S. 715).
?) Reduktion mit Natrium
Die Reduktion von Heteroringen mit Natrium in einem Alkohol wird in der fur
dieses Reduktionsmittel ublichen Weise durchgefuhrt. Einzelheiten gehen aus den
folgenden Beispielen hervor.
Piperi<Un*: 20 g Pyridin werden in einem Kolben mit Ruckflufikuhler zusammen mit 150 cm*
ab s ol. Alkohol erwarmt. Dann tragt man nicht zu langsam 75 g in Stucke geschnittenes und unter
trockenem Ather aufbewahrtes Natrium ein. Sobald die Reaktion trage wird und sich Natrium -
alkoholat ausscheidet, wird absol. Alkohol zugesetzt und die Reaktion so rasch wie moglich zu
Ende gefuhrt. Ist alles Natrium verbraucht, so la?t man erkalten, fugt etwa das gleiche Vol.
Wasser hinzu und destilliert alles bis zu einer Innentemp. von 100° ab. Das gebildete Piperidin
geht mit dem Alkohol und etwas Wasser uber. Das Destillat wird mit Salzsaure neutralisiert
(Indikator: Methylrot) und nach Abdestillieren des Alkohols zur Trockene verdampft.
Bei richtigem Arbeiten hinterbleibt fast farbloses, gut krystallisiertes und wenig hygroskopisches
Piperidin-hydrochlorid in der theoretischen Menge, welches durch Abpressen fast rein und durch
Umkrystallisieren aus Alkohol unter Verlust fast chemisch rein erhalten wird.
14 Mono- und Dialkyl-piperidine sind auf die gleiche Weise hergestellt und
zum Teil uber die Nitrosoverbindungen gereinigt worden.
1 T. R. Norton u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1330 A946).
1 R. A. Babnes u. H. M. Fales, Am. Soc. 75, 975 A953).
3 R. Schroter, Leverkusen.
* A. Ladbkburo, A. 847, 1 A883).

Reduktion von ungesattigten Stickstofiheterocyelen zu cyolischen Aminen 729
Durch Reduktion von Pyridin mit Natrium in Alkohol und anschlie?ende Benzoylie-
rung entsteht N-Benzoyl-piperidin1 in einer Ausbeute von 77-81%.
4-Methyl-piperidln2: Zu einer Losung von 76 g y-Picolin in 1,5 1 absol. Alkohol C1 Kolben mit.
gutem Ruckflu?kuhler) gibt man innerhalb von 1 Stde. 227 g Natrium. Sobald das Natrium einge-
eingetragen ist, fugt man weitere 750 cm3 absol. Alkohol zu und erhitzt das Gemisch, bis das Metall
verbraucht ist. Anschlie?end destilliert man den Alkohol und die Base ab, wobei man durch einen
Tropftrichter 900 cm3 Wasser allmahlich zuflie?en la?t. Man setzt die Destillation solange fort,
wie eine basische Reaktion des Destillates festzustellen ist. Dann macht man das Destillat mit
100 cm3 konz. Salzsaure sauer und dampft bis zur Trockene ein. Die Base wird aus dem Hydro-
chlorid mit konz. Natronlauge abgeschieden, abgetrennt, mit Kaliumhydroxyd getrocknet und
destilliert. Ausbeute: 56 g = 68%; Kp: 122-129°.
1,2,3,4-Tctrahydro-chinollri3: Chinolin wird in siedendem absol. Alkohol in der ublichen Weise
mit dem 7 fachen der theoretischen Menge an Natrium reduziert. Die erkaltete Losung wird mit
Waaser verdunnt, mit Salzsaure angesauert und durch Destillation i. Vak. vom Alkohol befreit.
Man scheidet die Base durch Zugabe von Natronlauge ab, nimmt sie in Ather auf, trocknet die
Losung und arbeitet durch Destillation auf. Kp,8: 126°, Ausbeute: 85%.
Auf die gleicheWeise erhalt manl,2,3,4-Tebrahydro-2-methyl-{70%),-2-athyl-F2°/o),
-2-n-butyl-{55%), -2-phenyl-GZ%), -2-o-tolyl-{85%), und -2-mesityl-chinolin{^%).
l,S,3,4-Tetrahydro-6-methoxy-8-amino-cliiiiolin4: Zu einer unter Ruckflu? (Caleiumohlorid-
verschlu?) kochenden Losung von 30 g 6-Methoxy-8-amino-chinolin in 750 cm3 absol. Alkohol
gibt man innerhalb von 90 Min. 60 g Natrium. Man kocht weitere 90 Min. unter Ruckflu? und
destilliert dann etwa 250 cm3 ab. Der Kolbenruckstand wird mit 400 cm3 kaltem Wasser versetzt
und viermal mit je 100 cm3 Benzol ausgezogen. Man trocknet die vereinigten Extrakte mit Kalium-
tsarbonat und engt unter Stickstoff auf 200 cm3 ein. Die verbleibende Losung wird dreimal mit je
20 cm3 Wasser gewaschen und wieder uber Kaliumearbonat getrocknet. Nach Entfernen des
Losungsmittels hinterbleibt ein dunkles ol, das unter Stickstoff destilliert, bei Kpo,65: 148-150°
ubergeht. Plattchen vom F: 44-45°. Ausbeute: 28 g = 90%.
Die Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid gibt 62%, mit Kupferchromit 78%6, mit Raney-Nickel in
Dioxan 80% Ausbeute8.
1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolin7: 50 g Isochinolin in 1100 cm3 absol. Alkohol werden unter gutem
Ruhren am Buckflu?kuhler allmahlich mit 100 g Natrium versetzt. Nach beendeter Reduktion
wird die Reaktionsflussigkeit in einen Uberschu? von kalter Salzsaure gegossen und i.Vak. bis
zur Ausscheidung von Natriumchlorid eingeengt. Hierauf wird stark alkalisch gemacht und das
ausschiedene Amin in Ather aufgenommen. Aus der Atherlosung zieht man das Amin mit Salz-
Salzsaure aus, dampft die salzsaure Losung zur Trockene ein und krystallisiert das Hydrochlorid aus
absol. Alkohol solange, bis der Schmelzpunkt 196° betragt und eine Spur der Base mit diazo-
tierter Sulfanilsaure keine Rotfarbung mehr ergibt (fur den Fall, da? das Isochinolin Chinolin ent-
enthalt). Ausbeute an Tetrahydro-isochinolin: 40 g, Kpw: 104°.
l,2,3,4-Tetrahydro-4-|l-hydroxy-athyl-chliiolin8: Man la?t 10 g 4-|S-Hydroxy-athyl-chinolin, in
150 cm3 absol. Alkohol gelost, hei? in dickem Strahl auf 24 g fein zerschnittenes und erhitztes Na-
Natrium (etwa das i^j% fache der Theorie) in zwei Portionen kurz hintereinander zuflie?en (Kolben mit
Tropftrichter und Ruckflu?kuhler). Man spult mit etwas Alkohol nach und erhalt im Sieden, bis das
Natrium gelost ist, wobei man nach und nach 150 cm8 Alkohol zusetzt. Die erkaltete Flussigkeit
wird mit dem halben Vol. Wasser verdunnt und mit Ather ausgeschuttelt. Die vereinigten alkoh.-
ather. Auszuge werden i. Vak. unter guter Kuhlung der Vorlage bei 50° Badtemp. auf 30-40 cm3 ein-
eingedampft. Den truben Ruckstand nimmt man in Ather auf, trocknet die Losung mit Kaliumcarbo-
1 C. S. Marvel u. W. A. Lazibr, Org. Synth. 9,16 A929).
* C. F. Bailby u. S. M. MoElvatn, Am. Soc. 52, 1633 A930).
s W. Oldham u. I. B. Johns, Am. Soc. 61,3289 A939).
* R. C. Eldbrfibld u. F. J. Kreysa, Am. Soc. 70, 44 A948).
J C. C. Peice u. H. F. Herbrajjdson, Am. Soc. 68, 910 A946).
* H. J. Babber u. W. R. Wragg, Soc. 1946, 610.
7 E. Bamberger u. W. Dieckmann, B. 26, 1208 A893), ausgearbeitet von R. Wegler u. W.
Frank, B. 70,1279 A937).
s J. Meisenheimbb, O. Finn u. W. Schneider, A. 420, 219 A920).

730 R.Schroter: Amine durch Reduktion
nat und dampft sie i. Vak. bis zu einer Badtemp. von 70° ein. Es hinterbleiben 9,6 g eines braunen
dickflussigen Syrups, aus dem bei 11-12 mm Hg und 196-198° (Badtemp. 220°) 8,3 g eines gelben
Oles herausdestilliert werden.
Nach der gleichen Methode ist auch 4-?-Hydroxy-athyl-piperidin1 hergestellt. Sie
wurde auch fur die Reduktion der Pyridincarbonsaure vorgeschlagen2.
2-(Mp-Hydroxy-phcnyl)-uth,vl-piiieridin3: Eine Losung von 7,5 g @,04 Mol) 4-Hydroxy-a-
dihydrostilbazol in 150 cms n-Butanol wird im Olbad (etwa 180°) zum Sieden erhitzt und schnell
mit 14 g @,6 Mol) Natrium versetzt. Nach l1/2 Stdn. gibt man weitere SO cm1 Butanol zu. Nach
3 stdg. Erhitzen auf 175-180° ist das Natrium verbraucht. Man entfernt das Losungsmittel durch
Dampfdestillation und befreit den Ruckstand durch Filtrieren von einer geringen Menge fester
Anteile. Aus dem Filtrat wird das Hydroxyphenylathyl-piperidin durch sorgfaltiges Ansauern
mit Essigsaure gefallt. Ausbeute: 6,6 g = 85%. F: 198,5-199,5° (aus Toluol).
Bei vorsichtiger katalytischer Hydrierung an Raney-Nickel (80° und etwa 80 atu) wird der
Hydroxyphenylrest bereits angegriffen.
y) Elektrolytische Reduktion
Allzu gro?e Bedeutung hat die elektrolytische Reduktion von Stickstoff hetero-
cyclen heute nicht mehr. Die Ergebnisse, die mit ihr erhalten wurden, konnen durch
kataly tische Reduktion erzielt werden. Sie wirkt insofern selektiv, als Wasserstoff nur
an den Heteroring angelagert wird. Die Reduktion findet meist an Bleielektroden in
verdunnter Schwefelsaure und, wenn die Loslichkeit nicht ausreicht, in wa?rig-alko-
wa?rig-alkoholischer Schwefelsaure statt. Einzelheiten sind der Literatur zu entnehmen.
Pyrrol wird zu Pyrrolin und weiter zu Pyrrolidin reduziert4. N-alkylicrtc Pyrroline
gehen in die N-Alkyl-pyrrolidine uber5. Aus Indol und den im Pyrrolkern methy-
lierten Indolen entstehen die entsprechenden Indoline9, analog aus Tetrahydro-
carbazol das 1,2,3,4,10,ll-HexahydrocarbazoP's. Im Octahydrocarbazol wird der
Pyrrolkern ganz reduziert zum Dodecahydro-carbazol, bei den N-Alkyl-octahydro-
carbazolen erfolgt nur eine 1,4-Addition am konjugierten System. Es entstehen N-
Alkyl-decahydro-carbazole7. Die Reduktion desPyridins ist eingehender unter-
untersucht worden; neben Piperidin entstehen auch Tetrahydropyridine9. Unter be-
bestimmten Bedingungen erhalt man Piperidinausbeuten bis zu 75%, so da? die Reduk-
Reduktion einige Zeit technisch durchgefuhrt wurde10. Als Nebenprodukte entstehen 2,2'-
und 4,4'-Dipiperidylen'12, deren Menge durch Zusatze wie Quecksilber-(II)-chlo-
rid, Arsen-(III)-sulfid und Natriumsulfit erhoht werden kann135.
1 J. Meisenheimer, A. 420, 190 A920).
2 A. Ladenburg, B. 24, 640 A891); B. 25, 2768 A892).
3 D. Papa, E. Schwenk u. E. Klingsberg, Am. Soc. 73, 253 A951).
4 DRP. 127086 A901), M. Dennstedt; Frdl. 6, 1215; B. Sakurai, Bl. ehem. Soc. Japan 11, 374
A938).
5 L. C. Cbaiq, Am. Soc. 55, 2543 A933).
6 0. Carrasco, G. 38 II, 301 A908); J. v. Braun u. W. Sobecki, B. 44, 2158 A911).
' W. H. Perkin jr. u. S. G. P. Plant, Soc. 125, 1503 A924).
8 S. G. P. Plant u. D. M. L. Rippon, Soc. 1928, 1906.
0 F. B. Ahrbns, Z. El. Ch. 2, 577A895);L.Pincussohn, Z.anorg.Ch. 14,379A897); J.Tafel,
Z. Ph. Ch. 34, 220 A900); N. S. Drosdow, Z. obac. Chim. 3, 351 A933); G. Zekees, Z. El. Ch.
18, 619 A912): G. Marie u. G. Lejetjne, J. Chim. phys. 2S, 147 A925).
10 DRP. 90308 A896); Frdl. 4, 1239; DRP. 104664 A898); Frdl. 5, 797; E. Merck.
11 DRP. 310023 A916), Farbenfabriken Bayer; Frdl. 13, 70; E.P. 395741 A931), Robinson
Brothers, Ltd.
« B. Emmert, B. 46, 1716 A913); B. 48, 687 A915).
13 N. I. Kobosew u. W. W. Monblanowa, Acta physicoch. 4, 395 A935).
» DRP. 420445 A924), K. Rulke u. F. Clotofski; Frdl. 15, 338.
15 J. A. V. Butler u. W. M. Leslie, Trans. Faraday Soo. 32, 435 A936).

Mannich-Reaktion 731
Die Reduktion von Chinolin1'2 und Chinaldin3 an Blei in Schwefelsaure gibt
1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin und l,2,3,4-Tetrahydro-2-methyl-chinolin neben den ent-
entsprechenden trimeren Dihydrochinolinen. Monomeres Dihydro-chinolin erhalt man
bei der Elektrolyse an Quecksilber in verdunnter Kalilauge1. An Quecksilber wird
auch 2-Phenyl-chinolin-4-carbonsaure zur l,2,3,4-Tetrahydro-2-'pkenyl-chinolin-4-car-
bonsaure reduziert5.
8-Hydroxy-chinolin in 10% iger Kalilauge an Nickel elektrolysiert, gibt95% 1,2,3,4-
Tetrahydro-8-hydroxy-chinolin. Die Ausbeute steigt mit fallendem Kathodenpotential6.
Die heterocyclischen Ringsysteme zahlreicher Alkaloide und deren Derivate sind
ebenfalls der elektrolytischen Reduktion unterworfen worden, wobei meist Chinolin-
und Isochinolin-ringe in Dihydro- und Tetrahydroringe verwandelt wurden7.
Zur elektrolytischen Reduktion von Heteroringen mit Saureamidgruppierung
s. S. 587.
V. Amine durch Kondensation
a) Mannich-Reaktion (Kondensation von Ammoniak und Aminen mit Carbonyl-
verbindungen und Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff)
1. Grundlagen
a) Definition der Reaktion
Verbindungen, die ein aktives, irgendwie gelockertes Wasserstoffatom besitzen,
das an Kohlenstoff gebunden ist, konnen mit Fomialdehyd und Ammoniak, einem
primaren oder sekundaren Amin so zusammentreten, da? das aktive Wasserstoff-
Wasserstoffatom durch eine Aminomethylgruppe ersetzt wird. Fur diese Reaktion hat sich die
Bezeichnung Mannichreaktion oder Mannichkondensation eingeburgert.
Dabei ist die Mannichreaktion aber nur ein Teilgebiet - allerdings das wichtigste -
einer allgemeineren Reaktion, die sich nicht auf die Verwendung von Formaldehyd
als Bindeglied zwischen einer aktiven Molekel und einem Amin beschrankt. Als solche
konnen au?erdem andere aliphatische Aldehyde, aromatische Aldehyde, Ketone und
a-Ketosauren dienen.
Der Einfachheit halber soll die Bezeichnung Mannichkondensation oder Mannich-
Mannichreaktion im folgenden fur samtliche Kondensationen verwendet werden, an
denen sich eine Molekel mit reaktionsfahigem Wasserstoff am Kohlenstoff,
eine Carbonylverbindung und ein Amin mit austauschbarem Wasserstoff am
Stickstoff beteiligen.
F. F. Blicke8 hat die Mannichreaktion in einer wertvollen Monographie behandelt,
auf deren ausfuhrliche Tabellen besonders hingewiesen sei. Einen Uberblick uber
1 F. B. Ahrens, Z. El. Ch. 2, 580 A895).
2 DRP. 90308 A896); Frdl. 4, 1239; DRP. 104664 A898); Frdl. 3, 797; E. Merck.
3 B. Emmbet, B. 46, 1716 A913); B. 48, 687 A915).
1 W. W. Lkwtsohenko, Z. obsc. Chim. 11, 686 A941).
5 DRP. 342048 A916), F. Zuckmayer; Frdl. 13, 829.
6 S. Szmaraod u. E. JBriner, Helv. 32, 1278 A949).
7 Fr. Fichter, Organische Elektrochemie, 8. Aufl., S. 288ff., Verlag Th. Steinkopf, Dresden u.
Leipzig 1942.
8 F. F. Blicke in Org. Reaetions, Bd. 1, S. 303 A942).

782 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Mannichs Schaffen gaben H. Karbe1 und H. Bohme2. Uber die Bedeutung der
Reaktion 8. a. K. W. Merz3.
Fur Teilgebiete der Mannich-Reaktion haben sich eigene Bezeichnungen einge-
eingeburgert. So wird neuerdings die spezielle Kondensation von Phenolen mit einer Stick-
Stickstoffkomponente und einem aromatischen Aldehyd nach dem Entdecker alsBetti-
Reaktion bezeichnet*. Weiterhin ist die intramolekulare Kondensation von unsub-
stituierten und substituierten /9-Aryl-athylaminen mit Aldehyden zu Derivaten des
1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolins als Pictet-Spengler-Synthese5 bekannt. Da sie
speziell zur Herstellung kondensierter Pyridinringsysteme dient, ist eine Besprechung
bei den Methoden zur Herstellung von Heterocyclen6 eher angebracht als hier. Es sind
daher auf S. 762 u. 781 nur solche Beispiele aufgenommen, in denen der aromatische
Rest eine typische Mannich-Komponente ist.
?) Reaktionsmechanismus
An einem beliebigen Beispiel la?t sich die Mannich-Kondensation folgenderma?en
summarisch darstellen:
a) HaC—CO—CH3 -f CH2O + HX(CH3J -* H3C—CO—CH2—CH3—N(CH3)a + H2O
Dabei ist zu berucksichtigen, da? ein gro?er Teil der Aminoalkylierungen rever-
reversibel ist, wie H. Larramona und B. Tchoubar7 anhand von zahlreichen untersuchten
Literaturbeispielen festgestellt haben.
Fur das Zustandekommen der Kondensation wird ein Ablauf in zwei Stufen dis-
diskutiert. Danach setzt sich der Formaldehyd (die Mittelkomponente) zunachst ent-
entweder mit dem Aceton (der aktiven Komponente) oder dem Amin um. Die dabei ent-
entstehenden Zwischenprodukte, die nicht unbedingt als definierte chemische Ver-
Verbindungen anzusehen sind, reagieren dann in der zweiten Stufe mit der noch freien
dritten Komponente. Die Reaktionsgleichung a wurde demnach in Teilreaktionen
nach b oder c zerfallen:
b)
c)
H3C—CO—CH3 + CH2O
H3C—CO—CH3—CH2OH + HN(CH3J
CH2O + HN(CH3J
HaC—CO—CH3 + HOCH2—N(CH3J
-* H3C—CO—CH2—CH2OH
-* H3C—CO—CH2—CH2—N(CH3)j -1
- HOCH2—N(CHaJ
-*¦ H3C—CO—CH2—CH2—N(CH3J H
-H2O
-H2O
Im gewahlten Beispiel kann der Reaktionsablauf nach b und c experimentell durch-
durchgefuhrt werden. Mit anderen aktiven Komponenten la?t sich eine Mannichkonden-
Mannichkondensation nach b nicht immer durchfuhren. Der Reaktionsverlauf nach c wird deshalb
1 H. Karbe, Ar. 283, 48 A950).
1 H. Bohme, B. 88, I A955).
3 K. W. Mbez, Die Pharmazie 11, 505 A956).
4 B. C. Eddbbfibld, Hefcerocyclic Compounds, Vol. IV, S. 144, J. Wile y & Sons, New York 1952;
J. P. Phillips u. Mitarbb., Am. Soc. 75,4306 A953); Am. Soc. 77, 5504 A955); J. org. Chem. 19,
907 A954); J. org. Chem. 21, 692 A956).
5 W. M. Whalby u. T. R. Govindachari, Pictet-Spengler-Syntheaia of Tetrahydro-isochinoilns
and related Compounds, Org. Reactions, Vol. VI, S. 151 A951).
• Da. Handb., Bd. XIII, Kap. N-Heterocyclen.
7 H. Larramona u. B. Tohotjbar, Bl. [5] 20, C 53 A953).

Mannich-Reaktion 733
als der wahrscheinlichere angesehen und erortert1' Dagegen scheinen nur einige
altere Beobachtungen zu sprechen7'9 Eine zusammenfassende Darstellung des
Reaktionsmechanismus haben in neuester Zeit H. Hellmann und G. Opitz10 gegeben.
In diesem Zusammenhang sei auch an die Beobachtungen von C. Schopf uber den
Einflu? der Wasserstoff ionenkonzentration auf den Ablauf von Kondensationen unter
,,physiologischen Bedingungen" erinnert.
y) Einflu? der Komponenten auf den Reaktionsablauf
Aus einer summarischen Reaktionsgleichung fur eine Mannichreaktion geht nicht
hervor, da? sich prinzipiell jedes reaktionsfahige Wasserstoffatom der aktiven Kom-
Komponente und des Amins an der Kondensation beteiligen kann. Das Ergebnis der Kon-
Kondensation ist demnach zunachst von der Zahl der insgesamt zurVerfugung stehenden
Wasserstoffatome abhangig.
Der einfachste Fall liegt vor, wenn beide Komponenten nur je ein reaktions-
reaktionsfahiges Wasserstoffatom besitzen, wie etwa bei der Kondensation von Indol mit
Formaldehyd und Dimethylamin11'12:
— CH (/ \ — C-CH2-N(CH3J
II + CH2O + HN(CH3J -*
| CH
vv
H
Der Reaktionsverlauf ist einheitlich, die Ausbeuten sind meist gut.
Hat die aktive Komponente nur eine reaktionsfahige Stelle, das Amin dagegen
mehrere Wasserstoffatome zur Verfugung, so entstehen meist mehrere Pro-
Produkte nebeneinander. Man hat bei Verwendung von Ammoniak die Bildung von pri-
primarem, sekundarem und tertiarem Amin zu erwarten, bei einem primaren Amin ent-
entsprechend die von sekundarem und tertiarem. So setzt sich Thiophen mit Formalde-
Formaldehyd und Ammoniumchlorid zu einem Gemisch von Mono-, Di- und Tri-B-thenyl)-
amin um, in dem das letztere uberwiegt13. Mannichbasen mit einer primaren Amino-
gruppe sind daher in manchen Fallen vorteilhafter duTch. Umsetzung einer tertiaren
Mannichbase mit Phthalimid und anschlie?ende Verseifung herzustellen14.
1 M. Zief u. J. P. Mason, J. org. Chem. 8, 1 A943).
2 H. A. Brttson u. G. B. Butler, Am. Soc. 68, 2348 A946).
3 M. Senkus, Am. Soc. 68, 10 A946); Am. Soc. 72, 2069 A950).
1 H. G. Johnson, Am. Soc. 68, 14 A946).
B E. R. Alexander u. E. J. TJuderhill, Am. Soc. 71, 4014 A949).
• S. V. Lieberman u. E. C. Waoneb, J. org. Chem. 14,1001 A949); G.B.Butler, Am. Soc. 78,
482 A956).
7 K. Bodendorf u. G. Kobalewski, Ar. 271, 101 A933).
8 DRP. 90908 A896), Farbf. Bayer; Frdl. 4, 102.
• Heou-Feo Tseou, C. r. 192, 1242 A931).
10 H. Hellmahn u. G. Opitz, Ang. Ch. 68, 265 A956).
" H. Kuhn u. O. Stein, B. 70, 567 A937).
12 H. R. Snyder, C. W. Smith u. J. M. Stewabt, Am. Soc. 66, 200 A944).
i» H. D. Hartough, S. J. Lukasiewicz u. E. H. Mubbay jr., Am. Soc. 68 1389 A946); A. P.
2559567 A947), Socony-Vacuum Oil Co., Erf. H. D. Hartough u. S. J. Lttkasiewicz; Chem.
Abstr. 46, 1048f A952)"
14 A. Btjtenandt u. U. Remnbr, Z. Naturf. 8 b, 454 A953); R. 0. Atkinson, Soc. 195-4, 1329.

784
R.Schroter: Amine durch Kondensation
Sind umgekehrt mehrere Wasserstoffatome in der aktiven Komponente ver-
verfugbar, so konnen sie der Reihe nach oder alle zugleich durch eine Aminomethylgruppe
ersetzt werden. Aus Phenol, Formaldehyd und Dimethylamin kann man
o-Dimethylaminomethyl-phenol1
2,6- Bis- {dimethylaminomethyl) -fhenol2
2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)-p}ienol3
erhalten. Von den drei Reaktionen verlauft die letzte am besten.
Weiter tauschen N-alkylierte Pyrrole ihre aktiven Wasserstoffatome in a-Stellung
(einzeln oder auch zusammen) gegen die Aminomethylgruppe aus4. Fur das 2-Methyl-
chinolin ist das gleiche von den Wasserstoffatomen der Methylgruppe bekannt. Da?
schlie?lich bei Ketonen Mehrfachkondensation eintreten kann, ist eine oft recht un-
unerwunschte Erscheinung.
Besitzen beide Komponenten mehrere austauschbare Wasserstoff-
Wasserstoffatome, so nimmt die Zahl der moglichen Kombinationen erheblich zu. So gibt Di-
athylketon mit Methylamin-hydrochlorid und Formaldehyd, abhangig von den
Mengenverhaltnissen, folgende Verbindungen5:
CH3NH,,, HChCHjO: (C2H5JCO
1:1:1
1:2:1
2:2:1
1:2:2
Reaktionsprodukt
CH3NH-CH2-CH(CH3)-CO-CH2-CHa
l-Methylamino-2-methyl-pentanon-{3)
CO
H3C—HC CH—CH3
tt rt f^XX
"\N/
i
I
CH3
1,3,5- Trimethyl-piperidon- D)
/CH(CH3)—CH2—rJIICHjg yCIig—NHCHg
CO und CHaCH2-CO-C-CH3
l,5-Bis-(methylamino)-2,4- 2,2-Bis-(methylaminomdhyl)-
dimethyl-pentanon-C) penianon-{3)
/CHZ-CH(CH3)-CO-CH2CH3
H3C—N
\3H2-CH(CH3)-CO-CHaCHs
Methyl-bis-B-methyl-3-oxo-pentyl)-amin
1 DKP. 92309 A895), Farbf. Bayer; Frdl. 4, 103.
2 J. Dacombe, C. r. 196, 866 A933).
3 H. A. Bruson u. C. W. MacMullbn, Am. Soc. 63, 270 A941).
4 W. Herz u. J. L. Rookrs, Am. Soc. 73, 4921 A951).
5 H. Karbe, Ar. 283, 48 A950).

Mannich-Reaktion 735
Kondensiert man l,l-Diphenyl-propanon-B) mit Methylamin und Formaldehyd
im Verhaltnis 1:3:4, so erhalt man 1,3,6'-Trimethyl-8,8'-diphenyl-1,2,3,4,5,6,7,8'-octa-
hydro-/pyrido-[4,3-d]-'pyrimidin1 (I):
Ar Ar
/-CH,
Bei diesen Kondensationen sind alle Voraussetzungen dafur gegeben, da? neben
einem definierten Reaktionsverlauf auch Polykondensationen eintreten, die zu har-
harzigen Nebenprodukten fuhren. Man wird beim Herstellen einer bestimmten Kom-
Kombination die molekularen Verhaltnisse der Reaktionspartner sorgfaltig abstimmen
mussen. Allzugute Ausbeuten wird man nicht erwarten durfen. Die Ausbeuten wer-
werden besser, wenn die Kondensation zu cyclischen Verbindungen fuhrt.
Selbst die Mittelkomponente, die Carbonylverbindung, die im allgemeinen ein-
eindeutig unter Ausbildung der verknupfenden Methylengruppe reagiert, kann zu Neben-
Nebenreaktionen Anla? geben. Sie kann mit sich selbst zu aldolartigen Verbindungen kon-
kondensieren, die dann ebenfalls an der Mannichreaktion teilnehmen konnen. Storend
kann sich auch die bekannte Fahigkeit des Formaldehyds auswirken, Ammonium-
Ammoniumchlorid und die Hydrochloride von primaren und sekundaren Aminen zu methylie-
ren2'3. In welchem Umfang dies eintreten kann, zeigt sich bei der Umsetzung von
Acetophenon mit Formaldehyd und Ammoniumchlorid. Neben dem von B. Tollens4
gewonnenen Hydrochlorid des normalen tertiaren Amins II entsteht zu 60-70% das
Hydrochlorid einer am Stickstoff methylierten tertiaren Base III:
(H5C6—CO—CH2—CH2KN (H5C6-CO—CH2—CH,)aN
II III
Tris-(y-phenyl-y-oxo-propyl)-amin N -M ethyl-bis-{y-phenyl-y-oxo-pr(rpyl)-aminl
Fur die aktiven Verbindungen ist zu berucksichtigen, da? nur bewegliche Wasser-
stoffatome gleicher Art ausgetauscht werden. So kondensieren a-Picolin3
und Chinaldin7'8 an der Methylgruppe; im Hydroxychinaldin7 und 3-Hydroxy-6-me-
thylpyridin9 dagegen dirigiert die Phenolgruppe die Kondensation in die o-Stellung des
Kernes, die Methylgruppe reagiert nicht. Die drei Heteroringe Furan10, Pyrrol6 und
Thiophen11 geben Mannichbasen unter Austausch der beweglichen a-Wasserstoff-
1 DBP. 957842 A955), F. Hoffmann-La Roche & Co., Erf. J. T. Plati u. W. Wenner.
2 C; Manotch u. K. Ritsert, Ar. 264, 164 A926).
3 R. A. Jacobson, Am. Soc. 67, 1999 A945).
4 B. Tollens u. Mitarbb., B. 36, 1347, 1351 A903); B. 37, 1435 A904); B. 39, 2181 A906).
5 G. Zigeuner, M. 80, 801 A949).
6 W. Herz, K. Dittmeb u. 8. J. Cristol, Am. Soc. 69, 1698 A947).
7 Heotj-Feo Tseou, C. r. 192, 1242 A931).
8 J. V. Boekelheide u. G. Mabinetti, Am. Soc. 73, 4015 A951).
9 A. Stempel u. E. C. Buzzi, Am. Soc. 71, 2969 A949).
10 E. L. Eliel u. P. E. Peokham, Am. Soc. 72, 1209 A950).
11 H. D. Haetoucih, S. J. Lukasiewicz u. E. H. Murbay jr., Am. Soc. 68, 1389 A946); A. P.
2559567 A947), Socony-Vaccuum Oil Co., Erf. H. D. Haktoughu. S. J. LuKASlEWlECZ;Chem.
Abstr. 46, 1048f A952).

736 R.Schroter: Amine durch Kondensation
atome; im 2-Aceto-furan1 und 2-Aceto-thiophen2 reagiert aber nur die Methylgruppe
des Acetylrestes. Dagegen entstellt aus dem 2,4-Dimethyl-3-acetylpyrrol das 2,4-
Dimethyl-5-diathylaminomethyl-3-acetyl'pyrrol3. Im 3- oder 4-Hydroxy-acetophenon
und im 2-Acetyl-7-hydroxy-fl.uoren4 dirigiert ebenfalls die Ketogruppe den Aminome-
thylrest in die Seitenkette; das Wasserstoffatom in ortho-Stelhmg zur Hydroxygruppe
scheint nicht zu reagieren. In der Phenacylmalonsaure schlie?lich findet die Konden-
Kondensation nicht an der Methylengruppe, sondern im Malonsaurerest statt5. In allen Fallen
scheinen die reaktionsfahigen Wasserstoffatome „zweiter Ordnung" nicht zu reagieren.
d) Reaktionsbedingungen
Man wird sich bei einer Mannichkondensation mit einer neuen Komponente an b e -
kannte Beispiele mit analogen Verbindungen, halten mussen. Aus diesen geht zu-
zunachst hervor, ob die Kondensation besser mit dem freien Amin oder mit einem seiner
Salze durchgefuhrt wird. Man wird Anhaltspunkte finden fur die einzuhaltenden Reak-
Reaktionsbedingungen, die zu erwartenden Reaktionszeiten und schlie?lich fur die Iso-
Isolierung des Reaktionsproduktes. Fur all dies lassen sich weder Regeln aufstellen
noch allgemein gultige Arbeitsbedingungen angeben.
Folgende Angaben lassen sich verwenden, wenn man gegebene Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen aus irgendeinem Grund andern will. Arbeitet man in wa?riger Losung oder
Suspension, so konnen Losungsmittel wie Methylalkohol, Athylalkohol, Isopropyl-
alkohol und Dioxan zur Erhohung der gegenseitigen Loslichkeit der Reaktionsteil-
Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Anstelle von wa?rigem Formaldehyd kann man Trioxy-
methylen oder Paraformaldehyd anwenden. In diesem Fall arbeitet man allgemein
in einem organischen Losungsmittel. Au?er den oben genannten Solventien kommen
auch hohere Alkohole6 bis etwa zum Amylalkohol in Frage. Temperaturen von 130
bis 150° wird man zweckma?ig nicht uberschreiten, da eine Reihe von Mannichbasen
und ihren Salzen bei zu hohen Reaktionstemperaturen zerfallt7. Zur schnelleren De-
polymerisation des Paraformaldehyds setzt man zu Beginn und falls notwendig gegen
Ende der Reaktion etwas konzentrierte Salzsaure zu83. Dabei mu? man damit rech-
rechnen, da? alkoholische Losungsmittel der Reaktion einen Teil des Paraformaldehyds
durch Acetalbudung entziehen. Man kann die Alkohole durch Kohlenwasserstoffe wie
Benzol oder Toluol ersetzen. Als gunstig wird die Mitverwendung von Nitrobenzol14
und Nitromethan15 empfohlen. Die Kohlenwasserstoffe konnen gleichzeitig die Auf-
Aufgabe ubernehmen, das Reaktionswasser azeotrop zu entfernen. Das ist vor allem dann
1 G. A. Levvy u. H. B. Nisbet, Soc. 1938, 1053, 1572.
2 F. F. Blicke u. J. H. Burckhalteb, Am. Soc. 64, 451 A942).
3 A. Teeibs u. R. Zinsmeistee, B. 90, 87 A957).
4 I. R. MacGbegob, R. F. Nbblett u. C. H. Cook, J. org. Chem. 19, 626 A954).
5 C. Mannich u. E. Ganz, B. 55, 3486 A922).
e L. Rubebo u. L. Small, Am. Soc. 63, 736 A941).
' J. van de Kamp u. E. Mosettio, Am. Soc. 58, 1568 A936).
8 C. Mannich u. M. Dannehl, Ar. 276, 206 A938).
9 A.P. 2572371 A948), DuPont, Erf. T. J. Mooney; C. 1953, 3500.
10 O. Hiebonimus, Diss. Berlin 1938.
11 R. H. Habbadence u. F. Lions, J. Pr. Soc. N. S. Wales, 72, 233 A938); C. 1939 I, 4958.
12 C. Mannich u. D. Lammering, B. 55, 3510 A922).
13 A. Burqer u. E. Mosettig, Am. Soc. 58, 1570 A936).
11 E. M. Fky, J. org. Chem. 10, 259 A945).
16 S. Winstein u. Mitarbb., J. org. Chem. 11, 215 A946); J. J. Dekton u. Mitarbb., Am. Soc. 71,
2048 A949); Am. Soc. 72, 3792 A950).

Mannich-Reaktion 787
vorteilhaft, wenn es sich um die Herstellung hydrolytisch leicht zerfallender Basen
handelt1. In geeigneten Fallen kann auch ein Uberschu? des Amins den Wasser-
Wassertransport ubernehmen.
Seit der Synthese von Graniin durch H. Kuhn und 0. Stein4 hat Eisessig als Lo-
Losungsmittel eine steigende Beachtung3- s~8 gefunden. Eingesetzt wird das freie Amin.
Ein besonderes Losungsmittel kann entbehrt werden, wenn die aktive Kom-
Komponente flussig ist. Man verwendet dann einen Uberschu? der Verbindung als
Losungsmittel9'10, wenn eine Storung des Eeaktionsverlaufes nicht zu erwarten ist.
Reagieren die Verbindungen sehr schwer und sind andererseits die entstehenden
Mannichbasen stabil genug, so kann die Kondensation auch in der Schmelze bei
Temperaturen bis 150° durchgefuhrt werden11. Ahnliche Reaktionsbedingungen kann
man anwenden, wenn man primare Basen durch Umsetzung aktiver Komponenten
mit Formaldehyd und Ammoniak herstellen will und dazu Hexamethylentetramin
verwendet12'13.
Die Kondensation von aromatischen Aminen (Anilin, Methylanilin) mit Formal-
Formaldehyd und Verbindungen mit reaktionsfahigem Wasserstoffatom fuhrt nur in an-
annahernd neutralem Medium zu Mannichbasen14. Im sauren Bereich entstehen p-sub-
stituierte Aniline (s. S. 779). Bei Nitrokohlenwasserstoffen ist der Zusatz von
Alkali oder von quartaren Ammoniumbasen erforderlich15.
e) Komponenten der Mannichreaktion
Auf die Verbindungen mit reaktionsfahigem Wasserstoff einzugehen, erubrigt sich,
sie liegen der Einteilung des Stoffes zugrunde. Als Mittelkomponente haben fast
ausschlie?lich Aldehyde Verwendung gefunden. Formaldehyd uberwiegt bei wei-
weitem, es folgen in gro?em Abstand Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und
Isobutyraldehyd, weiter Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd und seine Substitutions-
Substitutionsprodukte. Dialdehyde dienen zur Herstellung von cyclischen Mannichbasen,
Beispiele dafur sind im Abschnitt Ketocarbonsauren (s. 748) zu finden. Aceton hat
nur bei der Kondensation mit Acetylen als Mittelkomponente gedient, a-Keto-carbon-
sauren bei intramolekularen Kondensationen.
Von Aminen werden die starker basischen aliphatischen, cyclo-aiiphatischen und
cyclischen bevorzugt. Der gro?te Teil der Umsetzungen wird mit sekundaren
1 E. M. Fry, J. org. Chem. 10, 259 A945).
a S. Winstein u. Mitarbb., J. org. Chem. 11, 215 A946); J. J. Denton u. Mitarbb., Am. Soc.
71, 2048 A949); Am. Soc. 72, 3792 A950).
3 M. Senkus, Am. Soc. 72, 2069 A950).
4 H. Kuhn u. O. Stein, B. 70, 567 A935).
5 J. V. Supniewski u. M. Serafin-Gajewska, Acta Polon. Pharm. 2, 125 A938); C. 1939 1,131.
9 M. J. S. Dewab, Soc. 1944,615.
7 W. J. Brehm u. H. G. Lindwall, J. org. Chem. 15, 685 A950).
8 E. L. Eliel u. P. E. Peckham, Am. Soc. 72, 1209 A950).
9 O. Hieronimus, Diss. Berlin 1938.
10 R. H. Habradknce u. F. Lions, J. Pr. Soc. N. S. Wales, 72, 233 A938); C. 1939 I, 4958.
11 H. R. Snyderu. J. H. Brewster, Am. Soc. 71, 1061 A949).
12 H. D. Habtotjgh, S. J. Lukasiewioz u. E. H. Murray jr„ Am. Soc. OB, 1389 A946); A. P.
2559567 A947), Socony-Vacuum OU Co., Erf. H. D. Haktough u. S. J. Lukasibwicz; Chem.
Abstr. 46, 1048f A952).
13 A. Zinke u. Mitarbb., M. 78, 311 A947); 79, 26 A948); 80, 160 A949).
14 J. Thbsino, H. Zieg u. H. Mayer, B. 88, 1978 A955); K. Bodendorf u. H. Raaf, A. 592,
26 A955).
15 H. G. Johnson, Am. Soc 68, 14 A946).
4? Houbeo-Wey], Bd. XI/1

738 R.Schroter: Reduktion durch Kondensation
Amine.n durchgefuhrt, vor allem mit Dimethylamin, Diathylamin, Piperidin und
Morpholin. Man findet weiter die homologen aliphatischen Glieder bis Dihexylamin
in. gerader und verzweigter Kette, Diathanolamin, /J,/?-Dichlor-diathylamin, /3-Cyan-
athylalkylamine, Dially]amin,Dicyclohexylamin, 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolin und
Alkylbenzylamine. Letztere werden vielfach zur Einfuhrung einer sekundaren Amino-
gruppe verwendet, indem der Benzylrest nachtraglich reduktiv abgespalten wird1.
Von den primaren Aminen findet man am haufigsten das Methylamin, Athyl-
amin und Benzylamin. Erwahnt sind noch Propylamin bis Hexylamin, Allylamin,
Hydroxyathylamin, Chlorathylamin, Cyclohexylamin und Anilin, von Diaminen im
wesentlichen Athylendianain undPiperazin. 4-Amino-benzolsulfonamid reagiert nicht
mit der Aminogruppe, sondern am Amid-Stickstoff2.
Wenig gebraucht wird Ammoniak, vereinzelt Hydioxylamin3, Methyl-4, Cyclo-
hexyl-4 und Phenyl-hydroxylamin5. Im Gegensatz zu alteren Angaben6 la?t sich die
Mannichreaktiou auch mit Hydrazin durchfuhren7, besser noch mit N,N'-Dimethyl-
hydrazin7. Guam'din soll nicht reagieren6.
2. Kondensationen
a) Von Ketonen
et]) Allgemeines
Bei der Mannichreaktion werden in Ketonen Wasserstoffatome an den der Car-
bonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatomen durch Aminomethylgruppen ersetzt.
Obwohl die Zahl dieser Wasserstoffatome zwischen sechs (beim Aceton) und einem
Atom (beim Iaobutyrophenon) liegt, werden anscheinend nicht mehr als zwei aus-
ausgetauscht. Unter besonderen Verhaltnissen reagiert ein Keton, selbst wenn genugend
Wasserstoffatome vorhanden sind, nur einmal. So kondensiert Dibenzylketon nur
mit einer Molekel Benzaldehyd und Piperidin8 zu l-Piperidino-l,2,4-tri'phenyl-
butanon-C):
Bestimmte Kegeln uber die Zahl der eintretenden Aminomethylgruppen und ihre
Verteilung in der Ketonmolekel lassen sich trotz des umfangreichen Tatsachen-
Tatsachenmaterials nicht aufstellen. So treten beim Aceton normalerweise zwei Reste asym-
asymmetrisch ein9-10, beim Diathylketon dagegen erhalt man nebeneinander das disubsti-
tuierte, symmetrische und asymmetrische11 Produkt. Kann aber beim Aceton und bei
1 J. S. Buck u. K,. Baltzly, Am. Soo. 63, 1964 A941); L. Bibkotkk, B. 75, 429 A942); DBP.-
Anm. H. 19877 A954), F. Hoffmann-La Roche, Erf. M. Walter.
8 L. Monti u. G. Fbauchi, G. 81, 332 A951).
3 M. Betti, G. 361, 388 A906); R. V. Holdrsn u. R. M. Hixoh, Am. Soc. 68,1198 A946); H. D.
Haktough, Am. Soo. 69, 1355 A947); H. Heiamann u. K. Teiohmann, B. 89, 1134 A956).
* J. Thesing, H. Uhbig u. A. Muller, Ang. Ch. 67, 31 A955).
5 DRP. 103578 A898), Geigy u. Co.; Frdl. 5, 101.
6 C. Mankich u. B. Kather, Ar. 257,18 A919).
7 W. Ried u. K. H. Wesselbobo, Ang. Ch. 68, 335 A956).
8 W. Dilthey u. B. Stallmann, B. 62, 1603 A929).
» C. Mannich, Ar. 255, 261 A917).
10 C. Mannich u. 0. Salzmann, B. 72, 506 A938).
11 C. Mannich u. M. Dahnehl, Ar. 276,206 A938).

Mannich-Reaktion 789
anderen aliphatischen Ketonen eine doppelte Mannichkoudensation zum Ringschlu?
fuhren, so erfolgt die Substitution symmetrisch zur Carbonylgruppe. Die Konden-
Kondensation, die zu 1,2,6-trisvbstituierten Piperidonen fuhrt, scheint jedoch nur mit aro-
aromatischen Aldehyden durchfuhrbar zu sein1'2. Sie wird zweckma?ig in Eisessig aus-
ausgefuhrt. Beim 1,3-Diphenyl-aceton ist mit Formaldehyd und Methylamin ein dop-
doppelter Ringschlu? zum 3J-Dimethyl-l,5-diphenyl-bicyclo-[3,3,l]-3,7-diaza-nonanon-(9)
(81%) moglich3:
C,H5
CHj—C—CH2
/ I \
H3C—N CO N—CH3
\ I /
CxXg C Cxi 2
I
C,H5
Steht ein Wasserstoffatom aus einer Methylengruppe und einer Methylgruppe zum
Austausch zur Verfugung, so wird im allgemeinen das der Methylengruppe bevorzugt
ersetzt. Dies wirkt sich so aus, da? aus Methyl-athyl-keton mit Formaldehyd und
Dimethylamin die beiden isomeren Aminoketone I und II im Verhaltnis 4:1 ent-
entstehen (zur Konstitutionsbestimmung vgl. H. Card well4):
H,C—CO—CH—CH3 H3C—CH2—CO-CH2—CH,,—N(CH3J
yCH3
H2C—N<
XCH3
I II
l-Dimethylamino-2-methyl-butanon-C) l-Dimetkylamino-pentanon-C)
Mit Formaldehyd und Piperidin entsteht nur das dem Typ I entsprechende Amino-
Aminoketon, ebenso aus Methylpropylketon, Formaldehyd und Dimethylamin. Dagegen
erhalt man aus Methylallylketon mit Formaldehyd und Piperidin die Ketone vom
Typ I und II nebeneinander5-6.
Die Wasserstoffatome der Methylen- und Methylgruppe reagieren meist leichter
als das tertiar gebundene Wasserstoffatom. Aus Isopropyl-methyl-keton entsteht
l-Dimethylamino-4-methyl-pentanon-CO. Doch konnen sieh sehr ahnliche Verbin-
Verbindungen verschieden verhalten. Aus Methyl-cyclohexyl-keton ist nur das ?-Dimethyl-
amino-propionyl-cyclohexan8 erhalten worden, aus Methyl-cyclopentyl-keton dagegen
ein Gemisch von ?-Dimethylamino-propionyl-cyclopentan und Methyl-(l-dimethyl-
aminomethyl-cyclopentyiyketori7. Aus Diisopropylketon erhalt man mit Formaldehyd
und Dibutylamin nur 8% l-Dihutylamino-2!2,4-trimethyl-'pentanon-C) und 12% eines
l,5-Bis-(di-n-butylamino)-2,2,4,4-tetramethyl-penta7ton-{3)!>.
1 P. Petrenko-Kbttschenko u. Mitarbb., B. -50, 2882 A907); B. 42, 3683 A909).
2 C. R. Nollbr u. V. Baliah, Am. Soo. 70, 3853 A948).
3 Zu-Yoono Kyi u. W. Wilson, Soc. 1951, 1706.
4 H. M. E. Cabdwbll, Soc. 1950,1056.
s C. Mannich u. W. Hof, Ar. 265, 589 A927).
8 S. a. R. Jaoquieb u. S. Boyer, Bl. [5] 31, 1034 A954).
7 R. Jacquieb u. S. Boyer, Bl. [?] 81, 442 A954).
8 F. C. Novbllo, M. E. Cheisty u. J. M. Sprague, Am. Soo. 75, 1330 A953).
» R. A. Jacobson, Am. Soc. 67, 1999 A945).
47«

740 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Phenyl-isopropyl-keton und Naphthyl-isopropyl-keton lassen sich durch die ub-
ubliche Art der Kondensation nicht in die Amino-tert.-butyl-ketone verwandeln1. Das
Phenyl-isopropyl-keton setzt sich erst beim Schmelzen mit Dimethylamin-hydro-
chlorid und Trioxymethylen bei 150-160° in schlechten Ausbeuten um2.
Substituenten an einem zurKetogruppe benachbartenKohlenstoffatombrauchen
die Reaktionsfahigkeit der verbliebenen Wasserstoffatome nicht zu beeintrach-
beeintrachtigen, wie die Umsetzungen von a>-Nitro-acetophenons, cu-Acetylamino-aceto-
phenon4 und von Di-(/?-oxo-/?-phenyl-athyl)-sulfid6 (C6H5-CO-CH2JS zeigen.eu-Amino-
acetophenon6 selbst beteiligt sich als Amin an der Kondensation. co-Chlor-aceto-
phenon kann zu a-Chlor-piperidino-frofiophenon umgesetzt werden7. Methoxy-aceton
gibt mit Formaldehyd und Dimethylamm ein Gemisch von l-Dimethylamino-2-
methoxy-3-butanm und l-Dimethylamino-4-methoxy-3-butanons. Isonitroso-ketone9-10
(cu-Oxime von substituierten Glyoxalen) kondensieren ebenso wie die entsprechenden
Phenylhydrazone10 mit dem Wasserstoffatom der abgewandelten Formylgruppe. Aus
Isonitrosoaoetophenon entsteht beispielsweise das Piperidinomethyl-benzoyl-ket-
oxim9'10.
Nicht kondensieren sollen o-Amino-acetophenona sowie sein Acetyl- und Benzoyl-
derivat, m-Amino-acetophenon8, p-Amino-acetophenon11 und ?-Tetralonia.
G. Merling13 fuhrt die Kondensation von aliphatischen Ketonen mit Formaldehyd
und sekundaren Aminen mit den freien Basen durch. Dabei treten eine oder zwei
Aminomethylgruppen in die Molekel ein, und es entstehen z.B. aus Methyl-athyl-
keton 80% l-Dimethylamino-2-methyl-butanon-C) (III) und 20% 3,3-Bis-(dimethyl-
aminomethyl)-butanon-B} (IV):
H3C—CO—CH(CH3)—CH2—N(CH3), H3C—CO—C(CH3)[CH2—N(CH3J]2
III IV
Diese Arbeitsweise hat in neuerer Zeit an Bedeutung verloren. Man verwendet
vorwiegend die Hydrochloride der Amine, vereinzelt die Hydrobromide14, eine Ar-
Arbeitsweise, die bereits B. Tollens15 bei der Kondensation von Acetophenon mit Form-
Formaldehyd und Ammoniak angewendet hat.
1 S. Winstein u. Mitarbb., J. org. Chem. 11, 215A946).
a H. R. Snyder u. J. H. Brewster, Am. Soc. 71, 1061 A949).
3 A. Dornow, A. Muller u. S. Lupfeet, A. 594, 191 A955).
* A. R. Ohattdhuri u. T. N. Ghosh, J. indian ohem. Soc. 28, 566 A951).
6 W. Dilthey, B. 60, 1403 A927).
8 C. Mannich u. M. Dannehl, Ar. 276, 206 A938).
7 A. H. Land, C. Ziegler u. J. M. Spbaqub, Am. Soc. 69,125 A947); vgl. dazu: A. L. Williams
u. A. R. Day, Am. Soc 74, 3875 A952).
8 J. Szmttszkovicz, J. org. Chem. 19, 1424 A954).
9 P. Duden, K. Book u. H. J. Reid, B. 38, 2036 A905).
10 W. Ried u. G. Keil, Ang. Ch. 67, 652 A955).
11 W. O. Kermack u. W. Muir, Soc. 1931, 3089.
12 E. Mosbttig u. E. L. May, J. org. Chem. 5, 528 A940).
13 HRP. 254714 A911); Erdl. 11, 783; A.P. 1070622 A912); A.P. 1071007 A912) u. A.P.
1071008 A912), Farbf. Bayer, Erf. G. Merling u. H. Kohler; DRP. 266656 A912); Frdl.
11, 786; A.P. 1094159 A913); A. P. 1094160 A913), Erf. G. Merling, O. Chkzesinski u. H.
Kohler; DRP. 267347 A912); Frdl. 11, 788.
11 O. Hieronimus, Diss. Berlin 1938.
15 B. Tollens u. Mitarbb., B. 36, 1347, 1351 A903); B. 37, 1435 A904); B. 39, 2181 A906).

Mannioh-Reaktion 741
a2) Kondensation von Ketonen mit sekundaren Aminen
Uber die Kondensation der Ketone mit Formaldehyd und sekundaren Aminen er-
erubrigen sich weitere Ausfuhrungen, die Arbeits-weise geht aus den folgenden Bei-
Beispielen hervor.
?-Diathylaminoathyl-methyl-keton1: 700g Aceton A2 Mol) werden mit 6 Mol Diathylamin-hy-
drochlorid C0% ige waflr. Losung) gemischt und dann mit 240 g Paraformaldehyd (8 Mol) und
150 cm3 Isopropylalkohol versetzt. Die Mischung wird 6 Stdn. am Ruokflu?kuhler erhitzt. Man
la?t etwas abkuhlen und engt auf dem Wasserbad unter vermindertem Druck moglichst weit ein.
Der Ruckstand wird unter Kuhlen langsam mit 500 g 50%iger Natronlauge versetzt. Die Base
scheidet sich als Ol ab; sie wird abgetrennt und i. Vak. fraktioniert. Das /J-Diathylaminoathyl-me-
thylketon geht bei Kp16: 74-75° uber. Ausbeute 690 g = 80,5%.
Aus Methyl-athyl-keton, Paraformaldehyd und Dimethylamin-hydrochlorid erhalt
man unter den obigen Verhaltnissen 695 g = 89% ?-Dimethylamino-isopropyl-
methyl-keton vom Kp15: 58°.
2-Dlathylamlnometliyl-cyelnhexanon-hyclrochlorid2: Ein Gemisch von 65 g Cyclohexanon, llg
Diathylamin-hydroehlorid und 9 g 35% iger wa?r. Formaldehydlosung wird auf dem Wasserbad
unter Ruckflu? erhitzt. Sobald das Diathylamin-hydroehlorid in Losung gegangen ist (nach etwa
10 Min.), setzt eine exotherme Reaktion ein. Nach weiteren 10 Min. ist kein Formaldehyd mehr
nachzuweisen. Aus der in der Hitze homogenen Logung werden bei etwa 70-80° das uberschussige
Cyclohexanon und das Wasser i.Vak. abdestilliert. Zuruck bleiben 21 g eines gelblich-wei?en
Salzes, das mit Ather-Aceton angeschlammt und dann abgesaugt wird. Aus Aceton umkrystalli-
siert P: 105-107° (die freie Base hat Kp16: 110-112°).
«•-Fiperidino-propiopheiion-hydrochlorld3: 3,1 g Acetophenon, 3 g Piperidin-hydrochlorid, l,o g
Paraformaldehyd, 7,5 cm3 Nitrobenzol, 7,5 cm3 Benzol und 0,1 cm3 konz. Salzsaure werden am
Ruokflu?kuhler mit Wasserabscheider erhitzt. Nach 10 Min. ist alles gelost, nach weiteren 23 Min.
ist die ber. Menge Reaktionswasser abgetrennt. Nach insgesamt 53 Min. la?t man abkuhlen. Dabei
scheiden sich Krystalle von y-Piperidinopropiophenon-hydrochlorid ab. Durch Zugabe von trok-
kenem Ather wird die Krystallisation beschleunigt. Man saugt die Krystallo ab und trocknet sie.
Ausbeute: 5,45 g = 83%; F: 190-192°.
1-(A1'2-Cjcl()liexenjl)-3-\-piperiilyl-l-propunon4: 80 Tle. 1 -Cyclohexenyl-methyl-keton erhitzt
man unter Ruhren mit 86 Tln. Piperidin-hydrochlorid, 29 Tln. Paraformaldehyd und 1,65 Tln.
konz. Salzsaure 1 Stde. unter Ruckflu?. Dann fugt man weitere 19,5 Tle. Paraformaldehyd zu
und kocht die Losung noch 2 weitere Stdn., filtriert sie noch hei? von nicht umgesetzten Anteilen
ab und versetzt das Filtrat mit 150 Tln. siedendem Aceton. Beim langsamen Erkalten krystallisiert
das Hydrochlorid des l-Cyclohexenyl-3-N-piperidyl-l-propanons in gro?en farblosen Krystallen
aus, die nach Unifallen aus einem Gemisch von Alkohol und Ather bei 186 bis 187° schmelzen. Das
Hydrochlorid lost man in Wasser, macht die Losung alkalisch, nimmt die ausgeschiedene Base in
Ather auf und trocknet die Atherlosung uber gegluhtem Kaliumcarbonat. Nach dem Abdampfen
des Losungsmittels destilliert man den Ruckstand im Vakuum. Kp0 ,: 105-107 °; Ausbeute: 88 Teile.
Die Herstellung von oj-Dimethylamino-propiophenon-hydrochlorid wird von C. Man-
Mannich5 und von Ch. E. Maxwell6 beschrieben.
a3) Kondensation von Ketonen mit primaren Aminen und Ammoniak
Die Kondensation von Ketonen mit Aldehyden und primaren Aminen oder Ammo-
Ammoniak verlauft grundsatzlich wie die mit sekundaren Aminen. Es treten dabei nur der
Zahl der Wasserstoffatome am Stickstoff entsprechend bis zu zwei oder drei Molekel
1 H. J. Haqemeyer jr., Am. Soc. 71,1119 A949); vgl. a. A. L. Wilds u. C. H. Shitnk, Am. Soc.
65, 469 A943).
2 C. Mannich u. Ph. Honig, Ar. 265, 598 A927).
3 E. M. Fey, J. org. Chem. 10, 259 A945).
1 DBP. 950550 A953), BASF., Erf. W. Refpe, 0. Schlichting, F. Westphal u. A. Amann.
4 C. Manotch u. G. Heilner, B. 55, 359 A922).
6 C. E. Maxwell, Org. Synth. 23, 30 A943).

742 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Aldehyd und Keton in Reaktion. Meist erhalt man Gemische. So entstehen aus Aceto-
phenon, Formaldehyd und Methylamin-hydrochlorid 29% Hydrochlorid des sekun-
sekundaren Amins I und 34% des tertiaren Amins II1'2:
H5Ce—CO—CH8—CHS—NHCH3, HC1 (H6C„—CO—CH,—CH,j)sNCH,, Ha
I II
w-Methylamino-propiophenon Methyl-bis- (y-phenyl-y-oxo-propyl) -amin
Das tertiare Amin geht beim Behandeln mit Wasserdampf mit 78% Ausbeute in
das sekundare uber. Es wird dabei Phenyl-vinyl-keton abgespalten.
Mit Ammoniumchlorid entsteht das Hydrochlorid des primaren, des sekundaren
und des tertiaren Amins. Als Salze sind diese Basen bestandig. Die freien primaren
und sekundaren Amine spalten dagegen Ammoniak ab unter Bildung der bestan-
bestandigen tertiaren Basen8.
Aliphatische Ketone konnen mit primaren Aminen oder Ammoniak au?erdem noch
Tetrahydropyridin-Derivate bilden4. Diese entstehen durch eine sekundare
Aldolkondensation:
2 H3C—CO—CH, + 2 CHjO + CH3NH2 ->-
CH2—CHa—CO—CH3 CHj-—C—CO—CH3
H3C—N</ - H3C—N-^ ^0—CHa
CH2—CH2—CO—CH3 CHj—CHa
Den Piperidinringschlu? bei Kondensationsprodukten aus Acetophenon dis-
diskutieren J. T. Plati und W. Wenner7.
Die primaren und sekundaren Mannichbasen von Ketonen lassen sich weiter mit
Formaldehyd und einer anderen aktiven Verbindung kondensieren. Man erhalt dann
ungleich substituierte sekundare und tertiare Amine1.
Bei derartigen ^-Amino-ketonen kann auch ein Ringschlu? erfolgen. Diaceton-
amin gibt mit 3-Methoxy-4-benzoxy-benzaldehyd das 2,2-Dimethyl-6-C'-methoxy-4''-
benzoxy-fhenyl)-4-piperidon9.
Als Beispiel einer Mannichkondensation eines 1,4-Diketons findet man die Umset-
Umsetzung von 1,2-Dibenzoyl-athan9. Abhangig von der Menge der konzentrierten Salzsaure
und des Wassers entsteht mit Morpholin entweder 3-(Morpholylmethyl)-2,5-diphe-
nyl-furan oder 3-(Hydroxymethyl)-4-(morpholylmethyl)-2,5-diphenyl-furan als Haupt-
Hauptprodukt. Das primare Reaktionsprodukt 2,3-Dibenzoyl-l-morpholyl-propan konnte
nur aus einem Versuch isoliert werden.
1 C. Mannich u. G. Heilner, B. 55, 359 A922).
2 F. F. Blickb u. J. H. Btockhalter, Am. Soc. 64, 461 A942).
3 C. Manmich, S. M. Abdullah, B. 68, 113 A936).
* C. Mannich, Ar. 855, 261 A917); N. S. Gill u. F. Lions, Am. Soc. 78, 3468 A950).
* C. Mannich u. K. Ritsbbt, Ar. 264, 164 A926).
* C. Mannich u. G. Ball, Ar. 264, 65 A926).
7 J. T. Plati u. W. Wenner, J. org. Chem. 14,543 A949); Schw.P. 263280A947); E. P. 642346
A950); A. PP. 2470108, 2470109 A947), Hoffmann-LaRoche, Erf. J. T.Plati u. W. Wenner;
Chem. Abstr. 43, 58O8f A949).
8 R. M. Anker, A. H. Cook u. I. M. Hbilbbon, Soo. 1945, 917.
» P. S. Bailby u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 2412 A948), Am. Soo. 71, 732 A949), Am, Soo. 73,
4078 A951).

Mannich-Reaktion 748
a4) Ubersicht uber die zur Kondensation verwendeten Ketone
Die Zahl der Mannichbasen, die aus Ketonen hergestellt worden ist, ist zu gro?, als
da? sie hier in Tabellenform aufgefuhrt werden konnte. Es kann nur eine Ubersicht
uber die wichtigsten bearbeiteten Ketone gegeben werden.
Aliphatische Ketone:
Aceton1'1"" Diathylketon1-13, Methyl-athyl-keton, Methyl-propyl-keton, Pinakolin, Allyl-
aceton8, Hydroxyketone der Formel HO—C(R)a—CO—CH, ".
Cyolisohe Ketone:
Cyclohexanon4'5-187, 2- und 4-Methyl-oyolohexanon4-ll>1*, Menthon1, 2,2-Diphenyl-oyolo-
hexanon18-19,4-Cyclohexyl-oyclohexanonao, a-Tetralon4'*'*1-32, substituierte a-Tetralone',Ke-
to-tetrahydro-phenanthrene234, Cyclopentanon4-5-11'2«'", Indanon-(lJa>28, Chromanone1*-80,
Benzosuberon22'31, 2-Aryl-cyclohexanoneM, S-Phenyl-indanon-flK8, Cyoloheptanon34, /8-Jo-
nonM.
1 C. Mannioh, Ar. 255, 261 A917); N. S. Gill u. F. Lions, Am. Soo. 72, 3468 A950).
2 C. Mannich u. K. Ritsert, Ar. 264, 164 A926).
3 0. Mannich u. G. Ball, Ar. 264, 65 A926).
1 O. Hibbonimus, Diss. Berlin 1938.
6 R. H. Habradbnce u. F. Lions, J. Pr. Soo. N. S. Wales, 72, 233 A938); C. 19391, 4958.
• C. Mannich u. 0. Salzmann, B. 72, 506 A938).
' P. Petbenko-Kritsohenko u. Mitarbb., B. 40, 2882 A907); B. 42, 3683, A909).
8 C. Mannioh u. W. Hof, Ar. 265, 589 A927).
9 E. Mosbttig u. E. L. May, J. org. Chem. 5,528 A940).
10 DRP. 254714 A911); Frdl. 11, 783; A.P. 1070622 A912); A.P. 1071007 A912) u. A.P.
1071008 A912), Farbf. Bayer, Erf. G. Mbrling u. H.Kohlbb; DRP. 266656 A912); Frdl. 11,
786; A. P. 1094159 A913); A. P. 1094160 A913), Erf. G. Merltno, D. Chrzestnski u. H.
Kohler; DRP. 267347 A912); Frdl. 11, 788.
u E. C. du Feu, F. J. McQuillin u. R. Robinson, Soc. 1937, 53.
12 R. F. Phillips, C. H. Shunk. u. K. Folkebs, Am. Soc. 70, 1661 A948).
13 R. H. Hakbadbnce u. F. Lions, J. Pr. Soo. N. S. Wales 73, 14 A939); C. 19401, 542.
14 A. P. 2550745 A947) u. 2580494 A952), Publioker Industries, Erf. R. S. Wilder u. D. F.
Hebman; C. 1952, 6129; Chem. Abstr. 46, 7116* A952).
15 C. Mannich u. R. Braun, B. 53, 1874 A920).
19 A. Jakob u. J. Madinavbitia, Soo. 1937, 1929.
17 K. Bodendorf u. G. Koralewski, Ar. 271, 101 A933).
18 A. Bubger u. Mitarbb., Sei. 112, 306 A950); C. 1951, 2718; Am. Soo. 72, 6414 A950), 2,2-
Diphenylcyclopentanon reagiert nicht mit Formaldehyd und DLmethylamin; N. R. Easton
u. S. J. Nelson, Am. Soc. 75, 640 A953).
'» H. E. Zauoo, M. Fbeweldbr u. B. W. Hobrom, J. org. Chem. 15, 1191 A950).
80 DBP. 942148 A954), F. Hoffmann-La Roche, Erf. M. Walter.
21 C. Mannioh, F. Borkowsky u. Wan Ho Lin, Ar. 275, 54 A937).
22 J. 0. JiLEK, M. Borovicxa u. M. Protiva, Coll. ozeohosl. chem. Comm. 18,257 A953); Chem.
Abstr. 47, 4337° A963).
23 A. Burger u. E. Mosbttig, Am. Soc. 58, 1570 A936).
24 A. Bubgeb, Am. Soc. 60, 1533 A938).
26 E. Mosettig, F. W. Shaver u. A. Burger, Am. Soc. 60, 2464 A938).
26 C. Mannich u. P. Schaller, Ar. 276, 575 A938).
27 J. Skoda, Bl. [5] 13, 328 A946).
28 E. M. Fry, J. org. Chem. 10,259, A945).
» R. H. Harbadbnce u. Mitarbb., J. Pr. Soc. N. S. Wales 72, 273 A939); C. 1940 I, 2310.
30 P. F. Wile y, Am. Soo. 73,4205 A951; A. P. 2 621189 A951), EU Lilly u. Co., Erf. P. F. Wilb y ;
Chem. Abstr. 47, 10011^ A953).
31 D. S. Tarbell, H. F. Wilson u. E. Ott, Am. Soc. 74, 6263 A952).
32 W. E. Bachmanjt u. L. B. Wick, Am. Soc. 72, 3388 A950).
33 DBP. 946800 A953), Schering AG., Erf. H. Richter u. M. Schenck.
M W. Tbbibs u. M. Muhlstabdt, B. 87, 407 A954).
» P. Karrer u. K. P. Kabanth, Helv. 33, 2202 (I960).

744 R.Schroter: Amine durch Kondensation
Aromatiseh-aliphatische Ketone:
Acetophenon1"9, Nitro-acetophenon10-11, Amino-aoetophenon10, Hydroxy-acetophenon12'13,
Alkoxy-acetophenon2'4'12'14, a-Phenoxy-acetophenon15, Propiophenon12'189, Butyrophe-
non17, a- und ?-Acetonaphthon6'12.16'17-20'21, Acetotetralin4'16, Acetophenanthrene16'224,
9-Aoetoanthracenls, Phenylaceton25'26, 1,1- und l.S-Diphenylaceton*6"8 Desoxybenzoin4'29,
6-Acetyl-l,4-benzo-dioxan19, Homologe des Phenylacetons30'31, a-Aryloxy-alkyl-arylke-
tonc32.
Heterocyclische Ketone:
a-Acetofuran33-3' 2-Aceto-5-nitro-furan3a'39 a-Acetobenzfuran31, Acetylthiophens>3'33'3', Pro-
pionylthiophen3, 5-Chlor-2-aceto-thiophen3*, Aoetyldibenzthiophen39, Aoetylphenthiazol33,
1 0. Hieronimus, Diss. Berlin 1938.
2 R. H. Habradence u. F. Lions, J. Pr. Soc. N. S. Wales, 72, 233 A938); C. 19S9 I, 4958.
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39 A. Burger u. H, W, Bbyant, Am. Soc, 63, 1054 A941).

Mannich-Reaktion 745
Acetylcarbazole1, l-Benzo-ffj-chromanon1, 7-Aceton-theophyllin6, Tetrahydro-y-pyron6,
Tetrahydro-y-thiopyron6, N-Methyl-4-piperidon6.
Ungesattigte araliphatische Ketone:
Benzalaceton'0, Nitrobenzalaceton11'13, Alkoxybenzalaceton8'10'11'13'14, Benzalmethyl-
athylketon11, Furfuralaoeton9, 5-Nitro-furfural-aceton15.
Ketone der Sterinreihe16.
?) Mannichkondensation mit Aldehyden
Bei den Aldehyden findet ebenso wie bei den Ketonen die Mannichreaktion an dem
der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom statt. Von den hier zur Ver-
Verfugung stehenden Wasserstoffatomen konnen zwei durch eine Aminomethylgruppe
ersetzt werden. Das dritte Wasserstoffatom des Acetaldehyds geht lediglich eine
Aldolkondensation ein. So entsteht aus diesem Aldehyd, selbst wenn man z.B. drei
Molekel Formaldehyd und drei Molekel Dimethylamin-hydrochlorid einwirken la?t,
der Bis-(dimethylaminomethyl)-hydrozymethyl-acetaldehyd (II7:
CH2N(CH3J
HOCHa—C—CHO
CH2N(CH3J
I
CH2N(CH3J
|
R—-CH
|
CHO
II
CH2N(CH3J
R—C—CHO
|
CH2N(CH3J
III
CH2N(CH3)
R—C—CHO
|
CH2OH
IV
Aus der Mehrzahl der Aldehyde mit einer Methylen-Gruppe in a-Stellung entstehen
je nach den molaren Verhaltnissen der Reaktionspartner entweder a-Mono-amino-
methyl-aldehyde (II)odera,a-Bis-aminomethyl-aldehyde(III) oder schlie?-
schlie?lich a-Aminomethyl-a-hydroxymethyl-aldehyde (IV). Diese Verbindungen
sind sehr labil. Der Typ IV geht schon beim Behandeln mit Natriumhydrogensulfit in
den Typ II uber. Dieser spaltet leicht die Aminogruppe ab unter Bildung von Acro-
leinen. Derartige Kondensationsprodukte sind z.B.
1 -Dimethylaminomethyl-propionaldehyd,
l,l-Bis-(dimethylaminomefhyl)-propkmaldehyd,
l-Hydroxymethyl-l-piperidinomethyl-isovalertildehyd,
l-Dimethylaminomethyl-bviyraldehyd^7,
a-Chkr-a~{dimethylaminomethyl)-?-hydroxy-propi<maldehydls,
I L. Kubbbg u. L. Smaix, Am. Soc. 63, 736, A941).
8 W. 0. Keemack u. W. Muib, Soc. 1931, 3089.
3 L. Rubkbo u. L. Small, Am. Soc. 60, 1591 A938).
4 G. B. Bachman u. H. A. Lbvine, Am. Soc. 69, 2341 A947).
6 J. Klosa, Pharmazie 10, 480 A955).
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17 C. Mannich, B. Lesseb u. F. Silten, B. 65, 378 A932).
18 A. V. Logan u, W. D. Schaeffer, Am. Soc. 74, 5538 A952).

746 R. Schroter: Amine durch Kondensation
erhalten aus Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isovaleraldehyd und Chloracetaldehyd.
Die Ausbeuten sind bei diesen Umsetzungen nicht allzu gut. Der Grund ist mog-
moglicherweise in unkontrollierbaren Aldolkondensationen zu suchen.
Eine sekundare Aldolkondensation la?t auch den N-Methyl-/l3-tetrahydro-'pyridin-
3-aldehyd{= Arecaidin-aMehyd) (VI bei der Umsetzung von Methylamin mit zwei
Molekeba Formaldehyd und zwei Molekeln Acetaldehyd entstehen:
•°\
H2C C—CHO
H2C CHa
\N/
I
CH3
V
Ein einheitlicher Reaktionsverlauf tritt bei den in a-Stellung verzweigten Aldehy-
Aldehyden mit nur einem reaktionsfahigen Wasserstoffatom ein. Er zeigt sich in den besseren
Ausbeuten. Isobutyraldehyd setzt sich mit Formaldehyd und dem Hydrochlorid von
Monomethylamin2, Dimethylamin, Diathylamin, Piperidin3, Pyrrohdin* und Mor-
pholin5 in Ausbeuten von 70-80% zu a,a-Dimethyl-/9-dialkylamino-propion-
aldehyden um. Vom Dipropylamin zum Di-n-amylamin8 sinkt sie bis auf 49% ab.
Damit steht nicht in Einklang, da? a,a-Dimelhyl-?-didodecylamino-frorpi,onaldehyd
in guten Ausbeuten erhalten wird7. Derartige Amino-aldehyde sollen keine funk-
tionellen Derivate wie Hydrazone, Semicarbazone usw. geben7.
«.o-Dimethyl-P-itimethylamino-propionaldehyd3: Ein Gemisch von 17 g Isobutyraldehyd (uber
den Paraldehyd gereinigt), 16 g Dimethylanain-hydrochlorid, 10 cm3 absol. Alkohol und 9 g Para-
formaldehyd wird unter Umschutteln 1 Stde. unter Bucknu? erhitzt. Man gibt dann 9 g Paraformal-
dehyd nach und kocht eine weitere Stunde. Beim Erkalten scheidet sieh aus der homogenen Losung
ein Krystallbrei ab. Dieser wird abgesaugt, in wenig Wasser gelost und mit Natronlauge alkalisch ge-
gemacht. Der abgeschiedene Dimethylamino-aldehyd wird destilliert. Kp: 142 bis 144°, Kp10:39-43°.
Au?er Isobutyraldehyd ist der Hexahydrobenzaldehyd3 untersucht worden, aus
dem in normaler Kondensation z. B. 1-Piferidinometkyl-hexahydrobenealdehyd ent-
entsteht, Hydratropaaldehyd gibt das 3-Dimethylamino-2-methyl-2-phenyl-'proj)arialB.
Aus dem Dichloracetaldehyd ist dagegen kein normales Kondensationsprodukt
erhalten worden. Kondensiert man diesen Aldehyd in Eisessig mit Dimethylaminhy-
drochlorid und Formaldehyd, so bildet sich in einer Ausbeute bis zu 80% unter gleich-
gleichzeitiger Aldolkondensation der a-Hydroxy-?,?-dicMor-y-dimethylamino-btityraldehyd9:
Cl OH
H3(\ I I JO
>N—CH2—C—CH—C<f
| XH
Cl
1 C. Mannich, B. 75, 1480 A942); C. 1942 II, 286.
s C. Mannich u. H. Wieder, B. 65,385 A932).
3 C. Mannich, B. Lesseb. u. F. Siltkn, B. 05, 378 A932); A.P. 1824676 A931), C. Mannich;
C. 1931 II, 4101.
4 DEP.738817 A939), LG. Farb., Erf. H. Kbztkalla, R. Armbrustbr u. H.Wenning; C. 1943
II, 2317.
6 L. C. Cheney u. W. G. Bywater, Am. Soc. 64,970 A942); L. C. Cheney, Am. Soc. 73,685 A951).
• Th. L. Jacobs u. a., J. org. Chem. 11, 223 A946).
' K. R. Eilar u. O. A. Mob, Am. Soo. 75, 3841 A953).
8 C. F. Hubbkeb u. H. A. Troxell, J. org. Chem. 18, 736 A953).
9 A. V. Logas u. W. D. Sohakffbr, Am. Soc. 74, 6638 A962).

Mannich-Reaktion 747
Folgt der Mannich-Reaktion eine Cannizarro-Reaktion, so erhalt man in einem
Reaktionsgang Aminoalkohole. Kondensiert man z. B. Isobutyraldehyd mit Para-
formaldehyd und Morpholin-hydrochlorid und versetzt anschlie?end das Reaktions-
Reaktionsgemisch mit Kaliumhydroxyd und Formaldehyd, so erhalt man 2,2-Dimethyl-3-mor-
pholino-1-propanol F3,7%) K
y) Mannichkondensation mit Ketocarbonsauren
yt) Mit Ketomonocarbonsauren
Ketocarbonsauren und ihre Ester reagieren mit einem Aldehyd und einem primaren
oder sekundaren Amin prinzipiell wie die Ketone. Eine Sonderstellung nehmen die
Acetessigsaure, die Benzoylessigsaure und ihre Ester ein.
C. Mannich2 fand, da? die Brenztraubensaure bei der Einwirkung von Form-
Formaldehyd und Dimethylamin durch eine Aminomethylgruppe und eine Methylol-
gruppe substituiert wird. Der Methylolrest schlie?t sich mit der Carboxylgruppe zum
y-Laktonring, es entsteht a-Oxo-?^imethylaminometkyl-butyrolakton (I):
>N—CHa—HO CO
I I
H2C CO
In lebhafter Reaktion kondensiert Lavulinsaure an der endstandigen Methyl-
Methylgruppe2'3'4. Mit Piperidin und Formaldehyd bildet sie die s-Piperidino-y-oxo-n-
capronsaure. Mit den gleichen Komponenten reagiert die y-Acetobuttersaure eben-
ebenfalls mit der endstandigen Methylgruppe zur ui-Piferidino-d-oxo-n-imanthsaur^.
Acetessigester, Benzoylessigester und ahnliche /?-Ketocarbonester setzen sich mit
den Schiffschen Basen aus aromatischen Aminen und aromatischen Aldehyden zu
Amino-ketocarbonsauren um. Naheres s. S. 335.
Mit sekundaren aliphatischen Aminen und Formaldehyd bilden sich aus Acetessig-
Acetessigester und Benzoylessigester keine Mannichbasen, sondern nur Methylen-bis-acetessig-
ester und Methylen-bis-benzoylessigester. Eine Mannieh-Kondensation tritt erst ein,
wenn die beiden Ester in a-Stellung durch Alkylreste substituiert sind5. Es entstehen
Aminoketocarbonester der allgemeinen Formel:
R' R = CH3—, C„H6—
R—CO—C—COOCjjH, R' = CH3—, C2HS—, CH,=CH—CHa—, (CH3)aCH—CH2—CH2—
CHS—Am Am = —N(CH3J, —NfC^H,)^ —N(C6H10)
Die freien 0-Ketosauren6 spalten bei der Mannich-Kondensation Kohlendioxyd ab
und geben die Mannichbasen der den Ketosauren entsprechenden Ketone. So gibt
1 L. C. Cheney, Am. Soc. 73, 685 A951).
2 C. Manhich u. M. Baosoth, B. 57, 1108 A924).
» R. M. Dodson u. P. Soixman, Am. Soc. 73, 4197 A951).
1 N. Choudhubi u. P. C. Mukhakji, J. indian ehem. Soc. 29, 336 A952).
* K. Bodbkdowt, K. J. Kbugbb u. F. Zbbhiat, A. 562, 1 A949).
• C. Manhich u, K. Cubtaz, Ar. 264, 741 A926).

748 R.Schroter: Amine durch Kondensation
z.B. die a-Athyl-acetessigsaure das l-Dimethylamino-2-athyl-butanon-C). Die Aus-
Ausbeuten nehmen mit der Bestandigkeit der freien /?-Ketosaure zu und erreichen bei der
Benzoylessigsaure 90%.
Dieses Verhalten der ?-Ketosauren ist fur synthetische Zwecke nicht ohne Inter-
Interesse. Man wird in den Fallen, in denen Ketone fur eine Mannichkondensation erst uber
eine Acetessigestersynthese gewonnen werden mussen, die Kondensation bereits mit
den substituierten/9-Ketosauren selbst durchfuhren. Die Ketosauren kondensieren
wesentlich leichter und mit besserer Ausbeute als die Ketone, so da? mit ihnen Kon-
Kondensationen unter schonenderen Versuchsbedingungen durchgefuhrt werden konnen,
als mit den Ketonen selbst. Dies ist dann wertvoll, wenn die Aldehydkomponente
empfindlich ist. Bin gutes Beispiel ist die Kondensation von Benzoylessigsaure mit
Glutardialdehyd und Methylamin1-2, die in 90% Ausbeute zum Alkaloid Lobelamin
(N-Methyl-2,6-diphenacyl-piperidin) fuhrt:
CHa
/ \
COOH H2C CH2 COOH
</~X_CO—CH2 + ^>C C<^ + H2C—CO—<f
\=/ o'h hno
\N/
CH3
CH3
Mit Succindialdehyd erhalt man das N -Methyl-2,5-diphenacylpyrrolidin.
y2) Mannichkondensation mit Acetondicarbonsauren
Von den Ketosauren haben die Acetondicarbonsaure und ihre Ester die meiste Be-
Beachtung gefunden. Sie kondensieren im allgemeinen zweimal. Dabei entstehen normale
Bis-(aminomethyl)-Derivate mit Aldehyden und sekundaren Aminen. Von den
primaren Aminen reagieren Anilin und Benzylamin in Verbindung mit Berzaldehyd
ebenfalls noch normal zur Bis-Verbindung. Bei hoheren Temperaturen tritt unter
Abspaltung eines Aminrestes ein Ringschlu? zu 1,2,6-trisubstituierten 4-Pipe-
ridon-3,5-dicarbonestern3 ein. Mit aliphatischen primaren Aminen oder Ammo-
Ammoniak und Benzaldehyd erfolgt sofort Ringschlu? zu Piperidonen4'5'6.
2,6-Dlphenyl-<5-plperliIon-3,5-dicurIioiisaure-iliiiiethylester5: Eine Mischung von 2 Mol Benz-
Benzaldehyd und 1 Mol Aoetondicarbonsaure-dimethylester wird unter Eiskuhlung mit trockenem
Ammoniak gesattigt. Man la?t 24 Stdn. bei Zimmertemp. stehen und filtriert die ausgeschiedenen
Krystalle ab. Aus Alkohol oder einem Gemisch von Alkohol und Chloroform umkrystallisiert
F: 144-148°.
Die Arbeitsweise ist auch auf primare Amine anwendbar. Die Amine werden mit
wenig Alkohol verdunnt zugegeben. Die Ausbeuten betragen 60-70%.
1 C. Schopf u. G. Lehmahn, A. 518, 1 A935).
2 DDRP. 4368 A952), VEB Schering, Erf. J. Klosa; C. 1955, 9625.
3 R. Schiff, B. 31, 1388 A898); Cn. Mavee, Bl. [3] 31, 953 A904); Bl. [3] 33, 498 A905).
4 P. Petrenko-Kritschbnko u. Mitarbb. B. 40, 2882 A907); B. 4S, 3683 A909).
6 P. Petbbnko-Keitschbnko u. Mitarbb., B. 39, 1358 A906); B. 41, 1692 A908).
6 P. Soni u. G. S. Sidhu, J. indian ehem. Soc. 38, 405 A951); Chem. Abstr. 46, 11197h
A952).

Mannich-Reaktion 749
Piperidon-dicarbonester bilden sich, ebenfalls, wenn Isobutyraldehyd1 oder
Acetaldehyd2 anstelle von Benzaldehyd verwendet werden. Bei der Verseifung de-
carboxylieren die Ester zu 2,6-disubstituierten Piperidonen.
Kondensiert man andererseits a,a'-dialkylsubstituierte Aceton-dicarbonsaureester
mit Formaldehyd und Methylamin3, so entstehen l-Methyl-3,5-dialkyl-4-pipe-
ridon-3,5-dicarbonester. (Alkyl = C2H5, C3H,, C3H6). Durch Verseifung ent-
entstehen daraus 3,5-disubstituierte Piperidone. Bei dieser Kondensation ist
Formaldehyd nicht durch andere Aldehyde zu ersetzen.
Sind die beiden Alkylsubstituenten in a- und a'-Stellung Glieder eines Ringes, so
erfolgt mit Formaldehyd und primaren Aminen eine Kondensation unter Ausbildung
eines zweiten Ringes. Man erhalt so aus Tetrahydropyron-3,5-dicarbonsaureestern4
bicyclische Gebilde I und aus dem 2,6-disubstituierten Piperidon-3,5-dicarbon-ester
analog Verbindungen vom Typ II5:
COOOjHb
1
1
Iv—CH—C OH*
1 1 1
0 CO N—CH3
1 1 1
R—CH C CH2
COOCaH5
I
COOCH3
H6C6—CH—C CH2
1 1 1
1 1 1
R—N OO N—R
1 1 1
1 1 1
TT ft pTT /~i rrrr
1X51^4 L/Xl \j V^Jl2
1
COOCH3
II
Dieser durch zweimalige Mannichkondensation aus Acetondicarbonester entstan-
entstandene 3,6,7,8-tetrasubstituierte 9-Oxo-bisj)idin-l,5-diearb(msauredimethylester (II) ist
nicht stabil. Durch schwach saure Hydrolyse wird die Mannichkondensation auf der
starker belasteten Seite ruckgangig gemacht. Es entsteht der in 2,6-Stellung nicht
substituierte N-Methyl-fiferidon-S?-dicarbonsaure-dimethylester (IIIN:
CH;
aOOC
HC
1
H2C
\
co cooch
/ \ /
CH
|
CHa
sN/
1
CH3
III
Ein Dreiringsystem (V) entsteht aus dem Acetondicarbonester, wenn er erst mit
Succindialdehyd und Methylamin zum 3-Oxo-tropan-2,4-dicarbonester (IV) und dann
mit Formaldehyd und Methylamin weiter kondensiert wird:
1 P. Putkunko-Kbitschenko, JK 43, 296 A910); C. 1910 I, 1725; JK 47, 1126 A915); C. 19161,
1055.
2 C. Mannich, Ar. 372, 323 A934); DRP. 510184 A927), C. Mannich; Frdl. 16, 2434.
3 C. Mannioh u. P. Schumann, B. 69, 2299 A936).
4 C. Mannioh u. M. W. Muck, B. 63, 604 A930).
6 C. Mannich u. P. Mohs, B. 63, 608 A930).
6 C. Mannich u. F. Veit, B. 68, 506 A935).

750 R.Schroter: Amine durch Kondensation
H COOK
I /
CHa—C=O H HCH—COOR CHS—CH—CH
\
\
NCH, CO
I /
+ N—CHS + CO -*
I /
CH,—C=0 H HCH—COOR CH.—CH—CH
I \
H COOR
IV
COOCH.
I
N—CH3 C=O N—CH3
I I I
OHg—Uli C Cxig
i
COOCH3
V
3-Oxo-tropan-2,4-dicarbonsauredlinethylester1 (IV): 19 g Aeetondicarbonsaure-dimethylester
werden mit einer Losung von 8,6 g Methylamin-hydrochlorid in 10 cma Wasser, 6,8 g friach destil-
destilliertem Succindialdehyd und 10 cm3 Methanol versetzt. Das homogene Gemisch wird 4 Stdn. auf
dem Wasaorbad erhitzt. Man dampft dann die dunkelbraune Losung i.Vak. vollstandig zur
Trockne, versetzt den Ruckstand mit 30 cm8 Aceton und kocht ihn damit aus. Dio Krystallmasse
wird abgesaugt, mit kaltem Aceton nachgewaschen und dann in wenig Wasser gelost. Man filtriert,
ubersattigt mit festem Kaliumkarbonat und schuttelt 5-6 mal mit Chloroform aus. Der Chloro-
Chloroformruckstand wird in absol. Alkohol gelost und in das gut kryatallisierende Hydroohlorid des
Tropinondicarbonesters ubergefuhrt. F: 160°. Ausbeute (abhangig von der Qualitat des Succin-
dialdehyds) bis 60%.
:},7-Uiuiethyl-6,8-athylen-9-oxo-bispi(liii-l,5-illcarbonsaure(limelliylestiTl (V): 8 g des Hydro-
chlorids von IV werden in 20 cm3 Wasser gelost, mit 1,6 g einer 50% igen Methylaminlosung und
5 g 35%igem Formaldehyd versetzt. Das Gemisch erwarmt sich etwas. Nach 2 Stdn. scheidet man
mit Kaliumkarbonat die Base als dickes, bald erstarrendes Ol ab. Aus Ather gro?e rhombische
Krystalle. P: 113°. Ausbeute: 45-50%. V gibt im Gegensatz zu IV mit Eisen-(III)-chlorid keine
Rotfarbung.
Die Verwendung von Dialdehyden bei der Mannichkondensation mit Aceton-
dicarbonsaure und ihren Estern geht auf Versuche von R. Robinson2 zuruck. Er syn-
synthetisierte aus Succindialdehyd, Methylamin und Aceton das Tropinon, beobachtete
weiter, da? Acetondicarbonester zu Tropinondicarbonester fuhrt und da? aceton-
dicarbonsaures Calcium unter Decarboxylierung wesentlich bessere Ausbeuten an
Tropinon gibt als Aceton.
Die Kondensation der freien Dicarbonsaure in Gegenwart eines Natriumcitrat-
Puffers gibt Ausbeuten von 87—93%3.
R. Willstatter1 benutzte die Halbester der Acetondicarbonsaure und kam zum
Tropinoncarbonester. C. Schopf5 fuhrte die Kondensation unter physiologischen Be-
Bedingungen durch. Anstelle von Methylamin konnen andere primare Amine6 ge-
1 C. Mannich u. F. Veit, B. 68, 506 A935).
2 R. Robinson, Soc. 111, 762, 876 A917).
3 Gy. GAl, I. Simonyi u. G. Tokar, Acta ohim. Acad. Sei. hung. 6, 365 A955).
* R. WiLLSTiTTBB, O. Wolfes u. H. Madbr, A. 434, 111 A823); DRPP. 344031, 345759,
346890 A919), Chemische Fabrik E. Merck; Frdl. 13, 849-851.
s C. Schopf u. G. Lehmann, A. 518,1 A935).
• L. C. Kbaole u. W. H. Hartung, Am. Soc. 68, 1608 A946).

Mannich-Reaktion 751
nommen werden. Einen gro?en Spielraum la?t die Verwendung anderer Dialdehyde zu.
Glutardialdehyd fuhrt zum Pseudopelletierin1. Weitere alkaloidahnliche Ver-
Verbindungen der Tropinonreihe sollten aus Mesoweindialdehyd5 entstehen.
Erhalten wurden meso-6,7-Dihydroxy-lr<ypinone, cis-6,7-Dimethoxy-tropinon! und
DL-cis-6-Hydroxy-7-metJioxy-tropinori!, Aus Apfelsauredialdehyd entsteht das 6-
Hydroxy-tropinon*'8.
Maleindialdehyd kondensiert nicht. Zu Verbindungen, von denen keine Abkomm-
Abkommlinge in der Natur bekannt sind, fuhrte die Verwendung von Adipindialdehyd9, Thio-,
Seleno-, Methylimino-bisacetaldehyd10, o-Formyl-hydrozimtaldehyd11, a-Phenyl- bzw.
a-Piperonyl-glutardialdehyd12, Lavulinaldehyd13 utid Cyclopentan-l,3-dialdehyd14.
Einmal und zweimal kondensiert Acetondicarbonsaure mit der Aldehydammoniak-
form von y-Methylamino-butyraldehyd und d-Methylamino-valeraldehyd15. Man
erhalt nach dem Decarboxylieren nebeneinander einmal Hygrin und Cuskkygrin, das
andere Mal Methyl-isopelletierin und l,&-Di-(N-methyl-a-piperidyl)-propanon-B).
Weitere Literatur siehe A. Stoll und E. Jucker16.
6) Mannichreaktion mit Carbonsauren
Bei den Ketocarbonsauren lockert die Ketogruppe allein ein Wasserstoffatom
soweit, da? die Mannichreaktion eintritt. Die Carboxylgruppe in geeigneter Stellung
bewirkt dabei lediglich ein leichteres Eintreten der Reaktion und bestimmt das
Wasserstoffatom mit, das ersetzt wird. Von anderen Carbonsauren wird man nur bei
der Malonsaure und ihren Derivaten mit einiger Sicherheit die Mannichreaktion er-
erwarten durfen. Im ubrigen „kann man nicht voraussagen, ob eine Saure, bei der man
reaktionsfahige Wasserstoffatome annehmen kann, die Kondensation eingehen wird
oder nicht. Nur der Versuch kann daruber entscheiden7. Das Ergebnis der Versuche
sieht folgenderma?en aus:
Phenylessigsaure und d-Nitrophenylessigsaure kondensieren nicht. p-Nitrophenyl-
essigsaure kondensiert z.B. mit Formaldehyd undDimethylaminzu einer a-(p-Nitro-
phenyl)-?-dimethylamino-propionsaure. 2,4:-Dinitrophenylessigsaure reagiert mit zwei
Molekeln Formaldehyd und zwei Molekeln Diathylamin unter Abspaltung der Carb-
Carboxylgruppe. Aus o-Nitromandelsaure soll mit Formaldehyd und Piperidin eine a-
Hydroxy-a-(o-nitrophenyl)-?-piperidino-proj>ionsaure entstehen, deren Konstitution
als Mannich-Base jedoch angezweifelt wird18.
1 C. Schopf u. G. Lehmann, A. 518, 1 A935).
2 R. C. Menzies u. R. Robinson, Soc. 125, 2163 A924).
3 K. Ziegler u. H. Wilms, A. 567, 31 A950).
4 A. C. Cope u. Mitarbb., Am. Soc. 73, 3416 A951).
6 G. Schopf u. W. Arnold, A. 558, 109 A947).
a J. C. Shbehan u. B. M. Bloom, Am. Soc. 74, 3825 A952).
' K. Zeile u. A. Heusner, B. 87, 439 A954).
8 A. Stoll, B. Becker u. E. Juuker, Helv. 35, 1263 A952).
» B.K.Blountu.R.Robinson, Soc. 1932,1429; K. Aldbru. H. A.Dortmann, B. 87,1905 A954).
10 B. K. Blount u. R. Robinson, Soc. 1932, 2485.
11 B. K. Blount, Soc. 1933, 553.
w B. K. Blount, Soc. 1936, 287.
13 B. K. Blount u. R. Robinson, Soc. 1933, 1511.
14 K. Alder, H. Wirtz u. H. Kofpelberg, A. GO1, 138 A956).
» F. Galinovsky, A. Wagner u. R. Weiser, M. 83, 651 A951).
» A. Stoll u. E. Jucker, Ang. Chem. 66, 376 A954).
" C. Mannich u. L. Stein, B. 58, 2659 A925).
18 J. Meinwald u. F. B. Hutto jr., Am. Soc. 75, 485 A953).

752 B. Schroter: Amine durch Kondensation
m- und p-Nitromandelsaure reagieren nicht, ebensowenig Sulfoessigsaure und Tri-
ehlormilchsaure1, Acetamino-acetessigester und Hippursaureester2. Nitroessigsaure
gibt ein Harz, wahrend ihr Kaliumsalz unter Decarboxylierung zum 1,3-Difvperidino-
2-nitro-pr<ypan fuhrt.
Nitroessigsaureester3 gibt mit Aldehyden und sekundaren Aminen keine Mannich-
Mannichbasen. Mit primaren Aminen tritt dagegen eine normale Kondensation ein, wenn die
drei Komponenten in molarem Verhaltnis zusammengegeben werden oder wenn man
den Nitroessigester mit einer Schiffschen Base reagieren la?t. Es entstehen a-Nitro-
/J-alkylamino-carbonsaureester.
Cyanessigsauie reagiert lebhaft mit Dimethylamin und Formaldehyd unter Decarb-
Decarboxylierung. Das erwartete ?-Dimethylamino-propionitril konnte jedoch nicht isoliert
werden4. Aus Phenylcyanessigsaure erhalt man geringe Mengen l-Phenyl-2-methyl-
amino-atkylcyanid neben 1-Phenylacrylnitril5. Der 2-Methyl-3-keto-cyclohexen-
1-essigsaureester reagiert am Essigsaurerest unter spontaner Kohlendioxydabspaltung
zu 2-Methyl-l-(?-diathylaminoathyl)-l-cyclohexen-3-on6.
Substituierte Malonsauren, deren Substituent ein aliphatischer oder araliphati-
scher Rest ist (Methyl, Athyl, Allyl, Benzyl), kondensieren mit Formaldehyd und
Ammoniak oder einem primaren oder sekundaren Amin zu substituierten Amino-
methyl-malonsauren4'7.
Dabei entstehen mit Formaldehyd und Ammoniak oder primaren Aminen je nach
den Versuchsbedingungen primare (I) oder sekundare Reaktionsprodukte (II), z. B.:
COOH COOH CH3 COOH
I III
H6C2—C—CHS—NH—CH3 H5CS—C—CH2—N—CH2—C—C2H6
I I I
COOH COOH COOH
I II
Methylaminomethyl-aihylmalothaaure Bis- B,2-dicarboxy-butyl) -methyl-amin
Die Kondensation erfolgt in der Kalte unter Verwendung des sauren Aminsalzes
der Malonsaure und kann allgemein durchgefuhrt werden.
Dimethylaminomethyl-athyl-malonsaure4: Unter sorgfaltiger Kuhlung neutralisiert man 6,6 g
Athyl-malonsaure @,05 Mol) mit einer 33% igen wu?r. Dimethylamin-Losung und gibt dann noch-
nochmals 6,6 g Athyl-malonsaure zu. Die klare Losung wird mit 10 cm3 33% iger Formaldehyd-Losung
@,1 Mol) versetzt. Man la?t 24 Stdn. in Eis stehen. Unter leichter Kohlendioxyd-Entwicklung
scheiden sich Krystalle ab, die abgesaugt und aus verd. Alkohol umkrystallisiert werden. Aus-
Ausbeute: 13 g, P: 101° (Zers,).
Bei der Empfindlichkeit dieser Aminodicarbonsauren wird man nur dann mit Erfolg
arbeiten, wenn es gelingt, das Reaktionsprodukt irgendwie krystallisiert abzuscheiden.
Reinigungsmethoden, die hohere Temperaturen erfordern, konnen nicht angewendet
werden. Dabei zerfallen die Aminodicarbonsauren unter Abspaltung von Kohlendioxyd
unddesAminresteszua-substituiertenAcrylsauren. Eine Ausnahme macht das
Kondensationsprodukt aus Methylmalonsaure, Piperazin und Formaldehyd, das nur
1 C. Mannich u. L. Stein, B. 58, 2659 A925).
a A. Butenandt u. H. Hellmann, H. 284, 168 A949).
3 A. Dornow u. A. Prese, A. 578, 122 A952); A. 581, 211 A953); A. Dornow, O. Hahmann u.
R. Oberkobusch, A. 588, 62 A954).
4 C. Mannich u. E. Ganz, B. 55, 3486 A922).
5 A. W. D. Avison u. A. L. Morrison, Soc. 1950, 1474.
6 C. Sannie u. J. J. Panouse, Bl. 195G, 1279.
7 C. Mannich u. B. Kather, B. 53, 1368 A920).

Mannich-Reaktion 758
decarboxylierfc unter Bildung von a-Piperazindipropionsaure. Die 2-(a-Pyridyl)-allyl-
malonsaure kondensiert unter Cyclisierung zu' l-Benzyl-3-(a-pyridyl)-pij)eridin-5-
earbonsaure1.
Anders als die Alkylmalonsauren verhalten sich Malonsaure2, Phenylmalonsaure3
und Benzylmalonsaure. Diese spalten bei der Mannichkondensation eine Carboxyl-
gruppe ab. Aus Malonsaure, Formaldehyd und Dimethyl-amin entstehen ?,?'-Bis-
dimethylamino-isobuttersaure und a-Dimethylaminomeihyl-acryhaure*.
Wie eine Alkylmalonsaure verhalt sich die TartronsauTe5, deren Reaktionsprodukt
noch empfindlicher ist und gleichzeitig in Brenztraubensaure und a-Hydroxy-?-dialkyl-
amino-frcypionsaure zerfallt. qjj
I
COOH COOH CH3 H2C=C—COOH
^ / -<;
COOH COOH CH3 H3C/N~CH2"CH\COOH
Athan-tricarbonsaure2 reagiert zu einer Aminotricaibonsaure, die weiter zu einer
stabilen Dialkylaminomethyl-bernsteinsaure decarboxyliert:
COOH
| /CH3 HOOC—CH2—CH—COOH
HOCC—CH2—C—CH2—N< -* | /CH3
I XCH3 CH2—N<
COOH XCH3
Athan-tetracarbonsaure2 spaltet bei der Kondensation eine Carboxylgruppe ab
unter Bildung von Derivaten der Athan-tricarbonsaure.
Halbester, der Malonsaure6 reagieren unter Kohlendioxydabspaltung, z. B. mit
Diathylamin und Formaldehyd zu ?-Diathylamino-prapionsaureester und Bis-(di-
aihylamino)-isobvttersaureester. Die Halbester der substituierten Malonsauren geben
keine Aminosaureester, sondern ausschlie?lich a-substituierte Acrylester.
Die Ester der Malonsaure scheinen nicht naher untersucht zu sein, sie kondensieren
wohl mit Formaldehyd allein7. Die cyclisch gebundene Malonestergruppierung
im a-Carbathoxy-y-butyrolacton reagiert z. B. mit Dimethylamin und Trioxy-
methylen zum a-Dimelhytominomelhyl-a-carbathoxy-y-butyrolacton8. Mit Benzaldehyd
und Ammoniak setzt sich Malonester zum 2-Phenyl-2-amino-alhan-l,l-dicarbonester9
um. Die Ester der Formylamino-malonsaure, Acetylamino-malonsaure und Acetyl-
amino-cyanessigsaure102 reagieren normal, besonders gut mit Formaldehyd und
Piperidin, Morpholin oder Piperazin.
I'lperidinouielbyl-formamino-malouester10: 2 g Formamino-malonester werden ohne Erwarmen
in 1 cm3 Piperidin gelost und mit 0,75 cm3 40%igem Formaldehyd versetzt. Die Mischung wird
1 E. E. van Tamelen u. J. S. Baean, Am. Soc. 77, 4944 A955).
2 C. Mannich u. B. Katheb, B. 53,1368 A920).
3 C. Mannich u. E. Ganz, B. 55,3486 A922); E. Hardeogee u. H. Coreodi, Helv. 39,980 A956).
1 S. W. Pelletirr u. J. E. Franz, J. org. Chem. 17, 855 A952).
6 C. Mannich u. M. Batjroth, B. 55, 3504 A922).
" C. Manhich u. K. Ritsert, B. 57, 1116 A924).
7 K. N. Welch, Soc. 1930, 257; Soc. 1931, 653.
8 F. A. Berti, O. 84, 420 A954).
9 W. M. Eodionow u. Mitarbb., B. 59, 2952 A926); B. 60, 804 A927); Ar. 266, ll? A928); Am.
Soc. 51, 841, 847 A929).
10 A. Butenandt u. H. Hellmann, H. 284,168 A949).
11 DBP. 829895 A949), Farbf. Bayer, Erf. A. Butenandt u. H. Hellmann; C. 1952, 4846.
12 R. O. Atkinson, Soc. 1952, 3317.
48 Houben-Weyl, Bd. XI/1

754 R.Schroter: Amine durch Kondensation
schnell durchgeruhrt. Sie erwarmt sich, wird nach einigen Sek. milchig und ist nach einigen Min.
vollkommen erstarrt. Nach Abkuhlen auf Zimmertemp. wird die KrystaUniasse scharf abgesaugt
und mit wenig Wasser gewaschen. Durch Umkrystallisieren aus Hexan erhalt man den Piperidino-
methyl-formamino-malonester in farblosen Nadeln (F: 77°). Die Ausbeute betragt 2,8 g oder 93%
der Theorie.
Treten bei der Kondensation mit Malonsaure Benzaldehyd oder dessen Substi-
Substitutionsprodukte an die Stelle von Formaldehyd, so beobachtet man einen analogen
Eeaktionsverlauf1. Mit Ammoniak und primaren Aminen entsteht bei Temperaturen
von 70-90° unter Abspaltung einer Carboxylgruppe neben Zimtsaure zu 50%
?-Phenyl-?-amino-profwnsaure; mit sekundaren Aminen bildet sich nur Zimtsaure..
La?t man die Reaktion in der Kalte vor sich gehen, so entstehen mit Ammoniak,
primaren und sekundaren Aminen in Ausbeuten von 80-90% die 2-Phenyl-2-
amino-athan-l,l-dicarbonsauren. Diese zerfallen beim Erwarmen zu den Ver-
Verbindungen, die man jeweils bei den Kondensationen bei 70-90° erhalt.
Die Kondensation von a-Naphthaldehyd mit Malonsaure und Ammoniak zur ?-n'-
Nwphthyl-?-amino-propionsaure* fuhrt man am besten in einer Eisessig-Ammonacetat-
Losung durch.
Analog verhalten sich offenbar andere hohere Aldehyde. Mit /9-Decalylaldehyd
erhalt man die ?-2-Decalyl-?-amino-propionsaure?, mit n-Octanal die ?-Aminocaprin-
saurei, mit 2-Athyl-hexanal die diastereomeren Formen der y-Athyl-?-aminocaj>ryl-
saureb.
Als Malonsaure-Abkommlmg kondensiert l,2-Diphenyl-3,5-dioxo-4-pyrazolidin in
der 4-Stellung z. B. zu l,2-Diphenyl-3,5-dioxo-4-dimethylaminotnethyl-'pyrazolidin6.
Sehr wenig ist uber die Mannichkondensation bei Nitrilen bekannt. M. Zief7, der
eine Reihe Nitrile untersuchte, konnte nur aus Benzyleyanid in 51% Ausbeute das
sehr labile ?-Phenyl-?-cyan-athylmwpholin (Kp7: 103-105°) erhalten:
— CHa—IS O
CN
Zur Herstellung derartiger Basen aus a-Cyan-styrol s. S. 272ff.
Entgegen den Angaben von L. Katz und L. S. Karger8 reagiert Di-phenyl-aceto-
nitril mit Formaldehyd und sekundaren Aminen zu l,l-Bis-phenyl-2-dialkyl-
amino-propionitrilen9'10 E0—80%):
E
= N(CH,)„ N(CaH6)a
Pyrrolidyl-
/X~^" R Piperidyl-
CH2—N<( Morpholyl-
R N-Methyl-piperazyl
i V.M. Rodionow u. Mitarbb., B. 59, 2952 A926); B. 60, 804 A927); Ar. 266, 116 A928); Am.
Soc. 51, 841, 847 A929).
s V. M. Rodionow u. N. A. Kbavchenko, Doklady Acad. SSSR 82,266 A952); Chem. Abstr. VI,
2741g A953).
3 V. M. Rodionov u. L. V. Antik, Izv. Akad. SSSR 1953, 251; Chem. Abstr. An, 9351e A954).
4 V. M. Rodionov, V. K. Zvoeykina u. N. E. Kozbkvikova, 2. obao. Chim. 23, 1794 A953);
Chem. Abstr. 49, 1055e A955).
5 V. M. Rodionov u. V. K. Zvorykina, 1. obac. Chim. 26, 793 A956).
8 W. Loqbmann, F. Laubia u. V. Zamboni, B. 88, 1353 A955).
' M. Zief u. J. Ph. Mason, J. org. Chem. 8, 1 A943).
8 L. Katz u. L. S. Karger, Am. Soc. 74, 4085 A952).
9 H. E. Zatjqg, B. W. Horeom u. M. R. Vernsten, Am. Soc. 75, 288 A953).
10 D. Mazom, C. r. 236, 1898 A953).

Mannich-Reaktion 755
o-Nitro-benzylcyanid reagiert nicht1. Aus Nitroacetonitril sind bisher nur mit
Formaldehyd und Piperidin oder Morpholin a-Nitro-/9-amino-propionitrile
erli alten worden2.
e) Mannichreaktion mit Phenolen
gj) Ubersicht
In den ersten Untersuchungen uber die Kondensation von Phenolen mit Formal-
dehyd und sekundaren Aminen sind die Reaktionsprodukte als Aminomethylather
der Phenole formuliert worden3. Nur in einzelnen Fallen wurden die Verbindungen als
„Phenole mit einer im Kern sitzenden Gruppe —CH2NR.2" erkannt4. Den Irrtum in
der Formulierung, der durch die Anderung der Loslichkeit in Alkali hervorgerufen
worden war, hat H. Hildebrandt5 richtiggestellt. Die Konstitution als o-Dialkyl-
aminomethyl-phenole wurde durch v.Auwers bestatigt6. Eine Atherbildung bei
der Mannichkondensation eines Phenols wird nur beim 2-Methyl-6-athyl-phenol in
Betracht gezogen7.
Bei der Kondensation eines Phenols mit Formaldehyd und einem Amin erfolgt die
Substitution zunachst in o-Stellung zur Hydroxylgruppe. Man kann durch Mannich-
Mannichkondensation von Phenol 2-Mono-(dimethylaminomethyl)-'phenol'l'a, 2,6-Bis-(dimethyl-
aminomethyl)^henol7nni2,4?-Tn-(dimetJiylaminomethyl)-phenol9, aber nicht 4-Mono-
(dimethylaminomethyl)-phenol herstellen. Beim a-Naphthol10 tritt die Aminomethyl-
gruppe in 2-Stellung, beim 8-Hydroxychinolin4-10 in die 7-Stellung.
Sind in den Phenolen die beiden o-Stellungen besetzt, so ist der Reaktionsverlauf
nicht vorauszusagen. Aus 2-Methyl-6-athyl-phenoF soll sich unter den ublichen Reak-
Reaktionsbedingungen in einer Ausweichreaktion l-Diinethylaminomethoxy-2-methyl-G-
athyl-benzol neben Bis-C-methyl-4-hydrozy-5-athyl-pkenyl)-methan bilden. Mit der
Bildung von Dihydroxydiphenylmethanen ist bei der Mannich-Kondensation von
Phenolen immer zu rechnen. Dagegen konnte W. J. Burke11 aus2,6-Dimethoxy-phenol,
Formaldehyd und Cyclohexylamin das N,N-Bis-D-hydroxy-3,5-dimethoxy-fhenyl)-
cyclohexyl-amin als normales Kondensationsprodukt erhalten. Offenbar ist also die
Reaktionsfreudigkeit des p-standigen Wasserstoffe in den o,o'-disubstituierten Phe-
Phenolen von der Art dieser Substituenten abhangig. Aus 2,6-Dimethylphenol soll sich
unter energischen Bedingungen - Schmelzen mit Hexamethylentetramin bei 130° -
ebenfalls durch Substitution in p-Stellung die Mannichbase bilden12.
Phenole, deren 2- und 5-Stellung durch Alkylieste besetzt sind, kondensieren nicht
in o-, sondern in p-Stellung13. Beispiele dafur sind die Kondensationen von Xylenol-
A,2,5) (I), Thymol (II) und Carvacrol14 (III) mit Piperidin und Formaldehyd.
1 H. Hellmann u. E. Rkkz, B. 84, 901 A951).
2 W. Ried u. E. Kohler, A. 59«, 145 A956).
3 DRPP. 89970, 90907 A895), 90908 A896), Farbf. Bayer; Prdl. 4, 98-102.
4 DRP. 92309 A895), Farbf. Bayer; Prdl. 4, 103.
6 H. Hij.debrandt, Ar. 4-t, 278 A900); B. 37, 4450 A904); H. 43, 249 A904).
8 K. vojs Auwebs u. A. Dombkowski, A. 344, 280 A906).
7 J. Dbcombe, C. r. 196, 866 A933); C. r. 197, 258 A9.33).
8 A. Mauinaveitia, Ah. Soc. eapan. 19, 259 A921); C. 1923 III, 915.
9 H. A. Beuson u. C. W. MacMullen, Am. Soc 63, 270 A941).
10 J. H. Burckhalter u. Mitarbb., Am. Soc 68, 1894 A946); J. P. Phillips u. E. M. Bareall,
J. org. Chem. 21, 692 A956); weitere Lit. s. J. P. Phillips, Chem. Reviews 56, 271 A956).
11 W. J. Burke, R. P. Smith u. C. Weathekbee, Am. Soc. 74, 002 A952).
12 A. Zinke n. a., M. 78, 311 A947); M. 79, 26 A948); M. IM), 160 A949).
13 W. T. Caldwell u. Th. R. Thompson, Am. Soc. «1, 765, 2354 A939).
14 J. R. Feldman u. E. C. Wagner, <T. org. Chem. 7, 43 A942).
48»

766 R.Schroter: Amine durch Kondensation
II R' = CH(CH3J R" = CH3
III R' = CH3 R" = CH(CH3J
Das Wasaerstoffatom in o-Stellung wird auch dann nicht substituiert, wenn die
p-Stellung durch eine weitere Methylgruppe besetzt ist. Phenole mit freier o-Stellung,
die nicht weiter reagieren, sind au?erdem 2,5-Dimethyl-hydrochinon und 1-Methyl-
n,aphthol-B). Die weiteren im Schrifttum angegebenen Falle einer p-Substitution bei
freier o-Stellung haben sich als Irrtum erwiesen1.
Diese Substitutionsmoglichkeiten gelten unabhangig davon, ob Ammoniak, ein
primares oder sekundares Amin zur Reaktion gebracht wird. Da die Reaktion mit
Ammoniak und primarem Amin komplex verlaufen kann, soll sie spater fur sich be-
behandelt werden. Die folgenden Ausfuhrungen gelten also zunachst fur das Arbeiten
mit einem sekundaren Amin.
Die tertiaren Mannichbasen des /?-Naphthols lassen sich nicht in Ather umwandeln,
ebensowenig kann man aus ihnen quartare Salze erhalten2-3.
e2) Mit sekundaren Aminen
Die Mannichreaktion wird bei Phenolen uberwiegend mit den freien Aminen durch-
durchgefuhrt. Dabei kann etwa folgende
Allgemeine ArbeiUvorschrllt eingehalten werden: Man versetzt das Phenol, das je nach seinen
physikalischen Eigenschaften in einem Losungsmittel wie Alkohol oder Dioxin gelost ist, unter
Kuhlen mit der ber. Menge des sek. Amins (auch als wa?r. Losung). Zu diesem Gemisch la?t man
unter gutem Ruhren bei 15-25° die bei". Menge Formaldehyd zutropfen. Das Reaktionsgemisch
wird zunachst etwa 1/a bis 1 Stde. bei 25-30° weiter geruhrt und dann 2 Stdn. auf dem Dampfbad
zum Sieden erhitzt. Man la?t abkuhlen. Dabei scheidet sich das Reaktionsprodukt, evtl. nach Zu-
Zugabe von Wasser, ab. Das Rohprodukt wird seinen Eigenschaften entsprechend durch Krystalli-
sation oder Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Fur die Herstellung eines Mono-
aminoalkylderivates kann das Phenol im Uberschu? verwendet werden. Will man samtliche zur
Verfugung stehenden Wasserstoff-Atome austauschen, so wahlt man einen Uberschu? an Formal-
Formaldehyd und Amin.
Die Mannichbaaen aus 4-Nitro-phenol fallen als Komplexe mit dem Nitro-phenol an, sie, sind
durch saure Aufarbeitung zu isolieren1.
Uber die Durchfuhrung der Kondensation mit Derivaten des Diaminomethans
s. Lit.5.
Die Aminkomponentensind im wesentlichenDimethylamin, Diathylamin, Piperidin
und Morpholin.
Wie Phenol reagieren seine Homologen o- und p-Kresol6. In m-Kresol konnen bis zu
drei Aminomethylgruppen eintreten. Von den hoheren Homologen seien 2,4-Dimethyl-
und 2-Methyl-4-athyl-phenole, an gro?eren Alkylresten der tert.-Butyl-, der tert.-
Amyl- und der Tetramethylbutyl-Rest7 erwahnt. Im 3j5-Dimethyl-phenol8 reagiert
1 E. L. Eliel, Am. Soc. 73, 43 A951).
2 H. R. Snydee u. J. H. Brewstbr, Am. Soc. 71, 1058 A949).
3 K. J. Kabbman u. E. Blabh, Acta ehem. scand. i, 1541 A950).
4 J. H. Burckhalter, Am. Soc. 72, 1308 A950).
5 J. R. Feldman u. E. C. Wagner, J. org. Chem. 7, 43 A942).
6 J. Decombe, C. r. 196, 866 A933); C. r. 197, 258 A933).
7 E.P. 470636 A936); A.P. 2114122 A935), Rohm u. Haas, Erf. H. A. Bruson; C. 1938 I, 2254;
Chem. Abstr. 32, 42515 A938).
8 W. T. Caldwell u. T. R. Thompson, Am. Soc. 61, 765, 2355 A939).

Mannich-Reaktion 757
nur ein o-Wasserstoffatom, z. B. zu einem 3,5-Dimethyl-2-(N-morpholinomethyl)-
phenol. Durch Reduktion entsteht daraus das 2,3,5-Trimethyl-phenol, das dann
weiter in 6-Stellung anlagert. Es reagieren weiter 1-Naphthol1 und 2-Naphthola~4,
4-Hydroxy-diphenyl5 und 2-Hydroxy-diphenyl6. Von Hydroxy-Verbindungen hoherer
Ringsysteme sind untersucht das 5-Hydroxy-acenaphthen7, 2,7-Dihydroxy-phen-
anthren8, Hydroxy-phenanthrene und Hydroxy-retene9, 4-Hydroxy-naphthostyril10.
Die Phenolmolekel kann durch Alkoxy-2-11'12, Phenoxy-1, Benzyloxy-1, Halogen-1'13,
Cyan-1, Nitro-146, Guanyl-1 und Acetamino17-6ruppen substituiert sein. Es sei
hier besonders auf die Arbeiten von J. H. Burekhalter und seinen Mitarbeitern1-15
hingewiesen, von denen die erstere allein etwa 130 Kombinationen der Mannich-
Mannichreaktion bei Phenolen enthalt.
Eine weitere umfangreiche Zusammenstellung von Mannichbasen aus Di-phenolen,
deren Kerne linear, direkt oder uber eineAther-, Sulfid- oder Sulfon-Brucke verbunden
sind, geben J. R. Meadow und E. E. Reid18. Im allgemeinen tritt eine Aminomethyl-
Grruppe in Orthostellung zu jeder vorhandenen Hydroxygruppe.
In kondensierten Systemen scheint das gleiche stattzufinden; 1,6-Dihydroxy-naph-
thalin gibt nur das lfi-Dihydroxy-2,5-bis-{piperidinomethyl)-na-phthalin19.
Wie 2-Naphthol verhalten sich die Arylide der 2,3-Hydroxynaphthoesaure. Die
Kondensation erfolgt in der 1-Stellung20.
Als ungewohnliche Phenolkomponente sei das 2-Hydioxy-naphthochinon-(l,4) an-
angefuhrt, das mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und den verschiedensten
primaren und sekundaren Aminen in meist sehr guter Ausbeute zu 2-Hydroxy-
3-aminomelhyl-l,4-nafhthochinonen kondensiert21. Ebenso leicht bilden sich 6-Hydr-
oxy-7-am,inomethyl-chinolin-5,8-chinone22.
1 J. H. Burckhalter u. Mitarbb., Am. Soo. 68, 1894 A946).
2 J. Decombe, C. r. 196, 866 A933); C. r. 197, 258 A933).
3 R. L. Shbineb u. Mitarbb., Am. Soc. 6«, 946 A946).
4 Kondensation mit Benzaldehyd u. sek. Aminen s. J. B. Littman u. W. R. Bbode, Am. Soc. 52,
1655 A930).
5 A.P. 2493710 A946), Hoffmaun-La Roche, Inc., Erf. J. A. Aeschlimann u. A. Stempel;
Cheni. Abstr. 45, 655« A951).
9 J. H. Burckhalter, Am. Soo. 72, 5309 A950).
7 H. Rapoport, Tb Piao King u. J. B. Lavigne, Am. Soo. 73, 2718 A951).
8 J. W. CORNFORTH U. R. ROBINSON, Soc. 194S, 684.
9 K. J. Karman u. E. Bladh, Acta ehem. seand. 4, 1541 A950).
10 Oe. P. 175566 A951), F. Hoffmann-La Roche; 0. 195*, 7005; F. B. Atherton u. Mitarbb.,
Chem. and. Ind. 43, 1151 A953).
11 A. Madinaveitia, An. Soc. espan. 19, 259 A921); C. 1923 III 915.
18 W. J. Moran u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 127 A952).
13 W. J. Burke u. C. W. Stephens, Am. Soo. 74, 1518 A952).
14 E.P. 470636 A936); A.P. 2114122 A935), Rohm u. Haas, Erf. H. A. Bruson; C. 1938, I,
2254; Chem. Abstr. 32, 4251B A938).
15 J. H. Burckhalter u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1363 A948).
" J. H. Bttrckhaltbr, Am. Soc. 72, 1308 A950).
17 DRP. 92309 A896), Farbf. Bayer; Frdl. 4, 103.
18 J. R. Meadow u. E. E. Reid, Am. Soc. 76, 3479 A954).
19 J. W. Cornforth u. Mitarbb., Soc. 1955, 3348.
20 DRP. 705775 A938), I. G. Farb., Erf. A. Zitscher, W. Seidenpaden u. W. Broker;C. 19411,
2454.
21 M. T. Leffleb u. R. J. Hathaway, Am. Soo. 70, 3222 A948); C. E. Dalolibsh, Am. Soc. 71,
1697 A949).
22 Y. T, Pbatt u. N. L. Dbake, Am. Soo. 77, 4664 A955).

758 R.Schroter: Amine durch Kondensation
1-Piperidinom«tbyl-iiaphUiol-BI: Zu einem auf 5° abgekuhlten Gemisch von 85gPiperidin
und 75 g Formalin gibt man in 3 Portionen unter Ruhren eine ebenfalls auf 5° abgekuhlte Losung
von 115 g jS-Naphthol in 450 cm3 95% ig. Alkohol. Das Reaktionsprodukt kryatallisiert nach
kurzer Zeit aua, wird abgesaugt und mit wenig Alkohol gewaschen. F: 94,5-95,5° (aus 9f>%ig.
Alkohol). - Ausbeute: 198 g = 82% der Theorie.
2,4!e-Trl-(dlmethylaminomethyI)-phenol2: Bin Gemisch von 94 g Phenol A Mol) und 720 g
25% iger wa?r. Dimethylaminlosung D Mol) wird auf 20° abgekuhlt. Dazu la?t man unter gutem
Ruhren in etwa 1/i Stde. 350 g 30% ige wa?r. Formaldehydlosung zutropfen und halt die Temp.
auf 25—30°. Man ruhrt 1 Stde. bei dieser Temp, nach und erhitzt dann 2 Stdn. auf dem Dampfbad
unter Ruckflu?. Zu der hei?en Losung gibt man 200 g Natriumchlorid, ruhrt etwa 20 Min. hei?
weiter, la?t etwas abkuhlen und trennt die organische Schicht hei? ab. Man destilliert sie in gutem
Vakuum und fangt die Fraktion 130-150°/l-2 mm auf: 228 g = 86% der Theorie. Durch noch-
nochmalige Destillation erhalt man die Verbindung farblos. Kpi: 130-135°.
Wie die rein carbocyclischen Phenole reagieren Phenole, denen ein stickstoff-
stickstoffhaltiger Heteroring angegliedert ist; mit ankondensiertem Ring z.B. das 7-Hy-
droxy-isooliinolin3'4, 8-Hydroxy-chinolin3'5-6, 8-Hydroxy-5-chlor- und 8-Hydxoxy-
6-chlor-chinolin, 8-Hydroxy-5-nitro-chinolin7, 8-Hydroxy-5-acetylamino-chinolin7,
8-Hydroxy-4-D'-chloranilino)-chino]in8 und 8-Hydroxy-5-benzoyl-chinolin9, mit
linear angefugtem Heteroring 2,6-Dimethyl-3,5~dicarbathoxy-4-D'-hydroxy-pheriyl)
1,4-dihydropyridin10.
7-Diathylamlnomethyl-5-iiHro-8-hydroxy-cliinolin': Eine Losung von 5 g @,026 Mol) 5-Nitro-
8-hydroxy-chinolin, 0,8 g @,026 Mol) Paraformaldehyd und 3 cm3 @,09 Mol) Diathylamin in
400 cm3 Alkohol wird 90 Min. unter Ruckflu? erhitzt. Beim Abkuhlen scheiden sich 6 g (83%)
gelbe Kryatalle ab, F: 205-206°. Durch Einengen der Mutterlauge erhalt man weitere Mengen.
Der Schmelzpunkt andert sich durch Umkristallisieren aus Butanol nicht.
Von Verbindungen mit phenolischem Hydroxyl im Heteroring kondensieren 3-
Hydroxy-pyridin und 3-Hydroxy-6-methyl-pyridinu mit Formaldehyd und Diathyl-
Diathylamin, Benzylalkylaminen oder Alkylarylaminen zu N,N-disubstituierten 2-Amino-
methyl-3-hydroxy-pyridinen. Die sekundaren Basen erhalt man aus den
Benzylalkylaminomethyl-pyridinen durch katalytisohe Abspaltung des Benzylrestes.
4-Hydioxy-2-methyl-chinohn2<12 und seine Derivate kondensieren mit Formalde-
Formaldehyd und sekundaren Basen in der 3-Stellung, so auch das 4-Hydroxy-7-methoxy-2-
methyl-chinolin13, das 6-Acetylamino-4-hydroxy-2-methyl-chinolin und das 6-B'-
Thiazolyl)-4-hydroxy-2-methyl-chinolin14.
1 R. L. Shriner u. Mitarbb., Am. Soc. 68,946 A946).
2 H. A. Brtjson xi. C. W. MacMtjllbn, Am. Soc. 63, 270 A941).
3 J. H. Burckhalteb u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1894 A946).
* R. B. Woodward u. W.E.Doertng, Am. Soc. 67, 860 A045); A.P. 2500444 A944), Polaroid
Corp., Erf. R. B. Woodward u. W. E. Dobbing; Chem. Abstr. 44, 5921h A950).
5 DRP. 92309 A895), Farbf. Bayer; Frdl. 4, 103.
6 J. P. Phillips, R. Keown u. Q. Fernando, Am. Soc. 75, 4306 A953).
7 J. H. Bubckhalteb, W. H. Edgekton u. J. A. Dubden jr., Am. Soc. 76, 6089 A954).
a J. H. Burckhaltebu.W. H. Edgebton, Am. Soc. 73,4837 A951); A.P. 2681910 A951), Parke,
Davis & Co., Erf. J. H. Busckhalter; C. 1955, 9675; J. H. Bubckhalter u. Mitarbb., Am.
Soc. 76, 4902 A954).
9 W. H. Edoerton u. J. H. Burckhaltkb, Am. Soc. 74, 5209 A952).
10 A. P. Phillips, Am. Soc. 73, 3522 A951).
11 A. Stempel u. E. C. Buzzi, Am. Soc. 71, 2969 A949) (mit Hinweisen auf vorgangige Literatur).
12 T. N. ohosh, A. K. Ktjnbu u. A. R. Chaudhuri, J. indian chem. Soc. 29, 368 A952); Chem.
Abstr. 47, 9327h A953).
13 C. C. Pricb u. W. G. Jackson, Am. Soc. 68,1282 A946).
14 T. N. Gko9h u. A. R. Chaudhubi, J. indian ehem. Soc. S8, 268 A951); Chem. Abstr. 47,136f
A953).

Mannich-Reaktion 759
Die Polyhydroxyverbindungen des Benzols: Brenzcatechin1, Resorcin1, 4-Benzoyt-
resorcin2 und Hydrochinon1-3«4 sowie das Phloroglucin1 reagieren in Gegenwart von
Formaldehyd sowohl mit Dimethylamin-hydrochlorid als auch mit der freien Base.
Hydrochinon kondensiert zweimal in 2- und 5-Stellung, Phloroglucin einmal und
zweimal.
2,5-Bis-(dime(hylnmiitonietIiyl)-li><]roehlnnn4: Zu einer Suspension von 55,5 g @,5 Mol) Hydro-
Hydrochinon in 195 cm3 wa?r. 35%iger Losung von Dimethylamin A,5 Mol) la?t man im Stiekstoff-
strom unter gutem Ruhren 130 cm3 35%ig. wa?r. Formaldehydlosung bei 25° zutropfen. Erst geht
alles in Losung, dann scheidet sich ein Ol ab, das sich in Krystalle umwandelt. Nach Abkuhlen in
Eis werden diese abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute fast
quantitativ. F: 190°.
e3) Mit Ammoniak
Bei der Mannichkondensation von Phenol mit Formaldehyd und Ammoniak ist mit
drei reaktionsfahigen Wasserstoffatomen im Phenol und drei im Ammoniak keine ein-
eindeutige Reaktion zu erwarten. Es entstehen Harze. Bedeutung hat diese Reaktion
bei der Hartung von Phenolharzen mit Hexamethylentetramin. A. Zinke5 hat am
Modell des 2,6-Dimethyl-phenols die Bildung von Dibenzylamino- und Tribenzyl-
amino-Derivaten nachweisen konnen. Zur Duffschen Kondensation, die zu Aldehyden
fuhrt, vgl. ds. Handb., Bd. VII/1, S. 43 u. 198ff.
Fur praparative Zwecke kann an die Stelle der Mannichkondensation die Arbeits-
Arbeitsweise von A. Einhorn6'7 (vgl. a. S. 795) treten, nach der sich die Methylolverbindun-
gen von Saureamiden unter anderem mit Phenolen zu acyli er tenHydroxybenzyl-
aminen umsetzen lassen. Das gleiche erreicht man durch Umsetzung mit Dimethyl-
aminomethyl-phthalimid8. Uber den Austausch der tertiaren Aminogruppe gegen die
primare s. S. 787. Uber die Kondensation von /9-Naphthol mit Aldehyden und Ammo-
Ammoniak siehe den folgenden Abschnitt.
e4) Mit primaren Aminen
Nicht wesentlich gunstiger sind die Ergebnisse, wenn man primare Amine nach der
fur die sekundaren Amine gebrauchlichen Arbeitsweise mit Phenol kondensiert9»10.
Eine Verminderung der Zahl der aktiven Stellen113 im Phenol durch Substituenten
in p-Stellung oder einer o- und der p-Stellung kann zu definierten Alkylamino-
methyl-phenolenin wenig guten Ausbeuten fuhren.
Dabei hatte bereits M. Betti aus/9-Naphthol durch Kondensation mit einem Aldehyd
und Ammoniak oder einem primaren Amin praparativ verwendbare Ergebnisse er-
erzielt. Er erhalt mit Formaldehyd und Ammoniak in geeigneten Verhaltnissen Tris-
1 J. DjScombe, C. r. 196, 866 A933); C. r. 197,258 A933).
3 J. van Allan u. J. F. Tinkbr, J. org. Chem. 19, 1243 A954).
3 J. H. Bubckhaltbr u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1894 A946).
4 W. T. Caldwell u. T. B. Thompson, Am. Soc. 61, 765 A939).
5 A. Zinke u. a., M. 78, 311 A947); M. 79, 26 A948); M. 80, 160 A949).
6 A. ErNEORN u. Mitarbb., A. 343, 207, 223 A905); A. 361, 113 A908).
7 H. B. Ssydeb u. J. H. Brewstbb, Am. Soc. 71, 1058 A949).
8 B. O. Atkinson, Soc. 1954, 1329.
8 A.P. 2098869 A937), DuPont, Erf. J. Harmon u. F. M. Meigs; Chem. Abstr. 32, 267" A938).
«> A.PP. 2040039, 2040040 A935); E.P. 470636 A936), Rohm u. Haas Co., Erf. H. A. Bbtjson;
Chem. Abstr. 30, 4177 A936); C. 1938 I, 2254.
11 H. A. Bruson, Am. Soc. 58, 1741 A936).
12 J.H. Burckhaltkb u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1363 A948).
13 W. B. Wheatley u. L. C. Cheney, Am. Soc. 74, 2940 A952).

760
R.Schroter: Amine durch Kondensation
B-hydroxyna/phtkyl-l-methyl)-amin1. Kondensiert er im Verhaltnis: eine Molekel ?-
Naphthol, zwei Molekeln Aldehyd, eine Molekel Ammoniak oder primares Amin (eine
Arbeitsweise, die W. J. Burke (s. u.) spater auf Phenole ubertrug), so schutzt die
zweite Molekel Aldehyd vor weiterer Kondensation. Es bilden sich mit aromatischen
Aldehyden Schiff sehe Basen (I), mit aliphatischen Aldehyden Dihydronaphth-
oxazine (IIJ:
HO—N^CH-
R—HO CH—R
Diese lassen sich mit verdunnten Sauren zu den Aminen aufspalten. Vgl. hierzu auch
die Herstellungsvorschrift fur l-(a-Aminobenzyl)-na/phthol-BK.
Zum l-Aminomethyl-naphthol-[2) gelangt man ebenfalls, wenn ?-Naphthol mit
Formaldehyd und Hydroxylamin zur Reaktion gebracht wird4. Es entsteht ein
Hydroxy-dihydro-naphthoxazin (III), das bei der Reduktion mit Zinkstaub in Salz-
Salzsaure das Hydrochlorid des l-Aminomethyl-naphthol-{2) (IV) (80% Ausbeute) ergibt.
CHa—NH2, HC1
IV
W. J. Burke5 anderte die Arbeitsweise bei der Kondensation von p-substituierten
Phenolen mit Formaldehyd und primaren Aminen derart ab, da? er erst das primare
Amin mit dem Formaldehyd zur Methylolverbindung kondensiert und zu dieser das
Phenol gibt, so da? kein Phenoluberschu? wahrend der Reaktion vorhanden ist. Da-
Dadurch entstehen die Alkylaminomethyl-phenole V in Ausbeuten bis zu 60%.
Verwendet er wie M. Betti beim /J-Naphthol ein Verhaltnis 1:2:1, so bilden sich
fast immer Dihydro-benzoxazine (VI) mit Ausbeuten von 54% bis 92%:
1 M. Betti, G. 34 I, 212 A904).
2 M. Betti u. Mitarbb., G. 30 II, 310 A900); G. 311,377; G. 31, II, 170,191 A901); G.331,1,17,
27 A903); G. 36II, 392 A908).
8 M. Betti, Org. Synth., Coll. Vol. I, S. 381.
* M. Betti, G. 36 I, 388 A906).
6 W. J. Bttbke, Am. Soc. 71, 609 A949).

Mannich-Reaktion 761
H,0 + HC1
CH,0
¦NHR'
R = Methyl-, tert.-Eutyl-, Cyclohexyl-, Acetamino-, Brom-,
R' = Methyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-.
Der Dihydro-oxazinring la?t sich in fast quantitativen Ausbeuten zum Hydroxy-
benzylamin hydrolysieren. Dieses geht umgekehrt mit Formaldehyd in den Dihydro-
oxazinring zuruck. Mit ahnlichen Ausbeuten la?t sich die Kondensation auf Phenol1
selbst ubertragen.
2-Cyelohexylaminomethyl-i-brom-pheiiol1: Man setzt 9,9 g Cyclohexylamin mit 7,5 cm3 37%ig.
Formaldehydlosung in 50 cm3 Dioxan unter Kuhlen um, gibt 17,3 g p-Bromphenol hinzu und
erhitzt, 2 Stdn. unter Ruckflu?. Das Dioxan wird i. Vak. bei Zimmertemp. entfernt, der Ruckstand
aus Alkohol umkrystallisiert. Ausbeute: 15 g E3%), F: 87-88°.
Fur die Herstellung von Dihydro-oxazinen sind die folgenden Methoden allgemein
anwendbar.
3,4-Dihydro-3-cycloliexyl-l,3,2,4-lienzoxazin1: Man tragt in eine Losung von 15 cm3 37%ig.
Formaldehyd @,2 Mol) in 70 cm3 Dioxan 9,9 g Cyclohexylamin @,1 Mol) in Portionen ein. Dazu
gibt man 9,4 g Phenol @,1 Mol) in wenig Methanol, erhitzt 2 Stdn. am Ruckflu?kuhler, la?t ab-
abkuhlen und entfernt die fluchtigen Losungsmittel unter vermindertem Druck bei Zimmertempe-
Zimmertemperatur. Der Ruckstand wird mit 60 cm3 10% ig. Kalilauge behandelt und 2 mal mit Ather extra-
extrahiert. Man wascht die Atherlosung mit Wasser, trocknet uber Calciumchlorid, destilliert den Ather
ab und fraktioniert im Hochvakuum. Ausbeute 13,1 g F0%), Kp0i?5: 133-135°.
Wesentlich ist, da? das Rohprodukt vor der Destillation mit etwas wa?rigem Alkali behandelt
wird, um eine Verharzung wahrend der Destillation zu vermeiden.
3,-S-Dlhydro-3-cyclohexyl-6-tert.-butyl-l,3,2,.i-beiizoxaziu1: 6 g Paraformaldehyd @,2Mol) wer-
werden in 8 cm3 warmem Methanol unter Zusatz von 0,1 g Kaliumhydroxyd gelost. In die abgekuhlte
Losung gibt man unter Kuhlung in Portionen 9,9 g Cyclohexylamin @,1 Mol) und dann 15 g
p-tert.-Butyl-phenol @,1 Mol). Das Gemisch wird 15 Min. unter Ruckflu? erhitzt. Beim Abkuhlen
erstarrt der Kolbeninhalt. Aus 95% ig. Alkohol umkrystallisiert, betragt die Ausbeute 23 g =
92%. F: 94°.
Setzt man 2,4-disubstituierte Phenole (Substituenten: Alkylreste oder ChlorJ oder
/?-Naphthol3 mit Formaldehyd und mit Methylamin um, so erhalt man je nach den
molekularen Verhaltnissen Dihydro-oxazine (Verhaltnis 1:2:1; oder tertiare
Araine (Verhaltnis 1:2:2) in guten Ausbeuten. Sind die Substituenten tertiare
Butylgruppen, so entstehen unabhangig vom Verhaltnis der Ausgangsstoffe nur
sekundare Amine.
N,N-Bls-C,5-dlniethyl-2-hydroxy-benzyl) -methylainin*: 24,8 g wa?r.Methylaminlosung von 25%
@,2 Mol) werden unter Ruhren und Kuhlen zu einer Losung von 12 g Paraformaldehyd @,4 Mol)
und 0,1 g Kaliumhydroxyd in 60 cm3 Methanol gegeben. Zu dieser klaren Losung la?t man 48,8 g
2,4-Dimethyl-phenol @,4 Mol), gelost in 60 cm3 Methanol, zuflie?en. Man erhitzt das Reaktions-
Reaktionsgemisch 2 Stdn. zum schwachen Sieden, la?t abkuhlen und dampft das Losungsmittel bei Zimmer-
Zimmertemp. ab. Der feste Ruckstand wird aus n-Propylalkohol umkrystallisiert. F: 124-125°, Ausbeute
51 g = 85%.
Bei gro?eren Ansatzen erhalt man ohne wesentliche Ginbu?e ein reineres Rohprodukt (F:
120-121°), wenn man die Reaktionslosung (zwei Schichter) unter gutem Ruhren erkalten la?t,
auf etwa 10° abkuhlt und dann den Kryatallbrei auf einer Nutsche scharf absaugt.
1 W. J. Burkb u. C. W. Stephens, Am. Soc. 74, 1518 A952).
2 W. J. Bubkb, R. P. Smith u. C. Weatherbbb, Am. Soc. 74, 602 A952).
3 W. J. Bubke u, Mitarbb., Am. Soc. 74, 3601 A952).

762
R.Schroter: Amine durch Kondensation
Von den Polyhydroxybenzolen1 gliedern Brenzcatechin und Hydrochinon je zwei,
Phloroglucin drei Dihydrooxazinringe an (verwendete Amine: Methyl-, Benzyl-,
Cy clohexylamin).
Aromatische Amine reagieren mit Formaldehyd und Phenol unter Bildung von
Hydroxybenzyl-anilinen. Die Kondensation erfolgt teils in 2-, teils in 4-Stellung
zur Hydroxyl-Gruppe2. Mit a-Naphthol reagieren Schiffsche Basen wieMcthylenanilin,
Benzalanilin und Benzalnaphthylamin in der 2-Stellung3'4. /?-Naphthol und ^-substi-
^-substituierte Phenole reagieren mit primaren aromatischen Aminen und Formaldehyd im
Verhaltnis 1: 1: 2 zu Naphthoxazinen5.
Zu verhaltnisma?ig stabilen Derivaten der allgemeinen Formel
f~\-.CK2—NH—CH—COOH
I
R
\
OH
fuhrt die Manniohreaktion mit Phenol und Formaldehyd bei Aminosauren und Pro-
Proteinen mit freier Aminogruppe6.
Die immer wieder bei der Mannichkondensation beobachtete Erscheinung, da?
Ringbildung eine Polykondensation verhindert, zeigt sich bei der Kondensation von
/?-3,4-Dihydroxyphenyl-athy]amin7'8 oder seines 4-Methoxyderivates9, die die aktive
Gruppe und den Aminstiekstoff in einer Molekel enthalten. Es tritt Ringschlu? ein
unter Bildung von Derivaten des Tetrahydro-isochinolins. Mit Acetaldehyd
kondensiert, entsteht in guten Ausbeuten das 1,2,3,4- Tetratiydro-l-methyl-6,7-di-
hydroxy-isochinolin7 (89%)9 (I), der Grundkorper derAlkaloide Salsolin undCarnegin:
1 W. J. Burxb u. C. Wbatherbbe, Am. Soc. 72, 4691 A950).
2 DRP. 109498 A898), Farbw. Hoechst; Prdl. 5, 89; vgl. a. C. A. Bischoff u. E. Fkohuch,
B. 39, 3972 A906).
3 M. Retti G. 34 I, 212 A904).
4 D. Piiilpott u. W. J. Jones, Soc. 1938, 337; s. S. 337.
5 W. J. Bubke, K. C. Mubdock u. G. Ec, Am. Soc 76, 1677 A954).
6 H. Fkaenkbl-Conbat u. H. S. Olcott, J. biol. Chem. 174, 827 A948).
7 C. Schopf u. H. Bayerle, A. 513, 190 A934); G. Hahn u. O. Schales, B. 68, 24 A935).
8 C. Schopf u. W. Salzeb, A. 544,1 A940).
9 O. Kovics u. G. Podob, B. 84, 795 A951).

Mannich-Reaktion
763
Verwendet man Hydroxyderivate desPhenylacetaldehyds1, so gelangt man zu den
Grundkorpern der Alkaloide der Papaverinreihen (Norlaudanosin) (II). II hat ein
freies H-Atom am Stickstoff des Isochinolinringes und aktive H-Atome im Benzylrest.
Es kondensiert infolgedessen nochmals unter Kingschlu? mit Formaldehyd zu III
und IV2-»:
HO
HO
HO
HO
OH
III
IV
OH
OH
III leitet zu den Alkaloiden der Berberinreihe uber.
Statt der Aldehyde lassen sich a-Ketocarbonsauren als Mittelkomponenten verwen-
verwenden, wobei 1-Benzyl-tetrahydro-isochinolin-Derivate entsprechend II entstehen, die in
1-Stellung zusatzlich eine Carboxylgruppe enthalten4.
f) Mit Phenolathern
Phenolather gelten im allgemeinen als wenig reaktionsfahig. Durch Kondensation
in 70-90%iger Schwefelsaure lassen sich aber Anisidin und Phenetidin z. B. mit
Anhydroformaldehydanilin (s. S. 764) in Ausbeuten bis zu 70% in 4-Methoxy- bzw.
4-Athoxy-benzylanilin5 umwandeln. Uberraschend ist es, wenn H. D. Harfcough
und J. J. Dickert6 die Bildung einer Mannichbase aus Anisol, Formaldehyd und
Ammoniumhydrochlorid beschreiben. Der Reaktionsverlauf soll durch folgende Glei-
Gleichung dargestellt sein:
3 CH3OC6H5 + 3 CH2O + NH3, HC1 -*-
CH3OC„H4—CH2—N=CH2, HC1
I
CH2—C8H4OCH3 + 3 H2O
II
Neben dem N-D-Melfwxybenzyl)-formaldimin (I) entsteht 4,4'-Dianisylmetlian A1).
Die Spaltung zum 4-Methoxy-benzylamin erfolgt durch Alkoholyse7 wie beim Methy-
len-aminomethylthiophen (vgl. S. 783). Aus 2-Amino-l,3-di-C,4-dimethoxy-phenyl)-
propan entstehen mit Formaldehyd unter zweifachem Ringschlu? das 3',4',3",4"-
Tetramethoxy-l,4,5,8-tetrahydro-{r,6': 3,2; l",6":6!7)-dibenz-chinolizin E0%)8.
1 C. BcHorF u. W. Salzek, A. 544, 1 A940).
2 E. Spath u. E. Kruta, M. 50, 341 A928); B. G2, 1024 A929).
3 C. Schopf, Ang. Ch. 50, 779, 797 A937).
4 G. Hahn u. K. Stiehl, B. 69, 2627 A936).
6 P. Fmtsch, A. 315, 138 A901).
8 A.P. 2582867 A948), Socony-Vacuum-Oil Co., Erf. H. D. Habtough u. J. J. Uickbbt jr.;
C. 1954, 4948.
7 A. P. 2533798 A948), Socony-Vacuum-Oil Co., H. D. Hartouoh u. S. L. Meisel; C. 1952,
4376.
8 S. Stjgasawa u. R. Tachisawa, Pharmaceutical Bulletin Japan 2, 297 A954).

764 R.Schroter: Amine durch Kondensation
rj) Mit Thiophenolen
Thiophenole reagieren mit Formaldehyd und sekundaren Aminen nicht unter Bil-
Bildung von Mannich-Basen, es entstehen vielmehr wie bei der Umsetzung von Mercap-
tanen Aryl-dialkylaminomethyl-sulfide1:
Ar—SH + R2NH + CH2O -> Ar—S—CH2—NR2 + H3O
9) Mit Tropolonen
Tropolon kondensiert unter Versuchsbedingungen, die den fur die Umsetzung von
Phenolen gebrauchlichen gleichen, mit Formaldehyd und Morpholin zum 3,5,7-Tris-
{morpholinyl-methyiytropolon. Werden die reaktionsfahigen Stellen des Tropolons zum
Teil besetzt, so kann der Aminomethyl-Rest in bestimmte Stellen dirigiert werden,
man erhalt so beispielsweise 3,7-Bis-morpholinylmethyl-5-brom-tropolon bzw. 3,5-Bis-
morpholinyl-7-brom-tr(ypolon2.
i) Mit aromatischen Aminen
Aromatische Amine konnen in der Mannichreaktion nicht nur als Aminokompo-
nenten, sondern auch als aktive Komponenten Anwendung rinden. Im Gegensatz
zu den Phenolen tritt das p-Wasserstoffatom bevorzugt in Reaktion. Der Wasserstoff
in o-Stellung reagiert erst, wenn die p-Stellung durch Substituenten verschlossen ist.
Dialkylaniline setzen sich mit Ammoniak und Formaldehyd (als Hexamethylen-
tetramin) vorwiegend zu Aldehyden um3. Unter geeigneten Bedingungen entstehen
daneben Mannichbasen, die gleichzeitig methyliert werden4, z. B. aus Dimethylanilin
das 4-Dimethylamincmethyl-dimethylanilin.
Die Reaktion mit starken Basen als Aminokomponenten ist wenig untersucht.
C. Mannich5 hat sich vergeblich bemuht, Dimethylanilin mit Formaldehyd und
Dimethylamin-hydrochlorid zu kondensieren. Dagegen erhalt man mit Formaldehyd
und Piperidin-hydrochlorid das p-{Piperidinomethyl)-dimethylanuine
Aromatische Amine als Aminkomponente reagieren leicht mit Formaldehyd und
aromatischen Aminen. Dabei entstehen Aminobenzylanilin und dessen Derivate.
La?t man auf das Umsetzungsprodukt von Formaldehyd und Anilin, das „ Anhydro-
formaldehydanilin", bei tiefen Temperaturen (etwa 15°) Anilinhydrochlorid einwir-
einwirken, so entsteht das Hydroehlorid des p-Aminohenzylanuins (IO:
. HC1 I
Die Kondensation nimmt den gleichen Verlauf, wenn substituierte Aniline mit
freier p-Stellung als aktive Komponente verwendet werden, man erhalt im Benzyl-
kern substituierte Aminobenzylamine. p-Amino-benzylanilin-Derivate, die
1 G. F. Gbillot u. Mitarbb., Am. Soc. 76, 3969 A954).
1 E. Hartwig, Ang. Chem. 66, 605 A954),
3 J. C. Duff, Soc. 1945, 276.
4 J. C. Duff u. V. I. Furnbss, Soc. 1952, 1159.
5 C. Mannioh u. B. Kathie. Ar. 257, 18 A919).
6 Hiou-FEO Tsbou u. Yih-Teh-Wang, J. ohim. ehem. Soe. 4, 418 A936); Chem. Abstr. 31,
1811S A937).
7 Patente der Farbw. Hoechst: DRP. 53937 A889), Frdl. S, 53 u. DRP. 87934 A895); Frdl. i,
66; DRP. 55848 A898), Farbf. Bayer; Frdl. 3, 58.

Mannioh-Reaktion 765
in beiden Kernen substituiert sind, erhalt man, wenn man die Anhydroformaldehyd-
Yerbindung eines p-substituierten Anilins mit dem Hydrochlorid eines Anilins mit
freier p-Stellung umsetzt1.
Hat das als aktive Komponente dienende aromatische Amin keine freie p-Stellung,
aber eine freie o-Stellung, so erhalt man Derivate des o-Amino-benzylanilins2. Als
aktive Komponenten konnen au?er primaren auch sekundare und tertiare aromatische
Amine dienen3, und an die Stelle von Formaldehyd kann Benzaldehyd treten4. Bei
der Durchfuhrung der Kondensation mit aromatischen Aminosulfonsauren ist man
nicht darauf angewiesen, vom fertigen Anhydroformaldehydanilin auszugehen; man
kann in der fur die Mannichkondensation ublichen Weise die einzelnen Reaktionsteil-
Reaktionsteilnehmer aufeinander einwirken lassen5. Aromatische Hydioxylamine als Aminkompo-
nente fuhren zu Anilen des Amino-benzaldehyds6.
Die Aminobenzyl-aniline lagern sich bei hoheren Temperaturen zu Diamino-
diphenylmethanen um. Diese Umlagerung tritt schon ein, wenn die Kondensation
auf dem Wasserbad durchgefuhrt wird.
La?t man auf Aminobenzyl-aniline bei hoherer Temperatur das Hydrochlorid eines
im Kern substituierten Anilins einwirken, so entsteht unter Abspaltung des Anilin-
Anilinrestes und Umlagerung ein asymmetrisches Diamino-diphenylmethan-
Derivat7.
x) Mit reaktionsfahigen Methylgruppen
Die Methylgruppe ist nur in zwei Verbindungsgruppen genugend aktiviert, um an
einer Mannichreaktion teilzunehmen. Das eine Mal steht sie in ortho- oder para-Stel-
lung zum tertiaren Stickstoffatom eines Heteroringes von aromatischem Charakter,
das andere Mal im 2,4-Dinitrotoluol und im 2,4,6-Trinitrotoluol8.
xx) am Pyridinring
E. Bartholomaus9 beschreibt die Mannichreaktion an 2-Methyl-chinolin, 8-Nitro-2-
methylchinolin, 2-Methoxy-4-methyl-chinolin mit Formaldehyd und den Hydro-
chloriden von Athylamin, Dimethylamin und N-Methyl-N',N'-diathyl-athylendiamin.
Es entstehen die 2-(/9-Dialkylamino-athyl)-chinoline. Aus 8-Nitro-2-methyl-
chinolin, Formaldehyd und Athylamin bildet sich das tertiare Amin mit zwei Athyl-
chinolinresten. 4-Hydroxy-2-methyl-chinolin reagiert als Phenol.
Mit molekularen Mengen von Diathylamin und Formaldehyd setzt sich Chinaldin zu
80% um. Beim a-Picolin betragt die Ausbeute 80% bei44°/0Umsatz1(>.11. W.O. Ker-
mack und W. Muir12-13 erhalten schlie?lich die besten Ausbeuten, indem sie auf eine
1 DRP. 104230 A898), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 83.
2 DRP. 105797 A898), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 84.
3 DRP. 108064 A898), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 85.
4 DRP. 106497 A898), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 87.
5 DRP. 116959 A900), Farbw. Hoechst; Frdl. 6, 83.
6 Siehe ds. Handb., O. Bayer, Aldehyde, Bd. VIIj, S. 153.
7 DRP. 107 718 A898), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 78.
8 Trinitrotoluol gibt mit Formaldehyd eine Methylolverbindung; s.V.Vender, G. 45II, 97 A915).
» DRP. 497907 A927), I. G. Farb.; Erf. E. Bartholomaus, Frdl. 10, 2669.
10 Hkou-Feou Tseou, C. r. 192, 1242 A931).
11 Heou-Feou Tseoit, Bl. [5] 2, 96, 103 A935); s. a. H. E. Reich u. R.Levine, Am. Soe. 77,
4913 A955).
12 W. O. Kebmack u. W. Muir, Soc. 1931, 3089.
13 W. O. Kbbmack u. W. Muir, Soc. 1933, 300; s. a. L. Monti u. F. Lamberto, G. 70, 375 A940).

766 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Molekel Chinaldiri-hydrochlorid zwei Molekel Formaldehyd und zwei Molekel Piperi-
din (bzw. Diathylamin oder Methylanilin) einwirken lassen. Mit Acetaldehyd anstelle
von Formaldehyd tritt keine Kondensation ein. 2,6-Dimethoxy-4-niethyl-chinoliii
la?t sich ebenfalls mit Formaldehyd und Piperidin umsetzen. Die besten Ausbeuten
an 2-?-Diathylaminoathyl-chinolin erhalt man, wenn man folgenderma?en arbeitet:
2-(?-DiathyIaminoathyI)-chinolin1: Man tropft eine Losung von 28,6 g Diathylamih-hydro-
chlorid @,35 Mol) in 30 cm3 Formalin tinter Ruhren zu 100 g Chinaldin @,7 Mol). - Das Gemisch
wird 1/a Stdo. auf 50° erwarmt, wobei es homogen wird. Man la?t abkuhlen, verdunnt mit 50 cm3
Wasser und extrahiert mit Ather. Die Base wird aus der wa?r. Schicht mit Alkali abgetrennt und
in Ather aufgenommen. Man trocknet die Atherlosung mit Natriumsulfat, destilliert den Ather ab
und fraktioniert den Ruckstand unter vermindertem Druck. Hellgelbes ol, rvp07: 120-129°;
Ausbeute: 27,5 g = 39%.
l,3-Bis-(dimethylamlno)-2-B'-ehinoIyl).propan1: Zu einer Losung von 65,2 g Dimethylamin-
hydrochlorid @,8 Mol) in 69 cm3 35% ig. wa?r. Formaldehydlosung la?t man bei 50° unter Ruhren
114 g Chinaldin @,8 Mol) zutropfen. Die Temp. wird zwei Stdn. eingehalten, dabei geht die
Emulsion in eine klare, orange gefarbte Losung uber. Man la?t abkuhlen und arbeitet wie oben
auf. Nach einem kleinen Vorlauf von Mono-amin gehen 68,5 g C8%) Diamin uber; Kpa: 139-145°
Spezifisch scheint die Eignung von Diathylamin fur die Kondensation mit Formal-
Formaldehyd und 4-Methyl-pyridin zum 4-Diathylaminoathyl-fyrid/in zu sein. Dimethylamin
und Piperidin liefern ungesattigte Basen2.
Es reagieren weiterhin 9-Methyl-acridin3 und 9-Methyl-phenantridin4 z. B. mit
Formaldehyd und Dimethylaminhydrochlorid zu 9-(?-Dimethylaminoathyl)-acridin
bzw. 9-(?-Dimethylaminoathyl)-phenantndin.
x2) am Pyrazin-Ring
2,5-Dimethyl-pyrazin5 reagiert mit Formaldehyd und Dimethylamin oder Piperidin.
Die Kondensation wird in Isoamylalkohol mit den Hydrochloriden der Amine und
37%igem Formaldehyd durchgefuhrt. Dabei la?t man den Formaldehyd in die
kochende Losung der anderen Komponenten tropfen. In siedendem Athylalkohol tritt
noch keine Reaktion ein. Mit Formaldehyd und Morpholin kondensiert man ohne
Losungsmittel. Ea entstehen Gemische der folgenden beiden Typen:
CH2-NR2
^\ ^N\ /
HC C—CH,CHa—NR2 R2N—CH2 HC C—CH
I II \ I II \
R2N—CHuCH^C CH HC—C CH CH,—NRa
v
—CH3
2,5-T)i-(?-aminoathyl)-p!/razin 2,5-Di-(?,?'-diamino-isopropyl)-pi/mzin
x3) am Chinazolin-Ring
Im Chinazolinxing Teagiert die Methylgruppe in 2-Stellung nicht6. 2-Methyl-4-
hydroxy-chinazolin reagiert am Stickstoff in 3-Stellung7. 4-Methyl-chinazolin wird
durch Formaldehyd und Dimethylamin in 4-(?-Dimethylaminoathyl)-chinazoline ver-
1 W.O.Kermack u. W.Muni, Soc. 1933, 300; s.a.L.MoNTi u. F. Lamberto, G. 70, 375 A940).
2 A. J. Matuszko u. A. Taurins, Canad. J. Chem. 32, 538 A954).
3 L. Mokti, G. «:i, 724, 728 A933); L. Monti u. P. Lambbrto, O. 70, 375 A940).
4 .1. FiNitELSTEitj u. S. M. Linder, Am. Soc. 73, 302 A951).
5 S. M. Lindner u. P. E. Sfoehri, Am. Soe. 74, 1517 A952).
6 J. Sieule u. ?. K. Christensen, Am. Soc. 73, 5777 A951).
' L. Monti u. A. Simonktti, G. 71, 658 A941).

Mannich-Reaktion 767
wandelt. Beim 2,4-Dimethyl-chinazolin reagiert entsprechend nur die Methylgruppe
in 4-Stellu.ng. Wahrend im 7-Acetyl-2,4-dimethyl-chinazolin die Kondensation am
Acetylrest zum 7-(?-Bim^thylamin(ypropi(myl)-2,4-dimethyl-chinazoli'n}- eintritt, eror-
erortern W. Isensee und B. E. Christensen2 fur das 8-Acetyl-2,4-dimethyl-chinazolin die
Moglichkeit einer Kondensation mit der 4-Methyl-Gruppe.
«4) am Pyrimidin-Ring
4-Methyl-pyrimidin und 2-Dimethylamino-4-methyl-pyTimidin kondensieren an
der Mothylgruppe mit Formaldehyd und Dimethylamin zu 4- (?-Dimethylaminoathyl)-
fyrimidin und 2-Dirrwthyfamino-4-(?-diniethylaminoatkyl)-pyrimidin F6%K.
4-(?-Dlmethylaminoiithyl)-pyriiiiidiu3: Ein Gemisch von 4,7 g @,05 Mol) 4-Methyl-pyrimidin,
9 g @,05 Mol) 25% igem wa?rigem Dimethylamin, 4,5 cm3 konz. Salzsaure und 4,0 g @,05 Mol)
37% iger Formaldehydlosung wird 1 Stde. unter Ruckflu? erhitzt. Man kuhlt die gelbe Loaung ab,
neutralisiert sie gegen Lakmus mit 20% iger Natronlauge und extrahiert mit 20 cm3 Chloroform.
Der Extrakt wird mit Kaliumcarbonat getrocknet und durch Destillation aufgearbeitet. Nach
einem Vorlauf von 2 g Ausgangsmaterial erhalt man bei Kp3C: 120—121° 3 g Dimethylamino-
athyl-pyrimidin G0% ber. auf umgesetztes Methyl-pyrimidin), ng: 1,15145, D|5: 1,0205.
2,6-Diinethyl-4-liydroxy-pyrimidin reagiert mit Formaldehyd und Piperidin vor-
vorwiegend an der 2-Methyl-Gruppe zum 2-Bis-(l-piperidylmeikyl)-methyl-4-methyl-6-
hydroxy-pyrimidin. Die Kondensation la?t sich auch mit Morpholin, aber nicht mit
Dimethylamin durchfuhren4, mit Piperidin scheint eine weitere Kondensation mit
der 6-Methylgruppe moglich zu sein4. Enthalt der Pyrimidinring eine Hydroxyl-
Hydroxylgruppe in 6-Stellung, so tritt die Aminomethylgruppe in den Kern (s. S. 777).
x5) am Thiazol-Ring
Im 2,4-Dimethyl-thiazol reagiert die 2-Methyl-Gruppe mit Formaldehyd und
Dimethylamin-hydrochlorid in schwach saurer Losung. Die Umsetzung ist unvoll-
unvollstandig. Es entstehen N,N-Dimethyl-?-D-methyl-2-thiazolyl)-uthyhmin und 1,3-Bis-
dimethylamino-2-{4'-methyl-2'-thiazolyl)-propanb.
x6) in aromatischen Nitroverbindungen
C. Mannich und L. Stein6 beobachteten eine Kondensation bei der 4-Nitro- und der
2,4-Dinitro-phenylessigsaure. Letztere decarboxyliert dabei und es entsteht mit
Formaldehyd und Dimethylamin das 2,4-Dinitro-(?!?'-bis-dimethylaminoisopropyl)-
benzol
(NOj)aCeH3-CH[CH,N{CHa)a]s
Fehlt die Carboxylgruppe, so aktiviert eine einzelne Nitrogruppe in o- oder p-Stel-
lung die Methylgruppe nocli nicht genugend7'8. Erst bei Anwesenheit von zwei Nitro-
gruppen tritt Reaktion ein, 2,4-Dinitro-toluol kondensiert mit Formaldehyd und
Piperidin, den molekularen Verhaltnissen entsprechend, zum 2,4-Dinitro-(?-piperi-
1 B. E. Chbistensbn, B. Graham u. A. M. Griffith, Am. Soc. 67, 2001 A945).
2 R. W. Isemsee u. B. E. Christensen, Am. Soc. 70, 4061 A948).
3 C. G. Overbhrobr u. I. C. Kooon, Am. Soc. 76, 1879 A854).
4 H. R. Snyderu. H. M. Foster, Am. Soc. 76, 118 A954).
5 B. M. MrcirAJLOV u. L. K. Platova, 1. obac. Chim. a6, 491 A956).
s G. Mannich u. L. Stein, B. 58, 2659 A925).
7 W. O. Kermack u. W. Muir, Soc. 1931, 3089.
s J. S. Buck u. R. Baltzly, Am. Soc. 63, 1964 A941); L. Birkofeh, B. 75, 429 A942).

768 B. Schroter: Amine durch Kondensation
dinoathyiybenzol (I) bzw. zum 2,4-Dinitro-{?,?'-dipiperi(Lino-is<rpr(ypyl)-benzol (II),
letzteres zu 70%:
N0 0
O8N
\
i ii
Die Verbindungen zersetzen sich beim Versuch, sie unter vermindertem Druck zu
destillieren. Noch leichter reagiert 2,4,6-Trinitrotoluol1'2>3. Es la?t sich mit Formal-
Formaldehyd und Morpholin, Piperidin, Piperazin, Methylanilin, Dibenzylamin, Diathanol-
amin, Dimethyl-, Diathyl-, Dibutyl- und Dicyclohexylamin kondensieren. Soweit die
Nitroamine fest sind, reinigt man sie durch Umkrystallisieren. Sind sie olig, dann
scheidet *nan sie als Hydrochloride ab. Die Nitrotoluole werden mit dem freien Amin
kondensiert, Alkali begunstigt die Reaktion.
2,4,6-TrinItro-((l-morpholinoathyl)-benzol1: Eine Losung von 11,5 g 2,4,6-Trinitrotoluol in
25 cm3 Dioxan wird auf 5° abgekuhlt. Dazu la?t man unter Ruhren allmahlich 4,5 g Morpholin,
1 g 2% ig. Natronlauge und 4,5 g 37% ig. wa?r. Formaldehyd in der angegebenen Reihenfolge
zutropfen. Wahrend der Zugabe halt man die Temp. auf 5-10°, ruhrt 1 Stde. bei dieser Temp.
weiter und erwarmt dann eine weitere Stde. auf 40-50°. Man kuhlt den Ansatz auf 10°, gibt 100 g
kaltes Wasser und 0,5 g konz. Salzsaure hinzu und ruhrt unter Kuhlung, bis die Kryatalliaation
beendet ist. Die Krystalle werden abfiltriert, gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute:
15,5 g (95%); F: 125° (aus Benzol: Athylalkohol =1:1).
A) Aliphatische Nitroverbindungen
Die Wasserstoffatome am a-Kohlenstoffatom einer aliphatischen Nitroverbindung
reagieren mit Formaldehyd und werden dabei durch Methylolgruppen ersetzt4. Das
a-Wasserstoffatom in a,/?-ungesattigten Nitroverbindungen reagiert nicht. - Mannich-
basen von Nitrokohlenwasserstoffen entstehen auf die verschiedenste Weise. Sehr oft
wird die direkte Kondensation, der drei Komponenten verwendet. A. Dornow und
A. Frese8 diskutieren den Reaktionsablauf unter Berucksichtigung der Bildung ver-
verschiedener primarer Zwischenstufen. Ist bei dieser Umsetzung primarer Nitrokohlen-
wasserstoffe eine unzureichende Menge Amin vorhanden, so entstehen Dinitro-
paraffine der allgemeinen Formel
R—CH(NO2)—CH2—CH(NO2)—R
als Nebenprodukte6. In manchen Fallen kann es zweckma?ig sein, die Basen uber eine
in Substanz hergestellte Zwischenstufe der Reaktion herzustellen. Uber die Um-
Umsetzung der Nitrokohlenwasserstoffe mit Dialkylamino-methanolen7 und Bis-dialkyl-
amino-methanen8 s. Lit. Der Austausch der Hydroxylgruppe in /?-Nitroalkoholen ist
S. 141 behandelt. Auf die beiden Additionsreaktionen: Amine an homologe Nitro-
athylene und Nitrokohlenwasserstoffe an Azomethine, wird S. 290 und S. 338 ein-
eingegangen.
1 H. A. Bruson u. G. B. Butler, Am. Soc. 68, 2348 A946).
2 A. P. 2400806 A944), Rohm u. Haas Co., Erf. H. A. Bruson u. O. B. Butler; Chem. Abstr. 40,
45263 A946).
3 C. F. Bjork u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 1988 A953).
* L. Henry, 0. r. 121, 210 A895).
5 A. Dornow u. A. Frese, A. 578, 122 A952).
6 G. B. Bachman u. M. T. Atwood, Am. Soc 78, 484 A956).
' A. Lambert u. J. D. Rose, Soc. 1947, 1511.
8 G. B. Butler, Am. Soc. 78, 482 A956).

Mannich-Reaktion 769
Die Regel, da? alle a-Wasserstoffatome einer Nitroverbindung durch Aminomethyl-
gruppen ersetzt werden konnen, gilt nicht fur das Anfangsglied Nitromethan. Dieses
bildet mit Fonnaldehyd und einem sekundaren Amin nur Derivate des 1,3-Diamino-
2 -nitro-pr opans1, das dritte Wasserstoffatom reagiert nicht. Entsprechend reagiert
das Trimethylol-nitromethan mit Diathylamin nur zum 3,3'-Bis-(diathylamino)-2-
nitro-isobutylalkoJwP.
Die hoheren Glieder wie Nitroathan1, Nitropropan3, l-Nitro-3-methyl-butan1, 3-
Nitro-propanol-(lI reagieren zweimal mit Formaldehyd und sekundaren Aminen zu
Verbindungen der allgemeinen Formel4:
/CH2-N(RJ
O2N—C—R'
Aus 1-Nitro-propan kann mit den entsprechenden Mengen Formaldehyd und Mor-
pholin auch die einfache Mannichbase, das N-B-Nitro-butyl)-nwrj>holin erhalten
werden5.
Weniger Erfolg hatte P. Duden6 beim Versuch, Nitrokohlenwasserstoffe mit Formal-
Formaldehyd und Ammoniak, primaren aliphatischen oder primaren aromatischen Aminen
zu kondensieren. Da? die Reaktion mit Ammoniak ganz unubersichtlich verlauft,
bestatigt E. L. Hirst7. Er erhalt bei der Kondensation von 1-Nitropropan ein Harz,
aus dem er nur hoher kondensierte Basen isolieren kann. In neuerer Zeit will H. G.
Johnson8 aus der Methylolverbindung des 2-Nitro-propans mit Ammoniak bei 30-40°
unter Druck l-Amino-2-nitro-isobutan erhalten haben.
M. Senkus9'10 fand spater, da? primare aliphatische Amine mit Formaldehyd und
primaren oder sekundaren Nitroverbindungen normale Mannichbasen geben. Fur die
Durchfuhrung der Kondensation wurden zwei Methoden verwendet. Nach A geht man
von Nitroverbindung, Formaldehyd und Amin aus, nach B setzt man die fertige
Methylolverbindung der Nitroverbindung mit dem Amin um. Die Ausbeuten sind
nach beiden Verfahren gleich. An Nitroverbindungen wurden verwendet Nitro-athan,
1-Nitro-propan, 2-Nitro-propan, 2-Nitro-butan und Chlor-nitro-methan. An Aminen
kamen zum Umsatz Methylamin, Isopropylamin, 1- und 2-Amino-butan, 1-Methyl-
heptylamin, 2-Athyl-hexylamin, Octadecylamin, Benzylamin, /5-Phenyl-athylamin.
Auffallend ist, da? 2-Amino-2-methyl-propanol-(l) mit tertiar gebundener Amino-
gruppe besser reagiert (90%) als 2-Amino-butanol-(l) A0%).
N-B-NHro-isobutyl)-lsoi>ropylaiiilii:
Methode A: 2 Mol Isopropylamin A18 g) werden in einem Kolben mit Ruokflu?kuhler,
Ruhrer, Tropftrichter und Thermometer bei einer Temp. von 17 bis 20° langsam mit 2 Mol
36%igem Formaldehyd versetzt. Die Temp. soll wahrend der Zugabe des Aldehyds 25° nicht
1 L. Hbnby, Bull. Acad. Belgique 3, 32, 33 A896); Bull. Acad. Belgique 3, 33, 412 A897); Bull.
Acad. Belgique 3, 37,162 A899).
2 M. Senkus, Am. Soe. 68, 1611 A946).
3 M. Zibf u. J. P. Mason. J. org. Chem. 8, 1 A943).
* Vgl. a. H. Cekp de Mauny, Bl. [5] 4, 1451 A937).
5 M. Zibf u. J. P. Mason, J. org. Chem. 8,1 A943).
6 P. Ddden, K. Bock u. H. J.Reid, B. 38, 2036 A905).
7 E. L. HntST u. Mitarbb., Soc. 1947, 924.
8 A. P. 2408171/2 A946), Commercial Solvents Corp., Erf. H. G. Johnson; Chem. Abstr.41,774'
A947).
8 M. Senkus, Am. Soc. 68, 10 A946).
10 A. P. 2419506 A945), Commercial Solvents Corp., Erf. M. Senkus; Chem. Abstr. 42, 590b
A948).
49 Houben-Wey!, Bd.XI'l

770 R.Schroter: Arnine durch Kondensation
ubersteigen. Dann la?t man 2 Mol 2-Nitro-propan A78 g) zulaufen und ruhrt das Gemisch 30 Min.
ohne -weitere Kuhlung. Zum Abscheiden des Reaktionswassers ruhrt man 20 g Natriumsulfat
bis zur Losung ein. Man trennt die olige Schicht ab und la?t sie zur Abscheidung des restlichen
Wassera 6 Tage bei Zimmertemp. stehen. Das Rohprodukt wird uber eine Kolonne i. Vak. destil-
destilliert und ergibt neben 25 g Vorlauf 242 g N-B-Nitroisobutyl)-isopropylamin vom Kp10: 85°. Die
Destillation wird abgebrochen, sobald sich der Buckstand zu zersetzen beginnt. Ausbeute 76%.
Methode B: Ein Mol Isopropylamin E9 g) und 1 Mol 2-Nitro-2-methyl-propanol-(l) A19 g)
werden in einer verschlossenen Flasche geschuttelt, bis die Mischung homogen ist, und dann bei
Zimmertemp. sich selbst uberlassen. Nach 10 Stdn. beginnt die Wasserabscheidung, die nach
3 Tagen beendet ist. Aufarbeitung wie bei Methode A; Ausbeute 86%.
Polykondensationen treten bei der Umsetzung primarer Nitroverbindungen mit
Formaldehyd und primaren Aminen kaum auf. Statt dessen bilden sich, abhangig von
den molekularen Verhaltnissen der drei Ausgangsstoffe, Nitro-tetrahydro-1,3-
oxazine (II und Nitro-hexahydro-pyrimidine (IIJ aus:
Hs
/\
RN 0 RN NR
X X
R'/ NNO2 B'/ X
I II
Die Ausbeuten sind fur praparative Zwecke ausreichend.
Aromatische Amine reagieren unter den ublichen Bedingungen nicht mit Forrnal-
dehyd und Nitrokohlenwasserstoffen. Die Reaktion tritt erst ein, wenn eine starke
Base zur Kondensation mit eingesetzt wird3. Als solche eignen sich tertiare Amine,
quartare Ammoniumhydroxyde und Alkalien. Das Reaktionswasser la?t sich z. B.
mit Benzol azeotrop abdestillieren. Es reagieren primare und sekundare Nitroverbin-
Nitroverbindungen. Umsetzen lassen sich aromatische primare Amine der Benzol-, Naphthalin-
und Diphenylreihe. Substituenten in ortho-, meta- oder para-Stellung wie Alkylreste,
Chlor, Nitro-, Carboxyl- und Sulfogruppen storen nicht. Diamine wie p-Phenylen-
diamin und Benzidin kondensieren zweimal, auch wenn sie nur mit einer Molekel
Formaldehyd und einer Molekel Nitroverbindung umgesetzt werden. Von sekundaren
Aminen ist nur Monomethylanilin erwahnt. Uber die Verwendung sekundarer Aryl-
aralkylamine siehe Lit. 4.
X-B-Nitro-lsobutyl)-anlUns: Man erwarmt 93 g Anilin, 89 g 2-Nitro-propan, 300 cm3 Methanol
und 5 cm3 einer 40% igen Triton-B-Losung (Trimethyl-benzyl-ammoniumhydroxyd) in einem
Dreihalskolben unter Ruhren zum gelinden Ruckflu? und la?t 83,4 g 35,7%iger Formaldehyd-
Formaldehydlosung C0 g CHjO) langsam zutropfen. Dies erfordert 5 bis 8 Stunden. Die Mischung wird homo-
homogen. Beim Abkuhlen scheiden sich Krystalle von N-B-Nitro-isobutyl)-anilin ab. Nach 24 Stdn.
werden diese abgesaugt, mit kaltem Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 158,8 g =
80% (bezogen auf 2-Nitropropan); F: 64,2°.
N-B-Nitro-isobutyl)-p-anuno-benzoesaure: Man lost 137 g p-Amino-benzoesaure mit 40 g
Natriumhydroxyd in 300 cm' Wasser und gibt zu der Losung 119 g 2-Nitro-2-methyl-propanol-(l).
1 A. P. 2447822 A946), Commercial Solvent« Corp., Erf. M. Senkus; Chem. Abstr. 43, 10688
A949).
* M.Seitkus, Am. Soo. 68, 1611 A946); A. P. 2387043 A944), Commercial Solvente Corp., Erf.
M. Senkus; Chem. Abstr. 40, 6138 A946); A. P. 2391847 A944), M. Senkus; Chem. Abstr. 40,
18891 A946).
3 H. G. Johnson, Am. Soc. 68, 14 A946).
4 E. B. Hodqe. J. am. pharm. Assoc. 41, 566 A952).

Mannich-Reaktion 771
Sobald dieses gelost ist, wird die Losung in einem Thermostaten 7 Tage auf 50° erwarmt. Die
gelbe Losung wird mit verd. Salzsaure C: 1) angesauert, wobei ein hellgelber Niederschlag aus-
ausfallt. Dieser wird abfiltriert und grundlich mit Wasser gewaschen. Ausbeute 238 g (quantitativ);
aus Athylalkohol umkrystallisiert F: 190°.
Sekundare Amine reagieren mit wechselnden Ausbeuten mit sekundaren Nitrover-
bindungen1. Die Nitroverbindungen entsprechen den oben angefuhrten. Eine allge-
allgemein anwendbare Vorschrift bei der die Reaktionsdauer wesentlich abgekurzt wird,
geben G. B. Butler und F. N. McMillan2.
Allgemeine Arbeitsvorschrift: In einen Dreihalskolben mit Ruckflu?kuhler, Thermometer,
Tropftrichter und Ruhrer werden 1 Mol 2-Nitro-propan, 1 Mol sekundares Amin und 300 cm3
Dioxan eingefullt. Man kuhlt auf 5° ab und la?t unter gutem Ruhren ein Gemisch von 1 Mol
Formaldehyd (als 37%ige wa?r. Losung) und 40 cm3 2%ige Natronlauge in dem Ma?e zulaufen,
da? eine Temp. von 20° nicht uberschritten wird. Man ruhrt anschlie?end eine Stde. bei 10° und
eine weitere Stde. auf dem Dampfbad. Man kuhlt auf 20° ab, gibt 500 cm3 kaltes Wasser dazu
und trennt die olige Schicht ab. Diese wird uber Calciumsulfat getrocknet und i. Vak. fraktioniert.
Die Ausbeuten (mit Morpholin 65%, mit Piperidin 76,5%, mit Diathylamin 74%) entsprechen
den nach A erhaltenen.
Sind die sekundaren Amine stark verzweigt, so erhalt man mit sekundaren Nitro-
Nitroverbindungen nach, diesen Methoden nur schlechte Ausbeuten. Die zu erwartenden
Nitroamine sind sehr instabil3. Sie zerfallen beim Behandeln mit Wasserdampf ruck-
ruckwarts in das sekundare Amin und den Nitroalkohol. Bei ihrer Herstellung, z. B. von
N-B-Nitro-isobutyl)-di-isoprapylamin aus Di-isopropylamin und 2-Mtro-2-methyl-
propanol-(l), ¦wird deshalb das Wasser wahrend der Reaktion mit einem Uberschu?
Di-isopropylamin oder mit Toluol azeotrop ausgeschieden. Die Ausbeute betragt bei
dem angegebenen Beispiel 87%.
H) Mit Acetylenen
Da? die Wasserstoffatome im Acetylen reaktionsfahig genug sind, um gegen
Aminomethylgruppen ausgetauscht zu werden, hat C. Mannich selbst am Phenyl-
acetylen festgestellt. Dieses setzt sich ebenso wie sein p-Methoxy-, o- und p-Nitro-,
o-Amino-Derivat mit Formaldehyd und Dimethylamin oder Diathylamin mit guten
Ausbeuten zu l-Phenyl-3-dialkylaminopropin-(l) um:
O
O—C=C—CH2N<f B' = Alkvl
l-Phenyl-3-diathyiamlno-propfn-(lL: 10,2 g Phenylacetylen, 8 g Diathylamin und 3,6 g Para-
formaldehyd werden in 15 cm3 Dioxan 15 Stdn. auf dem Wasserbad unter Ruckflu? erhitzt. Man
la?t erkalten, sauert an, verdunnt mit Wasser und nimmt die Neutralanteile in Ather auf. Aus
der ausgeatherten Losung wird die Base mit Kalilauge abgeschieden. Sie wird in Ather aufge-
aufgenommer, der Ather wird abdestilliert und der Ruckstand i.Vak. fraktioniert; Kp18: 137°; Aus-
Ausbeute 15 g = 80%.
Unter den von C. Mannich angegebenen Bedingungen reagiert 1-Hexin zu 1-Diathyl-
amino-heptin-B) (Ausbeute 75%M. Vinylacetylen*'7, im Autoklaven mit Formaldehyd
1 H. G. Johnson, Am. Soc. 68,12 A946).
2 G. B. Butler u. F. N. McMillan, Am. Soc. 72, 2978 A950).
s M. Senktts, Am. Soc. 72, 2069 A950).
* C. Mannich u. Fu Tsong Chang, B. 66, 418 A933).
6 E. R. H. Jones, I. Marszak u. H. Bader, Soc. 1947,1578.
6 D. D. Cofjman, Am. Soc. 57, 1978 A935).
7 A. P. 2110199 A934), DuPont, Erf. W. H. Carothers; Chem. Abstr. 32,3418b A938).

772 R. Schroter: Amine durch Kondensation
und Dimethylamin, Diathylamin oder Piperidin umgesetzt, ergibt Ausbeuten bis 91%,
mit Dicyclohexylamin nur von 9,6% an Mannichbasen der Formel:
H2C=CH—C=G—CH2N
l-Diatt;ylaminD-pentin-{2)-en-D)
Diacetylen1 reagiert mit Formaldehyd und Diathylamin ein- und zweimal zu
5-Diathylamino-j>entadiin-{2,4) und l,6-Bis-diathylamino-hexadiin-C,5).
Die Reaktionsfahigkeit von Hydroxyathyl-acetylenen hangt von der Stellung
der Hydroxygruppe ab. In a-Stellung
R(H)
HO—C—C=CH
I
R(H)
verhindert sie die Eeaktion, in ^-Stellung hindert sie sie nicht:
H3C—CH(OH)—CH2—CsCH ->¦ H3C—OH(OH)—CHa—C^C—CH2N(C!!H5J F0%)
(l-Diathylamino-5-hydroxy-hexin-{2))
Gut reagieren in beiden Fallen die Essigsaureester2-3 E0-90%). Der folgende Alkohol
mit konjugierter Athylen- und Acetylenbindung
H3C—CHOH—CH=CH—C=CH
reagiert ebenso wie sein Essigester mit Formaldehyd und Diathylamin in einer Aus-
Ausbeute von 80% zu l-Diathylamino-o-hydroxy-hepten-?yin-fo)*.
J. P. Guermont4'5 setzt Ather des Propargylalkohols und des 2-Oxybutin-(l) mit
Formaldehyd und Dimethylamin in Gegenwart von etwas Kupferacetat in Ausbeuten
von 50-75% zu.l-Dimethylamino-4-alkoxybutin-B) (I) und l-Dimethylamino-4-caJcoocy-
pentin-B) (II) um.
Von Athern mit endatandiger Acetylenbindung scheinen ausschlie?lich solche des
Propargyltyps umgesetzt zu sein. J. P. Guermont*'5 setzt sie in Gegenwart von etwas
Kupferacetat mit Formaldehyd und Dimethylamin um. Er erhalt so 1-Dimethyl-
amino-4-alkoxy-2-butine (I) und l-Dimethylamino-4:-alkoxy-2-pentine
(II) in Ausbeuten von 50—75%.
II. ROCH(CH3)—C=C—CH2N(CH3J
R = CH3—, C2H5—, C4HB—, CH8=CHCH2—, C^CHi.— .
l-Dhnethylamino-l-nietlioxy-l)utin-BL:In einem verschlossenen Rohr wird ein Gemisch aua22g
@,31 Mol) 3-Methoxypropin-(l), 11 g Trioxymethylen, 15 g @,33 Mol) Dimethylamin, 80 cm3
Dioxan und 0,5 g Kupferaoetat 50 Stdn. auf 80-90° erwarmt. Nach Filtrieren neutralisiert man
1 DBP. 879990 A942), Chemische Werke Huls, Erf. W. Frauke u. W. Thiele; C. 1954, 4944.
s E, R. H. Jones, I. Mabszak u. H. Badbe, Soc. 1947, 1578.
s I. Maeszak u. A. Marszak-Plbury, C. r. 226,1289 A948).
i J. P. Gubrmont, Bl. [5] 20, 386 A953).
5 I. Mabszak, M. Diament u. J. P. Gttermostt, Mem. Services chim. etat, 35, 67 A950); Chem.
Abstr. 46, 704Sf A952).

Mannich-Reaktion 778
mit verd. Salzsaure und extrahiert die Neutralanteile mit Ather. Die wa?r. Schicht wird mit
Natronlauge alkalisch gestellt und ausgeathert. Man waaoht die Atherschicht mit etwas Wasser
und trocknet sie mit Natriumsulfat. Durch Destillation erhalt man daraus 23 g (= 51%) 1-Di-
methy)amino-4-methoxy-butin-2; Kp21: 71°; ng: 1,4440.
Mit zum Teil recht guten Ausbeuten setzen sich /3-Cyanathylather des gleichen
Typs in siedendem Dioxan mit Paraformaldehyd und Diathylamin, Piperidin,
Decahydrochinolin oder/?-cyanathylierten sekundaren Aminen um1. Man erhalt z. B.
l-Diathylamino-4-(?-cyanathoxy)-heptin-B) und l-Diathylamino-4-(?-cyanathoxy)-6-
phenyl-hexin-B) mit etwa 80%. l-(y-Diathylamino-a-propinyl)-l-(?-cyanathoxy)-
cyclohexan entsteht zu 96%, die Ausbeute fallt mit zunehmender Gro?e eines Kohlen-
Kohlenwasserstoffrestes in 2-Stelhmg. Die Substitution des Propargylrestes durch einen
Phenylkern verhindert die Kondensation. Aus Dipropargyl-ather erhalt man, ab-
abhangig von den molaren Verhaltnissen. l-Dimetkylanuno-2-butinyl-4-propargylather
oder Di-D-dimethylamino-2-butinyl)-ather2.
Tertiare Mannichbasen wie 4-Ditnethylamino-butin-B)-al-diathylacetal und 5-Di-
metkylamino-l-methoxy-penten-(l)-in-C) werden aus dem Propargylaldehyd-diathyl-
acetal bzw. dem l-Methoxy-buten-(l)-in-C), dem Enolather des Butin-C)-als er-
erhalten3. Das Hexin-(l)-on-E) bildet keine Mannichbasen3.
Schlie?lich lassen sich die Dialkylaminomethyl-acetylene R2NCH2—CsCH, wie
sie nach W. Reppe (s. u.) aus Acetylen erhalten werden, mit Formaldehyd und einem
sekundaren Amin weiter kondensieren4. Ist das Amin das gleiche wie im Alkin, so
entsteht ein symmetrisches Bis-(l,4-dialkylamino)-butin-B), wie es auch
direkt aus Acetylen erhalten werden kann. Ist das Amin vom Atninrest im Alkin ver-
verschieden, so bildet sich ein asymmetrisches Diaminobutin. Die Reihenfolge ist nicht
immer gleichgultig:
/CH3
N—CH2—C=CH H5C2\ /CH3 HfeC—CH2—N<
-* p>N—CHa—C=C—CH8—N<^ *- + XCH3
/CH3 H5C2 CH3 H5C2
<
/3 52 3 52\
+ CH20 + HN< >NH + CH2O
CH3 HjC/
N,N-Dimelhyl-N',N'-diathyl-l,4-diamino-butin-B) ist von beiden Seiten aus herzu-
herzustellen, das l-Diat,hylamino-4-morpkolino-butin-B) aber nur uber das 3-Morpholino-
propin-(l).
Acetylen selbst setzt sich mit Aldehyden oder Ketonen und primaren Aminen,
sekundaren Aminen oder Ammoniak nur in Gegenwart von Katalysatoren um5'6. Als
Katalysatoren eignen sich besonders Kupferverbindungen. Von Carbonylverbindun-
gen wurden verwendet Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd und
1 I. N. Nazabov u. G. A. Svbchgbjter, 2. obsc. Chim. 26, 813 A956).
a J. P. Guermont u. I. Marszak, C. r. 235, 252 A952).
3 A. Doenow u. F. Ische, B. 89, 870 A956).
« J. D. Rose u. B. C. L. Weedon, Soc. 1949, 782.
s DRPP. 724759 A937), 765063 A939); F. PP. 839875, 846475 A938), 859471 A939); E. P.
510904 A939); A.PP. 2268129, 2273141 A938), 2342493 A940), LG. Farb., Erf. W.Reppe,
E. Kbyssneb, D. Hecht, H.Scholz u.E. Ga3SENmeieb; C. 1939 II, 735; 19401, 2053; Chem.
Abstr. 36, 2565*, 38071 A942); Chem. Abstr. 38, 46231 A944); J, D. Rose, BIOS Final Rep.
Nr. 359, 22 A946).
• W. Reppe u. Mitarbb., A. 596, 1 A955).

774 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Aceton; von sekundaren. Aminen Dimethylamin, Diathylamin, Piperidin und Pyrro-
lidin. Primare und sekundare aromatische Amine mussen als Salze eingesetzt wer-
werden. Die Kondensation wird in einem Losungsmittel wie Eisessig, Ameisensaure,
Alkohol oder Wasser unter Druck bei Temperaturen bis 100° durchgefuhrt. Die Aus-
Ausbeuten an N-substituierten Aminopropinen betragen 70% und daruber, da-
daneben entstehen geringere Mengen substituierter Diaminobutine.
C. Gardner1 bestatigte die Angaben Reppes mit Ausbeuten von 63-80% bei sekun-
sekundaren Aminen. Mit primaren Aminen kann die Reaktion einen komplizierteren Ver-
Verlauf nehmen. Gute Ausbeuten erhalt man aber mit Isopropylamin, Butylamin, Cyclo-
hexylamin, Benzylamin und Anilin. Bemerkenswert ist, da? Hexamethylendiamin
nur mit einer Aminogruppe reagiert.
Einzelheiten uber die praparative Herstellung von Mannichbasen aus Acetylen, Vinylaoetylen
und Diaoetylen sind im Hinblick auf die besonderen Ma?nahmen beim Arbeiten mit diesen Ver-
Verbindungen der Originalliteratur zu entnehmen4.
Die Aminopropine lassen sich als Salze durch Luftoxydation in Gegenwart von
Kupfersalzen in Diaminohexadiine uberfuhren:
2 \*—CHS—C=CH -> \n—CH8—C=C—C=C—CH,—N<^
W W R
Die 2-Amino-butine konnen zu den entsprechenden 2-Amino-butadienen iso-
merisiert werden2'3:
H3C—CH—OsCH -* H8C=CH—C=CH2
I I
HNR HNR
Uber die Reduktion von Aminen mit Acetylenbindungen s. S. 674.
v) von Olefinen
Olefine, die an deT Doppelbindung mindestens ein Wasserstoffatom besitzen, rea-
reagieren mit Carbonylverbindungen und Ammoniak und den einfacheren von der
Mannich-Kondensation her bekannten primaren und sekundaren Aminen. Die Kon-
Kondensation erfolgt in saurem Medium (im allgemeinen in Essigsaure, gegebenenfalls
unter Zusatz von Schwefelsaure, Salzsaure oder Phosphorsaure). Analog der Prince-
Reaktion1 findet dabei gleichzeitig eine Addition von Essigsaure oder Wasser an die
Doppelbindung statt. Als primare Reaktionsprodukte entstehen Amino alkoholc (I).
Diese spalten abhangig von der Konstitution und den Reaktionsbedingungen wieder
mehr oder weniger leicht Wasser ab, so da? man in manchen Fallen neben dem
Aminoalkohol oder auch als ausschlie?liches Reaktionsprodukt ein A m i n o - o 1 e f i n (II)
erhalt. In diesem kann die Lage der Doppelbindung im Vergleich zum Ausgangsolenn
verschoben sein. Enthalt der Aminoalkohol am Stickstoff noch Wasseistoff (Konden-
(Kondensation mit Ammoniak oder primaren Aminen), so bilden sich in Anwesenheit ent-
1 C. Gabdneb u. Mitarbb., Soc. 1949, 780, 789.
2 W. Reffe u. Mitarbb., A. 596, 1 A955).
2 P.P. 880372 A942), I. G. Farb., Erf. W. Reppe, O. Hecht u. E. Gassenmeieb; C. 1943
n, 570.
* C. C. Pbice, Reaotions at Carbon-Carbon Double Bonds, S. 45, Interscience Publishers, New
York 1946.

Mannich-Reaktion 775
sprechender Mengen Carbonylverbindung 1,3-Tetrahydro-oxazine (III), die im
Falle des Ammoniaks noch weiter verknupft werden konnen (IV):
\ /H I
MX —C—CH,—N(BJ —C—GH»—N(R)j
|| + CH2O + HN(BJ -* 1 -II
yGK — C—OH —C—
X X I
(—NHR, —NHj) I II
—HC N—R —HC N—CH2—N CH-
Nl I \l I I '
\)/ \}/ ^c
III IV
Zur Umsetzung sind nach H. D. Hartough und Mitarbeitern1, die zuerst uber die
Reaktion berichteten, au?er anderen folgende Typen von Olefinen geeignet: Styrol,
Divinyl-benzol, a-Methyl-styrol, Vinyl-thiophen, Pyrrylpropen, 1-Buten, Isobutylen,
2-Methyl-penten, Di-isobutylen, a- und /J-Pinen, Dipenten, Allylalkohol, Vinylather,
Di-vinyl-sulfid, Vinylsulfone, Vinylacrylsaure. Es scheint indessen fraglich, ob die
Kondensation in allen Fallen praparativ befriedigend durchzufuhren ist2.
Als Carbonylkomponente ist im wesentlichen Formaldehyd benutzt worden1"
Benzaldehyd4, Phenylacetaldehyd4 und 4-Methoxy-phenylacetaldehyd6 haben im Zu-
Zusammenhang mit Synthesen in der Morphinanreihe fur die intramolekulare Konden-
Kondensation von ^-(zlj-CyclohexenylJ-athylamin gedient. Die Reaktion fuhrt hier zu Deri-
Derivaten des 10-Hydroxy-decahydro-isochindlin und bei geeigneter Durchfuhrung des
1,2,3,4,5,6,7,8-Octakydro-isochinolin. In dieser Reihe sind auch die einzigen Konden-
Kondensationen mit Ketonen versucht worden4. Rein aliphatische Ketone reagieren, Benzo-
phenon und Acetophenon dagegen nicht. Phenylbrenztraubensaure gibt eine Verbin-
Verbindung, die als das Lacton der 10-Hydroxy-l-benzyl-decakydro-isochinolin-l-carbonsaure
anzusehen ist4.
Eingehender ist die Reaktion am a-Methyl-styrol untersucht worden. Aus diesem
erhalt man mit sekundaren Aminen und Formaldehyd in Ausbeuten von 30-60% die
ungesattigten Amine wie l-Dimethylamino-3-phenyl-buten-CJ'3 und l-{4-Morpko-
lino)-3-D-tolyl)-buten-CK. Im Falle des 4-Methoxy-styrol, Anethol und Isosafrol
konnen bei genugend milden Bedingungen die Aminoalkohole C4-^2%) erhalten
werden, z. B. l-D-Methoxy-phenyl)-2-methyl-3-dimethylamino-l-propanol.
Mit primaren Aminen sind aus a-Methyl-styrol die 3-Alkyl- und 3-Aryl-6-
methyl-6-aryl-tetrahydro-l,3-oxazine hergestellt worden6. Aus ihnen ent-
entstehen unter dem Einflu? von Sauren die 1-Alkyl-unddie l-Aryl-4-hydroxy-4-
aryl-piperidine, die durch Wasserabspaltung in die 1-Alkyl- und l-Aryl-4-
1 A.PP. 2247117 A049), 2647118 A950), 2652429 A950), Socony-Vacuum Ou Comp., Erf. H. D.
Habtotoh, J. D. Dickest u. S. L. Mbisbl; Chem. Abstr. 48, 4826, 8265 A954).
s G. F. Hbnnion, C. C. Prick u. V. C. Wolfe jr„ Am. Soc. 77, 4633 A955).
3 C. J. Schmidle u. R. C. Mansfield, Am. Soc. 77, 4636, 6598 A955); Am. Soc. 78, 425, 1702
A956).
1 R. Gbbwb u. Mitarbb., A. 581,85 A953).
* H. Henbcka, A. 583, 110 A953).
6 F.P.880372 A942), I.G.Farb., Erf.W.REPPE, O.Hecht u. E.Gassenmeier; C.1943, II, 570

776 R.Schroter: Amine durch Kondensation
aryl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridine ubergehen. Die Kondensation kann so ge-
geleitet werden, da? diese Verbindungen die Endprodukte der Reaktion sind1. Mit
Ammoniak sind analoge Reaktionen durchzufuhren.
6-Methyl-6-phenyl-tetrahydro'l,3-oxazm1: Ein Gemisch von 236 g B Mol) a-Methyl-styrol,
668 g (8,25 Mol) einer 37%igen wa?r. Formaldehydlosung und 216 g D,04 Mol) Ammoniumchlorid
wird unter Ruhren auf 60° erwarmt. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, die man durch Kuhlen
so weit ma?igt, da? sich eine Temp. von 55—60° einstellt. Sobald die exotherme Reaktion beendet
ist, la?t man die Xemp. im Laufe einer Stde. auf 40° abfallen. Dann fugt man 450 g Methanol
A4 Mol) zu und ruhrt das Gemisch 2 Stdn. bei Baumtemperatur. Nachdem der Anaatz uber Nacht
gestanden hat, destilliert man den Alkohol auf dem Wasserbad ab und macht den Ruckstand mit
einem Uberschu? 50%iger Natronlauge alkalisch. Das Amin wird in Toluol aufgenommen, ge-
getrocknet und im Hochvakuum destilliert. Man fangt eine Fraktion mit dem Kpt: 95—110° auf. Aus-
Ausbeute 236 g F7%). Durch weiteres Fraktionieren erhalt man daraus 125 g reine Verbindung mit
dem Kp0>8: 92-93°; ng: 1,5382.
4-Pheayl-l,2K,6-tetrahydro-pyri<lin1: Man erhitzt ein Gemisch von 216 g D,04 Mol) Ammo-
Ammoniumchlorid und 668 g (8,25 Mol) 37%iger wa?r. Formaldehydlosung unter Ruhren auf 65°. Dazu
gibt man allmahlich im Laufe von 15 Min. unter Ruhren 236 g B Mol) a-Methyl-styrol. Die Temp.
wird dabei durch Kuhlen auf 60-65° gehalten. Man entfernt das Kuhlbad und ruhrt zwei weitere
Stdn., wobei die Temp. auf 40° abfallt. Nach Zugabe von 500 cm3 Methanol ruhrt man eine Stde.
bei Raumtemp. und la?t zwei Tage stehen. Das Methanol wird durch Erwarmen auf 83° unter
vermindertem Druck innerhalb einer Stde. entfernt. Man kuhlt ab, gibt 600 g F Mol) konz. Salz-
Salzsaure hinzu und ruhrt das Gemisch 3 Stdn. auf dem Dampfbad. Das abgekuhlte Reaktionsgemisch
¦wird in 800 cm3 Wasser eingeruhrt und mit Toluol geschuttelt. Aus der wa?r. Losung scheidet man
das Amin mit einem Uberschu? 50%iger Natronlauge ab, nimmt in Toluol auf, trocknet und de-
destilliert. Man erhalt 159 g Phenyl-tetrahydropyridin E0%) vom Kpa: 97-112°;nf>5: l,5889;Hydro-
chlorid F: 200-201°.
Die Konstitution der Aminomethylierungsprodukte der Terpene ist nur im Falle
der Derivate des /?-Pinen geklart2. Unter Wanderung der Doppelbindung entsteht
daraus z. B. das 2-(?-Piperidinoathyl)-6,6-dimethyl-(l,l,3)-bicyclo-2-he<pten (N-Nopyl-
piperidin), ein Abkommling des a-Pinens:
H2C—CHa—NR2
CH,0 + HNR,
>¦
Die Reaktion la?t sich auch auf das Ferrocen (Di-cyclopentadienyleisen) ubertragen,
aus dem man mit Formaldehyd und Dimethylamin das Dimethylaminomethyl-ferrocen
(Ausbeute 51%) erhalt3.
|) Mannichreaktionen mit Heteroringen
Die Einfuhrung von Aminomethylgruppen in die Kerne von heteroeyclischen Rin-
Ringen gehort mit zu den ersten Beispielen fur die Mannichreaktion4-5. Eine eingehendere
Bearbeitung hat diese spezielle Anwendung gefunden, nachdem H. Kuhn und O.
Stein6 gezeigt hatten, da? Indol mit Formaldehyd und Dimethylamin kondensiert in
glatter Reaktion das Gramin ergibt.
1 C. J. Schmidlb u. R. C. Mansfield, Am. Soc. 77. 4636, 6598 A955); Am. Soc. 78, 425, 1702
A956).
s G. F. Hennion, C. C. Price u. V. C. Wolff jr., Am. Soc. 77, 4633 A955).
3 C. R. Hausbb u. J. K. Lindsay, J. org. Chem. 21, 382 A956).
• C. Mannich u. W. Krosche, Ar. 250, 647 A912).
• M. Scholtz, B. 46, 2138 A913).
• H. Kuhn u. O. Stein, B. 70, 567 A937).

Mannich-Reaktion 777
Ein Teil der untersuchten Ringsysteme besitzt als gemeinsames Kennzeichen die
Gruppierung
—CO—C=CX
in der X ein Heteroatom ist. Man kann diese Gruppierung als das Skelett einer enoli-
sierten /9-Oxo-carbonsaure, einer enolisierten 1,3-Dioxoverbindung oder eines enoli-
sierten Malonsaurederivates ansehen, und erhalt damit eine Erklarung fur die Konden-
Kondensation an dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoflatom.
In den anderen Ringen befinden sich keine der bisher beschriebenen aktivierenden
Gruppen. Es handelt sich dabei um die 5-Ringe Pyrrol, Furan, Thiophen,
Thiazol und Glyoxalin, die auch kondensiert vorliegen konnen. Der Pyrazol-
und der Benzimidazol-Ring geben keine Mannichbasen, sie reagieren mit der
NH-Gruppe1.2-3.
|x) Ringe mit der Gruppierung —CO—C=CX
ImAntipyrin(l-Phenyl-2,3-drmethyl-pyrazolon-E))undim„3-Antipyrin"(l-Phenyl-
2,5-dimethyl-pyrazolon-C)) reagiert das Wasserstoffatom in 4-Stellung. Ammoniak
und eine gro?e Zahl primarer und sekundarer Amine sind mit Formaldehyd und den
angegebenen Verbindungen zur Reaktion gebracht worden4"8. Gleichfalls setzen
sich in guten Ausbeuten N,N'-Dialkyl-athylendiamine und N,N'-Dimethylhydrazin
um9. Der Stickstoff in 2-Stellung mu? offenbar tertiar sein, denn l-Phenyl-3-methyl-
pyrazolon-(o) und l-Phenyl-5-methyl-pyrazolon-C) reagieren nicht.
Enthalt der Pyrimidinring in 6-Stellung eine Hydroxylgruppe, so tritt ein Amino-
methylrest in die 5-Stellung und nicht in eine gegebenenfalls vorhandene Methyl-
Methylgruppe. Entsprechend entsteht aus 2-Methyl-4-amino-6-hydroxy-pyrimidin in schwach
saurem Medium z. B. das 2-Methyl-4-amino-5-piperidinomethyl-6-hydroocy-pynmidin10.
Die Kondensation verlauft weiter gut mit Dimethylamin und Diathylamin, schlecht
mit Methylamin. Die Kondensation mit Formaldehyd und Piperidin la?t sich auch
in alkalischer wa?riger Losung durchfuhren. Mit einem Uberschu? an Formaldehyd
und Piperidin reagiert auch die Aminogruppe unter Bildung von 2-Methyl-4-j>iperidino-
methylamino-5^iperidinomethyl-l ?-dihydro-6-pyrimidonw.BchlechteAasbeuten erhalt
man an 2-Methyl-4fi-dihydroxy-5-piperidinomethyl-pyrimidin10. Analog erhalt man aus
2-Methylmercapto-4-methyl-6-hydroxy-pyrimidin11 und 2-Thio-4-nietliyl-uracil11'12
das 2-Methylmerwpto-4-methyl-5-piperidinomethyl-6-hydroxy-pyrimidin hzw.2- Thio-4-
methyl-5-piperidinomethyl-uracu. Aus beiden erhalt man durch Entsehwefeln mit
Raney-Nickel das 4-Methyl-5-piperidinomethyl-6-hydroxy-pyrimidin11. Vom 2-Methyl-
4-methylamino-l,6-dihydro-pyrimidon-F) aus gelangt man zum 2-Met,hyl-4-methyl-
amino-5-piperidinomethyl-l,6-dihydro-pyrimidon-FI0.
1 E. K. Alexander u. E. J. Undebhell, Am. Soc. 71, 4014 A949).
2 G. B. Bachman u. L. V. Heisey, Am. Soc. 68, 2496 A946).
3 R. HuTTEt u. P. Jochum, B. 85, 820 A952).
4 C. Mattnioh u. B. Kathee, Ar. S57, 18 A919).
6 C. Mannich u. G. Heilner, B. 55, 356 A929).
6 C. Mannich u. W. Krosche, Ar. 250, 647 A912).
7 S. V. Liebebman u. E. C. Wagner, J. org. Chem. 14, 1001 A949).
8 H. Hellmann u. G. Opitz, B. 89, 81 A956).
9 W. Ried u. K. H. Wessblboeo, Ang. Ch. 68, 335 A956).
10 H. Hieano u. H. Yonemoto, J. pharm. Soo. Japan 76, 230, 234 A956); H. Hikano, H. Yone-
moto u. H. Kamio, J. pharm. Soc. Japan 76, 239 A956).
11 H. B. Snydeb, H. M. Fostee u. G. A. Nussbebgee, Am. Soc. 76, 2441 A954).
12 L. Mostti u. G. Faanchi, G. 79, 447 A949).

778 R. Schroter: Amine durch Kondensation
In den Ringen mit Sauerstoff als Heteroatom
O
II
H—6 V-OH
II II
HOCHa—C C—H
II
kondensiert das Chromon (I) nur, wenn die 2- und die 3-Stellung frei sind1. In der
Kojisaure (II) reagieren die beiden freien Wasserstoffatome2. Aus dem 4-Hydroxy-
cumarin (III entstehen 3-Aminomethyl-4-hydroxy-cumarine3. Die Konden-
Kondensation mit Formaldehyd und primaren Aminen verlauft hierbei sehr rasch, die mit
sekundaren Aminen erst durch langeres Kochen, z. B. zu 3-Pij>eridinomethyl-4-hydr~
oxy-cumarin G8%) oder 3-Cycloheocylaminomethyl-4-hydroxy-cumarin G4%L.
f 2) Pyrrol- und Indol-ring
Im Pyrrolring konnen die beiden a-Wasserstoffatome einzeln oder zusammen
reagieren5. Acetaldehyd kann bei der Kondensation nicht an die Stelle von Form-
Formaldehyd treten.
2-Dimethylaniinoiucthyl pyrrol6: Eine Losung von 85g A,05Mol) Dimethylamin-hydroohlorid
in 79 g A,05 Mol) 40%ig. Formaldehyd wird langsam (etwa 40-60 Min.) in 67 g A Mol) Pyrrol
unter Ruhren so eingetragen, da? die Temp. 60° nicht ubersteigt. Man la?t 1-11/2 Stdn. nach-
nachruhren und uber Nacht stehen, versetzt dann mit 200 cm1 25%ig. Natronlauge und nimmt zwei-
zweimal mit je 100 cm3 Ather auf. Der Ather wird abdestilliert und der Ruckstand i. Vak. fraktioniert.
Die Fraktion 88-100°/19 Torr krystallisiert in der Vorlage. Die Ausbeute betragt 95 g =77%.
Bei wiederholter Destillation Kp19: 94°; F: 64° (aus Cyclohexan). Die Kondensationsprodukte
mit hoheren Aminen lassen sieh nicht mehr i. Vak. destillieren.
2.5-Bis-(N-piperidinoinethyi)-pyrrol6: Zu eiskaltem Piperidinacetat, hergestellt aua 42,5 g
Piperidin und 30 g Eisessig, gibt man 40 cm3 30%ige Formaldehyd-Losung und soviel Wasser, da?
sich das Gemisch ruhren la?t. Unter Ruhren gibt man 17,4 g frisch destilliertes Pyrrol bei 0-10°
hinzu. Nach 1 Stde. entfernt man das Eisbad und la?t die Temp. des Gemisches auf Raumtemp.
ansteigen. Nach 2 Stdn. kuhlt man wieder mit Eis und neutralisiert langsam mit 20%iger Natron-
Natronlauge. Die olige Schicht wird abgetrennt. Sie krystallisiert beim Stehen. Aus Aceton umkystalli-
aiert bilden sich derbe in Rosetten angeordnete Nadeln vom V; 96,5-97°. Ausbeute 60g (92%);
Pikrat F: 184-185°.
Ist die 2- und die 5-Stellung des Pyrrolkerns besetzt, so erfolgt Substitution in 3-
und 4-Stellung8'8. So hat bereits H. Fischer8 2,5-Dimethyl-pyrTol-3-carbonester nach
A. Einhorn9 oder C. Mannich mit Formaldehyd und Dimethylarnin bzw. Piperidin zu
2,5-Dimethyl-4-dimethylaminomethyl-'pyrrol-3-carbonester und dem entsprechenden
Piperidinderivat substituiert.
Das isomere 2,4-Dimethyl-3->pi'peridinomethyl-5-carbathoxy-pyrrol erwahnen A.Treibs
und G. Fritz10.
1 P. F. Wilby, Am. Soc. 74, 4326 A952).
2 L.L.WooDS,Am. Soc. 68,2744 A946); J.P.Phillips u. E.M.Babrall, J. org. Chetn.21,692 A956).
3 D. N. Robertson u. K. P. Link, Am. Soc. 75, 1883 A953).
4 1. Prochazka, Chem. Listy 47, 59 A953).
6 W. Herz, K. Dittmee u. S. J. Ckistol, Am. Soc. 69, 1698 A947).
6 G. B. Bachman u. L. V. Heisey, Am. Soc. 68, 2496 A946).
' W. Herz, Am. Soc. 75, 483 A953).
8 H. Fischer u. C. Nenitzescu, A. 443, 113 A925).
9 A. Einhorn u. Mitarbb., A. 343, 207, 223 A905); A. 361, 113 A908).
10 A.Trbibs u. G. Fritz, Ang. Ch. 66, 562 A954); A.Trbibs u. R.Zinsmbister, B. 90, 87 A957).

Mannich-Reaktion 779
Wie Pyrrol verhalten sich 1-Methyl-pyrrol und 1-Phenyl-pyrrol. Die Kondensation
wird in Bisessig durchgefuhrt1.
Da? das ?-Wasserstoffatom im Indol leicht austauschbar ist, hatte M. Scholtz2 fest-
festgestellt, als er a-Methyl-indol mit aromatischen Aldehyden und sekundaren Aminen
umsetzte. Krystallisierte Derivate hat er nur bei Verwendung von Salicylaldehyd und
p-Kresotinaldehyd erhalten. Die eigentliche Untersuchung der Mannichreaktion im
Indol und seinen Derivaten setzte erst ein, nachdem durch die Graminsynthese der
Aufbau von Tryptophan aus Indol wesentlich vereinfacht wurde. Fur die Herstellung
der Mannichbasen haben, mit geringen Abweichungen, die Angaben von H. Kuhn
und 0. Stein3 als Grundlage gedient.
(MDIinethylamliioniethyll-lndoI (Gramtn) (IK:
+ CH2O + (CH3JNH ->
Die eisgekuhlte Losung von 4,25 g wa?r. 53%ig. Diniethylamin in 7 g Eisessig wird zusammen
mit 3,8 g 30% ig. Formaldehydlosung auf einmal zu 5,8 g Indol gegeben. Unter starker Erwar-
Erwarmung bildet sich eine klare hellgelbe Losung, die man einige Stdn. aich selbst uberla?t. Sie wird
dann mit verd. Natronlauge alkalisch gemacht, wobei der Kolbeninhalt zu einem Krystallbrei
erstarrt. Man saugt die Krystalle ab, wascht sie mit Wasser und trocknet sie im Exsiccator
uber Atzkali. Ausbeute: 8,6 g; ber.: 8,65 g; F: 134° (aus Aceton oder Hexan).
Auf die Vorschrift fur S-iDiathylaminvmethylyindofi sei ebenfalls verwiesen.
3-(a'-Metbyl-plperldtnoraetbyJ)-indol6: Zu 80 g 2-Methyl-piperidin werden tropfenweise unter
Kuhlung mit Eis 81 cm1 Eisessig zugegeben. Dann fugt man 74 cm3 40%ige Formaldehydlosung
und 07 g Indol hinzu und ruhrt das Gemisch kraftig. Unter Warmeentwicklung bildet sich ein
leicht gelb gefarbtes Ol. Nach 4stdg. Stehen bei Raumtemp. wird das Reaktionsgemisch mit 11
Wasser verdunnt und dann mit Ammoniak alkalisch gemacht. Das sich absetzende Harz krystalli-
siert rasch. Das rohe Reaktionsprodukt wird abgenutacht, mit Wasser gewaschen und ander Luft
getrocknet. Nach Umkrystallisieren aus 400 cm3 Aceton werden 142 g der reinen Verbindung er-
erhalten. F: 171-173° (korr.).
Fur Indolderivate, die sich nur schwer in dem Essigsaure-Amin-Formaldehyd-
Gemisch losen, wird einstundiges Erwarmen auf dem Wasserbad empfohlen6. Doch
wird, wie z. B. im Falle des 2-Methyl-indol7, die Bildung von Di-C-indolyl)-methanen
durch hoheie Temperaturen begunstigt.
Hinsichtlich der Aminkomponente sei daraufhingewiesen, da? N-Methyl-amlin und
andere sekundare aromatische Amine mit Formaldehyd und Indol ebenso wie mit
anderen aktiven Komponenten Mannichbasen in annahernd neutralem Medium
geben6'8. Die Ausbeute an N-Methyl-N-phenyl-skatylamin ist quantitativ9. In saurem
Medium entstehen 4-C-Skatyl)-aniline10. Eine Ubersicht von Mannichbasen des
Indols und seiner Derivate, bei denen Formaldehyd als Mittelkomponente dient, gibt
die folgende Tabelle.
1 W. Herz u. J. L. Rogers, Am. Soc. 73,4921 A951).
2 M. Scholtz, B. 46, 2138 A913).
3 H. Kuhn u. O. Stein, B. 70, 567 A937).
4 H. Hellmann, H. 284, 163 A949).
5 DBP.-Anm. N 6220 A952), N. V. Amsterdamsche Chininefabriek = E. P. 718230 A952);
C. 1955, 11636.
• W. J. Bbbhm u. H. G. Lindwall, J. org. Chem. 15, 685 A950).
7 R. Dahlbom u. A. Misiorny, Acta chem. scand. 9, 1074 A955).
8 J. Thising u. H. Mayer, B. 87, 1084 A954); J. Thesing, H. Zieg u. H. Mayer, B. 88, 1978
A955).
» J. Thbsinq, A. Muller u. G. Michel, B. 88,1035 (Fu?note) A955)
10 J. Thesing, H. Mayer u. S. Klussendorf, B. 87, 901 A954).

780
B. Schroter: Amine durch Kondensation
Tab. 93. 3-Aminomethyl-indole
Amin
Dimethylamin
Diathylamin
Diallylamin
Dipropylamin
Diathanolamin
Morpholin
Piperidin
Methylbenzylamin
l-Diathylamino-4-(n-propylamino)pentan
Dimethylamin
Dimethylamin
Indol-Komponente
Indol
1 -Methyl-indol
2-Methyl-indol
4-Methyl-indol
5-Methyl-indol
6-Methyl-indol
7-Methyl-indol
4-Chlor-indol
5-Brom-indol
5-Methoxy-indol
1 -Cyanathyl-indol
2-Methyl-5-methoxy-indol
2-Carbathoxy-indol
2-Carbathoxy-5-methoxy-indol
2-Carbathoxy-7-methoxy-indol
Indol
2-B'-Pyridyl)-indol
2-Phenyl-indol
2-Carbathoxy-indol
Indol
2-Carbathoxy-indol
2-Carbathoxy-indol
2-Carbathoxy-indol
2-Methyl-indol
2-Carbathoxy-indol
Indol
1-Methyl-indol
2-Methyl-indol
2-Carbathoxy-indol
Indol
2-Carbathoxy-indol
6,7-Benz-indol
2-Acetamino-indol
7-Aza-indol
Literatur
li'
3
4,5
4
5,3
*,'
6
8
9
10
10
10
11
10
10
1,12
13
14
14
11
11
11
11
11
11
1
16
11
11
11
11
16,17
IS
19
1 H. Kuhn u. O. Steix, B. 70, 567 A937).
2 H.R.Snydbr, C.W.Smith u. J. M. Stewart, Am. Soc. 66, 200 A944).
3 H. R. Snydee u. E. L. Eliel, Am. Soc. 70, 1703 A948).
4 H. N. Rydon, Soc. 1948, 705.
6 J. V. Supniewski u. M. Seeaein-Gajewska, Acta Polon. Pharm. 2,125 A938); C. 19391, 131.
6 M. E. Jackman u. S. Archer, Am. Soc. 68, 2105 A946).
7 H. R. Snydek u. F. J. Piloeim, Am. Soc. 70, 3787 A948).
8 C. Hansch u. J. C. Godfrey, Am. Soc. 73, 3518 A951).
» H. R. Snydbb, S. M. Pakmebter u. L. Katz, Am. Soc. 70, 222 A948).
10 J. B. Bell u. H. G. Lindwall, J. org. Chem. 13, 547 A948).
11 W. J. Brehm u. H, 6. Lindwall. J. org. Chem. 15, 685 A950).
13 H. Hellmann, H. 2M, 163 A949).
13 S. Sdoasawa u. Mitarbb., Pharmaceutical Bulletin Japan l, 16 A956).
14 H. M. Kissman u. B. Witkop, Am. Soc. 75, 1967 A953).
16 H. R. Snydee u. E. L. Eliel, Am. Soc. 70, 4233 A948).
18 H. N. Rydon u. S. Siddappa, Soc. 1951, 2462.
17 E. A. Goldsmith u. H. G. Lindwall, J. org. Chem. 18, 507 A953)
18 H. Rinderknecht u. Mitarbb., J. org. Chem. 18, 971 A953).
19 M. M. Robison u. B. L. Robisost, Am. Soc. 77, 456 A955).

Mannich-Reaktion 781
Mit isotopem Kohlenstoff sind 14CH2O und 3-14C-Indoll ebenfalls zur Synthese des
Gramins herangezogen worden.
Weitere ankondensierte Einge haben keinen Einflu? auf die Reaktion. So sind zahl-
zahlreiche Mannichbasen der 3H-Benz-(e)-indol-reihe und der lH-Benz-(f)-indol-reihe
bekannt2. Ebenso kondensieren die beiden Pyrrochinoline-E,6) und -G,8) (I und II)
mit Formaldehyd und Diathylamin, Piperidin, Morpholin oder Tetrahydro-isochinolin
praktisch quantitativ im Pyrrolkern3:
H30
Indole mit besetzter 3-Stellung reagieren mit Formaldehyd und Dimethylamin zu
1-Dimethylaminomethyl-indolen. Wenn die 1- und die 3-Stellung besetzt sind,
dann vermag die 2-Stellung zu reagieren; man erhalt aus 1,3-Dimethyl-indoldas 1,3-
Dimethyl^-dimethylamiTunnethyl-indo^. Bei dem zu den Pictet-Spengler-Isochinolin-
Synthesen gerechneten Ringschlu? von Tryptamin mit Aldehyden zu Derivaten des
1,2,3,4-Tetrahydro-jS-carbolins reagiert der Pyrrolring bei unbesetzter 1-Stel-
lung mit seiner 2-Stellung5":
Tetrahydroharman
Zum Ringschlu? lassen sich au?er Aldehyden alle enolisierbaren a-Ketocarbon-
sauren verwenden. Es entstehen dabei Carbonsauren des Tetrahydroharmans8.
Von den Oxindolen geben l,3-Dimethyl-2-oxindol9, 1,3-Diacetyl- und 1,3-Diben-
zoyl-2,3-dioxindole10 Mannichbasen, letztere mit quantitativer Ausbeute.
Iso-indole scheinen normale Mannichbasen zu geben. Aus l-Phenyl-2-methyl-iso-
indol erhalt man mit Formaldehyd und Morpholin das l-Phenyl-2-methyl-3-morpho-
linomethyl-isoindol11.
1 Ch. Heidelberger, J. biol. Chem. 179, 139 A949).
2 E. A. Goldsmith: u. H. G. Lindwall, J. org. Chem. 18, 507 A953).
3 M. J. S. Dbwar, Soc. 1944, 615.
4 J. Thksino u. P. Bingeb, unverofEentlicht.
6 C. Schopf u. H. Baybrle, A. 513, 190 A934); G. Hahk u. O. Schales, B. 68, 24 A935).
• G. IIahs u. H. Ludbwig, B. 67, 2031 A934).
7 H. R. Snydbr u. Mitarbb., Am. Soc. 70,219 A948); B. Speitel u. E. Schuttler, Helv. 32,860
A949); H. Schwarzu. E. Schlittler, Helv. 34, 629 A951);V.Boekelheideu.Chtt-tsinLitt,
Am. Soo. 74, 4920 A952).
8 G. Hahn u. Mitarbb., A. 520, 107, 123 A935).
9 G. PaLazzo u. V. Rosnati, G. 82, 584 A952).
10 H. Hellmamt u. E. Renz, B. 84, 901 A951).
11 W. Thbilackbr u. H. Kalenda, A. 584, 87 A953).

782 R. Schroter: Araine durch Kondensation
f3) Thiazolring
2-Acetylamino-thiazol und 2-Acetylamino-4-methyl-tbiazol geben mit Formal-
dehyd und Dimethylamin Mannichbasen1'2.
Die Substitution erfolgt in 5-Stellung. Man erhalt aus 2-Acetylamino-4-methyl-
thiazol mit Formaldehyd und Dimethylamin in Essigsaure das 2-Acetylamino-4-
methyl-5-(di7nethylaminomef,hyl)-thiazol:
H3C—C=C—CH2N(CH3J
II
N S
NHCOCH
3
f4) Glyoxalinring
Am Glyoxalinring kann eine Mannichkondensation an zwei Stellen erfolgen.
5-Amino-4:-carbathoxy-glyoxalin3 reagiert mit Formaldehyd und Diathylamin unter
Bildung von 5-Amino-4-mrMthoxy-2-(dimethylaminomethyl)-glyozalin (I).
2-Mercapto-4-methyl-glyoxalin4 und sein Thiobenzylather bilden mit Formaldehyd
und Dimethylamin das 5-Dimethylaminomethyl-2-mercapto-4-methyl-glyooxiUn (II)
bzw. dessen Benzylather:
OTT
H5Ca0OC—C=C—NH2 HaC—C<f
11 II
II II
N NH N NH
I
5J SH(—CH,C,H8)
I U
1-Alkyl- und 1-Aralkyl-glyoxaline5 werden durch Formaldehyd in 2-MethylolVerbin-
2-MethylolVerbindungen ubergefuhrt.
J5) Furanring
2-Methyl-furan la?t sich mit Formaldehyd und den Hydrochloriden primarer und
sekundarer Basen bei etwa 30° umsetzen6. Die Substitution erfolgt in der freien
5-Stellung. 2,5-Dimethyl-furan reagiert nicht. Die Ausbeuten betragen beim Umsatz
mit sekundaren Aminen 64-78% an tertiaren, mit primaren Aminen 20-50% an
sekundaren Aminen. Kondensiert man auf ein primares Amin zwei Furanreate, so
kann die Ausbeute 74% an tertiarem Amin erreichen. Die Ausbeuten werden besser,
wenn man in Eisessig kondensiert'. Furan selbst gibt keiae definierten Eeaktions-
produkte1'8. 2-Dimcthylaminomethyl-furan kondensiert weiter in 5-Stellung zu 2,5-
Bis-{dimethylaminomethyl)-furan7.
1 N. F. Albertson, Am. Soo. 70, 669 A948).
8 A. P. 2409829 A944), ICI, Erf. W. R. Boon; Chem. Abstr. 41, 4801d A947).
3 H. Bader, J. D. Dowkbk u. P. Driver, Soc. 1950, 2775.
4 H. Heath, A. Lawson u. C. Rimington, Soc. 1951, 2217.
6 J. Sabasin, Eelv. 6,377 A923); A. Son u. Mitarbb., B. 57, 953 A924); R. G. Jones, Am. Soc. 71,
383 A949).
• R. F. Holdren u. R. M. Hixon, Am. Soc. 68, 1198 A946).
7 E. L. Eliel u. P. E. Pecknam, Am. Soc. 72, 1209 A950); s. a. E. L. Eliel u. M. T. Fisk, Org.
Synth. 35, 78 A955).
6 A. P. 2572371 A948), DuPont, Erf. T. J. Mooney; C. 1953, 3500.

Mannich-Reaktion 783
^-Melh.vl-2-dlmelhjlainlnompthyl-furan1: Zu 180 cm3 eisgekuhltem Eisessig gibt man langsam
128,5 g A Mol) einer 35%igen wa?r. Dimethylaminlosung. Anschlie?end fugt man noch 61 g
@,75 Mol) 37%igen Formaldehyd und 41 g @,5 Mol) 2-Methyl-furan hinzu. Das Gemisch wird
auf einem Dampfbad 4 Stdn. am Ruckflu?kuhler erhitzt und dann 24 Stdn. bei Raumtemp. sich
selbst uberlassen. Man tragt es dann in eine kalte Losung von 250 g Natriumhydroxyd in 800 cm8
Wasser aus. Nach Abkuhlen wird 3 mal mit Ather extrahiert, die Atherauszuge werden uber
Kaliumhydroxyd getrocknet und dann fraktioniert destilliert. Nach einem geringen Vorlauf von
unverandertem 2-Methyl-furan gehen bei 161-164° 60 g 5-Methyl-furfuryl-dimethylamin uber
(86%). Pikrat F: 116-116,5°.
|e) Thiophenring
Die Einfuhrung der Aminomethylgruppe in den Thiophenring ist von H. D. Har-
tough ausfuhrlich beschrieben2. Die Kondensation mit den Hydrochloriden primarer
und sekundarer Amine (freie Amine reagieren nicht) ergibt neben Di-2-thienyl-
methan nur Undefinierte Produkte. Nur die Kondensation mit Formaldehyd und
Ammoniumchlorid oder Hydroxylamin-hydrochlorid3 ist praparativ verwendbar.
Als primares Reaktionsprodukt entsteht das salzsaure 2-{Methyknaminomethyl)-
thwphen (I) in 50 bis 65% Ausbeute4, das sich bei hoheren Temperaturen mit uber-
uberschussigem Thiophen zum sekundaren Amin umsetzt.
OLCHa-N=CHa
HC1
I
Die Reaktion kann bis zum tertiaren Amin fuhren5. Wird I mit Methanol be-
behandelt, so wird es zum Hydrochlorid des Aminomethylthiophens gespalten.
2-(Amlnonietli}l)-thiopheir!: 420 g Thiophen E Mol), 1700 g 30%iger Formaldehyd B0 Mol)
und 635 g Ammoniumchlorid A0 Mol) werden unter sehr gutem Kuhren auf 65° erwarmt. Es tritt
eine exotherme Reaktion ein. Man halt die Temp. durch Kuhlen mit Eis sorgfaltig auf 65-67°.
Wenn die Temp. auf 55° gefallen ist, wird der Ruhrer stillgesetzt. Ist die Reaktion gut verlaufen,
so scheidet sich kein Thiophen ab, anderenfalls wird es im Scheidetrichter abgetrennt. Zu der
wa?r. Reaktionslosung gibt man 1000-1500 cm3 Methanol und la?t 3 Stdn. bei Raumtemp. stehen.
Dann wird der Methylalkohol und das gebildete Methylal abdestilliert, bis die Temp. des Ruck-
Ruckstandes 90° erreicht hat. Man kuhlt ab und versetzt mit 10 Mol Natronlauge (als 40% ige Losung).
Die Aminschicht wird mit Ather aufgenommen und abgetrennt, die wa?r. Schicht noch dreimal
mit 300 cm3 Ather ausgeschuttelt. Man trocknet die Atherauszuge uber wasserfreiem Calcium-
sulfat, destilliert den Ather ab und fraktioniert den Ruckstand unter vermindertem Druck.
Kp„: 82°; n,D: 1,5615; Ausbeute: 250-335 g.
Wird die Kondensation mit Paraformaldehyd C00 g) und 100 g Eisessig durchgefuhrt, so erhalt
man 110 g 2-(Aminomethyl)-thiophen und 195 g sekundares Amin.
Wie Thiophen verhalten sieh 2-Methyl- und 3-Methyl-thiophen. 2-Chlor-thiophen
reagiert nur in Essigsaure mit Paraformaldehyd'3.
1 E. L. Eliel u. P. E. Pbckham, Am. Soc. 72, 1203 A950); s. a. E. L. Eliel u. M. T. Fisk, Org.
Synth. 35, 78 A955).
2 H. D. Habtottoh, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Bd. III, Interscience Publishers,
New York 1952.
3 H. D. Hartough, Am. Soc. 69, 1355 A947).
* H. D. Habtough u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 4013 A948).
6 H.D. Hartouoh,S. J. Lukasiewiczu. E.H.Murrayjr.,Am. Soc. 68,1389 A946);A.P. 2559567
A947), Socony-Vaeuum Ou Co., Erf. H. D. Habtotjoh u. S. J. Lukasiewicz; Chem. Abstr. 48,
1048f A952).
6 H. D. Habtough u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1146 A948).

784 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Als praparativ wichtig sei noch vermerkt, da? schweflige Saure1, Essigsaure und
Phosphorsaure die Reaktion begunstigen. Eine ahnliche Wirkung hat ein Gehalt von
2-6% Methylalkohol in handelsublichem Formaldehyd. Mit methanolfreiem Form-
Formaldehyd entstehen gro?ere Mengen Harz. Als Losungsmittel dagegen verhindern
Methanol, Athanol und n-Butylalkohol die Reaktion vollstandig, sie verbrauchen
den Formaldehyd durch Acetalbildung.
Hinsichtlich der weiteren Reaktionen undTJmwandlungsprodukte des 2-(Methylen-
aminomethyl)-thiophens sei auf die Originalarbeiten verwiesen2-3.
Durch Kondensation von Thiophen, 2-Chlor-, 2- oder 3-Methylthiophen mit Form-
Formaldehyd und Aminomethansulfonsaure sollen N-Thenyl-aminomethyl-sulfon-
sauren4 entstehen.
3. Kondensation mit Dialkylaminomethyl-alkylathern
Eine Abwandlung der Mannichreaktion versuchten Ch. M.McLeod und G.M.Ro-
G.M.Robinson5. Sie kondensierten erst ein sekundares Amin mit Formaldehyd in Alkoholen
und erhielten dabei die Ather des Dialkylaminomethylalkohols:
RaNCH2OR' (R' = CA , CjH9)
Diese Ather reagieren zum Teil sehr lebhaft mit Verbindungen, die beweglichen Was-
Wasserstoff enthalten, z.B. mit Cyanessigester, Acetophenon, 2,4-Dinitro-toluol, unter
Abspaltung des Alkoholrestes. Definierte Produkte wurden nicht erhalten.
Diese Versuche wurden Spater wieder aufgenommen und auf Kresole, Naphthole
und Naphthylamine ubertragen6. Mit Kresol und denNaphtholen werden die gleichen
Basen erhalten, wie sie bei der normalen Mannichkondensation entstehen. Beachtens-
Beachtenswerter durfte sein, da? auch a- und ?-Naphthylamin reagieren und Aminomethyl-
naphthylamine geben:
CH2NRS
CH2NRa
4-Nitro-phenol und 4-Chlor-phenol reagieren mit N-Athoxymethyl-piperidin7. Aus
dem einen entsteht das l-Hydroxy-2-/pi'peridinomethyl-4-nitro-benzol, das sich als
1 Uber die Wirkung Ton Schwefeldioxyd und den Einflu? der Dissoziationskonstante einer bei
der Kondensation zugesetzten Saure vgl. A. P. 2625550 A947), Socony-Vacuum Oil Co., Erf.
J. W. Schick u. H. D. Hartough; A. P. 2612505 A951), Socony Vaouum Ou Co., Erf. H. D.
Hartottgh u. S. J. Lttkasiewicz; C. 1955, 2537.
s H.D. Hartoxtgh, S. J. Lukasiewicz u. E. H. Murray jr., Am. Soe. 68,1389 A946); A.P. 2 559 567
A947) Socony-Vacuum Ou Co., Erf. H.D. Hartough u. S. J. Lukasiewicz; Chem. Abstr. 46,
1048fA952).
3 H. D. Hartough u. J. J. Dickert jr., Am. Soc. 71, 3922 A949); H. D. Hartough u. S. L. Mei-
sel, Am. Soc. 70,4018 A948); H, D. Hartough, J. W. Schick u. J. J. Dickert jr., Am. Soc. 72,
1572A950).
* A. P. 2609374 A952), Socony-Vacuum Oil Co., Erf. H. D. Hartouoh; Chem. Abstr. 45, 605f
A951).
e Ch. M. McLeod u. G. M. Robinson, Soc. 119, 1470 A921).
6 Hjbou-Feo Tseou u. Chang-Tsing Yang, J. org. Chem. 4, 123 A939).
' Chang-Tsing Yang, J. org. Chem. 1A, 67 A945).

Mannich-Reaktion 785
Komplex mit molekularen Mengen 4-Nitro-phenol abscheidet1. Die Konstitution des
anderen als l-Hydroxy-3-piperidinomethyl-4-ehlor-benzol ist nicht bewiesen.
Neuerdings haben H. Hellmann und G. Opitz2 am Beispiel des 4-Piperidinomethyl-
antiyyrins nachgewiesen, da? die Base durch Kondensation von Antipyrin mit
N-Methoxymethyl-piperidin besser und schneller entsteht als durch die normale
Mannich-Kondensation.
Erganzend sei noch bemerkt, da? auch tertiare Chlorm'ethylamine zur Her-
Herstellung von Mannichbasen verwendet werden konnen3. Chlormethyl-dimethyl-amin
setzt sich mit Dimethylanilin-hydrochlorid in Dimethylformamid zum p-Dimethyl-
amino-benzyl-dimethylamin-dihydrocklorid (82%) um; mit Phenolnatrium in siedendem
Dioxan entsteht 2-Dimethylaminomethyl-phenol C5%).
4. Reaktionen der Mannichbasen
Von wenigen Ausnahmen abgesehen, ist die Bindung zwischen Kohlenstoff und
Stickstoff in den Aminen so stabil, da? an ihr Reaktionen nicht ohne weiteres vor-
vorgenommen werden konnen. In Mannichbasen dagegen kann diese Bindung so weit
gelockert sein, da? die Aminogruppe als Ganzes reagieren kann und dabei etwa die
Beweglichkeit eines aliphatisch gebundenen Halogenatoms hat. Man hat an Mannich-
Mannichbasen bisher folgende Umsetzungen beobachtet:
a) Abspaltung der Aminogruppe (S. 786),
?) Austausch der Aminogruppe gegen
?i) andere Aminogruppen (S. 787),
?2) einen Hydrazinrest unter Pyrazolinringschlu? (S. 787),
/3g) die OH- bzw, —OCOR-Gruppe (S. 788),
?i) die —SR- und Sulfo-Gruppe (S. 789),
?b) die Nitril- oder Carboxylgruppe (S. 789),
/?6) den Rest von Molekeln mit aktivem Wasserstoffatom (S. 790),
?7) Wasserstoff (S. 793),
y) Austausch der gesamten Aminomethylgruppe (S. 794).
Erganzend ist dazu zu sagen, da? diese Austauschreaktionen vorwiegend bei Man-
Mannichbasen mit tertiarem Stickstoff erfolgen. Weiterhin verhalt sich nicht jedes
Amin, das durch Mannichreaktion entstanden ist, wie eine ,,Mannichbase". So wei?
man von den Mannichbasen der heterocyclischen Ringe, da? die des Indols, Pyrrols
und Thiazols eine erhohte Reaktionsfahigkeit zeigen. Die Mannichbasen aus Furfurol
und Thiophen verhalten sich dagegen durchaus wie normale Amine. Die Reaktions-
Reaktionsfahigkeit der Aminogruppe hangt vom Einflu? der aktivierenden Gruppierung in der
aktiven Komponente ab, aus der die Base entstanden ist. Der aktivierende Einflu?
nimmt etwa in der folgenden Reihe ab: Carbonsauren (besonders Malonsaure und
Sauren ahnlicher Konstitution), Carbonyl-Verbindungen, Nitro-Verbindungen, Stick-
stoffheterocyclen, Phenole, a-Methyl-pyridin und a-Methylchinolin.
Mit diesem unterschiedlichen Verhalten der tertiaren Mannichbasen, sowie mit dem
Reaktionsmechanismus des Austauschs der tertiaren Aminogruppe unter Bildung
1 J. H. Bttrckhalter, Am. Soo. 72, 1308 A950).
2 H. Hellmann u. G. Opitz, B. 89, 81 A956).
3 DBP.-Anm. F 15581 A954), Farbw. Hoechst, Erf. H. Bohme u. E. Mundlos.
50 Houbcn-Weyl, Bd. XI/1

786 R. Schroter: Amine durch Kondensation
einer C—C-Bindung setzt sich H. Hellmann1 auseinander. Ausfuhrlich wird die Koh-
lenstoffalkylierung mit Aminen und Ammoniumsalzen von J. H. Brewster und E. L.
Eliel2 unter gleichzeitiger Anfuhrung der einschlagigen Literatur behandelt.
a) Abspaltung der Aminogruppe
Eine der charakteristischsten Eigenschaften von Mannichbasen, deren Amino-
methylgruppe nicht tertiar gebunden ist, ist ihre Fahigkeit, die Aminogruppe unter
Bildung einer Doppelbindung abzuspalten. Dieser Zerfall, der schon fruhzeitig von
G-. Merling3 an den Kondensationsprodukten alphatischer Ketone mit Formaldehyd
und sekundaren Aminen beobachtet wurde, tritt sowohl bei den freien Basen als auch
bei ihren Salzen ein, wenn sie auf hohere Temperaturen gebracht werden. 1-Dimethyl-
amino-2-dimethylaminomethyl-butanon-C) spaltet bereits beim Behandeln mit Oxal-
Oxalsaure in der Kalte Dimethylamin ab. Dabei entsteht l-Dimeihylamino-2-meihylen-
&wtowo»-CL:
H3C—CO—C—GH,—N(CH3J
li
CH2
Enthalten die Mannichbasen die Struktur der Malonsaure, so kann im Extremfall
die. Spaltung schon wahrend der Kondensation eintreten5. Es entstehen ungesat-
ungesattigte Carbonsauren (s, Kondensation mit Carbonsauren, S. 752). Die Zerfallsge-
Zerfallsgeschwindigkeiten der Mannichbasen aus Ketonen62, Aldehyden13"5 und Nitrover-
bindungen16'17 sind sehr wechselnd, aber immer gro? genug, um auf diesem Wege
praparativ leicht ungesattigte Ketone, Aldehyde und Nitrokohlenwasser-
stoffe zu erhalten.
Durch Verwendung der Borfluorid-Komplexe der Mannichbasen kann die Spaltung
erleichtert werden18.
Als Beispiel einer sehr langsam und unvollstandig verlaufenden Spaltung sei die der
Mannichbase aus ^-Chinaldin erwahnt19.
1 H. Hellmahn, Ang. Ch. 65, 473 A953).
2 J. H. Brewster u. E. L. Eliel, Org. Reactions 7, 99 A953).
3 DRP. 254713 A911); Frdl. 11, 790; s.a. A.P. 1074967 A913), Farbf. Bayer, Erf. G. Merling
u. H. Kohler.
4 H. M. E. Cardwell, Soo. 1950, 1056.
* C. Mannich u. K. Ritsert, E. 57, 1116 A924).
s F. F. Blicke u. J. H. Btockhalter, Am. Soc. ?'., 451, A942).
7 H. J. Hagemeyek jr., Am. Soo. 71, 1119 A949).
8 C. Mannich u. Ph. Honig, Ar. 265, 598 A927).
0 C. Mannich u. G. Heilner, B. 55, 356 A922).
10 A.PP. 2550745, 2580494 A947), Publicker Industries, Erf. R. S. Wilder u. D. F. Herman;
C. 1952, 6129; Chem. Abstr. 46, 71161 A952).
11 J. Dhont u. J. P. Wibaut, R. 63, 81 A944).
12 DBP. 877 606 A942), Farbf. Bayer, Erf. H. W. Schwechten u. W. Wiesemann ; DBP. 867 852
A943), Farbf. Bayer, Erf. W. Wibsemann; C. 195a, 6568.
13 C. Mannich, B. Lesser u. F. Siltejt, B. 65, 378 A932); A.P. 1824676 A931), C. Mannich; C.
193111,4098.
14 C. Mannich u. M. Bauroth, B. 55, 3504 A922).
15 C. S. Marvel, R. L. Myers u. J. H. Saunders, Am. Soc. 70, 1694 A948).
18 A. T. Blomquist u. T. H. Shelley jr., Am. Soc. 70,147 A948) mit Hinweis auf altere Literatur.
" C. F. Bjork u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 1988 A953).
1S W. D. Emmons u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 1993 A953).
19 W. O. Kermack u. W. Muir, Soc. 1931, 3089.

Mannich-Reaktion 787
Sattigt man die dabei entstandene Doppelbindung mit Wasserstoff ab, so gelangt
man bei Verwendung von Fonnaldehyd als Mittelkomponente zu den um eine Methy-
lengruppe hoheren Homologen der Ausgangsstoffe.
Auf die direkte Verwendung der Mannichbasen zur Dien-Synthese verweisen
R. Jacquier und 8. Boyer1.
?) Austauschreaktionen2
?t) gegen andere Aminogrwppen
Die erste Beobachtung eines Aminaustausches wurde an der Base aus Nitromethan,
Formaldehyd und Dimethylamin, dem l,3-Bis-(dimethylamino)-2-nitro-propan, ge-
gemacht. Versetzt man dieses mit einer Anilinlosung, so fallt das l,3-Dianuino-2-nitro-
propan aus3. Naher untersucht wurde der Aminaustausch an Mannichbasen aus
Ketonen4 und aus/S-Naphthol5'6. Dabei zeigte sich, da? dieser Austausch reversibel
ist. So geht l-Piperidinomethyl-napkt}iol-B) mit uberschussigem Morpholin in das
l-Morpholinomethyl-naphthol-B) uber und umgekehrt:
TTA
Morpholin
Piperidin
Gleichzeitig zeigte sich, da? es hierbei gleichgultig ist, ob der Naphtholrest mit dem
Amin durch Formaldehyd oder Benzaldehyd verknupft ist.
Auch in der Mannichbase des Indols', dem Gramm, la?t sich der Dimethylamin-
rest beim Erwarmen mit einem anderen sekundaren Amin durch dieses ersetzen.
Beim 1-Methyl-gramin ist dazu die Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Salz-
Salzsaure oder Bortrifluorid8 notwendig.
Erhitzt man eine tertiare Mannichbase in Gegenwart von Alkali mit Phthalimid,
so wird die Aminogruppe durch den Phthalimid-rest ersetzt9.
Ein entsprechender Austausch ist mit Sulfonamiden moglich10.
?2) Austausch gegen einen Hydrazinrest
Die Aminogruppe wird au?er gegen andere Aminogruppen auch gegen Phenyl-
hydrazin ausgetauscht. M. Betti11 beobachtete dies an den Kondensationsprodukten
aus a-Naphthol, Benzaldehyd und Anilin. Seine Beobachtungen wurden von D. Phil-
Philpott12 bestatigt. Bei den Mannichbasen aus Ketonen reagiert Phenylhydrazin erst mit
der Ketogruppe zum Phenylhydrazon, dann wird unter Abspaltung der Amino-
1 R. Jacquiee u. S. Boyer, Bl. E) 2«, 672, 794 A953).
2 s. a. S. 259.
3 P. Duden, K. Bock u. H. J. Reid, B. 38, 2036 A905).
4 T. Okuda, J. pharm. Soo. Japan 76, 1, 4 A956).
5 H. B. Snyder u. J. H. Bkewster, Am. Soc. 70, 4230 A948).
G II. R. Snydbb u. J. H. Brbwster, Am. Soc. 71, 1058, 1061 A949).
7 E. E. Howb u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 38 A945).
8 H. R. Ssyder u. E. L. Eliel, Am. Soc. 70, 4233 A948).
9 A. ButenaSDT u. H. Reniter, Z. Naturf. 8 B, 454 A953); R. O. Atkinson, Soc. 19o^, 1329.
10 J. J. LlCAEI u. G. Dotjgherty, Am. Soc. 76, 4039 A954).
" M. Betti, G. 30 II, 301 A900).
12 D. Philpott u. W.J.Jones, Soc. 1938, 337.
50«

788 R.Schroter: Amine durch Kondensation
gruppe der Pyrazolinring geschlossen1"9. Mannichketone mit tertiar gebundener
Aminomethylgruppe schlie?en keinen Pyrazolinring. Mannichbasen des Cyclohexa-
nons spalten die ganze Aminomethylgruppe ab und bilden Tetrahydrocarbazol10.
Die Mannichbasen des 2-Naphthols geben unter Austausch die symmetrisch di-
substituierten Hydrazine11'12, wahrend das Methosulfat des Gramms ein asymme-
asymmetrisch disubstituiertes Hydrazin gibt12.
Durch Einwirkung von Phenylhydroxylamin wird die Aminogruppe im w-Dimethyl-
amino-propiophenon, im2-Dimethylaminomethyl-cyclohexanon, im 1,3-Bisdimethyl-
amino-2-nitro-propan und im N-Methyl-N-phenyl-skatylamin durch den N-Hydroxy-
phenylaminrest ersetzt13. Durch Abbau der sekundaren Hydroxylamine erhalt man
Aldehyde13.
?3) Austausch gegen Aoyl- bzw. Hydroxylgruppen
La?t man auf Mannichbasen von Ketonen Essigsauieanhydrid einwirken, so erfolgt
meist Abspaltung des Aminrestes unter Ausbildung einer Doppelbindung14. In man-
manchen Fallen wird die Aminogruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt, die gleich-
gleichzeitig verestert wird6. Bei Mannichbasen der Phenole erfolgt vorwiegend ein Austausch
unter Bildung des Essigsaureesters des entsprechenden Hydroxybenzylal-
kohols«.151 z. B.:
OH OCOCH3
H3C—/\-Ca^<y ' -* H3C—rAv-CH2OCOCH3
\J CH3 K)
I I
CH3 CH3
Daneben entstehen kleinere Mengen der entsprechenden Dihydroxydiphenyl-
methane. Die Diphenylmethanbildung wird zur Hauptreaktion, wenn Mannichbasen
des 2-Hydroxy-naphthochinon-l,4 mit Eisessig behandelt werden19.
Aus Gramin entsteht das N-AcetylS-acetoxymethyl-indol22.
1 G. A. Levvy u. H. B. Nisbet, Soc. 1938, 1053, 1572.
2 H. B. Nisbet u. C. G. Gray, Soc. 1933, 839.
3 H. B. Nisbet, Soc. 1938, 1237, 1568; Soc. 1943, 126.
4 C. Mannich u. M. Bauhoth, B. 57, 1108 A924).
* H. R. Haebadencb u. F. Lions, J. Pr. Soo. N. S. Wales, 72, 233 A939); C. 1939 1,4958; J. Pr.
Soc. N. S. Wales 73, 14 A939); C. 1940 I, 542.
6 G. Zigeuner, M. 80, 801 A949).
' A. Jakob u. J. Madinaveitia, Soc. 1937, 1929.
8 F. F. Blicke u. J. H. Bubckhaltep., Am. Soc. 64, 478 A942).
9 M. Stamper u. B. J. Aycock, Am. Soc. 76, 2786 A954).
10 C. Mannich u. Ph. Honig, Ar. 265, 598 A927).
11 M. Betti, G. 31. II 191 A901).
la J. Thesing u. C. E. Willersinn, B. 89, 1195 A956).
13 J. Thesing, B. 87, 507 A954); J. Thesing, A. Muller u. G. Michel, B. 88, 1027 A955).
14 S. R. Finn u. J. W. G. Musty, J. appl. Chem. 1, 182 A951).
16 H. A. Brtjson u. C. W. MacMullen, Am. Soc. 63, 270 A941).
i« A. Stempel u. E. C. Buzzi. Am. Soc. 71, 2969 A949).
17 K. von Auwers u. A. Dombrowski. A. 344, 280 A906).
18 A. Madinaveitia, An. Soo. espan. 19, 259 A921); C. 1923 III, 915.
18 A. P. 2493710 A946), Hoitmann-La Roche, TM. J. A. Aeschlimann u. A. Stempel; Chem.
Abstr. 45, 655e A951).
a° DBP. 820005 A949), Farbf. Bayer, Erf. W. Salzer; C. 1952, 5814.
21 W. J. Moran u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 127 A952).
a2 T. A. Gehsman u. A. Ahmen, Am. Soc. 74, 3916 A952).

Mannich-Reaktion 789
/S4) Austausch gegen Mercapto- und Sulfoyrwppen
In Mannichbasen aus Ketonen1, Indol2'3, 2-Methyl-chinolin2 und Alkylpheno-
len4 wird die Aminogruppe beim Erhitzen mit Mercaptanen oder Isothioharnstoff-
athern abgespalten unter Bildung von Thioathern, z.B.:
,CH3
H3C—CO—CH2—CH2—N<( + HS—CH2
CH3
H3C—CO—CHj—CHj—S—CH2—<^~S + HN(CH3),
Derartige Thioather entstehen auch direkt durch Kondensation von Verbindungen
mit aktivem Wasserstoff mit Formaldehyd und Mercaptanen oder Thiophenolen5.
Durch Erhitzen mit neutralem Sulfit in wa?riger Losung auf 110° wird die Amino-
Aminogruppe von Mannichbasen gegen den Sulfonsaurerest ausgetauscht6'7. Mit der Thec-
rie der Umsetzung befa?t sich Th. Wieland8. - Vgl. a. .da. Handb., Bd. IX, S. 379.
Mit Sulfinsauren entstehen Sulfone3.
?5) Austausch gegen Nitril- oder Carboxylgrup'pen
Der Austausch der Dialkylaminogruppe gegen Cyanwasserstoff oder seine Salze ist
bei Mannichbasen des Indols, der Phenole und Ketone beobachtet worden.
Erhitzt man zum Beispiel Gramm langere Zeit mit Natriumcyanid in wa?rig-alko-
wa?rig-alkoholischer Losung unter Ruckflu?, so erhalt man ein Reaktionsgemisch, das zu 70%
aus Indolyl-3-essigsaure und zu 20% aus ihrem Amid besteht9'10. Erhitzt man den
Ansatz unter Druck, so erhalt man die Indolylessigsaure in quantitativer Ausbeute10.
Fuhrt man die Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff in Benzol unter Druck
durch, so bildet sich Indolyl-3-acetonitril11. Beim 1-Methyl-gramin erfolgt der Aus-
Austausch nur uber die quartare Verbindung. Dabei entsteht neben l-Methyl-indolyl-3-
acetonitru das l,3-Dimethyl-2-cyan-indol12. Zur Bildung von 7-Aza-indolyl-3-acetonitril
s. Lit.13.
Dialkylaminomethyl-phenole geben beim Erhitzen mit Kaliumcyanidlosung auf
150° Hydroxyphenylessigsauren14. Die Ausbeuten an Nitril sind bei dieser Um-
Umsetzung zum Teil schlecht15.
1 N. S. Gill u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4923 A952).
2 DBP. 820005 A949), Farbf. Bayer, Erf. W. Salzer; C. 195S, 5814.
3 J. J. Licart u. G. Douohbrty, Am. Soc. 76, 4039 A954).
* A. P. 2526755 A946), The Texas Comp., Erf. H. D. Kluge u. E. C. Knowles; Chem. Abstr.
ia, 13381 A951); A. P. 2417118 A947), The Texas Comp., Erf. R. F. McCleary u. S. M. Ro-
Roberts; Chem. Abstr. 41, 3819b A947).
5 F. Poppelsdorf u. S. J. Holt, Soc. 1954, 1124.
6 A. P.2623881 A652), KarnbolagetAktiebolag, H.G.H. Ebdtman; Chem. Abstr. 48, 719eA954).
' DBP. 902736 A949), Farbf. Bayer, Erf. W. Salzeru. E. Auhaqen; C. 1954, 9145.
8 T. Wieland, E. Fischer u. F. Moewus, A. 561, 47 A949).
8 H. JB. Skyder u. F. J. Pilgrim, Am. Soc. 70, 3770 A948).
10 C. Hansch u. J. C. Godfkey, Am. Soc. 73, 3518 A951).
11 DRP. 722809 A939), I. G. Farb., Erf. W. Salzer u. H. Andersag; C. 1943 I, 567.
12 H. R. Snyder u. E. L. Eliel, Am. Soc. 70, 1857 A948).
13 M. M. Robison u. B. L. Robison, Am. Soc. 78, 1247 A956).
14 E. L. Eliel, Am. Soc. 73, 43 A951).
15 E.B. Knott, Soc. 1917, 1190.

790 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Die Nitrilbildung aus Mannichbasen der allgemeinen Formel
yB!
R—CO—CH2—CH2N<
XR'
(fur R = Phenyl, Naphthyl, 2-Thionyl, 2-Furyl und Benzofuryl) hat E. B. Knott1
untersucht. Es entstehen zunachst die Cyanhydrine2 der Aminoketone, die sich in der
Warme unter Abspaltung des Aminrestes in Cyanketone umlagern.
OH
i HCN /,—\ ' AjHz
" <f V-C—CH2—CH2N< ->
H\ / I VTJT
3 I ^-"-3
CN
<^~\—CO—CH2—CH2—CN + HN(CH3J
Hierfur wird ein kurzes Erhitzen der Cyanhydrine auf 150-160° empfohlen3. Die
Reaktion soll nicht eintreten, wenn der Ammrest cyclisch ist4.
Uber eine scheinbare Cyanmethylierung von Indol mit Dialkylamino-acetonitrilen
berichten H. Hellmann und F. Lingens5. In Wirklichkeit entsteht das ?-Indolyl-
acetonuru nach einer vorhergehenden „Transaminomethylierung".
?e) Austausch gegen den Rest von Molekeln mit aktivem Wasserstoffatom
Ein Austausch der Aminogruppe einer Mannichbase gegen den Rest einer Molekel
mit aktivem Wasserstoffatom ist mit Sicherheit anzunehmen bei ihren Umsetzungen
mit aliphatischen Nitrokohlenwasserstoffen, mit Sauren und Estern mit besonders
reaktionsfahigem Wasserstoff, mit Ketonen und mit Indol. Zweifelhaft ist es, ob die
Bildung von Dihydroxy-diphenylmethan-Derivaten bei der Mannichkondensation von
Phenolen ein derartiger einfacher Austausch ist, wenn auch J. B. Littman und W.
R. Brode6 angeben, da? l-(a-Dimethylaminobenzyl)-naphthol-B) mit/J-Naphthol er-
erhitzt, unter Abspaltung von Dimethylamin Phenyl-bis-[2-hydroxy-naphthyl-(l)]-me-
than gibt; dagegen spricht, da? die Kondensation von w-Dimethylamino-propiophenon
mit Dichlorphenol zu einer Aufspaltung der Mannichbase unter Bildung von Di-
Dimethylamin, Acetophenon und Tetrachlor-dihydroxy-diphenylmethan fuhrt7.
Nitromethan setzt sich mit Mannichbasen von Ketonen8'9 zu Nitroketonen um:
H3C—CO—CH2—CH2—N< + H3CNO2 -> H3C—CO—CH2—CHS—CH2—NO-, + HN(CH3)a
XCH3
Hierbei konnen zum Teil abhangig von der Konstitution des Aminoketons, auch zwei
oder alle drei Wasserstoffatome des Nitromethans ersetzt werden. Mit 3-Dimethyl-
1 E. B. Knott, Soc. 1947, 1190.
2 C. Mannich u. E. Braun, B. 53, 1874 A920).
3 DBP.-Anm. D 20396 A955), Dragoco Spezialfabr. Konz. Riech- u. Aromastofie Gerberding,
Erf. A. Dobnow u. B. Fleischmann.
* Vgl. E. Haoqett u. S. Abchee. Am. Soc. 71, 2255 A949).
6 H. Heixmanh u. P. Linsens, B. 87, 940 A954).
' Kondensation mit Benzaldehyd u. sek. Aminen s. J. B. Littman u. W. R. Bkode, Am. Soo.
53, 1655 A930).
' G. Zioetobe, M. 80, 801 A949).
8 B. Reichert u. H. Posemann, Ar. 275, 67 A937).
9 N. S. Gill u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4923 A952).

Mannich-Reaktion 791
aminomethyl-indol1 setzen sich 1-Nitro-propan und 2-Nitro-propan in guten Aus-
Ausbeuten nur einmal um, wahrend beim Nitro-methan und Nitro-athan zwei oder drei
Wasserstoffatome reagieren konnen. Aus Mtro-acetonitril und /9-Dimethylamino-pro-
piophenon entsteht 4-Nitro-4-cyan-l,7-di/phenyl-heptan-l,7-dion2.
Der Austausch mit Nitroessigsaureathylester fuhrt zu a-NitTocarbonsaure-
estern8.
Ketone reagieren in a-Stellung zur Carbonylgruppe mit Mannichbasen unter Ab-
Abspaltung der Aminogruppe4. So ensteht aus co'-Dimethylamino-propiophenon und
Cyclohexanon das Phenyl-?-B'-keto-cyclohexyl)-athyl-keton:
0 0
!O—CH2—CH2—N(CH3J ,
Die erste Kondensation einer Mannichbase mit einer Carbonsaure mit beweglichem
Wasserstoffatom fuhrte C. Mannich durch2'5»6, als er 2-Dimethylaminomethyl-cyclo-
hexanon mit Acetessigester oder Malonester in Gegenwart von Natriumalkoho-
lat kondensierte. Die Base reagiert mit den beweglichen Wasserstoffatomen der Me-
Methylengruppe unter Abspaltung von Dimethylamin. Der Ringschlu? des Acetessig-
esterderivates zu einem 9-Hydroxy-decalon-B)-carbonester-C) erfolgt sekundar durch
Aldolkondensation.
Ein weiteres Beispiel dieser „Robinson-Mannich-Kondensation" ist die Umwand-
Umwandlung von Derivaten des Tetrahydro-phenanthrens in solche des hydrierten Chrysens7.
2-/J-Dimethylaminoathyl-chinolin8 setzt sich mit Malonester, Aeetessigester und
Benzoylessigester zu folgenden Verbindungen um:
R = COOC2H5
CH2—CH2—CH-COOC2H5 = COCH3
l = COC6H5
aus denen durch Abbau Chinolylbuttersauren und Chinolylketone erhalten werden.
Die Mannichbase der Lavulinsaure setzt sich mit Malonester oder Phenylaceton
um. Die erste Kombination gibt y-Keto-korksaure in Ausbeuten von 56%, die
zweite unter Ringschlu? 4-Phenyl-3-keto-cyclohexenyl-l-j>roj)ionsaure9:
CH2
/ \
H20 C—CH2—CH2—COOH
I II
H6Ce—HC CH
ii
0
1 H. R. Snydbr u. L. Katz, Am. Soc. 69, 3140 A947).
2 W. Ried u. E. Kohler, A. 598, 145 A956).
3 A. Dornow u. H. Thies, A. 581, 219 A953); s. a. H. Hellmann u. O. Schumacher, B. 89, 95
A956).
4 N. S. Gill u. MHarbb., Am. Soc. 74, 4923 A952).
5 C. Mankich, W. Koch u. F. Borkowsky, B.70, 355 A937); C. Mannich u. W. Koch, ?. "., 803
A942).
6 E. C. du Fett, F. J. McQuillix u. R. Robinson, Soc. 1937, 53; Soc. 1949, 1855.
7 A. L. Wilds u. C. H. Shunk, Am. Soc. 65, 469 A943).
8 V. Bobkelheide u. G. Marinetti, Am. Soc. 73, 4015 A951).
8 R. M. Dodson u. P. Sollman, Am. Soc. 73, 4197 A951).

792 R. Schroter: Amine durch Kondensation
Das l-Cyan-2-benzoyl-l,2-dihydro-isochinolin reagiert mit 3-Dimethylaminomethyl-
indol zum l-Cyan-l-skatyl^-benzoyl-l?-dihydro-isochinolin1.
Zur Synthese von Tryptophan kondensieren H. R. Snyder und C.W. Smith2 noch
das Jodmethylat des 3-Dimethylaminomethyl-indols mit Acetamino-malonester.
N. F. Albertson, S. Archer und C. H. Suter3 fuhren die Kondensation von Gramin mit
Natrium-acetamido-malonester in Alkohol unter Zusatz von Athyljodid durch, E. B.
Howe und Mitarbeiter4-8 tauschen schlie?lich den Aminrest der Mannichbase in
Gegenwart von Alkali aus. Diese Arbeiten losten eine weitere Reihe von Untersuchun-
Untersuchungen aus, in deren Verlauf als aktive Komponenten au?er Acylamino- und Diacyl-
amino-malonester4'6 7, Acylamino-acetessigester7 Acylamino-cyanessigester8, Methan-
tricarbonsaureester, Malonester, Cyanessigester, Cyanmalonester9, Nitroessigester10-11
und Nitromalonester12 eingesetzt wurden.
Au?ei den Mannichbasen des Indols und seiner Substitutionsprodukte wurden die
des Aminothiazols13, des Pyrrolsls~15, der N-substituierten Pyrrole16 und des 1,2-Di-
phenyl-3,6-dioxo-pyrazolidins17 verwendet. (Weitere Literatur E. L. Eliel und P. E.
Peckham18).
A. Butenandt, H. Hellmann und E. Renz19 wahlten zur Tryptophansynthese den
umgekehrten Weg, indem sie den bisher als „aktive" Verbindung verwendeten Acet-
amino-malonester in eine Mannichbase verwandelten und diese mit Indol als aktiver
Verbindung umsetzten.
Da? sich die Mannichbase des Formylamino-malonesters auch mit den ublichen
aktiven Komponenten umsetzt, zeigt die Herstellung von d-l-Ghdaminsaure durch
Kondensation der Mannichbase mit Malonester und nachfolgende Verseilung20'21.
N-Acalkylpyridiniumsalze konnen durch Mannichbasen alkyliert werden. Durch
Umsetzen von N-Acetamido-pyridiniumchlorid mit co-Dimethylamino-propiopheuou
entsteht als Endprodukt ?-Phenyl-pyridon^)^.
I V. Bobkblheidk u. C. Ainsworth, Am. Soc. 72, 2134 A950).
! H. R. Snyder u. C. W. Smith, Am. Soc. 66, 200, 350 A944).
3 N. F. Albbbtson, S. Aecheb u. C. M. Stjteb, Am. Soc. 67, 36, 308 A945).
* E. E. Howe u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 38 A945).
6 F. P. 951606 A947); Sohw. P. 269794, A947), Merck u. Co., Erf. E.E.Howe, A. J.Zambito,
H. R. Snyder u. M. Tishlbr; C. 1951 II, 604.
• H. Hellmann, H. S84, 163 A949).
7 N. F. Albbrtson u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 1150 A948).
8 N. F. Albeetson u. B. F. Tullar, Am. Soc.67,502 A945); A.P. 2393723 A946), Winthrop
Chemical Co., Erf. B. F. Tullab; Chem. Abstr. 40, 2465* A946).
8 H. R. Snyder u. E. L. Eliel, Am. Soc. 71, 663 A949).
10 D. A. Lyttlb u. D. I. Weisblat, Am. Soc. 69, 2118 A947); A. P. 2557041 A947),Upjohnu.
Co., Erf. D. A. Lyttle u. D. I. Weisblat.
II H. R. Snyder u. L. Katz, Am. Soc. 69, 3140 A947); dazu vgl. a. H. Hellmann u. O. Schu-
Schumacher, B. 8», 95 A956); A. Dornow u. A. Muller, B. 8», 1023 A956).
« D. I. Weisblat u. D. A. Lyttle, Am. Soc. 71, 3079 A948).
13 N. F. Albebtson, Am. Soc. 70, 669 A948).
14 W. Herz, K. Dittmer u. S. J. Cmstol, Am. Soc. 70, 504 A948).
" W. KtrrsoHER u. O. Klambeth, B. 86, 352 A953).
" W. Hbbz u. J. L. Rogers, Am. Soc. 73, 4921 A951).
" W. Logemann, F. Laubia u. V. Zamboni, B. 88, 1353 A955).
18 E. L. Eliel u. P. E. Peckham, Am. Soc. 72, 1209 A950).
" A. Butenandt, H. Hellmann u. E. Renz, H. 284,175 A949).
M H. Hellmann u. E. Brendlb, H. 287, 235 A951).
41 Weitere Literatur und Beispiele s. ds. Handb., Bd. VIII, S. 439-40.
" J. THBsrao, Ang. Ch. 68, 338 A956).

Mannich-Reaktion 793
Es sei schlie?lich noch erwahnt, da? auch aromatische Amine in der 4- und 2-Stel-
lung mit Mannichbasen reagieren konnen1-2. Es entstehen aromatische Amine, in
denen die aktive Komponente der Mannichbase mit der p- oder o-Stellung durch eine
Methylengruppe verbunden ist. Zu diesem Reaktionstyp sind die zu analogen Ver-
Verbindungen fuhrenden Umlagerungen von Mannichbasen mit aromatischem Aminrest
zu zahlen2-3 (s. S. 764).
?7) Austausch gegen Wasserstoff
Die Aminogruppe der Mannichbasen wird besonders leicht durch katalytische
Reduktion entfernt. Diese erfolgt sehr leicht bei den Aminoketonen4'5 und fuhrt
in einer Reaktionsstufe zu dem nachst hoheren Homologen des zur Kondensation
eingesetzten Ketons5. Sie wird zu einer unerwunschten Nebenreaktion bei der Re-
Reduktion der Mannichbasen zu Aminoalkoholen6. Die Hydrochloride sind stabiler als
die freien Basen. Praparative Bedeutung hat die hydrierende Spaltung der tertiaren
Hydroxy-benzylamine, da durch kombinierte Mannichkondensation und Hydrogeno-
lyse ein bis drei Methylgruppen in ein Phenol eingefuhrt werden konnen7^12'13. Durch
doppelte Mannich-Reaktion an einer Methylgruppe und anschlie?ende Hydrogenolyse
entsteht aus der Methylgruppe eine Isopropylgruppe14.
Die Spaltung kann mit einem Nickel- oder Kupferchromit-Kontakt durchgefuhrt
werden. Der letztere ist vorzuziehen, da dabei eine Hydrierung des Phenolkernes (mit
Ausnahme des /9-Naphthols) vermieden wird. Chemisch kann die Spaltung auch mit
Natriummethylat9'15'17 oder mit Zinkstaub in wa?rig-methanolischer Natronlauge18
durchgefuhrt werden. Einen etwas umstandlichen Weg uber das Acetat des der
Mannichbase entsprechenden Benzylalkohols geben A. Stempel und E. C. Buzzi
anii.19,20.
Neuerdings fuhren A. Treibs und R. Zinsmeister21 uber Mannichbasen Methylreste
in die Pyrrolmolekel ein.
1 DRP. 107718 A898), Farbw. Hoechst; Frdl. 5, 78.
s J. Tebsikg, H. Zieg u. H. Mayer, B. 88, 1978 A955); J. Thesing u. H.Mayer, B.87, 1084
A954).
3 K. BODEUDOBF u. H. Raaf, A. 592, 26 A955).
4 B. Reichert u. H. Posemann, Ar. 281, 189 A943).
s E. M. Schultz u. J. B. Bicking, Am. Soc. 75,1128 A953).
* Vgl. a. E. L. May u. E. Mosettig, J. org. Chem. II, 105 A946); S. Winstbin u. Mitarbb., J. org.
Chem. 11,215A946); J.Schultz u. Mitarbb., J. org. Chem. II, 314 A946); R.E.Lutz u.Mit-
u.Mitarbb., J. org. (Jhem. 12, 617, 771, 776 A945).
7 W. T. Caldwbll u. Th. R. Thompson, Am. Soc. 61, 765, 2355 A939).
8 H. A. Bruson u. C. W. MacMullen, Am. Soc. 63, 270 A941).
• R. B. Carlin u. H. P. Landerl, Am. Soc 72, 2762 A950).
" W. Reevb u. A. Sadlb, Am. Soc. 72, 3252 A950).
11 W. J. Moban u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 127 A952).
11 K. J. Karrman u. E. Bladh, Acta chem. scand. 4, 1541 A950).
" J. W. Cornfobth u. Mitarbb., Soc. 1955, 3348.
" H. R. Snydbr u. H. M. Poster, Am. Soc. 76, 118 A954).
" W. J. Burkb u. C. W. Stephens, Am. Soc. 74, 1518 A952).
" R. B. Woodward u. W. E. Dobring, Am. Soc. 67, 860 A945).
17 H. Rapopoet, Tb Piao Kino u. J. B. Lavigne, Am. Soc. 73,2718 A951).
18 A. P. Terbntjew, N. A. Dsbanowski u. N. A. Faworskaja. 1. obac. Chim. 23,2035 A953); C.
1955,11582.
" W. Loqbmane, F. Laubia u. V. Zamboni, B. 88,1353 A955).
40 A. Stempel n. E. C. Buzzi, Am. Soc. 71, 2969 A949).
al A. Tbkibs u. R. Zinsmeister, B. 90, 87 A957).

794 R. Schroter: Amine durch Kondensation
y) Reaktionen des Aminomethyl-Restes
In Anbetracht dessen, da? die Mannichreaktion reversibel ist, ist es nicht gerade
verwunderlich, da? der gesamte Aminomethylrest, zumal wenn er tertiar gebunden
ist, durch Reaktionen abgespalten wird, die man an ihm erzwingen will1. Au?er
dieser Umkehrung der Mannichreaktion gibt es auch Beispiele fur einen Austausch
der Aminomethylgmppe.
Wird ein l-Dimethylaminomethyl-naphthol-B)-carbonsaure-C)-arylid mit einem
Diazoniumsalz versetzt, so erfolgt unter Abspaltung des Dimethylaminomethyl-
Restes Kupplung in 1-Stellungs. Ahnlich verhalten sich Methylolverbindungen von
Phenolen9.
Wird eine Mannichbase des /?-Naphthols mit Salpetersaure behandelt, so wird der
Aminomethyl-Rest durch eine Nitrogruppe ersetzt10.
Setzt man Mannichbasen unter den Bedingungen der Sommelet-Reaktion11 mit
Hexamethylentetramin um, so tritt an die Stelle des Aminometliyl-Restes eine
Aldehydgruppe12'13.
Eine Wanderung des Aminomethyl-Restes kann bei der Umsetzung von Indol
mit Piperidinomethyl-formylamino-malonester erfolgen. In Gegenwart von Natrium-
Natriumhydroxyd erfolgt die normale Kondensation unter Abspaltung von Piperidin; ohne
Natronlauge ein Austausch14:
COOK COOR
r-C—NHCHO -*¦ 1| frSH2Nv_/ + HC—NHCHO
\ W^H \
COOR H COOR
Eine analoge Erscheinung wird bei der Kondensation der Mannichbasen von Acyl-
amino-malonestern mit Pyrrol von K. Kutscher und 0. Klamroth15'18 beschrieben und
besprochen.
1 C. Mannich u. B. Kathes, Ar. 257, 18 A919).
2 H. R. Snydek u. J. H. Bkbwster, Am. Soc. 71, 1061 A949).
3 M. Senktjs. Am. Soc. 72, 2069 A950).
4 W. E. Bachmann u. L. B. Wick, Am. Soc. 72, 3388 A950).
6 K. J. Karrman u. E. Bladn, Acta ehem. scand. 4, 1541 A950).
8 D. Taber, E. I. Becker u. P. E. Spoerri, Am. Soc. 76, 776 A954).
' H. Larramona u. B. Tschotjbar, Bl. [5] 20, C 53 A953).
8 DRP. 705775 A938), I. G. Farb., Erf. A. Zitschbr, W. Seidenfaden u. W. Broker; C. 19411,
2454.
• E. Ziegleb u. Mitarbb., M. 79, 42, 89, 358 A948); M. 80, 634 A949).
10 W. J. Burke u. Mitarbb. Am Soc. 74, 3601 A952).
11 Ds. Handb., Bd. VII/1, S. 194.
12 H. R. Snyder, S. Swaminathan u. H. J. Sims, Am Soc. 74, 5110 A952); M. M. Robison u.
B. L. Robison, Am. Soc. 77,457 A955).
13 J. C. Duff u. V. I. Fubness, Soc. 1951, 1512; die direkte Einwirkung von Hexamethylen-
Hexamethylentetramin auf Indol gibt bessere Ausbeuten an Indol-3-dldeh.yd; S. Swaminathan u. S. Ranga-
uathan, Cliem. and Ind. 1955, 1774.
14 A. Butenandt u. H. Hellmann, H. 284, 168 A949).
15 A. Butenandt, H. Hellmann u. E. Renz, H. 284, 175 A949).
18 W. Kutscher u. O. Klameeth, B. 86, 352 A953).

Amine durch Tscherniac-Einhom-Reaktion 795
Bei der Umsetzung der Mannichbasen des Diacyl-dioxindols mit Formylamino-
malonester findet keine Tryptophansynthese statt, vielmehr wandert die Amino-
methylgruppe zum Formylamino-malonester. Der Austausch erfolgt auch umgekehrt,
ausgehend von einer Mannichbase des Formylamino-malonesters1 zum Diacyl-
dioxindol.
b) Amine durch Kondensation von Verbindungen, die beweglichen Wasserstoff
enthalten, mit Umsetzungsprodukten aus Saureamiden und Formaldehyd oder mit
Saureamiden und Formaldehyd und anschlie?ender Spaltung der entstandenen
N-substituierten Saureamide (Tscherniac-Einhom-Reaktion)
Wie J. Tschemiac2 am Beispiel des N-Methylol-phthalimids und A. Einhorn und
Mitarbeiter3'4 an den Methylolverbindungen anderer Carbonamide festgestellt haben,
setzen sich diese unter dem Einflu? saurer Kondensationsmittel mit Verbindungen
um, die ein an Kohlenstoff gebundenes bewegliches Wasserstoffatom besitzen. Unter
Wasserabspaltung entstehen die am Stickstoff substituierten Saureamide, aus
denen dann die Amine gewonnen werden konnen.
R—CO—NH—CH2OH - H—R' -*¦ R—CO—NH—CH2—R'+ H2O
Die Methode bietet demnach die Moglichkeit, in eine Molekel eine Aminomethyl-
grwppe einzufuhren, ein Ergebnis, das auch mit Hilfe der Mannichreaktion erhalten
¦werden kann. Sie mag in praparativer Hinsicht als Erganzung dieser Reaktion an-
angesehen werden, unterscheidet sich aber von ihr dadurch, da? sie nur primare
Amine zu liefern vermag. Nach A. Einhorn3 bilden Amide primarer Amine keine
Methylolverbindungen. Es ware jedoch zu prufen, ob sich diese Amide nicht konden-
kondensieren lassen, wenn man Formaldehyd und reaktionsfahige Verbindung gleichzeitig
einwirken la?t. Fur die Umsetzung von Lactamen wurde diese Methode mit gutem
Erfolg angewandt6.
Auf der anderen Seite besitzt die Tscherniac-Einhorn-Kondensation einen gro?eren
Anwendungsbereich als die Mannichreaktion. Es setzen sich nicht nur die fur die
Mannichreaktion typischen Verbindungen mit aktivierten Wasserstoffatomen zu den
Aoylderivaten primarer Mannichbasen um, sondern es scheinen ganz allgemein Was-
Wasserstoffatome in aromatischen Systemen genugend beweglich zu sein, um durch
Aeylaminomethylreste ersetzt zu werden3-6. Meist tritt nur eine derartige Gruppe in
die Molekel ein, mehrfache Substitution ist jedoch nicht ausgeschlossen. Dabei schei-
scheinen die ublichen Substitutionsregeln befolgt zu werden. Die Acylaminomethylgruppe
tritt in die p-Stellung (ist diese besetzt, in die o-Stellung) zu einer Hydroxyl-, Amino-,
Acylamino-, Alkyl- und Alkoxy-Gruppe und in m-Stellung zu einer Nitro- und
Carboxylgruppe.
In erster Linie handelt es sich bei der Reaktion um ein Verfahren zur Herstellung
substituierter Saureamide. Hierfur sind die Formaldehyd-Derivate der verschie-
1 H. Hbllmann u. E. Renz, B. 84, 901 A951).
2 DRPP. 134979, 134980 A901), J. Tschemiac; Frdl. 6, 143, 145.
3 A. Einhobn u. Mitarbb., A. 343, 207 A905).
4 A. Einhorn u. Mitarbb., A. 361, 113 A908).
5 A. P. 2652403 A949), General Aniline & Film Corp., Erf. S. R. Buc; Chem. Abatr. 48, 11495g
A954).
8 R. O. CiNNftDE, Nature 175, 47 A955) (Vorlaufige Mitteilung).

796 R. Schroter: Amine durch Kondensation
densten Oarbonamide eingesetzt worden, ohne da? damit die Absieht verbunden war,
aus den substituierten Amiden die Amine herzustellen. Da die Hydrolyse der Amide
mitunter Schwierigkeiten bereitet, kann nicht mit Sicherheit ausgesagt werden, ob
sich die Methode auch in diesen Fallen zur Herstellung der Amine eignet. Schwierig-
Schwierigkeiten macht vor allem die Verseifung der Acylderivate der typischen labilen Mannich-
Mannichbasen, die dabei zur Abspaltung des gesamten Aminomethybestes neigen. Die aus den
aromatischen Systemen zu erwartenden benzylaminartigen Verbindungen unterliegen
je nach der Konstitution und Substitution mehr oder weniger leicht weiteren Um-
Umwandlungen1'2. Da diese im alkalischen Bereich leichter eintreten, wird der sauren
Hydrolyse der Amide der Vorzug vor der alkalischen gegeben. Die Ergebnisse der
Kondensation sind im allgemeinen als gut zu bezeichnen, uber die Ausbeute an Ami-
nen fehlen meist konkrete Angaben.
Da die Spaltung von Amiden auf S. 926 ff. ausfuhrlich behandelt ist, wird im fol-
folgenden in erster Linie die Kondensation der Formaldehydderivate von Ami-
Amiden behandelt. In eine UbeTsichtstabelle sind daher auch Kondensationen aufgenom-
aufgenommen, deren Reaktionsprodukte nicht auf Amine verarbeitet wurden.
1. Reaktionskomponenten
Zur Tscherniac-Einhorn-Reaktion sind Formaldehyd-Derivate der Amide von Car-
Carbonsauren und Dicar honsauren, der Imide von Dicarbonsauren und der o-Sulfo-ben-
zoesaure3 und des 4-Amino-benzolsulfamids4 verwendet worden. Als Formaldehyd-
Derivate eignen sich vor allem Methylolverbindungen (I) und Di-(acylamino-
methyl)-ather (IIM. Die Ather der Methylolverbindungen (III) reagieren an-
anscheinend nur unter nicht zu milden Bedingungen8"8. Die Methylenverbindungen
der Amide (Di-acylamino-methan) (IV) lassen sich nicht umsetzen6-7, ebenso wenig
die N-Aminomethyl-amide (VN.
R—CO—NH—CH2OH
I
(R-
-C0—NHJCH2
IV
(R—CO—NH—CH2JO
II
R_CO—NH—CH2—NRJ
V
R—CO—NH—CH
III
0
N—CH
VI
2OR
2C1
Anstelle des N-Methylol-phthalimids kann das N-Chlormethyl-phthalimid (VI) ver-
verwendet werden8'9. Es hat sich weiter gezeigt, da? die Kondensation in manchen Fallen
mit gutem Erfolg vereinfacht werden kann, wenn man statt der fertigen Formaldehyd -
1 Vgl. ds. Bd., S. 848.
2 H. v. Diesbach, Ang. Ch. 51, 894 A938).
3 L. Monti u. G. Fbanchi, G. 81, 191 A951).
1 L. Monti u. G. Fbanchi, G. 81, 332 A951).
* DRPP. 134979, 134980 A901), J. Tseherniac; Prdl. 6, 143, 145.
6 R. D. Haworth, U. MacGilliveay u. D. H. Peacock, Soo. 1950, 1493.
7 G. Zigeuner, W. Knierzingeb u. K. Voglab, M. »2, 847 A951).
8 DBF. 852588 A950), Farb? Bayer, Erf. G. Rosch u. 0. Bayer; C. 1953, 8213.
9 DRP. 442774 A925), I. G. Farb., Erf. W. Herzbebgu. H. LANGE;Frdl. 15,1700; DRP. 511951
A928), I. G. Farb., Erf. G. Reddelien u. H. Lauge; Frdl. 17, 1321.

Amine durch Tscherniac-Einhorn-Reaktion 797
derivate der Amide polymeren Formaldehyd und Amid zur Reaktion bringt1'2'3.
Zur Herstellung der N-Methylol-amide s. Literatur4.
Fur die Herstellung von Aminen sind von den zahlreichen moglichen Methylol-
amiden nur diejenigen geeignet, die sich einerseits leicht kondensieren lassen und
deren Kondensationsprodukte andererseits leicht hydrolysiert werden konnen.
Es sind dies vor allem N-Methylol-chloracetamid, N-Methylol-triehloracetamid4'6
und N-Methylol-phthalimid8, dessen Eeaktionsprodukte auch vorteilhaft mit Hydr-
azin gespalten werden konnen9 (vgl. a. S. 96ff.). N-Methylol-benzamid4'10 ist wegen
der schwereren Hydrolisierbarkeit der Amidbindung nicht immer geeignet11. Die Kon-
Kondensation ist weiter mit Di-methylol-harnstoff124 und Di-methylol-oxamid12 durch-
durchgefuhrt worden. N-Methylol-formamid, N-Methylol-oxamidsaureester und N-Me-
thylol-brenzschleimsaureamid versagen in manchen Fallen12.
Die Verbindungen mit reaktionsfahigem Wasserstoff sind zum gro?ten Teil
in der Tabelle 94, S. 800, zusammengestellt. Bemerkenswert ist, da? sich mit Nitro-
benzol, Acetophenon und Benzamid15 die Kondensation nicht durchfuhren la?t.
Nitrile reagieren mit N-Methylol-phthalimid unter Addition des Methylol-imids an die
Cyangruppe, selbst dann, wenn, wie in der Cyanessigsaure, eine aktive Methylen-
Methylengruppe vorhanden ist16. Daher sind die Angaben, da? im a-Cyan-piruelinsaureester das
Wasserstoffatom der Methingruppe mit Methylolbenzamid reagiert17 und da? aro-
aromatische Nitrile normal reagieren15, nicht unbedingt als richtig anzusehen. Malonester
reagiert nicht16.
2. Durchfuhrung der Kondensation
Die Tscherniac-Einhorn-Kondensation wird, wie bereits eingangs erwahnt, in
Gegenwart saurer Kondensationsmittel durchgefuhrt. Am haufigsten benutzt
vrird konzentrierte Schwefelsaure, die zugleich als Losungs- oder Verdunnungsmittel
dient. Sie findet Anwendung bei der Umsetzung von Methylolamiden mit Verbin-
Verbindungen, auf die Schwefelsaure nicht sulfierend oder zersetzend einwirkt. Die Aus-
Ausfuhrung entspricht im allgemeinen den folgenden Beispielen.
3-Nitro- i-mpthyl-benzylninin8:
N-C-Nitro-4-methyl-benzyl)-phthalimid: In eine eiskalte Losung von 137 g o-Nitro-
toluol in 650 g Schwefelsaure (D: 1,84) tragt man unter Schutteln rasch 177 g fein gepulvertes,
1 L.Monti u. G.Pranchi, G. 81. 332 A951).
3 E. P. 695523 A951), American Cyanamid Corp.; C. 1955, 2082.
3 A. P. 2652403 A949), General & Film Corp., Erf. S. R. Buc; Chera. Abstr. 48, 11495B A954).
4 A. Einhorn u. Mitarbb., A. 3-43, 207 A905).
6 A. Einhorn u. Mitarbb., A. 361, 113 A908).
« F. Sachs, B. 31, 3230 A898); DKPP. 157355,158088 A902), 162395A903), A. Einhorn; Frdl. 7,
617, 616; Frdl.8,909; DRP. 164610, 164611 A902), Kalle & Co.;Frdl.8,911, 912; E.J.Sakel-
laeios, Am. Soc. 70, 2822 A948).
7 O. Moldenhatjbr u. Mitarbb., A. 583, 37 A953).
s DRPP. 134979, 134980 A901 ),J. Tschebniac ; Frdl. 6, 143, 145.
» A. M. Downes u. F. Lions, Am. Soc. 7S, 3053 A950).
10 H. R. Snydeb u. J. H. Brewster, Am. Soc. 71, 1058 A949).
« G. B. Mabini, G. 69, 340 A939).
12 O. Moldenhauer u. Mitarbb., A. 583, 37 A953).
13 H. v. Diesbach, O. Wanger u. A. v. Stockalper, Helv. 14, 355 A931).
14 DRP. 511210 A928), H. v. Diesbach; Frdl. 17, 325; Schweiz. PP. 136046, 139642/45A927),
H. v. Diesbach; C. 1930 I, 3355; C. 19311, 2120.
15 R. O. CimraiDE, Nature 175, 47 A955) (Vorlaufige Mitteilung).
a« S. R. Buc, Am. Soc. 69, 254 A947).
17 J. P. English u. R. C. Clafp, Am Soe. 67, 2262 A945).

798 R. Schroter: Amine durch Kondensation
trockenes Oxymethylphthalimid ein. Nachdem alles gelost ist, la?t man die Losung 2-3 Tage bei
15° stehen, wobei sie erstarrt, tragt unter Kuhlen in Wasser oder besser in Alkohol aus und
krystallisiert den Niederschlag aus viel Alkohol um. Man erhalt so das N-C-Nitro-4-methyl-
benzyl)-phthalimid in einer Ausbeute von 95%, F: 155-159°.
Verseifung zum Amin: Das anfallende Kondensationsgeinisch wird mit etwa 40 cm3Wasser
versetzt und 24 Stdn. auf 120° erhitzt. Man gie?t in 1500 cm3 Wasser, la?t erkalten und filtriert
von der abgeschiedenen Phthalsaure ab. Das Filtrat wird mit einem Uberschu? an Ammoniak
versetzt und ausgeathert. Aus dem ather. Extrakt erhalt man die Base in ziemlich reiner Form
in einer Ausbeute von 80-85%. Man destilliert sie i.Vak., wobei sie bei Kp12: 169-170° als hell-
hellgelbes Ol ubergeht, das bei niederer Temp. erstarrt.
5-Aminomethyl-brenzsehlelmsaure1:
5-Chloracetylaminomethyl-brenzschleimsaure-methylester: 500 cm3 konz. Schwe-
Schwefelsaure werden auf 0 bis —10° abgekuhlt und tropfenweise unter Ruhren mit 126 g Brenz-
schleimsauremethylester versetzt. In das Gemisch tragt man dann, ebenfalls unter Ruhren und
Kuhlen, 124 g N-Hydroxymethyl-chloracetamid langsam ein. Man ruhrt noch 30 Min. nach und
tragt dann auf Eis aus. Die olige Abscheidung wird mit Eiswasser bis zur Krystallisation verrieben.
Dann wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Rohausbeute quantitativ. Nach dem Um-
krystallisieren aus Alkohol oder Benzol unter Zusatz von Kohle schmilzt das Esteramid beill4°.
Verseifung zur Aminosaure: Der Methylester wird mit der zehnfachen Menge 10%iger
Schwefelsaure 90 Min. zum Sieden erhitzt. Die erkaltete Losung wird mit Ather ausgeschuttelt
und die wa?r. Phase mit Bariumhydroxyd genau neutralisiert. Man nitriert, engt das Filtrat ein
und fallt daraus die Aminosaure mit Tetrahydrofuran. Die Saure zersetzt sich ab 225° ohne zu
schmelzen.
4-Amino-benzyIamin-dihydrochlorid2:
N-Chloraeetyl-4-acetylamino-benzylamin: Unter guter Kuhlung tragt man allmahlich
10 g N-Methylol-chloracetamid in eine Losung von 10,9 g Acetanilid in 50g konz. Schwefelsaure
ein. Die Methylolverbindung lost sich auf und nach 48 Stdn. tropft man die Flussigkeit auf Eis.
Hierbei fallt in fast theoretischer Menge das N-Chloracetyl-4-acetylamino-benzylamin aas, weiches-
weichessorgfaltig mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkrystallisiert wird. Es scheidet sich in wei?en
Nadeln ab, die bei 206—207° schmelzen und leicht in Alkohol, schwer in Aceton loslich sind.
Verseifung zum T)iamin: Man kocht das Diamid 2 Stdn. mit 20%iger Salzsaure unter
Ruckflu?. Beim Eindampfen der Losung bleibt das Di-hydrochlorid des 4-Amino-benzylamins
zuruck. Es wird in verd. Alkohol gelost und daraus mit Ather in wei?en Nadelchen abgeschieden.
F: >300° (Zers.); Bisharnstoff F: 197° (aus Wasser).
In p-Stellung substituierte Acetanilide setzen sich mit N-Methylol-amiden. zu Di-
acyl-o-amino-benzylaininen um3.
4-Hydroxj'-3-iiitro-benzylamin4>5:
N,N'-Di-D-hydroxy-3-nitrobenzyl)-harnstoff1'5: In 140 Tle. konz. Schwefelsaure
tragt man 14 Tle. o-Nitrophenol ein. Hat sich alles gelost, so setzt man unter gutem Kuhlen 60 Tlc.
Eisessig hinzu und tragt unter gutem Durchruhren allmahlich bei etwa 15-20° 6 Tle. N,N'-Dime-
thylolharnstoff in das Gemisch ein. Wahrend sich der Dimethylol-harnstoff lost, entsteht ein feiner
gelber Niederschlag, von dem man nach 2-3 Tagen uber eine Sinternutsche absaugt. Das Filtrat
wird auf Eis gegossen, wobei ein voluminoser gelber Niederschlag ausfallt. Dieser wird abgesaugt,
getrocknet und aus wenig Eisesaig umkrystallisiert. Ausbeute 80%, F: 215-216°.
Verseifungzum Amin4: Die Verseif ung des Harnstoffes zum Amin wird wie die des 4-Hydr-
oxy-3-nitro-benzyl-benzamids durch 4stdg. Erhitzen mit konz. Salzsaure unter Druck auf 150° er-
erreicht. Man dampft die Reaktionslosung zur Trockene, nimmt den Ruckstand in wenig Wasser auf
und fallt (itn Fall des Benzamids nach Ausathern der Benzoesaure) mit Ammoniak das freie Amin
als tief orangerot gefarbtes Monohydrat aus. Durch TJmkrystallisieren aus Wasser erhalt man es in
Nudelchen, die bei 115° unter Wasserverlust gelb werden und dann bei 225° schmelzen.
1 0. Moldenhatjer u. Mitarbb., A. 583, 37 A953).
- A. Elshors u. T. Mattermayer, A. 343, 299 A905).
3 A. M. Dowkes u. F. Lions, Am. Soc. 72, 3053 A950).
4 A. Einhorx, A. 343, 240 A905).
5 DRP. 511210 A928), H. v. Diesbach; Frdl. 17, 325; Schweiz. PP. 136046, 139642/45A927),
H. v. Diesbach; C. 1930 I, 3355; C. 1931 I, 2120.

Amine durch Tscherniao-Einhorn-Reaktion 799
Schwefelsaure wird ebenfalls fur die direkte Kondensation des Amids mit
Formaldehyd und reaktionsfahiger Komponente benutzt.
l-B'-Methyl-5-nitro-benzyI)-2-pyrrolidon1: 274 g p-Nitro-toluol, 60 g Paraformaldehyd und
170 g y-Butyrolactam werden bei 20° in 600 cm3 konz. Schwefelsaure gelost. Die Losung bleibt
12-15 Stdn. bei Raumtemp. stehen, wird dann 6 Stdn. auf 45° und 12 Stdn. auf 65° erwarmt.
Man tragt das Reaktionsgemisoh unter Ruhren in Eis aus, wascht das olige Produkt mit Wasser
saurefrei und nimmt es in Tetrachlorkohlenstoff auf, in dem ea vollstandig in Loaung geht. Beim
Abkuhlen scheiden sich aus der Losung wei?e Krystalle ab. Ausbeute 174 g, F: 94-96°.
Die Kondensation von 4-Amino-benzolsulfamid oder 4-Acetylamino-benzolsulfamid
mit 2-Thio-4-methyl-uracil und Formaldehyd erfolgt in siedendem Eisessig unter
Zusatz von etwas Salzsaure2. Es entsteht das 5-{4'-Amino-benzolsuljonyl-amino-
methyl)'2-thio-4-methyluracil, das bei der Hydrolyse das Ausgangauracil zuruckliefert.
Fur die Umsetzung empfindlicher oder schnell reagierender Verbindungen (Phenole)
kann entweder Schwefelsaure von geringerer Konzentration verwendet weiden3-4
oder an ihrer Stelle Salzsaure. Die Arbeitsweise geben die folgenden Beispiele wieder.
l-Uenzoylaminomethyl-2-methoxy'iiaphthalin5: In ein Gemisch von 100 cm3 Methanol, 31,6 g
2-Methoxy-naphthalin und 30,2 g N-Methylol-benzamid wird bei 35-40° unter Ruhren solange
ein schneller Chlorwasserstoffstrom eingeleitet, bis sieh eine klare Losung gebildet hat. Man la?t
noch 6 Stdn. stehen und gie?t dann in eine Eis-Wasser-Mischung. Der feste Niederschlag wird
sorgfaltig gewaschen, getrocknet und 3 Stdn. mit 300 cm3 siedendem Methanol behandelt. Nach
Abkuhlen saugt man das Amid ab, wascht es erneut mit Wasser und trocknet uber Calciumchlorid.
Ausbeute 56 g (97%); F: 152-153°, aus Alkohol umkrystallisiert. F: 153,5-154°.
Die Verseifung zum Amin ist auf S. 932 beschrieben.
1 - Aminoiuothyl-2-naphthol:i:
l-Phenylacetylaminomethyl-2-naphthol: Eine Losung von 5 g N-Hydroxymethyl-phe-
nyl-acetamid und 5 g 2-Naphthol in 50 cm3 Alkohol, dem 1 cm3 konz, Salzsaure oder 1 cm3 50% ige
Schwefelsaure zugesetzt ist, wird 20 Min. unter Ruckflu? erhitzt. Die Hauptmenge des Reaktions-
Reaktionsproduktes krystallisiert beim Abkuhlen aus, weitere Anteile erhalt man beim Einengen der Mutter-
Mutterlauge. Durch Umkrystallisieren aus hei?em Alkohol erhalt man 7,4 g Amid als lange, farblose
Nadeln; F: 141°. Die Umsetzung vollzieht sich auch, wenn der Ansatz 4 Tage bei Raumtemp.
sich selbst uberlassen bleibt.
Verseifung zum Amin: 5 g des Amids werden 3 Stdn. mit 100 cm3 Alkohol und 30 cm3
konz. Salzsaure unter Ruckflu? gekocht. Beim Abkuhlen scheidet sich das Hydrochlorid aus. Es
wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen, getrocknet und aus Wasser umkrystallisiert. Ausbeute
2 g, F: 224-225° (Zers.).
Nach dieser Arbeitsweise lassen sich auch 6-Brom-l-aminomethyl-2-na'phthol und
3,6-Dibmm-l-aminomeihyl-2-naphthol herstellen. Zinkchlorid findet zur Umsetzung
von Methylolamiden kaum Verwendung, es dient hauptsachlich als Kondensations-
Kondensationsvermittler fur die meist bei erhohter Temperatur stattfindenden Umsetzungen des
N-Chlormethyl-phthalimids6, fur die in besonderen Fallen auch Aluminiumchlorid
in Gegenwart von Pyridin oder Oleum-haltige Schwefelsaure vorgeschlagen worden
ist7. Letzteres Kondensationsmittel dient neben Phosphorsaure und Phosphor-
pentoxyd zur mehrfachen Einfuhrung des Phthalylimidomethylrestes mit Hilfe von
JVlethylol-phthalimid8.
1 A. P. 2 652 403 (] 949), General Anilinc & Film Corp., Erf. S. R. Buc; Chem. Abstr. 48,11495« A954).
2 L. Monti u. G. Feanchi, G. 81, 332 A951).
3 R. D. Haworth, R. MacGillivray u. D. H. Peacock, Soc. 1950,1493.
4 A. M. Downes u. F. Lions, Am. Soc. 72, 3053 A950).
6 H. R. Snydeb u. J. H. Bbewster, Am. Soc. 71, 1058 A949).
6 DRP. 442774A925), LG. Farb., Erf. W. Herzberg u.H.Lange; Frdl. 15, 1700; DRP. 511 951
A928), I. G. Farb., Erf. G. Reddelien u. H. Lange; Frdl. 17, 1321.
7 DBP. 852588 A950), Farbf. Bayer, Erf. G. Rosch u. O. Bayer; C. 1953. 8213.
8 E. P. 605523 A951), American Cyanamid Corp.; C. 1855, 2082.

800 R. Schroter: Araine durch Kondensation
Tab. 94. Amine (bzw. Amide) durch Tscherniac-Einhorn-Reaktion
Verbindung mit
reaktionsfahigem
Wasserstoff
2,4-Dimethyl-
phenol
Thymol
2-Nitro-
phenol
4-Nitro-
phenol
Vmsetzungs-
produkt aus
Saurcamid und
Formaldehyd
N-Methylol-
harnstoff
N-Methylol-
N'-phenyl-
harnstoff,
Di-{phenyl-
carbamido-
methyl)-ather
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-MethyloU
salicyl-amid
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Methylol-
harnstoff
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
phthalimid
N-Methylol-
formamid
N-Methylol-
ohloracet-
amid
Di-methylol-
succindiamid
N-Methylol-
harnstofi
N-Methylol-
acetamid
Kondensations-
mittfil
Ameisensaure
alkoh. Salz-
Salzsaure
konz. Schwe-
Schwefelsaure
Zahlder
einge-
eingetretenen
Amid-
gruppen
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
Kondensations-
Kondensationsprodukt :
Amid des
2-Hydroxy-3,5-
di-methyl-ben-
zylamin
4-Hydroxy-2-
methyl-5-isopro-
¦pyi-benzylamin
4-Hydroxy-3-
nitro-benzyl-
amin
Z-Hydroxy-5-
nitro-benzyl-
amin
p-Hydroxy-
nitro-xylylPM-di-
amin
Aus-
Ausbeute
l%]
90
62
20
90-95
80
90
90-95
80
Spaltung
des Amida
Salzsaure
unter
Druck
alkoh.
Salzsaure
Litera-
Literatur
1, 2
2
2
3
3
3
•
3
4, 5
3
e
3
3
3
4
3
1 G. Zigeuner, M. 82, 175 A951).
2 G. Zigeuner, W. Knieezinoer u. K. Voglab, M. 82, 847 A951).
3 A. EiNHomj u. Mitarbb., A. 343, 207 A905).
* H. v. Diesbach, O. Wanger u. A. v. Stockalper, Helv. 14, 355 A931).
5 DRP. 511210 A928), H. v. Diesbach; Frdl. 17, 325; Schweiz. PP. 136046, 139642/45 A927),
H. v. Diesbach; C. 1930 I, 3355; C. 1931 I, 2120.
« DRPP. 134979, 134980 A901), J. Tscherniac; Frdl. 6, 143, 145.

Amine durch Tscherniae-Einhorn-Reaktion
Tab. 94. A. Fortsetzung)
801
Verbindung mit
reaktionsfahigem
Wasserstoff
2-Naphthol
1-Naphtho)
Guajakol
Brenz-
cateohin
Pyrrogallol
Umsetzunga-
Produkt aus
Saureamid und
Formaldehyd
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
Dimethylol-
succindiamid
N-Methylol-
harnstoS
N-Methylol-
harnstoff
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloraoet-
anud
N-Methylol-
J10-undecy-
lensaureamid
N-Methylol-
harnstoff
N-Methylol-
salicylamid
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Methylol-
salicylamid
Eondensations-
mittcl
alkoh. Salz-
Salzsaure
konz. Schwe-
Schwefelsaure
alkoh.
Salzsaure
alkoh.
Schwefel-
Schwefelsaure
alkoh.
Salzsaure
verd.
Salzsaure
konz.
Salzsaure
Schwefel-
Schwefelsaure
alkoh.
Salzsaure
Zahlder
einge-
eingetretenen
Amid-
gruppen
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
1
Eondenaations-
produkt:
Amid des
2-Amino-
methyl-2-
naphthol
2-Aminomethyl-
1-napkthol
4-Hydroxy-3-
methoxy-benzyl-
amin
3,4-Dihydroxy-
benzylamin
3,4-Dihydroxy-
benzylamin
o-Dihydroxy-
xylylcndiamin
2,4,6-Trihydr-
oxy-l,3-xylyhn-
diamin
2,4,6-Trihydr-
oxy-benzylamin
Aus-
Ausbeute
[%]
~100
80
80
70
25
30
55
70
33
15
Spaltung
des Amlds
alkoh.
Salzsaure
(Ausb.
60%)
alkoh.
Salzsaure
(Ver-
(Verseifung
anomal)
Salzsaure
(Ausb.
gut)
Litera-
Literatur
1,2
3
1
4
4
1
1
1
1
5
4
1
1
1
1
1 A. Eikhobn u. Mitarhb., A. 343, 207 A905).
8 K. D. Hawobth, R. MacGiixivbay u. D. H. Peaoock, Soc. 1950,1493.
3 A. Einhorn u. Mitarbb., A. 361, 113 A908).
4 H. v. Diksbach, O. Wangeb u. A. v. Stockalper, Helv. 14, 355 A931).
5 R. D. Hawobth u. A. H. Lambketon, Soc. 1946, 1003.
51 Houben-Weyl, Bd. XI/1

802
R.Schroter: Amine durch Kondensation
Tab. 94. B. Fortsetzung)
Verbindung mit
reaktionsfahigem
Wasserstoff
Dimethyl-
anilin
Salicylsaure
2,3-Hydroxy-
naphthoe-
saure
8-Hydroxy-
chinolin
1-Hydroxy-
anthrachinon
2-Hydroxy-
anthrachinon
Benzoyl-
aoeton
l-Phenyl-3-
methyl-
pyrazolon
2-Thio-4-
methyl-
uracil
2,5-Dimethyl-
3-carbatboxy
pyrrol
Umsetzungs-
Produkt aas
Sftureamid und
Formaldehyd
N-Methylol-
phthalimid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Methylol-
chloracet-
amid bzw.
-benzamid
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Methylol-
phthalimid
N-Methylol-
acetamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
Kondensations-
mittel
konz.
Schwefelsaure
alkoh.
Salzsaure
konz.
Schwefelsaure
konz.
Schwefelsaure
alkoh.
Salzsaure
Zahl der
einge-
eingetretenen
Amid-
grnppen
1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
Kondeiisatiuns-
produkt:
Amid des
4-Dimethyl-
amino-benzyl-
amin
l-Hydroxy-2-
carboxy-xylylen-
diamin
1-Aminometkyl-
2,3-hydroxy-
naphthoesaure
5-Aminomethyl-
8-hydroxy-chi-
nolin
1-Aminomethyl-
4-hydroxy-an-
thrachinon
1-Aminomethyl-
2-hydroxy-an-
thrachinon
2-Aminometkyl-
l-phenyl-1,3-
butan-dion
4-Aminomethyl-
l-phenyl-3-me-
thyl-pyrazolon
5-Aminumtthyl-
2-thio-4-methyl-
uracil
2.5-Dimelhyl-3-
carbathoxy-
aminometkyl-
pyrrol
Aus-
Ausbeute
[%1
40
90
Spaltung
des Amids
konz.
Salzsaure
unter
Druck
Ver-
Verseifung
anomal
Ver-
Verseifung
nur sauer
Ver-
Verseifung
schwierig
Ver-
Verseifung
-> Zer-
Zersetzung
Litera-
Literatur
1
2
3
5
6
S
2
7
9
8
1 DRPP. 134979, 134980 A901), J. Tscherniae; Frdl. 6, 143,145.
2 A. Einhorn u. Mitarbb., A. 343, 207 A905).
3 H. v. Diesbach, O. Wanoeh u. A. v. Stockalpeb, Helv. 14, 355 A931).
4 L. Monti u. G. Verona, G. 62, 878 A932).
5 H. v. Diesbach u. Mitarbb., Helv. 11, 1098 A928); Helv. 13, 120, 1265 A930); DRP 507049
A927), H. v. Dibsbach; Frdl. 16,1235; Schweiz. PP. 124526,127926/30 A926), H. v. Diesbach;
C. 1929 I, 144, 2243.
6 L. Monti, G. 6«, 39 A930).
7 L. Mouti u. G. Fbakchi, G. 81, 191 A951).
8 H. Fischer u. C. Nenitzbscu, A. «3, 113 A925).

Amine durch Tscherniae-Einhorn-Reaktion
Tab. 94. C. Fortsetzung)
803
Verbindung mit
reaktionsfahigem
Wasserstoff
Thiophen
4-Nitro-
phenetol
4-Nitro-
veratrol
4-Athoxy-
acetanilid
Benzol«
Naph thalin
Anthracen
Benzoesaure
Benzoesaure
Uiusetzungs-
produkt aus
Saureamid und
Formaldchyd
N-Methylol-
acetamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
phthalimid5
N-Methylol-
ehloracct-
amid
Di-methylol-
succindiamid
N-Chlor-
methyl-
phtlialimid
N-Chlor-
methyl-
phthalimid
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
chloracet-
amid
Kondcnsations-
lnittel
85%ige Phos-
Phosphorsaure
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
90%ige
Schwefel-
Schwefelsaure
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
Zinkuhlorid
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
Zahl der
einge-
:retenen
Amid-
gruppen
1B)
2
1
1
1
2
1
2
1
1
Kondensations-
Kondensationsprodukt:
Amid des
2-A minome&yl-
tkiophen
N itro-athozy-
xylylen-diamin
3,4-Dimelhoxy-
6-nitro-benzyl-
amin
2-Amino-5-
athoxy-benzyl-
amin
Xylylendiamin
1-Aminomethyl-
naphthedin
1,4,8-Triamino-
methyl-naphtha-
lin
9,10-Diamino-
tnethyl-
anthracen
Benzylamin-3-
carbonmure
Benzylamin-3-
carbonvaure
Aus-
Ausbeute
[%)
50-60
80
31
88
70
8
50
Spaltung
des Amids
verd.
Salzsaure
(Ausb.
quant.)
mit
Hydrazin
(Ausb.
89%)
verd.
Salzsaure
unter
Ruckflu?
verd.
Salzsaure
unter
Ruckflu?
Litera-
Literatur
1, 2
3
4
4
3
2, 3, 7
3
8
8
3
3
1 H. D. Hartouhh, in The Chemistry of Heteroeyclic Compounds „Thiophen and its Derivatives",
S. 253. Interscienee I'ublishers Inc., New York 1952.
a R. O. Cinnbidk, Nature 173, 47 A955) (Vorlaufige Mitteilung).
3 A. Einhorn u. Mitarbb., A. :!'.:$, 207 A905).
4 A. M. Downbs u. V. Lions, Am. Soc. 72, 3053 A950).
5 N-Methylol-ar.ptamid reagiert nicht, X-Methylol-succinimid sehr schlecht.
fi Benzolhomologe reagieren bis zu 3 mal.
7 DRP. 156398 A903), A. Einhorn; Frdl. 7, 614.
fi DRP, 442774 A925), I. G. Farb., Erf. \V. Herzberg u. H. Lange; Frdl. 15, 1700; DRP. 511951
A928), I. G. Farb., Erf. G. Reddelien u. H. Lanok; Frdl. 17, 1321.
51«

804
R.Schroter: Amine durch Kondensation
Tab. 94. D. Fortsetzung)
Verbindung mit
reaktionsfahigem
Wasserstoff
o-Toluylsaure
p-Toluylsaure
m-Toluyl-
saure
Zimtsaure
Xylolsulfo-
aaure-(l,3,4)
Naphth-
sulton
Acenaphthen-
chinon
Phenanthren-
chinon
Fluorenon
Xanthon
1,3-Dimethyl-
anthraohinon
Umsetzungs-
produkt aus
Saureumid und
Formaldehyd
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
benzamid
N-Methylol-
phthalimid2
N-Methylol-
chloraoet-
amid
Dimethylol-
succ-indiamid
N-Chlor-
methyl-
phthalimid
N-Methylol-
trichloracet-
amid
N-Methylol-
trichloracet-
amid
N-Methylol-
trichloracet-
amid
N-Methylol-
triohloraoet-
araid6
Kondensations-
Kondensationsmittel
Aluminium-
chlorid
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
Zahl der
einge-
eingetretenen
Amid-
grappen
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
1B)
1
4
1
Kondensations-
Kondensationsprodukt:
Amid des
4-Methyl-benzyl-
amin-3-carbon-
saure
2-Methyl-benzyl-
amin-5-carbon-
aaure
4-Methyl-benzyl-
amin-2-carbon-
saure
4-Aminomethyl-
zimtsaure und
wenig 3-Amino-
methyl-zimtsaure
Aminornethyl-
dimethyl-benzol-
sulfonsaure
4-Aminometkyl-
naphthsviton
4-Aminomethyl-
acenaphthm-
chinon
2-Aminomethyl-
pkenanthren-
chinon
2,7-Bis-(amino-
methyl)-phenan-
thren-chinon
2-Aminomethyl-
fluorenon-(9)
2-Aminomethyl-
xanthon
2,4,5,7-Tetra-
aminomethyl-
xanthon
l-Aminomethyl-
2,4-dimethyl-
anthrachinon
Aus-
Ausbeute
[%]
68-70
97
Spaltung
des Anuds
konz.
Salzsaure
unter
Druck
mit Salz-
Salzsaure
unter
Ruckflu?
alkal. Zer-
Zersetzung
alkal. Zer-
Zersetzung
sauer-* la-
labiles Amin
alkal. ->•
Aldehyd
Litera-
Literatur
1
1
1
3
1
5
1
1
1
1
1
1
1, 7
1 H. v. Diesbach, Helv. 23, 1232 A940).
2 Mit Benzaraid entsteht 4-Methyl-phthalamidin.
3 A. Einhorn u. M. Gottler, B. -52, 4837 A909).
4 DRP. 156398 A903), A. Einhorn; Frdl. 7, 614.
6 G. Schbtty, Helv. 31, 1229 A948).
6 Keine Reaktion mit N-Methylol-benzamid
7 H. v. Diesbach, Ang. Ch. 51, 894 A938).

Amine durch Tschermac-Einhorn-Reaktion
Tab. 94. E. Fortsetzung)
805
Verbindung mit
reaktionsfahigem
Wasserstoff
Acridin
Benzanthron2
Kupfer-
phthalo-
cyanin
l-Amino-2-
brom-4-D'-
methyl-phe-
nylamino)-
anthrachinon
Thiophen-2-
carbonsaure
Umsetzungs-
Umsetzungsprodukt aus
Saureamld und
Formaldehyd
N-Methylol-
chloracet-
amid
N-Chlor-
methyl-
phthalimid
N-Methylol-
phthalimid
N-Chlor-
methyl-
phthalimid
N-Methylol-
phthalimid
N-Methylol-
chloracet-
amid
Kondensations-
mittel
Zinkchlorid
konz.
Schwefel-
Schwefelsaure
20%iges
Oleum
96%ige
Schwefel-
Schwefelsaure
Schwefel-
Schwefelsaure
Zahl der
einge-
eingetretenen
Amid-
gruppen
1
1
2
2
1B)
1
Kondensations-
Kondensationsprodukt :
Anald des
9-Aminomethyl-
acridin
Aminomethyl-
benzanthrem
6,bz 1-Bis-
{aminomethyl) ¦
benzanthron
Bis-amino-
methyl-kupler-
pkthedoeyanin
l-Amino-2-
brom-4- C'-ami-
nomethyl-4'-me-
thyl-phenyl-
amino)-anthra-
chinon
2-Am,inomeihyl-
thiophen-S-
carbonsaure
Aus-
Ausbeute
[%]
quftllt.
53
Spaltung
des Amids
nur sauer
sauer
erst
alkalisch,
dann
sauer
hydroli-
siert zur
Amino-
carbon-
saure
Litera-
Literatur
1
3
4
5, 6
7
S
VI. Herstellung von Aminen uber metallorganische
Verbindungen
a) Ubersicht
Mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen konnen primare, s ekundar e und
tertiar e Amine hergestellt werden, deren Aminogruppe ihrerseits an einem primaren,
einem sekundaren oder einem tertiaren Kohlenstoffatom stehen kann. Die Amine
bilden sich meistens indirekt, d. h. der durch die metallorganische Verbindung ein-
eingefuhrte Rest tritt an ein Kohlenstoffatom und nicht an ein Stickstoffatom. Wenn
1 L. Monti, G. 63, 724 A933).
2 Beagiert mit N-Methylol-benzamid nur in der bz-1-Stellung.
3 DKP. 442774 A925), I. G. Farb., Erf. W. Hbbzbbeg u. H. Lange; Frdl. 15, 1700; DRP. 511951
A928), I. G. Farb., Erf. G. Ebddelibn u. H. Lauge; Frdl. 17, 1321.
4 H. v. Diesbach, Helv. 23, 1232 A940).
4 DBP. 852588 A950), Farbf. Bayer, Erf. G. Rosch u. O. Bayer; C. 1953, 8213.
• E. P. 695523 A951), American Cyanamid Corp.; Chem. Abstr. 48, 1016a A954); C. 1955, 2082.
' DBP. 817625 A949), A. P. 2533178 A948), General Anuine & Film Corp., Erf. D. I. Randall
u. E. E. Reotbew jr.; C. 1955, 7092; Chem. Abstr. 45, 2220e A951).
8 R. O. Cinneide, Proc. Roy. Irish Acad. 42, Sect. B, 359 A935); Chem. Abstr. 29, 73263 A935).

806 R. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
weiter die Aminogruppe schon in der einen oder anderen Reaktionskomponente fertig
vorgebildet ist und die Verknupfung durch eine andere reaktionsfahige Gruppe erfolgt,
so hat man es in diesem Falle nicht einmal mit einer typischen Herstellungsreaktion
fur Amine zu tun. Spezifische Darstellungsmethoden fur Amine sind dagegen Reak-
Reaktionen, bei denen ein Amin dadurch entsteht, da? sich eine metallorganische Verbin-
Verbindung an eine Kohlenstoff-Stickstoff-Mehrfachbindung anlagert, wie sie in Schiffschen
Basen, Oximen und Nitrilen vorliegt:
R~CH=NR' + R"Me -+ R—CH—NR' -* R—CH—NR'
II II
R" Me R" H
Ebenso spezifisch ist die Austauschreaktion zwischen a-Aminonitrilen oder den
Athern von N-Methylol-Verbindungen sekundarer Amine und metallorganischen Ver-
Verbindungen :
R. /N(R'J R
)c( -f- MeR" -* R-)C—N(R')S + MeCN
RX XCN R"X
R R
NCHa—0—R' + MeR" -> N—CHSR" + MeOR'
Fur die direkte Einfuhrung einer Aminogruppe gibt es nur die Umsetzung von
Chloraminen oder von Athern des Hydroxylamins mit metallorganischen Verbindun-
Verbindungen und schlie?lich die umgekehrte Reaktion zwischen den Metallverbindungen der
Amine und Halogenverbindungen.
Bei der Durchfuhrung von Reaktionen zwischen metallorganischen Verbindungen
und Stickstoff-Derivaten ist zu berucksichtigen, da? Wasserstoffatome am Stickstoff
mit metallorganischen Verbindungen reagieren1:
R NH2 + Me—R' -» R—NH—Me + R'H
Infolgedessen mu? bei Umsetzungen fur jede eventuell vorhandene NH- oder NH2-
Gruppe eine Molekel der metallorganischen Verbindung zusatzlich verwendet werden.
Bei tertiaren Aminen ist das nicht notwendig, da diese ahnlich den Athern nur
Additionsverbindungen mit metallorganischen Verbindungen bilden.
Die Herstellung und Handhabung metallorganischer Verbindungen ist an
anderer Stelle behandelt2. Fur die Herstellung von Aminen werden vor allem die
Organo-magnesium-halogenide (Grignard-Verbindungen) angewendet, an zweiter
Stelle die Lithium-Verbindungen. Natrium wird zumeist in Natriumamin-Verbin-
dungen verwendet, die man entweder durch direkte Einwirkung von Natrium oder
von Natriumamid herstellt. Die organischen Verbindungen der anderen Metalle haben
hier keine gro?e Bedeutung.
Die Synthese von Aminen mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen wird als
spezielle Methode vornehmlich fur die Gewinnung komplizierterer Molekeln Anwen-
Anwendung finden, deren Kohlenstoffskelett auf diese Weise aus einfachen Bausteinen zu-
zusammengefugt werden kann. Die Ausbeuten sind nicht immer zufriedenstellend.
1 Anatytische Auswertung mittels der Zerewitinoff-Bestimmung, da. Handb., Bd. II, S. 317.
2 da. Handb., Bd. XII, vgl. a. Fr. Runge, Organometall-Verbindungen, 2. Aufl., Wiss. Verlaga-
gesellschaft, Stuttgart 1944.

Direkte Einfuhrung der Aminogruppe unter Neubildung einer C—N-Bindung 807
b) Direkte Einfuhrung der Aminogruppe
1. mit Chloramincn
Die Einwirkung von Halogenaminen auf metallorganische Verbindungen ist von
G. H. Coleman und seinen Mitarbeitern1 eingehend untersucht worden. Danach ver-
verlauft die Reaktion bei Verwendung von Grignard-1 und Lithium-Verbindungen2
gleicherweise nach zwei Richtungen:
*_+ R—NH2 + Me -Cl
R_Me 4-Cl-NH, CT H,o
/T"» R—Cl + Me—NH2 ——^ Me—OH + NHS
Neben Aminen entstehen Halogenverbindungen. Der Anteil der Reaktion II nimmt
mit steigendem Molgewicht der metallorganischen Verbindung zu. Bei aromatischen
Organometall-Verbindungen3 und bei Verwendung von Dichlor- und Trichlor-amin3
wird II zur Hauptreaktion. Mit Monochloramin4 und Monobromamin entstehen in der
Hauptsache die primaren Amine. Athylamin und Amylamin* werden in Ausbeuten
von 55— 58% erhalten, Benzylamin mit 92%. 1 -Aminomethyl-na'pMhalin5 mit 47%
und ?-Plienyl-athylamin* mit 74%.
Fur die Herstellung sekundarer und tertiarer Amine ist die Colemansche Methode
kaum geeignet, da sich bei der Umsetzung aliphatischer Chloramine mit Grignard-
Verbindungen vorwiegend Schi f f s ehe Basen6 bilden. Aus tert. -Butylchloramin und
Di-tert.-butylmagnesium entsteht Di-tert.-butylamin nur in geringen Mengen6. Tri-
isopropylamin konnte bisher nur durch Umsetzung von Di-isopropylchloramin mit
Isopropyl-kalium in einer Ausbeute von 3% hergestellt werden7.
2. mit O-Methyl-hydroxylamin und 0-Benzyl-hydroxylamin
Wahrend die Einwirkung von Phenylmagnesium-bromid auf Hydroxylamin nur
eine geringe Menge Anilin liefert8, entstehen bei der Einwirkung auf seinen Methyl-
Methylather NH2OCH39 67,3% Anilin, mit Phenyl-lithium 63,2%:
I^N—OCH:, 4- BrMgt'6H, -* C6H5NHS + BrMgOCH3
Die Umsetzung wird so durchgefuhrt, da? man das O-Methyl-hydroxylamin bei —10
bis —15° langsam zum doppelten10 der theoretischen Menge an Grignard-Verbindun-
Grignard-Verbindungen in Ather zutropfen la?t und dann wie ublich aufarbeitet. Die Arbeitsweise gibt
primare Amine in Ausbeuten von 40-90%, wenn man von Organomagnesium-
1 G. H. Coleman u. Mitarbb., Am. Soc. 50, 1193 A928); Am. Soc. 51, 567 A929); Am. Soc. 55,
2075, 3001, 3669 A933); Am. Soc. 5B, 27 A936); Am. Soc. 63, 1692 A941).
2 G. H. Coleman u. Mitarbb., Am. Soc. 59, 1896 A937).
3 R. J. W. Le FtvRE, Soc. 1932, 1745.
4 G.H.Coleman u. Mitarbb., Am. Soc. 50, 1193 A928); Am. Soc. 51, 567 A929); Am. Soc. 55,
2075, 3001, 3669 A933).
5 G. H. Coleman u. Mitarbb., Am. Soc. 58, 27 A936); Am. Soc. 63, 1692 A941).
« F. Klag es u. Mitarbb., A, 547, 1 A941).
7 F. Kuitoer u. W. Seifried, M. 83, 748 A952).
8 A. Weissberqeb, K. Fasold u. H. Bach, J. pr. [2] 124, 29 A930).
8 N. I. Schewerdina u. K. A. Kotscheschkow, 2. obSd. Chim. 8, 1825 A938); C. 19401, 360.
10 R. Brown u. W. R. Jones, Soc. 1948, 781.

808 H. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
Chloriden oder -bromiden ausgeht. Mit Jodiden fallen die Ausbeuten stark ab. Bi-
funktionelle Grignard-Verbindungen lassen sich zu Diaminen umsetzen. Fur die
Herstellung von Grignard-Verbindungen von co,a)'-Dihalogeniden ist es zweckma?ig,
Ather mit einem Zusatz von 0,1% Wasser zu verwenden1.
O-Benzyl-hydroxylamin ist zwar leichter zuganglich, ergibt aber schlechtere Aus-
Ausbeuten8.
Tab. 95. Amine aus O-Methyl
Grignard-Verbindung
Athyl-magnesium-bromid
sek.-Butyl-magnesium-chlorid . .
Benzyl-magnesium-chlorid . . .
Cyolohexyl-magnesium-bromjd
Isoamyl-magnesium-clilorid . . .
Isoamyl-magnesium-jodid . . .
4-Brom-phenyl-magnesium-bromid
2-Methoxy-dibenzofuryl-magnesium
bromid
4-Lithhim-dibenzthiophen
4-Lithium-dibenzofuran
1,5-Pentamethylen-di-magnesium-
bromid
-hydroxylamin und Grignard-Verbindungen
Amin
Athylamin
sek.-Butylamin
Benzylamin
Cyclohexylamin
Isoamylamin
Isoamylamin
4- Bromanilin
J-Amino-2-me.thoxy-dibenzjiiran
4-Amino-dibenzthiophen
4-Amino-dibenzofuran
1,5-Pentamethylen-diamin
Ausbeute in %
66,7
73,4
78,9
62,1
80,2
5,3
72,5
68
66
54
68
Literatur
3
3
2
2
8
3
3
4
5
8
1
3. Umsetzung von Metallaminen mit Halogen-Verbindungen
Die Einwirkung von Halogenverbindungen auf die salzartigen Natrium- und
Lithium-Verbindungen von Aminen wird als wichtige Alkylierungsmethode im Ab-
Abschnitt: Austausch von Halogenatomen, S. 74, behandelt.
c) Indirekte Herstellung eines Amins unter Bildung einer C—C-Bindung
1. durch Einwirkung von metallorganischen Verbindungen
auf reaktionsfahige Gruppen von Verbindungen, die in der Molekel
eine Aminogruppe enthalten
Durch Kondensation metallorganischer Verbindungen mit den reaktionsfahigen
Gruppen irgendwelcher Verbindungen entstehen Amine, wenn die eine oder andere
Komponente eine Aminogruppe enthalt. Diese Reaktionen sind typisch fur die Um-
Umsetzung der jeweiligen reaktionsfahigen Gruppe, so da? hier nur eine Auswahl
derartiger Umsetzungen angefuhrt wird.
1 R. Beown u. W. E. Jones, Soc 1946, 781.
2 N. I. Sohbwbbdina u. K. A. KoTSCHBSOHKOW, Izv. Akad. SSSB 1941, 75; 0. 1942 I, 1872.
3 N. I. Schewerdina u. K. A. Kotscheschkow, Z. obad. Chiia. 8, 1825 A938); C. 1940 I, 360.
4 H. Ghjman u. S. Avakian, Am. Soc. 6», 580 A946).
5 H. Gilman u. S. Avakian, Am. Soc. 88, 1O14 A946).
* H. Gilman u. R. K. Inqham, Am. Soc. 75, 4843 A953); Beispiel s. a. H. Gilman u. J. W.
Mobton jr., The Metalation Reaction with organolithium Compounds, Org. Reactions VIII,
S. 2S8, John Wuey & Sons Inc., New York 1954.

Indirekte Herstellung von Aminen unter Neubildung einer G—C-Bindung
Tab. 96. Amine aus Grignard-Verbindungen
809
Metailolganische Verbindung
3-Dibutylamino-propyl-
magnesium-bromid
3-Diathylanuno-propyl-
magnesium-bromid
Phenyl-magnesium-
bromid
Alkyl- und Aryl-magne-
sium-halogeiiide
4-Amino-pb.enyl-lithium
4-Amino-phenyl-lithium
Propyl-magnesium-
halogenid
n-Butyl-magnesium-
bromid
Phenyl-magnesium-
bromid
Benzyl-magnesi'um-
chlorid
Methyl-magnesium-
jodid
Phenyl-magnesium-
bromid
Athyl-magnesium-
bromid
Chlormagnesium-
phenylacetat
Aktive Verbindung
Cyclohexanon
Acetophenon
p-Dimethylamino-
benzal-aceto-
phenon
a,/3-Diamino-ketone
Phenyl-dichlor-
phoaphin
Phenyl-dichlorarsin
Glykokoll-ester
iff-Dimethylamino-
a,o-dimethyl-
propionaldehyd
co-Dimethylamino-
acetophenon
p-Dimethylamino-
zimtaldehyd
4,4'-Bis-dimethyl-
amino-benzo-
phenon
4-Dimethylamino-
benzonitril
4-Cyclohexyliden-
2-phenyl-oxa-
zolon
4-Diathylamino-2-
butanon
Reaktioosprodukt
l-(co-Z>ibiaylamino-propyl)-cyclohexa-
nol-(l)
3-Diathylamino-propyl-phenyl-methyl-
carbinol
\=/ 2 \A—ix
a,?-Diamino-tert.-carbinole
Phenyl-di-(p-aminopkenyl)-phosphin
Phenyl-di-(p-aminophenyl)-arsin
2-Amino-l,l-dipropyl-athmnol
l-Dimethylamino-2,2-dimethyl-hepta-
nol-{3)
2-Dimethyhmino-l,l-diphenyl-
athand-(l)
l-(p-Dimethylamino-phenyl)-4-phenyl-
butadien
l,l-Bis-(p-dimethylamino-phenyl)-
atkylen
4-Dimethylamino-benzophenon
a-Amino-?,?-pentametkykn-valerian-
saure
a- Phenyl-?-methyl-?-hydroxy- a-diaihyl-
amino-valeriansaure
Litera-
Literatur
l
1
2
8
4
4
6
6
7
S
9
10
11
12
1 A. Marxer, Helv. 24, 209 E A941); vgl. H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soc. 68, 1849 A946).
8 H. Gilman u. R. H. Ktrby, Am. Soc. 63, 2046 A941).
3 N. H. Cromwell u. Mitarbb., Am. Soc. 62, 3470 A940); Am. Soc. 69, 1857 A947); Am. Soc 71,
2579 A949).
* H. Gilman u. C. G. Stuckwisch, Am. Soc. 63,2844 A941).
6 T. L. Greeihvood u. E. A. Gortner, J. org. Chem. 6, 401 A941), experimentell ausfuhrlich;
weitere Beispiele und Literatur s. Fr. Bunge, Organo-Metallverbindungen, 2. Aufl., S. 351-54,
Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1944.
6 J. Matti u. E. Babman, Bl. [5] 2, 1742 A935).
7 F.P. 828495 A936) u. E.P. 491951 A936), Chemische Werke Albert; C. 1930 II, 1859.
8 F. Sachs u. W. Weigert, B. 40, 4368 A907).
9 M. Freund u. F. Mayer, B. 39, 1117 A906); H.Fbcht, B. -50, 3893 A907); P. Lemoult, C. r.
15a, 962 A911); C. r. 154, 1622 A912).
10 H. Gilman u. M. Lichtenwalter, R. 55, 561 A936).
11 L. Hobner u. H. Schwahn, A. 591, 99 A955).
12 F. F. Blicke u. H. Zinnes, Am. Soc. 77, 5168 A955).

810 R. Schroter: Amine aus metallorganisehen Verbindungen
ltl-Ills-plieiiyl-S-uniino-2-niPthyl-proiiiiiiol1: 6,7 g trockenes ra-Amino-iso-buttersaure-athyl-
ester-hydrochlorid werden innerhalb von 2 Stdn. in eine siedende LoBung von Phcnylmagnesium-
jodid (aus 6,1 g Magnesium, 49,7 g Jodbenzol in 125 cm3 Ather) eingetragen. Man kocht eine
weitere Stde. unter Ruckflu? und zersetzt dann mit Eis und Ammoniumchlorid. Anschlie?end
wird mit insgesamt 1 1 Ather ausgezogen. Nach Trocknen uber Kaliumcarbonat wird die ather.
Losung auf 100 cm3 eingeengt. Die sich dabei abscheidenden farblosen Krystalle werden abfiltriert,
das Filtrat wird verworfen. Nach viermaligem Umkrystallisieren aus Alkohol erhalt man 4,89 g
E0%) des Aminoalkohols als farblose Prismen vom Schmelzpunkt 124-125°.
2. Reaktionen metallorganischcr Verbindungen mit Stickstoffderivaten
der Carbonylgruppe
a) mit Iminen
Metallorganische Verbindungen lagern sich an substituierte Imine so an, da? der
organische Rest an das Kohlenstoffatom, der Metallrest an das Stickstoffatom der
C=N-Bindung tritt. Durch Zersetzen der Additionsverbinduug erhalt man ein
sekundares Amin.
Bei der Umsetzung der Aldimine mit Grignard-Verbindungen hangt die Ausbeute
an sekundarem Amin davon ab, ob das Imin jeweilig aus einem aromatischen oder
aliphatischen Aldehyd und einem aromatischen oder aliphatischen Amin entstanden
ist. Am geringsten ist sie bei rein aliphatischen Iminen2. -i-Methylamino-hexan,
4-Methylantinn-ocian und 3-Alhylamino-nonan entstehen in Ausbeuten von 8-17%.
Isobutyliden-cycloliexylamin gibt keinerlei Amine.
Ein ahnlich ungunstiges Verhalten des aliphatischen Aldehydrestes beobachtete
P. Grammaticakis3, als er 1-Benzylamino-l-phenyl-propan, l-Benzylamino-1-p-tolyl-
propan und 1-Benzylamino-l-p-anisyl-propan aus den Iminen der aromatischen Alde-
Aldehyde und Athylmagnesium-bromid in besseren Ausbeuten erhielt als umgekehrt aus
Propyliden-benzylamin und den entsprechenden aromatischen Grignard-Verbindun-
Grignard-Verbindungen.
Bei der Umsetzung von Schiffschen Basen aus Benzaldehyd und Alkylaminen bil-
bilden sich als Nebenprodukte infolge einer Art Pinakonreduktion N,N'-Dialkyl-1,2-
dipkenyl-athylendiamine*. Das Ausma? dieser Nebenreaktion nimmt mit der Ver-
Verzweigung des Alkylrestes der Grignardverbindung und der Kettenlange des Arnin-
restes zu. Bei der Einwirkung von tert.-Butylmagnesiumchlorid auf Benzyliden-
athylamin entsteht als einziges definiertes Reaktionsprodukt das N ,N' -Dialhyl-1,2-
dipkenyl-atkylendiamin*) C0%).
Mit einem geringen Uberschu? der Grignard-Verbindung erhalt man a-Phenylathyl-
methylamin, a-Phenylpropyl-inethylamin und Diphenylmetkyl-methylamin noch in fast
quantitativer Ausbeute6. Die Umsetzung von Benzyliden-athylamin mit Athyl-
Athylmagnesium-bromid zum a-Phenylpropyl-atfiylamin gibt erst mit einem Uberschu? von
100% Grignard-Verbindung gute Ausbeuten6. Bei Verwendung eines derartigen Uber-
Uberschusses steigen die Ausbeuten bei den in nachfolgender Tabelle aufgefuhrten
Aminen auf 60-90%. Die Grignard-Verbindungen des Acetylens reagieren nicht7.
1 H. M. Kissman, D. S. Tarbell u. J. Williams, Am. Soc. 75, 2959 A953); vgl. A. E.W.Smith,
Soc. 1946, 572.
2 R. Tiollais, Bl. [5] 14, 959 A947).
3 P. Grammaticakis, C. r. 207, 1224 A938).
4 H. Thies u. H. Schonenbebger, Ar. 2K9, 408 A956).
5 H. Thies u. H. Schonenbebger, B. 89, 1918 A956).
6 M. Busch u. L. Leefhelm, J. pr. [2] 77, 20 A908).
7 K. N. Campbell u. Mitarbb., Am. Soc 70, 3868 A948).

Indirekte Herstellung von Arainen unter Neubildung einer C—C-Bindung 811
Tab. 97. Ausbeuten an sekundaren Aminen aus Aldiminen
(Einsatz molare MengenI
>CH—NH—R'
Aldimin
n5O0—lyH—IN—L/tt3
H5C,—CH=N—C2H5
H6C„—CH=N—C3H7
H5C8—CH=N—C4H9
-C2H5
75%
39%
27%
30%
—C,H7
66%
40%
B in Br-
—i-C,H,
60%
-C.H,
37%
—C„Hi
25%
27%
—CH3— CeH,
74%
Mit Ausbeuten voa 40-60% lassen sich einige Amine aus Iminen des Furfurols und
aliphatischen Grignard-Verbindungen herstellen, so das l-Butylamino-l-B'-furyl)-
atkav? und das l-Methylamino-l-B'-furyl)-pentan3. Aus dem Butylimin des Thio-
phenaldehyds entsteht mit Athylmagnesium-bromid zu 60% das 1-Butylamino-l-
{2'-thenyl)-proj>ani.
Aus N-Benzal- und N-4-Anisal-amino-acetaldehyd-acetal erhalt man in Ausbeuten
von 60—85% a-substituierte N-Benzylamino-acetaldehyd-acetale5.
Dibenzalverbindungen aliphatischer Diamine setzen sich mit einem oder zwei
Molekeln Grignard-Verbindung um zu sekundar-primaren und disekundaren
Diaminen4.
Einen noch gro?eren Uberschu? (fast vier Mol) an Benzylmagnesiumchlorid wahlen
R. B. Moffett und W. M. Hoehn6 zur Herstellung von 1,2-Diaryl-athyl-alkyl-
aminen der allgemeinen Formel
Ar—CH—CH2—C6H5
NH—R
Ar: Phenyl; o-, m-, p-Hydroxy-phenyl; o-, p-Methoxy-phenyl; 2,3- und 3,4-Dimethoxy-phenyl
R: Methyl-, Athyl-, Allyl-, Hydroxyathyl-, Benzyl-.
Ausbeuten: 50-80%.
1,2-Dipheny l-athyl-methylamin':
H5Ce—CH2—CH(C6H5)—NH-CH3
In eine Benzylmagnesiumchlorid-Losung aus 19,5 g Magnesium und 102 g Benzylchlorid (je
0,8 Mol) in 300 cm3 trockenem Ather gibt man allmahlich unter Ruhren eine Losung von 24,0 g
@,202 Mol) N-Benzalmethylamiii in 50 cm3 trockenem Ather. Man erhitzt anschlie?end 2 Stdn.
unter Ruckflu?, kuhlt ab, zersetzt durch Einruhren in moglichst wenig Eis und versetzt mit
1 K. N. Campbell u. Mitarbb., Am. Soc. 70, 3868 A948).
2 M. Busch u. L. Lebfhblm, J. pr. [2] 77, 20 A908).
3 B. L. Emltng, J. E. Beatty u. J. R. Stevens, Am. Soc. 71, 703 A949).
4 J. van Alphen u. J. L. Robert, R. 54, 361 A935); a. a. G. BENorr u. R. Delavigne, Ann.
pharmac. franc. 11, 354 A953); Chem. Abstr. 48, 6404f A954).
5 R. Qttblet, J. Hoch u. N. Vinot, C. r. 241, 1583 A955).
6 R. B. Moffett u. W. M. Hoehn. Am. Soc. 69,1792 A947); vgl. a. P. Gbammaticakis, C. r. 207,
1224 A938).
7 R. B. Moffett u. W. M. Hoehn, Am. Soc. 69, 1792 A947); vgl. a. P. Gbammaticakis, C. r.
207, 1224 A938); s. a. R. B. Moffbtt, Org. Synth. 34, 64 A954).

812 R. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
200 cm3 konz. Salzsaure. Die ather. Schicht wird abgetrennt und verworfen. Die saure Schicht
wird erst nochmals mit Ather ausgeschuttelt und dann mit Natronlauge alkalisch gestellt. Durch
wiederholte Extraktion mit insgesamt etwa 2,5 1 Ather wird die Base dem Magnesiumhydroxyd-
Sohlamm entzogen. Die ather. Losung wird mit Wasser gewaschen und uber Kaliumcarbonat ge-
getrocknet. Durch Destillation gewinnt man 40,5 g (95%) 1,2-Diphenylathylmethylamin, Kp0|04:
83°; ng: 1,5640.
In durchweg brauchbaren Ausbeuten scheinen sich die rein aromatischen Imine
umzusetzen. Hierfur wird in der alteren Literatur1 eine gro?e Anzahl von Bei-
Beispielen im wesentlichen fur die Herstellung von Aminen der Formel
H5C6—CHR—NH-C6H5
gegeben (R =-- Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isoamyl-, Bcnzyl-, Phcnyl-, Tolyl-, a-Naph-
thyl-). Diese sekundaren Amine lagern sich als Hydrochloride in primare Amine
der Formel
HjC,—CHR—C,H4—NH2
um2. Diphenylmethyl-natrium setzt sich mit Benzalanilin zu l,l,2-Triphenyl-2-
fhenylamino-athan* um.
Das Benzal-2-amino-pyridin gibt erst bei Verwendung von mindestens vier Molekeln
Phenylmagnesium-bromid oder Athylmagnesium-bromid gute Ausbeuten an 2-(Di-
¦phenylmethylamino)-pyridin oder 2-(a-Phenylpropyl-amino)-pyridins. Der gleiche Uber-
Uberschu? wird fur die Umsetzungen mit den Iminen aus Furfurol oder 5-Bromfurfurol
mit 2-Aminopyridm bzw. 2-Aminothiazol verwendet6.
2-(a-B'-Furyl) -iithylamino) -pyriilin6:
Zu einer Grignard-Losung aus 9,8 g @,4 Grammatom) Magnesium-Spanen, 56 g Methyljodid und
150 cm3 absol. Ather gibt man in 30 Min. eine Losung von 17,2 g @,1 Mol) N-Furyliden-2-amino-
pyridinin 100cm3 Ather. Es bildet sich rasch ein wei?er fester Komplex. Man la?t uber Nacht stehen
und erhitzt dann eine Stde. unter Ruckflu?. Nach Abkuhlen tragt man auf 400g gemahlenes Eis aus
und zersetzt den Komplex mit 225 cm3 4n Salzsaure. Die Atherschicht wird abgetrennt, die wa?r.
Schicht nochmals mit Ather gewaschen und dann mit 20%iger Natronlauge auf pH 8 eingestellt. Das
abgeschiedene Ol wird in Ather aufgenommen, die ather. Losung wird getrocknet und destilliert.
Der Ruckstand ergibt 15,2 g (81%) Furylathylamino-pyridin als gelbliches Ol vom Kp16:
110-120°; Pikrat F: 158,5-159,5°.
Die aromatischen Hydroamide7 reagieren mit zwei Molekeln aromatischer Grignard-
Verbindung zu zwei Molekeln eines primaren Amins, wobei eine Molekel Aldehyd
regeneriert wird. Aliphatische Grignard-Verbindungen reagieren zweimal und drei-
dreimal zu einem Gemisch aus einem primaren und dem dazugehorigen sekundaren Amin.
Uber die Reaktionsfahigkeit der Imine aus Ketonen ist wenig bekannt. Die am
Stickstoff nicht substituierten Imine sind das normale Endprodukt der Einwirkung
von Grignardverbinduiigen auf Nitrile. Nur bestimmte Kombinationen reagieren
weiter zu Carbinaminen (s. S. 817f.). Die Umsetzung von Alkyliminen aliphatischer
1 M. Busch, B. 37, 2691 A904).
2 M. Busch u. A. Rinck, B. 38, 1761 A905).
3 O. Anselmino, B. 40, 3465 A907).
4 E. Bergmann u. W. Rosenthal, J. pr. [2] 135, 267 A932).
5 F. J. Villani, M. S. King u. D. Papa, Am. Soc. 73, 5916 A951).
9 K. Hayes, G. Gever u. J. Orcutt, Am. Soc. 72, 1205 A950).
7 M. Busch u. L. Leefhelm, J. pr. [2] 77, 1 A908).

Indirekte Herstellung von Aminen unter Neubildung einer C—C-Bindung 813
Ketone mit Benzylmagnesiumhalogeniden ist am Beispiel des N-Methylaceton-imins
beschrieben1. Bei Reaktionstemperaturen bis zu 155° entsteht daraus das N-Methyl-
(ai-phenyl-tert.-butyl)-amin.
Ketonanile sollen sich mit Grignard-Verbindungen nicht zu Aminen umsetzen2'3.
Aus den Derivaten des Benzophenons entstehen, jedoch Amine. Phenylmagnesium-
bromid reagiert mit Benzophenonanil4 und Benzophenon-2-naphthil5 unter 1,4-Addi-
1,4-Addition an das konjugierte System6:
II
Es entstehen N-(Phenyl-2'-dij>henyl-methyl)-anuin (I) und N-(Phenyl-2'-diphenyl-
melhyl)-2-7Mphlhylamin. Phenyllithium4'5, Phenylnatrium und Phenylkalium7 lagern
sich dagegen wie ublich in 1,2-Stellung an zum N-Trifhenylmethyl-anilin (II) G1%)
und N-Triphenylmethyl-2-naphthylamin G2,5%). Zur Umsetzung von Iminen mit
a-Halogencarbonestern nach Reformatzky s. Anmerkung 10.
?) mit Oximen
M. Busch und R. Hobein8 beobachteten wohl zuerst, da? Oxime mit Grignard-
Verbindungen unter Bildung von Aminen reagieren. Sie erhielten aus Benzaldoxim
durch Einwirkung eines Uberschusses von Phenylmagnesium-bromid das N-Benz-
hydryl-anilin. T)ei absonderliche Reaktionsverlauf wird damit erklart, da? die Oxime
unter dem Einflu? der magnesiumorganischen Verbindung eine Beckmannsche Um-
Umlagerung zum Formanilid erleiden, das seinerseits weiter reagiert (vgl. S. 821).
2 RMbX
Ar—CH=NOH -* Ar—NH—CHO -+ Ar—NH—CHR.,
Es wurde festgestellt, da? die Ather der Oxime leichter und mit besseren Ausbeuten
reagieren als die Oxime selbst. P. Grammaticakis8 bestatigte die Ergebnisse von Busch
und erhielt in guten Ausbeuten aus Anisaldoxim mit Phenylmagnesium-bromid das
N-Benzhydryl-4-methoxyanilin, aus Athylmagnesium-bromid und Benzaldehyd- bzw.
Anisaldehyd-oxim 3-Phenylamino-j>entan bzw. 3-D-Methoxyphenylamino)-pentan.
1 DBP. 916055 A950), B.P. 702985 A949), American Home Products Corp., Erf. W. F. Beuce
n. N. R. Blomberg; C. 1955, 875.
2 W. F. Short u. J. S. Watt, Soo. 1930, 2293.
3 M. Montagne, C. r. 199, 671 A934).
4 H. Gilmak, J. E. Kieby u. C. R. Kinney, Am. Soc. 51, 2252 A929); vgl. a. E. Bekgman u.
W. Rosknthal, J. pr. [2] 135, 267 A932).
6 H. Gilmanu.J. Morton, Am. Soc. 70, 2514A948); enthalt Hinweise auf weitere 1,4-Additionen.
a Zum Verhalten konjugierter Systeme mit aromatischen Doppelbindungen gegen metallorga-
metallorganische Verbindungen s. a. R. Gaertnbb, Chem. Reviews 45, 493 A949).
' H. Gilman u. R. H. Kirby, Am. Soc. 83, 2046 A941).
8 M. Busch u. R. Hobekt, B. 40, 2096 A907).
8 P. Gbammaticakis, C. r. 210, 716 A940).
10 H. Gilman u. M. Si-eeter, Am. Soc. 65, 2255 A943).

814 R. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
Aliphatische Aldoxime scheinen nicht untersucht zu sein.
Die Oxime aromatischer Ketone setzen sich mit Grignard-Verbindungen zu Ket-
iminen um1. Bei araliphatischen Ketonen verlauft die Reaktion ebenso, wenn das der
Oximgruppe benachbarte Kohlenstoffatom tertiar ist2. Ist dieses Kohlenstoffatom
primar oder sekundar (I), so reagiert die Oximgruppe mit aromatischen Grignard-
Verbindungen E00% der Theorie) unter Bildung von Derivaten des Athylen -
imins (II) oder von Aminoalkoholen (IIIK.
NOH NH OH XH2
Ar—C—CH<f gS)>C o( 8N>C—C
XR" Ar^ XR" Ar-
I II III
(R' und R"= H oder Alkyl; Rg = Rest der Organometall -Verbindung)
Ob bei diesen Umsetzungen das Imin oder der Aminoalkohol entsteht, hangt weit-
weitgehend von den Reaktionsbedingungen ab2'4. Mit aliphatischen Grignard-Verbin-
Grignard-Verbindungen scheint ausschlie?lich der Athyleniminring zu entstehen5
Die Athylenimine werden durch Sauren zu Aminoalkoholen aufgespalten. Man er-
erhalt %. B. aus Isobutyrophenon-oxim mit Phenylmagnesium-bromid oder Phenyl-
lithium das l,l-Difhenyl-2,2-dimethyl-athylenimin, das durch Hydrolyse mit 9 n
Schwefelsaure l,l-Diphenyl-2,2-dimethyl-l-hydrozy-2-amino-athan ergibt8. Durch Re-
Reduktion entstehen aus den Iminen Amine: l,l-Diphenyl-2-a,mino-pr<ypan aus 1,1-
Diphenyl-2-methyl-athylenimin7.
Allgemeine Vorschrift fur Aminoalkohole8: Man stellt eine Grignard-Verbindung her aus 6 g
Magnesium-Spanen, 125 cm3 trockenem Ather und einem geringen Uberschu? der Arylhalogenide.
Sobald das Magnesium gelost ist, wird der Ather abdestuliert, bis bei einer Badtemp. von 150-155°
die Farbe der Grignard-Verbindung umschlagt (Destillat: 60 cm3 Ather). Zu dem Konzentrat gibt
man 40 cm3 trockenes Toluol und dann unter Ruhren, bei einer Temp. von 150°, in 30-40 Min.
eine Losung von 0,05 Mol Oxim in 30 cm3 trockenem Toluol. Die Reaktion ist sehr heftig. Zur
Beendigung wird 15—30 Min. weiter erhitzt. Nach Abkuhlen zersetzt man das Reaktionsgemisch
durch Einruhren in Eis und Salzsaure. Um die neutralen Anteile zu entfernen, wird die saure
Losung dreimal mit Ather ausgeschuttelt. Manchmal, vor allem bei Naphthyl- und Diphenyl-
Derivaten, scheidet sich das Hydrochlorid der Base schwerloslich als Zwischenschicht ab, die ab-
abnitriert und weiter verarbeitet wird. Im allgemeinen werden die Amine aus der ausgeatherten
sauren Losung mit einem Uberschu? an Ammoniak in Freiheit gesetzt und durch dreimaliges
Ausschutteln in Ather aufgenommen. Nach Trocknen uber Magnesiumsulfat destilliert man den
Ather ab. Der feste Ruckstand wird aus Alkohol oder Wasser-Alkohol-Gemischen umkrvstallisiert.
: 40-75%.
Oxim -f- R-Mg-Br = Aminoalkohol:
Acetophenon- p-Tolyl- l-Phenyl-l-tolyl-2-amino-athanol
Acetophenon- u-Naphthyl- l-Phe.nyl-l-a-naphthyl-2-amino-athanol
Propiophenon- p-Tolyl- l-Phenyl-l-tolyl-2-amino-propanol
Butyrophenon- Phenyl- l,l-Diphmyl-2-amino-butanol
1 J. Hoch, C. r. 203, 799 A936).
2 K. N. Campbell u. J. F. McKenna, J. org. Chem. 4, 198 A939).
3 J. Hoch, C. r. 198, 1885 A934).
1 K. N. Campbell u. Mitarbb., J. org. Chem. 4, 198 A939); J. org. Chem. 8, 99, 103 A943).
6 K. N. Campbell u. Mitarbb., J. org. Chem. 9, 184 A944); H. M. Kissman, T>. S. Takbell u.
J. Williams, Am. Soc. 75, 2959 A953).
6 H. M. Kissman, D. S. Tarbell u. J. Williams, Am. Soc. 75, 2959 A953).
7 J. Hoch, C. r. 1H8, 1865 A934).
8 K.N. Campbell u. Mitarbb., J. org. Chem. 8, 99, 103 A943).

Indirekte Herstellung von Aminen unter Neubildung einer C—C-Bindung
815
y) mit offenen und cyclischen Methylolathern
Von G. M. und R. Robinson1 wurde die Beobachtung gemacht, da? sich Ather der
Methylolverbindungen sekundarer Amine in heftiger Reaktion mit Grignard-Verbin-
Grignard-Verbindungen unter Aufspaltung der Ather brucke umsetzen. Es entstehen tertiareAmine,
in denen der neuentstandene Alkylrest um ein Kohlenstoffatom reicher ist als das
fur die Herstellung der metallorganischen Verbindung verwendete Halogenid:
CH2—OR" -r R—MgX
(R'JN—CH2—R + R"OMgX
Tab. 98. Tertiare Amine aus den Methylolathern sekundarer Amine
durch Umsetzung mit Grignard-Verbindungen1
E—Mg—X
AUyl-magnesium-chlorid
Isoamyl-magnesium-bromid
n-Butyl-magneaium-jodid
a-Naphthyl-magnesium-bromid
Athyl-magnesium-bromid
3-Methoxy-phenyl-magnesium-
bromid
Halogen-magnesium-enolat
des Pinacolins
(R')iN—CH,—OR"
(C2H5JN—CH2—OC4H9
(C2H5JN-CH2-OC4H8
C5H10N—CH2—OC4H9
(C2H5JN-CH2-OC4H„
C4H8N2(CH2OC4H„J
(C,H,JN—CHS—OC4H8
(C2H5JN—CH2—OC2H5
<R')*N— CH,—K
l-Diathylamino-3-buten
l-Diathylamino-4-methyl-pentan
N-n-Amyl-piperidin
1-Diathylaminomethyl-naphthalin
X\N'-Dipropyl-piperazin
N,N-Diatkyl-3-methoxy-
benzylamin2
l-Diathylamino-4,4-dimethyl-
pentanon-{3K
J. P. Mason und M. Zief4 fuhrten die Reaktion mit einer Reihe von Grignard-Ver-
Grignard-Verbindungen am 1-Athoxymethyl-morpholin5 durch und geben folgende
Allgemeine Arbeitsweise: Zu einer auf die ubliche Weise hergestellten Grignard-Losung aus
0,12 Grammatom Magnesium und 0,12 Mol Halogenid in 100 cm3 Ather gibt man allmahlich eine
Losung von 0,1 Mol 1-Athoxymethyl-morpholin in 50 cm3 absol. Ather, kocht anschlie?end
40 Min. am Ruckflu?kuhler und la?t uber Nacht stehen. Nach Hydrolyse mit verd. Schwefelsaure
A0 cm3 konz. -+- 100 cm8 Wasser) wird die Atherschicht abgetrennt und noch dreimal mit je
20 cm3 20%iger Schwefelsaure ausgeschuttelt. Die sauren Auszuge, zusammen mit der bei der
Hydrolyse erhaltenen sauren Losung, werden mit 10 g Ammoniumchlorid versetzt und dann mit
konz. Ammoniak (etwa 65 cm3) alkalisch gemacht. Man schuttelt viermal mit je 40 cm3 Ather
aus, trocknet die Atherauszuge mit Calciumsulfat und engt sie ein. Der Ruckstand wird i.Vak.
destilliert. Es entstehen so:
1-?-Phenylalhyl-rnorpholin,
1- ?enzyl-morpJwlin,
1-a-Naphthylmethyl-morpholin,
1-n-Propyl-morpholin,
1 -n-Hexyl-morplwlin,
Kp13: 147-151°, 66%
Kp14: 135-136°, 64,4%
Kp9: 185-190°, 57,7%
Kp7: 43-46°, 43,4%
Kp,: 86-87°, 59,7%.
Auf die gleiche Weise la?t sich eine tertiare Aminomethylgruppe in substituierte
Cumarone undChromane einfuhren, wobei manz. B. 7-C'-Melhyl'pi<peridinomethyl)-5-
melhylchroman? erhalt.
1 G. M. Robinson u. R. Robinson, Soc. 123, 532 A923).
2 A. McCoubrey, Soc. 1951, 2931.
3 M. Chabpentier-Moeizb, H. Riviuibe-Larramona u. B. Tchoubab, C. r. 242, 1735 A956).
4 J. P. Mason u. M. Zief, Am. Soc. 62, 1450 A940).
5 Darstellung der Ather vgl. T. D. Stewart u. W. E. Bbadlby, Am. Soc. 54, 4172 A932).
« A.P. 2633468 A951), Eli Lilly u. Co., Erf. A. Pohland.

816 R. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
Die Einwirkung von Grignard-Verbindungen auf cyclische Aminomethylather fuhrt
zu Aminoalkoholen. M. Senkus1 hat die Reaktion an einer Anzahl verschieden
substituierter Oxazolidine und bicyclischer l-Aza-3,7-dioxa-bicyclo-C,3,0)-octane mit
guten Ergebnissen durchgefuhrt. Beispielsweise entstehen Di-isobutylamino-athanol(I)
und 2-Diamylamino-propan-l,3-diol (II) in Ausbeuten von 75% bzw. 80%:
CH3
PH '
! „ T _/CH2—CH—CH,
CH2—N—CH2—CH—CH3
^>CH, + (CH3JCHMgCl -+
CH„—0 CH2—OH CH3
/CH2—N~CH2V H„C4—CH,—N—CH2—C4H,
O< I >O + 2 C4H9MgCl - !
XCH2—C—CH/ HO—CH2—CH—CHSOH
H II
2-Phenyl-3-methyl-oxazolidin und 2-Phenyl-3-hydroxyathyl-oxazolidin werden durch
Diphenylathyl-dihydroxyathylamin (97%) verwandelt2. Ist der Oxaziniing an einen aro-
aromatischen Best angegliedert, so scheint die Umsetzung schlechter zu verlaufen. Aus
2,3-Dihydro-2-benzyl-l,H-naphth-(l,2e)-m-oxazin entstehen unter der Einwirkung
von Phenylmagnesiumbromid nur 8% l-Dibenzylaminomethyl-2-naphthol3.
Der Tetrahydro-l,3-oxazinring und der Hexahydro-l,3-oxazepinring reagieren
wesentlich schlechter als der Oxazolidinring2.
Von weiteren Formaldehydderivaten sekundarer Amine setzt sich Diathylamino-
methyl-nonyl-sulfid mit Phenylmagnesiumbromid fast quantitativ zu N,N-Diathyl-
benzylamin um4. Ebenso reagieren 9-Diathylaminomethyl- und 9-Piperidinomethyl-
carbazol zu N,N-Diathyl-benzyl-amin bzw. N-Benzyl-piperidin, wahrend symmetri-
symmetrische Tetraalkyl-diamino-methane nicht reagieren4.
Chlormethyl-dialkylamine und Chlormethyl-alkylamine setzen sich mit Grignard-
Verbindungen zu sekundaren und tertiaren Aminen um5.
3. Reaktion von metallorganischen Verbindungen mit Stickstoffderivaten
der Carboxylgruppe
a) mit Nitrilen
Normalerweise addiert die Nitrilgruppe nur eine Molekel einer metallorganischen
Verbindung. Durch Hydrolyse entsteht aus dem Addukt ein Imin und daraus ein
Keton. Soweit die Imine genugend bestandig sind, konnen sie zu primaren Aminen
1 M. Sbnktts, Am. Soc. 67, 1515 A045).
2 L. H. Goodson u. H. Christophek, Am. Soc. 72, 358 A950).
s W. J. Bueke, M. J. Kolbezen u. C. W. Stephens, Am. Soc 74, 3601 A952).
4 K. G. Miztjc u. R. A. Lapista, 1. obac. Chim. 36, 839 A956).
5 Ch. Prbvost u. H. Cerf de Mauny, C. r. 216, 771 A943).

Indirekte Herstellung von Aminen unter Neubildung einer C—C-Bindung
817
reduziert werden (s. S. 603). Mit Lithium-aluminium-hydrid A,2 Mol je Mol Addukt)
konnen die Addukte direkt reduziert werden, so da? man nach der Zersetzung sogleich
die primaren Amine erhalt1.
1-Phenyl-propylamin1;
H3C—CH2—CH(CsHj)—
Aus 47,3 g @,3 Mol) Brombenzol, 7,2 g Magnesium @,3 Grammatome) in 300 cm3 Ather wird
Phenylmagnesium-bromid hergestellt. Zu der Losung la?t man 13,8 g @,25 Mol) Propionitril zu-
tropfen und erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stdn. zum Sieden. Dann gibt man allmahlich eine
Anschlammung von 11,4 g @,3 Mol) Lithium-aluminium-hydrid in 100 cm3 Tetrahydrofuran dazu
und erhitzt weitere 18 Stdn. zum Sieden. Das Reaktionsgemisch wird unter Kuhlen durch suk-
sukzessive Zugabe von 12 cm3 Wasser, 9 cm3 20%iger Natronlauge und nochmals 42 cm3 Waaser zer-
zersetzt. Man filtriert von den festen Anteilen und wascht diese mit Ather nach. Die filtrierte ather.
Losung zusammen mit dem Wasohather wird mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestil-
lieren des Athers wird unter vermindertem Druck fraktioniert. Man erhalt 27,1 g (80%) 1-Phenyl-
propylamin; Kp7: 78-80°, ng: 1,5186.
Tab. 99. Primare Amine aus aquimolaren Mengen Nitril?n und Grignard-
Verbindungen durch Reduktion mit Lithium-aluminium-hydrid1
Grignard- Verbindung
Phenyl-magnesium-bromid
Benzyl-magnesium-bromid
Athyl-magnesium-bromid
Phenyl-magnesium-bromid
Nitril
n-Capronitril
Propionitril
Propionitril
4-Diathylamino-
butyronitril
Primares Amin
1-Phenyl-kexylanrin
2-Amino-l-phenylbutan
3-Amino-pentan
4-Diathylamino-l-phenyl-
butylamin
Ausbeute
in%
54
71
23
62
Wird ein Addukt aus einem Nitril R—CN und einer Grignard-Verbindung
R'—MgX nur mit 0,4 Mol Lithium-aluminium-hydrid reduziert, so entsteht das Imin
RR'C=N—CHRR', das bei der katalytischen Reduktion das sekundare Amin
(RR'CHJ—NH gibt.
Die direkte Bildung eines Amins durch Umsetzung eines Nitrils mit einer
Organometallverbindung tritt nur in Ausnahmefallen ein. So lagern sich an eine Cyan-
gruppe zwei Molekel Allylmagnesium-bromid an. Es entsteht ein primares Amin mit
der Aminogruppe an einem tertiaren Kohlenstoff, ein Carbinamin. Es reagieren a- und
/?-Alkoxynitrile, Alkylnitrile, Aralkylnitrile und Alkenylnitrile.
Allylmagnesiumbromid lagert sich auch an das normale Addukt aus einem Nitril
und einer anderen Grignard-Verbindung an zu einem Carbinamin, das drei verschie-
verschiedene Reste am tertiaren Kohlenstoff tragen kann2:
R'-^C -NHa
1 A. Pohland u. H. R. Sullivan, Am. Soc. 75, 5898 A953).
2 Experimentelle Einzelheiten siehe: B. B. Allen u. H. R. Henze, Am. Soc. 61, 1790 A939);
H. R. Henze, B. B. Allen u. W. B. Leslie, Am. Soc. C5. 87 A943); H. R. Henze u. Th. R.
Thompson, Am. Soc. 65, 1422 A943).
52 Houben-Wcyl, Bd.XI/1

818
R. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
Tab. 100. Direkte Bildung primarer Anaine aus Nitruen und Grignard-
Verbindungen im Molverhaltnis 1:2.
T>
R—CN + R'MgX + R"MgX _±1^\. R'^C—NH2 + 2 HOMgX
R"'
R
CjHboch:2—
CSH6OCH(CH3)-
L'gUjOwJig—OU2—
C(H5CHS—
CHa=CH—CHj—
C,H6CH=CH—
C4HeOCHz—
C2H5OCH2—
l—CgHjjOCHg—
C„HsCOCHa—
R'
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
n-Butyl-
n-Propyl-
Methyl
Methyl
E"
Allyl
Allyl
AUyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Allyl
Amin
Athvxymethyl-di-allyl-carbinamin
1-Athoxyathyl-di-allyl-carbinamin
2-Athoxyathyl-di-allyl-carbinamin
Propyl-di-allyl-carbinamin
Benzyl-di-allyl-carbinamin
Tri-aUyl-carbinamin
Styryl-di-allyl-carbinamin
Butoxymethyl-butyl-aUyi-carbi'namin
Ath?xymethyl-propyl-attyl-carbinamin
i-Amyloxymethyl-methyl-ailyl-
carbinamin
PheruKyl-methyl-allyl-carbinamin
Ausbeute
in%
78,7
35
33
30
43
52
85
54
66,3
65
85
Litera-
Literatur
1
2
2
3
3
3
4
3
1
2
5
Aus den. ungesattigten Carbinaminen entstehen durch Eeduktion mit Platin und
Wasserstoff die gesattigten. Ketonamine vom Typ des Phenacyl-methyl-allyl-carbin-
amins sind unbestandig und spalten auch nach Reduktion des Allylrestes Ammoniak
ab. Ihre Hydrochloride sind einigerma?en haltbar5.
Bei der Einwirkung von Metallylmagnesiumchlorid uberwiegt die einfache Addition.
Nach der Hydrolyse erhalt man 60% Keton neben nur etwa 10% Carbinamin6.
Im Dicyan reagiert nur eine Nitrilgruppe; diese kann sich mit zwei Molekeln einer
Grignard-Verbindung umsetzen. Mit Phenyl-magnesium-bromid erhalt man z. B.
a,a-Diphenyl-a-amino-acetonitril C3%O bzw. durch Verseifen direkt die a,a-Di-phenyl-
a-amino-essigsaure.
a,jS-Ungesattigte Nitrile addieren ebenso wie ganz allgemein Verbindungen mit
stark polarisierter Doppelbindung eine Grignard-Verbindung an diese und daruber
hinaus bisweilen an die Nitrilgruppe8.
a-Dialkylamino-nitrile addieren nicht nur metallorganische Verbindungen an die
CN-Gruppe, sondern tauschen diese auch zum Unterschied von unsubstituierten
Nitrilen gegen den Rest der Organometallverbindung aus.
1 B. B. Allen u. H. R. Hbnze, Am. Soc. 61, 1790 A939).
2 H. R. Hbuzb u. Th. R. Thompson, Am. Soc. 65, 1422 A943).
' H. R. Hbnzb, B. B, Allen u. W. B. Lbslib, Am. Soc 65, 87 A943).
4 H. R. Henze u. L. R. Swett, Am. Soc. 73, 4918 A951).
* Ch. E. Rehbero u. H. R. Henze, Am. Soc. G3, 2785 A941).
* H. R. Henze, G. L. Sutherland u. G. D. Edwards, Am. Soc 73, 4915 A951).
7 H. M. Woodbtjrn u. L. B. Lathsoum, J. org. Chem. 19, 285 A954).
8 E.P. Kohler, Am. 35, 386 A906); S. Wawzonek, Am. Soc. 73, 5746 A951); F. S. Prout u.
Mitarbb., Am. Soc. 76, 1911 A954); M. Martynoff, C. r. 242, 787, 1036, 1488 A956); S. Waw-
zonek u. R. C. Nagler, Am. Soc. 77, 1796 A955).

Indirekte Herstellung von Aminen unter Neubildung einer C—C-Bindung
819
Man erhalt so au?er den Aminoketonen (aus I durch Hydrolyse) die Amine vom
Typ II1-2:
,-> R—CH(NRJ)—C—R"
j)—CN + R"MgX —<
R\
R'"'
I NMgX
>CH—NRJ" + NCMgX
II
Amine vom Typ II entstehen bevorzugt, wenn R = Phenyl-, Benzyl-oder Phenyl-athyl-
ist. R" = Phenyl - und NR? = Piperidyl - haben eine ahnlich dirigierende Wirkung.
Eine ausfuhrliche Tabelle uber den Einflu? der Reste R, R', R" findet sich bei
Th. S. Stevens2.
Allgemeine Arbeitsmethode zur Darstellung der Amine II3: Zu einer gekuhlten Losung von 2 Mo-
Molen Grignard-Verbindung la?t man langsam eine Losung von 1 Mol Aminonitril in absol. Ather
zutropfen. Nach 15 Stdn. wird auf dem Wasserbad kurz erwarmt. Man zersetzt das Reaktions-
Reaktionsgemisch mit Eis und Schwefelsaure, trennt die schwefelsaure Schicht ab, versetzt sie mit Alkali
und treibt das Amin mit Wasserdampf in vorgelegte verd. Salzsaure. Die salzsaure Losung wird zur
Trockne verdampft, der Ruckstand mit konz. Natronlauge versetzt und die abgeschiedene Base
in Ather aufgenommen. Das Amin wird entweder durch Destillation gewonnen oder als Salz ab-
abgeschieden.
Tab. 101. Amine vom Typ II aus a-Dialkylamino-nitrilen und Grignard-
Verbindungen
JJitril
a-Dimethylamino-iso-
buttersaurenitril
a-Dimethylamino-valero-
nitril
a-Piperidyl-buttersaure-
nitril
Diathylamino-acetonitril
Dimethylamino-acetonitril
Bia-a-cy-dimethylamino-
buttersaurenitril
a-Dimethylamino-phenyl-
acetonitril
a-Dimethylamino-/?-phenyi-
propionsaurenitril
a-Diinethylamino-phenyl-
acetonitril
B-Mg-X
H5C2-Mg-Br
H5Ca—Mg—Br
H3C-Mg-^T
H28Cla—Mg—Cl
Benzyl—Mg—Cl
Benzyl—Mg—Cl
H7C3-Mg-Br
H5C2—Mg-Br
Benzyl—Mg—Cl
AmiD
2-Dimethylamino-2-
methylbutem
3-Dimethylaminohexan
2- Piperidobutan
Diathylamino-tridecan
l-Phenyl-2-dvmeihyl-
amino-propan
l-Phenyl-2,4-bis-dimethyl-
amino-butan
1-Phenyl-l-dimethyl-
amino-butan
1 ¦ Phenyl-2-dimethyl-
amino-butan
Dimethylamino-1,2-
diphenylathan
Ausbeute
in%
83
—
41
76
67
89
89
Litera-
Literatur
4
S
7
3
3
3
3
82
8
1 P. Bbtjylants, Bl. Acad. Belgique [5] 10, 392 A924),
s Th. S. Stevens, J. M. Cowan" u. J. MacKijtnon, Soc. 1901, 2568.
3 Th. Thomson u. Th. S. Stevens, Soc. 1932, 2607.
4 M. Vblqhe, Bl. Acad. Belgique [?] 11, 301 A925).
6 P. Bbxjylants, Bl. Acad. Belgique [5] 11, 261 A925).
6 A. Chkistiaen, Bl. Soc. chim. Belg. 33, 483 A924).
' O. Wbstphal, B. 74, 1371 A941).
8 L. H. Goodson u. H. Chbistopheb, Am. Soc. 72, 358 A950).
52*

820 R. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
sowie von letzterem Derivate der allgemeinen Formel:
^-^ /CN y = p-CH3; o-CH3; -N(CH3J; —OH
a ^>—CII —N(RJ = Dimethylamino-; Diathylamino-; Piperidyl-;
y ~ Xx-N(RJ Morpholyl-Rest.
a-Amino- und a-Monoalkylamino-nitrile scheinen die Mtrilgruppe nicht aus-
auszutauschen1. Cyanhydrine reagieren normal und geben uber Hydroxy-ketimine
Acyloine. In besonderen Fallen wird das Ketimin nicht hydrolysiert, man kann viel-
vielmehr Amino-ketone erhalten. Aus 2,4,6-Trimethyl-benzaldehyd-cyanhydrin und
Phenyl-magnesium-bromid entsteht das 2,4,6-Trimethyl-desylamin E5%J. Im spe-
speziellen Fall des y-Chloi-butyronitrils lagert sich das entstehende Ketimin in ein in
2-Stellung substituiertes Pyrrolin um3.
?) mit Saureamiden
Im allgemeinen reagieren Organometallverbindungen mit Saureamiden in der
Weise, da? sich eine Molekel der Organometallverbindung an die Carbonylgrappe an-
anlagert. Die Reaktion liefert bei linearen Amiden keine Amine, sondern durch Hydro-
Hydrolyse des Additionsproduktes Ketone4 oder Aldehyde6:
I R—CO—NRj + R"—Mg—X -+ )(/ -> /C=:O+ (R'JN—Mg—X
R"' ^NRJ R"/
Amine entstehen erst, wenn zwei Molekel einer Organometallverbindung mit der
Amidgruppe reagieren.
R
I
II R—CO—NR? + 2 R"—Mg—X -> R"—C—NR?
R"
Diese Reaktion ist nur an wenigen Beispielen untersucht worden. Sie wird durch
hohe Reaktionstemperaturen begunstigt, ist aber immer von der einfachen Anlage-
Anlagerung begleitet, so da? das Reaktionsprodukt aus einem Gemisch von Amin und
Carbonylverbindung besteht6. Wovon es, abgesehen von den Mengenverhaltnissen
der Reaktionspartner, abhangt, ob Aldehyd oder tertiares Amin als Reaktionsprodukt
uberwiegt, scheint ungeklart zu sein. N. Maxim7 schlie?t aus seinen Versuchen, da?
um so mehr Amin entsteht, je kleiner der metallorganische Reaktionspartner ist.
F. Kuffner und E. Polke8 beobachten das Gegenteil. Der erstere gewinnt aus Iso-
butylmagnesium-bromid und Diathylformamid 22% 2,6-Dimethyl-4-diathylamino-
heptan neben 29% Isovaleraldehyd; aus Athylmagnesium-bromid oder Athylma-
1 Th. S. Stevens, J. M. Cowan u. J. MacKinnon, Soo. 1931, 2568.
2 A. Wkissbergeb u. D. B. Glass, Am. Soo. 64, 1724 A942).
* J. B. Cloke u. Mitarbb., Am. Soc. 51, 1174 A929); Am. Soe. 67, 2155 A945); Am. Soc. 73,49
A951).
* Vgl. ds. Handb., Bd. VII/2, Ketone.
e Vgl. ds. Handb., Bd. VII/1, S. 0G.
8 L. Bouveault, Bl. [3] 31, 1322 A9.04).
' N. Maxim, Bl. [4] 41, 809 A927); N. Maxim u. R. Mavrodineanu, Bl. [5] 2, 591 A935); Bl.
[5] 3, 1084 A936).
8 F. Kuffner u. E. Polke, M. 82, 330 A951).

Indirekte Herstellung von Aminen unter Neubildung einer C—C-Bindung 821
gnesium-jodid undDiathylformamid51% 3-Diathylaminopentan,-wenn er in Benzol mit
einem Uberschu? an Grignard-Verbindung arbeitet, in Ather nur 28%. Letztere
setzen Di-isopropyl-formamid mit einem Uberschu? von 250% Grignard-Verbindung
um und erhalten mit Butylmagnesium-bromid 67% 5-Diisopropylamino-nonan, mit
Propylmagnesium-bromid 46% 4-Diisopropylaminokeptan, mit Athylmagnesiumbro-
mid kein Amin.
a-Diathylamino^?-fieptadiin1 bildet sich als einziges Produkt aus Diathylformamid
und Methylacetylen-magnesium-bromid. Die Formyl-Derivate primarer aromatischer
Amine reagieren in Ausbeuten von etwa 80% mit Grignard-Verbindungen zu sekun-
sekundaren Aminen2 der Formel:
Ar—NH—CHRj
So entsteht aus Formylanilin mit Phenylmagnesium-bromid N-Benzhydryl-anilin
und mit Athylmagnesium-bromid 3-Phenylaminopentan, entsprechend aus N-Formyl-
p-anisidin N-Benzhydryl-p-anisidin und 3-p-Methoxyphenylamino-pentan.
Weitere Beispiele fur die Umsetzung der Amidgruppe mit zwei Molekeln Grignard-
Verbindung sind folgende: Benzoyl-athylanilin und Phenylmagnesium-bromid geben
neben Tienzo'phenond&sN-Athyl-N-triphenylmethyl-anilin3. N-Tetraathyl-glutarsaure-
diamid und Athylmagnesium-bromid bilden neben 3,7-Nonandion das 1-Diathylamino-
1J-diathyl-S-heptanon*. Tetraathyl-oxamid setzt sich in siedendem Toluol mit Athyl-
Athylmagnesium-bromid DMol) zxLa-Diath/ylamino-buUersaure-diathylamid F0%), mit Phe-
Phenylmagnesium-bromid zu Diaihylatnino-diphenyl-essigsaurediathylamid G5%) um5. In
einer Reihe von Arbeiten untersucht M. Montagne6 die Einwirkung von Methylmag-
nesium-jodid und Athylmagnesium-bromid auf Buttersauredimethylamid und But-
tersaurediathylamid. Sie erhalt mit steigender Reaktionstemperatur steigende Aus-
Ausbeuten an 2-Methyl-2-dimethylamino-pentan, 2-Meihyl-2-diaihylamino-pentan, 3-Aihyl-
3-diathylamino-hexan. Aus Pelargonsaure-diathylamid entsteht mit Athylmagnesium-
bromid das 3-Athyl-3-diathylamino-undecan. Gleichzeitig beobachtete sie, da? freies
Alkylhalogenid in der Grignard-Losung oder der Zusatz eines anderen Halogenids
eine weitere Alkylierung bewirkt. Setzt man beispielsweise Buttersaurediathylamid
mit Methylmagnesium-jodid und einem Alkylhalogenid um, so bildet sich neben 2-
Diathylamino-2-methyl-pentan (I) die alkylierte Verbindung (II).
CH3 CH3
H,C3-C-N(C2H5J H,C3-C-N(C2H5)S
I II
Mit H3C—J: 3-Methyl-3-diathylamino-hexan -j- I
H9Cj—-Br: 4-Methyl-4-diathylamino-nonan + I (zus. 50%)
HSC,—CHj—Cl: l-Phenyl-3-methyl-3-diathylamino-hexan C0%) + I B0%).
1 P. L. Viouier, C. r. 153, 955 A911).
2 P. Grammaticakis, C. r. 210, 716 A940).
3 M. Busch u. M. Fleischmann, B. 43, 2553 A910).
* E.-B. Blaisk u. M. Montagne, C. r. 180, 1345 A925).
5 R. BARBa, C. r. 185, 1051 A927); A. eh. [10] 9, 250 A928).
6 M.Montagne, C.r. 183,216 A926); C.r. 186, 874A928); C.r. 187,128 A928); zusammengefa?t
mit experimentellen Angaben: A. eh. [10] 13, 40 A930).

822 R. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
Von den cyclischen Saureamiden reagieren die Dioarbonsaureimide meist mit nur
einer Molekel Grignard-Verbindung unter Bildung von Hydroxy-lactamen oder
ungesattigten Lactamen1. Die ungesattigten Lactame werden zu Ketocarbon-
sauren'2 hydrolysiert.
Die Lactame verhalten sich wie die linearen Saureamide, d. h. sie konnen mit ein
oder zwei Molekeln einer Organometall-Verbindung reagieren. Die Umsetzung mit
zwei Molekeln Grignard-Verbindung fuhrt unabhangig von der Ringgro?e des Lac-
tams zu gesattigten in a-Stellung disubstituierten Ringaminen. Es bilden sich also
z.B. l-Methyl-2,2-dialkyl-pyrrolidine3, -piperidine4, -1-aza-cyclohep-
tane5, -1-aza-cyclooctane6 und -1-aza-cyclononane7:
R'
CH2—CO CH2—C—R'
/ \ / \
(CH2)C NR + 2 R'Mg—X -> (CH2)n NR
\ / \ /
CHg—CH2 CH2—dl2
Bei der Monoaddition spielt die Ringgro?e insofern eine Rolle, als das primar ent-
entstehende Hydroxy-ringamin die cyclische Form eines Aminoketons ist. Bei den 5- und
den 6-Ringen ist sie verhaltnisma?ig stabil und geht unter Wasserabspaltung in ein
a,/?-ungesattigtes cycliscb.es Amin uber8. Bei den Umsetzungsprodukten der hoher -
gliedrigen Lactame ist die offene Form die stabilere. Man erhalt infolgedessen nur
Aminoketone und keine ungesattigten Ringamine.
R' R'
CH2-CO
y \^
(CH2)n NR -
\ /
Cria—CH2
CH2-
+ HMgX> (CH2)n
-C-O-MgX
NR ^
CH„-C-OH
/ \
(CH2)n NR ^
CH2-CH2
CH2-CO-R'
(CH2)n
CH2-CH2-NHR
CH=C-R'
/ \
(CH2)a NR
CH2-CH2
1 Siehe Fr. Runge, Organometall-Verbindungen, 2. Aufl., S. 569ff., Wiss. Verlagsgesellschaft,
Stuttgart 1944.
2 R. Lttkes, Colleet. Trav. chim. Tchecosl. 1, 119 A929); C. 1929 II, 745.
s R.Lukes, Colleot. Tray. chim. Tchecosl. 2, 531 A930); C. 1931 I, 2476; R.Lukbs, Chem. Listy
27, 97, 121 A933); C. 1933 I, 3568; R. Ltjkes u. M.ViceAa, Colleet. Trav. chim. Tchecosl. 19,
263 A954).
4 R. Lukes u. M. Smetackova, Colleet. Trav. chim. Tchecosl. 6, 231 A934); C. 1934 II, 1462;
R. Lukes u. O. Grossmann, Colleet. Trav. chim. Tchecosl, 8, 533 A936); 0. 1937 I, 2600.
5 R. Lukes u. K. Smolek, Colleet. Trav. chim. Tcheoosl. 11, 506 A939).
6 R. Lukes u. J. DobAs, Colleet. Trav. chim. Tcheoosl. 15, 303 A950).
7 R. Lukes u. J. MXlek, Colleet. Trav. chim. Tchecosl. 16, 23 A951).
8 Zur Lage der Doppelbindung s. a. R. Lttkes, XIV. Internationaler Kongre? fur reine und ange-
angewandte Chemie, Zurich 1955, Ref. 487. S. 324.

Indirekte Herstellung von Aminen unter Neubildung einer C—C-Bindung 828
Die Monoaddition ist auch bei den Lactamen die vorherrschende Reaktion. L. C.
Craig1 stel lt eine Reihe von 1 - M e t h y 1 - p y r r o 1 i n e n durch Umsetzung von N-Methyl-
pyrrolidon-B) mit 2 Mol Grignard-Verbindung in Ausbeuten von 50-70% her, ohne
eine doppelte Anlagerung zu erwahnen. R. Lukes2 erhalt aus N-Methyl-pyrrolidon-B)
mit Athylmagnesium-bromid das l-Methyl-2-aihyl-A 2-pyrrolin mit 69% Ausbeute
neben l-Methyl-2,2-diathyl-pyrrolidin3-4. Die gleiche Umsetzung findet auch mit Pro-
pyl-2,3,5 und Phenyl-magnesium-halogenid statt. N-Methyl-2-piperidon reagiert mit
Propyl-inagnesium-bromid zu l-Methyl-2-propyl-lt4,5,6-tetrahydro-j)yridin und 1-M.e-
thyl-2,2-dipropyl-piperidin6. Der organische Rest in der Grignard-Verbindung kann
auch sein: CH3-, C2H5- n-C4H9- C5Hn- C6H5-, C10H9-, C6H5-CH2-,
C6H5—CH2—CH2—6.
Durch Reduktion der ungesattigten Ringamine erhalt man die gesattigten, aus
l-Methyl-2-propyl-tetrahydropyridin z. B. das l-Methyl-2-propyl-pi'peridin(N-Meth.y\-
coniceinN. Als Beispiele fur Monoumsetzungsprodukte hoherer Lactame seien ge-
genannt l-Methylamino-heptanon-{6O~9, l-Methylamino-octanon-G)8, l-Methylamino-G)-
phenyl-heptanon-G)8 und l-Methylamino-8-phenyl-octanon-(8I0.
i. Reaktionen metallorganischer Verbindungen mit aromatischen
Stickstoffheterocyclen
Metallorganische Verbindungen reagieren mit stickstoffhaltigen Heterocyclen von
aromatischem Charakter nach zwei Richtungen.
Die Heterocyclen mit austauschbarem Wasserstoff am Stickstoff wie Pyrrol, Indol,
Carbazol und ihre Substitutionsprodukte tauschen das Wasserstoffatom aus, es ent-
entstehen die Magnesyl-Verbindungen der Heteroringe11.
\NH + R—Mg—X -+ \n—Mg—X + R—H
CH=CH CH=CH
Diese Magnesylverbindungen zeigen die ublichen Reaktionen von Grignard-Ver-
Grignard-Verbindungen, d.h. sie setzen sich mit Halogeniden, Carbonylverbindungen, Kohlen-
Kohlendioxyd, Carbonestern usw. um. Die sich dabei bildenden Alkyl-, Aryl-, Carboxyl-,
Carbonyl- oder Carbinol-Gruppen treten an ein unsubstituiertes Kohlenstoffatom
(a- oder ^-Stellung) des Pyrrolringes. Beim Carbazol ist die einzig reaktionsfahige
Stelle das Stickstoffatom selbst.
Der Heteroring bleibt in seinen Eigenschaften unverandert.
1 L. C. Craig, Am. Soc. 55, 295 A933).
2 B. Lttkes, Colleot. Trav. ohim. Tchecosl. 2, 531 A930); C. 1831 I, 2476.
3 B. Lttkes, Chem. Listy 27, 97, 121 A933); C. 1933 I, 3568.
4 R. Lttkes u. K. Smolek, Colleot. Trav. chim. Tchecoal. 7, 476 A935); C. 1936 I, 2081.
5 R. Ltjkbs, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 4, 181 A932); C. 1932 II, 873.
9 R. LtTKES u. M. SmetIckova, Colleet. Trav. chim. Teheoosl. 6, 231 A934); C. 1934 II, 1462;
R. Lukes u. O. Grossmann, Collect. Trav. chim. Teheoosl. 8, 533 A936); C. 1937 I, 2600.
7 R. Lukes u. K. Smolek, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 11, 506, A939).
8 R. Lukes u. J. DobaS, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 15, 303 (I960).
9 G. R. Clemo, R. Rapbb u. H. J. Vipond, Soc. 1949, 2095.
10 R. Lukes u. Maler, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 16, 23 A951).
11 B. Oddo in Traite de Chimie Organique, Bd. XIX, S.44,295, Verlag Masson et Cie., Paris 1942.

824
E. Schroter: Amine aus metallorganischen Verbindungen
Tab. 102. Umsetzungen von N-Grignard-Verbindungen aromatischer
Stickst offheterocy olen
Grignard- Verbindung
Pyrryl-magnesium-halogenid
Indyl-magnesium-halogenid
2-Methyl-indyl-magnesium-
halogenid
Reaktionspartner
Methyljodid
ABylbromid
Acetaldehyd
Essigester
Benzoylohlorid
Kohlendioxyd
Methyljodid
Benzaldehyd
Kohlendioxyd
Reaktionsproduk b
2-Methyl-pyrrol + 3-Methyl-
pyrrol
2-Attyl-pyrrol
Di-2-pyrrylathylather
2,2'~Dipyrryl-methylmeihan
2-Aceiyl-pyrrol
2-Benzoyl-pyrrol
Pyrrol-2-carbonsaure
Pyrrd-3-carbonsaure
3-Methyl-indol
Di-3-indyl-phenylmethan
2-Methyl-indol-3-carb<nisaure
Litera-
Literatur
1
2
3
4
5
8
7
8
9
10
Eine gute Vorschrift zur Darstellung von 2,4-Dimethyl-pyrrol-5-carbonsaure-athylegler findet
sich in Organic Syntheses11.
Haben die Heteroringe die Struktur cyclischer Iminc, wie Pyridin, Chinolin, Iso-
chinolon und Acridin, so verhalten sie sich Organometallverbindungen gegenuber wie
diese, d.h. die metallorganische Verbindung lagert sich an die C=N-Bindung an. Es
entstehen primar Dihydroverbindungen, Verbindungen also, die die Eigenschaften
von Aminen haben. Durch Dehydrierung gehen sie in die in a-Stellung substituierten
Heterocyclen uber.
Mit Organomagnesiumverbindungen bilden sich zunachst, ebenso wie mit tertiaren
Aminen, Additionsverbindungen11. Bei hoheren Temperaturen erfolgt dann die An-
Anlagerung. Man erhalt so aus den entsprechenden Komponenten 2-Phenyl-pyridin,
2-Phenyl-chinolin, l-Athyl-isochinolin12'13^*. Leichter erfolgt die Anlagerung an die
quartaren Salze dieser Basen16'18. Aus Chinolin-jod-raethylat entstehen z. B. 1-Methyl-
I B. Oddo u. R. Mameu, G. 43 II, 504 A913).
a K. Hess, B. 46, 3125 A913).
3 B. Oddo u. F. Cambieei, G. 70, 559 A940).
4 W. Tschelinzbff u. A. Terentjeff, B. 47, 2647 A914).
5 B. Oddo, G. 40 II, 353 A910); B. 43, 1012 A910).
6 B. Oddo, G. 39 I, 649 A909).
7 B. Oddo u. A. Moschini, G. 42 II, 244 A912).
8 B. Oddo, G. 41 I, 221 A911).
8 R. Majima u, M. Kotakb, B. 55, 3868 A922).
10 B. Oddo, G. 42 I, 361 A912).
11 H. Fischer, Org. Synth., Collect. Vol. II, S. 198. Weitere Literatur: Fb. Runge, Organo-
metall-Verbindungen, S. 549-568, Wiss. Vcrlagsgcsellschaft, Stuttgart 1944.
II F. Sachs u. L. Sachs, B. 37, 3088 A904); B.Oddo, R. A. L. [5] 13 II, 100 A904); C. 1904 II,
836; R.A.L. [5] 16 I, 413, 538 A907); C. 1907 I, 1543; C. 1907 II, 73; A. Senier, V. C. Austin
u. R. Clarke, Pr. ehem. Soc. 21, 227 A905); Soc. 87, 1469 A905).
13 F. W. Bergstrom u. S. H. McAllister, Am. Soc. 52, 2845 A930).
14 E. Bergmann u. W. Rosenthal, J. pr. [2] 135, 267 A932).
15 H. Gilman u. G. C. Gainer, Am. Soc. 71, 2327 A949).
14 M. Freund, B. 37, 4666 A904).

Indirekte Herstellung von Arainen unter Neubildung einer C—C-Bindung 825
2-atAyl-l,2-dihydrochinoliril und l-Methyl-2-benzyl-l,2-dihydrochinolin2. Ist die 2-Stel-
lung besetzt, so kann auch 1,4-Addition eintreten. Aus Chinaldin-jod-methylat ent-
steht l-Methyl^?-dimethyl-l?-dihydrochinolin1, aus 2-Methoxychinolin dagegen mit
Benzylmagnesiumchlorid das 2-Methoxy-4-benzyl-l,4-dihydrochinolin3. Bei Isochino-
lin tritt der organische Rest der Grignard-Verbindung in die 1-Stellung4. Man erhalt
z.B.l,2-Dimethyl-l,2-dihydro-isochinolin und l-Phenyl-2-methyl-l,2-dihydro-isochino-
lin. Ebenfalls in 1-Stellung addiert 5,6,7,8-Tetrahydro-isochinolin-jod-methylat das
Benzyl-magnesium-halogenid, es entsteht das l-Benzyl-2-methyl-l,2,5,6,7,8-hexa-
kydro-isochinolin5.
W. Bradley und St. Jeffrey6 bestatigen die Freundschen Ergebnisse, da? 1-Alkyl-
chinoliniumsalze Alkyl-Grignard-Verbindungen zu l,2-Dialkyl-l,2-dihydrochinolinen,
2-Alkyl-isochinoliniumsalze zu l,2-Dialkyl-l,2-dihydro-isochinolinen anlagern. Das
gleiche Verhalten zeigen sie Dialkyl-cadmium-Verbindungen gegenuber, die langsamer
reagieren als die Grignard-Verbindungen.
Acridin und Naphthacridin addieren in die 9,10-Stellung7>8.
Organo-lithium-Verbindungen lagern sich wie die Grignard-Verbindungen in 1,2-
Stellung an. Es entstehen die Lithium-Verbindungen der a-substituierten 1,2-Di-
hydroringe. In der Pyridinreihe zerfallen diese bei hoheren Temperaturen leicht unter
Abspaltung von Lithiumhydrid und unter Regenerierung des Pyridinringes. Aus
Pyridin und Phenyllithium entsteht so 2-Phenyl-'pyridin<>~u.
Li
Aus n-Butyl-lithium und Pyridin erhalt man 2-n-Butyl-pyridinlo~12. Chinolin, Iso-
chinolin und Acridin10'13 reagieren wie Pyridin, jedoch zerfallen die Lithium-Verbin-
Lithium-Verbindungen der Dihydrostufe in der Warme nur langsam und unvollkommen. Es ist des-
deshalb vorteilhafter, erst durch Hydrolyse die Dihydroverbindungen zu gewinnen und
diese nachtraglich zu dehydrieren (Nitrobenzol, Quecksilberoxyd in Alkohol). Man
erhalt aus Chinolin und Butyllithium uber das 2-Butyl-l,2-dihydrochinolin (90%) das
2-Butyl-chinolin G0—80%), entsprechend das 2-Phenyl-chinolin (fast quantitativ),
1-Butyl-isochinolin G0%) und 9-Butyl-acridin10'13. Mit 2-Methoxy-phenyllithium
1 M. Freund u. L. Richard, B. 42, 1101 A909).
2 M. Freund u. E. Kessler, J. pr. [2] 98, 233 A918); J. Meisenheimer u. Mitarbb., B. 56,
1353 A923); B. 58, 2320 A925).
3 R. C. Fuson, H. L. Jackson u. E. W. Grieshaber, J. org. Chtsm. 16, 1529 A951).
4 M. Fbeund u. Mitarbb., B. 39, 2219 A906); B. 42, 1746 A909); B. 44, 2353 A911); A. 384, 1
A911).
5 R. Grewe u. A. Mondon, B. 81, 279 A948).
• W. Bbadlev u. St. Jeffrey, Soc. 1954, 2770.
' M. Freund, B. 37, 4666 A904).
8 M. Fkeukd u. G. Bode, B. 42, 1746 A909).
9 L. A. Walters u. S. M. McElvain, Am. Soc. 55, 4625 A933).
10 K. Ziegleb u. Mitarbb., B. 63, 1847 A930); A. 479, 133 A930); A. 485, 174 A931).
11 Ausfuhrungsbeispiel fur 2-Butylpyridin und 2-Phenylpyridin s. Org. Synth., Colleet. Vol. II,
S. 517.
12 K. Ziegler u. H. Zeiser; A. 485, 174 A931).
13 Umsetzungen mit Acridin s.: E. Bergmann, O. Blum-Bergmann u. A. v. Chbistiani, A. 483,
80 A930).

826
F.Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
setzt sieh Chinolin zu 2-B'-Methoxyphenyl)-l,2-dikydro-chinolin um1. Mit 4-Dimethyl-
amino-phenyl-lithhim erhalt man nach Oxydation 2-D'-Dimethy1amino-jihenyl)-chino-
lin2. l-D'-Amino-phenyl)-l,2-dihydrnisochinolin3 gewinnt man aus Isochinolin und
4-Amino-phenyllithium (erhalten aus 4-Bromanilin und n-Butyllithium). Entspre-
Entsprechend entsteht aus Chinolin und Benzylnatrium bei tiefen Temperaturen 2-Benzyl-
1,2-dihydro-chinoIin4.
Abweichend reagieren 2-Methyl-chinolin5, 2-Methyl-pyridin6 und 2,6-Dimethyl-
pyridin mit Phenyllithium unter Austausch. Es entstehen Benzol und salzartige
Lithiumverbindungen der Heteroiinge, deren weitere Umsetzung mit Alkylhalogeni-
den an den Methylgruppen stattfindet, z. B.
+ C,H,Br
!H,Li
•CH2—CH2—CH2—CH3 + LiBr
2-Bulyl-chinolin
Benzvlcluorid
Phenyllithium + 2-Methyl-pyridin > 2-(jS.Phenyl-athyl)-pyridin
B enzald ehy d
Phenyllithium + 2-Methyl-pyridin > 2-(/?-Hydroxjr-/S-phenyl-athyl)-pyridin
VII. Herstellung von Aminen durch Umlagerungsreaktionen
In diesem Abschnitt sind Methoden zur Herstellung von Aminen zusammengefa?t,
deren charakteristisches Merkmal eine Umlagerungsreaktion ist. Es werden nicht
nur diejenigen Reaktionen berucksichtigt, bei denen, als Umlagerungsprodukt un-
unmittelbar ein Amin entsteht, sondern auch solche, bei denen sich Abkommlinge von
Aminen, wie u.a. Carbonsaureamide, Urethane oder Isocyanate, bilden, welche durch
eine einfache Folgeoperation in Amine ubergefuhrt werden konnen. Au?er den eigent-
eigentlichen Isomerisierungsreaktionen sind auch die unter Molekelverkleinerung, d. h. unter
Abspaltung von Wasser, Stickstoff, Kohlendioxyd usw. verlaufenden Umlagerungs-
Umlagerungsreaktionen abgehandelt.
a) Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine
in kernsubstituierte Arylamine
Eine gro?e Zahl von Derivaten aromatischer Amine, in denen Aminwasserstoff
durch verschiedene Atome oder Atomgruppen ersetzt ist, lagern sich unter dem kata-
lytischen Einflu? von Sauren in kernsubstituierte Arylamine um. Dabei tauscht
1 T. A. Gkissmak u. Mitarbb., J. org. Chem. 11, 748 A946).
2 H. Gilman, ,T. L. Towle u. S. M. Spatz, Am. Soc. 68, 2017 A946).
3 H. Gilman u. G. C. Gainer, Am. Soc 69, 1046 A947).
4 H. Gilman u. J. A. Beel, Am. Soc. 73, 774 A951).
5 K. Ziegler u. Mitarbb., B. 63, 1847 A930); A. 479, 135 A930) A. 485,174 A931).
6 E. Bergmann u. W. Eosenthal, J. pr. [2] 135, 267 A932).

Ullilagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 827
der Substituent am Stickstoff seinen Platz mit einem Wasserstoffatom, das entweder
in p- oder in o-Stellung zur Aminogruppe an den Kern gebunden ist:
R—N—X R—N—H R—N—H
oder
Bei den weiter unten im einzelnen besprochenen Umlagerungsreaktionen bedeutet X:
Cl, Br, J, OH, S03H, SO2-Aryl, SO-Aryl, S-Aryl, NO, N02, N=N-Aryl, NH2,
NH-Aryl, Alkyl oder Acyl.
R ist meistens Wasserstoff, in manchen Fallen auch eine Alkyl- oder eine Acyl-
Gruppe.
Der Benzolring kann weitere Substituenten tragen; an seiner Stelle kann auch ein
kondensiertes aromatisches Ringsystem, wie z. B. der Naphthalinring oder einhetero-
cyclischer Ring, stehen.
Trotz der formalen Ahnlichkeit aller durch die obige Gleichung wiedergegebenen
Umlagerungen verlaufen diese nicht nach ein und demselben Mechanismus. Einige,
wie z.B. die Benzidin-Umlagerung, sind zweifellos intramolekulare Reaktionen; fur
die meisten ist aber wohl ein intermolekularer Verlauf anzunehmen, insbesondere dann,
wenn es gelingt, die sich vom Stickstoffatom ablosende Gruppe auch in den Kern an-
anderer, dem Reaktionsgemisch zugesetzter aromatischer Verbindungen (Phenole oder
Amine) einzufuhren.
Bei den intermolekularen Umlagerungen erfolgt gewohnlich durch die Heranfuhrung
eines Protons an den Stickstoff eine kationische Abspaltung des wandernden Restes.
Die Umlagerung von Arylhydroxylaminen la?t sich dagegen am besten als aniono-
trope Umlagerung deuten.
Die in der Literatur vertretenen Anschauungen uberden Ablauf der hier behandelten
Umlagerungsreaktionen stimmen in einigen Fallen trotz zahlreicher experimenteller
Untersuchungen bis heute noch nicht uberein. Die Widerspruche lassen sich zum Teil
beseitigen, wenn man annimmt, da? bei gewissen Umlagerungen nicht nur ein ein-
einziger, sondern verschiedene Reaktionswege beschritten werden.
Einen aufschlu?reichen Uberblick, in dem die neueren Ansichten uber den Mecha-
Mechanismus einer Reihe der hier in Frage stehenden Umlagerungen erortert werden, haben
E. D. Hughes und C. K. Ingold1 veroffentlicht.
1. Umlagerung von N-Halogen-N-acyl-arylaminen
X-Chlor-acetanilid lagert sich in Wasser, Eisessig oder wa?riger Essigsaure bei
Gegenwait von Chlorwasserstoff in ein Gemisch von 0- und p-Chlor-acetanilid um2:
Cl—M—COCH3 HN- COCH3 HN—COCH3
1 E. D. Hughes u. C. K. Ingold, Quart. Reviews 6, 34 A952).
* G. Bendbb, B. 19, 2272 A886); F. D. Chattaway u. K. J. P. Orton, Soc. 75, 1046 A899);
H. E. Armstrong, Soc 77, 1047 A900); W. J. Jones u. K. J. B. Orton, Soc. 95, 1058 A909).

828 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Auch durch langeres Erhitzen, mit Wasser oder durch Erwarmen mit Alkohol la?t
sich die Isomerisieiung erreichen; dabei wirkt der durch Zersetzung entstandene
Chlorwasserstoff als Katalysator.
In allen diesen Fallen verlauft die Umlagerung nicht intramolekular, sundern uber
das Gleichgewicht
HSC6—NC1—COCH3 + HC1 ^ H6C6—NH—COCH3 + Cl,
entsteht Chlor, das dann auf das gebildete Acetanilid unter Kernchlorierung ein-
einwirkt1. Einen eindeutigen Beweis fur den intermolekularen Verlauf der Reaktion haben
A. R. Olson und Mitarbeiter2 erbracht. Sie haben die Isomerisierung von N-Chlor-
acetanilid in Gegenwart von Chlorwasserstoff, der durch radioaktives Chlor markiert
war, untersucht und gefunden, da? o- und p-Chlor-acetanilid radioaktives Chlor ent-
enthalten, obgleich ein Austausch des Chlors nach der Gleichung
H5C„—NC1—COCH3 + HC1* % HSC,—NC1*—COCH, + HC1
nur sehr langsam erfolgt.
Auch die Beobachtung, da? N-Chlor-acetanilid mit Bromwasserstoff in o- und
p-Brom-acetanilid oder mit Jodwasserstoff in o- und p-Jod-acetanuid ubergeht, steht
in Ubereinstimmung mit dem angenommenen Reaktionsmechanismus3.
In einem nicht-wa?rigen Losungsmittel, wie Chlorbenzol, wird die Umlagerung von
N-Chlor-acetanilid nicht nur durch Halogenwasserstoff, sondern ganz allgemein durch
Sauren, z. B. Chloressigsaure, Dichloressigsaure, Phenylessigsaure, o- und m-Nitro-
benzoesaure, katalysiert. R. P. Bell4 nimmt an, da? in diesen Fallen die Reaktion
intramolekular verlauft.
Wie N-Chlor-acetanilid sind zahlreiche andere N-Halogen-N-acyl-arylamine der
Umlagerung zu kernhalogenierten N-Acyl-arylaminen unterwoifen worden,
z. B. N-Chlor-formanilid5' 6, N-Chlor-benzanilid5> 6, N-Chlor-naphthostyru7, N-Brom-
formanilid6' 8, N-Brom-acetanilid6'8'9, N-Brom-4-chlor-acetanilid10, N-Chloi- und
N-Brom-2,6-dimethyl-acetanilid11 und N-Jod-formanilid12. Im Kern halogenierte
N-Halogen-N-acyl-arylamine lagern sich um so schwerer um, je mehr Halogenatome
im Kern enthalten sind13.
1 K. J. P. Obton u: W .J. Jones, Pr. roy. Soc. 25, 196, 233, 305 A909); Soc. 95, 1456 A909);
K. J. P. Orton, F. G. Sopbb u. G. Williams, Soc. 1928, 998.
2 A.R. Olson u. Mitarbb., Am. Soc. 58, 2467 A936); Am. Soc. 59, 1613 A937); J.org. Chem. 3,
76 A938).
3 A. E. Bradtibld, K. J. P. Ohton u. I. C. Roberts, Soc. 1928, 782; M. Richardson u. F. G.
Sopeb, Soc. 1829, 1873.
4 R.P.Bell u. Mitarbb., Pr. roy. Soc. 143, 377 A934); Pr.roy. Soc. 151, 211 A935); Soc. 1936,
1154, 1520; Soc. 1939, 1774; vgl. G. C. Israel, A. W. N. Tuck u. F.G.Soper, Soc. 1945, 547.
5 F. D. Chattaway u. K. J. P. Okton, Soc. 75, 1046 A899).
• E. E. Slosson, B. 28, 3265 A895).
' DllP. 471269 A927), I. G. Farb., Erf. H. Scheyer; Frdl. 16, 515; vgl. DRP. 505321 A927)
I. G. Farb., Erf. W. Zbrweck; Frdl. 17, 687.
8 F. D. Chattaway u. K. J. P. Obton, B. 32, 3573 A899).
9 J. J. Blauksma, R. 21, 366 A902).
10 F. D. Chattaway u. K. J. P. Obton, B. 33, 2396 A900).
11 M. J. S. Dewar u. J. M. W. Scott, Soc. 1955,1845.
12 W. J. Comstock u. F. Kleebero, Am. 12, 499 A890).
11 F. D. Chattaway u. K. J. P. Obton, B. 32, 3573 A899); Soc. 75, 1046 A899); Soc. 77, 797
A900); Soc. 81, 637, 8H A902).

Umlagerung N-subatituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 829
Au?erordentlich leicht, namlich bei Zimmertemperatur in atherischer Losung,
lassen sich N,N-Dichlor-arylamine in kernchlorierte Arylamine uberfuhren1.
Von wesentlich gro?erer praparativer Bedeutung als die Umlagerung der N-Halo-
gen-Verbindungen ist die in ds. Handb., Bd. V/2 abgehandelte direkteKernhaloge-
nierung aromatischer Amine und ihrer Acylderivate.
2. Umlagerung von Arylhydroxylamincn
Beim Erwarmen mit verdunnter wa?riger Schwefelsaure lagert sich Phenylhydro-
xylamin in p-Aminophenol um2:
NHOH NH2
OH
p-Aminophenol3: 20 g Phenylhydroxylamin und 200 cm3 verd. Schwefelsaure A:10 Vol.) wer-
werden in einer Kohlendioxydatmosphare 45 Min. lang auf dem siedenden Wasserbad erhitzt. Die
anfangs klare Losung trubt sich bald unter schwacher Gasentwicklung und farbt eich allmahlich
karmoisinrot unter gleichzeitiger Bildung von oltropfchen. Nach dem Erkalten setzt man weitere
? cm3 konz. Schwefelsaure und 5 cm3 Wasser zu und entfernt daa als Nebenprodukt entstandene
Azoxybenzol durch Ausathem. Die wa?r. Losung wird mit Natriumhydroxyd nahezu und zum
Schlu? mit Natriumhydrogencarbonat vollstandig neutralisiert (Lackmus); es fallt ein ziemlich
heller Krystallniederschlag aus, der abgesaugt und mit kaltem Wasser gewaschen wird. Filtrat
und Waschwasser werden mit mehr Hydrogencarbonat versetzt und erschopfend ausgeathert. Der
auf Ton getrocknete und mit Ather ausgewaschene Krystallniederschlag (der Waschather kommt
zum Atherextrakt) betragt 11 g und besteht fast ausschlie?lich aus p-Aminophenol (F: 179—182°).
Der stark eingeengte Atherextrakt scheidet beim Erkalten weitere Mengen B,5 g) reines p-Amino-
p-Aminophenol ab; der Rest wird aus dem ather. Filtrat mit Natronlauge ausgeschuttelt. Gesamtausbeute
etwa 14 g p-Aminophenol.
Analog verhalten sich andere Arylhydroxylamme. Wenn die p-Stellung zur NHOH-
Gruppe besetzt ist, bilden sich die entsprechenden o-Ami no-phenole, 7,IQ.2-Amino-
5-chlor-fhenol aus p-Chlor-phenylhydroxylamin:
NHOH NH
Bei der Einwirkung von Schwefelsaure in absolutem Alkohol verwandelt sich
Phenylhydroxylamin in p- und o-Phenetidin; in methylalkoholischer Losung ent-
entstehen p- und o-Anisidin. La?t man auf Arylhydroxylamine Halogenwasserstoff-
Halogenwasserstoffsauren einwirken, erhalt man o- oder p-Halogen-aniline4.
Diese verschiedenartigen, von den Versuchsbedingungen abhangigen Umsetzungen
der Arylhydroxylamine lassen sich zwanglos wie folgt erklaren: Man kann annehmen,
1 S. Goldschmidt u. L. Stbohmestger, B. 55, 2450 A922).
2 E. Bamberqbr, B. 27, 1349, 1552 A894).
3 E. Bambeboeb, A. 390, 131 A912).
4 B. Bamberqeb, B. 33, 3600 A900); A. 424, 233, 297 A921); A. 441, 297 A925).

880 F. Moller: Amine durch Umlagerungareaktionen
da? ein Proton der zugesetzten Saure nicht nur vom Stickstoffatom, sondern gelegent-
gelegentlich auch vom Sauerstoffatom aufgenommen wird. Die darauf eintretende Spaltung
der stark polarisierten N—O-Bindung wird durch die hohe Resonanzenergie des ent-
entstehenden mesomeren Kations I begunstigt.
NH <—* <^ \=NH <—>
Ia Ib Ic
Das Kation I lagert nun in der Grenzform Ic oder auch Ib eine in der Reaktions-
Reaktionslosung uberwiegende nucleophile Partikel, wie H*3O, C2H5OH, 0H3OH oder Halogen-
anion, an. Durch eine Protonverschiebung bilden sich schlie?lich die Endprodukte,
z.B. II, III oder IV1:
II
H
H5C2—O?
Ic v !
\ H
\-^!_ H>C>=NH -> Cl-
er X:=/
IV
p-Fluoranilin2: 8 g Phenylhydroxylamin werden in kleinen Portionen bei 0° in 35 cm3 wasser-
wasserfreie Flu?saure eingetragen. Man la?t 2 Tage bei + 10° stehen, gie?t das Reaktionsgemisch in
Kaliumcarbonatlosung und destilliert mit Wasserdampf. Das Destillat wird mit Kochsalz ge-
gesattigt und mit Ather extrahiert. Nach Trocknen der Atherlosung und Abdestillieren des Athers
bleiben 3,8 g Ol zuruck, welche bei Kp20: 86° destillieren.
Bei der praparativen Anwendung der hier aufgefuhrten Umsetzungen geht man in
vielen Fallen nicht von den vorgebildeten Arylhydroxylaminen, sondern von aroma-
aromatischen Nitroverbindungen aus, die man in saurem Medium unter solchen Bedingun-
Bedingungen reduziert, da? die intermediar auftretenden Hydroxylamine sofort der Umlage-
Umlagerung unterliegen3.
1 H. E. Heller, E. D. Hughes u. C. K. Inoold, Nature 168, 909 A951); 0. Wichtbele, Allge-
Allgemeine organische Chemie, S. 447, Akademie-Verlag, Berlin 1955.
3 A. J. Titov u. A. N. Babysnikova, 2. obao. Chim. 23, 346 A953); C. 1953, 5320.
3 Elektrolytische Reduktion: F. Fichter, Organische Elektrochemie, S. 155ff., Verlag T.
Steinkopff, Dresden u. Leipzig 1942; F. Fichteb, Kathodisehe Reduktion organischer Stoffe,
in V. Engelhakdt, Handbuch der technischen Elektrochemie II, 2, S. 266S. u. S. 287ff., Aka-
Akademische Verlagsgesellschaft, Leipzig 1933; L. Gattermann, B. 26, 1844 A893); B. 27, 1927
A894); K. Elbs, Z. El. Ch. 2,472 A896); W. Lob, B. 29,1894 A896); F. Habbb, Z. El. Ch. 4, 511
A898); DRP. 150800 A901), DRP. 154086 A903), F. Dakmstadtee; Frdl. 7, 90, 91; DRP.

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 831
3. Umlagcrung von Arylsulfamidsauren
La?t man eine Losung von wenig konzentrierter Schwefelsaure in Eisessig etwa
80 Stunden unter Kuhlung auf Phenylsulfamidsaure (I) einwirken, so entsteht
nach E. Bamberger1 Orthanilsaure (II), die beim Erhitzen mit uberschussiger Schwefel-
Schwefelsaure auf 180-190° in Sulfanilsaure (III) ubergeht:
NH—SOaH NH2 NH2
S03H . #
I II III SO3H
G. Illuminati2 ist es weder unter den von E. Bamberger angegebenen Bedingungen
noch auf andere Weise gelungen, Phenylsulfamidsaure in Anilin-2-sulfonsaure umzu-
umzulagern. Wenn uberhaupt eine Umlagerung eintritt, wie z. B. in Dioxan bei 100°, so
entsteht als einziges Produkt Anilin-4-sulfonsaure.
Auch die Salze der Phenylsulfamidsaure (Natrium-3, Ammonium-4 oder Barium-
Salz5) lagern sich bei erhohter Temperatur direkt in die entsprechenden Salze der Sul-
Sulfanilsaure um. Bei kernsubstituierten phenylsulfamidsauren Salzen wird bei besetzter
p-Stellung die o-Aminosulfonsaure gebildet. E. R. Alexander6 hat die Umlagerung des
Bariumsalzes der Phenylsulfamidsaure genauer untersucht und festgestellt, da? beim
Erhitzen seines Dihydrats auf 180° zu 26% Kemsulfonierung eintritt, wahrend das
wasserfreie Bariumsalz bei gleicher Behandlung kein Kernsulfonierungsprodukt gibt.
Uber die direkte Kernsulfierung von Arylaminen zu Amino-arylsulfonsauren s. ds.
Handb., Bd. IX, Kap. Aromatische Sulfonsauren.
Mit guter Ausbeute verlauft die Umlagerung von 4-Methyl-2-thiazolylsulfamid-
saure7.
2~Amino-4-methyl-thiazol-5-sulfoiisaure7:
tt ri p Ar xr ri n W"
3 II II 3 I! II
HC C—NH—SO,H HO,S—C C—NH.
295841 A915), Ciba; Frdl. 13, 255; A. P. 1501472 A920), C. J. Thatcher; C. 19251, 899; R. E.
Habman u. J. Cason, J. org. Chem. 17, 1047, 1058 A952);
Katalytische Eeduktion: E. P. 536415 A941), DuPont; Chem. Abstr. 36, 16151 A942);
E.P. 713622 A952), DuPont, Erf. L. Spiegler; Chem. Abstr. 50, 13089d A956);
Reduktion mit Zinn oder Zinn-(II)-chlorid: S. Gabriel u. R. Stelzner, B. 29, 303
A896); J. J. Blakksma, R.25, 365 A906); R.P. Dikshoorn, R. 48,147 A929); K.G. Mistttsch,
J. pr. [2] 145, 60 A936);
Reduktion mit Aluminium: A. P. 2446519 A944), Eastman Kodak Comp., Erf. F. R.
Bban; Chem. Abstr. 43, 8212 i A948); A.P. 2525515 A948), Eastman Kodak Comp., Erf.
F. R. Bean; Chem. Abstr. 45, 2504 i A951);
Reduktion mit Zink oder Magnesium: G. R. Robertsohu. R. A. Evans, J. org. Chem.
5, 142 A940).
1 E. Bamberger u. J. Kunz, B. 30, 2274 A897).
2 G. Illuminati, Am. Soc. 78, 2603 A956).
3 A. Seyewetz u. Bloch, Bl. [4] 1, 326 A907).
* A. Quuico, G. 56, 620 A926).
5 E. Bambeeobr u. E. Hindermahn, B. 30, 654 A897).
• E. R. Alexander, Am. Soc. 70, 1274 A948).
7 C. D. Hubd u. N. Kharasch, Am. Soc B8, 657 A946).

832 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
15 g 4-Methyl-2-thiazolylsulfamidsaure werden mit 37,5 cm3 96%ig. Schwefelsaure 3 Stdn. auf
100-110° erhitzt. Nach dem Abkuhlen gie?t man die Losung langsam auf 100 g Eis. Nach wenigen
Minuten bildet sich eine wei?e, fein-krystalline Fallung. Sie wird abgesaugt, mit wenig Wasser
gewaschen und bei 50° getrocknet. Man erhalt 12,5 g 2-Amino-4-methyl-thiazol-5-sulfonsaure.
Zers.-Punkt: 340-360°. Ausbeute 83% der Theorie.
4. Umlagerung von Arylsulfonsaure-, Arylsulfinsaure-
und Arylsulfensaure-arylamiden
Arylsulfonsaure-anilide lagern sich zuweilen in Gegenwart von hochprozentiger
Schwefelsaure in Amino-diarylsulfone um (s. S. 942).
Die Umlagerung eines Arylsulfinsaure-anilids unter Wanderung des Arylsulfinyl-
restes vom Stickstoff in den Kern zeigt das folgende Beispiel.
4,4'-Diamino-diphenylsulf oxyd1:
—NH—SO—<f\—NH—CO—CH3
20 g 4-Acetylamino-benzolsulfmsaure-anilid werden mit 200 cm3 n-Salzsaure ungefahr 30 Min.
am Buckftu?kuhler erhitzt. Wenn das gesamte Anilid in Losung gegangen ist, wobei die Reaktions-
loeung eine violette Farbe annimmt, wird abgekuhlt und mit Ammoniak bis pH: 8 neutra-
neutralisiert. Das hierbei als amorphes Pulver ausfallende 4,4'-Diamino-diphenylsulfoxyd wird nach
dem Absaugen und Waschen mit Wasser aus Methylalkohol umkrystallisiert. F: 175°; Axisbeute
16 g.
Beim Erhitzen von 4-Acetylamino-benzolsulfmsaure-anilid mit Anilin und etwas
Anilinhydrochlorid tritt Umlagerung ohne Verseifung zu 4-Amino-4''-acetylamino-
diphenylsuljoxyd ein1.
Wenn man 2-Nitro-benzolsulfensaure-anilid (I) auf 150-160° erhitzt, lagert es sich
in geringer Ausbeute zu 2-Nitro-4'-amino-dipheni/lsulfid (II) um2:
In analoger Weise isomerisieren 4-Nitro-benzolsulfen-anilid zu 4-Nitro-4'-amino-
diphenylsidfid, 2-Nitro-benzolsulfen-o-toluidid zu 2-Nitro-5'-methyl-4'-amino-dij>henyl-
sulfid, 2- und 4-Nitro-benzolsulfen-o-chlor-anilid zu 2- und 4-Nuro-5'-chlor-4'-amino-
diphenylsulfid sowie 2-Nitro-4-chlor-benzolsulfen-anilid zu 2-Nitro-4-chlor-4'-amino-
diphenylsulfid. Bei der Umlagerung von2-Nitro-benzolsulfea-p-toluidid (III) wandert
der 2-Nitro-benzolsulfenyl-Rest in die o-Stellung unter Bildung von 2-Nitro-5'-methyl-
2'-amino-di'phenylsulfid (IVJ:
NO2
III IV NO,
1 DBP. 854802 A939), J. Vonkennel u. J. Kimmig; C. 1353, 8143.
2 M. L. Mooee u. T. B. Johnson, Am. Soc. 57, 1517 A935); Am. Koc. 5«, 1091 A936).

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 833
Die Ausbeuten an den Umlagerungsprodukten werden wesentlich erhoht, wenn die
Sulfenanilide in Gegenwart eines Uberschusses des Amins, das dem Anilidrest ent-
entspricht, erhitzt werden.
Es ist bemerkenswert, da? bei diesen Umlagerungen kein Saurezusatz erforder-
erforderlich ist.
2-NHro-4'-uiiiiiio-<liplienylsulfld (III: 10 g 2-Nitro-benzolsulfen-anilid und 15 cm3 Anilin wer-
werden in einem Olbad 6 Stdn. unter Ruckflu? auf 180-190° erhitzt. Nach Stehenlassen uber Nacht
wird das Reaktionsgemisch in gekuhlte verd. Salzsaure gegossen. Das abgeschiedene Hydrochlorid
des Umlagerungsproduktes wird abgesaugt und in Alkohol gelost. Man neutralisiert die Losung
mit 10%iger Natronlauge und entfarbt sie durch Kochen mit Tierkohle. Beim Abkuhlen krystalli-
sieren 7 g 2-Nitro-4'-amino-diphenylsulfid aus. F: 103-105°. Ausbeute 70% der Theorie.
Beim Erhitzen von 2-Nitro-benzolsulfen-anilid mit uberschussigem o-Toluidin tritt
der Nitrobenzolsulfenylrest in den Toluidinkern ein, und es entsteht 2-Nitro-5'-
methyl-4'-amino-diphenylsulfid:
NO-
CH,
NOa CH3
Eine eigenartige Umlagerung vollzieht sich beim Erwarmen von 2-Nitro-benzol-
2-Nitro-benzolsulfen-anilid mit alkoholischer Natronlauge. Hierbei bildet sich in ausgezeichneter
Ausbeute das Natriumsalz des 2-Mercaipto-2'-nitro-di]>henylamins (VIJ:
NO.
V\s/V
VI
NO,
Eine befriedigende Deutung des Reaktionsverlaufs steht noch aus. Man konnte
annehmen, da? sich unter Wanderung des Nitrobenzolsulfenylrestes in die o-Stel-
lung zunachst das o-Aminosulfid V bildet, welches dann entsprechend der Smiles-
Umlagerung (s. S. 913ff.) in VI ubergeht. Es hat sich jedoch herausgestellt, da? Ver-
Verbindungen von der Art der Zwischenstufe V, wie z.B. 2-Nitro-5'-methyl-2'-amino-
diphenylsulfid (IV), unter den gleichen Reaktionsbedingungen unverandert bleiben2.
Unter dem Einflu? vonEssigsaureanhydrid erleidet 2-(p-Nitro-benzolsulfenamido)-
thiazol eine Umlagerung zu 4-Nuro-phenyl-2'-acetamido-thiazolyl-E')-sulfid, das zur
freien Aminoverbindung hydrolysiert werden kann3:
O.N—d
-N
-8-4
-NH—CO—CH,
Hydrolyse
1 M. L. Moore u. T. B. Johnson, Am. Soc. 57, 1517 A935); Am. Soc. 58, 1091 A936).
2 M. L. Moore u. T. B. Johnson, Am. Soc. 57, 2234 A935); Am. Soc. 58, 1960 A936).
3 E. Hoggaeth, Soc. 1947, 110; s. a. L. L. Bameas, Am. Soc, 67, 671 A945).
53 Houben-Weyl Bd.XI/1

884 F.Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
2-(p-Chlor-benzolsulfenamido)- und 2-(p-Toluolsulfenamido)-thiazol unterliegen der
Umlagerung nicht; sie liefern vielmehr schon unter sehr milden Bedingungen mit
Essigsaureanhydrid 2-Acetamido-thiazol und die entsprechenden ^,4'-disubstituierten
Diphenyldisulnde1. Wenn dagegen der Thiazolring in 4-Stellung eine Methylgruppe
tragt, werden auch solche Sulfenamide (VII), in denen X CH3 oder Cl bedeutet, mit
Essigsaureanhydrid umgelagert2.
K*C\ „ >o
CH,C(K
VII
VIII X = NO2, CH3, Cl IX
4-Nitro-phenyl-2'-amino-4'-methyI-thiazolyI-E')-sulfl<l (IX, X = NO,)!: 2,7g2-(p-Nitro-benzol-
8ulfenamido)-4-methyl-thiazol (VII, X = N02) und 5 cm3 Essigaaureanhydrid werden 5 Min. auf
95° erwarmt. Man versetzt dann mit 200 cm1 Wasser, saugt das ausgefallene Produkt ab und
krystallisiert es aus wa?r. Alkohol um. Ausbeute: 2,2g 4-Nitro-pheny]-2'-acetamido-4'-mefchy].
thiazolyl-E')-sulfid (VIII, X = NO,). F: 178-179°.
2 g der Acetamidoverbindung werden 3 Stdn. mit 50 cm3 Alkohol und 5 cm3 konz. Salzsaure
unter Ruckflu? gekocht. Das Losungsmittel wird i.Vak. abdestilliert. Man versetzt den Ruck-
Ruckstand mit 50 oma Wasser, macht mit Soda gerade alkalisch, saugt ab und krystallisiert aus Benzol-
Leichtbenzin (Kp: 60-80°) um. Man erhalt 1,5 g Aminosulfid als gelbes krystallines Pulver vom
F: 172°.
5. Fischer-Hepp-Umlagerung
N-Nitroso-Derivate sekundarer aromatischer Amine konnen durch Behandlung mit
Salzsaure oder Bromwasserstoffsaure in kernnitrosierte Amine umgewandelt
werden3, z.B.:
ON—N—CH3 HN—CH,
Unter Wanderung der Nitrosogruppe in die p-Stellung entstehen aus N-Nitroso-
alkylanilinen p-Nitroso-N-alkyl-aniline3, aus Diphenylnitrosamin. <p-Nitroso-
diphenyl-amin3-6, aus N-Nitroso-tetrahydrochinolin 6-Nitroso-tetrahydrochinolin7'8
^An-
^An1 E. Hoogarth, Soc. 1947, 110; s. a. L. L. Bambas, Am. Soc. 67, 671 A945).
2 E. HOGaARTH, SOC. 1947, 114.
0. Fischer u. E. Hbpp, E. 19, 2991 A886).
L. Wacker, A. 243, 290 A888); O. Fischer u. H. Apitsch, A. 28G, 156 A895).
J. Willenz, Soc. 1955, 1677.
M. Ikuta, A. 243, 272 A888).
O. Fischer u. E. Hepp, B. 20, 1247 A887).
J. Zieoleb, B. 31, 862 A888).

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernaubstituierte Arylamine 835
oder aus N-Alkyl- und N-Aryl-a-naphthylnitrosaminen N-Alkyl- bzw. N-Aryl-4-
nitroso-l-naphthylamine1'2»3.
Einer analogen Umlagerung unterliegen auch die N-Nitrosoderivate kernsubstitu-
kernsubstituierter Amine mit freier p-Stellung, wie N-Alkyl-o-toluidine4'3'5, m-Chlor- und m-Brom-
methylanilin, p-Chlor-diphenylamin8, N-Methyl-o-anisidin7, N-Alkyl-anthranilsauren8
usw.
Bei Alkyl-/3-naphthyl-nitrosaminen tritt die Nitrosograppe o-standig zur Alkyl-
aminogruppe in die a-Stellung des Naphthalinkernes9:
NO
Als Umlagerungsmittel fur die Nitrosamine dient gewohnlich alkoholische Chlor-
Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsaure mit oder ohne Zusatz von Ather. Man la?t
die Nitrosamine in der Kalte damit stehen. Meistens scheiden sich dann nach einiger
Zeit die gelben oder gelbroten Hydrochloride der entstandenen Nitrosobasen aus. In
einzelnen Fallen la?t sich die alkoholische Salzsaure vorteilhaft durch Eisessig-Chlor-
Eisessig-Chlorwasserstoff10 ersetzen. Auch wa?rige konzentrierte Salzsaure11 hat sich mitunter als
ausgezeichnetes Umlagerungsmittel bewahrt.
Das Hydrochlorid des aus N,N,N'-Trimethyl-m-phenylendiamin hergestellten
Nitrosamins lagert sich sogar in festem Zustande beim Erwarmen auf 80-100° in das
Hydrochlorid der isomeren Nitrosobase um12.
p-Nitroso-N-methyl-anilln4: Methyl-phenyl-nitrosamin wird in 2 Gewichtsteilen Ather gelost,
darauf mit 4 Gewichtsteilen von mit Chlorwasserstoff in der Kalte gesattigtem, absol. Alkohol
vermengt. Die Losung farbt sich fast momentan dunkelorange. Nach einigem Stehen tritt eine
lebhafte Reaktion unter Erwarmung ein, und es scheiden sich kleine gelbe Nadeln ah, die sich
rasch vermehren, so da? nach einigen Stdn. die Masse zu einem Brei von Krystallen erstarrt ist.
Man saugt ab, wascht mit Ather-Alkohol aus und erhalt nach dem Trocknen eine dem angewen-
angewendeten Nitrosamin ungefahr gleiche Gewichtsmenge an p-Nitroso-methylanilin-hydrochlorid.
Wegen seiner geringen Haltbarkeit verwandelt man das Salz zweckma?ig in die bestandige freie
Base, indem man die ma?ig konz. Losung des Salzes in Wasser mit Natriumcarbonat oder mit
Ammoniak versetzt. Das in gelbgrunen Blattern abgeschiedene p-Nitroso-N-methyl-anilin krystal-
lisiert aus Benzol in gro?en Blattern von blauem Schimmer. F: 118°.
4-Nitroso-diphenylamln13: 75 g ganz trocknes Diphenyl-nitrosamin werden in 325 cm3 absol.
Ather gelost und mit 65 cm3 Alkohol versetzt. Man kuhlt auf 0° ab und gibt 50 cm3 bei 0° gesat-
gesattigter ather. Salzsaure unter starkem Umschutteln zu. Die zuerst schmutzig grune, dann braun-
1 L. Wacker, A. 243, 290 A888); O. Fischer u. H. Apitsoh, A. S86, 156 A895).
2 O. Fischer u. E. Hepp, B. 20, 1247 A887).
3 E. Kock, A. 243, 307 A888).
4 O. Fischer u. E. Hepp, B. 19, 2991 A886).
5 O. Fischer u. E. Diepoldek, A. 286, 163 A895).
6 M. Ikuta, A. 243, 272 A888).
7 Th. T. Best, A. 255, 176 A889).
8 J. Houben u. W. Bbassebt, B. 40, 4740 A907); J. Houben, W. Brassebt u. L. Ettinger,
B. 42, 2750, 2752 A909); J. HoubeK, B. 42, 3190 A909).
9 O. Fischer u. E. Hepp, B. 20, 1247,2471 A887); G.T. Morgan u. F. P.Evens, Soc. 115, 1141
A919).
10 J. Houben u. W. Brassert, B. 40, 4740 A907).
11 A. Weinberg, B. 25, 1610 A892); J. Hottbbn, B. 42, 3190 A909); J. Houben, B. 46, 3985
A913).
12 0. Fischer, A. 286, 150 A895); O. Fischer u. E. Diepoldbr, A. 286,169 A895).
13 St. Goldsghmidt u. B. Wurzschmitt, B. 55, 3224 A922).

886 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
rot werdende Losung halt man 1/4 Stde. bei 0", dann bei Zimmertemperatur. "Um ein oliges Aus-
Ausfallen des Reaktionsproduktes zu vermeiden, kratzt man die Wande des Gefa?es wiederholt mit
dem Glasstab und schuttelt um. Im Verlauf einer halben Stde, beginnen sich braunrote Krystalle
abzuscheiden, die nach 3 Stdn, abgenutscht und mit wenig Ather gewaschen werden. Filtrat samt
Wasohather werden nochmals mit 6 cm3 ather. Salzsaure versetzt und noch 1 Stde. stehen ge-
gelassen, wodurch man noch eine zweite Rrystallisation erhalt. Der gesamte Nutscheninhalt wird in
einer Porzellanschale mit viel Wasser gut durchgeruhrt, abgesaugt und dann noch mehrmals mit
Wasser gewaschen. F: 143°; Ausbeute 60% der Theorie.
Wie P. W. Neber und H. Bauscher1 nachgewiesen haben, verlauft die Fischer-Hepp-
Umlagerung nicht intramolekular. Aus dem Nitrosamin wird durch Salzsaure zu-
zunachst Nitrosylchlorid abgespalten, welches dann auf das gebildete sekundare Amin
unter C-Nitrosierung einwirkt oder in Gegenwart eines anderen aromatischen Amins
auch von diesem abgefangen werden kann. So wird bei der Einwirkung von alko-
alkoholischer Salzsaure auf ein Gemisch von Methyl-phenyl-nitrosamin und Diphenyl-
amin fast ausschlie?lich 4-Nitroso-difhenylamin neben der aquimolekularen Menge
Methylanuin gebildet.
Die Nitrosogruppe la?t sich auch unter Umgehung der Nitrosamine direkt in den
Kern sekundarer aromatischer Amine einfuhren2 (s. ds. Handb. Bd. X, Aromatische
Nitroso- und Nitro Verbindungen).
6. Umlagerung von Arylnitraminen
Arylnitramine gehen unter dem Einflu? von Mineralsauren, insbesondere Schwefel-
Schwefelsaure, in Nitro-arylamine uber. Aus Phenylnitramin entsteht als Hauptprodukt
o-Nitranilin, daneben p-Kitranilin:
HN—N02 NH2
6 - c?-™-
NH2
Auch kernsubstituierte, namentlich Halogen- und Nitro-arylnitramine sowie N-
Alkyl-aTylnitramine sind der Umlagerung unterworfen worden3.
E. D. Hughes und G. T. Jones4 haben die Umlagerung von Phenylnitramin und die
Kernnitriening von Anilin unter gleichen Bedingungen (bei 10° in 85%iger wa?riger
Schwefelsaure) durchgefuhrt und festgestellt, da? das Verhaltnis der gebildeten iso-
isomeren Nitro-aniline bei beiden Reaktionen verschieden ist:
Umlagerung von Phenylnitramin.
Nitrierung von Anilin
7o°-
93
6
°/om-
0
34
°/op-Nitranilin
7
59
1 P. W. Neber u. H. Ratjschee, A. 550, 182 A942); s. a. J. L. Bridge, A. 277, 104 A893),
J. Houben, B. 46, 3985 A913).
2 O. Fischer, u. E. Diepolder, A. 286, 163 A895); J. Houben, W. Brassert u. L. Ettinger, B.
42,2748, 2750 A909); J. Houben, B. 46,3985 A913); A.P. 2046356A934),I.C.I., Erf.M.Wyler,
R. W. Kersey u. H. Smith; C. 1936II, 4743; DBP. 820897 A948), A.P. 2560893 A949), General
Aniline & Film Corp., Erf. S. M. Roberts; C. 1952, 5009; Chem. Abstr. 46, 15881' A952).
3 E. Bamberqer u. K. Landsteiner, B. 26, 490 A893); E. Bamberger, B. 27, 359 A894);
B. 30, 1253 A897); E. Hon?, A. 311, 99 A900); A. F. Houbman, J. C. Hartogs u. T. van der
Linden, B. 4i, 724 A911); K. J. P. Orton u. C. Pearson, Soc. 93, 725 A908); A. E. Brad-
field u. K. J. P. Ortok, Soc. 1929, 915; E. Macciotta, G. 69, 330 A939); G. 71, 81 A941);
C. 1939 II, 3969; C. 1941 II, 736.
4 E, 1). Hughes u. G, T. Jones, Soo. 1950, 2678.

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 887
Aus diesem Ergebnis ist zu folgern, da? die Umlagerung in der Hauptsache intra-
intramolekular verlauft und da? nicht, wie man in Analogie zur Fischer-Hepp-Umlagerung
annehmen konnte, durch Acidolyse der Nitraminogruppe zunachst ein nitrierendes
Agens gebildet wird, das dann seinerseits den Kern angreift1.
Fur einen intramolekularen Verlauf spricht weiterhin die Tatsache, da? die Um-
Umlagerung von Phenylnitramin in 74%iger Schwefelsaure bei —20° in Gegenwart von
15N-haltiger Salpetersaure zu o- uud p-Nitranilin fuhrt, die frei von 15N sind2.
3-Nltro-o-anisidin3:
0CH3 OCH3 OCH3
/NH2
-NH2 _^ j^y-NH—NO2
45 g Kalium werden unter Stickstoff in 150 cm3 Athanol gelost. Zu der auf 30° abgekuhlten
Losung gibt man unter Ruhren 184 cm3 Ather. Das Gemisch wird bei —10° mit 151 cm3 Amyl-
nitrat versetzt und 15 Min. lang geruhrt. Dann fugt man auf einmal 128 cm3 o-Anisidin hinzu und
la?t die Temperatur ansteigen. Das Kaliumsalz des o-Methoxy-phenylnitramina wird abgesaugt,
mit Ather gewaschen und an der Luft getrocknet (Ausbeute 150 g). Man tragt es bei —30°
portionsweise in ein Gemisch von 240 cm3 konz. Schwefelsaure und 160 cms Wasser ein. Das
Reaktionsgemisch bleibt uber Nacht stehen, wird dann in 3 1 Wasser gegossen und mit wa?r.
Ammoniak (D: 0,88) neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gewaschen, getrock-
getrocknet und destilliert. Bei Kp„ 5: 136-140° gehen 61 g 3-Nitro-o-anisidin uber (Ausbeute 32% der
Theorie). Bei hoherer Temp. lassen sich noch 19 gdes isomeren 5-Nitro-o-anisidin vom F: 139-140°
herausdestillieren. Es ist aber nicht ratsam, die Badtemp. zu weit zu erhohen, da sich der De-
Destillationsruckstand oberhalb 230° in heftiger exothermer Reaktion zersetzt.
3-Nitro-o-anisidin bildet nach dem Umkrystallisieren aus Methanol scharlachfarbene Nadel n
vom F: 75°.
Von besonderer praparativer Bedeutung ist die Nitramin-Umlagcrung in der Pyri-
dinreihe. 2-Nitramino-pyridin liefert beim Erwarmen mit konzentrierter Schwefel-
Schwefelsaure auf 50° 2-Amino-5-nitro-j)yridin (etwa 80%) und 2-Amino-3-nilro-<pyridin (etwa
10% L. Hier wandert also die Nitrogruppe im Gegensatz zur Phenylnitramin-Umlage-
rung bevorzugt in die p-Stellung. Die Trennung der beiden Isomeren gelingt durch
Wasserdampfdestillation4 oder Sublimation5 des fluchtigen 2-Amino-3-nitro-pyridins.
Aus 4-Nitramino-pyridin, bei dem eine Wanderung der Mtrogruppe in die p-Stellung
nicht moglich ist, entsteht einheitlich 4-Amino-3-nitro-pyridin6. 3-Nitramino-pyridin
la?t sich nicht in ein Amino-nitro-pyridin umlagern7.
3-Nitro- und 5-\7irro-2-amino~i-methyl-pyridln8:
CH3
¦NH—NO2
4,6 g a-Nitramino-y-picolin werden in 20 cm8 Schwefelsaure (D: 1,84) gelost, uber Nacht bei
Zimmertemp. stehen gelassen, dann in Eiswasser gegossen, mit Soda alkalisch gemacht und mit
Wasserdampf destilliert. Das Destillat samt uberdestillierten Krystallen wird angesauert, einge-
1 E. D. Httghes u. G. T. Jones, Soc. 1950, 2678.
2 S. Brownstein, C. A. Bunton u. E. D. Hughes, Chem. and Ind. 37, 981 A956).
3 E. S. Lanb u. C. Williams, Soc. 1954, 2977.
4 A. E. Tsohitsohibabin u. B. Rasorenow, }K 47, 1286 A915); C. 1916 II, 15.
5 L. N. Ptno u. W. S. Zehrthtg, Am. Soc. 77, 3154 A955).
6 E. Koenigs, M. Mields u. H. Guri/t, B. 57, 1179 A924).
7 A. E. Tschitschibabin u. A. W. Kibssanow, B. 60, 2433 A927).
8 O. Seide, B. 57, 794 A924).

838 F.Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
dampft und alkalisch gemacht. Die sich ausscheidenden gelben Nadeln werden aus Wasser um-
umkrystallisiert. F: 136°. Ausbeute 1,1 g 3-Nitro-2-amino-4-methyl-pyridin B5% der Theorie). Das
mit den Wasserdampfen nicht fluchtige Isomere wird abfiltriert und aus Alkohol umkrystallisiert.
Man erhalt 2,6 g E6%) ?-Nitro-2-amino-4-methyl-pyridin in Form gelber Prismen vom F: 220°.
2-Nitramino-thiazol lagert sich in 96%iger Schwefelsaure bei Zimmertemperatur
fast quantitativ in 2-Amino-5-nitro-thiazol um1.
7. Umlagerung von Diazoaminovcrbindungen2
Das typische Beispiel fur die Umlagerung von Diazoaminoverbindungen ist die
Umwandlung von Diazoaminobenzol in p-Amino-azobenzol:
HSC,—N=N—NH—<(~\ -> H2N
Die Beaktion wird am besten durch schwaches Erwarmen in Anilin bei Gegenwart
von Anilin-hydrochlorid bewirkt3.
Aus o,o'-Diazoaminotoluol bildet sich 4'-Amino-2,3'-ai'methyl-azobenzol'i:; bei besetz-
besetzter p-Stellung entstehen o-Amino-azoverbindungen5:
H,C—<^J*>-N=N—NH -^'J>-CHS -+ Hs<
p,p'-DiazoamuKAoluol 6-Amino-3,4'-dimethyl-azobenzol
Die Umlagerungen verlaufen intermolekular6; so wird Diazoaminobenzol primar in
Diazoniumsalz und Anilin gespalten,
HSC,—N=N—NH—<f~S + H® -> H6Ce—Nf + HaN-
worauf dann eine Kernkupplung der beiden Spaltstucke unter Bildung von p-Amino-
azobenzol erfolgt. Bei Anwesenheit eines anderen aromatischen Amins oder eines
Phenols kann die Arylazograppe in deren Kern eintreten: aus Diazoaminobenzol
wird in Gegenwart von Dimethylanilin und Dimethylanilin-hydrochlorid p-Dimethyl-
amino-azobenzol erhalten:
H6C6—N=N—NH—C,H5 + <f>—N(CH3J ->
H5Ce-N=N-<f %—N(CH3J + H,N—C,H5
1 J. B. Dickby, E. B. Towne u. G. P. Wbight, J. org. Chem. SO, 499 A955); vgl. S. Kasmau u.
A. Taubins, Canad. J. Chem. 34, 1261 A956).
2 Vgl. a. ds. Handb., Band X, Aromatische Azo-, Hydrazo- und Hydrazinverbindungen.
3 A. KEKUii:, Z. 1866, 689; 0. N. Witt u. E. G. P. Thomas, Soc. 43, 112 A883); H. Gold-
schmiot, 8. Johnsen u. E. Ovbrwien, Ph. Ch. 110, 261 A924); H. E. Fisez-David u. L.
Blanqey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl., S. 265, Springer-Verlag,
Wien 1952.
* BIOS Final Rep. 1149, 52.
5 E. Nolting u. 0. N. Witt, B. 17, 77 A884).
8 B. J. Friswell u. A. G. Green, Soc. 47, 917 A885); K. H. Meyeb, B. 54, 2267 A921); E.
Eosenhaukb u. H. unger, B. 61, 392 A928); V. Kidd, J. org. Chem. 2,198 A937); K. Clusius
u. H. R. Weissbb, Helv. 35, 1524 A952).

Umlagerung N-sunstifcuierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 889
8. Umlagerung von Arylhydrazinen
Wenn Phenylhydrazin mit uberschussiger konzentrierter Salzsaure im Bohr auf
200° erhitzt wird, entsteht unter Umlagerung ziemlich glatt p-Phenylendiamin1;
—NHj
Daneben tritt in geringem Ma?e Spaltung unter Bildung von Anilin, Ammonium-
Ammoniumchlorid und Stickstoff ein.
N-Methyl-N-phenyl-hydrazin liefert unter den gleichen Bedingungen als Haupt-
Hauptprodukt N-Methyl-p-pfumylendiamin. Aus p-Tolylhydrazin sowie /9-Naphthylhydrazin,
also aus Hydrazinen mit besetzter p-Stellung, bilden sich keine Diamine, sondern nur
Spaltprodukte.
Bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf 4-Chlorehinaldin entstehen je nach
den Beaktionsbedingungen zwei verschiedene Produkte2: in alkoholischer Losung auf
dem Wasserbad 4-Hydrazino-chinaldin (I), bei 150° im Rohr eine diesem isomere Ver-
Verbindung, die man auch durch Erhitzen von I mit Hydrazinhydrat im Bohr erhalt.
0. G. Backeberg und C. A. Friedmann3 verglichen die Umwandlung von I mit der
Phenylhydrazin-Umlagerung und hielten die isomere Verbindung fur 3,4-Diamino-
chinaldin.
E. Koenigs und J. Freund4 haben nachgewiesen, da? der Beaktionsverlauf ein ganz
anderer ist und da? es sich bei dem isomeren Produkt um 3-Methyl-5-(o-amino-
pkenyl)-pyrazol (II) handelt.
NH-NH, ,NH_N
II
Sie nehmen an, da? der Pyridinring in I zwischen C2 und dem Kernstickstoff durch
uberschussiges Hydrazin unter vorubergehender Bildung des Dihydrazons des o-
Amino-benzoyl-acetons gesprengt wird, worauf sich dann unter Eliminierung eines
Hydrazinrestes der Pyrazolkern bildet.
9. Benzidin- und Semidin-Umlagerung
Aromatische Hydrazoverbindungen lagern sich unter dem Einflu? von Sauren
leicht um in Diamine der Diphenylreihe vom Typ I, II und III oder in Amino-
diphenylamine vom Typ IV und V5. Art und Mengenverhaltnis der Umlagerungs-
produkte werden im allgemeinen nicht durch die Beaktionsbedingungen, sondern im
wesentlichen durch die Konstitution der zur Umlagerung gelangenden Verbindungen
bestimmt.
1 J. Thiem u. L. H. Whbblbe, B. 28, 1538 A895).
2 E. Koeniqs u. M. v. Lobsoh, J. pr. 143, 59 A935).
8 0. G. Backeberg u. C. A. Friedmann, Soo. 1938, 972.
4 E. Koenios u. J. Freund, B. 74, 1085 A941); B. 80, 143 A947).
B Zusammenfassung: P. Jacobsen, A. 428, 76 A922).

840 F.Moller: Amine durch UmlagerungBreaktionen
I
NH2 NH2 NH2
I II III
Benzidin-Umlagerung o-Benzidin-Umlagernng Diphenylin-Umlagerung
—KH,
IV V
o-Semidin-Umlagerung p-Semidin-Umlagerung
Bei den zu den Verbindungstypen I bis III fuhrenden Umlagerungsreaktionen wan-
wandert, formal gesehen, die vom N-Atom abgeloste Arylamino-Gruppe als Aminoaryl-
Gruppe unter Austausch, gegen ein Wasserstoffatom in den Kern. Dabei verknupfen
sich die beiden Molekelteile entweder mit ihren beiden in p-Stellung oder mit beiden
in o-Stellung oder mit je einem in p- und in o-Stellung zum Stickstoff stehenden Kern-
kohlenstoffatom.
Die Semidin-Umlagerungen (Typ IV und V) sind den ubrigen in diesem Ab-
Abschnitt abgehandelten Umlagerungen N-substituierter Derivate aromatischer Amine
noch ahnlicher. Die wandernde Arylamino-Gruppe tritt so, wie sie an das N-Atom
gebunden war, an ein o- oder p-standiges Kernkohlenstoffatom.
Es sei ausdrucklich betont, da? diese rein formale Betrachtungsweise kein wahres
Bild des Eeaktionsablaufs wiedergibt. In Wirklichkeit erfolgt keine Dissoziation in
Fragmente, die sich anschlie?end wieder vereinigen. Die Umlagerungen verlaufen
vielmehr intramolekular, wie aus verschiedenen Beobachtungen, die sich allerdings
nur auf die Benzidin-Umlagerung beziehen, geschlossen werden kann.
Bei der Umlagerung unsymmetrisch substituierter Hydrazobenzole Ar-NH-NH-Ar'
wird stets nur die zugehorige unsymmetrische Benzidinform erhalten; die Bildung eines
symmetrischen Benzidins mit zwei gleichen Resten Ar und Ar', wie sie bei einem inter-
intermolekularen Verlauf der Eeaktion zu erwarten ware, ist niemals beobachtet worden1.
Unterwirft man ein Gemisch von 2,2'-Dimethoxy- und 2,2'-Diathoxy-hydrazobenzol
der Umlagerung, so entsteht ein Gemisch von 3,3'-Dimethoxy- und 3,3' -Diathoxy-benzi-
din, jedoch kein 3-Methoxy-3'-athoxy-benzidin2.
Ein eindeutiger Beweis fur den intramolekularen Ablauf der Benzidinumlagerung
ist schlie?lich mit Hilfe von radioaktivem Kohlenstoff erbracht worden3. Bei der
Umlagerung eines Gemisches von 2,2'-Dimethyl-hydrazobenzol und markiertem
2-Methyl-hydrazobenzol (mit 14C in der Seitenkette), deren Umlagerungsgeschwindig-
keiten von vergleichbarer Gro?enordnung sind, hatte sich bei einem teilweisen inter-
intermolekularen Verlauf neben nicht-radioaktivem 3,3'-Dimethylbenzidin auch solches
mit l4C-Substitution finden mussen. Das war aber nicht der Fall, woraus man schlie?en
kann, da? die Umlagerung ausschlie?lich intramolekular abgelaufen ist.
Bezuglich des Mechanismus der Benzidin-Umlagerung sei auf die Zusammenstel-
Zusammenstellung von E. D. Hughes und C. K. Ingold verwiesen*.
1 Siehe z. B.: G. J. Bloink u. K. H. Pattsacker, Soc. 1950, 950.
2 C. K. Ingold u. H. V. Kidd, Soc. 1933, 984.
3 D. H. Smith, J. R. Schwaktz u. G. W. Wheland, Am. Soc. 74, 2282 A952).
4 E. D. HuGHEa u. C. K. Ingold, Quart. Reviews 6, 34 A952).

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 841
Als Mittel zur Umlagerung aromatischer Hydrazo Verbindungen verwendet man
gewohnlich Mineralsauren, vor allem Salzsaure oder Schwefelsaure, in wa?riger oder
wa?rig-alkoholischer Losung. Auch Losungen von Chlorwasserstoff in organischen
Losungsmitteln sind geeignet. Eine weniger gebrauchliche Methode besteht darin,
da? eine Losung der Hydrazoverbindung in einem indifferenten Losungsmittel, wie
Ather, Benzol, Chlorbenzol oder Solventnaphtha, mit wa?rigen Mineralsauren ver-
verruhrt wird1. Als umlagernde Agentien konnen auch organische Sauren2 oder Saure-
Saureanhydride3 dienen.
In Gegenwart starker Mineralsauren verlauft die Umlagerung gewohnlieh rasch bei
Zimmertemperatur oder bei leichtem Erwarmen, nur ausnahmsweise sind scharfere
Reaktionsbedingungen erforderlich.
Als Nebenreaktion kann au?er der Umlagerung eine Disproportionierung der
Hydrazoverbindung unter Bildung von Azoverbindung und Monoaminen eintreten:
2 Ar—NH—NH—Ar' -»- Ar—N=N—Ar' + Ar—NH2 + Ar'—NHa
In solchen Fallen kann zur Ruckverwandlung der Azoverbindung in die Hydrazo-
Hydrazoverbindung dem Umlagerungsgemisch ein Reduktionsmittel wie Zinn-(II)-chlorid,
Zinkstaub, Eisenspane oder Natriumhydrogensulfit zugesetzt werden. Die gebildeten
Spaltungsbasen lassen sich von den Umlagerungsbasen wegen ihrer gro?eren Fluchtig-
Fluchtigkeit oder der leichteren Loslichkeit ihrer Salze gewohnlich ohne Schwierigkeiten ab-
abtrennen.
Mitunter wird die Disproportionierung zur Hauptreaktion, so vor allem bei der
Umlagerung von Hydrazoverbindungen, die in o- oder p-Stellung durch Amino- oder
Hydroxy-Gruppen substituiert sind.
Die Ausgangs-Hydrazoverbindungen werden durch Reduktion der entspre-
entsprechenden Azoverbindungen oder, wenn es sich um symmetrische Hydrazoverbindungen
handelt, auch durch alkalische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen her-
hergestellt (siehe ds. Handb., Bd. X, Kapitel Aromatische Azo-, Hydrazo- und Hydrazin-
verbindungen). Eine Isolierung der reinen Hydrazoverbindungen ist nicht unbedingt
erforderlich.
Man braucht bei der Umlagerung auch nicht von den Hydrazoverbindungen selbst
auszugehen, sondern kann sich der Azoverbindungen bedienen. Reduziert man diese
in saurer Losung, so lagern sich die entstehenden Hydrazoverbindungen direkt zu
Benzidinen oder Semidinen um.
Die praparativ wichtigste der „Hydrazo-Umlageningen" ist die nach ihrem ein-
einfachsten Beispiel benannte Benzidin-Umlagerung4:
-NH—NH—<f % -> H2N—<
Hydrazobenzol Benzidin
1 A.P. 1633123 A920); A.P. 1718373 A920), National Aniline u. Chemical Co., Erf. R. A.
Nelson; C. 1929 I, 1049; 1930 I, 2010; BIOS Final Kep. 986 I, 57; H. E. Fierz-David u.
L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl., S. 120, Springer-Verlag,
Wien 1952.
2 D. Stern, B. 17, 379 A884); B. Rassow u. K. Rulke, J. pr. [2] 65, 97, A902); F. Sachs u.
C. M. Whittacxer, B. 35, 1433 A902).
3 E. Bandbowski, B. 17, 1181 A884); E. Simonyi B. 47, 2657 A914).
• Erste Veroffentl.: N. Zinin, J. pr. [1] 36, 93 A845); A. W. Hofmann, Pr. roy. Soc. 12, 576
A863); J. 1863,424.

842 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Ihr unterliegen alle aromatischen Hydrazoveibindungen, wenn ihre beiden p-Stel-
lungen frei sind.
Sie spielt eine bedeutende Rolle bei der technischen Herstellung wichtiger Farb-
Farbstoff-Zwischenprodukte, wie Benzidin1-2 selbst, o-Tolidin3, o-Dianisidin4, Benzidin-
disulfonsaure-B,2'M, Benzidin-dicarbonsaure-C,3'N und anderen.
Die Umlagerung zu den verschiedenen Benzidinderivaten verlauft im allgemeinen
leicht und mit guten Ausbeuten. Als Nebenprodukte bilden sich in geringer Menge
{10-15%) Diphenyline (o,p'-Diamino-diphenyle).
:t,:t-]lil)r(im-l<Riizi<tlii7: Eine Losung von 4 g 2,2'-Dibrom-hydrazobenzol in 50cms Ather wird
unter Ruhren in 25 cm3 kalte konz. Salzsaure eingetropft. Nach weiterem 1 stdg. Ruhren wird das
abgeschiedene Dihydrochlorid abgesaugt und mit Ather gewaschen. Ausbeute 4 g.
Eine Suspension des Dihydrochlorids in einem geringen Uberschu? 10%iger Natronlauge wird
1 Stde. auf dem Dampfbad erhitzt. Die freie Base wird dem abgekuhlten Gemisch mit Ather
entzogen und aua Alkohol umkrystallisiert. Man erhalt 3 g G5%) nahezu wei?es Produkt vom
F: 127-129°.
Benzidin-disulfonsaure-B,3')8:
fV-NH-NH—<^> -> H2N-<f\-<f\—NH2
SO3Na, NaO3S SO3Na HOSS SOaH
a) Reduktion: In 560 cm8 Wasser, die in einem 41 Ruhrkessel vorgelegt sind, tragt man unter
gelindem Anwarmen 3,5 Mol m-nitrobenzolsulfonsaures Natrium (= 875 g 90% ige Ware) und
88 g 50% ige Natronlauge ein. Man erwarmt auf 90°, tragt etwa 500 g 90% igen Zinkstaub im
Laufe von 8-10 Stdn. bei 90-92° ein und ruhrt noch 10-12 Stdn. bei der gleichen Temp. nach.
Dann verdunnt man das Reaktionsgemisch mit 400 cm8 Wasser und gibt bei 90-92° portionsweise
weitere etwa 200 g 90% igen Zinkstaub innerhalb von 4-5 Stdn. hinzu, bis eine Probe auf Filtrier-
Filtrierpapier nicht mehr gelblich, sondern wasserhell auslauft. Der Kesselinhalt wird auf etwa 50°
abgekuhlt und mit kaltem Wasser bis auf etwa 41 aufgefullt. Man saugt ab und wascht den Zink-
Zinkoxydruckstand mit etwa 2 1 Wasser nach.
b) Umlagerung: Die Losung des hydrazobenzol-disulfonsauren Natriums und etwa 2,5 kg
78%ige Schwefelsaure werden gleichzeitig in 2 1 20-22%ige Schwefelsaure langsam eingeruhrt,
wobei man die Temp. auf 5-10° halt. Man la?t 2 Stdn. nachruhren und gibt dabei etwa 5-10 g
Zinkstaub zum Nachreduzieren hinzu. Die abgesaugte, roheBenzidin-disulfonsaure wird vorsichtig
in 1 1 20%ige Sodalosung bei 85° eingetragen. Man erwarmt anschlie?end auf 9CUS50, filtriert die
Losung und versetzt das hei?e Filtrat mit Salzsaure, bis stark saure Reaktion eintritt. Nach
dem Abkuhlen auf 15° wird die reine Benzidin-disulfonsaure-B,2') abgesaugt. Die Ausbeute be-
betragt 75-76% der Theorie.
Bei der Umlagerung gewisser vierfach meta-substituierter Hydiazobenzole ist aus
sterischen Grunden die Bildung der p-Benzidine erschwert, und es entstehen au?er
diesen die Diphenyline in gro?erer Menge als sonst sowie in einigen Fallen die
normalerweise nicht auftretenden o-Benzidine B,2'-Diamino-diphenyle).
3,3',5,5'-Tetramethyl-hydrazobenzol9 liefert beim Kochen in wa?riger 10%iger
1 BIOS Final Rep. 986 I, 57.
2 H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenohemie, 8. Aufl.,
S. 120, Springer-Verlag, Wien 1952.
8 FIAT Final .Rep. 1313 I, 257 A948).
4 FIAT Final Rep. 1313 I, 134 A948).
* FIAT Final Rep. 1313 I, 60 A948).
* H. E. Fiebz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 157, Springer-Verlag, Wien 1952.
" H. R. Snydeb, C. Weavee u. C. D. Marshall, Am. Soc. 71, 290 A949).
8 In Anlehnung an das Betriebsverfahren der I. G. Farb., Werk Leverkusen: FIAT Final Rep.
1313 I, 60 A948).
8 R. B. Carlin, Am. Soc. 67, 928 A945).

Umlagerung X-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 843
Salzsame ein. Gemisch von 2,2',6,6'-Tetramethyl-benzidin (II, R=CH3) und 2,2',4,6'
Tetramethyl-6,4'-diamino-difhenyl (III, R=CH3) im Verhaltnis 3:2; fuhrt man die
Umlagerang in athanolischer Salzsaure aus, so wird die Diphenylinbildung noch mehr
begunstigt, und das Verhaltnis von II: III betragt 5 : 8.
3,3',5,5'-Tetrabrom-hydrazobenzol1 ist gegen verdunnte Sauren auffallend bestan-
bestandig. Eine Umlagerung tritt erst in Gegenwart hochpiozentiger Schwefelsaure bei Was-
Wasserbadtemperatur ein; eine gro?ere Menge der Hydrazoverbindung wird zu Dibrom-
anilin und Azoverbindung disproportioniert.
Wahrend das 3,3'-Dichlor-5,5'-dibrom-hydrazobenzol ebenso schwer umzulagern
ist wie die Tetrabromverbindung, verlauft die Umlagerung von 3,3'-Dichlor-5,5'-
dimethyl-hydrazobenzol uberraschenderweise ganz glatt in 4 n Salzsaure bei Zimmer-
Zimmertemperatur, wobei 2,2'-Dichlor-6,6'-dimeth.yl-benzidin mit 70% Ausbeute entsteht2.
R. B. Carlin3 hat verschiedene 3,3',5,5'-tetrasubstituierte Hydrazobenzole (I,
E = CH3, Br, Cl oder F) unter vergleichbaren Bedingungen (in 2: 1 Schwefelsaure bei
85-90°) umgelagert. Die Ausbeuten der dabei erhaltenen Reaktionsprodukte sind in
Tab. 103 zusammengestellt.
R R
R
R
H2N
NH2
IV
Tab. 103. Umlagerung 3,3',5,5'-tetrasubstituierter Hydrazobenzole4
Hydrazobenzol
(I)
R = CH3
R = Br
R = C1
R = F
R = H
Benzidin-
Derivat(II)
Ausbeute
[% d.Th.]
26,8
18,9
36,4
68,7
78,6
Diphenylin-
Derivat(III)
Ausbeute
[%d.Th.]
30,3
25,8
21,3
9,8
10,5
o-Benzidin-
Derivat(IV)
Aasbeute
[%d.Th.]
10,9
8,2
16,0
2,1
0,0
Durch Disproportionie-
rung (s. S. 841) gebildetes
Azobenzol-
Derivat
Ausbeute
[%d.Th.]
7,7
9,3
8,0
3,7
2,7
Anilin-
Detiviit
Ausbeute
[%d.Th.]
8,7
7,5
3,8
2,7
Gesamt-
Auabeute
[%d.Th.]
75,7
70,9
89,2
88,1
94,5
Molverhaltnis
Benzidin : Diphe-
nylin: o-Benzidin
2,5:2,8:1,0
2,3:3,1: 1,0
2,3:1,3:1,0
34,2:4,9:1,0
7,5 :1,0 : 0,0
Eine" Benzidin-Umlagerung tritt auch ein, wenn eine p-Stellung des Hydrazobenzols
durch einen absto?baren Substituenten besetzt ist, und zwar als Hauptreaktion, wenn
es sich um eine Carboxyl- oder Sulfonsaure-Gruppe handelt, als Nebenreaktion, wenn
der Substituent eine Halogen- oder Acetoxy-Gruppe ist5.
1 R. Mbybh, W. Meybe u. K. Taegee, B. 53, 2034 A920).
2 W. Kuhn u. R. Rometsch, Helv. 27, 1091 A944).
3 R. B. Caeun u. W. O. FobshEy jr., Am. Soc. 72, 793 A950); R. B. Carlin u. S. A. Heininger,
Am. Soc. 77, 2272 A955).
4 R. B. Carlin u. G. E. Foltz, Am. Soc. 78, 1992 A956).
6 Zusammenfassung: P. Jacobsen, A. 42», 76 A922).

844
F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Die in deT Benzolreihe nur in Ausnahmefallen beobachtete o-Benzidin-Umlage-
rung kann in der Naphthalinreihe leicht, sowohl bei freien als auch bei besetzten
p-Stellungen, eintreten.
2,2'-Hydiazonaphthalin geht in saurer Losung in 2,2'-Diamino-dina'phthyl-(l,l')
uber1:
NH—NH—,
Bei der Umlageiung von l,l'-Hydrazonaphthalin (V) entstehen 4,4'-Diamino-
dinafkthyl-{l,T) (VI) und 1,1'-Diamino-dinafhthyl-B,2') (VII) nebeneinander2. Aus
dem letzteren bildet sich im sauren Reaktionsmedium unter Ringschlu? leicht 1,2,7,8-
Dibenzo-carbazol (VIII):
VII
Xaphthidin [= <i, 1 -l)iainiiio-dinaphthyl-(l,l )] (VIK: 35 g a-Naphthylamin-hydrochiorid wer-
werden in 500 cm3 Wasser eingeruhrt. Nach Zugabe von 17,5 cm3 konz. Salzsaure wird die Losung auf
0° abgekuhlt und mit einem Gemisch von 21 cm3 konz. Schwefelsaure (D: 1,84) und 200 cm3
Wasser versetzt. Das suspendierte Aminsalz wird durch allmahliche Zugabe einer kalten Losung
von 14 g Natriumnitrit in 80-100 cm3 Wasser diazotiert. Zur filtrierten Losung gibt man bei
0-5° langsam eine Losung von 66 g wasserfreiem Natriumacetat in 300 cm3 Wasser und danach
eine gekuhlte Losung von 31 g Natriumsulfit in 200 cm3 Wasser, wobei eine heftige Stickstoff-
entwioklung eintritt und das l,l'-Azonaphthalin sich abzuscheiden beginnt. 5 Min. nach Beendi-
Beendigung der Sulfitzugabe erwarmt man die Suspension auf dem Wasserbad, saugt den orangefarbenen
Niederschlag ab, wascht ihn und pre?t ihn auf Ton ab. Man erhalt 31 g noch feuchtes l,l'-Azo-
naphthalin (ber. 27,5 g).
20 g dieses Produktes werden in 200 cm3 Alkohol suspendiert und zum schwachen Sieden erhitzt.
Man la?t unter gelegentlichem Umschutteln eine Losung von 40 g Zinn-(II)-chlorid in 100 cm3
konz. Salzsaure langsam zulaufen, bis die Suspension sich hellgelbbraun gefarbt hat, kuhlt dann
rasch auf Zimmertemp. ab und versetzt mit 100 cm3 konz. Salzsaure. Das abgeschiedene Naphthi-
din-hydrochlorid wird abgesaugt, in 200 cm3 Wasser suspendiert und mit einem kleinen Uber-
Uberschu? 20% ig. Natronlauge versetzt. Man erwarmt unter Ruhren 10 Min. auf 40°, saugt das rohe
Naphthidin ab und wascht es alkalifrei. Das Rohprodukt wird mit 120 cm3 Alkohol aufgekocht
und langsam mit Pyridin D0-45 cm3) bis zur Losung versetzt. Etwaige Verunreinigungen werden
durch Filtrieren der hei?en Losung entfernt. Aus dem Piltrat scheiden sich 6 g reines Naphthidin
vom P: 198-199° ab. Ausbeute 33,5% bezogen auf das eingesetzte Naphthylamin-hydrochlorid.
Aus dem nach dem Absaugen des Naphthidin-hydrochlorids erhaltenen sauren TTiltrat la?t sich
das au?erdem entstandene 1,1'-Diamino-2,2'-dinaphthyl (VII) sowie 1,2,7,8-Dibenzo-carbazol (VIII)
isolieren4.
1 J. Meisenheimer u. K. Witte, B. 36, 4153 A003); DDRP. 752695 A940), VEB Farbenfabrik
Wolfen, Erf. H. Seifert.
2 R. Nietski u. 0. Goll, B. 18, 3252 A885); V. Vbsely, B. 38, 136 A905).
3 S. Cohen u. R. E. Oespek, Ind. eng. Chem. Anal. 8, 306 A936).
4 H. H. Hodoson u. J. Habeshaw, Soc. 1947, 77.

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 845
Die Diphenylin-Umlagerung1 begleitet in dei Benzolreihe, wie bereits erwahnt
wurde, als Nebenreaktion die Benzidin-Umlagerung. Sie wird zur Hauptreaktion bei
einfacher p-Substitution des Hydrazobenzols durch eine Halogen-, Acetoxy- oder
Dimethylamino-Gruppe2:
NH.
Cl
o-Semidine3 werden als einzige Umlagerungsprodukte in der Benzoh-eihe erhalten,
wenn beide p-Stellungen besetzt sind und eine Substituenten-Absto?ung nicht erfolgt:
H3C—^^>—NH—NH—<^\—CH
6-Auiiuo-:!,V-(limeth}i-<Jiplienylamin (IXL: 8 g p,p'-Azotoluol werden in 250 cm3 96%igem
Alkohol und 20 cm3 Eisessig gelost und allmahlich mit Zinkstaub bis zur Entfarbung versetzt.
Die Reduktionsflussigkeit wird hei? in ein auf 60-80° erwarmtes Gemisch von 50 cm3 Salzsaure
(D: 1,19) und 200 cm3 Wasser hineinfiltriert. Nach dem Erkalten wird von 1,6 g Azotoluol abge-
abgesaugt. Aus dem Filtrat scheidet sich auf Zusatz von Wasser und wenig Kochsalzlosung das Hydro-
chlorid des 6-Amino-3,4'-dimethyl-diphenylamins in farblosen Blattchen aus. Die Ausbeute betragt
55-60% der Theorie.
Als wesentliche Eeaktion tritt die o-Semidin-Umlagerung bei einfacher p-Substitu-
tion durch eine Methyl- oder Alkoxy-Gruppe ein. Sie kann sehr beeintrachtigt, sogar
ganz zuruckgedrangt werden, wenn auch o-Stellen zur Hydrazogruppe durch Substi-
tuenten besetzt sind. Als Nebenprodukte treten o-Semidine bei einfacher p-Substitu-
tion durch eine Halogen- oder Dimethylamino-Gruppe auf.
Ihre Bildung geht stets in der Weise vor sich, da? die Arylaminogruppe in den Kern
mit besetzter p-Stellung wandert2:
H3C0—<(~S—NH—NH—<f~% -* <^\—NH
OCH3
Die p-Semidin-Umlagerung5 herrscht bei einfacher p-Substitution durch eine
Amino- oder Acetylamino-Gruppe vor:
HaN—<f~%—NH—NH—<^~S -* H2N—<^\—NH—
1 H. Schmidt u. G. Schultz, B. 11, 1754 A878); G. Schultz, A. 307, 318, 348 A881).
8 Zusammenfassung: P. Jacobsen, A. 438, 76 A922).
* Erste Veroffentl.: P. Jacobsen u. W. Fischer, B. 25, 992, 1002, 1012 A892); P. Jacobsen,
F. C. Fertsch u. W. Fischer, B. 26, 681 A893); B. Tauber, B. 35,1019 A892); O. N. Witt u.
C. Schmidt, B. 25, 1013 A892).
4 J. Biehrinokr u. A. Busch, B. 36, 341 A903).
5 P. Jacobson, F. Henrich u. J. Klein, B. SG, 688 A893); P. Jacobson, B. 26, 699 A895).

846
F.Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Sie begleitet die o-Semidin-Umlagerung, wenn eine Alkoxy-Gruppe in p-8tellung
steht; weitere Substituenten, besonders in o-Stellung, begunstigen die p-Semidin-
Bildung. Neben der Diphenylin-Umlagerung erfolgt eine p-Semidin-Umlagerung,
wenn sich in p-Stellung ein Halogen befindet. Sind beide p-Stellen besetzt, davon eine
mit einer Acetoxygruppe, so tritt p-Semidin-Umlagerung unter Absto?ung des
Acetoxy-Restes ein1.
Au?er den Umlagerungsprodukten, von denen in vielen Fallen nicht nur ein ein-
einziges, sondern mehrere nebeneinander auftreten konnen, entstehen infolge der bereits
erwahnten Disproportionierung Spaltungsbasen in wechselnden Mengen.
Den wesentlichen Einflu? auf den Gang der Umlagerung uben die para-Substi-
tuenten aus. Die untenstehende Zusammenstellung, welche den ausfuhrlichen Tabel-
Tabellen in der zusammenfassenden Arbeit von P. Jacobson1 entnommen ist, gibt die
Reaktionen der einfach parasubstituierten Hydrazoverbindungen der Benzolreihe an.
In ihr bedeutet ein dreifacher Strich, da? der betreffende Proze? in erheblichem
Umfang eintritt, ein doppelter Strich, da? er sich als Nebenreaktion E-15%) ab-
abspielt, ein einfacher Strich, da? er nur in untergeordnetem Ma?e beobachtet wurde.
Eingeklammerte Striche bedeuten, da? die Umlagerung unter Absto?ung des Substi-
Substituenten erfolgt.
Tab. 104. p-Substituenteneinflu? bei den Hydrazo-Umlagerungen
Subatituent
—H
—CH3
—Cl
—OH
—OCH3
—OCOCHa
—NH3
—NHCOCH3
-N(CH3J
—COOH
-SO3H
Benzidin-
Umlagerung
m
0
dl)
0
0
(II)
0
0
0
(III)
(III)
Diphenylin-
TJmlagerung
ii
0
m
0
0
III
0
0
III
0
0
o-Semidin-
Umlageiung
0
in
ii
0
in
0
0
0
i
0
0
p-Semidin-
Umlagemng
0
0
1
0
II
0
III
III
0
0
0
Spaltungs-
nelgung
1
1
1
III
1
1
II
II
1
1
1
Benzidinartige Umlagerungen sind auch bei heterocyclischen Verbindungen
beobachtet worden.
2-Phenylhydrazino-thiazol (X) lagert sich beim kurzen Erwarmen mit wa?rig-
wa?rigalkoholischer Salzsaure in 2-Amino-5-{'p-amino-fhenyl)-thiazol (XI) um8'3:
HC
ii
11
HC
¦N
II
C—NH—NH
/
X
H2N
HC N
II
C—NH„
XI
1 P. Jacobsbk, A. -528, 76 A922).
2 H. Bbyek u. G. Hensekb, B. 83, 247 A950).
3 H. Beyer u. W. Lassig, B. 86, 1342 A953).

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubatituierte Arylamine 847
Analog verhalten, sich die entsprechenden in 4-Stellung durch Alkyl- oder Aryl-
gruppen substituierten Thiazol-Derivate1.
2-Aralno-5-(p-amino-phenyl)-lhiazol (XIJ: 1,9 g 2*Phenylhydrazino-thiazol (X) @,01 Mol) wer-
werden in 5 cm1 Alkohol und 5 cm3 konz. Salzsaure 2 Min. gekocht. Beim Erkalten krystallisiert das
Dihydrochlorid von XI in farblosen Nadeln, die erst oberhalb 300° schmelzen; Ausbeute quan-
quantitativ.
Herstellung und Umlagerung des 2-Phenylhydrazino-thiazols konnen in einer Operation durch-
durchgefuhrt werden*: Kocht man 20 g feingepulvertes 1-Phenyl-thiosemicarbazid und 16 cm3 a,?-
Dichlorather in 100 cm3 Alkohol 20-30 Min. auf dem Wasserbad, so erhalt man das Dihydro-
Dihydrochlorid von XI in fast quantitativer Ausbeute. Es ist zweckma?ig, dem Ansatz einige cm3 alkohol.
Salzsaure zuzufugen, wodurch die Krystallisation wesentlich begunstigt wird.
Die freie Baae erhalt man aus der wa?r. Losung des Dihydrochlorids durch Zusatz von Ammo-
Ammoniak; aus verd. Alkohol hellgelbe, sechsseitige Blattchen vom F: 197°.
2-Benzolazo-imidazol (XII) gibt bei der Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid und ver-
verdunnter Salzsaure durch Umlagerung der intermediar gebildeten Hydrazoverbindung
(XIII) 2-Amino-4-(j>-amino-j>henyl)-imidazol (XIVL:
HC—NH
\c_
HC—N
—N=N <f~~\
XII
HC—NH
HC—N
?—NH—NH-
XIII
"<v3> ¦*
h«n-O
HC—NH
|| \
>—C—N
XIV
Ganz anders verhalt sich 4-Benzolazo-l-phenyl-3-methyl-pyrazol (XV) bei der
Einwirkung von Zinn-(II)-chlorid-Salzsaure. Je nach den Keaktionsbedingungen
wandelt sich die vermutlich zunachst entstehende Hydrazoverbindung (XVI) ent-
entweder unter o-Semidin-Umlagerung in l-Phenyl-4-amino-5-anilino-3-methyl-pyrazol
(XVII) oder unter p-Semidin-Umlagerung in l-Phenyl-4-(p-amino-anilino)-3-methyl-
pyrazol (XVIII) um5:
H2N—C C--CH»
<f V-NH—C N
O—N=N—C C—CH3 <f~\—NH—NH—C C—CH3 S XVII '
HC N HC N V
H2N—<f~%—NH—C — C—CH,
HC N
XVIII |
C6H5
I II II
HC N HC N
xv Xn/ xvi
I
,
1 P. K. Bose, J. indian. ehem. Soc. 4, 331 A927); P. K. Bosb u. B. K. Sbn, J. indian. chem.Soc.
5, 643 A928).
2 H. Beyer u. W. Lassig, B. 8G, 1342 A953).
3 H. Beyer u. G. Henseke, B. 83, 247 A950).
4 R. G. Pabqheb u. P. L. Pvmak, Soc. 115, 217 A919).
5 A. Michaelis u. A. Schafer, A. 407, 229 A915).

848 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Auch wenn beide Benzolkerne des Hydrazobenzols durch heterocyclische Ringe
ersetzt sind, ist unter bestimmten Bedingungen eine henzidinartige Umlagerung mog-
moglich. So erleiden Hydrazothiazole-B,2') (XIX), die in 5- und 5'-Stellung ein Wasser-
Wasserstoffatom tragen, zwar keine Umlagerung beim Erhitzen mit Salzsaure; sie gelingt
aber durch Zusammenschmelzen von je 1 Mol desHydrazothiazols mit 2 Mol Phthal-
saureanhydrid bei 180-200° unter Bildung der Phthalimido-verbindungen (XX), aus
denen man durch Abspaltung der Phthalsaurereste die 2,2'-Diamino-dithiazolyle-E,5')
(XXI) erhalt1:
lv JR R R R K<
i i [i ii
C—N N—C nn N C C N nrt N C C—N
II II II I! - /CU\ II II II II / °\ ¦* II II II II
HC C—NH—NH—C CH C6H4 N—C C—C C—N C,H4 H2N—C C—C C—NH,
Na' Ns^ \co/ xs/ Ns^ \c0/ Xs/ \3X
XIX XX XXI
R = H, CH3, CjH5
10. Hofmann-Martius-Umlagerung
Als Hofmann-Martius-Umlagerung2 bezeichnet man die Umlagerung von N-Alkyl-
anilinen in C-Alkyl-aniline. Sie vollzieht sich beim Erhitzen der Hydrohalogenide
im geschlossenen Gefa? auf etwa 200-300°. Die Alkylgruppe wandert bevorzugt in die
p-Stellung des Kerns; ist diese besetzt, erfolgt o-Substitution. Gelegentlich ist auch
bei freier p-Stellung in geringem Umfang eine o-Wanderung beobachtet worden3.
Neben der Umlagerung tritt eine Spaltung ein unter Bildung von Alkylhalogeni-
den sowie von Olefinen, wenn die betreffende Alkylgruppe zwei oder mehr Kohlen-
Kohlenstoffatome besitzt. Die Menge der Spaltprodukte steigt mit zunehmender Gro?e der
Alkylreste an3'4.
Bei der Umlageiung von N-Isobutyl-anilin durch Erhitzen seines Hydrochlorids
oder Hydrobromids entsteht unter Isomerisierung des wandernden Restes -p-tert.-
Butyl-anilin5. Unter analogen Bedingungen erhalt man aus N-lsoamyl-anilra p-tert.-
Amyl-anilin, daneben betrachtliche Mengen an Anilin und Trimethylathylen6.
Wenn man N-Athyl-, N-Propyl- oder N-Butyl-anilin in Gegenwart geeigneter
Metallhalogenide, wie Kobalt-, Cadmium- oder Zinkchlorid bzw. -bromid, auf 200-250°
erhitzt, bilden sich in guten Ausbeuten die entsprechenden p-Alkyl-aniline7. Diese
Methode unterscheidet sich von der Umlagerung der Hydiohalogenide dadurch, da?
keine Abspaltung von Alkylchloriden oder Olefinen erfolgt; auch lagern sich N-Iso-
butyl-5 und N-Isoamyl-anilin6 ohne Isomerisierung der Alkylreste in f-Isobutyl- und
p-Isoamyl-anilin um.
1 H. Beyer u. A. Khbutzbbbgbr, B. 84, 518 A951).
2 A. W. Hofmann u. C. A. Mastitis, B. 4, 742 A871); A. W. Hofmann, B. 5, 704, 720 A872);
B. 7, 526 A874); s. a. E. Beckmann u. E. Cobebns, B. 55, 852 A922).
3 W. J. HlCKINBOTTOM, SoO. 1934, 1700.
4 W. J. Hickinbottom u. S. E. A. Ryder, Soc. 1931, 1281.
5 W. J. Hickinbottom u. G. H. Preston, Soc. 1930, 1566.
6 W. J. Hickinbottom, Soc. 1932, 2396.
7 J. Rbilly u. W. J. Hickinbottom, Chem. N. 119, 161 A919); Soc 117, 103 A920); W. J.
Hickinbottom, Soc 1937, 64; W. J. Hickinbottom u. A. C. Waine, Soc. 1930, 1558.

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 849
p-Amino-athylbenzol1:
<<U~~%—NH—CaH6 -> H6Ca—^=^>—NH8
Ein Gemisch von 30 g Athylanilin und 15 g wasserfreiem Kobalt-(Il)-chlorid wird in einem mit lan-
langem Luftkuhler versehenen Kolben 13 Stdn. auf 220° erhitzt. Das Umsetzungsprodukt von 4 An-
Ansatzen wird in verd. Salzsaure gelost. Die Losung wird alkalisch gemacht und mit Wasserdampf
destilliert. Man extrahiert das Destillat mit Leichtbenzin und behandelt den Extrakt mit einer Lo-
Losung von 70 g Zinkchlorid in 70 g Wasser. Das ausgefallene Zinkchloridsalz des primaren Amins
wird dann sorgfaltig mit siedendem Benzin gewaschen, um sekundares Amin zu entfernen. Das
primare Amin wird durch Zugabe von uberschussiger Natronlauge in Freiheit gesetzt, mit Dampf
ab destilliert, in Leichtbenzin aufgenommen und uber Pottasche getrocknet. Nach Entfernung des
Losungsmittels wird der Ruckstand zweimal destilliert. Man erhalt 100 g p-Amino-athylbenzol
vom Kp: 212-216°. Ausbeute 83,3% der Theorie.
N-Alkyl-aniline mit hoheren Alkylresten, wie n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-
Octyl-, n-Dodecyl- und Cetyl-anilin, gehen bei 212° unter dem katalytischen Einflu?
von Kobalt-(II)-chlorid oder Kobalt-(II)-bromid ohne nennenswerte Olefinbildung in
p-Amino-alkylbenzole uber; daneben entstehen aber mit wachsender Gro?e der
Alkylgruppen zunehmende Mengen hoher siedender Produkte, die uberwiegend aus
p-Alkylamino-alkylbenzolen (II) bestehen2. Das Auftreten dieser Produkte
konnte durch Bildung von N,N-Dialkyl-anilin (I) und nachfolgende Umlagerung
2 HSC6—NHR -* H5Ca—NH2 + HjC,—2
I
/R
HSC„—N<^ ->- R—C,H4—NHR
R n
oder durch Einwirkung des wanderndenRestes auf unverandertes N-Alkyl-anilin erklart
werden. So gibtN-Cetyl-anilin nur etwa 20% primares und etwa 60% sekundares Amin.
N-Benzyl-anilin liefert neben einem Gemisch von 2- und 4-Amino-diphenylmethan
(Ausbeute 31,9% der Theorie) dagegen hauptsachlich 2,4-Dibenzyl-anilin2.
Unter Wanderung der Benzylgrappe in die o-Stellung gibt N-Benzyl-p-toluidin
(IIIK bei etwa 200° in Gegenwart von Kobaltchlorid 2-Amino-5-methyl-diphenyl-
methan (IV) mit allerdings nur 23,9% Ausbeute:
HN—CH2C6H5
III CH3 IV
Bei Verwendung von Aluminiumchlorid ist die Ausbeute etwas besser B5,1%). Die
Menge der gleichzeitig gebildeten hoher siedenden Produkte, wahrscheinlich z.T.
2-Benzylamino-5-methyl-diphenylmethan (V) oder 2,6-Dibenzyl-p-toluidin (VI),
NH—CHSC6H6
CH, V CH3 VI
1 W. C. Davies u. F. L. Hulbert, J. Soc. ehem. Ind. 57, 349 A938).
a W. J. HlCKINBOTTOM, SoC. 1937, 1119.
3 R. E. Davies, H. T. Opbnshaw, F. S. Spring, R. H. Stanley u. A. R. Todo, Soc. 19-58, 295.
54 Houben-Weyl, Bd. XI/1

850 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
la?t sich, vermindern, wenn die Umlagerung in Gegenwart von p-Toluidin durch-
durchgefuhrt wird. Beim Erhitzen eines Gemisches gleicher Teile N-Benzyl-p-toluidin und
p-Toluidin mit Aluminiumchlorid auf 200° steigt die Ausbeute an 2-Amino-5-methyl-
diphenylrnethan (IV) auf 50% der Theorie. Entsprechend erhalt man 2-Amino-5-chlor-
diphenylmethcm aus N-Benzyl-p-chlor-anilin in 37% Ausbeute sowie B-Amino-5-
methyl-y>henyl)-a-napMhyl-methan (VIII) aus N-a-Naphthyhnethyl-p-toluidin (VII) in
67,5% Ausbeute.
B-Aniino-5-inethyl-phenyl)-«-iiaphthjl-nicthnn1:
HN—CH2—<(% NH
200 g N-a-Naphthylmethyl-p-toluidin @,8 Mol), 160 g p-Toluidin (l,5Mol) und 40g Aluminium-
Aluminiumchlorid werden unter Ruhren 8 Stdn. auf 200° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird hei? mit
Natronlauge alkalisch gemacht, abgekuhlt und mit Ather extrahiert. Die Atherlosung wird nach
Trocknen uber Natriumsulfat destilliert. Man erhalt 135g B-Amino-5-methyl-phenyl)-a-naphtyl-
methan vom KpOjO01: 190°; Ausbeute 67,5% der Theorie.
Verhaltnisma?ig leicht wandert die Benzhydrylgruppe und vor allem die Triphenyl-
methylgruppe vom Stickstoffatom in den aromatischen Kern.
Die Umlagerung von N-Benzhydryl-anilin in f-Amino-triphenylmethan vollzieht
sich bei sechsstundigem Erhitzen des Hydrochlorids der sekundaren Base mit der
aquimolekularen Menge AniHnhydrochlorid auf 210-220° mit 85%iger Ausbeute;
N-Benzhydryl-o-toluidin gibt analog 2-Methyl-4-benzhydryl-anilin2. Durch vierstun-
vierstundiges Kochen in Eisessig-Salzsaure wird N-Benzhydryl-o-toluidin jedoch in ein Ge-
Gemisch von 2-Methyl-4-benzhydryl-anilin und 2-Methyl-4,6-dibenzhydryl-anilin umge-
umgewandelt (Gesamtausbeute 84,5%); au?erdem entsteht o-Toluidin in der dem letzteren
aquimolekularen Menge3.
N-Triphenylmethyl-anilin geht bei Gegenwart von Zinkchlorid schon durch x/4 stun-
stundiges Erhitzen auf 160° in p-Amino-tetraphe,nylmethan ubeT4. Unter ahnlichen Bedin-
Bedingungen wandert auch beim, N-Triphenylmethyl-o-toluidin (IX) der Triphenylrest in
die p-Stellung des Kemes und nicht, wie J. van Alphen* angenommen hat, zur Methyl-
Seitenkette. Man erhalt 3-Methyl-4-amino-tetraphenyl-methan (X) mit 82% Ausbeute5:
HN—C(C6H5K NH
6
C(C,H5)a
Sehr leicht lassen sich auch gewisse Mannichbasen, die in ihrer Konstitution
den N-Benzyl-arylaminen ahnlich sind, unter dem Einflu? von Sauren in kernsubsti-
kernsubstituierter Arylamine umlagern, z. B.:
1 R. E. Davibs, H. T. Ofenshaw, F. S. Spring, R. H. Stanley u. A. R. Todd, Soe. 1948, 295.
2 M. Busch u. A. Rinck, B. 38, 1761 A905).
3 H. A. Idples u. W. L. Habtop jr., Am. Soc. 72, 4589 [1950).
4 J. van Alphbn, R. 46, 501 A927).
8 H. A. Iddles u. U. S. Hussey, Am. Soc. 63, 2768 A941).

Umlagerung N-substituierter Derivate aromatischer Amine in kernsubstituierte Arylamine 851
Methyl-phenyl-skatyl-amin
H3C—C=C—CH,—NH—
I I
H,C— N CO
H3C—C
I
C,H5
N-Antipyrinomethyl-anilin
C—CH2—NH—
H3C—N CO
\N/
I
C6HS
N-Antipyrinomethyl-p-toluidin
l-(N-Methyl-anilinomethyl)-
naphthol-B)
CH2—NH
OH
l-[Naphthyl-B')-amiuo-
methyl]-naphthol-B)
KH—CH,
N-Methyl-p-slcatyl-anilin?-
H3C—N CO
4-(p-Amino-benzyl)-antirpyrin'1
CH3
H3C— C=C—CH8—f
H3C—N CO
I
4-B-Amino-5-methyl-hznzyl)-
antipyriri*
CH,—<f \—NH—CH,
/ - D-3fethylamino-btnzyl) -
naphthol-BK
OH NH2
2-Amino-2'-hydroxy-di-
naphthyl-ilj'j-methan4
Die saurekatalysierte Umlagerung von Methylen-diarylaminen, die uber N-(o- oder
p-Amino-arylmethyl)-arylamine zu o- oder p-Diamino-diarylmetlianea fuhrt,
ist in ds. Handb., Bd. XI/2, Umsetzung von Aminen mit CarbonylVerbindungen,
besprochen (s. a. ds. Bd., S. 764):
Ar—NH—CH2—NH—Ar -* Ar—NH—CH2—Ar—NH2 -> H2N—Ar—CH2—Ar—NH2
Beispiele fur die direkte Kernalkylierung aromatischer Amine finden sich auf
S. 1019 ff.
1 J. Thesino u. H. Mayer, B. 87,1084 A954).
2 K. Bodendorf u. H. Raaf, A. 592, 26 A955).
3 J. Thesing, H. Zieg u. H. Mayer, B. 88, 1978 A955).
* R. S. Corley u. E. R. Blout, Am. Soc. 69, 761 A947).

852
F. Moller: Amine durch Umlagerungareaktionen
11. umlagerung von N-Acyl-arylaminen in Amino-arylketone
N-Diacyl-arylamine lagern sich bei erhohter Temperatur und in Gegenwart von
Chlorwasserstoff oder Zinkchlorid in Acylamino-arylketone um, deren Hydrolyse zu
den freien Amino-arylketonen fuhrt1. So erhalt man aus N-Diacetyl-anilin p-Amino-
acetcrphenon:
HCloderZnCl, TT /=\ »Ttx ^ r,„ Hydrolyse
•N(COCHS)8
HSC—CO—<C )>—NH—CO—CH3
H3C—CO—<T^—
lOStdn. 150°
Wird die Umlagerung mit Chlorwasserstoff oder wenig Zinkchlorid E Gew.-%) durch-
durchgefuhrt, betragt die Ausbeute an p-Amino-acetophenon nur etwa 5% der Theorie.
Sie steigt auf 45% der Theorie, wenn das Zinkchlorid im molaren Verhaltnis ange-
angewandt wird2.
Aus N-Dibenzoyl-anilin entsteht au?er p-Amino-benzophenon auch eine kleine
Menge o-Amino-benzophencm1.
J. F. J. Dippy und V. Moss2 vertreten die experimentell begrundete Ansicht, da?
die Umlagerung der N-Diacyl-aniline intermolekular verlauft unter Abspaltung
von Acylchlorid, das dann den Kern unter dem Einflu? des Kondensationsmittels
angreift3.
Anstelle der N-Diacyl-arylamine verwendet man bequemer Gemische von 1 Mol
Arylamin mit 2 Mol Acylchlorid1 oder von 1 Mol Monoacylamin mit 1 Mol Acyl-
Acylchlorid3 bzw. CaTbonsaure-anhydrid4. Erhitzt man solche Gemische mit 5-10% Zink-
Zinkchlorid, erfolgt -wahrscheinlich eine direkte Kernacylierung, wahrend F. D. Chatta-
way1 annahm, da? zunachst die N,N-Diacylverbindung gebildet wird, welche dann
einer intramolekularen Umlagerung unterliegt.
Die in Tabelle 105 aufgefuhrten Amino-benzophenone (Spalte 2) werden durch Ein-
Einwirkung von Benzoylchlorid auf die Monobenzoylderivate von Arylaminen (Spalte 1)
in Gegenwart von Zinkchlorid und nachfolgende Hydrolyse hergestellt.
Tah. 105
Ausgangs-Amine
(als Monobenzoyloerivat)
Anilin
o-Toluidin
p-Toluidin
o-Chlor&nilin
p-Chloranilin
o-Bromanilin
p-Bromanilin
jS-Naphthylamin
Reaktionsprodukte
4-Amino-benzophenon
4-Amino-5-meihyl-benzophe7Km
2-Amino-5-methyl-benzophenon
4-Am.ino-5-chlor-benzophe.non
2-Amino-S-chlor-benzophenon
4-Amino-5-brmn-ben.zophe.non
2-Amino-5-brom-benzopheium
2-Amino-l-benzoyl-naphthalin
Ausbeute
1n%
45
50
5
30
15
33
10
40
Literatur
8,5
2,6
2
2,6
2
2
2
1 F. D. Chattaway, Soc. 85, 386 A904); F. D. Chattaway u. W. H. Lewis, Soo. 85, 589 A904).
2 J. P. J. Dippy u. V. Moss, Soc. 1952, 2205.
5 Vgl. A. W. Chapmann, Soc. 127, 2818 A925).
1 J. Klingel, B. 18, 2687 A885).
5 Vgl. a. H. A. Iddles u. A. S. Hussey, Am. Soo. 63, 2770 A941).
s Vgl. a. R. E. Davies, H. T. Openshaw, F. S. Spring, R. H. Stanley u. A. R. Todd, Soc.
1948, 295.

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 858
Die Bildung der o-Amino-benzophenone aus p-substituierten Anilinen erfolgt also
mit wesentlich geringerer Ausbeute als die der p-Amino-benzophenone aus Anilin
oder o-substituierten Anilinen.
Allgemeine Arbeltsvorschrift1: 1 Mol Monobenzoylderivat des Amins, 1 Mol Benzoylchlorid und
wasserfreies Zinkchlorid in einer Menge von 5% des Gesamtgewichts der Reaktionskomponenten
werden 4 Stdn. auf 220° erhitzt. Dann kocht man mit 40 vol-%ig.Schwefelsaure, bis keine Benzoe-
saure mehr abgeschieden wird (etwa 4 Stunden). Das Gemisch wird mit konz. Katronlauge alka-
alkalisch gemacht und zur Entfernung unveranderten Amins mit Wasserdampf destilliert. Der abge-
abgekuhlte Ruckstand wird ausgeathert und die Atherlosung mit 2 n Salzsaure geschuttelt. Aus dem
sauren Extrakt scheidet sich beim Neutralisieren mit konz. Natronlauge das rohe Aminoketon ab.
Man reinigt es durch Umlosen mit etwas Salzsaure enthaltendem Wasser unter Zusatz von Tier-
kohle. Zur nochmaligen Umkrystallisation sind Alkohol oder Benzol-Leichtbenzin oder Chloro-
Chloroform-Leichtbenzin geeignet.
Die Umlagerung von N-Monoacyl-anilinen, wie z. B. die von Acetanilid in p-Amino-
acetophenon, gelingt durch Erhitzen mit uberschussigem Aluminiumchlorid B,5 Mol).
Die Ausbeute betragt allerdings nur 15% der Theorie. Versuche von J. F. J. Dippy
und J. H. Wood2, durch Anderung der Reaktionsbedingungen, z. B. Verwendung von
Losungsmitteln, die Ausbeuten dieser an sich einfachen Methode zur Herstellung von
Amino-arylketonen zu verbessern, sind erfolglos geblieben. Erwahnt sei auch die Um-
Umlagerung von N-Acetyl-pyrrol in 2-Acetyl-j>yrrol?.
Uber weitere Methoden zur direkten Kernacylierung aromatischer Amine s. a. ds.
Handb., Bd. VII/2, Ketone.
b) Abbau von Carbonsauren oder Carbonsaurederivaten unter Bildung
der um ein C-Atom armeren Amine
Die Umwandlung von Carbonsauren oder bestimmten Carbonsaure-Derivaten in
primare Amine, die formal auf einem Ersatz der Carboxylgruppe durch eine Amino-
gruppe beruht, kann nach vier verschiedenen Methoden durchgefuhrt werden. Es
sind dies:
der Hofmann-Abbau (s. 8. 854ff.)
der Curtius-Abbau (s. S. 862ff.)
der Schmidt-Abbau (s. S. 872ff.)
und der Lossen-Abbau (s. S. 891f.).
Allen diesen Reaktionen liegt ein analoger Mechanismus zugrunde; die charakte-
charakteristische Stufe ist immer, wie spater im einzelnen gezeigt wird, eine anionische
Umlagerung, bei welcher der an das Kohlenstoffatom der Carboxylgruppe gebundene
Kohlenwasserstoffrest an das benachbarte Stickstoffatom wandert.
Wahrend die Lossen-Umlagerung nur selten angewandt wird, sind die drei anderen
Methoden von erheblicher praparativer Bedeutung. Die Umsetzungen verlaufen
gewohnlich glatt und mit guten Ausbeuten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, da?
man reine primare Amine ohne Beimengung sekundarer und tertiarer Amine
erhalt.
Welche der drei Reaktionen in einem gegebenen Fall am besten geeignet ist, la?t
sich nicht immer voraussagen. Oft wird die Entscheidung fur ein Verfahren davon
1 J. F. J. Dippy u. V. Moss, Soc. 1952, 2205.
2 J. F. J. Dippy u. J. H. Wood, Soc. 1949, 2719.
3 G. Ciamiciak u. P. Magnaghi, B. 18, 1828 A88S).

854 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
abhangen, welches Derivat der als Ausgangsmaterial benutzten Carbonsaure am
leichtesten zuganglich ist. Gelegentlich ist auch beobachtet worden, da? eine Methode
aus nicht erkennbaren Grunden versagt, wahrend eine andere ohne Schwierigkeiten
zum Ziele fuhrt. Systematische Untersuchungen uber die Herstellung ein und des-
desselben Amins nach mehreren dieser Abbau-Reaktionen sind nur selten durchgefuhrt
worden.
Unter verhaltnisma?ig milden Bedingungen verlauft der Curtius-Abbau, so da?
er auch bei empfindlicheren Verbindungen angewandt werden kann. Beim Hofmann-
Abbau, der bei der normalen Ausfuhrung in einer Stufe vom Carbonsauieamid zum
Amin fuhrt, bewirkt die alkalische Hypohalogenit-Losung mitunter unerwunschte
Nebenreaktionen. Der Schmidt-Abbau ermoglicht zwar die direkte Umwandlung
von Carbonsauren in primare Amine, jedoch kann in manchen Fallen die Anwesen-
Anwesenheit der konzentrierten Schwefelsaure storend sein.
Ausfuhrlichere vergleichende Betrachtungen uber den Hofmann-, Curtius- und
Schmidt-Abbau hat P. A. S. Smith1 veroffentlicht.
1. Hofmann-Abbau2
Carbonsaureamide lassen sich durch Behandlung mit Brom oder Chlor und Alkali
zu den um ein Kohlenstoffatom armeren primaren Aminen abbauen3:
R—CONH2 + Br2 + 4 NaOH -* R—NH2 + 2 NaBr + Na2CO3 + 2 H2O
Die Reaktion beginnt damit, da? eines der an Stickstoff gebundenen 'Wasserstoff-
'Wasserstoffatome durch Halogen ersetzt wird. Das gebildete N-Halogenamid (I) hat saure Eigen-
Eigenschaften und gibt mit Alkali ein unbestandiges Salz, dessen Anion (II) leicht ein
Halogenion abspaltet. Das verbleibende, nicht existenzfahige Zwischenprodukt (III)
lagert sich in der Weise um, da? der am Kohlenstoff sitzende Rest R mit seinen beiden
Bindungselektronen in die am Stickstoff befindliche Oktettlucke wandert4. Es bildet
sich ein Isocyanat (IV), das schlie?lich in der alkalischen Reaktionslosung zum
primaren Amin verseift wird:
r+ H20
O=C=N—R
IV
1 P. A. S. Smith, Org. Reaotions 3, 363 A946).
3 Zusammenstellung: B. S. Wallis u. J. F. Lane, Org. Reactions 3, 267 A946).
3 A. W. Hopmann, B. 14, 2725 A881); B. 15, 407, 752, 762 A882); B. 17, 1406 A884); B. 18,2734
A885).
4 J. Stieglitz, Am. 18, 751 A896); 29,49 A903); F. C. Whitmoee, Am. Soc. 54, 3274 A932);
E, S. Wallis u. F. C. Whitmore, Am. Soc. 56,1427 A934); C. R. Hauser u. W. B. Renfeow jr..
Am. Soc. 59, 121 A937); Zusammenfassung uber den Reaktionamechanismus s. V. Franzen,
Ch. Z. 80, 8 A956).
0
R—C—N<
0
1
II
R—C—NH2 + Br2
+
NaOH ->
0
'H t^ R-LS-Br —
Br -H'° ~ — Br
R—N=C=O -\
II
- 2
NaOH -*
0
n
R_C—NHBr -
I
O
,- -il -
L _
III
R—NH2 + Na
f Ns
1
J
2CO3

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 855
Optisch aktive Saureamide, in denen das mit der Carbouamidgruppe verbundene
Kohlenstoffatom asymmetrisch ist, gehen unter Erhaltung der Konfiguration des
wandernden Restes R in optisch aktive Amine uber1. Dieses Verhalten kann
vielleicht damit erklart werden, da? bei der Umlagerung das Bindungs-Elektronen-
paar die Stelle eines vierten Substituenten vertritt. Wahrscheinlicher ist aber, da?
die an das Stickstoffatom tretende Gruppe den Molekelverband niemals verla?t; denn
auch eine auf Behinderung der freien Drehbarkeit beruhende optische Aktivitat
gewisser Carbonsaureamide, z.B. des 6-Nitro-2-methyl-diphenyl-2'-carbonsaureamids,
bleibt beim Hofmann-Abbau erhalten2. An dieser Stelle sei vorweggenommen, da?
eine Erhaltung der Asymmetrie auch beim Curtius-Abbau3, Schmidt-Abbau* und
Lossen-Abbaua beobachtet worden ist.
Isocyanate sind beim Hofmann-Abbau gewohnlich nicht zu fassen. Man erhalt
sie jedoch ausnahmsweise, wenn man von a-trisubstituierten Saureamiden ausgeht6:
R' ^C—CONH2 -* R' ^O—N=C^O
Zur Gewinnung der entsprechenden Amine wird in diesem Falle das alkalibestandigere
Isocyanat isoliert und mit Salzsaure verseift (s. Vorschrift zur Herstellung von 1,1-
Dibutyl-amylamin auf S. 858).
La?t man auf Carbonsaureamide nur die Halfte der ublichen Menge Brom und
Alkali einwirken, so bilden sich durch Umsetzung des intermediar entstandenen Iso-
cyanats mit unverandertem Amid N-Alkyl-N'-acyl-harnstoffe7, z. B.:
2 HSCCONH2 + Br2 + 2 NaOH -> H3C—NH—CO—NH—COCHa + 2 NaBr + 2HSO
N-Methyl-N'-acetyl-harnstoff
Der Hofmann-Abbau zu Aminen (s. a. Tabelle 106, S. 877 ff.) la?t sich sowohl mit ali-
phatischen wie mit aromatischen und heteroeyclischen Saureamiden im allgemeinen
glatt durchfuhren. Wenn die beim Abbau der Amide gewisser substituierter oder un-
ungesattigter Carbonsauren zu erwartenden Amine unbestandig oder nicht existenz-
existenzfahig sind, entstehen statt dieser deren Umwandlungs- oder Spaltprodukte. So geben
a-Hydroxy-8, a-Halogen und a,jo-ungesattigte Carbonsaureamide9 Aldehyde (s. ds.
Handb., Bd. VII/1, S. 313):
R—CH—CONH2 -* TR—CH—NHa
I '
R—CHO
OH !_ OH
R—0H=CH—CONH, -* [R—CH=CH—NH2]
1 E. S. Wallis u. S- C. Nagel, Am. Soc. 53, 2787 A931); C. L. Arcto u. J.Kenyon, Soc. 1939,
916.
2 E. S. Wallis u. W. W. Moybb, Am. Soc. 55, 2598 A933); F. Bell, Soc 1934, 835.
3 L. W. Jones u. E. S. Wallis, Am. Soc. 48, 169 A926); F. Bell, Soc »934, 835; J. Kenyost
u. D. P. Yotog, Soc. 1941, 263.
4 J. v. Bratjn u. E. Friehmelt, B. 66, 684 A933); A. Campbell u. J. Kenyon, Soc. 1946,25.
6 E. S. Wallis u. R. D. Dripps, Am. Soc 55, 1701 A933); A. Campbkul u. J. Kenyok, Soc.
1946, 25.
6 M. Montaonb u. B. Casteran, C. r. 191; 139 A930); C. Mentzer, Buu-Hoi u. P. Caqniant;
Bl. [5] 9, 813 A942); 10, 141, 145 A943); N. P. Buu-Hoi u. P. Caqmant, H. 279, 76 A943);
N. Sperber u. R. Fricano, Am. Soc. 71, 3352 A949).
7 Ausfuhrungsbeispiel s. E. D. Amstutz u. R. R. Myers, Org. Synth., Coll.-Vol. II, 462 A943).
8 R. A. Wbbrman, R. 37, 16 A918).
9 R. A. Weerman, A. 401, 1 A913); R. 37, 1 A918).

856 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
a-Halogen-carbonsaureamide mit zwei Alkylsubstituenten am a-C-Atom liefern
Ketone1:
¦v
bt \s
JSTH,
R
^0=0
a,/3-dreifach ungesattigte Saureamide gehen in Nitrile uber2:
R—C=C—C0NH2 -> [R—C=C—NH2] -*¦ R—CH2
Dicarbonsaureamide, wie Glutarsaureamid3, Adipinsaureamid und die hoheren
Homologen4, werden beim Hofmann-Abbau in normaler Reaktion in Diamine uber-
ubergefuhrt:
H2N0C—CHS—CH2—CH8—CONH2 -> H2N—CHS—CH2—CH2—NHa
olutarsaureamid Trimethylendiamin
Succinamid dagegen gibt nicht Athylendiamin, sondern Dihydro-uracil5:
H2C—C0NH2 H8C—CO—NH
H2C—C0NH2 HjC—NH—CO
Eine derartige Reaktionsweise, die mit der oben erwahnten Bildung von Alkyl-acyl-
harnstoffen vergleichbar ist, beobachtet man auch bei einer Reihe anderer 1,2-Dicar-
bonsaureamide der aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Reihe6. In
einigen Fallen liefert der Hofmann-Abbau dieser Verbindungen dagegen Amino-
Aminosauren6'7, die auch aus Dicarbonsaure-monoamiden oder aus Dicarbonsaure-imiden
erhalten werden, z. B. ?-Alanin aus Succinimid8 oder Anthmnilsaure aus Phthalimid9.
Aus monosubstituierten Phthalimiden oder aus Pyridin-dicarbonsaure-imiden
entsteht beim Hofmann-Abbau gewohnlich eine der beiden moglichen Aminosauren
als HauptpTodukt, z. B.
au8 4-Chlor-phthalimid
OC—NH
|
A-co
v
1
Cl
4-Chlor-anlhranilsaure10
COOH
1
A-NH,
Y
1
Cl
1 C. L. Stevens u. T. H. Coffibld, Am. Soe. 73, 103 A951).
1 I. J. Rinkes, R. 39, 704 A920).
3 S. R. Aspinall, Am. Soc. 63, 2843 A941).
• DRP. 216808 A908); 232072 A909), Farbf. Bayer; Frdl. 9, 1101; 16, 106; J.v. Brat™ u. G.
Lbmkb, B. 55, 3526 A922); J. v.Bbatjn u. F. Jostbs, B. 59,1091 A92O); V.Solonina, Bl. [3]
16, 1877 A896).
• H. Weidel u. E. Roithner, M. 17, 172 A896).
• R. A. Baxteb u. F. S. Spring, Soc. 1945, 229 (daselbst Lit.-Ubersicht), 232.
7 F. S. Spring u. J. C. Woods, Soc. 1945, 625.
» H. T. Clarke u. Tu. J>. Bbhb, Org. Synth., Coll.-Vol. U, 10 A943).
9 DRP. 55988 A890), BASF; Frdl. 2, 545; H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Grundlegende
Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl., S. 167, Springer-Verlag, Wien 1952.
10 T. S. Mookb, M. T. Marrack v. A. K. Proud, Soc. 119,1786 A921).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen
857
aus 4-Hydroxy-phthalimid
OC—NH
S-Hydroxy-anthmniUawre1
NHS
00H
OH
aus 4-Nitro-phthalimid
aus 3-Nitro-phthalimid
aus Chinolinsaure-imid
aus Cinohomeronsaure-imid
OC NH
OH
4-Nuro-anthmnilsaure1
6-Nitro-antkranusaure}'3
3-Amino-picolinsaure4
S-Amino-isonicotinsaure*
COOH
A-NH,
v
Die entsprechenden isomeren. Aminocarbonsauren, in denen Amino- und Carboxyl-
Gruppe vertauscht sind, erhalt man als Hauptprodukte, wenn man das betreffende
Dicarbonsaure-anhydrid mit wa?rigem Ammoniak behandelt und das dabei gebildete
Dicarbonsaure-monoamid dem Hofmann-Abbau unterwirft. Auf diesem Wege liefern
z.B.
3-Nitro-phthalsaure-anhydrid 3-Nitro-anthranilsauree
Chinolinsaure-anhydrid 2-Ami7io-fiicotinsaure.7>a
Cinchomeronsaure-anhydrid 4-Amino-nicotinsaurei-9
CONH,
!OOH
Der Abbau von Carbonsaureamiden zu Aminen kann auf verschiedene Weise durch-
durchgefuhrt werden. Die Arbeitsweise von A. W. Hofmann10, nach der man ein Gemisch
von 1 Mol Saureamid mit 1 Mol Brom zu mindestens 4 Mol Kalilauge zulaufen la?t
und erwarmt, gibt nur bei den Amiden niederer aliphatischer Sauren befriedigende
Ausbeuten. Man wendet sie heute nur noch ausnahmsweise an. So hat neuerdings
K. R. S. Ascher11 nach ihr das bis dahin unbekannte Trichl&rmethylamin mit allerdings
nur 10% Ausbeute aus Trichloracetamid hergestellt.
Allgemeiner anwendbar und leistungsfahiger ist eine modifizierte Methode12 des
Hofmann-Abbaus: Man lost das Amid in einer aus 1 Mol Brom und 4 Mol etwa
1 C. van dek Stelt, B. G. Suubmond u. W. T. Nauta, R. 72, 195 A953).
2 H. Seidel u. J. C. Bittneb, M. 23, 415 A902).
3 S. a. M. T. Bogbrt u. V. J. Chambers, Am. Soc. 27,649 A905); C. M. Moser u. T. Gompf, J. org.
Chem. 15, 583 A950).
' E. Sucharda, B. 58, 1727 A925).
5 S. Gabriel u. J. Colman, B. 35, 2831 A902).
6 E. Chapman u. H. Stephen, Soo. 127, 1791 A925).
7 A. Phtlips, A. 288, 253 A895).
8 H. H. Fox, J. org. Chem. 17, 547 A952).
• A. Kirpal, M. 23, 239 A902).
10 A. W. Hofmanh, B. 15, 762 A882).
11 K. R. S. Ascheb, Soc. 1951, 2209.
12 S. HoogeweBFF u. W. A. van Dorp, E. 5, 252 A886); R. 6, 373 A887).

858 F. Moller: Amine durch Unilagerungsreaktionen
10%iger Alkalilauge hergestellten Alkalihypobromitlosung. Beim Erwarmen auf dem
Wasserbad erfolgt die Umlagerung zum Amin, das dann durch Wasserdampfdestil-
Wasserdampfdestillation, Ausathern oder Absaugen isoliert werden kann.
Die Hypobromitlosung mu? man kurz vor Gebrauch herstellen; denn sie verliert
beim Stehen, selbst im Dunkeln, rasch an Wirksamkeit. Man la?t das Brom sehr lang-
langsam zu der eiskalten Alkalilauge zutropfen, da sich sonst reichlich Bromate bilden1-2.
Durch einen ca. 10% igen Brom-Uberschu? kann ein etwaiger Aktivitatsverlust
ausgeglichen werden. In die Hypobromitlosung wird das moglichst fein gepulverte
Amid eingetragen, oder die Suspension bzw. Losung des Amids wird mit der Hypo-
bromitlosung versetzt.
1 -Amino-2,2-diniethyl-propan3:
(CH3KC—CH2—CONH., -* (CH3KC—CH2—NH2
Man la?t 2,4 cm3 Brom unter Ruhren zu einer auf 0° abgekuhlten Losung von 7,2 g Natrium-
Natriumhydroxyd in 60 cm3 Wasser zutropfen. Die klare gelbe Losung wird sogleich mit 3,?g tert.-Butyl-
acet&mid (F: 131°) versetzt. Nachdem sich das Amid gelost hat, wird noch 1 Stde. bei 0° geruhrt.
Dann erwarmt man langsam. Bei Zimmertemp. erscheint eine gelbe Trubung, bei etwa 50° wird
die Losung farblos und eine olschicht scheidet sich ab. Nach Zusatz von 100 cm3 Wasser wird das
Keaktionsgemisoh destilliert, bis kein Ol mehr ubergeht. Das Destillat wird in verd. Salzsaure
aufgefangen und ergibt eine gelbe Losung, die beim Erhitzen farblos wird und beim Eindampfen
einen wei?en krystallinen Ruckstand hinterla?t. Man nimmt diesen in Alkohol auf, dampft wieder
ein und wascht mit Ather. Nach dem Trocknen i.Vak. erhalt man 3,6 g l-Amino-2,2-dimethyl-
propan-hydrochlorid. Ausbeute: 94% der Theorie; P: 273° (Zers.).
1,1 -Dilnily l-umylamin4:
H9C4 H„C4 |
HBcAc—C0NH2 -* H9C4-)C—N=C=0 -* H3C—CH2—CH2—CH2—C—NH2
HSC/ H9C/ I
U4HB
In einem mit Ruhrer, Ruckflu?kuhler und Tropftrichter ausgerusteten 500 cm8 Dreihalskolben,
der sich in einem Eis-Kochsalz-Bad befindet, wird eine eiskalte Losung von 24 g Natriumhydro-
Natriumhydroxyd in 200 cm3 Wasser vorgelegt. Die kraftig geruhrte Losung versetzt man langsam mit 8 cm3
Brom. Wenn die Brom-Farbe versehwunden ist, gibt man auf einmal 22,7 g @,1 Mol) fein ge-
gepulvertes Tributyl-aeetamid hinzu und ruhrt die Suspension 4 Stdn. bei 0°. Dabei verwandelt sich
das feste Produkt in ein Ol, das in Ather aufgenommen wird. Die Atherlosung -wird mit Wasser
gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet, das Losungsmittel i. Vak. entfernt und der Ruckstand
fraktioniert. Man erhalt das Isocyanat vom Kpj: 103-105° in einer Ausbeute von 90% der Theorie.
Ein Gemisch von 20 g @,089 Mol) 1,1-Dibutyl-amylisocyanat und 70 cm8 20%ig. Salzsaure
wird 5 Stdn. auf einem Dampfbad geruhrt. Beim Abkuhlen fallen 16,7 g 1,1-Dibutyl-amylamin-
hydrochlorid vom F: 68-66c aus. Das aus der wa?r. Losung des Hydrochlorids mit Natriutn-
hydroxyd abgeschiedene Amin siedet bei Kpt: 78-80°. Die Ausbeute an reinem destilliertem Amin
betragt 72% der Theorie.
Trimelhyleiuliauiiu5: 130 g Glutarsaureamid A Mol) werden bei 0° in einer Losung von 320 g
Brom B Mol) und 660 g 85% ig. Kaliumhydroxyd A0 Mol) in 3 1 Wasser gelost. Man la?t die
Losung auf Zimmertemp. kommen, erwarmt sie dann 2 Stdn. auf 60°, sauert darauf mit Salz-
Salzsaure an und dampft auf ein kleines Vol. ein. Die gro?e Menge anorganischer Salze wird abfiltriert
und mit Aceton gewaschen. Beim Eindampfen der Filtrate hinterbleibt ein Brei, der mit einem
Uberschu? rohen Kaliumhydroxyds vermischt und destilliert wird. Das aufgefangene, noch
wasserhaltige Amin wird uber Natrium getrocknet und nochmals destilliert. Kp: 131°. Ausbeute:
56 g G5% der Theorie).
1 C. Graebe u. S. Rostovzeff, B. 35, 2747 A902).
2 C. Gbaebe, B. 35, 2753 A902).
3 F. C. Whitmobe u. A. H. Hohmeyer, Am. Soc. 54, 3435 A932).
4 N. Sperber u. R. Fricano, Am. Soc. 71, 3352 A949).
5 S. R. Aspikall, Am. Soc. 63, 2843 A941).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 859
Eine bequemere Methode zur Herstellung von Trimethylendiamin besteht in der katalytischen
Hydrierung von /?-Amino-propionitril. (Anm. d. Verf.)
Beim folgenden Beispiel ist bemerkenswert, da? die Doppelbindung in der Seiten-
Seitenkette von der Hypobromit-Losung nicht angegriffen ¦wird.
«t-Allyl -benzylmnln1:
H5C6—CH—CONH2 -> H5Ce—CH—NH3
Eine Natriumhypobromit-Losung, hergestellt durch allmahliche Zugabe von 80,7 g Brom @,505
Mol) zu einer eiskalten Losung von 100 g Natriumhydroxyd B,5 Mol) in 750 cm3 Wasser, wird bis
auf etwa 35 cm3 tropfenweise einer Suspension von 68,0 g gepulvertem c-Allyl-phenyl-aoetamid
@,388 Mol) in 300 cm3 Wasser unter Eiskuhlung und schnellem Ruhren im Laufe von l1/^ Stdn.
zugesetzt. Es ist ratsam, mit der Zugabe von Hypobromit aufzuhoren, wenn es anfangt, lang-
langsamer zu reagieren, was man daran erkennt, da? die Gelbfarbung langere Zeit bestehen bleibt.
Von dem dann noch unveranderten Amid (etwa 0,5 g) wird abgesaugt. Die filtrierte Losung wird
2 Stdn. auf 70° erwarmt, abgekuhlt und mit Ather extrahiert. Die Atherlosung wird uber Kalium-
carbonat getrocknet und an einer kleinen Kolonne destilliert. ra-Allyl-benzylamin siedet bei
Kp35: 75°. Ausbeute: 89-90%.
Mitunter treten bei der Anwendung von Brom und Alkali storende Neben-
reaktionen auf. So ist z. B. beim Abbau von aromatischen Saureamiden, vor allem
solchen, die Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppen enthalten, mit Hydrolyse der Amide,
Oxydation der entstehenden Amine oder Bromiening des Kernes zu rechnen2.
In solchen Fallen verwendet man besser Chlor und Alkali. Aber auch sonst bietet
nach C. Graebe3 diese Arbeitsweise gewisse Vorteile. Die alkalische Hypochlorit-
Hypochloritlosung ist bestandiger als Hypobromitlosung, ihr Gehalt nimmt, wenn sie im Dunkeln
aufbewahrt wird, auch nach Tagen kaum ab. Der Abbau mit Hypochlorit verlauft oft
schneller und bei niedrigerer Temperatur als mit Hypobromit. Ein weiterer Vorteil
ist die Billigkeit des Chlors, die bei gro?eren Ansatzen und namentlich in der Technik
ins Gewicht fallt.
Hypobromit wird in vielen Fallen wohl deshalb vorgezogen, weil sich das Brom
leichter abmessen oder wagen la?t. Jedoch kann man auch kleine Mengen Chlor sehr
genau dosieren, wenn man sie aus Kaliumpermanganat und uberschussiger konzen-
konzentrierter Salzsaure entwickelt. 10 g Kaliumpermanganat und 60-65 cm3 Salzsaure
(D: 1,17) ergeben 11 g Chlor (theoretisch 11,2 g). Fangt man das gebildete Chlor in
uberschussiger 10%iger Natronlauge auf, so erhalt man eine Natriumhypochlorit-
Natriumhypochloritlosung, deren Gehalt direkt aus dem Gewicht des eingesetzten Permanganates berech-
berechnet werden kann4.
Tyramln-nieth j lullier5:
K3CO—<(~~y~- CHaCH2CONH2 -* H3CO—^~S~CHaCHaNH2
7,16 g p-Methoxy-hydrozimtsaureamid @,04 Mol) werden unter Eiskuhlung mit 60 cm3 einer
alkalischen Kaliumhypochloritlosung, die im Liter 0,66 Mol Kaliumhypochlorit und 1,65 Mol
freies Kaliumhydroxyd enthalt, geschuttelt. Nach spatestens 24 Stdn. ist das Amid in Losung
1 R. M. Horowitz u. T. A. Geissman, Am. Soc. 72, 1519 A950).
2 W. van Dam, R. 18, 408 A899); DRP. 233551 A909), Farbf. Bayer; Frdl. 10, 1231; K. Kind-
Kindler, Ar. 369, 70 A931).
8 C. Graebe u. S. Rostovzeff, B. 35, 2747 A902); C. Graebe, B. 35, 2753 A902).
4 C. Graebe, B. 35, 2753 A902); J. S. Buck u. W. S. Ide, Org. Synth., Coll.-Vol. II, 45 (Anm. 2)
A943).
5 K. Kindler, Ar. 2G9, 77 A931).

860 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
gegangen. Diese kalt gehaltene Losung la?t man in dunnem Strahl in etwa 150 cm3 siedende
50% ige Kalilauge einflie?en, wobei man gleichzeitig Wasserdampf durchleitet. Die Vorlage ent-
enthalt verd. Salzsaure. Das mit Kalilauge neutralisierte Destillat wird auf dem Wasserbad einge-
eingedunstet und aus dem Ruckstand der Tyramin-methylather in der ublichen Weise isoliert. Kp20:
138-139°; Ausbeute: 90% der Theorie!
Die Herstellung von 4-Amino-veratrol ist in Org. Synth.1 beschrieben.
o-Amino benzophtnoir: „„ „„
45 g Benzophenon-o-carbonsaureamid @,2 Mol) werden in eine Losung von 20 g Natriumhydroxyd
@,5 Mol) in 150 cm* Wasser eingetragen. Das Amid lost sich Bchnell und vollstandig. Die Losung
wird in Eis gekuhlt und langsam mit einem geringen Uberschu? (etwa 5%) von Natriumhypo-
Natriumhypochloritlosung (97 cm3 einer Losung, die 0,075 g Chlor im cm3 als Natriumhypochlorit enthalt) unter
Ruhren versetzt. Man erwarmt die klare Losung dann auf etwa 80°, wobei sich das Amin in gelben
Tropfchen abzuscheiden beginnt. Das Gemisch wird eine weitere halbe Stde. auf 100° erhitzt und
abgekuhlt. Das Amin, das dabei rasch fest wird, saugt man ab. Ausbeute: 33-36 g (84-92%).
F: 95-102°. Aus Alkohol F: 107°.
Anthranilsaure3: n
ULK /\ /
2 NH3 ( [1
+ [¦ [] O + 2NaOH -> 2 '
\\ y\ /
XCOONH4
0 + 2 NaOH -> 2 [ 0 + 2 H2
V\r.«^TTT \/\^^/ V^XcOONa
xv /C0NH2 /\/NHi!
+ NaOCl + 2 NaOH ->("[) + NaCl + Na8UO3
H.SO,
In 340 g 25%iges wa?r. Ammoniak E Mol NH3) und 500 cms Wasser werden unter Ruhren 370 g
Phthalsaureanhydrid B,5Mol) innerhalb von 3 Min. eingetragen. DieTemp. steigt von 17° auf etwa
60°. Die erhaltene Losung von phthalamidsaurem Ammonium wird bei 38—40° mit weiteren 370 g
Phthalsaureanhydrid B,5 Mol) in 9 Min. sowie mit 400 g 50%iger Natronlauge E Mol) und 180 cm3
Wasser in 14 Min. versetzt. Die Temp. steigt auf 63-65°. Nach 5 Min. ist eine klare, schwach gelbe
Losung vom pg: 7,5-8 entstanden. Man la?t die Temp. innerhalb einer Stde. auf 36-40° abfallen.
Die Losung von phthalamidsaurem Natrium wird dann auf —12° abgekuhlt und unter kraf-
kraftigem Ruhren auf einmal mit einer —8° kalten alkalischen Natriumhypochlorit-Losung versetzt,
die durch Einleiten von 355 g Chlor E Mol) in 3800 g 21%ige Natronlauge B0 Mol) bei 0° bis + 5°
hergestellt worden ist. In wenigen Min. steigt die Temp. auf 60-70°. Man ruhrt noch 7a-3/i Stdn.
nach, gibt dann im Laufe von 2 Stdn. 750 g 62,5%ige Schwefelsaure hinzu, versetzt mit 20 g
Natriumhydrogensulfit und 15 g Carboraffin sowie mit weiteren 50 g 62,5%iger Schwefelsaure bis
pH: 6,5. Bei 50-55° wird von der Kohle abgesaugt und mit 250 cm3 Wasser nachgewaschen. Zum
Filtrat la?t man bei 40° 90 g 30%ige Salzsaure zutropfen, dabei beginnt die Anthranusaure in
1 J. S. Buck u. W. S. Ide, Org. Synth., Coll.-Vol. II, 44 A943).
2 C. L. Hewett u. Mitarbb., Soc. 1948, 292.
3 In Anlehnung an die Betriebsvorschrift der I. G. Farb. Ludwigshafen: BIOS Final Rep. 968,
53-55 A946).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 861
glitzernden Blattchen auszufallen. Nach weiterer allmahlicher Zugabe von 280 g 62,5%iger
Schwefelsaure bis pH etwa 4 wird bei 40° abgesaugt und mit 1000 cm3 Wasser gewaschen. Der
Filterkuchen wird bei 55-60° getrocknet. Man erhalt 600 g Anthranilsaure. Ausbeute 88% der
Theorie.
2-Hydroxy-3-amino-naphthalin erhalt man in guter Ausbeute aus 2-Hydroxy-
naphthoesaure-C)-amid, wenn man die Hydroxygruppe durch Umsetzung mit
m-Carboxy-benzolsulfochlorid maskiert, das 2-(m-Carboxy-benzolsulfonyloxy)-naph-
thoesaure-C)-amid dem Hofmann-Abbau mittels Natriumhypochlorit unterwirft und
aus dem gebildeten 2-(m-Carboxy-benzolsulfonyloxy)-3-amino-naphthalin den m-
Carboxy-benzolsulfonyl-Rest wieder abspaltet1.
Der Hofmann-Abbau hohermolekularer aliphatischer Saureamide (mit mehr als
8 C-Atomen) gibt nur geringe Aminausbeuten, da die gebildeten Amine in mit dem
Molekulargewicht steigendem Ma?e in Nitrile ubergehen (s. a. ds. Handb., Bd. VIII,
S. 321):
R—CH2—NH2 + 2 Br2 + 4 NaOH -* R—CN + 4 NaBr + 4 H2O
Arbeitet man jedoch nach B. Jeffreys2 in alkoholischer Losung bei Gegenwart von
Natriumalkoholat, so entsteht durch Anlagerang von Alkohol an das intermediar
auftretende Isocyanat in guter Ausbeute ein Urethan, das zum entsprechenden
Amin verseift werden kann:
R—CONH2 + Br2 + 2 NaOCH3 -* B^-NH—COOCH3 + 2 NaBr f CH30H
*--> R—NH2
Pentadeeylamin2: 25,5 g Falmitinsaureamid @,1 Mol) werden in 65 g Methylalkohol durch
schwaches Erwarmen gelost, mit einer Auflosung von 4,6 g Natrium @,2 Grammatom) in 115 g
Methylalkohol gemischt und sofort mit 16 g Brom @,1 Mol) tropfenweise versetzt5. Zur Vollendung
der Reaktion wird die Mischung 10 Min. auf dem Wasserbad erhitzt. Nachdem mit Essigsaure neu-
neutralisiert ist, wird der Alkohol abdestilliert und der Ruckstand durch Waschen mit kaltem Wasser
von Natriumbromid befreit. (Das langwierige Auswaschen des voluminosen Ruckstandes la?t
sich umgehen; denn durch einfaches Abkuhlen der methylalkoh. Losung fallen 75% der organi-
organischen Produkte (Urethan und unverandertes Amid) aus. Nach dem Einengen erhalt man die rest-
restliche Menge, der wenig Natriumbromid beigemengt ist. Das Filtrat hinterla?t nach dem Ein-
Eindampfen nur noch Natriumbromid4). Um das Urethan vom unveranderten Palmitinsaureamid zu
trennen, wird es in warmem Ligroin (Kp: 70—80°) aufgenommen, wobei das Amid zuruckbleibt.
Die Ausbeute an Urethan erreicht 83—94% der Theorie.
Das Urethan kann durch 5stdg. Erhitzen mit konz. Salzsaure im Rohr auf 200° oder durch
lstdg. Erhitzen mit konz. Schwefelsaure auf 110-120° verseift werden. Am besten gewinnt man
aber das Amin durch Destillation des Urethans mit dem 3-4fachen seines Gewicht an geloschtem
Kalk.
20 g Urethan werden mit 70 g Calciumoxyd, die mit 30 g Wasser versetzt worden sind, sorg-
sorgfaltig gemischt und aus einer Retorte destilliert. Das Destillat wird in Ligroin gelost und zunachst
mit Kaliumhydroxyd, dann mit Natrium auf dem Wasserbad getrocknet. Nach Entfernung des
Losungsmittels wird das Amin uber Natrium destilliert. Man erhalt das reine Pentadecylamin
(Kp: 298-301°, F: 36,5°) in fast quantitativer Ausbeute.
Auch in anderen Fallen, z. B. bei der Darstellung alicyclischer Amine5, von d-Amino-
vateraldehyd-dimethylacetal (s. Tab. 106, S. 877), 4-(?-Amino-athyl)-'pyridin (s. Tab. 106,
8. 883) oder 4-Amino-fiuoren (s. Tab. 106, 8. 886) hat sich die Jeffreyssche Methode
1 DRP. 555085 A930), I. G. Farb., Erf. A. Zitscheb; Frdl. 19, 775.
a E. Jeffreys, B. 30, 898 A897); Am. 32, 14 A899).
8 B. L. MURR u. C. T. Lbstbb, Am. Soc. 77, 1684 A955), empfehlen, das Brom nicht tropfenweise,
sondern auf einmal zuzugeben.
1 H. Richet, Bl. E) 13, 52 A946).
5 J. Gutt, B. 40, 2061 A907).

862 F. Moller: Amine durch Umlagerungareaktionen
bewahrt. Aus den Monoesteramiden aliphatischer Dicarbonsauren erhalt man
co- Aminocarbonsauren in guter Ausbeute, wenn beim Hofmann-Abbau in metha-
methanolischer Losung 2,2 statt der berechneten 2 Grammatom Natrium verwendet
werden1.
5-Amino-valeriansaure1: Eine Auflosung von 5,1 g Natrium @,22 Grammatom) in 100 cm3
wasserfreiem Methanol versetzt man mit einer Losung von 16 g Adipinsaure-monomethylester-
amid @,1 Mol) in 200 cm3 wasserfreiem Methanol. Unter Eiskuhlung und Ruhren werden inner-
innerhalb von 15 Min. 5,88 cm3 Brom @,1 Mol) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 30 Min. ge-
gekocht, daa Methanol i. Vak. entfernt und der Ruckstand mit Wasser versetzt. Das ausgefallene
Produkt wird mit Ather aufgenommen und die wa?r. Losung noch zweimal ausgeathert. Man
destilliert das nach Verjagen des Athers zuruckbleibende Ol i. Vak. und erhalt 16 g (85%) d-Carbo-
methoxy-amino)-valeriansaure-methylester vom Kp3: 145°; F: 16°.
3,8 g des Methylesters @,02 Mol) werden mit 20 g kryst. Bariumhydroxyd und 40 cm3 Wasser
l1/2 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Nach Zugabe von 30 cm3 Wasser wird Kohlendioxyd eingelei-
eingeleitet, abgesaugt, verd. Schwefelsaure bis zur kongosauren Reaktion zur hei?en Losung gegeben, mit
Bariumcarbonat durchgeschuttelt und nach kurzem Stehenlassen abgesaugt. Man dampft das
Filtrat i. Vak. zur Trockne ein und lost die zuruckbleibende Aminosaure in wenig hei?em Wasser.
Die Losung wird hei? filtriert und mit hei?em absol. Alkohol bis zur bleibenden Trubung versetzt.
Die S-Amino-valerians&ure scheidet sich in farblosen harten Krystallen vom F: 154—155° ab.
Ausb. 2,2 g (95% der Theorie).
Auf analoge Weise sind auch e-Amino-capronsaure, ?-Amino-onanthsaure, rj-Amino-
capryhaure, ?-Amino-pelargonsaure und 13-Amino-tridecansaure hergestellt worden1.
2. Curtius-Abbau23
Der Curtius-Abbau fuhrt von den Carbonsauren uber deren Azide zu den nachst
niederen primaren Aminen. Man geht entweder vom Carbonsaureester aus, der uber
das Saurehydrazid in das Azid verwandelt wird, oder vom Saurechlorid, das sich mit
Natriumazid zum Azid umsetzen la?t:
R_COOR' KH'NH% R-CONHNH, HN°'> R_C0N3
R—COC1 NaIS R—CON3
Beim Erwarmen des Saureazids in einem inerten Losungsmittel bildet sich unter
Stickstoffentwicklung ein Isocyanat (s. S. 865):
O O
II , ,11 -
R—C—N3 > JR— je—N«-i -> O=C=N—R
—N, : — I
Der Mechanismus4 dieser Umwandlung ist dem des Hofmann-Abbaus au?erordent-
au?erordentlich ahnlich; denn auch hier entsteht vorubergehend ein Zwischenprodukt mit einem
Elektronen-Sextett am Stickstoff, das sich durch Umlagerung in das Isocyanat stabili-
stabilisiert (vgl. S. 854).
1 W. Tbbibs u. S. Hauptmann, B. 89,117 A956).
2 T. Curttos, B. 27, 778 A894); J. pr. B) 50, 275 A894); T. Curtius u. H. Clemm, B. 29, 1166
A896).
3 Zusammenstellung: P. A. S. Smith, Org. Reactions 3, 337 A946).
' V. Franzbh u. H. Krauch, Ch. Z. 79, 772 A955).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 863
T. Curtius hat die Zersetzung der Azide gewohnlich in alkoholischer Losung aus-
ausgefuhrt ; in diesem Falle addiert das zunachst entstehende, sehr reaktionsfahige Iso-
cyanat sofort Alkohol unter Bildung eines Urethans (s. S. 866):
R—N=C=O + C2H6OH -* R—NH—COOC2H5
Die Zersetzung der Azide in Gegenwart von Wasser ergibt disubstituierte sym-
symmetrische Harnstoffe (s. S. 868):
2 R—N=C=O + H2O -*- R—NH—CO—NH—R + CO2
In Gegenwart von Carbonsauren entstehen N-substituierte Saureamide (s.
S. 868):
R—N=C=O + R'—COOH -> R—NH—CO—R' + CO3
Isocyanate, Urethane, Harnstoffe oder Saureamide, die auch als solche isoliert
werden konnen (s. ds. Handb., Bd. VIII, Kap. „Kohlensaurederivate" und Kap.
„Funktionelle N-Derivate der Carboxylgruppe"), lassen sich durch Verseifung in
Amine uberfuhren.
Zahlreiche primare Amine sind nach dieser Methode aus den verschiedensten
Sauren der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen
Reihe hergestellt worden, ebenfalls Diamine aus Dicarbonsauren (s. a. Tabelle 106,
S.877 ff.). Nicht immer ist das Endprodukt des Cuitius-Abbaus einAminjso erhalt man
Aldehyde oder Ketone, wenn man von a-Hydroxy-, a-Halogen- oder a-?-xmge-
sattigten Carbonsaure-aziden oder von substituierten Malonsaure-diaziden ausgeht
(s. a. ds. Handb., Bd. VII/1, Aldehyde, S. 313, und Bd. VII/2, Kap. Ketone; vgl. das
analoge Verhalten beim Hofmann-Abbau, S. 855-856).
Uber die Herstellung von a-Aminosauren durch Curtius-Abbau von substituier-
substituierten Malonsaure-monoaziden und Cyanessigsaure-aziden s. Bd. XI/2, Kap. Amino-
Aminosauren.
a) Herstellung der Carbonsauie-azide
aj) Aus Carbonsaure-esiern uber Hydrazide
Durch Umsetzung von Carbonsaure-methylr oder -athyl-estern mit Hydrazin,
gewohnlich in Form des etwa 80% igen Hydrazinhydrats, entstehen in durchweg
guter Ausbeute Saurehydrazide. Niedere Ester reagieren oft schon bei Zimmer-
Zimmertemperatur unter Warmeentwicklung. Bei hohermolekularen Estern mu? erwarmt
werden, entweder auf dem Wasserbad oder seltener im Rohr auf uber 100°. Wenn der
Ester nicht mischbar mit Hydrazinhydrat ist, empfiehlt sich die Anwendung eines
Losungsmittels wie Athanol, Butanol oder Amylalkohol.
Zur Herstellung des Saureazids wird eine Losung des Hydrazids in verdunnter
Mineralsaure unter Kuhlung allmahlich mit der berechneten Menge konzentrierter
wa?riger Natriumnitritlosung versetzt. Man uberschichtet das Reaktionsgemisch
zweckma?ig von Anfang an mit Ather, von dem das gebildete Azid aufgenommen wird.
Die getrocknete atherische Azidlosung wird sofort weiter verarbeitet. (Azide mit mehr
als 25% Azid-Stickstoff werden wegen ihrer Neigung zum explosiven Zerfall mog-
moglichst nicht in Substanz isoliert.) Hohermolekulare Hydrazide, die in verdunnten
Mineralsauren schwer loslich sind, setzt man vorteilhaft in Eisessiglosung, mit oder
ohne Zusatz von Mineralsaure, um; bei der Zugabe von Nitritlosung scheidet sich das
Azid sofort oder nach dem Verdunnen mit Wasser ab. Es kann ohne Gefahr abgesaugt
und im Exsiccator getrocknet werden.

864 F. Moller: Araine durch Umlagerungsreaktionen
Die hier genannten sowie weitere spezielle Methoden zur Herstellung von Saure-
hydraziden und von Saureaziden aus diesen sind ausfuhrlich in ds. Handbuch, Bd. VIII,
Kap. „Funktionelle N-Derivate der Carboxylgruppe", besprochen.
a2) Aus Carbonsaure-chloriden
i) mit Natriumazid-Losung1
Saurechloride, die einigerma?en hydrolysebestandig sind, reagieren in vielen Fallen
recht glatt mit wa?riger Natriumazid-Losung in Gegenwart eines mit Wasser misch-
mischbaren Losungsmittels, wie Aceton1 oder Dioxan2, unter Bildung der Saureazide. Man
fuhrt die Umsetzung zweckma?ig unter Eiskuhlung durch. Das Azid wird gewohnlich
durch Verdunnen mit Wasser abgeschieden und abgesaugt, mitunter auch mit Benzol
extrahiert.
ii) mit trockenem Natriumazid3
Reaktionsfahige Saurechloride lassen sich durch Erwarmen mit feingepulvertem
Natriumazid in inerten Losungsmitteln, wie Benzolkohlenwasserstoffen, Athern oder
auch Pyridin4, zu Saureaziden umsetzen. Das Gelingen der Reaktion ist in hohem
Ma?e von der Beschaffenheit des Natriumazids abhangig. Technisches oder auch reines
Natriumazid versagt in vielen Fallen, wahrend ein nach J. Neues5 aktivi ertes Natrium-
Natriumazid im allgemeinen glatt reagiert.
Aktiviertes Natriumazid6: 10 g teohn. Natriumazid werden in einer Reibschale mit etwa
0,5 cm3 Eydrazinhydrat verrieben. Man la?t das feuchte Pulver einige Stdn., am besten uber Nacht,
an der Luft stehen, lost ea dann in wenig hei?em Wasser und fallt mit viel Aceton. Bei raschem
Fallen erhalt man ein wei?es Pulver, das nach kurzem Absitzen abgesaugt, mit Methanol und
Ather gewaschen und im Exsicoator kurz getrocknet wird. Es ist ratsam, das Praparat nicht allzu
lange stehen zu lassen, da es offenbar altert und dadurch reaktionstrager wird. Durch Umfallen
kann man derartige Praparate wieder aktivieren.
Da die Einwirkung des trockenen Natriumazids auf das Carbonsaurechlorid be1
erhohter Temperatur erfolgt, verwandelt sich ein Teil des entstehenden Saureazids
sofort in Isocyanat. Diese Folgereaktion ist jedoch erwunscht, da sie in Richtung
des Abbaus zum Amin fuhrt, und wird durch weiteres Erwarmen vervollstandigt (s.
Abschnitt ?lt S. 865).
Eine Reihe von Saurechloriden setzt sich selbst mit aktiviertem Natriumazid nicht
in der gewunschten Weise um; auch ist die Reaktion, vor allem bei gro?eren Ansatzen,
nicht immer leicht zu beherrschen, so da? trotz ihrer einfachen Methodik vielfach die
Umsetzung mit wa?rigem Natriumazid bevorzugt wird.
?) Herstellung der Amine aus den CarbonsauTe-aziden
Der Abbau der Saureaade zu den Aminen ist auf mehreren Wegen moglich. Diese
sind im folgenden nach den beim Abbau auftretenden fa?baren Zwischenproduk-
Zwischenprodukten besprochen. Eine Isolierung der Zwischenprodukte ist in vielen Fallen uberflussig,
sie werden dann in der anfallenden Losung weiter verarbeitet, d. h. verseift. Unter
?&, S. 870, ist die direkte Umwandlung von Aziden in Amine beschrieben.
1 H. LlNDEMAKN U. W. SCHULTHEIS, A. 451, 241 A927); H. LlNDEMANN U. A. PABST, A. 462, 41
A928); s. a. 0. Diels u. F. Loflttnd, B. 47, 2354 A914).
> C. Nabgeli u. Mitarbb., Helv. 21, 1101 A938); H. Ruschig, Med. Ch. I. G. 4, 337 A942).
3 G. Schboeter, B. 42, 3356 A909); M. 0. Forster, Soc. 95, 433 A909); M. O. Forster u.
R. Muller, Soc. 97, 1056 A910); M. O. Forster u. H. Stotteb, Soc. 99, 1337 A911).
4 J. v. Braot, B. 67, 218 A934).
5 J. Nelles, B. 65, 1345 A932).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 865
?j Uber Isocyanate
Die trockenen Carbonsaureazide werden in einem indifferenten Losungsmittel, wie
Benzol und seinen Homologen, hoher siedenden Athern oder Dioxan, thermisch
zersetzt. Die Zersetzungstemperatur ist weitgehend von der Konstitution der Azide
abhangig und kann zwischen 20° und 150° liegen. Da die Zersetzung exotherm ist,
besteht die Gefahr, da? sie einen unkontrollierbaren Verlauf nimmt; es ist deshalb
ratsam, vorsichtig anzuheizen und das Fortschreiten der Keaktion an der Stickstoff-
Stickstoffentwicklung zu verfolgen.
Die gebildeten Isocyanate werden durch Verseifung mit konzentrierter Salzsaure,
wa?rigem oder alkoholischem Alkali oder durch trockene Destillation mit geloschtem
Kalk in Amine ubergefuhrt.
Von C. Naegeli und Mitarbeitern1 ist diese Abbaumethode dadurch vereinfacht
worden, da? die Bereitung des Chlorids aus der Saure, dessen Umsetzung mit Natrium-
azid und die Zersetzung des Saureazids zu Isocyanat und schlie?lich dessen Umwand-
Umwandlung in das Amin in ein und demselben Gerat ausgefuhrt werden kann.
Curtius-Abbau nach C. Naegeli1: Das Saurechlorid wird in der 5-bis lOfachen Menge Benzol ge-
gelost, mit etwas mehr als der ber. Menge aktiviertem Natriumazid versetzt und das Gemisch sorg-
sorgfaltig bis zum Sieden des Benzols erwarmt. Ist die Stickstoffentwicklung zu Ende, so wird die
abgekuhlte, filtrierte oder auch unfiltrierte Losung mit konz. Salzsaure solange erhitzt, bis die
Kohlendioxyd-Entwicklung aufhort. Man destilliert das Benzol i.Vak. ab und setzt aus dem
zuruckbleibenden Hydrochlorid das Amin in Freiheit.
Auf diese Weise sind u.a. die folgenden Amine aus Carbonsaurechloriden hergestellt
worden: Heptadecylamin, Pentadecylamin, JJndecylamin, Isobutylamin2, Octamethylen-
diamin, Hexamethylendiamin3, Hrnnohydnocarpylamin (aus ChaulmoograsaureL,
HC=CHv HC=CHV
I p>CH—(CH2I2—COC1 -»- I ^>CH—(CHa),2—NHS
H2C—Orlj H2O—CHg
lO-Cyclopentyl-decylamin (aus Dihydro-hydnocarpussaure)'1 und Norbornylamin (aus
2,5-Bndomethylen-hexahydro-benzoesaureM.
Bei gro?eren Ansatzen empfiehlt es sich, eine Losung des Saurechlorids in die er-
erwarmte Suspension des Natriumazids eintropfen zu lassen, so da? eine Anreicherung
von Saureazid vermieden wird.
Heptadecylamin2: Eine Losung von 6 g Stearinsaurechlorid in etwa 15 cm3 trockenem Benzol
wird mit 1,4 g aktiviertem Natriumazid (ber. 1,3 g) versetzt. Die Umsetzung beginnt unter Gas-
Gasentwicklung schon bei Zimmertemperatur. Sie wird durch Erwarmen unterstutzt, wobei nach
% Stde. die Hauptmenge des Stickstoffs entwickelt ist. Die vollstandige Abspaltung desselben
erfordert ein weiteres 2stdg. Kochen der benzol. Losung. Die Losung des Isocyanates wird ab-
abfiltriert und das Filtrat mit 10 cm3 reiner konz. Salzsaure versetzt. Es tritt unmittelbar Kohlen-
Kohlendioxyd-Abspaltung ein, welche, durch Erwarmen unterstutzt, nach 10 Min. zu Ende ist. Das
Heptadecylamin-hydrochlorid scheidet sich hierbei als feste Substanz aus. Das Benzol wird i.Vak.
entfernt, das Hydrochlorid abgesaugt und uber Kaliumhydroxyd getrocknet. Ausbeute 5,4 g
(93,6% der Theorie).
p-(p-(;hlor-phenyl)-athylamins: 50 g /?-(p-Chlor-phenyl)-propionsaure werden mit 80 cm3 Thio-
nylchlorid 3 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach Entfernen des uberschussigen Thionylchlorids
1 C. Naegeli u. Mitarbb., Helv. 11, 609 A928); Helv. 12, 227, 894 A929); Helv. 15, 49, 60 A932).
2 C. Naegeli, L. Gbuntuch u. P. Lendorpf, Helv. 12, 227 A929).
8 C. Naegeli u. P. Lendorff, Helv. 15, 49 A932).
1 C. Naegeli u. E. Vogt-Markus, Helv. 15, 60 A932).
5 G. Komppa u. S. Beckmann, A. 512, 172 A934); K. Aldebu. G. Stein, A. 514, 215 A934).
6 A. McCoubrbt, Soc. 1950, 1834.
55 Houben-Wey:, Bd. XI/1

866 F- Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
bei vermindertem Druck gibt man das rohe Saurechlorid portionsweise unter Ruhren zu einer auf
0° gehaltenen Losung von 56 g Natriumazid in 11 SO%ig. Aoeton. Das Gemisch, welches sich in
zwei Schichten trennt, wird mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird bei 0° sorgfaltig mit
Calciumchlorid getrocknet und dann unter Ruckflu? erwarmt, bis die Stickstoffentwicklung zu
Ende ist. Man versetzt mit 80 cm8 Salzsaure (D: 1,16) und kocht weiter bis zum Aufhoren der
Kohlendioxyd-Entwicklung. Das sich abscheidende Amin-hydrochlorid wird mit Wasser in Losung
gebracht, das Benzol abgetrennt, die wa?r. Schicht alkalisch gemacht und das Amin mit Ather
extrahiert. Aus der mit Kaliumcarbonat getrockneten Atherlosung erhalt man durch Destillation
62,6 g (92,8%) p-Chlor-phenylathylamin vom Kp10: 125-130°.
9-Anuno-plieiiaiithren1: Eine 0°-5° kalte Losung von 75 g Natriumazid in 200 cm3 Wasser und
500 cm5 Dioxan wird mit 200 g 9-Phenanthroylchlorid in kleinen Portionen innerhalb von 15 Min.
versetzt und dann'/jSfcde. bei 0-5°geruhrt.NachZugabe von 700 cm' Biswasser wird eine weitere
halbe Stde. geruhrt. Das ausgefallene Azid wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und i.Vak.
uber konz. Schwefelsaure getrocknet. Ausbeute: 201 g (98%) Azid. F: 95° (unter Explosion).
150 g 9-Phenanthroyl-azid werden mit 750 cm8 uber Natrium getrocknetem Dioxan versetzt.
Beim vorsichtigen Erwarmen des Gemisoh.es setzt bald Reaktion unter Stickstoff-Entwicklung
ein. Sie wird auf ein ma?iges Tempo dadurch eingestellt, da? man den Kolben in 40-50° warmes
Wasser taucht, wenn Bie sich verlangsamt, oder mit Eiswasser kuhlt, wenn sie zu heftig wird.
Wenn die Stickstofi-Entwicklung nachla?t, wird die Temp. des Gemisches in einem Wasserbad
langsam bis 100° gesteigert. Die erhaltene klare Isocyanat-Losung wird nach Zugabe von 325 cm3
konz. Salzsaure 1 Stde. auf dem Wasserbad am Ruckflu?kuhler erhitzt, mit 500 ems Wasser ver-
versetzt und abgekuhlt. Das Amin-hydroohlorid wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, in hei?em
Wasser suspendiert und mit Ammoniakwasser zerlegt. Das 9-Amino-phenanthren schmilzt bei
135-137,3°. Ausbeute: 93%.
?2) Uber Urethane
Der klassische Curtius-Abbau der Saureazide ubei Urethane (s. S. 863) zu
Aminen wird wegen seines glatten Verlaufs immer noch haufig angewandt, obgleich
die Urethane schwieriger verseifbar sind als die Isocyanate. Man verkocht das
Azid in Alkoholen, vorzugsweise in Athanol. Liegt eine atherische Azidlosung vor,
trocknet man sie, versetzt sie mit einem gro?en Uberschu? absoluten Alkohols und
destilliert die Hauptmenge des Athers ab.
Anstelle von Athanol wird gelegentlich Benzylalkohol verwendet, weil die Benzyl-
urethane sich leichter als Athyl-urethane in Amine uberfuhren lassen. Man erwarmt
das Azid mit einem geringen Uberschu? von Benzylalkohol in Toluol- oder Xylol-
Losung.
Die Spaltung der Athyl- und Benzyl-urethane ist auf S. 948 ff. behandelt.
Cyclische Urethane, wie Oxazolidone, die beim Verkochen von Hydracrylsaure-
aziden in Benzol entstehen, konnen mit kalter konzentrierter Salzsaure in Amino-
alkohoie verwandelt werden2; z. B.:
OCHa OCH3 OCH
o—co—nh
OCH3
?-B,5-Dimethoxy-phenyl)-
?-hydroxy-athylamin
1 M. A. Goldberg, E. F. Obdas u. G. Carsch, Am. Soc. 69, 260 A947).
s DRP. 220852 A908), G. Schrobter; Frdl. 10, 1309; R. Baltzly u. J. S. Buck, Am. Soc. 62,
164 A940); s. a. D. Shamro, J. org. Chem. 15,1027 A950); E. D. Bergmann u. M. Sulzbacher,
J. org. Chem. 18, 84 A951).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 867
Isohexylamin1:
H3C\
yCR—CH2—CH2—CH2—NH2
Ha(T
30 g salzsaures Hydrazid der Iaoamyl-essigsaure werden in 200 cm3 Wasser gelost und nach Zu-
Zusatz von 10 cm3 verd. Salzsaure mit 250 cm3 Ather ubersehiohtet. Zu dem gut gekuhlten Gemisch
la?t man langsam unter ofterem Umschutteln eine gleichfalls gut gekuhlte Losung von 17 g
Natriumnitrit in 100 cm3 Wasser zuflie?en. Die saure wa?r. Losung wird nochmals ausgeathert,
die ather. Auszuge werden mit etwas Wasser gewaschen, filtriert und mit entwassertem Natrium-
sulfat getrocknet.
Die trockene ather. Azidlosung wird mit 400 cm3 absol. Alkohol 2-3 Stdn. gekocht, wahrend zu-
zugleich der Ather langsam abdestilliert wird. Nach Beendigung der Gasentwicklung hinterla?t die
alkoh. Losung beim Eindunsten i.Vak. 20 g Roh-Urethan. Diese ergeben beim Fraktionieren
12,4 g Urethan vom Kp13: 121,5-125°.
5 g Urethan werden mit 20 cm3 37%ig. Salzsaure in der Bombe 5-6 Stdn. auf 110-120° erhitzt.
Beim Offnen des Rohres entweicht Kohlendioxyd unter starkem Druck. Die Losung wird auf dem
Wasserbad zur Trockne eingedampft, der Ruckstand in wenig Alkohol gelost und durch Kochen
mit Tierkohle entfarbt. Nach dem Eindampfen der alkoh. Losung hinterbleiben 3,8 g Isohexyl-
amin-hydrochlorid.
2,3,{,7-Tetraniethoxy-10-amino-phenanthren2:
NH2
X
./V\
H3CO
H3CO V \0CH3
Eine Losung von 25,4 g 2,3,4,7-Tetramethoxy-lO-phenanthroyl-chlorid in 2 1 Aceton wird unter
Eiskuhlung und Ruhren mit einer Losung von 4,8 g Natriumazid in 18 cm3 Wasser versetzt. Man
la?t 15 Min. stehen und gibt dann innerhalb 1/2 Stde. 6 1 eiskaltes Wasser hinzu. Das ausgefallene
Azid wird abfiltriert und uber Nacht im Vakuumexsiccator getrocknet. Das rohe Azid und
300 cm3 absol. Alkohol werden 1 Stde. unter Ruckflu? erhitzt. Man versetzt dann mit 300 cm3
4n athylalkoh. Kalilauge und kocht weitere 4 Stdn. Die filtrierte hei?e Reaktionslosung wird ab-
abgekuhlt und vom abgeschiedenen Amin (F: 153-154°) abgesaugt. Eine weitere Menge wird aus
der Mutterlauge erhalten, wenn diese mit 400 cm3 Wasser verdunnt und der Alkohol bei Wasser-
badtemp. mit einem Luftstrom entfernt wird. Gesamtausbeute an Amin: 19,2 g (91 % der Theorie).
3-Amino-hamian3:
Eine Losung von 4,16 g Harman-3-carbonsaure-hydrazid in einem Gemisch von 200 cm3 Wasser
und 2,5 cm3 konz. Salzsaure wird unter 5° abgekuhlt und mit einer Losung von 1,38 g Natrium-
Natriumnitrit in 5 cm3 Wasser versetzt. Das Gemisch bleibt unter gelegentlichem Umruhren 15 Min. in der
Kalte stehen und wird dann durch Zugabe von uberschussiger gesattigter Natrhim-hydrogen-
carbonat-Losung neutralisiert. Die Azid-Suspension wird abgesaugt (saugt schwer!), das rohe Azid
erst mit kaltem Wasser, dann mit Ather gewaschen und i.Vak. getrocknet. Die Ausbeute ist fast
quantitativ.
Ein Gemisch von 4,27 g Azid, 40 cm3 trockenem Xylol und 4 cm3 Benzylalkohol wird unter
Feuehtigkeitsausschlu? im Olbad auf 110-120° erhitzt. Nach Va Stde. ist die gleichma?ige Stick-
1 T. Curtius u. W. Sieber, J. pr. [2] 125, 156 A930).
2 H. Rapoport, A. R. Williams u. M. E. Cisnby, Am. Soc. 73, 1418 A951).
3 H. R. Snydek, S. M. Pabmbrtbk u. H. G. Walkbk, Am. Soc. 70, 237 A948).

868 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Stoffentwicklung beendet. Das Reaktionsgemisch wird uber Nacht in den Eisschrank gestellt und
dann abgesaugt. Das Benzylurethan wird mit kaltem Xylol und dann mit Petrolather gewaschen
und getrocknet. Ausbeute:,48 g (81%), F: 188-190°.
9,75 g des Urethans, 50 cm3 Diathylenglykol, 8,35 om3 Wasaer und 8,35 g Kaliumhydroxyd
werden V2 Stde. lang unter Ruhren auf 150-160° erhitzt. Das abgekuhlte Reaktionsgemisch wird
in 325 om3 Eiswasser gegossen und l1/2 Stdn. im Eisbad stehen gelassen. Das feste Roh-Amin
(F: 223-226°) wird abgesaugt und aus wa?r. Athanol umkrystallisiert. Man erhalt 4,80 g (83%)
3-Amino-harman vom P: 226-227°.
?3) Uber symmetrische Harnstoffe
Saureazide gehen beim Verkochen mit Wasser oder feuchten inerten Losungsmitteln
in disubstituierte symmetrische Harnstoffe uber1 (s. S. 863sowieds. Handb.,
Bd. VIII, S. 131 u. 157). Obgleich diese wie die Urethane, wenn auch schwieriger, mit
konzentrierter Salzsaure zerlegt werden konnen, ist die Methode fur die Herstellung
von Aminen ohne praktische Bedeutung, zumal schwerlosliche Azide heim Erhitzen
mit Wasser mitunter detonieren.
/J4) Uber Acylamine
Beim Erhitzen von Carbonsaure-aziden in Gegenwart von Carbonsauren entstehen
unter Entwicklung von Stickstoff und Kohlendioxyd N-substituierte Carbon-
saureamide (s. a. ds. Handb., Bd. VIII, S. 600). Das aus dem Azid hervorgegangene
Isocyanat addiert vermutlich zunachst die Carhonsaure unter Bildung eines gemisch-
gemischten Carbonsaure-carbamidsaure-anhydrids, das unter Abspaltung von Kohlendioxyd
in das acylierte Amin ubergeht2:
R—N=Cr=O + R'—COOH -s. R—NH—CO—O—CO—R' -+ R—NH—CO—R' + CO2
Als Nebenprodukt entsteht dabei, vor allem beim Abbau aromatischer Saureazide,
symmetrischer Harnstoff. Man kann annehmen, da? das gemischte Anhydrid
teilweise einer Disproportionierung zu Carbonsaure-anhydrid und Carbamidsaure-
anhydrid unterliegt, worauf letzteres unter Kohlendioxyd-Verlust den Harnstoff
bildet2:
2 R—NH—CO—O—CO—R' -» R—NH—CO—0—CO—NH—R + R'—CO—O—CO—R'
i
R—NH—CO—NH—R + CO2
Wenn Carbonsaure-azide nach dieser Variante des Curtius-Abbaus in Amine ver-
verwandelt werden sollen, geht man zweckma?ig uber die leicht verseif baren N-Acetyl-
Verbindungen. Wahrend beim Verkochen des Azids in Gegenwart von Eisessig sich
haufig der unerwunschte symmetrische Harnstoff bildet, ist dies nicht der Fall, wenn
man das Carbonsaure-azid in Essigsaureanhydrid mit oder ohne Zusatz einer kata-
lytischen Menge Schwefelsaure3^5 oder in einem Eisessig-Essigsaureanhydrid-Ge-
Eisessig-Essigsaureanhydrid-Gemisch6"9 erhitzt. Bei dieser Arbeitsweise entsteht ab Zwischenprodukt ein di-acety-
1 T. Ctfktitjs, B. 27, 780 A894).
* C. Naegbu u. A. Tyabji, Helv. 17, 931 A934); Helv. 18, 142 A935).
3 H. Lindemann u. W. Wessel, B. 58, 1221 A925).
1 H. Vollmann, H. Becker, M. Cobell u. H. Stbebck, A. 531, 137 A937).
s H. Goldstein u. K. Sterw, Helv. 23, 809 A940).
6 C. Naegeli u. A. Tyabji, Helv. 16, 355 A933).
7 K. Ganapathi u. A. Venkataeaman, Pr. indian Acad., 22 A, 344, 349 A945).
8 H. Erlenmeyer u. D. Markees, Hehr. 29, 1229 A946).
3 G. N. Walker, Am. Soc. 76, 3999 A954).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 869
lieites Amin, das durch das bei der Aufarbeitung zugesetzte Wasser zur Mono-
acetyl-Verbindung hydrolysiert wird:
x;o—ch„ x;o—oh,
R—N=C=O + O< -* R—N< + CO2
XCO—CH3 XX)—CH3
R—NH—CO—CH3
Wenn andere Methoden versagen, verlauft der Abbau von Carbonsaure-aziden uber
die Acetyl-amine in manchen Fallen uberraschend glatt.
5,S-Dibrom-naphthylamin-(aI: Man lost 17,2g 5,8-Dibrom-2-naphthoyl-hydrazinin 1200 cm3
Eisessig, gibt unter gutem Ruhren 100 g Eis hinzu und versetzt raach mit einer konz. wa?r. Losung
von 7 g Natriumnitrit; das Azid fallt augenblicklich aua. Man saugt ab, wascht mit Wasser und
trocknet auf Ton unter Lichtausschlu?. Durch Zugabe von 2 1 Wasser zum Filtrat scheidet sich
noch etwas Azid ab. Die Ausbeute ist fast quantitativ. F: etwa 112°.
17,7 g sorgfaltig getrocknetes 5,8-Dibrom-2-naphthazid werden mit 200 cm3 Essigsaureanhydrid
erwarmt. Das Azid geht unter Stickstoff-Entwicklung allmahlich in Losung. Man la?t das Ge-
Gemisch 3 Stdn. kochen, kuhlt dann ab, gibt viel Wasser hinzu und erwarmt vorsichtig, um das An-
Anhydrid zu zersetzen. Dabei scheidet sich allmahlich das N-Acetyl-5,8-dibrom-naphthylamin-B)
ab, das man nach dem Abkuhlen absaugt. Zur Verseifung lost man es in 350 cm3 siedendem Alko-
Alkohol, gibt allmahlich 200 cm8 konz. Salzsaure hinzu und erhalt noch 2 Stdn. am Sieden. Das Amin-
hydrochlorid fallt schon in der Warme aus. Es wird nach dem Abkuhlen abgesaugt und aus Wasser
umkrystallisiert. Man lost es dann wieder in hei?em Wasser und setzt das Amin mit Ammoniak
oder Natriumhydroxyd in Freiheit. Ausbeute: 80-90%; F: 105° (aus Alkohol).
5-Amino-2, '.-dimethyl-thiazn]2:
Ein Gemisch von 18,5 g 2,4-Dimethyl-thiazol-5-carbonaaure-athylester, 22 cm3 40%ig. Hydrazin-
hydrat und 15 cm3 Alkohol wird 3—4 Stdn. auf dem Wasserbad zum Sieden erhitzt. Man destilliert
den Alkohol unter vermindertem Druck ab, lost den Ruckstand in Eiswasser, schuttelt die wa?r.
Losung mit Ather zur Entfernung etwaigen unveranderten Esters und dampft sie zur Trockne
ein. Man erhalt 16 g Hydrazid, F: 139-140° (aus Benzol).
8,5 g des rohen Hydrazids werden in 75 cm3 verd. Essigsaure A:3) gelost und bei 0° mit einer
Losung von 4,5 g Natriumnitrit in 15 cm3 Wasser versetzt. Das bei niedriger Temp. krystalline
Azid wird in Ather aufgenommen. Die uber Natriumsulfat getrocknete Atherlosung gibt man zu
einem Gemisch von 10 cm3 Eisessig und 15 cm3 Essigsaureanhydrid. Nach dem Entfernen des
Athers wird das Gemisch vorsichtig erwarmt, bis die Stickstoffentwicklung zu Ende ist. Man engt
dann durch Destillation auf ein kleines Vol. ein und lost den Ruckstand in 50-75 cm3 Eiswasser.
Die entfarbte Losung wird mit festem Natriumcarbonat neutralisiert. Die abgeschiedene kry-
krystalline Acetylamino-Verbindung wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 8,4 g (99%); F: 64-65° (aus Benzol oder aus wenig Wasser).
10 g der Acetylamino-Verbindung werden mit 25 cms Alkohol, 10 om3 konz, Salzsaure und 2 cm3
Wasser 10 Stdn. am Ruckflu?kuhler erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 25 cm3 Alkohol wird die
Losung i. Vak. zu einem kleinen Vol. eingedampft. Man verdunnt den Ruckstand mit wenig Eis-
Eiswasser, uberschichtet mit Ather und macht mit 40%iger Natronlauge alkalisch. Das freie Amin
wird durch Extrahieren mit Ather isoliert. Man erhalt 6,8 g rohes 2,4-Dimethyl-5-amino-thiazol
vom Kp3_s: 130-150°. Ausbeute: 92% der Theorie. Das Pikrat schmilzt bei 189-191°.
Fur den Curtius-Abbau saureempfindlicher Verbindungen haben M. Aeberli
und H. Erlenmeyer3 die folgende Methode vorgeschlagen: Das Carbonsaureazid wird
1 H. Goldstein u. K. Stern, Helv. 23, 809 A940).
! K. Ganapathi u. A. Venkataraman, Pr. indian Acad., 22 A, 344, 349 A945).
3 M. Aeberli u. G. Erlenmeyer, Helv. 31, 470 A948).

870 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktioneii
in Pyridin mit Phthalsaureanhydrid erwarmt und die in guter Ausbeute {80%) gebil-
gebildete Phthalimid-Verbindung mit Hydrazinhydrat gespalten, z. B.:
0v°+N>
CO-NH
0—NH
S-Amino-thlazol1: Eine Losung von 1,4 g Phthalsaureanhydrid in 15 cm1 trockenem Pyridin
versetzt man mit 1,4 g Thiazol-5-carbonsaureazid und erwarmt sie auf dem Wasserbad unter
Feuchtigkeitsausschlu?. Vom Zeitpunkt des Auftretens der ersten Gasblasen an gerechnet, ist
die Reaktion in 15 Min. beendet. Das Pyridin wird sodann i. Vak. abdestilliert und der gelbe Ruck-
Ruckstand aus absol. Alkohol umkrystallisiert, wobei man das N-Thiazolyl-E)-phthalimid in zitronen-
zitronengelben Nadelohen vom P: 145-145,5° erhalt.
1,12 g N-Thiazolyl-E)-phthalimid werden in 15 cm3 absol. Alkohol erwarmt und zur hei?en
Losung 0,3 cm* Hydrazinhydrat gegeben, worauf sofort Losung eintritt. Nach 2-3 Min. fallt ein
wei?er Niederschlag aus. Man erwarmt weitere 20 Min. und zersetzt dann den Niederschlag durch
Zusatz von 1 cm3 konz. Salzsaure. Nach weiteren 5 Min. entfernt man den Alkohol im Vakuum.
Der Ruckstand wird mit Ather uberschichtet und dann 2n Natriumcarbonat-Losung bis zur
Losung des sekundaren Phthalhydrazids zugegeben; man kann so eine vom Phthalhydrazid voll-
vollstandig freie ather. Aminlosung erhalten, die uber Natriumsulfat getrocknet wird. Nach dem Ab-
destillieren des Athers hinterbleibt ein hellbrauner krystalliner Ruckstand, der mit trockenem
Petrolather extrahiert fast reines Amin liefert. Das5-Amino-thiazol krystallisiert aus Petrolather
in feinen, etwas graustichigen Nadelchen vom F: 83-84°.
?5) Direkte Umwandlung von Carbonsaure-aziden in Amine
In besonderen Fallen lassen sich Carbonsaureazide durch Erhitzen mit verdunnten
Sauren, insbesondere mit Essigsaure, unmittelbar zu den Aminen abbauen:
R—CON3 + HSO ->¦ R—NHs + N2 + C0s
Welche konstitutionellen Bedingungen erfullt sein mussen, damit diese Reaktion ein-
eintritt, ist an den. bisher vorliegenden Versuchsergebnissen noch nicht zu erkennen.
Haufig entstehen neben den Aminen symmetrische Harnstoffe, wenn sie nicht sogar
als Hauptprodukte auftreten. Auch eine Hydrolyse des Azids zu Carbonsaure und
Stickstoffwasserstoffsaure ist moglich2. Das Verkochen schwerloslicher Azide mit
Mineralsauren ist nicht ungefahrlich; so teilen C. Naegeli und A. Tyabji2 mit, da? beim
Versuch, p-Nitro-benzazid durch Erwarmen mit 60%iger Schwefelsaure in das Amin
zu verwandeln, nach wenigen Minuten eine heftige Explosion eintrat.
Nach H. Lindemann3 erhitzt man die Carbonsaure-azide am besten in 50%iger
oder hoherprozentiger Essigsaure. Zwar entstehen bei dieser Behandlung aus den
einfachen Aziden, z. B. Benzazid, zur Hauptsache Harnstoffderivate, jedoch
1 M. Aebbkli u. H. Erlenmeyer, Helv. 31, 470 A948).
2 C. Nabsgeli u. A. Tyabji, Helv. 16, 351 A933).
3 H. Lindbmann, Helv. 11,1027 A928).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 871
liefert eine ganze Eeihe anderer Azide in guter Ausbeute die Amine, z. B. 3,5-Dimtro-
2-chlor-4-methyl-benzazid das 3,5-Dinitro-2-cMor-4-methyl-anilin.
Recht glatt verlauft die Umsetzung mit manchen heterocyclischen Stickstoffver-
Stickstoffverbindungen. So erhalt man beispielsweise 5-Amino-2-nwthyl-3,4-diathyl-ipyrrol aus
2-Methyl-3,4-diathyl-pyrrol-5-carbon8aure-azid1, 2-Hydroxy-4-amino-'pyridin aus 2-
Hydroxy-isonicotinsaure-azid2 und 2-Amino-4-chlor-<pyridin aus 4-Chlor-picolinsaure-
azid3; 6-Methyl-nicotinsaure-azid dagegen gibt als Hauptprodukt den zugehorigen
Harnstoff und nur in untergeordnetem Ma?e das Amin*.
Uberraschenderweise hat sich die von H. Lindemann eingefuhrte Methode auch
beim Curtius-Abbau von Sterin-Derivaten ausgezeichnet bewahrt, u. a. bei der
Herstellung von 23-Amino-3,7,12-tnhydroxy-norcholan aus Cholsaure-azid5, von
23-Amino-3a-hydroxy-norcholan aus Lithocholsaure-azid6 und von 3-Acetoxy-20-
amino-jiregnen-E) aus 3-Acetoxy-5-bisnorcholensaure-azid7.
3-Acetoxy-20-amino-prejjnen-E)':
CH3
CH—NH,
CH,COO
Eine Suspension von 50 g 3-Acetoxy-5-bisnorcholensaure in 1 1 trockenem Ather wird mit 29 cm3
frisch destilliertem Thionylchlorid versetzt. Nach Zugabe einiger Tropfen einer 10%igen Losung
von Pyridin in Benzol wird das Gemisch gelegentlich umgeschuttelt. Die Saure lost sich innerhalb
1/2 Stunde. Nach 2 Stdn. entfernt man das Losungsmittel i.Vak. unter leichtem Erwarmen. Die
Beseitigung der letzten Spuren Thionylchlorid erfolgt durch mehrmaliges Auflosen des Ruck-
Ruckstandes in trockenem Benzol und Wiedereindampfen im Vakuum.
Das verbleibende krystalline Saurechlorid lost man in 900 cm5 Aceton und kuhlt im Eisbad
auf 10°. Eine Losung von 16,0 g Natriumazid in 75 cm3 Wasser wird dann tropfenweise unter
Ruhren so zugegeben, da? die Temp. der Losung sich auf 10-13° einstellt. Nach Y4stdg. Ruhren
wird 1 1 Eiswasser zugesetzt und das wei?e krystalline Azid abgesaugt. Der feuchte Filterkuchen
im Gewicht von 160 g wird mit einem Gemisch von 1 1 Eisessig und 142 cm* Wasser unter Um-
Umschutteln auf dem Dampfbad erwarmt. Bei etwa 38° wird Stickstoff entwickelt, und das Azid geht
in Losung. Nach lstdg. Erhitzen auf 60-65° wird die Losung mit Dampf destilliert (etwa 2-3 1
Destillat). Die zuruckbleibende, noch hei?e Losung versetzt man unter gutem Ruhren allmahlich
mit einer Losung von 80 g Natriumhydroxyd in 300 cm3 Wasser. Beim Abkuhlen scheidet sich
3-Acetoxy-20-amino-pregnen-E)-acetat in nadeiformigen Krystallen ab, die abgesaugt, mit wenig
kaltem Wasser gewaschen und getrocknet werden. Ausbeute: 51,7 g (96%); F: 200-205°. Das
Produkt enthalt noch eine kleine Menge Natriumacetat.
Besonders einfach gestaltet sich der Curtius-Abbau in der Lysergsaure-Reihe;
schon beim kurzen Kochen der Azid-hydrochloride mit verdunnter Salzsaure ent-
entstehen die entsprechenden Amine, z. B.
1 H. Fischer, H. Guggemos u. A. Schafer, A. 540, 30 A939).
2 J. Baumleb, E. Sorkin u. H. Erlenmeyer, Helv. 34, 496 A951),
* R. Grat, B. 64, 21 A931).
* R. Graf, J. pr. [2] 133, 20 A932).
5 W. T. Caldwell, Am. Soc. 60, 991 A938).
* M. L. Hilton u. M. Webb, Soc. 1951, 2767.
7 P. L. Julian, E. W. Meyer u. H. C. Printy, Am. Soc. 70, 887 A948); s. a. H. Ruschig, Med.
Ch. I. G. 4, 337 A942).

872 F. Moller: Amine durch Umlagerungareaktionen
(—) fi-Melh j l-8-amino-ergolln1:
NH.
N-CH,
H
2,8 g fein gepulvertes Dihydro-d-lysergsaure-azid-hydrochlorid2 werden mit 140 cm8 kochender
0,2 n Salzsaure Ubergossen und dann noch 2 Min. leicht gekocht. Die rasch abgekuhlte Losung
wird mit n Natronlauge alkalisch gemacht, dabei fallt das Ainiri in krystalliner Form aus. Zur Ver-
Vervollstandigung der Kryatallisation wird noch eine Stde. bei 0° stehen gelassen. Das unter Nach-
Nachwaschen mit. Wasser abgenutschte Krystallisat wiegt nach dem Trocknen 1,8 g. Aus der wa?r.
Mutterlauge lassen sich durch Extraktion mit Chloroform weitere 0,12 g Amin gewinnen. Die Ge-
Gesamtausbeute von 1,92 g entspricht 94% der Theorie.
Aus der Hauptfraktion konnen durch Umkrystallisieren aus Essigester 1,55 g reines 6-Methyl-
8-amino-ergolin gewonnen werden. F: 243° (Zers.).
3. Schmidt-Abbau34
Bei der Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsaure auf Carbonsauren in Gegenwart
von konzentrierter Schwefelsaure entstehen Amine nach folgendem Schema:
R—COOH + HN,
H.SO.
Uber den Reaktionsmec-hanismus5 existieren verschiedene Ansichten; hier sei
eine der neueren wiedergegeben6:
R—C<f
©/OH
R—C<
XOH
I
OH H
I a I ©
HO—C® + eIN—N==NI
I
R
HO—C-
R
OH H
I
-N ! —N=
II
H
I
R—N
ni
OH
OH
R—NH® -f CO2
Unter Anlagerung eines Protons geht die Carbonsaure in das Carbenium-Ion I uber.
Dieses vereinigt sich mit Stickstoffwasserstoffsaure zu dem unstabilen Addukt II,
1 A. Hofmann, Helv. 30, 44 A947).
a A. Stoll, A. Hofmaiw, T. Petrzilka, Helv. 29, 650 A946).
3 DRP. 500435 A928), Knoll A.G. u. K. F. Schmidt; Frdl. 17, 2612.
4 Zusammenstellung: H. Wolfp, Org. Reaetions 3, 307 A946).
8 V. Fbanzen u. H. Krauch, Ch. Z. 79, 738 A955).
4 M. S. Nhwman u. H. L. Gildbnhobn, Am. Soc. 70, 317 A948).

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 878
welches Stickstoff abspaltet. Infolge des Bestrebens des zuruckbleibenden N-Atoms,
seine Oktettliicke aufzufullen, wandert die Gruppe E unter Mitnahme des Bindungs-
Bindungselektronenpaars zum Stickstoff. Das entstehende Ion III zerfallt dann unter Kohlen-
Kohlendioxyd-Abgabe.
Der Schmidt-Abbau hat gegenuber dem Hofmann- und Curtius-Abbau den Vorteil,
da? er von den freien Carbonsauren unmittelbar zu den Aminen fuhrt.
Besonders glatt verlauft die Umsetzung mit aliphatischen und alicyclischen Sauren1.
Bei den in a-Stellung verzweigten Sauren, vor allem solchen, deren Carboxylgruppe
einem tertiaren C-Atom benachbart ist, wie Trimethyl-essigsaure oder Triathyl-essig-
saure, konnen Nebenreaktionen auftreten und die Aminausbeute herabsetzen2.
Andrerseits sind in der alicyclischen Reihe mehrere derartige Carbonsauren mit guten
Ausbeuten zu den Aminen abgebaut worden3.
Aliphatische Dicarbonsauren au?er Malonsauren liefern Diamine. Die Ausbeuten
sind ausgezeichnet, wenn die Carboxylgruppen. durch vier oder mehr C-Atome von-
voneinander getrennt sind. Setzt man ein Mol Dicarbonsaure mit nur einem Mol Stickstoff-
Stickstoffwasserstoffsaure um, entstehen Aminocarbonsauren4. Der Abbau einer Tetra-
Tetracarbonsaure, der Methylen-/J,/5'-di-adipinsaure zum entsprechenden Tetramin, dem
Methylen-?,?'-di-tetramet,hyleMdiamin, ist von J. v. Braun5 durchgefuhrt worden. Ma-
Malonsauren werden auch mit uberschussiger Stickstoffwasserstoffsaure nur zu a-Amino-
sauren abgebaut6. Diese sowie ihre Acylderivate bleiben unter den Bedingungen des
Schmidt-Abbaus unverandert7. Durch Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsaure auf
a-Amino-dicarbonsauren wird jedoch die von der KH2-Gruppe entferntere Carboxyl-
Carboxylgruppe in eine Aminogmppe ubergefuhrt. So liefern Glutaminsaure, a-Ammo-adipin-
saure und a-Amino-pimelinsaure a,y-Diamino-buttersaure, Ornithin und Lysin*. Die
gleichen Diaminosauren erhalt man, wenn man die Tricarbonsauren
HOOC(CH2)nCH(COOHJ (n = 2,3,4)
dem Schmidt-Abbau unterwirft8. /?-Amino-pimelkisaure geht unter Austausch der in
e-Stellung stehenden Carboxylgruppe gegen eine Aminogruppe in ?-Lysin uber9.
(Siehe a. Bd. XI/2, Kap. Aminosauren).
Aromatische und araliphatische Sauren lassen sich teils mit befriedigender, teils
aber nur mit ma?iger Ausbeute in die Amine verwandeln7. Es ist bemerkenswert, da?
die Aminausbeuten nicht nur von der Art der Kernsubstituenten abhangig sind, son-
sondern auch von deren Stellung10.
Versuche, Carbonsauren der Pyridin- und Chinolinreihe abzubauen, sind erfolglos
geblieben'.
1 D. W. Adamson u. J. Kenner, Soc. 1934, 838; V. Preloo u. Mitarbb., A. 535, 37 A938); B. 72,
1101,1103, 1319,1638 A939); A. 545, 229 A940); R. Seka u. O.Tramposch, B. 75, 1379 A942).
2 0. Schtjerch jr. Ti. E. H. Hottress, Am. Soc. 71, 2233, 2238 A949).
3 J. v. Braun, A. 490, 100 A931); L. H. Briggs, G. C. De Ath u. S. R. Ellis, Soc. 1942, 61; A. C.
Cope u. E. 8. Graham, Am. Soc. 73, 4702 A951).
4 DBP. 837537 A950), Dynamit A.G., H. Elsner u. H. Ratz; C. 1952, 6930.
* J. v. Braun u. G. Ikmisch, B. 64, 2621 A931).
• D. W. ADAMSON, Soc. 1939, 1564.
7 M. Oesterlin, Ang. Ch. 45, 536 A932).
8 S. Rothchild u. M. Pields, J. org. Chem. 16, 1080 A951).
9 L. Birkofebu. I. Storch, B. 86, 749 A953).
10 a) L. H. Briggs, G. C. De Ath u. S. R. Ellis, Soc. 1942, 61; b) L. H. Briggs u. J. W. Lyttle-
ton, Soc. 19<i3, 421.

874 F. Moller: Amine durch Umlagerungareaktionen
Bei Ketocarbonsauien wird die Carbonylgruppe bevorzugt von der Stickstoff-
Stickstoffwasserstoffsaure angegriffen1.
Die Umsetzung einer Carbonsaure mit Stickstoffwasserstoffsaure wird in einem
geeigneten Losungsmittel und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsaure bei
Temperaturen zwischen 30° und 60°, zumeist bei 4CM:5°, durchgefuhrt. Als Losungs-
Losungsmittel kommen vorzugsweise Chloroform oder Benzol in Frage; in einzelnen Fallen
sind auch Trichlorathylen, Methylenchlorid oder Nitromethan verwendet worden.
Die Menge der konzentrierten Schwefelsaure betragt gewohnlich das 2-4fache, ge-
gelegentlich auch das 6- und mehrfache Volumen der Carbonsaure. Die Stickstoffwasser-
Stickstoffwasserstoffsaure wird entweder in Form ihrer Losung in Chloroform, Benzol usw. eingesetzt
(Methode A), oder sie wird erst im Reaktionsgemisch durch Zugabe von Natriumazid
erzeugt (Methode B).
Wegen der ungemein giftigen Eigenschaften der Stickstoffwasserstoffsaure2 mussen
alle Umsetzungen mit ihr unter einem gut ziehenden Abzug ausgefuhrt werden.
Zu beachten ist auch die Neigung der Stickstoffwasserstoffsaure zum explosiven
Zerfall, vor allem bei gro?eren Ansatzen mit starker Warmeentwicklung; bei sach-
sachgema?er Durchfuhrung des Schmidt-Abbaus besteht jedoch keine Gefahr.
a) mit Stickstoffwasserstoft'saure-Losung (Methode A)
Stichstofficasser st offsaure- Losung': In einem Dreihalskolben, der mit Tropftrichter, Ruhrer,
Thermometer und Abzugsrohr versehen ist, wird technisches Natriumazid in der gleichen Ge-
Gewichtsmenge warmen Wassers aufgeschlammt und mit Benzol oder Chloroform (etwa drei-
dreifachem Vol. des Azidbreies) versetzt. Nachdem auf 0° abgekuhlt worden ist, la?t man konz.
Schwefelsaure A Mol auf 2 Mol Azid) unter gutem Ruhren zutropfen, wobei man durch Kuhlen
die Temp. zwischen 03 und + 10° halt. Man kuhlt dann auf 0° ab, gie?t das organische Losungs-
Losungsmittel mit der darin gelosten Stickstoffwasserstoffsaure von dem fast festen Brei von Natrium-
Natriumsulfat und Wasser ab und trocknet uber Natriumsulfat. Zur Gehaltsbestimmung pipettiert man,
ohne mit dem Mund zu saugen, einige Kubikzentimeter heraus, schuttelt in einem Stopselflasch-
chen gut mit Wasser durch und titriert mit Alkali. Die ubliche Konzentration der Stickstoffwasser-
stoffaaure-Losung betragt etwa 10%.
Schmidt-Abbau, Methode A, allgemeine ArbeHsvorsckriit4: Um eine Carbonsaure zum Amin ab-
abzubauen, lost man sie in mindestens dem doppelten Vol. konz. Schwefelsaure und la?t aus einem
Tropftrichter unter energischem Ruhren die Stickstoffwasseratoffsaure-Losung (etwa 10% Uber-
Uberschu?) zutropfen, wobei man die Temp. auf etwa 35—45° halt. Die Geschwindigkeit des Umsatzes
kontrolliert man, indem man die entweichenden Gase durch eine Waschflasche leitet. Die Gas-
Gasentwicklung soll flott, aber nicht allzu sturmisch vor sich gehen. Nachdem alles zugetropft ist,
wird bis zur Beendigung der Gasentwicklung geruhrt, auf Eis gegossen und das Losungsmittel
abgetrennt bzw. mit Wasserdampf entfernt. Die schwefelsaure Losung wird in ublicher Weise auf
das Amin verarbeitet.
Heptadec)lamin9: Eine Losung von 15 g reiner Stearinsaure (F: 69,5°) in 500 cm3 Benzol wird
mit 30 cm3 konz. Schwefelsaure versetzt. Unter kraftigem Ruhren gibt man bei 40° langsam 52 cm3
einer 5,3%ig. Losung von Stiekstofiwasserstoffsaure B0% Uberschu?) in Benzol hinzu. Nach
2 Stdn. ist die Reaktion beendigt. Die Saureschicht wird in Wasser gegossen, das ausgefallene
Heptadecylamin-sulfat abgesaugt und aus Alkohol umkrystallisiert. F: 200° (Zers.); Ausbeute
96% der Theorie.
1 Siehe z. B.: J. W. Cook u. J. S. Mostatt, Soc. 1950, 1160; s. a. da. Ed., S. 900.
2 Zur Symptomatik der Toxikologie von Stickstoffwasserstoffsaure beim Menschen s. G. Rintsch,
Ang. Ch. 68, 439 A956).
3 J. v. Bbatjn, A. 490, 125 A931); vgl. N. B. Chapman, H. McCombib u. B. C. Saundebs, Soc.
1945, 929.
4 J. v. Braun, A. 490, 126 A931).
5 L. H. Briggs, G. C. Death u. S. R. Ellis, Soc. 1942, 61.

Abbau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Aminen 875
2-Isopropyl-l ,4-diamino-butan1:
H„N—CH2—CH—CH2—CH2—NH2
I
CH
/X,
H3C CH3
16,5 g/Msopropyl-adipinsaure @,088 Mol) in 50 cm3 konz. Schwefelsaure werden bei 43^t7° inner-
innerhalb von 3Stdn. tropfenweise mit einer 8%ig.benzol.Losung von 9,64gStickstoffwasserstof(saure
@,224 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wird geruhrt, bis die Temp. auf 30° gefallen ist, und
dann im Eisbad gekuhlt. Die Schwefelsaureschicht wird abgetrennt, auf 150 g Eis gegossen und
mit ?O%ig. Natronlauge stark alkalisch gemacht. Man sattigt die abgeschiedene obere Schicht mit
Natriumhydroxyd und nimmt das Amin in Ather auf. Nach dem Entfernen des Athers destilliert
man uber Natrium an einer 10-Boden-Kolonne und erhalt 10,6 g 2-Isopropyl-l,4-diamino-butan
(92%) vom Kpli: 85,5°.
cis-3-Amino-cycIohexancarbonsaure2: Ein Gemisch von 60 cm3 Chloroform und einer Losung
von 6 g ci,?-Hexahydroi8oprithalsaure in 18 cm3 konz. Schwefelsaure wird unter kraftigem Ruhren
bei 35° im Laufe von 75 Min. tropfenweise mit 20,3 cm3 einer 8,4% igen Losung von Stickstoff-
Stickstoffwasserstoffsaure in Chloroform versetzt. Man ruhrt weitere 75 Min. bei 40° und schlie?lich 30 Min.
bei 50°. Die Stickstoffentwicklung ist dann praktisch beendet. Nach dem Erkalten werden die
Schichten getrennt. Man verdunnt die Schwefelsaureschioht mit 60 g Eis und gibt eine Losung
von 120 g kryst. Bariumhydroxyd hinzu. Dann versetzt man tropfenweise mit verd. Schwefel-
Schwefelsaure, bis kein Bariumsulfat mehr ausfallt, engt die filtrierte Losung unter vermindertem Druck
auf etwa 30 cm3 ein und fallt mit Aceton die rohe cis-3-Amino-cyclohexanearbonsaure. Ausbeute
4,8 g. Nach Sublimation bei 270°/0,01 Torr und weiteren zwei Fallungen aus wa?r. Losung mit
Aceton schmilzt die Aminosaure bei 284° unter Zersetzung.
?) mit naszierender Stickstoffwasserstoffsaure (Methode B)
Die mit Chloroform uberschichtete Losung der Carbonsaure in konzentrierter
Schwefelsaure wird unter Ruhren mit Natriumazid A,1-1,2 Mol fur eine Carboxyl-
Gruppe) in kleinen Portionen versetzt. Die Temperatur halt man auf etwa 40-4503.
5-Aminoinelhyl-licxahydro-inunn4:
0H.NH,
45 g Hexahydro-indan-essigsaure-E) werden in 88 cm3 konz. Schwefelsaure gelost und in einem
Dreihalskolben unter 360 cm3 trockenem Chloroform unter gutem Durchruhren in dem Ma?e, wie
Gasentwicklung stattfindet, mit 18 g Natriumazid versetzt. La?t die Gasentwicklung nach, so
wird der Kolben in ein Bad von 45° gebracht. Nach beendeter Entwicklung wird die Schwefel-
sauresehicht auf Eis gegossen und mit Ather uberschichtet. Nun wird mit lOn Natronlauge das
Amin frei gemacht und ausgeathert. Die Atherlosung wird uber Kaliumcarbonat getrocknet und
das Amin im Hochvakuum destilliert. Kp03: 84-85°; Ausbeute: 33 g (87% der Theorie).
o-Fhior-anilin5: Zu einer gut geruhrten Losung von 83 g @,59 Mol) o-Fluor-benzoesaure in
300 g konz. Schwefelsaure gibt man bei 50° in kleinen Portionen 43 g @,66 Mol) Natriumazid. Das
Reaktionsgemiach wird 12 Std. auf 50° gehalten. Man kuhlt ab, verdunnt mit Wasser und neu-
neutralisiert mit einer kalten Losung von 240 g Natriumhydroxyd in 500 cm3 Wasser. Das Gemisch
wird mit Ather extrahiert, die vereinigten Atherextrakte getrocknet, der Ather entfernt und das
verbleibende Ol i.Vak. destilliert. Man erhalt 39 g E9%) o-Fluor-anilin vom Kp24: 74°.
1 C. G. OvERBERGER u.a., Am. Soc. 73, 2543 A951): vgl. a. ,T. v. Braun u. W. Kkller, B. 64, 2617
A931).
2 F. R. Hbwgill u. P. R. Jefferies, Soc. 1955, 2767.
3 M. Oesterun, Ang. Ch. 45, 536A932).
4 H. Arnold, B. 76, 784 A943).
6 J. T. Minor u. C. A. Vanderwerf, J. org. Chem. 17, 1425 A952).

876 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Nach einem anderen Verfahren1 tragt man zunachst Natriumazid in die mit Chloro-
Chloroform, Benzol, Trichlorathylen oder Methylenchlorid uberschichtete konzentrierte
Schwefelsaure ein. Das Azid wird dabei fast ohne Gasentwicklung gelost. Dann erst
wird die Carbonsaure entweder in fester Form oder in einem geeigneten Losungsmittel
zugegeben.
Octamethylen-dlamin1: 140 g Natriumazid werden bei einer 10° nicht ubersteigenden Temp. in
1400 g konz. Schwefelsaure, die mit Methylenohlorid uberschichtet sind, eingetragen. Zu der Lo-
Losung gibt man allmahlich 200 g Sebacinsaure unter gutem Ruhren bei einer Temp. von 25-30°.
Nach Aufhoren der Gasentwicklung wird die Schwefelsaure auf 30% verdunnt. Die Methylen-
ohlorid-Schicht wird abgetrennt und die Schwefelsaure mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach
Zugabe von uberschussiger Natronlauge sammelt sich das Octamethylendiamin als Ol auf der
Flussigkeit. Es wird abgetrennt, uber Natriumhydroxyd getrocknet und i.Vak. destilliert. Aus-
Ausbeute: 85-90%.
4. Tabellarische Ubersicht zu den Abbaureaktionen
nach Hofmann, Curtius und Schmidt
In der nachfolgenden Tabelle sind einige der zahlreichen durch den Hofmann-,
Curtius- oder Schmidt-Abbau gewonnenen Amine aufgefuhrt. Die Beispiele sind aus-
ausnahmslos der neueren Literatur entnommen; die in den Jahren vor 1942 bzw. 1945
hergestellten Amine sind in ausfuhrlichen Tabellen in „Organic Reactions" 3 A946),
S. 288-304 (Hofmann-Abbau), S. 390-445 (Curtius-Abbau) und S. 332-336 (Schmidt-
Abbau) zusammengestellt.
Die Abkurzungen in Spalte 2 (Methode) bedeuten:
Ho: Hofmann-Abbau
Br: mit Brom und Alkali (s.S. 857 ff.)
Cl: mit Chlor und Alkali (s.S. 859 ff.)
J: nach E. Jeffreys (s. S. 861 f.)
Cu: Curtius-Abbau
Is: uber Isocyanat (s. S. 865f.)
Ur: uber Urethan (s.S. 866 ff.)
Ac: uber Acetylamin (s. S. 868 f.)
Di: auf direktem Weg (s. S. 870ff.)
Seh: Schmidt-Abbau
Lo: mit Losung von Stickstoffwasserstoffsaure (s. S. 874 f.)
Az: mit festem Natriumazid (s. S. 875f.)
Die in Prozent der Theorie angegebenen Ausbeuten (Spalte 3) sind jeweils auf die vor dem Pfeil
stehende Verbindung bezogen.
DBP. 837537 A950), Dynamit A.G., H. Eisner u. H. Ratz; C. 1952, 6930.

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau
Amine
AUphatische und cycloallphatisehe Amine
Methylamin - [14C]
1-Amino-nonan, -undecan,
-tridecan, -pentadecan und
-heptadecan
2-tert.Butyl-l,4-diamino-butan
6,10-Diamino-penladecan
3,3-Dinuro-pentamethylen-diamin
d-Amino-valeraldehyd-dimethyl-
acetal
H3C—(CH2)n-NH2
n = 8,10,12,14,16
H2N—CH2—CH—CH2—CH2—NH2
C(CH3K
H^Cb-CH— (CH2K-CH—CsHu
NH2 NH2
NO2
H2N—CH2—CHj—C—CHS—CH2—NH2
H2N—(CHaL—CH(OCH3J
Methode
Cu/Is
Sch/Lo
Ho/J
Sch/Lo
Sch/Az
Cu/Is (ur)
Ho/J
Ausbeute
Saurechlorid ->¦ Amin-hydrochlorid G6%)
Saure -s- Amin-hydroehlorid (80-90%)
Saureamide (->• Methylurethane)
^ Amin-hydrochloride F0-78%)
Saure -> Amin (95%)
Saure -*¦ Amin-dihydrochlorid G8%)
Saureehlorid -> Azid (90-95%)
-* Isocyanat (80-85%)
-* Urethan
-»• Amin-dihydrochlorid (93%)
Saureamid -> Methylurethan (85%)
-» Amin C6%)
Literatur
l
2
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1 E. M. Gal, R. E. Spbnqeb u. D. M. Gbbbnbebg, J. org. Chem. 15, 126J 4 C. G. Ovebbkrger, u. a., Am. Soc. 73, 2540 A951).
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3 B. L. Mure u. C. F. Lester, Am. Soc. 77, 1684 A955). ' R. Lukbs u. J. Kovab, Chem. Listy 50, 272 A956).
I
§
X
i
a
e

Tab. 106. Amine durch Hof mann-, Curtius- und Schmidt-Abbau A. Fortsetzung)
Amine
2-Amino-Z-meihoxy-propan
l,4-Diamino-2-methooey-bw.tan
3,4-(Isopropylidendioxy) -butylamin
2-Aminomethyl-tetrahydropyran
4-B'-Amino-propylLetrahydropyran
2-Methyl-2-cydohexyl-athylamin
2'-Aminomethyl-cyclohexano-cycloheptan
H,C—0—CHa—CH—f!H3
HjN-CHj-CH-CHa-CH2-NH,
0CII3
HjC\ /CH3
/°\
1 !
H2C CH CH2 CH2 NH2
(Q)-CH2NH2
0~\- CH2—CH—CH3
^-^ 1
NH2
/~^>—CH—CHS NH2
CH3
.—^ /\ //CH2NH1!
Methode
Sch/Az
Cu/Ur
Ho/Cl
Ho/Br
Cu/Is
Ho/Br
Sch/Az
Ausbeute
Saure -* Amin C5%)
Methylester -+ Hydrazid (85%)
-* Urethan (89%)
-> Amin B8%)
Saureamid -> Amin F5%)
Saureamid -> Amin D8%)
Saurechlorid -> Amin (81%)
Saureamid -»• Amin E6%)
Saure -»- Amin (86%)
Literatur
1
2
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4
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d
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Tab. 106, Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau B. Fortsetzung)
Amine
Cydopropyl-amin „„
1,2,3-Triamino-cyclopropan NHS
/CH\
XX2^i xL\y L/xl JNxlj
traTU-2-Amino-cychhexanol y. ..OH
cia-cie-2-Amino-decalin /. y~ /NH2
2-Ami?io-2-methyl-bicyclo-[l,2,2]-heptan //[\ pjj
1,3-Diamino-adamanUtn. H,C—CH CH,
i 1 1
HaN—C—^s CH2—C—NH2
1 ?Ha 1
H2C—CH CH2
Methode
Sch/Lo
Cu/Ur
Cu/Ur
Sch/Az
Cu/Is
Ho/Br
Ausbeute
S&ure -> Amin C2%)
Athylester -> Hydrazid (96%)
-y Urethan C4%)
->• Amin-trihydrochlorid D0-50%)
Athylester -> Hydrazid (94%)
-* Urethan F3%)
-* Amin (90%)
Saure -»- Amin G9%)
Saurechlorid -¦¦ Amin-trihydrochlorid G9%)
Saureamid -» Amin. (82%, als Dibenzoyl-
derivat isoliert)
Llterstui
l
2
3
4
E
6
r
i
er*
o
8.
3
i
1 H. B. Haas u. H. Shechtbb, Am. Soc. 75, 1382 A953).
2 H. A. Hoffmak u. A. Bubgeb, Am. Soc. 74, 5485 A952).
3 M. Moussbbon u. R, Jacquieb, Bl. 1950, 238.
4 W. G. Dauben u. E. Hoebqkb, Am. Soc. 73, 1504 A951).
6 S. Beckmann, R. Schaber u. R. Bambebgee, B. 87, 997 A954).
• V. Pbeloq u. R. Seiwebth, B. 74, 1769 A941).

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau C. Fortsetzung)
00
©
cis-l,2-Diamino-cydo/pentan
lrans-3,4-Diam,ino-thiophan
Amine
V
HaN\ /NHa
Arallpbatlsche Amine
2-Amino-3- phenyl- butan
4 - Phenyl-5-amino-l,3-dioxan
?-(p- Methylsulfonyl- phenyl) -
athylamin
?-C,4,5-Trimethoxy-phenyl)-
athylamin (Mezcalin)
<^\—CH—CH—CH3
CH3 NH2
NH2
O—CHa—O
H3C^O2-<Q>-CH2CH2NH2
H3CO—<f~^>—CH2CH 2NH 2
Methode
Sch/Lo
Cu/Ur
Cu/Ia
Ho/Br
Cu/Is
Ho/Br
Ausbeute
Saure -* Amin-dihydrochlorid D7%)
Methylesber -> Hydrazid (80%)
-> Urethan (88%)
-»• Amm-dihydrobromid (95%)
Saure -* Amin (96%)
Saureamid -»¦ Amin E5%)
Saure -+ Amin-hydrochlorid F6%)
Saureamid -»• Amin F3%)
Literatur
l
2
3
4
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S
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B
d
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1 J. H. Muller, M. N. Donin, W. E. Behnkb u. K. Hofmann, Am. Soc. 73, 3 A. McCoitbrey u. D. W. Mathieson, Soc. 1949, 69u.
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Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau D. Fortsetzung)
Amlne
Homopiperonyl-amin
2,4-Bis-(?-amino-athyl)-anisol
S-Aminomethyl-acenapJUhen
2-Phenyl-cydopropyl-amin
eis- und trans-2-Phenyl-cyclohexylam,in
/°\^\/CHaCHaNHa
H2C f Y
\0/V
CHjjCHijNHi,
Cjl-CHaCHaNH2
OCH,
CH2—NH,
NH2
Methode
Ho/Cl
Ho/Br
Cu/Is
Cu/Is
Cu/Di
Ausbeute
Saureamid -»• Amin-hydrochlorid (88%)
Saureamid -*¦ Amin-dihydrochlorid D0%)
Saurechlorid -»¦ Amin-hydrochlorid F5%)
Saurechlorid -> Amin (83%)
Saure -> cts-Amin F0,5%)
Saure -+ (rana-Amin G8%)
Literatur
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1 F. Faltis, G. Wagnbb u. E. Adlbe, B. 77, 686 A944).
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o
00

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Cnrtius- und Schmidt-Abbau E. Fortsetzung)
CD
Methode
Ausbeute
Literatur
l-Pkenyi-l-(?-amino-athyl)-cyclokexan
Cu/Ac
Saure -* Amin-hydrochlorid F8%)
5-Amino-l,2-benzo-3,4-cycloh4xano-
cyclohepten-(l)
Cu/Is
Saure -> Auiin (als Acetyl-Verbindung
isoliert) E7%)
5
6-Hydroxy-6-aminomethyl-l,2,3,4-
dibenzo-cydoheptadien-(l,3)
Cu/Ur
Athylester -> Hydrazid (89%)
-* cycl. Urethan G8%)
-* Amin (90%)
g
9,10-Dihydro-9,10-(ll-amino-athano)-
anthracen
CH—NH,
Cu/Ur
Methylester -> Hydrazid (97%)
-> Urethan (95%)
-+ Amin (81%)
l-{?-Amino-athyl)-2-methoxy-naphlhalin
Cu/Di
Methylester -> Hydrazid (90%)
(-* Azid)
-> Amin G7%)
1 W. E. Bachmann u. E. J. Fobnefbld, Am. Soc. 73, 51 A951).
2 C. D. Gutsche u. K. L. Selioman, Am. Soc 75, 2579 A953).
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6 C. F. Koelsch u. H. E. Hood, J. org. Chem. 20, 1282 A955).

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau F. Portsetzung)
Amlne
4-(?-Amino-athyl)-pyridin
3-(?-Amino-athyl)-pyridin
2-{?-Amino-athyl)-chinolin
?-[5-CJUor-benzimidazdlyl-B)]-athylamin
3- {?-Amijw-alhyl) -thiophen
2-(?-Amino-athyl) -thiazol
jf~S—CH2CH2NH2
00-™,
01\/\/N\
II) XC—CH2CH2NH2
ptj r*~iT ATtr
n—Ti—L'iio^'JiaiNiim
V
^>—CH2CH2NH2
Methode
Ho/J
Ho/Br
Ho/Cl
Ho/Cl
Cu/Is
Ho/Cl
Saureamid (->
Saureamid -»¦
Saureamid -v
Saureamid -»¦
Saurechlorid -
Saureamid -s-
Ausbeute
Methylurethan)
Amin-dihydrochlorid G7%)
Amin F5-70%)
Amin-dihydrochlorid G1%)
Amin-dihydrochlorid C3%)
»¦ Amin E3%)
Amin-diliydrochlorid F9%)
Literatur
1
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5 E. Campaigne u. W. C. McCarthy, Am. Soc. 76, 4466 A954).
6 R. G. Jones, E. C. Kornfeld u. K. C. McLaughljn, Am. Soc. 72, 4526
A950).

Tab.
Amine
106. Amine durch
Aromatische Amin«
o-Fluor-anuin
o-( Trifliior>nethyl)-anilin
4-Amino-3-nuro-veratrol
2fi-iyimeihyl-4-amino-benzaeMure-
athylester
NH2
NH,
CjCoCH,
0CH3
C00C,H6
Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau G. Fortsetzung)
Mcthodo
Sch/Az
Ho/Br
Cu/Is
Cu/Ur
Ausbeute
Saure ->¦ Amin E9%)
Saureamid -> Amin G2%)
Saure -+ Amin (85%)
Athyleater -> Hydrazid (80%)
-* urethan (93%)
-* Amin-hydroohlorid G2%)
literatur
1
2
3
i
ff
a
1 J. T. Minor u. C. A. Vaudehwerj1, J. org. Chem. 17, 1425 A952). 8 R. C. Eldemield u. ?. L. Kbuegeb, J. org. Chem. 17, 358 A9?2).
2 L. M. Jaqtjpol'skij u. N. J. Man'ko, 2. oba6.Chim. 23,988 A953) ;C. 1954,2156. * I. Dvoketzky u. G. H. Biohtbr, J. org. Chem. 18,615 A953).

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau (8. Fortsetzung)
Amlne
3,5-Dimethyl-4-amino-benzoeaaure NH2
COOH
o-Amino-benzopheiion
3-{p-Amino-phenyl)-4-
phenyl)-hexan
1-Amtno-fluoren
(p-methoxy- C2H6
H3CO—/~V-CH—CH—<
NH8 NH,
Methode
Sch/Az
Ho/Cl
Cu/Ur
Sch/Az
Cu/Ur
Cu/Ac
Ausbeute
Saure -* Amin (87%, auf NaN, bezogen)
Saureamid -* Amin (84-92%)
Saure -+ Azid (87%)
-* Amin (91%)
Saure -»¦ Amin F6%)
Methylester -> Hydrazid G7%)
->- Azid (90%)
-> Urethan F7%)
-* Amin (89%)
Saurechlorid ¦* Azid (95%)
-*¦ Macetylamin (97%)
-»¦ Amin (roh 100%, rein 88%)
Literatur
l
1
I
4
t
t
f
1 M. S. Newman u. H. L. Gildbnhobn, Am. Soc. 70, 317 A948).
2 C. L. Hewett u. Mitarbb., Soc. 1948, 292.
3 W. R. Biogebstaff u. A. W. Wilds, Am. Soc. 71, 2132 A949).
1 B. F. M. Stbphbnson, Soc. 1954, 2354.
6 E. Bergmann u. M. Okchest, Am. Soc. 71, 1111 A94»).
• E. K. WmSBtrBGBB u. J. H. Weisbukgbr, J. org. Chem. 18, 864 A953).
00

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau (9. Fortsetzung)
oo
Amine
Methode
Ausbeute
4-Amino-fluoren
Ho/.I
Saureamid
Methylurethan (91%)
Amin (96%)
1-Amino-fluorenon
Cu/Di
Saure -> Azid (84%)
-* Amin F0%)
Ho/Br
Saureamid -»¦ Amin E6%)
I
4-Amino-fluoreTU>n
NH2
//\ /^\
O
Ho/Br
Saureamid -»¦ Amin G4%)
I.
1 -Amino- 7-nitro-fiuorenon
1
O NH,
Ho/Cl
Saureamid ->- Amin F6%)
I
3
10-Amino-l,2-benzanthracen
NH,
Sch/Az
Saure ^- Amin C9%)
1 E. Sawicki, F. E. Ray u. V. Glocklin, J. org. Chem. 21, 243 A946). * R. J. Gakascia u. R. J..Overbeeo, J. org. Chem. 19, 27 A954).
" J. W. Cook u. J. S. Moffatt, Soc. 1950, 1160. 5 G. M. Badoer u. A. R. M. Gibb, Soc. 1949, 799.
3 E. H. Hottress, K. Pfister u. K. H. T. Pfister, Am. Soc. 64, 2845A942).

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau A0. Portsetzung)
Amine
1-Amino-f.uaranthen
2,2'-Diamino-l,r-dianthryl
Heterocycllsche
3-Amino-pyridin
2-Propyl-5-amino-pyridin
cc
Amine
/\—N
Methode
Cu/Ur
Cu/Is
Ho/Br
Cu/Ur
Ho/Cl
Athylester -*•
Ausbeute
Hydrazid (98%)
Urethan (87%)
Amin (86%)
Saure ->- Amin F8%)
Saureamid -»¦
Athylester -»¦
Saureamid -*
Amin (roh 83-89%, rein 65-71%)
Hydrazid (98%)
Urethan G9%)
Amin (83%)
Amin D8%)
Literatur
1
2
3
4
&
1 E. Bergmann u. M. Obchin, Am. Soc. 71, 1917 A949).
2 F. Bell u. D. H. Warino, Soc. 1949, 1579.
8 C. F. H. Allen u. C. N. Wolf, Org. Synth. 30, 3 (I960).
4 F. Sorm u. J. Sicher, Collect. Trav. chim. Tchecosl. 14, 331 A949).
5 W. Gruber u. K. Schlogl, M. 81, 83 A950).
s
%
t
o
CD
r
00
CD

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau A1. Fortsetzung)
Amlne
2-Hydroxy-4-amino-'pyridin
2-Ammo-pyridin-l-oxyd
5-Amino-G-7nelhyl-2,3-pyridin-dicarbonsaure
5-Amino-6-methyl-2,3,4-pjfridin-
tricarbonaaure
HOOCX
HOOC/
HOOC-
HOOC/
NHj
0
COOH
Methode
Cu/Di
Ho/Br
Ho/Cl
Ho/Cl
Methylester
Saureamid -
H.jC.OOC^
Ausbeute
-^ Hydrazid F7%)
-+ Amin D1%)
-»¦ Amin (roh 48%)
com.
| J -* Amin (86%)
OC—NH
oder COOCaHs
HAOOC^-ZS-CONH, ^ Amin (9<)O/o)
Literatur
1
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s
4
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1 J. BAumlbb, E. Sorkin u. H. Eblenmeyer, Helv. 34, 496 A951).
2 G. T. Newbold u. F. S. Spring, Soc. 1949, S 133.
s B. G. Jones, Am. Soc. 74, 1489 A952).
4 R. G. Johes, Am. Soc. 73, 5610 A961).

Tab. 106. Amine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau A2. Fortsetzung)
Amine
4-Amino-6-methyl-2,5-pyridin-dicarbtmsaure
HOOC
4-Athoxy-2,6-diamino-pyridin
2-GMor-4'amino-chinolin
4-Amino-7-methyl-chinolin
TT f
3-Amino-isochiTUtlin
NH„
1/COOH
OC,HS
c6"c,
NHa
/V\-NH
w
Methode
Ho/Cl
Cu/Ur
Ho/Br
Ho/Br
Ho/Br
H6C,OOC
Athylester
Saureamid
Saureamid
Saureamid
Aasbeute
OC NH
11
ff ^f-co .* Amin F9%)
-* Hydrazid (90%)
->- Urethan F1%)
-> Amin (91%)
¦^s. Amin (85%)
-> Amin G0%)
-> Amin F4%)
Literatur
1
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1 R. G. Jones, Am. Soc. 73, 5610 A951).
2 D. G. Markees u. G. W. Kiddeb, Am. Soo. 78, 4130 A956).
3 J. Btrom, H. Hubni u. E. Liebebhebr, Helv. 42, 1806 A949).
4 V. G. Ramsey, W. E. Baldwin u. R. S. Tipson, Am. Soc. 69, 67 A947).
5 C. E. Teagfe jr. u. A. Roe, Am. Soc. 73, 688 A951).

Tab. 106. Anaine durch Hofmann-, Curtius- und Schmidt-Abbau A3. Fortsetzung)
3-Amino-pyrazinol
2,5-Diamino-pyrazin
1-Amino-phenazin
2-Amino-phenazin
3-Amino-thiophen
5-Amino-2,4-dimethyl-thiazol
Amine
NH2
cco
r-T-NH2
N C—CH3
II II
H,C—C C—NH2
Methode
Ho/Br
Cu/Ur
Ho/Br
Cu/Is
Ho/Br
Cu/Ac
Ausbeute
Saureamid -> Amin (81%)
Azid -> Benzylurethan G8%)
-* Amin G3%)
Saureamid ->- Amin G4%)
Methylester -* Hydrazid (93%)
-* Azid (92%)
-* Amin (90%)
Saureamid ->• Amin G0%, als Acetylderivat
isoliert)
Athylester -> Hydrazid (93%)
-> Acetylamin (99%)
-* Amin (92%)
Literatur
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2
3
4
5
6
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1 F. G. McDonald u. R. C. Ellinqson, Am. Soc. 69, 1034 A947).
2 D. M. Sharefkin u. P. E. Spoerbi, Am. Soc. 73, 1637 A951).
3 L .Birkofer u. A. Widmann, B. 86, 1295 A953).
4 S. Pietra, S. Mafpei u. A. Rivolta, Annali di Chimica 43, 227 A953).
s E. Campaione u. P. A. Monhots, Am. Soc. 76, 2447 A954).
• K. Ganapathi u. A. Venkataraman, Pr. indian Acad, 22 A, 344,349 A945).

Ab bau von Carbonsauren oder ihren Derivaten zu Ammen 891
5. Lossen-Abbau
Gegenuber den in den Abschnitten 1-3 beschriebenen Abbau-Keaktiqnen spielt der
Lossen-Abbau1 nur eine untergeordnete Eolle als Methode zur Herstellung von
Aminen. Die ubliche Ausfuhrungsform besteht darin, da? das Alkalisalz einer O-Ace-
tyl- oder O-Benzoyl-hydroxamsaure2 in wa?riger oder wa?rig-alkalischer Losung
erhitzt wird. Dabei tritt keine Hydrolyse ein, sondern das Anion des Salzes zerfallt
unter Abgabe eines Carbonsaure-Anions, und der verbleibende Rest lagert sich wie
beim Hofmann- und Curtius-Abbau in ein Isocyanat um, das im wa?rigen Medium
zum Teil in Amin, hauptsachlich aber in symmetrischen Harnstoff ubergeht:
O O
|| 6. || _
R—C—N—O—CO—R' -* JR— JC—N>, + eOOC—R'
i
O=C=N—R
R—N=C=O + HjO -c R—NH2 + COj
2 R—N=C=O + H2O -> R—NH—CO—NH—R + CO,
p,p.(J-Triphf nyl-athylamin3 (C8H6KC—CH2—NH2: Eine Losung von 8 g rohem ?,?,?-1ri-
phenyl-propionsaurechlorid in 100 cm* Ather versetzt man mit 2,65 g Natriumcarbonat und 1,75 g
Hydroxylamin-hydrochlorid. Nach Zugabe von etwa 7 cm* Wasser wird das Gemisch kraftig ge-
geschuttelt (Kohlendioxyd-Entwicklung!). Das feste Produkt wird abgesaugt und mit etwas Ather
gewaschen; man verruhrt es mit hei?em Wasser zur Entfernung anorganischer Salze, saugt wieder
ab und trocknet im Vakuum. Ausbeute 90% fast reine Hydroxamsaure. F: 182,5° (Zers.) aus
Alkohol.
Die Hydroxamsaure wird mit einem kleinen Uberschu? 5%iger Kalilauge und mit etwas mehr
als der aquimolekularen Menge Benzoylchlorid versetzt. Man schuttelt kraftig und gibt dann,
wenn notig, Kalilauge hinzu, bis die kleine, an der Oberflache schwimmende Menge Benzoesaure
sich gerade gelost hat. Die O-Benzoyl-hydroxamsaure wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen,
getrocknet und aus Alkohol umkrystallisiert. F: 171,5°. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
Das aus 24 g /},(9,^-Triphenyl-propion-hydroxamsaure hergestellte O-Benzoyl-Derivat wird in
feinverteilter Form langsam in eine schwach siedende Losung von 190 g Kaliumhydroxyd in
500 cm3 Wasser eingetragen. Es tritt eine heftige Reaktion ein und das zugesetzte Produkt ver-
verwandelt sich in eine wei?e, zusammengeballte Masse, die an der Oberflache schwimmt. Man kocht
40 Min. unter Ruckflu? und versetzt dann unter Ruhren mit hei?er Salzsaure. Das saure Gemisch
wird filtriert, der Ruckstand [symm. Bis-(triphenyl-athi/l)-harnstoff) mit Wasser gewaschen und
bei 100° getrocknet (F: 216-218°). Aus dem Filtrat erhalt man nach Zugabe von wa?r. Ammoniak
2,5 g j9,/J,jS-Triphenyl-athylamin, F: 132°. Die Gesamtausbeute an Amin und Harnstoff ist fast
quantitativ.
In einem Bombenrohr werden 5 g des symm. Harnstoffs mit 10 cm3 Salzsaure (D: 1,18-1,19)
und 10 cm3 95%ig. Alkohol 12 Stdn. auf 150° erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Alkohols wird
mit Wasser verdunnt und abgesaugt. Auf Zusatz von Ammoniak scheidet sich aus dem Filtrat fast
reines Triphenyl-athylamin ab. Zur vollstandigen Reinigung wird es in Ather gelost und mit Chlor-
Chlorwasserstoff als Hydrochlorid gefallt. Aus dessen wa?r. Losung erhalt man durch Ammoniak-Zu-
Ammoniak-Zusatz das reine Amin.
1 W. Lossen, A. 175, 313 A875); R. D. Bricht u. C. R. Hauser, Am. Soc. 61, 618 A939); W. B.
Renfrow jr. u. C. R. Hauseb, Am. Soc. 59, 2308 A937); Zusammenstellungen: C. Naegeli u.
G. Stefanowitsch, Helv. 11, 615 A928); H. L. Yalk, Chem. Reviews 33, 242 A943); F. Mathis,
Bl. 1953, D 14; V. Franzten, Ch. Z. 80, 8 A956).
2 Uber die Herstellung von Hydroxamsauren und ihren Derivaten s. ds. Handb., Bd. 8, Kap.
„Funktionelle N-Derivate der Carboxylgruppe".
3 L. Helleeman, Am. Soc. 49, 1735 A927).

892 P. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Der Lossen-Abbau gelingt auch durch trockene Destillation von hydroxam-
sauren Salzen; so gibt das Bariumsalz der Olein-hydroxamsaure beim Erhitzen im
Vakuum l-Amino-heptadecen-(8) mit 38% Ausbeute1.
Die trockene Destillation von Alkalisalzen der O-Acyl-hydroxamsauren dagegen
ist gefahrlich; sie konnen sich explosionsartig zersetzen2.
Uber die Anwendung des Lossen-Abbaus bei der Herstellung von Polypeptiden und
a-Aminosauren aus O-Benzoyl-a-carboxy-hydroxamsauren3 sowie andrerseits beim
schrittweisen Abbau von Peptiden4 s. Bd. XI/2, Kap. „Aminosauren" und Bd. XV,
Kap. „Peptide".
Nach einer von H. R. Snyder5 entdeckten Methode, die als ein verkurzter
Lossen-Abbau anzusehen ist, gelingt es, aromatische Carbonsauren durch Erhitzen
mit Polyphosphorsaure6 und Hydroxylamin-sulfat oder -hydrochlorid auf 150-170°
in primare aromatische Amine zu verwandeln:
R—COOH + NH20H -> R—NH2 + C02 + HaO
Sauren, die elektronenabgebende Kernsubstituenten enthalten, geben hohere Aus-
Ausbeuten als die mit elektronenanziehenden Gruppen. So betragen die Ausbeuten an
a-Naphthylamin .... 80% m-Bromanilin 46%
?-Napkthylamin .... 82% p-Bromanilin 43%
Anilin 66% p-Chloranilin 32%
m-Toluidin 76% m-Nitranilin 53%
p-Toluidin 72% o-Nuranilin 0%
o-Bromanilin 53% p-Nuranuin 0%
p-N'aphthylaniin5: Ein Gemisch von 1,7g @,024 Mol) Hydroxylamin-hydrochlorid, 4,0 g @,023Mol)
/?-Naphthoesaure und 50 g Polyphosphorsaure wird unter Ruhren langsam im Olbad erhitzt. Bei
etwa 100° entweicht Chlorwasserstoff. Beim Weiterheizen tritt allmahlich Losung ein und bei
etwa 150° beginnt eine lebhafte Kohlendioxyd-Entwicklung. Wenn diese bei 160° beendet ist,
gie?t man das braune Reaktionsgemisch auf 250 g Eis. Durch Filtrieren trennt man 0,7 g eines
orangefarbigen Nebenproduktes ab. Das Filtrat wird mit Kaliumhydroxyd neutralisiert, das ab-
abgeschiedene Amin abgesaugt und getrocknet. Man erhalt 2,7 g (82%) /9-Naphthylamin vom F:
107-109° (Lit. 111-112°).
Zur Umwandlung aliphatischer Sauren in Amine ist die Methode anderen Abbau-
Reaktionen unterlegen; bei Modellversuchen wurden n-Amylamin in 25% und Cyclo-
hexylamin in 36% Ausbeute erhalten7.
c) Beckmann-Umlagerung
Ketoxime erleiden durch verschiedene Reagenzien (z.B. Phosphorpentachlorid,
Acetylchlorid, konzentrierte Schwefelsaure, Chlorwasserstoff in Eisessig-Acetan-
hydrid, Polyphosphorsaure oder Benzolsulfochlorid in Pyridin bzw. in Alkalilosung)
1 R. Tdlus, Rev. Fac. Sei. Istanbul, Ser. A, 15, 333 A950).
1 L. W. Jones, Am. 48, 5 A912).
» C. D. Hubd u. C. M. Bubss, Am. Soc. 73, 2409 A951); C. D. Hurd u. L. Bauer, Am. Soc. 73,
4387 A951).
4 T. Wieland u. H. Fritz, B. 86, 1186 A953).
5 H. R. Snyder, C. T. Elston u. D. B. Kellom, Am. Soc. 75, 2014 A953).
• Uber Polyphosphorsaure s. a. F. Uhlig, Ang. Ch. 66, 435 A954).
7 H. R. Snyder u. C. T. Elston, Am. Soc. 76, 3039 A954).

Beckmannsche Umlagerurig 893
eine Umlagerung in Carbonsaureamide, eine Keaktion, welche nach ihrem Ent-
Entdecker Beckmann-Umlagerang1 genannt wird; s. a. ds. Handb. Bd. VIII, S. 669.
Durch Verseifung der Amide erhalt man neben Carbonsauren primare Amine:
\fc=NOH -> R—CO—NH—R H'° > R—COOH + R—KHj
Enthalt das Ketoxim zwei verschiedene Reste, so kann sich ein Gemisch zweier
verschiedener Saureamide bilden, dessen Hydrolyse zu zwei Carbonsauren und
zwei Aminen fuhrt:
B\ * R—CO—NH—R' "'"> R—COOH + R'—NHa
>C=NOH rT
BT ¦¦ R'—CO—NH—R —=-> R'—COOH + R—NH,
Der Verlauf der Umlagerung wird weitgehend durch sterische Einflusse bestimmt und
zwar in dem Sinne, da? der gro?ere Rest bevorzugt vom Kohlenstoff- an das Stick-
Stickstoffatom wandert. In einigen Fallen ist auch eine Abhangigkeit des Reaktionsver-
Reaktionsverlaufs von dem angewandten Umlagerungsmittel beobachtet worden2.
Unterwirft man das Oxim eines Methyl-aryl-ketons der Beckmann-Umlagerung,
entsteht in uberwiegender Menge, zumeist sogar ausschlie?lich, ein Acetylarylamin.
Es lassen sich somit Methylarylketone, die u. a. durch Friedel-Crafts-Acetylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe zuganglich sind, leicht in primare aromatische Amine
uberfuhren:
Utnl H.O
Ar—CO—CH3 -+ Ar—C—CH3 > Ar—NH—CO—CH3 ——*¦ Ar—NH2 + CH3COOH
II
NOH
Die Methode ist vor allem dann von besonderem Wert, wenn die Arylamine auf
andere Weise nicht oder nur schwierig herstellbar sind. Verschiedene, durch Beck-
Beckmann-Umlagerung erhaltene Arylamine sind in Tab. 107, S. 894 ff., aufgefuhrt.
3-AmIno-9-brom-phenanthren3: Eine Suspension von 90 g 3-Acetyl-9-brom-phenanthren-oxim
in 1450 cm1 trockenem Benzol wird mit 90 g Phosphorpentachlorid versetzt. Das Gemisch wird
20 Min. (bis zur Beendigung der Chlorwasserstoff-Entwicklung) unter Ruckflu? erhitzt. Die ab-
abgekuhlte klare Losung wird durch Schutteln mit 1000 cm3 Wasser hydrolysiert. Das ausgefallene
3-Acetylamino-9-brom-phenanthren wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Eine weitere
Menge erhalt man durch Eindampfen der zuvor mit Wasser gewaschenen Benzolschicht.
Die rohe Acetylaminoverbindung wird verseift, indem man sie unter Ruhren mit einem Gemisch
von 3,6 1 Alkohol und 126 cm3 konz. Salzsaure 24 Stdn. am Ruckflu?kuhler kocht. Die Suspension
wird abgekuhlt und das Amin-Hydrochlorid abgesaugt. Beim Einengen des Filtrats scheidet sich
eine weitere Menge Hydrochlorid ab. Das rohe Aminhydrochlorid wird in 1000 cm* Wasser und
1000 cm3 Ather suspendiert und nach Zusatz eines geringen Uberschusses 25%ig. Natronlauge
30 Min. mechanisch geschuttelt. Das ungelost gebliebene Material wird abgesaugt und verworfen.
Man trennt die Atherschicht ab, schuttelt die wa?r. Schicht noch einmal mit Ather, wascht die
vereinigten Atherlosungen mit Wasser, trocknet sie uber Natriumsulfat und versetzt sie mit alko-
alkoholischer Salzsaure. Das ausgefallene reine Hydrochlorid wird in das Amin ubergefuhrt. Durch
Umkrystallisieren aus Benzol-Hexan erhalt man 61,6 g 3-Amino-9-brom-phenanthren vom F:
112,6-113°. Ausbeute 71% der Theorie.
1 A. H. Blatt, Chem. Reviews 12, 215 A933); B Jones, Chem. Reviews 35,335 A944); H. Meeb-
wbin, Ang. Chem. 67, 379 A955).
2 A. D. McLaren u. R. E. Schachat, J. org. Chem. 14, 254 A949); R. F. Bbown, N. M. van
Gulick u. G. H. Schmid, Am. Soc. 77, 1094 A955).
s J. Schultz, M. A. Goldberg, E. P. Oedas u. G. Caesch, J. org. Chem. 11, 307 A946).

Tab. 107. Arylamine durch Beckmann-Umlagerung
3,4-Dimethyl-anuin
2-Methyl-4-methoxy-S-isoprvpyl-anilin
5-Fluor-2-meikoxy-anilin
4-Fhior-3-meihyl-anilin
6-Acetylami?io-l,2,3,4-tetrahydro-naphthalin
4-Gyclopentyl-naphthylamin-(l)
5-Amino-6-nitro-ace-naphthen \ |
O2N NHa
2-Amino-diphenyhn y. ,^ /NH2
Umlagerung des Methyl-ary
zum Acetyl-arylam
mit
HC1 in Eisessig-
Essigsaureanhydrid
PC15 in Ather
PC1B in Ather
PC16 in Ather
Polyphosphoreaure
Benzolsulfochlorid
in Pyridin
PC15 in Benzol
HC1 in Eisessig-
Essigsaureanhydrid
Polyphosphorsaure
l-ketoxims
ia
Ausbeute[%]
95
90
96
75
96
60
Verseifuug des Acetyl
zum Arylami
mit
konz. Salzsaure
Salzsaure
Salzsaure
Salzsaure
konz. Salzsaure
+ Alkohol
10%ige Salzsaure
Salzsaure
+ Alkohol
arylamins
i
Ausbeute[%]
88
75
Ausbeute an
Arlyamin, bezogen
auf Oxlm [%]
71
31,7
53
84
45
Literatur
1
2
3
4
5
S
7
8
9
1 H. E. Zatjgg, Am. Soc. 67, 1861 A945).
2 R. Roybk, Bl. 1953, 412.
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4 N. P. Btitt-Hoi u. P. Jacqtjigwon, Soc. 1952, 4173.
6 E. R. Wabb u. T. M. Cotjlson, Soc. 1954, 4545.
• J. H. van Ru, P. E. Verkade u. B. M. Wepstbr, R. 70, 236 A951).
7 W. E. Bachmann u. L. H. Klemm, Am. Soc. 72, 4911 A950).
8 H. J. Richter, J. org. Chem. 81, 619 A956).
9 W. Baker, M. P. V. Boabland u. J. F. W. McOmib, Soc. 1954, 1476.
O:
5'
CP
n
-o
d
5

Tab. 107. A. Fortsetzung)
1-Amino-phenanthrm
2-A mino-phenanthren
3-Amino-phenanthren
3-Amino-reten
3-A mino-6-cMor-phenanthren
3-AmirK>-9-brom-plienanthren
Umlagerung des Methyl-ary
zum Acetyl-arylam
mit
PC16 in Benzol
PC16 in Benzol
HC1 in Eisessig-
Essigsaureanhydrid
PC15 in Benzol
HC1 in Eisessig-
Essigsaureanhydrid
PCI5 in Benzol
HC1 in Eisessig-
Essigsaureanhydrid
PC15 in Benzol
l-ketoxima
in
Ausbeute[%]
90
98
Verseifung des Acetyl-
zum Arylamii
mit
konz. Salzsaure
+ Alkohol
konz. Salzsaure
+ Alkohol
20%ige Salzsaure
+ Eisessig
konz. Salzsaure
+ Alkohol
20%ige Salzsaure
+ Eisessig
konz. Salzsaure
+ Alkohol
Salzsaure
+ Eisessig
konz. Salzsaure
+ Alkohol
arylamins
Au8beute[7„l
90
88,5
Ausbeute an
Arylamin, bezogen
aufOxim[%]
71
81
86
87
70
81
86,5
71
Literatur
1
1
2
1
2
3
4
5
1 W. E. Bachmann u. C. H. Boatneb, Am. Soc. 58, 2097 A936). 4 L. May, J. org. Chem. 18, 443 A947).
2 E. MoaBTTia u. J. W. Kruegek, J. org. Chem. 3, 317 A939). 6 J. Schultz, M. A. Goldberg, E. P. Obdas u. G. Carsch, J. org. Chem. 11,
3 R. C. Elderfield, T. N. Dodd jr. u. W. J. Gbnsler, J. org. Chem. 12, 307 A946).
393 A947). «

Tab. 107. B. Fortsetzung)
9-Amino-phenanthren
9-Amino-l,2,3,4-tetrahydro-phenanthren /\
NHa
4-Meihyl-9-amino-l,2,3,4-teirdhydro-phenaruh,ren
6-Atnino-dehydroabietinsaure- H8C C
methylester \/
H3<
l-Ami7io-4-methoxy-dibenzofuran
0
300CH,
,X>-CH(CHSJ
NH3
NHa
OCH3
Cmlagcrung des Methyl-ar>
zum Acetyl-arylam
mit
PC15 in Benzol
HC1 in Eisessig-
Essigsaureanhydrid
PCI,; in Benzol
PC18 in Benzol
HC1 in Eisessig-
Essigsaureanhydrid
PC16 in Benzol
1-ketoxims
In
Ausbeute[%]
79
95
Verseifung des Acetyl
zum Arylaml
mit
konz. Salzsaure
-f Alkohol
20%ige Salzsaure
+ Eisessig
Salzsaure
+ Alkohol
Salzsaure
+ Alkohol
Salzsaure
+ Essigsaure
konz. Salzsaure
+ Alkohol
-arylamina
a
Ausbeute[%]
84
91
Ausbeute an
Aiylamin, bezogen
aafOxlm[%]
50
60
66,5
68
62
86,5
Literatur
l
2
3
1
t
8
1 W. E. Bachmann u. C. H. Boatheb, Am. Soo. 58, 2097 A936).
8 J. Kbuegbr u. E. Mosettig, J. org. Chem. 5, 313 A940).
3 W. E. Bachmann u. M. W. Cronyn, J. org. Chem. 8, 456 A943).
4 W. E. Bachmahn u. J. ?. Dicb, J. org. Chem. 12, 876 A947).
6 L. F. Fieser u. W. P. Campbell, Am. Soc. 61, 2528 A939).
• H. Gilman u. Mitarbb., Am. Soo. 61, 2836 A939).

Tab. 107. C. Fortsetzung)
Umlagerung des Methyl-aryl-ketoxims
zum Acetyl-arylamin
mit Ausbeute[%]
Vereeifung des Acetyl-arylamlns
zum Arylamin
mit Ausbeute[%]
Ausbeute an
Arylamin, bezogen
aufOxim[%]
Litprflt.nr
¦2. 1-A mino-4,6-dimethoxy-dibenzofuran
NH«
H,CO
PC15 in Benzol
76,4
konz. Salzsaure
+ Alkohol
94,5
72
2-Acetylamino-thiophen
PCL in Ather
55
fr
cj
g
a
3
OS
2-A mino-dibenzothiophen
-NH2
PCI, in Benzol
100
Salzsaure 1 : 1
72
72
2,8-Diamino-
dibenzothiophen
PCL in Benzol
93,5
Salzsaure 1:1
76
71
2-Amino-phenoxthin
oco/NH"
PC15 in Benzol
20%ig. Salzsaure
75
2,8 Diamino-phenoxthin
PCL in Benzol
20%ig. Salzsaure
75
1 H. Ghjman u. L. C. Cheney, Am. Soc. 61, 3149 A939).
2 J. Cymekman-Crahj u. D. Willis, Soc. 1955, 1071.
3 H. Gilman u. A. L. Jacoby, J. org. Chem. 3, 108 A939); H. Gilman u.
J. F. Nobis, Am. Soc. 71, 274 A949).
4 H. Gilman u. F. J. Nobis, Am. Soc. 71, 274 A949).
6 J. F. Nobis, A. J. Blardinelli u. D. J. Blaney, Am. Soc. 75, 3384
A953).

898 F- Moller: Amiae durch Umlagerungsreaktionen
Bei der Einwirkung von Lithiumalummiumhydrid auf Methyl-aryl-ketoxime kann
au?er der zu a-Aryl-athylaminen fuhrenden Reduktion (s. S. 502) auch eine Beck-
Beckmann-Umlagerung eintreten; die dabei entstehenden N-Acetyl-arylamine werden zu
N-Athyl-arylaminen reduziert1:
Ar—C—CHS L1A'H'> Ar—CH—OH3 + Ar—NH—CH2—CH3
NOH NHa
Methyl-alkyl-ketoxime, insbesondere solche mit einem gro?eren Alkylrest, geben
bei der Beckmann-Umlagerung oft in guter Ausbeute acetylierte Alkylamine2. Da
man aber zu den primaren Alkylaminen fast immer auf bequemeren Wegen kommt,
bedient man sich der Beckmann-TJmlagerung zu ihrer Herstellung nur in einigen
Spezialfallen.
So erhalt man Cyclopropylamin mit 68% Ausbeute aus Methyl-cyclopropyl-keton,
wenn man das Ketoxim uber dessen Benzolsulfonsaureester, der wegen seiner Neigung
zum explosiven Zerfall zweckma?ig nicht isoliert wird, in N-Cyclopropyl-acetamid
umlagert und dieses mit Alkali verseift3.
Merkwurdigerweise entsteht aus Methyl-cyclopropyl-keton bei der Schmidt-
Reaktion (s. S. 899 ff.) als Hauptprodukt Cyclopropan-carbonsaure-methylamid*.
Cyclopropylamin3:
H,C\ H2C\ H2C\
I >CH—C—CHS ->• I >CH—NH—CO—CHS ->- I >CH—NH„
H,<7 i! H2(T Ha<r
NOH
In einem 51 Dreihalskolben mit Riihrer, Tropftrichter und Ruckflu?kuhlcr werden 500 g Natrium-
hydrogenoarbonat F,0 Mol), 250 g Methyl-cyclopropyl-ketoxim B,5 Mol), 2 1 Wasser und 1,2 1 Di-
oxan zum Sieden erhitzt und innerhalb von 6 Stdn. tropfenweise mit 500 g Benzolsulfochlorid
B,8 Mol) versetzt. Die klare gelbe Losung wird abgekuhlt und 24 Tage kontinuierlich mit Ather
extrahiert. Etwa 62% des Produkts erhalt man in 7 Tagen, 35% in weiteren 10 Tagen und den
Reat in den letzten 7 Tagen. Aus dem Atherextrakt werden 200 g (80% d. Th.) eines Gemisches
von Cyclopropyl-acetamid und Cyclopropan-carbonsaure-methylamid gewonnen. Kp81: 125-150°.
Eine Losung von 74,3 g des Amid-Gemisches @,75 Mol) in 300 g Athylenglykol wird mit einer
Losung von 83,5 g Kaliumhydroxyd in 90 cm3 Wasser versetzt und unter einer 50 cm-Vigreux-
Kolonne erhitzt, wobei man die Ubergangstemp. zunachst unter 55° halt. Die Vorlage wird mit
Trockeneis gekuhlt. Wenn die Hydrolyse beendet ist, steigt die Ubergangstemp. auf 100° und
bleibt dann konstant. Das Destillat fraktioniert man unter Verwendung einer 30 em-Vigreux-
Kolonne mit trookeneis-gekuhltem Rucknu?kuhler, bis daa gebildete Methylamin B,5 g = 11%)
entfernt ist. Der hoher siedende Anteil wird dann an einer 30 em-Kolonne, die mit Drahtwendeln
aus rostfreiem Stahl gefullt ist, fraktioniert und liefert 36,5 g Cyclopropylamin vom Kp: 50°.
Ausbeute 85% der Theorie.
Als weiteres Beispiel sei die Darstellung von 17-Amino-A6-androsten-ol-C?) (III)
erwahnt. Bei der Beckmann-Umlagerung von 3/3-Acetoxy-Zl 5-pregnen-on-B0)-oxim (I)
mit Phosphoroxychlorid in Pyridin entsteht in 95%iger Ausbeute 3|3-Acetoxy-17-
acetylamino-^15-androsten (II), aus dem man durch Hydrolyse mit Alkali bei erhohter
Temperatur mit etwa 90% Ausbeute das Amin III gewinnt5:
1 E. Laessok, SvenskKem. Tidkr. 61, 242 A949); Chem. Abstr. 44, 1898 A950); D. R. Smith,
M. Maienthal u. J. Tipton, J. org. Chem. 17, 294 A952); K. E. Lyle u. H. J. Tboscianiec,
J. org. Chem. 20, 1757 A955).
s A. Hantzsch, B. 24, 4018 A891); E. E. Blaise u. G. Guerin, BI. [3] 29, 1211 A903).
3 J. D. Roberts u. V. C. Chambers, Am. Soc. 73, 3176 A951).
4 S. C. Bttnce u. J. B. Cloke, Am. Soc. 78, 2244 A954).
5 DBP. 871010 A951), Farbw. Hochst, Erf. J. Schmidt-Thomb: C. 1953, 6938; J. Sohmidt-
Thome, B. 88, 895 A955); vgl. a. A.P. 2531441 A947), The Glidden Co., Erf. P. L. Julian,
J. W. Cole, E. W. Meyek u. A. Magnani; C. 1952, 4534.

Schmidt-Eeaktion 899
CH3 CHS
NH—CO—CH, /N
HO
III
Die Oxime cyclischer Ketone lagern sich unter Ringerweiterung in Lactame um
(s. ds. Handb., Bd. VIII, S. 670 und Bd. XI/2, Kap. Lactame).
d) Schmidt-Reaktion
Wie K. F. Schmidt1 gefunden hat, werden Ketone bei der Einwirkung von Stick-
Stickstoffwasserstoffsaure in Gegenwart starker Sauren in Carbonsaureamide um-
umgewandelt2.
Den Mechanismus der Schmidt-Reaktion formuliert P. A. S. Smith3 wie folgt:
rXr JJU
V11
P C R +HN-N=N,
XX v_ XV ' r
e
I
R—C—R
N—N==N - *'•
III
OH
- R—C—R
| e
HN—N
II
C—R
II
ll
R—N
IV
=N
+ H;O
— Hffi>
R—NH—CO—R
Die Polaritat der Carbonylgruppe des Ketons wird durch Protoriaddition erhoht,
so da? sieh Stickstoffwasserstoffsaure in der polaren Grenzform I unter Bildung des
Kations II einlagern kann. Durch Wasserabspaltung entsteht III, das unter Abgabe
von Stickstoff und Wanderung eines der Reste R als Anion in die frei gewordene
Oktettlucke des N-Atoms in IV ubergeht. Wiederanlagerung von Wasser unter Frei-
Freigabe des katalysierenden H®-Ions fuhrt schlie?lich zum Saureamid V.
Die Reaktionsbedingungen ahneln weitgehend denjenigen, welche beim Schmidt-
Abbau von Carbonsauren zu den um ein Kohlenstoffatom armeren Aminen ublich
sind (s. S. 872 ff.). Ein Gemisch von Keton und hochprozentiger Schwefelsaure, das mit
einem Losungsmittel, wie Benzol oder Chloroform, verdunnt sein kann, wird bei einer
Temperatur zwischen 20° und 60° vorsichtig mit einer Losung von Stickstoffwasser-
Stickstoffwasserstoffsaure in Benzol oder Chloroform oder einfach mit fein gepulvertem Natriumazid
versetzt. Anstelle von Schwefelsaure verwendet man als Katalysator in manchen
Fallen vorteilhafter Salzsaure oder auch geschmolzene Trichloressigsaure3.
Wie bei der Beckmann-Umlagerung von Ketoximen konnen auch bei der Schmidt-
Reaktion unsymmetrische Ketone in ein Gemisch der beiden moglichen isomeren
Carbonsaureamide ubergehen. Hier wie dort ist im Falle der Methyl-aryl-ketone
1 K. F. Schmidt, B. 57, 704 A924).
2 Zusammenfassung: H. Wolff, Org. Reaotions II, 305 A946).
3 F. A. S. Smith, Am. Soe. 70, 320 A948).
57»

900 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
die Bildung eines Isomeren, und zwar des N-Aryl-acetamids, begunstigt, so da? die
Schmidt-Reaktion ebenfalls eine geeignete Methode zur Umwandlung leicht zugang-
zuganglicher Methyl-aryl-ketone in Arylamine darstellt.
So erhalt man Amino-phenanthrene und Amino-l,2,3,4-tetrahydrophen-
anthrene mit ausgezeichneten Ausbeuten, wenn man Losungen der entsprechenden
Acetyl-phenanthrene oder -tetrahydrophenanthrene in Trichloressigsaure mit einem
Uberschu? von Natriumazid mehrere Stunden bei 60° behandelt und die gebildeten
Acetylamine anschlie?end verseift1.
In der gleichen Weise la?t sich 3-Amino-acenaphthen aus 3-Acetyl-acenaphthen
herstellen.
3-Amino-acenaphthen2:
HK, ^ // V "^j—NH—COCH3 Hydrolyse^
20 g 3-Acetyl-acenaphthen in 100 g geschmolzener Trichloressigsaure werden bei 60° und unter
Ruhren allmahlich mit 10 g fein gepulvertem Natriumazid versetzt. Durch einstdg. Erwarmen
auf 65° wird die Umsetzung zu Ende gebracht. Unter gutem Ruhren gibt man dann 150 cm3
Wasser in kleinen Portionen hinzu, saugt den gebildeten Brei ab und wascht mit wenig 50%ig.
Alkohol nach. Man erhalt 18 g 3-Acetamido-acenaphthen, die mit 500 cm3 Athanol und 25 cm3
konz. Salzsaure 12 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt werden. Der nach dem Abdestillieren des Alkohols
verbleibende Ruckstand wird mit 500 cm3 Wasser, 50 cm3 konz. Salzsaure und Tierkohle auf-
aufgekocht und hei? filtriert. Man kuhlt ab und versetzt mit Ammoniak; dabei fallen 11,0 g 3-Amino-
acenaphthen aus. F: 75°. Durch. Umkrystallisieren aus Leichtbenzin erhalt man nahezu farblose
Nadeln vom F: 82°.
R. G. Jones3 hat 5-Amino-6-methyl-3,4-fyridindicarbonsaure als Zwischenprodukt
fur eine Vitamin-B g-Synthese durch Einwirkung einer molaren Menge Stickstoffwasser-
Stickstoffwasserstoffsaure auf 5-Acetyl-3-carbathoxy-6-methyl-4-pvridincarbonsaure in Gegenwart
von Schwefelsaure und nachfolgende Hydrolyse des Reaktionsgemisches dargestellt.
Es ist bemerkenswert, da? trotz der Anwesenheit einer Carboxylgruppe nur die Keto-
gruppe von der Stickstoffwasserstoffsaure angegriffen wird.
5-Amino-6-metliyl-3,4-pyridindicarbansuure3:
COOH COOH
yC0CH3 HjCuOOC^ 1 /NH—COCH3 H ^ ^ HOOCs^.
In 250 g 97%ig. Schwefelsaure werden unter Ruhren 63 g rohe 5-Acetyl-3-carbathoxy-6-methyl-
4-pyridincarbonsaure @,25 Mol) gelost. Die Temp. steigt dabei auf 55°. Nach dem Abkuhlen auf
40° gibt man 17,5 g fein gepulvertes Natriumazid @,27 Mol) innerhalb von 2l/s Stdn. so zu, da? man
alle 5 Min. etwa 0,5 g eintragt. Nach jeder Zugabe von Natriumazid schaumt die Losung heftig,
wobei aber keine Spur Stickstoffwasserstoflsaure entweicht. Die Temp. wird durch gelegentliches
Kuhlen auf etwa 45° gehalten. Nach Stehenlassen uber Nacht gie?t man das Reaktionsgemisch
unter Ruhren auf 500 g Eis. Die erhaltene Losung wird 15 Stdn. auf dem Dampfbad erhitzt und
dan n mit etwa 400g Eis wieder auf das ursprungliche Volumen von 500-600 cm3 gebracht. Bei vor-
vorsichtiger Zugabe von konz. Ammoniak-Losung bis pH: 2,1 fallt das krystalline 5-Amino-6-methyl-
3,4-pyridindioarbonsaure-monohydrat aus. Nach einigen Tagen wird es abgesaugt, mit Wasser,
Aceton und Ather gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betragt 37,8 g G0% der
Theorie); F: 230-232° (Zers.).
1 J. R. DiCE u. P. A. S. SuriH, J. org. Chem. 14, 179 A949).
2 W. G. H. Edwards u. V. Petbow, Soc. 1954, 2853.
3 R. G. Jones, Am. Soc. 73, 5244 A951).

Schmidt-Reaktion 901
Die Einfuhrung einer aliphatischen Aminogruppe mit Hilfe der Schmidt-
Reaktion hat bisher nur bei der Herstellung von Aminosauren eine praparative Be-
Bedeutung erlangt. /3-Ketocarbonsaureester (VI) liefern a-Acetylaminosaureester (VII),
deren Hydrolyse zu a-Aminosauren (VIII) fuhrt1-2:
K R R
' HN, ' Hvdrolvse I
CH3—CO—C—COOCSH5 -+ CH3—CO—NH—C—COOC2H6 — =—> H2N—C—COOH
B R R
VI VII VIII
R = H oder Alkyl
Ganz analog reagieren y-Ketoester unter Bildung von/?- Aminosauren3»2.
Cyclisehe Ketone setzen sieh mit Stickstoffwasserstoffsaure unter Ringerweiterung
zu Lactamen um4.
La?t man Stickstoffwasserstoffsaure auf gewisse sekundare oder tertiare Alkohole
in Gegenwart starker Sauren, wie Schwefelsaure, einwirken, so entstehen Imine bzw.
deren Hydrolyseprodukte, d. h. Aldehyde oder Ketone und Ammoniak oder primare
Amine5.
R R
R_C—OH > R—Cs
R R
H
I
- R H
| | t
R—C—N|—N=
F f !¦*¦-¦
-N,
>C=0 + H2N—R
i
Aus Benzhydrol werden uber Benzalanilin Anilin und Benzaldehyd erhalten5'*; aus
p-Methyl-benzhydrol entstehen p-Toluidin und Benzaldehyd6 und aus Methyl-di-
phenylcarbinol Anilin und Acetophenon7.
Bei der Umsetzung von Cyclopentanol, Cyclohexanol und Cycloheptanol mit Stick-
Stickstoffwasserstoffsaure in wasserfreier Schwefelsaure bei 15-25° bilden sich als Haupt-
Hauptprodukte unter Ringerweiterung cyclisehe Schiffsche Basen; in geringer Ausbeute
entstehen durch Wanderung von Wasserstoff Ketimine, deren Hydrolyse zu Cyclo-
pentanon (Spur), Cyclohexanon G,9%) und Cycloheptanon G,3%) fuhrt. Das aus
Cyclopentanol gebildete Piperidein konnte in 60%iger Ausbeute in Form seines
Trimeren (Isotripiperidein) isoliert werden. Die cyclischen Sehiffschen Basen aus
Cyclohexanol und Cycloheptanol gehen sofort in au?erst schwer losliche, gummiartige
Polymerisationsprodukte uber8.
1 K. F. Schmidt, B. 57, 704 A924); J. Smot u. F. Soem, Collect. czechoslov. ehem. Commun. 18,
131 A953).
2 Siehe a. ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Aminosauren.
3 L. Bibkofer u. I. Stokch, B. 86, 749 A953).
* Siehe ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Lactame.
6 DRP. 583565 A920), Knoll AG, Brf. K, F. Schmidt u. W. Klavehn; Frdl. 20, 947.
6 C. L. Abcus u. R. J. Mesley, Chem. and Ind. 1951, 701; Soo. 1953, 179.
7 L. P. Kuhn u. J. DiDombnico, Am. Soc. 72, 5777 A950).
8 J. H. Boyer u. F. C. Canteb, Am. Soc. 77, 3287 A955).

902
(CH.)n CH—OH
F. Moller: Amine durch TJmlagerungsreaktionen
+h®, +hn, ,j~r
CH—NH—N.
n = 4, 5, 6
(CH2);
(CHa)a C=
II
H,0
I
(CH2
=O + NH,
2-Methyl-cyclohexanol liefert nach vorangegangener Umlagerung des ursprunglich
gebildeten Carbeniumions als Hauptprodukt 2-Methyl-l-aza-cyclohepten-(l)\ vgl. 2'
o/
CH>
OH
— H,0
/CH3
+ HN,
•NH—N? -n„-h»
Bei der saurekatalysierten Umsetzung von Menthol (IX) mit Stickstoffwasserstoff-
saure konnten 4 Produkte und zwar 2-Isoprofyl-5-methyl-l-aza-cydohepten-(l) (X;
6,7%), 4-Metkyl-cyclohexylamin (XI; 14,3%), Aceton G,2%) und Methyl-D-methyl-
cyclohexyl)-keton (XII; 23%) gefa?t werden1, vgl. 2.
CH.
H,0
CH
/\
HaC CH3
IX
CH3
CH
/\
[_H3C CH3
CH,
CH
/\
H3C CH,
CH,
+ HN,
-N,, -H®
C
— N.,
CH3
6
CH
/\
H3C CH,
X
H,C CHS
-H*
CH,
-C
II
N
CH3
CH3
1 J. H. Boybb u. F. C. Canter, Am. Soc. 77, 3287
A955).
8 DRP. 583565 A928), KnollAG, Erf. K.F. Schmidt
u. W. Klavehn; Frdl. 20, 947.
NHa
XI
+ H,C—CO—CHS
I
CO
I
CH3
XII

Neber-Umlagerung 908
Wie die Alkohole reagieren auch offenkettige und cyclische Olefine mit Stickstoff-
Stickstoffwasserstoffsaure. So liefert beispielsweise Amylen (XIII) nach Hydrolyse der zunachst
gebildeten Schiffschen Basen XIV und XV Aceton und Methylathylketon (zusammen
70%) sowie Methylamin und Athylamin (zusammen 95%):.
HaC—HC=C > H3C—H2C—C® > H3C—H4C—C—NH—N®
CH3 ^Hg Cxljj
XIII
HgC—H2C\ h.o HjCav
3=N—CH3 *¦ >C=O + H2N—CH3
H3cr
-lf,, -H® \ „r „„
\^ na^\ HiO ^s'-N
/C=N—CH2—OHa * yC=O + H8N—O2Hfi
HaC H3C
Aus 1,1-Diphenyl-athylen entstehen durch Einwirkung von Stickstoffwasserstoff-
Stickstoffwasserstoffsaure in Chloroformlosung bei Gegenwart von konzentrierter Schwefelsaure und nach-
nachfolgende Hydrolyse Acetophenon und Anilin2.
An dieser Stelle sei erwahnt, da? Alkylazide, wie Benzylazid3, Athylazid4 oder
Butylazid5, mit starker Schwefelsaure oder Oleum in heftiger Reaktion durch Wasser-
Wasserstoff-, Alkyl- oder Arylwanderung in Aldimine umgewandelt werden, z. B.
H,0
H3C-HC=NH > H3C-CHO+NH,
H3C-HaC-N3 -±^-». H3C-HaC-NH-N® ^
—'—> H2CO+H2N-CHa
Bei Cycloalkylaziden tritt als Hauptreaktion Ringerweiterung zu cyclischen Schiff-
Schiffschen Basen ein; aus Cyclopentylazid erhalt man in 80%iger Ausbeute Piperidein5.
e) Neber-Umlagerung
P. W. Neber und Mitarbeiter6 haben gefunden, da? die p-Toluolsulfonsaureester
von Ketoximen der allgemeinen Formel I bei der Einwirkung von Alkalialkoholat in
alkoholischer Losung und nachfolgender Hydrolyse mit wa?riger Salzsaure in die
Hydrochloride von a-Aminoketonen (III) ubergehen:
1 DRP. 583565 A929), Knoll AG., Erf. K. F. Schmidt u. W. Klavehnj Frdl. 20, 947.
2 W. E. McEwen, M. Gillilaud u. B. I. Spabb, Am. Soc. 72, 3212 A950); L. P. Kuhn u. J.
DiDombnico, Am. Soc 72, 5777 A950).
3 T. CusTTtrs u. A. Darapsky, J. pr. 63,428 A901); B. 35,3229 A902); T. Cubtius u. G. Erhart,
B. 55, 15S9 A922).
* K. W. Shebk, A. G. Hotjpt u. A. W. Browne, Am. Soc. 62, 329 A940).
B J. H. Boyer u. Mitarbb., Am. Soc 78, 325 A956).
a P. W. Nbber u. A. v. Fribdolshbim, A. 449, 109 A926; P. W. Neber u. A. Uber, A. 467, 52
A928); P. W. Neber u. A. Burgard, A. 493, 281 A932).

904 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
R—CH2—C—R' -* R—CH,—C—R' C'H'°K > R—CH—C—R' C-H'OH
NOH N—O—SO2—<? V-CH3 o
OCSH5
I H,0 HC1
R = H, Alkyl- oder Arylgruppe R—CH—C—R' —— *- R—CH—CO—R'
R' = Alkyl- oder Arj'lgruppe \ / I
NH NH2> HC1
II III
So erhalt man aus Aceton uber das Oxim und dessen p-Toluolsulfonsaureester
Aminoaceton1. In analoger Weise1 entstehen u. a. aus Acetophenon a>-Amino-aceto-
fhenon (III; R = H, R' = C6H5), aus Propiophenon a-Amino-'propio'phmon (III;
R = CH3, R' = C6H5) und aus Desoxybenzoin Desylamin (III; R und R' = C6H5).
Die Ausbeuten betragen etwa 70-90% der Theorie, bezogen auf den Sulfonester des
Oxims.
«-Amino-3,4-methylendioxy-acetophenon-hydrochlorida;
-* 0—
II
H,C—0 N0H H2C—0
2,8 g 3,4-Methylendioxy-acetophenon-oxim werden in 6,2 cm3 Pyridin gelost und unter Kuhlung
mit Kaltemischung mit einer ebenfalls tiefgekuhlten Losung von 3,0 g p-Toluolsulfochlorid in
6,2 cm3 Pyridin versetzt. Nach 2 Stdn. wird die Reaktionsflussigkeit in 60 g Eis und 60 cm3 Wassor
langsam eingeruhrt. Dab^i scheidet sich der Sulfonester sofort fest ab. Er wird abgesaugt, grund-
grundlich mit Wasser gewaschen, auf Ton abgepre?t und sofort weiter verarbeitet, da er sich beim
Stehen von selbst zersetzt. Der Sulfonester wird in 15 cm3 tiefgekuhltem absol. Alkohol suspen-
suspendiert und mit einer ebenfalls tiefgekuhlten Kaliumathylatlosung aus 0,7 g Kalium in I? cm3 absol.
Alkohol versetzt. Unter stetem Umschutteln la?t man die Reaktionsflussigkeit sich selbst auf
Zimmertemp. erwarmen und taucht in kleinen Abstanden in Wasser von 50-60° ein. Nach dem
Abkuhlen in Eiawasser wird vom p-toluolsulfonsauren Kalium abgenutscht, das Piltrat in 200 cm3
Ather gegeben und die ather. Losung dreimal mit je 30 cm3 2n Salzsaure ausgeschuttelt. Beim Ein-
Eindampfen des sauren Auszuges i. Vak. bei 30-40° hinterbleiben 2,7 g Aminoketon-hydrochlorid von
graubrauner Farbe. Zur Reinigung wird es mit Chloroform verrieben, warmer absol. Alkohol bis
zur Losung zugegeben, durch Eingie?en in absol. Ather umgefallt und so rein wei? und vom F:
193° erhalten.
Die Methode ist auch, zur Darstellung cyclischer a-Aminoketone geeignet2.
So liefert a-Hydrindonoxim-p-toluolsulfonat 2-Amino-hydnndon-(l)-hydrochlorid(TV)
G3% Ausbeute) und a-Tetralonoxim-p-toluolsulfonat 2-Amino-tetralm-(l)-hydro-
chlorid (V) G2% Ausbeute):
0
IV
M. J. Hatch und D. J. Cram3 konnten bei der Neber-Umlagerung von Desoxy-
benzoinoxim-p-toluolsulfonat das der Formel II entsprechende instabile Zwischen-
1 P. W. Nbbee u. G. Huh, A. 515, 283 A935).
8 P. W. Neber u. W. Thibb, A. 526, 277 A936).
8 M. J. Hatch u. D. J. Cram, Am. Soc. 75, 38 A953).

Stevens-Umlagerung und Sommelet-Umlagerung (Ylid-Umlagerungen) 905
produkt, namlich 2,3-Diphenyl-2-athoxy-athylenimin (VI) isolieren, welches bei der
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid 2,3-Diphenyl-athylenimin (VII) und bei der
Hydrolyse mit wa?riger Salzsaure Desylamin-hydrochlorid (VIII) ergab:
OCSH, ,lh3*^r H5C6-CH-CH-C,HS
HBCe-CH-C-C,H5 ^Ofc_ NH VII
NH ~* H5C6—CH—CO—C„H5, HC1
VI NHa VIH
2
Eine der Neber-Umlagerung ahnliche Reaktion haben H. E. Baumgarten und F. A.
Bower1 beschrieben. Wenn man N,N-Dichlor-sek.-alkyl-amine (IX), die aus den ent-
entsprechenden Aminen durch Chlorierung mit Kaliumhypochlorit und Essigsaure in
guten Ausbeuten (82-93%) zuganglich sind, mit methylalkoholischem Natriumme-
thylat und danach mit verdunnter Salzsaure umsetzt, entstehen die Hydrochloride
von Aminoketonen (X):
CHsOXa ? R_c_Cjj CH.ONa ^ ^ _ CH,OH
CH3 NC1
IX OCH3
R^-C CH2 HsQ' HC' > R—CO—CH2—NHa, HC1
NH X
N,N-Dichlor-isopropylamin gibt Aminoaceton-hydrochlorid B5% Ausbeute), N,N-
Dichlor-a-phenvl-athylamin (o-Amino-acetophenon-hydrochlorid E2% Ausbeute). Aus
N,N-Dichlor-cyclohexylamin erhalt man a-Amino-cyclohezanon-hydrochlorid in
46%iger Ausbeute:
NH„ HC1
f) Stevens-Umlagerung und Sommelet-Umlagerung
(Ylid-Umlagerungen)
Gewisse quartare Ammoniumverbindungen wandeln sich bei der Behandlung mit
Protonenakzeptoren, wie OHe, OC2Hf, C6Hf oder NHf, unter Veranderung des Koh-
Kohlenstoffgerustes in tertiare Amine um. Als Zwischenprodukte bilden sich, wie G
Wittiga nachgewiesen hat, durch Abtrennung eines Protons von einem dem Stickstoff
benachbarten Kohlenstoffatom Ylide3, welche sich, sofern sie nicht bestandig sind,
im Sinne einer Stevens- oder Sommelet-Umlagerung stabilisieren. Welche der beiden
Umlagerungen eintritt, hangt nicht nur von der Konstitution der quartaren Ammo-
niumverbindung ab, sondern auch von der Natur des Protonenakzeptors sowie von
der Reaktionstemperatur4. In manchen Fallen laufen beide Reaktionen neben-
nebeneinander ab.
1 H. E. Baumgamen u. F. A. Bower, Am. Soo. 76, 4561 A954).
2 G.Wittig.B.Mangold u. G.Fbllbtschin, A.560,116 A948); G. Wittig, Ang.Ch.63,15A951).
s Siehe ds. Handb., Bd. XI/2, Quartare Ammoniumverbindungen.
4 G. Wittig u. H. Streib, A. 584, 1 A953).

906 F. Moller: Amine durch Unilagerungsreaktionen
1. Stevens-Umlagerung
Dmiethyl-benzyl-phenacyl-ammoniumbromid (I) lagert sich beim Erwarmen mit
verdunnter Natronlauge oder in Gegenwart von Natriumalkoholat unter Wanderung
der Benzylgruppe vom Stickstoff an das Methylen-Kohlenstoffatom des Phenacyl-
restes in co-Dimethylamino-co-benzyl-acetophenon (II) um:
CaHsCOCH2-N(CH3J
Bre + NaOH(oderNaOR) ->• CeH5COCH-N(CH3J + NaBr + H8O
CH2C«H5 (oder ROH)
Einer gleichartigen Umlagerung unterliegen zahlreiche andere quartare Ammo-
niumsalze1. So kann anstelle der Benzylgruppe eine a-Phenylathyl-, Benzhydryl-,
9-Pluorenyl-, Allyl-, 3-Phenyl-propargyl- oder Phenacyl-Gruppe stehen. Die Di-
methylammoniumgruppe kann durch die Piperidiniumgruppe und der Phenacylrest
in I durch eine Acetonyl-, Allyl-, Benzyl- oder Fluorenyl-Grappe ersetzt werden. Die
Wanderung einer Methylgruppe vom Stickstoff- zum Kohlenstoffatom erfolgt bei der
Einwirkung von Phenyl-lithium auf Trimethyl-benzyl-ammoniumbromid oder Tri-
methyl-benzhydryl-ammoniumbromid; man erhalt Dimethyl-(a-phenyl-athyl)-amin
bzw. Dimethyl-(a,a-diphenyl-athyl)-amin2.
Bei der Stevens-Umlagerung quartarer Ammoniumverbindungen wird einem am
Stickstoff sitzenden Liganden ein bewegliches a-Wasserstoffatom als Proton durch
ein Hydroxyl-, Alkoholat- oder Phenyl-Anion entzogen. Das gebildete Ylid isomeri-
siert zum tertiaren Amin3:
R—CH2—N(CH3)S > R—0H-N(CH3)a -* R—CH—N(CHs)a
I -=* <*\|J I
R' JR' R'
E. A. W. Johnstone und T. S. Stevens haben nachgewiesen, da? die Umlagerung
streng intramolekular verlauft4.
•»-Dimetliylamlno-w-benzyl-acetoplienon (IIM: Dimethyl-benzyl-phenacyl-ammoniumbromid
(I) wird mit einem kleinen Uberschu? 10%iger Natronlauge 1 Stde. auf dem Wasserbad erwarmt.
Das abgeschiedene olige Produkt wird beim Abkuhlen fest und schmilzt nach dem Umkryatalli-
sieren aus wa?r. Methylalkohol bei 77-79°. Ausbeute 90%.
9-Dlinethjiamino-9-benzj-|-Huoren6:
s y °* // %
bH—N(CH3J -*
-' I
CHaCgHs
3,8 g @,01 Mol) Dimethyl-benzyl-fluorenyl-(9)-ammoniumbromid werden unter Stickstoff mit
einer Alkoholatlosung aus 0,5 g Natrium und 7 g Methanol versetzt. Nach kurzer Zeit entsteht eine
tiefrote Losung, die zum Sieden kommt und gekuhlt wird. Nach beendeter Reaktion krystallisiert
1 T. S. Stevens u. Mitarbb., Soc. 1938, 3193; Soc. 1930, 2107, 2119; Soc. 1932, 65, 1926, 1932;
Soc. 1934, 279.
2 G. Wittio, R. Mangold u. G. Feixetschin, A. 560, 116 A948).
3 G. Wittig, Ang. Ch. 63, 15 A951).
4 R. A. W. Johnstone u. T. S. Stevens, Soc. 1955,4487.
5 T. S. Stevens, E. M. Cbeighton, A. B. Gordon u. MacNicol, Soc. 1928, 3193.
• G. Wittig u. G. Fellbtschin, A. 555, 145 A944).

Stevens-Umlagerung und Sommelet-Umlagerung (Ylid-Umlagerungen)
907
aus der grau gewordenen Losung, 9-Dimethylamino-9-benzyl-fluoren aus. Man fugt jetzt Wasser
hinzu und saugt das tertiare Amin ab B,8 g = 94% der Theorie). Es schmilzt nach dem Umkrystal-
lisieren aus Benzin bei 98,5-99,5°.
Eine interessante, zum cyclischen Amin VII fuhrende Synthese gelingt durch
zweimalige Anwendung der Stevens-Umlagerung1:
III
IV
C„H6Ii
Bei der Umsetzung von Di-o-xylylen-ammoniumbromid (III) mit Phenyl-lithium
entsteht uber das Ylid IV als Hauptprodukte l-Aza-3,4,7,8-dibenzo-bicyclo-[4,3,0]-
nonadien-C,7) (V). La?t man auf dessen Brommethylat (VI) wiederum Phenyl-
lithium einwirken, so erhalt man neben anderen Aminen N-Methyl-9-aza-2,3,6,7-
dibenzo-bicydo-[3,3,l]-ncmadien-B,6) (VII), das als Pikrat isoliert werden kann.
N;N-Dimetflyl-isoindolimumbromid (VIII) liefert mit Phenyl-litMum nicht das
erwartete Dimethyl-(benzo-cyclobutenyl)-amia, sondern geht in einer Ausweichreak-
Ausweichreaktion unter Abspaltung von Methan in das N-Methyl-isvindol (IX) uber3.
N(CH3J
CtH,Li
N—CH3 + CH4
VIII
IX
2. Sommelet-Umlagerung
M. Sommelet3 hat gefunden, da? beim Verdampfen einer Losung von Trimethyl-
benzhydryl-ammoniumhydroxyd (I) uber Phosphorpentoxyd im Sonnenlicht Di-
methyl-(o-benzyl-benzyl)-amin (III) entsteht. Nach G. Wittig4 verlauft auch diese Re-
Reaktion uber ein Ylid (II); das Hydroxyl-anion dient unter Mitwirkung des wasser-
wasserabspaltenden Mittels als Protonacceptor.
I OHO
0/CH\*
N(CH3J
CH3
—H8O
|CH3
e
II
C8H5
:CH
H
Hjj—C6H5
CHS—N(CH,),
III
i G. Wittig, H. Tenhaeff, W. Schoch u. G. Koekio, A. 572, 1 A951); vgl. a. G. Wittio,
G. Kobnio u. K. Clauss, A. 593, 127 A955).
s G. Wittio u. Mitarbb., A. 572, 1 A951); vgl. a. G. Wittig u. Mitarbb., A. 584,1 A953); A. 589,
55 A954); A. 594, 89 A9O5).
3 M. Sommelet, C. r. 205, 56 A937).
« G. Wrmo, Aug. Ch. 63, 15 A951).

908 F. Moller; Amine durch Umlagerungareaktionen
Die gleiche Umlagerung geht in geringem Ma?e neben einer als Hauptreaktion ab-
ablaufenden Stevens-Umlagerung auch bei der Einwirkung von Phenyl-lithium auf das
Trimethyl-benzhydryl-ammoniumbromid vor sich1.
Mit etwa 90% Ausbeute entsteht Dimethyl-(o-benzyl-benzyl)-amin (III) bei der Be-
Behandlung des quartaren Ammoniumhalogenids mit Natriumamid in flussigem Am-
Ammoniak2. In gleicher Weise erhalt man mit denselben ausgezeichneten Ausbeuten
Dimethyl-(o-methyl-benzkydryl)-amin (V) aus Dimethyl-dibenzyl-ammoniumchlorid
(IV) sowie Dimethyl-(o-methyl-benzyl)-amin (VII) aus Trimethyl-benzyl-ammonium-
jodid(VI):
CH2-C0H5
IV
fV Nt(CH3J
CH3
VI VII
Die ausschlie?liche Sommelet-Umlagerang des Ammoniurnions IV ist besonders
bemerkenswert, weil dieses in Gegenwart von Natriumamid bei 140-150 oder in
siedendem Toluol4 einer Stevens-Umlagerung zu Dimethyl-{l,2-diphenyl-athyl)-amin
unterliegt.
Im Gegensatz zu den quartaren Ammoniumionen I, IV und VI liefert das ganz ahn-
ahnliche Dimethyl-benzyl-benzhydryl-ammoniumion (VIII) mit Natriumamid auch in
flussigem Ammoniak unter Stevens-Umlagerung als Hauptprodukt F0%) Dimeihyl-
A,1,2-triphenyl-aihylj-amin (IX) und in kleinerer Menge (9%) Dimethyl-(l,2,2-tri-
phenyl-athyl)-amin (XL:
CH2—C6H5 ^ CH2—C6H5 ,— ICH—C?H5
I -eh * 1
(CeH5JCH-N(CH3J -* (C<H5JC-N(CH3J *, (CeH5JCH-N(CH3J
VIII
(C6H5) 2C-CH2—C6H5 (C6H5) 2CH-CH-C6H5
N(CH3J N(CHs)a
IX X
Auch Dimethyl-benzyl-fluorenyl- und Dimethyl-difluorenyl-ammoniumionen unterr
liegeu in Gegenwart von Natriumamid in flussigem Ammoniak ausschhe?lieh einer
Stevens-Umlagerung4.
Dlmethyl-(o-methyl-benzyl)-amln (VIIM: In einem 2 1 Dreihalskolben mit Ruhrer und einem
mit einem Natronkalkrohr versehenen Luftkuhler wird eine Suspension von 2,5 Mol Natriumamid
in 1 1 flussigem Ammoniak hergestellt6.
1 G. Wittig, R. Masgold u. G. Felletschin, A. 560,116 A948).
a S. W. Kantor u. C. R. Hauser, Am. Soc. 73, 4122 A951).
3 T. Thomseit u. T. S. Stevens, Soc. 1932, 1932.
1 C. R. HATI8BB u. Mitarbb-, J. org. Chem. 20, 1119 A955).
5 S. W. Kantor u. C. R. Hausek, Am. Soc. 73, 4122 A951); vgl. a. Org. Synth. 34, 61 A954).
6 Nach der Vorschrift in ds. Handb., Bd. VIII, S. 571.

Stevens-Umlagerung und Sommelet-Umlagerung (Ylid-Umlagerungen) 909
465 g A,68 Mol) Trimethyl-benzyl-ammoniumjodid (aus Dimethylbenzylamin und Methyl-
Methyljodid in alkoli. Losung mit 99% Ausbeute hergestellt) werden portionsweise aus einem Erlen-
meyerkolben, der mittels eines weiten Gummischlauches mit dem dritten Hals des Dreihals-
Dreihalskolbens verbunden ist, in die gut geruhrte Natriumamid-Suspension so rasch wie moglich ein-
eingetragen (Dauer 15-20 Minuten). Das grunviolettfarbene Keaktionsgemisch wird weitere 3 Stdn.
geruhrt; man gibt wahrenddessen soviel Ammoniak nach, da? das ursprungliche Vol. erhalten bleibt.
Nachdem man das uberschussige Natriumamid durch vorsichtige Zugabe von 50 g Ammonium-
Ammoniumchlorid zersetzt hat, la?t man das Ammoniak verdampfen und schuttelt den Ruckstand mit Was-
Wasser und Ather, bis alles in Losung gegangen ist. Die Atherschicht wird abgetrennt, mit Wasser ge-
gewaschen und mit Kaliumcarbonat getrocknet. Durch Destillation erhalt man Dimethyl-(o-methyl-
benzyl)-amin vom Kp: 197-198° (Kp14: 80-80,2°) in 96%iger Ausbeute.
Dimethyl-(o-methyl-benzyl)-amin (VII) kann mit Methyljodid zur quartaren Am-
moniumverbindung XI methyliert und durch erneute Einwirkung von Natrium-
amid in flussigem Ammoniak in Dimethyl-B,3-dimethyl-benzyl)-amin (XII) ubergefuhrt
werden: CH2-N(CH3J
pTj /"^TT T-T I OTT
vii CH'J-, ^ NH' ^ ^
CHa—N(CH3)S CH3
XI XII XIII
Durch dreimaliges Wiederholen dieser Eeaktionsfolge erhalt man schlie?lich Di-
methyl-B,3,4,5,G-])entamethyl-benzyiyamin (XIIII.
Das Tripropyl-benzyl-ammoniumion liefert mit Natriumamid in flussigem Am-
Ammoniak unter Eliminierung eines ?-Wasserstoffatoms nur Dijtropyl-benzyl-amin und
Propylen. Auch beim Methyl-dipropyl-benzyl-ammoniumion ist diese Reaktionsweise
bevorzugt, so da? sich Methyl-propyl-benzyl-amin mit guter Ausbeute darstellen la?t.
Dagegen wird das Dimethyl-propyl-benzyl-ammoniumion (XIV) unter den gleichen
Bedingungen etwa zur Halfte in M.ethyl-iprojyyl-{o-meihyl-benzyl)-amin (XV) umge-
umgelagert2:
3
XIV XV C3H,
Auch das Trimethyl-(a-phenyl-athyl)-arnmoniumion (XVI) unterhegt teilweise
einer Sommelet-Umlagerung zu Bimeihyl-{o-athyl-benzyl)-amin (XVII) D2% Aus-
Ausbeute); nebenher tritt Spaltung unter Eliminierung von Styrol ein2:
—CH3
DCH.J,
N(CH3J
XVI XVII
XVIII CH2—N(CH3J XIX
1 S. W. Kantor u. 0. R. Hausek, Am. Soc. 73, 4122 A951).
2 C. K. Hauser u. A. J. Weinheimee, Am. Soc. 76, 1264 A954).

910 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Aus dem Amin (XVII) sind nach der oben beschriebenen Methode Dimethyl-{2-
methyl-3-alhyl-benzyl)-amin (XVIII) und Dimethyl-B,3-dimethyl-4-athyl-benzyl)-amin
(XIX) hergestellt worden1.
Trimethyl-ferrocenyl-ammoniumjodid (XX), das aus Ferrocen(Dicyclopentadienyl-
eisen) durch Mannich-Reaktion mit Formaldehyd und Dimethylamin und nachfol-
nachfolgende Umsetzung mit Methyljodid erhaltlich ist, lagert sich mit 60 % Ausbeute in
l-Methyl-2-dimethylamino-ferrocen (XXI) um, wenn man es mit Kaliumamid in flussi-
flussigem Ammoniak behandelt2:
KN/ig
XX XXI
g) Chapman-Umlagerung
Eine in manchen Fallen geeignete Methode zur Herstellung von Diarylaminen
beruht auf der nach A. W. Chapman3 benannten Umlagerung von N-Aryl-benzimino-
arylathera (I) in Benzoyl-diarylamine (II). Diese konnen durch Hydrolyse mit
alkoholischer Kalilauge leicht in die entsprechenden Diarylamine (TTI) ubergefuhrt
werden:
[—Ar NN< xAr
xAr
I II III
Die Umlagerung der Iminoather (I) vollzieht sich beim Erhitzen auf 200°-300°;
sie wird erleichtert durch die Anwesenheit von negativen Gruppen im Aryloxy-Kern
in o- und p-Stellung zum Sauerstoffatom. Der wandernde Arylrest tritt an das Stick-
Stickstoffatom mit demselben Kern-Kohlenstoffatom, mit dem er vorher an das Sauer-
Sauerstoffatom gebunden war. K. B. Wiberg und B. I. Rowland* haben nachgewiesen, da?
die Reaktion intramolekular verlauft.
Die N-Aryl-benzimino-arylather lassen sich leicht durch Einwirkung von Natrium-
phenolaten auf die durch Umsetzung von N-Benzoyl-arylaminen mit Phosphorpenta-
chlorid erhaltlichen N-Aryl-benzimidchloride darstellen:
Ar—NH„ <H' C1> C6H5—CO-—NH—Ar ——> C„H5—C<^ n*o-a > C8H5—C<C
XN—Ar VN—Ar
Durch Chapman-Umlagerung ist eine Reihe von Diphenylaminen mit gleichen
oder verschiedenen Substituenten, insbesondere Halogen, in den zwei Kernen synthe-
synthetisiert worden (s. Tabelle 108,S.911). Obgleich die Gesamtreaktion uber mehrereStufen
1 C. R. Hattsee u. A. J. Weinheimeb, Am. Soc. 76, 1264 A954).
2 C. R. Hauser u. J. K. Lindsay, J. org. Chem. 21, 382 A956).
3 A. W. Chapmah, Soc. 127, 1992 A925); Soc. 1927,1743; Soc. 1939, 569; C. S. Gibson u. J. D. A.
Johnson, Soc. 1929, 1473, 2743; s. a. O. Mumm, H. Hesse u. H. Volquartz, B. 48, 381 A915).
* K. B. Wiberg u. B, I, Rowland, Am. Soc. 77, 2205 A955).

Tab. 108. Diarylamine aus N-Aryl-benzimino-arylathern durch Umlagerung und nachfolgende Verseifung
Imlnoather (ans X-Aryl-benzlmidehloriden und Phenolen)
N-2-Chlorphenylbenzimino-4-chlorphen3'lather
N-2,4-Dichlorphenylbenzimino-4-chlorphenylather
N-2-Chlorphenylbenzimino-2,4,6-trichlorphenylather
N-4-Chlorphenylbenzimino-2,4>6-trichlorphenylather
N-2,4-Diehlorphenylbenzimino-2,4-dichlorphenylather
N-2,4-Dichlorphenylbenzimino-2,4,6-trichlor-
phenylather
N-4-Bromphenylbenzimino-4-chlorphenylather
N-4-Bromphenylbenzimino-4-bromphenylather
N-2-Bromphenylbenzimino-2-bromphenylather
N-Phenylbenzimino-2-carbomethoxy-phenylather
N-4-Chlorphenylbenzimino-2carbomethoxy-
phenylather
N-2,4-Dichlorphenylbenzimino-2-earbomettioxy-
phenylather
N-4-Bromphenylbenzimino-4,6-dibrom-2-carbo-
methoxy-phenylather
N-4-Methoxyphenylbenzimino-3-chlor-2-carbo-
methoxy-phenylather
N-4-Metlioxyphenylbenzimino-4-chlor-2-carbo-
methoxy-phenylather
N-2-Chlorphenylbenzimino-5-methoxy-2-carbo-
methoxy-phenylather
JJ-3-Chlorphenylbenzimino-5-methoxy-2-carbo-
methoxy-phenylather
N-4-Chlorphenylbenzimino-S-methoxy-2-carbo-
methoxy-phenylather
ff-2-Chlorphenylbenzimino-6-methyl-2-carbo-
methoxy-phenylather
Ausbeute [%]
90
96
80
88
75
48
81
88
72
65
86
83
83
72
Temp. °C
300
250-270
250-270
250-270
280-300
250-270
290-320
270-280
255-260
270-275
270-275
260-280
270
210
200-210
270
270
270
Umlagerung
Dauer
2 Stdn.
2Stdn.
2 Stdn.
2 Stdn.
2 Stdn.
2 Stdn.
2% Stdn.
2 Stdn.
2l/2 Stdn.
10 Min.
wenige Min.
10 Min.
70 Min.
10 Min.
10 Min.
wenige Min.
wenige Min.
Ausbeute [%;
74
76
100
100
100
81
75
84
86
73
85-91
65
87
80
>90
Verseifung des Umlagerungsproduktes zun
2,4''-Dichlor-diphenylamin
2,4,4'- Tricklor-diphenylamin
2,4,6,2'- Tetrachlw-diphenylamin
2,4,6,4'- TetracMor-diphenylamin
2,4,2', 4'- TetracMor-diphenylamin
2,4,6,2',4'-Pentachlor-diphenyl-
amin
4-CMor-4''-brom-diphenylamin
4,4'-Dibrom-diphenylamin
2,2'-Dibrom-diphenylamin
Diphenylamin-2-carbonaaure
(N-Phertyl-anihranilsawe)
4'-Cfdor-diphenylamin-2-carlm-
saure
2',4'-Dichlor-diphenylamin-2-
carbonsaure
4,6,4'- Tribrom-diphenylamin-
2-carbonsaure
3-CMor-4'-7nethoxy-diphenylamin-
2-carbonsaure
4- Chlor-4'-methoxy-dipkenylamin-
2-carbonsaure
2'-CMor-5-methoxy-dipkenylam.in-
2-carbonsaure
3'-Chlor-5-methoxy-diphenylamin-
2-carbonsaure
4'-Chlor-5-methoxy-diphenylamin-
2-carbonsaure.
2'-Chlor-6-methyl-diphenylamin-
2-carbonsav.re
l Dlarylamin
Ausbeute [%
71
85
etwa 80
etwa 80
etwa 80
92
68
87
96
fast 100
93
90
28 (Ges.-
Ausb.)
77
Litera-
Literatur
1
1
2
2
2
1
1
3
l
1
vgl.5
1
1
1
6
1
7
8
9
5
1 M. M. Jamison u. E. E. Turner, Soc. 1937, 1954.
2 A. W. Chapmann, Soc. 1929, 569.
3 N. N. Crotnse u. L. C. Raifobd, Am. Soc. 67, 875 A945).
4 E. R. H. Jones u. F. G. Mann, Soc. 1956, 786.
5 D. M. Hall u. E. E. Tubner, Soc. 1945, 694.
» W. G. Dauben u. R. L. Hodoson, Am. Soc. 72, 3479 A950).
' G., S., A. u. M. Sinoh, J. indian ehem. Soc. 29, 783 A952).
8 G., S., A. u. M. Singh, J. indian ehem. Soc. 28, 698 A951).
9 G., S., A. u. M. Singh, J. indian ehem. Soc. 28, 459 A951).
o
er
d
5

912 F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
verlauft, sind die Ausbeuten in vielen Fallen besser als bei anderen Methoden zur
Herstellung von Diarylaminen1.
4,4'-Difluor-diphcnjlaui]n2: 18,3 g Benzoesaure-4-fluor-anilid werden mit 17,7 g Phosphor-
pentachlorid auf dem Wasserbad erwarmt. Wenn die Mischung sich vollstandig verflussigt hat
und kein Chlorwasserstoff mehr entwickelt wird, dampft man i.Vak. Phosphoroxychlorid ab. Den
Kuckstand von rohem N-4-Fluorphenyl-benzimidchlorid lost man ohne weitere Reinigung in ab-
sol. Ather und versetzt ihn mit einer alkoh. Suspension von Natrium-4-fluorphenolat, welche man
durch Umsetzung von 28,0 g 4-Fluorphenol mit 4,9 g Natrium in 150 cm3 absol. Alkohol bereitet
hat. Die Fallung, welche sich nach 24stdg. Ruhren des Gemisches gebildet hat, wird abgesaugt,
abwechselnd mit kleinen Portionen verd. Salzsaure und 5%ig. Natronlauge gewaschen und dann
aus absol. Methanol umkrystallisiert. Man erhalt 16,2 g N-4-Fluorphenyl-benzimino-4-fluor-
phenylather vom F: 109-110°. Ausbeute 62% der Theorie.
19 g des Benziminoathers werden in einem auf 25 mm evakuierten Pyrexglasrohr 18 Stdn. auf
280° erhitzt. Das Umlagerungsprodukt wird viermal aus 95%ig. Alkohol umkrystallisiert. Man
erhalt 15,2 g N,N-Bis-D-fluorphenyl)-benzamid. F: 132°. Ausbeute 80%.
30,8 g des Benzamids, 30,6 g Kaliumhydroxyd und 306 cm3 95% ig. Alkohol werden % Stde.
unter Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird die klare Losung in 450 cm3 Wasser gegossen
und der Alkohol abdestuliert. Die verbleibende wa?r. Losung wird mehrere Male mit Ather ge-
geschuttelt. Man trocknet die Atherlosung uber Magnesiumsulfat, verdampft das Losungsmittel
und la?t den roten oligen Ruckstand in einem Trockeneis-Aceton-Bad fest werden. Durch Um-
krystallisation des Rohproduktes werden 19,6 g 4,4'-Difluor-diphenylamin als rosafarbene Prismen
vom F: 39-40° (korr.) erhalten. Ausbeute 96% der Theorie. Sublimation ergibt ein farbloses
Produkt ohne Anderung des Schmelzpunktes.
M. M. Jamison und E.E. Turner3 haben die Reaktion zur Herstellung substituierter
N-Phenyl-anthranilsauren (Diphenylamin-2-carbonsauren) benutzt.1 Die durch
Umsetzung von Imidchloriden (wie IV) mit den Natriumderivaten von Salicylsaure-
estern erhaltlichen Iminoather (wie V) unterliegen der Chapman-Umlagerung mit
ungewohnlicher Leichtigkeit unter Bildung der N-Benzoyl-N-aryl-anthranilsaure-
ester (wie VI). Die Umlagerung, die durch die Anwesenheit der Carbalkoxygruppe
begunstigt wird, tritt gewohnlich bei 270° in exothermer Reaktion ein. Die Verseifung
der Umlagerungsprodukte gibt die gewunschten Diphenylamin-2-carbonsauren (wie
VII) in guten Ausbeuten.
4'-Chlor-diphenylamin-a-carbonsaure3:
COOCHa COOCH3
¦Cl—C=N—<f ^—Cl -* <f N>—0—C=N—<f >-Cl
I x=/
C,H5 C6H5
IV V
CUOCH, COOH
—N-<Q>-C1 -»
O—C6H5
VI VII
Zu einer gekuhlten Losung von 14,5 g Natrium in 700 cm3 Alkohol gibt man rasch hintereinan-
hintereinander 114 g Salicylaauremcthylestcr und eine Losung von 130 g N-4-Chlorphenyl-benzimidchlorid
(IV) in trockenem Ather. Das sich trubende Reaktionsgemisch la?t man uber Nacht stehen,
destilliert dann den Ather und die Hauptmenge Alkohol ab, versetzt mit Wasser, saugt den abge-
1 Siehe z. B, E. R. H. Jones u. F. G. Mann, Soc. 1956, 786.
2 F. Bbnington, E. V. Seoop u. R. H. Oibiee, J. org. Chem. 18, 1506 A953).
3 M. M. Jamison u. E. E. Tubner, Soc. 1937, 1954.

Smiles-Umlagerung 918
sohiedenen N-4-Chlorphenyl-benzimino-2-carbomethoxy-phenylather (V) ab und krystallisiert ihn
aus Alkohol um. Ausbeute 166 g (88%); F: 130-131°.
30 g Iminoather V werden in einem weiten Rohr in einem auf 270-275° gehaltenen Bad erhitzt.
Sobald die Innentemp. die Badtemp. erreicht hat, setzt die Umlagerungsreaktion ein und die
Innentemp. steigt innerhalb weniger Min. auf etwa 300°. Wenn sie zu fallen beginnt, wird das
Produkt in das doppelte Vol. Alkohol gegossen. Beim Abkuhlen krystallisiert N-Benzoyl-4'-chlor-
diphenylamin-2-carbonsauremethylester (VI) in Prismen vom F: 139-140° aus. Ausbeute 85-91%.
Eine Losung von 10 g Ester VI in 125 cm1 Alkohol wird mit 40 g Natriumhydroxyd in 40 cm3
Wasser versetzt und dann 1 Stde. unter Ruckflu? gekocht. Der Alkohol wird abdestilliert und die
wa?r. Losung mit Salzsaure angesauert. Der Niederschlag wird durch Extraktion mit kochendem
Wasser von Benzoesaure befreit; die verbleibende 4'-Chlor-diphenylamin-2-carbonsaure (VII)
krystallisiert aus Alkohol in bla?gelben Prismen vom F: 177-178°. Die Ausbeute ist fast quantitativ.
Als Methode zui Herstellung einheitlicher N-Monoalkyl-arylamine (X) empfehlen
?. M. Roberts und P. J. Vogt1 die Umlagerung von N-Aryl-formimino-alkylathern
(VIII) in N-Formyl-N-alkyl-arylamine (IX), die bei Temperaturen oberhalb
140° in Gegenwart katalytischer Mengen Schwefelsaure eintritt, wahrend sich die
Chapman-Umlagerung von N-Aryl-benzimino-arylathern beim einfachen Erhitzen
auf 200-300° vollzieht. Die N-Axyl-formimino-alkylather erhalt man leicht durch
saurekatalysierte Umsetzung von primaren aromatischen Aminen mit Orthoameisen-
saureakrylestern2. Darstellung und Umlagemng der N-Aryl-formimino-alkylather
konnen in einer Operation durchgefuhrt werden. Vorteilhaft la?t man die l^fache
der berechneten Menge Orthoameisensaureester auf das Arylamin in Gegenwart von
Schwefelsaure einwirken.
Ar-NH2 + HC(OAlkK - Ar-N=CH-OAlk Vml**e™% Ar-N-CHO ^^1!u> Ar-NH-Alk
VIII IX llk X
N-Athyl-p-chlor-anilin1: Ein Gemisch von 53,6 g @,5 Mol) p-Chlor-anilin, 111 g @,75 Mol)
Orthoameisensaureathylester und 2,0 g @,02 Mol) konz. Schwefelsaure wird an einer 30 cm
Kolonne in einem Olbad erhitzt, wobei Athanol abdestilliert. Man steigert die Badtemp. allmah-
allmahlich auf 175-180°, bis 60,3 g A,31 Mol) Athanol ubergegangen sind. Das Reaktionsgemisch wird
dann noch 1/a Stde erhitzt; die Innentemp. erreicht dabei maximal 187°. Man la?t die Temp. nun
etwas abfallen und destilliert das Gemisch im Vakuum. Man erhalt 19,5 g @,132 Mol) unver-
unveranderten Orthoameisensaureathylester vom Kp10: 65-67°, 1,6 g N-(p-Chlor-phenyl)-formimino-
athylather vom Kp40: 82-83° und 78,6 g @,43 Mol = 86%) N-Formyl-N-athyl-p-chlor-anilin
vom K.pi(): 167-168°. Als Ruckstand verbleiben 10,6 g eines dunkelbraunen Produktes.
77,8 g @,424 Mol) N-Formyl-N-athyl-p-chlor-anuin werden mit dem dreifachen Vol. 10%iger
Salzsaure 1 Stde. unter Ruckflu? gekocht. Nach dem Abkuhlen macht man das Gemisch mit
15%iger Kalilauge alkalisch, nimmt das abgeschiedene Amin in Ather auf, trocknet die Ather-
Atherlosung mit Calciumchlorid und destilliert. Man erhalt 59,8 g (91%) N-Athyl-p-chlor-anilin vom
Kp40: 149-150°. Auf p-Chlor-anilin bezogen betragt die Ausbeute 78% der Theorie.
h) Smiles-Umlagerung
Gewisse o-Amino- oder o-Acylamino-diarylsulfone, -diarylsulfoxyde, -diarylsulfide
und -diarylather lassen sich inDiarylamin-Derivate mit o-standiger Sulfinsaure-,
Sulfensaure-, Mercapto- oder Hydroxy-Gruppe umlagern:
,X—Ar - ,XH
X = SO2, SO, S oder O
R = H, Alkyl oder Acyl
1 R. M. Roberts u. P. J. Vogt, Am. Soc. 78, 4778 A956).
2 Der Methyl- und Athylester sind Handelsprodukte; andere Orthoester konnen aus diesen durch
Umesterung leicht hergestellt werden (s. ds. Handb., Bd. VIII, S. 540).
58 Houben-Weyl, Bd. XI/1

914 F. Moller: Amine durch Umlagerungareaktionen
Diese Isomerisationen, die zur Gruppe der nach ihrem Entdecker benannten Smiles-
Umlagerungen1 gehoren, werden durch die Anwesenheit o- oder p-standiger Nitro-
gruppen im wandernden Arylrest erleichtert.
1. Umlagerung von o-Amino-diarylsulfonen
Aus 2-Nitro-2'-amino-diphenylsulfon entsteht beim Kochen mit 1 Mol n Natron-
Natronlauge das Natriumsalz der 2'-Nitro-diphenylamin-sulfinsaure-B) (IIJ:
NO,
/SO2H
I II NOa
Wenn ein Aminwasserstoffatom durch die Methylgruppe ersetzt ist, verlauft die
Umlagerung etwas schwieriger; in Gegenwart von n Alkalilauge tritt sie nicht ein,
sondern erst beim Erwarmen mit 50%iger Kalilauge3. Das N-Acetyl-Derivat von I
liefert beim halbstundigen Kochen mit 1 Mol wa?rig-alkoholischer 0,5n Natronlauge
N-Acetyl-2'-nitro-diphenylamin-sulfmsaure-B), mit 2,5 Mol n Natronlauge wird unter
gleichzeitiger Abspaltung des Acetylrestes die 2'-Nitro-diphenylamm-sulfinsaure-B)
(II) gebildet. Unter ahnlichen Bindungen entstehen auch 2' -Nitro-4' -chlor-difhenyl-
amin-sulfinsaure-B) und 2'-Nitro-5-nitro-diphenylamin-$ul?nsaure-B) aus den ent-
entsprechenden o-Acetylamino-diarylsulfonen2.
a'-Mtro-dlpbenylamin-suHinsaure-(a) (IIJ: Eine Suspension von 2-Nitro-2'-acetamido-diphe-
nylsulfon in 2,5 Mol n Natronlauge wird 30 Min, auf 100° erhitzt. Die entstandene rote Losung
wird abgekuhlt und mit verd. Schwefelsaure angesauert. Es scheidet sich 2'-Nitro-diphenyl-
amin-sulfinsaure-B) ab, die beim TJmkrystallisieren aus Eisessig in orangefarbigen Tafeln vom
P: 124° anfallt.
2. Umlagerung von o-Amino-diarylsulfoxyden
2-Nitro-2'-acetamido-diphenylsulfoxyd (III) gibt mit 2 Mol Alkali das Salz der
2'-Nitro-diphenylamin-sulfensaure-B) (V), mit nur 1 Mol Alkali erhalt man das N-
Acetylderivat (IVL:
1 Mol Alkali J^ /
NO2 > \
%
IV COCH,
VNH—COCH3
nI xx v s S°H NO,
2 Mol Alkali
V
1 Zusammenfassungen: H. B. Watson, Ann. Rep. Progr. Chem. 3?, 197 A939); J. F. Bunnbt
u. R. E. Zahler, Chem. Reviews 49, 362 A951); G. M. Benuet, Soc. 1953, 4198.
2 W. J. Evans u. S. Smilks, Soc. 1935, 181.
3 L. A. Warben u. S. Smiles, Soc. 1932, 2774.
4 A. Levi, L. A. Warren u. S. Smiles, Soc. 1933, 1490.

Smiles-Umlagerung
915
Die nicht acetylierten o-Amino-diarylsulfoxyde lagern sich mit Alkali viel schwerer
um.
Da die gebildeten Sulfensauren unbestandig sind, wurden sie als Methylsulfoxyde
isoliert.
3. Umlagerung von o-Acylamino-diarylsulfiden
Wahrend sich o-Amino-diarylsulfide von der Art des 2-Nitro-2'-amino-diphenyl-
sulfids (VI, B = H) bei der Einwirkung von alkoholischer n Natronlauge nicht um-
umlagern, liefern die N-Acylderivate leicht N-Acyl-2-mereapto-diphenylamine,
wie N-Acyl-2-mercapto-2'-nitro-diphenylamine (VII, R = COCH3 oder COC6H5), die
meistens als S-Methyl-Derivate isoliert wurden1'2:
NH—R
VI
K vil
Die Umlagerung des 2-Nitro-2'-formamido-diphenylsulfids (VI, R = CHO) in
alkalischer Losung verlauft unter Abspaltung des Formylrestes und fuhrt zu 2-Mer-
capto-2'-nuro-diphenylamin (VII, K = H).
2-Methy]mereapto-2'-nHro-dlphcnylfiiiiin3: Eine hei?e 10%igo Losung von 2-Nitro-2'-form-
amido-diphenylsulfid in Alkohol wird mit 1 Mol alkoh. n Natriumathylat-Losung in kleinen
Portionen versetzt. Nach jeder Zugabe fugt man soviel Methyljodid hinzu, da? die durch das
alkalische Kragens gebildete rote Farbe wieder verschwindet. Beim Abkuhlen der Losung scheidet
sich 2-Methylmercapto-2'-nitro-diphenylamin vom F: 98° ab.
Wenn der Nitrophenylkern in VI weitere Nitrogruppen tragt, konnen die Mercap-
tane durch Abspaltung von salpetriger Saure inPhenthiazine ubergehen. So ent-
entsteht aus 2,4-Dinitro-2'-benzamido-diphenylsulfid (VIII) durch Umlagerung in alka-
alkalischem Medium und gleichzeitige Abspaltung von salpetrigeT Saure 2-Nitro-10-
benzoyl-phenthiazin (IX), das zum 2-Nitro-phenihiazin verseift werden kann2:
V\
NO,
NH
I
COC8H5
VIII
NO2
^
COC6H5
i
COG
IX
4. Umlagerung von Aminoathern
Die Isomerisierung von o-Amino-diarylathern3 zu o-Hydroxy-diarylaminen,
wie die von 2',4'-Dinitro-2-amino-4-methyl-diphenylather (X, R = H) zu 2',4'-Dinitro-
2-hydroxy-5-methyl-diphenylamin (XI, R = H), verlauft leicht beim Erwarmen in
1 W. J. Evans u. S. Smilbs, Soc. 1935, 181.
2 C. F. Wiqht u. 8. Smiles, Soc. 1935, 340.
3 K. C. Roberts u. C. G. M. de Worms, Soc. 1934, 727; 1935, 196, 1309.

916
F. Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
basischen Losungsmitteln, wie Pyridin und Anilin, oder in Alkoholen, wie Athanol und
Glycerin, am besten in Gemischen dieser Losungsmittel mit Wasser:
NO»
NO,
R = H oder Aoyl
XI
Anders als bei den ubrigen Smiles-Umlagerungen wirkt hier ein Zusatz von Alka-
Alkalien verzogernd. Als weitere Besonderheit sei vermerkt, da? die o-Acylamino-diaryl-
ather (X, R = Acyl) in die o-Acyloxy-diphenylamine (XI, B. = Acyl) umge-
umgewandelt werden.
Eine im alkalischen Medium eintretende Umlagerung eines p-Amino-diarylathers
haben A. L. Beckwith und J. C. Miller1 beobachtet. Beim Kochen von 2,4-Dinitro-4'-
amino-diphenylather mit methylalkoholischer Natriummethylat-Losung entsteht
2,4-Dinitro-4'-hydroxy-dij>henylamin.
Die Wanderung eines Nitrophenyl-Restes von einem Sauerstoffatom an ein Stick-
Stickstoffatom ist auch in der aliphatischen Keihe moglich: Die Hydrolyse von l-(p-
und o-Nitro-phenoxy)-2-acetoxy-3-phthalimido-propan (XII) mit verdunnter Natron-
Natronlauge fuhrt nicht, wie erwartet, zu l-(p- und o-Nitrophenoxy)-2-hydroxy-3-amino-
propan, sondern zu l-(p- und o-Nitranuino)-propandiol-B,3) (XIIIJ:
02K—C„H4—O^CHj—CH—
1
1
O-COCH
N
Vn.
c
HO—H2C—CH—CH2—NH—C6H4—N02
I
OH
XII
XIII
Zweifellos sind auch die Produkte, die A. Weddige3 durch Einwirkung von alko-
alkoholischem Ammoniak auf l-(o- und p-Nitro-phenoxy)-2-brom-athan bei 100-120°
erhalten hat, 0- und p-Nitranilino-athanol und nicht, wie er angenommen hat,
l-(p- und o-Nitro-phenoxy)-2-amino-athan2.
In diesem Zusammenhang sei eine andere Umlagerung erwahnt, bei der eine Benz-
hydrylgruppe von einem Stickstoffatom nach einem Sauerstoffatom wandert: Dime-
thyl-B-hydroxy-athyl)-benzhydryl-ammoniumchlorid liefert beim Erhitzen uber
seinen Schmelzpunkt, entweder allein oder in einem Losungsmittel, in fast quanti-
quantitativer Ausbeute B-Dimethylamino-athyl)-benzhydryl-ather-hydrocMorid*:
r
CH,
(CaH.) 2CH—N®—CH2—CH2OH
CH,
Cle
H3C-
H,C
S—CH2—0—CH(C6H5J, EC1
1 A. L. Bbokwitii u. J. C. Miller, J. org. Chem. 19, 1416, 1708 A954).
1 W. T. Caldwell u. G. C. Schwbikbk, Am. Soc. 7-4, 5187 A952).
3 A. Weddige, J. pr. [2] 24, 241 A881).
1 A. F. Habms u. W. T. Nauta, R. 71, 431 A952); DBP. 914857 A951), N. V. Koninklijke
Pharmaoeutische Fabrieken, Erf. W. T. Nafta u. A. F. Harms; C. 1955, 162.

Amine durch intramolekulare Oiydoreduktionen 917
Die verschiedenen zuletzt aufgefuhrten Umlagerungsreaktionen zeigen eine gewisse
Analogie zu den auf S. 936 ff. besprochenen Acylgruppenwanderungen bei Amino-
alkoholen und Aminophenolen.
i) Intramolekulare Oxydoreduktionen
So verschiedenartig die in diesem Abschnitt abgehandelten Reaktionen auch sind,
stimmen sie doch darin uberein, da? jeweils eine reduzierbare, stickstoffhaltige Gruppe
(u. a. =NOH, —NO, —NO2, —N3) in eine Aminogruppe umgewandelt und gleich-
gleichzeitig ein anderer Teil der Molekel dehydriert oder oxydiert wird.
1. Arylamine aus Oximen cyclischor Ketone
Die Oxime gewisser cyclischer Ketone lassen sich durch Behandlung mit Salzsaure,
Essigsaureanhydrid oder Acetylchlorid in die Hydrochloride oder die Acetylderivate
aromatischer Amine uberfuhren.
So liefert Cyclohexen-B)-on-(l)-oxim beim Kochen mit Essigsaureanhydrid und
nachfolgender Verseifung mit Natronlauge Anilin1:
NOH NH—CO—CH3 NH2
Essigsaureanhydrld /r\
In ahnlicher Weise erhalt man aus 3-Methyl-2, 4-Isopropyl-3, 3,5-Dimethyl-2 und
3-Methyl-5-phenyl-cyclohexen-B)-on-(l)-oxim4 m-Toluidin, Cumidin, symm. Xylidin
und 3-Meihyl-5-fhenyl-anilin. Aus dem Oxim des Isophorons entsteht unter Wande-
Wanderung einer Methylgruppe ein Gemisch von 2,3,5- und 3,4,5-Trimethyl-anilin*:
NOH
r
H3cA
V -
^CH3
H3CX
H.C/
NHa
A
CH3
f
H;
-NH2
A
,C/V\CH
Mit besonders guten Ausbeuten verlauft die Axomatisierung der Cyclohexenon -
oxime zu den Acetaniliden in Essigsaureanhydrid-Pyridin-Losung mit Acetylchlorid.
2,3,5- und 3,-5,5-Trlmetbyl-anilin4: Eine uber Nacht in Eis gekuhlte Losung von 306,4 g Iso-
phoron-oxim B,0 Mol) in 1000 cm3 Essigsaureanhydrid und 161 cm1 Pyridin B,0 Mol) wird mit
142 cm3 frisch destilliertem. Acetylchlorid B,0 Mol) in 100 cm3 Essigsaureanhydrid versetzt, wobei
sich eine krystalline Fallung abscheidet. Man erwarmt dann das Reaktionsgemisch in einem
Wasserbad auf 65°; es bildet sich eine klare, orangefarbene Losung, die sich nach 10 Min. dunkel
farbt und in exothermer Reaktion ins Sieden gerat. Wenn nach etwa 5 Min. die Reaktion abklingt,
wird noch eine Stde. auf 100° erhitzt. Man gibt zunachst vorsichtig unter gutem Ruhren 1250 cm8
Wasser zu und verdunnt danach die Losung mit weiteren 1000 cm3 hei?em Wasser. Das nach dem
Abkuhlen uber Nacht auskrystallisierte Produkt wird abgesaugt, sorgfaltig mit Wasser gewaschen
und i.Vak. bei 10?° getrocknet. Man erhalt 280,3 g eines GemiBches der beiden Trimethylacet-
aniiide vom P: 130-145°. Nach Einengen der Mutterlauge auf 500 cm3 und Zugabe von 500 g Eis
1 A. A. Kotz u. T. Gbethb, J. pr. [2] 80, 500 A909).
2 L. Wolff, A. 32S, 355, 381 A902).
3 R. G. Cookb u. A. K. Macbeth, Soc. 1937, 1593.
4 F. M. Beeikqeh u. I. Uoklow, Am. Soc. 75, 2635 A953).

918 F. Moller: Amine durch UmlagerungBreaktionen
fallt eine olige Masse aus, aus der man durch Umkrystallisieren aus Benzol und durch Sublimation
weitere 26,1 g des Gemisches (F: 146-155°) erhalt. Gesamtausbeute: 306,4g (86,4% der Theorie).
Das Gemisch der Trimethylaeetanilide wird mit 200 cm3 konz. Schwefelsaure und 800 cm3
Wasser 2 Stdn. unter. Ruckflu? gekocht. Man kuhlt ab, macht mit konz. Natronlauge alkalisch
und kuhlt wiederum auf 5°. Das feste Trimethylanilin wird abgetrennt; die wa?r. Schicht extra-
extrahiert man mit Hexan und mit Ather. Man vereinigt die Extrakte mit dem festen Trimethylanilin
und erhalt durch Destillation 217 g vom Kp: 125-250° (Hauptmenge 242-248°).
UmkrystalliBation aus 100 cm3 Petrolather (Kp: 28-38°) ergibt 101,4 g 3,4,5-Trimethylanilin
vom F: 78-79,5°. Aus der eingeengten Mutterlauge kristallisieren weitere 14,6 g vom F: 77-79°.
Das 2,3,4- und 3,4,5-Trimethylanilin-Gemisch in der letzten Mutterlauge wird nach Uberfuhrung
in die Hydrochloride aus absol. Alkohol fraktioniert krystallisiert. Durch Regenerierung aus den
Hydrochloriden erhalt man weitere Mengen der reinen Isomeren sowie olige Fraktionen, die uber
die Trimethylformanilide gereinigt werden. Auf diese Weise werden noch 19,1 g 3,4,5-Trimethyl-
anih'n vom F: 78-79° sowie 55,0 g 2,3,5-Trimethylanilin vom F: 38-39° isoliert.
Die Gesamtausbeute betragt somit 135,1 g 3,4,5-Trimethylanilin E0,0% der Theorie) und
55,0 g 2,3,5-Trimethylanilin B0,3% der Theorie).
Wie G. Schroeter1 gefunden hat, gelingt auch die Umwandlung von a-Tetralonoxim
und substituierten a-Tetralonoximen in aromatische Amine. Behandelt man a-Tetra-
a-Tetralonoxim in einem Gemisch von Eisessig und Essigsaureanhydrid mit Chlorwasserstoff,
so entsteht a-Naphthylamin-hydrochlorid:
NOH
c
Die gleiche Reaktion ist mit den Oximen von Nitro-, Chlor- und Methoxy-a-tetra-
lonen durchgefuhrt worden1'2. Sie versagt beim 5,8-Dimethyl-tetralonoxim, bei dem
statt der Aromatisierung die Beckmann-Umlagerung eintritt1.
Aus dem Oxim des l-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-phenanthrens la?t sich sehr bequem
l-Amino-phenanthren darstellen3; auch 4-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-phenanthren kann
uber das Oxim in a-Amino-phenanthren3'* sowie l-Oxo-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-
phenanthren-oxim in l-Amino-SfiJ?-tetrahydrophenanthren1 verwandelt werden.
l-Amino-ptaenanthren3:
¦NH2
Das Oxim des 1-Oxo-1,2,3,4-tetrahydro-phenanthrens (F: 167°) wird in moglichst wenig Eisessig
gelost und mit etwas Essigsaureanhydrid versetzt. In die Losung wird bis zur Sattigung Chlor-
Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann wird im Wasserbad mehrere Stdn. auf 40° erwarmt. Die Losung
farbt sich allmahlich dunkel, und schon wahrend des Erwarmens krystallisiert ein Teil des Amin-
hydrochlorids aus. Die Ausbeute betragt nach dem Aufarbeiten der Mutterlauge etwa 50% der
Theorie. Das Rohprodukt wird mehrfach mit viel Wasser ausgekocht und abfiltriert. Aus den
Filtraten fallt beim Abkuhlen das reine 1 -Amino-phenanthren-hydrochlorid in farblosen Blattchen
aus.
Aus hei?er wa?r. Losung wird durch Zusatz von Ammoniak die reine freie Base in Form farb-
farbloser Blattchen vom F: 146° ausgefallt.
1 G. Schhobteb, B. 63, 1308 A930).
3 S. a. A. Hakdy, E. R. Ward u. L. A. Day, Soc. 195G, 1979.
3 W. Laugenbeck u. K. Weissenborn, B. 72, 724 A939).
4 J. W. Cook u. W. H. S. Thomson, Soc. 1945, 395.

Amine durch intramolekulare Oxydoreduktionen 919
4-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin la?t sich in 4-Amino-chinolin uberfuhren, wenn
man sein Oxim in Gegenwart von Aktivkohle im Vakuum erhitzt1:
NOH
H
Unter den gleichen Bedingungen erhalt man auch 7-Chlor- sowie 6-Methoxy-4-
amino-chinolin. Die Ausbeuten betragen etwa 50% der Theorie.
Uberraschend leicht konnen die Oxime gewisser Tetrahydrothiophen-/?-ketoester in
die entsprechenden 3-Amino-thiophene umgewandelt werden. Die Umlagerung
verlauft mit 78-85% iger Ausbeute, wenn man die Losung des Oxims in wasserfreiem
Ather bei Zimmertemperatur mit Chlorwasserstoff sattigt und das Gemisch dann
20 Stunden ruhrt2:
COOC2H5 COOC2HS
HC C=NOH -* C C—NHS
II II II
H2C CH—R HC C—R
V V
R = — (CH2KOC„H6; —(CH2KOCH2O6H6; —(CH,LCOOC,H5
2. Weitere Umlagerungen
Eine gewisse Ahnlichkeit mit der unter 1. beschriebenen Umwandlung von Ket-
oximen zeigt die Umlagerung von 6-Nitroso-tetrahydrochinolin in 6-Amino-chinolin3:
ON, a ^ HaN
H
Sie vollzieht sich am besten, wenn man die wa?rige Losung des salzsauren Nitroso-
tetrahydrochinolins mehrere Tage warm stehen la?t oder wenige Stunden am Ruck-
Ruckflu?kuhler kocht.
Das Kondensationsprodukt aus Phenylhydroxylamin und Formaldehyd, welches
als polymeres Anhydroderivat des p-Hydroxylamino-benzylalkohols anzusehen ist,
lagert sich beim mehrstundigen Erhitzen in wa?riger Losung mit guter Ausbeute in
f-Amino-benzaldehyd um4:
NHOH NH2
CH20H CHO
1 W. S. Johnson, E. L. Woroch u. B. G. Boell, Am. Soo. 71, 1901 A949).
2 L. C. Cheney u. J. R. Piening, Am. Soc. G7, 729, 731 A945).
3 J. Ziegler, B. 21, 866 A888).
4 DRP. 89601 A896), Kalle & Co.; Frdl. 4, 139.

920 F- Moller: Amine durch Umlagerungsreaktionen
Beim Kochen mit wa?rigem oder alkoholischem Alkalihydroxyd geht o-Nitro-
toluol durch eine eigenartige Oxydoreduktion zum Teil in Anthranilsaure uber1. Nach
R. Scholl2 verlauft die Reaktion so, da? bei der Einwirkung von Alkali eine Isomeri-
sierung zu aci-Nitrotoluol oder o-Methylenchinitronsaure(I) eintritt, die durch Was-
Beraufnahme und -wiederabspaltung in o-Nitroso-benzylalkohol (II) ubergeht. Dieser
gibt in hei?em Wasser Anthranil (III), das mit hei?er Alkalilauge Anthranilsaure (IV)
liefert:
yCHsOH ^ ^ ^ /COOH
V/\NOa "V^QOH "V'Xnq V^n/ V\NHa
I II III IV
Fur die Darstellung von Anthranilsaure ist diese Methode ohne praktische Bedeu-
Bedeutung; dagegen benutzt man sie zur technischen Herstellung von2-Amino-benzoesaure-
sidfonsaure-D) durch Erhitzen von 2-Nitro-toluol-sulfonsaure-D) mit Natronlauge,
obwohl die Ausbeute hierbei auch nur etwa 35% der Theorie betragt3.
R. Scholl hat die Reaktion in die Anthrachinonreihe ubertragen und so aus 1-Nitro-
2-methyl-anthrachinon (V) l-Amino-anthrachinon-carbonsaure-B) (VII) dargestellt2.
Mit besserer Ausbeute verlauft diese Umwandlung, wenn V durch Einwirkung von
rauchender Schwefelsaure* oder von Aluminiumchlorid5 zunachst in das Isoxazol VI
und dieses dann durch Erwarmen mit verdunnter Alkalilauge in VII ubergefuhrt
wird6.
O NO. O N—0 O NH,
Am Rande erwahnt sei, da? das Isoxazol VI unter der Einwirkung von Reduktions-
Reduktionsmitteln, wie Natriumdithionit in wa?rig-ammoniakalischer Losung oder Eisen-(II)-
sulfat in Schwefelsaure, glatt in l-Amino-anthrachinon-2-aldehyd ubergeht7.
Eine intramolekulare Oxydoreduktion spielt wphl auch mit bei der Umwandlung
von p-Nitro-toluol zu p-Amino-benzaldehyd durch Schwefel und Natronlauge (s. ds.
Handbuch, Bd. VII/1, Aldehyde, S. 156).
Beim Erhitzen von o-Nitro-phenylessigsaure (VIII) in Essigsaureanhydrid erfolgt
unter Kohlendioxyd-Abspaltung eine Umlagerung zu Acetylanthranil (XI, Ausbeute
41%)8. Es wird angenommen, da? diese auch auf substituierte o-Nitro-phenylessig-
1 L. Peeuss u. A. Binz, Z. ang. Ch. 1900, 385; G. Lock, B. 73, 1377 A940).
2 R. Scholl, M. 34, 1011 A913).
3 DRP. 138188 A900), Kalle & Co.; Frdl. 6, 1302; BIOS Final Rep. 11-59,126 A946), I. G. Farb.,
Leverkusen.
« DRP. 360422 A918) und DRP. 364181 A920), Farbw. Hoechst; Frdl. 14, 860, 861.
5 DRP. 47O350 A926), I. G. Farb., Erf. M. A. Kunz u. E. Berthold; Frdl. 16, 1231.
• DRP. 464863 A926), I. G. Farb., Erf. K.Wilke; Frdl. 16, 1229.
' DRP. 533249 A926), I. G. Farb., Erf. K. Wilkb; Frdl. 18, 1245.
8 G. K. Walker, Am. Soo. 77, 6698 A955).

Ainine durch intramolekulare Oxydoreduktionen
921
saure-Derivate, wie 3,4-Dimethoxy-2-nitro-phenylessigsaure, anwendbare Reaktion
uber die cyclischen Vorstufen IX und X fuhrt. AeetylanthrEnil (XI) reagiert mit
Wasser unter Bildung von N-Acetyl-anthranilsaure (XII); durch Hydrierung ent-
entsteht 2-Acetylamino-benzylalkohol (XIII).
—COOH
vm
Bei der Einwirkung von Stickstoffwasserstoffsaure auf 1,4-Naphthochinon (XIV)
bildet sich zunachst durch Addition das nicht fa?bare 2-Azido-naphthohydrochinon
(XV), welches; sofort einer intramolekularen Oxydoreduktion unterliegt, bei der die
Hydrochinon-Wasserstoffatome auf die Azidgruppe ubertragen werden. Diese wird
unter Entwicklung von Stickstoff zur Aminogruppe reduziert1:
/?
\\
l
wa?r. NaN, + Eisessig
•NH,
0
XIV
2-Aniiiio-],i-iiaplilhoi'bInoii (XVII: Eine Losung von 5 g 1,4-Naphthochinon in 50 cm3 Eisessig
wird bei 40° mit einer Losung von 3,4- g Natriumazid in 10 cm3 Wasser versetzt. Es tritt Gasent-
Gasentwicklung ein und die Losung farbt sich dunkelbraun. Nach 1V2 Stdn, wird das braune krystalline
Produkt, welches sich abgeschieden hat, abgesaugt und gewaschen. Ausbeute 4,7 g (87%) vom
F: 202-204°. Nach dem Umkrystallisieren aus Alkohol unter Zusatz von Tierkohle bildet es
orangerote Nadeln vom F: 204-205°.
In analoger Weise erhalt man aus 1,2-Naphthochinon 4-Amino-l,2'napJithochinon
in quantitativer Ausbeute sowie aus 3-Brom-l,2-naphthochinon 3-Brom-4-amino-l,2-
naphthochinon G2% Ausbeute).
Die Umsetzung von Stickstoffwasserstoffsaure mit Benzochinon bleibt dagegen auf
der Stufe des Azidohydrochinons stehen.
1 L. F. Fieser u. J. L. Hartwell, Am. Soc. 57, 1482 A935).

922 F. Moller: Aniine durch UmlagerungBreaktionen
3. Amadori-Umlagerung
Als eine intramolekulare Oxydoreduktion ist -auch die als Amadori-Umlagerung1
bezeichnete Isomerisierung N-substituierter Glykosyl-amiae (N-Glykoside) in die ent-
entsprechenden 1-Desoxy-l -amino-2-ketose-(l8Ozuckeramin-)Derivate, z. B. von
N-d-Glucosyl-p-toluidin (XVII) in 1-Desozy-l-p-tolylamino-d-fructose (XVIII), aufzu-
aufzufassen T
NH—<f~\—CH3 NH—
H—C
I
H—C—OH
CHa
C=O
HO—C—H 0 -> HO—C—H
H—C—OH
I
H—C
H—O—OH
I
H—C—OH
CH2OH CHaOH
xvn xvni
Die Umlagerung verlauft besonders glatt bei den N-Glykosiden aus primaren aro-
aromatischen Aminen und Aldosen; sie wird durch Zusatz geringer Mengen Sauren stark
beschleunigt2. Die Herstellung der N-Glykoside und ihre Isomerisierung kann in einer
Operation durchgefuhrt werden.
l-Desoxy-l-p-tolylamlno-d-lruetose(N-p-Tolyl-d-isoglucosainii)) (XVIIIJ: 100 g d-Glueose, 80 g
p-Toluidin, 25 cm3 Wasser und 5 cm3 2 n Essigsaure werden 30 Min. im siedenden Wasserbad
erhitzt. Dann werden 100 cms absol. Alkohol hinzugefugt. Das gebildete p-Tolyl-d-iso-glucosamin
beginnt sogleich auszukrystallisieren. Nach 24 Stdn. wird es abgesaugt, mit einem Alkohol-Ather-
Gemisch B: 3) gewaschen und bei 100° getrocknet. Ausbeute 91 g; F: 152-153°.
Wahrend nach E. Mitts und R. M. Hixon3 die Amadori-Umlagerung bei N-Aldosyl-
alkylaminen. nicht eintreten soll, haben J. E. Hodge und C. E. Rist* gefunden, da?
sich auch die N-Aldoside aus sekundaren Alkylaminen und primaren oder sekundaren
Aralkylaminen rasch umlagern, wenn sie in alkoholischer Losung in Gegenwart von
Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, wie z. B. Malonester, erhitzt werden.
Das aus 4,6-Benzal-rf-glucose und Benzylamin erhaltliche 4,6-Benzal-benzylamin-
N-d-glucosid erleidet mit Oxalsaure in Methanol sehr glatt die Amadori-Umlagerung
zur l-Desozy-l-benzylamino-dfi-benzal-d-fructose^.
Hexosen reagieren mit langkettigen Aminen, wie Octadecylamin, nicht nur an der
glykosidischen Hydroxygruppe, sondern es soll gelingen, bis zu 5 Aminreste unter
Austausch weiterer Hydroxygruppen einzufuhren6. Diese Reaktionsweise la?t sich
vielleicht durch eine Folge von Amadori-Umlagerungen erklaren.
In naher Beziehung zur Amadori-Umlagerung steht die von K. Heyns7 beobach-
1 M. Amadori, Mem. Accad. Lincei [6] 2, 337 A925); 9, 68, 226 A929); 13, 72, 195 A931); C.
1926 I, 3036; 1939 I, 2409; II, 32; 1931 I, 3109; II, 41; R. Kuhn u. F. Weygand, B. 70, 769
A937); Zusammenstellung: J. E. Hodge, Advances Carbohydrate Chem. 10, 169 A955).
2 F. Wbyqand, B. 73, 1259 A940).
3 E. Mitts u. R. M. Hixon, Am. Soo. 66, 483 A944).
1 J. E. Hodge u. C. E. Rist, Am. Soc. 75, 316 A953).
5 B. Helmrich u. A. Pobck, A. 582, 233 A953).
8 J. G. Ebickson, Am. Soc. 75, 2784 A953); Am. Soc. 77, 2839 A955).
7 K. Heyns u. K. H. Meinecke, B. 86, 1453 A953); DBP. 935009 A954), Deutsche Maizena
Werke, Erf. K. Heyns.

Amine durch intramolekulare Oxydoreduktionen 928
tete Bildung von d-Glucosamin aus <u-Fructose und Ammoniak, die vermutlich nach
dem folgenden Schema verlauft:
I
CHSOH CH2OH CH2OH CHOH CHO R = HOCH
-s- C—NH2 -» HC—NH2 HCOH
III I
R R R HCOH
I
CH2OH
Die hochsten Glucosamin-Ausbeuten werden mit flussigem Ammoniak bei 100°
erzielt.
d-Glucosamin-hydrochlorid1: 18 g Fructose werden mit 300 cm3 flussigem Ammoniak unter
Ausschlu? von Feuchtigkeit zur Losung gebracht. Das Gemisch wird in einen vorgekuhlten Auto-
Autoklaven ubergefuhrt und darin fur die Dauer von 6 Stdn. auf 100° erhitzt. Anschlie?end la?t man
das Ammoniak absieden und erhalt einen farblosen bis schwach gelben Sirup, aus dem man rest-
restliches Ammoniak i.Vak. nach Moglichkeit abpumpt. Der Ruckstand wird mit etwa 500 cm3 salz-
salzsaurehaltigem Wasser aufgenommen und sofort mit weiterer Salzsaure versetzt, falls die Losung
noch nicht schwach sauer sein sollte. Die Losung wird dann auf eine Saule von 200 g des sauren
Kationenaustauschers „Lewatit S 100" gebracht und anschlie?end mit Wasser gewaschen, bis
keine wesentlichen Mengen reduzierender Substanz mehr durchlaufen. Das Filtrat enthalt 10—12 g
gro?tenteils unveranderte Fructose, die fur weitere Umsetzungen regeneriert werden kann. Das
entstandene Glucosamin wird von der Austauschersaule mit verd. Salzsaure als Hydrochlorid
eluiert und enthalt noch Ammoniumchlorid. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck
und Umkrystallisation aus salzsaurehaltigem Wasser und Methanol werden 4-^5 g Glucosamin-
hydrochlorid erhalten.
Wie Ammoniak reagieren auch aliphatische Amine, z. B. Propylamin, Butylamin,
Dodecylamin, Cyclohexylamin oder Benzykmin, mit Fructose; durch Umlagerung
der intermediar gebildeten N-Fructosyl-alkylamine entstehen N-Alkyl-glucos-
amine2. Eine Umlagerung von N-Glykosiden aus aromatischen Aminen und Ketosen
ist dagegen bisher nicht beobachtet worden3.
4. Voigt-Reaktion
Eine der Amadori-Umlagerung verwandte Reaktion ist die sogenannte Voigt-
Reaktion.
K.Voigt* formulierte die durch Kondensation von Benzoin mit Arylaminen erhal-
erhaltenen Produkte als Schiffsche Basen (XIX):
tl^g KjH. \J Uli! XleOfl U l^u. L/fliXE
i II II I
OH N—R 0 NH—R
XIX XX
In Wirklichkeit handelt es sich dabei aber um Aminoketone (XX), die durch
eine spontane Redox-Umlagerung der primar gebildeten Schiffschen Basen entstehen.
Da? bei der Voigt-Reaktion, die man zweckma?ig in Gegenwart von Phosphorpent-
oxyd oder Salzsaure als Kondensationsmittel durchfuhrt, kein einfacher Austausch
der Hydroxygruppe gegen eine Arylamino-Gruppe erfolgt, haben R. M. Cowper und
1 DBP. 935009 A954), Deutsche Maizena Werke, Erf. K. Heyns.
2 K. Heyns, R. Eichstedt u. K. H. Meinecke, B. 88, 1551 A955); J. F. Carson, Am. Soc. 77,
1881, 5957 A955); Am. Soc. 78, 3728 A956); J. G. Ebickson, Am. Soc. 77, 2839 A955).
3 K. Heyns u. Mitarbb., B. 88, 1551 A955).
4 K. Voigt, J. pr. |2J 34, 1 A886).

924 F. Moller: Amine durch TJmlagerungsreaktionen
T. S. Stevens1 anhand der Umsetzung eines Paares unsymmetrisch substituierter
Benzoine mit Anilin nachgewiesen. Aus 4-Methoxy-benzoin (XXI) entsteht Phenyl-
(a-anuino-p-methoxy-benzyiyketon (XXII), in dem der Arylamin-Rest an das Kohlen-
Kohlenstoffatom der ursprunglichen Carbonylgruppe gebunden ist. Aus 4'-Methoxy-benzoin
(XXIII) erhalt man f-Methoxy-phenyl-(a-anilino-benzyl)-keton (XXIV):
H,CO—/~\—CO H3CO—<^3"~CH—NH-C.Hj
HOH
XXI XXII
—CHOH H..CO—<f >-CO
:—nh—c6h5
xxiii xxiv
Die Voigt-Reaktion gelingt auch mit 2-Amino-pyridin2 und mit primaren alipha-
tischen Aminen3.
(P-Phenyl-athylBmiao)-desoxybenzoin3: Ein Gemisch von 42,4 g Benzoin @,2 Mol), 26,6 g
/J-Phenyl-athylamin @,22 Mol) und 2 g Phosphorpentoxyd wird 4% Stdn. auf dem Wasserbad
erhitzt. Das syrupose Reaktionsgemisch wird nach dem Abkuhlen mit Wasser verruhrt, bis
Kryetallisation der Baae einsetzt, und dann abgesaugt. Man fuhrt die unbestandige freie Base in
das Hydrochlorid uber, indem man den feuchten Filterkuchen in einem Ather-Aceton-Gemisch
lost und mit ather. Salzsaure versetzt. F; 230-232°. Ausbeute 72% der Theorie.
Die Umsetzung von Benzoin mit sekundaren Aminen, wie Pyrrolidin oder Piperidin,
nimmt folgenden Verlauf4:
HO H OH HO
\/ I <n I
C C—N > C
I I \ I — H,O i
K. Heyns und W. Stumme5 haben au?er Benzoin auch andere a-Hydioxy-ketone
(Ketole) in ihrem Verhalten gegenuber primaren Aminen untersucht: Mittelstandige
Ketoles wie Acetoin, Butyroin oder Furoin, setzen sich mit aromatischen und alipha-
tischen Aminen unter Umlagerung zu a-Arylamino- bzw. a-Alkylamino-
ketonen um. Endstandige Ketole, wie co-Hydroxy-acetophenon, Hydroxy-aceton,
Phenylacetol oder l-Hydroxy-butanon-B), reagieren in Form der tautomeren
a-Hydroxy-aldehyde und bilden mit aromatischen Aminen unter Umlagerung
w-Arylamino-ketone. Mit aliphatischen Aminen liefern die endstandigen Ketole
a-Hydroxy-aldimine, von denen sich die aus co-Hydroxy-acetophenon gebildeten
Produkte spontan, die ubrigen aber nur bei Einwirkung von Oxalsaure zu co-Alkyl-
amino-ketonen umlagern.
1 R. M. Cowpbr u. T. S. Stevens, Soc. 1940, 347; s. a. R. E. Lutz u. J. W. Baker, J. org. Chem.
21, 49 A956).
2 I. A. Kayb, C. L. Parris u. W. J. Burlant, Am. Soc. 75, 746 A953).
s R. E. Lutz, J. A. Fkbbk u. R. S. Murphby, Am. Soc. 70, 2015 A948).
1 R. V. Heinzelman u. B. D. Asperoren, Am. Soc. 75, 3409 A953).
5 K. Heyns u. W. Stumme, B. 89, 2833, 2844 A956).

Amine durch Umlagerung von /9-Chlor-alkylaminen 925
k) Umlagerung von j8-Chlor-alkylaminen
Beim Versuch, 2-Diathylamino-l-chlor-propan aus seinem Hydrochlorid (I) durch
Zugabe von Natronlauge in Freiheit zu setzen, tritt eine Umlagerung unter Bildung
von l-Diathylamino-2-chlor-propan (III) ein. Die Umwandlung verlauft wahrschein-
wahrscheinlich uber das Athylenimmoniumchlorid II als Zwischenprodukt. Bei hoherer Tem-
Temperatur lagert sich auch das Hydrochlorid I in das Hydrochlorid von III um1:
H3C—CH—CH2C1 Na°H> H3C—CH—CH2C1 >
N(C2H6J
H3C—CH—CH2—N(C2H5J
Cl
III
Diese Reaktion la?t sich auch auf cyclische Verbindungen ubertragen; aus 1-Athyl-
2-chlormethyl-pyrrolidin-hydrochlorid (IV) entsteht uber die freie Base (V) unter
Zwischenbildung des Immoniumsalzes VI l-Athyl-3-chlor-piperidin (VIIJ:
B) | ,HC1 | Cle |
C2H5
IV V VI VII
In umgekehrter Richtung verlauft die Umlagerung bei der Umsetzung von 1-Athyl-
3-chlor-piperidin (VII) mit Benzylamin; unter Ringverengerung bildet sich 1-Athyl-
2-benzylaminomethyl-pyrrolidin (VIIIK:
/\ H.KCH.C.H.
I ciQffi| |
C2HS C2H5 CjH5
VII VI VIII
Die Richtung der Offnung des Immoniumringes hangt offenbar weitgehend von
der Natur des angreifenden nucleophilen Agens ab. Wenn dieses ein Chlorion ist, er-
erfolgt sie an der in Gleichung 1 und 2 bezeichneten Stelle. Im gleichen Sinne wie ein
Amin (Gleichung 3) wirkt auch das Hydroxylion ein; so geht z. B. 1-Diathylamino-
2-chlor-propan (III) bei der Hydrolyse mit Natronlauge in 2-Diathylamino-proj>anol-(l)
(IX) uber4:
1 J. F. Kebwik, G. E. Ullyot, E. C. Ptrsotr u. C. L. Zirkle, Am. Soc. B9, 2961 A947).
2 R. C. Fuson u. C. L. Zirkle, Am. Soc. 70, 2760 A948).
3 R. H. Reitsema, Am. Soc. 71, 2041 A949).
4 S. R. Ross, Am. Soc. 69, 2982 A947).

926 F. Moller: Amine durch Spaltung
s)a 1 * HaC—HC CH2 > H„C—CH—CH.OH
l \ X a I
Cl NeCle N(C,H5).
/ \
III H5C2 C2H5 IX
II
2-Dimethylamino-l-chlor-propan (XI) lagert sich als freie Base oder als Hydro-
chlorid beim Erhitzen in l-Dimethylamino-2-chlor-pro'pan (X) um, welches thermisch
stabil ist. Beide Chloramine reagieren mit Diphenylacetonitril in Gegenwart von
Natriumamid oder von Kalium-tert.-butylat unter Bildung des gleichen Gemisches
der isomeren Aminonitrile XII und XIII1; in diesem Falle erfolgt also die Immonium-
ring-Offimng nach beiden moglichen Richtungen.
H,C-CH-CH2-N(CH3J H3C-CH-CH2-N(CH3J
Cl ^v. _ NC-C(C6H5J
\ / _ (C,H,),CH—CN
NeCle
/ \
H3C-CH-CH2C1 H3C-CH-CH.-C(C,H5).
I II
N(CH3J N(CH3J CN
XI XIII
VIII. Amine durch Spaltung
a) Spaltung von Carbonsaureamiden (Acylaminen)
Bei mehreren Methoden zur Herstellung primarer oder sekundarer Amine entstehen
zunachst N-substituierte Carbonsaureamide (Acylamine), aus denen dann durch Ab-
Abspaltung des Acylrestes die Amine selbst gewonnen werden. Solche Methoden sind
u. a. die Beckmann-Umlagerung (s. S. 892ff.), die Schmidt-Reaktion (s. S. 899ff.), die
Chapman-Umlagening (s. S. 910ff.), die Leuckart-Wallach-Reaktion (s. S. 648ff.), die
Tscherniac-Einhorn-Reaktion (s. S. 795ff.), eine Variante des Curtius-Abbaus (s.
S. 868ff.) und die X-Alkylierung von Carbonsaureamiden (s. S. 96ff. u. 233ff.) oder
von Cyanwasserstoff und Nitrilen (s. S. 994ff.).
Die Spaltung eines Carbonsaureamids ist weiterhin dann erforderlich, wenn ein zum
Schutz der Aminogruppe eingefuhrter Acylrest wieder entfernt werden soll, nachdem
an anderen Stellen der Molekel irgendwelche Umwandlungen vorgenommen worden
sind, bei denen eine ungeschutzte Aminogruppe in Mitleidenschaft gezogen werden
kann (s. Tab. 111, S. 1008ff.).
In den meisten Fallen wird die Spaltung der Acylamine durch Hydrolyse bewirkt.
Sie kann aber auch auf andere Weise, z. B. durch Alkoholyse, erreicht werden.
In der Regel handelt es sich darum, einfache Saurereste zu entfernen, wie den Formyl-,
Acetyl-, Benzoyl- oder Oxalyl-Rest. Von besonderer Bedeutung ist die zu primaren
Aminen fuhrende Spaltung N-substituierter Phthalimide, die nach Gabriel durch
E. M. Schulz u. J. M. Speague, Am. Soc. 70, 48 A948); s. a. E. M. Schulz, C. M. Robb u. J. M.
Spbaoue, Am. Soc. 69, 188, 2454 A947).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 927
Alkylierung von Phthalimid (s. S. 79ff.) erhalten werden. Aus diesen kann man
die Amine au?er durch Hydrolyse besonders glatt durch Einwirkung von Hydrazin
oder Phenylhydrazin gewinnen (s. S. 94ff. u. Bd. VII/1, S. 404).
Die Geschwindigkeit der Spaltung von Acylaminen ist weitgehend von der
Natur sowohl der Saure- als auch der Amin-Komponente abhangig. Je schwacher die
zugrunde liegende Base ist, um so leichter verlauft die Spaltung. Die Acylreste werden
in der Reihenfolge Formyl-, Acetyl-, Benzoyl-Rest zunehmend schwerer abgespalten.
Leichter als die Acetylgruppe lassen sich Halogenacetylgruppen, wie die Chloracetyl-1
und vor allem die Trifluoracetyl-Gruppe (s. S. 933), abtrennen.
Infolge sterischer Hinderung, wie sie z. B. durch Verzweigungen des Kohlen-
Kohlenwasserstoffrestes2 oder o-Substitution im aromatischen Ring hervorgerufen wird, kann
die Spaltungsgeschwindigkeit erheblich herabgesetzt werden. So wird z. B. 2,6-
Dimethyl-acetanilid in siedender konzentrierter Salzsaure oder 25%iger Schwefel-
Schwefelsaure nicht hydrolysiert, sondern erst beim mehrstundigen Kochen mit der 6-7 fachen
Menge 70%iger Schwefelsaure3. N-Methyl-2,6-dimethyl-acetanilid wird selbst durch
9stundiges Kochen mit 80%iger Schwefelsaure oder durch 11 stundiges Erhitzen mit
konzentrierter alkoholischer Kalilauge auf 220° nicht gespalten4.
1. Hydrolyse
et) von offenen Carbonsaureamiden
Die Hydrolyse von N-substituierten Carbonsaureamiden zu Aminen und Carbon-
Carbonsauren erfolgt sowohl in saurem als auch in alkalischem Medium. Man verwendet
dabei die Verseifungsmittel in mindestens molaren Mengen, so da? nach beendeter
Reaktion die eine oder die andere Spaltkomponente salzartig gebunden vorliegt.
Ob man ein bestimmtes Acylamin besser sauer oder alkalisch verseift, hangt in
erster Linie von der Bestandigkeit des gebildeten Amins gegenuber den hydroly-
sierenden Agenzien ab. Amine wie Halogenalkylamine (s. S. 990) oder Aminoketone
(s. S. 928), die sich in alkalischem Medium verandern, werden durch saure Verseifung
gewonnen. Acylderivate von tert.-Alkyl-aminen, wie z. B. N-tert.-Butyl-acetamid, bei
dessen saurer Hydrolyse nicht das erwartete tert. Butylamin, sondern unter Verlust
von Ammoniak Isobutylen entsteht, mussen mit Alkalien gespalten werden5.
Im ubrigen ergibt sich der Anwendungsbereich der sauren und alkalischen Hydro-
Hydrolyse aus den in den folgenden Abschnitten aufgefuhrten Beispielen.
dj) Saure Hydrolyse
Das meist verwendete Agens zur sauren Hydrolyse von Acylaminen ist siedende
wa?rige Salzsaure.
Benzylamin6: Ein Gemisch von 120 g N-Benzyl-acetamid (Darst. s. S. 97) und 500 cm3 konz.
Salzsaure wird 5 Stdn. am Ruckflu?kuhler gekocht. Man la?t abkuhlen, stellt die Losung mit
1 A. Einhobn, A. 343, 216, 221 A905).
2 J. v. Braun u. E. Anton, B. 66, 1373 A933).
3 E. Noltiug u. B. Pick, B. 21, 3150 A888); P. Friedlander, M. 19, 639 A898); P. Jacobson
u. L. Huber, B. 41, 666 Anm. A908).
4 P. Friedlander, M. 19, 642 A898).
B J. J. Ritte» u. P. P. Minieei, Am. Soc. 70, 4045 A948).
6 M. A. Phillips, J. Soc. ehem. Ind. 66, 325 A947); J. L. E. Ericksou, B. 59, 2665 A926).

928 F. Moller: Amine durch Spaltung
40%iger Natronlauge alkalisch und extrahiert das Amin mit Ather. Nach dem Trocknen der
Atherlosung und Bntfernen des Losungsmittels wird das Amin i. Vak. destilliert. Man erhalt 70 g
(81%) Benzylamin vom KpM: 82-84°.
\, N'-Diphenyl-ajU-dlamino-alkane1:
H5C,-NH—(CH,)n—NH—C,Ht
n = 2-7, 9 und 10
0,1 MolN,N'-Diaoetyl-Derivat des Diamins werden in 100-200 cm3 konz. Salzsaure gelost. Man
versetzt mit Wasser A50-250 cm3) bis zur beginnenden Fallung. Das Gemisch wird dann 8 Stdn.
unter Ruckflu? gekocht. Man kuhlt ab und saugt das auskrystallisierte Hydrochlorid ab. Eine
weitere Menge erhalt man durch Eindampfen des Filtrates im Vakuum. Die Hydrochloride werden
aus absol. Athanol umkrystallisiert. Die Ausbeute betragt meist uber 90% der Theorie.
Zur Gewinnung der freien Amine lost man 2 g Hydrochlorid in 10 cm8 warmem Wasser und gibt
10 cm3 20% ige Natronlauge hinzu. Das Diamin scheidet sich als Ol ab, das beim Abkuhlen leicht
krystallisiert. Ea wird aus 10-15 cm3 einer Mischung gleicher Teile Athylather und Petrolather
(Kp: 30-60°) umkrystallisiert.
«-Athylumino-pyridin2: 35 g a-(Athyl-formyl-amino)-pyridin werden mit 40 cm8 konz. Salz-
Salzsaure und 40 cms Wasser 4 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Man macht die kalte Losung mit
Natriumhydroxyd alkalisch und trocknet das abgeschiedene Ol mit Natriumhydroxyd. Durch
Destillation erhalt man 23 g (81%) a-Athylamino-pyridin; Kp4: 79-82°.
3-Amino-heptanon- B) -hydrochlorid3: 3 g 3-Acetylamino-heptanon-B) werden auf dem Wasser-
Wasserbad 2 Stdn. mit 12 cm3 10%iger Salzsaure behandelt. Nach dem Eindampfen dea Reaktions-
Reaktionsgemisches i. Vak. verbleibt ein krystalliner Ruckstand, der aus wenig absol. Alkohol unter Ather-
Atherzusatz umkrystallisiert wird. Man erhalt 1,9 g des bei 133-134° schmelzenden Hydrochlorids.
Ausbeute 65% der Theorie.
In alkalischen Losungen werden dieses und ahnliche Aminoketone bereits durch
den Sauerstoff der Luft zu Pyrazin-Derivaten oxydiert.
4- bzw. 5-SuUanilamido-isochinolin4: 4- bzw. 5-(N4-Acetyl-sulfanilamido)-isochinolin werden
mit der 6 bia 12fachen Menge 12%iger Salzsaure 30 Min. am Ruckflu?kuhler erhitzt. Man neu-
neutralisiert die abgekuhlte Losung mit wa?r. Ammoniak und erhalt das entsprechende rohe Sulfanil-
amido-Derivat in 60-80%iger Ausbeute. 4-Sulfanilamido-isochinolin schmilzt bei 211,5-212,5°
(aus 50%igem Athanol und etwas Eisessig umkrystallisiert), 5-Sulfanilamido-iaochinolin bei 223
bis 224,5° (Zers.) (aus 50%igem Athanol umkrystallisiert).
Beim Erhitzen von l-(N4-Acetyl-sulfanilamido)-isochinolin mit verdunnter Salz-
Salzsaure wird gleichzeitig die Sulfonamid-Bindung gespalten; durch 2stundiges Kochen
mit 10%iger Natronlauge entsteht jedoch 1-Sulfanilamido-isochinolin in einer Aus-
Ausbeute von 80-90% der Theorie; F: 264r-267° (Zers.)*.
Sulfanilsaure-hydrazid5: 5 g N4-Acetyl-sulfanilaaure-hydrazid werden unter standigem Ruhren
auf dem Wasserbad wahrend 5 Min. mit moglichst wenig konz. Salzsaure behandelt. Das Gemisch
verflussigt sich anfanglich und scheidet dann das Hydrazid als Dihydrochlorid aus. Es ist unbe-
unbedingt notwendig, die angegebene Zeit einzuhalten, da bei langerer Einwirkung der. Salzsaure unter
Gasentwicklung schmierige Produkte entstehen. Man la?t erkalten und setzt das Sulfanilsaure-
hydrazid mit 0,5n Natriumcarbonatlosung in Freiheit. Es scheidet sich als wei?es Pulver vom
F: 120° ab. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Wasser oder verd. Athanol ist der Schmelz-
Schmelzpunkt bei 131° konstant. Die Ausbeute betragt 3 g (= 75% der Theorie).
Die Verseifung durch alkalische Mittel fuhrt zu weitgehender Zersetzung unter Bildung schmie-
schmieriger, nach Mercaptan riechender Stoffe.
Auch das Sulfanilsaureazid wird aus dem N-Acetyl-sulfanilsaureazid durch kurzes
Kochen mit konzentrierter Salzsaure hergestellt5.
1 J. H. Billman u. L. R. Caswell, J. org. Chem. 16, 1041 A951).
2 F. F. Blicke u. M. U. Tsao, Am. Soc. 68, 905 A946).
3 F. E. Lehmann u. Mitarbb., Helv. 33, 1225 A950).
4 J. J. Craig u. W. E. Cass, Am. Soc. 64, 783 A942).
5 T. Cubtitts u. W. Stoll, J. pr. [2] 112, 117 A926).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 929
Derivate von aliphatischen1 und aromatischen2 Diaminen, in denen das eine Stick-
Stickstoffatom an einen Acylrest und das andere an einen Arylsulfonylrest gebunden ist,
lassen sich durch Erhitzen mit Salzsaure unter Abspaltung deT leichter entfernbaren
Acylgruppe in Arylsulfonyl-diamine uberfuhren. Uber die Abspaltung eines
Arylsulfonylrestes unter Erhaltung der Acylamino-Gruppe s. S. 943 und 946.
Bei der Hydrolyse von Amiden, die in wa?riger Salzsaure schwer loslich sind,
empfiehlt sich ein Zusatz von Losungsvermittlern wie Athanol oder Eisessig.
3-Amino-3-chlor-dibenzothlopfaen3:
Ein Gemisch von 13,8 g @,05 Mol) 3-Acetylamino-2-chlor-dibenzothiophen, 150 cm3 konz. Salz-
Salzsaure und 150 cm3 95%igem Athanol wird 2 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Das ausgefallene
Hydrochlorid wird durch Behandlung mit wa?r. Ammoniak in das Amin ubergefuhrt. Man erhalt
10,5 g (90% der Theorie) vom F: 117-118°. Aus Methanol umkrystallisiert schmilzt das Produkt
bei 118-119°.
2,3-DinItro-anilin1: 5,0 g 2,3-Dinitro-aeetanilid werden mit 100 cm9 Athanol und 20 cm3 konz.
Salzsaure 3 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Beim Verdunnen mit Wasser fallt 2,3-Dinitro-anilin aus.
F: 127°. Ausbeute 94% der Theorie.
3-Amino-6-ehlor-phenanthren6: Erhitzt man ein Gemisch von 4,2 g 3-Acetylamino-6-chlor-
phenanthren, 32 cm3 Eisessig und 32 cm3 25%iger Salzsaure l1/2 Stdn. am Ruekflu?kuhler, so
scheiden sich 3,5 g 3-Amino-6-chlor-phenanthren-hydrochlorid ab. F: 260-264° (Zera.). Die mit
wa?r. Ammoniak in Freiheit gesetzte Base schmilzt nach dem Umkrystallisieren aus Athanol und
nachfolgender Hochvakuumsublimation bei 156-157°.
Mitunter gelingt die Abspaltung von Acylgruppen, insbesondere der Formylgruppe,
auch schon bei Zimmertemperatur.
Dtanilno-ruethan-dihydroclilorid6: Man tragt 77 g Methylen-bis-formamid bei etwa 12° in
500 g konz. Salzsaure ein. Nach einiger Zeit scheidet sich Diamino-methan-dihydrochlorid in
prachtvollen gro?en Prismen ab. Ausbeute 57 g. Das freie Diamin ist nicht bestandig.
5-Amino-4-ehlor-2,G-diniptlijl-pjTimidin7:
Eine Losung von 3,75 g 5-Formamido-4-cUor-2,6-dimethyl-pyrimidin in eiskalter konz. Salzsaure
la?t man 30 Min. bei Zimmertemp. stehen. Die in einem Eis-Kochsalz-Bad abgekuhlte Losung
wird mit Eis und danach mit wa?r. Ammoniak versetzt, wobei man die Temp. unter 10° halt.
Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und aus wenig Wasser unter Zusatz von Tierkohle um-
umkrystallisiert. Man erhalt 2,7 g feine farblose Nadeln vom F: 79-80°. Die Ausbeute betragt 85%
der Theorie.
Die entsprechende 5-Acetamido-Verbindung la?t sich nicht entacylieren, ohne da? gleichzeitig
eine Abspaltung des Chloratoms erfolgt.
1 L. A. Amundsbn u. L. A. Malentacchi, Sei. 93, 286 A941).
1 Schweiz. P. 199684 A936), F. Hoffmann-LaRoche & Co. AG; C. 1939 I, 2825; E.P.
486449 A936), May & Baker Ltd., Erf. A. J. Ewras u. G. Newbbby; C. 1938 II, 2971.
3 H. Gilman u. S. Avakian, Am. Soc. 60, 1514 A946).
1 K. H. Pausacker u. J. G. Scrogoie, Soc. 1955, 1897.
5 E. L. May, J. org. Chem. 12, 443 A947).
6 P. Kxudsen, B. 47, 2698 A914).
7 R. Hull, B. J. Lovell, H. T. Openshaw u. A. R. Todd, Soc. 19-47, 41.
59 Houben-Weyl, Bd. XI/1

930 F. Moller: Amine durch Spaltung
Schwerer spaltbare Saureamide, wie manche Benzoylamine, werden mit Salzsaure
erst beim Erhitzen im Rohr hydrolysiert1'2 (s. a. S. 990).
Weitere Beispiele fur die Herstellung von Aminen durch Hydrolyse ihrer Acyl-
derivate mit Salzsaure finden sich auf S. 659ff., 869, 893, 900, 913 u. 998.
In speziellen Fallen dient auch Bromwasserstoffsaure zur Verseifung von
Acylamino-Verbindungen3.
2-Amlno-5-brom-dlphenyl4: Man erhitzt 30 g 2-Acetamido-5-brom-diphenyl mit 200 cma
Athanol und 25 cm3 48%iger Bromwasserstoffsaure 1 Stde. am Ruckflu?kuhler, destilliert 100 cm3
Losungsmittel ab, verdunnt mit Wasser, versetzt mit wa?r. Ammoniak und extrahiert dann mit
Ather. Die mit Magnesiumsulfat getrocknete Atherlosung hinterla?t nach dem Entfernen des
Losungsmittels 25,1 g 2-Amino-5-brom-diphenyl als bla? rotlichbraunes ol, das beim Animpfen
rasch krystallisiert. Impfkrystalle erhalt man durch Verreiben eines Tropfens des Oles mit Ligroin
unter Trockeneiskuhlung.
Au?er Salzsaure wird vielfach Schwefelsaure verschiedener Konzentration zur
Spaltung von Acylaminen benutzt.
Eine Vorschrift zur Herstellung von 2,3,5- und 3,4,5-Trimethyl-anilin diirch Hydro-
Hydrolyse ihrer Acetylverbindungen mit etwa 30%iger Schwefelsaure findet sich auf
S. 918.
3-\itro-untbrantlsaiire5: Wenn man N-Acetyl-3-nitro-anthranilsaure mit 4 Tln. 50%iger
Schwefelsaure 35 Min, lang zum Sieden erhitzt, so erhalt man in uber 90% Ausbeute fast reine
3-Nitro-anthranilsaure (F: 205°).
Bei hoherer Schwefelsaurekonzentration oder langerer Erhitzungsdauer ist die Ausbeute
geringer.
J. H. Gorvin6 hat eine Reihe von N4-Acetyl-4-sulfanilamido-benzamiden durch
kurzes Erhitzen mit 50%iger Schwefelsaure entacetyliert, ohne da? die andere
Carbonamidgruppe mitverseift wurde:
/=\ /=\ /R
CH3CO—NH—<T V-SO2—NH—<C >— CO—N< -*
v v v y "R/
/R
H,N—4. >-S02-NH-
R = H; R' = H, CH3, C2HS, C3H7;
Das schwer spaltbare 2,6-Dimethyl-acetanilid la?t sich durch ostundiges Kochen
mit der 6-7 fachen Menge 70%iger Schwefelsaure in 2,6-Dimethyl-amlin uberfuhren7.
Aus Polyamidabfallen kann man durch Hydrolyse die Ausgangskomponenten zu-
zuruckgewinnen. So wird z. B. das Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsaure
durch mehrstundiges Erhitzen mit 50%iger Schwefelsaure auf 115-120° gespalten.
Nach dem Abkuhlen filtriert man die ausgeschiedene Adipinsaure ab und isoliert aus
dem alkalisch gestellten Filtrat das Hexamethylendiamin durch Destillation8.
Sogar konzentrierte (96-98%ige) Schwefelsaure ist mitunter ein geeignetes
Entacylierungsmittel, vor allem bei in wa?rigen Sauren unloslichen Acyl-arylaminen,
1 J. v. Braun u. E. Anton, B. 66, 1373 A933).
2 A. Einhorn, A. 343, 240 A905).
3 E. Fischer, B. 39, 2325 A906); G. Ehrhart, B. B2, 387 A949).
* W. L. Mosby, Am. Soc. 76, 936 A954).
& C. W. James, J. Kenner u. W. V. Stubbings, Soc. 117, 773 A920).
• J. H. Gorvin, Soc. 1945, 736.
' E. Kolttng u. B. Pick, B. 21, 3150 A888); P. Friedlaxber, M. 19, 639 A898); P. Jacobson
u. L. Huber, B. 41, 666 Anm. A908).
8 A.P. 2407896 A943), DuPont, Erf. C. D. Mykks; Chem. Abstr. 41, UlOf A947).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 981
die in konzentrierter Schwefelsaure loslich sind und nicht besonders leicht sulfiert
werden.
3,4-Dinitro-anilln1: Man erhitzt eine Losung von 25 g 3,4-Dinitro-acetanilid in 65 cm3 konz.
Schwefelsaure 20 Min. auf 115° und tragt dann auf 500 g Eis und Wasser aus. Der Niederschlag
wird mit Wasser gewaschen und aus Athanol umkrystallisiert. Eine weitere Menge la?t sich durch
Aufarbeiten der Mutterlauge isolieren. Die Gesamtausbeute betragt 18,4 g = 90% der Theorie;
F: 155-156°.
In analoger Weise erhalt man 2,5-Dinitro-anilin mit 94% Ausbeute1'2.
2,3-Dinitro-anuin entsteht in 60% iger Ausbeute, wenn man seine Acetyl Verbindung
nur 5 Minuten mit der 4fachenMenge konzentrierter Schwefelsaure auf 110" erhitzt1'2.
Bei langerem Erhitzen tritt eine Isomerisierung unter Wanderung der Nitrogrup-
pen ein; nach 8 Stunden werden 47% 2,5-, 24% 3,4- und kein 2,3-Dinitro-anilin er-
erhalten3. Bei der Verseifung mit wa?rig-alkoholischer Salzsaure findet keine Umlage-
Umlagerung statt (s. S. 929).
Acylderivate von Amino-anthrachinonen lassen sich oft sehr leicht dadurch
entacylieren, da? man sie in konzentrierter Schwefelsaure lost und die Losung kurze
Zeit auf dem Wasserbad erwarmt oder ohne Kuhlung soviel Wasser einruhrt, da? eine
etwa 90% ige Saure entsteht. Fur Falle, in denen konzentrierte Schwefelsaure Neben-
Nebenreaktionen bewirkt, wird Phosphorsaure als Verseifungsmittel empfohlen4.
9-Acetamido-l ,3-dimethyl-2-aza-fluoren, das durch langeres Erhitzen mit konzen-
konzentrierter Salzsaure oder 30%iger Schwefelsaure nicht verandert wird, gibt bei der
Behandlung mit siruposer Phosphorsaure leicht das Amin (IM:
e
CH—NH3
H,C-i"
9-Amino-l,3-diniethy]-2-aza-fluoreii(IN: Eine Losung von 15g 9-Aeetamido-I,3-dimethyl-2-aza-
fluoren in 75 cms siruposer Phosphorsaure wird in einem Olbad 1 Stde. lang auf 180-200° erhitzt.
Die abgekuhlte Losung wird mit Wasser verdunnt und mit wa?r. Ammoniak alkaliseh gemacht.
Das abgeschiedene Ol erstarrt nach einiger Zeit. Man saugt ab, wascht mit Wasser und trocknet
i.Vak. uber Phosphorpentoxyd. Das getrocknete Produkt wird mit Benzol extrahiert und der
Benzolextrakt aus Leichtbenzin umkrystallisiert; Ausbeute 11,7 g, 94% der Theorie; F: 89°.
a2) Alkalische Hydrolyse
Als alkalische Verseifungsmittel verwendet man in der Regel wa?rige, wa?rig-me-
thylalkoholische oder wa?rig-athylalkoholische Losungen von Natrium- oder Kali-
umhydioxyd; weniger gebrauchlich ist Barytlauge. Einige schwer hydrolysierbare
Amide werden glatt durch Kochen mit Losungen von Kaliumhydroxyd in Athylen-
glykol6-' oder Athylenglykol-monomethylather8 gespalten.
1 L. H. Welsh, Am. Soc. 63, 3276 A941).
2 A. F. Holleman u. J. teb Wbel, R. .15, 46 A915).
3 K. H. Pausacker u. J. G. Scboooib, Soc. 1955, 1897.
4 W. Bradley u. J. V. Butcher, Soc. 195-5, 2311.
6 H. J. Kahn, V. Peteow, E. L. Rewald u. B. Sturgeon, Soc. 1949, 2128.
• J. J. Ritter u. P. P. Minieri, Am. Soc. 70, 4045 A948).
' J. Schmidt-Thome, B. 88, 895 A955).
8 A. Dobnow ii. H. Eichholtz, B. 86, 384 A953).

982 F. Moller: Amine durch Spaltung
4-Amino-benzolsulionsaureamid1: In 2300 cm8 siedende 20%ige Natronlauge tragt man 1000 g
4-Acetylamino-benzolsulfonsaureamid ein. Es wird noch etwa x/2 Stde. weitergekocht und nach
Zufugen von etwas Tierkohle warm abgesaugt. Das Filtrat versetzt man mit einer Losung von
650 g Ammoniumchlorid in 2000 cm3 warmem Wasser. Nach dem Erkalten wird das abgeschiedene
4-Amino-benzolsulfonsaureamid abgesaugt und mehrmals mit Wasser ausgewaschen. Die Aus-
Ausbeute betragt 715 g; F: 164-165°.
4-Acetylamino-benzolsulfonsaureamid kann auch durch 1/2stdg. Kochen mit verd. Salzsaure
(D: 1,08) verseift werden2.
a,«-Dimethyl-?-phenyI-athylamin3: 10 g N-Formyl-a,a-dimethyl/3-phenyl-athylamin werden
mit 85 cm3 20%iger Natronlauge 5 Stdn. am Ruckflu?kuhler erhitzt. Man destilliert dann mit
Dampf, nimmt das ubergetriebene Amin in Ather auf, trocknet die Atherlosung mit Natriumsulfat
und destilliert nach Entfernen des Losungsmittels; Kp10: 85-90°; Ausbeute 7,5 g, 89% der Theorie.
l'AminomethyI-2-methoxy-naphthalln4: 50 g l-Benzoylaminomethyl-2-methoxy-naphthalin
(Darat. s.S. 799) werden mit einer Losung von 45 g Natriumhydroxyd in 50 cm8 Wasser und 250 cm3
Athanol 24 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Man gie?t die Losung in 1 1 Wasser. Das feste Produkt
wird abgesaugt, in 1 1 Wasaer suspendiert und durch Zugabe von etwa 25 cm5 37% iger Salzsaure
in Losung gebracht. Durch Versetzen der filtrierten, gekuhlten Losung mit Alkali wird das Amin
wieder abgeschieden. Nach dem Waschen und Trocknen schmilzt es bei 68-69°. Die Ausbeute
betragt 31,1 g (96% der Theorie).
o-Amino-lsoamylbenzol5: NH»
i pir
2—CHa—CH
Man versetzt eine hei?e Losung von 10 g Kaliumhydroxyd in 50 cm3 Athylenglykol mit 18,0 g
o-Benzamido-isoamylbenzol und erhitzt das Gemisch 3 Stdn. unter Ruckflu?. Beim Abkuhlen
scheiden sich Kaliumbenzoat-Krystalle ab. Man gibt 100 cm3 Wasser hinzu, extrahiert das zwei
Schichten bildende Gemisch mit Ather und trocknet die Atherlosung mit Magnesiumsulfat. Durch
Destillation erhalt man 9,8 g (89%) Amin von Kp15: 128-131°.
0. C. M. Davis8 hat den Einflu? von Substituenten (CH3> Cl, Br, NO3> 0CH3,
OC2H5) und ihrer Stellung auf die Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse von
Carbonsaure-aniliden untersucht. Am meisten erhohen o- und p-standige Nitro-
gruppen die Reaktionsgeschwindigkeit. Die N-Acylderivate von o- oder p-Nitro-
arylaminen lassen sich deshalb oft unter verhaltnisma?ig milden Bedingungen ent-
acylieren7. Hierbei ist zu beachten, da? durch zu lange Einwirkung von Alkali die
Aminogruppe gegen eine Hydroxygruppe ausgetauscht werden kann. So erhalt man
z. B. aus l-Nitro-2-acetylamino-naphthalin durch 6-7stundiges Kochen mit 4%iger
Natronlauge in fast quantitativer Ausbeute l-Nitro^-naphthol*.
3-Nitro-a-amino-diphenyl9: Man suspendiert 200 g 3-Nitro-4-acetamido-diphenyl in 1 1 sieden-
siedendem Athylalkohol und setzt eine Losung von 100 g Kaliumhydroxyd in 125 cm3 Wasser hinzu.
Nach wenigen Min. scheidet sich eine gro?e Menge dunkelroter Krystalle ab, die durch Waschen
mit 30%igem Alkohol gereinigt werden; Ausbeute 166 g; F: 167-169°.
1 DRP. 693922 A938), I. G. Farb., Erf. F. Mietzsch u. J. Klabeb; C. 1940 II, 3742; vgl. BIOS
Final Rep. 116, Appendix 9, Process 10 A945).
2 P. Gblmo, J. pr. [2] 77, 372 A908).
3 J. J. Ritter u. J. Kalish, Am. Soc. 70, 4048 A948).
4 H. R. Snyder u. J. H. Bkewster, Am. Soc. 71, 1058 A949).
6 W. M. Lauer u. R. G. Lockwood, Am. Soc. 76, 3974 A954).
6 0. C. M. Davis, Soc. 95, 1397 A909).
' S. Kleemann, B. 19, 334 A886); P. Muller, Ch. Z. 36, 1056 A912); P. E. Fanta u. D. S.
Tarbbll, Org. Synth. 25, 78 A945); H. Gilman u. G. R. Wilder, Am. Soc. 76, 2906 A954);
F. G. Bordwell u. H. Stange, Am. Soc. 77, 5939 A955); BIOS Final Rep. 1149, 44, 49, 81;
BIOS Final Rep. 9B6, 287.
8 W. W. Hartman, J. R. Byers u. J. B. Dickev, Org. Synth., Coll. Vol. II, 451 A943).
9 N. Campbell, W. Anderson u. J. Gilmobe, Soc. 1940, 446.

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 933
m-Nitro-p-eumidin1: Eine Losung von 6,0 g N-Acetyl-m-nitro-p-cumidin und 1,2 g Natrium-
Natriumhydroxyd in 150 cm3 Methanol und 30 cm3 Wasser wird 2 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Man
dampft.anschlie?end das Methanol ab, destilliert den Ruckstand mit Wasserdampf und athert
das Destillat aus. Nach Trocknen und Abdampfen des Athers hinterbleibt ein hellrotes Ol. Aus-
Ausbeute 4,8 g F9,7%).
4-Aeetnmido-2-nitro-anilin2:
NH—COCH3
VNo2
r
i
NH—COCH3
NH2
/Vno,
i
1
NH—COCH
100 g N,N'-Diacetyl-2-nitro-phenylendiamin-(l,4) werden bei 85° in 4 1 5%ige Natronlauge ein-
eingeruhrt. Man halt das Gemisch 50 Min. lang auf 85-90° und la?t es dann uber Nacht im Kuhl-
Kuhlachrank stehen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und mit 50 cm3 0,1 n Salzsaure zur Ent-
Entfernung von etwas Nitro-p-phenylendiamin gewaschen. Man erhalt 64-70 g G8-85%) Rohprodukt
vom F: 181—182°. Beim Umkrystallisieren aus der 30fachen Menge Wasser geht die Ausbeute
auf 60-64% d. Th. zuruck; F: 189°.
Die bei der Chapman-Uinlagerang (s. S. 910ff.) entstehenden N-Benzoyl-diarylamine
werden am besten durch 1/2-2 stundiges Erhitzen mit wa?rig-athylalkoholischer
Alkalilauge hydrolysiert3, s. a. die Vorschriften zur Herstellung von 4,4'-Difluor-
difhenylamin (S. 912) und von 4'-Chlor-dij>henylamin-2-carbonsaure (S. 912-913).
Sehr leicht kann durch verdunnte Alkalien der Oxalsaurerest (HOOC—CO—)
abgespalten werden, z. B. in den Polyazofarbstoffen aus 4-Amino-phenyl-oxamid-
saure4. Bei der Behandlung von 4-Nitro-anthrachinonyl- A) -oxamidsaure mit Natrium-
sulfid in sodaalkalischer Losung wird die Nitrogruppe reduziert und gleichzeitig der
Oxalsaurerest entfernt unter Bildung von 1,4-Diamino-anthrachinon1'. 4,8-Dinitro-
anthrachinonylen-(l,5)-bis-oxamidsaure geht beim Erwarmen mit Sodalosung6'7 oder
mit verdunnter Natronlauge7-8 in 4,8-Dinitro-l,5-diamino-anthrachinon uber.
Trifluoracetyl-aminosauren lassen sich unter au?ergewohnlich milden Bedin-
Bedingungen durch Laugen hydrolysieren; mittels 0,01-0,02n Natronlauge wird der Tri-
fluoracetylrest bei Zimmertemperatur in einer Stunde vom Stickstoff abgespalten9.
Bemerkenswert ist das unterschiedliche Verhalten der Ornithursaure (I) gegenuber
sauren und alkalischen Verseifungsmitteln. Beim Erwarmen mit 0,2 n Bariumhydro-
Bariumhydroxydlosung entsteht reines Na-Benzoyl-ornithin (II) in 60% Ausbeute, beim Erwarmen
mit konzentrierter Salzsaure dagegen reines "Nd-Benzoyl-ornithin (III) in 70-75%
Ausbeute10:
1 H. Hock u. H. Kropf, B. 89, 2436 A956).
2 J. B. Polya, J. appl. Chem. 1, 473 A951).
3 A. W. Chapman, Soc. 1929, 569.
4 DRPP. 247 308 A910), 268488 A910), 287072 A913), Farbf. Bayer; Frdl. 10, 883; Frdl. 11,
422; Frdl. 12, 359.
*.H. E. Fibbz-David u. L. Blangby, Grundlegende Operationen der Farbenchemie, 8. Aufl.,
S. 229, Springer-Verlag, Wien 1952.
6 E. Noelting u. W. Wortmann, B. 39, 644 A906).
7 DRP. 158076 A900), Farbw. Hoechst; Frdl. 7, 776.
8 F. Ullmann, Encyklopadie der Technischen Chemie, 3. Aufl., Bd. 3, S. 678, Verlag Urban &
Schwarzenberg, Munchen-Berlin, 1953.
9 F. Wkygand u. E. Csekdes, Ang. Ch. 64, 136 A952): F. Weygand u. E.Leising, B. 87, 248
A954); vgl. E: J. Bourne, Soc. 1953, 4014.
10 S. P. L. Sobbnsen, B. 43, 643 A910); S. P. L. Sorensen, M. Hoyrtjp u. A.C. Andersen, H.
76,44A911).

934 F. Moller: Amine durch Spaltung
Ba'0H)'> H2N-CH2-CH2-CH2-CH-COOH
HaC6~CO-NH-CH2-CH2-CH27CH-COOH n NH-CO-C6H5
I NH-CO-C6H>\—UL^. H5C6-CO-NH-CH2-CH2-CHa-CH-COOH
III XH2
Aus N1, N4-Diacetyl-sulfanilamid la?t sich durch Erhitzen mit verdunnter Natron-
Natronlauge das Ni-Acetyl-sulfanilamdd herstellen1. Da jedoch gleichzeitig auch in betracht-
betrachtlichem Umfang die N1-Acetyl-6ruppe abgespalten wird, ist die Ausbeute nur gering.
a3) Enzymatische Hydrolyse
N-Acyl-a-aminosauren werden in verdunnter wa?riger Losung durch geeignete
Enzyme entacyliert. Da die Acylderivate der L-Aminosauren am schnellsten gespalten
werden, erhalt man bei rechtzeitiger Unterbrechung der Reaktion ein leicht trenn-
trennbares Gemisch von l-Aminosaure und N-Acyl-D-aminosaure. Somit ist die Methode
zur Trennung racemischer Aminosauren in die optisch aktiven Komponenten geeignet
(s. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 533 u. Bd. XI/2, Kap. Aminosauren).
R. W. Holley2 verwendete bei Peptidsynthesen zum Schutz der Aminogruppe den
N-Benzoyl-L-phenylalanyl-Rest,
H5C6—CO—NH—CH—CO—
CH2
C8H5
der durch enzymatische Hydrolyse mit Hilfe von Chymotrypsin leicht wieder abge-
abgespalten werden kann.
?) Hydrolyse von cyclischen Carbonsaureamiden (Lactarnen)
Lactame lassen sich sowohl durch saure als auch durch alkalische Hydrolyse zu
Aminocarbonsauren aufspalten. Die Methode ist in ds. Handb., Bd. XI/2, im Kap.
Lactame besprochen.
y) Hydrolyse von Phthalimiden
Die Hydrolyse von N-substituierten Phthalimiden, die in saurem oder in alka-
alkalischem Medium durchgefuhrt werden kann, ist in ds. Bd., S. 94f. beschrieben.
Es sei erwahnt, da? die Spaltung der Phthalimide in vielen Fallen vorteilhafter
durch Einwirkung von Hydrazin oder Phenylhydrazin bewirkt wird (s. ds. Bd., S. 96).
2. Alkoholyse von Acylaminen
Gelegentlich werden Acylamine vorteilhaft durch Einwirkung von alkoholischem
Chlorwasserstoff unter Bildung von Aminen und den entsprechenden Carbonsaure-
Carbonsaureestern gespalten:
Rv Ev
>N—CO—R" + R'"—OH ¦-»- >NH + R"—COOR'"
1 DRP. 767015 A938), Schering AG., Erf. M. Dohbn; C. 1953,9706; M. L. Crossley, E. H. Nort-
hby u. M. E. Hultquist, Am. Soc. 61, 2950 A939).
1 R, W. Holley, Am. Soc. 77, 2552 A955).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 935
So liefert N-Benzoyl-5-nitro-2-hydroxy-benzylamin nach 12-15 stundigem Kochen
mit athylalkoholischem Chlorwasserstoff 5-Nitro-2-hydroxy-benzylamin und Benzoe-
saure-athylester1.
Bei der Entacylierung von Acylamino-carbonsaureestern durch Alkoholyse bleibt
die Bstergruppe erhalten; so entsteht z. B. aus N-Acetyl-glycin-athylester der Glycin-
athylester2 oder aus N-Formyl-^-methylamino-propionsauremethylester der ?-Methyl-
amino-fropionsauremethylester3.
Aus N-Formyl-peptid-benzylestem kann die Formylgruppe durch eine kalte 0,5n
Losung von Chlorwasserstoff in Benzylalkohol ohne Gefahr der Racemisierung oder
Spaltung der Peptidbindung entfernt werden*.
Aromatische Acetylamino Verbindungen sind durch 2—3stundiges Kochen am
Ruckflu?kuhler mit einer Losung von 5 Aquivalenten Chlorwasserstoff in absolutem
Methanol oder Athanol in die entsprechenden Aminoverbindungen ubergefuhrt wor-
worden, ohne da? an den Kern gebundene Carbalkoxy-, Carbonamid- oder Nitril-Gruppen
verandert wurden5. Bei Derivaten des Acetanuids mit zwei o-Substituenten erfolgt
die Abspaltung der Acetylgruppe nur sehr langsam.
3-Amino-benzoesuuremethylester6: Eine Losung von 3,0 g 3-Acetylamino-benzoesauremethyl-
ester in 90 cm3 absol. Methylalkohol, welcher etwa 5 Aquivalente Chlorwasserstoff enthalt, wird
3 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abdampfen des Losungsmittels verbleiben 2,84 g
(98%) 3-Amino-benzoesauremethylester-hydrochlorid vom F: 201-202°. Der aus dem Hydro-
chlorid mit Ammoniak in Freiheit gesetzte Aminoester schmilzt bei 51-52°.
In analoger Weise sind auch 4-Amino-benzoesaureatkylester und 2-Amino-3-nuro-
benzoesauremethylester sowie 3- und 4-Amino-benzonilril aus den N-Acetyl-Derivaten
hergestellt worden.
Im Gegensatz zu den eben erwahnten Benzonitril-Derivaten wird bei der Ent-
acetylierung von m-Acetylamino-benzylcyanid durch Alkoholyse die Cyangruppe
gleichzeitig in die Carbathoxygruppe verwandelt (s. dazu ds. Handb., Bd. VIII,
S. 536ff.).
m-Amino-phenylessIgsaure-atliylester6: 22,5 g m-Acetylamino-benzylcyanid werden in 100 cm3
10%iger athylalkoh. Chlorwasserstoff-Losung 8 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Man saugt das aus-
ausgeschiedene Ammoniumchlorid ab und verdampft den Alkohol im Vakuum. Der Buckstand wird
mit Eis versetzt und sodaalkaliach gemacht, wobei sich ein Ol abscheidet. Man nimmt das ol in
Ather auf, wascht mehrmals mit Wasser und trocknet uber Kaliumcarbonat. Nach dem Abdamp-
Abdampfen des Athers wird der m-Amino-phenylessigester i.Vak. destilliert; KpOiB: 120-122°.
Die unbestandige Base wird in Ather gelost und mit alkoh. Chlorwasserstoff als Hydrochlorid
gefallt; F: 127-130°; Ausbeute 20 g.
L. Sihlbom7 hat verschiedene N-Acetyl-arylamine mit Hilfe von Borfluorid in
Methanol @,1 g BF3/cm3, 4r-8 MolBF3 pro Mol Acylamin) entacetyliert. 3,4-Dinitro-
1-acetylamino-naphthalin, bei dessen Spaltung nach den ublichen Methoden Neben-
Nebenreaktionen eintreten, geht durch einstundiges Erwarmen mit Borfluorid-Methanol auf
65° in fast quantitativer Ausbeute in das gewunschte 3,4-Dinitro-a-naj)hthylamin
uber.
Einer durch Alkali katalysierten Alkoholyse unterliegen aromatische Acylamino-
verbindungen, die in o- oder p-Stellung eine Nitrogruppe enthalten, beim Kochen
1 A. Einhorn, A. 343, 243 A905).
2 T. Cubtius, B. 16, 753 A883).
3 0. Hkomatka u. E. Eiles, M. 78, 129 A948).
4 S. G. Waley, Chem. and Ind. 1953, 107.
6 J. P. van Roon, P. E. Vehkade u. B. M. Wepster, R. 70, 1105 A951).
8 H. Pueninger, B. 87, 228 A954).
7 L. Sihlbom, Acta chem. scand. 8, 529 A954).

986 F. Moller: Amine durch Spaltung
mit einer 0,02 n Losung eines Natriumalkoholats @,03-0,05 Mol pro Mol Acylamin)
in dem entsprechenden Alkohol; dabei wird die Acylgruppe als Ester abgespalten1»2.
Substituenten genugender Gro?e in Nachbarschaft zur Acylaminogruppe oder zur
Nitrogruppe verursachen eine Abnahme der Entacylierungsgeschwindigkeit
infolge sterischer Hinderung der Mesomerie.
2,3-T>initro-i-utlioxy-anilin1: 1,00 g 2,3-I>initro-4-athoxy-acetanilid werden mit 10 oms einer
0,02 n Losung von Natriumathylat in Athanol 21/« Stdn. am Ruekflu?kuhler erhitzt. Man gie?t
die dunkelrote Losung in Wasser und saugt ab. Ausbeute: 0,81 g (96% der Theorie) fast reines
2,3-Dinitro-4-athoxy-anuin vom F: 146-147°. Nach dem Umkrystalliaieren aus Athanol-Petrol-
ather A: 3) schmilzt die Substanz bei 146,5-147,5°. Sie bildet schone orangerote Nadeln.
3. Acylwanderung bei Acylaminen
Einer intramolekularen Alkoholyse unterliegen die N-Acyl-Derivate einer
Reihe von 2- oder 3-Amino-alkoholen. Unter dem Einflu? von Sauren gehen sie in die
entsprechenden O-Acyl-Derivate uber, die in der Regel nur als Salze, z. B. als
Hydrochloride, bestandig sind. Beim Versuch, durch Zugabe von Alkalien die freien
Aminoverbindungen abzuscheiden, wandert die Acylgruppe in umgekehrter Richtung
vom Sauerstoff zum Stickstoff und zwar besonders leicht, wenn die Aminogruppe
primar ist. Ester von N-Monoalkyl-aminoalkoholen mit hoheren Alkybesten sind
dagegen in freier Form herstellbar3.
o-(Acetylamino)-benzylalkohol wird durch kalte, verdunnte wa?rige Salzsaure in
kurzer Zeit in das HydrocMorid des o-Amino-benzylacetats umgewandelt4:
/. xCHj—OH y. /CH2—O—COCH3
NH—COCHj ^
Die 2-Hydroxy-athylamide der Benzosaure, Nicotmsaure und Isonicotin-
saure lagern sich beim Erwarmen mit athylalkoholischer Chlorwasserstoff-Losung in
die Hydrochloride der isomeren 2-Amino-athylester um5.
Erhitzt man das Chlorwasserstoff-Addukt des 2-Acetamido-athanols 2 Stunden auf
140°, so geht es in das 2-Amino-alhylacetat-hydrochlorid uber6.
Durch Einleiten von trockenem Chlorwasserstoff in das auf 130° erhitzte N-Stearoyl-
athanolamin erhalt man in 93%iger Ausbeute das HydrocMorid des Stearinsaure-
B-amino-athyl)-ester$7.
Schon bei Zimmertemperatur liefern die N-Acetyl- oder N-Benzoyl-Derivate des
Pseudo-ephedrins8 und anderer 2-Amino-l-aryl-propanole9 mit alkoholischem
Chlorwasserstoff die O-Acyl-Verbindungen.
1 P. E. Verkade u. P. H. Witjens, R. 62, 201 A943).
a P. H. Witjens, B. M. Wbpsteb u. P. E. Vebkade, R. 62, 523 A943); s. a. B. M. Wepster u.
P. E. Verkade, R. 67, 411, 425 A948); R. 68, 88 A949); 69, 1393 A950); L. H. Kbol, P. E.
Veekade u. B. M. Wepstee, R. 71, 545 A952).
3 A. C. Cope u. E. M. Hancock, Am. Soc. 66,1448 A944); s. a. J. R. Reasenbebg u. S. D. Gold-
bebg, Am. Soc. 67, 933 A945).
* K. v. Auweb8, B. 37, 2249 A904).
6 A. P. Phillips u. R. Bamzly, Am. Soc. 69, 200 A947).
• A. P. Phillips u. A. Magqiolo, Am. Soc. 72, 4920 A950).
7 P. Desnttelle, M. Naudet u. E. Sambuc, Bl, 1949, 650.
8 G. Fodor, V. Brtjckneb, J. Kiss u. G. Ohegyi, J. org. Chem. 14, 337 A949).
» V. Bbuckneb, A. 518, 226 A935); A. Kramli, V. Bbuckneb, J. pr. [2] 143, 287 A935); J. pr. [2]
148, 117 A937); V. Brucknbr u. G. v. Fodor, B. 76, 466 A943).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 987
O-fienzoyl-DL-pseudo-ephedrin-hydrocblorid aus N-Benzoyl-DL-pseudo-ephedrin1:
H5Ce—CH—CH—CH3 H5Ca—CH—CH—CH3
' HCl I I
OH N—CH3 > O NH—CH3, HCl
COC8H5 COCBH5
Eine Losung von 3,077 g @,0126 Mol) N-Benzoyl-DL-pseudo-ephedrin in 30 cm3 absol. Athanol ver-
versetzt man mit 3,64 cm3 @,0175 Mol) 4,8n athylalkoh. Chlorwasserstoff-Losung. Nach 20 Min. wird
das Losungsmittel i. Vak. entfernt. Der krystalline Ruckstand B,958 g vom F: 193-197°) wird aus
absol. Athanol umkrystallisiert und ist identisch mit O-Benzoyl-DL-pseudo-ephedrin-hydrochlorid.
Bei Zugabe von Natronlauge zur wa?r. Losung dieses Hydroohlorids entsteht wieder N-Benzoyl-
DL-pseudo-ephedrin.
Wahrend die Acylwanderung bei den N-Acyl-Verbindungen des Pseudo-ephedrins
und seiner Abkommlinge leicht und stets unter Beibehaltung der Konfiguration er-
erfolgt, verlauft diese Reaktion bei den N-Acyl-Derivaten der Ephedrin-Reihewesent-
lich langsamer oder unter gleichzeitiger Waldenscher Umkehrung1. Man kann
den Unterschied im Verhalten der DiastereoisomeTen zu ihrer Trennung benutzen.
Behandelt man beispielsweise ein N-benzoyliertes Gemisch von DL-Nor-pseudo-ephe-
drin und DL-Nor-ephedrin mit alkoholischem Chlorwasserstoff bei Zimmertemperatur,
so kann das durch Acylwanderung entstandene Hydrochlorid des O-Benzoyl-DL-nor-
¦pseudo-ephedrins durch Losen in Wasser von dem nicht umgewandelten N-Benzoyl-
DL-nor-ephedrin quantitativ getrennt werden1.
Ein verschiedenes Verhalten bei der N ->• 0 Acylwanderung zeigen auch eis- und
<ram-2-(p-Mtro-benzoylamino)-cyclopentanol. Die cis-Form lagert sich, bedingt durch
die raumncheNachbarechaft derAcylamino-und der Hydroxygruppe, leicht um. Sie bildet
in trockenem Dioxan nach Sattigung mit Chlorwasserstoff in 61% Ausbeutedas Hydro-
Hydrochlorid des cis-2-Amino-cycl(rpentyl-p-nitrobenzoats, wahrend die fraws-Form bei gleicher
Behandlung unverandert bleibt und erst nach langerer Einwirkung von Chlorwasser-
Chlorwasserstoff bei erhohter Temperatur unter Waldenscher Umkehrung in kleiner Menge die
cis-O-Benzoylverbindung liefert4.
Da es sich bei der N -> O Acylwanderung um eine stereospezifische Reaktion han-
handelt, ist sie verschiedentlich zur Ermittlung der Konfiguration von epimeren
Aminoalkoholen, wie 2-Amino-cyclohexanolen5, den Paaren NortTopin-Norpseudo-
tropin6 und Granatolin-Pseudogranatolin7, herangezogen worden. So entsteht z. B.
aus N-Benzoyl-norpseudotropin (I) bei Behandlung mit Chlorwasserstoff in Dioxan
O-Benzoyl-norpseudotropin-hydrochlorid (II); unter gleichen Bedingungen verandert
sich dagegen N-Benzoyl-nortropin (III) nicht.
II
1 G. Fodor, V. Bruckneb, J. Kiss u. G. Ohbbyi, J. org. Chem. 14, 337 A949).
a G. Fodor, J. Kiss u. D. Banjt, M. 83, 1146 A952).
3 L. H. Welsh, Am. Soe. 69, 128 A947); 71, 3500 A949).
' E. E. van Tamelen, Am. Soc. 73, 5773 A951).
5 G. Fodok u. J. Kjss, Nature 184, 917 A949); G. E. McCasland, Am. Soc. 73, 2295 A951).
6 G. Fodor u. K. Nadob, Nature 169, 462 A952); Soc. 1953, 721; A. Nikkon u. L. F. Fiesbk,
Am. Soc. 74, 5566 A952).
' K. Aldek u. H. A. Dortmahn, B. 86, 1544 A953).

938 F. Moller: Amine durch Spaltung
Es mu? also beim Norpseudotropin die OH-Gruppe in cis-Stellung zur Stickstoff-
briicke stehen, wahrend beim Nortropin eine tfrcms-Konfiguration vorliegt.
C. A. Grob und C. Wagner1 haben das Verhalten von Bis-acylamino-alkoholen, bei
denen a priori eine 1,2- oder eine 1,3- N -»¦ O-Acylwanderung moglich ist, untersucht
und gefunden, da? 2-Hydroxy-3,4-bisacetylamino-pentan bei der Behandlung mit
Salzsaure in Aceton unter 1,2-Wanderung das Hydrochlorid des 2-Acetoxy-3-amino-
4-acetylamino-'pentan liefert, wahrend beim 2-Hydroxy-3-benzoylammo-4-acetylamino-
pentan eine 1,3-Wanderung unter Bildung von 2-Acetoxy-3-benzoylamino-4-amino-
'pentan-hydrochlorid erfolgt.
Nach M. Bergmann2 lassen sich 2-Acylamino-alkohole mittels Phosphoroxychlorid
oderThionylchlorid in die Hydrochloride von Oxazolinen uberfuhren, die bei schwach
saurer Reaktion unter Wasseraufnahme zuO-Acyl-aminoalkoholen aufgespalten
werden:
>C C< >C C< >C C<
II II II
HO NH -> 0 N, HC1 -* 0. NH2, HC1
oc V co
k i i
Mit Hilfe dieser Methode hat J. L. Bailey3 einen stufenweisen Abbau von Pep-
tiden vom Carboxylende aus durchgefuhrt. Die durch Eeduktion von N-p-Toluol-
sulfonyl-peptidestern (IV) mit Lithiumborhydrid erhaltlichen /J-Hydroxyamide (V)
werden durch Behandeln mit Phosphoroxychlorid und nachfolgende Aufspaltung der
intermediar gebildeten Oxazolin-Derivate unter Wanderung des Peptidylrestes vom
Stickstoff zum Sauerstoff in /?-Aminoesterhydrochloride (VI) umgelagert. Durch Re-
Reduktion mit Lithhimborhydrid wird der End-^-Aminoalkohol (VIII) abgespalten und
das N-Tosylpeptid gleichzeitig in ein neues ^-Hydroxyamid (VII) ubergefuhrt, das
dem weiteren Abbau unterworfen werden kann:
R—NH—CH—CO—NH—CH—COOC2H5 L'BH'> R—NH—CH—CO—NH—CH—CH20H roclj: H>0),
R' R" R' R"
IV V
R—NH—CH—COO—CH,—CH—NHa, HC1 L'BH<> R—NH—CH—CH2—OH + HO—CH2—CH—NH,
R' R" R' R"
VI VII VIII
R = N-Tosyl-peptidyl-Rest; R' und R" = H oder Alkyl
Acylwanderungen vom Stickstoff zum Sauerstoff und umgekehrt sind auch bei
o-Amino-phenolen beobachtet worden4.
1 C. A. Grob u. C. Wagnbk, Helv. 38, 1699 A955).
2 M. Bergmann u. E. Brand, B. 56, 1280 A923); M. Bergmann, E. Brand ti. F. Weinmann,
H. 131, 1 A923); M. Bergmann u. A. Miekeley, H. 140, 128 A924); s. a. K. Pfister, C. A.
Robinson, A. C. Shabica u. M. Tishleb, Am. Soc. 71, 1101 A949).
3 J. L. Bailey, Biochem. J. 60, 173 A955).
* A. L. LeRosen u. E. D. Smith, Am. Soc. 70, 2705 A948); Am. Soc. 71, 2815 A949).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden
939
4. Aminolyse von Acylaminen
Acylamine konnen auch durch Aminolyse gespalten werden. Diese mitunter als
Umamidierung oder Umaeylierung bezeichnete Reaktion, bei welcher der Acyl-
rest auf ein anderes Amin bzw. auf eine andere Aminogruppe in der gleichen Molekel
ubertragen wird, ist nur in einigen speziellen Fallen fur praparative Zwecke von
Bedeutung; gelegentlich tritt sie als unerwunschte Nebenreaktion auf (s. S. 92). Die
Anwendung dieser Reaktion zur Herstellung von Acylaminen ist in Bd. XI/2, Kap.
Umwandlung von Aminen, beschrieben.
Amide aliphatischer und aromatischer Carbonsauren lassen sich durch Erhitzen
mit den Salzen primarer oder sekundarer Amine umamidieren1; z. B. entstehen aus
0,05 Mol N-Athyl-acetanilid und 0,1 Mol Anilinhydrochlorid durch 5 stundiges Er-
Erhitzen auf 200-210° unter Ausschlu? von Wasser 78,8% Acetanilid und 90,2% N-
Athyl-anilin (isoliert als p-Toluolsulfonyl-Verbindung).
Aus Lactamen erhalt man durch Erhitzen mit freien Alkylaminen auf etwa 200
bis 250° am Amidstickstoff alkylierte Amino-carbonsaureamide2.
Zum reversiblen Schutz der Aminogruppe bei Peptidsynthesen eignet sich
sehr gut der o-Nitro-phenoxy-acetyl-Rest. Seine Abspaltung gelingt leicht dadurch, da?
man das durch Reduktion gebildete N-(o-Amino-phenoxy-acetyl)-peptid in Wasser
eine Stunde auf 100° erhitzt. Dabei wird die ursprungliche Amidbindung durch eine
intramolekulare Aminolyse unter Bildung von o-Amino-phenoxy-essigsaure-lactam
und Freisetzung der Aminogruppe des Peptids gelost3:
CH2
CO—NH—R
CH,
CO—NH- R
In ahnlicher Weise la?t sich ein N-Chloracetyl-peptid spalten: Beim Erhitzen mit
o-Phenylendiamin in Wasser erfolgt uber das wenig stabile N-(o-Amino-phenylglycyl)-
peptid die Abspaltung von 2-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin3:
+ Cl—CHa—CO—NH—R
CH2
CO—NH—R
CH„
I "+H2N—R
CO
XNH,
Monoaeyl-Derivate von 1,2- oder 1,3-Diaminen lagern sich mitunter leicht in der
Weise um, da? der Acylrest von der einen zur anderen Aminogruppe wandert. So
gehen N-B-Amino-benzyl)-acetanilide (I) in Gegenwart von verdunnter Salzsaure bei
gewohnlicher Temperatur langsam in N-B-Acetamido-benzyl)-aniline (II)
VNH,
—X—R
'X COCHg
XNH
NH—R
II
NH—COCH,
R =.-. -
und
1 D. Klamann, M. m, 924 A953); vgl. R. Jaunin, Helv. 35, 1414 A952); R. Jaunik, M. B.
Picooli u. T. Charalambotjs, Helv. 37, 216 A954).
2 DBP. 837539 A950), Parbf. Bayer, Erf. W. Hechelhammer; C. 1952, 6435.
3 R. W. Hoixey u. A. D. Holley, Am. Soc. 74, 3069 A952).
1 O. Widman, J. pr. [2] 47, 343 A893).

940 F. Moller: Amine durch Spaltung
Bei der katalytischen Hydrierung von l-Benzoyl-2-cyan-l,2-dihydro-cliinolin
(Reissertsche Verbindung) (III) entsteht unter Wanderung der Benzoylgruppe an die
neu gebildete primare Aminogruppe das 2-Benzoylamdnomethyl-l,2,3,4-tetrahydro-
chinolin (IVI:
COC6H5
III IV
Analog liefert l-Cyan-2-benzoyl-l,2-dihydro-isochinolin das 1-Benzoylamino-
methyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin2.
Die Spaltung von Saureamiden la?t sich auch durch „Hydrazinolyse" bewirken.
So fanden M. Stoll und Mitarbeiter3, da? durch Erhitzen mit Hydrazin die saureamid-
artige Bindung zwischen Lysergsaureteil und Peptidrest in den Mutterkornalkaloiden
gespalten wird. Das Lysergsaure-hydrazid entsteht in nahezu quantitativer Ausbeute.
- Die haufig durchgefuhrte Hydrazinolyse von N-substituierten Phthalimiden ist auf
S. 96 beschrieben.
b) Spaltung von Amidinen
N-substituierte Amidine werden im allgemeinen leicht hydrolysiert4. Oft zerfallen
sie schon beim Erwarmen mit Wasser oder wa?rigem Alkohol in Amin und Saure-
amid:
2 R—C<f + 2 H2O -> R—C<f + R'—NH3 4- R—C<f + R"—NH2
NNH—R" NNH—R" XNH—B'
Die Amidin-hydrochloride sind dagegen ziemlich bestandig. Unter energischeren
Bedingungen, wie sie bei der Hydrolyse von Carbonsaureamiden (s. oben) ublich sind,
unterliegen die Amidine einer Spaltung in Amine und Carbonsauren.
Ahnlich wie offene Amidine verhalten sich auch cyclische Amidine, wie Imidazoline
oder Tetrahydropyrimidine.
So sind beispielsweise die Salze des 2-Benzyl- oder 2-(a-Naphthyl-methyl)-imid-
azolins in neutraler, wa?riger Losung auch in der Hitze bestandig; sogar beim Kochen
mit 2n Salzsaure verandern sie sich nicht. Beim Erhitzen mit starken Mineralsauren
auf hohere Temperaturen tritt dagegen vollige Spaltung der Imidazoline in Carbon-
Carbonsaure und Athylendiaminsalz ein5.
Die freien Imidazoline werden schon durch Wasser zu Monoacyl-a.tb.ylen-
di am inen aufgespalten. So erhalt man N-Acetyl-athylendiamin, wenn man 2-Methyl-
imidazolin 10 Minuten in Wasser kocht6. Langsamer verlauft die Hydrolyse des 2-
Phenyl-imidazolins, das durch einstundiges Kochen mit 50%igem Athanol in
N-Benzoyl-athylendiamin ubergeht6. Das 2-Benzyl-imidazolin ergibt nach 1/2stun-
digem Kochen in Wasser das N-Phenacetyl-athylendiamins. Ebenso leicht konnen
1 H. Rote, R. Paltzer u. K. Engel, Helv. 20, 209 A937); s. a. A. Gassmann u. H. Rufe,
Helv. 22, 1241 A939).
2 H. Rufe u. W. Feey, Helv. 22, 673 A939).
3 A. Stoll, T. Petbzilka u. B. Becker, Helv. 33, 57 A950).
1 R. L. Shrineb u. F. W. Nettmanu, Chem. Reviews 35, 381 A944).
6 K. Mibscheb, A. Marxer u. E. Urech, Helv. 34, 10 A951).
6 S. R. Asfinall, J. org. Chem. 6, 895 A941).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden
941
2-Alkyl- oder 2-Aiyl-tetrahydropyrimidine unter Aufnahme von einer Molekel Wasser
in N-Acyl-trimethylendiamine ubergefuhrt werden.
Die durch katalytische Hydrierung von a-Acetylamino-nitiilen (I) gebildeten Imid-
azoline (II) liefern durch Hydrolyse mit starken Mineralsauren oder mit Alkalien
1,2-Diamine (III), •wie 1,2-Diamino-butan, 2-Methyl-l,2-diamino-butan oder
2-Methyl-2-methylamino-l-amino-butan1:
I
R—C—N—COCH,
I I
R' R"
I
R—C—N'
I I
R' R"
II
H2O—NHj
R—C—NH—R"
I
R'
III
R
C2H6
C2H6
C2H5
R'
H
CH,
CH3
R"
H
H
CH3
2-Melhyl-l,2-dinuiino-butan1: 20 g 2,4-Dimethyl-4-athyl-imidazolin (Darat. s. S. 357) werden
mit 100 cm3 30%iger Kalilauge unter Stickstoff 5Stdn. am Ruokflu?kuhler erhitzt. Man versetzt
die abgekuhlte Losung mit 70 g Kaliumhydroxyd und trocknet das abgeschiedene olige Diamin
mit Kaliumhydroxyd. Durch Destillation im Stickstoffstrom erhalt man 13,5 g (83%) 2-Methyl-
1,2-diamino-butan vom Kp762: 142,4-143,8°.
Erhitzt man 1,5 g 2,4-Dimethyl-4-athyl-imidazolin mit 10 cm3 konz. Salzsaure 12 Stdn. im
Rohr auf 175-180°, so entsteht das Diamin in einer Ausbeute von 72% der Theorie.
J. A. King und F. H. McMillan2 haben versucht, durch Alkylierung von 2-Methyl-
imidazolin (IV) mit Alkylhalogeniden und nachfolgende Hydrolyse Monoalkyl-
athylendiamine herzustellen. Bei der Alkylierung entsteht aber neben dem ge-
gewunschten Produkt VI das quartare Salz VII und das Hydrohalogenid V des Aus-
Ausgangsmaterials IV:
RX
NH
3, HX
N—R
IV
VI
N—R
R
VII
Die Verseifung der Gemische von VI "und VII mit konzentrierter Salzsaure ergibt
in ma?igen Ausbeuten N-Alkyl- und N,N'-Dialkyl-athylendiamine, die durch
Destillation getrennt werden konnen.
c) Spaltung von Sulfonsaureamiden3
Eine wichtige Methode zur Herstellung primarer oder sekundarer Amine besteht
darin, da? am Stickstoff unsubstituierte oder monosubstituierte Sulfonsaureamide
alkyliert und anschlie?end gespalten werden (s. a. S. 98 ff. und 288 ff.). Die Spaltung von
1 W. L. Hawkins u. B. S. Biogs, Am. Soe. 71, 2530 A949).
s J. A. Kino u. F. H. McMttLAN, Am. Soc. 68, 1774 A946).
3 Vgl. hierzu a. ds. Handb., Bd. IX, Herstellung (S. 398 fl., 605 ff.) und Umwandlung (S. 404 f.,
630ff.) von Sulfonsaureamiden.

942 F. Moller: Amine durch Spaltung
Sulfonamiden, welche auch bei der Trennung primarer und sekundarer Amine nach
0. Hinsberg (s. S. 1029) sowie bei der Regenerierung der durch einen Arylsulfonyl-Rest
geschutzten Aminogruppe erforderlich ist, wird gewohnlich durch Hydrolyse mit star-
starken Sauren, wie Schwefelsaure oder Salzsaure, seltener mit Alkali bewirkt. Da zur
Hydrolyse meistens recht energische Reaktionsbedingungen notig sind, bei
denen empfindliche Substanzen unerwunschte Veranderungen erleiden konnen, sind
verschiedene andere Methoden ausgearbeitet worden, die eine Spaltung auch unter
milderen Bedingungen erlauben.
Bei der Spaltung N-substituierter Sulfonamide handelt es sich in den meisten
praparativ wichtigen Fallen um die Abtrennung des Benzolsulfonyl- oder p-Toluol-
sulfonyl(= Tosyl)-Restes.
1. Spaltung mit Schwefelsaure
Ein haufig verwendetes Mittel zur Spaltung von Sulfonamiden ist hochprozentige
F0-95%ige) Schwefelsaure. Bei den Sulfonyl-Derivaten aliphatischer Amine ist
gewohnlich langeres Erhitzen auf 100-150° oder noch hohere Temperaturen
erforderlich.
IV.N'-Dipropyl-uthylendiamin1: Man lost 1 Mol N,N'-Di-p-toluolsulfonyl-N,N'-dipropyl-athylen-
diamin unter Ruhren in 8,2 Mol 98%iger Schwefelsaure, setzt 9 Mol Wasser hinzu und erhitzt die
gebildete Suspension 7 Stdn. unter Ruhren &uf 140-145°. Dann wird abgekuhlt, mit Wasser ver-
verdunnt, mit 32%iger Natronlauge alkalisch gemacht und das Amin mit Wasserdampf abgetrieben.
Aus dem Destillat wird die freie Base uber ihr Hydrochlorid isoliert; Kp: 186-189 °; Ausbeute 91 %
der Theorie.
Leichter lassen sich die Sulfonyl -Derivate aromatischer Amine mit Schwefelsaure
hydrolysieren; j edoch wird die Reaktion oft durch Sulfonierung beeintrachtigt. Au?er-
Au?erdem kann eine Umlagerung der Sulfonamide zu Aminosulf onen eintreten, beson-
besonders bei Alkyl-aryl-amiden2. So erfolgt beim kurzen Erhitzen von p-Toluolsulfonsaure-
N-athyl-p-toluidid mit etwa 80%iger Schwefelsaure auf 135-150° neben normaler
Hydrolyse die Umlagerung zum 6-Athyhmino-3,4'-dimethyl-di-phenylsulfon mit 50%
Ausbeute:
SO2-CeH4-CH,
SOa-CeH4-CH3
Beim Erwarmen mit konzentrierter Schwefelsaure auf dem Wasserbad entsteht das
Aminosulfon sogar in einer Ausbeute von 80% der Theorie.
Um den Einflu? der Saurekonzentration auf den Reaktionsverlauf festzustellen,
hat J. Halberkann3 systematische Versuche mit dem p-Toluolsulfonsaure-N-methyl-
p-anisidid durchgefuhrt. Bei Verwendung von verdunnter (bis zu 40%iger) Schwefel-
Schwefelsaure bei 150° ist die Hydrolyse zu N-Methyl-p-anisidin nur gering, da sich die Haupt-
Hauptmenge des Sulfonamids wegen der Unloslichkeit der Einwirkung entzieht; die hochste
Ausbeute an sekundarem Amin, namlich 60%, gibt 60%ige Saure, wobei der Rest
teils unverandert bleibt, teils umgelagert wird. 70%ige Schwefelsaure (D: 1,62) be-
bewirkt bereits bei 120° eine vollige Umlagerung zum Aminosulfon.
i W. R, Boon, Soc. 19i7, 311.
s O. N. Witt u. D. Uerm^nyi, B. 46, 296 A913).
3 J. Halberkann, B. 54, 1665 A921).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 948
Auch die Tosyl-Verbindungen rein aromatischer sekundarer Amine, wie Diphenyl-
amin, Phenyl-p-tolyl-amin, und Di-p-tolyl-amin verhalten sich ahnlich. p-Toluol-
sulfonsaure-phenyl-p-tolyl-amid gibt bei der Umlagerung die beiden theoretisch mog-
moglichen Sulfone, namlich 6-Anilino-S,4'-dimethyl-dirphenylsuifon und 2-p-Toluidino-4'-
methyl-diphenylsulfon. In dem einen Falle wandert also die p-Tosyl-Gruppe in den
Phenyl-, das andere Mal in den p-Tolylkern und zwar in beiden Fallen in o-Stellung
zur Aminogruppe1.
Mitunter gelingt die Hydrolyse von Sulfonamiden mittels Schwefelsaure schon
durch gelindes Erwarmen, wie bei N-p-ToluolsuIfonyl-amino-anthrachinonen2,
oder sogar in der Kalte, wie z. B. bei p-Tosyl-Verbindungen aromatischer Amine mit
Nitrogruppen in o- oder p-Stellung zur Aminogruppe 3>4 und von m-Phenylendiamin-
Derivaten5.
a,4-Dinitro-naplitbylainin-(lN: Aus 75 g 1-Tosylamino-naphthalin hergestelltes 1-Tosylamino-
2,4-dinitro-naphthalin wird unter Ruhren und Kuhlen in ein Gemisch von 185 cm3 Schwefelsaure
(D: 1,84) und 15 cm3 Wasser in dem Ma?e eingetragen, da? die Temp. unterhalb 20° bleibt. Nach
45 Min. wird die Losung auf Eis gegossen. Man saugt ab, wascht das zitronengelbe 2,4-Dinitro-
naphthylamin-(l) mit 101 Wasser und trocknet ea bei 65°; F; 238-242°; Ausbeute quantitativ
Auch langeres Stehenlassen mit konzentrierter Schwefelsaure kann zur Spaltung
von Sulfonamiden geeignet sein7. Als brauchbares Spaltungsmittel hat sich in einigen
Fallen ein Gemisch von Bisessig und konzentrierter Schwefelsaure bei 90-100° er-
erwiesen8-9.
Aus Arylsulfonamido-acylamino-anthrachinonen, die als Acylrest den Rest einer
substituierten Benzoesaure enthalten, wird durch Behandlung mit etwa 95%iger
Schwefelsaure bei 25-35° nur der Arylsulfonsaure-Rest entfernt. Man erhalt in quanti-
quantitativer Ausbeute Monoacyl-diamino-anthrachinone10.
2. Spaltung mit Salzsaure
Durch Erhitzen mit konzentrierter Salzsaure im Rohr auf 130-160°, zweckma?ig
in einem Schuttelofen, lassen sich Sulfonamide in die entsprechenden Amine uber-
uberfuhren11.
meso-3,4-DimethyI-pyrrolldlnls: Ein Gemisch von 23,0 g weso-3,4-Dimethyl-l-p-toluolsulfonyl-
pyrrolidin und 48 cma 12n Salzsaure wird im Rohr 8l/2 Stdn. auf 160° erhitzt. Nach dem Abkuhlen
spult man den Bohrinhalt mit 50-75 cm3 Wasser und etwas Ather heraus. Die wa?r. Losung wird
mit Ather geschuttelt, um das durch Desulfonierung der Toluolsulfonsaure gebildete Toluol zu
entfernen, und dann i. Vak. eingedampft. Man versetzt den verbleibenden oligen Ruckstand mit
7n Kalilauge und nimmt das abgeschiedene Amin in Ather auf. Durch Destillation erhalt man
5,0 g E6%) 3,4-Dimethyl-pyrrolidin vom Kp„„: 126-128°.
1 J. Halberkann, B. 55, 3074 A922).
2 F. Ullmann u. O. Fobob, A. 380, 317 A911); F. Ulimann u. G. Billig, A. 381, 17 A911).
3 H. H. HoDosoif u. S. Birtwell, Soc. 1943, 433.
4 F. E. King, B. J. S. Beee u. S. G. Waley, Soc. 1946, 92.
5 F. E. King, R. M. Acheson u. A. B. Yorke-Lono, Soc. I9i8, 1926.
fi H. H. Hodgson u. S. Birtwell, Soe. 1943, 433. •
' G. Schroter u. O. Eisleb, A. 367, 157 A909).
8 F. Ullmann u. H. Bleier, B. 35, 4278 A902).
8 L. Michaelis, M. P. Schubert-u. S. Graotck, Am. Soc. 61, 1989 A939).
10 DRP. 623069 A931), I. G. Farb., Erf. K. Kobeele; Frdl. 21, 1085.
11 O. Hinsberg, B. 23, 2962 A890); A. 2S5, 180A891); T. B.Johnson u. J.A. Ambler, Am.Soc.
36, 373 A914); A. Muller u. Mitarbb., M. 83, 386 A952).
» G. B. McCasland u. S. Pkoskow, Am. Soc. 76, 6087 A954).

944 F. Moller: Amine durch Spaltung
Benzol- oder Toluolsulfonsaure-anilide werden auch durch 12-36 standiges Kochen
mit 25%iger Salzsaure unter Ruckflu? hydrolysiert1. Die Sulfonylderivate von Alkyl-
aryl-aminen (z. B. Methyl-anilin) spalten sich leichter als die der primaren Arylamine.
Derivate mit hoheren N-Alkylresten, z. B. einem n-Oetylrest, werden allerdings von
Salzsaure nicht angegriffen2.
Allgemeine Arbeitsvorschrltt1: Die Sulfonanilide werden mit der funffachen Menge 25%iger
Salzsaure bis zur volligen Losung gekocht; man macht dann alkalisch und treibt das Amin mit
Wasserdampf ab.
Durch Zugabe von. Eisessig zur Salzsaure wird die Loslichkeit der Sulfonamide
verbessert und dadurch ihre Spaltung erleichtert.
4-0x0-1,2,n,4-tetrahydro-cliinolln3: Ein Gemisch von 30 g N-Tosyl-4-oxo-l,2,3,4-tetrahydro-
chinolin, je 110 cm8 konz. Salzsaure und Eisessig und 50 cma Wasser wird 3 Stdn. unter Ruckflu?
erhitzt. Nach l1/2 Stdn. ist eine orangerote Losung entstanden. Man kuhlt ab, verdunnt mit
500 cm' Wasser und extrahiert mit Ather zur Entfernung etwa unveranderten Ausgangsmaterials.
Die wa?r. Losung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit Ather ausgeschuttelt. Man
wascht die Atherlosung mit 5%iger Kalilauge, welche die Orangefarbung beseitigt, dann mit
Wasser, schlie?lich mit gesattigter Natriumchloridlosung und trocknet sie uber entwassertem
Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Athers erhalt man 14,3 g gelbes 4-Oxo-tetrahydrochinolin
vom F : 43-44,5°; Ausbeute 98% der Theorie.
3. Spaltung mit Chlorsulfonsaure
Sulfonsaure-dialkylamide, wie z. B. p-Toluolsulfonsaure-diathylamid, werden mit
Chlorsulfonsaure durch 2-3stundiges Erhitzen auf 130-150° im offenen Kolben in der
Weise gespalten, da? neben Toluolsulfochlorid eine Dialkyl-sulfamidsaure entsteht,
die durch Kochen mit verdunntem Alkali in sekundares Amin. und Alkalisulfat
zerlegt wird4:
/& R
CH3CeH4SOa—N< 4- C1SO3H -* CH3C6H4SOaCl
R x
3H + 2NaOH -*¦ Na2SO4 + >NH + H2O
Die Umsetzungen verlaufen mit guten Ausbeuten.
G. Schroter5 hat nach dieser Methode auch Sulfonylverbindungen verschiedener
primarer aliphatischer Amine schon bei Temperaturen unter 100° gespalten.
4. Spaltung mit Acetyl- oder Chloracetyl-chlorid
Eine eigenartige Spaltungsreaktion vollzieht sich beim Erwarmen von Aryl-
sulfonyl-aminosauren, wie z.B.Tosyl-glycin, mit Carbonsaurechloriden, wie Ace-
tylchlorid oder Chloracetylchlorid. Die Tosylgruppe wird als Toluolsulfochlorid ab-
abgetrennt und durch die betreffende Acylgruppe ersetzt6.
1 R. S. Schkeibeb. u. R. L. Shbineb, Am. Soc. 56, 1618 A934).
2 D. Klamanu u. G. Hopbauer, M. 84, 62 A953).
3 W. S. Johnson, E. L. Woboch u. B. G. Btjell, Am. Soc. 71,1903 A949).
4 W. Mabckwald u. A. v. Dbostb-huelshoff, B. 31, 3261 A898).
6 DRP. 634687 A933), Q. Schboetbr; C. 1936 II, 3497.
6 G. Scheoeter, Ang. Ch. 39, 1460 A926).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-amiden 945
Eine ahnliche Verdrangungsreaktion ist beim schwachen Erwarmen einer Losung
von N,N'-Di-(p-toluolsulfonyl)-dipyrrolino-3'.4',1.2,3".4",4.5-benzol in konzentrier-
konzentrierter Schwefelsaure mit einem Uberschu? von Acetylchlorid beobachtet worden1.
5. Spaltung mit Bromwasserstoffsaure
Als ausgezeichnetes Mittel zur raschen Spaltung von Sulfonamiden, insbesondere
solcher mit einem aromatischen Kern im Aminteil, wird ein Gemisch von 48%iger
Bromwasserstoffsaure und Phenol empfohlen2. Das Phenol dient zum Abfangen des
bei der Umsetzung infolge eines Oxydations-Reduktions-Prozesses freiwerdenden
Broms, das sonst substituierend auf das gebildete Amin einwirken wurde, sowie zur
Erhohung der Loslichkeit des Sulfonamids. Die Anwendungsmoglichkeit der Methode
ist u. a. an Methansulfonsaure-anilid, Benzolsulfonsaure-p-nitranilid und -a-naph-
thyl-amid, p-Nitrobenzolsulfonsaure-anilid und Benzolsulfonsaure-jS-phenylathyl-
amid untersucht worden.
Allgemeine Arbeitsvorschrift2: Zu 5—10 g Sulfonamid gibt man 10 g Phenol und 75 cm3
frisch destillierte 48% ige Bromwasserstoffsaure. Das Gemisch wird 20 Min. bis 3 Stdn. unter
Ruckflu? gekocht, dann abgekuhlt, mit Wasser verdunnt und mit Ather oder Tetrachlorkohlen-
Tetrachlorkohlenstoff geschuttelt. Man versetzt die saure wa?r. Losung mit uberschussiger Natronlauge und isoliert
das Amin durch Ausathern.
N,X'-Bls-(p-carboxymethyl-plieiiyl)-tetramethylendiamin3:
C«H5SO9—N—<C=>—CH2—C00C2H,, HN—< >—CH2—COOH
(CH2L
2—COOH
Ein Gemisch von 21 g N,N'-Di-benzolsulfonyl-N,N'-bis-(p-carbathoxymethyl-phenyI)-tetra-
methylendiamin, 40 g Phenol und 200 cm3 48%iger Bromwasserstoffsayre wird unter gutem
Ruhren 4 Stdn. am Ruckflu?kuhler erhitzt. Nach dem Abkuhlen versetzt man mit 100 om3 Ather.
Das Dihydrobromid der Aminosaure wird abgesaugt, mit Ather gewaschen und in 200 cm3 sieden-
siedendem Wasser gelost. Aus der filtrierten Losung la?t sich die Aminosaure durch Zugabe von Natrium-
acetat abscheiden. Das in einer Ausbeute von 84% der Theorie erhaltene Produkt schmilzt bei
176-178° (Zers.).
Mit einer wasserfreien 25-30% igen Losung von Bromwasserstoff in Eisessig unter
Zusatz von Phenol als Bromacceptor gelingt schon bei Raumtemperatur die Spal-
Spaltung zahlreicher Sulfonamide, auch solcher mit reaktionsfahigen Gruppen, z. B. einer
Estergruppe, im Aminrest4. Die Methode ist daher fur die Herstellung relativ
instabiler Verbindungen, wie Pteroylglutaminsaure, besonders wertvoll5.
X-Methyl-anilln'1: Man la?t ein Gemisch von 2,47 g p-Toluolsulfonsaure-N-methyl-anilid, 2 g
Phenol und 20 cm3 einer 30%igen Losung von Bromwasserstoff in Eisessig 7 Stdn. bei Raumtemp.
stehen und gie?t es dann in 200 cm3 trockenen Ather. Durch Filtrieren, Waschen des festen Ruck-
Ruckstandes mit Ather und Trocknen der Krystalle erhalt man 1,16 g N-Methyl-anilin-hydrobromid;
Ausbeute 65,2% der Theorie.
1 P. Ruggli u. G. Geiger, Helv. 30, 2038, 2043 A947).
2 H. R. Snyder u. R. E. Heokekt, Am. Soc. 74, 2006 A952); H. R. Snydeb u. H. C. Geller,
Am. Soc. 74, 4864 A952).
3 R. C. Fttson u. R. Jaunin, Am. Soc. 76, 1171 A954).
4 DBP. 830791 A950), Upjohn Co., Erf. D. I. Weisblat, B. J. Maoerlein u. D. R. Myers;
C. 1953, 7144; D. I. Weisblat, B. J. Magbrletn u. D. R. Myebs, Am. Soc. 75, 3630 A953).
5 D. I. Weisblat, B. J. Magerlein u. Mitarbb., Am. Soc. 75, 3625, 5893 A953); Am. Soc. 76,
1702A954).
60 Houben-Weyl, Bd.XI/1

946 F. Moller: Amine durch Spaltung
6. Spaltung mit Jodwasserstoffsaure
Bei der Spaltung von Arylsulfonamiden mit konzentrierter Jodwasserstoffsaure
(D: 1,96) wirkt diese nach Ansicht von E.Fischer1 primar reduktiv auf die Sulfonyl-
grappe ein, welche dabei in die Mercaptogruppe ubergeht2, z. B.:
CHjC.HjSOa—NHCH2COOH + 6 H,I -* CH3C6H4SH -f H2XCHaCOOH + 3 Ja + 2 H2O
Die Reaktion verlauft bei 70-100° glatt und rasch, wenn man Phosphoniumjodid
zusetzt, das zur Eeduktion des freiwerdenden Jods dient. Das Verfahren hat sich
besonders bewahrt fur die Regenerierung optisch aktiver Aminosauren aus
ihren Arylsulfonyl-Verbindungen. R. Schonheimer* hat diese Methode verwendet bei
der Synthese von Peptiden durch Umsetzung von Tosyl-aminosaure-chloriden oder
-aziden mit Aminosauren und nachfolgende Abspaltung der Tosyl-gruppe bei 50-65°,
wobei die Peptidbindung unangegriffen bleibt. Aus der <5-(Tosyl-methylamino)-a-
benzoylamino-valeriansaure la?t sich mit Hilfe von Jodwasserstoffsaur e-Phosphonium-
jodid der Tosylrest ohne gleichzeitige Entfernung der Benzoylgruppe abspalten; man
erhalt N^-Methyl-Na-benzoyl-ornithin in 82% iger Ausbeute4:
H3C-C,H4-SO,-N-CH2-CH2-CHa-CH--COOH -+ H30-NH-€Ha-CH„-CH2-CH-C00H
I i "I
CH3 NH-COCeH5 NH-COC6H5
7. Spaltung mit Zink und Sauren
N-Alkyl-p-toluolsulfonsaure-anilide lassen sich bei Verwendung von Essigsaure als
Losungsmittel mit Hilfe von Zink und Salzsaure reduktiv spalten. Als Nebenprodukt
tritt hierbei p-Thiokresol auf5.
N-n-Dodecyl-anilin6: 10,0 g N-n-Dodecyl-p-toluolsulfonsaure-anilid @,024 Mol) werden in
90 cm3 Essigsaure gelost, zunachst mit 10 cm3 konz. Salzsaure und nach und nach bei Siedetemp.
mit 33 g Zinkstaub versetzt und 5 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Wahrend dieser Zeit fugt man
zweimal je 10 cm1 Salzsaure hinzu. Nach dem Erkalten wird von geringen Mengen ungelosten
Zinks abnitriert und mit Wasserdampf destilliert; aus dem Destillat lassen sich 2,2 g p-Thiokresol
G4% der Theorie) gewinnen. Aus dem Ruckstand der Wasserdampfdestillation wird das N-n-
Dodecyl-anilin als Hydrochlorid in einer Menge von 6,2 g (87% der Theorie) abgetrennt; F:
88-90° (aus Petrolather-Benzol); V des Amins: 2E-27°.
8. Mit Natrium in flussigem Ammoniak
Eine recht schonende Spaltung von Tosylaminoverbindungen gelingt durch
Reduktion mit Natrium in flussigem Ammoniak6. Auch hierbei tritt keine Racemi-
sierung optisch aktiver Substanzen ein. Die Arbeitsweise ist aus der folgenden Vor-
Vorschrift ersichtlich.
L-l-(p-Hydroxyphenyl)-2-amino-propan': 2,93 g L-l-(p-Hydroxyphenyl)-2-(p-toluolsulfonyl-
amino)-propan werden im 200 cm3 Dreihalskolben, der mit einem Ruhrer und einem Calciumoxyd-
1 E. Fischek, B. 48, 93, 368 A915).
1 Eine andere Auffassung uber den Reaktionsmechanismus vertreten D. Klamauk u. G. Hof-
bauer, M. 8i, 62 A953); B. B6, 1246 A953).
3 R. Schonheimek, H. 154,203 A926).
4 K. Thomas, J. Kaffkammer u. B. Flaschentrager, H. 124, 87 A923).
5 D. Klamann u. G. Hofbauer, B. 8?, 1246 A953).
6 V. du Vigneatjd u. O. K. Behkens, J. biol. Chem. 117, 27 A937).
' P. Karrer u. K. Ehrhardt, Helv. 34, 2208 A951).

Amine durch Spaltung von Carbonsaure-arniden 947
Rohr versehen ist und in einem Kaltebad aus Alkohol und festem Kohlendioxyd steht, mit 150 cm3
trockenem, flussigem Ammoniak ubergossen. Nun wird die Suspension heftig geruhrt und langsam
mit 2,2 g Natrium in kleinen Stucken versetzt. Nach 5stdg. Ruhren tragt man 6 g Ammonium-
Ammoniumchlorid (kleiner Uberschu?) ein. Nachdem die tiefblaue Losung farblos geworden ist, wird der
Ruhrer abgestellt und das Kaltebad entfernt. Am nachsten Tag ist das Ammoniak verdunstet.
Es wird Wasser zugegeben, die Losung mit verd. Salzsaure angesauert, mit Ather extrahiert und
die wa?r. Losung i. Vak. stark eingeengt. Sie wird mit wasserfreiem Kaliumcarbonat zu einem
dicken Brei angeruhrt und mehrmals mit Chloroform extrahiert. Die Extrakte werden vereinigt,
getrocknet und eingedampft. Den Ruckstand krystallisiert man aus Benzol um; Ausbeute 0,49 g
C3,8% der Theorie); F: 110,5-111,5°.
Diese Methode ist vor allem zur Herstellung von Aminosauren und Peptiden
aus ihren Tosylverbindungen benutzt worden1-2.
9. Spaltung mit Natrium in siedendem Butyl- oder Amylalkohol
Bei der Einwirkung von Natrium aufsiedende Losungen von p-Toluolsulfonamiden
in Butyl-oder Amylalkohol bilden sich durch reduktive Spaltung die entsprechen-
entsprechenden Amine in guten Ausbeuten3. Aus dem p-Toluolsulfonylrest entsteht bei dieser
Reaktion Toluol, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff4. Die Methode ist bisher
nur selten angewandt worden, obgleich die Spaltung glatt und ohne Nebenreak-
Nebenreaktionen auch in solchen Fallen verlauft, wo andere Spaltungsmittel, vor allem Sauren,
versagen.
IV-n-Octyl-anilin4: Eine Losung von 18,0 g N-n-Octyl-p-toluolsulfonsaure-anilid @,05 Mol) in
450 cm3 Isoamylalkohol wird bei Siedetemp. unter Ruhren innerhalb von 70 Min. mit 36 g Natrium
A,57 Mol) versetzt und dann noch 60 Min. zum Sieden erhitzt. Das noch warme Reaktionsgut
wird mit Wasser versetzt und die Amylalkoholphase mehrmals mit Wasser ausgeschuttelt. Nach
Zugabe von Salzsaure destilliert man den Alkohol mit Wasserdampf ab. Das zuruckbleibende, in
der Kalte erstarrende, wasserunlosliche Oetyl-anilin-hydroehlorid wird abfiltriert, getrocknet und
aus Petrolather umkrystallisiert. F: 76°; Ausbeute 9,43 g G8,2% der Theorie). Das Amin wird mit
Lauge in Freiheit gesetzt, ausgeathert und nach Abdampfen des Athers destilliert; Kpjj: 165,5
bis 167°.
In analoger Weise erhalt man aus ihren p-Toluolsulfonyl-Verbindungen: N-n-Butyl-
anilin (81%), N-n-Hexyl-anilin (80,6%), N-n-Dodecyl-anilin (91,4%) und Athyl-n-
octyl-amin (83,7%).
l-(p-FJuor-iiheuyI)-2-methyIamlno-atliaiiol5: Eine siedende Losung von 3,5 g l-(p-Fluor-phe-
nyl)-l-hydroxy-2-(N-methyl-p-toIuolsulfonamido)-athan (Darst. s. S. 294) in 100 <;m3 Amylalkohol
wird allmahlich mit 6,3 g Natrium in kleinen Stucken versetzt. Nachdem sich alles Natrium gelost
hat, kuhlt man ab und gibt 100 cm3 Wasser hinzu, um das Natriumamylat zu zersetzen. Die Amyl-
Amylalkoholschicht wird abgetrennt und mit 5%iger Salzsaure extrahiert. Die saure Losung wird
eingeengt, zur Entfernung von restlichem Amylalkohol mit Ather geschuttelt und unter Kuh-
Kuhlung mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Man nimmt das abgeschiedene Amin in Ather
auf und uberfuhrt es in das Hydrochlorid; F: 118-121° (aus Alkohol-Ather); Ausbeute 77,5%
der Theorie.
p-Toluolsulfonsaure-methyl-allyl-amid gibt bei der Spaltung mit Natrium in
kochendem Butylalkohol Methyl-allyl-amin in 48% iger Ausbeute6.
1 V. du Vigneauu u. O. K. Behrens, J.biol.Chem. 117,27 A937).
2 M. R. Bovaknick, J. biol. Chem. 148,157 A943); D. W. Woolley, J. biol. Chem. 172,71 A948);
J. M. Swan u. V. du Vigneafd, Am. Soe. 76, 3110 A954).
3 C. C. Howabd u. W. Maeckwald, B. 33, 2032 A899).
4 D. Klamann u. G. Hofbauek, B. 86, 1246 A953).
5 L. S. Fosdick, O. Fancher u. K. F. Urbach, Am. Soc. 68, 842 A946).
6 A. W. Weston, A. W. Ruddy u. C. M. Suteb, Am. Soc. 63, 676 A943).
60«

948 F. Moller: Amine durch Spaltung
10. Spaltung mit Alkalien
Alkalien werden zur Spaltung von Sulfonamiden nur selten angewandt.
Hohermolekulare primare Amine, wie Dodecylamin, werden aus ihren p-
Toluolsulfonyl-Verbindungen durch Schmelzen mit der doppelten Gewichtsmenge
Kaliumhydroxyd bei 150° erhalten1.
Wahrend Benzolsulfonsaure-anilid durch Schmelzen mit 80%igem Natriumhydro-
Natriumhydroxyd bei 250° noch nicht angegriffen wird, werden o- oder p-Mtro-benzolsulfonsaure-
anilide bei Temperaturen um 200° glatt gespalten und zwar in Amin, Nitrophenolat
und Sulfit2:
1-SOa-XH-CeH5 + 3 SaOH -* O2N-C6Ht-ONa ~ C6H5-NH2 + Na2SO3 I H2O
Mit Natriumamylat in siedendem Amylalkohol sind p-Toluolsulfonsaure-methyl-
anilid, -athylanilid und -diphenylamid in die entsprechenden Amine und Natrium-p-
toluolsulfonat gespalten worden3.
p-Toluolsulfonsaure-methyl-beuzyl-amid erleidet beim Erhitzen mit feuchtem ge-
gepulvertem Kaliumhydroxyd einen ungewohnlichen Zerfall in Toluol, Kaliumsulfit und
Benzalmethylamin1:
/CH3 ROH
1-SO2-N<X > C,H5-CH3 + K2SO3 + C6H5-CH=N-CH3
CH.—CaHs
d) Spaltung vob Urethanen
Eine Spaltung von Urethanen ist erforderlich, wenn diese bei der Herstellung von
Aminen durch den Curtius-Abbau (s. S. 866ff.) oder den Hofmann-Abbau (s. S. 861 f.)
als Zwischenprodukte anfallen, oder wenn eine durch einen Carboalkoxy-Rest ge-
geschutzte Aminogruppe wieder freigelegt werden soll.
Urethaiie lassen sich sowohl in saur em wie in alkalischem Mediumhydrolysieren.
Als saures Agens verwendet man bevorzugt starke Salzsaure, mit der das Urethan
entweder unteT Ruckflu? oder im KohT erhitzt wird (s. Vorschrift zut Herstellung von
Isohexylamin auf S. 867) Ein Zusatz von Alkohol oder Eisessig erleichtert mitunter die
Hydrolyse.
fi-Phenoxy-liexy]ainin-(])-hydroclilorld5: 10 g F-Phenoxy-hexyl)-carbamidsaure-methyle8ter
werden mit einer Mischung von 25 cm3 reiner konz. Salzsaure, 25 cm3 Wasser und 25 cm3 Eisessig
solange am Ruckflu?kuhler gekocht, bis eine klare Losung vorliegt. Man entfarbt mit etwas Kohle
und dampft die farblose Flussigkeit ein. Beim Erkalten scheidet sich das Hydrochlorid ab, es wird
abgesaugt und mit etwas Aceton nachgewaschen; P: 142-143° (aus Methanol).
Weniger gebrauchlich ist Bromwasserstoffsaure zur Spaltung von Urethanen.
3,4-rrans-Diamino-thiophau-dibydrobronild6:
H5C2OOC—HN—, 1—NH—COOC2H5 H2N—, NHa
1 DRP. 637 771 A933), I. G. Farb., Erf. E. Goffebje u. H. Horw; Frdl. 21, 205.
a R. S. Schreiber u. R. L. Shbiner, Am. Soc. 56, 114 A934).
3 D.Klamakn u. G. Hofbauek, B. 86, 1246 A953).
1 E. L. Holmes u. C. K. Inoold, Soc. 1926, 1305.
6 W. Siefkbw, A. 562, 102 A949).
8 G. B. Bbown u. Mitarbb., J. org. Chem. 12, 158 A947).

Amine durch Spaltung von Urethanen 949
Eine Mischung von 1,0 g 3,4-<ram*-Bis-(carbathoxy-amino)-thiophan und 10 cm3 48%igerBrom-
48%igerBromwasserstoffsaure wird 40 Min. unter Ruckflu? gekocht. Nach 5 Min. tritt Losung ein und nach
10 Min. beginnt eine Krystallabscheidung. Man kuhlt auf 5° ab, sammelt das Dihydrobromid auf
einem Glasfilter und wascht mit Alkohol und Ather; F: 350°; Ausbeute 1,05 g (95%).
Bei der Verseifung von l,2-Dicarbathoxy-pyrrolidon-D) zu DL-y-Oxo-prolin hat
sich am besten 57%ige Jodwasserstoffsaure bewahrt1.
Die alkalische Hydrolyse von Urethanen wird durch Kochen mit Alkalihydro-
Alkalihydroxyden in wa?riger, meistens aber in methyl- oder athylalkoholischer Losung durch-
durchgefuhrt (s. Vorschrift zur Herstellung von 2,3,4,7-Tetramethoxy-10-amino-phenan-
thren auf S. 867). Rascher verlauft die Hydrolyse bei Temperaturen uber 100°, die
man auch im offenen Gefa? durch Anwendung hoher siedender Alkohole, wie z. B.
Diathylenglykol, als Losungsmittel erreichen kann (s. Vorschrift zur Herstellung von
3-Amino-harman auf S. 868). In einigen Fallen hat sich auch Kochen mit wa?rigen
(s. z. B. S. 862) oder methylalkoholischen Losungen2 von Bariumhydroxyd bewahrt.
Eine drastische, aber sehr wirksame Methode zur Spaltung von Urethanen besteht
in der Destillation mit geloschtem Kalk (s. Vorschrift zur Herstellung von
Pentadecylamin auf S. 861), die aber bei niedermolekularen, fluchtigen Urethanen
naturlich nicht angewendet werden kann.
Schwer hydrolysierbare Urethane werden nach einer von R. H. F. Manske3 vorge-
vorgeschlagenen Methode durch Erhitzen mit Phthalsaureanhydrid zunachst in Phthal-
imide verwandelt:
/V X(X /%. yC<X
F—R + CO2 + C2H5OH
Diese Umsetzung verlauft mit ausgezeichneter Ausbeute. Die Phthalimide lassen
sich leicht mit Hydrazin unter Bildung primarer Amine spalten (s. a. S. 96).
1,8-Diphthalimido-octan3: Eine Mischung von 4 g Octamethylen-l,8-dimethyhirethan und 8 g
Phthalsaureanhydrid wird in einem Olbad auf 230° erhitzt, bis die Gasentwicklung aufhort (etwa
30 Minuten). Das Reaktionsgemisch, daa noch eine kleine Menge Phthalsaureanhydrid enthalt,
wird auf 100° abgekuhlt, mit etwas Alkohol verruhrt und dann mit etwas mehr Natriumhydrogen-
carbonat-Losung versetzt, als zur Neutralisation erforderlich ist. Die ausgefallene Diphthalimido-
Verbindung krystallisiert fast sofort. Sie wird abfiltriert, sorgfaltig mit Wasser gewaschen, ge-
getrocknet und aus wenig Alkohol umkrystallisiert; Ausbeute 7,4 g; F: 138°.
Uberraschend glatt konnen Urethane oft dadurch gespalten werden, da? man sie
mit Wasser unter Druck auf 200C-250° erhitzt4. Diese Methode ist auch zur Regene-
Regenerierung von Diaminen und Diolen aus Polyurethan-Abfallen geeignet5.
Urethane, die sich von primaren Aminen und primaren Alkoholen oder Phenolen
ableiten, zerfallen bei hoheren Temperaturen in Alkohol bzw. Phenol und Isocyanat6.
Der thermische Zerfall der von primaren Aminen und sekundaren Alkoholen abge-
abgeleiteten Urethane fuhrt in vielen Fallen zu ungesattigten Kohlenwasserstoffen unter
Abspaltung von Kohlendioxyd und Bildung des primaren Amins, z. B. entstehen
aus dem N-Phenyl-carbamidsaureester des ac. Tetrahydro-a(bzw./J-)naphthols in fast
theoretischer Ausbeute Anilin und 1,2-Dihydro-naphthalin7. Entsprechend erhalt
1 R. Kuhn u. G. Osswald, B. 89, 1423 A956).
2 R. Robinson u. W. M. Todd, Soc. 1939, 1743.
3 R. H. F. Manske, Am. Soc. 51, 1202 A929).
4 Privatmitteilung von H. Rinke, Leverkusen.
* DBP. 861926A950), Soc. Rhodiaceta, Erf.R. F. Chambret u.M.B. H.Websinger; C. 1953,4779.
6 Siehe ds. Handb., Bd. VIII, S. 126 u. 142.
' F. Stbaos u. A. Rohrbacher, B. 54, 40 A921).

950 F. Moller: Amine durch Spaltung
man aus dem N-Phenyl-carbamidsaureester des ac. Tetrahydro-/8-anthrols Anilin und
1,2-Dihydro-anthracen1.
Beim Erhitzen von N,N-disubstituierten Urethanen kann Koklendioxyd-Abspal-
Koklendioxyd-Abspaltung unter Bildung tertiarer Amine eintreten. Besonders glatt verlauft diese
Reaktion, wenn es sich um die N-Carbalkoxy-Verbindungen gewisser Stickstoff-
heterocyclen oder sekundarer aromatischer Amine handelt. So entstehen in uber 90%
Ausbeute 9-{?-Diathylamino-athyl)-carbazol aus Carbazol-9-earbonsaure-(/?-diathyl-
amino-athyl)-ester und 10-(?-Diathylamino-athyl)-phenthiazin aus Phenthiazin-10-
carbonsaure-(/9-diathylamino-athyl)-ester2. AusN,N-I)iphenyl-(j8-diathylamino-athyl)-
urethan erhalt man beim Erhitzen auf 180-200° in Gegenwart einer geringen Menge
Kupferpulver mit 95% Ausbeute (?-Diaihylamino-athyl)-dij)henyl-aminz.
Einer besonderen Erwahnung bedurfen die Benzylurethane. Sie werden gewohn-
gewohnlich nicht nur leichter hydrolysiert als Methyl- oder Athylurethane4, sondern lassen
sich auch unter sehr milden Bedingungen reduktiv zu Aminen spalten. Man ver-
verwendet deshalb gern, insbesondere bei Peptid-Synthesen, den so leicht wieder
entfernbaren Carbobenzoxy-Rest zum Schutz einer Aminogruppe, in die man ihn
mit Hilfe von Kohlensaure-benzylester-chlorid einfuhrt (s. ds. Handb., Bd. XV,
Kap. Peptidsynthesen).
Zur reduktiven Ab Spaltung der Carbobenzoxy-Gruppe stehen drei Methoden
zur Verfugung.
Nach M. Bergmann und L. Zervas5 konnen Benzylurethane durch katalytisch
erregten Wasserstoff bei Zimmertemperatur in Amin, Toluol und Kohlendioxyd
zerlegt werden:
R—NH—COOCH2C6Ha + Ha -* R—NH2 4- C02 + C,H5CH3
Als Hydrierungskatalysatar wird bevorzugt Palladium benutzt; ein an eine aroma-
aromatische Aminogruppe gebundener Carbobenzoxy-Kest la?t sich auch in Gegenwart von
Raney-Nickel hydrogenolytisch entfernen6.
O-Glycyl-li-serin-monohydrochlorld':
¦pj TT TJC1
HOOC-CH-CH2-0-CO-CH2-NH-COOCH2CeH5 —^ > HOOC-CH-CH2-O-CO-CHit-NHj
NH-COOCHaC6H5 NH2,HCl
5 g 5% igen Palladium-Kohle-Katalysator versetzt man mit 180 cm3 n-Salzsaure und mit einer
Losung Ton 86 g @,2 Mol) 0-(N-Carbobenzoxy-glycyl)-N-carbobenzoxy-L-serin in 250 cm3 Alkohol.
Die Losung wird 31/2 Stdn. bei 3-4 Atm hydriert. Alle halbe Stunde entspannt man die Apparatur
und druckt wieder frischen Wasserstoff auf. Nach l1/2 Stdn. werden 5 g mit Wasser angefeuchteter
Katalysator nachgegeben. Nach beendeter Hydrierung wird vom Katalysator abfiltriert und das
Filtrat unter vermindertem Druck auf 50-75 cms eingeengt. Man versetzt mit absol. Alkohol,
bis die Losung trube wird und sich eine kleine Menge Ol abscheidet. Durch Erwarmen auf 40-50°
bringt man das Ol wieder in Losung. Nach Stehenlassen uber Nacht hat sich ein festes wei?es
Produkt abgeschieden. Im Laufe von mehreren Stdn. fugt man weiteren Alkohol in kleinen
Portionen hinzu, bis kehl festes Produkt mehr ausfallt. Man erhalt 25 g F2%) O-Glycyl-L-serin-
monohydrochlorid in farblosen Tafelchen vom F: 163° (Zers.).
1 J. v. Beattn u. 0. Bayer, A. 472, 90 A929).
8 DBP. 939620 A953), BASF, Erf. H. Friederich, O. A. Gbosskensky u. A. Amann.
3 DBP. 947707 A854), BASF, Erf. H. Muller-Tamm, O. A. Grosskinsky u. H. Fbibderich.
1 J. White, J. Hol. Chem. 106, 143 A934).
5 M. Bergmann u. L.Zervas, B. 65,1192 A932);s. a. H. Fischer u. A.Waibkl, A. 512,199A934).
• P. Rugqli u. H. Dahn, Helv. 27, 1116 A944).
' E. D. Nicolaides, R, D. Wastland u. E. L. Wittle, Am. Soc. 76, 2887 A954)

Amine durch Spaltung von Urethanen 951
Die Abspaltung der Carbobenzoxy-Gruppe mit Hilfe von Natrium in flussigem
Ammoniak haben R. H. Sifferd und V. du Vigneaud1 beschrieben. Diese Methode
ist besonders geeignet bei schwefelhaltigen-Verbindungen, bei denen die kataly-
tische Hydrierung versagt.
Allgemeine Arbeitsweise: Eine Losung des Benzylurethans in flussigem Ammoniak wird mit
kleinen Stucken Natrium versetzt, bis die blaue Farbe 2-3 Min. bestehen bleibt.
Als weiteres Spaltungsmittel hat sich Phosphoniumjodid in Eisessig bei 45-50°
bewahrt2.
Lysinanhydrid-diliydrojodid3:
yCO NH-.
C6H5CH2OOC—-NH—(CH2L—HC CH—(CH2L—NH—COOCH2C6H5 ->
,CO—NH.
H2N—(CH2L—HC CH—(CH2L—NH2
Nnh—co/
Eine Losung von 1 g N,X'-Dicarbobenzoxy-lysinanhydrid in 50 cm3 Eisessig wird unter Durch-
laiten von Wasserstoff bei 50° im Laufe von lV2-2 Stdn. mit 3-4g Phosphoniumjodid in Portionen
von etwa 1 g versetzt. Nach Beendigung der Kohlendioxyd-Entwicklung dekantiert man die klare
Flussigkeit von dem voluminosen Niederschlag, der mehrere Male mit trockenem Ather gewaschen
und dann in mogliehst wenig Wasser zur Zersetzung uberschussigen Phosphoniumjodids gelost
wird. Die wa?r. Losung wird mit wenigen cm3 Alkohol versetzt und das Lysinanhydrid-dihydro-
jodid durch Zugabe von 50 cm3 Ather ausgefallt. Man lost den krystallinen Niederschlag wieder in
moglichst wenig Wasser, filtriert und dunstet die Losung im Vakuumexsiccator uber Schwefel-
Schwefelsaure und Natriumhydroxyd zur Trockne ein. Das feste Dihydrojodid wird sorgfaltig mit trok-
kenem Ather gewaschen und i.Vak. getrocknet; Ausbeute fast quantitativ
N. F. Albertson und F. C. McKay4 sind der Ansicht, da? es sich bei der Phospho-
niumjodid-Spaltung nicht um eine Reduktion, sondern um eine durch Jodwasser-
Jodwasserstoff bewirkte Acidolyse handelt (s. unten).
Anstelle des wenig stabilen Chlorameisensaure-benzylesters kann auch der be-
bestandige Chlorameisensaure-allylester zum Schutz der Aminpgruppe verwendet wer-
werden. Der Carboallyloxy-Rest la?t sich ebenfalls leicht nach einer der drei oben be-
beschriebenen Spaltmethoden entfernen. Bei der katalytischen Hydrierung wird aller-
allerdings zum Teil auch die Doppelbindung der Allylgruppe abgesa.t.tigt unter Bildung
hydrogenolytisch nicht angreifbarer Carbopropyloxy-Verbindungen5.
Uberraschend leicht gelingt die Abspaltung des an eine Aminogruppe gebundenen
Carbobenzoxy-Restes durch Halogenwasserstoff in wasserfreiem Medium6:
Pv—NH—COOCH2C6H5 + HHal -* R—NH2 + CO2 + C6H5CH2Hal
E. Waldschmidt-Leitz und K. Kuhn7 haben diese Reaktion unter Verwendung von
Jodwasserstoff in Eisessig durchgefuhrt. Auch mit Brom Wasserstoff in Eisessig konnen
1 R. H. Siffebd u. V. du Vigneaud, J. biol. Chem. 108, 753 A935); s.a. E. Walton, A.N.Wil-
A.N.Wilson, F. W. Holly u. K. Folkers, Am. Soc. 76, 1146 A954); V. du Vigneaud u. G. L. Miller,
Biochem. Prepar. 2, 77, 88 A952).
2 C. E. Harington u. T. H. Mead, Biochem. J. 29, 1603 A935).
3 E. Katchalski, I. Gkossfeld u. M. Frankkl, Am. Soc. 68, 879 A946).
1 N. F. Albertson u. F. C. McKay, Am. Soc. 75, 5323 A953).
6 C. M. Stevens u. R. Watanabe, Am. Soc. 71, 725 A950).
e A. E. Babkdoll u. W. F. Ross, Am. Soc. 66, 951 A944).
7 E. Walchschmidt-Leitz u. K. Kuhn, B. 84, 381 A951).

952
F. Moller: Amine durch Spaltung
Carbamidsaurebenzylester bei Raumtemperatur glatt gespalten werden; mit Chlor-
Chlorwasserstoff-Eisessig vollzieht sich die Reaktion bei 75° l.
Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Spaltung von Carbamldsaure-benzylestcrn (Benzylurethanen)
mit Bromwasserstoff In Eisessig1: In einem mit einem Calciumchlorid-Rohr versehenen Kolben
werden 0,05 Mol des Benzylurethans mit 50 g einer gesattigten C6%igen) Losung von Brom-
Wasserstoff in Eisessig versetzt. Sofort entwickelt sich Kohlendioxyd; in einigen Fallen verlauft
die Umsetzung deutlich exotherm. Man la?t das Gemisch etwa 1 Stde. unter gelegentlichem Um-
Umschutteln stehen und fallt dann das gebildete Amin-hydrobromid durch Zugabe von 150 cm3 trok-
kenem Ather aus. Die uberstehende Losung wird abgegossen, das feste Produkt mit Ather ver-
verruhrt, filtriert und mit Ather gewaschen. Man trocknet das Aminhydrobromid i.Vak. uber
Schwefelsaure und Natriumhydroxyd. Einige der auf diese Weise gewonnenen Amine sind in
der folgenden Tabelle aufgefuhrt.
Tab. 109. Amine aus Benzylurethanen
Ausgangsmaterial
CH3NH—COOCH2C6H5
(CH3JN—COOCHaC6H5
CeH5NH—COOCHjCjHs
C1HsN(CH8)-C00CHaC,H5
C,H6CH2NH—C0OCH2CsH5
(CaH5JN-CO0CH2C,H5
N-Carbobenzoxy-glycin
N-Carbobenzoxy-D, L-alanin
N, N'-Dicarbobenzoxy-L-lysin
Amin
(als Hydrobromid)
Methylamin
Dimethylamin
Anilin
Methylanilin,
Benzylamin
Diphenylamin
Olycin
J>,li-Alanin
L-Lygin
Jt usbeut.e
[% d. Th.l
96
94
92
91
85
88
96
92
94
Als besonders gut geeignetes Losungsmittel bei der Bromwasserstoff-Spaltung von
Benzylurethanen ist Nitromethan empfohlen worden2.
Durch Spaltung des Carbobenzoxy-amino-acetamidin-hydrochlorids mit Brom-
Bromwasserstoff in Eisessig oder Nitromethan erhalt man mit guter Ausbeute das Dihydro-
bromid des Amino-acetamidins, das auf diese Weise erstmalig rein dargestellt worden
ist3.
e) Spaltung von Harnstoffen
Die Hydrolyse N-substituierter Harnstoffe zu Aminen wird unter ahnlichen Be-
Bedingungen wie die Urethan-Hydrolyse durchgefuhrt, z.B. mit konzentrierter Salz-
Salzsaure4 (s. a. Vorschrift zur Herstellung von/S,/3,j3-Triphenyl-athylamin auf S. 891), mit
Alkalihydroxyd-Losungen5 oder mit geloschtem Kalk*.
tert.-Butylamin5:
(CH3KC—NHCONHj + 2 NaOH
@H3KC—NH2 + NH3
1 D. Ben-Ishai u. A. Berger, J. org. Chem. 17, 1564 A952).
• N. F. Albertson u. F. C. McKay, Am. Soc. 75, 5323 A953).
» M. Mengelberg, B. 89, 1185 A956).
« T. Curtius, B. 27, 781 A894).
• D. E. Pbaeson, J. F. Baxter u. K. N. Carter, Am. Soc. 70, 2290 A948); Org. Synth., Coll.
Vol. III, 154 A955).
• C. Mbntzer, C. r. 213, 583 A941).

Amine durch Spaltung von Harnstoffen, Cyanamiden, Isocyanaten 953
60 g Natriumhydroxyd A,5 Mol) in 75 cm3 Wasser, 70 g tert.-Butyl-harnstofi @,6 Mol) und
225 cm3 Athylenglykol werden an einem hochwirksamen Ruckflu?kuhler 4 Stdn. zum gelinden
Sieden erhitzt. Dann wird destilliert und die bei 40-60° ubergehende Fraktion C7-39 g) in einer
eisgekuhlten Vorlage aufgefangen. Das rohe Amin wird uber Nacht mit 5-7 g Natriumhydroxyd
getrocknet und uber eine 12-15 cm Kolonne nochmals destilliert. Man erhalt 31-34 g tert.-Butyl-
amin vom Kp: 44—46°; Ausbeute 71-78% der Theorie.
Auch der Umweg uber die Phthalimide durch Erhitzen mit Phthalsaure-
anhydrid eignet sich zur Hamstoffspaltung1:
R—NHCONH2 + (| ] O ->- [| J N—R + C02 + NH3
Er—NHCONH—R + 2 [| | 0 ->- 2 [I 1 N—R + CO„ + H2O
A V
l\J-(y-Phenoxy-propyl)-phthalimto und y-Phenoxy-propylamin2: 16,4 g Bis-(y-phenoxy-propyl)-
harnstoff werden mit 16 g Phthalsaureanhydrid in einem Olbad auf 225° erhitzt, bis nach etwa
15 Min. die Gasentwicklung aufhort. Die uberschussige Phthalsaure wird mit Natriumhydrogen-
earbonat-Losung entfernt und das substituierte Phthalimid aus Alkohol umkrystallisiert. Aus-
Ausbeute: 24 g, F: 91°. Die Spaltung mit Hydrazinhydrat ergibt y-Phenoxy-propylamin, daa als
Hydrochlorid vom F: 168° isoliert wird.
f) Spaltung von Cyanamiden
Disubstituierte Cyanamide erhalt man beim Bromcyan-Abbau tertiarer Amine
nach J. v. Braun (s. S. 982 ff.) oder durch Alkylierung von Alkali- oder Erdalkalisalzen
des Cyanamids (s. S. 104f. u. 227f.).
Sie werden durch Erhitzen mit wa?rigen Mineralsauren oder Alkalien in sekun-
sekundare Amine ubergefuhrt, siehe die Herstellungsvorschriften fur Dimethylamin
(8. 227), Diathylamin (S. 228), N-Methyl-p-toluidin (S. 982), N-Methyl-a-naphthyl-
amin (S. 983) und l-Diathylamino-4-butylamino-butan (S. 984). Die Darstellung von
Diallylamin aus Diallylcyanamid durchErhitzen mit 25%iger Schwefelsaure ist in den
Org. Synth, beschrieben3.
Methyl-(p-hydroxy-phenyl)-cyanamid, das durch Umsetzung von p-Amino-phenol
mit Chlorcyan in Gegenwart von Natriumacctat und nachfolgende Methylierung mit
Dimethylsulfat erhaltlich ist, la?t sich durch 3 stundiges Kochen mit 20%iger Schwe-
Schwefelsaure zu p-Methylamifio-phenol hydrolysieren4.
g) Spaltung von Isocyanaten
Auf der Hydrolyse von Isocyanaten beruht die erste, von A. Wurtz5 durchgefuhrte
Synthese aliphatischer Amine:
R—N=C=O + H2O -* R—NH, + CO2
1 J. B. Tingle u. B. F. P. Bkbnton, Am. Soc. 32,114 A910); R. H. F. Manske, Am. Soc. 51,1202
A929); L. I. Smith u. O. H. Emeeson, Org. Synth., Coll. Vol. III, 151 A955).
2 R. H. F. Manskb, Am. Soc. 51, 1203 A929).
8 E. B. Vliet, Org. Synth., Coll. Vol. I, 201 A941).
4 M. Morren, Congr. Chim. ind. Bruxelles 15, 383 A935); C. 1936 II, 1909; vgl. DRP. 484906
A924), I. G. Farb., Erf."W. Traube u. E. Heluriegel; Frdl. 16, 393.
6 A. Wprtz, A. 71, 330 A849).

954 F. Moller: Amine durch Spaltung
Heute ist diese Methode nur in Verbindung mit dem Hofmann- und Curtius-Abbau
von praparativer Bedeutung. Beim Hofmann-Abbau (s. S. 854ff.) gehen die interme-
intermediar auftretenden Isocyanate normalerweise sofort in primare Amine uber, wahrend
beim Curtius-Abbau (s. S. 862ff.) die Isocyanate unter geeigneten Bedingungen als
Zwischenprodukte gefa?t werden konnen. Sie werden zwar gewohnlich nicht iso-
isoliert, sondern man erwarmt die anfallende Isocyanatlosung mit konzentrierter Salz-
Salzsaure, wobei unter Kohlendioxydentwicklung das Amin-hydrochlorid entsteht
(s. Vorschriften zur Herstellung von Heptadecylamin, /?-(p-Chlor-phenyl)-athylamin
und 9-Amino-phenanthren auf S. 865—866).
In manchen Fallen spaltet man die Isocyanate vorteilhafter durch alkalische
Hydrolyse1.
Sehr leicht lassen sich Isocyanate auch durch Erwarmen mit einer wa?rigen Losung
von Sulfamidsaure in die entsprechenden Amine uberfuhren2.
h) Spaltung von Senfolen
Die Hydrolyse von Senfolen hat als Methode zur Herstellung von Aminen nur in
wenigen speziellen Fallen Bedeutung. So gewinnt man reines Allylamin im Laborato-
Laboratorium am bequemsten durch Spaltung von Allyl-senfol mit verdunnter Salzsaure.
Allylamin3:
H2C=CH—CH2—N=C=S -s. HSC=CH—CHa—NHa + COS
50 g Allyl-senfol und 200 cms 20%ige Salzsaure werden am Ruckflu?kiihler solange gekocht, bis
sich das Ol gelost hat. Das ist nach etwa 5 Stdn. der Fall. Dann dampft man die Losung auf dem
Wasserbad ein, lost die hinterbliebene Krystallmasse in wenig Wasser und fugt unter Kuhlung
allmahlich Kaliumhydroxyd hinzu, trennt das Amin ab, trocknet es mit Kaliumhydroxyd, dann
mit Natrium und fraktioniert es. Man erhalt 21 g G6%) Allylamin vom Kp: 55-58°.
Bei der Herstellung von tert.-Buiylamin aus tert.-Butyl-senfol, das durch Umlagc-
rung von tert.-Butyl-rhodanid leicht zuganglich ist, bewahrt sich die Hydrolyse mit
Salzsaure nicht, da hierbei betrachtliche Mengen Ammoniak abgespalten werden.
Man arbeitet am besten nach folgender Vorschrift.
lerf.-Butylamin4: 115,2 g A Mol) tert.-Butyl-senfol werden nach Zugabe von 57,5 g A,17 Mol)
94%iger Ameisensaure auf dem lebhaft siedenden Wasserbade in einem 3/4 1 Kolben mit ein-
eingeschliffenem Kuhlrohr erwarmt. Das Senfol als obere Schicht verschwindet allmahlich mit zu-
zunehmender Spaltung, welche nach 80-120 Stdn. beendet ist; alsdann beobachtet man am unteren
Ende des Kuhlers einen fast farblosen krystallisierten Belag. Wenn das entweichende Gas eine
Losung von Bleiacetat wahrend Y2 Stde. nicht schwarzt, wird der erkaltete Inhalt des Kolbens
nach Zugabe von 20 cm3 Wasser und 150 g grob gepulvertem Kaliumhydroxyd im Olbad erhitzt,
dessen Temp. 80° betragt und gegen Ende der Destillation auf etwa 150° gesteigert wird. Der
Kolben tragt einen eingeschliffenen Destillationsaufsatz; dessen abwarts gebogenes Abflu?rohr
fuhrt durch den Hals eines zweiten Destulations-Kolbens von 50 bis 100 cm' Inhalt und reicht
bis nahe auf den Boden der Kugel. Diese ist mit 4-6 g gepulvertem Kaliumhydroxyd beschickt
und wird in einem Bad auf 60—70° erhitzt. Daa Abflu?rohr dieses Destillationskolbens tragt einen
nicht zu kurzen Kuhlmantel, welchen eisgekuhltes Wasser durchflie?t. Das destillierende tert.-
Butylamin tropft durch einen gebogenen Vorsto? in eine mit Kaltemischung gekuhlte Vorlage,
es ist rein und erweist sich nach Zugabe von Kalium als wasserfrei; Ausbeute 58 g G9,3% der
Theorie); Kp: 43°.
1 H. John, J. pr. [2] 130, 325, 338 A931); F. Bell u. D. H. Waring, Soc. 1949, 1581.
2 Privatmitteilung von S. Peteksen, Leverkusen.
3 S. Gabkiel u. G. Eschbj(back, B. 30, 1124 A897); vgl. M. T. Leffler, Org. Synth., Coll. Vol II,
24A943).
4 E. Schmidt, W. Stkiewsky, M. Seefelder u. F. Hitzlee, A. 568, 192 A950).

Amine durch Spaltung -von Senfolen bzw. Schiffschen Basen 955
Eine weitere Methode zur Umwandlung von Senfolen in primare Amine besteht
darin, da? man auf das Senfol in wa?rig-alkalischem Medium Schwefelwasserstoff
einwirken la?t und das gebildete dithiocarbamidsaure Salz dann bei Zimmertem-
Zimmertemperatur mit verdunnter Salzsaure in Amin-hydrochlorid und Schwefelkohlenstoff
zerlegt. Man erhalt so beispielsweise aus Allylsenfol mit 90,6% Ausbeute das Allylamin1.
i) Spaltung von Schiffschen Basen
Primare Amine lassen sich aus Gemischen mit anderen Verbindungen in man-
manchen Fallen am besten dadurch in reiner Form abtrennen, da? man sie in Schiffsche
Basen (Kondensationsprodukte aus primaren Aminen und Aldehyden oder Ketonen)
uberfuhrt und diese wieder in ihre Komponenten spaltet. Die Methode ist besonders
wertvoll bei der Isolierung von Polyhydroxyaminen, wie Glucamin2oder Rib-
amin3, sowie von Aminozuckern, wie Glucosamin oder Chondrosamin4.
Eine Spaltung von Schiffschen Basen5 ist weiterhin dann erforderlich, wenn die
durch Umwandlung in eine Alkyliden- (z. B. Benzal-)amino-Gruppe geschutzte Amino-
gruppe wieder freigelegt werden soll, oder wenn bei Herstellung von Aminen Schiff-
Schiffsche Basen (wie z.B. Methylenamino-acetonitril) als Zwischenprodukte auftreten.
Die Bedingungen, unter denen Schiffsche Basen gespalten werden, hangen weit-
weitgehend von deren Konstitution ab6-7. In den meisten Fallen gelingt die Spaltung
sehr leicht durch Erwarmen mit verdunnten Mineralsauren, manchmal erfolgt sie
schon bei Zimmertemperatur.
d-Ribamin-hydroehlorid3: Man la?t 16,5 g Acetvlaceton-(u-ribaniin in 640 cm3 In Salzsaure
24 Stdn. bei etwa 20° stehen, schuttelt dreimal mit je 70 cm3 Ather aus und dampft die wa?r.
Schicht i.Vak. ein. Der Ruckstand beginnt nach 1-2 Tagen zu krystallisieren. Nach dem Losen
in 35 cm3 warmem Wasser, Behandeln mit Tierkohle und Zusatz von 280 cm3 absol. Alkohol fallen
bei 0° 6,7 g (u-Ribamin-hydrochlorid in farblosen Stabchen vom F: 129° aus. Die Mutterlauge liefert
weitere 6,1 g. Gesamtausbeute 96% der Theorie.
Sogar durch Wasser allein lassen sich gewisse Schiffsche Basen zerlegen, vor
allem dann, wenn man eine der Komponenten aus dem Gleichgewicht entfernt, z.B.
durch Wasserdampf-Destillation.
ef-Glueamin2: In einem % 1 Rundkolben, der mit Gaseinleitungsrohr, Ruhrer und absteigendem
Kuhler versehen ist, werden 275 cm3 destilliertes Wasser unter Ruhren und Durchleiten von Stick-
Stickstoff zum Sieden erhitzt. Wenn der im Wasser geloste Sauerstoff entfernt ist (nach dem Ubergang
von 10—20 cm3 Destillat), unterbricht man die Destillation und gibt schnell 8 g fein gepulvertes
Bcnzal-glucamin hinzu. Jetzt wird in raschem Tempo weiterdestilliert, bis etwa 225 cm3 Destillat
ubergegangen sind. Den Rest des Wassers entfernt man unter vermindertem Druck bei einer Bad-
temp. von 90°. Wenn der Kolbeninhalt anfangt fest zu werden, stellt man den Kolben in einen
Vakuum-Exsiccator uber Phosphorpentoxyd. Nach dem Trocknen erhalt man in quantitativer
Ausbeute 5,4 g Glucamin vom F: 123-125°. Nach dem Umkrystallisieren aus Methanol schmilzt
das Glueamin bei 127-128°.
Gegen Alkalien sind die Schiffschen Basen gewohnlich bestandig. In einigen
Fallen jedoch tritt die Spaltung leichter durch Einwirkung von Alkalien als durch
Sauren ein, so z.B. bei den Schiffschen Basen aus Zimtaldehyd oder Salicylaldehyd7.
1 DBP. 845516 A940), BASF, Erf. W. Stade u. W. Flemming; C. 1953, 1882.
2 W. Wayne u. H. Adkins, Am. Soc. 62, 3314 A940).
3 R. Kuhn u. G. Wendt, B. 81, 554 A948).
4 Z. E. Jollbs u. W. T. J. Morgan, Biochem. J. 34, 1183 A940).
6 Uber die Spaltung vou ScmFFschen Basen zwecks Gewinnung von Aldehyden s. ds. Handb..
Bd. VII/1, S. 458 fi.
s G. Rbddelien u. H. Dahilof, B. 54, 3132 A921).
7 H. v. Eitler, H. Hasselquist u. O. Cbdbb, Ark. Kemi 6, 287 A953).

956 F. Moller: Amine durch Spaltung
Methylenamino-Verbindungen werden vorteilhaft in wasserfreiem Medium durch
Alkoholyse zerlegt. So erfolgt z. B. bei der Behandlung von Methylenamino-aceto-
nitril mit alkoholischem Chlorwasserstoff Bildung von Athylal neben dem Amino-
acetonitru-hydrochlorid1.
Amlno-acetonitril-hydrochlorid1:
j—CNK + 3 HC1 f 6 C2H6OH -* 3 H2N—CHa—CN,HC1 + 3 CH8(OCSH5)S
Ubergie?t man Methylenarmno-aeetonitril mit uberschussiger alkoholischer Salzsaure, so lost
sich die Verbindung zu einer klaren Flussigkeit, aus welcher sich nach wenigen Augenblicken
Amino-acetonitril-hydroehlorid als farbloses Krystallpulver auszuscheiden beginnt. Nach mehr-
stdg. Stehen filtriert man ab und wascht mit Alkohol und Ather aus. Die Ausbeute ist fast
quantitativ.
Die Umwandlung von 2-Methylenaminomethyl-thiophen-hydrochlorid in 2-Amino-
methyl-thiophen durch Erwarmen mit Methanol ist auf S. 783 beschrieben.
Eine von M. 0. Forster2 zuerst angewendete und von H. Decker und P. Becker3
ausgearbeitete Methode gestattet die Uberfuhrung primarer Amine in reine sekun-
sekundare Amine. An die aus dem primaren Amin und einem Aldehyd (am besten Benz-
Benzaldehyd) leicht erhaltliche Schiffsche Base lagert man ein Alkyljodid an und hydroly-
siert dann das gebildete AdditionspTodukt:
H5C8—CHO + HSN—R -> H5C6—CH=X—R, + H2O
HsC,-CH=dN"-K + R'J -* | H5C6-CH=N<(' Je ^* H5Cb-CH0 + HN<f -i- HJ
L XR'J XB'
Die Reaktion verlauft gut bei aliphatischen und arahphatischen Aminen3. Auch auf
ungesattigte Amine, wie Allylamin, ist die Methode anwendbar4; aromatische Amine
dagegen geben infolge Nebenreaktionen unbefriedigende Resultate3.
Wahrend der Addition des Alkyljodids an die Schiffsche Base, die durch etwa
ostundiges Erhitzen auf 100°3 oder langeres Erwarmen auf etwa 40° erfolgt5, mu?
peinlich Feuchtigkeit ferngehalten werden. Am besten gelingt die Reaktion mit
Methylj odid. Zur Einfuhrung gro?erer Alkylreste ist die Methode weniger gut geeig-
geeignet6. Anstelle von Methyl] odid kann vorteilhaft auch Dimethylsulfat als Alkylierungs-
mittel verwendet werden7.
Die quartaren Anlagerungsprodukte werden durch Kochen mit wasserhaltigem
Methyl- oder Athylalkohol hydrolisiert.
\ ,a,a-Triniethyl-?-pheny 1 -athj lumin8: CH 3
I
H5C6—CH2—C—NH—CH5
CH3
Ein Gemisch von 29,8 g @,20 Mol) a.a-Dimethyl-iS-phenyl-athylamin und 23,3 g @,22 Mol) frisch
destilliertem Benzaldehyd wird Va Stde. auf dem Dampfbad erhitzt und dann destilliert. Die ge-
gebildete Sehiffache Base geht bei Kp26: 146-147° uber. Ausbeute: 95%.
1 R. Jay u. T. Ctjritos, B. 27, 59 A894); vgl. a. W. K. Anslow u. H. Kino, Org. Synth., Coll.
Vol. I, 292 A941).
2 M. O. Foester, Soo. 75, 934 A899).
3 H. Decker u. P. Beokee, A. 395, 362 A913).
4 A. L. Mobbison u. H. Rinderknecht, Soc. 1950, 1478.
6 J. S. Btjck, Am. Soc. 52, 4119 A930); Am. Soc. 54, 3662 A932).
6 E. H. Woodbuff, J. P. Lambooy u. W. E. Buht, Am. Soc. 62, 922 A940).
' K. Kindler u. W. Peschke, Ar. 270, 340 A932).
8 B. L. Zbnitz, E. B. Macks u. M. L. Moore, Am. Soc. 70, 955 A948).

Amine durch Spaltung von N-Nitroso-aminen 957
45 g @,19 Mol) der Schifischen Base und 28,4 g @,2 Mol) Methyljodid werden im Bohr 28 Stdn.
auf 100-110° erhitzt. Man kocht dann den Rohrinhalt mit 160 cm3 Athanol und 20 cm3 Wasser
Vs Stde. am Ruckflu?kuhler. Die Losung wird mit Essigsaure angesauert, mit 500 cm3 Wasser
verdunnt und unter vermindertem Druck auf etwa die Halfte eingeengt, um Alkohol und Benzal-
Benzaldehyd zu entfernen. Man wascht die Losung mehrere Male mit Ather und macht sie mit 40%iger
Natronlauge alkalisch. Das abgeschiedene Amin wird in Ather aufgenommen, die Atherlosung
mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Amin siedet bei Kp0: 94-97°; Ausbeute 76%.
X-Methyl-?-(:i, f-dinieUioxy-phenylHithjlninin1:27 g/J-C,4-Dimethoxy-phenyl)-athylamin wer-
werden mit 15,9 g frisch destilliertem Benzaldehyd versetzt. Unter starker Erwarmung spaltet sich
Wasser ab, das unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Die vom Wasser befreite Benzalver-
bindung versetzt man mit einer Losung von 19,2 g frisch destilliertem Dimethylsulfat in 50 cm3
trockenem Benzol. Das Reaktionsgemisch wird unter Ausschlu? von Feuchtigkeit auf etwa 90°
erhitzt. Dabei trennt sich die Losung innerhalb von 2 bis 3 Min. in zwei Schichten. Man halt die
Temp. noch etwa 30 Min. auf 90°, la?t dann erkalten, dekantiert die benzol. Schicht von dem zah-
zahflussigen ol ab und wascht dieses des ofteren mit Benzol nach. Hierauf lost man das ol in 300 cma
80%igem Alkohol auf und erhitzt die Losung 20 Min. zum Sieden. Nach dem Erkalten setzt man
20 cm3 Wasser zu und destilliert den Alkohol unter vermindertem Druck ab. Zu der zuruckbleiben-
zuruckbleibenden wa?r. Losung fugt man 10 cm3 verd. Salzsaure und athert die saure Losung zur Entfernung
des Benzaldehyds aus. Das durch Zugabe von Kaliumhydroxyd abgeschiedene Amin wird in Ather
aufgenommen, getrocknet und destilliert; Kpn: 159°; Ausbeute 82% der Theorie.
Die Herstellung von 2V'-Methyl-?-cyclohexen-(l)-yl-athylamin
CH„—CH„—NH—CH,
aus dem primaren Amin uber dessen Benzal-Verbindung gelingt nicht; es entsteht
vielmehr eine tertiare Isochinolinbase. Wenn man aber den Bcnzaldehyd durch ali-
phatisch-aromatische oder aromatische Ketone, wie z. B. Benzophenon, ersetzt, erhalt
man durch Methylierung der Sehiffschen Base mit Dimethylsulfat und nachfolgende
alkalische Spaltung das gewunschte N-methylierte Amin in 86%iger Ausbeute2.
k) Spaltung von N-Nitroso-aminen
Sekundare Amine werden gelegentlich als N-Nitroso-Verbindungen isoliert und
aus diesen nach einer der folgenden Spaltungsmethoden in reiner Form zuruck-
zuruckgewonnen.
Durch Kochen mit Salzsaure werden die Nitrosamine in salpetrige Saure und
sekundare Amine gespalten3:
(RJN—NO -^> (RJNH + HNO2
Nitrosamine, die einen aromatischen Rest mit unbesetzter p-Stellung enthalten,
gehen unter dem Einflu? von Salzsaure in p-Nitroso-Derivate der sekundaren
Amine uber (s. S. 834ff.).
Die Spaltung der Nitrosamine verlauft leichter und Sekundar-Reaktionen der frei-
freiwerdenden salpetrigen Saure werden vermieden, wenn man die Hydrolyse in Gegen-
Gegenwart solcher Reagenzien durchfuhrt, welche sich rasch mit salpetriger Saure umsetzen
und sie somit aus dem Reaktionsgemisch entfernen.
1 K. Kindleb u. W. Peschkb, Ar. 270, 340 A932).
2 DBP. 923010 A952), R. Gbbwe; C. 1955, 7788.
3 A. Geuther, A. 128, 151 A863); E. Renouf, B. 13, 2170 A880).

958 F. Moller: Amine durch Spaltung
Wenn man Nitrosamine mit Salzsaure in Gegenwart von Eisen-(II)-chlorid behan-
behandelt, entsteht neben dem sekundaren Amin anstelle von salpetriger Saure Stickoxyd.
Die Methode ist geeignet zur quantitativen B e s t i m m u n g von N i t r o s a m i n e n, wenn
das nach der Bruttogleichung
(R)sN—NO + HC1 -f FeCl2 -> (RJXH + NO + FeCl3
entwickelte Stickoxyd gemessen wird1.
Analog verlauft die Spaltung mit Kupfer-(I)-chlorid-Salzsaure2.
Man versetzt das Nitrosamin mit einem Uberschu? einer kalten Losung von Kupfer-(I)-chlorid
C5 g) in Salzsaure (D: 1,17; 200 cm3). Es entwickelt sich sofort Stickoxyd. Durch Erwarmen wird
die Reaktion vervollstandigt. N-Methyl- und N -Atkyl-anilin, Diphenylamin, Piperidin und Tri-
acetonamin erhalt man nach dieser Methode aus ihren Nitrosoderivaten in guter Ausbeute.
Eine glatte Spaltung von Nitrosaminen erzielt man mit verdunnter Schwefelsaure
in Gegenwart von Harnstoff oder Thioharnstoff3.
U-Xitro-N-methyl-anllin3: Nach Zugabe von 20 g Meth3'l-C-nitro-phenyl)-nitrosamin zu einer auf
50° erwarmten Losung von 15 g Harnstoff in 75 cm3 Wasser und 75 cm5 Schwefelsaure findet
sofort Gasentwicklung statt (Stickstoff, Kohlendioxyd und Stickoxyd). Man erhitzt dann noch
15 Min. auf 100°. Nach dem Abkuhlen wird das sekundare Amin mit Ammoniak gefallt und aus
Ligrom umkrystallisiert; Ausbeute 15,5 g; F: 67,5°.
Ein Zusatz von Phenol4 oder Anilin-hydrochlorid5 erleichtert die Abspaltung der
Nitrosogruppe beim Erlutzen von Nitrosaminen mit wa?riger oder alkoholischer
Salzsaure.
3,5-Dlnltro-4-butylamino-toluole: 2,4 g 3,5-Dinitro-4-butylnitrosamino-toluol werden mit 50cm}
alkohol. Salzsaure, welche 1 g Anilin-hydrochlorid enthalt, 8 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Nach
dem Verdampfen des Alkohols und Zugabe von Wasser erhalt man 2,1 g 3,5-Dinitro-4-butylamino-
toluol; F: 56-57°.
Die Entfernung der Nitrosogruppe aus Nitrosaminen gelingt auch durch Reduk-
Reduktion. Diese Arbeitsweise ist naturlich nur bei solchen Verbindungen anwendbar, die
keine anderen reduzierbaren Gruppen, wie z.B. Nltrogruppen, enthalten.
Wahrend durch milde Reduktionsmittel, wie Natriumamalgam oder Zinkstaub und
Essigsaure, Nitrosamine in asymmetrische disubstituierte Hydrazine ver-
verwandelt werden7, bewirkt die Reduktion mit Zink und Schwefelsaure oder mit Zinn
und Salzsaure die Ruckbildung des sekundaren Amins8.
Die Verwendung von Zinn-(II)-chlorid-Salzsaure9 zur Spaltung von Nitrosaminen
zeigt die folgende Vorschrift.
N-AUiyl-m-toluidini°: Das aus 64.2 g @,6 Mol) m-Toluidin und 66 g @,6 Mol) Athylbromid erhal-
erhaltene rohe N-Athyl-m-toluidin wird in seine N-Nitroso-Verbindung ubergefuhrt und aus dieser wie
folgt zuruckgewonnen:
Die rohe Nitroso-Verbindung wird allmahlich in eine gut geruhrte Losung von 407 g A,8 Mol)
Zinn-(II)-chlorid-dihydrat in 420 cm3 D,8 Mol) konz. Salzsaure (D: 1,18) eingetragen. Die Reak-
Reaktion ist exotherm; man la?t die Temp. nicht uber 60° steigen. Nach mindestens einstdg. Stehen
1 K. Lehmstedt, B. 60, 1910 A927); vgl. ds. Handb., Bd. II, S. 619.
2 E. C. S. Jones u. J. Kenner, Soe. 1932, 713.
3 W. G. Macmillan u. T. H. Reade, Soc. 1929, 585; s. a. R. Adams u. N. K. Nelson, Am.
Soc. 72, 5077 A950).
4 R. B. Angier u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 408 A952).
6 ,J. Pinnow, B. 30, 833, 839 A897).
6 J. Rbilly u. W. J. Hickinbottom, Soc. 115, 180 A919).
7 Siehe ds. Handb., Bd. X.
8 E. Fischer, A. 190, 152 A878).
D E. Dibpoldbk, B. 32, 3514 A899).
10 J. S. Buck u. C. VV. Ferry, Org. Synth., Coll. Vol. II, 290 A943).

Amine durch Spaltung von p-Nitroso-arylaminen 959
wird das Gemisch durch vorsichtige Zugabe einer kalten Losung von 520 g A3 Mol) Natrium-
hydroxyd in etwa 800 cm3 Wasser stark alkalisch gemacht. Die gebildete milchige Suspension wird
mit Wasserdampf destilliert, bis etwa 2 1 Destillat ubergegangen sind. Man sattigt das Destillat
mit Natriumchlorid und schuttelt es dreimal mit je 100 cm3 Benzol aus. Nach dem Trocknen der
Benzollosung uber Kaliumhydroxyd und Entfernen des Losungsmittels erhalt man durch Destil-
Destillation i.Vak. 51-53 g F3-66% der Theorie) reines Amin vomKp20: 111-112°.
Nitrosamine lassen sich in saurer Losung auch durch Schwefelwasserstoff oder
durch Schwefeldioxyd in Amine zuruckverwandeln1.
Schlie?lich sei noch die Spaltung von Nitrosaminen durch katalytisch erregten
Wasserstoff erwahnt.
Bei der Hydrierung einer alkoholischen Losung von Diphenyl-nitrosamin bei Zim-
Zimmertemperatur in Gegenwart von Palladium-Katalysatoren entsteht in fast quantita-
quantitativer Menge Diphenylamin unter Stickstoffabspaltung:
2(C6H5JN—NO + 3H2 -> 2 H20 + Na + 2 (C6H5KNH
Noch rascher als in Alkohol allein erfolgt die Spaltung in Gegenwart von Alkali. Beim
Athyl-phenyl-nitrosamin tritt quantitativer Zerfall in Athylanilin und Stickstoff nur
in alkalisch-alkoholischer Losung ein. Sehr langsam und unvollstandig verlauft die
katalytische Reduktion mit Palladium beim N-Nitroso-piperidin und Dipropyl-
nitrosamin2.
Wird Diphenyl-nitrosamin in alkoholischer Losung bei Zimmertemperatur und
2-3 at mit Raney-Nickel oder mit Platinoxyd hydriert, erhalt man ebenfalls glatt
Diphenylamin, daneben aber Ammoniak3.
Auch aus aliphatischen Nitrosaminen konnen durch katalytische Reduktion mit
Raney-Nickel unter Druck und bei erhohter Temperatur die sekundaren Amine fast
quantitativ zuruckgewonnen werden.
M.N'-Dimethyl-tetramelhyleadiainiii4: 34,8 g @,2 Mol) N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethyl-tetra-
methylendiamin, gelost in 200 cm3 Methanol, werden nach Zugabe von 10 g Raney-Nickel unter
einem Wasserstoff druck von 100 atu bei 40-50° hydriert. Die ber. Wasserstoffmenge wird inner-
innerhalb einer halben Stde. aufgenommen. Aus der vom Katalysator abfiltrierten Losung destilliert
man uber eine kleine Kolonne Ammoniak und Methanol bei einer Badtemp. bis 100° ab. Das
zuruckbleibende wasserhaltige Diamin wird durch azeotrope Destillation mit Benzol vom Wasser
befreit. Nach Entfernen des Benzols geht das reine N,N'-Dimcthyl-tetra,methylendiamin bei
luS -169° uber: Ausbeute 21,3 g (92% der Theorie).
1) Spaltung von p-Nitroso-arylaminen
Zur Herstellung sekundarer aliphatischer Amine ist in manchen Fallen ein von
A. Baeyer und H. Caro5 entdecktes Verfahren empfehlenswert, wonach die durch Kern-
Nitrosierung von Dialkyl-anilinen leicht zuganglichen p-Nitroso-dialkyl-aniline beim
Kochen mit Alkalien in p-Nitroso-phenol und Dialkylamine gespalten werden, z.B.:
(H„CJN—/^>—NO + H2O ->¦ (H3CJNH + HO—
1 DRP. 377589 A921), AGFA, Erf. K. Marx u. H. Wbsche; Frdl. 14, 399.
2 C. Paal u. W. Yao, B. 63, 57 A930).
3 G. F. Gkillat, Am. Soc. 66, 2124 A944).
4 F. Moller, Leverkusen.
5 A. Baeyer u. H. Cako, B. 7, 963 A874).

960 F. Moller: Amine durch Spaltung
Dimethylamin1: In einem Destillierkolben von 11 Inhalt mit angesetztem absteigendem Kuhler,
der mit einer mit 60 cm3 2n Salzsaure beschickten Vorlage verbunden ist, erhitzt man eine Losung
von 25 g Natriumhydroxyd in 500 cm3 Wasser zum Sieden und tragt durch das mit einem Kork
verschlossene obere Rohr 18,6 g p-Nitroso-dimethylanilin-hydrochlorid (am besten in Form des
frisch hergestellten feuchten Produktes) in einzelnen Portionen ein. Man wartet jeweils, bis die in ol-
tropfen ausgeschiedene Base sich zum gro?ten Teil gelost hat, und halt schlie?lich so lange im Sieden,
bis die Farbe rotbraun geworden ist. Das entstehende Dimethylamin wird in der vorgelegten
Salzsaure aufgefangen. Man dampft den Inhalt der Vorlage auf dem Wasserbad trocken und kry-
stallisiert das vollig wasserfreie Hydrochlorid aus sehr wenig absol. Alkohol um; Ausbeute 5-6 g.
In ahnlicher Weise sind u.a. Methylathylamin2, Diathylamin?, Methylpropylamin1,
Meihylallylam,inb, Dibulylamin6, Piperidin7, 3-Methoxy-piperidina und Piperazin9aus
den entsprechenden p-Nitroso-phenyl-Verbindungen gewonnen worden.
Recht glatt verlauft die Spaltung der p-Nitroso-Verbindungen durch Eiwarmen
mit Natriumhydrogensulfit-Losung10, auch in solchen Fallen, in denen die
Alkalispaltung infolge starker Verharzung nur geringe Aminausbeuten liefert11-12-13.
l^N'-Dlmethyl-athylendiamln11: Man ubergie?t N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-D-mtroso-phenyl)-
athylendiamin mit der 40 fachen Menge Natriumhydrogensulfit-Losung (D: 1,21), kocht eine
halbe Stde., sauert mit Salzsaure an, dampft auf das halbe Vol. ein, treibt durch die stark alkalisch
gemachte Flussigkeit Wasserdampf und fangt die Base in verd. Salzsaure auf. Beim Eindampfen
erhalt man in einer Ausbeute von 80-88% der Theorie das schwach braun gefarbte N.N'-Dimethyl-
athylendiamin-dihydrochlorid, das zur volligen Reinigung einmal aus Alkohol umkrystallisiert
wird; F: 231°. Die durch Destillation des feingepulverten Hydrochlorids mit Kaliumhydroxyd
und Natronkalk dargestellte freie Base siedet bei 120°.
In der gleichen Weise entsteht N-Methyl-N'-athyl-athylendiamin aus dem Di-p-
nitroso-Derivat des N-Methyl-N'-athyl-N,N'-diphenyl-athylendiamins.
Eine Variante dieser Methode zeigt die folgende Vorschrift.
l-Dibutjlaniino-2-methylnniino-iUhnn12:
—CH2—N(C4H,)j -* ON—<f^V-N—CHS—CHa—N(C4H,)., ->
\=/ |
CHS CH3
H3C—HN—CH2—CH2—N(C4H9J
2,38 Mol l-Dibutylamino-2-(N-methyl-anilino)-athan werden in 16,7 Mol konz. Salzsaure gelost
und mit 1850 g Eis versetzt. Man gibt dann im Laufe von 5 Stdn. eine 30%ige Losung von 2,5 Mol
Natriumnitrit hinzu und halt dabei die Temp. unterhalb —6°.
Das sodaalkalisch gemachte Gemisch wird mit Ather extrahiert, die Atherlosung uber Kalium-
carbonat getrocknet und der Ather bei einer Badtemp. von hochstens 66° abdestilliert. Die ver-
verbleibende p-Nitroso-Verbindung wird in einem 121 Kolben, der mit Ruhrer und Thermometer ver-
versehen ist, mit 14,3 Mol Natriumhydrogensulfit in Form einer 26%igen Natriumpyrosulfit-Losung
versetzt. Unter leichter Warmeentwicklung andert sieh die Farbe des Gemisches von grun-braun
1 L. Gattermann u. H. Wieland, Die Praxis des Organischen Chemikers, 34. Aufl., S. 272, Ver-
Verlag Walter de Gruyter & Co., Berlin 1952.
2 J. Meisenheimer, A. 428, 256 A922).
8 T. S. Price, S. A. Brazier u. A. S. Wood, J. Soc. ehem. Ind. 35, 147 A916).
4 R. Stobrmeru. V. v. Lepel, B. 29, 2113 A896).
5 K. Zeile u. H. Meyer, H. 256,137 A938).
8 J. Reilly u. W. J. Hickinbottom, Soc. 113, 107 A918).
7 A. N. Bourns u. A. P. Tttdge, Canad. J. Chem. 30, 71 A952).
s R. Paul u. S. Tchelitcheff, Bl. 1947, 343.
» A. Bischlek, B. 24, 716 A891); DRP. 60547 A890), Schering AG; Frdl. 3,948.
10 DRP. 74628 A890), Farbf. Bayer; Frdl. 3, 957.
11 J. v. Braun, K. Heider u. E. Muller, B. 51, 737 A918).
14 R. Munch, G. T. Thannhauser u. D. L. Cottle, Am. Soc. C8, 1297 A946).
15 W. R. Boon, Soc. 1947, 307.

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 961
nach tief rot-braun. Man ruhrt eine Stde. bei Zimmertemp., erhitzt dann 15 Min. auf 76°, kuhlt auf
Zimmertemp. ab und versetzt mit Natriumhydroxyd E0% mehr als zur Neutralisation des Na-
triumhydrogensulfits erforderlich ist). Ein Teil des gebildeten Amins wird durch Schutteln mit 11
Ather, der Rest durch kontinuierliche Ather-Extraktion isoliert. Nach dem Trocknen der Ather-
Atherlosung uber Kaliumhydroxyd und Entfernen des Athers destilliert man uber eine kleine Kolonne
und erhalt das l-Dibutylamino-2-methylamino-athan vom Kp7_8: 91-92° in einer Ausbeute von
66-70% der Theorie.
In analoger Weise erhalt man l-Diathylamino-3-methylamino-propan F5%) und 1-
Dibutylamino-3-methylam.ino-'pr<ypan F4%).
m) Reduktive Spaltung der Stickstoff-Stickstoff-Bindung in Azoverbindungen,
Azineu, Hydrazonen, Hydrazinen, Diazoverbindungen und Aziden
Diese Methoden zur Herstellung von Aminen werden im Abschnitt Reduktion auf
8. 522ff. abgehandelt.
n) Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammoniumverbindungen
(einschlie?lich Ringaufspaltung cyclischer Amine und
quartarer Ammonium verbindungen)
Quartare Ammoniumverbindungen, tertiare und sekundare Amine lassen sich nach
verschiedenen Methoden mehr oder weniger leicht unter Bildung tertiarer, sekun-
sekundarer oder primarer Amine entalkylieren. Bei cyclischen Aminen bzw. quartaren
Ammoniumverbindungen kann die Entalkylierung unter Ringoffnung vonstatten
gehen.
1. Entalkylierung durch thermische Spaltung
a) Thermische Spaltung von Amin-hydrohalogeniden
Tri- und Dialkylamine konnen durch Erhitzen ihrer trockenen Hydrohalogenide
unter Abspaltung von Alkylhalogenid entalkyliert und in sekundare bzw. primare
Basen, ja sogar in Ammoniak ubergefuhrt werden1.
So zerfallt Trimethylamin-hydrochlorid bei 285° in Methylamin-hydrochlorid,
Methylchlorid und Trimethylamin2.
Tropan-hydrochlorid geht beim Erhitzen im Chlorwasserstoff-Strom in Nortropan
uber3.
Die thermische Spaltung der Hydrohalogenide wird wegen ihres zumeist uneinheit-
uneinheitlichen Verlaufs praparativ nur selten angewandt; sie kann bei Verwendung von
Hydrojodiden zur quantitativen Bestimmung niederer, an Stickstoff gebundener
Alkylgruppen analog der Zeiselschen Methoxylbestimmung dienen4. Uber das Ver-
Verhalten von N-Alkyl-arylamin-hydrohalogeniden beim Erhitzen s. S. 848 ff.
?) Thermische Spaltung quartarer Ammoniumsalze
Quartare Ammoniumhalogenide zerfallen beim Erhitzen in Alkylhalogenid und
tertiares Amin5. Sind die Alkylgruppen des Ammoniumsalzes verschieden, so
1 A. W. Hofmann, J. 1860, 343.
2 C. Vincent, C. r. 84, 1139 A877); C. r. 85, 667 A877).
3 A. Ladenbueo, B. 20, 1647 A887).
« Siehe ds. Handb., Bd. II, S. 667 ff.
5 V. Meyer u. M. Lbcco, A. 180, 184 A876); W. Lossen, A. 181, 377 A876); A.T. Lawsonu. N.
Collie, Soc. 53, 624 A888).
61 Houben-Weyl, Bd. XI/1

962
F. Moller: Amine durch Spaltung
spaltet sich nach J. v. Braun1 gewohnlich der Rest am leichtesten ab, der in der
folgenden Reihe voransteht:
Allyl, Benzyl, Methyl, Athyl, Propyl, Butyl Phenyl.
Unter Umstanden wird aber auch ein hoherer Alkyliest leichter als eine Methyl-
Methylgruppe abgetrennt; in manchen Fallen erfolgt Spaltung in verschiedener Richtung
unter Bildung von Gemischen2.
Eine Reihe von kernsubstituierten N-Methyl-N-athyl-anilinen erhalt man in
guter Ausbeute, indem man entweder die entsprechenden Dimethyl-aniline in Di-
methyl-athyl-aniliniumjodide oder die Diathyl-aniline in Methyl-diathyl-anilinium-
jodide uberfuhrt und die quartaren Jodide thermisch zersetzt3. Im ersten Fall spaltet
sich Methyljodid ab, im zweiten Fall dagegen Athyljodid.
Aus Neurinchlorid bildet sich bei der trockenen Destillation neben Methylchlorid
und Polymerisationsprodukten in geringer Menge Dimethyl-vinyl-amin*:
[(CH3KN-CH=CH2]a
(CHa)^-CH=C
CH3C1
Die thermische Zersetzung des aus N,N'-Dimethyl-piperazin und Athylenbromid
erhaltlichen di quartaren Bromids im Hochvakuum fuhrt zu Triathylendiamin5:
H«C
H2C
CH3
¦k
I !
CH2 CH2
I
CHa
2Brfe
H2C
1
H2C
CH, CH2
-f- 2CH,Br
CH2 GHS
4/
_i
Die durch Dimerisation von 2-Dialkylamino-athylchloriden leicht zuganglichen
N,N,N',N'-Tetraalkyl-piperaziniumchloride liefern beim Erhitzen unter Abspaltung
von 2 Mol Alkylchlorid in 72-88%iger Ausbeute N,^'-Dialkyl-piperazines
l-MethyI-'.,'.-diphenyl-piperldInT:
C6HS
_H3C CH3
6 g l,l-Dimethyl-4,4-diphenyl-piperidiniumchlorid werden in einer Vakuum-Sublimations-Appa-
Vakuum-Sublimations-Apparatur 30 Min. lang auf 280-300° bei 2 Torr erhitzt. Es entstehen 4 g l-Methyl-4,4-diphenyl-
piperidin vom F: 74-75°.
1 J. v. Braun, A. 382, 1 A911).
2 N. Collie u. S. B. Schbyver, Soc. 57, 767 A890).
3 H. A. Fahim u. M. Galaby, Soe. 1950, 3529; H. A. Fahim u. A. M. Fleifkl, Soc. 1951, 2761.
4 K. H. Meyer u. H. Hopff, B. 54, 2274 A921).
6 0. Hromatka u. O. Kbaupp, M. 82, 880 A951).
• J. I. G. Cadogan, Soc. 1955, 2971.
7 N. Sperber, M. Sheklock u. D. Papa, Am. Soc. 75, 1122 A953).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 963
Leichter als die quartaren Ammoniumlialogenide werden quartare Ammonium-
sulfide beim Erhitzen gespalten. Zur Herstellung von. Dimethyl-alkyl-aminen aus
Trimethyl-alkyl-ammoniumlialogeniden empfiehlt H. T. Clarke1 daher, die letzteren
uber die Hydroxyde in die quartaren Ammoniumsulfide zu verwandeln, die bei
200-230° glatt nach folgender Gleichung zerfallen:
[R—N(CH3K]?S2e -» 2 R—N(CH3)a + (CH3JS
Die Verwendung quartarer Ammoniumsalze als Alkylierungsmittel, z. B. zur O-Al-
kylierung von Carboxylat- und Phenolat-Ionen oder zur C-Alkylierung von Cyanid-
ionen und Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, ist in diesem Handb.,
Bd. XI/2, Kap. Quartare Ammoniumverbindungen beschrieben2. Die Ubertragung
einer Alkylgruppe von quartaren Ammoniumsalzen auf Amine findet praparative
Anwendung sowohl zur Alkylierung von Aminen (s. S. 262f.) als auch zur Entalkylie-
Entalkylierung quartarer Ammoniumsalze (s. S. 967).
y) Thermische Spaltung quartarer Ammoniumhydroxyde
(Hofmann-Spaltung)
A. W. Hofmann3 hat gefunden, da? quartare Ammoniumhydroxyde beim Erhitzen
verhaltnisma?ig leicht in tertiare Amine ubergehen.
Tetramethyl-ammoniumhydroxyd spaltet sich hierbei in Trimethylamin und Me-
Methanol :
[(CH3LN]eOHe -> (CH3KN + CH3OH
Enthalt die quartare Base Alkylreste mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, zer-
zerfallt sie bei der Zersetzung gewohnlich in anderer Weise und zwar in tertiares Amin,
Olefin und Wasser, z.B.:
[(C2HaK(CH3)N]®OHe -> (C2H5JNCH3 + H2C=CH2 + H20
Die Spaltung erfolgt schon bei ma?igen Temperaturen A00-200°); durch Arbeiten
im Vakuum kann die Zersetzungstemperatur noch herabgesetzt werden.
Zum Unterschied von den quartaren Ammoniumsalzen, bei denen sich eine Methyl-
Methylgruppe zumeist leichter als ein hoherer Alkylrest abspaltet, wird beim Erhitzen der
quartaren Ammoniumhydroxyde eine Methylgruppe im allgemeinen nicht eliminiert,
wenn die Moglichkeit zur Olefinbildung besteht. In diesem Falle entfernt das
Hydroxylion ein Proton von einem zum Stickstoff/9-standigen Kohlenstoffatom, wo-
wobei sich gleichzeitig die Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung unter Ausbildung einer C=C-
Bindung lost4:
a 11
HOe
11©/ \ / /
+ H—C—C—Nf- -> H2O + >C=C< + Nf-
1 | \ / \ \
1 | \
Ein derartiger Zerfall wird durch Zusatz von konzentrierter Alkalilauge zur quar-
quartaren Base, d.h. durch Erhohung der OH-Ionen-Konzentration, begunstigt5.
1 H.T.Clabke.Soc. 103,1695A913);vgl.H.R.SNYDERu.J.C.Spjsck,Am.Soc.61,668,2895A939).
2 Siehe a. J. H. Brewster u. E. L. Eliel, Org. Reactions 7, 99 A953).
3 A. W. Hofmann, A. 78, 253 A851); A. 79,11 A851).
* C. K. Ingold u. Mitarbb., Soc. 1927, 997; Soc. 1928, 3125; Soc. 1933, 523, 526; W. E. DoeEING
u. H. Meislich, Am. Soc. 74, 2099 A952).
s J. v. Braun, W. Teuffert u. K. Weissbach, A. 472, 121 A929); J. v. Braun u. E. R. Buch-
man, B. 64, 2610A931).

964 F. Moller: Amine durch Spaltung
Wenn ein quartares Ammoniumhydroxyd unter Bildung verschiedener Olefine
zerfallen kann, wird ein Proton vorzugsweise von demjenigen /?-Kohlenstoffatom ab-
abgelost, das die meisten Wasserstoffatome tragt1. So entsteht z.B. aus Dimethyl-athyl-
propyl-ammoniumhydroxyd im wesentlichen Athylen und Dimethyl-propyl-amin:
_ *
H3C—CH2—CH2-, /
0He -» H3C—CH2—CH4—N(CHaJ + H2C=CH2 +H2O
Haufiger als zur Darstellung tertiarer Amine benutzt man die Hofmann-Spaltung
offenkettiger quartarer Ammoniumhydroxyde zur Gewinnung von Olefinen aus
Aminen. Zu diesem Zweck wird die betreffende Base durch Behandlung mit uber-
uberschussigem Methyljodid zunachst in das quartare Ammonium]odid ubergefuhrt (er-
(erschopfende Methylierung). Das Jodid verwandelt man mit Silberoxyd in das
Hydroxyd, das dann thermisch zersetzt wird (s. a. ds. Handb., Bd. V/l, Kap. Olefine
und Diene sowie Bd. XI/2, Kap. Quartale Ammoniumverbindungen).
Von besonderer Bedeutung ist die Anwendung dieser Methode auf cyclische
quartare Ammoniumhydroxyde, bei deren Spaltung eine Kingoffnung eintreten
kann 2.
So liefert beispielsweise N,N-Dimethyl-piperidiniumhydroxyd3'4'5 bei der thermi-
thermischen Zersetzung unter Abspaltung von Wasser ein offenes, ungesattigtes tertiares
Amin, das 5-Dimethylamino-'penten-(l) (des-Dimethyl-piperidin6):
sCH 2—CH 2X^ ,CH B
NlH,
0He ->¦ H2C N + H,0
Das ungesattigte Amin kann erneut in ein quartares Hydroxyd ubergefuhrt wer-
werden, das bei der Destillation in "Wasser, Trimethylamin und einen doppelt ungesattig-
ungesattigten Kohlenwasserstoff, Piperylen, zerfallt:
[H2C=CH-CH2-CH2-CHa-N(CH3K]9OHe -> H2C=CH-CH2-€H=CH2 + N(CH3K + H2O
4
H2C=CH-CH=CH-CH3
Piperylen
5-Dlmethylamino-eyclooetadien-(l,3O: N(CH3J
H2C—CH CH HaC—OH—CH
I I II CH.J AgOH I H
H2C N—CH, CH >• Jodmethylat > Quartare Base -> H2C CH
' ¦ I II
CH2 H2C—CH=CH
1 W. Hanhabt u. C. K. Inoold, Soo. 1927, 967; M. L. Dhar u. Mitarbb., Soc. 1948, 2097.
1 A. W. Hofmann, B. 14, 659 A881); A. Ladenburg, B. 16, 2058 A883).
3 A. Ladenburgi, B. 16, 2058 A883).
4 A. Ladenburo, A. 279, 353 A894).
s R. LukbS u. 0. Cervinka, Chem. Listy 47, 392 A953).
8 Zur Nomenklatur s. R. Willstatteb, A. 317, 268 A901).
' A. C. Copb u. C. G. Overbergbr, Am. Soc. 70, 1433 A948); vgl. R. WillSTAtter u. E. WaSER,
B. 44, 3432 A911).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 965
50,3 g N-Methyl-granatenin, 78 g Methyljodid und 500 cm3 Cyclohexan werden in einem 1 1
Kolben mit Ruckflu?kuhler 3 Stdn. und nach ZugaDe von 5 g Methyljodid weitere 2 Stdn. auf 40°
erwarmt. Man nitriert und erhalt 96,5 g Jodmethylat als wei?es krystallines Salz. Weitere 2 g
entstehen durch nochmalige 3stdg. Behandlung des Filtrats mit 10 g Methyljodid bei 40°. Die
Gesamtmenge von 98,5 g entspricht einer Ausbeute von 96% der Theorie.
98,5 g Jodmethylat @,353 Mol) und 400 cm3 Wasser versetzt man in einem 1 1 Kolben mit
feuchtem Silberoxyd, das man aus einer Losung von 120 g Silbernitrat @,706 Mol) in 400 cm*
Wasser mit einer Losung von 28,3 g Natriumhydroxyd in 150 cm3 Wasser gefallt und alkalifrei
gewaschen hat. Das Gemisch wird unter Ruhren 1 Stde. auf 60° erhitzt. Man filtriert, wascht das
Silberjodid-Silberoxyd-Gemisch auf dem Filter mit Wasser, suspendiert es dann in 100 cm3 Was-
Wasser, erwarmt es unter gelegentlichem Umschutteln 15 Min. auf 60—70° und filtriert wieder. Die ver-
vereinigten Filtrate werden i. Vak. eingeengt1. Das Konzentrat wird in einen 250 cm3 Claisenkolben
gefullt und in einem Bad bei 15-20 Torr auf 100-110° erhitzt, wobei sich die quartare Base unter
leichtem Schaumen zersetzt. Das aus einem farblosen Ol und Wasser bestehende Destillat wird
mit 50 cm3 und dann mit 100 cm3 Ather geschuttelt. Nach dem Trocknen der Atherlosung mit
Magnesiumsulfat destilliert man uber eine mit Glasspiralen gefullte 20 X 1,2 cm Kolonne und erhalt
44,3 g 5-Dimethylamino-cyclooctadien (a-des-Dimethyl-granatenin); Kp12: 80°; Ausbeute 83%
der Theorie.
Dimethyl- B-vinyl-benzyl) -ainin2:
t-N(CH3J
Das aus Tetrahydro-isochinolin mit einem Mol Natriumhydroxyd und zwei Mol Methyljodid in
einer Ausbeute von uber 70% darstellbare quartare Jodid liefert nach dem Entjoden und Ein-
Eindampfen das quartare Hydroxyd. Bei der Destillation i. Vak. erhalt man ein fast farbloses Destil-
Destillat, das aus Wasser und der ungesattigten Base besteht, ohne da? ein merklicher Ruckstand zuruck-
zuruckbleibt. Beim Rektifizieren geht das Amin unter 17 Torr bei 102° uber. Die Ausbeute betragt etwas
uber 80% der Theorie, so da? aus 100 g Tetrahydro-isochinolin leicht bis zu 65 g Dimethyl-B-
vinyl-benzyl)-amin gewonnen werden konnen.
Der unter Ringsprengung vor sich gehende Abbau der cyclischen Ammonium-
Ammoniumhydroxyde ist in zahlreichen Fallen3, namentlich in der Reihe der Alkaloide,
angewandt worden und hat hier vor allem zur Konstitutionserforschung ge-
gedient.
Nicht alle cyclischen quartaren Basen zersetzen sich unter Ringoffnung. So spaltet
sich bei der Pyrolyse von N,N-Dimethyl-tetrahydrochinolmium-hydroxyd nur Metha-
Methanol ab4:
OHe -* ^/NN' +CH3OH
Eine Sprengung des Tetrahydrochinolinringes gelingt jedoch beim Abbau nach H.
Bmde(s. S. 973-974) oder durch Hydrogenolyse (s. S. 971).
1 Das lastige Schaumen der Losung kann durch Zugabe eines Tropfens Siliconol weitgehend be-
behoben werden: K. Alder u. H. A. Dobtmann, B. 87, 1913 A954).
2 J. v. Bbaun, B. 50, 45 A917); vgl. H. Emde, A. 391, 100 A912).
» G. Meelino, B. 24, 3108 A891); A. 264, 336 A891); A. 278, 5 A894); R. Willstatteb u. Mit-
arbb., B. 30, 721 A897); B. 31, 1542 A898); B. 38, 1984 A905); B. 44, 3423 A911); F. L. Py-
maun, Soc. 103, 817 A913); H. Wieland u. O. Dkagendorfi', A. 473, 83 A929); E. Spath u.
L. Kahoveo, B. 67, 1501 A934); H. W. Bersch, Ar. 283, 36 A950); M. Paileb u. W. Brand-
stetteb, M. 83, 523 A952); F. E. King u. H. Booth, Soc. 1954, 3798.
4 A. Feer u. W. Konigs, B. 18, 2393 A885).

966 F. Moller: Amine durch Spaltung
2. Entalkylierung quartaier Ammoninmsalze mit Alkalien
Zu den gleichen Ergebnissen wie die thermische Spaltung quartarer Ammonium-
Ammoniumhydroxyde fuhrt in vielen Fallen die Spaltung quartarer Ammoniumsalze durch Er-
Erhitzen mit Alkali. Man vermeidet bei dieser Reaktion die mitunter muhsame Iso-
Isolierung der Ammoniumhydroxyde mit Hilfe von Silberoxyd.
5- Dimolli j lamino-pcntea- AI:
J9 + NaOH -> CH2 + NaJ + H2O
NdH8—CH2—N(CHS),
Man versetzt ein Gemisch von 16 Tln. Piperidin und etwa der doppelten Menge Alkohol mit
einer Losung von 25 Tln. Kaliumhydroxyd in 100 Tln. Alkohol und la?t langsam 84Tie. Methyl-
jodid zutropfen. Die ausgeschiedene Krystallmasse wird abfiltriert, getrocknet, mit Natriumhydr.
oxyd vermischt und aus einer Kupferretorte destilliert. Man erhalt 70% der Theorie an 5-Dimethyl-
amino-penten-(l) vomKp: 116-118°.
Haufig genugt es, das quartaTe Salz mit wa?riger Alkalihydroxyd-Losung oder
alkoholischer Natriumalkoholat-Losung zu erwarmen, wie z. B. beim
Abbau des N-Methyl-morphinans2:
N(CH3J
1,5 g N-Methyl-morphinan-jodmethylat werden mit 10%iger Natronlauge uhergoasen und kurz
erwarmt. Das abgeschiedene Ol wird in Ather aufgenommen, durch Schutteln mit der ber. Menge
verd. Salzsaure von Spuren eines Neutralkorpers abgetrennt und schlie?lich aus alkalischer
Losung wieder mit Ather ausgezogen. Durch Abdampfen des Athers erhalt man die Desbase als
wasserklares ol; Ausbeute: 0,9 g, 95% der Theorie.
Uber die Anwendung der Alkali-Spaltung bei weiteren cyclischen quartaren Ammo-
Ammoniumsalzen siehe Lit. 3.
Aromatische quartare Ammoniumsalze gehen durch Kochen mit einer absolut-
absolutalkoholischen Losung von Natriumalkoholat i n tertiare Amine uber (Ausbeute 85-95%
der Theorie). Man wendet 2-3 Aquivalente Natrium in der 50-100fachen Menge Alko-
Alkohol an und kocht 3-5 Stunden am Buckflu?kuhler. Trimethyl-phenyl-ammonium-
chlorid gibt Dimethylanilin, aus Triniethyl-p-tolyl-ammoniumjodid entsteht Dime-
thyl-p-toluidin. D. Vorlander4 empfiehlt diese Methode, um ein bei durchgreifender
Alkylierung erhaltenes quartares Ammoniumsalz in das tertiare Amin zuruckzu-
zuruckzufuhren.
Die aus Anilin, p-Toluidin, p-Chloranilin und ahnlichen aromatischen Aminen
durch Methylierung mit Dimethylsulfat gebildeten quartaren Ammoniumsalze lassen
sich in reine Dimethyl-aryl-amine uberfuhren, indem man ihre wa?rigen Losun-
Losungen mit Natriumhydroxyd stark alkalisch macht und mit Wasserdampf destilliert5.
1 A. Ladenburo, A. 247, 56 A888).
2 R. Grewe u. A. Motjdon, B. 81, 285 A948).
3 W. Euler, J. pr. [2] 57, 147 A898); V. Bruckner, J. Kovacs u. J. Nagy, B.77, 710 A944);
L. Small, L. J. Sargent u. J. A. Braixey, J. org. Chem. 12, 839 A947); H.Kaot u. K. Mra-
scher, Helv. 33, 2495 A949); H. W. Bersch, Ar. 283, 42 A950).
4 D. VorUlnder u. E. Spbkckbls, B. 53, 309 A918).
s S. Huniq, B. 85, 1056 A952).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 967
3. Entalkylierung quartarer Ammoniumsalzc mit Aminen
Quartare Ammoniumsalze konnen bei erhohter Temperatur eine Alkylgruppe auf
Ammoniak oder Amine ubertragen1. Dabei bilden sich aus den quartaren Salzen in
der Regel die gleichen tertiaren Amine, die auch bei der thermischen Spaltung
(s. S. 961 ff.) entstehen (vgl. dagegen die Entalkylierung quartarer Ammoniumsalze
mit Alkalien, 8. 966).
Verwendet man als Spaltungsbase Athanolamin2, das ein gutes Losungsvermogen
fur quartare Ammoniumsalze besitzt, werden die Alkylreste in der Reihe
H2C—CH=:CHj > CH3 > CH(CH3J > C2H5, C3H, > n—C4H„, i—C4H,
mit abnehmender Geschwindigkeit vom quartaren Salz auf das Amin ubertragen. Eine
Ausnahmestellung nehmen der J3-Butenyl- und der /J-Phenyl-athyl-Rest ein, die
bevorzugt unter Hofmann-Spaltung als Butadien2 bzw. Styrol3 abgelost werden.
Besonders leicht werden Alkylgruppen aus aliphatisch-aromatischen Quartarsalzen
abgespalten2. So wird beispielsweise Trimethyl-aniliniumjodid in siedendem Aethanol-
amin bereits in 5 Minuten praktisch quantitativ zu Dimethylanilin abgebaut.
Dinietliylunilin2: 13,5 g @,05 Mol) Trimethyl-phenyl-ammoniumjodid werden in 16 g @,25 Mol)
Athanolamin 5 Min. unter Ruckflu? gekocht. Das Salz lost sich bereits vor Erreichen des Siede-
Siedepunktes vollstandig auf. Nach dem Abkuhlen wird die Reaktionsmischung mit 50 cm3 Wasser ver-
versetzt und die oben schwimmende Dimethylanilin-Schicht mit 3 x 30 cm3 Petrolather extrahiert.
Nach dem Trocknen der Extraktionslosung und Abdestillieren des Losungsmittels erhalt man
6,0 g (99%) Dimethylanilin vom Kp: 192-193°.
Fur die Spaltung quartarer aromatischer Ammoniumsalze ist auch Triathanolamin
geeignet. Es erfordert zwar langere Reaktionszeiten, ermoglicht aber den Abbau von
quartaren Salzen, die eine Carbonsaureestergruppe enthalten, z. B. von Trimethyl-
(p-carbathoxy-phenyl)-ammonium-p-toluolsulfonat zu p-Dimethylamino-benzoesaure-
athylester (Ausbeute 87%L.
Beim Erhitzen mit Athanolamin werden die quartaren Salze I, II und III des Pi-
peridins (n = 5) und Hexamethylenimins (n = 6) ohne Ringspaltung zum tertiaren
Amin entalkyliert, wobei aus II bevorzugt die Methylgruppe abgespalten wird. Es ist
deshalb moglich, im N-Methyl-piperidin oder -hexamethylenimin auf dem Wege uber
die Quartarsalze mittels Athanolamin-Abbaus die Methylgruppe durch einen hoheren
Alkylrest zu ersetzen3.
/(CH2
H3C CHj H3C C2H5 H5C2 CjH5
I II III
n = 4, 5, 6
Bei der entsprechenden Entalkylierung der quartaren Salze I—III des Pyrrolidins
(n = 4) tritt dagegen in Abhangigkeit von den Alkylgruppen (CH3 oder C2H5) teilweise
bis vollige Riugsprengung ein3.
1 Siehe a. ds. Bd., S. 262ff.
2 S. Hunig u. W. Barox, B. 90, 395 A957).
3 S. Hunio u. W. Baron, B. 90, 403 A957).
4 DBP. 953170 A953), Dr. Andreas Kossei Chemische Erzeugnisse, Erf. K. Mbnzl.

968 F. Moller: Amine durch Spaltung
4. Entalkylierung durch Reduktion
Die Kohleastoff-Stickstoff-Bindung in Aminen oder quartaren Ammoniumverbin-
Ammoniumverbindungen ist im allgemeinen gegen Reduktionsmittel bestandig. In besonderen Fallen
la?t sie sich jedoch reduktiv aufspalten:
So erfolgt z.B. die Abtrennung von Benzyl- oder benzylahnlichen Gruppen vom
Stickstoffatom verhaltnisma?ig leicht. Unter energischen Bedingungen werden ge-
gelegentlich auch stabilere Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen gelost; bei der Hochdruck-
hydrierung von Dimethylanilin zu Hexahydro-dimethylanilin kann durch reduktive
Abspaltung einer Methylgruppe Hexahydro-monomethylaniMn als Nebenprodukt ge-
gebildet werden (s. a. S. 688).
Soweit die reduktive Entalkylierung als Methode zur Herstellung von Aminen
in Betracht kommt, wird sie in den folgenden Abschnitten abgehandelt. Uber die
Anwendung der Methode zwecks Gewinnung der stickstoffreien Spaltprodukte s.
S. 793 u. Bd. XI/2, Umwandlung von Aminen.
a) Reduktion mit katalytisch erregtem Wasserstoff
Aus tertiaren und sekundaren benzylsubstituierten Aminen kann durch katalytisch
erregten Wasserstoff die Benzylgruppe als Toluol abgespalten werden:
/R + h, /i*
CTT /~1TT VT/ ' * ri TT OTT i IIM/
XR' XR'
CeHsCHa—NH—R -±^* C6H5CH3 + HaN—R
Man bedient sich dieser einfachen und glatt verlaufenden Reaktion bei der Her-
Herstellung von primaren und sekundaren Aminen, die auf andere Weise mitunter
nur schwierig in reiner Form zu gewinnen sind. Systematische Untersuchungen uber
den Anwendungsbereich der Methode haben L. Birkofer1 sowie H. Dahn und U.
Solms2 durchgefuhrt.
Danach lassen sich im allgemeinen tertiare Benzylamine sehr leicht durch hydrie-
hydrierende Spaltung in Toluol und das entsprechende sekundare Amin zerlegen. Die Hydro-
genolyse sekundarer benzylierter Amine verlauft nur dann rasch, wenn der Stickstoff
an einem aromatischen Kern3 oder in a-Stellung zu einer aliphatischen Carboxyl-
gruppe steht, in anderen Fallen etwa 10-20 mal langsamer als die Entbenzylierung
tertiarer Amine. So wird z.B. bei der Hydrierung von 2-Dibenzylamino-athyl-phenyl-
ather die erste Benzylgruppe in etwa 2 Stunden, die zweite in etwa 20 Stunden abge-
abgespalten.
Die reduktive Entbenzylierung mit Wasserstoff wird am besten in athylalko-
athylalkoholischer Losung in Gegenwart eines Palladium-Tierkohle-Katalysators durchgefuhrt.
1 L. Birkofer, B. 75, 429 A942).
2 H. Dahn u. U. Solms, Helv. 35, 1162 A652).
3 DRP. 432 151 A924), E. Merck, Erf. W. Krauss; Frdl. 15, 200.

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 969
Man arbeitet bei einer Temperatur zwischen 20° und 60° und unter Atmospharen-
Atmospharendruck oder leichtem Uberdruck. In manchen Fallen erfolgt die Abspaltung der Benzyl-
gruppe rascher, wenn man statt der freien Amine ihre Salze, z.B. die Hydrochloride,
einsetzt. Bei der Verwendung von Platinoxyd als Hydrierungs-Katalysator wird unter
Umstanden die Benzylgruppe im Kern hydriert und ist dann nicht mehr abspaltbar.
Auch im Kern substituierte Benzylgruppen bzw. benzylahnliche Gruppen
lassen sich hydrogenolytisch vom Stickstoff ablosen. Bei vergleichenden Unter-
Untersuchungen1-2 uber die Abspaltbarkeit derartiger Gruppen hat sich u.a. gezeigt, da? eine
in p-Stellung durch OH, OCH3, Cl, CH3 oder NH2 substituierte Benzylgruppe fester
haftet als die einfache Benzylgruppe1. Die p-Ph«nyl-benzyl-Gruppe dagegen wird
leichter abgetrennt, ebenfalls die Benzhydryl-, 9-Fluorenyl-, a- und /3-Menaphthyl-
Gruppe, und zwar nimmt die Leichtigkeit der Abspaltbarkeit in der angegebenen
Reihenfolge zu2.
Die Anwendung der katalytisch-reduktiven Entbenzylierung fur praparative
Zwecke sei an einigen Beispielen erlautert.
Reine sekundare aliphatische Amine erhalt man in guter Ausbeute, wenn
man Benzaldehyd mit einem primaren Amin kondensiert, die erhaltene Schiffsche
Base katalytisch zum Alkyl-benzyl-amin reduziert, dieses durch Alkylierung in das
Dialkyl-benzyl-amin verwandelt und schlie?lich die Benzylgruppe katalytisch ab-
abspaltet3 :
C6H5CHO -+ R—NT=CHC6H5 ->
\—CH,C.Hr -> ^
Methyl-C-butoxy-propyl)-amln4:
H9C4—0—CH2—CH2—CH2—NH—CH3
Eine Losung von 40,8jg Methyl-benzyi-C-butoxy-propyl)-amin-hydrochlorid @,15 Mol) in 200 cm3
96%igem Athanol wird in Gegenwart von 3 g 5%iger Palladium-Kohle @,15 g Pd) unter Atmo-
Atmospharendruck bei 40° hydriert. Nach V-/2 Stdn. iat die ber. Menge Wasserstoff aufgenommen. Man
dampft die vom Katalysator abfiltrierte Losung zur Trockne ein, versetzt das zuruckbleibende
Hydrochlorid mit einem Uberschu? an konz. Natronlauge und nimmt das Amin in Ather auf. Aus
der mit Kaliumhydroxyd getrockneten Atherlosung erhalt man Methyl-C-butoxy-propyl)-amin
vom Kp17: 74° in fast quantitativer Ausbeute.
Bei der Monoalkylierung von Piperazin erhalt man stets ein Gemisch von unalky-
liertem, mono- und dialkyliertem Piperazin, das sich nur dann befriedigend trennen
la?t, wenn der eingefuhrte Substituent nicht zu klein ist. Um Monoalkyl-pipera-
zine mit kleiner Alkylgruppe herzustellen, wird Monobenzyl-piperazin alkyliert und
dann die Benzylgruppe durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Palladium-
Tierkohle entfernt5.
Die Aminoalkylierung alkylierbarer Verbindungen, wie Malonester, Benzyl-
cyanid, Alkohole, Phenole usw., mit Aminoalkylhalogeniden gelingt gewohnlich nur
dann glatt, wenn die Aminogruppe tertiar ist. Will man eine Aminoalkyl- oder Alkyl-
aminoalkyl-Gruppe einfuhren, benutzt man zweckma?ig einen Umweg. Man setzt die
zu alkylierende Verbindung mit einem Dibenzylamino- oder Alkylbenzylamino-alkyl-
1 11. Baltzly u. J. S. Buck, Am. Soo. 65,1984A943); R. Baltzly u. P. B. Russell, Am. Soc. 72,
3410 A950); Am. Soc. 75, 5598 A953).
2 H. Dahn u. P. Zoller, Helv. 35, 1348 A952); H.Bahn, IT. Solms u. P. Zoli.kr, Helv. :ts, 2117
A952); Helv. :!7, 565 A954).
3 J. S. Buck u. R. Baltzly, Am. Soc. 63, 1964 A941).
4 F. Moller, Leverkusen.
5 R. Baltzy u. Mitarbb., Am. Soc. «6, 263 A944).

970 F. Moller: Amine durch Spaltung
lialogenid um und spaltet sodann die Benzylgruppen durch katalytisch erregten
Wasserstoff ab1.
Durch Einwirkung von Axylisocyanaten auf N-Alkyl-N-benzyl-aminoathanole und
nachfolgende Hydrogenolyse lassen sich N'-Aryl-carbamidsaure-alkylamino-
athylester herstellen2, z.B.:
< /)—N=C=O + HO—CH,—CH8—N
\> y '
—<
XCH3
/CH3
H
NH—CO—O—CH2—CHS\
NH—CO—O—CH2—CHa—NH—C3H7
Eine bequeme Methode zur Darstellung von m,eso-a,?-Diamino-bernsteimaure be-
besteht darin, da? man meso-a,/?-Dibrom-bernsteinsaure mit Benzylamin zu meso-a,?-
Bis-benzylamino-bernsteinsaure umsetzt und diese durch katalytische Hydrierung
in Gegenwart von mindestens der den Aminogruppen aquivalenten Menge Salzsaure
entbenzyliert3.
Die durch Anlagerung von Benzylamin an Maleinsaure erhaltliche N-Benzyl-DL-
asparaginsaure geht bei der Hydrierung unter Abspaltung der Benzylgruppe quanti-
quantitativ in Tth-Asparaginmure uber4.
Uber die Anwendung der katalytischen Entbenzylierung in Verbindung mit der
Mannich-Reaktion s. S. 738, 758 u. 793.
Zahlreiche weitere Beispiele sind in einer Zusammenstellung von W. H. Hartung
und R. Simonoff5 aufgefuhrt.
Eine an Stickstoff gebundene Benzylgruppe la?t sich durch katalytisch erregten
Wasserstoff besonders leicht aus quartaren Ammoniumsalzen6"8 und -hydroxyden9
entfernen, die dabei in tertiare Amine ubergehen.
Als Abspaltung einer Benzylgruppe ist auch die Ringoffnung bei der Hydrogeno-
lyse von N.N-Dimethyl-tetrahydro-isochinoliniumchlorid unter Bildung von Di-
methyl-(?-o-tolyl-athyl)-amin aufzufassen6:
/f\ ,CH._
CH,
Cle -^> | | I
N(CHSJ,HC1
r
yCH,
O^CH
1 DRP. 550762 A930), I. G. Farb., Erf. O. Eisleb u. G. Ehrhahdt; Frdl. 19, 1422; O. Eisleb,
B. 74, 1434 A941).
2 DBP.-Anm. P 8300 A952), Farbw. Hoechst, Erf. G. Ehrhardt, H. Ruschio, L. Stein- u. W.
AuMULLBR.
3 W. Wenner, J. org. Chem. 13, 26 A948).
* M. Frankbl, Y. Liwschttz u. Y. Amiel, Am. Soc. 75, 330 A953).
* W. H. Hartung u. R. Simonoff, Org. Reactions 7, 263 A953).
* H. Emde u. H. Kull, Ar. 274, 173 A936).
7 O. Achmatowioz u. K. Lindenfeld, Roozniki Chem. 18, 75 A938); C. 1939 II, 626.
8 H. Kaoi u. K. Miescher, Helv. 32, 2490 A949).
3 H. Dahnu. U. Solms, Helv. 35, 1164 A952).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen
971
Die Hydrierung wird bei Zimmertemperatur in wa?riger Losung in Gegenwart von
Natriumacetat an einem Platin-Katalysator durchgefuhrt.
Es ist bemerkenswert, da? unter analogen Bedingungen beim N,N-Dimethyl-tetra-
hydro-chinoliniumchlorid der Phenylkern vom Stickstoff abgelost wird und y-Di-
methylamino-j>r(ypyl-benzol entsteht1:
CH,
Clo -^U |
CH2
N,HC1
_D CH3
Unterwirft man Nicotin-bis-brommethylat (I) der katalytischen Hydrierung in
Gegenwart eines Palladium-Katalysators, so wird es unter Offnung des Pyrrolidin-
ringes in 3-{4'-Dimethylamino-butyl)-ipyridin-brommeihylat (II) verwandelt. Die Lo-
Losung der Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung erfolgt besonders leicht, weil es sich dabei
wieder um die Abspaltung einer benzylahnlichen Gruppe vom Sticlcstoffatom han-
handelt. Bei Verwendung von Platin-Katalysatoren werden 4 Mol Wasserstoff aufgenom-
aufgenommen, und man erhalt l-Methyl-3-{4'-dimethylamino-butyl)-fi'pendin (IIIJ:
OH.Q CHn
Br 1 H3C
I—CH2
CH,
Br
N
CH,—CH,
-Hg CHg
N
CH3
CH,
I
H3C {-'H3
II
CH,
H3C CH3
III
l-Metliy]:t-('1 -(liiiiellivl:iiiiiii<)-l)utyl)-[ii|i('ridin-(liliy(lroj<)ili(l3: Beider katalytisohen Hydrierung
von 13,5 g @,03 Mol) Nicotin-bis-jodmethylat in 60 cm3 Methanol in Gegenwart von 0,1 g Adams-
Platinoxyd-Katalysator unter 3 atu werden in 6 Stdn. 0,12 Mol Wasserstoff aufgenommen. Das
vom Platin befreite Filtrat wird auf 30 cm3 eingeengt. Nach Zugabe von Athylacetat krystallisiert
das Dihydrojodid aus. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Methanol-Athylacetat erhalt
man 12,5 g vom P: 189-190°.
Auch bei der Hydrierung des Mcotins selbst wird der Pyrrolidinring geoffnet;
nimmt man Palladium als Katalysator, so entsteht 3-D'-Methylamino-butyl)-pyridin
(IVJ. Mit Platinoxyd in 96%igem Alkohol wird Nicotin-dihydrochlorid in ein Ge-
Gemisch von 25% Hexahydronicotin(Y)und 75% 3-D'-Methylamino-butyl)-pipendin(Yl)
ubergefuhrt4:
¦r-CH2
. CH2
NH
I
CH,
GH 2—GH 2
H
H2
CH,
H
NH
I
CH3
IV
V
VI
1 H.Emde u. H.Kull, Ar. 274, 173 A936).
2 O. Hbomatka, B. 75, 522 A942).
3 A. P. Phillips, Am. Soc. 76, 2211 A954).
4 W. Windtjs u. C. S. Maevbl, Am. Soc. 52, 2543 A930); W. R. Harlan u. R. M. Hixon, Am.
Soc. 52,- 3385 A930); vgl. A. P. Philijps, J. org. Chem. 21, 1031 A956).

972 F. Moller: Amine durch Spaltung
Eine Ringsprengung durch Hydrogenolyse einer Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung
gelingt auch bei einigen anderen nichtquartaren Verbindungen, erfordert dann aber
scharfere Reaktionsbedingungen.
Noch verhaltnisma?ig leicht kann der Athylenimin-Ring aufgespalten werden. Die
Hydrierung von 2,2-Dimethyl-athylenimin mit Raney-Nickel in Dioxan bei 60° und
4 at. fuhrt zu tert.-Butylamin in etwa 80% Ausbeute1.
(CH3JC CH2 -^> (CH3)aC-NH2
\ /
NH
Indol gibt bei der katalytischen Hydrierung mit Nickel unter Druck bei 225° unter
Ringoffming o-Aihyl-anuin und Hexahydro-o-athyl-anilin2. Bei Alkylindolen, wie
Methylketol, Skatol, 1,2-Dimethyl-indol oder 3-Athyl-indol, erfolgt eine Ringspren-
Ringsprengung erst bei hoherer Temperatur B40°) nach vorhergegangener Perhydrierung. Der
Pyrrolidinring in den Perhydro-indolbasen wird um so schwerer hydrogenolytisch
geoffnet, je mehr er mit Alkylresten beladen ist und je naher diese zum Stickstoff
stehen3.
In allen bisher erwahnten Fallen erfolgt eine Hydrogenolyse der KoTilenstoff-
Stickstoff-Bindung nach dem auf S. 968 angegebenen Schema.
Einen anderen, unerwarteten Verlauf nimmt die katalytisch-reduktive Entarylie-
rung von N-Aryl-D-isoghicosaminen A-Desoxy-l-arylamino-D-fructosenL in ver-
verdunnter salzsaurer Losung mit frisch reduziertem Palladiumoxydhydrat-Barium-
Palladiumoxydhydrat-Bariumsulfat als Katalysator5. Unter Aufnahme von 2 Mol Wasserstoff und Erhaltung der
Ketogruppe entsteht Ti-Isoglucosamin (VIII), das als essigsauies Salz leicht in guten
Ausbeuten erhaltlich ist. Der Aryl-Rest wird z. B. beim N-p-Tolyl-D-isoglucosamin
(VII) als 4-Methyl-cyclohexanon (IX) abgespalten6:
X)H2—CH2^
HSC—*'H8- <f~%—CH3 HaC—NHS + O=C CH—CH,
I X==/ I \ch,-ch/
I I ix
HO—CH _|_ 2 H 4- H O HO—GH
HC—OH HC—OH
I I
HC—OH HC—OH
I I
CH20H CHjOH
VII VIII
D-Isoulucosamin-acetats: Zu einer Suspension von 2 g vorhydriertem braunem Palladiumoxyd-
Palladiumoxydhydrat-Bariumsulfat7 in 50 cm3 Wasser gibt man eine Losung von 13,5 g @,05 Mol) N-p-
Tolyl-D-isoglucosamin (Darst. s. S. 922) in 50 ern3 n Salzsaure. Bei 19° und etwa 1 at werden in
51/! Stdn. 2690 cm3 Wasserstoff aufgenommen. Die Hydrierung, die fast zum Stillstand kommt,
wird abgebrochen und der gesamte Inhalt der Hydrierbirne 14 Stdn. kontinuierlich mit Ather
extrahiert.
1 K. X. Campbell. A. H. Sommers u. B. K. Campbell, Org. Syntn., Coll. Vol. III, 148 A955).
2 R. Willstatter, F. Seitz u. J. v. Braun, B. 58, 385 A925).
3 J. v. Braun u. O. Bayer, B. 58, 387 A925).
4 Herstellung durch Amadori-Umlagerung von N-D-Glucosyl-arylaminen s. ds. Bd., S. 922.
5 R. Kuhn u. H. J. Haas, A. 600, 148 A956).
B Uber ahnliche Entarylierungen a. R. Kuhn u. Mitarbb., Ang. Ch. 69, 60 A957).
7 Herstellung s. R. Kuhn u. H. J. Haas, Ang. Ch. 67, 785 A955).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 978
Die gelbliche ather. Losung wird uber Natriumsulfat und wenig Natriumhydrogenkarbonat ge-
getrocknet, der Ather abgedampft und das zuruckbleibende gelbe Ol destilliert. Man erhalt 4,0 g
G1,2%) 4-Methyl-cyclohexanon vom Kp760: 170°.
Nach Abtrennung des Katalysators wird die mit Ather extrahierte, wa?r. Losung mit 3 cm3
Eisessig versetzt. Unter Umschutteln gibt man eine Losung von 8,6 g Silberacetat in 1500 cm3
Wasser A00°) hinzu, filtriert vom ausgefallenen Silberchlorid ab und sattigt das farblose Filtrat
zur Entfernung der uberschussigen Silberionen mit Schwefelwasserstoff. Nach Abtrennung des
ausgefallenen Silbersulfids wird i. Vak. zur Trockne eingedampft. Der zuruckbleibende orangegelbe
Sirup beginnt nach etwa 5 Min. zu krystallisieren und ist nach 15 Min. durchkrystallisiert. Es wird
mit 70 cm3 90%igem Alkohol durchgerieben, nach 13stdg. Aufbewahren (—10°) abgesaugt und
mit 90%igem Alkohol gewaschen. Nach Trocknen uber Schwefelsaure bei 20c/12 Torr erhalt man
9,5 g G9,2%) D-Isoglucosamin-acetat vom P: 135° (Zers.). Das zur Analyse aus Wasser-Alkohol
umkrystallisierte Produkt schmilzt bei 137° (Zers.).
Die Entarylierung von N-p-Tolyl-D-isoglucosamin gelingt auch, wenn man 5 n Essigsaure anstelle
von verd. Salzsaure als Losungsmittel verwendet. Es kann dann direkt aus der vom Katalysator
befreiten und i.Vak. eingedampften aushydrierten Losung kryst. D-Isoglucosamin^acetat gewon-
gewonnen werden; das Silberacetat wird somit bei der Aufarbeitung entbehrlich. Aus 27,0 g N-p-Tolyl-
D-isoglucosamin erhalt man 18,5 g G7,4%) D-Isoglucosamin-acetat vom F: 135°.
?) Reduktion mit Natriumamalgam (Emde-Abbau)
Quartare Ammoniumsalze mit Benzyl- oder Cinnamyl-Resten werden in wa?rigeT
oder wa?rig-alkoholischer Losung durch Behandlung mit Natriumamalgam leicht
gespalten, wobei neben den tertiaren Aminen bei Benzylverbindungen Toluol,
bei Cinnamylverbindungen a-Phenyl-propylen auftreten1.
Allgemeine Arbeitsweise2: Man lost das quartare Salz (meist das Chlorid) in moglichst wenig
Wasser oder wa?r. Alkohol und schuttelt mit der zwei- bis funffachen der theoretisch notigen
Menge 5%igen Natriumamalgams. Sollte sich das Natriumamalgam nach langerer Einwirkung
nicht verflussigen, so genugt ein Stuckchen frisch ausgegluhten Platindrahts, um die Reaktion
neu zu beleben. Nach beendigter Umsetzung wird ausgeathert, die ather. Losung mit Saure ge-
geschuttelt und die saure Losung nach Zugabe von Alkali auf das Amin verarbeitet.
Die Methode kann zur Herstellung gemischter tertiarer Amine dienen. Man
geht dabei zweckma?ig von Benzylverbindungen aus.
Methyl-propyl-allyl-amin aus Methyl-dibenzyl-amin3: Methyl-dibenzyl-amin wird mit Allyljodid
durch eintagiges Stehenlassen zu Methyl-allyl-dibcnzyl-ammoniumjodid vereinigt. Das Jodid
wird in wa?r.-alkoh. Losung auf dem Wasserbad mit Natriumamalgam behandelt, wobei eine
Spaltung zu Methyl-allyl-benzyl-amin stattfindet. Dieses wird nun mit Propyljodid durch lan-
langeres Erhitzen auf dem Wasserbad in Methyl-propyl-allyl-benzyl-ammoniumjodid ubergefuhrt,
das in wa?r. Losung mit Natriumamalgam glatt das gesuchte Methyl-propyl-allyl-amin liefert;
Kp: 171-172°.
Bei dieser Spaltungsmethode zeigt alsc der Allylrest eine gro?ere Haftfestigkeit als
der Benzylrest (vgl. dagegen S. 962 und S. 982). Auch der Cinnamylrest wird leichter
abgetrennt, da aus Diathyl-allyl-cinnamyl-ammoniumjodid bei der Reduktion Di-
athyl-allyl-amin neben a-Phenyl-propylen entsteht4.
Quartare Phenylammoniumhalogenide, wie Trimethyl-aniliniumchlorid, werden
durch Natriumamalgam nicht oder nur in ganz geringem Umfang gespalten5.
Dagegen gelingt es beim N,N-Dimethyl-tetrahydro-chinoliniumchlorid, den Phenyl-
rest vom Stickstoff abzulosen. Bei der Behandlung mit Natriumamalgam entsteht
1 H. Emde, Ar. 247, 369 A909).
2 H. Emde, Ar. 249, 106 A911).
3 H. Emde u. H. Schellbach, Ar. 249, 113, 116 A911).
i H. Emde u. H. Schellbaoh, Ar. 249, 118 A911).
5 H. Emde, Ar. 247, 385 A909).

974 F. Moller: Amine durch Spaltung
neben 40% Kairolin (N-Methyl-tetrahydro-chinolin) unter Ringoffnung zu 60%
y-Dimethylamino-'prcypyl-benzol1, das bei der Hydrogenolyse (s. S. 971) als alleiniges
Spaltprodukt auftritt. Der Hofmann-Abbau verlauft ohne Ringsprengung (s. S. 965).
Beim Abbau von N,N-Dimethyl-tetrahydro-isochinoliniumchlorid mit Natrium-
Natriumamalgam erfolgt keine reduktive Spaltung, sondern es entstellt das gleiche Produkt
wie beim Hofmann-Abbau (s. S. 965), namlich Dimethyl-B-vinyl-benzyl)-amin2, wah-
wahrend die Hydrogenolyse zu Dimethyl-(?-o-tolyl-athyl)-amin fuhrt (s. S. 970). Eine reduk-
reduktive Ringoffnung in dieser Richtung tritt dagegen auch bei der Einwirkung von Natri-
umamalgam auf die Derivate des 1-Benzyl-tetrahydro-isochinolins ein3.
Die Spaltung mit Natriumamalgam, die als Emde-Abbau bezeichnet wird, ist als
wertvolle Erganzung des Hofmann-Abbaus cyclischer quartarer Ammoniumverbin-
Ammoniumverbindungen von Bedeutung, da sie haufig auch dann zum Ziele fuhrt, wem der letztere
nicht in der gewunschten Richtung verlauft. Uber die Anwendung des Emde-Abbaus
bei der Konstitutionserinittlung zahlreicher biogener Amine und Alkaloide hat H.
Emde4 zusammenfassend berichtet.
y) Reduktion mit Natrium in flussigem Ammoniak
In einigen Fallen ist die Abspaltung einer Benzylgruppe, die an ein basisches
Stickstoffatom gebunden ist, mit Natrium in flussigem Ammoniak durchgefuhrt
worden5.
2-Metb\l-imidazola:
HC—W H.C—W
Eine Losung von 6,0 g l-Benzyl-2-methyl-imidazol @,035 Mol) in 150 cm3 flussigem Ammoniak
wird mit Natrium in kleinen Stucken versetzt, bis die blaue Farbe der Losung bestehen bleibt.
Man braucht dazu 1,7 g Natrium. Dann werden 5 g Ammoniumchlorid eingetragen. Man entfernt
das Ammoniak durch leichtes Erwarmen und zieht den Ruckstand mit 200 cm3 hei?em Benzol
aus. Beim Eindampfen dieser Losung hinterbleiben 2,65 g 2-Methyl-imidazol vom F: 130-132°
(92,5% Ausbeute). Das Rohprodukt wird i.Vak. sublimiert und aus Benzol-Petrolather um-
krystallisiert. Man erhalt wei?e Nadeln vom I": 140-141°.
Natrium in flussigem Ammoniak ist auch zur Ringsprengung cyclischer quar-
quartarer Ammoniumsalze verwendet worden. N,N-Dimethyl-tetrahydro-isochinolinium-
jodid wird wie bei der katalytischen Hydrierung des entsprechenden Chlorids (s.
S. 970) zu Dimethyl-B-o-tolyl-athyl)-amin gespalten7, wahrend die Umsetzung mit
Natriumamalgam einen anderen Verlauf nimmt (s. oben).
Die reduktive Spaltung der stickstoffhaltigen Ringe in den quartaren Salzen der
Morphin-Alkaloide mittels Natrium in flussigem Ammoniak verlauft dann sekr
1 J. v. Braun u. E. Atxst, B. \9, 501 A916).
2 H. Emde, A. 391, 98 A912).
3 H. Emde u. H. Kuix, Ar. 272, 469 A934).
« H. Emde, Helv. 15, 1330 A932); Ar. 272, 469 A934).
6 V. du Vigneaud u. O. K. Behrens, J. biol. Chem. 117, 27 A937); R. G.Jones, Am. Soc. 71,
383, 3994 A949).
• R. G. Jones, Am. Soc. 71, 384 A949).
7 D. B. Clayson, Soc. 1949, 2016.

Entalkylierang von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen
975
glatt, wenn eine Doppelbindung in /S,y-SteHung zum Stickstoff steht wie z. B. beim
Thebain- oder Neopin-jodmethylat1:
H3CO
HCK
Na/NH,
\
CH3
o) Elektrolytische Reduktion
Unterwirft man wa?rige Losungen von Trialkyl-phenyl-ammoniumsalzen der elek-
elektrolytischen Reduktion an Bleikathoden, wird auffallenderweise die nach anderen
Methoden nur schwer abspaltbare Phenylgruppe als Benzol entfernt. So erhalt
man z. B. aus Methyl-athyl-propyl-phenyl-ammoniumjodid Methyl-aihyl-profyl-
amin2.
Enthalt das quartare Aniliniumsalz einen Allylrest, so wird dieser und nicht der
Phenylrest abgespalten. Bei der Elektrolyse von Dimethyl-allyl-phenyl-ammonium-
jodid entstehen in guter Ausbeute Propylen und Dimethylanilin3.
Beider elektrolytischen Reduktion von l-Methyl-2-athyl-piperidon-C) (I) an einer
Bleikathode in 30%iger Schwefelsaure bei 60° bildet sich unter Spaltung einer
Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung und Reduktion der Carbonyl-Gruppe zur Methylen-
Gruppe Methyl-keptyl-amin (II) als Hauptprodukt4:
H2C
1
H2C
2\
CH2
CH2—C2H5
CH3
II
Ubertragt man diese Reaktion auf bicyclische /?-Oxo-amine (III), erhalt man
9-12gliedrige Ring-Aminoalkohole (IV), so entsteht z. B. 5-Hydroxy-l-aza-cyclo-
decan aus 1-Oxo-chinolizidin (n = 3) mit 59% Ausbeute5. Hier wird also die C-N-
Brucken-Bindung gespalten sowie die CO-Gruppe zur CHOH-Gruppe reduziert.
,
CO
CHOH
n.
n = 2-5
III
IV
Uber das Verhalten cyclischer K-Oxo-aniine bei der Clemmensen- oder Wolff-
Kishner-Reduktion s. S. 1002 ff.
1 K. W. Beutle y u. A. E. Wain, Soc. 1932, 972.
2 B. Emmekt, B. 42, 1507 A909).
3 B. Emmekt, B. 45, 430 A912).
4 N. J. Leonard, S. Swann u. H. L. Drydbn, Am. Soc. 74, 2871 A952).
5 N. J. Leonard u. Mitarbb., Am. Soc. 74, 4620, 6251 A952); s. a. N. J. Leonard, S. Swann
u. G. Fuller, Am. Soc. 76, 3193 A954).

976 F. Moller: Amine durch Spaltung
6. Entalkylierung mit Permanganaten
Durch Behandlung mit Kaliumpermanganat konnen tertiare aliphatische Amine
zu sekundaren und primaren Aminen entalkyliert werden1.
In der Alkaloidchemie ist diese Methode verschiedentlich zur Umwandlung tertiarer
N-methylierter Amine in die entsprechenden Norverhindungen benutzt worden. So
erhalt man durch Einwirkung von Kaliumpermanganat in alkalischer Losung Tropi-
genin aus Tropin2 und Granatolin aus N-Methyl-granatolins in guten Ausbeuten.
Nicotin dagegen liefert auch unter sehr milden Bedingungen nur wenig Nor^nicolin*.
Der Ubergang von Scopolin zu Norscopolin
C7H10O2(N—CH3) + 0 -* C7H10O2(NH) + CH2O
gelingt durch Oxydation mit Bariumpermanganat, "wenn dieses in einer der obigen
Gleichung entsprechenden Menge angewandt wird. Jeder Uberschu? des Oxydations-
Oxydationsmittels verringert die sonst gute Ausbeute erheblich8.
Pseudogranatolin6:
xi rXj—CH CH *
H2C X—CH3 CHOH -> H2C NH CHOH
II I II!
H2C—CH CH2 H2C—CH—OHg
20 g N-Methyl-pseudogranatolin werden in 800 cm3 Wasser gelost und nach Zugabe von 20 g
Kaliumhydroxyd in 200 cm3 Wasser mit 2200 cm3 einer 2%igen wa?r. Kaliumpermanganat-
Loaung unter Eiskuhlung und intensivem Ruhren oxydiert. Die Reaktion vollzieht sich leicht in
der Kalte und ist nach etwa 2 Stdn. beendet. Man filtriert, wascht das ausgefallene Mangandioxyd-
Mangandioxydhydrat mit kaltem Wasser mehrmals aus, sauert die vereinigten Filtrate mit Salzsaure an und
dampft i. Vak. ein. Der feste, leicht gefarbte Ruckstand wird in wenig Wasser aufgenommen und
die Losung durch Zugabe von Kaliumhydroxyd stark alkalisch gemacht. Anschlie?end extrahiert
man 70 Stdn. mit Ather, wobei sich die im Losungsmittel schwer losliche Base bereits krystallin
abscheidet. Nach dem Abdampfen des Athers hinterbleiben 14 g der Nor-Verbindung als leicht ge-
gefarbter Buckstand. Durch Umkrystallisieren aus Essigester gewinnt man das Pseudogranatolin
rein; F: 133-134°.
6. Entalkylierung mit Mangandioxyd
La?t man Mangandioxyd auf Dialkylaniline in Chloroform bei 20° einwirken, so
werden N-Alkyl-Gruppen zu Formylgruppen oxydiert. Aus Dimethylanilin erhalt
man N-Methyl-formanilid in 80% iger Ausbeute. Diathylanilin liefert Formanilid mit
65% Ausbeute und Acetaldehyd mit 60% Ausbeute. N,N'-Diphenyl-piperazin wird
in 80%iger Ausbeute zu iV',2V'-Diformyl-N,N''-difhenyl-alhylendiamin oxydiert7.
7. Entalkylierung mit Kalium-hexacyanoferrat-(III)8
Eine Reihe tertiarer Amine mit einer oder zwei Methylgruppen am Stickstoff la?t
sich durch Einwirkung von Kah'um-hexacyanoferrat-(III) (Kaliumferricyanid) in
1 R. N. de Haas, R. 14, 166 A895).
2 G. Meeling, A. 216, 340 A883); R. Willstattee, B. 29, 1579 A896).
a G. Ciamician u. P. Silber, B. 27, 2855 A894).
4 E. Spath, L. Mabion u. E. Zajic, B. 69, 251 A936).
5 K. Hess, F. Merck u. C. Uibrig, B. 48, 1886 A915).
' K. Aldeb u. H. A. Doktmann, B. 86, 1551 A953).
T H. B. Hekbest u. A. Thomas, Chem. and Ind. 1956, 1097.
8 D.T.Perrine, J. org. Chem. 16, 1303 A951).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 977
alkalischer Losung entmethylieien unter Bildung der entsprechenden sekundaren
Amine, z. B.
Tropin zu Tropigenin,
3-Dimethylamino-cyclohexanol zu 3-Methylamino-cyclokexanol,
Dimethyl-cyclohexyl-amin zu Melhyl-cyclohexyl-amin,
Methyl-dicyclohexyl-amin zu Dicyclohexylamin und
1,2,6-Trimethyl-piperidin zu 2,6-Dimethyl-'pi'peridin.
Andere tertiare Amine wie N-Methyl-morpholin, Codein, Nieotin und Dimethyl-
anilin ergeben dagegen kein sekundares Amin. Aus den wenigen bisher vorliegenden
Beispielen lassen sich Gesetzma?igkeiten noch nicht ableiten, jedoch scheint es not-
notwendig zu sein, da? die Methylamino- bzw. Dimethylamino-Gruppe an ein sekundares
oder tertiares Kohlenstoffatom gebunden ist.
3-Methylnmlno-cyelohexiinoI1: In eine Losung von 47 g Kaliuin-hexacyanoferrat-(III) und 9,5 g
86%igem Kaliumhydroxyd in 130 cm3 Wasser wird eine Losung von 10 g 3-Dimethylamino-cyclo-
3-Dimethylamino-cyclohexanol in 100 cm3 Wasser bei einer Temp. unterhalb 5° im Laufe von 3/4 Stdn. eingetropft. Man
la?t das Eeaktionsgemisch unter Ruhren sich auf Zimmertemp. erwarmen. Nachdem es uber Nacht
gestanden hat, wird es zur Trockene eingedampft. Der Ruckstand wird mit hei?em 95%igem
Alkohol ausgezogen, der Alkohol durch Ather ersetzt, die Atherlosung getrocknet und ein-
eingedampft. Es hinterbleiben 9,2 g 3-Mcthylamino-cyclohexanol von Kp005: 68°.
8. Entalkylierung mit Chromsaure
Wahrend Tropin sowohl durch Permanganat als auch durch Kaliumferricyanid
in alkalischer Losung entmethyliert wird, erfolgt bei der Einwirkung von Chromsaure
in Eisessig unter Erhaltung der N-Methyl-gruppe eine Oxydation der sekundaren
Alkoholgruppe zur Ketogruppe unter Bildung von Tropinon2. Beim l-Methyl-2-
(a-hydroxy-butyl)-pyrrolidin dagegen wird mit Chromsaure in Eisessig auch die am
Stickstoff haftende Methylgruppe aboxydiert, so da? 2-(a-Oxo-butyl)-pyrrolidin ent-
entsteht3:
CH3
Bei der Behandlung von mono- und dialkylierten Arylaminen mit Chromsaure in
einem Natriumsulfat-hydrogensulfat-Puffer werden die Alkylgruppen als Aldehyde
abgespalten. Daneben entstehen aber nicht die entsprechenden entalkylierten Aryl-
amine, sondern an ihrer Stelle Chinone und gefarbte Kondensationsprodukte. Das
Verfahren ist zu einer mikroanalytischen Methode fur die Bestimmung von N-
Alkyl-Gruppen in aromatischen Basen ausgebaut worden, bei der man die
Aldehyde als 2,4-Dinitrophenylhydrazone oder als Dimedon-Derivate isoliert4.
9. Entalkylierung mit Dibenzoylperoxyd
Tertiare aliphatische Amine, wie Tripropylamin oder Tribenzylamin, werden
durch Benzoylperoxyd in 95%igem Alkohol in die sekundaren Amine, wie Dipro-
1 T. D. Perbine, J. org. Chem. 16, 1303 A951).
2 R. Willstatteb, B. 29, 393 A896).
3 K. Hess, A. Eichel u. C. Uibrig, B. 50, 358 A917).
4 F. W. Neumann u. C. W. Goulu, Anal. Chem. 25, 751 A953).
62 Houben-Weyl, Bd. XI/1

978 F. Moller: Amine durch Spaltung
pylamin oder Dibenzylamin, ubergefuhrt, wobei der abgetrennte Rest in einen Alde-
Aldehyd ubergeht1:
R—CHlX CaH6CO—0 R—CH2V
>N—CH2—R 4- I 4- H2O -*- >NH 4- 2 C6H,,COOH 4- R—CHO
R—CH/ CeH5CO—0 R—CH/
R = C3H5, C6H5
10. Entalkylierung uber Aminoxydc
Der Abbau tertiarer Amine zu sekundaren gelingt auch uber Trialkylaminoxyde2.
Behandelt man das N-Oxyd einer tertiaren cyclischen N-Mcthyl-Base mit Essig-
Essigsaureanhydrid, so entsteht in exothermer Reaktion unter Abspaltung von Formal-
Formaldehyd das N-Acetyl-Derivat der Norbase3:
V>N-s-0 4- CH3C0x \
/ I >O -* CH3COOH 4- HCHO 4- >N—COCH,
CH3 CH3CO/ y
Wenn das Amin eine Hydroxylgruppe enthalt, wird auch diese acetyliert. Durch Ver-
Verseifung der Acetylverbindungen gewinnt man die sekundaren Amine. Nach dieser
Methode sind u. a. Nortropidin aus Tropidin, Tropigenin aus Tropin, Granatolin aus
N-Methyl-granatolin und Nornicotin aus Nicotin hergestellt worden3.
Allgemeine Arbeitsvorschrift3: Zu dem moglichst wasserfreien Aminoxyd la?t man unter krafti-
kraftigem Ruhren und guter Kuhlung einen Uberschu? an Essigsaureanhydrid zutropfen. Man uberla?t
das Gemisch dann einige Stdn. sich selbst und beendet die Reaktion durch 3—4stdg. Erwarmen
auf dem Wasserbad. Bei sorgfaltiger Durchfuhrung der Operation darf keine Gasentwicklung zu
beobachten sein.
Zur Beseitigung von unverbrauchtem Essigsaureanhydrid gibt man Alkohol und danach Was-
Wasser hinzu, dampft zu einem Sirup ein, versetzt diesen mit uberschussigem Kaliumcarbonat und
extrahiert mehrere Male mit siedendem Ather. Die Atherlosung, die schwach alkalisch reagiert,
wird mit sehr kleinen Mengen verd. Schwefelsaure neutral gewaschen und uber Kaliumcarbonat
getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Athers hinterbleibt die Acetylverbindung.
Eine andere uber Aininoxyde verlaufende Entalkylierungs-Methode haben H. Z.
Lecher und W. B. Hardy4 beschrieben. Das Additionsprodukt von Trimethylamin-
oxyd und Schwefeldioxyd zerfallt in saurer oder alkalischer wa?riger Losung in
Dimelhylamin, Formaldehyd und Schwefeldioxyd:
(CH3KNOSO., -> (CH3JNH 4- CH2O 4- SO2
Die gleichen Produkte entstehen auch, wenn Schwefeldioxyd in eine wa?rige
Trimethylaminoxyd-Losung eingeleitet wird. In ahnlicher Weise zerfallt Triathyl-
amin-oxyd unter Bildung von Diathylamin und Acetaldehyd.
Ob diese Methode allgemein anwendbar ist fur den Abbau tertiarer zu sekundaren
aliphatischen Aminen, mu? noch untersucht werden.
Die N-Oxyde gewisser tertiarer Amine, wie N,N-Dimethyl-tryptamin, Bufotenin,
Hordenin und N,N-Dimethyl-glycin, werden in wa?rig-saurer Losung bei Gegenwart
1 I. de Paolisi u. G. Ribet, G. «2, 1041 A932); vgl. L. Hornkr u. W. Kirmse, A. 597, 48 A955);
uber die Einwirkung von Benzoylperoxyd auf Dimethylanilin a, L. Horner u. C. Belzel,
A. 579, 175 A953); B. 86, 1071 A953); L. Horner u. H. Junkermann, A. 591, 53 A955).
2 Darstellung s. ds. Handb., Bd. Xl/2, Kap. Umwandlung von Aminen.
a M. Polonovski u. M. Polonovski, Bl. [4] 41, 1190 A927).
4 H. Z. Lecher u. W. B. Hardy, Am. Soc. 70, 3789 A948).

Entalkylierung von Aminen nnd quartareii Ammonium-Verbindungen 979
von Eisen-AII)-Ionen entmethyliert unter Bildung von Formaldehyd und sekun-
sekundarem Amin. Der Formaldehyd reagiert weiter mit unverandertem N-Oxyd, wobei
Ameisensaure und tertiares Amin entstehen1:
R—N(CH3J -* R—XH—CH3 + HCHO
I
0
R—N(CH3J + HCHO -* R—N(CH3J + HCOOH
i
O
11. Entalkylierung mit Halogenen
In einigen Fallen ist beobachtet worden, da? 2,4-disubstituierte oder 2,4,6-tri-
substituierte N,N-Dimethyl-aniIine durch Behandlung mit Brom in die entsprechen-
entsprechenden Monomethyl-Verbindungen, wie 2,4-Dinitro-methylanuin1, 2-Chlor-6-nitro-4-acet-
amido-methylanilin oder 2,6-Dinitro-4-acetamido-methylanuin3, ubergehen.
2-Chlor-6-iiitro-{-acetnmido-methyIaniliii3: Eine Losung von 1,04g 2-Chlor-6-nitro-4-acetamido-
dimcthylanilin in 10 cm3 Chloroform versetzt man mit 0,64 g Brom in 20 cm3 Chloroform. Das aus-
ausgeschiedene Ol verwandelt sich uber Nacht in ein gelbes krystallines Produkt, das mit siedendem
Wasser 0,87 g 2-Chlor-6-nitro-4-acetamido-methyIanilin von F: 208-209° ergibt; Ausbeute 94%
der Theorie.
Bei der Kembromieruiig von Dimethylanilin gelingt es nicht, das 2,4,6-trisubsti-
tuierte Derivat zu erhalten. Es wird vielmehr, wenn die p- und eine o-Stellung durch
Brom besetzt sind, zunachst eine Methyl-Gruppe vom Stickstoff abspalten, bevor das
Brom in die zweite o-Stellung eintritt4.
Auch aliphatische tertiare Amine lassen sich durch Halogen entalkyliercn. Ver-
Verschiedene Autoren5 haben das Verhalten einfacher Amine, wie Trimethylamin und
Triathylamin, gegen Chlor oder Brom untersucht. Eine vollige Ubereinstimmung be-
bezuglich des Reaktionsverlaufs ist aber nicht erzielt worden.
Nach R. Willstatter6 bilden sich bei der Einwirkung von wa?riger unterchloriger
Saure auf tertiare cyclische Amine unter Abspaltung einer Methylgruppe N-Chlor-
Verbindungen, die durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Zinkstaub
und Wasser, in sekundare Amine ubergehen:
¦N—CH3 -> y'
So liefert Tropidin das Nortropidin.
12. Entalkylierung mit salpetriger Saure
Unter bestimmten Bedingungen lassen sich tertiare Amine durch Behandlung mit
salpetriger Saure unter Abspaltung einer Alkylgruppe in N-Nitroso-Derivate
sekundarer Amine uberfuhren.
1 M. S. Fish, C. C. Swekuy u. E. C. Hobxinu, Chem. and Ind. 19B«, B. I. F. Review, R 24.
2 H. Leymann, B. I«, 1233 A882).
3 E. E. Aylinu, J. H. Gorvin u. L. E. Hinkel, Soc. 1942, 755.
4 K. Fribs, A. 3i6, 128 A906).
5 J. Meisenheimeb, B. ^6, 1148 A913); H. Bohme u. W. Krause, B. 84, 170 A951); Ang. C'h.
6:t, 531 A951); L. Hoeneru. G. Podschus, Ang. Ch. 63, 531 A951); A. J. Ellis n. F. G. Soper,
Soc. 1954, 1750.
6 R. Willstatter u. F. Iglaubk, B. 3:t, 1636 A900); vgl. J. Meisekheimf.b, B. {6, 1148 A913).
02«

980 F. Moller: Amine durch Spaltung
Mit quantitativer Ausbeute verlauft diese Reaktion bei den 2,4,6-trisubstituierten
N,N-Dimethyl-anilinen; durch Spaltung der gebildeten Nitrosamine nach eineT der
auf S. 957 ff. beschriebenen Methoden gelangt man leicht zu den entsprechenden
Monomethyl-Verbindungen1.
IM-Methyl-a^.G-lribrnm-anilin1: Zu einer Losung von 5 g N,N-Dimethyl-2,4,6-t.ribrom-anuin in
30 cm3 konz. Salzsaure und 20 cm3 Wasser gibt man im Laufe von l/a Stde. eine Losung von 7 g
Natriumnitrit in 10 cm3 Wasser. Wahrend der Zugabe wird das Gemisch in Eis gekuhlt und ge-
gelegentlich umgeschuttelt. Man la?t es dann 16 Stdn. bei Zimmertemp. stehen. Daa gebildete
N-Nitroso-N-methyl-2,4,6-tribrom-anilin wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhalt in quantitativer Ausbeute 5,7 g praktisch reine Substanz. Die analytisch reine, aus
wa?r. Alkohol umkryatallisierte Verbindung schmilzt bei 91,5-92°.
Wenn man 5,7 g X-Nitroso-N-methyl-2,4,6-tribrom-anilin entsprechend der fur die Darstellung
von N-Athyl-m-toluidin gegebenen Vorschrift (s. S. 958) mit Zinn-(II)-chlorid und Salzsaure be-
behandelt, gewinnt man 4,5g N-Methyl-2,4,6-tribrom-anilin vom Kp,,,,: 178-179° und F: 36-37°.
Die Ausbeute betragt 85% der Theorie.
Analog sind N-Meihyl-2,4,6-trichlor-amlin und N-Methyl-mesidin aus den N,N-
Dimethyl-Yerbindvmgen erhaltlich.
Bei anderen als 2,4,6-trisubstituierten Dialkylanilinen wird die N-Nitrosierung teil-
teilweise oder vollig zuruckgedrangt zugunsten einer Kern-Nitrosierung oder
-Nitrierung2.
4-Nitro-dimethylanilin gibt in mineralsaurer Losung bei gro?em Nitrit Uberschu?
noch bis zu 75% Methyl-D-nitro-'phenyl)-nurosamin3. Aus N,N-Dimethyl-p-toluidin
entsteht mit salpetriger Saure zu 83% 3-Nitro-4-dimethylamino-toluol und nur zu 16%
N-Nitroso-N-methyl-p-toluidin*. Bei der Einwirkung von salpetriger Saure auf p-Jod-
dimethylanilin wird uberhaupt kein Nitrosamin gebildet, sondern nur 4-Jod-2-nitro-
dimethylanilin und unter Austausch des Jodatoms gegen die Nitrogruppe f-Nitro-
dimethylanilin*, wahrend bei 2,4,6-Trijod-dimethylanilin infolge sterischer Resonanz-
verhinderung der Kern nicht angegriffen wird und ausschlie?lich entalkylierende N-
Nitrosierung unter Bildung von N-Nitmso-N-methyl-2,4,6-trijod-anilin erfolgt6.
Auch bei aliphatischen tertiaren Aminen ist die Bildung vonN-Nitroso-aminen
moglich7. Nach Untersuchungen von R. Wegler und W. Frank8 geht die Entalkylie-
rung durch salpetrige Saure in essigsaurer Losung schon bei Zimmertemperatur, besser
bei 40-80°, vor sich. Stets wird der kleinste Alkylrest als Aldehyd oder Keton abge-
abgespalten; eine Ausnahme macht der Benzylrest, der mindestens so leicht wie die
Methylgruppe der Abspaltung unterliegt.
13. Entalkylierung mit Tetranitromethan
In sehr glatter Reaktion wird bei der Einwirkung von Tetranitromethan auf Dial-
kyl-arylamine in Gegenwart von Pyridin eine Alkylgruppe als Aldehyd abgespalten
und durch die Nitrosogruppe ersetzt9.
1 W. S. Embbsok, Am. Soc. 63, 2023 A941).
2 Siehe ds. Handb., Bd. X, Kap. Nitro- und Nitrosoverbindungen.
s W. G. MacmiLLAN u. T. H. Rbade, Soc. 1929, 2863.
4 G. T, Crowley, G. J. G. Milton, T. H. Readb u. W. M. Todd, Soc 1940, 1286.
s M. F. Aitken u. T. H. Reade, Soc 1!B6, 1896.
6 R. B. Sandin u. J. R. L. Williams, Am. Soc. 69, 2747 A947).
' DRP. 400313 A921), E. Merck; Frdl. 14, 348.
8 R. W7egleru. W. Feank, R 69, 2071 A936).
" E. Schmidt u. H. "Fischer, B. 53, 1537 A920).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 981
AII)|rnieine Arbeltsvorschrilt1: In eine auf dem Wasserbad siedende alkoh. Losung von 1 Mol
Dialkyl-arylamin und 1,2-1,5 Mol Pyridin la?t man eine alkoh. Losung von 1,1 Mol Tetranitro-
methan langsam eintropfen und erhitzt bis zum Verschwinden des Tetranitromethan-Geruches.
Bei Verwendung von etwa 10 g tert. Amin wird das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter
mit etwa 100 cms Wasser gegossen, kraftig durchgeschuttelt und nach Zusatz von etwa 100 cm3
konz. Natriumchlorid-Losung ausgeathert. Die ather. Losung wird hierauf nach vorherigem Zusatz
von etwa 100 cm3 gesattigter Kochsalzlosung und 2-3 g Kaliumearbonat mit Wasserdampf destil-
destilliert. Sobald kein Ol mehr ubergeht, wird das Destillat mit Natriumchlorid gesattigt und zweimal
ausgeathert. Die vereinigten ather. Auszuge werden zur Entfernung geringer Mengen Pyridin mit
angesauertem Wasser gewaschen und uber Kaliumearbonat getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Athers hinterblcibt das Nitrosamin.
Auf diese Weise sind u. a. die N-Nitroso-Verbindungen von N-Methyl-o-toluiiin, -m-toluidin,
-p-loluidin, -o-chlor-, -m-chlor-, -p-chlor-anilin, -2,4-dichlor-anilin und -o-anisidin aus den N,N-
Dimethyl-Verbindungen sowie von N-Alhyl-o-loluidin und -p-chlor-anilin aus den N,N-Diathyl-
Verbindungen hergestellt worden.
JN-Methyl-p-broni-pIienvI-nitrosamiii2: Nach dem Eintropfen von 10,8 g Tetranitromethan in
eine Losung von 10 g N,N-Dimethyl-p-bromanilin und 5,5 g Pyridin in 60 cm3 gewohnlichem Al-
Alkohol la?t man das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stdn. sieden. Nach dem Abdestillieren des
Alkohols hinterbleibt das in gelben Nadeln krystallisierende N-Methyl-p-brom-phcnyl-nitrosamin.
Die Ausbeute an Rohprodukt betragt 10 g, entsprechend 93% der Theorie. Nach einmaligem Um-
krystallisieren aus Benzol-Petrolather A:3) unter Zusatz von Tierkohle wird das Nitrosamin rein
in wei?en .Nadeln vom F: 73-74° erhalten.
Die Umwandlung tertiarer aliphatischer Amine in die N-Nitroso-Derivate sekun-
sekundarer Amine wird vorteilhaft bei Gegenwart von Eisessig durchgefuhrt2.
14. Entalkylierung mit Azodicarbonsaureestern
Eine unter milden Bedingungen verlaufende Entmethylierungs-Methode hat 0.
Diels3'4 beschrieben. Tertiare Amine, wie Trimethylamin5, Dimethylbenzylamin5 oder
Dimethylanilin3'6, vereinigen sich mit Azodicarbonsaureestern zu Additionsproduk-
Additionsprodukten, die beim Erwarmen mit verdunnten Sauren in Hydrazin-dicarbonsaureester,
Formaldehyd und sekundares Amin zerfallen:
">N—CH3 + N—COOC„H5 -> ">N—CH2—N—COOC2H5 + H'° >
h3c/ ii ¦ h3c/ i
N—COOC2H5 HN—COOC2H5
= CH3,C6H5CH2,C6H5
>NH + CH,0
0. Diels und E. Fischer4 haben auf diesem Wege auch Codein in Nor-codein
ubergefuhrt. Zur Entmethylierung anderer Alkaloide soll die Methode nicht geeignet
sein7.
1 E. Schmidt u. H. Fischer, B. 53, 1537 A920).
2 K. Schmidt u. R. Schumacher, B. 54, 1414 A921).
3 0. Diels u. M. Paquin, B. 46, 2003 A913).
4 0. Diels u. E. Fischer, B. 47, 2043 A914).
5 G. W. Kenneb u. R. J. Stedman, Soc. 1952, 2089.
• R. Huisgen u. F. Jakob, A. 590, 46 A954).
7 K. Hess u. 0. Littmann, A. 494, 7 A932).

982 F. Moller: Amine durch Spaltung
15. Entalkylierung mit Bromcyan nach J.v. Braun1
Tertiare Amine lassen sich nach J. v. Braun2 mit Hilfe von Bromcyan zu sekun-
daienAminen abbauen. Bromcyan vereinigt sich mit dem Amin zunachst zu einem
labilen Additionsprodukt, das beim Erwarmen leicht in Alkylbromid und ein disubsti-
tuiertes Cyanamid zerfallt:
R'.
R
l"-p!H + BrCN
tff/
R'
\
R
,„/¦
R'
R"
+ R"'Br
Als Nebenprodukt kann ein quartares Ammoniumbromid durch Anlagerung des
gebildeten Alkylbromids an die Ausgangsbase entstehen.
Die disubstituierten Cyanamide lassen sich durch Erhitzen mit verdunnten Mineral-
Mineralsauren leicht in sekundare Amine uberfuhren:
R' T2/ R'
\^>n—cooh -> Nnh + co.
Die Reaktionsfahigkeit der tertiaren Amine gegenuber Bromcyan ist verschie-
verschieden gro?. Am leichtesten reagieren die aliphatischen Amine mit kleinen Alkylrcsten;
schwerer verlauft die Umsetzung mit zunehmender Lange der Kohlenstoff ketten oder
bei Anwesenheit eines Phenylrestes. Amine mit zwei oder drei Phenylkernen am
Stickstoff, wie Methyl-diphenyl-amin oder Triphenylamin, konnen mit Bromcyan nicht
mehr zur Reaktion gebracht werden.
In zahlreichen vergleichenden Untersuchungen hat J. v. Braun3 festgestellt, wel-
welcher Rest als Bromid abgespalten wird, wenn tertiare Amine mit verschiedenen
Resten am Stickstoff der Einwirkung von Bromcyan unterworfen werden: Am leich-
leichtesten werden der Allyl- und Benzylrest abgelost, ihnen folgen der Methyl-, Athyl-
Propyl-, Isopropylrest und hohermolekulare aliphatische Reste sowie endlich die
aromatischen Reste, die besonders fest an den Stickstoff gebunden sind.
So werden z.B.umgewandelt:Methyl-diathyl-amininDiathyl-cyanamid, Dipropyl-
benzyl-amin in Difr&pyl-cyanamid, Methyl-benzyl-anilin in Methyl-phenyl-cyanamid
und Allyl-dibenzyl-amin in Dibenzyl-cyanamid. Dimethyl-p- und -o-toluidin konnen
in die Monomethyl-toluidine4 ubergefuhrt werden, Dimethyl-cumidin in Melhyl-
cumidin&, p,p'-Bis-dimethylamino-diphenylmethan und -triphcnylmethan in die ent-
entsprechenden N, N'-dimethylierten Diamine6.
N-Methyl-p-toluidln7:
/CN
HsC-<>-XH—CH,
Dimethyl-p-toluidin reagiert mit der ber. Menge Bromcyan unter starker Erwarmung und Auf-
Aufschaumen, so da? bei Verarbeitung gro?erer Mengen die Anwendung geraumiger Gefa?e zu emp-
empfehlen ist. Das sich neben dem atherunloslichen Trimethyl-p-tolyl-ammoniumbromid bildende
1 Zusammenstellung s. H. A. Haoeman, Org. Reactions 7, 198 A953).
s J. v. Bbaun, B. 33, H38 A900).
3 J. v. Bbafn u. Mitarbb., B. 33, 1438, 2728 A900); B. 35, 1279 A902); B. 4U, 38:53 A907); 15. 43,
3209 A910); B. 5G, 2165 A923) und folgende Abhandlungen.
4 J. v. Bbatjn, B. 41, 2108, 2151 A908).
5 F. Sachs u. W. Weigert, B. 40, 4356 A907).
6 J. v. Brattn, B. 37, 633, 2570 A904).
' J. v. Braun, B. 41, 2108 A908).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 983
Methyl-p-tolyl-cyanamid ist in Ather loslich, siedet bei 147°/9 Torr und erstarrt beim Erkalten zu
wei?en Krystallen vom F: 45°. Man erhalt aus 100 g Base 76 g Cyanamid.
Bei einstdg. Kochen dea Cyanamids mit 30%iger Schwefelsaure bildet sich in nahezu ber. Menge
Methyl-p-toluidin vom Kp: 212°.
N-Methyl-a-naphthylamiu1: Ein Gemisch von 171 g Dimethyl-a-naphthylamin A Mol) und 125 g
Bromcyan A,2 Mol) wird in einem 1 1 Kolben auf dem Dampfbad 16 Std. unter Ruckflu? erhitzt.
Man gibt das abgekuhlte Reaktionsgemisch zu 2,51 trockenem Ather und filtriert vom unloslichen
Trimethyl-a-naphthyl-ammoniumbromid ab. Das ather. Filtrat wird viermal mit je 800 cm3 etwa
15%iger Salzsaure und funfmal mit je 500 cm3 Wasser geschuttelt. Nach dem Trocknen uber
wasserfreiem Calciumsulfat und Entfernen des Athers wird i.Vak. fraktioniert. Man erhalt
115-122 g Methyl-a-naphthyl-cyanamid vom Kp: 170-171°; Ausbeute 63-67% der Theorie.
Durch ostdg. Kochen mit 20%iger Salzsaure geht das Cyanamid quantitativ in Methyl-a-naph-
thylamin uber, Kp18: 175-176°.
Der Versuch, sekundare Amine auf dem Umweg uber die Methylen-Verbindungen
der Formel (RJ^—CH2—N(RJ, die leicht aus Formaldehyd und sekundaren Aminen
entstehen, in primare Amine zu verwandeln, fuhrt nicht zum Ziel. Bei der Einwir-
Einwirkung von Bromcyan auf die Methylen-Verbindungen wird Methylenbromid heraus-
herausgespalten, und man erhalt die Cyanamide (RJN—CN, deren Verseifung zum Aus-
gangsamin zuruckfuhrt2.
Cyclische tertiare Amine der allgemeinen Formel I konnen sich mit Bromcyan
in zweierlei Weise umsetzen: Entweder wird R als RBr abgespalten und das cyc-
cyclische Cyanamid gebildet (A), oder es erfolgt eine Ringsprengung, wobei ein Brom-
alkyl-cyanamid entsteht (B):
X N—CN + RBr
Einer Entalkylierung nach Schema A unterliegen N-Allyl-, N-Benzyl- und mit
einigen Ausnahmen (s. unten) N-Methyl-basen, z. B. Methyl-piperidin3, acetyliertels
Morphin und Codein4, Methyl-morphinan5, Allyl-dihydroisoindol6 oder Dibenzy-
dipyrrolino-benzol7.
Ringauf Spaltung nach Schema B tritt ein, wenn der Stickstoff mit einem aroma-
aromatischen oder einem langeren, d. h. festhaftenden aliphatischen Rest R verbunden ist,
wie z. B. bei N-Phenyl-, N-Butyl-, N-Isoamyl-piperidin8, bei verschiedenen N-Alkyl-
tetrahydrochinolinen9, -pyrrolidinen10-11'12und-athyleniminen11. Eine Aufspaltung des
1 J. v. Braun, K. Heideb u. B. Muller, B. 51, 281 A918); H. W. J. Cressmann, Org. Synth.
27, 56 A947).
2 J. v. Braun u. E. Rover, B. 36, 1196 A903).
3 J. v. Brattn, B. :t3, 2734 A900).
4 J. v. Braun, B. '.7, 2312 A914).
5 R. Gebwe u. A. Mondon, B. 81, 279 A948).
6 J. v. Braun, B. 43, 1357 A910).
7 P. Ritggli u. u. Geiger, Helv. 30, 2035 A947).
8 J. v. Braun, B. 40, 3914 A907).
9 J. v. Braun, B. 42, 2219 A909).
10 J. v. Braun, B. 44, 1252 A911).
11 R. C. Elderfield u. H. A. Hageman, J. org. Chem. 14, 605 A949).
12 R. C. Elderfield u. M. Green, J. org. Chem. 17,431 A952).

984 F. Moller: Amine durch Spaltung
Ringes ist auch moglich bei N-methylieiten Basen, deren Ringkette X infolge struk-
struktureller Eigentumlichkeiten locker an den Stickstoff gebunden ist, also bei Verbin-
Verbindungen mit einer zum Stickstoff |S,y-standigen Doppelbindung, wie Tropidin1, oder
solchen mit einem ringformig gebundenen Benzylrest, wie N-Methyl-tetrahydroiso-
chinolin-Derivaten2, z. B.:
Hydrohydrastinin Methyl-[?-D,5-methylendioxy-2-brommcthyl-
phenyl)-athyl"]-cyanamid
Eine scharfe Grenze zwischen den beiden Moglichkeiten A und B besteht naturlich
nicht, in Ubergangsfallen verlaufen beide Reaktionen nebeneinander, z. B. beim
N-Athyl-piperidin3.
Die durch Ringspaltung erhaltenen Bromalkyl-cyanamide sind geeignete Ausgangs-
Ausgangsmaterialien fur weitere Synthesen. So konnen durch Austausch des Broms gegen die
Nitrilgruppe oder gegen den Rest des Malonesters und nachfolgende Verseifung
N-substituierte Aminosauren gewonnen werden. Zu substituierten Diaminen
gelangt man z. B. auf dem in der folgenden Vorschrift geschilderten Wege:
BrCN T) mir \ a
* Br—(CH2L—
^4
Zu einer Losung von 59 g Bromcyan @,55 Mol) in 300 cm3 trockenem Benzol la?t man eine
Losung von 60g N-Butyl-pyrrolidin @,47 Mol) in300cm3 trockenem Benzol im Laufe von 21/2Stdn.
unter Ruhren zutropfen. Die Losung, die wahrend der Zugabe klar bleibt, erreicht eine Temp. von
35—40°. Sie wird nach Stehenlassen uber Xacht mit 200 cm3 5%iger Salzsaure und dann zweimal
mit je 100 cm3 Wasser ausgeschuttelt. Man trocknet die Benzollosung uber Calciumchlorid und
entfernt das Losungsmittel, zuletzt bei 90° im Vakuum. Es hinterbleiben 110 g rohes Butyl-D-
brom-butyl)-cyanamid; Ausbeute 100% der Theorie.
46 g des Rohproduktes werden mit 110 g Diathylamin 3 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt. Die Ab-
Scheidung einer gro?en Menge fester Substanz beginnt sofort. Man versetzt mit einer Losung von
20 g Kaliumhydroxyd in 300 cm3 Wasser und destilliert das uberschussige Diathylamin unter
vermindertem Druck ab. Nach Zugabe einer zur Auflosung des Kaliumbromids ausreichenden
Menge Wasser wird das braune Ol in 250 cm3 Ather aufgenommen und uber Kaliumcarbonat ge-
getrocknet. Nach Entfernung des Athers hinterbleiben 41 g Ruckstand (91%), die durch Destil-
Destillation uber eine Kolonne 37 g Butyl-D-diathylamino-butyl)-cyanamid (82%) vom Kp0 5:125—126°
ergeben.
20 g dieser Substanz werden 14 Stdn. mit einer Losung von 40 g Schwefelsaure in 120 cm3 Was-
Wasser unter Ruckflu? erhitzt. Man macht alkalisch, extrahiert mit Ather, trocknet uber Kalium-
Kaliumcarbonat und destilliert. Man erhalt 14,2 g l-Diathylamino-4-bntylamino-butan vom Kp2S:
135-137 °j Ausbeute 80% der Theorie.
1 J. v. Braun, B. 33, 2736 A900).
! J. v. Braun, B. 49, 2624 A916).
8 J. v. Bbaun, B. 42, 2053 A909).
* R. C. Elderfield u. H. A. Haoeman, J. org. Chem. 14, 626 A949).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 985
16. Entalkylierung mit Chlorameisensaureestern, Phosgen, Carbonsauren,
Carbonsaureanhydriden und Carbonsaurehalogenidcn
Ahnlicli wie die Einwirkung von Bromcyan verlauft die Umsetzung von Chlor-
ameisensaureestern, Phosgen, Carbonsauren, Carbonsaureanhydriden und Carbon-
saurehalogeniden mit tertiaren Aminen. Durch die Reaktionen a—e entstehen unter
Abspaltung eines Alkylrestes Derivate sekundarerAmine, die zu den freien Aminen
verseift werden konnen.
+ C1-COOR R'\
>N—COOK + R'"—Cl (a)
/ /- -> >N—COCl + R'"—a (?)
R" -N /__JM^^H K' \N_C0_R + R,„_0H ( }
R'"/ \\ R"/
\\ +Slrn>° R'\
\ \ > >N—(X)—R + R'"—OOC—R (d)
•*-C0Ha! >-CO-R + R'"-Hal (e)
Praparative Anwendung haben diese Reaktionen nur in Einzelfallen gefunden.
a) mit Chlorameisensaureestern
Trialkylamine vereinigen sich mit Chlorameisensaureestern bei niedriger Temperatur
zu Additionsprodukten, die beim Erhitzen unter Abspaltung von Alkylchlorid in
Dialkylcarbamidsaureester (Urethane) ubergehen1. J. Gadamer und F.Knoch2
haben diese Reaktion zur Ringspaltung tertiarer cyclischer Amine der Alkaloidreihe
herangezogen und festgestellt, da? sich der Tetrahydroisochinolin-Ring unter milden
Bedingungen aufspalten la?t, wahrend der Piperidin-, Pyrrolidin- und Tetrahydro-
chinolin-Ring gegen Einwirkung von Chlorameisensaureathylester bestandig sind.
Erythromycin liefert bei der Umsetzung mit Kohlensaurebenzylesterchlorid unter
Abspaltung von Methylchlorid 0, N-Diearbobenzoxy-des-N-methyl-erythromycin, das
durch Hydrogenolyse in Gegenwart von Palladiumschwarz leicht in des-N-Methyl-
erythromycin ubergefuhrt werden kann3:
H,C CH, CH,
N N—COOCH2CeH5 HN—CH3
OH i .O—COOCH^H, 1/OH
O-C29HO H3C/X° X
1 DRP. 255942 A911), Farbf. Bayer; Prdl. 11, 115.
2 J. Gadamer u. F. Knoch, Ar. 259, 135 A921); vgl. F. v. Bruchhausen u. J. Knabe, Ar. 287
601 A954).
3 E. H. Flynn, H. W. Mubpey u. R. E. McMahon, Am. Soc. 77, 3104 A955).

986 F. Moller: Amine durch Spaltung
?) mit Phosgen
Leitet man bei 60-70° gleichzeitig Phosgen und Tiimethylamin in Toluol ein, so
entsteht unter Methylchlorid-Entwicklung Dimethyl-carbamidsaurechlmid in 65-75%-
iger Ausbeute1. Die Umsetzung la?t sich auch in der Gasphase bei einer Temperatur
um 100° durchfuhren2.
Bei der Einwirkung von Phosgen auf fast siedendes Dimethylanilin entweicht
Methylchlorid, und es bildet sich mit annahernd quantitativer Ausbeute symm.-
Dimethyl-diphenyl-harnstoff3:
H5C6\ /CeH5
2 H5C6—N(CH3J + COC12 -* >N—CO—N< + 2 CH3C1
H3C/ XCH3
Entsprechend reagieren Diathylanilin und Dibutylanilin.
y) mit Carbonsauren
EineEntalkylierung tertiarer aliphatischer, aliphatisch-aromatischer und cyclischer
Amine nach Gleichung y (s. S. 985) erfolgt beim Erhitzen mit Carbonsauren, wie Essig-
Essigsaure, Palmitinsaure, Benzoesaure oder Hydrozimtsaure, wobei mit der ersteren im
Rohr, mit den anderen im offenen Gefa? gearbeitet wird4. Die Ausbeuten sind durch-
durchweg nur ma?ig. Bei tertiaren Aminen mit verschiedenen Alkylresten werden manch-
manchmal zwei Alkyle nebeneinander abgelost.
d) mit Carbonsaureanhydriden
Tertiare Amine mit einem an Stickstoff gebundenen einfachen oder substituierten
Benzylrest werden durch siedendes Essigsaure-anhydrid in der Weise gespalten, da?
neben einem Benzylacetat ein N-Acetyl-dialkylamin entsteht. Wie Essigsaure-
anhydrid wirken auch andere Carbonsaureanhydride5.
e) mit Carbonsaurehalogeniden
Auch Carbonsaurehalogenide konnen auf tertiare Amine entalkylierend einwirken.
Acetylbromid reagiert mit Dialkyl-aryl-aminen, wie Dimethylanilin, Dimethyl-m-
chlor-anilin und Diathyl-anilin, bei gewohnlicher Temperatur heftig unter betracht-
betrachtlicher Warmeentwicklung. Es entstehen dabei die betreffenden N-Acetyl-N-alkyl-
arylamine. Das abgespaltene Alkylbromid wird von uberschussigem tertiarem Amin
unter Bildung von quartaren Ammoniumbromiden aufgenommen6.
Beim Erhitzen von Dimethylanilin mit Benzoylchlorid auf 190° bildet sich unter
Abspaltung einer Methylgruppe Benzoesaure-methylanilid. Auch aus anderen tertiaren
Aminen, wie Diathylanilin, Dimethyl-a- und /?-naphthylamin, werden Benzoylderivate
der sekundaren Alkyl-aryl-amine erhalten7.
1 V. A. RtrDENKO, A. Y. Yakubovich u. T. Y. Nikiforova, Z. obsc. Chim. 17, 2256 A947); Ohem.
Abstr. 42, 4O18e A948).
2 DBP. 888689 A951), Farbf. Bayer, Erf. E. Stein u. O. Bayer; C. 1953, 9631.
3 A. Wahl, Bl. [5] 1, 244 A934).'
4 J. v. Braun u. K. Wbissbach, B. HJ, 489, 2018 A930); B. 64, 1864 A931).
5 M. Tiffeneau, Bl. [4] 9, 819, 825 A911); M. Tiffeneau u. K. Fuhrer, Bl. [4] 15, 162 A914).
6 W. Staedel, B. 19, 1947 A886).
7 O. Hess, B. 18, 685 A885).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 987
Wenn Nicotin mit uberschussigem Benzoylchlorid zum Sieden erhitzt wird, ent-
entsteht unter Ringoffnung 3-[a-Chlor-6-(metkyl-benzoyl-amino)-butyl]-pyridin (I), das
beim Erwarmen mit alkoholischer Kalilauge in 3-[d-(Methyl-benzoyl-amino)-a-butenyl]-
fyridin (II) ubergeht. Durch Verseifung mit 20%iger Salzsaure erhalt man daraus
3-(d-Methylarnino-a-butenyl)-'pyridin (Metanicotin) (IIII:
CH2—CH2 CH—CH2
3 ^ A-CH,
| |
COC6H5 COC6H5
I II
x~—OH—CHg—^"j—Mi—'OH3
in
Bei der intramolekularen Reaktion eines Carbonsaurechlorids mit einer terti-
tertiaren Aminogruppe tritt schon unter relativ milden Bedingungen eine Entalkylierung
ein.
La?t man auf Phenyl-bis-(/9-diathylamino-athyl)-essigsaure (IV) bei 70-80° Thio-
nylchlorid einwirken, bildet sichin 70% iger Ausbeute l-Athyl-3-(?-diathylamino-athyl)-
3-phenyl-pyrrolidon-{2) (V):
OHa—CH2—N(C,H5J CH.,—CH2—N(C2H5J
HSC,—C—COOH SOC1'» H5C6—C CO\
I I )n-c3h5
CHj—CH2—N(CSH5J CH2—CH/
IV V
Die Umsetzung verlauft uber das Saurechlorid, das unter Abspaltung von Athyl-
Athylchlorid zum Pyrrolidon cyclisiert wird. Die Reaktion ist allgemeiner Natur und kann
auf zahlreiche andere y-Dialkylamino-carbonsauren ubertragen werden2'3. Analog
entstehen aus E-Dialkylamino-carbonsaurechloriden Piperidone, allerdings erst bei
Temperaturen um 170-200° und meist in geringerer Ausbeute2-4.
l-Athyl-H-(?-<liathylami!io-uthyl)-3-phenyl-pyrroIiclon-B) (V)a: 58 g @,17 Mol) a,a-Bis-(/J-di-
othyl-amino-athyl)-phenyl-essigsaure werden bei 5—10° unter gutem Ruhren langsam in 75 cm3
A Mol) Thionylchloriil eingetragen. Man erwarmt das Reaktionsgemisch; bei 25-30° beginnt die
Saurechloridbildung, die unterhalb 60° beendet ist. Ab 70-80° beobachtet man eine Abspaltung
von Athylchlorid. Nach IV2 stdg. Kochen der Losung entfernt man das uberschussige Thionyl-
chloridi. Vak., lost den Ruckstand in Wasser, macht alkalisch und athert aus. Aus der mit Kalium-
carbonat getrockneten Atherlosung erhalt man durch fraktionierte Destillation 35 g reines 1-Athyl-
3-(/S-diathylamino-athyl)-3-phenyl-pyrroIidon-B) vom Kp007: 130-133°; Ausbeute % der
Theorie.
Auf einer intramolekularen Entalkylierung beruht auch die folgende Methode zur
Spaltung sekundarer Amine, die sich bei Dialkyl-, Alkyl-aryl- und hydroaromatischen
Aminen bewahrt hat5.
1 A. Pinner, B. 27, 1053, 2861 A894); K. Lokfi.bu u. S. Kober, B. 42, 3431 A909).
2 R. L. Clabke, A. Mooradian, P. Lucas u. T. J. Slauson, Am. Soc. 71, 2821 A949).
3 D. J. Dupbe u. Mitarbb., Soc. 194», 500.
4 F. F. Blicke u. E. P. Tsao, Am. Soc. 75, 4334 A053).
5 V. Hoeak u. L. Novotny, C'ollect. czcchoslov. ehem. Commun. IS, 80 A953).

988 P.Moller: Amine durch Spaltung
Man kondensiert das sekundare Amin mit Phthalsaureanhydrid zu einer Phthal-
amidsaure und verwandelt diese durch Einwirkung von ThionylcMorid in das betref-
betreffende Saurechlorid, das beim Erhitzen in Alkylchlorid und N-substituiertes
Phthalimid zerfallt:
CO CO-N<(
COOH
-v [ |1 N—R + R'Cl
C0C1 C0
Wenn man von Alkyl-aryl-aminen ausgeht, spaltet sich stets das Alkylhalogenid ab.
Diphenyl-phthalamidsaurechlorid (R = E' = C6H5) ist so stabil, da? es beim Erhitzen
unzersetzt uberdestilliert.
17. Entalkylierung mit Pyridin-hydrochlorid
Beim Erhitzen von N-Alkyl-carbonsaure-amiden oder-aniliden mit Pyridin-hydro-
Pyridin-hydrochlorid auf 190-200° tritt eine Entalkylierung nach folgendem Schema ein1:
"|> / TT
R—CO—N<f + [C5HSN—H]®Cle -> R—CO—N<^ + [C5H5N—R']eCle
R" XR"
R = Alkyl oder Aryl; R' = Alkyl; R" -= H, Alkyl oder Aryl
Eine quantitative Alkylabspaltung ist nach dieser Methode bisher nur in einigen
Fallen erreicht worden, z. B. beim N-Athyl-acetanilid, N-Athyl-buttersaure-anilid
oder N-Cyclohexyl-benzamid. Durch Erhohung der Pyridinhydrochlorid-Menge kann
die Keaktionsgeschwindigkeit gesteigert werden. Die Phenylgruppe in N-Alkyl-
aniliden begunstigt stark die Abspaltung des Alkylrestes. Bei X, N-Dialkylamiden
scheint die zweite Alkylgruppe erst nach weitgehender Entfernung der ersten abge-
abgespalten zu werden.
18. Spaltung von Benzoylderivaten sekundarer Amine mit Phosphorpentachlorid
nach J. v. Braun
Diese von J. v. Braun2 ausgearbeitete Methode gestattet die Entalkylierung sekun-
sekundarer aliphatischer Amine. Erhitzt man das Benzoylderivat (I) eines solchen Amins
mit Phosphorpentachlorid auf eine nicht allzu hohe Temperatur A15-120°), so spaltet
sich aus dem vermutlich zuerst entstehenden Amidchlorid (II) eine Molekel Alkyl-
chlorid ab unter Bildung eines Imidchlorids (III), das durch Hydrolyse in ein mono-
alkyliertes Benzamid (IV) und durch weitere Verseifung in ein primares Amin (V)
ubergefuhrt werden kann:
1 D. Klamann u. E. Schaffer, B. 87, 1294 A954).
2 J. v. Braun, B. 37, 2812 A904).

Entalkylierung von Aminen und quartaren Ammonium-Verbindungen 989
C.H.COC1
HN'
R " " NR " " ' " XR -1!
II
H5C6—C(C1)=N—R H'° > H5C6—CO—NH—R
III IV V
Bei langerem Erhitzen des Dialkylbenzamids mit Phosphorpentachlorid und An-
Anwendung hoherer Temperaturen erfolgt Abspaltung von zwei Molekeln Alkylchlorid,
und es entsteht Benzonitril:
H5Ce—CO—NC -* HSC,—C(Clj)—N< -> H6C6—CN + 2 RC1
XR XR
Uber die Umwandlung primarer aliphatischer Amine in die zugehorigen Alkylhalo-
genide durch Behandlung ihrer Benzoylderivate mit Phosphorpentahalogenidcn siehe
ds. Handb., Bd. V/2, Kap. Halogenverbindungen.
Die Anwendung der Phosphorpentachlorid-Reaktion auf die Benzoylverbindungen
sekundarer cyclischer Amine fuhrt zu einer Ringaufspaltung. So gelang J. v.
Braun die Aufspaltung des Piperidins1, des Pyrrolidins2, des Coniins3, des Camphidins4,
des Tetrahydrochinolins5 und des 2-Methyl-dihydroindols6.
Je nach den Reaktionsbedingungen kann das Stickstoffatom entweder einseitig von
dem Kohlenstoffskelett des Ringes getrennt werden, indem sich Imidchloride mit
chlor-substituierten Alkylresten bilden, aus denen dann die Benzoylverbindungen
primarer Chloralkyl-amine und schlie?lich die Chloralkyl-amine selbst herstellbar
sind, oder der Stickstoff kann ganz aus dem Ringe herausgelost werden. Dann ent-
entstehen Dichloride mit offener Kette. So kann man durch Variierung der Reaktions-
Reaktionstemperatur beispielsweise Benzoylpiperidin (VI) einmal uber N-Benzoyl-e-chlor-
amylamin (VII) in e-Chlor-amylamin (VIII), das andere Mal in Benzonitril und
1,5-Dichlor-pentan (IX) verwandeln7:
—'-* H,C,—C(C18)—X
\ s
VI
H6C,-C(Cl)=N-(CHsM-a
H6C,-CO-NH-(CH2M-C1 S"'Z5aUr> H2N-(CH2M-C1
H5C6-CN + C1-(CH8M-C1
IX
1 J. v. Braun, B. 37, 2915 A904).
2 J. v. Braun u. E. Beschke, B. 39, 4119 A906).
3 J. v. Braun u. E. Schmitz, B. 39, 4365 A906).
4 J. v. Braun, B. 42, 1429 A909).
5 J. v. Braun, B. 37, 2920 A904).
6 J. v. Braun u. A. Steindorff, B. 37, 4581 A904).
7 Eine Vorschrift zur Herstellung von 1,5-Dibrom-pentan aus Benzoylpiperidin und Phosphor-
pentabromid findet sich im Abschnitt Imid- und Amidchloride, Kap. Funktionelle N-Derivate
der Carboxylgruppe, ds. Handb., Bd. VIII, S. 676.

990 F. Moller: Amine durch Spaltung
e-Chlor-amjiamin1: In einem Kolben mit Ruckflu?kuhler, der ein Calciumchloridrohr tragt,
erwarmt man molare Mengen Benzoylpiperidin und Phosphorpentachlorid langsam mit freier
Flamme. Nachdem das Phosphorpentachlorid sich aufgelost hat und die erste sturmische Re-
Reaktion vorbei ist, halt man die Flussigkeit noch etwa 15 Min. im gelinden Sieden. Bei gro?eren
Mengen B00-300 g Benzoylpiperidin) la?t man die Mischung 1-172 Stdn. sieden. Nach dem Er-
Erkalten der Reaktionsflussigkeit zersetzt man das Imidchlorid und das Phosphoroxyehlorid durch
Zusatz von Eiswasser, neutralisiert den gro?ten Teil der hierbei gebildeten Saure mit Natronlauge
und blast Wasserdampf durch zur Entfernung geringer Mengen fluchtiger Nebenprodukte (Benzo-
nitril und Dichlorpentan). Es hinterbleibt ein schweres, braunes Ol, das bei Eiskuhlung zu einem
Krystallkuchen erstarrt. Das auf Ton abgepre?te Rohprodukt lost man mit Ather, tragt in die
tiefbraune Losung uberschussiges gepulvertes Calciumchlorid ein, kocht etwa Vi Stde. lang auf
dem Wasserbad, gie?t die immer noch gefarbte Losung ab, wascht den aus der Additionsverbin-
Additionsverbindung von Benzoyl-E-chlor-amylamin und Calciumchlorid bestehenden Ruckstand mit etwas Ather
und zersetzt ihn mit Wasser. Man erhaltdasBenzoyl-e-chlor-amylamin als schwach grau gefarbtes
Pulver vom F: 63°, das nur ganz geringe Verunreinigungen enthalt und so zur weiteren Umsetzung
verwendet werden kann. Die Ausbeute betragt etwa 50% der Theorie.
Die Benzoylverbindung wird mit der vierfachen Menge konz. Salzsaure im Rohr 2—3 Stdn. auf
170-180° erhitzt. Man filtriert von der Benzoesaure ab, dampft das Filtrat ein, nimmt mit wenig
kaltem Wasser auf, filtriert wieder und dampft zur Trockene. Man erhalt das Hydrochlorid des
f-Chlor-amj'lamins in fast theoretischer Ausbeute.
Tetrahydrochinolin. liefert, wenn man es benzoyliert und mit Phosphorpentachlorid
behandelt, y-B-Benzoylamino~phenyl)-propylcMorid (X), das durch. Verseifung in das
in freiem Zustande unbestandige, in Form von Salzen dagegen haltbare 2-(y-Chlor-
propyl)-anuin (XI) ubergefuhrt werden kann2:
NH,
XI
Die analogen Umsetzungen lassen sich auch mit Tetrahydrochinolinen, die im
Benzolring durch Cl, N02 oder NH2 substituiert sind, durchfuhren3.
19. Abspaltung der Cyanathjlgruppe
Die thermische Spaltung von Dialkyl-B-cyan-athyl)-aminen eignet sich in einigen
Fallen gut zur Herstellung unsymmetrischer Dialkylamine4. Duich Anlagerung
primarer Amine an Acrylnitril erhalt man Alkyl-B-cyan-athyl)-amine (s. S. 272ff.),
die nach der Leuckart-Wallach-Methode methyliert (s. S. 650ff.) oder mit Athylen-
oxvd oxathyliert (s. S. 311 ff.) und dann durch Erhitzen auf 250-275° in die ent-
entsprechenden Dialkylamine und Acrylnitril gespalten werden:
R—NH, + CH,=CH—CX -> R—NH—CH„—CH„—CN Alky"em"8>
¦^'\ 250-275° ^ \
y-N—CH2—CH2—CX —^X ^>NH
Auf diese Weise sind Methyl- und Hydroxy-athyl-dodecyl-amin sowie N-Methyl-
tallolamin dargestellt worden.
1 J. v. Braun, B. 37, 2915 A904); J. v. Braun u. A. Steindorff, B. 38, 2336 A905).
2 J. v. Braun, B. 37, 2920 A904); B. 38, 852 A905).
3 J. v. Braun, A. Grabowski u. M. Rawicz, B. 46, 3169 A913).
4 P. L. DuBrow u. H. J. Harwood, J. org. Chem. 17, 1043 A952).

Amine durch Decarboxylierung von Aminosauren 991
20. Abspaltung der Tritylgruppc
Au?erordentlich leicht werden N-Triphenylmethyl(Trityl)-amine durch verdunnte
Sauren unter Abspaltung des Tritylrestes als Triphenylcarbinol hydrolysiert1.
N-Trityl-aminosauren eignen sich zur Synthese von Tritylpeptiden, aus denen dann
leicht, z. B. durch Erwarmen mit verdunnter Essigsaure, die Tritylgruppe abgespalten
werden kann2.
Wahrend bei der Reduktion von Phenylserinester mit Lithiumaluminiumhydrid das
Phenylserinol (l-Phenyl-2-amino-propandiol-(l,3)) in hochstens 25%iger Ausbeute
entsteht, la?t sich der N-Trityl-phenylserinathylester mit der berechneten Menge
Lithiumalurniniumhydrid mit ausgezeichneter Ausbeute zum N-Trityl-phenylserinol
reduzieren. Durch Behandlung seiner 3-O-Acetylverbindung mit absolut alkoho-
alkoholischem Chlorwasserstoff erfolgt quantitative Abspaltung der Tritylgruppe unter Bil-
Bildung von Tritylchlorid und ¦3-0-Acetyl-phenylserinol-hydrochlori(P.
o) Decarboxylierung von Aminosauren
a-Amino-carbonsauren gehen durch Erhitzen auf uber 200° unter Kohlendioxyd-
Abspaltung in primare Amine uber. Die Reaktion wird zweckma?ig in Gegenwart
hochsiedender Verbindungen, wie Gemischen aus Diphenylaminund Diphenylmethan4,
Diphenylamin allein5, Fluoren6, Petroleum (Kp: 190-2600O, Dekahydronaphthalin,
Tetrahydronaphthalin, Safrol, Isosafrol oder Anethol8 durchgefuhrt.
p-A-II)dro\y-phcn>l)-atliylamin (TyraminM: 1,045 g L-Tyrosin werden in die ungefahr 20fache
Menge Diphenylamin eingetragen und im Paraffinbad erhitzt. Nachdem das Diphenylamin ge-
geschmolzen ist, setzt sich dasTyrosin, ohne sich zu losen, zu Boden. Ist die Temp. bis 210° gestie-
gestiegen, ao bemerkt man am Tyrosin einzelne Gasblasen, die sich bei weiter steigender Temp. ver-
vermehren, so da? bei 230° eine lebhafte Gasentwicklung einsetzt. Ist die Temp. im Laufe einer halben
Stde. auf 240° gestiegen, so ist die Gasentwicklung zu Ende. Zur Trennung des Diphenylamins
vom Tyramin wird das Gemisch nach dem Erkalten mit Ather Ubergossen. Das Diphenylamin geht
in Losung und dasTyramin bleibt als feines, gelbliches Krystallpulver zuruck, das noch mehrmals
mit Ather ausgewaschen wird. Durch Umkrystallisieren aus Alkohol und Ather erhalt man 90%
der Theorie an analysenreinem Tyramin.
E. Waser6 hat die Decarboxylierung von Tyrosin durch Erhitzen mit Fluoren in 400-500 g An-
Ansatzen durchgefuhrt.
Aus N-Alkyl- oder N-Aryl-aminosauren entstehen bei der Decarboxylierung sekun-
sekundare Amine. So erhalt man N-Methyl-tyramin in 84-93%iger Ausbeute aus Ratanhin
(N-Methyl-tyrosin), wenn man dieses in Fluoren oder Diphenylmethan bis zur Be-
Beendigung der Kohlendioxyd-Entwicklung erhitzt9.
Zu N-Alkyl-arylaminen mit hoheren Alkylresten gelangt man auf folgende
Weise: Man setzt cc-Brom-fcttsauren mit Arylaminen (z. B. Anilin) zu a-Arylamino-
1 K. Elbs, B. 17, 703 A884); W. Hemilian u. H. Silberstein, B. 17, 741 A884).
2 A. Hillmann-Elies, G. Hillmann u. H. Jatzkewitz, Z. Naturf. 8b, 444 A953); G. Amiard,
R. Heymbs u. L. Velj-uz, Bl. 1955, 191; L. Velluz, G. Amiard u. R. Heymes, El. 1955,
1283: L. Z. Zervas u. D. M. Theodoropoulos, Am. Soc. 7», 1359 A956).
3 A. Hillmann-EliEs u. G. Hili.mann, Z. Naturf. 8 b, 528 A953).
4 T. B. Johnson u. P. G. Daschavsky, J. biol. Chem. 62, 725 A925).
5 E. Abderhalden u. F. Gebelem, H. 152. 125 A926).
6 E. Waser, Helv. «, 758 A925).
7 S. Keimatsu u. 8. Yamamoto, J. pharm. Soc. Japan 1927, 129; C. 1928 I, 904.
8 S. Kanao, J. pharm. Soc. Japan 67, 243 A947); Chem. Abstr. 45, 9508 h A951).
» U. A. Cobti, Helv. 32, 684 A949).

O92 F. Moller: Amine durch Spaltung
fettsaurcn um und spaltet diese durch Erhitzen in Kohlendioxyd und sekundares
Amin. So wurden unter anderem Tridecyl-, Pentadecyl- und Heptadecyl-anilin aus
cc-Anilino-myristin-, -palmitin- und -Stearinsaure gewonnen1.
HjjCk,—CH—COOK ->¦ H33C16—CH2—XH—CeH5
NH-C.H,
a-Anilino-stearinsaure N-Heptadecyl-anilin
Man erhitzt z. B. die a-Anilino-stearinsaure in einem hochsiedenden Losungsmittel
wie Paraffinol auf 200-220°. Wenn kein Kohlendioxyd mehr entwickelt wird, ver-
versetzt man die erkaltete Losung mit dem gleichen Volumen Ather und fallt mit Chlor-
Chlorwasserstoff das N-Heptadecyl-anilin-hydrochlorid aus2.
Wie die a-Arylamino-fettsauren verlieren auch die analogen Di carbonsauren in der
Hitze Kohlendioxyd, wobei sie in N.N'-Diaiyl-polymethylendiamine uber-
ubergehen3.
Gelegentlich erreicht man eine Monomethylierung primarer Amine vorteil-
vorteilhaft dadurch, da? man das Amin mit Chloressigsaure in das entsprechende N-substi-
tuierte Glycin verwandelt und aus diesem durch Erhitzen Kohlendioxyd abspaltet:
R—NH2 + Cl—CH„—COOH -> R—NH—CH2—COOH -> R—NH—CH3 + CO2
Nach dieser Methode wird beispielsweise p-Methylamino-phenol (Metol) auch technisch
hergestellt4.
Verschiedene naturliche Aminosauren werden in Gegenwart bakterieller, tierischer
oder pflanzlicher Enzyme5 leicht zu den entsprechenden Aminen decarboxyliert. In
speziellen Fallen hat dieser biologisch bedeutsame Abbau auch praparative Anwen-
Anwendung gefunden. So erhalt man Hislamin (?-Imidazolyl-athylamin) durch mehrtagige
Einwirkung von faulendem Thymus auf L-Histidin in fast quantitativer Ausbeute6.
Nach einem von. M. Wada7 angegebenem Decarboxylierungs-Verfahren werden
a-Aminosauren durch Umsetzung mit Harnstoff oder Kaliumcyanat zunachst in ihre
Hydantoine ubergefuhrt, die dann durch Hydrolyse mit Alkalien oder konzentrierten
Sauren glatt in Kohlendioxyd, Ammoniak und die entsprechenden Amine zerfallen
sollen. Verschiedene Autoren8 haben diese Methode nachgepruft. In keinem Falle ist
es jedoch gelungen, unter den von M. Wada beschriebenen Bedingungen Aminosauren
zu Aminen zu decarboxylieren.
Bei der Einwirkung von Carbonsaureanhydriden auf a-Aminosauren in Gegenwart
von Pyridin entstehen unter Kohlendioxyd-Entwicklung in vielen Fallen glatt
N-acylierte a-Amino-ketone9:
1 H. R. Le Sueub, Soc. 97, 2433 A910).
2 F. P. 785004 A935), H. T. Bohme AG.; C. 1936 I, 1962.
3 H. R. Le Svevr, Soc 103,1119 A913).
1 Ausfuhrungs-Vorschrift und Literatur-Angaben s. ds. Handb., Bd. VIII, S. 489.
5 Uber Aminosaure-Decarboxylasen s. E. Weblb, Ang. Ch. 63, 550 A951).
• BIOS Final Rep. 76B, 101; DRPP. 252872, 252873, 252874 A910), DRP. 256116 A911), F. Hof-
mann-La Roche & Co.; Frdl. 11, 953, 954, 955, 956.
7 M. Wada, Bio. Z. 260, 47 A933).
8 H. T. Cr.ARKE, G. L. Foster u. H. B. Vickery, Bio. Z. 272, 376 A934); H. Burton h. P. F. Hu,
Soc. 1949, 181; K. Hasse u. H. W. Schumacher, B. 83, 68 A950).
9 P. A. Levene u. R. E. Steiger, J. biol. Chem. 74, 689 A927); J. biol. Chem. 79, 95 A928);
H. D. Darin u. R. West, J. biol. Chem. 78, 91, 757 A928).

Amine durch Decarboxylierung von Aminosauren
998
R—CH—COOH
I
NH2
R'—CO\
2 >0
R'—COX
Pyridin
>
R—CH—CO—R' + 2 R'—COOH + CO.
|
NH—CO—R'
Bei Verwendung optisch aktiver Aminosauren tritt Eacemisierung ein.
S-Acetamido-butanon-^I: Ein Gemisch von 1S9 cm3 A,98 Mol) Pyridin, 224 cm3 B,35 Mol)
Essigsaureanhydrid und 35,1 g @,39 Mol) i.Vak. getrocknetem Alanin wird auf dem Dampfbad
unter Ruhren erhitzt. Nachdem vollstandige Losung eingetreten ist, erhitzt man noch 6 Stdn. Der
Uberschu? an Pyridin und Essigsaureanhydrid wird unter vermindertem Druck entfernt und der
Ruckstand uber eine kurze Kolonne destilliert. Man erhalt 47,5 g Rohprodukt vom Kp3:110-125°,
die bei einer zweiten Destillation 45 g 3-Acetamido-butanon-B) vom Kp,: 102-106° liefern. Die
Ausbeute betragt 88% der Theorie.
Wenn nicht geruhrt wird, fallt die Ausbeute auf 46%. Auch bei einer Verringerung der Pyridin-
oder Anhydrid-Menge ist die Ausbeute geringer.
Einige weitere nach dieser Methode erhaltene Acylaminoketone sind in Tabelle 110
aufgefuhrt.
Tab. 110. a-Acylamino-ketone aus a-Aminosauren und Carbonsaureanhydriden
in Gegenwart von Pyridin
Ausgangs» tolfe
Leucin
Leucin
Norleucin
Methionin
a - Amino-phenyl-
essigsaure
ct-Amino-phenyl-
essigsaure
Phenylalanin
Alanin
Phenylftlanin
Essigsaure-
Essigsaureanhydrid
Propionsaure-
anhvdrid
Essigsaure-
Essigsaureanhydrid
Essigsaure-
Essigsaureanhydrid
Essigsaure-
Essigsaureanhydrid
Propionsaure-
anhydrid
Essigsaure-
ftiiihvdrid
Benzoesaure-
anhydrid
Benzoesaure-
anhydrid
Endprodukte
5-Methyl-3-acetylamino-hexanon-B)
6-Methyl-4-propionylamino-heptanon- C)
3-Acetylamino-heptanon-B)
i-Methylmercapto-3-aeetylamino-
pentanon-B)
l-Phenyl-l-acetylamino-propanon-B)
1 - Phenyl-1 -propimylamino-butanon- B)
l-Phenyl-2-acetylamino-buta7ion-C)
a-Benzoylamino-propiophenon
a-Benzoylamino-?-phenyl-propiophenon
Ausbeute
[% d. Th.J
59; 70
50
74
65
72
75
79
42
44
Litera-
Literatur
2.»
3
2
3
1
4
4
4
Nach Untersuchungen von H. A. Offe5 lassen sich aus N-acylierten Aminosauren
durch eine Kolbesche Elektrosynthese N,N'-Diacyl-diamine herstellen. Die
Elektrolyse, die im nicht-wa?rigen Medium (Methanol, Pyridin) durchgefuhrt werden
mu?, gelingt allerdings nicht mit a-Acylamino-carbonsauren, dagegen glatt mit langer-
kettigen co-Acylamino-fettsauren. Aus s-Acetylamino-capronsaure erhalt man auf
diese Weise N, N'-Diacetyl-decamethylendiamin*.
1 R. H. Wilky u. O. H. Bobum, Am. Soc. 70, 2005 A948).
2 F. E. Lehmann u. Mitarbb., Helv. 33, 1217 A950).
3 R. H. Wiley, J. org. Chem. 18, 43 A947).
1 G. H. Cusland u. C. Kiemann, Am. Soc. 71, 841 A949).
8 H. A. Offe, Z. Naturf. 2 b, 182 A947).
• Vorschrift s. ds. Handb., Bd. IV/2, Kap. Elektrochemische Reaktionen, S. 489.
63 Houben-Weyi, Bd. XI/1

994 F. Moller: Amine nach speziellen Methoden
IX. Amine nach speziellen Methoden
a) Alkylierung von Ammoniak oder Aminen mit Olefinen,
Kohlen monoxyd und Wasser
In Ammoniak, primare oder sekundare Amine lassen sich durch Umsetzung mit
Olefinen, Kohlenmonoxyd und Wasser in Gegenwart von Eisencarbonylwasserstoff als
Katalysator Alkylgruppen einfuhren, die ein Kohlenstoffatom mehr als das an-
angewandte Olefin enthalten1. So bilden sich z.B. aus Ammoniak und Athylen neben-
nebeneinander Mono-, Di- und Tripropylamin:
NH, + H2C=CH2 + 3 CO + HaO ->¦ H8N—CHS—CH2—CHa + 2 CO2
H3N—CH2—CH2—CH, + HaC=CH2 + 3CO + H20 -* HN(CH2—CH2—CH3)S + 2 CO3
HJSf(CH2—CHjs—CH3J -)¦ H2C=CH2 + 3 CO + H2O -* N(CH2—CH2—-CH3K + 2 CO2
Die Reaktion wird bei 80-160° und unter einem Druck von 100-300 at ausgefuhrt.
Eine manchmal zu beobachtende Nebenreaktion besteht darin, da? zwischen den
gebildeten Aminen durch Wanderung von Alkylgruppen eine Umalkylierung ein-
eintreten kann; so finden sich beispielsweise nach der Umsetzung von Dimethylamin mit
Athylen und Kohlenmonoxyd im Reaktionsprodukt neben dem erwarteten Dimetkyl-
propylamin auch Methyldipropylamin und Trimethylamin.
Als Katalysator kann auch Eisenpentacarbonyl verwendet werden, da dieses unter
den Reaktionsbedingungen in Eisencarbonylwasserstoff ubergeht.
Eine Variante des Verfahrens besteht darin, da? das Ammoniak oder die Amine in
Form ihrer ameisensauren Salze eingesetzt werden; in diesem Falle wird ein Teil des
Kohlenmonoxyd-Bedarfs durch das Formiat gedeckt2:
H2C=CH2 + 2 CO + HCOONH, -+ H,C—CHS—CH2—NH2 + 2 CO2
Dimethyl-propyl-amin2: Eine Losung von 190 g Dimethylamin in 570 g Wasser neutralisiert
man mit Ameisensaure, setzt 100 g Eisencarbonyl zu, fullt in einen 5 1 Ruhrautoklaven und spult
diesen dreimal mit Stickstoff von 5-10 at. Man pre?t dann 100 at eines Athylen-Kohlenmonoxyd-
Gemisches vom Volumenverhaltnis 1 : 2 auf und erwarmt den Autoklaveninhalt langsam unter
Ruhren auf 130°. Der Druck wird durch weiteres Aufpressen des Gasgemisches auf 200 at erhoht
und durch laufendes Xachpressen solange konstant gehalten, bis keine Gasaufnahme mehr statt-
stattfindet. Nach Abtrennen des Eisencarbonyls aus dem Reaktionsprodukt und Zusatz von Natron-
Natronlauge werden die dabei freiwerdenden Amine abdestilliert, mit Kaliumhydroxyd getrocknet und
fraktioniert. Man erhalt 125 g Dimethyl-propyl-amin vom Kp: t>4-S6° und 43 g M Hhyl-dipropyl-
amin vom Kp: 113-116°.
b) N-Alkylierung von CyanwasserstofT und Nitrilen
Durch Umsetzung von CyanWasserstoff mit Olefinen in Gegenwart von Schwefel-
Schwefelsaure und nachfolgende Hydrolyse entstehen N-Formyl-amine, die leicht zu den
entsprechenden Aminen verseift werden konnen3. Zur Herstellung der Amine ist eine
Isolierung der Formamide nicht erforderlich.
W. Reppe u. H. Vetter, A. 382, 133 A953); DBP. 839800 A943), BASF, Erf. W. Reppe;
C. 1952, 6762. Zum Reaktionsmechanismus vgl. ds. Handb., Bd. IV/2, S. 392.
DBP. 909937 A951), BASF, Erf. W. Refpe, X. v. Kutbpow u. M. Heintzeler: C. 1935, 1605.
DBF. 870856 A940), F.F. 902342 A944), Farbw. Hoechst, Erf. R. Grat; C. 19T.<5, 6341;
PB Report 70344, Frames 16376-16387.

Amine durch N-Alkylierung von Cyanwasserstoff und Nitrilen
995
R R
I I
C=C 4
I I
R R
+ H,0
R R
_> HC-c® +NsC-f
l i
R R
R R
I I /OH
HC—C—N=C< ^
R R
I I e
HC-C-NsC-H
I I
R R
Vn
R R
R R
I i
HC—C—NH
I I
R R
n,o
H
R R
I I ®
HC—C—N=C—H
I I
R R
R R
I I
HC—C—NH2
R R
Besonders glatt verlauft die Reaktion mit solchen Olefinen, deren Doppelbindung von
einer Verzweigungsstelle ausgeht, z.B. mit Isobutylen, 2-Athyl-hexen-(l) oder Diiso-
butylen. Das Stickstoffatom des Cyanwasserstoffs tritt an dasjenige der doppelt gebun-
gebundenen Kohlenstoffatome, das am wenigsten Wasserstoff tragt; man erhalt in guter
Ausbeute tert.-Alkyl-amine, die auf andere Weise nicht so leicht zuganglich sind.
Anstelle der freien Blausaure konnen auch Alkalicyanide eingesetzt werden1. In
manchen Fallen ist die Verwendung eines Losungsmittels, wie Eisessig, vorteilhaft1.
tert.-Oetylamln B-Amino-2,4,4-trimethyl-pentan)l:
CH„
CH3 CH3
3C—u—Cxi—O
1 1
CH3 CH3
CHS
I I
H3C—C—CHa—C—NHa
CH3 CH3
Ein Gemisch von 25 cm3 Eisessig, 22,4 g @,2 Mol) Diisobutylen und 11 g @,2 Mol) 90%igem
Natriumcyanid versetzt man unter Ruhren innerhalb 1/a Stde. mit einer Losung von 50 g konz.
Schwefelsaure und 25 cm3 Eisessig. Die Temp. wird dabei auf 50-60° gehalten. Man la?t das
Reaktionsgemiseh uber Nacht stehen und erhitzt es dann nach Zusatz einer Losung von 120 g
Natriumhydroxyd in 250 cm3 Wasser 5 Stdn. unter Ruckflu?. Das Amin wird rnit Wasserdampf
ubergetrieben, in Ather aufgenommen, mit Kaliumcarbonat getrocknet und nach Entfernen des
Athers destilliert. Man erhalt 16 g F2%) tert.-Octylamin vom Kp: 137-138°. Der atherhaltige
Vorlauf vom Kp: 100-137 ° wird in 10 cm315% iger Salzsaure gelost. Beim Eindampfen der Losung
hinterbleiben 3 g Amm-hydrochlorid (= weitere 9% der Theorie).
Analog dem Cyanwasserstoff reagieren auch Nitrile in stark saurem Medium mit
Olefinen unter Bildung vonN-<substituierten Carbonsaureamiden, z.B. Aceto-
nitril1'2, Propionitril2, Laurinsaurenitril2, Stearinsaurenitril2, Benzonitril23-4, Benzyl-
cyanid2'4, Milchsaurenitril5, Cyanessigsaureathylester2, Dimethylamino-acetonitril6,
a-Diathylamino-propionitril6, /?-Piperidino-propionitril6, Acrylnitril5, Methacrylnitril5,
Zimtsaurenitril5, Malonsauredinitril7, Bernsteinsauredinitril7, Glutarsaured'nitril7 und
Fumarsauredinitril7.
Au?er den oben erwahnten Olefinen sind zahlreiche andere ungesattigte Ver-
Verbindungen mit Cyanwasserstoff oder Nitrilen zur Umsetzung gebracht worden, z. B.
2-Methyl-biiten-BJ.7, 2,5-Dimetliyl-hexadien-(l,5)8, Cyclohexen9'5, Camphen2'7'10,
1 J. J. Ritter u. J. Kaush, Am. Soc. 70, 4048 A948).
2 J.'J. Ritter u. P. P. Minieri, Am. Soc. 70, 4045 A948).
3 L. W. Habtzel u. J. J. Ritter, Am. Soc. 71, 4130 A949).
4 J. J. Rittek u. F. X. Mtjbphy, Am. Soc. 74, 763 A952).
5 H. Platjt u. J. J. Ritter, Am. Soc. 73, 4076 A951).
6 C. Malen u. J. R. Boissieb, Bl. 1956, 923.
' F. R. Benson u. J. J. Ritter, Am. Soc. 71, 4128 A949).
» A.P. 2632023 A950), Rohm & Haas Comp., Erf. N. M. Bortnick; Chem. Abstr. 49, 1782a
A955).
9 DBP. 870 856 A940), F.P. 902342 A944), Farbw. Hoechst, Erf. R. Graf; C. 195-4, 6341; PB-
Report 70344, Frames 16 376-16 387.
10 G. A. Stein u. Mitarbb., Am. Soc. 78, 1514 A956).
63«

996 F. Moller: Amine nach speziellen Methoden
Limonen1, Styrol2-3, «-Methyl-styrol3, Allylbenzol2-4-5, Methallylchlorid9, 2-Methyl-
6-acetoxy-hepten-BO, Dimethylacrylsaure8, Zimtsaureathylester8, Olsaure9'10, 10-
Hendecensaure10 und Ricinolsaure10.
Statt der Olefine konnen mit gleichem Erfolg auch sekundare und tertiare Al-
Alkohole eingesetztwerden, z.B.Isopropylalkohol11'12, sek.-Butylalkohol11, tert.-Butyl-
alkohol4'11'12, tert.-Amylalkohol11, 2-Methyl-hexanol-B)u,18, c^a-Dimethyi-?-phenyl-
athanol4'5, 2,7-Dimethyl-octandiol-B,7I4, 2,9-Dimethyl-decandiol-C,8I4, Cyclo-
hexanol11-12, Terpinhydrat1, Styrolchlorhydrin6 und Hydroxy-carbonsaureester, wie
/J-Hydroxy-isovaleriansaureathylester8.
1,8-Diamlno-p-mcnthan1: H3C OH H3C
H3C—C-CH3
OH NHS
In einen Dreihalskolben, der mit Ruckflu?kuhler, Thermometer, Ruhrer und Tropftrichter aus-
ausgerustet ist und der sich in einem Eisbad befindet, gibt man 1 Mol Terpinhydrat, 12,5 Mol Wasser
und 3 Mol Cyanwasserstoff. Zu dieser Mischung la?t man unter Ruhren 2,2 Mol Schwefelsaure
innerhalb 1/i Stde. zutropfen, wobei die Temp. auf 15-25° gehalten wird. Das Gemisch wird dann
noch l1/2 Stdn. bei 50-60° geruhrt, mit 5 Mol WTasser versetzt und 30 Min. am Rucknu?kuhler
gekocht. Das mit Natronlauge abgeschiedene 1,8-Diamino-p-menthan wird durch Destillation
gereinigt. Kps,: 129°. Ausbeute 61,3% der Theorie.
Acrylsaure-tert.-butylamid11: Eine Losung aua 5,3 g @,1 Mol) Acrylnitril, 50 cm3 Eisessig und
7,4 g @,1 Mol) tert.-Butylalkohol wird unter Ruhren und Eiskuhlung allmahlich mit 10,1 g
@,1 Mol) konz. Schwefelsaure versetzt, so da? die Temp. nicht uber 40° steigt. Das Gemisch wird
noch 1 Stde. bei einer Temp. unterhalb 40° geruhrt und dann auf 200 g Eis gegossen. Das ausge-
ausgefallene Amid wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Ausbeute 10 g (80%); F: 124°. Das
analysenreine, aus Benzol umkrystallisierte Produkt schmilzt bei 126,8°.
Bei der Uberfuhrung von alicyclischen Alkoholen in primare Amine duTch Um-
Umsetzung mit Kalhimcyanid in Gegenwart von Schwefelsaure und nachfolgende Hydro-
Hydrolyse treten in einigen Fallen Umlagerungen ein. Wahrend Cyclopentanol, Cyclo-
hexanol und Cyclooctanol die erwarteten Cycloalkylamine liefern, entsteht aus Cyclo-
heptanol (I) neben Amino-cycloheptan (II) das 1-Methyl-l-amino-cyclohexan (IIII5:
Q>-0H -> ?>-NH2 +
I II III
1 DBP. 872789 A951), Rohm & Haas Comp., Erf. N. M. Bobtnick.
* DBP. 870856 A940), F.P. 902342 A944), Farbw. Hoechst, Erf. R. Graf; 0. 1954, 6341;
PB Report 70344, Framea 16376-16387.
3 J. J. Rittbb u. P. P. Minieei, Am. Soc. 70, 4045 A948).
I J. J. Ritter u. 3. Kaush, Am. Soc. 70, 4048 A948).
6 J. J. Ritter u. F. X. Mubphy, Am. Soc. 75, 763 A952).
« R. M. LxrssKQf u. J. J. Ritter, Am. Soc. 72, 5577 A950).
7 R. A. LaForoe u. Mitarbb., J. org. Chem. 17, 457 A952).
8 L. W. Habtzel u. J. J. Ritteb, Am. Soc. 71, 4130 A949).
9 E. T. Roe u. D. Sween, Am. Soc. 75, 5479 A953).
10 E. T. Rob u. D. Swern, Am. Soc. 77, 5408 A955).
II H. Plaut u. J. J. Ritter, Am. Soc. 73, 4076 A951).
18 F. R. Benson u. J. J. Ritter, Am. Soc. 71, 4128 A949).
13 R. Matjge, 0. Malen u. J. R. Boissier, Bl. 1956, 926.
" DBP. 911850 A951), Chemische Werke Huls, Erf. H. Biteben; C. 1955, 7785.
15 M. Mousseron, R. Jacquier u. H. Christol, C. r. 235, 57 A952).

Amine durch N-Alkylierung von Cyanwasseretoff und Nitriten 997
Aus den Alkoholen IV und VI bildet sich das gleiche Amin V1:
-CH—B
(CH2)n
2,2-Pentametliyleii-cyclopentaiiol-(l) (VII) geht unter Ringerweiterung in 1-Amino-
bicyclo-[5,3,0]-decan (VIII) uber1:
VII OH VIII
Die im Voranstehenden beschriebene Methode zur Herstellung von Aroinen bzw.
Carbonsaureamiden basiert auf einer Beobachtung von H. Wieland und E. Dorrer2,
wonach Cyclohexen mit Cyanwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid und
Chlorwasserstoff ein Produkt bildet, aus dem durch. Hydrolyse N-Formyl-cyclohexyl-
amin entsteht. Verwendet man statt Cyanwasserstoff Acetonitril, Benzylcyanid oder
Benzonitril, so erhalt man N-Cyclohexyl-acetamid, -phenylacetamid oder -benzamid3.
Auch Alkylhalogenide, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylhalogenide oder sek.-Butyl-
chlorid, reagieren mit Nitrilen in Gegenwart von Aluminiumchlorid zuN-substituierten
Amiden3 (Ausbeute 5-55%):
R—Cl + A1C13 -+ R®AlClf
R® + N=C—R' -* [r—N=C—R' *-* R—N—C—R'] +H'°> R—NH—CO—R'
—H®
Ahnlich verlauft die Umsetzung von Diphenylmethylbromid mit Acetonitril und
Propionitril in Gegenwart von Silbersulfat4:
(C6H5JCHBr + Age -+ (C„H5JCHe + AgBr
(C,H5JCHe + N=C—R -* [(C,H6JCH—N==C—R «-+ (C8H6JCH—N=C—r] ¦^^
— H*
(C,HB) aCH—NH—CO—R
H. Meerwein5 ist es gelungen, unter bestimmten Bedingungen die bei der N-Alky-
N-Alkylierung von Nitrilen als Zwischenprodukte angenommenen Nitriliumsalze zu iso-
isolieren. So erhalt man bei der Einwirkung von tert.-Butylchlorid auf Benzonitril in
Gegenwart von Antimonpentachlorid in 90%iger Ausbeute N-tert.-Butyl-benzonitri-
lium-hexachhroantimonat, das durch Behandlung mit verdunnter Natronlauge in
N-tert.-Butyl-benzamid (89%) ubergeht:
(H3CKC—Cl + NssC—C,H6 + SbCl5 -+
[(CH3KC—NsC-C6H5 «-* (H3CKC—N=C—C8H6] SbClf -i^>
(H,CKC—NH—CO—C,H5 + HSbCl,
1 R. Jaquieb u. H. Chbistol, Bl. 1954, 556.
2 H. Wieland u. E. Dorrer, B. 63, 404 A930).
3 G. W. Cannon, K. K. Grebber u. Y. K. Hstj, J. org. Chem. 18, 516 A953).
* J. Cast u. T. S. Stevens, Soc. 1953, 4180.
6 H. Meerwein u. Mitarbb., B. 89, 209 A956).

998 F. Moller: Amine nach speziellen Methoden
Zu N-B-Chlor-alkyi)-carbonsaureamiden gelangt man durch Einwirkung
von Chlor auf Gemische von Olefinen und Nitrilen1. Diese Drei-Komponenten-
Reaktion verlauft uber die Stufe eines Imidchlorids, das isoliert werden kann, wenn
das Nitril kein a-Wasseistoffatom besitzt:
R-CH=CH2 + Cl2 -+ R-CH-CHu-CI + Cle
R-CH-CH2-C1 —
+Cle
R-CH-CHj-Cl > R-CH-CH2-01 —-+ R-CH-CH2-Cl + HC1
NH-CO-R'
R-CH-CHj-Cl
I
Cl
Als Olefine sind Athylen, Cyclohexen, Octen-(l) und Styrol verwendet worden; ge-
geeignete Nitrile sind Cyanwasserstoff, Acetonitril, Acrylnitril, Pivalonitril und Benzo-
nitril. Bei Verwendung von Cyanwasserstoff kann das gebildete Formamid-Derivat
leicht zum 2-Chlor-alkylamin hydrolysiert werden. Andere N"-B-Chlor-alkyl)-
amide liefern bei der sauren Hydrolyse die Salze der entsprechenden 2-Hydroxy-
alkylamine.
2-Chlor-eyclohexylamln-hydrochlorld1: In ein Gemisch von 82 g A Mol) Cyclohexen und 84 g
C,1 Mol) CyanwasserstoS leitet man bei 10° unter gutem Ruhren 85 g Chlor im Laufe von 2 Stdn.
ein. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis gegossen, die organische Schicht wird abgetrennt, mehrere
Male mit Wasser gewaschen und dann mit 200 cms 3 n Salzsaure 12 Stdn. auf dem Dampfbad er-
erhitzt. Nach Zugabe von 30 cm3 Methanol wird das Gemisch weitere 2 Stdn. unter Ruckflu? erhitzt
und schlie?lich mit Dampf destilliert. Das Destillat enthalt 2,0 g Cyclohexen und 18 g 1,2-Dichlor-
cyclohexan. Der Ruckstand wird von etwa 2,5 g Teer abfiltriert und zur Trockene eingedampft.
Es verbleiben 59 g C5%) 2-Chlor-cyclohexylamin-hydrochlorid. Das reine Hydrochlorid vom P:
213—214° erhalt man in 26%iger Ausbeute durch Umkrystallisiercn aus Athanol.
Die durch Umsetzung von Chlorcyan mit Olefinen (Buten-B), 2-Methyl-buten-(l),
Cyclohexen, Diisobutylen und Propylenpolymeren) in Gegenwart von 96%iger
Schwefelsaure gebildeten Reaktionsprodukte werden schon in der Kalte zu Aminen
hydrolysiert2. Die Ausbeuten betragen 20—30%:
/
+ HSO
> n\j—u
\ / \
\ /
HC—C + CO2 + HC1
/ |\
Olefine mit unsubstituierten endstandigen Doppelbindungen, wie Octen-(l) und
Dodecen-(l), reagieren nicht mit Chlorcyan2.
In diesem Zusammenhang sei noch erwahnt, da? Alkyl- oder Aryl-thiocyanate mit
Alkoholen oder Olefinen in Gegenwart von Schwefelsaure Produkte liefern, die durch
1 T. L. Cairns u. Mitarbb., J. org. Chem. 17, 751 A952).
a E. M. Smolin, J. org. Chem. 20, 295 A955); A.P. 2689868 A950), American Cyanamid Comp.,
Erf. J. T. Thurston; Chem. Abatr. 48, 11683 g A955).

Amine durch Cyclisierung von Nitrilen (unter Aromatisierung)
999
Hydrolyse in N-Alkyl-monothiocarbamidsaure-S-alkyl- oder -S-arylester
ubergehen1:
R—OH
— HaO
R—NH—CO—S—R'
Isothiocyanate, wie tert.-Octyl-, a-Phenyl-athyl- oder a-Phenyl-isopropyl-isothio-
cyanat, erhalt maa in 52-66%iger Ausbeute durch Zugabe von ', 4%iger Schwefel-
Schwefelsaure zu einer Suspension von Natriumthiocyanat in Diisobutylen, Styrol oder
a-Methyl-styrol2.
c) Cyclisierung von Nitrilen (unter Aromatisierung)
Unter dem Einflu? von konzentrierter Schwefelsaure unterliegt Diphenylyl-B)-
acetonitril (I; R = H) einer Cyclisierung zu dem isomeren 9-Amino-phenanthren (II;
R = HK.
CH—R HiSO)
•NH,
R — H, CH3 , C2H51
C3H, und C4H,
Analog erhalt man aus a-Alkyl-diphenylyl-B)-acetonitrilen die entsprechenden 9-
Amino-10-alkyl-phenanthrene.
Allgemeine Arbeitsvorschrut3: Das Nitril (I) wird bei 0° in konz. Schwefelsaure A0 cm3 auf 1 g
Nitril) gelost. Man la?t die Losung 3 Stdn. bei 0° stehen und gie?t sie dann unter gutem Ruhren
auf Eis. Das gelbliche Aminsalz wird abgesaugt, in der Mindestmenge hei?en Alkohols gelost und
durch Zugabe von konz. Natriumcarbonat-Losung neutralisiert. Nach Abfiltrieren des Natrium-
Natriumsulfats wird die alkoh. Losung eingeengt und mit Wasser bis zur beginnenden Trubung versetzt.
Beim Abkuhlen scheidet sich das Amino-phenanthren (II) ab, das noch einmal aus verd. oder
95%igem Athanol umkrystallisiert wird. Die Ausbeuten betragen 61-85% der Theorie.
Das durch Kondensation von Malonitril mit Dibenzylketon erhaltliche sym.-Di-
phenyl-isopropyliden-malonitril (III) la?t sich durch Einwirkung eines Gemisches von
Phosphorsaure, Schwefelsaure und Phosphorpentoxyd F5:30:5) zu S-Benzyl-2-cyan-
naphthylamin-(l) (IV) cyclisieren. Letzteres wird durch Behandlung mit kalter kon-
konzentrierter Schwefelsaure in 9,12-Diamino-naphthacen (V) ubergefuhrt4:
NH2
1 R. Ribmschneidkr, Am. Soc. 78, 844 A956).
2 L. S. Ltjskin, G. E. Gantebt u. W. B. Craig, Am. Soc. 78, 4965 A956).
3 C.K.BKADSHER,D.J.DBAVEBSu.E.D.LiTTLE,Am.Soc.76,948A954); Am.Soc.78,2153 A956).
4 C. Dotraisse, A. foriENNE u. H. V. de Pradenne, C. r. 239, 1744 A954).

1000
F. Moller: Aminc nach speziellen Methoden
Aus sym.-Diphenyl-isopropyliden-cyanessigsaureathylester entsteht beim Erhitzen,
auf 160° 3-Benzyl-2-cyan-naphthol-(l) (VI), das bei 145° durch ein Gemisch von
a/3 Phosphorsaure und 1/3 Zinkchlorid zu 9-Amino-12-hydroxy-naj)htkacen (VII) cycli-
siertwird1:
Lost man das durch Dimerisierung2 von Benzylcyanid gebildete /Mmino-a,y-di-
phenyl-butyronitril (VIII) in kalter konzentrierter Schwefelsaure, so erfolgt Ring-
Ringschlu? zu l,3-Diamino-2-phenyl-napkthalin (IXK:
vin
In der gleichen Weise gelingen auch die Cyclisierung von /Mmino-y-phenyl-butyro-
nitril zu 1,3-Diamino-naphthalin und weitere analoge Ringschlu?reaktionen4.
d) Umsetzung von Cyanwasserstoff-sesquihydrochlorid
mit aromatischen Kohlenwasserstoffen
Bei der Zugabe von Aluminiumchlorid zu einem Gemisch von Cyanwasserstoff-ses-
quihydrochlorid5 (I) und Benzol entsteht unter lebhafter ChlorwasseTstoff-Entwick-
lung in 87%iger Ausbeute Benzhydryl-formamidin-hydrochlorid (II), dessen Hydro-
Hydrolyse uber das N-Formyl-benzhydrylamin (III) zum Benzkydrylamin (IV) fuhrt (80%
AusbeuteN-7:
2 C6H, + CljCH—NH—CH=NH, HC1
I
(HSC,JCH—NH—CH=NH, HC1
II
C,) 2CH—NH—CHO
III
(H5Ca)sCH-NH2
IV
Aus Toluol-, o- und m-Xylol, Atiisol oder Phenetol werden die analogen Reaktions-
Reaktionsprodukte, meistens in recht guter Ausbeute, erhalten6.
1 C. Dotbaissk, A. Stienne u. R. Bucourt, C. r. 232, 2061 A951).
* Uber die Dimerisierung von Nitrilen zu /?-Iminonitrilen sowie die Trimerisierung zu
6-Amino-pyrimidinen (Kyanalkinen) bzw. 2,4-Diamino-pyridinen s. da. Handb.,
Bd. VIII, S. 3493. Die der Dimerisierung von Mononitrilen analoge Cyclisierung von Dinitrilen
ist in da. Handb., Bd. 4/2, S. 758 ff. ausfuhrlich beaprochen.
3 E. F. J. Atktnson u. J. F. Thorpe, Sog. 89,1934 A906); N. Lees u. J. F. Thorpe, Soc. 91,1282
A907); a. a. M. S. Lesslie u. E. E. Turner, Soc. 1929, 1512.
4 E. F. J. Atkinson u. J. F. Thobpe, Soc. 89, 1906 A906); Soc. 91, 1687 A907); S. E. Best u.
J. T. Thorpe, Soc. 95, 8 A909).
6 Siehe ds. Handb., Bd. VIII, S. 260.
6 L. Gattbbmann u. K. Schniizspahn, B. 31, 1770 A898); DRP. 103858 A898), Farbf. Bayer;
Frdl. 5, 71.
7 Vgl. L. E. Hinkel u. Mitarbb., Soc. 1935, 674; Soc. 1949, 1033; Soc. 1952, 2813.

Amine durch Aromatisierung von Enaminen
1001
e) Aromatisierung von Enaminen
Kondensiert man 4-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin mit /J-Phenyl-athylamin in
siedendem Benzol bei Gegenwart von etwas Ammoniumchlorid unter azeotroper Ent-
Entfernung des Reaktionswassers, so entstehen durch Disproportionierung des zunachst
gebildeten Enamins I aquimolekulare Mengen von 4-(?-Phenyl-atkylamino)-chinolin
(II) und dessen Tetrahydroverbindung IIP-2:
N—R
NH—R
+ R—NH,
NH—R
NH—R
NH—R
II
Man erhalt die aromatische Base II als Hauptprodukt, wenn man die Kondensation
in Gegenwart eines Oxydationsmittels, vorzugsweise Nitrobenzol, durchfuhrt, wobei
das Dihydrochinolin-Derivat I dehydriert wird, bevor es einer Disproportionierung
unterliegt1.
<M?-Phenyl-athylamino)-cIiinolin1: Ein Gemisch von 2,61 g /S-Phenyl-athylamin, 1,00 g
4-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin und 1,80 g Nitrobenzol wird in einer Stickstoff-Atmosphare
3 Stdn. auf 170-180° und dann 4 Stdn. auf 140-150° erhitzt. Das dunkle halbfeste Reaktions-
Reaktionsprodukt wird mit Dampf destilliert, um den Uberschu? an Amin und Nitrobenzol zu entfernen.
Der Ruckstand wird getrocknet und in Benzol gelost; die letzten Spuren Feuchtigkeit vertreibt
man durch Abdestillieren eines Teiles des Losungsmittels. Beim Abkuhlen scheiden sich aus der
Losung 1,0 g 4-(?-Phenyl-athylamino)-chinolin vom F: 150-156° ab. Durch Zugabe von Petrol-
ather (Kp: 40-60°) zumFiltrat erhalt man weitere 0,45g vom F: 153-155°. Die Gesamtausbeute
betragt 86% der Theorie.
Analog sind 4-D'-Diathylamino-l'-methyl-butylamino)-chinolin G4%) sowie 7-Chlor-
4-D''-diathylamino-T'-methyl-butylamino)-chinolin (89%) hergestellt worden1.
Beim Erhitzen von Cyclohexandion-A,4) mit Pyrrolidin erhalt man das Bis-enamin
IV, das durch Luftoxydation bei 25° zu l,4-Dij>yrrolidino-benzol (V) aromatisiert
wird3:
\INJ/
W
+ 2
H
t
IV V
Auf die gleiche Weise kann auch 1,4-Dipiperiiino-benzol dargestellt werden3.
1 W. S. Johnson u. B. G. Buell, Am. Soc. 74,4513 A952).
2 Vgl. A. F. Bkchli, Doklady Akad. S.S.S.R. 101, 679 A955).
3 N. J. Leonard u. R. R. Sauers, J. org. Chem. 21, 1187 A956).

1002 F. Moller: Amine nach speziellen Methoden
f) Amine aus Aziden
Die reduktive Spaltung von Aziden zu primaren Aminen ist inds. Bd., S. 539ff.
abgehandelt.
Eine andere Methode zur Umwandlung einer Azidogruppe in eine Aminogruppe,
die L. Homer und H. Gross1 insbesondere fur die Herstellung von a-Aminosauren
empfehlen, besteht in der Einwirkung von Triphenylphosphin auf ein Azid und nach-
nachfolgende saure Hydrolyse des dabei entstehenden Phosphin-imins:
R—N„ + P(C,H5K —^-> R-N=P(C,HBK -^-» R-NH2 + OP(C„H5K
«,a'-Dfamino-glutarsaure2: 3,5 g @,01 Mol) m««o-Dibromglutarsa.ureester werden mit 1,3 g
@,02 Mol) aktiviertem3 Natriumazid in 25 cm3 absol. Athanol 15 Stdn. zum Sieden erhitzt. Nach
Entfernen des Alkohols durch Vakuumdestillation wird der Ruckstand mit Wasser aufgenommen,
die wa?r. Losung mit Ather extrahiert, der Extrakt mit Natriumsulfat getrocknet und dann zur
Trockne verdampft. Das zuruckbleibende Ol wird in 20 cm3 absol. Benzol gelost und dann tropfen-
tropfenweise mit einer Losung von 5,5 g @,02 Mol) Triphenylphosphin in 20 cm3 absol. Benzol versetzt.
Dabei entwickelt sich Stickstoff. Das Gemisch wird 5 Stdn. zum Sieden erhitzt und dann i. Vak.
eingeengt. Der Ruckstand wird durch 5stdg. Kochen mit einem Gemisch gleicher Teile von Eis-
Eisessig und 40% iger Bromwasserstoff saure hydrolysiert. Darauf wird mit Wasser verdunnt und
mehrfach zur Entfernung des Triphenylphosphinoxyds mit Benzol ausgeschuttelt. Die eingeengte
wa?r. Losung liefert beim Fallen mit konz. Ammoniak die Diaminoglutarsaure, welche durch
Auflosen in viel hei?em Wasser und Zugabe des gleichen Vol. hei?en Alkohols umgefallt werden
kann. Ausbeute 1,25 g G7%).
Durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsaure auf Alkylazide tritt unter
Stickstoffabspaltung eine Umlagerung zu Aldiminen ein (s. S. 903).
Arylazide wandeln sich beim Erhitzen in saurem Medium unter Stickstoff-Ent-
Stickstoff-Entwicklung in kernsubstituierte Arylamine um4. So liefert z. B. Phenylazid in
Gegenwart von verdunnter Schwefelsaure p-Amino-phenol, mit alkoholischer Schwefel-
Schwefelsaure o- und f-Phenetidin oder mit Salzsaure o- und ¦p-ohlor-anilin. Die Reaktion
verlauft wie die entsprechende Umwandlung von Phenylhydroxylamin wahrschein-
wahrscheinlich auch hier nach dem auf S. 830 wiedergegebenen Schema uber das nach folgender
Gleichung gebildete mesomere Kation:
H
g) Spaltung und Umlagerung bei der Reduktion
von cyclischen ?-Oxo-aminen
Bei der Reduktion gewisser cyclischer /?-0xo-amine (Ia, b) mit amalgamiertem Zink
und Salzsaure (Clemmensen-Reduktion) erfolgt keine einfache Reduktion der Keto-
gruppe, sondern es tritt eine reduktive Spaltung der Bindung zwischen dem Stickstoff-
1 L. Horner u. A. Gross, A. 591, 117 A955).
2 H. Hellmann, J. Lingens u. E. Folz, B. 89, 2433 A956).
3 Siehe S. 864.
4 P. Geiess, B. 19, 313 A886): P. Friedlanderu. M. Zeitlin, B. 27,192 A894); E. Bamberger,
A. 424, 233 A921); A. 443.192 A925); P. A. S. Smith u. B. B. Brown, Am. Soc. 73, 2438 A951).

Amine aus cyclischen /?-Oxo-aminen 1003
atom und dem der Carbonylgruppe benachbartem Kohlenstoffatom unter Bildung
eines offenkettigen Amins (II a, b) ein, das dann durch intramolekulare Kondensation
zwischen Amino- und Keto-Gruppe und Reduktion in ein cyclisches Amin (IIIa, b)
ubergeht, dessen Ringgro?e von der des Ausgangsproduktes verschieden ist1:
-C—CH
II \
O
II a
| /CH3
3H—C—CH3 /-CH—C /-CH—CH—CH3
-N
I
Illb
So bildet sich bei der Clemmensen-Reduktion von l-Methyl-piperidon-C) (IV) unter
Ringverengerimg 1,2-Dimethyl-pyrrohdin2 (V); aus l-Methyl-2-athyl-piperidon-C)
(VI) entsteht l-Methyl-2-propyl-pyrrolidin3 (VII) und l-Methyl-2-athyl-l-aza-cyclo-
heptanon-C) (VIII) liefert l-Metkyl-2-prvpyl-piperidin (dJ-N-Methyl-coniin)* (IX):
(=0
I—CH,
IV VI VIII
pTT I fiTT fiTT PTI OTT PTT PTJ
i I I
V VII IX
Analog reagieren bicyclische ?-Oxo-amine, z. B. 1-Oxo-chinolizidin (X) zu 1-Aza-
bicyclo-[5,3,0]-decan6 (XI), 6-Oxo-l-aza-bicyclo-[5,3,0]-decan (XII) zu Chinolizidin*
(XIII) und 3-Oxo-chinolizidin (XIV) zu ?-Methyl-octohydro-pyrrocolin1 (XV):
1 V. Prelog u. R. Seiwerth, B. 72, 1638 A939); G. R. Clemo, R. Raper u. H. J. Vipond, Soc.
1949, 2095; N. J. Leonard u. R. C. Sentz, Am. Soc. 74, 1704 A952); N. J. Leonard, R. C.
Sentz u. W. J. Middleton, Am. Soc. 75, 1674 A953); eine andere Auffassung uber den Reak-
Reaktionsmechanismus vertritt W. Wilson, Chem. and. Ind. 1955, 200.
2 N. J. Leonakd u. E. Babthel jr., Am. Soc. 72, 3632 A950).
3 N. J. Leonard u. W. V. Ruylb, Am. Soc. 71, 3094 A949).
* N. J. Leonard u. E. Barthel jr., Am. Soc. 71, 3098 A949).
5 G. R. Clemo, T. P. Metcalfe u. R. Raper, Soc. I9ae, 1429; V. Prelog u. R. Seiwerth, B. 72,
1638 A939); s. a. N. J. Leonard u. W. C. Wildman, Am. Soc. 71, 3089 A949).
6 N. .1. Leonard u. W. C. Wildman, Am. Soc. 71, 3100 A949).
7 N. J. Leonard u. S. H. Pines, Am. Soc. 72, 4931 A950).

1004 F. Moller: Amine nach speziellen Methoden
0 0
xn xiv
i
XI XIII CH3
XV
Aus 2-Acetyl-l-methyl-pyrrolidin (XVI), einem Ringamin mit exocyclischer Keto-
gruppe, entsteht bei der Clemmensen-Reduktion unter Ringerweiterung das 1,2-Di-
metkyl-piperidin1 (XVII):
CH3 CHS
XVI XVII
Wenn sich das intermediar gebildete Aminoketon II a, b nicht zu einem Funfer-
Funferoder Sechserring cyclisieren kann, geht es durch Weiterreduktion der Ketogruppe in
ein offenkettiges Amin uber2; so erhalt man aus 1,2-Dimethyl-l-aza-cycloocta-
non-C) (XVIII) Methyl-octyl-amin2 (XIX) oder aus 2-Acetyl-l-methyl-piperidin (XX)
Metkyl-heptyl-amin1 (XXI):
H2C—CH2
=0 H2C CH2
CH3 HSC
N JN' \
iH3 H^"f
CH;
XVIII XIX
/ X' H2C CHS
!°—CH3 H.C CHS—CH2—CH3
| ^NH
CHa I
OH,
XX XXI
1 G. R. Clemo, E. Rapbe u. H. J. Vipond, Soc. 1949, 2095.
a W. J. Leonard u. R. C. Sentz, Am. Soc. 74, 1704 A952).

Amine aus anderen Aminen unter Erhaltung der Aminogruppe 1005
Ohne Spaltung der C-N-Bindung verlauft die Clemmensen-Keduktion von 3-Oxo-
chinuclidin (XXII); als einziges Reaktionsprodukt entsteht Chiwuclidin1 (XXIII):
Einer gleichartigen Reaktion unterliegen alle oben genannten /?-Oxo-amine auch bei
der Wolff-Kishner-Reduktion mit Ausnahme von 1,2-Dimethyl-l-aza-cyclooctanon-
C) (XVIII), das unter Ringoffnung in Methyl-octenyl-amin ubergeht2. Das 7-gliedrige
l,2-Dimethyl-l-aza-cycloheptanon-C) (XXIV) gibt bei der Wolff-Kishner-Reduktion
ein Gemisch gleicher Teile von Methyl-heptenyl-amin (XXV) und 1,2-Dimethyl-l-aza-
cycloheptan (XXVI), wahrend das 6-gliedrige l-Methyl-2-athyl-piperidon-C) nur das
normale Reduktionsprodukt, namlich l-Methyl-2-athyl-fiferidin, liefert2:
H2C—CH2
/ \
H2C CH
-* I II +
H2C CH—CHo
CH3
XXV
Uber das Verhalten von cyclischen /3-0xo-aminen bei der elektrolytischen Reduk-
Reduktion siehe S. 975.
X. Amine aus anderen Aminen unter Erhaltung
der Aminogruppe
a) Einfuhrung, Austausch und Eliminierung funktioneller Gruppen
in Aminen
Alle Reaktionen, bei denen in ein Amin eine zweite funktionelle Gruppe (z. B. Cl,
NO2, OH usw.) neu eingefuhrt, durch eine andere ersetzt oder eliminiert wird, ohne
da? die Aminogruppe an der Umsetzung beteiligt ist, werden im Rahmen dieses Hand-
Handbuches bei den Herstellungsmethoden bzw. Umsetzungen dieser funktionellen Gruppe
besprochen. Da jedoch die Aminogruppe — und zwar besonders die primare und se-
sekundare — wegen ihrer gro?en Reaktionsfahigkeit bei vielen Umsetzungen in uner-
unerwunschter Weise verandert wird,mu? man sehr haufig derartige Nebenreaktionen
durch geeignete Schutzma?nahmen verhindern. Einen immer und unter allen
Reaktionsbedingungen wirksamen Schutz fur die Aminogruppe kann es nicht geben,
1 G. R. Clbmo u. T. P. Metcalfe, Soc. 1937, 1989; s. a. N. J. Leonard, J. W. Curry u. J. H.
Saguba, Am. Soc. 75, 6249 A953).
2 N. J. Leonard u. S. Gelfand, Am. Soc. 77, 3269 A955).

1006 G. Pieper: Amine aus anderen Aminen unter Erhaltung der Aminogruppe
da eine nicht wieder abspaltbare schutzende Gruppe auch die Ruckbildung der
Aminogruppe in die ursprungliche Form unmoglich machen wurde.
Vielfach genugt es schon, wenn man statt des freien Amins dessen Salz mit einer
starken Mineralsaure bei der beabsichtigten Reaktion einsetzt. Die Ruckbildung der
Aminogruppe ist hierbei besonders einfach durch Zugabe von Alkali moglich. In den
meisten anderen Fallen schutzt man die primare und sekundare Aminogruppe durch
Uberfuhrung in ein Saur eamid (Acylierung). Man kann auf diese Weise z.B. Oxy-
Oxydationsreaktionen mit Kaliumpermanganat oder Nitrierungen, Halogenierungen und
Friede]-Crafts-Reaktionen in der aromatischen Reihe unter Erhaltung einer im Aus-
Ausgangsmaterial vorhandenen Aminogruppe durchfuhren.
Tab. 111, S. 1007, enthalt eine Zusammenstellung von Moglichkeiten, die eine irre-
irreversible Veranderung der primaren und sekundaren Aminogruppe wahrend der
Durchfuhrung von Reaktionen an anderen funktionellen Gruppen verhindern. Man
mu? bei der Auswahl einer Schutzma?nahme naturlich darauf achten, da? die ge-
geschutzte Aminogruppe unter den Bedingungen der an der zweiten funktioneilen
Gruppe auszufuhrenden Reaktion bestandig ist, und da? die Schutzma?nahme wieder
ruckgangig gemacht werden kann, ohne da? in anderen Teilen der Molekel Neben-
Nebenreaktionen eintreten.
Die schutzende Gruppe kann au?erdem bei richtiger Auswahl die Abtrennung des
gewunschten Reaktionsproduktes erleichtern, z. B. wenn man auf diese Weise ein gut
krystallisierendes Derivat des gewunschten Amins erhalt. Tertiare Aminogruppen
und quartare Ammoniumsalze brauchen im allgemeinen nicht geschutzt zu werden. Es
sei jedoch erwahnt, da? sie gelegentlich inhibierend oder katalytisch auf den Ablauf
von Reaktionen an anderer Stelle der Molekel wirken konnen.
Bei Umsetzungen aromatischer Aminc kann die Aminogruppe spezifische Wir-
Wirkungen auf den Reaktionsverlauf haben. Hierzu gehort der Einflu?, den eine vor-
vorhandene Aminogruppe auf die Eintrittsstelle eines neu eingefuhrten Substituenten
hat1. Als Substituent 1. Ordnung dirigiert die Aminogruppe vorwiegend in die o- und
p-Steuunq2. Wird jedoch das einsame Elektronenpaar des Stickstoffatoms durch Salz-
Salzbildung mit starken Sauren3 oder durch Uberfuhrung in ein quartares Ammonium-
Ammoniumsalz4 bzw. ein Aminoxyd5 abgesattigt, so tritt ein zweiter Substituent in die m-Stel-
lung des Benzolkerns ein.
Bei der katalytischen Hydrierung von /3-Naphthylamin wird bevorzugt der sub-
substituierte aromatische Kern hydriert. Nach Uberfuhrung in das N-Acetyl-Derivat er-
erhalt man umgekehrt in der Hauptsache das im unsubstituierten Kern hydrierte Pro-
Produkt (vgl. S. 690). Eine Anzahl weiterer Beispiele fur derartige dirigierende Wirkun-
Wirkungen der in geeigneter Weise geschutzten Aminogruppe ist in Tabelle 111 aufgefuhrt.
In der aliphatischen Reihe ist ganz allgemein die Wirkung von bereits vorhandenen
Substituenten auf dem Eintrittsort eines weiteren bedeutend weniger eindeutig6.
1 Theoretische Grundlagen vgl. z. B. B. Eistebt, Chemismus und Konstitution, 1. Bd., S. 365,
F. Enke-Verlag, Stuttgart 1948; Eugen Muller, Neuere Anschauungen der organischen Che-
Chemie, 2. Aufl., S. 375 ff., Springer Verlag, Heidelberg 1957.
4 A. F. Hollematjn, Die direkte Einfuhrung von Substituenten in den Benzolkern, Veit u. Co.,
Leipzig 1910.
3 A. Groll, B. 19, 198 A886).
4 D. Voblander u. E. Siebert, B. 52, 285 A919).
5 E. Bamberger u. F. Tschirner, B. 32, 1882 A899).
• L. H. Amundsbn u. L. S. Pitts, Am. Soc. 73, 1494 A951).

Tab. 111. Beispiele fur den Schutz von Aminogruppen bei Umwandlungen unter Erhaltung der Aminogruppe
A. durch SaUbildung
OH OH OH
(CH,JC=CH—CH2—XH2—(CHaL—XH2> HCl KMn0') (CH,JC— CH—CH—XH2—(CH8L—XH2, HCl -^—»¦
Cle Cle
HjN—(CH,L—XHj ~ OHC—C—CH(CH3J
0
H2C—CH—CH,—XH2, HCl
HjC^CII—C1I2—XH2> HBr
n—C,H,XHj, HCl *"'' >
in CCl,
HO—OH2—CH2—NH2( HCl
HO—CH2—CHj—XH2, HCl
HS—CH2—CH2—XHa, HCl
-%¦ CH2O + OHC—CH,—XH3, HCl
Br Br
—* H2C—OH—CH2—XH2, HBr
n—C4H8C1—XH2, HCl
cSOCl,
-* Cl—CH2—CH2—XH2, HCl
"C0C'> ROCO—CH2—CH2—XH2, HCl
'-> ROCS—CHa—CH2—XH2, HCl
Literatur
1
2
3
1
i
6
7
1 A. J. Bitch, D. G. Pettitt u. R. Schofield, Soc. 1957, 410; vgl. a. ds. 6 J. YV. Schick u. E. F. Degerisg, Ind. Eng. Chem. 39, 906 A947).
Handb., Bd. II, S. 283. 6 A. P. 2449926 A941), Emulsol Corp., Erf. F. J. Cahn; Chem. Abstr.
2 C. Harries u. P. Reichard, B. 37, 613 A904). S74e A949); A. P. Phillips u. R. Baltzly, Am. Soc. 69, 200 A947).
3 C. Paal u. C. Hermakx, B. 22, 3077 A889). ' T. Wieland, A. .6, 20 A952).
4 DP.-Anm. R 7932 A956), Ruhrchemie, Erf. L. Feichtincer u. S. Punsch-
Punschhof.
g
I
3
c
5-

Tab. 111. A.Fortsetzung)
Literatur
NHj,H2SO4
D5%)
NO, D5%)
>
B
5"
H3C—CO—<f
s, HC1
C.H.CHO
<f~%—CH=CH
B. durch Acyllerung (vgl. S. 926 ff. u. Bd. XI/2)
N—CO—C„H5
s
I
HNCOCH, HNCOCH,
K5fnO4
COOH
NH,
COOH
HN—CO—C,H6 HN—CO—C,H5
H,0
COOH
COOH
9
1
1 A. F. Hollemann, J. C. Hajrtoqs u. T. v. d. Linden, B. 44, 710 A911). * J. Meisenheimer, E. v. Budkbwibz u. G. Kanasow, A. 423, 87 A921).
1 W. Dilthe y, L. Nbuhaus, E. Rbis u. W. Schommbe, J. pr. 124,105 A930). • A. Beucknbb, A. 308, 128 A880).
» C. Schotten, B. 21, 2235 A888).

Tab. 111. B. Fortsetzung)
Literatur
sa
I ? /°\
? 0=C—NH—CH2—CH=CHa H c-c-ooh O=C—NH—CH2—CH—CH2
5 I — > |
f I
? o=c—:
NH—CH2—CH=CH2
0=C—NH—CH2—CH—
H
B
cp
NH2 HNCOCH3
(CH,C0),0 //\ Br'
HNCOCH
NH2
S
s
I
I
c
IS
1
>
a
HNCOCHS
(X = Cl, Br)
1 A. P. 2730531 A953), Shell Development Co., Erf. G. B. Payne
u. C. W. Smith.
2 J. R. Johnson u. L. T. Sandbobn, Org. Synth. Coll. Vol. I, 111.
3 A. Leulieb, Bl. [4] 35, 1328 A924).
« W. P. Wynne, Soo. 61, 1046 A892).
6 C. Willgerodt u. K. Heusner, B. 40, 4078 A907); K. Philipp,
J. pr. [2] 74, 313 A906).

Tab. 111. C. Fortsetzung)
NH2
/f\ (CH,C0),0
\)
H5C6—CO—NH-
NH2
\)
0
ii
0
HNCOCHa
(f\ NnOC'1
-CHa—CH2—OH
HNCOCH3
HNCOCHS
^\—Cl)
' 1
Cl
UK''> H5C6—CO—NH
1UU° 5 '
HNCOCHj
A(-NO2) h®
v
1
NO,
0
II
0
* v
1
Cl
NH2
1
^ 1
NO2
Cu |^N-
SO,-PyridiTi *^ y,
OSO3Na
AA-KHCOCH, 0HO r
1
OSO3Na
OSO
1
OSO
,Na
3Na
Literatur
1
2
3
4
o
o
p
I
B
f
I
c
a.
et
5
I
1
1 A. Claus u. E. Stafelbkrg, A. 274, 286 A893).
2 D. Ben Ishai, Arn. Soc. 78, 4962 A956).
3 V. Muller, Ch. Z. 36, 1049, 1055 A912).
4 BIOS Final Rep. 960, 27.

Tab. 111. D. Fortsetzung)
Literatur
COCH,
<^~\—SH—^~\—S03ll (Um Disulfierung zu vermeiden)
3
NH2
|
HNCOCH3 HNCOCH3 HNCOCH3
/^\ ciso,h
SO2NHa
NH,
\/ OHfc
I
SO2C1
KH,
HNCOCH,
NH,
(CH,C0),0
(CIIS),CC1
AIC1,
C(CH3)
c
oS
I
NH,
HNCOCH3
HNCOCH,
, (CH3COJO /f\ CH.COC1 //'
H20
COCH3
NH,
COCH,
1 R. Gnehm u. H. Werdenbero, Ang. Ch. 1899, 1027, 1051. 3 E. P. 466650 A936), U. S. Industrial Alcohol Co.; Chem. Abstr. 31, 7886
2 R. X. Johnson u. S. Smiles, Soo. 123, 2385 A923); J. Stewart, Soc. 121, A937).
2558 A922). " F. Kunckbll, B. 33, 2643 A900).

Tab. 111. E. Fortsetzung)
2
P
1
Literatur
COCHS
COCH
HOO
CH.COC,, H^H
V
* Vk
co
ROOC. ,NHCOCHj
NaOR
ROOCv ^NHCOCHj
N
tt + H2C—CH,
0—CO
HOOC—CHS—CHj—CH—COOH
CHs—CHa—COOK
Ho
I /NH
H.CT
H.C-C
*A * I ^>N—C0CH3
H^
j'itj r*tx "V
—\s n. *—v xio—*i —
i
COCH
T—CH2
N—
(nnverzweigt!)
1
C. durch Umsetzung mit Plilhalsaurcnuliydrid zum Phthalimlddertvat (S. 934 ff. u. Bd. XI/2)
CH3 CCla
¦N ( ) C1- ,
\pn/^i/ h», 200°
CF3
r
N T|
1 P. Kranzlein, B. 70, 1952 A937). * DRP. 668743 A935), I. G. Farb., Erf. A. Wolfram u. E. Hausdorfer;
2 G. Talbot, R. Gandry u. L. Bbrhuqdet, Canad. J. Chem. 3i, 1440 A956). Frdl. 25, 124.
3 H. Bestian, A. 566, 218 A950) (U. m. Keten); DRP. 735008 A940), 5 DRP. 672371 A935), I. G. Farb,, Erf. A. Wolfram, 0. Scherer u. E.
I. G. Farb., Erf. H.BEaTrAN; C. 1943 II, 1688. Hausdori-kb; Frdl. 25, 119.

Tab. 111. F.Fortsetzung)
Literatur
HOOC—CH2—NHa
HOOC—CH2—N
/C°\
Cls
1) H./Pd
2) Verseifung
Hx
C—CH2—NH2, HC1
f
I5
a
an
3
I
o
03
NH
/V>
F
I
CO.
N—CH2—CH2—OCOCH3
Pyrolyse
co
—CH„—CH—
¦CH-^1
nhJ,
D. dureh Umsetzung mit SuUochloriden zum Sulfamid (Bd. IX, S. 609, Bd. VIII, S. 630 u. S. 941 ff.)
HO—CH,—CH,.
NH
HO—CH2—CH2y
HO—CH2—CH2s
HO—CH2—CHj-"
/CH2—CH2^
O NH
\CH CH /
1 E. Radde, B. 55, 3176 A922). Soc. 69, 911 A947); Pyrolyse: G. D. Jones, J. Zomlefer u. K. Hawkins,
2 E. D. Bergmann u. M. Bentov, J. org. Chem. 19, 1594 A954). J. Org. Chem. 9, 500 A944).
3 E.P. 618175 A948), Kodak Ltd., Erf. D.D. Reynolds u.W. O.Kenyon; * DRP. 520156 A927), I.C.I.; Frdl. 17, 651 (Erf. nicht genannt).
Chem. Abstr. 43, 5635e A949); D. D. Reynolds u. W. O. Kenyon, Am.

Tab. 111. G. Fortsetzung)
Literatur
NH2
I I
H,C—<f
COUH
-NH H3C—
COOH
V- S02N
r-
!O2NH
OCHa
I
COC1
H,O
CH3
9
r
I
I
5'
3
e
3
3
es
a
03
I.
1
'S
HN—SO3H
I
(kuppelt bevorzugt in 4-Stellung)
i
N=r-N—Ar
E. durch llmsalzung mit Kaliumejnnal oder Phosgen zum Harnstoff (S. 952 u. Bd. VIII, S. 149ff.)
OCH,
OCH3
l
^\—NH—CO—*
OCH,
ei.
OCHj OCHa
I
—XH—CO XH-/
OCH,
QV
GV
,-NH,
F. durch Umsetzung mit l'hosgen zum Isi» yanat (S. 953 u. Bd. VITI, S. 119ff.)
NH,
NCO
I
COCi,
NCO
01
"
Js ! F. Ullmann u. W. Denzleb, B. 39, 4334 A906).
7\ a DRP. 409564 A923), Farbf. Bayer, Erf. K.Heusnee u. M.Simon;
\) Frdl. 15, 542.
V| 3 DRP. 511 468 A928), I. G. Farb., Erf. W. Fitzky; Frdl. 17, 459.
Cl 4 W. Siefkes, A. 382, 90 A949).

Tab. 111. (8. Fortsetzung)
Literatur
NH,
NCO
NCO
COCl,
ci,
0Ha
IH.C1
I
I
I
g.
G. durch Umsetzung mit Benzylhalogenid oder Benzaldehyd und Wasserstoff zu Benzylamindeiivaten (S. 24fl., S. 602ff. u. S. 9633.)
C5HnNHa
1) C.H.CHO
2) H,
HSC,
NH—C
'
H6C„—CHa—N—C5HU
^
<j
C6HU = n-Amyl
<
5
II. durch Cyanathylierung (S. 272 ff. u. 8. 990 fE.)
H,C»CH—CN
>
t—NH—CH2—CH2—CN
CH.O
HCOOE
2—CHS—CN
CH.
CH,
I. durch Umsetzung mit Tritylehlorid (S. 991)
HO—CH—C6H8
(C,H,),O-NH—CH
COOK
HO—CH—C,HS
LIA1H, I HC1
> (C„HSKC—NH—CH
CHoOH
Jl gOg—Oil —0 .H —0 Ji 2
OH NH, OH
f
Peptidsynthesen
1 DBP. 947470 A953), Farbf. Bayer, Brf. H. Holtsohmidt; DAS 1002327 * A. Hillmann-Elies u. G. Hillmann, Z. Naturf. 8 b, 528 A953).
A955), Farbf. Bayer, Erf. H. Holtschjudt. 6 Neueste Zusammenfassung, W. Grassmaitn u. E. Wunsch, Fortsohr. Ch.
8 J. S. Buok u. R. Baltzly, Am. Soo. 63, 1964 A941). org. Naturst. 13, 444 A956).
» P. L. DuBkow u. H. J. Habwood, J. org. Chem. 17,1043 A952).

Tab. 111. (Q.Fortsetzung)
©
1
>
S
5"
3
s
I
ST
E.
Literatur
K. durch Umsetzung mit Chlorameisensaure-benzylcster zum Carbobenzoxyderivat (S. 948 ff. u. Bd. XI/2)
RO—CO—NH—CHj—CH=CH2 > RO—CO—NH—CHa—CH—CHS
(lt = HSC,—CH2—) Br Br
a—CH—CH2
Br Br
Peptidsynthesen
L. durch Umsetzung mit Forinaldehyd-Hydrogensulflt zur AminomethansulfonsSure (Bd. XI/2)
,,CH3
/CH,
N-N
^CHa
SO, 3 2 \^/ 2) Dampf
NaHSO
HO3S'
M. durch Umsetzung mit CarbonylVerbindungen zu N-Acetalen und Schitfschcn Basen (S. 955ff. u.Bd. XI/2)
0
0 NH2
/\-/S"COUH
3OOH
1 E. Katchalski u. D. Ben Ishai, J. org. Chem. 15, 1067 A950). 3 DRP. 614541 A952), I. G. Farb., Erf. C. Taube u. J. Hilger; Frdl. 22,
2 Neueste Zusammenfassung, W. Grassmann u. E. Wunsch, Fortschr. Ch. 1003.
org. Naturst. 13, 444 A956). 4 BIOS Final Rep. 987, 17.

Tab. 111. (lO.Fortseszung)
Itteratur
0 Cl
O Cl
OHC—C,H,
1) Cu 220—240°
//
\
KH.
3
a
c
s
NH2
N=CH—C,H5
C,HS-CHO
H,0
OC2H5
OC2HB
O2N—<f~\—N
O,N—
HJO, •
oder rb(Ch.CuO),
CH„0H
1 R. Scholl u. O. Dischendokfer, B. 51, 452 A918).
2 DRP. 69006 A892), Farbw. Hoechst; Frdl. 3, 55 (Elf. nicht genannt).
3 G. A. Howard, G. \V. Kenner, B. Lytiige u. A. R. Todd, Soc. 1946,864.
Bezuglich der Bestandigkeit der acylierten Aminogruppe gegenuber Per-
jodat und Bleitetraacetat vgl. R. Crieoee, Ang. Ch. 53, 321 A940);
O. Sus, A. 564, 137 A949).
I

Tab. 111. A1. Fortsetzung)
s
00
Literatur
N. durch Umsetzung mit salpetriger Saure
a) Uberfuhrung primarer aromatischer Amine in Azoverbindungen (S. 522ff. u. Bd. X)
Cl
9
Cl
l)HN0,
2) 0-Naphthol
OH
\
SO,H
b) Uberfuhrung sekundarer Amine in Nitroaarnine (S.957?E. u. Bd. XI/2)
I
I
l
s
&
a
'S
HN(CHS—CHaOHJ
ON—N
\
,,CH11-CHJ-0H H.C-CH,
CH2—CHS—OH
/(CHa-CHa-O)n-H
ON—N
h,
/
HN
(CHa—CH2—0)n—H
a—CH2-O)n—H
\.
¦(CH,-CH,—0)n—H
1 DRP. 627138 A933), I. G. Farb., Erf. D. Deuts; Frdl. Sa, 895.
8 R. Sohbotbr, Leverkusen, Priv.-Mitt. Vgl. auch D. VoRLiNDKR, B. 34,
1642 A901).

Kernalkylierung aromatischer Amine 1019
Ohne Schutz der Aminogruppen konnen durchgefuhrt werden:
1. Reduktionen von Aminosaure-estern zu Amino-alkoholen mit Lithiumaluminium-
hydrid (vgl. jedoch 1 u. S. 10154).
2. firignard-Reaktionen (sofern fur jede primare oder sekundare Aminogruppee in
Aquivalent der Grignardverbindung zusatzlich verwendet wird).
3. Anlagerungen von HX an ungesattigte Amine (E. Abderhalden u. E. Eichwald,
B. 51, 1316 A918).
4. Alkylierung von Benzol-Kohlenwasserstoffen durch Aminoolefine mit Alumi-
niumchlorid als Katalysator (s. S. 1022).
5. Katalytische Hydrierungen. Bezuglich der Abspaltung von Benzylresten vgl.
S. 968 ff. Dirigierende Wirkung der acetylierten Aminogruppe s. S. 690.
6. Dehydrierungen (s. S. 1024).
7. Oxydation aromatischer Amine mit Kaliumpersulfat (E. Boyland, D. Manson
u. P. Sims, Soc. 1953, 3623; Soc. 1954, 980). Ausnahme: Aminoanthrachinon.
8. Anlagerung von Aminoalkoholen an Metaphosphorsaureester zu Diestern der
Phosphorsaure (A. Grun u. R. Limpacher, B. 60, 151 A927).
9. Chlorierung von 3,5-Dichlor-anilin zu Pentachloranilin (Bd. V/2).
10. Oxydation von Amino-thiophenolen zu Amino-disulfiden mit Wasserstoffperoxyd
(Org. Synth., Coll. Vol. III, 86).
b) Kernalkylierung aromatischer Amine
1. mit Alkoholen, Alkylhalogeniden und Oleflnen
Die Alkylierung aromatischer Amine mit Alkoholen, Alkylhalogeniden oder Ole-
finen erfordert scharfere Reaktionsbedingungen als die Alkylierung der entsprechen-
entsprechenden Phenole mit den gleichen Reagenzien. Durch Substitucntcn aufgelockerte Amine
sind leichter alkylierbar, z. B. lassen sich Toluidin und Xylidin leichter alkyliereu als
Anilin. Es entstehen im allgemeinen zunachst die N-Alkylderivate (vgl. S. 26, 33,
134, 268). In einer weiteren Reaktionsstufe oder unter verscharften Bedingungen la?t
sich die Alkylgruppe in den aromatischen Kern verschieben, wobei als Eintrittsort
die o- oder p-Stellung bevorzugt wird (vgl. S. 848ff.). Man erhalt also bei diesen Um-
Umsetzungen Gemische aus N-, o- und p-Alkylierungsprodukten, d. h. die reinen Alkyl-
Alkylderivate sind so nur nach einer meist umstandlichen Trennung und nicht mit guten
Ausbeuten darstellbar.
Die erstmalig von A. W. Hofmann und C. Martius2 beobachtete Kernalkylierung
aromatischer Amine beim Erhitzen der salzsauren Salze mit Methanol und ande-
anderen Alkoholen3 auf 210-280° verlauft wahrscheinlich nicht uber N-Alkyl-Derivate
als Zwischenstufen4. Man kann mit dieser Methode hochstens vier Methylgruppen
nacheinander in die Anilinmolekel einfuhren, wobei nach- und nebeneinander die
1 A. Hillmann-Ei.ies u. G. Hiu,mam, Z. Naturf. 8b, 528 A953).
2 A. W. Hofmann u. C. A. Martius, B. A, 742 A871).
3 Eine Literatur-Zusammenfassung uber Alkvlierungen mit hoheren aliphatischen Alkoholen,
Cyclohexanol usw. findet sich bei Ch. C. Price, Org. Reactions III, S. 73ff., Wiley & Sons,
New York 1949.
4 D. H. Hey, Soc. 19HI, 1581. Naheres uber Umwandlung von N-Alkyl-dcrivaten aromatischer
Amine in Kernalkyl-derivate siehe S. 848 ff..

1020 Gr. Pieper: Amine aus anderen Aminen unter Erhaltung der Aminogruppe
p-Stellung und die beiden o-Stellungen besetzt werden1. Bei Versuchen zur Darstel-
Darstellung von Pentamethyl-anilin aus m-Toluidin-hydrochlorid wurde Pentamethyl-phenol
erhalten2. Hohere Alkylreste wandern leichteT vom Stickstoff in den Kern3, so da?
auch bei tieferen Temperaturen direkt Kernalkylierungsprodukte isoliert werden. Aus
Anilinhydrochlorid und Benzhydrol mit Zinkchlorid als Katalysator erhalt man
schon bei 140° das j>-Amino-tnj)henylmethan:
Xl rL g\ / s, 1 AQ O -El gV_> *\ / v
>CH0H + <f %—NH2, HC1 > >CH—<f >—NH2, HC1
p-Amino-triphenylmethan4: 5 g Benzhydrol, 3,5 g Anilinhydrochlorid und 4 g gepulvertes-
wasserfreies Zinkchlorid werden 20 Stdn. im geschlossenen Rohr auf 140 erhitzt. Die Reaktions-
temp. mu? dabei sehr genau eingehalten werden. Nach dem Erkalten wird der Rohrinhalt zer -
kleinert, mit einer Mischung von Ather in konz. Schwefelsaure ausgeschuttelt und das unlosliche
Sulfat des Amins abfiltriert. Es la?t sieh durch Umkrystalliaieren aus Wasser und Extrahieren
mit Ather farblos erhalten. Die mit Natronlauge aus der wa?r, Losung gefallte freie Base kann
aus Waschbenzin umkrystallisiert werden; F: 81,5°; Acetylderivat F: 167°.
Mit Triphenylcarbinol reagiert Anilinhydrcchlorid schon beim Kochen mit Eisessig
unter Ruckflu? zum f-Amino-tetrafhenylmethan5. Das N-Triphenylmethyl-anilin er-
erhalt man aus Triphenylchlormethan und Anilin in Abwesenheit von Salzsaure und
Eisessig, wahrend sich beim langeren Erhitzen von Triphenylchlormethan mit Anilin
in Eisessig ohne Zusatz starker Sauren das N-Acetyl-Derivat des p-Amino-tetra-
phenylmethans bildet*. Dagegen la?t sich Diphenylamin auch ohne Katalysatoren
glatt beim Erhitzen mit Triphenylchlormethan in einer7 oder beiden8 p-Stellungen
alkylieren:
¦ C1-C(C6H5K
HN -* HN
C1-C(C6H5K
p.p'-Ditrityl-diphenylamin8: 5,58 g Diphenylamin und 1,69 g Tritylchlorid werden in 5 cm1
Chlorbenzol 8 Stdn. unter Ruckflu? gekocht. Nach Abdestillieren der Hauptmenge des Losungs-
Losungsmittels wird der halbfeste Ruckstand mit 5 cm3 o-Dichlorbenzol bei 150° extrahiert. Man wascht
mit hei?em Chlorbenzol und erhalt 3,8 g E8%) eines wei?en Pulvers; F: 350-351° (aus o-Dichlor-
o-Dichlorbenzol).
Aus den Mutterlaugen lassen sich 0,07 g A9%) p-Trityl-diphenylamin vom F: 245-248° iso-
isolieren. Setzt man aquimolekulare Mengen oder einen Uberschu? an Diphenylamin ein, so erhalt
man p-Trityl-diphenylamin in Ausbeuten bis zu 85%.
Auch die Alkylierungen von Dimethylanilin mit Acridon9 und seinen Derivaten10 in
Gegenwart von Phosphorpentachlorid oder mit Flavyliumsalzen11 mussen in diesem
Zusammenhang erwahnt werden.
1 L. Limpach, B. 21, 643 A888); C. Liebermann u. M. Kardos. B. 47, 1563 A914).
2 R. W. Cripps u. D. H. Hey, Soc. 1943, 14.
3 A. G. Hill, J. H. Shipp u. A. J. Hill, Ind. eng. Chem. 43, 1576 u. 1583 A951).
4 O. Fischeb u. L. Roser, A. 20C, 155 A881); J. B. Shoesmith, C. E. Sosson u. A. C. Hether-
isgton, Soc. 1927, 2227.
5 B. Wittbn u. E. E. Reid, Am. Soc 69, 973 A947).
• F. Ullmann u. A. Mukzhubeb, B. 38, 404 A903); K. Elbs, B. 17, 701 A884).
7 H. Wielaud, B. Dot.gow u. T. J. Albert, B. 52, 893 A919).
8 D. Cbaig, Am. Soc. 71, 2250 A949).
9 F. IJllmann, W. Badeb u. H. Labhardt, B. 40, 4796 A907).
10 R. M. Acheson u. M. J. T. Robinson, Soc. 1956, 484.
11 R. WmjroER u. A. Ltjthiger, Helv. 36, 526 A953).

Kernalkylierung aromatischer Amine 1021
Die vor kurzem aufgefundene Anlagerung von Athylen und anderen Olefmen
an aromatische primare und sekundare Amine mit Aluminiumanuid als Katalysator1
unterscheidet sich dadurch von der ublichen Alkylierungsreaktion, da? die Alkyl-
gruppen ausschlie?lich in die beiden o-Stellungen zur Aminogruppe dirigiert werden.
Als Zwischenstufe nehmen die Entdecker der Reaktion daher cyclische Komplexe an,
aus denen nach Substitution beider o-Stellungen durch Austausch mit Anilin der
Katalysator regeneriert wird2. Auch bei vorzeitigem Abbrechen der Umsetzung
zwischen Anilin und Athylen erhalt man als Reaktionsprodukt ein Gemisch von
2-Athyl-anilin und 2,6-Diathyl-anilin, so da? die Reaktion hauptsachlich zur Dar-
Darstellung von 2,6-Diathyl-anilin geeignet ist.
2,6-Diuthjl-nniliu'-: 300 g Anilin, 6g Aluminium in Form von Gries, Pulver oder Spanen und
0,1-0,2 g Quecksilber-(II)-chlorid werden in einem Hochdruckautoklaven auf 330—340° erhitzt.
Wahrend des Hochheizens findet die Aluminiumanilid-Budung unter Wasserstoffentwicklung
statt. Der entstandene Wasserstoff kann im Autoklaven verbleiben, so da? man sofort, wenn die
Keaktionstemp. erreicht ist, Athylen bis zu einem Druck von 200 atu aufpressen kann. Die Re-
Reaktion setzt momentan ein. Von Zeit zu Zeit wird Athylen nachgepre?t. Die Reaktion ist beendet,
sobald 2 Mol Athylen pro Mol Anilin verbraucht sind (Reaktionsdauer etwa 2-2ll2 Stunden).
Man zersetzt das Reaktionsgemisch mit Natronlauge, trennt die wa?r. Schicht ab und rekti-
rektifiziert. 2,6-Diathyl-anilin, Kp10: 110°, wird in einer Ausbeute von 85-88% erhalten. Als Neben-
Nebenprodukte entstehen geringe Mengen Kohlenwasserstoffe sowie nieder- und hohersiedende Amine.
Das Alkylierungsverfahren kann auch auf Toluidine, Xylidine, Chloraniline, Naph-
thylamine usw. ausgedehnt werden. Die Reaktion la?t sich besonders bei der Atny-
lierung von sekundaren Aminen oder von Diaminen durch Zusatz von Alu-
Aluminiumchlorid und Natrium beschleunigen, oder man verwendet auch in diesen Fallen
Aluminiumanuid als Katalysator, da sich die Aluminiumamide des Diphenylamins,
N-Athyl-anilins, Carbazols, Phenothiazins, Tetiahydrochinolins, Benzidins usw. nur
schlecht gesondert herstellen lassen und sich auch wahrend der Athylierung nicht in
ausreichendem Ma?e bilden.
a.u'-Diatliyl-dlphcnylniniii2: 300 g Diphenylamin werden zusammen mit 18 g Aluminium-
Aluminiumchlorid und 6 g Natrium im Hochdruckautoklaven auf 200° erhitzt. Das mit einem Druck von
50 atu aufgepre?te Athylen wird schnell aufgenommen und nach Ma?gabe des Verbrauches er-
erganzt. Nach 30-40 Min. ist die Reaktion beendet. Die Aufarbeitung ergibt 2,2'-Diathyl-diphenyl-
amin in 95%iger Ausbeute als einziges Reaktionsprodukt.
1 DBP. 951501 A953), Farbf. Bayer, Erf. R. Stboh, J. Ebersbbbgeb u. H. Haberland;
R. Stroh, Ang. Ch. 68, 387 A956").
2 R. Stroh, J. Ebersbebger, H. Haberland u. W. Hahn, Ang. Ch. 69, 124 A957); G. G. Ecke,
J. P. Nai-olitano u. A. J. Kolra, J. org. Chem. 21, 711 A956).

1022 G. Pieper: Amine aus anderen Aminen unter Erhaltung der Aminogruppe
Auch Propylen und etwas schwieriger Butylen oder Isobutylen konnen mit Anilin
in Gegenwart von Aluminiumanilid und Aluminiumchlorid zu den 2,6-Dialkyl-ani-
linen umgesetzt werden. Man erhalt dabei 2,6-Diisopropyl-anilin, 2,6-Di-sek.-butyl-
anilin und 2,6-Di-tert.-butyl-anuin. Besonders im letzteren Fall kann man jedoch
auch mit den ublichen Friedel-Crafts-Katalysatoren ohne Zusatz von Aluminium-
Aluminiumanilid vorwiegend das 2-tert.-Butyl-anilin erhalten1.
2.6-Diisopropyl-anilin1: 300 g Anilin, 18 g Aluminiumchlorid und 6 g Aluminium in Form von
Gries oder Pulver werden in einem Hochdruckautoklaven auf 290° erhitzt. Mittels einer Flussig-
Flussigkeitspumpe wird Propylen bis zu einem Druck von 250 atu eingepre?t. Die Reaktion macht sich
alsbald durch Abnahme des Druckes bemerkbar. Von Zeit zu Zeit wird Propylen nachgedruckt.
Nach etwa 8 Stdn. ist die Druckabnahme merklich langsamer geworden. Der Versuch wird ab-
abgebrochen und das Produkt durch Ausschutteln mit verd. Natronlauge aufgearbeitet. Die Rekti-
Rektifikation ergibt 78% 2,6-Diisopropyl-anilin neben 15% 2-Isopropyl-anilin und kleinen Mengen
hohersiedender Anteile. Wird die Reaktion vorzeitig abgebrochen, so kann die Ausbeute an
2-Isoprop37l-anilin erhoht werden.
Die direkte Kernalkylierung von Anilin mit hoheren aliphatischen und cyclischen
Olefinen wie Cyclohexen gelingt bei 220—240° mit teilweise recht guten Ausbeuten2.
Das Anilin wurde bei diesen Reaktionen in Form seiner Komplex-Verbindungen mit
Kobalt-halogeniden eingesetzt. Die ebenfalls sehr glatt verlaufende Bildung von f-
tert.-Amyl-anilin beim Erhitzen von Anilin-hydrochlorid mit Trimethylathylen3
spricht jedoch dafur, da? derartige Komplexverbindungen nicht unbedingt fur das
Gelingen der Alkylierungsreaktion erforderlich sind.
Die ausschlie?liche Bildung von p-tert.-Butyl-anuin wurde beim Erhitzen von
Anilin und o-tert.-Butyl-phenol in Gegenwart von Zinkchlorid und Salzsaure als
Katalysatoren beobachtet4. Ein derartiger Austausch von Alkylgruppen kann in
geeigneten Fallen auch zur Abspaltung von Alkylgruppen aus aromatischen Aminen
benutzt werden5.
Die Alkylierung aromatischer Verbindungen mit ungesattigten Aminen in
Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren gelingt ohne Schwierigkeiten, wenn
man einen ausreichenden Uberschu? des Katalysators verwendet. So la?t sich z. B.
Allylamin mit guten Ausbeuten in Gegenwart von Aluminiumchlorid an Benzol an-
anlagern4.
2-PhenyI-l-amino-propanG: Bei 0° wird zu einer Mischung von 80 g wasserfreiem Aluminium-
chlorid und 78 g Benzol unter Ruhren im Dreihalskolben eine Losung von 11,2 g Allylamin im
gleichen Vol. Benzol tropfenweise zugegeben. Die Reaktion ist exotherm, und es entwickeln sich
kleine Mengen Salzsaure. Man la?t die Temp. nach Beendigung der Zugabe langsam ansteigen
und erhitzt anschlie?end 6 Stdn. unter Ruckflu?. Nach dem Stehen uber Nacht zersetzt man mit
Eis, trennt die Benzolschicht ab und schuttelt die saure wa?r. Losung zur Entfernung gefarbter
Verunreinigungen einmal mit Ather aus. Die wa?r. Losung wird zur Ausfullung des Amins mit
30%iger Natronlauge versetzt, das ausgeschiedene Ainin mit Ather aufgenommen und die wa?r.
Phase nach der Abtrennung nochmals mit Ather ausgeschuttelt. Aus den getrockneten ather.
Losungen erhalt man das Atnin durch Destillation; Kp19:97-100°; Ausbeute 25,2 g (94%).
1 R. Stboh, J. Ebersberger, H. Habebland u. W. Hahn, Ang. Ch. 69,124 A957); G. G. Ecke,
J. P. Napoutano u. A. J. Kolka, J. org. Chem. 21, 711 A956).
2 W. J. Hickinbottom, Soc. 1937, 404.
3 W. J. Hickinbottom, Soc. 1932, 2396.
1 A.P. 2507755 A948), Phillips Petroleum Co., Erf. J. H. Boyd; C. 1951 I, 1804.
" A.P. 2504172A946), Phillips Petroleum Co., Erf. P. M. Arnold ;C. 195111,604: A.P.2497248
A946), General Aniline & Film Corp., Erf. C. H. Vogt u. F. Mebschall: C. 1951 I, 390.
6 A. W. Weston, A. W. Ruddy u. C. M. Sutee, Am. Soc. «6, 67+ A943).

Einfuhrung, Austausch und Eliminierung funktioneller Gruppen in Aminen 1023
In Gegenwart freier Radikale kann Piperidin mit Propylen und anderen Olefinen
in ct-Stellung alkyliert werden1. Die Ausbeuten sind jedoch nur sehr gering, so da?
das Verfahren fur eine praparative Darstellung kaum in Frage kommt.
+ h,c=chr
hv oder tert.-Butyl-pcroxyd
H H
(R = CHS, C6H14)
2. Kernalkylienmg aromatischer Amine mit Aldehyden und Ketonen
Die Kernalkylierung aromatischer Amine mit Aldehyden und Ketonen unter Erhal-
Erhaltung der primaren oder sekundaren Aminogruppe gelingt nur in saurer Losung, da
sonst die Bildung der Schiffschen Basen bzw. der N,0- und N,X-Acetale (vgl. Bd. XI/2)
bevorzugt ist.
Besonders leicht reagieren aromatische Amine mit Formaldehyd. Dabei erhalt man
haufig bereits unter sehr milden Bedingungen und in ma?ig saurer Losung Derivate
des Diphenylmethans (Bd. XI/2). Acetaldehyd und hohere aliphatische Aldehyde re-
reagieren wesentlich schwerer2 und auch bei einfachen aliphatischen Ketonen verlauft
die Umsetzung recht langsam und nur bei hoheren Temperaturen. Als Beispiel fur
eine derartige Reaktion sei hier die Darstellung von 2,2-Bis-(p-amino-phenyl)-propan
aus Anilin und Aceton angefuhrt.
0=0 -f 2
2.2-Ris-(p-amiiio-phciiyl)-propan3: Man lost 370 Gew.-Tle. Anilin mit der notigen Menge Salz-
Salzsaure in 1500 Tln. Wasser, fugt 60Gew.-Tle. Aceton hinzu und erhitzt 6 Stdn. auf 120-150° unter
Druck. Nach dem Erkalten macht man alkalisch und destilliert das uberschussige Anilin durch
Wasserdampf ab. Das Eohprodukt wird aus Wasser umkrystallisiert. Farblose Nadeln, F: 132°.
Beim Erhitzen mit starken Sauren auf 120-200° im Vakuum wird 2,2-Bis-(p-amino-
phenyl)-propan in Anilin und f-Isofropenyl-anilin gespalten2. Diese Entalkylierung
verlauft bei dem analogen l,l-Bis-(p-amino-/phenyl)-cyclohexan mit besserer Ausbeute,
und in diesem Falle konnten auch Anzeichen fur die Einstellung eines Gleichgewichts
zwischen der Entalkylierung und einer rucklaufigen Alkylierungsreaktion gefunden
werden3:
-NHa
Benzaldehyd und seine Derivate lassen sich in Gegenwart von Zinkchlorid mit aro-
aromatischen Aminen wie z. B. Dimethylanilin schon bei Wasserbadtemperatur zu den
Leukobasen von Triphenylmethanfarbstoffen umsetzen4:
1 W. H. Urry, O. O. Juveland u. F. W. Stacey, Am. Soc. 74, 6155 A952).
2 J. v. Braun, A. 172, 1 A929).
3 DRP. 399149 A922), Farbw. Hoechst, Erf. B. Homolka ; Frdl. 14, 721; C. 1924 II, 1403.
4 O. Fischer, A. 206, 83 A881).

1024 G. Pieper: Amine aus anderen Aminen unter Erhaltung der Aminogruppe
<(~%—CHO + 2 <^~\—N(CH3J ~» <^^>—CH
Dixekt zu den Farbstoffen fuhrt die Umsetzung von Michlers Keton und ahnlichen
Benzophenonderivaten mit Dimethylanilin in Gegenwart von Phosphoroxychlorid1:
C=O
Diese Reaktionen haben fur die Herstellung von Farbstoffen und Mottenschutzmitteln
erhebliche technische Bedeutung erlangt2.
Als Kernarylierung eines aromatischen Amins ist die Umsetzung von p-Phenyl-
endiamin mit diazotiertem o-Nitranilin aufzufassen, die schon beim Zusammengeben
der Komponenten mit gro?er Leichtigkeit eintritt und zum 3,6-Diamino-l,2,4,5-tetra-
kis-(o-nitrop]ienyl)-benzol fuhrt3 (vgl. a. ds. Handb., Bd. X, Kap. Umwandlung von
Diazoverbindungen.)
c) Herstellung und Umlagerung ungesattigter Amine
Eine weitere Form der Umwandlung von Aminen unter Erhaltung der Amino-
Aminogruppe ist die Herstellung ungesattigter Amine durch Dehydrierung oder durch Ver-
Verschiebung von Doppelbindungen. Die Dehydrierung von Aminen bietet methodisch
gegenuber der Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen nichts Neues, so da? hier nur
als Beispiel die Dehydrierung von Cyclohexylamin zu Anilin am frisch reduzierten
Nickelkontakt bei 350° erwahnt sei1.
Die Dehydrierung tertiarer Amine mit Quecksilberacetat wurde bisher hauptsach-
hauptsachlich in der Alkaloidchemie untersucht. Die Reaktion scheint jedoch allgemeiner an-
anwendbar zu sein, wie N. J. Leonhard und Mitarbeiter am Chinolizidin zeigen konnten5.
Die Methoden zur Verschiebung von Doppelbindungen in ungesattigten
Aminen unterscheiden sich nicht grundsatzlich von den aus der Kohlenwasserstoff-
Kohlenwasserstoffreihe bekannten Verfahren. So kann das l-Methyl-3,5-dibenzyliden-4-piperidon (I)
schon in siedendem Athylenglykol ohne Katalysatorzusatz zum y-Pyron-Derivat II
umgelagert werden6. l,4-Bis-(dimethylamino)-2-butin (III) lagert sich an Chromoxyd
bei 300-450 °7 oder beim Erwarmen mit Natriumsuspension auf 50-100 °8 in das 1,4-
1 DRP. 27789 A883), BASF; Frdl. 1, 81.
2 Vgl. a. H. E. Fierz-David u. L. Blangey, Grundlegende Operationen der Farbenchemie,
S. 282fi., Springer-Verlag, Wien 1947.
3 Z. J. Allan u. F. Muzik, Coll. Czech. Chem. Comm. 19, 720 A954); Chem. Listy 48, 52 A954);
Chem. Abstr. 49, 1664a A955).
* F. Sabatibb u. G. Gaudion, C. r. 165, 309 A917).
6 N. J. Leonard u. Mitarbb., Am. Soc. 77, 439 A955); J. org. Chem. 21, 344 A956).
• N. J. Leonard u. D. M. Locke, Am. Soc. 77, 1852 A955).
' A.P. 2617827 A950), Rohm & Haas Co., Erf. Ch. H. McKeeveb u. J. W. Nemec; Chem.
Abstr. 48, 1429» A954).
8 DBP.-Anm. R. 12779 A953), Rohm u. Haas, Erf. M. F. Feglev u. N. M. Bottnick.

Herst. und Umlagerung ungesattigter Amine - Dimerisierung von Aminen 1025
Bis-{dimethylamino)-butadien (IV) um. Ganz analog erhalt man aus 3-Diathylamino-l-
butin.(V) beim Erhitzen uber den Siedepunkt das 2-Diathylamino-l,3-butadien (VII:
0
H5Cfl—CH 11 CH—CgHg
i V
CH3
(CH3JN—CH2—C=C—CH2—N(CH3J
III
H3C—CH—feCH
1
N
/\
H5C2 CaH6
V
0
H5C6—H2C || CH2-C
X(X
CH,
-* (CHjJN—CH=CH-
H2C=C—CH=CH2
1
-+ N
/\
TT (\ /1 TT
il5L.j L-2rla
VI
II
-CH=
IV
III
2-Phenylamino-bntadleii-(I,3I: 30 g 3-Phenylamino-butin-(l) werden im Laufe einer Stde.
bei 250-255° durch ein elektrisch geheiztes Porzellanrohr von 75 cm Lange und 28 mm lichter
Weite geleitet, das mit Kornern eines mit Eisenoxyd aktivierten Aluminiumoxyds gefullt ist. Durch
Destillation des Rohproduktes erhalt man 22 g 2-Phenylamino-butadien-(l,3); Kp10: 112-115°.
Zur Darstellung des Kontaktes fallt man eine mit 1% Eisenhydroxyd versetzte kolloidale
Losung von Aluminiumhydroxyd mit Lauge, wascht den Niederschlag mit Wasser, peptisiert mit
sehr verd. Salpetersaure und formt zu Kornern von 4-6 mm Durchmesser.
d) Dehydrierende Dimerisierung von Aminen
Bei der Oxydation aromatischer Amine werden haufig zwei Molekeln unter Elimi-
Eliminierung zweier Wasserstoffatome verknupft. Am haufigsten bearbeitet wurde die
Oxydation des Dimethylanilins zuN ,N ,N' ,N' -Tetrameihyl-benziain (I), die auf elektro-
elektrolytischem Wege2 oder mit Oxydationsmitteln wie Eisen-(III)-chlorid3- *; Kaliumper-
manganat bzw. Chlor4, Schwefelsaure in Gegenwart von Terpentinol als Sauerstoff-
Sauerstoffubertrager5, salpetrige Saure6 und Bleidioxyd7 durchgefuhrt werden kann. Bei der
Oxydation von Dimethylanilin mit Dibenzoylperoxyd in indifferenten Losungsmitteln8
scheint die Verknupfung der beiden Benzolringe jedoch vorwiegend in o,o'-Stellung
zu erfolgen9. Analog erhalt man aus 2,4-Dimethyl-anilin bei der Behandlung mit Jod-
Jodchlorid das 3,3',5,5'-Tetrametkyl-2,2'-diamino-dij>henyl (III0. Auch fur Aminoderivate
des Chinolins ist diese Eeaktion beschrieben11.
1 DB±\ 896347 A939), BASF, Erf. W. Reffe, O. Hecht u. E. Gassenmeier; C. 1954, 4726.
2 F. Fichteb u. E. Rothenbergeb, Helv. 5, 166 A922).
3 H. Gibaud, Bl. [3] I, 691 A889); Ch. Lauth, Bl. [3] 5, 58 A891).
* R. Willstatteb u. L. Kalb, B. 37, 3761 A904).
5 F. Ullmasw u. P. Dieteble, B. 37, 29 A904).
« F. M. Lang u. T. Magdalena, Bl. 1954, 1043.
' W. Michxeb u. S. Pattinson, B. 14, 2163 A881).
8 Zusammengeben beider Komponenten ohne Losungsmittel fuhrt zur Explosion: L. Horneb
u. C. Betzel, B. 86, 1071 A953).
» L. Hobneb u. E. Schwemk, Ang. Ch. 61, 411 A949).
10 M. Kebschbaum, B. 88, 2798 A895).
11 W. V. Fakbab, Soc. 1954, 3252.
65 Houben-Weyl, Bd. XI/1

1026 R. Schroter: Praparative Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine
O
\ H h,c
/ \= =
\ / \ / \
H3C NH2 H3C NH2 NH2 CH3
Auch in der aliphatischen Reihe sind in speziellen Fallen T)itnerisierungen bei
der Oxydation von Aminen beobachtet worden. Beim Erhitzen mit Diacetylperoxyd
werden Tri-n-butyl-amin und Tri-isopropyl-amin unter Dehydrierung dimerisiert1.
Die Reaktion ist jedoch wegen der schlechten Ausbeuten als Darstellungsverfahren
ohne Bedeutung. Au?erdem kann man die als Methode zur Darstellung von Acetylen-
kohlenwasserstoffen oder -diolen bekannte Oxydation von einseitig substituierten
Acetylenderivaten auch auf Aminoalkine ubertragen2. Nach diesem Verfahren erhalt
man z. B. aus 3-Diathylamino-l-butin das 2,7-Bis-diathylamina-3,5-octadiin3:
N—CH—C=CH
2,7-llis-diathyla[uiii(>-:t,r,-ottadiins: Eine Losung von 75 g 3-Diathylamino-l-butin in 310 cm3
2n Salzsaure wird zu einet Losung von 15 g Kupfer-(I)-ohlorid und 45 g Ammoniumchlorid in
53 cm3 Wasser gegeben. Durch dieae Losung wird bei 50-55° unter intensiver Ruhrung Luft ge-
geblasen, bis nach etwa 9 Stdn. die Abscheidung eines grunen Salzes beginnt. Die Mischung wird
abgekuhlt und filtriert. Nach Zugabe von konz. wa?r. Ammoniaklosung zu dem Filtrat wird das
abgeschiedene Ol in Ather aufgenommen und das Bis-(diathylamino)-3,5-octadiin aus der ather.
Losung durch Destillation gewonnen. Kp02: 130-134°; Ausbeute 68 g.
XI. Praparative Trennung primarer, sekundarer
und tertiarer Amine
Manche Herstellungsverfahren fur Amine fuhren nicht zu einheitlichen Reaktions-
Reaktionsprodukten, sondern zu Gemischen verschiedener Alkylierungsstufen des Ammoniaks.
Eine Trennung derartiger Gemische ist in vielen Fallen auf Grund der verschiedenen
physikalischen Eigenschaften der Komponenten moglich. Wenn dazu die ein-
einfachsten Ma?nahmen, das Destillieren und eventuell das KrystallisieTen angewendet
werden, unterscheidet sich die Trennung kaum von der ublichen Reinigung eines Roh-
Rohproduktes als Schlu?phase eines jeden praparativen Arbeitens.
Fur die Falle, in denen diese einfachsten und rationellsten Trennungsweisen ver-
versagen oder nicht zur Anwendung kommen konnen, sind Trennungsmethoden ent-
entwickelt worden, die sich das unterschiedliche chemische Verhalten der einzelnen
1 A.P. 2537857 A948), Shell Development Co., Erf. J. H. Ralby u. F. A. Seubold jr.; Chem.
Abstr. 15, 3414a A951).
2 VV. Repps u. Mitarbb., A. 598, 16 A955).
3 J. D. Rose u. B. C. L. Weedok, Soc. 1949, 782.

Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine 1027
Alkylierungsstufen oder das ihrer Derivate zu Nutze machen. Diese im engeren Sinne
praparativen Methoden zur Trennung primarer, sekundare-'' und tertiarer Amine sind
verhaltnisma?ig umstandlich. Da die Ergebnisse zudem nicht immer befriedigen, sind
sie nur fur den Notfall zu empfehlen.
Im Laufe der Zeit haben diese praparativen Methoden viel von ihrer ursprunglichen
Bedeutung verloren. Die Entwicklung der Destilliertechnik im Laboratorium hat viel
dazu beigetragen, da? chemische Trennungen weitgehend uberflussig geworden sind.
Schlie?lich sind die Herstellungsverfahren fur Amine insgesamt soweit verbessert und
erweitert worden, da? es moglich scheint, fur jedes Amin eine Herstellungs-
methode zu finden, bei der es als einziges Reaktionsprodukt entsteht. Aller-
Allerdings sind manche Methoden an bestimmte Verbindungstypen als Ausgangsmaterialien
gebunden. Es ist jedoch der Uberlegung wert, ob es vorteilhaft ist, ein gegebenes Aus-
Ausgangsmaterial direkt in ein bestimmtes Amin zu verwandeln und dabei eine Trennung
in Kauf zu nehmen, oder ob es zweckma?iger ist, ein Ausgangsmaterial erst abzu-
abzuwandeln und das Amin ohne spatere Trennung aus dem Umwandlungsprodukt zu
gewinnen.
Enthalt ein zu trennendes Amingemisch auch Ammoniak und quartare Am-
Ammoniumverbindungen, so werden diese zweckma?ig vor der Zerlegung des Amin-
gemisches abgetrennt. Die quartaren Ammoniumverbindungen1 sind nicht fluchtig
und in den meisten organischen Losungsmitteln nicht loslich. Aus Salzgemischen
werden durch Alkalien nur die Amine, nicht dagegen die quartaren Ammonium-
Ammoniumhydroxyde in Freiheit gesetzt. Man kann daher die Amine aus den mit einem Uber-
Uberschu? an Alkali versetzten Salzlosungen entweder auf Grund ihrer Fluchtigkeit mit
Wasserdampf ubertreiben oder sie mit einem Losungsmittel extrahieren. Eine ge-
gesonderte Abtrennung des Ammoniaks ist nicht notwendig, wenn das Amingemisch
genugend hoch siedet. Das Ammoniak kann dann durch Auskochen, gegebenenfalls
unter Durchleiten eines inerten Gasstroms, entfernt werden. Bei den niedrig siedenden
Anfangsgliedern der aliphatischen und cycloaliphatischen Reihe reicht diese Arbeits-
Arbeitsweise nicht aus. Da? die Methylamine mit Ammoniak und untereinander Azeotrope
bilden2, ist nur fur die technische Trennung von Interesse. Eine weitgehende Trennung
der niedrigsiedenden Amine vom Ammoniak kann uber die Hydrochloride er-
erfolgen. Ammoniumchlorid ist in Alkohol verhaltnisma?ig schwer loslich, wahrend die
Hydrochloride der niederen Monoamine darin im allgemeinen sehr leicht loslich sind.
Vollstandiger wird Ammoniak als Komplexverbindung mit feinverteiltem Quecksilber-
(Il)-chlorid3 und mit Natrium-kobalt-nitrit (CoNa3(N02N, ^HaOL abgeschieden.
Im ubrigen braucht ein Amingemisch fur eine Reihe von chemischen Trennungen
nicht unbedingt frei von Ammoniak zu sein. Bei der Zerlegung eines Amingemischcs
uber die Sulfonamide nach 0. Hinsberg erfordert die Abtrennung des Ammoniaks
eine weitere Reaktionsstufe (s. S. 1030). Trennt man das Amingemisch mit salpetriger
Saure nach W. Heintz, so wird das Ammoniak zusammen mit dem primaren Amin
zerstort (s. S. 1032). Bei der Trennung mit Schwefelkohlenstoff (s. S. 1032) kann die
Anwesenheit von Ammoniak sogar erwunscht sein.
1 Uber die Eigenschaften quartarer Ammoniumverbindungen s. ds. Handb., Bd. XI/2.
2 s. ds. Handb., Bd. I/l, Destillieren und Rektifizieren.
' C. Erdmann, J. biol. Chem. 8, 41 A910); M. Fkancois, C. r. 144, 567, 857 A907); F. C. Weber
u. J. B. Wilson, J. biol. Chem. 35, 385 A919); H. Fbanzen u. A. Schneider, Bio. Z. 116, 195
A921).
4 P. Leone, G. 55, 246 A925).

1028 R- Schroter: Praparative Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine
a) Trennung von Aminen mit physikalischen Methoden
Eine destillative Trennung von primaren, sekundaren und tertiaren Aminen
ist mit den im Laboratorium, zur Verfugung stehenden apparativen Einrichtungen
bei sachgema?er Durchfuhrung1 mit Sicherheit noch zu erzielen, wenn sich die Amine
um einen Propyl- oder Isopropylrest unterscheiden. Differieren sie um einen Athylrest,
so ist bei sehr sorgfaltiger Fraktionierung eine Zerlegung moglich, wenn die Siede-
Siedepunkte nicht zu hoch liegen; eine Anreicherung der Komponenten ist meist zu er-
erreichen. Die destillative Trennung von methylierten Aminen ist dagegen wenig vor-
vorteilhaft. Da Amine aber analytisch leicht und schnell zu erfassen sind, ist aus einer
analytisch verfolgten Probedestillation rasch zu ersehen, ob die Methode zur Trennung
geeignet ist oder nicht.
Eine bessere Trennung erhalt man vielfach, wenn man die fur die Technik ausge-
ausgearbeitete extraktive Destillation anwendet; diese hat zudem den Vorteil, da?
das Amingemisch nicht unbedingt frei von artfremden Nebenprodukten zu sein
braucht. Bei dieser Destillation wird unter Zusatz von Hilfsflussigkeiten gearbeitet,
die den Zweck haben, mit einzelnen Bestandteilen des zu trennenden Gemisches Azeo-
trope zu bilden, andere Anteile dagegen aus der Dampfphase oder dem flussigen Ruck-
Rucklauf selektiv herauszuwaschen und dadurch zuruckzuhalten. So la?t sich zum Beispiel
unter Verwendung von Hexan oder ahnlichen Kohlenwasserstoffen ein Gemisch aus
Isopropylamin, Diisopropylamin, Wasser und Isopropylalkohol in seine Bestandteile
zerlegen2. Diese Trennung la?t sich so auch im etwas gro?eren Laborma?stabe be-
befriedigend durchfuhren, wahrend eine Destillation ohne Hilfsflussigkeit am praktisch
gleichen Siedepunkt von Diisopropylamin und Isopropylalkohol scheitert. Naheres
uber die extraktive Destillation, die gegebenenfalls auch unter Druck3 durchgefuhrt
werden kann, siehe Lit.4.
Durch Verteilen und selektive Extraktion in der flussigen Phase konnen
Amingemische mit Erfolg auch direkt getrennt werden5. Auf die Moglichkeit, ein Ge-
Gemisch chromatographisch6 und elektrophoretisch7 zu zerlegen, sei ebenfalls
hingewiesen.
1 a. ds. Handb., Bd. I/l, Destillieren und Rektifizieren.
1 DBP. 907528 A951), I.C.I., Erf. A. A. L. Challis; C. 1954, 9139 = A.P. 2695267 A954),
I.C.I., Erf. A. A. L. Challis; Chem. Abstr. 49, 2481f A955).
3 F.P. 774853 A934), I. G. Farb.; C. 1935 I, 3045; A.P. 2119474 A937), Rohm & Haas, Erf.
LbRoyu.Sfence;C. 1938II, 1484; ohne Hilfsflussigkeit vgl. A.P. 2079580A932), Commereial
Solvents Corp., Erf. L. C. Swallen; C. 1937 II, 857.
4 s. ds. Handb., Bd. I, K. Sigwart: Destillieren und Rektifizieren; G. Kortum u. A. Bittbl,
Chemie-Ing.-Techn. 28, 282 A956); A.P. 2547064 A947), I.C.I., Erf. W. Tyerman; Chem.
Abstr. 45, 8O28g A951); F.PP. 956087/88 u. 956852/3 A947), I.C.I., Erf. W. Tyerman;
C. 1950 II, 582.
5 s. ds. Handb., Bd. I/l, Verteilen und Extrahieren; A.P. 2527017 A947), Shell Development Co.,
Erf. D. B. LtTTEN, jr. u. A. de BenedictiS; Chem. Abstr. 45, 8028° A951); A.P. 2556213 A949),
Shell Development Co., Erf. G. J. Piebotti, F. A. Presch u. M. Sottders jr.; Chem. Abstr.
46, 131* A952); A.P. 2556228 A949), Shell Development Co., Erf. M. Souders, jr.; Chem.
Abatr. 46, 131"-l A952); A.P. 2660581 A950), American Cyanamid Comp., Erf. A. G. Hill,
E. C. Medcalp u. W. E. Sisco; Chem. Abstr. 48, 12801a A954).
• A. T. James, Biochem. J. 52, 242 A952); A. T. James u. Mitarbb., Biochem. J. 52, 238 A952);
H. van Duin, Biochim. biophysica Acta [Amsterdam] 12, 490 A953); Chem. Abstr. 48, 12673»
A954); K. A. Oglobin u. G. V. Markina, 2. obac. Chim. 36, 95 A956); a. a. ds. Handb., Bd. II,
S. 867ff.
7 R, Weber, Helv. 34, 2031 A951); Th. Wieland u. H. Peil, B. 89, 2408 A956); Th. Wieland
u. G. Pfleiderer, Ang. Ch. 69, 199 A957).

Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine 1029
b) Trennung von Aminen mit chemischen Methoden
Gemische primarer, sekundarer und tertiarer Amine lassen sich zum Teil auf Grund
ihrer verschiedenen Basizitat trennen. Dazu wird das Amingemisch entweder
anteilweise mit Sauren ausgezogen1 oder vollstandig in ein Salzgemisch verwandelt,
aus dem die Amine durch dosierte Alkalimengen in Freiheit gesetzt werden2. So kann
man auch ein Gemisch aus aliphatischem und aromatischem Amin, deren Basizi-
Basizitat erheblich voneinander abweicht, weitgehend dadurch trennen, da? man es in
atherischer Losung wiederholt mit 1—3%iger Essigsaure ausschuttelt, bis ein Tropfen
der atherischen Losung auf feuchtem Lackmuspapier keine Blaufarbung mehr hervor-
hervorruft. Das aliphatische Amin kann dann aus der wa?rigen Losung in der ublichen Weise
abgeschieden werden3. Solche Gemische fallen z. B. bei der Hydrierung aromatischer
Amine an. Speziell fur die Trennung der Methylamine ist die Verwendung schwach
saurer Verbindungen wie Phenole, Aminocarbonsauren oder Sulfonamide vorge-
vorgeschlagen worden4.
Die ubrigen chemischen Trennungen beruhen auf Umsetzungen, die die primaren
und sekundaren Aminein nichtbasische funktioneile Derivate verwandeln,
wahrend die tertiaren Amine unverandert bleiben. Handelt es sich um die beiden
binaren Gemische primares/tertiares und sekundares/tertiares Amin, so ist die Tren-
Trennung einfach. Man uberfuhrt das primare bzw. sekundare Amin in ein solches nicht-
nichtbasisches Derivat, aus dem sich das Amin, nach erfolgter Trennung, leicht wieder
regenerieren la?t (s. dazu Tab. 111, S. 1007 ff. Beispiele fur den Schutz von Amino-
gruppen bei chemischen Reaktionen, sowie den Abschnitt „Amine durch Spaltung",
S. 926ff., ferner ds. Handb., Bd. XI/2, Kap. Umwandlung von primaren und sekun-
sekundaren Aminen).
Ternare Gemische lassen sich nach 0. Hinsberg5 dadurch trennen, da? man Sulf on-
saurehalogenide auf das Amingemisch einwirken la?t. Die tertiaren Amine bleiben
dabei im allgemeinen unverandert. Die primaren und sekundaren werden in Sulfon-
Sulfonamide verwandelt®, von denen die der primaren Amine wie Sauren reagieren und in-
infolgedessen Salze bilden7. Setzt man also ein Amingemisch nach einer der ublichen
Methoden, beispielsweise in Gegenwart von Kalilauge, mit einem Sulfochlorid um,
so erhalt man ein Reaktionsgemisch, aus dem das tertiare Amin, wenn es fluchtig ist,
mit Wasserdampf ubergetrieben werden kann. Andernfalls entzieht man dem Ge-
Gemisch das tertiare Amin zusammen mit dem Sulfonamid des sekundaren Amins durch
1 E.P. 218458 A923), British Dyestuffa Corp., Erf. G. Gkeen u. H. P. Oxley; C. 1927 II, 1307;
A.P. 2085787 A936) = E. P. 486822 A937), The Girdler Corp., Erf. R. R. Bottoms; 0. 1937
II, 2071; DBP. 950288 A953), Farbf. Bayer, Erf. K. Bauer u. H. Havbmann; T. W. Pbice,
J. Soc. ehem. Ind. 37, 82 T A918); E. A. Webner, Soc. 113, 899 A918); Soc. 115, 1010 A919);
T. M. Sharp u. W. Solomon, Soc. 1931, 1468; Jap. P. 172914 A946), Shionogi Drug Manufg.
Co., Erf. S. Tomita u. Mitarbb., Chem. Abstr. 46, 5073hA952);Jap.P. 178329 A949), Shionogi
Drug Manufg., Erf. K. Tstjda u. T. Matsumoto; Chem. Abstr. 45, 85471 A951).
2 A.P. 2085786 A936), The Girdler Corp., Erf. R. R. Bottoms; Chem. Abstr. 31, 5815' A937) =
E.P. 486821; C. 1938 II, 4376.
3 O. Bayer, Leverkusen, Privatmitteilung.
4 DBP. 831250 A950), Farbf. Bayer, Erf. E. Knust; C. 1953, 6606 = E.P. 686500; C. 1954,
11600.
* O. Hiksberg, B. 23, 2962 A890).
6 s. ds. Handb., Bd. IX, S. 398, 609.
' s. ds. Handb., Bd. IX, S. 404, 629.

1030 R. Schroter: Fraparative Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine
Losungsmittel und trennt nachtraglich die beiden Komponenten z. B. durch Be-
Behandeln mit Sauren. Das Sulfonamid des primaren Amins wird aus der wa?rig-
wa?rigalkalischen Losung durch Ansauren gewonnen. Die beiden Sulfonamide konnen nach
Bedarf weiter gereinigt und nach einer der auf den S. 941 ff. beschriebenen Methoden
zu den freien Arninen verseift werden.
Enthalt das ursprungliche Amingemisch Ammoniak, so scheidet sich dieses beim
Ansauern der alkalischen Losung als primares Sulfonamid zusammen mit dem sekun-
sekundaren Sulfonamid ab. Zur weiteren Trennung wird das Gemisch acetyliert. Dadurch
entsteht aus dem primaren Sulfonamid ein N-Acetyl-sulfouamid, das leicht losliche
Natrium1- oder sonstige Salze2 bildet. Die zugleich entstehenden N-Acetyl-N-alkyl-
sulfonamide sind dazu nicht in der Lage.
Zur praparativen Trennung werden Amingemische uberwiegend inBenzolsulfon-
amide und p-Toluolsulfonamide3 verwandelt. Geeignet sollen auch m-Nitro-
benzolsulfonamide sein4. In neuerer Zeit bedient man sich auch der Amide alipha-
tischer Sulfonsauren5. Amide anderer aromatischer Sulfonsauren sind wohl zur Charak-
Charakterisierung von Aminen aber nicht zur Trennung verwendet worden.
Das Ergebnis einer Sulfonamidtrennung entspricht nicht immer den Erwar-
Erwartungen6. So entstehen Fehlerquellen dadurch, da? primare Amine auch mit zwei
Molekeln Sulfochlorid reagieren konnen7. Die Neigung dazu ist bei den starker
basischen aliphatischen Aminen8 ausgepragter als bei den aromatischen Aminen. Ein
zu geringer Alkaliuberschu? und eine zu gro?e SulfocMoridmcnge begunstigen die
zweifache Substitution. Sie kann bei aromatischen Aminen weitgehend vermieden
werden, wenn das Amingemisch mit dem Sulfochlorid in benzolischer Losung in Gegen-
Gegenwart von Pyridin umgesetzt wird6. Einmal gebildete Disulfonyl-amine werden durch
Kochen mit konzentrierter Kalilauge9 oder zuverlassiger durch Einwirkung einer
siedenden Xatriumathylat-Losung10 in Sulfonamide zuruckverwandelt. Diese Schwie-
Schwierigkeiten entfallen, wenn es sich um eine Trennung alkylierter Sulfouamide handelt,
die durch Alkylieren von Sulfonamiden erhalten worden sind (s. S. 98ff., l228ff.).
Beispiele fur diese Art der Trennung s. S. 231.
Eine gewisse Unsicherheit haftet der Methode infolge der unterschiedlichen
Bestandigkeit der Salze der sekundaren Sulfonamide an. Die Benzolsulfonamide
schwacher aromatischer Amine, wie 4-Brom-anilin und 2-Nitranilin, sollen ebenso
wie die Benzolsulfonamide des Dihydro-carvylamins und Dihydro-eucarvylamins11
keine Salze bilden konnen. In anderen Fallen hydrolysieren die Salze au?erordentlich
leicht, so da? die Sulfonamide ihren alkalischen Losungen durch Losungsmittel ent-
entzogen werden konnen6. Dieser Hydrolyse kann in manchen Fallen durch Verwendung
1 H. T. Ofenshaw u. F. S. Gbing, Soc. 1945, 234.
2 DBP. 850891 A938), Schering AG, Elf. M. Bohrn u. P. Diedrich; C. 1955, 4406.
3 G. R. Clbmo u. W. H. Perkin, jr., Soc. 121, 642 A922).
4 C. S. Maevel, F. L. Kingsbury u. V. E. Smith, Am. Soc. 47, 166 A925).
6 A. G. Kostsova, 2. obac. Chim. 22, 1433 A952); Chem. Abstr. '.7, 4863<» A953).
6 W. Seaman u. Mitarbb., Am. Soc. «7, 1571 A945).
7 W. Solonina, HC. 29,405 A897); C. 1897 II, 848; W. Sbolonina, M.. 31, 640 A899); C. 1899II,
867.
8 W. H. Carothers, C. F. Bicki-ord u. G. J. Hubwitz, Am. Soc. -59, 2908 A927).
9 O. Hinsberg, B. 33, 3526 A900).
10 O. Hinsberg u. J. Kesslee, B. 38, 906 A905).
11 R. Whxstatter u. R. Lessing, B. 33, 557 A900).

Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine 1031
hoherer Alkalikonzentrationen1 oder durch Zugabe von wa?rig-alkoholischer Natron-
Natronlauge A Teil Wasser+2 Teile AlkoholJ begegnet werden. Sie wird ganz ausgeschaltet,
wenn man zur Salzbildung das Gemisch der sekundaren und tertiaren Sulfonamide in
atherischer Losung mit Natrium behandelt. Dabei scheiden sich die sekundaren
Sulfonamide als in Ather unlosliche Natriumverbindungen ab, die tertiaren bleiben
gelost3.
Ausfuhrliche praktische Angaben, die in erster Linie fur analytische Zwecke
gedacht sind, finden sich in ds. Handb., Bd. II, S. 651. Mit der Trennung aromatischer
Amine beschaftigen sich W. Seaman und Mitarbeiter4, mit der der drei Athylamine
6. W. Watt und J. B. Otto jr.5. Hinweise zur Mikrotrennung von Aminen nach
0. Hinsberg gibt N. D. Cheronis6.
Eine verhaltnisma?ig einfache Zerlegung von Amingemischen ist mit Hilfe von
Dicarbonsauren moglich, die befahigt sind, cyclische Imide zu bilden. Wirkt das
Anhydrid einer derartigen Dicarbonsaure - meist wird Phthalsaureanhydrid vorge-
vorgeschlagen - auf ein Amingemisch ein, so entstehen aus den primaren und sekundaren
Aminen zunachst Phthalamidsauren?'8. Das tertiare Amin bleibt unverandert und
kann in sehr reiner Form abgetrennt werden89. Bei hoheren Temperaturen10'11 oder
unter der Wirkung wasserabspaltender Mittel, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff,
werden die N-monoalkylierten Phthalamidsauren in N-Alkyl-fhthalimide verwandelt,
wahrend die N, N-Dialkyl-phthalamidsauren unverandert bleiben. Die letzteren werden
dem Reaktionsgemisch als Salze entzogen12-13. Die Zerlegung des Amingemischs kann
auch in anderer Reihenfolge durchgefuhrt werden, wenn es von vornherein mit dem
Anhydrid auf hohere Temperaturen erhitzt wird. Es ist ferner moglich, das primare
Amin gesondert abzutrennen, wenn das Gemisch nur mit der fur dieses Amin berech-
berechneten Menge Phthalsaureanhydrid erhitzt wird14. Sehr gute Ergebnisse soll die Tren-
Trennung mit Phthalsaureanhydrid geben, wenn zur Abscheidung des sekundaren Amins
2-Nitro-indan-l ,3-dionlr> verwendet wird16. Die Methode ist zur Trennung aroma-
aromatischer und aliphatischer817 Amingemische geeignet.
J. W. Alexander und S. M. McElvain13 weisen auf gewisse Nachteile bei der Ver-
Verwendung von Phthalsaureanhydrid hin und schlagen statt dessen 3-Nitro-phthalsaure-
1 P. Duden, B. 33, 477 A900).
2 W. H. Carothers, C. F. Bickfokd u. G. J. Hubwitz, Am. Soc. 49, 2908 A927).
3 O. Hinsberg u. J. Kessler, B. 38, 906 A905).
4 W. Seaman u. Mitarbb., Am. Soc. 67, 1571 A945).
5 d. VV. Watt u. J. B. Otto, jr., Am. Soc. G9, 836 A947).
6 N. D. Cheronis, Micro and Semimicro Methods in A. Weissberger, Technique of organic
Chemistry, Vol. VI, S. 517 ff., Interscience Publishers Inc., New York 1954.
7 E.P. 280877 A927) = F.P. 642630 A927) = DRP.-Anm. S 77062 A926), Silesia, Verein
Chemischer Fabriken; C. 19291, 1046; Frdl. 16, 349.
8 DRP. 523603 A928), I. G. Farb., Erf. W. Ritter; Frdl. 18, 450.
9 A.PP. 1890246 A928) u. 1908951 A927), Dow Chemical Co., Erf. E. C. Britton u. R. D.
Holmes; C. 1933 I, 1516; C. 1933 II, 2595.
10 B. A. Porai-Koschitz, Anilinokr. Promyal. i, 295 A934); C. 1935 I, 2201.
11 Russ. P. 48322 A935), B. A. Porai-Koschttz; C. 1937 II, 288.
12 Russ. P. 33148 A933), B. A. Porai-Koschitz; C. 1934 II, 2285.
13 J. W. Alexander u. S. M. McElvain, Am. Soc. 60, 2285 A938).
» Russ. P. 42079 A934), B. A. Porai-Koschitz; C. 193B I, 643.
15 s. ds. Handb., Bd. II, S. 638.
16 U. Y. Vanag, Z. obsc. Chim. 17, 2080 A947); Chem. Abstr. 42, 4870h A948).
17 Russ. P. 40983 A934), O. J. Masiidson; C. 1935 II, 3978.

1082 R. Schroter: Praparative Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine
anhydrid vor. Weiterhin wurde die Verwendung von Bernsteinsaureanhydrid1 und
Maleinsaureanhydrid1 angeregt.
Die Spaltung von N-substituierten Phthalimiden und von Phthalamidsauren ist
S. 94 ff. behandelt.
Die Trennung von Amingemischen mit Schwefelkohlenstoff geht auf Beobach-
Beobachtungen von A. W. v. Hofmann2 zuruck. Aus primaren und sekundaren Aminen erhalt
man die Salze von Alkyl- und Dialkyl-duhiocarbamidsauren; die tertiaren Amine
bleiben unverandert3 bzw. werden gegebenenfalls ionogen gebunden. Die Alkyl-dithio-
carbamidsauren gehen unter dem Einflu? von entschwefelnd wirkenden Mitteln oder
von Oxydationsmitteln direkt oder uber unbestandige Dialkyl-thiuramdisulnde in
Senfole1 uber, wahrend die Dialkyl-dithiocarbamidsauren unter diesen Bedingungen
stabile Tetraalhyl-thiurarndisulfide? bilden. Auf Grund des charakteristischen Geruchs
der Senf ole ist die Reaktionsfolge vielfach zum qualitativen Nachweis primarer Amine
verwendet worden.
Zur quantitativen Trennung wird die Umsetzung so durchgefuhrt, da? die Dithio-
carbamidsauren als Ammonium- oder Alkalisalze anfallen. Die weitere Umwand-
Umwandlung der Alkyl- und Aryl-dithiocarbamidsauren in Senfole ist mittlerweile6 so aus-
ausgearbeitet worden, da? Ausbeuten von 70 bis uber 90% erreicht werden. Ausfuhrlich
beschrieben ist die Zerlegung eines Gemisches der Methylamine in Methyl-
senfol, Tetramethyl-thiuramdisulfid und Trimethylamin7. Die primaren Amine wer-
werden aus den Senfolen durch Hydrolyse wiedergewonnen (s. S. 954). Eine quantita-
quantitative Ruckgewinnung der sekundaren Amine ist durch Reduktion der Tetraalkyl-
thiuramdisuliide moglich8.
Eine vereinfachte Trennung mit Schwefelkohlenstoff scheint auf Grund der sehr
verschiedenen Loslichkeit der Nickelsalze von Alkyl- und Dialkyl-dithiocarb-
Dialkyl-dithiocarbamidsauren durchfuhrbar zu sein9.
Die Trennung von Amingemischen mit salpetriger Saure nach W. Heintz10 ist
nur dann angebracht, wenn kein Wert auf den Anteil an primarem Amin gelegt wird.
Primare aliphatische Amine werden durch das Reagenz in Alkohole oder ungesattigte
Kohlenwasserstoffe verwandelt11. Aus den entsprechenden aromatischen Aminen ent-
entstehen Diazoniumverbindungen. Aus diesen kann zwar das primare Amin prinzipiell
durch Kuppeln und Reduzieren wiedergewonnen werden, doch werden sie im allge-
allgemeinen zu Phenolen zersetzt. Aus den sekundaren Aminen jeder Art entstehen
in glatter Reaktion Nitrosam-ine11. Diese konnen je nach ihren physikalischen Eigen-
1 A.PP. 1890246 A928) u. 1908951 A927), Dow Chemical Co., Erf. E. C. Britton u. R. D.
Holmes; C. 1933 I, 1516; C. 1933 II, 2595.
2 A. W. Hofmann, B. 1, 25, 170 A868); B. 8, 105 A875); B. 15, 985 A882); B. 23, 282 A890);
s. a. W. Weith, B. 8, 461 A875); M. Geodzki, B. 14, 2754 A881).
3 N. J. Leonard u. D. Y. Ctjrtin, J. org. Chem. 11, 341 A946).
* s. ds. Handb., Bd. IX, S. 869 ff.
6 s. ds. Handb., Bd. IX, S. 852fi.
6 E. Schmidt u. Mitarbb., A. 585, 230 A954); A. 594, 233 A955).
' A.P. 1782112 A925), The Naugatuck Chemical Co., Erf. H. S. Adams u. L. Meuser: C. 1931II,
1345.
8 T. Callak u. N. Strafpobd, J. Soo. ehem. Ind. 43, 1 T A924).
9 L. Nebbia u. F. GtrERRiERi, Chimica e Ind. 53, 896 A953).
» W. Heintz, A. 138, 319 A866).
11 s. ds. Handb., Bd. XI/2.

Trennung primarer, sekundarer und tertiarer Amine 1038
schaften durch Wasserdampfdestillation, durch Extrahieren oder durch Filtrieren
vom sauren Reaktionsmedium getrennt werden, das die tertiaren Amine als Salze
enthalt. Das sekundare Amin kann leicht auf die verschiedenste Weise aus seinem
Nitrosamin wiedergewonnen werden (s. S. 957 ff.).
Die Trennung verlauft bei den aliphatischen Aminen im allgemeinen recht glatt;
in Ausnahmefallen kann jedoch auch eine Nitrosierung der tertiaren Amine er-
erfolgen, wobei ein Alkylrest abgespalten wird (s. S. 979). Die analytische Trennung
aliphatischer Amine mit salpetriger Saure haben F. C. Weber und J. B. Wilson1
untersucht.
In der aromatischen Reihe kann au?er der entalkylierenden Nitrosierung (s. S. 979)
eine direkte Kern-Nitrosierung bzw. eine Umlagerung der N-Nitroso- in C-
Nitroso-Verbindungen stattfinden (s. S. 834). Fur die Reinigung sekundarer aroma-
aromatischer Amine von geringen Mengen primarer ist ein vereinfachtes Verfahren vorge-
vorgeschlagen worden2: Versetzt man das Gemisch mit der dem primaren Amin ent-
entsprechenden Menge Saure und Nitrit, so wird nur das primare Amin diazotiert, nicht
dagegen das sekundare Amin nitrosiert.
Zu den Mitteln, primare Amine von sekundaren und tertiaren zu trennen, gehort
die Umsetzung mit Aldehyden. Die tertiaren Amine reagieren nicht, die sekundaren
im allgemeinen nur, wenn die Aldehyde in der Enolform reagieren konnen (s. S. 170ff.),
die primaren bilden Azometkine (Naheres s. ds. Handb., Bd. XI/2). Als nicht enolisier-
bare Aldehyde sind fur diese Zwecke die aromatischen vorgeschlagen worden, vor
allem Benzaldehyd3, daneben Tolylaldehyd und Naphthaldehyd4. Salicylaldehyd wird
fur analytische Zwecke gebraucht5. Fur manche Trennungen ist das Furfurol ebenfalls
brauchbar. Die entstehenden Azomethine lassen sich von den sekundaren und tertiaren
Aminen auf Grund ihrer geringeren Loslichkeit und ihrer geringeren Fluchtigkeit
trennen. Aus den Azomethinen gewinnt man die primaren Amine durch Hydrolyse
wieder (s. S. 955). An Stelle von Benzaldehyd ist zur Abtrennung primarer aroma-
aromatischer Amine mit gleich gutem Erfolg die Natriumhydrogensulfitverbindung dieses
Aldehyds zu verwenden6. Sie reagiert im Gegensatz zur Natriumhydrogensulfitver-
Natriumhydrogensulfitverbindung des Formaldehyds nur mit den primaren Aminen. Das Formaldehydderivat
bildet mit primaren und sekundaren Aminen Aminomethansulfonsauren und eignet
sich daher nur zur Abtrennung dieser beiden Amine vom tertiaren7. Es gleicht in
dieser Hinsicht dem Formaldehyd selbst (s. ds. Handb., Bd. XI/2), mit dem M. Dele-
pine8 allerdings die Methylamine dadurch trennte, da? er das Reaktionsgemisch aus
trimerem Methylen-methylamin, Dimeihylamino-methanol bzw. N ,N' -Tetramethyl-di-
aminomethan und Trimethylamin durch Destillation in seine Komponenten zerlegen
konnte.
Weitere, speziellere Methoden zur Trennung von Aminen sind ds. Handb., Bd. II,
S. 632 ff. zu entnehmen.
1 F. C. Weber u. J. B. Wilsox, J. biol. Ohem. 35, 285 A918); C. 1919 II, 323.
2 A.P. 2080366 A93S), Wingfoot Corp., Erf. A. M. Cliffobd; C. 1937 II, 1662.
3 DB/P. 208434 A907), Chemische Fabrik auf Aktien (vorm. E. Schering); Frdl. 9, 154.
' E.P. 350539 u. F.P. 691614 A930), I. u. Farb.; C. 1931 II, 3392.
5 a. ds. Handb., Bd. II, S. 673.
6 C. W. Ferey u. J. S. Buck, Am. Soc. 58, 2444 A936), verweist auf die vorgangige Literatur.
7 DRP. 181723 A903), BASF; FrdJ. 8, 393.
8 M. Delepine, C. r. 122, 1064 A896); vgl. a. K. Budai, H. 86, 107 A913); F. C. Webek u. J. B.
Wilson, J. biol. Chem. 35, 385 A918).

1034
F. Moller: Eigenschaften und Handhabung von Ammoniak
XII. Eigenschaften und Handhabung von Ammoniak1
Bei einer Reihe von Methoden zur Herstellung von Aminen wird Ammoniak als
Ausgangsmaterial verwendet. Deshalb seien einige in diesem Zusammenhang wich-
wichtige Angaben uber die Eigenschaften von Ammoniak und seine Handhabung ge-
gemacht.
Tab. 112. Eigenschaften von Ammoniak
Normallitergewicht
Spezif. Gewicht, bezogen auf Luft =-- 1
Siedepunkt (bei 760 Torr)
Schmelzpunkt
Kritische Temperatur tK
Kritischer Druck pK
Kritische Dichte Dj?
(bez. auf Wasser von 4 °C)
Verdampfungswarme
beim Siedepunkt (-33,35 °C). . . .
beiO °C
0,7714 g/l
0,5967
-33,35 °C
-77,75 °C
132.4 °C
111.5 Atm.
0,235 g/cm3
327 cal/g
302 cal/g
Als starkes Heizgas wirkt es vor allem auf die oberen Atemwege und die Augen
ein. Flussiges Ammoniak verursacht auf der Haut ahnliche Erscheinungen, wie sie
hei Verbrennungen auftreten. Wa?riges Ammoniak mit einem Gehalt von mehr als
2% hat eine starke hautreizende Wirkung.
Von trocknem Ammoniak werden die ublichen Metalle nicht angegriffen; aber
feuchtes Ammoniak wirkt stark korrodierend auf Kupfer, Bronze, Messing, Aluminium
und viele andere Metalle au?er Eisen und Stahl. Als Metallapparaturen, in denen
mit gasformigem oder flussigem Ammoniak gearbeitet wird, verwendet man deshalb
zweckma?ig solche aus Eisen oder Stahl.
Gasformiges Ammoniak gewinnt man durch Erwarmen wa?riger Ammoniaklosun-
Ammoniaklosungen oder einfacher durch Verdampfen von flussigem Ammoniak, das in Stahlflaschen
(Bomben) im Handel erhaltlich ist. Man trocknet das Gas mit Natronkalk, frisch ge-
gebranntem Kalk, Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd (jedoch nicht mit Cal-
ciumchlorid2!).
Die ublichen Losungsmittel fur Umsetzungen mit Ammoniak unter normalem
Druck sind Wasser, Methanol oder Athanol.
Tab. 113. Loslichkeit von Ammoniak in Wasser, Methanol und 96%igem Athanol
( XH i 100 Lo Gtdk r 1 760T\
B XH, in 100g Losung, Gesamtdruck
pT.. ... ,1 = 760Torr\
^Losungsmittel.! /
Temperatur [° C]
in Methanol
in 96%igem Athanol . . .
0
47,8
29,3
18,6
10
40,0
24,2
14,9
20
34,2
19,2
12,4
30
28,5
14,0
9,4
40
23,7
00
18,5
In hoheren Alkoholen nimmt die Loslichkeit mit steigendem Molekulargewicht
rasch ab; in Kohlenwasserstoffen ist Ammoniak bei Zimmertemperatur und Atmo-
Atmospharendruck nur wenig loslich. Unter Uberdruck lassen sich Ammoniaklosungen be-
beliebigen Gehalts mit Wasser und vielen organischen Losungsmitteln herstellen.
1 Vgl. ds. Handb., Bd. 1/2, Kap. Arbeiten in verflussigten Oasen.
2 Vgl. ds. Handb., Bd. T/2, Kap. Trockenmittel.

Eigenschaften und Handhabung von Ammoniak
Tab. 114. Dampfdruck, Dichte und Ausdehnungskoeffizient
von flussigem Ammoniak
1085
TcmjKratur [°C]
Dampfdruck [Atm] . . .
Dichte
Ausdehnungskoeffizient
L« ¦ 105]
Temperatur [°C]
Dampfdruck [Atm.] . . .
Dichte
A usdehnungskoeffizient
Ta. 105]
- 33,35
1,00
0,682
178
40
15,34
0,580
285
— 20
1,88
0,665
185
50
20,07
0,563
313
-10
2,87
0,652
194
60
25,82
0,545
338
0
4,24
0,639
204
80
40,89
0,506
428
10
6,07
0,625
217
100
61,78
0,457
572
20
8,46
0,610
234
120
89,98
0,385
30
11,51
0,595
257
1S2.4
111,5
0,233
Flussiges Ammoniak ist ein ausgezeichnetes Losungsmittel fur zahlreiche orga-
organische Verbindungen, vor allem fur die niederen Glieder der einzelnen homologen
Reihen1. Bei 0° sind mit flussigem Ammoniak mischbar: gesattigte aliphatische
Kohlenwasserstoffe bis C8, Benzol, Toluol, primare Alkohole von Methanol bis n-
Octylalkohol, Glykol, Glycerin, Phenol, Diathylather, Methyl-butyl-ather, Athyl-pro-
pyl-ather, Tetrahydrofuran, die Athylester der Essigsaure bis Valeriansaure, primare
aliphatisclie Aniine, niedere sekundare aliphatische Amine (Diamylamin 4 g in 100 g
Ammoniak), Athylendiamin, Anilin,Toluidin, Xylidin, Dirncthylanilin, (Diathylanilin
13g in 100 g Ammoniak), Acetonitril, Propionitril, Methylchlorid, Chloroform, Tetra-
Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Indol. Mit steigender Temperatur
nimmt die Loslichkeit zu. So losen sich bei 0° 20 g p-Xylol in 100 g flussigem Ammo-
Ammoniak, bei 20° sind beide Komponenten mischbar. In 100 g flussigem Ammoniak losen
sich bei 0° 0,9 g, bei 20° 40 g n-Tetradecylalkohol. Triathylamin oder Diisopropyl-
amin sind bei 20° mit Ammoniak mischbar, bei 0° bilden sich zwei Schichten.
Umsetzungen mit flussigem Ammoniak oder mit hochprozentigen Ammoniak-
Ammoniaklosungen oder mit den ublichen Ammoniaklosungen (s. Tab. 113) bei erhohter Tem-
Temperatur mussen in Druckgefa?en durchgefuhrt werden.
In Bomben rohren kann mit flussigem Ammoniak nur bei Temperaturen bis
hochstens 30-40° mit einiger Sicherheit gearbeitet werden. Man kuhlt das unterhalb
der Offnung verjungte Rohr, in dem die ubrigen Reaktionskomponenten vorgelegt
sind, in einer Aceton-Trockeneis-Kaltemischung ab und leitet langsam durch ein
langes, dunnes Glasrohr gasformiges Ammoniak ein. Hat sich die gewunschte Menge
verflussigt, so bringt man das Ammoniak zum Erstarren, indem man das Rohr in
flussige Luft taucht. Dann schmilzt man an der verjungten Stelle zu.
Normalerweise verwendet man als Reaktionsgefa? fur Umsetzungen mit flussigem
Ammoniak einen Autoklaven, der mit Manometer und Entspannungsventil aus-
ausgerustet ist. Wegen der erheblichen Volumenzunahme von Ammoniak bei steigender
Temperatur (s. Tab. 114) darf der Autoklav kalt nur zu einem Drittel bis zur
Halfte gefullt werden, wenn anschlie?end auf uber 100° erhitzt werden soll. Reak-
Reaktionen mit flussigem Ammoniak konnen auch im uberkritischen Bereich durchgefuhrt
1 Bestimmung der Loslichkeit organischer Verbindungen in flussigem Ammoniak bei 0° und 20°
s. F. Molnar, Dissertation Zurich 1945; vgl. F. de Carli, G. 57, 347 A927); F. W. Bekg-
strom, Ind. eng. Chem. 1\, 57 A932).

1036
F. Moller: Eigenschaften und Handhabung von Ammoniak
werden, es lost sich meist noch reichlich Ammoniak im Reaktionsmedium, auf jeden
Fall aber, wenn ein geeignetes Losungsmittel zugegen ist.
Der Autoklav kann mit einer abgemessenen Menge flussigen Ammoniaks in der
folgenden Weise bei Zimmertemperatur gefullt werden1.
Ein reagenzglasformiger Autoklaven-Einsatz wird in einem Trockeneisbad ge-
gekuhlt, aus einer nach unten geneigten Bombe mit flussigem Ammoniak gefullt und
dann in einen kleinen Autoklaven gebracht, der rasch (in 15-30 Sekunden) verschlos-
verschlossen wird. Man druckt dann in den Autoklaven komprimierten Stickstoff odeT Wasser-
Abb. ]. Druekme?gefa? von etwa 400 cm3 Inhalt fur flus-
flussiges Ammoniak (Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen)
Abb. 2 u. 3. Langs- und Querschnitt
des Druckmeogefa?es
stoff und verbindet ihn mit dem gro?en Autoklaven durch eine Stahlkapillare.
Nun dreht man den kleinen Autoklaven um und offnet die Ventile.
Bequemer und mit einer fur praparatives Arbeiten ausreichenden Genauigkeit la?t
sich flussiges Ammoniak mit Hilfe von Druckme?gefa?en handhaben. Eine klei-
kleinere Ausfuhrung mit etwa 400 cm3 Inhalt zeigen die Abb. 1-32. Das Gefa? besteht
im wesentlichen aus einem wannenformig ausgefrasten Stahlblock mit Anschlu?boh-
Anschlu?bohrungen fur Kapillaren oder Ventile, der an der Vorderseite durch ein Druck-Schau-
Druck-Schauglas verschlossen ist. Die Ausfuhrung ist so bemessen, da? sie einen Druck von 50 atu
aushalt. Beim Fullen des Me?gefa?es aus der Ammoniakflasche a wird das obere
Ventil b leicht geoffnet. Zum Entleeren wird Wasserstoff oder Stickstoff aus der
Druckflasche c uber das Ventil d in das Me?gefa? gedruckt. Nach Offnen des Ven-
Ventils e flie?t dann die gewunschte Menge flussigen Ammoniaks durch eine an e an-
angeschlossene Stahlkapillare in den Autoklaven.
1 J. C. Robinson jr. u. H. R. Snyder, Org. Synth., Coll. Vol. III, 717 A955).
2 Modell Parbf. Bayer.

Eigenschaften und Handhabung von Ammoniak 1037
Bei manchen Umsetzungen konnen an Stelle von wasserfreiem Ammoniak vorteil-
vorteilhaft auch Additionsverbindungen gewisser Salze mit Ammoniak verwendet
werden. So eignen sich Diammin-zinkchlorid (Darstellung s. S. 162) oder Cahium-
chlorid-Ammoniak zur Herstellung von Aminen aus Alkoholen (s. S. 134ff.) oder Phe-
Phenolen (s. S. 162ft).
Leitet man trockenes, gasformiges Ammoniak uber festes Ammoniumnitrat, so zer-
zerflie?t das Salz, und es bildet sich eine farblose, unterhalb 23° bei Atmospharendruck
bestandige Losung, die sogenannte Diverssche Flussigkeit1. Sie enthalt bei 0° 43,10
Gew.-%, bei 10° 27,6 Gew.-% und bei 20° 21,7 Gew.-% Ammoniak. Die Diverssche
Flussigkeit ermoglicht Umsetzungen mit wasserfreiem Ammoniak in Abwesenheit von
organischen Losungsmitteln bei Zimmertemperatur ohne Verwendung eines Druck-
Druckgefa?es2.
Auch Ammoniumrhodanid wird durch trockenes Ammoniak von Atmospharen-
Atmospharendruck bei Temperaturen bis 88° verflussigt. Diese Losungen enthalten bei 0° 43,10
Gew.-%, bei 25° 31,16 Gew.-%, bei 50° 19,40 Gew.-% und bei 75° 6,17 Gew.-% Ammo-
Ammoniak3.
1 Gmelina Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., System-Nummer 23, S. 131, Verlag
Chemie, Berlin 1936.
* Siehe z. B. DBP 816098 A948), Fa-rbf. Bayer, Erf. G. Nottes u. C. Weciner; C. 1952, 1427.
3 Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Aufl., System-Nummer 23, S. 383, Verlag
Chemie, Berlin 1936.

Autorenregister
Aaland, S. E., vgl. Sommers,
A. H. 670
Aarons, E., u. Albert, A. 471
Abbott Laboratories 656
Abderhalden, K. 396, 554
—, u. Eichwald, E. 1019
—, u. Gebelem, F. 991
—, u. Haas, R. 210, 212
—, Klarmann, E., u. Schwab,
E. 596, 597
Abdullah, S. M., vgl. Mannich,
C. 742, 744
Abe, K. 103
Abeele, F. R. van, vgl. Carter,
H. E. 706
Aboulenc, ,T., vgl. Senderens,
J. B. 688
Abramovitch, R. A., vgl. Sha-
piro, D. 534
Abrams, J. T., u. Mitarbb. 313
Ach, L. 147
Acheson, R. M., u. Mitarbb. 587
—, vgl. King, F. E. 177, 356,
943
—, u. Robinson, M. J. T. 1020
Achmatowicz, 0., u. Linden-
feld, K. 970
AchmetSina, L. F., vgl. Kos-
low, N. S. 122, 124
Acken, M. F. 250
Ackerman, I., vgl. Morgan, G.
T. 470
Ackerman, J. F., vgl. Camp-
Campbell, K. N. 200, 201, 203
Ackermann, F.; vgl. Montmol-
lin, M. de 382, 471
Adachi, K. 356
Adams, D. A. W., u. Mitarbb.
405
Adams, H. S., u. Meuser, L.
1032
Adams, R. 370
—, u. Mitarbb. 340, 368
—, vgl. Barnes, 0. A. 368, 376
—, u. Blomstrom, C. 1). 541,
542
—, u. Cohen, F. L. 376
—, —, u. Reea, 0. W. 366
—, u. Govindachari, T. R. 378
—, vgl. Hamilton, C. S. 721
—, vgl. Hecke], H. 368,376,682
—, vgl. Hiers, G. S. 681
—, n. Johnson, J. L. 200, 201
—, n. Looker, J. H. 439
—, vgl. McElvain, S. M. 726
—, u. Mahan, J. E. 6
—, u. Marvel, C. S. 549, 671
—, u. Moje, W. 541, 542
—, u. Nagarkatti, A. S. 377,
482, 486
Adams, R„ u. Nelson, N. K.
377, 958
—, u. Samuels, W. P. jr. 340
—, u. Shriner, R. L. 392
—, u. Stewart, H. W. 208, 377
—, u. Voorhees, V. 617
Adamson, D. W. 278, 279,
673, 873
—, u. Kenner, J. 286, 873
Adank, K., vgl. Viscontini, M.
499, 503
Adelson, D. E., McDowell, L.
G., u. Pollard, C. B. 313
Adkins, H. 369, 372, 554,
593, 724, 725
—, u. Billica, H. R. 676
—, u. Connor, R. 625
—, vgl. Connor, R. 716
—, u. Coonradt, H. L. 697,
700, 709, 712, 716
—, vgl. Covert, L. W. 688
—, u. Gramer, H. J. 126, 131,
132, 595, 687, 690, 691, 698
—, vgl. D'Ianni, J. 594
—, vgl. Diwoky, F. F. 678, 688
—, vgl. Durland, J. R. 692
—, vgl. Hill, R. M. 126, 129,
133
—, vgl. Juday, R. 554
—, vgl. Lazier, W. A. 141
—, vgl. Paden, J. H. 126, 133,
595
—, vgl. Rainey, J. L. 709
—, u. Reeve, E. W. 512
—, vgl. Sauer, J. 560
—, vgl. Schneider, H. J. 593
—, vgl. Schwoegler, E. J. 112,
131, 132, 555, 557, 560,
611, 612, 613, 647
—, vgl. Signaigo, F. K. 688,
708, 716, 726
—, vgl. Smith, M. E. 285, 507,
508, 560, 595
—, vgl. Wayne, W. 607, 955
—, vgl. Weston, P. E. 32
—, u. Whitman, G. M. 565
—, vgl. Wiley, R. H. 569
—, u. Winans, C. F. 358, 603
—, vgl. Winans, C. F. 22, 126,
131, 132, 258, 347, 355,
357, 492, 507, 508, 530,
537, 560, 563, 625, 629,
686, 702, 705
—, vgl. Wojeik, B. 593, 594
—, Zartmann, W. H., u. Cra-
mer, H. J. 688
Adler, E., vgl. Faltis, F. 719,
881
Aeberli, M., u. Erlenmeyer, H.
869, 870
Aeschbacher, R., vgl. Goldberg,
M. W. 399
Aeschlimann, J. A., u. Stem-
Stempel, A. 757, 788
AGFA (Aktiengesellschaft fur
Anilinfabrikation) 33, 66,
166, 253, 405, 959
Agnello, E. J., vgl. Boekel-
heide, V. 645
Agre, C. L., vgl. Finholt, A. E.
600, 601
Ahmad, K. 409
Ahmad, Y., u. Hey, H. 366
Ahrens, F. B. 546," 730, 731
—, u. Herz, W. 472
Ainsworth, C, vgl. Boekel-
heide, V. 792
—, u. Jones, R. G. 537
Airan, J. W., u. Knlkarni, D.
M. 464
Aitken, M. F., u. Reade, T. H.
980
Akhmedli, M. K. 684
Akin, R. B., Stamatoff, G. S.,
u. Bogert, M. T. 445
Aktiebolaget Ferrosan 422
Aktiengesellschaft fur Anilin-
fabrikation s. AGFA
Aktieselskabet Ferrosan 376
Albers, H., Kallischnigg, R.,
u. Schmidt, A. 287
—,vgl. Micheel, F. 390, 585
Albert, A. 85, 704
—, vgl. Aarons, E. 471
—, Brown, D. J., u. Duewell,
H. 174
—, u. Gledhill, W. 443
—, u. Linnell, W. H. 422, 425,
428, 433, 471
—, u. Magrath, D. 557
—, u. Ritchie, B. 73, 197, 253,
363, 377, 471
Albert, A. E. 466, 493, 525
—, u. Sears, W. C. 467
Albert, T. J., vgl. Wieland, H.
1020
Albertson, N. F. 638, 639,
645, 782, 792
—, u. Mitarbb. 499, 501, 792
—, Archer, S., u. Suter, C. M.
792
—, u. Fillman, J. L. 355, 358
—, u. McKay, F. C. 951, 952
—, u. Tullar, B. F. 792
Albisetti, C. J. jr., vgl. Bord-
Bordwell, F. G. 433
Alder, K., vgl. Diels, 0. 706,
713
—, u. Dortmann, H. A. 751,
937, 965, 976

1040
Autorenregister
Alder, K., Krieger, H., u.
Weiss, H. 567, 705
—, Rickert, H. F., u. Winde-
muth, E. 488
—, u. Stein, G. 865
—, Wirtz, H., u. Koppelberg,
H. 751
Aldous, D. L., vgl. Castle, R.
N. 670
Aleksiev, B. V., vgl. Ivanow,
C. R. 443
Alexander, E. R. 831
—, u. Misegades, A. L. 617
—, u. Underhill, E. J. 733, 777
—, u. Wildman, R. B. 649
Alexander, J. W., u. McElvain,
S. M. 1031
Alexander, K., u. Schniepp, L.
E. 562
Alexander, L. L., vgl. Holt, L.
C. 402
Alexander, T. 86, 702
Alford, E. J., u. Schofield, K.
376
Allan, J. A. van, vgl. Allen, C.
F. H. 184, 623
—, u. Tinker, J. F. 759
Allan, Z. J., u. Muzik, F. 1024
Allardt, H. 6., vgl. Junkmann,
K. 555
Allen & Hamburgs Ltd. 582
Allen, B. B., u. Henze, H. R.
817, 818
—, vgl. Henze, H. R. 817, 818
Allen, C. F. H., u. Allan, J. A.
van 184, 623
—. u. Bell, A. 166
—, vgl. Wells, F. B. 63
—, vgl. Wilson, C. V. 244
—, u. Woiff, C. N. 887
Allen, H. C. 443
Allen, S. J., u. Drewitt, J. G.
N. 351, 557
Alles, G. A. 474
—, vgl. Icke, R. N. 651
Allied Chemical & Dye Corp.
124, 365
Allison, F., Comte, J. L., u.
Kerz-David, H. E. 344,
367
Almirante, L., u. Mitarbb. 514
—, u. Gennari, G. 320
Aloy, J„ u. Frebault, A. 441
Alphen, J. van 666, 850
—, u. Robert, J. L. 191, 811
Alt, W., vgl. Krzikalla, H. 330
Amadori, M. 922
Amagat, P., vgl. Ramart, P.
595, 59e
Amann, A., vgl. Friederich, H.
225, 950
—, vgl. Reppe, W. 741
—, vgl. Standge, K. 630
Ambelang, J. C, u. Johnson,
T. B. 594
Ambler, J. A., vgl. Johnson,
T. B. 943
American Cyanamid Co. 55, 64,
121, 137, 142, 169, 189,
313, 402, 406, 466, 704,
797, 769, 805, 998, 1028
American Home Products Corp.
631, 813
American Viscose Corp. 301
Amiard, G., Heymes, R., u.
Velluz, L. 991
—, vgl. Velluz, L. 991
Amiel, Y., vgl. Frankel, M.
283, 970
Ammers, M. van, vgl. Hertog,
H. J. den 520
Arnos, J. L. 47
Amsel, H. 430
N. V. Amsterdamsche Chinine-
fabriek 719, 779
Amstutz, E. D. 435
—, vgl. Detweiler, W. K. 76
—, u. Myers, R. R. 855
Amundsen, L. A., u. Malen-
tacchi, L. A. 929
—, n. Nelson, L. S. 550, 551
—, u. Pitts, L. S. 1006
—, u. Sanderson, J. J. 91, 94
Anatol, J. 185, 186
Anderlini, F. 710
—, vgl. Knorr, L. 711
Andersag, H„ Breitner, S., u.
Jung, H. 72
—, vgl. Salzer, W. 789
, vgl. Schutz, L. 631
Andersen, A. C, vgl. Sorensen,
S. P. L. 933
Anderson, A. G., u. Barlow, D.
0. 551, 573
Anderson, A. G. jr., u. Mitarbb.
469
Anderson, B. C, vgl. Cope, A.
C. 651
Anderson, C. D., vgl. Finholt,
A. E. 600, 601
Anderson, E. G. E., vgl. White,
G. F. 30
Anderson, F. E. 70
—, vgl. Leonard, G. 142
Anderson, R. C, vgl. Lemons,
J. F. 31
—, vgl. Williamson, P. M. 30
Anderson, W., vgl. Campbell,
N. 932
Andre, E. 306
Andreasoh, R. 575
Andree, C. 666
Andrews, C. E. 115, 118
—, u. Washburn, R. N. 115
Andrews, D. B., u. Mitarbb.
405
Andrews, L. H., u. Lowy, A.
530
—, u. McElvain, S. M. 709,
710
Andrussow, L., u. Germann, E.
123, 124
—, vgl. Germann, E. 116, 123
Angel, H. S., u. Day, A. R. 337
Angelini, C, u. Grandolini, G.
359
Angier, R. B., u. Mitarbb. 958
Anglade, M., vgl. Paty, M. 352
Anglaret, F. 549
Anker, H. S. 536
Anker, R. M., u. Cook, A. H.
201
—, Cook, A. H., u. Heilbron,
I. M. 742
Ankersmit, H. J., vgl. Pictet,
A. 575, 697
Ankli, P., vgl. Grob, C. A. 179
Ansbacher, S., vgl. Wisansky,
W. A. 66
Anschiitz, R. 415, 483, 488
—, u. Beavis, C. 575
—, u. Heusler, F. 483
—, u. Meyer, P. 441
—, u. Reuter, F. 283
—, u. Wirtz, Q. 142
Anselmino, O. 667, 669, S12
Anslow, W. K., u. King, H.
956
Antia, N. J., vgl. Winternitz, F.
572
Antik, L. V., vgl. Rodionow,
V. M. 7S4
Anton, E., vgl. Braun, J. v.
927, 930
Antoni, W., vgl. Harries, C. 515
Anziani, P., u. Cornubert, R.
506
Anziegin, A., u. Gulewitsch, W.
502
Aonumi, S., vgl. Kametani, T.
449
Apgar, F. A., n. Teter, J. W.
267
Apitsch, H., vgl. Fischer, O.
834, 835
Arata, Y., Ohashi, T., u. Uwai,
K. 713
Arbuzov, B. A., vgl. Lugovkin,
B. P. 217
, u. Pozhu'tsova, E. A. 568
Archer, S., vgl. Albertson, N.
F. 792
,vgl. Haggett, E. 790
, Hoppe, J. O., u. Lewis, T.
381
—, vgl. Jackman, M. E. 780
—, vgl. Lewis, T. R. 381
—, vgl. Pratt, M. G. 174, 182,
197
Arcos, J. C, u. Miller, J. A. 237
Arcus, C. W., u. Kenyon, J.
855
—, u. Mesley, R. J. 901
Arens, J. F.» vgl. Brugman, F.
W. 880
—, u. Rix, T. R. 198
Arigoni, D., u. Jeger, 0. 505
Armbruster, R., vgl. Krzikalla,
H. 746
Armbrustmacher, A. 415, 478,
479, 483

Autorenregiater
1041
Armen, A., vgl. Geissman, T.
A. 788
Armit, J. W., u. Nolan, T. J.
200, 201
Armour & Co. 118, 347, 348
549, 560
Armstrong, H. E. 827
Armstrong, M. D., vgl. Kilmer,
G.W. 880
Arndt, F., u. Kalischek, A. 693
Arnim, K. 168
—, vgl. Koberle, K. 41, 151,
152
Arnold, H. R. 114, 115, 116,
120, 121, 875
—, vgl. Lazier, W. A. 343, 592
—, u. Williams, T. L. 114, 120
Arnold, P. M. 1022
Arnold, B. T., vgl. Lauer, W.
M. 202
—, u. Richardson, P. N. 881
—, vgl. Smith, L. I. 458
Arnold, W., vgl. Schopf, C. 751
Arnwine, B., vgl. Truitt, P.
701
Arppe, A. E. 410, 411
Asahina, Y., vgl. Willstatter,
R. 710
Ascension Vidal, J. R. 717
Aschan, W. 88
Ascher, K. R. S. 857
Aschner, T. C. 347
Aspergren, B. D., vgl. Heinzel-
mann, R. V. 645, 924
Aspinall, G. 0., u. Baker, W.
878
Aspinall, S. R. 99, 856, 858,
940
—, u. Bianco, E. J. 204
Association of American Soap
Glycerine Producers Inc.
213
Atherton, F. R., u. Mitarbb.
757
Atkinaon, C. M., u. Mitarbb.
418, 420
—, n. Simpson, J. C. E. 707
Atkinson, E. F. J., u. Thorpe,
J. F. 1000
Atkinson, R. 0. 260, 733, 753,
759, 787
—, u. Poppelsdorf, F. 284
Attenburrow, J., u. Mitarbb.
651
Attorney General of the United
States 348
Atwood, M. T., vgl. Bachman,
G. B. 768
Aue, W. 520
—, vgl. Wohl, A. 516, 520
Aucrbach, M., u. Wolffenstein,
R. 517, 518, 519
Auhagen, E., vgl. Salzer, W.
789
Aumuller, W., vgl. Ehrhart, G.
970
—, vgl. Ruschig, H. 676
66 HoubenWeyl, Bd. X1/1
Aust, E., vgl. Braun, J. v. 974
Austin, F. L., vgl. Smith, L. I.
526
Austin, P. C, vgl. Senier, A.
824
Auwers, K. v. 172, 706, 707,
755, 936
—, u. Mitarbb. 225, 706
—, u. Dombrowski, A. 755,
788
—, u. Eisenlohr, F. 469, 473
—, u. Rohrig, H. 470
—, u. Strodter, P. 706
—, u. Susemihl, W. 173
—, u. Wunderling, H. 173
Avakian, S., vgl. Gal, A. E.
329
—, vgl. Gilman, H. 77, 79,
808, 929
Avery, J., u. Mitarbb. 405
Avison, A. W. D. 582, 583,
586
—, u. Morrison, A. L. 744, 752
Aycock, B. F., vgl. Stamper,
M. 744, 788
Ayling, E. E., Gorvin, J. H.,
ii. Hinkel, L. E. 484, 979
Babson, R. D., vgl. Cromwell,
N. H. 177, 623
Bach, H., vgl. Weissberger, A.
807
Bachelor, F. W., vgl. Noyce,
D. S. 649, 650
Bachman, G. B., u. Atwood,
M. T. 768
—, Hass, H. B., u. Piatau, G.
490
—, u. Heisey, L. V. 777, 778
—, u. Hoaglin, R. I. 446
—, u. Levine, H. A. 745
—, u. Mayhew, R. L. 205, 323
—, u. Pol'ansky, S. 381
Bachmann, W. E., u. Boatner,
C. H. 895, 896
—, u. Cronyn, M. W. 896
—, u. Djce," J. R. 896
—, u. Dreiding, A. S. 146
— e. Fornefeld, E. J. 882
—, u. Klemm, L. H. 894
—, u. Wick, L. B. 743, 794
Backeberg, O. G., u. Fried-
Friedmann, C. A. 839
Backer, H. J. 240, 452
—, u. Houbman, A. C. 447
—, u. Jong, G. J. de 292
—, u. Ley, R. van der 292
—, u. Strating, J. 292
—, u. Wadman, S. K. 242
Baddilev, J., Lythgoe, B., u.
Todd, A. R. 523
Bader, H., Downer, J. D., u.
Driver, P. 782
—, vgl. Jones, E. R. H. 771,
772
Bader, W., vgl. Ulimann, F.
1020
Badger, G. M., u. Mitarbb.
700
—, Cook, J. W., u. Donald, G.
M. S. 595, 596, 597
—, —, u. Walker, T. 355, 595
—, u. Gibb, A. R. M. 886
—, u. Pettit, R. 359
—, Seidler, J. H., u. Thomson,
B. 360, 447, 522, 584,
715
Badische Anilin- und Soda-
Sodafabrik AG, Ludwigshafen/
Rhein (BASF) 17, 28, 45,
48, 52, 54, 57,129, 131, 140,
144, 145, 148, 151, 154,
157, 159, 160, 164, 167,
198, 225, 235, 244, 252,
254, 258, 287, 298, 300,
302, 311, 313, 315, 319,
329, 355, 359, 365, 388,
389, 405, 412, 492, 561,
564, 566, 603, 605, 630,
650, 741, 856, 950, 955,
994, 1024, 1025, 1033
Baeker, B. R., u. Mitarbb. 516
Bafisler, E., vgl. Skita, A. 647
Baumler, J., Sorkin, E., u.
Erlenmeyer, H. 871, 888
Baeyer, A. "v. 160, 425, 495,
522, 575
—, u. Bloem, F. 443, 445
—, u. Caro, H. 959
Bahner, C. T. 290
Bahr, T., vgl. Fischer, F. 117,
122
Bailey, C. F., u. McElvain, S.
M. 693, 720, 729
Bailey, J. L. 938
Bailey, J. R., vgl. Goodwin, R.
C" 532
—, u. Lochte, H. L. 532
—, vgl. Lochte, H. L. 532
—, vgl. Poth, E. J. 532
—, u. Snyder, D. F. 185
Bailey, P". S., u. Mitarbb. 742
—, vgl. Lutz, R. E. 288, 289
Bailey, W. J. 479
Baillie, T. B., u. Tafel, J. 588,
589
Bain, J. P., u. Pollard, C. B.
121, 129
Baird, S. L. jr., vgl. Hartshorn,
E. B. 147, 153
Baker, B. R,, vgl. Brown, G.
B. 880
—, u. Querri, M. V. 219
—, Schaub, R. E., u. Joseph,
J. P. 493, 580
Baker, J. W., vgl. Lutz, R. E.
924
Baker, R. H., Oot, J. G. van,
Tinsley, S. W., Butler, D.,
u. Riegel, B. 199, 202
—, u. Schlesinger, A. H. 202,
676
Baker, W., vgl. Aspinall, G. 0.
878

1042
Autorenregiater
Baker, W., Boariand, M. P. V.,
u. McOmie, J. F. W. 894
—, Butt, V. S., u. Glockling,
F. 200
—, Harborne, J. B., u. Ollis,
W. D. 186
Balaban, I. E. 596, 699
Balandin, A. A., vgl. Shuikin,
X. I. 114, 116
Balaa, F., u. Sevcenko, P. 682
Balbiano, L. 705
Balcom, D„ u. Furst, A. 455
Balcom, D. M., u. Xoller, C. R.
624
Baldwin, A. W., u. Knight, A.
H. 56
Baldwin, W. E., vgl. Ramsey,
V. G. 889
Balenovic, K., u. Mitarbb. 89,
96
—, JambreiSid, I., u. Urbas, B.
677
Balfe, M. P., Kenyon, J., u.
Thain, E. M. 134
Baiiah, V., vgl. Noller, C. R.
739
Ball, G., vgl. Mannich, C. 742,
743
Ballard, S. A., vgl. Finch, H.
V. 284, 674
—, vgl. Smith, C. W. 609
—, vgl. Whetstone, R. R. 645
Ballauf, F. 352
—, vgl. Limpach, O. 158
Baltzly, R, 652
—, u. Mitarbb. 288, 969
—, u. Buck, J. S. 623, 671,
738, 744, 866, 969
—, vgl. Buck, J. S. 767, 969,
1015
—, u. Kauder, 0. 656
—, u. Phillips, A. P. 351, 352
—, vgl. Phillips, A. P. 936,
1007
—, u. Russell, P. B. 969
Bamann, J., u. Vorster, W. 158
Bambas, L. L. 833, 834
Bamberger, E. 361, 446, 463,
494, 528, 829, 831, 836,
1002
— ii. Mitarbb. 547, 679, 680
—, u. Demuth, E. 446
—, u. Dieckmann, W. 729
—, u. Elger, F. 429
—, u. Ham, W. 515
—, u. Helwig, H. 679
—, u. Hindermann, E. 831
—, u. Hoffmann, F. 691
—, u. Hubner, R. 418
—, u. Kitschelt, M. 575
—, u. Kunz, J. 831
—, ii. Landsteiner, K. 836
—, ii. Lindberg, S. 429
—, u. Muller, R. 678, 679, 715
—, u. Schieffelin, W. J. 166,
529
—¦, u. Stetenheimer, L. 715
Bamberger, E., u. Strasaer, L.
715
—, u. Tschirner, F. 519, 520,
1006
—, u. Weiler, M. 409, 446
—, u. Wulz, P. 528
—, u. Zumbro, A. 528
Bamberger, R., vgl. Beckmann,
S. 879
Bami, H. L., Iyer, B. H., u.
Guha, P. C. 613
Bandrowaki, E. 841
Banerjee, B., vgl. Basu, U. 181
Banfi, D., vgl. Fodor, G. 937
Bangdiwale, B. P., u. Desai, C.
M. 174
Banholzer, K., u. Mitarbb. 577,
582
Banik, E. 53
Banks, C. K. 31
—, vgl. Sweet, L. A. 190
Banner, L, vgl. Gilman, H.
210
Bannerman, ~D., vgl. Morton,
A. A. 429
Bannister, L. W., vgl. MoEl-
vain, S. M. 129
Bannister, W. J., vgl. Yalowitz,
H. I. 618
Bantlin, A. 192, 237
Baran, J. S., vgl. Tamelen, E.
E. 753
Barber, H. J. 196, 197
—, John, D. H. O., u. Wragg,
W. R. 631
—, Wilkinson, J. H., u. Ed-
Edwards, W. G. H. 197
—, u. Wragg, W. R. 665, 729
Barbier, H. 560
Barbier, P. 575
Barbifere, J. 215
Bargellini, G., u. Settimj, M.
82
Barger, G., u. Ewins, A. J.
542
Baringer, W. 89
Barkdoll, A. E. 692
—, u. Mitarbb. 685, 686
—, Bell, C. D., u. Graeff, E. R.
684, 685
—, Gray, H. W., u. Kirk, W. jr.
692
—, u. Ross, W. F. 951
Barker, N. G., vgl. Cromwell,
N. H. 321
Barlow, D. O., vgl. Anderson,
A. G. 551, 573
Barltrop, J. A., vgl. King, F.
E. 651, 712, 726
—, vgl. Philpott, P. G. 497
—,u. Taylor, D. A. H. 720,
721
Barman, E„ vgl. Matti, J. 809
Barnes, O. A., u. Adams, R.
368, 376
Barnes, R. A., u. Fales, H. M.
586, 728
Barnett, J., Rvman, B. E., u.
Smith, F. 673
Barnung, E. R., u. Hamilton,
C. S. 147
Baron, W., vgl. Hunig, S. 967
Barr, A. 161, 162
Barr, W., u. Cook, J. W. 355,
595
Barrall, E. M., vgl. Phillips, J.
P. 755, 778
Barre, R. 821
Barrick, P. L. 605
—, Handy, C. T., u. Schreiber,
R. S. 357, 637
Barrow, F., vgl. McKenzie, A.
87
Barry, V. C, u. Mitarbb. 583
Barsch, H., vgl. Bucherer, H.
T. 148, 159, 183, 185, 459
Bart, E. H., vgl. Cherlow, H.
64
Bart, H. 417, 524
Barthel, E. jr., vgl. Leonard,
N. J. 693, 1003
Bartholomay, H., vgl. Brown,
H.C. 25
Bartholomaus, E. 765
Bartlett, P. D., u. Mitarbb. 500
Barton, D. M„ vgl. King, L. C.
396
Barton, N., Cook, J. W., u.
Loudon, J. D. 445
Bartach, W., vgl. Dornow, A.
448
Baryanikowa, A. X., vgl. Titow,.
A. J. 654, 830
BASF s. Badische Anilin- und
Sodafabrik AG, Ludwigs-
Ludwigshafen/Rhein
Basse, A., u. Klinger, H. 181
Basu, U. 177, 182
—, u. Banerjee, B. 181
Bataafsche (Shell) 118, 180,
606, 645
j Batea, R. J., u. Cymerman-
Craig, J. 276
Bates, S. J-, vgl. Tingle, J. B.
142
Bau, A., vgl. Misslin, E. 193
Baudisch, O„ vgl. Klaus, F.
210
Bauer, E., vgl. Haller, A. 595,
596
Bauer, H. 466
—, vgl. Staedel, W. 135
—, u. Strauss, E. 442
Bauer, K. 15, 65
—, u. Havemann, H. 1029
Bauer, L., Cymerman, J., u.
Sheldon, W. J. 276
—, vgl. Hurd, C. D. 579, 892
Bauer, O. W., u. Teter, J. W.
62
Bauer, R., u. Einhorn, A. 679
—, u. Wieland, H. 421, 441
Baum, H. 235
Baum, L. 115, 116

Autorenregister
1043
Baum, M. E., vgl. Walborsky,
H. M. 543, 577
Baumgarten, H. E., u. Bower,
F.A. 905
Baumgarten, P., vgl. Scheibler,
H. 668
Baur, H. vom, u. Staedel, W.
137
Baur, K. 606
Bauroth, M., vgl. Mannich, C.
747, 753, 786, 788
Baxmann, F., vgl. Theilacker,
W. 447
Baxter, J. F., vgl. Pearson, D.
E. 952
Baxter, J. N., u. Cymerman-
Craig, J. 108
—, —, u. Gilbert, W. S. 318
Baxter, R. A., u. Spring, F. S.
856
Bayard, J., vgl. Ploquin, J. 9
Bayer, J., vgl. Kalb, L. 501
Bayer, O. 272, 274, 276, 333,
357, 564, 568, 577, 602,
609, 765, 1029
—, vgl. Braun, J. v. 691, 949,
972
— , vgl. Doser, A. 608, 615
¦-, vgl. Knopfle, L. 607
—, vgl. Rosch, G. 796, 799,
805
—, vgl. Schroter, R. 126, 129
—, vgl. Singer, J. 261
—, vgl. Stein, E. 986
Bayerle, H., vgl. Schopf, C.
62, 781
Bean, F. R. 667, 830, 831
Beatty, J. E., vgl. Emling, B.
L." 811
Beaudet, C, vgl. Mentzer, C.
582
Beavis, C, vgl. Anschutz, R.
575
Bebedeu, J., vgl. Polonovski,
M. 615, 662
Becby, M. H., vgl. Mann, F. G.
50
Beehamp, A. 380, 393, 394,
431
Becherer, F., vgl. Rupe, H.
345
Bechli, A. F. 276, 1001
Beck. W., u. Mitarbb. 263,
320
Becker, A. G., vgl. Speyer, E.
519
Becker, B., vgl. Stoll, A. 751,
940
Becker, E., vgl. Bere. R. 19
Becker, E. I., vgl. Taber, D.
794
Becker, G. A., vgl. Konig, W.
711
Becker, H., vgl. Vollmann, H.
868
Becker, P.. vgl. Decker, H.
108, 671, 956
Becker, W., vgl. Loevenich, J.
85
Beckmann, E., u. Correns, E.
135, 848
Beckmann, S., vgl. Komppa,
G. 865
—, Schaber, R., u. Bamberger
R. 879
Beckwith, A. L., u. Miller, J. C.
232, 916
Bedoit, W. C. jr., vgl. Smith,
H.A. 364, 383
Beel, J. A., vgl. GUman, H.
826
Beer, R., vgl. Meyer, H. 196
Beer, R. J. S„ u. Mitarbb. 409
—, vgl. King, F. E. 943
Beets, M. G. J. 726
—, vgl. Wibaut, J. P. 726
Behniach, R., vgl. Slotta, K. H.
221
Behnke, W. E., vgl. Muller, J.
H. 880
Behr, L. C, u. Mitarbb. 684,
689
Behr, L. D., vgl. Clarke, H. T.
856
Behr-Bregowski, L. 181, 500,
508
Behrend, R., u. Roosen, O. 431
Behrens, 0. K., vgl. Vigneaud,
V. du 946, 947, 974
Beilfuas, H. R., vgl. Snyder, H.
R. 445
Beilstein, F. 422, 488
—, u. Kuhlberg, A. 410, 411,
423
—, u. Kurbatow, A. 417
Beke, D., vgl. Fodor, G. 646
Bell, A., vgl. Allen, C. F. H.
166
—, u. Knowles, M. B. 135
Bell, C. A. 575
Bell, C. D., vgl. Barkdoll, A. E.
684, 685
—, vgl. Weber, A. G. 563
Bell, F. 222, 223, 855
—, u. Waring, D. H. 887, 954
Bell, J. B., u. Lindwall, H. G.
358, 780
Bell, R. P. 828
—, u. Mitarbb. 828
Bellenghi, M„ vgl. Carrara, G.
499
Belman, S., vgl. Eisen, H. N.
241
Benary, E. 178, 180
—, Meyer, H., u. Charisius, K.
179, 180, 182
—, u. Psille, H. 182
Benckiser, T., vgl. Nietzki, R.
424, 426
Benda, L. 439, 443, 446
Bendas, H., vgl. Bergmann, E.
D. 448
Bender, F., vgl. Bernthsen, A.
697
Bender, G. 827
Bendich, A., u. Mitarbb. 492,
493
—, vgl. Cavalieri, L. F. 492,
493
Bendix, H., vgl. Ferber, H. 370
Bendz, G. 193
—, Culvenor, C. C. J., Golds-
worthy, L. J„ Kirby, K. S.,
u. Robinson, R. 190
Benedictis, A. de, vgl. Luten,
D. B. jr. 1028
Benington, F., u. Morin, R. D.
451
—, —, u. Clark, L. C. jr. 451,
683
—, Shoop, E. V., u. Oirier, R.
H. 912
Benirschke, F., vgl. Sonn, A.
416, 699
Ben Ishai, D. 1010
—, u. Berger, A. 952
—, vgl. Katchalski, E. 1016
Benkeser, R., u. Butin, W. E.
78
Benkeser, R. A., u. Mitarbb.
547, 587, 678
Benner, R. G., vgl. Henke, C. 0.
364, 367, 373
—, u. Stevenson, A. C. 368
Bennet, G. M. 914
—, u. Gibson, C. S. 702
—, u. Hafez, M. M. 231
Bennet, W. B., vgl. Burger, A.
503
Benneville, P. L. de 171, 184,
199, 673
—, vgl. Exner, L. J. 184
—, u. Macartney, J. H. 172,
202, 654
—, vgl. Ruby, P. 655
Benning, A. F., u. Park, J. D.
26
Benoit, G., u. Delavigne, R.
811
—, vgl. Funke, A. 320
—, u. Marinopoulos, D. 366,
380, 381
Benson, F. R., u. Ritter, J. J.
995, 996
Benson, R. E., u. Cairns, T. L.
211, 594
Bentley, K. W., u. Warn, A. E.
975
Bentley, W. H. 103
Bentov, M., vgl. Bergmann, E.
D. 1013
Benz, G. 162, 164, 165
Benz, G. W., vgl. Henze, H. R.
185
Berbe, F., vgl. Ferrero, P. 311
Berchtold, R., vgl. Hirt, R.
353
Beregi, L. 499, 536, 537
Berenbom, M., u. Fones, W. S.
286
Berent, W., vgl. Skita, A. 681

1044
Autorenregister
Beretta, A., vgl. Charrier, G.
417
Berg, A. 37
Berg, R., u. Becker, E. 19
Bergel, F., u. Mitarbb. 545,
599, 651, 744
—, u. Cohen, A. 175, 179
L. Berger & Sons 161
Berger, A., vgl. Ben Ishai, D.
952
Berger, G., vgl. Mannich, C. 405
Berger, L., u. Lee, J. 622
—, vgl. Ziering, A. 278
Bergmann, E., Blum-Berg-
Blum-Bergmann, O., u. Christiani,
A. v. 825
—, u. Orchin, M. 885, 887
—, u. Rosenthal, W. 812, 813,
824, 826
Bergmann, E. D. 633
—, Bendas, H., u. Taub, W.
448
—, u. Bentov, M. 1013
—, u. Herman, D. F. 612
—, Lavie, IX, u. Pinchas, S.
669, 670
—, u. Pinchas, S. 427
—, u. Sulzbacher, M. 866
Bergmann, F., u. Israels shwili,
S. 351
Bergmann, M., u. Brand, E. 938
—, —, u. Weinmann, F. 938
—, u. Miekeley, A. 938
—, u. Zervas, L. 950
Bergs, H. 185
Bergstrom, F. W. 11, 14, 15,
182, 198, 247, 1035
—, Granara, I. II., u. Erickson,
V. 17
—, u. Horning, C. H. 78
—, vgl. Luthy, N. G. 11
—, u. McAUister, S. H. 824
—, u. Ogg, K. A. jr. 702
—, Sturz, H. G., u. Tracy, H.
W. 11
—, vgl. Urner, R. S. 79
Beringer, F. M., u. Ugelow, I.
917
Berlinguet, L. 583
—, vgl. Talbot, G. 1012
Bernhard, H., vgl. Meisenhei-
mcr, J. 40
Bernhart, K., vgl. Koenigs, W.
697
Bernstein, F., vgl. Rupe, H.
356, 561
Bernstein, J., Stearns, B.,
Shaw-, E., u.Lott, W.A. 12
Bernstein, S., vgl. Brown, G.
B. 880
Bernthsen,A. 697
—, u. Bender, F. 697
Berrie, H., Xewbold, G. T., u.
Spring, F. 396, 406
Bersch, H. W. 965, 96«
Berson, J. A., u. Brown, E.
182
Bertheim, A. 439
—, vgl. Ehrlich, P. 439
Berthelot, M. 134, 135"
Bertho, A. 543
—, u. Maier, J. 543
Berthold, E., vgl. Kunz, M. A.
920
—, vgl. Wohl, A. 546
Berti, F. A. 753
Bertini, C, vgl. Schiff, R. 335
Bertoglio Riolo, C, vgl. Tra-
verso, G. 360
Bertach, H., vgl. Klamann, D.
228
Beschke, E., vgl. Braun, J. v.
549, 989
—, vgl. Wallach, O. 468
Besler, E., vgl. Kranzlein, G.
702
Beslev, B. M., vgl. Goldberg,
A"A. 29
Best, S. R., u. Thorpe, J. F.
1000
Best, T. T. 835
Bestian, H. 269, 273, 279,
280, 287, 292, 1012
—, vgl. Runne, E. 692
—, vgl. Ehrhart. G. 641
Betti, M. 738, 760, 762, 787,
788
—, u. Mitarbb. 760
—, u. Speroni, O. 337
Betzel, C, vgl. Horner, L. 978,
1025
Beutel, R. H., vgl. Wolf, F. J.
197
Bewad, J. 467
Beyaert, M., vgl. Govaert, F. J.
43, 48, 327
Beyer, C. 173, 177
-—, u. Claisen, L. 177, 178
Beyer, H„ u. Henseke, G. 846,
"847
—, u. Kreutzberger, A. 848
—, u. Lassig, W. 846, 847
, u. Wolter, G. 529
Beverman, H. 0., u. Bontekoe,
' J. S. 721, 726
Beyler, R, E., vgl. Leonard, N.
"j. 714
Bevschlag, H., vgl. Mohres, R.
54
Bhargave, P. M., vgl. Sen, A.B.
358
Bhattacharyya, S. C, u. Sey-
mour, D.E. 376
Bianchetti, G. 725
—, vgl. Trave, R. 585
Bianco, E. J., vgl. Aspinall, S.
R. 204
Bickford, C. F., vgl. Carothers,
W. H. 1030, 1031
Bieking, J. B., vgl. Schultz, E.
M. 744, 793
Bieber, P. 280
Biehringer, J., u. Busch, A.
845
Biekart, H. J. B., u. Mitarbb.
477, 485
Biel, J. H. 656
Biggerstafl, W. R-, u. Wilds,
A. W. 885
Biggs, B. S., u. Bishop, W. S.
348, 558, 567
—, vgl. Hawkins, W. L. 357,
564, 941
Bijkerk, L., vgl. Jaeger, F. M.
703
E. Bilhuber Inc. 667
Bilhuber, E. 507
Bill, J. C, vgl. Tarbeil, D. S.
505
Billeter, J. R., vgl. Fourneau,
E. 322
Billica, H. R., vgl. Adkins, H.
676
Billig, G., vgl. Ulimann, F.
943
BiUman, J. H., u. Caswell, L. R.
928
—, Radike, A., u. Mundy, B.
W. 216
—,vgl. Thomas, D. G. 216
Biltz, H. 675
—, ii. Mitarbb. 181
—, u. Heidrich, D. 575
—, Hein, M., u. Zellner, G. 210
—. u. Peukert, E. 210
—, u. Sedlatsehek, K. 210
Binder, B., vgl. Bodendorf, K.
521
Binger, P., vgl. Thesing, J. 781
Binns, F. W., u. Lurie, J. M.
144
Binovic, K., vgl. Rothstein, R.
323
Binz, A., vgl. Preuas, L. 920
- , u. Sohickh, O. v. 474
Birch, A. J. 266, 678
—, Pettitt, D. G., u. Schofield,
R. 1007
—, Quartev, J. A. K., u. Smith,
H. 181
—, u. Robinson, R. 181, 183
Birckenbach, L., u. Linhard,
M. 296
Birkofer, L. 540, 738, 744,
767, 968
—, u. Storch, I. 535, 679, 873,
901
—, u. Widmann, A. 890
Birtwell, S., vgl. Hodgson, H.
H. 414, 486, 943
Bischler, A. 960
—, u. Howell, F. J. 702
—, u. Napieralski, B. 496
Bischoff, C. A. 478
—, u. Frohlich, E. 762
Bishop, A. W., Claisen, L., u.
Sinclair, W. 178
Bishop, R. B., u. Denton, W. I.
130, 131, 134
Bishop, W. S., vgl. Biggs, B. S.
348, 558, 567

Autorenregister
1045
Bitkova, A. N., vgl. Shuikin,
N. I. 116
Bittel, A., vgl. Kortum, G.
1028
Bittner, J. C, vgl. Seidel, H.
422, 857
Bjork, C. F., u. Mitarbb. 768,
786
Blacher, C. 234
Blachnitzky, H., vgl. Langen-
beck, W. 83, 92
Bladh, E., vgl. Karrman, K. J.
756, 757, 793, 794
Blaise, E. E., u. Cornillot, A.
709
—, u. Guerin, G. 898
—, n. Honillon, L. 255
—, u. Maire, M. 287, 513
—, u. Montagne, M. 821
Blanc, G., vgl. Bouvcault, L.
595
Blanc, J., vgl. Sevewetz, A.
439, 440, 441," 442
Blaney, D. J., vgl. Nobis, J. F.
897
Blangey, L., vgl. Fierz-David
H. E. 23, 136, 150, 151,
152, 154, 250, 252, 396,
397, 398, 399, 419, 420,
421, 460, 463, 466, 476,
483, 488, 491, 494, 523,
525, 527, 838, 841, 842,
856, 933, 1024
Blank, R, 280
Blanke, E., vgl. Voss, W. 214
Blanksma, J. J. 191, 192,
193, 194, 195, 414, 415,
416, 417, 422, 482, 483,
484, 485, 828, 830, 831
—, Broek, W. J. van den, u.
Hoegen, D. 487
—, u. Fohr, P. G. 190, 191,
482, 483
—, u. Hoegen, D. 410, 484,
486
—, vgl. Lobry de Bruyn, C. A.
481
—, u. Petri, E. M. 415, 419,
484, 485
—, u. Terwogt, M. 193
—, u. Weyden, C. W. M. van
der 483
Blardinelli, A. J., vgl. Xobis,
J. F. 897
Blatt, A. H. 893
Blau, F. 710
Bleasdale, J. L., vgl. Parham,
W. E. 378
Bleier, H., vgl.UUmann, F. 943
Bleier, L. 101
Bleier, P., vgl. Muller, A. 597
Blessing, G., vgl. Braun, J. v.
258
Blicke, F. F. 731
—, u. Mitarbb. 255, 572
—, u. Burckhalter, J. H. 106,
736, 742, 744, 786, 788
Blicke, F. F., u. Eu-Phang Tsao
545
—, u. Hotelling, E. B. 45
—, u. Maxwell, C. E. 744
—, vgl. Norris, P. E. 552
—, u. Tsao, E. P. 987
—, u. Tsao, M. U. 928
—, u. Zinnes, H. 809
Bloch vgl. Seyewetz, A. 437,
438, 831
Block, P. jr., u. Powell, G.
403
Bloem, F., vgl. Baeyer, A. v.
443, 445
Blohm, M., vgl. Huckel, W.
467, 673
Bloink, G. J., u. Pausacker, K.
H. 840
Blom, J. H., vgl. Diels, O. 706
Blomberg, N. B., vgl. Bruce,
W. F. 813
Blomquist, A. T., u. Shelley,
T. H. jr. 290, 786
—, Tapp, W. J., u. Johnson, J.
R. 388
Blomstrom, C. D., vgl. Adams,
R. 541, 542
Blondeau, J. 595, 596
Bloom, B. M., vgl. Sheehan, J.
C. 751
Bloom, M. S., Breslow, D. S.,
u. Hauser, C. R. 563
Blount, B. K. 751
—, u. Robinson, R. 751
Blout, E. R,, vgl. Gorley, R.
S. 703, 851
—, u. Silverman, D. C. 381
Blum-Bergmann, O., u. Berg-
Bergmann, E. 825
Blumendal, H. B., vgl. Jaeger,
F. M. 511
Blumenthal, H., vgl. Wittig,
G. 176, 177, 186
Boarland, M. P. V., vgl. Baker,
W. 894
—, u. McOmie, J. F. W. 350,
351, 379
Boatner, C. H., vgl. Bachmann,
W. E. 895, 896
Boatright, L. G., vgl. Degering,
E. F. 570
Boberg, F., vgl. Dornow, A.
291, 338, 376, 450
Bobransky, B., vgl. Koch-
anska, L. 406
Bock, K„ vgl. Duden, P. 259,
741, 769, 787
Bock, W., u. Schmauss, O. 561
—, u. Seydel, R. 300
—, vgl. Treppenhauer, M. 561
Bockmuhl, K., u. Windisch, K.
679
Bode, G., vgl. Freund, M. 825
Bodendorf, K., u. Binder, B.
521
—, u. Koralewski, G. 111, 141,
733, 743
Bodendorf, K., Kruger, K. J.,
u. Zerniat, F. 747
—, u. Raaf, H. 625, 737, 793,
851
Bockmann, W., vgl. Stetter, H.
80, 81, 84, 87
Boeseken, J. M., vgl. Holleman,
F. 488
H. T. Bohme AG 697, 992
Bohme, H. 732
—, u. Krause, W. 979
—, u. Mundlos, E. 785
Boehringer, A. 718
C. F. Boehringer & Sohne 174,
349, 367, 378, 431, 439,
501, 527, 671
C. H. Boehringer & Sohn 211,
439, 701
Boekelheide, V. 358, 640
—, u. Mitarbh. 360, 546, 567,
1U
—, u. Agnello, E. J. 645
—, u. Ainsworth, C. 792
—, u. Chu-tsin-Liu 713, 781
—, u. Lodge, J. P. jr. 713
—, u. Marinetti, G. 735, 791
—, vgl. Price, C. C. 558
—, u. Quinn, G. P. 716
—, vgl. Roberts, E. M. 713
—, u. Rothchild, S. 645, 726
, vgl. Tarbell, D. S. 455
—, u. Vick, G. V. 601
Boninger, M. 245
Boessneck, W., vgl. Heller, G.
522
Boettcher, E., vgl. Schopf, C.
506
Boffa, G., vgl. Porri, L. 49
Bogdanov, S. V. 459, 528
—, u. Cheifetz, S. A. 458, 461
—, u. Sosnovskii, M. A. 457
Bogert, M. T., vgl. Akin, R. B.
445
—, u. Chambers, V. J. 857
—, vgl. Ehrlich, J. 405, 406,
442
- , u. Eider, F. R. 444, 446
—, vgl. Frisch, K. C. 375,
405, 447, 489
—, vgl. Levitz, M. 351, 352
—, vgl. Misani, F. 364
—, vgl. Nathan, A. H. 501
Bogno, M., vgl. Misani, F. 366,
377
Bogoslovski, B. M. 456
Bohlmann, F. 448, 696, 702
Bohn, R., u. Heumann, K.
523
Boisonnas, R. A., vgl. Schu-
Schumann, J. 96
Boissier, J. R., vgl. Malen, C.
995
—, vgl. Mauge, R. 996
Bolhofer, W. A., vgl. Sheehan,
J. C. 82, 86
Bollert, A., vgl. Liebermann, C.
691

1046
Bolliger, A., vgl Ruggli, P.
522
Bolton, E. K., u. Kirk, W. jr.
685
Bomraer, M., vgl. Willstatter,
K. 709
Bond, A. E„ Deegan, T., u.
Plant, S. G. P. 185
Bongrand, J. C, vgl. Moureu,
C. 301, 310
Bonner, W. A. 351
Bontekoe, J. S., vgl. Beyer-
man, H. C. 721, 726
Boon, W. R. 416, 500, 782,
942, 980
—, u. Mitarbb. 598
—, u. Jones, W. G. M. 359
—, u. Vasey, C. H. 598
Booth, C. F. 66
—, vgl. Jenkins, R. L. 395, 398
Booth, H., u. Mitarbb. 587
—, vgl. King, F. E. 965
Boothroyd, B„ u. Clark, E. R.
669
Borcherdt, G. T., vgl. Webb, I.
D. 687
Bordwell, F. G., u. Albisetti,
C. J. jr. 433
—, vgl. McKellin, W. H. 293
—, u. Stange, H. 932
Borisoff, P., vgl. Zelinsky, N.
D. 698
Borkowski, W. L., u. Wagner,
E. C. 653, 654
Borkowsky, F., vgl. Mannich,
C. 743, 791
Bornum, O. H., vgl. Wiley, R.
H. 499, 993
Borodkin, V. T., u. Burmistrov,
S. I. 167
Borovicka, M., u. Mitarbb. 209
—, vgl. Jilek, J. 0. 743
Borrowa, E. T., Holland, D. O.,
u. Kenyon, J. 714
Borsche, W. 189, 191, 192,
440, 516
—, u. Feske, E. 222
—, Leditschke, H., u. Lange,
K. 200
—, u. Seil, F. 379, 380, 382
—, u. Thiele, K. 501
—, u. Wagner-Roemmich, M.
166, 168
Borunowa, N. V., vgl. Turova-
Poljak, M. B. 119
Bory, M., u. Mentzer, C. 583
Bose, P. K. 847
—, u. Sen, B. K. 847
Bost, R. W., vgl. McKee, R. L.
196, 197
Bothe, J. H., u. Mitarbb. 466
Bottniok, N. M. 995, 996
—, vgl. Fegley, M. F. 1024
Bottoms, R. R. 56, 135, 324,
1029
Bottorff, E. M., u. Mitarbb.
182
Autorenregister
Bottorff, E. M., Jones, R. G.,
Kornfeld, E. C, u. Mann,
M. J. 203
Boudet, R. 233
Bougault, J., u. Mitarbb. 532,
597
—, Cattelain, E., u. Chabrier,
P. 351
—, u. Chabrier, P. 282
Bourne, E. J. 933
Bourns, A. X., Embleton, H.
W., u. Hansuld, M. K. 124
—, vgl. Evans, T. H. 116, 123
—, vgl. Richards, H. P. 125
—, u. Tudge, A. P. 960
Bouveault, L. 820
—, u. Blano, G. 595
—, u. Wahl, A. 468, 471
Bouvier le Menizin, M. E. 619
Bovarnick, M. R. 947
Bowden, E. E., vgl. Lunsford,
C. D. 702
Bowden, K., u. Mitarbb. 171,
287, 673
—, Brande, E. A., u. Jones, E.
R, H. 302, 305, 306
—, —, —, u. Weedon, B. C.
L. 305, 306, 307
—, u. Jones, E. R. H. 302, 305
Bower, F. A., vgl. Baumgarten,
H. E. 905
Bowman, R. E., u. Fordham,
W. D. 358, 638
—, u. Stroud, H. H. 641, 642
Boyd, J. H. 1022
Boyd, S. N. jr., vgl. Leonard,
N. J. 66, 379, 396
Boyer, J. H. 544, 545
—,'u. Mitarbb. 481, 903
—, u. Canter, F. C. 539, 901,
902
—, u. Schoen, W. 18, 494
Boyer, S., vgl. Jacquier, R.
739, 745, 787
Boyland, E., Manaon, D., u.
'Sims, P. 1019
Boyle-Midway Inc. 352, 382
Bradbury, F. R., u. Linnell,
W. H. 471
Bradbury, H., u. Smith, F. J.
429
Bradbury, R. B., Hancox, X.
C, u. Hatt, H. H. 285,
286
Bradfleld, A. E., u. Orton, K.
J. P. 836
—, —, u. Roberts, I. C. 828
Bradley, W. 17, 248, 261
—, u. Butcher, J. V. 931
—, u. Geddes, K, W. 17
—, u. Jeffrey, S. 825
—, v. Pexton, F. W. 17
—, u. Robinson, R. 11
—, u. SutclifFe, F. K. 17
—, u. Waller, J. 17
Bradley, W. E., vgl. Stewart,
T. D. 815
Bradlow, H. L., u. Vander
Werf, C. A. 352, 367, 370
Bradsher, C. K., Deavers, D.
J., u. Little, E. D. 999
Bradt, W. E. 372
Brady, 0. L., Day, J. N. E.,
u. Reynolds, 0. V. 410,
413, 481, 482, 485
—, —, u. Rolt, W. J. W. 482
—, u. Gibson, W. H. 239
—, u. Gropper, F. R. 27
—, u. Reynolds, C. V. 442
Brain, D. K., vgl. Castro, A. J.
315
Braine, R„ u. Jadot, J. 489
Bralley, J. A., vgl. Small, L.
966
Bramer, H. v., u. Davy, L. G.
635
—, —, u. Clemens, M. L. 632
Brand, E., vgl. Bergmann, M.
938
Brand, K. 409, 410, 411, 412,
414, 441, 472, 476, 482,
483, 484, 488
—, u. Hoing, A. 671
—, u. Steiner, J. 363, 489
Brandeja, J., vgl. Sorm, F. 547
Brandstetter, W-, vgl. Pailer,
M. 630, 965
Brandt, E., vgl. Kindler, K.
346, 392, 572, 573
Brandt, F., vgl. Ruggli, P. 101
Brandt, W., vgl. Bucherer, H.
T. 183
Brass, K. 421
—, u. Ferber, E. 421, 441
Brassert, W., vgl. Houben, J.
835, 836
Brauchli, E., vgl. Wager, E.
682, 683
Braude, E. A., u. Mitarbb. 366
—, vgl. Bowden, K. 302, 305,
306, 307
—, u. Fawcett, J. S. 358, 637
—, vgl. Linstead, R. P. 366
—, Linstead, R. P., u. Woold-
ridge, K. R. H. 366
Braun, E., u. Meyer, V. 500
Braun, J. v. 25, 30, 36, 37,
38, 39, 40, 42, 43, 44, 45,
48, 84, 105, 570, 698, 719,
864, 873, 874, 953, 962,
965, 982, 983, 984, 988,
' 989, 990, 1023
; —, u. Mitarbb. 360, 547, 560,
680, 898, 699, 711, 712,
982
—, u. Anton, E. 927, 930
—, u. Aust, E. 974
—, u. Bayer, 0. 691, 949, 972
—, u. Besehke, E. 549, 989
—, Blessing, G., u. Zobel, F.
258
—, u. Buchman, E. R. 963
—, u. Friehtnelt, E. 855
—, Goll, O., u. Zobel, F. 563

Autorenregister
1047
Braun, J. v., Grabowski, A., u.
Rawicz, M. 719, 990
—, u. Hahn, E. 688
—, Heider, K., u. Muller, E.
960, 983
—, u. Irmisch, G. 873
—, u. Jostes, F. 856
—, u. Keller, W. 875
—, u. Klar, R. 38, 41
—, u. Kruber, 0. 431
—, Kuhn, M., u. Goll, 0. 262
—, u. Lemke, G. 856
—, u. Muller, C. 549
—, Petzold, A., u. Schultheiss,
A. 697, 699, 700
—, u. Ritter, H. 712
—, u. Rover, E. 983
—, u. Rudolph, W. 599
—, u. Schirmacher, W. 54
—, u. Schmitz, E. 989
—, u. Sehornig, L. 712
—, u. Sobecki, W. 431, 730
—, u. Steindorff, A. 549, 989,
990
—, Teuffert, W., u. Weiasbach,
K. 963
—, u. Weissbach, K. 986
—, vgl. Willstatter, R. 972
—, u. Zobel, F. 262
Braun, R., vgl. Mannich, C.
743, 790
.Braunholtz, J. T., u. Mann, F.
G. 275
Brazier, S. A., vgl. Price, T. S.
960
Bredereek, H. 438
—, u. Edenhofer, A. 438, 439,
493
—, Haas, H., u. Martin, A. 211
—, —, u. Martin, A. 210
—, u. Schuh, H. v. 453, 464
—, —, u. Martin, A. 210
—, u. Theilig, G. 659
Brehm, W. J. 358
—, u. Lindwall, H. G. 737, 779,
780
Breitner, S., vgl. Anderaag, H.
72
Brendle, E., vgl. Hellmann, H.
792
Brentano, W., vgl. Rupe, H.
406
Brenton, B. F. P., vgl. Tingle,
J. B. 953
Breslow, D. S., u. Mitarbb. 510,
616
—, vgl. Bloom, M. S. 563
Brethen, M. R., vgl. Hartman,
W. W. 41
Bretnutz, A., u. Pensa, A. 397
Bretschneider, H., u. Mitarbb.
532
—, u. Hormann, H. 544
—, u. Karpitechka, N. 504,
541, 545
—, u. Klotzer, W. 189
Bretschneider, W. 538
Breuer, H., vgl. Dirscherl, W.
662
Breuers, W., vgl. Ufer, H. 133,
139
Breusch, F., vgl. Spath, E. 588,
589, 709
Brewin, A., u. Turner, E. C.
161
Brewster, J. H., u. Eliel, E. L.
786, 963
—, vgl. Snyder, H. R. 259,
260, 262, 737, 740, 756,
759, 787, 794, 797, 799,
932
Bricard, A., vgl. Mastagli, P.
611, 614
Bridge, J. L. 836
Briggs, L. H., u. Mitarbb. 517
—, De Ath, G. C, u. Ellis, S.
R. 873, 874
—, u. Lyttleton, J. W. 873
Bright, R. D., u. Hauser, C. R.
891
Brimmeyr, R. 394
Briner, E., u. Mitarbb. 117, 122
—, u. Gandillon, J. 113, 118
—, vgl. Szmaragd, S. 731
British Celanese Ltd. 187, 268
British Dyestuffs Corp. 163,
167, 170, 1029
Brittain, A., vgl. Green, A. G.
163, 167
Britton, E. C. 33
—, vgl. Haie, W. J. 81
—, u. Holmes, R. D. 1031,1032
—, Williams, W. H., u. Put-
nam, M. E. 33
Britton, J. W., vgl. Haie, W. J.
33
—, u. Williams, W. H. 33
—, vgl. Williams, W. H. 33
Britton, S. B., Caldwell, H. C,
u. Nobles, W. L. 744
—, u. Nobles, W. L. 744
Brochet, A. 363, 364, 531
—, u. Cambier, R. 671
Brochon, R., vgl. Goldstein, H.
237
Brockmann, J. A., u. Roth, B.
704
Brode, W. R-, vgl. Littman, J.
B. 757, 790
Brodkorb, F., vgl. Klempt, W.
570
Broek, W. J. van den, vgl.
Blanksma, J. J. 487
Broker, W., vgl. Zitscher, A.
757, 794
Bromme, R. 84
Bromberg, O. 707
Brons, J. B., vgl. Wasserman,
H. H. 61
Brooks, R. E., vgl. Gresham,
W. F. 269
Brossi, A., u. Schnider, 0. 697
—, vgl. Schnider, 0. 515
Brovet, D. 598
Brower, F., u. Burkett, H. 290
Brown, A. B., u. Reid, E. E.
113, 115, 119
Brown, B. B., vgl. Smith, P. A.
S. 1002
Brown, D. J. 351
—, vgl. Albert, A. 174
Brown, j?., vgl. Berson, J. A.
182
Brown, G. B., u. Mitarbb. 948
—, Baker, B. R., Bernstein, S.,
u. Safir, S. R. 880
—, vgl. Kumer, G. W. 880
Brown, H. C, u. Bartholomay,
H. 25
—, u. Subba Rao, B. 0. 575
Brown, J. F. jr., vgl. Clapp, L.
B. 241
Brown, J. M., vgl. Burtner, R.
651, 726
Brown, 0. W., u. Mitarbb. 365
—, u. Henke, C. O. 363, 364,
365
—, vgl. Rohrer, C. S. 364, 365
Brown, R., u. Jones, W. E.
807, 808
Brown, R. F., u. Gulick, N. M.
van 450, 553
—•, Gulick, N. M., van u.
Sehmid, G. H. 893
Brown, R. K„ u. Mitarbb. 430
—, u. Nelson, N. A. 455
Brown, T. H., vgl. McCarthy,
WT. C. 587, 613
Brown, W. G. 502, 576, 579,
580
—, vgl. Chaikin, S. W. 447
—, vgl. Hochstem, F. H. 448
—, vgl. Nystrom, R. F. 447,
449, 450, 451, 550, 551,
553, 572, 576, 577, 583,
670
Browne, A. W., vgl. Sherk, K.
W. 903
Browne, C. L., u. Lutz, R. E.
315, 316
Brownell, H. H., vgl. McKay,
A. F. 312
Browning, K. C, vgl. Ruhe-
Ruhemann, S. 309
Brownsdon, H. W., vgl. Knorr,
L. 313
Brownstein, S., Bunton, C. A.,
u. Hughes, E. D. 837
Bruce, W. F., u. Blomberg, N.
R. 813
—, u. Nelson, R. N. 631
—, vgl. Webers, V. J. 649, 658
Bruch, E., vgl. Wrede, F. 590
Bruchhausen, F. v., u. Knabe,
J. 985
Bruck, W., vgl. Ullmann, F.
222, 223
Bruckner, V. 936
—, u. Mitarbb. 719, 721
—, u. Fodor, G. 469, 936
—, vgl. Fodor, G. 936, 937

1048
Autorenregister
Brackner, V., Kovacs, J., u.
Nagy, J. 966
—, vgl. Kramli, A. 936
Bruckner, A. 1008
Bruckner, H., vgl. Ferber, E.
594, 681, 682, 683
Briitzin, J., vgl. Lindner, J.
400
Brugger, H., vgl. Hoffmann, U.
315
Brugman, F. W., u. Arens, J.
F. 880
Brunei, L. 318
Bruner, W. M., vgl. Gresham,
W. F. 269
—, vgl. Loder, D. J. 574
—, u. Watson, F. K. 563
Brunken, K., vgl. Dornow, A.
509, 701
Brunner, A., vgl. Ebel, F. 707
Brunner, F., vgl. Kehrmann,
F. 223
Brunner, O., u. Heck-Bleek-
mann, C. 591
—, vgl. Spath, E. 711
Brunner, P., u. Witt, O. N.
425, 433
Brunner, W., vgl. Skita, A.
698
Bruns, L. 383, 384, 453, 636
Bnins, W. 377
Bruson, H. A. 272, 276, 756,
757, 759
—, u. Butler, G. B. 733, 768
—, u. McMullen, C. W. 734,
755, 758, 788, 793
—, u. Niederhauser, W. D.
567, 609
Bruton, J. D., vgl. Pearson,
D. E. 642
Bruylants, P. 276, 819
Bryant, H. W„ vgl. Burger, A.
744
Bryant, J. T., vgl. Corse, J. 184,
273
Buc, S. R. 795, 797, 799
—, vgl. Ford, J. H. 272
—, Ford, J. H., u. Wise, E. C.
272, 569
Buch, K. 163
—, vgl. Zega, A. 167
Buchaiian, C, u. Graham, S. H.
487
Bucherer, H. T. 143, 144,
145, 148, 149, 150, 151,
153, 154, 155, 156, 159,
438
—, u. Mitarbb. 158
—, u. Barseh, H. 148, 159,
183, 185, 459
—, u. Brandt, W. 183
—, u. Hoffmann, B. 145
—, u. Lieb, V. A. 185
—, vgl. Mohlau, R. 3O6, 397,
401
—, u. Rauch, H. 158
—, u. Schmidt, M. 149, 158
Bucherer, H. T., u. Seyde, F.
148, 149, 151, 156, 157, 159
—, u. Sonnenberg, E. F. 149,
458
—, u. Steiner, W. 183, 185
—, u. Stickel, F. 527
—, u. Stahmann, A. 144, 145,
149, 152, 154, 156, 157
—, u. Uhlmann, A. 148, 151,
159
—, u. Wahl, R, 151
Buchheini, R., vgl. Konig, W.
696
Buchman, E. R., vgl. Braun, J.
v. 963
Buchner, E., u. Mitarbb. 705
Buck, J. S. 555, 572, 573, 625,
956
—, u. Baltzly, R. 767, 969,
1015
—, vgl. Baltzly, R. 623, 671,
738, 744, 866, 969
—, u. Ferry, C. W. 42, 958
—, vgl. Ferry, C. W. 1033
—, u. Ide, W. S. 426, 859, 860 j
—, vgl. Surrey, A. R. 197
Buckles, R, E., vgl. Calvin, M.
445
Buckley, G. D., Charliah, J. L.,
u. Rose, J. D. 391
—, u. Elliott, T. J. 360, 364,
384, 408
—, Heath, R. L., u. Rose, J. D.
408
Bucourt, R., vgl. Dufraissc, C.
1000
Budai, K. 1033
Budka, H., vgl. Nitschke, H. J.
248
Budkewiez, E. v., vgl. Meisen-
heimer, J. 1008
Buchi, J., Hurni, H., u. Lieber-
Lieberherr, R. 889
—, Siegrist, H-, u. Lieberherr,
R. 624
Buhner, A. 233
Buell, B. G., vgl. Johnson, W.
S. 181, 279, 919, 944, 1001
Buell, G., vgl. Dale, W. J. 270
Bulow, C, vgl. Fischer, E. 177
Bueren, H. 996
—, u. Franke, W. 199
Buess, C. M., vgl. Hurd, C. D.
892
Bugmann, M., u. Koster, H. 534
Bulach, W. 424
Bull, W. C. 618
Bu'Lock, J. D., u. Harley-
Mason, J. 450, 451
Bumann, J., vgl. Freudenberg,
K. 542
Bunce, S. C, u. Cloke, J. B. 898
Bunch, R. L., vgl. Butler, G. B.
54
Bunnet, J. F., u. Marks, J. L.
658
—, —, u. Moe, H. 658, 661
Bunnet, J. F., vgl. Tarbell,
D. S. 273
—, u. Zahler, R. E. 27, 33, 458,
914
Bunton, C. A., vgl. Brownstein,
S. 837
Buntrock, A., vgl. Witt, O. N.
524
Burch, J. S., vgl. Cromwell, K.
H. 288
Burckhalter, J. H. 756, 757,
758, 785
—, u. Mitarbb. 564, 755, 757,
758, 759
--, vgl. Blicke, F. F. 106, 736,
742, 744, 786, 788
—, u. Edgerton, W. H. 758
—, vgl. Edgerton, W. H. 758
—, Edgerton, W. H., u. Dur-
den, J. A. jr. 758
—, u. Fuson, lt. C. 744
—, u. Johnson, S. H. jr. 662,
744, 745
—, Jones, E. M., Holcomb, W.
F., u. Sweet, L. A. 273
—, u. Scarborough, H. C. 179,
232
Burgard, A., vgl. Neber, P. W.
903
Burgdorf, K., u. Neumann, W.
469
Burger, A. 743
—, u. Mitarbb. 743
, u. Bennet, W. B. 503
—, u. Brvant, H. W. 744
— ,vgl. Hoflfman, H. A. 879
—, u. Hornbaker, E. D. 552,
553
—, vgl. Markees, IX G. 366
—, u. Mosettig, E. 736, 743
—, vgl. Mosettig, E. 743, 744
—, vgl. >Tes, W. R. 615
—, vgl. Ramirez, F. 449, 451
—, Turnbull, L. B„ u. Din-
widdie, J. G. jr. 878
—, u. Yost, W. L. 881
Burger, B. 45
Burgess, H., vgl. Morgan, G. T.
470
Burk, E. H. jr., vgl. Leonard,
N. J. 338, 452
Burke, W. J. 760
—, u. Mitarbb. 761, 794
—, Kolbezen, M. J., u. Ste-
Stephens, C. W. 816
—, Murdoek, K. C, u. Ec, G.
762
—, Smith, R. P., u. Weather-
bee, C. 755, 761
—, u. Stephens, C. W. 757,
761, 793
—,u. Weatherbee, 0. 762
Burkett, H., vgl. Brower, F.
290
Burlant, W. J., vgl. Kaye, I. A.
138, 316, 924
Burmann, J. 209

Autorenregister
1049
Burmistrov, S. I., vgl. Borod-
kin, V. F. 167
Burness, D. M., vgl. Fuson, R.
C. 182
Burnett, W. B.( u. Mitarbb. 56
Burroughs Wellcome Co. 204
Burt, W. E., vgl. Woodruft,
E. H. 625, 642, 956
Burtner, R. R., u. Brown, J. M.
651, 726
Burton, H., u. Duffield, J. A.
409
—, u. Hu, P. F. 992
—, u. Kenner, J. 236, 247, 480
Busch, A., vgl. Biehringer, J.
845
Busch, M. 812
—, u. Fleischmann, M. 821
—, u. Hobein, R. 813
—, u. Leefhelm, L. 810, 811,
812
—, u. East, A. 707
—, u. Rinck, A. 812, 850
—, u. Schulz, K. 455, 473
—, u. Stove, H. 379
B. T. Bush Inc. 29
Businelli, G., vgl. Raveima, C.
142
Businger, A., vgl. Ruggli, P.
570
Buteher, J. V., vgl. Bradlev,
W. 931
Butenandt, A., u. Hellmann,
H. 752, 753, 794
—, —. u. Renz, E. 792, 794
—, u. Renner, U. 260, 733,
787
—, —, Henecka, H., u. Timm-
Timmler, H. 263
Butin, W. E„ vgl. Benkeser, R.
78
Butler, D., vgl. Baker, R. H.
199, 202
Butler, G. B. 733, 768
—, vgl. Bruson, H. A. 733,768
—, u. Bunch, R. L. 54
, u. McMillan, F. N. 387, 771
Butler, J. A. V., u. Leslie, W.
M. 730
Butt, V. S., vgl. Baker, W. 200
Buu-Hoi, N. P. 167, 178, 251,
254
, u. Cagiiiant, P. 168, 855
—, Eckert, B., u. Rover, R. 168
—, Hoan, N., Khoi,"N. H., u.
Xuong, N. D. 173
—, u. Jacquignon, P. 894
—, Lavit, D., u. Xuong, N.D.
894
—, vgl. Mentzer, C. 855
Buzzi, E. C, vgl. Stempel, A.
735, 758, 788, 793
Byers, J. R., vgl. Hartman,
' W. W. 932
Byk, A. 695
Bywater, W. G., vgl. Cheney,
L. C. 746
Cade, A. R. 206, 207
Cadogan, J. I. G. 962
Cagniant, P., vgl. Buu-Hoi,
N. P. 168, 855
—, vgl. Mentzer, C. 855
Cahn, F. J. 1007
Cahours, A. 193, 483
Cain, C. K. 204
—, vgl. Taylor, E. C. 204
Cairns, T. L., u. Mitarbb. 998
—, vgl. Benson, R. E. 211, 594
Caldwell, A. G„ Copp, F. C,
u. Walls, L. P. 446, 447,
721
—, u. Jones, E. R, H. 171, 498,
507, 620, 673, 674
Caldwell, H. C, vgl. Britton,
S. B. 744
—, u. Nobles, W. L. 744
Caldwell, J. R. 607
Caldwell, W. T. 871
—, u. Schweiker, G. C. 916
—, u. Thompson, T. R. 755,
756, 759, 793
—, Tyson, F. T„ u. Lauer, L.
13
California Research Corp. 117,
365
Calkins, D. G., vgl. Sweet, L. A.
190
Callan, T., u. Strafford, N. 1032
Callow, R. K., vgl. Sidgwick,
N. V. 438
Calm, A. 163, 164, 165, 167
Calvert, S., vgl. Jackson, L.
422
Calvin, M., u. Buckles, R. E.
445
Camargo, P. F., vgl. Haupt-
Hauptmann, H. 351
Cambier, R., vgl. Brochet, A.
671
Cambicri, F., vgl. Oddo, B. 824
Cameron, C. N., u. Mitarbb. 59
Cameron, J. L., vgl. Kharasch,
N. 452
Cameron, M. D., vgl. Shirley,
D. A. 583
Campaigne, E., vgl. C'line, J. K.
351
—, u. McCarthy, W. C. 452,
552, 883
—, u. Monroe, P. A. 890
Campbell, A., u. Kenyon, J.
855
Campbell, A. W. 45
Campbell, B. K., vgl. Campbell,
K. N. 200, 201, 203, 213,
444, 446, 619, 674, 972
Campbell, K. N., u. Mitarbb.
526, 620, 810, 811, 814
—, Ackerman, J. F., u. Camp-
Campbell, B. K. 200, 201, 203
—, Fatora, F. C. jr., u. Camp-
Campbell, B. K. 674
—•, Hoppcr, P. F., u. Campbell,
B. K. 444, 446
Campbell, K. N., u. McKenna,
J. F. 814
—, Sommers, A. H., u. Camp-
Campbell, B. K. 213, 619, 972
Campbell, N., Anderson, W.,
u. Gilmore, J. 932
Campbell, T. W., Ginging, R.,
u. Schmid, H. 456
—, u. Kaeding, W. W. 586
—, McAllister, W. A., u. Ro-
Rogers, M. T. 447
Campbell, W. P., vgl. Fieser,
L. F. 896
Campen, M. G. van, jr., vgl.
Tuford, C. H. 719
Camps, R. 424, 432
Canadian Industries Ltd. 116
Canet, M., vgl. Mousseron, M.
549
Caiio, A., vgl. Ribas, I. 296
Cannon, G. W., Grebber, K.
K., u. Hsu, Y. K. 997
Canonica, L., vgl. Fusco, R. 536
Cantarel, R. 614
—, u. Charles, G. 633
Canter, F. C, vgl. Boyer, J. H.
539, 901, 902
Canzanelli, A., Harington, C.
R., u. Randall, S. S. 446
Capatos, L., vgl. Vassiliades, C.
310
Capeller, R. v., vgl. Felix, F. 67
Caplan, S., vgl. Harvey, M. T.
233
Capps, J. D. 366, 377
Carbide & Carbon Chemicals
Co. 43, 213, 313
Carbon, J. A., vgl. Taylor, E. C.
172
Cardwell, H. M. E. 676, 739, 786
Carleton, P. W. 167
—, u. Woodward, J. D. 136
Carli, F. de 1035
—,u. Galimberti, L. 113
Carlin, R. B. 842, 843
—, u. Foltz, G. E. 843
—, u. Forsey, W. O. jr. 843
—, u. Heininger, S. A. 843
—, u. Landerl, H. P. 793
Carlson, W. W., vgl. Renfrew,
A. G. 147
Carmagnola, L., vgl. Ciocca, B.
67
Carnahan, R. E., vgl. Snyder,
H. R. 255
Caro, H., vgl. Baeyer, A. v. 959
—, vgl. Graebe, C. 697, 700
Caro, W., vgl. Pschorr, R. 232,
712
Caroll, D. D., vgl. Holmen,
R. E. 586
Carothers, W. H. 771
—, u. Mitarbb. 556, 557
—, Biekford, C. F., u. Hurwitz,
G. J. 1030, 1031
—, u. Jones, G. A. 346, 556,

1050
Autorenregister
Carpenter, A. S., u. Reeder, F.
609
—, u. Wallsgrove, E. R. 324
Carrara, G., D'Amato, V., u.
Bellenghi, M. 499
—, Pace, E., u. Cristiani, G.
448
Carrasco, O. 711, 730
—, u. Padoa, M. 712
Carriere, E. 179
Carris, F. A. jr., vgl. Iffland,
C. D. 390
Carsch, G., vgl. Goldberg, M. A.
866
—, vgl. Schultz, J. 893
Carson, J. F. 648, 923
Carsten, M. E., vgl. Eisen, H. N.
241
Carswell, T. S. 366
Carter, H. E., Abeele, F. R.
van, u. Rothrock, J. W.
706
—, vgl. Touster, 0. 514
Carter, K. N., vgl. Pearaon,
D. E. 952
Casey, M. T„ vgl. Ryan, H.
215
Cason, J., vgl. Fieser, L. F.
405
—, vgl. Harman, R. E. 830,
831
Caas, O. W. 548, 549
Cass, W. E. 377, 694
—, vgl. Craig, J. J. 364, 377,
928
Leopold Cassella & Co. 690
Cassella Farbwerke 154, 155,
156, 159, 166, 405
Cassis, F. A., vgl. Iffland, D. C.
383, 388
Cast, J., u. Stevens, T. S. 997
Casteran, B., vgl. Montagne, M.
855
Castle, J. E. 566
Castle, R. N., Aldous, D. L„
u. Hall, M. 670
—, u. Cox, D. B. 397, 406
Castner, J. B., u. Lawson, W. E.
364, 365
Caatrillon, J. A. 652
Castro, A. J., Brain, D. K.,
Fisher, H. D., u. Fuller,
R. K. 315
—, u. Noller, C. R. 317
Caawell, L. R., vgl. Billman,
J. H. 928
Cattelain, E., vgl. Bougault, J.
351
Cavagnol, J. C, u. Wiselogle,
F. Y. 375, 702
Cavalieri, L. F., Tinker, J. F.,
u. Bendich, A. 492, 493
Cavallito, C. J. 289
—, u. Haskeil, T. H. 693
—, Soria, A. E., u. Hoppe, J.O.
289
Caverly, W. R. 184
Ceder, O., vgl. Euler, H. v.
955
Celanese Corp. of America 30,
35, 135, 136, 408, 557
Centre National de la Recherche
Scientifique 563
Cerchez, V., u. Colesiu, C. 512
—, u. Dumitresco-Colesiu, C.
501, 513
—, vgl. Locquin, R. 512
Cerf de Mauny, H. 141, 383,
471, 769
—, vgl. Prevost, C. 816
Cervinka, 0., vgl. Lukea, R.
964
Chaberek, S. jr., vgl. Martell,
A. E. 274
Chablay, E. 30, 74
Chabrier, P., vgl. Bougault, J.
282, 351
—, u. Sekera, A. 532
Chaikin, S. W., u. Brown, W.G.
447
—.vgl. Nystrom, R. F. 447
Challenger, F., vgl. Frankland,
P. F. 254
—, vgl. Shimmin, E. L. 433
Challenor, W. A. P., vgl. Mor-
Morgan, G. T. 238, 464
Challis, A. A. L. 1028
Chamberlain, D. F., vgl. Hoel-
scher, H. E. 257
Chambers, V. C, vgl. Roberts,
J. D. 898
Chambers, V. J., vgl. Bogert,
M. T. 857
Chambret, F., vgl. Fluchaire,
M. L. A. 348, 555
—, u. Joly, D. 81, 83, 95
Chambret, R. F., u. Wersinger,
M. B. H. 949
Champetier, G., u. Despas, J.
322
Chang, Y. T., u. Hartung, W. H.
506
—, vgl. Hartung, W. H. 509
Chang-Tsing Yang 784
—, vgl. Heou-Feo Tseou 784
Chao-Lun Tseng u. Chi Chang
501
Chapman, A. W. 852, 910, 911,
933
Chapman, E., u. Stephen, H.
857
Chapman, N. B., u. Mitarbb. 76
—, McCombie, H., u. Saundera,
B. C. 874
Chapoteaut, P., vgl. Laire, G. de
250
Charalambous, T., vgl. Jaunin,
R. 939
Charisius, K., vgl. Benarv, E.
179, 180, 182
Charles, G., vgl. Cantarel, R,
633
Charlish, J. L., vgl. Buckley,
G. D. 391
Charnicki, W. F., u. Data, J. B.
509
Charpontier, P. 76
Charpentier-Morize, M., Ri-
viere-Larramona, H., u.
Tchoubar, B. 815
Charrier, G., u. Beretta, A. 417
Chase, B. H., Thurston, J. P.,
u. Walker, J. 371
Chattaway, F. D. 852
—, u. Lewis, W. H. 852
—, u. Orton, K. J. P. 827, 828
—, u. Witherington, P. 387
Chatterjee, S-, Sanyal, M., u.
Goswami, M. 124
Chaudhuri, A. R., u. Ghosh,
T. N. 740, 758
Chauvelier, J. 302, 303, 307,
308
—, u. Gaudemar, M. 53
Chechak, A. J., vgl. McDonald,
S. F. 145, 146, 159
Cheeseman, G. W. H. 232, 235
Cheifetz, S. A., vgl. Bogdanov,
S. V. 458, 461
Chemische Fabrik auf Aktien
(vormals E. Schering AG)
s. Schering AG
Chemische Fabrik Griesheim-
Elektron 405, 679
Chemische Fabrik Grunau 152
Chemische Fabrik von Heyden
AG 68,431,439
Chemische Fabrik Promonta
379, 614
Chemische Fabrik Weiler ter
Meer 529, 538, 669
Chemische Industrie Basel AG
s. Ciba
Chemische Werke Albert 41,
541, 544, 655, 809
Chemische Werke Grenzach AG
571
Chemische Werke Huls 199.
563, 772, 996
Chen, K. K., vgl. Sah, P. P. T.
176
Cheney, G. H., vgl. Haie, W. J.
33
Cheney, L. C. 746, 747
—, u. Bywater, W. G. 746
—, vgl. Gilman, H. 146, 528,
897
—, u. Piening, J. R. 919
—, vgl. Wheatley, W. B. 647,
759
Cherlow, H., Bart, E. H., u.
Hill, A.G. 64
Cheronis, N. D. 27, 1031
Chiaves, C, vgl. Padoa, M.
712
Chiba, K., vgl. Kurihara, T.
271
Chi Chang vgl. Chao-Lun Tseng
501
Childress, S. J„ u. Mitarbb.
452, 455

Autorenregister
1051
Ohilton, L. V. 405
Choudhuri, X., u. Mukharji,
P. C. 747
Christ, B. 618, 259
Chriatensen, B. E., u. Mitarbb.
429
—, Graham, B„ u. Griffith,
A. M. 403, 767
—, vgl. Isensee, R. W. 767
—, vgl. Siegle, J. 766
—, vgl. Smith, V. H. 353
Christelisen, C. W., vgl. Young,
H. P. jr. 348, 560
Christian, A. 819
Christian, J., vgl. Reeve, W.
499
Christiani, A. v., vgl. Bergmann,
E. 825
Christiansen, R. G., u. Mitarbb.
664
Christman, D. R., vgl. South-
¦n-ick, P. L. 452
Christol, H., vgl. .lacquier, R.
997
—, vgl. Mousseron, M. 996
Christopher, H., vgl. Goodson,
L. H. 184, 816, 819
Christy, M. E., vgl. Novello,
P."C. 739, 744
Chrzesinski, 0., vgl. Merling, G.
740, 743
Chubb, F., Hay, A. S., u. San-
din, R. B/664
Chudozilov, L. K., vgl. Vesely,
V. 415, 489
Chu-tsin Liu vgl. Boekelheide,
V. 713, 781
Ciamician, G. 710
—, u. Mitarbb. 710
—, u. Magnaghi, P. 710, 853
—, u. Piccinini, A. 710
—, u. Silber, P. 185, 976
Ciba (Chemische Industrie Ba-
Basel AG) 66, 67, 69, 70, 97,
244, 348, 351, 392, 406,
412, 576, 581, 583, 589,
619, 651, 688, 690, 830,
831
Cilag 73
Cines, M. R. 26
Cinneide, R. 0. 795, 797, 803,
805
Ciocca, B., u. Carmagnola, L.
67
Cisney, M. E., vgl. Rapoport,
H. 146, 159, 867
Ciusa, R. 667
—, u. Zerbini, G. 667
Claesson, P., u. Lundvall, C. F.
207
Claisen, L. 175, 199, 200, 202,
203, 304, 513
—, u. Mitarbb. 513
—, vgl. Beyer, C. 177, 178
—, vgl. Bishop, A. W. 178
—, u. Kremers, F. 491
—, u. Shadwell, J. 443, 444
Claisen, L., u. Thompson, C. M.
443, 444
Clapp, L. B., Brown, J. F. jr.,
u. Zettel, L. 241
Clapp, R. C, vgl. English, J. P.
797
Clark, E. R., vgl. Boothroyd,
B. 669
Clark, L. C. jr., vgl. Benington,
F. 451, 683
Clark, R. L., u. Mitarbb. 582
Clarke, G. jr., vgl. Pope, W. J.
711
Clarke, H. 435
Clarke, H. T. 963
—, u. Behr, L. D. 856
—, Foater, G. L., u. Vickery,
H. B. 992
—, Gillespie, H. B., u. Weiss-
Weisshaus, S. Z. 650, 651, 653
—, u. Hartman, W. W. 423
Clarke, R., vgl. Senier, A. 824
Clarke, R. L., Mooradian, A.,
Lucas, P., Ti. Slauson, T. J.
987
Clarke, R. W. L., u. Lapworth,
A. 707
Clarkson, R. G. 621
Claus, A. 703
—, u. Schaller, S. 73
—, u. Stapelberg, E. 1010
—, u. Stegelitz, P. 718
—, u. Stiebel, A. 487
Claus, C. J., vgl. Tarbeil, D. S.
273
Clauson-Kaas, N., u. Mitarbb.
200
, vgl. Elming, N. 499
Clauss, K., vgl. Wittig, G. 907
Clayson, D. B. 974
The Clayton Anilin Comp.
415
Cleland, G. H., u. Niemann, C.
993
Clemens, M. L., vgl. Bramer,
H. v. 632
Clement, R. A., vgl. Young,
W. G. 652
Clemm, H., vgl. Curtius, T.
862
Clemo, G. R., u. Mitarbb. 584,
590, 676, 726
—, u. Daglish, A. F. 375
—, u. Driwer, G. W. 421
—, u. Feiton, D. G. I. 356
—, u. Holt, R. J. W. 353
—, u. Mcllwain, H. 522, 700,
703
—, u. Metcalfe, T. P. 1005
—, —, u. Raper, R. 1003
—, u. Perkin, W. H. jr. 222,
1030
—, u. Ramage, G. R. 597, 727
—, Raper, R., u. Short, W. S.
585
—, —, u. Vipond, H. J. 823,
1003, 1004
Clemo, G. R., u. Swan, G. A.
13, 712, 716
Clifford, A. M. 271, 1033
Cline, J. K., Campaigne, E., u.
Spies, J. W. 351
Clinton, R. O., u. Mitarbb. 30,
56, 380, 447, 669
—, u. Laskowski, S. C. 371
Cloke, J. B., u. Mitarbb. 820
—, vgl. Bunce, S. C. 898
Close, W. J., Tiffany, B. D., u.
Spielman, M. A. 22, 375,
525, 526
—, vgl. Wilk, I. J. 586
Clotofski, F., vgl. Rulke, K.
730
Clusius, K., u. Weisser, H. R.
838
Coates, E„ vgl. Lister, J. H. 704
Coats, R. R., vgl. Davies, P.
126, 130, 134
Cobenzl, A. 526, 527
Cocker, W. 232, 512
—, Cross, B. E., u. McCormick,
J. 274
Coffey, S., vgl. Robson, A. C.
19
—, Thomson, J. K., u. Wilson,
F. J. 173, 174, 175
Coffield, T. H., vgl. Stevens,
C. L. 856
uoflman, D. D. 771
--, u. Mitarbb. 568
—, Hoehn, H. H., u. Maynard,
J. T. 648
Cohen, A. 175, 179, 180, 182
—, vgl. Bergel, F. 175, 179
Cohen, B., u. Dakin, J. 488
Cohen, J. B., u. McCandlish, D.
411, 486
—, vgl. Shimomura, A. 715
—, vgl. Wayne, E. J. 335
Cohen, F. L., vgl. Adams, R.
366, 376
Cohen, S., u. Oesper, R. E. 844
Cohn, P., u. Friedlander, P. 324
Colder, C. R., vgl. Hertog, H. J.
den 520
Cole, J. W., vgl. Julian, P. L.
898
Coleman, G. H., u. Mitarbb.
296, 807
—, u. Goheen, E. 19
Coles, R. F., u. Hamilton, C. S.
147
Colesiu, C, vgl. Cerchez, V. 512
Collett, A. R., vgl. Headler,
A. J. W. 312
Collie, J. N. 173
Collie, N., vgl. Lawson, A. T.
961
—, u. Schryver, S. B. 962
Collin, A., vgl. Blanksma, J. J.
193
Colman, J., vgl. Gabriel, S-
81, 86, 87, 88, 89, 95, 706,
857

1052
Autorenregister
Colonge, J., u. Guyot, P. 512
Colonna, M., vgl. Mangini, A.
237, 245
—, u. Montanari, F. 18
Combe, W. P., vgl. Hertog, H.
J. den 519, 520
Combes, A. 177, 182
—, u. Combes, C. 177
Combes, C, vgl. Combes, A. 177
Commercial Solvents Corp.
116, 118, 119, 124, 256,
355, 366, 380, 381, 385,
386, 387, 389, 390, 391,
474, 618, 628, 769, 770,
1028
C'ompagnie Francaise des Ma-
tieres Colorantes 406, 461,
462
Comp. de Froduits Chimiques
et Electro-Metallurgiques
Alais, Froges & Camargue
128, 132
Oompton, M., u. Mitarbb. 353,
387
Comstock, W. J., u. Kleeberg,
F. 828
Comte, J. L., vgl. Allison, F.
344, 367
Conant, J. B., u. Corson, B. B.
493
— , Lutz, R. E., u. Corson, B. B.
525
Condamines, J., vgl. Winter-
nitz, F. 689
Condit, P. C. 364, 365
Conn, R. C, vgl. Renshaw,
R. R. 693
Conn, W. R., u. Lindwall, H. G.
388
Connerade, E., vgl. Meisenhei-
mer, J. 469
Connor, R., u. Adkins, H. 716
—, vgl. Adkins, H. 625
—, vgl. Covert, L. W. 688
Conrad, M. 210
—, u. Epstein, W. 173, 175
—, u. Hock, K. 702
—, u. Limpach, L. 175,182,196
, u. Schulze, A. 512
Contardi, A., vgl. Korner, G.
191
Conti, J., vgl. Kjaer, A. 553
Converse, W. 52, 54
Cook, A. H., vgl. Anker, R, M.
201, 742
¦--, u. Cox, S. F. 184
—, Harris, G., u. Shaw, G.
202
—, Heilbron, I. M., u. Spinks,
A. 471
—, —, u. Steger, L. 173
—, u. Reed, K. J. 273, 276
Cook, C. H., vgl. McGregor,
I. R. 736 '
Cook, D. J., u. Mitarbb. 388
—, Pieroe, O. R., v. McBee,
E. T. 387, 448
Cook, E. W., vgl. Dixon, J. K.
121
—, u. France, W. G. 589
—, u. Moss, P. H. 189
Cook, J. W. 253
—, vgl. Badger, G. M. 355,
595, 596, 597
—, vgl. Barr, W. 355, 595
—, vgl. Barton, N. 445
—, London, J. D., u. McClos-
key, P. 211
—, u.'Mofiatt, J. S. 874, 886
—, u. Thomson, W. H. S. 918
Cook, P. L., vgl. Snyder, H. R.
587
Cooke, R. G., u. Macbeth, A. K.
917
Cookaon, R. C„ u. Mann, F. G,
275
Coonradt, H. L., vgl. Adkins,
H. 697, 700, 708, 712, 716
Cope, A. C, u. Mitarbb. 553,
696, 751
—, u. Anderson, B. C. 651
—, Foster, T. T„ u. Towle,
P. H. 516
—, vgl. Glickman, S. A. 173
—, u. Graham, E. S. 873
—, u. Hancock, E. M. 368,
376, 632, 633, 936
—, vgl. Hancoek, E. M. 632,
633
—, MeLean, D. C, u. Nelson,
N. A. 651
—, Nace, H. R., u. Estes, L. L.
jr. 573
—, u. Overberger, C. G. 964
—, vgl. Pearson, D. E. 632
--, u. Smith, R. D. 882
Copp, F. C. 647
—, vgl. Caldwell, A. G. 446,
447, 721
Cordone, M., vgl. Kehrmann,
F. 164
Corell, M., vgl. Vollraann, H.
! 868
| Cornforth, J. W., u. Mitarbb.
757, 793
—, u. Robinson, R. 757
! Cornillot, A„ vgl. Blaise, E. E.
709
Cornubert, R., u. Mitarbb. 681
—, vgl. Anziani, P. 506
—, u. Hartmann, P. 506
Correns, E., vgl. Beckmann, E.
133, 848
Corrodi, H., vgl. Hardegger, E.
753
Corse, J. W„ u. Mitarbb. 563,
564
—, Bryant, J. T., u. Shonle,
H. A. 184, 273
—, vgl. .Shonle, H. A. 96
Corson, B. B., vgl. Conant,
J. B. 493, 525
—, u. Dressler, H. 127, 343
—, vgl. Thayer, H. I. 726
Corti, U. A. 212, 991
Cottle, D. L., vgl. Munch, R.
960
Coulson, T. M., vgl. Ward,
E. R. 479, 480, 481, 894
Courtaulds Ltd. 324, 609
Courtois, J. L., vgl. Doeuvre,
J. 649, 659
Courtot, C., u. Develotte, J.
463, 466
Couturier, P. 611, 647
Covert, L. W., Connor, R., u.
Adkins, H. 688
Cowan, J. C, vgl. McKinney,
L. L. 274
Cowan, J. M., vgl. Stevens,
T. S. 819, 820
Cowdrey, W. A. 143, 144, 150,
155,
—, u. Hinsheiwood, C. X. 144
Cowie, C. T. Y., vgl. Jones,
D. G. 635
Cowper, R. M„ u. Stevens, T.S.
138, 924
Cox, D. B., vgl. Castle, R. N.
397, 406
Cox, S. F., vgl. Cook, A. H.
184
Crafts vgl. Friedel, F. A. 88
Cragoe, E. I. jr., u. Hamilton,
C. S. 68
Craig, D. 405, 1020
Craig, J. J., u. Cass, W. E.
364, 377, 928
Craig, L. C. 588, 589/730, 823
—, u. Hixon, R. M. 709
Craig, L. E., u. Ressa, I. J.
126, 686
Craig, W. E., vgl. Exner, L. J.
337
—, vgl. Luskin, L. S. 999
Cram, D. J., vgl. Hatch, M. J.
904
Cramer, A. B., vgl. Wright,
H. J. 213
Cramer, H. J., vgl. Adkins, H.
126, 131, 132, 595, 687,
688, 690, 691, 698
Cramer, K. E., vgl. Rudy, H.
136
Crapetta, C, vgl. Mazza, F. P.
679
Craveri, M., vgl. Sachs, F. 245
Creighton, E. M., vgl. Stevens,
T. S. 906
Cremlyn, R. J. W., Garmaiae,
~D.~ L., u. Shoppee, C. W.
498
Cressmann, H. W. J. 983
Cretcher, L. H., u. Mitarbb. 86
—, vgl. Renfrew, A. G. 147
—, vgl. Walton, A. F. 377, 424
', Criegee, R. 1017
! Cripps, R. W., u. Hey, D. H.
1020
Cristiani, G., vgl. Carrara, G.
448

Autorenregiater
1053
Cristol, S. J., vgl. Herz, W. 735,
778, 792
Cromartie, R. I. T., u. Harley-
Mason, J. 451
Cromwell, N. H. 61, 177, 285,
289, 293
—, u. Mitarbb. 282, 510, 809
—, Babson, R. D., u. Harris,
C. E. 177, 623
—, u. Barker, N. G. 321
—, u. Burch, J. S. 288
—, u. Hoeksema, H. 511, 623
—, u. Kwang-Chung Tsou 502
—, vgl. Sculley, J. D. 61
—, u. Wankel, R. A. 289
—, Wiles, Q. T., u. Schroeder,
0. C. 288, 289
—, u. Witt, I. H. 177
Cronyn, M. W. 371, 382, 599
—, vgl. Baohmann, W. E. 896
—, u. Goodrich, J. E. 585, 598
Crook, K. E., u. McElvain, S. M.
727
Cross, B. E., vgl. Cocker, W.
274
Crossley, A. W., u. Wren, G. H.
480
Crossley, F. S., vgl. Engelhardt,
E. L. 633
—, u. Moore, M. L. 649
Crosslev, M. L., Northey, E.
H.,"u. Hultquist, M. E" 934
Croueh, R. T., vgl. Southwick,
P. L. 278, 279
Crounse, N. X., u. Raiford, L.C.
911
Crovctti, A. C, vgl. Taylor,
E. C. jr. 517, 520
Crowe B. F., u. Nord, F. F.
552
Crowe, W. H. 434, 482
Crowley, G. P., Milton, G. J. G.,
Reade, T. H., u. Todd, W.
M. 980
Croxall, W. J., Hook, J. 0.
van, u. Schneider, H. J.
677
Crum, J., u. Robinson, R. 377
Csendes, E., vgl. Weygand, F.
933
Culmann, C, u. Gasiorowski.K.
541, 542
Culvenor, C. C. J. 518, 521,
522
—, vgl. Bendz, G. 190
Cumminga, F. O., vgl. Norris,
J. 473
Cunnington, A. V., vgl. Ruhe-
Ruhemann, S. 310
Curd, F. H. S., Raison, C. G.,
u. Rose, F. L. 168, 204
—, Richardson, D. N., u. Rose,
F. L. 378
Curme, G. 0. jr., u. Lommen,
F. W. 43
Curry, J. W., vgl. Leonard,
N. J. 1005
Curtaz, K., vgl. Mannich, C. 747
Curtin, D. Y., u. Gerber, S. M.
505, 550, 552
—, vgl. Leonard, N. J. 197,
1032
Curtius, T. 20, 280, 419, 532,
533, 541, 862, 868, 935,
952
—, u. Mitarbb. 454, 534
—, u. Clemm, H. 862
—, u. Darapsky, A. 903
—, u. Erhart, G. 903
—, u. Eranzen, H. 534
—, u. Jay, R. 533
—, vgl. Jay, R. 956
—, u. Koch, F. 540
—, u. Sieber, W. 867
—, u. Stoll, W. 928
Cusic, J. W. 29
Cusmano, G. 363
Cutler, R. A., vgl. Surrey, A.
R. 381
Cymerman, J., vgl. Bauer, L.
276
Cymerman-Craig, J., u. Mit-
Mitarbb. 276
—, vgl. Bates, R. J. 276
—, vgl. Baxter, J. N. 108, 318
—, Rogers, W. P., u. Warwick,
G. P. 587
—, u. Willis, D. 403, 897
Daglish, A. F., vgl. Clemo, G.
R. 375
Dahl & Co. 168, 424, 426
Dahl, A. W., vgl. Fletcher, T.
L. 216, 218, 232
Dahlbom, R., u. Ekstrand, T.
577
—, u. Misiorny, A. 779
Dahn, H., vgl. Ruggli, P. 950
—, u. Solms, U. 578, 660, 968,
970
—, —, u. Zoller, P. 969
—, u. Zoller, P. 969
Dakin, H. D., u. West, R. 992
Dakin, J., vgl. Cohen, B. 488
Dale, R. S., u. Schorlemmer, C.
161
Dale, W. .1., u. Buell, G. 270
Dalgliesh, C. E. 757
Dam, W. van 859
D'Amato, V., vgl. Carrara, G.
499
Damschroder, R. E., u. Shriner,
R. L. 373, 375
Danforth, J. D. 269, 271
Daniels, T. C, vgl. Sah, P. P. T.
176
Danilof, H., vgl. Reddelien, G. j
955
Danilow, S. N., u. Martynow,
W. F. 321
—, u. Ogloblin, K. A. 495
Dankert, L. J., u. Permoda, D.
A. 678
Dankova, T. F., u. Mitarbb. 404
Dann, O. 470, 508
Dannehl, M., vgl. Mannich, C.
736, 738, 740, 744
Dannley, R. L., Lukin, M., u.
Shapiro, J. 583
Darapsky, A., vgl. Curtius, T.
903
Darmstadter, F. 830
Darzens, G. 680
Daschavsky, P. G., vgl. John-
Johnson, T. B. 991
Data, J. B., vgl. Charnicki, W.
F. 509
—, vgl. Sutton, B. M. 662, 878
Datow, J., vgl. Plotz, E. 129,
131
Dat-Xuong, N., vgl. Metayer,
M. 610
Daube, A. 707
Dauben, H. J. 385
—, u. Mitarbb. 366, 380, 381,
385
Dauben, W. G., u. Hodgson,
R. L. 911
—, u. Hoerger, E. 879
Daudt, H., u. Woodward, H.
E. 67
Davey, W., u. Gwilt, J. R. 445
Davidsen, H., vgl. Mannich, ('.
171
Davies, A. G., Edwin, E. E., u.
Ken von, J. 690
Davies,"P., Reynolds, P. W.,
Coats, R. R., u. Taylor, A.
W. C. 126, 130, 134
—, vgl. Taylor, A. W. C. 126,
128, 130, 134
Davies, R. E., Opcnshaw, H.
T., Spring, F. S., Stanley,
R, H., u. Todd, A. R. 849,
850, 852
—, u. Powell, G. 87
Davies, R. R. u. Hodgson, H.
H. 366
Davies, W., u. Savige, W. E.
325
Davies, W. C, u. Hulbert, F.
L. 210, 849
Davies, W. H., u. Rogers, M.
A. T. 649
Davis, C. E., vgl. Thomas, D.
G. 216
Davis, C. W. 395
Davis, O. C. M. 932
Davis, T. L., u. Elderfield, R.
C. 115
Davy, L. G. 131
—, vgl. Bramer, H. v. 632, 635
Dawes, A. W. 412
Dawson, C. R., u. Wasserman,
D. 526
—, vgl. Wasserman, D. 375,
526
Day, A. K., vgl. Angel, H. S.
'337
—, vgl. Hoover, J. R. E. 424,
431, 436, 477, 482

1054
Autorenregister
Day, A. E., vgl. Roeder, C. H.
32
—, vgl. Williams, A. L. 740,
744
Day, J. N. E„ vgl. Brady,
O. L. 410, 413, 481, 482,
485
Day, L. A., vgl. Hardy, A. 918
—, vgl. Ward, E. R. 480, 481
Deahl, T. J., Stross, F. H„ u.
Taylor, M. A. D. 117, 118
Dean, R. 13., vgl. Hodgson, H.
H. 40«
Dean, R. T. 189
Deasy, C. L. 9
De Ath, G. C, vgl. Briggs, L.
H. 873, 874
Deavers, D. J., vgl. Bradsher,
C. K. 999
Debus, G. 258
DeCat, A. H. 350
Dechend, F. v. 463
Decker, H., u. Becker, P. 108,
671, 956
Decker, M., vgl. Plieninger, M.
355
Decombe, J. 172, 173, 174,
175, 176, 178, 179, 348,
535, 676, 734, 755, 756,
757, 759
Deegan, T., vgl. Bond, A. E.
185
Deger, T. E„ vgl. Olin, J. F.
120, 257
Degering, E. F., u. Boatright,
L. G. 570
—, vgl. Johnson, K. 383, 384,
385, 388, 407
- , vgl. Schick, J. W. 32, 35,
38, 1007
—, vgl. Tompkina, L. G. R. 104
Degussa (Deutsche Gold- und
Silberscheideanatalt) 315,
606, 608
Dehn, W., vgl. Kindler, K. 570
Dehydag 228
Deioke, B., vgl. Thiess, K. 32
Deimler, E. 167
Delaby, R., u. Mitarbb. 198,
225, 376
DeLargey, R. J-, Okie, J. P.,
u. Roberts, L. M. 364, 365
Delavigne, R., vgl. Benoit, G.
811
Delepine, M. 106, 226, 345,
1033
—, «. Horeau, A. 343, 570
-, u. Jaffeux, P- 106
- , u. Jensen, K. A. 345
Deletra, F>., u. Ullmann, F. 486
Delfs, D. 292, 1018
Deliddo, C, vgl. Mangini, A.
238
Demjano-w, N. 495
Demuth, E., vgl. Friedlander,
P. 446
Dencks, E., vgl. Paal, C. 706
Denham, W. S., u. Knapp,
L. F. 212
Denissowa, G. M., vgl. Pudo-
wik, A. N. 293
Dennstedt, M. 730
Denton, J. J., u. Mitarbb. 736,
737, 744
Denton, W. I., vgl. Bishop, R.
B. 130, 131, 134
Denzler, W., vgl. Ulimann, F.
1014
Depner, M., vgl. Eidebenz, E.
41
De Puy, C. H., vgl. Doering,
W. E. 539
Deram, T. M„ vgl. Glacet, C.
359
Derick, C. G., vgl. Howard, I.
VV. 135
Dermer, 0. C, u. Edmison, M.
T. 20
Dersin, H. 85
Desai, C. M., vgl. Bangdiwala,
B. P. 174
Desnuelle, P., Xaudet, M., u.
Sambuc, E. 936
Deapaa, J., vgl. Champetier, G.
322
Detert, R., vgk Weygand, C. 97
Detweiler, W. K., u. Amstutz,
E. D. 76
Deutsch, D. L. 115
Deutsche Gold- und Silber-
Silberscheideanstalt s. Degussa
Deutsche Hvdrierwerke AG 47,
120, 611"
Deutsehe Hvdrierwerke Rod-
Rodleben VE'B 404, 647
Deutsche Maizena Werke 922,
923
Develotte, J., vgl. Courtot, C.
463, 466
Dewar, M. J. S. 737, 781
—, u. King, F. E. 378
—, u. Scott, J. M. VV. 828
De Witt Neighbors u. Mitarbb.
532
Dhar, M. L., «. Mitarbb. 964
Dhont, J., u. Wibaut, J. P. 711,
786
—, vgl. Wibaut, J. P. 711
Diament, M., vgl. Marszak, I.
772
D'Ianni, J., u. Adkins, H. 594
Di Carlo, F. J. 412
Dice, J. A., vgl. Moore, J. A.
543
Dice, J. R., vgl. Baehmann, W.
E. 896
—, u. Smith, P. A. S. 900
Dickert, J. J. jr., vgl. Hartough,
H. D. 763, 775, 784
Dickey, J. B., u. Mitarbb. 314
—, u.'Gray, A. R, 121, 131,
167
—, vgl. Hartman, W. W. 426,
432, 932
Dickey, J. B., u. McNally, J. G.
129, 131, 137, 187, 188,
492
—, vgl. McNally, J. G. 498
—, u. Stanin, T. E. 296
—, Towne, E. B., u. Strain, W.
H. 380, 382
—, vgl. Wilson, C. V. 244
—, —, u. Wright, G. F. 838
DiDomenico, J., vgl. Kuhn,
L. P. 901, 903
Dieckmann, VV., vgl. Bam-
Bamberger, E. 729
Diedrich, P., vgl. Dohrn, M.
246, 1030
Diels, 0. 464, 465, 981
—, u. Alder, K. 706, 713
—, Blom, J. H., u. Koll, W. 706
—. u. Durst, VV. 464
—, u. Fischer, E. 517, 981
—, u. Gollmann, R. 105
—, u. Loflund, F. 864
—, u. Meyer, R. 713
—, u. Paquin, M. 981
Dienel, H. 691
Diepolder, E. 42, 162, 958
—, vgl. Fischer, O. 835, 836
Dierichs, H., vgl. Smeykal, K.
359
Diesbaeh, H. v. 796, 797, 798,
800, 802, 804, 805
—, u. Mitarbb. 802
—, Wanger, 0., u. Stockalper,
A. v. 797, 800, 801, 802
Dieterle, P. 411, 413, 487
—, vgl. Ullmann, F. 707, 1025
Dietrich, C, vgl. Fischer, O.
161
Dijk, C. P. van, vgl. Verkade,
P. E. 483, 487, 488
Dijk, J. A. van, vgl. Jaeger, F.
M. 510, 511
Dikshoorn, R. P. 403, 406,
430, 830, 831
Dilthey, W. 740
—, Xeuhaua, L., Reis, E., u.
Schommer, W. 1008
—, u. Stallmann, B. 738
Dilz, K., vgl. Hertog, H. ,T. den
517, 520
Dimov, F. T., vgl. Shuikin, N.
I. 116
Dimroth, 0. 428, 539
—, u. Mitarbb. 424, 428
—, u. Frister, F. 721
—, u. Heene, R. 721
—, u. Pfiater, K. 539
—, vgl. Thiele, J. 417, 424,
428, 430, 447
Dinelli, D., vgl. Treibs, A. 710
Dingemmanse, E., vgl. Wibaut,
J. P. 9
Dinger, A., vgl. Ruggli, P. 478
Dinkel, P. vgl. Karrer, P. 504
Dinwiddie, J. G. jr., vgl. Bur-
Burger, A. 878
Dippel, C. J. 509

Autorenregister
1055
Dippy, J. F. J., u. Moss, V.
852, 853
—, u. Wood, J. H. 853
Dirscherl, W., Traut, H„ u.
Breuer, H. 662
Diachendorf er, 0., vgl. Scholl,
R. 1017
Dittmer, K., vgl. Herz, W.
735, 778, 792
Diwoky, F. F., u. Adkina, H.
678, 688
Dixon, J. K., u. Cook, E. W.
121
Dixon, S., vgl. Hodgson, H. H.
465
Djerassi, 0. 296
Doak, G. 0., u. Mitarbb. 367
—, vgl. Freedman, L. D. 680
—, u. Steinman, H. G. 350,
367
—, —, u. Eagle, H. 350
Dobaa, J., vgl. Lukes, R, 822,
823
Dobke, W., vgl. Keil, F. 200
Dobrowsky, A. 277, 278
Dodd, T. X. jr„ vgl. Elderfield,
R, C. 895
Dodge, E. B. 387, 390
Dodgson, D. P., n. Haworth,
R. D. 221, 498
—, vgl. Hodgson, H. H. 395,
401
Dodaon, R. M., u. Soliman, P.
747, 791
Doering, W. E., u. De Puy, C.
H. 539
—, u. Meislich, H. 963
—, u. Weil, R. A. N. 271, 726
—, vgl. Woodward, R. B. 717,
758, 793
Doser, H., vgl. Irion, W. 391
Doeuvre, J., u. Courtois, J. L.
649, 659
—, u. Piozat, J. 662
Dohrn, M. 934
—, u. Diedrich, P. 246, 1030
Dolan, L. A., vgl. Duschinsky,
R. 675
Dolgow, B., vgl. Wieland, H.
1020
Domagk, G., vgl. Gauss, W.
190
Dombrowski, A., vgl. Auwers,
K. v. 755, 788
Donald, G. M. 8., vgl. Badger,
G. M. 595, 596, 597
Donin, M. X., vgl. Muller, J. H.
880
Donleavy, J. J., vgl. Johnson,
T. B. 137
Dorn, W„ vgl. Emmert, B. 693
Dornfeld, C. A., vgl. Hartlett,
S. E. 395, 398
Dornheim, 0., vgl. Reppe, W.
298
Dornis, W., vgl. Reichert, B.
107, 214
Dornow, A., u. Mitarbb. 386,
509
—, u. Bartsch, W. 448
—, u. Boberg, F. 291, 338,
376, 450
—, u. Brunken, K. 509, 701
—, u. Eichholtz, H. 694, 931
—, u. Fleischmann, E. 790
—, u. Frese, A. 338, 339, 495,
752, 768
—, u. Fust, K. J. 550, 553
—, u. Gellrich, M. 450, 451,
452, 468
—, Hahmann, 0., u. Oberko-
busch, R. 338, 752
—, u. Ische, F. 773
—, u. Menzel, H. 339
—, Messwarb, G., u. Frey, H.
H. 552, 553, 583
—, u. Muller, A. 792
—, —, u. Lupfert, S. 339, 471,
740
—, u. Petsch, G. 451, 572
—, u. Sassenberg, W. 515
—, u. Schacht, W. 883
—, u. Schumacher, E. 332
—, u. Teidel, H. 503, 552, 553
—, u. Thies, H. 791
—, u. Winter, G. 448
Dorp, W. A. van, vgl. Hooge-
werff, S. 857
Dorrell, G. W. 113, 115, 116
Dorrer, E., vgl. Wieland, H.
997
Dortmann, H. A., vgl. Aldcr,
K. 751, 937, 965, 976
Doser, A., Schroter, R., u.
Bayer, 0. 608, 615
Doub.'L. 162, 163, 167
Doughertv, G., vgl. Licari, J. J.
787, 789
Douglass, W. A., vgl. Henke,
C. O. 367
Doumani, T. F., u. Kobe, K. E.
402
The Dow Chemical Co. 33, 47,
65, 66, 185, 313, 678,
1031, 1032
Dow Corning Corp. 503, 553
Downer, J. D., vgl. Bader, H.
782
Downes, A. M., u. Lions, F.
356, 380, 797, 798, 799,
803
Dragendorfi, O., vgl. Wieland,
H. 965
Dragoco Spezialfabrik fur Kon-
Konzentrierte Riech- & Aroma-
Aromastoffe, Gerberding 790
Drahowzal, F., vgl. Klamann,
D. 228, 229, 230, 231
—, vgl. Suida, H. 548
Drain, D. J., u. Mitarbb. 376
Drake, G. L., vgl. Reeves, W.
A. 213
Drake, M. L., u. Mitarbb. 371,
375
Drake, N. L. 143, 147, 150
—, u. Mitarbb. 237, 425, 620
—, u. Garman, J. A. 82, 83
—, vgl. Kohler, E. P. 358,
391, 636
—, vgl. Pratt, Y. T. 757
Drefahl, G., u. Konig, K. H. 57
—, u. Ulbricht, J. 228
Dreiding, A. S., vgl. Bach-
Bachmann, W. E. 146
Drerup, E., vgl. Runne, E.
692
Dressler, H., vgl. Corson, B. B.
127, 343
Drew, H. D. K., vgl. Morgan,
G. T. 464
Drew, R. B. 488
Drewitt, ,T. G. X., vgl. Allen,
S. J. 351, 557
Dreyfus, H. 574
Dripps, R. D., vgl. Wallis, E.
S. 855
Driver, P., vgl. Bader, H.
782
Driwer, G. W., vgl. Clemo, G.
R. 421
Drosdow, X. S. 730
—, u. Tscherzow, O. M. 323
Droste-Hulshoff, A. v., vgl.
Marckwald, W. 99, 100,
229, 944
Druey, J., u. Huni, A. 702
Dryden, H. L., vgl. Leonard,
"N. L. 975
Dsbanowski, X. A., vgl. Tcrent-
jew, A. P. 793
Dubinin, B. M., vgl. Tschelin-
zew, G. W. 147, 148
Du Brow, P. L., u. Harwood,
H. J. 652, 990, 1015
Duden, P. 502, 1031
—, Bock, K., u. Reid, H. J.
259, 740, 769, 787
—.vgl. Knorr, L. 705
—, u. Pritzkow, W. 702
Dunwanger, L. 460
Durr, W., vgl. Lichtenberger,
J. 208
Durst, X., vgl. Kaufmann, A.
45
Durst, W., vgl. Diels, O. 464
Duewell, H., vgl. Albert, A.
174
Duff, J. C. 764
—, u. Furness, V. I. 764,
794
Duffield, J. A., vgl. Burton,
H. 409
Duffin, G. F., u. Kendali, J.
D. 182, 202
—, vgl. Kendall, J. D. 528
Dufraisse, ('., Etienne, A., u.
Bucourt, R. 1000
—, —, u. Pradenne, H. V. de
999
—, u. Moiireg, H. 61
, u. Netter, R. 200

1056
Autorenregieter
Duin, C. F. van 207, 210
Duin, H. van 1028
Duisberg, C. 172, 174
Duiaberg, W., u. Mitarbb. 149,
157
—, Hentrich, W., Huiamann,
J., u. Zeh, L. 157
—, —, u. Zeh, L. 154
—, vgl. Huiamann, J. 157
Dull, M. F., vgl. McGuine, T.
H. 473
Dumitresco-Colesiu, C, vgl.
Cerchez, V. 501, 513
Dunet, A., Rollet, J., u. Wille-
Willemart, A. 589, 595
—, u. Willemart, A. 140
Dunker, M. F. W., n. Starkey,
E. B. 376, 432
Dunlop, A. P., u. Sherman, E.
615
—, u. Swadesh, S. 189
Dunn, M. S., vgl. Redemann,
C. E. 501
Dunstan, W. R., u. Mitarbb.
382
—, u. Dyniond, T. S. 513
—, u. Goulding, E. 514, 517
DuPont (E. I. DuPont de
Nemours & Cie.) 26, 29,
32, 40, 47, 50, 58, 67,
114, 115, 116, 118, 120,
121, 136, 158, 162, 167,
169, 172, 184, 186, 210,
250, 257, 268, 269, 277,
300, 346, 351, 357, 359,
364, 365, 367, 368, 373,
380, 382, 395, 402, 417,
548, 549, 554, 557, 558,
560, 561, 563, 566, 567,
568, 569, 574, 593, 605,
609, 616, 621, 622, 635,
637, 645, 646, 647, 678,
683, 685, 690, 692, 736,
759, 771, 782, 830, 831,
630
Dupont, G. 307
—, vgl. Grignard, V. 708
—, vgl. Ville, J. 431
Dupont, J. 119
Dupre, D. J. u. Mitarbb. 987
—, u. Robinson, F. A. 196
Durand & Huguenin 158
Durden, J. A. jr., vgl. Burck-
halter, J. H. 758
Durland, J. R., u. Adkins, H.
692
Dury, K., vgl. Kuhn, R. 177
Duschinsky, R., u. Mitarbb.
675
—, u. Dolan, L. A. 675
Dutka, F., vgl. Sallay, L.
540
Dutta, S., vgl. Ghosh, T. N.
744
Duval, H. 707
Dvofak, K„ vgl. Vesely, V.
237, 479, 480, 486
Dvoretzky, I., u. Richter, G.
H. 884
Dymond, T. S., vgl. Dunstan,
W. R. 513
Dynamit AG 873. 876
Eagle, H., vgl. Doak, G. O.
350
Earl, J. C, u. Hills, N. G.
141
Eastman Kodak Co. 121, 129,
131, 135, 137, 162, 164,
167, 187, 188, 220, 296,
367, 380, 382, 492, 498,
607, 632, 635, 667, 830,
831
Easton, N. R., u. Fish, V. B.
587
—, u. Nelson, S. J. 743
—, vgl. Snyder, H. R. 523
Eaton Laboratories Inc. 744
Ebel, F., Huber, F., u. Brun-
Brunner, A. 707
Eberhard, A. 508
Ebersberger, J. 212
—, vgl. Stroh, R. 1021, 1022
Eo, G., vgl. Burke, W. J. 762
Ecke, G. G., Napolitano, J. P.,
u. Kolka, A. J. 1021, 1022
Eckenroth, H., u. Koerppen, G.
103
Eckert, B., vgl. Buu-Hol, N. P.
168
Eckert, W-, vgl. Kranzlein, G.
702
—, u. Schrott, G. 445
Edenhofer, A., vgl. Bredereck,
H. 438, 439, 493
Edgell, W. F., vgl. Vandersee,
C. E. 427
Edgerton, W. H., u. Burekhal-
ter, J. H. 758
—, vgl. Burckhalter, J. H. 758
Edmison, M. T., vgl. Dermer,
O. C. 20
Edwal Laboratories Inc. 405,
423, 424
Edwards, D., u. Stenlake, J. B.
583
Edwards, G. D., vgl. Henze,
H. R. 818
Edwards, O. E., u. Marion, L.
585
Edwards, W. G. H., vgl. Bar-
ber, H. J. 197
—, u. Petrow, V. A. 900
Edwin, E. E., vgl. Davies, A.G.
690
Efros, L. S., Porai-Koshits, A.
E., u. Porai-Koshits, B. A.
494
Egerton, M. J., Gregory, G. I.,
u. Malkin, T. 389, 450
Egorova, V. 1. 532
Ehrenreich, F. 211
Ehrensvard, G., u. Stjernholm,
R. 552
Ehrhardt, K., vgl. Karrer, P.
946
Ehrhart, G. 499, 570, 930
—, u. Bestian, H. 641
—, vgl. Eisleb, O. 616, 970
—, u. Hennig, I. 509
—, Nahm, H., u. Siedel, W. 545
—, Ruschig, H., Stein, L., u.
Aumuller, W. 970
—, vgl. Stolz, F. 712
Ehrlich, F. 85
Ehrlich, J. 583
—, u. Bogert, M. T. 405, 406,
442
Ehrlich, R, u. Bertheim, A.
439
Eibl, H., vgl. Wessely, F. 163,
167, 466
Eibner, A. 142, 334
Eichel, H., vgl. Freudenberg,
K. 542
Eichholtz, H., vgl. Dornnw, A.
694, 931
Eichstedt, R., vgl. Heyns, K.
923
Eichwald, E., vgl. Abderhal-
den, E. 1019
Eiekel, W., vgl. Windaus, A.
445
Eidebenz, E. 541, 543
—, u. Depner, M. 41
—, u. Rosner, G. A. 655
Eigen, E., vgl. Winsten, W. A.
267
Eilar, K. R., u. Moe, 0. A.
746
Eilcs, E., vgl. Hromatka, 0.
.935
Einhorn, A. 759, 797, 798,
803, 804, 927, 930, 935
—, u. Mitarbb. 759, 778, 795,
797, 800, 801, 802, 803
—, vgl. Bauer, R. 679
—, u. Gottler, M. 804
—, u. Mauermayer, T. 798
—, u. Meyenberg, A. 679
Einstman, W. J., vgl. Over-
berger, C. G. 621
Eisemann, F. S., vgl. Shirley,
D. A. 353
Eisen, H. N., Belman, S., u.
Carsten, M. E. 241
Eisenlohr, F., vgl. Auwers, K.
v. 469, 473
Eisleb, 0. 323, 970
—, u. Ehrhart, G. 616, 970
—, vgl. Schroter, G. 943
Eistert, B. 539, 1006
Eiter, K. 582
-—, u. Mrazek, E. 547, 551,
583
—, u. Sackl, E. 448
—, u. Svierak, O. 577
Ekstrand, T., vgl. Dahlbom,
R. 577
Elbrachter, E. A., vgl. Stuh-
mer, W. 641, 643

Autorenregister
1057
Elbs, K. 472, 473, 830, 991,
1020
—, u. Keiper, W. 524
Eibers, A. 533
Eider, F. B., vgl. Bogert, M.
T. 444, 446
Eldered, E. J., u. Johnson, K.
385
Elderfield, R. C. 182, 732
—, u. Mitarbb. 71, 279, 353,
376, 423, 429, 551, 552
—, vgl. Davis, T. L. 115
—, Dodd, T. N. jr., u. Gens-
ler, W. J. 895
—, u. Green, M. 983
—, u. Hageman, H. A. 213,
360, 983, 984
—, u. Rreysa, F. J. 729
—, u. Krueger, G. L. 884
—-,u. Maggiolo, A. 281
—, Pitt, B. M., u. Wempen, I,
628
—, u. Ressler, C. 287
—,u. Short, F. W. 204
—, u. Werble, E. 71, 82
Elersich, V., vgl. Hughes, E.
C. 28, 65
Elger, F., vgl. Bamberger, E.
429
Eli Lilly Co. 96, 179, 353,
712, 743, 815
Eliel, E. L. 756, 789
—, vgl. Brewster, J. H. 786,
963
—, u. Fisk, M. T. 782, 783
—, u. Peekham, P. E. 262,
626, 735, 782, 783, 792
—, vgl. Snyder, H. R. 260, 780,
787, 789, 792
Elion, G., vgl. Galat, A. 106
Elks, J., EUiott, D. F., u.
Hems, B. A. 358, 444, 677
Ellingson, R. C, vgl. McDo-
McDonald, F. G. 890
Elion, G. B., u. Mitarbb. 204
Elliot, P., vgl. Norton, M. 488
Elliott, D. F., vgl. Elks, J.
358, 444, 677
—, Fuller, A. T., u. Harington,
C. R. 512
Elliott, T. J., vgl. Buckley,
G. D. 360, 364, 384, 408
Ellis 554
Ellis, A. J., u. Soper, F. G.
979
Ellis, S. R., vgl. Briggs, L.
H. 873, 874
Elming, N., u. Clauson-Kaas,
N. 499
Elphimoff-Felkin, I., Felkin,
H., u. Welvart, H. 448
Elsaesser, E., vgl. Gaess, F.
168
Eisner, B., vgl. Fuchs, W.
143, 144, 155
Eisner, H., u. Ratz, H. 873,
876
67 Houben-Weyl, Bd. XI/1
Elson, L. A., Gibson, C. S.,
u. Johnson, J. D. A. 237
Eiston, C. T., vgl. Snyder, H.
R. 892
Elvert, H., vgl. Wislieenus,
W. 467, 500
Embleton, H. W., vgl. Bonrns,
A. N. 124
Emde, H. 718, 965, 973, 974
—, vgl. Grimme, W. 634
—, u. Kuli, H. 970, 971, 974
—, u. Schellbach, H. 973
Emerson, O. H., u. Smith,
L. I. 405
—, vgl. Smith, J. 233
¦, vgl. Smith, L. I. 96, 953
Emerson, W. S. 318, 320,
602, 653. 980
—, Hess, S. M., u. Uhle, F.
C. 335
, u. Mohrmann, H. W. 634
—, Neumann, F. W., u. Moun-
dres, T. P. 653, 669
—, Reed, S. K., u. Merner,
R. R. 522
, u. Robb, W. D. 621
—, u. Uraneck, C. A. 643
Emery Ind. 348
Emery, W. O. 175
Emling, B. L., Beatty, J. E.,
u. Stevens, J. R. 811
Emmerich, O. 665
Emmert, B. 589, 700, 730,
731, 975
—, u. Mitarbb. 721
—, u. Dorn, W. 693
—, vgl. Tafel, J. 589
Emmons, W. D., u. Mitarbb.
786
—•, vgl. Fuson, R. C. 546
Emulsol Corp. 1007
Enders, E. 156
Engel, E., vgl. Hromatka, O.
313
Engel, K., vgl. Rupe, H. 344,
940
Engel, K. H. 458
Engel, M. 52
Engel, R. 280
Engel, W. F., u. Hoog, H. 257
Engelhardt, A„ vgl. Traube,
W. 104, 105, 227
Engelhardt, E. L., Crossley,
F. S., u. Sprague, J. M.
633
Engelhardt, V. A. 300, 472,
830
—, vgl. Smith, L. I. 180
English, J. P., u. Clapp, B.
C. 797
—, vgl. Vaughan, J. R. jr. 705
Enkvist, T. 283
Enoch, C, vgl. Tafel, J. 233
Ensslin, H., vgl. Hartmann,
M. 688
Epstein, W., vgl. Conrad, M.
173, 175
Epsztein, R., vgl. Marszak, I.
218
—, Olomuoki, M., u. Marszak,
I. 675
Erdmann, C. 1027
Erdtman, H. G. H. 789
Erdtmann, H. 136, 166, 412,
484
Erhart, G., vgl. Curtius, T.
903
Erickson, J. G. 55, 279, 922,
923
—, u. Keps, J. S. 50, 51
Erickson, J. L., vgl. Nicholas,
H. O. 97
Erickson, J. L. E. 97, 927
Erickson, V., vgl. Bergstrom,
F. W. 17
Erikson, F. B., vgl. Nightin-
gale, D. V. 384, 385
Erlenmeyer, H., vgl. Aeberli,
M. 869, 870
—, vgl. Baumler, J. 871, 888
—, vgl. Fichter, F. 472
—, u. Markces, D. 868
Ermilina, A. F., vgl. Shuikin,
N. I. 116
Erne, M., u. Ramirez, F. 450,
451
—, vgl. Ramirez, F. 451
•—, Ramirez, F., u. Burger, A.
451
Ernst, O., u. Mack, L. 119,
131
Escales, R., vgl. Thiele, J.
428, 485, 486
Eschenbach, G., vgl. Gabriel,
S. 39, 707, 954
Eschweuer, W. 671
Escourrou, R. 345
—, vgl. Grignard, V. 345
Ess, M. W. van, vgl. Gil-
man, H. 528
Estes, L. L. ir.j vgl. Cope,
A. C. 573
Etablissements Roure Bert-
Bertrand Fils 114
Ethyl Corp. 76
fitienne, A., vgl. Dufraisse, C.
999, 1000
Ettinger, L., vgl. Houben, J.
835, 836
Ettlinger, M. G. 315, 388
Euler, H. v., Hasselquist, H.,
u. Ceder, O. 965
Euler, W. 255, 966
Eu-Phang Tsao, vgl. Blicke,
F. F. 545
Evans, D. E., Shoppee, C. W.,
u. Summers, G. H. R. 506
Evans, D. P., u. WUliams,
R. 207, 210
Evans, G. G. 710, 711
Evans, G. L., Gray, H. W.,
u. Jacobson, H. W. 284
Evans, J„ u. Johnson, T. B.
336

1058
Autorenregister
Evans, R. A., vgl. Robertson,
G. R. 465, 830, 831
Evans, T. H., u. Bourns, A.
N. 116, 123
Evans, W. J., u. Smiles, S.
914, 195
Evdokimoff, V. 506, 535, 536
Evena, F. P., vgl. Morgan,
G. T. 160, 835
Everest, A. E. 285
Everett, J. L„ u. Ross, W.
C. J. 313
Eviltson, E. S. jr., vgl. Mc-
Phee, W. D. 391
Ewer & Pick 166
Ewins, A. J., vgl. Barger, G. 542
—, u. King, H. 173, 693
—, u. Newberry, G. 929
Exner, H. J. 68
Exner, L.J.u.Craig, W.E. 337
—, Luakin, L. S.,u. Benneville,
P. L. de 184
Exner, 0. 513, 514
Fabriques de Produits Chimi-
ques Organiques de Laire
346, 557
Fahim, H. A., u. Fleifel, A. M.
206, 962
—, u. Galaby, M. 962
Faldino, M." vgl. Levi, G. R.
165
Fales, H. M., vgl. Barnes, R,
A. 586, 728
Faltis, F., Wagner, G., u.
Adler, E. 719. 881
Fancher, O., vgl. Fosdick, L.
S. 294, 947'
Fanta, P. E., u. Hedman, E. A.
378
, u. Tarbeil, D. S. 932
Farbf. Bayer (Farbenfabriken
Bayer AG) 28, 43, 63, 68,
7],' 140, 149, 156, 157,
158, 159, 190, 195, 229,
230, 239, 243, 244, 251,
252, 253, 261, 263, 287,
333, 379, 380, 382, 405,
411, 412, 420, 421, 430,
442, 459, 495, 507, 508,
527, 558, 638, 656, 658,
679, 710, 730, 734, 740,
743, 753, 755, 757, 758,
764, 786, 788, 789, 796,
799, 805, 856, 859, 933,
939, 960, 985, 986, 1000,
1014, 1015, 1021, 1029,
1036, 1037
Farbenfabrik vorm. Bronner
166
Farbenfabrik Wolfen VEB
524, 844
Farbw. Hoechst (Farbwerke
Hoechst AG, vormals Mei-
Meister Lucius & Bruning) 29,
32, 65, 82, 87, 166, 169,
170, 218, 226, 232, 244,
Farbw. Hoechst (Farbwerke
Hoechst AG, vormals Mei-
Meister Lucius & Bruning)
261, 289, 312, 325, 403,
405, 412, 414, 415, 417,
433, 434, 439, 443, 445,
459, 460, 461, 465, 466,
469, 486, 494, 523, 524,
527, 538, 545, 570, 571,
610, 671, 676, 679, 692,
762, 764, 765, 785, 793,
898, 920, 933, 970, 994,
995, 996, 1017, 1023
Fargher, R. G. 43
—, u. Pyman, F. L. 847
Fargier, A., vgl. Grignard, V
345
Farlow, M. W. 58, 346, 567
Farnsworth, D. W., vgl. Lud-
Ludwig, B. J. 324, 325
Farrar, W. V. 1025
Farthing, A. C, vgl. Parkes,
G. D. 411, 413, 477, 478,
I 482, 488
Fasold, IC., vgl. Weissberger,
A. 807
Fatora, F. C. jr., vgl. Campbell,
K. X. 674
Favre, C, vgl. Funk, A. 504
Fawcett, J. S., vgl. Braude,
E. A. 358, 637
Faworskaja, X. A., vgl. Te-
rentjew, A. P. 793
Fecht, H. 809
Federal Phosphorus Co. 66
Foer, A„ u. Koenigs, W. 718,
965
Fcglcy, M. F., u. Bottniok, X.
M". 1024
—, vgl. McKeever, C. H. 339
Fehrle, A„ vgl. Mack, I. 29
Feichtinger, L., u. Punschhof,
S. 1007
Feild, J. M., vgl. Scherer, P. C.
215
Feitelson, B. N., u. Petrow, V.
A. 367, 401, 446
Feld, F., vgl. Muller, A. 255
Feldman, I. C. 351
—, u. Gurewitsch, T. I. 350
—, u. Prein, N. G. 350
Feldman, .1. R., u, Wagner,
E. C. 755. 356
Feldmann, A. 367, 489, 492
Felix, F., Capeller, R. v., u.
Sallmann, R. 67
Felkin, H. 342, 448. 503, 583
—, vgl. Elphimoff-Felkin, 1.
448
Feiletschin, G., vgl. Wittig, G.
905, 906, 908
Feiton, IX G. L, vgl. Clemo,
G. R. 356
Feofilaktov, V. V. 533
—, u. Mitarbb. 533
—, u. Ivanov, A. 533
—, u. Semenova, X. K. 533
Feofilaktov, V. V., u. Vinogra-
dova, E. 533
—, u. Zaitseva, V. X. 533
Ferber, E. 429, 464, 383
—, u. Bendix, H. 370
—, vgl. Brass, K. 421, 441
—, u. Bruckner, H. 594, 681,
682, 683
Ferles, M., vgl. Lukes, R, 20, 51
Fernando, Q., vgl. Phillips, J.
P. 758
Ferrand vgl. Sommelet, M.
650
Ferrero, P., Berbe, F., u.
Flamme, L. R. 311
Ferrj% C. W., u. Mitarbb. 433
—, u. Buck, J. S. 1033
—, vgl. Buck, J. S. 42, 958
Fertsch, F. C, vgl. Jacobson, P.
413, 845
Feske, E., vgl. Borsclie, \V.
222
Fetvadjian, A., vgl. Ullmann,
F. 168
Feu, E. C. du, McQuillin, F.
J., u. Robinson, E. 743,
791
Feuer, H., u. Mitarbb. 142
—, u. Kucera, T. J. 342, 448
Feuerriegel, G., vgl. Wrede, F.
694
Fichter, F. 473, 502, 529, 588,
671, 731, S30
—, u. Mitarbb. 460
—, u. Erlenmeyer, H. 472
- -, Frohlich, J., u. Jalon, ¦ M.
436
, u. Kern, W. 575
—, u. Rothenberger, E. 1025
—, u. Stenzl, H. 575
Fierens, P. J. C, Halleux, A.,
u. Martin, R. H. 191
JFields, M., u. Mitarbb. 877
| —, vgl. Rothchild, S. 873
—, Walz, D. E., u. Rothchild,
S.512
Fierz, II. E., vgl. Forster, M.
O. 542
—, u. Tobler, R. 166
Fierz-David, H. E., u. Mit-
Mitarbb. 146, 668
—, vgl. Allison, F. 344, 367
—, u. Blangey, L. 23, 136,
150, 151, 152, 154, 250,
252, 396, 397, 398, 399,
419, 420, 421, 460, 463,
466, 476, 483, 488, 494,
523, 525, 527, 838, 841,
842, 856, 933, 1024
;—, ¦—,-u. Kaul, H. 491
i —, —, u. Streift, H. 491
I Fieser, L. F. 169, 525
j —, u. Campbell, W. P. 896
—,u. Cason, J. 405
—, u. Fieser, M. 21, 23, 184,
190, 245, 423, 436, 458,
525, 528

Autorenregister
1059
Fieser, L. F., u. Hartwell, J.
L. 921
—, u. Hershberg, E. B. 364,
371
—, u. Martin, E. L. 376, 442,
526
— ,vgl. Nikkon, A. 937
Fieser, M„ vgl. Fieser, L. F.
21, 23, 184, 190, 245,
423, 436, 458, 525, 528
Figge, EL, vgl. Stetter, H. 359
Fileti, M. 571
—, u. Piccini, A. 571
Fillman, J. L., vgl. Albertson,
N. F. 355, 358
Finar, I. L., vgl. WUkinson, J.
H. 197
Finch, H. V., u. Ballard, S. A.
674
—, u. Peterson, E. A. 284,
606
—, —, u. Ballard, S. A. 284,
674
Fiiidley, T. W., vgl. Swern, D.
322"
Finger, G. C, u. Reed, F. H.
400, 413, 476
Finholt, A. E., u. Mitarbb. 450
—, Anderson, C D., u. Agre,
0. L. 600, 601
, vgl. Sehlesinger, H. I. 450,
451
Finkelstcin, J. 449, 495
—, u. Lee, ,T. 721
—, u. Lin<lner, S. M. 766
Finn, ()., vgl. Meisenheimer, J.
729
Finn, S. 11., u. Musty, J. W. G.
788
Finnegan, W. G., vgl. Henry,
R. A. 378, 626
—, Henry, R. A., u. Lieber, E.
626
Finow GmbH 443
Finzi, C. 218
Fischbein, L., vgl. Kornblum,
N. 452
Fischer, E. 532, 535, 538,
596, 665, 694, 708, 930,
946, 958
--, u. Buloiv, C. 177
- , vgl. Diela, u. 517, 981
— ,u. Groh, R. 533, 535
—, u. Jourdan, F. 533
—, u. Kuzel, H. 445
- , vgl. Ruggli, P. 22, 531
—, u. Steche, A. 711
—, u. Tafel, J. 535
—, u. Weigert, F. 512
—, vgl. Wieland, T. 789
Fischer, F., Bahr, T.. u. Wiede-
king, K. 117, 122
Fischer, F. G. 437
—, u. Mitarbb. 437
—, Neumann, W. P., u. Roch,
J. 437
—, u. Roch, J. 175, 440
Fischer, V. G., Roch, J„ u.
Neumann, W. P. 437
—, vgl. Fischer, O. 430, 464
Fischer, H. 525, 824
—, Guggemos, H., u. Schafer,
A. 871
—, u. Nenitzescu, C. 778, 802
—, u. Rothweiler, F. 22, 531
—, vgl. Schmidt, E. 980,
981
—, u. Waibel, A. 950
Fischer, H. O. L., vgl. Sow-
den, J. C. 217
Fischer, K., u. Smeykal, K. 591
Fischer, O. 665, 835, 1023
—, u. Apitsch, H. 834, 835
—. u. Diepolder, E. 835, 836
—, Dietrich, C, u. Weiss, F.
161
—, «. Fischer, G. 430, 464
—, u. Hepp, E. 161, 834, 835
—, u. Roser, L. 1020
Fischer, P. 446
Fischer, W., vgl. Jacobson, P.
413, 524, 845
Fischeaser & Co. 458, 459
Fish, M. S„ Sweeley, C. C, u.
Horning, E. C. 979
Fish, V. B., vgl. Easton, N. R.
587
Fisher, H. D., vgl. Castro, A.
J. 315
Fisk, M. T„ vgl. Eliel, E. L.
782 783
Fitch, H. M. 621, 635
Fittig, R. 478
Fitzgibbon, W. E„ vgl. Wheat-j
ley, W. B. 647 j
Fitzky, W. 1014
Flamme, L. R., vgl. Ferrero,
P. 311
Flaschentrager, B., vgl. Tho-
Thomas, K. 946
Fleifel, A. M., vgl. Fahim, H.
A. 206, 962
Fleischer, K., u. Sohranz, K.
437, 440
Fleischhauer, R. 154
—, u. Muller, A. 148, 151,
152, 155, 156, 159, 253
Fleischmann, E., vgl. Dornow,
A. 790
Fleischmann, M., vgl. Busch,
M. 821
Flemming, W., vgl. Stade, W.
955
Fletcher, M. A., Lakin, M. W.,
u. Plant, S. G. P. 225
Fletcher, T. L., Taylor, M. E., j
u. Dahl, A. W. 216, 218,
232 !
Fleury-Larsonneau, A. 613 |
Flexser, L. A., Schnyder, E., i
u. Schnyder, W. A. 622;
Flitsch, W., vgl. Micheel.F. 616 |
Floyd, D. E. 615, 617 \
Flurscheim, B. 279 I
Fluchaire, M. L. A., u. Cham-
bret, F. 348, 555
Flynn, E. H., Murphy, H. W.,
u. MeMahon, R. E. 985
Fodor, G., Beke, D., u. Ko-
vacs, 0. 646
—, vgl. Bruckner, V. 469,
936
—, Bruckner, V., Kiss, J., u.
Ohegyi, G. 936, 937
—, vgl. Foldi, Z. 532
—, u. Kiss, J. 937
—, —, u. Banfi, T). 937
—, —, u. Szekerke, M. 509
—, u. Kovacs, O. 645, 646,
762
—, u. Nador, K. 937
—, vgl. Sallay, L. 540
—, u. Wein, J. 532
Fodor, O., vgl. Ullinann, F.
943
Foldi, Z. 38, 217, 219, 294,
295
—, u. Fodor, G. 532
Fohr, P. G„ vgl. Blanksma, J.
J. 190, 191, 482, 483
Folkers, K. 184
—, vgl. Heyl, D. 627, 634
—, vgl. Holly, F. W. 239, 607
—, u. Johnson, T. B. 695
—, vgl. Phillips, R. F. 743
—, vgl. Walton, E. 951
Foltz, G. E., vgl. Carlin, R. B.
843
Folz, E., vgl. Hcllmann, H.
1002
Fones, W. S. 97, 233
—.vgl. Berenbom, W. S. 286
Fonken, G. S., vgl. Mozingo,
R. 491
Foohey, W. L., u. Peck, F. W.
32"
Forbes, E. J. 644
Ford, J. H„ vgl. Buc, S. R.
272, 569
—, Buc, S. R., u. Greiner, J.
W. 272
Fordham, W. 1)., vgl. ?ow-
man, R. E. 358, 638
Ford-Moore, A. H. 291
Forman, S. E. 60
Fornefeld, E. J., vgl. Bach-
Bachmann, W. E. 882
Forrest, H. S., u. Walker, J.
247, 560
Forsee, W. T. jr., u. Pollard,
C. B. 655, 657
Forshey, W. 0. jr., vgl. Car-
lin, R, B. 843
Forster, D. G. 380
Forster, M. O. 864, 956
—, u. Fierz, H. E. 542
—, u. Gelderen, F. M. van
541
—, u. Judd, H. M. 541
—, u. Muller, R, 864
—, u. Rao, K. A. N. 541

1060
Autoreniegister
Forster, M. O., u. Spinner, H.
509
—, u. Stotter, H. 864
—, u. Thornley, T. 668
Forsyth, K., u. Mitarbb. 718,
719
Fort, Gr., u. McLean, A. 431,
435
Fosdick, L. S., Fancher, O., u.
Urbach, K. F. 294, 947
Foster, G. L., vgl. Clarke, H.
T. 992
Foster, H. M., vgl. Snyder, H.
R. 598, 767, 777, 793
Foster, R. E., u. Schroeder,
H.E. 645
Foster, T. T., vgl. Cope, A. C.
516
Fouque, G. 680
Fourneau, E„ u. Mitarbb. 71,
446
—, u. Billeter, J. E. 322
—, u. Vila, A. 447
Fourneau, J. P., vgl. Funke,
A. 666
Foumier, M-, vgl. Guyot, A.
113, 126, 127, 131, 132
Fowler, G. W. 131
Fox, H. H. 857
Frankel, J., u. Spiro, K. 461
Frankel, M, 89
Fraenkel-Conrat, H., u. Oleott,
H. S. 762
Fragner, B. 67
Frainnet, E., vgl. Quelet, R.
663
France, W. G., vgl. Cook, E.
W. 589
Franchi, G., vgl. Monti, L.
738, 777, 796, 797, 799,
802
Francis, F. 285
Franck, H. H., vgl. Skita, A.
672
Francois, M. 1027
Frank 494
Frank, G. 323, 324, 325
Frank, R. L., Schmitz, W. R.,
u. Zeidman, B. 628
Frank, W., vgl. Wegler, R.
75, 658, 661, 729, 980
Franke, A. 533
Franke, W., vgl. Bueren, H. 199
—, u. Kalenda, H. 563
—, vgl. Slotta, K. H. 218,
219
—, u. Thiele, W. 300, 772
Frankel, M. 554
—, vgl. Katchalski, E. 951
—, Liwschitz, Y., u. Amiel, Y.
283, 970
—, Mosher, H. S., u. Whit-
more, F. C. 276
Frankland, P. F., u. Mitarbb.
239
Frankland, P. F., Challenger,
F., u. Nicholls, N. A. 254
Franz, J. E., vgl. Pelletier, S.
W. 753
Franzen, H. 669
—, u. Mitarbb. 158
—, vgl. Curtius, T. 534
—, u. Furst, B. v. 418
—, u. Kempf, H. 159
—, u. Schneider, A. 1027
Franzen, V. 649, 650, 854, 891
—, u. Krauch, H. 862, 872
Fraser, M. M., u. Raphael, R.
A 282
Frazza, E. J., vgl. Pratt, E. F.
132
Frebault, A„ vgl. Aloy, J. 441
Freed, W. V., u. Signaigo, F.
K. 364
Freedman, L. D., Doak, G. 0.,
u. Petit, E. L. 680
Freek, J. A., vgl. Lutz, R. E.
321, 924
Freeman, S. K., Ringk, W. F.,
u. Spoerri, P. E. 203
Frei, J. 250
Freier, G. C, vgl. Snyder, H.
R. 182
Freier, H. E., vgl. Snyder, H.
R. 202
Freifelder, M., vgl. Sommers,
A. H. 271
—, vgl. Zaugg, H. E. 743
Frenoh, F. A., vgl. Pierotti,
G. J. 1028
French, H. E., u. Mitarbb. 80,
84
Frenkenberg, S., vgl. Hepner,
B. 500, 501
Frenkiel, L., vgl. Prelog, V.
717
Freon, P., u. Ser, S. 496, 507,
508
Frerejaque, M., vgl. Simon, L.
J. 226
Frese, A., vgl. Dornow, A.
339, 495, 752, 768
Freudenberg, K., 542
—, Eichel, H., u. Leutert, F.
542
—, u. Hess, H. 217
—, u. Keller, K. 543
—, Kuhn, W., u. Bumann, J.
542
—,u. Meister, M. 542, 543
Freudenberg, W., vgl. Lee, J.
719, 721
Freund, J., vgl. Koenigs, E.
839
Freund, M. 824, 825
—, u. Mitarbb. 825
—,u. Bode, G. 825
—, u. Kessler, E. 825
—, u. Mayer, F. 809
—, u. Richard, L. 825
—, u. Schollfeld, F. 547
—, u. Speyer, E. 517, 519
Frey, H. H., vgl. Dornow, A.
552, 553, 583
Frey, W., vgl. Rupe, H.
940
Freyermuth, H. B., vgl. Grim-
mel, H. W. 211
Freytag, C, vgl. Loffler, K.
19, 40
Fricano, R., vgl. Sperber, N.
855, 858
Frick, H., vgl. Schnider, O.
182
Fricker, K., vgl. Rothmann, A.
137, 138, 139, 140
Fridman, G. E„ vgl. Koslow,
N. S. 122
Friedel, F. A., u. Crafts, 88
Friederich, H., Grosskinsky,
O. A., u. Amann, A. 225,
950
—, vgl. Muller-Tamm, H. 225,
950
—, vgl. Standge, K. 630
Friedlander, P. 143, 150, 412,
446, 927
—, vgl. Cohn, P. 324
—, u. Gohring, C. F. 446
—, u. Ostermann, H. 412,
445, 516, 517, 520
—, u. Zakrzewski, S. 166
—, u. Zeitlin, M. 1002
—, u. Zinsberg, S. 168
Friedman, H. L., u. Mitarbb.
406
—, vgl. Renshaw, R. R. 73
—, u. Tolstoouhov, A. V. 657
Friedmann, C. A., vgl. Backe-
Backeberg, O. G. 839
Friedolsheim, A. v., vgl. Neber,
P.W. 903
Friedrich, G., vgl. Wessely, F.
163, 167, 466
Friehmelt, E., vgl. Braun, J. v.
855
Fries, D., vgl. Muller, Eugen
490, 503
Fries, F. A„ vgl. Schmidt, O.
269
Friea, K. 436, 979
—, u. Mitarbb. 433, 447,
705
—, Guterbrock, H., u. Kuhn,
H. 377
—, u. Hubner, E. 168, 466
—, u. Noll, K. 542
—, Walter, R„ u. Schilling,
K. 705
Frisch, K. C, u. Bogert, M. T.
375, 447, 489
—, Silverman, M., u. Bogert,
M. T. 405
Frister, F., vgl. Dimroth, O.
721
Friswell, R. J., u. Green, A. G.
838
Fritsch, P. 763
Fritsch, W., vgl. Lettre, H.
883
Fritz, G., vgl. Treibs, A. 778

Autorenregister
1061
Fritz, H., vgl. Wieland, T.
892
Fritzweuer, E., vgl. Paal, C.
432
F. Frizsche & Co. 405
Frohlich, E. 669
—, vgl. Bischoff, C. A. 762
Frohlich, J., vgl. Fichter, F.
436
Froger, P., vgl. Mousseron, M.
668
Fromageot, C, vgl. Jollcs, P.
583
Fry, E. M. 736, 737, 741,
743, 744
Fu, S. C. J., u. Greenstein, J.
P. 282
Fuchs, E., vgl. Viscontini, M.
512
Fuchs, O., vgl. Kollonitseh, J.
342
Fuchs, W., u. Elsner, B. 143,
144, 155
—, u. Niszel, F. 158
Furst, B. v., vgl. Franzen, H.
418
Fuhrer, K., vgl. Tiffeneau, M.
986
Fujii, K. 348
Fujimoto, M., vgl. Ochiai, E.
520
Fujise, S. 1. 712
Fujita, S. 689
Fuller, A. T„ vgl. Elliott, D. F.
512
—, Tonkin, I. M., u. Walker,
J. 406, 561, 880
Fuller, G., vgl. Leonard, N. J.
714, 975
Fuller, H. I., vgl. Irving, H.
290
Fuller, R. K., vgl. Castro, A. J.
315
Fulton, G. R., vgl. Jones, D.
G. 492, 630, 635
Funk, A., u. Favre, C. 504
Funke, A„ u. Benoit, G. 320
—, u. Fourneau, J. P. 666
—, u. Kornmann, P. 56, 564
—, u. Krucker, W. 482
Fuortes, C, u. Montagnani, S.
116
Furness, V. L, vgl. Dufi, J. C.
764, 794
Furst, A., vgl. Balcom, D. 455
Fusco, R., u. Canonica, L. 536
—, u. Pallazzo, G. 359
Fusier, P. 570
Fuson, R. C, vgl. Burckhalter,
J.H. 744
—, u. Burness, D. M. 182
—, Emmons, W. D., u. Tull, R.
546
—, Jackson, H. L., u. Gries-
haber, E. W. 825
—, u. Jaunin, R. 945
—, vgl. Kerwin, J. F. 925
Fuson, R. C, u. Melamed, S.
416
—, Parham, W. E., u. Reed,
K.J. 278, 616
—, u. Zirkle, C. L. 925
Fust, K. J., vgl. Dornow, A.
550, 553
Fu Tsong Chang vgl. Mannieh,
C. 771
Fykes, M. E., vgl. Paytash, P.
L. 283
Gabel, G. O. 313, 486
Gabler, R., vgl. Weygand,
C. 445
Gabor, V., vgl. Kollonitsch,
J. 342
Gabriel, S. 58, 79, 82, 83,
84, 85, 86, 88, 89, 90,
93, 94, 101, 445, 519,
549, 575, 702, 711
—, u. Colman, J. 81, 86, 87,
88, 89, 95, 706, 857
—, u. Eschenbach, G. 39,
707, 954
—, u. Gerhard, W. 516, 519,
521
—, —, u. Wolter, R. 522
—, u. Hendess, H. 85
—, u. Lauer, W. E. 93, 94
—, u. Michels, W. 85
—, u. Xeumann, A. 707
—, u. Ohle, H. 86
—, u. Pinkus, G. 85, 86, 87,
95, 500, 707
—, u. Posner, T. 85, 499,
500
—, u. Stelzner, R. 423, 694,
830, 831
—, u. Weiner, J. 80, 83, 95
, u. Zimmermann, J. 486
Gacomb, R., u. Mitarbb. 76
Gadamer, J. 600
—, u. Knoch, F. 985
Gaertner, R. 813
Gaess, F. 438
—, u. Elsaesser, E. 168
Gainer, G. C, vgl. Gilman,
H. 416, 420, 824, 826
Gakenheimer, W. C, u. Har-
Hartung, W. H. 384, 385,
388
—, —, u. Ullyot, G. E. 474
Gal, A. E.. Avakian, S., u.
Martin, G. J. 329
Gal, E. M., Spenger, R. E.,
u. Greenberg, D. M. 877
Gal, G., Simonyi, I., u. To-
kar, G. 750
Gal, H. 467
Galaby, M., vgl. Fahim, H.
A. 962
Galat, A., u. Elion, G. 106
Galatis, L. 108, 414, 419
Galbraith, W. L., Shannan,
W. V., u. Siderifin, N.
E. 152
Gale, R. A„ vgl. Rose, J.
T>. 300
Galik, V., vgl. Luke§, R. 51
Galimberti, L., vgl. Carli, F.
de 113
Galinovsky, F., u. Mitarbb.
577, 590
—, u. Kainz, G. 592, 713
—, u. Reichard, A. 592
—, u. Schmid, H. 588
—, u. Stern, E. 592
—, u. Vogl, O. 583
—,—, u. Moroz, W. 713
, Wagner, A., u. Weiser,
R. 751
Gallagher, J. A., vgl. Night-
ingale, D. V. 450
Galter, E., vgl. Philippi, E.
277
Ganapathi, K., u. Vcnkata-
raman, A. 868, 869, 890
Gandillon, J., vgl. Briner, E.
113, 118
Gandry, R., vgl. Talbot, G.
1012
Gantert, G. E., vgl. Luskin,
L. S. 999
Ganz, E., vgl. Mannich, C.
736, 752, 753
Garascia, R. J., u. Overberg,
R. J. 886
Garbrecht, W. L., u. Mitarbb.
585
Gardner, C, u. Mitarbb. 774
—, Kerrigan, V., Rose, J. D.
u. Weedon, B. C. L. 298
Gardner, J. A. F., Mitchell,
L., u. Purves, C. B. 610
—, Moir, R. Y., u. Purves,
C. B. 232, 235
Garfunke], H., vgl. Hinsberg,
O. 703
Garik, V. L., vgl. Samuelsen,
G. S. 366, 373, 375
Garmaise, D. L., vgl. Crem-
lyn, R. J. W. 498
Garman, J. A., vgl. Drake,
N. L. 82, 83
Gasiorowski, K. 136
—, vgl. Culmann, C. 541, 542
Gassenmeier, E., vgl. Reppe,
W. 773, 774, 775, 1025
Gassmann, A., u. Rupe, H.
344, 940
Gasson, E. J., u. Mitarbb.
605
Gastaldi, C. 453, 701
Gates, M. 492
—, vgl. Roberts, E. M. 713
Gathe, J. C, vgl. Paytash,
P. L. 283
Gattermann, L. 396, 830
—, u. Schnitzspahn, K. 1000
—, u. Wieland, H. 404, 410,
960
Gaube, A., vgl. Staudinger,
H. 540

1062
Autorenregister
Gaudemar, M., vgl. Chauve-
lier, J. 53
Gaudion, G. 121
—, vgl. Sabatier, P. 1024
Gaudry, R. 186
—, u. (Judin, C. 92
—, u. Mol vor, ?. A. 502
—, o. Nadeau, G. 186
Gauss, W. 190, 336
—, Pestemer, M., u. Petersen,
S. 289
—, vgl. Petersen, S. 289
—, Petersen, S., Domagk, G.,
u. Hackraann, C. 190
Gautier, J. A., u. Renault, J.
693
Gavrilov, M. 597
Gavrilov, N. I., u. Koperina,
A. W. 588, 589
—, vgl. Koperina, A. W. 588,
590
-—-, Koperina, A. W. u. Klu-
tcharova, M. 588
Gaylord, N. G. 447, 502, 550,
76, 577, 580, 674, 696,
722
—, u. Kay, D. J. 583
—, u. Snyder, J. A. 448
Gebelem, F., vgl. Abderhal-
den, E. 991
Geckler, R. D., vgl. Herzog,
L. 877
Geddes, K. W., vgl. Bradlcv,
W. 17
Geiger, G., vgl. Ruggli, P.
945, 983
Geigy & Co. AG 49, 403,
404, 406, 460, 532, 668,
738
Geigy, R., u. Koenigs, W. 429
Geissman, T. A., u. Mitarbb.
826
—, u. Armen, A. 788
—, vgl. Horowitz, R. M. 653,
859
Gelderen, F. M. van, vgl.
Forster, M. U. 541
Gelfand, S„ vgl. Leonard, N.
J. 1005
Geifer, Z. M., vgl. Misutsch,
K. G. 224
Geller, H. C, vgl. Snyder, H.
R. 945
Gellrich, M., vgl. Dornow, A.
450, 451, 452, 468
Gelmo, P. 932
General Aniline & Film Corp.
144, 145, 146, 149, 153,
155, 156, 157, 159, 166,
211, 438, 439, 466, 487,
795, 797, 799, 805, 836,
1022
General Aniline Works 141,
412, 686, 687
General Mills Inc. 615, 617
Gennari, G-, vgl. Almirante,
L. 320
Gensler, W. J., vgl. Eider-
field, R. C. 895
Genton, G., vgl. Goldstein,
H. 424, 426
Gerapostolou, B. G., vgl. Mc
Kee, R. H. 473
Gerber, H., vgl. Loevenich, J.
270, 291
Gerber, S. M., vgl. Curtin,
IX Y. 505, 550, 552
Gerhard, W., vgl. Gabriel, S.
516, 519, 521, 522
Germann, E., vgl. Andrussow,
L. 123, 124
—, u. Stowener, F. 257
—, —, u. Andrussow, L. 116,
123
Germuth, F. G. 306, 210
Gemgross, O. 668
Gero, S., vgl. Troger, J. 695
Gerrard, W., u. Jeacooke, G.
J. 217
Gerum, J., vgl. Paal, C. 554
Gesellschaft fur Kohlentech-
Kohlentechnik 570
Getz, C. A., vgl. Smith, G. F.
403
Geuther, A. 957
i Gever, G., vgl. Hayes, K.
| 499, 503, 626, 812
! Geyer, IT., vgl. Prelog, V. 175
I Ghielmetti, G. 422
i Ghigi, E. 496, 706
I Ghosh, T. K., vgl. Chaudhuri,
A. R. 740, 758
—, u. Dutta, S. 744
—, Kundu, A. K., u. Chaud-
Chaudhuri, A. R. 758
Gibb, A. R. M., vgl. Badger,
G. M. 886
Gibson, C. S. 702
—, vgl. Bennet, G. M. 702
—, vgl. Mson, L. A. 237
—, Hariharan,- K. V., Menon,
K. N., u. Simonsen, J. L.
174
—, u. Johnson, J. D. A. 910
—, Xutland, J. H., u. Simon-
Simonsen, J. L. 702
Gibson, D. T., u. Macbeth,
A. K. 215
Gibson, W. H., vgl. Brady,
O. L. 239
Giella, M., vgl. Pierson, E.
186
Gilbert, W. S., vgl. Baxter,
J. N. 318
I Gildenhorn, H. L., vgl. New-
man, M. S. 872, 885
Gill, J. E., McGillivray, R.,
u. Munro, J. 370, 373,
375
Gill, X. S., u. Mitarbb. 789,
790, 791
--, u. Lions, F. 742, 743
Gulespie, H. B.. vgl. Clarke,
H. T. 650, 651, 653
Gilliland, M., vgl. McEwen,
W. E. 903
Gilman, H. 350, 371
—, u. Mitarbb. 76, 78, 323,
375, 376, 377, 379, 492,
809, 896
—, u. Avakian, S. 77, 79, 808,
929
—,n. Banner, I. 210
—, u. Beel, J. A. 826
—, u. Cheney, L. C. 146, 528,
897
—, u. Ess, M. W. van 528
—, u. Gainer, G. C. 416, 420,
824, 826
—, u. Ingham, R. K. 808
—, u. Jacoby, A. L. 897
-, Kirby, J. E., u. Kinney,
C. R. 813
—, u. Kirby, R. H. 809, 813
—, u. Lichtemvalter, M. 809
—, u. Morton, J. W. jr. 808,
813
—, u. Nobis, J. F. 79, 377,
897
—, u. Smith-Broadbent, H.
350
—, u. Speeter, M. 813
—, u. Stuckwisch, C. G. 809
—, u. Swiss, J. 146
—, Towle, J. L., u. Spatz, S.
M. 826
—, u. Wanser, C. C. 320
—, u. Wilder, G. R. 932
Gilmore, J., vgl. Campbell, N.
932
Gilsdorf, R. T., u. Nord, F.
F. 448, 449, 451
Ginsburg, D. 342, 585, 586,
682
—, u. Pappo, K. 509
Ginsing, R., vgl. Campbell,
T. W. 456
Giovannini, E., u. Portmann,
P. 433, 445, 500
Giral, F. 479, 480
Girard, A. 488
Girard, C, vgl. Luire, G. de 250
Giraud, H. 1025
Girault-Vexlearchi, G. 4, 233
The Girdler Corp. 56, 135,
324, 1029
Gitsela, H. V. L., u. Wibaut,
J. P. 711
Giua, M., u. Musso, G. 239
Givens, H. T. F., u. Herbst,
R. M. 507
Glacet, ('„ u. Deram, T. M.
359
Glagdeff, E., vgl. Nametkin,
S/ 467
Glaser, ('., vgl. Graebe, C.
712
Glaser, H. 273, 381, 562, 563,
565, 609, 610
-—, u. Schroter, R. 358
—, vgl. Schroter, R. 126, 129

Autorenregister
1068
Glaser, H., u. Schuster, C.
274
Glass, D. B., vgl. Weissber-
ger, A. 820
Gledhul, W., vgl. Albert, A.
443
Glenz, K., vgl. Rupe, H. 560
Glickman, S. A., u. Cope, A.
C. 173
The Glidden Co. 745. 898
Glocklin, V., vgl. Sawicki, E.
886
Glockimg, F., vgl. Baker, W.
200
Glover, T., vgl. Morgan, G.
T. 464
Glym, G. 516
Gnehm, R., u. Knecht, O.
431
—, u. Werdenberg, H. 1011
Godohot, M. 62
—, u. Jlousseron, M. 317,
637, 702, 703
Godefroi, E. F. 512
Godfrey, J. C, vgl. Hansch,
G. '780, 789
Godin, C, vgl. Gaudry, R.
92
Godon, F. de, vgl. Mailhe, A.
114, 116, 118, 119
Goedeckmeyer, C. 85, 86, 87
Gohring, C. F., vgl. Fried-
Friedlander, P. 446
Goering, H. L., vgl. Young,
VV. G. 52, 353
Gottler, M., vgl. Einhorn, A.
804
Gofferje, E., u. Hopff, H. 97,
948
Goheen, E., vgl. Coleman, G.
H. 19
Gohr, E. J. 364, 365
—, u. Mitarbb. 364, 365
Gold, H., u. Petersen, S. 333
Gold, M. H. 409
—, vgl. Herzog, L. 877
—, Skebelsky, M., u. Lang, G.
391
Goldberg, A. A. 293, 379
—, u. Besley, B. M. 29
—, u. Kelly, W. 85, 425, 433,
471
Goldberg, J. 32
Goldberg, M. A., Ordas, E.
P., u. Carsch, G. 866
—, vgl. Schultz, J. 893, 895
Goldberg, M. W., u. Mitarbb.
573
—, u. Aeschbacher, R, 300
—, u. Monnier, R. 573
—, u. Teitel, S. 612
—, u. Wydler, E. 573
Goldberg, S. D.( vgl. Reasen-
berg, S. D. 936
Goldberger, I>. 438
Goldenring, A. 90
Goldfarb, A. R. 317
Gold'farb, J. L., u. Ibragi-
mova, M. B. 657
Goldhahn, H. 17, 18
Golding, D. R. V., vgl. How-
ton, D. R. 701, 719, 721
Goldmann, F. 691
Goldschmidt, C. 172, 174, 175,
176, 178, 179
Goldschmidt, H. 411, 496
—, u. Mitarbb. 505, 506
—, u. Ingerbreehtsen, K. 427
—, Johnsen, S., u. Overwien,
E. 838
—, u. Polonowska, N. 496
—, Storm, E„ u. Hanel, 0.
427
—, u. Sunde, E. 427, 428
Goldsehmidt, S., u. Stroh-
menger, L. 829
—, u. Wurzschmitt, B. 835
Goldsmith, D. P. J., u. Tish-
ler, M. 185, 186
Goldsmith, E. A., u. Lindwall,
H. G. 780, 781
Goldstein, H., u. Brochon, R.
237
—, u. Genton, G. 424, 426
—, u. Jaunin, R. 237
—, u. Stern, K. 868, 869
—, u. Tardent, A. 236, 237
Goldstein, I. 280
Goldsworthy, L. J., vgl. Bendz,
G. 190"
Goll, G., vgl. Rcissert, A.
484
Goll, O., vgl. Braun, J. v.
262, 563
—, vgl. Nietzki, R. 844
Gollmann, R., vgl. Diels, O.
105
Golovin, E. T., vgl. Nazarov,
I. N. 745
Gompf, T., vgl. Moser, C. M.
857
Goodale, G., u. McKee, R. L.
72
Goode, W. E., vgl. Leonard,
N. J. 595
B. F. Goodrich Gomp. 45,
165, 331, 332
Goodrich, J. E., vgl. Cronyn,
M. W. 585, 598
Goodson, J. A., Gorvin, H.,
Kirby, K. S., u. Sharp,
T. M. 29
Goodson, L. H., u. Christo-
Christopher, H. 184, 816, 819
Goodwin, R. C, u. Bailey, J.
R. 532
Goodyear Tire & Rubber Co.
32, 162, 164, 167, 603,
687, 690, 691
Goost, T. 128, 688, 725
—, vgl. Klingemann, F. 686,
690
—, vgl. Lommel, W. 685, 686,
687, 690
Gorbatschow, S. W., vgl. Ma-
gidson, G. O. 228
Gordon, A. B., vgl. Stevens,
T. S. 906
Goreau, T. N., vgl. Shirley,
D. A. 353
Gorham, W. F., vgl. Roberts,
J. D. 572
Gorin, L. F., vgl. Jurjew, J.
K. 121, 129
Gorley, R. S., vgl. Blout, E.
R. 703, 851
Gortner, R. A., vgl. Green-
wood, F. L. 809
Gorvin, H., vgl. Goodson, J.
A. 29
Gorvin, J. H. 930
—, vgl. Ayling, E. E. 484,
979
Goshorn, R. H. 120
Goswami, M., vgl. Chatter-
jee, S. 124
Goth, E. 372
Gottlieb, J. 484
Gould, C. W., vgl. Neumann,
F. W. 977
Gould, E. S., vgl. Wiseman,
G. E. 350
Gould, R. G., u. Jacobs, W.
A. 182
Goulding, E., vgl. Dunstan,
W. R. 514, 517
Goulding, J. P. 402
Goutarel, R., u. Mitarbb. 712
Govaert, F. J. 43, 48
—, u. Beyaert, M. 43, 48,
327
Government of the United
States of America 41, 61
Govindachari, T. R., vgl.
Adams, R. 378
—, vgl. Whaley, W. M. 652,
732
Grabowski, A., vgl. Braun, J.
v. 719, 990
Graebe, C. 164, 195, 575, 700,
858, 859
—, u. Caro, H. 697, 700
—, u. Glaser, C. 712
—, u. Pictet, A. 79, 83
—, u. Rostovzefi, S. 858, 859
Graef, E. R., vgl. Barkdoll,
A. E. 684, 685
Granacher, C. 497
Graf, F., vgl. Lecher, H. 99
Graf, R. 546, 632, 871, 994,
995, 996
Graham, A. R., Millidge, A.
F., u. Young, D. P. 317
Graham, B., vgl. Christensen,
B. E. 403, 767
—, Reckhow, W., u. Weiss-
berger, A. 261
Graham, B. E., vgl. Levin,
X. 507
Graham, E. S., vgl. Cope, A.
C. 873

1064
Autorenregister
Graham, S. H., vgl. Bucha-
nan, C. 487
Grammaticakis, P. 810, 811,
813, 821
Granara, I. M., vgl. Berg-
Bergstrom, F. W. 17
Grandmougin, E. 23, 438, 524,
S25, 526
—, u. Michel, O. 23, 528
—, vgl. Noelting, E. 542
Grandolini, G., vgl. Angelini,
C. 359
Granger, J. D. 549
Granger, R., vgl. Mousseron,
M. 317, 318
Granick, S., vgl. Michaelis, L.
943
—, Michaelis, L., u. Schubert,
M. P. 252
Grant, B. L., u. Pyman, F.
L. 479
Grasselli Dyestuff Corp. 157
Grassinann, W., u. Wunsch,
E. 1015, 1016
Gratton, G„ u. Kamage, G.
R. 589
Grave, T. B. 694, 695
Gray, A. R., vgl. Dickey, J.
B. 121, 131, 167
—, vgl. McNally, J. G. 498
Gray, C. G., vgl. Nisbet, H.
B. 745, 788
Gray, F. W., Mosher, H. S.,
Whitmore, F. C, u. Oak-
wood, T. S. 303, 309
Gray, G. W., Hartley, J. B.,
u. Jones, B. 400
Gray, H. W., vgl. BarkdoU,
A. E. 692
—, vgl. Evans, G. L. 284
Grayraore, J. 669
Grebber, K. K., vgl. Cannon,
G. W. 997
Green, A. G., u. Brittain, A.
163, 167
—, vgl. Friswell, R. J. 838
—, u. Rowe, F. M. 417, 418,
676
Green, G„ u. Oxley, H. F.
1029
Green, M., vgl. Elderfield, R.
C. 983
Greenberg, D. M., vgl. Gal,
E. M. 877
Greenewalt, C. H. 115, 116,
118
Greenatein, J. P., vgl. Fu, S.
C J 282
—, u. Wyman, J. jr. 679, 682
Greenwood, F. W., u. Gort-
ner, R. A. 809
Greer, A. H., u. Smith, G. B.
L. 380
Gregory, G. I., vgl. Egerton,
M. J. 389, 450
Gregory, V. P., vgl. Searles,
S. 326, 327
Greiner, H., vgl. Koenigs, E. j
264
Greiner, J. W., vgl. Ford, J.
H. 272
Greiss, M., vgl. Michaelis, A.
705
Gresham, T. L. 330
—, u. Mitarbb. 330, 331, 332
—, u. Shaver, F. W. 331, 332
Gresham, W. F. 210, 557, 574
—, Brooks, R. E., u. Bruner,
W. M. 269
—, u. Schweitzer, C. E. 186
Grethe, T., vgl. Kote, A. A.
917
Greune, H., TKiele, M., u.
Langbein, G. 62
Grewe, R. 957
—, u. Mitarbb. 775
—, u. Mondon, A. 697, 722,
723, 825, 966, 983
—,—,u. Nolte, E. 11, 14,
720, 722
—, u. Nolte, E. 551
Grieshaber, E. W., vgl. Fuson,
R. C. 825
Grieas, P. 197, 1002
Griffin, K. P., u. Peterson, W. D.
484
Griffith, A. M., vgl. Christenaen,
B. E. 405, 767
Grignard, V. 3
—, Dupont, G., u. Locquin, R.
708
—, u. Escourrou, R. 345
—, —, u. Fargier, A. 345
Grigorowsky, A. M., u. Mitarbb.
604
—, vgl. Magidson, O. J. 197
Grillot, G. F. 959
—, u. Mitarbb. 764
Grimme, W., u. Emde, H. 634
—, u. Schmitz, H. 634
Grimmel, H. W., u. Freyer-
muth, H. B. 211
Grine, R. J. 364, 365
Gring, F. S., vgl. Openshaw,
H. T. 1030
Grob, C. A. 404
—, u. Mitarbb. 344
—, u. Ankli, P. 179
—, Jenny, E. F., u. Utzinger,
H. 389
—, vgl. Payot, P. 179
—, u. Reber, F. 224, 471
—, u. Renk, E. 644
—, u. Schmid, H. U. 586
—, u. Tsoharner, W. v. 224, 471
—, u. Utzinger, H. 179
—, u. Wagner, C. 938
Grodzki, M. 1032
Grogan, C. H., vgl. Rice, L. M.
578, 585, 586
Groggins, P. A. 394, 396
Groh, R., vgl. Fischer, E. 533,
535
Groll, A. 1006
Gropper, F. R., vgl. Brady,
O. L. 27
Grosberg, S. 189
Gross, A., vgl. Homer, L. 545,
1002
Gross, W. D. 323
Grossfeld, I., vgl. Katchalski,
E. 951
Grosskinsky, O. A., vgl. Friede-
Friederieh, H. 225, 950
—, vgl. MuUer-Tamm, H. 225,
950
Grossmann, O., vgl. Lukea, R.
822, 823
Grossmann, P., vgl. Hagen-
bocker, A. 66
Grube, F., vgl. Reisaert, A.
434, 467
Gruber, W. 189, 200
—, «. Renner, H. 540
—, u. Schlogl, K. 887
Grun, A., u. Limpacher, R.
1019
Grunanger, P., vgl. Quilico, A.
513
Grunfeld, M. 348
Gruntuch, L., vgl. Naegeli, C.
865
Grumez, M., vgl. Ramart-Lu-
Ramart-Lucas, P. 697
Grundkotter, M., vgl. Sus, O.
368, 393
Grundmann, C. 343, 383, 592,
706
—, vgl. Hentrich, W. 47
Grunfeld, M. 559
Guareschi, J. 285, 596
Gubelmann, I., Weiland, H.
J., u. Stallmann, O. 420,
421
Gundel, W. 139
—, u. Linden, H. 139
Gunthard, H. H., vgl. Prelog,
V. 628
Gunther, A., vgl. Mayer, P.
420
Gunther, E., vgl. Steinkopf,
W. 429
Gunther, H., vgl. Mayn, F. 404
Gunther, H. K. 85
Gunthert, P., vgl. Scholz, H.
389
Guerbet 595
Guerin, G., vgl. Blaise, E. E.
898
Guermont, J. P. 675, 772
—, u. Marszak, I. 674, 772, 773
Guerrieri, F., vgl. Nebbia, L.
1032
Guest, H. H., vgl. Johnson, T. B.
470, 546
Guterbrock, H., vgl. Fries, K.
377
Guggemos, H., vgl. Fischer, H.
871
Gnha, P. C, vgl. Bami, H. L.
613

Autorenregister
1065
Guillerm, H., vgl. Tiollais, R.
335
Guinot, H. M. 134
Guioth, J., vgl. Sommelet, M.
108
Gulewitsch, W., vgl. Anziegin,
A. 502
Gulick, N. M. van, vgl. Brown,
R. F. 450, 553, 893
Gumpert, F. 600
Gunshi Ind. Co. 32
Gurewitsch, T. I., vgl.Feldman,
I. C. 350
Gtirlt, H., vgl. Koenigs, E. 837,
423
Gusew, W. I., vgl. Jurjew,
J. K. 125
Gutbier, A. 600
Guthrie, D. D., vgl. Price, C. C.
403, 423
Gutknecht, H. 512
Gutmann, A. 541
Gutsche, C. D., u. Johnson,
H. E. 550
—, u. Seligman, K. L. 882
Gutt, J. 861
Guyot, A., u. Fournier, M. 113,
*126, 129, 131, 132
Guyot, P., vgl. Cologne, J.
512
Gwilt, J. K., vgl. Davey, W.
445
Haagen, K., vgl. Hagge, W.
146, 149, 183
Haas, H., vgl. Bredereck, H.
211
Haas, H. J., vgl. Kuhn, R.
972
Haas, R., vgl. Abderhalden, E.
210, 212
Haas, R. N. de 976
Habtr, F. 361, 830
Haberland, H., vgl. Stroh, R.
1021, 1022
Habeshaw, J., vgl. Hodgson,
H. H. 844
Haokmann, C, vgl. Gauss, W.
190
Hackmann, J. T., vgl. Over-
hoff, J. 10
Hadacek, J., Michalsky, J., u.
Macholan, L. 880
Haebler, T„ vgl. Karrer, P.
502
Hafliger, 0., vgl. Ruzicka, L.
584
Haeseler, P. R. 285
Haussermann, 0. 77
Hafez, M. M., vgl. Bennet, G.
M. 231
Hageman, H. A. 982
—, vgl. Elderfield, R, C. 213,
360, 983, 984
Hagemeyer, H. J. jr. 741, 786
Hagenbach, H., vgl. Nietzki,
R. 423, 488
Hagenbocker, A., u, Gross-
Grossmann, P. 66
Hager, G. F. 554
Hager, K., vgl. Kalischer, G.
158
—, vgl. Limpach, 0. 144, 145,
146, 149, 155, 156, 158
Hagge, W., u. Haagen, K.
146, 149, 153
Haggett, E., u. Archer, S. 790
Haginiwa, J. 378, 520
Hahmann, O., vgl. Dornow, A.
338, 752
Hahn, E., vgl. Braun, J. v.
688
Hahn, F. L., vgl. Mannich, C.
106, 227
—, u. Thieler, E. 469
—, u. Walter, H. 226, 227
Hahn, G., u. Mitarbb. 781
—, u. Ludewig, H. 781
—, u. Schales, O. 346, 556,
557, 560, 762, 781
—, u. Schulz, H. J. 356
- , u. Stiehl, K. 763
—, u. Tulus, M. R. 356
Hahn, J. H. 687
Hahn, W., vgl. Stroh, R.
1021, 1022
Haibach, A., vgl. Staedel, W.
135
Haiduch, M. 419
Haitinger, L., u. Lieben, A.
196
Halban, H. v., vgl. Keller, H.
706
Halberkann, J. 229, 230, 493,
942, 943
Haie, W. J. 33
—, u. Britton, E. C. 81
—, u. Britton, J. W. 33
—, u. Cheney, G. H. 33
Haiford, J. O., u. Weissmann,
B. 568
Hall, B., vgl. Truitt, P. 701
Hall, D. M., Mahboob, S., u.
Turner, E. E. 877
—, u. Turner, E. E. 911
Hall, M., vgl. Castle, R. N.
670
Hall, R. H. 102
Hall, T. J., vgl. Tarbeil, D. S.
523
Haller, A., u. Bauer, E. 595,
596
Haller, H., vgl. Konig, W.
144
Haller, 0., vgl. Laska, L. 160,
252
Halleux, A., vgl. Fierens, P. J.
C. 191
Hallum, J. V., vgl. Wawzonek,
S. 882
Halpern, A., u. Jones, J. W.
104
Harn, W., vgl. Bamberger, E.
515
Hamana, M. 517
Hamer, F. M., u. Rathbone, R.
J. 80, 83
Hamilton, C. S., vgl. Adams,
R, 721
—, vgl. Barnung, E. R. 147
---, vgl. Coles, R. F. 147
—, vgl. Cragoe, E. I. jr. 68
—, vgl. Holcomb, W. F. 564
—, vgl. Johnson, 0. H. 490
—, u. Major, R. T. 446
—.vgl. Malmberg, E. W. 161
--, vgl. Morgan, J. F. 350
—. vgl. Soulley, J. D. 553
—, vgl. Stevinson, M. R, 350,
367
—, vgl. Utermohlen, W. P. jr.
563
—, vgl. Wear, R. L. 355
—, vgl. Yao-Hua Wu 434
Hamlin, K. E., u. Weston, A.
W. 451
Hamlin, W. E„ vgl. Snyder, H.
R. 259, 260
Hammer, H. T., vgl. Surrev,
A. R. 669
Hampton, A., u. Magrath, L>.
436, 443
Hancock, E. M., u. Mitarbb.
632, 633
—, u. Cope, A. C. 632, 633
—, vgl. Cope, A. C. 368, 376,
632, 633, 936
Hancox, N. C, vgl. Bradbury,
R. B. 285, 286
Handke, K., vgl. Mannich, C.
171, 284
Handley, F. W., vgl. Hodgson,
H. H. 420
Handy, C. T., vgl. Barrick, P.
L. 357, 637
Hanel, O., vgl. Goldschmidt.
H. 427
Hanes, E. S., vgl. Meldola, R.
195
Hanford, W. E. 616
Hanhart, W., u. Ingold, C. K.
671, 964
Hanke, M. T., vgl. Koessler,
K. K. 500
Hanmer, H. R., vgl. Rayburn,
C. H. 516
Hansch, C, u. Godfrey, J. ('.
780, 789
Hansley, V. L. jr. 547, 561
Hansuld, M. K., vgl. Bourns,
A.N. 124
Hantzsch, A. 182, 898
j Harasawa, K., vgl. Ochiai, E.
699, 720
Harborne, J. B., vgl. Baker, W.
186
Hardegger, E., u. Corrodi, H.
753
Hardman, A. F. 167
Hardy, A., Ward, E. R„ u.
Day, L. A. 918

1066
Autorenregister
Hardy, W. It., vgl. Lecher, H.
Z. 518, 519, 978
Harger, R. X. 160, 1O7
Hariharan, K. V., vgl. uibson,
C. S. 174
Harington, C. R., vgl. Canza-
nelli, A. 446
—, vgl. Elliott, D. F. 512
—, u. Mead, T. H. 951
Harlan, W. R., u. Hixon, R.
M. 710, 971
—, vgl. Rayburn, C. H. 516
Harlay, V. 496, 668
Harlcy-Mason, J. 360, 451
--, vgl. Bu'Lock, J. D. 450,
451
—, vgl. Cromartie, R. I. T.
451
—, u. Jackgen, A. H. 226
Harman, R. E., u. Cason, J.
830, 831
Harmon, J., u. Meigs, F. M.
759
Harms, A. F., u. Xauta, W. T.
916
—, vgl. Nauta, W. T. 916
Harradence, R. H., u. Mit-
arbb. 743
—, u. Lions, F. 736, 737, 743,
744, 788
Harries, C. 506, 510
—, u. Antoni, W. 515
—, u. Jablonski, L. 515
—, u. Lehmann, F. 515
—, u. Majima, R. 501
—, u. Osa, A. S. de 505
—, u. Reiehard, P. 1007
Harris, C. E., vgl. Cromwcll,
X. H. 177, 623
Harris, G., vgl. Cook, A. H.
202
Harris, S. A., vgl. Heyl, D.
627, 634
Harrison, H. A., vgl. Morgan,
G. T. 470
Hart, E. P. 15
Hart, W. F., vgl. Xiederl, J.
B. 205
Hartlett, S. E., u. Dornfeld, G.
A. 395, 398
Hartley, J. B., vgl. Gray, G.
W. 400
Hartman, E. E., u. Sheppard,
O. E. 434
Hartman, W. W. 56
—, u. Brethen, M. R. 41
—, Byers, J. R., u. Dickey, J.
B. 932
—, vgl. Clarke, H. T. 423
—, Dickev, J. B., u. Stampfli,
J. G. *426, 432
—, u. Silloway, H. L. 413,
487
Hartmann, A., vgl. Schuster,
('. 605
Hartmann, H., vgl. Schuster,
K. 124
Hartmann, M., Ensslin, H., u.
Fanizzon, L. 688
Hartmann, P., vgl. Cornubert,
R. 506
Hartogs, J. C, vgl. Holleman,
A. F. 836, 1008
Hartop, W. L. jr., vgl. Iddlcs,
H. A. 850
Hartougb, H. D. 738, 783,
1 784, 803
—, u. Mitarbb. 775, 783
¦—, u. Dickert, J. J. jr. 763, 784
—, —, u. Meisel, S. L. 775
--,n. Lukasiewioz, S. J. 733,
735, 737, 783, 784
—, —, u. Murrav, E. H. jr.
733, 735, 737", 783, 784
—, u. Meisel, S. L. 763, 784
—, vgl. Schick, J. VV. 784
—, Schick, J. W., u. Dickert,
J. J. jr. 784
Hartshorn, K. B., u. Baird, S.
L. jr. 147, 153
—, vgl. Jones, L. VV. 517
Hartung, W. H. 555, 572, 573
—, u. Mitarbb. 163, 508, 510
—, u. Chang, Y. T. 509
—, vgl. Chang, Y. T. 506
—, vgl. Gakenheimer, W. ('.
384, 385, 388, 474
—, vgl. Keagle, L. C. 750
—, vgl. La Rocca, J. P. 514,
515
— , vgl. Levin, X. 514
- , vgl. Martin, J. W. jr. 513
—, Minniek, L. J., u. Koehler,
H. F. 145, 151, 152
—, u. Simonoff, R. 970
—, vgl. Sumerford, W. T. 491,
623
—, vgl. Weaver, W. E. 513
—, vgl. Yen-tsai Chang 512
—, vgl. Zenitz, B. L. 344, 357,
379, 508
Hartwell, J. L., vgl. Fieser, L.
F. 921
—, u. Kornberg, S. R. L. 497
—, vgl. Vivian, D. L. 237
Hartwig, E. 764
—, vgl. Lettre, H. 504
Hartzel, L. W., u. Ritter, J. J.
995, 996
Harvel Corp. 526
Harvel Research Corp. 233
Harvey, D. G. 444
Harvey, M. T„ u. Caplan, S. 233
Harvil'l, E. J., vgl. Herbst, R.
M. 208, 219
Harwood, H. J. 549
—, vgl. Du Brow, P. L. 652,
990, 1015
—, vgl. Hoerr, C. W. 258
—, u. Ralston, A. W. 549
Haskelberg, L. 364, 377, 612,
616, 617
Haskell, T. H., vgl. Cavallito,
C. J. 693
Hass, H. B., vgl. Baohman, G.
B. 490
- . vgl. Hoover, F. VV. 384,
385, 388, 467, 468
—, vgl. Howe, A. P. 38
—, u. Riley, E. F. 382
—, u. Shechter, H. 879
—, vgl. Susie, A. G. 393
—, Susie, A. G., u. Heider, R.
L. 407
—, u. Vanderbilt, B. M. 385
Hasse, K., u. Schumacher, H.
W. 992
Hasselquist, H., vgl. Euler, H.
v. 955
Hasselstrom, T. 442
Haszeldine, R. N. 301
Hatch, M. J., u. Cram, D. J.
904
Hathaway, R. J., vgl. Leffler,
M. T." 757
Hathwev, D. K.. vgl. Hodgson,
H. H. 395, 401, 432
Hatschek, A., u. Zega, A. 163,
164, 167
Hatt, D., vgl. Willatatter, R.
680, 709
Hatt, H. H., vgl. Bradbury, R.
B. 285, 286
—, u. Stephenson, E. F. M. 707
Hatzig, H. 378
| Haun, J. VV., u. Kobe, K. A.
I 405
Hauptmann, H. 351
—, u. Mitarbb. 351
—, Wladislaw, B., u. Camargo,
P. F. 351
Hauptmann, S., vgl. Treibs, W.
862
Haury, V. E. 286
Hauschka, R. 289
Hausdorfer, E., vgl. Wolfram,
A. 1012
Hauser, C. R., u. Mitarbb. 75,
908
—, vgl. Bloom, M. S. 563
—, vgl. Bright, R. D. 861
—, u. Hauaer, M. L. 514
—, vgl. Kantor, S. W. 908, 909
—, u. Lindsay, J. K. 776, 910
—, vgl. Murray, J. G. 519, 520
—, u. Renfrow, W. B. jr. 854,
891
—, vgl. Reynolds, G. A. 175
—, u. Weinheimer, A. J. 909,
910
Hauser, M. L„ vgl. Hauser, C.
R. 514
Hauasmann, H., u. Kalt-
Kaltschmidt, H. 329
Havemann, H., vgl. Bauer, K.
1029
—, vgl. Skita, A. 643, 644
Hawkins, J. G., vgl. Ward, E.
R. 479, 480, 481
Hawkins, K., vgl. Jones, G. D.
1013

Autorenregiater
1067
Hawkins, W. L., u. Biggs, B. S.
357, 564, 941
Haworth, J. W., Heilbron, I.
M., u. Hey, D. H. 432
Haworth, R. 1)., vgl. Dodgson,
T). P. 221, 498
—, u. Lamberton, A. H. 801
—,u. Lapworth, A. 411, 416
—, McGillivray, R., u. Pea-
cock, D. H. 796, 799, 801
Hay, A. S., vgl. Chubb, F. 664
Hayao, S., vgl. Hurd, C. D.
331, 332
Hayashi, M., vgl. Hirao, I. 140
Hayes, K., u. Gever, G. 499,
'503
—, —, u. Orcutt, J. 626, 812
Haycs, K. J. 744
Headler, A. J. W., u. Mitarbb.
56
—, Collett, A. R,, u. Lazzell, C.
L. 312
Heard, L., u. Oblad, A. G. 364,
365
Heath, H., Lawson, A., u. Ri-
mington, C. 782
Heath, R, L., vgl. Buckley, G.
D. 408
—, u. Lambert, A. 391
—, u. Piggott, H. A. 391
—, u. Rose, J. D. 215, 224,
290, 387, 389
Hebebrand, A., vgl. Zincke, T.
289
Hechelhammer, W. 939
Hecht, O., u. Kroper, H. 198
—, vgl. Reppe, W. 297, 773,
774, 775, 1025
Heck-Bleckmann, C, vgl.
Brunner, O. 591
Heckel, H„ u. Adams, R. 368,
376, 682
Heckendorn, A., vgl. Rupe, H.
359
Heckert, R. E., vgl. Snyder, H.
R. 945
Hedemann, H., vgl. Kindler,
K. 683
Hedman, E. A., vgl. Fanta, P.
B. 378
Heene, R., vgl. Dimroth, O. 721
Heidelberger, C. 781
—, u. Huribert, R. B. 175
Heidelberger, M., vgl. Jacobs,
W. A. 435, 436, 444, 446,
491, 492
Heider, K., vgl. Braun, J. v.
960, 983
Heider, R. L., vgl. Hass, H. B.
407
Heidrieh, D., vgl. Biltz, H. 575
Heilbron, T. M., vgl. Anker, R.
M. 742
—, vgl. Cook, A. H. 173, 471
—, vgl. Haworth, J. W. 432
—, Jones, E. R. H., u. Julia,
M. 304, 305
Heilner, G., vgl. Mannich, C.
741, 742, 744, 777, 786
Heim, E. 484
Heimann, H., u. Virck, P. 153
Heimrod, G. W. 590
Hein, F., u. Melichar, F. 178
—, u. Wagner, F. 372, 373, 423
Hein. M., vgl. Biltz, H. 210
Hein, R., vgl. Orthner, L. 682
Heineman, S. IX, vgl. Ziering,
A. 278
Heinemann, H. 114, 119
—, Wert, R. W., u. McCarter,
W. S. W. 114
Heininger, S. A., vgl. Carlin,
R. B. 843
Heinrieh, W., vgl. Skita, A. 514
Heintz, W. 215, 285, 1027,
1032
Heintzeler, M., vgl. Reppe, W.
650, 994
Heinzelmann, R. V. 627
—, u. Mitarbb. 507, 508
—, u. Aspergren, B. D. 645, 924
—, vgl. Lincoln, E. H. 624, 629
Heisev, L. V., vgl. Bachman,
G." B. 777, 778
Heisler, R. Y., vgl. Vander
Werf, V. A. 541, 543, 545
Heibach, G., vgl. Nietzki, R.
459, 487
Helberger, J. H., vgl. Lange,
H. 325, 326
—, u. Lantermann, H. 332
—, Manecke, G., u. Heyden, R.
332, 333
Helferich, B., u. Mitrowsky, A.
544
—, u. Mittag, R. 218
—, u. Otten, G. 93, 95
—, u. Porck, A. 922
Heller, G. 443, 445, 696, 699
—, u. Boessneek, \V. 522
—, u. Lindner, P. 423
—, u. Sourlis, A. 696
—, u. Wunderlich, P. 412,
516, 517, 522
Heller, H. B., Hughes, E. D.,
u. Ingold, 0. K. 830
Hellerbach, J., vgl. Sehnider,
O. 551, 552, 566, 581, 582
Hellermann, L. 891
Hellmann, H. 259, 260, 779,
780, 786, 792
—, u. Brendle, E. 792
—, vgl. Butenandt, A. 752,
753, 792, 794
—, u. Lingens, F. 790
—, —, u. Folz, E. 1002
—, u. Opitz, G. 733, 777, 785
—, u. Renz, E. 755, 781, 795
—, u. Schumacher, 0. 791, 792
—, u. Teichmann, K. 738
Hellriegel, E., vgl. Traube, W.
953
Helmert, E., vgl. Wagner-
Jauregg, T. 447
Helmolt, H. v., vgl. Witt, O. N.
524
Hclwig, H., vgl. Bamberger, E.
679
Heiwert, F., vgl. Luttringhaus,
A. 17
Hemilian, \\\, u. Silberstein, H.
991
Hems, B. A., vgl. Elks, J. 358,
444, 677
Henbest, H. B. 308
—, u. Jones, E. R. H. 301
—, u. Thomas, A. 976
Henderson, G. G., u. Suther-
land, M. M. J. 492
Hendess, H., vgl. Gabriel, S. 85
Henecka, H. 176, 208, 358,
638, 639, 640, 775
—, vgl. Butenandt, A. 263
—, u. Kurtz, P. 295
—, u. Schutz, L. 638
Henke, C. O., u. Mitarbb. 364
—, u. Benner, R. G. 364, 373
—, vgl. Brown, O. W. 363,
364, 365
—, Douglass, W. A., u. Benner,
R. G. 367
—, u. Vaughen, J. V. 364
Henkel & Cie. 139
Henkens, C. H., vgl. Hertog,
H. J. den 517, 520
Henle, F. 424, 426, 571
—, u. Lanz, V. 166
Hennessey, M. A., vgl. Mizzoni,
R. ft. 651
Hennig, I., vgl. Ehrhart, G.
509
Henning-Laokoon, Chemisch-
Pharmazeutisches Werk
GmbH, Lemberg 210
Hennion, C. F., Price, C. C, u.
Wolff, V. C. jr. 672, 775,
776
Heimion, G. F., u. Teach, E. G.
74, 674
Henrich, F., vgl. Jacobson, P.
845
Henriques, R. 192
Henry, L. 407, 431, 549, 768,
769
Henry, R. A., u. Finnegan, W.
G. 378, 626
—, vgl. Finnegan, W. G. 626
—, Finnegan, W. G., u. Lieber,
E. 626
Henaeke, G., vgl. Bever, H.
846, 847
Hentrich, W. 149, 157
—, vgl. Duisberg, W. 154, 156
—, u. Grundmann, C. 47
—, vgl. Huismann, J. 157
—, u. Schirm, E. 228
—, u. Stickdorm, K. 647
—, Stroebel, R., u. Tietze, E.
32
Henze, H. R., vgl. Allen, B. B.
817, 818

1068
Autorenregister
Henze, H. R., Allen, B. B., u.
Leslie, W. B. 817, 818
—, u. Humphreys, D. D. 620,
629
—, vgl. Magee, J. W. 624,
688
—, vgl. Rehberg, C. E. 818
—, Sutherland, G. L., u. Benz,
G. W. 185
—, —, u. Edwards, G. D. 818
—, u. Swett, L. R. 818
—, u. Thompson, T. R. 817,
818
Heou-Feo Tseou 733, 735, 765
—, u. Chang-Tsing Yang 784
—, u. Yih-Teh-Wang 764
Hepner, B., u. Frenkenberg, S.
500, 501
Hepp, E., vgl. Fischer, 0. 161,
834, 835
Hepp, P. 239, 423
Hepworth, H., u. Mitarbb. 405
Herbrandson, H. F., vgl. Leo-
Leonard, N. J. 174
—, vgl. Price, C. C. 699, 729
Herbst, R. M., vgl. Givens,
H. T. F. 507
- , u. Johnson, T. E. 185
, Roberts, C. W„ u. Harvul,
E. J. 208, 219
—, u. Shemin, D. 676
—, vgl. Shemin, D. 512
Herdieckerhoff, E., vgl Zer-
weck, W. 246
Herman, D. F., vgl. Bergmann,
E. D. 612
—, vgl. Wilder, R. S. 743, 786
Hermann. C, vgl. Paal, C. 1007
Herold, P. 411
—, u. Smeykal, K. 116, 118,
119, 257
—, u. Reubold, F. 122
Herr, M. E., u. Heyl, F. W.
171, 182
—, vgl. Heyl, F. W. 182
Herrinann, R., vgl. Weiden-
Weidenhagen, R. 434
Hershberg, E. B., vgl. Fieser,
L. F. 364, 371
Hertog, H. J. den 68, 69
—, u. Mitarbb. 406
—, Ammers, M. van, u. Schuk-
king, S. 520
—, Colder, C. R., u. Combe,
W. P. 520
—, u. Combe, W. P. 519
—, Henkens, C. H., u. Dilz, K.
517, 520
—, u. Jouwersma, C. 198
—, u. Overhoff, J. 404, 406,
520
Herz, R., u. Schubert, M. 156
—, u. Schulte, F. 243, 244
Herz, W. 552, 778
—, vgl. Alirens, F. B. 472
—, Dittmer, K„ u. Cristol, S.
J. 735, 778, 792
Herz, W., u. Rogers, J. L. 734,
779, 792
Herzberg, S., vgl. Wibaut, J. P.
264
Herzberg, W., u. Lange, H. 88,
796, 799, 803, 805
Herzog, L., Gold, M. H., u.
Geckler, R. D. 877
Hess, C. 431
Hess, F. 569
—, vgl. Ott, E. 569
Heas, H., vgl. Freudenberg, K.
217
Hess, K. 824
—, u. Mitarbb. 650, 708
—, vgl. Knorr, L. 499
—, u. Littmann, 0. 981
—, Merck, F., u. Uibrig, C.
976, 977
—, u. Uibrig, C. 571
Hess, O. 986
Hess, S. M., vgl. Emerson, W.
S. 335
Hesse, F., vgl. Kindler, K.
348
Hesse, H., vgl. Mumm, O. 910
Heaselmann, E. 524
Hetherington, A. C, vgl. Shoe-
smith, J. B. 1020
Hetzner, H. P., u. Rutherfbrd,
J. T. 117
Heumann, K., vgl. Bohn, B.
523
Heusler, F., vgl. Anschutz, R.
483
Hensner, A. vgl. Zeile, K. 751
—, u. Simon, M. 1014
—, vgl. Willgerodt, C. 1009
Heusser, H. u. Mitarbb. 572
Hewett, C. L., u. Mitarbb. 860,
885
Hewgill, F. R,, u. Jefferies, P.
R. 875
Hewitt, L. F., u. King, H. 446
Hey, D. H. 135, 1019
—, vgl. Cripps, R. W. 1020
—, vgl. Haworth, J. \\. iZ2
—, u. Osbond, J. M. 479
Hey, H., vgl. Ahmad, Y. 366
Heyden, R., vgl. Helberger, J.
H. 332, 333
Heyden Chemicals Corp. 59
Heyl, D., Harris, S. A., u. Fol-
"kers, K. 634
—, Luz, E., Harris, S. A., u.
Folkers, K. 627
Heyl, F. W., u. Herr, M. E. 182
—, vgl. Herr, M. E. 171, 182
Hevmann, P., vgl. Stoermer,
R. 445
Heymes, R., vgl. Amiard, G.
991
—, vgl. Velluz, L. 991
Heyningen, E. M. van, vgl.
Leonard, N. J. 174
Heyns, K. 922, 923
—, u. Mitarbb. 923
Heyns, K., Eichstedt, R., u.
Meinecke, K. H. 923
—, u. Meinecke, K. H. 922
^, u. Paulsen, H. 508
—, u. Stumme, W. 924
Hiokey, J. H., vgl. Shriner, R.
L. 91
Hickinbottom, W. J. 268, 848
849, 1022
—, vgl. Morgan, G. T. 465
—, u. Preston, G. H. 848
—, vgl. Reilly, J. 137, 848,
958, 960
—, u. Ryder, S. E. A. 848
—, u. Waine, A. C. 848
Hieronimus, 0. 736, 737, 740,
743, 744, 745
Hiers, G. S., u. Adams, R. 681
Hubert, G. E., vgl. Pink, L. A.
36, 39
Hildebrandt, G. 667
Hildebrandt, H. 755
Hilger, J„ vgl. Taube, C. 1016
Hill, A. G., vgl. Cherlow, H. 64
—, u. Hill, A. J. 257
—, Medcalf, E. C, u. Sisco, W.
E. 1028
—, u. Sayre, R. E. 137
—, Shipp", J. H., u. Hill, A. J.
116, 1020
Hill, A. J., vgl. Hill, A. G.
116, 257, 1020
—. vgl. Johnson, T. B. 137
—, vgl. Rider, T. H. 318
--, u. Shepard, R. A. 44
Hill, R. M. 364, 365
—, u. Adkins, H. 126, 129, 133
Hillmann, G., vgl. Hillmann-
Elies, A. 99li 1015, 1019
Hillmann-El'es, A., u. Hill-
Hillmann, G. 991, 1015, 1019
—, —, u. Jatzkewitz, H. 991
Hills, N. G„ vgl. Earl, J. C.
141
Hilton, M. L., u. Webb, M.
871
Himmelbauer, R. 225
Hindermann, E., vgl. Bam-
Bamberger, E. 831
Hindmarsh, E. M., Knight, J.,
u. Robinson, R. 194
Hingst, G., vgl. Mumm, 0. 696
Hinkel, L. E„ u. Mitarbb. 1000
¦, vgl. Ayling, E. E. 484, 979
Hinman, R. L. 538, 576
Hinsberg, 0. 98, 99, 100, 228,
942, 943, 1027, 1029, 1030,
1031
—, u. Garfunkel, H. 703
—, u. Kessler, J. 1030, 1031
, u. Konig, F. 463, 702
Hinsheiwood, C. N., vgl. Cow-
drey, W. A. 144
Hippchen, A. 485
Hirao, I., u, Hayashi, M. 140
Hirano, H., u. Yonemoto, H.
777

Autorenregister
1069
Hirano, H., Yonemoto, H., u.
Kamio, H. 777
Hirsch, P. 89
Hirschler, H. P., vgl. Tarbell,
D. S. 523
Hirst, B. L., u. Mitarbb. 769
Hirt, R., Nidecker, H., u.
Berchtold, R. 353
—, vgl. Schmitz, J. 76
Hitchings, G. H., u. Mitarbb.
204
—, u. Russell, P. B. 204
Hitzler, F., vgl. Schmidt, E.
954
Hixon, R. M., vgl. Craig, L. C.
709
—, vgl. Harlan, W. R. 710,
971
—, vgl. Holdren, R. F. 738,
782
—, vgl. Mitte, E. 621, 922
Hjorth-Hansen, S. 516
Hlasiwetz, H. 160
Hoaglin, R. I., u. Bachman, G.
B. 446
Hoan, N., vgl. Buu-Hoi, "NT. V.
173
Hobein, R., vgl. Busch, M. 813
Hoch, J. 814
—, vgl. Quelet, R. 811
Hochstein, F. A., u. Wright,
G. F. 496
Hochstein, F. H., u. Brown,
W. G. 448
Hochstetter, A., u. Kohn, M.
286
Hock, H., u. Kropf, H. 933
Hock, K., vgl. Conrad, M. 702
Hodel, E., vgl. Rupe, H. 538
Hodge, E. B. 142, 770
Hodge, J. E. 922
—, u. Rist, C. E. 922
Hodgson, H. H. 410
—, u. Birtweu, S. 414, 486,
943
—, vgl. Davies, R. R. 366
—, u. Dean, R. E. 406
—, u. Dixon, S. 46S
—, u. Dodgson, D. P. 395, 401
—, u. Habeshaw, J. 844
—, u. Handley, F. W. 420
—, u. Hathwey, D. E. 395,
401, 432
—, u. Marsden, E. 254, 395,
401
—, u. Smith, E. W. 480
—, u. Turner, H. S. 475, 479,
480, 486
—, u. Ward, E. R. 412, 413,
414, 417, 439, 476, 480,
481, 487, 488
Hodgson, M. A. E., vgl. Ward,
S. 635
Hodgson, R. L., vgl. Dauben,
W. G. 911
Hoegen, D., vgl. Blanksma, J.
J. 410, 484, 486, 487
Hoehn, H. H., vgl. Coffman,
D. D. 648
Hoehn, W. M., vgl. Moffett, R.
B. 811
Hohne, W., vgl. Ried, W. 281
Hoing, A., vgl. Brand, K. 671
Hoeksema, H., vgl. Cromwell,
N. H. 511, 623
Hoelscher, H. E., u. Cham-
berlain, D. F. 257
Holscher, K., vgl. Langenbeck,
W. 171
Honig, P., vgl. Mannich, 0.
741, 786, 788
Hoerger, E., vgl. Dauben, W.
G. 879
Hormann, H., vgl. Bretschnei-
der, H. 544
Hoerr, C. W., u. Mitarbb. 347
—, Harwood, H. J., u. Ral-
Ralston, A. W. 258
Hoyrup, M., vgl. Sorensen, S.
P L 933
Hof, W., vgl. Mannich, C.
739, 743
Hofbauer, G., vgl. Klamann,
D. 228, 229, 230, 231,
944, 946, 947, 948
Hoff,D.R.vgl.Taylor,E.C. 172
Hoff, E. 836
Hoffman,H.A.,u.Burger, A. 879
Hofimann 672
Hoffmann, E., vgl. Bucherer,
H. T. 145
—, vgl. Meyer, V. 431
Hoffmann, F., vgl. Bamberger,
E. 691
Hoffmann, H., vgl. Homer, L.
522
HofEmann, K., vgl. Kerble, J.
434
—, vgl. Sury, E. 355
Hoffmann, O., vgl. Lange, H.
148, 159, 406
HofEmann, U., u. Jacobi, B.
272 274
—, Kuhn, H. H. u. Brugger, H.
315
—, vgl. Reppe, W. 566
Hoffmann, W., vgl. Reichert,
B. 391, 393, 405, 507
F. Ho?mann-La Roche & Co.
182, 188, 348, 419, 468,
551, 552, 570, 587, 608,
612, 615, 622, 665, 719,
721, 735, 738, 742, 743,
757, 788, 929, 992
Hoffpauir, C. L., vgl. Reeves,
W. A. 213
Hofmann, A. 872
—, vgl. Stoll, A. 872
Hofmann, A. W. v. 24, 136,
289, 570, 721, 841, 848,
854, 857, 961, 963, 964,
1032
—, u. Martius, C. A. 848, 1019
—, vgl. Muspratt, J. S. 475
Hofmann, J., vgl. Pummerer,
R. 227
Hofmann, K., vgl. Muller, J.
H. 880
Hofmann, V., vgl. King, J. A.
584, 727
Hogg, J. A., vgl. Magerlein, B.
J. 182
Hoggarth, E. 247, 248, 833,
834
Hohmeyer, A. H., vgl. Whit-
more, F. C. 858
Holcomb, W. F., vgl. Burck-
halter, J. H. 273
—, u. Hamilton, C. S. 564
Holdermann, K., u. Scholl. R.
421
Holdren, R. F., u. Hixon, R.
M. 738, 782
Holland, D. O., vgl. Borrows,
E. T. 714
—, Jenkins, P. A., u. Nayler,
J. H. C. 448
—, u. Nayler, J. H. C. 186
Holleman, A. F. 239, 1006
—, Hartogs, J. C, u. Linden,
T. v. d. 836, 1008
—, u. Weel, J. ter 931
Holleman, F., u. Boeseken, J.
M. 488
Holley, A. D., vgl. Holley, R.
W. 278, 939
Holley, R. W. 934
—, u. Holley, A. D. 278, 939
Holliman, F. G., u. Mann, F.
G. 101
Hollingsworth, B. L., u. Pe-
trow, V. A. 15
Holly, F. W., u. Mitarbb. 239,
607
—, Peel, E. W., Mozingo, R.,
u. Folkers, K. 239, 607
—, vgl. Walton, E. 951
Holmen, R. E., u. Caroll, D. D.
586
Holmes, E. L., u. Ingold, C. K.
948
Holmes, H. L., Lee, C. C, u.
Mooradian, A. 159
Holmes, R. D., vgl. Britton, E.
C. 1031, 1032
Holsten, H. 212, 213
Holt, L. C, u. Alexander, L. L.
402
Holt, R. J. W., vgl. Clemo, G.
R. 353
Holt, S. J., vgl. Poppeisdorf, F.
789
Holtschmidt, H. 1015
Homolka, B. 1023
Hood, H. E., vgl. Koelsch, C.
F. 882
Hoog, H., vgl. Engel, W. F. 257
Hoogewerff, S., u. Dorp, W.
A. van 857
Hook, J. O. van, vgl. Croxall,
W. J. 677

1070
Autorenregister
Hoover, F. W„ u. Hass, H. B.
384, 385, 388, 467, 468
Hoover, ,T. It. E., u. Day, A. R.
424, 431, 436, 477, 482
Hopff, H., vgl. Gofferje, E. 97,
948
—, vgl. Meyer, K. H. 962
—, u. Rapp, W. 561
—, vgl. Schnabel, R. 167
—, u. Spanig, H. 287
Hoppe, J. 0., vgl. Archer, S.
381
—, vgl. Cavallito, C. J. 289
Hopper, P. F., vgl. Campbell,
K. X. 444, 446
Horak, V., u. Novotny, L. 987
Horeau, A., vgl. Delepine, M.
343, 570
Horii, Z., Sakai, T., u. Inoi, T.
670
Horn, H., vgl. Kaye, I. A. 75
Hornbaker, E. D., vgl. Burger,
A. 552, 553
Hornberger, P., vgl. Wittig, G.
577
Horne, W. H., u. Shriner, B. L.
56, 312
Horner, L., u. Betzel, C. 978,
1025
—, u. Gross, A. 545, 1002
—, u. Hoffmann, H. 522
--, u. Junkermann, H. 978
—, u. Kirmse, W. 978
—. u. Podschus, G. 979
—. u. Sehwahn, H. 809
—, u. Schwenk, B. 1025
Horning, C. H,, vgl. Berg-
Bergstrom, F. W. 78
Horning, E. C, u. Mitarbb.
537
—, vgl. Fish, M. S. 979
Hornutig, C. A., vgl. Kiilz, F.
58
Horowitz, R. M., u. Geisaman,
T. A. 653, 859
Horrom, B. W., vgl. Zaugg, H.
E. 552, 563, 743, 754
Horsley, G. F. 162, 163
Horyna, J., u. Lerny, O. 128
Hotelling, E. B., vgl. Blicke,
F. F.' 45
Houben, H. 484, 485, 488
Houben, J. 835, 836
—, u. Brassert, W. 835
, , u. Ettinger, L. 835,
836
—, u. Pfau, A. 682
Houbman, A. C, vgl. Backer,
H. J. 447
Houghton, A. S. 364, 365
Houillon, L., vgl. Blaise, E. E.
255
Houlehan, A. E. 136
Houpt, A. G„ vgl. Sherk, K.
W. 903
Houtz, R. C, vgl. Wittbeoker,
E. L. 632, 666
Howald, A. >!., u. Lowy, A.
122
—, vgl. Lowy, A. 122
—, vgl. Turner, W. D. 135, 136
Howard, C. C, u. Marckwald,
W. 100, 101, 947
Howard, G. A., Kenner, G. W.,
Lythgoe, B., u. Todd, A. R,
1017
Howard, I. W., u. Derick, C. G.
135
Howe, A. P., u. Hass, H. B. 38
Howe, E. E., u. Mitarbb. 787,
792
—, Zambito, H. J., Snyder, H.
R„ u. Tishler, M. 260, 792
Howell, F. J., vgl. Bisehler, A.
702
Howell, W. C, vgl. Kunc, J. F.
364, 365
Howk, B. W. 558
—, Little, E. L., Scott, S. L„
u. Whitman, G. M. 268
—, u. Rigby, G. W. 56!)
—, u. Whitman, G. M. 566
Howton, D. R. 279, 353
—,u. (Holding, D. R. V. 701,
719, 721
Hromatka, O. 271, 272, 279,
971
—, u. Eiles, E. 935
—, u. Engel, B. 313
—, u. Kraupp, M. O. 73, 962
Hrubesch, A. 561
Hrubesch, H., vgl. Reppe, W.
297
Ha«, Y. K„ vgl. Cannon, G. W.
997
Hu, P. F., vgl. Burton, H. 992
Huang-Minlon 456
Huber, F., vgl. Ebel, F. 707
Huber, L., vgl. Jaeobson, P.
927, 930
Huber, W. 346, 560
—, u. Mitarbb. 563
Hudlieky, M., vgl. Wichterle,
O. 55, 60, 83, 89
Huebner, C. F., u. Scholz, C. R.
448
- , u. Troxell, H. A. 744, 746
Hubner, E„ vgl. Friea, K. 168,
466
Hubner, R., vgl. Bamberger,
E. 418
Huckel, W. 233, 507, 703
—, u. Biohin, M. 467, 673
—, u. Janeka, K. 422, 423
—, u. Stelzer, G. 506
—, u. Stepf, F. 717
Huni, A., vgl. Druey, J. 702
Huliig, S. 206, 207/208, 209,
229, 966
—, u. Baron, W. 967
—, u. Kahanek, H. 676, 679
—, u. Requardt, K. 264
Huttel, R. 302, 304
—, u. Mitarbb. 393, 495, 507
Huttel, R„ u. Jochum, P. 777
Hughes, E, C. 65, 66
—, u. Mitarbb. 66
! —, Veatch, F., u. Elersich, V.
28, 65
Hughes, E. D., vgl. Brown-
; stein, S. 837
—, vgl. Heller, H. E. 830
| —, u. Ingold, C. K. 827, 840
—, u. Jones, G. T. 836, 837
Hughes, L. .)., vgl. Pollard, C.
B. 184
Huh, C, vgl. Neber, P. W. 904
Huisgen, R. 18, 182, 538
-¦-, u. Mitarbb. 79
—, u. Jakob, F. 981
—, u. Rist, H. 11
—, u. Sorge, G. 376
Huisman, H. 0., u. Mitarbb.
552
Huismann, J., vgl. Duisberg,
W. 157
—, Duisberg, W., Hentrich,
W., u. Zeh, L. 157
Hulbert, P. L,, vgl. Daviea, C.
W. 210, 849
Hull, R., Lovell, B. J., Open-
shaw, H. T., u. Todd, A. R.
929
Hultquist, M. E., u. Mitarbb.
266
—, vgl. Crossley, M. L. 934
—, vgl. Roth, B. 493
Hummel, C. E., vgl. LaForge,
R. A. 667
Humphreys, D. D., vgl. Henze,
H. R.*620, 629
Hundred, G., vgl. Kirk, W. jr.
685
Hung Chang, C, vgl. Stewart,
J. M. 276
Hunnius, T., vgl. Rabe, P. 508
Hunsberger, I. M., vgl. Tien,
J. M. 622
Hunt, J. H., u. McHale, D. 582
| Hunter, J. H., vgl. Lincoln,
E. H. 624, 629
—, vgl. Reitsema, R. H. 278,
629, 630
Hunter, W. H., u. Sprung, M.
M. 457, 459, 462
Huntress, E. H., Pfister, K., u.
Puster, K. H. T. 886
' —, vgl. Schuerch, C. jr. 873
Hurd, C. D., u. Bauer, L. 579,
892
—, u. Buess, C. M. 892
—, u. Hayao, S. 331, 332
—, u. Kharasch, N. 831
—, u. Patterson, J. 390
—, u. Sherwood, L. T. jr. 201
—, u. Strong, J. S. 338
| Huribert, R. B., vgl. Heidel-
i berger, C. 175
Hurni, H., vgl. Buchi, J. 889
Hurst, VV. G., u. Thorpe, J. l\
465

Autorenregister
1071
Hurwitz, Gr. J., vgl. Carothers,
W. H. 1030, 1031
Huscher, M. E., Long, M. W.,
u. Moore, J. C. 313
Hussey, U. S., vgl. Iddles, H.
A. 850, 852
Hutohinson, A. 596
Huttner, K., vgl. Schmidt, W.
591
Hutto, F. B. jr., vgl. Meinwald,
J. 751
Ibbotson, K., u. Kenner, J. 237
Ibragimova, M. B., vgl. Gold'
farb, J. L. 657
Ichii, T., vgl. Sunagawa, G. 65o
I. C. I. (Imperial Chemical
Industries Ltd.) 56, 68,
126, 128, 130, 134, 154,
162, 163, 166, 370, 373,
378, 492, 598, 630, 635,
690, 782, 836, 1013, 1028
Icke, R. M, n. Mitarbb. 375
—, Wisegarver, B. B., u. Alles,
G. A. 651
Iddles, H. A., u. Hartop, W. L.
jr. 850
—, u. Hussey, U. S. 850, 852
Ide, W. S., vgl. Buck, J. S.
426, 859, 860
Iffland, D. C, u. Cassis, F. A.
383, 388, 390
—, u. The-Fu Yen 498
I. G. Farb. (I. G. Farbenindu-
Farbenindustrie AG) 17, 28, 31, 32, 41,
43, 49, 57, 62, 63, 64,
67, 68, 70, 71, 72, 76,
88, 97, 115, 116, 117, 118,
119, 120, 121, 122, 123,
124, 126, 129, 131, 132,
133, 137, 138, 139, 140,
141, 144, 145, 146, 148,
149, 150, iol, 152, 153,
154, 155, 156, 157, 158,
159, 160, 162, 164, 165,
166, 167, 168, 169, 170,
175, 184, 196, 197, 198,
204, 212, 213, 219, 221,
232, 243, 244, 246, 250,
252, 253, 257, 259, 268,
269, 272, 273, 274, 280,
282, 287, 291, 292, 297,
300, 311, 313, 314, 323,
325, 326, 328, 330, 348,
355, 358, 359, 363, 365,
379, 380, 382, 402, 404,
406, 411, 412, 413, 419,
420, 421, 476, 479, 482,
488, 492, 493, 526, 528,
560, 561, 562, 566, 567,
568, 569, 591, 603, 604,
605, 606, 607, 608, 614,
615, 616, 618, 631, 632,
634, 637, 642, 650, 658,
659, 685, 686, 687, 690,
694, 700, 702, 705, 712,
746, 757, 765, 773, 774,
I. G. Farb. (I. G. Farbenindu-
Farbenindustrie AG) 775, 789, 794,
796, 799, 803, 805, 828,
842, 860, 861, 920, 932,
943, 948, 953, 970, 1012,
1014, 1016, 1018, 1028,
1031, 1033
Iglauer, F., vgl. Willstatter, R.
979
Ikawa, M., u. Snell, E. E. 508
Ikehara, M. 722
—, vgl. Ochiai, E. 700
Ikuta, M. 163, 834, 835
Ilford Limited 528
Illuminati, G. 831
—, u. Marino, G. 482
Imperial Chemical Industries s.
I. C. I.
Ing, H. R. 590
—, u. Manske, R, H. F. 80, 81,
83, 84, 96
Ingerbrechtsen, K., vgl. Gold-
schmidt, H. 427
Ingersoll, A. W. 657, 658
—, u. Mitarbb. 657, 658, 659
—, u. Witt, H. IX de 659
Ingham, J. D„ Petty, W. L.,
u. Nichols, P. L. jr. 541
Ingham, R. K., vgl. Gilman,
H. 808
Ingold, C. K., u. Mitarbb. 963
—, vgl. Hanhart, W. 671, 964
—, vgl. Heller, H. B. 830
—, vgl. Holmes, E. L. 948
—, vgl. Hughes, E. D. 827, 840
—, u. Ingold, E. H. 482
—, u. Kidd, H. V. 840
Ingold, E.H., vgl. Ingold, C. K.
482
Tngram, V. M. 642
Tnoi, T., vgl. Horii, Z. 670
Institute of Physical and Che-
Chemical Research, Japan 353
Ioffe, I. S., u. Sukhina, A. F.
190
Ipatiew, V. N. 113, 685
Irion, W., vgl. Mastaglio, V>.
391
—, Mastaglio, D., u. Doser, H.
391
—, vgl. Moldenhauer, O. 391
Irmisch, G., vgl. Braun, J. v.
873
Irving, H., u. Fuller, H. I.
290
Irwin, W. B., vgl. Smith, L. I.
526
Isaka, H., vgl. Kametani, T.
451
Tsche, F., vgl. Dornow, A. 773
Isclin, E., vgl. Ruggli, P. 417,
418
Isensee, R. W., u. Christensen,
B. E. 767
Ishibashi, M. 502
Ishidate, M., Sekiya, M., u.
Kishi, H. 346, 603
Ishifuku, K., Sakurai, H., u.
Okamoto, H. 546
Ishiguro, T., u. Mitarbb. 121,
139
Ishu, T. 699
Israel, G. C, Tuck, A. W. N„
u. Soper, F. G. 828
Israelaslrwui, S., vgl. Berg-
Bergmann, F. 351
—, vgl. Weizmann, M. 403
Isumi, M. 516
Ito, A. 117
—, vgl. Sobe, T. 117
Ito, Y., vgl. Kametani, T. 449,
451
| Itomi, H. 524
Ivanov, A., vgl. Feofilaktov,
V. V. 533
Ivanow, C. R., u. Aleksiev, B. V.
443
Ivastchenko, J. N., vgl. Kirsa-
nov, A. V. 695
Iwai, I. 518
Iyer,B.H.,vgl.Bami,H.L. 613
lzumi, M. 521
Jablonski, L., vgl. Harries, 0.
515
Jackman, M. E., u. Archer, S.
780
Jacksen, A. H., vgl. Harley-
Mason, J. 226
Jackson, C. L., u. Wing, J. F.
246
Jackson, H. L., vgl. Fuson, R.
C.825
Jackson, L., u. Calvert, 8. 422
Jackson, O. R. 711
Jackson, W. G., vgl. Price,
C. G. 758
Jacobi, B., vgl. Hoffmann, IT.
272, 274
Jacobs, T. L., u. Mitarbb. 746
Jacobs, W. A., vgl. Gould,R.G.
182
—, u. Heidelberger, M. 435,
436, 444, 491, 492
¦—, —, u. Rolf, I. P. 446
Jacobsohn, W., vgl. Rosen-
Rosenmund, K. W. 507
Jacobson, H. W., vgl. Evans,
G. L. 284
Jacobson, P. 839, 843, 845,
846
—, Fertsch, F. C, u. Fischer,
W. 413, 845
—, u. Fischer, W. 524, 845
—, Henrich, F., u. Klein, J.
845
, u. Huber, L. 927, 930
—, u. Kwaysser, A. 418
-- , vgl. Liebermann, C. 527
Jacobson, R. A. 735, 739
Jaeoby, A. L., vgl. Gilman, H.
897
Jacquior, R., u. Boyer, S. 739,
745, 787

1072
Autoreniegister
Jacquier, R., u. Christol, H. 997
—, vgl. Mousseron, M. 649, 650,
652, 655, 656, 658, 659,
663, 906
—, u. Zagdoun, R. 450
Jacquignon, P., vgl. Buu-Hoi,
N. P. 894
Jadhav, G. V. 173, 174
Jadot, J., vgl. Braine, E. 489
Jager, C. 460
Jaeger, F. M., u. Bijkerk, L. 703
—, u. Blumendal, H. B. 511
—, u. Dijk, J. A. van 510, 511
Janecke, E. 500
Jaffeux, P., vgl. Delepine, M.
106
Jagupol'skij, L. M., u. Man'ko,
N. J. 884
Jahn, A., vgl. Wiberg, E. 447,
448, 551
Jahns, E. 718
Jain, B. C, u. Mitarbb. 442
Jakob, A., u. Madinaveitia, J.
743, 788
Jakob, F., vgl. Huisgen, R. 981
Jalon, M., vgl. Fichter, F. 436
Jambreaii, I., vgl. Balenovi<5,
K. 677
James, A. T. 1028
—, u. Mitarbb. 1028
James, C. W., Kenner, J., u.
Stubbing, W. V. 930
James, H. T., Snell, J. M., u.
Weissberger, A. 405
Jamison, M. M., u. Turner,
E. E. 911, 912
Jampolsky, L. M., u. Solodar,
W. E. 645
—, u. Wuest, H. M. 622
Janeka, K., vgl. Huokel, W.
422, 423
Janes, J. B., vgl. Nightingale,
D. V. 468
Janetzky, B. F., u. Mitarbb. 60
-, u. Verkade, P. E. 59
Jannasch, P. 423
Janot, M., Keufer, J., u.
LeMen, J. 698
Jansen, H. E., u. Wibaut, J. P.
73
Jansen, E. 529
Janus, J. W. 233
Japp, F. E., u. Klingemann,
F 532 533
Jaquet, D.', vgl. Willstatter, E.
712, 717
Jaachunski, W. G., vgl. Kosst,
A. N. 548, 562
—, Kosst, A. N., u. Terentjew,
A. P. 677
Jatzkewitz, H., vgl. Hillmann-
Elies, A. 991
Jaunin, R. 939
—, vgl. Fuaon, E. C. 945
—, vgl. Goldstein, H. 237
—, Piocoli, M. B., u. Chara-
lamboua, T. 939
Jaworakaja, J. W., vgl. Eodio-
now, V. M. 336
Jay, E„ u. Curtiua, T. 956
—, vgl. Curtius, T. 533
Jeacocke, G. L., vgl. Gerrard,
W. 217
Jedlicka, K. 191
Jefferies, P. R., vgl. Hewgill,
F. R. 875
Jefirey, S., vgl. Bradley, VV.
825
Jefireya, E. 861, 876
Jeffreys, R. A., vgl. Knott,
E." B. 204
Jeger, O., vgl. Arigoni, D. 505
Jenesel, N. D., vgl. Long,
L. M. 106
Jenkins, G. L., vgl. Sumerford,
W. T. 491, 623
Jenkins, P. A., vgl. Holland,
D. O. 448
Jenkins, R. L., McCullough, R.,
u. Booth, C. F. 395, 398
—, vgl. Marvel, C. S. 671
Jenny, B. F., vgl. Grob, C. A.
389
Jensch, H. 70, 166, 175, 196,
197
Jensen, K. A., vgl. Delepine, M.
345
Jentzsch, G., vgl. Krohnke, F.
266
Jerohel, D., u. Jung, G. 516
—, vgl. Westphal, 0. 35, 37, 40
Jilek, J. 0., Borovicka, M., u.
Protiva, M. 743
—, vgl. Protiva, M. 744
Jizba, J., vgl. Lukea, E. 718
Joohum, P., vgl. Huttel, R. 777
Jornssen, A. 497
John, D. H. O., vgl. Barber,
H. J. 631
John, H. 954
Johns, I. B., vgl. Oldham, W.
729
Johnsen, S., vgl. Goldschmidt,
H. 838
Johnson, H. E., vgl. Gutsche,
C. D. 550
Johnson, H. G. 369, 386, 387,
390, 733, 737, 769, 770,
771
Johnson, J. D. A., vgl. Elson,
L. A. 237
—, vgl. Gibson, 0. S. 910
Johnson, J. L., vgl. Adams, R.
200, 201
—, vgl. Magerlein, B. J. 182
Johnson, J. E., vgl. Blomquiat,
A. T. 388
—, u. Sandborn, L. T. 1009
Johnson, K. 383, 386
—, u. Degering, E. F. 383, 384,
385, 388, 407
—, vgl. Eldered, E. J. 385
Johnson, O. H., u. Hamilton,
C. S. 490
Johnson, E. N., u. Smiles, S.
1011
Johnson, S. H. jr., vgl. Burck-
halter, J. H. 662, 744, 745
Johnson, T. B. 336
—, vgl. Ambelang, J. C. 594
—, u. Ambler, J. A. 943
—, u. Daschavsky, P. G. 991
—, vgl. Evans, J. 336
—, vgl. Folkers, K. 695
—, u. Guest, H. H. 470, 546
—, vgl. Herbst, R. M. 185
—, Hill, A. J., u. Donleavy, J.
J. 137
—, u. Joyce, A. W. 695
—, vgl. Manske, R. H. F. 647
—, vgl. Moore, M. L. 832, 833
—, vgl. Sodermann, M. A. 56
Johnson, W. S., u. Buell, B. G.
181, 1001
—, Woroch, E. L., u. Buell,
B. G. 279, 919, 944
Johnstone, R. A. W., u. Ste-
Stevens, T. S. 906
Joiner, R. R., u. Spoerri, P. E.
16
Jolles, P., u. Fromageot, C.
583
Jollea, Z. E., u. Morgan, W.
T. J. 955
Joly, D., vgl. Chambret, F. 81,
83, 95
Jones, B. 893
—, vgl. Gray, G. W. 400
Jones, D. G., u. Cowie, C. T.
Y. 635
—, u. Fulton, G. R. 492, 630,
635
Jones, E. C. S., u. Kenner, J.
286, 958
Jones, E. M., vgl. Burckhalter,
J. H. 273
Jones, E. R. H., vgl. Bowden,
K. 302, 305, 306, 307
—, vgl. Caldwell, A. G. 171,
498, 507, 620, 673, 674
—.vgl. Heubron, I. M. 304,
305
—, vgl. Henbest, H. B. 301
—, Laeey, E. N., u. Smith, P.
53
—, u. Mann, F. G. 911, 912
—, Marszak, I., u. Bader, H.
771, 772
—, Shen, T. Y., u. Whiting,
M. C. 308, 309
—, u. Whiting, M. C. 303, 310
Jones, G. A., vgl. Carothers,
W. H. 346, 556, 557
Jones, G. D., Zomlefer, J., u.
Hawkins, K. 1013
Jones, G. T., vgl. Hughes, E. D.
836, 837
Jones, J. W., vgl. Halpern, A.
104
Jones, L. W. 892
—, u. Hartahorn, E. B. 517

Autorenregister
1073
Jones, L. W., u. Major, ?. T.
513
—, u. Wallis, E. S. 855
Jones, P. C, vgl. Semon, W. L.
165
Jones, R. E., vgl. Snyder, H.R.
202
Jones, R. G. 182, 202, 203,
507, 552, 553, 705, 782,
883, 888, 889, 900, 974
—, vgl. Ainsworth, C. 537
-, vgl. Bottorff, E. M. 203
-, u. Kornfeld, E. C. 702
—, —, u. McLaughlin, K. C.
883
—, u. Mann, M. J. 537
—, —, u. McLaughlin, K. C.
587
Jonea, T. G. H., u. Robinson, R.
411, 480
Jones, W. E., vgl. Brown, R.
807, 808
Jones, W. G. M., vgl. Boon,
W. R. 359
Jones, W. H., vgl. Pearson,
D. E. 632
Jones, W. J., u. Orton, K. J. P.
827
—, vgl. Orton, K. J. P. 828
—, vgl. Phupott, D. 335, 337,
762, 787
Jong, G. J. de, vgl. Backer,
H. J. 292
Jong, M. de, u. Wibaut, J. P.
709, 711
Jordan, C. N., vgl. Weilmuen-
ster, E. A. 657
Jordan, G., vgl. Rosenmund,
K. W. 258, 347
Jordan, H., vgl. Schoeller, W.
692
Joseph, J. P., vgl. Baker, B. R.
493, 580
Joseph, N., vgl. Paul, R. 342,
447
Joshi, S. S. 223
—, vgl. Sane, S. M. 222, 223
Joska, J., u. Sorm, F. 498
Jostes, F., vgl. Braun, J. v.
856
Jourdan, F., vgl. Fischer, E.
533
Jouwersma, C, vgl. Hertog,
H. J. den 198
Joyce, A. W., vgl. Johnson,
T. B. 695
Jueandella, E. 214, 215
Jucker, E., vgl. Stoll, A. 751
Juday, R., u. Adkins, H. 554
Jubermann, O. 1028
Judd, H. M., vgl. Forster, M. O.
541
Julia, M., vgl. Heilbron, I. M.
304, 305
Julian, J„ u. Peyron, A. 138
Julian, P. L., u. Mitarbb. 60,
187, 560, 584, 585
68 Houben-Weyl, Bd. XI/1
Julian, P. L., Colc, J. W.,
Meyer, E. W., u. Magnani,
A. 898
—, Meyer, E. W., u. Printy,
H. C. 745, 871
—, u. Printy, H. C. 348, 712
Jung, F., vgl. Zima, 0. 560
Jung, G., vgl. Jerchel, D. 516
—, vgl. Koenigs, E. 251, 256
—, vgl. Pictet, A. 519
Jung, H., vgl. Andersag, H. 72
Jungers, J. C, vgl. Ruiter, E.
de 687
Junkermann, H., vgl. Homer,
L. 978
Junkmann, K., u. Allardt, H. G.
555
Jurjew, J. K. 124, 125, 126
—, u. Mitarbb. 124, 125
—, u. Gorin, L. F. 121, 129
—, Gusew, W. I., u. Tronowa,
W. A. 125
—, u. Korobitsyna, I. K. 124,
126
—, Mikhauowskij, G. P„ u.
Shapiro, S. Z. 121
—, u. Minkina, G. A. 125
—, Nowitzki, K. J., u. Laberow,
L. G. 313
—, u. Rakitin, P. M. 126
—, u. Tronowa, W. A. 125
—, u. Wendelshtein, E. G. 125,
126
—, vgl. Zelinsky, N. D. 710
Jussupow, M., vgl. Ssadykow,
A. 13
Juveland, 0. 0., vgl. Urry,
W. H. 1023
Kaeding, W. W., vgl. Campbell,
T.W. 586
Kagi, H., u. Miesoher, K. 966,
970
Karnbolaget Aktiebolag 789
Kastner, D. 659
Kahanek, H., vgl. Hunig, S.
676, 679
Kahlert, B., vgl. Stoermer, R
431
Kahn, H. J., Petrow, V. A.,
Rewald, E. L., u. Sturgeon,
B. 931
Kahovec, L., vgl. Spath, E. 965
Kaim, H., vgl. Loffler, K. 597,
727
Kainz, G., vgl. Galinovsky, F.
592, 713
Kalb, L. 404
—, u. Bayer, J. 501
—, vgl. Willatatter, R. 477,
1025
Kalenda, H., vgl. Franke, W.
563
—, vgl. Theilacker, W. 328,
781
Kalischek, A„ vgl. Arndt, F.
693
Kalischcr, G. 500
—, Limpach, O., u. Hager, K.
158
Kalish, J., vgl. Ritter, J. J.
932, 995, 996
Kalle & Co. 156, 242, 367, 403,
405, 416, 417, 430, 463,
464, 523, 524, 526, 797,
919, 920
Kallischnigg, R. 212
—, vgl. Albers, H. 287
Kaltschmidt, H., vgl. Hausa-
inann, H. 329
Kam, E. J. van der 32
Kamel, M., vgl. Mustafa, A.
504, 515
Kametani, T., Ito, Y., u.
Aonuma, S. 44P
—, —, u. Isaka, H. 451
—, u. Katagi, T. 714
—, u. Nomura, Y. 496, 497,
546
Kamio, H., vgl. Hirano, H. 777
Kamlet, J. 352, 382
Kamp, J. van de, u. Mosettig,
E. 736, 744
Kananow, G., vgl. Meisenhei-
mer, J. 1008
Kanao, S. 409, 467, 468, 991
—, vgl. Nagai, W. N. 468
Kanayama, K., vgl. Shiho, D.
199, 200
KaganskiS, B. A., u. Promis-
low, M. S. 366
Kann, M., u. Tafel, J. 533
Kantor, S. W., u. Hauser. C. R.
908, 909
Kapff, S. 438
Kapfhammer, J., u. Thomas,
K. 946
Kaplan, J. F., vgl. Kasteng, M.
L. 397
Kaplansky, S. 502
Kapp, J., vgl. Vesely, V. 415,
479, 480
Karanth, K. P., vgl. Karrer, P.
743
Karbe, H. 732, 734
Kardos, M., vgl. Liebermann,
C. 1020
Karg, E., vgl. Rosenmund,
K. W. 510
Karger, L. S., vgl. Katz, L.
744, 754
Karpitschka, N., vgl. Bret-
schneider, H. 504, 541, 545
Karrer, P. 220, 438, 502, 722,
723
, u. Mitarbb. 577, 584, 621,
696, 722, 723
—, u. Dinkel, P. 504
—, u. Ehrhardt, K. 946
—, u. Haebler, T. 502
, u. Karanth, K. P. 743
—, u. Leiser, P. 500
—, u. Meerwein, H. F. 22, 622
—, u. Nicolaus, B. J. R. 583

1074
Autorenregister
Karrer, P., u. Ostwald, R.
703
—, Pletscher, A., u. Manz, W.
721
—, u. Portmann, P. 585
—, u. Schick, E. 623
—, vgl. Schund, H. 722, 723
—, vgl. Schnell, S. 582
—, Schwarzenbach, G., u.
Utzinger, G. E. 721
—, u. Warburg, O. 722
—, u. Wehrli, VV. 220
Karrer, U., vgl. Kaufler, F. 166
Karrman, K. J. 168
—, u. Bladh, E. 756, 757, 793,
794
Kaslow, 0. E., u. Mitarbb. 182
—, u. Marsh, M. M. 175
—, u. Stayner, R. D. 174
Kaaman, S., u. Taurins, A. 838
Kastens, M. L., u. Kaplan, J. P.
397
Katada, M. 517
—, vgl. Ochiai, E. 418
Katagi, T„ vgl. Kametani, T.
714
Katchalaki, E., u. Ben Iahai, D.
1016
—, Grossfeld, I., u. Franke], M.
951
Katohman, A., vgl. Overberger,
C. G. 388
Kather, B., vgl. Mannioh, C.
738, 752, 753, 764, 777,
794
Katritzky, A. R. 883
Katz, L., u. Karger, L. S. 744,
754
—, vgl. Snyder, H. R. 780, 791,
792
Katz, M., vgl. Soffer, L. M.
550, 565, 566
Katzenellenbogen, A. 706
Kauder, O., vgl. Baltzly, R.
656
Kaufler, F., u. Karrer, u. 166
Kaufmann, A., u. Durst, N. 45
—, Kunkler, M., u. Peyer, H.
500
Kaufmann, L., vgl. Wislicenus,
H. 469, 470
Kaufmann, P., vgl. WilliamB,
H- 189
Kaul, H., vgl. Fierz -David,
H. E. 491
Kaupmann, W., vgl. Stuhmer,
W. 629
Kavanagh, K. E., u. Nord,
F. F. 555
Kay, D. J., vgl. Gaylord, N.
*G. 583
Kaye, I. A. 656
—,'u. Horn, H. 75
—, u. Kogon, I. C. 656, 657
—, u. Parris, C. L. 583
—, —, u. Burlant, W. J. 138,
316, 924
Keagle, L. C, u. Hartung,
W. H. 750
Kearby, K., Kistler, S. S., n.
Swann, S. 114
Kegel, F., vgl. Traube, W. 105
Kehrmann, F. 481, 484
—, u. Brunner, F. 223
—, u. Cordone, M. 164
—, u. Measinger, J. 484
—, u. Saager, S. 433
Keil, F., u. Dobke, W. 200
—, Tgl. Skita, A. 392, 617, 622,
629, 630, 635, 643, 644,
647, 683
Keil, G., vgl. Ried, W. 740
Keil, W. 255, 671
—, vgl. Wrede, F. 590
Keimat8u, S., u. Yamamoto, S.
991
Keiper, W. 524
—, vgl. Elbs, K. 524
Kekule, A. 838
Kelber, C. 351, 672
Kelecsenyi-Dumesnil, E. 379
Keller, H., Pasternak, R., u.
Halban, H. v. 706
Keller, K., vgl. Freudenberg,
K. 543
—, vgl. Zerweck, W. 253
Keller, R. B., vgl. LaForge,
R. A. 667
Keller, W., vgl. Braun, J. v.
875
M. W. Kellogg Comp. 490
Kellom, D. B., vgl. Snyder,
H. R. 892
Kelly, R. B., Taylor, W. I., u.
Wiesner, K. 586
Kelly, W., vgl. Goldberg, A. A.
85, 425, 433, 471
Kempf, H., vgl. Franzen, H.
159
Kempf, R., vgl. Sachs, F. 486
Kendall, J. D., u. Dufan, G. F.
528
—, vgl. Duffin, G. F. 182, 202
Keneford, J. R., Schofield, K.,
u. Simpson, J. C. E. 196
—, u. Simpson, J. C. E. 197
Kenner, G. W., vgl. Howard,
G. A. 1017
—, u. Stedman, R. J. 981
Kenner, J., u. Mitarbb. 480
—, vgl. Adamson, D. W. 286,
873
—, vgl. Burton, H. 236, 237,
480
—, vgl. Ibbotson, K. 237
Kenyon, J., vgl. Arcus, C. L.
855
—, vgl. Balfe, M. P. 134
—, vgl. Campbell, A. 855
—, vgl. Davies, A. G. 690
—, vgl. Borrows, E. T. 714
—, vgl. James, C. W. 930
—, vgl. Jones, E. C. S. 286,
958
Kenyon, J., u. Parkin, M. 236,
237, 480, 481
—, Phillips, H., u. Pittman,
V. P. 228
—, u. Young, D. P. 855
Kenyon, W. 0., u. Lowe, W.
G. 367
—, vgl. Reynolds, D. D. 219,
220, 1013
Keown, R., vgl. Phillips, J. P.
758
Keppler, H., vgl. Schroter, R.
634
Keps, J. S., vgl. Erickson, J.
G. 50, 51
Kerble, J., u. Hoff mann, K.
434
Kermack, W. O., u. Muir, W.
740, 745, 765, 766, 767,
786
—, Perkin, W. H. jr., u. Ro-
Robinson, R. 444
—, u. Smith, J. F. 90
Kern, J., u. Mitarbb. 405
Kern, W., vgl. Fichter, F.
575
Kerrigan, V., vgl. Gardner, C.
298
Kerschbaum, M. 1025
Kersey, R. W., vgl. Wyler, M
836
Kerwin, J. F., n. Mitarbb.
629
—, u. ullyot, G. E. 57
—, —, Fusion, R. C, u. Zirkle,
0. L. 925
Keskin, H.; Mason, C. D., u.
Nord, F. F. 106
Kesler, M. L., vgl. Leoher, H.
Z. 313
Kessler, A., vgl. Walther, R.
v. 413, 484
Kessler, E., vgl. Freund, M.
825
Kessler, J., vgl. Hinsberg, O.
1030, 1031
Kethur, R., vgl. Slotta, K.
H. 473
Keufer, J., vgl. Janot, M. 698
Keyssner, E. 297
—, vgl. Reppe, W. 297, 773
—, u. Wolff, W. 297
Kharasoh, M. S., Nudenberg,
W., u. Sternfeld, E. 77
—, u. Prieatley, H. M. 294,
295
---, Riohlin, I., u. Mayo, F. R.
334
Kharaseh, N., u. Cameron, J.
L. 452
—, vgl. Hurd, C. D. 831
Khare, M. P., vgl. Misra, V.
S. 625
Khoi, N. H., vgl. Buu-Hoi,
N. P. 173
Khotinskv, E., u. Solowei-
tschich, M. 531

Autorenregister
1075
Kidd, H. V., vgl. Ingold, C.
K. 840
Kidd, V. 838
Kidder, G. W., vgl. Markeea,
D. G. 889
Kilmer, G. W., Armstrong, M.
D., Brown, G. B., u. Vig-
neaud, V. du 880
Kimmig, J., vgl. Vonkennel,
J. 832
Kindler, K. 126, 132, 258, 346,
347, 348, 556, 560, 570,
572, 573, 588, 589, 591,
597, 856
—, u. Mitarbb. 348, 555
— , u. Brandt, E. 392
-, u. Dehn, W. 570
, Hedemann, B., u. Scharfe,
E. 683
--, u. Hesse, F. 348
—, u. Oelschlager, H. 379
—, u. Peschke, W. 386, 389,
569, 573, 956, 957
—, Peschke, W., u. Brandt, E.
346, 572, 573
—, u, Schrader, K. 556, 557,
572
—, —, u. Middelhoff, B. 371,
624
Kinetic Chemicals Inc. 26
King, F. E. 343
—, u. Mitarbb. 102, 506
—, u. Acheson, R. M. 356
-• ,—, u. Yorke-Long, A. B.
177, 943
—, Barltrop, J. A., u. Walley,
R. J. 651, 712, 726
—, Beer, R. J. S., u. Waley,
S. G. 943
—, u. Booth, H. 965
—, vgl. Dewar, M. J. S. 378
—, u. King, T. J. 199, 204,
520, 707
—, —, u. Muir, J. H. 370
King, H. 147
—, vgl. Anslow, W. K. 956
—, vgl. Ewins, A. J. 173, 693
—.vgl. Hewitt, L. F. 446
King, J. A., Hofmann, V., u.
McMillan, F. H. 584, 727
—, u. McMillan, F. H. 941
King, L. C, McWhirter, M.,
u. Barton, D. M. 396
—, u. Ozog, F. ,T. 201
—, —, u. Moflat, J. 201
Kinp, M. S., vgl. Villani, F.
J. 664, 812
King, T. J. 672, 673
—, vgl. King, F. E. 199, 204,
370, 520, 707
Kingsbury, F. J., vgl. Marvel,
C. S. 1030
Kinney, C. R., vgl. Gilman,
H." 813
Kipnis, F., Weiner, N., u.
Spoerri, P. E. 238, 375
Kipping, F. B. 702
68«
Kipping, F. B., u. Pope, W,
J. 702
Kiprijanow, A. L., u. Tolma-
tsehew, A. J. 110
Kirby, J. E., vgl. Gilman, H.
813
Kirby, K. S., vgl. Bendz, G.
190
—, vgl. Goodson, J. A. 29
Kirby, R. H., vgl. Gilman, H.
809, 813
Kirk, P. M„ u. Padcn, J. H.
142
—, vgl. Paden, J. H. 189
Kirk, W. jr., vgl. Barkdoll, A.
E. 692
—, vgl. Bolton, E. K. 685
—, Hundred, G., Schreiber,
R. S., u. Whitman, G. M.
685
—, Schreiber, R. S., u. Whit-
Whitman, G. M. 685
Kirmse, W., vgl. Homer, L.
978
Kirpal, A. 857
Kirschenlohr, W., vgl. Kuhn,
R. 564
Kirssanow, A. W., u. Ivas-
tchenko, J. N. 695
—, vgl. Tsohitaohibabin, A. E.
13, 837
Kise, M. A. 364, 365
Kishi, H., vgl. Iahidate, M.
346, 603
Kishida, T., vgl. Maki, T. 420,
421
Kishner, N. 533
Kiss, J., vgl. Fodor, G. 509,
936, 937
Kissman, H. M., Tarbell, D.
S., u. Williams, J. 810,
814
—, vgl. Witkop, B. 522, 780
Kistler, S. S., vgl. Kearby, K.
114
Kitchen, L. J., u. Pollard,
C. B. 313, 317
Kitschelt, M., vgl. Bamber-
Bamberger, E. 575
Kittel, F., vgl. Spath, E. 547
Kjaer, A., u. Conti, J. 553
—, Marcus, F., u. Conti, J. 553
Klager, K. 465
Klages, F. 110
—, u. Mitarbb. 807
Klamann, D. 217, 224, 939
—, u. Bertsch, H. 288
—, u. Hofbauer, G. 944, 946,
947, 948
—. —, u. Drahowzal, F. 228,
229, 230, 231
—, u. Schaffer, E. 988
Klamerth, 0., u. Kutscher, W.
581, 582, 792, 794
Klar, R., vgl. Braun, J. v.
38, 41
Klarer, J„ vgl. Mietzsch, F. 932
Klarmann, E., vgl. Abderhal-
den, E. 596, 597
Klauke, E., vgl. Winterfeld,
K. 727
Klaus, F., u. Baudisch, O.
210
Klavehn, W. 667
—, vgl. Schmidt, K. F. 90f,
902, 903
—, u. Wolf, A. 667
Klebansky, A. L., vgl. Ssadi-
kow, W. S. 680
Kleeberg, F., vgl. Comstock,
W. J. 828
Kleemann, S. 932
Kleiderer, E. C, vgl. Sah, P.
P. T. 176
Klein, D. X. 169
—, vgl. Wurtz, A. J\ 169
Klein, E. R., u. Lahey, F. N.
471
Klein, J., vgl. Jacobson, P.
845
Kleiner, H. 465
Kleinfeiler, H. 431, 435
Klemm, L. H., vgl. Bach-
Bachmann, W. E. 894
Klempt, W., u. Brodkorb, F.
570
Klingel, J. 852
Klingemann, F., vgl. Japp, F.
K. 532, 533
—.Korten, E., Lommel, W.,
u. Goost, T. 690
—, Lommel, W., Korten, E.,
u. Goost, T. 686
Klinger, H., vgl. Basse, A. 181
Klingsberg, E., vgl. Papa, D.
730 '
Kloetzel, M. C. 358, 391, 636
—, vgl. Pachter, J. J. 42, 98,
517, 518
Klotzer, W., vgl. Bretschnei-
der, H. 189
Kloosterziel, H. 161, 190
Kloppenburg, C. C, vgl. Wi-
baut, J. P. 719, 721
Klosa, J. 745, 748
Klotz, C, vgl. Knorr, L. 595,
693
Klotz, J. M., u. Morrison, R.
T. 68
Klussendorf, S., vgl. Thesing,
J. 780
Kluge, H. D., u. Knowles, E.
C. 789
Klutcharova, M., vgl. Gavri-
lov, N. I. 588, 589
—, vgl. Koperina, A. W. 588
Knabe, J., vgl. Bruchhausen,
F. v. 985
Knabeschuh, L. H., vgl. Wiley,
R. H. 449
Knapp, L. F., vgl. Denham,
W. S. 212
Knecht, 0., vgl. Gnehm, R.
431

1076
Autorenregister
Kniatowa, J. 19
Knierzinger, W., vgl. Zigeu-
Zigeuner, G. 796, 800
Knight, A. H., vgl. Baldwin,
A. W. 56
Knight, J., vgl. Hindmarsh,
E. M. 194
Knight, X. C, vgl. Nightin-
gale, D. V. 384, 385
Knoch, F., vgl. Gadamer, J.
985
Knopfte, L. 508
—, Moller, F., u. Schroter, R.
357
—, u. Schroter, R. 272
—, —, u. Bayer, O. 607
Knorr, F., vgl. Wille, F. 304
Knoevenagel, E. 137, 162, 164,
168, 173, 184, 251
—. u. Reinecke, E. 172, 174
Knoll AG 212, 535, 536, 540,
667, 683, 872, 901, 902,
903
Knoop, F., u. Landmann, G.
501
—, u. Oesterlin, H. 617
Knorr, E., vgl. Knorr, L. 318
Knorr, L. 173, 175, 196, 222,
311, 705
—, u. Mitarbb. 311, 358
—, u. Anderlini, F. 711
—, u. Brownsdon, H. W. 313
—, u. Duden, P. 705
—, u. Hess, K. 499
—, u. Klotz, C. 595, 693
—, u. Knorr, E. 318
—, u. Matthes, H. 312, 313
—, u. Rabe, P. 710, 711
—, u. Rossler, P. 174, 177
—, u. Schmidt, W. 313
Knoth, P. 713
Knott, E. B. 358, 638, 744,
789, 790
—, u. Jeffreys, R. A. 204
Knowles, C. M., u. Watt, G.
W. 696
—, vgl. Watt, G. W. 680
Knowles, E. C, vgl. Kluge, H.
D. 789
Knowles, M. B., vgl. Bell, A.
135
Knox, L. H. 652
Knudsen, P. 671, 929
Knuppel, C. 395, 396
Knunjanz, I. L. 314
—, vgl. Tsehitschibabin, A. E.
654, 656
Knusli, E. 29. 586
Knust, E. 1029
Kobayashi, E., vgl. Ochiai, E.
714
Kobe, K. A., vgl. Haun, J. W.
405
Kobe, K. E., vgl. Doumani,
T. F. 402
Kobelew, V. A., vgl. Woroeh-
zow, N. X. jr. 28, 33, 65, 66
Kobelt, M., vgl. Ruzicka, L.
584
Kober, S., vgl. Lofiler, K. 987
Kobosew, X. I., u. Monbla-
nowa, W. W. 730
Kocetkov, N. K. 58
Koch, C, vgl. Paal, C. 706
Koch, F., vgl. Ourtiua, T. 540
Koch, J., vgl. Loevenich, J.
290
Koch, W., vgl. Mannich, C.
791
—, vgl. Reichert, B. 391, 393,
495, 507
Kochanska, L., u. Bobransky,
B. 406
Kochendorfer, G., vgl. Ko-
berle, K. 151, 152
Kock, E. 465, 835
Kocklauner, R., vgl. Zahn, H.
192
Kodak Ltd. 130, 1013
Kodama, K., vgl. Sugasawa,
S. 474
Koberle, K. 943
—, Armin, K., u. Kochendor-
Kochendorfer, G. 151, 152
—, —, u. Schickh, O. v. 41
Kohler, E., vgl. Ried, W. 338,
755, 791
Kohler, H., vgl. Merling, G.
740, 743, 786
Koehler, H. F., vgl. Hartung,
W. H. 145, 151, 152
Kohler, K., vgl. Konig, W.
230
Kohres, H., vgl. Mohlau, R.
454
Koelsch, C. F. 355, 596, 597
—, u. Hood, H. E. 882
—, u. Rolfson, S. T. 358
, u. Stratton, C. H. 355
Konig, F., vgl. Hinsberg, O.
463, 702
Koenig, G., vgl. Wittig, G.
907
Konig, K. H., vgl. Drefahl,
G. 57
Konig, T., vgl. Treppenhauer,
M. 561
—,vgl. Weitz, E. 721
Konig, W., u. Becker, G. A.
711
—, u. Buchheim, R. 696
—, u. Haller, H. 144
—, u. Kohler, K. 230
Koenigs, E., u. Freund, J. 839
—,u. Greiner, H. 264
—, u. Jung, G. 251, 256
—, u. Loesch, M. v. 839
—, Mields, M„ u. Gurlt, H.
423, 837
—, u. Neumann, L. 693
Koenigs, W. 697
—, u. Bernhart, K. 697
—, vgl. Teer, A. 718, 965
—, vgl. Geigy, R. 429
Koenigs, W. u. Wolff, F. 718
Koepfli, J. B., vgl. Mislow,
K. 377
Koeppen, A. 671
Kording, P., vgl. Ulrich, H.
57
Korner, G., u. Contardi, A.
191
Korner, W. 192
Koerppen, G., vgl. Eckenroth,
H. 103
Koessler, K. K., u. Hanke,
M. T. 500
Kotz, A. A., u. Grethe, T.
917
Kogan, J. M., u. Raichmann,
C. M. 144
—, vgl. Woroshzow, N. N.
146, 150
Kogon, I. C, vgl. Kaye, I. A.
656, 657
—, vgl. Overberger, C. G. 612,
767
Kohler, E. P. 818
—, tl. Drake, N. L. 358, 391,
636
Kohler, L. 665
Kohn, E. J., vgl. Rice, R, G.
127, 132, 343
Kohn, M. 286, 288, 510
—, vgl. Hochatetter, A. 286
—, u. Krasso, O. 403, 469
—, u. Morgenstern, O. 510
Kohner, E. 423
Kolbe, H. 38
Kolbezen, M. J., vgl. Burke,
W. J. 816
Kolka, A. J., vgl. Ecke, G.
G. 1021, 1022
Koll, W., vgl. Diels, O. 706
Kollek, L., vgl. Schmidt, O.
269
Kolling, H., vgl. Xoeskc, H.
134, 604
Kollof, H. G„ vgl. Levin, X.
507
Kollonitsoh, J., Fuchs, O., u.
Gabor, V. 342
Kollrepp, A. 439, 460
Koraatau, S., u. Nodzu, R.
680
Komppa, G. 497, 589
—, u. Beckmann, S. 865
Komzak, A., vgl. Schopf, C.
335
N. V. Koninklijke Pharma-
ceutiache Fabrieken 915
Konz, W. 211
Koperina, A. W., u. Gavri-
lov, X. I. 588
—, vgl. Gavrilov, N. I. 588,
589, 590
—, u. Klutcharova, M. 588,
589
Kopctschni, E., vgl. Witt, O.
N. 418, 524
Kopp, M. 502, 503, 504, 506

Autorenregister
1077
Koppelberg, H., vgl. Alder, K.
751
Koppers Co. 250
Koralewski, G., vgl. Boden-
Bodendorf, K. 111, 141, 733, 743
Korczyriski, A., u. Piasecki, S.
481, 486
Kornberg, H. A., vgl. Snyder,
H. R. 334
Kornberg, S. R. L., vgl. Hart-
Hartwell, J. L. 497
Kornblum, N., u. Fischbein,
L. 452
Kornfeld, E. C. 598
—, vgl. Bottorff, E. M. 203
—, vgl. Jones, R. G. 702, 883
Kornmann, P., vgl. Funke, A.
56, 564
Kornowski, H., vgl. Polonov-
Polonovski, M. 664
Korobitsyna, I. K., vgl. Jur-
jew, J. K. 124, 126
Korschak, W. W., u. Strepi-
chejew, J. A. 313
Korschun, G., n. Roll, C. 172,
174
Korte, F. 704
Korten, E., vgl. Klingemann,
F. 686, 690
Korten, M., u. Loewe, W. 165
Kortuni, G., u. Bittel, A. 1028
Koslow, N. S., u. Mitarbb. 298
—, u. Achmetaina, L. F. 122,
J24
—, u. Fridman, G. E. 122
- -, n. Panova, N. I. 124
—, u. Schapiro, G. N. 122
Kosolapofi, G. M. 38, 419
Dr. Andreas Kossei, Chemische
Erzeugnisse 219, 220, 967
Kosst, A. N., u. Jasohunski,
W. G. 548, 562
-, vgl. Jaschunski, W. G. 677
—, u. Terentjew, A. P. 548
—, —, u. Schwechheimer, G.
A. 658
Koster, H., vgl. Bugmann, M.
534
Kostsova, A. G. 1030
Kotake, M., vgl. Majima, R.
824
Kotscheschkow, K. A., vgl.
Sehewerdina, N. I. 807,
808
Kottier, A., vgl. Reck, J. 714
Kovacs, J., vgl. Bruckner, V.
966
Kovacs, O., vgl. Fodor, G.
645, 646, 762
Kovar, J., vgl. Lukes, R. 584,
877
Kozenvikova, N. E., vgl. Ro-
dionow, V. M. 754
Krabbe, W. 298
Kranzlein, G., Eckert, W., u.
Besler, E. 702
—, u. Ochwat, P. 204, 702
Kranzlein, G., u. Vollmann, H.
17
Kranzlein, P. 1012
Krafft, F., u. Moye, A. 547
—, vgl. Phookan, R. D. 547
—, u. Tritschler, F. 548
Kraft, K. 352
Krajcinovic vgl. Vavon, G. 495
Kramli, A., u. Bruckner, V.
936
Kranz, H., vgl. Lange, H. 184
Krapcho, J., vgl. Vaughan, J.
R. jr. 705
Krasso, O., vgl. Kohn, M.
403, 469
Krassusky, K., u. Mitarbb.
315
—, u. Stepanofi, A. 317
Krauch, H., vgl. Franzen, V.
862, 872
Kraupp, M. O., vgl. Hromatka,
O. 73, 962
Kraus, C. A., u. Mitarbb. 74
Krause, H. 407
—, vgl. Lindemann, H. 482
Krause, W., vgl. Bohme, H.
979
Krauss, W. 968
Kravchenko, N. A., vgl. Ro-
dionow, V. M. 754
Krecke, F., vgl. Paal, C. 429
Krefft, O. T. 19
Kreitmann, L., vgl. Rilliet, A.
416
Kremer, A. 463, 464
Kremer, C. B. 32, 415, 485
Kremer, G. H. V., vgl. Lantz,
R, 461, 462
Kremers, F., vgl. Claisen, L.
491
Kretz, E., Muller, J. M., u.
Schuttler, E. 586
Kreutzberger, A., vgl. Beyer,
H. 848
Kreysa, F. J., vgl. Elderfield,
R. C. 729
Krieger, H., vgl. Alder, K.
567, 705
Krohnke, F. 263, 264
—, u. Vogt, I. 264, 265, 266
—, Wolff, L, u. Jentzsch, G.
266
Kioper, H. 298, 359
—, vgl. Hecht, O. 198
—, vgl. Reppe, W. 297, 355
Krosche, W., vgl. Mannich, C.
776, 777
Krohs, W. 642, 705
Krol, L. H., Verkade, P. E.,
u. Wepster, B. M. 936
Kropf, H., vgl. Hock, H. 933
Kroas, W., vgl. Schirmacher,
K. 690
—, vgl. Stolz, F. 712
Kruber, O., vgl. Braun, J. v.
431
Krucker, W., vgl. Funke, A.482
Rrueger, G. L., vgl. Elderfield,
R. C. 884
Krueger, J. 397, 405, 423, 424
Krueger, J. W., u. Moscttig,
E. 715, 896
—, vgl. Mosettig, E. 715, 895
Kruger, K. J., vgl. Boden-
Bodendorf, K. 747
Krueger, W. D., vgl. Leffler,
M. T. 292
Kruta, E., vgl. Spath, E. 763
Krzikalla, H., u. Alt, W. 330
—, Armbruster, R., u. Wen-
ning, H. 746
—, vgl. Reppe, W. 298
—, vgl. Schuster, G. 705
Kubiczek, G., u. Mitarbb. 496
—, vgl. Spath, E. 407, 409
Kubli, H., vgl. Willstatter, R.
411
Kubo, H., vgl. Shinozacki, Y.
120
Kubota, S., u. Mitarbb. 455
—, Nara, K., u. Onishi, S. 454
Kucera, T. J., vgl. Feuer, H.
342, 448
Kuckert, O. 172, 174
Kudrjasowa, X. L, vgl. Per-
wejew, F. J. 318
Kugler, H., vgl. Lockemann,
G. 466
Kuhl, E., u. Roth, K. 721
Kuhling, O. 533
Kuhn, H., vgl. Fries, K. 377
—, u. Stein, 0. 733, 737, 776,
779, 780
Kuhn, K., vgl. Waldschmidt-
Leitz, E. 951
Kuhn, L. P. 452, 455
Kuhn, M., vgl. Braun, J. v.
262
Kuhnel, M. 252
Kullmar, K., vgl. Winterfeld.
K. 713
Kulz, F. 220, 718
—, u. Hornung, C. A. 58
Kummel, G., vgl. Remy, E.
474
Kunne, H. 500
Kunzle, F., vgl. Schmitz, J. 76
Kuster, F. W., u. Stallberg,
A. 413
Kuffner, F., u. Polke, E. 820
—, u. Seifried, W. 807
Kugita, H. 587
Kuhlberg, A., vgl. Beilstein,
F. 410, 411, 423
Kuhn, H. H., vgl. Hoffmann, U.
315
Kuhn, L. P., u. DiDomenico,
J. 901, 903
Kuhn, R., u. Mitarbb. 238, 972
—, u. Dury, K. 177
—, u. Haas, H. J. 972
—, u. Kirschenlohr, W. 564
—, u. Osswald, G. 949
—, u. Strobele, R. 703

1078
Autorenregister
Kuhn, R., u. Wendt, G. 955
—, u. Weygand, F. 922
—, —, u. Moller, E. F. 239
Kuhn, W., vgl. Freudenberg,
K. 542
—, u. Rometsch, R. 843
Kuhn, W. E. 463, 464
Kulka, M., vgl. Manske, R.
H. F. 146, 147, 150
Kulkarni, D. M., vgl. Airan,
J. W. 464
Kuli, H., vgl. Emde, H. 970,
971, 974
Kuna, M., vgl. Levene, P. A.
543
Kunc, J. F., Howell, W. C,
u. Starr, C. E. 364, 365
KunckeU, F. 1011
Kundu, A. K., vgl. Ghosh, T.
N. 758
Kunkler, M., vgl. Kaufmann,
A. 500
Kuntz, I., vgl. Boss, S. D. 412
Kunz, J. 414, 415, 419
—, vgl. Bamberger, E. 831
Kunz, M. A., u. Berthold, E.
920
Kunze, W., vgl. Zerweck, W.
246, 526
Kuranova, I. L., vgl. Pigu-
levsky, G. V. 322
Kurbatow, A., vgl. Beilstein,
F. 417
Kurihara, T., Niwa, H., u.
Chiba, K. 271
—, u. Ro, K. 276
Kuroda, S., vgl. Takeda, J.104
Kurtenaoker, L., vgl. Nietzki,
R. 194
Kurtew, B. J., u. Mollow, N.
M. 337
Kurtz, P. 276, 298, 340, 566
—, vgl. Henecka, H. 295
—, u. Schwarz, H. 63
Kurzer, F. 230
Kussmaul, W., vgl. Rupe, H.
178, 287
Kuster, W., vgl. Schetty, G.
404
Kutepow, N. v., vgl. Reppe,
W. 650, 994
Kutscher, W., vgl. Klamerth,
O. 581, 582, 792, 794
Kutzer, F., u. Powell, J. R.
102
Kuzel, HL, vgl. Fischer, E.
445
Kvasnicka, E. 448
Kwang-Chung Tsou vgl. Crom-
well, N. H. 502
Kwartler, C. E., u. Lucas, P.
377, 545, 560
Kwaysser, A., vgl. Jacobson,
P. 418
Kym, O. 77, 162
Kyrides, L. P. 258
—, u. Zienty, F. B. 74
Laakso, T. M., u. Reynolds, D.
D. 220
Labhardt, H., vgl. Ullmann, F.
1020
Laoey, R. N., vgl. Jones, E. R.
H. 53
Lacroix, J. 473
Ladenburg, A. 56, 255, 547,
595, 728, 730, 961, 964, 966
Lassig, W., vgl. Beyer, H. 846,
847
LaForge, R. A., u. Mitarbb.
996
—, Whitehead, C. R., Keller,
R. B., u. Hummel, C. E.
667
Lahey, F. N., vgl. Klein, E. R.
471
Laire, G. de, Girard, C, u. Cha-
poteaut, P. 250
Lakin, M. W., vgl. Fletoher, M.
A. 225
Lamant, M. 566, 667
—, vgl. Riobe, O. 565
Lamb, S. A., vgl. Ward, S. 635
Lambert, A., u. Mitarbb. 388
—, vgl. Heath, R. L. 391
—, u. Lowe, A. 408
—, u. Piggott, H. A. 408
—, u. Rose, J. D. 387, 390, 768
—.Scaife, C. W., u. Wilder-
Smith, A. E. 386, 389, 408
Lamberto, F., vgl. Monti, L.
765, 766
Lamberton, A. H., vgl. Ha-
worth, R. D. 801
Lambooy, J. P. 370
—, vgl. Woodruft, E. H. 625,
642, 956
Lambrech, J. A. 563
Lammering, D., vgl. Mannich,
C. 736, 744
Land, A. H., Ziegler, C, u.
Sprague, J. M. 740
Landau, S. 84
Landauer, P. D., u. Rydon,
H. N. 492, 463
Landerl, H. P., vgl. Carlin, R.
B. 793
Landmann, C, vgl. Knoop, F.
501
Landshoff, L. 166
Landsteiner, K., vgl. Bam-
Bamberger, E. 836
Lane, E. S., u. Williams, C.
375, 83?
Lane, J. F., vgl. Wallis, E. S.
854
Lane, J. H., vgl. Meldola, R.
195
Lang, F. M., u. Magdalena, T.
1025
Lang, G., vgl. Gold, M. H. 391
Lang, J., vgl. Villani, F. J.
664
Langbein, G. 62
—, vgl. Greune, H. 62
Lange, H. 31, 139, 325, 326
—, u. Helberger, J. H. 325,
326
—, vgl. Herzberg, W. 88, 796,
799. 803, 805
—, u. Hoffmann, 0. 148, 159,
406
—, Kranz, H., u. Nieodemus,
O. 184
—, vgl. Reddelien, G. 796,
799, 803, 805
Lange, K., vgl. Borsche, W.
200
Lange, N. A., u. Sheibley, F. E.
197
Lange, O. 412
Langenbeck, W. 171
—, u. Mitarbb. 171, 284
—, Holscher, K., u. Wesuhky,
L. 171
—, u. Weissenbom, K. 918
—, vgl. Windaus, A. 378
—, Woltersdorf, W„ u. Blach-
nitzky, H. 83, 92
Langheld, K. 710, 711
Langkammerer, C. M. 277, 568
—, vgl. Lauer, W. M. 145,
460, 461
Langlois, D. P., vgl. Whitmore,
F. C. 35, 37
Lantermann, H., vgl. Helber-
Helberger, J. H. 332
Lantz, R. 487
—, u. Kremer, G. H. V. 461,
462
—, u. Mingasson, G. 460
—, u. Obelliane, P. 406
—, u. Wahl, A. 245
Lanz. V., vgl. Henle, F. 166
Lapiu, H., vgl. Sannie, C. 344,
367, 368, 376
Lapina, R. A., vgl. Mizuc, K.
G. 816
Lappin, G. R. 202
—, u. Slezak, F. B. 37S
Lapworth, A., vgl. Clarke, R.
W. L. 707
—, vgl. Haworth, R. D. 411,
416
—, u. Pearson, L. K. 411
La Rocca, J. P., Hartung, W.
H., u. Levin, ST. 514, 515
Larramona, H. 58
—, u. Tchoubar, B. 732, 794
Larson, A. T. 605
Larsson, E. 502, 503, 504,
505, 898
Laska, L., u. Haller, 0. 252
—, —, u. Werdermann, A. 160
Laskowski, S. C, vgl. Clinton,
R. O. 371
Lathroum, L. B., vgl. Wood-
burn, H. M. 818
Latschinoff, R., vgl. Sokoloff,
N. 285
Laube, E., u. Liebkind, J. 421
Laubenheimer, A. 236, 238

Autorenregiater
1079
Lauer, L., vgl. Caldwell, W. T.
13
Lauer, W. B., vgl. Gabriel, S.
93, 94
Lauer, W. M. 162, 167
—, Arnold, R. T., Tiffany, B.
D., u. Tioker, J. F. 202
—, u. Langkammerer, C. M.
145
—, u. Lockwood, R. G. 932
—, Sprung, M. M., u. Lang-
Langkammerer, C. M. 460, 461
Lauria, F., vgl. Logemann, W.
754, 792, 793
Lauth, C. 1025
Lavie, L\, vgl. Bergmann, E.
D. 669, 670
Lavigne, J. B., vgl. Rapoport,
H. 757, 793
Lavit, D., vgl. Buu-Hol, N. P.
894
Law, H. D. 671
Lawson, A., vgl. Heath, H.
782
Lawson, A. T., u. Collie, N.
961
Lawson, W. E., vgl. Castner,
J. B. 364, 365
Lazennec, I., vgl. Moureu, C.
303, 309, 310
Lazier, W. A. 593
—, u. Adkins, H. 141
—, u. Arnold, H. R. 343, 592
—, vgl. Marvel, C. S. 729
Lazzell, C. L., vgl. Headler, A.
J. W. 312
Leake, P. H. 445
Leandri, G. 239, 432
—, u. Maioli, L. 240, 241
—, u. Tundo, A. 240
Lebeau, P. 74
LeBlanc, M. 575
Le Bris, M. T., vgl. Wahl, H.
416
Lecco, M., vgl. Mever, V. 961
Lecher, H. (Z.), u. Graf, F. 99
—, u. Hardy, W. D. 518, 519,
978
—, u. Kesler, M. L. 313
Lecocq, J. 531
Leditsohke, H. 189, 200, 256
—, vgl. Borsche, W. 200
Lee, C. C, vgl. Holmes, H. L.
159
Lee, J., vgl. Berger, L. 622
—, vgl. Finkelstein, J. 721
—, u. Freudenberg, W. 719,
721
—, vgl. Ziering, A. 278
Lee, J. van der 409
Leech, J. L., vgl. Mariella, R.
P. 560
Leefhelm, L., vgl. Busch, M.
810, 811, 812
Lees, N., u. Thorpe, J. F.
1000
Le Fevre, R. J. W. 807
Leffler, M. T. 9, 12, 954
—, u. Hathaway, R. J. 757
—, u. Krueger, W. D. 292
Lehmann, E. 168
Lehmann, F., vgl. Harnes, C.
515
Lehmann, F. E., u. Mitarhb.
928, 993
Lehmann, G., vgl. Schopf, C.
748, 751
Lehmann, W. 225, 949
Lehmstedt, K. 958
—, u. Schrader, K. 471
Leiser, P., vgl. Karrer, P. 500
Leising, E., vgl. Weygand, F.
933
Leitoh, L. C, vgl. Renaud, R.
538
Lejeune, G., vgl. Marie, G. 730
Lehmann, E., u. Mayer, N.
426
LeMen, J., vgl. Janot, M. 698
Lemke, G., vgl. Braun, J. v.
856
Lemons, J. F., Anderson, R.
C, u. Watt, G. W. 31
—, Williamson, P. M., u. An-
Anderson, R. C. 31
Lemoult, P. 809
Lempert, H., u. Robinson, R.
400
Lendorff, P., vgl. Naegeli, C.
865
Leonard, F., u. Solmssen, U.
V. 656
Leonard, G., u. Anderson, F.
E. 142
Leonard, N. J. 356, 594
—, u. Mitarbb. 277, 278, 336,
390, 714, 975, 1024
—, u. Barthel, E. jr. 693, 1003
—, u. Beyler, R. E. 714
—, u. Boyd, S. N. jr. 66, 379,
396
—, u. Curtin, D. Y. 197, 1032
—, Curry, J. W., u. Sagura,
J. H. 1005
—, u. Gelfand, S. 1005
—, u. Goode, W. E. 595
¦—, Herbrandson, H. F., u.
Heyningen, E. M. van 174
—, u. Leubner, G. W. 651, 716
—, —, u. Burk, E. H. jr. 338,
452
—, u. Locke, D. M. 1024
—, u. Pines, S. H. 1003
—, u. Ruyle, W. V. 1003
—, u. Ryder, B. L. 717
—, u. Sauers, R. R. 1001
—, u. Sentz, R. C. 1003, 1004
—, —, u. Middleton, W. J.
1003
—, u. Simon, A. B. 356
•—, Swann, S., u. Dryden, H.
L. 975
—, —, u. Fuller, G. 714, 975
—, u. Wildman, W. C. 1003
Leone, P. 1027
Leonhard, A. 163
A. Leonhardt & Co. 163, 166
Leonhardt, R., vgl. Michaelis,
A. 523
Lepel, V. v„ vgl. Stoermer, R.
666, 960
Lepetit, R. 143
—, u. Levi, E. 458, 460, 527
LeRosen, A. L., u. Smith, E.
D. 938
Lerny, O., vgl. Horyna, J.
128
LeRoy u. Spence 1028
Leslie W. B., vgl. Henze, H.
R. 817, 818
Leslie, W. M., vgl. Butler, J.
A. V. 730
Lesse, C. L., u. Rydon, H. N.
379
Lesser, B., vgl. Mannich, C.
745, 746, 786
Lessing, R., vgl. Willstatter,
R. 1030
Lesslie, M. S., u. Turner, E. E.
1000
Lester, C. T., vgl. Murr, B. L.
662, 861, 877
Le Sueur, H. R. 992
Lettre, H., Fritsch, W., u.
Porath, J. 883
—, u. Hartwig, E. 504
Leubner, G. W., vgl. Leonard,
N. J. 338, 452, 651, 716
Leuohs, H., u. Mitarbb. 590
Leuckart, R. 659
—, u. Mitarbb. 649
Leulier, A. 1009
Leutert, F., vgl. Freudenberg,
K. 542
Levandowski, M., vgl. Waser,
E. 433
Levene, P. A. 574
—, u. Kuna, M. 543
—, Rothen, A., u. Kuna, M.
543
—, u. Schormuller, A. 541,
543
—, u. Steiger, R. E. 992
Levering, D. R., u. Mitarbb.
343
—, Morritz, F. L., u. Lieber,
E. 366
Levi, A., Warren, L. A., u.
Smiles, S. 914
Levi, E., vgl. Lepetit, R. 458,
460, 527
—, vgl. Zanetti, C. U. 712
Levi, G. R. 150
—, u. Faldino, M. 165
Levin, E., vgl. Rowe, F. M.
679
Levin, N., Graham, B. E„ u.
Kollof, H. G. 507
—, u. Hartung, W. H. 514
—, vgl. La Rocca, J. P. 514,
515

1080
Autorenregister
Levine, H. A., vgl. Bachman,
G. B. 745
Levine, R., vgl. Magnus, G. 271
—.vgl. Reich, H. E. 271, 765
Levitz, M., u. Bogert, M. T.
351, 352
Levshina, K. V., vgl. Sergievs-
kaya, S. J. 404
Lewy, G. A., u. Nisbet, H. B.
736, 744, 745, 788
Levy, J., u. Wellisch, F. 505
Levy, L. T., u. Stephen, H.
424
Levy, P. R,, u. Stephen, H.
356
Lewcock, W. 487
Lewis, H. T., vgl. Pearl, I. A.
457
Lewis, H. R., u. Shoppee, C.
W. 587, 713
Lewis, K. G. 656
Lewis, T. R., u. Mitarbb.
381
—, u. Archer, S. 381
—, vgl. Archer, S. 381
Lewis, W. H., vgl. Chattaway,
F. D. 852
Lewtschenko, W. W. 731
Lewy, M. 694
Ley, D. E., vgl. Sheohter, H.
342, 447
Ley, R. van der, vgl. Backer,
H. J. 292
Leymann, H. 979
Liberow, L. G., vgl. Jurjew, J.
K. 313
Licari, J. J., u. Doughertv, G.
787, 789
Liehtenberger, J., u. Durr, L.
208
Lichtenwalter, M., vgl. Gil-
man, H. 809
Lieb, V. A., vgl. Buoherer, H.
T. 185
Lieben, A. 469
—, vgl. Haitinger, H. 196
Lieber, E., u. Mitarbb. 541
—, vgl. Finnegan, W. G. 626
—, vgl. Henry, R. A. 626
—, vgl. Levering, D. R. 366
—, vgl. Reasenberg, J. R. 364,
366
—, u. Smith, G. B. L. 343,
364, 366
—, vgl. Zimmermann, R. P.
538
Lieberherr, R., vgl. Buchi, J.
624, 889
Liebertnan, S. V., u. Wagner,
E. C. 733, 777
Liebermann, C, «. Bollert, A.
691
—, u. Jacobson, P. 527
—, u. Kardos, M. 1020
Liebich, H. G., vgl. Neun-
hofer, 0. 411
Liebig, H., vgl. Nerdel, F. 660
Liebkind, J., vgl. Laube, E.
421
Lieck, A. 707
Limpach, L. 174, 175, 1020
—.vgl. Conrad, M. 175, 182,
196
Limpach, 0., u. Hager, K.
144, 145, 146, 149, 155,
156
—, —, Schmelzer, A., u.
Ballauf, F. 158
—, vgl. Kaliseher, G. 158
Limpaoher, R., vgl. Grun, A.
1019
Limpricht, H. 419, 480, 483
Lincoln, E. H., u. Mitarbb. 75
—, Heinzelmann, R. V., u.
Hunter, J. H. 624, 629
—, vgl. Wright, J. B. 744
Lincoln, J. 408, 557
Lindberg, S., vgl. Bamberger,
E. 429
Lindemann, H. 870, 871
—, u. Krause, H. 482
—, u. Pabst, A. 864
—, u. Schultheis, W. 864
—, u. Wessel, W. 868
Linden, H., vgl. Gundel, W.
139
Linden, T. v. d., vgl. Holle-
man, A. F. 836, 1008
Lindenfeld, K., vgl. Achmato-
wicz, 0. 970
Lindenmann, A. 393, 495,
507, 582
—, vgl. Schuttler, E. 720
Lindner, J. 494
—, u. Brutzin, J. 400
—, u. Siegel, A. 405
Lindner, P., vgl. Heller, G.
423
Lindner, S. M., vgl. Finkel-
stein, J. 766
—, u. Spoerri, P. E. 766
Lindsay, J. K., vgl. Hauser,
C. R. 776, 910
Lindwall, H. G., vgl. Bell, J.
B. 358, 780
—, vgl. Brehm, W. J. 737,
779 780
—, vgl.' Conn, W. R. 388
—, vgl. Goldsmith, E. A. 780,
781
Lingens, F., vgl. Hellmann, H.
790, 1002
linhard, M., vgl. Birokenbaeh,
L. 296
Link, <T„ vgl. Meisenheimer, J.
52
Link, K. P., vgl. Robertson,
D. N. 778
Linnell, W. H., vgl. Albert, A.
422, 425, 428, 433, 471
—, vgl. Bradbury, F. R. 471
Linstead, R. P., u. Braude, E.
A. 366
—, vgl. Braude, E. A. 366
I Lions, F., vgl. Downes, A. M.
| 356, 380, 797, 798, 799,
803
—, vgl. GUI, N. S. 742, 743
—, vgl. Harradence, R. H.
736, 737, 743, 744, 788
Lippincott, S. B. 382
Lister, J. H., u. Ramage, G.
R. 359
I —, —, u. Coates, E. 704
1 Little, E. D., vgl. Bradsher,
C. K. 999
Little, E. L., vgl. Howk, B. W.
268
Little, J. N., u. Ray, F. E.
233
Little, J. S., Taylor, W. I-,
u. Thomas, B." R. 7J1
Littman, J. B., u. Brode, W.
R. 757, 790
Littmann, O., vgl. Hess, K.
981
Livingston, A., u. Loudon, J.
D. 240
Liwschitz, Y., vgl. Frankel,
M. 283, 970
Lloyd, R. 163
Lober, F. 127, 128, 157
—, u. Schroter, R. 631
Lobry de Bruyn, C. A., u.
Blanksma, J. J. 481
Lochte, H. L., vgl. Bailev, J.
R. 532
-, Bailey, J. R., u. Koyes,
W. A. 532
—, vgl. Pickard, P. L. 715
—, u. VVheeler, E. N. 79
Lock, G. 920
Locke, D. M., vgl. Leonard,
N.J. 1024
Lockemann, G. 466, 532, 535,
669
—, u. Mitarbb. 669
—, u. Kugler, H. 466
—, u. Rein, H. 532
—, u. Wittholz, W. 466, 532,
535
! Lockwood, R. G., vgl. Lauer,
; W. M. 932
Locquin, R., u. Cerchez, V. 512
—, vgl. Grignard, V. 708
Loder, D. J. 40, 210
—, u. Bruner, W. M. 574
Lodge, J. P. jr., vgl. Boekel-
heide, V. 713
Lob, W. 830
Loebl, E., vgl. Scheuble, R.
595, 596
Loffler, K. 19
—, u. Freytag, C. 19, 40
—, u. Kaim, H. 597, 727
—, u. Kober, S. 987
Lofgren, X., u. Mitarbb. 370
Loflund, F., vgl. Diels, 0.
864
Loesch, M. v„ vgl. Koenigs, E.
839

Autorenregiater
1081
Loesner, H., vgl. Michaelis, A.
417
Loevenich, J., Becker, W., u.
Schroder, T. 85
—,u. Gerber, H. 270, 291
—, Koch, J., u. Pucknat, TJ.
290
Loewe, W., vgl. Korten, M.
165
Logan, A. V., u. Schaefier, W.
D. 745, 746
Logemann, W., Lauria, F., u.
Zamboni, V. 754, 792, 793
Lohmann, J. 86, 95
Lommel, W., u. Goost, T. 685,
686, 687, 690
—, ygl. Klingemann, F. 686,
690
Lommen, F. W., vgl. Curme,
G. O. jr. 43
Lonerini, D. F., vgl. Wal-
borsky, H. M. 577
Long, C. A., vgl. Rydon, H. N.
360
Long, L. M., u. Jenesel, N. D.
106
Long, M. W., vgl. Huscher, M.
E. 313
Looker, J. H., vgl. Adams, R.
439
Loritsch, J. A., u. Vogt, R. R.
299
Lossen, W. 891, 961
Losser, E. 424, 432
Lott, W. A., vgl. Bernstein, J.
12
Loudon, J. D. 240
—, vgl. Barton, N. 445
—, vgl. Cook, J. W. 211
—, vgl. Livingston, A. 240
—, u. Robson, T. D. 240
Lovejoy, E. R., vgl. Snyder,
H. R. 255
Lovell, B. J., vgl. Hull, R.
929
Lowdermilk, F. R., vgl. Tur-
nock, L. C. 405
Lowe, A., vgl. Lambert, A.
408
Lowe, E. W. 410, 476, 477,
488
Lowe, W. G., vgl. Kenvon, W.
0. 367
Lowy, A., vgl. Andrews, L. H.
530
—, u. Howald, A. M. 122
—, vgl. Howald, A. M. 122
Lozovoc, A. V. 678
Lucas, P., vgl. Clarke, R. L.
987
—, vgl. Kwartler, C. E. 377,
545, 560
Luchmann, A. 549
Ludaschwitsch, W. O., u.
Woroschilowa, M. O. 396
Ludewig, H., vgl. Hahn, G.
781
Ludwig, B. J., West, W. A.,
u. Farnsworth, D. W. 324,
325
Ludwig, R., vgl. Weitz, E.
721
Lupfert, S., vgl. Dornow, A.
339, 471, 740
Luttringhaus, A., u. Heiwert,
F. 17
—, u. Neresheimer, H. 17
—, u. Simons, H. 46
Lutzgendorf, G., vgl. Stein-
Steinkopf, W. 434
Lugovkin, B. P., u. Arbuzov,
B. A. 217
Lukasiewicz, S. J., vgl. Har-
tough, H. D. 733, 735, 737,
783, 784
Lukes, R. 171, 590, 822, 823
—, u. Cervinka, O. 964
—, u. Dobas, J. 822, 823
—, u. Ferles, M. 20, 51
—, u. Galik, V. 51
—, u. Grossmann, 0. 822, 823
—, u. Jizba, J, 718
—, u. Kovaf, J. 584, 877
—, u. Malek, J. 822, 823
! —, u. Pliml, J. 718
, u. Smetackova, M. 822,
823
—, u. Smolck, K. 822, 823
—, u. gorm, F. 663
—, u. Vicefa, M. 663, 822
Lukin, M., vgl. Dannlev, R.
L. 583
Lunch, B. M., u. Pausacker,
K. H. 522
Lund, H. 342
Lundsted, L. G., u. Schulz,
W. F. 317
Lundvall, C. F., vgl. Claesson,
P. 207
Lunsford, C. D., Lutz, R. E.,
u. Bowden, E. E. 702
Lurie, J. M., vgl. Binns, F. W.
144
Luskin, L. S., vgl. Exner, L.
J. 184
—, Gantert, G. E., u. Craig,
W. E. 999
Lusskin, R. M., u. Ritter, ,T. J.
996
Lustig, F. 84
Luten, D. B. jr., u. Benedictis,
A. de 1028
Luthiger, A., vgl. Wizinger, R.
1020
Luthy, N. G., Bergstrom, F.
W., u. Mosher, H. S. 11
Lutter, E. 467
Lutz, A. H., vgl. Schinder, O.
182
Lutz, R. E., u. Mitarbb. 47,
138, 624, 793
—, u. Bailey, P. S. 289
—, —, u. Shearer, N. H. jr.
288
Lutz, R. E., u. Baker, J. W.
924
—, vgl. Browne, C. L. 315,
316
—, vgl. Conant, J. B. 525
—, Freek, J. A., u. Murphey,
R, S. 321, 924
—, vgl. Lunsford, C. D. 702
Luz, E., vgl. Heyl, D. 627
Lycan, W. H., Puntambeker,
S. S., u. Marvel, C. S.
497
Lyle, R. E., u. Troscianiec, H.
J. 898
Lyons, R, E„ u. Smith, L. T.
395, 397, 404
Lythgoe, B., vgl. Baddiley, J.
523
—, vgl. Howard, G. A. 1017
—, u. Rayner, L. S. 353, 378
—, Todd, A. R., u. Topham,
A. 523, 531
Lyttle, D. A., u. Weisblat, D-
" I. 389, 792
—, vgl. Weisblat, D. I. 390,
409
Lyttleton, J. W., vgl. Briggs,
' L. H. 873
Maag, R., vgl. Ullmann, F.
471
—, vgl. Wohl, A. 546
McAllister, S. H., vgl. Berg-
Bergstrom, F. W. 824
McAllister, \V. A., vgl. Camp-
Campbell, T. W. 447
Macartnev, J. H., vgl. Benne-
ville, "P. L. de 172, 202,
654
McBee, E. T., vgl. Cook, D. J.
387, 448
—, u. Wiseman, P. A. 352,
568
Macbeth, A. K.( vgl. Cook, R.
G. 917
—, vgl. Gibson, D. T. 215
—, u. Shannon, J. S. 447
McCandlish, D., vgl. Cohen, J.
B. 411, 486
McCarter, W. S. W., vgl.
Heinemann, H. 114
McCarthy, W. C, u. Brown,
T. H. 587, 613
—, vgl. Campaigne, E. 451,
552, 883
McCasland, G. E. 937
—, vgl. Kiemann, C. 446
—, u. Proskow, S. 943
—, u. Smith, D. A. 317
Macciotta, E. 836
McCleary, R. F., u. Roberts,
S. M. 789
McCloskey, P., vgl. Cook, J.
W. 211
McCluskey, K. L. 516, 520
McCombie, H., vgl. Chapman,
N. B. 874

1082
Autorenregister
McCormick, J., vgl. Cocker,
W. 274
MoCoubrey, A. 813, 865
—, u. Mathieson, D. W. 880
MoCracken, J. H., vgl. Mo-
znigo, R. 278
McCullough, R., vgl. Jenkins,
R. L. 395, 398
Macdonald, A. J., Tgl. Smith,
P. A. S. 663
McDonald, F. G., u. Elling-
son, R. C. 890
McDonald, S. F., u. Chechak,
A. J. 145, 146, 159
McDowell, L. G., vgl. Adelson,
D. E. 313
McElvain, S. M. 726
—, u. Adams, R. 726
—, vgl. Alexander, J. W. 1031
—, vgl. Andrews, L. H. 709,
710
—, vgl. Bauey, C. F. 693,
720, 729
—, u. Bannister, L. W. 129
— vgl. Crook, K. E. 727
—, vgl. Perez-Medina, L. A.
560
—, u. Pryde, E. H. 594, 597
—, u. Rorig, K. 278
—, vgl. Schneider, H. J. 593
—, u. Stork, G. 277
—, vgl. Stork, G. 278
—, vgl. Walter, L. A. 547, 825
McEwen, W. E., Gilliland, M.,
u. Span-, B. I. O03
—, vgl. Vander Werf, C. A.
541, 543, 545
McGeachin, R. L. 446
McGhie, J. F., u. Mitarbb. 443
McGillivray, R., vgl. GUI, J.
E. 370, 373, 375
—, vgl. Haworth, R. D. 796,
799, 801
MoGookin, A., Swift, S. R., u.
Tittensor, E. 488
McGreal, M. E., vgl. Nieder!,
J. B. 205
McGregor, I. R., Neblett, R.
F., u. Cook, C. H. 736
—, vgl. Oehlschlager, H. F.
419
McGuine, T. H., u. Dull, M. F.
473
McHale, D., vgl. Hunt, J. H.
582
Macholan, L., vgl. Hadacek, J.
880
McHwain, H. 520, 703
—, vgl. Clemo, G. R. 522, 700,
703
Mclvor, R. A., vgl. Gaudry, R.
502
Mack, L., vgl. Ernst, O. 119,
131
—, u. Fehrle, A. 29
McKay, A. F., u. Browne!!, H.
H. 312
McKay, A. F., u. Vavasour,
G. R. 586
McKay, F. C, vgl. Albertaon,
N. F. 951, 952
McKay, W. B. 154
McKee, R. H., u. Gerapo-
stolou, B. G. 473
McKee, R. L., u. Bost, R. W.
196, 197
—, vgl. Goodale, G. 72
—.vgl. Wooten, W. C. 584,
696
McKeever, C. H., u. Fegley,
M. F. 339
—, u. Kemec, J. W. 1024
McKellin, W. H., u. Bordwell,
F. G. 293
McKenna, J. F., vgl. Camp-
Campbell, K. N. 814
—,vgl. Olin, J. F. 130, 131,
134
McKenzie, A., u. Barrow, F.
87
Mackert, A. 118, 124
McKinney, L. L., Setzkorn, E.
A., u. uhing, E. H. 274
—, Uhing, E. H., Setzkorn, E.
A., u. Cowan, J. C. 274
MacKinnon, J., vgl. Stevens,
T. S. 819, 820
Macks, E. B., vgl. Zenitz, B.
L. 388, 683, 684, 878, 656
McLamore, W. M. 461, 493
—, u. Mitarbb. 203
McLaren, A. D., u. Schachat,
R. E. 893
McLaughlin, K. C, vgl. Jones,
R. G. 587, 883
McLean, A., vgl. Fort, G. 431,
435
—, Tetlow, W. E., u. Munro,
J. 370, 373
McLean, D. C, vgl. Cope, A.
C. 651
McLeod, C. M., u. Robinson,
G. M. 784
McMahon, R. E., vgl. Flynn,
E. H. 985
McMeeking, W., u. Stevens, T.
S. 563
McMillan, F. H., vgl. King, J.
A. 584, 727, 941
McMulan, F. N., vgl. Butler,
G. B. 387, 771
McMillan, G. W. 474
MacMillan, W. G., u. Reade,
T. H. 958, 980
McMullen, C. W., vgl. Bruson,
H. A. 734, 755, 758, 788,
793
McNally, J. G., vgl. Dickey, J.
B. 129, 131, 137, '187,
188, 492
—, Dickey, J. B., u. Gray, A.
R. 498
MacNicol vgl. Stevens, T.
S. 906
McNiven, N. L., u. Read, J.
498
McOmie, J. F. W-, vgl. Baker,
W. 894
—, vgl. Boarland, M. P. V.
350, 351, 379
Macowski, E.,u. Silberg, A. 288
MePhee, W. D., u. Mitarbb.
391
—, u. Eviltson, E. S. jr. 391
McQuillin, F. J., vgl. Feu, E.
C. du 743, 791
MeVeigh, J. L., u. Rose, J. D.
454
McWhirter, M., vgl. King, L.
C. 396
Madaeff-Ssitscheff, O., vgl. Na-
metkin, S. 467
Madelung, W. 501
Madinaveitia, A. 755, 757,
788
Madinaveitia, J., vgl. Jakob,
A. 743, 786
Mader, H., vgl. Willstatter, R.
750
Maffei, S., vgl. Pietra, S. 890
Magdalena, T., vgl. Lang, F.
M. 1025
Magee, J. W., u. Henze, H. R.
624, 688
Magerlein, B. J., Johnson, J.
L., u. Hopp, J. A. 182
—, vgl. Weisblat, D. I. 945
Maggiolo, A., vgl. Elderfield,
R C 281
—, u.' Phillips, A. P. 31, 380,
382
—, vgl. Phillips, A. P. 636
Magidson, G. 0., u. Gorba-
Gorbatschow, S. W. 228
Magidaon, O. J., u. Grigo-
rowsky, A. M. 197
—, u. Strukow, I. T. 71
Magnaghi, P., vgl. Ciamician,
G. 710, 853
Magnani, A., vgl. Julian, P. L.
898
Magnus, G., u. Levine, R. 271
Magrath, D., vgl. Albert, A.
557
—, vgl. Hampton, A. 436, 443
Mahan, J. E., vgl. Adams, R. 6
Mahboob, S., vgl. Hall, D. M.
877
Mahood, S. A., u. Schaffner,
P. V. L. 400
Maienthal, M., vgl. Nightin-
gale D. V. 450
—, vgl. Smith, D. R. 503,
504, 506, 898
Maier, J., vgl. Bertho, A. 543
Maier-Bode, H. 68
Mauhe, A. 120, 351, 536, 592
—, u. Godon, F. de 114, 116,
118, 119
—, vgl. Sabatier, P. 113, 351,
592, 600, 680

Autorenregister
1083
Maioli, L., vgl. Leandri, G.
240, 241
Maire, M. 513
—, vgl. Blaise, E. E. 287, 513
Majima, R., vgl. Harries, C.
501
—, u. Kotake, M. 824
Major, K. T., vgl. Hamilton,
C. S. 446
—, vgl. Jones, L. W. 513
Maki, T., Nagano, T., u. Ki-
shida, T. 420, 421
Makljaev, F. L., vgl. Titow, A.
J. 98
Malbot, H. 37
Malek, J., vgl. Lukea, R. 822,
823
Malen, C, u. Boissier, J. E.
995
—, vgl. Mauge, R. 996
Malentacci, L. A., vgl. Amund-
sen, L. A. 929
Malinowskii, M. S., u. Mory-
ganov, B. N. 124
MalMel, S., u. Mason, J. P.
387
Malkin, T., vgl. Egerton, M. J.
389, 450
Malmberg, E. W., u. Hamilton,
C. S. 161
Mamalis, P., u. Petrow, V. A.
521
Mameli, R., vgl. Oddo, B. 824
Mamlock, L., u. Wolffenstein,
R. 517, 518
Manasse, A. 88, 94, 549
Manecke, G., vgl. Helberger, J.
H. 332, 333
Mangini, A., u. Colonna, M.
237, 245
—, u. Deliddo, C. 238
Mangold, E., vgl. Wittig, G.
905, 906, 908
Man'ko, N. J., vgl. Jagu-
pol'skij, L. M. 884
Mann, F. G., u. Beeby, M. H.
50
—, vgl. Braunholtz, J. T. 275
—, vgl. Cookson, R. C. 275
—, vgl. Holliman, F. G. 101
—, vgl. Jones, E. E. H. 911,
012
—, u. Porter, J. W. G. 378,
497
Mann, M. J., vgl. Bottorff, E.
M. 203
—, vgl. Jones, E. G. 537, 587
Mannich, C. 182, 519, 738,
742, 743, 746, 749, 786
—, u. Abdullah, S. M. 742,
744
—, u. Ball, G. 742, 743
—, u. Bauroth, M. 747, 753,
786, 788
—, u. Berger, G. 405
-—, Borkowsky, F., u. Wan
Ho Lin 743
Mannich, C, u. Braun, R.
743, 790
—, u. Curtaz, K. 747
—, u. Dannehl, M. 736, 738,
740, 744
¦—, u. Davidsen, H. 171
—, u. Fu Tsong Chang 771
—, u. Ganz, E. 736, 752, 753
—, u. Hahn, F. L. 106, 227
—, Handke, K., u. Roth, K.
171, 284
—, u. Heilner, G. 741, 742,
744, 777, 786
—, u. Honig, P. 741, 786, 788
—, u. Hof, W. 739, 743
—, u. Kather, B. 738, 752,
753, 764, 777, 794
—, u. Koch, W. 791
—, —, u. Borkowsky, F. 791
—, u. Krosche, W. '776, 777
—, u. Lammering, I). 736,
744
—, Lesser, B., u. Suten, F.
745, 746, 786
—, u. Mohs, P. 749
-, u. Muck, M. W. 749
—, u. Ritsert, K. 735, 742,
743, 753, 786
| —, vgl. Rosenmund, K. W.
I 507
—, u. Salzmann, 0. 738, 743
—, u. Schauer, P. 743
! —, u. Schilling, 0. 745
| —, u. Schutz, M. 745
—, u. Schumann, P. 749
—, u. Stein, L. 751, 752, 767
—, vgl. Thoms, H. 497, 507
—, u. Veit, F. 749, 750
—, u. Walther, 0. 386, 389,
468
—, ii. Wieder, H. 746
Mansberg, E., u. Shaw, G. 513
Manafeld, J„ vgl. Soholl. R.
421
Mansfield, R. C, vgl. Schmidle,
C. J. 775, 776
Manske, R. H. F. 81, 182,
949, 953
—, vgl. Ing, H. R. 80, 81, 83,
84, 96
—, u. Johnson, T. B. 647
—, xx. Kulka, M. 146, 147,
150
Manson, D., vgl. Boyland, E.
1019
Manz, W., vgl. Karrer, P. 721
Maquenne, L. 535
Marcel, S., vgl. Weil, H. 465,
527
Marchant, A., u. Pinder, A. R.
717
Marchetti, G., vgl. Morelli, E.
360
Marckwald, W. 83, 181
—, u. Mitarbb. 185
—, u. Droste-Hulshoff, A. v.
99, 100, 229, 944
Marckwald, W., vgl. Howard,
C. C. 100, 101, 947
Marcus, F., vgl. Kjaer, A.
553
Marian, D. H., Russell, P. B.,
u. Todd, A. R. 404
Marie, G., u. Lejeune, G. 730
Mariella, R. P., u. Leech, J. L.
560
—, vgl. Perez-Medina, L. A.
560
Marinetti, G., vgl. Boekel-
heide, V. 735, 791
Marino, G., vgl. Illuminati, G.
482
Marinopoulos, D., vgl. Benoit,
G. 366, 380, 381
Marion, L., vgl. Edwards, O.
E. 585
—, vgl. Spath, E. 976
Markarian, M., vgl. Ross, S. D.
425
Markees, D., vgl. Erlenmeyer,
H. 868
Markees, D. G., u. Burger, A.
366
—, u. Kidder, G. W. 889
Markina, G. V., vgl. Oglobin,
K. A. 1028
Markowa, G. S., u. Sehaten-
stein, A. J. 28, 30
—, vgl. Sposakukotskii, N. S.
25, 27, 28, 37
Marks, J. L., vgl. Bunnet, J.
F. 658, 661
Marler, E. B. J., u. Turner, E.
E. 477
Maron, D. 485
Marple, K. E., vgl. Peters, L.
M. 52, 54
Marquardt, H., vgl. Reichert,
B. 391, 881
Marquis, R. 706
Marrack, M. T., vgl. Moore,
T. S. 856
Marschalk, C. 19
Marsehner, E. F. 364, 365
Marsden, E., vgl. Hodgson, H.
H. 254, 395, 401
Marsh, M. M., vgl. Kaslow, C.
E. 175
Marshall, C. D., vgl. Snyder,
H. R. 842
Marszak, I., u. Mitarbb. 675
—, Diament, M., u. Guermont,
J. P. 772
- , u. Epsztein, R. 218
—, vgl. Epsztein, R. 675
—, vgl. Guermont, J. P. 674,
773
—, vgl. Jones, E. R. H. 771,
772
—, u. Marszak-Fleury, A. 226,
674, 675, 772
Marszak-Fleury, A. 218
—, vgl. Marszak, I. 226, 674,
675, 772

1084
Autorenregister
Martell, A. E.,..u. Chaberek,
S. jr. 274
—, vgl. Martin, W. B. 258
Martin, A., vgl. Bredereck, H.
210, 211
Martin, A. E., vgl. Taylor, E.
G. 598
Martin, E. L. 463
—, vgl. Fieser, L. F. 376, 442,
526
Martin, G. J., vgl. Gal, A. E.
329
Martin, J., u. Swallen, L. C.
118
—, vgl. Swallen, L. C. 119,
256
Martin, J. W. jr., u. Hartung,
W. H. 513
Martin, R. H., vgl. Fierens,
P. J. C. 191
Martin, W. B., u. Martell, A.
E. 258
Martin, W. B. jr., vgl. Zeiss,
H. H. 601
Martius, C. A., vgl. Hofmann,
A. W. v. 848, 1019
Martynoff, M. 818
—, vgl. Ramart-Lucas, P. 697
—, u. Tsataas, G. 289
Martynow, W. F. 316, 321,
322
—, vgl. Danilow, W. F. 321
Marvel, C. S., vgl. Adams, R.
549, 671
—, u. JenkinR, R. L. 671
—, Kingsbury, F. L., u. Smith,
F. E. 1030
—, u. Lazier, W. A. 729
—, vgl. Lyncan, W. H. 497
—, Myers, R. L., u. Saunders,
J. H. 786
—, u. Overberger, C. G. 379,
634
—, vgl. Sekera, V. C. 218
—, vgl. Windus, W. 971
Marx, K., u. Wesche, H.
959
Marx, M. 596
Marxer, A. 289, 809
—, u. Miescher, K. 651
—, vgl. Miescher, K. 940
Maschmann, B. 438
Mashdson, O. J. 1031
Mason, A. T. 702
Mason, C. D., vgl. Keskin, H.
106
Mason, F. A. 571
Mason, J. P., vgl. Malkiel, S.
387
—, vgl. Zief, M. 733, 754, 769,
815
Mason, R. B. 364, 365
—, vgl. Voorhies, A. 364, 365
Maatagli, P., u. Metayer, M.
683
- , —, u. Bricard, A. 611, 614
—, vgl. Zafiriadis, Z. 610, 615
Mastaglio, D., u. Irion, W.
391
—, vgl. Irion, W. 391
Mathes, W., vgl. Wolf, A. 626
The Mathieson Alkali Worksolo
Mathieson, D. W., vgl. McCou-
brey, A. 880
Mathis, F. 891
Matsoyan, S. G., vgl. Nazarov,
I. N. 188
Matsui, E. 421
Matsui, M. 233
Matsukawa, T., u. Mitarbb. 353
Matsumoto, T., vgl. Tsuda, K.
1029
Matsumura, K. 425, 528
Matsushita, H., vgl. Shingu,
H. 395
Matter, E. 285, 286
Matthes, H. 313
—, vgl. Knorr, L. 312, 313
Matti, J., u. Barman, E. 809
—, u. Reynaud, P. 504
—, vgl. Reynaud, P. 288, 744
Mattison, M., vgl. Pictet, A.
517, 519
Mattson, G. C, vgl. Pollard
C. B. 280
Matuazko, A. J., u. Taurins, A.
271, 766
Matzurevich, I. 535
Mauermayer, T., vgl. Einhorn,
A. 798
Mauge, R., Malen, C, u. Bois-
sier, ,T. R. 996
Maurer, K., u. Sehiedt, B. 535
Mauss, H. 140
—, vgl. Mietzsoh, F. 71, 72
MavTodineanu, R., vgl. Maxim,
N. 820
Maxim, N. 820
—, u. Mavrodineanu, R. 820
Maxted, E. B. 114, 118
Maxwell, C. E. 741
—, vgl. Blicke, F. F. 744
Maxwell, T. B. 595
May & Baker Ltd. 196, 197,
"929
May, E. L. 929
—,"u. Mosettig, E. 59, 793
—, vgl. Mosettig, E. 740, 743
—, vgl. Perrine, T. D. 550
May, L. 895
Mayer, C. 334, 748
Mayer, F., vgl. Freund, M. 809
—, u. Gunther, A. 420
—, u. Schnecko, O. 149, 680
Mayer, H., vgl. Thesing, J.
63, 737, 779, 793, 851
Mayer, N., vgl. Lellmann, E.
426
Mayer, V., u. Lecco, M. 961
Mayhew, R. L., vgl. Bachman,
G. B. 205, 323
Mavnard, J. T., vgl. Coffman,
"D. D. 648
Mayn, F., u. Gunther, H. 404
Mavo, F. R., vgl. Kharaach,
"M. S. 334
Mayo, P. de, u. Rigby, W.
84, 696
Mazoni, D. 552, 754
I Mazourewitch, H. 535
[ Mazza, F. P., u. Crapetta,, C.
| 679
j Mead, T. H., vgl. Harington,
C. R. 951
Meadow, J, R., u. Reid, E. E.
757
Meadow, M., vgl. Whalev, W.
M. 451
Medoalf, E. C, vgl. Hill, A. G.
1028
Meerburg, W., vgl. Verkade,
P. E. 476, 483, 487, 488
Meerwein, H. 893, 997
—, u. Mitarbb. 329, 330, 997
—, vgl. Schroter, G. 486
Meerwein, H. F., vgl. Karrer,
P. 22, 622
Meigs, F. M., vgl. Harmon, J.
759
Meinecke, K. H., vgl. Heyns,
K. 922, 923
Meiner, H., vgl. Skita, A.
647, 683
Meinwald, J., u. Hutto, F. B. jr.
751
Meisel, S. L., vgl. Hartough,
H. D. 763, 775, 784
Meisenheimer, J. 425, 520,
730, 960, 979
—, u. Mitarbb. 825
—, u. Bernhard, H. 40
—, Budkewiez, E. v., u. Kana-
now, G. 1008
I —, o. Connerade, E. 469
—, Finn, 0., u. Schneider, W.
729
—, u. Link, J. 52
—, u. Patzig, E. 17, 18
—, u. Stotz, E. 696
—, u. Wieger, B. 702
—, u. Witte, K. 844
Meislich, H., vgl. Doering, W.
E. 963
Meister, M., vgl. Freudenberg,
K. 542, 543
Melamed, S., vgl. Fuson, R. C.
416
Meldola, R. 190, 394, 524
—, v. Mitarbb. 483
—, u. Hanes, E. S. 195
—, u. Lane, J. H. 195
Melichar, F., vgl. Hein, F. 178
Mendius, O. 546
Mengelberg, M. 952
Menon, K. N., vgl. Gibson,
C. S. 174
Menschikoff, G. 19
Menschutkin, B. N. 160
Mentzer, C. 952
—, u. Beaudet, C. 582
—, vgl. Bory, M. 583

Autorenregister
1085
Mentzer C, Buu-Hoii, K. P.,
u. Cagniant, P. 855
Menzel, H., vgl. Dornow, A.
339
Menzies, R. C, u. Robinson, R.
751
Menzl, K. 219, 220, 967
E. Merck Ltd. 211, 560, 718,
721, 730, 731, 750, 968,
980
Merck & Co. 23, 184, 185,
186, 199, 491, 498, 687,
792
Merck, F., vgl. Hess, K. 976,
977
Merkin, A. 533
Merling, G. 965, 976
—, Chrzesinski, O., u. Kohler,
H. 740, 743
—, u. Kohler, H. 740, 743,
786
Merner, R. R., vgl. Emerson,
W. S. 522
Merschall, F., vgl. Vogt, C. H.
1022
Merz, K. W. 732
Merz, V. 164
—, u. Gaaiorowski, K. 136
—, u. Muller, P. 162, 163
—, u. Ris, C. 161, 164, 702
—, u. Strasser, H. 164, 165
—, u. Weith, W. 162, 164
Meslev, R. J., vgl, Arcus, C. L.
90~l
Messinger, J., vgl. Kehrmann,
F. 484
Messwarb, G., vgl. Dornow, A.
552, 553, 583
—, vgl. Stuhmer, W. 321, 667,
668
Metayer, M. 348, 650
—, u" Dat-Xuong, N. 610
—, vgl. Mastagli, P. 611, 614,
683
Metcalfe, T. P., vgl. Clemo, G.
R. 1003, 1005
Metzger, A., vgl. Rupe, H.
371, 561
Metzger, H. 683
—, vgl. Muller, Eugen 490,
503
Meuser, L., vgl. Adaras, H. S.
1032
Mevis, A. 276
Meyenberg, A., vgl. Einhorn,
A. 679
Meyer, E. v. 394
Meyer, E. W., vgl. Julian, P.
L. 745, 898
Meyer, G., u. Suida, H. 289
Meyer, H. 196
—, u. Beer, R. 196
—, vgl. Benary, E. 179, 180,
182
—, vgl. Zeile, K. 960
Meyer, K. H. 838
—, u. Hopff, H. 962
Meyer, K. H., u. Reppe, W.
515
Mever, P., vgl. Anschutz, R.
41
Meyer, R. 529
—, vgl. Diels, O. 713
—, Meyer, W., u. Taeger, K.
843
Meyer, V. 407
—, vgl. Braun, E. 500
—, u. Hofimann, E. 431
—, u. Stuber, O. 407
Meyer, W., vgl. Meyer, R. 843
Micewioz, S. 395
Michael, G. V., vgl. Westlund,
J. R. 118
Michaelis, A. 173, 705
—, u. Leonhardt, R. 523
—, u. Loesner, H. 417
—, u. Schafer, A. 847
—, Voss, U., u. Greiss, M.
705
Michaelis, L., vgl. Granick, S.
252
—, Schubert, M. P., u. Granick,
S. 943
Michailow, A., vgl. Ssadikow,
W. 698
Michalsk^, J., vgl. Hadacek,
J. 880
Micheel, F., u. Albers, H. 390,
585
—, u. Flitsch, W. 616
—, u. Mittag, R. 531
—, Weichbrodt, K., u. Plcni-
kowski, J. 27
Michel, G., vgl. Thesing, J.
779, 788
Michel, O., vgl. Grandraougin,
E. 23, 528
—, vgl. Noelting, E. 542
Michels, W. 95
—, vgl. Gabriel, S. 85
Michler, W., u. Pattinson, S.
1025
Micklethwait, F. M. G., vgl.
Morgan, G. T. 464
Micovic, V. M., u. Mihailovic,
M. L. 447, 502, 550, 576,
577, 578, 580
Middelhoff, B., vgl. Kindler,
K. 371, 624
Middleton, W. J., vgl. Leonard,
N. J. 1003
Miekeley, A., vgl. Bergmann,
M. 938
Mields, M., vgl. Koenigs, E.
423, 837
Miescher, K., vgl. Kagi, H.
966, 970
—, vgl. Marxer, A. 651
—, Marxer, A., u. Urech, E,
940
Mietzsch, F., u. Klarer, J.
932
—, u. Mauss, H. 71, 72
—, vgl. Schulemann, W. 71
Miglioretti, P., vgl. Visoontini,
M. 878
Mignonae, G. 346, 495, 557,
602, 611
Mihailovic, M. L., vgl. Micovic,
V. M. 447, 502, 550, 576,
577, 578, 580
Mikhailowskij, G. P., vgl. Jur-
jew, J. K. 121
Miklaszewski, B., u. Niemen-
towski, S. v. 424, 429, 435
Miller, F., D. u. Wagner, E. C.
181
Miller, G. L., vgl. Vigneaud,
V. du 951
Miller, J. A., vgl. Arcos, J. C.
237
Miller, J. C, vgl. Beckwith, A.
L. 232, 916
Miller, J. R., vgl. Ruoff, P. M.
388
Miller, O. 169
Miller, W. v., u. Plochl, J. 334
Millidge, A. F., vgl. Graham,
A. R. 317
Mulington, P. E. 257
Milton, G. J. G., vgl. Crowley,
G. P. 980
Mingasson, G., vgl. Lantz, R.
460
Minieri, P. P., vgl. Ritter, J. J.
927, 931, 995, 996
Minkina, G. A., vgl. Jurjew, J.
K. 125
Minnick, L. ,T., vgl. Hartung,
W. H. 145, 151, 152
Minnuni, G. 160
Minor, J. T„ u. Vander Werf,
C. A. 875, 884
Misani, F., u. Bogcrt, M. T.
364
—, u. Bogno, M. 366, 377
Misegades, A. L., vgl. Alexan-
Alexander, E. R. 617
Misiorny, A., vgl. Dahlbom, R.
779'
Mislow, K., u. Koepfli, J. B.
377
Misra, V. S., u. Khare, M. P.
625
Misslin, E., u. Bau, A. 193
Misutsch, K. G. 423, 830, 831
—, u. Geifer, Z. M. 224
Mitchell, L., vgl. Gardner, J.
A. F. 610
Mitrowsky, A., vgl. Helferich,
B. 544
Mitsubishi Kaseikogyo K. K.
117
Mittag, R., vgl. Helferich, B.
218
—, vgl. Micheel, F. 531
Mittermair, J. 315
Mitts, E., u. Hixon, R. M.
621, 922
Mitzau, R., vgl. Weygand, F.
577

1086
Autorenregister
Miyaki, K. 700
Miyazaki, T., vgl. Ohta, T. 694
Mizuc, K. G., u. Lapina, R. A.
816
Mizzoni, R. H., Hennessey, M.
A., u. Scholz, C. R. 651
Moe, H., vgl. Bunnet, J. F.
658, 661
Moe, O. A., vgl. Eilar, K. E.
746
—, u. Warner, D. T. 284
—.vgl. Warner, D. T. 355,
637
Mohlau, B. 166
—, Beyschlag, H., u. Kohres,
H. 454
—, u. Buoherer, H. T. 396,
397, 401
Moller, E. F., vgl. Kuhn, R.
239
Moller, F. 273, 563, 564, 569,
605, 610, 620, 623, 627,
628, 632, 633, 642, 959,
969
—, vgl. Knopfte, L. 357
—, u. Schroter, R. 558
— .vgl. Sehroter, R. 563, 569
Mollering, H., vgl. Waser, E.
B. H. 680
Morgeli, E., vgl. Ruzicka, L.
150
Moewus, F., vgl. Wieland, T.
789
Moffat, J., vgl. King, L. C.
201
Moffatt, J. S., vgl. Cook, J. W.
874, 886
Moffett, E. W., vgl. Suter, C.
M. 547, 548
Moffett, R. B. 184, 355, 581,
584, 811
, u. Hoelm, W. M. 811
—,u. White, J. L. 354, 586,
636, 709
Mohr, P., vgl. Willgerodt, C.
241
Mohrmann, H. W., vgl. Emer-
Emerson, W. S. 634
Mohs, P., vgl. Mannioh, C. 749
Moir, R. Y., vgl. Gardner,
J. A. F. 232, 235
Moje, W., vgl. Adama, R. 541,
542
Moldenhauer, O., u. Mitarbb.
391, 448, 560, 797, 798
—, Irion, W., u. Pfluger, R.
391
Mollow, N. M. 337
—, vgl. Kurtew, B. J. 337
Moln&r, F. 1035
Monblanowa, W. W., vgl. Ko-
bosew, N. I. 730
Mondon, A., vgl. Grewe. R.
11, 14, 697, 720, 722,
723, 825, 966, 983
Monnier, R., vgl. Goldberg, M.
W. 573
Monroe, P. A., vgl. Champaig-
ne, E. 890
Monsanto Chemical Comp. 74,
128, 131, 258, 651, 687
Montagnani, S., vgl. Fuortes,
C. 116
Montagne, M. 813, 821
—, vgl. Blaise, E. E. 821
—, u. Casteran, B. 855
Montanari, F., vgl. Colonna,
M. 18
Montecatini 49
Montgomery, J. A., vgl. Roe,
A. 623
Montgomery, R.( n. Wiggins,
L. F. 220
Montgomery, W. H., vgl. Wie-
deman, O. F. 272, 562,
564, 565
Monti, L. 766, 802, 805
—, u. Franchi, G. 738, 777,
796, 797, 799, 802
—, u. Lamberto, F. 765, 766
—, u. Simonetti, A. 766
—, u. Verona, G. 802
Montmollin, G. de, u. Mont-
mollin, M. de 17
Montmollin, M. de, u. Acker-
Ackermann, F. 382, 471
—, vgl. Montmollin, G. de 17
—, u. Zolliker, E. 549
Monz, K., vgl. Scheuing, G.
439
Monzingo, R., vgl. Holly,
F. W. 239
Mooney, T. J. 736, 782
Mooradian, A., vgl. Clarke, R.
L. 987
—, vgl. Holmes, H. L. 159
Moore, J. A., Dioe, J. R., Nico-
Nicolaides, E. D., u. Weatland,
R. D. 543
Moore, J. C, vgl. Huscher, M.
E. 313
Moore, M. L. 648, 658
—, vgl. Crossley, F. S. 649
—, u. Johnson, T. B. 832, 833
—, vgl. Zenitz, B. L. 388, 683,
684, 878, 956
Moore, T. S. 395
—, Marrack, M. T., u. Proud,
A. K. 856
Moran, W. J., u. Mitarbb. 757,
788, 793
Morel, C. J., vgl. Stoll, W. G.
212
Morell, S. A. 41, 61
Morelli, E., u. Marchetti, G.
360
Morey, G. H. 55, 355, 386,
389
Morgan, G. T., u. Mitarbb. 238
—, u. Ackerman, I. 470
—, u. Burgess, H. 470
—, u. Challenor, W. A. P. 238,
464
—, u. Drew, H. D. K. 464
Morgan, G. T., u. Evens, F.
P. 160, 835
—, u. Glover, T. 464
—, u. Harrison, H. A. 470
—, u. Hickinbottom.W.J. 465
—, u. Micklethwait, F. M. G.
464
—, u. Pratt, D. D. 135, 162,
163
—, u. Stanley, H. M. 425, 440
—, u. Wallis, L. P. 15
—, u. Wootton, W. 0. 424, 426
Morgan, J. F., u. Hamilton, C.
S. 350
Morgan, L. O., vgl. Watt, G.
W. 680
Morgan, W. T. J., vgl. Jolles,
Z. E. 955
Morgenstern, O., vgl. Kohn, M.
510
Mori, Y., vgl. Ohta, T. 694
Morin, R. D., vgl. Benington,
F. 451, 683
Morley, J. S., u. Simpson, J. C.
E. 196
—, —, u. Stephenson, 0. 486
Moroz, M., vgl. Galinovskv, F.
713
Morren, M. 953
Morris, G. 0., vgl. Pratt, H. R.
C. 635
Morris, H. P., vgl. Weisburger,
J. H. 479
Morris, R. C, u. Snider, A. V.
292
Morrison, A. B., vgl. White, G.
F. 30
Morrison, A. L., u. Mitarbb.
577, 578
-,vgl. Avison, A. W. D.
744, 752
—, u. Rinderknecht, H. 956
Morrison, R. T., vgl. Klotz, J.
M. 68
Morritz, F. L., vgl. Levering,
D. R. 366
Morsch, K. 277, 279, 280
Mortenson, C. W., vgl. Spiel-
man, M. A. 726
Morton, A. A., u. Mitarbb. 97
—, u. Bannerman, D. 439
Morton, J. W. jr., vgl. Gilman,
H. 808, 813
Moryganov, B. >i., vgl. Mali-
nowskii, M. S. 124
Mosby, W. L. 930
Moschatos, H., u. Tollens, B.
227
Moschini, A., vgl. Oddo, B. 824
Mosebach, G., vgl. Sachs, F.
437, 442
j Moser, A. 472
; Moaer, C. M., n. Gompf, T. 857
Moser, E., vgl. Weil, H. 461,
462
Moaettig, E., vgl. Burger, A.
736, 743

Autorenregisfcer
1087
Mosettig, E., vgl. Kamp, J.
van de 736, 744
—, u. Krueger, J. W. 715, 895
—, vgl. Krueger, J. W. 715,
896
—, u. May, E. L. 59, 740, 743,
793
—, Shaver, F. W., u. Burger,
A. 743, 744
Mosher, H. S. 92
—, vgl. Frankel, M. 276
—, vgl. Gray, F. W. 303, 309
—,vgl. Luthy, N. G. 11
—, vgl. Williams, H. 189
Moss, P. H., vgl. Cook, E. W.
189
Moss, V., vgl. Dippy, J. F. J.
852, 853
Mostek, J. L. 63
—, vgl. Teter, J. W. 63
Moundres, T. P., vgl. Emerson,
W. S. 653, 669
Moureu, C, u. Bongrand, J. C.
301, 310
—, u. Lazennec, I. 303, 309,
310
Moureu, H., vgl. Dufraisse, C.
61
Mousseron, M., u. Mitarbb. 450,
547, 549, 670
—, u. Canet, M. 549
—, u. Froger, P. 668
—, vgl. Godchot, M. 317, 637,
702, 703
—, u. Granger, R. 317, 318
—, u. Jacquier, R. 879
—, —, u. Christel, H. 996
, -, u. Zagdoun, R. 649,
650, 652, 655, 656, 658,
659, 663
Mousset, T. 471
Movat, J. H., u. Waller, C. W.
466
Moye, A., vgl. Krafft, F. 547
Moyer, W. W., vgl. Wallis, E.
S. 855
Mozingo, R., u. Mitarbb. 350,
351, 597
—, u. Fonken, G. S. 491
—, vgl. Holly, F. W. 607
—, u. MoCracken, J. H. 278
Mrazek, E., vgl. Eiter, K. 547,
551, 583
Muck, M. W., vgl. Mannich, C.
749
Muhlstaedt, M., vgl. Treibs, W.
743
Muller, A., u. Mitarbb. 943
—, u. Bleier, P. 597
—. vgl. Dornow, A. 339, 471,
740, 792
—, u. Feld, E. 255
—, vgl. Fleischhauer, R. 148,
151, 152, 155, 156, 159,
253
—, vgl. Thesing, J. 739, 779,
788
Muller, C, vgl. Braun, J. v.
549
Muller, Erwin 352, 454, 472,
566, 567, 588
—, u. Mitarbb. 454
—, vgl. Braun, J. v. 960, 983
—, vgl. Sonn, A. 599
—, u. Zimmermann, G. 454
Muller, Eugen 1006
¦—, Fries, D., u. Metzger, H.
490
—, u. Metzger, H. 490
—, —, u. Fries, D. 503
Muller, F. 472, 587
— vgl. Ried, W. 448, 540,
601
Muller, H. 443
Muller, J., vgl. Steinkopf, W.
434
—, vgl. Ulrich, H. 258
Muller, J. H., Donin, M. N.,
Behnke, W. E., u. Hof-
mann, K. 880
Muller, J. M., vgl. Kretz, E.
586
Muller, P. 163, 932, 1010
—, vgl. Merz, V. 162, 163
Muller, R. 472
—, vgl. Bamberger, E. 678,
679, 715
—, vgl. Forster, M. O. 864
Muller, W., vgl. Reddelien, G.
314
MulJer-Tamm, H., Grosskin-
sky, O. A., u. Friederich,
H. 225, 950
Munch, E., u. Schlichting, 0.
563
Munzhuber, A., vgl. Ullmann,
F. 1020
Mugishiama, A. 687
Muir, J. H., vgl. King, F. E.
370
Muir, W., vgl. Kermack, W. O.
740, 745, 765, 766, 767,
786
Mukharji, P. C, vgl. Choud-
huri, N. 747
—, vgl. Stork, G. 586
Mumm, O., u. Mitarbb. 700,
720, 721
—, Hesse, H., u. Volquartz, H.
910
, u. Hingst, G. 696
Munch, R., Thannhauser, G.
T., u. Cottle, D. L. 960
Mundlos, E., vgl. Bohme, H.
785
Mundy, B. W., vgl. Billman,
J. H. 216
Munro, J., vgl. Gill, J. E. 370,
373, 375
—,vgl. McLean, A. 370, 373
Munro, L. A., u. Washington,
R, A. 116
Murayama, K., vgl. Sunagawa,
G. 655
Murdock, K. C, vgl. Burke, W.
J. 762
Murphey, R. S., vgl. Lutz, R.
E. 321, 924
Murphy, F. X., vgl. Ritter,
J. J. 995, 996
Murphy, H. W., vgl. Flynn, E.
H."985
Murr, B. L., u. Lester, C. T.
662, 861, 877
Murray, E. H. jr., vgl. Har-
tough, H. D. 733, 735,
737, 783, 784
Murray, J. G., u. Hauser, C. R.
519, 520
Murray, M. J., u Waters, D. E.
413
Muspratt, J. S., u. Hofmann,
A. W. v. 475
Muspratt, S. 394
Musso, G., vgl. Giua, M. 239
Mustafa, A., u. Kamel, M.
504, 515
Musty, J. W. G., vgl. Finn, S.
R. 788
Muth, F. 148, 294, 295, 402
—, u. Schmelzer, A. 146
Muzik, F., vgl. Allan, Z. J.
1024
Myers, C. D. 930
Myers, D. R., vgl. Weisblat.
D. I. 945
Myers, G. S. 619
Myers, R. L., vgl. Marvel, C. S.
786
Myers, R. R., vgl. Anistutz, E.
D. 855
Mylius, W. 83
Nabenhauer, F. P. 502
Kace, H. R„ vgl. Cope, A. C.
573
—, u. Smith, B. B. 572
Nadai, G., vgl. Ullmann, F.
222, 223
Nadeau, G., vgl. Gaudry, R.
186
Nador, K., vgl. Fodor, G. 937
Naegele, S. K., vgl. Swain, A.
P. 42
Naegeli, C. 865
—, u. Mitarbb. 864
—, Gruntuch, L., u. Lendorff,
P. 865
, u. Lendorff, P. 865
—, u. Stefanowitsch, G. 891
—, u. Tyabji, A. 868, 870
—, u. Vogt-Markus, E. 865
Nagai, C. 408, 409
Nagai, W. N., u. Kanao, S.
468
Nagano, T., vgl. Maki, T. 420,
421
Nagarkatti, A. S., vgl. Adams,
R. 377, 482, 486
Nagel, S. C, vgl. Wallis, E.
S. 855

1088
Autorenregister
Nagler, R. C, vgl. Wawzonek,
S. 818
Nagy, J-, vgl. Brackner, V.
966
Nahm, H., vgl. Ehrhart, G.
545
—, vgl. Seidel, W. 82, 87
Nair, S. U., u. Simonsen, J.
L. 174
Nakayama, I. 517
Nakazawa, J., vgl. Sunagawa,
G. 655
Naraetkin, S., u. Glagdeff, E.
467
—, u. Madaefi-Ssitscheff, O.
467
Naphtol - Chemie Offenbach
252
Napieralski, B., vgl. Bischler,
A. 496
Napolitano, J. P., vgl. Ecke,
G. G. 1021, 1022
Nara, K„ vgl. Kubota, S. 454
Narang, K. S., u. Ray, J. N.
695
Nathan, A. H., u. Bogert, M.
T. 501
National Aniline & Chemical
Corp. 115, 118, 411, 413,
419, 466, 487, 841
National Research Develop-
Development Corp. 366
Naudet, M., vgl. Desnuelle,
P. 936
The Naugatuck Chemical Co.
1032
Naumann, K., vgl. Tafel, J.
590
Nauta, W. T., u. Harms, A.
F. 916
—, vgl. Harms, A. F. 916
—, vgl. Stelt, C. van der 857
Nayler, J. H. C, vgl. Hol-
"land, D. O. 186, 448
Nazarov, I. N., u. Golovin, E.
T. 745
—, Matsoyan, S. G., u. Var-
tanyan, S. A. 188
—, u. Schwcchhcimer, G. A.
561, 773
—, —, u. Rudenko, V. A. 561,
640
—, u. Vartanyan, S. A. 188
—, —, u. Zamagorejan, V. N.
111
Neal, A. M., u. Strouse, G. C.
162
Nebbia, L., u. Guerrieri, F.
1032
Neber, P. W. 445
—, u. Mitarbb. 707, 903
—, u. Burgard, A. 903
—, u. Friedolsheim, A. v. 903
—, u. Huh, G. 904
—, u. Rauscher, H. 836
—, u. Thier, W. 904
—, u. uber, A. 903
l Neblett, R. F., vgl. McGregor,
! I. R. 736
Neehneier, W., u. Nocken, T.
243
Neeman, M. M. 238
Nef, J. U. 141, 175
Neish, W. J. P. 497
Nelles, J. 864
Nelson, J. J., vgl. Scharmann,
W. G. 364, 365
Nelson,,L. S., vgl. Amundsen,
L. H. 550, 551
Nelson, M. F. jr., vgl. Wawzo-
nek, S. 20, 697
Nelson, N. A., vgl. Bronn,
| R. K. 455
—, vgl. Cope, A. C. 651
Nelson, N. K., vgl. Adams, R.
377, 958
Nelson, R. A. 841
Nelson, R. N., vgl. Bruce, W. F.
631
Nelson, S. J., vgl. Easton, N.
R. 743
Nemee, J. W., vgl. McKeever,
C. H. 1024
Nenitzescu, C. 409
—,vgl. Fischer, H. 778, 802
Neovius, W., vgl. Scholl, B.
421
Nerdel, F., u. Liebig, H. 660
Neresheimer, H., vgl. Luttring-
Luttringhaus, A. 17
Neresheimer, J., vgl. Piloty, O.
501
Nes, W. R., u. Burger, A. 615
Netter, R., vgl. Dufraisse, C.
200
Neuberger, W., vgl. Scholl, R.
697, 703
Neugebauer, A., vgl. Tafel, J.
255
Neugebauer, W., vgl. Sus, 0.
403
Neuhaus, L., vgl. Dilthey, W.
1008
Neumann, A. 83, 87
—, vgl. Gabriel, S. 707
Neumann, F. W., vgl. Emer-
Emerson, W. S. 653, 669
—, u. Gould, C. W. 977
—, vgl. Shriner, R. L. 940
Neumann, L., vgl. Koenigs, E.
693
Neumann, W., vgl. Burgdorf,
K. 469
—, vgl. Stuhmer, W. 643
Neumann, W. P., vgl. Fischer,
F. G. 437
Neunhofer, O. 473
—, u. Liebich, H. G. 411
Newberry, G., vgl. Ewins, A. J.
929 "
Newbold, G. T., vgl. Berrie,
H. 396, 406
—, u. Spring, F. S. 16, 520, 888
Newman, H. E. 91
Newman, M. S., u. Gildenhorn,
H. L. 872, 885
Newport Chemical Corp. 420,
421
Newton, A. 375
Nicholas, H. 0., u. Erickson,
J. L. 97
Nicholls, N. A., vgl. Frankland,
P. F. 254
Nichols, F. S., vgl. Oxley, H. F.
30, 35
Nichols, J., vgl. Smith, L. I.
458
Nichols, P. L. jr., vgl. Ingham.
J. D. 541
Nicodemus, O., vgl. Lange, H.
184
—, u. Schmidt, W. 141, 259
—, —, Ossenbeck, A., u. Tietze,
E. 141
—, u. Wulff, O. 694, 700
Nicolai, F., vgl. Reppe, W.
328
Nicolaides, E. D., vgl. Moore,
J. A. 543
—, Westland, R. D., u. Wittle,
E. L. 543, 950
Nicolaus, B. J. R., vgl. Karrer,
P. 583
Nicolet, B. H., u. Mitarbb. 422
Nidecker, H., vgl. Hirt, R. 353
Niederhauser, W. D., vgl. Bru-
son, H. A. 567, 609
i Niederl, J. B., McGreal, M. E„
u. Hart, W. F. 205
Niemann, C, vgl. Cleland,
G. H. 993
—, u, McCasland, G. E. 446
Niementowski, S. v., vgl. Mi-
kl&szewski, B. 424, 429,
435
Nienburg, H. 727
Nietzki, R, 404, 459, 484
—, u. Benckiser, T. 424, 426
—, u. Goll, O. 844
—, u. Hagenbach, H. 423, 488
—, u. Heibach, G. 4S9, 487
—, u. Kurtenacker, L. 194
—, u. Schmidt, F. 169
Nieuwland, J. A., u. Vogt,
R. R. 298
Nightingale, D. V., Erikson,
F. B., u. Knight, N. C. 384,
385
, u. Janes, J. R. 468
—, Maienthal, M., u. Gallagher,
J. A. 450
—, u. Tweedle, V. 383
Nikavritz, E. J. 29
Nikiforova, T. Y., vgl. Ru-
Rudenko, V. A. 986
Nikkon, A., u. Fieser, L. F. 937
Nilsson, T., vgl. Smith, L. 53
Nimmo, R. H. 250
Nincham, A. W., u. Raphael,
R. A. 309
Nisbet, H. B. 745, 788

Autorenregister
1089
Nisbet, H. B., u. Gray, 0. G.
745, 788
—, vgl. Levvy, C. A. 736, 744,
745, 788 "
Niszel, F., vgl. Fuchs, W. 158
Nitroglycerin Aktiebolaget 141,
142
Nitzschke, H. J., u. Budka, H.
248
Niwa, H., vgl. Kurihara, T.
271
Nobis, J. F., Blardinelli, A. J.,
u. Blaney, D. J. 897
—, vgl. Guman, H. 79, 377,
897
Noble, P. jr., vgl. Tarbell, D. S.
578
Nobles, W. L., vgl. Britton,
S.B. 744
—, vgl. Caldwell, H. C. 744, 745
Nocken, T., vgl. Neelmeier, W.
243
Nodzu, R„ vgl. Komatau, S.
680
Noel, vgl. Seyewetz, A. 437,
438
Noelting, E., u. Collin, A. 193
—, Grandmougin, E., u. Michel,
0. 542
—, u. Pick, B. 927, 930
—, u. Thesmar, G. 237
—, u. Witt, 0. N. 838
—, u. Wortmann, W. 933
Noeske, H., u. Kolling, H. 134,
604
Nogradi, I., vgl. Plieninger, H.
360
Nolan, T. J., vgl. Armit, J. W.
200, 201
Noll, K., vgl. Fries, K. 542
Noller, C. R., vgl. Balcom, D.
M. 624
—, u. Baiiah, V. 739
—, vgl. Castro, A. J. 317
Nolte, E., vgl. Grewe, R. 11,
14, 551, 720, 722
Nomura, Y., vgl. Kametani, T.
496, 497, 546
Nopco Chemicals Co. 652
Nord, F. F. 363
—, vgl. Crowe, B. F. 552
—, vgl. Giladorf, R. T. 448,449,
451
—, vgl. Kavanagh, K. E. 555
—, vgl. Keskin, H. 106
Nordmark-Werke 97, 98
Norkina, S., vgl. Orechoff, A.
590
Norris, H. D., u. White, R. V.
48
—, vgl. White, R. V. 48
Norris, <T., u. Cummings, F. 0.
473
Norris, P. E., u. Blicke, F. F.
552
Northey, E. H., vgl. Crossley,
M. L. 934
69 Houben-Weyl, Bd, XI/1
Norton, D. G., u. Mitarbb. 613,
631
—, vgl. Smith, C. W. 609
Norton, M., u. Elliot, P. 488
Norton, T. R., u. Mitarbb. 536,
546, 728
Nottes, G., u. Wegner, C. 1037
Novak, J. 212
Novelli, A. 658
Novelle, F. C, Christy, M. E.,
u. Sprague, J. M. 739, 744
Novotny, L., vgl. Horak, V.
987
Nowitzki, K. J., vgl. Jurjew,
J. K. 313
Noyce, D. S., u. Bachelor, F.W.
649, 650
Noyes, W. A., vgl. Lochte, H.
L. 532
Nozoe, T., u. Mitarbb. 511
Nudenberg, W., vgl. Kharasch,
M. S. 77
Nussberger, G. A., vgl. Snyder,
H. R. 598, 777
Nutland, J. H., vgl. Gibson,
0. S. 702
Nystrom, R. F. 551
—, u. Brown, W. G. 447, 449,
450, 451, 550, 551, 553,
572, 576, 577, 583, 670
•—, Chaikin, S. W., u. Brown,
W. G. 447
Oakwood, T. S., vgl. Gray,
F. W. 303, 309
Obelliane, P., vgl. Lantz, R.
406
Oberkobusch, R„ vgl. Dornow,
A. 338, 752
Oblad, A. G., vgl. Heard, L.
364, 365
Ochiai, E. 518, 521, 522, 698
—, u. Fujimoto, M. 520
—, u. Harasawa, K. 699, 720
—, u. Ikehara, M. 700
—, u. Katada, M. 418
—, u. Kobayashi, E. 714
—, u. Satake, K. 517
—, u. Suzuki, I. 560
Oehwat, P., vgl. Kranzlein, G.
204, 702
—, vgl. Zahn, K. 169, 170
Oddo, B. 823, 824
—, u. Mitarbb. 711
—, u. Cambieri, F. 824
—, u. Mameli, R. 824
—, u. Moschini, A. 824
O'Dsll, B. L., u. Mitarbb.
704
Oechslen, R., vgl. Wedekind.E.
718, 719
Oeda, H. 593, 597
Oehler, K. 526
Oehlert, H., vgl. Stoermer, R.
445
Oehlschlager, H. F., u. McGre-
gor, I. R. 419
Oelschlager, H., vgl. Kindler,
K. 379
Oesper, R. E., vgl. Cohen, S.
844
Oesterlin, H., vgl. Knoop, F.
617
Oesterlin, M. 518, 873, 875
Oesterreich, M. 694
Offe, H. A. 993
Ogata, Y., u. Sugiyama, I. 364,
427
Ogg, R. A. jr., vgl. Bergstrom,
F.W. 702
Ogloblin, K. A. 495
—, vgl. Danilow, S. N. 495
—, u. Markina, G. V. 1028
Ogura, K. 546
Ohashi, T., vgl. Arata, Y. 713
Ohegyi, G„ vgl. Fodor, G. 936,
937
Ohki Drug Manufacturing Co.
546
| Ohle, H., vgl. Gabriel, S. 86
Ohta, M. 546
Ohta, T., Miyazaki, T., u. Mori,
, Y. 694 "
i Oirier, R. H., vgl. Benington,
F. 912
Okamoto, H., vgl. Ishifuku, K.
546
Okie, J. P., vgl. DeLargey.R. J.
364, 365
Oksengendler, G. M. 222
Okuda, T. 787
Olah, G„ u. Pavlath, A. 587
Oleott, H. S., vgl. Fraenkel-
Conrat, H. 762
Oldach, H. 255
Oldham, W., u. Johns, I. B.
729
Olin, J. F. 607
—, u. Deger, T. E. 120, 257
—, u. McKenna, J. F. 130,
131, 134
—, vgl. Robinson, C. N. jr. 606,
607
Ollis, W. D., vgl. Baker, W.
186
Olomucki, M. 674
—, vgl. Epsztein, R. 675
O'Loughlin, W. K. 385
Olson, A. R., u. Mitarbb. 828
Olynyk, P., u. Mitarbb. 570
O'Neill, J. J., vgl. Stolberg,
M. A. 47
Ongley, P. A. 233
Onishi, S., vgl. Kubota, S. 454
Oot, J. G. van, vgl. Baker,
R. H. 199, 202
Openshaw, H. T., vgl. Davies,
R. E. 849, 850, 852
—, u. Gring, F. S. 1030
—, vgl. Hull, R. 929
Opie, J. W., vgl. Smith, L. I.
446
Opitz, G., vgl. Hellmann, H.
733, 777, 785

1O90
Autorenregister
Oppermann, J., vg]. Tiemann,
F. 444, 445
Oppliger, F. 116, 123
Oradell, J. F. 169
Orchin, M., vgl. Bergmann, E.
885, 887
Orcutt, J., vgl. Hayes, K. 626,
812
Ordaa, E. P., vgl. Goldberg,
M. A. 866
—, vgl. Schultz, J. 863
Orechoff, A., u. Norkina, S.
590
Oreacanin-Majhofer, B., u. Sei-
werth, K. 51
Orlando, G., vgl. Runti, C.
143
Orthner, L. 285, 506
—, u. Hein, R. 682
—, u. Reichert, L. 410
Orton, K. J. P., vgl. Bradfield,
A. E. 828, 836
—, vgl. Chattaway, F. D. 827,
828
—, u. Jones, W. J. 828
—, vgl. Jones, W. J. 827
—, u. Pearson, C. 836
—, Soper, F. G., u. Williams,
G. 828
Oaa, A. S. de, vgl. Harries, C.
505
Osbond, J. M., vgl. Hey, D. H.
479
Oasenbeck, A., vgl. Nicodemus,
0. 141
Osswald, G., vgl. Kuhn, R. 949
Ost, H. 433
Ostermann, H., vgl. Friedlan-
Friedlander, P. 412, 445, 516, 517,
520
Ostwald, R., vgl. Karrer, P.
703
Osugi, K. 709
Otrosohtsehenko, O., vgl. Ssa-
dykow, A. 13
Ott, E. 657
—, u. Hess, F. 569
—, vgl. Tarbeil, D. S. 743
--—, u. Zimmermann, K. 499
Ott, H., vgl. Ruschig, H. 676
Otten, G., vgl. Helfericb, B.
93, 95
Otter, H. P. den 385
Otto, J. B. jr., vgl. Watt, G.W.
37, 1031
Owrberg. R. J., vgl. Garascia,
R. J. 886
Overberger, C. G., u. Mitarbb.
^10, 717, 875, 877
—, vgl. Cope, A. C. 964
—, u. Katohman, A. 388
—, u. Kogon, I. C. 767
—, —, u. Einstman, W. J.
621
—, vgl. Marvel, C. S. 379, 634
Overhoff, J., u. Hackmann,
J. T. 10
Overhoff, J., vgl. Hertog, H.
J. den 404, 406, 520
—, u. Wibaut, J. P. 695, 698,
710
Overwien, E., vgl. Goldschmidt,
H. 838
Owen, J. J. 364, 365,
Oxley, H. F., vgl. Green, G.
1029
—, u. Thomas, E. B. 135, 136,
187, 268
—, —, u. Nichols, F. S. 30, 35
Ozog, F. J„ vgl. King, L. C.
201
Paal, C. 415, 429, 706
—, u. Mitarbb. 426, 429, 435
—, u. Dencks, E. 706
—, u. Fritzweuer, E. 432
—, u. Gerum, J. 554
—, u. Hermann, C. 1007
—, u. Koch, C. 706
—, u. Krecke, F. 429
—, u. Schulze, H. 288
—, u. Yao, W. 959
Pabst, A., vgl. Lindemann, H.
864
Pace, E„ vgl. Carrara, G. 448
Pachter, J. J., u. Kloetzel, M. C.
42, 98, 517, 518
Paden, J. H. 142
—, u. Adkins, H. 126, 133, 595
—, u. Kirk, P. M. 189
—, vgl. Kirk, P. M. 142
Padoa, M. 710
—, vgl. Carrasco, 0. 712
—, u. Chiaves, C. 712
Pahle, G., vgl. Troger, J. 698,
714
Pailer, F. M., u. Reifschneider,
W. 511
Pailer, M„ u. Brandstetter, W.
630, 965
Palfray, L. 687
Pallazzo, G., vgl. Fusco, R. 359
—, u. Rosnati, V. 781
Palm, A., vgl. Stieknoth, 0.
603
Paltzer, R., vgl. Rupe, H. 344,
940
Pandit, P. N., u. Mitarbb. 421
Panizzi, L. 513
Panizzon, L., vgl. Hartmann,
M. 688
Panouse, J. J. 722, 723
—, vgl.Sannie, C. 752
Panova, N. I., vgl. Koslow, N.
S. 124
Paolini, I. de, u. Ribet, G. 978
Papa, D., Schwenk, E., u.
Klingsberg, E. 730
—, vgl. Sperber, N. 962
—, vgl. Villani, F. J. 664-, 812 ¦
Papo, R., vgl. Weizmann, M.
403
Pappo, R., vgl. Ginsburg, D.
509
Paquin, M., vgl. Diels, O. 981
Paquot, C-, vgl. Reutenauer,
| G. 348, 560, 566
Parham, W. E., u. Mitarbb.
652
I —, u. Bleasdale, J. L. 378
—, vgl. Fuaon, R. C. 278, 616
! —, u. Ramp, F. L. 452
Park, J. D., vgl. Benning, A.F.
26
Parke, Davis & Co. 91, 106,
162, 163, 167, 512, 543,
758
Parker, E. D., u. Shive, W. 10,
12
Parkes, G. D., u. Farthing,
A. C. 411, 413, 477, 478,
482, 488
! Parkin, M., vgl. Kenner, J.
! 236, 237, 480, 481
Parmerter, S. M., vgl. Snyder,
i H. R. 780, 867
Parris, C. L., vgl. Kaye, I. A.
138, 316, 583, 924
! Parrotta, E. W., vgl. Soffer,
L. M. 553
Pasedaeh, H., vgl. Reppe, W.
198
—, Seefelder, M., Spanig, H.,
u. Weickmann, A. 302
; Pasini, C. 370, 373, 375
Passon, M. 213
Pasternak, R., vgl. Keller, H.
706
Patel, D. K., u. Mitarbb. 552
Patrick, J. B., vgl. Witkop,
B. 583, 712, 722, 723
Patterson, J., vgl. Hurd, C. D.
390
Pattinson, S., vgl. Lang, F. M.
1025
Pattison, F. L. M. 450
Paty, M. 348, 555
—, u. Anglade, M. 352
—, vgl. Quelet, R. 563
Patzig, E., vgl. Meisenheimer,
J. 17, 18
Paul, P. T. 314
j Paul, R, 124, 319, 498, 507
_, u. Joseph, N. 342, 447
—, u. Tchelitcheff, S. 48, 57,
189, 319, 320, 626, 960
Paul, V. 707
Paulaen, H., vgl. Heyns, K.
j 508
Pausacker, K. H., vgl. Bloink,
G. J. 840
—, vgl. Lunch, B. M. 522
i —, u. Scroggie, J. G. 929, 931
! Pavlath, A., vgl. Olah, G. 587
' Payne, G. B., u. Smith, C. W.
1009
Payot, P., u. Grob, C. A. 179
Paytash, P. L., Sparrow, E.,
u. Gathe, J. C. 283
¦ —•, Thompson, M. J., u. Fykes,
M. E. 283

Autorenregister
1091
Peacock, D. H., vgl. Haworth,
R. D. 796, 799, 801
Pearl, I. A., u. Lewis, H. F.
457
Pearson, C, vgl. Orton, R.
J. P. 836
Pearson, D. E., u. Mitarbb. 72
—.Baxter, J. F., u. Carter,
K. N. 952
—, u. Bruton, J. D. 642
—, Jones, W. H., u. Cope, A.C.
632
Pearson, F. u. 301
Pearson, L. K., vgl. Lapworth,
A. 411
Pechmann, H. t. 179
Peck, F. W., vgl. Foohey,
W. L. 32
Peckham, P. E., vgl. Eliel,
E. L. 262, 626, 735, 737,
781, 783, 792
Peel, E. W., vgl. Holly, F. W.
239, 607
Peil, H., vgl. Wieland, T. 1028
Pellegrini, G., vgl. Poma, G.
368
Pelletier, S. W. 744
—, u. Franz, J. E. 753
Pensa, A., vgl. Bretnutz, A.
397
Perez-Medina, L. A., u. Mit-
Mitarbb. 434
—, Mariella, R. P., u. Mc
Elvain, S. M. 560
Perger, H. R. v. 244
Perkin, W.H. 394
Perkin, W. H. jr„ vgl. Clemo,
G. R. 222, 1030
—, vgl. Kermack, W. 0. 444
—, u. Plant, S. G. P. 712,
730
—, u. Sedgwick, W. G. 700
Perkins, R. L. 419
—, u. Sweet, A. J. 466
Permoda, D. A., vgl. Dankert,
L. J. 678
Pernot, A., u. Willemart, A.
586
Perrine, T. D. 57, 976, 977
—, u. May, E. L. 550
Perwejew, F. J., u. Kudrja-
sowa, N. I. 318
Peschke, W. 34G, 572, 573
—, vgl. Kindler, K. 346, 386,
389, 569, 572, 573, 956,
957
Pesci, L. 468
Pesson, M., vgl. Polonovski,
M. 615, 662, 664, 704,
708
Peatemer, M., vgl. Gauss, W.
289
Peters, A. T. 442
Peters, L. M., u. Marple, K. E.
52, 54
Petersen, S. 157, 954
—, vgl. Gauss, W. 190, 289
Petersen, S., Gauss, W., u.
Urbschat, E. 289
—, vgl. Gold, H. 333
Peterson, E. A., vgl. Finch,
H. V. 284, 606, 674
Peterson, N. G., vgl. Zelinski,
R. P. 878
Peterson, W. D„ vgl. Griffin,
K. P. 484
Petit, E. L., vgl. Freedman,
L. D. 680
Petitcolas, P., u. Mitarbb. 399,
406, 416
—, u. Sureau, R. 458, 526
Petrenko-Kritschenko, P. 749
—,u. Mitarbb. 739, 743, 748
Petri, E. M., vgl. Blanksma,
J. J. 415, 419, 484, 485
Petrow, V. A., vgl. Edwards,
W. G. H. 900
—, vgl. Feitelson, B. N. 367,
401, 446
—, vgl. Hollingsworth, B. L. 15
—, vgl. Kahn, H. J. 931
—, vgl. Mamalis, P. 521
—, u. Rewald, E. L. 193, 395,
404, 400, 433
—, u. Saper, J. 379
—, —, u. Sturgeon, B. 256
—.Stack, M. V., u. Wragg,
W. R. 359
Petrzilka, T., vgl. Stoll, A.
146, 325, 586, 872, 940
Petsch, G., vgl. Dornow, A.
451, 572
Pettit, R., vgl. Badger, G. M.
359
Pettitt, B. G., vgl. Birch, A. J.
1007
Petty, W. L., vgl. Ingham,
J. D. 541
Petzold, A., vgl. Braun, J. v.
697, 699, 700
Peukert, E., vgl. Biltz, H. 210
Pexton, F. W., vgl. Bradley,
W. 17
Peyer, H., vgl. Kaufmann, A.
500
Peyron, A. vgl. Julian, J. 138
Pfankuch, E., vgl. Rosenmund,
K. W. 513, 530, 536, 555,
623
Pfannmuller, H., vgl. Zahn, H.
190
Pfau, A., vgl. Houben, J. 682
Pfeaermann, E., vgl. Tafel, J.
502, 533
Pfeiffer, P., u. Sergiewskaja, S.
J. 428
Pfister, K., vgl. Diinroth, O.
539
—, vgl. Huntress, E. H. 886
—, Robinson, C. A., Shabica,
A. C, u. Tishler, M. 938
, u. Tishler, M. 23
Pfister, K. H. T. 63, 103
—, vgl. Huntress, E. H. 886
Pfleiderer, G., vgl. Wieland, T.
1028
Pfluger, R., vgl. Moldenhauer,
O. 391
Philipp, K. 1009
Philippi, E., u. Galter, F.. 277
| —, u. Seka, E. 86
| —, u. Spenner, E. 279
Philips, A. 857
Phillips Petroleum Co. 26, 1022
Phillips, A. P. 271, 719, 720,
758, 971
—, u. Baltzly, R. 936, 1007
—, vgl. Baltzly, R. 351, 352
—, u. Maggiolo, A. 936
—, vgl. Maggiolo, A. 31, 380,
382
Phillips, H., vgl. Kenyon, J.
228
Phillips, J. P. 147, 755
—, u. Mitarbb. 732
—, u. Barrall, E. M. 755, 778
—, Keown, R., u. Fernando, Q.
758
Phillips, M. A. 62, 97, 669,
927
Phillips, R. F., Shunk, C. H.,
u. Folkers, K. 743
Philpott, D. 787
—, u. Jones, W. J. 335, 337,
762, 787
Philpott, P. G., u. Barltrop,
J. A. 497
Phookan, R. D., u. Krafft, F.
547
Phrix Werke 391
Piantanida, M. 45, 49
Piasecki, S., vgl. Korczynski,
A. 481, 486
Piccini, A., vgl. Fileti, M. 571
Piccinini, A., vgl. Ciamician,
G. 710
Pieeoli, M. B., vgl. Jaunin, R.
939
Pick, B., vgl. Noelting, E. 927,
930
Pickard, P. L., u. Mitarbb. 604
—, u. Lochte, H. L. 715
Picon, M. 30, 667
Pictet, A., u. Ankersmit, H. J.
575, 697
—, vgl. Graebe, C. 79, 83
—, u. Jung, G. 519
—, u. Mattison, M. 517, 519
, u. Pictet, R. 711
Pictet, R., vgl. Pictet, A. 711
Piening, J. R., vgl. Cheney,
L. C. 919
Piepenbrink, H. F. 277, 568,
569
Pieper, B., vgl. Rupe, H. 358
Pieper, G. 269
•, vgl. Wegler, R. 269, 270
Pierce, O. R., vgl. Cook, D. J.
387, 448
Pierotti, G. J., French, F. A.,
u. Souders, M. jr. 1028

1092
Autorenregister
Pierson, E., Giclla, M., u. Tish-
ler, M. 186
Pietra. S. 275, 456
—, Maffei, S., u. Eivolta, A.
890
Piggott, H. A., vgl. Heath, R.
L. 391
—, vgl. Lambert, A. 408
Pigulevsky, G. V„ u. Kurano-
va, I. L. 322
Pilgrim, F. J., vgl. Snyder, H.
R. 780, 789
Pillarsky, K., vgl. Sehieinann,
G. 432
Piloty, O., u. Neresheimer, J.
501
—, u. Ruff, O. 501
Pinchas, S., vgl. Bergmann, E.
D. 427, 669, 670
—, vgl. Shapiro, D. 534
Pineussohn, L. 730
Pinder, A. R., vgl. Marchant,
A. 717
—, u. Robinson, R. 181, 183
Pines, S. H., vgl. Leonard, N.
J. 1003
Pink, L. A., u. Hubert, G. E.
36, 39
Pinkua, G., vgl. Gabriel, S. 85,
86, 87, 95, 500, 707
Pinner, A. 987
Pinnow, J. 135, 423, 460, 480,
481, 958
—, u. Wegener, M. 135
Pino, L. X., u. Zehrung, W. S.
837
Piozat, J., vgl. Doeuvre, J.
662
Piria, R. 457
Pirot, H. 567
—, u. Schroter, R. 568
Pisani, F. 32
Pitt, B. M., vgl. Elderfield. R.
C. 628
Pittman, V. P., vgl. Kenvon, J.
228
Pitts, L. S,, vgl. Amundsen, L.
H. 1006
Pittsburgh Plate Glass Co. 54
Piutti, A. 512
Plant, S. G. P., vgl. Bond, A.
E. 185
—, vgl. Metcher, M. A. 225
—, vgl. Perkin, W. H. jr. 712,
730
—, u. Rippon, D. M. L. 730
, u. Rosser, R. J. 699, 717
, u. Whitaker, W. D. 433
Piatau, G. O., vgl. Bachman,
G. B. 490
Plati, J. T., u. Wenner, W.
735, 742
Platz, C, vgl. Schroter, R. 634
Platzer, N., vgl. Spath, E. 590
Plaut, H., u. Ritter, J. J. 995,
996
Plazek, E., u. Mtarbb. 68
Plcnikowski, J., vgl. Micheel,
F. 27
Pletscher, A., vgl. Karrer, P.
721
Plieninger, H. 160, 211, 358,
935
—, u. Decker, M. 355
—, u. Nogradi, I. 360
Pliml, J„ vgl. Lukes, R. 718
Plochl, J., vgl. Miller, W.v. 334
Plotz, E. 57, 140, 311
—, u. Datow, J. 129, 131
—, Stanger, H., u. Scholz, H.
313
Ploquin, J., u. Bayard, J. 9
Plotkin, Z. L, vgl. Shuikin, X.
I. 114
Podschus, G., vgl. Homer, L.
979
Pohland, A. 815
—, u. Sullivan, H. R. 276, 744,
817
Poirrier, A. F. 417
N. V. Polak & Sehwarz's Essen-
ce Pabrieken 483, 487, 488
Polansky, S., vgl. Bachman,
G. B. 381
Polaroid Corp. 758
Polke, E., vgl. Kufiner, F. 820
Pollack, M. A. 54
Pollak, J. 160
Pollard, C. B., vgl. Adelson,
D. E. 313
—, vgl. Bain, J. P. 121, 129
—, vgl. Porsee, W. R. jr. 655,
657
—, u. Hughes, L. J. 184
—, vgl. Kitchen, L. J. 313, 317
—, u. Mattson, G. C. 280
—, Rietz, E. G., u. Robbina,
R. 553
—, u. Young, D. C. jr. 649,
650, 658
Pollecofi, F., u. Robinson, R.
194
Polonovski, Marcel, u. Polo-
novski, Michel 978
Polonovski, Michel 519
—, u. Mitarbb. 359
—, Pesson, M., u. Bebedeu, J.
615, 662
—, —, u. Kornowski, H. 664
—, —, u. Puister, A. 704
—, —, u. Raijzman, P. 708
—, vgl. Polonovaki, Marcel 978
Folonowska, N., vgl. Gold-
Goldschmidt, H. 496
Polya, J. B. 933
Polymerisable Products Ltd.
612
Poma, G. 367
—, u. Pellegrini, G. 368
Pome, C. I.'le, vgl. Tar, F. de
50
Pomeranz, H. 475, 529
Pongratz, A., u. Zirm, K. L.
423
Ponomarew, F. G. 315, 318,
319
Pope, W. J., u. Clarke, G. jr.
711
—, vgl. Kipping, F. B. 702
—, u. Read, J. 702
Popov, M. A. 126, 128
—, u. Shuikin, N. I. 112, 131,
132
Poppeisdorf, F., vgl. Atkinson,
R. O. 284
—, u. Holt, S. J. 789
Poppenberg, O. 706
Porai-Koshits, A. E. 411
—, u, Mitarbb. 526
—, vgl. Efros, L. S. 494
Porai-Koshits, B. A. 1031
—, vgl. Efros, L. S. 494
Porath, J., vgl. Lettre, H.
883
Porck, A., vgl. Helferich, B.
922
Porocell Corp. 114, 119
Porri, L., u. Boffa, G. 49
Porter, H. D., vgl. Weissberger,
A. 261
Porter, J. W. G., vgl.-Mann, F.
G. 378, 497
Portmann, P., vgl. Giovannini,
E. 433, 445, 500
—, vgl. Karrer, P. 585
Posemann, H., vgl. Reichert,
B. 358, 790, 793
Posner, T. 84, 85, 282
—, u. Mitarbb. 515
—, vgl. Gabriel, S. 85, 499, 500
—, u. Rohde, K. 85, 86
Poth, E. J„ u. Bailey, J. R.
532
Potts, K. T., u. Robinson, R.
723
—, u. Saxton, J. E. 211
Powell, G., vgl. Block, P. jr.
403
—, vgl. Davies, R. E. 87
Powell, J. R., vgl. Kutzer, F.
102
Pozhil'taova, E. A., vgl. Ar-
buzov, B. A. 568
Pradenne, H. V. de, vgl. Du-
fraisse, C. 999
Prahl, W-, vgl. Rasehig, P. 143,
144
Pratt, D. D., vgl. Morgan, G.
T. 135, 162, 163
Pratt, E. F., u. Frazza, E. J.
132
Pratt, H. R, C, u. Morris, G. O.
635
Pratt, M. G., u. Archer, S. 174,
182, 107
Pratt, R. S. 490
Pratt, Y. T., u. Drake, N. L. 757
Prccht, H. 172
Preibiach, R. 407
Prein, N. G., vgl. Feldman, I,
C. 350

Autorenregister
1093
Preiswerk, E., vgl. Ruggli, P.
356
Prelog, V. 588
—, u. Mitarbb. 497, 507, 873
, Frenkiel, L., u. Szpilfogel,
S. 717
—, u. Geyer, U. 175
—, vgl. Protiva, M. 716
—, vgl. Ruzicka, L. 584
—, Schenker, K., u. Gunthard,
H. H. 628
—, u. Seiwerth, R. 879, 1003
—, u. Szpilfogel, S. 175
—, u. Wiesner, K. 442
Preobrashensky, W. A., vgl.
Tschitschibabin, A. E. 253
Preobrazenskaja, K. P., vgl.
Rodionow, V. M. 336
Preston, G. H., vgl. Hickin-
bottom, W. J. 848
Preuss, L., u. Binz, A. 920
Prevost, C, u. Cerf de Mauny,
H. 816
Price, C. C. 774, 1019
—, u. Boekelheide, V. 558
—, u. Guthrie, D. D. 403,
423
—, vgl. Hennion, C. ?. 672,
775, 776
—, u. Herbrandson, H. F. 699,
729
—, u. Jackson, W. G. 758
—, u. Roberts, R. M. 202
—, u. Stacy, G. W. 420
Price, T. S., Brazier, S. A., u.
Wood, A. S. 960
Price, T. W. 1029
Prichard, W. W. 365, 605
Priestley, H. M., vgl. Kharasch,
M. S. 294, 295
Prigge, L., vgl. Stoermer, R.
445
Prijs, B. 554
—, vgl. Ruggli, P. 558, 567,
568
—, vgl. Spieler, I. 416, 436
Prill, A., vgl. Wohl, A. 287,
505
Prins, D. A., vgl. Shoppee, C.
W. 300
Printy, H. C, vgl. Julian, P. L.
348, 712
Pritzkow, W., vgl. Duden, P.
702
Prochazka, 2. 778
Prodingen, W., u. Svoboda, O.
494
Profit, E. 271
Promislow, M. S., vgl. Kan-
ganskie, B. A. 366
Proost, W., vgl. Wibaut, J. P.
709
Proskow, S., vgl. McCasland,
G. E. 943
Prost, M., vgl. Rayet, P. 634
Proatenik, M., vgl. Sunko, D.
E. 504
Protiva, M., u. Jilek, J. O. 744
—, vgl. Jilek, J. O. 743
—, u. Prelog, V. 716
Proud, A. K., vgl. Moore, T. S.
857
Prout, F. S., u. Mitarbb. 818
Provinciali, C. 545, 547
Pryde, E. H., vgl. McElvain,
S. M. 594, 597
Pschorr, R. 445, 500, 528
—, u. Caro, W. 232, 712
—, u. Sumuleanu, C. 447
Psille, H., vgl. Benary, E. 182
Publicker Industries 743, 786
Pucknat, U., vgl. Loevenich,
J. 290
Pudowik, A. N. 52
—, u. Denissowa, G. M. 293
Puister, A., vgl. Polonovski,
M. 704
Pummerer, R., u. Hofmann, J.
227
Punnett, E. B. 115, 118
Punschhof, S., vgl. Feichtinger,
L. 1007
Puntambeker, S.S., vgl. Lycan,
W. H. 497
Purdue Research Foundation
352, 383, 385, 386, 393,
410, 476, 477, 488, 568
Purves, C. B., vgl. Gardner, J.
A. F. 232, 235, 610
Putnam, M. E. 33
—, vgl. Britton, E. C. 33
Putochin, N. J. 501, 709, 710
Puxeddu, E. 529
Pyman, F. L. 571, 965
—, u. Mitarbb. 718
—, vgl. Fargher, R. G. 847
—, vgl. Grant, R. L. 479
Pyridium Corp. 657
Quadbeek, G., u. Rohm, E.
682
Quaedvlieg, M. 495
The Quaker Oats Comp. 189,
615
Quartey, J. A. IC., vgl. Birch,
A. J. 181
Quelet, R., u. Frainnet, E. 663
—, Hoch, J., u. Vinot, N. 811
Quelet, R., u. Paty, M. 563
Querri, M. V., vgl. Baker, B.
R. 219
Quuico, A. 831
—, Stagno d'Alcontres, G., u.
Grunanger, P. 513
Quinn, G. P., vgl. Boekelheide,
V. 716
Quint, F. 226
Qvist, W. 239
Raab, H. 257, 379, 380, 382
Raaf, H., vgl. Bodendorf, K.
625, 737, 793, 851
Raasch, M. S. 359, 531
Rabald, E., u. Voeller, F. 349
Rabe, P. 546
- -, u. Hunnius, T. 508
—, vgl. Knorr, L. 710, 711
Radde, E. 1013
Radenhausen, R. 96
Radike, A., vgl. Billman, J. H.
216
Radukscu, D., u. Tanasescu
I. 464
Rath, C. 693
Raichmann, C. M., vgl. Kogan,
I J. M. 144
Raiford, L. C, vgl. Jones, E.
| R. H. 911
j Raijzman, I\, vgl. Polonovski,
M. 708
Raikow, P. N. 394, 395
Rainev,J.L.,u.Adkins,H. 709
Raison, C. G„ vgl. Curd, F. H.
S. 168, 204
Rakitin, P. M., vgl. Jurjew, J.
K. 126
Raley, J. H„ u. Seubold, F.
A. jr. 1026
Ralston, A. W., vgl. Harwood,
H. J. 549
—, vgl. Hoerr, C. W. 258
Ramage, G. R., vgl. Cleino,
G. R. 597, 727
—, vgl. Gratton, G. 589
—, vgl. Lister, J. H. 359, 704
—, u. Trappe, G. 139, 415,
430, 485
Ramart, P., vi. Amagat, P.
595, 596
Ramart-Lucas, P., Grumez,
M., u. Martynoff, M. 697
Ramirez, F., u. Burger, A. 449
—, —, u. Erne, M. 451
—, vgl. Erne, M. 450, 451
Ramp, F. L., vgl. Parham, W.
E. 452
Ramsey, V. G„ Baldwin, W.
E., u. Tipson, R. S. 889
Randall, D. L, u. Renfrew, E.
E. jr, 805
Randall, S. S., vgl. Canzanelli,
A. 446
Ranganathan, S., vgl. Swami-
nathan, S. 794
Rao, K. A. N., vgl. Forster, M.
O. 541
—, u. Venkataraman, P. R.
541, 542
Raper, R,, vgl. Clemo, G. R.
585, 823, 1003, 1004
Raphael, R. A., vgl. Fraser,
M. M. 282
—, vgl. Nincham, A. W. 309
—, u. Sondheimer, F. 674
Rapoport, H., u. Mitarbb. 145
445
—, Te Piao King u. Lavignc,
J. B. 757, 793
—, u. Williams, A. R. 664
—, —, u. Cisney, M E, 146,
159, 867

1094
Autorenregister
Rapp, W., vgl. Hopfl, H. 561
Raschig GmbH 626
Raschig, P. 457, 458, 459,
461, 462
—, u. Prahl, W. 143, 144
Rasorenow, B., vgl. Tscb.it-
schibabin, A. E. 837
Rassow, B., u. Rulke, K. 841
Rast, A., vgl. Busch, M. 707
Rast, K. 412
Rathbone. R. J., vgl. Hamer,
F. M. 80, 83
Rathburg, H. 541
Ratz, H., vgl. Eisner, H. 873,
876
Rauch, H., vgl. Bucherer,
H. T. 158
Rauscher, H., vgl. Xeber, P.
VV. 836
Ravenna, C, u. Businelli, G.
142
Rawicz, M., vgl. Braun, J. v.
719, 990
Rawlins, A. L. 91
Ray, F. E., vgl. Little, J. N.
233
—, vgl. Sawicki, E. 886
Rav, J. N., vgl. Narang, K. S.
95
Rayburn, C. H., Harlan, W.
*R., u. Hanmer, H. R. S16 ''•
Rayet, P., Prost, M., u. Ur-
bain, M. 634
Rayner, L. S., vgl. Lythgoe, B.
353, 378
Read, J., vgl. McXiven, N. L.
498
—, vgl. Pope, W. J. 702
—, u. Storey, R. A. 535
Reade, T. H„ vgl. Aitken, M.
F. 980
—, vgl. Crowley, G. P. 980
—, vgl. MacMiUan, W. G. 958,
980
Reasenberg, J. R., u. Gold-
Goldberg, S. D. 936
—, Lieber, E., u. Smith, G. B.
L. 364, 366
Reber, F., vgl. Grob, C. A.
224, 471
Reck, J., u. Kottier, A. 714
Reck, R. A. 118
Reckhotr, W., vgl. Graham, B.
261
Reddelien, G., u. Danilof, H.
955
—, n. Lange, H. 796, 799, 803,
805
—, u. Muller, W. 314
Redel, J., u. Mitarbb. 512
Redemann, C. E., u. Dunn, M.
S. 501
—, vgl. Redemann, C. T. 442
Redemann, C. T., u. Rede-
Redemann, C. E. 442
Reed, F. H., vgl. Finger, G. C.
400, 413, 476
Reed, K. J., vgl. Cook, A. H.
273, 276
Reed, L. J., vgl. Fuson, R. C.
278, 616
Reed, R. A. 182
Reed, S. K., vgl. Emerson, W.
S. 522
Reeder, F., vgl. Carpenter, A.
S. 609
Reedy, W. H., vgl. Shirley, D.
A. 218
Rees, O. W., vgl. Adams, R.
366
Reeve, E. W., vgl. Adkins, H.
612
Reeve, W., u. Christian, J.
499
—, u. Sadle, A. 793
Reeves, W. A., Drake, G. L„
u. Hofipauir, C. L. 213
Rehberg, C. E., u. Htmze, H.
R. 818
Rehs, G., vgl. Salkowski, H.
192
Reich, H. E., u. Levine, R.
271, 765
Reichard, A., vgl. Galinovaky,
F. 592
Reichard, P., vgl. Harries, C.
1007
Reichert, B. 391, 393, 495
—, u. Dornis, W. 107, 214
—, u. Hoffmann, W. 391, 393,
495, 507
—, u. Koch, W. 391, 393, 495,
507
—, u. Marquardt, H. 391, 881
—, u. Posemann, H. 358, 790,
793
Reichert, L., vgl. Orthner, L.
410
Reichstem, T., vgl. Schindler,
O. 878
Reid, E. E., vgl. Brown, A. B.
113, 115, 119
—, vgl. Meadow, J. R. 757
—, vgl. Rice, L. M. 578, 585,
586
—, vgl. Sabatier, P. 113
—, vgl. Sampey, ,1. R. 463
~-, vgl. Witten, B. 1020
Reid, H. J., vgl. Duden, P.
259, 740, 769, 787
Reifschneider, W„ vgl. Pailer,
M. 511
Reihlen, H., u. Mitarbb. 546,
564, 567
Reilly, J., u. Hickinbottom,
W. J. 137, 848, 958, 960
Rein, E., vgl. Vesely, V. 479,
480, 482, 489
Rein, H., vgl. Lockemann, G.
532
Reindel, F., vgl. Wieland, H.
468
Reinecke, E., vgl. Knoeve-
nagel, E. 172, 174
Reinglass, P. 85
Reinhardt, H. 467
—, u. Staedel, W. 137
Reinheckei, H., vgl. Treibs, VV.
504, 512
Reis, E., vgl. Dilthey, W.
1008
Reissert, A. 88, 446, 516, 522
—, u. Goll, G. 484
—-, u. Grube, F. 434, 467
Reiter, K., vgl. Weiss, L. 473
Reitmann, J. 81
Reitsema, R. H. 69, 182, 025
—-,u. Hunter, J. H. 278, 629,
630
Remy, E., u. Kummel, G. 474
Renaud, R., u. Leitch, L. C.
538
Renault, J., vgl. Gautier, J.
A. 693
Renfrew, A. G., Carlson, VV.
VV., u. Cretcher, L. H. 147
Renfrew, E. E. jr., vgl. Ran-
Randall, D. I. 805
Renfrow, W. B. jr., vgl. Hau-
Hauser, C. R. 854, 891
Renk, E., vgl. Grob, C. A.
644
Renner, H., vgl. Gruber, VV. 540
Renner, U., vgl. Butenandt,
A. 260, 263, 733, 787
Renouf, E. 957
Renshaw, R. R., u. Conn, R.
C. 693
—, u. Friedman, H. L. 73
Rentsch, G. 874
Renz, E., vgl. Butenandt, A.
762, 794
—, vgl. Helhnann, H. 755,
781, 795
Reppe, VV. 121, 124, 125, 604,
773, 994
—, u. Mitarbb. 291, 297, 298,
299, 329, 330, 773, 774,
1026
—, Hecht, 0., u. Gassenmeier,
E. 774, 775, 1025
—, —, u. Kroper, H. 297
—, Heintzeler, M., u. Kute-
pow, N. v. 650
—, u. Hoffniann, U. 566
—, Hrubesch, H., u. Schlich-
ting, O. 297
—, u. Keyssner, E. 297
—,—, Hecht, 0., Scholz, H.,
u. Gassenmeier, E. 773
—, u. Kroper, H. 355
—, Krzikalla, H., u. Dorn-
Dornheim, O. 298
—, Kutepow, N. v., u. Heintze-
Heintzeler, M. 994
—, vgl. Meyer, K. H. 515
—, u. Nicolai, F. 328
—, Pasedach, H., u. Seefelder,
M. 198
—, Schlichting, 0., Westphal,
F., u. Amann, A. 741

Autorenregister
1095
Reppe, W., Schuster, K., u.
Weiss, E. 117, 121
— ,u. Ufer, H. 280, 282
—, u. Vetter, H. 994
Requardt, K., vgl. Hunig, S.
264
Ressa, I. J., vgl. Craig, L. E.
126, 686
Ressler, C, vgl. Elderfield, R.
C. 287
Reubold, F., vgl. Herold, P.
122
Reutenauer, G., u. Paquot, C.
348, 560, 566
Reuter, F., vgl. Anschutz, R.
283
Revukas, A. J„ vgl. Whit-
more, W. F. 32, 352, 530
Rewald, E. I,., vgl. Kahn, H.
J. 931
—, vgl. Petrow, V. A. 193,
395, 404, 406, 433
Reynaud, P., u. Matti, J. 288,
744
—, vgl. Matti, J. 504
Reynolds, C. V., vgl. Brady,
0. L. 410, 412, 442, 481,
482, 485
Revnolds, D. D., u. Kenyon,
"W. O. 219, 220, 1013
—, vgl. Laakso, T. M. 220
Reynolds, G. A., u. Hauser,
C. R. 175
Reynolds, P. W., vgl. Davies,
"P. 126, 128, 130, 134
—, vgl. Taylor, A. W. C. 126,
130, 134
Rheinische Kampfer-Fabrik
117, 119, 122
Rheinpreussen AG fur Berg-
Bergbau und Chemie 634
Ribas, I., Tapia, E., u. Carlo,
A. 296
Ribet, G., vgl. Paolini, I. de 978
Rice, L. M., u. Mitarbb. 581,
584
—, Grogan, C. H„ u. Reid, E.
E. 578, 585, 586
Rice, R. G„ u. Kohn, E. J.
127, 132, 343
Richard, L., vgl. Freund, M.
825
Richards, H. P., u. Bourns, A.
N. 125
Richardson, D. N., vgl. Curd,
F. H. S. 378
Richardson, M., u. Soper, F.
G. 828
Richardson, P. N., vgl. Ar-
Arnold, R. T. 881
Eichet, H. 861
Richlin, I., vgl. Kharasch, M.
S. 334
Richter, G. H., vgl. Dvoretzky,
1. 884
Richter, H., u. Schenck, M.
508, 509, 628, 743
Richter, H. J. 881, 894
Richter, W. 314
Rickert, H. F., vgl. Alder, K.
468
Rideal, E. K„ u. Taylor, H. S.
554
Rider, T. H., u. Hill, A. J. 318
Ried, W., u. Hohne, W. 281
—, u. Keu, G. 740
—, u. Kohler, E. 338, 755,
791
—, u. Muller, F. 448, 540, 601
—, u. Urlass, G. 281
, u. Wesselborg, K. H. 738,
777
Riedel, J. D. 625
Riedel - de Haen AG 699
Riedl, K., vgl. Spath, E. 407,
409
Riegel, B., u. Mitarbb. 182,
202, 416, 454
—, vgl. Baker, R. H. 199, 202
Riemschneider, R. 999
Rietz, E. G., vgl. Pollard, C.
B. 553
Rigby, G. W. 26, 29, 568,
645
—, vgl. Howk, B. W. 569
—, u. Schroeder, H. E. 47
Rigby, W., vgl. Mayo, P. de
584, 696
Rij, J. H. van, u. Mitarbb.
480
—, Verkade, P. E., u. Wep-
ater, B. M. 894
RUey, E. F., vgl. Haas, H. B.
382
Rilliet, A.. u. Kreitmann, L.
416
Rimington, C, vgl. Heath, H.
782
Rinck, A., vgl. Busch, M. 812,
850
Rinderknecht, H., u. Mitarbb.
780
—, vgl. Morrison, A. L. 956
Riner, T. W. 592
Ringk, W. F., vgl. Freeman,
S. K. 203
Ringwood Chemical Corp. 397
Rinke, H. 949
Rinkes, I. J. 856
Riobe, O., u. Lamant, M. 565
Rippon, D. M. L., vgl. Plant,
S. G. P. 730
Ria, C. 164, 702
—, vgl. Merz, V. 161, 164,
702
Rising, M. M., u. Mitarbb. 547
Risse, F. 494
Rist, C. E., vgl. Hodge, J. E.
922
Rist, H., vgl. Huisgen, R. 11
Ristenpart, E. 89
Ritchie, B., vgl. Albert, A. 73,
197, 253, 363, 377, 471
Ritchie, E. 375, 432
Ritsert, K., vgl. Mannich, C.
735, 742, 743, 753, 786
Ritter, G., vgl. Rugheimer, L.
177
Ritter, H., vgl. Braun, J. v.
712
Rit.er, J. J., vgl. Benson, F.
R. 995, 996
—, vgl. Hartzel, L. W. 995,
996
—, u. Kalish, J. 932, 995, 996
—, vgl. Lusskin, R. M. 996
—, u. Minieri, P. P. 927, 931,
995, 996
—, u. Murphy, F. X. 995, 996
—, vgl. Plaut, H. 995, 996
Ritter, W. 1031
Riviere-Lttrramona, H., vgl.
Charpentier-Morize, M. 815
Rivolta, A., vgl. Pietra, S. 890
Rix, T. R., vgV Arens, J. F.
198
Ro, K., vgl. Kurihara, T. 276
Robb, C. M., vgl. Schulz, E.
M. 926
Robb, W. D., vgl. Emerson,
W. S. 621
Robbins, R., vgl. Pollard, C. B.
553
Robert, J. L., vgl. Alphen, J.
van 191, 811
Roberts, C. W., vgl. Herbst,
R. M 208, 219
Roberts, E., u. Turner, E. E.
177, 182
Roberts, E. M., Gates, M., u.
Boekelheide, V. 713
Roberts, I. C, vgl. Bradfield,
A. E. 828
Roberts, J. C, u. Selby, K.
135, 137
Roberts, J. D., u. Mitarbb. 79
—, u. Chambers, V. C. 898
—, u. Gorham, W. F. 572
—, u. Sauer, C. W. 651
Roberts, K. C, u. Worms, C.
G. M. de 915
Roberts, L. M.,' vgl. DeLargey,
R. J. 364, 365
Roberts, R. M., vgl. Price, C.
C. 202
—, u! Vogt, P. J. 913
Roberts, S. M. 836
—, vgl. McCleary, R. F. 789
Robertson, D. N., u. Link, K.
P. 778
Robertson, G. R. 419
—, u. Evans, R. A. 465, 830,
831
Robertson, J. A. 383
Robew, S., vgl. Spassow, A.
336, 337
Robins, R. K., u. Mitarbb.
378
Robinson Brothers Ltd. 730
Robinson, C. A., vgl. Pfister,
K. 938

1096
Autorenregister
Robinson, C. N., vgl. VVhaley,
W. M. 450, 451, 723
Robinson, C. N. jr., u. Olin,
J. F. 606, 607
Robinson, F. A„ vgl. Dupre,
D. J. 196
Robinson, G. M„ vgl. McLeod,
C. M. 784
—, u. Robinson, R. 194, 815
Robinson, J. B., vgl. Whaley,
W. M. 722
Robinson, J, C. jr., u. Snyder,
H. R. 558, 611, 1036
Robinson, M. J. T., vgl. Aehe-
son, R. M. 1020
Robinson, R. 353, 750
—, vgl. Bendz, G. 190
—, vgl. Birch, A. J. 181, 183
—, vgl. Blount, B. K. 751
—, vgl. Bradley, W. 11
—, vgl. Cornforth, J. W. -757
—, vgl. Crum, J. 377
—, vgl. Feu, E. C. du 743,
791
—, vgl. Hindmarsh, E. M". 104
—, vgl. Jones, T. G. H. 411,
480
—, vgl. Kercnack, W. O. 444
—, vgl. Lenipert, H. 400
—, vgl. Menzies, R. 0. 751
—, vgl. Finder, A. R. 181, 183
—, vgl. Pollecoflf, F. 194
—, vgl. Potts, K. T. 723
—, vgl. Robinson, G. M. 194,
815
—, u. Todd, W. M. 949
—, vgl. Young, P. C. 672
Robinson, R. A. 146, 147
Robison, B. L., vgl. Robi-
son, M. M. 695, 780, 789,
794
Robison, M. M„ u. Robison, B.
L. 695, 780, 789, 794
Robitschek, F. O. 405
Robson, A. C, u. Coffey, S.
19
Robson, T. D., vgl. Loudon,
J. D. 240
Roch, J., vgl. Fischer, F. F.
175, 437, 440
Roche Products Ltd. 175,
179
Rockett, J., vgl. Sommer, L. H.
553
—, u. Whitmore, F. C. 383
Rodionow, V. M., u. Mitarbb.
753, 754
—, u. Antik, L. V. 754
—, u. Jaworskaja, J. W. 336
—, u. Kravchenko, N. A. 754
—, u. Preobrazenskaja, K. P.
336
—, u. Urbanskaya, 0. S. 203
—, u. Vvedenskij, W. E. 219
—, u. Zvorykina, V. K. 754
—, —, u. Kozenvikova, N. E.
754
Roe, A., u. Montgomery, J. A.
623
—, vgl. Teague, C. E. jr. 889
Roe, A. S. 353
Roe, E. T., u. Swern, D. 996
Roeder, C. H., u. Day, A. R.
232
Rohm, E., vgl. Quadheek, G.
682
Rohrig, H., vgl. Auwera, K. v.
470
Rosch, G., u. Bayer, O. 796,
799, 805
Rossler, H., vgl. Schroter, G.
690
Rossler, P., vgl. Knorr, L. 174,
177
Rover, E., vgl. Braun, J. v.
983
Rogers, A. O., u. Mitarbb.
186
Rogers, J. L., vgl. Herz, W.
734, 779, 792
Rogers, M. A. T. 358
—, vgl. Davies, W. H. 649
Rogers, M. T., vgl. Campbell,
T. W. 447
Rogers, W. P., vgl. Cymer-
man-Craig, J. 587
Roh, N., u. Wolff, W. 273
Rohde, K., vgl. Posner, T. 85,
86
Rohm & Haas Comp. 63, 103,
115, 118, 171, 184, 199,
337, 339, 567, 593, 609,
673, 756, 757, 759, 768,
995, 996, 1024, 102S
Rohrbacher, A., vgl, Straus,
F. 949
Rohrer, C. S., Rooley, J., n.
Brown, O. W. 364, 365
Rohrmann, E., u. Shonle, H.
A. 312, 323, 507, 611
Roithner, E., vgl. Weidel, H.
856
Rolfes, H. 650
Rolfes, W., vgl. Skita, A. 650,
681, 682
Rolfson, S. T., vgl. Koelsch,
C. F. 358
Roll, C, vgl. Korschun, G.
172, 174
Rollet, J., vgl. Dunet, A. 589,
595
Rolt, W. J. W., vgl. Brady,
0. L. 482
Roraburgh, P. van 32, 237
—, u. Zahn, C. W. 237
Romeo, A. 447, 679
Rometseh, R., vgl. Kuhn, W.
843
Romig, J. R., vgl. Snyder, H.
R. 334
I Rooley, J., vgl. Rohrer, C. S.
I 364, 365
l Roon, J. P. van, Verkade, P.
' R, u. Wepster, B. M. 935
Roosen, 0., vgl. Behrend, R.
431
Rorig, K., vgl. McElvain, S.
M. 278
Rosdahl, K. G. 376
Rose, F. L., vgl. Curd, F. H.
S. 168, 204, 378
Rose, J. D. 773
—, vgl. Buckley, G. D. 391,
408
—, u. Gale, R. A. 300
—, vgl. Gardner, C. 298
—, vgl. Heath, R. L. 215, 224,
290, 387, 389
—, vgl. Lambert, A. 387, 390,
768
—, vgl. MoVeigh, J. L. 454
—, u. Weedon, B. C. L. 773,
1026
Rose, R. E., u. Mitarbb. 513
Rosenhauer, E., u. Unger, H.
838
Rosenmund, K. W. 89, 495,
507
—, u. Mitarbb. 84, 696
—, u. Jordan, G. 258, 347
—, u. Karg, E. 510
—, Mannich, C, u. Jacobsohn
W. 507
—, u. Pfankuch, E. 513, 530,
536, 555, 623
Rosenthal, W., vgl. Bergmann
E. 812, 813, 824, 826
Roser, L., vgl. Fischer, O.
1020
Rosnati, V., vgl. Pallazzo, G.
781
Rosner, G. A., vgl. Eidebenz,
E. 655
Ross, S. D., u. Kuntz, I. 412
—, Markarian, M„ u. Schwarz,
M. 425
Ross, S. R. 925
Ross, W. C. J. 313
—, vgl. Everett, J. L. 313
Ross, W. F., vgl. Barkdoll, A.
E. 951
Rossander, S. 8. 417
Rosser, R. J., vgl. Plant, S.
G. P. 699, 717
Rostovzeff, 8., vgl. Graebe, C.
858, 859
Roth, B., vgl. Brockmann, J.
A. 704
—, Smith, J. M., u. Hultquist,
M. E. 493
Roth, K., vgl. Kuhl, E. 721
—.vgl. Mannich, C. 171, 284
Rothchild, S., vgl. Boekel-
heide, V. 645, 726
—, vgl. Fields, M. 512, 873
Rothen, A., vgl. Levene, P. A.
543
Rothenberger, E., vgl. Fich-
J ter, F. 1025
Rothenberger, L. W., vgl.
! Shreve, R. N. 74

Autorenregister
1097
Rothenburg, R. v. 454
Rothmann, A., u. Fricker, K.
137, 138, 139, 140
Rothstein, R„ u. Mitarbb. 323
—, u. Binovio, K. 323
Rothrock, J. W., vgl. Carter,
H. E. 706
Rothweiler, F., vgl. Fischer,
H. 22, 531
Rotter, E. 254
Rottschaefer, B. W. 466
Roussin, Z. 422
Roux, M. 508
Rowe, F. M., u. Mitarbb. 707
—, vgl. Green, A. G. 417, 418,
679
—, u. Levin, E. 679
Rowland, B. I., vgl. Wiberg,
K. B. 910
Royer, R. 894
—, vgl. Buu-Hoi, N. P. 168
Ruark, R. G. 313
Ruberg, L., u. Small, L. 736,
745
Ruby, P., u. Benneville, P. L.
de 655
Rubzow, M. W., u. Mitarbb.
586
Ruddy, A. W., vgl. VVeston,
A. W. 98, 947, 1022
Rudenko, V. A., vgl. Nazarow,
I. N. 561, 640
—, Yakubovich, A. Y., u.
Nikiforova, T. Y. 986
Rudolph, C. 96, 465
Rudolph, W., vgl. Braun, J. v.
599
Rudy, H., u. Cramer, K. E.
136
Ruber, A., vgl. Wegler, R.
658, 661
RuefF, L. 168
Rugheimer, L. 177
—, u. Ritter, G. 177
Rulke, K., u. Clotofski, F.
730
—, vgl. Kassow, B. 841
Ruff, O., vgl. Piloty, 0. 501
Ruggles, A. C. 635
Ruggli, P. 430, 453
—, u. Mitarbb. 360, 445, 567,
568
—, u. Bollinger, A. 522
—, u. Brandt, F. 101
—, u. Businger, A. 570
—, u. Dann, H. 950
—, u. Dinger, A. 478
—, u. Fischer, E. 22, 531
—, u. Geiger, G. 945, 983
—, u. Iselin, E. 417, 418
—, u. Preiswerk, E. 356
—, u. Prijs, P. 558, 567, 568
—, Steiger, H., u. Schobel, P.
256, 381
—, u. Straub, O. 358
—, u. Wust, W. 417
—, u. Zaeslin, H. 477, 488
Ruhemann, S., u. Browning,
K. C. 309
—, u. Cunnington, A. V. 310
Ruhkopf, H. 706
Ruhrchemie AG 134, 604,
1007
Ruiter, E. de, u. Jungers, J.
C. 687
Runge, F. 806, 809, 822, 824
Runti, C, u. Orlando, G. 143
Runne, E., u. Mitarbb. 692
—, Bfistian, H., Sinn, F., u.
Drerup, E. 692
Ruoff, P. M., u. Miller, J. R.
388
Rupe, H. 181, 546
—, u. Mitarbb. 345, 555, 561,
565, 569
—, u. Becherer, F. 345
—, u. Bernstein, F. 356, 561
—, u. Brentano, W. 406
—, u. Frey, W. 940
, vgl. Gassmann, A. 344,
940
—, u. Glenz, K. 560
I —, u. Heckendorn, A. 359
—, u. Hodel, E. 538
i —, u. Kussmaul, W. 287
—, u. Metzger, A. 371, 561
—, Paltzer, R., u. Engel, K.
344, 940
—, u. Pieper, B. 358
—, u. Schmid, H. 515
—, Seiberth, M., u. Kussmaul,
W. 178
—, u. Stern, L. 639
—, u. Thiess, K. G. 438, 442
—, u. Vogler, H. 371
Ruschig, H. 864, 871
—, vgl. Ehrhart, G. 970
j —, u. Schmitt, K. 655
! —, Stein, L., Aumuller, W., u.
Ott, H. 676
I Russell, P. B„ u. Mitarbb. 204
—, vgl. Baltzly, R. 969
—, vgl. Hitehings, G. H. 204
—, vgl. Marian, D. H. 404
j Rutherford, J. T., vgl. Hetz-
Hetzner, H. 117
Rutschmann, J., vgl. Stoll, A.
146, 151, 153, 224, 232,
244, 325, 526, 586, 644
Ruyle, W. V., vgl. Leonard, N.
"J. 1003
Ruzicka, A., vgl. Wegler, R.
170
Ruzicka, L., u. Mitarbb. 507,
591, 597
—, Kobelt, M., Hafliger, 0.,
u. Prelog, V. 584
—, u. Morgeli, E. 150
Ryan, H., u. Casey, M. T. 215
Ryder, B. L., vgl. Leonard, N.
J. 717
Ryder, S. E. A., vgl. Hickin-
bottom, W. J. 848
Rvdon, H. N. 780
Rydon, H. N., vgl. Landauer,
P. D. 492, 493
—, vgl. Lesse, C. L. 379
—, u. Long, C. A. 360
—, u. Siddappa, S. 780
Ryman, B. E„ vgl. Barnett, J.
673
Saager, 8., vgl. Kehrmann, F.
433
Sabatier, P. 554
—, u. Gaudion, G. 1024
—, u. Mailhe, A. 113, 351,
592, 600, 680
—, u. Reid, E. E. 113
—. u. Senderens, J. B. 530,
538, 554, 680
Sachs, F. 9, 246, 247, 797
—, u. Craveri, M. 244
—, u. Kempf, R. 486
--, u. Mosebach, G. 437, 442
—, u. Sachs, L. 824
--, u. Weigert, W. 809, 982
—, u. Whittacker, C. M. 841
Sachs, L., vgl. Sachs, F. 824
Sackl, E„ vgl. Eiter, K. 448
Sadle, A., vgl. Reeve, W. 793
Saffer, L., vgl. Wille, F. 304
Safir, S. R., vgl. Brown, G. B.
880
Sagura, J. H., vgl. Leonard,
N. J. 1005
Sah, P. P. T., Daniels. T. C,
Chen, K. K„ u. Kleiderer,
E. C. 176
Saito, N., u. Mitarbb. 164
—, Tanaka, C, u. Takatani,
S. 574
Sakai, T., vgl. Horii, Z. 670
Sakellarios, E. J. 80, 81, 87,
228, 234, 235, 797
—, vgl. Wieland, H. 290
Sakurai, B. 588, 589, 730
Sakurai, H., vgl. Ishifuku, K.
546
Salkowski, H. 85, 186, 189,
190, 191, 192, 193, 423
—, u. Rehs, G. 192
—, vgl. Zerweck, W. 246
Sallay, L., Dutka, F., u. Fo-
dbr, G. 540
Sallmann, R 67
Salzberg, D. A. 456
Salzberg, P. L. 563, 622
—, u. Supniewski, J. V. 80,
81, 83
Salzer, VV. 788, 789
—, u. Andersag, H. 789
—, u. Auhagen, E. 789
—, vgl. Schopf, C. 762, 763
Salzmann, O., vgl. Mannich, C.
738, 743
Sambuc, E., vgl. Desnuelle, P.
936
Sampey, J. R, 427
Sampey, J. R., u. Reid, E. E.
463

1098
Autorenregister
Samuels, W. P. jr., vgl. Adams,
R. 340
Samuelsen, G. S., Garik, V. L.,
u. Smith, G. B. L. 366,
373, 375
Sandborn, L. T., vgl. John-
Johnson, J. R. 1009
Sanders, H„ vgl. Woods, G.
F. 607
Sanderaon, J. J., vgl. Amund-
sen, L. H. 91, 94
Sandin, R. B., vgl. Chubb, F.
664
—, u. Williams, J. R. L. 653,
980
Sandmeyer, T. 145
Sandoz AG 68, 146, 151, 153,
500, 526, 586, 711
Sane, S. M., u. Joshi, S. S.
222, 223
—, vgl. Ulimann, F. 223
Sanger, F. 63
Sannie, C, u. Lapin, H. 344,
367, 368, 376
—, u. Panouse, J. J. 752
—, u. Vertalier, S. 368, 375,
486
Sanyal, M., vgl. Chatterjee, S.
124
Saper, J., vgl. Petrow, V. A.
256, 379
Sarasin, J. 782
Sargent, L. J., vgl. Small, L.
59, 966
Sarin, J. L. 116
Sarre, K., vgl. Speyer, E.
532
Sassenberg, W., vgl. Dornow,
A. 515
Satake, K., vgl. Ochiai, E.
517
Satoh, Y., vgl. Tsuda, K. 713
Sauer, C. W., vgl. Roberts, J.
D. 651
Sauer, J., u. Adkins, H. 560
Sauers, R. R., vgl. Leonard,
N.J. 1001
Saunders, B. C, vgl. Chap-
man, N. B. 874
Saunders, J. H., vgl. Marvel,
C. S. 786
Savige, W. B., vgl. Davies, W.
325
Sawicki, E., Ray, F. E., u.
Glocklin, V. 886
—, u. Wade, A. 465
Saxton, J. E., vgl. Potts, K.
T. 211
Sayre, R. E., vgl. Hill, A. G.
137
Saytzefi 89
Scaife, C. W., vgl. Lambert,
A. 386, 389, 408
Scarborough, H. C, vgl. Burck-
halter, J. H. 179, 232
Schaber, R., vgl. Backmann,
S. 879
Schachat, R. E., vgl. McLaren,
A. D. 893
Schacht, W., vgl. Dornow, A.
883
Schachter, F., vgl. Scherer, O.
610
Schafer, A., vgl. Fischer, H.
871
—¦, vgl. Michaelis, A. 847
Schafer, W., vgl. Sus, O. 367,
368, 393, 403
Schaffer, M., vgl. Stoerraer, R.
505
Schaeffer, W. D., vgl. Logan,
A. V. 745, 746
Scharfe, E., vgl. Kindler, K.
683
Schauer, E., vgl. Klamann, D.
988
Schaffer, R., vgl. Sowden, J.
C. 389
Schaffner, P. V. L., vgl. Ma-
Kood, S. A. 400
Schal, W. 386, 389
Schales, O. 346, 392
—, vgl. Hahn, G. 346, 556,
557, 560, 762, 781
Schall, R., vgl. Schmidt, J.
712
Schaller, P., vgl. Mannich, C.
743
Schaller, S., vgl. Claus, A. 73
Schapiro, G. N„ vgl. Koalow,
N. S. 122
Scharmann, W. G., u. Nelson,
J. J. 364, 365
—, vgl. Smith, W. M. 364
Schatenstein, A. J., vgl. Mar-
kowa, G. S. 28, 30
—, vgl. Sposakukotskii, N. S.
25, 27, 28, 37
Schaub, R. E., vgl. Baker, B.
R. 493, 580
Scheibler, H., u. Baumgarten,
P. 668
Schellbach, H., vgl. Emde, H.
973
Schenck, vgl. Wetterholm, G.
A. 141, 142
Schenck, M., vgl. Richter, H.
508, 509, 628, 743
Schenkel-Rudin, H., u. Schen-
kel-Rudin, M. 246
Schenkel-Rudin, M., vgl.
Schenkel-Rudin, H. 246
Schenker, K., vgl. Prelog, V.
628
Scherer, O-, u. Schachter, F.
610
—, vgl. Wolfram, A. 1012
Scherer, P. C, u. Feild, J. M.
215
Schering AG 9, 10, 12, 99,
100, 285, 508, 509, 555,
597, 628, 668, 743, 934,
960, 1030, 1033
Schering VEB 748
Schering-Kahlbaum AG 692
Scherlin, S. M., u. Mitarbb.
471
Schettv, G. 804
—, u. "Kuster, W. 404
Scheuble, R. 596
—, u. Loebl, E. 595, 596
Scheuing, G., u. Monz, K. 439
—, u. Winterhaider, L. 701
Schewerdina, N. I., u. Ko-
tscheschkow, K. A. 807,
808
Scheyer, H. 828
Schick, E., vgl. Karrer, P. 623
Schick, J. W., u. Degering, E.
F. 32, 35, 38, 1007
—, u. Hartough, H. D. 784
Schickh, O. v. 315, 355, 404
—, vgl. Binz, A. 474
—, vgl. Koberle, K. 41
Schiedt, B. 660, 661
—, vgl. Maurer, K. 535
Schieffelin, W. J., vgl. Bam-
Bamberger, E. 166, 529
Schiemann, G.- 432
—, u. Pillarsky, R. 432
Schiff, R. 335", 748
—, u. Bertini, C. 335
Schuler, G. 364, 372, 724
Schilling, K., vgl. Friea, K.
705
Schilling, O., vgl. Mannich, C.
745
Schilling, R. v., vgl. Vorlander,
D. 522
Schindler, 0., u. Reichstein, T.
878
Schirm, E., vgl. Hentrieh, W.
228
Schirmacher, K., Schlichen -
mayer, H., u. Kross, W.
690
Schirmacher, W., vgl. Braun,
J. v. 54
Schlack, P. 388
Schiatmann, J., vgl. Wibaut,
J. P. 264
Schlenk, O. 538
Schlesinger, A. H., vgl. Baker,
R. H. 202, 676
Schlesinger, H. L, u. Finholt,
A. E. 450, 451
Schlichenmayer, H., vgl. Schir-
Schirmacher, K. 690
—, vgl. Stolz, F. 712
Schlichting, O., vgl. Munch, E.
563
—, vgl. Reppe, W. 297, 741
Schlientz, W., vgl. Stoll, A.
224
Schlinck, J. 595, 708
Schliom, S. 137
Schuttler, E., vgl. Kretz, E.
586
—, u. Lindenmann, A. 720
—, vgl. Schwarz, H. 781
—, vgl. Speitel, R. 781

Autorenregister
1099
Schuttler, E., u. Uffer, A. 576,
581, 583
—, vgl. Uffer, A. 576, 581,
583
Schlogl, K., vgl. Gruber, W.
887
Schloffer, F., vgl. Vollmann, H.
358, 637
Schmauss, 0., vgl. Bock, W.
561
Schmelzer, A. 275
—, vgl. Limpach, O. 158
—, vgl. Muth, F. 146
—, u. Siefken, W. 275
Schmid, G. H., vgl. Brown, R.
F. 893
Schmid, H., vgl. Campbell, T.
W. 456
—, vgl. Galinovsky, F. 588
—, u. Karrer, P. 722, 723
—, vgl. Rupe, H. 515
Schmid, H. U., vgl. Grob, C. A.
586
Schmidle, C. J., u. Mansfield,
R. C. 775, 776
Schmidt, A., vgl. Albers, H.
287
Schmidt, C. 85, 86
—, vgl. Witt, O. N. 524,
845
Schmidt, E., u. Mitarbb. 1032
—, u. Fischer, H. 980, 981
—, u. Schumacher, R. 981
—, Striewsky, W., Seefelder,
M., u. Hitzler, F. 954
—, u. Wilkendorf, R. 385
Schmidt, F., vgl. Nietzki, R.
169
Schmidt, H. 439
—, u. Schultz, G. 845
Schmidt, J., u. Schall, R. 712
—, u. Widmann, K. T. 468,
512
Schmidt, K. F. 872
—, u. Klavehn, W. 901, 902,
903
Schmidt, K. H. 899, 901
Schmidt, M. 460
—, vgl. Bucherer, H. T. 149,
158
Schmidt, 0., Fries, F. A., u.
Kollek, L. 269
Schmidt, R. A., u. Werner, W.
587
Schmidt, R. E. 244
Schmidt, W. 348, 560, 566
—, u. Huttner, K. 591
—, vgl. Knorr, L. 313
—, vgl. Nicodemus, O. 141,
259
Sehmidt-Thome, J. 898, 931
Schmitt, K., vgl. Ruschig, H.
655
Schmitz, E., vgl. Braun, J. v.
989
Schmitz, H., vgl. Grimme, W.
634
Schmitz, J., Kuuzle, F., u.
Hirt, R. 76
Schmitz, K. H. 226
Schmitz, W. R., vgl. Frank, R.
L. 628
Schnabel, R., u. Hopff, H. 167
Schnecko, 0., vgl. Mayer, F.
149, 680
Schneider, A., vgl. Franzen, H.
1027
Schneider, F. 163
Schneider, H. J., u. Mitarbb.
128
—, Adkins, H., u. McElvain,
S. M. 593
—, vgl. Croxall, W. J. 677
Schneider, W. 93
—, vgl. Meisenheimer, .1. 729
Schnell, S., u. Karrer, P. 582
Schnider, O., vgl. Brossi, A.
697
—, Brossi, A., u. Vogler, K.
515
—, Frick, EL, u. Lutz, A. H.
182
—, u. Hellerbach, J. 551, 552,
566, 581, 582
Schniepp, L. E., vgl. Alexan-
Alexander, K. 562
Schnitzspahn, K., vgl. Gatter-
Gattermann, L. 1000
Schnupp, J., vgl. Thoms, H.
378, 492, 705
Schnyder, E., vgl. Flexser, L.
A. 622
Schnyder, W. A., vgl. Flexser,
L. A. 622
Schobel, P., vgl. Ruggli, P.
256, 381
Schoch, W., vgl. Wittig, G.
907
Schoberl, A., u. Wagner, A.
416, 420, 431
Schoeller, W., u. Jordan, H.
692
Schollkopf, K. 117, 119, 122
Schoen, W., vgl. Boyer, J. H.
18, 494
Schoeneberger, H., vgl. Thies,
H. 668, 810
Schonfeld, F., vgl. Freund, M.
547
Schonheimer, R. 946
Schonhofer, F., vgl. Schule-
Schulemann, W. 71, 221
Schopf, C. 763
—, u. Arnold, W. 751
—, u. Bayerle, H. 762, 781
—, u. Boettcher, E. 506
—, Braun, F., u. Komzak, A.
335
—, u. Lehmann, G. 748, 750,
751
—, u. Salzer, W. 762, 763
SchopS, M. 413, 429
Schornig, L., vgl. Braun, J. v.
712
Schoneid, K„ vgl. Alford, E. J.
376
—, vgl. Keneford, J. R. 196
—, u. Swain, T. 356, 436
Schoneid, R., vgl. Birch, A. J.
1007
Scholl, R. 420, 421, 920
—, u. Dischendorfer, 0. 1017
—, vgl. Holdermann, K. 421
—, u. Mansfeld, J. 421
—, u. Neovius, W. 421
—, u. Neuberger, W. 697, 703
Scholnik, S. S., u. Mitarbb.
364, 366, 538
Schultz, M. 261, 776, 779
Scholz, C. R., vgl. Huebncr,
C. F. 448
—, vgl. Mizzoni, R. H. 651
Scholz, H., u. Gunthert, P.
389
—, vgl. Plotz, E. 313
—, vgl. Reppe, W. 773
Schommer, W., vgl. Dilthey,
W. 1008
Schorlemmer, C, vgl. Dale,
R. S. 161
Schormuller, A., vgl. Levene,
P. A. 541, 543
Schotte, H., vgl. Thomas, K.
230
Schotten, C. 1008
Schrader, K., vgl. Kindler, K.
371, 556, 557, 572, 624
—, vgl. Lehmstedt, K. 471
Schranz, K., vgl. Fleischer, K.
437, 440
Schrauth, W. 120
Schreiber, R. 86
Schreiber, R. S., vgl. Barrick,
P. L. 357, 637
—, vgl. Kirk, W. jr. 685
—, u. Shriner, R. L. 944, 948
Schreyer, R. C. 569, 609
Schrooder, H. E., vgl. Foster,
R. E. 645
—, vgl. Rigby, G. W. 47
Schroeder, O. C, vgl. Crom-
well, N. H. 288, 289
Schroder, T., vgl. Loevenich, J.
85
Schroter, G. 229, 234, 405,
480, 486, 487, 489, 864,
866, 918, 944
—, u. Eisleb, O. 943
—, u. Meerwein, H. 486
—, u. Roasler, H. 690
Schroter, K, 128, 178, 349,
352, 359, 367, 372, 373,
374, 385, 405, 453, 455,
498, 530, 555, 558, 560,
561, 562, 564, 565, 566,
567, 592, 593, 600, 603,
607, 608, 610, 619, 620,
621, 626, 640, 672, 673,
677, 679, 687, 688, 689,
690, 691, 706, 709, 715,
716, 724, 725, 728, 1018

1100
Autorenregister
Schroter, B., Baver, 0., u.
Glaser, H. 126^ 129
—, vgl. Doser, A. 608, 615
—, vgl. Glaser, H. 358
—, Keppler, H., u. Platz, C.
634
—, vgl. Knopfle, L. 272, 357,
607
—, vgl. Lober, F. 631
—, u. Moller, F. 563, 569
—, vgl. Moller, F. 558
—, vgl. Pirot, H. 568
—, vgl. Treppenhauer, M. 561
Schrott, G., vgl. Eckert, W.
445
Schryver, S. B., vgl. Collie, N.
962
Schubert, M., vgl. Herz, R, 15fi
Schubert, M. P., vgl. Graniek,
S. 252
—, vgl. Michaelis, L. 943
Schubert, W. M., vgl. Smith,
L. T. 500
Schulde, F., vgl. Thesing, J.
558
Schuerch, C. jr., u. Huntress,
E. H. 873
Schutz, L., u. Andersag, H.
631
—, vgl. Henecka, H. 638
Schutz, M., vgl. Mannich, C.
745
Schuh, H. v., vgl. Brcdereck,
H. 210, 453, 464
Schukking, S., vgl. Hertog, H.
J. den 520
Schulemann, W., Schonhofer,
F., u. Wingler, A. 221
—, —, —, u. Mietzsch, F. 71
Schuler, W. A. 614
Schulte, F., vgl. Herz, R. 243,
244
Schultheis, W., vgl. Linde-
Lindemann, H. 864
Scliultheiss, A., vgl. Braun,
J. v. 697, 699, 700
Schultz, E. M., u. Bicking, J.
B. 744, 793
Schultz, G. 478, 845
—, vgl. Schmidt, H. 845
Schultz, H. P. 274, 564, 567
Schultz, J., u. Mitarbb. 744,
793
—, Goldberg, M. A., Ordas, E.
P., u. Carsch, G. 893, 895
Schulz 151
Schulz, E. M., Robb, C. M., u.
Sprague, J. M. 926
—, u. Sprague, J. M. 926
Schulz, H., u. Wagner, H. 606,
608, 645
Schulz, H. E. P., vgl. Traube,
W. 105
Schulz, H. J., vgl. Hahn, G.
356
Schulz, K., vgl. Busch, M. 455,
473
Schulz, W. F., vgl. Lundsted,
L. G. 317
Schulze, A., vgl. Conrad, M.
512
Schulze, E., vgl. Wallach, O.
215
Schulze, H. 333
—, vgl. Paal, C. 288
Schulze, M., vgl. Virck, P. 153
Schumacher, E., vgl. Dornow,
A. 332
Schumacher, H. W., vgl.
Hasse, X. 992
Schumacher, 0., vgl. Hell-
Hellmann, H. 791, 792
Schumacher, R., vgl. Schmidt,
E. 981
Schumann, J., u. Boisonnas,
R. A. 96
Schumann, P., vgl. Mannich,
C. 749
Schuster, C, vgl. Glaser, H.
274
—, u. Hartmann, A, 605
Schuster, G., u. Krzikalla, H.
705
Schuster, K., vgl. Reppe, W.
117, 121
—, vgl. Turba, F. 203
—, Weise, E., u. Hartmann,
H. 124
Schwab, A. W. 203 !
Schwab, E., vgl. Abderhalden, !
E. 596, 597 !
Schwab, G. M. 298 !
Schwabbauer, G. 666
Schwahn, H., vgl. Homer, L.
809
Schwaneberg, H., vgl. Strack,
E. 547, 555, 564, 567
Schwartz, J. R., vgl. Smith,
D. H. 840
Schwartzmann, L. H. 585
Schwarz, H., vgl. Kurtz, P. 63
—, u. Schuttler, E. 781
Schwarz, M., vgl. Ross, S. D.
425
—, vgl. Walborsky, H. M. 279
Schwarzenbach, G., vgl.
Karrer, P. 721
Schwechheimer, G. A., vgl.
Kosst, A. N. 658
—, vgl. Nazarow, I. N. 561,
640, 773
Schwechten, H. W., vgl. Sin-
Singer, J. 261
—, u. Wiesemann, W. 786
Schweiker, G. C, vgl. Cald-
well, W. T. 916
Schweitzer, C. E. 172
—, vgl. Gresham, W. F. 186
Schwenk, E., vgl. Homer, L.
1025
—, vgl. Papa, D. 730
Schwoegler, E. J., u.Adkins, H.
112, 131, 132, 555, 557,
560, 611, 612, 613, 647
Scott, M. J. W., vgl. Dewar,
M. J. S. 828
Scott, S. L., vgl. Howk, B. W.
268
Scott & Browne 189
Scriabine, I. 16, 117, 121, 125,
607
Scroggie, J. G., vgl. Pausacker,
K. H. 929, 931
Scudi, J. v. 280
Sculley, ,T. T)., u. Cromwell, N.
H." 61
—, u. Hamilton, C. S. 553
Seaman, W., u. Mitarbb. 1030,
1031
| G. D. Searle Co. 29
I Searles, S., u. Gregory, V. P.
326, 327
Sears, W. C, vgl. Albert, A. E.
467
Sedgwick, W. G., vgl. Perkin,
W. H. jr. 700
Sedlatechck, K., vgl. Biltz, H.
210
Scefelder, M., vgl. Pasedach,
H. 302
—, vgl. Reppe, W. 198
—, vgl. Schmidt, E. 954
Seher, A. 172
Seiberth, M.. vgl. Rupe, H.
178
Seide, O. 10, 12, 837
—, vgl. Tschitschibabin, A. E.
9, 10, 11
Seidel, H., u. Bittner, J. C.
422, 857
Seidel, P. 527, 528
Seidel, W., u. Nahm, H. 82,
87
Seidenfaden, M. L. 417
Seidenfaden, W., vgl. Zitscher,
A. 757, 794
Seidler, J. H., vgl. Badger, G.
360, 447, 522, 584, 715
Seifert, H. 67, 524, 844
Seifert, R. 595
Seifried, W., vgl. Kuffner, F.
807
Seitz, F., vgl. WUlstatter, R.
972
Seitz, O. 80, 83
Seiwerth, R., vgl. Orescanin-
Majhofer, B. 51
—, vgl. Prelog, V. 879, 1003
Seka, E., vgl. Philippi, E. 86
Seka, R., u. Tramposch, O.
873
Sekera, A., vgl. Chabrier, P.
532
Sekera, V. C, u. Marvel, C. S.
218
Sekiya, M., vgl. Ishidate, M.
346, 603
Selby, K., vgl. Roberts, J. C.
135, 137
Seligman, K. L., vgl. Gutsche,
C. D. 882

Autorenregister
1101
Seil, F., vgl. Borsche, W. 379,
380, 382
Semenova, E. S., vgl. Turova-
Poljak, M. B. 119
Semenova, N. K., vgl. Feofi-
laktOT, V. V. 533
Semon, W. L., u. Jones, P. C.
165
Sen, A. B., u. Bhargave, P. M.
358
Sen, B. K., vgl. Bose, P. K.
847
Senderens, J. B. 113
—, u. Aboulenc, J. 688
—, vgl. Sabatier, P. 530, 538,
554, 680
Senier, A„ Austin, P. C, u.
Clarke, R. 824
Senkus, M. 141, 386, 387, 389,
390, 407, 408, 633, 733,
737, 769, 770, 771, 794,
816
Sentz, E. C, vgl. Leonard, N.
J. 1003, 1004
Ser, S., vgl. Freon, P. 496, 507,
508
Serafin-Gajewska, M., vgl. Sup-
niewski, J. V. 737, 780
Sergiewskaya, S. J., u. Levshi-
na, K. V. 404
—, vgl. Pfeiffer, P. 428
Seshadri, T. E. 83
Settimj, M., vgl. Bargellini, G.
82
Setzkorn, E. A., vgl. McKinney,
L. L. 274
Seubold, F. A. jr., vgl. Ealey,
J. H. 1026
Sevcenko, P., vgl. BalaS, P.
682
Seyde, F., vgl. Bucherer, H. T.
14S, 149, 151, 156, 157,
159
Seydel, R., vgl. Bock, \V. 300
Seyewetz, A., u. Mitarbb. 437
—, u. Blanc, J. 439, 440, 441,
442
—, u. Bloch 437, 438, 831
—, u. Noel 437, 438
, u. Vignat 457, 458, 459
Seymour, D. E., vgl. Bhatta-
charyya, S. C. 376
Shobioa, A. C, vgl. Pfister, K.
938
Shadwell, J., vgl. Claisen, L.
443, 444
Shah, R. C, vgl. Shu-sat, N. V.
469
Shakespeare, N., vgl. Tarbell,
D. S. 273
Shannan, W. V., vgl. Galb-
raith, W. L. 152
Shannon, J. S., vgl. Macbeth,
A. K. 447
Shapiro, D. 353, 677, 866
—, u. Abramovitch, R. A. 534
—, —, u. Pinuhas, S. 534
Shapiro, J., vgl. Dannley, R.
L. 583
Shapiro, S. H., vgl. Westlund,
J. R. 118
Shapiro, S. Z., vgl. Jurjew, J.
K. 121
Sharefkin, D. M., u. Spoerri,
P. E. 890
Sharp & Dohme Inc. 183,
744
Sharp, T. M. 445
—, vgl. Goodson, J. A. 29
—, u. Solomon, W. 1029
Sharples Chemicals Inc. 120,
130, 131, 134, 323, 604,
606, 607, 620
The Sharples Solvents Corp.
257
Shaver, F. W., vgl. Gresham,
T. L. 331, 332
—, vgl. Mosettig, E. 743, 744
Shaw, B. D. 696
Shaw, E. 377
—, vgl. Bernstein, J. 12
—, u. Wooley, D. W. 441, 442
529
Shaw, G. 497, 513
—, vgl. Cook, A. H. 202
—, vgl. Mansberg, E. 513
—, u. Sugowdz, G. 514
Shearer, N. H. jr., vgl. Lutz,
R. E. 288
Shechter, H., vgl. Haas, H. B.
879
—, Ley, D. E., u. Zeldin, L.
342, 447
Sheehan, J. C, u. Bloom, B.
M. 751
— u. Bolhofer, W. A. 82,
86
Sheehan, J. T. 168
Sheibley, F. E., vgl. Lange, N.
A. 197
Sheldon, W. J., vgl. Bauer, L.
276
Shell Develop. 10, 52, 54, 117,
257, 284, 286, 292, 674,
1009, 1026, 1028
Shelley, T. H. jr., vgl. Blom-
quist, A. T. 290, 786
Shemin, D., u. Herbst, R. M.
512
—, vgl. Herbst, E. M. 676
Shen, T. Y., vgl. Jones, E. E.
H. 308, 309
Shepard, N. A., u. Ticknor, A.
A. 665, 666
Shepard, E. A., vgl. Hill, A. J.
44
Sheppard, E. E., u. Mitarbb.
i 431, 498
Sheppard, O. E., vgl. Hart-
Hartmann, E. E. 434
Sherk, K. W., Houpt, A. G.,
u. Browne, A. W. 903
Sherlook, M., vgl. Sperber, N.
962
Sherman, E., vgl. Dunlop, A.
1 P. 615
Sherwood, L. T. jr., vgl. Hurd,
C. D. 201
Shih, C. H., vgl. Young, W. G.
652
Shiho, D. 199, 202
—, u. Kanayama, K. 199,
200
Shimmin, E. L., u. Challenger,
F. 433
Shimomura, A., u. Cohen, J. B.
715
Shingu, H., u. Matsushita, H,
395
Shinozaoki, Y., u. Kubo, H.
j 120
i Shionogi Drug Manufacturing
Co. 117, 102S
Shipp, J. H., vgl. Hul, A. G.
116, 1020
Shirley, D. A., u. Cameron, M.
D. 583
—, Goreau, T. N., u. Eisemann,
F. S. 353
—, Zietz, J. E., u. Reedy, W.
H. 218
Shirsat, N. V., u. Shah, E. C.
469
Shive, W., vgl. Parker, E. D.
10, 12
—, vgl. Singer, H. 444, 445
Shmonina, V. P., vgl. Sokolskii,
D. V. 364
Shoesmith, J. B„ Sosson, C. E.,
u. Hetherington, A. C.
1020
Shonle, H. A., u. Corse, J. W.
96
—, vgl. Corse, J. W. 184, 273
—, vgl. Rohrmann, E. 312,
323, 507, 611
Shoop, E. V., vgl. Benington,
F. 912
Shoppee, C. W. 84, 300
—, vgl. Cremlyn, R. J. W. 498
—, vgl. Evans, D. E. 506
—, vgl. Lewis, H. R. 587, 713
—, u. Prins, D. A. 300
Short, F. W., vgl. Elderfield,
E. C. 204
Short, W. F., u. Watt, J. S.
813
Short, W. S., vgl. Clemo, G. E.
585
Shreve, E. N., u. Eothenberger,
L. W. 74
—, Vriena, G. N., u. Vogel, D.
A, 136
Shriner, E. L., u. Mitarbb.
757, 758
—, vgl. Adams, R. 392
—, vgl. Damschroder, R. E.
373, 375
—, u. Hiokey, J. H. 91
—, vgl. Horne, W. H. 56, 312
—, n. Neumann, F. W. 940

1102
Autorenregister
Shriner, R. L., vgl. Schreiber,
R. S. 944, 948
Shuikin, N. I., Balandin, A. A.,
u. Dimov, F. T. 116
—, —,u. Plotkin, Z. I. 114
, Bitkova, A. N., u. Ermi-
lina, A. F. 116
—, vgl. Popov, M. A. 112, 131,
132
Shunk, C. H., vgl. Phillips, R.
F. 743
—, vgl. Wilds, A. L. 741, 791
Sicher, J., vgl. Sonn, F. 887
Siddappa, S., vgl. Rydon, H.
X. 780
Siderifin, N. E., vgl. Galbraith,
W. L. 152
Sidgwick, N. V. 361
—, u. Callow, R. K. 438
Sidhu, G. S., vgl. Soni, P. 748
Sieber, W., vgl. Curtius, T.
867
Siebert, E., vgl. Vorlander, D.
1006
Siedel, W., vgl. Ehrhart, G.
545
Siefken, W. 948, 1014
—, vgl. Schmelzer, A. 275
—, vgl. Stein, E. 292
Siegel, A., vgl. Lindner, J. 405
Siegle, J., u. Christensen, B. E.
766
Sieglitz, A., u. Wulff, O. 692
Siegrist, H., vgl. Buchi, J. 624
Siegwart, J., vgl. Staudinger,
H. 540
Sifferd, E. H., u. Vigneaud, V.
du 951
Signaigo, F. K. 351, 567
—,u. Adkins, H. 688, 709,
716, 726
—, vgl. Freed, W. V. 364
Sigwart, K. 1028
Sihlbom, L. 168, 356, 479,
935
Silber, P., vgl. Ciamician, G.
185, 976
Silberg, A., vgl. Macowski, E.
288
Silberstein, H., vgl. Hemilian,
W. 991
Silesia, Verein Chemischer Fa-
Fabriken 1031
Sillar, S. 348
Silloway, H. L., vgl. Hartman,
W. W. 413. 487
Silten, F., vgl. Mannieh, C.
745, 746, 786
Silverman, D. C, vgl. Blout,
E. B. 381
Silverman, M., vgl. Frisch, K.
C. 405
Simon, A. B., vgl. Leonard, X.
J. 356
Simon, C. 532
Simon, L. J., u. Frerejaque, M.
226
Simon, M., vgl. Heusner, K.
1014
Simonetta, M. 49S
Simonetti, A.,vgl. Monti, L. 766
Simonoff, R., vgl. Hartung, W.
H. 970
Simons, C. 469
Simons, H., vgl. Luttringhaus,
A. 46
Simonsen, J. L., vgl. Gibson,
C. S. 174, 702
—, vgl. Nair, S. u. 174
Simonyi, E. 841
Simonyi, J., vgl. Gal, G. 750
Simpson, J. C. E. 397, 405,
406, 445
—, u. Mitarbb. 397, 404, 406
—, vgl. Atkinson, C. M. 707
—, vgl. Keneford, J. R. 196,
197
—, vgl. Morley, J. S. 196, 486
—, u. Wright, P. H. 196, 197
Sims, H. J., vgl. Snyder, H. R.
TO4
Sims, P., vgl. Boyland, E. 1019
Sinclair, W., vgl. Bishop, A. W.
178
Sinclair Refining Co. 62, 63,
267
Singer, H., u. Shive, W. 444,
445
Singer, J., Bayer, O., u.
Schwechten, H. W. 261
Singh, A., vgl. Singh, G. 911
Singh, G., Singh, S., Singh, A.,
u. Singh, M. 911
Singh, M„ vgl. Singh, G. 911
Singh, S., vgl. Singh, G. 911
Sinn, F., vgl. Runne, E. 692
Sisco, W. E., vgl. Medcalf, E.
C. 1028
Siwe, L. E„ u. Mitarbb. 383
S. J. B. A. s. Soe. Industrielle
des Derives de L' Aeetylene
Skebelsky, M., vgl. Gold, M.
H. 391
Skita, A. 392, 506, 530, 680,
683, 717
—, u. Berent, W. 681
—, u. Brunner, W. 698
—, u. Franek, H. H. 672
—, u. Keil, F. 392, 617, 629,
635, 643, 647
—, —, u. Baesler, E. 647
, , u. Havemann, H. 643,
644
—, —, u. Meiner, H. 647, 683
—, —, u. Stiihmer, W. 622, 630
—, u. Rolfes, W. 650, 681, 682
—, u. Stuhmer, W. 492, 634,
641
—, —, u. Heinrich, W. 514
—,u. Wulff, C. 603, 674
Skoda, J. 743
Skraup, S. 16
Slauson, T. J., vgl. Clarke, R.
L, 987
Slezak, F. B., vgl. Lappm, G.
R. 378
Slosson, E. E. 828
Slotta, K. H„ u. Behnisch, R.
221
—, u. Franke, W. 218, 219
—, u. Kethur, R. 473
—, u. Szyszka, G. 474, 507
Sly, C. 690
Small, L., vgl. Ruberg, L. 736,
745
—, u. Sargent, L. J. 59
—, —, u. Bralley, J. A. 966
Smetackova, M., vgl. Lukea,
R. 822, 823
Smeykal, K. 115, 120, 133
—, u. Dierichs, H. 359
—, vgl. Fischer, K.. 591
—, vgl. Herold, P. 116, 118,
119, 257
Smiles, S., vgl. Evans, W. J.
914, 915
—, vgl. Johnson, R. N. 1011
—, vgl. Levi, A. 914
—, vgl. Warren, L. A. 914
—, vgl. Wight, C. F. 915
Smirnoff, S. A., vgl. Taipale,
K. A. 532
Smith, Kline & French Labo-
ratory 57, 347, 386
Smith, A. E. W. 810
Smith, B. B., vgl. Nace, H. R.
572
Smith, C. W., Norton, D. G.,
u. Ballard, S. A. 609
—.vgl. Payne, G. B. 1009
—.vgl. Snyder, H. R. 733,
780, 792
Smith, D. A., vgl. McCasland,
G. E. 317
Smith, D. H., Schwartz, J. R.,
u. Wheland, G. W. 840
Smith, D. R., Maienthal, M.,
u. Tipton, J. 503, 504,
506, 898
Smith, E. D., vgl. LeRosen, A.
L. 938
Smith, E. F. 116
Smith, E. W., vgl. Hodgson,
H. H. 480
Smith, F., vgl. Barnett, J. 673
Smith, F. E., vgl. Marvel, C. S.
1030
Smith, F. J., vgl. Bradburv, H.
429
Smith, G. B. L., vgl. Greer, A.
H. 380
—, vgl. Lieber, E. 343, 364,
366
—, vgl. Reasenberg, J. R. 364,
366
—, vgl. Samuelsen, G. S. 366,
373, 375
Smith. G. F., u. Getz, C. A.
403
Smith, H., vgl. Birch, A. J. 181
—, vgl. Wyler, M. 836

Autorenregister
1103
Smith, H. A., u. Bedoit, W.
C. jr. 364, 383
Smith, J., und Emerson, O. H.
233
Smith, J. F., Tgl. Kermack,
W. O. 90
Smith, J. M., vgl. Roth, B. 493
Smith, L., u. Nilsson, T. 53
Smith, L. I. 432
—, u. Mitarbb. 524, 525, 526
—, Arnold, R. T. u. Nichols, J.
458
—, u. Austin, F. L. 526
—, u. Emerson, O. H. 96, 953
—, vgl. Emerson, O. H. 405
—, u. Engelhardt, V. A. 180
—, u. Irwin, W. B. 326
—, u. Opie, J. "VV. 446
—, u. Schubert, W. M. 500
Smith, L. T., vgl. Lyons, R.
E. 395, 397, 404
Smith, M. E., u. Adkins, H.
285, 507, 508, 560, 595
Smith, N. L. 97, 167
Smith, N. R., vgl. Wiley, R.
H. 421, 449
Smith, P., vgl. Jones, E. R. H.
53
Smith, P. A. S. 854, 862, 899
—, u. Mitarbb. 380
—, u. Brown, B. B. 1002
—, vgl. Dice, J. R. 900
—, u. Macdonald, A. J. 663
—, u. Tung-Yin Yu 275
Smith, R. D., vgl. Cope, A. C.
Smith, R. F., vgl. Tarbell, D.
S. 455
Smith, R. P., vgl. Burke, W. J.
755, 761
Smith, V. H., u. Christensen,
B. E. 353
Smith, W. M., u. Scharmann,
W. G. 364
—, vgl. Voorhies, A. 364, 365
Smith-Broadbent, H., vgl. Oil-
man, H. 350
Smolek, K., vgl. Lukea, R. 822,
823
Smolenski, E., u. Smolenski,
K. 114, 119, 122
Smolenski, K., vgl. Smolenski,
E. 114, 119, 122
Smolin, E. M. 998
—, vgl. Wawzonek, S. 663
Smot, J., u. Sorm, F. 901
Snell, E. E.,vgl. Ikawa, M. 508
Snell, J. M., vgl. James, H. T.
405
Snessarew, A. 185
Snider, A. V., vgl. Morris, R.
C. 292
Snyder, D. F., vgl. Bailey, J. R.
185
Snyder, H. R., n. Mitarbb. 511,
781
—, u. Beilfuss, H. R. 445
I Snyder, H. R., u. Brewster, j
J. H. 259, 260, 262, 737,
740, 756, 759, 787, 794,
797, 799, 932
—, Carnahan, R. E., u. Love-
joy, E. R. 255
—, u. Cook, P. L. 587
—, u. Easton, N. R. 523
-, u. Eliel, E. L. 260, 780,
787, 789, 792
—, u. Eiston, C. T. 892
—, —, u. Kellom, D. B. 892
—, u. Foster, H. M. 767, 793
—, —, u. Nussberger, G. A.
598, 777
-—, u. Freier, G. C. 182
—, u. Freier, H. E. 202
—, u. Geller, H. C. 945
—, u. Hamlin, W. E. 259, 260
—, u. Heckert, R. E. 945
—, vgl. Howe, E. E. 260, 792
—, u. Jones, R. E. 202
—, u. Katz, L. 791, 792
—, Kornberg, H. A., u. Romig,
J. R. 334
—, Parmerter, S. M., u. Katz,
L. 780
—, —, u. Walker, H. G. 867
—, u. Pilgrim, F. J. 780, 789
—, vgl. Robinson, J. C. jr.
558, 611, 1036
—, u. Smith, C. W. 792
—, —.u.Stewart, J.M. 733, 780
—, u. Speck, J. C. 963
—, Stewart, J. M., u. Ziegler,
J. B. 328
—, Swaminathan, S., u. Sims,
H. J. 794
—, Walker, H. G., u. Werber,
F. X. 15
—, Weaver, C, u. Marshall, C.
D. 842
Snyder, J. A., vgl. Gaylord, N.
G. 448
Snyder, R., u. Mitarbb. 351
Sobe, T., n. Ito, A. 117
Sobecki, W., vgl. Braun, J. v.
431, 730
SocAnon. Beige de l'Azote 614
Soc, Anon. des Etablissements
Roure-Bertrand 119
Soeiete Anonyme des Matieres
Colorantes et Produits Chi-
miques de Saint-Denis 245,
461, 487, 526
Soeiete Anon. des Usiues Chimi-
ques Rhone-Pouleno 16, 36,
63, 69, 76, 125, 348, 559,
568, 607, 619 j
Soc. Anon. des Usines de Meile
154 ;
Soc. Industrielle- des Delives de '
L' Acetylene (S. J. D. A.) 130 i
Soc. Rhodiaceta 566, 949 j
Socony-Vacuum Oil Comp. 48,
130, 134, 733, 735, 737, |
763, 783, 784 !
Sodermann, M. A., u. John-
Johnson, T. B. 56
Soderbaum, H. G. 506
Sorensen, S. P. L. 87, 933
—, Hoyrup, M., u. Andersen,
A. "C 933
Soffer, L. M., u. Katz, M. 550,
565, 566
—, u. Parrotta, E. W. 553
Soffer, M. D., u. Mitarbb. 493
Sokoloff, N., u. Latsehinofi, P.
285
Sokolskii, D. V., u. Shmonina,
V. P. 364
Soliman, P., vgl. Dodson, R.
M. 747, 791
Solms, U. 576, 580
—,vgl. Dahn, H. 578, 660,
968, 969, 970
Solmssen, U. V., vgl. Leonard,
F. 656
Solodar, W. E., vgl. Jampolsky,
L. M. 645
Solomon, E. 490
Solomon, W. 12
—, vgl. Sharp, T. M. 1029
Solonina, W. 856, 1030
Soloweitschich, M., vgl. Kho-
tinsky, E. 531
Solvay Process Co. 364, 365
Solvents Corp. 55
Sommelet, M. 907
—, u. Ferrand 650
—, u. Guioth, J. 108
Sommer, L. H. 503, 553
—, u. Mitarbb. 503
—, u. Rockett, J. 553
Sommers, A. H. 577
—, u. Aaland, S. E. 670
—.vgl. Campbell, K. N. 213,
619, 972
—, Freifelder, M., Wright, H.
B., u. Weston, A. W. 271
—, u. Weston, A. W. 502
Sondheimer, F., vgl. Raphael,
R. A. 674
Soni, P., u. Sidhu, G. S. 748
Sonn, A. 181, 711
—, u. Mitarbb. 782
—, u. Benirschke, F. 416, 699
—, u. Muller, E. 599
Sonnenberg, E. F., vgl. Buche-
rer, H. T. 149, 458
Soper, F. G., vgl. Ellis, E. J.
979
—, vgl. Israel, G. C. 828
—, vgl. Orton, K. J. P. 828
—, vgl. Richardson, M. 828
Sorge, G., vgl. Huisgen, R. 376
Soria, A. E., vgl. Cavallito, C.
J. 289
Sorkin, E., vgl. Baumler, J.
871, 888
Sorm, F., u. Brandejs, J. 547
—, vgl. Joska, J. 498
—, vgl. Lukes, R. 663
—, u. Sicher, J. 887

1104
Autorenregister
Sorm, F., vgl. Smot, J. 901
Sosnovskii, M. A., vgl. Bog-
danov, S. V. 457
Sosson, C. E., vgl. Shoesmith,
J. B. 1020
Soudera, M. jr. 1028
—, vgl. Pierotti, G. J. 1028
Soule, E. C. 516
Sourlis, A„ vgl. Heller, G. 696
Soutlvwick, P. L., u. Christman,
D. R. 452
—, u. Crouch, R. T. 278, 279
—, u. Walsh, W. L. 293
Sowden, J. C, u. Fischer, H.
O. L. 217
—, u. Schafler, R. 389
Spanig, H., vgl. Hopfi, H. 287
—, vgl. Pasedach, H. 302
Spath, E. 174
—, n. Mitarbb. 495, 507, 589,
695
—, u. Breusch, F. 588, 589,
709
—, u. Brunner, 0. 711
—, u. Kahovec, L. 965
—, u. Kittel, F. 547
—, u. Kruta, E. 763
—, Marion, L., u. Zajio, E. 976
—, u. Platzer, N. 590
—, Kiedl, K., u. Kubiczek, G.
407, 409
Spare, B. L, vgl. McEwen, W.
E. 903
Sparrow, E., vgl. Paytash. P.
L. 283
Spassow, A. u. Robew, S. 336,
337
Spatz, S. M., vgl. Gilman, H.
826
Speck, J. C, vgl. Snyder, H. R.
963
Speckman, B. W., u. Wibaut,
J. P. 400
Speer, W. 650
Speeter, M„ vgl. Gilman, H.
813
Speitel, R., u. Schuttler, E. 781
Spence vgl. LeRoy 1028
Spencer, E. Y., u. Wright, G.
F.. 162
Spenger, R. E., vgl. Gal, E. M.
877
Spenner, E., vgl. Philippi, E.
279
Sperber, N., u. Mitarbb. 76,
726
—, u. Fricano, R. 855, 858
—, Sherlook, M., u. Papa, D.
962
Speroni, C, vgl. Betti, M. 337
Speyer, E., u. Becker, A. G.
519
—, vgl. Freund, M. 517, 519
—, u. Sarre, K. 532
Spiegel, A. 527
Spiegel, L., u. Utermann, A.
484
Spiegelberg, H. 622
Spiegier, L. 830, 831
Spielberger, G. 28, 43, 44
Spieler, I., u. Prijs, B. 416, 436
Spielman, M. A., vgl. Close, W.
J. 22, 375, 525, 526
—, Swadeah, S., u. Mortenson,
C. W. 726
I Spies, J. W., vgl. Cline, J. K.
! 351
Spillane, L. J., u. Tallman, R.
C. 124
Spinks, A„ vgl. Cook, A. H.
471
Spinner, H-, vgl. Forster, M. O.
509
Spiro, K., vgl. Frankel, J. 461
Spoerri, P. E., vgl. Freeman,
S. K. 203
—, vgl. Joiner, R. R. 16
—, vgl. Kipnis, F. 238, 375
—, vgl. Lindner, S. M. 766
—, vgl. Sharefkin, D. M. 890
—, vgi. Taber, D. 794
—, vgl. Vorris, S. S. 350, 373,
488, 489
Spoor, H., vgl. Zahn, H. 587
Sposakukotskii, N. S., Mar-
kowa, G. S., u. Sohaten-
stein, A. J. 25, 27, 28, 37
Sprague, J. M., u. Mitarbb.
353
—, vgl. Engelhardt, E. L. 633
—, vgl. Land, A. H. 740
—, vgl. Novello, F. C. 739, 744
—, vgl. Schulz, E. M. 926
Spreckels, E., vgl. Vorlander,
D. 207, 966
Spreckelsen, O., vgl. Thiele-
pape, E. 705
Spring, F. S., vgl. Baxter, R.
A. 856
—, vgl. Berrie, H. 396, 406
—, vgl. Davies, R. E. 849,
850, 852
—, vgl. Newbold, G. T. 16,
520, 888
—,u. Woods, J. C. 92, 856
Sprinzak, Y. 139, 140
Sprung, M. M., vgl. Hunter,
W. H. 457, 459, 462
—, vgl. Lauer, W. M. 460, 461
Ssadikow, W., u. Miehailow,
A. 698
Saadikow, W. S., u. Klebansky,
A. L. 680
Saadykow, A., Otroschtschen-
ko, O., u. Jussupow, M. 13
Ssidorenko, K. 495
Ssimonow, A. M., u. Uglow, P.
A. 16
Stacey, F. W., vgl. urry, W.
H. 1023
Stack, M. V., vgl. Petrow, V.
A. 359
Stacy, G. W., vgl. Price, C. C.
420
Stade, W-, u. Flemming, W.
955
Staden, O., vgl. Stacdcl, W.
135
Staedel, W. 986
—, u. Mitarbb. 137
—, u. Bauer, H. 135
—, vgl. Baur, H. vom 137
—, vgl. Reinhardt, H. 137
—, Tatschaloff, A. v., Haibach,
A., u. Staden, O. 135
Staehler, A. 43
Stauble, M. 436
Stagno d'Alcontres, G. 513
—, vgl. Quilico, A. 513
Stallberg, A., vgl. Kuster, F.
W. 413
Stallmann, B., vgl. Dilthey,
W. 738
Stallmann, O., vgl. Gubel-
mann, I. 420, 421
Stamatoff, G. S., vgl. Akin, R.
B. 445
Stamper, M., u. Aycock, B. F.
744, 788
Stampfli, J. G., vgl. Hartman,
W. W. 426, 432
Standard Ou Co. of Ohio 65,
66
Standard Oil Development
Comp. 364, 36o
Standge, K., Friederich, H.,
u. Amann, A. 630
Stange, H., vgl. Bordwell, F.
G. 932
Stanger, H., vgl. Plotz, E.
313
Stanin, T. E., vgl. Dickey, J.
B. 296
Stanley, H. M., vgl. Morgan,
G. T. 425, 440 '
Stanley, R. H., vgl. Davies,
R. E. 849, 850, 852
Stapelberg, E., vgl. Claus, A.
1010
Staple, E., u. Wagner, E. C.
649, 650, 657
Starkey, E. B., vgl. Dunker,
M. F. W. 376, 432
Starr, C. E., vgl. Kunc, J. F.
364, 365
Staub, P. 470
Staudinger, H. 545
—, Gaube, A., u. Siegwart, J.
540
Stavely, H. E. 300
Stavrovskaja, V. J. 255
Stayner, R. D., vgl. Kaslow,
C. E. 174
Stearns, B., vgl. Bernstein, J.
12
Steche, A., vgl. Fischer, E.
711
Steck, E. A., u. Mitarbb.
425
Stedman, R. J., vgl. Kenner,
G. W. 981

Autorenregister
1105
Stefanowitsch, G., vgl. Naegeli,
C. 891
Stegelitz, P., vgl. Claus, A.
718
Stegemeyer, L. A. 348
Steger, L., vgl. Cook, A. H.
173
Steibel, A., vgl. Claus, A. 487
Steiger, H., vgl. Ruggli, P.
256, 381
Steiger, ?. E. 184, 185, 282,
515
—, vgl. Levene, P. A. 992
Stein, E., u. Bayer, O. 986
—, u. Siefken, W. 292
Stein, G., vgl. Alder, K. 865
Stein, G. A., u. Mitarbb. 587,
995
Stein, L., vgl. Ehrhart, G. 970
—, vgl. Mannich, C. 751, 752,
767
—, vgl. Ruschig, H. 676
Stein, 0., vgl. Kuhn, H. 733,
737, 776, 779, 780
Steindorff, A., vgl. Braun, J. v.
549, 989, 990
Steiner, J., vgl. Brand, K.
363, 489
Steiner, W., vgl. Buoherer,
H. T. 183, 185
Steinhart, O. J. 665
Steinkopf, W., u. Gunther, E.
429
—, u. Lutzgendorf, G. 434
—, u. Muller, J. 434
Steinman, H. G., vgl. Doak,
G. O. 350, 367
Stelt, C. van der, Suurmond,
B. G., u. Nauta, W. T. 857
Stelzer, G., vgl. Huokel, W.
506
Stelzner, R., vgl. Gabriel, S.
423, 694, 830, 831
Stempel, A., vgl. Aesohlimann,
J. A. 757, 788
—, u. Buzzi, E. C. 735, 758,
788, 793
Stenlake, J. B., vgl. Edwards,
D. 583
Stenzl, H., vgl. Fichter, F.
575
Stepanoff, A., vgl. Krassusky,
K. 317
Stepf, F., vgl. Huckel, W. 717
Stephen, H. 428, 434
—, vgl. Levy, L. T. 424
—, vgl. Levy, P. B. 356
Stephens, C. W., vgl. Burke,
W. J. 757, 761, 793, 816
Stephens, T. S., vgl. Cowper,
B. M. 924
Stephenson, E. F. M. 885
—, vgl. Hatt, H. H. 707
Stephenson, O., vgl. Morley,
J. S. 486
Sterling Drug Co. 29, 371,
512, 560
70 Houben-Weyl, Bd. XI/1
Stern, D. 841
Stern, E., vgl. Galinovsky, F.
592
Stern, K., vgl. Goldstein, H.
868, 869
Stern, L., vgl. Rupe, H. 639
Stern, M., vgl. Tafel, J. 589
Sternfeld, E., vgl. Kharasch,
M. S. 77
Stetenheimer, lt., vgl. Bam-
Bamberger, E. 715
Stetter, H. 101, 705
—, u. Bockmann, W. 80, 81,
84, 87
—, u. Figge, H. 359
Steven, H„ vgl. Chapman, E.
857
Stevens, C. L., u. Coffield, T.
H. 856
Stevens, C. M., u. Watanabe,
R. 951
Stevens, J. R., vgl. Emling,
B. L. 811
—, vgl. Wolf, F. J. 197
Stevens, T. S. 819
—, u. Mitarbb. 906
—, vgl. Cast, J. 997
—, Cowan, J. M., u. MaoKin-
non, J. 819, 820
—, vgl. Cowper, R. M. 138
—, Creighton, E. M., Gordon,
A. B., u. MaoNicol, 906
—, vgl. Johnstone, R. A. W.
906
—, vgl. McMeeking, W. 563
—, vgl. Thomson, T. 819, 908
—,u. Tucher, S. H. 211
Stevenson, A. C, vgl. Benner,
R. G. 368
Stevinson, M. R., u. Hamil-
ton, C. S. 350, 367
Stewart, H. W., vgl. Adams,
R. 208, 377
Stewart, J. 1011
Stewart, J. M. 276
—, u. Hung Chang, C. 276
—, vgl. Snyder, H. R. 328,
733, 780
Stewart, T. D., u. Bradley, W.
E. 815
Stiokdorm, K., vgl. Hentrich,
W. 647
Stickel, F., vgl. Bucherer, H.
T. 527
Sticknoth, O. 492
—, vgl. Wittig, G. 707
—, Wolf, L., u. Palm, A. 603
Stieglitz, J. 854
Stiehl, K., vgl. Hahn, G. 763
Stienon, P. 471
Stiller, E. T. 199, 498
Stirn, E. 404
Stjernholm, R., vgl. Ehrens-
vard, G. 552
Stockalper, A. v., vgl. Dies-
bach, H. v. 797, 800, 801,
802
Stoehr, C. 702
Stoenner, R., u. Heymann, P.
445
—, u. Kahlert, B. 431
—, u. Lepel, V. v. 666, 960
—, u. Oehlert, H. 445
—, u. Prigge, L. 445
—, u. Schafier, M. 505
Stotter, H., vgl. Forster, M.
O. 864
Stove, H., vgl. Busch, M. 379
Stowener, F., vgl. Germann,
E. 116, 123, 257
Stohmann, A., vgl. Bucherer,
H. T. 144, 145, 149, 152,
154, 156, 157
Stolberg, M. A., O'Neill, J. J.,
u. Wagner-Jauregg, T. 47
Stell, A., u. Mitarbb, 940
—, Becker, B., u. Jucker, E.
751
—, Hofmann, A., u. Petrzilka,
T. 872
—, u. Jucker, E. 751
—, u. Petrzilka, T. 146, 586
—, —, u. Becker, B. 940
¦—, —, u. Rutschmann, J. 325,
586
—, u. Rutschmann, J. 146,
151, 153, 232, 244, 526,
644
—, —, u. Schlientz, W. 224
Stoll, W., vgl. Curtius, T. 928
Stoll, W. G., u. Morel, C. J.
212-
Stolz, F., Kross, W., Ehrhart,
G., u. Schlichenmayer, H.
712
Stone, H. G. 137, 162, 164,
167
Storch, I., vgl. Birkofer, L.
535, 679, 873, 901
Storey, R. A., vgl. Read, J.
535
Stork, G., vgl. McElvain, S.
M. 277, 278
—, Terrell, R., u. Szmuszko-
vicz, J. 183
—, Wagle, S. S., u. Mukharji,
P. 586
Storm, E., vgl. Goldschmidt,
H. 427
Stotz, E., Tgl. Meisenheimer,
J. 696
Strack, E., u. Schwaneberg, H.
547, 555, 564, 567
—, vgl Wrede, F. 703
Strafford, N., vgl. CaUan, T.
1032
Strain, W. H., vgl. Dickey, J.
B. 380, 382
Strakosch, J. 415, 478
Strasser, H., vgl. Merz, V.
164, 165
Strasser, L., vgl. Bamberger,
E. 715
Strassmann, H. 81, 95

1106
Autorenregister
Strating, J., vgl. Backer, H.
J. 292
Stratton, C. H., vgl. Koelsch,
C. F. 355
Straub, 0., vgl. Ruggli, P.
358
Straus, F. 465
—, u. Rohrbacher, A. 949
—, u. Voss, W. 309
Strausa, E., vgl. Bauer, H.
442
Streeck, H., vgl. Vollmann, H.
868
Streh'tsowa, A. A., u. Zelinski,
N. D. 366
Streib, H., vgl. Wittig, G. 905
Streift, H., vgl. Fierz-David,
H. E. 491
Strepichejew, J. A., vgl. Kor-
achak, W. W. 313
Striewsky, W., vgl. Schmidt,
E. 954
Stroebel, R., vgl. Hentrioh,
W. 32
Strobele, R., vgl. Kuhn, R.
703
Strodter, P., vgl. Auwers, K.v.
706
Stroh, R. 268, 656, 658, 1021
—, tu Mitarbb. 268
—, Ebersberger J., u. Haber-
Haberland, H. 1021
—, —,—, u. Hahn, W. 1021,
1022
Strohmenger, L., vgl. Gold-
Goldschmidt, S. 829
Strong, J. S., vgl. Eurd, C. D.
338
Stross, F. H., vgl. Deahl, T.
J. 117, 118
Stroud, H. H., vgl. Bowman,
R. E. 641, 642
Strouse, G. C, vgl. Neal, A.
M. 162
Strukow, I. T. 563
—, vgl. Magidson, 0. J. 71
Stubbings, W. V., vgl. James,
C.W. 930
Stuckwiach, C. G., vgl. Gil-
man, H. 809
Stuber, 0., vgl. Meyer, V.
407
Stuhmer, W., u. Elbrachter,
E. A. 641, 643
—, u. Kauproann, W. 629
—, ti. Messwarb, G. 321, 667,
668
—, u. Neumann, W. 643
—, vgl. Skita, A. 492, 514,
622, 630, 634, 641
Stumme, W., vgl. Heyns, K.
924
Stuntz, C. F., vgl. Woodburn,
H. M. 369, 376, 439, 464
Sturgeon, B., vgl. Kahn, H.
J. 931
—, vgl. Petrow, V. A. 256
Sturz, H. G„ vgl. Bergstrom,
F.W. 11
Subba Rao, B. C, vgl. Brown,
H. C. 575
Sucharda, E. 857
Sudzuki, S., vgl. Tsushima, S.
698, 699
Sud-Chemie-AG, Munchen 122
Sus, O. 1017
—, u. Schafer, W. 367
—, —, u. Grundkotfcer, M. 368,
393
—, —, u. Neugebauer, W. 403
Sugasawa, A., u. Mitarbb. 714,
780
Sugas&wa, S., u. Mitarbb. 591
—, u. Kodama, K. 474
—, u. Taohikawa, R. 763
Sugiyama, I., vgl. Ogata, Y.
364, 427
Sugowdz, G., vgl. Shaw, G.
514
Suida, H., u. Drahowzal, F.
S48
—, vgl. Meyer, G. 289
—,u. Suida, W. 289
Suida, W., vgl. Suida, H.
289
Sukhina, A. F., vgl. Ioffe, I. S.
190
Sullivan, H. R., vgl. Pohland,
A. 276, 744, 817
Sulzbacher, M., vgl. Berg-
Bergmann, E. D. 866
Sumerford, W. T„ Hartung,
W. H., u. Jenkins, G. L.
491, 623
Summers, G. H. R., vgl. Evans,
D. E. 506
Sumuleanu, C, vgl. PschorT,
B. 447
Sunagawa, G., Ichii, T., u.
Yoshida, N. 656
—, Murayama, K., u. Naka-
zawa, J. 655
Sunde, E., vgl. Goldschmidt,
H. 427, 428
Sunko, D. E., u. Proatenik, M.
504
Supniewski, J. V., vgl. Salz-
Salzberg, P. L. 80, 81, 83
—, u. Serafm-Gajewska, M.
737, 780
Sureali, R., vgl. Petitcolas, P.
458, 526
Surrey, A. R. 29
—, u. Cutler, R. A. 381
—, u. Hammer, H. T. 669
—, Suter, C. M., u. Buck, J.
S. 197
Sury, E., u. Hofimann, K.
355
Susemihl, W., vgl, Auwera,
K.v. 173
Susie, A. G., u. Hass, H. B.
393
—, vgl. Hass, H. B. 407
Sutclifie, F. K., vgl. Bradley.
W. 17
Suter, C. M. 400, 463
—, vgl. Albertson, N. F. 792
—, u. MoSett, E. W. 547, 548
—, vgl. Surrey, A. R. 197
—.vgl. Weston, A. W. 98,
947, 1022
i Suter, H. u. Zutter, H. 629,
662
Sutherland, G. L., vgl. Henze,
H. R. 185, 818
Sutherland, M. M. J., vgl. Hen-
derson, G. G. 492
Sutter, W., vgl. Treibs, A.
499
Sutton, B. M., u. Data, J. B.
662, 878
Suurmond, B. G., vgl. Stelt, C.
van der 857
Suzuki, I. 517
—, vgl. Ochiai, E. 560
Suzuki, M. 376
Svierak, 0., vgl. Eiter, K.
577
Svoboda, O., vgl. Prodingen,
W. 494
Swadesh, S., vgl. Dunlop, A.
P. 189
—, vgl. Spielman, M. A. 726
Swain, A. P., u. Naegele, S. K.
42
Swain, T., vgl. Schofield, K.
356, 436
Swallen, L. C. 124, 1028
—, u. Martin, J. 119, 256
—, vgl. Martin, J. 118
Swaminathan, S., u. Ranga-
nathan, S. 794
—, vgl. Snyder, H. R. 794
Swan, G. A. 585
—, vgl. Clemo, G. R. 13, 712,
716
Swan, J. M., u. Vigneaud, V.
du 947
Swan, S. jr. 472, 473
Swanezy, E. F., vgl. Weijlard,
J. 67, 572
Swann Research Inc. 66
Swann, S., vgl. Kearby, K.
114
—, vgl. Leonard, N. J. 714,
975
Swarta, F. 26, 351
Sweeley, C. C, vgl. Fish, M.
S. 979
Sweet, A. J., vgl. Perkins, R.
L. 466
Sweet, L. A., Calkins, D. G„
u. Banks, C. K. 190
—, vgl. Holcomb, W. F. 273
Sweet, R. S. 59
Swem, D., u. Findley, T. W.
322
—, vgl. Roe, E. T. 996
Swett, L. R., vgl. Henze, H. K.
818

Autorenregister
1107
Swift, S. R„ vgl. MeGookin,
A. 488
Swiss, J., vgl. Gilman, H. 146
Swoboda, W., vgl. Wessely, F.
582, 583, 600, 601
Synerholm, M. E. 57
Szabo, L. 577
Szekerke, M., vgl. Fodor, G.
509
Szmaragd, S., u. Briner, B.
731
Szmuszkoviez, J. 740
—, vgl. Stork, G. 183
Szpilfogel, S. 518, 522
—, vgl. Prelog, V. 175, 717
Szyszka, G., vgl. Slotta, K.
H. 474, 507
Taber, D., Becker, E. I., u.
Spoerri, P. E. 794
Tachikawa, R., vgl. Sugasawa,
S. 763
Taeger, K., vgl. Meyer, R.
843
Tauber, E. 256, 528, 707, 845
Tafel, J. 533, 590, 595, 730
—, u. Mitarbb. 588, 589, 591
—, vgl. Baillie, T. B. 588, 589
—, n. Emmert, B. 589
—, u. Enooh, C. 233
—, vgl. Fischer, E. 535
—, vgl. Kann, M. 533
—, u. Naumann, K. 590
—, v. Neugebauer, A. 255
—, u. Pfeffermann, E. 502,
533
—, u. Stern, M. 589
Taipale, K. A. 532
—, u. Mitarbb. 532
—, u. Smirnoff, S. A. 532
—, u. Ussatschew, P. W. 532
Takahashi, T., u. Mitarbb.
396
—, u. Ueda, K. 429
Takaki, S., u. Ueda, T. 495
Takatani, S., vgl. Saito, N.
574
Takeda, J., u. Kuroda, S. 104
Takeda, K., u. Tokuyama, M.
457, 520
Talbot, G., Gandry, R., n.
Berlinguet, L. 1012
Talen, H. W. 416
Tallman, E. C, vgl. Spillane,
L. J. 124
Tambor, J., u. Wildi, F. 288,
289
Tamele, M., u. Mitarbb. 30,
54
Tamelen, E. E. van 937
—, u. Baran, J. S. 753
—, u. Zyl, G. van 382
Tanaka, C, vgl. Saito, N. 574
Tanaka, M. 538
Tanasescu, I., vgl. Radulescu,
D. 464
Tandem, J. K., u. Mitarbb. 350
70»
Tapia, E., vgl. Ribas, I. 296
Tapp, W. J., vgl. Blomquist,
A. T. 388
Tar, P. de, u. Pome, C. I. le
50
Tarbell, I). S. 202
—, u. Mitarbb. 599
—, u. Bill, J. C. 505
—, vgl. Panta, P. E. 932
—, Hirschler, H. P., u. Hall,
T. J. 523
—, vgl. Kissman, H. M. 810,
814
- , u. Noble, P. jr. 578
, Shakespeare, N., Claus, C.
J., u. Bunnet, J. F. 273
—, Smith, B. F., u. Boekel-
heide, V. 455
—, Wilson, H. F., u. Ott, E.
743
Tardent, A., vgl. Goldstein, H.
236, 237
Tashjian, E., vgl. Weijlard, J.
572
Tatschaloff, A. v., vgl. Staedel,
W. 135
Tatsuoka, S. 224
Tatum, W. W. 170
Taub, W., vgl. Bergmann, E.
D. 448
Taube, 0., u. Hilger, J. 1016
Taube, K., u. Teichmann, L.
567
Taurins, A., vgl. Kasman, S.
838
—, vgl. Matuszko, A. J. 271,
766
Tawney, P. 0. 293
Taylor^ A. W. C, vgl. Davies,
P. 126, 130, 134
—, —, u. Reynolds, P. W. 126,
128, 130, 134
Taylor, D. A. H., vgl. Bari-
trop, J. A. 720, 721
Taylor, E. C, u. Cain, C. K.
204
—, Carbon, J. A., u. Hoff, D.
R. 172
—, u. Martin, A. E. 598
Taylor, E. C. jr., u. Mitarbb.
704
—, u. Crovetti, A. C. 517, 520
Taylor, H. S., vgl. Rideal, E.
K. 554
Taylor, M. A. D., vgl. Deahl,
T. J. 117, 118
Taylor, M. E., vgl. Flctcher,
T. L. 216, 218, 232
Taylor, W. I., vgl. Kelly, R.
B. 586
—, vgl. Little, J. S. 711
Teheliteheff, S. vgl. Paul, R. 48,
57, 189, 319, 320, 626,
960
Tehoubar, B. 563, 572, 573
—, vgl. Larromona, H. 732,
794
Tehoubar, B., vgl. Charpentier-
rize, M. 815
Teach, E. G., vgl. Hennion, G.
F. 74, 674
Teague, C. E. jr., u. Roe, A.
889
Teichmann, K., vgl. Hellmann,
H. 738
Teichmann, L., vgl. Taube, K.
567
Teidel, H., vgl. Dornow, A.
503, 552, 553
Teitel, S., vgl. Goldberg, W.
M. 612
Temmier Werke 200
Tenhaeff, H., vgl. Wittig, G.
907
Te Piao King, vgl. Rapoport,
H. 757, 793
Terentjew, A. P., Dsbanowski,
N. A., u. Faworskaja, N.
A. 793
—, vgl. Jaschunski, W. G. 677
—, vgl. Kosst, A. K 548, 658
—, vgl. Tsohelinzeff, W. 824
Terrell, R„ vgl. Stork, G. 183
Terwogt, M., vgl. Blanksma,
J. J. 193
Teter, J. W. 267
—, vgl. Apgar, F. A. 267
—, vgl. Bauer, O. W. 62
—, u. Mostek, J. L. 63
Tetlow, W. E., vgl. McLean,
W. E. 370, 373
Tetralin GmbH 530, 538
Teuffert, W., vgl. Braun, J. v.
963
The Texas Comp. 293, 789
Thain, E. M., vgl. Balfe, M. P.
134
Thannhauser, G. T„ vgl.
Munch, R. 960
Thatcher, C. J. 830, 831
Thayer, H. I., u. Coraon, B. B.
726
The-Fu Yen vgl. Iffland, D.
C. 498
Theilaeker, W., u. Baxmann,
F. 447
—, u. Kalenda, H. 328, 781
- , u. Wendtland, G. 390
Theilig, G. 204
—, vgl. Bredereck, H. 659
Thelen, P. J., vgl. Wawzonek,
S. 19, 20, 697
Theodoropoulos, D. M., vgl.
Zervas, L. Z. 991
Thesmg, J. 515, 670, 788,
792
—, u. Binger, P. 781
—, u. Mayer, H. 263, 779,
793, 851
—, —, u. Klussendorf, S. 779
- -, Muller, A., u. Michel, G.
779, 788
—, u. Schulde, F. 558
—, Uhrig, H., u. Muller, A. 738

1108
Autorenregister
Thesing, J., u. Willersinn, C. H.
788
—, Zieg, H., u. Mayer, H. 737,
779, 793, 851
Thesmar, G., vgl. Moelting, E.
237
Thiele, J., u. Dimroth, 0. 417,
424, 428, 430, 447
—, u. Esoalea, R. 428, 485,
486
—, u. Wheeler, L. H. 839
Thiele, K., vgl. Borsche, W. 501
Thiele, M., vgl. Greune, H. 62
Thiele, W., vgl. Pranke, W.
300, 772
Thielepape, E. 176, 180, 232
—, u. Spreokelsen, O. 705
Thieler, E., vgl. Hahn, F. L.
469
Thier, W„ vgl. Neber, P. W.
904
Thies, H., vgl. Dornow, A. 791
•—, u. Schoeneberger, H. 668,
810
Thiess, K., u. Deicke, B. 32
Thies3, K. G., vgl. Rupe, H.
438, 442
K. Thomae GmbH 714
Thomas, A., vgl. Henbest, H.
B. 976
Thomas, B. B., vgl. Little, J.
S. 711
Thomas, D. G-, Billman, J. H.,
u. Davis, C. E. 216
Thomas, E. B., vgl. Oxley,
H. F. 30, 35, 135, 136,
187, 268
Thomas, E. G. P., vgl. Witt,
0. X. 838
Thomas, H., vgl. Williams, K.
H. 421
Thomas, K., Kapfhammer, J.,
u. Maschentrager, B. 946
—, u. Schotte, H. 230
Thompson, C. M., vgl. Claisen,
L. 443, 444
Thompson, I., u. Mitarbb. 431,
435
Thompson, M. J„ vgl. Pay-
tash, P. L. 283
Thompson, T. R., vgl. Cald-
well, W. T. 755, 756, 759,
793
—, vgl. Henze, H. R. 817, 818
Thoms, H., u. Mannich, C.
497, 507
—, u. Schnupp, J. 378, 492,
705
Thomson, B., vgl. Badger, G.
M. 360, 447, 522, 584,
715
Thomson, J. K., vgl. Coffey,
S. 173, 174, 175
Thomson, T., u. Stevens, T.
S. 819, 908
Thomson, W. H. S., vgl. Cook,
J. W. 918
Thon, 0. 442
Thornley, T., vgl. Forster, M.
O. 668
Thorpe, J. F., vgl. Atkinson,
E. F. J. 1000
—, vgl. Best, S. R. 1000
—, vgl. Hurst, W. G. 465
—, vgl. Lees, N. 1000
Thuringisches Kunstfaserwerk
„W. Pieck" 97
Thurston, J. P., vgl. Chase,
B. H. 371
Thurston, J. T. 998
Tioknor, A. A., vgl. Shepard,
N. A. 665, 666
Tiemann, F. 488
—, u, Oppermann, J. 444, 445
Tien, J. M., u. Hunsberger, I.
M. 622
Tietjen, D., vgl. Weygand, F.
577
Tietze, E. 186, 213, 232, 403
—, vgl. Hentrich, W. 32
—, vgl. Nioodemus, O. 141
Tiffany, B. D., vgl. Close, W.
J. 22, 375, 525, 526
—, vgl. Lauer, W. M. 202
Tiffeneau, M. 986
—, u. Fuhrer, K. 986
Tilford, C. H., vgl. Campen,
M. G. van, jr. 719
Timmler, H., vgl. Butenandt,
A. 263
Tindall, J. B. 366, 380, 381,
385, 391, 628
Tingle, J. B., u. Bates, S. J.
142
—, u. Brenton, B. F. P. 953
Tinker, J. F., vgl. Allan, J. A.
van 759
—, vgl. Cavalieri, L. F. 492,
493
—, vgl. Lauer, W. M. 202
Tinsley, S. W., vgl. Baker, R.
H. 199, 202
Tiollais, R. 620, 966, 810
—, u. Guulerm, H. 335
Tipson, R. S. 220
—, vgl. Ramsey, V. G. 889
—, vgl. Walton, A. F. 377,
424
Tipton, J., vgl. Smith, D. R.
503, 504, 506, 898
Tishler, M., u. Mitarbb. 599
—, vgl. Goldsmith, D. P. J.
185, 186
—, vgl. Howe, E. E. 260, 792
—, vgl. Pftster, K. 23, 938
—, vgl. Pierson, E. 186
—, vgl. Wilson, Fj. 27
Titherley, J. W. 233, 234
Titow, A. J., u. Baryanikowa,
A. N. 654, 830
—, u. Makljaev, F. L. 98
Tittensor, E., vgl. McGookin,
A. 488
Tobler, R, 166
Tobler, vgl. Fierz, H. E. 166
Todd, A. R., vgl. Baddiley, J.
523
—, vgl. Davies, R. E. 849, 850,
852
—, vgl. Howard, G. A. 1017
—, vgl. Hull, R. 929
—, vgl. Lythgoe, B. 523, 531
—, vgl. Marian, D. H. 404
Todd, W. M., vgl. Crowley, G.
P. 980
—, vgl. Robinson, R. 949
Tokar, G., vgl. Gal, G, 750
Tokuyama, M., vgl. Takeda,
K. 457, 520
Tollens, B., u. Mitarbb. 735,
740
—, vgl. Mosohato, H. 227
Tolmatschew, A. I., vgl. Kipri-
janow, A. L. 110
Tolstoouhov, A. V., vgl. Fried-
Friedman, H. L. 657
Tomita, S., u. Mitarbb. 1029
Tompkins, L. G. R., u. Dege-
Degering, E. F. 104
Tonkin, I. M., vgl. Fuller, A.
T. 406, 561, 880
Topharo, A., vgl. Lythgoe, B.
523, 531
Tordoir, R. 471
Touster, O., u. Carter, H. E.
514
Towle, J. L., vgl. Gilman, H.
826
Towle, P. H., vgl. Cope, A. C.
516
Towne, E. B., vgl. Dickey, J.
B. 380, 382, 838
Tracy, H. W., vgl. Bergstrom,
F.W. 11
Train, G., vgl. Weidenhagen,
B. 196
Tramposoh, O., vgl. Seka, R.
873
Trappe, G., vgl. Ramage, G. R.
139, 415, 430, 485
Traube, W. 213, 228, 501
—, u. Engelhardt, A. 104, 105,
227
—, u. Hellriegcl, E. 953
—, Kegel, F., u. Schulz, H. E.
P. 105
—, u. Wolff, M. 228
Traun, M., vgl. Weil, H. 465,
527
Traut, H., vgl. Dirscherl, W.
662
Trave, R. 431, 435
—, u. Bianchetti, G. 585
Traverso, G., u. Bertoglio
Riolo, C. 360
Traz, C. de 405
Treibe, A., u. Dinelli, D. 710
—, u. Fritz, G. 778
—, u. Sutter, W. 499
—, u. Zinsmeister, R. 736, 778,
793

Autorenregister
1109
Treibs, W., u. Mitarbb. 512
—, u. Hauptmann, 8. 862
—, u. Muhlstaedt, M. 743
—-,u. Reinheckel, H. 504,
512
Trenel, M., vgl. Wilkendorf, R.
353
Trener, G. B. 142
Trepagnier, J. H., u. Weishut,
F. T. 405
Treppenhauer, M. 712
—, Konig, T., Bock, W., u.
Schroter, R. 561
Tritsohler, F., vgl. Kraflt, F.
548
Troger, J., u. Gero, S. 695
—, u. Pahle, G. 698, 714
—, u. Ungar, A. 695
Tronowa, W. A., vgl. Jurjew,
J. K. 125
Tropon-Werke Dinklage & Co.
220, 718
Troscianiec, H. J., vgl. Lyle,
R. E. 898
Troxell, H. A., vgl. Huebner,
C. F. 744, 746
Truitt, P., Hall, B„ u. Arn-
wine, B. 701
Truka, J., vgl. Zechmeister, L.
668
Tsao, E. P., vgl. Blicke, F. F.
987
Tsao, M. U., Tgl. Blicke, F. F.
928
Taatsas, G. 409, 468
—, vgl. Martynofi, M. 289
Tscharner, W. v., vgl. Grob,
C. A. 224, 471
Tschelinzew, G W., u. Dubi-
nin, B. M. 147, 148
Tschelinzeff, W., u. Terent-
jew, A. P. 824
Tschorniac, J. 795, 796, 797,
800, 802
Tschernzow, 0. M., vgl. Dros-
dow, N. S. 323
Tschimer, F., vgl. Bamberger,
E. 519, 520, 1006
Tschitschibabin, A. E. 9, 10,
11, 697, 698
—, u. Kirssanow, A. W. 13,
837
—, u. Knunjanz, I. L. 654,
656
—, u. Preobrashensky. W. A.
253
—, u. Rasorenow B. 837
—, u. Seide, O. 9, 10, 11
Tsuda, K. 709
—, u. Matsumoto, T. 1029
—, u. Satoh, Y. 713
Tsushima, S., u. Sudzuki, S.
698, 699
Tucher, S. H., vgl. Stevens, T.
S. 211
Tuck, W. N., vgl. Israel, G. C.
828
Tudge, A. P., vgl. Bourns, A.
N. 960
Tull, R., vgl. Fuson, R. C. 546
Tullar, B. F. 512, 792
—, vgl. Albertson, N. F. 792
Tullus, R. 892
Tulus, M. R., vgl. Hahn, G.
356
Tumlirova, M., vgl. Winter-
nitz, M. 506
Tundo, A., vgl. Leandri, G.
240
Tung-Yin Yu vgl. Smith, P.
A. S. 275
Turba, F., u. Schuster, K. 203
Turitsyna, N. F., vgl. Vompe,
A. F. 263
Turnbull, L. B., vgl. Burger, A.
878
Turner, D. L. 598
Turner, E. C, vgl. Brewin, A.
161
Turner, E. E„ vgl. Hall, D. M.
877, 911
—, vgl. Jamison, M. M. 911,
912
—, vgl. Lesslie, M. S. 1000
—, vgl. Marler, E. E. J. 477
—, vgl. Roberts, E. 177, 182
Turner, H. S., vgl. Hodgson,
H. H. 475, 479, 480, 486
Turner, W. D., u. Howald, A.
M. 135, 136
Turnock, L. C, u. Lowder-
milk, F. R. 405
Turova-Poljak, M. B., Boru-
nowa, N. V., u. Semenova,
B. S. 119
Turpin, G. S. 32
Turski, J. F. 19
Tutiya, Y. 283
Tweedle, V., vgl. Nightingale,
D. V. 383
Tyabji, A., vgl. Naegeji, C.
868, 870
Tyerman, W. 1028
Tyson, F. T., vgl. Caldwell, W.
T. 13
uber, A., vgl. Neber, P. W.
903
Uebel, C. 665
Ueda, K., vgl. Takahashi, T.
429
Ueda, T., vgl. Takaki, S. 495
Uedinck, A. 694
Ueno, K. 418
Uermenyi, D., vgl. Witt, O.
N. 942
Ufer, H. 291
—, u. Breuers, W. 133, 139
—. vgl. Reppe, W. 280, 282
Uffer, A., u. Schuttler, E. 576,
581, 583
—, vgl. Schuttler, E. 576, 581,
583
Ufimetsev, V. N. 145
Ugelow, I., vgl. Beringer, F.
M. 917
Uglow, P. A., vgl. Ssimonow,
A. M. 16
Ugryumov, P. S. 532, 693
Uhing, E. H., vgl. McKinney,
L. L. 274
Uhle, F. C. 358, 444, 445
—, vgl. Emerson, W. S. 335
Uhlig, F. 892
Uhlmann, A., vgl. Bucherer,
H. T. 148, 151, 159
Uhrig, H., vgl. Thesing, J. 738
Uibrig, C, vgl. Hess, K. 571,
976, 977
Ulbricht, J.,vgl. Drefahl, G. 228
Ulimann, F. 28, 43, 63, 64,
65, 68, 206, 207, 208, 222,
223, 229, 244, 933
—, u. Mitarbb. 32
—, Bader, W., u. Labhardt, H.
1020
—, u. Billig, G. 943
—, u. Bleier, H. 943
—, u. Bruck, W. 222, 223
—, vgl. Deletra, E. 486
—, u. Denzler, W. 1014
—, u. Dieterle, P. 707, 1025
—, u. Fetvadjian, A. 168
—, u. Fodor, O. 943
—, u. Maag, R. 471
--, u. Munzhuber, A. 1020
—, u. Nadai, G. 222, 223
—, u. Sane, S. M. 223
—, u. Wenner, P. 206, 207,
208
Ullyot, G. E. 386
—, u. Mitarbb. 386, 389
—, vgl. Gakenheimer, W. C.
474
—, vgl. Kerwin, J. F. 57, 925
Ulrich, H. 311, 607
—, Kording, P., u. Siefken,
W. 57
—, u. Muller, J. 258
Underhill, E. J., vgl. Alexan-
Alexander, E. R. 733, 777
Ungar, A., vgl. Troger, J. 695
Unger, H., vgl. Rosenhauer,
E. 838
Unger, O. 68
Union Carbide & Carbon Corp.
125, 131, 563
United States . . ., s. a. U. S. . ..
United States Rubber Comp.
293, 314, 620
United States of America,
Secretarv of Agriculture
203, 322
Universal Oil Products Co.
269, 271
Upjohn Co. 171, 182, 360,
390, 409, 744, 792, 945
Uraneck, C. A., vgl. Emerson,
W. S. 643
Urbach, K. F., vgl. Fosdick,
L. S. 294, 947

1110
Autorenregister
Urbain, M., vgl. Rayet, P.
634
Urban, W. 600
Urbanskaya, 0. S., vgl. Rodio-
now, V. M. 203
Urbas, B., vgl. Balenovic, K.
677
Urbschat, E., vgl. Petersen, S.
289
Urech, E., vgl. Miescher, K.
940
Urech, F. 185
Urlass, G„ vgl. Ried, W. 281
Urner, B. S., u. Bergstrom, F.
W. 79
Urry, W. H., Juveland, O. 0.,
u. Staoey, P. W. 1023
USA-Administrator 82
U. S. Industrial Alcohol Co.
1011
U. S. Industrial Chemicals Inc.
60
Usines Chimiques des Labo-
Laboratories Francais 190
Usines de Meile 130
Ussatsohew, P. W.. vgl. Tai-
pale, K. A. 532
Utermarm, A., vgl. Spiegel, L.
484
Utermohlen, W. P. jr. 561
—, u. Hamilton, C. S. 563
Utzinger, G. E., vgl. Karrer,
P. 721
Utzinger, H., vgl. Grob, C. A.
179, 389
Uwai, K., vgl. Arata, Y. 713
Yanag, G. Y. 1031
Vanderbilt, B. M. 385, 618
—, vgl. Hass, H. B. 385
Vandersee, C. E., u. Edgell,
W. F. 427
Vander Werf, C. A., u. Mit-
arbb. 344
—, vgl. Bradlow, H. L. 352,
367, 370
—, Heisler, R. Y., u. McEwen,
W. E. 541, 543, 545
—, vgl. Minor, J. T. 875,
884
Vartanyan, S. A., vgl. Xaza-
rov, I. K. 111, 188
Vasey, C. H., vgl. Boon, W. R.
598
Vassiliades, C, u. Capatos, L.
310
Vaughan, J. R. jr., u. Mitarbb.
656
—, Krapcho, J., u. English, J.
P. 705
Vaughan, N. R. 707
Vaughen, J. V., vgl. Henke,
C. O. 364
Vavasour, G. H., vgl. McKay,
A. F. 586
Vavon, G., u. Krajcinovic
495
Veatch, F., vgl. Hughes, E. C.
28, 65
Veit, F., vgl. Mannich, C. 749,
750
Velghe, M. 819
Velluz, L., vgl. Amiard, G. 991
—, Amiard, G., u. Heymes, R.
991
Vender, V. 765
Venkataraman, A„ vgl. Gana-
pathi, K. 868, 869, 890
Venkataraman, P. R., vgl.
Rao, K. A. N. 541, 542
Vereinigte Chemische Werke
AG, Charlottenburg 447
Vereinigte Chininfabriken Zim-!
mer & Co. 546, 672
Verkade, P. E. 483, 487, 488
—, u. Mitarbb. 483
—, Dijk, C. P. van, u. Meer-
Meerburg, W. 483, 487, 488
—, —, u. Witjens, P. H. 483,
487, 488
—, u. Janetzky, E. F. 59
—, vgl. Krol, *L. H. 936
—, u. Meerburg, W. 476
—, vgl. Rij, J. H. van 894
—, vgl. Roon, J. P. van 935
—, vgl. Wepster, B. M. 936
—, u. Witjens, P. H. 480, 482,
489, 936
—, vgl. Witjena, P. H. 936
Vermeulen, H. 482, 483, 487
Vernsten, M. R., vgl. Zaugg,
H. E. 754
Verona, G., vgl. Monti, L. 802
Vortalier, S., vgl. Sannie, C.
368, 375, 486
Vesely, V. 844
—, u. Chudozilov, L. K. 415,
489
—, u. Dvorak, K. 237, 479,
480, 486
—, u. Kapp, J. 415, 479, 480
—, u. Rein, E. 479, 480, 482,
489
Vetter, H., vgl. Reppe, W.
994
Vicefa, M., vgl. Lukea, R.
663, 822
Vick, G. V., vgl. Boekelheide,
V. 601
Vickery, H. B., vgl. Clarke,
H. T. 992
Vidal, H. R, 526
Vignat vgl. Seyewetz, A.
457, 458, 459
Vignau, M. 499
Vigneaud, V. du, u. Mitarbb.
351, 512
—, u. Behrens, 0. K. 946,
947, 974
—, vgl. Kilmer, G. W. 880
—, u. Miller, G. L. 951
—, vgl. Sifierd, R. H. 951
—, vgl. Swan, J. M. 947
—, vgl. Wood, J. L. 675
Viguier, P. L. 821
Vila, A„ vgl. Fourneau, E. 447
VElani, F. J„ King, M. S.,
Lang, J., u. Papa, D. 664
—, —, u. Papa, D. 812
Ville, J„ u. Dupont, G. 431
Vincent, C. 961
Vinogradova, E., vgl. Feofi-
laktov, V. V. 533
Vinot, N., vgl. Quelet, R. 811
Vipond, H. J., vgl. Clemo, G.
R. 823, 1003, 1004
Virck, P., vgl. Heimann, H.
153
—, u. Schulze, M. 153
Virginia Smelting Comp. 144
Viscontini, M. 503
—, u. Adank, K. 499, 503
—, u. Fuchs, E. 512
—, u. Miglioretti, P. 878
Visking Corp. 409
Vivian, D. L. 520
—. Hartwell, J. L., u. Water-
man, H. C. 237
Vliet, B. B. 105, 953
Voeller, F., vgl. Rabald, E.
349
Vogel, D. A., vgl. Shreve, R.
N. 136
I Vogel, I. 469, 501
Vogl, 0., vgl. Galinovsky, F.
583, 713
Voglar, K., vgl. Zigeuner, G.
79«, 800
Vogler, H., vgl. Rupe, H. 371
Vogler, K., vgl. Schnider, 0.
515
Vogt, C. H., -a. Mersehall, F.
1022
Vogt, I., vgl. Krohnke, F. 264,
265, 266
Vogt, P. J„ vgl. Roberts, R.
M. 913
Vogt, R. R., vgl. Loritsch, J.
A. 2O9
• , vgl. Nieuwland, J. A. 298
Vogt-Markus, E., vgl. ^aegeli,
C. 865
Voigt, K. 138, 923
Vollmann, H., Becker, H.,
Corell, M., u. Strceck, H.
j 868
I —, vgl. Kranzlein, G. 17
—, u. Schloffer, F. 358, 637
Volquartz, H., vgl. Mumm, O.
910
Vompe, A. F., u. Turitsyna, N.
F. 263
Von, J., \i. Wagner, E. C. 181
Vonkennel, J., u. Kimmig, J.
832
Voorhees, V., vgl. Adams, R.
617
Voorhies, A., Smith, W, M., u.
Mason, R, B. 364 365
Vorlander, D. 697, 966, 1018
—, u. Schilling, R, v. 522

Autorenregister
1111
Vorlander, D., u. Siebert, E.
1006
—, u. Spreckels, E. 207, 966
Vorris, g. S., u. Spoerri, P. E.
350, 373, 488, 489
Vorater, W., vgl. Bamann, J.
158
Voss, U., Tgl. Michaelis, A. 705
Voss, W., u. Blanke, E. 214
—, Tgl. Straus, F. 309
Vriena, G. N., vgl. Shreve, E.
N. 136
Vvedenskij, W. E., vgl. Ro-
dionow, V. M. 219
Wacker, L. 834, 835
Wada, M. 992
Wade, A., vgl. Sawicki, E.
465
Wadman, S. K., vgl. Backer,
H. J. 242
Wagle, S. S.. vgl. Stork, G.
586
Wagner, A., vgl. Galinovsky,
F. 751
Wagner, Annemarie, vgl.
Schoberl, A. 416, 420, 431
W'agner, C., vgl. Grob, C. A.
938
Wagner, E. C, vgl. Borkowski,
W. L. 653, 654
—, vgl. Feldman, J. R. 755,
756
—, vgl. Lieberraan, S. V. 733,
777
—, vgl. Muller, F. D. 181
—, vgl. Staple, E. 649, 650, 657
—, vgl. Von, J. 181
Wagner, F., vgl. Hein, F. 372,
373, 423
Wagner, G., vgl. Faltis, F.
719, 881
Wagner, H. 606, 608
—, Vgl. Schulz, H. 606, 608,
645
Wagner, P. 528
Wagner-Jauregg, T., u. Mit-
arbb. 83
—, u. Helmert, E. 447
—, vgl. Stolberg, M. 47
Wagner-Roemmich, M., vgl.
Borsehe, W. 166, 168
Wagtendonk, H. M., u.
Wibaut, J. P. 178
Wahl, A. 986
—, vgl. Bouvcavdt, L. 468, 471
—, vgl. Lantz, R. 245
Wahl, H., u. Le Bris, M. T.
416
Wahl, R., vgl. Bucherer, H. T.
151
Waibel, A., vgl. Fischer, H.
950
Wain, A. E., vgl. Bentley, K.
W. 975
Waine, A. C, vgl. Hickin-
bottora, W. J. 848
Walborsky, H. M., u. Baum,
M. E. 543
—, —, u. Loncrini, D. F. 577
—, u. Schwarz, M. 279
Waldschmidt-Leitz, E., u.
Kuhn, K. 951
—, vgl. Willstatter, R. 709
Waley, S. G. 935
—, vgl. King, F. E. 943
Walker, G. N. 356, 360, 868,
920
Walker, H. G., vgl. Snyder, H.
R. 15, 867
Walker, J. 246
—, vgl. Chase, B. H. 371
—, vgl. Forrest, H. S. 247, 560
—, vgl. Fuller, A. T. 406, 561,
880
Walker, T., vgl. Badger, G. M.
355, 595
Wallach, 0. 431, 468, 495,
505, 596, 597, 649, 656,
657, 706
—, u. Beschke, E. 468
—, u. Schulze, E. 215
Waller, C. W., vgl. Movat,
J. H. 466
Waller, J., vgl. Bradley, W. 17
Walley, R. J., vgl. King, F. E.
651, 712, 726
Wallis, E. S., u. Dripps, R. D.
855
—, vgl. Jones, L. W. 855
—, u. Lane, J. F. 854
—, u. Moyer, W. W. 855
—, u. Nagel, S. C. 855
—, u. Whitmore, F. C. 854
Wallis, L. P., vgl. Morgan, G.
T. 15
Wallner, H. R., vgl. Zelinski,
R. P. 878
Walls, L. P., vgl. Caldwell, A.
G. 446, 447, 721
—, u. Whittaker, N. 446
WTallsgrove, E. R., vgl. Car-
penter, A. S. 324
Walsh, W. L., vgl. Southwick,
P. L. 293
Walter, C. R. jr. 505
Walter, H., vgl. Hahn, F. L.
226, 227
Walter, J. 459
Walter, L. A., u. McElvain,
S. M. 547, 825
Walter, M. 738, 743
Walter, R. 452, 453, 494, 529
—, vgl. Fries, K. 705
Walther, 0., vgl. Mannich, C.
386, 389, 468
Walther, R. v., u. Kessler, A.
413, 484
Walton, A. F., Tipson, R. S.,
u. Cretcher, L. H. 377, 424
Walton, E., Wilson, A. N.,
Holly, F. W., u. Folkers, K.
951
Walz, D. E., vgl. Fields, M. 512
Wanger, 0., vgl. Diesbach, H.
v. 797, 800, 801, 802
Wan Ho Lin vgl. Mannich, C.
743
Wankel, R. A., vgl. Cromwell,
N. H. 289
Wanser, C. C, vgl. Gilman, H.
320
Warburg, O., vgl. Karrer, P.
722
Ward Blenkinsop & Co 29,
379, 425, 433
Ward, E. R., u. Coulson, T. M.
894
—, —, u. Hawkins, J. G. 479,
480, 481
—, u. Day, L. A. 480, 481
—, vgl. Hardy, A. 918
—, vgl. Hodgson, H. H. 412,
413, 414, 417, 439, 476,
480, 481, 487, 488
Ward, S., Lamb, S. A., u.
Hodgson, M. A. E. 635
Ware, E. 186
Waring, D. H., vgl. Bell, F.
887, 954
Warner, D. T., u. Moe, O. A.
355, 637
—, vgl. Moe', 0. A. 284
Warren, L. A., vgl. Levi, A.
914
—, u. Smiles, S. 914
Warwiek, G. P., vgl. Cymer-
man-Craig, J. 587
Waser, E. 378, 991
—, u. Brauchli, E. 682, 683
—, u. Levandowski, M. 433
, u. WiUstatter, R. 673, 709,
964
Waser, E. B. H., u. Mollering,
H. 680
Washburn, R. N., vgl. An-
Andrews, C. E. 115
Washington, R. A., vgl. Munro,
L. A. 116
Wasserman, D., u. Dawson,
C. R. 375, 526
—, vgl. Dawson, C. R. 526
Wasserman, H. H., u. Brons,
J. B. 61
Watanabe, R., vgl. Stevens, C.
M. 951
Waterman, H. C, vgl. Vivian,
D. L. 237
Waters, D. E., vgl. Murray, M.
J. 413
Watkins, W. W., vgl. Witt-
Wittbecker, E. L. 632, 666
Watson, E. R. 306
Watson, F. K., vgl. Bruner,
W. M. 563
Watson, H. B. 914
Watt, G. W. 184
—, vgl. Knowles, C. M. 696
—, Knowles, C. M., u. Morgan,
L. 0. 680
—, vgl. Lemons, J. F. 31

1112
Autorenregister
Watt, G. W., u. Otto, J. B. jr.
37, 1031
—, vgl. Williamson, P. M. 30
Watt, J. S., vgl. Short, W. F.
813
Wawzonek, S. 371, 547, 818
—, u. Hallum, J. V. 882
—, u. Nagler, R. C. 818
—, Nelson, M. F. jr., u.
Thelen, P. J. 20, 797
—, u. Smolin, E. M. 663
—, u. Thelen, P. J. 19
Wayne, E. J., u. Cohen, J. B.
335
Wayne W., u. Adkins, H. 607,
955
Wear, R. L., u. Hamilton, C. S.
355
Weatherbee, C, vgl. Burke,
W. J. 755, 761, 762
Weaver, C, vgl. Snyder, H. R.
842
Weaver, W. E., u. Hartung,
W. H. 513
Webb, I. D., u. Boroherdt, G.
T. 687
—, vgl. Young, W. G. 52, 353
Webb, M., vgl. Hilton, M. L.
871
Weber, A. G., u. Bell, C. D.
563
Weber, F. C, u, Wilson, J. B.
1027, 1033
Weber, R. 1028
Webers, V. J., u. Bruce, W. F.
649, 658
Weckwarth, E. 419
Weddige, A. 39, 918
Wedekind, E., u. Oechslen, R.
718, 719
Weedon, B. C. L., vgl. Bowden,
K. 305, 306, 307
—, vgl. Gardner, C. 298
—, vgl. Rose, J. D. 773, 1026
Weel, J. ter, vgl. Holleman,
A. F. 931
Weerman, R. A. 855
Wegener, M., vgl. Pinnow, J.
135
Wegler, R. 324, 658
—, u. Frank, W. 75, 658, 661,
729, 980
—, u. Pieper, G. 269, 270
—, u. Ruber, A. 658, 661
—, u. Ruzicka, A. 170
Wegner, C, vgl. Nottes, G.
1037
Wehrli, W., vgl. Karrer, P.
220
Weichbrodt, K., vgl. Micheel,
F. 27
Weickmann, A. 319
—, vgl. Pasedach, H. 302
Weidel, H., u. Roithner, E.
856
Weidenhagen, R., u. Herr-
mann, R. 434
Weidenhagen, R., u. Train, G.
196
Weigert, F., vgl. Fischer, E.
512
Weigert, W., vgl. Sachs, F.
809, 982
Weijlard, J., u. Swanezy, E. F.
67
—, —, u. TashjiAn, E. 572
Weil, H. 459, 462
—, u. Moser, E. 461, 462
—, Traun, M., u. Marcel, S.
465, 527
—, u. Weise, K. 459
Weil, R. A. N., vgl. Doering,
W. E. 271, 726
Weuand, H. J., vgl. Gubel-
mann, I. 420, 421
Weiler, M., vgl. Bamberger, E.
409, 446
Weilmuenster, E. A., u. Mit-
arbb. 657
—, u. Jordan, C. N. 657
Wein, J., vgl. Fodor, G. 532
Weinberg, A. 835
Weiner, J., vgl. Gabriel, S. 80,
83, 95
Weiner, N., vgl. Kipnis, F. 238,
375
Weinhagen, A. 683
Weinheimer, A. J-, vgl. Hauser,
C. R. 909, 910
Weinmann, F., vgl. Bergmann,
M. 938
Wcinmayr, V. 380, 382
Weisblat, D. L, u. Lyttle, D. A.
390, 409
—, vgl. Lyttle, D. A. 389, 792
—, Magerlein, B. J., u. Mit-
arbb. 945
—, —, u. Myers, D. R. 945
Weisburger, E. K., u. Weis-
Weisburger, J. H. 464, 885
—, vgl. Weisburger, J. H.
479
Weisburger, J. H., u. Weis-
Weisburger, E. K. 479
—, vgl. Weisburger, E. K. 464,
885
—, Weisburgei, E. K., u. Mor-
Morris, H. P. 479
Weise, K., vgl. Weil, H. 459
Weisel, C. A„ u. Mitarbb. 280
Weiser, R., vgl. Galinovsky, F.
751
Weishut, F. T., vgl. Trepagnier,
J. H. 405
Weiss, E., vgl. Reppe, W. 117,
121
—, vgl. Schuster, K. 124
Weiss, F., vgl. Fischer, O. 161
Weiss, H., vgl. Alder, K. 567,
705
Weiss, L., u. Reiter, K. 473
Weissbach, K., vgl. Braun,
J. v. 963, 986
Weissberger, A. 472
Weissberger, A., Fasold, K., u.
Bach, H. 807
—, u. Glass, D. B. 820
—, vgl. Graham, B. 262
—, vgl. James, H. T. 405
—, u. Porter, H. I). 261
Weissenborn, K., vgl. Langen-
beck, W. 918
Weisser, H. R., vgl. Clusius,
K. 838
Weisshaus, S. Z., vgl. C'larke,
H. T. 650, 651, 653
Weissmann, B., vgl. Haiford,
J. O. 568
Weith, W. 134, 135, 1032
—.vgl. Merz, V. 162, 164
Weitz, E. 6
—, u. Konig, T. 721
—, —, u. Wistinghausen, L. v.
721
—, u. Ludwig, R. 721
Weizmann, A. 353, 363, 364
Weizmann, M., Israelashwili,
S., u. Papo, R. 403
Welch, K. X. 753
Weldon, P. R., u. Mitarbb. 405
Wellcome Foundation Ltd. 29,
647, 673
Wellisch, F., vgl. Levy. J. 505
Wells, F. B., u. Allen,"C. F. H.
63
Welsh, L. H. 931, 937
Welvart, H., vgl. Elphimoff-
Felkin, I. 448
Welvart, M. Z. 470, 550. 552
Wempen, L, vgl. Elderfteld, R.
C. 628
Wendelshtein, E. G., vgl. Jur-
jew, J. K. 125, 126
Wendt, G. 682
—, vgl. Kuhn, R. 955
Wendtland, G., vgl. Theilacker,
W. 390
Wenker, H. 571
Wenner, P., vgl. Ullmann, F.
206, 207, 208
Wenner, W. 46, 614, 970
—, vgl. Plati, J. T. 735, 742
Wenning, H., vgl. Krzikalla, H.
746
Wenzing, M. 711
Wepster, B. M., vgl. Krol, L.
H. 936
—, vgl. Rij, J. H. van 894
—, vgl. Roon, J. P. van 935
—, u. Verkade, P. E. 936
—, vgl. Witjens, P. H. 936
Werber, F. X., vgl. Snyder, H"
R. 15
Werble, E., vgl. Elderfield, R.
C. 71, 82
Werdenberg, H., vgl. Gnehm,
R. 1011
Werdermann, A., vgl. Laska,
L. 160
Werte, E. 992
Werner, A. 441

Autorenregieter
1113
Werner, E. A. 35, 37, 206,
212, 233, 1029
Werner, J. 438, 439, 473
Werner, W. 587
—, vgl. Schmidt, R. A. 587
Wernick, W., u. Wolffenstein,
R. 517
Wersinger, M. B. H., vgl.
Chambret, R. F. 949
Wert, R. W., vgl. Heinemann,
H. 114
Wertheim, E. 401
Wesche, H., vgl. Marx, K. 959
Wesohky, L,, vgl. Langenbeck,
W. 171
Wessel, W., vgl. Linderaann,
H. 868
Wesselborg, K. H., vgl. Ried,
W. 738, 777
Wessely, F., Eibl, H., u. Fried-
Friedrich, G. 163, 167. 466
—, u. Swoboda, W. 582, 583,
600, 601
West, R., vgl. Dakin, H. D.
992
West, R. W. 399, 402
West, W. A., vgl. Ludwig, B. J.
324, 325
Westland, R. D., vgl. Moore,
J. A. 543
—, vgl. Nicolaides, E. D. 543,
950
Westlund, J. R., Shapiro, S.
H., u. Michael, G. V. 118
Weston, A. A. 656
Weston, A. W., vgl. Hamlin,
K. E. 451
—, Ruddy, A. W., u. Suter,
C. M. 98, 947, 1022
—, vgl. Sommers, A. H. 271,
502
Weston, P. E., u. Adkins, H.
32
Westphal, F., vgl. Reppe, W.
. 741
Westphal, K. 70, 568
Westphal, O. 819
—, u. Jerchel, D. 35, 37, 40
Wetterholm, G. A., u. Schenck
141, 142
Weyden, C. W. M. van der,
vgl. Blanksma, J. J. 483
Weygand, C, u. Detert, R. 97
—, u. Gabler, R. 445
Weygand, F. 555, 556, 570,
622, 922
—, u. Csendes, E. 933
—, vgl. Kuhn, R. 239, 922
—, u. Leising, E. 933
—, u. Mitzau, R. 577
—, u. Tietjen, D. 577
Whaley, W. M., u. Mitarbb.
346
—, u. Govindachari, T. R. 652,
732
—, u. Meadow, M. 451
—, —, u. Robinson, C. N. 451
Whaley, W. MV, u. Robinson,
C. N. 450, 451, 723
—, u. Robinson, J. B. 722
Wheatley, W. B., u. Mitarbb.
318, 320, 744
—, u. Cheney, L. C. 759
—, Fitzgibbon, W. E., u. Che-
Cheney, L. C. 647
Wheeler, E. N., vgl. Lochte,
H. L. 79
Wheeler, L. H., vgl. Thiele, J.
839
Wheeler, T. S., vgl. Wilson, F.
G. 42
Wheland, G. W., vgl. Smith,
D. H. 840
Whetstone, R. R., u. Ballard,
S. A. 645
Whitaker, W. D. 419
--, vgl. Plant, S. G. P. 433
White, G. F., Morrison, A. B.,
u. Anderson, E. G. E. 30
White, H. C, u. Wysong, V.
185
White, J. 950
White, J. L., vgl. Moffett, R.
B. 354, 586, 636, 709
White, R. V., u. Norris, H. D.
48
—, vgl. Norris, H. D. 48
Whitehead, C. R., vgl. LaForge,
H. A. 667
Whitehead, W. 119, 203
Whitehurst, J. S. 528
Whiting, M. C, vgl. Jones, E.
R. H. 303, 308, 309, 310
Whitman, G. M. 268, 684, 685
—, vgl. Adkins, H. 565
—, vgl. Howk, B. W. 268, 566
—, vgl. Kirk, W. jr. 685
Whitmore, F. C. 854
—, u. Mitarbb. 68, 272, 273,
276, 561, 562, 564, 569
—, vgl. Gray, F. W. 303, 309
—, ti. Hohmeyer, A. H. 858
—, u. Langlois, D. P. 35, 37
—, vgl. Mosher, H. S. 276
—, vgl. Rockett, J. 383
—, vgl. Wallis, E. S. 854
Whitmore, W. F., u. Revukas,
A. J. 22, 352, 530
Whittacker, C. M., vgl. Sachs,
F. 841
Whittaker, N. 353, 444
—, vgl. Walls, L. P. 446
Wibaufc, J. P. 253, 709
—, u. Beets, M. G. J. 726
—, u. Dhont, J. 711, 786
—, vgl. Dhont, J. 711
—, u. Dingemmanse, E. 9
—, vgl. Gitsels, H. P. L. 711
—, Herzberg, S., u. Schlat-
mann, J. 264
, vgl. Jansen, H. E. 73
—, vgl. Jong, M. de 709, 711
—, u. Kloppenburg, C. C. 719,
721
Wibaut, J. P., vgl. Overhofi,
J. 695, 698, 710
—, u. Proost, W. 709
—, vgl. Speckman, B. W. 400
—, vgl. Wagtendonk, H. M.
van 178
Wiberg, K, u. Jahn, A. 447,
448, 551
Wiberg, K. B., u. Rowland, B.
I. 910
Wichterle, 0. 830
—, u. Hudlicky, M. 55, 60,
83, 89
Wick, L. B., vgl. Bachmann,
W. E. 743, 794
Widman, O. 465, 939
Widmann, A., vgl. Birkofer, L.
890
Widmann, K. T., vgl. Schmidt,
J. 468, 512
Wiedeking, K., vgl. Fischer,
F. 117, 122
Wiedeman, O. F., u. Mont-
gomery, W. H. 272, 562,
564, 565
Wieder, H., vgl. Mannich, C.
746
Wieger, B., vgl. Meisenheimer,
J. 702
Wieland, H. 361, 538
—, vgl. Bauer, R. 421, 441
—, Dolgow, B., xl. Albert, T. J.
1020
—, u. Dorrer, E. 997
—, u. Dragendorff, 0. 965
—, vgl. Gattermann, L. 404,
410, 960
—, u. Reindel, F. 468
—, u. Sakellarios, E. J. 290
Wieland, T. 511, 789, 1007
—, Fischer, E., u. Moemis, F.
789
—, u. Fritz, H. 892
—, u. Peil, H. 1028
—, u. Pfleiderer, G. 1028
Wienhaus, H., u. Ziel, II. 542
Wiesemann, W. 786
—, vgl. Schwechten, H. W.
786
Wiesner, K., vgl. Kelly, R. B.
586
—, vgl. Prelog, V. 442
Wietzel, R. 268, 650
Wiggins, L. F., vgl. Mont-
gomery, R. 220
Wight, C. F., u. Smiles, S.
915
Wuder, G. R., vgl. Guman, H.
932
Wilder, R. S., u. Herman, D.
F. 743, 786
Wilder-Smith, A. E., vgl. Lam-
Lambert, A. 386, 389, 408
Wildi, F., vgl. Tambor, J. 288,
289
Wildman, R. B., vgl. Alexan-
Alexander, E. R. 649

1114
Autorenregister
Wildman, W. C, vgl. Leonard,
N. J. 1003
Wilds, A. L., u. Shunk, C. H.
741, 791
Wilds, A. W„ vgl. Biggerstaff,
W. R. 885
Wiles, Q. T., vgl. Cromwell, X.
H. 288, 289
Wiley, P. F. 562, 743, 778
Wiley, R. H. 993
—, v. Mitarbb. 583
—, u. Adkins, H. 589
—, u. Bornum, O. H. 499, 993
—, u. Smith, N. R. 421
—, —, u. Knabeschuli, L. H.
449
Wilk, I. J., u. Close, W. J.
586
Wilke, K. 920
Wukendorf, R. 702
—, vgl. Schmidt, E. 385
—, u. Trenel, M. 353
Wilkinson, J. H., vgl. Barber,
H. J. 197
—, u. Finar, I. L. 197
Will, E„ vgl. Winterfeld, K.
587
Wule, F. 302, 304
—, u. Knorr, F. 304
—, u. Safier, L. 304
Willemart, A., vgl. Dunet, A.
140, 589, 595
—, vgl. Pernot, A. 586
Willenz, J. 161, 834
Willersinn, C. H., vgl. Thesing,
J. 788
Willgerodt, C, u. Eeusner, K.
1009
—,u. Mohr, P. 241
Williams, A. L., u. Day, A. R.
740, 744
Williams, A. R., vgl. Rapoport,
H. 146, 159, 664, 867
Williams, C, vgl. Lane, E. S.
375, 837
Williams, G., vgl. Orton, K. J.
P. 828
Williams, H., Kaufmann, P.,
u. Mosher, H. S. 189
¦Williams, J., vgl. Kissman, H.
M. 810, 814
Williams, J. R. L., vgl. Sandin,
R, B. 653, 980
Williams, N. 498
Williams, R., vgl. Evans, D. P.
207, 210
Williams, R. H„ u. Thomas, H.
421
Williams, T. L., vgl. Arnold,
H. R. 114, 120
Williams, W. H. 33, 66
—, vgl. Britton, E. C. 33
—, u. Britton, J. W. 33
—.vgl. Britton, J. W. 33
Williamson, P. M., Anderson,
R. 0., u. Watt, G. W. 30
—, vgl. Lemons, J. F. 31
Willis, D., vgl. Cymerman-
Craig, J. 403, 897
Willstatter, R. 224, 964, 976,
977
—, u. Mitarbb. 711, 712, 965
—, u. Asahina, Y. 710
—, u. Bommer, M. 709
—, u. Hatt, D. 680, 709
—, u. Iglauer, F. 979
—, u. Jaquet, D. 712, 717
—, u. Kalb, L. 477, 1025
—,u. Kubli, H. 411
—, u. Lessing, R. 1030
—, Seitz, F., u. Braun, J. v.
972
—, u. Waldschmidt-Leitz, E.
709
—, u. Waser, E. 673, 709,
964
—, Wolfes, O., u. Mader, H.
750
Wilms, H. 383, 611
—, vgl. Ziegler, K. 627, 751
Wilson, A. K., vgl. Walton, E.
951
Wilson, A. L. 213
Wilson, C. L. 126
Wilson, C. V., Diokey, J. B.,
u. Allen, C. F. H. 244
Wilson, E„ u. Tishler, M. 27
Wilson, F. G„ u. Wheeler, T.
S. 42
Wilson, F. J., vgl. Coffey, S.
173, 174, 175
Wilson, H. F., vgl. Tarbeil, D.
S. 743
Wuson, J. B., vgl. Weber, F. C.
1027, 1033
Wilson, J. W., u. Mitarbb. 490
Wilson, W. 1003
—, vgl. Zu-Yoong Kyi 739,
744
Winans, C. F. 352, 376, 566,
610, 618, 686, 687, 690
—, u. Adkins, H. 22, 126, 131,
132, 258, 347, 355, 357,
492, 507, 508, 530, 537,
560, 563, 625, 629, 686,
702, 705
—, vgl. Adkins, H. 358, 603
Windaus, A. 680
—, u. Eickel, W. 445
—, u. Langenbeck, W. 378
Windemuth, E. 468
—.vgl. Alder, K. 468
Windisoh, K. 232
—, vgl. Boekmuhl, M. 679
WinduB, W., u. Marvel, C. S.
971
Wing, J. F., vgl. Jackson, C. L.
246
Wingfoot Corp. 162, 167, 271,
566, 687, 690, 1033
Wingler, A. 29, 60, 71, 72
—, vgl. Schulemann, W. 71,
221
Winnek, P. S. 406
Winstein, S., u. Mitarbb. 736,
737, 740, 744, 793
Winstein, W. A., u. Eigen, E.
267
Winter, G., vgl. Dornow, A. 448
Winterbottom, R, 371
Winterfeld, K., u. Klauke, E.
727
—, u. Kullmar, K. 713
—, u. Will, E. 587
Winterhaider, L., vgl. Scheu-
ing, G. 701
Winternitz, F., u. Antia, N. J.
572
—, u. Condamines, J. 689
—, u. Tumlirova, M. 506
Winthrop Chemical Co. 221,
512, 792
Wirth, W. V. 158
Wirtz, H., vgl. Alder, K. 751
Wirtz, Q., vgl. Anschutz, R.
142
Wisansky, W. A., u. Ans-
baoher, S. 66
Wise, E. C, vgl. Buc, S. R.
272, 569
Wiaegarver, B. B., vgl. Icke,
R. N. 651
Wiaelogle, F. Y., vgl. Cavag-
nol, J. C. 375, 702
Wiseman, G. E., u. Gould, E.
S. 350
Wiseman, P. A., vgl. McPSee,
E. T. 352, 568
Wislioenus, H. 515
—, u. Kaufmann, L. 469, 470
Wislicenus, W., u. Elvert, H.
467, 500
Wistinghausen, L. v., vgl.
Weitz, E. 721
Witherington, P., vgl. Chatta-
way, F. D. 387
Witjens, P. H., vgl. Verkade,
P. E. 480, 482, 483, 487,
488, 489, 936
—, Wepster, B. M., u, Verkade,
P. E. 936
Witkop, B. 716, 717
—, u. Kissman, H. M. 522
—, vgl. Kissman, H. M. 780
—, u. Patrick, J. B. 583, 712,
722, 723
Witt, H. D. de, vgl. Ingersoll,
A. W. 659
Witt, F. H. 404
Witt, I. H., vgl. Cromwell, N.
H. 177
Witt, O. N. 23, 162, 394, 527,
528
—, vgl. Brunner, P. 425, 433
—, u. Buntrock, A. 524
—, u. Helmolt, H. v. 524
—, u. Kopetsohni, E. 418, 524
—.vgl. Noelting, E. 838
—, u. Schmidt, C. 524, 845
—. u. Thomas, E. G. P. 838
—, u. Uermenyi, D. 942

Autorenregister
1115
Wittbecker, E. L., Houtz, R.
C, u. Watkins, W. W. 632,
666
Witte, K., vgl. Meisenheimer,
J. 844
Witten, B., u. Reid, E. E. 1020
Wittholz, W., vgl. Lockemann,
G. 466, 532, 535
Wittig, G. 905, 906, 907
—, u. Mitarbb. 79, 907
—, u. Blumenthal, H. 176,
177, 186
—, u. Felletschin, G. 906
—, u. Hornberger, P. 577
—, Koenig, G., u. Clauss, K.
907
—, Mangold, R., u. Felletschin,
G. 905, 906, 908
—, u. Sticknoth, O. 707
—, u. Streib, H. 905
—, Tenhaeff, H., Seboch, W.,
u. Koenig, G. 907
Wittkampf, L. 195
Wittle, E. L., vgl. Nicolaides,
E. D. 543, 951
Wizinger, R., u. Luthiger, A.
1020
Wladislaw, B., vgl. Haupt-
Hauptmann, H. 351
Wohl, A. 105, 394, 395, 463,
501
—, u. Aue, W. 516, 520
—, u. Berthold, E. 546
—, u. Maag, R. 546
—, u. Prill, A. 287, 505
Wojcik, B., u. Adkins, H. 593,
594
Wolf, A. 535, 667
—, vgl. Klavehn, W. 667
—, u. Mathes, W. 626
Wolf, D. E., u. Mitarbb. 582
Wolf, F. J., Beutel, K. H., u.
Stevens, J. R. 197
Wolf, L., vgl. Sticknoth, 0. 603
Wolf, V. 97, 98
Wolf Coghill, R. de 183
Wolfes, 0., vgl. Wulstatter, R.
750
Wolff, C. N., vgl. Allen, C. F.
H. 887
Wolff, F., vgl. Koenigs, W. 718
Wolff, H. 872, 899
Wolff, I., vgl. Krohnke, F. 266
Wolff, L. 702, 917
Wolff, M., vgl. Traube, W. 228
Wolff, R. 540
Wolff, V. C. jr., vgl. Hennion,
C. F. 672, 775, 776
Wolff, W. 297
—, vgl. Kevssner, K. 297
—, vgl. Roh, N. 273
Wolff enstein, R. 718
—, vgl. Auerbach, M. 517, 518,
519
—, vgl. Mamlock, L. 517, 518
—, vgl. Werniok, W. 517
Wolfheim, F. 571
Wolfram, A., u. Hausdorfer, E.
1012
—, Scherer, O., u. Hausdorfer,
E. 1012
Wolter, G., vgl. Beyer, H.
529
Wolter, R., vgl. Gabriel, S.
522
Woltersdorf, W., vgl. Langen-
beck, W. 83, 92
Wood, A. S., vgl. Price, T. S.
960
Wood, G. W. 83
Wood, J. H., vgl. Dippy, J. F.
J. 853
Wood, J. L., u. Vigneaud, V.
du 675
Woodburn, H. M., u. Lath-
roum, L. B. 818
—, u. Stuntz, C. F. 369, 376,
439, 464
Woodruft, E. H., Lambooy, J.
P., u. Burt, W. E. 625,
642, 956
Woods, G. F., u. Mitarbb. 553,
584
—, u. Sanders, H. 607
Woods, J. C, vgl. Spring, F. S.
92, 856
Woods, L. L. 778
Woodward, H. E., vgl. Daudt,
H. 67
Woodward, J. D.. vgl. Carle-
Carleton, P. W. 136
Woodward, R. B., u. Mitarbb.
171, 181, 183
Woodward, R. B., u. Doering,
W. E. 717, 758, 793
Wooldridge, K. R. H., vgl.
Braude, E. A. 366
Wooley, D. W. 267, 947
—, vgl. Shaw, E. 441, 442,
529
Wooster, C. B. 678
Wooten, W. C, u. McKee, R.
L. 584, 696
Wootton, W. O-, vgl. Morgan,
G. T. 424, 426
Work, T. S. 555, 599
Worms, C. G. M. de, vgl. Ro-
Roberts, K. C. 915
Woroch, E. L., vgl. Johnson,
W. S. 279, 919, 944
Woronzow, 1. I. 414, 476, 482,
483
Woroschilowa, M. O., vgl.
Ludoschwitsch, W. O. 396
Woroahzow, IST. N. 143, 144,
155
—, u. Kogan, J. M. 146, 150
Woroahzow, N. N. jr. 66
—, u. Kobelew, V. A. 28, 33,
65, 66
Worrall, D. E. 290, 291
Worstall, R. H. 407
Wortmann, W., vgl. Noelting,
E. 933
Wragg, W. R., vgl. Barber, H.
J. 631, 665, 729
—, vgl. Petrow, V. A. 359
Wrede, F., u. Mitarbb. 711
—, Bruch, E., u. Keil, W. 590
—, u. Feuerriegel, G. 694
—, u. Strack, E. 703
Wren, G. H., vgl. Crossley, A.
W. 480
Wright, G. F., vgl. Dickey, J.
B. 838
—, vgl. Hochstein, F. A. 496
—, vgl. Spencer, E. Y. 162
Wright, H. B., vgl. Sommers,
A. H. 271
Wright, H. J., u. Gramer, A.
B. 213
Wright, J. 76
Wright, J. B., u. Lincoln, E.
H. 744
Wright, P. H., vgl. Simpson,
J. C. E. 196, 197
Wulfing, A. 404, 475
Wunsch, E., vgl. Grassmann,
W. 1015, 1016
Wuest, H.M. 622
—, vgl. Jampolsky, L. M. 622
Wust, W., vgl. Ruggli, P. 417
Wulff, C, vgl. Skita, A. 603,
674
Wulff, O., vgl. Nicodemus, O.
694, 700
—. vgl. Sieglitz, A. 692
Wulz, P., vgl. Bamberger, E.
528
Wunderlich, P., vgl. Heller, G.
412, 516, 517, 522
Wunderlich, W. 76
Wunderling, H., vgl. Auwers,
K. v. 173
Wurtz, A. 142, 311, 953
Wurtz, A. J., u. Klein, I). X.
169
Wurzschmitt, B., vgl. Gold-
Goldschmidt, S. 835
Wyandotte Chemicals Corp.
'317
Wydler, E., vgl. Goldberg, M.
W. 573
Wyeth Inc. 631
Wyler, M., Kersey, R. W., u.
Smith, H. 836
Wyman, J. jr., vgl. Greenstein,
" J. P. 679, 682
Wynne, W. P. 1009
Wysong, V., vgl. White, H. C.
" 185
Xuong, N. D., vgl. Buu-Hoi,
K. P. 173, 894
Yakubovich, A. Y., vgl. Ru-
denko, V. A. 986
Yale, H. L. 414, 416, 891
Yalowitz, H. I., u. Bannister,
W. J. 618
Yamaguchi, S. 699

1116
Autorenregister
Yainamoto, S., vgl. Keimatsu,
S. 991
Yao, W., vgl. Paal, C. 959
Yao-Hua Wu u. Hamilton, C.
S. 434
Yates, P. 539
Yen-tsai Chang u. Hartung,
W. H. 512
Yih-Teh-Wang vgl. Heou-Feo-
Tseou 764
Yonemoto, H., vgl. Hirano, H.
777
Yorke-Long, A. B., vgl. King,
F. E. 177, 943
Yoshida, N., vgl. Sunagawa,
u. 656
Yoshida, S. 138
Yost, W. L., vgl. Burger, A.
881
Young, D. C. jr., vgl. Pollard,
C. B. 649, 650, 658
Young, D. P., vgl. Graham, A.
R. 317
—, vgl. Kenyon, J. 855
Young, F. G. 125
Young, H. P. jr. 347
—, u. Christensen, C. W. 348,
560
Young, J. G., u. Mitarbb. 366
Young, P. C, u. Robinson, R.
672
Young, W. G., Clement, R. A.,
u. Shih, C. H. 652
—, Wehb, I. D., u. Goering, H.
L. 52, 353
Zaeslin, H., vgl. Ruggli, P.
477, 488
Zafiriadis, Z., u. Mastagli, P.
610, 615
Zagdoun, R., vgl. Jaequier, R.
450
—, vgl. Mousaeron, M. 650,
652, 655, 656, 658, 659,
663
Zahler, R. E„ vgl. Bunnet, J.
F. 27, 33, 458, 914
Zahn, C. W., vgl. Romburgh,
P. van 237
Zahn, H. 63
—, u. Kocklauner, R. 192
—, u. Pfannmuller, H. 190
—, u. Spoor, H. 587
Zahn, K., u. Ochwat, P. 169,
170
Zaitseva, V. N„ vgl. Feofilak-
tov, V. V. 533
Zajic, E., vgl. Spath, E. 976
Zakrzewski, S., vgl. Fried-
Friedlander, P. 186
Zamagorejan, V. N., vgl. Naza-
rov, I. N. 111
Zambito, H. J., vgl. Howe, E.
E. 260, 792
Zamboni, V., vgl. Logeinann,
W. 754, 792, 793
Zande, K. H. M. van der 37
Zanetti, C. U. 712
—, u. Levi, E. 712
Zanetti, J. E. 360
Zartmann, W. H., vgl. Adkins,
H. 688
Zaugg, H. E. 330, 332, 894
—, Freifelder, M., u. Horrom,
B. W. 743
—, u. Horrom, B. W. 552, 563
—, —, u. Vernsten, M. R. 754
Zaunschirm, H. 665
Zechmeister, L. 704
—, u. Truka, J. 668
Zeftel, L., vgl. Clapp, L. B.
241
Zega, A„ u. Buch, K. 167
—, vgl. Hatschek, A. 163, 164,
167
Zeh, L., vgl. Duisberg, W. 154,
157
—, vgl. Hu-ismann, J. 157
Zehrung, VV. S., vgl. Pino, L.
N. 837
Zeidman, B., vgl. Frank, R. L.
628
Zeile, K., u. Heusner, A. 751
—, u. Meyer, H. 960
Zeiser, H., vgl. Ziegler, K. 9,
825
Zeiss, H. H., u. Martin, W. B.
jr. 601
Zeitlin, M., vgl. Friedlander,
P. 1002
Zeldin, L„ vgl. Shechter, H.
342, 447
Zelinsky, N. D., u. Borisoff, P.
698
—, u. Jurjew, J. K. 710
—, vgl. Streh'tsowa, A. A. 366
Zelinski, R. P., Peterson, N.
G., u. Wallner, H. R. 878
Zellner, G., vgl. Biltz; H. 210
Zenitz, B. L., u. Mitarbb. 384
—, u. Hartung, W. H. 344,
357, 379, 509
—, Macks, E. B., u. Moore, M.
L. 388, 683,. 684, 878, 956
Zerbea, G. 730
Zerbini, G., vgl. Ciusa, R. 667
Zerniat, F., vgl. Bodendorf, K.
747
Zervas, L., vgl. Bergmann, M.
950
Zervas, L. Z., u. Theodoro-
poulos, D. M. 991
Zerweck, W. 828
—, u. Keller, K. 253
—,u. Kunze, W. 246, 526
—, Salkowski, H., u. Her-
dieokerhoff, E. 246
Zief, M., u. Mason, J. P. 733,
754, 769, 815
Zieg, H„ vgl. Thesing, J. 737,
779, 793, 851
Ziegler, C, vgl. Land, A. H.
740
Ziegler, E., u. Mitarbb. 794
Ziegler, J. 834, 919
Ziegler, J. B. 379
—, vgl. Snyder, H. R. 328
Ziegler, K. 10, 198
—, u. Mitarbb. 296, 825, 826
—, u. Wilma, H. 627, 751
—, u. Zeiser, H. 9, 825
Ziel, H. 540, 542
—, vgl. Wienhaus, H. 542
Zienty, F. B., vgl. Kvrides, L.
P. 74
Ziering, A., Berger, L., Heine-
Heineman, S. D., u. Lee, J. 2,78
Ziersch, P. 442
Zietz, J. R„ vgl. Shirley, D. A.
218
Zigeuner, G. 735, 744, 788,
790, 800
—, Knierzinger, W., u. Voglar,
K. 796, 800
Zima, O., u. Jung, F. 560
Zimmerman, B. G. 487
Zimmermann, G., vgl. Muller,
E. 454
Zimmermann, J., vgl. Gabriel,
S. 486
Zimmermann, K., vgl. Ott, E.
499
Zimmermann, R. P., u. Lieber,
E. 538
Zincke, T. 263, 528
—, u. Hebebrand, A. 289
Zinin, N. 412, 413, 527, 841
Zinke, A., u. Mitarbb. 737,
755, 759
Zinnes, H., vgl. Blicke, F. F.
809
Zinsberg, S-, vgl. Friedlander,
P. 168
Zinsmeister, R., vgl. Treibs,
A. 736, 778, 793
Zirkle, C. L., vgl. Fuson, R. C.
925
—, vgl. Kerwin, J. F. 925"
Zirm, K. L., vgl. Pongratz, A.
423
Zitscher, A. 861
—, Seidenfaden, W., u. Broker,
W. 757, 794
Zobel, F., vgl. Braun, J. v.
258, 262, 563
Zoller, P., vgl. Dahn, H. 96O
Zolliker, E., vgl. Montmollin,
M. de 549
Zomlefer, J., vgl. Jones, G, D.
1013
Zuckmayer, F. 731
Zumbro, A., vgl. Bamberger,
E. 528
Zutter, H., vgl. Suter, H. 629,
662
Zu-Yoong Kyi u. Wilson, W.
739, 744 "
Zvorvkina, V. K., vgl. Rodio-
now, V. M. 754
Zyl, G. van, vgl. Tamelen, E.
E. van 382

Sachregister
Hinweise zur Benutzung des Sachregisters
In das Sachregister wurden hauptsachlich die hergestellten Amine und ihre Derivate aufgenommen.
Eine einheitliche Nomenklatur wurde aus Zweckma?igkeitsgrunden nicht durchgefuhrt.
Herstellungsmethoden suche man in dem besonders ausfuhrlichen Inhaltsverzeichnis, S. XLIUff., auf.
(Fettgedruckte Ziffern verweisen auf praparative Vorschriften.)
/}-E-Acenaphthylamino)-crotonsaureester 174
N-Acetalisierung zum Schutz von Aminogruppen
1016
Acetamido-, s. a. Acetamino-, Acetylamino-
6-Acetamido-4-amino-chinaldin 197
N-B-Acetamido-benzyl)-aniune 939
3-Acetamido-butanon-B) aus Alanin mit Essig-
Essigsaureanhydrid und Pyridin 998
4-Acetamido-2-nitro-anilin durch alkal. Hydrolyse
von N,N'-Diacetyl-2-nitro-phenylendiamin-
A,4) 933
2-Acetamido-thiazol 834
l-(p-Acetamido-o-toluidino)-l-cyan-cyclopentan
185
Acetamino-, s. a. Acetamido-, Acetylamino-
N-p-Acetamino-benzolsulfonyl-tetrahydroisochi-
nolin 101
3-Acetamino-3-carbathoxy-2-piperidon 355
3-Acetamino-cyclohexanol 688
a-Acetamino-^,^-dimethyl-acrylsaureathyle8ter
403
aus a-Nitro-/?,/S-dimethyl-acrylsaureathyleater
durch katalyt. Reduktion S9S
/?-(p-Acetamino-phenylamino)-crotonsauree3ter
174
3-Aeetamino-2 piperidon aus Piperidin-2,3-dion-
3-phenylhydrazon durch Reduktion mit Zink
und Eisessig 534
5-Acetamino-thiophen-2-aldehyd-diacefcat 403
Acetanilid 438
Acetessigsaure-arylide 173
1-Acetnaphthalid 438
/J-Aceto-amino-D-cellobiose 543
/?-Aceto-amino-D-xylose 543
2-Aceto-4,5-diinuthoxy-anilin 406
Aceton-2,2'-bis-B-amino-l,3-propandiol)-diacetal
389
2-Acetoxy-3-amino-4-acetylamino-pentan-hydro-
chlorid 938
3-Acetoxy-20-amino-pregnen-E) durch Curtius-
Abbau aus 3-Acetoxy-5-bisnorcholensaure 871
2-Acetoxy-3-benzoylamino-4-amino-penta,n-
hydrochlorid 938
2-C'-Acetoxy-phenyl)-indazol 432
N-Acetyl-3-acetoxymethyl-indol 788
N-Acetyl-athylendiamin 940
Acetylamino-, s. a. Acetamido-, Acetamino-
Acetylamino-acetesaigester 23, 501
aus Iaonitroso-acetessigester durch Reduktion
mit Zink 499
3-Acctylamino-acetylaceton 500
aus Isonitroso-acetylaceton durch katalyt.
Reduktion an Adams-Platin 498
0-Acetyl-/?-amino-alkohole 264
2-(a-Acetylamino-athyl)-3,4-bis-(acetoxymethyl)-
fnran 499
l-Acetylamino-2-amino-4-acetoxy-benzol 376
a-Acetylamino-jS-amino-propionsaure 282
Acetylamino-antipyrin 378
1-Acetylamino-azulen 469
l-Acetyl-4-amino-benz-(c,d)-indolin 146
a-Acetylamino-benzoylessigester 499
a-Acetylamino-/?-benzylamino-propionsaure 282
Acetylamino-cyanessigester 469
2-14-C Acetylamino-cyanessigester 512
eis- und trans-2- bzw. 4-Acetylamino-cyelohexanol
688
4-Acetylaioino-cyclohexyl-methyl-ather 688
eis- und tron«-4-Acetylamino-cycloheiyl-methyl-
carbinol 683
6-Acetylamino-4-eyclohexyl-resorcin aus 6-Nitro-
so-4-cyclohexyl-resorcin durch katalyt. Re-
Reduktion an Platinoxyd 491
4-Aoetylamino-2-fluor-anisol 376
a-Acetylamino-furoyleasigsauremethylester 499
3-Acetylamino-hoptanon-B) 993
l-Acetyl-4-amino-5-hydroxy-benz-(c,d)-indolin
526
Acetylamino-malone3ter 469, 499
cta-Acetylamino-1-methyl-cyclohexane, isomere,
aus N-Acetyl-toluidin durch Reduktion an
Platin 681
2-Acetylamino-4-methyl-5-(dimethylamino-
methyl)-thiazol 782
D-Acetylamino-phenyl)-glucamin 622
D-Acetylamino-phenyl)-(/3-piperidinoathyl)-sul-
fon 219
6-Aeetylamino-l,2,3,4-tetrahydro-naphthalin 894
2-Acetylamino-thiophen 897
N-Acetyl-benzylamin 538
/?-[l-Acetyl-4-carboxy-2,3-dihydroindolyl-C)]-
propionsaure 711
l-Acetyl-2,5-dimethyl-pyrroh'din 709
N-Acetyl-l,2-diphenyl-athylamin 694
2-Acetyl-7-hydroxy-8-methyl-decahydro-iso-
chinolin 717
l-Acetyl-4-methylamino-benz-(c,d)-indoun 146
4-Acetylmethylamino-cyclohexanol 688
N-Acetyl-p-methyl-benzylamin aus p-Tolunitril,
Essigsaureanhydrid durch katalyt. Reduktion
an Platinoxyd 557
N-Acetyl-N-methyl-a-naphthylamin 219
3-O-Acetyl-phenylserinol-hydrochlorid 991
l-(N-Acetyl-2-piperidyl)-2-amino-propan 536
2-Acetyl-pyrrol 824, 853
N-Acetyl-pyrrolidine 709

1118
Sachregister
X'-Acetyl-sulfanilamid 934
Acrylsaure-tert.-butylamid aus Acrylnitril und
tert.-Butanol »96
Aeyl-diamino-anthrachinone 943
Aoylierende Reduktion 403, 469
Acylierung zum Schutz von Aminogruppen 1008
N-Acyl-2-mercapto-2'-nitro-diphenylamine 915
o-Acyloxy-diphenylamine 916
N-Acyl-tritnethylendiamine ( = N-AeyI-l,3-pro-
pylen-diamine) 565, 941
Athanolamin 85, 94, 311, 353, 407, 540
Athinylierang von Aminen 298
1- bzw. 2-Athoxyathyl-di-allyl-oarbinamin 818
l-Athoxy-3-aminomethylen-pentan-2,4-dion aus
l-Athoxy-3athoxymethylen-pentan-2,4-dion
199
l-Athoxy-3-benzoylamino-methylen-pentandion
200
4-Athoxy-benzylanilin 763
3-Athoxy-butylamin 549
4-Athoxy-2,6-diamino-pyridin 889
l-Athoxy-4-isopropylamino-pentan 628
3-Athoxy-2-methyl-ehinoxalin 520
_?thoxymethyl-di-allyl.carbina,min 818
2-Athoxy-6-methyl-8,9-diphenyl-7,8,9,10-tetra.
hydro-pteridin 704
Athoxymethyl-propyl-allyl-earbinamin 818
2-Athoxy-6-nitro-9-(^?-diathylamino-athyl)-acri-
din 197
^-(p-Athoxy-phenylamino)-crotonsaureester 174
3-Athoxy-propylamin aus /3-Athoxy-propionitril
durch katalyt. Reduktion an Raney-Kobait in
flussigem Ammoniak 562
2-Athoxy-2,3,5-triphenyl-3-aza-6-oxa-bicyclo-
C,l,0)-hexan62
N-Athyl-acetamid 234
1-AthyI-o-athylamino-tetrazol 208
N"-Athyl-2-alkyl-4,5-dimethoxy-aniline 634
N-y-Athyl-aUyl-diathylamin 52
N"-y-Athyl-allyl-methylanilin 52
Athylamin 37, 74, 105, 106, 113, 119, 124,
128, 130, 136, 187, 213, 215, 217, 268,
538, 555, 585, 603, 671, 807, 808, 903
aus Athylbromid und alkoh. Ammoniak 86
aus oxaminaaurem und athylschwefelsaurem
Natrium 235
Phthalimidoverbindung 83, 87, 235
l-Athylamino-l-buten-3-on 180
y-Athyl-jS-amino-caprylsaure 754
8-Athylamino-chinolin 138
6-Athylamino-3,4'-dimethyl-diphenylsulfon 942
1 -Athylamino-2,4-dinitro-naphthalin 195
2 Athylamino-fluorenon 216
2 Athylaminu-hexen-C)-in-(o) 53
Athylaminomethylen-bcrnsteinsaure-dinitril 179
Athylaminomethylcn-bernsteinsaureester 179
5-Athylamino-4-methyl-pyriniidin aus 5-Amino-
4-methyl-pjrrimidin und Aoetaldehyd durcK
katalyt. Reduktion an Palladium-Kohle 621
3-uthylamino-nonan 810
2-Athylamino-penten-B)-on-D) 177
]-Athylamino-3-phenyl-propenon-C) 306
]-Athyl-4-amino-piperidin 616
/?-Athylaniino-propionsAure-athylester 278
a-Athylamino-pyridin dureh saure Hydrolyse von
a-(Athyl-formyl-amino)-pyridin D2H
Athyl-amyl-amin ( =Athyl-pentyl-amin) 132, 141
N-Athyl-aniun 114, 119, 123, 137, 141, 187,
214, 217, 268, 298, 503, 580, 583, 595,
621, 634, 939, 958, 959
aus Athylalkohol and Anilin 114
aus Anilin und Toluolsulfonsaure-athyleater
218
o-Athyl-anilin 972
3-Athyl-anilin 379
2-(N-Athyl-anilino)-hepten-(l) 299
N-Athyl-anthranilsaure 65
2-Athyl-2-aza-bicyclo-[3,3,l]-nonan 599
Athyl-benzyl-amin 384, 668, 671
l-Athyl-2-benzylaminomethyl-pyrrolidin 69, 925
I -Athyl-3-benzylamino-piperidin 630
N-(a-Athyl-benzyl)-piperidin aus Propiophenon,
N-Formyl-piperidia und Ameisensaure 661
Athyl-bis-B-cyan-athyl)-amin 273
1 -Athyl-2,4-his-(/3-4-methoxy-phenyl-athyl) -
piperidin 721
N-Athyl-3-brom-mesidin 208
N-Athyl-butylamin 131
2-Athyl-butylamin 74, 576
2- bzw. 4-B-Athyl-butylamino)-phenol 621
N-Athyl-carbazol 211
3-Athyl-2-ehinolone 694
N-Atbyl-p-chlor-anilin aus p-Chlor-am'lin und
Orthoameisensaure-athylester 913
N-Athyl-4-chlor-benzylamin 452
l-Athyl-3-ohlor-piperidin 925
N-Athyl-cyclohexylamin 131, 580, 681, 688
2-Athyl-cyclohexylamin (= 1 -Amino-2-athyl-
cyclohexan) 605
4-Athyl-cyclohexylamin (= I -Amino-4-athyl-
cyclohexan) 683, 689
N-Athyl-decahydro-isochinolin 576, 583
N-Athyl-di-[/3-(athoxy-methoxy)-atbyl]-amin 210
l-Atliyl-3-(|9-diatbylamino-athyl)-3-phenyl-pyrro-
lidon-B) aus a,a-Bis-(/?-diathylamino-athyl)-
phenyl-essigsaure und Thionylchlorid »87
3-Athyl-3-diathylamino-hexan 821
3-Athyl-3-diathylamino-undecan 821
2-Athyl-l,3-diamino-hexan 550
N-Athyl-dibutylamin 131
Athyl-di-cyclohexyl-amin 881
DL-6-Athyl-dihydro-nor-lysergsaure-methyIester
aus DL-Dihydro-nor-lysergaaure-methylester
and Acetaldehyd durch katalyt. Reduktion an
Raney-Nickel 844
N-Athyl-di-(K-hydroxyathyl)-amin 210
l-Athyl-4-(/S-dimethylamino-athylamino)-piperi-
din 629
N-C-Athyl-2,5-dimethyl-phenyl)-|9-naphthylamin
168
3-Athyl-l,7-dimethyl-xanthin 211
N-Athyl-diphenylamin 577
N-Athyl-dipropylamin 213
aus Di-n-propylamin und Athyljodid 86
9-Athyl-dodecahydro-carbazol 712
Athylen-bis-(pyrrolidin-2,5-dicarbonsaureester)
47
Athylendiamin 32, 43, 97, 131, 552
neben Diathylentriamin und Triathylentetra-
min aus 1,2-DichIor-athan und Ammoniak
44
Athylendiamine 75, 103, 129, 256, 563, 941
l-Athylenimino-butanon-C) 287
l-Athylemmino-l-phenyl-propanol-B) 320

Sachregister
1119
O.N-Athylen-phthalamidaaure 94
Athyl-heptyl-amin 666
2-Athyl-hexan-l,3-diamin 550
4-B-Athyl-hexylamino)-phenol 621
2-[N-Athyl-N-B-hydroxy-athyl)-amino]-5,5-di-
phenyl-4-imidazolon 204
N-Athy 1-m- A -hydroxy-athyl)-anilin 634
2-Athyl-3-hydroxy-4-ammomethyl-5-hydroxy-
methyl-pyridin 508
(S./S'-Athylimino-di-propiousaure-athyl- bzw. me-
thyl-ester 278
1- bzw. 2-Athyl-indazol 225
1-Athyl-isoehinolin 824
2-Athylmereapto-4-F-methoxy-8-chino]ylammo-
methylen)-5-thiazolon 202
N-AthyI-3-methoxy-4-athoxy-anilm 232
aus 3-Methoxy-4-athoxy-anilin, Ameisensaure
und Diathylsulfat 285
l-Athyl-5-methylamino-tetrazol aus l-Athyi-5-
amino-tetrazol und Dimethylsulfat 208
N-Athyl-morphin 211
7-Athyl-l-naphthylamin 537
N-Athyl-a- bzw. /9-naphthylamin 621
N-Athyl-N-B-nitro-athyl)-aniun 216
Athyl-octyl-amin 666
Athyl-pentyl-amin (= Athyl-amyl-amin) 132,
141
Athyl-jS-phenylathyl-amin 132
N-Athyl-pbthalimid 83, 87, 235
N-Athyl-piperidin 131, 215, 581
aus 1-Athyl-piperidin-l-oxyd mittels Natrium-
Natriumnitrit 517
a-Athyl-(?-propyl-acrolein-anil 334
Athyl-propyl-amin 576, 583, 670
5-(l-Athyl-propylamino)-pentanol 621
l-Athyl-6-propyl-uracil 232
1-Athyl-pyrrol 125, 575
N-Athyl-pyrrolidin 124, 125, 356, 589, 709
2-Athyl-pyrrolidin 125, 255, 257, 586, 637, 709
3-Athyl-pyrrolidin 591
N-Athyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin 581, 718
N-Athyl-1,2,3,4-tetrahydro-isoehinolm 719
/J-[5-Athyl-thienyl-B)]-athylamin 451
N-Athyl-o-toluidin 123, 218
N-Ath'yl-m-toluidin 42, 123
aus N-Nitro3o-N-athyl-m-toluidin und Zinn-
(ll)-chlorid-Salzsaure 958
N-Athyl-p-toluidin 268, 621
aus p-Toluidin, Athylalkohol 127
N-Athyl-p-toluolsu!fanilid a\is p-Toluolsulfanilid
und p-Tohiolsulfonsaure-athylester 230
N-Athyl-N-triphenylmethyl-aniiin 821
Alanin 186, 512. 533, 535, 542, 952
DL-2-14C-Alanin 536
^-Alanin 331, 856
/J-Alanin-athylester aus Cyanessigester durch ka-
talyt. Reduktion an Platinoxyd 656
Alanin-dimethylamid 542
Alaninester 542, 543
/?-Alanin-nitru 272
Alanyl-alanin 512
Alanyl-cyclohexyl-alanin 512
N-Alanyl-glucosamin 543
Alanyl-glycin 512
DL-Alanylglycin 542
O-DL-Alanylmilchaaure 542
Aldehyde zur Trennung von Amingemischen 1033
Aldimine s. Schiffsche Basen
Alkoxybenzylamine 560
3-Alkoxy-l,6-diamino-hexane (= y-Alkoxy-hexa-
methylendiamine) 566, 568
/?-Alkoxyphenyl-athylamine 560
l-(Alkoxyphenyl)-isopropylamine 507
¦/-Alkoxyphenyl-propylamine 561
y-Alkoxy-propylamine 548, 561, 677
N-Alkyl-N'-acyl-harnstoffe beim Hofmann-Abbau
855
Alkylamino-acrylsaureester 199
2-Aikylamino-athanole 633
/J-Alkylamino-athansulfonsaure-arylamide 293
sek.-Alkylamino-alkanole 632
aus Aminoalkohol und Keton durch katalyt.
Hydrierung 633
p-Alkylamino-alkylbenzole 849
/3-Alkylamino-anthrachinone 244
^-Alkylamino-buttersaure-arylide 676
/3-Alkylamino-buttersaureester 279
2-Alkylamino-ohinoline ] 1
ci.s-4-Alkylamino-cyclohexylamine 684
/i-Aikylamino-a,/S-diarvl-propionsaureathylester
337
a- und co-Alkylamino-ketone 924
Alkylamino-methyl-phenole 759, 760
2-Alkylamino-naphthochinone-(l,4) 245
l-Alkylamino-2-pentanol 626
5-Alkylamino-pentanole 626
aus uihydropyran und Alkylamin durch kata-
katalyt. Reduktion 620
2-Alkylamino-phenole 621
4-Alkylamino-phenole 621, 635
jS-Alkylamino-propionitrile 189, 273
/3-Alky!amino-propionsaureester 277
2-Alkylamino-pyridme 11
Jf-Alkyl-aminosauren 634
4-Alkylamino-salicylsauren 634
l-Alkyl-5-amino-tetrazole 626
l-Alkyl-4-aryl-l,2,3,8-tetrahydro-pyridine 775
N-Alkyl-asparaginsauren 282
Alkyl-bis-(^-carbalkoxy-athyl)-amine 277
Alkyl-bis-(y-phenyl-propyl)-amine 643
Alkyl-4-chlorbenzyl-amine 624
Alkyl-cyclohexyl-amine 635
Jf-Alkyl-decahydro-carbazole 730
Jf-Alkyl-diathanolamine 312
Alkyl-(/?-dialkylaraino-vinyl)-ketone 58
N-Alkyl-6,7-dihydro-5H-dibenz-[c:e]-azepine 46
l-Alkyl-2,5-dimethyl-tetrahydro-pyridone 188
Alkyl-ditbiocarbamidsauren bei der Trennung von
Amin-Gemisehen 1032
Alkylen-di-piperidine 593
N-Alkyl-glucamine 621
N-Alkyl-glucosamine 923
5-Alkyl-hydrouracile 575
l-Alkyl-4-hydroxy-4-aryl-piperidine 775
3,3'-Alkylimino-bis-(l-phenyl-5-pyrazolone) 261
/3,/?'-Alkylimino-di-propionsaureester 277
Alkylimino-di-propionsauren 280
Alkyl-4-methoxybenzyl-amine 624
3- Alkyl-6-methyl-6-aryl-tetrahydro-1,3-oxazine
775
Alkyl-2-(bzw. 4-)methylbenzyl-aminB 624
N-Alkyl-monothioearbamidaaure-S-alkyl- bzw.
-arylester 999
N-Alkyl-4-nitroso-l-naphthylamine 835

1120
Sachregister
a-Alkyl-/?-phenyl-j8-methylfl,mino-propionsauren
336
N-Alkyl-phthaumide 80f.
bei der Trennung von Amin-Gemischen 1031
N-Alkyl-phthalimidine 575
N-Alkyl-piperazine 121, 969
N-Alkyl-piperazinone 655
Alkylpiperidin-carbonester 358
C-Alkyl-piperidine 358, 697
N-Alkyl-piperidine 355, 593, 626, 728
C-Alkyl-pyrrolidine 709
N-Alkyl-pyrrolidine 730
Allophansaureester 104
Allylamin 54, 955
aus AUyl-senfol und Salzsaure 954
Hydrochlorid 226
aus N-Allyl-hexaniethylentetrammonium-
benzolsulfonat 227
Phthalimidoverbindung 83
Allylamine 52, 54
a-Allyl-benzylamin durch Hofmann-Abbau von
a-AUyl-phenyl-acetamid 859
N-AUyl-hexamethylentetrammonium-benzol-
sulfonat aus Benzols ulfonsaureallylester und
Hexamethylentetramin 227
2-Allyl-pyrro] 824
N-AUyl-reronal 104
Aluminium-anilid 1021
Aluminiumoxyd-Katalysator zur Aminolyse von
Athern 123
Aminium-Sa.lze 6
2-Amino-aeenaphthen aus 2-Nitro-acenaphthen
durch Reduktion mit Aluminium 470
3-Amino-acenaphthen aus 3-Aeetyl-aeenaphthen
durch Schmidt-Reaktion 900
4-Amino-acenaphthen 425
5-Amino-aeenaphthen 437
ans 5-Nitro-acenaphthen durch Reduktion mit
Xatriumdithionit 44«
5-Amino-acenaphthen-4-sulfonsaurc 437
Amino-acetaldehyd-acetal 59
Phthalimidoverbindung 87
G>-Amino-4-aoetamino-acetophenon 544
{o-Amino-aceto-brenzcatechin 544
7-Amino-2-aceto-flaoren aus 2-Aceto-7-nitro-fluo-
ren durch Reduktion mit Zinkstaub 466
Amino-aceton 89, 97, 500, 904, 905
Phthalimidoverbindung 86
Hydrochlorid durch Verseifung von Phthal-
imido-aceton mit Salzsaure 95
6-Amuio-aceton-(l,2)-benzal-C,5)-glucoae 218
Amino-acetonitril-hydrochlorid aus Methylen-
amino-acetonitril und alkoh. Salzsaure 936
2-Amino-acetophenon 432
3-Amino-acetophenon 396, 406
4-Amino-acetophenoii 852
to-Amino-acetophenon 58, 500, 540, 542, 904, 905
Hydrochlorid aus «o-Azido-acetophenon durch
katalyt. Reduktion S44
Phthalimidoverbindung 86
a>-Amino-acetophenone 106
3-Amino-4-acetylamino-acetophenon 379
5-Amino-2-D'-acetylaminoanilino)-pyridin 406
2-Amino-4-acetylamino-benzoesaure 447
4-Ammo-4'-acetylamino-diphenylsulfoxyd 832
o-Amino-S-acetylamiiio-o-mercaptomethyl-chino-
Un377
2-Amino-5-acetylamino-1 -naphthol 494
7-Amino-2-acetyl-dibenzofuran 377
2-Amino-N-acetyl-diphenylamin 380
2-Aminoacetyl-furan 106
2-Aminoacetyl-thiophen 106
1- bzw. 2- bzw. 3-Amino-acridin 471
9-Amino-acridin 15, 73, 196
Hydrochlorid aus 9-Methoxy-acridin 196
9-Amiao-acridine, N-substituierte 29, 196
2-Amino-aeridin-7-sulfonsaure 471
Amino-acridone 428
/3-Amino-adipinsaure-dinitrile 277
/3-Amino-athanol (= Athanolamin) 85, 94, 311,
353, 407, 540
/J-Amino-athan-phosphonsaure-diathylesfcer 293
/i-Amino-athansulfonsaare (Taurin) 32, 38, 141,
409
aus Athylenchlorid 35
2-Amino-4-athoxy-benzamid 419
2-Amino-4-athoxy-benzonitril 466
2-Amino-5-athoxy-benzylamin 803
2-Amino-4-athoxy-diphenylamin 524
2-Amino-3-athoxy-6-nitro-pyridm 198
2-Amino-athylaeetat-hydroohlorid 936
^-Amino-athylalkohol s. ?-Amino-athanol
4-^-Amino-athylamino-6-chlor-chinazolin 72
2-B'-Amino-athylamino)-5-hydroxy-naphthaun-
7-snlfonsaure aus 2-Amino-5-hydroxy-naph-
thalin-7-sulfonsaure und Athylendiamin 157
2-B'-Amino-athylamino)-naphthalin-6-carbon-
sauTB 149
N-B-Araino-athyl)-anilin,Phthah'midoverbindung
90
A-D-Amino-N-athyl-anilino)-valerian8aure aus
<5-[N-Athyl-4-D'-nitro-benzolazo)-anilino]-
valeriansaure durch katalyt. Reduktion 531
9-Amino-10-athyl-anthracen 469
2-(a-Amino-athyl)-benzofuran 664
p-Amino-athylbenzol aus N-Athyl-anilin 849
2-[p-(a-Amino-athyl)-benzyl]-pyridin 664
a-Aminoa-athyl-buttersaurenitril 184
2-(/S-Amino-athyl)-chinolin 883
^-Aminoa-athyl-crotonsaureester 175
l-(a-Amino-athyl)-cumaron 505
l-Amino-4-athyl-cyclohexan 683, 689
l-(/?-Amino athyl)-cyclohexen-(l) aus Cyclohexe-
nyl-acetonitril durch katalyt. Reduktion an
Raney-Kobalt 566
l-Amino-2-athyl-3,3,4,4,5,5,5-heptafluor-pentan
388
l-Amino-2-athyl-hexan 605
4-Amino-N-athyl-IT-(/3-hydroxy-athyl)-anilin 492
a-(l-Amino-athyliden)-bernsteinsaureester 175
9-(a-Amino-athyliden)-nuoren 181
3-jS-Amino-athyl-indol 552
1 -(/?-Amino-atnyl)-2-methoxy-naphthalin 882
/S-Aminoathyl-methyl-ather 389
^-Aminoathyl-methyl-sulfon 391
N-/}-Aminoathyl-morpholin aus N-Cyanmethyl-
morpholin durch katalyt. Reduktion in flUBsi-
gem Ammoniak mit Raney-Kobalt 563
N-(?-Aminoathyl) -2-naphthylamin, Phthalimido-
Verbindung 91
9-Amino-10-athyl-phenanthren 999
l-(/3-Aminoathyl)-phenanthren 451
N-(^-Ammoathyl)-piperazin, Phthalimidoverbin-
Phthalimidoverbind 90

Sachregister
1121
N-/f-Aminoathyl-piperidia 89, 212
2-Amino-2-athyl-l,3-propandiol 407
l-/?-Amino-athyl-pyrazol 587
3-(/3-Amino-athyl)-pyrazol 552
durch katalyt. Reduktion von Pyrazol-3-aeet-
aldehyd-hydrazon 537
l-(/3-Amino-athyl)-pyren 451
3-(/S-Amino-athyl)-pyridin 883
4-(?-Amino-athyl)-pyridin 861, 883
2- bzw. 4-(/?-Amino-athyl)-pyridine 271
2-(?-Amino-athyl)-thiazol 883
3-(/?-Amino-athy])-thiophen 883
N-(/?-Aminoathyl)-o(p)-toluidin, Phthalimidover-
bindung 91
N-(^-Aminoathyl)-m-xylidiD, Phthalimidoverbin-
dung91
o)-Amino-alkanearbonsaure-nitrile, Phthalimido-
verbindurjgen 85
l-Amino-I-alken-3-one 176
5-Amino-2-alkoxy-pyridine 406
4-Amino-alkylamino-cinnoline 197
Aminoalkyl-aryl-sulfide 93
p-Amino-alkylbenzole 849
Aminoalkyl-mercaptane 93
tu-Aminoalkyl-methyl-ketone 88
9-Amino-10-alkyl-phenanthrene durch Cyclisie-
rung von a-A]kyl-dipheuylyl-B)-acetonitrilen,
allg. Arbeitsvorsohrift 999
Aminoalkyl-sulfone 93
Aminoalkyl-sulfonsauren 93
Aminoalkyl-sulfoxyde 93
4-Amino-2-a]lyl-phenol aus 4-Nitro8O-2-allyI-phe-
nol-natrium durch Reduktion mit Ammonium-
Sulfid 491
3-Amino-4-(aminoalkylamino)-phenyl-arson-
sauren 446
5-Amino-4-D'-aniinophenyI)-glyoxalin 479
2-Amino-4-(p-amino-phenyl)-imidazol 847
3-Amino-9-D'-amino-phenyl)-phenanthridin 521
2-Amino-5-(p-amino-phenyl)-thiazol 846
aus 2-Phenylhydrazino-thiazol durch Utolage-
rung 847
4-Amino-a-amyl-zimt9aure-hydrochlorid aus 4-
Nitro-a-amyl-zimtsaure durch Reduktion mit
Ammoniumsulfid 414
17-Amino-zl5-androsten-ol-C/?) 898
2-Amino-anisaldoxim 500
3-Amino-ani8ol 77, 400
9-Amino-anthracen 425
1-Amino-anthrachinon 19
aus anthrachinon-1-sulfonsaurem Kalium und
Ammoniak 244
2-Amino-anthrachinon 19, 68, 244
l-Amino-anthrachinon-2-aldehyd 920
l-Amino-anthrachinon-carbonsaure-B) 239, 920
Amino-anthrachinone 244, 421, 931
4-Amino-antipyrin 492
2-Amino-9-arsa-fluorenaaure 446
3-Amino-9-ar8a-fluoren3aure aus 3-Nitro-9-arsa-
fluorensaure durch Reduktion mit Eisen 401
Amino-arylarsonsauren 446
aus Nitro-arylarsonsauren durch katalyt. Re-
Reduktion 867
Amino-1-aza-anthraehinone 421
Amino-1-aza-anthrone 421
5-Amino-4-azaphenanthren 246
5-Amino-3-aza-phenoxazin 433
71 Houben-Weyl, Bd. XI/1
4-Amino-2-aza-phenthiazin 406
3-Amino-azobenzol aus m-Nitro-azobenzol durch
Reduktion mit Natriumsulfid 417
4-Amino-azobenzol 417, 838
o-Amino-benzal-acetophenon 404
4-Amino-benzal-4'-amino-acetophenon 404
o- bzw. p-Amino-benzalanilin 415
2,-Amino-benzaldehyd 446
3-Amino-benzaldehyd 442
polymerer 461
4-Amino-benzaldehyd 415, 919, 920
Amino-benzaldehyd-anile 765
3-Amino-benzaldehyd-dimethylaeetal 375
Amino-benzaldehyde 379
Amrao-benzaldehyd-aulfonsaure 461
2- bzw. 3-Amino-benzamid 444
5-(p-Amino-benzamido)-salicylsaure 419
10-Amino-l,2-benzanthracen 886
4-Amino-benzanthron 17
5-Amino-benzimidazol 436
2-Amino-7,8-benzo-chinolin 15
Amino-benzochinone 62, 289
2- bzw. 3-Amino-benzocinnolin 520
5-Amino-l,2-benzo-3,4-oyclohexano-cyclohepten-
A) 882
2-Amino-benzoesaure(=Anthranilsaure) 65, 438,
856, 920
aus 2-Nitrobenzoesaure durch katalyt. Reduk-
Reduktion 367
durch Hofmann-Abbau von phthalamidsaurem
Natrium 860
3-Amino-benzoesaure 454
4-Amino-benzoesaure 157, 454
2-Amino-benzoesaure-athylester 936
4-Amino-benzoesaure-athylester 353, 376, 400,
935
4-Amino-benzoesaure-/?-aminoathyleBter 542
4 Amino-benzoesaure-^-chlorathylester 473
3-Amino-benzoesaure-methylester 473
aus 3-Acetylamino-benzoesaure-methylester
und Methanol ^Chlorwasserstoff 985
2-Amino-benzoesaare-sulfonsaure-D) 920
4-Amino-benzofuran 146
Aminobenzol-, s. a. Anilin-
5-D'-Amino-benzolazo)-salicyl8aure 420
Amiriobenzol-2,4-disulfinsaureoster 67
4-Amino-benzolsulfonsaureamid durch alkal. Hy-
Hydrolyse von 4-Acetylamino-benzolsulfon3aure-
amid 932
D-Amino-benzolsulfonylamino)-guanidin 406
l-D'-Amino-benzol-sulfonyIamino)-3-methyl-
guanidin 380
5-D'-Amino-benzolau]fonyl-aminomethyl)-2-thio-
4-methyl-uraoil 799
2-D-Amino-benzolsulfonylamino)-l,3,4-thiodiazol
406
D-Amino-benzolsulfonyl)-harnstoff 406
2-Amino-benzonitril 434, 467
3-Amino-benzonitril 419, 935
4-Amino-benaonitril 935
o-Amino-benzophenon 429, 852, 885
aus o-Nitro-benzophenon durch Reduktion mit
Eisen 397
durch Hofmann-Abbau von Benzophenon-o-
carbonsaureamid 860
m-Amino-benzophenon 455
p-Amino-benzophenon 852

1122
Sachregister
Aminobenzophenone aus N-Benzoyl-arylaminen,
allgemeine Arbeitsvorschrift 853
2-Amino-benzoxazole 248
a>-Amino-3-benzoxy-acetophenon 544
l-Amino-2-benzoxy-propan 574
a-Amino-/?-benzoyl-acrylsaureamid 309
a-Amino-??-benzoyl-acrylsauremethylester 309
4-Amino-benzoyl-athyl-amin 466
m-Ainino-benzoyl-ameisensaure 444
5-Annno-2-benzoylamino-acetophenon 406
4-C'-Amino-benzoylamino)-bcnzoesaure 464
4-D'-Amino-benzoylamino)-benzoc8auremethyl-
ester aus 4-D'-Nitro-benzoylarmno}-benzoe-
sauremethylester durch Reduktion mit Phe-
nylhydrazin 453
l-D'-Amino-benzoylamino)-5-diathylamino-3-
thia-pentan 447
N-4-Aminobenzoyl-aminomalonsaure 466
2-[4'-D"-Amino-benzoylamino)-phenylamino]-5-
hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure aus 1,6-di-
hydroxy-naphthalin-3-sulfonsaurem Natrium
und l-D'-Amino-benzoylamino)-4-amino-
benzol 157
4-D'-Amino-benzoy]amino) -phenylarsonsaure 376
(Amino-benzoylamino)-phenylars(jnsauren 446
Aminobenzoylglutaminsauren 447
2-Amino-l-benzoy]-naphthalin 852
N-D'-Aminobenzoyl)-l-naphthylamin 466
N-p-Aminobenzoyl-4-nitro-anilin 478
a-Amino-|9-benzoyl-propionsaure 282
N-D-Amino-benzoyl)-toluidine 466
5-Amino-benzsuberon-D) 505
2-Ammo-benzthiazol 246, 447
5-Amino-benzthiazol-hydroohlorid 436
4-Amino-benztriazol-(l,2,3) 377
o-Amino-benzylacetat-hydrochlorid 936
2-Amino-benzyl-athyI-ather 430, 447
3-Amino-benzylalkohol 448, 467
4-Amino-benzylalkohol 464
3-Amino-benzylamin 561
4-Amino-benzylamin 430, 561
Dihydrochlorid dureh Kondensation von
N-Methylol-chlorar»tamid mit Acetanilid
und Verseifung 798
4-(p-Amino-benzyl)-antipyrin 851
a-Amino^-benzylamino-propionsaure 282
N-(o-Amino-benzyl)-anilin 706
Derivate 429, 765
p-Amino-benzylanilin-hydrochlorid 764
4-D'-Ammo-benzyl)-cyclohexylamin 885, 692
4-Amino-4'-benzylidenamino-diphenylsulfon 442
a-Amino-/3-(benzylmereapto)-isovaleriansaure-
athylester 435
2-Ainino-benzyl-methyl-ather 447
3-(o-Amino-benzyl)-4-methyl-thiazoliumchlorid
l-(a-Amino-benzyl)-naphthol-B) 760 [435
B-Amino-benzyl)-phenyl-ather aus B-Nitro-ben-
zyl)-phenvl-ather durch Reduktion mit Zinn-
(il)-chlorid 428
4-Amino-benzylphosphon8aure 419
3-Araino-2-benzyl-propanol-( 1) 553
l-B'-Amino-benzyl)-pyrrolidin 695
l-Amino-bicyclo-[5,3,0]-decan 997
4'-Amino-biphenyl-2-arsonsaure 446
2-Amino-l,4-bis-(trifluormethyl)-benzol aus 2-Ni-
tro-l,4-bis-(trifl«ormethyl)-benzol durch Ee-
duktion mit Zinn-(II)-ehlorid 425
2-Amino-3-brom-acetophenon 406
l-Amino-3-brom-4-C'-aminomethyl-4'-methyl-
phenylamino)-anthrachinon 805
2-Amino-4-brom-anisol 469
2- bzw. 4-Amino-5-brom-benzophenon 852
2-Amino-5-brom-diphenyl durch saure Hydrolyse
von 2-Acetamido-5-brom-diphenyl 980
4-Amino-4'-brom-diphenyl aus 4-Nitro-4'-brom-
diphenyl durch Reduktion mit Eisen 400
4-Amino-4'-brom-diphenylather aus 4-Nitro-4'-
brom-diphenylather durch Reduktion mit
Eisen 400
3-Amino-6-brom-l-methyl-2-naphthol 466
2-Amino-3-brom-naphthalin-hydrochlorid 432
3-Amino-9-brom-phenanthren 895
durch Beckmann-Umlagerung aus 3-Acetyl-9-
brom-phenanthren-oxim 893
a-Amino-4-brom-phenyleasigsaure 467
2-Amino-3-brom-pyridin 68
3-Amino-2-brom-pyridin 406
4-Amin6-2-brom-pyridin 520
4-Amino-3-brom-pyridm 406
5-Amino-3-brom-thionaphthen-1,1 -dioxyd 433
1 -Amino-2-brom-4-toluidino-anthrachinon 68
1-Amino-butadiene 300
2-Amino-butadienc 300, 774
1-Amino-hutan, s. n-Butylamin
2-Amino-butan, s. sek. Butylamin
l-Amino-2-butanol 388, 470
l-Amino-3-butanol 562, 607
2-Amino-buUnol 385, 407, 471
4-Amino-butanol-(l) 562
aus 4-Chlor-butanol-{l) 57, 549
neben Pyrrolidin aus 1,4-Butylenglykol und
fluss. Ammoniak an Raney-Nickel 129
Amino-tert-butanol, Phthalimidoverbindung 85
4-Amino-butanole 57
l-Amino-3-butanone 60, 89
l-Amino-butanon-C)-hydrochlorid 89
l-Amino-butan-3-sulfonsaure 608
2-Amino-butan-1-sulfonaaure 391, 409
4-Amino-butan-l-sulfonsaure 93, 95
aus 1,4-Butansulton und Ammoniak 332
l-Amino-buten-C) 653
2-Amino-l-buten-l-carbonester 175
l-Amino-buten-C)-ol-B) 315
2-Amino-tmten-C)-ol-(l) 315, 545
4-Amino-2-buten-l-ol 545
l-Aminol-buten-3-on 180
l-Amino-butine-B) 300
3-Amino-butine-(l) 298
a-Amino-butteraaure 512
/J-Amino-buttersaure 502, 535
aus Crotonsaure und Ammoniak 280
a-Amino-buttersaureathylester, Phthalimidover-
Phthalimidoverbindung 87
/i-Amino-buttersaure-athylester 279
y-Amino-buttersaure-amide 329
/3-Amino-buttersaure-arylide 676
/?-Amino-buttersaureester 676
y-Amino-buttersauren 329
2-D/-Aminn-butylamino)-naphthalin-6-carbon-
gaure 149
Amino-tert--butyl-cyanid 408
9-Amino-10-butyl-phenanthren 999
N-D-Amino-bntyl)-pyrrolidin 592
a-Amino-butyrolacton 511

Sachregister
1123
a-Amino-butyronitril 63
/S-Amino-butyronitril 63, 276
y-Amino-butyronitril 63
aus Bernsteinsaure-dinitril durch katalyt. Re-
Reduktion 569
Phthalimidoverbindung 85
y-Amino-butyryl-glycin 677
/3-Amino-caprinsaure 754
a-Amino-capronsaure 512
E-Amino-capronsaure 862
17-Amino-caprylsaure 862
5-Amino-4-carbathoxy-2-(dimethylaininomethy])-
glyoxalin 782
1-Amino-carbazol 146, 442
3-Amino-carbazol 442
l-Amino-/?-carbo]in 15
/J-Amino-carbonsaureester 277, 535
Amino-carbonsauren („Aminosauren") 328, 401,
545, 569, 856, 873, 884
a-Amino-carbonsauren 185, 617, 863, 892, 901,
1002
/?-Amino-carbonsauren 282, 330, 332, 901
y-Amino-carbonsauren 330
fo-Amino-carbonsauren 88, 862
2-Amino-l-B-carboxy-athyl)-pyridinium-betain
332
Aminocellulosen 213, 221
[4-Amino-chinaldyl-F)]-acetonitril aus 4-Meth-
oxy-ehinaldyl-F)-acetonitru 166
4-Amino-chinazolin 197
2-Amino-ehinazolon-D) 197
a-Amino-chinizarin 19
2-Amino-chinolin 14, 73, 247
aus 2-Methoxy-chinolin 198
3-Amino-ohinolin 73
aus 4-Chlor-3-nitro-chinolin durch katalyt.
Reduktion 381
4-Amino-chinolin 919
5-Amino-chinolin 353
aus 5-Xitro-chinolin durch katalyt. Reduktion
371
6-Amino-chinolin 146, 381, 919
7-Amino-chinolin 406
8-Amino-chinolin 146, 168, 371, 403, 406
aus 8-Hydroxy-chinolin und Ammoniumsulfit
150
2-Amino-chinolin-3-carbonamid 517
2-Amino-chinolin-3-carbonsaure 359
4-Amino-chinolin-carbonsaure-B) 14
8-Amino-chinolin-5-sulfonsaure 146
Amino-chinone s. Amino-anthrachinone, -benzo-
chinone, -naphthochinone
2-Amino-4-chlor-acetophenon 66
2-Amino-5-chlor-acetophenon 406
/9-Amino-a-chlor-acrylnitril 55
5-Amino-2-chlor-4-athoxy-toluol 466
o-Amino-N-(/?-chlor-iithyl)-anilin au3 N-(/J-Chlor-
athy])-o-nitro-anilin durch Reduktion mit
Zinn-(ll)-ehlorid 430
1 -Amino-4-(/?-ch]orathy])-cyclohexan 684
2-Amino-7-chlor-anthrachinon 420
4-Amino-6-ehlor-benzimidazol 424
6-Amino-4-chlor-benzimidazol 424
3-Amino-6-chlor-benzoesaure 466
4-Amino-2-chlor-benzocsaure 364
4-Amino-2-chlor-benzoesaur?athylester 353
2- bzw. 4-Amino-5-chlor-benzophenon 852
3-Amino-2-ch]or-5-brom-pyridin 406
l-Amino-3-chlor-buten-B), Phthalimidoverbin-
Phthalimidoverbindung 83
3-Amino-7-chlor-chinolin 381
4-Amino-2-chlorchinohn 889
4-Amino-7-chlor-chinolin 919
8-Amino-5- bzw. 7-chlor-chinolin 403
2-Amino-2'-chlor-diathylathpr, Phthalimidover-
bindung 86
3-Amino-2-cb.lor-dibenzothiopb.en durch saure
Hydrolyse von 3-Acetylamino-2-chlor-dibenzo-
thiophen 929
5-Amino-4-chlor-2,6-dimethyl-pyrimidin durch
saure Hydrolyse von 5-Formatnido-4-chlor-
2,6-dimethyl-pyrimidin 929
2-Amino-5-chlor-diphenylmethan 850
2-Amino-5-chlor-mandelsaurR 376
5-Amino-2-chlor-6-methyl-chinolin 377
l-Amino-5-chlor-pentan, PhthalimidoVerbindung
84
3-Amino-6-chlor-phenanthren 89,")
durch saure Hydrolyse von 3-Aoetylamino-6-
chlor-phenanthren 929
2-Amino-5-ehlor-phenol 829
4-Amino-2-ohlor-phenol-6-sulfonsaure 46U
l-Amino-l-D'-chlorphenyl)-4-diathyIamino-butan
510
2-Amino-4-chlor-phenyl-n-propyl-keton 465
2-Amino-4-chlor-pyridin 871
3-Amino-6-chlor-pyridin 474
3-Amino-cholestan 498, 506
7-Amino-cholestanole 673
6-Amino-cinchonidin 147
4-Amino-cinnolin aus 4-Phenoxy-cinnolin 196
3-Amino-coprostan 506
?- Amino-crotonsaure-athylester aus Acetessigester
und Ammoniak 173
/3-Amino-crotonsaure-methylester 173
y-Amino-crotonsaure-hitrile 63
1 -(/J-Amino-crotonyl)-2-naphthol 177
2-(;5-Amino-crotonyl)-l-naphthol 177
2-Amino-cumol B-Amino-isopropylbenzol) 405
3-Amino-cumol 379
4-Amino-cumol 375, 405
2-Amino-o-eyan-acetophenon 406
/J-Amino-a-(^'-cyan-athyl)-crotonsaureester aus
a-(/?-Cyan-athyl)-acetessigester und Ammoniak
176
1-Amino-l-cyan-cyclohexan 185
2-Amino-4-cyan-phenol 470
3-Amino-l-cyan-l-phenyl-indan 497
Amino-cyan-propan s. Aminobutyronitril
Amino-cycloheptan 996
(ra«s-l-Amino-cyclohexan-2-carbonsaure 679
l-Amino-cyclohexan-3-carbonsaure 679, 682
cis-l -Amino-cyclohexan-3-carbonsaure durch
Schmidt-Abbau aus cs's-Hexahydro-isophthal-
saure 875
ein-1 -Amino-cyclohexan-4-carbonsaure 679
eis- und (rans-l-Amino-cyclohexan-4-carbonsaure
aus 4-Amino-benzoesaure durch katalytische
Reduktion an Platinoxyd 682
2-Amino-cyclohexanol 688
«rams-2-Amino-cyclohexanol 318, 543, 879
4-Amino-cyclohexanol 129, 688
Amino-cyclohexanole 682
a-Amino-cyclohexanon-hydrochlorid 905

1124
Sachregister
2-Amino-cycIohexen-(I)-carboneater-(l) 175
4-Amino-cyclohexyl-athy]ather 688
2- bzw. 4-Amino-cyelohexyl-benzol 473
3-Amino-cyclohexyl-essigdaure-athylester aus 3-
Nitro-phenylessigsaure-athylester durch kata-
lyt. Reduktion an Platinoxyd 6S2
4-Amino-eyelohexyl-methylather 688
4-Amino-oyclohexyl-phoaphonsaure 680
6-Amino-4-oyclohexyl-resorcin 493
2-Amino-eyclopentadecen-(l)-oarbone3ter-(l) 175
traBs-2-Amino-cyclopentanol 317
cis-2-Amino-cyclopentyl-p-nitrobenzoat-hydro-
chlorid 937
3-Amino-cyclotetramethylensulfon aus Butadien-
Rulfon und Ammoniak 292
2-Amino-p-cymol 372
1-Amino-decahn 507
2-Amino-decalin
aus ar.-Tetrahydro-/9-naphthylamin durch
katalyt. Reduktion an Kobaltoxyd 690
«\s-ew-2-Amino-deealin 87O
9-Amino-deealin 467, 673
6-Amino-dehydroabietinaaure-methylester 896
D-3-Amino-desoxy-equilenin 146
1-Amino-l-desoxy-D-mannc-D-gala-heptinol 389
l-Ammo-l-doaoxy-D-mano-D-galahepfcinol 389
3-Amino-2,6-diacetylaimno-pyridin 378
4-Amino-3,5-dielthoxy-pyridin 520
4-Amino-2-B'-diathylamino-athoxy)-benzoe-
saureathyle3ter-jodmethylat aus 4-Nitro-2-
B'-diathylamino-athoxy)-benzoesaureathyl-
ester-jodmethylat durch katalyt. Reduktion
371
1 -Amino-4-diathylamino-cyclohexan 68!>
4-Amino-N,-N-diathyl-anihn 494
3-Amino-4,7-dialkoxy-6-hydroxy-cumarane 508
Amino-diarylaulfone 832
5-Amino-dibenzo-[a, c]-[l,3]-cycloheptadien 664
2'-Amino-2,3 : 6,7-dibenzo-cyclohepta-2,4,6-trien
456
2-Amino-dibenzofuran (= 2-Amino-diphenyten-
oxyd 79
3-Amino-dibenzofuran 379
4-Amino-dibenzofuran 808
2-Amino-1,4-di-benzolsulfonylamino-benzol 542
2-Amino-dibenzothiophen (= Amino-diphenylen-
•ulfid) 79, 377, 897
3-Amino-dibenzothiophen 430, 808
3-Amino-dibenzothiophen-5-oxyd 430
3-Amino-2,2-dibenzyl-propanol-( 1) 553
4-Amino-3,5-dibrom-pyridin 520
2-Amino-2,3-di-tert.-butyl-aoenaphthen 442
2-Amino-3,6-di-sek.-butyl-pyrazin 16
4-Amino-2,6-dichlor-benzoesaute aus 2,6-Dichlor-
4-nitro-benzoesaure durch Reduktion mit
Hydrazinhydrat und Palladium-Kohle 45.5
8-Amino-5,7-dichlor-chinolin 403
2Amino-3,6-dichlor-5-methoxy-cliinon 62
3-Amino-2,4- bzw. -2,5-dichlor-pyridin 406
4-Amino-dicyclohexylmethan 689
1- bzw. 2- bzw. 9-Amino-9,10-dihydro-anthracen
6-Amino-dihydrocinchonidin 147 [691
6-Amino-dihydrocinchonin 147
5-Amino-2,3-dihydro-l,4-dihydroxv-phthalaziti
442
3-Amino-2,3-dihydro-thtonaphthen-1,1 -dioxyd
293
co-Amino-2,4-dihydroxy-acetophenon 544
2-Amino-4,6-dihydroiy-7,8-dihydro-pteridin 704
l-Amino-2,7-dihydroxy-naphthalin-hydrochlorid
4lJ3
2-Amino-l,3-dihydroxy-octadecin-D) 409
4-Amino-l,3-di-iaopropyl-benzol 375
o)-Amino-3,4-dimethoxy-acetophenon 540
4-Amino-3,6-dimethoxy-N-benzoyl-anilin 459
8-Amino-5,6-dimethoxy-chinolin 429
8-Amino-6,7-dimethoxy-chinoxalin 406
l-Amino-5,6-dimethoxy-dibenzofuran 528, 897
2-Ammc-l-C',4'-dimethoxy-phenyl)-athanol 540
2-Amino-7-dimethylamino-acridon 433
2-Amino-4-dimethylatnino-butan aus 4-Dimethyl-
amino-butanon-B)-oxim durch Reduktion mit
Natriumamalgam 496
l-Amino-4-dimethylamino-cyclohexan 530
aus 4-Amino-dimethylanilin durch katalyt.
Reduktion an Kobaltoxyd 689
4-Amino-2-dimcthylamino-6,7-dinaethyl-pteridin
204
2-Amino-4-dimethyIamino-isopropylbenzol 376
1 -Amino- l-D'-dimethylammophenyl) -4-diathyl
amino-butan 510
4-Amino-N,N-dimethyl-anilin 22, 494
4-Amino-l,3-dimethyl.anthrachinon 420
9-Amino-l,3-dimethyl-2-aza-fluoren durch saure
Hydrolyse von S-Aeetamido-l,3-dimethyl-2-
azafluoron 931
4'-Araino-2,3'-dimethy]-azoben2ol 838
6-Amino-3,4'-dimethyl-azobenzol 838
2-Amino-3,3-dimethyl-buta.n 613
a-Amino-/5,/5-dimethyl-butyrolacton 511
4-Amino-2,3-dimethyl-6-D'-cyclohexylbutyl)-
phenol 493
6-Amino-3,4'-dimethyl-diphenylamin aus p,p'-
Azotoluol 84o
4-Amino-2,6-dimethyl-heptan 507
a-Amino-/?,jS-dimethyl-y-hydroxy-buttersaure-
nitril 184
4-Amino-2,3-dimethyl-indol 433, 442
5-Amino-2,3-dimethyl-indol 442
6-Amino-2,3-dimethyl-indol 442, 455
4-Amino-3,5-dimethyl-isoxazol 470
l-Amino-3,8-dimethyl-octan 507
D(+)-l-Amino-3,7-dimethyl-6-octen 505
3-Amino-2,4-dimethyl-pentan 613, 617
2-Amino-4,5-dimethyl-phenol 526
4-Amiuo-2,3-dimethyl-phenol 526
4-Amino-2,5-dimethyl-phenol 492
3-Amino-4,6-dimethylphenyl-n-propyl-keton 465
l-Amino-2,2-dimethyI-propan durch Hofmann-
Abbau von tert.-Butylacetamid 858
l-Amino-2,2-dimethyl-propanol-C) aus Pentaldol-
oxim und fluss. Ammoniak durch Reduktion
an Nickel-Bleicherde-Katalysator 608
/?-Amino-a,a-dimethyl-propionsaureamid 408
2-Amino-3,6-dimethyl-pyrazin 16
4-Amino-3,5-dimethyl-pyrazol 470
4-Amino-2,6-dimethyl-pyridin 10
1 - Amino-2,5-dimethyl-pyrrolidin 710
3-Amino-2,5-dimethyl-pyiTolidin 360
2-Amino-5,5-dimethyl-pyrrolin-l-oxyd 408
5-Amino-2,2-dimethyl-pyrrolin-N-oxyd 360
5-Amino-2,4-dimethyl-thiazol 890
durch Curtius- Abbau aus 2,4-Dimethyl-thiazol-
5-carbonsaure-athylester 869

Sachregister
1125
l-Amino-3,4-dimethyl-6-B'-thienyl)-3-cyclohexen
450
5-Amino-l,3-dimethyl-uracil 438
4-Amino-2,6-dinitro-athylbenzol 488
2-Amino-4,6-dinitro-5-methyl-phenol 488
2-Amino-4,6-dinitro-phenol 475, 476, 488
4-Amino-2,4'- bzw. 2',6'-dimtro-stilben 478
2-Amino-4,6-dinitro-toluol 488
3-Amino-2,6-dinitro-toluol 17
3-Amino-4,6-dinitro-tohiol aus 4,6-Dinitro-m-
kresyl-p-toluol-sulfonsaureester und Ammo-
Ammoniak 222
4-Amino-2,6-dinitro-tohiol 476, 488
aus 2,4,6-Trinitro-toluol durch partielle Reduk-
Reduktion mit Ammoniumsulfid 477
2-Amino-diphenyl 122
4-Amino-diphenyl aus 4-Nitro-diphenyl durch
Reduktion mit Eisen 898
2-Amino-l,2-diphenyl-athanol s. l,2-Diphenyl-2-
umino-athanol
4-Amino-diphenylather 455
aus 4-Nitro-diphenylather durch Reduktion
mit Zinkstaub 463
4-Amino-diphenylamin 494, 527
Amino-diphenylamine 839
2-[4'-Amino-diphenyl- D )-amino]-5-hydroxy-
naphthalin-7-sulfonsaure 156
1 -[4'-Amiao-diphenyl-D)-amino]-o-hydro:xy -
naphthalin-7-sulfonsaure 155
4-Amino-diphenylamm-2-sii]fonsaure 461
4-Amino-diphenylamin-N*-au]fonsaure 461
Amino-di-phenyl-butadiene 446
2-Amino-4,4-diphenyl-butau 662
2-Amino-l,4-diphenyl-buten-B)-dion-(l,4) 307
l-Amino-2,2-diphenyl-cyclohexan aus 2,2-Diphe-
nyl-cyclohexanon-oxim durch Reduktion mit
Lithiumaluminiumhydrid 503
2-Amino-diphenylen 894
Amino-diphenylenoxyd a. Amino-dibenzofuran
Amino-diphenylensulfld 8. Amino-dibenzothiophen
3-Amino-diphenylmethan 379
4-Amino-diphenylmethane 812
4-Amino-diphenyl-methyl-amin 527
5-Amino-4,4-diphenyl-2-pentanol 587
2-Amino-l,3-diphenyl-propan 614
4-Amino-6,7-diphenyl-pteridine 172
2-Amino-l,l-dipropyl-athanol 809
3-Amino-l-enamine, ditertiare 171
Amino-essigsaure(Glycin,G]ykokoll) 540, 570, 952
Aminoessigsaure-athylester 540, 543, 935
Phthalimidoverbindung 87
Amino-esaigsaure-anilid bzw. -phenetidid 502
I-Amino-fluoranthen 887
3-Amino-4-fluor-benzoesaure 376
2-Amino-5-fluor-benzotrifluorid aus 2-Nitro-5-
fluor-benzotrifluorid durch Reduktion mit
Eisen 400
1-Amino-fIuoren 885
2-Amino-fluoren 464
aus 2-Nitro-fluoren durch Reduktion mit Zink-
Zinkstaub 463
4-Amino-fluoren 861, 886
9-Amino-fluoren 36
aus Fluorenon durch reduktive Aminierung
660
Phthalimidoverbindung 85
1-Amino-fluorenon 886
2-Amino-fluorenon 465
4-Amino-fluorenon 886
7-Amino-flnoren-9-on-2-carbonsaure 419
4-Amino-5-formylamino-l,3-dimethyl-uraeil 493
5-Amino-4-formylamino-l,3-dimethyl-uracu 493
1-Amino-frnctose 535
5-Amino-furan-2-carbonsaureathylester 470
5-Amino-furan-2-earbonsaurs-/S-diathylamino-
athylester 470
3-Amino-l-[furyl-B)]-butan 615
/S-Amino-^-furyl-propionsaure 516
3-Amino-hannan durch Curtius-Abbau aus Har-
man-3-carbonsaure-hydrazid 867
1-Amino-heptadecan s. H«ptadecylamin
l-Amino-hcptadecen-(8) 892
l-Amino-3,3,4,4,5,5,5-heptafIuor-2-pentanol 388
1-Amino-heptan s. Heptylamin
2-Amino-heptan 504, 507
aus Heptanon-B) durch katalyt.-redaktive
Aminierung an Raney-Nickcl 611
4-Amino-heptan 617
l-Amino-2-heptanol 496
3-Amino-4-heptanol 474
l-Amino-heptanon-F) 89
3-Amino-heptanon-B)-hydrochlorid durch saure
Hydrolyse von 3-Acety!amino-heptanon-B)
928
y-Amino-liexamethylendiamine 566
L-2-Amino-hexan 543
1 -Amino-hexan-3,6-diol 448
2-Amino-hexan-l,6-diol 504
6-Amino-hexanol-(l) 129
6-Amino-hexan-l-sulfonsaure 93, 95
2-Amino-hexen-C)-in-E) 53
a-Amino-homocamphersaure 533
/S-Amino-hydrinden 372, 510
4 (bzw. 5)-Amino-hydrinden aus 4- (bzw. 5)-Nitro-
hydrinden durch Reduktion mit Eisen 400
2-Amino-hydrindon-(l)-hydrochlorid 904
Amino-hydroxy-, s. a. Hydroxy-amino-
4-Amino-5-hydroxy-acenaphthen 442
4-Amino-2-hydroxy-acetophenon 163
1 -Amino-3-hy droxy-4-athyl-benzol 163
2-Amino-4-hydroxy-athyl-benzol 466
1 -Amino-3-hydroxy-4-alkyI-benzole ] 4/i
2-Amino-4-hydroxy-n-amyl-benzol 466
3-Amino-6-hydroxy-benzaidehyd 527
4-Amino-5-hydroxy-benz-(c, d)-indol 526
2-Amino-5-hydroxy-benzoesaure (= 5-Hydroxy-
anthranilsaure) 857
3-Amino-4-hydroxy-benzoesaure 470
3-Amino-6-hydroxy-benzoesaure 525
3-Amino-4-hydroxy-benzol-l-chlormethylsulfon
aus 4-Hydroxy-3-nitro-benzol-l-chlormcthyl-
sulfon durch Reduktion mit Eisen 404
4-Amino-5-hydroxy-benztriazol 442
3-Amino-4-hydroxy-benzyla)kohol 430
5-Amino-2-hydroxy-benzylalkohol 379
a-Amino-^-hydroxy-buttersaure-arylide 509
rjL-a-Amino-^-hydroxy-buttcrsaureester 540
a-Amino-2-hydroxy-capronsaure 186
5-Amino-4-hydroxy-ohinazolin 434
4-Amino-2-hydroxy-chinolin 168
5-Amino-8-hydroxy-chinolin 19, 494
5-Amino-8-hydroxy-chinoIin-dihydxochlorid aus
5-Nitroeo-8-hydroxy-chinolin-hydrochlorid
durch Reduktion mit Ammoniumsulfid 491

1126
Sachregister
3-Amino-4-hydrox3--chinolin-l-oxyd 521
7-Ammo-8-hydrox3'-chinolin-5-sulfonsaure 528
l-Amino-2- bzw. -4-hydroxy-dibenznfuran 528
2-Amino-3-hydroxy-dibenzofuran 528
l-Amino-2-hydroxy-4,8-dimethyl-nonen-G) 40H
2-Amino-2'-hydroxy-dinaplithyl-(l,l')-methan
149, 851 "
l-Amino-2-hydrox.y-l,2-diphenylathan s. 1,2-Di-
pheny 1- 2 -amino-athanol
2-Amino-9-hydroxy-fluoren 465
Aniino-hydroxy-fluorene 464
l-Amino-3-hydroxy-4-n-hexyl-benzol
aus 4-Hexylresorcin, Ammoniumchlorid und
Xatriumhydrogensulfit 152
5-Aminu-8-hydroxy-isochinolin 526
8-Amino-o-hydroxy-i30Chinolin 526
?-Amino-a-hy droxy-isovaleriansaureamid 321
3-Amino-4-hydroxy-2-methyl-chinolin 519
9-Amino-12-hydroxy-naphthacen 1000
Amino-hydroxy-naphthalin (= Hydroxy-amino-
n&phthalin, Amino-naphtdol, Hydroxy-naph-
thylamin)
l-Amino-2-hydroxy-naphthalin 23, 352, 493, 525,
528, 530 "
l-Amino-4-hydroxy-naphthalin 525
aus l-Nitroao-4-naphthol durch Reduktion mit
Zink und Salzsaure 491
aus 4-D'-Sulfo-benzolazo)-naphthoI-(l) durch
Reduktion mit Zinn-(Il)-chlorid 528
Hydrochlorid aus a-Naphthol 21
l-Amino-o-hydroxy-n&phthalin 9, 159, 247
1-Amino-6-hydroxy-naphthalin 9, 247
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin 159
aus l-naphthol-8-sulfonsaurem Natrium und
Xatriumamid 247
2-Amino-l -hydroxy-naphthalin 526
2-Amino-3-hydroxy-naphthalin 166
2-Amino-6-hydroxy-naphthalin 67
2-Amino-7-hydroxy-naphthalin 159, 247
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin 168
3-Amino-2-hydroxy-naphthalin 861
l-Ammo-4-hvdroxy-naphthalin-8-carbonsaure
526
l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-3,6- bzw. 6,8-di-
sulfonaaure 526
l-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disuifonsaure
159, 247"
l-Amino-2-hydroxy-naphthaUn-4-3ulfonsaure458,
460, 527 "
l-Amino-2-hydroxy-naphthalin-6-siLlfonsaurc 402
aus 2-naphthol-6-sulfonsaurem Natrium 491
1 -Amino-5-hydroxy-naphthalm-2-sulfonsaure 148
l-Amino-5-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsaurel48,
151
l-Amino.5-hydroxy-naphthalin-7-suifonsaure 148,
151
1 - Amino-5-hydroxy-naphthalin -8-sulfonsa ure 148
l-Amino-7-hydroxy-naphthalin-4-sulfonsaure 148,
151
l-Annino-8-hydroxy-na.pbthalin-4- bzw. -3-aulfon-
aaure 148
2-Amino-4-hydroxy-naphthalm-ft-sulfonsaurc 148
2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure 151
2-Amino-8-hydroxv-naphthalin-6-siilfonsiiurel48,
151
Amino-hj'droxy-naphthalinsulfonsauren 259
23-Amino-3a-hydroxy-norcKolan 871
l-Amino-12-hydroxy-octadecan und 1,12-Di-
amino-octadecan aus 12-Keto-stearinsaure-
nitril duxch katalyt. Reduktion an Kobalt-
Aluminiumoxyd in fl. Ammoniak 5fi9
l-Amino-2-hydroxy-octan 409
9-Amino-10-hydroxy-phenanthren 500, 528
I -Amino-2-hydroxy.4-phenyl-butan 409
l-Amino-2-hydroxy-4-phenj'l-buten-C) 409
l-Amino-2-hydroxy-3-phenyl-propan 409
l-Amino-2-hydroxy-propan (= 2-Hydroxy-pro-
pylamin) 470, 545, 574, 582
Phthalimidoverbindung 86
l-Amino-3-hydroxy-propan 562
/?-Amino-a-hydroxy-propionsaure (Isoserin) 541,
543
3-Amino-4-hydroxy-pyridin 43+
9-Amino-lO-hydroxy-atearinsaure 322
3-Amino-4-hydroxy-toluol 473
aus 3-Nitro-4-hydroxy-toluol durch Reduktion
mit Natriumdithionit 439
3-Amino-5-hydroxy-tohiol 167
3-Amino-o-hydroxy-toluol 379
I1 -Amino- lO-hydroxy-undecansanre 322
|3-Amino-hydroziintsaure 515
1- bzw. 2-Amino-indan 507
2-Amino-l-indanole 509
2-Amino-l-indanone 509
6-Amino-indazol 377
5-Araino-indazol-4-carbonaauremethylester 378
3-Amiho-indol 501
6-Amino-indol 455
o-Amino-isoamylbenzol durch alkal. Hydrolyse
von o-BenKamido-isoamylbenzol 935
N-B-Amino-isobutyl)-anilin 390
N-B-Amino-isobutyl)-N-benzyl-cyelobexylamin
386
K-B-Amino-i3obutyl)-dimethylamin aus N-{2-
Nitro-isobutyl)-dimethylamin durch katalyt.
Redaktion 387
!N-B-Amino-isobutyl)-N-furfuryl-cyclohexylamin
386
l-Amino-isoehinolin 14
3-Ammo-isochinolin 889
5-Amino-isoohmolin 147, 377
aus 5-Nitro-isochinolin durch katalyc. Reduk-
Reduktion 3S1
6-Amino-isochinolin 147
aus 6-Hydroxy-iaochiiiolin und Ammoaium-
sulfit 150
7-Amino-isochinolin 146, 147
8-Amino-isochinolin 147
3-Amino-isonicotinsaure 857
2-Amirio-isr>nicotinsiiure-athylester 936
Amino-isopropanol s. Amino-2-hydroxy-propan
2-Amino-4-isopropylamino-2-methyl-pentan 286
1 -Amino-3-isopropylamino-propan 674
2-Amino-isopropylbenzol B-Amino-ciimol) 405
3-Amino-isopropylbenzol 379
4-Amino-isopropylbenzol 375. 405
3-Amino-4-i3opropyl-phenol 375
3-Amino-2-jod-4,6-'dinitro-toluol 223
5-Amino-7-jod-8-hydroxy-chinolin au* 5-Nitro-7-
jod-8-hydroxv-chinulin durch Reduktion mit
Zuin-(Il)-chlorid 425
?-Amino-y-keto-capronsaure 391
4-Amino-5-keto-tetrahydro-(c,dj-indol 500
a-Amino-korksaure 512

Sachregister
1127
2-Ammo-4-kresol 473
aus 3-Nitro-4-hydroxv-toluol durch Reduktion
439
4-Amino-2-kre8ol 379
5-Amino-3-kresol 167
4-Amino-2,6-lutidin aus 4-Nitro-2,6-lutidin-N-
oxyd durch Reduktion mit Eisen 520
Amino-malonsaure-diathylester, Phthalimidover-
bindung 87
Amino-malonsaure-diathylester-hydrochlorid aus
Isonitroso-malonsaure-diathylester durch Re-
Reduktion mit Alurniniumamalgain 501
2-Amino-mandelsaure 376
3-Amino-z] '-p-menthen 535
/J-Amino-mercaptane, N-substituierte 328
tu-Amino-4-methoxy-acetophenon 544
2-Amino-4-methoxy-5-acetylamino-thiophenol
aus 2,2'-Dinitro-4,4'-dimethoxy-5,5'-diacetyl-
amino-diphenyldisulfid durch Reduktion mit
Eisen 399
2-Amino-4-methoxy-benzaldoxini 416
4-Amino-2-methoxy-benzoesaure 423
l-Amino-3-methoxy-4-benzolsulfamino-6-methyl-
benzol 469
3-Amino-2-(a-methcxy-benzyl)-propanol-(l) 553
2-Amino-3-mcthoxy-butan aus 2-Nitro-3-methoxy-
butan durch Reduktion mit Eisen 408
8-Amino-6-methoxy-carbostyril 377
4-Amino-6-methoxy-chinaldin 197
aus 6-Methoxy-chinaldin-sulfonsaiire-D) und
Ammoniak 246
8-Amino-6-methoxy-chinazolin 353
8-Amino-6-methoxy-chinolin 377
8-Amino-7-methoxy-chinolin 406
2-Amino-5-methoxy-chinon 190
l-Amino-2-methoxy-dibenzofuran 808
1 -Amino-4-methoxy-dibenzofuran 896
4-Amino-5-methoxy-l,3-dimethyl-benzol aus 5-
Methoxy-4-nitro-1,3-dimethyl-benzol durch
katalyt. Reduktion 377
3-Amino-4-methoxy-diphenyl 523
4-Amino-3-methoxy-diphenylamin 493
9-Amino-2- bzw. 3-methoxy-fluoren 497
2-Amino-o-methoxy-l-methyl-benzimidazoI 16
l-Amino-3-methoxymethyl-penten-B) aus ?-
Athy]-y-methoxy-orotonsanrenitril durch Re.
duktion mit Lithiumaluminiumhydrid 551
2-Amino-4-methoxy-phenol 22
aus 2-Bcnzolazo-4-methoxy-phenol durch Re-
Reduktion mit Natriumdithionit 525
2-Amino-1 -methoxy-1 -phenyl-athan 451
l-Amino-l-D'-methoxyphenyl)-4-diathylamino-
butan 510
2-Amino-1 - methoxy -1 -phenyl-3-propanol 451
2-Amino-3-methoxy-propan 878
l-Amino-3-mcthoxy-propanol-B) 318
4-Amino-2-methoxy-pyridin 378
l-Amino-2-methoxy-3,3,3-trichlor-propon 435
Amino-mcthyl-, s. a. Methyl-amino-
5-Aminomethyl-acenaphthen 881
4-Aminomethyl-acenaphthenchinon 804
Aminomethyl-acetessigester, N-acyliertc 676
5-Amino-l-methyl-2-acetyl-indol 464
9-Aminomethyl-acridin 805
5-Amino-2-methyl-3-athyl-indol 377
1-Aminomcthyl-l-athylmercapto-cycIohexan 451
a-Aminomethvl-aldehvde 745 ff.
l-(ct-Amino-/S-methylamino-athyl)-3,4-dimethoxy-
benzol 675
2-Amino-4-methylamino-5-nitro-toluoI 481
1 -Aminomethyl-3-y-aminopropyl-benzol 567
l-Aminomethyl-2-(y-amino-propyl)-4,5-di-
methyl-cyclohexan 508
1 -Amino-2-methyl-anthrachinon 420
Aminomethyl-benzanthron 805
2-Amino-4-inethyl-benzoesaure 404
l-Amino-3-methyl-4-benzolsulfamino-6-chlor-
benzol 469
Aminomethyl-benzonitril (o, m, p), Phthalimido-
verbmdung 85
2- bzw. 4-Amino-5-methyl-benzophenon 852
6-Amino-l-methyl-benztriazol 442
4-B-Amino-5-methyl-benzyl)-antipyrin 851
N-B-Aminomethyl-benzyl)-piperidin 262
2-Aminomethyl-bicyclo-(l,2,2)-heptan 567
2-Amino-2-methyl-bicyclo-[l,2,2]-heptan 879
2-Amino-2-methyl-1,3-bia-isopropylamino-propan
390
o-Aminomethyl-brenzachleimsaure durch Kon-
Kondensation von Brenzschleimsauremethylester
mit N-HydroXymethyl-chloracetamid und
Verseifung 798
L-]-Amino-2-methyl-butan 543
D -1 -Amino-2-methyl-butan, Phthalimidoverbin-
dung 83
2-Amino-2-methyl-butan 388
4-Amino-7-methyl-cbinolin 889
2-Amino-3-methyl-butanol-C) aus 3-Hydroxy-3-
methyl-butanon-B) durch katalyt.-reduktive
Aminierung an Raney-Nickel 612
3-Aminomethyl-4-n-butylamino-7-chlor-chino]in
aus 4-n-Butylamino-7-chlor-3-cyan-chiriolin
durch katalyt. Reduktion an Raney-Nickel 558
2-Amino-4-methyl-5-carbathoxy-thiazol 529
3-Amino-4-methyl-2'-carboxy-diphenylmethan
379
S-Amino-S-methyl-chinaldin aus 8-Hydroxy-5-
methyl-chinaldin, Ammoniak und Natrium-
Natriumhydrogensulfit 152
1-Aminomethyl-cycloheptanol 572, 573
1-Amino-l-methyl-eyclohexan 996
aus 1-Nitro-l-methyl-cyclohexan durch kata-
katalyt. Reduktion 383
2-Aminomethyl-eyelohexano-cycloheptan 878
1 -Aminomethyl-eyclohexanol 385, 573
aus Cyclohexanon-cyanhydrin durch, katalyt.
Reduktion mit Lithium-aluminiumhydrid
572
2-Aminomcthyl-cyclohexanol 549
4-Amino-3-methyl-6-D'-cyclohexylbutyl)-phenol
493
1-Aminomethyl-cyclooctanol 573
1-Aminomethyl-oyclopentanol 573
N-B-Aminomethyl-cyclopentyl)-anilin 566
4-Amino-a-niethyI-desoxybenzoin 380
5-Amino-2-methyl-3,4-diathyl-pyrrol 871
2-Aminomethyl-4,4-dimethyl-5-amino-penten-(l)
54
l-Aminomethy]-2,4-dimethyl-anthrachinon 804
Aminomethyl-dimethyl-benzolsulfonsaure 804
4-Amino-methyl-2,2dimethyl-l,3-dioxa-cyclopen-
tan 217
3-Aminomethyl-4,6-dimethyl-2-methoxy-pyridin
553

1128
Sachregister
4-Amino-2'-riethyl-diphenyl 455
4-Amino-N-methyl-diphenylamin 527
2-Amino-5-methyl-diphenyimethan 849, 350
4-Amino-3'-methyl-diphenylsulfid aus 4-Nitro-3'-
methyl-diphenylsulfid durch katalyt. Reduk-
Reduktion 871
Aminomethylen-acetessigester aus Athoxymethy-
len-acetesaigester 199
Aminomethylen-acetylaceton 199, 202
l-Aminomethylen-cyclohexanon-B) aus 1-Hydr-
oxymethylen-cyclohexanon-B) 181
e>-Amino-3,4-methylendioxy-acetophenon-
hydrochlorid aus 3,4-Methylendioxy-aceto-
phenon-oxim durch Neber-Umlagerung 904
2-Amino-4,5-methylendioxy-benzaldehyd aus 6-
Nitro-piperonal durch Reduktion mit Eisen-
(Il)-aulfat und Ammoniak 444
l-Amino-l-C',4'-methylendioxyphenyl)-4-di-
athylamino-butan 510
9-Aminomethylen-fluoren 181
Aminomethylen-ketone 180
Aminomethylen-malonester 199, 202
Aminomethylen-oxalessigester 202
4-Amino-3'-methyl-diphenylsulfid aus 4-Nitro-3'-
methyl-diphenylsulfid durch katalyt. Reduk-
Reduktion 871
2-Aminomethyl-fluorenon-(9) 804
2-Amino-4-methyl-heptan 507
2-Amino-6-methyl-heptan 535
2-Amino-8-metb.yl-5-hepten 536
5-Aminomethyl-hexahydro-indan durch Schmidt-
Abbau auB Heiahydro-iudan-eseigaaure-(o)
875
2-Amino-4-methyl-hexan 507
5-Amino-5-methyI-2-hexanol 354
2-Amino-2-methyl-hydrindan 360
l-Aminomethyl-2- bzw. 4-hydroxy-anthrachinon
802
6-Aminomethyl-6-b.ydroxy-bicyelo-[3.2.0]-2-hep-
ten 572
6-Aminomethyl-8-hydroxy-chinolin 802
3-Aminomethyl-4-hydroxy-cumarine 778
2-Amino-6-methyl-6-hydroxy-heptan 507
l-Amino-2-methyl-2-hydroxy-hexen-E)-in-C) 318
3-Amino-3-methyl-2-hydroxyimino-butan 541
a-Aminomethyl-a-hydroxymethyl-aldehyde 745
ets-l-Aminomethyl-2-hydroxymethyl-/]4-cyclo-
heien, N-Alkylderivate 584
l-Aminomethyl-2-hydroxy-naphthoesaure-C) 802
2-Aminomethyl-3-hydroxy-pyridine 758
5-Amino-4-methyl-imidazol 434
4-Amino-1 -methyl-imidazol-5-carbonsaurenaethyl-
amid 378
3-Amino-2-methy]-indol 528
3-Aminomethyl-indole 780
5-Amino-2-methyl-indolin 528
l-Aminomethyl-l-(a-isopropyloxy-athoxy)-oyoIo-
hcxan 572
DL-a-Amino-/?-methyl-iaovaleriansaure (Pseudo-
leucin) 501
Aminomethyl-malonsauren 752
3-Amino-5-methyl-4'-methoxy-diphenyl 537
l-Aminomethyl-2-methoxy-naphthaun 610
durch alkal.Hydrolyae von l-(Benzoylamino-
methyl)-2-methoxy-naphtliaHn 902
l-Aminomethyl-2- bzw. 3- bzw. 4-methyl-cyclo-
hexanol 573
1 -Aminomethyl-3-methyl-cyclopentanol 573
1-Aminomethyl-naphthalin 610, 803, 807
Phthalimidoverbindung 84
4-Amino-l-methyl-naphthalin 432
l-Aminomethyl-2-naphthol 760, 801
durch Kondensation von N-Hydroxymethyl-
phenylacetamid mit 2-Naphthol und Ver-
Verseifung 799
2-Aminomethyl-l-naphthol 801
4-Aminomethyl-naphthsulton 804
Aminomethyl-naphthylamine 784
l-Amino-2-methyl-pentan 605
2-Amino-4-methyl-pentan 504, 613, 614, 617
l-Amino-4-methyl-2-pentanol 471
2-Amino-4-methyl-l-pentanol 471
2-Amino-2-methyl-pentanol-D) 28O
4-Amino-4-methyl-l-pentanol aus 3-Nitro-3-
methyl-butan-1-oarbonsauremethylester durch
Reduktion mit Litbiumaluminiumhydrid 450
4-Amino-4-methyl-pentanol-B) 515
2-Amino-4-methyl-pentan-3-sulfonsaure 391
3-Amino-3-methyl-pentin-(l) 74
9-Aminomethyl-phenanthren 576
9-Amino-l-methyl-phenanthren 442
9-Amino-10-methyl-phenanthren 999
2-Aminomethyl-phenanthrenchinon 804
l-Amino-2-methyl-4-phenylamino-anthrachinon
17
2-Aminomethyl-l-phenyl-l,3-butandion 802
Aminomethyl-phenyl-carbinol 544
4-Aminomethyl-l-phenyl-3-methyl-pyrazolon 802
B-Amino-5-methyl-phenyl)-a-naphthyl-methan
aus N-a-Naphthylmethyl-p-toluidin 850
2-Aminomethyl-piperidin 546, 728
2-Amino-2-methyl-l,3-propandiol 474
2-Amino-2-methyl-l-propanol 407, 474
l-Amino-2-methyl-propan-sulfon3aure-C) 609
4-Amino-3-methyl-pyrazol 378
4-Amino-2- bzw. 3-methyl-pyridin 520
2-Amino-3-methyl-pyridin B-Amino-3-picolin) 12
6-Amino-2-methyl-pyridin F-Amino-2-picolin) 12
aus 2-Picolin mit Natriumamid 10
4-Amino-6-methyl-2,5-pyridin-dicarbonsaure 889
5-Amino-6-methyl-2,3-pyridin-dicarbonsaure 888
5-Amino-6-methyl-3,4-pyridin-dicarbonsaure aua
5-Acetyl-3-carbathoxy-6-methyl-4-pyridin-
oajbonsaure durch Schmidt-Reaktion 900
Aminomethyl-pyridine, N-subatituierte 626
5-Amino-6-methyl-2,3,4-pyridin-trifiarbotisaurc
888
2-Amino-4-methyl-pyrimidin 353
4-Amino-6-methyl-salioylsaure 461
6-Amino-l-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin 494
l-Aminomethyl-l,2,3,4-tetrahvdro-naphthalin
547
1- bzw. 2-Aminomethyl-5,6,7,8-tetrahydro-naph-
thalin 680
2-Aminomethyl-tetrahydro-pyran 608, 878
4-Aminomethyl-tetrahydro-thiapyranol-D)-1,1 -
dioxyd 388
5-Amino-l-mcthyl-tetraroI 378
a-Amino-y-methyl-tetronsaure 531
2-Amino-4-methyl-thiazol-5-sulfonsaure durch
Umlagerung von 4-Methyl-2-thiazolylaulfamid-
saure 881
5-Aminomethyl-2-thio-4-methyl-uracil 802
2-Aminomethyl-thionaphthene 583

Sachregister
1129
2-Aminomethyl-thiopb.en 106, 803, 956
ans Thiophen, Formaldehyd und Ammonium-
Ammoniumchlorid 788
2-Aminomethyl-thiophen-5-carbonsaure 805
(Aminomethyl)-tris-(hydroxymethyl)-methan 327
3-Aminomethyl-3-tropanol 573
2-Aminomethyl-xanthon 804
3- bzw. 4-Aminomethyl-zimtsaure 804
Amino-naphthalin-, s. a. Naphthylamin-
2-Amino-naphthaHn-1,4-dibenzolsulfonamid 542
l-Aniino-naphthalin-4,7-dieulfbnsaure 459
2-Amino-naphthalin-3,6-disulfonsaure 149
2-Amino-naphthalin-3,7-disuUbnsaure 166
2-Amino-naphthalin-6,8-disuUbnsaure 151
l-Amino-naphtha,lin-8-8ulfinsaure 446
2-Amino-naphthaUu-aulfousaure-(l) bzw. -F), -G),
-(8) 151
l-Amino-naphthalin-2,4,7-trisulfonsaure 459,
460
l-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsaure 397, 458
1 -Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsaure 419
2-Amino-l,4-naphthochinon ans 1,4-Naphtho-
chinon und Natriumazid-Eisessig 921
4-Amino-l,2-naphthochinon 921
2-Amino-l,4-naphthoohinon-4-imin aus 2,4-Di-
nitro-1-naphthol durch Redaktion mit Zinn
und Salzsaure 426
l-Amino-naphthoesaure-(8) aus 1-cyan-naphtha-
lin-8-sulfonsaurem Natrium durch Alkali-
Alkalischmelze 243
3-Amino-2-naphthoesaure 166
Aminonaphthol g. Amino-hydroxy-naphthalin
4-Amino-naphthostyril 146
aus 4-Hydroxy-naphthostyril und Ammonium-
Sulfit 151
2-Amino-naphthostyril-4-sulfon8aure aus 2-nitro-
naphthostyril-4-sulibnsaurem Natrium durch
katalyt. Reduktion 367
4-Amino-l-B'-naphthyl)-5-met,hyl-3-pyTazolon
442
5-Amino-1 -naphthyl-propiolsaure 404
2-Amino-l,5-naphthyridin 15
2- bzw. 6-Amino-nicotin 13
2- bzw. 4-Amino-nicotinsaure 857
2-Amino-nicotinsaure-athylester 936
2- bzw. 6-Amino-nicotyrin 13
Amino-nitro-, s. a. Nitro-amino-
5-Amino-6-nitro-aoenaphthen 894
G)-Amino-ar.-nitro-acetophenon, Phthalimidover-
bindung 86
2-Amino-4-nitro-athylbenzol 485
4-ATnino-2-nitro-athylbenzol 485
2-Amino-4-nitro-anisol 483
2-Amino-6-nitro-anisol 489
3-Ammo-4-nitro-anisol 192
4-Amino-2-nitro-anisol 483
9-Amino-10-nitro-anthracen 264
4-Amino-2-nitro-benzaldoxim 486
2-Amino 4-nitro-benzoesaure 486
3-Amino-5-nitro-bonzoeaaure 454
4-Amino-2-nitro-benzoesaure 454, 486
2-Amino-3-nitro-benzoesauremethylester 935
4-Amino-2-nitro-benzolsulfonsaure 487
3-Amino-5-nitro-benzotrifluorid aus 3,5-Dinitro-
benzotrifluorid durch partielle Reduktion mit
Ammoniumsulfid 476
2-Amino-4-nitro-brombenzol 487
4-Amino-2-nitro-brombenzol 487
4-Amino-2-nitro-tert.-butyl-benzol 485
4-Amino-6-nitro-ohinolin 197
aus 6-Nitro-4-phenoxy-chinolin 196
5-Amino-6-nitro-chinolin 18
4-Amino-6-uitro-5-chlor-2-methyl-benzimidazol
485
6-Amino-4-nitro-5-chlor-2-methyl-benzimidazol
485
2-Amino-4-nitro-6-chlor-phenol 487
2-Amino-4-nitro-3'-oyan-diphenylamin 485
4-Amino-2-nitro-3'-cyan-diphenylamin 485
2-Amino-4-nitro-N-oyclohexyl-anilin 485
2-Amino-4-nitro-N-(^-diathylamino-athyl)-anilin
485
4-Amino-2-nitro-?f-(/S-diathylamino-athyl)-anilin
485
4-Amino-2-nitro-l,3-dimethoxy-benzol 487
4-Amino-6-nitro-l,3-dimethoxy-benzol 482
2-Amino-4-nitro-N,N-dimethyl-anilin 484, 485
4-Amino-6-nitro-2,.5-diinethyl-benzimidazol 485
6-Amino-4-nitro-2,5-dimethyl-benzimidazol 485
4-Amino-3-nitro-l,2-dimethyI-benzol 480
4-Amino-2'-nitro-dipb.enyl 478
4-Amino-4'-nitro-diphenyl 478
aus 4,4'-Dinitro-diphenyl durch partielle Re-
Redaktion mit Natriumsulfid und Schwefel
477
2-Amino-4-nitro-diphenylamin 484
4-Amino-2-nitro-diphenylamin 484
2-Amino-4-nitro-fluorbenzol 487
4-Amino-2-nitro-fluorbenzol 487
2-Amino-5-nitro-fluoren 479
3-Amino-8-nitro-fiuoren 479
5-Amino-2-nitro-fluoren 479
l-Amino-7-nitro-fluorenon 886
2-Amino-4-nitro-N-(^-hydroxy-athyl)-anilin 485
l-Amino-3-nitro-4-hydroxy-benzol 487, 524
2-Amino-4-nitro-4'-hydroxy-diphenylamin 484
2-Amino-4-nitro-N-(|8-hydroxy-propyl)-anilin 485
3-Amino-5-nitro-4-hydroxy-pyridin 482
9-Amino-4-nitro-3-hydroxy-reten 479
l-Amino-2-nitro-isobutan 769
4-Amino-6-nitro-isodurol 482
2-Amino-4-nitro-isopropoxy-benzol 488
4-Amino-2-nitro-isopropoxy-benzol 488
2-Amino-4-nitro-methoxybenzol 488
4-Amino-2-nitro-metboxybenzol 488
2-Amino-4-nitro-N-methyl-anilin 484
4-Amino-2-nitro-N-methyl-anilin 484
D-Amino-2-nitro-3-methyl-6-isopropyl-phenyl)-
athyl-ather 486
2-Amino-4-nitro-6-methyl-phenol 487
l-Amino-2-nitro-naphthalin 237
l-Amino-onitro-naphthaUii 479
2-Amino-4-nitro-phenol 441, 475, 487, 489
4-Amino-2-mtru-phenol 487, 524
2-Amino-4-nitro-phenolather 483
4-Amino-2-nitro-phenolather 483
2-Amino-4-nitro-phenylaceton 486
4-Amino-2-nitro-phenylaceton-oxim 486
N-[/3-B-Amino-4-nitro-phenyl)-athyl]-anilin 486
2-Amino-3-nitro-phenyl-alkylather 480
3-Amino-2-nitro-phenyl-alkylather 480
/?-D-Amino-2-nitro-pheny])-glutarsaure 486
N-B-Amino-4-nitro-phenyl)-piperidin 484
N-D-Amino-2-nitro-phenyl)-piperidin 484

1130
Sachregister
if?-D-Amino-2-nitn>-phenyl)-propiorisaure 486
2-Amino-a-(o-nitro-phenyl)-zimt3aure 47!)
2-Amino-3-nitro-pyridin 837
2-Amino-o-nitro-pyridin 247, 837
4-Amino-3-nitro-pyridin 837
2-Amino-2'-nitro-stilben 478
2-Amino-4-nitro-9tilben 485
4-Amino-2-nitro-stilben 48S
4-Amino-4'-nitro-stilben 478
4-Amino-4'-nitro-2.2'-stilben-disulfonsa>ire 479
l-Amino-3-nitro-5,6,7,8-tetrahydro-napli thalin
486
2-Amino-l-nitro-5,6,7.8-tetrahvdro-naphthalin
480, 489
2-Amino-4-nitro-5.6,7.8-tetrahydro-naphthalin
486, 489
3-Amino-l-nitro-5,6,7,8-tetrahydro-2-naphthol-
methylather 487
2-Amino-5-nitro-thiazol 838
2-Amino-2'-nitro-tolan 453
2-Amino-3-nitro-toluol 480
2-Amino-4-nitro-toluol 454, 473, 484
2-Amino-5-nitro-toluol 481
2-Amino-6-mtro-toluol 482, 489
3-Amino-2- bzw. 4-nitro-toluol 480
3-Amino-o-nitro-toluol 482
3-Amino-6-nitro-toluol 481
4-Amino-2-nitro-toluol 483, 484
4-Amino-3-nitro-toluol 480
3-Amino-5-hitro-toluol-4-sulfonsaure 482
Amino-nitro-1,2,4-trimethoxy-benzol 480
4-Amino-3-nitro-veratrol 884
4-Amino-5-nitro-veratrol 237, 489
4-Amino-2-nitro-m-xylo] 486
4-Amino-6-nitro-m-xylol 482
l-Amino-nonadeeanol-B) 540
1-Amino-nonan 877
2-Amino-nonan 507
D-4-Amino-nonan 543
5-Amino-nonan 613
(o-Amino-nonansaure-athylester 609
2-Amino-octadeeen-D)-di'ol-(l,3) 450
1-Amino-octan s. n-Oetyl-amin
2-Amino-octan 507, 536
und Di-2-oetylamin aus Methyl-hexyl-keton,
Hydrazin, Ammoniak und aktiviertem
Aluminium 535
aus Methyl-hexyl-keton-oxim durch Reduk-
Reduktion mit Natrmm in Alkohol 497
2-Amino-octan-l,8-dio] 504
l-Amino-2-octanol 496
3-Amino-4-oe1,anol 388
?-Amino-onantlisaure 862
Amino-orotsaure E-Amino-uracil-4-carbonsiiure)
aus 5-Nitro-urauil-4-carbonsaure durch Re-
Redaktion mit Natrinmdithionit 440
a-Amino-C-oxo-stearinsaureestur 540
o-Amino-pelargonsaure 862
]-Araino-pentadeoan 865, 877
durch Hofmann-Abbau von Palmitinsaure-
amid 8fil
6-Amino-3-n-pentadecyl-a-nisol 375
4-Amino-3-pcntadecyl-phenol 375, 526
4- Amino-4:4-pentamethylen -3-methyl- butanal -
athylenglykolacetal aus 4-Nitro-4.4-penta-
methylen-3-metliyl-butanal-athylenglykolace-
tal durch katalyt. Reduktion 383
5-Amino-2:2-pentamethylen-pyrrolin-N-oxyd aus
l-Nitro-l-/?-cyanathvl-cyclohexan durch kata-
katalyt. Reduktion 384 "
a-Amino-/S,(9-pentamethylen-valeriansaure 809
1 -Amino-pentan (Amylamin, Pentylamin) 37, 120,
131, 257, 349, 4O8, 507, 548, 549,551, 605, 807,
817, 892
2-Amino-pentan 488
3-Amino-pentan 120, 131, 817
3-Amino-pentan-2,4-diol 385
l-Amino-pentanol-B) 359
l-Araino-pentanol-(o)
359, 562, 607
2-Amino-3-pentanol 471
3-Amino-2-pentanol 471
2-Amino-pentanon-C) 500
18-Amino-pentatriakontan 611
2-Amino-l-penten-l-carbonester 175
l-D-Amino-phenacyl)-4-n-hexyl-piperidin 701
1-Amino-phenanthren 895
aus 1-Oxo-1,2,3,4-tetrahydro-phenauthien-
oxim und Esaigsaureanhydrid-Chlorwasser-
stoff 918
2- bzw. 3-Amino-phenanthren 89o
4-Amino-phenanthren 918
9-Amino-phenanthren 896,
durch Curtius-Abbau aus 9-Phenanthroyl-
chlorid 866
2-Amino-phenanthren-chinon 421
aus 2-Nitro-phenanthrenchinon durch Reduk-
Reduktion mit Natriumdithionit 441
durch Cyclisierung von Diphenvlyl-B)-acetoni-
tril 999
Ammo-phenanthrenehinone 421
Amino-phenanthrene 900
9-Amino-phenanthridin 15
10-Amino-9-phenanthrol 504
1- bzw. 2-Amino-phenazin 890
4-Amino-phenetol 400
2-Amino-phenol 419, 438, 442
3-Amino-phenol 163, 422
4-Amino-phenol 438, 442, 469, 492, 528, 1002
durch Umlagerung von Phenylhydroxylamin
829
Aminophenolather 352
2-Amino-phenol-4,6-disulfonsaure 419
4-Amino-phenol-2.6- bzw. 3,5-disulfonsaure 460
Aminophenole s. a. Amino-hydroxy-
2-Amino-phenol-4-sulfonsaure 460
4-Amino-phenol-2- bzw. 3-sulfonaaure 458
2-Araino-phenoxthin 897
l-Amino-2-phenoxy-l,2-diphenyl-athan 504
3-Amino-phenoxy-essigsaure 435
4-Amino-phenoxy-essigsaurc 444
2-Amino-l-phenoxy-propan 304
Amino-phenyl-, 9. a. Phenyl-amino-
4-Amino-phenylacetonitril aus 4-Xitro-phenyl-
acctonitril durch katalyt. Redaktion H71
2-D'-Amino-phenyl)-N-aoetyl-athylamin 470
Amino-phenyl-athanol s. Phenyl-amino-athanol
l-Amino-2-phcnyl-athan-2-sulfonsaure 409
i3-D-Amino-pheny])-athylalkohol 376, 464
aua 4-yitro-phcnylathylalkohol durch katalyt.
Reduktion 369
/9-C-Amino-phenyl)-athylamin 474
/y-D-Amino-phenyl)-athylamin 561
/J-Amino-/3-phenyl-athylbromid 270

Sachregister
1131
N-[/}-(o-Amino-phenyl)-athyl]-carbamidsaure-
methylester 381
/}-D-Amino-phenyl)-athylchlorid aus /?-D-Nitro-
phenyl-)-athylchlorid durch Reduktion mit
Zinn-(II)-chlorid 429
/S-4-Aminophenyl-athyl-dimethylamin aus 4-Ami-
no-benzylcyanid und Dimethylamin durch
katalyt.' Reduktion 348
1 -Amino-2-phenylamino-4-athoxy-naphthalin 524
l-D'-Amino-phenj'l)-5-ammo-benztriazol 433
8-D'-Amino-phenylamino)-chinolin-5-sulfonsaure
147
2-D'-Amino-phenylamino)-5-hydroxy-naphthalin-
7-sulfonsaure 156
2-D'-Amino-phenylamino)-7-methoxy-naphtha-
lin 156
2-D'-Amino-phcnylamino)-naphthalin aus 2,3-
Hydroxy-naphthoesaure und 1,4-Diamino-
benzol 157
1 -Amino-2-phenylamino-2-phenyl-athan 452
2-D'-Amino-phenylamino)-phenyl-4-tolyl-suIfon
493
1 -D'-Amino-phenyl)-2-amino-propan 388
l-Amino-3-phenylamino-propan 705
3-Amino-phenylarsinsulfid 417
2-(m-Amino-phenyl)-benzimidazol 435
L-l-Amino-l-phenyl-butan 543
l-Amino-2-phenyl-butan 593
2-Araino-l-phenyl-butan 817
2-Amino-3-phenyl-butan 880
3-Amino 1-phenyl-butan 505, 614, 617
3-Amino-2-phenyl-2-butanol 508
2-Amino-4-phenyl-buten-C) 505
N-D-Amino-phenyl)-carbamidsaurc-furfuryl-ester
470
Aminophenyl-chinaldyl-carbinol 377, 424
2-Amino-3-phenyl-chinolin 359
4-Amino-2-phenyl-ohinolin 14
l-Amino-l-phenyl-4-diathylamino-butan 510
2-Amino-l-phenyl-5-diathylamiiio-pentan 510
6-Amino-phenyldiazosulfid 418
3-C'-Amino-phenyl)-3,4-dihydro-chinazolin 435
l-D'-Amino-phenyl)-l,2-dihydro-isochinolin 826
2-Amino-phenylessigsaure 445
3-Amino-phenylessigsaure 444
4-Amino-phenylessigsaure 419, 444
3-Amino-phenylessigsaure-athylester
aus m -Acetylamino-benzylcyanid und Athanol/
Chlorwasserstoff 935
aus 3-Nitro-O-benzoyl-mandelsaure-athylester
durch katalyt. Reduktion 382
4-Amino-phenylessigsaure-athylester aus 4-Nitro-
phenylessigsaure-athylester durch katalyt.
Reduktion 370
a-Amino-phenvlessigsaure (Phenylglycin) 184,
533, 617
2- bzw. 3-Amino-phenylharnstoff 444
5-Amino-l-phenyl-hexan 614
3-Amino-2-phenyl-indol 501
3-(p-Amino-phenylmercapto)-phthalid 351
3-(p-Amino-phenyl)-4-(p-methoxy-phenyl)-hexan
885
2-Amino-l-phenyl-2-methyl-l-propanol 388
N-3'-Amino-phenyl-2-naphthylamin 168
2-(o-Amino-phenyl)-oxazol 377
3-Armno-9-phenyl-phenanthridin-10-oxyd 521
9-D'-Amino-phenyl)-phenanthridin-10-oxyd 521
2-Aminophenyl-phenyl-disulfimid aus Benzol-
sulfamid und Nitro-benzolsulfochlorid durch
katalyt. Reduktion 368
2-C'-Amino-phenyl)-5-pheny]-thiodiazol-(l,3,4>
417
N-B-Amino-phenyl)-phthalimid 442
2-Amino-1 -phenyl-2-ct-piperidyl-athanol-( l) 701
l-Amino-2-phenyl-4-B'-piperidyl)-butan 360, 546
1-Amino-phenyl-propan s. Phenyl-propylamin
2-Amino-l-phenyl-propan 504
l-Ammo-l-phenyl-2,3-propandiol 545
2-Amino-2-phenyl-l,3-propandiol 388
l-Amino-3-phenyl-propanol-B) 317
2-Amino-l-phenyl-l-propanol 467
aus 2-Nitro-l-phenyl-propanol-(l) durch kata-
katalyt. Reduktion 885
l-Amino-3-phenyl-propanon-B) 540
l-Araino-3-phenyl-propen-B) 505
Phthalimidoverbindung 84
l-Amino-3-phenyl-propenon-C) 305
aus Phenyl-athinvl-keton und fl. Ammoniak
302
o-Amino-phenyl-propiolsaure 445
/J-Amino-/9-phenyl-propionsaure 282
/3-(Aminophenyl)-propionaauren 541
a-Amino-a-phenyl-propionaaurenitril 18)
y-C- bzw. 4-Amino-phenyl)-propylamin 561
2- und 3-Amino-phenyl-n-propyl-keton 465
3-Amino-4-phenyl-pyrazol 378
3-Amino-l-pheny,l-pyrazolin 528
l-Amino-3-phenyl-pyrazolon 474
4-C'-Ainino-phenyl)-pyrimidin 432
5-Amino-2-phenyl-pyridin 378
2-Amino-l-phenyl-3,3,3-trifluor-propan 507, 615
m-Aminophenyl-trimethyl-ammoniumchlorid 466
Amino-phthalamidsaure 367
Amino-phthalimid 367
4-Amino-phthalimid aus 4-Nitro-phthalimid durch
Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid 424
^5-Amino-phthalhydrazid 419
1-Amino-l-phthalidyl-propan 380
Amino-piazthiole 404
2-Ainino-3-picohn B-Arnuio-3-methyl-pyridin) 12
4-Amino-2- bzw. 3-picoliii 520
6-Amino-2-picolin 12
aus 2-Picolin und Natriumamid 10
3-Amino-picolinsaure 857
a-Amino-pimelinsaure 533
|5-Amino-pimelinsaure 535
y-Amino-pimelinsaure 616, 663
3-Amino-piperidin aus 3-Amino-pyridin durch
katalyt. Hydrierung an Platinoxyd 727
6-Amino-piperonal 416
2-Amino-l,3-propandiol aus 2-Nitro-l,3-propan-
diol durch katalyt. Reduktion 385
l-Amino-2-propanol s. 2-Hydroxy-propylamin
2-Amino-propanol 407
l-Amino-propan-2-sulfonsaure 391, 409
^-Amino-propan-sulfonsaure (Natriumsalz) 615
Aminopropine, N-substituierte 774
a-Amino-propionitril 63
iS-Amino-propionitril aus /?-Chlor-propionitril 62
a-Amino-propionsaure 502
/3-Amino-propion8aure 142, 189
aus Kalium-cyanacetat durch katalyt. Reduk-
Reduktion an Platin-Nickel 570
P
-Amino-propionsauren 280

1182
Sachregister
a-Amino-propiophenon 904
y-Amino-propiophenon, Phthalimidoverbindung
86
2-Amino-5-propoxy-pentan 662
N-C-Amino-propyl)-cftrbazol 564
C-Amino-propyl)-diathylamin, Phthalimidover-
Phthalimidoverbindung 91
N-C-Amino-propyl)-4,4'-diamino-diphenylsulfon,
Phthaumidoverbindiing 91
C-Amino-propyl)-dibutyIamin, Phthalimidover-
bindung 91
2-Amino-propylen 388
N-3-Amino-propyl-N-methyl-anilin 564
l-y-Amino-propyl-2-naphthol 160
9-Amino- 10-propyl-phenanthren 999
2-Amino-4-propyl-phenol 375
1 -Amino-2-propyl-phenoxy-pentan 549
3-Amino-n-propyl-phosphonsaure 38
2-Amino-4-n-propyl-pyridin 12
4-B'-Amino-propyl)-tetrahydropyran 878
2-Amino-pyrazin 16
3-Amino-pyrazinol 890
6-Amino-pyridazon 69
2-Amino-pyridin 9, 10, 12, 68, 245
3-Amino-pyridin 519, 887
4-Amino-pyridin 404, 520
aus 4-Pyridyl-pyridinium-dichlorid und Am-
Ammoniak 204
3-Amino-pyridin-2-cyrbonsaure 857
6-Amino-pyridin-2-carbonsaure aus 6-Chlor-pyri-
din-2-earbonsaure 78
2-Amino-pyridin-3-carbonsaureamid 43
3-Amino-pyridin-carbonsanreamid aus 3-Nitro-
pyridin-2-carbonsaureamid durch Reduktion
mit Eisen 396
Aminopyridine 245, 353
2'-Amino-pyridino-C',4':4,5}-imidazol 16
2-Amino-pyridin-l-oxyd 888
4-Amino-pyridin-l-oxyd 418
2'-Amino-pyrido-3,4:4',5'-thiazol 429
5-Amino-pyrimidin 351, 353, 379
6-Amino-pyrimidine (Kyanalkine) 1000
4-Amino-pyrimidin-2-thiol 204
2-Amino-pyromeconsaurc 433
5-Amino-resorcin aus Phloroglucin 160
3-Amino-reten 895
1 -Amino-2-D-ribitylamino-4,5-dimethyI-benzol 22
4-Amino-Balicyl-hydroxamsaure 379
4-Amino-8alieylsaure 376, 422, 443
5-Amino-salicylsaure 23, 524
aus 5-Nitro-salicyIsaure durch Reduktion mit
Zinkstaub 465
4-Amino-salicylsaureester 380
2-Amino-aelenophenol 466
3-Amino-seIenophenol 380
12-Amino-atearinsaure 512, 616
4-Amino-stilben 428
cts-4-Amino-stilben 445
ci«-4-Amino-stilben-4'-carbonsaure 445
Aminostilbene 381
m-Amino-styrol 421
|8-Amino-styrol, Phthalimidoverbindung 84
2-(Aminostyryl)-chinoline 424
l-Amino-4-D'-sulfobenzolazo)-naphthalin 526
4-Amino-5-sulfo-salicylaaure 458
?-Amino-tetraacetyl-galaktose 543
|S-Amino-tetraaeetyl-glucose 543
6-Amino-1,2,3,4-tetrahydro-carbazol 442
6-Amino-1,2,3,4-tetrahydro- chinolin 528
1 -Amino-5,6,7,8-tetrahydro-isochinolin 14
aus Bz-Tetrahydro-isochinolin und Natrium-
amid 11
1 -Amino-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin (a-Amino-
tetralin) 405
2-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-naphthalin 405, 489
1 -Amino-5,6,7,8-tetrahydro-phenanthren 918
9-Amino-l,2,3,4-tetrahydro-phenauthren 896
Amino-l,2,3,4-tetrahydro-phenanthrene 900
9-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-phenanthridin 15
Amino-tetrahydro-pyrane 501
5-Amino-tetrahydro-pyrimidin 353
a-Amino-tetralin (l-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-
naphthalin) 405
^-Amino-tetralinB-Amino-5,6,7,8-tetrahydro-
naphthalin) 405, 489
2-Ammo-tetralon-(l)-hydrochlorid 904
2-Amino-4,4',5,5'-tetra-methoxy-biphonyl 375
2-Amino-N,N'-tetramethyl-benzidin 432
p-Amino-tetraphenylmethan 850, 1020
5-Amino-tetrazole, N-subatituierte 626
8-Amino-theophyllin 526
5-Amino-thianaphthen-2-carboasaure 447
5-Amino-thiazol durch Curtius-Abbau aus Thiazol-
5-carbonsaureaziduberN-Thiazolyl-E)-phthal-
imid 870
4-Amino-thionaphthen 433
3-Amino-thiophen 890, 919
4-Amino-thiophen-2-carbonaa|]rft 434
5- Amino-thiophen-2-earbonsauree8ter 470
2-Amino-thiophen-hydrochlorid 434
4-Amino-thiophenol 351, 420
Amino-thiophenole 416, 431
4-Amiuo-thymol-hydrochlorid aus p-Nitroso-
thjTnol durch katalyt. Redulition ?a Palla-
Palladium-Tierkohle 491
6-Amino-thymol 492
2-Araino-tolan 436
2-Amino-tolazol B-Amino-2'-azatolan) +36
2-Amino-toluol-l'-sulfon3aure 473
4-Amino-toluol-5-aulfonaaare aus p-Nitrotoluol
durch Reduktion mit Hydrogensulfitlosung 4S2
1 -Amino-4-p-toluols ulfonylamino-anthrachinon-
sulfonsaure, Natriumsalz 102
l-Amino-3-B'-bzw. 4'-tolvl-amino)-propan 705,
706
2-Amino-3,4,6-tribrom-pyridin 69
4-Amino-2,3,6-tribrom-pyTidin 69
1-Amino-tridecan 877
Hydrochlorid aus Tridecansaure-nitril durch
Reduktioa mit Natrium 548
13-Amino-tridecansaure 862
a-Amino-y^/.y-trifluor-buttersaure 543
/?-Amino-y,y,y-trifluor-buttersaureamid 279
23-Amino-3,7,12-trihydroxy-norcholan 871
2-Amino-l ,3,5-tri-isopropyl-benzol 375
2-Amino-2,4,4-trimethyl-pentan (tert.-Octylamin)
aus Diisobutylen und CyanwasserstofF 995
4-Amino-2,3,5-trimethyl-phenol 524
p-Amino-triphenylmethan 850
aus Benzhydrol und Anilin 1020
5-Amino-tryptamin 442
/-3-Amino-tyrosin 433
1-Amino-undeean 865, 877
2-Amino-undecan 507

Sachregister
1133
l-Amino-undecen-(lO) 548
5-Amino-uracil 437
5-Amino-uracil-4-carbonsaure (Amino-orotsaure)
aus 5-Nitro-uracil-4-carbonsaure durch Re-
Reduktion mit Natriumdithionit 440
5-Amino-uracu-4-suIfonsaure 437
<5-Amino-valeraldehyd-dimethylacetal 861, 877
«-Amino-vaieraldehyd-diinethylacetal 584
jS-Amino-valeriansanre 502
y-Amino-valeriansaure 390, 502, 533, 535
aua Lavuunsaure durch katalyt.-reduktive
Aminierung an Raney-Niekel 617
<5-Amino-valerianaaure durch Hofmann-Abbau
von Adipinsaure-monomethylester-amid 862
y-Amino-valeriansaure-diathylamid 616
5-Amino-valeronitril, Phthalimidorerbindung 85
4-Amino-veratrol 375, 860
2-Amino-veratnimsaure 447
o-Amino-zimtsaure 445, 541
m-Amino-zimtsaure 445, 541, 542
p-Amino-zimtsaure 455, 541, 542
^-Amino-zimtsaureamid 514
Ammoniak
Abscheidung aus Amin-Gemischen 1027, 1030
Additionsverbindungen 1037
Eigenschaften und Handhabung 1034f.
flussiges 1035 f.
Ammoniumrhodanid-Ammoniak 1037
Amyl-, s. a. Pentyl-
Amylamin (Aminopentan, Pentylamin) 37, 120,
131, 257, 349, 498, 507, 548, 549, 551, 605,
807, 817, 892
tert.-Amylamin s. 2-Amino-2-methyl-butan 388
5-n-Amylamino-pentanol 621
l-Amylamino-5-phenyl-pentancarbonsaure-(lN74
l-Amylamino-5-phenyl-penten-D)-carbonsaure-
A) 674
N-Amyl-aniliii 621, 634
p-tert.-Amyl-anilin 848, 1022
l-Amyl-3,6-diuthyl-hcxahydro-acepin 129, 133
N-Amyl-4,4-dimethyl-piperidin 594
l-Amyl-2,5-dimethyl-pyrrolidin 133
l-Amyl-2-methyl-hexahydro-acepin 133
l-Amyl-2-methyl-piperidin 133
l-Amyl-2-methyl-pyrrolidin 133
N-n-Amyl-piperidin 815
N-Amyl-pyrrolidin 125, 594
Anilin" 32, 66, 117, 119, 163, 246, 352, 394, 455,
458, 464, 525, 529, 530, 538, 541, 542,
668, 676, 807, 827, 848, 892, 903, 917,
950, 952
aus Azobenzol durch katalyt. Reduktion 581
aus Chlorbenzol mit Ammoniak 65
aus Nitrobenzol, katalyt. Reduktion mittels
Cyclohexen 366
aus Nitrobenzol, Reduktion mit Schwefel und
Natriumsulfid 415
Anilin-, s. a. Aminobenzol-, Anilino-, Phenyl-
amino-
/?-Anilino-acrolein-anil 304
aua Anilin und Propargylaldehyd 802
jS-Anilino-acrylsaureester 179
/J-Anilino-a-athyl-hexanal-anil 334
/3-Anilino-athylmercaptan 328
a-Anilino-/J-benzoyl-acrylsaure-methylester 308
a-(a-Anilino-benzy])-acetessigsaure-athylester 335
^-Aniuno-benzylmalonsaure-diathylester 280, 335
l-(a-Anilino-benzyl)-naphthol-B) 337
2-(a-Anilino-benzyl)-naphthol-( 1) 337
/J-Anihno-p-chlor-benzylmalonsaure-diathylester
aus (p-Chlor-benzal)-anilin und Malonsaure-
diathylester 836
2-Anilino-cyclohexanon 138
l-Anilino-1^2-dibenzoyl-athan 288
6-Anilino-3,4'-dimethyl-diphenylsulfon 943
2-Anilino-1,4-diphenyl-buten-B)-dion-( 1,4) 307
l-Anuino-l,5-diphenyl-penten-(l)-in-D)-on-CK08
aus Bis-phenathinyl-keton und Anilin 302
l-Anilino-l,3-diphenyl-propenon-C) 306
l-Anilino-hexadien-(l,4)-onC) 305
l-Anilino-hexanon-C) 287
2-Anilino-hexen-C)-in-E) 53
l-Anuino-hexen-(l)-on-C) 305
4-Anilino-2-hydroxy-chinolin 168
(S-Anilino-a-hydroxy-iaovaleriansaureathylester
321
/3-Anilino-hydrozimtsaiire-athylester aus Essig-
saure-f^-anuino-hydrozimtsaurej-anhydrid 387
a-Anilino-ketone 60
2-Anilino-4-methoxy-chinazolin 197
Anilinomethylen-aoetessigester 202
j'-Anilinomethylen-eca-diathyl-acetessigesster 179
l-Anilino-naphthalin-disulfonsaure-E,7) 253
l-Anilino-naphthalin-8ulfon3aure-(8) 252, 253
4-Anilino-naphthochinon-(l,2) 245
3-Anilino-naphthsultam aus Naphthsultam-sul-
fonsaure-C) und Anilin 243
3-Anilino-naphthsultam-sulfonsaure-F) 243
l-Anihno-2-nitro-4-methoxy-iiaphthalin 241
/?-Anilino-/?,/?-pentamethylen-a-hydroxy-propion-
saureathylester 322
l-AniHno-penten-(l)-on-C) 180
2-Anilino-penten-B)-on-D) 177
a-AniUno-a-phenyl-acetonitril 184
/3-Anilino-/a-phenyl-athylbromid 270
1 -Anihno-3-phenyl-propenon-C) 306
/}-Amlino-/8-phenyl-propiophenon 288
aus Benzalacetophenon und Anilin 289
/3-Anilino-propionitril aus Anilin und Acrylnitril
275
/5-Anilino-propionsaure aus Anilin und Acrylsaure
280
^-Anilino-propionsaure-methylesteraus Anilin und
Acrylsauremethylester 279
2-Anilino-pyridin 11
4-Anilino-pyridin 264
/3-Anilino-/J,^-tetramethylen-a-hydroxy-propion-
saureathylester ans /?,/?-Tetrarnethylen-glycid-
saureathylester und Anilin 816
Anilino-triphenylmethan 224
^-Anilino-zimtsaurenitril 310
Anilin-2-9ulfonsaure 831
Anilin-4-sulfonsaure (=Sulfanilsaure) 524,525,831
Amid 982
Anilin-N-sulfonaaure 458
2-Anisidin 829
4-Anisidin 419, 829
Anthranilsaure (= 2-Amino-benzoesaure) 65, 438,
856, 920
durch Hofmann-Abbau von phthalamidsau-
rem Natrium 860
aus 2-Nitro-benzoesaure durch katalyt. Re-
Reduktion 867
Anthranilsaureester 936

1134
Sachregister
Anthrazolin 356
D-Arabinamin 607
N-(l'-Arabityl)-o-nitranilin 238
Aralkyl-phthalimide 88
Arecaidin (l-Methy]-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin-
3-carbonsaure) 723 '
Arecaidin-aldehyd (N-Methyl-z]3-tetrahvdro-pyri-
din-3-aldehyd) 746
Arecolin A-Methyl-],2,5,6-tetrahydro-pyridin-3-
carbonsaure-methylester) 723
Arginin 201
Arsanilsaure 404
/i-Aryl-athylamine 598
^-Arylatnino-athan-sulfonsaure-arj'lamide 293
2-Arylamino-athylamine 66
1 -Arylaroino-2-aminomethyl-cyclopentane 667
3-Arylamino-butine-(l) 299
y-Arylamino-buttersaure-arylide 329
/3-Arylamino-erotonsaure-arylamide 173
(9-Arylamino-a,|S-diarvl-propionsaureathylester
337
1 - Ary lamino-5-hydroxy-naphthalin -7-salfon-
sauren 155
2-Aryl&mino-5-hydroxy-naphthalin-8-su]fon-
sauren 148
a-Arylamino-ketone 924
co-Arylamino-ketone 924
Arylamino-naphthaline aus Arylaminen und
Naphtholen 165
4- Arylamino-naphthoehinon- A,2)-aTyliraine-( 1)
245
?-Arylamino-propionitrile 254
l9-Arylamino-propionsauren 331
N-Aryl-asparaginsauren 282
N-Aryl-carbamidsauxe-alkylaminoathyl.ester 970
Aryl-dialkylaminomethyl-aulfide 764
N-Aryl-6,7-dihydro-5 H-dibcnz-fc : e]-azepme 46
l-Aryl-2,5-dimethyl-tetrahydro-pyridone 188
1 -Aryl-4-hydroxy-4-aryl-piperidine 775
Arvlimino-di-propionsauren 280, 331
3-Aryl-6-inethyl-9-aryl-tetrahydro-l,3-oxazine
775
Aryl-a-naphthyl-amine 251
N- Aryl-4-nitroso-1 -naphtylamine 835
N-Aryl-phthalimidine 575
N-Aryl-pyrrolidone 329
2-Aryl-pyrroline 89
N-(a-Aryl-styryl)-pyTidinnimsalze 265
Arylsulfonyl-diamine 929
2-Aryl-tetrahydro-pyridine 89
Asparaginsaure 283* 512, 540, 970
Asparagyl-asparaginsaiire 142
Atebrin 71, 72
1-Aza-adamantan 51
l-Aza-bieyclo-[5,3,0]-decan 714, 1003
4-Aza-bicyclo-[5,3,0]-decan 568
2-Aza-bicyclo-[3,3,l]-nonan (Morphan) 585, 586,
599
2-Aza-bicyclo-[2,2,2>octan 594
l.Aza-3,4,7,8-dibenzo-bicyclo-[4,3,0]-nonadien-
-C,7) 907
7-Aza-indolyl-3-acetonitril 789
B
Bechamp-Reduktion 394ff.
allg. Arbeitsvorschrift 398, 3»9
Beckmann'sche Umlagerung 498, 892 ff.
Benzal-o-amino-auetophenun 404
Bcnzal-anilin 591
Benzal-methylamin 948
Benzal-nitroacetophenon 331)
Benzhydrylamin496, 504. 507. 536, 540. 612, 617,
672, 1000
X-Benzhydryl-anilin 813, 821
X-Benzhydryl-p-anisidin 821
N-Benahydryl-formamid 658
N-Benzhydryl-4-methoxy-anuin 813
Benzidin 66* 477, 527, 841, 842
Sulfat 458
o-Benzidin B,2'-Diamino-diphenyl) 885
Benzidin-dicarbonsaure-C,3') 842
Benzidin-2,2'-disulfonsaure 458
aus Hydrazobenzol-disulfonsaure-C,3') 842
o-Benzidine 842
Benzidin-sulfanrinsaure 527
Benzidin-Umlagerung 839 ff.
bei der Reduktion von Azoverbindungen 524
o-Benzidin-Umlagerung 844
Benzimidazole 429
Benzochinolino-7',8'-E,6,3',2')-benzoacridin-(l,2)
168
Benzo-(e)-cinnolin 360
Benzo-cinnoline 412
Benzo-cinnolin-6-oxyde 412
Benzodihydro-thiazin 359
Benzo-dihydro-thiazinon 360
Benzoesaure-methylanilid 986
4,5-Benzo-hexamethylenimin 360
Benzo-l-hydroxy-l,2,3-triazol 454
l,2-Benzo-7,8-B',3'-indolo)-tetrahydro-chinoli7.in
713
3-Benzolazo-4'-amino-azobenzol aus 3-Benzolazo-
-4'-nitro-azobenzol durch Reduktion mit
Natriumhydrogensulfid 418
i3-(o-Benzolsulfonylamino-pheny])-athylalkohol
232
N-Benzokulfonyl-indolin 231
N-Benzolaulfonyl-y-raethylamino-buttersaure 230
l,2-Benzo-phenazin-10oxyd 517
/3-C-Benzo-thienyl)-athylamin 552
N-Benzoyl athylendiamin 940
a-Benzoylamino-benzoylessigeater 499
4-Benzoylamino-butylamin 38
a-Benzoylamino-^-[4-B',6'-dijod-4'-aminophen-
oxy)-phenyl]-propionsaure 446
a-Benzoylamino-/S-[4-C',5'-dijod-4'-amino-phen-
oxy)-phenyl]-propionsaure 446
3-Benzoylamino-3-methyl-2-butanon 541
a-Benzoylaminomethylen-y-athoxy-acetesaigester
200
l-Benzoylaminomethyl-2-methoxy-naphthalin
durch Kondensation von 2-Methosy-naphtha-
lin und N-Methylo]-benzamid 79O
2-Benzoylaminomethyl-l,2,3,4-tetrahydro-chino-
lin 344, 940
l-Benzoylaminomethyl-l,2,3,4-tetrahydro-iso-
ohinolin 344, 940
5-Benzoylamino-pentylamin 38
a-Benzoylamino-/3-phenyl-propiophenon 993
y-B-Benzoylamino-phenyl)-propylchlorid 990
a-Benzoylamino-propiophenon 993
Benzoyl-histidinol 577
O-Benzoyl-DL-norpseudo-ephedrinhydrochlorid
937

Sachregister
1135
O-Benzoyl-norpseudo-tropin-hydrochlorid 937
N°-und No-Benzoyl-ornithin 933
6-Benzoyloxy-l-amino-2-naphthol 492
6-Benzoyk>xy-naphtho-l,2-chmon 492
l-Benzoyl-2-phenyl-2-anilinomethvl-athylenoxyd
62
5-Benzoyl-2-phenyl-pyridin 305
aus Phenyl-athinyl-keton und Ammonium-
carbonat 302
N-Benzoyl-piperidin 729
O-Benzoyl-DL-pseudo-ephedrin-hydrochlorid ans
N-Benzoyl-DL-pseudo-ephedrin 937
2-Benzoy]-pyrrol 824
N-Benzoyl-tryptophan 676, 677
Benzyl-acetamid 200
aus Benzylchlorid und Acctamid 97
Benzylamin 38, 97, 106, 113, 450, 496, 507, 533,
536, 538, 541, 543, 553, 570, 585, 595, 603,
649, 656, 671, 807, 808, 952
aus Benzaldehyd und Ammoniak durch kata-
katalyt. Hydrierung an Raney-Niekel 610
uber Benzylaminomethyl-sulfit 107
aus Benzylchlorid und Hexamethylentetramin
106
und Dibenzylamin aus Hydrobenzamid durch
katalyt. Reduktion an Nickel 603
durch saure Hydrolyse von N-Benzyl-acet-
amid 927
Phthalimidoverbindung 84
durch Spaltung von Benzyl-phthalimid mit
Hydiazinhydrat 96
Benzylamin-3-carbonsaure 803
Benzylamin-4-carbonsaure aus 4-Cyan-benzoe-
saure durch katalyt. Reduktion an Raney-
Nickel 557
N-Benzylamino-acetaldehyd-acetale, ct-substitu-
ierte 811
(S-Bcnzylamino-acrylsaurecster 179
2-Benzylamino-athanol 694
l-Benzyl-2-/S-aminoathyl-imidaziol 552
1 -Benzyl-4-/?-aminoathyl-pyrazol 553
|9-Benzylamino-/?-amyl-acrymitril 310
1-Benzylaminu-l-p-anisyl-propan 810
4-Benzylamino-antipyrin 625
4-Benzylamino-benzanthron 261
cz-Benzyl-/3-amino-buttersaure-anilid 705
fJ-Benzylamino-crotonsaureathylester 176
2./9-Benzylaminocrotonyl-phenol 200
(9-Benzylamino-a-cyanmethyl-acrylsaureester 179
lc-Benzyl-2c- bzw. 2t-amino-cyclohexan 506
p-Benzylamino-diphenylamin 140
Benzylamino-essigsaure 588
l-Benzylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfon-
saure aus l-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-
sulfonsaure, Natriumhydrogensulfit und Ben-
Benzylamin 154
2-Benzylaminomethyl-3-(?-benzylamino-athyl)-
chinuclidin 586
2-Benzylamino-5-methyl-diphenylmethan 849
1 -Benzyl-4-aminomethyl-pyrazol 553
2-BenzyIamino-4-methyl-s-triazin 353
1- und 2-Benzylamino-naphthalin 668
2-Benzylamino-5-nitro-pyridin aus 5-Nitro-pyri-
din-sulfonsaure-B) und Benzylamin 24o
2-Benzylamino-penten-B)-on-D) 177
2-Benzylammo-phenol aus o-Benzylidenamino-
phenol und Lithium-aluminium-hydrid 669
4-Benzylamino-phenol 668
/i-Bcnzylamino-a- bzw./!-phenyl-athanol 315
aus Styroloxyd und Benzylamin 316
/3-Benzylamino-?-phenyl-a-hydroxy-propionsaure-
benzylamid 322
1-Benzylammo-l-phenyl-propan 810
3-Benzylamino-3-phenyl-propan-diol-(l,2) 320
3-Benzylamino-l-propanol 676
/J-Benzylamino-propionsaure-athylester 278
N-C-Bensylamino-propyl)-trimethylendiamin aus
Bis-C-amino-propyl)-amin und Benzaldehyd
durch katalyt. Reduktion an Raney-Nickel
632
a-Benzylamino-pyridin 140
aus Benzyldehyd \ind a-Aminophyridiu und
Ameisensaure 656
2-Benzylamino-pyrimidin 140
5-Benzylamino-tetrazol 626
2-Benzylamino-thiazole 583
] -Benzylamino-1-p-tolyl-propan 810
/J-Benzylamino-zimtsaureathylester 309
N-Benzyl-anilin 42, 452, 625, 669, 670
aus Benzylalkohol und Anilin 140
N-Benzyl-aniline, substituierte 136, 665, 671
p-Benzyl-aniline 812
l-(N-Benzyl-anilino)-2-amino-2-methyl-propan
390
N-Benzyl-asparaginsaure
Benzylaminsalz 283
aus Maleinsaureanhydrid und Benzylamin 283
N-Benzyl-4-brom-2-nitro-l-naphthylamin 190
3-Benzyl-2-cyan-naphthylamin-(l) 999
N-Bcnzyl-cyclohexylamin 580
4-Benzyl-cyelohexylamin 689
l-Benzyl-decahydro-isochinolin 597
Benzyl-di-allyl-carbinamin 818
2-Benzyl-l,2-dihydro-chinolin 826
N-Benzyl-2,4-dinitranilin 240
Benzylglycinester 668
^»/J'-Benzylimino-di-propionsaure-athylester 278
1- bzw, 2-Benzyl-indazol 225
5- bzw. 6-Benzyl-2-ketohexahydro-pyrimidin
594
N-Benzylierung zum Schutz von Aminogruppen
1015
2-Benzylmercapto-2-phenyl-atbylamin 452
N-Benzyl-p-methoxy-anilin 132
3-Benzyl-9-methyl-3,9-diaza-bicyclo-C,3,l)-
nonan 586
l-Benzyl-2-methyl-l, 2,5,6,7,8-hexahydro-iso-
chiriolin 825
l-Benzyl-2-methyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-iso-
chinolin 720
l-Benzyl-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin-
hydrojodid aus l-Benzy'l-isochinolin-jod-
methylat, Zinn und Salzsaure 719
N-Benzyl-morpholin 220, 815
N-Benzyl-/<-naphthylamin 140
BenzyI-/3-naphthyl-amine, substituierte 665
2-(y-Benzyloxy-propyl)-3-amino-4-carbathoxy-
thiophen 919
N-Benzyl-p-phenetidin 625
Benzyl-(/5-phenyl-athyl)-aminaus^-Phenyl-
athylamin und Benzaldehyd durch katalyt.
Reduktion an Raney-Nickel 623
N-Benzyl-N-phenyl-aminomethylen-acetylaceton
202

1136
Sachregister
N-Benzyl-N-phenyl-2-nitro-isobutylamin aus N-
Benzylanilin, 2-Nitro-2-methyl-l-propanol 142
N-Benzyl-phthalimid aus Phthalimid, Kaliumcar-
bonat und Benzylchlorid 81
l-D-Benzyl-l-piperazino)-l,2-dibenzoy]-athan288
N-Benzyl-piperidin 521, 581, 588, 657, 721,
816
2- bzw. 4-Benzy]-piperidin 698
N-Benzyl-pyrrolidin 125, 133, 220
Benzyl-(/?-piperidino-propyl)-sulfon 292
N-Benzyl-pyridoxamin 627
l-Benzyl-3-(a-pyridyl)-piperidin-5-carbonsaure
753
l-Benzyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin 718
2-Benzyl-l,2,3,4-tetraliydro-isochino]in 719
1 -Benzyl-tetrahydro-isoehinolin-Derivate 763
N-Benzyl-ni-toluidin 140
aua m-Toluidin und Benzaldehyd durch kata-
lyt. Redaktion an Raney-Nickel 628
Benzylurethane, Spaltung mit Bromwasserstoff-
Eisessig 952
Betti-Reaktion 732
l-D'-Biphenyl)-athanolamin 515
Bis-, g. a. Di.
1,3-Bis-acetylamino-naphthalin 375
N,N'-Bi9-(9-acridyl)-athylendiamia 196, 197
3,5-Bis-athylamino-phenol 160
2,3-Bis-(X-athyl-N"-benzyl-aminomethyl)-pvridin
576
Bis-(/?-N-athylenimino-athyl)-sulfon 292
Bis-B-athyl-hexyl)-amin 620
4,4'-Bis-aIkylamino-diphenylsulfon 67
1.3-Bjs-alkylaraino-propanole-B) 324
N,N-Bis-B-amino-athyl)-anilin, PhthalimidoTer-
bindung 90
2,4-Bi3-f?-amino-athyl)-anisol 881
l,4-Bis-(/S-amino-athyl)-benzol aua 1,4-Bia-cyano-
methyl-benzol durch katalyt. Reduktion an
Raney-Nickel 567
l,2-Bis-(y9-amiiio-athy])-cyclopentan 568
4,4'-Bis-(l-amino-athyl)-diphenylather 647
N,N'-Bis-B-amino-athyl)-piperazin, Phthalimido-
verbindung 90
Bis-[o-(m- oder p-)amino.-2-carboxy-phenyl]-
quecksilber 447
1,4-Bis-{4'-amino-cyclohexy])-butan 684
l,l-Bis-D'-amino-cyclohexyl)-cyclohexan 692
Bis-C-amino-cyclohexyl)-methan 692
Bis-D-amino-eyclohexyl)-raethan 692
aus 4,4'-Diamino-diphenylmethan durch kata-
katalyt. Reduktion an Rutheniumdioxyd 685
2,2-Bis-D-amino-eyclohexyl)-propan 647, 692
4,9-Bis-D'amino-r,r-diinethy]-butyl)-[l-spiro]-
-3,5,8.10-tetraoxa-undecan 562
Bis-E-amino-2-hydroxy-phcnyl)-quecksilber 447
Bis-B-amino-isobutoxy) -methan 389
a,a-Bis-aminomethyl-aldehyde 745
1- bzw. 6-Bia-(aminomethy])-benzanthron 805
Bia-aminomethyl-benzol (Xylylendiamm) 50, 84,
567,803
l,4-Bis-(aminomethyl)-benzol 50
Bis-(annnometuyl)-bis-{hydroxymethy])-metb.an
327
Bi9-D-amino-2-methy]-cyclohexyl)-methan 692
eis- und (ra»w-l,2-Bis-aminoinethyl-4,5-dimethyl-
oyclohexan 568
Bis-aminomethyl-kupfer-phthalocyanin 805
2,7-Bis-aminomethyl-phenanthrenohinon 804
3,5-Bia-aminomethyl-tolaol, Phthalimidoverbin-
dung 84
l,3-Bis-D'-amino-phenylamino)-benzol 145
l,3-Bia-B'-amiao-phenylamino)-propan 705
l,l-Bia-(p-amino-phenyl)-cyclohexan 1023
2,2-Bia-(p-amino-phenyl)-propan aus Anilin und
Aceton 1023
2,2-Bia-D'aminophenyl)-l,l,]-trichIorathan 403
4,4'-Bis-(y-amino-propyl)-diphenyl 567
1,3-Bis-anilino-2-aniino-2-methyl-propan 390
1,3-Bia-arylamino-naphthaline 243
N,N'-Bis-(l,4-benzo-dioxanylmethyl)-athylendia-
mine, N, N'-disubstituierte 42
N,N'-Bis-({o-benzoyIamino-pentyl)-1,5-diaminp-
pentan 38
Bis-C-benzylamino-propyl)-amin 632
2,6-Bia-benzylamino-pyridin 140
Bis-(brom-propyl)-cyanamid 105
2,4-Bis-butylamino-cbinazolin 253
4,4'-Bis-(sek.-butylamino)-diphenylamin 635
Bis-[campheryl-C)-methyl]-amin 287
Bis-(j5-carbathoxy-athyl)-amin 277
N,N'-Bia-(p-oarboxymethyl-phenyl)-tetramethy-
lendiamin durch Spaltung von N,N'-Dibenzol-
sulfonyl-N,N'-bis-(p-carbathoxymethyl-phe-
nyl)-tetramethylendiamin mit Bromwasaer-
stoffsaurc 94S
Bis-(o-chlor-benzyl)-amin 618
Bis-C-chlor-buten-2-yl)-amin 55
N,X/-Bis-6-chlor-chinazolyl-D)-athylendiamin 72
Bis-B-cyan-athy])-amin 272
N,N-Bis-cyanathyl-aminocarbonsauren 274
N,ST-Bis-B-cyan-athyl)-arylamine 275
N,N'-Bis-(cyan-athyl)-tetramethylendiamin 274
N,N'-Bis-(l-cyan-cyclopentyl-(l)}-tolylendiamin-
B,4) 185
1,4-Bis-cyclohexylamino-2,5-dimethyl-benzol 648
1,3-Bis-cyclohexylamino-propan aus N-Cyclo-
hexyl-trimethylen-diamin und Cyclohexanon
durch katalyt. Reduktion an Nickel-Bleich-
Nickel-Bleicherde 627
Bis-(dekahydronaphthylB))-amin 690
N,N',N,N'-Bis-decamethylen-1,4-phenyIendiamin
46
1,3-Bis-diathylamino-2-amino-propan 471
1,6-Bis-diathylamino-hexadiin-C,5) 772
Bis-(diathylamino) -isobuttersaureester 753
3,3'-Bis-(diathylamino)-2-nitro-isobutylalkohol
141, 769
2,7-Bis-diathylamino-3,5-octadiin aus 3-Diathyl-
amino-1-butin und Kupfer-(I)-chlorid 1026
Bis-(l,4-dialkylamino)-butin-B) 773
l,3-Bis-dialkylamino-2-propanole 57, 323
1,5-Bis-(di-n-butylamino) -2,2,4,4- tetramethyl-
pentanon-{3) 739
o-Bis-(/S,/S-dicarbathoxy-vinylamino)-benzol 202
Bis-B,2-dicarboxy-butyl)-methyl-amin 752
Bis-2,2-diiluor-athyl-amin 26
N,N'-Bis-C,4-dimethoxy-benzyl)-athylendiamin
666
N,N"-Bis-rj?-B,4-dimethoxy.phenyl)-athyll-
hydroxylamin, Oxalat 393
2,3-Bis-C',4'-dimethoxy-phenyl)-propylaimn 677
1,4-Bis-dimethylamino-hutadien 1025
1,4-Bis-dimethylamino-butan 651
a,/}-Bia-dimethylamino-butyrophenon 61

Sachregister
1187
l,3-Bis-(dimethylamino)-2-B'-chinolyl)-propan
aus Dimethylamin-hydrochlorid, Formaldehyd
und Chinaldin 768
I,2-Bi8-D-dimethylamino-cyclohexyl)-athan aus
l,2-Bis-D-amino-cyclohexyl)-athan undForm-
aldchyd durch katalyt. Hydrierung an
Rancy-Nickel 641
2,4-Bis-dimethylamino-6,7-dimethyl-pteridin 204
^,/9'-Bis-dimethylamino-isobuttersaure 753
3,3-Bis-(dimethylaminomethyl)-butauon-B) 740
2,5-Bis-(dimethy]aminomethyl)-furan 782
2,5-Bis-(dimethylaniinomethyl)-hydrochinon aus
Hydrochinon, Dimethvlamin und Forrnaldehyd
759
Bis-(dimethylaminomethyl)-hydroxymethyl-acet-
aldehyd 745
2,6-Bis-(dimethy!ammomethyl)-phenol 734, 755
l,l-Bis-(dimethylaminomethyl)-propionaldehyd
745
2,5-Bi8-(dimethylaminomethyl)-tetrahydrofuran
651
l,3-Bis-dimethylamino-2-D'-methyl-2'-thiazolyl)-
propan 767
l,l-Bia-(p-dimethylamino-phenyl)-athylen 809
Bis-[2-dimethylamino-pyridyl-E)]-methan 654
N,N-Bis-C,5-dimethyl-2-hydroxy-benzyl)-
methylamin aus Methylamin, Paraformalde-
hyd und 2,4-Dimethyl-phenol 761
4,4'-Bis-diphenylmethyl-bis-piperidinium-spiran-
bromid 45, 49
l,3-Bis-(dipropylamino)-propanol-B) 323
Bis-B,3-epoxy-propyl)-alkyl-amine 324, 325
Bis-B,3-epoxy-propyl)-aryl-amine 325
Bis-B,3-epoxy-propyl)-butyl-amin aus Epichlor-
hydrtn und n-Butylamin 324
9,10-Bis-formylamino-anthracen aus Anthrachi-
non und Formamid 661
2,4-Bis-(/)-hydroxy-athylamino)-6,7-diphenyl-
pteridin 204
l,5-Bis-B'-hydroxy-athylamino)-naphthalin und
l-B'-Hydroxy-athylamino)-5-hydroxy-naph-
thalin aus 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 2-Hydr-
oxy-athylamin und Natriumhydrogensulfit
154
Bis-hydroxyathyl-anilin 313
Bis-(/?-hydroxy-athyl)-n-butyl-amin aus n-Butyl-
amin und Athylenoxyd 312
N,N'-Bis-B-hydroxy-benzy])-athylendiamin 666
N,N-Bis-D-hydroxy-3,5-dimethoxy-pheny])-cy-
eluhexylamin 755
2,6-Bis-(C-hydroxy-/5-phenylathyl)-piperidin 701
l,4-Bis-[5'-hydroxy-7'-sulfonaphthyl-B')-amino]-
benzol 156
Bis-B-hydroxy-2,4,4-trimethy]-pentyl)-amin 317
1,3-Bis-isopropylamino-propan 674
l,5-Bi9-methvlamino-2,4-dimethyl-pentanon-C)
734
1,4-Bis-methylaminomcthyl-benzol 50
2,2-Bis-raethylaminomethyl-pentanon-C) 734
2,3-Bis-mcthylamino-plciadan 601
Bis-[2-N-mcthyl-anilino-athyl-(l)]-amin 39
l,3-Bi3-(N-methyl-anilino)-propanol-B) 325
Bis-(o-methyl-benzyl)-amin 618
N,N'-Bis-C-methyl-2,6-dinitro-phenyl)-hexa-
methylen-diamin 239
Bis-C-methyl-4-hydroxy-5-athyl-phenyl)-melhan
755
72 Houben-Weyl, Bd. XI/1
a,^-Bis-morpholino-benzylaceton 61
a,/S-Bis-morpholino-benzylaeetophenon 61
3,5-Biij-morpholinylmethyl-7-brom-tropolon 764
3,7-Bis-morpholinylmethyl-5-brom-tropolon 764
1,3- und l^-Bis-S'-naphthylamino-benzol 165
N,N'-Bis-1- bzw. 2-naphth"yl-benzidin 165
Bis-(a-phenacyl-benzyl)-amin 288
N,N-Bis-(a-phenacyl-benzyl)-a-naphthylamin 288
N,N-Bis-(a-phenacyl-benzyl)-o-nitranilin 288
Bis-(/3-phenyl-athyl)-amin 258
Bis-phenylamino-, s.a. Dianilino-
1,4-Bis-phtmylamino-anthrachinon 17
1,3-Bis-phenylamino-benzol 145
aus Resorcin 156
I,3-Bis.phenylamino-5-hydroxy-benzol (= 3,5-
Bis-phenylamino-phenol) 160, 252
l,l-Bis-phenyl-2-amino-2-methyl-propanol aus
a-Amino-isobuttersaure-athylester-hydrochlo-
rid und Phenylmagnesmmjodid 810
2,6-Bis-phenylamino-naphthalin 166
l,l-Bis-phenyl-2-diathylamino-propionitril 754
1, l-Bis-phenyl-2-dimethylamino-propionitril 754
l,2-Bis-phenyl-2-hydroxy-athylamin 496
l,l-Bis-phenyl-2-N-methyl-piperazyl-propionitril
754
l,l-Bis-phenyl-2-morpholyl-propionitril 754
l,l-Bis-phenyl-2-piperidyl-propionitril 754
l,l-Bis-phenyl-2-pyrrolidyl-propionitril 754
N,N-Bis-(phthalimidoathyl)-anilin 90
N,N'-Bis-(phthalimidoathyl) -piperazin 90
Bis-piperidinium-spiran-bromid 44
2,5-Bis-(N-piperidinomethyl)-pyrrol aua Piperi-
dinacetat, Formaldehyd und Pyrrol 778
2-[Bis-(l-piperidylmethyl)-methyl]-4-methyl-6-
hydroxy-pyrimidin 767
l,3-Bia-propylamino-propanol-B) aus n-Propyl-
amin und Epichlorhydrin 324
],2-Bis-(a-pyridyl)-athanolamin 509
Bis-pyrrolidinium-spiran-bromid 44
N.N'-Bi3-skatyl-piperazin 143
l,3-Bis-C'-sulfophenylamino)-benzol 156
Bis-[3,5,5-trimethylhexyl]-amin 130
sym.-Bis-(triphenyl-athyl)-harnstoif 891
Bornylamin 496, 507
Bornylendiarain 502
Brassidinamin 548
4-Brom-2-acetamino-anisol 403
o- bzw. p-Brom-acetanilid 828
N-B-Bromathyl)-anuin 48
N-/3-Bromathyl-N-methyl-benzolsulfonamid 98
Bromathyl-phthalimid 83
aus Kalium-phthalimid und Athylenbromid
82
N-Brom-athyl-saocharin 103
Bromalkyl-cyanamide 983
5-Brom-2-amino-4-hydroxy-toluol 469
6-Brom-l-aminomethyl-2-naphthol 799
3-Brom-4-amino-l,2-naphthochinon 921
2-Brom-3-amino-6.nitro-pjTidin 197
2-Brom-4-amino-phenol 436
2- bzw. 3-Brom-4-amino-pyridin 68
5-Bromamyl-phthalimid 82, 94
2-Brom-anilin 400, 892
3-Brom-anuin 892
aus 3-Nitro-brom-benzol durch Reduktion mit
Eisen 400
4-Brom-anilin 352, 808, 892

1138
Sachregister
2-D-Brom-benzylamino)-athanol 670
2- bzw. 4-Brom-benzylammoniumchlorid 107
4-Brombutyl-phthalimid 82, 94
2-Brom-4-chlor-6-amino-phenol 469
N-B-Brom-cyclohoxyl)-phthalimid 295
p-Brom-N,N-dimethy]-o-toluidin 653
N-5'-Bromfurfuryl-2-amino-pyridin 629
4- bzw. 6-Brom-indol-2-carbon3aure 358
l-C-Brom-4-methoxy-benzyl)-2-methyl-6-
methoxy-7-benzyloxy-l,2,3,4-tetrahydro-igo-
chinolin 723
2-Brom-3-methyl-4-amino-6-tert.-butyl-phenol
467
a-Brom-/2-morpholmo-C-phenyl-propiophenon 293
2-Brom-1 -naphthylamin 401
C-Brom-2-naphthylamin 440
7-Brom-l-naphthylamin 406
7-Brom-2-naphthylamin 440
8-Brom-2-naphthylamin 406
4-Brom-l,8-naphthylen-diamin 401
l-Brom-l-nitro-2-amino-butan ,290
l-.Brom-l-nitro-2-ammo-pentan 290
l-Brom-l-nitro-2-amino-2-phenylathan 291
1 -Brom-1 -nitro-2-piperidino-2-phenyl-athan 291
a-(p-Brora-phenyl)-athylamin 659
l-p-Brom-phenyl-2-amino-athanol 504, 553
ct-D-Brom-phenyl)-aminoeasigsaure 500
3-Brom-propylamin, Phthalimidoverbindang 83
4-Brom-pyridin 519
N-E-Brom-2-pyridyl)-0-aIanin 332
Brucidin 590
Bucherer-Reaktion 143fF„ 459
N-Butenyl-anilin 269
N-Buten-C)-yl-pyrrolidin 45
p-Butoxy-benzylamin 610
Butoxymethyl-butyl-aJlyl-carbinamin 818
Bnttersaure-anilid 705
9-Butyl-acridin 825
Butylalkohol, absoluter, fur Reduktionen nach
C. F. Koelaoh 896
Butyl-allyl-amin 666
n-Butylamin 25, 37, 97, 104, 120, 130, 134,
257, 349, 383, 450, 504, 562, 604
aua n-Butyl-bromid (bzw. n-Butylohlorid) und
alkoh. Ammoniak 85
aua Crotonaldehyd, Wasserstoff und Am-
Ammoniak, katalyt. 606
sek.-Butylamin 120, 130, 450, 504, 613, 808
D-sck.-Butylamin 543
tert.-Butylamin 972
aus tert.-Butyl-senfol und konz. Ameisensaure
»51
aus tert.-Butyl-harnstoff und Natriumhydr-
Natriumhydroxyd 058
/5-(n-But3'lamino)-acrolein 304
/3-(tert.-Butylamino)-aorolein 304
4-sek.-Butylamino-antipyrin 630
4-Butylamino-2-benzyloxy-benzoesaure-athyl-
ester aus 4-Amino-2-benzyloxy-benzoesaure-
athylester, Butyraldehyd, Zinkstaub und Eis-
Eisessig 669
8-Butylamino-chinolin 139
/J-Butylamino-a-chlor-acrylnitril 55
l-Butylamino-l-B'-furyl)-athan 811
3-tcrt.-Butylamino-hexin-(l) ans Butyliden-tert.-
butylamin und Acetylen 839
u-n-Butylamino-a-methyl-propionitril 184
l-tert.-Butyl-4-amino-2-nitTO-ben7.ol aus 1-tert.-
Butyl-2,4-dinitro-benzol durch partielle Re-
Reduktion mit Natriumsulfid und Schwefel 477
5-n-Butylaimno-pentanol 621
5-sek.-Butylamino-pentanol 621
4-Butylamino-phenol aus N-Crotyliden-4-amino-
phenol durch katalyt. Reduktion an Raney-
Nickel 6»1
3-Buty]amino-propanol-(l) aus Trimethylenoxyd
und Butylamin 826
a-n-Butylamino-propionitril 184
^-n-Butylamino-propionitril aus n-Butylamin und
Acrylnitril 273
(9-Butyiamino-propionsaure-athylester 278
aus n-Butyl-amin und Acrylsaure-athylester
277
4-Butylamino-salicylsaure aus 4-Amino-salicyl-
saure und Butyraldehyd durch katalyt. Re-
Reduktion an Platinoxyd 634
1 -Butylamino-l-B'-thenyl)-propan 811
l-(n-Butylamino)-3-(p-tolylamino)-propanol-B)
aus p-Toluidin, Epichlorhydrin und n-Butyl-
amin 325
Jf-n-Butyl-anilin 137, 141, 218, 580, 621, 634-
aus n-Butyl-acetat und Anilinhydrochlorid
224
2-tert.-Butyl-anilin 405, 1022
4-tert.-ButylanUin 405, 848, 1022
N-Butyl-p-anisidin 621
N-tert.-Batyl-benzamid 997
N-tert.-Butyl-benzonitrilium-hexachloroanti-
monat 997
Butyl-bis-B-cyan-athyl)-amin 273
Butyl-cetyl-amin 218
2-Butyl-chinolin 825, 826
Butyl-B-cyan-athyl)-amin aus n-Butylamin uncE
Acrylnitril 27S
2-tert.-Butyl-l,4-diamino-butan 877
Butyl-dicetyl-amin 218
N-Butyl-,?,^'-difluor-diathyl-amin 27
2-Butyl-l,2-dihydro-chinolin 825
6-Butyl-dihydro-nor-lysergsaure-methylester 645
N-n-B«tyl-dilaurylamin und N-n-Butyl-lauryl-
arain aus n-Butylamin und p-Toluokulfon-
saare-lauryleater 218
Butyl-C,7-dimethyl-octyl)-amin 620
N-Butyl-a,a'-dimethyl-pyrrolidin 220
l-n-Butyl-3-hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-chraolin
aus N-n-Butyl-anilin und Epinhlorhydrin 826
/?,)S'-Butylimino-di-propionsaure-athylester 278
Butyl-isobutyl-amin aus Isobutylamin und Bntyr-
aldehyd durch katalyt. Reduktion an Raney-
Nickel «20
1 -Butyl-isochinolin 825
N-n-Butyl-laurylamin und N-n-Butyl-dilauryl-
amin aus n-Butylamin und Toluolsulfonsaure-
laurylcster 218
Butyl-methyl-amm 40, 670
N-n-Butyl-a-methyl-piperidin 131
eis- und ?ra»«-2-n-Butyl-3-methyl-piperidin 717
N-Butyl-morpholin 220, 654
N-Butyl-a-naphthylamin 621, 634
N-Butyl-?-naphthylamin 621
N-n-Butyl-n-pentylamin 141
N-n-Butyl-phthalimid 235
N-n-Butyl-piperidin 215, 220
2-n-Butyl-pyxidin 825

Sachregister
1189
N-Butyl-pyrro)idin 1!)
2-n-Butyl-pyrrolidin 255
N-Butyl-4-toluidin 137, 141, 621, 634
Butyl-triathylammoniumsalze 353
n-Butyl-urethan 104
Caprolactam 3.55
/J-(I-Carbathoxy-athylamino)-a-cyamnethyl-
acrylsaureester 179
N-(l-Carbathoxy-atliyl)-amino-methylen-bern-
steinsaureester 179
aus a-L-Alaninathylester und a-Formyl-bern-
stemsaure-athylester 180
7-Carbathoxyamino-9-D'-amino-benzoyl)-10-
methyl-9,10-dihydro-phenanthridin 447
7-CarbathoxyaTnino-9-D'-amino-benzoyl)-10-
methyl-phenanthridiniumchlorid 446
2-(<5-Carbathoxy-butyl)-3-amino-4-carbathoxy-
thiophen 919
3-Carbathoxy-4-hydroxy-l,7-naphthyridin 520
a-(l-N-Carbathox}'methyl-amino-athyliden)-bern-
steinsaureester 175
(Carbathoxymethylaminomethylen)-acetessig-
ester 202
N-(Carbathoxymethyl)-aminomethy]en-bern-
steinsaureester 179
3-Carbathoxy-4-oxn-r!]iinolizidin 726
1-Carbathoxy-pyrroliriin 709
Carbazol 256
Carbazolkalium aus Carbazol und Kaliumhydr-
oxyd 275
Carbinamine 817
Garbobenzoxylierunrg zum Schutz von Amino-
gruppen 1016
4-Carbomethoxy-2-brom-6-nitro-diplienylamin
223
l-Carbomethoxy-4-ohinoIizidon 713
4-Carbomethoxy-6-nitro-diphenylamin 223
2-Carbomethoxy-4-nitro-5-methyl-diphenyla.min
223
l-Carbomethoxy-6,7,8,9-tetrahydro-4-chinolizon
713
Carbostyril 454, 517, 520, 542
Carbostyrile 356
9-(a-Carboxy-athylamino)-acridin 197
l-?-Carboxyathyl-4-pyridon aus y-Pyron und ?-
Alanin 201
a-Carboxy-/?-(o-amino-styryl)-tropolon 455
l-(o-Carboxy-anilino)-pentanon-C) 287
fl-Carboxy-oxindol 445
X-(p-Carboxy-phenyl)-/S-alanin aus p-amino-
benzoesaurem Natrium und Propiolacton 331
8-B'-Carboxy-pheny]amino)-2-hydroxy-naphtha-
lin-3-carbonsaure 149
2-C'-Carboxy-phenylamino)-naphthalin-7-8ulfon-
saure 152
cu-Carboxy-tridecylamin 862
Carvenyl-amin 501
Carvomenthyl-amine 498
Carvyl-amin 505, 506
Calciumchlorid-Ammoniak 1037
Camphidin 589
N-B-Carboxy-athyl)-aminocarbonsaurcn 274
Cadaverin s. 1,5-Diamino-pentan
Cetylamin 120
Chinaldin 298
Chinazoline 356
Chinin 521
Chinolin 445
Chinolizidin (Ootahydro-chinolizin) 713, 1003
Chinolizidine 380
4-Chinolizidoa 713*
4-Chinolyl-alanin 512
Chinuclidin 1005
o- bzw. p-Chlor-acetanilid 827
N-Chloracetyl-4-acetylamino-benzylamin 798
5-Chloracetvlaminomethyl-brenzschleimsaure-
methylester 798
2-Chlor-athvlamin, Phthalimidoverbindung 83, 87
N-?-Chlorathyl-glycin 516
N-/?-Chloratbyl-phthalimid aus Phthalimid-ka-
lium, Toluolsulfonsaure-/J-chl(jrathyleatcr 234
2-ChIor-4-amino-chinazolin 197
2-Chlor-4-amino-cbinolin 889
5-ChIor-8-amino-chinolin 403
7-Chlor-3-amino-chinolin 381
7-Chlor-4-amino-cbinolin 919
7-Chlor-8-amino-chinolin 403
1 Chlor-2-amino-4-cyan-benzol 415
4-Chlor-4'-aniino-diphenylamin 515
?-Ohlor-amylamin 989
aus Benzoylpiperidin und Phosphorpenta-
chlorid 990
2-Chlor-anilin 352, 376
3-Chlor-anuin 376, 454, 455
aus 3-Nitro-ehlorbenzol durch kaCalyt. Reduk-
Reduktion S70
4-Chlor-anilin 473, 892, 1002
aas 4-Nitro-ehlorbenzol durch katalyt. Reduk-
Reduktion 378
aus 4-Nitro-chlorbenzol durch Reduktion mit
Eisen 402
jS-(m-Chlor-anilino)-aerylsauremethylester 309
aus Propiolsauremethylester und m-Chlor-
anilin 303
j9-(p-Chlor-anilino)-buttersaure aus p-Chlor-amlin
und Crotonsaure 281
m-Chlor-anilinoniethyleii-acetessigester 202
m-Chlor-anilinomethylen-cyanessigester 202
m-Chlor-anilinomethylen-malonester 202
2- bzw. 4-Chlor-anilin-5-sulfonsaure 446
4-Chlor-anuin-2-sulfonsaure 402
4-Chlor-anthranilsaore 856
3-[5-Chlor-benzimidazolyl-B)]-athylamin 883
2- bzw. 4-Chlor-benzyJamin 352, 610
4-0hlor-benzylammoniumchlorid 107
p-[4-(p-Chlorbenzyl)-anilino]-crotonsaureester 174
4-Chlor-4'-brom-diphenylamm 911
3-Chlor-buten-2-yl-amin 55
N-C-Chlor-buten-2-yl)-piperidin 55
y-Chlor-crotylamine, N-substituierte 60
2-Chlor-cyclohexylamin-hydrochlorid aus Cyclo-
hexen, Cyanwasserstoff und Chlor 998
2- (Chlor-cyclohexy])-harnstoff 296
N-B-Chlor-cyc]ohexyl)-trichloracetamid 296
4-Chlor-4'-jS-diathylamiDO-athy]amino-diphcnyI-
sulfon 29
7-Chlor-4-D'-diathylamino-r-inethyl-butyl-
amino)-chinolin 1001
4-Chlor-2-C'-diathylamino-propylamino)-benz-
thiazol 204
l-Chlor-2,4-diamino-3,5-dinitro-benzol 104
Chlor-dichloramino-Verbindungen, vicinale 296

1140
Sachregister
4-Chlor-2,o-dimethoxy-anilin aus 2-Chlor-5-nitro-
-1,4-dimethoxy-benzol durch Reduktion mit
Natriumdithionit 439
5-Chlor-2,4-dimethoxy-anilin 419
a-Chlor-a-(dimethylaminomethyl)-j}-hydroxy-
propionaldehyd 745
o- und p-Chlor-N.N-dimethyl-anilin 653
2-Chlor-4,6-dinitro-anuin 239
4-Ch]or-2,6-dinitro-anilin 223
4-Chlor-2,6-dinitro-diphenylamin 223
4'-Chlor-diphenylamin-2-carbonsaure 911, 933
aus N-4-Chlorpheny]-benzimino-2-carbo-
methoxy-phenyl-ather durch Chapman-
Umlagerung 912
5-Chlor-furfurylamin aus 5-Chlor-furfur-aldoxim
durch Reduktion mit Natrium-amalgam 496
X-5'-Chlorfurfuryl-2-amino-pyridin 626
4-Chlor-indol-2-carborisaure aas B-Nitro-6-chlor-
phenyl)-brenztraubensaure durch Reduktion
mit Ei?en-(II)-hydroxyd 44o
3-Chlor-7-methoxy-S)-benzylamino-acridinium-
lactat 107
2'- bzw. 3'-, bzw. 4'-Chlor-5-methoxy-diphenyl-
amin-2-carbonsaure 911
3- bzw. 4-Chlor-4'-methoxy-diphenylamin-2-car-
bonsaure 911
6-Chlor-2-methoxy-9-morpholinathylamino-acri-
din 197
3-[a-Chlor-<5-(methyl-benzoyl-amino)-buiyl]-
pyridin 987
2-Chlor-3-methyl-butylamin 431
2'-Chlor-6-methyl-dipheny]amin-2-?arbonsaure
911
2-Chlor-l-naphthylamin 401
6- bzw. 7-Chlor-2-naphthylamin 440
/?-(l-Chlor-2-naphthylamino)-crotonsaureester 174
4-Chlor-1,8-naphthylen-diamin 401
2-Chlor-6-nitro-4-acetamido-tnethylanilin aus 2-
Cblor-6-nitro-4-acetamido-dimethylanilin und
Brom 970
2-Chlor-4-nitro-5-amino-toluol 238
2-Chlor-5-nitro-4-amino-toluol 238
2- bzw, 4-Chlor-5-nitro-anilin 487
3-Chlor-6-nitro-anilin 32
5-ChIor-2-nitro-anilin 238
a-(p-Clilor-phenyl)-athylamin 659
^5-(p-Chlor-phenyl)-ath3Tlamin durch Curtiua-Ab-
bau von^-(p-Chlor-pheny])~propionsaure 8<W
Chlorphenylatbylamine 560
1 .p-Chlor-phenyl-2-amino-athanol 553
j?-[o- (bzw. m-, p-) Chlor-phenylamino]-croton-
saureester 174
2-D-Chlor-phenylamino)-4-f/3-diathylamino-
athylamino)-5-amino-6-methyl-pjTimidin 378
p-Chlorphenyl-2'-amino-4'-methyl-thiazolyl-E')-
aulfid 834
2-(ra-Chlor-phenylammo-)-naphthab'n aus 2-
Xaphthol und m-Chlor-anilin 16o
N-m- bzw. p-Chlorphenyl-/?-amino-propionitru276
l-(p-Uhlor-phenyl)-2-(o-ohlor-phen5'l)-2-h}'droxy-
athyl-amin aus N-[l-(p-Chlor-phenyl)-2-(o-
chlorphenyl)-2-hydroxy-ath37l]-p}Tidinium-
bromid und Piperidin (Zincke-Spaltung) 265
2-(a-Chlorphenyl-7-diraethylamino-propvl)-pyri-
dia 673
/3-2-Chlor-pheny]-/3-hydroxy-?it,hylamin 572
l-C'-Chlorphenyl)-3-hydroxy-pyrrolidin 139
^-(p-Chlor-phenylimino)-dipropionsaure aus p-
Chlor-anilin und Propiolacton 331
2-(a-Chlorphenyl-y-pyrrulidino-propyl)-pyridin
673
a-Chlor-piperidino-propiophenon 740
3-Chlor-propylamin 100
Phthalimidoverbindung 83
2-(y-Chlorpropyl)-anilin 9O0
4-Chlor-pyridin 51S
6-Chlor-1 ^2,3,4-tetrahydro-chinolin 710
6-Ch]or-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin 703
iJ-L5-Chlor-thienyl-B)i-athj'lamin 451
Cholesteryl-anilin 187
Chondroaamin 955
Codein 517, 519, 521
CodeinsuH'onsaure 519
Coffein A,3,7-Trimethyl-xanthin) aus Xanthin
und Dimethylsulfat 210, 211
ColJidin 136
Crotylamin 505
Cumidin 917
Curtins-Abbau 862ff.
nach C. Naegeli 865
Cuskhygrin 751
N-B-Cyan-athyl)-DL-alanin 274
2-Cyan-athylamin (^-Alanin-nitril) 272
N-Cyanathyl-aminocarbonaauren 274
a-B-Cyan-athyl)-a-amino-malnnester 274
N-B-Cyan-ath}'l)-arylamine 275
N-B-Cyan-atbyl)-glycin 274
X-B-Cyan-athyl)-glycin-athylester 274
Cyanathylierung zum Schutz von Aminogruppen
1015"
N-B-Cyan-athyl)-DL-methionin 274
N-Cyan-athyl-tetramethylendiamin 274
l-Cyan^-amino^-butene 276
5-Cyan-l,5-dihydro-2-methyl-glyoxalon 497
5-Cyan-6-methyI.pyridin-2,3,4-triearbonsaure.
ester 203
2-Cyan-4-nitro-N-methyl-anilin 191
1 -Cyan-1 -skatyl-2-benzoyl-1,2-dihydro-isoehinolin
792
y-Cyan-y-valerolactam 329
^-Cycloheptyl-isopropylamin 613
/?-(l-Cyclohexenyl)-athylamin 547
aus Cyclohexenyl-acetamid durcli Reduktion
mit Lithium-aluminium-hydrid 5S1
au3Cyclohexcn-( l)-yl-aoetoaitril durch Reduk-
Reduktion mit Lithium-aluminium-hydrid 551
l-0yclohexenyl-l,2-bis-acetylamino-3-athoxy-
propanol 471
l-C\7clohexenyl-l,2-bi9-acctylamino-3-tithoxy-
propan 471
l-Cyclohexenyl-l,2-bis-acetylamino-propan aus
l-»itro-l-cyclohexenyl-2-acetylamino-propan
durch Reduktion mit Aluminium 471
1 -Cyclohcxenyl-1,2-bis-acetylamino-propane 471
N-Cyclohexmyl-carbamidsaureester 172
Cyclohexenyl-cyclohexyl-amin 258
1 -A -Cy clo hexenyl)-3-N-piperidyl-1 -propanon
aus 1-Cyclohexenyl-methyl-ketmi, Piperidin-
hydrochlorid und Paraformaldehyd 741
N-Cyclohexyl-acetaraid 997
/5-Cyclohexyl-athylamin 547, 683
N-Cyclohexyl-athylendiamin aus Cyelohexanon
und Athylendiamin durch katalyt. Hydrierung
an Platinoxyd 632

Sachregister
1141
1 -/S-CycIohexylathyl-4-methyl-piperidon-B) 595
I -?-Cyclohexylathyl-pyrrolidon-B) 595
/3-Cyclohexyl-alkylamine aus /)-Phenyl-alky!ami-
nen durch katalyt. Reduktion an Platinoxyd
683
Cyclohexylamin 113, 131, 349, 504, 530, 536,
538, 614, 663, 678, 681, 682, 684, 686,
808, 882
aus Anilin durch katalyt. Reduktion an Ko-
Kobaltoxyd 687
aus Anilin durch katalyt. Reduktion an Raney-
Nickel 68!
aus Cyclohexanol und Ammoniak 127
Cyclohexylamin-, s. a. Amino-cyclohexan-
2-Cyclohexylamino-athanol 670
aus Spirocyclohexan-l,2'-oxazolidin durch ka-
katalyt. Reduktion an Platinoxyd 633
/?-Oyclohexylamino-benzalacetophenon 177
1 -Cyclohexylamino-3-cyclohexyl-buttersaure 682
2-CyclohexyIamino-l,l,l>4,4,4-hexamior-huten-
B) 301"
/?-Cyclohexylamino-a-hydrnxy-isovaleriansaure-
amid 322
2-0yclohexylaminomethyl-4-brom-plienol aus
Cyclohexylamin, Formaldehyd und p-Brom-
phenol 761
3-Cyclohexyiaminomethyl-4-hydroxy-cumarin778
a-Cyelohexylamino-a-methyl-propionitril 184
5-Cyclohexylamino-pentanol 621
4-Oyfilohexylamino-phenol aus 4-Cyclohexyliden-
aminophenol durch katalyt. Hydrierung an
Raney-Nickel 631
1 -Cyelohexylamino-1 -phenyl-penten -A )-on - C) 306
l-Cyclohexyl-2-amino-propan 684
3-Cyclohexylamino-propanol-(l)
aus 2,2-Pcntamethylen-tetrahydro-l,3-oxazin
durch katalyt. Reduktion an Raney-Nik-
kel 633
durch katalyt. Hydrierung yon Cyclohexanon
und 3-Atnino-propanol an Nickel-Bleich-
Nickel-Bleicherde 638
/S-CyclohexylaminG-propionsaure-methylester 278
N-Cyclohexyl-anilin 132, 268
aus Anilin und Cyelohexaiiol 127
o-Cyclohexyl-anilin 268
p-Cyclohexyl-anilin 122, 268, 673, 691
N-Cyclohexyl-benzamid 997
Gyclohexyl-benzyl-amin 670
N-Cyclohexyl-citronellylamin 674
i-Cyclohexyl-cyclohexylamin(Oodecahydro-4-
amino-diphenyl) aus p-Cyclohexyl-anilin durch
katalyt. Reduktion an Kobaltoxyd 688
/f-Cyclohexyl-/J,/J-dimethyl-athylamin 684
Cyclohexyl-C,7-dimethyl-octen-F)-y])-amin 620
Cyclohexyl-C,7-dimethyl-octyl)-amin 620
N-Cyclohexyl-2,5-diraethyl-pyrrolidin 220, 647
l-Cyclohexyl-2-methylamino-propan aus L-Ephe-
drinhydroehlorid durch kataiyt. Reduktion an
Platinoxyd 683
l-Cyclohexy]-3-methyl-5-p3Tazolon 705
N-Cyclohexyl-morpholin aus 3ST-Phenyl-morpho-
lin durch katalyt. Reduktion an Raney-Nickel
688
N-Cyclohexyl-phenylacetamid 997
Cyclohexyl-(^-phenyl-athyl)-amin 132
N-Cyclohexyl-piperidin 121, 132, 220, 663
2-Cyclohexyl-piperidin 698
N-Cyclohexyl-pyrrolidin 121, 125, 709
2-Cyclohexyl-pyrrolidin 709
5-spiro-Cyclohexy] -2-pyrrolidon 355
N-Cyelohexyl-K-pyrrolidyl-athylamin 629
N-Cyclohexyl-tetrahydro-geranylamin 674
N-Cyclohexyl-p-toluidin 132
y-Cyclooctatetraenyl-propylamin 553
2,3-Cyclopentano-pyrrolidin 587
Cyclopentylamin 507
10-Cyclopentyl-decylamin 865
N-Cyclopentyl-N-methyl-aminoacetonitril 184
Cyclopentylmethyl-pyridine 79
4-Cyclopentyl-naphthylamin-( 1) 894
l-C3'clopentyl-pyrrolidin 125
Cyclopropylamin 879
aus Methyl-cyclopropyl-ketoxim durch Bcck-
mannache Umlagerung 808
D
1,2,3,4,5,6,7,8,10,13-Decahydro-carbazol 712
Decahydrochinolin 728
und 1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin aus Chinolin
durch katalj't. Reduktion an Raney-Nickel
715
eis- und fra»«-Decahydro-chinolin 717
irajts-Decahydro-chinolin au« ] ,2.3,4-Tetrahydro-
chinolin durch katalyt. Reduktion mit Nickel-
oxyd-Calciumoxyd 715
Dccahydro-chinolin-carbonsaure-A0)-athylester
640
co-Jrans-Becahydro-chinolino-2-aceto-fluorun 59
Decahydro-isochinolin aus 2-Acetyl-tetrahydro-
isochinolin durch katalyt. Reduktion an Ra-
Raney-Nickel 716
eis- und (rans-Decahydru-isochinolin aus Isochino-
lin durch katalyt. Reduktion an Platinoxvd
717
Decahydro-naphthyl-amin s. Amino-dekalin
/?-2-Decalyl-^-amino-propionsaure 754
Decamethylendiamin s. 1,10-Diamino-decan
Decandiol-l,10-bis-(diathylamino-athylather) 49
Decandiol-1,10-bis-(piperidinoathylather) 49
Dchydrobenzol, als Zwischenstufe der Aminierung
aromatischer Halogenverbindungen 79
/J-Dehydrothiotoluidino-crotonsaureester 175
Des-methyl-colchicin-amide (Tropaminone) 190
Des-methyl-morphinan aus N-Methyl-morphinan
durch Hofmann-Abbau 966
2-Desoxy-2-amino-1 -ascorbinsaure 531
l-liesoxy-l-amino-2-ketosen 922
l-Desoxy-l-benzylamino-4,6-benzal-D-fructose
922
Desoxy-coffein 575
Desoxy-theobromin 575
1-Desoxy-l-p-tolylamino-D-fructose (N-p-Tolyl d-
isoglucosamin) aas D-Glucose undToluidin 922
DL-Desthio-biotin 675
Desylamin 904, 905
Phthalimidoverbindung 87
Di-, s. a. Bis-
uiacetonamin-bioxalat aus Mesityloxyd und Am-
Ammoniak 285
Diacetondiamin (= 2,4-Diamino-2-methyl-pen-
tan) 286, 510
0,N-Diacetyl-2-amino-phenol aua o-Nitro-phenol
und Eisessig durch katalyt. Hydrierung 368
K,N'-Diacetyl-2-butyl-oetan-l,3diamin 565

1142
Sachregister
N,N'- Diacetyl-decamethylendiamin 993
Diacyl-o-amino-benzylamine 7S8
Diathanolamin 311
N-(C,/ff-Diathoxy-athy])-aminomethylen-bern-
steinsaure 179
3,3'-Diathoxy-benzidin 840
3,5-Diathoxy-2,6-dinitro-pyridin 517
2-B',3'-DiatIioxy-phenyl)-athylamin 468
l-J3',4'-Diathoxy-phenyl)-2-amino-propan 498
2-B',3'-Diathoxy-phenyl)-2-hydroxv-athylamin
409
Diathyl-D-acetoxy-n-pentyl)-amin 41
N,N-Diathyl-athanolamin s. Diathylamino-atha-
noi
Diathyl-allyl-amin 973
Diathylamin 37, 105, 119, 124, 128, 130, 135, 136,
187, 268, 555, 618, 671, 960, 978
und Athylamin aus Athylbromid und alkoh.
Ammoniak 35
aus oxaminsaurem und athylschwefelsaurem
Natrium 2S5
aus Toluolsulfonamirl und Athylbromid 99
Diathylamin-hydrochlorid aus Dinatriumoyan-
amid und Chlorsulfonsaureathylester 228
co-Diathylamino-2-aceto-fluoren 59
Diathylamino-acetonitril 184
5-Diathylamino-2-aeetoxy-pentan 61
/S-Diathylamino-acroiein 304
aas Propargylaldehyd und Diathylamin 802
?-Diathylamino-aerylsaureathylester 309
/?-Diathylamino-atbanol (N,X-Diathyl-athanol-
amin) 583
aus Diathylamin und Athylenoxyd 312
aus Diathylamin und Athylenchlorhydrin 56
l-Diathylamino-3-athoxy-propanol-B) 319
/3-Diathylamino-athylamin aus Diathylamino-
acetonitril durch katalyt. Reduktion an Ra-
ney-Kobalt in fiuss. Ammoniak 563
6-(Diathylaminoathyl-amino)-apocinchonidin 147
2-B'-Diathylamino athylamino)-5-aryl-l,3,4-
oxdiazole 247
5- (bzw. 6-,7-,8-)(Diathylaminoathylamino)-chino-
line 138
8-N-(^-Diathylaminoatliyl)-amino-6-chlorchinolin
138
3-/S- B-D:athylaminoathylamino)-5-cholesten 221
8-^-(j3-Diathylaminoathyl)-amino-6-n)ethoxy-
chinolin 138
l-(Diathylamino-athylamino)-4-methyl-thioxan-
thon 140
2-B'-Diathylamino-athylamino)-5-phenyl-l,3,4-
oxdiazol aus 2-Diathylamino-athylamin und
2-Methylaulfonyl-5-phenyl-l,3,4-oxdiazol 347
2-N-(/?-Diathylaminoathyl)-amino-pyridm 138
3-(Diathylamiiioathylamino)-thieno-C,2b)-pyri-
din 168
N-/J-Diathylaminoathyl-anilin 140, 221
aus Anuin und^-Diathylamino-athanol mittels
Phosphorpentoxyd 137
9-{^-Diathylamino-athy])-carbazol 225, 950
2-(/3-Diathylamino-athyl)-chinolin aus Diathyl-
amin-hydrochlnrid, Formaldehyd und Chinal-
din766
(jS-Diathylamino-athyl)-diphenyl-amin 950
(^-Diathylamino-athyl)-dodecyl-ather 132
a-Diathylamino-athy]en-a,/?-dicarbonsaureathyl-
eater 310
N-(/S-Diathylamino-athyl)-5-methoxy-pyridon-D)-
carbonsaure-B) 203
/S-Diathylamino-Uthyl-methyl-keton aus Diathyl-
amin-hvdrochlorid, Aceton und Paraform-
aldehyd 741
N-Diathy]aminoathyl-2-nitro-4-methoxy-aniIin
102
10-(/3-Diathylammo-athyl)-phentbiazin 950
10-|8-Diathy}amijicathyl-phenthiazin aus Phen-
thiazin - 10-carbonsaure-^-diathylamino-athyl-
ester 225
4-Diathj'laminoathj'l-pyridin 766
l-(/5-Diathylamino-athyl)-pyrrolidin 586
l-DiathyIamino-2-amino-butan 471
l-Diathylamino-3-amino-butan 617
l-Diathylamino-2-amino-nonan 471
l-Diathylamino-4-amino pentan 131, 616, 617
aus l-Diathy]amino-pentanon-D)-oxim durch
katalyt. Reduktion an Nickel-Bleicherde
498
l-Diathylamino-2-ammo-propan 390, 616
/9-Diathylamino-^-amyl-acrylsaureathylester 309
5-Diathylamino-2-brom-peQtan 61
l-Diathylamino-l,3-butadien 171
2-Diathylamino-l ,3-butadien 1025
1-Diathyla.minci-butan 673
2,3-Di-(athylamino)-butan 667
l-Diatliylamino-buten-C) 815
3-Dia.thylamino-butin-{l) aus Diathylamin und
Aoetylcn mittels Kupferacetylid 299
a-Diathylamino-buttersaure-diathyla,mid 821
l-Diathylamino-4-butylamino-butan aus N-Butyl-
pyrrolidin und Bromcyan, Diathylamin 9S4
8-Diathylamino-ebinolin 138
l-Diathylamino-2-chlor-propan 925
/3-Diathylamino-crotonsaurcester 174
l-Diathylamino-4-(^-cyanathoxy)-heptin-B) 773
l-Diathylamino-4-(^-cvanathoxy)-6-phenyl-
hexin-B) 773
Diathylamino-cyclobexan 681
8-D/-Diathylamino-cyclohexylamino)-chinolin
147
l-Diathylamino-3-cyclohexyl-propan 674
Diathylamino-diathylather 672
1 -Ditithylamino-1,1 -diathyl-5-heptanon 821
a-Diathylamino-a,^-dicyan-athylen 310
a-Diathylamino-a-(dimethylamitio-phenyl)-aceto-
nitri'l 820
l-Diathylamino-4,4-dimethyi-pentai:on-C) 815
3-Diathylamino-2,2-diinetliy!-propylaniin 608
l,2-Di-athylamino-l,2-diphenyl-athan 668
Diathyl.imino-diphenyl-essigsaurediathyla'mid 821
l-Diathylamino-l,3-diphenyl-propcnon-C) 306
l-l>iathylamino-2,3-epoxy-propan aus Epinhlor-
hydrin, Diathylamin 323
2-Diathylamino-fluoren 216
4-Diathylamino-2,5-heptadiin 821
l-Diathyiamino-heptin-B) 771
1- bzw.'3-Diathylamino-hexadien-(],3)-on-E) 306
l-Diathylamino-hexanon-C) 287
4-Diathylamino-hexen-B)-in-E) 52
2-Diathylamino-hexen-(l)-ol-C)-carbonsaure-(l)-
lacton 310
aus Hexin-(l)-ol-C)-carbonsaure-(l)-methyl-
sster und Diathylamin 303
l-Diathylamino-hexen-(l)-on-C) 305
8-{6'-Diathylamino-hexylamino)-chinolin 147

Sachregister
1143
l-Diathylamino-2-bydroxy-l,2-diphenyl-athan
643
l-Diathy]amino-6-hydroxj'-hepten-C)-in-B) 772
l-Diathylamino-5-hydroxy-hexin-B) 772
l-Diathylamino-4-hydroxy-pentan 128
a-Diathy]amino-a-(hydroxyphenyl)-acetonitru
820
3-Diathylamino-2-l>ydroxy-propylamin aus Epi-
chlorhydrin und Diathylamin 323
l-Diathylamino-3-mcthoxy-propanol-B) aus Di-
Diathylamin und Glycidmethylather 815
/?-Diathylamino-/?-methyl-acrolein 304
l-Diathylamino-3-methylamino-propan 961
N-D-Diathylamino-l-methyl-l-butenyl)-anilin202
5-D'-Diatbylamino-l'-methyl-butylamino)-benzo-
(f)-chinolin 147
4-D'-Diathylamino-l'-methy)-butylainino)-chino-
lin 1001
5- bzw. 6-,7-,8-D'-Diathylamino-r-methyl-butyl-
amino)-chinoliri 147
8-D'-Diathylamino-l/-methyl-butylamino)-chino-
lin 138
aus l-Diathylamino-4-amino-pentan, Schwe-
Schwefeldioxyd und 8-Hydroxy-chinolin 153
3-Diathylaminomethyl-campher 287
2-Diathylaminomethyl-cyclohexanon-hydrochlo-
rid aus Cyclohexanon, Diathylamin-hydro-
ehlorid und Formaldehyd 741
Diathylaminomethylen-campher 178
2-Diathylamino-6-methyl-hepten-E) 662
l-Diathylamino-2-methyl-2-hydroxv-hexen-E)-
in-C) 318
<;*s-l-Diatliylaniinomethyl-2-hydroxymethyl-zJ*-
cyclohexen 584
3-Diathylaijoinomethyl-indol 779
1 -Diathylaminomethyl-naphthalin 815
7-Diathylaminomethyl-5-nitro-8-hydroxy-chino-
lin aus 5-Nitro-8-hydroxy-chinolin, Paraform-
aldehyd und Diathylamin 758
5-Diathylamino-3-methyI-pentadien-B,4)-al-(l)
304
l-Diathylamino-4-methyl-pentan 815
2-Diathylamino-2-methyl-pentan 821
a-Diathylamino-(o- bzw. p-methyl-phenyl)-aceto-
nitril 820
l-Diathylamino-2-methyl-propanol-B) 317
3-Diathylaminomethyl-pyridin 57«, 580, 581
l-Diathylamino-4-morpholino-butin-B) 773
2-Diathylamino-naphthalin 78
l-I)iathylamino-nonen-B)-in-D) 53
5-Diathylamino-pentadiin-B,4) 772
3-Diathylamino-pentan 821
5-Diathylamino-pentanol-(l) 57
5-Diathylamino-pentanol-B) 61
1 ¦ Diathylamino-pentanon-C) 287
5-Diathylamino-pentanon-B) 60
2-Diathylamino-penten-(])-ol-D)-carbonsaure-(l)-
laoton 310
l-Diathylamino-penten-B)-in-D) 53
2-Diathylamino-penten-B)-on-D) 177
N-[5-Diathylamino-2-pentenyl-B)]-p-anisidin 199
a-Diathylamino-phenyl-acetonitril 184
2-Diathylamino-l-phenyl-athanol 586
1 Diathylamino-4-phenylamino-pentan 221
4-Diathylamino-1 -phenyl-butylamin 817
2-Diathylamino-3-phenyl-propen-(l)-ol-C)-car-
bonsaure-(])-lacton 309
l-Diathylamino-3-phenyl-propenon-C) 306
co-Diathylamino-cu'-piperidino-o-xylol 262
l-Diathylamino-propanol-B) 317
2-Diathylamino-propanol-(l) 925
l-(y-Diathylamino-a-propmyl)-l-(/3-oyanathoxy)-
cyclohexan 773
/?-Diathylamino.propionsaure diathylumid 279
^-Diathylamino-propionsaureester 753
?-Diathylamino-propionsauremethylestcr 279
4-(y-Diathylamino-propylamino)-ohinazoun 197
8-C'-Diathylamino-propylamino)-chinolin 147
3-(y-Diathylamino-propylamino)-cyclotetra-
methylensulfon aus Butadiensulfon und 1-
Amino-3-diathylamino-propan 293
2-C-Diathylamino-propylamino)-4,6-dihydroxy-
pyrimidin 204
4-(y-Diathylamino-propylamino)-2-hydroxy-
chinolin 168
5- bzw. 7- bzw. 8-C'-Diathylamino-propylamino)-
isochinolin 147
8-N-(y-Diathylamino-propyl)-amino-6-methoxy-
chinolin 138
10-y-Diathylamino-propyl-phenthiazin 225
3-Diathylamino-propyl-phenyl-methyl-carbinol
809
/J-Diathylamino-/?-(p-tolyl)-acroleni 304
Diathylamino-tridecan 819
l-Diathylamino-3,3,3-trifluor-propen 301
Diathylamino-vinylacetylen 300
N,N-Diathyl-anilin 114, 123, 137, 187, 214, 216,
268, 643
aas Anilin und Diathylsulfat 206
aus Anilin-hydrochiorid und Athanol 136
durch Alkyuerung von Anilin mit Jod als
Katalysator 137
2,6-Diathyl-anilin aus Anilin, Aluminium und
Athylen 1021
3,4-Diathyl-anilin aus l,2-Diathyl-4-nitro-benzol
durch katalyt. Reduktion 370
N,N-Diathyl-p-anisidin 206
N,N-Diathyl-N'-benzyl-athylendiamin 624
N,N-Diathyl-benzylamin 581, 816
Diathyl-n-butyl-amin 268
Diathyl-cyanamid 982
5,5-Diathyl-4,6-dihydroxy-2,5-dihydro-pyrimidin
591
N,N-Diathyl-2,4-dmitranilin 240
N,N'-Diathyl-l,2-diphenyl-athylendiamin 810
2,2'-piathyl-diphenylamin aus Diphenylamin und
Athylen mit Aluminiumchlorid und Natrium
1021
N,N'-Diathyl-4,4'-dipiperidyl 721, 726
Diathyl-dodocyl-amin 40, 133
Diathylentriamin 43
Triathylentetramin und Athylendiamin aus
1,2-Dichlor-athan und Ammoniak 44
Diafchyl-furfuryl-amin 657
Diathyl-n-hexadecyl-amin 41
1,7-Diathyl-hypoxanthin 211
N,N-Diathyl-N'-4-methoxybenzyl-athylendiamin
624
N,N-Diathyl-3-methoxy-benzylamin 815
N,N-Diathyl-a-naphthyl-amin 216
N,N-Diathyl-2-nitro-athylamin 215
Diathyl-(i9-p-nitrophenyl-athyl)-amin aus p-Nitro-
styrol und Diathylamin 270
Diathyl-octyl-amin 133

1144
Sachregister
N,N-Diathyl-o- bzw. p-phenetidin 206
N,N-Diathyl-?-phenyl-athylamin 589
N,N'-Diathyl-o-pb.eny]en-diamin 98
1,4-Diathyl-piperazin 213, 224
aus N,N,N',K'-Tetraathyl-piperazinium-di-p-
toluoUulfnnat 221
5,5-Diathyl-piperidon-B) 609
l,2-Di-(l'-athyl-4'-piperidy])-athan 726
1,2-Diathyl-pyrrolidin 709
N,N-Diath.yl-N'-thenyl-N'-alkyl (bzw. aralkyl)-
athylendiamine 73
N.N-Diathyl-o-toluidin 123, 206
N.N-Diathyl-m-toluidin 123
N,N-Diathyl-p-toluidin 206, 268
N,N-Dialkyl-athanolamine 312
N,N'-Dialkyl-athylendiamine 584, 941
^-Dialkylamino athanole aus sek. Aminen und
Athylen oxyd, allgemeine Arbeitsvorschrift 312
/3-Dialkylamino-athylalkohol ester 574
2-(|S-Dialkylamino-athyl)-chino]ine 765
N-(Dialkylamino-a]kyl)-o-nitraniline 238
?-Dialkylamino-buttersaureester 279
Dialkylamiuo-cyolohexanole 682
cj.s-4-Dialkylamino-cyclohexylamme 685
3-Dialkylamino-1,6-diamino-hexane 568
1 -Dialkylamino-2,3-epoxy-propane 323
3-Dialkylamino-2-hydroxy-propylchloride 323
Dialkylaminomethylalkohole, Ather 784
Dialkylarainomethyl-bernateinsaureii 753
2-Dialkylammo-5-methyl-5-hexen-4-one 188
l-Dialkylamirjo-pentin-"B)-en-(<t) 772
a-Dialkylamino-phenylacetonitrile 820
3-Dialkylamino-propan-diol-(l,2) 318
y-Dialkylamino-propylamine 564
a-(y'-Dialkylamino-propyl) -pyridine 673
6-Dialkylamino-pyridazon 69
l,2-Dialkyl-l,2-dihydro-isochinoline 825
N,N-Dialkyl-|ff,|8-diphenyl-athylamme 655
N,N'-Dialkyl-l,2-diphenyl-athylendiamine 810
Dialkyl-furfuryl-amine 657
1,3-Di-alkyl-indole 60
Dialkj'l-methyl-amine 643
N,N'-Dialkyl-piperazine 962
Dialkyl-piperidine 728
N,N'-Dialkyl-polymethylen-diamine 29
Dialkyl-thenyl-B)-amine 657
Diallylamin 54, 105, 953
2,2'-I)iainino-4-bz\p. 5-acetamino-diphenyl 707
Diamino-aceton 500
Phthalimidoverbindung 86
2,4-Diamino-aeetophenon 66
2,5-bzw. 4,5-Diamino-acridin 443
2,7-Diamino-acridon aus 2,7-Dinitro-acridon durch
Reduktion mit Zinn-(II)-chlorid 425
3,6-Biamino-aeridon 429
Diamino-acridone 428
1,3-Diamino-adamantan 879
a.a'-Diamino-adipinsaure 543
2,5-Diamino-7-athoxy-acridin 443
2,4-Diamino-l-athyl-cyclohexan 689
9,10-(a,^-Di-/3'-am*inoathyl-endoathylen)-9,10-
dihydro-anthraoen 568
2,5-Di-(/J-aminoathyl)-piperazin 766
3',7-Diamino-9-alkyl-fluorene 381
Di-aminoalkyl-sulfide 93
2,7-Diamino-9-D/-amino-phenyl)-10-methyl-
phenanthridiniumehlorid 446
Di-E-amiiio-amyl)-ather 562
Di-E-aminoamyl)-sulfid 351
f3:fl7-Diamino-andrO!stan 498
2,3-Diamino-anisol 375
9,10-Biamino-anthracen aus Anthrachinon und
Fonnamid uber 9,10-Bis-formylamino-anthra-
cen 661
1,4-Diamino-anthrachinon 420, 933
1,5-bzw. 1,8-, bzw. 2,6-Diamino-anthracbinon 244
Diamino-anthrachinone 19, 170, 244, 421
4,7-Diamino-2-aza-phenthiazin 404
4,4'-Diamino-azobenzol 418, 448
Di-B-amino-benzal)-pentaerythrit-spiran 464
2,4-Diamino-benzoesaure 422
4,6-Diamino-lLienzofuran 146
4,6-Diamino-5-benzo]azopyrimidin 523
3,3'-Diammo-K-henzoyl-diphenylaitiin 401
N.K-I>i-(o-amino-benzyl)-amlin ausN-Di-(o-nitro-
benzyl)-anilin durch Reduktion mit Zinn-(II)-
ohlorid 426
Di-D-amino-benzyl)-disulfid 417, 430
Di-D-amino-benzyl)-sulfid 430
Diamino-bernsteinsaure 533, 970
4,4'-Diamino-l,l'-bipyridyl-N,N'-dioxyd 378
2,2'-Diamino-4.4'-bis-(trifluor-methyl)-diphenyl
412
4,5-Diammo-brenzcatechui 442
1,2-Diamino-butan 941
1,3-Diamino-butan 695
aus Crotonaldehj'd durch katalyt.-reduktive
Aminierung an Raney-Nickcl in n. Am-
Ammoniak 606
1,4-Diamino-butan (Putrescin, Tetramethylen-
diamin) 32, 81, 129, 706
aus 1,4-Dibrom-buten 92
durch Verseifung von 1,4-Diphthalimido-bu-
tan 95
Phthalimidoverbindung 83
aus Bernsteinsaure-dinitril durch katalyt.
Reduktion an Baney-Kobalt 558
2,3-Diamino-butan 508, 536
1,3-Diamino-butane, sjTnmetrisch alkylierte 674
l,4-Diamino-buten-B), Phthalimidoverbindung
83
rtiaminobutin, asymmetrisches 773
Diaminobutine, substituierte 774
a,y-Diamino-buttersaure 706, 873
a,/3-Diamino-tert.-carbinole 809
Diamino-carbonsauren 706
2,6-Di-D'-amino-6'-chinaldylamiiio)-4-aniino-
triazin 70
2,5-Diamino-chinon 190
Diamino-chinone 289
2,4-Diamino-6-chlor-toluol 464
3,4-Diamino-2- bzw. 6-chlor-toluol 464
1,2-Diamino-cyclohexan 389, 511, 689
1,3-Diamino-cyclohexan 682, 689
aus m-Dinitrobenzol durch katalyt. Reduktion
an Rutheniumdioxyd 684
1,4-Diamino-cyclohexan 129, 530, 682, 684, 689
Derivate 632
1,2-Diamino-eyclopentan 511, 880
1,10-Diamino-deoan (Decamethylendiamin) 121,
131, 551, 558
N.N'-Diacetyl-Verbindung 993
Phthalimidoverbindung 84
2,9-Diamino-decan-l,10-diol 504

Sachregister
1145
2,2'-Diamino-4,4'-diacetylamino-diphenyl-disulfid
406
2,2'-Diainino-diathylather, Phthalimidoverbin-
dung 86
2,5-Diamino-l:4, 3:6-dianhydro-mannit 220
Diamino-dianthracninolyle 421
2,2'-Diamino-l,r-dianthryl 887
o-(p)-Diamino-diarylmethane 851
9,9'-Diamino-dibenzanthron 421
2,8-Diamino-dibenzothiophen 897
4,4'-Diamino-dibenzyl 456
2,2'-Diamino-1u,/<'-dibromstilben aus 2,2'-Dinitro-
jMj/i'-dibromstilben durch Reduktion mit Zinn-
(II)-chlorid-Eisessig-Chlorwasserstoff 430
Diamino-dichlor-carbazol 442
2,2'-Diamino-4,4'-dichlor-5,5'-diacetylamino-di-
phenyldisulfid 406
4,4'-Diamino-2,2'-dichlor-diphenyldisulfid 454
4,4'-Diamino-dicyclohexyl 685
4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan 692
l,5-Diamino-l,5-di-C',4'-dimethoxyphenyl)-pen-
tan 511
l,5-Diamino-4,8-dihydroxy-anthrachinon-3,7-di-
sulfonsaure 420
4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-arsenobenzol 524
1.4- Diamino-2,3-dihydroxy-butan 388
2,2'-Diamino-4,4'-dimethoxy-5,5'-diaeetyIamino-
diphenyldisulfid aus 2-Amino-4-methoxy-5-
acetylamino-thiophenol durch Oxydation 399
4,4'-Diamino-5,5'-dimethoxy-diphenyldisulfid 420
l,5-Diamino-4,8-di-rnethylamino.anthrachinonl02
1,8-Diamino—2,7-dimethyl-anthrachinon 420
l,2-Diamino-4,5-dimethyl-benzol 370
2,2'-Diamino-],l'-dimethyl-dianthraohinolyl 421
2,6-Diatnino-2,6-dimethyl-heptanon-D) 515
l,3-Diamino-2,2-dimethyl-pentan 408
1.5- iriamino-2,2-dimethyl-pentan 609
2,4-Diamino-2,3-dimethyl-pentan 388, 40,8
1,3-Djamino-2,2-dimethyl-propan 383
aus l,3-Dinitro-2,2-dimethyl-propan durch
Reduktion mit Eisen 408
4,,o-Diamino-l,3-dimethy]-uracil 493
l,l'-Diamino-dinaphthyl-B,2') 844
2,2'-T)iamino-dinaphthyl-(l,l') 844
4,4'-Diamino-dinaphthyl-(l,l') (Naphthidin) aus
l,l'-Azo-naphthalin 844
4,4'-Diamino-2.2'-dinapbthyl aus 4,4'-Dinitro-
2,2'dinaphthyl durch Reduktion mit Zink-
Zinkstaub 465
l,2-Diamino-3,5-dinitro-benzol 488, 494
1,2-Piamino-4,6-dinitro-benzol B,4-Dinitro-1,6-
phenylendiamin) 441
l,3-Diamino-2,4-dinitru-bcnzol B,4-Dinitro-1,3-
phenylendiamin) 17, 18
l,3-Diamino-4,6-dinitro-benzol 104, 162, 193
l,12-Diamino-4,9-dioxa-dodecan aus 1,4-ButyIen-
glykol-di-/9-cyanathyl-ather durch katalyt.
Reduktion an Raney-Kobalt ia flussig. Am-
Ammoniak 562
4,5-Diamino-2,6-dioxo-tetrahydro-pyrimidine 501
2,2'-Diamino-diphenyl 885
1,2-Diamino-1,2-diphenylathan 508
4,4'-])iamino-diphenylather 455
3,2'-Diamino-diphenylamin 422
3,3'-Diamino-diphenylamin 422
aus 3,3'-Dinitro-diphenylamin durch Reduk-
Reduktion mit Eisen 401
2,4-Diamino-diphenylamin-2'-carbonsaure 422
l,4-Diamino-l,4-diphenyl-butan 706
2,2'-Diamino-diphenyldisulfid
aus 2,2'-Dinitro-diphenyldisulfid durch Re-
Reduktion mit Hydrazinhydrat 454
aus o-Nitro-chlorbenzol, Reduktion mit Na-
trmmpolysulfid und Oxydation mit Was-
Wasserstoffperoxyd 416
2,2'-Diamino-diphenyle (o-Benzidine) 842
o,p'-Diamino-diphenyle (Diphenyline) 842
Diamino-diphenylmethane 765
3,3'-Diamino-diphenyIstilfon 473
4,4'-Diamino-diphenylsulfon 67, 433
4,4'-I)iamino-diphenylsu]foxyd aus 4-Acetyl-
amino-benzolsulfinsaure-anilid 832
p,p'-Diamino-disazobenzol 418
2,2'-Diamino-dithiazolyIe-E,5') 848
2,4-Diamino-l,5-di-(p-tolyl-sulfonyl)-benzol 240
1,12 Diamino-dodecan 567
aus l,10-T)icyan-decan durch katalyt. Reduk-
Reduktion an Raney-Niokel 558
2,11-Diamino-dodecan 646
Diamino-durol (=- l,2,4,5-Tetramethyl-3,6-diami«
no-benzol) aus Dinitro-durol durch katalyt.
Hydrierung 377
Diamino-durol-chlorostannat 432
l,3-Diamino-l-B/-furyl)-butan aus Ftirfuryliden-
aceton und Hydrazinhydrat durch katalyt.
Reduktion an Raney-Nickel 706
a,a'-Diamino-glutarsaure aus meao-Dibrom-glutar-
saurcester mit Natriumazid, Triphenylphos-
phin 1002
a,*/-Diamino-glutarsaure 706
4,5-Diamino-guajacol 405
1,7-Diamino-heptan 567
a,y-Diamino-heptansaure 706
Diamino-hexadiine 774
1,6-Diamino-hexan s. Hexamethylendiamin
1,5-Diamino-2,2,3,3,4,4-hexafluor-pentan 568
1,6-Diamino-hexan, Phthalimidoverbindung 84
2,5-Diamino-hexan 533
4,5-Diamino-6-hydroxy-2-mcthyl-pyrimidin 492
l,2-Diamino-5-hydroxy-naphthalin 526
2,4-Diamino-l-hydroxy-naphthalin 441
2,4-Diamino-l-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure
412, 438
4,4'-Diamino-N-(/3-hydroxypropyl)-dipheny]-
sulfon 67
4,5-Diamino-6-hydroxy-pyrimidin 492
4,7-Diamino-indazol-6-sulfonsaure 526
Diamino-isopropanol, Phthalimidoverbindung 85
1,8-Diamino-p-menthan aus Terpinhydrat xmd
Cyanwasserstoff 996
3,4-Diamino-menthan 510
Uiamino-mesitylensulfonsaure 459
Diaminomethan-dihydrochlorid durch saure Hy-
Hydrolyse von Methylen-bis-formamid 929
l,4-Diamino-2-methoxy-butan 878
5,8-Diamino-fi-methoxy-ehinolin 526
9,10-Di-(aminomethyl)-ant}iracen 803
l,2-Di-(aminomethyl)-benzol 707
l,2-Diamino-4-methyl-benzol 370
l,2-Diamino-2-mcthyl-butan aus 2-Methyl-2-ace-
tylamino-butyronitril durch katalyt. Reduk-
Reduktion in flussigem Ammoniak 357
a,y-Diamino-/J-methyl-buttersaure 706
2,4 Diamino-1-methyl-cyclohexan 689

1146
Sachregister
1,5- Di-aminomethyl- 1,5-dihydroxy-decalin 573
Di-aminomethyl-di-hydroxymethyl-methan 43
9,10-(a,/5-Di-aminomethyl-endoathylen)-9,10-di-
hydro-anthracen 568
l,7-Diamino-3-methyl-heptan 609
l,5-Diamino-l-methyl-3-isopropyl-cyclohexan
515
2,4-Diamino-2-methyl-pentan (Diacetondiamin)
286, 510
2,4-Diamino-4-methyl-pentan 706
l,2-Diamino-2-methyl-propan aus 2-2Jitro-2-
methyl-propanol und Ammoniak durch kata-
lyt. Reduktion 386
2,3-Diamino-4 E bzw. 6)-methyl-pyridin 378
2,6-Diamino-3-methyl-pyridm 12
/J./S-Di-aminomethyl-trimethylenoxyd 43
9,12-Diamino-naphthacen 999
Diamino-naphthaline s. Naphthylendiamine
4,8-Diamino-naphthalin-l,5-bis-thioglykolsaure,
Dilactam 432
1,3-Diamino-naphtha]in-disulfonsaure-E,7) bzw.
(-6,8) 242
1,5-Diamino-naphthalin-disulfoneaure 459
1,8-Diamino-naphthalin-disulfonsaure 438
1,2-I)iamirio-naphthalin-4-sulfonsaure 528
1,2-Diamino naphthalin-5-suifonsaure ans 1-
Amino-2-benzolazo-naphthalin-5-sulfonsaure
durch Reduktion mit Zink 528
l,3-Diamino-naphthalin-sulfonsaure-E), .F), -G),
-(8) 242
3,5-Diamino-naphthalin-4-sulfonsaiire 151
2,5-Diamino-naphthalin-]- bzw. -8-aulfonsaure
151
1,8-Diamino-napbthalm-2,4,5-trisulfonsaure 459
8,9-Diamino-naphthophenazin 445
2,f>-Diamino-4-nitro-athyl-benzol 488
3,4-I>iainJna-5-nitro-benzamid aus 3,5-Dinitro-4-
amino-benzamid durch partielle Reduktion
mit Ammoniak /Schwefelwasserstoff 477
3,4-Diamino-5-nitro-berjzoesaure 482
3,4-Diamino-5-mtro-benzol-sulfonamid 482
3,4-Diamino-5-nitro-benzol-sulfonsaure 482
2,6-Diamino-3-nitro-5-methy]-pyridin 18
2,6-Diamino-4-nitro-phenol 488
l,3-Diamino-2-nitro-propan, Derivate 769
2,3-Diamino-6-nitro-pyridin 198
2,6-Diamino-3-nitro-pyridin 18
2,4-]>iamino-6-nitro-toluol 477, 488
2,6-Diamino-4-nitro-toluol 488
2,3-uiamino-5-nitro- 1.4-xylol 542
1,12-Diaraino-oetadecan 616
und l-Amino-12-hydroxy-octadecan aus 12-
KetoatearmsaTirenitril durch katalyt. Hy-
Hydrierung an Kobalt-Aiuminiumoxyd in fi.
Ammoniak 569
l,6-Diamino-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluor-hexan 568
1,8-I*iamino-octan (Octamethylendiamin) 865
Phtlalimidoverbindung 84
aus Sebacinaaure durch Schmidt-Abbau 876
2,7-Diamino-octan-l,2-diol aua a,a'-Di-oximino-
korksaure-athylester durc>> Reduktion mit
Lithjum-aluminiumliydrid 504
3,5-Diamino-oxindol 433
aus 5-Nitro-isato-oxim durch Eeduktion mit
Zinn und Salzsaure 500
7,8-(= f, rf)-Diamino-pelargonsaure 512, 675
©,10-Diamino-pentadecan 877
1,5-Diamino-pentan (Cadaverin, Pentamethylen-
diamin) 276, 566, 695, 808
Phthalimidoverbindung 84
2,4-Diamino-pentan 511
2,4-Diamino-phenol 372, 489
3,5-Diamino-phenol 160
2,4-Diamino-phenol-6-sulfonsaure 466
2,8 Diainino-phenothiazin-5,5-dioxyd 429
2,8-Diamino-phenoxthin 897
2,7-Diamino-phenoxthin-lO-dioxyd 435
2,4-Diamino-phenyl-alkyl-ather 375
l-B/,4'-Diamino-phenylamino)-anthrachinon 421
3,4-Diamino-phenylarsonsaure 439
1,3-Mamino-l-phenyl-butan 706
a, y-Diamino-/)-pb.enyl-buttersaure 706
Di-D-amino-phenyl)-disulfid 420
Di-D-amino-phenyl|-mercaptale 351
l-B',4'-Diamino-phenyl)-2-methyl-propylamin-
B) 490
l,3-Diamino-2-phenyl-naphthalin 1000
1,2-Diamino-propan 131, 389
1,3-Diamino-propan (Trimethylendiarnin) 48, 552,
564, 566, 856
durch Hofmann-Abbau von Glutaraaureamid
858
1,3-Diamino-propane, sjTnmetriseh alkylierte 674
1,2-Diamino-propanol, Phthalamidoverbindung 86
l,3-Diamino-propanol-B) 324, 543
aus Glycerindichlorhydrin 56
Diamino-propanole 213, 323, 32,r>
a./3-Diamino-propionsaure 282, 512, 570
Di-C-amino-propyl)-ather 562
Di-C-amiuo-propyl)-amin 48, 565
2,5-Diamino-pyrazin 890
2,3-Diamino-pyridin 379
2,6 Diamino-pyridin 10, 12
2,4-Diamino-pyridine 1000
2,4-Diamino-pyrirmdine 69
a,a'-Diamino-sebacinsaure 512
eis- und «ra?is-2,2'-Diamino-stilbeu 428
2,4-Diamino-stilben 428
4,4'-Diamino-stilben 456
aua 4-Nitro-toluol durch Reduktion nach
Wolff-Kishner 457
eis- und iraTas-Diamino-stilbene 445
2,6-Di-(p-amino-s1yril)-pyridin aua 2,6-Di-(p-
nitro-stjTU)-pyTidin durch Reduktion mit Zinn
und Salzsaure 427
2,13-Diaraino-tetradecan 646
1,4-Diamino-2,3,5,6- tetrahydroxy-cyolohexan 682
3,6-Diamino-l,2,4,5-tetrakis-(o-nitrophenyl)-ben-
zol 1024
1.7-Diamino-2,2,6,6-tetramethyl-4-thia-heptan
549
(ra»w-3,4-Diamino-thiophan 880
Dihydrobromid durch Spaltung von §,i-trtma-
Bi3-(carbathoxy-amino)-thiophan mit
Bromwasserstoffsaure 948
4,4'-Diamino-tolan 467
2,4-Diamino-toluol 400, 454, 489
l,6-Diamino-2-toluo]sulfonylamino-naphthalin
464
l,5-Diamino-2,2,4-trimethyl-pentan 48
4,4'-Diamino-triaazobenzol 418
2,5-Diamino-troponimin 511
1,11-Diamino-imdecan 48
4,5-Diamino-veratrol 405

Sachregister
1147
Diammin-zinkdilorid 162, 1037
Diamylamin (Ui-n-pentylamin) 37, 120, 258
Di-sek.-ainyl-aniin 131
2-Diamylamino-propan-l,3-diol 816
Dianilino-, s. a. Bis-phenylainino-
l,3-Dianilino-2-athyi hexan 334
4,5-Dianilmo-l,2-benzochinon 164
1,3-Dianilino-benzol 167
l,3-Dianilino-buten-(l) 288
Dianilino-chinon 169
l,2-Dianilino-l,2-diphenyl-athane 671
l,3-Dianibno-naphthalin-sulfonsaure-(8) 252
aus Anilin und Naphthylanrin-(l)-disulfon-
saure-C,8) 243
l,3-Dianilino-2-mtro-propari 259, 787
3,5-uianilino-toluol 167
o-Dianisidin 842
<l,2-Diaryl-athyl)-alkyl-amine 811
l,2-Diarylamino-l,2-diaryl-atbane, diastereomere
667
a,/}-Diaryl-/?-ar3'lamino-propionsauren 336
N,N'-Diaryl-polymethylendiamine 992
4,4'-Di-ascorbylamino-diphenylsulfon 176
1,8-Diaza-cyclotetradecan 587
2,7-Diaza-l,6- bzw. 3,8-dioxo-spiro-[5,5]-undef!an
355
12,14-Diaza-perhydroanthracen 587
1,2,7,8-Dibenzo-acridin 149, 168
1,2,7,8-Dibenzo-carbazol 844
N,N'-Di-benzolsulfonyl-l,4-diaza-cycloheptan 100
N,N'-Di-benzo]aulfonyl-l,5-diaza-oyclooctan 101
N,N'-Di-(benzo1sulfonyl)-piperazin 100
Di-[4-benzoylamino-n-butyl-(l)]-amin 38
2,5-Dibenzoyl-JJ,N'-diphenyl-p-phenylendiamin
167
2,3-Dibenzoyl-l-morpholyl-propan 742
N,N'-Dibenzyl-athylendiamin ans Dibenzal-
athylendiamin und Natriumamalgam 666
Dibenzylamin 38, 258, 262, 534, 603, 618,
649, OHO, 671
aus Benzaldehyd durch katalyt. reduktive
Amimerung an Raney-Niokel 618
und Benzylamin aus Hydrobenzamid durch
katalyt. Reduktion an Nicke] 603
p-Dibenzylamino- crotonsaureester 174
1 -Dibenzylaminomethyl-2-naphthol 818
2,4-Dibcnzyl-anilin 849
NjN'-Dibenzyl-asparagin 283
N,N-Dibenzyl-N'-p-chlorbenzyl-N'-2-lepidyl-
athylendiamin 75
N,N-Dibenzyl-N'-p-ohlorbenzyl-N'-2-pyridyl-
athylendiamin 75
Dibenzyl-cyauamid 982
N,N'-Dibenzyl -hexamethylendiamin 666
N,N-DibenzyI-N'-p-methoxybenzyl-N'-2-pyridyl-
athylendiamin 75
N,N-Dibenzyl-N'-p-methoxybenzyl-N'-2-pyri-
midyl-athylendiamin 75
l,2-Dib*enzyl-1.2,3,4,5,6,7,8-octahydro-iaochmolin
720
l-C',4'-Dibenzyloxy-phenyl)-l-aeetoxy-2-amino-
propan 469
N,N'-Dibenzyl-pipeTazin 657
2,5-DibenzyI-pyrazin 540
2,6-Dibenzyl-p-toluidin 849
3,6-Dibrom-l-aminoinethyl-2-naphthol 799
2,4-Dibrom-6-amino-phenol 469
2,6-Dibrom-4-amino-phenol-chlorostannat 432
2,3-uibrom-4-ammo-pyridin 68
3,5-Uibrom-4-amino-pyridin 246
3,6- bzw. 4,6-Dibrom-2-amino-pyridin 69
3,3'-Dibrom-benzidin aus 2,2 -Dibrnm-hydrazo-
benzol 842
2,6-Dibrom-N,N-dimethyl-anilin 653
2,2'- hzw. 4L'-Dibrom-diphenylamin 911
5,8-Dibrom-naphthy]amin-B) durch Ourtius-Ab-
bau aus 5,8-Dibrom-2-naphthoyl-hydrazin 869
2,6-Dibrom-l,4-phenylendiamin 542
Dibutanolamin 57
N,N-Dibutenyl-anilin 269
2,2-Di-n-butyl-athylamin 555
Di-n-butyl-amin 25, 37, 120, 130, 256, 257,
618, 960
Di-sek.-butyl-amin 120, 130
Di-tert.-butyl-amin 807
/>-Dibutylamino-athyl-acetat 271
y-Dibutylamino-buttersaure-dibutylamid aus y-
Butyrolacton, pibutyl-amin und Ammonium-
Ammoniumsulfat S29
l-Dihutylamino-3,7-dimethyl-octan aus l-l)ibutyl-
amino-3,7-dimethyl-ootatrien-(l,3,6)
durch katalyt. Reduktion an Raney-Nickel 673
l-Dibutylamino-3,7-dimotliyl' 1,3,6-octatrien aus
Di-n-butyl-amin und Citral 171
l-Dibutylamino~2-methylamino-athan aus p-
nitrosiertem l-Dibutylamino-2-(N-inethyl-
anilino)-athan 960
l-Dibutylamino-3-mcthylamino-propan 961
^-Dibutylamino-propionsaure-athylester 279
l-(&j-Dibutylamino-propyl)-cyclohexanol-(l) 809
l-Dibutylamino-2,2,4-trimethy]-pcntanon-C) 739
1,1-Dibutyl-amylamin durch Hofmann-Abbau von
Tributyl-acetamid 858
N,N-Di-n-butyl-anilin 216
aus Nitrobenzol und Butyraldehyd durch
katalyt. Hydrierung an Platinoxyd 643
2,6-Di-sek.- bzw. tert.-butyl-anilin 1022
Dibutyl-methyl-amin 40
N,N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin 635
aus p-Phenylendiarain und Methyl-athyJ-keton
durch katalyt. Reduktion an Kupfer-,
Chrom-, Barium-oxyd 632
N,N'-Dibutyl-piperazin 655
N,N-Di-but}'l-toluolsulfamid 230
Di-oamphomethyl-amin 515
l,3-Dicarbatlioxy-4-chinolizidon 713
l,2-Dicarbathoxy-3,6-endomethylen-hexahydro-
pyridazin 706
1,2 Dicarbathoxy-pyrrolidin 709
N-Di-(/3-chlor-athy])-alanin 521
N-Di-((S-chlor-athyl)-glycin 521
2,6-Dichlor-4-amino-benzoesaure aus 2,6-Dichlor-
4-nitro-benzoesaure durch Reduktion mit Hy-
drazinhydrat 155
2,6-Diohlor-4-amino-phenol aus 2,6-Dichlor-4-
nitro-phenol durch Reduktion mit Xatrium-
dittuonit 439
l,l-Uichlor-3-amino-2-propanol 353, 387
2,4-Dich]or-5-amino-pyrimidin aus 2,4-Dichlor-5-
nitro-pyrimidin durch Reduktion mit Eisen-
-(Il)-hydroxyd 444
2,5-Dichlor-anilin 352, 376
y-B,4-Dichlor-anilino)-buttersaure-2,4-dichIor-
anilid 329

1148
Sachregister
T)i-C-chlor-benzyl)-amin 534
2,4- bzw. 2,6-Dichlor-benzylamin 352
3,4-Dichlor-benzylamin 352, 610
aus 3,4-dichlor-benzylschwefelsaurem Natrium
und Ammoniak 213
5-B,4-Diotilor-benzylamino)-tetrazol 626
l,l-Diehlor-2,2-bis-C'-amino-4'-methoxy-phenyl)-
athylen 353
l,3-Dichlor-2-chlormethyl-2-propylamin-hydro-
chlorid 435
3,6-Dichlor-2,5-diarylamino-1,4-benzochinone 62
2,4-Dicblor-N,N-dimethyl-anuin 653
2,2'-Diehlor-6,6'-dimethyl-benzidin 843
2,4'-Diehlor-diphenylamin 911
2',4'-Dichlor-diphenylamm-2-carbonsaure 911
2,6-l)ichlor-3-methoxy-benzylamin 352
3,6-Dichlor-2-nitranilin 239"
4,5-r>ichlor-2-nitraniline, N-substituierte 239
4,5-Dichlor-2-nitro-N-(l'-D-dulcityl)-anum aus
D-Galaktamin. 4,5-Dichlor-l,2-dinitro-benzol
239
2.5-Dichlor-l,3-phenylendiamin 352
2-C',4'-Dichlor-phenyl)-3-hydroxy-pyridin 200
2,4-Diohlor-576,7,8-tetrahytlro-pteridin 704
3,5-Dieyan-4,4-dimethyl-piperidon-B) 589
TM-ryanomethyl-amin 63
2.3,5.6-J>icyclohexano-piperazin(Tetradccahydro-
dibenzopyrazin) 703
Di-cyclohexyl-amin 127, 131, 678, 686, 629,
681, 688, 977
l,4-Dieyclohexylimino-2,5-dimethyl-2-hydroxy-
cyclohexen-(o) 648
2,6-Dicyclohexyl-piperidin 698
2,5-Dicyclohexyl-pyrrolidin 709
Di (diathylformal-/9-y])-athylainin 40
2,5-Di-(/3,fJ'-diamino-i9opropyl)-piperazin 766
Di-D-dimethylamino-2-butinyl)-ather 773
Di-D-dimethylamino butyl)-ather 674
Di-dodecyl-amin 37, 120
Di-dodccyl-methyl-amin 128
N,N-Di-dodccyl-piperidiniumchlorid 51
N,X-Di-dodecyl-pyrrolidinramchlorid 50
K,N-I>i-dodecyl-toluolaulfamid 230
Difluoracetyl-butyl-amin 47
2,2-Difluor-athylamin 26
2,4-Difluor-anilin 432
4,4'-Difliior-diphenylamin 933
aus N-4-Fluorpbenyl-benzimino-4-fluorphenyl-
ather durch Chapman-TJmlagerung 91S
N,N'-Diformyl-N,N'-diphenyl-athylendiamin 976
Di-furi\iry]-amin 603, 618
Di-heptyl-amin 593
Bi-n-hexadecyl-amin 37
9,10-Dihydro-ac.ridin 471, 700
9,10-DihYdro-9,10-(ll-aminu-athano)-anthraoen
882
Dihydro-anhydro-berberin 723
2,3-Dihydro-l-benz[d,e]i3Ochinolin-/?-athanul 585
2,3-Dihydro-benzo-l,4-thiazin 587
Dihydro-benzoxazine 760
Dihydro-oarvylamin 505
Dihydro-ohinidin 672
Dihydro-chinin 672
1,2- Dihydro-chinolin
aus Chinoun und lathiumaluminiumhydrid
69«
3,4-Dihydro-chinolin 693
l,4-Uihydro-chino]in-Dcrivate 696
Dihydro-chinoxaline 429
Dihydrouiiiuhonidin 672
Dihydrooinchonin 672
1,2-Dihydro-cinnolin 707
3,4-r>ihydro-3-cyclohexy]-l,3,2,4-bBnzoxazin aus
Cyclohexylamin, Formaldehyd und Phenol 761
3,4-Dihydro-'3-cyclohexyl-6-tert.-biityl-l,3,2,4-
benzoxazin aus Paraformaldehyd, Cyclohexyl-
amin imdp-tert.-Biityl-phenol 761
2,3-Dihydro-2-cyclohexyl-indol 716
6,7-Dihydro-5 H-dibenz[e:e]-azepine 46, 587
9,10-Dihydro-dibenzo-acridin 168
9,10-Dihydro-dibenzopyrazin 703
3,4-Dihydro-3,8-dimethyl-l,3,2 H-benzoxazin 761
2,3-Dihydro-l,3-dimethyl-indol 712
Dihydroflavine 703
Dihydro-imidazole 357
2,3-bihydro-indol (Indolin) 133, 139, 231, 256,
591, 711, 726, 730
Dihydro-isoindol 589
roc.-Dihydro-lysergaaure 224
Dihydro-lysergsaure-methylester 645
2,3-bihydro-2-methyl-'i -aza-indol 716
2,3-Dihydro-l-methyl-bonzo-indol 712
2,3-Dihydro-3-methyl-5,6-benzo-l,4-oxazol 434
2,3-Dihydro-l-methyl-indol 712
Dihydromorphin 519
Dihydro-naphthoxazine 760
5,8-Dihydro-l-naphthylamin 679
Dihydro-oxazine 761
9,10-Dihydro-phenanthridin 696
Dihydro-phenantridine 584
9,10-Dihydro-phenazin 520, 696
9,10-Dihydro-phenazon 707
2,3-Dihydro-2-phem'l-indol 716
3,4-Dihydro-l-phthala,zone 707
Dihydropteridine 359, 703
Dihydro-pteroyl-glutaminsaure 704
1,2- bzw. 1,4-Dihydro-pyridin 696
Dihydropyridin-earbonsaiiren 700
X)ihydro-pyridine 718
Dihydro-solanidin 517
9,10-Dihydro-2,7,9,10-tetraaza-anthranen 256
5,12-r>ihydro-5,7,12,14-tetraaza-pentacen 359
3,4-Dihydro-l,2-tetramethylen-/3-carbolin 714
l,4-Dih3'dro-2,2,5,5-tetramethyl-pyrazin 541
9,10-Dihydro-2,9,10-triaza-anthracen 256
2,3-Dihydro-tryptamin 558
Dihydro-uracil 856
N,N-Di-C-hydroxyathyl anilin 188
l,4-Di-C-hydroxyathy]-piperazin aus Diathanol-
amin 189
2,3-Dihydroxy-l-amino-glutarsaure 514
34ra7W,17-Dihydroxv-17-aminomcthy]-androstan
573
3-e/ii,17-Dihydroxy-17-aminometbyl-androstan
aus Androsteron-eyanhydrin durch katalyt.
Reduktion an Platinoxyd 573
l,3-Dlhydroxy-2-amino-octadecan 389
3,4-Dihydroxy-benzylamin 801
l,6-Dihydroxy-2,5-bis-piperidinomethyl-naph-
thalin 757
6,7-Dihydroxy-chinoxalin 442
2,2'-Dihydroxy-6,6'-diamino-(di-l-naphthyl-sul-
fld) 464
l,6-Dihydroxy-9,10-dihydro-phcnaziti 522

Sachregister
1149
5,5'-l)i-hydraxy-2,2'-dinaphthylamin-7G'-disiil-
fonsauro(Di-J-saure)ausJ-SaureundNatrium-
hydrogunsulfit 158
4,4'-I)ihydroxy-diphenyIamin 163
Uihydroxy-isopropylamin 501
N,N'-I)i-[3-hydroxy-naphthyl-(l)J-benzidin 156
N,N/-Di-D-hydroxy-3-nitro-'benzyl)-harnstofF 798
2,7-Dihydroxy-phenazin 520
l,5-Di-D'-hydroxy-phenylamino)-naphthaIm 153
l-C',4'-Dihydroxy-phenyl)-l,2-diamino-athan
675
l-C',4'-Dihydroxj--phenyl)-l,2-diamino-propan
675
/J-3,4-Dihydroxyphenyl-/?-hydroxy-athylamin 571
l-C,4-Dihydroxy-phenyl)-2-isopropylamino-atha-
nol 646
4,6-Dihydroxy-5-phenyl-pyrimidin 598
2,3 - Dihy droxy -propy lamin, Phthalimidoverbin-
dung 87
Di-[5-hydroxy-7-sulfo-naphthyl-(l)]-amin 159
3,6'-J)ihydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-benzo-
1'.2': 7.8-chinolin aus 1-Amino-a-hydroxy-
naphthalin, n-Butylalkohol und Epichlor-
hydrin 326
meso-6,7-Dihydroxy-tropinon 751
o-Dihydroxy-xylylendiamin 801
I-)i-2-indyl-phenylmethan 824
Di-J-saure s. 5,5'-uihydroxy-2,2'-dinaphthyl-
amin-7,7'-disulfonsaure
Di-isoamyl-amin 74
N,N-Di-isoamyl-anilin 214
Di-isobutylamino-athanri] 816
Di-isopropyl-amin 37, 119, 130, 268, 618
aus Isopropyliden-isopropyl-amin durch
katalyt. Hydrierung an Raney-Ninkel 631
aus Isopropylamin und Aceton durch katalyt.
Reduktion an Raney-Kobalt 627
4-Diisopropylamino-antipyrin 643
4-Diisopropylamino-hepta.il 821
l-Diisopropylamino-2-nitro-isobutan 141
5-Diisopropylamino-nonan 821
l-l)iisopropvlaniino-l-phen3rl-buten-(l)-on-C)
306
3-Diisopropylamino-propanol-(l) aus Diisopropyl-
amin, n-Butylmagnesiumbromid und Trime-
thylenoxyd 327
2,6-Diisopropyl-anilin au« Anilin und Propylcn
mit Aluminiumchlorid/Aluminium 1022
N,N'-Diisopropyl-hexamethylendiamiri aus Hexa-
methylendiamin und Aceton durch katalyt.
Hydrierung an Nickel-Bleicherde 632
NjN'-Diisopropyl-m-phenylendiamin 635
3,3-Diiaopropyl-pyrroIidin 553
Diisopropyl-C,5,5-trimethyl-hexyl)-amin 654
2,6-Dijod-4-amino-anisol aus 2,6-Dijod-4-nitro-
anisol durch Reduktion mit Eisen 403
4-C',5'-I)ijod-4'-methoxy-phenoxy)-anilin 403
N,N'-Dimcthansulfonyl-2-phenyIsulfonyl-p-
phenylendiaminausp-Chinon-dimethansulfon-
imid und benzolsulfinsaurem Natrium 340
Di-(methoxy-athyl)-amin 121, 131
S.o-Dimethoxy-l-amino^-naphthol 492
3,4-Dimethoxy-/?-amino-propiophenon, Phthal-
imidoverbindung 87
2,5-Dimethoxy-anilin 419
3,3'-I)imethoxy-benzidin 840
Di-C-methoxy-benzyl)-amin 534, 535
l)i-D-methoxy-benzyl)-amin 535
l-C',4'-Dimethoxy-benzylamino)-2-amino-athan
aus Veratrumaldehyd, Athylondiamin-mono-
hydrat und Natrium 666
l-C,4-Dimethoxy-benzyl)-2-methyl-6-methoxy-7-
hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-isochiiiolin (Lau-
danosin) 721
2-C,4-Dimethoxy-benzyl)-l,2,3,4-tetrahydro-6,7-
dimethoxy-isochinolin 644
3,6-Dimethoxy-2,4-dinitro-diphenyl-amin 194
7,8-Dimethoxy-12-keto-10,12-dibydro-isoindolo-
(l,2-b)-chinazolin 380
6,7-Dimethoxy-2-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-iso-
chinolin 719
3,4- Dimethoxy-6-nitro-benzylamin 803
2,4-Dimethoxy-phenylacetaldehyd-oxim aus 2,4-
Dimethoxy-m-nitro-stypol durch katalyt. Re-
Reduktion 393
(S-B,3-Dimethoxy-phenyl)-athylamin 393, 582
/?-B,4-Dimethoxy-phenyl)-athylamm aus 2,4-Di-
methoxy-phenylacetaldehydoxim durch kata-
katalyt. Hydrierung 393
/?-B,5-Dimethoxy-phenyi)-athylamin 451
ja-C,4-uimethoxy-phenyl)-athylamin 556
y-[C-C,4-Dimethoxy-phenyl)-athylamino]-vale-
riansaure-athylester 630
l-C',4'-Dimethoxy-phenyl)-1.2-diamino-athan
675
1 -(S'^'-Dimethoxy-phcnyl)-1.2-diamino-propan
675
/J-B,3-Dnnethoxy-phenyl)-/?-hydroxy-athylamin
407, 408, 572
/?-B,5-l)imethoxy-phenyl)-/J-hydroxy-athylamin
866
/?-B,3-IJirnethoxy-phenyl)-^-methoxv-athylamin
389
C,4-Dimethoxy-phenyI)-C-methoxy-athyl-
amin 468
3,5-Dimethoxy-piperidine, N-substituierte 48
2,4-Dimethoxy-5,6,7,8-tetrahydro-pteridin 704
4,4'-Dimethoxy-triphenylamin 76
c*s-6,7-Dimethoxy-tropinon 751
2,4-Dimethyl-3-acetyl-5-amino-pyrrol 531
2,5-Dimethyl-4-acetyl-oxazol 500
l,4-Dimethyl-3-acetyl-l,2,5,6-tetrahydro-
pyridin 60
l,N6-I)imethyl-adenosin 211
Dimethyl-(o-athyl-benzyl)-amin 909
eis- und *ra?is-I)imethy]-B-athyl-cyclohexyl)-
amin 651
2,4-Dimethyl-4-athyi-dihydro-imidazol aus 2-Me-
thyl-2-acetylamino-butyronitril in flussigem
Ammoniak durch katalyt. Reduktion 357
N,N'-Dimethyl-athy]endiamin 579
ausN,N/-JJimethyl-N,N'-bis-D-nitroso-phe-
nyl)-athylendiamin und Natriuinhydrogen-
sulfit 960
3,7-Dimethyl-6,8-athylen-9-oxo-bispidin-l,5-di-
carbonsauredimethylester aus dem Hydro-
chlorid des 3-Oxo-tropan-2,4-dicarbonsaure-
dimethylestor, Methylamin und Formaldehyd
750
Dimethyl-B-athyl-hexyl)-amin 654
2,4-Dimethyl-3-athyl-pyrrolidin 709
N,N-Dimethyl-/3-alanin aus ^-Propiolacton und
Dimethylamin 331
Pi-B-methyl-allyl)-amin 54

1150
Sachregister
Dimethylamin 105, 115, 118, 135, 256, 259, 671,
952, 978, 981
aus p-Nitroao-dimethylanilin-hydrochlorid mit
Natronlauge 960
Hydrochlorid aus Calciumcyanamid und
Dimethylsulfat 227
p-Dimethylamino-acetophenon aus p-Amino-
acetophenon und Formaldehyd durch katalyt.
Hydrierung an Platinoxyd 642
jS-Dimethylamino-acrylaaure-athyleater aus For.
myl-essigester und Dimethylamm-hydrochlo-
rid 178
a-Dimethylammo-acrylsaurenitril 184
Dimethylamino-athanol 222, 312
9-(/J-Dimethylamino-athyl)-acridin 766
3-Dimethylaminoathyl-2-athoxy-buttersaiireester
677
?-Dimethylamino-athylamin 212
2-(|3-Di-methylamino-athylamino)-pyridin 577
B-Dimethylamino-athyl)-benzhydryl-ather-
hydrdchlorid 916
2-(a-Dimethylamino-athyl)-benzofuran 664
/?-Dimethylamino-a,thylbenzol 651
1 -Dimethylamino-2-athyl-butanon-C) 748
4-(|ff-Dimcthylamino-atnyl)-ohinazoliii 766
l-Dimethylamino-3-B-athyl-liexylamiiio)-propan
aus l-Dimethylamino-3-amino-propan und a-
Athyl-/S-propyl-aorolein durch katalyt. Reduk-
Reduktion mit Nickel-Bleicherde 620
9-(jS-Dimethylamino-athyl)-phenanthridin 766
4-(/3-Dimethylamino-athyl)-pyrimidirt .aus 4-Me-
thyl-pyrimidin, Dimethylamin und Fonnalde-
hyd 767
2-(^-Dimethylamino-athyl)-4,5,6,7-tetrachlor-i8o-
indolenin 589
l-Dimethylamino-4-alkoxy-2-butine 772
l-Dimethylamino-4-a)koxy-2-pentine 772
4-Dimethylamino-antipyrm 642
p-Dimethylamino-azobenzol 838
m-Dimethylamino-benzaldehyd 642
3,5-Dimetliyl-4-amino-t)enzoeB&ure 885
2,6-Dimethyl-4-amiiio-l)enzoestlureathylester 884
p-Dimethylamino-benzoesaureathylester 967
aus p-Amino-benzoeaaureathylester und p-
Toluolsulfonsaure-methylester 220
Dimethylamino-benzoesauren 642
4-Dimethylamino-benzophenon 809
cu-Dimethylamino-cu-benzyl-acetophenon aus Di-
methyl-benzyl-phenacyl-ammoniumbromid
durch Stevens-Unilagerung 906
D-Dimethylaminobenzyl)-D'-acyl-diphenylyl)-
atnine 625
4Dimethylamino-benzylamin 610, 802
N-D-Dimethylaminobeazyl)-anilin 668
N-D-Dimethylamino-benzyl)-dimethylamin-di-
hydrochlorid 785
9-Dimethylamino-9-benzyl-fiuoren aua Dimethyl-
benzyl-auorenyl-(9) -ammoniumbromid durch
Stevens-Uralagerung 908
4-Dimethylamino-butanol-(l) aua N,N-Dimethyl-
succinamidaaure durch Reduktion mit Lith<-
um-aluminium-hydrid 582
l-Dimethylamino-butanon-C) 141, 287
l-Dimethylamino-buten-C) 652
l-Dimethylamino-butin-C) 218
4-Dimethylamino-bvitin-B)-al-diathylacctal 773
1 -Dimethylamino-2-butinyl-4-propdrgylather 773
4-Dimethylaminobuttersaure 588
3-D'-Dimethylamino-butyl)-pyridin-brommethy-
lat 971
6-Dimethylamino-capronsaure 588
2-Dimethylamino-ohinolin aus ChinoUn-sulfon-
saure-B) und Dimethylamin 248
8-Dimethylamino-chinolin 138
l-Dimethylamino-2-chlor-propan 926
Dimethylamino-cyclobutan 651
Dimethylamino-cyclodecan 651
Dimethylamino-cyclohexan 651, 681
l-Dimethylamino-cyclohexen-B) 659
2-Dimethylamino-cyclohexylamin ans 2-Di-
methylamino-cyclohexanol, Chlorsulfonsaure
und Ammoniak 212
Dimethylamino-cyclononan 651
5-Dimethylamino-?yeloot;tadien-(l,3) aus N-Me-
thyl-granatenin durch Hofmann-Abbau 964
Dimethylamino-cydooctan 673
C-Dimethylamino-decahydro-naphthalin 131
l-Dimethylamino-l,2-dibenzoyl-athan 288
2-Dimethylamino-4-(/3-dimethylamino-athyl)-
pyrimidin 767
a-Dimethylamino-a-dimethylaminophenyl-aoeto-
nitril 820
2-Dimethylamino-2-methyl-butan 819
1 -Dimethylamino-2,2-dimethyl-heptanol-C) 809
Dimethyltonino-diphenyl 210
Dimethylamino-l,2-diphenyl-athan 819
2-Dimethylamino-l,l-diphenyl-athanol-(l) 809
l-Dimethy]amino-4,4-diphenyl-5-piperidino-3-
oxa-rjentan 578
4-Dimethylammo-4'-(/j-dipropylamino-athyl-
aminoj-diphenylsulfou 589
2-Dimethylamino-fluoren 216
2-Dimethylamino-fluorenon aus 2-Amino-fluore-
non und p-Toluolsulfonaaure-methylester 218
eis- und (raBa-l-DimethyIaiiiino-hepten-B) 674
3-Dimetbylamino-hesan 819
2-Dimethyl»mino-5-hydroxymethyl-pyridin 654
a-Dimethylamino-a-(hydroxyphenyl)-acetonitril
820
l,l-Dimethyl-2-amino-indanol-{3) aua 1,1-Di-
methyl-2-isonitroso-indanon-C) durch Reduk-
Reduktion an Baney-Nickel 508
/3-Dimethylamino-isobutyronitril 276
^-Dimethylamino-ifiopropyl-methyl-keton 741
Dimethylamino-methanol 1033
1 -Dimethylamino-4-mothoxy-butan 675
l-Dimethylamino-2- bzw. 4-methoxy-3-butanon
740
l-Dimethy]amino-4-methoxy-butin-B) aus 3-
Methoxy-propin-(l), Trioxymethylen und Di-
Dimethylamin 772
l-Dimetnylaniinomethoxy-2-methyl-6-iithyl-ben-
zol 755
a-Diinethylamino-4-methox}'-6-nitro-diphenyl-
sulfon 240
5-Dimethylamino-l-methoxy-j)enten-(l)-in-C)
773
a-Dimethylaminomethyl-acrylsaure 753
^-Dimethylamino-a-methy-acrylaaureester 179
Dimethylaminomethyl-athyl-malonaaure aus
Athylmalonsaure, Dimethylamin und Formal-
Formaldehyd 752
l-Dimethylamino-2-methyl-butanon-C) 287, 676,
739, 740

Sachregister
1151
1-Dimethylaminomethyl-butyraldehyd 745
a-Dimethylaminomethyl-a-carbathoxy-j'-butyro-
laeton 753
2-Dimethylaminomethyl-ehinucIidin 586
5,9-Dimethvl-2-aminomethyl-decadien-D,8)-ol-(l)
553
l-DimethylaminomethyI-I,2-dibenzoyl-athan 289
4-Dimethylaminomethyl-dimethylanilin 764
4-Dimethylaminomethyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxa-
cyclopcntan aus 3-p-Toluolsulfonyl-aceton-
(l,2)-glycerin und Dimethylaniin 217
4-DimcthyIamino-3-inethyl-2,2-diphenyl-butter-
saurenitril (Isopolamidon-nitril) aus 2-Methyl-
3,3-diphenyl-3-cyan-propionaldehyd-diathyl-
acetal und Ameisensaure 655
l-Dimethylamino-2-methylen-butanon-C) 786
a-Dimethylaminomethylen-propiophenon aus
a-Hydroxymethylen-propiophenon und Di-
methyj-amin 180
Diiaethylaminomethyl-ferrocen 776
l-B'-Dimethylaminomethyl-r-hydroxy-cyclo-
hexyl)-2-( l"-fiyclohexenyl)-athylen 674
/?-DimethylaminomethyI-indol (Gramin) 776
aus Dimethylamin, Formaldehyd und Indol
779
1-Dimethylaminomethyl-indole 781
7 Dimethylammo-9-methyl-iso-alloxazin 177
5-Dimethylaroinomethyl-2-mercapto-4-inethyl-
glyoxalin 782
2-Dimethylaminomethyl-6-methylindol 587
2-JDimethylaminomethyl-2-methyl-3-oxo-butter-
saure-athylester 747
l-Dimethylaminomethyl-N-methyl-l,2,3,4-tetra-
hydro-isochinolin 651
l-Dimethylamino-4-methyl-pentanon-C) 739
2-Dimethylaminomethyl-phenol 734, 755, 785
3-Dimethylamino-2-methyI-2-phenvl-propanol
746
3-Dimethylamino-2-methyl-l-propanol 676
l-Dimethylaminomethyl-propionaldehyd 745
2-Dimethylaminomethyl-pyrrol aus Dimethyl-
amin-hydrochlorid, Fonnaldehyd und Pyrrol
778
9-Dimethylaminomethyl-xanthen 587
2-Dimethylamino-naphthalin 210
l-Dimethylamino-7-naphthol 208, 209
1-Dimethylamino-pentan 673
l-Pimethylamino-pentanon-C) 739
5-Dimetl)ylamino-penten-(l) 964
aus N,N-Dimethyl-pipcridinium-jodid mit
Alkali 966
3-Dimethylamino-phenol 145, 163
p-Dimethylamino-phenyl-acetonitril aus p-Amino-
phenyl-aoetonitril und Dimethylsulfat 209
1 -Dimethylamino-3-phenyl-buten-C) 775
2-D'-Dimethy]amino-phenyl)-chinolin 826
l-(p-Dimethylamino-phenyl)-4-phenyl-butadien
809
/J-Dimethylamino-a-phenyl-propiophenon 288
2-Dimethylamino-propanol-(l) 651
^-Dimcthylamino-propionitril 121
/?-Dimethylamino-propionyl-cycloliexan 739
? Dimethylamiuo-propionyt-cyclopentan 739
7-((J-Dimethylamino-propionyl)-2,4-dimethyl-
chinazolin 767
«)-Diniethylamino-propiophenon-hydrochlorid 741
Di-C-methy]amino-propyl)-amin 565
3-Dimethyla:nino-propylamin aus /3-Dimethyl-
amino-propionitril durch katalyt. Keduktion
an Raney-Kobalt in fl. Ammoniak 665
y-Dimethylamino-propyl-benzol 971, 974
2-Dimethylamino-propyl-isopropyl-keton 188
N-[2-Dimethylamuio-propyl-(] )]-phenothiazin 36
1 - (y-Dimethylamino-propyl) -pyrrolidin 586
2-Dimethylamino-pyridin 654
3-Dimethylamino-pyrrolidin 567
a-Dimethylamino-a-(o- bzw. p-tolyl)-acetonitril
820
N,N-Dimethyl-anilin 117, 118, 119, 122, 123,
160, 187, 214, 216, 519, 966, 975
aus Anilin, Methylalkohol und Schwefelsaure
136
aus Dimethyl-phenyl-hydroxyammoniuni-
chlorid, Zinn und Salzsaure 520
aus Methanol und Anilin 114
aus Trimethyl-phenyl-ammoniumjodid und
Athanolamin 967
2,3-Dimethyl-anilin 405
2,6-Dimethyl-aniIin 930
3,4-Dimethyl-anilin 66, 894
aus 2-Methyl-5-nitro-benzylacefcat durch kata.
lyt. Reduktion 382
3,5-Dimethyl-anilin 537
N,N-Dimethyl-anilin-2- bzw. -4-sulfonsaure 519
1.2-Dimethyl-l-aza-oycloheptan 1005
1,5-DimethyJ-benzimidazol 460
N,N-DimethylrN'-benzyl-athylendiamin 624
N,N-Dimethyl-benzylamin 108, 588, 650
3,5 Dimethyl-benzylamin, Phthalimidoverbin-
dung 84
Dimcthyl-(o-benzyl-benzy])-amin 907, 908
K,N'-Dimethyl-N,N'-bis-C,4-dioxymethylen-
benzyl)-piperazinium-dichlorid 45
N,N-Dimethyl-brom-anilin 210
N,N'-Di-[2-methyl-buten-(l)-on-C)-yl]-athylen-
diamin 180
Dimethyl-butyl-amin 650, 654
3,3-Dimethyl-n-butylamin 38
N.N-Dimethyl-N'-sek.-butyl-p-phenylendiamin
630, 635
2,5-Dimethyl-3-carbathoxy-aminomethyl-pyrrol
802
2,5-Dimethyl-3-carbathoxy-4-amino-pyrrol 531
2,4-Dimethyl-5-carbathoxy-3-morpholinoathyl-
pyrrol 598
Dimethyl-carbamidsaureehlorid 986
l,3-Dimethyl-chinazolindionB,4) 232
N,N-DimethyI-o-ehlor-anilin aus o-Chloranilin
und Dimethylsulfat 210
N,N-Dimethyl-p-ohlor-anilin 209
Dimethyl-einnamyl-amin 655
l,3-Dimethyl-2-cyan-indol 789
4,6-Dimethyl-3-cyan-2-pyridon 178
a,a-Dimethyl-/3-cyclohexyl-athylamin 684
N,N-Dimethyl-cycbhexylamin' 663, 681, 688
2,4-Dimethyl-cyclohexyJamin 681
Dimethyl-(cyclopentyl-methyl)-amin 655
2,6-Dimethyl-4-diathylamino-heptan 820
2,4-Dimethyl-5-diathylaminomethyl-3-acetyl-
pyrrol 736
N,N-Dimethyl-N',N'-diathyl-l,4-diaminobutin-
-B) 773
a,a-DimethyI-/?-dialky)amino-propionaldehyde
746

1152
Sachregister
2,6-Dimethyl-4-dialk.ylamino-pyrylium-.iodide201
a,a-Diraethyl-/3--didodecylamino-propionaldehyd
746
2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-indol 711
l,2-Dimethyl-l,2-dihydro-igochinolin 825
2,3-Dimethyl-2,3-dihydro-j3-naphthindol 711
N,N-Dimethyi-diaydro-o-toluidin 678
1,3-Dimethyl-2,4-diketo-tetrahydroohinazolin 211
l,2-Dimethyl-4-C',4'-dimethoxy-phenyl)-5-
amino-^-cyclohexen 474
Dimethyl-B,3-dimethyl-4-athyl-benzyl)-amin 910
l,3-Dimethyl-2-dimethy]aininomethyl-indol 781
2J5-Dimethyl-4-dimethylaminomethyl-pyrrol-3-
carbonester 778
a,a-Dimethyl-/3-dimethylamino-propionaldehyd
aus Jsobutyraldehyd, Dimethylamin-hydro-
chlorid und Paraformaldehyd 746
1,5 -Dimethyl-4-dimethylamino-pyrazolon- C) au3
l,5-Dimethyl-4-nitro-pyrazolon-C) und Form-
aldehvd durch katalyt. Reduktion an Ranev-
Kicko'l 642
Dimethyl-B,3-dimethyl-benzyl)-amin 909
K,N-Dimethyl-2,4-dinitro-anilin 223
N,N-Dimethyl-2,4-dinitro-l-naphthylamin 223
Dimethyl-(a,a-diphonyl-athyl) -amin 906
Dimethyl-(u,j3-diphenyl-athy])-amm 908
3,7-Dimethyl-1,5-diphenyl-bioyclo-[3,S, l]-3,7-
diaza-nonanon-(9) 73B
symra.-Dimethyl-diphenyl-hamatoff 986
2,2-Dimethyl-3,5-diphenyl-pyrrolidin 391, 636
N,S-Dimethyl-/3,C-diphenyl-vinylarain 172
Dimethyl-dodeuyl-amin 41, 118, 120
aus Chlorsulfonsauredodecyleater und Dime-
thylamin 213
aus Dodecylalkohol und Dimethylamin 115
aus Dodecylamin durch Dimethyliemng mit
Ameisensaure und Formaldehyd 651
Dimethyl-n-dokosyl-amin 41
N,N-Dimethyl-fliioranilin 210
a,a-Dimethyl-/?-formylamino-propion8aure-athyl-
eater aus Dimethyl-cyaneaaigsaure-athylester,
Ameisenaaure-athylester durch katalyt. Re-
Reduktion an Raney-Xickel 557
Dimethyl-furfuryl-amin aus Dimethylamin, Fur-
furol und Ameisensaure 657
a-dea-Dimethyl-granatenin aus N-Methyl-grana-
tenin durch Hofmann-Spaltung 964
Dimethyl-hexahydrobenzyl-amin 655
3,6-Dimethyl-hexahydro -pyridazin 706
5,5-Dimethyl-hydantoin aus Aceton, Ammonium-
carbonat und Kaliumcyanid 1S5
2,2-Dimethyl-3-hydrosy-propylamin 607
1,7-Dimethyl-hypoxanthin 211
l,3-Dimethyl-4-imino-2,6-dioxo-hexahydro-pyri-
midin 210
2,3-Dimethyl-indol 59
Dimethyl-isobutyl-amin 654
N,"N-Dimethyl-N'-isopropyl-N'-B'-nitro-isobutyl)-
athylendiamin 142
N.N'-t)i-nethyl-melamin 253
N,N-Dimethyl-methoxyanilin 210
2,2- Dimethy] -6- C'-methoxy-4'-benzoxy-phenyl) -
4-piperidon 742
N,N-Dimethyl-N'-4-methoxybenzyl-athylen-
diamin 624
Dimethyl-B-roethyl-3-athyl-benzyl)-amin 910
N.N-Dimethyl-a-methyl-allylamin 652
Dimethyl-(o-methyl-benzhydtyl)-amin 908
Dimethy]-(o-methyl-benzyl)-amin aus Trimethyl-
benzyl-ammoniumjodid durch Sommelet-Um-
lagerung 908
N,N-bimethyl-^-D-methyl-2-thiazolyl)-athyl-
amin 767
N,X-Dimethyl-morphoUnium-hcxadecylsulfat
205
3,5-Dimethyl-2-(N-morpholino-methyl)-phenol
757
2,2-Dimethyl-3-morpholino-l-propanol 747
N,N-Dimethyl-a-naphthylamin 209
aus a-Naphthylamin und p-Toluolsulfonsaure-
methylester 21»
N.N-Dimethyl-jS-naphthyl-amin 216
N,N-Dimethyl-1,4-naphthylendiamin 527
l,2-Dimethyl-4-mtro-3-amino-benzol 237
l,2-Dimethyl-4-nitro-o-amino-benzol 237
l,3-Dimethyl-5-n>tro-2-amino-benzol 237
N,N-Dimethyl-nitro-anilin 210
N,N-Uimethyl-m-nitro-anilin 206, 209
l,2-Dimethyl-4-nitro-5-dimethylamino-benzol aua
4,5-Dinitro-o-xylol und Dimethylamin 2S6
N,N-Dimethyl-2-(p-nitro-phenyl)-athylamin 651
Dimethyl-oleylamin 120
Dimethy]-B,3,4,5,6-pentamethj'l-benzyl)-amin
909
N,N-Dimethyl-phenoxy-anilin 210
2,2-Dimethyl-4-phenaxy-butylamin 553
Dimethyl-(j3-phenoxy-isopropyl)-amin 662
Dimethyl-(a-phenyl-athyl)-amin 906
a,n-Dimethyl-C-phenyl-athylamin durch alkal.
Hydrolyse von N-Formyl-a,a-dimethyl-C-phe-
nyl-athylamih 932
/3-B,4- bzw. 2,5-Diaiethyl-phenylamino)-croton-
aaureester 174
a-B',5'-I)imethyl-phenyl)-2-amino-ziintsaure 445
N,N'-Dimethyl-o-phenylendiamin 232
B,5-Dimethyl-phenyl)-glucamin 622
Dimethyl-(jS-phenyl-isopropyl)-amin 662
B,3-Dimethyl-phenyl)-a-naphthyl-amin aus 2,3-
Dimethyl-anilin und a-Naphthylamin 254
N,N-Bimethyl-y-pheny1-propylamin 589
1,2 Dimethy]-3-phenyl-pyrazolon-E) 232
C,4-Dimethyl-phenyl)-D-ribamrn 622
l,3-Dimethyl-6-phenyl-uracil 232
N.N'-Dimethyl-piperazin 222
2,5-Dimethyl-piperazin 637
1,2-Dimcthyl-piperidin 721, 1004
2,6-Dimethyl-piperidin 725, 977
cts-2,6-Dimethyl-piperidin 717
3,3-Dimethyl-piperidin 358, 609, 640
3,4-Dimethyl-piperidin 594
des-Dimethyl-piperidin 964
2,4-Dimethyl-3-piperidinomethyl-5-carbathoxy-
pyrrol 778
l,2-Dimethyl-4-piperidon 188
l,2-Di-(a-N-methyl-piperidyU-athan 721
l,3-Di-(N-methyl-a-piperidyl)-propanon-B) 751
Dimethyl-propyl-amin 864
aus Dimethylamin, Athylen /Kohlenmonoxyd
und Eisencarbonyl 9!L
3,5-Dimethyl-pyTazolidin 502
2,4-Dimethyl-pyrrol 125
2,5-uimethyl-pyrrol 125, 647
2,4-Dimethyl-pyiTol-5-carbunsaiire-athylcster 824
l,2-l)imeth}'l-pyrTolidin 125, 1003

Sachregister
1153
2,2-l>iniethyl-pyrrolidin 408, 586
aus 5,5-Dimethyl-pyrrolidon-B) durch Keduk-
tion mit Lithium-aluminium-hydrid 58t
2,4-J)imethyl-pyrro!idin 709
2,5-Dimethyl-pyrrolidin 255, 533, 647, 709
cj'«-2,5-Dimethyl-pyrrolidin 710
meso-3,4-Dimethyl-pyrroiidin aus meso-3,4-Di-
methyl-I-p-toluolsulfonyl-pyrrolidin 943
l,2-Dimethyl-pyrrolidon-E) 663
l,5-Dimethyl-pyrrolidon-B) 628
5,5-Dimethyl-pyrrolidon-B) 355, 360
l,2-Dimethyl-/12-pyrroliri-E) 171
2,5-Dimethy]-/l2- bzw. zJs-pyrroUn 710
3,5-Dimethyl-tetrahy dro-thiazin-1,1 -dioxyd 292
N,N'-DimethyI-tetramethylendiamin aus N,N'-
Dinitioso-N.N'-dimethyl-tetramethylendiamin
durch katalyt. Hydrierung 959
N.N-Dimethyl-o-toluidin 123, 209, 653
N,N-DimethyI-p-toluidin 653, 966
t aus p-Toluidin und Dimethylsulfat 200
"pimethyl-toluidine 119
N,N-Dimethyl-p-toluolsulfamid 230, 231
Dimethyl-B-o-tolyl-athyl)-amin 970, 974
N,N-Dimethyl-2,4,6-tribrom-anuin aus 2,4,6-Tri-
brom-anuin, Ameisensaure und Formaldehyd
653
Dimethyl-C,5,5-trimethyl-hexyl)-amin 654
Dimethyl-A,1,2- bzw. l,2,2-triphenyl-athy])-amin
7,co-Dimetliy]-tryptamin 577 [908
Dimethyl-vinyl-armn 962
DimethyI-B-vinyl-benzyI)-amin 974
ausN,N-Dimethyl-tetrahydro-isochinolinium-
jodid durch Hofmann-Abbau 965
3.7-DimethyI-xanthin 210
N,X-Dimethyl-2,4- bzw. 2,6-xylidin 653
lJ'-Dinaphthyl-amin 66, 164, 219
l,2'-DinaphthyI-amin Ifi4, 165
2,2'-Dinaphthyl-amin 137, 164, 165, 251
aus /?-Naphthylamin und Natriumhydrogen-
sulfit 158
l)i-(l-naphthylmethyl)-amin 39
N,N'-Di-2-naphthyl-m- bzw. p-phenylendiamin
168
Dinitramlin s. Dinitro-aniun
2,6-Uinitro-4-acetamido-methylanih1n 979
2,3-Dinitro-4-athoxy-anuin aus 2,3-Dinitro-4
athoxy-acetanilid und Natriumathylat in
Athanol 936
/5,^-Dinitro-athylamin 142
5,6-Dinitro-2,3-athylendioxy-anilin 194
2,4-Dinitro-N-athy'l-naphthylamin-(l) 195
Oinitro-2-amino-benzotrifluorid 67
2,4-Dinitro-3-amino-phenetol 192
4,!)-Dinitro-3-amino-reten 168
2,3-Dinitro-anilin 931
durch saure Hydrolyse von 2,3-Dinitro-acet-
anilid 929
2,4-Dinitro-anilin 17, 63, 103, 104, 162, 191
192, 223, 238, 239, 240, 241, 263
2,.r)Dinitro-anilin 192. 931
2,6-Dinitro-anilin 192
3,4-T)initro-anilin durch saure Hydrolyse von 3,4-
Dinitro-acetanilid 931
4,4'-Dinitro-azobenzol 481
2,2'-Dinitro-benzidin 479
2,4-Dinitro-(/?,/i'-bis-dimctliylamino-isopropyl)-
bonzol 767
73 Houben-Weyi, Bd. XI/1
3,.:>-Dinitro-4-biity]amino-toluol durch Spaltung
von 3,5-Dinitro-4-butylnitrosamino-toluol mit
alkoh. Salzsaure und Anilinhydrochlorid 958
2,6-Dinitro-4-chlor-aniIin 103, 192
3,5-Dinitro-2-chlor-4-methyl-anibn 871
3,5-Dinitro-2,4- bzw. 2,6-diamino-aniaol 194
4,8-Dinitro-l,5-diamino-anthrachinon 933
2,2/-Dinitro-4,4'-diammo-diphenyldisulfid 487
3,o-Dinitro-2,4-diamino-|S-hydroxy-athoxybenzol
194
2,6-Dinitro-3,4-dimethoxy-diphenylamin 195
3,5-Dinitro-2,4-di-(methy]amino)-anisol 194
3,5-Dinitro-2,4-dimethyl-anilin 488
2,4-Dinitro-diphenylamin 186, 192, 263
aus 2,5-Dinitro-phenyl-p-toluolsulfonsaure-
ester und Anilin 223
2',4'-Dinitro-diphenylamin-2-carbonsaure 223
2,4-Dinitro-(/3,^/-dipiperidino-isopropyl)-benzol
768
3,3'-Dinitro-2,2'-ditolyl-sulfid 480
4,4'-Dinitro-hydrazobenzol 418
2,4-Dinitro-4'-hydroxy-diphenylamin 916
2',4'-Dinitro-2-hydroxy-5-methyl-diphenylamin
915
Di-B-nitro-isopropy])-amin 215
4,6-Dinitro-2-methoxy-aniline, N-substituierte 240
2,4-Dinitro-4'-methylamino-diphenylather 232
2,4-Dinitro-methylanilin 239, 979
2,4-Dinitro-6-methyl-anilin 162, 191
l,6-Dinitro-2-naphthylamin 195
2,4-Binitro-l-naphthylamin 162, 223
aus l-Tosylamino-2,4-dinitro-naphthalm 943
3,4-Dinitro-l-naphthylamin 935
4,5-Dinitro-2-naphthylamin 488
o-B,4-Dinitro-l-naphthylamino)-triphen}'l-
methan 223
4,6-Dinitro-2-nitromethyl-anilin 193
aus 4,6-Dinitro-2-nitromethyl-anisol 190
3,3-Dinitro-pentamethyIendiarain 877
I,3-Dinitro-phonoxazin 193
N,N'-Di-B- bzw. 4- nitrophenyl)-athylendiamin
191
2,4-Dinitro-5-phenylamino-phcnotol 192
N-B,4-Dinitro-phenyl)-N'-diphenylmethyl-athy-
lendiamin 191
2,4-Dinitro-l,6-phenylendiamir> 441
2,4-Dinitro-l,3-phenylendiamin 17
aus m-Dinitrobenzol 18
3,5-Dinitro-l,2-phenylendiamin 488
4,6-Dinitro-l,3-phenylendiamin 162, 193
N-B,4-Dinitro-phenyl)-piperidin 223
>J-B',4'-Dinitro-phenyl)-semiearbazid 454
2,4-Dinitro-(/J-piperidino-athyl)-benzol 768
Dinitro-toluidin s. Amino-dinitro-toluol
3,3-Dinitro-trimethylenimin 142
Di-octadecyl-amin und Octadecylamin aus Stea-
rinsaurenitril durch Reduktion mit Natrium
549
NVNT-Di-n-oetadecyl-anilin 218
X,N-Di-octadecyl-piperidiniumchlorid 51
2,2-Di-octyl-athylamin 555
Di-n-octyl-amin 36, 37
Tri-n-octyl-amin, Mono-n-octyl-amin aus
Octylchlorid 35
Di-2-octyl-amin und 2-Amino-octan aus Methyl-
hexyl-keton, Hydrazinhydrat, Ammoniak und
aktiviertem Aluminium 535

1154
Sachregister
Dioctyl-triamin 48
N,N-Di-(y-oxo-butyl)-m-amino-phenol 287
N,X-Di-(jj-oxo-b\ityl)-dodecylamin 28"
2,4-l)ioxo-3,3-diathyi-tetrahydropyridin 182
4,6-Dioxo-hexahydropyrimidin-derivate 598
2,4-l)ioxo-tetrahydropyridine 188
Di-n-pentyl-amin (Diamylamin) 37, 120, 258
Di-sek.-pentyl-amin 131
Di-(9-phenanthrylmethyl)-a,miti 39
]>i-B-phenoxy-athyl)-amin 39
Di-phenyl-athyl-amin 217
Di-/3-phenylathy]-amin 555
2,2-Diphenyl-athylamin 551
aus Diphenylaeetonitril durch Reduktion mit
Lithium-aluininiumhydrid 55T
a,/3-Diphenyl-athylamine 393, 497
aus a-Nitro-stilbenen durch katalyt. Reduk-
Reduktion, allg. Arbeitsvorschrift 391
1,2-Diphenylathyl-dihydroxathylamin 816
1,2-Diphenyl-athylendiamm 502
raeso-1 ,2-Diphenyl-athylendiamin 675
N,N'-l)iphenyl-athylendiamin 121
(l,2-]>iphenyl-athyl)-hydroxathyl-mcthyl-amin
816
(],2-Diphcnyl-athyl)-methyl-amin aus X-Benzal-
methylamin und Benzylmagnesiumchlorid 811
2,6-Di-?-phenyl-athyl-piperidin 698
l,2-Diphenyl-2-alkylamino-athanole 647
Diphenylamin 33, 66, 122, 163, 250, 257, 952,
958, 959
Diphenylamin-2-carbonsauren 911. 912
Diphenylamin-2,2'-dicarbonsaure 65
N,N'-Diphenyl-amino-13C-acetamidin 552
a,a-Diphenyl-a-amino-acetonitril 818
?-Diphenylamino-acrolein 304
l,2-DiphenyI-2-amino-athanol 321, 504, 508, 508.
535, 536, 540
aus Benzilmonohydrazon durch katalyt. Re-
Reduktion an Palladiumoxyd 537
1,4-Diphenylamino-benzol 164
l,l-Diphenyl-2-amino-butanol 814
a,a-Diphenyl-a-amino-esaigsaure 818
l,2-Dipheny]-l-amino-2-methoxy-athan 663
2,5-Mphenyl-l-amino-peutan aus 1,4-Diphenyl-l-
cyan-butan (oder -butadien) durch katalyt.
Reduktion an Palladium 556
l,l-Diphenyl-2-amino-propan 814
3-(p-Diphenylamino)-propandiol-(l,2) 318
l,3-Diphenyl-3-amino-propanol-(l) 514
Diphenylamin-2-sulfensaure 913
Diphenylamin-2-sulfinsaiire 913
a,?-Diphenyl-/)-anilino-propionsaure 337
N,N-Diphenyl-benzykmin 588
l,2-Diphenyl-2-benzylamino-athanole 468, 694
N,N-Diphenyl-/S-diathylamino-athylamin aus N,N-
Diphenyl-carbamidsaure-/J-diat.hylanunoathy]-
cster 225
K,N'-Biphenyl-a,co-diamino-alkane durch saure
Hydrolyse der N,N'-Diacetyl-I>erivate von Di-
Diaminen C2 bis Clo 928
2,6-Diphenyl-3,5-diearbathoxy-benzo-di-pvTrol
358
2,3 Dip]ienyl-1,2 dihjdro-benzopyrazin 702
2,5-DiphenyU3,6-dihydro-pyrazin 702
3,6-Diphenyl-dihydro-pyridazin 706
l,l-Diphenyl-2,2-dimethyl-athylenimm 814
l,l-Diphenyl-3-dimethylamino-propanol-(l) 578
a.u-Diplicnyl-y-dimethvlamino-valcronitril 926
l,l-l)iphenyl-2,2-dimethyl-l-hydroxy-2-amino-
athan 814
a,a'-Diphen\"l-/J,C'-dinitro-iliathylamin 2!>1
l,2-Diphenyl-3,o-dioxo-4-dimethylaminomcthyl-
pyrazolidin 754
„Diphenyl-Epsilonsaurc" = 1,3-Di-anilino-
naphthalin-sulfonsaure-(8) 243
Diphenyline (o,p'-Diamino-diphenyle) 842
Diplienylin-Umlagerung 839, 840, '845
X-Diphenylmethyl-acetamid 235
Uiphcnylmethyl-amin s. Benzhydrylainm
DL-fryt/jro-l,2-Diphenyl-2-methylaniino-iithanol
aus Benzil durch reduktive Aminierung mit
Methylamin an Raney-Sickel 647
2-(Diphenylmethylamino)-pyridin 812
«,a-Diphenyl-/3-methyl-j'-dimethylaminobutyro-
nitril 926
Diphenylmethyl-methylamin 810
4-Diphenylmethyl-piperidin 45, 49
l-Diphenylmethyl-4-pyridon-2.6-di«ubonsaurc
203
a./J-Oiphenyl-^-l/J-naphthylaminoJ-propionsiiure
337
l,5-Diphenyl-3-oxo-pyrrolidin-B)-carbonsnure-
D)-at,hylester 335
N,N',T)iphenyl-1.4-phenylendiamin 164, 167, 252
aus Hydrnchinon, Anilin, Triathyl-phosphat
137
N,N'-Diphenyl-piperazin 121, 124, 222
2,3-Diphenyl-piperazin 702
2,6-Diphenyl-piperidin 698
3,4 Diphenyl-piperidin 597
2,6-Diphenyl-4-piperidon-3,5-dicarbonaaure-
dimethylester aus Benzaldchyd, Acctondicar-
bonsaure-dimethylester und Ammoniak 7+8
2,5-Diphenyl-pyrazin 540
1,2-uiphenyl-pyrrolidin 586
2,4-Diphenyl-pyrrolin 358
2,3-Diphenyl-l,2,3,4-tetrahydro-bcn7.opyrazin702
a,/(-Diphenyl-/J-(p-tolylamino)-propionaaure aus
phenylessigsaurem Natrium, Natriumamid
und Benzal-p-toluidin 336
liiphenylyl-, s. a. Xenyl-
1,2-Di-phthalimido-athan 235
l,8-I)i-phthalimido-octan aus OctamethyIen-1,8-
dimethyl-urethan und Phthalsaureanhydrid
949
1,3-Di-piperidino-2-amino-propan 390
2,2"-lJi-piperidino-azoxybenzol 11
1,4-Di-piperidino-benzol 1001
l,4-l)i-piperidino-butan 593
1,10-Di-piperidino-deean 593
1,3-Di-piperidino-2-nitro-propan 752
l,2-Di-D'-piperidyl)-athan 726
2,2'- und 4,4'-Dip'ipcridyle 730
Di-(n-propyl)-a,thyl-amin 40
N.N'-Dipropyl-athylendiamin aus N,N'-Di-p-
toluolsulfonyl-N,N'-dipropyl-athylendiamin
1L8
Di-n-propyl-amin 119, 130, 994
2-Dipropylamino-pjTidin 219
N,N-Di-n-propyl-anilin 214, 216, 643
Dipropyl-betizyl-amin 909
Dipropyl-cyanamid 982
N.N'-D*ipropyl-piperazm 815
Di-B-pyridyl)-ainin 253

Sachregister
1155
Bi-D-pyridy])-amin aus 4-Amino-pyridin 2ol
2,5-Di-(a-pyridyl)-3,4-dicarbathoxy-pyrrol 178
Dipyridyl-dicarbonsaurcn, teiihydricrte 700
1,4-Dipyrrolidino-benzol 1001
1,4-Dipyrrolidino-butan 592
Di-2-pyrrolidyl-methan 708
l)i-2-pyrrylathyl-ather 824
2,2'-Dipyrryl-methylmethan 824
Disaccharino-athan 103
Ditaurin (Imino-bis-athansulfonaaure) 141
Di-tetrahydrofurfuryl-amin 130, 603
2,3,6,7-Ditetramethylen-hexahydro-azepin 692
Di-B-thenyl)-amin 733
Di-p-toluolsulfonyl-, s. a. Ditosyl-
N,N'-Di-p-toluolsulfonyl-l,5-diaza-cyclooctan 100
Ditolyl-amin 250
1,3- bzw. l,4-Di-(p-tolyl-amino)-benzol 164
l,2-M-D'-tolyl)-isoiudolin 586
N,N'-Ditolyi-m-phenylendiamin 77
N,N'-Di-o-tolyl-phenylendiamin 167
Ditoayl-, s. a. Di-p-toluolsulfonyl-
N.N'-Ditosyl-NjN'-pentamethylen-o-phenylen-
diamin 101
N,N'-Ditosy]-tetrahydro-chinoxalin 101
N,N'-Ditosy]-N,N'-tetramethylen-o-phenylen-
diam,n 101
N,N'-Ditosyl-N,N'-trimethylen-o-phenylen-
diamin 101
M-B,4,6-trimethyl-benzyl)-amin 534
N,N'-Di-(/?-trimtro-athyl)-athylendiamin 141
Di-(|S-trinitro-athy])-amin 141
N,N'-Di-(/j-trinitro-athyl)-harnstoff 141
p,p'-Ditrityl-diphenylamin aus Diphenylamin und
Trityl-chlorid 1020
Diverssche Flussigkeit 1037
1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12-Dodecahydro-acridin 700
Dodecahydro-4-amino-diphenyl aus p-Cyelohexyl-
anilin durch katalyt. Reduktion an Kobalt-
Kobaltoxyd 688
Dodecahydro-2,3- bzw. 5,6-benzo-pyrrocolin 713
Dodecahydro-carbazol 712, 730
Dodecylamin 37, 97, 120, 212, 349, 553, 558,
559, 593
n-14CrDodecylamin 549
l-Dodecylamino-butanon-C) 287
N-Dodecyl-anilin 593
durch Spaltung von N-n-Dodecyl-p-toluol-
sulfonsaure-anilid mit Zink und Salzsaure
946
N-Dodecyl-eyclohexylamin 593
N-Dodecyl-piperidin 132, 593
N-Dodecyl-pyrrolidin 50
Druckme?gefa? fur flussiges Ammoniak 1036
E
Eisen zur Bechamp-Reduktion, Praparicrung 398
Elaidinamin 548
Emde-Abbau von quart. Benzyl- bzw. Cinnamyl-
ammoniumsalzen mit Natriumamalgam, allg.
Arbeitsvorschrift 973
Enaminc 47, 170 f., 265, 209, 301, 651
„Entgiftung" von Hetorocyclen mit Natriumamid
oder Carbazolkalium, allg. Arbeitsweise 725
Ephedrin 647
Eruka-amin 566
Essigsaure-(/J-anilino-hydrozimtsaure)-anhydrid
aus Benzal-anilin und Esaigsaureanhydrid 337
73*
F
DL-a-Fenchylamin aus Di.-Fenchon, Formamid
und Ameisensaure 659, 660
2-Fluor-athylamin 587
/?-Fluorathyl-butyl-amin 27
cu-Fluor-alkylamine 450
1 -Fluor-9-amino-3,4:3',2'-pyrido-acridin 197
2-Fluor-anilin 884
durch Schmidt-Abbau aus o-FJuor-benzoe-
saure 87o
3-Fluor-anilin 432
4-Fluor-anilin 352
aus 4-Nitro-fluorbenzoI durch katalyt. Re-
Reduktion 370
aus Phenylhydroxylamin und Fluorwasser-
Fluorwasserstoff 880
5-Fhior-2-methoxy-aniIin 894
/?-C-Fluor-4-methoxy-phenyl)-athylamin 352
4-Fluor-3-methyl-aniun 894
l-(p-Fluor-phenyl)-2-methylamino-athanol
aus l-(p-Fluor-phenyl)-l-hydroxy-2-(N-me-
thyl-p-toluolsulfonamido)-athan und Na-
Natrium 947
aus p-Fluor-styrol und N-Brom-N-methyl-p-
toluolsulfonamid 294, 295
Folsaure 266
Formaldehyd-di-(y-amino-propyl)-aeetal 562
Formamino-malonsaureamid-amidin aus Benzol-
azo-malonsaureamid-amidin durch Redaktion
mit Zink 529
Formamino-malonsaure-amid-ester 512
Formanilid 976
N-Formyl-N-athyl-p-chlor-anilin 913
N-Formyl-N-alkyl-arylamine 913
9-Formylamino-fiuoren aus Fluorenon und Form-
Formamid 660
N-Formyl-1-aminomethyl-eyclobutan-l-earbon-
esfcer 557
N-Formyl-1-aminomethyl-cyclopropan-1-carbon-
ester 557
N-Formyl-benzylamjn 649, 656
N-Formyl-cyclohexylamin 997
N-Formyl-dibenzylamin 649
Formylmethylamin 603
N-Formyl-methyl-bornyl-amin aus D-(Japan-)
Campher, Methylformamid und Ameisensaure
661
Furfurylamin 536, 603, 610, 656
aus Furfuraldehydoxim durch katalyt. Reduk-
Reduktion an Raney-Nickel 498
N-Furfuryl-2-amino-pyridin 626
Js*-Furfuryl-anilin aus Furfurol und Anilin durch
katalyt. Reduktion an Raney-Nickol 626
N-Furfuryl-butylamin 626
N-Furfuryl-cycl5hexylamin aus Furfurvliden-
cyclohexylamin durch katalyt. Reduktion an
Raney-Nickel 626
Furfuryl-2-napbthyl-amin 167
N-Furfuryl-piperidin aus Trimethyl-furfuryl-
ammoniumjodid und Piperidin 262
/?-{2-Fur.vl)-athylamin 451
2-(a-B'-Furyl)-athylamino)-pyridin aus N-Fury-
liden-2-amino-pyridin und Methylmagnesium-
jodid 812
Furylalanin 497
1 -2'-Furyl-2-ammo-1 -athanol 468
Furylaminoalkylather 468

1156
Sachregister
l-B-Iury])-2-ammo-l,3-propandiol 503
2-B'-Furyl)-2-me.thoxy-athylamin 468
3-Furyl-l-phenyl-propylamin 615
f.
Gallensauren-amine 512
D-Galaktamin 607
n-Glucamin 607
aus Benzal-glucamin durch Wasserdampf-
Wasserdampfdestillation 955
Glucosamin 955
L-GluL'Osamin 564
D-Glucosamm-hydrochlorid aus D-Fructose und
flussigem Ammoniak 923
Glutacondialdehyd-dianil 263
Glutacondialdehyd-dipiperidid 264
Glutaminsaure 186, 615
dl Glutaminsaure 390, 533, 792
Glycin s. Amino-essigsaure
O-Glycyl-milehsaure aus O-Azidoacetyl-milch-
siiure durch katalyt. Reduktion 542
N-Glycyl-DL-phenylalaninestsr 543
O-Glycyl-DL-serm-hydrochlorid 543
O-Glycyl-L-serin-monohydrochlorid aus O-(N-
uarl>obenzoxy-glyeyl)-N-carbobenzoxy-L-serin
durch hydrierende Spaltung 950
Glykamine 08, 607
Glykokoll s. Amino-cssigsiure
Gramin (?-Dimethylaminomethyl-indol) 776
aas Dirncthylamin, Formaldehyd und Indol
77«
Granatolin 976, 978
Guanidin 342
H
a-Halogen-/?-amino-ketone 289
o- bzw. p-Halogen-aniune 829
6- bzw. 7-Halogen-2-napbthylamine aus Halogen-
nitro-naphthalin durch Reduktion mit Na-
triumdithionit 439
Harnstoff-Bildung zum Schutz von Aminogruppen
1014
Harnstoffe, disubstituierte symmetrische 863, 891
Heptadecylamin (= 1-Amino-heptadccan) 877
dureh Curtius-Abbau aus Stearinsaurechlorid
S65
durch Schmidt-Abbau aus Stearinsaure 8T4
Heptadeeylanilin 992
1,1,1,2,2,3,3-Heptatluor-5-amino-heptan 448
X-n-Hopten-(Zl1)-yl-piperidin aus Piperidin und
n-Hoptanal 171
Hcptyl-athyl-amin 593
Heptyl-allyl-amin 666
Heptylamm (= 1-Amino-heptan) 407, 497, 504,
507, 548, 5!I3
aus Onanthol durcli katalyt. Reduktion an
FUney-Xickel in Ammoniak 605
N-Heptyl-anilin 621, 034
N-Heptvl-diathylamin 51K
N-Heptyl-jiiperidin aus Heptenylpiperidin und
Ameisensaure 673
Hcterocyi'len. ..Kntiiiftiinff' mit Natriumamid
oder ('iirbaznlknlium 725
Hex.idfi'ylamin 37, 582
l'hthalimidnverbindimg 83
1.2.3.4,9,11-Hp\ahyilro-4-ncridon 359
Hexaliydro-o-iithyl-anilin 972
Hexahydro-anthranilsaureester 676
Hexahydrobenzidin 691
N-Hexahydrobenzoyl-2-cyclohexyl-athylamin 694
Hexahydrobenuylamin 450, 547, 587," 605, 656,
683
1,2,3,4,10,11-Hexahydro-carbazol 712, 730
Hexahydro-5,6-dimethyl-isoindolin 568
Hexahydrofiavine 703
Hexahydro-isocinehomeronsaure-dimethylester
aus Isoeinchomeronsiiure-dimethylester durch
katalyt. Hydrierung an Platinoxyd 7A7
Hexahydro-julolidm, stereoisomere 718
2,3!3/,4',o',6'-Hexahydro-l-metlni-4,5-bcnzo-in-
dol 712
Hexahydro-monomethylanilia (X-Methyl-oyclo-
hexylamin) 663, 688, 968, 977
Hexahydro-nicotin 971
Hexahydro-phenylalanin 683
Hexahydro-tyTamin (/J-D-Hydroxy-cyclohexyl)-
athylamin) 683
Hexahydro-tyrosin 683
l,6-Hexamethylen-bis-[2',5'-dimethyl-pyrrol-(r)]
178
Hexamethylendiamin 129, 645, 865, 930
aus Adipinsiiure-dinitril durch katalytische
Reduktion in flussigem Ammoniak an Ra-
ney-Kobalt 558
Hcxamethylenimin 129, 257, 593, 594
aus Hexamethylendiamin '257
Hexamethylenitnine 359, 597
Hexamethjdentetramin 604
Hexylamin 74, 134, 407
l-n-Hexyl-2-(/J-4-diathylamino-phenyl-athyl)-
piperidin 721
6-Hexyl-dihydro-nor-lysergsaure-methylester 645
1-n-Hexyl-morpholin 815
2-Hexyl-2-octyl-athj'lamin 555
N-n-Hexyl-piperidin 132
2-n-Hexyl-pyrrolidin 255
Histamin 992
Hofmann-Spaltung von quart. Ammoniumhydr-
Ammoniumhydroxyden 963
Homohj'dnoearpylamin 865
Homopipcronylamin s. a. /S-C,4-Methylendioxy-
phenyl)-athylamin 450, 451, 881
aus 3,4-Methylendioxy-ben7.yh'yanid 556
aus 3,4-Methylendiuxy-o)-nitru-styrol 392
Hydantoine 183
aus Ketonen, Alkalifyanid und Ammonium-
carbonat 185
Hydracrylsaure-amid 331
HydracrylsSxire-dimcthylamid ans Dimethylamin
und /j-Propiolacton .131
Hydratropa-aldimid 172
4-Hydrazino-ehinaldin 839
Hydrazone, Redxiktion zn Aminen mit Xickel-
Aluminium 586
Hydrazo-Umlagerungen ^. Benzidin-, Scmidin-,
Diphen\'lin-
Hydrobenzaeridone 182
Hydro-cotarnin 723
Hvdroxamsauren s. Losnen-Abliau 891
B-Hydroxy-athyl)-alkyl-nryl-nmine 314
/i-Hydroxy-athylamin s. Athannlamin
6-(/J-Hydriixy-athy]amino)-api>einchoiiidin 147
/i-2-Hydroxy-iithylamino-ciotonsiiun.'ester 174
N-/?-Hydroxy-iithyl-p-amino-diphenyl 108

Sachregister
1157
l-B'-Hydroxy-athylamino)-5-hydroxy-naphtha-
Jin und l,5-Bis-B'-hydroxy-athylamino)-naph-
thalin aus 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 2-Hy-
droxy-athylamin und Natriumhydrogensulfit
154
2-Hydroxy-4-athylamino-4-methyl-pentan 595
2-(/}-Hydroxy-athylammo)-penten-B)-on-D) 177
o-(/Miydroxy-athylamino)-phenol aus o-Amino-
phcnol und Athylenoxyd 814
N-?-Hydroxy-athyl-anilin 188
aus Anilin und Athylenoxyd 818
X-B-Hydroxy-athyl)-benzhydrylamin 633
(/3-Hydroxy-athyl)-diphenylamin 314
Hydroxy-athyl-dodecyl-amin 990
2-B'-Hydroxy-athyloxy)-athylamin aus Diathy-
lenglvkol und fliiss. Ammoniak an Raney-
Nickel 129
N-(/i-Hydroxy-atlij'l)-o-phenylendiamin aus N-
(/J-Hydroxy-athyl)-o-nitranilin durch Reduk-
Reduktion mit yatriumsulfid und Schwefel 415
Hydroxy-atliyl-plithalimid 94
1 /J-Hydroxy-iithyl-piperidin 730
] -(/J-Hydroxy-athyl)-pyridon-B) 314
l-(^-Hydroxy-athyl)-pyridon-B)-imin 314
2-(a-Hydroxy-athyl)-pyrrolidin 708
N-B-Hydroxy-athyl)-N-B,2,2-trinuor-athyl)-am-
lin aus N-B.2.2-Trinuor-athyl)-anilin und
Athylenoxyd 314
Hydroxy-amino-, s. u. Amino-hydroxy-
a-Hydroxy-/?-amino-carbonsaurcn 315
3-Hyflroxy-4'-amino-diphenyl»min 145
6-Hydroxy-7-aminumethyl-chinolin-5,8-chinon
7o7
6-Hydroxy-6-aminomethyl-l,2,3,4-dibenzo-cyclo-
heptadien-(l,3) 882
2-Hydroxy-3-aminometliyI-l,4-naphthochinone
757
3-Hydroxy-3-aminoraethyl-oxindol 388
l-Hydroxy-l-aminomethyl-2-phenoxy-cyclo-
hexane 572
Hydroxy-amino-naplithalin s. Amino-hydroxy-
naphthalin
l-Hydroxy-2-amino-octadecan (DL-Sphingin) 504
fl-Hydroxy-10-amino-phenanthren 500, 528
3-H3'droxy-4-amino-phenylarsonsaure 524
a-Hydroxy-?-amino-propionsaure (Iaoserin) 541,
543
4-(a-Hydroxy-^?-amino-propvl)-8-amino-chinolin
2-Hydroxy-4-amino-pyridin"871, 888 [490
Hydroxy-amino-tohiol s. Amino-kresol
Hydroxy-anthranilsaure s. Amino-hydroxy-ben-
/.ocsaurc
5-Hydroxy-l-aza-cyelodecan 975
3'-Hydroxy-7.8-benzocarbazol 158
4-Hydroxy-7,8-benzochinaldin 174
B-Hvdroxv-benzyl)-D'-acvl-diphenvlyl)-amine
625
2-Hydroxj'-bonzylamin :>36
m-Hydn>xy-bcnzylamin aus m-Hydroxy-benzal-
dchyd und Ammoniak durch katalyt. Hydrie-
Hydrierung an Raney-Nickel 610
2-Hydroxy-3-benzylamino-propan 6!L
5-B-Hydroxy-benzylainino)-tetrazol fi26
N-B-Hydroxy-benzyl)-anilin 668
Hydroxybenzyl-aniline 762
10-Hydroxy-l-benzyl-decahydro-isoehinolin-l-
carbonsaure, Lacton 775
N-B-Hydroxy-benzyl)-/S-naphthylamin 670
l-D-Hydroxy-benzyl)-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-
isochinolin 697
N-B-Hydroxy-benzyl)-p-toluidin 670
y-IJydroxy-battersaureamide 329
Hydroxy-butylamin s. Amino-2-butanol
3'-Hydroxy-2'-carboiy-7,8-benzocarbazol 158
2-Hydroxy-3-carboxy-chinolin-l-oxyd 412
2-D/-Hydroxy-3'-carbox:y-phenylamino)-5-hydr-
oxy-naphthalin-7-sulfonsaure 152
2-D'-Hydroxy-3'-carboxy-phenyl)-benztriazol-l-
oxyd 524
1 -Hydroxy-2-carboxy-xylylendiamin 802
4-Hydroxy,chinolin 519
4-Hydroxy-chinolin-3-carbonester 182
4-Hydroxy-chinoline 182
2-Hydroxy-ehinolin-l-oxyd 412
2-Hydroxy-2-D-chinolyl)-athylamin 500
/?-Hydroxy-^'-cyan-diathylamjn 274
a-( 1 -Hydroxy-cycloalkylmcthyl)-piperidine 717
/3-D-Hydroxy-cyclohexyl)-athylamin (Hexa-
hydro-tyramin) 683
10-Hydroxy-decahydro-isochinolin-Derivate 775
a-Hydroxy-/9-dialkylamino-propionsaure 753
2-IIydroxy-4,5-diamino-6-niethy]-pyrimidin 378
o-Hydroxy-diarylamine 915
a-Hj'droxy-^j^-dichlor-y-dimethylainino-butvT-
aldehyd 746
2-Hydioxy-2-B',4'-dihydroxy-phenyI)-athylamiii
544
2-Hydroxy-3,5-dimethyl-benzylamin 800
5-Hydroxy-l,3-dimethyl-hydantoin 57O
3-Hydroxy-4,6-dinitro-diphenylamin 239
2-Hydroxy-diphenylamin 913
3-Hydroxy-diphenylamin 163, 164, 167, 252
4-Hydroxy-diphenylamin 163, 164. 167, 252
aus Hydrochinon und Anilin 164
4-Hydioxy-hexahydro-phenylalanin 682
2-Hydroxy-hexamethylendiarain-(l,6) 645
5-Hydroxy-2-hydroxymethyl-pyridon-D) 203
2-Hydroxy-indolo-[2',3': 3,4]-chinolin 356
2-Hydroxy-indol-l-oxyd 412
4-Hydroxy-3-methoxy-benzylamin 349, 801
l-Hvdroxy-2-methoxy-4,6-bis-aminomethvl-ben-
zol 349
2-Hydroxy-7-methoxy-chinoxalin 355
/3-D-Hydroxy-3-methoxy-cyclohexyl)-atliylamin
683
/3-B-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-athylamin 451
/3-C-Hydroxy-4-methoxy-phenyl)-athylamin 451
/?-D-Hydroxy-3-methoxy-phenyl)-athylamin aus
4-Hydroxy-3-methoxy-co-nitro-styrol durch
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid 449
DL-cj's-6-Hydroxy-7-methoxy-tropinon 751
3-Hydroxymethyl-4-a)kylaminomethyl-5-hydr-
oxy-6-methyl-pyridine (Pyridoxamino) B27
4-Hydroxy-o)-methylamino-aKetophenon aus 4-
Hydroxy-phenylglyoxal-kaliumhydrogensulfit
durch reduktive Aminierung mit Methylamin
an Raney-Nickel 646
l-Hydroxy-methyl-benzol-2-sulfo-alkylamide 578
4-Hydroxy-2-methyl-chinolm 520
1-Hydroxymcthyl-chinolizidin (Lupinin) 587
/?-D-Hydroxy-2-mcthyl-6-chinolyl aminoj-eroton
saureester 174
3-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin 161, 167
3-Hydroxy-5-methyl-diphenylamin 167

1158
Sachregister
4-Hydroxy-4'-methyl-diphenylamin 164
3-Hydroxy-4-methyl-2,2-diphenvl-morpholin 577
4-Hydroxy-2-methyl-5-isopropyl-benzylamin 800
3-(Hydroxymethyl)-4-(morpholylmethyI)-2,5-di-
phenyl-furan 742
4-Hydroxymethyl-3-phenyl-piperidin 597
1 - Hydroxymefchyl-1 -piperidiiomethyl-iso valeral-
dehyd 745
N-B-Hydroxy-2-methyl-propyl)-athylen-diamin
2-Hydroxymetkyl-pyrrolidin 585 [317
Hydroxymethy] -tri-aminomethyl-methan 43
2-Hydroxy-naphthochinon-(l,4)-anil-D) 245
2-Hydroxy-naphthochinon-(l,4)-bis-arylimine 245
2-Hydroxy-naphthochinon-(l,4)-imin-(l)-aryl-
imine-D) 245
4- bzw. 5-Hydroxy-naphthostyril 244
Hydroxy-naphthylamine a. Amino-hydroxy-naph-
thaline
2-Hydroxy-5-mtro-benzyIamin 800
4-Hydroxy-3-nitro-benz3-lamin 800
durch Kondensation von o-Xitro-phenol mit
N,"N'-Dimethvlol-harnstoff und Verseifung
798
u-Hydroxy-a-{o-nitro-phenyl)-j5-piperidino-pro-
pionsaure 751
Hvdroxy-nitro-xylylendiamin 800
2-Hydroxy-pentylamin 359
5-Hydroxy-pentyIamin (l-Aminopentanol-(o))
359, 562, 607
2-Hj'droxy-phenazin 520
Hydroxy-phenyl-athylamin s. Phenyl-amino-
athanol
/?-D-Hydroxy-phenyl)-athylamin (TyTamin) aus
L-Tyrosin durch Decarboxylierung in Diphe-
nylamin 991
[j3-D-Hydroxy-phenyl)-athyl]-benzyl-amin 665
2-/5- (p-Hydrory-phen yl)-athyl-piperidin aus 4-Hy-
droxy-a-dihydro-stilbazol durch Reduktion
mit Natrium 730
2-(a-Hydroxy-/!-phenyI-athyl)-pyridin 826
N-(/9-4-Hydroxy-phenyl-athyl)-pyridoxamin 627
l-(Hydroxy-phenyl)-2-alkyIammo-athanole 645
2-Hvdroxy-5-phenylamino-6-amino-bicvclo-
-*[l,2,2]-heptan 705
l-D'-Hydrox}'-phenyIammo)-anthracen 146
6- bzw. 8-D'-Hydroxy-phenyIamino)-chinolin 147
l-D'-Hydroxy-phenylamino)-naphthalin 153
2-(p-Hydroxy-plienylamino)-naphthalin 165
L-l-(p-Hydroxyphenyl)-2-amino-propan durch
Spaltung von L-l-{p-Hydroxy-phenyl)-2-(p-
toluolsulfi)nylamino)-propan mit Natrium in
fliiss. Ammoniak 946
2- D'-Hydroxy -phenyl) -benztriazol 524
2- D'-Hydroxy-phenyl) -benztriazol-1 -oxyd 524
I-(Hydroxyphenyl)-isopropy]amine 507
l-B-Hydroxy-phenyl)-2-methy]amino-athano]
646
l-D-Hydroxy-phen\-l)-2-methylamino-athanol
durch rnrluktive Aminierung von 4-Hydroxy-
phpnylglyoxal-hydrat mit Methylamin mittels
Palladium-Kohles 646
/j-(o-Hvdroxy-phenvl)-a-phenyl-athy]nmin 302
3-Hydroxy-piperidin 57, 694
4-Hydroxy-piperidin 693
l-Hydroxy-2-piperidmomethyl-4-nitro-benzol 784
Hydroxy-prolin 02
f?-Hydroxy-propionsaure-phenylamid 331
2 Hydroxj'-propylamin 470, 545, 574, 582
Phthalimidoverbindung 86
3-Hydroxy-propylamin 562
N-(/j-Hydroxy-propyl)-o-phenylendiamin 415
N-(y-Hvdroxy-propyl)-piperidin aus Allylalkohol
und Piperidin '272
2-()'-Hydroxy-propyl)-piperidin 726
2-(a-Hydroxy-propyl)-pyrrolidin 708
3-Hydroxy-pyrrolidin aus (/3-Chlor-athyl)-athylen-
oxyd und Ammoniak 315
4-Hydroxy-2-pyrrolidone 355
3-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-ehinoline 325
?-Hydroxy-?- C,4,5- trimethoxy-phenyl)-athyl-
amin 572
2-Hydroxy-2,4,4-trimethyl-pentylamin 317
3-Hydroxy-2,4,6-trinitro-dlphenylamin 222
3-Hydroxy-l,2,4-triphcnyl-pyrrol 62
6-Hydroxy-tropinon 751
Hygrin 751
Hygrinsaure 224
Imidazole 204, 356, 659
Imidazolin 109
^-Imidazolyl-athylamin (Histamin) 992
N-(^-Imidazolyl-athyl)-pyridoxamin 627
Iminoather 198, 233
Imino-bis-athansulfonsaure (Ditaurin) 141
l-lmino-bis-3-D'-brom-phenyl)-l-propen-3-on 180
3,3'-Imino-bi8-(l-phenyl-5-pyrazolon) 261
Imino-di-acetaldehyd-acetal 59
1,3-Imino-ketnne 513
2-Imino-6-methoxy-3-methyl-benzothiazolin 222
j3-Iminonitrile 1000
Indazole 42!)
Indigo 360
Indol 133, 409, 434, 575
Indol-3-aldehyd 794
Indol-2-carbonsaure 358, 444
Indole 360, 584
Indolenine 712
Indolin B,3-Dihydro-indol) 133, 139, 231, 256,
oi)l, 711, 726", 730
Indolizidin (Octahydro-indolizin) 360, 713
Indolyl-3-acetonitril 789, 790
N-(|3-Indo]y]-athyl)-pyridoxamin 627
y-(N-Ii]dolyl)-buttersaure aus Indolkalium und
Butyroiacton 330
Indolyl-3-esaigsiiure 789
Ingersoll-Reagena 658
DL-m^o-Inosarain 508
Isatin 444
Isoamylamin 74, 97, 113. 53«, SOS
X-Iaoamyl-anilin 163, 214
p-Isoamyl-anilin 848
Isoamylenylaraine 269
Tsoamyl-mcthyl-amin 666
Isoamyloxymethyl-methyl-allyl-carbLtiamin 818
N-Isoamvl-pipcridin 215, 519
X-Isobutyl-acetamid 234
Isobutylamin 37, 496, 533. 666, 865
laobutyl-aminoathyl-formaldehydaeetal aus Isn-
btitoxymethoxy-acetonitril durch katalyt. Re-
Reduktion an Xickel-Kieselgur 574
4-I>iobutylamino-phenol aus N-Isobutylidcn-4-
amino-phenol durch katah-t. Reduktion an
Platinoxyd 621

Sachregister
1159
N-Isobutyl-anilin 141, 163
p-Isobutyl-anilin 848
Isobutyl-dodecyl-ainin 120
^»jo'-Isobutylimino-di-propionsaure-athylester 278
Isobutyl-methyl-amin aus Isobutyliden-methyl-
amin und Natrium 666
N-Isobutyl-morpholin 654
N-Isobutyl-pyridoxamm 627
Isochinolin 575
Isocyanat-Bildung zum Schutz von Aminogruppen
1014
Isoeyanate
beim Curtius-Abbau 862, 864, 868
beim Hofmann-Abbau 854, 855
Reduktion mit Lithium-aluminiumhydrid 601
D-Iaoglucoaamin-acetat aus N-p-Tolyl-D-isoghicos-
amin durch katalyt. Hydrierung 972
Isoheptoxy-propylamin 562
Isohexylamin durch Curtius-Abbau aus Isoamyl-
essigsaure-hydrazid 867
Isoindolin 576, 707
Isoleucin und aWo-Isoleucin 533
2-Isonitroso-cyclohexylamine 266
p-Isooctyl-anilin 167
Isopolamidon-nitril D-Dimethylamino-3-methyl-
2,2-diphenyl-buttersaurenitril) aus 2-Methyl-
3,3-diphenyl-3-cyan-propionaldehyd-diathyl-
acetal und Ameisensaure 655
p-Isopropenvl-anilin 1023
Isopropylamin 113, 119, 130, 268, 286, 388,
499, 507, 613
Phthalimidoverbindung 83
l-lsopropylamino-buten-B) 666
8-Isopropylamino-chinolin 138
l-Isopropylamino-2-hydroxy-buten-C) 318
3-Tsopropyl-4-amino-phenol 492
2-Isopropylamino-1 -phenyl-athanol 320
Isopropyl-amyl-amin 132
N-Isopropyl-anilin 216, 268
2-Isopropyl-anilin 1022
4-Isopropyl-anilin 692
Isopropyl-butyl-amin 629, 666
N-Isopropyl-N'-sek.-butyl-p-phenylendiamin 635
Isopropyl-cyclohexyl-amin 629
2-Isopropyl-l,4-diamino-butan durch Schmidt-
Abbau aus /J-Isopropyl-adipinsaure 875
3,4-(Isopropylidendioxy)-butylamin 878
/?,/3'-IsopropyIimino-dipropionsaure-athyleater
278
Isopropyl-isobutyl-amin 670
2-Isopropyl-5-methyl-l-aza-cyclohepten-(l) 902
N-Isopropyl-piperidin 215, 650
Isoserin 541, 543
Isothiocyanate, Reduktion mit Lithium-ahimi-
niumhydrid 601
Isotripiperidein 901
Isoxazolun-/7-carbunsaure-athylester 203
o- bzw. p-Jod-acetanilid 828
2-Jod-alkykmine 296
o-Jod-anilin 352
aus o-Jod-nitrobenzol durch Reduktion mit
Zinn-(ll)-chlorid 425
m- bzw. p-Jod-anilin 425
2-Jod-cyclohexylamin aus Silbercyanat, Cyclo-
hexen und Jod 296
2-Jod-4,6-dinitro-3-methyl-diphenylamm 223
2-Jod-l-naphthylamin 401
6- bzw. 7-Jod-2-naphthylamin 440
4-Jod-2-nitro-dimethylanilin 980
K
Kairolin 974
y-Ketobutyraldehyd-butyl-imm aus /J-Methoxy-
vinyl-methyl-keton und n-Butyl-amin 199
1-y-Ketobutyl-piperidin 141
2-Keto-hexahydro-pyrimidine 594
Kupferacetylid aus Kupfersulfat, Ammoniak,
Hydroxylaminhydrochlorid und Acetylen 298
Kyanalkine 1000
Kvnuramin 260
Lactame 328, 354
Laudanosin (l-C,4-Dimethoxy-benzyl)-2-methyl-
-6-methoxy-7-hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-iso-
chinolin) 721
Leucin 533
Leuckart-Wallach-Reaktion 602, 648 ff.
Leucovorin E,6,7,8-Tetrahydro-pteroyl-glutamin-
saure) 704
DL-Leucyl-cholinchlorid-hydroohlorid 543
Lobelamin(N-Methyl-2,6-diphenacyl-piperidin)
701, 748
Lupinin A-Hydroxymethyl-chinolizidin) 587
Lutidindicarbonester 175
Lysergsaure-hydrazid 940
Lysin 186, 512, 873
Di-hydrochlorid aus E-Acetamino-o-di-carb-
athoxy-valeriansaurenitril durch katalyt. Re-
Reduktion an Platinoxyd 570
L-Lyain 952
?-Lysin 873
«C-Lysin 570
Ijysinanhydrid-dihydrojodid aus N.N'-Dicarbo-
benzoxy-lysinanhydrid mit Phosphonium-
jodid-Eiscssig 951
M
Mannich-Reaktion 731 ff.,
Melamin 542
9-(N-a-Menaphthyl-methy]amino)-nuoren 579
Menthylamine 498
2-Mercapto-diphenylamin 913
2-Mercapto-2'-nitro-diphenylamin 883, 915
Metanicotin 987
Methionin 186
m-Methoxy-p-athoxy-benzylamin 610
Methoxy-athylamin 121, 131
4-Methoxy-5-amino-l,2-benzo-cyclohcptcn 505
6-Methoxy-4-amino-chinolin 919
5-Methoxy-2-amino-mandelsaure 376
1 -Methoxy-3-amino-6-methyl-benzol 78
4-Methoxy-3-amino-thiophenol 431
1 -Methoxy-2-amino-4-trinuormethyI-benzoI 78
l-Methoxy-3-amino-5-trifluormethyl-benzoI 78
5-Methoxy-benz-(c. d)-indolin 580
D-Methoxy-benzyl)-D'-acyl-diphenylyl)-amine
625
m-Methoxy-benzylamin 610
o-Methoxy-benzylamin 610, 656
p-Methoxy-benzylamin 610, 656, 763
4-D-Methoxy-benzylamino)-benzylalkohol 670

1160
Sachregister
4-D-Methoxy-benzylaminn)-phenol ans Anisy-
liden-aminophenol mit Zinkstaub 688
4-Methoxy-benzylanilin 763
N-(p-Methoxy-benzyl)-anilin 140, 668
2-Methoxy-4-benzyl-l,4-dihydro-chinolin 825
3-Methoxy-benzyl-(?-3.4-dimethoxypheny]-
athyl)-amin aus /3-C,4-DImethoxyphenyl)-
atbylamin und 3-Methoxy-benzaldehyd durch
katalyt. Reduktion an Palladium-Kohle 623
N-D-Methoxy-benzyl)-formaldimiti 763
/J-C-Methoxy-4-benzyloxy-phenyl)-athylamin aus
(U-Nitro-m-methoxy-p-benzyloxy-styrol durch
Reduktion mittels Lithium-aluminium-hydrid
449
3-Methoxy-butylamin 549, 608
6-Methoxy-chinolyl-D)-alanin 512
2-Methoxy-6-ehlor-9-(y-2'-hydroxy-athylamino-
propylainino)-acridin 29
6-Methoxy-8-(/3-tliathy]amino-atliylami[io)-cliino-
lin 224
6-Methoxy-8-D-diathylamino-1 -methyl-1 - bute-
nylamino)-chinolin 202
l-Methoxy-5-diathylamino-penten-C) 52
l-Methoxy-2,6-dichlor-4-amino-benzol 405
p-Methoxy-N,N-dimethyl-anilin 653
/?-[4'-Methoxy-diphenylyl-D)].athylamine, ter-
tertiare 585
^-[4'-ftlethoxy-aiphenylyl-D}]-athyl-diathylamin
585
/3-[4'-Methoxy-diphenylyl-D)]-athyl-dimethyl-
amin 585
4-Methoxy-diphenylamin aus 4-Chlor-l-methoxy-
benzol 76
/?-[4'-Methoxy-diphenylvI-D)]-a-morpholyl-athan
585
/?-[4'-Methoxy-diphenylvl-D)]-a-piperidyl-athan
585
5-Methoxy-2-hj'droxymetbyl-pyridon-D) 203
/?-(m-Methoxy-p-hydroxy-phenyl)-a-phenyl-
athylamin 392
2-Methoxy-isobut}'lamin 578
.r)-Methoxy-2-Tnethoxymethyl-l-methyl-4-pyridon
aus 5-Methoxy-2-methoxymethyl-y-pyron und
Methylamin iiOl
6-Methoxy-8-(a-methyl-<5-diathylamino-butyl-
aminoj-chinolin 140
3-Methoxy-4,5-raethylendioxy-/?-phenyl-athyl-
amin 451
B-Methoxy-5-methyl-phcnyl)-g!ueamin 622
4-Methoxymethy]-2-piperidon-3-carbonester 355
2-[7'-Methoxy-naphthyl-(r')]-athylamin 582
(i-Methoxy-2-nitro-diphenylamin 237
4-Mfithoxy-oxindol 380
X-[5-Methoxy-penten-B)-yl-(l)]-N-athyl-anilin52
!\*-[5-Methoxy-penten-B)-yl-(l)]-ani1in 52
l-(o-Methoxy-phenoxv)-2-isopropvlamino-propan
629
l-D-Methoxy-phenyl)-athanolamin 515
/S-D-Arethoxy-phenyl)-athylamin aus 4-Methoxy-
-ro-nitro-styrol durch katalyt. Hydrierung 392
[/?-D-Methoxy-phenyl) athyl]-benzyl-amin 624
4-D'-Methoxy-phenyl)-l-iithyl-decahydrochinolin
355
(/?-Mcthoxyphenyl-athyl)-C,4-dimethoxy-benzyl)-
amine 625
2-Methoxy-5-phenyl-5-athyl-hoxahydro-4,6-di-
oxo-pyrimidin 598
(j^-Mothoxyphenyl-athyl)-D-metlioxy-b(!n7yl)-
amine 625
l-(^)-jNMethoxy-plienyl-athyl)-2-(/fl-methylamino-
athyl)-eyelo!ioxan 515
(/?-Hethoxyphenyl-athyl)-C,4-methylcndioxy-
bunzyl)-amine &'2o
p-Methoxy-phenyl-alanin 533
?-{m- bzw. p-Methoxy-phenylamino)-erotonsaurp-
ester 174
8-D-Methoxy-phenylamino)'2-hydroxy-naphtha-
lin-3-carbonsaure 149
2-D-Methoxy-phenylamino)-5-hydro.\y-nap(itha-.
lin-7-sulfonsaure 152
l-D-Methoxy-phenylamino)-naphthalin 153
3-D-llethcxy-phenylamino)-pentan 813, 821
l-(p-Methoxy-phenyl)-2-amino-propan 535
N-p-Methoxy-phenyl-/?-amino-propinnitril 276
a-D-Methoxy-phenyl)-2-amino-3,4,5-trimethoxy-
zimtsaure 445
p-Methoxy-phenyl-(a-anilino-benzy])-kCton 024
2-B-Muthuxy-pli«juyl)-l,2-dihydro-uliiuulin 820
l-(p-Methoxy-pheny])-2-dimethylamino-butan
220
2-D-Methoxjr-phenyl)-3-liydroxy-pyridin 200
(/3-Methoxyphenyl-isopropyl)-benzyl-amine 625
N-[^-(o-Methoxy-phenyl)-isopropyl]-pyrrolidin
aus o-Methoxy-phenyl-aceton und Pyrrolidin
durch katalyt. Hydrierung an Plutinoxyd 645
l-(o-Methoxy-phenyl)-2-methylamino-propan
(Hydrochlorid) aus o-Methoxy-pheiiylaceton
und Methylamin durch katalyt. Reduktion an
Platinoxyd 627
l-D->Iethoxy-phenyl)-2-methyl-3-dimethyl-
amino-1-propanol 775
?-{o- bzw. p-Methoxy-phenyl)-a-phenyl-ath}'l-
amin 39*2
(/?-Methoxyphenyl-propyl)-benzyl-aniine 625
l-C-Methoxy-phenyl)-3-C,4,5-trimethoxy-
phenyl)-propylamin 504
3-Methoxy-piperidin 960
3-Methoxy-4-propoxy-benzylamin aus 3-Mcth-
oxy-4-propoxy-benzaldoxim durch Reduktion
mit Natriumamalgam 496
3-Methoxy-propylamin 562, 566, 677
6-Methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalm 703
4-Methoxv-l,2,6-trimethyl-pvridinium-perchlorat
201
N-[3-Methoxy-l-vinyI-propyl-(l)]-aniHn 52
N-Methyl-acetanilid 232
5-Methyl-3-acetylamino-hexanon-B) 993
N-Methyl-1-acetylamino-tetralin aus 1-Acetyl-
amino-tetralin und Dimethylsulfat 23-4
N-Methyl-N'-acetyl-harnstoff 855
1-Methyl-adenosin 211
Ne-Methyl-adenosin 211
l-Methyl-5-athoxy-indol 584
N-Methyl-N-athyi-acetamid 234
N-Methyl-N'-athyl-athylendiamin 'MO
Methyl-athyl-amin 98," 669, 060
N-Methyl-N-athyl-anuin 42, 583
aus Methylanilin und Athylbromid Sd
N-Methyl-2-athyl-anilin 586 '
N-Methyl-X athyl-aniline, kernsubstituioi'tc 962
l-Methyl-2-athyl-l,2-dihydrochinolin 825
X-Methyl-athylendiamin 99
5->Iothyl-5-athyl-hydantoin aus Methyl -athyl-
keton-eyanhydrin 185

Sachregister
1161
2-Methyl-3-athyl-oetahydro-indolizm 714
2-Methyl-5-athyl-4-phenyl-pyrrolidin 358, 636
1 -Methyl-2-athyl-pipcridin 1005
Methyl-athyl-propyl-amin 40, 975
2-Methyl-5-athyl-pyridin 198
l-Methyl-2-athyl-z]'2-pyrrolin 823
2-Methyl-3-athyl-tetrahydio-indolizin 714
N-Methyl-alanin 232
u-Methyl-allophaiisaureester 104
Methyl-allyl-amin 98, 947, 060
aus AUyl-isothiocyanat durch Reduktion mit
Lilhium-aluminium-hydrid 601
2-MethyI-iillylamin 54
(a-Methyl-allyl)-diathyl-amin 52
Methylamin 74, 106,' 115, 118, 135, -'13, 215,
228, 256, 407, 542, 595, 598, 671, 903,
952
Phthalimidoverbindung 83
Methylamin-["CJ 877
Methylamin-hydrochlorid 671, 961
aus wa?r. Ammoniak und Dimp.thylsulfat 209
Methylamin-sulfat 212
Methyl-iimino-. s. a. Amino-methyl-
Methylamino-acetonitril ]84
4-Methyl-6-(a-amino-/3-acetyl-vinyl)-pIienol 176
/J-Methylamino-athansiilfonsaiire, Kaliumsalz (Me-
thyl-taurin) aus p'-IIydroxy-athansulfonsaure
und Methylamin 141
N-Methyl-X-B-amino-athyl)-anilin, Phthalimido-
Phthalimidoverbindung 91
2-(a-Methylamino-athyl)-benzofuran 6C4
2-(/f-MethyIainino-athyl)-4'-methoxy-3.4,5.6-
tetrahydro-slilben 515
N-B-Methylnniino-iithv])-morpholm 41
l-Methyl-3-{/3-amin<j-athYl)-piperidin 695
3-Methyl-5-(/?-amino-;ithy])-pyrazol 537
2-Metliylamino-4-amino-2-methyl-pmitnn 510
2-Methyl-3-amirio-r>-aminomethyl-pyndm 560
2-Met!iyl-4-amiMO-5-aminomethyl-pyrimidin aus
2-Methvl-4-amino-5-('vano-pyHmi<iin durcli
katalvt. Deduktion an Raney-Xiekel 559
1-Methylamino-anthrachinon 195, 239
aus AnthrHehinon-1-Kulfonsaurem Xatrixim
und Methylamin 244
o-Methvlumino-henzoi'saure aus (i-C'hlor-benzoe-
sauro <».>
p-Mcthylnmino-ljcnzocsauru-athylcstcr 210
2-M{-thyl-5-amin<i-l)CiizylaIk()l]ol aus 2-Mcthyl-5-
nitro-bcnz\ !;\]kf)hol (hux-h katiuyt. Reduk-
Reduktion 380
l-D-Mi-thylaiuinn-bcn/.vl)-naphthol-B) 851
3-(r%MethyIammo-u-butenv])-pyridin 987
3-D-Mcthylamino-butyl)-pi}>(.'ridin 971
3-D-Mcthylamino-butyl)-pyridiii 971
S-M^thylamino-ohinolin 138
yJ-.Methylamino-rrotonsaureester 174
4-Methyl-(i-(/J-amino-cn>tonyl)-phenol 176, 186
l-Metliylaraino-I-fvan-li.rj.o-trimetlivl-hexan 184
1 -Methyl- 1-amino ('•yclohexan 38:t, 996
3-Mctliylanuno-cydohexanul aus 3-Dimcthyl-
amino-eycloliexanol mit KaliumhPXiU'-yano-
ferrat-(IIl) 977
l-Methy]amino-2-(..-11-<iycl(>hexpnyl)-athnn aus
l-Formy]amin(i-2-cy('lohcxenyl-(l')-athan
durcli Reduktion mit Litliium-ahimimum-
hydrid SS2
2-Mcthyl-3-amino-4,fi-riichlor-5-cyan-pj'ridin 434
l-Metl]yI-2-amino-4,5-dimercapto-benzol 436
4-Methylamino-2,6-dimethyl-heptan 628
{-N-Methyl-8-anaino-ergolin durch C'urtius-Abbau
aus Dihydro-D-lvsoi'ssaure-azid-hydrochlorid
872
2-Mcthylamino-fluoren 232
l-Mcthylamino-l-B'-furyl)-pcntan 811
l-Methylamino-heptanon-F) 823
2-Methylamino-hcpten-B)in-E)-on-D) 307
3-Methylamino-he.\an 810
l-Methyl-4-a,mino-o-hydroxy-naphthaun-l-su]-
fonsaure 148
2-Methylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfon-
daure 152
3-Methylamino-isoeamplian 587
2-Methyl-3-amino-4-methoxymethyl-5-amino-
methyl-pyridin aiis 2-Methyl-3-nitro-4-me-
thoxymethyl-5-cyan-6-c' lor-pyridin durch
katalyt. Reduktion an Palladium 560
2-Methylamino-6-methoxy-6-methy]-heptan aus
6-Methoxy-6-methyl-hcptanon-B), Methyl-
Methylamin und aktivierten Aluminium 6(>7
Methylaminomethyl-athyl-malonsaure 752
l-Methylarm'no-2-methy!-l-buten-3-i>n 180
5-Methyl-2-aiiiinometh}'l-hexanol-(l) 553
! -Mothylamino-2-metliyl-pentanon-C) 734
l-MetliTl-3-aminomethyl-pippridin 505
«-Methylamino-a-mothyl-propionitril 184
a-Methylaminomethyl-pyridin aus a-Pyridinahie-
hyd und Methylamin durch katalyt. Hydrie-
Hydrierung an Pall.idiiim-Bariiimsiilfat G26
3-Mefhylaminomothyl-pyriditi 599
2-Methyl-5-aminometliyl-pvridin 560
1 -Methylamino-2-mothvI-undecan 666
1 -Mi'thyl-2-amino-naphthalin 168
1 -Methylamino-naphthalin-4-sulfonsaure 144, 668
1 -Methyl-2-anHrio-naphthalin-l-sulf'oasiiure 151
4-Mpthvlamiiio-naphthostyril 232
9-Methylamino-9-(ly-naphthyl-meth3"l)-rluoren
3-Methyl-2-amino-norbc>rnylan 468 [579
4 M^ethylamino-octan 810
] -MethyIamino-octanon-G) 823
9-Methylamino-plienanthrcn 41
2-M.ethylamino-phenol 583
4-Mcthylamino-phenol (Metr.1) 160, 583, 019.
953, 992
/3-Methylamino-a-phenyI-acrylsaureester 179
2-Methylamino-2-phenvl-athanol 583
1 -Methylamino-7-phenyl-hcptanon-G) 823
l-Methylamino-3-phenyl-indan S28
1-Methylaminu 8-phenyl-t)ct-anon-(8) 823
l-Mcthylamino-l-phenyl-prupandiol-B,3) 56
l-MethyIamino-3-phenyl-l-]>ropcn-3-on 180
3-Methyl-5-(o-amino-plienyl)-])yra/.ol 839
Methyl-3-amino-phenyl-selenid 380
5-Methylamino-l-phenyl-tetra7.ol 219
2-Methyl-4-amino-5-piperidin()metllyl-6-h3Tdro^y-
pyrimidin 777
n-Meth ylamino-propionitril 184
/j'-Mcthylamino-propionitril aus Acrylnitril und
Methylamin 273
/J-Methylamino-propionsaurcatliylester 278
/J-Metliylamino-propionsiiurometliylester 935
(fj-Methylamino-j)rorji()])henon 742
3-Methylamino-prop^'laniin aus ^-Mcthylamino-
propionitril durch katalyt. Reduktion an
Raney-Kobalt in II. Ammoniak 565

1162
Sachregister
4-Methylamino-l-C'-pyridyl)-butanol-(l) 516
4-Methvl-9-amino-1,2,3,4-tetrahydro-phenanthren
896
3-Methyl-4-amino-tetraphenyl-methan 850
4-Methylamino-l,2,6-trimethyl-pyridinium-per-
chlorat 201
f-Methylamino-n-valeraldehyd-dimethylacetal
584*
a-Methylamino-n-valeronitril 184
?-Methylamino-zimtsaureester 175
N-Methyl-anilin 66, 117, 118, 119, 122, 208,
214, 254, 638, 588, 600, 601, 668, 835,
952, 958, 981
aus Anilin und Formaldehyd durch katalyt.
Hydrierung an Nickel-Kieselgur 619
aus Chlorbenzol 65
aus N-Methyl-p-toluolsulfanilid mit Schwefel-
Schwefelsaure-Eisessig 229
mit Bromwasserstoffsaure 945
^-(K-Methyl-anilino)-acrolein 304
2 N-Methyknilino-athylamin 39
2-[j3-(N-Methyl-anilino)-athyl]-pyTidin aus N-
Methyl-anilin und 2-Vinyl-pyiidin 271
4-Methyl-6-(/?-anilino-crotonyl)-phenol 176
2-(N-Methyl-anilinomethylen)-l-decalon aus 2-
Formyl-1-deealon und N-Methyl-anilin 181
X-Methyl-anilinomethylen-malonester 202
5-Methyl-4-(anilino-mcthyl)-imidazol 688
l-(N-Methyl-anilino)-pentanon-C) 287
N-Methyl-p-anisidin 942
aus p-Toluolsulfonsaure-p-anisidid und Di-
methylsulfat 22!)
N-Methvl-anthranilsaure aua o-Chlor-benzoesaure
65
2-Methyl-3-aryl-indole 707
2-Methyl-l-az*a-bicyclo-[0,3,5]-decan 51
7-Methyl-l-aza-bicyclo-[l,2,2]-heptan 19
2-Methyl-l-aza-cyclohepten-(l) 902
N-Methyl-9-aza-2,3,6,7-dibenzo-bicyclo-[3,3,l]-
nonadien-B,6) 907
2-Methyl-4-benzhyclryl-anilin 850
7-Metbyl-2,3-benzo-l,4-diaza-cyclohepten-B)-on-
-E)" 281
2-Methyl-benzothiazol 360
2-Mcthyl-benzothiazolin 360
2-Methyl-benzoxazol aus O,N-Diacetyl-2-amino-
phenol 369
3-[<5-(Methyl-benzoyl-amino)-a-butenyl]-pyridin
987
Na-Methyl-No-benzoyl-ornithm 846
N-Methyl-benzylamin 98, 588, 669, 670, 981
aus Benzal-methyl-amin durch katalyt. Reduk-
Reduktion an Raney-Nickel 623
2-Methyl-benzylamin 610
aus o-Tolunitril durch Reduktion mit Lithium-
aluminium-hydrid 550
PhthalimidoFerbindung 84
3-Methvl-benzylamin, Phthalimidoverbindung 84
4-Methyl-benzylamin 570, 610, 656
Phthalimidoverbindung 84
2-Methyl-benaylamin-5-carbonsaure 804
4-Methy]-benzylamin-2-carbonsaure 804
4-Methyl-benzylamin-3-carbonsaure 804
2-(Methyl-benzyl-amino)-l-pheny]-athanol 320
1-bzw. 2-Methyl-5-benzylamino-tetrazol 626
2- bzw. 3- bzw. 4-Mcthyl-benzyl-ammoniumchlo-
rid 107
l-Methyl-2-benzyl-l,2-dihydrochinoliQ 825
Methyl"bis-B-cyan-athyl)-amin 652
aus Acrylnitril und Methylamin 27S
Methyl-bi3-"B-dimethylaminoathyl)-amin 651
l-Methyl-2.6-bis-(/S-hydroxy-/?-phenyl-athyl-)-
piperidin 701, 721
1-Methy l-2,6-bis-(/5-4-methoxy-phenyl-athyl)-
piperidin 721
Methyl-bis-B-methyl-3-oxo-pentyl)-aimn 734
Methyl-bis-(y-phenyl-y-oxo-propyl) -amin 742
Methyl-bornyl-amin aus D-(Japan-)Campher, Me-
thylformamid und Ameisensaure uber N-
Formyl-methyl-bornyl-amin 661
N-Methyl-p-brom-phenyl-nitro3amin aus N,N-Di-
methyl-p-brom-anilin mit Tetranitromethan
und Pyridin 981
Methyl-C-bntoxy-propyl)-amin aus Methyl-benz-
yl-C-hutoxy-propyl)-amin durch katalyt. Hy-
Hydrierung 969
Methyl-butyl-amin 40, 670
D-2-Methyl-butylamin-(l), Phthalimidoverbin-
Phthalimidoverbindung 83
L-2-Methyl-butylamin-(l) 543
3-Methyl-butylamin-(l), Phthalimidoverbindung
83
p-(l-Methyl-butylamino)-diphenylamin aus p-
Amino-diphenylaminundMethyl-propyl-keton
d urch katalyt. Hydrierung mit Nickel-Bleich-
Nickel-Bleicherde 631
5-(l-Methyl-butyl)-amino-pentanol 621
4-B-Methyl-butyl)-amino-phenol 621
2-Methyl-3-butyl-piperidin-carbonsaure-C)-athyl-
ester 639
2-Methyl-3-carbathoxy-4-amino-6-chlor-indol 358
a-(N-Methyl-N"-carbathoxymethyl-aminoniethy-
Ien)-bernsteinaauree8ter 179
4-Methyl-chinolizidin 645
4-Methyl-chinuclidin 51
N-Methyl-p-ohlor-anilin 230
l-Methyl-6chlor-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin 71!)
N-Mcthyl-conicein (l-Methyl-2"-propyl-l,4,5,6-
tetrahydro-pyridin) 823
N-Methyl-coniin (l-Methyl-2-propj'l-piperidin)
212, 823, 1003
Methyl-cumidin 982
Methyl-B-cyan-athyl)-amin aus Acrylnitril und
Methylamin 273
Methyl-B-cyan-athyl)-dodecyl-amin 652
N-Methyl-2-cyan-4-nitro-anilin 190
Methyl-B-cyan-propyl)-amin 276
Methyl-cyclodecyl-amin 628
K-Methyl-jtf-cycloheptyl-athylamin 587
N-Methyl-/3-eyolohexen-(l)-yl-athylamin 226, »57
2-Methyl-2-cyclohexyl-athylamin 878
N-Methyl-cyclohexylamin (Hexahydro-mono-
methylanilin) 663, 688, 988, 977
trans-2- bzw. -3-bzw. -4-Methyl-cycloliexylamin
506
4-Methyl-cyclohexylamin 902
Methyl-cyclohexylamine 681
N-(p-Methyl-cydohexyl)-anilin 132
aus p-Kregol und Anilin durch katalyt. Hy-
Hydrierung 127
Jf-(o-Methyl-cyclohexyl)-p-toluidin 132
Methyl-cyclooctyl-amin aus Cyclooctanon und
Methylamin durch katalyt. Reduktion an
Raney-Nickel 627

Sachregister
1163
N-Methyl-decahydrochinolin-10-carbonsaure-
athylester aus Decahydrochinolin-10-earbon-
saure-athylester und Dimethylsulfat 208
8-Methyl-deeahydro-isoehinolin 717
N-Methyl-dehydro-abietylamin 601
Methyl-diathyl-amin 213
2-Methyl-l-(/3-diathylaminoathyl)-l-cyclohexen-
3-on 752
4-(l'-Methyl-4'-diathylamino-butyl-amino)-7-
chlor-chinolin 181
3-Methyl-3-diathylamino-hexan 821
4-Methyl-4-diathylamino-nonan 821
2-Methyl-2-diathylamino-pentan 821
l-Methyl-3,5-diathyl-4-piperidon-3,5-dicarbon-
saureester 749
l-Methyl-2,2-dialkyl-l-aza-cycloheptane 822
l-Methyl-2,2-dialkyl-l-aza-cyclononane 822
l-Methyl-3,5-dialkyl-4-piperidon-3,5-dicarbon-
saureester 749
l-Mt-thy]-2,2-dialkyl-piperidine 822
l-Mcthyl-2,2-dialkyl-pyrrolidine 822
l-Methyl-3,5-diallyl-4-piperidon-3,5-dicarbon-
saureester 749
Metbyl-di-C-amino-propyl-)-amin ans Di-cyan-
athyl-methylamin durch katalyt. Reduktion
an Raney-Kobalt in fluss. Ammoniak 565
2-Methyl-l,2-diamino-butan (l,2-Diamino-2-me-
thylbutan) 564
aus 2-Methyl-2-acetylamino-butyronitril 357
l-Methyl-2,3- bzw. 3,4-diaminocyclohexan 511
l-Methyl-4,5-diamino-naphthalin-l-sulfonsaure
Methyl-di-C-amino-propyl)-amin 565 [406
5-Methyl-l,4-diaza-[naphtho-r.2',2.3-cyclo-
hepten-B)-on-G)] 281
2-Methyl-4,6-dibenzhydryl-anilin 850
Methyl-dibenzyl-amin 254
Methyl-dibutenyl-amin 269
l-Methyl-2,5-dicarboxathyl-pyrrol 177
Methyl-di-eyclohexyl-amin 681
Methyl-di-n-dodecyl-amin 40
Methyl-di-hexadecyl-amin 40
Methyl-di-hexyl-amin 40
l-Methyl-l,2-dihydro-chinolin 723
1-bzw. 2-Methy]-2,3-dihydro-indol 711
2-Methyl-l,2-dihydro-iaochinolin 723
2-MethyI-1,2-dihydro-papaverin 723
10-Methyl-9,10-d'ihydro-phenanthridin 721
2-Methyl-4,6-dihydroxy-5-piperidinomethyl-
pyrimidin 777
l-Methyl-l,2-dihydro-pyridin-3-carbonsaure-
Derivate 722
l-Methyl-3,5-dihydroxy-piperidin 320
Methyl-2,3-dimethoxybenzyl-amin 624
N-Methyl-N-C,4-dimethoxy-benzyl)-2-C,4-di-
methoxy-phenylj-athylamin aus N-C,4-Di-
methoxy-benzyl)-2-C,4-dimethoxy-phenyl)-
athylamin und Formaldehyd durch katalyt.
Hydrierung an Raney-Nickel 644
N-Methyl-/?-C,4-dimethoxy-phenyl)-athylannn
aTia der Benzalverbindung von /3-C,4-Dime-
tboxy-phenyl)-athylamin mit Dimethylsulfat
und anschlie?ender Hydrolyse 957
2-Methyl-6,7-dimethoxy-1,2,3,4-tetrahydro-iso-
chinolin 723
l-Mcthyl-3-D'-dimethylamino-butyl)-piperidin-
dihydrojodid aus Nicotin-bis-jodmethylat
durch kiitalyt. Hydrierung 971
l-Methyl-3-dimethylamino-cyclohexen-(l) 652
1 -Methyl-2-dimethylamino-ferrocen 910
Methyl-(l-dimethylaminomethyl-cyclopentyl)-
keton 739
5-Methyl-2-dimethylaminomethyl-furan aus Di-
methylamin, Formaldehyd und 2-Methyl-
furan 783
2-Methyl-2-dimethylamino-pentan 821
l-Methyl-2-(/?-D-dimethylamino-phenyl)-athyl)-
piperidin 721
l-Methyl-2,2-dimethyl-l,2-dihydrochinolin 825
N-Methyl-2,6-diphenacyl-piperidin (Lobelamin)
701, 748
N-Methyl-2,5-diphenaoyl-pyrrolidin 748
N-Methyl-1,2-diphenyl-athylamin 811
N-Methyl-diphenylamin 688
4-Methyl-2,2-diphenyl-morpholin 577
l-Methyl-4,4-diphenyl-piperidin aus 1,1-Di-
methyI-4,4-diphenyl-piperidiniumchlorid 962
Methyl-dipropyl-amin 212, »94
l-Methyl-2,2-dipropyl-piperidin 823
l-Methyl-3,5-dipropyl-4-piperidon-3,5-dicarbon-
saureester 749
Methyl-di-B-thenyl)-amin aus Dimethyl-2-thenyl-
amin 255
9-Methyl-dodecahydro-carbazol 712
Methyl-dodecyl-amin 40, 118, 990
2-(Methylenaminomethyl)-thiophen-hydrochlorid
783
Methylendiamine (Diamino-methane) 198, 929
3,4-Methylendioxy-benzylamin 496, 610
3,4-Methylendioxy-benzyl-auimoniumchlorid 107
N-3,4-Methylendioxy benzyl-anilin 668
/5-C,4-Methylendioxy-5-brom-phenyl)-athylamia
450
/?-C,4-Methylendioxy-5-methoxy-phenyl)-fithy]-
amin 556
/i-C,4-Methylendioxy-phenyl)-athylamin (Homo-
piperonylamin 450, 451, 881
aus 3,4-Methylendioxybenzylcyanid durch
katalyt. Reduktion an Platinoxyd 556
aus 3,4-Methylendioxy-co-nitro-styrol durch
katalyt. Hydrierung 392
/?-C',4'-Methylendioxy-phenyl)-2-methoxy-
athylamin 468
Methylen-/J,/?'-di-tetramethylendiamin 873
Methylen-methj'lamin, trimeres 1033
N-Methyl-N-B,3-epoxy-propyl)-anilin 325
N-Methyl-erythromyein 985
N-Methyl-formanilid 976
DL-a-Methyl-glutaminsaure 329
N-Methyl-granatanin 19
Methyl-heptenyl-amin 1005
Methyl-heptyl-amin 975, 1004
Methyl-hexadecyl-amin 40
N-Methyl-N-hexadecyl-morpholinium-hexa-
decylsulfat 205
Methyl-hexyl-amin 40
Methy1-B-bydroxy-athyl)-B-hydroxy-2,2-diphe-
nyl-athyl)-amin 320
2-Methyl-3-(a-hydroxy-athyl)-octahydro-indolizin
714
N-Methyl-2- bzw. 4-hydroxy-henzylamin 623
2-Methyl-6-hydroxy-deeahydro-isochinoUn 717
l-Methyl-2-B-hydroxy-propyl)-piperidin 721
N-Methyl-2-C-hydroxy-propyl)-piperidin 651
2-Methyl-l-C-hydroxy-propyl)-piperidin 30

1164
Sachregister
2-Methyl-3-C-hydroxy-propyl)-piperidin 18!)
2-Methyl-imidazol ans l-Benzj'l-2-methyl-imid-
azol mit Natrium in fiuss. Ammoniak 974
2-Methyl-imidazolin 198
4,5-B'-Methyl-imidazolo)-acenaphttien 442
Methylimino-di-(methylathylmalonsaure) 752
/J./J'-Methylimino-di-propionsaurfj-athylester 278
aus Acrylsaure-athylester und Methylamin 277
l-Methvl-indazol-3-carbonsaure-methylester 22 >
1-Methyl-indol 584
3-Methyl-indol 824
2-Methyl-indol-3-carbonsaure 824
1-Methyl-indolin 584
1 -Methyl-indolyl-3-acetonitril 789
Methyl-isobutvl-amin 669
N-Methyl-isoindol 907
1-Methyl-isoindolin 707
1-Methyl-isonipecotinsaureamid aus Isonipecotin-
saureamid und Formaldehyd durch katalyt.
Reduktion an Raney-Xiekel \V 5 644
Methyl-isopelletierin 751
l-(X-_\Iethyl-N-isopropyla-Tnino)-2-amino-2-me-
thyl-1-propanol 389
2-Methyl-5-isopropyl-anilin 163
3-Methyl-5-isopropyl-anilin 537
3-Methyl-6-isopropyl-anilin 163
2-Methyl-o-isopropyl-cyclohexylamin 507
(l-Methyl-3-keto-l-butenyl)-B,3 -dicarbathoxy-
3l-koto-l1-propeny])-amin 179
5-Methylmercapto-3-acetylainiiici-pentanon-B)
993"
4-Methylmcrcapto-aniIin 406
iS-Methylmcrcapto-butylamin 553
2-Methylmercapto-4,5-diarDino-6-dimethylamino-
pyrimidin 493
4-Methylmercapto-2,6-dimethyl-pyridin 201
4-Methylmercapto-2,G-dimethyl-pvrklinium-
jodide 201
2-Methylmenapto-4-metl]yl-.'J-pjperidinomethyl-
6-hydroxy-pyriniiditi 777
2-Methylmeruapto-2'-nitru-dipheiiyluiniri aus 2-
Xitro-2'-formamicio-diphenylsulfici, Xatrium-
athylat und Methyljodid 915
y-Methylmercapto-propylamin 553
N-Methyl-mestdin 980 "
aus Mesidin und Dimethylsulfat 208
N-Methyl-p-methoxy-acetanilid 232
N-Mcthyl-2-bzw. 4-mcthoxy-bcnzylamin 623
N-Methyl-5-nicthoxy-2-hydroxvmuthyl-pvridoa-
D) 203
2-Methyl-4-methoxy-5-isopropyl-anilin 894
2- B'-Methyl-o'-met hoxy-phenyl) -athyl-dimethy i -
amin 58C
?- C-Methyl-4-methoxy-phen \i) -isopropy lamin
614
2-Methyl-2-methylamino-l-amino-butan 941
a-Methyl-a-methylamino-buttersaurenitril 184
4-Methyl-6-(^-methylamino-crotonyl)-phenol 176
1 -Methyl-4-methylamino-naphthostyril 146
aus 4-Hydroxy-naphthostyril, Methylamin und
Methyl-ammoniumsulfit 153
2-Methyl-4-methylainiiio-5-piperidinomethyl-l,6-
dihydro-pyrimidon-F) 777
Methyl-[/5-D,5-methylendioxy-2-brommethyl-
pnenyl)-athyl"|-cyanamid 984
Methyl-(l-methyl-propyl)-(l-athyl-propyl)-amin
644
N-Mcthyl-morphin 211
N-Methyl-morphinan, Abbau zur Dea-Baae durch
Methylierung und Alkaliapaltung 966
N-Methyl-morpholin 219
N-Methyl-l,8-naphthsultam 230
1 -Methyl-2-naphthylamin 168
X -Methyl-1 -naphthylamin
aus Dimethyl-1-naphthylamin mit Bromcyan
983
aua 1-Naphthyl-isocyanat durch Reduktion
mit Lithium-aluminium-hydrid 601
und N,N-Dimethyl-l-naphthylamin aus
1-Naphthyl-amin undp-Toluolsulfonsaure-
methylestor 219
N-Methyl-2-naphthylamin 160, 232
Methyl-D-nitro-4'-amino-diphenyl)-amin 42
N-Methyl-3-nitro-anilin 206
l-B'-Methyl-5-nitro-benzyI)-2-pyrrolidon durch
Kondensation von p-Nitro-toluol, Paraform-
aldehyd und y-Butyrolactam 799
N-Methyl-N-B-nitro-isopropyl)-anilin 224
Methyl-D-nitro-phenyl)-nitrosamin 980
Methyl-octadecyl-amin 120
3-Methyl-octahydro-pyrroeolin 1003
Methyl-octenyl-amin 1005
Methyl-oetyl-amin 1004
2-Methyl-oxazolin 198
Methyl-(y-oxo-butyl)-G,y-diathoxyprupyl)-amin
287
2-Methyl-pentylamin 605
4-B-Methyl-pentylamino)-phcnol 621
4-B-Mcthyl-pcntyl)-n-dodecyl amin 132
4-B-Methyl-pentyl)-propyl-amin 132
2-MethyI-phenazin 164
K-Methyl-a-phenyl-athylamin 628
X-Methyl-j3-phenyl-athylamin 108. 58»
nL-a-Methyl-/3-phenyl-athylamin 451
l-Methvl-2- bzw. 4-(^-phenylathyl)-piperidine
720
aus Stilbazol und Methyljodid durch katalyt.
Hydrierung an Platinoxyd 719
3-Methyl-3-phenyl-4-aminn-butanol-(l) 553
l-Methyl-4-phenyl-4-aminomethyl-pipuridin
545
3-Methyl-5-phenyl-anilin 917
2-Methyl-l-phenyl-benzimidazol 380
Methyl-(ci)-phenyl-tert.-butyl)-amin 813
2-Mcthyl-4-phenyl-chinolizidin 713
Methyl-pbenyl-eyanamid 882
l-Methyl-4-phenyl-4-cyan-piperidin aus a,a-Bis-
B -dimethy lamino- athy 1) -a-phenyl-acetonitril-
monohydrochlorid 255, 256
l-Methyl-2-phenyl-l,2-dihydro-chinolin 723
l-Methyl-7-phenyl-2,3-dihydro-iiidol 711
N-Methyl-p-phenylendiamin 839
l-Methyl-4-pheayl-imidasol 586
l-Methyl-4-phetiyl-imidazolidin 586
l-Methyl-4-phenyl-2-CH)-imidazo)on 586
Jleth3'l-bi3-(y-phenyl-y-kcto-propyl)-amin 735
2-Methyl-5-phenyl-piperidin 638
4-Methyl-3-phenyI-piperidin 597
2-MethyI-4-phenyl-piperidiu-carbonsaure-E)
athylester 639
2-Methyl-4-phenyl-pyrrolidin 3O8, 636
2-Methyl-4-pheny]-/l2-pyrrolin 711
4-Meth'yl-2-pheny]-^3-pyrrolin 711
X-Metnyl-N-Dhenyl-skiiVlamin 263, 779

Sachregister
1165
6-Methyl-0-phenyl-tetrahydro-l,3-oxazin ans
a-Methyl-styrol. Formaldehyd und Ammo-
Ammoniumchlorid 776
/3-Methyl-/3-phenyl-vinylamin aus Hydratropa-
aldehyd 172
N-Methyl-phthalimid 235
1-Methyl-phthalimidin 513
N-Methy 1-N-phthalimidoathyl-anilin 91
a-Methyl-/?-phthalimido-propionaldehyd 284
2-Methyl-piperazin-carbonsaure-C) 281
2-(a-N-Methvl-piperazinobenzyl)-cyclohexanon
288
N-Methyl-piperidin 219, 592, 650, 695, 721
2-Methyl-piperidin 638
aus 5-Methyl-valerolactam durch katalyt. Re-
Reduktion an Kupferchromit 593
4-Methyl-piperidin aus y-Picolin durch Reduktion
mit Natrium 729
N-Methyl-piperidin-3-carbonsaure 718
N-Methyl-piperidin-4-carbonsaure 76
2-Methyl-piperidin-carbonsaure-C)-athylester 639
N-Methyl-piperidin-3-carbonsaureester 721
2-Methyl-4-piperidinomethylamino-5-piperidino-
methyl-l,6-dihydro-6-pyrimidon 777
4-Methyl-5-piperidinomethyl-6-hydroxy-pyrimi-
din'598, 777
3-B'-Methyl-piperidinomethyl)-indol aus 2-Me-
2-Methyl-piperidin, Formaldehyd und Indol 779
7-C-Methyl-piperidinomethyl)-5-methylchroman
815
N-Methyl-piperidon-3,5-dicarhonsaure-dimethyl-
ester 749
l-Methyl-4-piperidyI-C')-butan (Octahydro-nioo-
tin)10
6-Methyl-4-propinnylamino-heptanon-C) 993
Methyl-propyl-allyl-amin aus Methyl-dibcnzyl-
amin 973
Methyl-propyl-amin 669, 960
2-Mothyl-propylamin, Phthalimidoverbindung 83
Methyl-propyl-benzyl-amin 909
Methyl-propyl-(o-methyl-benzyl)-amin 909
l-Methyl-2-propy]-piperidin (N-Methyl-eoniin)
212, 823, 1003
1 -Methyl-2-propyl-pyrrolidin 1003
l-Methyl-2-propyl-l,4,5,6-tetrahydro-pyridin 823
N-Methyl-pyridinium-methansulfonat 214
6-Methvl-pyridin-2,3,4,5-tctracarbonsaureester
203"
6-Methyl-pyridin-2,3,5-tricarbonsaureester 203
2-Methyl-pyrrol 125, 824
3-Methyl-pyrrol 824
2-Mcthyl-pyrrol-3-carboxathyl-5-essigsaureester
N-Methyl-pyrrolidin 19, 121, 255, 595 [175
2-Methyl-pyrrolidin 255, 637
3-Methyl-pyrrolidin 255, 589
Methyl-pyrrolidine 709
N-Methyl-pyrrolidon 589
2-Methyl-pyrrolidon-E) 663
o-Methyl-pyrrolidon-B) 615
2-Methyl-pyrrolm 89
N-Methyl-pyrroline 823
2-Methyl-pyrrolizidin 19
N-Methyl-p-skatyl-anilin 851
l-Methyl-3-spiro-(N-methyl-piperidyl-D'))-5-ath-
oxy-indolin 586
N-Methyl-sulfanilsaure 668
/J-(p-Methylsulfonyl-phenyI)-athylamin 880
N-Methyl-tallolamin 990
Methyltaurin, Kaliumsalz (/J-Methylamino-ataan-
sulfonsaures Kalium) aus /?-Hydroxy-athan-
sulfonsaure und Methylamin 141
l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin 718, 719,
974
aus Chinolin-jodmethylat und Diathylamin
durch katalvt. Reduktion an Raney-Nickel
720
4-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin 693
6-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin 703
2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin 719, 721
l-Methyl-l,2,3,4-tetrahydxo-l,5- bzw. 1,8-phen-
anthrolin 721
4-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-4,3-phenanthrolin
721
1 -Methyl-1,2,3,4-tetrahydro-phthalazin 707
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin 723
2-Methyl-l,4,5,6-tetrahydro-pyridin 89
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin-3-aldehyd
(Arecaidin-aldehyd) 748
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin-3-carbon-
saure (Arecaidin) 723
l-Methyl-l,2,5,6-tetrahydro-pyridin-3-carbon-
saure-methylestBr (Areeolin) 723
2-Methyl-3,4,5,6-tetrahydro-pyrimidin 356
4-Methyl-tetrahydro-thiaziri-l,l-dioxyd 291
N-Methyl-tetrahydro-yobyrin 723
4-Methyl-2-thio-uracil 175
N-Methyl-o-toluidin 123, 208, 254
N-Methyl-p-toluidin 108
aus Dimethyl-p-toluidin mit Bromoyan 982
aus N-Methyl-N-p-toluolsulfonyl-p-toluidia
230
Methyl-toluidine 119, 982
N-Methyl-p-toluolsulfamid aus p-Toluolaul&mid,
Natriumoarbonat, Mcthyl-p-toluolaulfonat 231
N-Mcthyl-p-toluolsulfanilid
aus Anilin, p-Toluol-sulfochlorid und Dime-
thylaulfat 229
aus Anilin, p-Toluolsulfochlorid und Methyl-
p-toluolsulfonat 230
N-Methyl-1 -p-toluolsulfonylamino- 2-naphthol
230
N-Methyl-2-(p-toluolsulfonyl)-4-methoxy-anilin
230
N-Methyl-2,4,6-tribrom-anitiii aus N,N-Dimethyl-
2,4,6-tribrom-anilin durch N-Nitrosierung und
Reduktiun mit Zinn-(II)-chlorid 980
N-Methyl-2,4,6-trii;hlor-anilra 980
N-Methyl-6,7,8-trimethoxy-l,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin 652
N-Methyl-tyramin 991
N-Methyl-tyrosin 212
N-Methyl-urethan 41
N-Methyl-m-xylidin 208
Metol s. 4-Methylamino-phenol 160, 583, 619,
953, 992
Mezcalin 582, 880
Monohydro-dibenzopyrazin 703
Morphan B-Aza-bicyclo-C,3,l)-nonan) 585, 586,
599
Morphin 519
Morpholiri 45, 129
N-Morpholin-Derivate aus 1-Athoxymethyl-mor.
pholin und Organomagnesiumhalogeniden, allg.
Arbeitsvorschrift 815

1166
Sachregister
l-(/f-Morpholino-athyl)-pyrrolidin 586
/J-Morpholino-benzalacetophenon 177
1-Morpholino- 1,2-dibenzoyl-athan 288
2-Morpholino-4,5-dihydro-imidasol-hydroehlorid
204
.a-Morpholino-u-(diniethylaniiiiophenyl)-acetoni-
tril 820
3- bzw. 4-Morpholino-l,4-diphenyl-butin-(l) 300
/S-Morpholino-a-hydroxy-benzylacetophenon 321
a-Morpholino-a-(hydroxy-phenyl)-aceto-nitril
820
•Morpholinomethyl-l,2-dibenzoyl-athan 289
¦(Morpholinomethyl)-2,5-diphenyl-furan 742
(Morpholino-N-methyl)-indol 143
¦Morpholinoinethyl-naphthol-B) 260, 787
¦Morpholino-(o-methyl-phenyl)-acetonitril 820
•MorphoHno-a-(y-methyl-phenyl)-acetonitru 820
¦MorpholLtio-l-phenyl-3-amino-butan 511
Morpholino-propiophenon 259
D-Morpholino)-3-D-tolyl)-butcn-C) 775
¦Morpholino-zimtaldehyd 304
1
3-
3
1
a-
a-
1-
?-
1-
?-
N
Naphthidin D,4'-Diamino-dinaphthyl-l,l') aus
1,1'Azo-naphthalin 844
1 -Naphthol-4-sulfonsaure 144
Naphtho-phenanthridine 575
Naphtho-1',9',8': 3,4,5-pyridintetrahydri
A,2,3,6) 589
a-(/S-Naphthyl)-athylamin 617, 659
^-(a-Naphthyl)-athylamin 510
1-Naphthylamin 9, 164, 400, 438, 544, 892
Hydrochlorid 918
Sulfat 219
2-Naphthylamin 79, 122, 128, 149, 150, 164
durch Lossen-Abbau aus /?-Naphthoesaure 892
aus 2-Naphthol und Ammoniumsulfit 150
Naphthylamine 66, 160, 422, 668
Naphthylamin-, s. a. Amino-naphthalin
1 -Naphthylamin-4,7-disulfonsaure 459
2-Naphthylamin-3,6-disulfonsaure 149
2-Naphthylamin-3,7-disulfonsaure 166
2-Naphthylamin-6,8-disulfonsaure 151
Naphthylamino-, s. a. Amino-naphthalin-
2-(^-Naphthylamino)-3-amino-benzoesaure 376
l-(/?-Naphthylanimo)-buten-(l)-on.C) 305
^-(a-Naphthylamino)-crotonsaureester 174
2-/?-Naphthylamino-4-hvdroxy-6-mcthyl-pyrimi-
din 204
l-(u-Naphthylamino)-5-hydroxy-naphthalin-7-
sulfonsaare 155
a-Naphthylaminomethylcn-malonester 202
l-(/i-Naphthylamino)-7-hydroxy-naphthalin 156
l-{/S-Naphthylamino)-4-phenylamino-anthraohi-
non 195
j3-(/3-Naphthylamino)-j3-phenyl-propiophenon 288
^-a'-Naphthyl-/?-amino-propionsaure 754
2-Naplithylaminu-pyridine 167
1 -Naphthylamin-8-sulf insaure +46
2-Naphthylamin-l-(bz,w. 6,7,8)-s«lfonsaure 151
l-Naphthylamin-2,4,7-trisulfonsaure 459, 460
l-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsaure 397, 458
l-Kaphthylamin-4,6,8-triaulfonsaure 419
N-l- bzw. 2-Naphthyl-benzidin 165
Naphthylendiamin-, s. a. Diamino-naphthalin-
1,2-Naphthylen-diamin 529
1,3-Naphthylen-diamin 242, 1000
l,4-5faphthylen-diamin 526
Dihydrochlorid aus dem Ammotiiumsalz des 1-
Amino-4-D'-sulfobenzolazo|-nap]ithalin
durch Reduktion mit Sehwefp.l und Katri-
umsulfid52G
1,5-Xaphthylen-diamin 9, 166, 401
1,7-Naphthylen-diamin 168
1,8-Naphthylen-diamin 188, 401
2,3-Naphthylen-diamin 166
2,5-Naphthylen-diamin 0
2,7-Naphthylen-diamin 151, 166
1-Napbthyl-hydrazin 531)
1-Naphthylmethyl-arQin 39
1-a-Naphthylmethyl-morpholin 815
X-l-Naphthyl-N'-2-naphthyl-benzidin 165
N-B-Nitphthy])-3-nitranilin 167
Natriumamid 74
Umsetzung mit Halogeniden 74
Natrium-arylaiuide 268
Natriumazid, aktiviertes, zum Curtius-Abbau 864
Natriumhydrogensulfid-Losung, methanoliscbe,
zur Reduktion von Nitroverbindungen 414
Neopentylamin 553
Kitraniun s. Nitro-aniJin
Kitro-athoxy-xylylen-diamin 803
2-Nitro-athylamin aua 2-Nitro-athylnitrat 218
a-Nitro-/3-athylamino-?-isobutyl-propionsaure-
iithylester aus Nitroessigoster, Isovaleraldeliyd
und" Athylamin 83!)
N-B-Xitro-athyl)-amiin 216, 290
N-B-Xitro-athyl)-l,2,3,4-tetrahydrochLnoHii aus
2-XitrDathylnitrat und 1,2,3,4-Tetrahydro-
chinolin 215
Nitro-alkane, Reduktion zu Aminen mit Eisen 407
2-Nitro-alkylamine 215, 290
Nitro-amino-, s. a. Amino-nitro-
5-Nitro-4-amino -2 -acctamido-benzoesaure 237
5-Nitro-4-amino-2-athoxy-benzoesaure 237
3-Xitro-2-amino-anisol 237
4-Nitro-3-amino-anisol 237
a-Nitro-/?-amino-carbonsaureester 338
6-Nitro-4-amino-chinolin 197
aus 6-Nitro-4-phenoxy-chinolin 196
6-Nitro-5-amino-c,binolin 18
4-Nitro-3-amino-dimethylanilin 237
5-Nitro-4-amino-l,2-dimethylbenzol 162
3-Nitro-4.amino-diphenyl durch alkal. Hydrolyse
von 3-Nitro-4-acetamido-diphenyl 932
2-f\itro-4'-amino-diphenylsulnd 832
aus 2-Nitro-benzolsulfensaure-anilid 833
4-Nit.ro-4'-amino-diphcnylsulfid 832
Nitro-amino-mesitylensulfonsanre 459
5-Xitro-4-amino-2-methyl-benzoe8aure aus 4,5-
Dinitro-2-methy]-benzoesaure und Ammoniak
236
3- und 5-Nitro-2-amino-4-methyl-pyridin aus
a-Nitramino-y-picolin 837
Nitro-amino-naphthalin, s. Nitronaphthylamin
5-Nitro-4-D/-amino-phenyl)-gh'oxalin 479
l-B'-Kitro-4'-amino-phenyl)-2-nitro-2-methyl-
propan 490
2-Nitro-a-(p-amino-phenyl)-zimtaauro 479
l-Nitro-l-F'-amino-phthalidyl)-propan 490
3-Nitro-2D)-araino-pyridin 837
5-Nitro-2-amino-pyridin 247, 837
4-Nitro-3-amino-tohiol 237
a-Nitro-^-alkylamino-carbonsaureester 752

Sachregister
1167
2-Nitro-anilin 33, 64, 161, 191, 236, 836. 892
3-Nitro-anilin 66, 438, 453, 455, 459, 475, 489,
836, 892
aus 1,3-Dinitro-benzol durch partielle Reduk-
Reduktion mit Natriumhydrogcnsulfid 476
4-Nitro-anilin 64, 161, 186, loi, 541, 836, 8O2
5-Nitro-4-anilino-2-acetainido-benzoesaure 237
o-(p-)Nitro-anilino-athanol 916
5-Nitro-4-anuino-2-athoxy-benzoesaure 237
5-Nitro-4-anilino-2-amino-benzoesaure 237
l-Nitro-2-anilino-l,2-diphenyl-athan 338
aus Nitrostilben und Anilin 291
l-Nitro-2-anilino-2-phenyl athan
aus Benzal-anilin und Nitromethan 338
aus to-Nitro-styrol und Anilin 290
l-Nitro-2-aEilino-I-phenyl-2-(in- bzw. p-nitro-
phenyl)-athan 338
l-Nitro-2-anilino-l-phenyl-2-(o-nitro-phenyl)-
athan aus (o-Nitro-benzal)-anilin, Wienyl-
nitromethan und Diathylamin 338
l-(p- und o-Nitro-anilino)-2,3-propandiol 916
/?-B-Nitro-anilino)-propioriitril aus 2-Nitroanilin,
Acrylnitril und Carbazol-kalium 275
3-Nitro-anilin-4-sulfonsaure 459
3-Nitro-o-anisidin uber o-Methoxy-phenylnitro-
amin 837
5-Nitro-3-anisidin 482
6-Nitro-2-anisidin 482
3-Nitro-anthranilsaure 857
durch saure Hydrolyse von N-Acetyl-3-nitro-
anthranilsaure 930
4- bzw. 6-Nitro-anthranilsaure 857
l-Nitro-2-arylamino-l,2-diaryl-athane 338
a-Nitro-/?-ary]-/?-anilino-propionsaurenitrile 338
2- bzw. 4-Nitro-benzylamin, Phthalimidoverbin-
dung 85
3-Nitro-benzylamin 656
Phthalimidoverbindung 85
2- bzw. 4-Nitro-benzylammoniumchlorid 107
N-B.Nitro-bntyl)-morpholin 769
2-Nitro-4-Rarboxy-dipheny]amin 27
2-Nrtro-4-chlor-4'-amino-diphenyl3ulfid 832
2- und 4-Nitro-5'-chlor-4'-amino-diphenylsulfid
832
2-Nitro-4-chlor-anilin 64
2'-Nitro-4'-chlor-diphenylamin-sulfinsaure-B) 914
Nitro-codeinsulfonsaure 519
m-Nitro-p-cumidin durch alkal. Hydrolyse von
N-Acetyl-m-nitro-p-cumidin 933
l-Nitro-l-zl'-cyclohexenyl^-amino-S-athoxy-
propane 224
o-Nitro-N-D-diathylamino-l-methyl-butyl)-am-
lin aus o-Dinitrobenzol und 2-Amino-5-diathyl-
amino-pentan 238
5-Nitro-2,4-diamino-bonzocsaurc 237
5-Nitro-4-dimethylamino-2-athoxv-benzoesaure
237
2-Nitro-5-dimethylamino-diphenylamin 237
5-Xitro-4-dimethylamino-2-methyl-benzoesaure
237
3-Nitro-4-dimethylamino-toluol 980
4-Nitro-3-dimethylamino-toluol 237
4-Nitro-5-dimethylamino-o-xylol aus 4,5-Dinitro-
o-xylol und iiimethylamin 286
p-Nitro-N,N-dimethyl-anilin 653, 980
5-Nitro-4,6-dimethyl-l,3-phenylendiamin 488
2-Nitro-diphenylamin 64, 223
4-Nitro-diphenylamin aus p-Nitro-phenylsulfonyl-
cyanamid-natrium und Anilin 242
2'-Nitro-diphenylamin-sulfejisaure-B) 914
2'-Nitro-diphenylamin-sulfinsaure-B) aus 2-Nitro-
2'-acetamido-diphenylsulfon 914
Xitroguanidin 541
Nitro-hexahydro-pyrimidine 770
3-Nitro-4-(^-hydroxy-athylamino)-benzolarson-
saure 190
4-Nitro-3-(/3-hydroxy-athylamino)-dimethylanilin
237
5-Nitro-2-hydroxy-benzylamin 935
3-Nitro-4-imino-hexan aus 3,4-Dinitro-3-hexen
und Ammoniak 241
2-Nitro-indan-l,3-dion zur 'i'rennung von Amin-
Gemischen 1031
N-B-Nitro-isobutyl)-p-amino-benzoesaure aus p-
Amino-benzoesaure und 2-Nitro-2-methyl-pro-
panol-(l) 770
N-B-Nitro-isobuty])-anilin aus Anilin, 2-Nitro-
propan und Formaldehyd 770
N-B-Nitro-isobutyl)-diisopropylamin 771
N-B-Nitro-isobutyl)-isopropylamin
aus Isopropylamin, Formaldehyd und 2-Nitro-
propan 769
aus Isopropylamin und 2-Nitro-2-methyl-pro-
panol-(l) 770
2-Nitro-i8opropylamin aus l-Nitro-propen-(l) und
Ammoniak 290
o-Nitro-p-methoxy-anilinomethylen-aoetessig-
ester 199, 202
5-Nitro-6-methoxy-2-naphthylamin 479
p-Nitro-N-methyl-acetanilid 98
a-Nitro-^(N-methyl-acetylamino)-/J-B-furyl)-pro-
pionsaureathylester aus Furfural-methylamin
und Nitroeasigeater 839
a-Nitro-^-(N-methyl-aeetylamino)-yS-phenyl-pro-
piophenon 339
2-Nitro-5'-methyl-2'- bzw. 4'-amino-diphenyl-
sulfid 832, 833
a-Nitro-/S-metliylamino-/?-B-furyl)-propiophenon
aus co-Nitro-acetophenon und Furfural-methyl-
Furfural-methylamin 339
2-Mtro-N-methylanilin 232
3-Nitro-N-methyl-anilin durch Spaltung von
Methyl-C-nitro-phenyl)-nitrosamin mit Harn-
Harnstoff und Schwefelsaure 958
3-Nitro-4-methy]-benzylamin durch Kondensation
von o-Nitrotoluol mit Hydroxymethyl-
phthalimid und Verseifung 797
N-C-Nitro-4-metnyl-benzyl)-phthalimid 797
l-Xitro-N-methyl-2-naphthylamin 195
5-Nitro-6-methyl-l-naphthylamin 479, 489
8-Nitro-7-methyl-l-naphthylamin 480, 489
3-Nitro-5-methy]-l,2-phenylendiamin 482
5-Nitro-4-methyl-l,2-phenylendiamin 481
l-Nitro-2-naphthylamin 480
2-Nitro-l-naphthylamin 17, 480, 489
3-Nitro-l-naphthylamin 486, 489
3-Nitro-2-naphthylamin 480
4-Nitro-l-naphthylamin 17
aus 1-Xitro-naphthalin 18
4-Nitro-2-naphthylamin 486
o-Nitro-2-naphthylamin 479
6-Nitro-l-naphthylamin 479
6-Nitro-2-naphthylamin 479
7-Nitro-2-naphthyIamin 479

1168
Sachregister
8-XitTo-I-naphthyliiiniii 480
8-Kitro-2-naphthylamin 47!)
2'-Xitro-5-nitro-dipheny]amiii-siilnnsikire-B) 914
2-X'itro-phenthiazin 915
4-Xitio-phenvl-2'-acetaniidu-thiazoly]-(o')-sulfid
833
a-(m->s"itro-pheny])-ath}'lamiti-hydrochlorid aus
m-Xitro-acetophenon, Ammoniumcarbonat
und Ameisensaure 680
4-Xitro-phenyl-2'-amino-4'-methyl-tl]iazolj-l-E')-
sulfid aus 2-(p-Nitro-benzoi-sulfenamido)-4-
methyl-thiazol 834
aei-a-Xitro-/3-phenyl-/j-anilino-propioiisaureathyl-
ester, Diathylanrmomumsalz 338
p-Xitrophenyl-aryl-imine 242
X-(p-Xitto-phenyl)-carbazol 17
a-{p-Xitro-p]icnyl)-/?-dimcthylamino-propionsuure
751
2-Xitro-l,4-pherivlendiamin 441, 484
4-Xitro.],2-phenylendiamin 441, 481, 484
4-Xitro-l ,3-plienylendiamin 481
X-(p-Xitro-phenyl)-piperidin 11
X-(o-Xitro-phenyl)-piperidin 240
o-Nitro-/i-phtha]imido-propiophenon 260
S-Xitro-phthalsaure&nhydrid zur Trennung von
Amin -Gemischen 1031
l-Xitro-2-piperidino-l,2-diphenyl-atlian 291
3-Nitro-4-propylamino-pyridin 196
4-Xitro-pyridin 517
aus 4-Nitro-pyridin-l -oxyd mittels Phosphor-
(lll)-chlorid f>18
X-Xitrosierung
zum Schutz von Aminogr.uppen 1018
N-Xitrosc-X-athyl-p-chlor-iLnilin 981
N-Xitroso->T-athy]-o-toliiidm 981
p-Nitroso-N-alkyl-anilin 834
JvNitroso-alkyl-aryl-amino aus Dialkyl-aryl-ami-
ncn, Tetranitromethan und Pyridin, allg.
Arbeitsvorsehrift 981
4-Nitro3o-aniun aua 4-Nitroso-phcnol 161
4-Nitroso-diphenylamin 83 , 836
aus Diphenyl-nitrosamin 83o
l-Nitroso-2-methylamino-naphthalin aus 1-Ni-
troso-2-naphthol 161
p-Nitroso-N-methyl-aniun aus Methyl-phenyl-
nitrosamin 835
N-Xitroso-X-methyl-o-anisidin 981
N-Xitroso-N-methyl-o- bzw. in-, p-ohlor-anilin981
K-Nitruso-iST-methyl-2,4-diclilor-ainliii 981
N-Nitroso-N-methyl-p-toluidin 980
N-Nitroso-N"-methyl-o-(m-, p-)toluidin 981
N-Nitroso-Xr-methyI-2,4,6-trijod-anilin 980
6-Nitroso-tetrahydro-chinolin 834
N-fp-Nitro-styryl)-piperidin aua X-(p-Nitro-aty-
ryl)-pyridiniumbromid und Pipcridin 266
7-Xitro-tetrahydro-isochinoline, N-substituierte
50
Nitro-tetrahydro-l,3-oxazine 770
2-Nitro-3-tofuidin 236
2-Nitro-4-toluidir. 161
3-K"itro-2-toluidin 236
3-Kitro-4-toIuiditi 161
5-Nitro-2-to]uidin 236
6-Nitro-3-tolnidin 236
l-Nitro-2-p-tolylamino-l,2-diphenyl-athan 338
p-Nitro-triphenylamin 17
Nomenklatur von Aminen 7
Xonylamin 6O.>
X-Xopyl-piperidin B-(/i-Pipcridino-athyl)-6,6-di-
methyl-(l,l,3)-bicyolo-2-hepteri) 776
Nor-liornylamin 468, 865
Nor-eodein 981
Nor-ephedrin 510
Nor-Iaudannsin 763
Nor-lupinan 592
Xor-nieotin 97(i, 978
fv'or-acopolin 1O6
Kor-tropan 961
Nor-tropidin 978, 979
0
n-Outadecylamin 38, 582
Phthalimidovertnndung 83
aus Stearinsaurenitril durch Keduktion mit
Natrium 549
o-(Octadecylammo-met]iyl)-benzolsu]fonsaureai]s
Octadeeylamin und o-Tolylsulton 333
S-Oetadecylamino-propylamin 514
N-n-Octadec3'l-anilin 218
N-Octadecyl-pyrrolidin 50
Octa-fluor-hexaracthylen-diamin352
1,2,3,4,9,10,11,12- Ootahydro-acridin 7U0
Octahydro-1-atliyl-indol 726
Octahydro-3-athj-l-indol 716
l,2,3,4,5,n',7,8-Octahydro-l-amino-anthracen ?!)l
Octahydro-2-amino-ant,brac,en 891
Octahydro-5,6- bzw. 7,8-benzochinoline 715
Oetahydro-chinoli/in (Chinolizidin) 713, 1003
Oetahydro-2-cyclu}iexyl-indol 716
1,2,3,4,9,10,11,12- bzw. 1,2,3,4,5,6,7,8-Octahyaro-
dibenzpyrazin 700, 703
Octahydro-indol 716, 717
Octahydro-indolizin (Indolizidin) 360, 713
l,2,3,4,5,6,7,8-Octahydro-isochinolin-Derivate775
Octahydro-isoindole 585
\,2,3,4,6,7,8,10-Ootahydro-10-(l3-4'-niethoxy-
phenylathyl)-isocliinoiin 587
Octahydro-2-methyl-indol 716
Octahydro-niootin (l-Methyl-4-C')-piperidyl)-
butan) 710
7,8,9,10,11,12,13,14-Octahydro-phennnthridin
358,637
Oetahydro-phenazin 62
Octahydro-pyrrocolin 726
Octaliydro-pyrrocoline 597
Octamethylendiamin A,8-Diamino-ootan) 8f>5
Phthalimidoverbindung 84
durch Schmidt-Abbau aus Sebacinsaurc S76
n-Octylaiuin 36, 37
Di-n-oct3'l-arain, Tri-n-outyl-amin aus 1-Chlur-
n-octan 35
tert.-Octylamin aus Diisobutylen undCyanwasaer-
stofif 995
N-n-Octyl-anilin aus N-n-Octyl-p-toluolsulfon-
saure-anilid und Natrium in siedendem Iso-
Isoamylalkohol 947
Oleylamin 566
Ornithin 534, 873
Orthanilsaure 831
Oxazolidin 694
Oxindol 356, 445
9-Oxo-bispidin-1,5-dicarbonsauredimethylester
749
N-(y-Oxo-butyl) -p-a mino-salicylsaure 287

Sachregister
1169
(y-Oxo-butylHyjy-diathoxy-propyll-amin 287
N-C-Oxo-butyl)-phthalimid aus Phthalimid-
kah'um, l-Dimethylamino-butanon-C) und Di-
methyl-sulfat 263
2-(a-Oxo-butyl)-pyrrolidin 977
a-Oxo-/?-dimethylaminomethyl-butyrolacton 747
2-Oxo-7-methoxy-l,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin
355
DL-y-Oxo-prolin 949
5'-Oxo-pyrrolidino-[r,2': l,2]-l,4,5,6-tetrahydro-
pyrimidin 357
Oxo-spartein 592
4-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin aus !N-Tosyl-4-
oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin 944
3-Oxo-tropan-2,4-dicarbonsauredimethylester
aus Acetondicarbonsauredimethylester,
Methylaminhydrochlorid und Succindialdehyd
750
Oxy- siehe Hydroxy-
„Paraffinamin" aua „Paraffinketon" durch kata-
lyt. reduktive Aminierung mit Ammoninmace-
tat au Raney-Kobalt 611
Peganin 590
2,4,6,2',4'-Pentachlor-diphenylamin 911
Pentadecylamin 865, 877
durch Hofmann-Abbau von Palmitinsaure-
amid 861
Pentadecyl-anilin 992
1,5-Pentamethylen-diamin s. 1,5-Diamino-pen-
tan
Pentamethylendiamine 276
N,N-Pentamethylen-diphenylmethylamin 819
2,2-Pentamethylen -5-methyl-pyrrolidui 636
5 : 5-Pentamethylen-pyrrolidon aus 1-Nitro-l-J?-
cyan-athyl-cyelohexan durch katalyt. Reduk-
Reduktion 384
2,2,4,4,6-Pentamethyl-hexahydro-pyrimidin 286
2,2,4,4,6-Pentamethyl-/l8-tetrahydro-pyrimidin
285
N-[Penten-B)-yl-(l)]-diathylamin(N-y-AthylaHyl-
diathylamin) 52
6-(l-Pentenyl)-indol-2-carbonsaure 445
N-[Penten-B)-yl-(l)]-methylanilin(N-y-Athyl-
allyl-methyl-anilin) 52
N-Penten-D)-yl-piperidin 45
Pentyl-, s. a. Amyl-
n-Pentylamin s. Aminopentan, (= AmyJamin) 37,
120, 131, 257, 349, 507, 548, 549, 551, 605,
807, 817, 892
6-Pentyl-dihydro-norlysergsaure-methylester
945
Peptidabbau, stufenweiser 938
Perhydro-benzidin 682
a- bzw. /S-Phellandren-diamin 468
N-Phenacetyl-athylendiamin 940
Phenacyl-methyl-allyl-carbinamin 818
Phenanthridin 575, 584
aus 9,10-Dihydro-phenanthridin-9-thion durch
Reduktion an Raney-Nickel 598
Phenanthroline 356
9-Phenanthrylmethyl-amin 39
Phenazin 164, 520*
o-Phenetidin 829, 1002
p-Phenetidin 530, 829, 1002
Phenoxazin 252
74 Houben-Weyi, Bd. XI/1
2-Phenoxy-athylamin 39
aus Phenoxyacetaniid durch Reduktion mit
Lithium-aluminium-hydrid 581
Phthalimidoverbindung 86
5-Phenoxy-amylamin 549
4-Phenoxy-butylamin 549
cis-2-Phenoxy-cyclohexylamin 506
7-Phenoxy-heptylamin 549
6-Phenoxy-hexylamin 549
6-Phenoxy-hexylamin-hydrochlorid durch Spal-
Spaltung von F-Phenoxy-hexyl)-carbamidsaure-
methylester mit Salzsaure 948
/J-Phenoxy-isopropylamin 615
p-Phenoxy-phenyl-athylendiamin 504
3-Phenoxy-propylamin 39
Phthalimidoverbindung 86
aus Bis-(y-phenoxy-propyl)-hamstoff und
Phthalsaureanhydrid 958
2-(y-Phenoxy-propyl)-3amino-4-carbathoxy-tnio-
phen 919
1 -Phenyl-2-acetylamino-butanon-C) 993
l-Phenylacetylaminomethyl-2-naphthol 799
l-Phenyl-l-acetylamino-propanon-B) 993
a-Phenyl-athylamin 496, 501, 503, 507, 611, 617
aus Acetophenon, Ammoniumcarbonat-carb-
amat und Ameisensaure 659
aus Acetophenon durch katalyt.-reduktive
Aminierung an Raney-Nickel 612
/S-Phenyl-athylamin 97, 349, 451, 544, 551, 555,
558, 559, 570, 571, 576, 591, 801
Substitutionsprodukte 392
/S-Phenyl-athylamine 269, 393, 450, 507, 572, 573
4-(j8-Phenyl-athylamino)-chinolin aus j8-Phenyl-
athylamin, 4-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-chinolin
und Nitrobenzol 1001
(/S-Phenyl-athylamino)-desoxybenzoinausBenzoin
und^-Phenyl-athylamin 924
1 -(/?-Phenyl-athylamino)-indan 630
N-(/3-Phenyl-athyl)-anilin aus Anilin und Styrol
269
N-(/S-Phenylathyl)-benzylamin 132, 665
5-Phenyl-5-athyl-4,6-dioxo-tetrahydro-pyrimidin
599
1-Phenyl-athylendiamin 390, 535, 536, 675
a-Phenylathyl-methyl-amin 810
1 -/?-Phenyl-athyl-2-methyl-tetrahydroacepin 133
l-/?-Phenyl-athyl-2- bzw. 3-methyl-pyrrolin 133
l-/?-Phenyl-athyl-morpholin 815
l-/i-Phenyl-athyl-piperidin 133,589
2-/?-Phenyl-athyI-piperidin 698, 826
4-^-Phenyl-athyl-piperidin 698
2-/f-Phenyl-athyl-piperidihe 720
N-|ff-Phenyl-athyl-pyridoxamin 627
Phenylalanin 186, 497, 502, 533, 617, 676
N-Phenyl-^-alanin 331
l-Phenyl-2-alkylamino-propenon-(l) 199
1 -Phenyl-3-alkylamino-5-pyrazolone 261
Phenyl-amino-, s. a. Amino-phenyl-
Phenylamino-, s. a. Anilino-
4-Phenylamino-acridin 253
2-Phenyl-2-amino-athan-l,l-dicarbonester 753
2-Phen5'l-2-amino-athan-1,1 -dicarbonsauren 754
l-Phenyl-2-amino-athanol (= /J-Hydroxy-/S-phe-
nyl-athylamin) 315, 408, 451, 504, 514,
515, 540, 545, 571, 572
aus Benzoylcyanid durch Reduktion mit
Lithium-aluminium-hydrid 552

1170
Sachregister
2-Phenyl-2-amino-athanol 315, 504, 543, 545
l-Phenyl-l-(/S-amino-athyl)-eyclohexan 882
l-Phenyl-5-(?-amino-athyl)-pyrazol 537
l-Phenyl-4-(p-amino-anilino)-3-methyl-pyrazol
847
l-PhenyI-4-amino-5-aninno-3-methyl-pyrazol 847
2-Phenylamino-benzanthron 17
Phenylamino-bernsteinaaure-phenylimid 142
2-Phenylamino-butadien-(l,3) aus 3-Phenyl-
amino-butin-(l) durch thermische Isomerisie-
rung 1025
l-Phenyl-2-amino-butan 510
l-Phenyl-3-amino-butan 536
l-Phenyl-4-amino-butan-3-ol 450
4-Phenylamino-l-butanol 586
l-Phenylamino-l-buten-3-on 180
l-Phenyl-3-amino-buten-B)-on-(l) 177
y-Phenyl-a-amino-buttersaure 617
3-Phenylamino-butin-(l) aus Anilin und Aoetylen
mittels Kupferacetylid 299
/9-Phenylamino-butyliden-anilin 142
2-Phenyl-7-amino-chinoun aus 2-Phenyl-7-hydr-
oxy-chinolin und Diammin-zinkchlorid 166
2-Phenyl-7-amino-einchoninsaure 168
/S-Phenylamino-erotonsaure-ester aus Anilin und
Acetessigester 175
10-Phenylamino-l-decanol 586
oHo-DL-3-Phenyl-2-amino-1,3-dihydroxy-propati
503
1 -Phenylamino-2,4-dinitro-naphthalin 223
4-Phenyl-5-amino-l,3-dioxan 880
Phenylamino-esaigsauren 403
9-Phenyl-?-amino-fluoren 39
Phenyl-(a-amino-^-hydroxy-athyl)-keton 544
1-Phenylamino-S-hydroxy-naphthalin 156
l-Phenylamino-6-hydroxy-naphthalin aus 1,6-Di-
hydioxynaphthalin 155
l-Phenylamino-5-hydroxy-naphthalin-3ulfon-
saure-G) 155, 253
2-Phenylamino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfon-
saure 152
aus 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfon-
saure Iu4
aus2,5-Dihydroxy-naphthalin-7-sulfonsaure
154
2-Phenylamino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfon-
saure aus 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-
sulfonsaure 154
1 -Phenyl-2-amino-indanol-C)
aus l-Phenyl-2-amino-indanon-C)-hydrochlo-
rid durch Reduktion an Palladium-Kohle
509
1 -Phenyl-2-amino-indanon-C)-hydrochlorid durch
Reduktion von l-Phenyl-2-isonitroso-indanon-
C) 509
l-Phenylamino-3-D'methoxy-phenyl)-l-propen-3-
on 160
4-Phenylaminomethyl-chinolin 599
4-Phenylaminomethyl-6-ohlor-chinolin 599
Phenylaminomethylen-bernsteinsaure-dinitril 179
4-Phem'lamino-l,8-naphthalimid 17
2-Phenylamino-naphthalin 128
aus 2-Naphthol und Anilin 165
l-Phenylamino-3-oxo-isoindolin 140
3-Phenylamino-pentan 813, 821
l-Phenylamino-l-pcnten-3-on 180
2-Phenylamino-2-penten-4-on 177
10-Phenylamino-9-phen»nthrol 515
(S-(p-Phenylamuio-pheiiyliniimo)-croton8aureester
174
a-Phenyl-/3-D-amino-phenyl)-propionsaure 381
1-Phenyl-l-amino-propan 503, 543, 617
aus Propionitril und Phenylmagnesiumbromid
mit Lithiumaluminiumhydrid 817
l-Phenyl-2-amino-propan 393, 448, 450, 474,
535^ 536
2-Phenyl-l-amino-propan au» Allylamin und Ben-
Benzol mit Aluminiumchlorid 1022
3-Phenyl-l-amino-propan 352, 505,507, 536, 566
l-Phenyl-2-amino-propanol-(l) 508
/3-Phenyl-amino-propionitril 276
2-Phenyl-3-amino-propionitrile 276
/i-Phenyl-^-amino-propionsaurc 754
/3-Phenyl-/3-amino-propionsaure-athylester 280
/3-Phenyl-/?-amino-propionsaure-amid 280
1 - Ph enyl-4-y-amino-propyl-piperazin 553
3-Phenylamino-reten 168
a((o-a-Phenyl-2-amino-zimtsaure 445
l-Phenyl-l-anilino-but»non-C) 288
aus Benzal-anilin und Aceton in Gegenwart
von Borfluorid 884
l-Phenyl-3-anilino-buten-B)-on-(l) 177
Phenyl-(a-anilino-p-methoxy-benzyl)-keton 924
1 -Phenyl-3-anilino-5-pyrazolon 261
3-Phenyl-anthranil 429
N-Phenyl-anthranilsaure 911, 912
aus o-Chlor-benzoesaure 65
N-Phenyl-asparaginsaure aus Maleinsaure und
Anuin 282
2-Phenyl-benztriazol-l-oxyd 418
l-Phenyl-2-benzylamino-athanol 694
1 -Phenyl-3-benzylamino-buten-B)-on-( 1) 177
l-Phenyl-2,4bis-dimethylainino-butan 819
Phenyl-bis-B-hydroxy-naphthyl-(l))-methan 790
N-Phenyl-bornylamin 668
l-Phenyl-l-brom-2-(N-methyl-acetamido)-pro-
pan 295
l-Phenyl-l-brom-2 (N-methyl-benzolsulfon-
amido)-propan 294
1-Phenyl-butylamin 543
2-Phenyl-butylamin 593
2-<5-Phenyl-butyl-piperidin 698
3-Phenyl-5-carbathoxy-uraeil 203
2-Phenyl-chinoUn 824, 825
3-Phenyl-chinolizidin 360, 546
N-Phenyl-N-4'-chlorphenyl-formamidin 204
l-Phenyl-l-chlor-2-ureido-propan 296
/3-Phenyl-/J-cyan-athylmorpholin 754
eis und (ra7fc?-2-Phenyl-cyclohexyl»min 881
4-Phenyl-cyclohexylamin 673, o8»
l-Phenyl-3-cyclohexylamino-butan 629
2-Phenyl-cyclopropylamin 881
10-Phcnyl-decahydro-chinolin 358, 640
l-Phenyi-3-diathylamino-buten-B)-on-(l) 177
l-Phenyl-3-dialkylamino-propin-( 1) 771
aus Phenylacetylen, Diathylamin und Para-
formaldehyd 771
l-Phenyl-l,2-diamino-athan 390, 535, 536, 675
Phenyl-di-(p-aminophenyl)-phosphm 809
Phenyl-di-(p-aminophenyl)-arsin 809
l-Phenyl-l,2-diamino-propan 675
l-Phen'yl-l,2-dihydro-pyridin 721
l-Phenyl-l,3-dihydroxy-2-amino-propan
(DL-ert/ttro-Phenylaerinolj 544

Sachregister
1171
l-Phenyl-3,4-dihydroxy-pyrrolidin 319
1-Plienyl-l- bzw. 2-dimethylamino-butan 819
y-Phenyl-y-(p-dimethylamino-phenyl)-propio-
phenon 809
l-Phenyl-2-dimethyIamino-propan 819
2-(a-Phenyl-y-dimethylamino-propyl)-pyridin O73
l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-(/?-hydroxyathyl)-pyraz-
olon-E) aus l-Phenyl-3-methyl-4-(/J-hydroxy-
athyl)-pyrazolon-(o) und Dimethylsulfat 212
l-Phenyl-2,3-dimethyl-5-pyrazolon 225
4-Phenyl-2,3-dioxo-pyrrolfdin 358
N-(Phenyl-2'-diphenyl-inethyl)-anilin 813
N-(Phenyl-2'-diphenyl-methyl)-2-naphthylamin
813
p-Phenylen-bis-?-amino-crotonsaureester 174
1,2-Phenylendiamin 66, 419, 453, 463, 473, 489,
705
aus 2-Nitro-anilin durch Reduktion mit Na-
triumdithionit 440
1,3-Phenylendiamin 117, 145, 352, 400, 422,
453, 489, 524
aus 2,4-Dinitro-chlorbenzol durch katalyt.
Reduktion 382
1,4-Phenylendiamin 66, 438, 442, 473, 524,
529, 542, 839
aus p-Amino-azobenzol durch katalyt.
Reduktion 530
Phenylendiamine 66, 472
1,3-Pheny!endiamine, symmetrisch alkylierte 163
1,4-Phenylendiamine, 2-substitnierte 340
l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsaure 459
Phenylglycin (a-Amino-phenyl-essigsaure) 184,
533, 617
Phenylglycin-o-earhonsaure aus o-Chlor-benzoe-
saure 65
3-Phenyl-hexahydro-pyridazin 706
N-Phenyl-hexamethylenimin aus Hexamethylen-
imin und Diphenylsulfon 24S
1-Phenyl-liexylamin 817
Phenylhydrazin 538
2-Phenyl-2-hydroxy-athylamin s. l-Phenyl-2-
amino-athanol
l-Phenyl-l-bydroxv-2-amino-4-methyl-pentan
409
1-Phenyl-l-bydroxy-2-amino-propan 384
Phenylhydroxylamine 470
l-Phenyl-3-hydroxy-pipcridin 319
1 -Phenyl-3-hydroxy-pyrrolidm 139
2-Phenylimino-heptan 299
2-Phenyl-iadazolin 706
3-Phenyl-i3o-nipecotinsaure 597
l-Phenyl-isoprop3'lamin 507, 617
1 -Phenyl-2-isopropyIamino-propau 629
1 -Phenylmercapto-2-iithylamino-propan 662
2-Phenyl-2-methoxy-athylamiii 468
l-Phenyl-l-methoxy-2-amino-propan 468
l-Phenyl-2-niethylamino-athylcyanid 752
l-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-aniIino-pyrazol 494
1 -Phenyl-1 -methylamino-butanon-C) 288
l-Phenyl-3-methyl-4-amino-5-chlor-pyrazol 523
l-Phenyl-3-methyl-4-amino-pyrazol 523
l-Phenyl-3-methyl-4-benzolazo-5-chlor-pyrazol
523
l-Pheny]-3-methyl-3-diathylamino-hexan 821
l-PhenyI-2-methyl-l,2-dihydro-isochinolin 825
aus 1-Phenyl-isochinoiin-jodmethylat durch
Reduktion mitLithium-aluminium-hvdrid 722
a-Phenyl-j3-methyl-/?-hydroxy-o-diathylamino-
valeriansaure 809
l-Phenyl-2-methyl-3-morpholinomethyl-isoindol
781
y-Phenyl-y-(l-methyl-piperidyl-B))-N,N-dime-
thyl-propylamin 726
l-Phenyl-l-(l-methyl-piperidyl-B))-propan 726
l-Phenyl-3-methyl-pyrazol 705
l-Phenyl-2-methyl-pyrrol 125
l-Phenyl-2-methyl-pyrrolidin 125
1 -Phenyl-2-morpholino-athylamin 511
1 -Phenyl-1 -morpholino-butanon-C) 288
l-Phenyl-3-morpholino-buten-B)-on-(l) 177
Phenyl-1-naphthyl-amin 167, 252, 254
aus a-Naphthylamin, Anilin und p-Toluol-
sulfonsaure 250
Phenyl-2-naphthyl-amin 167
l-Phenyl-l-a-naphthyl-2-amino-athanol 814
N-Phenyl-l,4-naphthyIendiamin 527
3-Phenyl-5-(/?-phenyl-/9-amino-athyl)-pyrazol 537
1-Phenyl-phthalimidin 513
a-D-Phenyl-piperazino)-a-methyl-propionitril 184
N-Phenyl-piperidin 121, 124, 220, 248, 327
2-Phenyl-piperidin 698
3-Phenyl-piperidin aus 5-Phenyl-piperidon-B)
durch Reduktion mit Natrium 596
4-Phenyl-piperidin 698
l-Phenyl-2-piperidino-athylamin 511
l-Phenyl-l-piperidino-batanon-C) aus Benzal-
aceton und Piperidin 2S9
l-Phenyl-3-piperidino-buten-B)-on-(l) 177
5-Phenyl-2-piperidon 355
4-Phenyl-2-piperidon-5-carboncster 355
2-Phenyl-4-B-pipcridyl)-butylamin 360, 546
Phenyl-2- bzw. -3-piperidyl-carbinol 727
Phenyl-4-piperidyl-oarbinol-hydrochlorid aus
4-Benzoyl-pyridin-hydrochlorid durch kata-
katalyt. Hydrierung an vorreduz. Platinoxyd 727
*-l-Phenyl-y-B-piperidyl)-N,N-dimethyl-propyl-
amin 726
l-Phenyl-l-propionylamino-butanoii-B) 993
a-Phenylpropy]-athyl-amin 810
1-Phenyl-propylamin 503, 543, 617
aus Propionitril mit Phenylmagncsiuiabromid
und Lithium-aluminium-hydrid 817
2-Phenyl-propvlamin aus Allylamin und Benzol
1022
3-Phenyl-propylamin 352, 505, 507, 536, 566
2-(a-Phenyl-propylamino)-pyridin 812
N-y-Phenyl-propyl-anilin 668
Q-Phenylpropyl-methyl-amin 810
2-y-Phenyl-propyl-piperidin 698
2-Phenyl-pyridin 824, 825
6-Phenyl-pyridon-B) 792
N-Phenyl-pyridoxamin 627
2-Phenyl-4-B'-pyridyl)-butylsmin 546
1-Phenyl-pyrrol 125
N-Phenyl-pyrrolidin 709
aus Anilin und 1,4-Butandiol 117, 220
2-Phenyl-pyrrolidin 358, 638
3-Phenyl-pyrrolidin 589
2-(a-Phenyl-y-pyrrolidino-propyl)-pyridin 673
N-Phenyl-pyrrolidon 575, 589
4-Phenyl-2-pyrrolidon 355
4-Phenyl-2-pyrrolidon-3-carbonester 355
2-Phenyl-/14-pyrrolin 711
N-Phenyl-zl3-pyrrolin 121

1172
Sachregister
Phenyl-SBrin 512, 541
Phcnyl-serinanilid 471
DL-eryJAra-Phenylserinol 544
Phen\'l-skatyl-aimn 515, 670
l-Phenvlsulfonyl-2-amino-4-mcthoxy-naphtlialin
24l"
2-Phenylsulfonyl-p-phenylendiainin aus N,N'-Di-
methansulfonyl-2-phenylsulfonyl-p-phenylen-
diamin 340
N-Phenyl-tetraacetyl-arabinylamine 600
N-Phenyl-D-tetraacetyl-ribitylamine 600
4-Phenyi-1,2,3,4-tetrahydro-cinnolin 707
2-Phenyl-l,2,3,4-tetrahydro-isochinoUn 124
l-Phenyl-l-N-tetrahydroisochinolino-batanon-C)
288
4-Phenyl-l,2,3,6-tetrahydro-pyridin aus Ammo-
niumelilorid, Formaldehyd und a-Methyl-aty-
rol 766
l-Phenyl-l-p-toluolsulfonamido-2-brom-athan
295"
Pheiiyl-tolyl-amin 250
l-Phenyl-l-tolyl-2-arnino-athanol 814
l-Phenyl-l-tolyl-2-amino-propanol 814
a-Phen3'l-fJ-{p-tolyl)-^-anilino-propionsa-are 337
N-Phenyl-N'-o-tolyl-p-phenylendiamin 167
?- A -Pheny 1-1,2,3-triazolyl-4) -athylamin 393
Phthalimid 233
Bildung zum Schutz von Aminogruppen 1012
Phthalamidsauren bei der Trennung von Amin-
gemischen 1031
Phthalimid-Reaktion nach Gabriel 79 f.
Phthalimidin 356, 513, 575
Phthalimidine 707
Phtlialimidkalium 81
Phthalimido-aeetaldehyd 82
Phthalimido-aceton aus Phthalimid-kalium und
Chloraceton 81
Phthalimido-aeetophenon 82
N-Phthalimidoathyl.anilin 90
N-Phthaliinidoathyl-2-napM.hylamin 91
N-Phthalimidoathyl-piperazin 90
N-Phthalimidoathyl- o( p) -toluidin 91
N-Phthalimidoathyl-m-xylidin 91
l-Phtb.alimido-(o,C''-isopropyliden-2,3-dihydroxy-)
propan 235
8-(y-Phfchalimido-propylamino)-6-m0thoxy.
chinolin 92
Phthalimidopropyl-diathyl-amin 91
!K-Phthaliraidopropyl-4,4/-diamino-diphenvlsulfon
91
Phthalimidopropyl-dibutyl-amin 91
y-Picolin 198
Piutet-Spengler-Reaktion 652, 732
Pikramid 17, 516
Pikraminsaure 441
Pikrylamin, Phthalimidoverbindung 85
3-Pikrylamino-4-hydrox\-pYridin 193
Piperazin 46, 10O, 13l", 189, 258. 597, 960
Piperazine 129, 357, 590, 702
a-Piperazindipropionsaure 753
Piperidin 117, 124, 255, 359, 593, 597, 693, 694,
695, 696, 698, 718, 72S, 730, 958, 980
aus Pyridin durch Red. mit Natrium 728
Hydrochlorid 694
Piperidin-3-earbonsaure-hydrochlorid aus XLco-
tinsaure-hydrochlorid durch katalyt. Hydrie-
Hydrierung an Platinoxyd 726
Piperidino- s. a. N-Piperidyl-
w-Piperidino-2-aceto-nuoren 59
(9-Piperidino-acrylsaureester 202
2-(^-Piperidino-athyl)-6,6-dimethyl-( 1,1,3)- bicy-
clo-2-hopten (X-Nopyl-piperidin) 776
l-Pipcridiao-2-amino-butan 471
l-Pipcridino-2-amino-nonan 471
2-(a-Piperidino-benzyl) -cyclohexanon 288
2-Piperidino-butan 81«
4-Piperidino-chinolin 518
3-Piperidino-2,3-dihydro-thionaphthen-l,l-di-
oxyd 293
2-(-/-Piperidino-/J,)9-dimethyl-propylamino)-
pyridin 140
2-Piperidino-1,4-diphcnyl- buton- B) -dion -A,4) 307
3-Pipeiidino-l,4-diphenyl-butin-(l) 300
3-Piperidino-2,5-dipropyI-furan 307
2-Piperidino-di-p-tolyl-sulfon 240
/5-Piperidino-isobuttersanre-methyleater 280
/J-Piperidino-isobuttersaure-piperidid 280
jS-Pipe^idino-isobutyTo-nitnl 276
2-Piperidino-4-methoxv-6-nitro-dipheuylsulfon
240
4-Piperidinomethyl-antipyrin 785
Piperidinomethyl- benzoyl -ketoxim 740
2-Piperidinometliyl-cyclohexanon 141
p-Piperidinomethyl-diraethylanilin 764
2-Piperidino-4'-methyl-diphenylsulfon 240
9-Piperidinomethylen-fluoren 181
Piperidinomethy] -forraami no-maloncster aus
Formamino-malonester, Piperidin und For-
maldehyd 75S
1-Piperidinomethyl-hexahydrnbenzaldehyd 746
3-Piperidinomethyl-4-hydrnxy-cumarin 778
3-Piperidinomethyl-itidol 260
l-Piperidinomethy]-2-methoxv-naplitl)alin 262
l-Piperidinomethy)-naphthol-B) 260, 782
aus Piperidin, Forraadehyd und ^-Naphthol
758
4-Piperidino-naphthostyril 14?
l-Piperidino-2-nitro-athen 201
l-Piperidino-2-nitro-butan 259
4-Pif eridino-1-nitro-naphthalin 11
s-Piperidino-v-oxo-n-capronsaure 747
o)-Piperidino-(S-oxo-n-onanthsaure 747
/}-Piperidino-0-phenyl-athylliromid 270
l-Piperidino-l-phenyl-3-amino-butan 511
2-Piperidino-4-phenyl-buten-{2)-on-D) 303, 308
^-Piperidino-n-pheny!-propiophenon 288
^J-Piperidino-propionitril aus Piperidin und ?-
Methoxy-propionitril 18!)
cu-Piperidino-prnpiophenon-hydroohlorid aus
Acetophenon, Piperidin-hydrochlorid und
Parafortnaldehyd 711
1 - Piperidino-1,2,4-triphenyl -butanon - C) 738
/?-Piperidino-zimtsaureathylester 309
C-Piperidino-zimtsaureamid 310
j3-Piperidino-zimtsaurenitril 310
aus Phenyl-propiolsaurenitril und Piperidin
303
Piperidinsulfonsaure 700
2-Piperidon 355, 589, 693
4-Piperidon 693
2-Piperidon-3-bzw. -5-carbonamid 355
Piperidon-dicarbonaauree^ter 749
4-Piperidon-3,5-dicarboriiaureester, 1,2,6-tri sub-
substituierte 748

Sachregister
1173
Pipcridone 739, 748, 741), 987
N-Piperidyl-, s. a. Pipcridino-
3-B'-Piperidyl)-4-chinolizidon 713
a-N-Piperidvl-a-dimethylaminophenyl-acetonitril
820
4-N-Piperidyl-2,6-dimethy]-pyrylium-perchlorat
201
a-N-Piperidyl-a-(nydroxy-pheny])-acetonitril 820
8-C'-N-Piperidyl-2'-hydroxv-propylamino)-chino-
lin 221
ct-N-Piperidyl-a-(o- bzw. m-methyl-phenyl)-aceto-
nitril 820
2-Piperidyl-B)-l-methyI-pyrrolidin 710
/^-B-Piperidyl-)propionaldehyd-acetal 726
/?-B-Piperidyl)-propionsaure-hydrochlorid aus ?-
-B-Pyridy])-acrylsaure durch katalyt. Hydrie-
Hydrierung an Platinoxyd 727
2-Piperidyl-B)-pyrrol 710
2-Piperidyl-B)-pyrrolidin 710
4-N-Pipcridyl-1.2,6-trimethyl-pyridininm-pur-
chlorat 201
Piria-Reaktion 457 ff.
Plasmochin 71, 631
Poly-hydroxyalkyl-aryl-amine 622
2,6-Polymethylen-4-amino-phenole 442
Polymethylen-irnine 597
Primaquine 71
Prolindiketopiperazin 224
N-Propargyl-acetanilid 97
Propargylamin 53
Propargylamin-hydrochlorid 226
N-Propionyl-l,2-dicyclohexyl-athylamin 694
l-n-Propoxy-2-amino-4-cyano-benzol aus 1-Chlor-
2 nitro-4-cyano-bcnzol durch Boduktion mit
Xatrium, n-Propylalkohol und Natriumsulfid
41S
3-Propoxy-butylamin 549
N-n-Propyl-acetamid 234
N-n-Propyl-X-athyl-p-toluolsulfamid, Trennung
von N-Athyl-p-toluolsulfamid 231
n-Propylamin"ll9, 130, 215, 566, 677, 994
aus AHylamin durch katalyt. Reduktion an
Raney-Nickel 672
aus Propionaldehyd durch katalyt. Reduktion
an Raney-Nickel in flusa. Ammoniak 604
Phthalinudoverbindung 83
4-Propylamino-antipyrin 622
2-Propyl-7-amino-chinolin 168
cj's-l-Propyi-aminomethyl-2-hydroxymethyl-
zi'-cyclohexen 584
3-Propyl-2-amino-norbornylan 468
2-Propylamino-pyridin 219
2-Propyl-5-amino-pyridin 887
N-Propyl-anilin 214, 218, 503, 621
aus Anilin und Propanol 127
Propyl-butyl-amin 666, 670
aus Butyliden-propylamin durch Reduktion an
Platinoxyd 620
Propyl-di-aHyl-earbinamin 818
6-PropyJ-dihydro-norlysergsaure-methylestcr 645
Propyli?ndiamin-A,2) 131
Propyl?ndiamin-A,3) 48. 552, 564, 566, 677,
856
durch Hofmann-Abbau von GliitaminKauit'-
amid S5S
1-Propyl-morpholin 815
N-Propyl-piperidin 215, 517
Pseudogranatolin aip N-Mcthyl-pseudogranatolin
mit Pcrmanganat !!"(>
Pse.udoleucin (DL-a-Amino-/U-methyl-isovalerian-
sauro) 501
Pseudopelletierin 751
Pulegon-amin 505
Putrcscin, s. 1,4-Diamino-batan 32, 81, 83, it-2,
95, 129, 558, 706
Pyrazine 357
Pyrazolidine 705
Pyrazoline 142, 705
Pyridin, „Entgiftung" mit Katriumaraid 725
Pyridinaldehyd 599
a-Pyridon 520
Pyridoxamine, N-snbstituiertc 627
Pyridoxyl-aminosauren 634
4-Pyridyl-alanin 512
Mra>-2-B-Pyridylamino)-l,2-diphenyl-athanol aus
2-Amino-pyridin, <;i.5'Stilbcnoxyd und
Lithiumamid <ilti
2-Pyridyl-aminoracthvlen-malonestcr 202
N-2'-PyridyI-.\"-5'-ehlor-2'-thenyl-l-/j-umino-
athyl-pyrrolidin 76
N-B-Pyridyl)-dcsylamin aus Benzoin und 2-
Amino-yjyridin 138
N-C-Pyridyi)-glycin 622
N'2/-Pyridyl-X-4/-methoxybenayl-l-y9-amino-
athyl-pyrrolidin 76
l-(a-Pyridyl)-2-phenyl-athanolarain 509
l-(a-Pyrirlyl)-2-(/J-pyridyl)-athanolamin 509
2-Pyridyl-2;-pyiimidyl-amin 76
l-C-Pyridyl)-pyrrolidin ]25
2-Pyridyl-2'-thiazolyl-amin 76
N-2'-Pyrimidyl-N-5'-chlor-2'-thenyl-l-/?-amino-
athyl-pyrrolidin 76
N-2'-Pyrimidyl-N-4'-mothoxybenzyl-]-/J-amino-
athyl-pyrrolidin 76
2-Pyrimidyl-phenyl-amin 76
2-Pyrimidyl-2'-thiazolyl-amin 76
Pyrrol 121, 125, 575
Pyrrol-2- bzw. -3-carbonsaurc 824
I'yrrole 178, 200
Pyrrolidin 117, 121, 125, 129, 255, 327, 359,
592, 595, 695, 709, 730
Pyrrolidine 19, 124, 359, 408, 584, 590, 593,
597, 710, 711
/3-Pyrrolidino-isobutyroniti'il 276
P3'rrolidino-[1',2': l,2]-l,4,5,6-totra}iydropynmi-
din 357
2-Pyrrolidon 355, 589
Pyrrolidone 590
2-Pyrrolidon-4-carbonsauren 283
2-Pyrrolidon-5-essigsauren 284
/i-E-Pyrrolidon)-propionsauremethylester 390
(^'-Pyrrolidyl-athyl)-4-(methoxy-benzvl)-amin
624
4-(/?-N-Pyrrolidyl-athyl)-pyridin aus Pyrrolidin
und 4-Vinyl-pyridin 271
3-(N-Pyrrolidyl)-3,5-cholestadien 171
/-a-Pyrrolidyl-methylamin 582
ci.s-l-Pyrrolidylmethyl-2-hydroxymethyl-zl4-
cyclohcxen 584
«-(l-Pyrrolidyl)-a-methyl-propionitril 184
3-(N-Pyrrnlidyl)-3,5-pregnadien-20-on 171
Pyrrolin 568, 730
aus Pyrrol durch Reduktion mit Zinkstaitb
und Salzsaure 7111

1174
Sachregister
Pyrrolin-2,5-dicarbonsaure 708
Pyrrolizidin 585
/?-l-Pyrryl-athylamin aus 1-Pyrryl-essigsaure-
amid durch Reduktion mit Lithium-alumi-
nium-hydrid 581
|?-2-Pyrryl-athylamin 582
R
Resochin 72
Ehodoquine 71
D-Bibarnin-hydrochlorid durch Spaltung
von Acetylaceton-D-ribamin mit Salzsaure
955
N-(l'-Ribityl)-o-nitranilin 238
Rutheniumdioxyd-Tierkohle-Katalysator 684
S
Salzbildung zum Schutz von Aminogruppen
1007
Sarkoainanhydrid 210
Schmidt-Abbau 872 ff.
o- bzw. p-Semidine 845
Semidin-Umlagerung 839 f.
bei der Reduktion von Azo-verbindungen
524
Senf ole bei der Trennung von Amin-Gemischen.
1032
4-C-Skatyl)-aniline 779
Solanidan 518, 522
H-Solaniden 518
Spartein 585
u-Spartein 590, 594, 713
Spermidin 274, 564
Spermin 274, 564
DL-Sphingin (l-Hydroxy-2-amino-octaiifican)
504
X-Spirane 44, 45
Stoarinsaure-B-amino-athyl)-estCT 936
Stearylamin 120
Strvchnidin 590
Strychnin 517, 519, 521
Strychninsaure aus Strychninsaure-N-oxyd mit-
mittels Eisen-(II)-sulfat" 51'J
Styryl-di-allyl-carbinatnin 818
N-'styryl-morpholine 266
N-Styryl-piperidine 266
Sulfamide, Trennung von festen oder flussigen
231
4-Sulfamido-acetanilid 459
5-Sulfamido-acenaphthen 437
4-Sulfamido-anilin-2-sulfonsaure 458
4-Sulfamido-N-benzoyl-anilin 459
4-Sulfamido-phenol 458
Sulfamidsauren 213, 437, 438, 457, 461
4- bzw. 5-Sulfanilamido-isoehmoIin durch saure
Hydrolyse von 4- bzw. fl-(K4-Acetyl-sulfanil-
amido)-igoehinolin 928
1-Sulfanilamido-isochinolin 928
Sulfanilsaure 524, 525, 831
ISulfanilsaureamid durch alkalische Hydrolyse von
4-Acetylamino-benzolsulfonsaureamid 932
Sulfanilsaure-azid 928
Sulfanilsaure-hydrazid durch saure Hydrolyse von
N4-Acetyl-sulfonilsaure-hydrazid 928
Oulfonamide bei der Trennung von Amingemischen
1029
N-Sulfonyl-pyrrolidine 232
Taurin (/?-Amino-athansulfon8aure) 32, 38, 141,
409
aus Athylenchlorid S«
Tetraacetyl-N-(N'-alanyl-alanyl)-glucosamin 543
Tetraacetyl-N-alanyl-gluoosamiii 543
l-(Tetraacetyl-glucosidyl)-l,2-dibydro-pyridin723
l-(Tetraacetyl-glucosidyl)-l,2-dihydro-pyridin-3-
earbonamid 723
Tetraacetyl-D-glucosylamin aus Tetraacetyl-D-
glucosylazid durch katalyt. Reduktion 844
Tetraacetyl-N-glycyl-glucosamin 543
Tetraathylenpentamin 44, 49
1,1,4,4-Tetraathyl-piperaziniumdichlorid 224
N,K,N',N'-Tetraathyl-piperazJnium-di-p-toluol-
sulfonat aus p-Toluol-sulfochlorid und Di-
athylamino-athylalkohol 221
Tetraalkyl-thiuramdisulfide bei der Trenmmg von
Amin-Gemischen 1032
S",N,K',N'-Tetraallyl-athylendiamin 54
1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon 420
3,3',4,4'/-Tetraamino-arsenobenzol 439
3,3',4,4'-Tetraamino-azobenzol 420
3,3',4,4'-Tetraamino-azoxybenzol 418
1,3,4,6-Tetraamino-benzoi 22, 531
1,2,3,5-Tetraamino-benzol-trihydrochlorid aus
Pikramid durch Reduktion mit Zinn-(ll)-
chlorid 423
Tetraamino-carbazol-(l, 3, 6, 8) (?) 442
Tetraamino-dihydroxy-flavanthren 421
2,2',4,4'-Tetraamino-diphenyl 433
2,2',4,4/-Tetraamino-diphenylsuIfon 429
Tetra-aminomethyl-methan 43, 48
2,4,5,7-Tetra-aminomethyl-xanthon 804
1,8,15,22-Tetraaza-cyclooctakoaan 587
N,N,N',N'-Tetrabutyl-l,2-diamino-buten-2 55
2,4,2\4- bzw. 2,4,6^2'- bzw. 2,4,6,4'-Tetrachlor-
diphenylamin 911
N,K,N',N'-Tetra-cyanathyl-p-phenylendiamin
275
N,N,N'.N'-Tetra-B-cvan-athyl)-athylendiamin
274
N,N,N',N'-Tetra-cyclohcxyl-athylendiamin 220
Tetradecahydro-acridin 700
Tetradecahydro-dibenzopyrazin B.3,5.6-Dicyclo-
hexano-piperazin) 703
5.6,7,8-Tetrahydro-l-athoxv-4-amino-isochinolin
700
l,2.3,4-Tetrahydro-2-athyl-ohinolin 729
5,6,7,8-Tetrahydro-N-athyl-l-naphthylamin 690
1,2,3,4-Tetrahydro-2-amino-anthracen 691
5,6,7,8-Tetrahydro4-amino-anthracen 691
5,6,7.8-Tetrahydro-4-a,mino-chinolin 699
Tetrahydro-2-amino-fluoren 680
5,6,7,8-Tetrahydro-4-amino-isochinoIm 699, 700
5,6,7,8-Tetrahydro-l-amino-2-naphthol-athyl-
acher aus l-Amino-2-naphtholathylather durch
katalyt. Reduktion an Nickel-Fullercrdc 690
5,6,7,8-Tetrahydro-l-amino-2-naphthol-methyl-
ather 679," 690
Tetrahydro-anabasin 335
3,4,6,9-Tetrahydro-7,8-benzoindolo-[2',3'-l,2]-
pyridocolin 723
1,2,3,4-Tetrahydro-benzopyrazine 702
l,2,3,4-Tetrahydro-2-n-butyl-ehinolin 729
Tctrahydrocarbazol 138, 788
1,2,3,4-Tetrahydro-^-carbolin-Derivate 781

Sachregister
1175
1,2,3,4-Tetrahydro-chinolin 595, 693, 715, 716,
728, 731
aus Chinolin durch Reduktion mit Natrium 728
aus Chinoxalin durch katalyt. Reduktion an
Kupferchromit 724
5,6,7,8-Tetrahydro-chinolin 698
aus Chinolin durch katalyt. Reduktion an
Raney-Nickel 71»
w-l,2,3,4-Tetrahydro-chinolino-2-aoeto-nuoren 59
/?-D-l,2,3,4-Tctrahydrochinolyl)-athylamin 547
1,2,3,4-Tetrahydro-chinoxalin 139, 164, 430, 696
aus Chinoxalin durch katalyt. Reduktion an
Adams-Platin 702
Tctrahydro-desoxycytisin 592
1,2,3,4- bzw. 5,6,7,8-Tetrahydro-dimethyl-chino-
lin 699
5,6,7,8-Tetrahydro-2,4-dimethyl-l,8-naphthyridin
Tetrahydro-dipyridyl-Derivate 721 [700
Tetrahydrofurfurylamin 130, 593, 603, 626
aus Furfuraldehydoxim durch katalyt.
Reduktion an Raney-Nickel 438
4-(Tctrahydro-furfurylamino)-phenol 167
N-Tetrahydrofurfuryl-n-butylamin 626
N -Tetrahydrofurfuryl-cyclohexylamin aus Fur-
furyliden-eyclohexylamin durch katalyt. Re-
Reduktion an Raney-Nickel 626
Tetrahydrofurfuryl-piperidin 593
Tetrahydroharman 781
Tetra hydroharman-carbonsauren 781
1,2,3,4-Tetrahydro-4-/5-hydroxyathyl-ehinolin aus
4-/3-Hydroxy-athyl-chinolin durch Reduktion
mit Natrium 72!)
1,2,3,4-Tctrahydro-8-hydroxy-chinolin 731
5,6,7,8-Tetrahydro-4-hydroxy-ehinolin 699, 700
1,2,3,4-Tetrahydro-4-hydroxy-citinolin 707
•/),6,7,8-Tetrahydro-4-hydroxy-isochinolin 700
ar.- und alie.-Tetrahydro-7-hydroxy-2-naphthyl-
amin 680
Tetrahydro-indolizintricarbonsaure 713
1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolin 576, 716
aus Isochinolin durch Reduktion mit Natrium
729
Tetrahydro-isochinoline 589, 597, 762
l-Tetrahydro-isochinolino-l-phenyl-3-amino-
hutan 511
/?-N Tetrahydroisochino]ino-/3-phenyl-propio-
phenon 288
l,2,3,4-Tetrahydro-2-mesity)-chinolin 729
],2,3,4-Tetrahydro-6-methoxy-8-amino-chinolin
aus 6-Methoxy-8-amino-chinolin durch Re-
Reduktion mit Natrium 729
ar.- und alic.-Tetrahydro-7-methoxy-2-naphthyl-
amin 680
l,2,3,4-Tctrahydro-2-methyl-chino]in 729, 731
1,2,3,4-Tetrahydro-2-methyl-chinoxalin 164
1,2,3.4-Tetrahydro-1 -methyl-6,7-dihydroxy-iso-
ohinolin 762
680
1,2,3,4- bzw. 5,6,7,8-Tetrahydro naphthostyril 690
4,5,6,7-Tetrahydro-naphthotriazol 705
1,2,3.4-Tetrahydro 2-naphthylamin 128, 679, 680,
690
5,6,7,8-Tetrahydro-1-naphthvlamin 679
aus a-Naphthylamin, Methanol und Natrium
679
Acylvorbindungen 690
5,6,7,8-Tetrahydro-2-naphthylamin 679, 690
Acylverbindungen 690
Tctrahydro-l,5-naphthylendiamin aus 1,5 Naph-
thylendiamin durch katalyt. Reduktion 691
Tetrahydro-2,7-naphthylendiamin 680
l,2,3,4-Tetrahydro-7-nitro-2-chinolin-4-essigsaure
486
1,3-Tetrahydro-oxazine 775
4,5,6,7-Tetrahydro-2-phenyl-benztriaKol 705
l,2,3,4-Tetrahydro-2-phenyl-cliinolin 729
l,2,3,4-Tetrahydro-2-phenyl-chinolin-4-carbon-
aaure 731
5,6,7,8-Tetrahydro-N-phenyl-2-naphthylamin 690
1,2,3,4-Tetrahydro-phthalazin 707
5,6,7,8-Tetrahydro-pteridin 704
5,6,7,8-Tetrahydro-pteroyl-glutaminsaure (Leuco-
vorin) 704
1,2,3,6-Tetrahydro-pyridin 697
Tetrahydro-pyridine 698, 718, 730, 742
Tetrahydro-pyrimidine 353, 565
Tetrahydro-thiazine, N-substituierte 49
l,2,3,4-Tetrahydro-2-o-tolyl-chinolin 729
Tetrahydroxy-l,3-diamino-hexan 508
N,N,N',N'-Tetra-isobutyl-1,4-diaminobuten-B) 55
N,N,N',N'-Tetra-iaopropyl-l,4-diaminobutcn-B)
55
N,N,N',N'-Tetrakis-B-hydroxyathyl)-benzidin
313
N,N,N',N'-Tetrakis-B-hydroxyathyl)-p-phenylen-
diamin 313
N,N,N',N'-Tetrakis-B-hydroxy-propyl)-athyIen-
diamin 317
2,3,4,7-T.etramethoxy-10-amino-phenanthren
durch Curtius-Abbau aus 2,3,4,7-Tetrameth-
oxy-10-phenanthroylehlorid 867
3',4',3",4"-Tetramethoxy-l,4,5,8-tetrahydro-
(l',6':3,2:1",6":6,7)-dibenz-chinoliz"in 763
Tetramethyl-athylendiamin 222
Tctra-B-methylaIlyl)-ammomumchlorid 54
2.2'.6,6'-T.etramethy]-ben7.idin 843
N,N,N',N'-Tetramethyl-benzidin 1025
4-B',3',5',6'-Tetramethylbenzoyl)-benzy]amin
546
l,2,4-,5-Tetramethyl-3,6-diamino-hen7.ol (l)i-
amino-durol) aus l,2,4,5-Tetramethyl-3,fi-di-
nitro-benzol durch katalyt. Reduktion 377
3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-diamino-diphenyl 1025
2,2',4,6'-Tetramethyl-6,4'.diamino-diphenyl 843
N,N,N',N'-Tetramethyl-diaminomethan 1033
l,2,4,6-Tetramethyl-3,5-dicarbathoxy-tetrahydro-
pyridin 720
2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-disila-5-amino-nonan aus
2,2,8,8-Tetramethyl-2,8-disila-5-oximino-
nonan durch Reduktion mit Lithium-alumi-
niumhydrid 503
1,2-Tetramethylen-benzimidazol 11
Totramethylcndiamin (Putrescin), s. l,4-l)iamino-
butan 32, 81, 83, 92, 95, 129, 558, 706
1,3,7,9-Tetramethyl-harnsaure 211
N,N,N',N'-Tctramethyl-hexamethyle.ndiamiii 588
aus H'cxamethylendiamin und Kormaldehyd
durch katalyt. Reduktion an Raney-Nickel 642
2,2,5,5-Tetramethyl-piperazin 129, 594
2,3,5,6-Tetramethyl-piperazin 637
3,3,6,6-Tetramethyl-piperazon-B) 594
N,N,N',N'-Tetramethyl-tetrannethylcndianiin 588
2,4,5,7-Tetranitro-1 -naphthylam in 103

b) Herstellung yon Organo-n-Komplexen
bearbeitet von
PROF. DR. PETER L. PAUSON
Department of Pure and Applied Chemistry
University of Strathc1yde
Glasgow
Die Komplex-Typen werden nach Zahl der gebundenen C-Atome geordnet. Weiterhin un-
terscheidet man zwei Gruppen der Liganden:
(j) Solche, die iiber eine gerade Zahl von C-Atomen 1!-gebunden werden; also ,,2, ,,4, ,,6 und "S-Liganden, die
als neutrale freie Kohlenwasserstoffe existieren konnen
<2J Solche, die iiber eine ungerade Zahl von C-Atomen 1!-gebunden werden; also ,,3, ,,5 und" 7-Liganden, die
im neutralen, Metall-freien Zustand Radikale sein miissen
Innerhalb dieser zwei Gruppen sind die Herstellungsmethoden oft sehr iihnlich.
Alkine konnen entweder iiber zwei oder iiber vier n-Elektronen gebunden werden und in
letzterem Falle entweder an ein Metall-Atom (also rJ4) oder, als Briickenligand an zwei
Metall-Atome (somit "bis-rJ2"). Urn die verschiedenen Alkin-Komplexe nicht zu trennen,
werden sie daher zwischen die rJ2-Alken-Komplexe und die rJ3-Allyl-Komplexe eingereiht.
Ln M 
--
lnM V
II
Zur Klassifizierung dient immer die Extremform mit der hochsten Zahl der zur Metall-
Bindung dienenden n-Elektronen. Obwohl z. B. Dien-Komplexe wahrscheinlich immer als
intermediiir zwischen den Formulierungen I und II zu betrachten sind und je nach Metal!,
Oxidationszahl, Liganden und Substituenten am Dien mehr zu einer Form oder der ande-
ren neigen, werden sie im folgenden als iiber 4n-Elektronen gebunden betrachtet. Zur
Benennung nach dem ,,'1-System" ist nur die Zahl cler Metall-C-Kontakte wichtig ohne
Hinsicht auf die Bindungsart.
a) 1}2-Komplexe
at) r]2-Carben-Komplexe
Aile Komplexe, die formell mit einer M,C-Doppelbindung beschrieben werden konnen,
werden als Carben-Komplexe bezeichnet. Mit wenigen Ausnahmen besitzen die isolierba-
ren Carben-Komplexe elektronenreiche Substituenten, so daB der M - C-Bindung nur teil-
weise Doppelbindungscharakter zuzusprechen ist.
X
I
M=C
\
Y
--
xED
e ll
M-C
\
Y
X undfoder Y = OR, NR, usw

2
P.L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe ohne Heterofunktion am C-Atom
iXiX l ) ohne Heterofunktion am Carhen-C-Atom
1. aus Metall-n-Komplexen mit Carbenen, Dichlormethylen-Verbindungen bzw. Alkoxy-
cyclopropenylium-Salzen
Die Herstellung von Carben-Komplexen gelingt gelegentlich durch Obertragung des Car-
ben-Liganden aus einem anderen n-Komplex; z. R l :
X=W[O-C( CH 3b]4 +
(H3CbC - CH = Tal2Cl3
Ether, 20 0 ,12 Stdn
- [Ta!o-CI CH 3b].Cl),
L
CI.. I A" X
.W'.....-
-- "
Cl I CH-C(CH3b
l
... -dichloro-(2,2-dimethyl-propyliden)-...
X  N -C 6 H,; L  P(CH,),; Bis-[trimethylphosphan]-phenylimino-wolfram; 79%
X = 0; L = P(C,H,},; Bis-[triethylphosphan]-oxo-wolfram; 71 %
Fe- (2,2- Bis-[4-chlor-pheny-vinyliden) - (tetraphenyl-porphyrinato ) -eisen wird auf folgende
Weise erhalten 2 :
X=0,N-C 6 H,
HsCs
CsHS + (CI -Q-t CH-CCIJ
Fe/CH,CI,/CH30H
.
HsCs
£'r1
il
.'Q
CI CI
Die Umsetzung der Pentacarbonyl-chrom- bzw. -wolfram-Anionen mit 3,3-Dichlor-cyclo-
propenen liefert ebenfal!s Carben- Komplexe 3 . 4:
R
-- »-(Co)S
R
(,,2-Cyclopropenyliden) -
pentacarbonyl-chrom 3
bzw. -wolfram 4
(rJ2-Cyclopropenyliden)-chrom- und molybdiin-Komplexe sind mit guten Ausbeuten, aus-
gehend von Dinatrium-pentacarbonylchromat bzw. -molybdat mit Alkoxy-cyclopropen-
ylium-tetrafluoroborat zugiinglich; z. B. 5:
R
CI
rCI
R
+ MICO)s's
- 2 CIS
.
R
M(CO)s
R
M  Cr, W
.
HsCs
\-v0C2 H S
hM(CO)s
HsCs
HsCs
M(CO)S
HsCs
(,,2_ Diphenyl-cyclopropenyliden) -penta-
carhonyl-chrom bzw. -molybdiin

HSCt..
r-0-C2Hs SF,8
HSCs
+ Na,MICO)s
-C,H,OS
M = Cr, Mo
1 S.F. Pedersen u. R.R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 104,7483 (1982).
J. H. Wengrovius u. R. R. Schrock, Organometallics 1, 148 (1982).
2 D. Mansuy. M. Lange u. J. C. Chottard, J. Am. Chern. Soc. 100, 3213 (1978).
3 K. Ofele, Ang. Chern. 80, 1032 (1968); eng1.: 7, 950.
4 Y Kawada u. W M. Jones, J. Organornet. Chern. 192, 87 (1980).
5 C. W Rees u. E. von Angerer, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1972,420.

aus Metall-1!-Komplexen, Carbin-metallo, a-Alkyl-metall-Komplexen
3
Diazoalkane k6nnen als weitere Quel!e yon Carbenen fUr eine direkte Komplex-Bildung
eingcsetzt werden; z. B. l :
- N,
-THF
 co
R' G -Mi- co
C-R 2
2 1
R
 CO
R 1 G -M-CO
'0
o
+
RCN2
(Bis-[ 4-chlor-phenyl]-methylen)-dicarbonyl-methylcyclopentadienyl-mangan (R 1 = CH,; R 2 = 4-0 - CoB.)l: U nter
trockencm Stickstoff versetzt man eine Losung yon 1,31 g (5 rnrnol) Dicarbonyl-("S-methyl-
cyclopentadienyl)-tetrahydrofuran-mangan in Tetrahydrofuran mit 15 mg Kupfer-Pulver und tropft eine
Losung yon 2,63 g (10 rnmol) Bis-[4-chlor-phenyl]-diazornethan in 25 mlTHF zu. Nach 20 -25 Stdn. Riihren
bei 20° engt man i. Wasserstrahlvak. ein, verrtihrt das Rohprodukt rnit 20 ml Benzol und filtriert tiber eine
mit Filtenvatte beschickte G-4-Fritte. Das Filtrat wird wiederum eingeengt und anschlieGend an einer Saule
(I = 55 crn; 0 = 2 cm) yon Alurniniumoxid (neutral; 5 Stdn. bei 100 e i. Hochvak. ausgeheizt und anschlie-
Bend rnit Stickstoff gesiittigt) chrornatographiert. Benzol eluiert zuerst Ausgangsmaterial, dann das Pro-
dukt. Nach Einengen (Wasserstrahlvak.) wird in Pentan;Ether (3/1) gelost und langsam auf - 80° abgekiihlt;
Ausbeute: 1,7 g (85%); Zers.p.; 103 c .
2. aus Carbin-metall-Komplexen
Von groBerer Bedeutung ist die Anlagerung von Protonen 2 , Organo-lithium-Verbindun-
gen 3 bzw. tert. Butylisocyanid 4 an Carbin-Komplexe; z. B.:
I H 3CbP P(C H 3J3
\ I
HC:::W-CI + F3C-503H
I ,
(H3CbP PICH3h
-
[ IH3CbP P(CH3b ] ED
\ I e
H2C= W - CI F3C- 503
I ,
I H 3CbP P( CH 3J3
C hloro-me thylen-te trakis- [trimeth ylphosphan ]-wolfram-
trifluorme thansu!fona t 2
+ H3 C - L1
@ CO CH3
G -M=<
CO CH3
(" 5 -Cyclopentadien yl )-dicarbonyl- (,,2_
isopropyliden)-mangan 3 ; 18%
[ ] 6)
co C6Hs
G -M=CI
@ 'co 'c=N-CICH313
1 CH2C:2, 25°
2 Si02 I H3C-OH
@ co C.Hs
G -M=<
co CN
(,,2_a_ Cyan-benzyliden)-
("S-cyclopentadienyIJ-
dicarbon yl-mangan 4
[ -M(:o-er
+ (HJC I 3 C - N ::::C
-soc
3. aus tT-Alkyl-metail-Komplexen unter Abspaltung von Arnonen, Protonen bzw.
Kohlenwasserstoffen
Losungen des auBerst reaktiyen Benzyliden-pentacarbonyl-wolframs entstehen durch Ab-
spaltung yon Methanolat bei Protonierung des (ct-Methoxy-benzyl)-pentacarbonyl-
wolframats. Die Ausgangsverbindung wird selbst durch Hydrid-Addition an (ct-Methoxy-
benzyliden)-pentacarbonyl-wolfram erhalten 5:
1 WA. Herrmann, Chern. Ber. 108,486 (1975).
2 S.H. Holmes u. R.R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 103,4599 (1981).
3 E.O. Fischer, R.L. Clough, J. Best u. FR. Kreissl, Angew. Chern. 88, 584 (1976); engl.: 15, 543.
4 E. O. Fischer, W Schambeck u. FR. Kreissl, J. Organomet. Chern. 169, C 27 (1979).
5 C. P. Casey, S. W Polichnowski. A.J. Shuterman u. C. R. Jones, J. Am. Chern. Soc. 101, 7282 (1979).

4
P.L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe ohne Heterofunktion am C-Atom
O CH 3
I
(OC)sW=C
,
CsHs
+ K@!SHlo-CHIC H 3h]3)8
.
- SIO-CHICH 3 h]3
[ ] 8
OCH3
(OC)sW-bH-CsHs KED
+ F3C-COOH/CH,CI,; -78 0
-CH 3 0H
- F3C -COOK
H
I
(OC)sW= C\
CsHs
Zur Herstellung von ('12-Diphenyl-methylen)-pentacarbonyl-wolfram wird zuerst Phenyl-
lithium an die gleiche Ausgangsverbindung addiert; s. S.267.
Analog werden neutrale (l-Methoxy-alkyl)-Derivate in kationische Carben-Komplexe
iibergefUhrt; z. B. 1.2:
 CO
G -F{-CO
CH-CsHs
I
OCH3
+ F3C- COOH IF-S03H od. F3C-S03H, I-CH30H),-IOo
bzw.
[(HsC6)3CrPF [-H3CO-CIC6 H Sh!
.
[ _ Fi CO ] ED
'f) l- CsHs
H
Benzyliden- (" 5 -cyclopent adienyl)-
dicarbonyl-eisen-Kation; - 77%
 CO
G -F{-CO
CH-<]
I
OCH3
+
F3C-S03Si( CH 3h
-78 0
- H3CO-SiICH3h
.
[ ;f'c-so¥
(" 5 -Cyclopentadienyl) _ (" 2_ C ycloprop ylmeth ylen)-
dicarbonyl-e isen- trifluorme thansulfonat
Hydrid laBt sich aus Alkyl-(rJ5-cyclopentadienyl)-nitrosyl-triphenylphosphan-rhenium mit
Triphenylmethyl-hexafluorophosphat abspalten 3 - 5:
 t(CsHsJ3
- -Re-NO
\
CH2-R
+
[(HsCshC ]ED[PFs]8
CH,CI,; _78 0
- HCIC6Hsh
] ED
P(CsHs!3
[ -Ri-NO [pFsl8
"fJ) CH - R
.. . -triphenylphosphan-rhenium-hexajluorophosphat
R = H; ("S-Cyclopentadienyl)-methylen-nitroso-...; 88-100%
R = CH,; ("s-Cyclopentadienyl)-ethyliden-nitroso-...; 75%
R  C.H.; ("s-Cyclopentadienyl)-nitroso-pentyliden-...; 56%
R = C 6 H,; Benzyliden-("S-cyclopentadienyl)-nitroso-...; 75%
Die Reaktion eignet sich fUr Alkyl- und Benzyl-Derivate sowie fUr die Herstellung der
bestandigeren Me thylen-nitroso- (rJ 5_pentame thyl-cyclopentadienyl) -triphenylphosphan-
(bzw. -triphenoxy-phosphan)-rhenium-hexafluorophosphate 6 , wahrend verzweigte Alkyl-
Derivate und zum Teil auch das (2-Phenyl-ethyl)-Derivat unter Verlust des p-H-Atoms (rJ2-
Alken)-Komplexe bilden 5 ; z. B.:
1 M. Brookhart u. G. O. Nelson, J. Am. Chern. Soc. 99, 6099 (1977).
2 M. Brookhart, W B. Studabaker u. G. R. Husk, Organometallics 4, 943 (1985).
3 W Tam, G.-Y. Lin, WK. Wong, W A. Kiel, V K. Wong u. l.A. Gladysz, J. Am. Chern. Soc. 104, 141 (1982).
4 W A. Kiel, G.- Y. Lin, A. G. Constable, F B. McCormick, C. E. Strouse, O. Eisenstein u. l. A. Gladysz, J. Am.
Chern. Soc. 104, 4865 (1982).
5 WA. Kiel, G.-Y. Lin, G.S. Bodner u. l.A. Gladysz, J. Am. Chern. Soc. 105,4958 (1983).
6 A. T. Patton, C.E. Strouse, C. B. Knobler u. l. A. Gladysz, J. Am. Chern. Soc. 105,5804 (1983).

aus a-Alkyl-metall-Komplexen durch Abspaltungsreaktionen
5
@ l(CsHs!3
- -Re-NO
'cH2 -CH(CH3h
+
[(HSCs!3C JED[ PF s]8
CH,CI, , -78 bls -70. .
j ED
P(CsHs!3
[ @-R IpF,r
Bortrihalogenide spalten Halogen-Atome aus Trihalogeno-methyl-metall- Verbindungen 1.
So liefert (rJ 5 -Cyc1opentadie ny l)-di car bon y 1- trifl uorme th y l-eisen mi t Bo rtrifluorid ('1 5 -
Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-difluormethylen-eisen-tetrafluoroborat (81 %). Da andere
Borhalogenide Fluor gegen ChI or oder Brom austauschen 2 dient die gleiche Ausgangsver-
bindung zur Herstellung von (rJ5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-dichlormethylen- (bzw. -
dibrommethylen)-eisen-tetrachloroborat ( 100%) (bzw. -tetrabromoborat).
. B F 3
[ @{,CO ]BFt
@ co
G -F-CO
CF3
. BCI3
[ -FCO ] BClt
"f!) CC I 2
("s-CycJopentadieny1)-dicarbonyl-difluormethylen-eisen-tetrafluoroborat 1 : In eine Losung von 0,146 g
(0,59 mmol) ("S-Cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-trifluormethyl-eisen in 10 ml Benzol werden 0,524 g
(0,80 mmol) Bortrifluorid einkondensiert und die Mischung auf 20° erwarmt. Der sehr hygroskopische
farblose Niederschlag wird auf einer Glasfritte gesammelt, mit 5 ml Benzol gewaschen und i. Yak. getrock-
net; Ausbeute: 0,15 g (81 %).
Bis-[rJ 5 -cyclopentadienyl]-methyl-me thy len- tantal ist a us Bis-[ '15-cyclopen tadien yl]-di-
methyl-tantal-Kation mit Basen bzw. Methylen-phosphoranen zuganglich 3 :
ED
 .. CH 3
Ti
 ""CH3
+ Bas bzw. IH3ChP=CH,
 .. CH 3
'[ .
 aH2
Aus Dichloro-tris-[2,2-dimethyl-propyl]-tantal bzw. -niob entsteht mit 2,2-Dimethyl-pro-
pyl-lithium quantitativ (2,2-Dimethyl-propyliden) -tris-[2,2-dimethyl-propyl]-tantal bzw.
-niob 4 (Mechanismus s. Lit.):
[(H3ChC -CH2bMCI2
+ 2 (H3CI3C-CH,-Li
tlfe Temp.
- LiCl
.
[(H3ChC-CH2]4M-CI
M  Nb, Ta
+ I H 3 C bC-CH,-LI
- LiCI
- CI CH 31.
.
[(H3ChC -CH2hM= CH-C(CH3b
1 T. G. Richmond, A. M. Crespi u. D.F Shriver, Organometallics 3, 314 (1984).
2 T. G. Richmond u. D. F Shriver, Organometallics 3, 305 (1984).
3 R. R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 97, 6577 (1975).
R.R. Schrock u. PRo Sharp, J. Am. Chern. Soc. 100, 2389 (1978).
4 R. R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 96, 6796 (1974).
R. R. Schrock u. J. D. Fellmann, J. Am. Chern. Soc. 100, 3359 (1978).

6
P. L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe ohne Heterofunktion am C-Atom
Bei 0° verlicrt der Tetraalkyl-Komplex I spontan 2,2-Dimethyl-propan unter Bildung des instabilen Bis-[2,2-
dimethyl-propyfj-chloro- (2,2-dimethyl-propyliden)-tantal, wahrend in Gegenwart von Trimethylphosphan
ein zweites Molekiil2,2-Dimethyl-propan entweicht und der stabile Bis-Carben-Komplex Bis-[2,2-dimethyl-
propyliden ]-bis-[trimethylphosphan ]-chloro-tantal en tsteht 1 :
O.
Cl
I
[IH3C))C-CH,j,Ta
\\
CH - CICH,I3
- (H3 C1 ,C
IIH3ChC-CH, J. Ta-CI
-+ 2 IH3CI3P. O.
- 2 (H3CI"C
CI
I H 3C!3P" I1-CH-CICH,h
Ta
/ '"
IH3Ch P CH-CICH3),
Dialkyl-trichloro-tantal-Verbindungen !iefem unter Abspaltung eines Alkyl-Liganden mit
Phosphanen bzw. Aminen Bis-[phosphano ]-(tI2-carben)-trichloro- tan tal- Verbindungen,
die als Katalysatoren bei der Olefin-Meta these eingesetzt werden 2 . 3:
(R-C H 2)2TaCI3
+ 2 L
- R -CH3
.
R-CH=TaC I 3 l 2
R ; CICH3h , C6HS , SIICH3h
L , PR3
LL' R,P-CH,-CH,-PR" 
'=N"Nd
Das analog aus Bis-[2,2-dimethyl-propyl]-ethyl-dichloro-tantal gebildete Bis-[trimethyl-
phosphan]-dichloro- ( 2,2-dimethyl-propyliden )-ethyl-tantal steht mit Bis-[trimethyl-
phosphan ]-dichloro-(2,2-dimethyl-propyl)-( '12-ethen)- tantal im G leichgewicht 4 :
(H3ChC- CH 2, P
Ta - C2HS
/ ,
IH3C!3C - CH2 Cl
+ 2 PICH3)3 .
- CIC H 3)'
(H3CbP, /1
(H3CI 3C - CH  Ta C2HS
Cl PICH3h
(H3 C h P , P
(H3ChC- CH2- Ta-II
/ ,
CI P(CH3h
Bis-[2,2-dimethyl-propyl]-(rJ5-cyc1opentadienyl)-dibromo-tantal spaltet bei 20 c 2,2-Dime-
thyl-propan unter Bildung yon (rJ5-Cyclopentadienyl)-dibromo-(2,2-dimethyl-propyliden)-
tan tal ab, wahrend der Komplex II bevorzugt (bei 25° in Ether) Toluol verliert und somit
den gleichen Carben-Komplex liefert 5 :
@ 8t /H2-C(CH3)3
D -Ta
r 'CH2-C(CH313
20 0
- IH3C).C
@ S{ /CH2-C(CH3)3
- -Ta
I'
Sr C H 2- C sH5
II
@ Sr
G -T=CH-C(CH3b
Sr
Ether , 25 0
- HSC6-CH,
IJ.D. Fellmann, R.R. Schrock u. G.A. Rupprecht, J. Am. Chern. Soc. 103, 5752 (1981).
2 G. A. Rupprecht, L. W Messerle, J. D. Fellmann u. R. R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 102, 6236 (1980).
3 S. M. Rocklage, J. D. Fellmann, G. A. Rupprecht, L. W Messerle u. R. R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 103,
1440 (1981).
4 J.D. Fellmann, R.R. Schrock u. D.D. Traficante, Organometallics 1,481 (1982).
5 C.D. Wood, S.J. McLain u. R.R. Schrock. J. Am. Chern. Soc. 101, 3210 (1979).

aus a-(l-Alkenyl)-, a-(l-Alkinyl)-, a-Acyl-Komplexen
7
Die Umsetzung von Chloro-(phenylimino)-tris-[2,2-dimethyl-propyl]-wolfram mit Cyclo-
pentadienyl-natrium liefert unter der Abspaltung von 2,2-Dimethyl-propan (rJ5-
Cyclopentadienyl )-( 2 ,2-dimethyl-propyl) - (2,2-dimethyl-propyliden )-phenylimino-wolfram
(80% )1:
HsCs - N
,\
I W [CH2-C(CH3J3]3
Cl
+
[ 0 r Na ffi
.
 N-CsHs
G --CH2-C(CH3J3
IC - C(CH3b
H
- CICH3).
- NaCI
4. aus tT-(t-Alkenyl)- bzw. -(t-Alkinyl)-Komplexen
a-(l-Alkenyl)- bzw. tT-(l-Alkinyl)-metall-Komplexe gehen durch Protonierung 2 bzw. ver-
wandte Reaktionen 3 ,4 in die entsprechenden Carben-Komplexe tiber. Die Reaktion ist
praktisch ohne Bedeutung.
Aus [3-(bzw. 4)-Oxy-l-alkinyl]-metall-Komplexen entstehen mit Acylhalogeniden Alle-
nyliden- bzw. Vinyliden-Komplexe; z. B. 5,6:
['oc'-'=o-i-09 ]
CCCl2
R
/
IOC)5 M =C=C=C
'R
M=Cr, W
R  CH(CH,),; (3-Isopropyl-4-methyl-I,2-pentadienyliden)-
pentacarbonyl-chrom bzw. -wolfram
R = qCH,),; (3-tert.-Butyl-4,4-dimethyl-I,2-pentadienyliden)-
pentacarbonyl-chrom (34%) bzw. -wolfram (23%)
[ CH3 ]
IOC)5-C=C-{-08
CH3
co - CH3
+ H3C-CQ-CI IP(C6HS)J I
(OC)5 C , =c=c, /C H 3
,C
H3C '0-CO-CH3
(3-A cetoxy-2-acetyl-3-methyl-I-butenyliden)-
pentacarhonyl-chrom; 7% [aus Cr(CO)6]
0 8
/
(OC)sCr=c,
C,
C, /CH3
,c
H3C '0 8
+ H)C-CO-C!
[ fOC)5 C ' =C= C=<f- CH 3 ]
H3C
---"--+
H3C CH3
IOC)5cr=C=CCH3
10C)sC, 0 CH3
pentacarbonyl-< {6- (pentacarbonylchromyliden)- 3.3 ,8 .8-tetra-
methyl-2.7-dioxa-bicyclo[3.3 .O]oct-l 5 -en-
4-yliden}-vinyliden)-chrom; 36% [aus (Cr(CO)J
5. aus tT-Acyl-Komplexen
Protonierte Acyl-metall-Komplexe liefern bei der Behandlung mit Trifluormethansulfon-
saure-anhydrid und Tetrafluoroborsaure Vinyliden-Komplexe 7:
1 S. F Pedersen u. R. R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 104, 7483 (1982).
2 M. Wada u. Y. Koyama, J. Organomet. Chern. 201, 477 (1980).
3 R. A. Bell u. M.ll. Chisholm, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1974, 818.
4 G. K. Anderson, R.J. Cross, L. Manojlovic-Muir, K. W Muir u. R. A. Wales, J. Chern. Soc. Dalton Trans.
1979, 684.
5 H. Berke, P. Harter, G. Huttner u. L. Zsolnai. Z. Naturforsch. [B] 36, 929 (1981).
6 H. Berke, P. Harter, G. Huttner u. J. v. Seyerl. J. Organomet. Chern. 219, 317 (1981).
B. E. Boland-Lussier, M. R. Churchill, R. P. Hughes u. A. L Rheingold, OrganometaUics 1, 628 (1982).
7 K.R. Birdwh is tell. S.N. Burgmayer u. J.L. Templeton, J. Am. Chern. Soc. 105,7789 (1983).

8
P.L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe ohne Heterofunktion am C-Atom
- 2 F3C-S03H
] EB
P(CsHsh
[@-F(\-: [BF,]e
@ P(CsHsh
G -F:-CO
'c-CH( CH 3J2
(/
+
H[SF.]
+
(F3C- 502)20
C arbonyl-(" 5 -cycJopentadieny J)-(2-methy J-l-pro penyliden )-tri phenylphosph an-eisen-tetra fluoroborat 1: Un ter
trockenem Stickstoff fiigt man tropfenweise 0,06 ml (0,53 mmol) Tetrafluoroborsiiure-Diethyletherat unter
Riihren zu einer Losung von 0,10 g (0,21 mmol) Carbonyl-("s-cyclopentadienyl)-(2-methyl-propanoyl)-
triphenylphosphan-eisen in 25 ml Ether. Ein gelbes 01 scheidet sich aus. Tropfenweise Zugabe von 0,10 ml
(0,62 mmol) Trifluormethansulfonsiiure-anhydrid fiihrt zur Losung dieses Ols und Ausscheidung eines fe-
sten pfirsichfarbenen Niederschlags. Nach 2stdgm. Riihren liiBt man diesen absetzen, zieht die iiberstehende
Fliissigkeit ab, wiischt 2mal mit je 20 ml Ether und trocknet i. Vak.; Ausbeute: 0,104 g (90%); Schmp.:
135--136° .
6. aus Alkin-Komplexen durch Umlagerung
Bei der Behandlung des Wolfram-Komplexes I mit Phenylacetylen bzw. in Propinsaure-
estern entsteht iiber die nicht rein isolierten (rJ2-Alkin)-Komplexe II der entsprechende
Vinyliden-Komplex 1112:
o
H 4 0
51 I
HsCs- R .CO
;W(
Hs c{ \ I CO
H5Cs CO
+ R-C=CH
- THF
HC::C-R
/.1 ...CO
I"w
I co
co
500
-
co
/. ..l....CO
., I 
c"
CO "c- H
I
R
II
III
(I ,2-Bis-[diphenylphosphano]-ethan)-.. -tricarbonyl-wolfram
R  C 6 H,; '" -(2-phenyl-vinyliden)-...; 65%
R  COOCH,; ... -(2-methoxycarbonyl-vinyliden)-...; 70%
Ahnliche Umlagerungen von (ct-Hydroxy-alkin)-mangan-Komplexen treten in Gegenwart
verschiedener Basen ein; Kieselgel oder Aluminium-oxid verursachen dagegen Umlage-
rung mit anschlieBender Dehydrierung zu Allenyliden-Komplexen 2 :
@ co
G -M -co RI
'Cl
I 'OH
R2
+ R-LI Ibzw. NaOR,
5iO" AI,03)
.
@ co
G -M-CO
C\\
RI C-H
.....C 1
I .....R2
HO
SiO, bzw AI,03
> - 30 0
@ CO
G -M-CO
C\\
C
\\ 1
C-R
2 1
R
1 K. R. Birdwhistell, S. N. Burgmayer u. J. L. Templeton, J. Am. Chern. Soc. 105, 7789 (1983).
2 N. E. Kolobova, L. L. Ivanov, Y A. Chernykh u. V. V. Derunov, Izvest. Akad. Nauk SSSR 1982, 1395; engL:
1243.
N. E. Kolobora, L. L. Ivanov. O. S. Zh , vanko V. V. Derunov u. I. N. Chechulina, Izvest. Akad. Nauk SSSR
1982, 2632; engl.: 2328.

mit einem monofunktionellen Heteroatom am Carben-C-Atom
9
C.(C.(2) Carhen-Komplexe mit einem monofunktionellen Heteroatom am Carben-C-Atom
1. aus Carbonyl-Komplexen durch Reaktion am Carbonyl-C-Atom (iiber Acyl-MetaU-
Verbindungen)
1.1. mit Organo-metall-Verbindungen und nachfolgender O-Alkylierung,
-Arylierung bzw. -Silylierung
(1-0rganooxy-alkyliden)-Komplexe werden, ausgehend von Carbonyl-Komplexen
iiber die anionischen Acyl-metall-Verbindungen erhalten. Dabei wird die anionische Acyl-
Verbindung entweder nach vorheriger Protonierung zu (l-Hydroxy-alkyliden)-Komplexen
O-alkyliert l oder vorteilhafter, setzt man das Acyl-Derivat direkt mit Alkylierungsmitteln
um 1 ,2:

8 IP
Ln M - C ,
R
+ H aJ
OH
1
LnM=C
,
R
(OC)ML n
+ R-Li
t
1 + CH2N,
0 8
1
LnM=C
,
R
+CH3J od.
IH3ChIBFd8
OC H 3
I
LnM=C
,
R
M = Cr, Mo; L = co; n = S"
M = Mn, Rh; L. = (CO),('-C,H,)'9
Die Alkylierung der anionischen Acyl- Komplexe gelingt mit J odmethan 2 , besser jedoch mit
Trialkyloxoni um-Salzen 3 .
Letztere Methode ist die wichtigste Methode zur Herstellung von Carben-Komplexen und
die so erhaltlichen (l-Alkoxy-alkyliden)-pentacarbonyl-chrom-Komplexe sind die bislang
fiir die organische Synthese wichtigsten Carben-Komplexe 4 .
(a-Methoxy-benzyliden)-pentacarbonyl-wolfram(O)5: Man arbcitet durchweg untcr trockenem Sauerstoff-
freiem Stickstoff und mit Stickstoff-gesiittigten trockenen Losungsmitteln.
In einem l-I-Kolben mit Tropftrichter und Stickstoffzufuhr riihrt man eine Suspension von 15,0 g
(42,7 mmol) gepulvertem Hexacarbonylwolfram in 600 ml Diethylether und tropft innerhalb 3 Stdn. eine
Losung von 42,7 mmol Phenyl-lithium in 75 ml Ether zu. Urn gute Ausbeuten zu erzielen, muB lokaler
Phenyl-lithium-DberschuB durch gutes Riihren vermieden werden. Wiihrend der Addition farbt sich die
Losung orangerot und das Hexacarbonylwolfram lost sich vollstiindig. Nach vollendeter Addition wird das
Losungsmittel i. Yak. (15 Torr) ohne Erwiirmen iiber 20° abgezogen. Der Riickstand wird in 100 ml Wasser
gelost, die Losung durch eine G 3-Fritte filtriert und mit 200 mlPentan versetzt. Zu dieser Mischung fUgt man
in kleinen Portionen 6,35 g (42,7 mmol) Trimethyloxonium-tetrafluoroborat, wobei sofort ein Farbwechsel
auf dunkelrot stattfindet (nach jeder Zugabe muB der Kolben gut geschiittelt werden, urn den gebildeten
Carben-Komplex in die organische Phase zu extrahieren). Nach vollendeter Addition soil die wiiBr. Lage
schwach sauer sein; sonst muB nochmals Trimethyloxonium-tetrafluoroborat zugefiigt werden. Die organ.
Phase wird abgetrennt, die wiiBr. Phase unter Stickstoff mehrmals mit je 50 ml Pent an ausgezogen bis die
organ. Phase nicht mehr dunkelrot wird. Die vereinigten und mit 50 g wasserfreiem Natriumsulfat getrock-
neten Pentan-Losungen werden i. Yak. auf 75 ml eingeengt und auf _15 0 gekiihlt; Ausbcute: 16,3 -17,4 g
(86-92%, bez. auf Hexacarbonylwolfram).
Der Komplex ist fUr die meisten Zwecke rein genug. Analysenrein wird der Komplex durch Chromatogra-
phie an Kieselgel unter Stickstoff bei tiefer Temp. erhalten. Der Komplex bildet rote Kristalle, die sich in
IE. O. Fischer u. A. Maasbol, Ang. Chern. 76, 645 (1964); engl.; 3, 580.
2 £.0. Fischer u. A. Maasbol, Chern. Ber. 100,2445 (1967).
3 R. Aumann u. E. O. Fischer, Ang. Chern. 79, 900 (1967); engl.; 6, 879.
4 E. O. Fischer, Adv. Organomet. Chern. 14, 1 (1976); Pure Appl. Chern. 24, 407 (1970).
5 E.O. Fischer. U. Schubert, W Kleine u. H. Fischer, Inorg. Synth. 19, 165 (1979).

lOp. L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe mit einem monofunktion. Hetero-Atom am C-Atom
organ. Lasungsmitteln Jasen und unter Stiekstoff bei -20 0 monatelang aufbewahrt werden kannen;
Sehmp.: 59°; Subl. p.: 45-50°/0,0001 Torr (0,013 Pa); v co (Nujol) 2083 (s), 1988 (s), 1946 (vs) em -1; b(C 6 D 6 )
3,96 p.p.m. (s, OCH 3 ).
Die Umsetzung von Carbonyl-Komplexen mit Organo-lithium-Verbindungen zu Carben-
Komplexen (bei nachfolgender O-Alkylierung) gelingt auBer mit Methyl- und Phenyl-
lithium 1,2 u. a. mit Cyclopropyl-3 bzw. 3-Butenyl-lithium 4 , sowie Ferrocenyl-lithium 5 und
zahlreichen substituierten Phenyl-6 und Phenylethinyl-lithium- Verbindungen 7 sowie mit
Vinyl-lithium 8 ; z. B. 9-] 1:
(OC)sM[E(CsH5hJ
1.+ R-Li
2 + IH3ChOaJ [BF,8l
.
OC CO R
'I I
lH5CS)3E-M=C
/ \ ,
OC CO OCH3
M = Cr, Mo, W
E  P, As. Sh
R R
R= -0 ,C=C ,CH=CR,
In analoger Weise reagieren (rJ6-Aren)-tricarbonyl-chrom (1)12 sowie ('15-Cyc1opentadi-
henyl)-dicarbonyl-nitrosyl-chrom, -molybdan- und -wolfram-Komplexe (11)13 sowie Tetra-
carbonyl-triphenylphosphan-eisen 14.
(G)) Rn
I
Cr(COh
 co
G -+CO
NO
II; M  Cr. Mo, W
Folgende spezielle Komplexe sind nach dieser Methode mit Organo-lithium und nachfol-
gend Trialkyloxonium-tetrafluoroboraten zuganglich:
IH,Co h P, o 10C lHs
'Fe=C
4'- I \
OC co CoH,
(rx-Ethoxy-benzyliden )-tricarbonyl- tri-
phenylphosphan-eisen 1 5
IH5C6bM co OC,Hs
'. I I
'Co=C
OC' to 'R
M  Ge, Sn, Sb I5 .]6
R = C 2 H,. C 6 H,
1 E. O. Fischer u. A. Maa.;;bi5l, Ang. Chern. 76, 645 (1964); engl.: 3, 580.
2 E. O. Fischer u. A. Maasbi5l, Chern. Ber. 100, 2445 (1967).
3 E. O. Fischer, N. H. Tran-Huy u. D. Neugebauer, J. Organomet. Chern. 229, 169 (1982).
4 C.A. Toledano, J. Levisalles, M. Rudler, H. Rudler, J.-c. Daran u. Y Jeannin, J. Organornet. Chern. 228,
C 7 (1982).
5 J. A. Connor u. J. P. Lloyd, J. Chern. Soc., Dalton Trans. 1972, 1470.
6 E. O. Fischer, C. G. Kreiter, H.J. Kollmeier, J. Miilleru. R. D. Fischer, J. Organomet. Chern. 28,237 (1971).
7 £.0. Fischer u. F.R. Kreissl, J. Organornet. Chern. 35, C47 (1972).
81. W Wilson u. E. O. Fischer, J. Organomet. Chern. 57, C 63 (1973).
9 E. O. Fischer u. R. Aumann, Chern. Ber. 102, 1495 (1969).
10 H. Werner u. H. Rascher, Inorg. Chim. Acta 2, 181 (1968).
11 c.L. Hyde u. DJ Darensbourg, Inorg. Chirn. Acta 7,145 (1973).
12 E. O. Fischer, P. Stiickler, H.-J. Beck u. FR. Kreissl, Chern. Ber. 109, 3089 (1976).
13 E.O. Fischer u. H.-J. Beck, Chern. Ber. 104,3101 (1971).
14 H.L. Conder u. M. Y Darensbourg, Inorg. Chern. 13, 506 (1974).
15 D.J. Darensbourg u. M. Y Darensbourg, Inorg. Chern. 9, 1691 (1970).
16 F Carre, G. Cerveau, E. Colomer, R. J. P. Corriu, J. C. Young, L. Ricardu. R. Weiss, J. Organomet. Chern.
179, 215 (1979).

aus Carbonyl-Komplexen durch Reaktion am Carbonyl-C-Atom
11
IH,CsI,Ge,_. 1.CO
Mn
OC' C-OC,Hs
I
CHJ
( 1- Ethoxy-e thyliden ) - Ie tracarbon yl-
triphen ylgermanyl-mangan 1
OC, /COlCHJ
10C)sM;MC\
OC CO R
[aus M 2 (CO)1O]; M  Mn, Tc, Re 2 . 3
R  CH" C 6 H,
Mit Triphenylsilyl-lithium und nachfolgender Ethylierung entsteht aus Decacarbonyl-di-
rhenium neben dem Mono-carben- ein Di-carben-Komplex 4 ;
Re2 (CO) 10
1. + Lj-S,ICsHs), ITHF
2. + [OIC,Hsh]\9BF
OC, /0
(OC)sRe - Re - CO
/ 
OC C-OC2Hs
I
( HsCshSi
( Ethoxy-triphenylsilyl-methylen)-
nonacarbonyl-dirhenium; 82 %
(HsCshSi OC CO CO CO
\ \1 \1
+ C=Re-Re-CO
I I\._ I \'
HsC20 OC co CO C - OC2Hs
I
(HsCshSi
1 ,2-Bis- (ethoxy-triphenylsilyl-methylen)-
octacarbonyl-dirhenium; 0,6%
Die intermediaren anionischen Acyl-Komplexe sind auch aus Alkylpentacarbonyl-mangan
mit Natrium-pentacarbonylmanganat bzw. -rhenat zuganglich s - 8 :
R-Mn(CO)5 + Na[M(CO)s]
-
[ OC, ,'CO 108 ]
(OC)5M-M.=C, Na ED
oc' CO R
M = Mn, Re
trans-(l-Alkoxy-alkyliden)-halogen-tetracarbonyl-mangan-Komplexe lassen sich wie folgt
erhalten 9 ; z. B.;
H3C -Mn(CO)5
+ LI X
-
[ OC, ...co ] 8
liED X-M,,-CO-CH3
0/ CO
+H3PO,

OC CO OH
,:' I
X-Mn=C
,... ,
oc CO CH3
x = Br, J
+ IHJChOtjj(BF4]8

l+CH'N'
OC CO OCH3
,:' I
X - Mn = C
,.. ,
oc CO CH3
Brom( Jod)-( 1-methoxy-ethyliden)-
tetracarbonyl-mangan
Zur O-Methylierung ist auch Fluorsulfonsaure-methylester geeignet 6 - 8 ; mit Chlor-tri-
methyl-silan werden die entsprechenden (1- Trimethylsilyloxy-alkyliden)-Kom-
J M.J. Webb. R.P Stewart u. WA.G. Graham, J. Organomet. Chern. 59, C21 (1973).
2 E. O. Fischer u. E. OfIhaus, Chern. Ber. 102. 2449 (1969).
3 E. O. Fischer, E. Offhaus, J. Muller u. D. Nathe, Chern. Ber. ]05, 3027 (1972).
4 E. O. Fischer u. P Rustemeyer, J. Organornet. Chern. 225, 265 (1982); Z. Naturforsch. [B] 37, 627 (1982).
5 C.P. Casey u. R.L. Anderson, J. Am. Chern. Soc. 93,3554 (1971).
6 C. P Casey u. C.R. Cyr, J. Organomet. Chern. 57, C69 (1973).
7C.P. Casey, C.R. Cyr, R.L Anderson u. D.F Marten, J. Am. Chern. Soc. 97, 3053 (1975).
B C. P Casey, C. R. Cyr u. R. A. Boggs, Synth. Inorg. Met.-Org. Chern. 3, 249 (1973).
9 J. R. Moss, M. Green u. F. G. A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 975.

12 P. L Pauson: ,,2-Carben-Komplexe mil einem monofunktion. Hetero-Atom am C-Atom
plexe 1 ,2 mit Benzoldiazonium-tetrafluoroborat (a-Phenoxy-alkyliden)-3 und mit
Acylchloriden die (1-Acyloxy-alkyliden)-Komplexe 4 , 5 erhalten:
+ (HaCla Si -CI
- LiCI
O-SiICHaJ3
I
(OC)sCr =C
\
R
LiOC"C'=(]
+ H3C-CO-CI
- LiCI
O-CO-CHa
I
(OC)5Cr=C
,
R
+ HsCS-N2 e [BFd 8
- Li [BF4]
OCsHs
/
(OC)sCr =C
\
R
Pentacarbonyl-(o:-trimethylsiJyloxy-benzyliden)-chrom(O)l: In einem 500-ml-Zweihalskolben mit Sticksto/r-
ansatz werden 2,2 g (10 mmol) Hexacarbonylchrom in 250 ml Ether unter Riihren suspendiert und langsam
mit der iiquivalenten Menge Phenyl-lithium in 100 ml Ether versetzl. Nach 2 Stdn. Riihren wird die Losung
auf 50 ml eingeengt und von nicht umgesctztem Hexacarbonylchrom abfiltriert. Durch Zugabe eines Uber-
schusses an Pent an wird daraus bei - 50° Lithium-benzoyl-pentacarbonyl-chromat ausgefallt. Das hellgelbe
Pulver wird auf einer G3-Fritte gesammeIt und anschlieBend mit 150 ml Ether von der Fritte in einem 250-
ml-Zweihalskolben mit Stickstoffansatz und Magnetriihrer gel6st. Zu dieser L6sung werden bei - 20° lang-
sam 2 ml (11,5 mmol) Chlor-lrimethyl-silan in 30 ml Ether getropft, wobei sich die Reaktionsl6sung sofort
dunkelrot farbt. Danach riihrt man zur vollstiindigen U msetzung noch 10 Min. bei 0° und zieht das Losungs-
mittel und nicht umgesetztes Chlor-trimethyl-silan i. Hochvak. bei - 5° ab. Das rotbraune Reaktionspro-
dukt wird mit m6glichst wenig Pent an (10 ml) eluiert. Das dunkelrote Eluat wird iiber eine G3-Fritte filtriert
und auf - 50° abgekiihlt. Es fallen rotgliinzende Kristalle aus, die nach zweimaliger Umkristallisation aus
10 ml Pentan 5 Stdn. bei - 5° i. Hochvak. getrocknet werden (dunkelrote, bei 20° zerflieBende Kristalle);
Ausbeute: 2,5 g (67%; bez. auf Hexacarbonylchrom); b[(CD3)2CO] 7,29 (5H, s) und 0,08 ppm. (9H, s); Vco
(Pentan) 2062 (m), 1963 (s), 1953 (vs) und 1949 cm -1 (sh).
An Stelle von Organo-lithium-Verbindungen lassen sich auch Alkyliden-phosphorane an
Metall-carbonyle anlagern. Nachfolgende Alkylierung ergibt Carben-Komplexe, die als
Alkyliden-phosphorane oder nach Protonierung als Phosphonium-Salze isoliert werden
konnen 6 ,7:
1 E. O. Fischer, T Selmavr, F. R. Kreissl u. U. Schubert, Chern. Ber. 110, 2574 (1977).
2 E. O. Fischer, U. Schubert, W Kleine u. H. Fischer, Inorg. Synth. 19, 167 (1979).
3 E.O. Fischer u. W Kalbfuss, J. Organomet. Chern. 46, C15 (1972).
4 J. A. Connor u. E. M. Jones, J. Chern. Soc., Chern. Commun 1971, 570; J. Chern. Soc. A 1971, 3368; J.
Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 2119.
5 £.0. Fischer, T Selmayr u. F.R. Kreissl, Chern. Ber. 110, 2947 (1977).
6 S. Voran. H. Blau, W Malisch U. W Schubert, J. Organomet. Chern. 232, C33 (1982).
7 W Malisch. H. Blau u. W Schubert, Chern. Ber. 116, 690 (1983).

aus Carbonyl-Komplexen durch Reaktion am Carbonyl-C-Atom
13
M(CO)6
+ H2C=PICH313
[ 0 ] 8
aJ ../ I
[(H3C).P! 10C)sM-C-CH=P(CH,h
.... IH]CI3S.-o-S02-CF]
M = Cr, Mo, W
P-SiI CH 3h
(OC)5 M =C
'cH = PICH, h
--
8 P-SiI CH 3h
(OC)sM-C" aJ
CH - P(CH,h
!.... HX
[ O-Si(CH3b ] E9
(OC)sM=t X 8
'cH,-PICH3h
Pen tacarbon yl- (2- trimeth ylphosphoniono-l-trimethylsilyloxy-eth yliden)-
chrom (bzw. -molybdiin; bzw. -wolfram)-chlorid (bzw. -triftuormethan-
sulfonat)
H3C
-MnICo)'
+ 2 H2c=PICHJ)3
[ H3C 8
[IH3C)'PIE9 -Mfco
 )C-CH=P( CH 3)3
rJ
.... F - s02-QCH3
H3 @ CCO
D -M-CO
I.J. "
C- CH=P(CH3h
I
H3CO
+
H3  C CO
G -M- CO CH3
" I
C-C
I "
H3CO PICH3),
Dicarbonyl-... -("S-methyl-cyclopentadienyl)-mangan
'" -( I-methoxy-2-trimethyl- _. .-( I-methoxy-2-trimethyl-
phosphoran-yliden- phosphoran-yliden-
ethyliden)-...; 52% propyliden)-...; 10%
Reaktionen von (rJ2-Alkoxy-alkyliden)-Komplexen, die unter Ersatz der Alkoxy-Gruppe
verlaufen, werden auf S. 265 beschrieben.
1.2. mit 2-Chlor-pyridinium-Salzen
Dinatrium-tetracarbonylferrat bzw. -ruthenat reagiert mit 2-Chlor-pyridinium-Salzen zu
(1 ,2-Dihydro-pyridin-2-yliden)- Verbindungen; z. B. l :
Na2M(COJI.
CH3
EB CI
a
C H 3
(
iiN'fM(COJI.
----+v
( l-Methyl-l.2-dihydro-2-pyridyliden)-
tetracarbonyl-eisen bzw. -ruthenium
+
M = Fe, Ru
2. aus Acyl-Komplexen durch O-Alkylierung
Neutrale Acyl-metall-Komplexe lassen sich in einfacher Weise mit Trialkyloxonium-Salzen
zu kationischen (ct-Alkoxy-alkyliden)-metall-Komplexen alkylieren; z. B.:
1 M. Green, F G. A. Stone u. M. Underhill. 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 760.

14 P. L. Pauson; '12-Carben-Komplexe mit einem monofunktion. Hetero-Atom am C-Atom
1} (CO)n
9-M,CO-CH3
+ R,O!jj[BF.J 8
[ (Cn lOR ] EB [ ) 8
- -M-C SF.
, ,
L C H 3
M  Fe, Ru; n = 1; L = P(C 6 H,)" P(C 6 H lI h 1
M = Me; n = 2; L = PiC.H , ,),
M = Cr, Mo, W; n - 2; L  P(CH,)/
M = W; n  1; L = HC=CH 3
R  CH" C 2 H,
H3C CH3
"'C*CH'
H3C I CH3
./Mn,
OC I CO-CsHs
CO
+ IHsC,I3 O!jj [BF,)8
H3C CH3
"'C*C"'
H3C I CH3
Mn.....
OC/ I 'C-OC2Hs
CO I
CsHs
Dicarbon yl- (,,2-rx-ethoxy-benz yliden)-
(,,6 -hexame th yl-benzol) -mangan 4
Auch die Bildung von Carben-Komplexen aus Carbonyl-metal!-Anionen mit 1,w-Dihalo-
gen-alkanen hat als letzte Stufe die Alkylierung eines Acyl-Komplexes; z. B. 5,6:
[ @-MO<'hr
+ J-,CH:2IJ- J
 oc
n I"CO
-I -Me
o \.....(CH2b-J
DC
+Je
-
[ DC 1 8
Y\ I "CO
I. -I Me
@ ""'r(CH'b-J
1 + B'-ICH,13- B ,
1
@ DISCO
- -Me
\ .....ICH,h-Br
DC
A °P"CO
MD
(" S-Cyclopentadienyl) -dicarbon yl-jodo- (2-tetra-
hydrofuryliden)-molybdan; 90%
+ [ -MDICe)3 r
@ °/C....CO
- -Me
l.....fi-1CH'b-B'
Me (9) 0
OC"/ \1:2
DC OC
8
 °/SCO
lj -Me }"0
0 ....... Me-CO
o 1\
OC CO
1,2- Bis-[ "S-cyclopentadienyl]-pentacarbon yl-]-
(2-tetrahydrofuryliden) -dimolybdan; 30%
3. aus Carben-Komplexen durch Carben-Ubertragung
Die Herstellung von (rJ2-Carben)-tetracarbonyl-eisen-Komplexen gelingt durch photo-
chemische Obertragung eines Car ben-Fragments aus den entsprechenden (rJ2-Carben)-('15-
1M. L. H. Green, L. C. Mitchard u. M. G. Swanwick, J. Chern. Soc. A 1971, 794.
2 G. Grotsch u. W Malisch, J. Organomet. Chern. 258, 297 (1983).
3 H.G. Alt, J. Organomet. Chern. 256, C12 (1983).
4G.A.M. Munro u. P.L. Pauson, Isf. J. Chern. 15,258 (1977).
5 N.A. Bailey, P.L. Chell, c.P. Manuel, A. Mukhopadhyay, D. Rogers, H.E. Tabbron u. MJ Winter, J.
Chern. Soc., Dalton Trans. 1983,2397.
6 H. Adams, N.A. Bailey u. MJ Winter, J. Chern. Soc., Dalton Trans. 1984,273.

aus Carben- bzw. Carbin-Komplexen
15
cyclopentadienyl)-molybdan bzw. (rJ6-Aren)-(rJ2-carben)-chrom-Komplexen 1; z. B.:
 NO OCH 3
G I I
- -Mo= C
, \
CO CsHs
+ Fe(CO)s
- -MOICOI2(NO)
hv
OC H 3
I
(OC)4 Fe =C
,
CsHs
(a- M ethoxy-benzyliden) -tetra-
carbonyl-eisen
CH3
0- c( (H'
V CO CsHs
CH3
+ Fe(CO)s
- -"".,
CH,
Verschiedene Chloro-carben-Komplexe entstehen durch Addition von Carbenen an Tetra-
phenylporphyrin-eisen 2 .
4. aus Carbin-Komplexen mit Basen, Halogenen bzw. Pseudohalogenen
Die aus Carben-Komplexen zugiinglichen Carbin-Komplexe reagieren leicht mit Nucleo-
philen unter Riickbildung entsprechender Carben-Komplexe:
ED
[l--R ]
+ NuX
- X
.
CO Nu
I I
l-M=C
\ ,
CO R
M - Cr; L  0-C6H6 ,(CH')n
M  Mn; L = '-C5H5
NuX  HNR,',4, MO-Alkyl'. MO-AryJ'. Hal,4,0". Pseudohalogen,"'O,'
("S-CyclopentadienyJ)-dicarbonyl-(a-isopropyloxy-benzyHden)-mangan S : Zu einer L6sung von 2,32 g
(5,0 mmol) ("S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-('1 3 -pheny1carbin)-mangan-tetrachloroborat in 100 ml Di-
chlorrnethan unter reinstem Stickstoff tropft man bei -40 0 1,7 g (20,7 mmol) Natrium-isopropanolat in
einern Isopropanol(Ether-Gemisch. Die Losung fiirbt sich langsarn rotbraun. Nach Erwiirmen auf 5° und
Versetzen mit 50 ml Eiswasser wird die L6sung augenblicklich dunkelrotbraun. Mit Pentan wird das Pro-
dukt extrahiert, iiber Natriurnsulfat und Kieselgel fiitriert und i. Wasserstrahlvak. zur Trockne eingeengt.
Der 6lige Riickstand wird rnit wenig PentanfBenzol (4: 1) aufgenommen und iiber Kieselgel mit
PentanfEther (300; 1) an eincr wassergekiihlten Siiule (1 = 40 cm, 0 = 2 cm) chromatographiert. Es liiuft
nur das Produkt. Nach Abziehen des L6sungsrnittels i. Wasserstrahlvak. kristallisiert man 2mal aus Pentan
bei -78 0 urn und trocknet i. Hochvak.; Ausbeute; 1,13 g (69%); Schmp.: 47--48Y (gel be Kristalle).
1 £.0. Fischer u. H.-J. Beck, Ang. Chern. 82, 44 (1970); engl.: 9, 72; Chern. Ber. 104, 3101 (1971).
£.0. Fischer, H.-J. Beck, C.G. Kreiter, J. Lynch, J. Muller u. E. Winkler, Chern. Ber. 105, 162 (1972).
2 D. Mansuy. P Guerin u. J. C. Chottard, J. Organomet. Chern. 171, 195 (1979).
D. Mansuy, M. Lange, J. C. Chottard, Ph. Guerin, P Moliere, D. Braultu. M. Rougee, J. Chern. Soc., Chern.
Commun. 1977, 648.
3 E. O. Fischer, P Stuckler, H.-J. Beck u. F. R. Kreissl, Chern. Ber. 109, 3089 (1976).
4 A.J. Hartshorn u. M.F. Lappert, J. Chern. Soc., Chern. Cornrnun. 1976,761.
S E. O. Fischer, E. W Meinecke u. F. R. Kreissl, Chern. Ber. 110, 1140 (1977).
6 E. O. Fischer, W Kleine, F. R. Kreissl, H. Fischer, P Friedrich u. G. Huttner, J. Organomet. Chern. 128, C49
(1977).
7 E.O. Fischer, W Kleine, W Schambeck u. U. Schubert, Z. Naturforsch. TeilB 36,1575 (1981).

16 P. L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe mit einem monofunktion. Hetem-Atom am C-Atom
Die Addition von Halogenid als Tetrabutylammonium-Salz ist mit (rJ5-Cyclopentadienyl)-
dicarbonyl-phenyl(bzw. 4-trifluormethyl-phenyl)-carbin-mangan- und -rhenium-Salzen
moglich 1,2; z. B.:
[ "{co ] SbCI
CsHs
+
[N(CI.Hg)4]EB a 8
-MI CO
 l- CsHs
CI
(a-Chlor-benzyliden)- (" 5- cy clopentadienyl)-
dicarbonyl-mangan; 63%
-
Additionen von Trimethylphosphan an neutrale Carbin-Komplexe ergeben dipolare Car-
ben-Komplexe 3 :
\9
OC co P!CH 3 b
M.C. \8; I
Sr-Cr=C
1\\
OC co R
OC co
\ I
Sr-M=C-R
I \
OC co
+ PI CH 313
M= Mo,W
OC co (CH3)3
\81 I
Sr - M = C
I \ \
OC R
P!CH3h
5. aus (l-Alkenyl}-Komplexen durch Protonierung
Die Herstellung von Aryl-carben-nickel-Komplexen gelingt nach folgendem Schema 4 :
+Li-{J
'S. 60 'I,
R' R' L
R'*+-{J
R2 R' L
of- HCIOI.
-
52-75 -I.
[ R' R' ] \9
R'*'=V CIO
R2 R' L
R' R'
R' * " i-X
- I
R' R' L
Bis-[tert.-phosphan]- (pentachlor-phenyl)-
(bzw. -2,4,6-trimethyl-phenyl)-
(2-tetrah ydrofuryliden) -nickel-perchlorat
'3 - 68 -I.
R' R'
R' * ' i -{)
- I 0
R' R' L
+ HCIO,
-
3'-62 -I.
[ ] \9
R' R'
Rl*i=O CIO
R2 R' L
R'=R'=CI
R' = CH,; R'=H
L = P(CH,)" P(CH,h(C,H,)
X = Cl, Br
+Li-{)
. . . - (2-tetrahydropyranyliden) -nickel-
perchlorat
6, durch spezieUe Methoden
Chlormethylen-dimethyl-ammonium-chlorid reagiert mit zahlreichen Metall-Komplexen
unter Bildung von (Dimethylamino-methylen)-Komplexe mit meist guten Ausbeu-
tens:
1 E. O. Fischer, W Kleine, W Schambeck u. U. Schubert, Z. Naturforsch. [B] 36, 1575 (1981).
2 E. O. Fischer, J. Chen u. K. Scherzer, J. Organomet. Chern. 253, 231 (1983).
3 F. R. Kreissl, J. Organomet. Chern. 99, 305 (1975);
F. R. Kreissl, W Uedelhoven u. G. Kreis, Chern. Ber. 111, 3283 (1978).
4 M. Wada, K. Sameshima, K. Nishiwaki u. Y Kawasaki, J. Chern. Soc., Dalton Trans. 1982, 793.
5 A.J. Hartshorn, M.F. Lappert u. K. Turner, J. Chern. Soc., Dalton Trans. 1978, 348.

durch spezielle Methoden
[CI-CH=NI CH 312j\9 Cl e
+ No E9 [MICO!J e
17
[M]=CH-NICH312
IMI, F'ICOI., C'ICOl s . ".ICOl s , Wlcols . - VICOl3
co
+ IOC13RulPIC6Hsl312 CI. ( .PIC6Hsh
;Ru;:'
IHsC613P I "'CH - NICH 3 !,
CI
trans- Bis-[ triphen y lphosphan ]-carbonyl-dichloro-
(dimethylamino-methylen)-ruthenium; 75%
+ , No E9 IM]e
+ [M)let, N. E9
+ IOCIldpIC6 H SI3j,Ci
CI
[M(
\\
CH-N( CH 3)2
1M]. MnICOI,. R'ICO).. CoICOI2IPIC.HSI3)
/1M ]=CH-NICH3hj\9 [M]e
[M). {)-M.ICOI3' -WICO)3
[ CO ] \9
CI. I .PIC.Hsh
"Ir: Cl e
IHSC613 dl"'CH - NI CH 3)'
... -iridium-chlorid; 79%
PIC6Hsh
CI..I,.cl
.rr
CC' j'''CH - NICH3!,
PIC.HsI3
trans- Bis-[ triphenylphosphan]- (dimethylamino-methylen)-
trichloro-iridium; 69%
+ I N 211, [PI C 6HsI3j,CI
Cl, /
+ PI
/ "
CI PIC,HSl3
PIC,Hsh
CI. 1 .CI
'Pt"
CI....I""CH-N(CH 3 !,
CI
( Dimet hylamino-methylen) -tetrachloro-triet hylphosphan-
platin; 86%
Dicarbonyl-chloro-(dimethylamino-methylen)-triphenylphosphan-kobalt 1 : Unter trockenem Stickstoff wer-
den 2,41 g (3 mmol) Bis-[triphenylphosphan]-hexacarbonyl-dikobalt in 30 mlTHF suspendiert und mit 5 ml
1 %igem Natrium-amalgam geschiittelt. Nach 3 Stdn. wird eine gel be Losung von Natrium-tricarbonyl-
triphenylphosphan-cobaltat erhalten. Diese wird in einen Tropftrichter filtriert und tropfenweise einer Auf-
schliimmung von 0,762 g (6 mmol) Chlormethylen-dimethyl-ammonium-chlorid in 20 ml THF zugefUgt.
Die L6sung wird 30 Min. geriihrt und filtriert. Zugabe yon Diethylether und Abkiihlen auf - 30° gibt gelbe
Kristalle; Ausbeute: 1,26 g (45%).
Die Behandlung der Alkoxymethyl-eisen-Komplexe I mit Triphenylmethyl-hexafluoro-
phosphat fiihrt im Gegensatz zum Verhalten des (ct-Methoxy-benzyl)-Komplexes (S.4)
stat! zur Abspaltung einer Alkoxy-Gruppe zum Verlust eines Hydrids unter Bildung der
(A I k 0 x y - met h y I en) - Komplexe 2 :
1 A.J. Hartshorn, M.F. Lappert u. K. Turner, J. Chern. Soc., Dalton Trans. 1978,348.
2 A. R. Cutler, J. Am. Chern. Soc. 101, 604 (1979).

18 P. L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe rnit 2 monofunktion. Heteroatornen am Carben-C-Atom
@ CO
G -F-l
CH2-0R
I
+
! (HsCshC]ED [PFs]8
CH,CI,
- HCIC6 H Sh
[ -F{l ] PFSj8
'V 'C-OR
I
H
("S-Cyclopentadienyl)-... -eisen-hexafluorophosphat
L = co; R = CH,; " .-dicarbonyl-(methoxy-methylen)-...; > 80%
R = C,H,; .., -dicarbonyl-( ethoxy-methylen)-...; > 80%
Carbonyl- (1/ S-cyclopentadienyl)-. . . -triphenylphosphan-eisen-hexafiuorophosphat
L=P(C 6 H,),; RCH,; ...-(methoxy-methylen)-...; > 80%
RC,H5; ...-(ethoxy-methylen)-...; > 80%
Die Bildung von i-Carbonyl-i- (rJ5-cyclopentadienyl )-3,4-dimethyl-2-methoxy-5-oxo-4,5-
dihydro-3H-ferrol wird durch photochemische Ringerweiterung des Komplexes II er-
reicht 1:
OC CO &
H3C 'F"-:--
V OCH3
CH3
hv
OC OCH3
CH3
 0 CH3
Bis-[triphenylphosphan ]-[2-brom-2- (4-brom-phenyl )-vinyliden]- (rJ5-cyclopentadienyl) -ru-
thenium-brombromid (100%) entsteht bei der Umsetzung von Bis-[triphenylphos-
phan]-(rJ 5 - c yclopentadienyl)-phenylethinyl-ruthenium mit Brom 2 :
CsH5
@) C/
, /
Ru
/ ,
(HsCsbP P(CsHsb
+3 Br,
- HBr
r Br
@) ):
,ij Br
Ru
;' ,
(HsCsbP P(CsHsh
ED
.
8
Br3
ctct3) Carhen-Komplexe mit zwei monofunktionellen Heteroatomen am Carhen-C-Atom
1. aus MetaU-Komplexen mit Dichlormethylen-Verbindungen bzw. anderen Carben-Vorstufen
Die Umsetzung von Pentacarbony1chrom- bzw. -wolfram-Dianionen mit organischen 1,1-
Dichlor-Derivaten liefert Carben-Komplexe; z. B.:
- NaCI
N(C H 3)2
(OC)5cr=«
CI
(Chlor-dimeth ylamino-methylen)-
pentacarbon yl-chrom 3
Na2Cr(CO)s + [IH3C)2N-CCI2]ED cl e
.
trans-Bis-[triphenylphosphan]-dichlormethylen-trichloro-iridium (60%) wird durch Umset-
zung von Dichloro-hydrido-tris-[triphenylphosphan]-iridium mit Bis-[trichlormethyl)-
quecksilber erhalten 4 :
l J. R. Lisko u. W M. Jones, Organometallics 4, 944 (1985).
2 M.I. Bruce, M. G. Humphrey, G. A. Koutsantonis u. B. K. Nicholson, J. Organornet. Chern. 296, C47 (1985).
3 A.J. Hartshorn u. M. F Lappert, J. Chern. Soc., Chern. Comrnun. 1976, 761.
4G.R. Clark, WR. Roperu. A.H. Wright, J. Organornet. Chern. 236, C7 (1982).

aus Metall-1!- bzw. Carbonyl- oder Phosphan-metall-Komplexen
19
HCI2Ir[p(CsHsh]3 + Hg( CCI 3h
SOD
-
P(CsHsh
cl,I.....Cl
.....lr.:::- .....CI
Cl 1 
(HsCshP CI
Zur Herstellung von Dichlormethylen-tetraphenylporphyrin-eisen (90%) wird eine Mi-
schung von Tetraphenylporphyrin-eisen (II) und Tetrachlormethan mit Eisen-Pulver redu-
ziert 1 :
CCldFe; CH,CI,/H,C-OH
CsHs  H5Cs
CsHs
HsCs
HsCs
gO 'I,
Zur Herstellung YOn trans- Bis-[triphenylphosphan]-carbonyl-dichloro-difluormethylen-
ruthenium 2 bzw. fl,J.l-Dithia-( 1 ,3-dithiol-2-yliden)-octacarbonyl-trieisen 3 s. Lit.:
P(CsHsh
H3C- CN, 1 Cl
Ru.....
..... 1 '
OC CF3
P(CsHsJ3
+ HCIIGas) I C6H6
- H3C- CN
- HF
P(CsH5h
CI,I.....cl
Ru F
OC.....Ir
(HsCsbP F
S
[[)=S + Fe2(CO)9
S
Fe(COh
S co i. / 
[[ )=e:"--- .........FeICOb
S c6 ......S.............
2. aus Carbonyl- bzw. Phosphan-Komplexen
2.1. unter Substitution eines Carbonyl- bzw. Ph os ph an-Ligand en
2.1.1. mil Organo-metall-Verbindungen
(Bis-[phenylthio]-methylen)-pentacarbonyl-chrom und -wolfram sind aus Pentacarbonyl-
tetrahydrofuran-chrom bzw. -wolfram mit Tris-[phenylthio]-methyl-lithium unter milden
Bedingungen zuganglich 4 :
(OC)5MITHF) + li-CISCsH5)3
.
SCsHs
I
10C) 5M=C
,
SCsH5
MCr.w
- Li-SC6Hs
- THF
1 D. Mansuy, M. Lange, J. C. Chottard, P. Guerin, P. Moliere, D. Brault u. M. Rougee, J. Chern. Soc., Chern.
Cornmun. 1977, 648.
D. Mansuy, P. Guerin u. J. C. Chottard, J. Organornet. Chern. 171, 195 (1979).
2G.R. Clark. S. V Hoskins u. WR. Roper, J. Organornet. Chern. 234, C9 (1982).
3 A. Benoit, J.-Y Le Marouille, C. Mahe u. H. Paton, J. Organornet. Chern. 233, C51 (1982).
4 H.G. Raubenheimer u. H.E. Swanepoel, 1. Organomet. Chern. 141, C21 (1977).

20 P.L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe mit 2 monofunktion. Heteroatomen am Carben-C-Atom
2.1.2. mil elektronenreichen Olefinen
Die Umsetzung von Metall-Komplexen mit elektronenreichen Olefinen ist eine allgemeine,
auf viele Metalle und Komplex- Typen anwendbare Methode l - 7 . Am eingehendsten wurde
die Herstellung von (1,3-Dialkyl- bzw. 1,3-Diaryl-imidazolidin-2-yliden)-Komplexen aus
Carbonyl-Komplexen mit 1,1 ',3,3'- Tetraalkyl-2,2'-bi-(imidazolidin-2-yliden) untersucht
(zum Mechanismus s. Lit.)3:
R R
I \
C\=tJ
N N
\ I
R R
+ [M] Ln
- 2 L
 R_ N :7
N N
CNJ=@ 'R
\ In-2
R
+ 21M] Ln
- L
R
I
N
2 C @(ln-1)
N
\
R
R  CH" C,H" C,H.-X
L = CO, PR,
Ausgehend von z. B. Hexacarbonylchrom werden so in glatter Reaktion die mono- oder
bis-Carben-Komplexe und aus Hexacarbonylmolybdiin sogarfac-Tricarbonyl-tris-[1,3-di-
organo-imidazolidin- 2- yliden ]-molybdiin erhalten 3 ,
(1,3-Dimethyl-imidazolidin-2-yliden)-pentacarbonyl-chrom(0)3; 1,10 g (5,0 mmol) Hexacarbonylchrom in
10 ml Dekalin werden mit 0,558 g (3,0 mmol) 1,1',3,3'-Tetramethyl-2,2'-bi-(imidazolidin-2-yliden) versetzt
und 2 Stdn. unter trockenem Stickstoff auf 150" erhitzt. Danach wird auf 40° abgekiihlt, das Dekalin bis auf
- 2 ml i. Yak. abdestilliert. Dann entfernt man das restliche Losungsmittel i. Hochvak. bei 20°. Der Riick-
stand wird mit 20 ml Diethylether ausgezogen und 10 ml Hexan zugefiigt. Diese Losung wird filtriert und
mehrere Tage bei - 30° aufgehoben, wobei farblose Kristalle ausfalIen; Ausbeute: 0,94 g (65%); Schmp.:
108-109°; Vco (Hexan) 2061,1928 cm-I.
cis-Bis-[I,3-dimethyl-imidazolidin-2-yliden]-tetracarbonyl-chrom(O)3: In 20 ml Dekalin unter Stickstoff wer-
den 1,10g (5,Ommol) HexacarbonyIchrom und 1,89g (7,5mmol) 1,1 ',3,3'-Tetramethyl-2,2'-bi-
(imidazolidin-2-yliden) 3 Stdn. auf 180° erhitzt. Beim Abkiihlen unter 120 0 setzt sich der gelbe, mikrokristal-
line Carben-Komplex ab; Ausbeute: 2,08 g (100%).
Es wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und i. Yak. getrocknet; Schmp.: 255° (Zers.); vco(THF) 1984, 1865,
1856,1833cm- I .
Unter iihnlichen Bedingungen erhiilt man aus
Fe(CO), ------> (1 ,3-Dimethyl-imidazolidin-1-yliden)-tetracarbonyl-eisen i . 2
-CrICOI3 ---+ (,,6-Benzol)-dicarbonyl-( 1,1-.. .}-chrom 3
1?l1 0 051 3C,W)
 /C, /0 ..0. I.!:;J( /C, J-N
Fe-Fe Fe-Fe ,
/ , / );... C/ 'C/ " .CH3
OC 5 lY 0 0 (!}JI
Bis-["S-cyclopentadienyl]-( 1.3-dimethyl-
imidazolidin-1- yliden) -tricarbonyl-dieisen; 80% 4
1 DJ Cardin, B. Cetinkaya, MJ Doyle u. M.F. Lappert, Chern. Soc. Rev. 2, 99 (1973).
2 B. Ce , tinkaya P. Dixneufu. M.F. Lappert, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 1827.
3 P. B. Hitchcock, M. F. Lappert u. P L. Pye, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977, 2160.
4 M. F. Lappert u. P. L. Pye, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977, 2172.
5 P. B. Hitchcock, M. F. Lappert u. P. L. Pye, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1978, 826.
6 M.F. Lappert u. P.L. Pye, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1978,837.
7 PB. Hitchcock, M.F. Lappert, PL. Pye u. S. Thomas, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1979, 1929.

aus Carbonyl-, Phosphan-Kornplexen
21
Fe(CO)iNOh
Hr:an; 65
Carbonyl- ( 1,3-. . .)-dinitrosyl-eisen 1
H1C-C6HtO; 100 0
Bt;;- ( 1,3-. ..) -dinitrosyl-eisen 1
Ni(CO)4
Bis-( 1,3-. _ .}-dicarhonyl-nickeI 1
@ co
G -M-CD
NO
Carbonyl- (115-cyclopentadienyl)- ( 1,3-. ..) -nitrosyl-molybdiin 2
Stat! eines Carbonyl-Liganden kann ein anderer Ligand substituiert oder Briickenbindun-
gen aufgelost werden:
Phosphan-Ligand; z. B.:
H,C PIC5HSb
" /
pt
/ "
H,C PIC6Hs13
Dimethyl- ( I ,3-dimeth yl-imidazolidin-1-
yliden)-triphenylphosphan-platin 3 ; 71 %
IHsC613P N=CICF,),
, /
lr
/ ,
DC PIC6Hsh
Carbonyl- ( 1.3-. . .)-( hexafluorisopropyliden-
amino )-triphenylphosphan-iridium 3 ; 62%
Chloro-Ligand; z. B.:
IHsC6)'P Cl
'1/
/ "
DC PIC6Hs13
Bis-[ triphenylphosphan ]-carbonyl- ( 1.3-. . .)-
iridium; 94% (tetrafluorohorat) 3
CI PIC, Hsl3
" /
Pd
/ "
IHsC,), P CI
Bis-[triethylphosphan]-chloro-( 1,3-.. .)-
palladium; 90% (tetra,fluorohorat}3
Briicken bindung; z. B.:
Cl Cl AsiC, Hsh
" /, /
PI Pt
/ " / ,
IHsC,!,As Cl Cl
Dichloro-( 1.3-.. .)-triethylanan-platin 4
trans- Bis-[ triethylphosphan ]-chloro-(] ,3-dimcthy I-imidazolidin- 2- y Jiden )-paJiadi um(II)- tetrafluorobora t 3: Ei-
ne L6sung von 0,413 g (1.00 rnrnoI) Irans-Bis-[triethylphosphan]-dichloro-palladium(ll) und 0,25 ml
1,1',3,3'- Tetrarnethyl-2,2'-bi-(imidazolidin-2-yliden) (1,33 rnmol) in 25 ml Toluol wird langsarn auf 90-100°
erhitzt und 10 Min. bei dieser Temp. gehalten. Der gebildete, farblose Niederschlag wird nach Abkiihlen auf
20" abfiltriert, mit 20 ml Aceton gel6st und 1 Stde. rnit 0,121 g (1,10 mmol) Natriumtetrafluoroborat bei 20 c
geriihrl. Dann wird das Losungsmittcl abgezogen, der Riickstand in 20 ml Dichlorornethan gel6st und die
filtricrtc L6sung auf  5 ml eingeengt. Durch Zugabe von 20 ml Diethylether liiSt sich das Tetrafluoroborat
ausfallen; Ausbeute: 0,49 g (90%).
I M.F Lapperl u. PL. Pye, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977,2172.
2 M. F Lappert, P L. Pye u. G. M. McLarighlin. J. Chern. Soc.. Dalton Trans. 1977, 1272.
3 B. Cetinkaya, P Dixnelif u. M. F Lappert, J. Chem. Soc. DaJton Trans. 1974, 1827.
4D.J. Cardin, B. Cl'tinkaya, E. Cl'linkaya u. M.F Lappert, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 514.
3 Houben-Weyl, Bd. E tg

22 P.L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe rnit 2 rnonofunktion. Heteroatornen am Carben-C-Atom
2.1.3. mit (2- Thiono-1 ,3-dioxolan) -pentacarbonyl-chrom
Ourch Photolyse erhiilt man mit dern Chrorn-Komplex I aus Pentacarbonyleisen in THF Tetracarbonyl-
(4.4.5.5-tetramethyl-l.3-dioxolan-1-yliden )-eisen 1 :
H3C
H c-t-°
H:C--tcf=s-cr ICO)s
H3C
+ Fe ICO)s
hv I THF
H)C
t}=Fe(CO)'
H)C
2.2. unter Addition
2.2.1. an das Metal/-Atom mit 1,3-Dimethyl-imidazolium- oder 2-Chlor-1,3-thiazolium-Salzen
Mit 1,3-Dimethyl-imidazolium- oder 3-Alkyl-2-chlor-l,3-thiazolium-Salzen werden aus
dianionischen Carbonyl-metal!aten die entsprechenden neutralen Carben-Komplexe
erhalten 2 - 4 ; z.B.:
ED ED C H 3
[ CH, [ CH,
· [f> [ I co
KED [HFe(COJ/,]8 J8 H,O [HFe(COJ.j8 110°, Hochvak. [\= I ....CO
- .. I Fe
-KJ -H, N I .....CO
\ CO
CH3 CH3 C H 3
( 1.3-Dimethyl-1.3-dihydro-imidazol-1-
yliden)-tetracarbonyl-eisen; 42%
S
}\- '- I Cl
Na2M(CO)n + 1/
NEB
H3C tH3
-
s
(\ 'fM(COJn
l-N
H3C 'cH3
( 3.4-Dimethyl-1,3-dihydro-l,3-
th iazol- 1- yliden) -tetracarbon yl-
eisen(ruthenium; osmium) bzw.
-pentacarbonyl-chrom
M  Fe, Ru, Os; n = 4
M  Cr; n = 5
Mono-anionische Metal!-Komplexe liefern dagegen kationische Carben-Komplexe (Sub-
stitution eines Kohlenmonoxid- Liganden); z. B. 3.4:
[ Hi(flJ 1 ED
CH3
(3,4-Dimethyl-1,3-dihydro-l ,3-thiazol-1-yliden)-. . .
@ = Mn(CO).; .., -tetracarbonyl-mangan Kation
@ = Rh(CO)[P(C 6 H,1,],; .., -bis-[triphenylphosphan]-carbonyl-rhodium Kation
@ = Ir(CO)(P(C 6 H,),j,; ... -iridium Kation
2.2.2. an das C-Atom der Carbonyl-Gruppe mil Metal/-alkanolaten, -amiden usw.
Carben-Komplexe mit zwei guten Elektronendonor-Gruppen am Carben-C-Atom sind
auch aus Carbonyl-metall-Komplexen mit Metal!-alkanolaten 5 , -amiden 6 bzw. -phosphi-
(J. Daub u. J. Kappler, J. Organomet. Chern. 80, C5 (1974).
2 K. Ofele u. CG. Kreiter, Chern. Ber. 105, 529 (1972).
3 M. Green, F G. A. Stone u. M. Underhill, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 939.
4 P.J. Fraser, WR.Roper u. F. G. A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974,760.
5 E. O. Fischer, K. Scherzer u. F. R. Kreissl, J. Organornet. Chern. 118, C33 (1976).
6 E.O. Fischer u. H.J. Kollmeier, Ang. Chern. 82, 325 (1970); engl.: 9,309.

aus Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- usw. -rnetall-Komplexen
23
den 1 und anschlieBender O-Alkylierung zugiinglich; z. B.:
Cr(CO)6
+ Li-N(CzHs),
.
[ (oc)scr=<08 ] 8 liEB
N(C2 H 5h
+[[H5C ,13 OII!J[SF de
- Li [SFd
OC2Hs
I
(OC)5Cr=C
,
N(C 2HsJ2
( Diethylamino-ethoxy-methylen)-
pentacarbonyl-chrom

Analog sind entsprechende Wolfram- 2 , Eisen- 3 , Cobalt- 4, Nickel- 4.5 und Mangan- 6
Komplexe zugiinglich; z. B.:
OC,H5
I
10CI£F.=C
\
NICH3),
OC,H5
I
(OCI 3 Ni=C\
NH- CH 3
HJC
t CO OC,H5
G I I
- Mn=C
, \
CO N (C,H5),
OC OC,H5
\ I
ON-Co=C
I \
OC NICH3)'
( Diethylamino-ethoxy-
methylen) -tetracar-
bonyl-eisen 3
( Ethoxy-methylamino-
methylen) -tricar-
bonyl-nickef
Dicarbonyl-( diethyl- Dicarbonyl-( dimethyl-
amino-ethoxy-methylen) - amino-ethoxy-methylen)-
(,,5 -methyl-cyclopen ta- nitrosyl-cobalt 4
dienyl) -mangan 6
: (Dimethylamino-ethoxy-methylen)-pentacarbonyl-wolfram 2 Unter Stickstoff-Schutz werden 3,52 g
(10 mrnol) Hexacarbonyl-wolfram mit 0,79 g (10 mmo() Lithium-diethylamid in 100 ml Ether umgesetzt.
Nach dem Ethylieren des 1; l-Addukts mit 1,90 g (60 mmo() Trielhyloxonium-tetrafluoroborat in Dichlor-
methan reinigt man den rohen Komplex durch Chroma tographie auf Kieselgel in Ether /Pentan (6 ; 1). N ach
Abziehen des Losungsmittels i. Hochvak. erhiilt man hellgelbe Kristalle; Ausbeute: 1,85 g (41 %); Sehmp.:
41 ".
3. aus Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl- und iihnlichen -metaU-Komplexen durch 0-
Alkylierung
Zur Herstellung yon (1 ,3-Dioxolan-1-yliden)-pentacarbonyl-mangan-hexajiuorophosphat bzw. -tetrafluoro-
bowt aus (2-Chlor-ethoxyearbonyl)-pentaearbonyl-mangan dureh intramolekulare O-Alkylierung mittels
Silber-hexafluorophosphat bzw. -tetrafluoroborat s. Lit. 7 ;
D
II
IOCI5Mn-C-O-CH,-CH,-CI
+ Ag[PF6] bzw.
Ag [SF oJ
- AgCI
[IDCIsMn =<:J r !PF6j8 Ibzw ISF.]8)
Wiihrend in obigem Faile der Alkoxycarbonyl-mangan-Komplex als so1cher eingesetzt
wird, treten iihnliche Alkoxycarbonyl- und Aminocarbonyl-metall-Komplexe als Zwi-
schenslufen bei folgenden Reaktionen yon Carbonyl-met all-Kat ion en auf8:
1 E. O. Fischer, F. R. Kreissl, e. G. Kreiter u. E. W Meineke. Chern. Ber. 105, 2559 (1972).
2 E. O. Fischer. G. Kreis. FR. Kreiss!, W Kalbfus u. E. Winkler, J. Organomet. Chern. 65, C 53 (1974).
3 E.O. Fischer u. V. Kiener, J. Organomet. Chern. 27, C56 (1971).
E.O. Fischer, H.-J. Beck, e.G. Kreiter. J. Lynch, J. Muller u. E. Winkler, Chern. BeT. 105, 162 (1972).
4 E. O. Fischer, F. R. Kreissl, F;. Winkler u. e. G. Kreiter, Chern. BeT. 105. 588 (1972).
5 E. O. Fischer u. J. R. Schneider. J. Organomel. Chern. 295, C 29 (1985).
6E.0. Fischer. W Kleine, W Schambeck u. U. Schubert, Z. Naturforseh. TeilB 36,1575 (1981).
7 D. H. Bowen, M. Green, D.M. Grove, J. R. Moss 11. F G. A. Slone, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 1189.
8 H. M otschi u. R. J. Angelici, Organometallies 1, 343 (1982).
3.

24 P. L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe mit 2 monofunktion. Heteroatomen am Carben-C-Atom
[Mj-CO\9
+ HO- CH2- CH2- Sf I B
-BH E9
1M!" @-F.tCOt,
[[Mj-LO-CH'-CH,-sr]
[[M]==<J fsr S
--
(" 5 -Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- ( l,3-dioxolan-1-yliden) -eisen-
bromid; 60%
<@ NO
1M!" G -M
CO
Carbonyl- (" 5 -cyclopentadienyl) - ( I ,3-dioxolan-1-yliden )-nitroso-
mangan-bromid; 75%
@ NO
[M!" G-M
'PlO-C6 H S)3
(,,5-Cyclopentadienyl) - ( 1 ,3-dioxolan-1-yliden) -nitroso-triphenyl-
phosphit-mangan-bromid; 57%
<@ NO
[M]"G-M
CN- C 6 H I1
Cyclohexylisonitril- (" 5 -cyclopentadienyl) - ( 1.3-dioxolan-1-
yliden) -nitroso-mangan-bromid; 90%
[M]-CO\9
E9
+H3N-CH2-CH2-Br/2 B
 2 BH m
[IM]-LNH-CH'-CH,-sr]
[I"IJ j"o,e
(1 ,3-0xazolidin-2-yliden)-metall- bromide
In einer noch stark ausbaubaren Variation werden die Carbonyl- oder Thiocarbonyl-Kom-
plexe mit Oxiran, Thiiran bzw. Aziridin in Gegenwart von Bromid behandelt l :
[M]-CO\9 + D.
[M! . <@-F.ICOi,
<@ co
[M!" G -FZ
P{CSHsI3
 NO
[M!. G -M
CO
[M! . -R"tCOI'
[M]-CO\9 +
[M] " -F'ICOI'
<@ co
[M!. G -F
PIC6 H S)3
<@ NO
[M!" G -M\
CO
1M! " <@-R"ICOI'
+Br 8
[IM]==<:J fsr 8
(,,5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl- ( 1.3-dioxolan-1-yliden)-
eisen-bromid; 81 %
Carbonyl- (" 5- cy clopentadienyl) - ( 1 ,3-dioxolan-1-yliden)-
triphenylphosphan-eisen-bromid; 81 %
'" -nitroso-mangan-bromid; 70%
(" 5-Cyclopentadienyl )-dicarbonyl- (dioxolan-
1-yliden)-ruthenium-bromid; 73%
H
N
D
[["I r,,9
-+ Bra, 25 0
(,,5-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- ( 1 ,3-oxazolidin-1-yliden)-
eisen-bromid; 98%
Carbonyl- (,,5- cy clopentadienyl) - ( 1.3-oxazolidin-1-yliden)-
triphenylphosphan-. ..; 70%
. . . -nitroso- ( 1 ,3-oxazolidin-1-yliden) -mangan-bromid;
87%
(,,5 -Cyclopentadien yl) -dicarbonyl- ( 1.3-oxazolidin-1-
yliden)-ruthenium-bromid; 87%
1 M.M. Singh u. R.J. Angelici, Angew. Chern. 95, 160 (1983); engl.: 22,163.

a us Alkoxycarbonyl-, Aminocarbonyl-, Kohlenmonosulfid-Schwefelkohlenstoff-metall-Komplexen 25
[ {,r
x
D
+ Bra. 25°
[ ':J r e
(f/S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-... -eisen-bromid
X  s; ... -( 1,3-dithiolan-1-yliden)-...
XNH; ...-(1,3-thiazolidin-1-yliden)-...; 83%
(f/ 5 -Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(I,3-oxazoliden-2-yliden)-eisen-hexafluorophosphat I: Z u einer A ufschliim-
mung von 240 mg (1,17 mmol) (2-Brom-ethyl)-ammonium-bromid in 20 ml Acetonitril fiigt man 100 mg
(2.1 mmol) einer 50%igen Suspension von Natriumhydrid in cn. Man riihrt 5 Min. und gibt dann 400 mg
(1,13 mmol) (/Is-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-eisen-triftuormethansulfonat zu und ruhrt weitere 15 Min.
Dann fiigt man uberschussiges Kalium-hexafluorophosphat (22 g) zu und riihrt 5 Min. Das L6sungsmittel
wird i. Yak. entfernt und der Ruekstand mit Ether gewaschen, bis die Waschftussigkeit farblos ist. Dann wird
der troekene Ruekstand mil Dichlormethan ausgezogen. die L6sung durch Magnesiumsulfat filtriert und
sehlieBlich konzentriert, bis die Ausscheidung gelber Kristalle beginnt. Kristallisalion wird durch Zugabe
von Diethylether gefOrdert; Ausbeute: 290 mg (65%); Schmp.: 132°.
Auf analoge Weise erhiilt man aus Pentacarbonyl-eisen mit (2-Brom-ethyl)-ammonium-
bromid das sehr luft-empfindliche ( 1 ,3-0xazolidin-2-yliden) -tetracarbonyl-eisen (87%; gel-
bes (1).
Beispiele offenkettiger Carben-Komplexe, die sich durch verwandte Alkylierungs-Reaktio-
nen bilden, sind im folgenden aufgefiihrt 2 ,3:
S
II
!IHsC6)3P!IOC)3Mn- C-NICH3),
+ [I H3CI30)$ [BF,]6 [ SCH3 )
· I(HsC6bP!(OChMn=< @IBFd s
NICH,),
( Dime thylamino-me t h ylt hio-me th ylen) - t r icarhon yl- triphenyl-
phosphan-mangan-tetrafluoroplwsphat; 63%
[ ° ] s
@ II
{HC!N(CH,),!,I (OCI.Fe-C-NICH3!,
PC,HS
(OC).Fe =c
\
NICH,),
(Dimethylamino-ethoxy-methylen}-tetracarbonyl-eisen; 21 %
+ [I HSC,I30 ]$[8F,]6
4. aus Kohlenstoffmonosulfid- bzw. SchwefelkohlenstoffmetaU-Komplexen
Kohlenstoffmonosulfid-Komplexe setzen sich mit Thiolaten unter Reaktion am C-Atom
bei anschlieBender Alkylierung zu (Bis- [alkyl thio )-methy len)- Kom p lex en um 4 ; z. B.:
+ Na -SCH,
Na EB [ IOC)sW=<S8 ]
SCH3
+ F -sO,-OCH,
- NaO-SO,-F
SCH3
I
(OC) 5W=c
\
SCH3
( Bis-[methylthio]-methylen)-penta-
carhonyl-wolfram; 84%
10C)5WICS)
Aus Schwefelkohlenstoff-metal!-Komplexen erhiilt man mit Alkinen unter Cycloaddition
(1,3 - Di th iol- 2- y lid en )-metall-Komplexe 5 . 6:
1 H. Motschi u. R. J. Angelici, Organometallics 1. 343 (1982).
2 W K. Dean u. PM. Treichel, J. Organomet. Chern. 66, 87 (1974).
3 J. Daub, A. Hasenhundl, K. P. Krenkler u. J. Schmetzer, Justus Liebigs Ann. Chern. 1980,997.
4 R. A. Pickering, R. A. Jacobsen u. R.J. Angelici, J. Am. Chern. Soc. 103, 817 (1981).
5 H. Le Bozec, A. Gorgues u. PH. Dixneuf. J. Am. Chern. Soc. 100,3946 (1978).
H.Le Bozec u. PH. Dixneuf, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1983, 1462.
6 C. C. Frazier. N. D. Magnussen, L. N. Osuji u. K. O. Parker, OrganometaJlics 1, 903 (1982).

26 P. L. Pauson: ,,2-Carben-Komplexe mit 2 rnonofunktion. Heteroatomen am Carben-C-Atom
[M](CS2)
S R I
[MJ=< J(
S R 2
[M] = (OC)2FelP(OCH,),],'.16-CbH,(CH,),]Cr(CO),'. H,C-crCH c CII,-P(C 6 H,),],Ni'
+
R I -C:::C-R 2
--
5. aus Isonitril-Komplexen mit Nucleophilen
Zahlreiche Tsonitril-Komplexe, insbesondere von Nickel, Palladium und Platin addieren
sehr glatt Alkohole oder prim. (gelegentlich auch sek.) Amine unter Ausbildung von
(Alkoxy-amino-methylen)- bzw. (Diamino-methylen)-Komplexen 4 - 7 ; z.B.:
+ R' -OH
Cl OR 2
I I
l-M=C
I ,
CI NH-R 1
CI
I
l-M-C:::N-Rl
I
CI
+ R 3 -NH-R'
R 3
,
CI N - R 4
I I
L - M=C
I ,
Cl NH-R 1
M = Ni, Pd, Pt
L = P(Alkyl)" usw.
R 1  Alkyl. Aryl
R'  Alkyl
R'  H, Alkyl, Aryl
R 4 = Alkyl, Aryl
Analog reagieren kationische B , 9 und anionische lO Isonitril-Komplexe; z. B.:
f j ffi
CsHs
(HsC,13 P, /CN/
Pt CIO,S
/ ,
CI PIC,Hsl3
+ HSC2- NH 2
[ NH-CsHs j
,"."" , ><i-'H'"' · ao
Cl PIC,Hsb
[C(3 Pd - C =N-R' ]8
+ R 2 - NH 2
[ NH-R' ] s
CI3Pd=<
NH-R'
trans-(Anilino-ethylamino-methylen)-bis-[triethylphosphan]-chloro-platin(I1)-perchlorat 9 : 1 g (2,05 mmol
trans-Bis-[triethylphosphan]-chloro-phenyJisonitril-platin-perchlorat wird in 50 ml Ethylarnin gel6st und
die L6sung 30 Min. geriihrt, dann i. Yak. bei 20° zur Trockene gebracht. Das verbleibendc farblose Produkt
wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,7 g (66%); Schrnp.: 154-156°.
1 H. Le Bozec, A. Gorgues u. P. H. Dixneuf, J. Am. Chern. Soc. 100, 3946 (1978).
H.Le Bozec u. PH. Dixnl'uj; J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1983, 1462.
2 C. C. Frazier. N. D. Magnussen, L. N. Osuji u. K. O. Parker, Organornetallics 1, 903 (1982).
3 C. Bianchini, A. Meli u. G. Scapacci, OrganornetaUics 4,264 (1985).
4 B. Crociani u. T. Boschi. J. Organornet. Chern. 24, CI (1970).
5 F Bonati, G. Minghl'tti, T. Boschi u. B. Crociani, J. Organornet. Chern. 25, 255 (1970).
6 B. Crociani. T. Boschi. M. Nicolini u. U. Bel/uco, Inorg. Chern. 11, 1292 (1972).
7 J. Chatt. R. L. Richards u. G. H. D. Royston, lnorg. Chirn. Acta 6, 669 (1972).
8 L. Busetto, A. Palazzi, B. Crociani, U. Bellum, E. M. Badley, B. J. L. Kilby u. R. L. Richards, J. Chern. Soc.
Dalton Trans. 1972, 1800.
9 R. L. Richardl, lnorg. Synth. 19, 176 (1979).
10 T. Boschi, B. Crociani, M. Nicolini, u. U. Bellum, lnorg. Chim. Acta 12, 39 (1975).

aus Isonitril-Kornplexen mit Nuc1eophilen
27
Kationische Komplexe mit mehreren Isonitril-Gruppen ergeben mit Merkaptanen oder
Aminen Bis- bzw. Poly-kis-[amino-organothio- bzw. (diamino)-methylen]-
Komplexe; z. B.:
}2 H S
N
IHsC6I1H3C),P C
"- /
PI
/ "-
/hc PICH,) ,IC6Hs)
N 9
HsC{
,EJ>
2 [PF6Je
+ 2 HSC5-CH2-SH
NH-C,Hs
I
IHsC6) IH3CJ,P C-S-CH,-C6Hs
'p('
'l ,
HSC6-CH, -5 -C PICH,),IC6Hs)
I
HsC, -HN
trans- Bis-[ benzylthio-e th ylamino-
methylen ]-bis-[ dimeth yl-phenyl- phos-
ph an ]- platin-bis-( hexafiuorophos-
phat] 1
'EJ>
21PF6]e
{PdIC ::::N-CH3),J,tjj 21PF6]e
+ I, H3C-NH2
1 [ NH-CH3 ] } 'EJ>
Pd =< 21PF6]8
NH-CH3 ,
Tetrakis-[bis- (methylamino) -me thy-
len ]-palladium-bis-[ hexafiuorophos-
phatF
[AuIC=N-Aryl),iB c1o ,8 + 2 R-NH2
[ A,YI-NH\ /NH-R ] $
C=Au=C CIO,8
/ \
R-NH NH-Aryl
Die analogen Gold-Kornplexc 3 werden auch aus Tetrachloroaurat bei gleichzeitiger Einwirkung von Isoni-
tril und Arnin erhaltcn 4 .
Palladium(II)-Komplex I liefert mit Alkoholen, prim. und sek. Aminen die entsprechenden
Bis-[ carben]- Verbindungen 5:
}SH5
N
CI 
, /
Pd
/ ,
Cl c
"N
"
CsHs
.
NH-CsH5
I
CI C-Y
" -'/
Pd
c( C-y
I
NH-CsH5
+ YH
YH = H,C-OH: Bis-(anilino-methoxy-methylen]-dichloro-palladium; 60%
YH = H,C 6 - NH 2 : Bis-(dianilino-methylen]-...; 80%
YH = (H,C),NH; Bis-[anilino-dimethylamino-methylen]-...; 83%
In anderen Fallen ergeben cis-Bis-[isonitril]-Komplexe dagegen trotz Anwendung von
iiberschiissigem Amin cyc1ische, Chelat-artige Bis-[diamino-methylen]-Komplexe 6 . 7, Diese
Reaktionsweise ist bei octaedrischen Komplexen vermutlich aus sterischen Grunden bevor-
zugt; z. B. 7:
1 H. C. Clark u. L.E. Manzer. J. Organomct. Chern. 30, C89 (1971).
2 J. S. Miller u. A. L. Balch. Inorg. Chern. 11. 2069 (1972).
3 G. Minghetti u. F Bonati, J. Organornet. Chern. 54, C62 (1973).
4 J. E. Parks u. A. L. Balch, J. Organa met. Chern. 57, Cl03 (1973); 71, 453 (1974).
5 B. Crociani. T. Boschi, G. G. Troilo u. U. Croatto. Inorg. Chirn. Acta 6. 655 (1972).
6 DJ Doonan u. A.L. Balch, J. Am. Chern. Soc. 95, 4769 (1973).
7 P.R. Branson, R.A. Cable, M. Green u. M.K. Lloyd, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 12.

28
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-rnetall-Kornplexe
ffi
+ H3C - NH 2
(H,CI3C, NH-C(CH3b
N CH'I
c..,I e
Rh N- CH3 ISF,I
C [ r
N J NH-C(CH3)'
IH,CbC/
I IH3CI3C,- ....cfcH313 1 ffi
NC CH3CN
. I .
l "Rh" ISF.J e
I'
NC J CN
.... '-
IH3CbC CICH3)3
( Bis-[tert.-butylamino-methy-
methyl-amino-l,l' -bis-yliden)-
his- [t er t. -bu t y 1- is on i tri iodo-
methyl-rhodium-tetrajfuoroborat; 67%
+ N2 H ,
[ ffi
(H 3 CI3C
'oN", CH,NH-CICH313
"c I' I
"'RhH [sF,l e
C I i NH
N J NH-CICH 3 13
IH3C)3C....
( 1 ,1-Bis-[tert.-hutylamino-methy-
hydrazin-1C,l'C-bis-yliden)-...; 63%
a 2 ) (r]2-Alken)-metall-Komplexe
1. aus MetaUen mit Alkenen
Die aus der Gasphase bei tiefen Temperaturen kondensierten Metalle reagieren direkt mit
Alkenen zu rJ2-Alken-Komplexen; z. B. l :
3 H2C=CH2 + Pd ---+ III-hpd
Tris-[" 2-ethen ]-palladium
Diese Methode [uhrt zu reinen rJ2-Alken-Komplexen. So erhiilt man z. B. auf analoge Weise
mit Bicyclo[2.2.1]hepten Tris-(rJ2-bicyclo[2.2.1]heptenJ-palladium C-40%)1 bzw. mit 1,5-
Cyc100ctadien Bis-[rJ4-1,5-cyclooctadien]-palladium (> 80% )1. Nicke1 2 und Eisen 3 reagie-
ren iihnlich. Allerdings erhiilt man aus Nickel mit Ethen neben Tris-[rJ2-ethen]-nickel auch
mehrkernige Komplexe, und Eisen bildet mit 1 ,5-Cyclooctadien das koordinativ ungesiit-
tigte Bis-[rJ4-1 ,5-cyclooctadien]-eisen, das bei - 30 e z. B. mit Trifluorphosphan zum (rJ4-1 ,5-
Cyclooctadien) - tris-[trifluorphosphan ]-eisen wei terreagiert.
2. aus Metall-Komplexen mit Alkenen
2.1. unter Substitution eines Liganden
2.1.1. eines Neutral-Liganden
2.1.1.1. durch einfache Substitution
Bei der Umsetzung von Metall-Komplexen, die Neutral-Liganden koordinativ gebunden
enthalten, mit Alkenen bildcn sich unter Substitution eines Neutral-Liganden die entspre-
chen den rJ2-Alken-Komplexe. Als Neutral-Ligand konnen dabei Amine, Phosphane, Arsa-
ne, Stibane, Kohlenmonoxid usw. sowie Alkene abgespalten werden. Auch bei der M - Cl-
Spaltung von ,u,,u-Dichloro-Komplexen handelt es sich urn eine Substitution, sie wird daher
an dieser Stelle mit erwiihnt.
1 R. M. Atkins. R. Mackenzie. P. L. Timms u. T W Turney, 1. Chern. Soc., Chern. Cornrnun. 1975, 764.
2C.A. Ozin. W.J. Power, TH. Upton u. WA. Goddard, J. Am. Chern. Soc. 100,4750 (1978).
A.D. Berry, Organornetallics 2,895 (1983).
3 R. Mackenzie u. P. L. Timms. J. Chern. Soc., Chern. Cornrnun. 1974, 650.

aus Metall-Kornplexen mit Alkenen unter Substitution eines Liganden
29
Bis-[triphenylphosphan]-(rJ2-ethen)-platin ist aus zahlreichen Platin-Komplexen unter Er-
satz eines Liganden (auch Phosphan) mit Ethen nach dem SN2-Mechanismusl in guten
Ausbeuten zugiinglich l :
[(H5Cs!3pbpt-l + H2C=CH2
---
[(H5Cs b Ph Pt -II
Der hei der Herstellung yon &\'-{ tris-( 1,7,7- Trimethyl-hicyclo[1.1.I]hept-1-yloxy j-phosphan }-( ,,2-ethen)-
nickel ben6tigte Bis-[phosphit]-Kornplex wird zweckmaBig in Gegenwart des Ethens aus Bis-[2,4-pentandio-
nato]-nickel rnit dern Phosphit durch Reduktion rnit Triethylaluminiurn hergestellt 2 .
Koordinativ gesiittigte Metal!(O)-Komplexe setzen sich teilweise bei 20° mit reaktiven Alke-
nen zu den entsprechenden Alken-Komplexen um 3 ,4:
- 2 (HSC6bP
R 2 R I
lHsCsbP, 'c/
M-II
I C
(H5CshP R4/ 'R3
/(H5CshPJI.M +
RI. R 2
,c=c l
l "
R R
z. B.: M = Pd; R'  R 4  H; R'= R'  COOC,H,; Bis-[triphenylphosphan]-(,,2-fumarsaure-diethylester )-palladium
M = PI; R '  R'  R' = R 4 = F: . ..-(,,2-tetrafiuor-ethen)-platin
R J  R'= R' =R 4 = Cl; . ..-(,,2-tetrachlor-ethen)-platin
R '  R'  F: R'  R 4  Cl: ... - (1'/2-1,2-dichlor-l ,J-difiuor-ethen)-platin
Die (1'/2- Tetrachlor-ethen)- und (1'/2-2,2-Dichlor-l ,1-difluor-ethen)-platin-Komplexe lagern sich bei h6heren
Temperaturen zu a-Komplexen um 4 .
Entsprechend verliiuft die Substitution des Triphenylphosphans aus Chloro-tris-[tri-
phenylphosphan]-rhodium mit einfachen Alkenen 5 (z. B. Ethen) bzw. mit substituierten
Butalrienen, die iiber die mittlere C,C-Doppelbindung an das Metall gebunden werden 6 , 7:
T
IH5Cs hP -Rh-P(CsH5b
I
CI
+ H2C =CH,
- PIC6 H Sb
CI-Rh[P(CsH5hh
R2 C =C=C= CR 2
I
IH5C6)3 P-Rh-P1C SH5)3
I
Cl
Bis-[triphenylphosphan]-chloro-('1 2 -ethen)-rhodium s : Man leitet Ethen dUTCh eine luftfreie L6sung yon 0,1 g
Chloro-tris-[triphenylphosphan]-rhodiurn in 10 ml Chloroform, wobei die urspriinglich rote L6sung bald
gelb wird. Das L6sungsrnittel wird in Ethcn-Atrnosphiire abgezogen; Ausbeute;  70% (gelbe Kristalle).
+ R,C=C=C=CR,
- PIC6Hs)3
Auf iihnliche Weise erhiilt man aus Chloro-tris-[triphenylstiban]-rhodium mit Tetrafluor-
ethen B Bis-[triphenylstihan ]-chloro- (rJ2-tetrafluor-ethen )-rhodium (85%).
Auch die Reaktion yon Carbonyl-hydrido-tris-[triphenylphosphan]-iridium mit Alkenen,
z. B. mit Fumarsiiure-dinitril 9 verliiufl unter Substitution eines Phosphan-Liganden:
1 R. Ugo, G. La Monica. F Cariati. S. Cenini u. F Conti, Inorg. Chirn. Acta 4, 390 (1970).
2 S. Otsuka. K. Tani, l. Kata u. O. Teranaka. J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 2216.
3 P Fitton u. J. E. McKeon, Chern. Cornrnun. 1968,4.
4 WJ. Bland u. R.D. W Kemmitt, J. Chern. Soc. A 1968. 1278.
M. Green, R. B. L. Osborn, A.J. Rest u. F G. A. Stone, J. Chern. Soc. A 1968, 2525.
5 J. A. Osborn. F H. Jardine, J. F Young u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. A 1966, 1711.
6 R.J. Slang, M. R. White u. G. Maas, OrganornetalJics 2, 720 (1983).
7 M. R. White u. R.J. Stang, Organornetallics 2, 1382 (1983).
8 J. T Mague u. G. Wilkinson, Inorg. Chern. 7, 542 (1968).
9 W H. Baddley u. M. S. Fraser, J. Am. Chern. Soc. 91, 3661 (1969).
M. S. Fraser u. W H. Baddley, J. Organornet. Chern. 36, 377 (1972).

30
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-metall-Komplexe
(HsCsh p" 7
;lr-P(CsHsb
(HsCS)3P to
+
NC H
,c=c l
I ,
H CN
(H5CsbP '.  H X CN
.. 'Ir-I
- PCC.H.h " 1
(HsCshP CONC H
Bis-[ triphenylphosphan ]-carbon yl- (" 2_
fumarsiiure-dinitril) -h ydrido-ir idium; 98 %
Wichtiger als allgemeine Bildungsmethode ist die Substitution von Kohlenmonoxid aus
den leicht zugiinglichen Carbonyl-metall-Komplexen.
Da die Substitution wieder zumeist (vielleicht immer) zweistufig, also iiber eine koordinativ
ungesiittigte Zwischenstufe verliiuft, hiingen die Reaktionsbedingungen von der Stiirke der
OC - M-Bindung ab. Das bereits bei 20° instabile Tetracarbonyl-nickel reagiert unter sehr
milden Bedingungen und meist vol!stiindigem Kohlenmonoxid- Verlust mit Alkenen; z. B.]:
jJ -Ni- 
NC CN
1st ein Phosphan-Ligand anwesend, so bleibt er unter diesen Bedingungen erhalten I; z. B.:
Ni(CO), + 2 H2C=CH-CN
- , co
NC
,
N-P(CsH5h

CN
Bis-[ ,,2-acrylnitrin- (triphenyl-
phosphan)-nickel
Bis-[,,2- acry lnitril]-nickel': Man erwarmt 2,6 g Tetracarbonylnickel unter einem mit Kohlendioxid gekiihlten
Kiihler mit 25 ml frisch destilliertem Acrylnitril zum RiickfluB, bis nach  4 Stdn. 1290 ml (57,5 mmol)
Kohlenmonoxid aufgefangen worden sind. Dabei farbt sich die Losung zuerst gelb, und nach Bildung von
 300 ml Kohlenmonoxid beginnt die Abscheidung des roten, kristallinen Produkts. Dieses wird durch
Abfiltricrcn, Waschen mit Methanol und mit Dicthylether und Trocknen rein erhalten.
Der Komplex ist in den meisten Losungsmitteln unloslich und an der Luft pyrophor, so daB er nur unter
strengstem AusschluB yon Sauerstoff zu handhaben ist. Thermisch zersetzt er sich iiber 100 0 zu Metall und
Acrylnitril.
(OChNi-PICsH5h + 2 H2C=CH-CN
- 3 co
Andere aktivierte Alkene reagieren iihnlich. So bildet Tetracarbonylnickel mit Tetrame-
thyl-l,4-benzochinon das koordinativ gesiittigte und Luft-stabile Bis-[rJ4-tetramethyl-I,4-
benzochinon ]-nickef2:
o 0
H3  j :'<H 3
H3C ; CH3
Ni
H3C ,.... CH3
H3H3
o 0
Unter iihnlich mild en Bedingungen reagiert Nonacarbonyldieisen mit z. B. Trifluor-ethen
bei 20° allerdings sehr langsam zu Tetracarbonyl-(rJ2-tr!tluor-ethen)-eisen (57% nach einem
Monat)3:
Ni(CO)4
+
o
H3C  CH3
2 I I
H3C CH3
o
.
- , co
- Fe ICO).
F F
10C),Fe -J(
H F
Fe2(CO)9 + F 2 C=CH-F
1 G.N. Schrauzer, J. Am. Chern. Soc. 81,5310 (1959); 82.1008 (1960).
2 G. N. Schrauzer, J. Am. Chcm. Soc. 82, 6420 (1960).
3 R. Fields, G.L. Godwin u. R.N. Haszeldine, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1867.

aus Mctall-Komplcxcn mit Alkcnen unter Substitution eines Liganden
31
(p]2-Ethen)-tetracarbonyl-eisen 1 : Eine Suspension yon 40 g (112 mmol) Nonacarbonyldieisen in 100 ml Petrol-
ether (45-60°) wird bei 20° 48 Stdn. mit Ethen (50 bar) im Autoklaven geschiittelt. Das gebildete, klare
Reaktionsgemiseh wird sofort naeh Offnen des Autoklaven bei 20";12 Torr (1.6 kPa) eingeengt (Kiihlfalle,
Abzug!) und der Riiekstand fraktioniert. Naeh einem Vorlauf (19,5 g; Sdp.: 20-20Y/12 Torr/l,6 kPa) wird
reines (,,2-Ethen)-tetraearbonyl-eisen (4,7 g; Sdp.: 34";t 2 Torr;t ,6 kPa) erhalten. Sorgfiiltige Fraktionierung
des Vorlaufs befert wcitere 2,9 g Produkt; Gesamtausbeute: 7,6 g (34%).
Die Vorliiufe enthalten neben Pentacarbonyleisen betriichtliche Mengen der gewiinschten Komplex- Verbin-
dung. Geringe Verluste entstehen ferner bei der Destillation infolge teilweiser Zersetzung.
('12-Fumarsaure)-tetracarbonyl-eisen2: 5,60 g (0,05 mol) Fumarsiiure und 18,2 g (0,05 mmol) Nonaearbonyl-
dieisen werden in 50 ml Aceton suspendiert und 2 Stdn. bei 45' geriihrt. Der gebildete Niederschlag wird
abfiltriert, mit wenig Aceton gewasehen und aus Aceton, unter Zusatz einiger Tropfen halbkonz. Salzsiiure
umkristallisiert; Ausbeute: 79%; Zers. ab  155 c ; 6(Aceton)-d 6 ) 3,42 ppm; IRma. im CO Gebiet (KBr)
2120 vs 2056 sh, 2045 vs. 2011 vs em - t
Aus den Tetraethylamrnonium-(halogen-pentacarbonyl)-metallat-Komplexen def 6. Ne-
bengruppe werden bereits in siedendem Tetrahydrofuran drei Carbonyl-Gruppen durch
Maleinsiiure-imid bzw. -anhydrid ersetze. Zur Substitution nur einer Carbonyl-Gruppe in
Tetraeth y larnmoni urn -ch loro-p hosp han - tetracarbo n y 1- rnetal!a ten d urch M aleinsiiurean-
hydrid wird ein zwei-Phasensystem verwendet 4 .
IIHsC,),Nl ffi [IOCJsMIHall]8 +
3 x
o
THF J 
- 3 CO
[ ) 8
OC Hal 0
"",0",,,. ,,:" -[, 1
M  Cr. Mo. W
Hal  CI. fir
X = 0, NH
[ Hal ] 8
[(HsC,),N]!jj IOC). M:
PR3
+
o
o
THF, ,6
- co
[(HsC,I.N]!jj
Hfl... PR3 ] 8
(OCJ3 M
O
o
M = Cr, Mo, W
Hal = Cl. fir
In siedendem Benzol reagiert sowohl ,u,,u-Dichloro-bis-[dicarbonylrhodium] (2 Stdn.,
70%) als auch Dicarbonyl-(2,4-pentandionato )-rhodium unter Abspaltung einer Carbo-
nyl-Gruppe (16 Stdn., 88%) mit cis-Cycloocten unter Bildung yon ,u,,u-Dichloro-bis-
[carbonyl- (rJ2-cycloocten) -rhodium] bzw. Carbonyl-( 112-cycloocten) - (2,4-pentandionato)-
rhodium 5. Mit weniger reaktiven Alkenen (Cyc1openten, Cyclohexen etc.) gelingt die Car-
bonyl-Substitution nicht 5 .
CI 0
/ ,
(OCI,Rh RhICOJ, + [
, /
CI
Be-nzol..t!., 2 Sidn.
- 2 CO
OC CI 0
, /, /
Rh Rh
a 'c( 'co
H3 C
JRhICOJ'
H3C
o
Benzo! ; ,6 . 2 Sldn
- co
H3C  O co
C Rh'
o ,
H3C 0
1 H. D. Murdoch u. E. !-Veiss, Helv. Chim. Acta 46, 1588 (1963).
2 E. !-Veiss, K. Stark, J. E. Lancaster u. H.D. Murdoch, Helv. Chim. Acta 46, 288 (1963).
3 H.D. Murdoch, R. Henzi u. F Calderazzo, J. Organomet. Chern. 7, 441 (1967).
4 WA. Schenk u. H. Mueller, Z. Anorg. Chern. 478, 205 (1981).
5 YU.S. Varshavsky, T.G. Cherkasova, N.A. Buzina u. V.A. Kormer, J. Organomet. Chern. 77, 107 (1974).

32
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-metall-Komplexe
Zu Reaktionen unter Spaltung der ,u-Chloro-Briicke s. S.34.
Sollen fester gebundene Carbonyl-Gruppen ersetzt werden, z. B. im Pentacarbonyleisen,
Hexacarbonyl-chrom, -molybdiin oder -wolfram oder (rJ6-Benzol)-tricarbonyl-chrom und
(rJ5-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan, so muB eine Carbonyl-Gruppe zuerst ther-
misch, oder, meist zweckmiiBiger photochemisch abgespalten werden:
[M\(CO)n.,
hv
--
- co
[M]ICO)n
Hierzu werden zwei Arbeitsmethoden verwendet'.
CD Bei dirckter Bcstrahlung in Gegenwart eines Olefins reagiert dieses schnell mit dem Fragment I (Metho-
de CD). Diese Methode ist nur dann geeignet, wenn das Olefin selbst nicht zu stark Licht absorbiert und
der erhaItene Olefin-Komplcx unter Belichtung ausreichend stabil ist.
(g) 1st das nicht der Fall, so wird der Ausgangs-Komplex in einem geeigneten Donor-Losungsmittel, zumeist
THF, belichtet, wobei das erhaltene Komplex-Fragment unter Bildung eines mehr oder weniger labilen
L6sungsmittel-Komplexes abgcfangcn wird. Danach wird der L6sungsmittel-Komplex getrennt unter
Substitution des L6sungsmittel-Liganden mit einem Olefin umgesetzt (Methode (g)). Die Substitution
von THF aus dem Komplex gelingt selbst in Tetrahydro[ uran- L6sung untcr milden (thcrmischen) Bedin-
gungen.
Nach Methode (g) erhiilt man z. B. aus dem unterhalb 0° in gutem Zustand isolierbaren (rJ5-
Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-tetrahydrofuran-mangan in THF-Losung bei 20" mit Olefi-
nen die entsprechenden THF-freien Olefin-Komplexe l , 2.
Methode <D: (" 5 -CyclopentadienyI)-dicarbonyl-(" 2-4,5-dihydro-fnran )-mangan ':
@-Mnlco h + G
Benzol I Hexan I Pentan (2.2.') , hll
- CO
A co 0
-M -0
co
612 mg (3 mmol) ("s-Cyc1opentadienyl)-tricarbonyl-mangan und 4 ml frisch destilliertes 4,5-Dihydro-furan
[Sdp.: 55 - 56° /760 Torr (101,3 kPa)] werden in Benzol/Hexan/Pcntan (2 : 2 : 1) gel6st und 7 Stdn. belichtet
(Quecksilberhochdruckbrcnncr Q. 81; Quarzlampengcsellschaft mbH, Hanau). Durch die yon der UV-
Lampe abgestrahlte Warme wird die L6sung glcichzcitig untcr Pent an- RiickfluJ3 crhitzt. Nach der Filtration
iibcr einc mit Filterflockcn bcdccktc G3-Fritte wird die goldgelbe, klare L6sung an der Wasserstrahlpumpe
cingccngt. Der 6lige Riickstand wird in wenig Benzol aufgenommen und iiber Kieselgel chromatographiert.
Beim Eluieren mit Benzol erhiilt man 2 Zonen, yon dcnen dic crstc das nicht umgesetzte (,,5_
Cyc1opcntadienyl)-tricarbonyl-mangan cnthiilt (13%). Dic zweite intensiv gelb gefarbte Zone enthiilt den
gewiinschten Komplex und wandert wesentlich langsamer. Das Eluierungsmittel wird abgezogen und der
Riickstand bei 50-55 0 sublimiert; Ausbeute: 430 mg (58%); Schmp.: 62-63° (Zers.) (goldgelb).
Methode (g): (" 2-Cyclopentadien)-(" s-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-mangan 2:
@-Mnlcoh
THF. hv .20°
- CO
@ co
G -M-<J
co
+ <[); I He1(an , 20° ,1 Stde.
@ co
G -M-O
co
612 mg (3 mmol) ("s-Cyelopentadienyl)-tricarbonyl-mangan werden bei 20° in 100 ml THF mit der UV-
Lampe (Hanovia S-200W) bestrahlt, bis die Kohlenmonoxid-Entwicklung beendet ist (7 Stdn.). Die kla-
re, tiefrote Losung wird dann innerhalb 1 Stde. zu einer L6sung yon 4 ml (50 mmol) frisch destillicrtem
Cyc10pentadien in 10 ml Hexan bei 20° getropft. Der nach Abzichcn dcs L6sungsmittels verbleibende Riick-
stand wird in Hcxan aufgcnommen und iiber Aluminiumoxid (3% Wasser) chromatographiert. Die erste
Zone enthiilt den nicht umgesetzten Ausgangskomplex. Der nach weiterer Eluierung mit Hexan erhaltene
En-Komplex wird aus Hexan umkristallisiert und liiBt sich bei 30-50° i. Hochyak. sublimiercn; Ausbeute:
250 mg (33%); Zers.; 118° (unter Stickstoff).
, M. Herberhold u. C. R. Jablonski, Chern. Ber. 102, 767 (1969).
2 W Bathelt, M. Herberhold u. E.O. Fischer, J. Organomct. Chcm. 21,395 (1970).

aus MetaIl-Komplexen mit Alkenen unter Substitution eines Liganden
33
Nach dieser Methode werden u. a. rJ2-Komplexe des Acroleins, 3-0xo-butens und ahnlich
ungesiittigter Carbonyl-Verbindungen in Ausbeuten von 25 bis 35% erhalten l .
Neben Tetrahydrofuran lassen sich andere als Liganden fungierende Losungsmittel, z. B.
Acetonitril oder Aceton einsetzen. So laBt sich z. B. Aceton im photochemisch aus Hexacar-
bonylwolfram hergestellten Aceton-pentacarbonyl-wolfram leicht durch Olefine ersetzen.
Diese kinetisch niiher untersuchte Substitution 2 ist der direkten Substitution stets dann
vorzuziehen, wenn die Hexacarbonylwolfram-katalysierte photochemische Olefin-Isome-
risierung 3 zu Gemischen yon isomeren (rJ2-Alken)-pentacarbonyl-wolfram-Komplexen
fiihrt.
Bei Ersatz einer Carbonyl-Gruppe durch Maleinsaureanhydrid in zahlreichen (rJ6-Aren)-
tricarbonyl-chrom-Komplexen liefert Methode @ (s. S. 32) bessere Ausbeuten 4 .
(1/2- Maleinsaureanhydrid)-dicarbonyl-( 1/ 6 -4-methyl-benzoesaure-methylester)-chrom 4 :
COOCH) COOCH3 0 COOCH)
-"!,,!, THF I N2, hv " . o I THF , , Sidn.  " 0
200.5Stdn o -C(-OeJ 0 o -C\-O
- co - THF
co co 0
CHI CH, CHI
Unter sorgfiiltigem LuftausschluB lost man 0,286 g (1 mmol) (,,6-4-Methyl-benzoesiiure-methylester)-
tricarbonyl-chrom in 100 ml trockenem, Stickstoff-ges. THF und bestrahIt mit ciner Wasser-gekiihlten
Quccksilbcrlampc (Hanovia S-200 W) bci 20 J , bis die Gasentwicklung aufhort ( 6 Stdn.). Zu der orangero-
ten Losung fiigt man dann 0,49 g (5 mmol) frisch sublimiertes Maleinsiiureanhydrid und riihrt die klare
Losung Stdn. Nach Abzug des Losungsmittels verbleibt eine dunkelrote feste Masse, die an aktiviertem
Kieselgel chromatographiert getrennt wird. Benzol cntfcrnt unverandcrtcs Ausgangsmaterial. Mit zuneh-
mend em THF-Zusatz liiBt sich eine rote Zone eluicren, aus der nach Abdampfcn des Losungsmittels der
kristalline Maleinsiiureanhydrid-KompJex zuriickbleibt; Ausbeute: 183 mg (51 %).
Nach 2maligem Umkristallisieren aus Dichlormethan(Hexan oder THF jHexan erhiilt man tiefrote Kristal-
Ie; Zers. p.: 137 -139 c (unter Stickstoft); IRmax im CO-Bercich 1978, 1925 cm -1; b(Aceton-d 6 ) 6,37 (C 6 H 4 ),
4.02 (OCH 3 ), 3,96 (Olefin), 2,38 (CH 3 ) ppm.
Eine andere Moglichkeit zur Herstel!ung von (rJ2-0Iefin)-Komplexen besteht in der Substi-
tution eines Olefin-Liganden durch ein anderes Olefin.
1m (rJ6-Benzol)-(rJ2-cycloocfen)-dicarbonyl-chrom, hergestellt durch Bestrahlung einer
Benzol-Losung von (rJ6-Benzol)-tricarbonyl-chrom in Gegenwart eines sehr groBen Cy-
clooclen-Oberschusses 5 kann iihnlich wie bei den THF-Komplexen der Olefin-Ligand
durch andere Liganden ersetzt werden.
(rJ 2-Al ken)-car bonyl- (rJ 5 -cyc1o pen tad ieny 1)- ni tros o-chrom -Komplexe werden
glatt durch direkte Bestrahlung (Methode CD) von (rJ5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-nitro-
so-chrom in iiberschiissigem fliissigem Olefin als Losungsmittel erhalten; z. B. 6,7:
@ cO
G - c-co
'No
+0
hv
-
- co
@ co
G --O
NO
I; Carbonyl- (,,2-cycloocten) - (1/ 5 -cyclopenta-
dienyl)-nilroso-chrom; 50-80%
1 M. Giffard. E. Gentric, D. Tonchard u. P. Dixneuf, J. Organomet. Chern. 129. 371 (1977).
2 M. Wrighton. G. S. Hammond u. H. B. Gray, 1. Am. Chern. Soe. 93, 6048 (1971).
3 M. Wrightof2, G. S. Hamfnond u. H. B. Gray, 1. Organomet. Chern. 70, 283 (1974).
4 M. Herber/wId u. C. R. Jahlonski, Inorg. Chim. Acta 7. 241 (1973).
5 I. S. Butler, A. M. English u. K R. Plowman, Tnorg. Synth. 21, 1 (1982).
6 M. Herberhold u. H. Alt, J. Organomet. Chern. 42, 407 (1972); Justus Liebigs Ann. Chern. 1976,292.
7 M. Herberhold, H. Alt u. C. G. Kreiter, Justus Liebigs Ann. Chern. 1976, 300.

34
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-metall-Komplexe
Der (rJ2-Cycloocten)-Komplex I wird unter Ersatz des Cyclooctens als Ausgangskomplex
zur Herstel!ung anderer rJ2-En-Komplexe genutzt. Dies ist nur dann sinnvoll, wenn es sich
urn feste oder gasformige Olefine handelt. Bei fliissigen Olefinen ist diese indirekte Substitu-
tion nur fiir Licht-empfindliche Olefine von Vorteil. Der Tetrahydrofuran-Komplex kann
nicht als Zwischenstufe dienen, da in THF ebenso wie in inerten Losungsmitteln (Hexan,
Benzol) vollstiindige Decarbonylierung unter Bildung eines polymeren (rJ5-
Cyclopentadienyl)-nitroso-chrom- Komplexes eintri tt.
Das mit Acetonitril als L6sungsmillel zugiingliche isolierbare Acetonitril-carbonyl-("S-cyclopenta-
dienyl)-nitroso-chrom (75%) ist bisher nicht mit Alkenen umgesetzt worden!.
Carbonyl-(" 5 -cyclopentadienyl)-(" 2-ethen )-nitroso-chrom 1:
Carbonyl-(,,2-cycloocten)-(y/s-cyclopentadienyl)-nitroso-chrom: In einem Sehlenkrohr aus Duranglas wer-
den 2,03 g (0,01 mol) ("s-Cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-nitroso-chrom in 40 ml Stickstoff-ges. Cyc100cten
gel6st und 10 Stdn. mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner (Hanovia S-200 W) bestrahlt. AnschlieBend
wird Cyc100cten bei 20 c i. Hochvak. abgezogen, das zuriickbleibende schwarz-braune 01 wird in Benzol
aufgenommcn und aufeine G 3-Frittc gcgebcn, die 10 cm hoch mit Kicsc1gcl (in Benzol) bcschichtet ist. Mit
Benzol HiSt sich eine gelb-braune L6sung eluieren, die zur Trocknc gebracht wird. Der feste, braune Riick-
stand wird in Pent an aufgenommen, iiber eine mit Filterflocken bedeckte G 3-Fritte filtriert, eingeengt und
auf - 20° gekiihlt, bis der braun-rote Komplex auskristallisiert; Ausbeute: 1,35-1,50 g (50:t 3%); Zers. 75°
(an Luft).
Bei der Bestrahlung starker verdiinnter L6sungen [z. B. 2,03 g ("S-Cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-nitroso-
chrom in 400 ml Cyc1oocten] steigen die Ausbeuten auf iiber 80% an. Aus der Pentan-L6sung konnen
- 30% des Ausgangs-Komplexes zuriickgewonnen werden.
Carbonyl-("s-cyclopentadienyl)-(,,2-ethen)-nitroso-chrom: Durch eine L6sung yon 0,43 g (0,0015 mol)
Carbonyl-('12-cyc100cten)-("s-cyclopentadienyl)-nitroso-chrom in 30-40 ml Benzol wird 3 Stdn. unter Riih-
ren ein schwacher Ethen-Strom geleitet. Die gelb-braune L6sung wird bei 20° eingeengt und i. Hochvak.
getrocknet. Der Riickstand wird in Pentan ge16st, iiber Filterflocken filtriert und auf - 80° gekiihlt; dabei
kristallisiert der orange-gel be Elhen-Komplex aus. Die Kristalle fiirben sich an Luft ab 47° dunkel und
zersetzcn sich bei 86° zu einem schwarzen 01; Ausbeute: 0,23 g (75%).
Der Komplex HiSt sich i. Hochvak. bci 20° an einen tief-gekiihlten Sublimationsfinger sublimieren.
Zweikernige Komplexe mit Chlor als Briicken-Atom konnen durch Spaltung dieser Briicke
eine zur Olefin-Bindung geeignete Koordinationsliicke entwickeln und somit ein Olefin
addieren; z. B.:
 '" /1, / 
Ir Ir
",;>/ 'c( 
+ 2 H2C=CH-CH2-Cl
 """ }LCH2-Cl
-- 2 Ir
V 'Cl
Chloro- (,,2-3-chlor-propen)- (,,4_1,5_
cyclooctadien)-iridium 2 ; 80%
IFsCs)(HsCS)2P Cl P(CSH5)2(CsFs)
, / , /
Rh Rh + 2 F2C=CF2
/ , / '-
(FsCsJ! HsCsJ2P CI P(CsHsJ2 (CsFs)
F
(F5Cs)(H5CsJ2P, FF
-2 RhF
/ ,
(FsCs)(H5CshP CI
Bis-[ diphenyl- (pentajiuorphenyl) -phos-
phan ]-chloro- (,,2-tetrajiuor-ethen)-
rhodium 3
Fur organisch-synthetische Anwendung sind kationische Olefin-Komplexe besonders
wertvoll; z. B. (rJ5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(rJ2-0Iefin)-eisen-Komplex-Kationen. Ob-
wohl diese sich formell vom (rJ5-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-eisen-Kation ableiten, ist
1 M. Herberhold u. H. Alt, J. Organomet. Chern. 42, 407 (1972); Justus Liebigs Ann. Chern. 1976, 292.
2 G. Pannetier, P. Fougeroux u. R. Bonnaire, J. Organomet. Chern. 38, 421 (1972).
3 R.D. W Kemmitt u. D.I. Nichols. Chern. Commun. 1967,919.

aus Metall-Komplexen rnit Alkenen unter Substitution eines Liganden
35
letzteres weniger leicht verfUgbar als der Tetrahydrofuran- Komplex I oder die Olefin- Kom-
plexe selbst, besonders das (rJ5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl- (rJ2-2-methyl-I-propen)-
eisen-Kation (II) (s. S.44).
[ ffi

I
Fe
OC'" I .....co
6
[ j ffi

oc---co
Zur Olefin-Substitution verwendet man daher die Komplexe I und II und nicht den entspre-
chenden Tricarbonyl-Komplex. Obwohl der (rJ2-2-Methyl-propen)-Komplex II bisher hiiu-
figer eingesetzt wurde 1 - B, erscheint nach EinfUhrung einer verbesserten Herstellungsme-
thode fUr den Tetrahydrofuran-Komplex I dessen Benutzung als bequemer.
("S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-tetrahydrofuran-eisen-tetrafluorohorat (III) erhalt man in 67%iger Aus-
beutc bci der Oxidation VOn ,u,,u-Dicarbonyl-bis-[carbonyl-(,,S-cyciopentadienyl)-cisen] mit 1,4-Benzochi-
non und Tetrafluoroborwasserstoffsaurc in THF9:
- H0-o-0H
[ j ffi

2 ___ e..... ISF,l e
oc I CO
6
oc co co
, / , / 0 0
Fe - Fe +
 'co/ ?tJl
+avo/'HIBF,i
III
Der anschlieBende Austausch des THF-Liganden gegen Olefin verliiuft lo mit wesentlich
besseren Gesamtausbeuten als der Versuch, das bei der Oxidation vermutlich intermediiir
gebildete, koordinativ ungesiittigte (rJ 5 -Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen-Kation direkt
mit Olefinen abzufangen 9 .
(rJ 2 -Cycloheptcn)-( rJ 5 -cyclopentadieny I)-dicarbony l-eisen-tetrafluoroborat:
(rJ S-Cydopentadienyl) -dicarbonyl- (tetrahydrofuran) -eisen-tetrafluoroborat (III) 9: 1,77 g (5 mmol) ,u,,u-
Dicarbonyl-bis-[carbonyl-("s-cyciopentadienyl)-eisen] und 0,54 g (5 mrnol) 1,4-Benzochinon werden in
20 ml THF ge16st und bci 20° unter Argon in einem Schlenk-Rohr tropfenweise unter Riihren rnit 10 mol
Tetrafluoroborwasscrstoffsaure-Diethyletherat versetzt. Die Reaktion verlauft unter Aufschaurnen und Er-
warmung. Nach 16 Stdn. (die Reaktion ist allerdings schon nach wenigen Stdn. beendet) wird unter Riihren
langsarn rnit 150 ml Ether versetzt, worauf sich das Produkt als kristalliner Niederschlag abscheidet. Dieser
wird dun.:h U rnf<ilIen aus DichlormcthanjEthcr gereinigt; Ausbeute: 67%; Zers. p.: 78 c , b(CD 2 CI 2 , 38°) 5,31
(SH, s). 3,36 (4H, rn) u. 1.71 (4H, m) pprn.
Auf gleiche Weise lassen sich Kornplexe anderer als Liganden fungiercnder L6sungsmittel sowie die entspre-
chen den Hexafluorophosphate herstclIen 9 ; z. B.:
Ace ton- (" S-cyclopen tadien yl) -di carhonyl-eisen-
tetrafluoroborat 66%
hexafiuorophosphat 85%
1 WP. Giering u. M. Rosenhlum, J. Chern. Soc., Chern. Comrnun. 1971. 441.
2 B. Foxman, D. Marten, A. Rosan, S. Raghu u. M. Rosenblum, J. Am. Chern. Soc. 99, 2160 (1977).
3 K M. Nicholas. J. Am. Chcrn. Soc. 97. 3254 (J 975).
4 KM. Nicholas u. A.M. Rosan, J. Organornet. Chern. 84, 351 (1975).
5 A. Cutler, D. Ehntholt, W P. Giering, P. Lennon, S. Raghu, A. Rosan, lv!. Rosenbhm1, J. Tancrede u. D. Wells,
J. Am. Chern. Soc. 98, 3495 (1976).
6 W Priester, M. Rosenblum u. S. B. Samuels, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chern. 11, 525 (1981).
7 J. Benaim u. A. L'Honore, J. Organornet. Chern. 202. C53 (1980).
M D.F Marten. J. Org. Chern. 46, 5422 (1981).
9 E.K.G. Schmidt u. C.H. Thiel, J. Organomet. Chern. 209, 373 (1981).
10 E.KG. Schmidt u. C.H. Thiel, J. Organomet. Chern. 220.87 (1981).

36
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-metall-Kornplexe
(,,2-Cyclohepten) - (" 5 -cyclopentadienyl )-dicarbon yl-eisen-tetrafiuorohorat:
unter Substitution des THF-Liganden 1 : In einem Sehlenkger<iB mit magnetisehem Riihrer lost man
unter Argon 1,68 g (5 mmol) ("s-Cyciopentadienyl)-diearbonyl-(tetrahydrofuran)-eisen-tetrafluoroborat
und 2 ml Cyciohepten in 20 ml Diehlorrnethan. Naeh 16 Stdn. werden 200 ml Ether zugegeben, der gebildete
Niedersehlag abfiltriert und dureh 2maliges Urnfiillen aus Diehlormethan(Ether gereinigt; Ausbeute; 1,18 g
(66%) (orangefarbiges Kristallpulver).
unter Substitution des 2-Methyl-propen-Liganden 2 : ("S-Cyc1opentadienyl)-diearbonyl-(,,2-2-
rnethyl-propen)-eisen-tetrafluoroborat (Herstellung s. S. 44) und iibersehiissiges Cyciohepten (2-3 Equiv.)
werden in 1,2-Diehlor-ethan 10 Min. auf 60° erwiirmL Naeh dem Abkiihlen wird das Produkt mit Ether
ausgefiillt; Ausbeute:  100%; vco(CH 3 NO z ) 2075, 2020 cm - \ (i 5,60 (5H, s), 5,32 (2H, m), 2,60 (2H, m)
und 1,67 (8H, br. m) pprn.
Da der Austausch yon Ethen-Liganden gegen ein anderes Aiken im Bis-[rJ2-ethen]-(2,4-
pentandionato)-rhodium bereits bei - 59° rasch abliiuft 3 , lassen sich 1,1-Dimethyl- bzw.
Tetramethyl-allen ohne Polymerisation oder sonstige Nebenreaktion in Pentan-Losung bei
0° glatt umsetzen 4 :
C(C H 3)2
H3C 
t I0\R/CR2
- 2 H,C=CH, }=.o CR2
c"
H3C II
C(CH3J2
., .- (l,4-pentandionato )-rhodium
R = H; Bis-[J,1-,,2-3-methyl-l,l-butadien]-...
R = CH,; Bis-[l,3-,,2-1,4-dimethyl-1,3-pentadien]-...
Aus Carbonyl-(rJ2-ethen)-(2,4-pentandionato)-rhodium erhiilt man die Komplexe 14:
H3C
 O\ Rh / +
2 R2C=C=C(CH3)2
d 
H3 C
- H,C=CH,
OC R2CCCR2 CO
'Rh-- ...........Rh/
· 0/ '0 0/ '0
H3CJVl-CH3 H3CJVl-CH3
I; (1,2_,,2; 2,3-"Z-Bis-[earbonyl-(2,4-
pen tandiona to )-rhodi um])-allene
H3C
 O\ /0
2 Rh
d 
H3 C
+
R 2 C=C=C R 2
Wichtige und hiiufige Anwendung findet der Olefin-Austausch in der Chemie der Platin-
Komplexe. So ist der Ersatz des Ethens aus dem iiber Zeise-Salz leicht zugiinglichen S
Dichloro-(rJ2-ethen)-pyridin-platin ein bequemer Weg zu anderen Komplexen des gleichen
Typs; z. B.:
- 2 H,C=CH,
Cl R1
2 RN -t - 
8 I
Cl
.. . -pyridin-platin
R'  CRH,,; ("Z-l-Decen)-dichloro-..,
R'  C 6 H,; Dichloro-(,,2-phenyl-ethen)-...
RI
.) Cl CI
'p / , /
\ Pt
Cl/ c( 
II RI
R'- S0 3 H
-2()
CI
2 C \N-t-II
- I
CI
+
R1_CH=CH2
»
1 E.K.G. Schmidt u. C.H. Thiel, J. Organomet. Chern. 220, 87 (1981).
2 A. Cutler. D. Ehntholt, WP Giering, P Lennon, S. Raghu, A. Rosan, M. Rosenblum, l. Tancrede u. D. Wells,
J. Am. Chern. Soc. 98, 3495 (1976).
3 R. Cramer, J. Am. Chern. Soc. 86, 217 (1964).
4 P. Racanelli, G. Pantini, A. Immirzi, G. Allegra u. L. Porri, Chern. Cornrnun. 1969, 361.
5 Pl. Busse, B. Greene u. M. Orchin, Inorg. Synth. 20, 181 (1980).

aus Metall-Kornplexen mit Alkenen unter Substitution eines Liganden
37
Die erhaltenen Pyridin-Komplexe konnen mit Sulfonsaure unter Abspaltung von Pyridin
in die zweikernigen Komplexe II iibergefUhrt werden 1.
Obwohl der Ersatz des gasformigen Ethens besonders leicht sein sol!te, gelingt der Ersatz
von 1,5-Cyclooctadien als Ligand durch Ethen 2 ; z. B.:
 ""' Pt / JJ
+ 3 H2C= CH2
V 
'::::-
. II-p(
-20 
Tris-[,,2- et hen]-platin; 56%
Die Racemat-Spaltung (vgl. S.435) yon Alkenen iiber Platin-Komplexe beniitzt ebenfalls
die Alken-Austauschreaktion, z. B. fUr trans-Cycloocten 3 :
- H,C=CH,
 Cl
U'p{ C H 3
/" I
CI NH2-CH-CsH5
(,,2-trans- Cycloocten)-
dichloro-( i-phenyl-
ethyl-amin ) -platin
 CI V
'Pt/ CH3 +
/" I
Cl NH2-CH-CsH5 I
Chlor- (112-hydroxy-ethen)- (2,4-pentandionato )-platin ist am besten auf folgende Weise zu-
giinglich 4 ,5:
H3 C
to'Pt/ C1
}=d 
H3C
+ H,C=CH-O-si (CH3b
20 0 , mehrere Tge.
- H,C=CH,

H3 C C
t o, / I
}=d Pt '4
H3 C \.
0-Si(C H 3b
- lOa"/.
H\9
-
H3C
yO CI
c/t
H3 C \'
OH
( HsCsh P ,
pt-II
I
(HsCsh P
+ H,C=CH-O-SiICH3!3
20 0 , IS Min.
- H,C=CH,
.
(HsCsh P ,
Pt-
(HsC s13 l 0 - Sj(CH3h
lOa"/.
2.1.1.2. durch reduktive Substitution eines Liganden am Metall-Atom
Statt durch einfache Liganden-Abspaltung kann die Abspaltung zu intermediiir ungesiit-
tigten Komplexen auch reduktiv erfolgen; z. B. mit Natriumamalgam 6 , Dilithium-cyc1ooc-
tatetraendiid 7 bzw. Hydrazin 8 :
1 K.M. Nicholas, J. Am. Chern. Soc. 97, 3254 (1975).
2 J. L. Spencer, Inorg. Synth. 19, 213 (1979).
M. T. Chicote, M. Green, 1. L. Spencer, F G. A. Stone u. J. Vincente, J. Organornet. Chern. 137, C8 (1977).
3 A. C. Cope, C. H. Howell u. A. Knowles, J. Am. Chern. Soc. 84, 3190 (1962).
A. C. Cope, C.R. Ganellin, H. W Johnson, T. V. Van Anken u. H.J.S. Winkler, J. Am. Chern. Soc. 85,3276
(1983).
4 J. Hillis, J. Francis, M. Ori u. M. Tsutsui, 1. Am. Chern. Soc. 96, 4800 (1974).
5 J. W Fitch, K. C. Chan u. 1. A. Froelich, J. Organornet. Chern. 160,477 (1978).
6 J. L. Thomas, J. Am. Chern. Soc. 95, 1838 (1973).
71. L. Spencer. Inorg. Synth. 19, 213 (1979).
8S. Otsuka, A. Nakamura u. K. Tani, J. Organornet. Chern. 14, P30 (1968).

38
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-metall- Komplexe
@ ,P
M + H2C=CH2
'b
Na IHg (150 at. Ethen)
- 2 NaCI
,>( · 0
+ Li, CeH6
- 2 LiCI
- CeHe
(HsCsJ3P, /Cl
2 Pt + 2 H2 C = C = CH 2
/ ,
( HsCsJ3P Cl
N,H.
-I. HCI
- N,
@
M-II

MMo; (,,2-Ethen}-molyhdocen'; -35%
M = W; .. .-wolfrocen 1 , - 25%
/"Pt/
l)/ "---<J
Bis-[ ,,4_1 ,5-cyclooctadien]-platin 2 ;
40-60%
(HsCsh P , CH2
2 PI-II
I C""
(H5CS)3P "C H 2
( l,l-,,2-Allen )-bis-[ triphenylphosphan]-
platin 3
Alkohole dienen zur Reduktion bei der Bildung von Alken-rhodium(I)- und -iridium(I)-
Komplexen aus Rhodium(III)- bzw. Iridium(III)-halogeniden; z. B. 4 :
MCl3 +
20
+ I H 3C),CH-OH
- I H 3C),CO
- 2 HCI
M  Rh, Ir
CI
0-"0
Bis-[" 2 -c ycloocten ]-chloro-rhodium (polymer;
74%) bzw. -iridium (dirner; 80%)
Bei der entsprechenden Reaktion des Hexachloroiridats mit Ethanol als Losungs- und
Reduktionsmittel tritt Decarbonylierung des gebildeten Acetaldehyds ein. Das hierbei ent-
stehende Kohlenmonoxid tritt als Ligand an das Metall-Atom 5,6:
+30
[O -;"'O ]
1' 0
oc
H3[ lrCl s]
C, HsOH
- 5 HCI
- CH,


Cl
O-I:r-O
CO
-0
Bis-[,,2-cycloocten]-carbonyl-chloro-iridium; - 20%
Bei der Reaktion des Rhodium(III)-chlorids mit Ethen in waBr. Methanol-Losung ohne
anderes Reduktionsmittel wirkt das Olefin selbst reduktiv 7:
IJ.L. Thomas, J. Am. Chern. Soc. 95, 1838 (1973).
2 J.L. Spencer, Inorg. Synth. ]9,213 (1979).
3 S. Otsuka, A. Nakamura u. K. Tani, J. Organornet. Chern. 14, P30 (1968).
4 A. van der Ent u. A. L. Onderdelinden, Inorg. Synth. 14, 92 (1973).
5 G. Winkhaus u. H. Singer, Chern. Ber. 99, 3610 (1966).
6 N.A. Bailey, c.J. Jones, B.L. Shaw u. E. Singleton, Chern. Commun. 1967, 1051.
7 R. Cramer, Inorg. Chern. 1, 722 (1962).

aus Metall-Komplexen mit Alkenen unter Substitution eines Liganden
39
- 2 HJC- CHO
- 4 HCI
, /Cl, /
Rh Rh
-:::{ 'C( 
11,11- Dichloro-bis-[bis- (12-e then)-
rhodium]; 73%
2 RhCl3 + 6 H2C=CH2 + 2 H20
.
2.1.2. durch Substitution eines anionischen Liganden
Der Ersatz eines Halogenid-Ions als Ligand durch Alkene ist die Basis der Herstellung des
Zeise-Salzes l und iihnlicher Komplexe des Platins und Palladiums, von Tetrachloroplatinat
bzw. Tetrachloropalladat ausgehend. Die sehr langsam verlaufende Reaktion wird durch
Zinn(II)-chlorid stark beschleunigt 2 :
- KCI
K U I- PtCI 3]
K2[PtC1d + H2 C = CH 2
Kalium-[('12-ethen)-trichloro-platinat] (Zeise-Salz)2: Zu 45 ml 5 M waBr. Salzsaure rugt man 4.5 g (1,08
mmol) Dikaliumtetrachloroplatinat und leitet sofort fur 30 Min. Stickstoff durch die Losung urn Sauerstoff
vollstandig zu entfernen. Man lost, ebenfalls unter Stickstoff, 40 mg (0,2 mmol) Zinn(JT)-chlorid-Hydrat in
5 ml Sauerstoff-freiem Wasser und spritzt diese Losung in die Tetrachloroplatinat-Losung ein. Dann leitet
man Ethen langsam durch die Losung und schiittelt yon Zeit zu Zeit. Innerhalb 2-4 Stdn. schlagt die
anfangs rot-braune Suspension auf gelb urn und lost sich fast vollstandig. Man erwarmt nun auf 40-45°,
filtriert durch cine Glasfrittc (nicht Filterpapier!) und kiihlt aufO'. Das Zeise-Salz scheidet sich als Hydrat in
Form gelber Nadeln ab. die man abfiltriert, mit wenig Eiswasser wascht und an der Luft trocknet. Aus den
Mutterlaugen erhalt man den Rest der Verbindung, indem man yerdampft, den Ruckstand in 10-15 ml
Methanol aufnimml. unlosliches Kaliumchlorid abfiltriert und die Methanol-Losung rasch wieder yer-
dampft; Gesamtausbeute: 3,6 g (85%).
Das Kristallwasser laSt sich innerhalb 16 Stdn. i. Yak. abpumpen.
Soll aus einem neutralen Komplex ein Halogen-Ion unter Bildung eines kationischen AI-
ken-Komplexes durch ein Olefin ersetzt werden, so ist es normalerweise notwendig, ein
Hilfsmittel einzusetzen. Zumindest wird ein Anion benotigt, das schwer oder nicht koordi-
nativ gebunden wird. Wiihrend z. B. die Bis-[phosphan]-carbonyl-chloro-iridium-
Komplexe Alkene in leicht umkehrbarer Reaktion addieren (wobei die Produkte nur im
Fal!e von Olefinen mit Elektronen-entziehenden Substituenten, z. B. Tetrafluor- 3 bzw. Te-
tracyan-ethan 4 isolierbar sind), wird in Gegenwart von Natrium-tetraphenylborat durch
Addition und gleichzeitige Chlorid-Substitution das stabile Bis-['12-ethen]-bis-[dimethyl-
phenyl-phosphan ]-carbonyl-iridium- tetrphenylborat erhal ten 5:
OC, /P(CH3)2ICsHs)
Ir + 2 H2C=CH2
/ "
I HsCs)( H3CJ2P Cl
+ Na[SIC 6 H SI,]
- NaCI
[ I . .PI CH 3)2(CsH5) ] $ 8
OC-Ir" [S(CsH5)4]
I PI CH 3)2ICsHs)
Hiiufiger werden zum Halogen-Entzug Silber-Salze oder Aluminiumhalogenide verwendet;
z.B.:
1 W C. Zeise. Mag. Pharm. 35. 105 (1830).
2 P. B. Chock, J. Halpern u. F. E. Paulik, Inorg. Synth. 14, 90 (1973).
3 R. Cramer u. G. W Parshall, 1. Am. Chern. Soc. 87, 1392 (1965).
4 W H. Baddley, J. Am. Chern. Soc. 88. 4545 (1966).
5 AJ Deemin,:{ u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. A 1971, 376.

40
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-rnetall-Komplexe
C 1', p,  J
Rh Rh
 'Cl/ 
f\
+ II II
+ 2 AgBF.
- 2 AgCI
.
[ ] $
1', /
2 C Rh J [BFI,]8
'1:
Inl 0 ; Bis-[,,4-1,5-cyclooctadien]-rhodium-tetrafluorohorat; 94% 1.2
h ; Bis-(,,4-bicyclo[1.2.1]heptadien)-...; 89%2.3
Zur Herstellung von Bis-[triphenylphosphan ]-carbonyl- (rJ2-ethen) -nitroso-osmium-hexa-
fiuorophosphat (92%) wird der Chi oro-Komplex I zweistufig zuerst mit Silber-hexafluoro-
phosphat in Aceton und dann mit Ethen behandelt 4 , wobei das Chlorid vermutlich yom
Losungsmittel und dieses hernach yom Ethen ersetzt wird:
CO
(HsCsJ3P ". I
.....05-Cl
(HsCshP I
NO
1. + Ag[PF6!. Aceton
2. + H,C=CH,
- AgCI

[ I HsCsh P .. 9 0 ] $ e
;05 -II [PFs]
I HsCS)3P O
Die zur Herstel!ung yon (rJ2-Ethen)-pentacarhonyl-mangan-tetrachloroaluminat eingefiihr-
te Aluminiumhalogenid-Methode 5 liiBt sich auf analoge Rhenium-Komplexe iibertragen 6 ,
wobei unter erhohtem Ethen-Druck auch ein Carbonyl-Ligand ersetzt wird 7 :
.
[IOC)sMn -lit! AICl.]e
Mn(CO)5Cl + H2C=CH2
+ AIC"
Re(CO)sCl + 2 H2C=CH2
+ AIC,,; 1250 at. Ethen)
$
['OC""\] [AICI,l e
Bis-[ ,,2_1' then ]-t e tracarbon yl-rhenium-
tetrachloroaluminat 7
Die Umsetzung von (rJ5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-halogeno-eisen liiuft in Gegenwart
yon Aluminiumhalogeniden nur mit t -Alkenen oder cis-2-Alkenen ab B :
 CO
G -F-X
co
+
R2 R'
\ I
C=C
I \
H H
+ AIX3
[ ] EB
OC H R'
-F'c--;;-J(", IA",l e
X Ha'
R'  R' = H, Alkyl, Aryl
Anstelle der Aluminiumhalogenide konnen auch andere Lewis-Siiuren, z. B. Titan(IV)-,
Indium(III)-, Eisen(TII)- und Zink(II)-chloride verwendet werden B .
1 R. Uson, L. A. Oro, J. Artigas u. R. Sariego, J. Organornel. Chern. 179,65 (1979).
2 M. Green. T A. Kuc u. S. H. Taylor, J. Chern. Soc. A 1971, 2334.
3 R. Uson, L.A. Oro. J.A. Cuchi u. M.A. Garralda, J. Organornet. Chern. 116, C35 (1976).
4J.A. Segalu. B.FG. Johnson, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975,677.
5 E. O. Fischer u. K. Of ell', Ang. Chern. 73, 581 (1961).
6 A. M. Brodie, G. Hulley, B. F G. Johnson u. J. Lewis, J. Organornet. Chern. 24, 201 (1970).
7 E. O. Fischer u. K. Ofele, Ang. Chern. 74, 76 (1962).
8 E. O. Fischer u. K. Fichtel, Chern. Ber. 95, 2063 (1962).
vgl. E. O. Fischer u. E. Moser, Inorg. Synth. 12, 35 (1970).

aus Metall-Kornplexen rnit Alkenen unter Addition an das M-Atorn
41
Substitutionen anderer anionischer Liganden durch Olefine sind selten beschrieben. Ein
interessantes Beispiel ist jedoch die Herstel!ung yon Bis-[rJ4-dien]-iridium- und -rhodium-
Komplexen aus (rJ4-Dien)-(2,4-pentandionato )-iridium bzw. -rhodium und freiem Dien mit
Hilfe von Triphenylmethyl-tetrafluoroborat '.
2.2. unter Addition an das Metall-Atom (s. a. S. 28)
Koordinativ ungesiittigte Nickel-, Pal!adium- und Platin-Komplexe des Typs I oder II
lagern Alkene glatt an.
M O L 2
I
M O L 3
II
L  PR" P(OR)" C:::N R
Die in gewissen Fiillen, besonders mit sehr sperrigen Liganden isolierbaren, Ausgangskom-
plexe werden zumeist in Gegenwart der Alkene erzeugl. So reagiert der polymere Phenyl-
isonitril-pal!adium-Komplex III mit stark aktivierten Alkenen zu stabilen En-Komplexen 2 ;
z.B.:
[Pd(C=N- C SH5)2]n +
III
o
n o
o
H5Cs
,
N
", 0
-- n :Pd-O
III 0
N
I
H5Cs
Bis-[phen ylisoni trin- (,,2 -maleinsdureanhydr id)-
palladium
Analoge, mit weniger aktivierten Alkenen, z. B. l,4-Benzochinon, gebildete En-Komplexe
zerfallen in Lasung, wobei der Ausgangskomplex wieder ausfiillt 2 .
Ein Beispiel der Addition an andere bestiindige, jedoch koordinativ ungesiittigter Komple-
xe ist die Umsetzung yon Vanadocen mit Olefinen 3 :

I
V +

lL
x
O(C,Hsl2,20°
@l
-lL
x
x = CHO; (,,2.Acrolein)-vanadocen
x - co- CH,: (11 2 -3-0xo-buten)-...
x = C"i; (,,2-Acrylnitril)-...
3. aDS a-Alkyl-Komplexen mittels Triphenylmethyl-Salzen
(rJ 2 _ Alken)- pen tacar bony 1- mangan - und (rJ 2_ Aiken )-( rJ 5 -cyclopen tadi en y] )-di car bony l-ei-
sen-Salze sind nach folgendem Schema zugiinglich 4 :
- I HsC.I,CH
[RIl-!M]f x 8
R -CH2-CH2-!M] + hH5CS)3C]EB x 8
x = Bb 4 . Pb 6 etc.
1 M. Green, T A. Kuc u. S. H. Tarlor, J. Chern. Soc. A 1971. 2334.
2 D. Pietropaolo, T Boschi, R. Znella u. U. Bellum, J. Organomet. Chem. 49, C88 (1973).
S. Otsuka, T Yoshida u. Y Tatsuno. J. Am. Chern. Soc. 93, 6462 (1971).
3 M. Moran, J.J. Santos-Garcia, J.R. Masaguer u. V Fernandez,.T. Organornet. Chern. 295, 327 (1985).
4 M. L. H. Green u. P. L. I. !'iarD', Proc. Chem. Soc. London 1962. 74; J. Organornet. Chern. 1, 58 (1963).

42
P. L. Pauson: (PJ2-Alken)-mctal1-Kornplexe
Die Methode hat vor al!em dann Bedeutung, wenn hierbei ein Metall spezifisch an eine
bestimmte C,C-Doppelbindung eines Di- oder Poly-ens gebunden wird oder am Metall ein
Aiken entstehen kann, das im freien Zustand schlecht zugiinglich oder unbestiindig ist. So
ist z. B. Dicarbonyl- (l,S-rJ2-heptafulven)- (rJ5-cyclopentadienyl) -eisen-hexajiuoroantimonat
auf folgende Weise zu 63% zugiinglich l :
-I H sC 6 hC
] EB
co
[ @-F \O 6 [SbFt
-F{CHrO + [(HsCshC]EB[SbFs]8
'BI CO H
4. aus tT-(2-Halogen-alkyl)-, tT-(2-Hydroxy-alkyl)- bzw. tT-(2-Alkoxy-alkyl)-metall-Komplexen
durch Eliminierung
Dcr u-(4-trans-Chlor-2-cyciobutcnyl)-cisen-Kornplex I liefcrt in Gcgcnwart yon Silbcrhexafluorophosphat
unter Chlorid-Elirninierung das bereits bei der Bildungstemp. unbestiindige, nicht isolierbare (,,2_
Cyc lobutadien ) - (PJ 5 -cyclopentadien yl) -dicarbon yl-eisen-hexafiuorophosphat 2:
@ co
G -F-<>
CO :
CI
+ Ag!jj [PF6]8
---.
- AgCI
[@- { °F",]8
Zur Herstellung einfacher Alken-Komplexe dient die Dehydratisierung entsprechender (J-
(2-Hydroxy-aJkyl)-Komplexe, die bequem durch Addition komplexer Metall-Anionen an
Oxirane zugiinglich sind 3 :
[BJ8
+
o
-f\: H
-
0 8 H
I I
-c-c-IH]
I (
+H ffi
-
HO H
I I
-c-c-IB]
I )
-
II-[M]
Die GroBe des Anions bedingt die starke sterische Abhiingigkeit dieser Addition, so daB
z. B. 5,6-Epoxy-bicyclo[2.2.1]hepten nicht mehr reagiert und das 3-0xiranyl-7-oxa-
bicyclo[4.1.0]heptan selektiv am weniger behinderten Oxiran reagiert 3 :
@ CO
G - F8
co
o
1+0
2. + H,O
.
 CO OH 0
G -F-CH2-tH-a
'co
+ H(BFd
.
OH
 CO IYOH [BFI.J8
G -FI('/
CO
(" 5_ Cyclopen tadienyl) -dicarbon yl- [PJ 2_ 1-
(3.4-dihydroxy-cyclohexyl )-ethen]-
eisen-tetrafluoroborat; 67%
1 R. C. Kerber u. D.J. Ehntholt, J. Am. Chern. Soc. 95, 2927 (1973).
2 A. Sanders u. W P. Giering, J. Organornet. Chern. 104.49 (1976).
3 A. Cutler. D. Entholt. W P. Giering. P. Lennon, S. Raghu, A. Rosan, M. Rosenblum, J. Tancrede u. D. Wells,
J. Am. Chern. Soc. 98. 3495 (1976).

aus a-(2-X-alkyl)-, a-(2-0xo-alkyl)-, a-Cyanrnethyl-rnetall-Kornplexen
43
Ausgehend yon 7-0xa-bicyclo[4.1.0]heptan wird so (rJ2-Cyclohexen)-(rJ5-cyclopentadi-
enyl)-dicarbonyl-eisen-tetrafluoroborat zu 60% erhalten, wiihrend es nach der Olefin-Aus-
tausch-Methode aus dem analogen (rJ2-2-Methyl-propen)-Komplex nur zu 2% erhalten
wird 1:
.o[@-{r
1+0 0
2. + H,O
..
@ COOH
G-D
CO
+H[SF.]
[@- { O]BFt
Bei der Behandlung des a-(2,2-Diethoxy-ethyl)-eisen-Komplexes lImit Tetrafluoroborsiiu-
re-Diethylether bei -78 c wird unter Abspaltung von Ethanol (rJ5-Cyclopentadienyl)-
dicarbonyl- (rJ2-ethoxy-ethen }-eisen-tetrafluoroborat erhalten 2:
@ CO
G --CH2-CH(OC2HS)2
CO
+ H[BF.]. OIC,Hs)" -78 0
- C,HsOH
[ I()_F {O l ] EB[BFt
 CO OC2 H s
II
Die Methode besitzt anscheinend allgemeine Bedeutung. Statt durch Protonierung liiBt
sich die Alkoxy-Gruppe auch mit Triphenylmethyl-hexafluorophosphat abspalten 3 .
Das aus Natrium-("S-cyciopentadienyl)-dicarbonyl-eisen rnit 1-Brom-2,2-dirnerhoxy-propan zugangliche
Gemisch aus (2,2-Dimethoxy-propyl)- und (2-Methoxy-2-propenyl)-eisen-Derivat liefert rnit Tetrafluoro-
borsaurejEssigsaurean hydrid zu 90% (rJ 5-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- (,,2_ 1-methoxy-propen) -eisen-
tetrafiuoroborar2 - 4:
[ _'We,",
OCH3
I
.. Br-CH2-C-OCH3
I
CH3
j  CO OCH,
G -F-CH'-{-OCH3
CO CH3
6
+ _F{CH,_<OCH3 ]
'9 CO CH,
.
HBFI. IIH]C-CO)20
[ 1J-F{)l ] tjj[BFt
V CO H3C OCH 3
5. aus tT-(2-0xo-alkyl)- bzw. tT-(Cyanmethyl)-metaU-Komplexen
tT-(2-0xo-ethyl)-eisen-Komplexe werden durch Trialkyloxonium-Salze unter O-Alkylie-
rung zu (rJ2-1-Alkoxy-l-alken)-Komplexen umgesetzt; z. B. 3 :
@ CO
G -F-CH2-CHO
co
+
[(HsC2)30]EB [PFs]8

[ I()-l ] $[PFt
'8J 'co OC2 H s
(" 5 -Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- (,,2_
ethoxy-e then) -e isen-hexafluoro-
phosphat; 85%
1 A. Cutler, D. Entholt, W P Giering, P Lennon, S. Raghu, A. Rosan, M. Rosenblum, 1. Tancrede u. D. Wells,
J. Am. Chern. Soc. 98, 3495 (1976).
2 T. C. T. Chang, M. Rosenblum 11. S. B. Samuels. J. Am. Chern. Soc. 102, 5930 (1980).
3 A. Cutler, S. Raghu u. M. Rosenblum, J. Organornet. Chern. 77,381 (1974).
4 T.S. Ahram u. R. Baker, J. Chern. Soe., Chern. Cornrnun. 1979,267.

44
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-rnetall-Komplexe
Ausgehend von den analogen (2-0xo-propyl)- bzw. (2-0xo-butyl)-eisen-Komplexen erhiilt
man durch Protonierung (rJ5-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- (rJ2-2-hydroxy-1-propen)-
bzw. -(rJ2-2-hydroxy-1-buten)-eisen-Salze mit guten Ausbeuten l :
 co 0
I II
G -F-CH2-C-R
co
Hffi/XS
.
[ 1}-FCJl ] EBX8
 o'c R OH
R  CH" C,H, usw
Entsprcchend erhiilt man aus dcm Cyanmethyl-eisen-Komplex I das (rJ5-Cyclopenta-
dienyl) -dicarbonyl- ( 1.2-rJ2-ketenimin )-eisen-Salz 2 :
 co
G -F-CH2-CN
CO
I
H!jj/XS
.
[ -F{U ] EB X8
'9 co "NH
6. aus tT-(2-Alkenyl)- bzw. tT-(2-Alkinyl)-Komplexen
6.1. durch additive Umlagerung
6.1.1. durch Protonierung
Die Addition von Sauren an a-(2-Alkenyl)-(rJ5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen fUhrt zu
(rJ2 -1- Aiken )-eisen- Komplexen; z. B. 3:
 CO
G -F-CH2-CH=CH2
CO
Hffi/XS
.
[ _ FC l ] ED X e
 'co C H 3
x = CI; (" 5 -Cyclopen tadien yl )-dicarbon yl-
(,,2-propen)-eisen-chlorid; > 90%
Die Methode wird verwendet, urn das fUr die Umolefinierung wichtige (rJ5-Cyclopenta-
dienyl) -dicarbonyl- (rJ2-2-methyl-propen )-eisen-tetrafluoroborat zu erhalten 4 :
 co CH3
G -F-CH2-CI
\ \\
CO CH 2
+ IH 3 C- cO),o I HSF.I H20
86'/.
[ 1}- . ] EB[BFt
 OC H3C CH 3
C arbonyl-(" 5 -cyclopentadienyl )-(" 2 -pro pen )-tri phenylphosphan-eisen-tetrafluoroborat 5:
@ CO
G -F-CH,-CH=CH,
PICsHs !3
HBF" . I HSC2 )201 Ether J N2 ,20°
[ CO ] ffi
I CH3 S
13'- F -[I [SF.]
'iJ) PICsHs!3
Zu 0,98 g (1,92 mmol) Carbonyl-("S-cyc1opentadienyl)-(2-propenyl)-triphenylphosphan-eisen in 25 ml Di-
ethylether unter Sticksto/f fUgt man tropfenweise 340,2 mg (2,1 rnrnol) Tetrafluoroborsiiure-Diethylether.
1.1. K. P. Ariyaratne u. M. L. H. Green, J. Chern. Soc. 1964, 1.
2 J. K. P. Ariyaratne u. M. L. H. Green, J. Chern. Soc. 1963, 2976.
3 M.L.H. Green u. PL.!. Nagy, Proc. Chern. Soc. London 1961, 378; J. Chern. Soc. ]963,189.
4 WP. Giering u. M. Rosenhlum, J. Organornet. Chern. 25, C71 (1970).
5 K. R. Aris, J. M. Brown u. K. A. Taylor, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 2222.

aus u-(2-Alkenyl)-, CT-(2-Alkinyl)-Komplexen dureh additive Umlagerung
45
Der rosarote Niederschlag wird abfiltriert, 4rnal rnit je 20 ml troekenem Ether gewaschen und unter Stick-
stoff aus SchwefeldioxidiEther bei -10" umkristallisiert. Bei langsamem Verdampfen des Sehwefeldioxids
erhiilt man grof3e rote Kristalle; Ausbeute; 0,84 g (80%); vco(C 6 H 5 Cl) 1992 em -1.
Das Kernresonanzspektrum einer Schwefeldioxid-L6sung des Komplexes zeigt die Anwesenheit der beiden
Diastcreomeren, ungefiihr im Verhiiltnis 7; 3. Die L6sungen zersetzen sich bei 0° innerhalb 2 Stdn. unter
vollstiindigem Propen-Verlust.
Analog erhiilt man aus den entsprechenden KompJexen
(,,5-Cyclopentadienyl) - (/7 2 -propen) -tricarbonyl-
. . . -wolfram- tetrafluorohorat 1
. . . -molybddn-. . .2
Pentacarbonyl- ('1 2 -propen) -mangan-perchlorat 3
96% (mit Perchlorsiiure)
Zur Protonierung von (2-Alkinyl)-(rJ5-cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-eisen-Komplexen un-
ter Bildung yon (1, 2-rJ 2_1, 2-Alk adi en)- ('15-cyc1 open tadieny l)-dicarbony l-eisen-
Salzen s. Lit. 4, 5:

[ {}-Ftw ] EB
"V CO '::::-CH-R
 CO
G -F-CH2-C=C-R
CO
+H ffi
R = H: (I ,2-'12-Allen)-('15-cyclopentadienyl )-dtcarbonyl-eisen-hexachloroantimonat: > 60%
R = CH,; ("s-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl-( 1 ,1-,,2-1,l-butadien )-eisen-tetrafluoroborat; 66%
R = C 6 H,; ...- ( I ,1-'12-3-phenyl-allen )-eisen- . . .; 69%
6.1.2. durch Addition anderer Elektrophi/e
Bei der Addition neutraler elektrophiler Reagenzien an 2-AJkenyl-metall-Komplexe entste-
hen intermediiire (rJ2-Alken)-Komplexe, die i. a. nicht isoliert werden konnen und unter
Cyclisierung oder Umlagerung weiterreagieren 6 (s. hierzu S. 325); Z.B.:
 CO
G -F-CH2-CH=CH2
CO
 CO
G - F 
, CH 2 -E8
CO
 CO
G -F-<)
co
+E
-
{
 CO
G -F-E-CH2-CH=CH2
co
Dagegen liefem kationische Elektrophilc entsprechende bestiindige kationische (rJ2-
Alken)-Komplexe:
 co
G -F-CH2-CH =CH 2
co
+ E EB X 8
---
[ 1}-F{ ] EBX8
"fj) CO CH2-E
E ffi = (HsC,hO ffi , <0, ,Brffi, (RO)'-, R-O
1 M. Cousins u. l'vl. L.ll. Green J. Chern. Soc. 1963, 889.
2 M. L. H. Green u. A. N. Stear, J. Organornet. Chern. 1, 230 (1964).
3 M. L. H. Green, A. G. Massey, J. T ,\1oelwyn-Hughes u. P L. I. Nagy, J. Organomet. Chern. 8, 511 (1967).
4 J. K. P. Ar(varaine u. M. L. H. Green. J. Organornct. Chern. 1,90 (1963).
5 D. W Lichtenherg u. A. Wojcicki, J. Am. Chern. Soc. 94, 8271 (1972); J. Organomet. Chem. 94. 311 (1975).
6 A. Cutler, D. F:hntholt. P Lennon, K. Nicholas, D.F Marten, M. Afadhavarao, S. Raghu, A. Rosan u. M.
Rosenblum, J. Am. Chem. Soc. 97. 3149 (1975).

46
P. L. Pauson: (,,2-Alken)-rnetall-Kornplexe
(" 5 -Cyclopentadienyl)-dic arlxmyl-[" z -3-(2-penty 1-1 ,3-dio xolan- 2-y I)-propen]-eisen-tetraflnoroborat 1:
@ CO
G - F-CH,-CH=CH'
CO
+ [ H l1 Cs ---<J ] ISF,I S
[ 13'-F{lL 0) ] ffi[SFt
'\j) CO CH,+o
CsH"
Man lost 6,60 g (20 rnrnol) Triphenylmethyl-tetrafluoroborat in 50 ml fliissigem Sehwefeldioxid und fiigt
10 g (60 rnrnol) 2-Pentyl-l ,3-dioxolan hinzu. Naeh 2 Stdn. RiickfluB (-10°) laBt man das Losungsmittel
abdarnpfen, kristallisiert das gebildete 2-Pentyl-l,3-dioxolanium-tetrafluoroborat aus Dichlormethanj
Ethcr urn und filtriert es in einern Sehlenkrohr ab.
Man lost das Salz in Diehlormethan, kiihlt auf - 20° und fiigt 4,36 g (20 rnrnol) ("s-CycIopentadienyl)-
dicarbonyl-(2-propenyl)-eisen zu und riihrt 20 Min. bei - 20°. Dann filtriert man die Losung, fallt das
Produkt rnit Ether aus und kristallisiert aus DichlorrnethanjEther urn; Ausbeute: 5,9 g (67%); vco (KBr)
2080, 2040 em - \ b(CD 3 NO z ), 5,7 (5H, s); 4,9 (tH, m); 4,07 (tH, d, J = 8 Hz); 4,0 (4H, s); 3,56 (tH, d,
J = 15 Hz); 2,87 (tH, dd) und 0,9-2,2 (12 H, m) pprn.
(" 5 -Cyclopentadieny I)-dicarbonyl-(" 2 -3-methy l-cyclopenten )-eisen-hexafluoro phosph at 2 :
@ CO
8 -F-(J
co
+
[IH3ChO]ffilpFt
[ 13'-F!Q ] ffi[PFt
'\j) co CH3
1,092 g (5,30 mol) Trockenes Trirnethyloxoniurn-hexafluorophosphat wird unter Stiekstoff in wenig Nitro-
me than gelost. Dazu fiigt man 1,293 g (5,3 mmol) in Nitrornethan gelostes ("s-CycIopentadienyl)-(0'-2-
eyclopentenyl)-dicarbonyl-eisen. Nach 1 Stde. bei 20° wird der gelbe Niedersehlag abfiltriert, mit Ether
gewasehen und 2rnal aus Aceton/Ether umkristallisiert; Ausbeute: 1,64 g (85%); Vco (CH z Cl 2 ) 2060,
2022 em - I; b 5,60 (5H, s); 5,48 (2H, m); 2,9-3,0 (3H, m); 1,1 (3H, d, J = 7 Hz) und 0,5-1,6 (2H, m) ppm.
6.2. durch oxidative Um\agerung
3,4-Bis-[(rJ5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-ferryl)]-cyc1obuten lagert sich in Gegenwart von
Silber- bzw. Triphenylmethyl-hexafluorophosphat zum stabilen Bis-[rJ2_(rJ5-cyclopentadi-
enyl) -dicarbonyl-eisen ]-cyclobutadien-bis-[hexafluorophosphat] urn 3:

I
aFe(COb
Fe(COh

+ 2 Ag [PFB]
bzw. 2 [IH s C B bCjffi[PFBI 8
.
2ED
[ -{[]f' 0 ] , [PF.]e
Die Umlagerung von 1 ,4-Bis-[(rJ5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-ferryl]-2-butin zu 1,2-rJ2;
3 ,4_rJ2 - Bis-[ (rJ 5 -cyclopentadienyl) -dicarbon yl-eisen ]-butatrien-bis-[ hexafluorophosphat] soll-
te zur allgemeinen Methode ausbaubar sein 4 :
@ co oc 0
G -F-CH2-C=C-cH,-e-B
co oc
2ffi
+z [IHsC5iJC]ffi[PFl' . f @-F(IJ.oc\ 0 2 [PFB]S
II-FeU
OC I
1 A. Cutler, D. Ehntholt, P. Lennon, K. Nicholas, D.F Marten. M. Madhavarao, S. Raghu, A. Rosan u. M.
Rosenblum, J. Am. Chern. Soc. 97, 3149 (1975).
2 A. Cutler, D. Ehntholt. W P. Giering, P. Lennon, S. Raghu, A. Rosan, M. Rosenblum, J. Tancrede u. D. Wells,
J. Am. Chern. Soc. 98,3495 (1976).
3 A. Sanders u. WP. Giering, J. Organomet. Chern. 104,49 (1976).
4 T E. Bauch u. W P. Giering, J. Organornet. Chern. 144, 335 (1978).

,,2_ bzw. ,,4-Alkin-Kornplexe
47
P) r]2- bzw. r]4-Alkin-Komplexe l - 3
Die Addition von Acetylenen an freie, meist durch Abspaltung von Kohlenoxid oder ande-
ren locker gebundenen Liganden entstandenen ungesiittigten Komplexe ist die einzige all-
gemeine Methode zur Herstellung von rJ-Alkin-Komplexen. Die Produkte besitzen oft eine
derartig ho he Reak ti vi ta t, daB die einf achen Alkin- Komplexe nicht isolierbar sind, sondern
mit freiem Aikin oder mit vorhandenen Liganden (Carbonyl, Isonitril usw.) zu komplizier-
ten Komplexen weiterreagieren. An dieser Stelle wird daher lediglich die Herstellung einfa-
cher Alkin-Komplexe beschrieben. In ihnen kann die C,C-Dreifachbindung als zwei- oder
vier-Elektronen-Donor wirken und in letzterem Fal!e an ein, zwei oder drei Metall-Atome
gebunden sein.
Pt) einfache Alkin-Komplexe
Zahlreiche einfache Alkin-Komplexe sind vor allem von Platin sowohl mit der formel!en
Oxidationszahl 0 und 2 bekannt. Platin(O)-Derivate des (rJ2-Alkin)-bis-[phosphan]-
platins I werden bei der Reduktion von Platin(I1)-chlorid bzw. Bis-[phosphan]-dichloro-
platin mit Hydrazin in Gegenwart der Acetylene, ebenso wie die analogen Olefin-Komplexe
erhalten 4 . Obwohl die Reaktionsstufen nicht sicher nachgewiesen sind, liiuft die Reaktion
offensichtlich wie folgt ab:
PtC(2 + 2 RjP
(R1p)2 PtC1 Z
 j'R\P,.{J
-
- HCI
{(RPhPt )
+ R'-C=C-R3
R 2
1 ,..,
(R 3 P)2 Pt -111
.......R 3
Auf ahnliche Weise setzen sich Tetrakis-[phosphan]-platin-Komplexe iiber die Bis-
[phosphan]-Dcrivate mit Alkinen um 4 - 7 . Als Alkine konnen neben den reinen Alkinen
auch 3-Hydroxy_8 und Pyridyl-2-alkine 9 sowie unter milden Bedingungen 2-Chlor-l-phe-
nyl-acetylen 10 eingesetzt werden (analoge Palladium-Komplexe sind nur einige be-
kannt)II-13.
Die Platin-Komplexe I sind auch durch Ersatz eines Olefin-Liganden aus den entsprechen-
den Bis-[phosphanJ-CrJ2-alken)-platin-Komplexen (z. B. rJ2-Ethen- 14 , rJ2-Acenaphthylen- 14 ,
rJ2-Bis-[4-nitro-phenyl]-ethen-Komplexe I5 ) oder eines Alkin-Liganden durch ein fester ge-
bundenes Aikin zugiinglich 4 . 16. 1m letzteren Fall gilt folgende Stabilitatsreihe der Komple-
xe 4 :
1 FL. BOIl' den u. A.B.P Lever, Organornet. Chern. Rev. 3, 227 (1968).
2 J. H. Nelson u. H. B. Jonassen, Coord. Chern. Rev. 6, 27 (1971).
3 S. Otsuka u. A. Nakamura, Adv. Organornet. Chern. 14. 245 (1976).
4 J. Chatt. C. A. ROil" U. A. A. Williams. Proc. Chern. Soc. London 1957, 209.
5 H. C. Clark u. K. Itoh, Inorg. Chern. 10, 1707 (1971).
6 J. Halpern u. T.A. Weil. J. Chern. Soc., Chern. Cornrnun. 1973, 631.
7 C.L. McClure u. WH Baddln, J. Organornet. Chern. 25. 261 (1970).
8 J. H Nelson. H. B. Jonassen u.' D. M. Roundhill, Inorg. Chern. 8, 2591 (1969).
9 C. R. Newkome u. G. L. l'vJcClure, J. Am. Chern. Soc. 96, 618 (1974).
101. Burgess, M. E. Howden, R. D. W Kemmitf u. N. S. Sridhara, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1978, 1577.
II He. Clark u. e.R. Milne. J. Organornet. Chern. 161,51 (1978).
12 E. O. Greaves u. P. M. Maitlis. J. Organomet. Chern. 6, 104 (1966).
13 K. Moseley u. PM. Maitlis, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 169.
14 J.B.B. Hems u. FG.A. Stone, J. Organornet. Chern. 160, 337 (1978).
15J. Chatt, S.L. Shaw u. A.A. Williams, J. Chern. Soc. 1962, 3269.
16 J. L. Boston, S. O. Crim u. C. Wilkinson. J. Chern. Soc. 1963. 3468.

48
P. L. Pauson: (,,2_ bzw. ,,4-Alkin)-Komplexe
HC=CH < Alkyl-C=CH < Alkyl-C=C-Alkyl - HsC.-C=CH < HSC6-C=C-C6Hs < O'N--Q-C=C-o-NO,
Der Austausch findet iiber Addition des zweiten Aikins als Zwischenstufe statt l . Einige
Alkine 2 liefern mit Tetrakis-[phosphan]- bzw. Bis-[phosphanHrJ2-ethen]-palladium analo-
ge (rJ 2-Alkin)- bis-[phos phan]-palladium-Komplexe.
Bis- [rJ 2_ alkin] -pi a tin- Komplexe 3 - 5 sind aus Bis-[rJ4-1,5-cyc100ctadien]-platin zugiing-
lich. Mit Hexafluor-2-butin wird dabei in erster Stufe (rJ4-1,5-Cyclooctadien)-(rJ2-
hexafluor-2-butin )-platin erhalten 4 .
Fiir synthetische Zwecke sind kationische (rJ2-Alkin)-platin-Komplexe interessanter 6 ,7
(zum Mechanismus der Herstellung s. Lit.)6.
Rip CI
3 , /
PI
/, ,
H3C PR 3
1 + Ag IpF.] ICH30H
2. + R'-C=C-R 3
r R1p , Pt /R2 1 $
[ PF s]8
/, I
H3C PR 3
trans- Bis-[ dimeth yl-pheny I-phosph an ]-(" 2_ 2-bu tin )-methyl- platin( 11 )-he xafluorophospha t 6 : Un ter S ti ck s to If
werden 0,344 g (0,64 rnrnol) trans-Bis-[dirnethyl-phenyl-phosphan]-chloro-methyl-platin bei 40° in 25ml
Methanol ge16st und rnit 0,166 g (0,66 mrnol) Silberhexafluorophosphat (gel6st in 5 ml Methanol) versetzt.
Silberehlorid fallt sofort aus und wird nach 5 Min. kriiftigern Riihren abfiltriert. Zu dern [arblosen Filtrat
rugt man 0,5 ml (0,53 mmol) 2-Butin. Die L6sung f<irbl sieh gelb und beirn Abkiihlen scheid en sich Kristalle
ab. Nach 12 Stdn. Slehen irn Kiihlschrank wird die Mutterlauge abgegossen, mit Ether gewaschen und aus
DiehlorrnethanfEther umkristallisierl; Ausbeute: 0,275 g (61 %); Schmp.: 150 0 (Zers.) (farblose Kristalle).
Zur Herstel!ung Boranat-haltiger (rJ2-Alkin)-platin-Komplexe s. Lit. B.
Hexafluoro-2-butin bzw. Butindisiiurc-diester oder -dinitril reagieren mit Bis-[phosphan]-
carbonyl-chloro-iridium- Komplexen bzw. j1.,j1.- Dichloro-bis-[rJ4-1 ,5-cyclooctadien-iridi-
urn] unter Addition Y - 13 , wiihrend Bis-[phosphan]-chloro-stickstoff-iridium unter Ersatz
des Stickstoffs reagiert lO . 12. 14:
Rip CI
'Ir/ + R'-C=-C-R'
OC/ 'PRj
DC PRj R'
'. I /'
'Ir-III
RIp/' I ....
3 CI R'
  p, / lJ
Ir Ir
v \1/ "'"
+ 2 R'-C=-C-R'
R' R'
rfrCI. /
l»/lr:..,Cl't,......<)
;=\
R' R'
1 C. D. Cook u. K. Y Wan, Inorg. Chern. 10, 2696 (1971).
2 H. J. Krause, Z. Anorg. Chern. 490, 141 (1982).
3 M. Green, D. M. Grove, J. A.K. Howard, 1. L. Spencer u. F G. A. Stone, J. Chern. Soc. Chern. Cornmun.
1976, 759.
4 L E. Smart, J. Browning, M. Green, A. Laguna, J. L Spencer u. F G. A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton Trans.
1977,1777.
5 N. M. Boag, M. Green, D.M. Grove, J. A. K. Howard. J. L Spencer u. F G. A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton
Trans. 1980, 2170.
6 M. H. Chisholm u. H. C. Clark, Ace. Chern. Res. 6, 202 (1973).
7 M. H. Chisholm u. H. C. Clark, Inorg. Chern. 10, 2557 (1971).
8 H. C. Clark u. L. E. Manzer, J. Am. Chern. Soc. 95, 3812 (1973); Inorg. Chern. 13, 1291 (1974).
9 R. Cramer u. G. W Parshall, J. Am. Chern. Soe. 87, 1392 (1965).
10 J. P. Collman u. J. W Kang, J. Am. Chern. Soc. 89, 844 (1967).
11 B. Clarke, M. Green u. FG.A. Stone, J. Chern. Soc. A 1970, 951.
12 G.J. McClure u. WH. Baddley, J. Organornet. Chern. 27, 155 (1971).
13 D.A. Clarke, R.D. W Kemmitt, D.R. Russell u. P.A. Tucker, J. Organornet. Chern. 93, C37 (1975).
14 J. P. Collman, J. W Kang, W F Little u. M. F Sullivan, Inorg. Chern. 7, 1298 (1968).

einfache Alkin-Komplexe
49
-t N
R'p N0'
J , /
Ir + R'-C=:C-R'
CI/ 'PRj
R 2  CF ,. COOR. CN
--
- N,
R'
1 I
RJP, /'-R'
Ir
C( 'PRJ
Ausgehend von Tetrakis-[trimethoxyphosphan]-rhodium-tetraphenylborat werden ('1 2 -
Butinsiiure-dimethylester) - bzw. (rJ2-Hexafiuor-2-butin) -tetrakis-[trimethoxyphosphan]-
rhodium-tetraphenylborat' bzw. aus Bis-[112-ethen]-(1,3-dionato)-rhodium (1,3-Diona-
to )-('12-ethen)-(hexafl uor-2- bu tin)-rhodium-Komplexe 2 erhalten:
[Rh [PI OCH 3bl, )ffi[S(C6HSh)8
R = CF" caOCII,
+
R-C=:C-R
! )-" [''',",,,1. r [,,,,<,,,1'
- H2 C = CH 2
CF,
R /
 q )-CFJ
,Rh
a »
R
(" 2 _ Ethen) _ (" 2 -he xafiuor- 1-but in)-
. . .-rhodium
R
Ir ( o, /
'>'= ,Rh
R a »
+
FJC-C=C-CFJ
R = CII,; ... -2,4-pentandionato)-...; 85%
R = C(CH,),; ... -( 2.2.6.6-tetramethyl-3,5-heptan-
dionato)-...; 93%
(Alkin)-platin-Komplex-Salze des Typs III und IV sind nur stabil, wenn die Alkin-Kompo-
nente sperrig ist 3 - 5:
III
R 2
\
R1---.1/. Cl Cl
'Pt/ 'p(
/ " / ,
CI Cl --Rl
2
[ Cl 1 ] 8
MEa Cl_t_I[R
CI R2
IV
R'  II; R' = C(cH,h 9 H
R 1  Alkyl. Aryl, R' = -C-R 3
)
R'
, }l" /CI
Pd Pd + 2(H3ChC-C=C-C(CH3h
C( 'c( 
Die Komplexe sind aus den entsprechenden 112-Ethen-Komplexen mit Alkinen bzw. aus
Kalium- odcr N atrium-tetrachloroplatinat mit Alkinen zugiinglich. In der entsprechenden
Palladium-Reihe ist lediglich {.1.,j1.-Dichloro-bis-[ (rJ2-2,2,5 ,5-tetramethyl-3-hexin) -chlaro-
palladium] (zugiinglich aus dem entsprechenden Ethen-Komplex) bekannt 6 :
(H3 C bC
\
(H3ChC, /Cl" P
Pd Pd
/ " / "
CI Cl -CICH3h
\
CI CH 3h
,.
- 2 H,C=CH,
'L.M. Haines, Inorg. Chern. 10, 1693 (1971).
2 M. E. Howden. R. D. Kemmitt u. M. D. Schilling, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980, 1716.
3 J. Chatt. R. G. Guy u. L. A. Duncanson, J. Chern. Soc. 1961, 827.
4 S. V. Bukhovels, Izvest. Sektora Platini i. Drug. Blagorod. MetaL. Akad. Nauk SSSR 29, 55 (1955); C. A.
50,6244 (1956).
5 J. Chatt R. G. Guv, L. A. Duncanson u. D. T. Thomson, J. Chern. Soc. 1963, 5170.
6 T. Hosokawa. f. Moritani u. S. Nishioka, Tetrahedron Let!. 1969, 3833.

50
P. L. Pauson; (,,2_ bzw. ,,4-Alkin)-Kornplexe
Molybdocen bzw. Wolfocen addieren glatt Acetylene l - 3 unter Bildung von (rJ2-Alkin)-
molybdocenen bzw. (rJ2-Alkin)-wolfrocenen:
.,x
M'
'x
NaHg IX=CI) I-CI,)
hv IX=H) I-H21
.
@ 1
 .....R
M-III
 'R 2

M-CO

W
I
M

+R'-C=C-R'
- co
M  Mo, W
Zur Herstel!ung von (rJ2-Bis-[pentajluorpheny-ethin)-vanadocen aus Vanadocen s. Lit. 4 .
Umkehrbare Acetylen-Additionen werden mit Bis-[diethylamino-thiocarbonylthio]-oxo-
molybdiin beobachtet 5 .
Zur Herstellung von (rJ 2_ Alkin)- (rJ 6_ benzol )-( rJ 5 -c yclopen tadienyl)-moly bdiin-
Salzen s. Lit. 6 :
ED
.
 /R
Mo-III
 'R
[PFs] 8

Mo- Hal

1. + n!PF6] I Aceton
2 + R- C=C-R
. . .-molyhdiin-hexqfluorophosphat
R  H; (YJ 2 -Acetylen)-("6-benzol)-(,,S-cyclopentadienyl)-...
R  COOCH,; ("b-Benzol)-(,,2-butinsiiure-dimethyle.\.ter)-
(YJS-cyclopentadienyl)-.. .
Die Herstellung der folgenden Alkin-Komplexe aus den entsprechenden Carbonyl-(rJ5-
cyclopentadienyl)-mangan 7, B oder -eisen-Komplexen 9 sowie von (rJ6-Benzol)-carbonyl-
chrom-Komplexen 10 liiuft nur in Gegenwart yon Licht ab (vgl. a. S. 32):
Hal  CI. J
@ CO R
G -M-I
CO R
(YJS-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-.. .-mangan
R = CF,; . ..-(YJ2-hexafiuor-1-hutin)-8...;  50%
R=C 6 H,; ...-(,,2-diphenyl-ethin)-7...; 34%
1 J. L. Thomas, J. Am. Chern. Soc. 95, 1838 (1973).
2 K. L. T. Wong, J. L. Thomas u. H.lI. Brintzinger, J. Am. Chern. Soc. 96, 3696 (1974).
3 G. L. Geoffroy u. M. G. Bradley, J. Organomet. Chern. 134, C27 (1977).
4 R. Tsumura u. N. Hagil1ara, Bull. Chern. Soc. lpn. 38, 861 (1965).
D. F. Foust, M. D. Rausch, WE. Hunter, J. L. Atwoodu. E. Samuel, J. Organornet. Chern. 197, 217 (1980).
5 E.A. Maatta, R.A.D. wentworth, WE. Newton, 1. W McDonaldu. G.D. Watt, l. Am. Chern.. Soc. 100,
1320 (1978).
6 M. L. H. Green,J. Knight u. J. A. Segal, J. Chern. Soc., Chern. Cornmun. 1975, 283; J. Chern. Soc. Dalton
Trans. 1977, 2189.
7 W Strohmeier u. D. von Hobe, Z. Naturforsch. Teil B 16,402 (1961).
8 J.L. Boston, S. O. Grim u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1963, 3468.
9 A. N. Nesmeyanov, N. E. Kolobova, U. V. Skripkin, Yu. S. Nekrasov, K. N. Anisimov u. V. F. Sizoi, Dokl.
Akad. Nauk SSSR 213. 848 (1973); engl.: 902.
10 W Strohmeier u. H. Hellmann, Chern. Ber. 98, 1598 (1965).
@-MnICOh
+
R-C=C-R
hv
--
- co

einfache Alkin-Kornplexe
51
OC co I0
" / \. 
Fe - Fe
 'co/ 'CO
+
H5 C .- C =C-C.H5
h1l1 THF
- co
OC, /CO, tp.
Fe - Fe
 'co/ "f-C.HS
C.Hs
fl,fl-Dicarbonyl-[ carbonyl- (rJ S-cyclopen-
tadien yl-eisen H (" 5 -cyclopen tadien yl)-
(,,2-diphenyl-ethin)-eisen]; 35%
H3C CH3
H3 C *CH3
H,C Cr CH,
Oc"" I 'co
co
+ R-C=C-R
H3C CH,
H3 C *CH'
H3C Cr CH3
Oc"" I -R
oc ::
R
. . . - (,,6-hexamethyl-benzol) -chrom 1
R = C.H,: Dicarbonyl-(,,2-diphenyl-ethin)-...; 47%
R = COOCH 3 ; (,,2-Butindisiiure-dimethylester )-dicarbonyl-...; 55%
h>
-
- co
Die Verdriingung von Kohlenmonoxid aus Metallcarbonylen oder seltener von Phospha-
nen und iihnlichen Liganden durch Alkine ist weitaus die hiiufigst beniitzte Methode zur
Synthese von rJ2-Alkin-Komplexen, obwohl die Reaktion oft kompliziert abliiuft. Beson-
ders zahlreich sind die organischen Liganden, die sich aus Alkinen und den verschiedenen
Eisencarbonylen bilden. Dabei treten fast immer zwei oder drei Molekiile des Aikins unter
Verdriingung entsprechender Carbonyl-Liganden in den Komplex ein 2 . Nur Acetylene mit
sperrigen Substituenten (tert.-Butyl, Trimethylsilyl usw.) geben faBbare (rJ2-Al-
kin)-tetracarbonyl-eisen-Komplexe 2 , die nicht immer genau charakterisiert sind. Bes-
ser ist die Situation, wenn neben Carbonyl-Gruppen andere stabilisierende Liganden im
Ausgangs- und End-Komplex vorhanden sind.
cis- Bis-[diisopropyl-thiophosphanthio ]-dicarbonyl-molybdiin reagiert bei 20° mit Alkinen
unter Ersatz einer der Carbonyl-Gruppen 3 und Bis-[ diethylamino-thiocarbonylthio ]-dicar-
bonyl-molybdiin reagiert bei 20 c unter stufenweisem Ersatz beider Carbonyl-Gruppen 4 :
co
.s. I
[IH'C)'CH]2P-'s;\ -co
.\.,S
P[CH( CH 3I')2
+ R'-C=C-R2
'0.
--
-co
co R'
S. I ....
I (H 3 CI2CH),P,{: ;Mo-III
S ;\ ......R 2
\is
P[CHI CH 3I2i,
- co
R' R 2
'==/
S I
IH5C,12N --..:"C"Mo- co
s/.: \
s'<f3
'(
NIC2 H 512
+R.C=C-R2
- co
R' R2
'=1
- R'
S I /'
I H 5 C 2I2 N -<)-:1 o -111
S i\J\ .......R 2
Y
NI C 2Hsil
co
S I
IHsC,l2N --<C"Mo- co
"'s/; \
s'.\;S
'(
NIC,Hsl2
+ R'-C:=C-R t
Als Ausgangsmaterial fUr die Bildung yon z. B. Bis-[diethylamino-thiocarbonylthio]-
carbonyl-(rJ2-ethinJ-wolfram dient der Phosphan-Komplex I (Abspaltung von Phosphan
und Kohlenmonoxid)5:
1 W Strohmeier u. H. Hellmann, Chern. Ber. 98, 1598 (1965).
2 W Hubel in I. Wender u. P. Pino, Organic Syntheses via ,\.fetal Carbonyls, S. 273, Interscience, New York
1968.
31. W McDonald, 1.L. Corbin u. W}". Newton. J. Am. Chern. Soc. 97, t970 (1975).
41. W McDonald, WE. Newton. C. T C. Creed,r u. 1. L. Corbin. J. Organornet. Chern. 92, C25 (1975).
5 L. Ricard. R. Weiss. WE. Newton, G.J.-J. Chem u. J. W McDonald. J. Am. Chern. Soc. 100, 1318 (1978).

52
P. L. Pauson: (,,2_ bzw. ,,4-Alkin)-Kornplexe
co
5 I ,CO
(HsC2hN-':':Y''::'' + HC::::CH
5 5 \ P(CsHsh
,
.(
N(C2 H sh
..
CO
5. I
(HsC2)2N  'w-III
5'!\
5 15
N(C2 H s)2
- PIC,Hsl3
- co
Bei der Photolyse von (rJ5-Cyclopentadienyl)-methyl-tricarbonyl-wolfram in Gegenwart
von Acetylen erhiilt man zuniichst unter Abspaltung von zwei Carbonyl-Liganden Carbo-
nyl- (rJ5-cyclopentadienyl) - (rJ-ethin) -methyl- wolfram 1:
 co
G I/CO
- -w
ICO
CH3
+ HC:::: CH
hv
- 2 co
 CO
G--III
CH3
Tolan ersetzt zwei Carbonyl-Liganden in (rJ5-Cyclopentadienyl)-halogen(bzw. organo-
thio )-tricarbonyl-molybdiin 2 , 3, Bis-[methylthio]-ethin bzw. Hexafluor-2-butin alle drei
Carbonyl-Grupen 2,4:
+ HSC5-C=:C-C5H5
l::. {X::CI,Br,SR)
ad hv IX=- J)
- 2 CO
@ CO C6 H S
G --I
X C6 H S
 9°..co
- -M1°:"' x
CO
(" 5 -Cyclopentadil'n yl) -carhonyl- (,,-di-
phenyl-ethin)-... -molybdiin
X = Br; .., -bromo-...; 87%
X  SR; ... -organothio-. . .
- 3 CO
R
I
 -:::::-......R
G -M-X

(""R
R
. . . -chloro- (,,5 -cyclopl'ntadienyl) -molybdiin
X  CI; R  CF,; Bis-[,,-hI'xafiuor-2-butin]-... 2; 77%
R  SCH,; Bis-[,,-bis-(ml'thylthio )-I'thin]-... 5; 16%
+ 2 F3C-C::C-CFJ
bzw 2 H]CS-C=C-SCH)
Tris-[rJ-alkin]-molybdiin und -wolfram-Komplexe entstehen aus den entsprechenden Tris-
[acetonitril]-Komplexen5 - B:
(H3C-CNhM(COh + 3 R 1 -C:::C-R 2
l
I
Rl_V'1--1.?-'-R '
I / = ,\ 2
R 2 R2 R,R
M  Mo, W: L  co, H,C-CN
1 H. G. Alt, J. Organornet. Chern. 127, 349 (1977).
21. L. Davidson u. D. W A. Sharp, .T. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 2531.
3 P. S. Braterman. J. L. Davidson u. D. W A. Sharp, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 241.
4J.L. Davidson, M. Green. JiG.A. Stone u. A.J. Welch, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 738.
5 J. A. Connor u. G. A. Hudson, J. Organomel. Chern. 160, 159 (1978).
6 D. P. Tate, J. M. Augl, W M. Ritchey, B. L. Ross u. 1. G. Grasselli, J. Am. Chern. Soc. 86, 3261 (1964).
7 R. B. King, J. Organornel. Chern. 8, 139 (1967).
8 R. B. King u. A. Fronzaglia. Inorg. Chern. 5, 1837 (1966).

einfache Alkin-Komplexe
53
Ersatz zweier Carbonyl-Gruppen durch ein Aikin fUhrt bei Bestrahlung der Cyc1opentadie-
nyl-vanadium-Komplexe II zu (rJ-Alkin)-carbonyl-(rJ 5-cyclopentadienyl)-phos-
phan- bzw. (rJ-Alkin)-('15-cyclopen tadienyl)-dicarbonyl-vanadi um-Komple-
xen 1 :
 co
Y:L...co
U 1 'co
l
+
R'-C:::C-R 2
..
 co R'
Y:L_I
U \ ...... 2
l R
- 2 CO
II
L = co, P(C,H,),
Aus (rJ5-Cyclopentadienyl)-tetracarbonyl-niob bzw. -tantal erhiilt man mit stochiometri-
schen Mengen Tolan (rJ 5-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- (rJ-diphenyl-ethin }-niob (40%)
bzw. -tantaI 2 - 4 ; mit iiberschiissigem Tolan unter Belichtung dagegen Bis-(rJ-diphenyl-ethin)-
carbonyl-( rJ5-cyclopentadienyl }-niob (84%) oder -tantal (85% y 5,6:
+ HsCIj-C=C-C5 H S
-, co
 co
G --CO
k,
,y C6Hs
HSC6
@-MICO).
+HsCIj-C=C-CsHs
(Uberschuf) )
hI/II':..
- 3 CO
@ CO C6 H S
G --I
'*', C6 H S
I HSC6
HSC6
Reaktion von Alkinen mit ('15-Cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-cobalt ist eine der besten Me-
thoden fUr die Cyc10trimerisierung zu Benzol-Derivaten (s. S. 987). Die erste Reaktionsstu-
fe ist vermutlich das nicht isolierbare (rJ2-Alkin)-carbonyl-(rJ5-cyclopentadienyl)-cobalt.
Dagegen liiBt sich der entsprechende Phosphan-Komplex (rJ5-Cyclopentadienyl}-(rJ2-
diphenyl-ethin) -triphenylphosphan-cobalt isolieren 7:
@-COICO), + R'-C=:C-R'
--=--co- j _c<co )
 'Rl
\,
R
@ P(C6Hsl3
G -c< + HSC6-C=:C-C6 H S
P(C6 H SI3
- PIC5HsIJ
@ lIC6HS)3
- -Co
,
['" C6 H S
HSC6
+ H S C 6 -C=C-C 6 H s
@ PlC6Hsl3
I.!:i? /
HSC6"c°/rC6Hs
M
HsC 6 C6 H S
1 R. Tsumura u. N. Hagihara, BulL Chern. Soc. lpn. 38, 1901 (1965).
2 A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov u. A. A. Pasynskii, Izv. Akad. Nauk SSSR 1966, 774; engl.; 746.
3 A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. A. A. pasynskii, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969, 100;
engL: 87.
4 A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. A. A. Pasynskii, DokL Akad. Nauk SSSR 181, 1142
(1968); C. A. 70, 29027 (1969).
5 A. A. Pasynskii, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. A. N. Nesmeyanov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969,183;
engl.: 179.
6 A. N. Nesmeyanov, A. I. Gusev, A. A. Pasynskii, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. Yu. T. Struchkov, Chern.
Commun. 1969, 277.
7 H. Yamazaki u. N. Hagihara, l. Organornet. Chern. 7, 22 (1967); 21, 431 (1970).
Zur Isolierung yon ("2-Alkin)-(,,S-cycIopentadienyl)-phosphan-rhodium-Komplexen s.
Y Wakatsuki u. H. Yamazaki, l. Organornet. Chern. 64, 393 (1974).
4 Houben-Weyl. Bd. E]8

54
P. L. Pauson: (,,2. bzw. ,,4-Alkin)-Komplexe
Mit iiberschiissigem Tolan wird 1-(,,5-Cyclopentadienyl)-1.3.4.5-tetraphenyl-l-triphenylphosphan-cobaltol
(88%) erhalten s. Bd. XIII(9b, S.l40ff.
Bei 20° reagiert Dicarbonyl-titanocen glatt mit Tolan zu Carbonyl-(rJ2-diphenyl-ethin)-
titanocenl, das beim gelinden Erwiirmen disproportioniert bzw. mit iiberschiissigem Tolan
1,1- Bis-[ rJ5 -cyclopentadieny- 2,3,4 ,5-tetraphenyl-titanol bildet:
@ "co
Ti'
 'co
+ HSC6-C=C-C6 H S
20 0
- CO

()) "co
n'
 'f- CSHs
CsHs
+ HSC6-C::C- C6 H S
- co
.
@
r
HsCs" ''JyCsHs
M
HsCs CsHs
(32) Alkine als Brucken-Liganden
Die weitaus synthetisch wichtigsten Vertreter 2 der Komplexe mit Aikin als Briickenligand
sind j.t-Alkin-hexacarbonyldicobalt-Komplexe I, die bei 20° aus Octacarbonyl-
dicobalt 2 - 15 , Bis-[tetracarbony1cobalto]-quecksilber I6 - 19 , bzw. j.t-Carbonyl-j.t-diphe-
nylgerman-hexacarbonyldicoba1t 20 mit Alkinen erhalten werden:
CO,ICO)8
+ R 1 -C=C-R 2
- , co
R'
I
c.
/ I '' R'
10C13CO,- / c-
ColCO)3
'0.
HSC6, i6Hs
Ge
10C13Co'c0(C0!3
'CO/
+ R 1_ C =.C-R 2
- (HSC6 1 2 Ge
- co
(DC ),Co-Hg-Co(CO).
+ R'-C::C-R 2
R'
I
c.
/r. R 2
'OCI3Co.;:I / c - + Co.ICO),oIR'-C=C-R'1
CoIC013
+ andere Hg - haltige Derivate
I G. Fachinetti, C. Floriani, F. Marchetti u. M. Mellini, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1978, 1398.
2 R.S. Dickson u. P.J. Fraser, Adv. Organomet. Chern. 12, 323 (1974).
3 H. Greenfield, H. W. Sternberg, R. A. Friedel, J. H. Wotiz, R. Markby u. I. Wender, J. Am. Chern. Soc. 78,
120 (1956).
H. W. Sternberg, H. Greenfield. R.A. Friedel, J. Wotiz, R. Markby u. I. Wender, J. Am. Chern. Soc. 76,1457
( 1954).
4 K M. Nicholas u. R. Pettit, Tetrahedron Lett. 1971, 3475.
5 J. M. Birchall, F. L. Bowden. R. N. Haszeldine u. A. B. P. Lever, J. Chern. Soc. A 1967, 747.
6 G. Cetini, O. Gambino, R. Rossetti u. E. Sappa, J. Organomet. Chern. 8, 149 (1967).
7 R.S. Dickson u. D.B. W. Yawney, Aust. J. Chern. 21,1077 (1968); 22,533 (1969).
S R.S. Dickson u. G.R. Tailby, Aust. J. Chern. 22,1143 (1969).
9 P. H. Bird u. A. R. Fraser, Chern. Commun. 1970, 681.
10 D. Seyferth u. D. L. White, J. Organomet. Chern. 32, 317 (1971).
11 H. A. Patel, A.J. Carty u. NK Hota, J. Organomet. Chern. 50, 247 (1973).
12 KP. Callahan u. M.F. Hawthorne, J. Am. Chern. Soc. 95, 4575 (1973).
13 C. U. Pittman u. L.R. Smith, J. Organomet. Chern. 90, 203 (1975).
14 R.S. Dickson u. L.J. Michel, Aust. J. Chern. 28,1957 (1975).
15 G. Bor, S.F.A. Kettle u. P.L. Stanghellini, Inorg. Chim. Acta 18, Lt8 (1976).
16 W. Hieber u. R. Breu, Chern. Ber. 90, 1259 (1957) zitieren eine Diplomarbeit von R. Wiesbock, T.H.
Miinchen 1955.
17 U. Kruerke u. W Hubel, Chern. BeL 94, 2829 (1961).
IS A. Ragni. E.F. Trogu u. G. Peyronel, Gazz. Chim. ItaL 96, 1609 (1966).
19 G. Peyronel, A. Ragni u. E.F. Trogu, Gazz. Chim. ItaL 97, 1327 (1967).
20 M. Basato, J.P. Fawcett, S.A. Fieldhouse u. A.J. Poe, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 1856.

mit Alkin als Briicken-Ligand
55
Die Herstellung von J.L-(Butindisiiure-diester)-hexacarbonyldicobalt gelingt auch
photochemisch aus Octacarbonyldicobalt l . In geschlossenem System bildet Dodecacar-
bonyltetracobalt mit Alkinen zuerst die tiefblauen J.L-(Alkin)-decacarbonyl-
tetracobalt-Komplexe; nach langem Stehen erhiilt man die zweikernigen Komplexe I.
Der Verlauf der Reaktion von Octacarbonyldicobalt mit Alkinen kann bei gasfOrmigen
Alkinen als Druckzunahme bzw. in Losung durch Messung des freiwerdenden Kohlen-
monoxids verfolgt werden. Bei 20 D in gesiittigten Kohlenwasserstoffen (Pentan, Hexan)
oder ohne Losungsmittel ist die Umsetzung mit einfachen l-Alkinen zumeist in Minuten
beendet 2 . l-Aryl-l-alkine reagieren langsamer 3 . 4 , doch schein en die gelegentlich erwiihn-
ten, sehr langen Reaktionszeiten (z. B. 5) iibertrieben.
/-!-(2-Butin)-hexacarbonyldicobalt 6 : Man lost 2,8 ml (1,9 g; 35 mmol) 2-Butin in 50 ml trockenem Petrolether
(40-60°) und rugt die L6sung innerhalb 30 Min. unter Stickstoff bei 10° tropfenweise zu 12 g (35 mmol)
Octacarbonyldicobalt in 100 ml Petrolether. Man riihrt weitere 5 Stdn. bei 10-15°, filtriert durch Celit und
zieht das L6sungsrnittel i. Yak. ab. Der Riickstand wird mit Petrolether als Losungsmittel an neutralem
Aluminiumoxid chromatographiert. Die rote Zone ergibt nach Abziehen des Petrolethers i. Yak. ein tiefrotes
01, das im Kiihlschrank langsam erstarrt; Ausbeute: 11,3 g (94%).
/-!-(Diphenyl-acetylen}-bexacarbouyl-dicobalt 3 : Zu 29,6 g (86,5 mmol) Octacarbonyldicobalt in 150 ml Petro-
lether (35- 55°) in einem Erlenmeyer-Kolben mit Quecksilberventil rugt man 14,8 g (83,1 mmol) Diphenyla-
cetylen (Tolan). Zur Vervollstiindigung der Reaktion liiBt man die Mischung 12 Stdn. stehen. Das Losungs-
mittel wird dann im Stickstoff-Strom bei 20° entfernt und der feste Riickstand aus 11 Methanol umkristalli-
siert; Ausbeute: 29,0 g (75%). I
Der Komplex bildet tiefviolette Kristalle; Schmp.: 108,4-110,0°. Aus den Mutterlaugen erhiilt man durch
Einengen und Abkiihlen weitere 2,5 g (6,5%); Schmp.: 108,4-109,8°. Beide Chargen werden mehrmals aus
Methanol umkristallisiert; Gesamtausbeute: 23,5 g (61 %); Schmp.: 109,2-109)".
/-!-(2-Butin)- und /-!-(Diphenyl-acetylen)-hexacarbonyldicobalt vermogen den Alkin-Liganden gegen ver-
schiedene andere Alkine auszutauschen 7. Die Stabilitiit der /-!-(Alkin)-Komplexe nimmt mit folgender Rei-
henfolge der Alkine ab:
F,C-C=C-CF, > H,COOC-c=C-COOCH, > H,C 6 -C=C-C 6 H, > H,C-C=C-C 6 H, > H,C-C=C-CH, >
HC.=C-CoH,jHC=C-CH, > HC=CH >
(H,C,),N - CH,-C.=C-CH,- N(C,H,)
Als praparative Methode ist diese Austauschreaktion nicht yon Bedeutung.
Der Ersatz von Carbonyl-Gruppen durch Alkine gelingt auch mit Carbonyl-phosphan-
bzw. Carbonyl-Ligand-cobalt-Komplexen; z. B. 8 :
13--0
(OC)2 Co - Co (COb
I \
(H<;,CshE...............E(CsHsh + HsCs-C=:C-CsHs
- 2 CO
CsHs
)
C-
/ I- '' .-CsHs
(OCh?,2 C
H C ) E CO(CO)2
( 5 S 2 1
\--E(CSHS)2
f1" ( Diphenyl-ethin)-. . .-methan- (Co! - £1;
C0 2 - £2) }-tetracarbonyl-dicobalt
E = P; .. .-{bis-[diphenylphosphano]-...; 84%
E=As; ...-{bis-[diphenylarsano]-...; 80%
E = Sb; .. .-{bis-[diphenylstibano]-...; 65%

! G. Peyronel. A. Ragni u. E.F. Trogu, Gazz. Chirn. Ital. 92, 738 (1962).
2 G. Bor, S. F. A. Kettle u. P. L. Stanghellini, Inorg. Chirn. Acta 18, Lt8 (1976).
3 H. Greenfield, H. W Sternberg. R.A. Friedel, J.H. Wotiz, R. Markby u. I. Wender, J. Am. Chern. Soc. 78,
120 (1956).
H. W Sternberg. H. Greenfield. R. A. Friedel. J. Wotiz, R. Markby u. I. Wender, J. Am. Chern. Soc. 76,1457
(1954).
4J.M. Birchall. FL. Bowden, R.N. Haszeldine u. A.B.P. Lever, J. Chern. Soc. A 1967, 747.
5 R.S. Dickson u. L.J. Michel, Aust. J. Chern. 28,1957 (1975).
6 D. C. Billington u. P. L. Pauson, Organometallics 1, 1560 (1982).
7 G. Cetini, O. Gambino. R. Rossetti u. £. Sappa, J. Organornet. Chern. 8, 149 (1967).
8 T. Fukumoto, Y Matsumura u. R. Okawara, J. Organomet. Chern. 69, 437 (1974).
4"

56
P. L. Pauson: (,,2_ bzw. ,,4-Alkin)-Komplexe
Die Herstellung der iihnlich gebundenen Komplexe I erfolgtjedoch besser aus ,u-Alkin-hexacarbonyl-cobalt
mit dem Liganden 1 :
R'
I
C.
/ 1 ''VR2
IR 3 E)n(OCI3_n Co ,- ,/"
Co(COI 3 _ n ( ER 3)n
E = P, As, Sb
]
J1.-( Al ki n)- bis-[rJ 2- cy cl open tadieny I ]-dinickel- II und J1.-( Alkin)- bi s-[rJ 5-cyclo-
pentadienyl]-tetracarbonyl-dimolybdiin-Komplexe III werden nach folgenden Me-
thoden erhalten:
@-N <:> i 0
2-11
- 2 CO
2 @-Ni
2-11
+ R 1 -C:C-R2
R'
I
C.
(jJ / I '. _R'
v--- Ni ;:- / C
Ni/

12
CF3
I
@-N(>i 0
I
CF3
13
![}{
1 G. Vilradi, A. Vizi-Orosz, S. Vastag u. G. Pi1lyi, J. Organomet. Chern. 108, 225 (1976).
2 J. F. Tilney-Bassett u. O. S. Mills, J. Am. Chern. Soc. 81, 4757 (1959).
J.F. Tilney-Bassett, J. Chern. Soc. 1961, 577.
3 M. Dubeck, J. Am. Chern. Soc. 82, 502 (1960).
4 E. W Randall, E. Rosenberg, L. Milone. R. Rossetti u. PL. Stanghellini, J. Organomet. Chern. 64, 271
(1974).
5 J.L. Boston. D. WA. Sharp u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1962,3488.
6 M.l. Bruce u. M.Z. Iqbal, J. Organomet. Chern. 17,469 (1969).
7 D. M. Roe u. A. G. Massey, J. Organomet. Chern. 23, 547 (1970).
8 R.B. King, I. Haiduc u. A. Efraty, J. Organornet. Chern. 47,145 (1973).
9 J.L. Davidson u. D. WA. Sharp, J. Organomet. Chern. 80, C39 (1974).
10 AJ Carty. H.N. Paik u. T. W Ng, J. Organomet. Chern. 74, 279 (1974).
11 RJ Restivo, G. Ferguson. T. W Ng u. AJ Carty, Inorg. Chern. 16, 172 (1977).
12 J. L. Davidson u. D. W A. Sharp, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 1123.
13 H. Werner, B. Ulrich u. A. Salzer, J. Organomet. Chern. 141, 339 (1977).

mit Aikin als Briicken-Ligand
57
@
 ICOh
M-M
lOCh ii:::i
1-3
+ R 1_ C=C-R 2
@r
 /: l '' -R'
OC-M-  C
o  gg
III
3-6
- , co
@ CO CO
t.:;;;X I....
M:::M
DC"" I ,,'yp:jJ
CO
M  Mo, W
Die erhaltenen Molybdiin- bzw. Wolfram-Komplexe besitzen unsymmetrische Strukturen S - 7
,u-(Alkin)-alkoxy-diwolfram-Komplexe sind aus Bis-[pyridin]-hexaalkoxy-diwolfram zu-
giinglich B; z. B.:
+ R'-C=.C-R'/ rO
[RI.IH3CI,CH]
R2
I
C.
IH3C),CH-0 / I '
IH3C)2CH-0..... \ /, '-;'c- R '
N/ W IA -w 4 -CHICH3)'
(' ,' I ,""'0-aH(CH3h
V o 0 "
/ 0 I
IH3C),CH I -
CHICH3),
.,. -p.,j.I-diisopropyloxy-bis-[pyridin]-diisopropyloxy-
wolfram (W - W)8
R 2 = H; p.-Acetylen-.. .
R 2  CH,; p.-(2-Butin)-...
IR 1 0)6 W 2
- 2 I H3C)3C-OH
CeHs
I
c.
/ ! '' _C6Hs
[IH3C)3C-0]2W,::,- / c
W[0-CICH3)3],
p.- ( Diphenylethin) -tetrakis-[tert.-butyloxy]-
diwolfram 9 ; 20%
+ HSC6- C =C- CSHS
[RI'IH3CI3C I
Niob und Tantal ergeben Komplexe mit zwei Alkin-Briicken, wenn man die bei Bestrah-
lung von CrJ5-Cyc1opentadienyl)-tetracarbonyl-niob oder -tantal mit Tolan erhaltenen
Komplexe (rJ5-Cyciopentadienyl)-dicarbonyl-(rJ4-diphenylethin}-niob bzw. -tantal er-
hitztlO- 12:
1 A. Nakamura, Mern. Inst. Sci. Ind. Res. Osaka Univ. 19,81 (1962); CA. 59, 8786 (1963).
2 A. Nakamura u. N. Hagihara, Nippon Kagaku Zasshi 84, 344 (1963); CA. 59, 14021 (1963).
3 D. S. Ginley, C. R. Bock u. M. S. Wrighton, Inorg. Chim. Acta 23, 85 (1977).
4 M. D. Curtis u. R.J. Klingler, J. Organomet. Chern. 161, 23 (1978).
5 WI. Bailey, FA. Cotton, J.D. Jamerson u. J.R. Kolb, J. Organomet. Chern. 121, C23 (1976).
6 D.S. Ginley. C.R. Bock, M.S. Wrighton. B. Fischer, D.L. Tipton u. R. Bau, J. Organomet. Chern. 157,41
(1978).
7 WI. Bailey, D.M. Collins u. F.A. Cotton, J. Organornet. Chern. 135, C53 (1977).
8 M.H. Chisholm, K. Folting, D.M. Hoffman, J. C. Huffman u. J. Leonelli, J. Chern. Soc., Chern. Commun.
1983, 589.
9 F. A. Cotton, W Schwotzer u. E. S. Shamshoum, Organometallics 2, 1167 (1983).
10 A.N. Nesmeyanov, K.N. Anisimov, N.E. Kolobova u. A.A. pasynskii, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969, 100;
engL: 87.
11 A. N. Nesmeyanov. K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. A. A. Pasynskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 181, 1142
(1968); CA.70, 29027 (1969).
12 A. N. Nesmeyanov, A. I, Gusev, A. A. Pasynskii, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. Yu. T. Struchkov, Chern.
Commun. 1968, 1365.

58
P. L. Pauson: (,,3-Carbin)-Komplexe
2 @-MICO).
+ 2 HSC6-C=:C- C6HS

- , CO
@ pO C 6 H S
2 G -M\-I
CO C6Hs
'"
----+
tfj C6Hs
02'
C-
\ / ; '' C _C6HS
OC-M- ./::.
/.. / ";M -CO
HsC6-C'C / ;p..,,
'c f.JJ
I
CeHs
M = Ni, Ta
,- Bis-[diphenylethin]-bis-[carbonyl- (1/ 5 -cyclo-
pentadienyl)-niob (Nb-Nb) bzw.
-tantal(Ta- Ta)
Dagegen erhiiIt man aus ("S-CycIopentadienyl)-dicarbonyl-rhodium mit Alkinen beim Erhitzen 1.1-Bis-["S-
cyclopentadienyl]-l,2-dicarbonyl-l ,2-dihydro-l ,1-dirhodet (IV)!' 2:
R R
-l F Rh"CO
OC (9l
IV
Auch gemischte Komplexe in denen ein Aikin zwei verschiedene Metalle iiberbriickt, sind
bekannt; z. B. 3,4:
@ CO
/ ,
- -Ni-CoICO)3
'CO/
+ R I_ C :: C _ R 2
- , co
R2
I
C.
 1 / '%. _R'
V- Ni ;- / C
CoICO!>
w ( Aikin )-Ni- ("S-cyclopentadienyl) -Co-tri-
carbonyl-cobaltnickel (Co - Ni)
Y) 1J 3 - Kom plexe
Yt) (1J3-Carbin)-Komplexe
I. aus (rJ2-I-Alkoxy-alkyliden)- und verwandten Komplexen
Ganz allgemein reagieren Alkoxy-carben-Komplexe mit den Bor-, Aluminium- und Gal-
lium-halogeniden unter Abspaltung der Alkoxy-Gruppen:
OR2
[MI]=c'
\R'
+
2 M 2 X 3
-
{[MII=c-RI}EB [ M2X 4]8
Wenn der Komplex keine sehr labilen Gruppen enthiilt oder wenn man Bortrifluorid ver-
wendet sind die entstehenden Carbin-Komplex-Salze bestiindig. Die am Carbin-C-Atom
gebundenen Gruppen (R 1) konnen sowohl Alkyl und Aryl wie auch Dialkylamino oder
iihnliche funktionelle Gruppen sein. So werden u. a. folgende Komplexe erhalten:
@ co OR'
G -M=<
CO R'
+ BF3
- R1 0 e
[@-",-,r ,,,,]8
! R.S. Dickson u. H.P. Kirsch, Aust. J. Chern. 25, 2535 (1972).
2 R. S. Dickson, H. P. Kirsch u. D.J. Lloyd, J. Organomet. Chern. 101, C48 (1975).
3 B. H. Freeland. J. E. Hux, N. C. Payne u. K. G. Tyers, Inorg. Chern. 19, 693 (1980).
4 G. Jaouen, A. Marinetti, J.-Y Saillard, B. G. Sayer u. M.J. McGlinchey, Organ orne tallies 1, 225 (1982).
5 E. O. Fischer, R. L. Clough, G. Besl u. F. R. Kreissl, Ang. Chern. 88, 584 (1976); engL: 15, 543.

aus (,,2-1-Alkoxy-alkyliden)- und verwandten Komplexen
59
g-(CH3)n
I
....Cr"" ...-OR'
OC I C
co I
R'
[ g-(CH3)n tjj
dr" (BF.]e
oc"" I C
co ....R'
+ BF3
- R1 0 e
OC,Hs
(OC)sCr = c' + BF)
,
NR,
 [(OC)sCr=C-NR2JtjjF,J8
. . . -pentacarbonyl-chrom-tetrafluoroborat2. 3
R = CH,; (,,3-Dimethylamino-carbin)-...; 54%
R = C,H,; (,,3-Diethylamino-carbin)-...; 80%
P(C6HsI3
I PC2Hs
OC-Ni=C + BCI)
to 'N[CH( CH 3),J 2
CH,CI, [ (C6Hsh ] g) 8
- OC-=C-N[CH(CH312]2 (BCI,]
Dicarbonyl- (,,3-diisopropylamino-carbin)-
triphenylphosphan-nickel- tetrachloroborat 4 ; 45 %
(" 5 -CycJopentadienyl)-dicarbonyl-(" 3- p benylcarbin}-mangan-tetrachloroborat 5: U nter reins tern Stickstoff
wird eine L6sung von 4,6 g (15,5 mmol) ("S-CycIopentadienyl)-dicarbonyl-(:x-methoxy-benzyliden)-mangan
in 500 ml Pentan auf -40 0 gekiihlt und unter kriiftigem Riihren wird Bortrichlorid eingeleitet. Unter Auf-
hell en der anfangs dunkelroten L6sung fallt rasch ein hellgelber Niederschlag aus. Sobald die L6sung farblos
geworden ist wird der Niederschlag iiber eine kiihlbare D3-Fritte bei - 30° abfiltriert, mit 100 ml Pentan
gewaschen und dann mit Dichlormethan aufgenommen. Nach Einengen der L6sung auf 20 ml i. Hochvak.
OOlt man das Produkt durch Zugabe von 100 ml Pentan bei -78 0 vollstiindig aus, dekantiert und kristalli-
siert 2mal aus Dichlormethan bei -78 0 urn. Nach abschlieBendem Waschen mit 50 ml Pentan wird der
Komplex 24 Stdn. bei - 35° i. Hochvak. getrocknet; Ausbeute: 6,3 g (88%) (gelbe Kristalle).
Die Carbin-pentacarbonyl-chrom, -molybdiin und wolfram-Kationen reagieren meist mit
dem Anion unter Substitution des zur Carbin-Gruppe trans-stiindigen Kohlenmonoxid-
Liganden weiter:
[(OC)sM:: C-RjEB[M'xd 8
.
OC co
\ I
X-M::C-R
I ,
OC co
- Co
- M'X3
Somit werden dann ausschlieB1ich diese neutralen trans- Chloro-, Bromo- und J odo-car-
bin-tetracarbonyl-metall-Komplexe isoliert. Bei Pentacarbonyl-wolfram und Tetracarbo-
nyl-trimethylphosphan-chrom-Komplexen tritt der Kohlenmonoxid-Verlust sogar mit Te-
trafluoroborat ein, doch wird letzteres bei Addition von Triphenylphosphan oder Wasser
wieder ionisch 6 :
OCH,
1
(OC)sw=c
'R
+ 2 BF3 ,OC'
OC CO
, 1
F3B-F-W:;C-R
Oc i to
+ PIC6 H SIJ ).
[ OC co ] g)
\ I e
(Ho;C6I3P-/W=C-R [BF.]
OC to
... -tetracarbonyl-triphenylphosphan-wolfram-tetrafluoroborat
R = CH,; {,,3-Methyl-carbin}-...; 34%
RC.H5; (,,3-Phenyl-carbin)-...; 26%
1 E. O. Fischer, P. Stuckler, H.-f. Beck u. F. R. Kreissl, Chern. Ber. 109, 3089 (1976).
2 E. O. Fischer, W Kleine, G. Kreis u. F. R. Kreissl, Chern. Ber. 111, 3542 (1978).
3 H. Fischer, A. Motsch, R. Miirkl u. K. Ackermann, Organometallics 4, 726 (1985).
4 E. O. Fischer u. f.R. Schneider, J. Organomet. Chern. 295, C29 (1985).
5 E. O. Fischer, E. W Meinecke u. F. R. Kreissl, Chern. Ber. 110, 1140 (1977).
6 E.O. Fischer. S. Walz, A. Ruhs u. F.R. Kreissl, Chern. Ber. 111,2765 (1978).

60
P. L. Pauson: (,,3-Carbin)-Komplexe
PCH3
IOC)dIH 3 ChP] Cr=C
\
CH3
+ 2 BF]. <0 0
OC CO
\ I
F3B-F-Cr=C-CH3
/ \
(H 3 ChP CO
+L
--
[ OC CO ] \9
\/ 8
L-/C\=C-CH3 [BF.]
(H3ChP CO
L = P(C.H,)'; (,,3-Methyl-carbin)-
tricarbon yl-trimeth ylphosphan-
triphen ylphosphan-chrom-
tetrafiuoroborat; 83%
L  H 2 0; Aquo-(,,3- met hyl-carbin)-
tricarbonyl- trimethylphosphan-...;
35%
[( ,,3_ Methyl-carbin)-
tricarbonyl-trime th yl-
phosphan-chrom]-
fl-jlUO ro- trifiuor bor an;
65%
Die eventuell konkurrierende und z. B. im (,,3-Dialkylamino-carbin)-chrom-System beobachtete Addition
von Halogenid an das Carbin-C-Atom, ist leicht umkehrbar, so daB die L6sungen der entstandenen (,,2_
Chlor-carben)-Komplexe beim Erwiirmen iiber - 20° rasch in die trans-(,,3-Carbin)-halogen-tetracarbonyl-
chrom-Komplexe iibergehen 1,2.
[(OC)sCr::: c- NR2j EB + X 8
x  CI, Br
R = C 2 H" CH,
< - 30 0
NR2
(OC)sCr = C I
'x
Mit Silber-Salzen sind aus (rJ2-Chlor-dialkylamino-methylen)-pentacarbonyl-chrom (rJ 3_
Dialkylami no-car bin)-pen tacar bo n yl-chrom -Salze zugiinglich 3 :
Cl
I
(OC)5Cr=C
,
NR2
+ AgX
- AgCI
.
[(OC)sCr :::C-NR2]EBX8
Mit den [Alkoxy-alkyl-(bzw. aryl)-carben]-pentacarbonyl-chrom- und -wolfram-Komple-
xen reagieren Bor-trichlorid, -tribromid und -trijodid meist sehr glatt zwischen - 20° und
+ 100 wobei das Bromid die hochste Reaktivitiit aufweist und die ('13-Aryl-carbin)-
Komplexe meist mit besseren Ausbeuten entstehen als die (rJ3-Alkyl-carbin)-Derivate 4 . Mit
(rJ3-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-wolfram reagiert 5 Aluminiumtribromid be-
reits bei -90 0 , sehr glatt aber auch bei hoherer Temperatur. Aluminiumtrijodid und
Gal!ium(I1I)chlorid reagieren ab -40°, Aluminiumtrichlorid nicht in Pentan aber glatt in
Toluol:
+ AI,Br6, 30 0
OC CO
, I
Br-W:::C-CsHs
I ,
OC CO
Bromo-...; 82%
OCH3
I
(OC)sW= C,
CsHs
+ AI,J6, -30 0
OC CO
, I
J-W:::C-CsHs
I ,
OC CO
fodo-...; 65%
OC CO
+ Ga, CI 6 ' I
CI-W:::C-CsHs
I ,
OC CO
Chloro- (,,3- p hen yl-carbin )-tetracarbonyl-wolfram; 83 %
1 H. Fischer. A. Motsch, R. Miirkl u. K. Ackermann, Organometal1ics 4, 726 (1985).
2 E. O. Fischer, W Kleine u. F. R. Kreissl, J. Organomet. Chern. 107, C23 (1976).
3 A.f. Hartshorn u. M.F. Lappert, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1976,761.
4 E.O. Fischer u. G. Kreis, Chern. Ber. 109, 1673 (1976).
5 E. O. Fischer. S. Walz u. W R. Wagner, J. Organomet. Chern. 134, C37 (1977).

aus (,,2-1-Alkoxy-alkyliden)- und verwandten Komplexen
61
Trans-bromo-('1 3 -diethylamino-carbin)-tetracarbonyl-wolfram': Unter Stickstoff-Schutz werden - 0,65 g
(2,5 mmol) Bortribromid unter Riihren zu einer Suspension von 1,1 g (2,5 mmol) (,,2-Diethylamino-ethoxy-
carben)-pentacarbonyl-wolfram in 15 ml Pentan von -10 c zugetropft. Unter Gelbfiirbung bildet sich lang-
sam der Carbin-Komplex; nach - 30 Min. ist die Reaktion beendet. Man kiihlt auf -80 c ; hierbei rallt der
Carbin-Komplex praktisch vollstiindig aus. Nach Dekantation der iiberstehenden L6sung wird das Rohpro-
dukt rasch i. Hochvak. getrocknet und anschlieJ3end auf Kieselgel chromatographiert (Pentan!Ether 6/1).
Nachdem durch Zersetzung entstehendes Hexacarbonylwolfram im Vorlauf abgetrennt worden ist wird mit
Ether bei -15 0 eluiert. Das Eluat wird i. Hochvak. bis zur Trockne eingeengt. Die hierbei erhaltenen gelben
Kristalle werden bei 0° in wenig Ether gel6st und mit Pentan bei - 80° praktisch wieder vollstiindig ausge-
flillt. Nach Dekantation der Mutterlauge wird 2 Tage bei - 20 c i. Hochvak. getrocknet; Ausbeute 0,9 g
(79%); Schmp.: 4T (gelbe Kristalle).
Trans-bromo-(,,3-ferrocenyl-carbin)-tetracarbonyl-chrom 2 : Zu einer L6sung yon 1,2 g (3 mmol) (,,2.Ethoxy-
ferrocenyl-carben)-pentacarbonyl-chrom in 70 ml Dichlormethan unter Stickstofffiigt man bei -70° spatel-
weise 1,18 g (2,25 mmo() Aluminiumbromid. Man erwiirmt bis Gasentwicklung eintritt, riihrt die in zwischen
himbeerrote L6sung 40 Min. bei -15 0 und tropft anschlieJ3end bei -78 0 - 10 ml Methanollangsam zu.
Reinigung durch Chromatographie in Pentan/Dichlormethan (1 : 1) auf Kieselgel bei - 35°. Durch Zerset-
zung entstandenes Hexacarbonylchrom und unumgesetzter Ausgangs-carben- Komplex lassen sich im Vor-
lauf abtrennen. Das Produkt wird mit Dichlormethan/Ether (7 : 1) eluiert und durch Abziehen des L6sungs-
mittels i. Hochvak. bei - 30° und anschlieI3endes 2maliges Waschen mit Pentan bei - 80° als rotes Kristall-
pulver erhalten; Ausbeute; 0,80 g (70%); Zers. ab 70°.
Auch (rJ3-Phenyl-ethinyl-carbin)-wolfram- Komplexe werden analog erhalten; z. B. 3:
OC CO
, I
Br- W=.C- C=.C-CsHs
I ,
OC CO
trans- Bromo- ('13-phenylethinyl-carbin )-tetra-
carbonyl-wolfram; 50%
P C 2 H s
(OC)sW=C,
C=.C-CsHs
+
BCI3
Pentan, 1.5. 
Da die Reaktion vermutlich iiber (rJ2-Acyloxy-carben)-Komplexe als Zwischenstufen ver-
liiuft, gehoren auch die Reaktionen von anionischen Aminocarbonyl- und Acyl-Komple-
xen in diese Klasse; z. B.:
o
10C)sW-c/ Li ffi
,
NIC,Hsl2
[ 0 ]
II
CI/S,O
10C)sW =t-NIC2!-tsh
OC co
, /
_ 50 2 CI-/W,= C-NIC2HSh
- co OC co
trans-Chlor- (,,3-diethylamino-carbin)-
tetracarbonyl-wolfram 4 ; 29%
[bez. auf W(CO)J
+ SOCI2
- llC)
[ !}!l ] \9
10C)sW- C'R [NICH3).]
+ COCI2
CH2 el2 J - 7OC!, danae'" 0°
-I IH 3Ci.N j E9 C 1 e
- C02
- CO
[ OC CO ]
CI-t(=C-R
OC CO
R
"=;{ CO
, /
CI-W:=C-R
I \
O N CO
'I ,
cis-Bis-[pyridin]-trans-chloro-cis-dicarbonyl-...5
R  CH,; .. .-(,,3-methyl-carbin)-wolfram; 85%
R  C 6 H,; .. .-(,,3- p henyl-carbin)-wolfram; 95%
N
+Q
, E. O. Fischer, W Kleine, G. Kreis u. F. R. Kreissl, Chern. BeL 111, 3542 (1978).
2 E. O. Fischer, M. Schluge, J. O. Besenhard, P. Friedrich, G. Huttner u. F. R. Kreissl, Chern. Ber. 111, 3530
(1978).
vgl. E. O. Fischer, F. J. Gammel, J. O. Besenhard, A. Frank u. D. Neugebauer, J. Organomet. Chern. 191, 261
(1980).
3 E. O. Fischer, H. 1. Kalder u. F. H. Kohler, J. Organomet. Chern. 81, C23 (1974).
4 D. Himmelreich u. E. O. Fischer, Z. Naturforsch. Teil B 37, 1218 (1982).
5 A. Mayr, G. A. McDermott u. A. M. Dorries, Organometallics 4, 608 (1985).

62
P. L. Pauson: (,,3-Carbin)-Komplexe
2. aus anderen (rJ2-Alkyliden)-Komplexen
Zur Herstellung von (rJ3-tert.- Butyl-carbin )-trichloro-triphenylphosphanoxid)-woljram
C....,100%) s. Lit. 1.
W(0)[=CH-ClCH313] [PIC,Hs13]p, + C,CI6
THF
- IHPIC,HSI31 E9 cl e
- C2 C1 ,
W [=C - CICH313] I O=PIC,Hsl3] C(3
3. aus Thiocarbonyl-Komplexen durch Alkylierung oder Acylierung
Gewisse neutrale oder anionische Thiocarbonyle lassen sich direkt in (,,3-Alkylthio- oder Acylthio-carbin)-
Komplexe iiberfiihren 2 ; z. B.:
I C6HS
HsC \"P-CeHs
Ho;C:::::p_....co
Hs6 :; p"" I 'cs
Hs 6 iJP,-CeHs
C6Hs
+
F-SO,-OCH3
CH2CI2
[ C6Hs \9
Hs c \'-/ - C 6 H s
6-. I
HsCs _p-w,;-CO FSO]3
Ho; C 6-p....l- C -SCH 3
Ho;CS...../p- C H
V' 6 s
C6Hs
Bis-[ I,l-bis- (diphenylphosphano) -ethan ]-carbonyl- (,,3-methyl-
thio-carbin)-wolframjluorsulfonat; > 90%
r oc co ] 8
J-X-CS
OC co
+
lF3 C - C0 I20
OC co 0
Pentan \ I (I
J-W=C-S-C-C F 3
- F3C-COOe or! 'co
trans-Jodo- tetracarbon yl- (" 3 -trifluoracetylth io-carbin )-
wolfram
4. aus (rJ2-Vinyliden)-Komplexen durch Protonierung
Beispiele sind mit (,,2-Allenyliden)-mangan-Komplexen 3 und mit einem ('12-Vinyliden)-wolfram-Komplex4
bekannt:
 co
G -M=C=C=CR,
co
+ HX
[@-C-CH=CR'] X S
- HX
R = C.H,; X = CI, F,C-COO. HF.; ("S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-[,,3-(1.1-diphenyl-viny1)-carbinJ-mangan-.. .
R  C(CH,),; X  F,C-COO; ('13-1-tert.-Butyl-3,3-dimethyl-l-butenyl-carbin)-("S-cyclopentadienyl)-
dicarbon y 1- mang an- triftuorace tat
Ho;C60C ):0 H
HsC6--J.,/=c =c'"
rI to 'CeHs
H s d 6 t6Hs
I. HBF,. OlCH312 ICH2CI2
'.IIHSC,I," 1E9 Cl e
-IIHsC,I,")E9 BF?
- co
° 1 .' CO
CI-WC-CH2-CsHs
HsC6-p....1
HsCe"" 0 P ,-C6HS
CeHs
(" 3_ Benzyl-carbin) - ( 1 ,1-bis-[ diphenyl-
phosphano]-et han) -chloro-dicarbonyl-wolfram
5. nach speziellen Methoden
Ebenso wie Chlormethylen-ammonium-Salze mit verschiedenen Metal!-Komplexen ('1 2 -
Dialkylamino-carben)-Komplexe bilden (s. S.16-17) kann die Verwendung von Dichlor-
methylen-ammoniumchlorid zu (rJ3-Dialkylamino-carbin)-Komplexen fiihren 5 ; z. B.:
iJ.H. Wengrovius, J. Sancho u. R.R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 103, 3932 (1981).
2 B. D. Dombek u. R.J. Angelici, J. Am. Chern. Soc. 97, 1261 (1975).
3 N.£. Kolobova. L.L. Ivanov, a.s. Zhvanko, A.S. Batsanov u. Yu. T. Struchkov, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Otdel. Khim. Nauk 1982, 2632; engl.: 2327.
4 K.R. Birdwhistell, S.J.N. Burgmayer u. J.L. Templeton, J. Am. Chern. Soc. 105,7789 (1983).
5 J. T. Lin, G. P. Hagen u. J. £. Ellis, Organometallics 2, 1145 (1983).

nach speziellen Methoden
63
{(OC)I.M [Sn(CsHsbbJ 8 [N(C2H5)dB + [CI2C= NI CH 3Jd B CI 8
THF,20 0
20 Stdn. IM=Cr), 10Stdn. !M=WI
.
DC CO
, I
(HsCsbSn-M=C- N(CH3h
oc' 'cO
(,,3-Dimethylamino-carbin)-tetracarbonyl-triphenylstannyl -...
M = Cr; .. .-chrom; 49%
M = W; " .-wolfram; 54%
Ober a--Alkyl-metal!-Komplexe verlaufen vermutlich die Herstellungen folgender (rJ3-
Carbin)-wolfram- Komplexe:
Wlp(CH3h].CI, + 2 AI(CH,b
1. Toluol
2. {H3C)2N-CH2-CH2-NICH312
IH3<:hP PICH3h
\ I
CI-W=CH
I \
(H3ChP P!CH,h
(" 3-Carbin) -chloro-tetrakis-( trimethylphosphan]
-wolfram\  60%
WIOCH3hCI3 + S (H3ChC-CH,-MgCI
-- [I H 3 C h C -CH,],W=C-CIC H 3h
(,,3_ tert. - Butyl-carbin) - tris-[ 1 ,l-dimethyl-
propyn-wolfram 2 ; 50- 70%
Weniger iibersichtlich (mechanistischer Vorschlag s. Lit. 3) ist die Bildung von Methyl-(rJ3-
methyl-carbin) -tetrakis-[ trimethylphosphan ]-wolfram (90%) aus Hexamethyl-(trimethyl-
phosphan)-wolfram bei Bestrahlung in Trimethylphosphan 3 :
.
(H3 C hP P(CH3b
\ I
H3 C - W :: C -CH 3
I ,
(H3ChP P( CH 3h
(H3C)6W-P(CH3)3
+ PICH3h I hv
Der Austausch von Carbin-Gruppen mit Alkinen (Alkin-Metathese; vgl. S.1218) verliiuft
vermutlich nach folgendem Schema:
R 3 -C=C-R' R3_C=C-R'
IMj=C-R' ) I I
+ R'-C=C-R'  [M]=C-R'  [M ]=C-R'
t
R3
I R'
C I R3_C-C-R2
[M]=C-R 3 III C II II
+ R'-C=C-R' - [M]-lll  [M]-C-R'
C
I
R'
Diese Reaktion dient zur Herstel!ung anderer Carbin-Komplexe aus (rJ3-tert.-Butyl-
carbin)-wolfram-Komplexen 4 ; z. B.:
1 P. R. Sharp, S.J. Holmes. R. R. Schrock, M. R. Churchill u. H. J. Wasserman, J. Am. Chern. Soc. 103,965
(1981 ).
2 R. R. Schrock, D. N. Clark, J. Sancho, J. H. Wengrovius. S. M. Rocklage u. S. F. Pedersen, Organometallics
1, 1645 (1982).
3 K. W Chin, R.A. Jones. G. Wilkinson. A.M.R. Galas. M.B. Hursthouse u. K.M.A. Malik, J. Chern. Soc.,
Dalton Trans. 1981, 1204.
4 J.H. Wengrovius, J. Sancho u. R.R. Schrock, J. Am. Chern. Soc. 103, 3932 (1981).

64
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
[IHsC,I3P=O]CI,W=C-CICH3h + HSC6- C =C-C6 H S
TOluol. 70 0 . I Stde
- Ho; C 6- C =C- CH 3
1>95-1.)
griine Losung
+ P( CH 3)3
[I H 3 C I3Pjp3 W =C-C6 H S
(" 3 _ Phenyl-carbin) - tr ichloro- tris-[ tri-
methylphosphan]-wolfram; 90%
[IH3C)3C0I.W=C-CICH3b + HSC6-C=C-C6Hs
[IH3CI3CO I.w=c- C6Hs
Bequemer lassen sich Komplexe des letzten Typs aus verschiedensten Alkinen mit Hexakis-
[tert.-butyloxy]-diwolfram herstellen 1:
W2[OC( CH 3h]6
+
R- C=C-X Pentan, :<20 0 . [(H3ChCoI3W= C- X
" .-tris-[tert.-butyloxy]-wolfram
Z.B.: R=X=CH,; (,,3-Methyl-carbin)-...; 74%
R = CH,; X = C(CH,),; (,,3- tert .-Butyl-carbin)...; 92%
x = S-C(CH,),; (,,3-tert.-Butylthio-carbin)-...; 63%
R  C,H,; x = CH = CH,; (,,3_ Vinyl-carbin)-...; 91 %
R = X  CH 2 -N(CH,)2; [,,3_( Dimethylamino-methyl)-carbin]-...; 68%
R = x = Si(CH,),); (,,3-Trimethylsilyl-carhin)-...; 83%
In manchen Fiillen (z. B. R = X = CH 2 - OCH 3 ) verliiuft die Reaktion schneller und glatter in
Tetrahydrofuran (oder Diethylether usw.), in anderen Fiillen nur in Gegenwart von Pyridin
oder Chinuc1idin und mit gleichzeitiger Addition dieser Basen l ; z.B.:
AN OC(CH3h 0
¥,I 11
W=C-C-C H 3
(H3ChCO..... 6C( CH 3h
W2[OC( CH 313]6 + HsC2- C =C-CO- CH 3 + a
--
(,,3-Acetyl-carbin)- ( l-aza-tricyclo[2.1.2]octan)-
tri-tert.-butyloxy-wolfram; 55%
(,,3-Methyl-carbin)-tri-tert.-butyloxy-wolfram 1 : Unter Inertgas rugt man 80,1 fll (1,02 mmol) 2-Butin bei
-40 0 zu einer Losung von 0,75 g (0,93 mmol) Hexa-tert.-butyloxy-diwolfram in 30 mlPentan. Nach 1 Stde.
bei - 40° laBt man auf 20° aufwarmen. Die urspriinglich orange-farbene Losung wird hell Bemstein-farben.
Nach 2 Stdn. bei 20° entfernt man die fliichtigen Anteile i. Yak. und hinterlaBt ein hellbraunes festes Produkt;
bei groBeren Ansatzen ist dieses oft olig und kristalIisiert erst langsam i. Yak. Sublimation bei 25%,001 Torr
(0,13 Pa) an einen Kiihlfinger bei -78 0 gibt das farblose, sehr gegen Luft und Feuchtigkeit empfindliche
Produkt; Ausbeute: 0,59 g (74%).
'Yz) 1j3-Allyl-Komplexe
YY 1) Mono-rJ3-allyl-Komplexe
Die als allgemeine Methoden wichtigsten Verfahren gehen von Alkenen bzw. Al!yl-haloge-
niden aus und verlaufen zweistufig. Zuniichst bilden sich z. B. mit Alkenen rJ2-Alken-
Komplexe, die dann ein H-Atom bzw. Hydrid-Ion abspalten.
Allyl-halogenide reagieren entweder iiber rJ2-Komplexe, die dann ein Halogenid-Ion ab-
spalten, oder aber es entstehen zuniichst a-(2-Alkenyl)- Verbindungen. Sind letztere koordi-
nativ gesiittigt, so konnen sie isoliert werden und miissen dann durch Erhitzen oder Be-
strahlung unter Abspaltung eines anderen Liganden oder eines Halogenid-Ions in rJ3-Allyl-
Komplexe iibergefiihrt werden.
I M. L. Listemann u. R. R. Schrock, Organometallics 4, 74 (1985)

aus Alkenen mit Metall-Sa1zen bzw. Halogeno-metall-Komplexen
65
1m folgenden wird nicht zwischen ein- und zweistufigen Methoden unterschieden.
Neben der groBen Anzahl von Komplexen mit n-Allyl- und relativ einfachen substituierten
Allyl-Gruppen gibt es zahlreiche Verbindungen, in denen n-Allyl-Systeme als Teil kompli-
zierter Strukturen auftreten. Soweit deren Herstellung nicht allgemeinen Methoden ent-
spricht, werden sie im folgenden nicht beriicksichtigt.
1. aus Alkenen mit Metall-Salzen oder Halogeno-metall-Komplexen
Fiir synthetische Zwecke haben unter den n-Al!yl-Komplexen die des Palladiums die groBte
Bedeutung erreicht und ihre direkte Herstel!ung aus Olefinen wurde daher eingehend unter-
suchL Die meist gelben Komplexe besitzen dimere, Chlor-iiberbriickte Strukturen.
Es wird vermutet, daB die Reaktion nicht nur iiber die isolierbaren rJ2-Alken-Komplexe I
(s. S. 89), sondeen iiber die Hydrid-Stufe II verliiuftl. Die Abspaltung von Chlorwasserstoff
kann durch Erhitzen, durch EinfluB einer schwachen Base (typisch: Natriumcarbonat),
oder durch Reaktion mit Kupfer(II)-chlorid erreicht werden:
 + Pd CI 4 28
H

:c;e
11
8Pd H
/1'
CI Cl CI

+C1 8

I
Pd
Cl/l 'H
Cl
-HCI


CI
{-Pd/ )d-}
 'Cl V
II
Letztere, "oxidative"2 Methode verliiuft i.a. mit guten Ausbeuten (40-100%)1. Aus un-
symmetrischen Alkenen wird zumeist das H-Atom mit hochster Aciditiit abgespalten.
Doch ergibt 1- Methyl-cyclohexen 1 auch mit der Kupfer(I)-chlorid- Methode ausschlief31ich
das J1.,J1.-Dichloro-bis-[( 1-3-rJ3-2-methyl-3-dehydro-l-cyclohexen)-palladium] 1 (86%), wiih-
26
+
2 PdCI2
..
6-<1' 6
- 2 HCI
rend 1- Methyl-cyclopenten 1 sowie I-Methyl-cyc1ohepten 3 und hOhergliedrige 1- Methyl-l-
cyc1oalkene 3 exo-cyc1ische Komplexe liefern; z. B.:
26
- 2 HCI
CI
d - Pd / Pd- b
'CI
fl,fl-Dichloro-bis-[(" 3-1-methylen-1-dehydro-
cyclopentan)-palladium]; 66%
+
2 PdCI2
Die Struktur des (bevorzugten) Produktes kann auch von der Herstellungsmethode abhiin-
gig sein. So iindert die Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid das Mengenverhiiltnis der zwei
Komplexe aus 2-Methyl-l-buten und Palladium(II)-chlorid wie folgt 4 :
1 B.M. Trost, P.E. Strege, L. Weber, TJ. Fullerton u. TJ. Dietsche, J. Am. Chern. Soc. 100, 3407 (1978).
2 Es ist nicht gekHirt, ob wirklich Oxidation zu Palladium(IlI) eintritt, die Reaktion also zweistufig abliiuft,
oder ob ein cyclischer Mechanismus zutrifft.
3 R. Huttel, H. Dietl u. H. Christ, Chern. Ber. 97, 2037 (1964).
4 R. Huttel u. M. McNiff, Chern. Ber. 106, 1789 (1973).

66
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
2
+
CI CI
2 PdCl2 ---+ P<CI)d + 1- P <C(Pd-t-
j.I,j.l-Dichloro-bis-[.. .-palladium]
.. .-(,,3-1- met hylen-l-dehydro-butan)-... .. .-(,,3-1-methyl-3-dehydro-l-buten)-...
(H,C-COOH/50%)/NaOH(pH=3) 12 88 69%
H3CCOOH/H,C-COONa/CuCI2 74 26 89%
mil Pd(O-CO-CH,)JNaCI/H,C-COOH - 50 - 50 88%
(50%)!NaOH (pH  3)
Zur Herstellung von j.I,j.l-Dichloro-bis-[(,,3-3-chlor-1-methylen-l-dehydro-cycloalkan)-palladium] aus
Methylen-bicyc10[n.l.0]alkanen mit Bis[acetonitril]-dichlor-palladiurn s. Lit. 1.
j.I,j.I_ Dichloro-bis-[" 3-1-methylen-2-dehydro-cyclohexan)-palladium] 2;
20
+ 2 PdCl,
H3C-COOH I IH3C-COI2o , NaOOC-CH3
NaCI I (uCI2; 95 0 . 2 Stdn.
- 2 HCl
q CI
(-p( )d- b
CI
Zu 250 ml Eisessig und 5 ml Essigsiiureanhydrid fiigt man in folgender Reihenfolge 24,0 g (293 mmol) Na-
triumacetat, 16,8 g (288 mmol) Natriurnchlorid, 18,4 g (137 mmol) wasserfreies Kupfer(II)-chlorid (2 Stdn.
i. Yak. bei 125 0 getrocknet) und 4,0 g (22,6 rnrnol) Paliadiurn(II)-chlorid und erhitzt die Mischung 2 Stdn. auf
95°. Dann kiihlt man auf 60° ab, fiigt in einer Portion 5,0 g (52 mmol) Methylen-cycIohexan und 15 ml
Eisessig zu und hiilt die Temp. 2,4 Stdn. bei 60°. Man kiihlt dann ab, filtriert, gieBt in 500 mlWasser und zieht
3mal mit 10 ml Benzol aus. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser, rnit ges. Natriurnhydrogencarbo-
nat-L6sung und mit ges. Kochsalz-L6sung gewaschen und iiber Magnesiumsulfat getrocknet. Die filtrierte
L6sung wird nun i. Yak. eingeengt und das erhaltene gelbe (n an Kieselgel (120 g, 50 cm) chromatographiert.
Man eluiert mit Chloroform. Das gereinigte 01 wird durch Zufiigen von Hexan zur KristaUisation gebracht;
Ausbeute: 4,94g (92%); Schmp.: 131-138 0 (Zers.) (gelbe Kristalle).
Von zwei (nicht konjugierten) C,C-Doppelbindungen reagiert bevorzugt die hOher substi-
tuierte (wenn nicht sehr sterisch behindert) und isolierte C,C-Doppelbindungen reagieren
leichter als mit Carbonyl-Gruppen konjugierte. In Abwesenheit anderer Doppelbindungen
reagieren ct,p-ungesiittigte Ketone usw. sehr glatt. So ergibt 2-Methyl-4-oxo-2-penten
quantitativ f.1"f.1,-Dichloro-bis-[( rJ3-2-methyl-4-oxo-3-dehydro-l-penten )-palladium] 3, wobei
das anti-Derivat iiberwiegt 4 :
M
+
PdCI2
-
 CI
(Pd/ 'Pd »-
'c( r
+

Cl
r -Pd/ 'Pd - 
'c(
o
Auf iihnliche Weise erhiilt man aus 3-0xo-L1 4 -steroiden (rJ3-3-0xo-L14-6-dehydro-
steroid)-Komplexe; z. B. 5:
+ Na2IPdCIL,]
THF; RuckI!.,
40 Stdn.
 CI 0 87
(-Pd/ 'Pd-)
,/ 7
Cl
o
j.I,j.I- Dichloro-bis-[( ,,3-3-oxo-6-dehydro-4-
cholesten)-palladium]; 38%

o
1 WA. Donaldson, Organometallics 5, 223 (1986).
2 B.M. Trost. P.E. Strege. L. Weber. T.J. Fullerton u. T.J. Dietsche, J. Am. Chern. Soc. 100, 3407 (1978).
3 G. W Parshall u. G. Wilkinson, Inorg. Chern. 1, 896 (1962).
4 C. W Fong u. W Kitching, Aust. J. Chern. 22, 477 (1969).
5 DJ Collins, B.M.K. Gatehouse, WR. Jackson, G.A. KIlkos u. R.N. Timms, J. Chern. Soc., Chern. Com-
mun. 1980, 138.

aus Alkenen mit Metall-Salzen bzw. Halogeno-metall-Komplexen
67
In diesem Faile sowie bei iihnlichen Reaktionen 1.2 erfolgt die Wasserstoff-Eliminierung
nicht stereospezifisch, sondern iiber eine Metall-katalysierte Enolisierung. Hingegen re-
agieren Kohlenwasserstoffe, z. B. 4-Cholesten zum ('13-6-Dehydro-4-cholesten)-
Komplex unter Verlust des zum eintretenden Metal! cis-stehenden H-Atoms 3 .
,u,,u-Dicbloro-bis-[(,,3-2-methyl-4-oxo-3-dehydro-1-penten)-palladium]4: Eine Losung von 0,8 g Dinatrium-
tetrachloropalladat in 15 ml frisch destilliertem 2-Methyl-4-oxo-2-penten wird 15 Min. zum Sieden erhitzt.
Beirn Abkiihlen erstarrt die braune Losung fast voUstiindig. Die gelben Kristalle werden auf einem Filter gut
abgepreBt und nacheinander mit 2-Methyl-4-oxo-2-penten, Wasser und Aceton gewaschen und dann aus
THF umkristallisiert; Ausbeute: 0,7 g; Zers.p.: 210°.
Aus 2- oder 3-Alkensiiure-estern werden dieselben Komplexe erhalten 5 :
2 RI COOR 2

+ PdCl, od. Na2[PdCI.! I C,H50H
od IHsC6-CN !,PdCI,
R 2 00C R'
1- Pd / l >d-}
:; 'Cl (
R' COOR 2
bzw. 2 R'COOR2
Bis-[benzonitril]-dichloro-palladium reagiert mit 5-0xo-l-hexen unter Isomerisierung der
C,C- Doppelbindung zum J1.,J1.- Dichloro-bis-[ ( rJ 3_5 -oxo-4-dehydro-2-hexen) -palladium]
( 60%)6:
o
1- p <:>'-L
o
Verschiedene typische Beispiele der Bildung von n-Allyl-palladium-Komplexen aus Olefi-
nen sind in Tab. 1 (S. 68) zusammengestel!t. Das dort aufgefiihrte Beispiel der Reaktion von
1,3-Cyc1oheptadien steht im Gegensatz zu den meist additiven Reaktionen konjugierter
Diene (s. S. 83).
Eine interessante Variante dieser Methode ist die unter iiuBerst milden Bedingungen mit
Kohlendioxid- Verlust verlaufende Reaktion von Vinyl-malonsauren; z. B. 7:
2  + 2 (H5Cs-CN)2PdCI2
o
-
-fCOOH Pd/CI'Pd -J>--
'c( HOOC-\
,u,,u- Dichloro-bis-[ (" 3_ 3-carboxy- 1-
methyl-3-dehydro-l-buten) -palladium]; 97%
Die Umsetzung von 1 ,5-Cyclooctadien mit Palladium(Il)-perchlorat fiihrt in Tetrahydro-
furan mit 65%iger Ausbeute zum ('14-1,5-Cyclooctadien)-('13-3-dehydro-l-cyclooc-
ten) -paliadium-perchlorat B :
Jx
HOOC COOH
+
PdCl2
H3C-COOH, 20°. , Stde.
.
[O-p({J rlo,e
2 0 + Pd1C101.)2
THF
1 K Henderson u. F.J. McQuillin, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1978, 15.
2 WR. Jackson, A. Stragalinou u. J. U.G. Strauss, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1980, 139.
3I.J. Harvie u. F.J. McQuillin. J. Chern. Soc.. Chern. Commun. 1978,747.
4 G. W Parshall u. G. Wilkinson, Inorg. Chern. I, 896 (1962); die hier angegebeneAusbeute entspricht 110%!
5 J. Tsuji. S. Imamura u. J. Kiji, J. Am. Chern. Soc. 86,4491 (1964).
J. Tsuji u. S. Imamura, Bull. Chern. Soc. Jpn. 40, 197 (1967).
6 B. T. Heaton u. D.J.A. McCaffrey, J. Organomet. Chern. 43, 437 (1972).
-; R. Huttel u. H. Schmid, Chern. Ber. 101, 252 (1968).
8 KR. Nagasundara. N.M.N. Gowda u. G.KN. Reddy, Indian J. Chern. A 19,1194 (1981).

68
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
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aus Allyl-metall- Verbindungen mit Metall-Salzen bzw. -Komplexen
69
Die Bildung von rJ-Allyl-Komplexen direkt aus Olefinen ist bei anderen Metallen selten, da
z. B. beim Platin die (rJ2-Alkin)-Komplexe zu stabil sind. Der Hydrido-ruthenium-Komplex
I reagiert mit Propen unter Bildung von Bis-[rJ3-allyl]-bis-[triphenylphosphan]-ruthenium
(bessere Ausbeuten werden mit Dienen erzielt; s. S. 87)1:
H4Ru[P(CsH5)3h + 2 H2C=CH-CH3
.
P(CSHs)3
-+-
PICsHsb
- (HSC6I3P
- 2 H,
Aufiihnliche Weise erhiilt man aus Propen 2 bzw. Allyl-benzo1 3 mit Acetonitril-tetrakis-[triphenylphosphan]-
rutheni urn Acetonitri/- (1/ 3- a ll y l) -bis-[triphenylphosphan]-hydrido- bzw. A cetonitri/-bis-[ lriphenylphosphan]-
hydrido- (,,3-I- p henyl-allyl)-ruthenium (80%):
- 1 (HSCSI3P
PIC6 H ,b
H.. I R
;Ru -
HJC-C=:N I
P(C6Hsl3
[lH,C6bP],RuIH3C-CNI + R-CH,-CH=CH,
2. aus AUyl-metaU-Verbindungen mit MetaU-Salzen bzw. Komplexen
Allyl- Verbindungen vieler Elemente konnen Allyl-Gruppen aufObergangsmetalle iibertra-
gen. Obwohl sogar Triallylbor in dieser Weise, z. B. mit Vanadin(IV)-chlorid zum (rJ3-
Allyl) - trichloro- vanadin reagiert 4 ,
- BCiJ
3 -VCI3
3 VCl4 + IH2C=CH-CH2)3B
verwendet man im allgemeinen Al!yl-Grignard-Verbindungen. Sie eignen sich besonders
gut zur Bereitung der "reinen" (rJ3-Allyl)-Komplexe, da sie mit Metall-halogeniden unter
Ersatz aller Halogen-Atome reagieren konnen; z. B. 5, 6;
NiX2 + 2 H2C=CH-CH2-MgBr
IH,C,) ,0 ; -100
- 2 XMgBr
.
-Ni-»
Bis-[ ,,3-allylJ-nickel
x  CI (80% )'. Br'
Hingegen eignen sich zu unvol!stiindigem Ersatz der Halogen-Atome die weniger reaktiven
Allyl-Quecksi[ber und Zinn-Verbindungen; z. B.:
- S NaCI
- 4 HgCI2
K... /1, 7\\
Rh Rh
 'CI/ )!1
4 H2C=CH-CH2-HgCl + 2 Na3[RhCls]
/l,W Dichloro-bis-[bis- (,,3-allyl)-
rhodiumF; 89%
1 D.J. Cole-Hamilton u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1977, 59.
2 E. O. Sherman u. P. R. Schreiner, J. Chern. Soc., Chern. Comrnun. 1978, 223.
3 E. O. Sherman u. M. Olson, J. Organomet. Chern. 172, C 3 (1979).
4 K.H. Thiele u. S. Wagner, J. Organomet. Chern. 20, P25 (169).
sG. Wilke u. B. Bogdanovic, Angew. Chern. 73, 756 (1961).
6 S. O'Brien. M. Fishwick, B. McDermott, M. G. H. Wallbridge u. G. A. Wright, Inorg. Synth. 13,79 (1972).
J A. Z. Rubezhov, A. S. Ivanov u. S. P. Gubin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1973, 951; engl.: 921.
A.N. Nesmeyanov u. A.Z. Rubezhov, J. Organomet. Chern. 164,259 (1979).

70
P. L. Pauson: Mono-,,3- a llyl-Komplexe
(H2C =CH-CH2)4Sn + "PdCI2
+ 4 PIC6Hs!3
- SnCI,
CI
" «-P<
P(CSH5)3
(,,3-Allyl) -chloro-triphenylphos-
phan-palladium\ 56%
Gelegentlich wird auch eine Grignard- Verbindung zum Ersatz nur eines Halogen-Atoms
verwendet; z. B. 2:
CI3If(PRh
+
R2_CH=CH-CH2-MgX
--
R 2 PR 1
 I ,CI
(-If'
I'CI
PR
PRi = P(C,H,)" P(CH,),(C 6 H,)
Be; PRi = P(CH 3 ),(C.H,) und R' = H WiTd zueTst H,C=CH-CH,-Ir(PR\),CI, isolieTt.
(" 3-AUyl)-(1.2;5.6-,,4-1.5-cyciooctadien )-rbodium(I)3:
 "'" /CI, / lJ
Rh Rh + H,C=CH-CH,-MgBr
h 'CI/ 
/ lJ
4- Rh

Bei 0° unter lnertgas riihrt man 4,93 g (10,0 rnrnol) ,u,,u-Dichloro-bis-[(,,4-1,5-cyc1ooctadien)-rhodium] in
150 ml THF in einem 500-ml-Dreihalskolben und rugt tropfenweise innerhalb 45 Min. eine auf OC gekiihlte
L6sung von Allyl-magnesiumbromid (15 mmol) in 100 ml THF zu. Nach weiteren 2 Stdn. bei 0° entfernt
man das L6sungsmittel i. Yak. und zieht den Riickstand mehrmals mit Pentan aus (bis die Extrakte nicht
mehr stark gefarbt sind). Nach Abdestillieren des Pentans i. Yak. hinterbleibt ein gelber fester Riickstand,
der durch Sublimation bei 20° (an einen Kiihlfinger bei - 78°) gereinigt wird; Ausbeute: 4,2 g (83%);
Schmp.: 30,5-31° (Zers.).
Der Komplex muB m6glichst kalt (- 30°) aufbewahrt werden.
Der Komplex wird zur Herstellung von (,,3-AlIyl)-phosphan- bzw. -phosphit-rhodium-Komplexen einge-
setzt, die bei Reaktion mit Wasserstoff gute Katalysatoren bilden 3 .
Herstel!ungsmethoden fUr verschiedentliche andere Allyl-Komplexe aus Allyl-Grignard-
Verbindungen sind in Tab. 2 (S. 71) und aus Allyl-quecksilber- bzw. Allyl-zinn-Verbindun-
gen in Tab. 3 (S.72) zusammengestellt.
Neben den Metal!-halogeniden reagieren auch einige neutrale Metall-Komplexe. So erhiilt
man z. B. aus Allyl-quecksilber-chlorid mit Tetrakis-(triphenylphosphan]-platin in Benzol
bei 20° in rascher Umsetzung (rJ3-Allyl)-bis-[triphenylphosphan]-platin-chloricf. Wird Al-
lyl-trimethyl-zinn verwendet, so wird auch die Trimethylstannyl-Gruppe gebunden; z. B.
bei der Reaktion mit Bis-[rJ2-ethenj-triphenylphosphan-platin 5:
H2C=CH-CH2-Sn(CH3h +

,
PI -P(CsH5h

Sn (CH3h
-- -P<
P(CsH5b
(,,3_ Allyl) - (trimethylstannyl) - (tri-
phenylphosphan)-platin; 48%
1 P. L. Maxfield, Inorg. Nucl. Chern. LeU. 6, 707 (1970).
2 J. Powell u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. A 1968, 780.
3 A. J. Sivak u. E. L. Muetterties, J. Am. Chern. Soc. 101,4878 (1979).
4 A.N. Nesmeyanov u. A.Z. Rubezhov, J. Organomet. Chern. 164, 259 (1979).
5 A. Christo fides, M. Ciriano, J. L. Spencer u. F. G. A. Stone, J. Organomet. Chern. 178, 273 (1979).

aus Allyl-metall- Verbindungen mit Metall-Salzen bzw. - Komplexen
71
Tab. 2: ,,3-AlIyl-metalI-Komplexe aus Allyl-magnesiumbromid mit Metallhalogeniden bzw.
Metall-Komplexen
N
Metall-halogenid (usw.) Bedingungen Produkt Ausbeute Lite-
[%] ratur
UCI. Ether; - 20 bis - 30' Tetrakis-[,,3 -allyl]-uran 60 1
CI THF,O' (,,3 -Allyl) - ((5-1- 39 2
(1 -z:r to) propenyl)-zirkonocen
CI
THF,20' Bis-[ ,,3-allyl]- (,,6 -toluol)- 60 3
H3 C -g
" /CI, ?i\ molybddn
Mo Mo
\'{ 'CI/ ?(;}-CH3
CrCI, Elher, - 20 his - 30' Tris-[,,3 -allyl]-chrom 69-79 4
CI Ether, 20' (,,4 -Bicyclo[2.2.I]heptadien)- 76 5
..,..... I/ CI , /' ""
Ru Ru bis-[,,3 -allyl] -ruthenium
",/ 'CI/1'W
CI
(1( CI )\\ Ether, - 40' Tr is-[,,3 -allyl]-rhodium 87 6
/ ,
Rh /Rh
\'{ 'CI ';!!
[(H,C 6 hP],RhCl Elher, 20' (,,3 _ Allyl) -bis-[triphenyl- 80 7
phosphan] -rhodium
CH3 THF /C 6 H 6 , 50' Tr is-efT 3 -allyl] -iridium 20 8
H'C-{\
o CH3
O..I.
'lr'
O'I
O CH3
H3 C
CH3
iCI, THF, -10' Bis-[" 3 - 1 -trime thylsilyl- 36" 9
allyl]-nickel
HsCsHH3C),P, / CI Ether/C 6 H 6 , 20' (,,3-3-Dehydro-I-buten)-( di- 62 b 10
Ni methyl-phenyl-phosphan) -
/ ,
ClsCs PICH3)2(CsHs) (pentachlor-phenyl) -nickel
mit 3-Chlor-2-trimethylsilyl-propen/Mg
II mit 2-Butenyl-magnesiumchIorid
1 G. Lugli, W Marconi, A. Mazzei. N. Paladino u. V. Pedretti, Inorg. Chim. Acta. 3, 253 (1969).
2 H. A. Martin. P. J. Lemaire u. F Jellinek, J. Organomet. Chern. 14, 149 (1968).
3 M. L. H. Green, L. C. M itchard u. WE. Silverthorn, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 1952.
4 S. O'Brien, M. Fishwick, B. McDermott, M. G. H. Wallbridge u. G.A. Wright, Inorg. Synth. 13, 73 (1972).
5 R. R. Schrock, B. F G. Johnson u. J. Lewis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 951.
6 J. Powell u. B.L. Shaw, J. Chern. Soc. A 1968, 583.
7 C.A. Reilly u. H. Thyret, J. Am. Chern. Soc. 89, 5144 (1967).
8 P. Chini u. S. Martinengo, Inorg. Chern. 6, 837 (1967).
9 K.H. Pannell, M.F Lappert u. K. Stanley, J. Organomet. Chern. 112, 37 (1976).
10 M. Wada u. T. Wakabayashi, J. Organomet. Chern. 96, 301 (1975).

72
P. L. Pauson: Mono-,,3-allyl-Komplexe
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aus Allyl-halogeniden, -alkoholen bzw. -estern
73
Octacarbonyldico bait, Decacarbonyldimangan sowie -dirhenium bilden in iihnlicher Weise
Mischungen von Allyl- und Trimethylstannyl-Komplexen; z. B. l :
H2C=CH-CH2-Sn(CH3!3 + C02(CO)8 _ co «-COICOh + (H3 C bSnCo(CO)1.
Auch Allyl-lithium- Verbindungen konnen verwendet werden; z. B. 2:
H2C=CH-CH2-li +
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/ ,
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--
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c$" ""-- PIOCH3b
1/
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(,,3-AUyl)- (,,4_1 ,5-cyclooctadien)-( tri-
methoxyphosphan)-iridium; 49%
+ PIOCH,h
.
Zur Obertragung von rJ3-Allyl-Gruppen eines Obergangmetal!s auf ein anderes s. Lit. 3.
3. aus AUyl-halogeniden, -alkoholen bzw. -estern
Al!ylhalogenide reagieren entweder mit neutralen Metallen oder Metal!-Verbindungen un-
ter oxidativer Addition bzw. mit anionischen Metall-Verbindungen unter nucleophiler
Substitution des Halogen-Atoms zu (rJ3-Allyl)- Verbindungen. In beiden Fiillen sind (a-2-
Propenyl)-Komplexe als erste Stufe moglich, jedoch werden bei der oxidativen Addition an
Palladium zuniichst (rJ2-3-Halogen-propen)-Komplexe gebildet. Werden zuniichst koordi-
nativ gesiittigte bzw. stabile (a-2-Propenyl)-Komplexe gebildet, dann hiingt die Umlage-
rung zu (rJ3-Al!yl)-Komplexen von den zur Abspaltung eines anderen Liganden notwendi-
gen Bedingungen ab.
3.1. mit Metallen bzw. Metall(O)-Komplexen (oxidative Addition) oder Metall-
Salzen
Bereits in fein verteilter Form gefillte Metalle (Palladium 4 , 5, Nickel oder Platin 5 ) sowie mit
AUylhalogeniden cokondensierte Metal!e 6 reagieren mit Allyl-halogeniden zu J1.,J1.-
Di halo geno- bi s-[ ('1 3 - allyl)-metall]-Komplexen:
2X
+
2 M
--
[ -M>M-
x = Cl, Br
Benzy1chlorid reagiert mit Palladium unter Cokondensation zum fl,fl-Dichloro-bis-[(rx.,1,1-,,3-a-dehydro-
toluol)-palladium] (39%)7:
u- /
Pd, / O Pd
CI
 /,
IE. W Abel u. S. Moorhouse, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 1706.
2 E. L. Muetterties. K. D. Tan, J. F Kirner, T V. Harris, J. Stark. M. R. Thompson u. V. W Day, Organometal-
lics 1, 1562 (1982).
3 A.N. Nesmeyanov, S.P Gubin u. A.Z. Rubezhov, J. Organomet. Chern. 16, 163 (1969).
4 E. O. Fischer u. G. Burger, Z. Naturforsch. 16, 702 (1961).
5 R.D. Rieke, A. V. Knvaliunas, L.D. Rhyne u. D.J.J. Fraser, J. Am. Chern. Soc. 101,246 (1979).
6 M.J. Piper u. P L. Timms, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1972, 50.
7 J.S. Roberts u. K.J. Klabunde, J. Am. Chern. Soc. 99, 2509 (1977).
2 HsC&-CH2-CI
+ 2 Pd

74
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
Die Reaktion von Allylchlorid mit dem instabilen Tetrakis-[triphenylphosphan]-1 bzw.
Tris-[ triphenylphosphan ]-platin 2liefert letztlich (rJ3 -Allyl) -chloro-triphenylphosphan-platin
Pt[PICsH5hln
/'.. Cl
+ -?''''''''
.
[ PICSH5h ] EB
-P< Cl 8
PICsH5)3
- In -2)PICsHs!J
n = 3, 4
PICsH5h
-P<
CI
Geht man vom Bis-[rJ4-1,5-cyclooctadien]-platin aus, so entsteht zuniichst das stabile
Chloro-(rJ4-1 ,5-cyclooctadien)-( a-2-propenyl)-platin3, das mit Silbertetrafluoroborat (rJ3-
Allyl) - (rJ4-1 ,5-cyclooctadien) -platin-tetrafluoroborat (84 %)3 bzw. mit Triphenylphosphan 4
(rJ3-Allyl }-chloro-triphenylphosphan-platin (68 %)4 liefert:
- PICsH,!;
+ Ag[BF.I
- AgCI
[c!).+ r"F'
rf",,-/
l)/Pt '----<)
 """ / CI
+CI .........
_ Pt
h V tH,-CH=CH,
-0
IH,Cs!; P
Pt-»
CI
-+ P1CSHSl3
Zur Herstellung von (rJ3-Allyl)-palladium-Komplexen kann auch von Tris-[rJ4-1,5-
diphenyl-3-oxo-l ,4-pentadien ]-dipalladium oder iihnlichen Komplexen ausgegangen
werden 5 ; z. B.:
CsHs
H'CS
I 0 I CsH,
HSCS'-k u 6 +
'd
f l,...-CeHs
HSC6
o
- 3IHSC6-CH=CH)2CO
Cl
--{ -p/ 'Pd-j)---
 ,,/
Cl
/l,/l- Dichloro-bis-[ (,,3-1-methyl-
allyl)-palladium]; 75%
1 Cl
2
- {HSC6-CH=CHI2CO
[+F(;f
{ C6 H S g
I, ....N" 1
o Pd
, / ......N
,..,1
C6Hs
+
CI
(1,2' - Bipyridyl)- (,,3-1-methyl-allyl)-
palladium- Kiltion; 68 %
Am besten geht man jedoch von Palladium(II)-Salzen aus; z. B. Pal!adium(II)-chlorid,
-acetat sowie Dinatrium-tetrachloropalladat und Bis-[benzonitril]-dichloro-palladium;
wobei reduktiv gearbeitet werden muB. Die Umsetzungen mit Al!yl-Verbindungen werden
1 H. C. Volger u. Vrieze, J. Organomet. Chern. 6, 297 (1966).
2 M. C. Baird u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. A 1967, 865.
3 N.M. Baag, M. Green, J.L. Spencer u. FG.A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980, 1200.
4 N.M. Boag, M. Green, J. L. Spencer u. F G. A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980, 1208.
5 Ts. Ito, S. Hasegawa, Y Takahashi u. Y Ishii, J. Organomet. Chern. 73, 401 (1974).

aus Allyl-halogeniden, -alkoholen bzw. -estern
75
daher in Gegenwart von Kohlenmonoxid 1- 3, von Zinn(II)-chlorid 4 oder Ethen 5 durchge-
fUhrt. Die Reduktionsmittel steigem die Ausbeuten undJoder beschleunigen die Reaktio-
nen. So verliiuft die Umsetzung von iiberschiissigem Allyl- oder 2-Methyl-allyl-chlorid mit
Dinatrium-tetrachloropalladat in wiiBr. Losung wesentlich rascher, wenn Ethen durch die
Losung geleitet wirds, obwohl die Ausbeuten an J1.,J1.-Dichloro-bis-[(rJ3-allyl) (bzw. '13-2-
methyl-allyl)-palladium] auch ohne Ethen fast quantitativ sind. Wichtig ist das Reduktions-
mittel dann, wenn sich der zuerst gebildete rJ2-Komplex langsam isomerisiert. So erhiilt man
aus 3-Hydroxy-4-isopropyl-l-methyl-cyclohexen mit Dinatrium-tetrachloro-palladat in
Methanol in Gegenwart von Kohlenmonoxid innerhalb einer Stunde J1.,J1.-Dichloro-bis-[( rJ3-
3-methyl-6-isopropyl-3-dehydro-cyclohexen)-palladium] (24%), wiihrend nach neun Tagen
ausschlieBlich J1.,J1.- Dichloro-bis-[ (rJ 3-I-isopropyliden-4-methyl-2-dehydro-cyclohexan)-
palladium] erhalten wird (48%)3:
OH
+Na,[PdCld I H3C-OH
CO, I Stde
2-p<-
9 Tge.

_/C)d_X
X 'Cl Y
Obwohl manche andere Reduktionsmittel, z. B. Eisen oder Zink, die Komplex-Bildung
wesentlich stiirker beschleunigen 6 fallen die Ausbeuten hierbei stark ab.
Zum Mechanismus der Reaktion s. Lit. 2.5.7-11.
Die Methoden zur Herstellung der ebenfalls in der organischen Synthese wichtigen ('1 3 -
A 11 y 1) - n i eke 1- Komplexe entsprechen den fUr Platin(O)- bzw. Palladium(O) beschriebenen,
wobei als Ausgangsverbindungen das reaktive und leicht verfUgbare Tetracarbonylnickel
verwendet wird. Nickel(II)-Salze werden kaum eingesetzt. Beispiele der Komplex-Bildung
aus verschiedenartigen Allyl- Verbindungen mit Nickel, Palladium und Platin sind in Tab. 4
(S. 77) zusammengestellt. Neben Allyl-halogeniden und -alkoholen werden auch Allyiester
(zumeist Essigsiiure-allylester) und gelegentlich Allylether eingesetzt. Bemerkenswert ist,
daB bei einigen Essigsiiure-al!ylestern von 1,x-Dienen die von der Acetoxy-Funktion ent-
ferntere C,C-Doppelbindung bevorzugt reagiert; z. B. 12 :
0-CO-CH3 H3C-CO-0  / C , I 
 + 2 Na,[PdCI.] (
2 _ \' . -Pd Pd-)
\ 'd ..-: 0-CO-CH3
,u,.u-Dichloro-bis-[(,,3-allyl)-palladium]13: In einem 200-ml-Rundkolben mit Magnetriihrer, Gaszufuhr und
RiickfluBkiihler rugt man zu einer L6sung aus 4,44 g (25 mmol) Palladium(II)-chlorid, 2,95 g (50 mmol)
Natriumchlorid und 10 mlWasser, zuerst 60 ml Methanol und dann 6,0 g (67 mmol) Ally1chlorid. Man riihrt
1 W T. Dent. R. Long u. A.J. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1964, 1585.
2 J. K. Nicholson, J. Powell u. B.L. Shaw, Chern. Commun. 1966, 174.
3 G. A. Gray, W R. Jackson u. J..J. Rooney, J. Chern. Soc. C 1970, 1788; die schlechteren Ausbeuten mit 3-
Chlor-4-isopropyl-l-methyl-cyclohexen sind auf den fehlenden Wasser-Zusatz zuriickzufiihren.
4 M. Sakakibara, Y Takahashi, S. Sakai u. Y Ishii, Chern. Commun. 1969, 396.
5 FR. Hartley u. S.R. Jones, J. Organomet. Chern. 66, 465 (1974).
6 J. H. Lukas u. J.E. Blom, J. Organomet. Chern. 26, C25 (1971).
7 R. Pietropaolo, P. Uguagliati. T. Boschi, B. Crociani u. U. Belluco, J. Catal. 18, 338 (1970).
8 R. Pietropaolo, F Faraone. S. Sergi u. D. Pietropaolo, J. Organomet. Chern. 42, 177 (1972).
9 W Hafner, H. Prigge u. J. Sedlmeier, Justus Liebigs Ann. Chern. 693, 109 (1966).
10 J. Smidt u. W Hafner, Angew. Chern. 71, 284 (1959).
11 R. Jira u. J. Sedlmeier, Tetrahedron Lett. 1971, 1227.
12 K. Dunne u. FJ. McQuillin, J. Chern. Soc. C 1970, 2196.
13 T. Tatsuno, T Yoshida u. S. Otsuka, Inorg. Synth. 19,220 (1979).

76
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
die rotlich- braune Mischung und leitet langsam ( - 2- 2,51/Stde.) Kohlenmonoxid durch. Nach 1 Stde. gieBt
man die gelbe Suspension in 300 ml Wasser und zieht 2mal mit 100 ml Chloroform aus. Der Extrakt wird
2mal mit 150 ml Wasser gewaschen, iiber Calciumchlorid getrocknet und das Losungsmittel bei 20 Torr
(2,67 kPa) abgezogen; Ausbeute: 4,3 g (93%).
Die erhaltenen gelben Kristalle sind fUr die mcisten Zwecke geniigend rein. Analysenrein erhiilt man den
Komplex durch Umkristallisierung aus Dichlormethan/Hexan.
Zur Arbeitsweise fUr die Herstellung von (rJ3-Allyl)-nickel-Komplexen aus Tetracarbonyl-
nickel s. Herstellung von J1.,J1.-Dibromo-bis-[( rJ3-2-methyl-allyl)-nickeW. Eine wesentlich re-
aktivere Ausgangsverbindung zur Herstel!ung von ('13-Allyl)-nickel- Verbindungen ist Bis-
[rJ4-1,5-cyc100ctadien]-nickeI 2 ; z. B.:
CH2 -Br
I
2 H2C=C-COOC2H5 +
/"'Ni/
lj>/ '--...<)
Bemoll N,

Br
H5C200C--1-N( )i-}-COOC2 H 5
Br
-20
,u,wDibromo-bis-[(,,3_2-ethoxycarbonyl-allyl)-nickeW: Unter Argon oder Stickstoff in streng luftfreien Be-
dingungen bringt man 8,879 g (32,4 mmol) Bis-[,,4-1 ,5-cyclooctadien]-nicke1 2 in einen Kolben und spritzt bei
25° zuerst 50 mltrockenes, unter Inert-Atmosphiire destilliertes Benzol und dann innerhalb 30 Min. 4,40 ml
(6,26 g, 32,4 mmol) 2-Brommethyl-acrylsiiure-ethylester ein. Die Losung fiirbt sich alsbald tiefrot. Nach
weiteren 30 Min. bei 25° wird die Mischung unter Inertgas durch eine Glasfritte filtriert und ohne Luftzufuhr
bei 25° (25 Torr (3,33 kPa) bis zum Erscheinen yon Kristallen konzentriert. Dann fUgt man luftfreies Pentan
zu und kiihlt so lange auf 0° bis die Abscheidung des Komplexes vollstiindig ist. Der Komplex wird durch
Abfiltricren (Glasfritte) unter Inertgas isoliert, 2mal mit je 25 ml Pentan gewaschen und bei 25°/0,1 Torr
(13,3 Pa) getrocknet; Ausbeute: 6,17 g (76%) (rote Kristalle).
Analog erhiilt man aus 2-Brommethyl-1,3-butadien J1.,J1.-Dibromo-bis-[('13-2-vinyl-allyl)-
nickel] (74%)3.
Anstel!e der J1.,J1.-Dihalogeno-bis-[(rJ3-allyl)-nickel]-Komplexe werden infolge Dispropor-
tionierung oft die Bis-[rJ3-allyl]-nickel-Komplexe erhalten:
-}-N<>f
--'"
...--
1-N;- · N;X,
Sollen in diesen Fiil!en die Mono-(rJ3-allyl)-nickel-Komplexe isoliert werden, so konnen
diese mit Donor-Liganden, z. B. Triphenylphosphan, unter Bildung von (rJ 3-Allyl)-halo-
geno-ligand-nickel-Komplexen abgefangen werden (s. Tab. 4, S.77).
Oxidative Additionsreaktionen von Al!yl-halogeniden und -estern an neutrale Komplexe
anderer Obergangsmetal!e verlaufen im Prinzip iihnlich. Allerdings sind schiirfere Bedin-
gungen (Erhitzen oder Bestrahlung) notwendig, wenn relativ fest gebundene Liganden
zuerst abgespalten werden mussen. So setzen sich z. B. Allyl-halogenide mit Nonacarbonyl-
dieisen glatt bei 40° in Hexan zum (rJ3-Allyl)-halogeno-tricarbonyl-eisen um 4 :
Hal CO
1-e/
 1 'CO
CO
HaI
+ Fe2(CO)9
- co
- Fe(CO)s
.
Lediglich Allyl- oder 2-Methyl-allyl-jodid reagieren unter diesen Bedingungen 5 auch mit
Pentacarbonyleisen, wiihrend die entsprechenden Chloride und Bromide nur unter Be-
1 M.F. Semmelhack u. P. Helquist, Org. Synth. 52,115 (1972).
2 M. F. Semmelhack, Org. React. 19, 115 (1972) (besonders S. 178, 179).
3 L. S. Hegedus u. S. Varaprath, Organometallics 1, 259 (1982).
4 H.D. Murdoch U. E. Weiss, Helv. Chim. Acta 45,1927 (1962).
5 R. A. Plowman u. F. G. A. Stone, Z. Naturforsch. Teil B 17, 575 (1962).

aus Allyl-halogeniden, -alkoholen bzw. -estern
77
Tab. 4: (,,3-Allyl)-nickel-, -palladium- und -platin-Komplexe aus Allyl-Verbindungen mit Metall-
Verbindungen
Allyl-Derivat Metall- Reaktions- (,,3-Allyl)-Komplex Ausbeute Lite-
Verbindung bedingungen [%] ratur
Cl Pt[P(C,H,),J, (" 3-Allyl) -bis-[ triethyl- - 1
phosphan ]-platin-chlorid
Li,PtCI.ISnCI, tetrameres (,,3 - Allyl)- 79 2
chloro-platin
CI Pt[As(C 6 H,)'J. C 6 H 6 . 20° Chloro- (,,3 -3-dehydro-1- 40 3
 buten) -( triphenylarsan)-
pia tin
Sr Ni(CO),P(C 6 H,), C,H,!CH,OH; (,,3 -A llyl )-bromo-carbonyl- 71 4
20'; 3 Stdn. (triphen ylphosphan) -nickel
Q PdC1 2 NaCI/CO/ j.I,wDibromo-bis-[ (" 3 -3- 70 5
H 3 C-OH dehydro-cyclohepten)-
Sr palladium]
OCH3 Ni(CO). CoH6; 800; j.I,p._ Dibromo-bis-[ (,,3_ 75 6
Sr 45 Min. 1-methoxy-allyl) -nickel
J Ni(CO). C 6 H 6 ; 80°; p.,j.l-Dijodo-bis-[( ,,3_ 10 7
I Side. allyl) -nickel]
PdCl, HCljH 2 0 p.,j.I- Dichloro-bis-{[,,3- 23 8

/' ,.. CI 1-( 3-chlor-phenyl) -allyl]-
OH palladium}
O-CO-C H 3 P(C 6 H,),; 20'; Acetoxy- (,,3 -allyl) - (tri- 71 9

12 Sldn. phenylphosphan) -nickel
O-CO-CH,-CI Ni/ C,H6 oder j.I.j.I- Bis- [chlor-acetato]- 90 10
 bis-[(" 3 -allyl) -nickel]
,?v  (H,C,),O: 20 0
OC6Hs P(C 6 H,),; THF; (,,3 _ Allyl) -phenoxy- (tri- 81 9
30'; 4 Stdn. pheny lphosphan ) -nickel
[I H SC6hP" /cor CH,Cl,; 20'; Bis-[tr iphenylphosphan]- 55 11
NH' pt CIO. 8 I Stde. (,,3 -3-dehydro-l-buten)-
IHsC6b p/ 'H platin-perchlorat
[ IC2HSI3 ] II-PI!PIC6 H Sh], CH,Cl,; 20\ Bis-[ tripheny lphosphan]- 70 12
5 Min. (,,3 -l-methyl-allyl) -platin-
ISIC 6 H s l.]8 tetraphenylborat
1 D.H. Gerlach. A.R. Kane, G. W Parshall, J.P. Jesson u. E.L. Muetterties, J. Am. Chern. Soc. 93, 3543
(1971).
2 J. Lukas, Inorg. Synth. 15, 79 (1974).
3 H. Kurosawa u. G. Yoshida, J. Organomet. Chern. 120,297 (1976).
4 F. Guerrieri u. G.P. Chiusoli, J. Organomet. Chern. 15,209 (1968).
5 H.A. Quinn, WR. Jackson u. J.J. Rooney, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1972, 180.
6 L. S. Hegedus u. R. K. Stiverson, J. Am. Chern. Soc. 96, 3250 (1974).
7 E. O. Fischer u. G. Burger, Chern. Ber. 94, 2409 (1961).
8 A.N. Nesmeyanov, A.Z. Rubezhov, L.I. Voronchina u. S.P. Gubin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1972, 2538;
engL: 2466.
9 T. Yamamotr>, J. 1shizu u. A. Yamamoto, J. Am. Chern. Soc. 103,6863 (1981).
10 F. Dawans, 1. C. Marechal u. Ph. Teyssie, J. Organomet. Chern. 21, 259 (1970).
11 H. Kurosawa, Inorg. Chern. 15, 120 (1976).
12 H. Kurosawa, J. Organomet. Chern. 112, 369 (1976).

78
P. L Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
strahlung (rJ3-Allyl)-chloro(bromo )-tricarbonyl- bzw. Chloro( bromo)- (rJ3-2-methyl-allyl)-
tricarbonyl-eisen bilden 1. Allyljodid reagiert ebenfalls erst unter Belichtung mit Pentakis-
[trifluorphosphan]-eisen zum (rJ3-Allyl)-jodo-tris-[trifluorphosphan]-eisen (34% )2, wiihrend
mit Pentakis-[trimethoxyphosphan]-eisen leicht das (rJ3-Allyl)-tetrakis-[trimethoxy-
phosphan]-eisen-jodid gebildet wird 3 .
+ F. (PF3]S . h.
- ' PF 3
PF3 p
 I.' F3
(-Fe'
I'
J PF3
J
+ F.[PIOCH313ls
- PIOCH313
{4- Fe !PIOCH3hl.r Je
Die stark Wiirme-empfindlichen (rJ 3-Allyl)-bromo (jodo )-tetracarbonyl-wolfram-Komplexe
erhiilt man aus Allyl-bromid oder -jodid mit Hexacarbonylwolfram unter Belichtung und
milden Bedingungen 4 . Mit Allyl-chlorid entsteht J1.,J1.-Dichloro-[( '13-allyl)-tricarbonyl-
wolfram]- ( chloro-tricarbonyl-wolfram) 4:
SrI))
Brl)) h. { -ICOI.
+ WIC0)6 ----+
DC CI
CI 2 WICO). h. OC'" I ,Y...I ,..CO
+ ----+ W W
OC,,'C{ I 'CO
 CO
Die wesentlich stabileren Molybdiin- und Wolfram-Komplexe des Typs II
1-MlCOI2L,X
II, lot "'Mo. W
L ;: H3C-CN
('\;: H3CO-CH2-CH2-0CH). 
'=Nr-'lNd
x "Halogen
konnen photochemisch erhalten werden, bilden sich jedoch auch in glatter Reaktion aus
Allyl-halogeniden mit Hexacarbonylmolybdiin oder -wolfram in Gegenwart der Ligand-
Molekiile bei  80° bzw. mit Tris-[acetonitril]-tricarbonyl-molybdiin oder -wolfram 5 bei
20° (weitere Beispiele s. Tab. 5, S. 79).
(" 3-Allyl}-bis-[ acetonitril]-bromo-dicarbonyl-molybdan 6 :
Br +
MoICO!,
... H3C-CN I C6H6, 6.

oC" I / NC-C H 3
'Me
OC' I 'NC-CH3
Br
2,64 g (10 mmol) Hexacarbonylmolybdiin, 1,85 g (15 mmol) Allyl-bromid, 20 ml Acetonitril und 20 ml Ben-
zol werden so lange erhitzt (3-5 Stdn.) bis - 40 mmol Kohlenmonoxid entstanden sind. Beim Abkiihlen
scheiden sich orangefarbene Kristalle aus. Durch weiteres Einengen der Mutterlauge wird ein weiterer
Komplex erhalten; Ausbeute: 90-95%.
1 R.F. Heck u. C.R. Boss, J. Am. Chern. Soc. 86, 2580 (1964).
2 T. Kruck u. L. Knoll, Z. Naturforsch, Teil B 28, 34 (1973).
3 E.L. Muetterties u. J. W Rathke, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1974, 850.
4C.E. Holloway, J.D. Kelly u. M.H.B. Stiddard, J. Chern. Soc. A 1969, 931.
5 R.G. Hayter, J. Organomet. Chern. 13, PI (1968).
6 H. Tom Dieck u. H. Friedel, J. Organomet. Chern. 14, 375 (1968).

aus Allyl-halogeniden, -alkoholen bzw. -estern
79
Tab. 5: (,,3-Allyl)-molybdan-, -wolfram-, ruthenium-, -rhodium- und -iridium-Komplexe aus Allyl-
Derivaten mi t Metall- Ver.bindungen
AlIyl- Metall- Verbindung Reaktions- ,,3-Allyl-Komplexe Ausbeute Lite-
Verbindung bedingungen ra tur
CI g THF; Riickfl. (,,3-Allyl)- (1,2' -bipyridyl)- 73 1
....N chloro-dicarbonyl-
W(CO).
"N wolfram
I,;
Rh[P(C 6 H,),],CI 20" (,,3_ Allyl) -bis-[ triphenyl- - 2
phosphan ]-dichloro- rhodium
CI H,C-OH/H,O; 20" J1,J1- Dichloro-bis-[ bis- 75 3
/ 'Rh ICO!,
(OC),Rh (,,3 -allyl )-rhodium]
'CI /
(Rh[P(OCH,),],) "B(C 6 H,). e H,C-OH; 20" (,,3 -Allyl )-tetrakis-[tri- 4
-
methoxyphosphan]-
rhodium-bis-
[tetraphenylborat]
CI Ru,(CO)'2 2.2,4- Trimeth yl-peotan; Chloro- (,,3 -l-methyl- allyl)- 90 5
60-70" tricarbon yl- ruthenium
co CH 2 C1,; Riickfl. Carbon yl-dichloro- (,,2_ 66 6
0- 1 [-0 cycloocten) - (,,3-1-methyl-
CI allyl)-iridium
Br Mo(CO). 2,2' -Bipyridyl /Toluol; (,,3-Allyl) - (1,1' -bipyridyl)- - 7
Riicldl , bromo-dicarbonyl- molybdiin
@-MOICOh CI hv (,,3-Allyl) - ("s-cyc!openta- 77 8
dienyl)-dibromo-
molybdiin
O-CO-CFJ W(CO)6 H,CO - CH, - CH, - OCH,; (,,3 -Allyl )-dicarbonyl- 94 9

hv bzw. Riickfl. ( 1 ,1-dimethoxy-ethan)-
trifluoracetoxy-wolfram
S-CN THF; Riickfl. (,,3-Allyl)- (bis-[ 1-pyridyl]- 88 7
 R
-N am in ) -dicarbon yl-
H :MO(CO). isothiocyanato-molybdiin
G
1\ I
S-C.H, f ",0 0" (,,3-Allyl) -dichloro- (,,5_ >80 10
CH3 pentamethyl-cyclopenta-
"":, dienyl) -ruthenium
H3C n
1 C. G. Hull u. M. H. B. Stiddard, J. Organomet. Chern. 9, 519 (1967).
2 H. C. Volger u. K. Vrieze, J. Organomet. Chern. 9, 527 (1967).
3 J. Powell u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. A 1%8, 583.
vgl. H. Pasternak, T Glowiak u. F. Pruchnik, Inorg. Chim. Acta 19, 11 (1976).
4 L. M. Haines, J. Organomet. Chern. 25, C 85 (1970).
5 G. Sbrana, G. Braca, F. Piacenti u. P Pino, J. Organomet. Chern. 13, 240 (1968).
6 B.L. Shaw and E. Singleton, J. Chern. Soc. A 1976, 1683.
7 B.J. Brisdon u. G. F. Griffin, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1999.
8 J. L. Davidson u. G. Vasapollo, J. Organomet. Chern. 29, 43 (1985).
9 F. Dawans, J. Dewailly, J. Meunier-Piret u. P Piret, J. Organomet. Chern. 76, 53 (1974).
10 H. Nagashima, K. Mukai, Y Shiota, K. Ara, K. Itoh, H. Suzuki, N. Oshima u. Y Moro-oka, Organometal-
lics 4, 1314 (1985).

80
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
Wiihrend (rJ3-Allyl)-molybdiin- und -wolfram-Komplexe III auch durch nucleophile Sub-
stitution (s. Tab. 6, S. 81) aus den entsprechenden Anionen IV entstehen, reagieren die ver-
wand ten anionischen Komplexe V und VI iiber oxidative Addition; z.B.:
 -MICO),L, x
III; M = Mo. W
lMIC0!3L,X]8
IV; M  Mo. W
[ H3 C ] e
[I H SC,I.N]E9 dWICOI' IVIII THF, 20'
HJC
[  ] 8
ffi CI.. I ..CI
!IHsC,),NI 'w'
DC; I 'co
PIC6Hs!3
Tetraethylammonium- (,,3-allyl) -di-
carbon yl-dichloro- (triphenyl-
phosphan)-wolfram\ 60-70%
1.+[!HSC,I.Nf! [WICOlsC,je IVII HJC-CN ! C6H6; '0'
2.... P1C6HS)3
Cl

[ 1 8
H J C ,.,A., I co
eO..
IIHsC,), NI 1: )w
o I co
H3C Cl
. . . -chloro- (l,4-pentandionato)-
wolframat 2 ; - 100%
Eine interessante Variante der Al!yl-Komplex-Bildung durch oxidative Addition ist die
photochemische Reaktion 3 - 5 von Vinyl-oxiranen (aktivierten Allylethern) mit Penta-
carbonyleisen 5:
t
R
+ Fe(CO)5
hv
-
yOyO
RA-FeICOh
(,,3-1,2-Dimetbyl-allyloxycarbonyl)-tricarbonyl-eisen (R = CH:J s : Eine L6sung von 0,54 g (5,7 mmol) 2-
Isopropenyl-2-methyl-oxiran und 8,0 g (40,8 mmol) Pentacarbonyleisen in 500 mlluftfreiem Benzol wird bei
20° unter Argon mit zwei 450-W Hanovia Quecksilberlampen durch "Chance OX1" Filter bestrahlt. Die
Reaktion wird mit Infrarot Spektroskopie verfolgt, urn die Zeit (2-6 Stdn.) festzustellen, wann die Kom-
plex-Bildung ein Maximum erreicht. Dann wird Benzol und iiberschiissiges Pentacarbonyleisen unterhalb
10° i. Yak. entfemt. Der Ruckstand wird in Ether ge16st, durch "Celit" filtriert und das Produkt mit Petrol-
ether genmt; Ausbeute: 0,96 g (65%); Schmp.: 104°.
3.2. mit Metall-Komplexen unter Substitution eines Liganden
Allylhalogenide setzen sich mit Carbonylmetal!aten unter Substitution eines Carbonyl-
Liganden zu (rJ3-Al!yl)-Komplexen urn; z. B.:
1 M. Boyer, J. C. Daran u. Y Jeannin, J. Organomet. Chern. 190, 177 (1980).
2 G. Doyle, J. Organomet. Chern. 132, 243 (1977).
3 R. Aumann, K. Frohlich u. H. Ring, Angew. Chern. 86, 309 (1974); engL: 13,275.
4K._N. Chen, R.M. Moriarty, B.G. DeBoer, M.R. Churchillu. H.J.C. Yeh, J. Am. Chern. Soc. 97,5602
(1975).
5 D. G. Annis, S. V Ley, C. R. Selfu. R. Sivaramakrishnan, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1981, 270.

aus Allyl-halogeniden, -alkoholen bzw. -estern
81
Tab. 6: (,,3-AlIyl)-chrom-, -rnolybdiin-, -wolfram-, -rhenium-, -eisen-, -ruthenium-, -cobalt-
und -rhodium-Komplexe aus Allylhalogeniden mit anionischen Metall-Komplexen
Allylhalogenid Metall-Verbindung Reaktions- ,,3-Allyl-Komplexe
bedingungen
Cl
[ CO ] 8
'/  I
-N. .CO
gr'"
CI 38
[ IOCI3WCl2WICO)3 ]
CI/
[Re(CO),] e
[-RUICO)r
[Rh 6 (CO),,]'e
CI
[ j e
"
I ..-eN.. o_'CO
g;to
[g ; N)...co ] e
'N I 'co
I Br
..<
UCI
(H3ChSiCI
[O-WICO)f
[-Felco)r
H,C,-CH,-CI
[Co(CO).]e
(.S:r-CH, -CI
U
[MOICO)r
l H3CCH3 ]
",(_'."", e
N-N
H3C-Z.Q.\-CH3
Br
H,C-OH/
H,C-CN;
-w
H,C-CN
iiber a.Komplex
(92 %), dann hv
THF; 20'
THF; 25 Q
H,C-OH; 20';
1 Stde.
H,C-OH; 20';
12 Min.
tiber a-Komplex
(58%), dano h.
liber a-Komplex
(65%), dano hv
(H,C,),O; 25'
tiber a-Komplex
(85%), dann hv
Ausbeute Lite-
[%] ratur
(,,3 -Allyl)- (1,2' -bipyridyl)-
chloro-dicarbon yl-chrom
73
(,,3 _ Allyl) -bis-[acetonitril]-
chloro-dicarbonyl-wolfram
(,,3 _ Allyl) -tetracarbonyl-
rhenium
(,,3 -Allyl )-carbonyl-
(,,5 -indenyl )-ruthenium
(,,3 _ Allyl) -tetradecacarbonyl-
hexarhodium- Anion
(1,1' -Bipyridyl) -chloro-dicarbonyl-
(1/ 3 -l-methyl-allyl) -wolfram
55
4
78
(1.2' - Bipyridyl) -bromo- (,,3_3_
dehydro-l-cyclohexen) -
dicarbonyl-molybddn
42
(,,5 _ Cyclopentadien yl) -dicarbon yl-
(,,3 -l-trimethylsilyl-allyl)-
wolfram
Carbon yl- (" 5 -c yclopentadien yl)-
(,,3 -l-trimethylsilyl-allyl)-
eisen
47
30
(rx.I.1-,,3 -rx-Dehydro-toluol)-
tricarbonyl-cobalt
(,,5-Cyclopentadienyl)- S oc 
dicarbonyl-(l' .1,3_,,3_ Q(-o- 8
1-hydro-2-thienyl- oc i
idenmethyl)-molybdiin
(,,3 -Allyl)- (bis-[ 3,5-
dimethyl-pyrazolo ]-
boranat) -dicar bon yl-
molybdiin
53
61
10
1 B.J. Brisdon u. G.F. Griffin, J. Organomet. Chern. 76, C47 (1974).
2 H. Hohmann, J. Organomet. Chern. 137,315 (1977).
3 B.J. Brisdon, D.A. Edwards u. J. W White, J. Organomet. Chern. 175, 113 (1979).
4 J. W Faller. B. V. Johnson u. T. P. Dryja, J. Organomet. Chern. 65, 395 (1974).
5 G. Ciani, A. Sironi. P. Chini, A. Ceriotti u. S. Martinengo, J. Organomet. Chern. 192, C39 (1980).
6 B.J. Brisdon, D.A. Edwards u. J. W White, J. Organomet. Chern. 156,427 (1978).
7 K.H. Pannell, M.F. Lappert u. K. Stanley, J. Organomet. Chern. 112,37 (1976).
8 V. Galamb u. G. Pillyi, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1982,487.
9 R. B. King u. R. N. Kapoor, Inorg. Chern. 8, 2535 (1969).
10 S. Trofimenko, Inorg. Chern. 9, 2493 (1970).

82
P. L. Pauson: Mono-,,3- a llyl-Komplexe
... lco! CO),]9 , 200)
- CO
- X
{-CO(CO)3
(,,3-Allyl)-tricarbonyl-cobalt; 66% 1. 2
Hal
. [Mn(COls]9; '0'
_ x9
MnICO)5
;/
.0"00'  {-MnICO),
- co 
(,,3_ Allyl) -tetracarbonyl-
mangan; 88%1,3
Als besonders bequeme und auch ausgiebige Variante dieser Reaktion, ist die Zweiphasen-
Methode yon Bedeutung. Hierzu ist es nicht notwendig, die meist Luft-empfindlichen anio-
nischen Komplexe zu isolieren. So reagieren Allylbromide mit Octacarbonyldico-
balt/Natronlauge in Gegenwart von quaterniiren Ammonium-Salzen zu (rJ3-Allyl)-tricar-
bonyl-cobalt-Komplexen (70-80%)4:
.
R
2  -Co(COb
R_ -" Br
2 .......-/....",.. + C02(CO)8 + 2 NaOH
+ [HsC6-CH,-NIC,Hsbl ffi cle
C6H6 I H,O
- 2 CO
- 2 Na Sr
Nach der gleichen Methode werden die (rJ3-Allyl)-ruthenium-Komplexe als Stereoisome-
ren-Gemische erhalten 5 :
R
J--,Br
.
<..Cf» R
1 4
Ru
OC/ ;;-./
+
 co
G - R-Br
co

I
Ru /
oc/P-
R
R = H; ("3-Allyl)-carbonyl-r,,S-cyclopentadienyl)-ruthenium;  90%
R = CH,; Carbonyl-("s-cyclopentadienyl)- (,,3-1-methyl-allyl)-...; 90%
+ NaOH I C6H6 I H,O I
[HSC6 -CH2 -N(C2HsI31!jjc,s
+
Bemerkenswert ist, daB unter diesen Bedingungen [wie auch bei der Herstellung von (,,3-Allyl)-
tetracarbonyl-manganJ keine intermediiiren O'-Komplexe isolierbar sind.
Analoge Reaktionen von Allylhalogeniden mit Carbonyl-(rJ 5 - c yclopentadienyl)-chloro-
molybdiin und Bromo-(rJ5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen konnen zwar so gesteuert
werden, daB je nach Reaktionsbedingungen die entsprechenden (J- oder n-Komplexe erhal-
ten werden; jedoch ist zur Herstel!ung der (rJ3-Allyl)-Komplexe weder Bestrahlung noch
starkes Erhitzen notwendig 6 .
2("3-Ally1)-carbonyJ-(,,s-cyciopentadienyl)-ruthenium s : Zu einer L6sung von 1,13 ml (15 mmol) Allylbromid
und 1,51 g (5 mmoi) Bromo-("S-cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-ruthenium in 100 ml Dichlormethan fiigt
man schnell unter Riihren eine L6sung von 3,42 g (15 mmol) Benzyl-triethyl-ammoniumchlorid in 100 ml
5 M Natronlauge. Nach vollstiindiger Reaktion (aus dem Verschwinden der typischen v(CO) Banden des
Ausgangskomplexes zu ersehen) wird die Dichlormethan-Schicht abgetrennt und i. Yak. verdampft. Der
briiunlich-gelbe Riickstand wird 3mal mitje 50 ml Hexan ausgezogen, die vereinigten Extrakte iiber Magne-
siumsulfat getrocknet, filtriert und das L6sungsmittel i. Yak. abgezogen. Dcr feste gelbe Riickstand enthiilt
gleiche Mengen der endo- und exo-Isomeren und kann durch Sublimation bei 40%,1 Torr (13,3 Pa) weiter
gereinigt werden; Ausbeute: 1,05 g (89%).
Einfacher verliiuft die Herstellung von J1.,J1.-Dihalogeno-bis-[bis-( rJ3-allyl)-rhodium]-Kom-
plexen in wiiBr. Methanol, also ohne Phasen-Obertragung; z. B.:
1 WR. McClellan, H.H. Hoehn, H.N. Cripps, E.L. Muetterties u. B. W Howk, J. Am. Chern, Soc. 83,1601
(1961).
2 R.F Heck u. D. S. Breslow, J. Am. Chern. Soc. 82, 750 (1960); 83, 1097 (1961).
3 H. D. Kaesz, R. B. King u. F. G. A. Stone, Z. Naturforsch. Teil B 15, 682 (1960).
4 H. Alper, H. des Ahhayes u. D. des Roches, J, Organomet. Chern. 121, C31 (1976).
5 D.H. Gibson, W-L. Hsu, A.L. Steinmetz u. B. V. Johnson, J. Organomet. Chern. 208, 89 (1981).
6 D,H. Gibson, W-L. Hsu u. D.-S, Lin, J. Organomet. Chern, 172, C7 (1979).

aus 1,2- bzw. 1,4-Dienen
83
CI
+
Cl
" ,
(OCJ2Rh RhICO)2
, /
Cl
+ KOH I H,O I H,C-OHlpH 7-91
!f( /CI, )\\
Rh Rh
 'C( )!J
/-!./-!-Dicbloro-bis-[bis-(,,3- a Jlyl)-rhodiump: Eine Losung von 0,395 g /-!,,u-Dichloro-bis-[dicarbonylrhodium]
und -1 ml (UberschuB) Allyl-chlorid in 3 ml Methanol wird mit einer 5M Kalilauge versetzt, bis das
Gemisch schwach alkalisch reagiert (pH 7-9). Nach vollendeter Kohlenmonoxid-Entwicklung wird iiber-
schiissiges Allylchlorid i. Yak. entfernt und nach Verdiinnen mit Wasser (5 ml) das Produkt abfiltriert und aus
Dichlormethan(Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,38 g (95%); Zers.p.: 180-185°.
4. aus 1,2- bzw. 1,3-Dienen
Sowohl konjugierte Diene wie Allene konnen entweder direkt oder iiber isolierte Dien-
Komplexe als Quellen fUr n-Allyl-Komplexe dienen.
4.1. mit Metallhalogeniden
4.1.1. unter Addition
Palladium(II)-chloride setzen sich mit Dienen unter Addition eines Chlorid-Ions oder an-
derer anwesender Nuc1eophile an das Dien zu (rJ3-Allyl)-palladium-Komplexen urn; z. B.:
R

+
(H5Cs -CNt2PdCI2
od.
[ (HsCS)3P]2PdCI2
 RP<C}d+R
Cl )
CI
R = H; /-!,/-!-Dichloro-bis-[( ,,3-4-chlor-3-dehydro-I -buten)-palladiumF- 3;
R  CI; .. .-bis-[(,,3-1.4-dichlor-3-dehydro-I-buten)-palladium]4; 61 %
Mit Allenen werden ,u.,u- Di ch lor 0 - bi s-[ (rJ 3 - 2- chi 0 r- all y 1) - P all ad i um]- Komplexe
erhalten 5 - 7 .
R 2
-t R1 CI
CI ( -Pd" 'Pd-)\-CI
,/ R'-\".
CI R'
I
In Methanol-Losung erhiilt man aus 1,3-Dienen mit Dinatrium-tetrachloropalladat ,u,,u-
Die hi oro- bi s-[ (rJ 3-4-me thoxy- 3 -dehyd ro-l-alken)-palladi urn ]-Komplexe;
z. B. 3, B:
2
+
2 Na,[PdCI.j
<OCH3 CI
«(-P< >d-)
CI '>
H3CO
/-!,/-!- Dichloro-bis-[ (" 3 -4-methox y- 3 -dehydro-l-buten)-
palladium]; 75%
+ CH]OH
-, NaCI
- 2 HCI
1 J. Powell u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. A 1968, 583.
2 P E. Slade u. H. B. Jonassen, J. Am. Chern. Soc. 79, 1277 (1957).
3 S. D. Robinson u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. 1963, 4806.
4 J. Lukas, J. P. Visser u. A. P. Kouwenhoven, J. Organomet. Chern. 50, 349 (1973).
5 R. G. Schultz, Tetrahedron 20, 2804 (1964).
6 J. Tsuji u. T. Susuki, Tetrahedron Lett. 1965, 3027.
7 M. S. Lupin. J. Powell u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. A 1966, 1687.
8 S. D. Robinson u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. 1964, 5002.

84
P. L. Pauson: Mono-p]3- a ll y l-Komplexe
2U
ICH')n
+
2 Na,[PdCl.j
+- CH30H
- 1. NaCI
- 2 HCl
H3 CI
IH'C-Pd/ 'Pd-rf-";CH')n
'CI/ Y
OCH3
1J.,WDichloro-bis-[(,,3-4-methoxy-.. .-palladium]
n = 2; ... 3-dehydro-cyclohexen)-...; 75%
n = 3; ... -3-dehydro-cyclohepten)-...; 60%
n  4; ... -3-dehydro-cycloocten)-...; 42%
In Gegenwart von Lithium-acetat in siedender Essigsiiure entstehen die entsprechenden
,11 ,,11- Dichloro- bis-[rJ 3-4-acetoxy-3-dehydro-1- buten )-palladi um]- Verbindun-
gen l , wobei gleichzeitig ein Teil des 1,3-Diens oxidiert wird, so daB Pal!adium-Metal! aus-
fallt. In Gegenwart von Kupfer(II)-acetat sind die Ausbeuten (bez. auf Palladium) gut;
z.B.:
.
(-COH3
--<C -p( )d -)>-
Cl )
H3 C - CO - 0
1J.,1J.-Dichloro-bis-[ (" 3 -4-acetoxy-
1-methyl-3-dehydro-l-buten) -
palladium]; 89% (ohne
Kupfer(II)-acetat 50%)
2
+
2 Na2[PdCI.]
+ Li 10-CO-CH3)
+ Cu 10-CO-CH3),
In wiiBr. Aceton bilden sich die entsprechenden (rJ3-4-Hydroxy-3-dehydro-1-alken)-
Komplexe 2 .
1J..1J.-Dichloro-bis-[ (" 3-(5-hydroxy-4-dehydro- 2-hexen)-paUadium] 2:
2  + 2 (H S C 6 -CN), PdCl,
Aceto" J H20
- t, HSC 6 -CN
- 2 HCl
OH
(_p/I'Pd-)\
 'CI/ >-
HO
Man lost 3,00 g (7,8 rnmol) Bis-[benzonitril]-dichloro-palladium in 40 mlWasser und 60 ml Aceton und fiigt
3,5 ml (35 mmol) 2,4-Hexadien zu. Nach 10 Min. Stehen zieht man mit Dichlormethan aus, wiischt den
Extrakt mit Wasser, trocknet (iiber N atriumsulfat) und zieht das Losungsmittel ab. Der Riickstand wird in
5 -1 0 ml Dichlormethan gelost, bis zur Triibung mit Pentan versetzt und dann auf - 80° abgekiihlt. Das
Produkt wird mit einer Glasfritte abfiltriert und i. Yak. getrocknet; Ausbeute: 1,5 g (80%).
Anhand der Addition yon Palladium(II)-chlorid an die Stereoisomeren des 2,4-Hexadiens konnte gezeigt
werden, daB die Additionen stereospezifisch verIaufen3, und kinetische Untersuchungen der Addition von
Tetrachloropalladat/Methanol an Isopren deuten auf die externe Addition des Methanols an das zuniichst
entstehende (1,2-,,2-Isopren)-trichloro-palladat als langsame Stufe der Gesarntreaktion hin 4 .
4.1.2. unter reduktiver Addition
Allyl-Komplexe entstehen ferner, wenn man ein Gemisch aus 1 ,3-Dien und Metal!-haloge-
nid mit geeigneten Reduktionsmitteln behandelt; z. B.:
1 J. M. Rowe u. D. A. White, J. Chern. Soc. A 1967, 1451.
2 J. Lukas, Inorg. Synth. 15, 78 (1974).
3 J. Lukas, P. WN.M. van Leeuwen, H. C. Volgeru. A. P. Kouwenhoven, J. Organomet. Chern. 47,153 (1973).
4 R. Pietropaolo, F. Faraone, D. Pietropaolo u. P. Piraino, J. Organornet. Chern. 64, 403 (1974).

aus 1,2- bzw. 1,4-Dienen
85

p
+ Ti
 'CI
+ I H 3 C !,CH-MgBr
i-)<
0)" \

(1-4-" 3 -4- Deh ydro-1-pen ten) -ti tanocen 1;
71%
2 0 + CoCl, + Na
Pjlrldln I THF
rf
l)/cofJ
(,,4_1 ,5-Cyclooctadien)- (" 3-3-dehydro-
cycloocten)-cobalt 2 ; 25%
 + CoCl, + PR3
PR3
 c:
 >f
L4
(,,4-1,3- Butadien) - (,,3_ 3-dehydro-1-buten)-
(triphenyl- (bzw. -tributyl) -phosphan ]-cobalt
Redm  Zn:C,H,OH; R = CoB,; - 80%'
an Hg.Kathode; R  C.H.; 68%4
Redm
4.2. mit Hydrido- oder a-Organo-metall-Verbindungen
Die Umsetzung von 1 ,3-Butadien mit Hydrido-tetracarbonyl-cobalt 5 - 7 liefert zuniichst ein
Gemisch aus (rJ3-anti- und rJ3-syn-3-Dehydro-l-buten)-tricarbonyl-cobalt, wobei das syn-
Derivat wesentlich stabiler ist als der anti-Komplex 7, B:
+
CH3
T
ColCOh
 + HCoICO)1.
--

I C H 3
Co(COh
anti-
syn-
Die Reaktion gelingt auch mit anderen 1,3-Dienen 9 .
Diene mit isolierten C,C-Doppelbindungen konnen dann eingesetzt werden, wenn leichte
Isomerisierung zu konjugierten Dienen eintritt; z. B. 9:

+
HCo(COJI.
-
(-CO(COb
HsC2
+
t Co(COJ3 +
C2 H s
H3C
5- coIC0 "
H3 C
Andere Hydrido-cobalt-Komplexe reagieren iihnlich, wobei aus Hydrido-pentacyan-co-
baltat je nach Cyanid-Konzentration (2-Butenyl)- oder (rJ3-3-Dehydro-l-buten)-
1 H.A. Martin u. F. Jellinek, J. Organornet. Chern. 6,293 (1966); 12, 149 (1968).
2 S. Otsuka u. M. Rossi, J. Chern. Soc. A 1968, 2630.
3 G. Vitulli. L. Porri u. A. L. Segre, J. Chern. Soc. A 1971, 3246.
4 H. J. Kerrinnes u. U. Langbein, Z. Anorg. Chern. 406, 110 (1974).
sUS.P. 260057 (1952), WW Prichard; c.A. 46,10188 (1952).
6 H. B. Jonassen, R. I. Stearns, J. Kenttamaa, D. W Moore u. A. G. Whittaker, J. Am. Chern. Soc. 80, 2586
(1958).
7 C. L. Aldridge, H. B. Jonassen u. E. Pulkinnen, Chern. Ind. (London) 1960, 374.
8 W Rupilius u. M. Orchin, J. Org. Chern. 36, 3604 (1971).
9 S. Husebye, H.B. Jonassen u. D. W Moore, Acta Chern. Scand. 18, 1581 (1964).
5 Houben.weyl, Bd. E 18

86
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
Komplexe entstehen 1-3; z. B.:
 + [HCo(CN)s]8
[ CO(CN)s] 8
.. »
[>C-CO(CNtl.] + CN 8
Je nach Stiirke der Co - P-Bindung entstehen aus Hydrido-phosphan-cobalt-Komplexen
die ('13-Allyl)-Komplexe II bzw. (rJ3-Allyl)-(rJ4-1,3-dien)-Komplexe III; z. B.:

+
HCo IN,) [PIC 6 H S)' 13
PCC6Hsh
-- rf-eo"
 

(,,4-1,3 -Butadien)- (" 3-3-dehydro-1-buten)-
triphenylphosphan-cobalt 4 ; 73%
 + HCoI PF 3![PI C 6 H S)3]3
'>. P F 3
«-Cr-PIC6Hs),
PI C 6 H S)'
+
P F 3
(L erf
 >{'

II
III
. . .-trifiuorphosphan-cobalt 5
Bis-[triphenylphosphan]- (,,4-1,3-Butadien)-(,,3-
(,,3-3-dehydro-l-buten)-...; -3-dehydro-1-buten)-...; 48%
(nicht rein isoliert)
Hydride anderer Metalle reagieren in analoger Weise, wobei zuniichst z. B. bei Mangan
oder Eisen als Metall-Atom ein stabiler (a-2-Alkenyl)-Komplex entsteht, der durch Erhit-
zen oder Bestrahlung unter Abspaltung von Kohlenmonoxid einen rJ3-Allyl-Komplex bil-
det; z. B.:
R
N
+
HMnICO)s
R
MnICO)s
'"
-
- co
«MnICO)'
miiBige Ausbeute
R = H, CI, CH,""

+
H
I
10C).Fe
\
SiCI3
FeICO)'
I
SiCI 3
SiCI3
tJ. bzw hv ( c _ I
,r=-FeICO)3
(" 3 -3- M ethyl-3-dehydro-l-buten) -tri-
carbonyl-trichlorsilyl-eisen 8 ; 48%
 +
'>. CO
HFeICO)3(NO) (r-e-NO
co
(,,3_3_ Dehydro-1-buten )-dicarbonyl-nitroso-eisen 9 ; 49%
1 J. Kwiatek u. J. K. Seyler, J. Organomet. Chern. 3, 421, 433 (1965).
2 T. Funabiki u. K. Tamara, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 1177.
3 H.J. Chase, A.J. Cleland u. M.J. Newlands, J. Organomet. Chern. 93, 231 (1975).
4 P. V. Rinze u. H. Noth, J. Organomet. Chern. 30, 115 (1971).
5 M.A. Cairns u. J.F. Nixon, J. Organomet. Chern. 74, 263 (1974).
6 WR. McClellan, H.H. Hoehn. R.N. Cripps, E.L. Muetterties u. B. W Howk, J. Am. Chern. Soc. 83,1601
(1961).
7 N.N. Druz, V.I. Klepikova, M.l. Lobach u. V.A. Kormer, J. Organomet. Chern. 162,343 (1978); Umlage-
rung mit (Bis-[1,2-diphenylphosphano]-ethan)-chloro-iridium.
8 J. W Connolly u. CD. Hoff, J. Organomet. Chern. 160,467 (1978).
9 F.M. Chaudhari, G.R. Knox u. PL. Pauson, J. Chern. Soc. C 1967, 2255.

aus 1,2- bzw. 1,4- Dienen
87

V + HRhIPF3).
--
(»-RhC PF 3b
(" 3_3_ Dehydro-cyclohexen) -tris-[ trifiuorphosphan]-
rhodium 1; 68%
o + r ";: j \9 [PFe]e
HsCe C6 H 6
r HsC 6 C6Hs ] EB
Pd V [PF6je
HSC6 C6Hs
( 1.2- Bis-[diphenylphosphano]-ethan) - (" 3-3-dehydro-
cyclopenten) -palladium-hexajfuorophosphat 2 ; 53 %
Auch die Umsetzung von 1,3-Dienen mit ,WDichloro-bis-[(,,5-penlamethyl-cyclopentadien)-rhodium
(bzw. -iridium)] verliiuft in Gegenwart von Alkoholen iiber zuniichst gebildete Hydrido-Komplexe (vgl. a.
S. 156):
Dien
+
4 H3C CH3 H3c  CH3
/CI,
H3C r:'i -1.1 M- CH3
!-] 'CI/
CH3 H3C
H3C CH3
.. 2 HSC2-0H I Na2C03
- 2 H3C-CHO
- NaCI
- C02
- H2 0
CH3 CI
2 H3CY CH3 Mti
H3C I
z.B.: Dien  1.4-Butadien; M  Rh; Chloro-("3-3-dehydro-l-buten)-(,,S-pentamethyl-cyclopentadienyl)-rhodium 3 ;
89%
M = Ir; ... -iridium 3 ; 92 %
Dien = 1,3/1.4/1,5-Cyclooctadien; M = Rh; Chloro-(,,3-3-dehydro-cyclo-
octen)-... -rhodium 4
M = Ir; ... -iridium 4
Mit 1,2-Alkadienen sind neben ('13-3-Dehydro-l-alken)- auch unsubstituierte ('13-Allyl)-
Komplexe zugiinglich. So erhiilt man z.B. (rJ3-Allyl)-pentacarbonyl-vanadin zu 20% aus
Allen mit Hexacarbonyl-hydrido-vanadin bei - 35° unter Belichtung 5 . Analog ist ('1 3 -
Allyl) -bis-[triphenylphosphan ]-carbonyl-iridium (82%) zuganglich 6:
P(CsHS)3
(C-1r- CO
P(CsHsJ3
=.= + H1r( CO b[P(CsHsJ3]2
-
4.3. mit a-Organo-metall-Komplexen
Yon synthetisch groBerem Interesse sind die Additionen von 1 ,3-Dienen an Carbonyl-(a-
organo)-metall-Komplexe, insbesondere an (a-Organo)-tetracarbonyl-cobalt und -penta-
carbonyl-mangan. Da die a-Alkyl- und a-Aryl- mit den a-Acyl-Komplexen im Gleichge-
wicht stehen und mit 1,3-Dienen vermutlich zuniichst zu (1,2-'12-1,3-Dien)-Komplexen re-
agieren, erhiilt man im allgemeinen die gleichen Endprodukte als wenn man direkt von
entsprechenden a-Acyl-Komplexen ausgeht1:
R -Co(CO)4
I( ·
o
II
R- c- Co(COh
+
..
-
O 
II (
R-C-Co(COh
CO-R
0/
Co
(COh
--
1 l.F. Nixon, B. Wilkins u. D.A, Clement, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 1993.
2 D.J. Mabbott u. P.M. Maitlis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976,2156.
3 K. Moseley, l. W Kang u. PM. Maitlis, J. Chern. Soc. A 1970, 2875.
4 K. Moseley, l. W. Kang u. P. M. Maitlis, Chern. Commun. 1969, 1155.
5 M. Schneider u. E. Weiss, J. Organomet. Chern. 121, 345 (1976).
6 C.K. Brown, W. Mowat, G. Yagupsky u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. A 1971,850.
7 R.F. Heck, J. Am. Chern. Soc. 85, 3381 (1963).
5'

88
P.L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
Die nachfolgende intramolekulare Addition liefert (rJ 3_ 5-0xo-3-dehydro-l-alken)-
Komplexe I; z. B.:
R = CH,; (,,3-S-0xo-3-dehydro-I-hexen}-tricarbonyl-cobalt
R = OCH,; (" 3_4_ M ethoxycarbonyl- 3-dehydro-I-buten) -tricarbonyl-cobalt
Mit Cyc10pentadien (R = CH,) wird (,,3-4-Acetyl-3-dehydro-cyclopenten)-tricarbonyl-cobalt erhalten 1 .
Da Basen aus den Komplexen die Acyl-substituierten Diene abspalten und sich unter Koh-
lenmonoxid-Druck gleichzeitig das Tetracarbony1cobalt-Anion zuriickbildet, wird die Re-
aktion zu einer katalytischen Acyl-dien-Synthese 2 :
R'-X
+
[co(COJd 8 [BH]EB
R 1 -Co(COJ4
R'

+
R2_CO(COJ4
- [BH ]\9 x e
co - R 2
R'(-COICOh
+ CO/B
R'
R2
o
(rJ3-Acyloxy-3-dehydro-l-alken)-cobalt-Komplexe entstehen bei der Umsetzung von Acro-
lein bzw. 3-0xo-l-alkenen mit (a-Alkyl)- bzw. (a-Acyl)-tetracarbonyl-cobalt 3 :
---
.
-I COICO).je BH \9
RI

o
+
o
II
R 2 -C-Co(CO)4
R L CO-0);-R 1
\rCO(COh
. . . tricarbonyl-cobalt
R' = H; R' = CH,; (,,3-3-Acetoxy-allyl)-...
R' = C,H,; (,,3-3-Propanoyloxy-allyl)-...
R' = CH,; R'  C 6 H,; (,,3-3-Benzoyloxy-3-dehydro-I-buten)-...
--
Die Addition von 1 ,3-Butadien an Acetyl- oder Benzoyl-pentacarbonyl-mangan liefert (rJ3-
5-0xo-3-dehydro-l-hexen) - bzw. (rJ3-1-0xo-l-phenyl-4-dehydro-2-penten) -tetracarbonyl-
mangan zu 62 bzw. 67%4,5.
 +
o
II
R-C-MnICOJ s
--
R-CO

Mn(CO)4
R  CH" C 6 H,
Al!gemein lassen sich auch 1,3-Diene an Alkyl- und Aryl-palladium-chloride addieren 6 ;
z.B.:
 + HsCs-PdCI
_  'H :C,>d_»
CI '>
H5C s
11,11- Dichloro-bis-[ (" 3 -4-phen yl- 3-
dehydro-I-buten) -palladium]; 48 %
1 R.F. Heck, J. Am. Chern. Soc. 85, 3381 (1963).
2 R. F. Heck, J. Am. Chern. Soc. 85, 3383 (1963).
3 R.F. Heck, J. Am. Chern. Soc. 87, 4727 (1965).
4 WD. Bannister, M. Green u. R.N. Haszeldine, J. Chern. Soc. A 1966, 194.
5 M. Green u. R.l. Hancock, J. Chern. Soc. A 1968, 109.
6 R.F. Heck, J. Am. Chern. Soc. 90, 5542 (1968).

aus Alkinen, (,,2-Alken)-, (,,2-AlIen)- bzw. (,,3-Allyl)-Komplexen
89
5. aus Alkinen mit Acyl-metaU-Komplexen
Auch Acetylene ergeben mit Acyl-tetracarbonyl-cobalt rJ3-Allyl-Komplexe. Die mit 3-He-
xin beschriebene Reaktion ergibt die Lacton-Komplexe I und durch Abspaltung mit Basen
die ungesiittigten Lactone III:
j_ = _.J'
o
II
+ R-CH2-C-CO(COJ4
--
o
HsC2
H 5 C 2 I CH2-R
Co(COb
--
o
HsC2)Q
HsC2 CH-R
II
6. aus (rJ2-Alken)-Komplexen durch Anionen-Abspaltung
Aus (rJ2-Alken)-Komplexen kann mit geeigneten Mitteln ein Hydrid-Ion bzw. ein anderes
Anion unter Bildung yon (rJ3-Allyl)-Komplexen abgespalten werden; z. B. 2,3:
- (HSC 6 IJCH
[@-r['18
-co( + [IHsC6)3 C j@ [BF.]e
("S -Cyclopentadienyl) _ (5,6-,,2; 1_3_,,3_ 3-dehydro-
1 ,S-cyclooctadien )-cobalt-tetrafluoroborat; 79%
- H3C-COOH
[ «(-FeICOI, r [BF.l s
H3 C - CO - O O_FeICO). + H[BF,J
(,,3 _ Allyl) -tetracarbonyl-eisen-tetrafluoroborat; 62%
7. aus (rJ2-Allen)-Komplexen durch Protonierung
(1,2-,,2-Allen)-tricarbonyl-eisen-Komplexe liefern unter Protonierung (,,3-Allyl)-Komplexe; z. B.:
......./
II
II-FeICO),
/'-
H[BF. )
[,."o,' ]"'Ie
(,,3-1,4- Dimethyl-4-dehydro-1-penten) -tetra-
carbonyl-eisen-tetrafluoroborat 4 ; -100%
Mit Acety1chlorid/ bzw. Benzoylchlorid/Aluminiurnchlorid werden die entsprechenden (,,3-2-Acyl-
ally I )-Kornplexe erhalten 4 :
......./
II
II-FeICO),
/.......
. R-CO-CIlAICl3
[,-1 1= "o,. r[A"'.[8
. . .-tetracarbonyl-eisen-tetrachloroaluminat
R = CH,; (1-4-,,3-3-Acetyl-1,4-dimethyl-4-dehydro-1-penten)-...
R = CoB,; (1-4-,,3-3-Benzoyl-1,4-dimethyl-4-dehydro-1-penten)-...
8. aus (rJ3-Allyl)-haIogeno-Komplexen mit Allyl-metall-Verbindungen
Das Halogen-Atom in (,,3-Allyl)-halogen-Komplexen kann mittels Allyl-metall-Verbindungen unter Bil-
dung yon Bis-[113-allyl]-Komplexen substituiert werden; Einzelheiten s. Tab. 2 (S. 71).
1 R.F Heck, J. Am. Chern. Soc. 86, 2819 (1964).
2J. Lewis u. A. W. Parkins, J. Chern. Soc. A 1967,1150.
3J. Dieter u. K.M. Nicholas, J. Organornet. Chern. 212,107 (1981).
4 D.H. Gibson, R.L. Vonnahme u. J.E. McKiernan, J. Chern. Soc., Chern. Comrnun. 1971, 720.

90
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
9. aus (rJ4-1,3-Dien)-Komplexen mit Elektrophilen
Zur Protonierung von (1,2-'12-1,3-Dien)-tricarbonyl-eisen-Komplexen zu (Chloro-(,,3-3-dehydro-l-
alken)-tricarbonyl-eisen-Komplexen s. Lit.'.
('14-1,3-Dien)-tricarbonyl-eisen addiert Chlorwasserstoffunter Bildung von Chloro-('1 3 -
3-dehydro-l-alken)-tricarbonyl-eisen-Komplexen 2 ,3; z. B.:
.
) CL
\(-e(COh
 Fe(CO)3
+HCI
Chloro- (" 3_3 -deh ydro-l-buten) - tricarbon yl-eisen 2; 30-45 %
 Fe(COh
CsHs
+ HCI
-
);- CL
)(-F1e(COh
HsCs
Chloro- (,,3_ 3-methyl-l-phenyl-3-dehydro-
I-buten) -tricarbonyl-eisen 3
Mit nicht-koordinierten Siiuren (z. B. Perchlorsiiure, Tetrafluoroborsiiure, Trifluoressig-
siiure) erhiilt man zuniichst kationische Komplexe 1 4 , die in Losung bei 20° unter Dispro-
portionierung die kationischen Komplexe II liefern 5 , wobei die erhaltenen anti-Komplexe
zu den stabileren syn-Komplexen isomerisieren. Die kationischen Komplexe bilden in Ge-
genwart von Chlorid-Ionen unter Abspaltung eines Carbonyl-Liganden einen ('13-Allyl)-
chloro-tricarbonyl-eisen-Komplex 111 6 (zum Mechanismus s. Lit. 7-; z. B.:
, IE Fe(COh
+ 4 HClO,
, [ «= Fe(COh r CLO?
I
.
- Kohlenwasserstoffe
- Fe
3 [«- F "COI, r CIO
II
[ f= F"CO'.f Cl0
+ HCI
- HCIO,
- CO
« -:(COb
III
Die Disproportionierung der Komplexe I kann durch Arbeiten unter Koh1enmonoxid-
Atmospshiire verrnieden werden 10.
1 D.H. Gibson u. R.L. Vonnahme, J. Organomet. Chern. 70, C33 (1974).
2 FJ. Impastato u. KG. Ihrman, J. Am. Chern. Soc. 83, 3726 (1961).
3 TH. Whitesides u. R. W Arhart, J. Am. Chern. Soc. 93, 5297 (1971).
4G.F Emerson u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 84, 4591 (1962).
5 D.H. Gibson u. R.L. Vonnahme, J. Am. Chern. Soc. 94, 5090 (1972).
6 D.H. Gibson u. D.K Erwin, J. Organomet. Chern. 86, C31 (1975).
7 M. Brookhart, TH. Whitesides u. J.M. Crockett, Inorg. Chern. 15, 1550 (1976).
8 S. D. Iuel, FA. Van Catledge u. J. P. Jesson, J. Am. Chern. Soc. 101, 6905 (1979).
9 R.K Brown, J.M. Williams, AJ Schultz, G.D. Stucky, S. D. Ittelu. R. L. Harlow, J. Am. Chern. Soc. 102,
981 (1980).
'0 TH. Whitesides, R. W Arhart u. R. W Slaven, J. Am. Chern. Soc. 95, 5792 (1973).

aus (,,4-1,3-Dien)-Komplexen 91
Mit Acy1chloriden erhiilt man unter Friedel-Crafts-Bedingungen (rJ3-5-0xo-3-
dehydro-1-alken)- tricar bonyl-ei sen -Salze l :
R2
 Fe(COJ)
RI
+ R 3 -CO-CI/AICI3
[ R3 j EB
R2
o [AICI 8
R1(COh 4]
Auch elektrophile Alkene (z. B. Tetrafluor-. . ., 2,2-Dichlor-1 ,1-difluor-ethen, Fumarsiiure-
diester) sowie Hexafluor-aceton werden unter Belichtung an (rJ4-1,3-Dien)-tricarbo-
nyl-eisen-Komplexe unter C,C-Neukniipfung in 4-Stel!ung des 1,3-Dien-Liganden zu
(4,5,6-rJ 3-6-Dehydro-4-alken)-tricarbonyl-eisen-Komplexen addiert [die Reak-
tion verliiuft vermutlich iiber (rJ2-Alken)-(rJ4-dien)-Komplexef-6.
-Fe(COJ3
+
h. OF
----. 1_ x
Fe X
ICOh
., .-6-dehydro-4-hexen)-tricarbonyl-eisen
z.R X = F; (4,S,6-,,3-1,l,l,l-Tetrafiuor-...; 40%4
X = CI; (4.5.6-,,3-1,l-Dichlor-1,2-difluor-...; 28%2
X = FICF,; (4,S,6-,,3-1.1,1-trifiuor-l-trifluormethyl-...; 5% 5
F F
J(
X X
R
R R FelCoh +
R
F F
)(x
h.
-
 F FX
R X
Fe
(COb
R
X = F, CI, usw.
H3 C
 Fe(COh
H3 C
o
II
... F]C-C-CF3; hv
H3C CF3
H3CCF
I 0 3
Fe""-
(CO)3
(3 .4.S-,,3_1, l-Bis-[trifiuormethylJ-3 A-dimethyl-S-
dehydro-3-pentenyloxy)-tricarbonyl-eisen; 17% 6
Mit Alkinen entstehen die entsprechenden (4,5,6-rJ3-6-Dehydro-1,4-hexadienyl)-
Komplexe 7 ; z. B.:
<)): R
I I
e CF3
(COh
.. .-6-dehydro-1.4-hexadienyl)-eisen
R=H; (4,S,6-,,3-I-Trifluormethyl-...; 11%
R = CF,; (4,S,6-,,3_1 ,1-Bis-[trifiuormethylJ-...; 8%
1 E. O. Greaves, G. R. Knox u. P. L. Pauson, Chern. Commun. 1969, 1124.
E. O. Greaves, G. R. Knox, P. L. Pauson, S. Toma, G. A. Sim u. D.1. Woodhouse, J. Chern. Soc., Chern.
Comrnun., 1974, 257.
2 R. C. Kerber u. E.A. Koerner von Gustorf, J. Organomet. Chern. 110, 345 (1976).
3 A. Bond u. M. Green, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1972, 763.
4 A. Bond, B. Lewis u. M. Green, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1109.
5 M. Green, B. Lewis. J.J. Daly u. F. Sanz, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1118.
6 M. Green u. B. Lewis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1137.
7 M. Bottrill. R. Davies, R. Goddard, M. Green, R. P. Hughes, B. Lewis u. P. Woodward, J. Chern. Soc. Dalton
Trans. 1977, 1252.
 Fe(COh
hv
+
F3C-C= C-R
.

92
P. L. Pauson: Mono-,,3- a ll y l-Komplexe
Analog reagieren (rJ4-Dien)-tricarbonyl-ruthenium-Komplexe mit elektrophilen Alke-
nen 1,2 bzw. (rJ4-Dien)-rhodium-Komplexe mit Hexafluor-aceton 3 :
+
F3C-CF=CF2
£i ' F
I F
Ru F
(COb CF3
[1- (1,3,4-,,3-4- Dehydro- 1-c yclohexen yl)-
trifiuoro-l-trifiuormeth yl-ethylJ-
tricarbonyl-ruthenium 1 ,2; 20% 1
<'-U>
I
Ru(COh
hv
.

Rh +

o
II
F3 C - C -CF3
hv
..CF3
>1,,:0/ "'CF3
Rh--

( 3,4,S-,,3-1,I-Bis-[trifiuormethylJ-S-
dehydro-3-hexenyloxy )_( "s_
cyclopentadienyl) -rhodium 3 ; 35%
Nucleophile Addition an kationische (rJ4-Dien)-Komplexe sollte eine recht al!gemeine Her-
stellungsmethode fUr Allyl-Komplexe sein, ist aber nur fUr einige Molybdiin-Komplexe
bekannt; z. B. 4 :
@
I
\\ Mo 
<t
ED
+ y8
-

)
M0-.k C H 2-Y
 
H
(,,3-Allyl)-(,,6-benzol)-.. .-molybdan 4
z. B.: Y  H; .. .-(,,3-3-dehydro-l-buten)-...; - 30%
Y = OCH,; .. .-(,,3-4-methoxy-3-dehydro-l-buten)-...; - 50%
Y = SCH,; -(,,3-4-methythio-3-dehydro-l-buten)-...; - 55%
Y = CN; ...- (y/3-4-cyan-3-dehydro-l-buten)-...; - 30%
R'
"*,.
R 2 I RI
MO P
OC/ I 
OC IA
ED
+
y8
-
R I
,'*"
R2 I R1
Mo t:y
OC/ I'.
OC Y
R' = R2 H, CH,'
R' = H; R 2 _R' = -(CH=CHh-
1 M. Green, B. Lewis, J.J. Daly u. F Sanz, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1118.
2 M. Bottrill, R. Davies, R. Goddard, M. Green, R. P. Hughes, B. Lewis u. P Woodward, J. Chern. Soc. Dalton
Trans. 1977, 1252.
3 M. Green u. B. Lewis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1137.
4 M. L. H. Green. L. C. Mitchard u. WE. Silverthorn, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 1952.
5 M. Green, S. Greenjieldu. M. Kersting, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1985, 18 und dort zitierte Literatur.

Bis-[l ,2,3-,,3;X,y ,z-,,3-3,z- bis-( dehydro )-1 ,x-alkadien]- Komplexe
93
10. aus tT-Organo-metaU-Komplexen
Zur photochemischen Umlagerung von a-Arylmethyl- bzw. a-Heteraryl-methyl-Komple-
xen bzw. zur photochemischen oder thermischen Umlagerung von a-(2-Alkenyl)-
Komplexen in die entsprechenden rJ3-Allyl-Komplexe s. S.64, 81, 82, 86.
YY 2) Bis-[ 1,2 ,3-rJ 3;x,y ,Z-rJ 3_3 ,z-his- ( deh ydro )-1 ,x-alkadien]- Komplexe
Aus Nickel(O) und t ,3-Dienen entstehen Komplexe, in denen Di- oder Trimere des Diens als
Bis-[rJ3-allyl]-Liganden anwesend sind. Diese Komplexe haben sowohl fUr katalytische Oli-
gomerisierung (besonders Cyc1ooligomerisierung) von 1,3-Butadien wie fUr weitere sto-
chiometrische Umwandlungen groBe Bedeutung [zur Chemie dieser und verwandter (rJ3-
Allyl)-nickel-Komplexe s. Lit l ].
Es wird angenommen, daB zuniichst ein (1,2-rJ2-Butadien)- bzw. Bis-[rJ2-butadien]-
Komplex entsteht, aus dem sich dann ein Komplex der wahrscheinlichen Struktur I bildet:
3) 1
Ni
J..:
I; (l,l,3;6,7,8-,,6-3,8-Bis-
[dehydro]-1.6-octa
dien) -nickel
In Gegenwart geeigneter Liganden, z. B. Tricyc1ohexylphosphan, lassen sich als erste faBba-
re Stufe die entsprechenden n-/a-Komp1exe, z. B. (6, 7,S-rJ-S-Dehydro-2,6-octadienyl)-
tricyclohexylphosphan-nickel(II) isolieren 2 - 4 . "Nacktes" Nickel bindet ein drittes Molekiil
1,3-Butadien, iiber eine Zwischenstufe III und man erhiilt als relativ stabiles Produkt
( 1 ,2,3,10,11,1 2-'16-3,1 2-Bis-[dehydro]-1 ,6,10-dodecatrien)-nickel (IV):
)0 '
N' I
,..,1
( HUCS)3P
II


()
?\'


--
-
III
IV
Durch Cyc1isierung bildet sich daraus (,,6-1,5,9-Cyc1ododecatrien)-nickel, das mit 1,3-Butadien unter Frei-
setzung von trans.trans,trans-l.5.9-Cyclododecatrien reagiert, so daB bei 20° die Reaktion katalytisch ab-
liiuft.
Bei - 40° tritt keine C,C-Cyclo- Verkniipfung mehr ein und man erhiilt den Komplex IV 5
aus verschiedenen Nickel(O)-Komplexen einschlief31ich dem (rJ6-1,5,9-Cyc1ododecatrien)-
nickel und am bequemsten aus Bis-[rJ4-1 ,5-cyc100ctadien]-nickeI 2 (zu 65% entsteht er durch
Cokondensa tion aus 1,3-Butadien und Nickel- Meta11 6 ).
1 p. W Jolly u. G. Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Bd. I, S. 329-401, Bd. II, S. 133-212, Academic
Press, New York 1974, 1975.
2 P. W Jolly, I. Tkatchenko u. G. Wilke, Angew. Chern. 83, 329 (1971); engl.: 10, 329.
3 J. M. Brown, B. T. Golding u. M.J. Smith, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 1240.
4 B. Bussemeier, P. W Jolly u. G. Wilke, J. Am. Chern. Soc. 96, 4726 (1974).
5 B. Bogdanovic, P Heimbach, M. Kroner. G. Wilke. E. G. Hoffmannu. J. Brandt, Justus Liebigs Ann. Chern.
727, 143 (1969).
6 P S. Skell, J.J. Havel, D. L. Williams-Smith u. M.J. McGlinchey, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1972,
1098.

94
P. L. Pa uson: Bis-[ 1- 3-" \x -z-" 3_3 ,z- bis-[ dehydro ]-1 ,x -alkadien)- Kom plexe
(1,2,3;10,11,12-" 6-3,12-Bis-[ dehydro ]-1 ,6,llH1odecatrien)-nickeI 1 :
"'/
l..>/Ni<) + 3 
()
Unter reinstem Argon oder Stick stoff werden 65,8 g (243 mmol) Bis-[,,4-1,5-cyclooctadien]-nickel 7 Stdn.
mit - 150 mlbei Normaldruck siedendem 1,3-Butadien behandelt. Dann wird bei - 30° filtriert und bei - 1
Torr (0,133 kPa) eingedampft. Das 1 ,5-Cyciooctadien destilliert man bei - 20° bis + 20° /0,001-0,0001 Torr
(0,13-0,013 Pa) ab.
Der Riickstand (59,8 g, ber. 53,7 g) wird in moglichst wenig Pentan aufgenommen, bei - 78° zur Kristallisa-
tion gebracht (32,5 g) und das Kristal1isat nochmals aus Pentan umkristallisiert; Ausbeute: 27,2 g (50%);
Schmp.: + 1 0.
DaB auch Palladium zwei Molekiile 1,3- Butadien zunachst zu einem Komplex des Typs I (S. 93) kondensiert,
ist wahrscheinlich, da sich viele Kondensationsprodukte nur durch diese Zwischenstufe erklaren lassen. Die
einzig isolierbaren Komplexe scheinen aber Yerbindungen zu sein, in denen zwei Palladium-At orne gebun-
den sind; z. B. des Typs y2:
[ PdCI ]
n
V
Aus Isopren und Ruthenium(III)-chlorid in warmer Ethanol-Losung wird J1.,J1.-Dichloro-
bis-{ chloro-[l ,2,3;6,7,8-rJ6-2, 7-dimethyl-3 ,8-bis-( dehydro )-1 ,6-octadien)-ruthenium} erhal-
ten 3 , wiihrend mit 1,3-Butadien unter iihnlichen Bedingungen Dichloro-
(1,2,3;6,7;10,11 ,12_rJ8_3,12-bis-[dehydro)-1 ,6,lO-dodecatrien)-ruthenium (55%) gebildet
wird 4 :
+
2 RuCI3
HSC2- 0H
 \ /CL
Rlu........./
CI I,
4
3  + RuCI J
Allen reagiert sowohl mit Nickel(O) wie mit Rhodium(l) und lridium(l) zu Komplexen, in
denen der Kohlenwasserstoff-Ligand aus zwei, drei, vier oder sogar fiinf Molekiilen des
Aliens aufgebaut ist. Aus Bis-[rJ4-1 ,5-cyc100ctadien]-nickel und Allen werdenje nach Reak-
tionsbedingungen mit Phosphanen die stabilen Komplexe VI oder VII erhalten 5 ,6:
1 B. Bogdanovic, P Heimbach. M. Kroner, G. Wilke, E. G. Hoffmann u. J. Brandt, Justus Liebigs Ann. Chern.
727, 143 (1969).
2 D. A. White, J. Chern. Res. 1977, (S) 226, (M) 2401.
3 L. Porri, M. C. Gallazi, A. Colombo u. G. Allegra, Tetrahedron Lett. 1965, 4187.
4 J. E. Lydon, J. K. Nicholson, B. L. Shaw u. M.R. Truter, Proc. Chern. Soc. (London) 1964,421.
J.K. Nicholson u. B.L. Shaw, J. Chern. Soc. A 1966,807.
5 M. Englert, P W Jolly u. G. Wilke, Angew. Chern. 83, 84 (1971); eng1.; 10, 77.
B.L. Barnett, C. Krugeru. YH. Tsay, Angew. Chern. 84,121 (1972); engL: 11, 137.
6 S. Otsuka. K. Tani u. T. Yamagata, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 2491.

,,4-Komplexe
95
 lPR3
I
(
;Q '
"= .
M-l
h I:

VI; z.B.;
R = C 6 H,; Triphenylphosphan-
(1,2,2';5,5' .6-,,6-1,3,5-
tris-[ met hylen ]-1 ,6-bis-[ de-
hydroJ-hexan)-nickel; 56%
VII; z. B.: L = P(C 6 H,),; M  Ni; (1,1,2';7,7'.8-,,6-
(2.4,5,7- Tetrakis-[methylen]-
1.8-bis-[dehydro]-octan)-tri-
phenylphosphan-nickel; 20%
Der zuniichst aus Bis-[rJ2-ethen]-(2,4-pentandionato)-rhodium mit Al!en bei - 78° gebilde-
te Komplex VIII liefert bei - 30° das bestiindige (2,4-Pentandionato)-1,2,2';7,7',8-rJ 3 -
2,4,5,7 -te trakis-[ methylen ]-1 ,8-bis-[ dehydro ]-oc tan) -rhodium 1:
H3C Hr.& + =.= C D
O:Rh/ -78. -30 0 r :
=.= + - -
I \ -:/
o "1- o .:;::---
H3 C H3C H3C jJ
VIII
Analog reagieren andere (1,3- Dionato )-rhodium' sowie (rJ4-1 ,5-Cyc100ctadien)-(1 ,3-dio-
nato )-iridium-Komplexe 2 , 3.
j.t,j.t-Dichloro-bis-[dicarbonyl-rhodium] addiert zwei Molekiile Allen pro Metal!-Atom
zum Komplex IX 4 und N onacarbonyldieisen verursacht Dimerisierung des Aliens, und man
erhiilt den Komplex X (zur Umsetzung mit 1,2-Cyclononadien s. Lit.)5.
r  co ]
Cl n
IX; polymeres Carbonyl-chloro-
( 4.4',5-,,3_3.4-Bis-
[meth ylen ]-5 -deh ydro-
pentanoyl)-rhodium; 80%
>-<:
I I
(OChFe-Fe(COb
X; (I,l,2'-,,3-Fe'; 3,3'.4-,,3_Fe 2 _
1,3 - Bis-[ methylen]-I,4-bis-
[dehydro]-butan) -hexacar-
honyl-dieisen
b) r]4-Komplexe
Obwohl viele Metalle die Fiihigkeit besitzen mit 1,3-Dienen (einschlief31ich Cyclobutadien)
als 4-Elektronen Liganden n-Komplexe auszubilden, kommt den (rJ4-Dien)-tri-
carbonyl-eisen-Komplexen wegen ihrer hohen Stabilitiit, leichten Zugiinglichkeit und
synthetischen Niitzlichkeit eine iiberragende Stellung zu.
Herstellungsmethoden lehnen sich an die auf S. 28-46 fUr (rJ2-Alken)-Komplexe beschrie-
benen an. Sie beniitzen vor al!em den Ersatz von Carbonyl-Gruppen, seltener die Umwand-
lung vorgebildeter n-Allyl- oder -Dienyl-Liganden.
1 G. Ingrosso, L. Porri, G. Pantini u. P. Racanelli, J. Organornet. Chern. 84, 75 (1975).
2 P Diversi, G. Ingrosso. A. Immirzi, W Porzio u. M. Zocchi, J. Organomet. Chern. 125, 253 (1977).
3 P. Diversi, G. Ingrosso. A. Immirzi u. M. Zocchi, J. Organomet. Chern. 102, C49 (1975).
4 G. Ingrosso, P. Gronchi u. L. Porri, J. Organomet. Chern. 86, C 20 (1975).
5 siehe l.A. S. Howell, l. Lewis. T W Matheson u. D. R. Russell, J. Organomet. Chern. 99, C 55 (1975) und
dort zitierte Literatur.

96 P. L. Pauson: (,,4-1,3-Dien)-Komplexe [auBer (,,4-Cyclobutadien)-Komplexen]
15 1 ) offenkettige und cyclische 1}4-1,3-Dien-Komplexe aufter (r]4-
Cyclobutadien) - Komplexen
(s. 8.109)
1. aus Dienen
1.1. mit Metal/en
Ebenso wie (rJ2-Alken)-Komplexe (s. S. 28) lassen sich (rJ4-1,3-Dien)-Komplexe durch
gleichzeitiges Kondensieren von verdampften Metal!en und 1,3-Dienen (eventuell zusam-
men mit anderen Liganden) herstellen; z. B. l
3 + M
If-:(\1

M = Mo; Tris-[,,4-I,3-butadien]-molybdiin; 50-60%
M  w; .. .-wolfram; 50-60%
.
-196 0
Bis- [rJ4-1, 3- bu tadien]- sowie Bi S-[rJ4 - 2-me thyl-(bzw. 2, 3-dimethy 1)- bu tadien]-
phosphan-mangan-Komplexe entstehen in geringen Ausbeuten aus Mangan, 1,3-Dien
und Trimethyl- bzw. Trimethoxy-phosphan 2 .
Trotz der nur selten guten Ausbeuten hat diese Methode wegen der tiefen Reaktionstempe-
ratur zumindest zur Herstellung unbestiindiger Komplexe (oder von Komplexen aus unbe-
stiindigen Liganden) Bedeutung.
1.2. mit Metall-halogeniden bzw. Halogeno-metall-Komplexen
Wiihrend 1,3-Butadien in seinen Platin-Komplexen 3 anscheinend als rJ2-Ligand gebunden
vorliegt und sowohI1,3-Butadien 4 wie auch 1,3-Cyc1ohexadien, 1,3-Cycloheptadien und
Cyclooctadien 5 mit Palladium(II)-chlorid die entsprechenden rJ3-Allyl-Komplexe bildet
(s. S. 83), lassen sich Pentamethyl-cyclopentadiene an Palladium- bzw. Platinchloriden an-
lagem; z. B.:
+ K2!PdC'.1 Iblw.IHSC6-CNI2PdC,,1
CH3
H3 C , }R
H3C \: I ' . CH3
CH3
PdCl,
R H; Dichloro-(,,4-1.1.3,4.5-penta-
methyl-cyclopentadien) -palladium 6 ; 60%
CH3
H3CCH3
H3 C ¥R
H3C
[ A/I, /'::::- ]
+K2Ip1CI,! b:rw. Pt PI
<:{ 'c( 
CH3
H3C, }R
H3C I ' . CH3
CH3
PtC I 2
R = H; .. .-platin 7; 43 %
Andere Metall-chloride reagieren zumeist unter gleichzeitiger Reduktion. So erhiilt man
aus 1,3-Butadien mit Rhodium(III)-chlorid in Ethanol bei - 5 c innerhalb 8-10 Tagen Bis-
1 P. S. Skell, E. M. Van Dam u. M. P. Silvon, J. Am. Chem. Soc. 96, 626 (1974).
2 R.L. Harlow. P.l. Krusic, R.l. McKinney u. S.S. Wreford, Organometallics 1, 1506 (1982).
3 P.E. Slade u. H.B. Jonassen, J. Am. Chern. Soc. 79, 1277 (1957).
4 S. D. Robinson u. B. L. Shaw, J. Chern. Soc. 1963, 4806.
5 R. Huttel, H. Dietl u. H. Christ, Chern. Ber. 97, 2037 (1964).
6 P. V. Balakrishnan u. P.M. Maitlis, J. Chern. Soc. A 1971, 1721.
7 P. V. Balakrishnan u. P.M. Maitlis, J. Chern. Soc. A 1971, 1715.

aus 1,3-Dienen
97
[rJ4-1,3-butadien]-chloro-rhodium, der auch durch Olefin-Austausch aus dem Komplex I
erhalten wird l :
+ RhCI3/C2HsOH; - So, 8-10 Tge
- H3 C - C HO
- 2 HCI
2
0, /CI, D
+ 1/2 Rh Rh III
O'C(D
(-R
CI
-20
Mit 1,3-Cyclohexadien erhiilt man dagegen mit dem Komplex I {l,{l-Dichloro-bis-[(rJ4-1,3-
cyclohexadien)-rhodium] (37%)2, wiihrend mit Dinatrium-hexachloroiridat Bis-[rf4-1,3-cy-
clohexadien]-chloro-iridium (70%) erhalten wird 3 :
0, }I, /0
Rh Rh (I)
o 'CI/ D
+
-Rh/I'Rh A
\J 'c( V
CJ
+ Na21IrCI6 ]1C2HSOH IH20
'0 - '5., U Sldn
&fJ
I
Ir-CI
cr
Zur analogen Herstellung von Bis-[174-2,3-dimethyl-butadien]-chloro-iridium (65%) s. Lit. 3.
(,,4 -1,3-Cyclobeptadieu )-dicb loro-rutbenium(ll)4:
o + RuCI,
C2HSOH I H20
[ dJ ]
uCI, n
11
Nach Filtration einer L6sung von 5 g Ruthenium(I1I)-chlorid-Hydrat in 200 ml Ethanol fiigt man 10 mil ,3-
CycIoheptadien zu und kocht 3 Tage unter RiickfluB. Den braunen Niederschlag filtriert man ab, wiischt ihn
mehrmals unter Aufschliimmen mit Benzol und trocknet sod ann i. Hochvak.; Rohausbeute: 2,7 g (52%).
Analysenrein wird der Komplex durch 2maliges L6sen in Nitromethan und Ausfallen durch Zugabe van
Ether erhalten.
1 L. Porri, A. Lionetti, G. Allegra u. A. Immirzi, Chern. Commun. 1965, 336.
2 G. Winkhaus u. H. Singer, Chern. Ber. 99, 3602 (1966).
3 G. Winkhaus u. H. Singer, Chern. Ber. 99, 3610 (1966).
4 J. Muller, C. G. Kreiter, B. Mertschenk u. S. Schmitt, Chern. Ber. 108, 273 (1975).

98
P.L. Pauson: (,,4-1,3-Dien)-Komplexe [auBer (,,4-CycIobutadien)-Komplexen]
In Gegenwart stiirkerer Reduktionsmittel teitt weitgehendere Reduktion ein. So reagiert
das zuniichst in Gegenwart von Isopropyl-magnesiumchlorid erhaltene (rJ4-1,3-Cyclo-
heptadien)-dichloro-ruthenium (II) mit weiterem 1,3-Cycloheptadien zum Bis-[rJ5_5-
dehydro-l,3-cycloheptadien]-ruthenium weiter I .
Wird der Komplex II in Gegenwart von 1,3-Cyc1ohexadien mit Isopropyl-magnesiumchlorid umgeselzt, so
entsteht zu 12% (,,6-Benzol)-(,,4-1,3-cycloheptadien)-ruthenium l .
Zur Herstellung von (,,6-Benzol)-(,,4-1.3-cyclohexadien)-ruthenium aus 1,3-Cyclohexadien mit (,,6-Benzol)-
dichloro-ruthenium in Gegenwart von Isopropyl-magnesiumbromid s. Lit. 1.
o
+
Q
I
RuCl,
(H)CI2CH -MgBr
22.1.
Q
I
Ru

(,,6-BenzoJ)-(,,4-1,3-cycIohexadien)-ruthenium(0)2: In einem 100-ml-Kolben mit Magnetriihrer und Stick-
stoff-ZufluB werden 0,320 g (1 ,23 mmol) Ruthenium(I1I)-chlorid- Tris-hydrat unter Stickstoffin 8 ml trocke-
nem Ethanol gel6st. Es werden 5 ml (52 mmol) frisch destilliertes 1,3-Cyc1ohexadien und danach 3 g
(45 mmol) Zinkstaub zugefiigt und die Mischung 3 Stdn. bei 20° geriihrt. Die erhaltene gelb-braune L6sung
wird abfiltriert und der feste Riickstand mit 50 ml Benzol gewaschen. Die vereinten L6sungen werden i. Yak.
zur Trockene gebracht und der feste Riickstand 2mal mit 60 ml Pentan ausgezogen. Die hellgelbe Pentan-
Losung wird filtriert, i. Yak. auf - 5 ml eingeengt und auf - 78" abgekiihlt. Hellgelbe Kristalle fallen aus;
Ausbeute: 0,225 g (70%; bez. auf Ruthenium); Schmp.; 118-119°; <5 (CD 3 COCDJ 5,40 (s, 6H), 4,75 (dd,
2H), 3,02 (m, 2H) und 1,39 (m, 4H) ppm.
Man kann das Produkt auch durch Konzentrieren der Pentan-L6sung und Chromatographie mit Pentan an
Aluminiumoxid (1 x 20 cm, Merck, Aktivitiit II-III) isolieren. Es kann weiterhin durch Sublimation bei
80%,1 Torr (13,3 Pa) gereinigt werden. Es ist luftempfindlich, aber unter Stickstoffaufliingere Zeit haltbar.
Es ist in den gew6hnlichen organ. Losungsmitteln l6slich, zersetzt sich aber langsam in Halogen-haItigen
L6sungsmitteln.
1.3. mit Metall-n-Komplexen
/3./. Unter Ersatz eines Carbonyl-Liganden
Der einfachste Eisen-Komplex, das (rJ4-1,3-Butadien)-tricarbonyl-eisen, wird am bequem-
sten durch Erhitzen von Pentacarbonyleisen mit 1,3-Butadien erhalten. Man verwendet im
wesentlichen die urspriingliche, schon 1930 beschriebene 3 Herstellungsmethode (Metho-
de @).
 + Fe(CO)s
 Fe(COh + 2 CO
Bei dieser Arbeitsmethode wird die Ausbeute durch den entwickelten Kohlenmonoxid-
Druck beschriinkt, da die Umsetzung reversibel ist. Daher erzielt man bei photochemischer
Reaktion, wobei man Kohlenmonoxid entweichen liiBt, wesentlich bessere Ausbeuten (Me-
thode (Q). Lange Bestrahlung bei tiefer Temp. [uhrt zu Bis-[rJ4-1.3-butadien]-carbonyl-
eisen (85-90%)4.
1 J. Muller, C. G. Kreiter, B. Mertschenk u. S. Schmitt, Chern. Ber. 108, 273 (1975).
2 P. Pertici u. G. Vitulli, Inorg. Synth. 22, 177 (1983).
3 H. Reihlen, A. Gruhl. G. v. Hessling u. O. Pfrengle, Justus Liebigs Ann. Chern. 482, 161 (1930).
4 E.A. Koerner v.Gus/orf, Z. Pfajfer u. F-W Grevels, Z. Naturforsch. Teil B 26, 66 (1971).
E. A. Koerner v. Gustorf, J. Buchkremer, Z. Pfajferu. F-W Grevels, Angew. Chern. 83, 249 (1971); engl.: 10,
260.

aus 1,3-Dienen mit Metall-1!-Komplexen
99
(,,4_1,3_ Butadien)-tricarbonyl-eisen:
Methode @ 1-3: Ein l-I-Autoklav wird mit Trockeneis auf - -30° abgekiihlt und mit 100ml (145 g;
0,74 mol) Pentacarbonyleisen und - 110 ml (71 g; 1,3 mol) fliissigem 1,3-Butadien beschickt und schnell
geschlossen. Man erhitzt 24 Stdn. auf 135 ::!:: 5°. Nach dem Abkiihlen liiBt man das Kohlenmonoxid und
iiberschiissiges 1 ,3-Butadien entweichen und destilliert den Riickstand i. Yak. Zuerst destilliert unveriinder-
tes Pentacarbonyleisen ab, dann bei 28-30 0 jO,5 Torr (67 Pa) der orange-gelbe Komplex; Ausbeute: 37 g
(25%; bez. auf Eisen); Schmp.: 19°; Vco (Hexan) 2050, 1992 und 1982 cm-i.
Methode (Q) 4: 49 g (0,25 mol) Pentacarbonyleisen und 54 g (1 mol) fliissiges 1,3-Butadien in 150 ml Benzol
werden unter Argon in einer Tauchlampenapparatur aus Solidex-Glas bei 20° bis zur Entwicklung von
0,5 mol Kohlenmonoxid mit einem Quecksilberhochdruckbrenner Philips HPK 125 W bestrahlt (- 2 Tage).
Aus der L6sung austretendes 1,3-Butadien wird an einem mit festem KohlendioxidjAceton beschickten
Kiihlfinger kondensiert und flieBt zuriick. Die belichtete L6sung wird rasch durch einen Faltenfilter filtriert,
Benzol und restliches Pentacarbonyleisen werden i. Wasserstrahlvak. abgezogen und der Riickstand bei 0,01
Torr (1,3 Pa) und - 40° Badtemp. (Kondensation mit fliissigem Stickstofl) destilliert. Das Destillat (Sdp.:
32°) wird in 120 ml Pentan gel6st und - 3 Stdn. auf - 78° abgekiihlt. Das Produkt scheidet sich in Form
orange-gelber Krista]]e ab, die durch inverse Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und anschlieBend i.
Wasserstrahlvak. yon Pentan-Resten befreit werden; Ausbeute: 30- 33 g (65 ::!:: 3%); Schmp.: 16-1 T
Auf iihnliche Weise ist (rJ4-1,3-Cyclohexadien}-tricarbonyl-eisen zu 56% nach Methode
(Q) zugiinglich 5 .
Bei hoher siedenden 1,3-Dienen, deren thermische Reaktionen also unter RiickfluB ablau-
fen konnen, besitzt die photochemische Methode keine Vorteile mehr. Man arbeitet meist
in siedendem Dibutylether und erhiilt z. B. mit 5-0xo-1,3-dienen bzw. Diensiiuren die ent-
sprechenden (rJ 4. 5-0x 0-1,3 -dien)- bzw. (rJ4 -Diensii ure) -tricarbony l-eisen-Kom-
plexe zu 40-60% 6. Bei Diensiiure-estern erhoht Trifluorboran-Etherat die Ausbeuten an
(rJ4-Diensiiure-ester)-tricarbonyl-eisen merklich 6 . Da bei der Reaktionstemp. Pen-
tacarbonyleisen die Verschiebung von C,C-Doppelbindung katalysiert, verwendet man zur
Herstellung von substituierten (rJ4-1 ,3-Cyclohexadien)- tricarbonyl-eisen-Komplexen statt
der konjugierten Diene, die durch Birch-Reduktion der entsprechenden Arene leicht zu-
giinglichen 1,4-Diene; z. B. 7:
OCH3
+ 0- Fe ( CO b
(,,4_1_ (,,4_1_
-M ethoxy-l .3-cyclohexadien )-tricarbonyl-eisen
Analog entsteht z. B. ('14-2,4-Cholestadien}-tricarbonyl-eisenB sowohl aus 2,4- als auch aus
3,5-Cholestadien:
V OCH3
+
FeICO)s
IHoC.hO; /:".18 Stdn.
67 - 78"10
OCH3
O-F'[OOl,
).
dS>
I
(OC)3Fe
(,,4-2,4-Cholestadien)-tricarbonyJ-eisen 8 : 0,736 - 5,52 g (2 -15 mmol) 2,4- bzw. 3,5-Cholestadien und
1,236-8,653 g (6-42 mmol) Pentacarbonyleisen werden in 40- 200 mI2,2,4- Trimethyl-pentan oder Dibutyl-
ether unter Stickstoff geriihrt und 36-40 Stdn. unter RiickfluB erhitzt. Die abgekiihlte Mischung wird
bzw. 

+ FelCOls
.
1 H. Reihlen. A. Gruhl, G. v. Hessling u. O. Pfrengle, Justus Liebigs Ann. Chern. 482, 161 (1930).
2 I. G. Thom, Doktorarbeit, University of Strathc1yde, 1981.
3 R.B. King, Organometallic Syntheses, Vol. 1, S.128, Academic Press, New York 1965.
4 E. Koerner v. Gustorf, Z. Pfajfer u. F.- W Grevels, Z. Naturforsch. Teil B 26, 66 (1971).
E. Koerner v. Gustorf, J. Buchkremer, Z. Pfajfer u. F.- W Grevels, Ang. Chern. 83, 249 (1971); engL: 10, 260.
5 A.J. Birch, P. E. Cross, J. Lewis, D. A. White u. S. B. Wild, J. Chern. Soc. A 1968, 332.
6 M. Cais u. N. Maoz, J. Organomet. Chern. 5, 370 (1966).
7 A.J. Birch u. K. B. Chamberlain, Org. Synth. 57, 107 (1977).
8 H. Alper u. J. T Edward. J. Organomet. Chern. 14,411 (1968).

100 P.L. Pauson: (,,4-1,3-Dien)-Komplexe [auGer (,,4-Cyc1obutadien)-Komplexen]
filtriert und das FiItrat i. Wasserstrahlvak. vom L6sungsmittel und iiberschiissigem Pentacarbonyleisen
befreit. Durch L6sen des R iickstandes in Aceton und Einengen rallt der Komplex ziemlich rein aus. VolIstiin-
dige Reinigung wird durch Chromatographie an "Florisil" mit Benzol als Eluat erzielt; Ausbeute: 63 -64%;
Schmp.: 18-20°; J' max (2,2,4-Trimethyl-pentan) 231 nm (log. e 4,24).
Auch die zwei- bzw. drei-kernigen Nonacarbonyldieisen und Dodecacarbonyltrieisen eig-
nen sich zur Herstellung von Hitze- oder Licht-empfindlichen (rJ 4 - 1 ,3-Dien)-tricarbonyl-
eisen-Komplexen oder von Komplexen, die sich von empfindlichen Dienen ableiten.
Aus 1,3-Butadien bildet sich mit Nonacarbonyldieisen zuniichst (rJ2-1,3-Butadien)-
tetracarbonyl-eisen, das langsam unter Abspaltung von Kohlenmonoxid u. a. in (rJ4-1 ,3-
Butadien)-tricarbonyl-eisen iibergeht 1 . Aus Cyclopentadien, das unter schiirferen Bedin-
gungen ausschlief31ich J1.,fl- Dicarbonyl-bis-[ ('1 5 -cyclopentadienyl) -carbonyl-eisen] ergibt,
wird mit Nonacarbonyldieisen in siedendem Diethylether zu 27% (rJ4-Cyclopentadien)-
tricarbonyl-eisen 2 erhalten:
I
Fe(CO)3
Analog reagieren Spiro[4.4]nona-1,3-dien 3 und Spiro[2.4]hepta-4,6-dien 4 (unter anderen
Bedingungen werden lediglich rJ5-Cyclopentadienyl-Komplexe infolge Skelettumlagerung
erhalten 5 , s. S. 135):
o
+
Fe2(CO)9
(HsC,), 0, l>.
- FeICO)s
- co

d
W CH2 )n
+
Fe2(CO)9
j5"
I
Fe(COh
n = 0; (,,4-S p iro[1.4]hepta-4,6-dien )-tricarbonyl-eisen 4
n = 2; (,,4-S p iro[4.4]nona-l ,3-dien)-... \ 31 %

- FeICO)s
- co
Umlagerungen sind trotz der milden Reaktionsbedingungen nicht ausgeschlossen; z. B. 6 :
0> + Fe2(CO)9
20 0
(OC)JFe CO + andere
(1,3,4.5 _,,4 -cis- Bicyclo[ 4.3 .O]nona-
l,4,7-trien)-tricarbonyl-eisen; 30-32%
Als Diene konnen auch SiloF's bzw. 1,2-Dihydro-pyridine eingesetzt werden 9 .
(,,4-1-Methoxycarbonyl-l,2-dihydro-pyridin)-tricarbonyl-eisen 9:
coo CH3
I
O N
'4
COOCH3
I
N
bzw 0
+ Fe2(CO)9
C6H6/N2
- FeICO)s
- co
l OOCH 3
N
d
,
FelCOh
Eine Mischung von 2,08 g (15 ffimol) l-Methoxycarbonyl-l,2- oder -1,4-dihydro-pyridin und 5,46 g
(15 mmol) Nonacarbonyldieisen in trockenem Benzol wird unter Stick stoff bei 20° 40-60 Stdn. geriihrt.
1 H. D. Murdoch u. E. Weiss, Helv. Chim. Acta 45, 1156 (1962).
2 R.K. Kochhar u. R. Pettit, J. Organomet. Chern. 6, 272 (1966).
3 G.F. Grant u. P.L. Pauson, J. Organomet. Chern. 9, 553 (1967).
4 C. H. DePuy, V. M. Kobal u. D. H. Gibson, J. Organomet. Chern. 13, 266 (1968).
5 B. F. Hallam u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. 1958, 646.
6 G. Deganello, H. Maltz u. J. Kozarich, J. Organomet. Chern. 60, 323 (1973).
7 J. C. Brunet, B. Resibois u. J. Bertrand, Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 3424.
8 A. Laportiere, H. Iloughmane u. J. Dubac, J. Organomet. Chern. 244, C 12 (1983).
9 H. Alper, J. Organomet. Chern. 96, 95 (1975).

aus 1,3-Dienen mit Metall-1!-Komplexen
101
Dann wird die Losung filtriert und schnell i. Yak. zur Trockene gebracht. Das verbleibende 01 wird in Hexan
an Siliciumdioxid (Aktivitat II) chromatographiert. Hexan eluiert Ausgangsmaterial und Benzol eluiert
dann den Komplex als gelbes 01, das im Kiihlschrank langsam kristalIisiert; Ausbeute: 1,75 g (42%; ausge-
hend von 1,2-Dihydro-Der.); 1,58 g (38%; ausgehend von 1,4-Dihydro-Der.); Schmp.; 4244°; c5 (CDCI 3 )
2,78-3,40 (3H, m), 3,70 (3H, s), 4,95 (1 H, d) und 5,50 ppm (2Hm).
Trotz der hoheren Reaktivitat des N onacarbonyldieisen sind die Ausbeuten der Komplexe
z. Tl. geringer als mit Dodecacarbonyltrieisen oder sogar Pentacarbonyleisen (allerdings
wurde nur in seltenen Fallen liber vergleichende Versuche berichtet); z. B. 1 :
+ Fe(CO)s IgroBer UberschuB), Heplan; 69 Sldn., RuckI!.
72 'I.
HsC6
CHO
+ Fe,ICO), I Benzol; 2,5 Sldn., Ruckll
37'/.
HsC6CHO
Fe{CO)3
+ Fe3(CO)'2 IBenzol, 2,5 Sldn., Ruckll
68"10
(,,4-trans,trans-5-Phenyl-2,4-pentadienal)-tricarbonyl-eisen 2 : Ein Gemisch aus 1,85 g trans,trans-5-Phenyl-
2,4-pentadienal, 0,04 g Dodecacarbonyltrieisen und 50 ml Benzol wird unter Stickstoff2,5 Stdn. unter Riick-
fluB erhitzt, dann abgekiihlt und durch Kieselguhr filtriert. Nach Entfernung des Losungsmittels wird der
Riickstand an Aluminiumoxid (Grad "H") chromatographiert und mit 10%iger Essigsaure-ethylester-Lo-
sung in Toluol eluiert. Nach Umkristallisieren aus Benzol-Hexan bildet das Produktgelbe Kristalle; Ausbeu-
te: 2,37 g (68%); Schmp.: 154-155°.
Ausgehend von 7-Phenyl-2,4,6-heptatrienal erhiilt man mit Dodecacarbonyltrieisen ein
komplexes Gemisch der verschiedenen ('14-7-Phenyl-2,4,6-heptatrienal)-tricarbonyl-eisen-
Komplexe 2 , wohingegen Vitamin A-Aldehyd ausschlief31ich Tricarbonyl- (2 ,3,4,5-'14-vit-
amin-A-aldehyd)-eisen (40%) (I) liefert 3 .
Fe(COI3

Q"" I CHO
Cyclooctatetraen bildet mit Dodecacarbonyltrieisen bei 120-130° sehr glatt III 56-
88%iger Ausbeute (1-4-'14-Cyclooctatetraen)-tricarbonyl-eisen4:
- 3 CO
3 rl 7'
I
FeICO)3
3 0 + Fe3(COh2
Gelegentlich wird die Struktur des erhaltenen Komplexes durch die Wahl der Methode
bestimmt; z.B. (vgl. a.S.l03, 106):
1 H. W Whitlock u. YN. Chuah, J. Am. Chern. Soc. 87, 3605 (1965).
2 A.M. Brodie, B.F.G. Johnson u. f. Lewis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 1997.
3 A.f. Birch u. H. Fitton, J. Chern. Soc. 1966,2060.
4 W McFartane u. G. Wilkinson, Inorg. Synth. 8, 184 (1966).

102 P.L. Pauson; (,,4-1,3-Dien)-Komplexe [auBer (,,4-Cyc1obutadien)-Komplexen]
+ Fe(COls 1CeHe, hll
- 2 CO
o
L::t:r/==f
I
Fe(COb
( 1-4-,,4-8 -Oxo-1,3,5-cyclooctatrien) -tri-
carbonyl-eisen l ; 36% (vgl. a. 2 )
a o
 .4
+ J:o
HsCe FelCOh
o
- CeHs
O
I
Fe(COb
s. S. 106 (Arbeitsvorschrift)
1m letzteren Fall wird ein '14-Enon-Ligand gegen ein '14-Dien-Ligand ausgetauscht, die
Reaktionen werden auf S. 106 beschrieben. Diene konnen auch in situ erzeugt eingesetzt
werden; z. B. 3:
N{C2 H S)2
(JCHO
+
Fe3{COh2
C,He, 80.
-IHsC,I,NH
.
CHO
(OC)3Fe -0
(,,4-1-Formyl-1 ,3-cyclohexadien)-
tricarbonyl-eisen; 56%
Ahnlich ergeben die aus 3-0xo-cyclohexen leicht zuganglichen 3-Alkyl-3-hydroxy-
cyclohexene mit Pentacarbonyleisen sehr glatt ('14-2-Alkyl-1,3-cyclohexadien)-
tricarbonyl-eisen-Komplexe 4 . So erhiilt man z. B. ('14-1,3-Dimethyl-1.3-cyclohexadien)-
tricarbonyl-eisen aus 1 ,3-Dimethyl-3-hydroxy-cyclohexen durch 41-47 Stdn. langes Erhit-
zen mit iiberschiissigem Pentacarbonyleisen in siedendem Dibutylether und mit fortwiih-
render Entfernung des gebildeten Wassers (was aber anscheinend unwesentlich ist) in
62- 74%iger Ausbeute 4 :
6- 0H
C H 3
+
Fe(CO)s
(H.Cd20/RuckfluB, 41- 47 Stdn
- H,O

CH3
H3C I
Fe{COh
Mit Octacarbonyldicobalt reagieren Diene unter Ersatz von zwei Carbonyl-Gruppen,
zuerst an einem, dann an beiden Metall-Atomen. So erhiilt man z. B. mit 1,3-Butadien
zuniichst j1,fl.-Dicarbonyl-[( '14-1 ,3-butadien )-carbonyl-cobalt)-( tricarbonyl-cobalt) (I),
dann j1,j1-Dicarbonyl-bis-[ ('14_1 ,3-butadien )-carbonyl-cobalt) (II)5 - 7. Beide Cobalt- Kom-
plexe werden mit Triphenylmethyl-Salzen zu ('14-1,3- Butadien )-tricarbonyl-cobalt-Salzen
oxidiert 8 :
1 M.S. Brookhart, G. W. Koszalka, G.O. Nelson, G. Scholes u. R.A. Watson, J. Am. Chern. Soc. 98, 8155
(1976).
2 R.B. King, Inorg. Chern. 2, 807 (1963).
3 N.S. Nametkin, S.P Gubin, VI. Ivanov u. VD. Tyurin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1974,1917; eng1.; 1847.
4 D. Farcasiu u. G. Marino, J. Organomet. Chern. 253,243 (1983).
5 £.0. Fischer u. C. Palm, Z. Naturforsch. Teil B 14, 598 (1959).
6 G. Winkhaus u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961,602; Chern. Ind. (London) 1960, 1083.
7 £. O. Fischer, P. Kuzel u. H. P. Fritz, Z. Naturforsch. Teil B 16. 138 (1961).
8 FM. Chaudhary u. P.L. Pauson, J. Organomet. Chern. 69, C31 (1974).

aus 1,3-Dienen mit Metall-1!-Komplexen
103
(
+ CO 2 (COl e
.
- 2 CO
 CO
\l "Co'co(C013
OC/ 'CO/
+R
-2 CO
.
 , CO CO
" / , /
CO-CO, )\
OC/ 'CO/ 
+ I(HsC613 C ]6J X 8

[ tE 1-co r e
x = [BFJ, [PFJ
Analoge (114-Dien)-tris-[phosphan]-Komplexe sind aus Dihydrido-tetrakis-[phosphan]-
cobalt-Salzen l oder direkt aus Cobalt(II)-perchlorat l mit 1,3-Dienen, Phosphan und Iso-
propanol als Reduktionsmittel zugiinglich; z. B.:
+ [H,CO!P(C6Hsl3].! ElJ x 8
- PIC 6 H sl3
- H2
[ ] $
PICsHsb
 C:O-PICSHS)3 x 8
P(CsHsb
(1/4_1 ,3-Butadien) -tris-[triphenyl-
phosphan]-cobalt-Salz

+ CoICI0",,/3 prC6Hs13 II H3CI,CH-OH
- HCIO,
- rH 3 CI,co
Zur Herstellung von Bis-[triphenylphosphan]-(1/4-1,3-dimethyl-butadien) -hydrido-cobalt s. Lit. 2:
- PIC6 H S 1 ,
- '2
¥
H-Co-PIC,Hsh
I
prC 6 H s13
Jy+
H
I _PIC6 H S h
(HsC6I3P-Co:;"
I P IC6Hs iJ
N2
Auch im (,,5-Cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-cobalt lassen sich beide Carbonyl-Gruppen glatt durch Diene
ersetzen 3 . Allerdings schein en nicht konjugierte Diene bevorzugt, so daB z. B. Cyc100ctatetraen (1,1,5,6-,,4-
Cyclooctatetraen) - (,,5- cy clopentadienyl) -cobalt bildet.
Wiihrend beim Erhitzen mit Dodecacarbonyltriosmium verschiedene Diene nur dreikerni-
ge Komplexe liefern, ist das einkernige ('14_1 ,3-Cyclooctadien)-tricarbonyl-osmium das ein-
zige Produkt bei Bestrahlung von Dodecacarbonyltriosmium mit 1,3-Cyc1ooctadien 4 :
0 / +
/, 053(CO),2
-
/G/=/ /'
I
05 [CO 13
Das Verhalten von Dodecacarbonyltriruthenium scheint sehr variabel und vom Dien abhangig zu sein. So
erhaIt man mit 1,3-Butadien 5 bzw. 1,3-Cyc100ctadien 4 bei allen Reaktionsbedingungen nUT dreikemige
Kornplexe. Mit 2,4-Hexadien bzw. 2-Methyl-butadien entstehen Gemische, in denen auch einkemige (,,4_
1,3- Dien)-tricarbonyl-ruthenium-Komplexe vorhanden sind 5
1 P. Rigo, M. Bressau u. A. Morvillo, J. Organomet. Chern. 92, C 15 (1975); 93, C 34 (1975).
2 P. V. Rinze, Angew. Chern. 86, 351 (1974); engl.: 13, 336.
3 R.B. King, P.M. Treichel u. F.G.A. Stone, J. Am. Chern. Soc. 83, 3593 (1961).
4 F. A. Cotton, A. J. Deeming. P. L. Josty. S. S. Ullah, A. J. P. Domingos. B. F. G. Johnson u. J. Lewis, J. Am.
Chern. Soc. 93, 4624 (1971).
5 O. Gambino, M. Valle, S. Aime u. G. A. Vaglio, Inorg. Chim. Acta 8, 71 (1974).

104 P.L. Pauson: (,,4-1,3-Dien)-Komplexe [auBer (,,4-Cyclobutadien)-Komplexen]
Mit t,3-Cyc1ohexadien 1 bzw. 1,3-Cyc1oheptadien l . 2 entstehen jedoch mit Dodecacarbo-
nyl-triruthenium in glatter Reaktion die einkernigen Komplexe; z. B.:
RU3{COh2
+ 0 I C.H 12; RuCkfluB 2 Tge. 
LffI
I
Ru(COh
(,,4-1,3- Cyclohexadien) -tricarbonyl-
ruthenium 1 ; 96%
+ 0 I C.H.; RuckfluB d
I
Ru(COh
(,,4-1.3-Cycloheptadien)-.. .1. 2; 81 %
1.3.2. unter Ersatz eines Element-Liganden
AuBer Kohlenmonoxid und Alkenen (s. un ten) konnen auch andere schwach gebundene
Liganden durch Diene ersetzt werden; z. B.:
-, P{ CH 313
PI CH 31,
r(-+-)
PICH312
Bis-[t/4-1,3-butadien]-bis-[ trimethyl-
phosphan]-molybdiin 3 ; >60%
2  + Mo[PICH 3 1 3].
o
+
[ C.Hs 1 6)
HsC I NC-CH 3
c:+ IPF.jS
I \ NC- CH,f!;!/
HsC. C6Hs
[ HsC. 1 6)
Hsc1 _
cpo. /"V"""
HSC\M0(tJJ
HsC.
IPF.1 8
(1 ,1-Bis-[diphenylphosphano]-ethan)-( ,,4_
1 ,3-cyclohexadien) - ("S-cyclopenta-
dienyl) -molybdiin-hexafiuorophosphat 4
r .
 + OC-Mo-CO !BF.I S
/ ,
H)C-CN NC-CH3
[ 1 :  rl",r
Dicarbonyl- (,,5-indenyl)- (t/4-1- met hyl-
butadien) -molybdiin-te trafiuoroborat S ; 50%
1.3.3. unter Ersatz eines rJ2-Alken-Liganden
('14-1,3-Dien)-ruthenium-Komplexe lassen sich sehr glatt aus (rJ4-1,5-Cyclooctadien)-
tricarbonyl-ruthenium mit Dienen unter Ersatz des 1,5-Cyc1ooctadiens herstellen:
1 B.A. Sosinsky, S.A.R. Knox u. F.G.A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1633.
2 TA. Whitesides u. R.A. Budnick, Inorg. Chern. 14,664 (1975).
3 F.G.N. Cloke. KP Cox, M.L. H. Green,J. Bashkin u. K Prout,J. Chern. Soc., Chern. Commun.I982, 393.
4 l.A. Segal, M.L.H. Green, f.-C. Daran u. K Prout, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1976, 766.
5 M. Bottrill u. M. Green, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977,2365_

aus 1,3-Dienen mit MetaIl-1!-Komplexen
105

+
>"ICOI'
.
:$ RuICO"
-0
z. B.: Dien =  ; (,,4-1.3-Butadien)-tricarbonyl-ruthenium1.2; 50%
o (,,4_1 ,3-Cyc!ohexadien)-...1
o
6 Tricarbonyl- (1,3,4 .5-,,-tropon) -ruthenium 1
1,3,5-Cyclooctatrien reagiert unter intramolekularem RingschluBl:
0 +
r1RU(COh
l}>/
-
£/::1 /
I
Ru(COb
('14-Bicyclo[4.2.0]octa-1,4-dien) -tri-
carbonyl-ruthenium
Olefin-Austausch ist weiterhin ein wichtiger Weg zur Herstellung von (114-Dien)-rhodium-
Komplexen aus den entsprechenden Bis-['12-ethen ]-rhodium- Verbindungen 3,4:
.

\
Rh-l

.
=$ Rh-l
- 2 HzC =CH,
z.B L= : ,ro usw
(,,4-1,3-Dien)-(2,4-pentandionato)-rhodium-Komplexe; aUgemeine Arbeitsvorschrift4: Uberschiissiges Dien
(2 12 mmol) wird einer L6sung von Bis-["Z-ethenj-(2,4-pentandionato)-rhodium in trockenem Diethyle-
ther zugefligt und die Mischung unter Stickstoff 2 Stdn. geriihrt. Dann wird die rote Losung filtriert und
eingeengt, wobei sich in man chen Fiillen ein festes Produkt absetzt. Wenn nicht, wird das Losungsmittel
vollstiindig abgepumpt und der 6lige Riickstand mit kaltem Pentan zur Kristallisation gebracht und aus
Pentan/Diethylether umkristallisiert.
Auf diese Weise erhiilt man u. a. mit > 70%igen Ausbeuten:

(,,4_1 ,3-Butadien)- (l.4-pentandionato) -rhodium
CI
N
--
(,,4-1-Chlor-butadien)-.. .
CI

Cl
--
('14-1,3-Dichlor-butadien)-.. .
1 A.J.P Domingos. B.F..G. Johnson u. J. Lewis, 1. Organometal. Chern. 49, C33 (1973).
2 S. Ruh u. W von Philipsborn, 1. Organometal. Chern. 127, C59 (1977).
3 P. Caddy. M. Green, E. O'Brien, L.E. Smart u. P. Woodward, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980, 962.
4 S. Martin. M. Sloan u. M.G.B. Drew, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973,2195.

106 P.L. Pauson: (,,4-1,3-Dien)-Komplexe [auBer (,,4-Cyc1obutadien)-Komplexen]
('14-3-0xo-1-phenyl-1-buten)- bzw. ('14-4-0xo-2-penten)-tricarbonyl-eisen 1,2 setzt sich mit
7-0xo-1,3,5-cyclooctatrien ebenfal!s unter intramolekularer Cyclisierung zu ('14-7-0xo-
bicyclo[4.2.0]octa-2,4-dien) -tricarbonyl-eisen urn I:
o
-
o
I
Fe(COh
° D
+
0Fe(CO)3
(,,4-7-0xo-bicyclo[ 4.2.0]octa-2,4-dien)-tricarbonyl-eisen 1:
1,0 g (4 mmol) (,,4-4-0xo-2-penten)-tricarbonyl-eisen und 0,42 g (3,5 mmol) 7-0xo-l,3,5-cyclooctatrien
werden in luftfreiem Benzol unter Stickstoff 50 Stdn. auf60° erwiirmt. Dann wird filtriert, das Losungsmittel
und freigesetztes 4-0xo-2-penten i. Yak. (0,2 Torr/26,7 Pa) entfernt und der Riickstand an Kieselgel chroma-
tographiert. Aus der mit Benzol eluierten gelben Zone erhiilt man nach Kristallisation aus Diethylether den
Komplex; Ausbeute: 0,545 g (60%) (hellgeibe Kristalle); Schmp.: 67-68°.
(5,6,7 ,8-,,4_3{3- Acetoxy-5, 7 ,22-ergostatrien)-tricarbonyl-eisen 2:

H 3 C-CO-O
_ HsCe
o
D5>
H3 C - CO -O \
Fe(COI 3
+
O'-Fe(COI3
CeHs
4,4 g (10 mmol) 3{3-Acetoxy-5,7,22-ergostatrien und 3,4 g (12 mmol) (114-3-0xo-1-phenyl-l-buten)-
tricarbonyl-eisen werden in 70 ml Toluol 6 Stdn. unter RiickfluB erhitzt. Die gebildete Losung wird unter
reduziertem Druck durch Kiesclgcl ( - 5 x 5 cm) filtriert, wobei Toluol eine gelbe Zone eluiert (eine zweite,
mit Ether eluierbare Zone wird verworfen). Nach Entfernung des Toluols verbleibt ein Gemisch des Aus-
gangsmaterials und des gelben Produktes. Letzteres wird in Methanol gelost, worin 3/J-Acetoxy-5,7,22-
ergostatrien unloslich ist; das Methanol wird verdampft; Ausbeute; 4,1 g (71 %). Der Komplex kristalIisiert
langsam beim Stehen.
Auf iihnliche Weise erhiilt man aus trans-6-Acetoxy-5-methoxy-1 ,3-cyclohexadien mit (,,4-
4-0xo-2-penten)-tricarbonyl-eisen bei 55° ohne Eliminierung in 45%iger Ausbeute (,,4-
trans-6- Acetoxy-5 -methoxy-l ,3-cyclohexadien) -tricarbonyl-eisen 3 .
2. aus Dien-Dianionen mit Metallhalogeniden
Das aus 1,3-Butadien mit Magnesium-Metall in Tetrahydrofuran leicht zugiingliche (1,3-
Butadien)-magnesium-Bis-tetrahydrofuran wird als Quelle des "Butadien-Dianions" auf-
gefaBt und reagiert als solches mit verschiedenen Metallchloriden mit oder ohne Zusatz
von Donor-Liganden 4 , s. So erhiilt man z. B. unter Reduktion mit Wolfram(VI)-chlorid
Tris-['14-1,3-butadien]-wolfram(O) (37%) bzw. mit (1,2-Bis-[dimethylphosphano]-ethan)-
tetrachloro-niob (1 ,2-Bis-[dimethylphosphano]-ethan)-chloro-( ,,4-1 ,3-butadien)-niob (24% )4:
+ WCI6
rt

()MgITHF)2
H3 C \ ......CH3
P
+ [ :NbCt(.
P,
H3C 1 CH3
H3C CH 3
\ /
r-f',:lJ;
p/ ,
/ , CI
H3C C H3
1 M.S. Brookhart. G. W Koszalka, G.O. Nelson, G. Scholes u. R.A. Watson, J. Am. Chern. Soc. 98, 8155
(1976).
2 G. Evans, B. F. G. Johnson u. J. Lewis, J. Organomet. Chern. 102, 507 (1975).
3 R. W Ashworth u. G.A. Berchtold, J. Am. Chern. Soc. 99, 5200 (1977).
4S.S. Wrefordu. J.F. Whitney, Inorg. Chern. 20, 3928 (1981).
5 R. L. Harlow, P. J. Krusic, R.J. McKinney u. S. S. Wreford, Organometallics 1, 1506 (1982).

aus kationischen (,,3-Allyl)-Komplexen
107
Bei der iihnlichen Reduktion der Titan(IV)-, Zirkon(IV)- und Hafnium(IV)-chloride sind
die Ausbeuten stark von der Art des zugesetzten Phosphans abhiingig:
.
M/ )
 '\
2 ((}\1 Q (THF)2 + MCl 4
+ L2
- 2 MgCI2
- 4 THF
'.B.: M = Ii; L-L = (H,C,),P-CH,-CH,-p(C,H,),; Bis-(,,4-1,3-butadien]-(1,1-bis-[di-
ethylphosphano]-ethan)-titan\ 52%
Wiihrend Eisen(II)-chlorid in Gegenwart von Trimethylphosphan ('14-J,3-Butadien)-tris-
[trimethylphosphan]-eisen bildetl, erhiilt man mit Mangan(II)-chlorid 2 Bis-['14_1,3-buta-
dien]- trimethylphosphan-mangan (paramagnetisch). Bis-[ 114-1,3 -bu tadien]- trimethylphos-
phan (bzw. -carbonyl)-mangan wird durch Natrium-amalgam zum entsprechenden Anion
reduziert.
(,,4-1,3-Butadien)-tris-[trimethylphosphan]-eisen 1 : Unter Stickstoff wird bei 0° eine Losung von 2,85 g
(22,5 mmol) Eisen(II)-chlorid und 5,13 g Trimethylphosphan in 50 ml THF tropfenweise zu 5,00 g
(22,5 mmol) (1,3- Butadien)-magnesium-Bis-(tetrahydrofuran] in 75 mlTHF getropft. Die Mischung wird 12
Stdn. geriihrt. Nach Zugabe von 5 ml1 ,4-Dioxan wird die Losung filtriert, zur Trockene verdampft und der
Riickstand aus Hexan umkristallisiert; Ausbeute: 5,16 g (68%).
3. aus (rJ3-AUyl)-Komplexen durch Abspaltungsreaktionen
3.1. a us ka tionischen (rJ J-Allyl)- Kom plexen
Die Abspaltung eines Protons aus kationischen ('13-Allyl)-Komplexen I zu neutral en ('1 4 -
1,3-Dien)-Komplexen tritt sehr leicht ein:
[  ] EB
T CH 2- R
Fe(CO)n
»
R
Fe(COh
-He)
Da die 113-Allyl- Komplexe jedoch in der Regelleicht durch Protonierung der ('14-1,3- Dien)-
Komp1exe zugiinglich sind, beschriinkt sich der synthetische Wert auf wenige Fiille.
(,,4_1 ,3-Butadien)-tricarbonyl-eisen selbst wird von starken Siiuren in das (,,3-2-Butenyl)-tricarbonyl-eisen-
Kation umgewandelt, das beim Stehen zum (,,3-2-Butenyl)-tetracarbonyl-eisen-Kation disproportioniert.
Beide Komplex-Kationen geben bereits mit Wasser als Base die Ausgangsverbindung zuriick.
Da man durch Friede1-Crafts-Acylierung der ('14-1,3-Dien)-Komplexe zuniichst (113-5-0xo-
3-dehydro-1-alkenyl)-tricarbonyl-eisen-Kationen erhiilt (s. S. 91), ist die entsprechende
Protonen-Abspaltung der letzte Schritt der niitzlichen Synthese von ('14-5-0xo-1,3-
alkadien)- tricar bonyl-eisen - Komplexen 3:
( Fe(COh
+ R-CO-CI/AICI3
[  W j ffiIAIC'<)8
OC CO
o R
 F"COh
---
- HE\)
1 S.S. Wreford u. l.F Whitney, Inorg. Chern. 20, 3928 (1981).
2 R.L. Harlow, Pl. Krusic, R.l. McKinney u. S.S. Wreford, Organometallics I, 1506 (1982).
J E. O. Greaves. G. R. Knox u. P.L. Pauson, Chern. Commun. 1969, 1124.

108 P. L. Pauson; (,,4-1,3-Dien)-Komplexe [auBer (,,4-Cyc1obutadien)-Komplexen]
Ahnlich verhalten sich die aus ('12-Allen)-tetracarbonyl-eisen zugiinglichen ('13-Allyl)-
Komplexe Ill; z. B.:
\ I
c=c=c
I I \
FeICO)4
+ HE\) bzw.
+ H3C-CO-CI/ AICl3
I '* ] O[AICI,j8
l Fe(CO)4
II

Fe(COh
R = H; (,,4-1,4-Dimethyl-l.3-pentadien)-
tricarbonyl-eisen
R = CO-CH,; (,,4-3-Acetyl-1,4-dimethyl)-...; 60%
-----+
3.2. aus neutralen ('13-Allyl)-Komplexen
Al!gemein fUhrt die Abspaltung eines Anions aus neutralen ('13-Al!yl)-Komplexen zu katio-
nischen ('14-1,3- Dien)- Komplexen.
Ein wichtiges Beispiel dieser bislang selten angewendeten Methode ist die Synthese von (,,4-1,3-Butadien)-
(" 5-cyclopentadienyl) -dicarbon yl-molybdiin-te trafluoroborat 2 :
- I HsCel)CH
] EIJ

[ MO  [sF.ls
Oc..... I -A.)
OC ....-:5

I
Mo jJ
Oc..... I Xl
oc
+
[IHsCBI,C f[SF.]s
4. aus (rJ5-1,3-Pentadienyl)-Komplexen durch Addition
Die Addition von anionischen Reagenzien an kationische ('15-5-Dehydro-l,3-dien)-
Komplexe ist fUr die Bereitung von Dien-Komplexen von Bedeutung. Zwar werden offen-
kettige (rJ5-2,4-Dienyl)-Komplexe fast immer aus ('14-t,3-Dien)-Komplexen zumeist durch
Protonierung eines ('14-5-Hydroxy-t,3-dien)-Komplexes hergestellt, doch fiihrt die "Um-
kehrung" dieser Reaktion zu einem neuen Komplex, da die Addition von Wasser an den
erhaltenen (2,4-Dienyl)-Komplex nur am Methyl-substituierten C-Atom eintritt und man
somit den mit Komplex I isomeren Komplex III erhiilt; z. B.:
H3CCH2 - OH
Fe(COh
HCIO.
[ H3CJI1 ] EB ClO
Fe(COh
H 2 0
HCIO.
OH
H3C-6H
Fe(COh
II
III; (,,4_5_ Hydroxy-l.3-hexadien)-
tricarbon yl-e isen
H3C
H3C
Iv
Auch die mit Zinkstaub in 71 %iger Ausbeute verlaufende reduktive Kopplung 3 des Kom-
pie xes II zum (1-4;7-10-'1 8 )-Bis-[tricarbonyleisenj-5,6-dimethyl-I,3,7,9-decatetraen (IV) ist
von synthetischem Interesse.
1 D.H. Gibson. R.L. Vonnahme u. J.E. McKiernan, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 720.
2 J. W Faller u. A. M. Rosan, J. Am. Chern. Soc. 99,4858 (1977).
3J.E. Mahler, D.H. Gibson u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 85,3959 (1963).

(,,4 -Cyc1o butadien)- Komplexe
109
Die nucleophile Addition von Carbanionen wurde vor aHem am (substituierten) (115-2,4-
Cyclohexadienyl)-tricarbonyl-eisen-Kation eingehend untersucht (s. S. 370-391):

X
I
}H-V
Fe(COh Fe(COh
z.B.: X  Y  COOC,H,; [,,4_5_( Diethoxycarbonyl-methyl)-I,3-cyclohexadien]-
tricarbonyl-eisen; 82%
+
8
CHXY
(114-5-subst. -Cyclopen tadien)-('1 5- cy clopen tadienyl)-co bal t-Komplexe sind aus
Cobaltocen-Kation mit nucleophilen Reagenzien bzw. aus Cobaltocen selbst durch Radi-
kal-Addition zugiinglich (bei letzterer Methode wird die Hiilfte des Cobaltocens zum Co-
baltocen-Kation oxidiert):
R'121
 + R,8 d
I I R'-Li) I + R 2
coEB Co "
 

I
Co

R'  CH" C 6 H" H,C 6 -BCI usw.
R' = H,C 6 -CO, CHCI, usw. (aus R '-CI)
Niihere Einzelheiten s. S. 393f.
(52) (1}4-Cyclobutadien)-Komplexe
Da Cyclobutadiene (auBer in SonderfiiHen) nicht im freien Zustand faBbar sind, benotigt
man fUr die Herstellung von ('14-Cyclobutadien)-Komplexen besondere Methoden, die fUr
andere ('14-1,3-Dien)-Komplexe, wenn iiberhaupt moglich, ohne Bedeutung sind. Fiir die
ersten in diesem Abschnitt beschriebenen Methoden geht man von Dichlor-cyclobutenen
oder anderen Cyc1obuten-Derivaten aus, die durch eine Eliminierungsreaktion Cyclobuta-
dien-Systeme ausbilden konnen. Es ist meist nicht klar, ob hierbei freie Cyclobutadiene als
kurzlebige Zwischenstufen auftreten oder ob die Cyclobutene bereits vor der Eliminierung
als Metall-Alken-Komplexe gebunden werden. Die anderen Methoden gehen von Alkinen
aus.
1. aus Halogen-cyclobutenen und iihnlichen Verbindungen
1.1. Nickel-Komplexe
Der erste eindeutig charakterisierte ('14-Cyc1obutadien)-Komplex wurde aus 3,4-Dichlor-
1,2,3,4-tetramethyl-cyclobuten (I; X = Cl) mit Tetracarbonyl-nickel gewonnen 1 (Rontgen-
strukturanalyse )2:
1 R. Criegee u. G. Schroder, Angew. Chern. 71, 70 (1959); Justus Liebigs Ann. Chern. 623, 1 (1959).
R. Criegee, Angew. Chern. 74, 703 (1962).
2J.D. Dunitz. H.C. Mez, O_S. Mills u. H.M.M. Shearer, Helv. Chim_ Acta 45, 647 (1962)_

110
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
H3 C CH3
Ni(CO)4 + )If=
H3C CH3
-
H3C
 CH3
H3C
C H 3
X-Ni
/ "-
x" / X
Ni-X
 3C
C H 3
H3C
CH3
jl,jl-Dichloro-bis-[(,,4-tetramethyl-cyclobutadien)-chloro-nickel(II)] (11; X = CI)l: Ein 500-ml- Vierhalskolben,
ausgeriistet mit KPG-Riihrer, IntensivriickfluSkiihler, Gaseinleitungsrohr und EinfiilIstutzen, wird 30 Min.
mit reinem Stickstoff gespiilt. Danach gibt man eine L6sung von 109 frisch sublimiertem Dichlor-tetrame-
thyl-cyclobuten (I; x = 0) in 200 ml abs. Benzol in den Vierhalskolben (Vorsichtsma8nahmen beachten: CO-
Gasmaske, Gummihandschuhe, gut ziehender Abzug). Man entnimmt einer Vorratsflasche mit einer mehr-
fach mit reinem Stickstoff ausgespiilten lnjektionsspritze aus Glas 15 ml Tetracarbonylnickel und spritzt
dieses zur Benzol-L6sung. Der Kolben wird in einem Bad (Temp. bis 100°) bis zum lebhaften Sieden des
Benzols angeheizt. Die an fangs klare L6sung farbt sich rot braun, spater wird sie undurchsichtig.
Der Fortgang der Reaktion wird an der Kohlenmonoxid-Entwicklung (Waschflasche) verfolgt. Nach 10--12
Stdn. laSt man erkalten, saugt uber eine Glasfritte ab und wascht den karminroten KristalIkuchen mit
reinem Benzol.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt entweder 30 Stdn. im Soxhlet mit Chloroform extrahiert oder besser in
_ 15 ml Wasser gel6st und nach Zugabe von 50 ml Benzol bei - 50° Badtemp. die L6sung
i. Wasserstrahlvak. zur Trockne eingedampft. Nach dem Eindampfen zur Trockne wird der Riickstand mit
200 ml, dann noch 2mal mit je 100 ml Chloroform ausgekocht und die erhaltene L6sung heiS durch eine
angewarmte Glassintemutsche vom ungel6sten Nickelchlorid abgesaugt. Die tiefviolette L6sung scheidet
beim Erkalten (zuletzt im Kiihlschrank) den Komplex in sch6nen, schwarzvioletten Nadeln ab; Ausbeute
(nach dem Trocknen bei 40 C ); 9-10 g (70%).
Die luftstabilen KristalIe zersetzen sich oberhalb 180" 10,001 Torr (0,13 Pa), in siedendem Wasser tritt langsa-
me Zers. ein. Die tiefvioletten L6sungen in Chloroform, Bromoform etc. sind nach osmometrischer
Molekulargewichtbestimmung stark assoziiert, dagegen ist der Komplex in den blutroten waSrigen L6sun-
gen hydratisiert.
Auf analoge Weise erhiilt man z. B. 2:
jl,f.l-Dichloro-bis-[(,,4-trimethyl-ethyl-.. .
. . .-[(,,4- tr imethyl-isopropyl-...
. . . _[,,4_3,4 -die th yl-l ,1-dime thyl-cyclobutadien ]-chlor-nickel ( II)
Die auf gleiche Weise zuganglichen (,,4_ Trimethyl- bzw. Dimethyl-cyc1obutadien)-Komplexe sind wahr-
scheinlich starker assoziiert 2 .
In glatter Reaktion erhiilt man das iiuBerst reaktive /J,/J-Dibromo-bis- (['14-tetramethyl-
cyclobutadienJ-bromo-nickel) (0) (II; X = Br) aus 3,4-Dibrom-tetramethyl-cyclobuten und
Nickel(II)-bromid mit Lithium-naphthalin 3 .
Auf einem evtL ahnlichen Weg entsteht (,,4_ Tetraphenyl-cyclobutadien)-nickel-bromid durch Erhitzen von 4-
Brom-l-(brom-dimethyl-stannyl)-tetraphenyl-butadien (III) mit Nickel(II)- bromid 4 (es fehlt jedoch fur die
als Zwischenstufe vorgeschlagene Bildung 4 eines Tetraphenyl-cyclobutadiens im Triplett-Zustand der iiber-
zeugende Beweis).
1 R. Criegee u. G. Schroder, Angew. Chern. 71, 70 (1959); Justus Liebigs Ann. Chern. 623, 1 (1959).
R. Criegee, Angew. Chern. 74, 703 (1962).
2 H.A. Brune. H.P. Wolff, W Schwab u. H. Hiither, Tetrahedron 27, 4361 (1971).
3 G. Henrici-Olive u. S. Olive, Angew. Chern. 79, 897 (1967); engL: 6, 873.
4 H.H. Freedman, J. Am. Chern. Soc. 83, 2194, 2195 (1961).

aus Halogen-cyclobutenen
111
HsCs CsHs
HSCSCSHS
IH3C12 Sn Br
I
Br
III
1.2. Chrom- und Cobalt-Komplexe
Zur Herstellung von ('14-Cyclobutadien)-tetracarbonyl-chrom aus 3,4-Dichlor-cyclobuten
und Hexacarbonyl-chrom (1 %) s. Lit. 1.
Bei der Umsetzung von 3,4-Dichlor-cyclobuten mit Natrium-tetracarbonylcobaltat( - I) in
Tetrahydrofuran-Losung entsteht (rJ4-Cyclobutadien)-hexacarbonyl-dicobalt (I), der sich
mit Jod zum ('14-Cyclobutadien)-dicarbonyl-cobalt-jodid spalten liiBt. Der Dicobalt-Kom-
plex list Ausgangsprodukt zur Herstellung weiterer Cyclobutadien-cobalt-Komplexe 2 .
Ausbeute und experimentelle Einzelheiten sowie weitere Beispiele dieser Methode fehlen.
1.3. Eisen-Komplexe
Sowohl ('14-Cyclobutadien)- bzw. (rJ4- Tetramethyl-cyclobutadien )-tricarbonyl-eisen bzw.
-ruthenium als auch ('14-Cyclobutadien )-tetracarbonyl-molybdan- oder -wolfram-Komplexe
lassen sich aus den entsprechenden 3,4-Dichloro-cyclobutenen 3 und den Di-natrium-Sal-
zen der Metallcarbonyle herstellen 4 :
- Z NaCI
- co
R
RR
M(COl n
R R
1r+- CI + NazM(COl n +l
rt- CI
R R
M = Fe. W, Mo. Ru
Die Eisen-Komplexe werden auch, ausgehend von 3,4-Carbonyldioxy-cyclobutenen und
Dinatrium-tetracarbonyleisen( - II) erhalten:
R 1
)=(°)=0 + NazFe(COI4
R2 0
R 1
RZ
- Fe
OC'" I .....CO
CO
Bei den substituierten Dichlor- bzw. Carbonyldioxy-cyc1obutenen ist die Umsetzung in
Tetrahydrofuran nach zwei Stunden beendet. Allgemein liegen die Ausbeuten bei
-30-50%3.
Der Einsatz der Dinatrium-Salze erbringt mit dem unsubstituierten 3,4-Dichlor- bzw. 3,4-
Dibrom-cyclobuten selbst keine Vorteile, so daB in diesen zwei Fiillen besser mit Nonacar-
bonyldieisen gearbeitet wird 5 :
CI(Brl
Q + Fez(COlg
Cl(Br)
- /c:;:://
I
Fe(COh
Cyclobutadien-tricarbonyl-eisen
If.S. Wardu. R. Pettit, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1970, 1419.
2 R. G. Amiet u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 90, 1059 (1968).
3 R.H. Grubbs. J. Am. Chern. Soc. 92, 6693 (1970).
R.H. Grubbs u. R.A. Grey, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1973,76.
4 R. G. Amiet. P. C. Reeves u. R. Pettit, Chern. Commun. 1967, 1208.
sG.F. Emerson, L Watts u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 87,131 (1965).

112
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
Auf iihnliche Weise wird auch ('14-Benzocyclobutadien)-tricarbonyl-eisen aus 1,2-Dibrom-
benzocyclobuten und Nonacarbonyldieisen gewonnen. Zur Herstellung weiterer Komple-
xe nach dieser Methode s. Tab. 7 (S. 113).
Die in Tab. 7 (S. 113) aufgefiihrten Polyalkyl-Derivate werden allgemein aus den Gemi-
schen isomerer 3,4-Dichlor-cyclobutene erhalten; letztere sind z. B. ausgehend vom 1,5-
Hexadiin wie f olgt zuganglich 1 - 3:
HC:::C-CHz
1
HC=C-CHz
Alkyl,erung.
R1-C=C-CHZ
I
RZ-C:::C-CHz
400 -500°
.
R I )i CH 2
R 2 CH2
+ Cl,
-
RI1
2J-+Cl
R CH3
Isomeren-Gemisch
Nur im Falle des Dichlor-dimethyl-cyclobutens wurde das entstandene Gemisch getrennt und das verhalten
der Isomeren I-III vergleichend untersucht 4 . Bemerkenswert ist die Tatsache, daB das trans-3,4- Dichlor-
1 ,2-dimethyl-cyclobuten (I) als Hauptprodukt den Diacyleisen Komplex IV (17%) liefert, der aus den ande-
ren Isomeren nicht entsteht.
HJC CI
HJC)c:(CI
CI
flt-CH3
--CH3
CI
II
H3C <=;I
LtC H 3
CI
III
H3C 0
FeICOI'
H3C 0
IV
Die in Tab. 7 (S. 113) aufgefiihrten aryl-substituierten Komplexe werden aus 1-Aryl-3,4-
dibrom-cyclobutenen (aus Arylacetylenen und Trifluor-chlor-ethen iiber mehrere Stufen
zugiinglich) gewonnen.
Eine detaillierte Vorschrift zur Herstellung von Cyc1obutadien-tricarbonyl-eisen findet sich
in Org. Synth s .
1m allgemeinen lassen sich 3,4-Dichlor- und -Dibromo-cyclobutene iihnlich leicht und erfolgreich umsetzen.
Geht man jedoch vom 3,4-Dichlor-l-brom-cyclobuten aus, so erhiilt man an Stelle des erwarteten Bromcy-
clo butadien- Komplexes ausschlieBlich (,,4; ,,4_ Bis-[tricarbonyl-eisen]) -bi-cyclobutadienyl(V; 3 %)6 (1,3,4-
Tribrom-cyclobuten reagiert dagegen im iiblichen Sinne S. Tab. 7, S.113).

1 I
FelCOl3 Fe(CO»
Statt Nonacarbonyldieisen liiBt sich ebenso erfolgreich Dodecacarbonyltrieisen einsetzen. Auch die Wahl
zwischen Tetrahydrofuran und Kohlenwasserstoffen als Losungsmittel scheint ohne wesentlichen EinfluB zu
sein.
Zur Herstellung von ('1 4 - J ,2-Dimethoxycarbonyl-cyclobutadien )-tricarbonyl-eisen geht
man am besten vom cis-1 ,2-Dibrom-3,4-dichlor-cis-1,2-dimethoxycarbonyl-cyclobutan
aus, das mit Nonacarbonyldieisen in Dimethylformamid umgesetzt wird (70%f,v g l.a.8:
COOCH3
CI Br 
:q -'COOCH3 F i e COOCH3
+ 4Fe2(CO)9 ·
--COOCH3 - Fe(COls OC""" I .....CO
Cl B r - Fe8r, CO
- FeCI,
- ]0 CO
1 H.A. Brune u. H.P. Wolff, Tetrahedron 24, 4861 (1968).
2H.A. Brune, H.P Wolff u. H. Hlither, Tetrahedron 25,1089 (1969); (1,3-Dimethyl-l-isopropyl-
cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen (7,5%).
3 H.A. Brune, H.P. Wolffu. H. Hlither, Tetrahedron 27,3949 (1971).
4 H.A. Brune, H.P. Wolff, W. Klein u. V.I. Zahorszky, Z. Naturforsch. Teil B 27, 639 (1972).
5 R. Pettit u. J. Henery, Org. Synth. SO, 21 (1970).
6 H.A. Brune, G. Horlbeck U. V.I. Zahorszky, Z. Naturforsch. Teil B 26, 222 (1971).
7 E.K.G. Schmidt, Chern. Ber. 107,2440 (1974); intermediiir iiber ein 3,4-Dichlor-cyclobuten-Derivat.
8 R. W. Roberts, A. Wissner u. R.A. Rimerman, J. Am. Chern. Soc. 91, 6208 (1969); in Gegenwart von Zink
erhiilt man nur 7%.

aus Halogen-cyclobutenen
113
Tab. 7: Substituierte (,,4-Cyc1obutadien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe aus 3,4-Dichlor- bzw. 3,4-
Di brom-cyc1o bu tenen
Cyclobuten- Eisen- Reaktions- Komplex Ausbeute Schmp. Lite-
Derivat Derivat bedingungen [%J [0C] ratur
CI Fe,(CO), THF; 6 Stdn./20'; 16 - 11 bis - 10 1
(H3 C I1-JE:( 3 Stdn,f60' (Sdp.; 40°1
CI 0,1 Torr/13,3 Pa
H3C)c:(CI 7,3 2
H3C Cl
CI THF; 4 Stdn./35"; (,,4 -1 ,1-Dimethyl-cyclo- 10,4 (Sdp.: 54--56°1 2
qC H 3 3 Stdn./60" butadien) - tricarbon yl-eisen 2 Torr/0,267 kPa)
--CH3 Fe,(CO)9
CI
CI 4,8 2
H,C LtCHJ
CI
CI Fe,(CO), THF; 45 Stdn./30"; (,,4_ Trimethyl-cyclobuta- 23 - 23 bis - 22 2
IHJCh-E( 3 Stdn./60" dien) -tricarbonyl-eisen (Sdp.: 44°1
Cl 0,5 Torr/67 Pa)
H'CCH3 Fe,(CO)9 THF; 4 Stdn./30"; 26 2
3 Stdn./60° (,,4 _ Tetramethyl-cyclobuta- 28-29
I CH, Fe,(CO) 12 THF: 30 Min. dien) -tricarbonyl-eisen 33 (Sdp.: 43°1 3
HJC CI RlickfiuB 0,1 Torr/13,3 Pa)
Cl Fe,(CO), THF; 3 Sldn.130'; (,,4 -1,3- Dimethyl-1-ethyl- 26 (Sdp.: 50- 52° I 4
HSC2 5 Stdn. /60" cyclobutadien)- 0,1 Torr/13,3 Pa) s.a.
5
IH3C12 Cl tr icarbon yl-eisen
Cl Fe,(CO)12 THF; 40 Min. (,,4_ Ethyl-trime th yl-cyclo- 22 -15 bis -14 6
H5C'-ttC RlickfiuB butadien) - tricarbon yl-
IH3CiJ CI eisen
Cl Fe 2 (CO). Pentan, 2 Stdn. (,,4 -Isopropyl-trimethyl- 28 15-16 7
(H3CI2 CH-fft( Rlicld\uB cyclobutadien) - (Sdp.: 49,5°1
tricarbonyl-eisen 0,02 Torr I
IH3Cb Cl 2,67 Pa)
CI Fe,(CO). Pentan. 2 Stdn. (,,4 _ Diisopropyl-dimethyl- 21 46 7
IIH3C12CHh --tt;:( Rlicld\uB cyclobutadien) - (Sdp.: 68--69° I
tricarbonyl-eisen 0,02 Torr I
(H3 C ), CI 2,67 Pa)
CI Fe,(CO)9 C 6 H 6 ; (,,4_ Tri-tert.-butyl-cyclo- 29 133-135 B
[(H3 C I3C]3-Q 90 Min./5().-60' butadien) -
CI tricarbonyl-eisen
1 H. A. Brune. W Eberius u. H. P. Wolff, J. Organomet. Chern. 12,485 (1968).
2H.A. Brune. H.P. Wolff, W Klein u. U.I. Zahorszky, N. Naturforsch. Teil B 27, 639 (1972).
3 R. Bruce. K. Moseley u. P.M. Maitlis, Can. J. Chern. 45, 2011 (1967).
4 H. A. Brune u. H. P. Wolff, Tetrahedron 24, 4861 (1968).
5 H.A. Brune, H.P. Wolff u. H. Huther, Tetrahedron 25, 1089 (1969); (l,3-Dimethyl-l-isopropyl-
cyclobutadien )-tricarbonyl-eisen (7,5 %).
6 H.A. Brune, H.P. Wolffu. H. Hi1ther, Tetrahedron 27, 3949 (1971).
7 H.A. Brune, H.P. Wolffu. H. Huther, Z. Naturforsch. Teil B 26,765 (1971).
8 J. Ciabattoni u. A.E. Feiring, J. Am. Chern. Soc. 94, 5113 (1972).
A. E. Feiring u. J. Ciahattoni, J. Am. Chern. Soc. 95, 5266 (1973).

114
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
Tab.7: (Forts.)
Cyclobuten- Eisen- Reaktions- Komplex Ausbeute Schmp. Lite-
Derivat Derivat bedingungen [%J [DC] ratur
R Br Fe 2 (CO). ... -cyciobutadienJ-tri-
Ie( carbonyl-eisen
Br
R=C 6 H, Pentan; 25 Stdn. [,,4-Phenyl- ... 38 68--68,5 1
RiickOulJ
R=4-CH, -C.H. Pentan/Hexan (1 : t); [,,4-(4-Methyl-phenyl)- ... 23 44,5--45,5 2
3 Sldn./W
R=4.F-C.H. PentaD/Hexan (1 : 1); [,,4_( 4-Fluor-phenyl)- ... 24 47 2
3.5 Stdn./55'
R=4-CI-C 6 H. Penlan/Hexan (I : t); [,,4-(4-Chlor-plrenyl)- ... 26 58 2
3 Sldn./55"
R=4-Br-C 6 H. Pentan/Hexan (I : t); [,,4_( 4-Brom-phenyl)- ... 21 76 2
3,5 Stdn./55'
HSC6)I::::(Br Fe,(CO)12 siedendes TH F ( ,,4 _ 1,1- Diphen yl-cyciobuta- 20 ziihfl. 01 3
dien )-tricarbonyl- (erst arrt
H SC6 Br e isen glasartig)
Br Fe 2 (CO). Pentan/CHBr ,; (,,4_ Benzocyciobu tadien)- 17 25 4.5
0=( 1 Sldn. RiicldlulJ tricarbonyl-eisen (Sdp.: 73-78° j
0,1 Torrj13,3 Pa;
Br Sdp.: 63--64° j
0,2 Torrj26,7 Pa)
gr( Fe 2 (CO). Hexan: (,,4 -Phenanthro-[9.10]- 32 200 6
 I I Br 3 Stdn./50' cyciobutadien) - (Zers.)
tricarbonyl-eisen
CI Fe 2 (CO). ... -c yclobutadien)-
x-U: tricarbonyl-eisen
CI
X=O Penlan/Hexan (1: I); (,,4-Chlor- ... 28 (Sdp.: 40 0 j 7
8 Stdn./60' 0,9 Torrj
0,12 kPa)
X=Br PentaD; (,,4-Brom- ... 24 (Sdp.: 40° j 8
5,5 Sldn./45' 0,15 Torrj20 Pa)
(,,4-1,2-Dimethoxycarbonyl-cycIobutadien)-tricarbonyl-eisen 9 : Eine L6sung von 225,3 g (0,565 mol) cis-l,2-
Dibrom-3,4-dichlor-cis-l,2-dimethoxycarbonyl-cyclobutan in 600 mlDimethylformamid wird unter Argon
bei 30-35 0 gehalten und portions weise mit Nonacarbonyldieisen versetzt. Die starke Kohlenmonoxid-
Entwicklung fiihrt zur Schaumbildung, die durch Zugabe von Diethylether unterdriickt werden kann. Nach
1 H.A. Brune. H. Hanebeck u. H. Huther, Tetrahedron 26, 3099 (1970).
2 H.A. Brune, G. Hor/beck, H. Rottele u. U. Tanger, Z. Naturforsch. Teil B 28, 68 (1973).
3 H.A. Brune, H. Huther u. H. Hanebeck, Z. Naturforsch. Teil B 26, 570 (1971).
4 G.F. Emerson, L. Watts u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 87, 131 (1965).
5 T.L. Gilchrist, E.E. Nunn u. C. W Rees, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1974,1262.
6 T. Miyamoto, S. Tanaka u. Y. Odaira, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973, 138.
7 H.A. Brune, G. Horlbeck u. H.P. WoljJ, Z. Naturforsch. Teil B 25,326 (1970).
8 H.A. Brune. G. Horlbeck u. H. Rottele, Z. Naturforsch. Teil B 27, 505 (1972).
9 E. K. G. Schmidt, Chern. Ber. 107, 2440 (1974); intermediiir iiber ein 3,4-Dichlor-cyclobuten-Derivat.

aus 3-0xo-2-oxa-bicycIo[2.2.0]hex-5-en
115
5 Stdn. tritt auf erne ute Zugabe von Nonacarbonyldieisen (insgesamt 620 g) keine wesentliche Gasentwick-
lung mehr ein. Es wird 1 Stde. weiter geriihrt, dann werden 800 ml Benzol zugegeben und die L6sung unter
Riihren auf - 0° abgekiihlt. Der Kristal1brei aus Eisen(II)-bromid und -chlorid wird abfiltriert und 2mal mit
150 ml Benzol gewaschen. Das rotbraune Filtrat wird durch mehrfaches Ausschiitteln mit Wasser von
Dimethylformamid und Eisen(II)-Salzen befreit. Das Losungsmittel wird nach dem Trocknen iiber Magne-
siumsulfat am Rotationsverdampfer abgezogen. Der verbleibende braungelbe Kristallbrei wird in Benzol
gelost, die Losung durch Silicagel (Merck 60) filtriert und das Losungsmittel abgezogen; Ausbeute; 120,2 g
(69%; gelbe Kristalle geeignet fUr weitere Umsetzungen).
Analytisch rein erhiilt man den Komplex durch Umkristallisieren aus Ether oder durch Sublimation
(70°/0,001 Torr/0,133Pa); Schmp.: 105 e .
2. aus 3-0xo-2-0xa-bicyclo[2.2.0]hex-5-en (Photopyran)
Obwohl ('14-Cyclobutadien)-metal!-n-Komplexe unter Langzeitbelichtung zerfallen [z. B.
wird beim (114-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen das Cyclobutadien freigesetztl, vgl. a.
S. 370], reicht deren Stabilitiit andererseits dazu aus, sie mit Hilfe photochemischer Umset-
zungen aufzubauen. Entweder werden dabei direkt die Cyclobutadiene erzeugt, oder es
werden entsprechende reaktive Vorstufen mit geeigneten Metall- Verbindungen abgefan-
gen.
Ausgangsprodukt vieler photochemischen Umsetzungen ist das 3-0xo-2-oxa-bicyclo
[2.2.0]hex-5-en(I), ein Photoisomeres des 2H-Pyrons 2 - 4 , Als Nebenprodukt fallen die
Komplexe des 2H-Pyrons an. So erhiilt man z. B. bei der Bestrahlung mit Pentacarbonyl-
eisen in 10-15%iger Ausbeute ein Gemisch aus ('14-Cyclobutadien)- und ('1 4 - 2H - P yron)-
tricarbonyl-eisen 2 (bei -15 0 iiberwiegt der Cyclobutadien-Komplex):
fIT yO +
 Fe(CO)5
o
hv
---
/c:;:;;/ +
I
Fe(COh
(,O,?O

I
(OCI3Fe
Wahrscheinlich wird als Zwischenstufe der Tetracarbonyl-eisen-Komplex It durchlaufen, der thermisch
unter Kohlendioxid-Abspaltung bzw. Isomerisierung weiterreagiert 2 .
(OCI.Fe-ITt
o
Wiihrend sich Nonacarbonyleisen auch thermisch, wenn auch mit schlechterer Ausbeute,
mit dem Lacton I umsetzt, reagiert (115-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-cobalt nur unter Be-
strahlung und man erhiilt neben (rJ4-Cyclobutadien)-('15-cyclopentadienyl)-cobalt und ('1 5 -
Cyclopentadienyl)-('1 4 - 2H -pyron)-cobalt als Hauptprodukt den Cobalta-cyclopentadien-
Komplex 1113,4.
@
I
CO
CO O
III
Da der Komplex III auch photochemisch aus den beiden anderen entsteht, setzt offensicht-
lich die Photolabilitiit der Cyclobutadien-Komplexe den Ausbeuten bei solchen Herstel-
lungsmethoden strenge Grenzen.
1 W J. R. Tyerman, M. Kato, P Ki?barle, S. Masamune, O. P Strausz u. H. E. Gunning. Chern. Commun. 1967,
497.
2 M. Rosenblum u. C. Gatsonis, J. Am. Chern. Soc. 89, 5074 (1967).
3 M. Rosenblum u. B. North, J. Am. Chern. Soc. 90, 1060 (1968).
4 M. Rosenblum, B. North, D. Wells u. W P Giering, J. Am. Chern. Soc. 94, 1239 (1972).

116
P. L. Pauson; (,,4-Cydobutadien)-Komplexe
In schlechten Ausbeuten ist ("4-Cyclobutadien)-(,,s-cyclopentadienyl)-rhodium auf analoge Weise zugiing-
lich \ obwohl 2H-Pyron- und Rhodiacyclopentadien-Komplexe nicht auftreten.
3. aus Alkinen
Zur Ausbildung von Cyclobutadien-Systemen wiihrend ihrer Reaktion mit Metallchlori-
den (besonders Palladium) und gewissen Carbonylen eignen sich vor aHem Tolan und
andere Diarylacetylene sowie Methoxycarbonyl- oder Trimethylsilyl-substituierte, selten
andere Alkine.
3.1. Palladium-(Nickel- und Platin)-Komplexe
Bei der Umsetzung von Tolan mit Pal!adium(II)-chlorid in Benzol oder anderen inerten
Losungsmitteln 2 - 6 wird je nach Mengenverhiiltnis der Reaktionspartner neben dem
Hauptprodukt Hexaphenyl-benzol bis zu 34% das Komplex-Gemisch I erhalten s . Auch
Bis-[4-methyl-, -4-methoxy- und -4-chlor-phenyl]-acetylen liefern analoge Derivate
(43-58%). Das Palladium(II)-chlorid wird am zweckmiiBigsten in Form des loslichen Bis-
[benzonitril]-Adduktes eingesetzt S ,7:
HSCS  CSH;I }l i }I } Hsc  CSHS
G--Pd" Pd, Pd- 0
CsHs Cl Cl n\ CsHs
HsCs CI CsHs
I; n  0-4
Wird als Losungsmittel Chloroform/Ethanol (4: 1 Vol%) verwendet, so erhiilt man in
gla tter Reaktion das Tetra- /l-chloro-bis-[ ('1 4 - tetraphenyl-cyclobutadien) -chloro-palladium]-
palladium (I; n = 1) zu 89%8, das mit konz. Salzsiiure in Dimethylformamid quantitativ in
Di-/l-chloro-bis-[ (1'f4-tetraphenyl-cyclobutadien) -dichloro-dipalladium] iibergeht 8 .
Da sich im neutralen Ethanol-haltigen Medium stets die stabilen Komplexe des Typs 11 9
(R = CH 3 , C 2 H s ) bilden, die in glatter Reaktion mit Halogen-wasserstoffsiiuren in die Kom-
plexe I (n = 0) bzw. III iibergehen, ist dies die beste HersteHungsmethode, urn gezielt zu den
einfachen ('14-Tetraaryl-cyclobutadien)-palladium-Komplexen des Typs I (n = 0) bzw. III
zu gelangen. Bei alien anderen Losungsmitteln scheint stets etwas Salzsiiure zugegen zu
sein, die fUr das entstehende Komplex-Gemisch I verantwortlich ist.
1 S.A. Gardner u. M. D. Rausch, J. Organomet. Chern. 56, 365 (1973).
2 L. Malatesta, G. Santarella, L. Vallarino u. F. Zingales, Atti Accad. Naz. Lincei, CI. Sci. Fis., Mat. Nat.
Rend. 27, 230 (1959); Angew. Chern. 72, 34 (1960).
3 A. T Blomquist u. PM. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 84, 2329 (1962).
4 P M. Maitlis u. M. L. Games Can. J. Chern. 42, 183 (1964).
5 PM. Maitlis, D.F. Pollock, M.L. Games u. WJ. Pryde, Can. J. Chern. 43, 470 (1965).
6 L. M. Vallarino u. G. Santarella, Gazz. Chim. Ital. 94, 252 (1964).
7 D. Pollock u. PM. Maitlis, J. Organomet. Chern. 26,407 (1971).
8 R. Huttel u. H. J. Neugebauer, Tetrahedron LeU. 1964, 3541.
9 Zur Struktur s.:
L.F Dahl u. WE. Oberhansli, Inorg. Chern. 4, 629 (1965) (kristallographisch).
s. a. L. Malatesta, G. Santarella, L. Vallarino u. F Zingales, Atti Accad. Naz. Lincei, CI. Sci. Fis., Mat. Nat.
Rend. 27, 230 (1959); Angew. Chern. 72,34 (1960).
s.a. R.C. Cookson u. D. W Jones, J. Chern. Soc. 1965, 1881.

aus Alkinen 117
Ar CsHs CsHs
Mfl X ",c,ft s. ""'P./
OR I G 1--
Pd -P jpR'
,
Ar CsHs Sr 
Ar HsCs HsCs
CsHs
III IV
jl,jl_ Dibromo-bis-[bromo-(" 4 -tetraphenyl-cycIobutadien )-paUadium(lI) ](111) 1:
jl,jl- Dichloro- bis-[ (" 3_( 4-ethoxy-te traphenyl- 3 -dehyd ro-cyclo bu ten)-palladi urn (I) ] (II; Ar =
C 6 H,; R = C,H,; x  Cl): Man lost 2,5 g (42,5 mmol) Kochsalz und 3,75 g (21,1 rnmol) Palladium(II)-chlorid
in 25 ml heiBem Wasser und filtriert die erhaltene Losung in eine Losung von 8,25 g (46,4 mmol) Tolan in
130 ml95%igem Ethanol. Die Mischung wird 1 Stde. bei 25° geriihrt, danach werden 8,22 g kleine gelb-
braune Kristalle abfiltriert. Durch Einengen der M utterlaugen i. Vak. bei 40° auf weniger als 50 ml erhiilt
man weitere 3,49 g des Rohkomplexes II, der zur Reinigung in Dichlormethan gelost wird. Die Losung wird
abfiltriert und die Losung nach Zugabe von 1,17 g Kochsalz wieder eingedampft; Ausbeute: 10,54 g (92%).
jl,jl- Di bromo - bis- [bromo-(,,4 -te traphenyl-cyclo butadien)-palladi urn (II)]: Nach 2maligem
Urnkristallisieren des Komplexes II durch Losen in Dichlormethan und Addition von Ethanol erhiilt man
orange-rote Prismen, die unter Zers. bei 181 0 schmelzen. Den so erhaltenen Komplex II (10,0 g) lost man in
210 ml Chloroform und leitet 20 Min. trockenen Bromwasserstoff ein, wobei der Komplex III bereits teilwei-
se auskristallisiert. Der Rest wird mit Petrolether (Sdp. 30-60°) ausgefallt; Rohausbeute: 10,4 g. Der mit
Chloroform und Hexaphenylbenzol verunreinigte Komplex wird durch 30 Min. langes Kochen mit 100 ml
Benzol gereinigt; nach dem Abfiltrieren erhiilt man 9,4 g (82%).
Obwohl bei obiger Arbeitsweise das Palladium bevorzugt als Natrium-tetrachloro-
palladat(lI) eingesetzt wird, gelingt es nicht, Bis-[4-chlor-phenyl]-acetylen umzusetzen;
man muB daher in diesem Fall vom Bis-[benzonitril]- Komplex des Palladium(II)-chlorid in
Ethanol/Dichlormethan ausgehen 2 . Nur beim Bis-[4-methoxy-phenyl]-acetylen ist der in-
termediiire Komplex (II; Ar = 4-CH 3 0-C 6 H 4 ) nicht mehr stabil und es bildet sich direkt
Tetra-p.-chloro-bis-[ chloro- ('14-tetraphenyl-cyclobutadien) -palladium]-palladium (I, S. 116)3.
Da aile Additions- Reaktionen von Alkoholen bzw. Wasser die Tetraaryl-cyclobutadien Komplexe I oder III
(s. 0.) in die exo-Isorneren (R  H, CH" C,H,) der Zwischenverbindungen II (s.o.) iiberfiihren, ist letztere als
wahre Zwischenstufe anzusehen. 1m Zuge der Umsetzung mit Acetylenen bzw. Tolan muB der Alkohol also
eine noch offenkettige Zwischenstufe abfangen. Obwohl mit dem Strukturbeweis 4 die zeitweise
bevorzugte 1 . s. 6 Formulierung IV (s.o.) als falsch erkannt wurde, k6nnte ihr als kurzlebige Zwischenstufe
Bedeutung zukommen; allerdings miiBte dann angenommen werden, daB sie nicht nur schnell, sondern auch
stereospezifisch in II iibergeht.
DaB auch die exo-lsomeren der Zwischenstufe II (s. 0.) glatt mit Siiuren in Cyclobutadien-
Komplexe iibergehen, mag gelegentlich zur Herstellung bzw. Reinigung derselben vorteil-
haft sein. So reagiert 3,3-Dimethyl-1-phenyl-butin mit Bis-[benzonitril]-pal!adi-
um(II)-chlorid zu einem Komplex mit der vermutlichen Struktur des Typs I (n = 0). Nach
Behandlung mit Wasser in Dimethylsulfoxid (Komplex V), Abtreiben des Losungsmittels
mit Hilfe von Chloroform und anschlieBender Behandlung mit Chlorwasserstoffwird p.,p.-
Dichloro-bis-[ chloro-( 114-1 ,2-di-tert .-butyl-3 .4-diphenyl-cyclobutadien )-palladiumj7(VI) er-
1 P.M. Maitlis u. M.l Games, Can. J. Chern. 42,183 (1964).
2 P.M. Maitlis, D.E Pollock, M.L. Games u. Wi. Pryde, Can. J. Chern. 43, 470 (1965).
3 D. Pollock u. P. M. Maitlis, J. Organomet. Chern. 26, 407 (1971).
4 L. E Dahl u. WE. Oberhansli, Inorg. Chern. 4, 629 (1965).
5 A. T Blomquist u. P. M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 84, 2329 (1962).
6 L. M. Vallarino u. G. Santarella, Gaz. Chim. !tal. 94, 252 (1964).
7 T Hosokawa u. 1. Moritani, Tetrahedron LeU. 1969, 3021.
6 Houben-Weyl, Bd. E 18

118
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
halten, das ebenfalls in glatter Reaktion direkt aus dem Komplex I (n = 2) mit konz.
Salzsiiure in Dimethylformamid erhalten wird 1.
(H3 C hC OH
(H3ChC  Cl
P . OS(CH 3 12
CsHs
HsCs
[ (H3C)3C ]
C(CH3h
Hscs 1
CsHs
PdCI2 2
v
VI
Von besonderem Interesse ist bei dieser Reaktionsfolge die ausschlieBliche Bildung des Komplexes VI;
zudem ist es der einzige Fall der Reaktion eines Alkyl-aryl-acetylens in dieser Weise.
Die Dialkyl-acetylene und andere I-Phenyl-I-alkine z. B. I-Phenyl-propin und I-Phenyl-I-
butin reagieren dagegen mit Palladium(II)-chlorid in Methanol zu Komplexen substituier-
ter Cyclooctatetraene 2 ; in Benzol werden mit I-Phenyl-propin bzw. Butin-(2)-Komplexe
von Benzol-Derivaten erhalten 3 .
Zum Mechanismus der diese Resultate mit der Bildung von Cyclobutadien-Komplexen in Einklang bringt,
s. Lit. 3.
Zur Struktur des Komplexes C 44 H 28 PdCI 2 s. Lit. 4.
1m Gegensatz zu Palladium-Salzen reagieren Nickel(II)-halogenide anscheinend nicht mit
einfachen Acetylenen; eine Cyc1obutadien-Bildung ist nur beim hochgespannten Cyclooc-
tin bekannt 5 :
0, + NiX2
-
lC2fPl
Jl,Jl-Dichloro-bis-(chlor- (,,4-tricyclo[8 .6.0.0 2 . 9jhexadeca-l lO ,19-dien) -nicke
Ebenso ist bei Platin, dessen Derivate al!erdings in verschiedenen Oxidationsstufen leicht
die stabilen Acetylen-Komplexe ergeben, Reaktion unter Cyc1obutadien-Bildung nur in
wenigen Fiillen beschrieben worden 6 - 8.
Bei Reaktion des Dicarbonyl-platin(II)-chlorids mit Tolan entsteht 6 neben Hexaphenyl-
benzol und Tetraphenyl-cyc1opentadienon je nach Losungsmittel in bis zu '" 25%iger Aus-
beute das dimere (oder polymere) ('1 4 - Tetraphenyl-cyclobutadien )-platin (II)-chlorid, das
seinem chemischen Verhalten nach strukturel! weitgehend der analogen Palladium- Verbin-
dung entsprechen sol!te.
3-Hexin reagiert komplexer, und man erhiilt neben Tetraethyl-cyclopentadienon und (Tetraethyl-l,4-
benzochinon)-platin-chlorid polymeres (,,4_ Tetraethyl-cyclobutadien) -platin (II) -chlorid und Jl,Jl-Dichloro-
bis-( chloro- (,,4_ te trae thyl-cyclobutadien) -platin ]-carbonyl-platin 7 :
1 M. Avram. I.G. Dinulescu. G.D. Mateescu, E. Avram u. C.D. Nenitzescu, Rev. Roum. Chim. 14, 1181
(1969); C. A. 72, 121041 (1970).
2 F. Zingales, Ann. Chim. (Rome) 52,1174 (1962); C.A. 59, 3794 (1963).
3 H. Dietl, R. Reinheimer, J. Moffat u. P. M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 92, 2276 (1970).
4 E. Milller. H. Munk, P. Ziemek u. M. Sauerbier, Justus Liebigs Ann. Chern. 713, 40 (1968).
5 G. Wittig u. P. Fritze, Justus Liebigs Ann. Chern. 712, 79 (1968).
6 F Canziani, P. Chini, A. Quarta u. A. Di Martino, J. Organomet. Chern. 26, 285 (1971).
7 F. Canziani, J. Organomet. Chern. 90, 235 (1975).
8 M.H. Chisholm u. H.C. Clark, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 1484.

aus Alkinen
119
HSCI-C:C-C,HS + ptlCahCl2
a 0
HSC  v ,  2HS +
HsC, C2Hs
PtCI2
C2Hs 1
fisC, CI CI
-4- < " Ptca
Y' C 2 H S
HsC2 2
HSCZ C2HS
+ Hscza +
I CzHs
PtCl 2
HSC2 ft C2HS
-ptetz
CzHs
HsC,
Ein weiteres Beispiel ist die Reaktion von 2-Butin mit dem Trifluormethyl-platin-Komplex
VIII.
VII
-CH3 ]
H'C PF'J"
PI CH3
(HsCs)(H3ClzP..... l.....p(CH312(CsHsl
CF3
Bis-[ dimethyl-phen yl-phosphan]- (,,4-te trameth yl-cyclobutadien )-
trifluorme thyl-platin-hexajluorophosphat
H3C-C:C - CH 3
[ P(CH312ICSHsl ]
. F,C-7-0C[CH,[, [PF'Je 
P( CH 3h(CsHsl
Wiihrend strukturell iihnliche Methyl-platin-Komplexe mit Acetylenen entweder stabile 1!-Komplexe liefern
oder durch Einschiebung des Alkin-Restes in die Pt - C-u-Bindung Vinyl-platin-Derivate ergeben, wird das
abweichende Verhalten des entsprechenden Trifluormethyl-Komplexes VII auf die Elektronen-anziehende
Wirkung dieser Gruppe zuriickgefiihrt. Zur Struktur der Komplexe s. Lit. 2.
3.2. Eisen-, obalt- (und Rhodium-)Komplexe
Offenkettige Alkine ergeben bei der Umsetzung mit Pentacarbonyleisen die entsprechen-
den ('14-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe in mehr oder weniger guten Ausbeu-
ten. Wiihrend Acetylen selbst lediglich in geringen Ausbeuten das (1'/4-Cyclobutadien)-
tricarbonyl-eisen liefert3, erhiilt man mit Tolan bei 200-240° im EinschluBrohr 22-30%
('1 4 - Tetraphenyl-cyclobutadien )-tricarbonyl-eisen (It. 5.
Bei der Umsetzung von Nonacarbonyldieisen mit Phenyl-propiolsiiure-methylester entste-
hen die isomeren {'14-Dimethoxycarbonyl-diphenyl-cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen II und
m 6 .
H5Cs CsHs
e::v-
HsCs 1
CsHs
Fe
OC' I .....CO
CO
II
H5Cs
LIr COOCH3

HSCs I
C OOCH 3
Fe
OC..... I.....CO
CO
Itl
H3COOC
LIr csHS

HsCs I
COOCH3
Fe
OC..... ,.....CO
CO
Bei cyclischen Diacetylenen hiingt die Bildung von Cyclobutadien-Komplexen sowohl vom
Metall wie von der GroBe der Ringe ab. So ist der Komplex IV (n = 4; m = 6) das Haupt-
produkt (26%) aus 1,7-Cyclotetradecadiin beim Erhitzen mit Pentacarbonyleisen in To-
luol, wiihrend 1,7-Dodecadiin nur in Spuren den entsprechenden Komplex V (n = m = 4)
1 M. H. Chisholm u. H. C. Clark, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 1484.
2 D. B. Crump u. N. C. Payne, Inorg. Chern. 12, 1663 (1973); Rontgenstrukturanalyse.
3 R. Buhler, R. Geist, R. Mundnich u. R. Plieninger, Tetrahedron LeU. 1973, 1919.
4 L. P. Motz. J. Merritt u. R. P. Pinnell, Synthesis 1971, 305.
S Erstherstellung s.; WRubel. E.H. Braye, A. Clauss. E. Weiss, U. Kruerke, D.A. Brown, G. S.D. King u. C.
Hoogzand, J. Inorg. Nucl. Chern. 9, 204 (1959).
6 L.F. Dahl, R.i. Doedens, W Hubel u. i. Nielsen, J. Am. Chern. Soc. 88, 446 (1966).
6*

120
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
liefert l . Hingegen werden aus den genannten Diinen bei der Umsetzung mit Dicarbonyl-
('15-cyclopentadienyl)-cobalt in glatter Reaktion die Komplexe VI erhalten (aus 1,6-Dode-
cadiin glatt, sogar in besserer Ausbeute)2.
(H2CCH2)m
I
Fe(COb
IV; m = 4; n = 6; Tricarbonyl-(,,4-tricyclo[6.6.0.02.7]tetradeca-18,17-dien)-eisen
v; m  n  4; Tricarbonyl-(,,4- tr icyclo[6.4.0.0 2 '-']dodeca-1 8 ,27-dien)-eisen
(H2CCH2)m
I
Co

VI; m  4; n  6; ("s-Cyclopentadienyl)-(,,4- tr icyclo[6.6.0.0 2 ."']tetradeca-18,17-dien)-cobalt
m  n = 4; ("s-Cyclopentadienyl)-(,,4-tricyclo[6.4.0.02.7]dodeca-18,17-dien)-cobalt
("S-Cyclopentadienyl)-(,,4-tricyclo[6.4.0.02.7]dodeca-1 8 ,2 7 -dien)-cohalt (VI; m = n = 4)2: Je 1,48 g (10 mmol) ("S_
Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-cobalt und 1,64 g (10 mmol) 1, 7-Cyclododecadiin werden - 24 Stdn. unter
RiickfluB in 50 ml Octan (Sdp.: 126°) erhitzt. Danach entfernt man das L6sungsmittel bei 40-60° /30 Torr
(4kPa), extrahiert den Riickstand 3mal mit je -50ml Pentan oder Hexan, konzentriert die vereinigten
Extrakte i. Yak. (25 0 /30 Torr/4 kPa) auf - 50 ml und chromatographiert diese L6sung an einer Aluminium-
oxid-Siiule von 3 x 75 cm. Die orange-gelbe Zone wird mit dem gleichen L6sungsmittel eluiert und bei
25°/40 Torr (5,3 kPa) zur Trockene verdampft. Der Komplex (Ausbeute: 86%) kristallisiert und kann
durch Sublimation bei 65-75° /0,3-0,05 Torr/40-6,7 Pa) bzw. durch UmkristaUisieren aus Pentan bei tiefer
Temp. gereinigt werden (Schmp.: 85,so).
Offenkettige Alkine 3 reagieren mit ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-cobalt zu Gemischen
von ('14-Cyclopentadienon)-(VII) und ('14-Cyclobutadien)-Komplexen (VIII).
Als Metall-Komponente konnen auch ('15-Cyclopentadienyl)(-('14-dien)- oder iihnliche Co-
balt-Komplexe verwendet werden (Beispiel s. Tab. 8, S. 123). Erwiihnt sei, daB man beim
Einsatz der ('14-Dien)-Komplexe zwar die oft konkurrierende Bildung 4 ,5 entsprechender
Cyclopentadienon-Komplexe VII vermeidet, jedoch in giinstigen Fiillen bessere Ausbeuten
der ('14-Cyclobutadien)-Komplexe mit ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-cobalt erzielt.
Unsymmetrische Alkine ergeben Mischungen der cis- und trans-Isomeren VIII und IX,
wobei die Komplexe IX (anscheinend aus sterischen Griinden) iiberwiegen 6 .
1m Gegensatz zu den Silyl-alkinen (z. B. Phenyl-trimethylsilyl-acetylen), die besonders glatt
Komplexe des Typs VIII und IX {z. B. ('1 4 - Bis-[trimethylsily-diphenyl-cyclobutadien) - (1'/5-
cyclopentadienyl)-cobalt} ergeben, bleibt die Reaktion des ('15-Cyclopentadienyl)-
dicarbonyl-cobalts mit Bis-[trimethylsilyl)-acetylen bei einem Dicobalt-monoalkin-Kom-
plex des Typs X (s.S.12t) stehen 7 .
1 R.B. King u. I. Haiduc, J. Am. Chern. Soc. 94, 4044 (1972).
R. B. King, I. Haiduc u. C. W Eavenson, J. Am. Chern. Soc. 95, 2508 (1973).
2 R.B. King u. A. Efraty, J. Am. Chern. Soc. 94, 3021 (1972).
3 M.D. Rausch u. R.A. Genetti, J. Am. Chern. Soc. 89,5502 (1967).
4 R. Markby, H. W Sternberg u. I. Wender, Chern. Ind. (London) 1959, 1381.
S R.S. Dickson u. G.R. Tailby, Aust. J. Chern. 23, 1531 (1970).
6 J.P: Helling, S. C. Rennison u. A. Merijan, J. Am. Chern. Soc. 89, 7140 (1967).
7 H. Sakurai u. J. Hayashi, J. Organomet. Chern. 39, 365 (1972).

aus Alkinen
121
RR
'>*(
R I R
Co

-4r R ' R2

R'
I R 2
Co

RI
-4r R2

R 2 I R 1
Co

VII
VIII
IX
Si( CH 3b
I
C,
 / ! '' C __SiICH3h
--Co - --;:-
.jJ I" ./
OC..-Co
<@
R R
h
R Co R
'l
X
XI
Ob der Komplex X als normale Zwischenstufe anzusehen ist, steht nicht fest; jedoch erhiilt
man aus diesem mit Tolan ein Komplex-Gemisch aus ('14-3,4-Bis-[trimethylsily-1 ,2-di-
phenyl-cyclobutadien)-('15-cyclopentadienyl)-cobalt [VIII; R I = Si(CH 3 h R 2 = CJfs] und
('15-Cyclopentadienyl) - (rJ4-tetraphenyl-cyclobutadien )-cobalt. Als weitere Zwischenstufen
wiiren Cobaltacyc1opentadien-Komplexe des Typs XI denkbar, die dann als Endprodukte
auftreten, wenn sich der Ligand L nicht mehr ohne weiteres abspalten liiBt 1 (z. B. L = PR 3 ).
SO erhiilt man aus Tolan und einem Bis-[phosphan]-('15-cyc1opentadienyl)-cobalt iiber den
Komplex X das stabile Cobaltacyc1opentadien Xl, das erst bei hoher Temp. unter Abspal-
tung des Phosphans (115-Cycldpentadienyl)-(114-tetraphenyl-cyclobutadien)-cobaIt liefert 1 .
Analog zur Reaktion des Cobaltacyc1opentadiens mit Tolan setzt sich Bis-[l-methyl-
borinato]-cobalt mit Tolan unter Abspaltung eines Borinat-Liganden langsam, aber in
guter Ausbeute zum ('16-1-Methyl-borinato)-(114-tetraphenyl-cyclobutadien)-cobalt um 2 :
;>
HsCs
CsHs
Hscs I '
CsHs
Co
 B-CH3
<G) B-CH3
I
Co + HsCs-C=C-CsHs
H3C- s6
1500
Auch aus ('14-1,S-Cyc1ooctadien)-('15-cyc1opentadien)-rhodium erhiilt man bei der Umset-
zung mit Tolan unter Abspaltung von 1,S-Cyc1ooctadien, wenn auch in geringer Ausbeute,
das (115-Cyclopentadienyl)-('14-tetraphenyl-cyclobutadien)-rhodium 3 . Wiihrend man, aus-
gehend vom (115-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-rhodium, zwar mit Cyclodiinen glatt die
Komplexe des Typs VI erhiilt, werden weder mit Tolan noch 3-Hexin Komplexe entspre-
chender Bauart erhalten 4 .
1 H. Yamazakiu. N. Hagihara, J. Organomet. Chern. 7, P22 (1967); 21, 431 (1970); Bull. Chern. Soc. Jpn. 44,
2260 (1971).
2 G. E. Herberich u. H. J. Becker, Z. Naturforsch. Teil B 28, 828 (1973).
3G.G. Cash. J.r: Helling, M. Mathew u. G.J. Palenik, J. Organomet. Chern. 50, 277 (1973).
4 R. B. King u. M. N. Ackermann, J. Organomet. Chern. 67, 431 (1974).
S.A. Gardner u. M.D. Rausch, J. Organomet. Chern. 56,365 (1973).

122
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
Als Sonderfall der Umsetzung eines cydischen Diins ist die glatte Uberfiihrung des
Tetradehydro-[12]annulen Derivats XII in das ('14-Bis-[phenanthro][9,lO]-cyclobutadien)-
tricarbonyl-eisen(XIII) bemerkenswert 1:
g " g l
 -..:::
;:..,. CC ..-:;
1..-:; ;:..,.1
FelCOls I C6H6; 150 0 ,4,5 Stdn.
XII
Xiii
4. aus (Tetramethy 1-4-dehydro-2-cyclobutenyl)-trichloro-aluminat
Die aus Dialkylacetylenen mit Aluminiumchlorid oder -bromid zugiinglichen dipolaren
(Tetraalkyl-3-dehydro-cyclobutenyl)-trichloro-aluminate (z. B. I) reagieren mit verschiede-
nen Obergangsmetall-carbonylen oder -halogeniden zu ('1 4 - Tetraalkyl-cyc1obutadien)-
Komplexen; z. B.:
Ni(COI.
H3C
Jir C H 3
t:!A
H3C I
CH3
CI2Ni
Dichloro- (,,4-tetramethyl-cyclo-
butadien)-nickeP; 42%
(als A1 2 CI 6 -Addukt)
H3C
CH3
H3C I '
CH3
CI2Pd
.. .-palladium 3 ; 32%
H3C H3C 8
.ft:tAICI3
H3C CH3
1
(HSC6 -CN), PdCI2
1. .C02(CO)6
2.. H IPF61
[ H3CH3 1 EB[pF6]8
H3C 1
CH3
(OC13Co
(,,4_ Te tramethyl-cyclobutadien )-tri-
carbonyl-cobalt-hexajluorophosphat 4 ; 41 %
5. aus ('14-CycIobutadienyl)-Komplexen durch Ummetallierung
Ausgehend vom ('1 4 - Tetraphenyl-cyclobutadien)-palladium und sonstigen ('14-Cyclobuta-
dien)-palladium-Komplexen liiBt sich der Ligand allgemein auf andere Metal!e iibertragen
(s. Tab. 8, S. 123)5, Auch ('1 4 - Tetramethyl-cyclobutadien)-nickel-halogenide eignen sich als
Obertragungsreagentien; z. B. 6:
1 H.A. Staab, E. Wehinger u. W Thorwart, Chern. Ber. 105,2290 (1972).
2 H. Hoberg u. H.l. Riegel, J. Organomet. Chern. 229, 85 (1982).
3 H. Hoberg, H.l. Riegel u. K. Seevogel, J. Organomet. Chern. 229, 281 (1982).
4 P. Harter, P. L. Pauson u. S. S. Ullah, J. Organomet. Chern. 247, C 27 (1983).
5 P.M. Maitlis u. M.L. Games, J. Am. Chern. Soc. 85, 1887 (1963).
6 R. Bruce u. P. M. Maitlis, Can. J. Chern. 45, 2017 (1967).

aus (,,4-Cyclobutadienyl)-Komplexen durch UmmetalIierung
123
Tab. 8: (,,4 -Cyclobutad ien)-(" 5 -cyclopentad ienyl)-cobal t- Kom plexe
k- R '
RI2
Co

Ausgangsverbindungen Produkt Ausbeute Lite-
[%J ratur
R'-C",C-R' Cobalt-Derivat
R' R'
- - (H,C,)Co{CO),/ 17 1
Pholopyron (s. S. 1 t5) ) (,'-C """,04;,,)-(,' "',p<nl,di£ny')-
(H.C.)Co{CO),J ICyclo- cobalt - 2
pentadienl(H,C,h N
CF, CF, (H,C,)Co{CO),; ("S-Cyc!opentadienyl)- (,,4 -tetrakis-[tri- -50 3
110' /60 Sldn.' fiuor11U! thylJ-cyciobutadien) -cobalt
C.H, C.H, (H,C,),co; -30 3
110'160 Stdn' 4
(H ,C,)Co{C.H.)/Xylol; -30 4
160° / 4 SldD.
aus X (s. S. t21) (,,5 -Cyc!opentadienyl) _ (,,4_ te tra- 56 5
(H,C,)Fe(CO),Br plrenyl-cyclobutadien) -cobalt 81 6
[(H,C,)Fe(CO),], 75 6 vgl.
7
aus XI [RC.H,; 60 8
L=P(C 6 H,h; S. 121]
aus VIII bzw. IX (,,5 -Cyciopentadienyl) _ (,,4 -diphenyl- - 9
[R' = C.H" R' = cyciobutadien) -cobalt
SitCH,),] (S.12t)
C.H, Si(CH,h (H,C,)Co{CO),/XyIoI, } (,,4-Bis-[tri11U!thylsilylJ-diplrenyl- 94 5 vll.a.
Riicldlu6'; 24 SldD. cyciobutadien) _(,,5 -cyclopentadienyl)- 9-11
(H,C,)Co(C.H 12 ) cobalt 53 9
COCH, (H,C,),Co bzw. ("S-Cyclopentadienyl) - (,,4-diacetyl- - 9
(H,C,)Co(C.H"j diphenyl-cyclobutadien) -cobalt
CH(OC,H,), (H,C,)Co(C.H 12 ) (,,5 -Cyclopentadienyl)- (,,4 -diformyl- - 9
diphen yl-cyclobutadien) -cobalt
CF, (H,C,)Co(C.H 12 ) (,,4_ Bis-[ trifluormethylJ-diphenyl-cyciobuta- - 9
dien)-("S-cyclo entadien I -cobalt
h . th b 'P y)
. Auc mLt Decame yl-co aitocen
, Mil Decamelhyl-coballocen (RiicldlulJ in Xylol bzw. Bestrahlung in HexaD) ZU (q'-Pentarn£thyl-cyclopentadi£nyl)-(q'-retraphenyl-cyclobuladi£n)-
cobalt s. Li 1. 12
1 M. Rosenblum u. B. North, J. Am. Chern. Soc. 90, 1060 (1968).
M. Rosenblum. B. North, D. Wells u. WP. Giering, J. Am. Chern. Soc. 94,1239 (1972).
2 R. G. Amiet u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 90, 1059 (1968).
3 J.L. Boston, D. WA. Sharp u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1962,3488.
4 A. Nakamura u. N. Hagihara, Bull. Chern. Soc. Jpn. 34,452 (1961); C.A. 55, 17339 (1961); J. Chern. Soc.
Jpn. 84, 339 (1963); C. A. 59, 14869 (1963).
5 H. Sakurai u. J. Hayashi, J. Organomet. Chern. 39, 365 (1972).
6 PM. MaitUs. A. Efraty u. M.L. Ga11U!s, J. Am. Chern. Soc. 87, 719 (1965).
7 P.M. Maitlis u. M.L. Games, J. Am. Chern. Soc. 85,1887 (1963); mit CO 2 (CO)g und
{(CsH s)Pd[(CiC6Hs)J} Br.
a H. Yamazaki u. N. Hagihara, J. Organomet. Chern. 21,431 (1970).
9 J. F. Helling. S. C. Rennison u. A. Meryan, J. Am. Chern. Soc. 89, 7140 (1967).
10 C. Kabuto, J. Hayashi, H. Sakurai u. Y. Kitahara, J. Organomet. Chern. 43, C23 (1972).
I. Bernal, B.R. Davis, M. Rausch u. A. Siegel, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1972, 1169.
11 M.D. Rausch, I. Bernal, B.R. Davies, A. Siegel, F.A. Higbie u. G.F. Westover, J. Coord. Chern. 3, 149
(1973).
12 R. B. King, A. Efraty u. W M. Douglas, J. Organomet. Chern. 56, 345 (1973).

124
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
Tab. 8: (Forts.)
Ausgangsverbindungen Produkt Ausbeute Lite-
[%J ratur
R'-C=C- R' Cobalt-Derivat
R' R'
C 6 H, SitCH,), -SitCH,), (H,C,)Co(Co),' (,,4 -Bis-[pentamethyl-disilany{J- 76 I
diphenyl-cyclobutadien) _ (,,5_
cyclopen tadien yl) -cobalt
COOCH, COOCH, [C,(CH,),]Co(CO), (,,5 _ Pentamethyl-cyclopentadienyl) _ (,,4_ 4 2
te tramethoxycarbonyl-cyclobutadien )-
cobalt
- (CH,). - [C,(CH,),]Co(co), (" 5 _ Pentame th yl-cyclopentadien yl)- 34 2
I {,,4 -tricyclo-[ 6.4.0.0 2 . 7Jdodeca-
]8,1 7 -dien) -cobalt
II Auch mit Decamethyl-cobaltocen
[ H3C ]
2 H'CCH'
Nih 2
+
3 C02 (CO)8
THF
- 4 Ni ICOI
- 2 CoJ,
H3 C
 CH3
.. 4 '
H3C I
CH3
Co
OC..... I ....J
CO
Dicarbonyl-jodo- (,,4-tetra-
methyl-cyclobutadien) -
cobalt (I)
Die Ausbeute bez. auf den eingesetzten (,,4-Cyclobutadien)-Komplex ist in Gegenwart von iiberschiissigem
Octacarbonyldicobalt quantitativ.
Die Umsetzung der (11 4 - Tetraaryl-cyclobutadien)-palladium-Komplexe wird zumeist in
aromatischen Kohlenwasserstoffen, beim Octacarbonyldicobalt in Dichlormethan durch-
gefiihrt.
Dicarbonyl-(,,4-tetraphenyl-cyclobutadien)-cobaIt(I)-bromid 3 : 3,0 g (2,4 mmol) jl,jl-Dibromo-bis-[bromo-
(,,4-tetraphenyl-cyclobutadien)-palladium] werden in 500 ml siedendem Dichlormethan unter Riihren bei
25° mit iiberschiissigem Octacarbonyldicobalt (2,5 g; 73 mmol) versetzt und 48 Stdn. bei 25 0 geriihrt. Man
filtriert, engt die Losung i. Yak. auf - 20 ml ein und fiigt 500 ml Petrol ether (30-60°) zu. Der Komplex
scheidet sich in Form dunkelroter Kristalle ab; Ausbeute: 1,33 g (- 50%); Schmp.: 255-262° (Zers.).
Der Komplex enthiilt geringe Mengen einer paramagnetischen Verunreinigung, die durch vorsichtiges Um-
kristallisieren aus Dichlormethan/Methanol abgetrennt werden kann.
(,,4-Tetraphenyl-cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen 4 : Zu einer Suspension von 1,0 g jl,jl-Dibromo-bis-[bromo-
,,4-tetraphenyl-cyclobutadien-palladium] in 100 ml Benzol fiigt man 5 ml reines Pentacarbonyleisen. Die
Mischung wird unter Riihren 2 Stdn. unter RiickfluB erhitzt, kalt filtriert und eingedampft. Der Riickstand
wird in moglichst wenig Benzol gelost und an Aluminiumoxid chromatographiert. Als erste Zone wird yon
Benzol/Petrolether (1 : 9) das (,,4_ Tetraphenyl-cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen eluiert, das aus Ethanol um-
kristallisiert wird; Ausbeute: 0,62 g (78%); Schmp.: 232 0 (hell gel be KristaIle).
Obwohl die Reaktionen nicht eingehend untersucht wurden 5, geht aus den in Tab. 9 (S. 126)
aufgefiihrten Beispielen hervor, daB in geeigneten Fiil!en Gleichgewichte auftreten. So liiBt
1 H. Sakurai u. J. Hayashi, J. Organomet. Chern. 39, 365 (1972).
2 R.B. King. A. Efraty u. WM. Douglas, J. Organomet. Chern. 56, 345 (1973).
3 A. Efraty u. P. M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 89, 3744 (1967).
4 D.F. Pollock u. PM. Maitlis, J. Organomet. Chern. 26, 407 (1971).
5 P.M. Maitlis, Adv. Organomet. Chern. 4, 95 (1966).

aus (,,4-Cyclobutadienyl)-Komplexen durch Ummetallierung
125
sich der ('14-Cyclobutadien)-Ligand nicht nur vom Palladium auf Eisen, sondeen auch
umgekehrt von Eisen auf Pal!adium iibertragen. Der Erfolg der Herstellung des Eisen-
Komplexes bei Verwendung von iiberschiissigem Pentacarbonyleisen ist wahrscheinlich auf
die allgemein zu beobachtende Palladium-Abscheidung infolge Reduktion zuriickzufiih-
ren:
R
RR
Pd
Br/' .....Br
- 2 FeSr,
- 2 Pd
R R

2 R I R
Fe
OC/ I .....CO
CO
+ 4 Fe(CO)s
1m Gegensatz zum Bis-[('15-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-molybdiin] (s. Tab. 9, S.126)
schlugen alle Versuche, Cyclobutadiene auf (115-Cyclopentadienyl)-eisen-Komplexe zu
iibertragen, fehl. Statt dessen trat bei den Umsetzungen mit (I1S-Cyclopentadienyl)-
dicarbonyl-eisen- halogeniden bzw. /J,Ji- Dicarbonyl-bis-[ (car bonyl-11 5 -cyclopentadien yl)-
eisen] eine Obertragung des (I1S-Cyclopentadienyl)-Restes vom Eisen auf die ('1 4 -
Cyclobutadien)-nickel-, -palladium-I, 2 und -cobalt-I. 3 Komp1exe ein.
Die mit schlechten Ausbeuten verlaufende Obertragung von Tetramethyl-cyclobutadien
vom Nickel auf Eisencarbonyle wird von Ringoffnungsreaktionen begleitet (mit Pentacar-
bonyleisen entstehen die Komp1exe I und II; mit Dodecacarbonyltrieisen entsteht der Kom-
plex III)4.
;rJ;1 C H 3 0
H3C I
H3C H3C I . -= C H 3
CH3
Fe(COh
H3C CH3
H3C0)3
H3 C 1/
Fe(COh
 H3C , CH3
H3C
CH3
Ni
H3C 1 \ CH
I=\T 3
H3CFe(COh
H3C
III
(,,4_ Tetramethyl-cyclobutadien)-
(,,5-tetramethyl-i ,i,i,-tri-
carbonyl-ferrol) -nickel
Nur im Faile des Palladiums ist die gleichzeitige Obertragung von ('1s-Cyc1opentadienyl)-
und (11 4 - Tetraphenyl-cyclobutadien)-Liganden beobachtet worden 2 :
HSCS EB
2;r C SHS

HsCs I
CsHs
Pd Br 8 + C02(CO)8

HsCs
CsHs
Hscs I '
CsHs
-- Co

(,,5-Cyclopentadienyl) - (,,4-tetra-
phen yl-cyclobutadien) -cobalt
1 P.M. Maitlis, A. Efraty u. M.L. Games, J. Organomet. Chern. 2, 284 (1964).
2 PM. Maitlis, A. Efraty u. M.L. Games, J. Am. Chern. Soc. 87, 719 (1965).
3 R. Bruce u. PM. Maitlis, Can. J. Chern. 45, 2017 (1967).
4 R. Bruce. K. Moseley u. P.M. Maitlis, Can. J. Chern. 45, 2011 (1967).
Zur Struktur des Komplexes II s. E. F Epstein u. L. F Dahl, J. Am. Chern. Soc. 92, 502 (1970).

126
P. L. Pauson: (,,4-Cyclobutadien)-Komplexe
Tab. 9; (,,4-Cyclobutadien)-metall-Komplexe durch Dbertragung eines Cyclobutadien-Liganden
vom Metall A auf MetaIl B
(,,4-Cyclobutadien)- Ausgangs- (,,4 -Cyclobutadien)-metaIl- B- Komplex Ausbeute Li te-
metall-A-Komplex metall-B [%] ratur
["" , ] XCI Fe,(CO)12 } (,,4_ Te/ramethyl-cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen 35 1
A-NiX2 Fe(CO), 21
H3C CH3, Co,(CO). Hexacarbonyl- ( ,,4 -tetramethyl-cyclobutadien)- 55 2
dicobalt
X=l Co,(CO). Dicarbonyl-jodo- (,,4-tetramethyl-cyclobu tadien)- 100 2
cobalt
HSC6 C6 H . Pd(H,C. - CN),CI, Bis-{ (,,4_ tetraphenyl-cyclobutadien)- tris- 91 3
Fe(COI3 [palladiumdichloridJ }
HsCs CsHs
["'" ,,", ] Fe(CO), (,,4 _ Tetraphenyl-cyclobutadien) -tri- 90 3
)QtNiBr, carbonyl-eisen
HSC6 C6 H S 2
r' c."'] X=C1 Co,(CO). Chloro-dicarbonyl- (,,4_ tetraphenyl-cyclobutadien)- 65 4
A-Pd X 2 cobalt
HSC6 C6 H S I Ni[P(C.H.hJ,C1, p"p,-Dichloro-bis-[ ( chloro-,,4 -te traphenyl- 82 5
cyclobutadien) -nickel]
[(C,H,)Mo(COhJ, Carbonyl-chloro- (,,5 -cyclopentadienyl)- 18 6
(,,4 _ tetraphenyl-cyclobutadien) -molybdiin
X=Br Fe(CO), (,,4_ Tetraphenyl-cyclobutadien)- 79 3.7
tricarbonyl-eisen
Ru,(CO)12 (,,4_ Tetraphenyl-cyclobutadien)- 42 3.8
tricarbonyl-ruthenium
Co,(CO). Bromo-dicarbonyl- (,,4_ tetraphenyl-cyclo- 59 4.9
butadien)-cobalt( I)
Ni(CO). } p"p,-Dibromo-bis-[bromo-(,,4-tetraphenyl- 47 7
Ni[P(C.H,),J,Br, cyclobutadien) -nickel (II)] 90 5
Mo(CO). p"p,- Dibromo-bis-[ dicarbonyl- (,,4 -tetra- 18 10
phenyl-cyclobutadien) -molybdiin( I)]
X=l Mo(CO)6 P,.P,_ Dijodo-bis-[dicarbonyl- (,,4 -tetra- 9 11
phen yl-cyclobutadien) -molybdiin]
1 R. Bruce. K. Moseley u. P.M. Maitlis, Can. J. Chern. 45, 2011 (1967).
2 R. Bruce u. P.M. MaitUs, Can. J. Chern. 5, 2017 (1967).
3 D.F. Pollock u. P.M. Mait/is, J. Organomet. Chern. 26,407 (1971).
4 A. Efraty u. P.M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 89, 3744 (1967).
5 D. F. Pollock u. P. M. Mait/is, Can. J. Chern. 44, 2673 (1966).
6 P.M. Maitlis u. A. Efraty, J. Organomet. Chern. 4,172 (1965).
7 P.M. Mait/is u. M.L. Games, J. Am. Chern. Soc. 85, 1887 (1963).
8 C. T. Sears u. F. G. A. Stone, J. Organomet. Chern. 11, 644 (1968).
9 P. M. MaitUs u. A. Efraty, J. Organomet. Chern. 4, 175 (1965).
10 A. Efraty, Can. J. Chern. 47, 4695 (1969).
11 P.M. Maitlis u. M.L. Games, Chern. Ind. (London) 1963, 1624.

,,4-(Tris-[ methy leD )-methan)- Komplexe
127
Tab. 9: (Forts.)
(,,4 -Cyclobutadien)- A usgangs- (,,4 -Cyc1obutadien )-metalI- B- Komplex Ausbeute Lite-
metall-A-Komplex metaIl- B [%J ratur
l""']
R R 2
X R
CI 4-CH, - C 6 H. Pe(CO), (,,4 _ Tetrakis-[ 4-methyl-phenylJ-cyclo- 47 I
but adien ) - tricarbon y l-e isen
4-0CH, - C 6 H. Pe(CO), (,,4_ Tetrakis-[ 4-methoxy-phenylJ-cyclo- 17 1
butadien) - tricarbon yl-eisen
Br 4-CH, - C.H. Mo{CO), f.l,f.l-Dibromo-bis-{ dicarbonyl- (,,4 -tetrakis- 35 2
[4-methyl-phenylJ-cyclobutadien )-
molybdiin(I)}
Ni[P(C.H.).]Br 2 f.l,f.l-Dibromo-bis-{ (bromo-,,4-tetrakis-[ 4-methyl- 73 3
phenylJ-cyclobutadien) -nickel( II)}
4-0CH, - C 6 H. Ni[P(C.H.).]Br, f.l.f.l- Dibromo-bis- {( bromo-,,4 -tetrakis-[ 4-methoxy- 77 1.3
phenylJ-cyclobutadien) -nickel (II)}
4-CI- C.H. Ni[P(C.H.h]Br , f.l,f.l-Dibromo-bis-{ (bromo-,,4-tetrakis-[ 4-chlor- 72 3
phenylJ-cyclobutadien) -nickel (II)}
Fe(CO), (,, -3 ,4-Di-tert. -butyl- I ,1-diphen yl- 65 4
IH3CbC C6Hs
- - c yclobutadien) -tricarbon yl-eisen
[ )Q( PdCI2 ]
IH,CI3C C6Hs 2
(53) 1}4-(Tris-(methylen]-methan)-Komplexe
Als erster stabiler Komplex mit dem Liganden Tris-(methylen]-methan wurde Tricarbonyl-
('14-tris-[methylen]-methan)-eisen (66%) isoliert 5 :
C H 2- C1
I
H2 C =C + Fe2(CO)9
\
CH 2 -Cl
IHsC2I,O, 20 0 , 12 Stdn.
/.. CH 2
H2C=C' /
\ 12 CH2
Fe(COh
Die Synthese verliiuft analog der Herstellung von ('14-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen aus
1,2-Dichlor-cyclobuten (s.S.lll).
Da Allyl-halogenide mit Nonacarbonyldieisen ('13-Allyl)-halogeno-tricarbonyl-eisen-
Komplexe bilden, soil ten auch bei der Herstel!ung der (Tris-[methylen]-methan)-Komplexe
('13-2-Halogenmethyl-ally1)-Verbindungen II als Zwischenstufe auftreten. Dementspre-
chend reagiert das aus Tricarbonyl-('14-tris-[methylen]-methan)-eisen mit Brom erhaltene
('13-2-Brom-methyl-allyl)-bromo-tricarbonyl-eisen(II) glatt mit Nonacarbonyldieisen zum
Tricarbonyl-('14-tris-[methylen]-methan)-eisen ('" 100%) zuriick 6 :
1 D.F Pollock u. P.M. Maitlis, J. Organomet. Chern. 26,407 (1971).
2 A. Efraty, Can. J. Chern. 47, 4695 (1969).
3 D.F Pollock u. PM. Maitlis, Can. J. Chern. 44, 2673 (1966).
4 M. Avram, I.G. Dinulescu, G.D. Mateescu, E. Avram u. CD. Nenitzescu, Rev. Roum. Chim. 14,1181
(1969); C.A. 72, 121041 (1970).
sG.F Emerson, K. Ehrlich, WP Giering u. P.C Lauterbur, J. Am. Chern. Soc. 88, 3172 (1966).
6 K. Ehrlich u. G.F Emerson, J. Am. Chern. Soc. 94, 2464 (1972).

128
P. L. Pauson: ,,4-(Tris-[methylen]-methan)-Komplexe
C H 2- X
I
/-C
H2 C T CH z
X-Fe(CO!3
II
Fe,(COI.
+Br,IX=Brl
/..C H 2
H2C=C'1
\ IZCHz
Fe{COh
+HCI
. - - HCI
118'101
CH3
I
/.C
H2C ,CHz
Cl-Fe(COh
III
('13-2-Brommethyl-allyl)-bromo-tricarbonyl-eisen II zersetzt sich beim Erhitzen unter Bil-
dung von Tricarbonyl-('14-tris-[methylen]-methan)-eisen (I; 47%) und 3-Brom-2-bromme-
thyl-propen. Auch die Addition von Chlorwasserstoffan den '14-Komplex list umkehrbar 1 .
Auch die Umsetzung von 1-Brom-2-brommethyl-2-alkenen mit Nonacarbonyldieisen lie-
fert '14-Komplexel:
R 1 CH2-Br
\ I
C=C
I \
R2 CH 2 -Br
RI
\ /.. CH 2
C=C' /
I ""
R2 \ 1/;CH2
Fe(COI3
R 1 = H; R 2 = CH 3 ; (,,4-1-Ethyliden-allyl)-tricarbonyl-eisen
R 2  C 6 H,; (,,4-1-Benzyliden-allyl)-...; 40%
R 2 = COOCH,; [,,4-(1-Methoxycarbonylmethylen)-ally-...; 22%
Rl = R2 = COOCH,; [,,4-(1-Dimethoxycarbonyl-methylen)-ally-...; 40%
RlR2CH3; -
+
Fe2(CO)9
--
Ausgehend von 1-Brom-2-brommethyl-2-buten erhiilt man zusiitzlich ('14-2-Methyl-1,3-
butadien)- tricarbo ny l-eisen.
Zur Herstellung entsprechender Komplexe von Ruthenium, Osmium und vor allem Iri-
dium geht man am besten von 3-Methansulfonyloxy-2-(trimethylsilyl-methyl)-propen
aus 2 :
Cl, ...PtCsHs13
"
/ ,
IHSC el3P co
/.,CH,
H,C=C'I
\ I'Z CH 2
.......Ir.......
OC dl PICeHsb
Carbon yl-chloro-triphen ylphosphan- (,,4_
tris-[methylen]-methan)-iridium; 75%
- {H)CI3SI-O-S02-CH3
- PIC 6 H Sl3
H,
C
IH3CI3Si -CH 2 .... 'CH 2 -O- SO,- CH 3
-+ 051 CO l21 PIC6 H S)3] 3
....C H 2
H,C=C.:,.f
\ 1/; CH 2
as
oc"'" I 'co
PICe H sl3
Dicarbon yl- triphenylphosphan- (,,4_ tris-
[methylen]-methan)-osmium; 35%
- {H)CI3s.-a - S02 - CH 3
- 2 PIC 6 H S )3
"
\
... )r1PIC6Hs1313
OC
- PICe"sI3
- {H3 C )3 SiH
l ....CH2
H,C=C''f
\ I );CH, 6J H3 C - SO ?
Ir
OC"'" '....P(CeHsl3
PI CeHsl3
Bis-[ triphenylphosphan ]-carbonyl- (,,4_
tris-[ me thylen ]-me than) -iridium-me th ylsulfat; 90%
1 K. Ehrlich u. G.F. Emerson, J. Am. Chern. Soc. 94,2464 (1972).
2 M.D. Jones u. R.D. W Kemmitt, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1985,811.

Herstellung
129
,u,jl-Dichloro-bis-[,,3-(2-chlormethyl-allyl)-palladium) liefert mit Antimon(V)fluorid in Schwefelsaure-chJo-
rid-fluorid bei - 20° ,u,,u-Dichloro-bis-{ (,,4- tr is-[methylen]-methan) -palladium} Dikation 1:
r 2@
;:".CH2 H"C.,,-
H2C;Jcti/CH'
Pd Pd
"""'cr"/
CI
CI-CH 2 -{-P< >d-}- CH 2- C I
CI
+SbFS/CI-S02-F; 20°
Andere (,,- Tris-[methy1en]-methan)-Komplexe entstehen otrensichtlich als Zwischenstufen bei Pdo-
katalysierten Cyc1oadditionsreaktionen von l-Acetoxy-2-(trimethylsilyl-methyl)-propen oder verwandten
Verbindungen 2.
Aus 2-(Brommethyl)-naphthalin entsteht mit Nonacarbonyldieisen direkt [1,2,2',3_'14_2-
Methylen-4- (2-naphthylmethyl )-4-hydro-naphthalin)-tricarbonyl-eisen(III; 10%)3. s. 0.4:
0)' -..:: CHz-Br
2 I
::,.. ""
+
Fe2(CO)9
.
:""Fe(CO)3
HZC m
Y 1 "
::,.. h
III
- s co
- FeBr,
Zur Herstellung von (1 ,2,2',3-rJ4-4-Benzyl-2-methylen-4-hydro-benzol)-tricarbonyl-eisen
(4%) s.LiL s .
Allgemein lassen sich ('1 4 - Tris-[methylen]-methan)-eisen Komplexe aus Methylen-cyclo-
propanen herstellen; z. B. 6:
HsC s
't:>= CH2
+
Fe2(CO)9
HSCs..... ,.-:<CH2
/C=C_
H (CHz
Fe(COh
(,,4_1_ Benzyliden-allyl) -tricarbonyl-eisen; 40%
--
Das als Zwischenstufe isolierbare (,,2-trans-3-Deutero-2-methylen-l-phenyl-cyc1opropan)-tetracarbonyl-
eisen erleidet stereospezifische Ringoffnung 7.8:
D.
h CH ,
HsC. Fe(COI,
H..... -<,CH,
C=C',
D" """c "CsHs
II
(OCI3 Fe H
Aufiihnliche Weise ist aus 2-Methylen-1-vinyl-cyclopropan mit 43%iger Ausbeute ('14-2-
Propenyliden-allyl )-tricarbonyl-eisen zugiinglich 9:
1J. Lukas u. P.A. Kramer, J. Organomet. Chern. 31,111 (1971).
2 B.M. Trost u. D.M. T Chan, J. Am. Chern. Soc. 105,2315,2326 (1983).
31.1. Kritskaya. G.P. Zol'nikova. I.F Leshcheva, Yu. A. Ustynyuk u. A.N. Nesmeyanov, J. Organomet.
Chern. 30, 103 (1971).
4 A. N. Nesmeyanov, I. S. Astakhova, G. P. Zol'nikova, 1.1. Kritskaya u. Yu. T Struchkov, J. Chern. Soc.,
Chern. Commun. 1970, 85.
5 A.N. Nesmeyanov, G. P. Zol'nikova. I. F Leshcheva u. I. I. Kritskaya, Izv. Akad. Nauk SSSR 1974, 2388;
engl.: 2306.
6 R. Noyori, T Nishimura u. H. Takaya, Chern. Commun. 1969, 89.
7 A.R. Pinhas u. B.K. Carpenter, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1980, 17.
8 A. G. Samuelson u. B. K. Carpenter, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1981, 354.
9 WE. Billups, L.-P. Lin u. a.A. Gansow, Angew. Chern. 84, 684 (1972); eng1.: 11, 637.

130
P. L. Pauson: "s-Komplexe
H2C = C H
2 l>=CH2 + Fe(COlg
.
=\ "",CH2
CH=C',
i CH2
Fe(COh
- Fe(CO)s
- co
Das aus Keten in Gegenwart von Ethylbromid mit Dinatrium-tetracarbonylferrat zugiingliche [,,4_1_( 1-0xi-
propyliden)-allylJ-tricarbonyl-eisen wird durch Chlor-trimethyl-silan zum Tricarbonyl-[,,4-1-( I-trimethylsi-
lyloxy-propyliden)-allylJ-eisen (90%, auf Ethylbromid bezogen) umgesetzt l - 3 :
Na2Ff'lCOI, I HsCz-Br
HSC2, _CH2
....c=c
NaO i CH2
Fe(CO)]
IH]CI 3 5i-C!
- NaC!
HSC2 "" CH 2
'C=C';'
(H3C)]Si-0'" (CH2
Fe(CO)]
e) 1}s-Komplexe
Die iiuBerst zahlreichen und meist sehr stabilen C'1s-Cyclopentadieny1)-Komplexe werden
mit wenigen Ausnahmen aus Cyclopentadien und dessen Derivaten direkt oder iiber Cyclo-
pentadienyl-Anionen bzw. andere Cyclopentadienyl-metall- Verbindungen hergestellt. An-
dere ('1s-Dieny1)-Komplexe sind weniger bestiindig und daher in wesentlich geringerer Zahl
bekannt, in manchen Fiillen jedoch synthetisch wichtig. Sie entstehen meist aus isolierten
('14-Dien)- oder ('16-Aren)-Komplexen, seltener direkt aus Dienen oder Trienen bzw. aus
Dienyl-Anionen,
1. aDS Alkanen, Alkenen bzw. Alkinen mit Metallen bzw. Metall-Derivaten
Zahlreiche Beispiele der Bildung von ('1s-Cyclopentadieny1)-Komplexen aus Kohlenwas-
serstoffen oder deren Komplexen, die keine vorgebildeten Cyclopentadien- oder Cyclopen-
tadienyl-Gruppen enthalten, sind bekannt. Nur selten sind sie ausgiebig genug oder als
einzig bekannte Herstellungsmethode von priiparativem Interesse.
In Gegenwart von 3,3-Dimethyl-l-buten als Wasserstoff-Akzeptor gibt 1,1-Dimethyl-cy-
clohexan mit dem Hydrido-Komplex I Bis-[tris- (4-fluor-phenyl)-phosphan)- ('1s-6,6-dime-
thyl-5-dehydro-l ,3-cyclohexadien) -hydrido-iridium- Kat ion 4 :
H3(;H3 +
[F --O-]t
H.. 1..OCICH3),
'I'
H4"'1 'OC(CHtl,
[F-Q-]/
6J
+ 3 (H3Cl3C -CH-=CH2
- 3 tH3CI3C-C1HS
- 2 fH3Cl2CO
j CH 3
-Q-lp-,-p[-Q-FL
H
6J
Unter iihnlichen Bedingungen erleidet 1,1-Dimethyl-cyclopentan nicht nur Wasserstoff-
Verlust, sondeen auch Spaltung einer C,C-Bindung, so daB iiber den Komplex II Bis-[tris-
(4-fluor-phenyl) -phosphan]-methyl- ('15-methyl-cyclopentadienyl )-iridium-Kation (50%)
entsteht 4 :
1 A. Guinot, P. Cadiot u. J.L. Roustan, J. Organomet. Chern. 166, 379 (1979).
2J.L. Roustan, A. Guinot, P. Cadiot u. A. Forgues, J. Organomet. Chern. 194, 179 (1980).
3 J.L. Roustan, A. Guinot u. P. Cadiot, J. Organomet. Chern. 194, 191, 357 (1980).
4 R. H. Crabtree u. R. P. Dion, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1984, 1260.

aus Alkanen, Alkenen bzw. Alkinen
131
+
[F-Q-l p
H..I..oC(CH3h
;Ir
H I OC (CH,12
[F-Q-lp
6J
()<C H 3
CH,
... 3 {H3CI3C-CH=CHZ
- 3 IH3CI3C-C2HS
- 2 IH]CI2CO
H3)-C H 3
r@
I
[F-O-lplr'p[-O-Fl
EIJ

l 6J
CH3
[F--o-1t -II'r - CH,
p[--D-FL
Auch bei Co-Kondensation von Cyclopentan oder Cyclopenten mit Wolfram und Trime-
thylphosphan entstehen (rJ 5 - Cyclopen tadienyl)-wolfram- Verbindungen 1.
Dehydrogenierung verwandelt ein Gemisch von Cyclopenten und Pentahydrido-tris-[dimethyl-phenyl-
phosphan]-rhenium in Benzol unter Bestrahlung zu einem Gemisch aus Bis-[dimethyl-phenyl-phosphan]-
(,,5- cy c!opentadienyl) -dihydrido- und (" 5-Cyc!opentadienyl)- (dimethyl-phenyl-phosphan) -tetrahydrido-
rhenium 2 :
OJ
+ HSR.[PICH,IIICoHSlh
_ Rl,,.pICH'hIC6 H SI
'V  PICH311(C6HS)
+
@ PICH3I,(C6Hsl
i\ I
; -ReH.
I,S-Cyc1ooctadien setzt sich mit gewissen (rJ3-3-Dehydro-cyc100cten)-Komplexen unter
Wasserstoff-Abspaltung und intramolekularer Cyc1isierung zu ('1s-S-Dehydro-bicyclo
[3.3.0]octa-l,3-dien)-Komplexen urn. Eine erstaunlich glatt verlaufende Reaktion dieses
Typs ist die quantitative Bildung von ('14-1,5-Cyclooctadien)-(1'/s-5-dehydro-bicyclo
[3.3.0]octa-l,3-dien]-cobalt 3 :
-20
-<
+
/
0-CO"0
soo
20
.
Weniger leicht erkliirlich ist die ebenfalls glatte Bildung von polymerem ('1s-Cyclo-
pen t adie ny I) -dijodo-r hodium 4 a us /J,/J- Dichloro- bis-[ (1'/4-1, S-cyclooctadien )- rhodium] mi t
lod in Diethylether bei 0°.
Zur Umsetzung von dimerem Cyc10pentadien (Tricyclo[5.2.1.0 2 . 6 ]deca-3,8-decadien) mit
Carbonyl-Komplexen s. S. 134.
Verschiedene ('1s-Cyclopentadienyl)- und andere Dienyl-Komplexe entstehen bei der Um-
setzung von Alkinen mit Metal!carbonylen; z. B.:
4:: + Mn,ICOho
150 0 ,Orud:
@)
,
Mn(COI,
(" 5_5 - Dehydro-bicyclo[ 3.3 .O]octa- I ,3-dien) - tri-
carbonyl-mangan S ; 40%
1 M.L.H. Green u. G. Parkin, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1984, 1467.
2 M. A. Green, J. C. Huffman, KG. Caulton, W K. Rybak u. J. J. Ziolkowski, J. Organomet. Chern. 218, C 39
(1981).
3 H. Lehmkuhl, W Leuchte u. E. Janssen, J. Organomet. Chern. 30, 407 (1971).
4 A. Kasahara, T Izumi u. K. Tanaka, Bull. Chern. Soc. Jpn. 40, 699 (1967); CA. 67, 21997 (1967).
5 T H. Coffield. KG. Ihrman u. W Burns, J. Am. Chern. Soc. 82, 1251,4209 (1960).

132
P. L. Pauson: ,,5_ Komplexe
2 HSC6-C=CH
o
II
+ H3C-C-MnICOls
o
HsC, C'HS
I CH3
Mn(COI3
(" 5 -4,6- Diphenyl- 1-me thyl- 1-deh ydro-pyran)-
tricarbonyl-mangan 1
2 HsC,-C =.C-C,Hs + @-F1:0),
C,Hs
HSC'*C'HS
HsC, Fe C6Hs

1,1,3.4.5-Pentaphenyl-ferrocen 2 ; 10%
2. aus 1,3-Dienen bzw. Fulvenen
2.1. mit Metallen oder Metalloxiden
Direkte Reaktion von Cyc10pentadien mit Obergangsmetallen zu ('15-Cyclopentadienyl)-
Komplexen ist von relativ beschriinktem synthetischen Wert. Co-Kondensation von Cyc1o-
pentadien mit Eisen bei -196° gibt Ferrocen in 60%iger Ausbeute, wiihrend Nickel ('1 5 -
Cyclopentadienyl)-('13-3-dehydro-cyclopenten)-nickel mit 80%iger Ausbeute bildet 3 ;
+
Fe
- 196 0
@-
2(>
+
Ni
- 196 0
@-Ni b
A
2l:d
Mit Molybdiin und Wolfram bilden sich in 50-60%iger Ausbeute Mo, Mo-Dihydrido-
molybdocen bzw. W,W-Dihydrido-wolfrocen 4 , wiihrend aus Chrom nur geringe Mengen
Chromocen entstehen 5 . Substituierte Cyc10pentadiene reagieren iihnlich.
Spiro[2.4]hepta-4,6-dien gibt bei Co-Kondensation mit Eisen 6 in 44%iger Ausbeute ein
Gemisch von vier Ferrocen-Derivaten, darunter als Hauptprodukt l-Ethyl-l'-vinyl-
ferrocen 6 und mit Wolfram wird Bis-[2-( '1 5 - c yclopentadienyl )-ethy-wolfram erhalten 7:
2 (><J
{
Hsc,-@-Fe o.- CH= CH 2


1 B.L. Booth u. R.G. Hargreaves, J. Chern. Soc. A 1970, 308.
2 A. Nakamura, Mem. Inst. Sci. Ind. Res., Osaka Univ. 19,81 (1962); C.A. 59,8786 (1963).
3 P.L. Timms, Chern. Commun. 1969, 1033.
4 M.J. D'Aniello u. E.K. Barefield, J. Organomet. Chern. 76, C50 (1974).
5 P. S. Skell, D. L. Williams-Smith u. M. J. McGlinchey, J. Am. Chern. Soc. 95, 3337 (1973).
6 J. A. Gladysz, J. G. Fulcher, R. C. Ugolick, A. J. L. Hanlan u. A. B. Bocarsly, J. Am. Chern. Soc. 101, 3390
(1979).
7 K.S. Chong u. M.L.H. Green, Organometallics 1, 1586 (1982).

aus 1,3-Dienen bzw. Fulvenen
133
Zur Herstel!ung gemischter Benzo1-('15-cyclopentadienyl)-Komplexe s. Tab. 13 (S. 189).
Ferrocen wurde zuerst durch Reaktion von Cyclopentadien mit einem reduzierten "Ammo-
niak-Synthese-Katalysator" bei 300 0 erhalten 1 . Der aus Eisen- und Aluminium-oxid mit
 1 % Molybdiinoxid verunreinigte Katalysator wird nach Reaktion mit Wasserstoff einge-
setztl, oder man setzt z. B. Eisen-oxid mit Cyclopentadien in Gegenwart von Wasserstoff
um 2 :

4
+
Fe 203
+ HI
- 3 H,O
.
2 @-F' 0
Da die Reaktion mit dem "Katalysator" nach einiger Zeit abfallt, aber nach Oxidation und erneuter Reduk-
tion wieder eintritt 3 , ist wahrscheinlich die unvol1standige Reduktion (also Anwesenheit von einem Metall-
oxid) wichtig. Aus Eisen(II)-oxalat durch Erhitzen erhaItenes Eisen (+ Oxid?) reagiert bei 375 03 .
Die Herstel!ung von Cobaltocen 4 , Nickelocen 4 bzw. Ruthenocen s sind analog bzw. nach
iihnlichem Verfahren zugiinglich.
2.2. mit Carbonyl- bzw. iihnlichen Komplexen
Die auf S. 98 beschriebenen Reaktionen zeigen, daB 1 ,3-Diene durch Ersatz zweier Carbo-
nyl-Gruppen meist glatt ('14-Dien)-Komplexe bilden. Auch Cyclopen tadien reagiertana-
log und unter mildesten Bedingungen wird mit Nonacarbonyldieisen ('14-Cyclopentadien)-
tricarbonyl-eisen erhalten. Doch ist die Tendenz zur Ausbildung von ('1s-Cyclopentadi-
enyl)-Liganden so stark, daB i. a. die ('14-Cyclopentadien)-Komplexe nicht isoliert werden
und man erhiilt direkt Carbonyl-('1s-cyclopentadienyl)-metall-Komplexe bzw. Metal!oce-
ne; Z.B. 6 ,7:
+0 @ +0 @
I I
C02(CO)8 ' + co Co Co
oc..... 'co + co 
Beide Stufen sind umkehrbar und durch die Reaktionsbedingungen leicht kontrollierbar:
Cobaltocen bildet sich erst bei hoheren Temperaturen, (rJs-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-
cobalt bequem in siedendem Dichlormethan 8 oder unter Bestrahlung 9 . Ein Teil des Diens
wird reduziert; niiheres s. Lit.
("S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-cobalt 8 : Unter Stickstoff und unter LichtausschluB werden 31 ml (0,38
mol) Cyclopentadien und 25 g (0,073 mol) OctacarbonyldicobaIt in 60 ml Dichlormethan 2 Tage unter
RiickfluB erhitzt (Vorsicht: in gutem Abzug arbeiten!). Dann zieht man i. Yak. zuerst das Losungsmittel
(zusammen mit iiberschiissigem Cyclopentadien) ab und destilliert das rote Produkt bei 75-80°(22 Torr
(2,93 kPa); Ausbeute: 24,6 g (93%).
Der Komplex kann langere Zeit im Kiihlschrank bei tiefer Temp. aufbewahrt werden.
1 S.A. Miller. l.A. Tebboth u. l.E. Tremaine, J. Chern. Soc. 1952,632.
2 GB. P. 764058 (1956), Du Pont, Err.: F S. Arimoto; C. A. 52, 5480 (1958).
3 R. Riemschneider u. D. Helm, Z. Naturforsch. Teil B 14, 811 (1959); 16,234 (1961).
4US.P. 3064020 (1962), Ethyl Corp., Err.: R. Riemschneider; C.A. 58, 11403 (1963).
DE.P. 1057114 (1959), Farbwerke Hoechst, A.G., Err.: H. Gotte u. M. Wenzel; c.A. 55, 5529 (1961).
S DE. P. 1059452, 1049860 (1959), Farbwerke Hoechst, A.G., Err.: H. Gotte u. M. Wenzel; C. A. 55, 2685,
6495 (1961).
6 £.0. Fischer u. R. lira, Z. Naturforsch. Teil B 10, 355 (1955).
7T.S. Piper, F.A. Cotton u. G. Wilkinson, J. Inorg. Nucl. Chern. 1, 165 (1955).
8 M.D. Rausch u. R.A. Genetti, J. Org. Chern. 35,3888 (1970).
9 R. B. King, Organometallic Synthesis, Academic Press, New York 1965.

134
P. L Pauson: "s-Komplexe
1 ,2-Bis-[ '15-cyclopentadieny-1 ,2,IJ,IJ-tetracarbonyl-dieisen erhiilt man am vorteilhaftesten
aus rein em Tricyclo[5.2.1.0 2 . 6 ]deca-3,8-dien mit Pentacarbonyleisen l . 2 (vgl. a. Tab. 10,
S. 136):

-
[20
+ 2 Fe(COls . ]
- 6 co
-
oc g 
, /, /
Fe - Fe
 '8/ 'co
Aus Cyclopentadien mit Dodecacarbonyltriruthenium erhiilt man dagegen in siedendem
Heptan (1 Stde.) ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-hydrido-ruthenium, das erst durch Luft
zum 1 ,2-Bis-['15-cyclopentadieny-1 ,2,IJ,IJ-tetracarbonyl-diruthenium oxidiert wird 3 . 4 :
12 0
+ 4 RU3(COIt,
- 24 co
 co
· 12 G -R-H
CO
+ 3 02
- 6 H,O
.
oc g 
,/,'
6 Ru -Ru
 ,{ 'co
Die analoge Bildung von 1 ,2-Bis-['15-cyclopentadieny-1,1 ,2,2-tetracarbonyl-diosmium ver-
liiuft weniger glatt 3 ; es muG iiber Dichloro-tricarbonyl-osmium mit Cyclopentadienyl-na-
trium hergestellt werden 5 .
1,2-Bis-["S-cycIopentadienyl]-1,2,tL,tL-tetracarbonyl-dieisenl. 2: In einem guten Abzug (Kohlenmonoxid-Ent-
wicklung!) HiBt man unter Stickstoff 400 ml (584 g, 2,975 mol) Pentacarbonyleisen und 2 kg (15 mol)
Tricyclo[5.2.1.0 2 . 6]deca-3,8-dien 16 Stdn. unter gelindem RiickfluB sieden ( - 140°). Beim Erkalten scheiden
sich rotviolette KristalIe ab, die man abfiltriert, gut absaugt und 4mal mit je 200 ml Petrolether (bzw. Pentan
oder Hexan) nachwascht; Ausbeute: 480 g (91,5%).
Das so erhaltene Produkt ist fUr viele Zwecke rein genug.
Es kann durch L6sen in Dichlormethan, Addition von Hexan und Entfernen des meisten Dichlormethans
i. Yak. oder, mit gr6Beren Verlusten, aus Methanol umkristalIisiert werden; Schmp.: 194 0 (Zers.).
Die trockene Substanz ist luftstabil und laBt sich lange Zeit bei 20° aufbewahren.
Der Komplex liegt in der trans-Form vor, die in L6sung mit der cis-Form und dem 1,2-Bis-["S-cyclopenta-
dienylJ- 1,1 ,1,1-tetracarbonyl-dieisen im Gleichgewicht steht.
Zur iihnlichen Herstellung von 1 ,2-Bis-['15-cyclopentadieny-1,1,1 ,2,2,2-hexacarbonyl-
dimolybdiin, -chrom oder -wolfram s. Lit. 1. 6. 7.
('15-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan und -rhenium entstehen aus Cyclopentadien mit
Decacarbonyldimangan bzw. -dirhenium 8 , wobei der Mangan-Komplex bequemer aus
Manganocen mit Kohlenmonoxid erhalten wird (s. S. 181):
- " co
2 -MICO"
2 0 + M2(COho
M = Mn. Re
1 R.B. King, Organometallic Synthesis, Academic Press, New York 1965.
2 B.F. Hallam u. PL. Pauson, J. Chern. Soc. 1956,3030.
3 A.P. Humphries u. S.A.R. Knox, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1710.
vgl. N. Cook. L. E. Smart. P. Woodward u. J. D. Cotton, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1979, 1032.
4 A. Eisenstadt. F. Frolow u. A. Efraty, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1982, 1013.
S R.D. Fischer, A. Vogler u. K. Noack, J. Organomet. Chern. 7,135 (1967).
6 G. Wilkinson, J. Am. Chern. Soc. 76, 209 (1954).
7 R.G. Hayter, Inorg. Chern. 2, 1031 (1963).
8 GB. P. 782738 (1957), Ethyl Corp.; C. A. 52, 3851 (1958).

aus 1,3-Dienen bzw. Fulvenen mit Carbonyl- bzw. iihnlichen Verb.
135
Andere (,,5-5- Dehydro-l ,3-cycloalkadien)-tricarbonyl-mangan-Komplexe werden dage-
gen besser aus dem Cycloalkadien gewonnen 1,2:
2 (H2Cg
+
6 Hz )n
=
I
Mn(COh
n = t; ("S-5-Dehydro-1.3-cyclohexadien)-tricarbonyl-mangan 1 ; 2%
n = 2; ("S-5-Dehydro-1 ,3-cycloheptadien)-... 2; 70%
MnzICO)1O
-
Cyclopentadien reagiert mit Tetracarbonylnickel zum Nickelocen 3 . 4 ,
- 4 CO
-[[)
-Ni 
3 W + NiICO)4
wobei das zuniichst gebildete Bis-[,,5-cyclopentadienY-/J,/J-dicarbonyl-dinickel nicht leicht
isolierbar ist (vgl. S.181).
Stat! der "reinen" Carbonyl-metal!-Komplexe ist es, besonders in der 6. Nebengruppe giin-
stig, Carbonyl-Komplexe mit Liganden, die sich leichter abspalten als Kohlenmonoxid,
einzusetzen; z. B. Tris-[acetonitril]-tricarbonyl-chrom usw.
Substituierte Cyclopentadiene reagieren meist wie Cyclopentadien selbst (s. Tab. 10,
S.136). Wiihrend z. B. Trimethylsilyl-cyclopentadien glatt unter Wasserstoff-Abspaltung
die (11 5 - Trimethylsilyl-cyclopentadienyl)-metall-Komplexe bildet, reagieren Triorganoger-
manyl- und Triorganostannyl-cyclopentadiene unter Spaltung der C-Ge- bzw. C-Sn-
Bindungen zu unsubstituierten ('15-Cyclopentadienyl)-Komplexen (vgl. S.163, 173).
5,5-Disubstituierte Cyclopentadiene vermogen nur unter Abspaltung eines Substituenten
(115-Cyclopentadienyl)-Komplexe zu bilden. So reagiert z. B. 5-Acetyl-l,2,3,4,5-pentame-
thyl-cyclopentadien glatt unter Abspaltung der Acetyl-Gruppe, die entweder als solche
oder (vermutlich infolge nachfolgender Decarbonylierung) als Methyl-Gruppe an das Me-
tall gebunden wird (s. Tab. 10, S. 136). Analog reagieren Spiro-diene, z. B. Spiro[4.4]nona-
1,3-dien unter Spaltung einer C,C-Bindung; z. B. 5;
00 + FeICO)s
130 a
co , , g CO
/, /
Fe-Fe  +
/'/ tJ
OC C /,,",
o
andere
I ,l-Bis- ("s-9-dehydro-bicyclo[4.3 .O]nona-
1 6 ,7 -dien) -1 ,2,Jl,jl-tetracarbonyl-
dieisen; 39%
1 G. Winkhaus, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961, 3807.
2 F. HaqW!, J. Miller, P.L. Pauson u. J.B. Pd. Tripathi, J. Chern. Soc. C 1971, 743.
3 R. B. King, Organometallic Synthesis, Academic Press, New York 1965.
4 E. O. Fischer u. C. Palm, Chern. Ber. 91, 1725 (1958).
5 B. F. Hallam u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. 1958, 646.

136
P. L. Pauson: "s-Komplexe

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P. L. Pauson: "s-Komplexe
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aus 1,3-Dienen bzw. Fulvenen mit Carbonyl- bzw. iihnlichen Verb.
139
Ful vene liefern mit Carbonyl-Komplexen ebenfalls (rJs-Cyclopentadienyl)-Komplexe.
Dabei muB das Fulven-System entweder zwei Metallatome binden oder veriindert werden.
1,2,3,4- Tetraphenyl-fulven bildet z. B. mit Dodecacarbonyltrieisen 1,1,1,1 ,2,2-Hexacarbo-
nyl-l-[( 2-Fe-rJs -tetraphenyl-cyclopentadienyl) -methy-dieisen in 36%iger Ausbeute 1 :
C H 2
HsCs-A.-CsHs
3 )-!(
HsC s CsHs
+
2 Fe3(COh2
..
CsHs
3 HsCsCsHs
H5CS
IOC)2 Fe - Fe (CO)4
- 6 CO
Obwoh16,6-Dialkyl-fulvene mit Nonacarbonyldieisen bei 40° Komplexe des gleichen Typs bilden, sind die
Ausbeuten sehr gering 1 . Bei hoher Temperatur entstehen mit Pentacarbonyleisen in kleinen Mengen Kom-
plexe unter Dimerisierung des Fulvens; z. B. (1-Fe-"s; l-Fe-"s )-(1,3-Bis-("S-cyclopentadienylJ-l,3-dimethyl-
butan) -1 ,l,p"jl- tetracarbonyl-dieisen:
6,6-Diaryl- (oder 6-Alkyl-6-aryl)-fulvene entziehen dem Losungsmittel (z.B. Petrol ether
oder Diglyme) Wasserstoff, so daB z. B. aus 6,6-Diphenyl-fulven mit Pentacarbonyleisen
bei 150-165° 1.2-Bis-[rJs-diphenylmethyl-cyclopentadieny-1 ,2,/J,J.Hetracarbonyl-dieisen
entsteht 1,2:
H'C'2) C,H,
+
Fe(CO)s
---
CH(C s H s )2
ti }, /CO
Fe - Fe rg CH(C S H S )2
/'-/ tJ
OC C /I'
o
Analog reagieren 6,6-Dialkyl-fulvene mit Molybdiin- bzw. Wolfram-carbonyl-Komple-
xen 3 .
1,2-Bis-["S-diphenylmetbyl-cyclopentadienyl]-1,2,p"p,-tetracarbonyl-dieisen 1 : In einem, mit Stickstoff gespiil-
ten Riihrautoklaven werden 15 ml (0,11 mol) Pentacarbonyleisen und 11,5 g (0,05 mol) 6,6-Diphenyl-fulven
in 150 ml Petrolether (50-60°) 3 Stdn. auf 165° erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man die violetten
KristalIe ab; Ausbeute: 9,68 g (47%).
Weiterhin ergibt Chromatographie des FiItrats an Aluminiumoxid tiefrote bis schwarze Prismen des (,,4-6,6-
Diphenyl-Julvenj-tricarbonyl-eisens (3,9 g; 21 %); Zers.  175 0 .
Eine Losung von 3 g (8,3 mmol) (,,4-6,6-Diphenyl-fulven)-tricarbonyl-eisen in 20 ml Aceton entwickeIt bei
langsamem Zutropfen eines Gemisches von je 4 ml Eisessig und Aceton Kohlenmonoxid. Dabei scheiden
sich 2,52 g feine, violette Kristalle ab und aus dem eingeengten Filtrat erhiilt man weitere 0,18 g. Der
Komplex ist nach Waschen mit Aceton und Trocknen i. Vak. analysenrein; Gesamtausbeute: 12,38 g (67%);
Zers.  200 e .
1,2-Bis-(" 5 -isopropyl-cyclopentadienyl]-I,I,I ,2,2,2-hexacarbonyl-dimolybdiin 3:
CH(CH312

OC, \ ICCO
Mo- Mo
OC.... I \ 'co
OC  CHI CH 31,
H 3 C)(CH3
U
+
MoICOI.
--
1 E. Weiss u. w: Bubel, Chern. Ber. 95, 1186 (1962).
2 P. McArdle u. A. R. Manning, J. Chern. Soc. A 1970, 2119.
3 E. w: Abel. A. Singh u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1960, 1321.

140
P. L. Pauson: "s-Komplexe
Man liiBt 4 g (15 mmol) Hexacarbonyl-molybdiin und 1,05 g (10 mmol) 6,6-Dimethyl-fulven in 50 mll,2-
Dimethoxy-ethan unter Stickstoff 6 Stdn. unter RiickfluB sieden (Vorsicht: KohJenmonoxid-Entwicklung!),
wobei die Mischung tief rot wird. Dann entfemt man die fliichtigen Bestandteile bei 60°/0,001 Torr
(0,133 Pa), lost den Riickstand in Benzol/Petrolether und chromatographiert diese Losung an Aluminium-
oxid; Ausbeute: 163 g (42%); Schmp.: 163 0 (rote Kristalle).
Beniitzt man 6,6-Dimethyl-fulven gleichzeitig als Losungsmittel, so wird ein H-Atom aus
der Seitenkette transferiert und man erhiilt als Hauptprodukt Hexacarbonyl-1-(rJ5-
isopropenyl-cyclopentadienyl) -2- (" 5-isopropyl-cyclopent adienyl) -dimolybdiin 1:
CH(CH3}z
/{)t CO
oC..... \ I / CO
-- Mo-Mo
OC/ I \. 'co Ir H2
OC qc,
CH3
H 3 C X CH 3
2 0 +
Mo(CO)6
Mit Octacarbonyldicobalt entsteht auch in Petrolether ein Gemisch (1 : 1) aus (,,5-
Isopropyl-cyclopentadienyl) - und (" 5-Isopropenyl-cyclopentadienyl )-dicarbonyl-cobalt 2 .
Hexacarbonylvanadin reagiert unter Wasserstoff-Abspaltung mit 6,6-Dialkyl-fulvenen mit
geringen Ausbeuten zu [11 5-(1-Alkenyl)-cyclopen tadienyl)-tetracarbonyl-vana-
din-Komplexen 3 .
Wesentlich glatter reagieren 6-Dimethylamino- und 6,6-Bis-[dimethylamino]-fulven mit
Hexacarbonylchrom und -molybdiin unter Bildung von dipolaren Komplexen 4 :
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I 8 NICH3)2
M EB
OC' I .....co
CO
R = H; M = Mo; ["s-(Dimethyliminiono-methyl)-cyclopentadieny-tricarbonyl-molybdat; 90%
M = Cr; .. .-chromat; 69%
R = N(CH,h; M = Mo; [,,5_( Dimethylamino-dimethyliminiono-methyl)-cyclopentadieny-tricarbonyl-molybdat;
93%
M = Cr; .. .-chromat; 9%
o=<R
N(CH 3 )2
+
M(CO)6
-
Die analoge Reaktion von 1-(Dimethylamino-methylen)-inden mit Tricarbonyl-tris-[aceto-
nitril)-chrom liefert [11 5_1_ ( Dimethyliminiono-methyl) -indeny-tricarbonyl-chromat (19 %)5.
6-Dimethylamino-fulven reagiert mit Pentacarbonyleisen unter C,C-Neukniipfung 4 ,6:
2:2, /C, 
Fe - Fe
/ ..... / '\.
o C C CO
o
{( I-Fe-,,\ l-Fe-"s )-1.2- Bis-[,,5- cy clopentadienyn-
1 ,l-bis-[ dimethylamino]-ethan}- 1 ,1 ,jl,/.Hetracar-
bonyl-dieisen; 46%
IG.R. Knox. J.D. Munro, P.L. Pauson. G.H. Smith u. WE. Watts, J. Chern. Soc. 1961,4619.
2 J. Altman u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1964, 5654.
3 K. Hoffmann u. E. Weiss, J. Organomet. Chern. 131,273 (1977).
4 R. B. King u. M. B. Bisnette, Inorg. Chern. 3, 801 (1964).
5 B.N. Strunin, VI. Bakhmutov. N.I. Vasyukova. VN. Trembovler, VN. Setkinau. D.N. Kursanov, J. Organ-
omet. Chern. 246, 169 (1983).
6 P. McArdle u. A.R. Manning, J. Chern. Soc. A 1970, 2119.
j(NICH 3 )2
20
+ 2 FeICO)s
- 6 CO

aus 1,3-Dienyl-Anionen
141
Die dipolaren Komplexe I und Kationen II erhiilt man aus Cyclopentadienyliden-phospho-
ranen, -arsoranen bzw. -sulfuranen mit Hexacarbonyl- bzw, Tricarbonyl-tris-[acetonitril)-
metall- Komplexen; z. B.: E EB
-rco"
O=E +
M(CO)3 l 3
-
- L3
Tricarbonyl-. . .-chromat a , -molybdat", -wolframat b
M = Cr. Mo, W; E  P(C.H,)'; ... ("S-triphenylphosphoniono-cyclopentadienyl)-.. .1- 3; 73, 88(61), 73%
E = As(C,H,),; .. .-("S-triphenylarsononiono-cyclopentadienyl)-... 3; -, 73, -%
E  S(CH,),; .. .-("S-dimethylsulfoniono-cyclopentadienyl)-.. .4; 32, -, 47%
E = N:) ; .. .-("S-pyridiniono-cyclopentadienyl)-... 5; 43, 20, -%
. L =co
b L = H,C-CN
- 3 H 3 C-CN
EEB
-"(cor,
VE
+
E!)
M(COt3(H 3 C-CN)3

II
Tricarbonyl-. . . -manganat bzw. -rhenat 6
M = Mn, Re; E  P(C 6 H,),; .. .-r"S-triphenylphosphoniono-cyclopentadienyl)-...; 68%, 50%
E = S(CH')2; ... - ("s-dimethylsulfoniono-cyclopentadienyl)-...; 92%, 18%
Tricarbon}'I-("S-triphenylphosphoniono-cyclopentadienyl)-molybdae: Eine Losung aus 0,652 g (2 mmol) Cy-
clopentadienyliden-triphenylphosphoran und iiberschiissigem (1,32-1,58 g; 5-6 mmol) Hexacarbonylmo-
lybdiin in 80 ml Diglyme wird 2 Stdn. unter Stickstoff gekocht. Nach Abkiihlen der gelbschwarzen Mischung
wird die Losung filtriert und das Produkt durch Verdiinnen mit Wasser oder Hexan vollstiindig ausgefallt.
Nach Umkristallisierung aus Chloroform-Petrolether erhiilt man den gold-gelben Komplex; Ausbeute:
0,617g (61%); Zers.p.: 274-276°.
3. aus 1,3-Dienyl-Anionen (Cyclopentadienyl-, Fulvenyl-Anionen)
Als schwache Siiure reagiert Cyc10pentadien mit sehr elektropositiven Metal!en zu den
entsprechenden Salzen; z. B.:
2 0 + 2 Na
---
- H 2
2 [JaEB
Die Lithium- und Magnesium- Verbindungen werden meist iiber Organo-lithium- bzw.
Grignard- Verbindungen hergestellt:
o + R-M
-
- RH
M
()
M = Li; R  C.H,; CH,; C 6 H, usw.
M  MgBr; R = C 2 H, usw.
1 E. w: Abel, A. Singh u. G. Wilkinson, Chern. Ind. (London) 1959, 1067.
2 l. C. KDtz u. D. G. Pedrotty, J. Organomet. Chern. 22, 425 (1970).
3 D. Cashman u. Fl. Lalor. J. Organomet. Chern. 32, 351 (1971).
4 VN. Setkina, VI. Zdanovich, A.Zh. Zhakaeva, YU.S. Nekrasov. N.I. Vasyukovau. D.N. Kursanov, Dokl.
Akad. Nauk SSSR 219, 1137 (1974); engI.: 867.
5 A. Zh. Zhakaeva, T Yu. Orlova, V I. Zdanovich. V N. Setkina u. D. N. Kursanov, Izv. Akad. Nauk SSSR
1977, 227; engI.: 202.
6 V I. Zdanovit('/,. N.£. Kolobova, N. I. Vasyukova, Yu. S. Nekrasov, G. A. Panosyan, P. V Petrovskii u. A. Zh.
Zhakaeva, J. Organomet. Chern. 148, 63 (1978).
A.N. Nesmeyanov, N.E. Kolobova, VI. Zdanovitch u. A.Zh. Zhakaeva, J. Organomet. Chern. 107, 319
(1976).

142
P. L. Pauson; "s-Komplexe
Substituierte Cyclopentadiene (einschlief31ich Inden, Fluoren usw.) reagieren analog. Die
klassischen Herstellungsmethoden fUr Metallocene und zahlreiche andere ('15-Cyc1openta-
dienyl)-Komplexe gehen von Cyclopentadienyl-Salzen (meist Cyclopentadienyl-natrium)
und Obergangsmetall-halogeniden aus. Eine sehr bequeme und oft ausgiebige Quelle des
unsubstituierten Cyclopentadienyl-Liganden ist Cyclopentadienyl-thallium, das aufgrund
seiner Unloslichkeit bereits bei Zugabe von Cyclopentadien zu wiiGr. Thallium(l)-
Losungen ausfallt (Vorschrift s. Bd. V /2c, S.46).
Aber nicht nur diese stark ionischen Cyclopentadienyl-metalle, sondeen auch (1- oder n-
gebundene vermogen das Cyclopentadienyl auf andere Metalle oder deren Salze zu iiber-
tragen. In den folgenden Abschnitten werden die hiiufigst beniitzten Reagenzien nach den
Metallen geordnet und anhand von Beispielen beschrieben. Die Reaktivitiit anderer Cyclo-
pentadienyl-metall-Verbindungen ist aus den in Tab. 11 (S. 164) angefUhrten Beispielen
ersichtlich. Man kann statt der Metall-Salze auch freies Cyclopentadien in Gegenwart von
Aminen (z. B. Diethylamin) einsetzen. Zu dieser anscheinend allgemeinen Methode s. Lit. l .
3.1. aus Lithium-1,3-dieniden
3.1.1. aus Lithium-cyclopentadieniden
Obwohl sich Cyc1opentadienyl-lithium direkt aus dem Metal! und Cyclopentadien, sowohl
in fliissigem Ammoniak 2 wie in anderen polaren Losungsmitteln 3 (z. B. Tetrahydrofuran)
bildet, ist diese Quelle von wenig praktischem Interesse, da die Verwendung der N atrium-
(S. 146) oder Thallium- (S. 161) Verbindungen meist bequemer ist. Die hiiufige Anwendung
von Cyclopentadienyl-lithium-Derivaten beruht vielmehr auf anderen Herstellungsmetho-
den. Die wichtigste ist die Umsetzung des Cyclopentadiens mit Alkyl- oder Aryl-lithium:
0 +
l::::J R -li
-
- RH
V- li
Diese und analoge Reaktionen substituierter Cyc10pentadiene verlaufen sehr glatt, unter
milden Bedingungen und auf Cyc10pentadien bezogen wohl in besseren Ausbeuten als die
Reaktion mit Alkalimetallen, da reduktive und sonstige Konkurrenzreaktionen meist aus-
bleiben. Auch substituierte Cyc1opentadiene, die nur sehr langsam oder nicht mit Alkalime-
tallen reagieren, sind einsetzbar. Mit Polyaryl-cyclopentadienen jedoch reagieren auch Al-
kyl-lithium-Verbindungen anscheinend nicht mehr; in so1chen Fiillen erwiesen sich Natri-
umamid oder Methylsulfinmethyl-natrium (vgl. S.154) als wirksamer. Die einfache Addi-
tion der kiiuflich erhiiltlichen Organo-lithium-Losungen zu (gelosten) Cyc10pentadienen ist
im kleinen MaBstab besonders bequem. Meist wird Butyl-lithium verwendet.
Dichloro-t,t' -dimetbyl-3,3' -diphenyl-titanocen 4 :
fd , CH:I
, /
r
Hs C 5 \r-"';c \1
C5H5
H 3 C
Eine starkwandige Pyrexglasflasche, enthaltend 4,0 g (25,6 mmol) 1- Methyl-3-phenyl-cyclopentadien, wird
mit einer mit Kunstgummi beschlagenen Metallkappe, die im Metall mit zwei Einspritzlochern versehen ist,
verschlossen. Durch eines dieser Locher fiihrt man mittels einer Metall-Kapillare zuerst einen Stickstoff-
Strom und spiilt damit gut durch. Dann fiigt man mittels einer Morphiumspritze 20 ml Ether ein, kiihlt auroo
und addiert 16,5 ml einer 1,55 M Losung von Butyl-lithium in Hexan. Nachdem die Losungen durch Schiit-
teln gut vermischt sind, gibt man 1,5 ml Titan(IV)-chlorid dazu und schiittelt - 10 Min. kriiftig. Dann liiBt
HSC6
CH 3
I. + HgC,-li I N 2
2 + TIC!,
I G. Wilkinson, Org. Synth. Coil. VoL IV, 476 (1963) und dort zitierte Literatur.
2 E. O. Fischer, W Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Chern. 282, 47 (1955).
3 E. Samuel u. R. Setton, C. R. Acad. Sci. 254, 308 (1962).
4 R.E Heck, J. Org. Chern. 30, 2205 (1965).

aus Lithium-cycIopentadieniden
143
man die Losung und purpurrote feste Substanz 12 Stdn. stehen, offnet die Flasche und filtriert mit Hilfe von
noch 50 ml Pentan die feste Substanz ab. Man lost sie in Dichlormethan, filtriert von unloslichen Salzen ab,
konzentriert das Filtrat auf - 15 ml und fiigt 50 ml Pentan ZU. Beim Abkiihlen auf - 20 0 bilden sich in guter
Ausbeute purpurrote Kristalle, die 2mal auf gleiche Weise umkristallisiert werden; Schmp.: 224-225 0
(Prismen); Ama. 246 (8 27200), 288 (19900), 316 (16700), 462 (1720) und 550nm (945).
Auf iihnliche Weise sind zahlreiche Metallocene zugiinglich. So bilden sich aus 1 ,ro- Bis-[2,4-
cyclopentadienyl]-alkanenje nach Kettenliinge sowohl einkernige iiberbriickte [n]Ferro-
cenophane I (sowie iihnliche Komplexe) als auch zweikernige, dimere Verbindungen
(z.B.: [n,n]Ferrocenophane; II) sowie hohere Oligomere und Polymere III; Z.B.:
a

M (CH 2 )n +

@;-(CH 2 )n--@>
I I
Fe Fe
(CH2)n
iI'X(CH2)n
tl#' V
I. + HgC.-Li
2. + 1M!
1M] - FeCI" TiCI.
M = Fe. TiCI 2
II
r  (CH2In
Fe Fe
(CH2In m 
III
Obwohl die [n]Ferrocenophane (I; M = Fe) bei einer Briickenliinge von n = 3 die geringste
Spannung besitzen, bildet sich das stark gespannte [2]Ferrocenophan (I; M = Fe, n = 2) mit
weitaus der besten Ausbeute.
[2]Ferrocenophan {I; M = Fe; D = 2)1: Man fligt 2,2 g (34 mmol) in 10 ml Hexan gelostes Butyl-lithium unter
starkem Riihren und unter Stickstoff bei 0° einer Losung von 1,0 g (6,4 mmol) frisch hergestelltem 1,2- Bis-
[cycIopentadienyl]-ethan in 11 mlTHF zu und riihrt 1 Stde. Dann fiigt man 10 g (8,0 mmol) frisch hergestell-
tes Eisen(II)-chlorid zu und riihrt 12 Stdn., wobei man die Temp. auf 20° ansteigen liiBt. Man zerstort
iiberschiissiges Butyl-lithium durch Addition von Methanol, filtriert durch Kieselgur, dampft die Losungs-
mittel i. Yak. ab und zieht den Riickstand mit Petrolether aus. Die Petrolether- Losung wird evaporiert und
der Riickstand durch Sublimation gereinigt; Ausbeute: 0,68 g (50%); Schmp.: 104-107° (rot); Ama. (Ethanol)
328 (8 = 100), und 472 nm (8 = 450); ,(CDC1 3 ) 5,12 (t, 4H), 6,00 (t, 4H), 6,99 (s, 4H).
Aus dem instabilen Bi-(2,4-cyclopentadienyl) erhiilt man mit Butyl-lithium das entspre-
chende Dianion, das mit Eisen(II)-2 bzw. Cobalt(II)-chlorid 3 oder Bis-[2,4-pentandionato]-
nickel(II)4 in recht guter Ausbeute die entsprechenden zweikernigen Komplexe IV liefert.
Ahnlich reagiert Molybdiin(II)-acetat S , wobei der erhaltene Komplex V eine Mo,Mo-
Doppelbindung enthiilt, die unter milden Bedingungen Kohlenmonoxid aufnehmen kann.
1 H.L. Lentzner u. WE. Watts, Tetrahedron 27,4343 (1971).
2 e. La Vanda, K. Bechgaard, D. O. Cowan, U. T. Miiller- Westerhoff P Eilbracht, G. A. Candela u. R. L.
Collins, J. Am. Chern. Soc. 98, 3181 (1976).
3 A. Davison u. J.e. Smart, J. Organomet. Chern. 49, C43 (1973).
41. C. Smart u. B.L. Pinsky, J. Am. Chern. Soc. 99, 956 (1977).
sl.e. Smart u. e.l. Curtis, J. Am. Chern. Soc. 99, 3518 (1977).

144
P. L. Pauson: "s-Komplexe


I I
M M

2 V-Na
J,
-
0-0
+ HgC,-LI
+10
IV
[ill = FeCI,; M = Fe; 1,1".r .1'" -Cyclo-bi-ferrocendiyl; 20-40%
em  CoCl 2 ; M  Co"; l,/".r ,l'''-Cyclo-bi-cobaltocendiyl; 61 % als Bis-[hexajiuorophosphat ]-Salz nach Oxida-
tion
H 3 C CH 3
[ill  >i: ; M  Ni; 1,1".r,l"'-Cyclo-bi-nickelocendiyl; 60%
H3C CH,


I I
Mo = Mo

+ co
<.C:» 0 <.C:»
I /C_ I
Mo - Mo



1. + H 9 C 4 -LI
2. + MoIO-CO-CH,I,
v
(l-Mo-"S; l-Mo-"S-Bis-
[1,1' -bi-cyclopenta-
dienyn)-dimolyb-
diinyliden
. . .-Jl-carbonyl-di-
molybdiin
1,1",1',1"'-CycIo-bi-nickelocendiyll: Eine Losung von 9,03 g (50,7 mmol) CycIopentadienyl-natrium-(1,2-
dimethoxy-ethan)-Addukt (kristalIin) in 250 ml THF wird unter LuftausschluB bei - 78° mit 6,7 g
(26 mmol, 5% UberschuB) Jod behandelt. Die Mischung erwiirmt sich - 20 Min., wobei sich eine in stabile
kirschrote Losung des Bi-cyclopentadienyl bildel, die soforl auf - 78° abgekiihlt wird. Addition von 24 ml
(57,6 mmol, 14% UberschuB) einer 2,4 M Losung von Butyl-lithium in Hexan ergibt eine hellbraune Losung
des Dilithium-Salzes. Zu dieser fiigt man 6,84 g (26,6 mmol, 5% DberschuB) sublimiertes Bis-[2,4-
pentandionato]-niekcl zu und riihrt - 17 Stdn. bei 20°. Das luftempfindliche braune Produkt wird abfil-
triert, mit 200 mlluftfreiem Wasser und 30 mlTHF gewaschen, danach i. Yak. getrocknet. Lange Extraktion
mit Mesitylen in einem Soxhlet-Apparat (man verwirft die ersten zehn Extrakte) ergibt den miiBig luftemp-
findlichen rotlich-braunen kristallinen Komplex, der durch Hoehvak.-Sublimation bei 200 0 analysenrein
erhalten wird; Ausbeute; 2,83 g (60%).
3.1.2. aus Lithium-fulveniden
Die Moglichkeiten zur Verwendung der Cyclopentadienyl-lithium- Verbindungen werden
dadurch erweitert, daB sie nicht nur aus Cyclopentadienen, sondeen auch durch Additions-
reaktionen geeigneter Fulvene zugiinglich sind.
Alkyl- bzw. Aryl-lithium liiBt sich glatt an Fulvene unter Bildung der Alkyl-cyclopentadienyl-lithium-Ver-
bindungen addieren 2 :
R'

"=::1\ + R'-Li
R'
1 ] 8
!Q>-{-R 2 Li aJ
R 3
Da das instabile Fulven seibst als Ausgangsmaterial unvorteilhaft ist, lassen sich nach dieser Methode vor
allem Derivate mit sekundiiren oder tertiiiren Alkyl-Gruppen herstellen. Verbindungen mit primiiren und
sekundiiren Alkyl-Gruppen sind durch iihnliche Addition von Lithium-alanat an Fulvene zugiinglich 3 :
1 J. C. Smart u. B. L. Pinsky, J. Am. Chern. Soc. 99, 956 (1977).
2 K. Ziegler u. W Schiifer, Justus Liebigs Ann. Chern. 511, 101 (1934).
3 K. Ziegler, H.-G. Gellert, H. Martin. K. Nagel u. J. Schneider, Justus Liebigs Ann. Chern. 589, 91 (1954).

aus Lithium-fulveniden
145
R'

 + LiAIH,
R'
[ R' J e
rg- 6H-R 2 [LIAIH,J(!J
Azulene reagieren als Fulvene sowohl mit Methyl- und Aryl-lithium, wie mit Natriumalanat und -tetraethy-
laluminat l - 3 :
r-A _ v _' +
\d...d R - Li
[]:,.
III
Analog reagiert Diazo-cyclopentadien 4 :
f"'- @ e
l.:::/ N = N
+ R-Li
e
[[Q>-N=N-R] Li @
8 @
@-N=N
Die nach den genannten Methoden erhaltenen Anionen konnen in iiblicher Weise zu den entsprechenden
MetalJocenen bzw. ('15-Cyclopentadienyl)-metall-Mischkomplexen umgesetzt werden.
1,1'-Di-tert.-butyl-ferrocen 3 : Unter Stickstoff wird eine Methyl-lithium-Losung aus 0,33 g (0,05 g-Atom)
Lithium-Metall und 3,15 g (25 mmol) Methyl-jodid in Ether hergestellt und man rugt 2,12 g (20 mmol) 6,6-
Dimethyl-fulven in 10 ml Ether zu. Die Mischung wird 30 Min geriihrt und dann mit 1,625 g (10 mmol)
Eisen(IlI)-chlorid in 20 ml Ether versetzt. Die blaue Mischung wird 2,5 Stdn. geriihrt und dann auf eine
Mischung von 100 g Eis und 100 mI12,5%ige Titan(III)-chlorid-Losung gegossen. Die Ether-Schicht wird
abgetrennt, iiber wasserfreiem Natriumsulfat und etwas Zinkstaub getrocknet und dann unter Stickstoff-
Atmosphiire das Losungsmittel abgezogen. Das so erhaItene 01 (3,65 g) wird in Petrolether (60-80°) gelost
und an Aluminiumoxid chromatographiert. Nach Abzug des Losungsmittels erhiilt man den Komplex als
rotbraunes 01; Ausbeute; 2,8 g (94%).
Der Komplex kann bei 108" (Heizbad)jO,05 Torr (6,7 Pa) destilliert werden (orangefarbene Fliissigkeit) und
aus tert.-Butyl-cyclopentadien kristallin gewonnen werden\ Schmp.: 29-30°.
1,1'-Bis-["s-(dimetbylamino-metbylkyclopentadienyl]-cobaIt-Salze 6 : Eine Losung von 1,21 g (10 mmol) 6-
Dimethylamino-fulven in 10 ml Ether tropft man unter Stickstoff in eine Mischung von 0,4 g (10 mmol)
Lithiumalanat und 20 ml Ether. Man riihrt 2 Stdn., versetzt dann mit einer Aufschliimmung von 1 g
(8 mmol) wasserfreiem Cobalt(II)-chlorid in 20 mlTHF und riihrt 12 Stdn.. Nun versetzt man die Mischung
mit Eis, trennt die organ. Phase ab und wiischt sie griindlich mit verd. Salzsiiure bei Luftzufuhr. Die vereinig-
ten wiiBr. Schichten bringt man auf pH4 und fallt dann daraus cntweder mit Reinecke-Salz das rote Rei-
neckat oder mit Natrium-tetraphenylborat das hell gel be Tetraphenylborat des Komplexes; Ausbeute: 78%.
1,1'-Bis-[phenylazo]-ferrocen 4 : Diazo-cyc1opentadien wird vor Gebrauch 3mal destilliert. Zu einer Losung
von 60 mmol Phenyl-lithium in 100 ml Ether tropft man unter Riihren innerhalb 30 Min. bei - 30" unter
Stickstoff 5,25 g (60 mmol) Diazo-cyclopentadien in 40 ml Ether zu. Es bildet sich eine rote Fiillung, die man
mit  60 mmol, aus 9,8 g Eisen(III)-chlorid bereitetem, wasserfreiem Eisen(II)-chlorid und 45 ml THF
vcrsetzt, wobei die Farbe sofort nach dunkelviolett umschliigt. Man riihrt 14Stdn., wobei man die Temp.
langsam auf 20 0 steigen liiBt. Dic Mischung, die einen schwarzen Niederschlag enthiilt, wird in 150 ml Wasser
gegossen, die Ether-Schicht abgetrennt, 4mal mit je 100 ml Wasser gewaschen und iiber Natriumsulfat
getrocknet. Den Reaktionskolben-Inhalt und die wiiBr. Schicht extrahiert man 5mal mitje 150 ml Benzol,
wiischt die Benzol-Losung mit Wasser und trocknet sie iiber Natriumsulfat. Die Ether- und Benzol-Ausziige
1 K. Hafner u. H. Weldes, Justus Liebigs Ann. Chern. 606, 90 (1957).
2G.R. Knox u. P.L. Pauson, J. Chern. Soc. 1961,4610.
3 W. F Little u. R. C. Koestler, J. Org. Chern. 26, 3247 (1961).
4 G. R. Knox, Proc. Chern. Soc., London 1958, 289;
G.R. Knox u. PL. Pauson, J. Chern. Soc. 1961,4615.
5 R. Riemschneider u. R. Nehring, Monatsh. Chern. 90, 568 (1959).
6G.R. Knox, J.D. Munro, P.L. Pauson, G.H. Smith u. W.E. Watts, J. Chern. Soc. 1961,4619.

146
P.L. Pauson: "s-Komplexe
befreit man von den Losungsmitteln und extrahiert die vereinigten Ole mit viel Aceton. Die Aceton-Losung
dampft man auf - 200 ml ein und kiihlt, wobei schwarzviolette Nadeln des Metallocens ausfallen (6,8 g).
Aus den auf 20 ml eingedampften Mutterlaugen erhiilt man weitere 2,6 g; Rohausbeute: 9,4 g (80%);
Schmp.: 170°.
Durch Siiulenchromatographie an Aluminiumoxid mit Benzol als Losungsmittel, und 6mal umkristallisie-
ren aus reinem Aceton erhiilt man ein reines Produkt; Schmp.: 183-185°.
3.2. aus Natrium- bzw. Kalium-1,3-dieniden
Die leichte Zugiinglichkeit der Alkalimetall-cyclopentadienide ist fiir die Wahl der Herstel-
lungsmethode ausschlaggebend und wohl auch fiir die Vielfalt der bekannten Cyclopenta-
dienyl-Komplexe verantwortlich. Zur Zeit der Entdeckung des Ferrocens (1951) war neben
der Bildung des Cyclopentadienyl-magnesiumbromids (s. S.161) nur das Kalium-cyclo-
pentadienid l bekannt. Wiihrend Kalium lebhaft mit einer kalten Benzol-Losung von Cy-
clopentadien unter rascher Wasserstoff-Entwicklung reagiert, setzt sich Natrium nur in
heiBem Toluol bzw. Xylol suspendiert um 2 . 3. Dieser Unterschied verschwindet in polaren
Losungsmitteln. Zuerst wurde die glatte Reaktion von Natrium, sowie Lithium und Ka-
lium mit Cyc10pentadien in fliissigem Ammoniak beschrieben 2 . 4. s. Die ebenso glatte Bil-
dung in THF oder 1,2-Dimethoxy-ethan 6 . 7 ist bequemer und findet daher die hiiufigste
Anwendung. In diesen Losungsmitteln ist Cyclopentadienyl-natrium gut loslich und wird
bei peinlichstem LuftausschluB als farblose, aber schon bei geringer Luftzufuhr tiefrote und
rotviolette Losung erhalten. Auch tert.-ButanoF' 8,1 ,4-Dioxan 9 und iihnliche Losungsmit-
tel werden verwendet. In Diethylether lO - 12 liiuft die Reaktion zwischen Natrium und Cy-
clopentadien zwar langsam ab, wird dann aber lebhaft und das wenig losliche Salz wird als
farbloser, steifer Brei erhalten, so daB die Vollstiindigkeit der nachfolgenden Reaktion
schwieriger zu kontrollieren ist.
20 + 2K
.
2 [] K EB
- H,
3.2.1. zu Metallocenen
3.2.1.1. zu unsubstituierten Metallocenen
Metallocene werden zumeist aus Cyclopentadienyl-natrium oder -kalium-Losungen durch
Zugabe von einfachen Metallhalogeniden erhalten:
2 [@]a EB + MX 2
.
@-. 0
- 2 NaX
Zahlreiche Beispiele sind in Tab. 11 (S. 164) zusammengefaBt. Sofern dart Benzol oder
andere Kohlenwasserstoffe als Losungsmittel angegeben sind, wurde meist das zur Herstel-
1 l. Thiele, Ber. Dtsch. Chern. Ges. 34, 68 (1901).
2 K. Ziegler. H. Fro/zheim-Kiihlhorn u. K. Hafner, Chern. Ber. 89, 434 (1956).
3 G. S. Shvindlerman, T G. Golenko u. L. I. Red'kina, Izv. Akad. Nauk SSSR, 1966, 158; engI.: 136.
4 £.0. Fischer u. R. lira, Z. Naturforsch. Teil B 8, 217327 (1953).
S £. O. Fischer, W Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Chern. 282, 47 (1955).
6 G. Wilkinson u. J. M. Birmingham, J. Am. Chern. Soc. 76, 4281 (1954).
7 G. Wilkinson u. F.A. Cotton, Chern. Ind. (London) 1954, 307.
8 £. O. Fischer u. H. Grubert, Z. Anorg. Chern. 286, 237 (1956).
9 £. O. Fischer u. S. Vigoureux, Chern. Ber. 91, 2205 (1958).
10 £.0. Fischer u. H.P. Hofmann, Angew. Chern. 69, 639 (1957).
11 £.0. Fischer u. H.P. Hofmann, Chern. Ber. 92,482 (1959).
12 £. O. Fischer. H. P. Hofmann u. A. Treiber, Z. Naturforsch. Teil B 14, 599 (1959).

aus Natrium- bzw. Kalium-l,3-dieniden zu Metallocenen
147
lung des Natriumdienids notwendige Losungsmittel durch das angegebene (inertere oder
hohersiedende) ersetzL Diese Arbeitsweise istjedoch nur in den wenigsten Fiillen notwen-
dig oder zweckmiiBig.
Die, nur in der ersten Obergangsmetall-Reihe verfUgbaren Dihalogenide reagieren direkt
zu Metallocenen l . Vanadocen, Chromocen, Cobaltocen und Nickelocene besitzen
die "Doppelkegel" oder "Sandwich"-Struktur des Ferrocens, sind mit letzterem iso-
morph und haben daher den gleichen (oder nahezu gleichen) Schmelzpunkt von
173-174°2-4.
Man g a n ocen ist nach seinen magnetischen Eigenschaften von ionischer Konsti tution, erleidet bei 159 0 eine
Strukturiinderung und ist anscheinend bei hoheren Temperaturen wieder mit den obigen Komplexen iso-
morphs. Die Identitiit des nur einmal aus Titan(II)-chlorid erhaltenen 4 Titanocens muB als fraglich be-
trachtet werden; zwei auf anderen Wegen zugiingliche, vollcharakterisierte Komplexe dieser Formel haben
dimere Konstitutionen 4 .
In hochpolaren nichtwiiBrigen Losungsmitte1n sind nicht nur die Loslichkeitsverhiiltnisse
besser, es iindert sich auch die Basenstiirke der Alkalimetallhydroxide relativ rur Siiurestiir-
ke des Cyclopentadiens (und iihnlicher Kohlenwasserstoffe) derart, daB z. B. in Dimethyl-
sulfoxid das Cyclopentadien mit Kaliumhydroxid mehr oder weniger vollstiindig in Cyclo-
pentadienyl-kalium umgewandelt wird 6 :
o
+
KOH
.
[]EB
- H,O
Auf dieser Basis wurde eine besonders bequeme Herstellungsmethode fUr Ferrocen ausge-
arbeitet 7 da man mit Eisen(II)-chlorid- Tetrakis-hydrat arbeiten kann und somit nicht nur
das Handhaben von Alkalimetallen sondeen auch die Herstellung des wasserfreien Chlo-
rids, z. B. beim Arbeiten mit Cyclopentadienyl-natrium in Tetrahydrofuran notwendig 8 ,
vermeideL Auch Nickelocen wird nach dieser Methode aus Nicke1(II)-chlorid-Hexakis-
hydrat erhalten 9 .
Ferrocen 7: Eine Mischung von 50 g fein gepulvertem Kalium-hydroxid und 120 mil ,2- Dimethoxy-ethan
wird im Stickstoff-Strom in einem 300-ml- Dreihalskolben langsam magnetisch geriihrt und mit 11 ml
(0,134 mol) Cyc10pentadien versetzL Wenn schiitzungsweise 99% der Luft entfernt ist, verschlieBt man den
Seitenhals und setzt einen 100-ml- Tropftrichter auf den Haupthals des Kolbens. Man zieht das AbfluBrohr
iiber die Quecksilber-Oberfliiche im Oberschlagventil hoch, so daB der Druck im Kolben atmosphiirisch ist.
Man riihrt 10 Min. heftig und gibt dann durch den Trichter innerhalb 45 Min. tropfenweise eine Losung yon
13 g (65 mmol) Eisen(II)-chlorid-Tetrakis-hydrat in 50 ml DMSO zu. Dann schlieBt man den Hahn des
Tropftrichters und riihrt 30 Min. Man stellt nun den Stickstoff-Strom ab und gieBt die Mischung auf ein
Gemisch von 180 ml6 M Salzsaure und - 200 g Eis und spiilt mitdieser Mischungden Reaktionskolben aus.
Man riihrt 15 Min., filtriert das Produkt auf einer groben Fritte ab und wiischt es 4mal mit je 25 ml Wasser
[wenn die Waschlosungen blau sind, kann man das darin enthaltene Ferrocenium-Salz durch Zugabe von
Zinn(II)-chlorid reduzieren. Das dabei gewonnene rohe Ferrocen betriigt aber selten mehr als 4% der
Gesamtausbeute]. Das Produkt wird an der Luft 12 Stdn. getrocknet und ist rein genug fUr weiteren Ge-
brauch (Schmp.: 173-1740.). Weitere Reinigung erzielt man am besten durch Sublimation; Ausbeute:
11,0-11,9g (89-98%).
Ferrocen bildet orangefarbene Kristalle die in den meisten organ. Losungsmitteln sehr leicht, in Wasser fast
unloslich sind und bei 100° und Atmosphiirendruck leicht sublimieren.
1 vgl. G. P. Pez u. J.N. Amor, Adv. Organomet. Chern. 19, 1 (1981) und dort zitierte Literatur.
2 W. Pfab u. E. O. Fischer, Z. Anorg. Chern. 274, 316 (1953).
3 E. Weiss u. E. O. Fischer, Z. Naturforsch. Teil B 10, 58 (1955).
4 E. Weiss u. £.0. Fischer, Z. Anorg. Chern. 278, 219 (1955); 284, 69 (1956); 286,142 (1956).
S G. Wilkinson, F. A. Cotton u. J.M. Birmingham, J. Inorg. Nucl. Chern., 2, 95 (1956);
vgl. A. Almenningen, S. Samdel u. A. Haaland, J. Chern. Soc., Chern. Comm. 1977, 14 und dort zitierte
Literatur.
6 WJ. Jolly, Inorg. Synth. 11, 113 (1968).
7 WL. Jolly, Inorg. Synth. 11, 120 (1968).
8 G. Wilkinson, Org. Synth. Coli. Vol. IV, 473 (1963).
9 WL. Jolly u. D.J. Chazan, Inorg. Synth. 11, 122 (1968).

148
P. L. Pauson: "s-Komplexe
Bildung der Metallocene wird wesentlich erleichtert, wenn man statt der wenig-Ioslichen
Metallchloride andere Salze bzw. Komplex-Salze einsetzt. So ist es bei der ursriinglichen
Grignard-Methode zweckmiiBig, fUr die Herstellung der Cobaltocene, Nickelocene bzw.
Ruthenocene statt der Halogenide die 2,4-Pentandionato-Komplexe einzusetzen.
Ahnlich wurde bei der Herstel!ung von Cobaltocenen bzw. Nickelocenen nach der Cyc1o-
pentadienyl-natrium-Methode in fliissigem Ammoniak die Verwendung der darin loslichen
Ammoniakat-thiocyanate bevorzugt 1,2.
Auch Hexammin-cobalt oder -nicke1-chlorid 3 oder Tetrapyridin-nickel(II)-chlorid 4 reagie-
ren z. B. in Tetrahydrofuran wesentlich besser mit Cyclopentadienyl-natrium als die einfa-
chen Chloride.
Nickelocen 3 : Unter Stickstoff werdcn 12 g ( 0,5 g-Atom) Natrium in 400 ml THF mit frisch destilliertem
Cyc10pentadien umgesetzt. Wenn sich das Natrium vollstiindig gelost hat, wird die Temp. auf  30" gesenkt.
Nach Zugabe von 85 g Hexaamin-nickel(II)-chlorid darf die Temp. nur langsam gesteigert werden. Bei
35 _40° setzt eine Gasentwicklung ein und die Losung fiirbt sich tiefgriin. Unter langsamer Temperaturstei-
gerung wird der Ammoniak vollstiindig ausgetrieben und die Mischung anschlieBend - 2 Stdn. auf 65"
erwiirrnt.
Der nach dem vorsichtigen Abdestillieren des Losungsmittels zuriickbleibende dunkelgefarbte Riickstand
wird in eine Sublimationsapparatur iibergefiihrt. 1. Hochvak. wird das Nickelocen bei 60-200° (tiefgriine
grobe Kristalle) analysenrein gewonnen. In zahlreichen Ansiitzen wurde nie ein besonders luftempfindliches
Rohprodukt erhalten; auch der hellgraue Sublimations-Riickstand kann an der Luft gehandhabt werden.
Nach anderen Methoden hergestellte Rohprodukte sowie deren Sublimationsriickstiinde erwiirmen und
entziinden sich oft an der Luft.
Die Ausbeute an reinem Nickelocen betragt regelmiiSig zwischen 44-47 g (90-96%). Das reine Nickelocen
ist in groben Kristallen, wie sie bei der Sublimation anfallen, iiber Tage hinaus luftbestiindig.
CobaItocen 3 wird analog zu 86-96% erhalten [a us 75 g Hexaammin-cobalt(II)-chlorid]. Es istjedoch, beson-
ders als Rohprodukt, sehr luftempfindlich. Nach dem Abdestillieren des Losungsmitteis muS es daher unter
LuftausschluB in eine Sublimationsapparatur gcbracht werden. Die durch Sublimation erhaltenen groben
violcttschwarzen Kristalle sind leidlich luftbestiindig, so daB man sie schnell abfiillen kann. Beim Zermor-
sern an der Luft ist jedoch in der Regel Selbstentziindung zu beobachten.
Eisen(II)-chlorid reagiert trotz seiner geringen Loslichkeit in den meisten Losungsmitteln
gut genug mit Cyclopentadienyl-natrium und seinen substituierten Derivaten. Man kann
aber auch das losliche Eisen(III)-chlorid einsetzen und benotigt dann das reduzierend
wirkende Cyclopentadienyl-Anion im OberschuB. Wichtiger ist diese Arbeitsweise bei Me-
tallen, deren Halogenide in niederen Oxidationsstufen schwer zugiinglich sind. So lassen
sich z. B. Ruthenium(III)- und Osmium(IV)-chlorid glatt einsetzen.
1m Gegensatz zur Reduktion der 3- und 4-wertigen Chloride in der Eisen-Gruppe, reagie-
ren Rhodium(III)- und Iridium(III)-chlorid ohne Reduktion unter Bildung von Rhodo-
cen- bzw. Iridocen-Kationen (Einzelheiten s. Tab. 11, S.164). Versuche, diese zu redu-
zieren, ergeben lediglich dimere Komplexe; die dem paramagnetischen Cobaltocen entspre-
chenden Rhodocene und Iridocene sind unbekannt.
Auch die Metalle der Nebengruppen V A und VIA liefern bei den E1ementen der ersten
Obergangsperiode die zweiwertigen Neutralkomplexe Vanadocen und Chromocen. Arbeitet
man mit geringem OberschuB an Cyclopentadienyl-natrium, so erhiilt man aus
Vanadin(IV)-chlorid die unreduzierten oder unvollstiindig reduzierten Komplexe V, V-
Dichloro- und V-Chlor-vanadocen, in denen das Chlor kovalent gebunden ist. Bei Niob und
Tantal sowie al!en drei Metallen der Nebengruppe IV A, bilden sich ohne Reduktion Nb-
Trichlor-niobocen und Ta- Trichlor-tantalocen bzw. Ti-Dichlor-titanocen, Zr-Dichlor-zirko-
1 E. O. Fischer u. R. lira, Z. Naturforsch. Teil B 8, 327 (1953).
2 E. O. Fischer u. R. lira, Z. Naturforsch. Teil B 8, 217 (1953).
3 J. F Cordes, Chern. BeL 95, 3084 (1962).
4G.R. Knox, J.D. Munro, P.L. Pauson, G.B. Smith u. WE. Watts, J. Chern. Soc. 1961,4619.

aus Natrium- bzw. Kalium-l,3-dieniden zu Metallocenen
149
cen sowie Hf-Dichlor-hafnocen. Ein groBer OberschuB des Cyc1opentadienyl-natriums er-
gibt, unter teilweiser Reduktion im Falle des Niobs und Tantals Tetrakis-(cyclopenta-
dienyl]-niob, -tantal, -titan bzw. -zirkon, in den en nur zwei der Liganden symmetrisch (,,5)
gebunden sind.
Komplexe mit drei symmetrisch gebundenen Cyclopentadienyl-Ringen sind nur bei den
seltenen Erden und Actiniden (U, Th) bekannt.
1)-M


-t 
M = Lanthanide, Actinide
('1 s - C yc1opentadienyl)-metall-halogenide, die notwendigerweise intermediiir entstehen
miissen, sind nur beim Titan und Zirkon bekannt; z.B. (I1S-Cyclopentadienyl)-trichlor-
titan( IV).
Aus Molybdiin(V)-chlorid erhiilt man unter milden Bedingungen das griine Mo-Dichloro-
molybdocen, aus dem sich ein Chlor-Atom leicht ionisch abspalten liiBt. Mit iiberschiissi-
gem Cyc1opentadienyl-natrium erhiilt manje nach Reaktionsbedingungen entweder Tetra-
kis-cyclopentadienyl-molybdiin 1 oder Mo-Dihydro-molybdocen:
@) /H
Me
rP)p e  'H
[@]8 NaEB MoCl s [Nael
UberschuA
. Mo
- NaCI  'cl
- CI,
!i (HsCsI4 M O
[Mo-cr CI 8
Aus Wolfram(VI)-chlorid entsteht anscheinend ausschlief31ich W-Dihydrido-wolfrocen 2
(65%)und aus Rhenium(V)-chlorid das Re-Hydrido-rhenocen 3 ,4(35-40%). 1m letzteren
Fall erhohen sich die Ausbeuten erheblich durch Zugabe von Natriumboranat als Hydrid-
Obertriiger. Auch die Herstellung von Te-Hydrido-technocen s , Mo-Dihydrido-molybdocen,
W-Dihydro-wolfrocen 2 . 3 , Nb- Trihydrido-niobocen 6 (20- 30%) und Ta- Trihydrido-tantalo-
cen gelingt am einfachsten einstufig aus den entsprechenden Metal!-chloriden durch gleich-
zeitige Einwirkung von iiberschiissigem Cyclopentadienyl-natrium und Wasserstoff unter
Druck oder Natriumboranat 2 . 5, 6.
1 £.0. Fischer u. Y. Hristidu, Chern. Ber. 95, 253 (1962).
2 M. L. H. Green. J. A. McCleverty, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961, 4854.
3 R. B. King, Organometallic Syntheses, Vol. 1, Academic Press, New York 1965.
4 M.L.H. Green. L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1958, 3916.
5 E. O. Fischer u. M. W Schmidt, Angew. Chern. 79, 99 (1967); engl.: 6, 93; Chern. Ber. 102, 1954 (1969).
6 EN. Tebbe u. G. W Parshall, J. Am. Chern. Soc. 93,3793 (1971).
7 Houbeo-Weyl, Bd. E 18

150
P. L. Pauson: "s-Komplexe
Ti-Dichloro-titanocen 1 : In einem 2-I-Kolben mit RiickfluBkiihler, Thermometer, Tropftrichter und Chrom-
Nickel-Draht Riihrer werden 23,5-24 g Natrium, 1 ml blsaure und 500 mlToluol unter Argon oder reinem
Stick stoff zum Sieden erhitzt und das Natrium durch kriiCtiges Riihren innerhalb ein paar Min. zu einer
feinen farblosen Emulsion verkleinert. Die Heizvorrichtung wird abgestellt, aber nicht entfernt. Man fiigt
tropfenweise 91 ml frisch destilliertes Cyc10pentadien zu und riihrt 30 Min. Die erhaltene Suspension von
Cyc1opentadienyl-natrium wird mit 500 mlToluol verdiinnt, auf 30° abgekiihlt und man riihrt gut, wahrend
man tropfenweise 55 ml Titan(IV)-chlorid zufiigt. Die Mischung erwarmt sich, wird werst schwarz, dann
braun und schlieBlich rot. Nach Addition des Titan(IV)-chlorids wird 2 Stdn. auf 65 - 85° erwarmt (Inertgas
ist nicht mehr notwendig), abgekiihlt und mehrere Stdn. bei 20° stehen gelassen. Dann wird das Produkt
abfiltriert und in einem Soxhlet-Extraktor mit Chloroform extrahiert. Man entfernt aus dem Kolben von
Zeit zu Zeit Kristalle (rote Prismen, Platten oder Nadeln) des Komplexes; Ausbeute: 97 g (79%); Schmp.:
283-284° (i. Vak.); 288 :t 1 ° (aus abs. Toluol).
Ti-Dichloro-titanocen; V -Dichloro-vanadocen, Nb- Tribromo-niobocen bzw, Ta- Tribromo-tantalocen; aUge-
meine Arbeitsvorschrife. 3 : Man tropft die ber. Menge frisch destilliertes Cyclopentadien in eine Mischung
yon fein verteiltem Natrium-metall in THF bzw. 1,2-Dimethoxy-ethan, riihrt bei 20° unter Inertgas bis die
Wasserstoff-Entwicklung auf1:1ort. Dann kiihIt man die Losung und iiberfUhrt sie in eine Mischung des
entsprechenden Metall-halogenids in dem gleichen Losungsmittel und riihrt 2-3 Stdn. Nun entfernt man
das Losungsmittel i. Yak. und zieht den Riickstand unter gleichzeitigem Durchleiten yon Chlorwasserstoff
(fUr Chloride) bzw. Bromwasserstoff (fiir Bromide) mit siedendem Chloroform aus. Man evaporiert und
cxtrahiert den entstehenden Riickstand wieder mit Chlorwasserstoff- bzw. Bromwasserstoff-gesattigtem
Chloroform.
Ausgehend yon 14 g (0,075 mol) Titan(IV)-chlorid in THF (von 0,2 g Natrium ausgehend) erhalt man 18 g
(90%) Ti-Dichloro-titanocen [Schmp.: 289,2::1:: 2° (aus Toluol)/rot].
Ausgehend von 20 g (0,11 mol) Vanadin(IV)-chlorid in t ,2- Dimethoxyethan ( 0,25 g Natrium) erhalt man
18 g (65%) V-Dichlor-vanadocen (Zers.p.; 250°). Man isoliert durch Abkiihlen der Chlorwasser-
stoff-gesattigten Chloroform-Losung und Umkristallisieren in gleicher Weise.
Ausgehend von 34,86 g (0,08 mol) Niob(V)-bromid bzw. 39,24 g (0,06 mol) Tantal(V)-bromid entstehen in
THF (0,3 bzw. 0,2 g Natrium).
Nb-Tribromo-niobocen (26 g; 70%; Zers.p.: - 260°)
Ta-Tribromo-tantalocen (20g; 62%; Schmp.: 280°, Zers.).
Heide Komplexe sind rot-braun, leicht hydrolisierbar und werden wie die Vanadin-Verbindung durch Kiih-
len der Bromwasserstoff-gesattigten Chloroform-L6sungen isoliert.
Mo-Dihydrido-molybdocen 4 : Zu einer Eis-gekiihlten Losung von 44 g (0,5 mol) Cyc1opentadienyl-natrium
und 10 g (0,265 mol) Natriumboranat in 200 ml THF fiigt man 27 g (0,1 mol) wasserfreies Molybdan(V)-
chlorid. Unter Riihren wird die Mischung 4 Stdn. unter Stickstoff zum RiickfluB erhitzt. Man entzieht das
Losungsmittel i. Yak. und sublimiert das Produkt direkt aus dem Riickstand und kristallisiert dann aus
Ether;Petrolether (40-60°) bei - 78°. Man kann den Ruckstand auch in 3 N Salzsaure losen; aus der
filtrierten Losung kann man das Produkt mit 2 N Natronlauge ausfalIen, dann mit Ether ausziehen und den
Komplex durch Vak.-Sublimation bei 50 c reinigen; Ausbeute: 11,4 g (- 50%; bez. aufMolybdan); Schmp.;
183-185° (gelbe KristaIle).
3.2.1.2. zu substituierten Metallocenen
Aryl- bzw. di- und polysubstituierte Cyc10pentadiene reagieren meist glatt mit Natrium zu
den entsprechenden Natrium-cyc1opentadieniden:
- 1/2 H 2
[ ]:..
R
d
+
Na

Da Alkyl-cyc1opentadiene aus Cyclopentadienyl-natrium mit Alkyl-halogeniden zugiing-
lich sind, kann die Umsetzung zum Alkyl-cyclopentadienyl-natrium direkt erfolgen, ohne
daB man das Alkyl-cyclopentadien rein isoliert.
1 G.S. Shvindlerman, TG. Golenko u. L.I. Red'kina, Izv. Akad. Nauk SSSR, 1966, 158; engl.: 136.
2 R.B. King, Organometallic Syntheses, Vol. 1, Academic Press, New York 1965.
3 G. Wilkinson u. J.M. Birmingham, J. Am. Chern. Soc. 76, 4281 (1954).
4 M. L. H. Green. J. A. McCleverty, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961,4854.

aus Natrium- bzw. Kalium-! ,3-dieniden zu Metallocenen
151
1, l' -Diethyl-nickelocen 1:
2[:)
1. + ;: Na I THF
2 + 2 HSC;i-Br
- 2 Nil8r
- H,
C,HS
2V
, + 2 N I!I I THF
2 + IIHJNI6N1JC12
- 2 NaCI
- 6 NHJ
- H,
"'" 6 "'
Man bereitet eine Cydopentadienyl-natrium-Losung aus 2,3 g Natrium und 8,26 ml Cyc10pentadien in
50 ml THF und entfernt (durch sorgfiiItiges Abdestillicren) das iiberschiissige Cydopentadien. Dann fiigt
man tropfenweise bei 0° 7,45 mlEthylbromid zu, erwiirmt auf 20° und riihrt 3 Stdn. Man destilliert die THF-
Losung des Ethyl-cyclopentadiens an dcr Wasserstrahlpumpe in cine mit Trockeneis-Accton gekiihIte Falle
und fiigt dann dicse Losung innerhalb 2 Stdn. zu 1,72 g Natrium unter 100 ml THF und riihrt schlieBlich
6 Stdn. bei 40°. Man versetzt dic Losung mit 8,3 g Hexammin-nickcl(ll)-chlorid, riihrt 30 Min. bei 40°, dann
3 Stdn. bei 68°, filtriert die Mischung durch Aluminiumoxid, zieht das LosungsmittcI ab und destilliert das
tiefgriine 01 i. Vak.; Ausbeute: 6,4 g (73%); Sdp.: 75-78°/0,08 Torr (10,7 Pa).
Die Methode gelingt mit Indenyl-natrium und iihnlichen bicyclischen Cyclopentadienyl-
Derivaten und bei gewissen Metallen sogar mit Fluorenyl-natrium (s. Tab. t 1, S. 169).
Bis-["S-indenyl]-dichloro-zirkon 2 : Man Hi/3t 4 g (0,0174 g-Atom) Natrium mit 20 ml Inden in 50 ml siedendem
trockenem THF 8 Stdn. in Stickstoff-Atmosphiire unter RiickfluB reagieren. Dann entfernt man iiberschiis-
siges Natrium, lii/3t die Mischung erkaIten, gie/3t sie dann allmiihlich zu einer Suspension von 10 g wasserfrei-
em Zirkon(IV)-chlorid in THF und riihrt 2 Stdn. Dann leitet man Chlorwasserstoff-Gas durch die Losung
und entfernt das meiste Losungsmittel i. Yak. Nun fiigt man Diethylether zu bis keine weitere Fiillung mehr
entsteht, filtriert auf cinem Buchner-Filter und wiischt rasch mit 10% konz. Chlorwasserstoff-haltigem
Wasser, dann rnit Wasser und zuletzt mit Ethanol und trocknet mit Diethylether; Ausbeute: 8 g (48%);
Schmp.; 264°.
Der gelbe Komplex kann durch Vakuum-Sublimation weiter gereinigt werden (beirn Umkristallisieren tritt
Zers. cin).
Analog erhiilt man aus den Dinatrium-Salen von 1,w-Bis-[cyclopentadienyl]-alkanen ne-
ben Polymeren: iiberbriickte Komplexe; z. B. 3.4:
1,1' - ( Propan-I,3-diyl) -titanocen
1,1'-( Propanol ,3-diyl)-zirkonocen
1,1'- ( Propan-I,3-diyl) -hafnocen
1,1'-( Propanol ,3-diyl)-ferrocen
-6%
-2%
-1%
2,5%
Widerspriichlich sind die Angaben zur Umsetzung von 6,6-Dimethyl-fulven mit Natrium und Eisen(II)-
chlorid zurn 1,1'-[ 1,J ,1,1- Tetramethyl-l ,1-ethandiylerrocen 5 - B
H 3 C)(CH 3
U
, + Na
2 + F@Cl 2
tt H3
G) CH3
I
Fe
6 CH,
CH 3
Hauptprodukt dieser Reaktion s01l nach anderen Autoren das 1 ,1'-Bis-[l-cyclopentadienyl-I,l ,2-trimethyl-
propy-ferrocen (43%) sein 8 .
1 A. N. Nesmeyanov, E. V Leonova. N. S. Kochetkova, S. M. Butyugin u. I. S. Meisner, Izv. Akad. Nauk SSSR
1971, 106; engl.: 89.
2 E. Samuel u. R. Setton, J. Organomet. Chern. 4, 156 (1965).
3 M. Hillman u. A.J. Weiss, J. Organomet. Chern. 42,123 (1972).
4 A. Luttringhaus u. W Kullick, Angew. Chern. 70, 438 (1958); Makromol. Chern. 44, 669 (1961).
5 W Schlenk u. E. Bergmann, Justus Licbigs Ann. Chern. 463, 1 (1928).
6 DE. P. 1052401 (1959), Union Carbide Corp., Err.; R. L. Pruett u. E. L. Morehouse, C. A. 55,18770 (1961).
US. P. 3063974 (1962), Union Carbide Corp., Erf.: R. L. Pruett u. E. L. Morehouse; C. A. 58, 11404 (1963).
7 K. L. Rinehart. A. K. Frerichs, P. A. Kittle, L. F Westman, D. H. Gustafson, R. L. Pruett u. J. E. McMahon, J.
Am. Chern. Soc. 82, 4111 (1960).
8 H. L. Lentzner u. WE. Watts, Tetrahedron 27, 4343 (1971).
7*

152
P. L. Pauson: "s-Komplexe
H 3 C CH 3
rA--.- I I 
...g, .. 9 - 9 --.::.y
I H 3 C CH 3
Fe
O- H 3 C CH3
C I I
. 9-9<:.ff
H 3 C CH 3
Die Kopplung des 6,6-Dimethyl-fulvens scheint jedoch durch Verwendung von Natrium-
Amalgam wesentlich besser zu verlaufen; z. B. l :

H 3 C)( CH3
2U
I. + Na I Hg
2. + TiCl,
Ti-DichIoro-l,I'-(I,I,2,2-tetramethyl-l,2-ethandiyl)-titanocen 1 : Unter LuftausschluB fiigt man in einem 250-
ml-Kolben mit Seitenarm 0,6 g (25 mmol) Natrium-Metallzu 47,2 g Quecksilber. Man laBt das noch warme
Amalgam iiber die Kolbenobertlache f1ieBen, so daB es als Spiegel erstarrt. Dazu fiigt man langsam eine
Losung yon 1,1 g (10 mmol) 6,6-Dimethyl-fulven und 1,85 g (5 mmol) Titan(III)-chlorid- Tris-
[tetrahydrofuran] in THF. Man riihrt 12 Stdn. bei 20°, gieBt dann vom tliissig gewordenen Quecksilber ab
und kiihlt auf - 40°. Dann fiigt man 2 ml6 M Salzsaure (- 12 mmol) zu und laBt die Mischung wieder auf
20° aufwarmen. Nach 4-5 Stdn. wird die erhaltene rote Losung zur Trockene eingedampft und der Riick-
stand in Dichlormethan aufgenommen (falls die Losung griin wird, leitet man Chlorwasserstoff-Gas durch).
Durch Zugabe von Pentan fiillt man braunliche Verunreinigungen. Die klare Losung wird konzentriert; aus
der ges. Dichlormethan-Losung wird der Komplex durch Zugabe von Methylcyclohexan als rotes KristaIl-
pulver gefallt; Ausbeute: 585 mg (35%, bez. auf 6,6-Dimethyl-fulven); b(CDCI 3 ) 1,45 (s, 12H); 6,21 (t, 4H,
2,55 hZ) und 6,87 ppm (t, 4H).
Bei dem Versuch 5-Cyclopentyliden-1,3-cyclopentadien mit Natrium und dann Eisen(II)-
chlorid umzusetzen, tritt keine Dimerisierung des Fulvens ein, sondern man erhiilt vorwie-
gend 1 ,1'-Bis-[1-cyclopenteny-ferrocen2:
20=0
I. + 2 Na
2. + FeCI,
I - H,
2. - 2 NaCI
<@rO
I
Fe

Ausgehend von Methoxycarbonyl-cyclopentadienyl-natrium wird lediglich zu 28,5% 1,1'-
Dimethoxycarbonyl-ferrocen erhalten 3 ,4. l,1'-Diacetyl-ferrocen ist analog nur zu 2% zu-
giinglich 3 .
Zur Herstellung von l,1'-Formyl-, l,1'-Diacetyl- (45%) bzw. l,1'-Dimethoxycarbonyl-nik-
kelocen (45%) aus in situ hergestelltem Natrium-cyclopentadieniden s. Lit. s.
Die interessante Herstellung des luftempfindlichen 1,1'- Dihydroxy-3 ,3 ' -dimethyl-ferrocens 6
aus dem Natrium-3-methyl-cyclopentadienolats S hat bisher keine weitere Anwendung ge-
funden (leider scheint die Methode mit unsubstituiertem Cyc1opentenon zu scheitern):
1 H. Schwemlein u. H.H. Brintzinger, J. Organomet. Chern. 254, 69 (1983).
2 K. L. Rinehart, A. K. Frerichs, P. A. Kittle. L. F. Westman, D. H. Gustafson, E. L. Pruett u. J. E. McMahon, J.
Am. Chern. Soc. 82,4111 (1960).
3 J. M. Osgerby u. P L. Pauson, J. Chern. Soc. 1961, 4604.
4 PL. Pauson, M.A. Sandhu u. WE. Watts, J. Chern. Soc. C 1968,860.
5 WP. Hart, D. W Macomber u. M.D. Rausch, Org. Coat. Plast. Chern. 41, 47 (1979); C. A. 95, 133118
(1981).
6 R. E. Benson u. R. V. Lindsey, J. Am. Chern. Soc. 79, 5471 (1957).

aus Natrium- bzw. Kalium-l,3-dieniden zu Metallocenen
153
H3 C 'Q
o
NaNH21 NH 3
H 3 C ]
 Na@
OS
NaNH2/NH3
[ H3 C S
 2 Na @
OS
+ FeCl2
H3COS
Fe 2 Na@
eOCH3
H3COH
+ He I
--- Fe
HOCH3
Wegen der Luftempfindlichkeit wird das Hydroxy-ferrocen am besten direkt in das 1,1'-
Dibenzoyloxy-3,3'-dimethyl-ferrocen iibergefiihrt. Man erhiilt ein durch Kristallisation
trennbares Gemisch des meso- I und des racemischen Isomeren II:
H3C0 -co -CoHs
,
Fe
//'1<0 -CO -CoHs
H3C
H3C0-CO-COH5
I
Fe
//'ICH,
HsCo-CO-O
Ein Gemisch der entsprechenden isomeren Cobalt-Komplexe wird als Reineckat der stabi-
len 1,1' -Dihydroxy-3,3' -dimethyl-cobaltocen-Kationen aus Cobalt(I1)-chlorid erhalten 1.
Obwohl Aryl- und Diaryl-ferrocen im allgemeinen besser durch Substitution von Ferrocen
erhalten werden (s. S. 247), sind sie auch aus Aryl-cyclopentadienyl-natrium zugiinglich,
wobei man letzteres aus einem Aryl-halogenid mit iiberschiissigem Cyc1opentadienyl-na-
trium erhiilt 2 . So gibt z. B. l-Chlor-naphthalin mit iiberschiissigem Cyc1opentadienyl-na-
trium in fliissigem Ammoniak und dann Eisen(I1)-chlorid ein Gemisch aus l,1'-Di-( 1-
naphthyl)-ferrocen (20%) und (1-Naphthyl)-ferrocen (19%). Die Methode soBte fiir Aryl-
substituierte Komplexe anderer Metalle, die nicht durch Arylierung erhiiltlich sind, von
Vorteil sein.
CI
00 -.;:
2 I
::-.. h
1. + 2[1£J>]a@ (Oberschu)/ II NH 3
2. + FeCI,
.
 ":
G) -
I ::-., I
Fe

o
Substituenten mit Elektron-Donator Eigenschaften verringern die Aciditiit von Cyclopen-
tadienen. Hoch substituierte Cyc10pentadiene reagieren daher meist nur sehr langsam oder
gar nicht mit Alkalimetallen. Auch einzelne sperrige Substituenten hindern die Reaktion
stark, und obwohl z. B. tert.-Butyl-cyclopentadien anscheinend noch direkt das Natrium-
Salz ergeben kann 3, ist die indirekte Herstellung iiber Pentyl-natrium vorzuziehen 4 . Andere
1 R. E. Benson u. R. V. Lindsey, J. Am. Chern. Soc. 79, 5471 (1957).
2 M.-T. Lee, B.M. Foxman u. M. Rosenblum, Organometallics 4,539 (1985).
3 E. Brainina, M.Kh. Minacheva, B. V. Lokshin, E.1. Fedin u. P. V. Petrovskii, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969,
2492; engl.: 2331.
4 A. N. Nesmeyanov, E. V. Leonova, N. S. Kochetkova, S. M. Butyugin u.I. S. Meisner, Izv. Akad. Nauk SSSR
1971, 106.

154
P. L. Pauson: "s-Komplexe
Reagenzien, die in so1chen Fiillen noch leicht und glatt die Natrium-Salze liefem, sind
Natriumamid 1,2 und (besser) Methylsulfinyl-methylnatrium 3 .
1,1'-Di-tert.-butyl-nickelocen 4 : Man legt 1,2 g Natrium unter 200 ml THF bei 20° vor, addiert 6 ml tert.-
Butyl-cyclopentadien und dann innerhalb 30 Min. 3,3 mlPentylchlorid. Die Mischung riihrt man 2 Stdn. bei
20° und 1 Stde. bei 40°. Dann gieBt man sie von unverandertem Natrium ab und auf 1,5 g Hexammin-
nickel(II)-chlorid. Man riihrt 30 Min. bei 40° und 3 Stdn. bei 68°, filtriert dann durch Aluminiumoxid, zieht
das L6sungsmittel ab und sublimiert den Riickstand bei 40-50";0,001 Torr (0,133 Pa); Ausbeute: 1,56 g
(72%); Schmp.: 62-63° (griine Kristalle).
1,3,1',3'- Tetraphenyl-ferrocen 3 : Eine L6sung von Methylsulfinmethyl-natrium s aus 6 ml Dimethylsulf-
oxid und 0,52 g einer 50%igen Dispersion von Natriumhydrid (10 mmol), fiigt man zu einer L6sung von
1,6 g (7,3 mmol) l,4-Diphenyl-cyclopentadien in 50 ml THF und riihrt 1 Stde. Dann wird 0,63 g (5 mmol)
Eisen(II)- chlorid zugegeben und 12 Stdn. weitergeriihrt. Die L6sung wird filtriert, das L6sungsmittel abge-
zogen und der Riickstand aus Acelon kristaIlisiert; Ausbeute: 1,2 g (68%); Schmp.: 220-222° (orangerote
Prismen).
Ti-Dichloro-decamethyl-titanocen 6 : In einen l-I-Kolben unter Argon schneidet man 2,3 g (0,1 mmol) Na-
trium, fiigt ein kleines Kristall Eisen(III)-nitrat-Nonakis-hydrat mnzu und kondensiert bei - 78° Ammo-
niak (500 ml) ein. Die Mischung laBt man langsam auf - 33° erwarrnen und riihrt bis die anfangs blaue
Farbe aufhellgrau umschwenkt. Dann werden 11,5 g (85 mmol) 1 ,2,3,4,5-Pentamethyl-cyclopentadien ein-
gespritzt und 2 Stdn. bei - 33" geriihrt. Der Ammoniak wird unter reduziertem Druck entfernt, wobei hell-
gel be Kristalle von Pentamethyl-cyclopentadienyl-natrium ausfallen. Diese werden yon Ammoniak befreit,
indem man bei 20° auf 0,001 Torr (0,133 Pa) evakuier1. Dann destilliert man 200 ml THF auf die Kristalle,
die sich dabei aufl6sen. Die L6sung filtriert man unter Argon und gibt sie bei - -30 0 auf 4,38 g
(28,4 mmol) wasserfreies Titan(III)-chlorid. Die Mischung laBt man langsam erwarrnen und ruhrt 24 Stdn.
bei 20°. Dann fiigt man bei - 20° 50 ml konz. waBr. Salzsaure zur griin-braunen Suspension, wobei sich rot-
braune Kristalle ausscheiden. Nach Zugabe von 250 ml Chloroform wird die dunkel rotbraune Chlaro-
formjTHF -Schicht abgetrennt und iiber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die L6sungsmittel werden
i. Yak. abgezogen und der Riickstand in einem Soxhlet-Apparat mit Chlorwasserstoff-ges. Petrol ether
(30-60°) extramer1. Damit entfernt man das orange-rote ("S-Pentamethyl-cyclopentadienyl)-titan(III)-
chlorid [1,7 g (21 %)]; das Titanocen ist in Petrol ether nur wenig l6slich. Den Riickstand extrahiert man mit
Chlorwasserstoff-ges. Tetrachlormethan. Aus dieser L6sung scheidet sich das Titanocen beim Abkiihlen in
langen dunkelvioletten Kristallnadeln ab; Ausbeute: 3,4 g (31 %); Schmp.; 273° (Zers.).
Auch Natriumhydrid, z. B. in Tetrahydrofuran suspendiert, findet gelegentlich Anwendung
zur Gewinnung substituierter Natrium-cyclopentadienide 7,8. Bei n-Alkyl-cyclopentadie-
nen gibt diese Methode gute Resultate, aber tert.-Butyl sowie 1,2-disubstituierte Cyclopen-
tadiene reagieren in diesem heterogenen System zu langsam, so daB dann die homogene
Pentyl-natrium- (s. oben) oder Butyl-lithium-Methode (vgl. S. 142) zur Herstellung der
Obergangsmetall-Komplexe bevorzugt wird 7 .
Fulvene mit aciden H-Atomen in der Seitenkette lassen sich mit Triphenylmethyl-natrium 9
oder Natriumamid 10 zu (1-Alkenyl)-cyclopentadienyl-Salzen umsetzen:
1 V Weinmayr, J. Am. Chern. Soc. 77, 3012 (1955).
2 A. N. Nesmeyanov, R. B. Materikova, T. R. Lyatifov, T. Kh. Kurbanov, E. V. Leonova u. N. S. Kochetkova, J.
Organomet. Chern. 136, C 55 (1977).
3S. McVey u. PL. Pauson, J. Chern. Soc. 1965,4312.
4 A. N. Nesmeyanov, E. V Leonova, N. S. Kochetkova, S. M. Butyugin u. I. S. Meisner, Izv. Akad. Nauk
SSSR, 1971,106; C.A. 75,36315 (1971).
S Bd. XIIIjl, S. 304 (1970).
6 J. E. Bercaw, R. H. Marvich. L. G. Bell u. H. H. Brintzinger, J. Am. Chern. Soc. 94, 1219 (1972).
7 F. H. Kohler, J. Organomet. Chern. 110, 235 (1976).
B K. Eberl, F. H. Kohler u. L. Mayring, Angew. Chern. 88, 575 (1976); engI.: 15, 554.
9 W Schlenk u. E. Bergmann, Justus Liebigs Ann. Chern. 479, 58 (1930).
10 G. R. Knox u. P. L. Pauson. Proc. Chern. Soc. (London) 1958,289; J. Chern. Soc. 1961,4610.

aus Natrium- bzw. Kalium-l,3-dieniden zu Metallocenen
155
CH2-RI
R 2
(H s C s I3C 8 Na EB
+ od er
.
I , 8
R Na EB
R 2
Na NH 2
- I H sCe}3 CH
oder
NH3
R= Alkyl, -CHCH-Rl usw.
Auch mit Natrium-metall tritt in einigen Fiillen C,C-Doppelbindungs-Verschiebung ein
(s. S. 152). Die entstandenen Salze reagieren dann in iiblicher Weise mit Obergangsmetall-
halogeniden zu Metallocenen.
1,1' -Bis-[ l-cyclohexe ny I]-ferrocen 1:
20=0
, + 2 NBNH 2 /1l. NHJ
2, + FeCl 2

I
Fe

4,38 g (30 mmol) Cyc1ohexyliden-cyc1opentadien laSt man unter Stickstoff 4,5 Stdn. mit Natriumamid [a us
0,69 g Natrium und einem Kristall Eisen(III)-nitrat hergestellt] in 150 ml fliissigem Ammoniak reagieren,
wobei sich eine dunkelrote Farbe entwickelt. Dann fiigt man aus 4,95 g Eisen(III)-chlorid hergestelltes 2
wasserfreies Eisen(II)-chlorid in mehreren Portionen zu und riihr1 13,5 Stdn., wahrend denen man den
Ammoniak langsam verdampfen laSt. Man fiigt dem Riickstand 50 ml Ethanol zu, gieSt die L6sung in
500 mlWasser und zieht 4mal mitje 100 ml Diethylether aus. Yon den mit Natronkalk getrockneten Extrak-
ten destilliert man i. Yak. und unter Stickstoff den Ether ab und reinigt den Riickstand durch Chromatogra-
phie an einer Saule (20 x 3 cm) yon Aluminiumoxid mit Petrolether (40-60 C ) als L6sungsmittel. Aus der
ersten, gr6Sten Zone eluiert man mit diesem L6sungsmittel ein tiefrotes 01, das bei 180 0 (Heizbad)/0,15 Torr
(20 Pa) destilliert und i. Yak. zu roten Prismen erstarrt; Ausbeute: 3,7 g (71 %); Schmp.: 44°.
Die sich in L6sung oder fliissiger Form schnell polymerisierende Verbindung laSt sich in kristalliner Form
monatelang aufbewahren.
Mono- und sonstige an einem Ring substituierte Metallocene werden gelegentlich aus Mi-
schungen des Cyclopentadienyl-natriums mit einem substituierten Cyclopentadienyl-na-
trium hergestel!t.
Wenn stufenweise Einfiihrung zweier Cyclopentadienyl- oder iihnlicher Liganden moglich
ist, ist das Verfahren ausgiebiger und die Isolierung der Produkte einfacher. Wiihrend
unsubstituierte ('1s-Cyclopentadienyl)-metall-halogenide nur bei Titan leicht zugiinglich
sind, sind hochsubstituierte, z. B. ('1s-Pentamethyl-cyclopentadienyl)-metall-chloride auch
bei Rhodium(III)- und Iridium(III) verfiigbar und zur Gewinnung von Mischkomplexen
geeignet (s. S.156, 169)3.
Ti-Dichloro-l,2,3,4,5-pentamethyl-titanocen 4 : Eine L6sung von 5,3 mmol Cyc1opentadienyl-natrium in
35 ml trockenem THF wird in eine L6sung von 5,3 mmol (,,5-Pentamethyl-cyc1opentadienyl)-trichloro-titan
in 15 mlTHF eingetropft. Die Mischung wird 4 Stdn. bei 20" geriihrt, dann das THF i. Yak. entfernt und der
Riickstand mit Chloroform ausgezogen. Das Produkt wird aus Petrolether/Benzol (1 : 1) umkristallisiert;
Ausbeute: 0,93 g (54,4%); Schmp.: 186-188°.
Die Einfiihrung eines unsubstituierten Cyclopentadienyl-Restes in ,u,,u-DicWoro-bis-
[chloro-('1 s -pentamethyl-cyclopentadienyl)-rhodium] (oder -iridium) gelingt so leicht, daB
das Cyclopentadien nicht mehr als Anion eingesetzt werden muB (Umsatz in Gegenwart
von Natriumcarbonat, der zur Entfernung des gebildeten Chlorwasserstoffs dient).
1 G.R. Knox u. P.L. Pauson, Proc. Chern. Soc. (London) 1958, 289; J. Chern. Soc. 1961,4610.
2durch Kochen in Chlorbenzol nach P. Kovacic u. N.D. Brace, J. Am. Chern. Soc. 76, 5491 (1954).
3 A. N. Nesmeyanov, R.B. Materikova. N. S. Kochetkova u. E. V. Leonova, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 177, 131
(1967); C.A. 68, 69107 (1968).
4 A. N. Nesmeyanov, O. V. Nogina u. V. A. Dubovitskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, 1968, 527; engl.: 514.

156
P. L. Pauson: "s-Komplexe
In alkoholischer Losung verliiuft die Reaktion reduktiv und man erhiilt hauptsiichlich (,,5_
Cyclopentadienyl) - ('1 4 - J ,2,3,4,5 -pent amethyl-cyclopent adien) -rhodium 1 (54%) (Mechanis-
mus s. Lit.). Das zusiitzlich gebildete 1,2,3,4,5-Pentamethyl-rhodocen-chlorid(19%) wird zu
76% erhalten, wenn man in Tetrahydrofuran als Losungsmittel arbeitet.
Beim Iridium bildet sich auch in ethanolischer Losung ausschlieI3lich das 1,2,3,4,5-Penta-
methyl-iridocen-Kation (als Hexafluorophosphat: 88% )1. Auch 6,6- Diphenyl-fulven reagiert
in Ethanol in Gegenwart von Natriumcarbonat reduktiv mit dem Rhodium(III)-Komplex
und man erhiilt J'-Diphenylmethyl-l ,2,3,4 ,5-pentamethyl-rhodocen-hexafluorophosphat I:
CH 3 EB
",c*C",
H3 C Ir CH 3 [PFs]8

H J4: C CH3
r;") CH 3
 CI Cl
" / " / CH 3
H 3 C Rh R  CH3
H 3 C / " / '-./. U
CI CI /,,\
H 3 C
CH 3
H3 C
+ 0 I HsC,-OH I
Na2C03
- H,C-CHO
+ 0 ITHFI Na2CO,
I. + 2 0 I C2HSOH I
Na,C0 3
(M=lrl
2. + [PFs]8
H3 »f. CH 3
'r7J CH3
 Cl CI
" / , / CH 3
H 3 C M M 1fJ( CH 3
H 3 C C( 'C( /'f.,.,'j
H 3 C W
CH3
H 3 C
CsHs
1.+20=<
CsHs
C 2 H s OH I Na2CO,
IM=Rh)
2. + (pFsl e
"'C6:/'
H3CC 1 CH3
CH3
Rh +

CH 3 EB
",c*C",
H3 C Rh CH 3 CI 8

CH 3
",c*C",
H 3 C Rh CH3
CH(CsH5h
EB
[ PF S]8
I' -Diphenylmethyl-I,2,3,4,S-pentamethyl-rhodocen-hexaOuorophosp hatl: Unter reinem Stickstoff erhitzt
man eine Mischung aus 120 mg (0,20 mmol) ,u,,u-DichJoro-bis-[chloro-(,,s-pentamethyl-cyclopentadienyl)-
rhodium], 211 mg (0,96 mmol) 6,6-Diphenyl-fulven, 100 mg wasserfreiem Natriumcarbonat und 15 ml abs.
Ethanol 2,5 Stdn. unter RiickfluB. Dann wird die tiefrote L6sung filtriert, das L6sungsmittel i. Yak. abgezo-
gen und der 6lige Riickstand mit Ether gewaschen. Der dann feste Riickstand wird in 5 mlWasser gel6st, die
1 K. Moseley. J. W Kang u. P. M. Maitlis, J. Chern. Soc. A 1970, 2875.

aus Natrium- bzw. Kalium-l,3-dieniden zu Carbonyl-("s-cyclopentadienyl)-Kompl. 157
dunkel orange-farbene Losung filtriert und Ammonium-hexafluorophosphat in geringem UberschuB zuge-
geben. Ein dicker rosafarbener Niederschlag milt sofort aus. Dieser wird abfiltriert, mit wenig Wasser
gewaschen und i. Yak. getrocknet. Durch Umkristallisieren aus heiBem Ethanol erhiiIt man hellbraune
Kristalle; Ausbeute: 225 mg (94%); Schmp.: 99° (Zers.).
Zur Herstel!ung von Metallocenen mit verschiedenen substituierten Cyclopentadienyl-
Ringen kann auch von ('1s-Cyclopentadienyl)-Ligand-Komplexen ausgegangen werden,
wobei als Liganden Kohlenmonoxid, Phosphane, Alkene u. dgl. fungieren konnen.
Ausgehend von ('1s-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-halogeno-eisen-Komplexen erhiilt man
mit substituierten Cyclopentadienyl-natrium- Verbindungen zuniichst die 0'- Komplexe I,
die zwar noch isolierbar sind, aber sehr leicht unter Abspaltung der beiden Carbonyl-
Gruppen Ferrocene bilden 1,2:
@ CO
G -F:e-CI
CO
Na
+ R-{J;
NaCI
@ CO
G -e-o-R
CO

@-F'  R
- 2 co
3.2.2. zu gemischten (rJ5-Cyclopentadienyl)-metall-Komplexen
Eine groBe Anzahl von ('15-Cyclopentadienyl)-Ligand-Komplexen mit Carbonyl, Phos-
phan, verschiedensten Kohlenwasserstoffen usw. als Liganden lassen sich aus Cyclopenta-
dienyl-metallaten mit komplexen Metallhalogeniden herstellen. Die Methoden entspre-
chen in jeder Hinsicht den vorab angefiihrten und werden nur durch wenige Beispiele
erliiutert (s_ a. Tab. 1 t, S. t 64).
3.2.2.1. zu Carbonyl-(rJ5-cyclopentadienyl)-Komplexen
Geht man von einem Carbonyl-halogeno-metall aus, so ist der Ersatz des Halogens und
zweier Carbonyl-Liganden durch das Cyclopentadienyl-Anion, als 6-Elektronen-Ligand
zu erwarten. Geeignete, leicht zugiingliche Carbonyl-halogeno-Komplexe sind die der Va
Nebengruppe:
- NaX
- 2 CO
@- Mreo),
[\6/ JaEB + XM(CO)s
("S-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-.. .
M = Mn; .. .-mangan\ 72%
M = Re; .. .-rhenium 4 ; 60%
Die vermutlich (s. oben) intermediiir auftretenden O'-Cyclopentadienyle ("l-CsHsM(CO)s]
wurden anscheinend nie isoliert.
Auf iihnliche Weise sind Dicarbonyl- ('15-cyclopentadienyl) -rhodium 5 und -iridium 6 aus fl.,f1.-
Dichloro-bis-(dicarbonyl-rhodium] bzw. polymerem Chloro-tricarbonyl-iridium zugiing-
1 K. K. Joshi. P L. Pauson. A. R. Qazi u. W H. Stubbs, J. Organomet. Chern. 1, 471 (1964).
2 PL. Pauson u. A.R. Qazi, J. Organomet. Chern. 7, 321 (1967).
3 A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov u. N. E. Kolobova, lzv. Akad. Nauk SSSR, 1963, 1880; engl.: 1734.
4 A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov, N. E. Kolobova u. L. I. Baryshnikov, Izv. Akad. Nauk SSSR, 1963, 193;
engl.: 177.
5 £.0. Fischer u. K. Bittler, Z. Naturforsch. Teil B 16, 225 (1961).
6 £. O. Fischer u. K. S. Brenner, Z. Naturforsch. Teil B 17, 775 (1962).

158
P. L Pauson: "s-Komplexe
lich. Im ersten Faile wird unter Briickenspaltung keine, im zweiten nur eine Carbonyl-
Gruppe abgespalten. Das gilt auch bei Ruthenium l . 2 und Osmium 3 . 4 , wenn man z. B. von
verbriickten Carbonyl-halogeno-Komplexen ausgeht. Gleichzeitig tritt Reduktion von
zweiwertigem zum einwertigen Metall ein, wobei iiberschiissiges Cyclopentadienyl-na-
trium als Reduktionsmittel wirkt; z. B.:
- 2 NaCI
- 2 CO
@ g CO
, / , /
M-M
OC/ "8/ (fJJ
z. B.: M = Ru: l,l-Bis-[" S-cyclopentadienyn-l ,1,
jl,I.t-tetracarbonyl-diruthenium; 46%
(bez. auf RuC1 3 )
2 [@JaEB +
CO CI
DC I CI I CO
,,/,/
M M
/ 1 " / 1 '
OC CI CO
CI CO
Mit dem entsprechenden Osmium-Komplex wird 1 ,2-Bis-['15-cyclopentadienyl]-1,l ,2,2-
tetracarbonyl-diosmium (40%) erhalten.
Aus Dicarbonyl-dichloro-platin wird 1,2- Bis-[ '15-cyclopentadienyl]-1 ,2-dicarbonyl-diplatin
(6%) erhalten 5 :
[]a + CI2PHCOJ,

--
OC
\
PI-PI
 o
("S-CycIopentadienyl)-dicarbonyl-iridium 6 : Ein Gemisch aus 1,56 g (5 mmol) von Chloro-tricarbonyl-iri-
dium und 8,8 g (100 mmol) Cyclopentadienyl-natrium erhitzt man in cinem 250-ml-Dreihalskolben unter
Luft- und FeuchtigkeitsausschluB in 200 ml mit reinem Stickstoff ges. Hexan 20 Stdn. am RiickfluB unter
Riihren zum Sieden. AnschlieBend wird die gelbe L6sung unter Stickstoff-Schutz iiber eine G 4 -Fritte vom
ockerfarbenen Riickstand abgetrennt und das L6sungsmittel daraus i. Wasserstrahlvak. bei 30-400 Bad-
temp. abgezogen. Das verbleibende goldgelbe 01 beliiBt man 1 Stde. bei 30° i. Hochvak. und fraktioniert
dann bei 120-140° in einer Mikrodestillations-Apparatur; Ausbeute: 1,49 g (95%).
Ganz analog reagieren substituierte Cyc1opentadienyl-natrium- Verbindungen. So bildet
sich nicht nur ('15-Methyl-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan 7 glatt mit Bromo-penta-
carbonyl-mangan(I) aus Methyl-cyc1opentadienyl-natrium zu 50%, sondeen auch ('15_In-
denyl)- (56%) und ('15-Fluorenyl)-tricarbonyl-mangan (11 %) mit Bromo-pentacarbonyl-
mangan aus Indenyl- bzw. Fluorenyl-natrium 8 :
r;::':"""',
J
-
Mn(COh
Cyc1opentadienyl-natrium bzw. -kalium reagieren auch mit neutralen Carbonyl-metall-
Komplexen. Dieses, zuerst fUr Elemente der 6. Gruppe entdeckte Verhalten 9 ist der be-
[C)Q()r Na EB + BrMn(CO)s
- NaBr
- 2 CO
1 £. O. Fischer u. A. Vogler, Z. Naturforsch. Teil B 17,421 (1962).
2 T. Blackmore, M.l. Bruce u. FG.A. Stone, J. Chern. Soc. A 1968, 2158.
3 E. O. Fischer u. K Bittler, Z. Naturforsch. Teil B 17, 274 (1962).
4 R.D. Fischer, A. Vogler u. K Noack, J. Organomet. Chern. 7, 135 (1967).
S £.0. Fischer, H. Schuster-Woldan u. K Bittler, Z. Naturforsch. Teil B 18, 429 (1963).
6 £.0. Fischer u. KS. Brenner, Z. Naturforsch. Teil B 17,775 (1962).
7 A.N Nesmeyanov, KN Anisimov u. N£. Kolobova, Izv. Akad. Nauk SSSR, 1963, 1880; engl.: 1734.
8 R. B. King u. A. Efraty, J. Organomet. Chern. 23, 527 (1970).
9 E.O. Fischer u. W Hafner, Z. Naturforsch. Teil B 10, 40 (1955).
E. O. Fischer, W Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Chern. 282,47 (1955).

aus Natrium- bzw. Kalium-l,3-dieniden zu Carbonyl-("s-cyc1opentadienyI)-Kompl. 159
quemste und beste Weg l - 4 zur Herstellung der luftempfindlichen Natrium- und Kalium-
(l1s-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-chromaten, -molybdaten bzw. -wolframaten, die sich be-
quem mittels Quecksilber-cyanid in die relativ stabilen, kovalenten Bis-[1"/s-cyclopenta-
dienyl)-tricarbonyl-chrom, (molybdiin. wo({ram)]-quecksilber umsetzen 1,5 bzw. durch An-
siiuern mit Essigsiiure (1"/s-Cyclopentadienyl)-hydrido-tricarbonyl-chrom, -molybdiin bzw. -
wolfram liefern 1.2,5:
e
[\6IJ Na$IK EB ) + M(CO)6
-
- 3 CO
[@-MiCO,r N,.'K"'
+ Hg (CN),
.
- Na (K)CN
[ @-co ] Hg
CO 2
M  Cr. Mo, W
t+ H3C-COOH
@ H CO
I "
G - CO
CO
Bis-[("S-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-chrom]-quecksilber 1 : In einem 500-ml-Dreihalskolben erhitZl man un-
ter Stickstoff 1,4 g (60 mmol) Natrium in trockenem Bis-[2-methoxy-ethyl]-ether bis das geschmolzene Me-
tall durch heftiges Riihren zu einem feinen Sand zcrstaubt ist. In die abgekiihlte Suspension tropft man frisch
destilliertes Cyc10pentadien und riihrt, bis man die klare rote Losung des Cyclopentadienyl-natriums erhiilt.
Hierzu fiigt man 8,8 g (40 mmol) Hexacarbonylchrom und kocht unter RiickfluB bis fast kein sublimierendes
Hexacarbonylchrom im Kiihler verbleibt. Nach Abkiihlen der gelben Natrium-("s-cyc1opentadienyl)-tricar-
bonyl-chromat-haltigcn Losung fiigt man 20 g (80 mmol) in 200 ml Wasser gelostes Quecksilber(II)-cyanid
hinzu. Nach - 30 Min.laBt sich der voluminose Niederschlag a bfiltrieren. Das in fast quantitativer Ausbeu-
te anfallende Rohprodukt wird 2 mal mit je 300 ml Wasser gewaschen und aus 500 ml siedendem Aceton
(Stickstoff-Atmosphare ist nicht mehr notwendig) umkristallisiert; Ausbeute: 9,5 g ( - 40%) (gelbe Kristal-
le).
Die Salze konnen mit Sauerstoff, Eisen(III)-Salzen oder Tropylium-bromid zu dimeren
Komplexen oxidiert werden 4 :
[-M'CO"fN'.
OC co CO
O.,dalion " I I 7
\& -,
 co co CO
1.1- Bis-[" S-cyclopentadienyl]-1,J,J ,1 ,l,l-hexacarbonyl- . . .
M = Cr; ... -dichrom
M  Mo; ... -dimolybdiin
M = w; ... -diwolfram
Das Verfahren liiBt sich auch auf Alkyl-substituierte Derivate anwenden.
1,2-Bis-["s-methyl-cyclopentadienyl]-I,I,I,2,2,2-hexacarbonyl-diwolfram 4 : Man bereitet eine Losung von
Methyl-cyclopentadienyl-natrium in 200 ml Bis-[2-methoxy-ethyl]-ether aus 1,15 g (0,005 g-Atom) Natrium
und 6,0 ml (70 mmol) frisch destilliertem Methyl-cyclopentadien. Nach vollstiindiger Auflosung des Metalls
fiigt man 21,0 g (60 mmol) Hexacarbonylwolfram zu und erhitzt unter RiickfluB 30 Min., wobei die ur-
spriinglich hell-rosa gefarbte Losung gelb wird. Das in den RiickfluBkiihler sublimierende Hexacarbonyl-
wolfram wird wiederholt in den Kolben zuriickgebracht. Nachdem keine weitere Reaktion stattfindet, laBt
man den Rest des Hexacarbonylwolframs in den Kiihler sublimieren und ersetzt ihn vorsichtig, ohne daB es
1 R.B. King u. FG.A. Stone. Inorg. Synth. 7,104 (1963).
2 E.O. Fischer, Inorg. Synth. 7,136 (1963).
3 GB. P. 827374 (1960), Union Carbide Corp.; C. A. 55, 3612 (1961).
4 R. Birdwhistell. P Hackett u. A. R. Manning, J. Organomet. Chern. 157, 239 (1978).
5 E. O. Fischer u. W Hafner, Z. Naturforsch. Teil B 10, 40 (1955).
E. O. Fischer, W Hafner u. H. O. Stahl, Z. Anorg. Chern. 282, 47 (1955).

160
P.L. Pauson: "s-Komplexe
zuriickfallt, mit einem sauberen Kiihler. Man kiihlt and riihrt die Reaktionsmischung and fiigt innerhalb
30 Min. in 200 ml Wasser und 15 ml Essigsiiare ge16stes Eisen(III)-sulfat-Hydrat zu. Es fallen rot-violette
Kristalle aus. Sie werden abfiltriert, mit Wasser, Methanol und Pentan gewaschen und getrocknet; Ausbeute:
35 g (98%).
Der so erhaltene Komplex ist analytisch und spektroskopisch rein und liiSt sich a.us ToluolfPentan oder aus
Aceton umkristallisieren.
Analog erhiilt man (> 90% fUr Mo, W;  60% bei Cr)l z. B.:
12-Bis-("S-benzyl-cyclopentadienyl]-l,I,l,12.1-hexacarbonyl-
-diwolfram
. . . -dimolybdiin
. . . -dichrom
I ,1-Bis-("S-cyclopentadienyl]-1,J,J ,l,l,l-hexacarbonyl-
-diwolfram
. . . -dimolybdan
. . . -dichrom
Als beste Herstel!ungsmethode fUr (1'f5-Cyclopentadienyl)-methyl-tricarbonyl-molybdiin
gilt die Umsetzung von Cyclopentadien und Kaliumhydroxid in 1,2-Dimethoxy-ethan mit
Hexacarbonyl-molybdiin und nachfolgende Methylierung des nicht isolierten Kalium-('15-
cyclopentadienyl) -tricarbonyl-molybdats mit Methyljodid 2:
o
\. + KOH I H3CO-CH2 -CH, -OCH 3
2. + MoICO).
[ <@)-MOICO{K O
+ H3 C - J
.
@ co CO
G _Mlo/
I 'CH3
CO
- KJ
Bei der Herstel!ung von ('15-Cyclopentadienyl )-tetracarbonyl-vanadin, -niob und -tantal aus
Cyclopentadienyl-natrium mit den Hexacarbonylmetallaten ist gleichzeitige Oxidation mit
Quecksilber(II) notwendig 3 :
M  v, Nb, Ta
- 2 CO
- 2 NaCI
- Hg
<t)-MICOl<
[\Q) JaEB + l M(CO)6]6 Na EB + Hg CI 2
3.2.2.2. zu (rJ5-Dienyl)-Ligand-Komplexen mit Liganden auBer Carbonyl
Nach den vorab beschriebenen Methoden gelingt es, die Cyclopentadienyl- bzw. eine sub-
stituierte Cyclopentadienyl-Gruppe in Komplexen, die verschiedene Liganden gebunden
enthalten, einzufiihren. Dabei werden aus Halogeno-Ligand-Komplexen (Ligand = Phos-
phan, Arsan, Nitroso, Kohlenwasserstoffe) meist nur in dem MaBe neutrale Liganden (L)
abgespalten, daB das Metall im Produkt iiber eine volle Elektronenschale verfUgt. Die
Arbeitsweise ist die gleiche wie bei den vorab genannten Methoden zur Herstellung einfa-
cherer Carbonyl-('15-cyclopentadienyl)-Komplexe (s.a. Tab. 11, S.164); z.B.:
[Ja6J + Br3VlpICH3131,
1)'J.h
'fj) I'sr
P(CH313
Bis-[ trime thylphosphan]- ( ,,5 -c yclo-
pentadienyl)-dibromo-vanadin 4 ; - 60%
- Na8r
1 R. Birdwhistell, P. Hackett u. A. R. Manning, J. Organomet. Chern. 157, 239 (1978).
2 w.L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 116 (1968).
3 R.P.M. Werner, A.H. Fi/bey u. S.A. Manastyrskyj, Inorg. Chern. 3, 298 (1964).
4 J. Nieman, J.H. Teuben, J. C. Huffman u. K. G. Caul ton , J. Organomet. Chern. 255, 193 (1983).

aus CycIopentadienyl-magnesium- Verb., aus Thallium-l,3-dieniden
161
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3.3. aus Cyclopentadienyl-magnesium- Verbindungen 4
Grignard- Verbindungen, z. B. Ethyl-magnesiumbromid, reagieren wie Organo-lithium-
Verbindungen mit Cyclopentadien und dessen Derivaten. Die entstehenden Losungen der
Cyclopentadienyl-magnesiumhalogenide werden ebenso wie die Lithium-Verbindungen
verwendet, haben aber keine besonderen Vorteile. Hingegen ist die Beniitzung des Bis-
[cyclopentadienyl]-magnesiums insofern manchmal vorteilhaft, daB es durch Vakuum-
Sublimation sehr leicht rein erhalten wird.
Zur Herstellung von Bis-[cyclopentadienyl]-magnesium werden folgende Methoden einge-
setzt:
CD Erhitzen von CycIopentadienyl-magnesiumbromid s
<2J Umsetzung von CycIopentadien mit Magnesium
a) in der Gasphase bei 500-600° 6
b) in THF-L6sung bei 0 0 in Gegenwart von ("S-CycIopentadienyl)-trichloro-titan 7
Beispiele zur Verwendung von den Grignard-Verbindungen s. Tab. 11 (S.169).
3.4. aus Thallium-dieniden
Da Cyclopentadienyl-thallium Luft- und Wasser-stabil und halt bar ist, aber trotzdem ge-
niigend reaktiv urn den Cyclopentadienyl-Rest aufObergangsmetalle zu iibertragen, ist es
ein sehr bequemes Reagens. Die in Wasser vollstiindig unlosliche, in Methanol, Aceton
oder Pyridin miiBig losliche, bei 100-110°/10 Torr (1,33 kPa) sublimierbare Verbindung
liiBt sich quantitativ aus alkalischen Thallium(I)- Losungen durch Zugabe von Cyclopenta-
dien ausfiil!en 8 .
1 F. Faraone, G. Tresoldi u. G.A. Laprete, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1979,933.
2 R. B. King, Inorg. Chern. 2, 528 (1963).
3 R.B. King u. M.B. Bisnette, Tetrahedron Lett. 1963, 1137.
4 Zur Herstellung von Bis-[cyclopentadieny-calcium aus Cyclopentadien und Calcium in THF s. E. O.
Fischer u. G. Stolzle, Chern. BeL 94, 2187 (1961).
S G. Wilkinson, F.A. Cotton u. 1.M. Birmingham, J. Inorg. NucL Chern. 2, 95 (1956).
6 WA. Barber, Inorg. Synth. 6, 11 (1960).
7 T Saito, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 1422.
8 H. Meister, Angew. Chern. 69, 533 (1957).

162
P.1. Pauson: "s-Komplexe
Die Stabilital wird groBenteils der hohen Kristallgitter Energie zugeschrieben. Diese ist bei den (Alkyl-
cyclopentadienyl)-Verbindungen vermutlich viel kleiner und sie sind dementsprechend leichter in organi-
schen L6sungsmitteln l6slich und auch Luft-empfindlich. Sie bilden sich viellangsamer 1 und werden nur
seIten, wenn auch mit guten Erfolgen eingesetzt.
Direkte Vergleiche der Ausbeuten mit Thallium- und anderen Metall-cyc1opentadieniden
wurden nur selten vorgenommen (s. Tab. 11, S.171). Die hohen Ausbeuten l . 2 an l,l'-Di-
tert.-butyl-Zr-dichloro-zirkonocen (76%) und (1'/5-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl-nitroso-
wolfram (61 %), ausgehend von Cyclopentadienyl-thallium im Vergleich zu 35 bzw. 22%
ausgehend von Cyc1opentadienyl-natrium 1 stehen im Einklang mit den hohen Ausbeuten,
die allgemein mit Cyclopentadienyl-thallium erzielt werden.
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Auch bei der Umsetzung mit Chloro-dicarbonyl-(2-phenylazo-phenyl)-ruthenium reagiert
das Cyc1opentadienyl-thallium glatter, obwohl zuniichst ('1 5 -Cyclopentadienyl) -dicarbo-
nyl-(2-phenylazo-phenyl)-ruthenium erhalten wird, das erst unter Belichtung Kohlenmon-
oxid unter Bildung von Carbonyl-('15-cyclopentadienyl)-[2-phenylazo-phenyl( N -> Ru)]-
ruthenium abspaltet (mit Cyc1opentadienyl-natrium wird letzterer Komplex dagegen direkt
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Aus Tab. 11 (S.171) ist ersichtlich, daB Cyc1opentadienyl-thallium fUr Reaktionen mit
komplex en Metall-halogeniden besonders beliebt ist, sich jedoch z. B. zur Bildung der ein-
fachen Metallocene ebenso gut eignet.
CobaItocen-Kation (Tribromid)4: Man riihrt eine Aufschlemmung yon 4,5 g Cyclopentadienyl-thallium in
20 ml trockenem THF und laBt eine Losung von 1.55 g trockcncm Cobalt(Il)-bromid in 15 ml THF so
zutropfen, daB die Temp. der L6sung 30-35° nicht iibersteigt. Nach beendigter Reaktion erwarmt man
3,5 Stdn. auf 70 :t 5° am besten untcr Stickstoff. Nun kiihlt man auf20", tropft 10 ml Wasser ein, wobei der
vorher graue Niederschlag hellgelb und die L6sung dunkelbraun wird, erhitzt nochmals 20 Min. auf 70°,
1 A. N. Nesmeyanov, R. B. Materikova, E. M. Brainina u. N. S. Kochetkova, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969,
1323; engl.; 1220.
2 R. B. King, M. S. Saran u. S.P. Anand, Inorg. Chern. 13, 3038 (1974).
3 M.l. Bruce, M.Z. Iqbal u. F.G.A. Stone. J. Chern. Soc. A 1971, 2820.
4 A.N. Nesmeyanov, R.B. Materikova u. N.S. Kochetkova, Izv. Akad. Nauk SSSR 1963, 1334; engl.: 1211.

aus Dienyl-thallium- bzw. anderen -met all- Verbindungen
163
kiihlt und filtriert. Den Niederschlag wascht man auf dem Filter mit je 10 ml Wasser, Methanol und Ether
und trocknet ihn an der Luft (5,37 g, er enthiilt kein Cyclopentadienyl-thallium). ABe Losungen werden
vereint, bei 25-30 0 i. Yak. destilliert bis Wasser iibergeht. Es scheidet sich eine dunkle nach Cyclopentadien-
Polymeren riechende Schicht ab. Die wiiBr. Losung wird mit Eiswasser gekiihlt und mit einer Losung aus
2,5 ml Brom in 30 ml40%igem Bromwasserstoffversetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit der gleichen
gekiihlten Losung nochmal gewaschen und i. Yak. getrocknet; Ausbeute; 3,01 g (100%) (dunkelgelbes Pul-
ver).
Von besonderem Wert sind die wenig bestiindigen (Halogen-cyc1opentadienyl)-thallium-
Verbindungen, die sich 1eicht aus Cyc1opentadienyl-thallium mit N-Chlor- bzw. N-Brom-
succinimid oder lod und anschlieGender sofortiger Behandlung mit Thallium-ethanolat
(oder -hydroxid im Faile des Chlorids) herstel!en lassen. Nach den iiblichen Arbeitsweisen
werden so ('1s-Halogen-cyclopentadienyl)-Komplexe erhalten, die auf anderen We-
gen nur schwierig zugiinglich sind.
1,1' - Dichloro-nickelocen 1:
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1.+NCS IIHsC2)20 I N2
2.+TI-OC1HS
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(Chloro-cyclopentadienyl)-thallium 1 : In einem 500-ml-Kolben unter Stick stoff wird ein Gemisch aus 6,80 g
(25,2 mmol) Cyclopentadienyl-thallium, 3,36 g (25,2 mmol) N-Chlor-succinimid und 250 ml Diethylether
bei Oc 1 Stde. magnetisch geriihrt. Die entstandene Losung wird durch eine mit Glaswolle beschichtete
Glasfritte filtriert. Dem Filtrat werden 3,14 g (0,89 ml, 12,6 mmol) Thallium(I)-ethanolat zugefiigt. Der
flockige gelblichweiBe Niederschlag wird auf einer Glasfritte abfiltriert; Ausbeute: 2,75 g (72%).
Nach Sublimation bei 95 0 /0,01 Torr (1,33 Pa) ist das Produkt analysenrein; Schmp.: 140-142°.
Analog erhiilt man mit 4,48 g (25,2 mmol) N-Brom-succinimid und 3,52 g (1,00 ml, 14,1 rnmol) Thallium(I)-
ethanolat 4,73 g (96%) (Brom-cyc/opentadienyl)-tha/lium; Subl.p.: 85°;0,01 Torr (1,33 Pa); Zers. 1300 (unter
Stickstofl).
l,l'-Dichloro-nickelocen: Man bereitet Dibromo-(1,2-dimethoxy-ethan)-nickel aus 0,22 g (3,8 mmol) Nik-
kel-Pulver, 0,20 ml (0,62 g, 3,9 mmol) Brom und 100 mll,2-Dirnethoxy-ethan, entfernt das Losungsmittel
i. Yak. und ersctzt cs mit 100 mITHF. Dann fUgt man 2,44 g (8,0 mmol) Chlor-cyclopentadienyl-thallium zu
und riihrt 12 Stdn. bei 25°. Der durch eine Glasfritte filtrierten Losung entzieht man das Losungsmittel
i. Yak. und sublimiert den bei 0° erstarrenden griinen Riickstand bei 30°;0,01 Torr (1,33 Pa); Ausbeute:
472 mg (49%); Schmp.: 36-37Y (griine Nadeln); v(Nujol) 3110, 1430, 1337, 1173, 1018, 887, 825 und
722 cm -1.
3.5. a us Cyclopen tadienyl-zinn- V er bindungen
Die Verbindungen des Typs Cyclopentadienyl-trialkyl-zinn werden analog den aufS. 70 beschriebenen Allyl-
zinn-Verbindungen verwendet (Beispiele s. Tab. 11, S. 173).
3.6. a us anderen Cyclopentadienyl-metall- V erbind ungen
Wie bereits auf S. 142 erwiihnt, kann fast jede Cyclopentadienyl-metall- Verbindung den
Cyc1opentadienyl-Rest an ein anderes geeignetes Metall abgeben. Wegen des sehr geringen
priiparativen Wertes solcher Verfahren enthiilt Tab. 11 (S. 164) nur Beispiele fUr Vergleichs-
zwecke.
j B.G. Conway u. M.D. Rausch, Organometallics 4,688 (1985).

164
P. L. Pauson: "s-Komplexe

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aus (,,4-Dien)-Komplexen durch Abspaltungsreaktionen
175
4. aus rJ4-Komplexen
4.1. aus (1)4-Dien)-Komplexen durch Abspaltungsreaktionen
Wiihrend ('14-Cyclopentadien)-Komplexe oft durch spontanen Wasserstoff-Verlust in (,,5-
Cyclopentadienyl)-Komplexe iibergehen (s. S. 132-138), muI3 bei den meisten anderen (,,4-
Dien)-Komplexen ein Hydrid oder eine andere Gruppe abgespalten werden. Als Hydrid-
entziehendes Reagens wird fast immer ein Triphenylmethyl-Salz (zumeist Tetrafluoroborat,
Hexafluorophosphat, seltener Perchlorat, Hexachloroantimonat) eingesetzt. Auch ('1 4 -
Cyclopentadien)-Komplexe reagieren leicht mit Triphenylmethyl-Salzen unter mild en Be-
dingungen; z. B. 1:
H
d H +
I
Fe(COh
- (H S C6I3 CH
[  ] EB[BFt
Fe ICOh
[(HsCshct[BF,t
(" 5 -Cyclopen tadien yl) -tricarbon yl-
eisen-tetrafiuoroborat; 70%
Die Reaktion von ('14-1,3-Cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen zum ('15-2,4-Cyclohexadi-
enyl)-tricarbonyl-eisen gilt als Modell fUr die Bildung substituierter ('15_2,4-Cyclohexadi-
enyl)-eisen- 2 , -ruthenium- 3 und -osmium-Komplexe 4 :
- IHsC613 CH
EB
d"
I
Fe (CO) 3
yHendo
 + IIH s C 6 hCI EB
I
Fe(COh
Die Reaktionen verlaufen sehr einfach: Man liiBt den ('14-Dien)-Komplex meist bei 20° mit
dem Triphenylmethyl-Salz in Dichlormethan reagieren. Oft fallt das Produkt bereits nach
kurzer Zeit aus; in manchen Fiillen muB es z. B. mit Diethylether gefiillt werden. Die so
erhaltenen Salze sind fUr die meisten Zwecke rein genug, konnen aber aus polaren Losungs-
mitteln (Aceton) umkristallisiert werden.
Der Hydrid-Entzug, der in anderen Serien oft stereospezifisch ist (vgl. Bd. V j2b, S.487)
findet auch hier bevorzugt auf der exo-Seite statt. Weiterhin wird die Reaktion stark von
benachbarten Gruppen behindert: So reagiert in einem Gemisch der stereoisomeren
Tricarbonyl-(rJ4-1 ,3,5-trimethyl-1 ,3-cyclohexadien)-eisen-Komplexe nur die 5-endo-Me-
thyl-Verbindung II und liefert infolge Verlust des 5-exo-H-Atoms das Tricarbonyl-('1 5 -
1 ,3,5-trimethyl-2,4-cyclohexadienyIJ-eisen-Kation (Ill) (77%)5; der 5-exo-Methyl- Dien-
Komplex I wird unveriindert zuriickerhalten, obwohl ein exo-H-Atom in 6-Stellung vor-
handen ist.
1 R.K. Kochhar u. R. Pet/it. J. Organomet. Chern. 6, 272 (1966).
2 E. O. Fischer u. R. D. Fischer, Angew. Chern. 72, 919 (1960).
3 R. J. H. Cowles, B. F G. Johnson, P. L. Josty u. J. Lewis, Chern. Commun. 1969, 392.
4 E. G. Bryan, A. L. Burrows. B. F. G. Johnson, 1. Lewis u. G. M. Schiavon, J. Organomet. Chern. 129, C 19
(1977).
5 V. N. Piot/ukh-Peletskii, R. N. Berezina, A. I. Rezbukhin u. V. B. Shubin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1973, 2083;
engl.: 2027.

176
P. L. Pauson: "s-Komplexe
H3\ )H3

I CH3
FeICO)3
+
H3C
CH3
I CH3
Fe{C 013
@
+ (HsC,hC
- IHsCsl3CH
- I
r H3C 1 EB
H3 c -dL
I CH3
FelCDh
III
Trotzdem ist die Reaktion nur stereoselektiv und nicht stereospezifisch, denn sie Iiiuft unter
schiirferen Bedingungen auch ab, wenn nur ein endo-stiindiges H-Atom vorhanden ist;
z.B. 1 :
+ lIHsC,13C 1@IBFd e I
CH2CI2 , 72 Sldn , Sieden
- I H 5 C ,hCH
[,OC"F.-- fr SF ,]8
(,,5_5_ Dehydro-l ,3-cholestadien) -tri-
carbonyl-e isen- te trajluoroborat; 68 %
Eingehende Untersuchungen einer Reihe von Alkyl- und AIkyI-methoxy-1,3-cyclohexadi-
enen 2 zeigten die ausgepriigte Selektivitiit in der Stellung des Hydrid-Entzugs. So reagieren
z. B. ('14_1 ,3-Dimethyl-1 ,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen(VI), sowie ('14-4-lsopropyl-1-
methyl-1 ,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen(VII) unter Abspaltung des weniger gehinder-
ten H-Atoms 2 :
5
H lV C ·
3, ,
, I ,
CH 3
IOC)3 Fe
+ !H s C e I 3 C Ii
- {H S C 5 {3 CH
j @
H3 C 4
I CH 3
[ ,.100',
VI
("s-I,3-Dimethyl-5-dehydro-I,3-cyclo-
hexadien)-tricarbonyl-eisen; - 100%
5
 .
, '
, '
I CHICH3),
CH 3
(OCI 3 Fe
+ tHSCsJ]C e
[ 'CHICH312 ] @
H3C I
FelCOl 3
(,,5_1_ Isopropyl-4-methyl-5-dehydro-I,3-
cyclohexadien)-...; - 100%
- {HSCS)JCH
VII
Wiihrend in beiden Fiillen die Befunde aufsterische Effekte zuriickzufiihren sind, zeigt das
Verhalten von ('1 4 -4-Methoxy-1-methyl-1 ,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen(VIII) den
elektronischen EinfluB der Methoxy-Gruppe (90% H-Abspaltung in 5-, 10% in 6-Stell-
ung)2:

 I OCH3
CH3
Fe{CO)3
vIII
+ IH 5 C,I3C@
- 1HsC,13 CH
)0
[ j EB [ ] EB
H 3 COJ <f4
 + G., .... OCH 3
I CH3 I
Fe(CO)3 H3 C Fe (COh
9
("s-4-Methoxy-l-... ("s-I-Methoxy-4-...
methyl-5-dehydro-l,3-cyclohexadien) -tricarbonyl-eisen; 90%
1 H. Alper u. c.-c. Hung, J. Organomet. Chern. 50, 213 (1973).
2 A.f. Birch, K.B. Chamberlain. M.A. Haas u. D.J. Thompson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11973, 1882.

aus (,,4-Dien)-Komplexen durch Abspaltungsreaktionen
177
Die ausschlieGliche Abspaltung des 6- H -Atoms aus dem Komplex IX ist nicht leicht erkliir-
lich 1:
5
A16
(H 3 C)3 Si I
Fe(COh
IX
+ IH S C 6hC@
- IH s C 6hCH
.
[ {H'CI'Si
Fe(COh
Tricarbonyl- (" 5 - 3 -trime thylsilyl-
5-dehydro-I,3-cyclohexadien) -eisen
EB
Zu weiteren Beispielen der Regio- und Stereoselektivitiit s. Lit. l .
Das aus 1-Methoxy-l,4-cyclohexadien entstehende Gemisch aus ('15_1- und -2-Methoxy-5-
dehydro-l,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen (X, XI) setzt sich mit Triphenylmethyl-
tetrafluoroborat zu einem Gemisch aus [115-1-(XIII) und 2-(XII)-Methoxy-5-dehydro-l,3-
eye lohexadien]- tricarbon y l-eisen- t e tr afluorobor at 2 urn:
6+
I OCH 3
Fe(CO)3
x
H3 CO \ /I

I
Fe(CD)3
XI
+ IIH s C 6 1 3 C]@IBFJ 8 ,
Ether; 20-30 Min.
H 3 C0 L-l! EB
<1;j;J [SFt +
I
Fe{CDb
XII
EB
<d.....OCH3 [SF4]8
I
Fe(COh
XIII
In diesem Fall ist es m6glich, das Kation XII rein zu erhalten, da es von heiBem Wasser nicht angegriffen
wird, wiihrend das Kation XIII zum (,,4-5-0xo-I,3-cyc!ohexadien)-tricarbonyl-eisen hydrolysiert wird. Das
in verdiinnter wiiBr. L6sung verbleibende Salz XII kann dann mit Ammonium-hexafluorophosphat in Fonn
des weniger 16slichen, entsprechenden Hexajiuorophosphats isoliert werden 2 .
Der Hydrid-Entzug gelingt bei offenkettigen (114-Dien)-tricarbonyl-eisen-Komplexen nur
dann, wenn Methyl- oder Methylen-Gruppen in der anti-Konfiguration vorhanden sind.
So reagiert zwar (,,4_1, 3-cis- Pentadien )-tricarbony l-eisen(XIV) zum (" 5_ 5 - Dehydro-l ,3 -pen tadien) - tricarbo-
nyl-eisen-Kation (- 55%), aber die syn-stiindige Methyl-Gruppe des (,,4-1,3-trans-Pentadien)-tricarbonyl-
eisens(XV) wird von Triphenylmethyl-Kationen nicht angegriffen 3 . Da die weniger stabile anti-Form XIV
nur indirekt und auch dann nicht rein erhalten wird, hat die Reaktion kein synthetisches Interesse.
'71 + {H s C e l 3 C e [coJ@
I CH 3 - I H sCe J 3 CH
FelCOl 3
XIV
CH3
FelCOl 3
xv
Offenkettige (5-Dehydro-l,3-dien)-Komplexe erhiilt man wesentlich leichter aus den ent-
sprechenden ('14-5-Hydroxy-l,3-dien)-Komplexen, die auch in der syn-Form von Siiuren
1 L.A. Paquette u. R.G. Daniels, Organometallics, 1, 757 (1982).
2 A. J. Birch u. K. B. Chamberlain, Org. Synth. 57, 107 (1977) und dor1 zitier1e Literatur.
3 J.E. Mahler u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 85, 3955 (1963).

178
P. L. Pauson: "s-Komplexe
protoniert werden und dabei mit Umklappung der Seitenkette in die (l1s-5-Dehydro-1,3-
dien)-Komplexe iibergehen 1- 5, wobei intermediiir das trans-Kation XVI oder XVII gebil-
det wird, das bei hoherer Substitution aus sterischen Griinden zur stabilsten Form werden
kann 3. 6:

(OChFe \OH
+H e
----+
- H 2 0
rrf'l
ElJFe(COh
= H
1'i'\......J
Fe (COh
+ He
------+
- H 2 0
[  od
EIJe(COI3
XV!
 ]
ElJFelCOh
r0
ElJ Fe (COI 3
XVII
So entsteht z. B. aus (114-6-Hydroxy-6-methyl-2,4-heptadien)-tricarbonyl-eisen in Fluorsul-
fonsiiure bei - 78° das ('1 s -2- M ethyl-6-dehydro-2,4-heptadien) -tricarbonyl-eisen- Kation
XVIII, dessen Kernresonanzspektrum das Oberwiegen der trans-Form im Gleichgewicht
gegeniiber der cis-Form erkennen liiGt 6 :
OH + F - S03H ; 78 0  
. +
Fe(CO)3 - H 2 SO, EBFe(COh I
EBFe{COh
XVIII
trans cis
Statt der Hydroxy-Gruppe lassen sich andere heterofunktionelle Gruppen (z. B. Methoxy)
sowohl mit Siiuren als auch mit Triphenylmethyl-Kationen abspalten. Da (114-1,3-
Cyclohexadien)-Komplexe von Siiuren iiber die ('13-3-Dehydro-t-cyclohexen)-Komplexe
isomerisiert werden, konnen auch Methoxy-Gruppen eliminiert werden, die urspriinglich
am ungesiittigten Teil des Rings standen 7 :
LD1
I X
Fe(CO)3
+ H EIJ
Ax
I
EB Fe (COh
_H EIJ
' + H EIJ
x
1J:;J
I
Fe(C013
- HEIJ
So muB bei Behandlung mit Schwefe1siiure von der aus 1-Methoxy-1,4-cyclohexadien er-
haltenen Mischung der Komplexe XIX und xx auch die O-protonierte Form XXI entste-
hen, die sofort Methanol verliert.
+
H'CO-
Fe(COh
xx
+H EIJ

H
I
rH'
I
Fe(COb
d
I
Fe(COh
(,,5_5_ Dehydro-I,3-cyclo-
hexadien)-tricarbonyl-eisen; 70%
4
I OCH 3
(OChFe
XIX
-----+
XXI
1 J. E. Mahler u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 85, 3955 (1963).
2 J.E. Mahler, D.H. Gibson u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 85, 3959 (1963).
3 c. P. Lillya u. R. A. Sahatjiam, J. Organomet. Chern. 25, C 67 (1970).
4 D. G. Gresham, D.J. Kowalski u. C. P. Lillya, J. Organomet. Chern. 144, 71 (1978).
5 T H. Whitesides u. J. P Neilan, J. Am. Chern. Soc. 98, 63 (1976).
6 T S. Sorensen u. C. R. Jablonski, J. Organomet. Chern. 25, C62 (1970).
7 A.J. Birch u. M.A. Haas, J. Chern. Soc. C 1971,2465.

aus (,,4-Dien)-Komplexen durch Abspaltungsreaktionen
179
Der Wert dieses Verfahrens wird bei der Herstellung des '1 5 -(3-Methyl-5-dehydro-1,3-
cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-Kations klar. Aus Dihydro-toluol entsteht mit Pentacar-
bonyleisen ein Gemisch, das hauptsiichlich aus (114-1- und -2-Methyl-2,4-cyclohexadien)-
tricarbonyl-eisen besteht l . Letzterer bildet mit Triphenylmethyl-Salzen die (115-2- und -3-
Methyl-5-dehydro-1 ,3-cyclohexadien )-tricarbonyl-eisen-Kationen XXII und XXIII im Ver-
hiiltnis 3 : 2 2 und ersterer nur das Kation XXIP.
4
I CH 3
IOC)3 Fe
+ 2 IHsCeJ3C$
-, 1HSC51,CH

H 3 C I
@FeICO)3
XXII
+

H3C
FeICO!)
+ 2 (5C613C$
- 2 {HSC613CH
H3 c <5f
@FeICOI 3
XXII
+
H3 C -<d
I
@FeICOI 3
XXIII
Obwohl 5-Methoxy-1-methyl-1 ,4-cyclohexadien ein Gemisch von mindestens drei Tricar-
bonyleisen-Komplexen bildet, erhiilt man bei der Behandlung dieses Gemisches mit Siiuren
ausschlief31ich (11 5_3 - Me thy 1- 5-dehydro-1 ,3-cyclohexadien) - tricarbonyl-eisen- Kation XXIV:
CH3
H3C A'
£;/ +
I
(OChFe

H3C I
Fe(CO)3
+

.-Lf;V
H3 CO I
Fe(COh
H,SO,
.
- H 3 C -OH
H3 C -<d
I
EB Fe (CO)3
XXIV
("S-3-Methyl-5-dehydro-l,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-hexafluorophosphat3: Zu 5 mmol eines Gemi-
sches aus [,,4-2,6-(1.3- und 3,1 )-Methoxy-rnethyl-l,3-cyclohexadien]-tricarbonyl-eisen fiigt man tropfenwei-
se 1,2 ml konz. Schwefelsaure. Man laSt die Mischung mit gelegentlichem Schiitteln 15 Min. stehen, fiigt
dann bis zur Sauigung trockenen Diethylether (50-100 mf) zu und verrcibt das zuerst olig ausgeschiedene
Salz 3rnal mitje 50 ml Ether. Dann lost man das Produkt in 20 mlWasser, zieht rnit Ether aus und ram das
Kation als Hexafluorophosphat durch Zugabe yon 10%iger Ammonium-hexafluorophosphat-Losung;
Ausbeute: 72%.
('1 5 - 1 - M ethyl-5-dehydro-1 ,3-cyclohexadien )-tricarbonyl-eisen-tetrafluoroborat entsteht zu
80% aus ('14-5-Methyl-5-tosyloxymethyl-cyclopentadien)-tricarbonyl-eisen durch Siiure-
katalysierte Eliminierung der Tosyloxy-Gruppe und anschliel3ende Ringerweiterung 4 :
CH2-0-S02 CH3
d  HBF./IH 3 C-COI 2 0;
CH3 - 30 0 , SO Min
t:C 
I - H 3 C-Q-S03 H
Fe (COb
EB
CH2
CH3

I
Fe(COh

EB
dCH 3
I
Fe(COh
[SF 4 ] 8
1 A. l. Birch, P E. Cross, l. Lewis, D. A. White u. S. B. Wild, J. Chern. Soc. A 1968, 332.
2 A.J. Birch. K.B. Chamberlain, M.A. Haas u. D.l. Thompson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11973, 1882.
3 A.l. Birch u. M.A. Haas, J. Chern. Soc. C 1971, 2465.
4G.E. Herberich u. H. Muller, Chern. BeL 104,2781 (1971).

180
P. L. Pauson: "s-Komplexe
Zur Herstellung von (1'f5-5-Dehydro-1 ,3-cycloheptatrien) -tricarbonyl-eisen-tetrajluoro-
borat aus (1-4-1'f4-7-Methoxy-cyc1oheptatrien)-tricarbonyl-eisen s. Lit. 1.
4.2. aus ('14-1,3,5-Trien)- bzw. (1'f4-1,3,5,7-Tetraen)-Komplexen durch Addition
In glatter Reaktion lassen sich ('14-1,3,5-Trien)- und (1'f4-1,3,5,7-Tetraen)-Komplexe leicht
durch Addition in die entsprechenden (1'f5-5-Dehydro-l,3-dien)-Komplexe iiberfiihren;
Z.B.:

I
F e(COI3
+ H'"
-

I
FeICOI3
("s-5-Dehydro- 1,3-cycloheptadien)-
tricarbonyl-eisen-Kation 2 ; 90%
HsCs
/CSHS
I
FelCOl 3
 IH s C s l 2 CH - elcol3
(" 5_ Diphenylme th yl-cyclopenta-
dienyl)-...3; 80%
U
I
FelCOl3
+H e ,_120 0
d)
I
eFelCOl3
(1-5-"s-5-Dehydro-I,3,6-cy-
clooctatrien)-. .. 4
- 60 0
-

I
FeICO),
('I s-6-Dehydro-bicyclo[5. I .0]
octa-l,4-dien)-.. .4
('1 4 - C ycloheptatrien)-tricarbonyl-eisen wird auch durch andere Elektrophile in die entspre-
chenden (1'f 5_5_ Dehydro-l ,3-cyc1oheptadien)-tricarbonyl-eisen-Kationen iibergefiihrt;
z.B.:

I
Fe(COh
R

I
EBFe(COh
.. .-5-dehydro- I ,3-cycloheptadien)-tricarbonyl-
eisen-Kation
R'" = C{C 6 H,),; ("s-6-Triphenylmethyl-... 2; 96%
R'" = CO-CH,; ("s-6-Acetyl-... 5; 90%
R'" = CO-C.H,; ("S-6-Benzoyl-... 5; 90%
+ R
.
Tricarbonyl-(rJ4-tropon)-eisen wird durch Siiuren nicht am O-Atom, sondeen am 2-C-Atom
angegriffen und man erhiilt das ('15-6-0xo-5-dehydro-l,3-cycloheptadien)-tricarbonyl-
eisen-Kation zu >90%6:
iJ.E. Mahler, D.A.K. Jones u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 86, 3589 (1964).
2 H.J. Dauben u. D.L. Bertelli, J. Am. Chern. Soc. 83, 497 (1961).
M. Brookhart, K.J. Karel u. L.E. Nance, J. Organomet. Chern. 140,203 (1977).
3 E. Weiss u. W. Hubel, Chern. Ber. 95, 1186 (1962).
4 M. Brookhart, E.R. Davis u. D.L. Harris, J. Am. Chern. Soc. 94, 7853 (1972);
M. Brookhart u. E. R. Davis, J. Am. Chern. Soc. 92, 7622 (1970); dort zitierle Lit.
5 B.F.G. Johnson, J. Lewis, P. McArdle u. G.L.P. Randall, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1972,456.
6 A. Eisenstadt u. S. Winstein, Tetrahedron Leu. 1971, 613;
A. Eisenstadt, J. Organomet. Chern. 113, 147 (1976).

aus anderen ("s-5-Dehydro-l,3-dien)-Komplexen
181
d
I
EBFe(COh
5. aus anderen (1)s-5-Dehydro-l,3-dien)-Komplexen unter Erhalt der rJ5-Struktur
('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-hydrido-eisen und -ruthenium werden u. a. durch Luft-
sauerstoff zu 1.2- Bis-[11 5 -cyclopentadienyfj-1 ,2 ,j1,f.Hetracarbonyl-dieisen 1,2 bzw. -di-ruthe-
nium 3 ,4 oxidiert (s. a. S.159):
o

I
Fe(COh
+ H@
2 - H
"f!) CO
+ 1/ 20 2
H,O
5
f9) g CO
, / '- /
M-M
/ 'c/ );......
OC 0 V;;II
M = Fe. Ru
Die zweikernigen Eisen-Komplexe I konnen zu dem (rJ5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-
ferrat reduziert bzw. mit Halogen zu (115-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-halogeno-eisen-
Komplexen oxidiert werden 1,2:
+ NalHglTHF
2 [{r Na$
@ / g CO
, ,,/
Fe - Fe
OC/ '{ (flj)
-Fr-Hal
CO
Bequem erhiilt man (115-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan aus Manganocen mit Koh-
lenmonoxid] :
+ Hal2
I
Hal  CI. Br. J
-(>
-M"CO"
@-M'  + 3 CO
Zur Addition von Kohlenmonoxid an zweikernigen Molydocenen mit Mo, Mo-Doppel-
bindungen s. S. 144 und zur Methylierung von Kalium-(115-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-
molybdat s. S. 160.
Aus Nickclocen erhiilt man bei der Behandlung rnit Tctracarbonylnickel beirn Erwarrnen u. a. l.l-Bis-["S-
c yclopen tadien yl]- Jl,Jl-dicarbonyl-dinickel 1 . 5:
- 2 CO
- <:> i $)
o
«)-Ni  + NilCOI,
1 R. B. King, Organometallic Syntheses, Academic Press. New York 1965.
2 B. F Hallam u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. 1956, 3030.
3 A.P. Humphries u. S.A.R. Knox, J. Chern. Soc. Da1Lon Trans. 1975. 1710.
vgl. N. Cook, L. E. Smart, P. WiJOdward u. J. D. Cotton, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1979, 1032.
4 A. Eisenstadt. F Frolow u. A. FIraty. J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1982, 1013.
s E. O. Fischer u. C. Palm. Chern. Ber. 91, 1725 (1958).
S Houben-Weyl. Bd. E 18

182
P. L. Pauson: "s-Komplexe
Pyrrolo-kalium setzt sich mit (115-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-jodo-eisen zu einem Ge-
misch aus (115-Cyclopentadienyl)-('15-dehydro-pyrrolyl)-eisen (35%) und ('15-Cyclopentadi-
enyl)-dicarbonyl-pyrrolo-eisen (19%) urn 1,2:
i:!.
1 so'/.
 co -F' N  co
8 -F;e-J + N-K - + G -e-N
co co
II
Der erhaltene a-Komplex I liiBt sich durch Erwiirmen in 60%iger Ausbeute zum n-Kom-
plex II umwandeln. Somit betriigt die Gesamtausbeute 46%, was mit der Umsetzung von
Eisen(II)-chlorid mit Pyrrolo-kalium/Cyclopentadienyl-natrium zu vergleichen ist 3 .
Zum Einsatz von Metallocenen als ('15-Cyclopentadienyl)-Obertriiger s. Tab. 11 (S. 174).
6. aus (116-1,3,5-Trien)- bzw. rJ6-Aren-Komplexen
6.1. durch Addi tion
('1 6 - 1 ,3,5-Trien)- und ('16-Aren)-Komplexe konnen durch Addition in ('15-5-Dehydro-l,3-
dien)-Komplexe iibergefiihrt werden. So erhiilt man z. B. aus ('16-Cycloheptatrien)-
tricarbonyl-molybdiin mit Tetrafluoroborsiiure (in Propansiiureanhydrid) das stabile ('1 5 -
5- Dehydro-l ,3-cycloheptadien) -tricarbonyl-molybdiin-tetrafluoroborat bzw. mit Salzsiiure
Chloro- (11 5 -5 -dehydro-l ,3-cycloheptadien) -tricarbonyl-molybdiin 4 :
d EB
+ HlsF.1 [ 8F t
I
Mo(COh
G/
I
MO{COh dJ
+ HCI
I
CI-Mo(COb
Glatter verlaufen Additionen an ('14-1,3,5-Trien)- bzw. (114-1,3,5,7-Tetraen)-Komplexen zu
('15-5-Dehydro-l,3-dien)-Komplexen s. S.180.
1 K. K. Joshi. P. L. Pauson, A. R. Quazi u. W H. Stubbs, J. Organomet. Chern. 1,471 (1964).
2 P.L. Pauson u. A.R. Quazi, J. Organomet. Chern. 7, 321 (1967).
3 R.B. King u. M.B. Bisnette, Inorg. Chern. 3, 796 (1964).
4 A. Salzer u. H. Werner, J. Organomet. Chern. 87, 101 (1975).

alls (,,6-1.3,S-Trien)- bzw. (,,6-Aren)-Komplexen durch Addition
183
Reaktive Carbanionen reagieren mit (116-Aren)-tricarbonyl-chrom-Komplexen zu 6-sub-
sti tuierten (11 5 - 5-Dehydro-l ,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-chroma ten um-
setzen 1,2:
 . ,0. d R r
I I 
Cr(CO)3 8Cr(CO)3
Solch synthetisch niitzliche Umwandlungen werden meist ohne Isolierung der Zwischenstu-
fen durchgefiihrt (s. S. 397), obwohl die Chromat-Komplexe durchaus isoliert werden kon-
nen; z. B. mit 1-Cyan-l-methyl-ethyl-lithium zum Lithium-['15-6- ( l-cyan-l-methyl-ethyl)-
5-dehydro-l ,3-cyclohexadien J-tricarbonyl-chromat [78%; R = C(CH 3 h - CNP' 2.
Neutrale ('15-5-Dehydro-l,3-dien)-Komplexe werden mit guten Ausbeuten durch Addition
von Nukleophilen an kationische ('16-Aren)- bzw. (116-Cycloheptatrien)-Komplexe erhal-
ten 3 . Wiihrend sich Hydrid-, Alkyl- und Aryl-Anionen leicht addieren 2 . 3, mit Cyanid-Ion
die Addition beim ('16-1,3,5- Trimethyl-benzol)-tricarbonyl-mangan-Kation reversibel ist 4 ,
werden Alkanolate bzw. Amin-Anione nicht addiert 4 :
(Q)- R
EBI
Mn (CO) 3
+ y8
D-R
OR
.
y
R>d
I
Mn(COb
y  H (mit LiAIH., NaBH.), Alkyl (mit Alkyl-Li), Aryl (mil Aryl-Li). CN s (reversible Addition)
Dibenzol-eisen- Dikationen und ('1 6 - Benzol )-( '1 5 -cyclopentadienyl)-eisen - Kationen reagie-
ren analog:
R-g
eHIJ
OR
y
Rd
. va I
-----+ Fe@
OR
y
Rd
+ va I
- Fe
p,
y
R-g
@
o
Y
R
+ va I
-- Fe
o
Dagegen werden an (116-Cycloheptatrien)-tricarbonyl-mangan-Kationen auch Alkanolat-
und Amin-Anionen addiert 5 :
1 M.F. Semmelhack, Ann. N.Y. Acad. Sci. 295, 36 (1977).
2 M.F. Semmelhack. H. THall. R. Farina, M. Yoshifuji. G. Clark, T Bargar, K. Hirotsu u. 1. Clardy, J. Am.
Chern. Soc. 101, 3535 (1979); dort Rontgenstruktur von [,,5-6-(1,3-Dithian-l-yl}-S-dehydro-l.3-
cyclohexadien ]-tricarbonyl-chromat als Lithium- Tris-[ 1 ,4-dioxan]-Salz.
3 Fiir eine Obersicht siehe P. L. Pauson, J. Organomel. Chern. 200, 207 (1980).
4 Pl.C. Walker u. R.l. Mawby, Inorg. Chern. 10,404 (1971); J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973,622.
5 F Haque. 1. Miller. PL. Pauson u. 1.B. Pd. Tripathi, J. Chern. Soc. C 1971, 743.
8.

184
p, L. Pauson: ,,5-Komplexe
.
y
d
I
Mn{CO)3
d
I
EBMn(COh
+ y8
Y = H, Alkyl, Aryl, OR. R,N
Die Orientierung der Additionen wurde an neutralen ('16-Aren)-chrom-Komplexen einge-
hend untersucht. Bei ['1 6 -(poly)Alkyl-benzol]-Komplexen ist die Addition von einem Hydrid-
Ion an die unsubstituierten C-Atome stark bevorzugt \ z. B.:
",c"' ·
I CH 3
V{CO)4
+ NaBH 4
'"' ",c --<ccZ
I CH3
V(CO)4
Tetracarbonyl- (,,5_1 ,3,5-trimethyl-
5-dehydro-1 ,3-cyclohexadien) -vanadin
Einige Beispiele der Additionen sind in Tab. 12 (S. 185) zusammengestel!t (s. a. S. 397 -417).
[11 5 -6-exo-(3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)-5-dehydro-I,3-cyclohexadien ]-tricarbonyl-mangan 2 :
[ 2 "
PFe8
+
Li-0,C....CICH 3 1 3
II
CH,
THF
- Lil PF 51
d"'-OO -01,"",
I
MnlCOh
Das Lithium-(3,3-dimethyl-l-buten-2-olat) wird unter Stickstoff aus 1 mmol 3,3- Dimethyl-2-oxo-butan mit
Lithium-diisopropylamid in THF bei - 78° hergesteUt.
Das erhaltene Enolat wird tropfenweise einer Losung von 0,195 g (0,54 mmol) (,,6-Benzol)-tricarbonyl-
mangan- hexafluorophosphat in 10 ml THF zugegeben. N ach 15 Min. Riihren laBt man das Gemisch auf 20°
aufwarmen, filtriert und zieht das Losungsmittel ab. Der Riickstand wird an neutralem Aluminiumoxid
chromatographiert. Das Produkt wird rnit Diethylether eluiert; Verdampfen des Losungsmittels hinterlaBt
die gelbe Substanz; Ausbeute: 0,15 g (88%); Schrnp.: 96-97°; v co (Cyclohexan) 2022,1951,1940 und 1709
crnl.
6.2. durch Ringverengung
Kationische ('16-Azido-aren)-mangan3 und -eisen-Komplexe 4 . 5 liefern beim Erhitzen bzw.
Bestrahlen unter Stickstoff-Abspaltung und unter Ringverengung glatt ('1s-Cyan-cy-
clopentadienyl)-mangan- und eisen-Komplexe; z. B. 5:
EB
H 3 C-Q-N 3
I
Fe PFs8

hv
-
- N,
- HPFe
H3CCN
I
Fe

3-Cyan-l-methyl-ferrocen; 13 %
1 F. Calderazzo, Inorg. Chern. 5, 429 (1966).
2 YK. Chung, P.G. Williard u. D.A. Sweigart, Organometallics I, 1053 (1982).
3G.A.M. Munro u. P.L. Pauson, J. Organomet. Chern. 160, 177 (1978).
4 C. C. Lee, C. I. Azogu, P. C. Chang u. R. G. Sutherland, J. Organomet. Chern. 220, 181 (1981).
5 R. G. Sutherland, P. C. Chang u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 234, 197 (1982).

aus (,,6-1,3,5- Trien)- bzw. (,,6-Aren)-Komplexen durch Ringverengung
185
Tab. 12: ("S-5-Dehydro-l,3-cyclohexadien)-Komplexe aus (,,6-Benzol)- bzw. (,,6-Cyclo-
heptatrien)-Komplexen mit Nukleophilen (s.a. Tab. 37, S.407; 38, S.409 u. 39, S.416)
(,,6-Benzol)- bzw. (,,6_ Trien)- Reagenz Produkt Ausbeute Lite-
Komplex [%J ratur
IH 3 CI 2 N-Q- CH, Li[ AIH.J (,,5 -4-Dimethylamino-I-methyl- 82 1
5-dehydro-I,3-cyclohexa-
I dien) -tricarbonyl-mangan
@MnlCol3
H 3 C CH 3 Li[AIH.J (11 5 -I.l.3,4,5,6-endo-Hexamethyl- - 2
H'C*CH' 5-dehydro-I ,3-cyclohexadien)-
tricarbonyl-rhenium
H,C I CH3
@ReICOI3
R'-Q-R' R 1 =R'=H l@]a@ (,,5 -Cyclopentadienyl) _[" 5-6-exo- 94 3
( 1,4-cyclopentadienyl)-5-dehydro-
e@ 1,3-cyclohexadien ]-eisen
 R'=H; Na[BH.J ... -(,,5-I-methoxycarbonyl- 81 4
R'=COOCH, 5-dehydro-I,3-cyclohexa-
dien)-eisen
R R=H P(C.H.h (,,6 _ Benzol) _ (,,5 -6-exo-tributyl- - 5
R phosphoniono- 5-dehydro-I,3-
cyclohexadien) -eisen
RCH, (H,C),C- Li (" 5 -6-exo-tert. - Bu tyl-I,3 ,5- trime thyl- 80 6
R I 26)
, S-dehydro-I,3-cyclohexadien) -
(,,6_1,3 ,S-trimethyl-benzol) -eisen
H,CCH-Li Bis-(,,5 -1 ,3,5-trimethyl-6-exo- 53 6
vinyl-5-dehydro-I.3-cyclo-
R hexadien)-eisen
CH, [,,5 -6-exo- ( 1- Nitro-ethyl)- 84 7
I 1 j,S-trimethyl-5-dehydro-
02 N - CH -Li
I.3-cyclohexadien]- (,,6_
1 ,3,5-trimethyl-benzol) - eisen
d H 3 C [1,15-6-exo-( I-Acetyl-l-oxo-propyl)- 61 8
> S-dehydro-I.3-cycloheptadien]-
I (1,4-pentandionato )-triphenyl-
Cl-Ru-CI H 3 C phosphan-ruthenium
I d"IO'-""
PICeHsh
I
U-PIC6HSh
H3C l)
C H 3
1 P.L. Pauson u. J.A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1683. 3% des Rohprodukts ist (,,[-5_1_
Dimethylamino-4-methyl-cyclohexadien yl)-tricar bony 1- mangan.
2 G. Winkhau. u. H. Singer, Z. Naturforsch. Teil B 18, 418 (1963).
3 A. N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau, L. S. Shilovtseva u. VA. Petrakova, Izv. Akad. Nauk SSSR 1975,1151;
engl.: 1057.
4 J. F. McGreer u. WE. Walts. J. Organomet. Chern. 10, 103 (1976); im Rohprodukt ist dieses l-substituierte
zusammen mit den 2- und 3-substituiertcn Isomeren im Verhiiltnis 89: 7 ; 4 enthalten.
5 S.G. Davis, L.S. Geffand u. D.A. Sweigart, Chern. Commun. 1969, 762.
61. F. Helling u. D. M. Braitsch, J. Am. Chern. Soc. 92, 7207 (1970).
7 J.F Helling u. G.G. Cash, J. Organomet. Chern. 73, Cl0 (1974).
B B. F. G. Johnson. J. Lewis u. I. E. Ryder, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977, 719.

186
P. L Pauson: ,,6-Komplexe
Tab. 12: (Forts.)
(,,6_ Benzol)- bzw. (,,6_ Trien)- Reagenz Produkt Ausbeute Lite-
Komplex [%] ratur
d KCN (" 5-6-exo-Cyan-5-dehydro- 63 1
1 ,3-cycloheptadien)-
I (,,5 -5-dehydro-l ,3-eyc/o-
Ru@ heptadien)-ruthenium
 CN
d
I
Ru

\Q) H,C,-Li (,,5 -6-exo- Butyl-5-dehydro- 53 2
1 ,3-cyclohexadien)- (,,4_
I te traphen yl-cyclobutadien)-
HsC, Co@ cohalt
C6H5
H S C 6
C6Hs
d (H,C,),NjH,O ("S-6-exo-Hydroxy-5- 64 2
de hydro-l ,3-cyclohepta-
I dien)-(,,4-.. .
H S C 6 co@
C6HS
H 5 C,
C,Hs
() r]6-Komplexe (r]6-1,3,5- Trien-, r]6-Aren-, r]6-Hetaren-Komplexe)
Die bekannten Komplexe konjugierter Triene sind fast auf Cycloheptatrien und 1,3,5-
Cyclooctatrien als Liganden beschriinkt, und von diesen wurden lediglich ('1 6 -
Cycloheptatrien)- bzw. (1'/6-1 ,3,5-Cyclooctatrien )-tricarbonyl-chrom, -wo(fram und -molyb-
diin eingehender untersucht. Deren Herstellung schlieBt sich vollstiindig an die (1'/6-Aren)-
tricarbonyl-metall-Komplexe an. 1m folgenden werden fast ausschlief31ich die (1'/6-Aren)-
Komplexe behandelt.
Methoden zur Herstellung von ('16-Aren)-Komplexen aus Cyclohexadienen, Alkinen oder
sonstigen nicht-benzoiden Vorstufen sind im Bd. VI/2b, S.470-495 ausfiihrlich bespro-
chen, so daB an dieser Stelle lediglich die von Aren- bzw. Aryl-metal!-Verbindungen ausge-
hen den Methoden besprochen werden.
11. Muller u. S. Schmitt, J. Organomet. Chern. 97, 275 (1975).
2 A. Efraty u. P. M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 89, 3744 (1967).

aus Metallen mit Arenen bzw. Hetarenen
187
1. aDS MetaUen mit Arenen durch Co-Kondensation
Reine Addition von Arenen an Metalle tritt ein, wenn man das Metall verdampft und bei
sehr tiefen Temp. (typisch - 196°) mit dem Liganden gleichzeitig kondensiert oder die
entstandenen Metal!-Atome in fliissige Liganden einkondensiert.
..

I
Cr
6
2 0 + Cr
- 196 0
Diese zuerst fUr Bis-[116-benzochrom (60%) beschriebene Methode l ist nicht nur auf reine
('16-Aren)-Komplexe anwendbar, sondeen bei gleichzeitiger Verwendung von Arenen und
anderen geeigneten Liganden auch fUr gemischte Komplexe giiltig; z. B.:
2 o- CH3 + Zr + P(CH313
--
CH3
d..... /P( CH 3h
Vzr
H3C
Bis-[,,6 - toluo-trime thylphosphan-
zirkon; 40%
Typische Beispiele, meist aus der neueren Literatur, sind in Tab. 13 (S. 188) zusammenge-
stel1t. Zu Einzelheiten iiber die zur Atomisierung der Metal!e und zur Kondensation geeig-
neten Apparaturen und Methoden s. Lit. 2,
Durch Einkondensieren in fliissige Poly-alkylphenylsiloxane lassen sich auch bei 0° Metal1e
in diese Polymere einfiihren 3 - 4 . Cycloheptatrien reagiert mit Chrom-Atomen unter Bil-
dung des sehr unbestiindigen Bis-[116-cycloheptatrien]-chromss.
20 + Cr
d
I
Cr
p
[P.L. Timms, Chern. Commun. 1969, 1033.
2 K. J. Klabunde, P Timms. P. S. Skell u. S. D. Ittel, Inorg. Synth. 19, 59 (1979).
P.L. Timms u. T. W Turney, Adv. Organomet. Chern. 15, 53 (1977).
3 C. G. Francis u. P L. Timms, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1977,466; J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980,
1401.
4c.G. Francis, H. Huber u. G.A. Ozin, J. Am. Chern. Soc. 101, 6250 (1979).
5 PS. Skell, D.L. Williams-Smith u. M.J. McGlinchey, J. Am. Chern. Soc. 95, 3337 (1973).

188
P. L. Pauson: ,,6-Kornplcxe
Tab. 13; (1/ 6 -Aren)- bzw. (,,6-Hetaren)-Komplexe aus.Arenen bzw. IIetarenen mit Metallen
Aren
Produkt
Ausbeute Lite-
[%J ratur
-30 1.2
30
40 4
40 4
13
40 4.6
BUS Tita::::l
C,H,.
[>- C 6 H 5
aDS Zirkon
H,C - C 6 H,!P(CH,),
aus Harnium
H,c-C 6 H,/p(CH,),
aus Vanadin
F - C 6 H,
B::::IS Niob
H 3 C
?:J-CH' i PF,
H,C
BUS Tanlal
CoHo
aDS Chrom
C 6 H 6
C6H6/C6HF
H,C-CbH,
[>-C6 H S
H,C
?:J-CH'i PT "
H 3 C
3C C6H,iH,C6 COOCIJ,
F3 C
O- CF 3
Bis-[ ,,6-benzol]-titan
His- [,,6 -cyclopropyl-benzol]- ti tan
Bis- [" 6 - to luo I] - t rime thy lphos ph an - zirk on
Bis- [,,6 - toluol] -trime thylphosph(JJl-hafnium
Bis- [" 6 {iuor-benzol] -uanadin
Bis-[ 1]6 -1,3 ,5-trimethyl-benzol]-niob
Bis- [,,6-benzol]-tantal
4
30
Bis- [,,6 -benzol]-chrom
(1]6-Benzol)-(,,0-pentafiuor-benzol)- ...
Bis-[I]°-toluol]- ...
Bis-[,,6- cy clopropyl-henzol]- ...
(,,°-1,3,5- Trimethyl-henzol)-tris-[trifiuorphosphan]- ...
60
22
60
45
10
10
11
(1/ 6 -Ben:::osiiure-methylester}-(,,6-trifiuormethyl-benzol)- ...
+ Bis-[tl°-Benzoesiiure-methylester]- ...
+ Bis-[,,6- tr i{iuormethyl-benzol]- ...
Bis-[ ,,°_1 ,3-bis- (trifiuormethyl) -henzol] - ...
8,5
1,8
2.2
44
12
1 F WS. Benfield, M.L.H. Green, J.s. Ofiden u. D. Young, J. Chern. Soc.. Chern. Commun. 1973,866.
2 MJ Anthony, M. L. II. Green u. D. Younfi, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1419.
3 S. P Kolesnikop, S. L Povarov u. A. Ya. Shteinschneider, lzv. Akad. Nauk SSSR 1982,415; engJ.: 377.
4 F. G.N. Cloke u. M.L. H. Green, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1981, 1938.
5 K. J. Klabunde, H. F Lfner u. TO. Murdock, Inorg. Synth. 19, 70 (1979).
6 F.G.N. Cloke, M.L.H. Green u. D.H. Price, 1. Chern. Soc.. Chern. Commun. 1978,431.
7 P. L. Timms, Chern. Cornmun. 1969, 1033.
8 A. Afiarwal, M.J. McGlinchey u. T S. Tan, J. Organornet. Chern. 141, 85 (1977).
q PS. Skell. D.L. Williams-Smith u. AiJ McGlinchey, J. Am. Chern. Soc. 95, 3337 (1973).
10.1. A. Gladys:::, .l. G. Fulcher. R. C. Ufiolick, A. J. L. Hanlan u. A. B. Bocarsly, J. Am. Chern. Soc. 101, 3388
( 1979).
11 R. Middletotl, J. R. Hull, S. R. Simpson, C. H. Tomlinson u. P L. Timms, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973,
120.
12 V V Utvak, P P Kun u. V D. Shteinfiarts. Zh. Org. Khim. 18, 2153 (1982); engL: 1897.

aus Metallen mit Arenen bzw. Hetarenen
189
Tab. 13: (1. Forts.)
Aren
Produkt
Ausbeute Lite-
[%J ratur
4
32
12
47
4,9 4
29
6
15
18
7
43
2
o-CN
F-C 6 H,
F--Q- F
CI-C,H,
(1I,C),Si - C 6 H,
H,C 6 -(CH,). -C 6 B,
H,C 6 - C,H,


H3 C y N;yC H 3
o
8US Molybdin
H,C-C 6 H,
CI-C 6 H,
(H,C),N - C 6 H,
8US Wolrram
C 6 H 6 1 0
IH 3 CI,CH
O-CHICH 3 1 2
H,CO-C 6 H,
BUS Eise::::l s ... 17
C 6 H 6 /PF 3
H,C-C6 H ,jO
Bis-[,,6-cyan-benzol]- .,.
Bis-[,,6-jluor-benzol]- ...
Bis-[/]6-1,4-difluor-benzol]- ...
Bis-[,,6- c hlor-benzol]- ...
Bis-[,,6- tr imethylsilyl-benzol]- ...
Bis-[,,6-( 4-phenyl-butyl)-benzol]- ...
+ (,,6;,,6-1,4-Diphenyl-butan)-chrom
+ I ,4-Bis-(,,6_{[,,6_ (4-phenyl-butyl)-benzol]-chrom}-
phenyl)-butan
Bis-[,,6 -biphen yl]-chrom
+ ,,6;,,6-[ Bis- (,,6 -biphenyl) -chrom]-biphenyl
Bis- [,,6 -napht halin ]-chrom
Bis-[,,6-2,6-dimethyl-pyridin]- ...
Bis-[,,6 -toluol]-molybdiin
Bis-[,,6- c hlor-benzol]- .,.
Bis-[,,6-dimethylamino-benzol]- ...
30-50 9,10
55 [I
42 12
13
30 14
30-50 10
20 15
11 16
17 16
(,,6_ Benzol)- (,,5 -c yclopentadienyl) -hydrido-wolfram
Bis-[ ,,6_1 ,3-diisopropyl-benzol]-wolfram
Bis-[,,6- met hoxy-benzol]- ...
(,,6 _ Benzol) -bis-[ trifluorphosphan J -eisen
(,,4-1,5-Cyclooctadien)-(,,6- to l uo l)- ...
(H,C),CH - C 6 H,/ P(OCH,), Bis-[trimethoxyphosphan]-(,,6-isopropyl-benzol)-...
1 A. N. Nesmeyanov. V. A. Sergeev, N. V. Zakurin, A. Yu. Vasif'kov, A. S. Kogan, L. P. Yur'eva, N. N. Zaitseva
u. I.A. Uralets, J. Organomet. Chern. 217, 195 (1981).
2 V. Graves u. J. J. Lagowski, Inorg. Chern. 15, 577 (1976).
3 P. S. Skel!, D. L. Williams-Smith u. M. J. McGlinchey, J. Am. Chern. Soc. 95, 3337 (1973).
4 C. Elschenbroich u. J. Koch, J. Organomet. Chern. 229, 139 (1982).
5 A. N. Nesmeyanov, N. N. Zaitseva, G. A. Domrachev, V. D. Zinov'ev, L. P. Yur'eva u. I. I. Tverdokhlebova, J.
Organomet. Chern. 121, C52 (1976); 153, 181 (1978).
6 C. Elschenbroich u. J. Heck, J. Am. Chern. Soc. 101, 6773 (1979).
7 £. P. Kiindig u. P. L. Timms, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980, 991.
8 L.H. Simons, P.£. Riley. R.E. Davis u. J.J. Lagowski, J. Am. Chern. Soc. 98,1044 (1976).
9 F WS. Benfield, M.L.H. Green. J.S. Ogden u. D. Young, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1973,366.
10 P. S. Skel!, M. P. Silvon u. E. M. Van Dam, J. Am. Chern. Soc. 96, 1945 (1974).
Ill.£. Dobson, R.J. Rennick. B.E. Wilburn u. P.S. Skell, Inorg. Synth. 19,81 (1979).
12 l. E. Dobson, R. J. Rennick, B. E. Wilburn u. P. S. Skel!, Inorg. Synth. 19, 84 (1979).
13 E. M. Van Dam, W N. Brent, M. P. Silvon u. P. S. Skell, J. Am. Chern. Soc. 97, 465 (1975).
14F.G.N. Cloke u. M.L.H. Green, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1981, 1938.
15 R. Middleton, J.R. Hull. S.R. Simpson, C.H. Tomlinsonu. P. L. Timms, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973,
120.
16 S. D. 1ttel u. C. A. Tolman, Organometallics 1, 1432 (1982).
17 R. P. Micciche u. L. G. Sneddon, Organometallics 2, 674 (1983).

190
P. L. Pauson: ,,6-Komplexe
Tab. 13: (2. Forts.)
Aren
Produkt
Ausbeute Lite-
[%] ratur
aus Rnlbenium
C.H 6
(,,4 -Benzol) _ (,,6 -benzol) -ruthenium
ans Nickel
H,C-C 6 H,jC 6 F,BT/
Si,Cl 6
Bis-fpentajluor-phenyTj-(,,6 -toluol) -nickel
Bis-[trichlorsilyTj-(,,6- to l uo l)- ...
30
20
2. aus MetaU-halogeniden bzw. komplexen MetaUhalogeniden
2.1 mit Arenen bzw. Hetarenen in Gegenwart von Lewissiiuren
2.1.1. ohne zusiitzliche Reduktion
Soweit sie in der gleichen Oxidationsstufe (n) stabil sind, lassen sich salzartige Komplexe
nach folgender allgemeinen Gleichung erhalten:
MX n + 2 ArH
+AIX 3 .
[(ArHI2M]"E9(IAI X 41 8 )n
Dabei ist stets die Anwesenheit eines Friedel-Crafts-Katalysators (Lewis-Siiure) notwen-
dig. 1m allgemeinen wird Aluminium-chlorid oder -bromid verwendet. Auf diese Weise sind
Z.B. Bis-['16-aren]-eisen-, -cobalt- und -nickel-Dikationen zugiinglich. Allerdings
kommen fUr die Umsetzung nur e1ektronenreiche Arene in Frage: so sind bei Cobalt 4 und
Nickel 5 nur die Bis-['16-hexamethyl-benzo-cobalt( II)- bzw. -nickel ( Il)-Komplexe be-
kannt, bei Eisen 6 ,7 auch noch das unsubstituierte aber relativ unstabile Bis-[116-benzo-
eisen- Dikation.
Bis-[,,6-1,3,5-trimethyl-benzol]-eisen(II)-bis-[tetraphenylborat] 6 : Ein 250-ml-Dreihalskolben, der mit Stick-
stoff-Einleitungsrohr, KPG-Riihrer, RiickfIuBkiihler und Quecksilber-Uberdruckventil ausgeriistet ist,
wird zuniichst mit Stick stoff griindlich durchspiilt. Dann beschickt man den Kolben mit 3 g (0,025 mol)
wasserfreiem, fein pulverisiertem Aluminiumchlorid, 3 g (0,014 mol) wasserfreiem Eisen(I1)-bromid und
40 ml destilliertem iiber Natrium getrocknetem 1,3,5-Trimethyl-benzol. Man erhitzt unter Riihren und all-
miihlicher Steigerung der Temp. Bei - 60° bilden sich weiBe Nebel. Man hiilt dann unter Sickstoff 4 Stdn. auf
80-90°. AnschlieBend wird nach dem Abkiihlen mit 10 ml Methanol und dara ufbin mit 150 ml Wasser unter
Eiskiihlung zersetzt.
Die rotorange Losung wird in einen Scheidetrichter iibergefiihrt, von der organ. Schicht abgetrennt, filtriert
und 2mal mitje 50 ml Petrolether ausgeschiittelt. Nach Zugabe einer Losung von 5 g Natrium-tetraphenyl-
borat in 100 ml Wasser fiilIt daraus ein rotbrauner, voluminoser Niederschlag aus, der rasch abgesaugt und
in 150 ml Aceton gelost wird. Bei Zusatz von Wasser rallt der Komplex kristallin wieder aus. Man saugt
erneut ab, wiischt 3mal mitje 30 ml Wasser und anschlieBend ebenso oft mitje 30 ml Ether, lost abermals in
Aceton, rallt jedoch diesmal mit Ether wieder aus und trocknet LHochvak..
Man erhiilt schone, rotorange Nadeln. Fiir das Gelingen ist eine rasche Arbeitsweise, vor allem beim Filtrie-
ren, wesentlich; Ausbeute; 6,6 g (30%).
1 PL. Timms u. R.B. King, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1978, 898.
2 K. J. Klabunde, B. B. Anderson u. M. Bader, Inorg. Synth. 19, 72 (1979).
3 T. J. Groshens u. K. J. Klabunde, OrganometaIlics 1, 564 (1982).
4 E. O. Fischer u. H. H. Lindner, J. Organomet. Chern. 1, 307 (1964).
5 H. H. Lindner u. E. O. Fischer, J. Organomet. Chern. 12, 18 (1968).
6 E. O. Fischer u. R. Bottcher, Chern. Ber. 89, 2397 (1956).
7 J.P. Helling u. D.M. Braitsch, J. Am. Chern. Soc. 92, 7207 (1970).

aus Metallhalogeniden bzw. Halogeno-metall-Komp1exen mit Arenen/Hetarenen 191
Bis-[,,6-1,3,5-trimethyl-benzol]-eisen-bis-[hexafluorophosphat] 1: Bei Verwendung yon 1,3,5- Trimethyl- benzol,
Eisen(II)-chlorid Pulver und Alurniniurnchlorid irn Molekularverhiiltnis 2,5 : 1 ; 3,2 und Fiillung rnit Am-
rnonium-hexafluorophosphat wird das cntsprcchende Salz mit 65%iger Ausbeute, nach Fiillung aus
95%igem wiiBr. Aceton mit Ether, rein erhalten.
Analoge Reaktionen gelingen mit Halogeniden, in denen das Metall bereits andere, fest
gebundene Liganden triigt; z. B.:
@ co [@-,.  'r"B,,]e
G - F:e-Br + A! Br 3
+ HsC s - R
- 2 co
CO
H o C6 HoC s @
\'' [' + AICI] "' Co- 0"
g -Ce-Br + H o C 6 - R [AIC I 3 Br ]8
H o C 6 I - 2 CO H S C 6
co
C 6 H S CsHs
 ?..co [ co r
CsHs + AIC!3 @- Je 0 [AICI.J 8
- - Me +
I 'CI - 2 CO
CO
(,,6_ Benzol )-carbonyl- (" 5- cy clopen la-
dienyl) -molybdan- te trachloro-
aluminat 4 ; 19%
Die Herstellung gemischter Bis-[116-aren]-ruthenium- bzw. (116-Aren)-(l1s-pentamethyl-cy-
clopentadienyl)-rhodium und -iridium-Komplexe gelingt mit ausgezeichneten Ausbeuten
nicht nur mit Aluminiumchlorid, sondeen auch in siedender Trifluoressigsiiure s :
 CICI 0
G -R I < >lu-EJ
Cl CI
+ 2 ArH
AICI)
2[-RUIArHr@
z.B.: ArH  H J C-C 6 H,; (,,6-Benzol)-{,,6-toluol}-ruthenium-Dikation; 87%
ArH  H,C,O-C 6 H,: (,,6-Benzol)-(,,6- et hoxy-benzol)-...; 87%
ArH = H 2 N-C.H,; (,,6-Amino-benzol)-(,,6-benzol)-...; 89%
H3C -« H3 CH3 I....CI'M H3c  CH3 CH3
D .....CI....I
CH3 CI H 3 C
H 3 C CH 3
M  Rh, Ir
AlGI) cd.
F 3 C - eaOH
 H3C CH3
H3C [1 -MIArHI
CH 3
H 3 C
2@
+
2 ArH
1m Falle der 7. Nebengruppe reagieren auch die einfachen Carbonyl-halogenide, sowohl
mit Benzol 2 , 6-8, als auch mit Thiophenen 9 ; z. B.:
[l.F. Helling u. D.M. Braitsch, J. Am. Chern. Soc. 92, 7207 (1970).
2 T H. Coffield. V Sandel u. R. D. Closson, J. Am. Chern. Soc. 79, 5826 (1957).
3 A. Efraty u. P.M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 89, 3744 (1967).
4 £.0. Fischer u. F.l. Kohl, Z. Naturforsch. Teil B 18, 504 (1963).
5 M.l. Rybinskaya, A. R. Kudinov u. V S. Kaganovich, J. Organomet. Chern. 246, 279 (1983).
6 G. Winkhaus, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961, 3807.
7 G. Winkhaus u. H. Singer, Z. Naturforsch. Teil B 18, 418 (1963).
8 P.L. Pauson u. l.A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1677.
9 H. Singer, J. Organomet. Chern. 9, 135 (1967).

192
P. L. Pauson: ,,6-Komplexc
+
H3C CH 3
H3 C * CH 3
H3C CH3
+ AICI3
-2C0
H3C CH3
"'C*CH'
H3C Re CH3
OC...... I 'co
CO
(,,6_ Hexame thyl-benzol) -tricarbonyl-
rhenium-te trachloroaluminat
EB
CIRe(CO)s
[AlCI 4 ]8
- 2 CO
.. H3CCH3 ] EB [AlCI4]8
H3 C n CH 3
OC" I 'CO
CO
(,,6_ Tetramethyl-thiophen) -tricarbonyl-
mangan-tetrachloroaluminat; 33%
als Reineckat isoliert.
ClMn(CO)s
+
5
H 3 C)(CH 3
H 3 C CH 3
+ AICI3
(,,6-Benzol)-(,,4-tetraphenyl-cyclobutadien)-cobalt(I)-bromid 1 : 0,70 g (0,002 mol) Bromo-dicarbonyl-(,,4- te -
traphenyl-cyclobutadien)-cobalt(I) und 0,28 g (0,0021 mol) Aluminiumchlorid werden in 30 ml Benzol 45
Min. am Riickflu/3 gekocht. Die Mischung wird dann auf25° gekiihlt, mit 20 ml ges. wii/3r. Kaliumbromid-
Losung versetzt und 30 Min. heftig geriihrt. Der sich hierbei absetzende, gelbe Niederschlag wird abfiltriert,
getrocknet und zur Entfernung von Kaliumbromid noch in Dichlormethan gelost. Diese Losung wird abge-
dampft und der Riickstand aus wii/3r. Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 0,62 g (55%); Schmp.; 180-190°
(Zers.) (gelbe Kristalle).
(,,6-Benzol)-tricarbonyl-mangan(I)-Salze 2 : 3,45 g (0,015 mol) Chloro-pentacarbonyl-mangan(I) und 3 g was-
serfreies Aluminiumchlorid werden in 30 ml Benzol 6 Stdn. am Riickflu/3 gekocht. Dabei entweicht Kohlen-
monoxid und spurenweise Chlorwasserstoff; es bilden sich 2 Schichten, deren untere, orangefarbene das (,,6_
Benzol)-tricarbonyl-mangan-tetrachloroaluminat enthiilt. Man fiigt 40 ml Eiswasser zu und filtriert die sau-
re, gelbe wii/3r. Losung. Die Benzol-Schicht ist gelb und enthiilt, wie aus dem Infrarot-Spektrum ersichtlich
ist, etwas unveriindertes Chloro-pentacarbonyl-rnangan(I) und Decacarbonyldimangan.
Die wii/3r. Losung wird rnit iiberschiissiger, 30%iger Perchlorsiiure versetzt und das abgeschiedene Per-
chlorat (Zers. p.: - 160°) abfiltriert, mit Methanol und Ether gewaschen und i. Yak. getrocknet; Ausbeute;
2,1 g (45%).
Auch das entsprechende Reineckat, Tetraphenylborat oder Poly-Jodid (braun) kann durch Addition eines
geeigneten Salzes gefallt werden.
: (,,6-4-Chlor-toluol)-tricarbonyl-mangan-hexafluorophosphat3. 4 Unter Stickstoff erhitzt man ein Gemisch
von 2,0 g (7,3 mmol) Bromo-pentacarbonyl-mangan(I), 2,0 g (8,2 mmol) frisch sublimiertem Alumi-
niurnchlorid und 30 ml (24 mmol) 4-Chlor-toluol 4 Stdn. auf 100". Nach Abkiihlen schiittelt man die
dunkle Mischung mit 30 ml Eiswasser bis sie gelb wird, dann fiigt man 50 ml Toluol zu, schiittelt gut und
trennt die wii/3r. Schicht ab. Dic wii/3r. Phase wird mit 40 ml Petrolether ausgewaschen und man fiigt dann
unter kriiftigem Riihren tropfenweise iiberschiissige 65%ige Hexafluorophosphorsiiure zu. Der gel be Nie-
derschlag wird abfiltriert, 3mal mit 10 ml Diethylether gewaschen, an der Luft getrocknet und aus
Aceton/Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,9- 2,1 g (65-70%).
In iihnlicher Weise setzen sich Carbonyl-halogeno- bzw. Carbonyl-halogeno-phosphan-
rhodium-Komplexe z. B. mit Hexamethylbenzol und Silberhexafluorophosphat urns:
1 A. Efraty u. P.M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 89, 3744 (1967).
2 G. Winkhaus. L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961, 3807.
3 P. L. Pauson u. J. A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1677.
4G.A.M. Munro u. P.L. Pauson, Z. Anorg. Chern. 458, 211 (1979).
5 M. Valderrama u. L.A. Oro, Can. J. Chern. 60, 1044 (1982).

aus Metallhalogeniden bzw. Halogeno-metall-Komplexen mit Arenen/Hetarenen t 93
+
CH 3
H3 C * CH 3
::"..1
H 3 C CH 3
CH 3
H 3 C CH 3
",c*C",
H 3 C Rh CH 3
DC"'" .....L
. . .-rhodium-hexafluorophosphat
L = co; Dicarbonyl-(,,6-hexamethyl-benzol)-...; 65%
L  P(C 6 H,),; Carbonyl-(,,6-hexamethyl-benzol)-tri-
phenylphosphan-...; 44%
EB
l CI CO
..... /..... /
Rh Rh
/ ,,/ .....
OC CI l
+ Ag[ PF 5 J
- AgCI
.
[ PF S]8
('16-Aren)-tricarbonyl-mangan-Salze lassen sich ohne Katalysator herstellen, wenn man
anstelle der Halogeno-pentacarbonyl-mangan-Komplexe die aus Silberperchlorat bzw.
Tetrafluoroborae. 2 erhiiltlichen Pentacarbonyl-perchlorato- bzw. Pentacarbonyl-tetra-
fluoroborato-mangan-Komplexe einsetzt. Die Reaktionen gelingen aber anscheinend nur
mit sehr elektronenreichen Arenen; z. B.:
M n (CO)s(CIO 4)
+
H3C CH 3
H 3 C * CH 3
H 3 C CH3
.
H3C CH3
",c*C",
H3 C Mn CH3
OC,.. I .....CO
CO
EB
- 2 CO
C 10 4 8
(,,6_ H exame thyl-benzol) -tricarbon yl-
mangan-perchlorat
Mn(CO)s(BF 4 )
+
OCH3
o- OCH 3
.
OCH3
(Q)- OCH 3
I
Mn
OC"'" I .....CO
CO
EB
- 2 CO
[ BF 4] 8
(,,6-1,1- Dimethoxy-benzol) -tricar-
bonyl-mangan-tetrafluoroborat; 66%
(,,6-1,2-Dimethoxy-benzol)-tricarbonyl-mangan-tetrafluoroborat1: Unter Argon mit Lichtschutz fiigt man
2,0 g Silbertetrafluoroborat unter starkem Riihren zu einer Losung von 2,75 g Bromo-pentacarbonyl-man-
gan in 300 mlDichlormethan. Man erhitzt die Mischung 3,5 Stdn. unter Riihren zum RiickftuB, liiBt abkiih-
len, filtriert das Silberbromid ab und konzentriert auf - 150 ml. Nun fiigt man 3,2 g 1,2-Dimethoxy-benzol
zu und kocht und riihrt weitere 3,5 Stdn., dampft dann das Losungsmittel ab und rallt das Produkt mit
Diethylether; Ausbeute: 2,4 g (66%, bez. auf Mangan).
2.1.2. bei gleichzeitiger Reduktion
Die obige Methode muG in so1chen Fiil!en durch Addition eines Reduktionsmittels ergiinzt
werden, in denen die (116-Aren)-Komplexe nur in niedereren Oxidationsstufen stabil sind als
die als Ausgangsmaterial verfiigbaren Halogenide. Meist sind hier reduzierende Metalle,
besonders Aluminium geeignet.
1 A.f. Pearson u. 1. C. Richards, J. Organomet. Chern. 258, C41 (1983).
2 K.K. Bhasin, WG. Balkeen u. PL. Pauson, J. Organomet. Chern. 204, C25 (1981), und unveroffentlichte
Versuche yon A. Motsch.

194
P. L. Pauson: ,,6-Komplexe
Diese Methode l dient nicht nur zur Herstellung von Bis-['16-benzo-chrom, sondeen ist
zweifellos weitaus der beste Weg zu alien Bis-[116-aren]-chrom-Komplexen:
CrCI 3 + 0 + AI
AICI 3
- 2 AICI3
!O

I
Cr
<6>
Es ist dabei jedoch nicht klar 2 , ob sich der neutrale Chrom(O)- Komplex direkt oder iiber das
Bis-[116-aren]-chrom(I)-Kation bildet. Bei der Isolierung ist es meist giinstig, zuerst ein Salz
des letzteren zu fassen und dann nochmals mit Dithionit zum Chrom(O)-Komplex zu redu-
Zleren.
Bis-[,,6-benzol]-chrom 2 : Die hier fUr einen mittelgroBen Ansatz beschriebene Methode kann bei ahnlichen
Ausbeuten auch in kleinerem oder groBerem MaBstab angewendet werden.
In einen 250-ml-Dreihalskolben mit einem Stopfen und 2 seitlichen Hahnaufsatzen werden 25 g (0,16 mol)
gepulvertes Chrom(III)-chlorid, 3,5 g (0,13 mol) Aluminium-Pulver sowie 60 g (0,45 mol) sublimiertes,
schnell zerriebenes Aluminiumchlorid eingewogen. Nachdem man den Kolben mehnnals an der Wasser-
strahlpumpe evakuiert und wieder mit trockenem, Sauerstoff-freiem Stickstoff gefillit hat, bringt man im
Gcgcnstrom des Schutzgases 120 ml absol. Benzol ein. Man evakuiert einige Min. bis - 20 ml Benzol abde-
stilliert sind. 1m Stickstoff-Gegenstrom werden dann 10 Tropfen (0,25 ml) absol. 1,3,5- Trimethyl-benzol
zugegeben; man ersetzt einen der Hahnaufsatzc durch eincn RiickfluBkiihler mit Quecksilber-Uberdruck-
ventil und setzt in den mittleren Schliff einen KPG-Riihrer ein. Dann stellt man den Stickstoff-Strom nach
einigen Min. ab. Unter Riihren wird 30-35 Stdn. am RiickftuB gekocht. Nach der Reaktion wird der beim
Abkiihlen in der Apparatur entstehende Unterdruck sofort laufend mit Stickstoffausgeglichen. Inzwischen
wird ein 5-I-Dreihalskolben, der mit Hahnaufsatzen und KPG-Rlihrer versehen ist, mit einer Losung von
220 g Kaliumhydroxid in 1300 ml Wasser, mit 500 ml Methanol und 21 Benzol bescruckt. In den Stickstoff-
gefiillten Kolben werden dann unter Riihren 140 g Natriumdithionit eingetragen. Der erkaltete, gelbgriine
Inhalt des Reaktionskolbens wird nun langsam unter Stickstoff-Schutz in den so vorbereiteten, auBen mit
kaltcm Leitungswasser gekiihlten groBen Dreihalskolben unter schnellem Turbinieren eingeriihrt. Auch die
festen Bestandteile werden mit einem Spatel und moglichst unter LuftausschluB in den Hydrolysierkolben
gebracht. Dann wird bei 20° im abgeschlossenen GefaB 2 Stdn. intensiv geriihrt. Die benzol. Losung wird
unter Stickstoff-Schutz abgesaugt, mit Kaliumhydroxid getrocknet und eingedampft; Rohausbeute:
30-31,5 g [92-95%; bez. auf Chrom(III)-chlorid].
Zur Entfernung von organ. Verunrcinigungen kann entweder die anfallende gelbgriine Reaktionslosung
nach dem Erkalten mit absol. Benzol einigemal ausgeschiittelt werden oder es wird das Rohprodukt wie
oben mit Ether gewaschen und i. Hochvak. bei 160" sublimiert.
Nach dieser Methode, von Chrom(III)- oder Chrom(II)-chlorid ausgehend, lassen sich
ganz allgemein die Homologen 3 des Bis-[116-benzol]-chroms und iihnliche Derivate; z. B. das
Bis-['16-bipheny-chrom4 herstellen.
Weiterhin entstehen die (116-Aren)-Komplexe des Molybdiins gut aus Molybdiin(V)-
chlorid, die des Wolframs aber nur in geringer Ausbeute aus Wolfram(VI)-chlorid 5 . Von
Elementen aus anderen Gruppen der Obergangsmetalle werden die in Tab. 14 (S. 196) zu-
sammengestellten Komplexe, jeweils unter Verwendung von Aluminium-chlorid (oder
-bromid) und Aluminium-Metall erhalten. Meist ergeben nur die Elektronen-reichsten
Arene isolierbare Komplexe, obwohl andere noch in Losung nachweis bar sein mogen.
1 £.0. Fischer u. W Hafner, Z. Naturforsch. Teil B 10, 665 (1955); Z. Anorg. Chern. 286, 146 (1956).
£.0. Fischer, Inorg. Synth. 6,132 (1960).
2 E.O. Fischer u. J. Seeholzer, Z. Anorg. Chern. 312, 244 (1961).
3 US.P. 2892857 (1959), Ethyl Corp., Erf.: G. G. Ecke u. L. R. Buzbee; C.A. 53, 20087 (1959).
GB.P. 829574 (1960); US.P. 2953586 (1960), Union Carbide Corp., Err.: £. O. Fischer u. W Hafner; c.A.
55, 565, 4529 (1961).
US.P. 3129237 (1964), Union Carbide Corp., Erf.: C.G. Hess u. E.A. Mailey; C.A. 61, 3150 (1964).
4 E. O. Fischer u. D. Seus, Chern. BeL 89, 1809 (1956).
5 £.0. Fischer, F. Scherer u. H.O. Stahl, Chern. BeL 93, 2065 (1960).

aus Metal1halogeniden od. Halogeno-metall-Kornplexen mit Aryl-metall-Verb. 195
So werden aus Vanadin- und Chrom-halogeniden mit Naphthalin-lithium in Tetrahydrofuran (ohne weite-
ren Katalysator) Losungen erhalten deren E. P. R. Spektren auf Komplex-Bildung deuten\ z. B. Bis-[,,6-
naphlhalin]-vanadin.
Gelegentlich muB die Reduktion der Komplex-Bildung vorgeschaltet werden, urn andere
Nebenreaktionen zu vermeiden. So wird Bis-[116-hexamethyl-benzo-ruthenium( II)-
hexajluorophosphat glatt zu 25% erhalten 2 , wenn man Hexamethylbenzol in Gegenwart
eines Gemisches aus Aluminium-chlorid, -bromid und Chlor-dimethyl-aluminium bei 80°
2 Stdn. mit einem "Ruthenium(I1)-chlorid" behandelt, das (ohne lsolierung) durch Vorbe-
handlung von Ruthenium(IIl)-chlorid mit Aluminium-chlorid und Aluminium-Metall er-
halten wurde. Dagegen liefert die bei niedereren Homologen (vgl. Tab. 14, S. 196) erfolgrei-
che Arbeitstechnik ein Produkt, das die Methyl-Gruppen zum Teil verloren hat.
Wenn man annimmt, daB Chrom selbst als Reduktionsmittel dienen kann und daB ein Teil
des Chroms zuerst in Chrom(I1)-chlorid iibergeht, so handelt es sich auch bei folgender
Herstel!ungs-Methode im wesentlichen urn die gleiche Bildungsart 3 :
Cr + 2 o- CH 3 + HCI + AICl 3
.
EB
(Q}- CH 3
(
Cr (A ICI 4]8
o-CH 3
- 1/2 H,
Bis-[,,6-toluol]-chrom(I)-jodid 3 : Ein Gemisch aus 9540 Tin. Toluol und 399 Tin. Aluminiumchlorid wird mit
Chlorwasserstoff gesiittigt. Dann fiigt man 156 Tie. Chrommetall-Pulver zu und kocht am RiickfluB
15 Stdn. Nach dem Erkaltcn wird mit 250 Tin. Wasser hydrolysiert und die abgetrennte, filtrierte wiiBr.
Schicht mit iiberschiissiger Kaliumjodid-Losung versetzt und das ausgefallene Komplex-Salz abfiltriert;
Ausbeute: 29%.
2.2. mit Aryl-metall-Verbindungen
Da die Umsetzung von Metal!halogeniden mit Aryl-alkalimetal!- bzw. -magnesium-Ver-
bindungen primiir zu a-Aryl-Komplex en fiihrt, die dann in ('16-Aren)-Komplexe iiberge-
hen, wird diese Reaktion auf S. 210 besprochen.
Durch Umsetzung von Ruthenium(I1I)-chlorid mit Natrium-tetraphenylborat und 1,3-
Butadien entsteht zu 24% ('1 4 - Butadien)- (rJ6-triphenylboratyl-benzol) -rhodium 4 :
RhC1 3 .3 H20 + n + Na EB [BI C sHs)4!8
<G)>- ICSHsb
I
Rh EB
FI
--
1 G. Henrici-Olive u. S. Olive, J. Am. Chern. Soc. 92,4831 (1970).
2 E. O. Fischer u. C. Elschenbroich, Chern. Ber. 103, 162 (1970).
3US.P. 3115510 (1963), Ethyl Corp., Err.: R.D. Closson; c.A. 60, 6867 (1964).
vgl. auch H. Muller, Justus Liebigs Ann. Chern. 719, 50 (1968).
4 R.R. Schrock u. J.A. Osborn, Inorg. Chern. 9, 2339 (1970).

196
P. L. Pauson: 116-Komplexe
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aus Metall-Ligand-Komplexen mit Arcncn bzw. Hetarenen
197
3. aus Metall-Ligand-Komplexen mit Arenen bzw. Hetarenen
3.1. unter Ersatz einer Carbonyl-Gruppe
Zum gleichzeitigen Ersatz einer Halogeno- und Carbonyl-Gruppe bei der Umsetzung von
Carbonyl-halogeno-metall-Komplexen mit Arenen s. S. 191.
Die Aren-tricarbonyl-chrom-Komplexe sind besonders leicht zugiinglich 1- 4und stabil und
daher am eingehendsten untersucht. Sie lassen sich am einfachsten durch Erhitzen von
Hexacarbonylchrom in iiberschiissigem Aren bereiten. Obwohl das Aren oft gleichzeitig als
Losungsmittel dienen kann, wird die Reaktion meist in Dibutylether oder anderen Donor-
Losungsmitteln durchgefiihrt, da diese die Bildung der Komplexe wesentlich beschleuni-
gen.
(,,6-3-Methoxy-benzoesaure-methylester)-tricarbonyl-chrom(0)5: 14,3 g (0,086 mol) 3-Methoxy-benzoesau-
re-methylester und 19 g (0,086 mol) Hexacarbonylchrorn werden in 300 ml Peroxid-freiem Dibutylether
50 Stdn. am R iickfluG unter Stickstoff gekocht. Dann wird die Losung filtriert und i. Vak. (Wasserstrahl-
Pumpe) eingedampft. Der Riickstand wird mit Petrolethcr vcrrieben, dic so erhaltenen rot en Kristallc
(Schmp.: 52- 57°) sind nach einmaligem Umkristallisieren aus Hexan-Chloroform analysenrein; Ausbeute:
10,9 g (42%); Schmp.: 57-58".
Wegen der Fliichtigkeit des Hexacarbony1chroms sam melt sich dicses bci dcr obigcn Arbeitsweise immcr im
RiickfluGkiihler und muG in den Reaktionskolben zuriickgegossen werden. Diese Komplikation fiihrte zur
Entwicklung spezieller Apparaturen 6 , in denen das siedende Losungsrnittel das sublirnierende Hexacarbo-
nylchrorn wieder zuriickwascht. Es hat sichjedoch erwiesen, daG man dies auch im einfachen RiickfluGkiih-
ler erreicht, wenn man mit cincm Gcmisch von Dibutylcthcr und -10% THF als Losungsmittel arbeitee.
Nicht nur ist THF fliichtig genug, urn das darin leicht losliche Hexacarbonylchrom vollstandig zuriickzufiih-
ren, es beschleunigt sogar die Reaktion, trotz der etwas niedrigeren Siedetemperatur der Mischung, vermut-
lich weil es als besserer Donor die Komplex-Bildung starker katalysiert 7 , B
(,,6-Methoxy-benzol)-tricarbonyl-chrom 7:
Vorsicht: Die Reaktion muG in einem guten Abzug ausgefiihrt werden. da Kohlenmonoxid entweicht und
Hexacarbonylchrorn giftig ist. Beide Losungsmittel rniissen vorsichtig yon etwa yorhandenen Peroxiden
befreit werden.
In cincm 250-ml-Kolben mit Gaszufuhr, einfachem RiickfluGkiihler (aus Kiihlern mit Glasspiralen wird
Hexacarbonylchrorn weniger vollstandig zuriickgewaschen) und Magnetriihrer erhitzt man 4 g (18 mrnol)
Hexacarbonylchrorn, 25 ml Methoxy-benzol, 120 ml Dibutylether und 10 ml THF unter Stickstoff. Es ist
wichtig, 'lor dem Erhitzen die Luft vollstandig durch Stickstoff zu ersetzen und Luftzufuhr mit einem Ventil
aufdcm RiickfluGkiihlcr zu vermeiden. Der Stickstoff-Strom wird dann bei Beginn des Erhitzens abgcstellt.
Man laGt die Mischung 24 Stdn. sieden, kiihlt dann im Stickstoff-Strom ab, filtriert durch eine mit Kieselgur
(oder ahnlichern Material) beschiedene Glasfritte und wascht noch rnit etwas Losungsmittel nacho Das
Losungsmittel wird moglichst vollstandig i. Wasserstrahlvak. bei 60° (Badtemp.) abgezogen (zuletzt mag
Olpumpcnvak. notig scin). Unvcrandertcs Hcxacarbonylchrom destilliert mit dem Losungsmittel. Das hin-
terbliebene, tiefgelbe 01 kristallisicrt bei Zugabe 'Ion 20 ml Petro1cther (40-60°) odcr Hexan; Ausbeute: 4,1 g
(92%); Schmp.: 83-84 c .
Durch Losen in Benzol oder Diethylether und Zugabe yon Petrolether wird der Komplex analysenrein
crhalten; Ausbcute: 3,53 g (80%); Schmp.: 84-85°.
Da Losungen der Verbindung luftempfindlich sind, muG die Aufarbeitung moglichst schnell oder unter
Stickstoff-Atrnosphare stattfinden. 1m festen Zustand ist das Produkt stabil, aber fUr langes Aufbewahren
wird Kiihlschrank oder Versiegeln unter Stickstoff-Atmosphiire empfohlen.
In Tab. 15 (S. 198) sind weitere typische Beispiele angefiihrt.
1 G. Naito, R. Ercoli u. F. Calderazzo, Chim. Ind. (Milan) 40, 287 (1958).
2 B. Nicholls u. M. C. Whiting, Proc. Chern. Soc. (London) 1958, 152; J. Chern. Soc. 1959, 551.
3 W R. Jackson, B. Nicholls u. M. C. Whiting, J. Chern. Soc. 1960,469.
4 E. O. Fischer, K. o.rele, H. Essler, W Frohlich, J. P. Mortensen u. W Semmlinger, Z. Naturforsch. Teil B 13,
458 (1958); Chern. BeL 91, 2763 (1958).
5 A. Mandelbaum, Z. Neuwirth U. M. Cais, Inorg. Chern. 2, 902 (1963).
6 W Strohmeier, Chern. BeL 94, 2490 (1961).
7 C. A. L. Mahaffy u. P. L. Pauson, Inorg. Synth. 19, 154 (1979).
8 S. Top u. G. Jaouen, J. Organomet. Chern. 182, 381 (1979).

198
P. L. Pauson: ,,6-Komplexe
Tab. 15: (,,6-Aren)- bzw. -(,,6-Trien)-tricarbonyl-chrom-Komplexe aus Arenen bzw. Trienen
mit Hexacarbonylchrom a
Aren, Trien L6sungsmittel [Stdn.] Komplex Ausbeute Lite-
[%P ratur
0 C b H 12 /Heptan 90 (,,6-Cycloheptatrien) -tri- 93 1
carbonylchrom
V C,H 6 l Di glyme 72 } (,,6-Benzol)- ... 97 1
(H.C.),O/THF 40 89 2
CH3 96 91 3
CN
(H.C.),OITHF 50 (,,6'4-Methyl-I-uinyl- 75 4
H3C-U-- CH=CH, benzol)- ...
H 3 CO-Q-CH,-OH (H.C.),OjTHF 48 (,,6_4_ Hydroxymethyl-I-methoxy- 81 5
benzol)- ...
HsC 6 -CH=CH- C 6 H S (H.C.),O 4 [,,6_ (l-Phenyl-uinyl)- 48 6
benzol]- ...
0 DiglymejOctan 11 Bis- [" 6 - tricarbon ylchrom]- 52 7 vgl. 5
II benzophenon
HsC 6 -c -C6Hs
o-COOCH 3 H,C 6 -COOCH, 4.5 } (,,6-Benzoesaure-methylester)- 72 8
(H.C 4 ),O/THF 20 tricarbonyl-chrom 89 2
H,N-Q-COOC,Hs (H.C.),O } (,,6 -4-Amino-benzoesaure- 35 9
-
(H.C.),OjTHF 22 ethylester) - ... 99 [0
F-o (H.C.),O/THF 42 (,,6-Fluor-benzol)-.. . 90 2
C1-O DiglymeiHeptan } (,,6-Chlor-benzol)- ... 60 1
100
(H.C.),O/THF 20 64 2
Dekalin 3 } (,,6-Dimethylamino- 91 8
IH CI N-O
3 2 _ (H.C.),O/THF 19 benzol)- ... 85 2
H,C CH, (H.C 4 ),O/THF 15 (,,6-I.2-Bis-[1,1-dimethyl- 11
H3 C *CH'-CIC H 3 1 3 propyl]-tetramethyl-
benzol)- ...
H 3 C CH,-CICH 3 h
CH 3 Diglyme - (,,6-I,3-trans-Dimethyl- 65 12
oj indan)- .._
CH 3
. Die Reaktionen werden zumeist unter RiickfluO bis Hexacarbonylchrom nich[ mehr sichtbar sublimiert durchgefiihrt. Wenn durch Unhestiin-
digkeit des Produkts oder unvollstandigen LuftausschluB Zers. eintritt (durch griinlichen Niederschlag gekennzeichnet) so muO moglichst
rasch gekiihlt und abfiltriert werden.
b In einigen HUlen wurden anscheinend Ausbeuten un\'olisHindiger Reaktionen aus der Menge des nicht 7urtickgewonnenen HeJlacarbonyl-
chroms errechnel.
1 W Strohmeier, Chern. Ber. 94, 2490 (1961).
2 C.A.L. Mahaffy u. P.L. Pauson, Inorg. Synth. 19, 154 (1979).
3 M. D. Rausch, J. Org. Chern. 39, 1787 (1974).
4 I. U. Khand, C. A. L. Mahaffy u. P. L. Pauson, J. Chern. Res. 1978, (S) 352, (M) 4454.
5 S. Top u. G. Jaouen, J. Organomet. Chern. 182, 381 (1979).
6 A.N. Nesmeyanov u. N.A. Vol'kenau, Izv. Akad. Nauk SSSR 1961, 367; c.A. 55, 19878 (1961).
7 D. Seyferth, J.S. Merola U. C.S. Eschbach, J. Am. Chern. Soc. 100,4124 (1978).
8 B. Nicholls u. M.C. Whiting, J. Chern. Soc. 1959, 551.
9 G. Klopman u. F. Calderazzo, Inorg. Chern. 6, 977 (1967).
[0 C. A. L. Mahaffy u. P. L. Pauson, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chern. 14, 895 (1984).
11 D. J. Iverson u. K. Mislow, Organometallics I, 3 (1982).
12 D.E.F. Gracey, WR. Jackson, WB. Jennings, S.C. Rennison u. R. Spratt, J. Chern. Soc. B 1969,1210.

aus Metall-Ligand-Komplexen mit Arenen bzw. Hetarenen
199
Tab. 15: (Forts.)
Aren, Trien Losungsmittel [S tdn.] Komplex Ausbeute Lite-
[%]b ratur
(()OH Diglyme 3.5 (,,6-cis- und trans-l- 44 1
/1
"- Hydroxy-tetralin)- ... (7: 20)
DekaJin 10-t2 (,,6-Naphthalin)- ... 75-83 2
00
'" '"
(H.C.hO (140") 4 (,,6-Anthracen)- ... 1,5 3
(JCO
'" /."-
0 (H.C .),OiHexan 72 (,,6-3-Hydroxy-17-oxo- 78 4
 1.3 .5 [ 0 -estratrien) - ...
HO
H (H.C.),O 5 (3a-7a-,,6-Indolj-.. . 80 5
0)
'" I /,
(H.C.hO 5 (1,1,3,4,4a.I 1b-,,6-<ben::o- 44 5
0f6 [a]carbazol»- ...
N \
H -
CH3 (H.C.),O 72 (,,6_1 ,4-Dimethyl-1.2.3 ,4- 39 6
I tetrahydro-<1,3.I ,4-benzo-
Q.S'NH
"- I B,H diazadiborin> ) - . . .
I
C H 3
b 1n einigen Fallen wurden anscheinend Ausbeuten unvollstandiger Reaktionen aus der Menge des nicht zuruckgewonnenen Hexacarbonyl-
chroms errechnet
Die einfachen (,,6_ Benzol)-Komplexe bilden gelbe Komplexe, mit zunchmender Konjugation werden sie rot.
Die (,,6-Naphthalin)- und (,,6-Phenanthrcn)-Kornplexe sind wesentlich unbesUindiger als die monocycli-
schen, und der dunkelviolette (,,6-Anthracen)-Komplex weist nur mehr geringe Bestandigkeit auf (schlechte
Ausbeute). Unter reduziertern Druck konnen die Komplexe auch photochernisch synthetisiert werden 7.
Obwohl Komplex-Bildung meist in Wasser-freien organischen Losungsmitteln durchge-
[uhrt wird, gelingt die Reaktion von Hexacarbonylchrom mit Arenen auch in Wasser-
haltigen Losungsmitteln. So werden verschiedene Phenylalanine in Wasser/Tetrahydro-
furan (80: 20) mit 45-60%iger Ausbeute zu (116-Phenyl-alanin)-tricarbonyl-chrom-
Komplexen umgesetzt 8 .
Analoge Reaktionen gelingen mit Hexacarbonyl-molybdiin und -wolfram, deren (rJ6-
Aren)-tricarbonyl-Komplexe jedoch, besonders im Faile des Molybdiins, wesentlich weni-
ger stabil sind als die des Chroms 9 .
1 WR. Jackson u. TR.B. Mitchell, J. Chern. Soc. B 1969,1228.
2 E. O. Fischer, K. Ofele, H. Essler. W Frohlich, J. P. Mortensen u. W Semmlinger, Chern. Ber. 91, 2763
(1958).
3 B. R. Willeford u. E. O. Fischer, J. Organomet. Chern. 4, 109 (1965).
4 A. Nakamura. u. M. Tsutsui, Z. Naturforsch. Teil B 18, 666 (1963).
5 £.0. Fischer, H.A. Goodwin, e.G. Kreiter, H.D. Simmons, K. Sonogashira u. S.B. Wild, J. Organomet.
Chern. 14, 359 (1968).
6 H. Schmidt u. W Siebert, J. Organomet. Chern. 155, 157 (1978).
7 K. Deckelmann u. H. Werner, Helv. Chim. Acta 53, 139 (1970).
8 C. Sergheraert, J.-C. Brunet u. A. Tartar,. J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1982, 1417.
9 £. O. Fischer, K. bfele, H. Essler, W Frohlich, J. P. Mortensen u. W Semmlinger, Z. Naturforsch. Teil B 13,
458 (1958); Chern. Ber. 91, 2763 (1958).

200
P. L. Pauson: ,,6-Komplexe
Gelegentlich findet die n-Komplex-Bildung intramolekular statt, wenn ein a-substituierter
Carbonyl-metall-Komplex einen sterisch geeigneten Benzol-Kern besitzt. So erhiilt man
z. B. {'1 6 _[( Diphenylarsano-methyl)-phenyl-arsano]-benzol}-dicarbonyl-chrom beim Erhit-
zen von (Bis-[diphenylarsano]-methan)-pentacarbonyl-chrom 1.
CsHs
(G)- A{
oC ;"'C1r....... A )
I s.......
CO I CsHs
CsHs
HsCS /"'-... ;",Cr(CO)s
.......As As
;'" /.....
HsCs HsCs CsHs
i:!.
- 3 CO
..
Auch die fiinfgliedrigen Hetarene (Thiophen 2 ,3, Pyrrol 4 bzw. deren Derivate) bilden mit
Hexacarbonylchrom entsprechende Komplexe. Es ist dabei bemerkenswert, daB die ('1 6 -
Thiophen)-Komplexe [z. B. (116-Thiophen)-tricarbonyl-chrom] meist nur in schlechten Aus-
beuten entstehen, und etwa anwesende Phenyl-Gruppen immer bevorzugt reagieren 3; dage-
gen verlaufen die Reaktionen besonders bei 1-substituierten Pyrrolen glatt 4 und obwohl1-
Phenyl-pyrrol nur den Benzol-gebundenen Komplex (116-Pyrrolo-benzol)-tricarbonyl-
chrom liefert, bildet sich im Faile des 2,5-Dimethyl-1-phenyl-pyrrols bevorzugt ('16-2,5-
Dimethyl-I-phenyl-pyrrol) -tricarbonyl-chrom (21 %):
f'I1
Y
N
+0
CN -<Q)
I
Cr(COb
- 3 CO
CrlCO)s
CH 3
<N- C 6 H 5
CH3
- 3 CO
CsHs
I
N
H3 C -@- CH 3
I
Cr{COb
(. woo,,
FQ )
CH3 Cr (COb
(,,6-1-Methyl-pyrrol)-tricarbonyl-chrom 4 : 2,00 g (9,10 mmol) Hexacarbony1chrom und 15 ml (169 mmol)
frisch destilliertes l-Methyl-pyrrol werden in einem 25-ml-Kolbchcn mit angesetztem RiickfluBkiihler bei
150 0 unter Riihren zu kriiftigem Sicden erhitzt. Eine im Kiihler rotierende Kupferdrahtspirale befordert
sublimierendes Hexacarbonylchrom wieder in den Reaktionskolben wruck. lnnerhalb 30 Stdn. werden
500 ml Kohlenmonoxid freigesetzt. Die Reaktion wird abgebrochen, wenn sich aus der klaren rotbraunen
Losung griine Zersetzungsprodukte abscheiden. Das noch heiBe Reaktionsgemisch wird iiber eine G4-Fritte
filtriert und auf der Fritte auskristallisierendes Produkt durch Zugabe von heiBem l-Methyl-pyrrol gelost.
Nach Eindampfen des Filtrats i. Yak. wird der kristalline Ruckstand auf einer Fritte so lange mit 40° war-
mem Hexan gewaschen, bis dieses farblos bleibt. AnschlieSend wird nochmals in heiSem l-Methyl-pyrrol
gelost, die filtrierte Losung i. Yak. auf die Hiilfte eingeengt und mit dem gleichen Vol. Hexan versetzt. Die
sich bei 0" abscheidenden gelben Kristalle werden dekantiert, 2mal mit Hexan gewaschen und i. Yak. ge-
trocknet; Ausbeute: 0,92 (46%); Zers.p. ab 110°.
Wiihrend bei Pyridin und seinen Derivaten meist nur a-Komplex-Bildung eintrittvgl. s . erge-
ben Pentamethyl- und 2,4,6- Trimethyl-pyridin recht glatt (116-Pentamethyl-pyridin)- (30%)
1 G.B. Robertson, PO. Whimp, R. Colton u. C.l. Rich, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971,573.
2 E. O. Fischer u. K. Ofele, Chern. Ber. 91, 2395 (1958).
3 R. Guilard, l. Tiroujlet u. P. Fournari, J. Organomet. Chern. 33, 195 (1971).
4 K. Ofele u. E. Dotzauer, J. Organomet. Chern. 30, 211 (1971).
5 E. O. Fischer u. K. Ofele, J. Organomet. Chern. 8, P 5 (1967).

aus Metall-Ligand-Komplexen mit Arenen bzw. Hetarenen
201
und (rJ6-2,4,6- Trimethyl-pyridin)-tricarbonyl-chrom l , 2 (20%) und auch mit Triphenyl-
phosphorin 3 erhiilt man einen am Hetero-Ring gebundenen n-Komplex [(rJ6-Triphenyl-
phosphorin)-tricarbonyl-chrom (-28%)].
AuBerhalb der 6. Nebengruppe sind bei mehrkernigen Cobalt-carbonylen Reaktionen mit
Arenen bekannt, die durch einfachen Ersatz dreier Carbonyl-Gruppen an einem Metall-
Atom zu den entsprechenden (rJ6-Aren)-Komplexen fiihren. Aus den dreikernigen Komple-
xen I entstehen bei BOG die 1-( rJ6-Benzol)- bzw. 1- (rJ6-Alkyl-benzol)-2,2,2,3,3 ,3-hexacarbo-
nyl-tricobaltatetrahedran 11 4 ,5, aus Dodecacarbonyl-tetracobalt bereits bei 60° (rJ6-Ben-
zol) -nonacarbon yl-tetracobaltate trahedran (111)6:
R
 C o(COh
IOCI 3 CO<\-;
Co(COh
, .
(OCl3co<\7 tSJ
Co(COh
+ (6 H 6
- 3 CO
co
OC, I /0
 c  \. co
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Ru
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OC co
co
IV
Bei der iihnlichen Reaktion von Dodecacarbonyl-triruthenium mit Benzol erhiilt man den
Carbid-Komplex IV? und im Faile des Hexacarbonyl-vanadins 8 wird die Substitution der
Carbonyl-Gruppen von Disproportionierung begleitet:
V(CO)6
+
o
--
[ <Q> r
09\",CO J
oc co
e
[V[CO)6]
1 H.-G. Biedermann, K. Olele u. J. Tajtelhaum, Z. Naturforsch. Teil B 31, 321 (1976).
2 H.-G. Biedermann, K. Of ere , N. Schuhbauer u. 1. Tajte/baum. Angew. Chern. 87, 634 (1975); engl.: 14,639.
3 J. Deberitz u. H. Noth, Chern. Ber. 103,2541 (1970).
4 B. H. Robinson. J. Spencer u. R. Hodge,, Chern. Commun. 1968, 1480.
5 B.H. Rohinson u. J.L. Spencer, J. Chern. Soc. A 1971, 2045.
vgl. M. D. Brice, R. J. Del/aca, B. R. Penfold u. J. L. Spencer, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 72.
6 I. U. Khand, G.R. Knox, PL. Pauson u. WE. Watts, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971,36; J. Chern.
Soc. Perkin Trans. 1 1973, 975.
7 B.F Johnson, R.D. Johnston u. J. Lewi,, Chern. Commun. 1967, 1057; J. Chern. Soc. A 1968,2865.
8 F Ca/derazzo, Inorg. Chern. 3, 1207 (1964); 4, 223 (1965).

202
P. L. Pauson: ,,6-Komplexe
3.2. durch Ersatz von Stickstoff-, Phosphor- und Sauerstoff-haltigen Liganden
Anstel!e von Carbonyl-Gruppen konnen zahlreiche andere Neutral-Liganden durch Arene
ersetzt werden. AuBer wenn das Ausgangsmaterial koordinativ ungesattigt ist, miissen es
Liganden sein, die dem Metal! insgesamt sechs Elektronen verleihen. So ist es oft giinstig,
im Hexacarbonyl-metal! zuerst drei Carbonyl-Gruppen durch andere, weniger fest haften-
de Liganden zu ersetzen, die sich dann bei tieferer Temperatur gegen aromatische Liganden
austauschen lassen. Sowohl Tris-[acetonitril]-tricarbonyl-chrom 1- 3 und -wolfram 4 wie
Tris-[ammonia]-tricarbonyl-chrom 5 sind als solche Zwischenstufen besonders geeignet und
dienen z. B. zur Herstellung 5 von (rJ6- Vinyl-benzol)-tricarbonyl- (62%5 sowie von (rJ6-
Benzaldehyd}-tricarbonyl-chrom (0) 5- 7 [iiber (Diethoxy-phenyl-methan)-tricarbonyl-
chrom(O)].
(" 6_ Benzaldehyd)-trica rbonyl-chrom( 0) 5 :
(DietllOxy-phenyl-methan)-tricarbonyl-chrom(O): 1,0 g (5,5 mmol) Benzaldehyd-diethylaeetal und 1,0 g
(5,35 mmol) Tris-[ammonia]-triearbonyl-ehrom 115 werden in 25 ml1 ,4-Dioxan unter Stiekstoff 5 Stdn. am
RiiekfJufi erhitzt. Dann wird im Stickstoff-Strom mit Eis gekiihlt, durch eine Glasfritte filtriert und die
orange-gelbe Losung auf  1 ml konzentriert. Der Riickstand wird iiber Aluminiumoxid (Merck, neutral)
an eincr Saule yon 16,5 x 1,5 em ehromatographiseh gereinigt. Man eluiert zuerst m1t 75 ml Hexan, dann die
nahe des oberen Endes gebliebene gelbe Zone, mit Diehlormethan. Letztere Losung konzentriert man auf
1 ml und fiigt 2 ml Hexan zu, kiihlt dann im Eisschrank und filtriert; Ausbeute: 1,25 g (74%); Schmp.: 49°;
nach Sublimation gelbe Prismen; Sehmp.: 53-54°.
(,,6-Benzaldehyd)-tricarhonyl-chrom (0): Zu 2,9 g (Diethoxy-phenyl-methan)-tricarbonyl-ehrom in 40 ml
Ethanol werden 30 mlluftfreie wafir. 0.5 N Salzsaure gegeben. Naeh 4 Stdn. Stehen wird Peroxid-freier
Ether ( 150 ml) bis zur Phasentrennung zugegeben und die rote Ether-Phase abgctrennt. Die wafir. Phase
wird nochmals mit wenig Ether extrahiert. Bei 12 Torr (1,6 kPa) verdampft man zuniichst den Ether und
bringt dann bei 0,5 Torr (67 Pa)j20° zur Trockne. Der Riiekstand wird bei 55° Badtemp.jO,Ol Torr (1,33 Pa)
sublimiert; Ausbeute: 1,8 g (90%); Schmp.: 78-79Y (rotes Kristallpulver oder rote Nadeln).
Aus Tricarbonyl-tris-[acetonitril]-chrom konnen verschiedene (rJ6-Hetaren)-Komplexe her-
gestellt werden; so entsteht z. B. (rJ6-2,S-Dimethyl-l-phenyl-pyrrol)-tricarbonyl-chrom un-
ter milden Bedingungen in guter Ausbeute (69%) ohne gleichzeitige Bildung des Benzol-
gebundenen Isomeren 8 (vgl. S. 200):
CsHS
I
H3C-<.N y C H 3
U
+
[H3C-CNhCr(COb
2 Stdn., SO.
-3H,C-CN
CsHS
I
N
H3CCH3
I
Cr[COb
s
(rJ6- Thiophen)-tricarbonyl-chrom-Komplexe verschieden substituierter Thiophene
werden praktisch analog erhalten 9 .
Zur Herstellung yon (,,6-P-Hexachlor-I.3.5,1.4.6-triazatriphosphorin)-tricarbonyl-chrom (  20%) s. Lit. 10:
CI
, CI
CI ,N-P
,/
f__WN
CI NTP,--CI
(OChCr CI
(OCI3Cr(NC-CH3h + IPNCl,iJ
- 3 H 3 C-CN
1 K. Ofele u. E. Dotzauer, J. Organomet. Chern. 30, 211 (1971).
2 E. O. Fischer. H.A. Goodwin. C. G. Kreiter, H.D. Simmons, K. Sonogashira u. S. B. Wild, J. Organomet.
Chern. 14, 359 (1968).
3 G. R. Knox, D. G. Leppard, P. L. Pauson u. WE. Watts, J. Organomet. Chern. 34, 347 (1972).
4 R. B. King u. A. Fronzaglia, Inorg. Chern. 5, 1837 (1966).
5 M.D. Rausch, G.A. Moser, E.l. Zaiko u. A.L. Lipman, J. Organomet. Chern. 23,185 (1970).
6 G. Drehfahl, H.-H. HorllOld u. K. Kuhne, Chern. Ber. 98, 1826 (1965).
7 E. Mostardini, F Calderazzo u. R. Ercoli, Chim. Ind. (Milan) 42, 1231 (1960).
8G.B. Robertson. P.O. Wh imp , R. Colton u. C.l. Rich, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 573.
9 C. Segard, C. Pommier, B.P. Roques u. C. Guiochon, J. Organomet. Chern. 77, 49 (1974).
10 N.K. Hota u. R.O. Harris, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1972,407.

aus Metall-Ligand-Komplexen mit Arenen bzw. Hetarenen
203
Durch Reaktion des Tricarbonyl-tris-[acetonitril)-chroms mit 1,4-Dioxan erhiilt man
Tricarbonyl-tris-[l ,4-dioxan)-chrom, das die Fiihigkeit besitzt, unter noch milderen Bedin-
gungen mit Arenen und Hetarenen unter Abspaltung der 1,4- Dioxan- Liganden (rJ6-Aren)-
bzw. (rJ6-Hetaren)-Komplexe zu bilden; z. B. I:
((J)3 Cr[C% +
CH3
I
H3 C , 8 CH3
N.... ::::-W"
II I
/B, B
H3C  'CH3
CH3
--+
3 CO)
o
H3C CH3
, /
B-N
H3C- N/Q'B - CH3
'B-N
/ I ,
H3 C Cr CH3
OC/ / 'co
co
(rf6- H exame thyl-horazin) - tricarbon yl-
chrom; 90%
+
Auch andere Ether-Komplexe, z. B. das (Bis-[2-methoxy-ethyl)-ether)-tricarbonyl-molyb-
diin 2 , sind fUr den Austausch der schwach gebundenen Sauerstoff-Liganden gegen Arene
geeignet; z. B. 3:
130 0 ,4 Stdn
Mo[COb

I
Mo[COb
rf6;rf6- Bis-[ tricarbonyl-molyh-
diin ]-biphen y len
+

H 3 C
'0"')
OC, I 0
Mo/ J
OC"'" 1'0
co \
CH3
100 0 ,6 1/2 Stdn.

I
Mo[COb
(rf 6_ Biphenylen) - tricarhony 1-
molybddn; 21,5%
Auch die Bildung 4 des (rJ6-Toluol)-tricarbonyl-wolframs (93%) verliiuft iiber den entspre-
chen den Ether-Komplex und die des Tricarbonyl-(rJ6-xylol)-wolframs in Tetrahydrofuran
uber einen Tetrahydrofuran-Komplex 4 :
o- CH3 + W[CO)6
IH3CQ-CH,-CH,),Q
135 0 , 120 Sidn.
Q-C H 3
I
W
OC// 'co
CO

Wiihrend der Ammoniak-Komplex, wie bereits auf S. 202 erwiihnt, sehr leicht die Ammo-
niak-Gruppen unter Substitution anderer, einschlieBlich aromatischer, Liganden verliert,
wird die entsprechende Reaktion anderer Amin-Komplexe durch Gegenwart von Bortri-
fluorid begiinstigt 5 . Dieses bindet das entweichende Amin, so daB die Substitution irreversi-
bel wird:
I R. Prinz u. H. Werner, Angew. Chern. 79, 63 (1967); engl.; 6, 91.
H. Werner, R. Prinz u. H. Deckelmann, Chern. BeL 102,95 (1969).
2 R. P. M. Werner u. T. H. Coffield, Chern. lnd. (London) 1960, 936.
US. p. 3124600 (1964), Ethyl Corp., Err.: T. H. Coffield u. R. P. M. Werner; C. A. 60, 15914 (1964).
3 J. Chatt. R. G. Guy u. H. R. Watson, J. Chern. Soc. 1961, 2332.
4 W Strohmeier, Z. Naturforsch, Teil B 17, 566 (1962).
5 K. Ofele, Chern. BeL 99, 1732 (1966).

204
P. L. Pauson: ,,6-Komplexe
[R2 N HhCr[COb + 0
+ 3 SF,
- 3 R,NH-SF,

I
Cr
OC/J 'CO
CO
,.
(rJ6- Thiophen)-tricarbonyl-chrom(O) kann auf diese Weise mit 70%iger Ausbeute erhalten
werden 1 und Brom- und sogar J od-benzol, die von Hexacarbonylchrom unter Bildung von
Chrom-halogeniden zu Benzol reduziert werden, ergeben verhiiltnismiiBig glatt ('16-Brom-
benzol)- bzw. (rJ6-Jod-benzol) -tricarbonyl-chrom(O).
("b-Brom-benzol)-tricarbonyl-chrom(O)l: 1 ,00 g (2,4 mmol) Tris-[4-methyl-pyridin]-tricarbonyl-chrom und
23,9 g (52 IDmol) Brombenzol werden in einen mit einem Hahn verschcnen 100-m/-Kolben gegeben. Nach-
dem man mittels Magnetriihrcr bei 30 0 5 Min. geriihrt hat, gibt man raseh 1,40 ml (15.5 mmol) Bortrifluorid-
Dimethyletherat zu und riihrt weitere 5 Min. Dann wird die braungelbe Misehung mit 20 ml Ether und 20 ml
Hexan versetzt, auf 0" abgekiihlt und dureh Zugabe yon 15 ml luftfreiem Wasser unter kraftigem Riihren
iibersehiissiges Borfluorid hydrolysierl. Man dekantiert und schiittelt die wailr. Phase im Kolben 3mal mitje
10 ml Ether aus. Die vereinigten Eluate wcrdcn mit 10 ml Wasser gcwasehcn, mit Natriumsulfat getroeknet
und i. Yak. cingcdampft; das Brombenzol wird zuletzt vorsiehtig an der Olpumpe abdestilliert. Den verblei-
benden gelben Riickstand lost man in einigen ml Benzol und gibt ihn auf eine Kieselgelsaule (1 m lang,
1,5 cm 0). Man beginnt die Chromalographie mit HexanjBenzol (6: 1) und geht allmiihlieh iiber auf ein
Verhaltnis 3: 1; damit laBt sich (4-Methyl-pyridin)-pentacarbonyl-chrom eluieren. Das auf der Saule blei-
bende ('16-Brom-benzol)-tricarbonyl-chrom wird mil Benzol ausgewaschen; Ausbeute: 197 mg (28%);
Schmp.: 120°.
(,,6-Selcnophen)-tricarbonyl-chrom(0)1: 1,47 g (3,54 mmol) Tris-[4-methyl-pyridin]-tricarbonyl-chrom wer-
den in 12,8 g (98 mmol) Selenophen und 6 ml Ether bei 33" gelosl und 13 ml (14,4 mmol) Bonrifluorid-
Dimethyletherat zugegeben. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie vorab beschrieben; Ausbeute: 441 mg
(46,5%). Die Substanz zersetzt sich ohne zu schmclzcn bei 150°.
Ersatz von drei Aceton-Molekiilen durch Arene tritt z. B. leicht in den kationischen Ruthe-
nium-Komplexen I ein 2 . Die Reaktion wird zur Einfiihrung von Cyclophanen als Liganden
genutzt 3 - 5; z. B.:
-, IH,CI,CO
H 3 C-9- CH3
I
Ru
c$J
2$
[ H3CCH3 ] 2$ [ ] 8
 2 SF.
du[ oc ICH312]3
+M

8
2 [BF]
(,,6-[1.2.]Paracyclopharr)- (,,6_ 1.4-
xylol) -ruthenium-his-[ tetra-
fluoroboratJ; 86%
Die Reaktionen finden am besten in Sauren z. B. in heiiler Trifluoressigsaure oder in einer Mischung yon
40%iger waBr. Tetrafluoroborsaure und Essigsaureanhydrid statt.
1 K. Ofele, Chern. Ber. 99, 1732 (1966).
2 M.A. Bennett u. T. W Matheson, J. Organomet. Chern. 175, 87 (1979).
3 E.D. Laganis, R. G. Finke u. V. Boekelheide, Tetrahedron Lell. 21, 4405 (1980); Proc. Nat. Acad. Sci. USA
78,2657 (1981).
4 E.D. Laganis, R.H. Voegeli. R. T. Swann. R.C. Finke, H. Hopfu. V. Boekelheide, Organometallics 1,1415
(1982).
5 P. F T. Schirch u. V. Boeke/heide, J. Am. Chern. Soc. 103, 6873 (1981).

aus Melall-Ligand-Komplexen mit Arenen bzw. Hetarenen
205
Obwohl Phosphor-haltige Liganden meist ziemlich fest gebunden sind, konnen auch sie in
geeigneten Fiil!en durch aromatische Gruppen ersetzt werden; z. B. 1 :
Mo( PF 3)S
+
)::
A)l
H3C CH3
- 3 PF,
H3 C
9>- CH'
H3 C Mo
/ j "-
F3 P PF3
PF3
(,,6-1,3,5- Trimethyl-benzol)-tris-
[trifiuorphosphan ]-mo/ybdiin

Leichter reagiert Pentakis-[trimethoxyphosphan]-tetraphenylborat intramolekular unter
Ersatz dreier Phosphan-Liganden durch einen Benzol-Liganden 2 :
- 3 P(OCH3h
G-[CSHs)3
I
Rh$
(H3C0J3p/ 'P(OCH3)3
Bis-[ trimethoxyphosphan]- ( rf6 -triphen yl-
horatyl-benzol) -rhodium
{Rh [P(OCH3J3] s} [B(CsHs)4]e
3.3. unter Ersatz eines '12-Alken-, '14-Dien- bzw. '16- Trien-Liganden
Auch der Ersatz eines rJ2-Alken- bzw. rJ4-Dien-Liganden kann zur Einfiihrung eines aroma-
tischen Liganden dienen. Dabei variieren die Reaktionsbedingungen sehr stark. Bei den
koordinativ ungesattigten Bis-('14-bicyclo[2.2.1]heptadien)-rhodium-Salzen tritt Ersatz ei-
nes Diens bereits bei 20 c ein 3 :
[ <(r- ]BFe · 0
-h 
[Rh  ]BFe
(,,4-Bicyclo[2.2.1]heptadien)-(16-phenol)-rhodium(I)-tetralIuoroborat 4 : Eine Losung van 0,20 g (2,1 mmol)
Phenol und 70 mg (0,19 mrnol) Bis-(rf4-bicyclo[2.2.1]heptadien)-rhodium(I)-tctrafluoroborat in 10 ml Di-
chlormethan wird bei 20' 30 Min. geriihrt. Man fUgt Ether zu, wobei das Produkt ausfiiIlt. Es wird aus
Dichlormelhan-Ether umkristallisicrt; Ausbeute: 60 mg (88%); Sehmp.: 120 0 (Zers.).
U nter Verwendung des Tetraphenylborat-Anions als Aren werden auf ahnliche Weise zahl-
reiche zwitterionische (rJ6-Aren)-rhodium- und -iridium-Komplexe gewonnen 4 ; z. B.:
.
<G)>- (CSHSh
I
Rh EB
(HsCshp/ 'P(CSHS)3
Bis-[ tripheny/phosphan]- (ry6-triphenyl-
boratyl-ben::.ol)-rhodium; 70%
[ ] $
 P[CSHS)3
::-Rh [B(CsHs)]e
 P(CsHsb
H2,200
-h
1 Th. Kruck, A:1gew. Chern. 79, 27 (1967); cngl.: 6. 53.
2 M..I. Nolte. C. Cattier u. L.l'vf. Hailles, Chern. Cornrnun. 1969,1406.
3 M. Green u. T A. Kuk, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1972. 832.
4 R.R. Schrock u. 1.A. Osborn. Inorg. Chern. 9. 2339 (1970).

206
P.L Pauson: ,,6-Komplexe
Bei (rJ4-Dien)-tetracarbonyl- bzw. Tricarbonyl-(rJ6-trien)-Komplexen der 6. Nebengruppe
verlauft die Einfiihrung der Arene zwar nicht so leicht, aber doch unter milderen Bedingun-
gen als die entsprechende Reaktion der Hexacarbonyl-Komplexe l :
M(CO). 0 Q
+ I
-;C) M
- co OC// 'co
.£2>=£6 co
0
 0 Q
+ . I
I -0 M,
M(COI, oc// co
co
Tr"nO
0
3.4. unter Ersatz eines rJ5-Liganden (aus Metallocenen)
Prinzipielliassen sich die verschiedensten anionischen Liganden in Gegenwart von Friedel-
Crafts-Katalysatoren durch Arene ersetzen. Doch sind die Halogenide so leicht zuganglich
und ferner so gut zum Austausch geeignet, daB kaum andere Derivate zur Anwendung
kommen. Eine wichtige Sonderstel!ung hat in dies em Sinne nur das Ferrocen, das eine
Cyclopentadienyl-Gruppe gegen Benzol-Keene austauschen kann:

Fe + 0

+ AICI 3

 e
 [CL'AL  ]
1 H. Werner u. R. Prinz, Z. Naturforsch. Teil B 22, 260 (1967).

aus Metall-Ligand-Komplexen mit Arenen bzw. Hetarenen
207
Zahlreiche (rJ 6-Aren) -( rJ 5-cycl open tadi en y 1 )-eisen(II)- Ka tionen sind auf diesem
Wege besonders leicht zuganglich 1- 24, Ruthenocen reagiert analog 4 .
Obwohl formell keine Reduktion stattfindet, ist es praktisch giinstig, der Reaktionsmi-
schung etwas Aluminium-Pulver hinzuzufiigen. Als Nebenreaktion verursacht das aller-
dings bei Brom-substituierten Arenen die Hydrogenolyse zu unsubstituierten Kom-
plexen 1,3.
('16-4-Chlor-l-methyl-benzol)-('15-cyclopentadienyl)-eisen(II)-reineckeat 3 : Zu einer Losung Yon 3,0 g (0,016
mol) Ferrocen in 50 m/ 4-Chlor-l-methyl-benzol unter StickstofTfiigt man 4,0 g (0,03 mol) Aluminiumchlo-
rid" und 0,35 g (0,013 g-Atom) Aluminium-Pulver und kocht die Mischung 6 Stdn. unter kriiftigem Riihren.
Die anfangs orange-farbene L6sung wird dabei zuerst hellgrun, dann rot-braun. Nach Abkiihlung werden
150 m/Wasser vorsichtig zugcfiigt und man riihrt noch einige Min. lang kriiftig. Dann wird die wiifir. Schicht
abgetrennt, bis zur vollstiindigen Entfernung unveriinderten Ferrocens mit Petrolether (40-60") gewaschen
und dann mit iiberschiissiger Ammonium-reineekat-L6sung versetzt. Das Reineckeat wird abfiltriert; Aus-
beute; 3,5 g (36%).
Das Salz wird zur Reinigung in Aceton gel6st und mit Ether wieder gefallt.
Ahnlich erhiilt man durch Addition von Ammonium-hexafluorophosphat oder -tetrafluoroborat das Hexa-
fiuoropllOsphat bzw. Tetrafiuoroborat.
a Das Alumjnium-chlorid solt nicht yollkommen trocken sein - andernfalls sollte man ein mol. Wasser zum gen 2'i. 21'>,
Am Funfring substituierte Derivate sind analog aus den entsprechenden symmetrisch di-
substituierten Ferrocenen zuganglich 2 und im Falle von Elektronen-entziehenden Grup-
pen bereits aus den monosubstituierten Derivaten zuganglich; z. B.:
1 A. N. Nesmeyanov, N. A. Vol'kenau u. I. N Bo/esova, Tetrahedron LeU. 1963. 1725; Dokl. Akad. Nauk
SSSR 149, 615 (1963); 166, 607 (1966); C. A. 59, 6438 (1963); 64, 17635 (1966).
2 A. N. Nesmeyanov. N. A. Vol'kenau u. L. S. Shilovtseva, Dokl. Akad. Nauk SSSR 160, 1327 (1965); C. A.
62, 14722 (1965).
J 1. U. Khand, P. L. Pauson u. WE. Watts, J. Chern. Soc. C 1968, 2257, 2261.
4 A.N Nesmeyanov, NA. Vo/'kenau, 1.N. Bolesova u. L.S. Shu/'pina, J. Organomet. Chern. 182, C36
(1979); Dokl. Akad. Nauk SSSR 258, 120 (1981); engl.: 193.
5 D. Astruc, Tetrahedron LeU. 1973, 3437.
6 P. Bachmann u. H. Singer, Z. Naturforsch. Teil B 31, 525 (1976).
7 J. C. Boutonnet u. E. Rose. J. Organomet. Chern. 221, 157 (1981).
R 1. F Helling u. W A. Hendrickson. J. Organomet. Chern. 141,99 (1977); 168, 87 (1979).
9 J. W Johnson u. P. M. Treichel, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1976, 688; J. Am. Chern. Soc. 99, 1427
(1977).
10 A.R. Koray, J. Organomet. Chern. 212, 233 (1981); 232, 345 (1982).
11 C.c. Lee, K.J. Demchuk, WJ. Pannekoek u. R.G. Sutherland, J. Organomet. Chern. 162, 253 (1978).
12 C. C. Lee, K.1. Demchuk u. R. G. Sutherland, Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chern. 8, 361 (1978).
13 C. C. Lee, U. S. Gill u. R. G. SlItherland, J. Organornet. Chern. 206, 89 (1981).
14C.C. Lee, B.R. Steele u. R.G. Sutherland, J. Organomet. Chern. 186, 265 (1980).
15 C. C. Lee, R. G. Suther/and u. B.J. Thomson, J. Chern. Soc.. Chern. Commun. 1972,907.
16 P. Michaud u. D. Astruc, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1982,416.
17 C. Mainet u. E. Raoult, J. Organomet. Chern. 231, 245 (1982).
18 W H, Morrison. E. Y. Ho u. D. N. Hendrickson, J. Am. Chern. Soc. 96, 3603 (1974).
19 G. Schmitt, W Keim, J. Fleischhauer u. U. Jtalbergs, J. Organornet. Chern. 152, 315 (1978).
20 E. I. Sirotkina, A.N. Nesmeyanav u. N. A. Vol'kenau, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969, 1524; engl.: 1413.
21 R. G. Sutherland, S. C. Chen, W J. Pannekoek u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 101, 221 (1975).
22 R. G. Sutherland, S. C. Chen, W J. Pannekoek u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 117, 61 (1976).
23 R. G. Sutherland, W J. Pannekoek u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 129, Cl (1977); Ann. N. Y. Acad. Sci.
295, 192 (1977).
24 A.R. Koray, J. Organomet. Chern. 212, 233 (1981).
25 D. Astruc, Tetrahedron 39, 4027 (1983).
26 P L. Pauson. 1. Sraga u. S. Toma, J. Chern. Soc., Perkin Trans. 1 1985. 1233.

208
P. L. Pauson: ,,6-Komplexe

I
Fe
O-CO- CH 3
+
o
+ AICI] .

I
Fe
CO-CH3
$
(rfS- Acetyl-cyclopentadien yl) - (1}6-benzol)-
eisen-Kation
Dagegen werden Alkyl-substituierte Ringe bevorzugt eliminiert; z. B.:
I
Fe +
O-C 2 H s
(>
+ AICI,
.
EB

I
Fe
o

(,,6_ Benzol)- (rfs-cyclopentadienyl) -eisen-
Kation; Hauptprodukt
Die Reaktion gelingt auch mit Tetramethyl-thiophen und man erhiilt (rJ5-Cyclopentadi-
enyl)-('16-tetramethyl-thiophen)-eisen-Salze zu 56%1 aus Ethyl-ferrocen.
Bei der Reaktion tricyclischer und hoher kondensierter Arene tritt oft gleichzeitige Reduk-
tion ein 2 - S . So erhiilt man z.B. mit Anthracen je nach Verhiiltnis der Reagenzien ('1 5 -
Cyclopentadienyl)- (rJ6-9, lO-dihydro-anthracen) -eisen- Kntion (39%) oder rJ6;'16- Bis-[(rJ5-
cyclopentadienyl )-eisen]-9, IO-dihydro-anthracen-Dikation (28 % )3:



I
+ Fe


@-/
I
Feil)


I
Feil)


I
+ Feil)

lntramolekulare Ringverdriingung iihnlicher Art tritt bereits bei 20" beim Bis-['1s-indenyl]-
eisen in Gegenwart verschiedener Siiuren zum (rJ6-lnden)-( '15-indenyl)-eisen-Kntion ein 6 , 7:
.
OJ
I
Fe$


I
Fe

H"'IBF 3 ' Ether; HCII C6H61 F,C-COOH)
1 P. Bachmann u. H. Singer, Z. Naturforsch. Teil B 31, 525 (1976).
2 C. C. Lee, K. J. Demchuk, WJ. Pannekoek u. R. G. Sutherland, J. Organomet. Chern. 162,253 (1978).
3 R. G. Sutherland, S. C. Chen, W J. Pannekoek u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 101,221 (1975).
4 R. G. Sutherland, S. C. Chen. WJ. Pannekoek u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 117, 61 (1976).
5 R. G. Sutherland, W J. Pannekoek u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 129, Cl (1977); Ann. N. Y. Acad. Sci.
295, 192 (1977).
6C.c. Lee, R.G. Sutherlandu. B.J. Thomson, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1971, 1071.
7 P.M. Treichel u. J. W Johnson, J. Organomel. Chern. 88, 207 (1975).

aus anderen ('16-Aren)-Komplexen durch Aren-Austausch
209
Aufiihnliche Weise erhiilt man aus dem Komplex I zu 10% [rJ5-(rJ6-3-Phenyl-propyl}-cyclo-
pentadieny-eisenl:
[CH2h-CSHS
I
Fe
<$>-[CH 2 h- C S H s
AICI 3 I All He pt a nit:,. I 2 St d n
-[HSC6-I C 'h--{2Jt
,.


4. aus anderen ('16-Aren)-Komplexen durch Aren-Austausch
(rJ6-Aren)-Komplexe konnen ihren rJ6-Aren-Liganden gegen einen anderen Aromaten aus-
tauschen. Eine Obersicht iiber die hierfiir notwendigen Reaktionsbedingungen (einschlieB-
lich der Reaktionsmechanismen) gibt die Literatur 2 . Fur die Aren-Austausch-Reaktion in
der (rJ6-Aren)-tricarbonyl-chrom-Reihe spielt ein autokatalytischer ProzeB eine gewisse
Rolle 3 .
Hierzu wird eine zweikemige Zwischenstufe 1 vorgeschlagen und die Katalyse durch Donor-L6sungsmittel
(Ether, Ketone, Nitrile) wird mit iihnIichen '14-Aren-Komplexen II erkliirt 3 . 4 .
@I
I I
oc- Cr Cr
oc..... I .......c......... I 'co
co II co
o

I
OC -Cr-(Donorl
I \
OC co
Der Austausch von Benzol gegen Trimethyl- oder Hexamethyl-benzol im Komplex III
kann in siedender Trifluoressigsiiure ausgefuhrt werden 5, wiihrend der Austausch des Arens
im (rJ6-Aren)-bis-[pentafluor-phenyl]-nickel bereits bei 20 0 rasch abliiuft6.
- C6 H 6
H3C R
R* CH 3
H 3 C co R

,$
t"R\ ,@

I
co [SF. S], +

H3C R
R* CH 3
H 3 C R
F3C -COOH J 1::..
[SF,S],
111
.. . -cohalt-bis-[tetrafiuoroborat]
R  H; ("s-Cyclopentadienyl)-('16-1,3,5-tri-
methyl-benzol)-...; 60%
R = CH,; ... -(,,6-hexamethyl-benzol)-...; 75%
R
I
.....Ni......
F 5 C 6 C6 F s
+
CH3
H 3 C-Q
CH 3
CH3
20' 
. H3 C  I
-V- R
Ni CH3
FsC6/ 'C6 F S
Bis-[pentafiuor-phenyn- (,,6-1,3,5 -trimethyl-
benzol)-nickel
1 A.N. Nesmeyanov, M. V. Tolstaya, M.I. Rybinskaya, G. B. Shul'pin, N. G. Bokii, A. S. Batsanov u. Yu. T.
Struchkov, J. Organomet. Chern. 142, 89 (1977).
2 E.L. Muetterties, J.R. Bleeke u. A.C. Sievert, J. Organomet. Chern. 178, 197 (1979).
3 T. G. Traylor u. K. Stewart, Organometallics 3, 325 (1984).
4 C. A. L. Mahaffy u. P. L. Pauson. J. Chern. Res. 1979, (S) 126, (M) 1752.
s G. Fairhurst u. C. White, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1979, 1531.
6 K.J. Klabunde, B. B. Anderson, M. Bader u. L. J. Radonovich, J. Am. Chern. Soc. 100, 1313 (1978).

210
P. L. Pauson: '16-Komplexe
Auch in der Reihe der Aren-(rJ5-cyclopentadienyl)-eisen-Kationen ist der Aren-Austausch
priiparativ niitzlich. Vnter sehr milden Bedingungen tauschen die reduzierten, neutralen
(19-Elektronen) (rJ6-Aren)-(rJ5-cyclopentadienyl)-eisen den Aromaten aus 1 . Doch sind die
Ausbeuten sehr gering, da die instabilen neutralen Komplexe gleichzeitig rasch Dispropor-
tionierung erleiden:

I
2 Fe
6
--+

I
Fe + Fe + 2 CsHs

Sehr glatt laBt sich jedoch der Austausch photochemisch durchfiihren, eine Methode, die
besonders zur Einfiihrung von Cyclophanen 2 - 4 , einschlieBlich Thiophanen 4 sowie von
Cycloheptatrien 5 und Cyclooctatetraen 5 genutzt wird; z. B.:
+

I
Fe
H3C-o-CH'
$

'\Y
IpFB]e
hv I CH 2 CI Z
- H 3 C -O-- CH 3

I
Fe IPF B]e

$
H 3 C-@-CH 3 $
I O 
Fe IBF.]8 + _

('1 S - C yclopentadienyl) - (,,6-[1.2]- 1 .5-
thiophan )-eisen-hexafluoropllOsphal; 73 %
$
td
I
Fe IBF,l e

h>
- H3 C V CH 3
("6-Cycloheptatrien)-(,,S-cyclopentadienyl)-eisen(II)-tetrafluoroborat s : In einem Pyrexglas-Gefiil3 mit Ma-
gnetriihrer wird eine Mischung yon 87,9 mg (0,28 mmol) ("s-Cyclopentadienyl)-('16-1 ,4-dimethyl-benzol)-
eisen-tetrafluoroboral und 3 ml (33 mmol) Cycloheptatricn in 20 ml Dichlormethan unter StickstotT dem
Sonnenlicht ausgesetzt und bei - 10 1: 3° 3 Stdn. geriihrt. Dann wird das Dichlormethan bei 20° i. Yak.
entfernt, der Riickstand in moglichst wenig Dichlormethan aufgenommen und das Produkl durch Zugabe
yon Hexan gef<illt. Es wird abfiltricrt, mit Hexan gewaschen und an der Luft getrocknct; Ausbeute: 60,1 mg
(72%); Schmp.: 214-215" (Zers.) (gold-gc1be KristalJe).
Analog wird (rJ6-1 ,3,5-Cyclooctatrien)- (rJ5-cyclopentadienyl }-eisen-hexafluorophosphat
(79%; Schmp.: 186-187°; Zers.) erhalten 5 .
5. aus bzw. iiber u-Aryl-Kompiexe
Als erste Herstellungsmethode der Bis-['16-aren]-chrom Komplexe wurde die Umsetzung
von Phenyl-magnesium-bromid mit Chrom(III)-chlorid beschrieben 6 . Sie ergibt ein kom-
1 A. N. Nesmeyanov. lV.A. Vol'kenau, L.S. Shilovtseva u. VA. Petrakova, J. Organomet. Chern. 61, 329
(1973).
2 E. D. Laganis, R. G. Finke u. V Boeke/heide, Tetrahedron Lett. 21, 4405 (1980): Proc. Nat. Acad. Sci. USA
78,2657 (1981).
3 PF T Schirch u. V Boekelheide, J. Am. Chern. Soc. 103,6873 (1981).
4 R. T. Swann u. V. Boekelheide, J. Organomet. Chern. 231, 143 (1982).
sT.P. Gillu. K.R. Mann, J. Organomet. Chern. 216, 65 (1981).
6F Hein, BeL Dtsch. Chern. Ges. 52, 195 (1919); 54,1905,2708,2727 (1921).
F Hein u. O. Schwartzkopjf, Ber. Dtsch. Chern. Ges. 57, 8 (1924).
F Hein u. R. Spate, BeL Dtsch. Chern. Gcs. 57, 899 (1924); 59, 751 (1926).

aus bzw. iiber a-Aryl-Komplexe
211
pliziertes Gemisch von Aren-Komplexen, deren Strukturen erst viel spiiter aufgeklart wur-
de l .
Die vorher als Tri- und Tetraphenyl-chrom-Komplexe beschriebenen Substanzen wurden hierbei als Benzol-
biphenyl-respektive Bis-[biphenyl]-chrom-Derivate identifiziert 1 . 2 und die gleichzeitig entstehenden Bis-[P]6-
benzol]-chrom-Salze wurden erstmalig aus dem Gemisch isoliert 3 . Dall a-Phenyl-chrom- Verbindungen ent-
stehen
CrCI 3 + 3 H 5 CB- MgSr
(HSCBI3C, + 3 CIMgS,
und bei der Bildung der Aren-Komplexe als Zwischenstufen auftreten, konnte durch Isolierung des
Triphenyl-tris-[tetrahydrofuranJ-chroms zuerst bewiesen werden 4 . Dieses zersetzt sich beim Erwarmen, oder
bereits bei 20 c i. Vak.,
(HsCBl3crl -(J J 3
(H S C B I3 C '
Q- C 6 H S
I
Cr
O-CBHS
Q
I
+ Cr +
CBH5
Q
I
Cr
o
wobei erst bei der Hydrolyse des als schwarze feste Masse anfallenden Rohproduktes die fallbaren Aren-
Komplexe entweder als neutrale Chrom(O)-Komplexe, oder als die durch Oxidation gebildeten entsprechen-
den Chrom(I)-Salze entstehen 4 . 5 .
Wenn man statt der Grignard-Reagenzien, Aryl-lithium oder -natrium im Uberschull einwirken lallt, so
entstehen relativ stabile als Etherate isolierbaren Komplex-Salze 6 - R, die erst nach Reaktion mit mehr
Chrom(III)-chlorid, wobei sie zu Triaryl-chrom-Derivaten zuriickverwandelt werden, einer Zersetzung un-
ter Bildung der obigen Aren-Komplexe unterliegen 7 .
AuBee Phenyl- und einfach substituierten Phenyl-chrom-Komplexen lagern sich auch Ben-
zyl-chrom- Verbindungen zu Aren-Komplexen um 8 . Dagegen wird diese Reaktion anschei-
nend leicht sterisch gehindert, denn obwohl 2-Methyl-phenyl-magnesiumbromid mit
Chrom(III)-chlorid n- Komplexe bildet, ergibt (1,3,5- Trimethyl-phenyl)-magnesium-
bromid nur u-(1,3,5-Trimethyl-phenyl)-chrom-Komplexe, die nicht mehr umklappen 9 .
Auch bei Thienyl- und Naphthyl-Komplexen bleibt das Umklappen aus und bei Halogen-
substituierten Phenyl-Komplexen ist es erschwert 9 , vgt.lO.ll.
Der als Hauptprodukt iiber a-Benzyl-chrom-Derivate entstehende 1!-Komplex hat die Struktur eines ['1 6 -(1-
Methyl-benzyl) -benzolj-( P]6- to l uo l )-chrom( I) -Salzes I (Mechanismus s. Lit.)8. Z ur Bildung von (" 6 -4,4'-
Di me thy 1- bi p he n y 1)- chr 0 m - Komplexen aus Tris-[4-methyl-phenyIJ-tris-[tetrahydrofuran]-chrom
s.LitY.
1 H H. ZeLs u. M. Tsutsui, J. Am. Chern. Soc. 79, 3062 (1957); fiir die Geschichte der Aufklarung siehe
besonders dort Fullnote 1.
2 H.H Zeiss u. W Herwig, Justus Liebigs Ann. Chern. 606, 209 (1957).
E.O. Fischer u. D. Seus, Chern. Ber. 89,1809 (1956).
F Hein u. K. Eisfeld, Z. Anorg. Chern. 292, 162 (1957).
3 F Hein u. H. Muller, Chern. Ber. 89, 2722 (1956).
H. H. Zeiss u. W Herwig, J. Am. Chern. Soc. 78, 5959 (1956).
4 W Herwig u. HH. Zeiss, J. Am. Chern. Soc. 79, 6561 (1957); 81,4798 (1959).
5 J. Hahle u. G. Stolze, J. Organomet. Chern. 8, 311 (1967).
6 F. Hein u. R. Weiss, Z. Anorg. Chern. 295, 145 (1958).
F Hein u. D. Tille, Monatsber. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin 4,725 (1962) [Co A. 59,8775 (1963)]; Z. Anorg.
Chern. 329, 72 (1964).
7 F Hein u. K. Schmiedeknecht, J. Organomet. Chern. 5,454 (1966); 6, 45 (1966); 8, 503 (1967).
8 F Glock/ing, R.P.A. Sneeden u. H Zeiss, J. Organomet. Chern. 2, 109 (1964).
9 G. Stolze, J. Organomet. Chern. 6, 383 (1966).
M. Sato u. Y Ishida, Nippon Kagaku Zashi 91, 173 (1970).
G. Stolze u. J. Hahle, J. Organomet. Chern. 5, 545 (1966); 7, 301 (1967).
10 F Hein, Ber. Dtsch. Chern. Ges. 52,195 (1919); 54,1905,2708,2727 (1921).
F Hein u. O. Schwartzkopff, Ber. Dtsch. Chern. Ges. 57, 8 (1924).
F Hein u. R. Spate, Ber. Dtsch. Chern. Ges. 57, 899 (1924); 59, 751 (1926).
11 F Hein u. W Retter, Ber. Dtsch. Chern. Ges. B 71, 1966 (1938).
12 R. P. A. Sneeden u. H. H Zeiss, J. Organomet. Chern. 4, 355 (1965).

212
P. L. Pauson: P]6-Komplexe
@- CH 3
dr@
o-CH'
H3 C -O
Von praparativem Interesse ist die Tatsache, daB die Behandlung des "schwarzen Interme-
diiir-Komplexes" aus Triphenyl-tris-[tetrahydrofuran]-chrom(III) mit Kohlendioxid und
nachfolgender alkalischer Hydrolyse zum (rJ6-Benzoesiiure }-rJ6-(biphenyl) -chrom [uhrt l .
Trotz eingehender Untersuchungen hat die Grignard-Methode nur einen geringen priipara-
tiven Wert 2 ,3.
Nur fiir die Herstellung von Mischkomplexen des Chroms 4 und Mangans 5 ,6 scheint die
Grignard-Methode wertvoller zu sein; z. B.:
[@rNafB + V-MgBr + CrCI3

I
Cr

('1 6 - Benzol)- (P]s-cyc/opentadienyl)-
chrom(I); 18%
H3 C
V-MgBr + 0- Mnc1

I
Mn
CH3
(P]6-Benzol) - ("s-meth yl-cyclopen ta-
dienyl)-mangan( I)
Auch bei der Herstellung van (f/6-Benzol)-(rJ5-cyclopentadienyl)-mangan entstehen als
Hauptprodukte wie bei der Bis-[rJ6-aren]-chrom-Synthese Komplexe des Biphenyls 7:
Q/ 0-0 
Q- MgBr 0- MnCI I 1 1 1
+ ---+ Mn + Mn + Mn Mn
<$> <$> <$> <$>
1,6 2,7% 14,5-16,4% 2,1 -3,5%
I TF Burger u. H. Zeiss, Chern. Ind. (London) 1962, 183.
2 M. Tsutsui u. H. Zeiss, J. Am. Chern. Soc. 81, 1367 (1959).
M. Tsutsui. Z. Chern. 2. 214 (1962).
M. Tsutsui u. M.N. Levy, Z. Naturforsch. Teil B 21.823 (1966).
3 F Hein u. K. W Fischer, Z. Anorg. Chern. 288, 279 (1956).
F. Hein, P. Kleinert u. E. Kurras, Z. Anorg. Chern. 289, 229 (1957).
4 E. O. Fischer u. H. P KORler. Z. Nalurforsch. Teil B 13, 197 (1958).
5 T H. Coffield, V Sandel u. R. D. Closson, J. Am. Chern. Soc. 79, 5826 (1957).
6 R.G. DenninR u. R.A.D. Wentworth. J. Am. Chern. Soc. 88, 4619 (1966).
7 E. O. Fischer u. S. Breitschaft, Chern. Ber. 99, 2213 (1966).

" 7-Komplexe
213
("6-Benzol)-(,,S-cyclopentadienyl}-chrom l : Zu einer mit Eis!Kochsalz-Mischung gekiihlten Suspension Yon
20 g (0,87 g-Atom) Natrium in 500 ml abs. Stickstoff-ges. THF in einem 2-1-Dreihalskolben, der mit KPG-
Riihrcr, Stickstoff-Aufsatz und Riickfluilkiihler mit Quecksilber- Ventil versehen ist, werden 87 ml (1,06 mol)
frisch destilliertes, getrocknetes Cyclopentadicn rasch zugegeben. Sobald das Natrium verbraucht ist, wer-
den in mehreren Portionen 105 g (0,664 mol) wasserfreies Chrom(III)-chlorid im Stickstoff-Gegenstrom
zugegeben. Die Reaktion setzt unter Erwarmung rasch ein. Nach  2 Stdn. Riihren bei 20 0 ist die Umset-
zung beendet (erkennbar an der griinen Farbe des KolbeninhaItcs).
Nun wird Phenyl-magnesiumbromid, hergestellt aus 30 g (1,23 g-Atom) Magnesium und 126 ml (1,2 mol)
Brombenzol in 500 ml THF, zugegeben. Unter Riihren wird 18 Stdn. gekocht. Sod ann wird das THF groil-
tenteils abgezogen, der Riickstand mit  0,751 Stickstoff-ges. Benzol versetzt und unter heftigem Riihren
durch langsames Zutropfen yon  180 mlluftfreiem Wasser hydrolysiert.
Die benzol. Phase wird in einen mit Sticksloff-Hahn versehenen 2-1-Scheidetrichter gegossen und der im
Kolben verbleibende Riickstand mit Benzol ausgewaschen. Nach Zugabe yon reichlich Wasser wird kraftig
durchgeschiitlelt und zur Phasentrennung am besten 12 Stdn. stehengelassen. Gleichzeitig wird dadurch
eventuell noch vorhandcnes Chromocen. das bei der Reaktion entstehen kann, durch die lange Einwirkungs-
zeit des Wassers zerstort. Nach griindlichem Waschen mit Wasser zieht man das mit Calciumchlorid getrock-
nete organ. Losungsmittel in mehreren Raten in cincm geraumigen Sublimationsgef<iil unter Verwendung
eines Magnetriihrers an der Wasserstrahlpumpe ab. Dann cntfcrnt man i. Hochvak. noch die fliichtigeren
Bestandteile des oligen R iickstandes durch langsame Temperatursteigerung. Man siiubert nun den iiber das
Heizbad herausragcnden Ted des Gefiiiles und schirmt ihn Yon dem beheizten durch einen locker eingelegten
Glaswollebausch ab.
Man sublimiert 7uniichst bei Badtemp. Yon 100-110°, die, wenn sich die Geschwindigkeit verringert, bis auf
 150 0 gesteigcrt wird. Dabei empfiehIt es sich. das Gefiiil wiederholt aus dem Olbad herauszunehmen und
kriiftig durchzuschiitteln. Nach Beendigung der Sublimation wird zuniichst das in geringer Menge vorhan-
dene. leichler fliichtige Biphenyl aus dem oberen Teil des Gef<iiles entfemt und dann das luftempfindliche
orangc-farbene. paramagnetische Produkt zur Befreiung yon anhaftendem 01 auf eine Fritte gebracht, mit
 35 ml Pentan gewaschen und rcsublimicrt; Ausbeute: 22,3 - 24,0 [17,2-18,5%, bez. auf Chrom(III)-
chlorid]; Schmp.: 227 229°.
1}) 1} 7-Komplexe (1} 7-7-Dehydro-l,3,5-cycloheptatrien-, 1} 7-7-Dehydro-l,3,5-
cyclooctatrien- Komplexe)
1. aus MetaUhaiogeniden bzw. Carbonyl-Komplexen mit CycIoheptatrien
1.1. aus Metallhalogeniden
Bei der Umsetzung von Cycloheptatrienen mit Metal!halogeniden zur Herstellung von (rJ 7 _
7- Dehydro-l ,3,5-cycloheptatrien)-Komplexen wird fast ausschlief31ich von Metallhaloge-
niden hoherer Oxidationsstufe ausgegangen. Die Umsetzung muB daher in Gegenwart
eines Reduktionsmittels, z. B. von Isopropyl-magnesiumbromid durchgefiihrt werden.
Nachstehend sei ein einfaches und sehr glatt verlaufendes Beispiel aufgefiihrt 2 :

-v 
-VCl' · 0
(H3CI,CH-MgBr
(" S -Cyclopentadienyl)-( '1 7 -7-dehydro-1,3,5-cycloheptatrien)-vanadin 2: 4 g (18 mmol) (" 5 -Cyclopentadien yl)-
trichloro-vanadin und 20 ml Cycloheptatrien werden in 100 ml Ether gelost und unter Stickstoff auf - 50 c
abgekiihlt. Dann tropft man untcr kraftigem Riihren langsam eine Grignard-L6sung aus 1,36 g (56 mmol)
Magnesium und 5,9 ml Isopropyl-bromid in 50 mlEther zu, liiBt anschlieilend unter Riihren langsam auf 20°
aufwarmen und riihrt noch 6 Stdn. Nach Losungsmittel-Abzug am Olpumpenvak. wird der Riickstand mit
Hcxan cxtrahiert und die erhaltene dunkelviolette L6sung iibcr Aluminiumoxid (Woelm, 4% Wasser) fil-
triert und auf - 78° abgekiihlt; Ausbeute; 3,3 g (88%) (vgl. S.215).
Nach Rekristallisation aus Hexan untcr Tiefkiihlung 3,2 g analysenrein.
IE. O. Fischer u. S. Breitschaft, Chern. Bcr. 99, 2213 (1966).
21. Muller u. W Goll, J. Organomet. Chern. 71, 257 (1974).
9 Houben- Weyl. Rd. E 18

214
P. L. Pauson: rf 7-Komplexe
Analog erhiilt man mit 1,3,5-Cyc100ctatrien das (rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ7-7-dehydro-
1,3,5-cyclooctatrien)-vanadin l . Der Komplex ist mit dem Trien-Komplex verunreinigt,
kann jedoch durch Dehydrierung des letzteren (s. S. 218) erhalten werden.
Ganz entsprechend reagiert (rJ5-Cyclopentadienyl)-trichloro-titan mit Cycloheptatrien un-
ter Bildung 2 des diamagnetischen, himmelblauen (rJ5-Cyclopentadienyl)-( rJ 7-7-dehydro-
1,3 ,5-cycloheptatrien )-titan (40%). Zur Herstellung von (rJ5-Cyclopentadienyl- (rJ 7 _7_
dehydro-1.3 .5-cycloheptatrien) -zirkon 3 sowie den Ti tan- Komplexen mit Methyl-Gruppen
an einem oder beiden Ringen 4 s. Lit.
Die ebenfalls diamagnetischen analogen Niob-, Chrom-, Molybdan- und Wolfram-Komplexe sind
dagegen am besten direkt aus den einfachen Halogeniden [Niob(V)_3, Chrom(III)-3.5, Molybdan(III)-3,
bzw. (V)_6.7, Wolfram(VI)- 7 c hlorid] durch gleichzeitiges Einwirken Yon Cycloheptatrien, iiberschiissigem
Isopropyl-magnesiumbromid und Cyclopentadien (als Cyclopentadienyl-magnesiumbromid) zuganglich.
Die Ausbeuten sind, auch bei gleichzeitiger Bestrahlung 7 in allen Fallen gering. Beim Wolfram(VI)-chlorid
erwies sich das Ethyl-lithium als Reduktionsmittel giinstiger.
Ohne Cyc10pentadien bildet Chrom(III)-chlorid 8 unter den gleichen Bedingungen mit
11 % iger Ausbeute das (rJ4-1 ,3-Cycloheptadien)- (rJ 7 -7-dehydro-1 ,3 ,S-cycloheptatrien)-
chrom und mit Titan(III)-chlorid werden 30% (rJ5-5-Dehydro-1,3-cycloheptadien)- (rJ7-7-
dehydro-1,3 ,5-cycloheptatrien) -titan (It erhalten. Beide Reaktionen ergeben also Komple-
xe, die auf eine Wasserstoff-Obertragung von einem 7-Ring auf den anderen deuten.

I
Ti
6
1.2. aus Carbonyl-Komplexen
Die Reaktion von Hexacarbonyl-vanadin mit Cyc10heptatrien in siedendem Hexan (65°; 1
Stde.) ergibt (rJ 7_7_ Dehydro-l ,3 ,5-cycloheptatrien) -tricarbonyl-vanadin (21 %; grlin-
schwarz, sublimierbar, diamagnetisch)10. Das als Nebenprodukt anfallende rot-braune,
unlosliche (rJ6-Cycloheptatrien) - (rJ 7 -7-dehydro-I,3 ,S-cycloheptatrien )-vanadin-hexacar-
bonylvanadat wird bei der Umsetzung in reinem Cyc10heptatrien bei 50° zum Hauptpro-
dukt ("-'35%)11.
V[CO)6
+
o

I
V(CO)3
+
@:/o
I
v
6
[V[CO)6]9
--
1 J. Miiller u. W Gol!, J. Organomet. Chern. 71, 257 (1974).
2 H.O. van Oven u. H.J. de Liefde Meijer, J. Organomet. Chern. 23,159 (1970).
3 H.O. van Oven. C.J. Groenenboom u. H.J. de Liefde Meijer, J. Organomet. Chern. 81, 379 (1974).
4 H. T Verkouw u. H. O. van Oven, J. Organomet. Chern. 59, 259 (1973).
5 R. B. King u. M. B. Bisnette, Tetrahedron Lett. 1963, 1137; Inorg. Chern. 3, 785 (1964).
6 E.O. Fischer u. H. W WeImer, J. Organomet. Chern. 11, P29 (1968).
7 H W Wehner, E. O. Fischer u. J. Miiller, Chern. Ber. 103,2258 (1970).
BE. O. Fischer, A. Reckziege/, J. Mii//er u. P. Goser, J. Organomet. Chern. 11, P 13 (1968).
J. Mii//er u. B. Mertschenk, Chern. BeL 105, 3346 (1972).
9 HO. van Oven u. HJ. de Liefde Meijer, J. Organomet. Chern. 31, 71 (1971).
10 R.P.M. Werner u. S.A. Manastyrskyj, J. Am. Chern. Soc. 83,2023 (1961).
11 F Calderazzo u. P.L. Calvi, Chim. Ind. (Milan) 44,1217 (1962).

aus Carbonyl-KompI. mit Cycloheptatrien; aus ("s-Cyclopentadienyl)-('16-benzol)-chrom 215
Auch mit (rJ5-Cyclopentadienyl)-tetracarbonyl-vanadin reagiert Cycloheptatrien unter
"spontanem" Wasserstoff- Verlust zu (rJ5-Cyclopentadienyl)- (rJ 7-7-dehydro-l ,3,5-cyclo-
heptatrien )-vanadin l :
-1/2 H,
 
-VICOJ' + 0
("S-Cyclopentadienyl)-(" 7-7-dehydro-l,3,5-cycloheptatrien)-vanadin 1 : Vnter Stickstoff wird eine Mischung
Yon 2,3 g (0,01 mol) ("s-Cyclopcntadienyl)-tetracarbonyl-vanadin und 30 ml Cycloheptatrien bei 120°
9 Stdn. unter Riickflufi gekocht. Dann wird iiberschiissiges Cycloheptatrien entfernt und zuniichst das bei
80° noch 61ige Material absublimiert; danach wird bei 100° dcr blauviolette Komplex sublimiert; Ausbeu1e:
0,82 g (40%).
Der Komplex kann auch chromatographisch an Aluminiumoxid ("Woelm", 5% Wasser) mit Hexan;Benzol
(1 : 1) gcreinigt werden 2 Der Komplex ist im Fcstzustand (nicht in L6sung) an der Luft stabil und zersetzt
sich ab 130°.
In siedendem Dibutylether sinkt die Ausbeute auf 23% ab 2 .
Mit Ethoxycarbonyl-cycloheptatrien (Gemisch der Stellungsisomere) werden 41 % (rJ5-
Cyclopentadienyl) -( rJ 7- et hoxycarbonyl-7-dehydro-l ,3,5-cycloheptatrien )-vanadin und mit
3- E thoxy-cycloheptatrienjDibu tylether 35% (rJ 5 -Cyclopen tadienyl) - (rJ 7 -et hoxy-7 -de-
hydro-l,3,5-cycloheptatrien)-vanadin (neben 53% unverandertem Ausgangscarbonyl)2 er-
halten.
Substituenten in 7-Stellung konnen neben dem H-Atom abgespalten werden. So erhiilt man
mit 7-Cyan-cycloheptatrien neben 16% (rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ 7- cyan -7-dehydro-l ,3,5-
cycloheptatrien)-vanadin 23% (rJ5-Cyclopentadienyl )-( rJ 7-7-dehydro-l ,3,5-cyclohepta-
trien)-vanadin. ,
Selbst aus 7-Methyl-cycloheptatrien wird, wcnn auch in geringcm Ausmafi, dic Mcthyl-Gruppe abgespalten.
Man crhiilt ncbcn 10% ('1s-Cyc/opentadienyl)-(" 7-methyl-7-dehydro-1 ,3,5-cycloheptatrien)-vanadin 1 % des
unsubstituierten Komp1cxcs 2 .
Auch beim Einsatz von Hexacarbonyl-vanadin verhalten sich die Cyc1oheptatrien-Deriva-
te ahnlich. Mit in 7-Stellung unsubstituierten Cycloheptatrienen werden jedoch schlechte
Ergebnisse erzielrl.
2. aus ('1s-CyclopentadienyIHI]°-benzol)-chrom durch Liganden-Austausch
Der Austausch des Benzol-Liganden im ('16-Benzol)-(rJ5-cyclopentadienyl)-chrom gegen 7-
gliedrige Ringe ist nach drei verschiedenen Reaktionsweisen moglich. So liefert die Umset-
zung mit AzulenjBortrifluorid-Dimethyletherat und dann Wasser das (rJ5.
Cyclopentadienyl )-( 3a-8a-'1-1-hydro-azulen)-chrom-Kation3, dessen Bildung eine Addition
eines Protons einschlieBt:

I
Cr +
o

OJ
+ (H 3 CI,O-SF3. Hi!)
- C6 H 6


Bei der Reaktion mit CycloheptatrienjAluminiumchlorid wird hingegen ein Hydrid-Ion
abgespalten und man erhiilt das (rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ 7-7-dehydro-l,3,5-
1 R. B. King u. F G. A. Stone, J. Am. Chern. Soc. 81, 5263 (1959).
2J. Miiller u. B. Mertschenk. J. Organomet. Chern. 34,165 (1972).
3 E. O. Fischer u. S. Breitsclw/t. Chern. BeL 96, 2451 (1963).
9°

216
p.L. Pauson: ,,7-Komplexe
cycloheptatrien)-chrom-Kation. Dieses Kation bzw. die aus Methyl- bzw. Phenyl-cyclohep-
tatrien zuganglichen kationischen Komplexe [( rJ 5-Cyclopentadienyl)- (rJ 7 -me thyl- und
phenyl-7-dehydro-l ,3 ,S-cycloheptatrien) -chrom-Salze] lassen sich mit N atriumdithionit
sehr glatt zu den entsprechenden neutralen Komplexen [(rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ7-7-
dehydro-l,3,S-cycloheptatrien)-chrom] bzw. UrJ5-Cyclopentadienyl)-[ ('17-methyl- bzw. -
phenyl-7-dehydro-l.3,5-cycloheptatrien]-chrom} reduzieren 1.

C1r + 0
o
AICI]
_He
- C 6 H 6
$
<@/
I
Cr

('15-Cyclopentadienyl)-(" 7-7-dehydro-l,3,5-eycloheptatrien)-ehrom-hexafluorophosphae: In  40 ml mit
Stiekstoff ges. Cycloheptatrien werden unter Erwarmen 5,0 g (25,6 mmol) ('15-Cyclopentadienyl)-('16-
benzol)-chrom gelost. Bei der Abkiihlung durch ein Eisbad wird mit einem Magneten heftig geriihrt, urn das
teilweise auskristallisierende ('15-Cyclopentadienyl)-(,,6-benzol)-chrom fein zu verteilen. Sodann werden un-
ter raschem Riihren  4 g (30 mmol) fein gepulvertes Aluminiumchlorid zugegeben (die Kiihlung ist erford-
erlich, urn die Polymerisation des Cycloheptatriens zu ver7.ogern). Es scheiden sich sehr rasch rotbraune
Tropfen aus. Sobald die Farbe des Cycloheptatriens weitgehend vcrschwunden ist, wird durch Zugabe yon
Eisstiicken und Wasser (insgesamt  50 ml) unter intensiver Durchmischung hydrolysiert. Die weitere Auf-
arbeitung kann an der Luft vorgcnommen werden. Nach Filtration wird die organ. Phase verworfen und die
griinlichgc1be wafir. Komplex-Salzlosung griindlich mit Ether gewaschen. Dann wird so lange festes Ammo-
niumhexafluorophosphat zugegeben, bis nichts mchr ausfallt. Der gelbe Niederschlag wird auf einer Nut-
sche gesammelt, mit wenig Wasscr gewaschen, tracken gesaugt, nochmals in moglichst wenig Aceton gelost,
die Losung iiber Aluminiumoxid filtriert, das Salz durch Zugabe yon abs. Ether ausgefallt und mehrere Stdn.
bei 60° i. Hochvak. getrocknet; Ausbeute: 6,3 -6,8 g (70-75%).
Bereits durch Zugabe von Tropylium-tetrafluoroborat zu einer Losung von ('15-Cyclopen-
tadienyl)-(rJ6-benzol)-chrom in Acetonitril wird ('15-Cyclopentadienyl)-(rJ7-7-dehydro-
1 ,3,S-cycloheptatrien )-chrom-tetrafluoroborat erhalten]. Obwohl die Ausbeute [9% nach
Reduktion zum neutralen (rJ5-Cyclopentadienyl)-( rJ 7-7-dehydro-l ,3,S-cycloheptatrien)-
chrom] wesentlich schlechter ist als bei der vorabstehenden Methode, ist dieses Verfahren
als einziges Beispiel der direkten Bildung eines rJ 7 _ Tropylium- Komplexes aus dem Tropyli-
urn-Ion von Interesse.
3. aus ('16-Cycloheptatrien)-Komplexen
3.1. durch Eliminierungsreaktionen
Wie am freien Cycloheptatrien, wird die Hydrid-Abspaltung an (rJ6-Cycloheptatrien)-
Komplexen allgemein mit Tripheny1carbenium-perchlorat, -tetrafluoroborat oder -hexa-
fluorophosphat in Dichlormethan vorgenommen:
ra
I
M
oc/ I 'co
co
M = Cr 2 , Mo J , w 4
- (HsC6bCH

I
M
oc/ I 'co
co

+
[HsCshC EB
..
1 E. O. Fischer u. S. Breitschaft, Chern. Ber. 99, 2905 (1966).
2l.D. Munro u. P.L. Pauson, J. Chern. Soc. 1961, 3475; Proc. Chern. Soc. (London) 1959, 267.
3 H.J. Dauben u. L. R. Honnen, J. Am. Chern. Soc. 80, 5570 (1958).
4 R.B. King u. A. Fronzaglia, Inorg. Chern. 5,1837 (1966);
vgI. H.l. Dauben u. D.l. Bertelli, J. Am. Chern. Soc. 83, 497 (1961).

aus (,,6-Cycloheptatrien)-Komplexen
217
(" 7 -7-Dehydro-l,3,5-cycloheptatrien)-tricarbonyl-molybdiin-tetrafluoroborat 1 . 2: Man lost 27,2 g (0,1 mol)
(,,6-Cyc1oheptatrien)-tricarbonyl-molybdan in 150 ml Dichlormethan, rugt 36,5 g (0,11 mol) Triphenylme-
thyl-tetrafluoroborat zu und riihrt 30 Min. bei 23°. Dann wird der orangebraune Komplex abfiltriert, 5mal
mit jc 50 m/ Dichlormethan gewaschen und trocken gesaugt; Ausbeute: - 90%.
Das Komplex-Salz kann aus viel Dichlormethan umkristallisiert werden, es ist in Aceton. Acetonitril und
96%iger Schwefelsaure leicht, in Wasser oder Pentan unloslich.
Bei der Herstellung des ('17_7- Dehydro-l,3 ,5-cycloheptatrien) -tricarbonyl-chrom-
tetrafluoroborats wird fur die Hydrid-Abspaltung auch Triethyl-oxonium-tetrafluoroborat
empfohlen 3 :
rfZ/
I
......Cr......
oc I co
co
- C,H6
- IHsC,),O
((0)
I
Cr
oc""" I 'co
co
EB
+
[(HsC 2 b O ]$ [BF]e

[ BF 4J8
Das (rJ5-Cyclopentadienylj- (rJ 7-7-dehydro-l ,3,5-cycloheptatrien)-mangan-Kation erhiilt
man aus dem entsprechenden Cyc1oheptatrien-Komplex durch Hydrid-Abspaltung mittels
eines Trityl-Salzes 4 .
Aus Bis-[rJ6-cycloheptatrien]-vanadin wird unmittelbar das Bis-[rJ 7-7-dehydro-l ,3,5-
cycloheptatrien]-vanadin( Il)-Salz gebildet;
0:7
I
v ... 2 [HSCS)3C$
P
.
2$

I
v

- 2 (Hsc.bCH
das (rJ6-Cycloheptatrien)- (rJ 7-7-dehydro-l,3 ,5-cycloheptatrien)-vanadin (I)-Salz kann
nicht gefaBt werden 5 .
Auf die gleiche Weise werden die ('16-1,3,5-Cyclooctatrien)-tricarbonyl-Komplexe des
Chroms, Molybdiins und Wolframs 6 in die entsprechenden "Homotropylium"-Komplexe
iibergefiihrt [( '17-7-Dehydro-l .3.5-cyclooctatrien}-tricarbonyl-chrom-, -molybddn-, -wolf-
jram-Salze] 6.
Stehen funktionelle Gruppen (z. B. Methoxy) in exo-Stellung am Cyc10heptatrien eines (rJ6-
Cyc1oheptatrien)-tricarbonyl-chrom-Komplexes, so lassen sich diese anstel!e des Hydrid-
Ions als Anionen abspalten 7.
I H.J. Duuben u. L.R. Honnen, J. Am. Chern. Soc. 80,5570 (1958).
2 R. B. King, Organometallic Synthese5', Vol. 1, Transition-Metal Compounds, S. 141, Academic Press, New
York 1965.
3 J. A. Connor u. E.J. Rasburn, J. Organomet. Chern. 24, 441 (1970).
4 P. L. Pauson u. J. A. Segal, J. Organomet. Chern. 63, C 13 (1973); J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 2387.
51. Miiller u. B. Mertschenk. J. Organomet. Chern. 34, C41 (1972); Chern. BeL 105. 3346 (1972).
6 R. Aumann u. S. Winstein, Tetrahedron LeU. 1970, 903.
7 P. L Pauson, G. H. Smith u. J. H. Valentine. J. Chern. Soc. C 1967, 1057.

218
P. L. Pauson: rf 7-Komplexe
X
if"
I
Cr[CO)3
I
I; X  funktionelle Gruppe,
aktjy
X = inaktive Gruppe,
keine AbspaItung
yon He
H
if'
I
Cr[COh
II
II; Hydrid-Abspaltung
Bei einer inaktiven Gruppe in exo-Stellung bleibt unterhalb einer bestimmten Temperatur
(s. u.) der endo-stehende Wasserstoff(l) unangetastet (stereospezifische-Anionen-Abspal-
tung). Da die meisten Substituenten an Cl-6 sowie in exo-Stellung an C7 den Angriffam 7-
exo Wasserstoff nicht storen, konnen auf diese Weise verschieden substituierte (rJ 7_7_
Dehydro-1 ,3,5-cycloheptatrien)-tricarbonyl-chrom-Kationen erhalten werden 1- 6. Da fer-
ner die besonders leicht zuganglichen (s. u.) 7-exo-substituierten Komplexe I beim Erhitzen
infolge Wasserstoff- Verschiebung andere Isomere ergeben 7, sind auch diese indirekt zur
Herstellung der Tropylium- Komplexe geeignet. Bei anderen Metallen und Komplex- Typen
wurden iihnliche Verhiiltnisse nur im Fall der (rJ6-1,3,5-Cycloheptatrien)-('15-
cyclopentadienyl)-mangan-Derivate mit 7-Alkyl- und 7-Phenyl-Gruppen gefunden 8 .
Die katalytische Dehydrierung mit Platinmohr bei 20° in Hexan ge1ingt sowohl beim (rJ6-
Cyc1oheptatrien)-(rJ5-cyclopentadienyl)-chrom unter sofortiger und rascher Wasserstoff-
Entwicklung unter Bildung von [(rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ 7-7-dehydro-I,3,S-
cycloheptatrien )-chrom-KationF, als auch beim (rJ6-1,3,5-Cyclooctatrien)-(rJ5-
cyc1opentadienyl)-vanadin [(rJ5-Cyclopentadienyl)-( rJ 7-7-dehydro-l,3 ,S-cyclooctatrien)-
vanadinp o unter Bildung des entsprechenden Trienyl-Komplexes. (rJ6-1,3,5-
Cyclooctatrien)-(rJ5-cyc1opentadienyl)-chrom wird dagegen nicht dehydriert.
W
I
V

- 1/2 H 2

I
V

3.2. durch Addition
(rJ6-Cyc1oheptatrien)-Komplexe mit exo-cyclischer C,C-Doppelbindung konnen leicht
durch elektrophile Addition in die entsprechenden (rJ 7 -7 -Dehydro-1,3, 5-
cycloheptatrien)-Komplexe iibergefiihrt werden, z. B.:
1 P. L. Pauson, G. H. Smith u. J. H. Valentine, J. Chern. Soc. C 1967, 1057.
2 P. L. Pauson u. K. H. Todd, J. Chern. Soc. C 1970, 2315.
3 P. L. Pauson u. K. H. Todd, J. Chern. Soc. C 1970, 2536.
4 PL. Pauson, G.R. Proctor u. R. Watson, J. Chern. Soc. C 1971,2399.
5 J.A. S. Howell, B.F. G. Johnson u. J. Lewis, J. Organomet. Chern. 42, C54 (1972); J. Chern. Soc. Dalton
Trans. 1974, 293.
6 J.D. Munro u. P.L. Pauson, J. Chern. Soc. 1961, 3475; Proc. Chern. Soc. 1959, 267.
7 M. I. Foreman, G. R. Knox, P L. Pauson, K. H. Todd u. WE. Watts, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 2 1972,
1141.
B P. L. Pauson u. J. A. Segal, J. Organomet. Chern. 63, C 13 (1973); J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 2387.
9 E.O. Fischer u. J. Miiller, Z. Naturforsch. Teil B 18, 1137 (1963).
10 J. Miiller u. W Goll, J. Organomet. Chern. 71, 257 (1974).

aus ('16-Benzol)-Komplexen durch Ringerweiterung
219
---
XR
6
I
Cr[CO)3
$
rG:/'
I
Cr [COb
+
R-Y
y9
III
x = C(CH,),; R Y  HPr 6: ('1 7 -Isopropyl-7 -dehydro-l.3.5 -cycloheptatrien) -tri-
carbonyl-chrom-hexajluorophosphal 1 ; 81 %
x  0; R Y  HBF.; (" 7_ Hydroxy-7-dehydro-I.3.5 -cycloheptatrien) -tricarbony/-
chrom-tetrajluoroborat 2 ; 88%
Ganz analog entstehen (rJ 7-7-Dehydro-1, 3, 5-cycJ oocta trien)-Komplexe durch elek-
trophile Addition an Cyclooctatetraen-Komplexe, wenn diese eine freie (d. h. nicht komple-
xierte) C,C-Doppelbindung enthalten. So addiert z. B. (rJ6-Cyclooctatetraen)-tricarbonyl-
molybdan Siiuren und bildee den kationischen (rJ 7-7-Dehydro-l,3,S-cyclooctatrien)-
tricarbonyl-molybdiin-Komplex. Analog erhiilt man aus dem paramagnetischen (rJ6-
Cyclooctatetraen)-(rJ5-cyc1opentadienyl)-chrom mit Hexafluorophosphorsiiure das (rJ5.
Cyclopentadienyl) - (rJ 7 -7-dehydro-l ,3 ,S-cyclooctatrien) -chrom-hexafluorophosphat 4 :
..
EB

I
Cr [PFs]9


I
Cr
+ HIPF 6 ]

4. aus (rJ6-Benzol)-Komplexen durch Ringerweiterung
Sowohl (rJ6-Benzol)-(rJ5-cyc1opentadienyl)-mangan als auch -chrom reagieren beim Ver-
such einer Friedel-Crafts-Acylierung mit Acyl-chloridenJ Aluminiumchlorid bzw. -bromid
unter Ringerweiterung 5 des Benzol-Kerns z.B. zum (rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ7-methyl-
bzw. -phenyl-7-dehydro-l.3,S-cycloheptatrien) -mangan- bzw. -chrom-chlorid (I):
.
R
@5
I
M EB


I
M

+ R-CO-CIIAICI3
I; z.Boo R = CH,. C,H,
M = Mn, Cr
1 J. A. S. Howell, B.P. G. Johnson u. J. Lewis, J. Organomet. Chern. 42, C 54 (1972); J. Chern. Soc. Dalton
Trans. 1974, 293.
2 P L. Pauson u. K. H. Todd, J. Chern. Soc. C 1970, 2315.
3 S. Winstein, B.D. Kaesz, C. G. Kreiter u. E. e. Friedrich, J, Am. Chern. Soc. 87, 3267 (1965),
B.D. Kaesz. S. Winstein u. e.G. Kreiter, J. Am. Chern. Soc. 88,1319 (1966),
S. Winstein, C.G. Kreiter u. J.I. Braumann, J. Am. Chern. Soc. 88, 2047 (1966).
4 J. Muller u. H. Menig, J. Organomet. Chern. 96, 83 (1975).
5 E. 0, Fischer u. S. Breitschaft, Angew. Chern. 75, 94 (1963); engl.: 2,44; Chern. Ber. 99, 2213 (1966).

220
P. L. Pauson: ("s-Cyclooctatetraen)-Komplexe
9) (r] 8 -Cyclooctatetraen)- Komplexe
In vielen seiner Komplexe ist Cyclooctatetraen als 1,2;5,6-rJ4-, 1-4-rJ4- oder -rJ6-Ligand ge-
bunden. Jedoch bildcn Aktinidc, seltcne Erden und die Mctalle der Titan, Vanadin und
Chrom-Gruppen auch '18-Komplexe.
Titan-Komplexe dieses Typs wurden zuerst aus Tetrabutyl-titanat mit Cyclooctatetra-
enjTriethyl-aluminium erhalten 1. J e nach den Mengenverhiiltnissen bilden sich die ineinan-
der iiberfiihrbaren Komplexe Bis-[ rJ8-cyclooctatetraen]-titan und 1-4-rJ ,3-6-rJ- Bis-[ (rJ8-cy-
clooctatetraen)-titan]-cyclooctatetraen. Letzteres entsteht auch durch Co-Kondensation
von Titan und Cyclooctatetraen 2 :
2 (H,C,OI.Ti + 30
IHSC2)3 AI
o Ti --l-;,,?- Ti.....
y' I/  .
 C.-- /
C'C/
I I
C=C
+ (G)-Ti (8)
2 Ti + 3 0

Aus Titan(IV)-chlorid und Gemischen aus Dikalium-cyclooctatetraenidjN atrium-cyclo-
pentadienid bzw. Indenyl-natrium erhiilt man (rJ8-Cyclooctatetraen)-( rJ5-cyclopenta-
dienyl) -(60%)3 bzw. -(rJ5-1-dehydro-inden)-titan (50-60%)4:
+ NaeJ[t (G) r;-
- 2 KCI
- NaCI
[ o re 2 K$
TiCI, +
+ NaeJ[OQ>r (G) r;-6J
Besser verfiihrt man stufenweise; z. B. 5 - 7:
I H. Breil u. G. Wilke, Angew. Chern. 78,942 (1966); eng],: 5, 898.
2 S. P. Kolesnikov. J. E. Dobson u. P. S. Skell. J. Am. Chern. Soe. 100, 999 (1978).
3 H.O. van Oven u. H.J. de Liefde Meijer, J. Organomet. Chern. 19,373 (1969).
4 J. Goffart u. G. Duyckaerts, J. Organomet. Chern. 94, 29 (1975).
5 H. Lehmkuhl u. K. Mehler, J. Organomet. Chern. 25, C44 (1970).
6 M.E.E. Veldman u. H.O. van Oven, J. Organomet. Chern. 84, 247 (1975).
7 H.R. van der Wal. F Overzet, H.O. van Oven, J.L. De Boer, H.J. de Lie{de Meijer u. F Jellinek, J.
Organomet. Chern. 92, 329 (1975).

Herstellung
221
2 TICI 3 ITHFI,
. '[Ore ..
- , KCl
- , fHF
o./CI, /0
(J/Ti'c(Tli:)
TiCI, + 0
THF J AI - Anode
(Elek trolysE!)
., Na[@t
[-2 NaCI J-2 THF)
- TICI3 + 0
Ell!k1rol)'sl!
2 (8)-Ti 0
Mit Allyl-magnesiumbromid erhiilt man aus dem dimeren Komplex I paramagnetisches
(rJ3-Allyl)-(rJ8-cyclooctatetraen)-titan (44%)1. Hingegen bilden Hafnium und Zirkon Bis-
[rJ 3 - all yl]-Komplexe; z. B. 2:
+ 2l cO r 8 4 Na@
MCl 4
XYlol,120 0
- 4 NaCI
..
(Gj M-(0)
1. + HCIITHF
2. Vakuum
(0 MCI,
M = Zr; Bis-["S-cyclooctatetraen]-
zirkon; 53% [oder 65% yon Zr(OC.H.). ausgehend]
M  Hf; ... -hafnium; 70- 80%
+ H,C=CH -CH, -MgBr
Ether; -35 0
ra 

Bis-['1 J - all yl]-["S-cyclooctatetraen]-.. .
M  Zr; ... -zirkon; 60%
M  Hf; ... -hafnium; 60%
..
(rJ8-Cyclooctatetraen)- (rJ5-cyclopentadienyl)-molybdiin-hexajluorophosphat wird zu 60%
bei der Behandlung des Komplexes II mit Thallium-hexafluorophosphat in Aceton und
dann bei 80° mit Cyclooctatetraen erhalten 3 :
@J: 
1. + TI[PF.] I Aceton
2.+0,80 0
.
@- Mo (8) r PF,e
11
1 H.K. Hofstee, H. O. van Oven u. H.f. de Liefde Meijer, J. Organomet. Chern. 42, 405 (1972).
H.K. Hofstee, C.J. Groenenboom, H.O. van Oven u. H.J. de Lie/de Meijer, J. Organomet. Chern. 85,193
(1975).
2 H.-f. Kablitz, R. Kallweit u. G. Wilke, J. Organomet. Chern. 44, C49 (1972).
H.-f. Kablitz u. G. Wilke, J. Organomet. Chern. 51, 241 (1973).
3 M.L.H. Green, f. Knight u. f.A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977,2189.

222
P. L. Pauson: ("s-Cyclooctatetraen)-Komplexe
Das eingehend untersuchte Bis-[rJ8-cyclooctatetraen]-uran entsteht zu 60-80% aus
Uran(IV)-chlorid mit Dikalium-cyc1ooctatetraenid l bzw. direkt aus dem Metall mit Cy-
clooctatetraen 2:
UCI, + 2[Or s 'K$
U + 20

-
o u-(0)
",.
Analoge Thor 2 , 3, Plutonium 2 , Neptunium 4 und Protactinium-Komplexe 5 sowie C-substi-
tuierte Bis-[ rJ8-cyclooctatetraen]-uran 6 - 11 werden analog hergestellt. Bis-[rJ8-1 ,3,5,7-
tetraphenyl-cyclooctatetraen)-uran ist luftstabil 8 .
Bis-[rJ8-cyclooctatetraen]-cer wird ausgehend vom Cer(IV)-isopropanolat erhalten 10 :
;>
(8)- c, (8)
[(H 3 C)2 CH - O J,Ce + 0 [Uberschuf'J)
(H s C,hAI,I'O O
Aus den Trihalogeniden des Neptuniums 12 , Plutoniums 12 und der seltenen Erden l3
werden mit Dikalium-cyclooctatetraenid anionische Bis-['1 8 - c yc100ctatetraen]-metall-
Komplexe erhalten.
1 A. Streitwieser u. U. Muller- Westerhoff, J. Am. Chern. Soc. 90, 7364 (1968).
A. Streitwieser, U. Muller- Westerhoff, C. Sonnichsen, F Mares, D. C. Morrell, K. O. Hodgson u. C. A.
Harmon, J. Am. Chern. Soc. 95, 8644 (1973).
A. Streitwieser, U. Muller- Westerhoff, F Mares, C. B. Crant u. D. C. Morrell, Inorg. Synth. 19, 149 (1979).
2 D.F Starks u. A. Streitwieser, J. Am. Chern. Soc. 95, 3423 (1973).
3 A. Streit wieser u. N. Yoshida, J. Am. Chern. Soc. 91, 7528 (1969).
4 D.C. Karraker. l.A. Stone. E.R. lones u. N. Edelstein, J. Am. Chern. Soc. 92, 4841 (1970).
5 D.F Starks. TC. Parsons, A. Streitwieser u. N. Edelstein, Inorg. Chern. 13, 1307 (1974).
6 A. Streitwieser, D. Dempf, C. N. La Mar. D. C. Karraker u. N. Edelstein, J. Am. Chern. Soc. 93, 7343
(1971 ).
7 A. Streitwieser u. C. A. Harmon, Inorg. Chern. 12, 1103 (1973).
8 A. Streitwieser u. R. Walker, J. Organomet. Chern. 97, C41 (1975).
9 A. Zalkin, D.H. Templeton. WD. Luke u. A. Streitwieser, Organometallics 1, 618 (1982).
10 C.A. Harmon u. A. Streitwieser, J. Am. Chern. Soc. 94, 8926 (1972).
11 A. Creco, S. Cesca u. C. Bertolini, J. Organomet. Chern. 113, 321 (1976).
12 D.K. Karraker u. l.A. Slone, J. Am. Chern. Soc. 96, 6885 (1974).
13 K.O. Hodgson, F Mares, D.F Starks u. A. Streitwieser, J. Am. Chern. Soc. 95,8650 (1973).

223
II. Stochiometrische Reaktionen
bearbeitet von
Prof. DR. PETER L. PAUSON
Department of Pure and Applied Chemistry,
University of Strathclyde, Glasgow
In diesem Abschnitt werden hauptsiichlich Substitutions- und Additions-Reaktionen be-
sprochen, durch die organische Liganden verandert werden. Sie werden nach Reaktionsart
klassifiziert ohne Bezug darauf, ob das Produkt noch als Komplex stabil ist, oder ob der
modifizierte Ligand im Metall-freien Zustand isoliert wird. Fur ersteren Typ wird aufS. 425
die Freisetzung der Liganden gesondert behandelt.
Als Substitutionen werden aile Reaktionen beschrieben, die bei "normaler" Aufarbeitung
substituierte Produkte liefern, obwohl bei der Substitution ungesiittigter Verbindungen
meist oder immer ein Additions-Eliminierungs-Mechanismus ablauft und gelegentlich die
Additionsstufe faBbar ist. So wird z. B. die Friedel-Crafts-Acylierung von (rJ4-1,3-
Butadien)-tricarbonyl-eisen als Substitution beschrieben, obwohl zunachst isolierbare ka-
tionische ['13-1-(1-0xo-alkyl)-allyl]-Komplexe entstehen (vgl. S. 91). Andererseits wird die
Reaktion von (rJ6-Benzol)-tricarbonyl-chrom-Derivaten mit Anionen als Addition behan-
delt, da die substituierten Aromaten erst nach einer Oxidationsstufe entstehen, obwohl die
intermediaren anionischen Komplexe nur selten isoliert werden.
Es werden im folgenden nur solche Reaktionen beschrieben, bei denen ein direkter Angriff
an Metall-gebundenen C-Atomen eintritt bzw. an C-Atomen, die eindeutig vom Metall
beeinfluBt werden. Umwandlungen der Substituenten, bei den en keine solche Rolle zu
vermuten ist, werden nicht besprochen. So geht z. B. Formyl-ferrocen zahlreiche Reaktio-
nen ein, die von dem Verhalten anderer (aromatischer) Aldehyde nicht wesentlich abwei-
chen. Andererseits werden Reaktionen kurz diskutiert, die von der Stabilisierung der a-
Metallocenyl-carbenium-Ionen abhiingen oder sonstigen wesentlichen EinfluB des Metalls
zeigen, obwohl sie in der Seitenkette stattfinden.
1. Reaktionen am organischen Liganden des MetaH-Atoms
1.1. Substitutions-Reaktionen
1.1.1. am Liganden selbst
Elektrophile und verwandte Substitutionsreaktionen charakterisieren Ferrocen, (rJ5-
Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan, (rJ4-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen und iihnli-
che Systeme als Arene. Die Substitutions-Reaktionen sind z. B. auch mit (rJ4-1,3-Dien)-
tricarbonyl-eisen-Komplexen moglich und nutzlich. Die genannten Komplexe wurden ein-
gehend untersucht - viele andere nur fluchtig, entweder zum Beweis des aromatischen
Charakters oder zum Vergleich der Reaktivitiit ahnlicher Komplex-Typen. So sind z. B. die
Substitutionen der (rJ6-Aren)-chrom-Komplexe hauptsiichlich von Interesse urn den Ein-
fluB des Metalls auf den Benzol-Kern zu studieren, wiihrend die (nukleophilen) Additionen
an die gleichen Komplexe von synthetischem Wert sind.
Mechanistisch kann der Angriff eines elektrophilen Kations an z. B. einem ("S-Cyclopentadienyl)-metall-
Komplex nach drei Richtungen ablaufen l :
1 Fiir eine Zusammenfassung der mechanistischen Studien s. WE. Watts, Comprehensive Organometallic
Chemistry, Bd. 8, S.1013, Pergamon Press, Oxford 1982.

224 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden Yon 1!-Organo-metall-Kompl.
@ 
I
MGLE
H
 E'" @ d'E
+
I i!)
M
E
@ d- H
Ii!)
M
Am Ferrocen ausgefiihrte Studien zeigen, daB alle drei moglich sind. Nach @ wird Ferrocen in starken
Sauren am Metall protoniert. Doch ist dieser Weg fUr Substitution unwichtig, da Wasserstoff-Austausch
schon in schwach sauren Losungen leicht eintritt. Direkter endo- @ und exo-Angriff@ am Ring spielen beide
eine Rolle, doch ist letzterer wesentlich schneller und darf daher als normalerweise bevorzugt angesehen
werden.
1.1.1.1. unter Ersatz eines H-Atoms
1.1.1.1.1. durch ein Proton bzw. Deuterium
Wasserstoff-Austausch dient zur EinfUhrung von Deu teri urn (oder Tri ti urn) und ist als
einfachste Substitutionsreaktion sowohl fiir mechanistische Studien wie zum Vergleich von
einer Reihe von Komplexen gut geeignet.
Obwohl Decadeutero-ferrocen am besten aus Hexadeutero-cyc1opentadien hergestellt
wird 1, kann es auch mit hoher Isotopen-Reinheit aus Ferrocen durch Deuterierung mit
Trideutero-phosphorsaure 2 oder Bortrifluorid-Dideuterooxid 3 ,4 erhalten werden. Fiir die
Herstellung von (rJ4- Tetradeutero-cyclobutadien )-tricarbonyl-eisen kann Deutero-trifluor-
essigsaure verwendet werden 5 - 7:

,
Fe

+ D3P01. oder
SF]. °20
o
0*0
o Fe 0
o 0
0.0
o
-FeICO)3
F]C-CO-OD
°
' f: .(O",
°
1 G. Bigam, J. Hooz, S. Linke, R. E.D. McClung, M. W Mosher u. D. T. Tanner, Can. J. Chern. 50,1825
(1972).
2 H.P. Fritz u. L. Schafer, Chern. BeL 97, 1829 (1964).
3 T.J. Curphey, J.O. Santer, M. Rosenblum u. J.H. Richards, J. Am. Chern. Soc. 82, 5249 (1960).
4 I. Pavlik u. V. Pleclulcek, Collect. Czech. Chern. Commun. 31, 2083 (1966).
5 J.D. Fitzpatrick, L. Watts. G.F. Emerson u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 87, 3254 (1965).
6 L.A. Paquette, J.R. Malpass u. G.R. Krow, J. Am. Chern. Soc. 92,1980 (1970).
7 L.A. Paquette, Y. Hanzawa, K.J. McCullough, B. Tagle, W Swenson u. J. Clardy, J. Am. Chern. Soc. 103,
2262 (1981).

Substitutionen unter Ersatz eines H-Atoms
225
Mit der gleichen Saure kann der Isotopen-Austausch an den Mangan-Komplexen I durch-
gefiihrt werden 1 .
x
 co
<QJ- MnL
CO
relative Geschwindigkeiteo:
x = H; L = CO I
L = P(OCoH,h 70
L = P(C6H,), 2000
L = P(C 6 H l1 h 3] 000
L = P(C,H,),; X = COaCH, 0,004
X  CI 0,14
X =H 1
X = C,H, ]2.5
Die Geschwindigkeiten fUr die zum Substituenten (1.- und p-stiindigen H-Atome differieren nur wenig].
Ein zweiter Phosphan-Ligand unterdriickt den Austausch im Bis-[triphenylphosphan]-
carbonyl-(rJ5-cyclopentadienyl)-mangan. Hier wird das Metall protoniert1,und bei den ana-
logen Rhenium-Verbindungen tritt selbst bei nur einem Phosphan-Liganden im Komplex
praktisch keine C-Protonierung ein, da die Protonierung des Rhenium-Metalls stark be-
giinstigt ist 2 . 1m (rJ6-Benzol)-tricarbonyl-chrom ist der Benzol-Kern nur etwas reaktiver als
freies Benzo1 3 . Man erhalt (rJ6-Hexadeutero-henzol)-tricarbonyl-chrom durch Deuterie-
rung mit Deutero-trifluoressigsiiure bei 50 c bzw. mit seinem Bortrifluorid- Komplex bei 20°.
Ersatz einer Carbonyl-Gruppe durch ein Triphenylphosphan hat fast den gleichen Einfluf3 3
wie bei den Mangan-Komplexen; dagegen iiben Ring-Substituenten einen unerwarteten
EinfluB aus l : Methoxycarbonyl-, Acetyl- usw. Gruppen beschleunigen den Wasserstoff-
Austausch, Donor-Substituenten kaum (eventuel! aufgrund der stiirker konkurrierenden
Metall-Protonierung).
In alkalischen Medien hingegen tritt protophiler Wasserstoff-Austausch sehr leicht mit ('1 6 -
Benzol)-tricarbonyl-chrom ein (z. B. mit NatriumethanolatjO-Deutero-ethanol). Unter
Bedingungen, die beim freien Benzol keine Reaktion verursachen, reagiert dieser Komplex
 20mal schnel!er 3 als (rJ6-Benzol)-dicarbonyl-triphenylphosphan-chrom zu Dicarbonyl-
(rJ6-hexadeutero-benzol)-triphenylphosphan-chrom. Erstaunlicher ist, daB auch Ferrocen,
z. B. mit Kalium-amid in fliissigem Ammoniak wesentlich schneller (  30mal) reagiert 4 als
Benzol. Mit Kalium-tert.-butanolat in tert.-Butanol reagiert Ferrocen mit bequem meBba-
rer Geschwindigkeit erst bei 120°, Nickelocen dagegen bei 25" zum Decadeutero-ferrocen
bzw. -nickelocen. Daraus ergibt sich folgende Reaktivitats-Reihe fiir die Basen-katalysierte
Protonierung eines Arens 5 . 6 ;
C 6 H 6 < Fe(CsHsh < < HsC s - Mn(COh < H6C6-Cr(COh < HsCs-Re(COh < Ni(CsHsh
] VN. Setkina. N.K. Baranetskaya, A.G. Ginzburg, VI. Zdanovich, M.N. Nefedova u. D.N. Kursanov, J.
Organomet. Chern. 61, 287 (1973).
2 N. I. Pyslmograyeva, V N. Setkina, G. A. Panosyan, P. V Petrovskii, Y. V Makarov, N. E. Kolobova u. D. N.
Kursanov, J. Organomet. Chern. 108, 85 (1976).
3 D.N. Kursanov, VN. Setkina, N.K. Baranetskaya, VI. Zdanovich. A. I. Yurtanov u. K.N. Anisimov, Izv.
Akad. Nauk SSSR 1973,1359; engl.: 1316.
4 F S. Yakushin, V N. Setkina. E. A. Yakovleva, A.I. Shatenshtein u. D. N. Kursanov, Izv. Akad. Nauk SSSR
1967,206; engl.: 202.
s E. V Bykova, F S. Yakushin, V N. Setkina, D. N. Kursanov u. A.I. Shatenshtein, Izv. Akad. Nauk SSSR
1973, 1398; engl.: 1360.
6 E. V Bykova. D.N. Kursanov u. VN. Setkina, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 208,1091 (1973); engl.: 108.

226 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden Yon 1!-Organo-metall-Kompl.
1.1.1.1.2. durch ein Metall-Atom
1.1.1.1.2.1. durch ein Alkalimetall
Die C-Metallierung von n-Komplexen mit Butyl-lithium ist als erste Stufe zur Einfiihrung
zahlreicher Substituenten wichtig (s. S. 251). Weniger wichtig sind die Metallierungen mit
anderen Organo-lithium- oder -natrium- Verbindungen [bzw. mit Organo-quecksilber- Ver-
bindungen (s. S. 252)].
1m Gegensatz zur Anlagerung der Organo-lithium-Verbindungen an die Carbonyl-Grup-
pen 1 bei 20° in Diethylether (s. S. 9) reagieren (rJ5-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan
und -rhenium glatt am Ring, wenn man bei - 40 bis - 45° mit Butyl-lithium in Tetra-
hydrofuran arbeiterl.

I
M(COh
.
li
I
M(COb
COOH
I
M(COh
("s-Carboxy-cyclopentadienyl )-tricarbonyl-...
M = Mn; .. .-mangan; 70%
M = Re; .. .-rhenium; 93%
.
+ HgC,-Li
- C.H 10
+ CO, I H,O
- LIOH
Ahnlich wird (rJ6-Benzol)-tricarbonyl-chrom mit Butyl-lithium zum (rJ6-Lithio-benzol)-tri-
carbonyl-chrom metalliert 3 - 7 . Am besten verliiuft die Reaktion in Gegenwart von 1,2-Bis-
[dimethylamino]-ethan in Tetrahydrofuran bei - 78°. Nachfolgende Behandlung mit
Chlor-trimethyl-silan liefert Tricarbonyl- (rJ6-trimethylsilyl-benzol) -chrom zu 94% 3:
@
I
Cr(COb
+ HgC,-Li I (H3C)2N-CH2-CH,-N(CH3),
THF ; -78 0
. @-li
I
Cr [COh
+ IH3CI3Si -C1
.
(Q)- Si[ CH 3b
I
Cr[COb
- LiCI
Die in dies em Falle zu erwartende Konkurrenz der Addition an den Ring (s. S. 397), die z. B.
mit terL-Butyl-lithium als Hauptreaktion beobachtet wird, scheint bei obiger Arbeitsweise 3
und solange die Temperatur nicht iiber - 20° ansteigt nicht aufzutreten 4 . Auch [rJ6-Chlor-
(bzw. Fluor; bzw. Methoxy)-benzol]-tricarbonyl-chrom reagieren glatt mit Butyl-li-
thium 3 - 7 zu den entsprechenden 1,2-Derivaten. Der sperrige Triisopropylsilyloxy-Substi-
tuent liefert dagegen die 1,3- Verbindungen 7.
@-x
I
Cr(COI3
d- x
I
CrlCOl3
x  F; (rf6- 1- Fluor-l-lithio-benzol) -tricarbonyl-chrom
x  CI; (rf6-1-Chlor-...
x  OCH,; (,,6-1-Lithio-l-methoxy-benzol)-...
- C,H 10
+ HgC, -li
IE. O. Fischer u. A. Maasbol, Chern. Ber. 100,2445 (1967).
E.O. Fischer u. A. Riedel, Chern. Ber. 101, 156 (1968).
2 A.N. Nesmeyanov, K.N. Anisimov. N.E. Kolobova u. Yu. V. Makarov, Izy. Akad. Nauk SSSR 1968, 686;
engl.: 672; Dokl. Akad. Nauk SSSR 178, 1335 (1968); C.A. 69, 52270 (1968).
3 M.F. Semmelhack, i. Bisaha u. M. Czarny, J. Am. Chern. Soc. 101,768 (1979).
4 R.i. Card u. WS. Trahanovsky, J. Org. Chern. 45, 2555, 2560 (1980).
5 M.D. Rausch. G.A. Moser u. WA. Lee, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chern. 9,357 (1979).
6 M. F. Semmelhack u. C. Ul/enius, J. Organomet. Chern. 235, C 10 (1982).
7 N.F. Masters U. D.A. Widdowson, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1983,955.

Substitution eines H-Atoms durch ein Metall-Atom
227
- C,H1Q
Li
o-0-SdCHI CH 312h
I
Cr(C013
[" 6_ 3 - Lithio-l- triisoprop ylsilylox y-
benzo-.. .
Q-0- Si lCHICH 3 I,h
I
C r (co!,
+H9C-LI
Auf analoge Weise erhiilt man aus (rJ6- Thiophen)-tricarbonyl-chrom ('16-2-Lithio-
thiophen) -tricarbonyl-chrom l .
Aus Ferrocen entsteht mit einem Mol Butyl-lithium ein Gemisch aus Ferrocen und iihnli-
chen Mengen an Lithio- und 1,1 / -Dilithio-ferrocen 2 - 7 . Die Gegenwart von Chelat-bilden-
den Diaminen begiinstigt die Bildung von 1 ,1'-Dilithio-ferrocen und in Gegenwart von 1,2-
Bis-[dimethylamino]-ethan wird mit geringem UberschuB an Butyl-lithium das 1,1'-
Dilithio-ferrocen-l,2-Bis-[dimethylamino]-ethan-Addukt mit hoher Ausbeute isoliert 8 .
1,1' -DiHthio-ferrocen-1 ,2-Bis-[ dimethylamino ]-ethan-Addukt B :
@
I
Fe

+ HgC,-LI rUbe:rschu(1) J N2
I HJ. C) 2 N - CH 2 - CH 2 -N ICH3) 2
- C,H1Q
Li
I
Fe . (H 3 CJ,N-CH,-CH,-NICH 3 )2
Li
Zu 85 g (0,457 mol) Ferrocen untcr Stickstoff in einem l-{-Rundkolben mit Seitenarm und Magnetriihrer
rugt man 1 mol (11 %iger Uberschufi) Butyl-lithium in Hexan ( 750 ml) und dann unter starkem Riihren
innerhalb 1 Stde. tropfenweise 82,5 ml (0,55 mol) 1,2-Bis-[dimethylamino]-ethan. Wahrend der Addition
erwarmt sich das Gemisch auf  50 0 und das Ferrocen lost sich zu einer kirschroten Losung. Man lafit
langsam abkiihlen und riihrt 10 Stdn. nacho Der feine orange-farbene Niederschlag wird millels Schlenkrohr
mit Glasfritte abfiltriert, mit 2ma1200 ml Sauerstoff-freiem heifiem Hexan nachgewaschen und 12 Stdn. bei
0,5 Torr (67 Pa) getrocknet; Ausbeute: 120 g (90%).
Das pyrophore orange-farbene Pulver kann lange Zeit bci 20° unter Sauerstoff-freiem Stickstoff aufbewahrt
werden.
Reines Lithio-ferrocen wird nur indirekt erhalten. Ruthenocen ist bei Metallierung mit
Butyl-lithium etwas reaktiver als Ferrocen 9 , 10. Lithio-ruthenocen liiBt sich nur in schlechter
Ausbeute bei unvollstiindiger Reaktion erhalten.
Behandlung mit 6 mol Butyl-lithium (18 Stdn., 200) und dann Kohlendioxid liefert 1,1' -Dicarboxy- zu 86%
neben 1 % Carboxy-ruthenocen 9 .
Die erhohte Reaktivitiit des Ruthenocens muB der wesentlich hoheren Reaktivitiit des
Ferrocens bei elektrophiler Substitution (z. B. Protonierung, Friedel-Crafts-Acetylierung)
gegeniibergestellt werden. Ahnlich verhiilt sich ('14-Cyclobutadien)-(rJ5-cydopentadienyl)-
1 M.N. Nefedova. V.N. Setkina u. D.N. Kursanov, J. Organomet. Chern. 244, C21 (1983).
2 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova, R. V. Golovnya u. O. A. Nesmeyanova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 97,
459 (1954); C.A. 49, 9633 (1955).
3 R.A. Benkeser, D. Goggin u. G. Schroll, J. Am. Chern. Soc. 76, 4025 (1954).
4 M. Rausch, M. Vogel u. H. Rosenberg, J. Org. Chern. 22, 900 (1957).
5 S.l. Goldberg, D. W Mayo, M. Vogel. H. Rosenberg u. M. Rausch, J. Org. Chern. 24, 824 (1959).
6 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova, L. P. Yur'eva u. L.I. Denisovich, Izv. Akad. Nauk SSSR 1962, 2241;
eng],; 2142.
7 E. B. Sokolova, S. M. Massarskayau. N. A. Varfolomeeva, Zh. Obshch. Khim. 40,1762 (1970); engl.: 1748.
8 J. J. Bishop, A. Davison, M. L. Kntcher, D. W Lichtenberg, R. E. Merrill u. J. C. Smart, J. Organomet.
Chern. 27, 241 (1971).
9 M.D. Rausch. E.O. Fischer u. H. Grubert, J. Am. Chern. Soc. 82, 76 (1960).
10 A.N. Nesmeyanov, A.A. Lubovich u. S.P. Gubin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1972, 1823; engL: 1761.

228 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
cobalt, das bei Friedel-Crafts-Acetylierung nur am Vierring reagiert, aber mit Butyl-
lithium/l ,2- Bis-[dimethylamino ]-ethan neben (rJ5-Cyclopentadienyl) - (rJ4-lithio-cyclobuta-
dien) -cobalt wesentliche Mengen (rJ4- Lithio-cyclobutadien) - (rJ5-lithio-cyclopentadienyl)-
cobalt bildee. Nach Behandlung mit Kohlendioxid und dann Diazomethan wird (rJ5-
Cyclopentadienyl) - (rJ4-methoxycarbonyl-cyclobutadien) -cobalt (30%) neben (rJ4- M ethoxy-
carbonyl-cyclobutadien) - (rJ5-methoxycarbonyl-cyclopentadienyl) -cobalt (18 %) isoliert l :
..tf27
I
Co

Li

I
Co +

HgC" -LI J
{H3C)2N- CH2 - CH2 - NICH3)2
- C,H1Q
I + C02
2. + CH2N2
Li

I
Co
Li
COOCH3

I
Co

COOCH3

I
+ Co
COOCH3
(rJ5-Cyclopentadienyl)-('15-dehydro-pyrrol)-eisen wird von Butyl-lithium in Tetrahydro-
furan bei - SOU an beiden Ringen metalliert, so daB mit Methyl-jodid bis zu zwei Methyl-
Gruppen eingefiihrt werden konnen 2 :
N
I
Fe

l. + HgC,-LI I THF. -50 0
2. + H3C - J
 N
Fe CH 3 +

49
(,,5-Cyc/openta-
dienyl)-(rf5-1-
methyl- I -dehydro-
pyrrol) -eisen
 N
I
Fe +
CH3
36
(rf5-Methyl-cyclo-
pentadienyl) -
(rf5- I -dehydro-
pyrrol)-eisen
N
Fe CH 3
CH3
15 (100%)
(rf5-Methyl-cyclo-
pentadienyl) -
(rf5-2-methyl-
l-dehydro-pyrrol )-
eisen
1 ,l'-Dinatriumferrocen entsteht als Hauptprodukt bei der Behandlung von Ferrocen mit
Phenyl- oder Pentyl-natrium bei erhohter Temperatur 3 - 5. Die Reaktion wird durch Zuga-
be von 1,2- Bis-[dimethylamino ]-ethan stark beschleunigt 6 . Pentyl-natrium reagiert mit Bis-
[rJ6-benzol]-chrom 7 trotz 5-lOfachem OberschuB an Metallierungsreagens unvollstandig,
so daB nach weiteren Reaktionen der Natrium-Verbindungen [hauptsiichlich (rJ6-Benzol)-
(rJ6-natrium-benzol)-chrom] mono-substituierte Derivate in < 20%iger Ausbeute [bis zu
,...., 40% des umgesetzten Metall-Komplexes] erhalten werden.
Die gleichzeitig entstehenden Di-natrium-Verbindungen sind Gcmische yon (,,6-Benzol)-(,,6-dinatrium-
benzol) - und Bis-[,,6-natrium-benzolJ-chrom 7.
Butyl-lithium reagiert nicht mit Bis-[rJ6-benzol]-chrom.
1 M. Rosenblum, B. North, D. Wells u. W P. Giering, J. Am. Chern. Soc. 94, 1239 (1972).
2 N.I. Pyshnograeva, V.N. Setkina u. D.N. Kursanov, J. Organomet. Chern. 251, C41 (1983).
3 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova u. Z. A. Beinoravichute, Dokl. Akad. Nauk SSSR 112,439 (1957); C. A.
51, 13855 (1957).
4 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova, Z. A. Beinoravichute u. I.L. Malygina, Dokl. Akad. Nauk SSSR 120,
1263 (1958); C. A. 53, 1293 (1959).
5 R.A. Benkeser, Y. Nagai u. J. Hooz, J. Am. Chern. Soc. 86, 3742 (1964).
6 E. W Post u. TF. Crimmins, J. Organomet. Chern. 161, cn (1978).
7 E.O. Fischer u. H. Brunner, Chern. Ber. 95,1999 (1962); 98,175 (1965).

Substitution eines H-Atoms durch ein Metall-Atom
229
Niitzliche Metal!ierungen vom synthetischen Standpunkt sind die in ortho-Stellung ablau-
fenden Metal!ierungen bei einem vorhandenen Donor-Substituenten im Ausgangskomplex
(s.a. S.226). Wichtig sind vor al!em ['15_2-( Dimethylamino-methyl)-l-lithio-cyclopentadi-
eny-tricarboflyl-mangan (I) und 2-( Dimethylamino-methyl)-l-lithio:ferrocen (II).
CH2
I Li ._.- (CH3I,
OC/Ml n 'co
co
<G5>-CH 2
Li ._.N(CH3I,
Fe

Als Donor-Substituenten lenken u. a. folgende Gruppe das Lithium-Atom in die or tho-
Stellung (s. a. Tab. 16, S. 230):
-CH,-CII,-NR,
I
-C-OR
I
-CO-NH-R
prO) (Ar),
OCH,
Hal
-S02- NR ,
_./N

Oft ist es dabei wichtig, die Metallierung nicht zu lange laufen zu lassen, urn den langsame-
ren Angriff am unsubstituierten Ring des Ferrocens zu vermeiden. Die Methoxymethyl-
Gruppe scheint allerdings die Metallierung im unsubstituierten Ring etwa gleich stark zu
fordern wie in der 2-Stellung, so daB nur gemischte Produkte entstehen. Weiterhin konkur-
riert die 2-Pyridyl-Gruppe selbst mit den Cyclopentadienyl-Ringen.
In der Mangan-Reihe wird z. B. iiber den Komplex I mit Dimethylformamid [rJ5-2-
( Dimethylamino-methyl) -l-formyl-cyclopentadieny-tricarbonyl-mangan (65%) erhalten 1:
CH2-N1CH3)2
li
Mn[CO)3
+ HCO-N(CH 3 I,
- Li-N(CH 3 I,
CH2-N[CH3)2
I CHO
Mn[COh
Die Hydroxymethyl-Gruppe des (rJ5-Hydroxymethyl-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-man-
gans 2 und die Dimethylaminosulfonyl-Gruppe in (rJ5-Dimethylaminosulfonyl-cyclo-
pentadienyl)-tricarbonyl-mangan 3 dirigieren das Metall-Atom glatt in die 2-Stellung. Da-
gegen wirkt ein Diphenylphosphano-Substituent anscheinend nur sterisch hindernd, so
daB man aus (rJ5-Diphenylphosphano-cyclopcntadieny1)-tricarbonyl-mangan nach Be-
handlung mit Butyl-lithium und dann Dimethylformamid ausschlief31ich (rJ5-3-Diphenyl-
phosphano-l formyl-cyclopentadienyl )-tricarbonyl-mangan (74%)3 erhiilt:
P[CSHS)2
I
Mn
OC/ I 'co
co
+ H.C,-Li
+ (H 3 C),N-CHO
OHC--@r-P[C S H S )2
I
Mn
OC/ I 'co
CO
Die Metallierung im Ferrocen-System wird durch die asymmetrische Gruppe 1-Dimethyl-
amino-ethyl stereospezifisch. Befindet sich das asymmetrische C-Atom weiter vom Ring
entfernt, so geht die Stereospezifitiit der Reaktion verloren (s. Tab. 16, S. 230).
1 V. A. Tsyryapkin, /. E. Ze/tser, N M. Loim, Yu. N Belokon, Yu. M. Be/ikov, Z. N. Parnes u. D. N. Kursanov,
Izv. Akad. Nauk SSSR 1979, 872; engl.: 817.
N.M. Loim, NA. Abramowa, z.N. Parnes u. D.N Kursanow, J. Organomet. Chern. 168, C33 (1979).
2 N. M. Loim. P. V. Kondrat'ev. N. P. Solov'eva, V. A. Antonovich, P. V. Petrovskii, Z. N Parnes u. D. N. Kurs-
anov, J. Organomet. Chern. 209, 233 (1981).
3 R. G. Suther/and u. A. K. V. Unni, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 2 1977, 703.

230 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Tab. 16: Ferrocen-Derivate durch Metallierung substituierter Ferrocene mit Butyl-lithium
bei anschliefiender Reaktion unter Ersatz des Lithium-Atoms
-Fe Folgereagens Produkt Ausbeute Lite-
[%J ratur
R
R
CH, - CH-NICHJI, (H,C 6 h P -CI 2-( l-Dimethylamino-propyl)-l-diphenyl- 35 1
I pllOsphano-jerrocen (R,S:R.R = 1: 1)
CH 3 (R)
CH, - CH, - N(CH,h (H,C 6 ),CO 2- (l-Dimethylamino-ethyl)-l- 68 2
(diphenyl-hydroxy-methyl)- ...
B(OC.H.h (H,O) 1- Dihydroxyhoryl-l- (l-di- 50 3
methylamino-ethyl)- ...
C(C,H,), - Oil CO 2 l-Carboxy-l-( diphenyl-hydroxy-methyl)- ... 73 4
CH,-OCH, H,C,-CN l-Benzoyl-l-(metllOxy-methyl)- ... 32 5
+ J'-Benzoyl-l-(metllOxy-methyl)- ... 30
CH, - N(CH,), 0,0 2,5-Dideutero-l- (dimethylamino- 85 6
(+ Wiedecholung) methyl)- ...
H,C-J 1- Methyl-l- (trimethylammoniono- 72 7
methyl)- ... -jodid
CI,C - CCI, l-Chlor-l- (dimethylamino- methyl) -ferrocen 60 B
CH 2 0 (trimer) 2- (Dimethylaminomethyl)- 60 9,10
l-hydroxymethyl- ...
(H,C,h CO 1-( Dimethylamino-methyl)- 71 11
1-( diphenyl-hydroxy-methyIJ- ...
(H,C),N-CHO 1-( Dimethylamino-methyIJ-l-formyl- ... 85 9.12
(H,C 6 hP - CI 2- (Dimethylamino-methyl)- 78 13
l-diphenylpllOsphano- ...
HgCI, l-Chlormercuri-l- (dimethyl- amino-methyl) - ... 72 14
(H,C),Si - CI 2-( Dimethylamino-methyl)-l-trimethylsilyl- ... 79 15
B(OC.H.h (H 2 O) l-Dihydroxyboryl-l-(dimethylamino-methy/)- ... 92 16
CoCl 2 1,1" -Bis-[dimethylamino- 61 17
methylJ-l,1" -bi-ferrocenyl (meso)
+24
(Racemat)
1 T Hayashi, M. Konishi. T Hioh, M. Kumada, A. Ratajczak, u. H. Niedbala, Bull. Chern. Soc. Jpn. 54, 3615
(1981).
2 D. W Slocum, C. A. Jennings. T R. Engelmann, B. W Rockettu. C. R. Hauser, J. Org. Chern. 36, 377 (1971).
3 J.H.J. Peet u. B. W Rockett, J. Organomet. Chern. 67,407 (1974).
4 R. A. Benkeser, W P. Fitzgerald u. M. S. Melzer, J. Org. Chern. 26, 2569 (1961).
5 D. W Slocum u. B.P. Koonsvitsky, J. Org. Chern. 41, 3664 (1976).
6 M.D. Rausch u. A. Siegel, J. Organomet. Chern. 17, 117 (1969).
7 D. W Slocum. WE. Jones. T.F Crimmins U. C.R. Hauser, J. Org. Chern. 34,1973 (1969).
8 R. L. Gay, T. F Crimmins u. C. R. Hauser, Chern. Ind. (London) 1966, 1635.
9 G. Marr. B. W Rockett u. A. Rushworth, J. Organomet. Chern. 16, 141 (1969).
10 C. Moise u. J. Tiroufiet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 1182.
11 D. W Slocum. B. W Rockett u. C. R. Hauser, J. Am. Chern. Soc. 87, 1241 (1965).
12 M. Brink, Tetrahedron Lett. 1971, 2233.
13 G. Marr u. T. Hunt, J. Chern. Soc. C 1969, 1070.
14 D. W Slocum u. T.R. Engelmann, J. Organomet. Chern. 24, 753 (1970).
15 G. Marr, J. Organomet. Chern. 9, 147 (1967).
16 D.J. Booth. G. Marr u. B. W Rockett, J. Organomet. Chern. 32, 227 (1971); die Ausbemen beziehen sich
auf nicht zuriickgewonnenes Ausgangsmaterial; 40% des (Dimethylamino-methyl)-ferrocen wird zu-
ruck erhalten.
17 G. Marr, R. E. Morre u. B. W Rockett, J. Chern. Soc. C 1968, 24.

Substitution eines H-Atoms durch ein Metall-Atom
231
Tab. 16 (Forts.)
-Fe Folgereagens Produkt Ausbeute Lite-
[%J ratur
R
R
CH(CH,) - N(CH,j, (H,C),Si - Cl 1-( 1-Dimethylamino-ethyl)- 60 1
(R) l-trimethylsilyl-ferrocen
(R.S: R.R = 96; 4)
N (H,C 6 hCO 1-( Diphenyl-hydroxy-methyl)- 82 2
-D 1- (2-pyridyl) - ...
CO-NH-C,H, (H,COj,SO, 2-( Ethyl-methyl-amino- 30 3
carbonyl)-l-methyl- ..,
CI H,C-j l-Chlor-l-methyl- . . . 72 4
OCH, (H,C,J,P - Au - Br 1- M ethoxy-l- (triphenylpllOsphan- 57 5
gold)- ...
0-U co, 1- Carboxy-l- (l-tetrah ydro- 88 6
pyranyloxy)- ...
CI 0,0 l-Chlor-3-deutero-l-methyl- ... 40 7
@-Fe  CH3
@-Fe   -Fe-O (H,C 6 hSiCIz o CsHs 10 + 15 R
,.-«:; ':@ ,.@
CsHs
/ , (2 Isomere)
HsC s CsHs
,,5 ;,,' 5 _ Bis-[( rf5 -cyc/opentadienyl)-
eisen J -4,S ,S-triphen yl- < bis-
[c yc/opentadienylo ]-1,4-pllOs-
phasilin )-4-oxid
Dagegen zeigt die I-Dimethylamino-ethyl-Gruppe im [rf 5 -(1-Dimethylamino-ethyl)-cyclopentadienyl]-
tricarbonyl-mangan keine stereospezifische Wirkung 9 . Bei der Metallierung von 1,1' -Bis-[l-dimethylamino-
methyl]-ferroccn wird cin komplexes Gemisch der moglichen mono- und di-metallierten Derivate erhalten 10.
1 D. Marquarding, H. Klusacek, G. Gokel, P Hoffmann u. l. Ugi, J. Am. Chern. Soc. 92, 5389 (1970).
D. Marquarding, H. Burghard, l. Ugi, R. Urban u. H. Klusacek, J. Chern. Res. 1977, (S) 82, (M) 915.
vgl. auch L. F Battelle, R. Bau, G. W Gokel, R. T Oyakawa u. l. K. Ugi, J. Am. Chern. Soc. 95, 482 (1973).
2 D. l. Booth u. B. W Rockett, J. Chern. Soc. C 1968, 656; 1971, 3341.
3 D. W Slocum u. FE. Stonemark, J. Org. Chern. 38, 1677 (1973).
4 D. W Slocum, B.P Koonsvit.ky u. C.R. Ernst, J. Organomet. Chern. 38, 125 (1972).
5 E. G. Perevalova, D. A. Lemonovskii. O. B. Afanasova. v.p Dyadchenko, K. I. Grandberg u. A. N. Nesmeya-
no v, Izv. Akad. Nauk SSSR 1972, 2594; engl.: 2522.
6 R. Eplon, G. Marr u. G.K. Rogers, J. Organomet. Chern. 150,93 (1978).
7 l. W Huffman u. l.F Cope, J. Org. Chern. 36, 4068 (1971).
8 L. Eberhard. l.-P Lampin u. F Mathey, J. Organomet. Chern. SO, 109 (1974).
9 V. A. Tsiryapkin, N.M. Loim, L. V. Nedospasova, Z. N. Parnes, V.M. Belikov u. D.N. Kursanov, J. Organo-
met. Chern. 190, 83 (1980).
10 E.S. Bolton, PL. Pauson, AI.A. Sandhu u. WE. Watts, J. Chern. Soc. C 1969, 2260.

232 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
1.1.1.1.2.2. durch ein Quecksilber-Atom
Die Mercurierung yon (,,4-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen mit Quecksilber(II)-acetat liefert (rf4-
Chlormercuri-cyclobutadien) -tricarbonyl-eisen 1:
-Fe(COI3
I. + HgID-CO-CHJI2
2 + NaCI
HgCI
- "IcoI,
Mercurierung von ("4-Cyc1obutadienyl)-(,,S-cyclopentadienyl)-cobalt liefert in hoher Ausbeute (,,4_
Acetoxymercuri-cyclobutadien) - (rfs-cyclopentadienyl) -cobalt 2 .
Bei der Mercurierung des (rJ5-Cyclopentadienyl)- oder (rJ5-Methyl-cyclopentadienyl)-
tricarbonyl-mangans mit aquimolaren Mengen Quecksilber(I1)-acetat in Ethanol erhiilt
man neben unverandertem Ausgangskomplex ein Gemisch aus Chlormercuri- und Bis-
[chlo rmercuri]- Deri va t 3:
R
@-"O'CO,"
1. + Hg(0-CO-CH3I,/HsC,-OH
2. + CuCl,
k HgCI
-Mn(CO)3 +
CIHg
.. .-cyclopentadienyl )-tricarbonyl-mangan
R = H; ("s-Bis-[chlormercun]-... ("s-Chlormercuri-...
11 % 24,5%
R = CH,; (rfs-Bis-[chlormercun]- (rfs-Chlormercuri-
methyl-. . . methyl-. . .
18% 26%
k HgCI
- Mn[C013
Die Chlormercuri-Derivate werden auch ohne Losungsmittel bei Verwendung eines groBen Uberschusses an
Mangan-Komplex (20: 1) erhalten 3 . Weder die Orientierung der Chlormercuri-Gruppe zu der Methyl-
Gruppe noch der zwei Chlormercuri-Gruppen der disubstituierten Derivate zueinander sind bekannt.
1m Gegensatz zu diesen Mangan-Komplexen gibt Ferrocen zwar immer Gemische der
Chlormercuri- und 1,1'- Bis-[chlormercuri]- Verbindungen 4 . 5, jedoch anscheinend ohne we-
sentliche Disubstitution am gleichen Ring.
Chlormercuri- und 1,1'-Bis-[chlormercuri]-ferrocen s : In einem 5-I-Dreihalskolben mit Riihrer und RiickfluB-
kiihler fiigt man eine heiBe Losung yon 127,5 g (0,40 ml) Quecksilber(II)-acetat in 800 ml Methanol inner-
halb 1 Stde. zu einer siedenden Losung yon 148,8 g (0,80 mol) Ferrocen in 1,51 Methanol und 11 Diethyl-
ether. Oder man gibt (mit gleichen Resultaten) 108,6 g (0,40 mol) Quecksilber(II)-chlorid in 600 ml Metha-
nol zu einer siedenden Mischung yon 148,8 g (0,80 mol) Ferrocen und 136 g (1 mol) Natriumacetat in 1,9 I
Methanol und 700 ml Ether. In beiden Fiillen muB dic Quccksilber(II)-Salzlosung in einem geheizten Tropf-
trichter am Sieden gehalten werden wegen der geringen Loslichkeit der Salze in Methanol. Die Mischung
wird dunkelrot, sie wird nach vollstandiger Addition weitere 5 Stdn. geriihrt und unter RiickfluB gekocht.
Dann fiigt man 18,8 g (0,42 mol) Lithiumchlorid in 200 ml siedendem Methanol zu und filtriert den orange-
gelben Niederschlag ab. Das Filtrat laBt man mit gelindem Erhitzen in einem Strom trockener Luft ver-
damp fen und vereint den Riickstand mit obigem Niederschlag (auch ohne Filtrieren kann das Losungsmittel
abgedampft werden). Dann zieht man 3mal mit je 11 siedendem Heptan aus. Verdampfen dieser Losung
hinterlaBt 75-85 g fast reines Ferrocen (Schmp.: 170-17r) (ebenso kann in einem Soxhlet-Apparat gear-
beitet werden). Der in Heptan unlosliche Riickstand wird einmal mit 11 siedendem Wasser ausgezogen urn
1 J.D. Fitzpatrick, L. Watts, G.F. Emerson u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 87, 3254 (1965).
2 R. G. Amiet u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 90, 1059 (1968).
3 A.N. Nesmeyanov. K.N. Anisimov u. z.P. Valueva, lzv. Akad. Nauk SSSR 1962, 1683; engl.: 1599.
4 A. N. Nesmeyanov. E. G. Perevalova. R. V. Golovnya u. O. A. Nesmeyanova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 97,
459 (1954); C.A. 49, 9633 (1955).
5 M. D. Rausch, L. P. Klemann, A. Siegel, R.F. Kovar, u. T.H. Gund, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chern. 73,
193 (1973) und dort zitierte Literatur.

Substitution eines H-Atoms durch ein Metall-Atom
233
anorganische Salze zu entfernen, dann mit 600 ml Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Danach
wird er mit 1 / siedcndem Butanol ausgezogen und heW filtriert. Das Filtrat wird auf - 1 SO gekiihlt, wobei
sich goldgelbe Bliittchen des Chlormercuri-ferrocens ausscheiden. Dieses Produkt wird abfiltriert, mit Hexan
gewaschen und getrocknet. Die Mutterlaugen verwendet man 3- oder 4mal zur Extraktion der gemischten
Chlormercuri- Verbindungen; A usbeute; 80- 90 g (47 - 53 %) Chlormercuri-ferrocen; Schmp.: 191-193°;
194-196° (aus Butanol). Das Chlormercuri-ferrocen ist in Dichlormethan, Chloroform und Benzol miiBig
loslich.
Der in heiBem Butanol unlosliche Riickstand wird mit Methanol oder Hexan gewaschen und getrocknet;
Ausbeute: 40- 50 g (30- 38%) 1.1' -Bis-[chlormercunJ-ferrocen (ein etwas reineres Produkt erhiilt man durch
Umkristallisieren aus DMF).
Bei Einsatz yon mehr Quecksilber(II)-Salz steigt die Ausbeute des 1,1'-Bis-[chlormercuri]-ferrocens an, und
die des Chlormercuri-ferrocens nimmt cntsprechend ab.
Auch ('16-Benzol)-tricarbonyl-chrom wird durch Quecksilber(II)-acetat in abs. Ethanol
mercuriert. Nach Behandlung mit Calciumchlorid wird ('16-Chlormercuri-benzol)-tri-
carbonyl-chrom zu 43% erhalten].
1.1.1.1.2.3. durch ein Palladium-Atom
Analog Benzyl-dialkyl-aminen und iihnlichen Verbindungen wird (Dimethylamino-
methyl)-ferrocen mit Dinatrium-tetrachloro-palladat direkt substituiert; z. B. 2 - 4 :
CH2-N(CH3)2
I
2 Fe


Fe
I H 3 C CH3
 CI,I
 /" IN......CH-R
Pd Pd 
R-HC ......N/ ,,/
,Cl G:)
Hi' CH3 I
Fe

11.11-Dichloro-bis-[. ..- I jerrocenyl)-pal/adium]
R = H; .. .-1-( dimethy/amino-methy/)-... 2; 84%
[in Gegenwart yon (S) (+ )-N-Acetyl-valin: 79%iger UberschuB
an (R) (+ )-Verbindung] 3
R  CH,: .. .-1-( l-dimethylamino-ethyl)-...; 84% (beide Stereo-
isomeren entstehen mit miiBiger Stereoselektivitiit)4
+ 2 Na,[PdCI.]
-  NaCI
Auch Schwefel-haltige Substituenten vermogen die Metal!ierung im Ferrocen zu lenken 5 ;
z.B.: 5 
 Fe
C"  : Cl /C[CH3h
, C[CH 3 h + 2 Na,[PdCI.] /" IS::::cC
2 Fe I Pd Pd 
1 -NaCI /C:::,S ,,/
 (H 3 C)3 C Cl C?
Fe

/1,/1" Dichloro-bis- {l- (2 ,l-dimethyl-thiopropanoyl)-l-ferroceny/-pal/adium}; 62%
1 G. K. I. M agomedov. V G. Syrkin u. A. S. Frenkel, Zh. Obshch. Khim. 42, 2450 (1972); engl.: 2443.
2 J. C. Gaunt u. B. L. Shaw, J. Organometal. Chern. 102, 511 (1975).
3 VI. Sokolov, L.L. Troitskaya u. O.A. Reutov, J. OrganometaL Chern. 182, 537 (1979).
4 L. L. Troitskaya. VI. Sokolov u. O. A. Reutov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 236, 371 (1977); engL: 527.
5 H. Alper, J. Organomet. Chern. 80, C 29 (1974).

234 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
1.1.1.1.2.4. durch andere Metalle
Als Beispiele der Metallierung mit anderen Obergangsmetal!en sind die Reaktionen von
Acetyl- und (Dimethylamino-methyl)-ferrocen mit Methyl-pentacarbonyl-mangan und
-rhenium bekannt l . Wiihrend Acetyl-ferrocen mit beiden die Chelat-Komplexe I liefert,
erhiilt man aus (Dimethylamino-methyl)-ferrocen nur mit dem Rhenium-Komplex das
entsprechende Chelat II, wiihrend Methyl-tricarbonyl-mangan unter Dehydrierung den
Imin-Komplex III liefert.
o
II
@7c,
I CH 3
Fe

+- H3C-MICO)5
- CH,
- co
CH,
<G::»- C/
I\
Fe M..... O
COI.
I
l-Acetyl-.. . .. .-ferrocen
M  Mn; .. .-l-tetracarbonylmangano-...; 40%
M  Re; .. .-l-tetracarbonylrhenio-...: 40%
- CH,
/CH3
Fe R.... N '
COI, C H 3
II
1-( Dimethylamino-methyl)-l-tetra-
carbonylrhenio-ferrocen: 50%
CH,-NICH3)'
I
Fe

+ H 3 C -RI!{ CQJ 5
- CHJ.
- co
CH,
I
 CH -N
"-..!...< " -'":- CH
, _ ,
I M'n'"
Ie (COI,

CH,- NICH 3 1,
I
Fe

+ H 3 C - Mn(CO)s
III
{[( Ferrocenyl-methy/)-methyl-amino]-
methyl}-tetracarbonyl-mangan; 35%
1.1.1.1.3. durch ein Kohlenstoff-Atom
1.1.1.1.3.1. Alkylierung
Obwohl die Alkylierung des Ferrocens mit Alkyl-halogeniden, Alkenen oder Alkoholen gemaB seiner
hohen Reaktivitat sehr leicht abliiuft, bilden sich stets solch komplizierte, schwer trennbare Gemische der
Mono-, Di- und Poly-alkyl-Derivate, daB diese Reaktionen nur in seltenen Fallen yon synthetischem Wert
sind 2. Die Alkylierung mit 1 ,2- Dichlor-ethan fiihrt hauptsachlich zu 1,1- Bis-[ferrocenylJ-ethan 3 . 4 vermutlich
aufgrund der leichten Isomerisierung des zunachst entstehenden 2-F errocenyl-ethyl-Kations zum stabilen 1-
Ferrocenyl-ethyl-Kation (s. S. 269).
Aus (,,5-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan erhalt man Gemische alkylierter Produkte 5 . 6 in nur maBi-
gen Ausbeuten (Naheres s. Lit. 5).
IS.S. Craaford, G. Firestein u. H.D. Kaesz, J. Organomet. Chern. 91, C57 (1975).
2 Zahlreiche Literaturzitate sind im Gmelin, Erganzungswerk, Bd.14, Al, S.127-132 (1974) zu tinden.
3 A. N. Nesmeyanov, N. S. Kochetkova u. R. B. Materikova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 136, 1096 (1961); C.A.
55, 18692 (1961).
4 K.L. Rinehart, FA. Kittle u. A.F Ellis, J. Am. Chern. Soc. 82, 2082 (1960).
5 J. Kozikowski. R.E. Maginn u. M. S. Klove, J. Am. Chern. Soc. 81, 2995 (1959).
6 Ya.M. Paushkin, T.P. Visnyakova, VA. Zaitsev u. J.D. Kurasheva, Zh. Obshch. Khim. 36, 2164 (1966);
engl.: 2159.

Substitution eines H-Atoms durch eine Alkyl-Gruppe
235
Dagegen ist die Umsetzung von Ferrocenium-Salzen mit Benzyl- bzw. Cyan-methyl-Radi-
kalen von praparativem Wert1.2. So erhiilt man z. B. (/-Cyan-l-methyl-ethyl)-ferrocen zu
49%.
1.1.1.1.3.2. durch eine liber Hydroxymethylierung verlaufende Reaktion
Obwohl die Umsetzungen mit Carbonyl-Verbindungen auch als indirekte Alkylierun-
gen betrachtet werden konnen, verlaufen sie oft wesentlich glatter als die im vorhergehen-
den Abschnitt beschriebenen direkten Alkylierungen. Mit freien Aldehyden entstehen zu-
nachst sek. Alkohole, die nach Protonierung Wasser abspalten. Die mit Formaldehyd ent-
standenen Methyl-Kationen reagieren je nach den Reaktionsbedingungen zu Alkyl- oder
(l-subst.-Alkyl)- Verbindungen. Wird z. B. Ferrocen im OberschuB eingesetzt, so werden
1,1-Bis-[ferrocenyl]-alkane erhalten; z. B. 3 :
@/
I
Fe

. CH,OI CH2-0H
H 2 SO, I
--- Fe
$
. H"
----
- H 2 0
@
CH2
I
Fe


. F.

CH,
I I
Fe Fe
 $
-H"
Bis- [ferrocenyl]-me than;
58%
Mit Aceton wird in Gegenwart von Bortrifluorid analog 2,2-Bis-[ferroceny-propan
( 6%) gewonnen 4 .
Unter anderen Bedingungen (mit waBe. Formaldehyd-Losung) entsteht jedoch mit For-
maldehyd 1 ,2-Bis-[ferroceny-ethan als Hauptprodukt 5 :
@/
I
2 Fe

... CH 2 0
CH,-OH
I
2 Fe

H"
---+
- H 2 0
@
CH,
I
F.

CH2 ]
2 Fe@

CH,-CH2
Fe@ Fe@
 
CH,-CH,
+ 2e t I
----+ Fe Fe-
$ 
Mit Benzaldehyd wird auf analoge Weise ein stereoisomeres Gemisch von 1,2-Bis-
[ferroceny-l ,2-diphenyl-ethan ( 50%)5,6 erhalten. Andere Aldehyde reagieren analog.
Versuche zur Chlormethylierung fiihren bei Ferrocen zu Polykondensaten. (rJ5-
Cyc1opentadienyl)-tricarbonyl-mangan wird von FormaldehydjChlorwasserstoff in Ge-
genwart von Zinkchlorid glatt chlormethyliert 7. Mit Bis-[chlormethyl]-ether in Gegenwart
1 V.A. Nefedov u. L.K. Tarygina, Zh. Org. Khim. 12, 2012 (1976); engl.: 1960.
2 A. L. J. Beckwith u. R. J. Leydon, Tetrahedron 20, 791 (1964).
3 P. L. Pauson u. WE. Watts, J. Chern. Soc. 1962, 3880.
4 A. N. Nesmeyanov, L.P. Yur'eva u. O. T Nikitin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969, 1096; engl.: 1000.
5 K.L. Rinehart, c.J. Michejda u. PA. Kittle, J. Am. Chern. Soc. 81,3162 (1959).
6 M. Cais U. A. Eisenstadt, J. Org. Chern. 30, 1148 (1965).
7 A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov u. ZP. Va/ueva, Izv. Akad. Nauk SSSR 1963, 2233; engl.: 2068.

236 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
von Zinn(IV)-chlorid entsteht ein Gemisch aus (rJs-Chlormethyl-cyclopentadienyl)- (55%)
und (rJ5-Bis-[ chlormethy-cyclopentadienyl) -tricarbonyl-mangan (13 %)] .
(" 5 -Chlormethyl-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan2:
-MnICOh
+ CH20JHCIJZnC!2
- H 2 0
CH,-CI
<1Jf- "-1n(CO)3
Tn ein Gemisch Yon 1,44 g Paraformaldehyd, 3,24 g Zinkchlorid und 15 ml Tetrachlormethan leitct man
trockenen Chlorwasserstoff bis zur Siittigung. Dann fiigt man 5,1 g (1}5-Cyclopentadienyl)-tricarbo-
nyl-mangan zu und leitel weiter Chlorwasserstoff ein, wiihrend man unter kriiftigem Rlihren 3 Stdn. auf
70-80° erhitzt. Schliefilich liiBt man die Mischung 12 Stdn. stehen, wiischt mit kaltem Wasser, 3%iger
Natriumcarbonat-Losung, nochmals kaltem Wasser und trocknet iiber Magnesiumsulfat. Nach Entfernen
des Losungsmittels destilliert man ein schwerfliissiges gelbcs ('H i. Vak. (0,015 Torr!2 Pa); Ausbeute; 4,63 g
(73%); Sdp.: 35-36°10,01 Torr (1,33 Pa) (reines Produkt); Schmp.: 29-30°; ntO = 1.6095.
Besonders glatt verliiuft bei Ferrocen die Aminomethylierung, wobei Formaldehyd mit
verschiedenen sek. Aminen eingesetzt wird. Fiir die Herstellung des (Dimethylamino-
methyl )-ferrocens (70 - 90%) verliiuft die Reaktion am besten mit Bis-[dimethylamino]-
methan in Essigsiiure unter Zusatz von Phosphorsiiure (Arbeitsvorschrift s. Lit. 3).
Das (Dimethylamino-methyl)-ferrocen wird, falls notwendig, durch Destillalion i. Vak. (gelbes 01; Sdp.:
91-92° ;0,45 TorrjO,06 kPa) isoliert; wenn es als quaterniires Salz weitcrverwendet werden soil, fiigt man
dem Rohprodukt Methyljodid zu und erhiilt das (Trimethylammoniono-methyl)-ferrocen-jodidin fast quan-
titativer Ausbeute.
Da im Reaktionsgemisch das Aminomethylierungs-Produkt auch als Hydroacetat bzw.
Phosphat vorliegt, ist eine weitere Substitution erschwert. Trotzdem werden mit einem
dreifachen OberschuB an Bis-[dimethylamino]-methan neben 77% (Dimethylamino-
methyl)-, 13% l.l'-Bis-[dimethylamino-methy-ferrocen erhalten 4 . Etwas besser (23%) ist
die Ausbeute des letzteren, wenn man das Monamin getrennt mit Bis-[dimethylamino]-
me than umsetzt 4 .
Auf iihnliche Weise erhiilt man aus 2-(Dimethylamino-methyl)-1-methyl-ferrocen l',2-Bis-
[dimethylamino-methy-l-methyl-ferrocen (53 %)s.
Als intramolekulare Aminomethylierung ist die Umsetzung von (2-Amino-ethyl)-
ferrocenen mit Formaldehyd und Ameisensiiure (Eschweiler-Clarke-Reaktion) zu verste-
hen6- 8:
@r-CH 2 -CH 2 -NH-R
I
Fe

+ CH,O I HCOOH

0-/
"
 CH 3
(,,5-Cyc!opentadienyl) - (1}5 -3-methyl-
l-dehydro- 3-aza-hicyclo[ 4.3 .0]
nona-6,8-dien)-eisen; 70%
R = H. CH,
1 A. N. Nesmeyanov. K.N. Anisimovu. z.P. Valueva. Dokl. Akad. Nauk SSSR 157, 622 (1964); C. A. 61, 9519
(1964).
2 A. N. Nesmeyanov, K. N. Anisimov u. Z. P. Valueva, Izv. Akad. Nauk SSSR 1963, 2233; engL: 2068.
3 D. Lednicer u. C. R. Hauser, Org. Synth. ColI. Vol. V, 434 (1973).
4P'L. Pauson, M.A. Sandhu, u. WE. Watts, J. Chern. Soc. C 1966, 251.
5 p.L. Pauson, M.A. Sandhu, WE. Watts. R.C. Haley u. G.R. Knox, J. Chern. Soc. C 1967, 1851.
6 D. Lednicer, J. K. Lindsay u. C. R. Hauser, J. Org. Chcm. 23, 653 (1958).
7 D. Lednicer u. C. R. Hauser, J. Org. Chern. 24, 43 (1959).
B J. M. Osgerby u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. 1961,4600.

Substitution eines H-Atoms durch eine Formyl-Gruppe
237
Ruthenocen wird analog wie Ferrocen aminomethyliert:
(Dimethylamino-methyl)-ruthenocen 1 : Eine Losung yon 1,25 g (5.4 mmol) R uthenocen in 14 ml Eisessig und
1,4 ml Phosphorsaure wird bei 20" tropfenweise mill ,2 ml frisch destilliertem Bis-[dimethylamino]-methan
versetzt und die Mischung 8 Stdn. bci 120 0 im Stickstoff-Strom geriihrt. Nach dem Abkiihlen wird mit
Wasser verdiinnt und mit Ether extrahiert, wobei 0,28 g nicht umgesetztes Ruthenocen zuriickgewonnen
werden. Die waLk Losung wird mit Natronlauge stark alkalisch geslellt, mil Ether extrahiert, die vereinigten
Ether-Phase mit Wasser gewaschen, iiber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Yak. eingedampft; Ausbeute:
1,09 g [(70%); 90%, auf umgesetztcs Ruthenocen]; hcllgelbes, rasch kristallisierendes 01; Schmp.: 39-42°.
Mit iiberschiissigem Methyljodid (30 Min. Erhitzen in Methanol) wird (Dimethyl-
amino-methyl)-ruthenocen in (Trimethylammoniono-methyl) -ruthenocenjodid (Schmp.:
177-180 C ) iibergefiihrt.
Die Aminomethylierung von (rJ4-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen mit FormaldehydjDi-
methylamin in Essigsaure liefert [rJ4_( Dimethylamino-methyl)-cyclobutadienJ-tricarbonyl-
eiseI1 2 . 3 .
Da die Aminomethylierung (Mannich Reaktion) charakteristisch fiir sehr reaktive Arene
ist, ist sie auBer bei obigen Beispielen nur in wenigen Fiillen zu erwarten.
1.1.1.1.3.3. Formylierung
Wie bei der Aminomethylierung werden sehr reaktive Arene, Ferrocen 4 - 6 und (rJ4-
Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen 2 , 7 sehr gut, Ruthenocen 8 und (rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ4-
tetraphenyl-cyclobutadien)-cobalt 9 nur mehr mit schlechten Ausbeuten nach Vilsmeier-
Haack formyliert. Die Reaktion wird meist in Gegenwart von Phosphoroxidtrichlorid mit
N-Methyl-formanilid durchgefiihrt (eine Arbeitsvorschrift zur Herstellung von Formyl-
ferrocen (80%) ist in Org. Reactions angegeben 10). Das intermediiir entstehende [( Me thy 1-
phenyl-iminiono) -methy-ferrocen ist als Perchlorat isolierbar ll :
CH 3
I
+ H S C 6 -N
\
CHO

CH3
 EBI
 CH=N,
I CsHs
Fe

+ H,O
- HsC,-NH-CH 3
@7-CHO
I
Fe

@/
I
Fe

POCI)
Mit Dimethylformamid sind die Ausbeuten geringer 12 .
(,,4-Formyl-cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen 7 : 3,0 g (15 mmol) ('14-Cyclobutadicn)-tricarbonyl-eisen werden
mit 2,2 g (30 mmol) N-Methyl-formanilid und 4,65 g (30 mmol) Phosphoroxidtrichlorid 45 Stdn. auf 45°
erhitzt. Das Produkt wird an Kieselgel mit EtherfPetrolether (1 : 2) chromatographiert, eluiert und dann
destilliert; Ausbeute: 2.37 g (72%); Sdp.; 83-87"/0,1 Torr (13,3 Pa); Schmp.; 41-44°.
10. Holer u. K. Sc/dogl, J. Organomct. Chern. 13,443 (1968).
2 J. D. Fitzpatrick, L. WaW, G. F Emerson u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 87, 3254 (1965).
3 J. C. BruneI, E. Cuingnet, H. Gras, P Marcinal, A. Mocz, C. Sergheraert u. A. Tartar, J. Organomet. Chern.
216, 73 (1981).
4 M. Rosenblum Chern. Ind. (London) 1957,72.
5 P J. Graham, R. V. Lindley, G. W Parshall. M. L. Peterson u. G. M. Whitman, J. Am. Chern. Soc. 79. 3416
(1957).
6 G. D. Broadhead, J. M. Osgerby u. P L. Pauson, Chern. Ind. (London) 1957, 209: J. Chern. Soc. 1958, 650.
7 E. E. Nunn. Austr. J. Chern. 29, 2549 (1976).
8 D.E. Bublitz. WE. McEwen u. J. Kleinberg, J. Am. Chern. Soc. 84,1845 (1962).
9 M.D. Rausch u. R.A. Genetli, J. Org. Chern. 35, 3888 (1970).
10 D. E. Bublit: U. K. L. Rinehart, Org. React. 17, 1 (1969); dort S. 77.
II C. Jutz, Tetrahcdron LcU. 1959, (21), 1.
12 A. I. Titol'. E. S. Lisitsyna u. M. R. Shemtova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 130, 341 (1960); C. A. 54. 10986
(1960).

238 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Die Formylierung des Ferrocens gelingt auch mit Dichlormethyl-methyl-ether nach Frie-
del-Crafts 1 sehr glatt zu 72%. Analog wird (rJ5-Formyl-cyclopentadienyl )-tricarbonyl-
mangan zu 28% erhalten 2 :
 + CI2CH-OCH3
I
Mn[CO)3
1 AICI 3
2. H,O
.
CHO
I
Mn [CO]3
Mit Titan(IV)-chlorid als Katalysator werden (rJ4-2,4-Hexadienal)- (25%) bzw. (rJ4-2-
Formyl-bicyclo[2.2.1]heptadien) -tricarbonyl-eisen (27%) erhalten 3:

Fe(COh
1 + CI2CH -OCH 3 I TiCI,
2. + H20
CHO
FelCOl3
£b
\ I
Fe(CO)3
I + CI 2 CH-OCH 3 I TICI,
2. + H20
iL CHO
£.lY
\ I
FeICO)3
Die Hydroformylierung nach Gattermann mit Cyanwasserstoff/Chlorwasserstoff/Alumi-
niumchlorid gelingt beim (rJ5- Methyl-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan 4 :
.
CHO
H3 C -4 + H3CCHO
I I
Mn(CO)3 Mn[COh
[,,5_1_ [,,5_3_
Formyl-I-me th yl-c yclopentadienylJ-tri-
carbonyl-mangan
H3C
I
Mn [CO)3
1. + HCN I HCII AIC". 65 0
2. + H,O
Die Trennung des Gemisches gelingt nach Oxidation mit Silber(I)-oxid als (,,5_1_ und -3-Carboxy-l-methyl-
cyclopentadien yl) -tricarbonyl-mangan 4 .
1.1.1.1.3.4. Acylierung (nach Friedel-Crafts)
Mit Friedel-Crafts-Acylierungen wurde erstmalig der aromatische Charakter des Ferro-
cens bewiesen 5 . Die Methode wurde ferner zum Reaktivitatsvergleich verschiedener Kom-
plexe benutzt. Die bequemste Methode ist die Acetylierung in homogener Losung mit
Acetylchlorid/Aluminiumchlorid in Dichlormethan (Perrier-Komplex).
Ferrocen reagiert bereits bei 0° sehr schnell zum Acetyl-ferrocen auch dann, wenn das
Acylchlorid mit einem Carbonsaure-anhydrid und das Aluminiumchlorid durch die schwii-
cheren Lewis-Siiuren Bortrifluorid 6 . 7 , Zinn(IV)-chlorid 8 , Zinkchlorid 9 , Fluorwasser-
1 P. L. Pauson u. WE. Watts, J. Chern. Soc. 1962, 3880.
2 N. Tirosh. A. Modiano u. M. Cais, J. Organomet. Chern. 5, 357 (1966).
3 R. E. Graf u. C. P. Li//ya, J. Organomct. Chern. 122, 377 (1976).
4 R. Riemschneider u. K. Petzold, Z. Naturforsch. Teil B 17, 785 (1962).
5 R. B. Woodward, M. Rosenblum u. M. C. Whiling, J. Am. Chern. Soc. 74, 3458 (1952).
6C.R. Hauser u. J.K. Lindsay, J. Org. Chern. 22,482 (1957).
7G.D. Broadhead, J.M. Osgerby u. P.L. Pauson, J. Chern. Soc. 1958,650.
B A.N. Nesmeyanov, E.G. Perevalova, R. V Golovnya u. a.A. Nesmeyanova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 97,
459 (1954); e. A. 49, 9633 (1955).
9GB. P. 819 108 (1959), I.e.I., Err.: T. Leigh; C.A. 54, 7732 (1960).

Substitution eines H-Atoms durch eine Alkyl-Gruppe
239
stoffl oder Phosphorsaure 2 ersetzt wird. Mit diesen milderen Methoden liiBt sich selektiv
Acetyl-ferrocen (90%) herstellen, wenn man einen OberschuB an Acetanhydrid vermeidet;
z.B.:

I
Fe + (H3C-CO)20

SF3
- HJC-COOH
o
II
C,
I CH3
Fe

Mit Acetyl-chloridj AluminiumchloridjFerrocen im Verhiiltnis 1 : 1 : 1 erhalt man zwar fast
ausschlief3lich Acetyl-ferrocen (85 -90%), aber die Reaktion bleibt unvollstiindig (  50%
des Ferrocens bleibt unveriindert)\ mit mehr Aluminiumchlorid entstehen wesentliche
Mengen an l,l'-Diacetyl-ferrocen ( 60%). Mit iiberschiissigem Acylierungsmitte1 ent-
steht 70-80% l,l'-Diacetyl-ferrocen neben 3-5% 1,2-Diacetyl-ferrocen 4 .
Zur tabellarischen Obersicht der Acylierung von Ferrocen mit zahlreichen Carbonsiiure-
chloriden und -anhydriden s. Lit. 5.
Acetyl-ferrocen 6 : Eine mit Eis gekiihlte Losung yon 93,0 g (0,5 mol) Ferrocen und 102 g (1,0 mol) Essigsau-
reanhydrid in 800 m/ Dichlormethan wird unter Riihren mit Bortrifluorid-Gas gesattigt. Man riihrt 30 Min.
bei 0°, liiSt innerhalb 4 Stdn. auf 20 0 aufwiirmen, fiigt iiberschiissige Natriumacetat-L6sung zu und riihrt
unter Kiihlung bis sich 2 Schichten bilden. Die organ. Schicht wird abgctrennt und die waSr. Phase mit wenig
Dichlormethan ausgezogen. Die vereinigten Dichlormethan-Losungen werden mit Wasser gewaschen, iiber
Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft. Der Riickstand wird aus Hexan umkristallisiert; Ausbeute:
102 g (90%); Schmp.: 85-86 0 (orange Nadeln).
lntramolekulare Acylierung wird bei (w-Carboxy-alkyl)-ferrocenen meist mit Trifluores-
sigsiiure-anhydrid oder mit Polyphosphorsaure erzielt, kannjedoch auch mit Fluorwasser-
stoff oder iiber die Cabonsiiure-chloride mit Aluminiumchlorid erreicht werden. Nach
ersteren Methoden bilden sich z. B. aus (2-Carboxyl-alkyl)-ferrocenen, die 1,1'-verbriickten
Ketone I bzw. mit sperrigen Substituenten R 1 und R 2 oder bei Reaktion iiber die Carbon-
siiure-chloride zusatzlich die 1,2-verbriickten Ketone II:
P '
R'
,
Fe
c6 R'
o
O
Rl
Fe R'

Dagegen erhiilt man aus (2-Carboxy-phenyl)-ferrocen ausschlief3lich (rJ5-Cyclopentadi-
enyl)-( rJ5-8-oxo-8H-(cyclopent[a]inden) )-eisen (25% f:

y
e COOH

.
 ' 
I I
F .--0
e 0

1. (CaCI),
2. AICI3
, V Weinmayr, J. Am. Chern. Soc. 77, 3009 (1955).
2 PJ. Graham. R. V Lindsey, G. W. Parshall. M.L. Petersen u. G.M. Whitman, J. Am. Chern. Soc. 79,3416
(1957).
3 G. D. Broadhead, J. M. Osgerby u. P. L. Pauson, 1. Chern. Soc. 1958, 650.
4 P Carty u. M.FA. Dove, J. Organomet. Chern. 21, 195 (1970) und dort zitierte Literatur.
5 Gmelin, Erganzungswerk, Bd. 14, Teil Al (1974); dort Tab 13 u. 14; S. 149-159.
6CR. Hauser u. J.K. Lindsay, J. Org. Chern. 22, 482 (1957).
7 M. Cais, A. Modiano U. A. Raveh, J. Am. Chern. Soc. 87,5607 (1965).

240 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Aus [3- (bzw. 4)-Carboxy-alkyl]-ferrocenen entstehen vorwiegend die 1 ,2-verbriickten Ke-
tone, wobei die direkte Cyc1isierung der Carbonsiiuren selektiver in diese Richtung abliiuft
als die Friedel-Crafts-Cyclisierung der entsprechenden Carbonsiiure-chloride. Tragen die
Seitenketten einen Substituenten, so erhiilt man die 1 ,2-verbriickten Ketone III - VI in zwei
diasteroisomeren Formen:
R R  
' 'H I H Fe : R . -'R
Fe Fe
  H H
III IV VI
Die Cyclisierung von [3-Carboxy-2-methyl- (bzw. phenyl)-propyl]-ferrocen liefert jeweils
nur ein Keton IV (R = CH 3 , C6HS)1 (rJ5-Cyclopentadienyl)-(rJ5-6-methyl-4-oxo-S,6,7-trihy-
dro-4H-inden)- (65%) bzw. -(rJ5-4-oxo-6-phenyl-S.6.7-trihydro-4H-inden)-eisen
(  65%). Aus (2-Carboxymethyl-3-methyl-butyl)-ferrocen werden dagegen mit Trifluores-
sigsaure-anhydrid in siedendem Tetrachlormethan beide Isomere [III und IV; R = CH(CH 3 h
im Verhiiltnis 1 : 10 erhalten [(rJ5-CyclopentadienylJ-(rJ5-6-isopropyl-4-oxo-S,6,7-trihydro-
4H-inden)-eisen; 85%1 Bei Cyclisierung von (3-Carboxy-butyl)-ferrocen ist die Bildung
von (rJ5-Cyclopentadienyl)- (rJ5-S-exo-methyl-4-oxo-S,6 ,7-trihydro-4H-inden )-eisen (V;
R = CH 3 ) kinetisch stark bevorzugt und letzteres wird bei tiefer Reaktionstemp. als einziges
Produkt isoliert 1. Doch wird unter anderen Bedingungen, besonders mit heWer Polyphos-
phorsiiure auch das isomere Keton VI im Verhiiltnis bis zu 1 : 1 erhalten, vermutlich als
Resultat der Isomerisierung des zuerst gebildeten Ketons V iiber die Enol-Form.
Wiihrend (2- und 3-substituierte 4-Carboxy-butyl)-ferrocene mit Trifluoressigsiiure-anhy-
drid oder Polyphosphorsiiure die erwarteten 1,2-verbriickten Ketone bilden l , erhiilt man
aus (4-Carboxy-4-phenyl-butyl)-ferrocen mit Trifluoressigsiiure-anhydrid ausschlief31ich
das entsprechende Anhydrid und mit Polyphosphorsiiure 1,1'-( 1-Oxo-2-phenyl-l,S-
pentandiyl)-ferrocen (VII). 1,2-Bis-[2-carboxy-ethyl]-ferrocen (VIII) liefert mit Trifluores-
sigsiiure-anhydrid selektiv 2- (2-Carboxy-ethyl)-1 ,1'- ( 1-oxo-1 ,3-propandiyl)ferrocen (IX;
56%). Wird jedoch das nach der Clemmensen-Reduktion erhaltene 2-(2-Carboxy-ethyl)-
1,1 '-(1 ,3-propandiyl)-ferrocen (X) mit Trifluoressigsiiure-anhydrid behandelt, so erhiilt
man ein Gemisch aus 2,2'-( 1-Oxo-l,3-propandiyl)-1,1'-( 1,3-propandiylJ-ferrocen (XI;
56%) und 1-[3- (rJ5-Cyclopentadienylyl) -propy- ('15-4-oxo-4,S ,6-trihydro-pentalen) -eisen
(XII; 20%Y
%) ,
I
Fe
cb CsHs
o
VII
1 B. Gautheron u. R. Dabard, Bull. Soc. Chim. Fr. 1968, 3370.
2 B. Gautheron u. R. Broussier, BulL Soc. Chim. Fr. 1973, 1384.
3 C. Moise u. J. Tiroufiet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 2656.

Substitution eines H-Aloms durch eine Acyl-Gruppe
241
COOH
e COOH

(F3C - C0 12 0
- F]C-COOH
%3' : COOH
Fe
c6
o
Zn{Hg JHCI
- H 2 0
:5 : COOH
Fe
1
VIII
IX
0
(F3 C - CQ )2 0  t)
Fe + Fe
- F 3 C -eaOH c6 I
0
XI XII
Auf ahnliche Weise sind die folgenden Ketone zuganglich:
 _ I COOH

 COOC,Hs
[F 3 C -CO)2 0


I COOC,Hs

(" 5 -Cyclopen tadienyl) _ (" 5 -5 -etllOxy-
carbonyl-8-oxo-6, 7.8-trihydro-azu/en)-
eisen 1 ; 33%
CH2 -S-CH,-COOH
I
Fe

CDCl2
AICI3.
o

l
Fe

("S-Cyclopentadienyl) - ('1s-7-oxo-4.6, 7-
trihydro-( cyclopent[c]thiin»)-
eisen 2 ; 68%
Die Acylierung anderer Metallocene und Carbonyl-(rJ5-cyclopentadienyl)-metall-Komple-
xe wurde weniger untersucht. Aus Konkurrenz- Versuchen mit AcetylchloridJ Aluminium-
trichlorid wurde folgende Reihenfolge abfallender Reaktivitat ermittelt 3 :
(HsCshFe > H S C 6 -OCH 3 > (HsCshRu > (HsCs)Mn(COh > (HsCshOs > (HsCs)Cr(NO)(COh >
(H s C s )V(CO)4  C 6 H 6 > (HsCs)Re(COh
Bemerkenswert ist, wie stark die Reaktivitat in der gleichen Gruppe mit zunehmendem
Atomgewicht abnimmt
Fe > Ru > Os; Mn > Re
Dagegen erhiilt man bei der ebenfalls elektrophilen Spaltung der Si - C-Bindung 4 in Trimethylsilyl-metallo-
cenen mit Chlorwasserstoff folgende Reihenfolgc
Ru > Os > Fe
1 M. Lacan u. V Rapic, Croal. Chern. Acta 51, 273 (1978); C. A. 91, 38766 (1979).
2 A. N. Nesmf'yanov, E. G. Perevalova, L. 1. Leont'eva u. Yu. A. Ustynyuk, Izv. Akad. N auk SSSR 1965, 1882;
eng\.: 1847.
3 E. O. Fischer. M. von Foenter, C. G. Kreiter u. K. E. Schwarzhans, J. Organomet. Chern. 7, 113 (1967).
4G. Marr u. D.E. Webster, J. Organomet. Chern. 2, 99 (1964).

242 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metalJ-Kompl.
(rJ5-Indenyl)-tricarbonyl-mangan wird teils am Benzol-Kern, die analoge Rhenium- Verbin-
dung ausschlief31ich am Benzol-Kern [( rJ 5 - Ace tyl-l-dehydro-inden) - tricarbonyl-rhenium;
5%] acetyliert l :

I
Mn[COh
H 3 C-CO-Cl
AICI3
50- SO "10
.
 H3C-CO
CO-CH3 + 
I I
Mn[COh Mn(COb
['15-1- (42%) ['15_5- (25%)
Ace tyl-l-dehydro-inden ]-tricarbon yl-mangan
AuGer den oben genannten ('15-Cyclopentadienyl)-Komplexen wird ('15-Cyclopentadienyl)-(,,4-tetraphenyl-
cyclobutadien)-cobalt zum ('15-Acetyl-cyclopentadienyl)-(,,4-tetraphenyl-cyclobutadien)-cobalt « 1 %)
nach Friedel-Crafts acetyliert 2 , wahrend ('14-Cyclobutadien)-(,,5-cyclopentadienyl)-cobalt mit schlechten
Ausbeuten anscheinend nur am Vierring rcagicrt 3 . 4 .
@/
I
HsC.CD + H 3 C-CO-CI
1:kC6Hs
HsC6
C6 H S
AICI)
- Hel
@/-CO-CH 3
I
HSC6 Co
7""'"C.Hs
H6C6
C 6 H S
(" 5_ Acetyl-cyclo pentadienyl)-dicarbonyl- nitroso-chrom 5:
A co
9- C (-NO
co
+ H 3 C-CO-CI
AICI) I CH2ClZ
- HCl
H 3 C, C-:;.O
 co
<9- Cr NO
co
In einem 100-ml-Dreihalsko[ben (mit Riihrer, einem RiickfluGkiihler mit Quecksilber- Ventil und Stickstoff-
Ansatz ausgestattet) lost man 1 g (4,9 mmol) (,,5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-nitroso-chrom in 50 ml trok-
kenem Dichlormethan unter SauerstofT-freiem Stickstoff. Dazu gibt man 1,3 g (9,8 mmol) Aluminiumtri-
chlorid und 464 mg (0,42 ml; 5,9 mmol) Acetylch]orid. Die sich unter kraftiger Chlorwasserstoff-Entwick-
lung sehr bald tiefrot Ciirbendc Reaktionsmischung be]aBt man unter Riihrcn 4 Stdn. auf RiickfluGtemp.
AnschlieGend gibt man zur Hydrolyse bci Eiskiihlung 20 ml Stickstoff-ges. Wasser und einige Tropfen konz.
Salzsaure zu. Dabei bilden sich zwei klare Schichten. Die organ., dunkelgelbe Schicht wird yon der hellblau-
lichen Wasser-Phase abgctrennt und unter Stickstoff in ein 40-ml-Schlenk-Rohr iibergefiihrt. Nach dem
Abziehen des Losungsmittels hinterb1cibt ein dunkelbraunes 0], das i. Hochvak. dcstilliert wird. Zwischen
80 und 100° geht das Produkt als tiefrote Fliissigkeit iiber. Bei starker Unterkiihlung erstarrt es zu einer
nadelig kristallinen Masse; Ausbeute: 905 mg (75%); Schmp.: 27-28°; n1/ = 1,634.
(3-Carboxy-propanoyl)-ruthenocen 6:
@/
I
Ru +

O
o
1. AlCI 3 1 CH 2 Cl z
2 + H20
o
1/
@/-c
I 'CH, -CH, -COOH
Ru

Zu einer Losung Yon 1,8 g (18 mmol) frisch destilliertem Bernsteinsaureanhydrid und 3,2 g (24 mmol) gepul-
vcrtem Aluminiumtrichlorid in 120 ml trockenem Dichlormethan gibt man unter Riihren lropfenweise eine
Losung yon 2,76 g (11,9 mmol) Ruthenocen in 60 ml Dichlormethan und erhitzt dic Mischung 4 Stdn. im
1 I.A. Lobanova, v.I. Zdanovich u. N. E. Kolobova, Izv. Akad. Nauk SSSR 1982, 2606; engl.: 2301.
2 M.D. Rausch u. R.A. Cenetti, J. Org. Chern. 35, 3888 (1970).
3 R.C. Amiet U. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 90, 1059 (1968).
4 M. Rosenblum. B. North. D. Wells u. WP. Ciering, J. Am. Chern. Soc. 94,1239 (1972).
5 E. O. Fischer u. K. Plesske, Chern. Ber. 94, 93 (1961).
6 O. Hofer u. K. Schlagl, J. Organomet. Chern. 13, 443 (1968).

Substitution eines H-Atoms durch eine Acyl-Gruppe
243
Stickstoff-Strom zum RiickfluB. Nach Zersetzen des tiefroten Komplexes mit Wasser wird die organ. Phase
abgetrennt, die waBr. Losung mehrfach mit Dichlormethan extrahiert. Aus den vereinigten organ. Phasen
werden nach Extraktion mit Natriumhydrogencarbonat-Losung 0,42 g Ruthenocen zuriickgewonnen.
Nach Ansauern der Natriumhydrogencarbonat-Losung mit 50%iger Phosphorsaure, Ausschiitteln mit
Ether, Waschen und Trocknen wird das Losungsmittel abgedampft; Ausbeute: 2,64 g (67%); Schmp.:
201-202° .
Glatt verliiuft die Friedel-Crafts-Acylierung auch beim (rJ4-Cyclobutadien)-, (rJ4-1,3-
Butadien)-tricarbonyl-eisen und (rJ6-Benzol)-tricarbonyl-chrom oder deren Derivaten;
z.B. l :
 F,[COJ;
+ H3C-CO-CI I AICI3
CS,; 20 0 .45 Min
CO- CH 3
 F,[CO),
.
(rf4-Acetyl-cyclobutadien) -tricarbonyl-
eisen; 60%
Die Acetylierung von (rJ4-1,3-Butadien)-tricarbonyl-eisen gibt, wie bereits erwahnt, (s.
S. 91) als isolierbare Zwischenstufe einen kationischen (rJ3-Allyl)-Komplex, der durch Ko-
ordinierung des Acyl-O-Atoms an das Eisen-Atom als 18-Elektronen Komplex stabilisiert
ist 2 . 3 :
-Fe(COh + H 3 C-CO-Cl
AICI 3 J CH,CI, .0 0 ,20 Min.
O
{F '[CO[, .
(E,Z)- (Z,Z)-
(,,4_5 -0 xo-I,3-hexadien) -tricarhonyl-eisen; 86%
,.
O
- Fe(CO)3
Wird das erhaltene Keton-Gemisch mit 28%igem Ammoniak und Eis behandc1t, so entsteht mit 86%iger
Ausbeute das (Z;Z)-Keton 4 , das yon starken Basen (z. B. Natriummethanolat) oder yon Sauren zum stabi-
leren (EjZ)-Komplex isomerisicrt wird; andere Methoden zur Aufarbeitung ergeben daher zumeist Mi-
schungen.
Die Stereochemie des bevorzugten Produkts wird stark sterisch beeinfluBt. So erhiilt man
z. B. aus (rJ4-2,3-Dimethyl-1 ,3-butadien)-tricarbonyl-eisen mit Acetyl- bzw. Benzoylchiorid
ausschlieBlich die (ZjZ)-Derivate S ,6:
X Fe[CO)3 +
R-CO-Cl
AICI, ; CH,CI,
R
[gOJ;

.. .-tricarbonyl-eisen
R = CII, (1 SIde.; 20°); [,,4_(Z;Z)-1,3-Dimethyl-5-oxo-l,3-hexa-
dien]-.. .6; 82%
R = C 6 H, (2 Stdn.; Siedeo): [,,4_(Z;Z)-l,3-Dimethyl-5-oxo-5-phenyl-
1.3-pentadien]-...5; 10%
IJ.D. Fitzpatrick, L. Watts, G.F. Emerson u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 87, 3254 (1965).
2 E. O. Greaves, G. R. Knox u. P. L. Pauson, Chern. Commun. 1969, 1124.
3 E.O. Greaves, G.R. Knox, P.L. Pauson, S. Toma, G.A. Sim u. D.I. Woodhouse, J. Chern. Soc. Chern.
Commun. 1974, 257. Durch Rontgenstruktur-Analyse wurde erwiesen, daB sich die Acetyl-Gruppe
Yon der Seite des Metalls her anlagert.
4 R.E. Grafu. C.P. Li//ya, J. Organomet. Chern. 122, 377 (1976).
5 N.S. Nametkin, A./. Nekhaev, V.D. Tyurin u. S.P Gubin, Izv. Akad. Nauk SSSR 1975,676; engl.: 600.
6 A.N. Nesmeyanov, K.N. Anisimov u. G.K. Magomedov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1970, 959; engl.: 916.

244 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Ligandcn yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Konkurrenz- Versuche zeigen, daB in der Reaktion mit Acetylchlorid/ Aluminiumchlorid
die Reaktivitiit des (rJ4-Butadien)-tricarbonyl-eisens fast genau gleich der des Ferrocens
ist] .
(rJ 4 - 1 ,3-Alkadien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe werden ausschlieBIich am C cAtom acy-
liert 2 . 3 , und ('14-Cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe reagieren nur unter ver-
schiirften Bedingungen 4 .
RI + RZ-CO-CI
FeICO)3
AICI]
- HC!
o
=11
R IJ 0'\.....C-R'
FelCOl3
Q
I
FeICO),
H3C-CO-Ci/AICI3 ICH2Cl2 J Sleden )0'
d O - CH3
I
Fe(CO),
(rf4-exo-S-A cetyl-I,3-cyclohexadien)-
tricarbonyl-eisen 4 ; 28 %
1m lelzleren tritt exo-Addition ein im Gegensatz zur vorab erwiihnten endo-Addition an (,,4_1 ,3-Butadien)-
Komplexen.
Niitzlich sind Acylierungen mit hoheren Carbonsaure-chloriden. So erhiilt man z. B. mit
Alkandisiiure-dichloriden aus (rJ4-1,3-Butadien)-tricarbonyl-eisen die zweikernigen Kom-
plexe 1 5 , die iiber die entsprechenden Diole zu den Bis-[rJ5-5-dehydro-l,3-dien]-Komplexen
II umgesetzt werden konnen. AnschlieBende reduktive Cyclisierung liefert die Komplexe
1116:
IOC"Fe-
c=o
I
(CH,I,
I
c=o
IOChFe-
+ CI-CQ-ICH2)n-CQ-CI/AICI3
1 + NaSH, (80-90./.)
2 + HBFJ. (50-eO "/.)
2 - Fe(CO)3
IOC)3e-?>
ICHzl, 2 SF, 8
IOC"e 
"
IOCI3Fe- 
ICH,I,_,
10Ch Fe -]
'0 -60 "I.
III
Die mit Alkandisaure-chlorid-estern erhaltlichen Komplexe IV werden zur Synthese ver-
schiedener lnsekten-Pheromone eingesetzt 6 .
1 K. N. Anisimov, G. K. Magomedov, N. E. Kolobova u. A. G. TrufalJov, 1zv. Akad. Nauk SSSR 1970, 2533;
cngl.: 2379.
2 R. E. Graf u. C. P Lillya, J. Organomct. Chern. 166, 53 (1979).
3 R.E. Grq[u. c.p Lillya, J. Organomet. Chern. 122, 377 (1976).
4 N.S. Nametkin, A.I. Nekhaev, VD. Tvurin u. S.P Guhin, 1zv. Akad. Nauk SSSR 1975. 676; engl.: 600.
5 R.S. Sapienza. PE. Riley. R.E. Davis and R. Pettit, J. Organomct. Chern. 121, C35 (1976).
6G.R. Knox u. I.G. Thom, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1981, 373.

Substitution eines H-Atoms durch eine Acyl-Gruppc
245
RCO-ICH'ln -COOC,H 5
FelCOh
IV
Zur Acetylierung und Benzoylierung yon Tricarbonyl-('14-tris-[methylenj-methan)-eisen s. Lit. 1.
(rJ6- Benzol)-tricarbonyl-chrom wird von Acetylchlorid/ Aluminiumchlorid schneller substi-
tuiert als freies Benzol. Alkyl-Gruppen beschleunigen die Acetylierung im Komplex kaum,
so daB ('16-A1kyl-benzol)-Komplexe wesentlich langsamer reagieren als freie Alkylbenzole;
(rJ6-Methoxy-benzol)-tricarbonyl-chrom reagiert sogar langsamer als der Benzol-Kom-
plex 2 . Die Richtung der Substitution ist in den Komplexen wesentlich anders als am freien
Aren.
H3 C -o (H 3 C),C -D H3 C0 -o
1,2- 1,3- 1,4- 1,2- 1,3- 1,4- 1,2- 1,3- 1,4-
% beim Arcn 1,2 2 96,8 0 4,3 95,7 0,25 0 99,75
% beim ... -tricarbonyl-chrom 43 17 40 0 87 13 77 0 23
( '16-Acetyl-methyl- (,,6-Acetyl-tert.- ('1 6 - Acetyl-met/lOxy-
benzol)- ...; butyl-benzol) benzol)-.. .;
15-20% - ...; 15-20% 3%
Die sperrige tert.-Butyl-Gruppe verhindert die Drehung des Rings relativ zur Tricarbonylchrom-Gruppe
und die Bevorzugung der 3-Substitution wird der sterisch giinstigen Zwisehenstufe V zugesehrieben I.
OC  C(CH31O
.----.;
c"
 '. H.-.AICI 3
CO-CH3
co
Besser sind die Ausbeuten bei der Cyclisierung (d. h. intramolekularen Acylierung) der
Komplexe von [rJ 6 -(2-Carboxy-l-methyl-ethyl)-aren)-tricarbonyl-chrom-Komplexen mit
Polyphosphorsiiure3 - 9:
R CH 3
Q- 6H-CH2 -COOH
I
Cr[CO)3
CH'. "CH'
R I R I
Cr(C013 Cr(C013
R = H; (,,6-3-Methyl-l-oxo-indan)-tricarbonyl-chrom 3 - 5; 45% (64; 36)
R  OCH,; ("6-x-Met/lOxy-3-methyl-l-oxo-indan)-... 6,7
Pol y phospo rsau r e
.
1 K. Ehrlich u. G.F Emerson, J. Am. Chern. Soc. 94, 2464 (1972).
2 W R. Jackson u. W B. Jennings, J. Chern. Soc. B 1969, 1221, und dart zitierte Literatur.
3 G. Jaouen, Tetrahedron LeU. 1973, 1753.
4 G. Jaouen u. R. Dabard. Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 1646.
R. Dabard u. G. Jaouen, Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 1639.
5 G. Jam/en, B. Caro u. J. Y Lebihan, C. R. Acad. Sci.. C 274, 902 (1972).
6 R. Dabard u. G. Jaoren, Tetrahedron Lett. 1969, 3391.
7G. Jaouen u. R. Dabard, C.R. Aead. Sci., C 269, 713 (1969).
8 A. Meyer, H. Neudeck u. K. Schlagl, Chern. Ber. 110, 1403 (1977).
9 B. Caro u. G. Jaouen, J. Organomet. Chern. 228, 87 (1982).
10 Houben- Weyl. Bd. E 18

246 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
1.1.1.1.3.5. Cyanierung
Die direkte Einfiihrung einer Cyan-Gruppe in einen oder beide Ringe des Ferrocens gelingt
in trockenem Tetrahydrofuran mit CyanwasserstoffjEisen(III)-chlorid 1.2, wahrscheinlich
nach einem radikalischen Mechanismus 3 :
H CN
@; HCN (9roBer UberschuBI @; @ZCN
I FeC1314 Moll $Fe -CN Fe EB
Fe . - ----+ Fe
   - Hi!) 
Mit 4 mol Eisen(IIT)-chlorid und groBcm UberschuB an Cyanwasserstoffwerden 86% Cyan-ferrocen erhal-
ten. Mit noch gr6Bcrem UberschuB der Reagenzien oder bei Wiederholung entstehen bis zu 27% 1.1'-
Dicyan-ferrocen.
Aus Phenyl-2. 4 und Alkyl-ferrocen 5,6 entstehen Isomeren-Gemische, aus Chlor- l . 7, Brom-
ferrocen 2 und Ferrocenen mit stiirker Elektronen-entziehenden Substituenten 2 die entspre-
chenden 1 '-Cyan-ferrocene:
@;
I
Fe + HCN
O-x
FeCI 3 I THF
@;--CN
I
Fe
x
x = CI, Sr, CO-CH" COaCH" SO,-C 6 H,
1-Brom-1' -cyan-ferrocen (X = Br)2: Zu 2,65 g (20 mmol) Brom-ferrocen fiigt man 5,0 g (38 mmol) wasserfreies
Eisen(lII)-chlorid in 50 m/ THF und danach 2 m/ Blausaure (Achtnng). Man erhitzt 3 Stdn. zum Sieden und
laBt die Mischung 12 Stdn. bei 200 stehen. Danach wird in 500 ml Wasser gegossen und ausgeethert. Nach
Entfemung des Losungsmittels wird der Riickstand an Aluminiumoxid chromatographiert; Ausbeute:
2,25 g (78%); Schmp.: 91-92° (aus Hexan).
0,12 g (5%) Brom-ferrocen werden zuriickgewonnen.
Die Cyanierung von Fcrrocen zu Cyan-ferrocen (40%) gelingt auch mit Kupfer(II)-
SalzjN atri umcyanid 8:
@;
I
Fe

+ NaCN I Cu[BF.!,
CN
I
Fe

1 A.N. Nesmeyanov, E.G. Pereva/ova u. L.P. Yur'eva, Chern. BeL 93, 2729 (1960).
2 A.N. Nesmeyanov, E.G. Perevalova, L.P. Yur'eva u. KI. Grandherg, Izv. Akad. Nauk SSSR 1962,1772;
engl.: 1681.
3 M. Rosenblum, Chemistry of the Iron Group Meta//ocenes, S. 206, Wiley, New York 1965.
4 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova u. L. P Yur'eva, Izv. Akad. Nauk SSSR 1965, 907; engl.: 875.
5 A.N. Nesmeyanov. E.G. Pereva/ova, L.P Yur'eva u. L.N. Kakurina, Izv. Akad. Nauk SSSR 1964,1897;
engL: 1802.
6 A.N. Nesmeyanov, L.P. Yur'eva u. E.G. Pereva/ova, Izv. Akad. Nauk SSSR 1967, 578; engl.: 557.
7 A.N. Nesmeyanov, E.G. Perevalova u. KI. Grandberg, Izv. Akad. Nauk SSSR 1964, 1903; engl.: 1811.
R V.A. Nefedov u. L.K Tarygina, Zh. Org. Khim. 12, 2012 (1976); engl.: 1960.

Substitution eines H-Atoms durch eine Aryl-Gruppe
247
1.1.1.1.3.6. Arylierung
Ferrocen bildet bei Behandlung mit Diazonium-Salzen glatt Aryl- und Diaryl-ferroce-
ne l - 5 (hauptsiichlich 1,1 '-Diaryl- neben 1,2- und geringe Mengen 1,3-Diaryl-ferrocen)4, 6.
Die Reaktion lauft wie folgt ab 7:
@;
I
Fe

Gj
+ [Ar-N2] xE!
- N 2
[ 
Fe EB

x 9
+ Ar
H
0Ar
I
Fe EB

_ He
@;-Ar
I
 Fe

Moglicherweise lagert sich das Aryl-Radikal an das Metall-Atom und wandert dann an den Ring.
AuBer nach der Ferrocenium-Salz-Methode 3 , 5, die eine Umsetzung in homogener wiiBr.
Phase erlaubt, wird die Arylierung entweder im Zweiphasen-System, z. B. mit in Ether
gelostem Ferrocen 1.2 oder, bequemer in homogener waBr. Essigsaure-Losung 4 durchge-
fiihrt. Mit Dichlormethan oder Chloroform als organische Phase entstehen neben Aryl-
ferrocenen Formyl- bzw. Carboxy-ferrocen, die bei Einsatz von ortho-substituierten Dia-
zonium-Salzen alleinige Produkte sind 8 . Man kann auch in rein organischer Phase arbeiten
z. B. wenn man die Diazonium-Verbindung bzw. das Aryl-Radikal statt durch Diazotie-
rung des Amins durch Umlagerung eines N-Nitroso-acetanilids 4 . 7 oder durch Oxidation
von Arylhydrazinen mit Silberoxid oder Chinonen in Gegenwart des Ferrocens (in Aceton
oder Benzol) erzeugt 9 .
Nach diesen verschiedenen Methoden wurden zahlreiche Aryl-ferrocene einschlieBlich
Hetaryl-ferrocene mit variierenden Ausbeuten erhalten l - 4 . 10, 11.
(4-Methyl-phenyl)-ferrocen 5 : Unter J<.iihlen werden 50 g (0.27 mol) Ferrocen in 136 ml konz. Schwefelsaure
ge16st, 12 Stdn. stchcngc1assen und die Losung dann unter Riihren auf Eis gegossen. Nun rugt man eine aus
29 g (0,27 mol) p-Toluidin bercitctc Diazonium-Salz-Losung zu, riihrt die Mischung 8 Stdn. und laBt sie
12 Stdn. stchcn. Der dunkclbraune Niederschlag wird abfiltrierl. Die waBr. L6sung wird mit waBr. Zinn(II)-
chlorid-L6sung behandclt und zur Riickgewinnung Yon unvcrandertem Ferrocen (14 g, 28%) im Dampf
destilliert. Aus dcm Riickstand filtriert man wieder einen Niederschlag ab, vereint ihn mit dem obigen in
einem Soxhlet Apparat und zieht das Aryl-ferrocen mit Pctrolether aus; Rohausbeute; 45 g (62%);
Schmp.: 110-11Y
Nach Chromatographic an Aluminiumoxid und Umkristallisieren aus Ethanol; Schmp.: 139-140°.
(3-Pyridyl)- und 1,1'-Bis-[3-pyridyl]-ferrocen I2 : Eine L6sung yon 1,88 g (0,02 mol) 3-Amino-pyridin in 15 m/
Wasser wird unter Eiskiihlung mit 7 m/ konz. Salzsaure versetzt und unter Riihren mit einer L6sung yon
1,5 g Natriumnitrit in 4 m/ Wasscr diazoticrt. Nach kurzem Riihren bei 0° wird die Diazonium-Salzlosung
1 A.N. Nesmeyanov. E. G. Perevalova u. R. V. G%vnya, Dokl. Akad. Nauk SSSR 99,539 (1954); CA. 49,
15918 (1955).
2 A. N. Nesmeyanov, E. G. Pereva/ova, R. V. Golovnya u. L. S. Shi/ovtseva, Dokl. Akad. Nauk SSSR 102, 535
(1955); CA. 50, 4925 (1956).
3 V. Weinmayr, J. Am. Chern. Soc. 77, 3012 (1955).
4 G. D. Broadhead u. P L. Pauson, J. Chern. Soc. 1955, 367.
5 E.G. Perevalova, N.A. Simukova, TV. Nikitina, PD. Reshetov u. A.N. Nesmeyanov, Izv. Akad. Nauk
SSSR 1961. 77: CA. 55, 17645 (1961).
6 M. Rosenblum, W G. Howells, A. K Banerjee u. C. Bennett, J. Am. Chern. Soc. 84, 2726 (1962).
7 A.L.J. Beckwith u. R.J. Leydon, Tetrahedron 20, 791 (1964) und dart zitierte Literatur.
8 WF. Little, KN. Lynn u. R. Williams, J. Am. Chern. Soc. 85, 3055 (1963).
9 A.L.J. Beckwith u. R.J. Leydon, Aust. J. Chern. 19. 1381 (1966).
10 Fiir tabellarische Ubersichten der verwendcten Diazonium Salze und Hydrazine s. Gmelin, Erganzungs-
werk, Bd.14, Teil A 1. S. 136 u. 141, (1974).
11 W F Little, C. N. Reilley, J.D. Johnson, K N. Lynn u. A. P. Sanders, J. Am. Chern. Soc. 86, 1376 (1964).
12 K Schldgl u. M. Fried, Monatsh. Chern. 94,537 (1963).
10'

248 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
innerhalb 4 Min. in 4 Portioncn zu einer Losung yon 1,86 g (0,01 mol) Ferrocen in 75 m/ Eiscssig gegeben,
wobei unter Stickstoff-Entwicklung Rotfarbung auftritt. Nach 4 Stdn. Stehen bei 20° wird mit 280 mlWasser
verdiinnt, mehrfach ausgeethert (wobei 0,3 g Ferrocen zuriickgewonnen werden) und die saure Losung
unter Ether mit 40%iger Natronlauge vorsichtig alkalisch gestellt. Erschopfende Extraktion mil Ether liefert
1,5 g Rohprodukl, das durch Chromatographie an Aluminiumoxid aufgetrennt wird. Mit Bcnzol werden
0,5 g Ferrocen abgetrcnnt. Danach wird mit steig end em Ether-Zusatz (zuletzt Bcnzol/Ether = 1 : 1) eluiert;
Ausbeute:
0,4 g (27%; bez. auf umgesetztcs Ferrocen) (3-Pyridyl)-ferrocen; Schmp.: 57 -59 0 (Petrolether).
0,5 g (26%; bez. auf umgesetztes Ferrocen) Bis-[3-pyridylJ-ferrocen.
Aus der Benzol-Losung der Bis-[3-pyridyl]-ferrocene scheidet sich bei Petrolether-Zusatz werst ein unreines
0] ab; nach weiterem Zusatz langsam 1.I'-Bis-[3-pyridylJ-ferrocen; Schmp.: 141-144° (aus Benzol/Petrol-
ether).
Mit Ausbeuten bis zu 35% werden Aryl-ferrocene bei der Umsetzung mit Arylhydrazi-
nen! Aluminiumchlorid erhalten I .
Ober die Arylierung substituierter Ferrocene ist wenig bekannt. Aus Acetyl- bzw. Meth-
oxycarbonyl-ferrocen erhiilt man mit schlechter Ausbeute l / -Acetyl-l-aryl- bzw. 1'-
Aryl-l-methoxycar bonyl-ferrocene.
1,l'-Diacyl-ferrocene werden zu 1-Arylazo-6- hydroxy-fulvenen (5 -Acyl-l-aryl-
azo -cyclopen tadienen) zersetzt 2 . 3:
o
II
c,
I R
Fe + 2 Ar-N,'I)
<$.- c/ R
\\
o
Ar
I
JN"'b
2 lJ'=(
R
1.1.1.1.4. durch ein Heteroatom
1.1.1.1.4.1. Sulfonierung
Die Sulfonierung von Ferrocen, Ruthenocen, (rJs-Cyc1opentadieny1)-tricarbonyl-mangan
und (rJ4-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen ist leicht moglich, solange man bei der Wahl der
Reaktionsbedingungen auf die leichte Oxidierbarkeit dieser Komplexe Riicksicht nimmt.
Bei der Sulfonierung des Ferrocens mit konz. Schwefelsiiure wird bei Verwendung von
Essigsiiureanhydrid als Losungsmittel keine Oxidation beobachtet 4 . Besser gelingt die Sul-
fonierung im gleichen Losungsmittel mit Chlorsulfonsiiure s , 6 oder mit Schwefeltrioxid-1 ,4-
Dioxan bzw. -Pyridin 7. Bei al!en Methoden ergibt stochiometrische Sulfonierung haupt-
siichlich Sulfo-ferrocen, iiberschiissiges Reagens dagegen I )'-Disulfoferrocen.
Snlfo-ferrocen (4-Amino-tolnol-Salz)6: Zu einer Suspension yon 109 (53,7 mmol) Ferrocen in 60 ml Essig-
saureanhydrid werden untcr kraftigem Riihren innerhalb 15 Min. 6,25 g (53,7 mmol) Chlorsulfonsaure
getropft (Temp. maximal 30°). Das dunkel gefiirbtc Reaktionsgemisch wird 24 Sidn. bei 20° aufbewahrt,
dann vorsichtig in  200 m/ Eiswasser gegossen und die Losung nach dem Abkiihlen filtriert. Das Filtrat
wird mit einer Losung yon 6,1 g (57 mmol) p-Toluidin in 25 ml Wasser und 4,5 ml konz. Salzsaure versetzt.
Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Eiswasser gewaschen und gut getrocknet; Ausbeute: 185 g
(92%).
1 G. P. SoUott U. W R. Peterson, J. Org. Chern. 34, 1506 (1969).
2 E. G. Pereva/ova, N. A. Simukova, TV. Nikitina, P.D. Reshetov u. A. N. Nesmeyanov, Izv. Akad. Nauk
SSSR 1961, 77; C. A. 55, 17645 (1961).
3 R.E. Bozak u. K.L. Rinehart, J. Am. Chern. Soc. 84, 1589 (1962).
4 V. Weinmayr, J. Am. Chern. Soc. 77, 3009 (1955).
5 G. R. Knox U. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. 1958, 692.
6 H. Falk, C. Kra.m u. K. Schlijgl, Monatsh. Chern. 100, 1552 (1969).
7 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova u. S. S. Churanov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 114, 335 (1957); C. A. 52,
368 (1958).

Substitution eines H-Atoms durch eine Sulfo-Gruppe
249
Das Salz wird aus Ethanol (unter Zusatz Yon Aktiykohle) umkristanisiert und bildet gelbe Kristalle, die bei
200 0 dunkel werden und bis 320 0 nicht schmelzen.
Statt dieses Salzes kann das Ammonium-Salz l oder die freie Sulfonsiiure als Bishydrat 2 isoliert werden.
Letzteres entsteht, wenn man nach Abfiltrieren des unyeriinderten Ferrocens die wiifir. L6sung eindampft
und durch L6sen in Diethylether yon dem unl6slichen Bis-hydrat yom Eisen(II)-bis-[ferrocen-sulfonat]
abtrennt 1,2.
1,1'-Disulfo-ferrocen 3 : Zu einer Aufschliimmung yon 10,7 g (57,5 mmol) Ferrocen in 10mll,2-Dichlor-
ethan rugt man bei - 20 bis - 30" eine Aufschliimmung yon 20 g (172 mmol) Schwefeltrioxid-l ,4-Dioxan in
50 mll,2-Dichlor-ethan. Man liifit das Gemisch 12 Sldn. bei 20° stehen, filtriert die rein ausgeschiedene
Sulfonsiiure ab, wiischt mit 1.4-Dioxan und 1,2-Dichlor-ethan und trocknet einen Tag i. Vak.-Exsikkator.
Das Produkt (21,1 g; 85%) enthiilt 1 moll,4-Dioxan, das langsam i. Yak. yerloren wird (das danach erhalte-
ne 1,1'-Disulfo-ferrocen ist sehr hygroskopisch). Aus ihrer wiiBr. L6sung erhiilt man durch Zusatz yon
Ammoniak und Verdampfen das Bis-[ammonium]-Salz, das nach Losung in Ethanol und Fiillung mit Benzol
in Form gelber Kristalle isoliert wird 1.
Ferrocene mit Elektronen-entziehenden Substituenten (z. B. Formyl-, Cyan-, Acetyl-ferro-
cen) werden in hohen Ausbeuten im unsubstituierten Ring sulfoniert und man erhiilt 1'-
Formyl- (bzw. l'-Cyan- oder 1'-Acetyl)-1-sulfo-ferrocen 4 .
Aus Ruthenocen wird mit Schwefeltrioxid-l,4-Dioxan Sulfo-ruthenocen nur zu 23% erhalten (isoliert als
Blei-Salz)5
(rJ5-Cyclopcntadienyl)-tricarbonyl-mangan ergibt mit tOO%iger Schwefelsiiure in Essig-
siiureanhydrid zu 93% (rJ5-Sulfo-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan (als Toluidin-
Salz)6. Aus (rJ5- Methyl-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-chrom entsteht unter gleichen Be-
dingungen 7 mit 70%iger Ausbeute ein Gemisch aus (rJ5-2- und 3-Methyl-l-sulfo-cyclopen-
tadienyl )-tricarbonyl-mangan:
H3C
I
Mn
oC'... I 'co
co
H,SO. (100 '!. Ig I IIH3C-CQI,o
S03 H
H3C
I
Mn
OC'" I 'co
CO
Bei langsamer Addition von konz. Schwefelsaure zu (rJ4-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen
in Essigsiiureanhydrid bei 25° entsteht (rJ4-Sulfo-cyclobutadien )-tricarbonyl-eisen in guter
Ausbeute 8 . (rJ4-Ethyl-cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen gibt bei 0° ein Gemisch aus (rJ4-2-
und 3- Ethyl-l-su(fo-cyclobutadien) -tricarbonyl-eisen, aus dem nur die 1 ,2-substituierte Ver-
bindung rein isoliert werden kann. Bei 2Y erhiilt man zusiitzlich (rJ4-Disulfo-ethyl-
cyclobutadien) - tricarbonyl-eisen 8 .
Zur Umsetzung von Ferrocenium-Salzen mit Benzolsulfonyl-Radikalen zu Phenylsulfonyl-
ferrocen (60%) s.Lit. 9 . 1O .
1 V. Weinmavr. J. Am. Chern. Soc. 77. 3009 (1955).
2 G. R. Kn() u. P. L. Pauson. J. Chern. Soc. 1958, 692.
3 A. N. Nesmeyanov. E. G. Pereva/ova u. S. S. Churanov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 114, 335 (1957); C. A. 52,
368 (1958).
4 V.I. Boev. A. S. Osipenko u. A. V. Domhrovskii, Zh. Obshch. Khim. 47, 426 (1977); C. A. 86, 190167 (1977).
5 A.N. Nesmeyanov. A.A. Lubovich u. S.P. Guhin, lzy. Akad. Nauk SSSR 1972, 1823; engl.: 1761.
6 M. Cais u. 1. Kozikowski, J. Am. Chern. Soc. 82, 5667 (1960).
7 C. Sergliemert, P. Marcinal u. E. Cuingnet, J. Organomet. Chern. 120, 329 (1976).
8 P. Marcinal u. E. Cuingnet, Tetrahedron LeU. 1975, 1223.
9 A.L.i. Beckwith u. R.i. Leydon, Tetrahedron 20,791 (1964).
10 V.A. Nefedov u. L.K. Tarygina, Zh. Org. Khim. 12.2012 (1976); engl.: 1960.

250 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
1.1.1.1.4.2. durch andere Hetero-Atome
Die Chlor-, Brom- und manchmal auch Amino- Verbindungen von Bor, Silicium, Germa-
nium, Phosphor und Arsen reagieren mit Ferrocen in Gegenwart von Aluminiumchlorid,
anderen Lewis-Siiuren oder in gewissen Hillen autokatalytisch. Mit Phosphor(III)-chlorid
wird auch (rJ5-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan substituiert. Typische Beispiele sind
z.B.:
@;> + (H,C,),N - PCl 2 AICI:, Tris-fferrocenylJ-phosphan 1 ; 47%
I
Fe A1CIl Bis-iferrocenylJ-phenyl-pllOsphan 2 ; 67%
 + H,C 6 -PCI, ,
+ AsCI, A1BTJ/ H 2 0 , Ferrocenyl-oxo-arsan (dimer)3; 32%
CI
I AICI:>,/H 2 O (Dimethyl-hydroxy-silyl)-ferrocen 4 ; 69%
+IH 3 CI,Si
\
N(CH 3 )2
+ [(H,C),NhGeCI, Al C1 3/H20 ) Bis-fferrocenylJ-o xo-germanium
(trimer)5; 50%
+BCI, AICI1/H 2 O ( Dihydroxybory/) -ferrocen 6 ; 37%
Trotz Variation der relativen Ausbeuten von (DihydroxyborylJ-ferrocen und des gleich-
zeitig gebildeten l,l'-Bis-[dihydroxybory-ferrocens ist die oben angegebene Methode fur
(Dihydroxyboryl)-ferrocen ebenso gut wie die indirekte Methode (s. S. 252) iiber
Ferrocenyl-lithium 6 ,7. Dagegen stellt man 1,1 / -Bis-[dihydroxyboryl]-ferrocen besser uber
1,1 '-Dilithio-ferrocen her. Dihalogenboryl-ferrocen bildet sich auch ohne Katalysator in
kleinen Mengen langsam aus Ferrocen mit Bortrichlorid bzw. wesentlich besser mit Te-
trachlordiboran 8 , Bortribromid 7 oder Bortrijodid 9 .
(Dihydroxyboryl)-ferrocen 7: 300 g (1,2 mol) Bortribromid und 186 g (1,0 mol) Ferrocen werden 24 Stdn.
unter RiickfluB in 1500 m/ Schwefelkohlenstoff erhitzt. Nach Abkiihlen wird die Reaktionsmischung filtriert
und in 212 M Natronlauge eingetragen. Die alkalische L6sung wird 3mal mit Ether gewaschen, filtriert, auf
0° abgekiihlt und mit 2 M Salzsaure angesauert. Der gelbe NiederscWag wird abfiltriert, mit Wasser gewa-
schen und getrocknet; Ausbeute; 126 g (55%); Schmp.: 143-148° (aus Ether).
Wiihrend Ferrocen mit iiberchiissigem Phosphor(III)-chlorid zu je 3,5-5% ein Gemisch
aus Dichlor-ferrocenyl-, Bis-[ferroceny-chlor- und Tris-[ferroceny-phosphan erhalten
wird 10, ist Tris-[ferrocenyl]-phosphan mit 47%iger Ausbeute aus Ferrocen mit Dichlor-
dimethylamino-phosphan zugiinglich (als Nebenprodukt entsteht zu 23% Tris-[ferro-
cenyl]-phosphanoxid) 1.
(rJ 5 - C yclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan setzt sich mit Phosphor(III)-chloridj Alumi-
niumtrichlorid zu 28% zum (rJ5-Cyclopentadienyl )-dicarbonyl-[(rJ5-dichlorphosphano-cy-
clopentadienyl )-tricarbonyl-mangan]-mangan urn 1 I:
1 G. P. Sol/ott u. W R. Peterson, J. Organomet. Chern. 4, 491 (1965).
2 G.P. 50110 tt , H. E. Mertwoy, S. Portnoy u. J. L. Snead, J. Org. Chern. 28, 1090 (1963).
3 G. P. Sollott u. W R. Peterson, J. Org. Chern. 30, 389 (1965).
4 G. P. Sol/ott U. W R. Peterson, J. Am. Chern. Soc. 89, 5054 (1967).
5 G. P. Sol/ott U. W R. Peterson, J. Am. Chern. Soc. 89, 6783 (1967).
65. McVey,I.G. Morrison u. PL. Pauson, J. Chern. Soc. C 1967, 1847.
7 R. Eplon. G. Marr u. G.K Rogers, J. Organomet. Chern. 150,93 (1978).
8 J. C. Kotz U. E. W Post, Inorg. Chern. 9, 1661 (1970).
9 W Ruf, M. Fuel/er u. W Sieberl, 1. Organomet. Chern. 64, C45 (1974).
10 G. P Sollotl U. E. Howard, 1. Org. Chern. 27, 4034 (1962).
11 A.N. Nesmeyanov, KN. Anisimov u. z.p Va/ueva, Izv. Akad. Nauk SSSR 1964,763; engl: 713.

unter Substitution eines Metall-Atoms
251
2 -""[CO['
+ PC!) I AICI3
- HCI
Cl,/l 
P-Mn
I /\
Mn(CO)3 OC CO

Dnler iihnIichen Bedingungen mit nachfolgender Hydrolyse wird jedoch neben geringen Mengen [,/5-
(Hydroxyphosphinyl)-cyclopentadienyl]-tricarbonyl-mangan als Hauptprodukt (60%) ein nicht identifi-
zierter Komplex erhalten 1.
Bei der Reaktion von iiberschiissigem Ferrocen mit Arsen(III)-chlorid/Aluminiumchlorid
wird im Gegensatz zu Phosphor(III)-chlorid nur ein Chlor-Atom ersetzt und man erhiilt
Ferrocenyl-oxo-arsan zu 22% (in Gegenwart von Aluminiumtribromid: 32%)2.
Bis-[ferrocenyl]-phenyl-phosphan 3 : Eine Mischung von 37,2 g (0,2 mol) Ferrocen, 13,4 g (0,1 mol) Alumi-
niumchlorid und 200 mlHeptan wird nach anfanglichem Erwiirmen auf 20° abgekiihlt und dann tropfenwei-
se innerhalb 20 Min. mit 17,9 g (0,1 mol) Dichlor-phenyl-phosphan in 100 ml Heptan versetzt. Dann wird
unter FeuchtigkeitsausschluB 20 Stdn. unter RiickfluB gekocht. Nach dem Abkiihlen wird die Fliissigkeit
durch einen Filter dekantiert und der im Reaktionskolben verbleibende schwarz-braune feste Riickstand
mehrmals mit heifiem Hcptan (insgesamt 200 ml) ausgezogen. Durch Verdampfen der Heptan-Losungen
werden 3,2 g unveriindertes Ferrocen zuriickgewonnen. Der Riickstand im Kolben wird vorsichtig mit
200 ml heifiem Wasser in Portionen behandelt; die hellblauen oder griinlichen wiifir. Losungen werden
verworfcn. Der mit Wasser gewaschene, nun gelbe Riickstand wird mit insgesamt 800 ml heillem Benzol
extrahiert und der unl6slichc braune Riickstand wird verworfen. Die tief orangefarbene Benzol-L6sung wird
iiber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Aus dem Riickstand extrahiert man mit Heptan
bei 20" 1,8 g Ferrocen. Die verbleibende feste Substanz wird mit 11 siedendem Heptan ausgezogen. Die
erhaltene L6sung wird wiederholt konzentriert und abgekiihlt, wobei der gewiinschte Komplex ausfallt;
Ausbeute: 32,1 g (67%); Schmp.: 188-190" (Zers.) (orange-farbene Kristalle); 191-193° (Zers.) (aus Etha-
nol).
Der in siedendem Heptan unlosliche Riickstand wird in Ethanol gel6s!, die L6sung filtriert, mit Wasser
verdiinnt und der Niederschlag abfiltriert; Ausbeute: 4 g (8%) Bis-{ferrocenylj-phenyl-phosphanoxid (gelbes
Pulver); Schmp.: 239-241 ° (aus Benzol) (langsame Dunkelfarbung ab 190°).
1.1.1.2. unter Ersatz eines Metall-Atoms
Die Reaktivitat von Ferrocenyl-lithium, -magnesiumbromid, -quecksilberchlorid und
iihnlicher metallierter n-Komplexe entspricht allgemein der Reaktivitiit von Aryl-lithium,
-magnesium, -quecksilber-Verbindungen usw. So addieren sich die Lithium- und Magne-
sium-Derivate an Carbonyl-Gruppen, oder reagieren mit Metall-Salzen unter Metall-Aus-
tausch.
An dieser Stelle soli auf Reaktionen aufmerksam gemacht werden, die fUr diese n-Komple-
xe von besonderer Bedeutung sind und in der klassischen aromatischen Chemie weniger
bekannt sind. Da Ferrocen und iihnliche Komplexe leicht oxidiert werden, kann weder
Nitrierung noch Halogenierung zu deren Substitution verwendet werden. Die in der Che-
mie der benzoiden Aromaten zumeist gebrauchten Methoden zur Einfiihrung von Haloge-
nen, Nitro-, Amino- und Hydroxy-Gruppen werden daher durch Methoden ersetzt, die von
met allier ten Derivaten ausgehen. Da auBer dem direkten Ersatz der Metalle durch solche
Gruppen Methoden, die iiber Borsiiure-Derivate als Zwischenstufen verlaufen, Verwen-
dung finden, ist die Einfiihrung der Dihydroxyboryl-Gruppe wichtig. Hierzu wird zumeist
(vgI. S. 250) die Umsetzung der Lithium-Derivate mit Tributyloxyboran beniitzt; z. B. 4 . 5:
1 L. M. C. Shen, G. G. Long u. C. G. Moreland, 1. Organomet. Chern. 5, 362 (1966).
2 G. P. Sollott u. W R. Peterson, J. Org. Chern. 30, 389 (1965).
3 G. P. Sollott, H. E. Mertwoy, S. Portnoy u. J. L. Snead, J. Org. Chern. 28, 1090 (1963).
4 A. N. Nesmeyanov, V. A. Sazonova U. V. N. Drozd, Dok\. Akad. Nauk SSSR 126, 1004 (1959); C. A. 54, 6673
(1960); Chern. Ber. 93, 2717 (1960).
5 H. Shechter U. J.F. Helling, J. Org. Chern. 26,1034 (1961).

252 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden von 1!-Organo-metall- KompL
Li
I
Fe
li

B[OH)2
I
Fe
B(OH12
1. + BIOC.Hgl,
2. + H,O
Zur Herstellung entsprechender Mangan- und Rhenium-Komplexe s. Lit. 1, 2.
(Dihydroxyboryl)- und 1,1'-Bis-[dihydroxyboryl]-ferrocen 3 : Bulyllilhium wird unter Stickstoff aus 22,8 g Li-
thium unter 400 ml trockenem Diethylether durch Zutropfen yon 117 g l-Chlor-butan in 300 ml Ether
hergestellt. Die erhaltene Butyl-lithium-Losung wird 5 Stdn. mit 52,8 g Ferrocen zum Sieden erhitzt und
danach 12 Stdn. stehen gelassen. Die Losung wird dann unter Stickstoff in einen Tropftrichter transferiert
und unter Riihren innerhalb 1 Stdc. tropfenweise in eine mit Trockeneis-Aceton gekiihlte Losung von 276 g
Tributyloxyboran in 300 ml Ether mit Riihren gegeben. Die Mischung wird wahrend dem langsamen Erwar-
men auf 20° geriihrt, dann 8-10Stdn. stehen gelassen. Danach wird unter Kiihlen und Riihren 10%ige
Schwefelsaure zugefiigt, bis dic Mischung sauer bleibt (falls sich 1,1' -Bis-[dihydroxyboryl]-ferrocen absetzt,
wird es durch Zugabe Yon Butanol in Losung gebracht). Die Ether-Losung wird abgetrennt und mit 120 m/
wallL 10%iger Kalilauge 2mal mit je 30-ml- und mehrmals mit 100-ml-Portionen Kalilauge geschiittelt. Die
alkalischen Losungen wcrden mit wenig Ether gewaschen und dann sofort unter Kiihlen mit 10%iger
Schwefelsaure angesauert.
Das beim Ansauern des erslen Kalilauge-Auszugs erhaltene l.l'-Bis-[dihydroxyhoryl]-ferrocen wird abfil-
triert, mit Wasser gewaschen, bis die Waschlosung gegen Kongo-rot Papier nicht mehr sauer reagieren, dann
mit Ether gewaschen und iiber 65% Schwefelsaure getrocknet.
Die alkalischen Extrakte yom 4. Auszug an enthalten fast reines (Dihydroxybory/)-ferrocen, das nach dem
Ansiiuern abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Der zweite und dritte Extrakt enthalt ein Gemisch beider Komplcxe, die sich nach Ansiiuern, Abfiltrieren
und Waschen durch A usziehen mil Ether trennen lassen (Dihydroxyboryl-ferrocen geht in Losung); Ausbeu-
te: 37 g (57%) (Dihydroxybory/)-ferrocen; 11,5 g (15%) l,l'-Bis-[dihydroxyboryn-ferrocen.
(Dihydroxyboryl)-ferrocen wird aus Wasser umkristallisiert; man mull moglichst schnell arbeiten, da bei
langerem Erhitzen Hydrolyse eintritt; Schmp.: 142-148 c (yerschlossene Kapillare in eincm yorgeheizten
Apparat).
l.l'-Bis-[dihydroxyboryn-ferrocen kann nur mit grollen Verlusten aus Wasser umkristallisiert werden;
Zers. p.: 180 0 .
In einem ahnlichen Versuch, in dcm die Mischung Yon Lithio- und 1,1 '-Dilithio-ferrocen yor dem Eintropfen
in Tributyloxyboran mil 250 ml THF yersetzt und 3 Stdn. gekochl wird, betragen die Ausbeuten 52%
( Dihydroxyboryl) - und 26 % 1 ,l-Bis-[ dihydroxyboryn-ferrocen.
Halogenide entstehen aus Quecksilber-, Lithium- oder Bor-Derivaten. So wird Chlor-ferro-
cen am besten aus Chlormercuri-ferrocen (58%)4,5 bzw. aus (Dihydroxyboryl)-ferrocen
(80% t. 6 mit Kupfer(II)-chlorid hergestellt:
M
I
Fe

+ cuCl l
Cl
I
Fe

M  HgCl, B(OH), (56 60°)
1 A.N. Nesmeyanov, N. E. K%bova, Yu. V. Makarov u. K. N. Anisimov, Izy. Akad. Nauk SSSR 1969, 1992;
engl.: 1842.
2 A.N. Nesmeyanov. V.A. Sazonova u. N.N. Sedova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 194, 825 (1970); C.A. 74,
22975 (1971).
3 A.N. Nesmeyanov, V.A. Sazonova u. N.S. Sazonova, Izy. Akad. Nauk SSSR 1968,2371; eng!.; 2240.
4 E. G. Pereva/ova u. T V. Nikitina in E.l. Becker, Organometallic Reactions. Bd. 4, S. 163 dort S. 291, Wiley,
New York 1972.
5 V.A. Nefedov u. M.N. Nefedova, Zh. Obshch. Khim. 36,122 (1966); eng!.: 127.
6 A. N. Nesmejanow, W A. Ssazonowa u. V.N. Drosd, Chern. Bel. 93, 2717 (1960); DokI. Akad. Nauk SSSR
126,1004 (1959); c.A. 54, 6673 (1960).

unter Substitution eines Metall-Atoms
253
l,l'-Dichlor-ferrocen entsteht zu 75% aus 1,1'-Bis-[dihydroxyboryl]-ferrocen, bequemer
jedoch direkt aus 1,1 '-Dilithio-ferrocen mit 4- Methyl-benzolsulfonsiiure-chlorid (75%)
oder Hexachlor-ethan (70%)1. Analog werden l,l'-Dibrom- und l,l'-Dijodferrocen erhal-
ten:
1.1'-Dibromrerrocen:
aus 1,1'- Dilithio-ferrocen 1 mit
4- M ethyl- benzolsulfonsii ure- bromid
1,2- Dibrorn-tetrafluor-ethan
1,2- Dibrom-tetrachlor-ethan
aus 1,1'-Bis-[dihydroxyboryl]-ferrocen 2 mit
Kupfer(II)-bromid
aus 1,1'-Bis-[chlormcrcuri]-fcrrocen 3 mit
N - Brom-succinimid
l,l'-Dijod-ferrocen:
aus 1,1'-Dilithio-ferrocen 1 mit
Jod
1,2- Dijod-tetrafluor-ethan
aus Bis-[chlormercuri]-ferrocen mit
N-Jod-succinimid;CH 2 C1 2 85%3
JodjCH 2 C1 2 60-70%4.5
Brom-ferrocen wird zu 80% aus Dihydroxyboryl-ferrocen mit Kupfer(1I)-bromid 2 bzw. zu
57% aus Chlormercuri-ferrocen mit N-Brom-succinimid in Dimethylformamid 3 erhalten.
70%
78%
76%
76%
47%
50%
56%
l,l'-Dichlor-ferrocen I: In einem trockenen 500-m/-Dreihalskolben werden unter StickstoIT 5.0 g (27 mmol)
Ferrocen in 200 ml trockenern Hexan gelost und rasch unter magnetischem Riihren tropfenweise mit einem
Gemisch aus 40 m/ (60 mmol) Butyl-lithium in Hexan, 50 ml Hexan und 9,2 mol (60 mmol) l,2-Bis-
[dimethylamino]-ethan versetzt. Die entstandene Mischung wird 5 Stdn. bei 20° weiter geriihrt. Dann wird
unter schnellerem Stickstoff-Strom auf - 78" abgckiihlt und 11,5 g (60 mmol) 4-Methyl-benzolsulfonsiiure-
chlorid zugefiigt. Nach 1 Stde. Riihren bei - 78"liifit man langsam auf 20° erwiirmen und gibt 5,0 m/Wasser
zu. Feste Verunreinigungen werden abfiltriert und mehrmals mit Dichlormethan gewaschen. Das Filtrat
wird im Luftstrom verdampft und der R iickstand an A luminiumoxid chromatographiert. Hexan eluiert 1,1 '-
Dichlor-ferrocen neben kleinen Mengen Ferrocen, Chlor- und Trichlor-[errocen. Es wird 2mal aus Hexan
umkristallisiert; Ausbeute: 5,2 g (75%); Schmp.: 80-8r (dunkel-organgefarbene Nadeln).
Die Reinigung wird erleichtert, wenn man das Rohprodukt zuerst in Dichlormethan mit wasserfreiem
Eisen(IIl)-chlorid (OberschuB) behandelt 6 . Nur Ferrocen wird unter diesen Bedingungen oxidiert und durch
Schiitteln der Dichlormethan-Losung mit Wasser entfernt. Mit Hexan!Benzol (3: 1) werden
0,60 g (10%) r,l"-Dicli/or-l,l"-biferrocenyl (Schmp.: 134-135'') sowie 150 mg Dichlor-tri-ferroceny/
(Schmp.: 149 - 150°) erhalten.
(rJ5-Chlor- und -Brom-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan und -rhenium entstehen sehr
glatt aus den Quecksilber-Verbindungen 1 7 oder 1I 8 bzw. aus den Dihydroxyboryl-Deriva-
ten 111 9 mit den entsprechenden Kupfer(II)-halogeniden:
1 R.F Kovar, M.D. Rausch u. H. Rosenberg, Organomet. Chern. Synthesis 1,173 (1970}71).
2 A. N. Nesmejanow. W A. Ssazonowa u. V.N. Drosd, Chern. Ber. 93,2717 (1960); Dokl. Akad. Nauk SSSR
126,1004 (1959); C.A. 54, 6673 (1960).
3 R. W Fish u. M. Rosenhlum, J. Org. Chern. 30, 1253 (1965).
4 H. Shechter u. J.F Helling, J. Org. Chern. 26, 1034 (1961).
5 M.D. Rausch, J. Org. Chern. 26,1802 (1961).
6 P L. Pauson, 1. Sraga u. S. Toma, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1985, 1233.
7 A. N. Nesmeyanov. N. E. Kolobova. Yu. V. Makarov u. K. N. Anisimov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969,1992;
engL: 1842.
8 V. A. Nefedov, Zh. Obshch. Khim. 39, 665 (1969); engl.: 630.
9 A.N. Nesmeyanm, V.A. Sazonova u. N.N. Sedova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 194, 825 (1970); C.A. 74,
22975 (1971).

254 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
@)-R
I
MICOh
@-x
I
M(COh
M = Mn; R = HgCI (I); x  CI (100%)
R = HgBr (I); x = Br (100%)
R = B(OH), (III); X = CI (87%); X  Br (89%)
+ CuX 2
@--H9
I I
M ICOh M (COh
II
+ CuX 2
2X
I
M(COh
M  Mn; X = CI (51%); X = Br (86%)
M  Re; X = CI (38%); X = Br (88%)
Zur Herstellung von (rJ5-Chlor- und Brom-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan aus den
entsprechenden Diazonium-Salzen s. S. 264.
Hydroxy-ferrocen wird ausgehend von (Dihydroxy-boryl)-ferrocen und Kupfer(II)-acetat
erhalten (zur Herstellung aus Brom- oder Jod-ferrocen s. Tab. 17, S.263)1:
B[OHb
I
Fe

CuI0-CO-CH 3 1 2
54 '/.
0-CO-CH3
I
Fe
<$.>
+ KOH ad.
HsCs-MgBr
100 '/.
OH
I
Fe

Auf analoge Weise wird l,l'-Diacetoxy- (41 %) bzw. l,l'-Dihydroxy-ferrocen erhalten l .
Weder die aus (2-Pyridyl)- oder (Dimethylamino-methyl)-ferrocen iiber die 2-Lithio-Deri-
vate entstandenen Borsa.uren 2 noch (rJ5-Dihydroxyboryl-cyclopentadienyl)-tricarbo-
nyl-mangan reagieren in dieser Weise mit Kupfer(I1)-acetat. Es tritt ausschlief31ich Dimeri-
. .
slerung em:
.
[M[ --[M]
8(OH)2
I
1M]
+ Cu(0-CO- CH 3)'
z. B.: M  Mn(CO),; rf5;rf5-Bis-[tricarbony/mangan]-bi-cyclopentadienyl; 10%
Aus (rf5-Dihydroxyboryl-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan entsteht zunachst das isolierbare (,,5_
Cupfero-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan (16%). das mittels Jod glatt zum (rf5-Jod-cyclopentadienyl)-
tricarbony/-mangan (83%) umgesetzt werden kann 3 :
@)-SIOH),
I
Mn(COI3
+ CU)(2
CU
I
Mn(COh
+ J 2
------
J
I
Mn ICO"
Mit Kupfer(I1)-thiocyanat 4 oder Dicyan-disulfan 5 erhiilt man aus Halogenmercuri-ferro-
cen bzw. Diferrocenyl-quecksilber Thiocyanatoferrocen, mit Kupfer(I1)-selenocyanat Se-
lenocyanato-ferrocen (42%)6.
1 A. N. Nesmejanow, W A. Ssazonowa u. V N. Drosd, Chern. BeL 93, 2717 (1960); Dokl. Akad. Nauk SSSR
126, 1004 (1959); C. A. 54, 6673 (1960).
2G. Marr, R.E. Moore u. B. W Rockett, Tetrahedron 25,3477 (1969).
3 A.N. Nesmeyanov, VA. Sazonova u. N.N. Sedova, Dok1. Akad. Nauk SSSR 202, 362 (1972); engl.: 49.
4 VA. Nefedov u. N. N. Nefedova, Zh. Obshch. Khim. 36, 122 (1966); engl.; 127.
5G.R. Knox, I.G. Morrison u. P.L. Pauson, J. Chern. Soc. C 1967, 1842.
6 VA. Nefedov, Zh. Obshch. Khim. 38, 2191 (1968); engl.: 2122.

unler Substitution eines Metall-Atoms
255
AuBer durch Umsetzung der Halogen-ferrocene mit Kupfer(I1)-Salzen (s. Tab. 17, S. 263)
lassen sich iiber Stickstoff gebundene Gruppen am besten iiber Lithio-Derivate einfiihren,
z.B.:
Li
I
Fe

+ H,N-O-CH,-C.H s
Amino-ferrocen\ 25%
+ N,Odod. H7C3-0-NO,)
Nitro-ferrocen 2 . 3
+ N,O
-- Bis-fferroceny/]-diimin 4 , 5; 25%
+ H3C--V-SO,-N3
AZido-ferrocen 6 ; 28 %
Azido- und l,l'-Diazido-ferrocen werden mit wesentlich besseren Ausbeuten aus Brom-
bzw. 1,1'-Dibrom-ferrocen erhalten (s. Tab. 17, S. 263). Die schlechte Ausbeute aus Ferro-
cenyl-lithium ist z. T. darauf zuriickzufiihren, daB das Azido-ferrocen selbst glatt mit Ferro-
cenyl-lithium zum 1,3-Bis-[ferrocenyl]-triazen weiterreagiert 6 :
<@yLi
I
Fe +

<@yN 3
I
Fe

H 2 0

<@yN=N-NH
I I
Fe Fe
 
Analog erhiilt man aus Lithio- bzw. 1,1'-Dilithio-ferrocen mit Phenyl-azid (3-Phenyl-l-
triazeno )-ferrocen (57%) bzw. 1,l'-Bis-[3-phenyl-l-triazeno]-ferrocen (24%)6. Beide Ver-
bindungen werden von Siiuren zu Diazoniono- bzw. l,l'-Bis-[diazoniono]-ferrocen gespal-
ten 7 und dienen als einzige QueUe dieser Salze, da die Diazotierung von Amino-ferrocen
nicht moglich ist.
(3-Phenyl-l-triazeno)- bzw. 1,1'-Bis-[3-phenyl-l-triazeno]-ferrocen 6 : Zu einer L6sung Yon 25,5 g Ferrocen in
125 ml trockenem THF fiigl man unter Stickstoff eine Butyl-lithium-Losung (hergestellt aus 16 m/ Butylbro-
mid und 3 g Lithium in 125 ml Ether) und riihrt die Mischung 5 Stdn. bei 20". Dann wird mit Eis gekiihlt und
eine Losung Yon 7,5 g (62 mmol) Phenylazid in 25 ml trockenem Ether zugefiigt, wobei die L6sung blutrot
wird. Man ruhrt 1 Stde., gieilt in Wasser, wascht die organ. Phasc mit Wasser, trocknet sie iiber Magnesium-
sulfat und verdampft das L6sungsmittel. Der Riickstand wird an Aluminiumoxid chromatographiert; mit
Pentan wird unverandertes Ferrocen eluiert, dann mit Benzol (3- Phenyl-l-triazeno) -ferrocen und mit THF
das 1,l'-Bis-[3-pheny/-l-triazeno]-ferrocen. Die L6sungsmittel mussen yon diesen Extrakten i. Yak. von ei-
nem Wasserbad unter 40° entfernt werden (3-Phenyl-l-triazeno)-ferrocen wird aus BenzoljHexan (1 : 2)
umkristallisiert; Ausbeute: 10,9 g (57%, bez. aufPhenylazid); Schmp.: 120-122° (Zers.)(rubinrote Kristal-
Ie).
1, I' - Bis-[3 -pheny/-triazeno]-ferrocen kristallisiert a us Benzol [rot-braune Kristalle, die sich abhangig von der
Geschwindigkeit des Erhitzens zwischen 145 und 150 0 (in evakuierten Kapillaren) spontan zersetzen]; Aus-
beute: 3,2 g (24%).
Diazoniono-ferrocen-Salze 7: Dnter Stickstoff gibt man 0,5 g (3-Phenyl-l-triazeno)-ferrocen und 10 ml trok-
kenen Ether zu 8 ml auf - 40 0 gekiihlte 40%ige Schwefelsaure oder konz. Salzsaure und lailt die Mischung
langsam auf - 20° erwarmen. Die so erhaltenen L6sungen werden direkt weiter verwendet.
1 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova, R. V. G%vnya u. L. S. Shilovtseva, Dokl. Akad. Nauk SSSR 102, 535
(1955); C.A. SO, 4925 (1956).
2 J. F. Helling u. . Shechter, Chern. Ind. (London) 1959, 1157.
3 H. Grubert u. K.L. Rinehart, Tetrahedron LeU. 1959, (12) 16.
4 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova u. T. V Nikitina, Tetrahedron Lett. 1960, 1.
5 A. N. Nesmeyanov, E. G. Pereva/ova u. T. V Nikitina, DokI. Akad. Nauk SSSR 138, 1118 (1961); C. A. 55,
24707 (1961).
6 A. N. Nesmeyanov, VN. Drozdu. V.A. Sazonova, DokI. Akad. Nauk SSSR 150, 321 (1963); C. A. 59, 5196
(1963).
7 A. N. Nesmeyanov, vN. Drozdu. VA. Sazonova, DokI. Akad. Nauk SSSR 150,102 (1963); C. A. 59, 7558
( 1963).

256 P. L. Pauson; Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
1.1.1.3. unter Ersatz eines Halogen-Atoms
1.1.1.3.1. durch ein Metall-Atom
Die Reaktion des Brom-ferrocens mit Butyl-lithium in Diethylether ist die beste Methode
zur Herstellung von Lithio-ferrocen l . Jod-ferrocen reagiert fast ebenso glatt und bereits bei
- 70° vollstiindig innerhalb 20 Min.]. 1m Gegensatz zu Chlor-ferrocen, in we1chem nur das
benachbarte H-Atom substituiert wird (s. S. 231) unterliegen Brom- und Jod-ferrocen an-
scheinend ausschlief31ich dem Halogen-Metall-Austausch. Das Lithio-ferrocen kann rein
isoliert werden 2 .
Lithio-ferrocen 2 : Unter Stickstoff riihrt man eine Losung yon 0,50 g (t ,89 mmoI) Brom-ferrocen in 25 ml
Ether bei - 70° und tropft die aquimolare Menge einer L6sung yon Butyl-lithium in Hexan (0,85 ml,
1,89 mmoI) ein. Dann Iafit man innerhalb 15 Min. auf 0° crwarmen (die Umsetzung ist nun vollstandig).
Beim Erwarmen auf 20° scheidet sich das Produkt als orangefarbener Niederschlag ab, der unter Stickstoff
auf eine Glasfritte abfiltriert wird und 5mal mit 20 ml Hexan (bis die Waschfliissigkeit farblos ist) gewaschen
wird. Nach Trocknen i. Yak. ist das Produkt analysenrein; Ausbeute: 0,314 g (87%).
Analog wird aus (rJ5-Brom-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-cobalt Dicarbonyl-(rJ5-lithio-
cyclopentadienyl)-cobalt erhalten, das nach Addition von Trockeneis (rJ5-Carboxy-cyclo-
pentadienyl) -dicarbonyl-cobalt (56%) liefert 3 :
Br
I
Co(CO)2
1. + HgC,-Li (-HgC.-Brl
2. + CO,
)0
COOH
I
CO[CO)2
Zur Herstellung von Brommagnesium-ferrocen aus Brom-ferrocen muB man zur Aktivie-
rung ein Halogenalkan zufiigen, oder besser in iiquimolarer Menge mitreagieren lassen.
Wird z. B. Methyljodid nur zur Einleitung der Reaktion in Tetrahydrofuran eingesetzt 4 , so
betragt die Ausbeute an Carboxy-ferrocen (mit Kohlendioxid) 49%; mit iiquimolaren Men-
gen Methyljodid steigt die Ausbeute auf 84% an. Analog erhiilt man, ausgehend von 1,1'-
Dibrom-ferrocen iiber das J,J'-Bis-[brommagnesium]-ferrocen neb en 59% J,J'-Dicarboxy-
16% Carboxy-ferrocen 4 .
Statt mit Methyl-jodid in Tetrahydrofuran ist Brommagnesium-ferrocen auch mit 1,2-Di-
brom-ethan in Diethylether zuganglich 5 . Zur analogen Herstellung von (rJ5-Brommagne-
sium-cyclopentadienyl )-tricarbonyl-mangan s. Lit. 6.
1.1.1.3.2. durch andere Substituenten
1.1.1.3.2.1. durch nukleophile Substitution
Da Halogen-ferrocene keine Reaktivitat gegeniiber starken Nukleophilen aufweisen und
die Reaktionen mit Kupfer-Salzen vermutlich einem anderen Mechanismus unterliegen,
werden letztere gesondert auf S.261 besprochen. Dagegen unterliegen (rJ6-Halogen-
benzol)-tricarbonyl-chrom-Komplexe oder besser kationische (rJ6-Halogen-benzol)-
metal!-Komplexe den typischen nukleophilen Substitutionen. DaB die Tricarbonylchrom-
Gruppe einen ahnlich aktivierenden EinfluB auf Fluor- und Chi or-benzol ausiibt wie etwa
1 F. L. Hedberg u. H. Rosenberg, Tetrahedron Lett. 1969, 4011.
2 M.D. Rausch. G.A. Moser u. C.F. Meade, J. Organomet. Chern. 51,1 (1973).
3 B.G. Conway u. M.D. Rausch, Organometallics 4,688 (1985).
4 H. Shechter u. J.F. Helling. J. Org. Chern. 26, 1034 (1961).
5 S. Kato, M. Wakamatsu u. M. Mizuta, J. Organomet. Chern. 78,405 (1974).
6 G. J. Reilley u. WE. McEwen, Tetrahedron LeU. 1968, 1231.

nukleophile Substitution einer funktionellen Gruppe
257
eine 4-Nitro-Gruppe, wurde friihzeitig erkannt l . 2 und durch kinetische Messungen bestii-
tigt3 - 6.
(rJ6-Fluor-benzol)-tricarbonyl-molybdan zeigt fast die gIeiche Reaktivitiit wie die analoge
Chrom- Verbindung 3 . Letztere ist  2000mal reaktiver 3 . 5. 6 als (rJ6-Chlor-benzol)-
tricarbonyl-chrom. DaB die kationische (rJ5-Cyclopentadienyl)-eisen-Gruppe die Reaktivi-
tat des (rJ6-Chlor-benzol)-Liganden wesentlich stiirker beeinfluBt 7 als Tricarbonylchrom ist
aus kinetischen Messungen am (rJ6-Chlor-benzol)-(rJ5-cyclopentadienyl)-eisen-Kation er-
sichtlich; doch ist die Reaktivitiit des Fluor-Atoms im (rJ6-Fluor-benzol)-(rJ5-
cyclopentadienyl)-eisen-Kation kaum groBer 6 . Die Reaktivitiit des Chlor-Atoms im (rJ6-
Benzol)-('15-chlor-cyclopentadienyl)-eisen-Kation ist urn den Faktor 0,001 geringer 7. Die
hochste Reaktivitat in dieser Reihe besitzt das Chlor-Atom irn (rJ6-Chlor-benzol)-
tricarbonyl-mangan-Kation 6 . 8. (rJ6-Fluor-benzol)-tricarbonyl-mangan-Salze konnen, an-
scheinend aufgrund der hohen Reaktivitat des Fluor-Atoms, nicht mehr isoliert werden 8 , 9.
Substitution am (rJ6-Chlor- oder Fluor-benzo1)-tricarbonyl-chrom wurde mit Alkanola-
ten 1.2.10, Thiolaten 10- 12, Aminen 2, ]0 und stabilisierten Carbanionen 13 durchgefiihrt. Mit
letzteren wurde das Produkt meist nicht als Komplex isoliert, sondern direkt mit lod zum
Metall-freien Aren oxidiert; z. B.B:
S-C(CH 3 h
I
+ eC-COOCH3
I
CH3
(Q>- F
I
Cr[CO)3
1. 25 0
2 + J,
94 '/.
S-C[C H 3h
 t-COOCH 3
"=TI
CH 3
1- tert.- Butylthio- l-phenyl-
propansiiure-methylester; 94%

Die Oxidation mit lod verlauft i. a. quantitativ und wr nucleophilen Substitution des
Halogen-Atoms in Chlor- oder Fluorbenzol ist dies die ausgiebigste Methode in Bezug auf
die organ. Komponenten. Die Substitution kann iiber die Tricarbonyl-chrom-Komplexe,
wenn auch mit etwas schlechteren Ausbeuten so gelenkt werden, daB nur ein kleiner Teil der
Tricarbonylchrom-Gruppen verloren geht, wenn man zur Freisetzung des erhaltenen Ben-
zol-Derivats eine Austausch-Methode verwendet (s. S. 209).
HsCs-X + ye
-
HsCs-y + x e
Direkter Austausch mit Fluorbenzol ermoglicht die Substitution iiber folgende Stufen:
(CU>- y
I
Cr[CO)3
+ HSC6-F I -HsCs-Y
(UberschuAI
+Q-y
- HsCs-F
(CU>- F
I
Cr[COh
+y S
-F S
(CU>- y
I
Cr[COh
] B. Nicholls u. M. C. Whiting, J. Chern. Soc. 1959, 551.
2US.P.3225071 (1965) Ethyl Corp., Erf.: M.e. Whiting; C.A. 64, 6694 (1966).
US.P.3317522 (1967), Ethyl Corp., Erf.: Me. Whiting; C.A. 67, 64542 (1967).
3 D. A. Brown and l. R. Raju, J. Chern. Soc. A 1966,40.
4 l.F. Bunnett u. H. Hermann, J. Org. Chern. 36, 4081 (1971).
5 S.l. Rosca U. S. Ro.ca, Rev. Roum. Chim. 25, 461 (1974); C.A. 82,30610 (1975).
6 A.e. Knipe, S.l. McGuiness u. WE. Watts, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1979,842.
7 A.N. Nesmeyanov. N.A. Vol'kenau. L.S. lsaeva u. I.N. Bolesova, DokI. Akad. Nauk SSSR 183, 834
(1968); C.A. 71, 90642 (1969).
8 P.L. Pauson u. l.A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975,1677.
9 K.K. Bhasin, WG. Balkeen u. PL. Pauson, J. Organomet. Chern. 204, C25 (1981).
IOe.A.L. Mahaffy u. PL. Pauson, J. Chern. Res. 1979, (S) 128, (M) 1776.
I] A. Alemagna. P Del Buttero, e. Gorini, D. Landini, E. Licandro u. S. Maiorana, J. Org. Chern. 48, 605
(1983).
12 A. Alemagna, P Cremonsi, P Del. Buttero. E. Licandro u. S. Maiorana, J. Org. Chern. 48,3114 (1983).
13 M. F. Semmelhack U. H. THall, J. Am. Chern. Soc. 96, 7091 (1974).

258 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Bei der Synthese von 4- Phenyl-morpholin nach dieser Methode betragt die Ausbeute beim
ersten Reaktionsschritt 78% und beim zweiten 79% 1. Obwohl dieser Fall giinstig ist, da das
basische Produkt leicht vom Komplex abgetrennt werden kann, gibt die indirekte Methode
mit Pyridin meist bessere Ausbeuten 2 . Nach:
(CU>- y
I
Cr(CO)3
erhiilt man z. B. Methoxy-benzol (80%) bzw. N,N-Diethyl-anilin (90%). Das anfallende
Tricarbonyl-tris-[pyridin]-chrom wird mit Fluor-benzoljBortrifluorid wieder zum (rJ6-
Fluor-benzol)-tricarbonyl-chrom umgesetzt.
N
+ 3 0 l(jber5chu) , 2-3 Stdn. /::,.
.
o- y
- (CN)3 CrICO)3
[" 6_( 5-Cholesten- 3 {J-ylox y )-benzoll-tricarbonyl-chrom 3:
' . ,,
CrICO"
- KF
o
I
CrlCOl3
Zu 0,5 g (0,0128 g-Atom) Kalium-Metall unter 200 ml THF unter Stickstoff fiigt man 4,8 g (12,3 mmol) 3{J-
Hydroxy-5-cholesten und erhitzt 2 Stdn. zum RiickfluB. Dann rugt man 2,72 g (11,8 mmol) (,,6.
Fluorbenzol)-tricarbonyl-chrom in 100 ml THF zu und erhitzt 12 Stdn. zum Sieden. Nach dem Abkiihlen
filtriert man durch Kieselgur und entfernt das Losungsmittel i. Yak. Der kristalline Riickstand (5,95 g) wird
an einer kurzen Aluminiumoxid-Saulc chromatographiert und das Produkt mit DiethyletherfPetrolether
(7: 3) eluiert; Ausbeute: 5,02g (71%); Schmp.: 171-174° (Zers.).
Besonders glatt und unter sehr milden Bedingungen verlaufen die Substitutionsreaktionen
in Zweiphasen Systemen 4 . 5 .
(,,6- te rt.-Bntylthio-benzol)-tricarbonyl-chrom 4 : Unter Stickstoff werden 2,15 mmol (,,6-Chlor-benzol)-
tricarbonyl-chrom und 2,37 mmol tert.-Butanthiol in 25 ml Benzol gelost und unter Zusatz yon 0,8 mol
Cetyl-trimethyl-ammoniumbromid mit 25 ml 50%igcr Natronlauge 2 Stdn. bei 45° geriihrt. Dann wird die
organ. Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und iiber Natriumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel
wird abgedampft; Ausbeute: 94%; Schmp.: 93°.
Mit ('16-Fluor-benzol)-tricarbonyl-chrom ist die Reaktion bei 20° nach 1 Stde. beendet; Ausbeute: 97%. In
Ether-Losung mit Jod gibt der Komplex quantitativ tert.-Butyl-phenyl-sulfan (Sdp.: 73°15 Torr/0,67 kPa).
Auf ahnliche Weise wird aus ('16-1,2-Dichlor-benzol)-tricarbonyl-chrom mit Bis-[2-
natriumoxy-ethyl]-ether und anschlieBender Oxidation mit Jod Dibenzo-l,4,7,I0,13,I6-
hexaoxa-S,17-cyclooctadecadien (27%) erhalten 6 . Mit Bis-(2-natriumthio-ethyl]-ether er-
halt man Dibenzo-l ,4,7,13-tetraoxa-10,16-dithia-S,17-cyclooctadecadien (15%):
CI
2CI
I
Cr(COI 3
1 + 2(NaO-CH2-CH2)zD
2 + J2 (X= D)
bzw.
I + (NaD-CH2-CH2)2D
2 + (NaS-CH2 -CH2)20
3 + J2 I X::. SI
/\/\
ce o 0 a
I I "
h x 0 x))
'---I '---I
1 C.A.L. Mahaffy u. PL. Pauson, J. Chern. Res. 1979, (S) 128, (M) 1776.
2 G. Carganico, P Del Buttero, S. Maiorana u. G. Riccardi, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1978,989.
3 K. OJ'ele, Chern. Ber. 99, 1732 (1966).
4 A. Alemagna, P. Del Buttero, C. Gorini, D. Landini. E. Licandro u. S. Maiorana, J. Org. Chern. 48, 605
(1983).
5 A. A lemagna , P. Cremonsi, P. Del Buttero, E. Licandro u. S. Maiorana, J. Org. Chern. 48,3114 (1983).
6 C. Baldoli, P. Del Buttero, S. Maiorana u. A. Papagni, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1985, 1181.

nukleophile Substitution einer funktionellen Gruppe
259
Fluor und Chlor lassen sich aus den Komplexen I glatt mit Ammoniak, Aminen oder
anderen Anionen ersetzen 1- 3:
R-@-X EB
I
Fe Z8

+ yS
_ x S
EB
R-@-Y
I
Fe Z8

R  H, CH" COOH
Y = OCH,. OC.H" SC.H" SC 6 H,. CN
Z = (H ,c.J.B, PF 6
o
N usw.
o
z. B.: R = H; x = CI; Z = (H,C.J.B; (l1s-Cyclopentadienyl)-.. .-eisen-tetraphenyl-borat 1
y  OC,H,; .. .-(,,6- et hoxy-henzol)-...; 72%
Y = OC 6 H,; .. .-(,,6- p henoxy-benzol)-...; 82%
y  SC.H.; .. '-(116-hutyllhio-benzol)-...; 89%
Y = SC 6 H,; .. '-(11 6 -phenylthio-benzol)-...; 88%
Mit sehr hohen Ausbeuten werden die Produkte als Tetraphenylborate (Behandlung mit dem entsprechen-
den Natrium-Salz in Ethanol bei 35- 50° /20- 30 Min.) und meist bequemer als Hexafluorophosphate gefililt.
Auch Sieden in Methanol in Gegenwart von Natriumcarbonat geniigt zur Einfiihrung der
Methoxy-Gruppe. So erhiilt man z. B. (rJ5-Cydopentadienyl)-(rJ6-4-methoxy-l-methyl-
benzol)-eisen-hexafluorophosphat aus dem (rJ6-4-Fluor-l-methyl-benzol)-Komplex zu
59%3. Ein gutes Beispiel der milden Reaktionsbedingungen ist die Reaktion mit Natrium-
azid.
$
(Q>- Cl
I
Fe [PFt

.
(Q>- N 3
I
Fe

$
+
NaN 3
OMF , 20 0 ,24 Stdn.
- NaCI
[PF S ]8
(116-Azido-benzol)-("S-cyclopentadienyl)-eisen(U)-hexaOnorophosphat 4 : Eine L6sung Yon 2,00 g (5,3 mmol)
(l1s-Cyclopcntadienyl)-(,,6-chlor-benzol)-eisen-hexafluorophosphat in 25 ml trockenem Dimethylformamid
wird mit 2,50 g (38,5 mmol) Natriumazid versetzt und unler Lichtausschlufi 24 Stdn. bei 20° geriihrt. Dann
wird filtriert. das braune Filtrat mit der 2fachen Menge DicWormethan verdiinnt und iiberschiissiger Di-
ethylether zugefiigt. Durch Riihren und Eis-Kiihlung wird ein gelber Niederschlag erhalten, der in der
geringst m6g1ichen Menge Aceton ge16st und an einer Aluminiumoxid-Siiule (25 cm; 2,5 cm Durchmesser)
chromatographiert wird. Mit Dichlormethan/Aceton (1: 1) wird eine gelbe Substanz eluiert, die nach Ver-
dampfen des Losungsmittels aus DichlormethanjAceton/Ether umkristallisiert wird; Ausbeute: 1,70 g
(83%). Der Komplex wird oberhalb 130 0 dunkel und schmilzt bis 230° nicht.
Analog erhalt man (rJ6-2-Azido-l-methyl-benzol)- (80%), (rJ6-3-Azido-l-methyl-benzol)-
(80%) und (rJ6-4-Azido-l-methyl-benzol)- (rJ 5-cydopentadienyl) -eisen-hexafluorophosphat
(86%)5.
1 A.N Nesmeyanov. NA. Vol'kenau u.!.N Bolesova, DoH Akad. Nauk SSSR 175, 606 (1967); C.A. 68,
29846 (1968).
2 A. N. Nesmeyanov. N A. Vol'kenau, E. I. Sirotkina u. V. V. Deryahin, Dokl. Akad. Nauk SSSR 177, 1110
(1967); CA. 68, 78409 (1968).
3 E.!. Sirotkina. A.N Nesmeyanov u. N.A. Vol'kenau, Izv. Akad. Nauk SSSR 1969, 1524; engl.: 1413.
4c.c. Lee, C.r Azogu, Pc. Chang u. R.G. Sutherland, J. Organomet. Chern. 220, 181 (1981).
5 R. G. Sutherland, pc. Chang u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 234, 197 (1982).

260 P. L. Pauson: Reaktion am organischcn Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Die Substitution des Chlor-Atoms in (rJ6-Chlor-aren)-(rJ5-cyclopentadienyl)-eisen-Salzen
mit zahlreichen substituierten Natrium-phenolaten wurde kinetisch untersucht l .
Durch Umsetzung mit Natronlauge bzw. Natriumhydrogensulfid entstehen z. B. ('1 5 -
Cyclopentadienyl)-(rJ6-hydroxy-benzol)- bzw. -(rJ6-mercapto-benzol)-eisen-Salze, die ana-
log den -(rJ6-amino-benzol)-eisen-Salzen mit Basen leicht die Neutral-Komplexe II bilden 2 :
Q-Cl $ (Q}- XH $ (Q}- x 8 X
I + NaXH I I I
Fe Fe  Fe EB -- Fe
   
x = 0, S, N - R 1l
Die steigende Reaktivitiit in der Reihenfolge (vgl. S.257)
o-x $
@-x [J
I
< Fe <
I 
Cr(CO"
CI<F
zeigt sich qualitativ besonders eklatant bei den Substitutionen mit Aminen 3 . Wiihrend z. B.
Piperidin mit ('16-Fluor-benzol)-tricarbonyl-chrom mit leicht meBbarer Geschwindigkeit
zum (rJ6- Piperidino-benzol)-tricarbonyl-chrom (99%) reagiert 4 , setzt es sich kaum mehr mit
(rJ6-Chlor-benzol)-tricarbonyl-chrom urn. Dagegen reagiert das Chlor-Atom im (rJ6-Chlor-
benzol)-(rJ5-cyclopentadienyl)-eisen-Salz [( rJ5-Cyclopentadienyl) - (rJ 6 -piperidino-benzol)-
eisen-Salz; 79%] al!erdings langsamer als im (rJ6-Chlor-benzol)-tricarbonyl-mangan [( rJ6-
Piperidino-benzol)-tricarbonyl-mangan]. Das weniger nucleophile Anilin reagiert unter den
gleichen Bedingungen nicht mehr mit dem (rJ6-Chlor-benzol)-(rJ5-cyclopentadienyl)-eisen-
Salz, jedoch bei 20° innerhalb 3 Min. vollstandig mit (rJ6-Chlor-benzol)-tricarbonyl-
mangan zum ('16-Amino-benzol)-tricarbonyl-mangan-Salz3 (66%).
Der Reaktivitiitsunterschied des Chlor-Atoms am Benzol- oder Cyclopentadienyl-Ring
kommt deutlich bei den entsprechenden Eisen-Salzen In und IV zur Geltung 5 :
$
@-CI
I + Na-S- C6Hs; 35 0 .3 Mm.
Fe

$
@-S- C 6 H 5
I
Fe

III
("S-Cyclopentadienyl)- (,,6-phenylthio-
benzol)-eisen-Salz;  100%
1 V. V. Litvak. L.S. Fila to va u. V.D. Shteingarts, Zh. Org. Khim. 17, 1285 (1981); engl.; 1138.
2 l. F Helling u. W A. Hendrickson, J. Organomet. Chern. 168, 87 (1979).
3 P.L. Pauson u. l.A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1677.
4 l.F Bunnett u. H. Hermann, J. Org. Chern. 36, 4081 (1971).
5 A.N. Nesmeyanov. N.A. Vol'kenau U. L.S. Isaeva, Dokl. Akad. Nauk SSSR 176, 106 (1967); C. A. 68,13148
(1968).

Substitution cincr funktionellen Gruppe mittels Kupfer- Verbindungen
261
 @
I
Fe
CI
IV
+ Na-S-C 6 H s . H Sldn
Sldn In HSC 2 -OH

I
Fe
 S-C5 H S
(rf6- Benzol) - (,,5 -phenylthio-cyclopenta-
dienyl)-...: 51 %
("S-Cyclopentadienyl)-(,,6_ p iperidino-benzol)-eisen-hexafluorophosphat 1 : Zu 250 mg Piperidin in 10 ml Ace-
ton werden 300 mg ("6-Chlor-benzol)-(,,S-cyclopentadienyl)-eisen-hexafluorophosphat gegeben. Die Lo-
sung, die langsam Yon griinlich-gelb auf orangefarben umschliigt, wird nach 30 Min. mit einigen Tropfen
Hexafluorophosphorsiiure-Losung angesauert. Dann wird das Losungsmittel abgezogen und der Riick-
stand mit 8 ml Ethanol verriihrt. Das orange-farbene Produkt wird abfiltriert, mit Ethanol und Ether gewa-
schen und aus Dichlormethan(Diethylether umkristallisiert; Ausbeute: 270 mg (79%).
Zur Substitution des Chlor-Atoms im (rJ6-Chlor-benzol)- bzw. (rJ6-4-Chlor-1-methyI-
benzol)-tricarbonyl-mangan-Kation durch andere Amine, dem Phenolat-, Thiophenolat-
bzw. Azid-Ion s.LiL1.2.
Die Substitution des Chlor-Atoms jm (rJ6-Chlor-benzol)-(rJ5-cyclopentadienyl)-eisen-
Kation mit Carbanionen gelingt durch Umsetzung mit reaktiven Methylen-
Verbindungen/Kaliumcarbonat in Dimethylformamid 3:
$
(O)- CI
e [PFst + X-CH2-Y + K2 C0 3

DMF; 25 0 , 5 -10 Stdn

$
x
(O)- tH-Y
I
Fe [PFe

(rf5-Cyclopentadienyl) [. . .-benzol]-eisen-he xafluorophosphat
x  CO-CH 3 ; Y = CO-CH 3 ; ... _[,,6_( I-acetyl-l-oxo-propyl)-...; 50%
Y = COOC,H,; ... _[rf6_( l-etllOxycarhonyl-l-oxo-propyl)-...; 80%
Y = SO,-C 6 I1,;.. .-[rf6-(2-oxo-l-phenylsulfonyl-propyl)-...; 50%
x  COOC,H,; Y = COOC,H,; ... _[rf6_( dietllOxycarbonyl-methyl)-...; 77%
Y = SO,-C,H,;... _[rf6_( ethoxycarbonyl-phenylsu!fonyl-methylj-...; 80%
x = CO-C,H,; Y = C,H,; ... _[,,6_(1 .l-diphenyl-l-oxo-ethyl)-...; 65%
x- Y  -CO-CH,-C(CH,h-CH2-CO -;... _[,,6_( 4,4-dimethyl-l,6-dioxo-cyclohexyl)-...; 83%
In manchen Hillen tritt Abspaltung einer Acyl-Gruppe ein, So wird z. B. mit 1,3-Dioxo-1-
phenyl-butan unter Verlust der Acetyl-Gruppe (rJ5-Cyclopentadienyl)-[rJ6-(2-oxo-2-phenyl-
ethyl)-benzol]-eisen (65%; X = COC6HS; Y = H) erhalten. Diese Tendenz ist im (rJ6-1,2-
Dichlor-benzol)-Komplex erhoht 3 .
1.1.1.3.2.2. mittels Kupfer-Verbindungen
Obwohl die im vorhergehenden Abschnitt besprochenen nucleophilen Reagenzien sich
praktisch nicht mit Halogen-ferrocenen umsetzen, reagieren letztere leicht und oft mit
1 P.L. Pauson u. I.A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1677.
2 G. A. M. Munro u. P. L. Pauson, J. Organomet. Chern. 160, 177 (1978).
3 R. M. Moriarty u. U. S. Gill, Organometallics 5, 253 (1986).

262 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
ausgezeichneten Ausbeuten mit Kupfer(I)-Salzen. In alien Fiillen scheint die Reaktivitiit in
der Reihenfolge
J > Br > Cl
abzunehmen, so daB fUr priiparative Zwecke stets das Jod- oder Brom-ferrocen eingesetzt
wird. Enthiilt das Kupfer(I)-Salz ein nuc1eophiles Anion oder arbeitet man in Gegenwart
solcher Anionen oder neutraler nuc1eophiler Substanzen (z. B. Triphenylphosphan), so er-
setzen diese das Halogen-Atom:
c@rx
I
Fe

+ CuY
- CuX
y
I
Fe
$
x  Br, J
Die Umsetzungen werden am giinstigsten in polaren Losungsmitteln (wiiBr. Alkohol, Pyri-
din usw.) durchgefiihrt und dienen der EinfUhrung von Sauerstoff-, Schwefe1-, Stickstoff-
und Phosphor-haltigen Gruppen. Auch in Abwesenheit von geeigneten Nudeophilen (z. B.
mit Tetrakis-[acetonitril]-kupfer-perchlorat) wird das Halogen-Atom abgespalten und die
vermutlich gebildeten Ferrocenyl-Radikale dimerisieren zu Biferrocenyll, das mit wesent-
lich besseren Ausbeuten nach Ulmann mit metallischem Kupfer erhalten wird 2 :
<@7-J
I
2 Fe

+ 2 Cu
- Cu,J,

I I
Fe Fe

Biferrocenyll: Ein Gemisch aus 0,936 g (3 mmol) Jod-ferrocen und 1,90 g (30 mmol) Kupfer-bronze wird
unter Stickstoff in einem Schlenkrohr mit Luftkiihler 16 Stdn. in einem bei 140-150° gehaltenen Heizbad
erhitzt. Nach dem Abkiihlen wird das Produkt mehrmals mit siedendcm Benzol ausgezogen bis die Extrakte
farblos bleibcn. Danach wird das L6sungsmittel i. Yak. entfernt; Ausbeute: 0,555 g (100%);
Schmp.: 238-230° (Zers.).
N ach vorsichtigem U mkristallisiercn aus Heptan werden 0,510 g [Schmp.: 239 240 0 (Zers.)] und eine zweite
Fraktion (25 mg) [Schmp.: 233 - 236 0 (Zers.)] erhalten.
Beispiele zur einfachen Substitution am Brom- und Jod-ferrocen s. Tab. 17. Zur Substitu-
tion des Brom-Atoms im 1'-Brom-1-ethyJ-3, l'-Acetyl-l-brom- 3 , 1'-Brom-l-carboxy-4 un d
1 '-Brom-l-methoxycarbonyl-ferrocen 4 s. Lit. Die Einfiihrung der 2- Thienyl-Gruppe ge-
lingt mit Kalium-tetra-2-thienyl-borat in Gegenwart von Kupfer(I)-bromidjPyridin 5 ; z. B.:
c@rBr
e + K$ [(0-)4 B r

Cu,Br,1 Pyridin
125-130 0 , 30 Min.
- KBr
- to-t B


I
Fe
$
(1- Thieny/)-ferrocen; 81 %
1 M. Sato, I. Motoyama u. K. Hata, Bull. Chern. Soc. Jpn. 44, 812 (1971).
2 M.D. Rausch, J. Org. Chern. 26,1802 (1961).
3 A.N. Nesmeyanov, VA. Sazonova u. N. Drozd, Dokl. Akad. Nauk SSSR 137, 102 (1961); C.A. 55, 21081
(1961 ).
4 A.N. Nesmeyanov, VA. Sazonova U. VN. Drozd, Izv. Akad. Nauk SSSR 1962, 45; cngl.: 38.
5 A. N. Nesmeyanov, VA. Sazonova u. V N. Drozd, Dokl. Akad. Nauk SSSR 154, 158 (1963); C. A. 60, 9309
(1964).

Substitution einer funktionellen Gruppe mittels Kupfer- Verbindungen
263
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264 P. L. Pauson: Reaktion am organisehen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Phenylthio-ferrocen 1 : Ein Gemiseh aus 1,56 g (5 mmol) lod-ferroeen und 1,73 g (10 mmol) Kupfer(I)-
thiophenolat in 15 m/ Pyridin wird 2 Stdn. zum RiiekfluB erhitzt. Dann rugt man 80 m/ Benzol zur heiBen
Rcaktionsmisehung, filtriert den Niedersehlag ab und waseht mit Benzol. Die vereinigten Benzol-L6sungen
werden mit Wasser, bis die waBr. Phase neutral ist, gewasehen. Die Benzol-Phase wird iiber Magnesiumsul-
fat getroeknet, das Benzol wird danach abgezogen. Der Riiekstand wird an Aluminiumoxid chromatogra-
phiert. Mit Hexan/Benzol (1 : 1) eluiert man 1,6 g Rohprodukt, das aus Hexan/Benzol umkristalhsiert wird;
Ausbeute: 1,38 g (94%); Sehmp.: 110-110,5" (gelbe Kristalle).
Zur Kinetik der Reaktionen mit Kupfer(I)-Salzen s. Lie.
1.1.1.4. unter Ersatz eines Stickstoff-Atoms
Ferrocenyl-diazonium-Salze (s. S.255) zersetzen sich bereits bei - 5° in konz. Chlor-,
Brom- oder Jod-wasserstoff-Losungen zu den entsprechenden Halogen-ferrocenen (Aus-
beuten iiber 70%Y Die Anwesenheit von Kupfer(I)-Salzen wie bei der Sandmeyer-Reak-
tion ist nicht notwendig, da der Ferrocen-Kern iihnliche Reduktions- und Oxidations-
Prozesse eingeht.
EB
<@7-N 2
I
Fe

+ HX
- N,
..
<@7-x
I
Fe

x = Cl; Ch/or-ferrocen; 76%
x = Sr; Brom-...; 70%
x  J; lod-...; 72%
(rJ5-Amino-cyc1opentadienyl)-tricarbonyl-mangan liiBt sich im Gegensatz zu Amino-ferro-
cen diazotieren.
Die Reaktion wird mit Isoamylnitrit und wasserfreien Sauren in Isopropano1 4 oder MethanoP durehgefiihrt
und das ('1s-Diazoniono-eyclopentadienyl)-triearbonyl-mangan-chlorid, -bromid oder -hydrogensulfat
kann mit Ether kristallin gefallt und in trockenem Zustand isoliert werden 4 . s.
Die erhaltenen Diazonium-Salze konnen zu Halogen-Derivaten umgesetzt werden 4 , z. B.:
[ 2 ] xe
n[CO)3
x = F, Cl, Br, J
- N2
Hal
I
Mn(COh
.. .-cyclopentadienyl)-tricar-
bonyl-mangan
MHal  HgCI 2 ; ('1s-Chlor-...
HgBr 2 ; ("S-Brom-...
KJ; ("S-lod-...
+ MHal , 0°
.
(rJ5-Fluor-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan ist aus dem entsprechenden Diazonium-
tetrafluoroborat durch Erhitzen auf 100° (Schiemann-Reaktion) zuganglich 4 :
1 M. Sato, I. Motoyama u. K. Hata, Bull. Chern. Soc. lpn. 43, 2213 (1970).
2 M. Sato. I. Ito. I. Motoyama. K. Watanabe u. K. Hata, Bull. Chern. Soc. lpn. 42,1976 (1969);
M. Sato, I. Motoyama u. K. Hata, Bull. Chern. Soc. lpn. 43,1860 (1970).
3 A. N. Nesmeyanov, V. N. Drozd u. V. A. Sazonova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 150, 102 (1963); C. A. 59, 7558
(1963).
4 M. Cais u. N. Narkis, l. Organomet. Chern. 3, 269 (1965).
S H. Egger u. A. Nikiforov, Monatsh. Chern. 100, 1069 (1969).

unter Substitution eines N- bzw. O-Substituentcn
265
[ 2 ] [BFd8
Mn[CO}3
.
F
I
Mn[CO)3
100 0
- N2
- BF3
Beim Erhitzen mit waBe. Schwefelsiiure auf 100" entsteht das nicht isolierbare (rJ5-
Hydroxy-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan, das nach Umsetzung mit Diazomethan
als (rJ5-Methoxy-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan (12%) isoliert werden kann l :
[ $
&N' X S
n(COI3
H 2 S0 4 I H20. 100°
- N,
- HX
. l OH ]
nlCOb
+ CH2N2
- N2
&OCH 3
,
Mn(COh
Dagegen zersetzt sich Ferrocenyl-diazonium-hydrosulfat in wiiBr. Schwefelsiiure bereits
bei 20° zum Hydroxy-ferrocen, das z. B. mit Benzoylchlorid als Benzoyloxy-ferrocen (30%)
abgefangen werden kann 2 :
r '
F

HO-S0 3 S
H,SD. I
H2D20D
OH
,
Fe

+ HSC6-CO-Cl
- HC'
& O-CO-C6 H S
,
 Fe

- N,
1.1.1.5. unter Ersatz eines Sauerstoff-Atoms
Ganz allgemein lassen sich die Alkoxy-Gruppen der (Alkoxy-carben)-Komplexe, z. B. bei
den Pentacarbonyl-chrom- und -wolfram-Derivaten durch Amine sowie zahlreiche andere
nucleophile Reagenzien, meist unter sehr milden Bedingungen ersetzen:
OR2 V
I I
(OC)sM=C + ye (OC)sM=C
, - R'OS \
R 1 R'
Wie viele Substitutionen, verlaufen diese Reaktionen meist (oder immer) zweistufig, d. h.
iiber Addition und Eliminierung:
OR 2
I
(OC)sM=C + ye
\,
--
OR 2
e I
[OC)sM-C-y
I
R1

Y
I
(OC)sM=C
, I
R
_ R'O S
Stabile Additionsprodukte fallen in Reaktionen mit Phosphanen bzw. ten. Aminen an
(s. S. 284). Beispiele der zahlreichen Substitutionen in der (rJ2-Carben)-pentacarbo-
nyl-chrom-Serie sind in Tab. 18 (S. 266) zusammengestellt. Nicht nur Amine, sondern auch
Thiole reagieren als solche, die anderen Reagenzien miissen als Anionen (Natrium- oder
Lithium-Salze) eingesetzt werden.
(,,2-Methyl-phenylthio-carben}-pentacarbonyl-chrom(0)3: Unter reinem, trockencn Stickstoff wird eine Mi-
schung yon 0,5 g (2 mmol) ('12-Methoxy-methyl-carben)-pentacarbonyl-chrom(0) und 110 m/ (100 mmoJ)
Thiophenol bei 20 0  48 Stdn. gcruhrt. Nach dem Abziehen des Thiophenols bei 20° verbleibt ein dunkel-
1 H. Egg£'r u. A. Nikiforov, Monatsh. Chern. 100, 1069 (1969).
2 A.N. N£'sm£'yanov, v.N. Drozdu. V.A. Sazonova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 150,102 (1963); C.A. 59, 7558
(1963).
3 E.O. Fischer, M. L£'upold, C.G. Kreiter u. 1. Mii//£'r, Chern. BeL 105, 150 (1972).

266 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Tab. 18: (,,2-Carben)-pentacarbonyl-chrom(0)-Komplexe aus anderen (,,2-Carben)-penta-
carbonyl-chrom(O)-Komplexen durch Substitution eines Sauerstoff-L-iganden am Carben
OR' Reagenz Produkt y Ausbeute Schmp. Lite-
I I
IOClsCr=C (YH bzwY - M) (OClsCr=C [%] [OC] ratur
'R' \R'
R J R'
CH, CH, H,C, - SH (,,2_ Ethylthio-methyl-carben)- 68 29 1
pentacarbonyl-chrom(O)
H,C 6 - SH (,,2_ M ethyl-phenylthio-carben)- - 67-68 2
pentacarbonyl-chrom (0) 75 67 3
H,C-SeH (rf2 -Methyl-me th ylseleno- carben)- 6 22 4
pentacarbonyl-chrom (0)
NH, (rf2-Amino-methyl-carben)-.. . - 76--77 2
H,C - NH, (112-Methyl-methylamino-carben).. . 30 75-76 5
(H,C),NH (112-Dimethylamino-methyl-carben)-.. . - - 6
H,N - (CH,). - NH, I ,4-Bis-[ 1- (rf2-pentacarbonylchrom)- 65 87 7
butylamino J-butan
C.H, CH, H,C 6 - NH, (,,2 _ Anilino-phenyl-carben)- 70 85 8
pentacarbonyl-chrom
CH3o--U-NH, [,,2_( 4-Methoxy-ani/ino)- 82 99 9
phenyl-carben].. .
H 3 C- CH-COOCH 3 [,,2_ (l-MetllOxycarbonyl-ethyl- 24 87-88 10
I amino) -phenyl-carben]-. . .
NH,
(,,2-Diphenyl-carben)-.. . 86 Zers. 11
H,C 6 - Li
[,,2-Amino-( 4-methoxy- 81 152 12
-o-0CH 3 CH, NH,
phenyl)-carben].. .
[,,2_( l-Naphthyl)-( l-phenyl- 72 - 13
-s CH, H S C 6 -CH-CH,
I ethylamino )-carben]...
NH,
 /,
0 CO-CH, H,C 6 - ONa [,,2_ (l-Furyl)-phenoxy- 92 117-118 14
U carben].. .
[,,2-Azido- (2-furyl)-carben]-. . . a 14
NaN, - -
(rf2-Dimethylamino- 89 - 15
Si(C 6 H,), C,H, (H,C),NH
triphenylsilyl-carben) . . .
" Dieses Produkt lager1 sich spantan in (2-Cyan-fuTan)-pentacarbonyl-chrorn (65%; Schrnp.: 108-110') urn.
1 E.O. Fischer, M. Leupold. C.G. Kreiter u. J. Miiller, Chern. Ber. 105, 150 (1972).
2 U. Klahunde u. E. O. Fischer, J. Am. Chern. Soc. 89, 7141 (1967).
3 C. T Lam, C. V. Senoffu. J.E.H. Ward, J. Organomet. Chern. 70, 273 (1974).
4 E O. Fischer, G. Kreis, FR. Kreissl, C. G. Kreiter u. J. Miiller, Chern. Ber. 106, 3910 (1973).
5 E Moser u. E. O. Fischer, J. Organomet. Chern. 15, 147 (1968).
6J.A. Connor u. E.O. Fischer, J. Chern. Soc. A 1969, 578.
7 EO. Fischer u. S. Fontana, J. Organomet. Chern. 40,367 (1972).
R E. O. Fischer. B. Heckl u. H. Werner, J. Organomet. Chern. 28, 359 (1971).
9 E. O. Fischer, u. M. Leupold, Chern. Ber. 105, 599 (1972).
10 K. Weiss u. E. O. Fischer, Chern. Ber. 106, 1277 (1973).
11 EO. Fischer, W Held, FR. Kreissl, A. Frank u. B. Huttner, Chern. Ber. 110,656 (1977).
12 E.O. Fischer u. H.J. Kollmeier, Chern. Ber. 104, 1339 (1971).
13 H. Brunner, J. Doppelberger, E.O. Fischer u. M. Lappus, J. Organomet. Chern. 112,65 (1976).
14 J. A. Connor u. E. M. Jones, J. Chern. Soc. A 1971, 3368.
15 E. O. Fischer, H. Hollfelder, FR. Kreissl u. W UedelllOven, J. Organomet. Chern. 113, C 31 (1976).

unter Substitution eines O-Atoms
267
braunes 01, das an einer 30 x 3-cm-Kieselgelsiiule in Hexan unter Wasser-Kiihlung chromatographiert wird.
Das Eluat der dunkelbraunen, langsamer wandernden Zone des (Organothiocarben)-Komplexes wird vom
Losungsmittel bcfreit. Bei mehrstdg. Trocknen i. Hochvak. kristallisiert der verbleibende Riickstand in
dunkelbraunen Kristallen mit Oberfliichenglanz, die sich bereits bei 20° schnell zersetzen; Ausbeute: 0,26 g
(40%); Schmp.; 67°.
AUgemein reagieren (rJ2-0rganooxy-carben)-pentacarbonyl-wolfram-Komplexe analog
den Chrom- Verbindungen \ auch die Reaktivitiit der Phosphan oder Phosphit substituier-
ten Komplexe list sehr iihnlich 2 .
L OR2
I I
[OC)4 M =C
\
RI
L  P(C.H,)" P(OR'h usw.
M = Cr, Mo, W
Priiparativ von Interesse ist die Herstellung von (rJ2-Diphenylcarben) -pentacarbonyl-
wolfram aus (rJ2-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-wolfram mit Phenyl-lithium und
anschlieBender Behandlung mit Salzsaure 3 - 5.
OCH3
I
(OC)sw=c
\
CsHs
+ HSC6- Li
+ HCI
CsHs
I
[OC)sw=c
\
CsHs
Die Verbindung ist einer der wenigen isolierbaren Carben-Komplexe ohne starke Elektro-
nendonor-Substituenten. Das analog zugangliche (rJ2- M ethyl-phenyl-carben) -pentacar-
bonyl-wo(fram ist nicht bestandig 4 .
("2-Diphenylcarben)-pentacarbonyl-wolfram(O)5: Zu 0,89 g (2,0 IDmol) (,,2-Methoxy-phenyl-carben)-
pentacarbonyl-wolfram (in einem 100-ml-Kolben mit Magnetriihrer), rugt man unter Stickstoff 50 ml Di-
ethylether (frisch yon Natrium und Bcnzophenon destilliert), und kiihlt dann auf _78°. Unter starkem
Riihren spritzt man 1,25 ml (2,31 mmol) 1,85 M Phenyl-lithium-Losung 6 in Benzol/Diethylether (7 : 3) ein.
Das gebildete Lithium-(diphenyl-methoxy-methyl)-pentacarbonyl-wolframal ist bei 20° unbestiindig und
mull bei _78° (Trockeneis-Aceton) gehalLen werden. Nach 1 Stde. bei _78° fiigt man 4,0 ml (2,92 mmol)
0,73 M Chlarwasserstoff- Losung in Diethylethcr zu. Aus der braunrotcn Suspension bildet sich hierbei eine
weinrote, klarc Losung die durch eine Fritte mit einer 1 cm Lage Siliciumdioxid filtriert wird. Nach Abzug
des Losungsmittels i. Yak. bei Oc lost man das rotviolette 01 in wenig Hexan und chromatographiert bei tiefer
Temp. an Siliciumdioxid [man kann mit ciner Wasser-gckiihlten, 55 cm-langen Kolonne bei 15° arbeiten, und
mul3 dann Spuren yon ('12-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-wolfram durch Umkristallisation ent-
femen]. Langsamere (4,5 statt 1,5 Stdn.) aber bessere Trennung erzielL man mit einer, mit kaltem Methanol
auf -40 0 gekiihlten, 27,5 x 2,0-cm-Kolonne). Die rot-violette Zone wird mit 500 ml Hcxan eluiert und das
Eluat in einem auf _78° gckiihltcm Kolben aufgcfangcn. Diese Losung konzentriert man bei 0° i. Yak. auf
60 ml, filtriert durch eine Glasfritte und entfernt dann den Rest des Losungsmittels. Der in 3 ml Pentan
geloste rote Riickstand kristallisiert beim Abkiihlen auf -78°, man zieht das Losungsmittel bei dieser Temp.
ab und trocknet den festen Riickstand i. Yak. einige Min. bei 200; Ausbeute; 0,73 g (75%); Schmp.: 65-66°;
V co (Hexan) 2070 (m), 1971 (s), 1963 (s) em-I.
Der Komplex ist im festen Zustand ziemlich luftbestiindig; in organischen Losungsmitteln Luft- und Licht-
empfindlich und zersetzt sich bei  50°.
IS. E. O. Fischer. Pure AppI. Chern. 24, 407 (1970); Adv. Organomet. Chern. 14, 1 (1976) fUr Zusammenfas-
sung.
2 z. B. C. L. Hyde u. D.l. Darensbourg, Inarg. Chim. Acta 7, 145 (1973).
3 C. P Casey u. T J. Burkhardt, J. Am. Chern. Soc. 95, 5833 (1973).
4 C. P Casey, L. D. Albin u. T J. Burkhardt, J. Am. Chern. Soc. 99, 2533 (1977).
5 C. P Casey. T. 1. Burkhardt, S. M. Neumann. D. M. Scheck u. H. E. Tuinstra, Inorg. Synth. 19, 180 (1979).
6 Nach der Methode yon H. Gilman u. FK. Cartledge, J. Organomet. Chern. 2, 447 (1979). Die doppelt
titrierte, kiiufliche Losung enthiilt 1,85 M Phenyl-lithium und 2,10 M gesamte Base.

268 P. L. Pauson: Reaktion am organischen Liganden yon 1!-Organo-metall-Kompl.
Bei Herstellung J von [rJ 2 -(2-Furyl)-(2-thienyl)-carben]-pentacarbonyl-chrom und iihnlicher
(rJ2-Diaryl- bzw. rJ2-Diheteroaryl-carben)-Komplexe des Chroms l . 2 und Wolframs 2 - 4 wird
Hetaryl- bzw. Aryl-lithium bei - 78° bis - 50° an den (rJ2-Methoxy-carben)-Komplex
addiert:
.
O CH 3 ] e
[oc)sM-b-R 2 li$
I,
R
+ HCI (-78 0 1
ad + Si02 (-40 0 bis -30°)
)
- LiCI
- CH 3 0H
R2
/
(OC)sM=C
,
R'
OCH3
/
[OC)sM=C
,
R'
+ R'-Li
11
Das Addukt list anscheinend bei diesen tie fen Temp. bestiindig und wird erst bei Behand-
lung mit Chlorwasserstoff bei - 78° oder mit Siliciumdioxid bei - 40 bis - 30° in den
Carben-Komplex II iibergefiihrt.
[,,2-(2-Furyl)-(2-thienyl)-carben]-pentacarbonyl-chrom(0)1: Dnter Ausschlufi yon Luft und Feuehtigkeit in
Stiekstoff-Atmosphiire werden 0,94 g (3,12 mmol) [,,2-(2-Furyl)-methoxy-carben]-pentacarbonyl-chrom(0)
in 750 ml Ether gel6st und in einem MethanoljTroekeneisbad auf - 50° gekiihlt. Anschliefiend wird langsam
unter intensiyem R iihren eine L6sung yon 3,40 mmol 2- Thienyl-lithium in 15 ml Ether zugetropft. Die
sehlielllich hellbraune Reaklions16sung wird auf eine Chromatographiersiiule (0 = 2 em, 1 = 25 em), die mit
SilieageljPentan gefiillt und auf - 40° gekiihlt ist, aufgetragen. Es enlsteht sofort eine dunkelrote Zone, die
rasch wandert. Nicht wandernde Nebenprodukte werden dabei yom gewlinschten Carben-Komplex abge-
trennt, der mit Ether eluiert und in einer gekiihlten Vorlage aufgefangen wird. Naeh Entfernen des Losungs-
mittels i. Hochyak. erfolgt erneut Chromatographie in Pent an bel - 40°. Die gewiinsehte, dunkelrote Zone
wandert dabei nur langsam. Der Komplex wird schlielllieh in einer gekiihlten Vorlage aufgefangen, vom
Losungsmittel befreit und 2mal aus Pentan umkristallisicrt; Ausbeute: 0,85 g (77%; bez. auf
Ausgangskomplex); Sehmp.: 91 0 (Zers.) (goldfarbene, stark gliinzende Kristalle).
Aus (rJ2-Methoxy-phenylethinyl-carben)-pentacarbonyl-wolfram erhiilt man mit Dime-
thylamin bereits bei - 100° unter gleichzeitiger Addition des Amins an die C,C-Dreifach-
bindung [rJ2-Dimethylamino- (2-dimethylamino-2-phenyl- vinyl) -carben]-pentacarbonyl-
wolfram (37%)5:
N[CH 3 )2
/
(OC)sW= C csHs
, /
CH=C
,
N( CH 3 )2
Die Substitution der Methoxy-Gruppen in (rJ2-Mcthoxy-carben)-chrom- und -wolfram-
Komplexen mit Aminosiiure-estern (vgl. Tab. 18, S. 266) liefert Carben-Komplexe III, die
mit Natronlauge in 1,4-Dioxan glatt verseift werden 6 ; z. B.:
OC 2 H S
/
(OC)sw=c
\
C=C-CsHs
- 100 0
+
2 HN[CH3)2
- C,HsOH
OCH 3
I
(OClsM=\
C6 H S
+ R -CH-CODCH3
I
NH,
- CH 3 0H
R
I
NH-CH-COOCH 3
I
(OC)sM=C
\
C6 H S
III
- CH3 D H
R
I
NH-CH-COOH
I
(OClsM=C\
C6 H S
+ NaDH I H20
I,l.-Dloxan
M  Cr, W
1 E. O. Fischer, W Held, FR. Kreissl, A. Frank u. B. Huttner, Chern. Ber. 110,656 (1977).
2 E. O. Fischer, W Held u. FR. Kreissl, Chern. Ber. 110, 3842 (1977).
3 C. P. Casey, J. Am. Chern. Soc. 95, 5833 (1973).
4 C. P. Casey, T. J. Burkhardt. C. A. Bunnell u. J. C. Calabrese, J. Am. Chern. Soc. 99, 2127 (1977).
5 E.O. Fischer u. FR. Kreissl, J. Organomct. Chern. 35, C47 (1972).
6 K. Weiss u. E. O. Fischer, Chern. Ber. 106, 1277 (1973); 109, 1868 (1976).

Reaktionen in den Seitenketten eines Liganden
269
In der Peptid-Chemie iibliche Methoden dienen dann zum Aufbau von Peptid-Derivaten,
die schlief31ich mit Essigsaure oder Trifluoressigsaure von der Carben-Gruppe abgespalten
werden; d. h. also daB (rJ2-Carben)-pentacarbonyl-chrom- oder -wolfram-Gruppen als N-
Schutzgruppen bei Peptid-Synthesen dienen konnen].
Soweit sie stabil genug sind, gehen (rJ2-Alkoxy-carben)-Komplexe anderer Metal!e ahnliche
Substitution ein; z. B.:
OC co
, I
10ClsMn-Mn-CO
I '"
OC C -OCH 3
I
H 3 C
+
NH3
OC co
\ I
10C)sMn-Mn- co
I \\
OC C-NH,
I
H3 C
1- (" 2_ Amino-methyl-carben) -nona- carhon yl-dimangan'; 86%
Hexan 120°
- CH30H
@ co
G -M;-NO
\\
C-OCH 3
I
HsC 6
+
HN(CH 3 ),
Ether ,- 20 10
 CO
-M-NO
C-NICH 3 ),
I
H S C 6
Carbonyl- (rf 5- cy c/open tadienyl) - (rf 2-dime th ylamino-phenyl-carben) - nitroso-molybdan3; 60 %
1.1.2. in den Seitenketten eines Liganden
Nucleophile Substitutionen in der a-Stellung von Organo-ferrocenen verlaufen iiuBerst
leicht; z. B.:
@
CH2-NICH3h
Fie + y9

CH,-y
I
Fe

- N ICH3h
Die hohe Reaktivitiit des quaterniiren Ammonium-Salzes I und ahnlicher Derivate beruht
auf der Stabilitiit der intermediiiren Carbo-Kationen II 4 .
R'
(fJ1
c"
I R
Fe

 --' ....R'
I , .I -. C
....- ... '"; .......R 2
(fJ Fie ,,'

'"
Salze solcher Kationen sind in giinstigen Fiillen isolierbar. Das exo-cyclische C-Atom ist aus der C 5 H 4 -
Ebene stark auf Richtung des Metall-Atoms abgewinkelt (R6ntgenstrukturanalyse). So betriigt der Beu-
gungswinkel irn Kation II (R 1 = R 2 = C6Hs; BF 4 E) -Salz) 20,7" 5. Daher wird eine direkte Bindung dieses C-
Atoms an das Metallatom und Delokalisierung der positiven Ladung erzielt (Struktur III).
Die gleiche Stabilisierung der a-Carbo-Kationen ist fiir verschiedene andere n-Komplex-
Typen leicht erkennbar. Ihr AusmaB wird am besten durch die pK R + - Werte klar (s. Tab. 19,
S.270)6.
1 K. Weiss u. E.O. Fischer, Chern. Ber. 106, 1277 (1973); 109,1868 (1976).
2 E. O. Fischer u. E. OfJhaus, Chern. Ber. 102, 2449 (1969).
3 E. O. Fischer u. H.-f. Beck, Chern. Ber. 104, 3101 (1971).
4 WE. Watts, .T. Organomet. Chern. Library 7, 399 (1979).
5 U. Behrens, J. Organomet. Chern. 182, 89 (1979).
6 WE. Watls in G. Wilkinson, F G. A. Stone u. E. W Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Bd. 8,
S. 1052, Pergamon Press, Oxford 1982.

270
P. L. Pauson: Reaktionen in den Seitenketten eines 1!-Organo-Liganden
Tab. 19: pK R + Wert von Carbo-Kationen in sauren waBr. L6sungen 1
Kation pK REB Kation
(H,C 6 ),"CH -13.3 EB
CH-C.HS
(H,C 6 h C " -6,6 (OC1 3 cr--8
R' EB R'
'c- l(OCI3Cr  ], H
-e. 
R'=R'H -1,2 "-e. 
R' = C 6 H, 0.49
R'R'C6H, 0,72 IOCI3crO
[-e.  l" 4,1 IOC)3 Mn -O---C.HS
R
R=H
[-e.], R  C.H,
5,8 @-RU rf)- H-CH3
EB
CH' @-c o- IC.Hs),
IOCI3cr-d -11.8
pK REB
-10,4
-9,5
-1,0
-8,7
-6,5
1,2
-15,2
Die pK R + - Werte zeigen u. a. daB Ruthenium ein (X- Kation stiirker stabilisiert als Eisen.
Auch im ('14-Cyc1obutadien)-tricarbonyl-eisen-System sind die Kationen anscheinend be-
stiindiger als im Ferrocen-System, da (rJ4-Methenio-cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen als
Hexachloroantimonat bzw. Hexafluorophosphat isoliert werden kann 2 . 3 :
CH2-CI

I
Fe[CO)3
+ SbCl s
(bzw. AgPF.)
- (AgCII
$ ]
CH 2
q [SbCls]e
Fe[COb
bzw.
[PFsle
Die Stabilisierung ist nicht auf aromatische Liganden beschriinkt, da auch Salze der Pro-
pargyl-hexacarbonyl-dicobalt-Kationen IV isolierbar sind.
R
I
/ C I '" EB
"'C......CH,
IOCI3 CO ;::- "7
CalCOb
IV
I WE. Watts in G. Wilkinson, F G. A. Stone U. E. W Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Bd. 8,
S. 1052, Pergamon Press, Oxford 1982.
2 J. D. Fitzpatrick, L. Watts u. R. Pettit, Tetrahedron Lett. 1966, 1299.
3 A. Efraty, Chern. Rev. 77, 691 (1977).

Addition bzw. Substitution
271
Als Resultat der Stabilisierung der Kationen verlaufen die Substitutionsreaktionen nicht
nur sehr leicht, sondern stets nach dem SN,-Mechanismus ab. Weiterhin verhindert die
Metall- C,B - Bindung die Drehung urn die Ring - C'B - Achse, so daB Substitution an op-
tisch aktiven Verbindungen (z. B. dem Ferrocen-Derivat V) mit vollstandiger Erhaltung der
Konfiguration stattfindet l (SN,-Substitution ohne Razemisierung). Wenn es sterisch mog-
lich ist, begiinstigt die gleichzeitige Ausbildung der Metall- C- Bindung die Dissoziation,
X
I
\'CH3
I H
Fe

'9<0
Fe



$0-CO- CH 3
VI
VII
so daB z. B. Solvolyse der exo-Acetoxy-Verbindung VI (x = O-CO-CH 3 ) iiber 2000mal
schneller verliiuft als die der endo- Verbindung VII, obwohl beide Reaktionen iiber das
gIeiche Kation verlaufen und als Produkte nur die exo- Verbindungen VI liefern 2 .
Die freien Kationen 3 werden fur spektroskopische oder strukturelle Studien zumeist aus
den entsprechenden Alkoholen in starken Siiuren hergestellt. Gelegentlich wird auch die
Addition anorganischer bzw. organischer Siiuren an Vinyl-ferrocen oder dessen Derivate
zur Herstellung der Kationen herangezogen. Auch Ethinyl-ferrocen addiert Carbonsiiuren
unter Bildung eines Vinyl-Kations 4 ; z. B.:
.
EfI
@--C=CH 2
I
Fe F 3 C-COO e

@-C:::CH
I
Fe

+ F 3 C -COOH
}- Ferrocen yl- vinylium-trifluoracetat
Zur Einfiihrung verschiedener Substituenten in die tx-Stellung ist die Umsetzung von
(Trimethylammoniono-methyl)-ferrocenen mit Nucleophilen die ausgiebigste und be-
quemste Methode. Obwohl erwiesen ist 5 , daB [(Benzyl-dimethyl-ammoniono)-methyl]-
ferrocen-chlorid schneller und oft mit besserer Ausbeute als (Trimethylammoniono-
methyl)..ferrocen-chlorid reagiert, wird hiiufiger letzteres verwendet. Beispiele der zahlrei-
chen Substitutionen dieses Salzes sind in Tab. 20 (S. 273) zusammengestellt. Ein Beispiel der
guten Resultate mit [(Benzyl-dimethyl-ammoniono )-methyl]-ferrocen-chlorid ist die Her-
stellung von (Mercapto-methyl)-ferrocen (90%)6:
CH3
I
@--CH2--CH3
I CH2 - CsHs
Fe
<$>
EfI
Ct e
+ NaSH
- NaCI
- IH 3 CI,N-CH,-C6 H 5
.
@--CH 2 -SH
I
Fe

1 G. W Gokel, D. Marquarding u. [.K. Ugi, J. Org. Chern. 37, 3052 (1972).
2 D. S. Trifan u. R. Bacskai, Tetrahedron Lett. 1960, 1.
3 WE. Watts, J. Organomet. Chern. Library 7, 399 (1979).
4 TS. Abram u. WE. Watts, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1974,857; J. Organomet. Chern. 87, C39
(1975).
5 E. G. Perevalova, Yu. A. Ustynyuk u. A. N. Nesmeyanov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1963, 1036; engl.: 942.
6 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova, L. I. Leont'eva u. Yu. A. Ustynyuk, Izv. Akad. Nauk SSSR 1965, 1696;
engl.: 1660.

272
P. L. Pauson: Reaktionen in den Seitenketten cines 1!-Organo-Liganden
Hydroxymethyl-ferrocen (59-79%) ist am besten aus (Trimethylammoniono-methyl)-
ferrocen mit N atronlauge zugiinglich 1. Der Ersatz der Hydroxy-Gruppe durch eine Dime-
thylamino-Funktion gelingt in Gegenwart von Lewis-Siiuren 2 und eignet sich zur Herstel-
lung hoherer Homologe aus den durch Reduktion von Acyl-ferrocenen leicht zugiinglichen
(l-Hydroxy-alkyl)-ferrocenen; z. B.:
o
II
\Qrc
I R
Fe

+ H,
-
OH
I
\QrCH-R
I
Fe

+ IH3CI,NH I
AICI 3
- H,O
.
N(CH 3 )2
I
\QrCH-R
I
Fe

R  CH,; (l-Dimethylaminn-elhyl)-ferrocen; 80%
R = C,H,; .. .-propyl)-ferrocen; 80%
Auf ahnliche Weise sind die entsprechenden quaternaren Ammonium-Verbindungen zu-
giinglich; z. B. 3:
\Qr CH 2- 0H
I
Fe

+ NIH3C-o-SO,-CI
.
\QrCH2- 
I
Fe

H 3 C -o- S0 38
(Pyridiniono-methyl)-ferrocen- (4-melhyl-benzolsulfonat); 63%
(1-Alkoxy-alkyl)-ferrocene sind Ausgangsverbindungen zur Einfiihrung von Alkyl-, l-Al-
kenyl- und Aryl-Gruppen mittels Grignard- Verbindungen 4 ; z. B.:
@r-CH2-0CH3 @r-CH 2 -CH= CH 2
I + H,C=CH-MgCI I
Fe  Fe
 - H3CQ-MgCI 
Allyl-ferrocen; 66% (in Benzol); 84% (ohne Losungsmittel)
Obwohl entsprechend der Stabilitiit der tx-Kationen iihnliche Substitutionsreaktionen bei
verschiedenen anderen n-Komplexen leicht stattfinden miissen, sind nur wenige Beispiele
bekannt. Am eingehendsten wurden nach den Ferrocen-Derivaten die ('16-Aren)-tricar-
bonyl-chrom-Komplexe untersucht. ErwartungsgemaB gibt Reaktion sowohl der endo- I
wie der exo-Alkohole II (R = H), z. B. mit Schwefe1siiure und Methanol ausschlief31ich ('1 6 -
l-exo-Methoxy-indan)- (R = CH 3 ; n = 1) bzw. (rJ6-1-exo-Methoxy-tetralin)- (R = CH 3 ;
n = 2)-tricarbonyl-chrom II, da die Reaktionen iiber die intermediaren Kationen III ablau-
fen, die lediglich eine exo-Addition erlauben 5 .
roCH,)n
I '
(OChCr OH
CH'ln
I .
(OCI3C r H
QQCH'ln
(OChCr"
III
1 J. K. Lindsay u. C. R. Hauser, J. Org. Chern. 22, 355 (1957).
D. Lednicer, TA. Mashburn u. C.R. Hauser, Org. Synth., ColI. Vol. V, 621 (1973).
2 P. Dixneuj, Tetrahedron Lett. 1971, 1561.
3 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova U. M. D. Reshetova, Izv. Akad. Nauk SSSR 1966, 335; engl.; 301.
4C.S. Combs. TC. Willis, R.D. Giles u. WD. Stephens, J. Org. Chern. 36, 2027 (1971).
5 S. Top U. G. Jaouen, J. Organomet. Chern. 197, 199 (1980).

Substitution
273
Tab. 20: Ferrocene aus (Trimethylammoniono-methyl)-ferrocen-jodid durch Substitution
Reagenz Produkt Ausbeute Schmp. Lite-
[%J [cC] ratur
N.OH Hydroxyme thyl-ferrocen 59-79 76- 78 1.2
Na-OC,H, ( Phenoxy-methyl)-ferrocen 80 129-130 3
N.,S Bis- rJerrocen yl-m e I h y [J-sulfan 54 107-108 4
(Zers. )
N. 2 S0, Ferrocenyl-me thansulfonsaure; N atrium- Salz 77 > 230 3
" ( Morpholino-methyl)-ferrocen
HN 0 95 74-75 4
'-.J
0
K-N ( Phthalimido-methyl):ferrocen 97 200- 202 4
0
Na-CH(COOC,H,J, (1,1- Diethoxycarbonyl-ethyl) :ferrocen 92 01 5.6
COOC,H5
I 7
Na-C-NH-CHO ( 1 ,1- D iethoxycarbonyl- 2-form y lamino- 73 90-91
I ethyl)-ferrocen
COOC,Hs
CN-D (1-0 xo-cyclohexylmethyl) -ferrocen 88 73-75 B
KCN (Cyan-methyl )-ferrocen 71-77 81-83 9
NaNO,/H,C - CN 3-Ferrocenyl-5-methyl-l.l.4-o.'<.adiazol 40 128-129,5 10
=(CH 3
,O
I
Fe

Dagegen bleibt bei der Substitution an [rJ 6 -(1-Hydroxy-ethyl)-benzol]-tricarbonyl-chrom
IV (X = OH) im Gegensatz zu den analogen Ferrocenen die Konfiguration nur zum Teil
erhalten. Vermutlich ist im Kation V die MetaIl-CEB-Bindung zu schwach, die langsame
Drehung urn die Ring-CEB-Achse zu verhindern, so daB in Abhiingigkeit von nucleophilen
Reagenzien (abhiingig von der Additionsgeschwindigkeit) mehr oder weniger starke Raze-
misierung eintritt ll .
x
<n>- /
 \"H
I CH 3
Cr[COh
H
o-
I CH 3
Cr(COh
IV
v
1 J. K. Lindsay u. C. R. Hauser, J. Org. Chern. 22, 355 (1957).
2 D. Lednicer. T A. Mashhurn u. C. R. Hauser, Org. Synth., CoIl. Vol. V, 621 (1973).
3 A. N. Nesmeyanov, E. G. Perevalova, L. S. Shilm'tseva U. Yu. A. Ustynyuk, Dokl. Akad. Nauk SSSR 124,
331 (1959); c.A. 53, 11332 (1959).
4 A. N. Nesmeyanov. E. G. Perevalova. L. S. Shilovtseva u. V. D. Tyurin, Tzv. Akad. Nauk SSSR 1962, 1997;
engl.: 1908.
5 C. R. Hauser u. J. K. Lindsay, J. Org. Chern. 22, 1246 (1957).
6 A. Dormond U. J. Decomhe, Bull. Chim. Soc. Fr. 1968, 3673.
7 J. M. Osgerby u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. 1958, 656.
B TI. Bieber U. M. T Dorsett, J. Org. Chern. 29, 2028 (1964).
9 D. Lednicer u. C. R. Hauser, Org. Synth.. ColI. Vol. V, 578 (1973).
10 T Kondo, K. Yamamolo, ll. Danda u. M. Kumada. J. Organomet. Chern. 61, 361 (1973).
11 S. Top u. G. Jaouen, J. Organomet. Chern. 197, 199 (1980).

274
P. L. Pauson: Reaktionen in den Seitenkellen eines 1!-Organo-Liganden
Obwohl solche Substitutionen im Komplex wohl immer mehr zum SN,-Mechanismus nei-
gen als im Metall-freien Aren, sind die Geschwindigkeits-Unterschiede verhiiltnismiiBig
gering. So liiuft die Reaktion verschiedener substituierter (rJ6-Chlormethyl-aren)-
tricarbonyl-chrom-Komplexe mit Natrium-thiocyanat zumeist langsamer ab l , als die der
Metal!-freien Benzylchloride, andererseits liiuft die Substitution des Chi or-Atoms durch
eine Hydroxy-Gruppe im [rJ 6 -(1-Chlor-1-methyl-ethyl)-benzol]-tricarbonyl-chrom rascher
ab als beim 2-Chlor-2-phenyl-propan 2. Auch bei den Methansulfonsiiure-(2-phenyl-
alkylestern) beschleunigt eine Komplexierung der Phenyl-Gruppe mit Tricarbonylchrom
solvolytische Reaktionen 3.
Priiparativ von Interesse sind die Reaktionen von [rJ 6 -(1-Hydroxy-alkyl)-benzol]-
tricarbonyl-chrom-Komplexen mit Alkoholen bzw. Aminen. Gute Ausbeuten werden al-
lerdings nur ausgehend von - [rJ 6 -(a-Hydroxy-benzyl)-benzol]-tricarbonyl-chrom-Komple
xen erzielt 4 :
csHs
X-Q-tH-OH
]
Cr
OC/ I 'co
co
+ H[PF6] IIHsC,l,O I CH,CI,
C H s
$/s
x.-@ C\
I H
Cr
OC/ I 'co
co
! PF S]8
+ YH
- H!PF 6 ]
CsHs
X-Q-tH-Y
I
Cr
OC/ I 'co
co
x  H, OCH,
y  OCH,. OCzH" NH" NH -CH" N(CII,h usw.
Die pK Rffi - Werte der kationischcn (Propin)-dicobalt-Komplexe I liegen zwischen denen der
Ferrocenyl- bzw. ('1 6 - Tricarbony1chrom-phenyl)-carbokationen (vgI. Tab. 19, S.270). Die
Komplexe I werden ausgehend von den entsprechenden (3-Hydroxy-1-alkin)-5-7 bzw. (1-
Alkin-2-en)-Komplexen rev. iiber (Oxiranyl-ethin)-Komplexe]8 erhalten:
HC, R l
/ / '' _OH
IOCI3co,;- 7 c - ,
ColCOh
"ISbF 6 ] IHISF,I; SF 3 Eth"; HiPF611
- H 2 0
l / I '' I@ ]
IOC)3C:C-:R' SbF 6 8 usw.
Co(COh
R' R Z pK."
H H -6,8
CH, CH, -7,2
C2H C 6 H, -7,4
HC, R
/I '" I
."", C
IOCI3co;-7C- c_R
CoICOl3 
+ HX
-----+
[ HC.:-,  ]
/, C@ 8
(OC) cO- / -7 C - , x
3 " ,/ CH,
CO(CO'3 
1 A. Ceccon u. S. Sartori, J. Organomet. Chern. 50, 161 (1973).
2 S.P. Gubin, VS. Klwndkarova u. A.Z. Kreindlin, J. Organomet. Chern. 64, 229 (1974).
3 R.S. Bly, R.A. Mateer, KK Tse u. R.L. Veazey, J. Org. Chern. 38, 1518 (1973).
4 S. Top u. G. Jaouen, J. Organomel. Chern. 197, 199 (1980).
5 R.E. Connor u. KM. Nicholas, J. Organomet. Chern. 125, C45 (1977).
6 KM. Nicholas u. R. Pettit, J. Organomet. Chern. 44, C21 (1971).
7 S. Padmanabhan u. K M. Nicholas, Tetrahedron Lett. 23, 2555 (1982).
8 M. Saha u. K M. Nicholas, J. Org. Chern. 49, 417 (1984).

Substitution unter C,C-Ncukniipfung
275
Die erhaltenen Kationen reagieren glatt mit reaktiven Arenen (z. B. Anisol, Thiophen,
Furan), mit Ketonen oder 1,3-Diketonen, mit Enol-ethern oder -acetaten sowie mit Allyl-
trimethyl-silanen, jewcils unter Bildung neuer C,C-Bindungen. Typische Beispiele sind in
Tab. 21 (S.276) angefiihrt.
Die Ausbeuten sind oft sehr gut, mit Monoketonen jedoch nur, wenn diese in groBem
OberschuB gleichzeitig als Losungsmittel dienen l . Daher soli ten bei festen oder weniger
leicht zuganglichen Ketonen die entsprechenden 0- Trimethylsilyl-enole eingesetzt werden.
Wie aus Tab.21 (S.276) ersichtlich, eignen sich die Enol-ether auch zur Anderung der
Regiospezifitiit; dabei ist die iiuBerst hohe Selektivitiit bei unsymmetrischen Ketonen 1 be-
merkenswert.
Meist geniigt es, die Salze in sit u herzustellen und auch die Ausgangs- Komplexe werden
nicht immer rein isoliert. Da die Produkte durch Oxidation mit Eisen(I1I)-nitrat oder
Cer(IV)-Salzen den organischen Liganden fast quantitativ freisetzen, wird gelegentlich die
Isolierung der Komplexe vermieden; z. B. 2 :
HC, CH 3
I I '' ___OH
[OCbCo- 0 C "- \
"./ CH 3
CO[CO)3
Co 2(CO)a
+ H[BF4]' O( CH 3)2
+ H3 C - O - C 6 H S
CH3
I
HC=C-C-OH
I
CH 3
HC, CH :Q-' '-': OCH 3
I ,, \
I "' C --
[OC)3 CO - .-7 C "- \
,,/" CH 3
CO[CO)3
FeIN03)3
CH 3
HC=C-OCH3
I
CH 3
3-(4-Methoxy-phenyl)-3-methyl-l-butin 2 : Vnter Stickslofffiigt man 3,45 g (1,0 mmol) Octacarbonyldicobalt
unter Riihren zu einer L6sung yon 0,840 g (10 mmol) 3-Hydroxy-3-methyl-l-butin in 25 ml Petrolether.
Nach 2 Stdn. wird das L6sungsmittel i. Yak. entfernt und der Riickstand mit 20 ml Dichlormethan yersetzt.
Eine Losung Yon 2 ml (18,5 mmol) Anisol und 2,5 ml (14,0 mmol) Tetrafluoroborsiiure-Dimethylether in
Dichlormcthan kiihlt man auf 0 8 ab, fiigt dann die L6sung des Cobalt-Komplexes hinzu und beliifit das
Gemisch 12 Stdn. bei 0°. Dann fiigt man festcs Natriumhydrogencarbonat zu, filtriert und konzentriert bei
25 Torr (3,33 kPa). Den Riickstand lost man in 25 ml Ethanol und behandelt ihn mit iiberschiissigem
Eisen(III)-nitrat-Nonakis-hydrat bis die Kohlenmonoxid-Entwicklung auih6rt. Nach Verdiinnen mit Was-
ser wird mit Ether extrahiert. Das nach dem Abziehen des Ethers erhaltene orange-farbene Oel wird bei 0,2
Torr (26,7 Pa) destilliert. Zucrst destillieren 0,73 g Anisol iiber, danach das Produkt; Ausbeute: 0,75 g (43%;
bez. auf den Alkohol); Sdp.: 70-72°;0,2 Torr (26,7 Pa) (gelb).
Ausgehend von 3-Hydroxy-l-butin wird dagegen mit Anisol ein Gemisch aus 3-(2-
Methoxy-phenyl)- (35%) und 3-(4-Methoxy-phenyl)-1-butin (53%) erhalten 2 . Thiophen
wird erwartungsgemiiB ausschlief31ich in 2-Stellung substituiert 3 :
HC,
1 ! 'c,,-cH2-0H
[OC)3 CO ;- :7
Co[CO)3
1. + H[BF,] . O(C,Hs), I
CH,CI2 I N 2 ,-78 0
S
2. + U I CH,CI, , N, ; -78 0

HC,
II- ,, 5
"' CH
(OC)3 CO , 7C -- 2-{JJ
Co[CO)3
Hexacarbonyl-[1,2-'1 4 -3-(2-thienyl)-l-propin]-dicobalt 3 : Eine L6sung Yon 3,0 g (8,7 mmol) Hexacarbonyl-
(,,4-3-hydroxy-1-propin)-dicobalt in Dichlormethan wird unter Stickstoff auf -78" abgekiihlt. Vnter Riih-
ren wird tropfenweise eine L6sung yon 1,62 g (10 mmol) Tetrafluoroborsaure-Diethylether in 30 ml Dichlor-
methan zugegeben; die Temp. darf - 65° nicht iibersteigen. Nach yollstandiger Addition riihrt man 15 Min.
1 K. M. Nicholas, M. Mulvaney u. M. Bayer, J. Am. Chern. Soc. 102, 2508 (1980).
2 R. F Lockwood u. K. M. Nicholas, Tetrahedron Lelt. 1977, 4163.
3 H.J. Jaffer u. P L. Pauson, J. Chern. Res. 1983, (S) 244, (M) 2201.

276
P. L. Pauson: Reaktionen in den Seitenketten eines 1!-Organo-Liganden
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Substitution
277
und fUgt 1,5 g (18 mmol) Thiophen in 30m/ Diehlormethan unter den gleichen Bedingungen zu. Zuletzt
riihrt man 15 Min. bei - 60", laBt dann langsam (  1 Stde.) auf  20° aufwarmen und 12 Stdn. im Kiihl-
schrank ( -10 0 ) stehen. Nun neutralisiert man mit [estern Natriumhydrogencarbonat, filtriert, entzieht
das L6sungsmittel und chromatographicrt an neutralcm Aluminiumoxid. Der erhaltene Komplex wird mit
Essigsaure-ethylester/Petrolether (5; 95) eluiert und nach Abdampfen als rotes Oel erhalten; Ausbeute: 2,2 g
(61 %).
Hexacarbonyl-( 1 ,2_rJ4- 3-hydroxy-4-penten-l-in)-dico balt- Komplexe, deren Substitution
uber die delokalisierten Kationen I abliiuft, geben als erste (kinetisch bevorzugte) Produkte
ausschlief31ich (1 ,2_rJ4-3-Pen ten-l-in)-Komplexe II (vgl. Tab. 21) und nur bei umkehr-
baren Additionen die thermodynamisch bevorzugten (1 ,2_rJ4_4- Penten-l-in)-
Komplexe 1111:
HC,, R
/ 1 "' j, (f)
[OC)3CO;-7C
Co(CO)3
I; R  H. CH,
HC- R
/ j ', y
[OCh co .;-7 c --10
CO[CO)3
II; R  H, CH,
y  4-0CH,-C 6 H.. CH,-CH=CH"
CH,-CO-CH] IlSW.
} I C,, r. V
[OC)3Co';-7C
Co[COh
Ill; R = 11. CH,
Y  OCH]
Starkere nuc1eophile Reagenzien, z.B. Tri-l-alkinyl-aluminium, reagieren direkt mit den
entsprechenden (1,2-rJ4-3-Acetoxy-l-alkin)-Komplexen (vgl. Tab. 21, S.276) bei 0° oder
besser bei _78°2.
Substitution von:x - H-Atomen ist in (rJ6-Aren)-tricarbonyl-chrom-Komplexen durch die
Bildung von relativ stabilen tx-Carbanionen stark begiinstigt. So werden im Komplex IV die
beiden H-Atome neben dem komplex-gebundenen Ring gegen Deuterium ausgetauscht,
unter Bedingungen, die keinen Ersatz an der anderen Benzyl-Gruppe verursachen 3:
@- CH2-CH2-CH2-CH2-CsHs + [D3 C bSO
I
Cr [CO) 3
KOC (CH 3 ),

IV
@-CD2-CH2-CH2-CH2-CSHs
I
Cr[CO)3
[,,6_ ( 1.1- Dideutero-4-phenyl-butyl) -benzol]-
tricarbonyl-chrom; 70% 1.1- Dideutero-],4-
diphenyl-butan nach Spaltung mit Cer(IV).
DaB im (rJ6-lndan)- bzw. (rJ6-1-Methyl-indan)-tricarbonyl-chrom V nur die exo-standigen
H-Atome (H*) ersetzt werden, deutet aufeine direkte Cr-C 8 -Bindung im intermediaren
Anion hin.
H*
H
[OC)3 Cr :
R
V
1 S. Padmanahhan u. K. M. Nicholas, Tetrahedron LeU. 23, 2555 (1982).
2 S. Padmanabhan u. K. M. Nicholas, Tetrahedron LeU. 24, 2239 (1983); J. Organomet. Chern. 212, 115
(1981).
3 WS. Trahanovsky u. R.J. Card, J. Am. Chern. Soc. 94, 2897 (1972).
11 Houben-WeyL Bd. E 18

278
P. L. Pauson; Reaktionen in den Seitenketten eines 1!-Organo-Liganden
Aufgrund dieser Stereospezifitiit wurden folgende stereospezifisch ablaufende Reaktionen
praparativ genutzt l :
H
 __H
 H
I -' CH 3
Cr N[CH 3 b
OC/ I 'CO
CO
+ HgC,-LI ,-78 0
- C.H,o
.
H
<G)>- c' ;H Li$
I 9---CH3
Oc/r,CO N[CH 3 )2
CO
+A
-
H
 ,..R
C' H
I " ,
I 9---CH3
Cr N[CH )
OC"'" I 'CO 3 2
CO
A  D 3 C-OD; R  0; I-Deutero-l-dimethylamino-l-phenyl-propan
A = CH,J; R = CH,; 3-Dimethylamino-l-phenyl-butan
A = {[H,C),N],P} Mo(Pyridin)(O)(O,); R = OH; l-Dimethylamino-l-
phenyl-I-propanol
Lu It
.
H
0- ' .R
 /, C,H
C--- CH 3
I
N( CH 3)2
Die aus (rJ6-1-endo-Methoxycarbonyl-indan)- bzw. [rJ6-(1-Methoxycarbonyl-ethyl)-ben-
zol]-tricarbonyl-chrom mit Natriumhydrid in Dimethylformamid oder Natriumhydroxid
in Gegenwart von Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid erhaltenen Anionen werden
von reaktiven Alkyl-halogeniden (z. B. Methyljodid, Allylbromid) quantitativ alkyliert 2 .
('1 6 - Methoxycarbonylmethyl-benzol)-tricarbonyl-chrom wird sehr glatt dialkyliert; z. B. 3:
+ 2 H3C-J I NaHI
IH3C)2N- CHQ
CH 3
Q-?-COOCH 3
I CH]
CrlCOl 3
['1 6 _( 1- MetllOxycarbonyl-l-methyl-ethyl)-
benzolJ-tricarhonyl-chrom; 97%
Q- CH,-COOCH 3
I
Cr(CO)3
+ Br-(CH2)3-Br I NaH
IH 3 C I 2 N-CHO
CH3
Qu
I
Cr(COb
Dxidation
%COOCH3
1- M etllOxycarbonyl-l-phenyl-
cyclobutan; 87%
Dicar bon yl-( rJ 6_ meth oxycar bony lmeth yl- benzo 1)- tri phen y I phosphan -chrom reagiert nich t
unter diesen Bedingungen und Dicarbonyl-(rJ6-methoxycarbonylmethyl-benzol)-triphen-
oxyphosphan-chrom gibt mono-alkylierte Produkte. Dagegen wird Dicarbonyl-(rJ6-ethyl-
benzol)-(thiocarbony1)-chrom unter Bedingungen zum (rJ6-tert.- Butyl-benzol) -dicarbonyl-
(thiocarbonyl)-chrom dimethyliert, die beim ('16-Ethyl-benzol)-tricarbonyl-chrom nur zum
(rJ6-Isopropyl-benzol)-tricarbonyl-chrom (71 %) fiihren 3 .
Q-CH,-CH 3
I
oc....ci....cs
co
+ 2 H3C-J
- 2 HJ
Q-C(CH 3 )3
I
Cr
OC.... I ....CS
co
1 J. Blagg u. S. G. Davies, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1985, 653.
2 M. A. Boudeville u. H. Des Abbayes, Tetrahedron Lett. 1975,2727.
3 G. Jaouen, A. Meyer u. G. Simmoneaux, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1975, 813.

Substitution
279
@-CH,-CH 3
I
OC.....c1r,Co
co
+ H 3 C-J
@-CH(CH 3 1 2
I
OC....r'CO
co
Somit sinkt die Aktivierung der tx-CH-Gruppen in der Reihe:
Cr(COhCS > Cr(COh > Cr(COhP(OCJfsh > Cr(COhP(C6Hsh
Weiterhin fiihrt die starke Aktivierung der a-Methylen-Gruppe in Alkylbenzol-Komplexen
zu Kondensation mit Aldehyden und Estern, wobei der EinfluB der Tricarbony1chrom-
Gruppe wieder mit dem einer 4-Nitro-Gruppe vergleichbar ist; z. B.:
@-CH,-CH3 + HSCB-CHO
I
Cr(CO)3
KOCICH])3/IH3C)2S0
CH 3 OH
@-bH-bH-CBHS
I
CrlCO)3
[,,6_ (1- Hydroxy-i-methyl- l-phenyl-ethyl)-
benzo/]-tricarbonyl-chrom 1 ; 72%
@-CH'-CH'-CH'-CBHS + 2 CH,O
I
Cr(COI3
KOCICH3)3 / IH3C)2S0
CH 2 -OH
@--CH,-CH'-CBHS
I CH,-OH
Cr(CO»
{rf6- ( 1,1- Bis-[hydroxymethyl]-3-phenyl-propyl)-
benzol}-. . . I; 68 %
@-CH 3 + ICOOC,Hsl,
I
Cr(CO"
KOC(CH313 IlH3CI2s0 oder THF
COOC 2 H S
@-CH:<
I OH
Cr(COI.
[,,6_ (1- Ethoxycarbon yl-l-hydroxy-vin yl)-
benzol]-... 2; 78%
Falls zwei gleiche Alkyl-Gruppen in verschiedenen Stellungen zu anderen Ring-Substituen-
ten stehen, so beeinflussen letztere die Reaktionsrichtung. So wird beim (rJ6-4-tert.-
Butyloxycarbonyl-1 ,2-dimethyl-benzol)-tricarbonyl-chrom nur die 1- Methyl-Gruppe sub-
stituiert; z. B. 3:
[H3CbCOOc-q CH 3 + HsCs-CHO
I CH3
Cr[COh
KOC (CH 3 ), I
IH 3 C),SO
.
OH
(H 3 CJ 3 CODC  CH 2 - bH -CsHs
I CH3
Cr(COb
[,,6-4-tert.- Butyloxycarbonyl-i- (1-
hydroxy- 1 -phenyl-e thyl) - l-meth yl-
henzol]-tricarbonyl-chrom; 52%
Dagegen reagiert nur die 2-Methyl-Gruppe im ('16-1 ,2-Dimethyl-4-methoxy-benzol)-tricar-
bonyl-chrom; z. B. 3,4:
1 J. Brocard, J. Lebibi u. D. Couturier, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1981, 1264.
2 B. Caro, J.- Y. LeBihan, J. P. Guillot, S. Top u. G. Jaouen, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1984, 602.
M.-C. Senechal-Tocquer, D. Senechal, J.-Y. Le Bihan, D. Gentric u. B. Caro, J. Organomet. Chern. 291, C5
(1985).
3 J. Brocard, A. Laconi. D. Couturier. S. Top u. G. Jaouen, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1984,475.
4G. Jaouen, S. Top, A. Laconi, D. Couturier u. J. Brocard, J. Am. Chern. Soc. 106, 2207 (1984).
11.

280
P. L. Pauson: Reaktionen in den Seitenketten eines 1!-Organo-Liganden
+ 1D3C)20
CH 3
P-C DH 2 +
H 3 CO Cr(COI 3
CH3
P-CD2H
H 3 CO CrICO)3
CH 3
P-C H 3
H 3 CO Cr(CO)3
".,.
31-,.
KO- ClCH 3 )3 I
1"3 Ci ,SO
(,,6_1_ Deuteromethyl- (,,6_2_ Dideuteromethyl-
4-metllOxy-l-me th yl-benzol) - tricarbon yl-chrom
+ 2 H 2 CD
CH 3
P-CH'-CH,-OH
H3 CO Cr (CO)3
CH3
+ P-CHICH' -OH),
H 3 CO Cr(CO)3
e '"
S3'"
[,,6_1_ (l-Hydroxy-ethyl)- [rf6-1- (l-Hydroxy-l-
hydroxymethyl-ethyl )-
4-me tllOxy-l-me th yl-benzol]- tricarhonyl-chrom
Der ahnliche EinfluB einer Silyloxy-Gruppe in Verbindung mit der Stereospezifitiit der
Reaktionen erlaubt bei den aus den Komplexen I mit Natrium-bis-[trimethylsilyl]-amid
hergestellten Anion bei der Behandlung mit Formaldehyd den Eintritt der Hydroxymethyl-
Gruppe nur von der Tricarbonylchrom abgewandten Seite l ; z. B.:
CH 3
I
0-Si-C(CH 3 h
1
CH3
Na-N\Si(C H 31 3 ],
.

CH, SQ> e
I. I
[H3ChC-ll-0 Cr[COh
CH 3

+CH,O 
CH3  : CH2-0H
I. I R
[H3C]3C-1-0 Cr[COh
CH3
z. B.: R = H; (,,6-3.l7fJ-Bis-[tert.-butyl-dimethyl-silyloxy]-6fJ-hydroxymethyl-l ,3,5 10 -estratrien)-A-
(tricarbonylchrom)
Behandlung der intermediaren Anionen mit Alkyl-halogeniden gibt miiBige Ausbeuten an
6-Alkyl-Derivaten 2 .
Auch ('16-Methoxymethyl-benzol)-tricarbonyl-chrom liiBt sich durch Behandlung mit Bu-
tyl-lithium in das Anion II iiberfiihren. Dieses, durch die Tricarbonylchrom-Gruppe stabi-
lisierte Anion, geht im Gegensatz zum Metall-freien Anion keine Wittig-Umlagerung ein.
1 l. Brocard, A. Laconi, D. Couturier, S. Top u. G. laouen, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1984,475.
2S. Top, A. Vessieres, l.P. Abjean u. G. laouen, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1984,428.

Substitution
281
Es kann daher glatt mit Alkyl-halogeniden, Estern oder Aldehyden umgesetzt werden;
z. B. l :
- C,H 'D
H ]
(Q>-  liEB
I OCH 3
Cr[CO)3
OCH3
+ H 3 C -CHO (n)- I
·  CH-?H- CH 3
I OH
Cr [COh
[,,6_ (l-Hydroxy-l-metllOxy-
propyl) -benzol]- tricarbon yl-chrom
(O)- CH 2 - OCH 3
I
Cr(COh
+ H.C. -Li
.
II
AuBer dem (rJ6- Methyl-benzol)-tricarbonyl-chrom wird auch das Bis-[rJ6-methyl-benzol]-
chrom-Kation erfolgreich mit Benzaldehyd umgesetzt 2 . Obwohl in letzterem und anderen
kationischen Komplexen, z. B. II und III die a-standigen H-Atome besonders hohe Aciditat
aufweisen 3,4, eignen sie sich weniger als die ('16-Alkyl-benzol)-tricarbonyl-chrom-
Komplexe fUr Substitutionsreaktionen, da die Eigenschaften der durch Protonen-Abspal-
tung entstehenden Komplexe weniger der Zwitterionen-Form IV als der Neutralform V
entsprechen.
CH-R,
c'o@

Q-CH,-R
e@

-
-H"
Q-H-R
e@

--
Q=CH-R
I
Fe
$
'"
,y
Trotzdem reagieren sie als recht gute nucleophile Reagenzien, z. B. mit Alkyl-halogeniden,
Kohlendioxid usw. 5,6; z. B.:
+ H 3 C-J; -78 0 dann-SO o
(Q)- CH2-CH3
I
Fe EB

(Q)- CH 3
I
Fe$

KOC(CH3)3ITHF
(rf 5 -Cyclopentadienyl)- (,,6_
ethyl-benzol) -eisen; 60-70%
1 + CO, (-SOD)
2. + IH,COI,SO,
(O)- CH2 -COOCH 3
I
Fe$

.. .- (,,6-metllOxycarbonylmethyl-
benzol)-eisen; 70%
1 S.G. Davies, N.l. Holman, C.A. Laughton u. B.E. Mobbs, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1983, 1316.
2 S.l. Ro'\ca, S. Rosca, R. Patrascu u. M. Avram, Bul. Inst. Politeh. "Gheorghe Gheorgiu-Dej", Bucuresti,
Ser. Chim.-Metal. 43, 59 (1981); C.A. 98, 54117 (1983).
3 l. E. Sheats, W Miller and T Kirsch, J. Organomet. Chern. 91, 97 (1975).
4 J. F. Helling u. W A. Hendrickson, J. Organomet. Chern. 141,99 (1977).
5 D. Astruc. E. Roman, l.R. Hamon u. P. Batail, J. Am. Chern. Soc. 101,2240 (1979).
6 C. C. Lee. B. R. Steele, K. l. Demchuk u. R. G. Sutherland, Can. J. Chern. 57,946 (1979).

282
P. L. Pauson: Reaktionen in den Seitenketten eines 1!-Organo-Liganden
Die Stabilisierung der ct-Carbanionen in Carben-pentacarbonyl-chrom- und -wolfram- und
Carben-nonacarbonyl-dimangan-Komplexen ermoglicht Substitutionen analog den (rJ6-
Alkyl-benzol)-tricarbonyl-chrom-Komplexen. Die z. B. als Bis-[triphenylphosphoranyli-
den]-ammonium-Salze isolierbaren l Anionen werden zumeist mit Butyl-lithium erhalten
und lassen sich alkylieren bzw. mit Aldehyden l-Hydroxy-alkylieren bzw. kondensieren;
z.B.:
+ DCI
OC H 3
I
10C)sCr =c
,
CH,O
(" 2_ Deuteromethyl-me thoxy- car-
ben) -pentacarbonyl-chrom 1; 90%
OC H 3
I
(OC)5Cr =c
,
CH3
.. HgC" -ll
- C,HIO
OC H 3
I
(OC)sC r =c
,
CH,-Li
... 100.'.
+ Br-CH2-COOCH3
OCH3
I
10ClsC,=C,
CH,-CH,-COOCH3
[,,2_ M ethoxy- (l-metllOxycarbonyl-
ethyl)-carben)J-...2; 37%
O CH 3
.. F-S02-0CH3 I
(OClsW=C,
CH, -CH 3
(,,2-Ethyl-methoxy-carben) -penta-
carbonyl-wolfram 3 ; 40%
- C,HIO
OCH 3
I
(OC)sW=C,
CH,-Li
+ HSC6 - CHO
OCH 3
I
(OClsW=C
,
CH=CH-C.H s
[rf2- M ethoxy- (l-phenyl-vinyl )-car-
ben]-...3; 19%
OCH3
I
(OClsW=C
,
CH3
+ HgC,- Li .0 0
+ H3C -CO-CI
[ PCH3 ]
(OC)sW=C
'cH,-CO-CH3
1 + "3C-CQ-CI
OCH 3
I
10C)sW=C CH3
\ I
CH=C
\
0-CO-CH 3
[,,2_ (l-Acetoxy-l-propenyl )-metllOxy-
carben]-...; 23%
OC co
+ F-S02-QCH3 \ I
(OC)sMn - Mn - co
O( q
H3CN
1- (,,2_3_ Methyl-tetrahydrofuran- l-yliden)-
nonacarbonydimangan3; 45°/0
1 c.p Casey u. R.L. Anderson, J. Am. Chern. Soc. 96,1230 (1974).
2 C. P Casey u. R. L. Anderson, J. Organomet. Chern. 73, C 28 (1974).
3 C. P Casey, R. A. Bogg5' U. R. L. Anderson, J. Am. Chern. Soc. 94, 8947 (1972).
OC co
\ I
10CIsMn -Mn -co
0/ t3
?H3
.. H S C 2 -CH-li
- C,H 10
OC co
\ I
(OC)sMn-Mn-cO
or! o
LiN

Substitution
283
Ketone kondensieren nicht mit den Anionen, dagegen die entsprechenden Enolether; z. B. l :
OC 2 H S
+ 6 I FJC -CaQH
OCH 3
I
(OC)sw=c, -0
CH,
HsC,O
{,,2_[( l-Ethoxy-cyclohe.'{yl)-methylJ-
a-SdCH313 methoxy-carhen}-penta-
6 carbonyl-wolfram; 25%
I -+ I F3C- eOQH
OCH 3
2 Si0 2 I
IOC)sW=C\ (l
C H, ---j--J'
HO
OCH 3
I
10C)sW=C
\
CH,
+ H]C-li od.
HgC, -li
IOCH3
(OClsW=C
\
CH,-Li
{'12_[( 1- Hydroxy-cyclohexyl)-
methylJ-metllOxy-carhen}-...; 17%
Die Herstellung von Pentacarbonyl-(rJ2-2-tetrahydrofuranyliden)-chrom aus dem Meth-
oxy-methyl-carben-Komplex durch Reaktion mit Oxiran ist ausfiihrlich in Inorg. Synth. 2
beschrieben 2 . 3 :
OCH3
I
(OC )sCr = C
\
CH 3
+ HgCJ,,-Li
OC H 3
I
(OClsCr= C
\
CH,-Li
a OC H 3
+ D I
--- (OC)sCr=C
tH2-CH,-CH,-OS Lj'"
- LIDCH3
o
(OClsC r =(J
Pentacarbonyl-('12-2-tetrahydrofuranyliden)-chrom oder dessen Derivate konnen wieder
mit Butyl-lithium in Anionen iibergefiihrt und dann z. B. mit Benzyl- oder Allyl-bromid
alkyliert 4 oder mit Aldehyden kondensiert werden 5 .
Bei weiter entfernter Substitution dient die Metall-haltige Gruppe teilweise oder aus-
schlief3lich als Schutzgruppe. Wahrend die Friedel-Crafts-Acylierung von Tolan nicht ge-
lingt, liiBt sich dessen Hexacarbonyl-dicobalt-Komplex glatt substituieren 6 ; z. B.:
Q
C --O
/ ! '' I '\:
[OC)3C-7C -"" + 2 H 3 C-CO- CI
Co[COh
2 AICI 3
.
Q
C- 
I I '' -<J CO-CH 3
[OC)3 CO ;- 7 C .--::
Co(CO)3
+
-CH'
C- 0Y
I ! '' -<J CO-CH 3
[OC)3 CO ;-7 c .--e:
Co [COb
51 G/D
['1 4 _( 4-Acetyl-phenyl)-
phenyl-ethinJ-
hex acarbo ny l-dicobalt
36".
('1 4 - Bis -[4-acetyl-
phenylJ-ethinj-
1 M. Rudler-Chauvin u. H. Rudler, J. Organomet. Chern. 212, 203 (1981).
2 C. P. Casey, R. L. Anderson u. D. M. Scheck, Inorg. Synth. 19, 178 (1979).
3 C. P. Casey u. R. L. Anderson, J. Organomet. Chern. 73, C28 (1974).
4 C. P. Casey u. W R. Brunsvold, J. Organomet. Chern. 118, 309 (1976).
5 c.P. Casey u. WR. Brunsvold, J. Organomet. Chern. 102, 175 (1975).
6 D. Seyferth u. A. T Wehman, J. Am. Chern. Soc. 92, 5520 (1970).

284 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am '1-0rgano-Liganden eines 1!-Komplexes
Mit fiinf Molen Acctylchlorid erhiilt man 62% ('12-Bis-[4-acetyl-phenylj-ethin)-hexacarbonyl-dicobalt, mit
fiinf Molen Benzoylchlorid/Aluminiumchlorid dagegen neben 28% [,,2_( 4-Benzoyl-phenyl)-phenyl-ethin]
36% ('12-Bis-[4-henzoyl-phenylj-ethi/J)-hexacarbonyl-dicobalt 1. Die ausschlieilliche Bildung der para-substi-
tuierten Verbindungen deutet auf einen Richtung gebcndcn EinfluB der Hexacarbonyldicobalt-Gruppe hin
(kein alleiniger Schut7 der C,C-Dreifachbindung).
Ein Beispiel der Wirkung als reine Schutzgruppe findet man bei der Bromierung des Kom-
plexes 2 :
OH
a OCH , [BF,]8
-.)
 co
+
OH
B'CH, [BFt
-.)
 co
[,,2_3_ (5- Brom-4-hydroxy-3-metllOxy-phenyl) - I -propen]- ("s-cyclo-
pentadienyl)-dicarhonyl-eisen-tetrafiuoroborat; 91 %
Br2
CH,CI,
- HBr
1.2. Additionsreaktionen
1.2.1. am Liganden
1.2.1.1. an Carben-Liganden
Einfache Additionen nukleophiler Reagenzien an Carben-Komplexe sind Zwischenstufen
bei deren Substitutionsreaktionen (s. S. 265). Mit tert. Aminen, Phosphanen u. dgl. fiihren
siejedoch zu wenigstens bei tiefen Temperaturen bestandigen, dipolar en Alkyl-Komple-
xen; z. B.: R2 R2
I e I EB
(OC)sM=C + RE  [OC)sM-C-ER
'R' ,
M R' R' RE Betain [%] Literatur
Cr OCH, CH, P(C.H.), (1- M etllOxy-l-tributylpllOsphoniono-ethyl)- 85 3
pentacarbonyl-chromat 4
C,H, r-b {rx- ( 1- Azonia-4-aza-bicyclo[1.2.1]oct-l-yl)-rx- 65
£N(fJ methoxy-benzyl}-. . .
I
w H C 6 H, P(C 6 11,), Pent acarbonyl- ( rx-triphen ylpllOspllOniono- 90 5
henzyl)-wolframat
C 6 H, C 6 H, P(CH,), (Diphenyl-trimethylphospllOniono-methyl )- 90 6
pentacarhonyl- wolframat
OCH, CH, P(C.H 9 ), ( l-M ethoxy- I -tributylpllOspllOniono-ethyl)-. . . 82 3
4-0CH, - C 6 H. P(C.H.), (rx,4-DimetllOxy-l-tributylphospllOniono-benzyl)-. .. 7
SCH, CH, P(CH,), (l-Methylthio-l-trimethylphosphoniono-ethyl)-.. . 91 8
Die Additionen sind umkehrbar 3 . 7.
1 D. Seyferth u. A. T Wehman, J. Am. Chern. Soc. 92, 5520 (1970).
2 K.M. Nicholas, J. Am. Chern. Soc. 97, 3254 (1975).
3 H. Fischer. E.O. Fischer u. C.G. Kreiter, Chern. Ber. 107,2459 (1974).
4 FR. Kreissl, E. O. Fischer, C. G. Kreiter u. K. Weiss, Angew. Chcm. 85, 617 (1973); engl.: 12, 563.
F R. Krei.sl u. E. O. Fischer, Chern. Ber. 107, 183 (1974).
5 C. P Casey, S. W Policlmowski, A. J. Shusterman u. C. R. Jones, J. Am. Chern. Soc. 101, 7282 (1979).
6 FR. Kreissl u. W Held, J. Organomct. Chern. 86, Cl0 (1975); Chern. Ber. 110,799 (1977).
7 H. Fischer, 1. Organomet. Chern. 170, 309 (1979).
B FR. Kreissl, E.O. Fischer, e.G. Kreiter u. H. Fischer, Chern. Ber. 106,1262 (1973).

am Carben-Liganden
285
Kationische Komplexe gehen analoge Additionen ein; z. B. 1.2:
@-ico + PIOCH3), <@)-FCC
/-CHJ HJC-C,PIOCH3iJ
H3C CH3
(,,5 -Cyclopentadienyl )-dicarhon yl- ( l-methyl-l- trimethyoxyphwphoniono-elhyl) -eisen; 70%
(als Tetrafluoroborat)
<@) co
G -r{-CO
CH- SCHJ
_F(OCO $
 CH-Nn..
1'=.1
SCH3
.. .-(methylthio-pyridiniono-methyl}-eisen; 65% (als Trifluormethansulfonat)
+
N
o
Auch Addition von Hydrid, von Carbanionen usw. an kationische Carben-Komplexe lie-
fern stabile Alkyl-metall- Verbindungen; z. B. 2- 6:
@ co
G - t{-L
C -OCH,
1
H3C
, CH30H I NaOCH3 I Na[BH,]/-7B 1:1
2 H20
 co
G -F(-L
CH -OCHJ
I
CHJ
L = P(C6HS)3 ad CO
L  CO; ("S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-( l-metllOxy-ethy/)-eisen; 89%
L = P(C,H,),; Carbonyl-("S-cyclopentadienyl)-( l-methoxy-ethyl}-triphenylpho.lphan-eisen; 95%
 co
{}-{-CO
C-SCH3
1
H3CS
. L ,IB rBH le,H 51JJ8j THF
@ co
G -F{-CO
CH-SCHJ
I
SCH3
( Bis-[methylthio ]-methyl) - ("S-cyc/opentadienyl) -dicarhon yl-eisen; 85 %
O P(C6Hs),
G $1
- -Re -NO
\\
CH,
A PIC6Hs13
'0- R :- NO
h,V
HJC
(rf 5 -Cyclopenladienyl)- (l-methyl-benzyl) -nitroso-triphenylpllOsphan-rhenium; 52 %
_ MgBr lP
+
p:yMgBr

CHJ
Leichte Additionen an Vinyliden-Komplexe sind gleichzeitig Herstellungsmethoden fiir
andere Carben-Komplexe 7;
[  P(CSHSb ] 
ij-FCO [BF,]"
CH2
+
HX
-
[ i& PICSHS)3 l EB
ij-F [BF8
H3 C
x = CI,OCH,. O-CH(CH,)" SH, SCH" NH-C,H" N(CH,),. usw.
1 c.P. Casey, W H. Miles, H. Tukada u. 1.M. O'Connor, J. Am. Chern. Soc. 104,3761 (1982),
vgl. K.A.M. Kremer. G.-H. Kuo, E.l. O'Connor, P. Helquistu. R.C. KErber, J. Am. Chern. Soc. 104,6119
(1982).
2 Y.S. Yu u. R.J. Angelici, Organometallics 2,1018,1583 (1983).
3 M. Brookhart u. l.R. Tucker, J. Am. Chern. Soc. 103,979 (1981).
4 A. Davison u. D. L Reger, J. Am. Chern. Soc. 94, 9237 (1972).
5 M. L H. Green, L C. Mitchard u. M. G. Swanwick, J. Chern. Soc. A 1971, 794.
6 WA. Kiel, WE. Buhro u. 1.A. Gladysz, Organometallics 3,879 (1984);
W A. Kiel, G.-H. Lin, A. G. Constable, F B. McCormick, C. E. Strouse, O. Eisenstein u. l. A. Gladysz, J. Am.
Chern. Soc. 104, 4865 (1982).
7 B. E. Boland-Lussier u. R. P. Hughes, Organometallics 1, 635 (1982)

286 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
mit Phosphanen, tert. Aminen l oder Carbanionen 2 entstehen Vinyl-Komplexe; z.B.:
 P(C.HsiJ
-{CO +
\\
CH,
 P(C.HsiJ
G -F:-CO
'c-N
1/ (fJ '=.!
H,C
Carbonyl- (rfs-C yc/opentadienyl)- ( l-pyridiniono-vinyl) -tri-
phenylphosphan-eisen; 79% (als Tetrafluoroborat)
N
([)
 P(c.Hsh
(0 (fJ/
- -Fe-CO
\\
t-
+ ICuIC.Hsl,ICN 11'8 2 Li(fJ
 P(C.Hsl3
G -F/-CO
-{-C.HS
. . .- (l-methyl-I-phenyl-l-propenyl )-triphenylpllOsphan-
eisen; 45%
Hingegen fiihrt Reaktion von Phosphiten mit dem neutral en-Komplex I zu fast quantitati-
ver Bildung von (rJ2-Alken)-Komplexen nach 3 :
;& co
-M\CO
J-CsHs
H
 CO
I
- -Mn-CO
G  CH-P(ORb
C.... II
HsCs'- I 0
H
R - C,H,; ("s-Cyc/opentadienyl )-dicarbonyl-( rf2-1-dietllOxypllOspllOryl-l-
phenyl-ethen )-mangan;  100%
R = C 6 H,; .. '-(rf2-1-diphenoxyphospllOryl-l-phenyl-ethen)-mangan;  100%

+
PIORb
C.H", 20°
W iihrend (rJ 2-Carben)- bis-[ '1 5 -cyclopentadienyl]-methyl- tan tal mj t Brom- trimeth yl-silan
ein salzartiges Addukt ergibt, verlauft die Addition von J odmethan mit Verlust von Methan
und Bildung eines Ethen-Komplexes 4 ;
+ Br- Si(CH3)3 I
CH,CI,
[ 0 Ta/CH, -Si[CH''' ]  a,s
 ' CH 3
Iti. lH2
Ta
 tH3
Bis-[" 5 -cyclopen tadienylJ-me thyl- (trimethylsi/yl-me thyl)-
tantal-bromid; 75%
- CHJD
@ CH2
 '»CD
Ta 2
 'J
+ CD3J
@ CH2-CD3
I!::Y... I
Ta -CH3
\
.. .-(rf2-1, l-dideutero-ethen)-Jodo-tantal;  80%
1 B. E. Boland-Lussier, M. R. Churchill, R. P. Hughes u. A. L. Rheingold, Organometallics 1, 628 (1982).
2 D. L. Reger u. C. A. Swift, Organometallics 3, 876 (1984).
3 A. B. Antonova. S. V. Kovalenko, E.D. Korniets u. A.A. Ioganson, Izv. Akad. Nauk, SSSR 1982,1667; engl.:
1485.
4 R. R. Schrock u. P. R. Sharp, J. Am. Chern. Soc. 100,2389 (1978).

am Carben-Liganden
287
Viele Additionen an Carben-Komplexe werden von Umlagerung oder Abspaltung der
Liganden begleitet. Schon die Addition von Bromwasserstoff an die (rJ2-Methylthio-
carben)-chrom- und -wolfram-Komplexe [uhrt zu Umlagerung l :
SCH3
I
(OC)sM=C
\
CH3
M = Cr. W
C H 3
- 30 0 /
+ HBr .. [OC)sM-S
,
CH-CH3
I
Br
[( I-Brom-ethyl)-methyl-sulfan]-pentacarhony/-chrom (98%) bzw.
-wolfram (78%)
Ein Sch wefel- Atom addiert sich bei Behandl ung der (rJ2- Diarylcar ben)- wolfra m - K omplexe
mit Isothiocyanaten nach 2 :
CsHs
I
[OC)sW=C\ + R-NCS
CsHs
CsHs
I
_ R-NC [OC)sW-S=C,
CsHs
Pentacarbon y/- (thiobenzophenon) -wolfram
Analog verhiilt sich SelenophenoP:
OCH3
I
[OC)sM=C + HsCs-SeH
,
CH3
CsHs
Hexan I
.. [OC)sM-Se
,
CH-O CH 3
I
CH3
[( 1- MetllOxy-ethyl) -pheny/-selenan ]-pentacarbony/-
chrom-, -molybdan, -wolfram
M = Cr. Mo, W
Mit Hydriden von Silicium, Germanium oder Zinn tritt Addition mit gleichzeitiger redukti-
ver Abspaltung ein 4 - 6 ; z.B.:
- CrlCO)n
H
I
IH s CBI2 Si
\
CH-OCH3
I
CBHs
OC H 3
I
(OC)sCr=C + H,Si(C.Hsl,
\
C.Hs
Diphenyl-hydrido- (r:x-methoxy-benzyl)-
silan; 12%
o
I
IOCIsCr=\
C.Hs
- Cr [COIS
(HgC.hsn-?H- N8
CBHS
(r:x-Pyrrolo-benzyl)-tributyl-zinn; 61 %
+
H Sn (C. Hg h
Additionen von Carben-Komplexen an Alkene und Alkine sind in sofern von speziellem
Interesse als sie einerseits zur mechanistischen Aufkliirung der Metathese Reaktionen
(s.S.1164ff.) wichtige Belege erbringen und andererseits die Moglichkeit ,freie' Carbene,
z. B. fur Cyclopropan- Bildung durch Komplexe zu ersetzen verwirklichen.
1 £.0. Fischer u. G. Kreis, Chern. Ber. 106,2310 (1973).
2 H. Fischer, J. Organomet. Chern. 222, 241 (1981).
H. Fischer u. R. Markel, Chern. Ber. 115, 1349 (1982).
3 E. O. Fischer u. V. Kiener, Angew. Chern. 79, 982 (1967); engl.: 6, 961.
4 £.0. Fischer u. K.H. Dotz, J. Organomet. Chern. 36, C4 (1972).
51.A. Connor, PD. Rose u. R.M. Turner, J. Organomet. Chern. 55,111 (1973).
61.A. Connor, 1.P. Day u. R.M. Turner, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 108,283.

288 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Die typische Metathese- Reaktion
(j)
R
[MI=c l
\
R
\ 1
+ c=c
1 \
R
[MI=c l
\ I 1 \
c=c R
1 \
R R,c.... R R,C.... R
I
 IM]-C-R  IM]-II 1M) + II
 
I I II ...C, II ....C,
-C-C- ....C, ....C,
I I
ist eine Addition des Carben-Liganden an eine Seite der gleichzeitig brechenden Doppel-
bindung. Da Cyclopropanierung
<2J
R
[M]=C I
\
R
\ 1
c=c
I \
R
+t R
IMI + l><:
iiber dieselbe Zwischenstufe verlaufen kann, konkurrieren die beiden Wege in gewissen
Fiillen; z. B. 1,2:
- WICOl6 ,.S %1
C6Hs
1
H,C=\
C6Hs
+
OC,Hs
1-C6 H S
C6Hs
1,I-Dipheny/-l-etllOxy-
cyclopropan; 65%
C6 H S
1
(OClsW=\
C6Hs
+
H, C=CH-OC,Hs
l,l-Dipheny/-ethen;
11%
- WICOl6 ,.S %1
C6 H S
1
H,C=C
\
C6 H S
+
CH3
"""\-C H 3
"f--C6 H S
C6 H S
C6 H S
I
(OClsW=\
C6Hs
+
H,C=C(CH3I,
76% l,l-Dimethyl-l,l-dipheny/-
cyclopropan; 10%
- WICOl6
H3
H'C=C Q
CH3
+
 C'\
- ....... CH3
 /
H3C
pCH3
(OChW =C Q
C H 3
+
H,C=CH-C3 H ,
1,l-Bis-[4-methy/-
phenylJ-ethen; 36%
I ,l-Bis-[.. .-]-l-propy/-
cyclopropan; 27%
Mit cyclischen Enolethern fiihrt die Metathese-Reaktion von (rJ2-Dipheny1carben)-
pentacarbonyl-wolfram u. a. zu stabilen Carben-Komplexen 3 ; z. B.:
(OCISW=Cl6HS + 6'H S
\
C6Hs
Huan;
600.12Stdn
HSC6 C6HS
6
OC2 H S
+ (OClsW =/. 
"-/ j- C 6 H S
HSC6
o
+ &CH(C6 H S),
+ IHsC6I,CH-COOH
10.'.
20.'.
"',./-
6 .,.
1 c.P. Casey u. T.J. Burkhardt, J. Am. Chern. Soc. 96, 7808 (1974);
K. Weiss u. K. Hoffmann, J. Organomet. Chern. 255, C24 (1983).
2 C. P. Casey, H. E. Tuinstra u. M. C. Saeman, J. Am. Chern. Soc. 98, 608 (1976).
3 J. Levisalles, H. Rudler u. D. Villemin, J. Organomet. Chern. 146, 259 (1978).
J. Levisalles, H. Rudler, D. Villemin, J. Daran, Y. Jeannin u. L. Martin, J. Organomet. Chern. 155, Cl
(1978).

am Carben-Liganden
289
C6H, Jy
I I OC,Hs
(OCI,W=C\ + "
C6 H S
60'
---+
HSC6
'c=CHJI
/ '\.-l.... _OC,H,
H ,C6 H
W(CO)s
{" 2_[3_ (1,1- Diphenyl- vinyl) -cyclopentylJ-etllOxy-carben }
pentacarbonyl-wolfram; 35%
Das wesentlich reaktivere (rJ2-Phenylcarben)-pentacarbonyl-wolfram bildet nur Cyclopro-
pan-Derivate mit Alkenen und keine Produkte einer Metathese-Reaktion l . Der Carben-
Komplex, der in Gegenwart der Alkene aus ((X- Methoxy-benzyl)-pentacarbonyl-wolframat
mit Trifluoressigsaure erzeugt wird, reagiert stereoselektiv und mit meist guten Ausbeuten
mit einfachen Alkenen \ z. B.:
[ OCH3 ] 8
(OC)sW-6H- C sHs
R'
+ F 3C-COOH 1+ R'-CH=C I
'R 3
- W(COI6
4.'
HsCs R3
R' R' R' . . . -cyclopropan cis/ trans [%]
H H CH, l-Methyl-l-phenyl-.. . 1,8 82
CH(CH,j, l-Isopropyl-l-phenyl-.. . 0,36 72
C(CH,h l-tert.-Buty/-l-pheny/-. .. 0,01 69
CH, CH, U-Dimethyl-l-phenyl-.. . - 98
CH, CH, (trans) H 1,3-Dimethy/-1-pheny/-.. . - 82
-(CH,h- H 6-Phenyl-bicyclo[3.1.0]hexan 2,6 40
1m Gegensatz zu den sehr reaktiven ('12-Arylcarben)- und (rJ2-Diaryl-carben)-Komplexen,
reagieren (rJ2-Alkoxy-carben)-Komplexe nicht mit einfachen (nicht oder wenig polaren)
Alkenen. Reaktion nach Schema (j) (S. 288) (obwohl vielleicht nach anderem Mechanis-
mus) findetjedoch zwischen dem (rJ2-Methoxy-phenyl-carben)-chrom-Komplex und 1-Vi-
nyl-pyrrolidonen 2 oder Enolethern 3 statt; z. B.:
o
... R-CH=CH_ N ,5 I 
OCHJ
I
R-CH=C
\
C6 H ,
1- Methoxy-l-phenyl-l-alken; 18-48%
IOCH3
IOCI,Cr=C
\
C6 H ,
... H2C:::;CH-QC2HS I 
OCHJ
I
H,C=C
,
C6H,
1- M ethoxy-1-phenyl-ethen; 46%
Fiihrt man letztere Reaktion bei 50° unter Kohlenmonoxid-Druck aus, so bildet sich als
Hauptprodukt (60%) ein Gemisch der zwei stereoisomeren Cyclopropane und nur mehr
Spuren des Enolethers 3 :
1 c.P. Casey, S. W Po/ichnowski, A.f. Shusterman u. C.R. fones, J. Am. Chern. Soc. 101,7282 (1979).
2 E. O. Fischer u. B. Dorrer, Chern. Ber. 107, 1156 (1974).
3 E. O. Fischer u. K. H. Dotz, Chern. Ber. 105,3966 (1972).

290 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am '1-0rgano-Liganden eines 1!-Komplexes
O CH 3
I
[OC)sM=C, + H2C=CH-OR
CsHs
+ co 1100 Atm. , SO.
.
- M(COls
OCH3
<t CSHS
OR
M = Cr, Mo. W;
R = C,H,; l-Ethoxy-l-methoxy-l-pheny/-cyclopropan; 61 % (M  Cr)
R = CH,-CH(CH,),; l-Methoxy-l-( l-methy/-propyloxy )-l-pheny/-...; 60% (M = Cr)
Auch Alkene mit Elektronen-Akzeptor (Ester)-Gruppen ergeben bei 90-140° (ohne Koh-
lenmonoxid) Cyclopropane]; z. B.:
+
H COOCH3
'c=c l
I ,
H3C H
HJH3
H3C/"f--OCH3
CsHs
1- M ethoxy- 1,3 -trans- 3 -me tllOxycarbon y/- l-me thy/-
l-phenyl-cyclopropan; 60% (M  Cr)
OCH3
I
[OC)sM=C,
CsHs
90 0
M = Cr, Mo, W
In den beiden letzten Reaktionen wird eine stereoisomere Form bevorzugtgebildet,und der
Molybdan-Komplex reagiert selektiver als die Chrom- und Wolfram-Komplexe l , 2.
Ein mit einem optisch aktiven Phosphan substituierter Chrom-Komplex liefert mit Fumar-
saure-diethylester, wenn auch in sehr schlechter Ausbeute, das optisch aktive 2,3-trans-
Diethoxycarbonyl- l-methoxy- l-phenyl-cyclopropan 3 . (Das Carben wird wiihrend der Reak-
tion nicht frei):
H 3 CO
,
C-CsHs
II
[OC), Cr +
, ..... CH 3
/p,
HsCs CH[C H 312
HsC 200C H
, I
C=C
I ,
H COOC2Hs
-
COOC2Hs
H3 CO , J..-H
HsCH
COOC2 Hs
Die intramolekulare Cyclopropanierung von [rJ 2 -(3-Butenyloxy)-(4-methyl-phenyl)-
carben]-pentacarbonyl-wolfram gibt ausgezeichnete Ausbeuten an 1- (4- Methyl-phenyl) -2-
oxa-bicyclo[3.I.O]hexan (85 - 95 % t.
O
[OC)sW
Q
CH3
CsDs , 38 0
.

I 0
[OC)'W
Q
CH3
-

U CH3
- co
Eine Metathese-ahnliche Reaktion tritt mit Alkyliden-phosphoranen ein 5 . 6 ; z. B.:
O CH 3
I
(OC)sW=C, + R-CH=P(CsHsJ3
CsHs
OCH3
I
_ (OClsW-P(CsHsl3 R-CH= C,
CsHs
l-M ethoxy-1-phenyl-1-alkene
1 E.O. Fischer u. K.H. D6tz, Chern. BeL 103, 1273 (1970);
K.H. D6tz u. E.O. Fischer, Chern. BeL 105, 1356 (1972).
2 E. O. Fischer u. K. H. D6tz, Chern. BeL 105, 3966 (1972).
3 M.D. Cooke, u. E.O. Fischer, J. Organomet. Chern. 56, 279 (1973).
4 C.P. Casey u. A.f. Shusterman, Organometallics 4,736 (1985).
5 c.P. Casey u. T.f. Burkhardt, J. Am. Chern. Soc. 94, 6543 (1972).
6 C. P. Casey. S. H. Bertz, u. T. f. Burkhardt, Tetrahedron Lett. 1973, 1421.

am Carben-Liganden
291
Die gleichen Alkene entstehen mit Diazoalkenen:
OCH3
I
[OC)sw=c + R-CH=N=N
,
CsHs
a
OCH3
/
R-CH=C
,
CsHs
- N,
- W ICOls
Da das Pentacarbonyl-wolfram-Fragment mit iiberschiissigem Diazoalkan weiterreagiert
und der entstandene Carben-Komplex Alkene cyclopropaniert, kann (rJ2-Methoxy-phenyl-
carben)-pentacarbonyl-wolfram als Katalysator fur die Cyclopropanierung von Alkenen
mit Diazoalkanen dienen 1:
(OC)sW
+ R-CHN,
- N,
.
[OC)sW=CH-R
\ I
+ c=c
I \
- W(COls
y
R
Al!gemein scheinen die relativ bestiindigen kationischen Carben-Komplexe fur Cyc1opro-
panierung von Alkenen geeignet zu sein. Neben wenigen Beispielen mit den (rJ2-Carben)-
(rJ5-cyc1opentadienyl)-molybdan- und -wolfram-Komplex en; z. B. 2-4:
[ ] $
P[CsHsb
_ /co [ASFs)9 +
"f) II 'co
CH2 M; Mo, W
H2C=CH-CsHs
CsHs
if
Phenyl-cyclopropan; > 50%
CH,Cl2 ; -78 0 , 10 -15 Min.
.
sind so1che Reaktionen von (rJ2-Carben)-(rJ5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen-Kationen
bekannt. Letztere werden im allgemeinen nicht isoliert, sondern in Gegenwart der Alkene
erzeugt. Bicyclo[4.1.0]heptan entsteht 3 aus den entsprechenden (Methoxy-methyl)- oder
Chlormeth yl- Komplexen:
@ co
G -F\-CO
CH,-OCH 3
@ co
G -F\ -co
C H 2-CI
@ P(CBHsl3
G -F{-CO
CH2- 0 C H 3
I
@ co
G -F(-CO
CH,-CI
[@_,{:]",o
+ Ag181; - BO.
- AgCI
+ 0 I HBF, IIH3C-CObO ; 0 0
.B ",
+ 0:>0.
8D °/0
-
0>
+ 0 I HBF, I (H3C-C0I10; > -78 0
B3 '/,
ClSH10
langsames Erwarmen
(gE"flnge Ausbeule)
Bei Ersatz des racemischen Methoxymethyl-Komplexes I durch einzelne Enantiomere des
(Menthyloxy-methyl)-Derivats (z. B. II) bilden sich mit unsymmetrischen Alkenen teils
optisch aktive Cyclopropane; z.B. 5 :
1 M. P. Doyle, J. H. Grijjin u. J. Da Conceiciio, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1985, 328.
2 S. E. Kegley, M. Brookhart u. G. R. Husk, Organometallics 1, 760 (1982).
3 P. W Jolly u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 88, 5044 (1966).
4 P.E. Riley. C.E. Capshew. R. Pettit u. R.E. Davis, Inorg. Chern. 17,408 (1978).
5 A. Davison, W C. Krusell u. R. C. Michaelson, J. Organomet. Chern. 72, C 7 (1974).

292 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am '1-0rgano-Liganden eines 1!-Komplexes

I 'Y
Fe 0 '9 '
oc/1 -CH{'"
P(CsHsb
+
H3 C H
\ I
c=c
I \
H CsHs
H3
CsHs
38,5%iger Uberschufi der (+ )-( I S,lS)-Form
HBF.
Hohe Enantioselektivitiit wird erreicht, wenn ein Carben-Komplex (z. B. III) eingesetzt
wird, der neben asymmetrischem Metal!-Atom auch ein prochirales Carben-C-Atom ent-
hiiltl, z. B.:

I
Fe
(H3C)2CH-CH2-[HsCS)2P/ -?H-OCH3
OC CH3
(51
+ F3C -S03 -Si(C H 3)3
CH,CI, , -7B O
- (H3C)3Si-OCH3
[ y H ] .F'C-50,e
[H3 C bCH-CH2-[HsCS)2 P /  .:::(
OC CH3
III
+ 4'C6 H S
CH3 CsHs
7 +
CH3

CsHs
ee = B4"1o BB 'I,
eis- trans-
1- Methyl- I -phenyl-cyclopropan
Der wesentlich bestiindigere und leicht isolierbare (rJ2-Phenyl-carben)-Komplex IV reagiert
sehr glatt und mit hoher Stereoselektivitiit mit verschiedenen Alkenen; z. B. 2:
[ J EB

I e
Fe [PFsl
OC..... toCH-CsHs
+4'R..
[ ] 
@?
I H H
OC ;e>tf--CSHs
--
A
HsCs R
IV
R = C1H,; cis-l-Ethyl-I-phenyl-cyclopropan; 75%
R=C.H,; cis-l,l-Diphenyl-...; 88%
Die bevorzugte Bildung der cis-Isomeren entspricht der geringsten sterischen Hinderung in
den als Zwischenstufe angenommenen Ferracyc1obutanen. Der SchluB, daB die Richtung
im wesentlichen sterisch und nicht elektronisch bestimmt ist, wird von Resultaten der
Reaktion des (rJ2- Methyl-carben)-Komplexes V mit einer Reihe von p-substituierten Styro-
len unterstiitzt 3 :
1 M. Brookhart, D. Timmers, J. R. Tucker, G. D. Williams, G. R. Husk, H. Brunner u. B. Hammer, J. Am.
Chern. Soc. 105, 672 (1983).
2 M. Brookhart, M.B. Humphrey, H.J. Kratzer u. G.O. Nelson, J. Am. Chern. Soc. 102, 7802 (1980).
3 M. Brookhart, S.E. Kegley u. G.R. Husk, Organometallics 3,650 (1984).

am Carben-Ligandcn
293

Fe@
OC/ I CH-CH3
co
+ x 
-
H3 C Q
1'-'::
/:
X
v
x = H, CH" CF" r. CI. OCH,
AuGer wcnn x = CH,O (welches wahrscheinlich eine kalionische Zwischcnstufe stark stabilisiert) ist das
cis: trans- Verhiiltnis 6,0:t: 1,0 ohne systematische Variation fUr die anderen Substituenten.
Bei Verwendung der cis-2-Deutero-l-phenyl-ethene bleibt die cis-Stellung des Deuteriums
zum Aren- Ring im Produkt groBenteils erhalten].
Das ebenfal!s relativ bestiindige (rJ2-Carben)-eisen-Kation VI ist weniger reaktiv 2 - 4 gegen-
iiber Cyclohexen als der entsprechende Dicarbonyl- oder Monophosphan-Komplex, re-
agiert aber fast quantitativ mit Ethyl-vinyl-ether 4 :

HsCs , $
\p.-Fe", +
HsCsJ . "CH2
<....../ I ..... C sH 5
CsHs
OC2Hs
d
----+ OC2Hs
Ethoxy-cyclopropan; 98%
VI
Als allgemeine Methode scheint man die Erzeugung von ('12-Carben)-(rJ5-cyclopentadi-
enyl)-dicarbonyl-eisen-tetrafluoroborat durch Methylierung des (Methylthio-me-
thyl)-Komplexes VII zu bevorzugen 5:
@ co
G -F-CO
CH2 -5CH3
+ [!H3 C h O ]$[BFt ----+
r 1J-F(OCO FH3 ] BFt
Y CH2 - 5
,
CH3
VII
Das erhaltene (rJ 5 -Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- ( dimethylsulfoniono-methyl )-eisen-tetra-
fluoroborat ist bei 20° stabil und reagiert glatt mit Alkenen in siedendem 1,4-Dioxan 5 :
H R'
+>=<
R J R'
1,4-Dioxan; Ruckflun
4 - 12 Stdn.
- S(CH 3 ),
@ CO
D -F:-CO CH
D \ $1 3
CH2 -5
\
CH3
[ @-W{o ]
----+
HAR 1
R 3 R 2
R' R' R' Produkt [%]
H H C.H 17 Octyl-cyclopropan 70
C.Ho C.Ho cis-l,l-Dihutyl-.. . 87
-(CH')6- Bicyclo[ 6 .!.O]nonan 92
-(CH,),o- Bicyclo[IO.I.O]tridecan 66
C.Ho - I C 4 H 9 trans-l,l-Dibutyl-cyclopropan 67
1 M. Brookhart, S. E. Kegley u. G. R. Husk, Organometallics 3,650 (1984).
2 P. W Jolly u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 88, 5044 (1966).
3 P. E. Riley, C. E. Capshew, R. Pettit u. R. E. Davis, Inorg. Chern. 17, 408 (1978).
4 M. Brookhart, J. R. Tucker, T. C. F/ood u. J. Jensen, J. Am. Chern. Soc. 102, 1203 (1980).
5 S. Brandt u. P. He/quist, J. Am. Chern. Soc. 101, 6473 (1979).

294 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
cis- und trans-5-Decen reagieren stereospezifisch unter Erhaltung der Konfiguration.
Mildere Bedingungen geniigen zur Abspaltung von Methyl-phenyl-sulfan, so daB die Her-
stel!ung von Methyl-cyclopropanen ohne Isolierung des Sulfonium-Salzes durchge-
fiihrt werden kann I; z. B. :
@ co
G -F\-CO
CH-SCsHs
I
CH3
+ Aiken
+ F-SO,-OC H 3
(Fe En Ester 0 1'1: 1,251
CH,CI" 25°,12 - 20 Stdn.
[ _F(OCO ICSHS ] H3CO-S03e
 CH-S
I ,
CH3 CH3
Aiken 0 0
CH3
I
Aiken" H,C6-C=CH-CH3
!
O1H3
!
H3C
<t CSHS
CH3
l,l-Dimethy/-l-phenyl-cyclopropan; 58 %
(Z: E = 41 : 17)
9-syn-Methy/-bicyclo
[6.1.0]nonan; 70%
Die Ausbeuten nach dieser Methode sind wesentlich besser als bei Erzeugung der Carben-
Komplexe aus (l-Alkenyl)-Komplexen mit Siiuren, anscheinend wegen der konkurrieren-
den Umlagerung 2 ,3:

A co
ij-'{\-CO
/- CH 3
R
A co
ij-r.o
R
A co
ij-F-CO
l= CH 2
R
(HsC,I,O I HBF.; -78 0
+>=<
X'
Mit ausgezeichneten Ausbeuten gelingt die Herstellung Methyl-substituierter Cyclopropa-
ne auch bei der Behandlung von (rJ5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(1-methoxy-ethyl)-
eisen mit Trifluormethansulfonsiiure-trimethylsilylester in Gegenwart von Alkenen 4 :
-FCO
 CH- CH 3
I
OCH3
Die Reaktion verliiuft stereose1ektiv und die Ausbeuten sind wesentlich besser, wenn ent-
weder der Komplex oder das Olefin im OberschuB verwendet wird, z. B.:
\ I
+ F3C-S03-Si(CH31J I /=C,
CH,CI, ; -78 0
[ _,OCO ]
 CH- CH 3
-
X'
1 KA. Kremer, P. Helquist U. R. C. Kerber, J. Am. Chern. Soc. 103, 1862 (1981).
2c.p. Casey, WHo Miles, H. Tukada u. J.M. O'Connor, J. Am. Chern. Soc. 104, 3761 (1982).
3 KA.M. Kremer. G.-H. Kuo, E.J. O'Connor, P. Helquist u. R.C. Kerber, J. Am. Chern. Soc. 104,6119
(1982).
4 M. Brookhart, J. R. Tucker u. G. R. Husk, J. Am. Chern. Soc. 105,258 (1983).

am Carben-Liganden
295
Komplex + Styrol ..... l-Methyl-l-phenyl-cyclopropan
cis: trans = 4,7 : 1
2 1 91 %
1 1 47%
1 2 75%
1-Methyl-spiroI2.5Ioctan 1 : Unter trockenem, Sauerstoff-freiem Stickstoff wird eine L6sung von 1,0 g
(3,17 mmol) ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(1-methoxy-ethyl)-eisen und 0,60 g (6,34 mmol) Methylen-
cyclohexan in 12 ml Dichlormethan auf _78° gekiihlt. In die L6sung werden unter starkem Riihren 0,77 g
(3,47 mmol) Trifluormethansulfonsiiure-trimethylsilylester eingespritzt. Nach 5 Min. werden  60 ml 2-
Methyl-butan zugefiigt urn Eisen-Salze zu fallen. Die kalte L6sung wird schneU filtriert, mit ges. Natriumhy-
drogencarbonat-Losung gewaschen und zum Trocknen durch neutrales Aluminiumoxid filtriert (Aufarbei-
tung bei tiefer Temp. und NeutraIisierung sind notwendig, urn Siiure-katalysiertes Offnen des Cyclopropan-
Rings zu vermeiden). Zuletzt wird das Losungsmittel abdestilliert; Ausbeute (gaschromatographisch be-
stimmt): 86% (bez. auf Eisen-Komplex).
Mit Komplex und Methylen-cyclohexan im Verhiiltnis 2 : 1 betriigt die Ausbeute 99% (bez. auf Alken). Das
isolierte Produkt hat folgendes IH-Kernresonanzspektrum: D(CDCI 3 ) - 0,21 (br.t, 1 H), 0,31 (dd, 1 H), 0,48
(m, lH), 1,02 (d, 3H) und 1,18-1,45 ppm (m, 10H).
Nur maBige Ausbeuten an Vinyl-cyclopropanen werden mit (rJ2-Vinyl-carben)-Kom-
plexen erzielt 2 ,3; z. B.:
-fco
CH3
H3C
L  co, prOCH,),
+

CsHs
-

HsCs
+
",Ar
trans- cis-
1- (1- M ethyl-I-propenyl )-l-phenyl-cyclopropan
Hohere Reaktivitat als mit Alkenen, zeigen die relativ stabilen (rJ2-Alkoxy-carben)-chrom,-
wolfram- und iihnliche -Komplexe gegeniiber Alkinen 4 . S, die wahrscheinlich wie folgt re-
agleren:
@
X
I
[M]=C
,
R
+
-C=C-

..---
X
[MI=C I
I \
-c=c- R

..---
X
I
[M]-C-R
I I
-c=c-
[M] X
II I
C C
...- 'c 'R
I
Das Resultat kann als Einschub (Insertion) des AIkins in die M = C-Bindung beschrieben
werden und kann mit reaktiven Systemen mehrmals eintreten; z. B. 4:
OC H 3
I
[OC)sW=C
,
CsHs
.
/SHS
(OC)sW=C CsHs
, I
C=C
I ,
H OCH3
+ HC:::C-C6 H S
+HC:C-C6 H S H!}CS H\ PCH3
(OC)sW=C C=C
, I \
F =C\ CsHs
H CsHs
['1 2 - (1,4-Diphenyl-4-metllOxy-1 ,3-butadienyl) -phenyl-carben]-pentacarbonyl-
wolfram
1 M. Brookhart, l.R. Tucker u. G.R. Husk, J. Am. Chern. Soc. 105, 258 (1983).
2 G.-H. Kuo, P. Helquist u. R. C. KErber, Organometallics 3, 806 (1984).
3 C. P. Casey u. W H. Miles, Organometallics 3, 808 (1984).
4 T. l. f<£ltz, E. B. Savage, S. l. Lee u. M. Nair, J. Am. Chern. Soc. 102, 7942 (1980).
5 Siehe K. H. Dotz, Pure Appl. Chern. 55, 1689 (1983) fiir Ubersicht.

296 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am 11-0rgano-Liganden eines 1!-Komplexes
Die Einschiebung scheint immer regioselektiv. Bei Amino-alkinen fiihrt sie zu (rJ2-
Amino-carben)-Komplexen 1- 5:
 /0 C6 H S
H3C G -M, =< +
CO C6 H S
H3C-C=:C-N(C,Hs),
.A oc N(C,Hsl2
H3C-MO =X 6HS
H3C C6Hs
Dicarbony/-(,,2-diethylamino- (1,2-diphenyl-l-methy/-
vinyl )-carhen]- ("s-methy/-cyc/opentadienyl)-
mangan; 52%
HeKan . 70° J 22 Stdn
OCH 3
(OClsM=C I + R' -C::C -NR
'R'
Hexan; 20°
NR I
(OCISM=>=<R
R' OCH3
MCr, Mo. W
R' = C 6 H" CH" CH=C(C 6 H,),
R"  H, CH" NR;
R'  CH" C1HS
Beim Erhitzen der erhaltenen 2-Phenyl-vinyl-carben-Komplexe werden (rJ6-lndan)-
Komplexe erhalten; z. B. 6.7:
N(C,HsI,
(OClsCr =>=,<C6 H S
H3C OCH3
Decan.125° ..
OC H 3
"01,0, ---o<, ,
o
(11 6 -trans- 3 -metllOxy-l-me th y/-
l-oxo-indan)-...; 20%
"01,0, -0:)-""
o
(,,6_1_ Methyl- l-oxo-inden)-
tricarbonyl-chrom; 24%
O CH 3
"",0, -''',<,',
N(C,Hs),
(116-1,3- Bis-[diethylamino ]-1-
metllOxy-inden)-...; 75%
Mit Diaryl- bzw- Dialkyl-acetylenen erleiden (rJ2-Methoxy-carben)-chrom-Komplexe zu-
siitzlich Einschiebung von Kohlenmonoxid. So erhiilt man aus dem Carben-Komplex I mit
Tolan 3,4-Diphenyl-2-methoxy-2-methyl-J-oxo-3-cyclobuten (27%) mit einem n-Tricarbo-
nylchrom- Liganden an einem der Phenyl- Ringe S , 9:
N(C,Hsl,
10CIsCr =>=<C6 H 6
IHsC,l,N OC H 3
70.
----+
- CO
N(C,Hs),
(OCI.Cr=(
H6C'--y-C6HS
HsC, OCH3
125 0
---
P CH 3
[OC)sCr=C
,
CH3
+
HsCs -C=C-CsHs
(HgC.I,O; 70 0
- CO
..
H3CO
H3C-j::t°
HsCs CsHs
Cr[COh
1 K H. Dotz U. J. Pruski!, J. Organomet. Chern. 132, 115 (1977).
2 KH. Dotz u. e.G. Kreiter, J. Organomet. Chern. 99, 309 (1975); Chern. BeL 109,2026 (1976).
3 K H. Dotz, Chern. Ber. 110, 78 (1977).
4 KH. Dotz. B. Fiigen-Koster u. D. Neugehauer, J. Organomet. Chern. 182,489 (1979).
5 H. Fischer u. KH. Dotz, Chern. BeL 113, 193 (1980).
6 KH. Dotz u. I. Pruski!, Chern. BeL 111,2059 (1978).
7 K H. Dotz u. D. Neugebauer, Angew. Chern. 90, 898 (1978); engl.: 17, 851.
B KH. Dotz u. R. Dietz, J. Organomet. Chern. 157, C55 (1978).
9 KH. Dotz, Angew. Chern. 87, 672 (1975); engl.: 14,644; J. Organomet. Chern. 140, 177 (1977).

am Carben-Liganden
297
(rJ2-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-chrom reagiert unter milden Bedingungen
mit Alkinen unter Annelierung zu [(1-4a,8a-rJ 6)-4-Hydroxy-l-methoxy-naph-
thalin)-tricarbonyl-chrom-Komplexen (11)1- 8. Bei hoherer Temperatur werden die
entsprechenden (4a-8a-rJ 6 )-Komplexe III erhalten:
P CH 3
(OC)sCr = C
,
ceHs
+ R'-C:::C-R'; 45".
 OH RI
9' G -CrICOb
 R 2
OCH3
II
70 - 90 0
.
 :RI
[OChCr - 8
-1 R2
OCH3
III
U nsymmetrische Acetylene (R 1 = R 2) geben regioselektiv die Komplexe II bzw. III mit der
groBeren Gruppe (R 1) an C-2 des Naphthol-Systems 2 . 4 . 5.9. So erhiilt man z. B. mit 2-Pentin
ein 2 : l-Gemisch aus [( 4a-8a-rJ6 )-3-Ethyl-4-hydroxy- I-methoxy-2-methyl-naphthalin)- (III;
R 1 = C 2 H s ; R 2 = CH 3 ) und [(4a-8a-rJ6)-3-Ethyl-l-hydroxy-4-methoxy-2-methyl-naphthalin)-
tricarbonyl-chrom (III; R 1 = CH 3 ; R 2 = C 2 H s ).
Wenn Mischungen der beiden Isomeren entstehen, lailt sich das entsprechende einheitliche l,4-Naphtho-
chinon durch oxidative Abspaltung mit Salpetersaure, Silber-oxid oder wiiilr. Cer(IV)-Losungen
erhalten6, 7. 9.
IOO"
R'
OC H 3
z. B.: R' = CH,; R'  H; l-Methy/-I,4-naphthochinon; 66%
R' = CH,-CH=CH,; 3-A//yl-l-methy/-...; 39%
R' 3-Methyl-l-(3,7.11,15-tetramethYI-
l-hexadecenyl)-...; 48%
HN03 J H)C-COOH
bzw AQ2D I {HSC2)2 0 ad. Ce lV J H20
07 0 R'
: I I
R'
a
[(1-4a,8a-'1 6 )-2-Ethyl-1-hydroxy-4-methoxy-naphthalin]-tricarbonylchrom(O) (II; R ,= C,H,; R' = H)2: In einem
Zweihalskolben mit Gaseinleitungsrohr und einem auf - 20° gehaltenen RiickfluBkiihler werden unter
Stickstoff 15 ml Dibutylether mit 1-Butin gesattigt. Dann gibt man 4 mmol (,,2-Methoxy-phenyl-carben)-
pentacarbonyl-chrom zu und riihrt 2 Stdn. bei 40°. Nach 1 Stde. wird nochmals 1 Min. lang ein Strom 1-
Butin durch die Reaktions16sung geleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Losungsmittel LHochvak.
abgezogen, der Riickstand in  5 ml DicWormethan gel6st und bei - 15° iiber eine mit Kieselgel (Merck
Akt. 2-3) gefiillte Saule chromatographiert. Mit Dichlormethan/Pentan (3 : 1) wird eine orangerote Zone
eluiert, aus der nach Abziehen des Losungsmittels und Umkristallisierung aus Dichlormethan/Pentan (1 : 8)
ziegelrote Kristalle erhalten werden; Ausbeute: 35% (Schmp.: 121-12r).
3-Methyl-2-{3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecenyl)-1,4-naphthochinon [PhyUochinonj Vitamin K1(20,f: Eine
Losung von 0,27 g (0,86 mmol) (,,2-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-chrom und 0,34 g (1,08 mmol)
6,10,14,18- Tetramethyl-5-nonadecen-2-in in 5 mlDibutylether wird unter trockenem Stickstoff 1 Stde. unter
Riihren auf60 c erwiirmt, wobei nach 30 Min. erneut 0,34 g (1,08 mmol) Enin zugegeben werden. Nach dem
1 K.H. Dotz, Angew. Chern. 87, 672 (1975); eng1.: 14, 644; J. Organomet. Chern. 140, 177 (1977).
2 K. H. Dotz u. R. Dietz, Chern. Ber. 110, 1555 (1977).
3 K.H. Dotz u. R. Dietz, Chern. Ber. 111, 2517 (1978).
4 K. H. Dotz U. R. Dietz, A. von Imhof, H. Lorenz u. G. Huttner, Chern. Ber. 109, 2033 (1976).
5 K.H. Dotz. J. Miihlemeier. U. Schubert u. O. Orama, J. Organomet. Chern. 247, 187 (1983).
6 K.H. DOlz u. l. Pruskil, Chern. Ber. 113, 2876 (1980); J. Organomet. Chern. 209, C4 (1981);
7 K.H. DOlz.l. Pruskil u. J. Miihlenmeier, Chern. Ber. 115, 1278 (1982).
8 H. Fischer, J. Miih/emeier, R. Markl u. K. H. Dotz, Chern. Ber. 115, 1355 (1982).
9 WD. Wulff, P.-c. Tang u. J.S. McCallum, J. Am. Chern. Soc. 103,7677 (1981).

298 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Abziehen des Losungsmittels i. Hochvak. chromatographiert man bei - 30° an mit Stickstoff beladenem
Kieselgel und eluiert mit Stickstoff-gesiittigten Losungsmitteln. Pentan eluiert zuerst Hexacarbonylchrom
und danach unumgesetzte Ausgangstoffe. SchlieBlich erhiilt man mit Ether den gewiinschten Komplex
(orangerotes (1). Das 01 riihrt man 1 Stde. in 15 ml Ether mit einem UberschuB an Silber(I)-oxid und
Magnesiumsulfat und filtriert. Nach dem Entfernen des Losungsmittels wird unter LichtausschluB bei 10° an
Kieselgel mit EtherjPentan (1 : 100) chromatographiert; Ausbeute: 0,18 g (48%); hellgelbes 01.
('12-Aryl-methoxy-carben)-Komplexe mit p-substituierten Phenyl-Gruppen liefern die ent-
sprechenden 7-su bsti tuierten [(1-4a,8a-rJ 6 )-4-Hydroxy-l-methoxy-naphthalin)- (V)1
und aus [rJ 2 -(2-Furyl)-methoxy-carben)- bzw. [rJ2-Methoxy-(2-thienyl)-carben)-Komplexen
werden (rJ6-4-H ydroxy-7 -methoxy-l- benzofuran)- (VI) bzw. (rJ6-4-Hydroxy-7-
methoxy-l- benzothiophen )-tricarbonyl-chrom-Komplexe (VI) erhalten 2 . [(rJ2-(3-
Furyl)-methoxy-carben)-pentacarbonyl-chrom gibt erwartungsgemiiB (rJ6-7 -Hydroxy-
4-methoxy-l- benzofuran)-tricarbonyl-chrom-Komplexe vn 2 .
R 2 ($ OH R'
7' G -Cr[COb
 R I
OC H 3
OH
1lfr,(CO"
\¥R
OCH3
OH
/OR
'(CO"
OCH3
v
VI ; X = o. s
VII
(rJ2-Methoxy-vinyl-carben)-pentacarbonyl-chrom-Komplexe reagieren analog zu(rJ 6_4_
Hydroxy-l-methoxy- benzol)-tricarbon yl-chrom-Komplexen 3 ; z. B.:
H3C CH3
,c=c l
/ ,
[OC)sCr =C H
,
O CH 3
+
R I -C=C-R 2
--
H3C * OH R2
G -Cr[COh
H3C R'
OCH3
Die Regioselektivitat ist iihnlich wie bei der vorab angefiihrten Reaktion; z. B.:
HC '= c- C,H, --> ("G-3,4-Dimethyl- l-hydroxy- 5-metllOxy-l-propyl-benzol) -tricarbonyl-
chrom (R 1 = H; R' = C,H,); 75%
H,C-C=C-C,H, --> (,,6-6-Hydroxy-3-methoxy-5-propyl-1 ,2,4-trimethyl-benzol)-... (R'  CH,; R' = C,H,)
+ (rf6-3-Hydroxy-6-methoxy-5-propyl-I,l,4-trimethyl-benzol )-. . . (R' = C 3 H,; R 2 = CH,)
65% (4: 1)
Die analoge Reaktion von [rJ 2 -(1-Cyclopentenyl)-methoxy-carben)-pentacarbonyl-chrom
mit Alkinen liefert (rJ6-7-Hydroxy-4-methoxy-indan)-tricarbonyl-chrom-Kom-
plexe 2 :
OCH3
I
[OC)sCr=C + R-C=C-R
b
--
OH
<*'(CO"
OCH3
1 KH. Dotz u. R. Dietz, Chern. Ber. 110,1555 (1977).
2 KH. Dotz u. R. Dietz, Chern. Ber. 111, 2517 (1978).
3 K H. Dotz U. W Kuhn, J. Organomet. Chern. 252, C78 (1983).

am Carben-Liganden
299
[rJ 2 -(1-Cyc1ohexenyl)-methoxy-carben]-pentacarbonyl-chrom ergibt nach Abspaltung des
Metalls 8-Hydroxy-5-methoxy-tetraline l ; z. B.:
OCH3
/
(OC)sCr =c +
b

(HSC')'N
o OCH 3
OH
1 THF '50
2....J2
6- (1- Die th ylaminocarbonyl-3 -metllOxy-benz yl)-
5-hydroxy-S-methoxy-tetralin; 17% (30% in Acetonitril)
1. THF . '-5°
2 Fto 31Ji 'THF
OCH3
OCH3
8-H ydroxy-5-methoxy-7- (4-metllOxy-3-oxo-1 ,3-
dihydro-2-benzofuran-l-yl) -tetralin-( l-spiro- 1)- 5,5-
dimethyl-I,3-dioxan; 72-76%
Ausgehend von[rJ 2 -(2-Alkyl-1-alkenyl)-methoxy-carben]-Komplexen werden 5-0xo-1 ,3-
cyclohexadiene erhalten (Enolisierung zum Phenol ist nicht mehr moglich)2; z.B.:
OCH3
I
(OClscr=Co. o
OCH3
H3 C
+
III
o
o
o
l CH 3
(OClsCr=C CH 3

C H 3
H3 V C 0 CBHS
HJC-CN; 45 - 55°,24 Stdn.
+ HC=C-CBHS . H3 C " I
OCH3
6,6-Dimethy/-l-methoxy-5-oxo-4-pheny/-1 ,3-cyc/ohexadien; 81 %
lCH 3
(OClsCr=C CH3 + HC=C-C.Hg
H3C-U
THF ; '-5°,204 51dn . danach Luff
.
H 3 C 0
C'H9
W
H3C OCH3
C'H9
+ W
H3C OCH 3
4-Butyl-6,JO-dimethyl-l-methoxy-5-oxo-bicyclo[4.4.0]deca-1,3-dien; 78% (9 : 1)
Ein Beispiel der Bildung eines hochsubstituierten An thracen s sei ausgehend von [rJ2-(1 ,4-
Dimethoxy- 2-naphthyl)-methoxy -car ben ]-pen tacar bonyI -chrom beschrie ben. Zuniichst
wird durch Erwarmen der Chelat-KompIex I erhalten, der dann mit einem Aikin umgesetzt
wird 3 :
 1H3
'" h C .....OC H 3
\I
H3 CO Cr(COl s

- co
H3
OCH3
/o-CrICOI.
H3C
O=<:,H'
-+ =OCH.3
o
7S '/.
[ H3CO OH 0 J H3CO OH 0
OCH3 +3CO OCH3
 yO . Cr(COb -CrICD).  yO
H3CO OCH3 OCH3 H3CO OCH3 OCH3
1- (1,3 - Dimethoxycarbonyl-propyl) -l-h ydroxy-4 ,9, lO-trimethoxy-anthracen; 98 %
1 WD. Wuljfu. P.-C. Tang, J. Am. Chern. Soc. 106,434 (1984).
2 P.-C. Tang u. WD. Wulff, J. Am. Chern. Soc. 106, 1132 (1984).
3 K. H. D6tz U. M. Popall, J. Organomet. Chern. 291, C 1 (1985).

300 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am '1-0rgano-Liganden eines 1!-Komplexes
Auch l-Alken-4-ine reagieren ohne Storung an der C,C-Dreifachbindung; z. B. l :
H3 & CO ?CH3
C,
: I 'Cr[CO)s
+=
THF; 45 0 , 36 Stdn
HMC'(CO"
Vf\
Ce 'V I H,O
I Ce 'V I C H 3 0 H


H3CO 0
M
m
H3  CO OCH3 0CH3
7 1 I

o 
2-Ally/-5-metllOxy-I.4-
naphtllOchinon; 52%
1- Ally/-l-oxo-4 ,4 ,5-trimetllOxy-
1,4-dihydro-naphthalin; 54%
Der entstehende ('16-Hydroxy-naphthalin)-Komplex wurde nicht rein isoliert, sondern mil Cer(IV)-Losungcn
entweder in Wasser zum Chinon oder in Methanol zum entsprechenden Acetal oxidiert.
Sowohl diese wie eine analoge intramolekulare Annelierung werden bei Naturstoff-Synthe-
sen eingesetzt \ z. B.:
s
H3CO or----.o-(\
Cr[Co)s5
H3 CO
(HsC,i,o; 64 Stdn.
RuckfluO
P(C,Hsl3 IIH3C12CO
o
NC :(rr: CI
I I I H3C-CN
NC CI
o
H3

OH
6- A l/yl-l-hydroxy-ll-methoxy-5- propyl-
1.3-dihydro-5H-(naphtllO[l.l,-e]-1,4-
dioxepin)
H3CO 0 OOH

o
1- Allyl-3-[ 1- (l-hydroxy-ethoxy) -butyl]-
5-methoxy-I,4-naphtllOchinon; 51 %
1 M. F Semmelhack, J. J. Bozell, T. Sa to, W Wulff, E. Spiess u. A. Zask, J. Am. Chern. Soc. 104, 5850 (1982).

am Carben-Liganden
301
Auch andere intramolekulare Annellierungen verlaufen glatt 1; z. B.:
1\
° 0
(OClsCr =< y
C6Hs III
)
1. 1HsC2)20 ; 35 0 .20 Stdn
2 1HsCS)3P IIHJC)2CO
3.+IH]C-CQ)ZO/IHSCZ)3 N


O-CO-CH]
7- Ace toxy-6-e t h yl- 5 -meth yl- 1 ,3 -dih ydro- 5 H-
(naphtho[ 1 ,1-e]-l,4-dioxepin); 65%
z.B.:
-----.
o (CH2In
"co"
OH
n = 2; R  H; {( 3a-Sa,9a,9b-,,6 )-S-Hydroxy-l,3-dihydro-(naphtho[I,1-b]furan)}-
tricarbon yl-chrom; 16 %
R = CH,; {.. .-5-Hydroxy-4-methyl-l,3-dihydro-...; 81 %
n = 3; R  CH,; {( 4a-6a,lOa,lOb-,,6)-6-Hydroxy-5-methyl-3,4-dihydro-1H-(naph-
tho[l.l-bjpyran) }-tricarbonyl-chrom; 62%
n  4; R  H; {(5a-7a,lla,l lb-,,6 )-7-Hydroxy-l,3,4,S-tetrahydro-
(naphtho[l ,2-b]oxepin) }-zricarbonyl-chrom; 38%
R  CH,: (.. .-7-Hydroxy-6-methyl-...; 62%
1HSC2 12 a I 35° . 20 - ]0 Sldn
O-ICH,ln-:-R
IOClsCr =<
C6Hs
1m [72-(2,6-Dimethyl-phenyl)-methoxy-carben]-Komplex I verhindern die Methyl-Grup-
pen die Reaktion nach obigem Schema. Trotzdem tritt bei h6herer Temperatur Einschie-
bung von Tolan ein, wobei unter Umlagerung einer Methyl-Gruppe ein Gemisch aus ('1 6 .
I ,4-Dimethyl-l ,2-diphenyl-3-methoxy-inden)-tricarbonyl-chrom (18 %) und 1 A-Dimethyl-
1,2-diphenyl-3-methoxy-inden (34%) entstehrl. Letzteres kann auch durch Reaktion des
Komplexes II mit Kohlenoxid freigesetzt werden.
pCH 3
(OC)sCr=C CH 3 + HsCs-C:::c-csHs
H 3 C -o
IH.C.)20 1100", 2 Stdn.
CH3 OCH 3
(oe),e,-6:}-c.", ·
H 3 C CsHS
CH 3 OCH3
- CsHs
sHs
H 3 C
Einen anderen Verlauf nimmt die Umsetzung von ['1 2 -(2,6-Difluor-phenyl)-methoxy-
carben]-pentacarbonyJ-chrom mit Tolan 3 :
1 M. F Semmethack u. J. J. Bozell, Tetrahedron Lett. 23, 2931 (1982).
2 K H. Dot::, R. Dietz, C. Kappenstein, D. Neugebauer u. U. Schubert, Chern. BeT. 112, 3682 (1979).
3 KH. Dot:: 1I. G. Raudaschl, lInver6ffentlicht, nach KH. Dotz, Pure Appl. Chern. 55, 1689 (1983).

302 P.L. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
CsHs
F
[,,6-1,6-Difluor-l- (1,3-diphenyl-l-methoxy-
4-oxo- l-cyclohutenyl) -benzofj-tricarbon yl-
chrom
CsHs
OCH 3
I
(OC)sCr =c F + HsCs-C:C- CsHs
F -Q
-
(OChCr -
Die Bildung solcher 3-0xo-cyc1oblltene ist eine geringe Nebenreaktion der unsubstitllierten (,,2-Phenyl-
carben)-Komplexe11lnd entspricht dem Verhalten von (,,2-Methoxy-methyl-carben)-Komplexen (s. S. 296).
Abweichend reagiert auch ('12-Ferrocenyl-methoxy-carben)-pentacarbonyl-chrom I; es fin-
det keine Annelierung an den Ferrocen-Kern statt, sondern man erhiilt ['1 6 _( 5-Ferrocenyl-2-
me thoxy-4-phenyl- 3-furyl) -benzo-tricarbonyl-chrom (45%)2:
OC H 3
I
IOC)'C'=_F'  ·
HsC s - C:C-CsH s
THF
.
('12-Methoxy-methyl-carben)-pentacarbonyl-chrom setzt sich mit 6-Hepten-1-in in Tetra-
hydrofuran zu einem Gemisch aus 2-Methoxy-5-methyl-3-( 4-pentenyl)-furan (10%) und 1-
( 2- Me thoxy-1-propenyl) -7 -oxo-cis-bicyclo[ 3.2 .O]heptan (13 % ) urn, wiihrend in Acetoni tril
ein Gemisch der stereoisomeren 1-(2-Methoxy-1-propenyl)-7-oxo-cis-bicyclo[3.2.0]hepta-
ne (45%) im Verhiiltnis 2,1 : 1,0 entsteht 3 (vermutlich entstehen die Produkte liber die ste-
reoisomeren Komplexe II):
THF
H3C  0 OCH3
 I +
'\
o CH 3
HOCH'
+ andere
OCH3
I
(OC)sCr=C +:
\
CH 3
10"10
13 "10
H 3 C -CN
70"13 Sldn
o CH 3
HOCH3
o OC H 3
+ HfYC CH 3
IOCI'C'  '
CH 3
1 K.H. Dotz, J. Organomet. Chern. 140, 177 (1977).
2 K.H. Dotz. R. Dietz u. D. Neugebauer, Chern. Ber. 112, 1486 (1979).
3 WD. Wulffu. R. W Kaesler, Organometallics 4,1461 (1985).

am Carben-Liganden
303
Das sperrige Bis-[ trimeth ylsilylJ-acety len reagiert mit ('1 2 - Aryl-methoxy-carben )-pen ta-
carbonyl-chrom mit Kohlenmonoxid-Einschiebung aber ohne RingschluB zu Ketenen;
z. B. l :
H3CO  Si(CH0
'7' '7'
[\ Si( CH 3b
- (OCbCr - CJ
R
R = H; {,,6-[13-Bis-(trimethylsilyl)-I-meth-
oxy-4-oxo-1 ,3-butadienyn-benzol}-
tricarbonyl-chrom; 52%
R = CH,: (,,6_1_[.. .]-4-methyl-benzol}-...; 43%
{" 6-1-[2,3- Bis-( trimethylsilyl)-I-methoxy-4-oxo-l,3-butadienyl]-4-methyl-benzol} -tricarbony l-chrom 1: Alle
Arbeiten werden unter Stickstoff in trockenen, Stickstoff-gesiittigten L6sungsmitteln ausgefiihrt. Eine Lo-
sung yon 2,48 g (8 mmol) [,,2-Methoxy-(4-methyl-phenyl)-carben]-pentacarbonyl-chrom und 1,70 g (10
mmol) Bis-[trimethylsilyl]-acetylen in 20 ml Dibutylether wird 2 Stdn. auf 500 erwarmt. Nach Abziehen des
L6sungsmittels wird der R iickstand bei - 20 c an Kieselgel mit Dichlormethan/Pentan (1 : 1 bis 1 ; 10) chro-
rnatographiert. Nach einer rotbraunen Zone la13t sich zunachst aus einer gelben Zone das unkoordinierte
Vinylketen eluieren [Ausbeute: 0,717 g (27%); Schmp.: 39T Anschlie13end wird aus einer roten Fraktion
dessen Komplex eluiert; Ausbeute: 1,61 g (43%); Schmp.: 133°.
OCH 3
I
(Oc)'C'CQ
R
+ (H3 C hSi-C=C-Si( CH 3b
1m Gegensatz zu den Reaktionen der Chrom-Verbindungen verlaufen die wenigen mit
Carben-Wolfram-Verbindungen bekannten Additionen von Alkinen ohne Kohlenmon-
oxid-Einschiebung. So reagiert ('12-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-wolfram mit
2-Butin, I-Phenyl-propin bzw. Tolan unter Bestrahlung bei tiefen Temperaturen zu '12-
Alkin-Komplexen, die oberhalb - 10° durch Einschiebung und Abspaltung vom Metal!
lndene liefern 2 . Erhitzt man den Carben-Komplex mit Tolan bzw. I-Phenyl-propin auf
100 0 so entstehen die lnden-Derivate zu > 90%.
s
co
OC..... I .....co
..... w ..... OCH 3
OC I C
C=C I
/ \CsHs
R2 R'
OCH3
I
(OC)sw=c + R'-C::C-R 2
\
CsHs
h1l J<- 30°
OCH3
o}R2
R'
R 1 = H; R'  C,H,; 1- und l-Ethyl-3-methoxy-inden
R 1 = C.H,; R 1 = CH,; 3-Methoxy-l-methyl-1-phenyl-...
R 1  R'  C 6 H,; 1 ,1-Diphenyl-3-methoxy-...
25.
- WICOJe
lund W)
Erhitzt man (rJ2-Methoxy-methyl-carben)- bzw. ('12-Ethyl-methoxy-carben)-pentacarbo-
nyl-wolfram mit Alkinen so entstehen 2-Methoxy-1,3-diene 3 ; z.B.:
1 K.H. DOlz u. B. Fugen-Koster, Chern. Ber. 113, 1449 (1980).
2 H.C. Foley, L.M. Stub inger, T.S. Targos u. G.L. Geoffroy, J. Am. Chern. Soc. 105,3064 (1983).
3 D. W Macomber, Organometallics 3, 1589 (1984).

304 P. L. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Kornplexes
..
OCH 3
CsHs
R
OCH3
I
(OC)sW=C + R-C:::::C-CsHs
\
CH 3
100 0
R = CH,; 3- M ethoxy-l-methyl-l-phenyl-l,3-butadien; 61 %
R = coB,; 1,2-Diphenyl-3-methoxy-...; 64%
Ahnliche Einschiebungen treten bei den Umsetzungen von ('12-Diarylcarben)-wolfram-
Komplexen mit Dimethylcyanamid ein 1:
CsHs
I
IOC)'W= C Q
R
N(CH 3 )2
I
(OC)sW=C CsHs
\ I
N=C
Q
R
.. .-pentacarbonyl-wolfram
R = H; [,,2-Dimethylamino-( diphenylmethylen-amino )-carben]-...; 80%
R = Hr; [,,2_ (4-Brom-rx-phenyl-benzylidenamino )-dimethylamino-carben]-. . .
R = CH,; [,,2-Dimethylamino-( 4-methyl-rx-phenyl-benzylidenamino-carben]-. ..; 81 %
R  CF,; [,,2-Dimethylamino-(rx-phenyl-4-trifiuormethyl-benzylidenamino )-carben]-,..
+ N:::::C-N( CH 3)2
-
Ahnlich reagieren ('12-Methoxy-methyl-carben)-chrom 2 bzw. -wolfram 3 -Komplexe mit
Isonitrilen:
+- R-COOH
1M = Cr)
NH-C e Hl1
I
(OCIsCr=C
\
C-OCH 3
II
H2 C
[,,2-Cyclohexylamino-( I-methoxy-
vinyl) -carben]-penta-
carbonyl-chrom
(OCISM
CeH"
N....
II
C
II
....C,
H 3 CO CH 3
pCH 3
(OCIsM=C
,
CH3
+ H I ,C6- NC
M = Cr. W
+ H l1 C S -NC
- fOC)M(CN-C6H1')
H 3 CO,
IC =c =N-CeH"
H 3 C
M ethoxy-methyl-keten-
cyclohexylimin;  100%
Die Reaktion wird zur Herstel!ung von Keten-iminen bzw. Vinyl-carben-Komplexen ge-
nutzt.
Durch Addition von Pyridinium-yliden an (Diphenyl-cyclopropenyliden)-pentacarbonyl-
chrom oder -molybdiin entstehen (3,4-Diphenyl-2H-pyran-2-yliden)-chrom- und
-molybdiin-Komplexe deren Oxidation zu 3,4-Diphenyl-2H-pyronen Hihrt 4 :
I H. Fischer, J. Organomet. Chern. 197, 303 (1980); H. Fischer 1I. U. Schubert, Angew. Chern. 93, 482 (1981);
eng1.: 20, 461.
2 C. G. Kreiter u. R. Aumann, Chern. Ber. 111, 1223 (1978); R. Aumann u. E. O. Fischer, Chern. Ber. 101, 954
(1968).
3 C. G. Kreiter und M. Djazayeri, unveroffentlieht, naeh 2 .
4 C. W Rees u. E. von Angerer, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1972,420; T. L. Gilchrist, R. Livingston, C. W
Rees 1I. E. von Angerer, J. Chern. Soc., Perkin Trans. 1, 1973, 2535.

am Car ben- Liganden
305
HsC s
»=M(CO)s
HsCs
o
II 8 aI,
+ R-C-CH-N 0
-NJ
.
R Ii : 1 M(CO)s
"'f"CsHs
CsHs
+ Pb!0-CO-C H 31.
.
ROO
VCSHS
CsHs
M = Cr, Mo
Addition yon Phenyl-trihalogenomethyl-qllecksilber an ('72-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-
chrom fiihrt in ma13igen AlIsbellten zu l,l-Dichlor- bzw. 1,1-Dibrom-l-methoxy-l-phenyl-ethen 1 ;
OCH3
I
(OClsCr =c + HsCs-Hg -cx)
\
C.Hs
X OCH3
\ I
C=C
I \
X CsH s
x = ct. Br
4,4-Bis-[trifiuormethy-S-dimethylamino (bzw. -methoxy )-4,S-dihydro-l ,3-oxazole sind aus
(rJ2- Dimethylamino-carben)- bzw. ('1 2 - Methoxy-carben)-pen tacarbony l-chrom- Kom ple-
xen mit Hexafluoraceton-acyliminen zugiinglich 2 :
X
I
(OC)sCr=C
\ I
R
F C CO-R 2
3 , I
+ C=N
I
F 3 C
-
R'O R2
X --\-' u IY'
F3C-r-N
F 3 C
x = OCH" N(CH,),
Wert voller und allgemeiner ist die photochemische Bildung von p-Lactamen durch Um-
setzung der Carben-Komplexe mit Iminen 3 ; z. B.:
pCH]
(OCI 5 Cr=C +
\
C S H 5
CH 3
I
H 3 C -CH=N
fH3
N
H 3 C yO
H 3 CO CsHs
1,4- Dimethyl-3-methoxy-l-oxo-3-phenyl-azetidin; 76%
h.
-
+ <;) ; h.
N
OCH]
H]CtfJ
o
6- Me I hoxy-6-meth yl-7-oxo-4- thia-l-aza-bicyclo[3.1 .0]
heptan; 81 %
OCH 3
I
IOClsCr = C
\
CH 3
H3CO
...  h
HJCO "" '-'N'
H3C0 5 '
H co ,. N
] 0
H3 CO
CH 3
9- M ethyl-1O-oxo-S,6 .9-trimethoxy-< benzo-l-aza-bicyclo
[4.1.0]oct-4-en); 38%
l-Azirine reagieren unter diesen Bedingungen unter Bildung von Carbonsiiure-ester-
(l-a lkenylimident; z. B.:
1 A. de Renzi 1I. E. O. Fischer, Inorg. Chim. Acta, 8, 185 (1974).
2 E.O. Fischer, K. Weiss 1I. K. Burger, Chern. Ber. 106, 1581 (1973).
3 M.A. McGuire 1I. L.S. Hegedus, J. Am. Chern. Soc. 104.5538 (1982).
4 L.S. Hegedus, A. Kramer 1I. C. Yijun, Organometallics 4,1747 (1985).

306 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
+
N
/1 \.....CH3
HsCs
CH3
H3CO
>= N CH3
HsC s >=<
HsCs CH3
Benzoesiiure-methyles ter- (1-methyl-1-phenyl-l-pro-
penylimid); 74%
OCH3
I
(OC)sCr =C
\
CsHs
hv
: (I-Methoxy-ethyliden)-(I-phenyl-2-methyl-propenyl)-amin 1 Unter Argon wird eine L6sung van 250 mg
(1,0 mmol) (,,2-Methoxy-methyl-carben)-pentacarbonyl-chrom in 50 ml Diethylether zu 193 mg (1,0 mmol)
3,3-Dimethyl-2-phenyl-azirin gefiigt. Die erhaltene L6sung wird dem Licht [z. B. vier 20 W "Vitalite"-
R6hren] ausgesetzt, bis sich kein Azirin mehr nachweisen lii13t (Diinnschicht-Chromatographie). Dann wird
die L6sung filtriert und unter weiterer Bestrahlung der Luft ausgesetzt, bis sie klar und farblos wird. Filtrie-
ren und Abzug des L6sungsmittels i. Yak. hinterlii13t das Produkt, das durch Destillation (Kugelrohr; 67°,
0,5 Torr/67 Pa) gereinigt wird; Ausbeute: 158mg (77%); 6(CDCI 3 ) 7,29 (s, 5H); 3,74 (s, 3H); 1,78 (s, 3H);
1,77 (s, 3H); 1,68 (s, 3H) ppm.
1.2.1.2. an (rJ2-Alken)-Liganden
Intramolekulare Addition von einem H-Atom an komplex-gebundene Alkene findet bei
der Einschiebung von Ethen bzw. anderen Alkenen in Hydrido-platin-Komplexe state;
z.B.:
.
l P(C2Hs)3 ] EB
H-t -IR X8
P(C2 H sb
-
P(C2Hsh x
I I
X-Pt-C H 2- CH - R
I
P(C2 H Sh
P(C2 H sh
I
H-Pt-X
I
P(C 2 H S )3
+ Il.
R
x = Br, NO, usw.
R  H, COOCH, usw.
Bis-['1 4 - 1 ,5-cyclooctadien]-platin addiert ein Proton bei Behandlung mit Tetrafluorobor-
siiure oder Hexafluorophosphorsiiure 3 :
rr""Pt/ + HX
l)/ "---<)
-
[<1lxe
XBF..PF6
(,,4_1 ,5-Cyclooctadien)- (,,2-4-cyclooctenyl )-platin-tetrafiuoro-
borat bzw. -hexafiuorophosphat; 88 bzw. 90%
Die Addition von Brom an Dibromo-('12-2-diphenylphosphano-styrol)-platin oder iihnli-
chen Komplexen liefert dimere (1-Aryl-2-brom-ethyl)-platin-Komplexe 4 ; z. B.:
2  /Br
_Pt
P \
/"' Br
HsC s CsHs
Br-CH2 HsC s
OC Br Br \ .....CsHs
r I .....Br, I yrrJ p "
I Pt pt I
::-.. p..... I 'Br/ I 
C ..... \ Br Br
Hs s CH2-Br
CsHs
jl,jl-Dibrom-his- ([1-brom-1- (l-diphenylphosphano-phenyl) -eth ylJ-dihromo-
platin}; 90%
+
2 Br2
---
1 L.S. Hegedus, A. Kramer u. C. Yijun, Organometallics 4,1747 (1985).
2 H. C. Clark u. C. S. Wong, 1. Am. Chern. Soc. 96, 7213 (1974) und dort zitierte Litcratur.
3 M. Green, D.M. Grove, J.L. Spencer u. F.G.A. Stone, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977,2228.
4 M.A. Bennett, WR. Keen u. R.S. Nyholm, 1. Organomet. Chern. 26,293 (1971).

am (,,2-Alken)-Liganden
307
Allyl- und Benzyl-halogenide addieren sich an Bis-['12-acrylonitril]-nickel zu polymeren
Bis-[ l-cyan-4-pen ten y 1]- nickel- Verbindungen 1:
CN
jJ-Ni-" +
NC
R-CH=CH- CH 2- X
--
[("-CH =CH -<oH,-CH, -: ):1
Anionen (ye) oder neutrale nukleophile Reagenzien (YH) addieren sich entweder an katio-
nische '12-Alken-Komplexe,
II-[M]EB + ye
-
y[M]
II-[MJEB + YH
-
EB
HY[M]
-He ..
Y[M]
oder unter Verlust eines anionischen Liganden (zumeist Chlorid) vom Metall an neutrale
'12-Alken-Komplexe:
II-[M]-X + y8 - Y[M] + X8
11- [M]-X + YH
-
Y[MJ + XH
Letztere Reaktion ist bei der Addition von Hydroxyl-Anionen an '12-Alken-platin-
Komplexen die Basis der Wacker-Oxidation. Stochiometrische Reaktionen dieser Art wur-
den eingehend an Bis-[rJ2-alken]-palladium- und -platin-Komplexen der Chelat-bildenden
Diene, 1,S-Cyclooctadien, Bicyclo[2.2.1]heptadien und Tricyclo[S.2.1.0 2 ,6]deca-3,8-dien
untersucht. Bei Mono-'12- a lken-platin-Komplexen ist die Reaktion mit Aminen umkehr-
bar:
Cl
H 2 C I
II-Pt-Amin + Amin
H 2 C JI


Cl
EB 18
Amin-CH2-CH2 -Pt -Amin
I
CI
Ami n -(2-ammonio no-ethyl )-dic hloro-pla ti na te
Die Produkte sind in manchen Fiillen (z. B. Pyridin 2 ) nur durch Tieftemperatur-Kernreso-
nanzspektren zu identifizieren, mit Diethylamin 3.4, Morpholin 5 , 4-Dimethylami-
no-pyridin 5 , usw. werdenjedoch bestiindige Verbindungen erhalten, die rein isoliert werden
konnen. Eine intramolekulare Reaktion dieses Typs ist die Cyclisierung von l-Amino-4-
penten zum 2-Methyl-pyrrolidin iiber den '12-Komplex I und die nicht faBbare Zwischenstu-
fe 11 6 zu ersehen:
CI
18 C H 2
Cl-Pt -II EB
I CH-(CH2b-NH3
CI
+ C1 8 , Soo
,1. Tage
[CI-fCH'i?] + HCI  [H'Ci?] [ptcl",e
[J
1 M. Dubini u. F Montino, J. Organomet. Chern. 6, 188 (1966).
2 P. D. Kaplan, P. Schmidt u. M. Orchin, J. Am. Chern. Soc. 90, 4175 (1968).
3 D. Hollings, M. Green u. D. V Claridge, J. Organomet. Chern. 54, 399 (1973).
4 E. Benedetti, A. de Renzi. G. Paiaro. A. Panunzi u. C. Pedone, Gazz. Chim. Ital. 102, 744 (1972).
5 I.M. AI-Najjar u. M. Green, J. Chern. Soc., Dalton Trans. 1979, 1651.
6 J. Ambiihl, P. S. Pregosin, L.M. Venanzi, G. Ughetto u. L. Zambonelli, Angew. Chern. 87,380 (1975); engl.:
14, 369.

308 P. L. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
(rJ2-Allen)-platin-Komplexe reagieren mit Dimethylamin unter Bildung von [l-(Dime-
thylammoniono-methyl)-l-alkenyl]-platina t-Komplexen 1; z. B.:
Cl R H
I ......c.....
Cl-Pt-II + HN(CH3b
I c.... CH3
(HsCshP "c"'"
I
CH3
---
Cl t R EEi
18 NH(CH 3 )2
Cl-Pt 
(HsCsh CH3
H 3 C
Analoge Reaktionen von '12-Alken-palladium-Komplexen liefern stets Metall-freie Pro-
dukte, da die intermediiiren Alkyl-palladium-Verbindungen zu unbestiindig sind. Zwar
lagern sich sek. Amine sehr glatt an die in situ aus Alkenen mit Pal!adium(II)-chlorid
hergestellten Komplexe III an 2 (am besten bei '" - 50°), die erhaltenen nicht isolierbaren
Komplexe IV werden von Wasserstoffin hoher Ausbeute zu tert. Aminen reduziert oder
mit Kohlenmonoxid in guter Ausbeute zu den bestandigen (3-Amino-acyl)-
palladium-Komplexen V umgesetze:
--
R'-......:;:Z /Cl Cl
"Pd 'Pd/
/ , / "
CI Cl RI
+ RNH
R2 Cl
2 I I 2
R -N-Pd-NHR 2
1}-J
R
R I -CH= CH 2
+
.
CI2Pd(NCCsHS)2
III
IV
! + CO
! + H,
R 2 R2
,/ CI
R' N I
4d""'NHR
o
R'
I
RN-CH-CH3
V
Ein analog stabilisierter Platin-Komplex entsteht mit Cyanat 4 :
[ H3 C CH EEi
\,/ 3
e N /Cl
'PI
N 
I .....
H 3 C CH 3
Cl04 8
+
NaNCO
H 2 0 I 20 0
- NaCIO.
/0
H3 C /C"
I N"
H3C-N I/Cl
C 'Pt
H3C-N' I")
I """"N
H3 C 0 H
3,3 - ( 1,2- Bis-[ dimel hylamino ]-el han) -3 -chloro-
3-isocyanato-l-oxo-l,3-azaplatinolan; 70%
.
('1 4 - 1 ,5-Cyclooctadien)-platin- und -palladium-Komplexe VI addieren leicht Anionen un-
ter Abspaltung eines Halogenid-Ions und man erhiilt die dimeren ('1 2 - 4 - C yclooctenyl)-
Komplexe VII:
1 A. de Renzi, A. Panunzi, M. Scalone 1I. A. Vitagliano, J. Organomet. Chern. 192, 129 (1980).
2 B. Akermark, J. E. Biickvall, L. S. Hegedus, K. Zetterberg, K. Siirala-Hansen, u. K. Sjoberg, J. Organomet.
Chern. 72, 127 (1974),
3 L. S. Hegedus 1I. K. Siirala-Hansen, J. Am. Chern. Soc. 97, 1184 (1975).
4 L. Maresca u. G. Natile, J. Am. Chern. Soc. 104,7661 (1982).

am (,,2-Alken)-Liganden
309
- 2 CI 8
y
 M/CI'M/
l>;: 'CI/ y
VIf Y

 /CI
2 M,
.&V CI
+ 2 y8
VI
M Reagenz Y /l./l-Dichloro-bis-[( ,,2_... [%] Lite-
ratur
Pd H,OjNaHCO, OH ... -8-hydroxy-4-cyclooctenyl)-palladium] 94 1
HJCOH/Na,CO, OCH, . . . -8-methoxy-4-cyclooctenyl) -palladium] 34 2
93 3
Nil, NH, ... -8-amino-4-cyclooctenyl)-palladium] - 4
NaN, N, . . . -8-azido-4-cyclooctenyl) -palladium] - 4
CH,(COOC,H,),/Na,CO, CH(COOC,H,), . .. -8-diethoxycarbonylmethyl-4- - 5.6
cyclooctenyl) -palladium]
PI H,C -OHiNa,CO, OCH, . . . -8-methoxy-4-cycloocten yl) -pia tin ] 58 7
H,C CO CH,  COOC,H, -CH-CO-CH, .. .-8-( l-ethoxycarbonyl-l-oxo-propyl)- - 5
I 4-cyclooc ten yl] -plat in}
COOC 2 H s
Alkanolate addieren sich bereits bei der Behandlung der Komplexe mit Alkoholen in Ge-
genwart von Natriumcarbonat 8 .
/l,WDichloro-bis-[(,,2-8-exo-methoxy-4-cyciooctenyl)-palladiumj3: Ein Gemisch yon 2,85 g (0,01 mol) (,,4_1,5_
Cyclooctadicn)-dichlor-palladium, 0,53 g (5 mmol) Natriumcarbonat und 75 ml Methanol wird 3 Stdn. bei
25' geriihrt. Nach 1 Stde. ist die gelbe Farbe des Ausgangs-Komplexes verschwunden. Man filtriert ab,
waseht den Riickstand mit Methanol und verriihrt ihn dann mit 75 ml Wasser. Die Aufschliimmung wird
filtriert und das Produkt mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet; A usbeute: 2,62 g (93%); Zers. p.:
136-140°.
1m Gegensatz zur Addition von Ammoniak erhiilt man mit Benzylamin einen Komplex, in
dem die C,C-Doppelbindung nicht mehr koordiniert ist. Stattdessen wirkt die Amino-
Gruppe Briicken-bildend, so daB ein tetramerer Komplex entsteht 9 . Die entsprechende
Umsetzung mit Dichloro-('14-1 ,S-hexadien)-palladium fiihrt dagegen in 74%iger Ausbeute
zum ['12_1-( Aniliniono-methyl )-4-penteny-dichloro-palladat9:
G /CI
)Pd +
- "
CI
Auch andere Amine liefern analoge Platin-Komplexe lO .
HSCS-CH2-NH2
EEi
Qi NH 2 -C S H s
e /CI
/Pd
- 'CI
--
'J.K. Stille u. D.E. James, 1. Organomet. Chern. 108,401 (1976).
2 J. Chait, L. M. Vallarino u. L. M. Venanzi, 1. Chern. Soc. 1957, 3413.
3 R.G. Schultz. 1. Organomet. Chern. 6, 435 (1966).
4 M. Tada, Y Kuroda u. T Sato, Tetrahedron Lett. 1969, 2871.
5 J. Tsuji u. H. Takahashi, 1. Am. Chern. Soc. 87, 3275 (1965).
6 H. Takahasi u. 1. Tsuji, 1. Am. Chern. Soc. 90, 2387 (1968).
7 J. Chatt, L. M. Vaflarino u. L.M. Venanzi, 1. Chern. Soc. 1957,2497.
81. Chait, L. M. Vallarino u. L. M. Venanzi. 1. Chern. Soc. 1957,2497,3413.
9 C. Agami, 1. Levisalles u. F Rose-Munch, 1. Organomet. Chern. 39, C 17 (1972): 65, 401 (1974).
10 R. Palumbo, A. de Renzi, A. Panunzi u. G. Paiaro, 1. Am. Chern. Soc. 91, 3874 (1969).
12 rrouben-Weyl. Rd. E 18

310 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Die Addition von Carboxylat-Anionen liefert Carboxylat-iiberbriickte Komplexe;
Z.B. 1 - 3 :
c!  .....CI
2 M
V 'Cl
+ "R-C008
 O-CO-:lo  
M/ 'M
h-V '-oo./
C
I O-CO-R
R
Ji"Ji,- Dicarboxy la to - bis- [(" 2_8 -acycl 0 xy-4-cyclooctenyl)-
palladium bzw. -platin]
-
-£ cle
M =Pd, Pt
Analog reagieren ('14-1,5-Cyclooctadien)-Komplexe mit Pyrazol 4 und der Palladium-Kom-
plex auch mit Imidazol 5 ; z. B.:
  .....CI
2 M
V 'Cl
+
H
N-N
"I()
NaOH I CH 3 0H
- £ NaCI
(;N
 (()t 
./ N-N, /
M, /M
V 
(N';)
N U
Ji,./l- Dipyraz olo-bis-[ (,,2_8_ pyrazolo-4-cycloocten yl )-
palladium]; 42% bzw. -platin
.
M  Pd, Pt
Ji"wDipyrazolo-bis-[(,,2-8-exo-pyrazo!o-4-cyclooctenyl)-palladium]4: Zu einer Aufschliimmung yon 507 mg
(1,78 mmol) (,,4-1,5-Cyclooctadien)-dichlor-palladium in 20 mf Methanol fiigt man 294 mg (4,32 mmol)
Pyrazolund danach tropfenweise 162 mg (4,05 mmol) Natriumhydroxid in 15 ml90%igem Methanol. Es
bildet sich sofort ein wei13erNiederschlag, dcrabfiltriert wird und nach Waschen mit Methanol analysenrein
ist; Ausbeute: 286 mg (42%); Zcrs.p.: _200°.
Auch die Anionen von 1,3-Diketonen liefern Addukte unter gleichzeitiger Bindung einer
1,3- Dionat-Chelat-Gruppe 6 :
""'M.....CI
l»/ 'CI
+
CO-R'
I
2 8CH-CO-R 2
CO-R'
I
l
R 2
[" 2_ 8 - (1-Acy l-2-oxo-alkyl)-4-cyclo octenyl]-
(1,3-dionalo)-palladium bzw. -platin
- 2 CIS
M=Pd,Pt
Die Additionsreaktioncn an (rJ4-1,5-Cyclooctadien)-Komplexen verlaufen in den meisten
Fiillen gleichartig mit anderen ('14-1,w-Alkadien)-Komplexen. Zahlreiche Beispiele sind
vor aHem mit ('14-Bicyclo[2.2.1]heptadien)-7-9 und ('14-Tricyclo[5.2.1.02,6]deca-3,8-
1 M.N.S. Hill, B.F.G. Johnson u. J. Lewis, J. Chern. Soc. 1971,2341.
2 S.J. Betts. A. Harris, R. N. Haszeldine u. R. V Parish, J. Chern. Soc. 1971, 3699.
3 C. B. Anderson u. B.J. Burreson, J. Organomet. Chern. 7, 181 (1967).
4 F Bonati u. H. C. Clark, Can. J. Chern. 56, 2513 (19789.
5 E. Mulliez. G. Guillot-Edelheit. J. Soulie u. J.-C. Chottard, J. Chern. Res. 1982, (S) 140, (M) 1555.
6 B.F.G. Johnson, J. Lewis u. M.S. Subramanian, J. Chern. Soc. A 1968,1993.
7 M. Green u. R.I. Hancock, J. Chern. Soc. A 1967, 2054.
8 R. N. Haszeldine, R. V Parish u. D. W Rohhins, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 2355.
9 J.K. Stille u. R.A. Morgan, J. Am. Chern. Soc. 88, 5135 (1966).

am (,,2-Alken)-Liganden
311
dien)I-4-Komplexen bekannt; erhalten werden i. a. Komplexe folgenden Typs:
J;p y /x,  _
M M ----
-- ......x/
y
y
M/X'M/
0; 'x/ 
y
Auch iiber Phosphan 5 oder Arsan-Gruppen 6 chelatisierte ('12-Alken)-platin-Komplexe re-
agieren in dieser Weise; z. B.:
CI
C " p( + 2 CH 3 0 S
/ ....
/p.... CI
HsC s CsHs
-
- 2 CI 6
H3C0 2 HsCs C,Hs
..... /
/Cl ( p
'pI 'PI
P 'CI/
/ ....
HsC s CsHs OCH3
Ji"W Dichloro-bis-[ 3 -diphen ylphos phano-1-me thox yme thyl-propyl-
platin]
- 2 Ct S
H o: CO HsCs CsHs
.... /
v CI A t? '"
I PI/ 'pI' I
  ......Cl/ h
/.... I
HsC s CsHs OCH3
 /1
.P\
/A..... CI
HsC s CsHs
+ 2 CH30S
. . .-bis-{[I-( l-diphenylarsano-phenyl)-l-methoxy-e/hyl]-pla/in} 6; 98%
Viele der Additions-Reaktionen, vor allem von Alkanolaten oder Aminen sind umkehrbar.
Die Trennung der optischen Antipoden von ('14-Diallylether)-dichloro-platin beruht auf
dieser Tatsache:
Cl Cl
" /
...........Pt,
O
CH30H I
NaHC03
H3CO 
CI
/ " o
o /Pt Pt 
 ,,/
Cl
OCH 3
y H 3
+ H,N-CH-C,Hs
H3CO CH 3
'1 / NH2-tH-C6H
Pt
o "
 Cl
.
III
Hierbei wird Ji"Ji,-Dichloro-bis-[("Z-I-allyloxyme/hyl-l-methoxy-ethyl)-platin] (II) mit (S)-l-Phenyl-ethyl-
amin in ein Gemisch der Diastereomeren-Komplexe (,,2-1-Allyloxymethyl-l-methoxy-ethyl)-chloro-( 1-
phenyl-e/hylamin)-platin (III) iibergefiihrt 7, das sich durch fraktionierende Kristallisation trennen liiBt. Ab-
schlieBende Behandlung der einzelnen Isomeren mit Chlorwasserstoffliefert die optisch rein en Diallylether-
Komplexe I.
1 R. N. Haszeldine. R. V. Parish u. D. W. Robbins, J. Chern. Soc, Dalton Trans, 1976, 2355.
21.K. Stille u. R.A. Morgan, 1. Am. Chern. Soc. 88, 5135 (1966).
31.K. Stille u. D.B. Fox, 1. Am. Chern. Soc. 92,1274 (1970).
41. Chatt. L.M. Vallarino 1I. L.M. Venanzi, 1. Chern. Soc. 1957,2497,3413.
5 W. Hewer/son u. 1. C. Taylor, Chern. Commlln. 1970, 428.
6 M.K. Cooper, Pl. Guerney, i.H. Ling u. R.S. Nyholm, J. Organomet. Chern. 91,117 (1975);
vgl. M.K. Cooper, Pi. Guerney 1I. M. Mc Par/fin, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980, 349.
7 E. Benedetti, A. de Renzi, A. Panunzi u. C. Pedone, 1. Organomet. Chern. 39, 403 (1972).
12.

3 t 2 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo- Liganden cines 1!- Komplexes
Trotz der allgemein (kinetisch) bevorzugten Addition an die exo-Seite besteht die Moglich-
keit unter gewissen Bedingungen oder mit gewissen Reagenzien endo-Addition zu erzielen.
Meist ist diese Reaktionsrichtung auf die Addition an das Metall-Atom und nachfolgende
Wanderung zuriickzufiihren.
Am deutlichsten ist dies bei der Addition von Phenyl-Gruppen erkenntlich. Wiihrend ('1 4 -
Bicyclo[2.2.t]heptadien)-dichloro-palladium (IV); M = Pd) mit Diphenyl-quecksilber als
erstes isolierbares Produkt J1,J1- Dichlor-his-{ ('12-6-endo-phenyl-hicyclo[ 2.2.1.]hepten-endo-
5-yl)-palladium} (V; 50%) bildet, wird der entsprechende Platin-Komplex IV (M = Pt) stu-
fen weise zum ('14-Bicyclo[2.2.1.]heptadien)-chloro-phenyl-platin (VI; 58%) und ('1 4 -
Bicyclo[ 2.2.1]heptadien) -diphenyl-platin (VII; 44%) umgesetzt 1:
M= Pd
4; C SHs CI  -
Pd/ ......Pd-
::s,- ......Cl/
CsHs
 '
............. /Cl
::s,_M'Cl
+ HgIC 6 H s J 2
v
IV
M=Pt
 -............... /CsHs
pt
::,..,- ......CI
--
 -............... /CsHs
Pt
::s.- ......CsHs
VI
VII
Da die Produkte von ('14-1,w-Dien)-Komplexen stets noch eine koordinierte C,C-
Doppelbindung enthalten, ist im Prinzip eine zweite Addition moglich. Einige Beispiele
sind bekannt; z. B. 2;
H(CO-CH32H3
0Pt
CH 3 CH(CO- CH 3)2
1,6-Bis-[1-acetyl-l-oxo-propylj-. . .-9-platina-bicyclo[33.1jnonan
z. B.: L  P(C 6 H,h (C,H,); ... -bis-[diphenyl-ethyl-phosphanj-. ..
L = As(C 6 H,),; ... -bis-[triphenylarsan]-...
+ 2 L
 .CH(CO-:Hl3)2
-Pt
'l
.
1m Gegensatz hierzu reagiert der analoge Palladium-Komplex nur unter Abspaltung des
organischen Liganden (vgl. S. 426). Das verwandte J1,J1-Dichloro-bis-[('12-8-diethoxycarbo-
nylmethyl-4-cyclooctenyl)-palladium] setzt sich mit Natrium-malonsiiure-diethylester un-
ter gleichzeitiger Metal!-Abspaltung und RingschluB zum 2,6-Bis-[diethoxycarhonyl-
methy-hicyclo[3.3.0]octan (34%) um 3 :
 CH[C::H'''  
Pd Pd + 2 NaCH(COOC2HSh
v .....CI/
(HsC200C)2CH
.
2 C'H'"
CH(COOC2 H SJ2
- 2 Na CI
- 2 Pd
1 A. Segnitz, P. M. Bailey u. P. M. Maillis, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1973, 698.
A. Segnilz, E. Kelly, S.H. Taylor u. P.M. Maitlis, J. Organomet. Chern. 124, 113 (1977).
2 B. F G. Johnson, T. Keating, J. Lewis, M. S. Subramanian u. D. A. White, J. Chern. Soc. A 1969, 1793.
3 H. Takahashi u. J. T.mji, J. Am. Chern. Soc. 90, 2387 (1968).

am (,,2-Alken)-Liganden
313
RingschluB durch intramolekulare Addition an die C,C-Doppelbindung unterliegt der
Komplex I sowohl bei der Carbonylierung l als auch bei der Addition von Chelat-bildenden
Ligandenl- 3:
+ 2 COl2 CH,OH
2 ",CO 
COOCH3
5-e xo- Me thoxy-3 -endo-me thoxycarbonyl-
tricyclo[1.1.1.0 2 . 6 ]heptan
H3 {p CO /Cl, 
....__Pd, /Pd
 CI
OCH3
2 "'CO
l-Pd-CI
"--
.' .-( 5-exo-methoxy-tricyclo[1.1.1.0 2 , 6]hept-3-endo-
yl)-palladium
z. B.; L- L; (H,C6h-CH,-CH2-P(CoH,h; (1,l-Bis-[diphenylphosphano]-ethan)-
chloro-.. .
L-L =  ; fl,l'-Bipyridyl)-chloro-...; 85%
"=N"N d
+ 2L-L
Intramolekulare Addition tritt auch bei der Umsetzung vom Pal!adium-Komplex II mit
Isonitrilen ein 4 . Der analoge Platin- Komplex dagegen reagiert mit uberschiissigem Isonitril
unter Insertion in die CT-Pt-C-Bindung 5 ; z. B.:
OCH 3
 N-CsHl1
II
\. P(C S Hs)3
- /
pt
/ "-
H l1 C S -NC CI
Chloro-{ cyclohexylimino- (S-exo-methoxy- tricyclo[ 5.1.1.0 2 ,6]
dec- 3-en-9-endo- yl) -methyl}- ( cyclohexylisonilril) -triphen yf-
pho.phan-plalin
OCH 3
W N-C,""
 /CN- C sH1'
Pd
/ "-
H l1 C S -NC Cl
Bis-[ cyclohexylisonitrilJ-chloro- (9-cyclohexylimino-11-exo-melhoxy-
Ie I racyclo[ 3.3.3 .0 2 . 60 3 , lfYJundecan-S-endo- yl) - palladium 4
M=Pt
OCH 3
b:7 . O/p,C,"."
l(:i? 'CI
+ HI1C,- NC
M=Pd
Obwohl sich Kohlenmonoxid glatt an vorgebildete ('12-Alken)-Komplexe addiert; z. B. 6 , 7:
lJ.K. Stille u. L.F. Hines, J. Am. Chern. Soc. 92,1798 (1970).
2 R. Pietropaolo, F. Cusmano, E. ROlondo 1I. A. Spadoro, J. Organomet. Chern. 155, 117 (1978).
3 D.R. Coulson, J. Am. Chern. Soc. 91, 200 (1969).
4G. Carluran, R. Zanella, M. Graziani 1I. U. Belluco, J. Organomet. Chern. 82, 421 (1974).
5 R. Zanella, G. Carturan, M. Graziani u. U. Belluco, J. Organomet. Chern. 65, 417 (1974).
6 J. Tsuji. M. Morikawa 1I. J. Kiji, J. Am. Chern. Soc. 86. 4851 (1964).
7 T. W Dekleva u. B.R. Jame.. J. Chern. Soc., Chern. Commlln. 1983, 1350.

314 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
- 2 Pd
3-Chlor-butanstiure-chlorid; 27% (als Methylester)
Cl
I
H3C -CH-CH 2 -CO-CI
/CI CH3
) -Pd "Pd-rf + 2 CO
" /
H3 C CI
100 bar (COJ , 20 a
+
co
1 atm. I 20 0 ,30 Min.
co rb
(H s C S )3P, I C '"
Ru"'" "0
/1'
Cl CO P(CsHsh
( Bicyclo[1.1.1.]hepten-5-endo-yl-car-
bon yl) -bis-[ triphen ylphosphan ]-chloro-
dicarbonyl-ruthenium
H
(HsCsb P , I - t} -
.....Ru
(HsCsbP I ---- 
Cl
werden solche Reaktionen meist katalytisch dargestellt (s. S. 759ft).
Die Ethen-Komplexe I (R = H) sind zwar nicht faBbar, doch scheint es sicher, daB die
Bildung der Metallacyc10pentane II aus den entsprechenden Metallocenen eine Addi-
tion von Ethen an diese Alken-Komplexe darstellt l . 2 . Das bestiindige C-Decamethyl-('1 2 -
ethen)-titanocen (I; M = Ti; R = CH 3 ) steht im Gleichgewicht mit 1,l-Bis-['1 5 -pentamethyl-
cyclopentadieny-titanolan (II; M = Ti; R = CH 3 )3:
- H,C =CH2
:
R.....\\
M
.:
R R
+
------.
..----
R R
GR
R
 M-II
..
R R
+ H2 C =CH,
R
R--6--- R
RR
R M R
..
R
H2C= CH2
M = Ti, Zr, Hf
----'"
..----
:
R
.?
R R
Wiihrend 1,1-Bis-['15-cyclopentadienyl]-titanolan (II; M = Ti; R = H) mit Kohlenmonoxid
Cyclopentanon liefere zerfiillt 1,1-Bis-['1 5 -pentamethyl-cyclopentadienyl]-titanolan (II;
M = Ti; R = CH 3 ) in Gegenwart von Kohlenmonoxid zu Ethen 3 .
1 U. Dorf, K. Engelu. G. Erker, Angew. Chern. 94, 916 (1982); engl.: 21, 914; Angew. Chern. Suppl. 1982,
1984.
2 J. X. McDermott. M. E. Wilson, u. G. M. Whitesides, J. Am. Chern. Soc. 98, 6529 (1976).
3S.A. Cohen, P.R. Auburn u. J.E. Bercaw, J. Am. Chern. Soc. 105, 1136 (1983).

am (,,2-Alken)-Liganden
315
Wesentlich bestiindigere Addukte entstehen nach folgendem Schema mit Methylen-cyclo-
prop an 1, internen Alkinen (z. B. 2-Butin), Nitrilen, Kohlendioxid bzw. Acetaldehyd 2 :
H 3 C CH 3
H3CCH3
:g T.-II + [>=CH,
H3C/,-
CH3
H 3 C CH3
r{"r-b
TI0
'-{
5,5 - Bis-[" 5 -pentame t hyl-cyclopen tadien ylJ- 5 -titana-
spiro[2.4]heptan; 65%
H 3 C-C=C-CH 3
25°.6 Sldn
 CH, CH 3
\YCH 3  A-CH 3
 4 0
l,l-Bis-[.. .]-1,3-dimethyl-4,5-dihydro-titanol; 70%
..
+ HsC, -CN
-50 0 bls-loQ"
r{ ,N::(C2Hs
Ti0
L{
> -10"

..---
r{ ,-,(C'Hs
TiJ
'-{
l.l-Bis-[.. .]-5-ethyl-
3,4-dih ydro- 2 H-I ,2-azat itanol; 86 %
+ CO,
Tolu 01 . - 16 a
r{o °
TiY
'-{
1,2-Bis-[.. .]-5-oxo-I,l-oxatitanolan; 80%
+ H3 C - CHO
Toluol. _ 78' r{ ,O y CH 3
TI0
L{
1,2-Bis-[.. .]-5-methyl-l,1-oxatitanolan; 31 %
Carbanionen lassen sich an ('12-Alken)-tetracarbonyl-eisen-Komplexe addieren 3 . 4 . Nach
Protonierung werden Metall-freie Produkte isoliert. Behandlung der anionischen Zwi-
schenstufe mit primiiren Alkyljodiden [uhrt unter Kohlenmonoxid Einschiebung zu
Ketonen 4 ; z. B.:
(OC), Fe -II + NaCHICOOCH3J2
I THF,OO,24Stdn
2 +F 3 C-COOH
H 3 C-CH, -CH(COOCH 3 J2
Ethyl-malonsaure-dimethylester; 45%
1 K. Mashima u. H. Takaya, Organometallics 4, 1464 (1985).
2 S. A. Cohen, P R. Auburn 1I. J. E. Bercaw, J. Am. Chern. Soc. 105, 1136 (1983).
3 B. W. Roberts 1I. 1. Wong, J. Chern. Soc., Chern. Commlln. 1977,20.
4 B. W Roberts. M. Ross u. 1. Wong, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1980, 428.

316 PL. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexcs
(OCI.Fe-l
COOCH3
CN
I
NilCH -COOCzHs I THF I
H3
&0
[ CH2-b:-coOC,HS I S
(OCI.Fe-tH-COOCH 3 Na EB
1 + H 3 C-J
1 + F 3 C-COOH
H S C 2 00C - CH-CH 2 -CH- COOCH 3
I I
CN CO- CH 3
1- Ace lyl-4-cyan- glut arsiiure- 5 -e t h yl-
ester-I-methylester; 43%
HSC200C - CH-CH 2 -CH,-COOCH3
I
CN
4-Cyan-glutarsiiure-...; 88%
Unter Bestrahlung setzen sich ('12-Acrylsiiure-methylester)-tetracarbonyl-eisen mit 2,3-
Dimethyl-1,3-butadien bzw. ('14-2,3-Dimethyl-butadien)-tricarbonyl-eisen mit Acrylsiiure-
methylester zum gleichen Produkt um l :
H3 COOC
'==
I
Fe(CO)£
+ X ,hv
H3COOC
/e-R
OC CO
hv
---'"
..------
V COOCH3
(OC)3Fe- + :=I
- co II + co
H 3 COOC yy
OC-Fe-A
OC/ I
co
(,,3-4.5-Dimethyl-I-methoxycarbonyl-
4-dehydro-5-hexen-I-yl) -Iricarbonyl-eisen; 33%
Zahlreiche nukleophile Additionen gehen kationische Eisen- und andere Metall-Komplexe
I ein.
[@- FA"'{ x e
[; L = co, P(C 6 H,b
Beispiele so1cher Additionen sind in Tab. 22 (S. 317 ff.) zusammengestellt. Wie die Beispiele
zeigen, reagieren unsymmctrische Alkene zumcist im Sinne der Markownikoff-Regel am
weniger substituierten C-Atom mit dem Fe-Atom des Komplexes, z. B.:
@ co EB
G - F:-CO

R
+
y8
-
 co
-F-CO
CH 2 -CH-Y
I
R
1 T Akiyama, F.-W Grevels. J.G.A. Reuvers 1I. P. Ritterskamp, Organometallics 2,157 (1983);
F.- W Grevels, U. FeldhofJ. J. Leitich 1I. C. Kriiger, J. Organomet. Chern. 118, 79 (1976).

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P. L. Pausan: Additionsreaktionen am ,,-Organa- Liganden eines 1!-Komplexes
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am (,,2-Alken)-Liganden
323
Anti-Markownikoff-Addition wird nur in wenigen Fiillen gleichzeitig oder ausschlief31ich
beobachtet.
Stereoselektivitiit der Addition unsymmetrischer Carbanionen an kationische chirale
Carbonyl-('15-cyclopentadienyl)-('12-ethen)-phosphan-eisen-Komplexe hiingt stark von der
Art des Carbanions und vom Phosphan-Liganden ab l .
C arbony 1-(2-cyan-ethyl)-( "S -cyclopentadienyl)-tripheny Iphosphan-eisen 2:
[ @-FII ] EB[8F4]80 CsHs
PIC s H s J 3
.. KCN I HsC2-0H I N2  I
. - -Fe \ oCH2-CH2-CN
- KBF,
PIC SHS)3
Unter reinem Stickstoff wird eine Mischung von 3,0 g (5,0 mmol) Carbonyl-("S-cyclopentadienyl)-(,,2-
ethen)-triphenylphosphan-eisen-tetrafluoroborat-Benzol-Addukt und 1,0 g (15,4 mmol) Kaliumcyanid in
150 ml absol. Ethanol 1 Stde. geriihrt. Nach Abziehen des Lasungsmittels wird der Riickstand mit 75 ml
BenzoljHexan (1 : 4) ausgezogen und diese Losung heW filtriert. Die bei langsamem Abkiihlen auf 0° ausge-
schiedenen groBen roten Kristalle werden abfiltriert. mit Hexan gewaschen und i. Yak. getrocknet; Ausbeute;
1,8g (78%); Schmp.: 139-140°.
trans-( "S -Cyclopentadieny 1)-dicarbonyl-[2-(2-oxo-cyclohexy I)-cyclopenty I]-e isen 3:
[  CO ] EB . Q-NJ IN,
-F\O [ 8F t .
;& CO
-'t9
U nter Stickstoff fUgt man bei 0° eine aquimolare Menge 1-( l-Cyclohexenyl)-pyrrolidin zu einer Lasung Yon
("s-Cyclopentadienyl)-(,,2- cy clopenten)-dicarbonyl-eisen-tetrafluoroborat in Acetonitril. Der Fortschritt
der Reaktion wird durch die Anderung der Metall-Carbonyl-Banden im Infrarot Spektrum verfolgt. Nach
beendeter Reaktion wird mit der iiquivalenten Menge Natriumhydroxid in wii13r. Ethanol kurz (5 -20 Min.)
auf dem Wasserbad erwiirmt. Das Produkt wird mit Elher ausgezogen und durch Chromatographie an
Aluminiumoxid, Aktivitiit Ill, gereinigt; Ausbeute; 79% (01).
(" S -Cy clopentadieny 1)-dicarbonyl-(3-ethoxycarbonyl- 3-triphenyl phosphoniono- pro pyl)-eisen-tetrafluorobo-
rat 3 :
[@-'E<]"I",J" · ",0.1,'=,"-00",><,
H)C-CN 1N2
[ -FtCO (C5HsJ3 ] BF41e
 CH,-CHQ-CH-COOC,Hs
Unter Stickstofffiigt man 0,70 g (2,0 mmol) (Ethoxycarbonyl-methylen)-triphenyl-phosphoran zu einer auf
0" gekiihlten Lasung yon 0,58 g (2,0 mmol) ("s-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(,,2- e then)-eisen-tetrafluoro-
borat in 5 ml Acetonitril. Nach 1 Stde. gieBt man die Reaktionsmischung in Ether, filtriert den Niederschlag
ab und chromatographiert an 25 g Florisil. Oas orangefarbene Produkt wird mit Oichlormethan eluiert;
Ausbeute; 0,65 g (50%); Schmp.: 143° (Zers.).
Die Fiihigkeit der (2- Propeny l)-eisen- Komplexe als nukleophile Reagenzien zu funktionie-
ren, beruht auf deren Tendenz selbst in kationische ('12-Alken)-Komplexe iiberzugehen:
;& co
-F:-CO
'-L R
+
EEEi
-
;B\ co
--CO
R,(E
1J.E. Jensen, L.L. Campbell, S. Nakanishi u. T.C. Flood, J. Organomet. Chern. 244, 61 (1983).
2 D. L. Reger, lnorg. Chern. 14, 660 (1975).
3 P Lennon, A. M. Rosan u. M. Rosenblum, J. Am. Chern. Soc. 99, 8426 (1977).

324 P. L. Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Die Kondensationen der Enon-Komplexe (z. B. I) mit Enolaten, Enol-trimethylsilylethern
oder Enaminen findet unter wesentlich milderen Bedingungen statt als die entsprechende
Reaktion der freien Enone. Da die Produkte, z. B. mit den Enolethern als Gemische von
Diastereomeren anfallen, wurden sie zumeist ohne Isolierung durch Aldol-Kondensa-
tion und gleichzeitige Metall-Abspaltung weiterverarbeitet; z. B. l :
-{o .
H3C0
OSi(CH 3 )3
& CH 3
H]C -CN I
0 0 ,1 Side.
· [c;K0]
AI2 0 3
Ibasischl, t:.
Cf)0
CH3
6- M ethyl-3-oxo-bicyclo[4.4 .O]dec-l-en; 58 %
In auBergewohnlicher Reaktions-Richtung setzt sich ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-
(2,3-'12-1-phenyl-allen)-eisen mit Natrium-ethanolat (vielleicht Addition zuerst an eine
Carbonyl-Gruppe) zu Carbonyl- ('1 5 -cyclopentadienyl)- ('13-2-ethoxycarbonyl-l-phenyl-
allyl)-eisen (67%) um 2 :
 co
G --CO
.=-CsHs
+
H s C 2 0 8
---+ [ 1}-FCCOOC2Hs ]
'9 .=- CsHs
--
k\'a co
-C'H'
COOC2 H s
Intramolekulare Addition an in situ erzeugten ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(1,2-'12-
w-hydroxy-l,2-alkadien)-eisen-Salzen fiihrt zu ('12-4,5-Dihydro-furan)-Komplexen3:
n=2
@ co
G -:-co
C
(" S-Cyclopentadien yl) -dicarbonyl-
(,,2_4 .5-dihydro-furan)-
eisen; 60-70%
(als Tetrafluoroborat)
t& co
9-\-CO
HC 
3 "'o...J
n=1
t& co
--CO
y
+ =0='\ICH2In-OH
- H 2 C=CICH 3 )2
r @-OCO
II
(CH2In- OH
.' .-(,,2-1-methyl-4.5-dihydrofuran)-eisen; 30-40%
(als Tetrafluoroborat)
Analog reagieren ('15-Cyclopentadienyl)-('12-ethen)-tricarbonyl-molybdiin- bzw. -wolfram-
Kationen mit Aminen bzw. Phosphanen 4 ; z. B.:
[ CO I EB
-M [PF 6 ]8 +
N(CH 3 1 3 __ [ @-M/ ] EB[pF6J8
H2-CH2-NICH313
("S-Cyclopentadienyl) - (l-trimethylamoniono-ethyl) -tricarbonyl-. . .
M = Mo; " .-molybdan-hexafiuorophosphat; 52%
M = W; .' .-wolfram-hexafluorophosphat; 81 %
1 A. Rosan 1I. M. Rosenblum, J. Org. Chern. 40, 3621 (1975).
2 D. W Lichtenberg u. A. Wojcicki, J. Organomet. Chern. 94, 311 (1975).
3 J. Benaim U. A. L'Honore, J. Organomet. Chern. 202, C53 (1980).
4 WHo Knoth, Inorg. Chern. 14, 1566 (1973).

am (,,2-Alken)-Liganden
325
(" S-Cyclopentadienyl)-tricarbonyl-(2-trimethylammoniono-ethyl)-molybdan-hexaUuorophosphat 1:
[ _i;_II ] EB [PF6]8
oc eo
+ [H3C hN
[ --eH2-eH2-lcH313 ] [PF6]8
 DC eo
Man leilet gasfarmiges Trimethylamin 5 Min. durch cine Lasung von 2,5 g (6 mrnol) ("S-Cyclopentadienyl)-
(,,2-ethen)-tricarbonyl-rnolybdan-hexafluorophosphat in 25 ml Acetonitril. Dann wird die Lasung filtricrt,
auf ein kleines Vol. eingeenglund das Produkt durch Zugabe yon Benzol gcfallt und an der Luft getrocknet;
Ausbeute: t,5 g (52%).
Bei 20° gelrocknel enthalt cs noeh 0,2 Mol. Benzol; der Versuch bei 80" zu troeknen verursacht Zersetzung.
Bei Einleitung von gasformigem Ammoniak in eine Aufschliimmung des Molybdiin-Kom-
plexes in Benzol tritt gleichzeitig Insertion einer Carbonyl-Gruppc ein ':
[@ eo I EB
I.... eo 8
G -M'S;-eo [PF 6 ]
C,H,  I.... eo
+ 2 NH 3 - O -OH '
-NHPF6 
(3-Amino-propanoyl)-( " S-cyclopentadienyl )-dicarbonyl-
molybddn; 40%
Andere kationische '12-Ethen-Komplexe reagieren analog; z. B. 2 :
I!i. EEi /CH 3
W
'Y,/
+
CH 3
I
HsCs-P
\
CH3
r21 CH 3
f!:;?7 /
 W 'CH2-CH2-(CH3)2
CsHs
W-[l-( Dimethyl-phenyl-phosphoniono )-e/hyn- W-methyl-
wo(framocen-Salz
--
Allgemein treten ('12-Alken)-eisen-Komplexe als Zwischenstufen bei der Cycloaddition
meist neutraler elektrophiler Substanzen an (2-Propenyl)-metall-Komplexe auf:
@ CO
G -F\ "-
CO 
R
+ E
-
r-\y
--
 CO
{})-F{=\E
CO R
Der RingschluB ist demnach eine intramolekulare Addition an einen kationischen '12-
Aiken-Komplex (Beispiele s. Tab. 23, S. 328). Die Addition von Tetracyan-ethen ist auBer
mit ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(2-propenyl)-eisen3.4 auch mit iihnlichen anderen
Metall-Komplexen moglich 3 - s;
A co
'0-F{
eo
+
NC CN
\ I
c=c
I \
Ne eN
t& co eN
- F
co CN
("S-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl- (3.3.4, 4-te/racyan-cyclo-
pentyl) -eisen 3 . 4
1 W H. Knoth, Inorg. Chern. 14, 1566 (1973).
2 N.J. Cooper u. M. L. H. Green, J. Chern. Soc. Chern. Comm. 1974, 761.
3S.R. Su u. A. Wojcicki, J. Organomet. Chern. 31, C34 (1971); Inorg. Chim. Acta 8,55 (1974).
4 A.R. Cutler, D. Ehn/hol/, WP Giering, P Lennon, S. Raghu, A. Rosan, M. Rosenblum, l. Tancrede u. D.
Wells, 1. Am. Chern. Soc. 98, 3495 (1976).
S l.A. McCleverty u. A.l. Murray. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1979, 1424.

326 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
@ co
G I..-CO
- -M
I
co
@ co
G 1...CO
- -M
IYYCN
co Y:CN
NC CN
("s-Cyclopentadienyl) - (3.3 ,4,4-tetrac yan-cyclopentyl)-tricarbonyl-. . .
M = Mo: .' .-molybdiin 1
M  W; .. .-wolfram 2 ; 88%
+
NC CN
\ I
c=c
I \
NC CN
--
NICH 3 )2
s
t& I oS
\{!FO
NO
+
NC CN
\ I
C=C
I \
NC CN
NI CH 3!,
@ S
1 .S
G -o' CN
NCN
NC CN
("s-C.vclopentadienyl) - (dimethylamil1o-dithiocarboxylato)-
nitroso-( 3,3,4.4-tetracyan-cyclopentyIJ-molybdiin 3 ; 95%
o
N
o' j .H"-
I 0
H 3 C',=N.. ...N' X CH3
. 'Co _
H3C N"'" 1 'N CH3
I I
O'H"' O
V
+
NC CN
\ I
C=C
I \
NC CN
.rv""v
NC--Q-CN
NC CN
Bis- [dime thyl-glyoximato ]-pyridin- ( 3.3,4,4- te tracyan-
cyclopentyl)-cobalt 2 ; 93%
(" 5 -Cyclo pentadienyl)-dinitroso-(3,3,4,4-tetracyan-cycJopentyl)-chrom 2:
@-crINOhCI
H2C=CH-CH.-MgCI
@ NO
G -r,,-=
NO
NC CN
\ I
C=C
I \
NC CN
@ NO CN
G -r
NO CN
("S-Cyclopentadienyl)-dinitroso-( l-propenyl)-chrom: Dnter Stickstoff fiigt man 12,5 ml2 M Allyl-magne-
siumchlorid-Losung in Ether tropfenweise zu einer THF-Losung von 5,35 g (25 mmol) Chloro-(l1 s -
cyclopentadienyl)-dinitroso-chrom. Nach 1 Stde. wird das Losungsmittel entfernt und der Riickstand mit
Pentan ausgezogen. Das Produkt wird an 100 g ncutra1em Aluminiumoxid chrom;;tographiert. Hexan
eluiert eine griine Zone aus der man ein griines 01 erhiilt; Ausbeute; 200 mg (3,6%).
("s-Cyclopentadien yl) -dinitroso- (3,3,4,4- tetracyan-cyclopentyl) -chrom: Der erhaltene Komplex (200 mg,
0,9 mmol) wird mit 100 mg (0,8 mmol) Tetracyanethen in 10 ml THF 15 Min. geriihrt. Das Losungsmittel
wird entfernt und der Riickstand aus Dichlormethan/Hexan kristallisiert; Ausbeute: 200 mg (71 %); Schmp.:
155-156°.
Bereits die Umsetzung von Carbonyl-('1s-cyclopentadienyl)-(2-propenyl)-Komplexen mit
dem weniger reaktiven 2-Chlor-benzyliden-malonsiiure-dinitril zeigt, daB die Reaktivitiit
der Ausgangskomplexe wie folgt scharf abfiilltl:
Fe > W > Cr
Intramolekulare Addition der 1 ,2;w,( w-l )-'1 2 ,'1 2 - Bis-[('1s-cyc1opentadienyl)-dicarbonyl-
eisen]-l,w-l-dien-Komplexe mit einem Mol Base fiihrt z. B. zu ('15-Cyclopentadienyl)-
< trans-2-{ '1 2 _[ ('1 5 -cyclopen tadienyl) -dicarbonyl-eisen]- vinyl}-cyclopentylmethyl)- dicarbo-
nyl-eisen. Nach Spaltung mit Natriumjodid wird ('1s-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl- (2-vi-
nyl-cyclopentylmethyl)-eisen zu 48% isoliert 4 :
1 S. R. Su u. A. Wojcicki, J. Organomet. Chern. 31, C 34 (1971); Inorg. Chim. Acta 8, 55 (1974).
2 A. R. Cutler, D. Ehntholt, W P. Giering, P. Lennon, S. Raghu, A. Rosan, M. Rosenblum, J. Tancrede u. D.
Wells, J. Am. Chern. Soc. 98, 3495 (1976).
3 J.A. McCleverty u. A.J. Murray, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1979, 1424.
4 P. Lennon u. M. Rosenblum, J. Am. Chern. Soc. 105, 1233 (1983).

am (,,2-Alken)-Liganden
327
@ co
'(\ EB /
D -Fe-CO
 /( CH 2)n-.......7 @
C H 2 \ EB
OC-Je - 8
oc
NIC,H g J 3
- Hal
,,& CO
-F[CH2)nEB 0
oc-e-8
oc
.
@ CO
G -Ft-CO
\u_«
OC- -if}
CO
n=3
Obwohl viele der Additionen sehr gute Ausbeuten an RingschluBprodukten liefern
(s. Tab. 23, S.328) konnen die zuniichst entstehenden ('12-Alken)-Komplexe (z. B. II) in
gewissen Fiillen unter Addition von mehreren Molen Aiken offenkettige Oligomere erge-
ben; z. B. 1:
.
[ COOCH3
CO I
1J -t- 8C-COOCH3
 \ MCOOCH 3
CO OCH 3 COOCH3
@ CO
G - { \.
coF
H3 CO
+ IH3COOChC= C(COO CH 3)2
-
@ CO
G -F [ 900CH3 9°OCH3 ]
\ \_C-C- H
CO F I I
H3 CO COOCH3 COOCH3
n
Sowohl die Reaktivitiit wie die Selektivitiit fUr den RingschluB wird durch Ersatz einer
Carbony l-Gruppe von ('1 5 -Cyclopentadienyl )-dicarbony 1-(2-methoxy- 2-propeny l)-eisen
durch einen Phosphit-Liganden stark erhohe. So setzt sich der Phosphit-eisen-Komplex III
sehr glatt mit Benzyliden-malonsiiure-dinitril urn (der entsprechende Carbonyl-Komplex
reagiert nicht)2:
u 'f3-,",
OCH3
[![
+ H S C 6 ,=<CN @ co 0 3-
eN I /..()
· G -Fe -P,o C H 3
H3COCN
Hs C 6 CN
,( t« CN
. I
- eH30H CN
CeHs
+
/" 'r-"Y CN
'-( 'CN
CeHs
.. .-( 4,4-dicyan-3-phenyl-... .. .-(3.3-dicyan-4-
phenyl-.. .
Carbonyl- ("S-cyclopentadienyl)-. . .-l-cyclopentenyl)-( 4-methyl-l.6,7-trioxa-
l-phospha-bicyclo[l.l.l]octan)-eisen; 98% (1 : 1)
Ein weiterer Unterschied im Verhalten dieses Phosphit-Komplexes (III) ist der Methanol-
Verlust wiihrend der Addition 2 .
1 T. S. Abram, R. Baker, C. M. Exon u. R. W. Turner, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 301.
2 R. Baker, V.B. Rao u. E. Erdik, J. Organornet. Chern. 243, 451 (1983).

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P. L. Pauson: Additionsrcaktionen am ,,-Organo- Liganden eines 1!- Komplexes
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332 P. L. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Analoge Addition von Butindisaure-dimethylester [uhrt neben RingschluB manchmal zur
Umlagerung 1 :
@ EB/oll (COOCH3
(j -Fe-
'cO COOCH3
@ CO COOCH3
G -F\ -{ t=
coj
COOCH3
("S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-( I ,2-dimethoxycarbonyl-l ,4-
pentadienvl)-eisen; -10%
-
und zu Wasserstoff-Wanderung; letzterer Reaktionsweg ist sogar der einzige mit ('1 5 -
Cycl open tadien y 1 )-di car bony 1-(2- meth ox y - 2 - pro pen y I )-eisen 2 .
Umlagerung zu Sulfonen ist die Hauptreaktion von ('1s-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(2-
propenyl)-eisen mit Schwefeldioxid; das Cycloaddukt entsteht nur in geringer Ausbeute 3 :
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G -F\
co
+ S02
[@ co ]
$1 8 S02
G -F \O U
--
@ co
G -F\--<>02
co
Einen anderen Weg nimml die glatt verlaufende Cycloaddition von Schwefeldioxid 4 - 6 bzw.
Schwefeltrioxid 7 an (2-Alkinyl)-metall-Komplexen:
[M]\
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R
so, Ibzw sOJ)
[M]---):OlbZW 02)
R
@ co
IMJ G -F\ -
CO
: R = CH,: ("s-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-( 3-methyl-5H-l,l-oxathiol-
1-oxid-4-yl)-eisen 4 ; 80% (bzw. ,. ,-1,2-dioxid-,., '; 62%)
@ 7° .co
[M] = G -Mr.;. ; R  H: .. .-( 5H-l ,1-oxathiol-l-oxid-4-yl)-tricarbonyl-molyhddn 4 ; 42%
co
@ \0 .CO
[M]  G -w' : R = CH,: .. .-( -3-methyl-5 H-l ,1-oxathiol-l-oxid-4-yl) -tricarbonyl-wo({-
o rams; 69%
[M] = (OC).Mn[P(C.H,),I; R  H; (5H-l ,1-Oxathiol-l-oxid-4-yl )-triphenylphosphan-tetracarbonyl-
mangan 6 ; 76%
Analog den (2-Propenyl)-Komplexen reagieren (3-Phenyl-2-propinyl)-Komplexe mit elek-
trophilen Alkenen 8 ; z. B.:
1 T.S. Abram, R. Baker, CM. Exon 1I. VB. Rao, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11982,285.
2 1.A. McCleverty u. A.J. Murray, J. Chern. Soc., Dalton Trans. 1979, 1424.
3 L. S. Chen, S. R. Su u. A. Wojcicki, J. Am. Chern. Soc. 96, 5655 (1974).
41.E. Thomasson, P. W Robinson. D.A. Ross u. A. Wojcicki, Inorg. Chern. 10,2130 (1971).
S 1. O. Krollll. A. Wicicki, J. Organomet. Chern. 66, 95 (1974).
6 W D. Bannister, B. L. Booth, R. N. Haszeldine 1I. P. L. Loader, 1. Chern. Soc. A 1971, 930.
7 D. W Lichtenberg 1I. A. Wojcicki, Inorg. Chim. Acta 7, 311 (1973).
81. P. Williams 1I. A. Wojcicki, lnorg. Chern. 16, 2506 (1977).

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(trans-3 .4- Bis-[trifiuormethy-3,4-dicyan-2-phenyl-l-cyclopentenyl) -. . .
[M) = _F<o ; .. .-("S-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen; 54% (82% Stereoselektivitiit)
 co
[M) = (OC),Mn; .. .-pentacarbonyl-mangan (- 40% Stereoselektivitiit)
[M) = (OC),Re; .. .-pentacarbonyl-rhenium
Die Bildung des Eisen-Komplexes verliiuft unter weitgehender Erhaltung der tran.-Konfiguration des Al-
kens (82%ige Stereoselektivitiit). Dies deutet auf einen sehr raschen Ringschlu13 des intermediiiren Allen-
KompJexes hin.
Weitere Beispiele fUr die Cycloaddition sind im folgenden aufgefiihrt:
A co
-FCH'-C :::::C-CH3
+d
EBI
Fe (COb
("s-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl-{ 8-methyl- (1,3,4,5 ,6-"S-tricarbonyl-
eisen) -6-dehydro-cis-bicyclo[ 5.3 .O]deca- 1,4 ,8-trien- 9- yl} -eisen 1;
78%
 co CH3
- -F: 
G 'c1=rJ>"'(COh
0 0
-F\
'BJ co '--Y
. . .- (7-me thyl-l-oxo-cis-bicyclo[4.3 .O]hept-7 -en-8-yl) -eisen 2 ;
20%
+
AIS'3
-
+ HsC,-N=SO
@ co C H 3
I  so
G -F\N,
co C,H5
(" S-Cyclopentadienyl )-dicarbonyl- (5-methyl-2-phen yl-l,3-
dihydro-l ,1-thiazol-l-oxid-4-yl) -eisen 3 ; 18%
lM]-CH,-C:::::C-R'
R 1 = H. CH" C,![,
R 2
\
l =C=O
R'
R'
[MJ-4°R'
R'
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[M]= O-F'/ ;R1=CN;R'=C(CH,),
'co R 1 = R Z = C 6 H S
1M]  <@j-MOICOI' ; R 1 = CN, R' = qCH,),
4
+ F3C-CO-CF3
lMJCF3
R1 CF3
 co @ co @
[M] = 0 -Fe: . G -Fe: I G -MoICO)3 J (OC1sMn
CO P[C6HS)3
1 N. Genko, D. Marten, S. Raghu u. M. Rosenblum, J. Am. Chern. Soc. 98,848 (1976).
2 A. Bucheister, P. Klemarczyk u. M. Rosenblum, Organometal1ics 1, 1679 (1982).
3 L. S. Chen, D. W Lichtenherg, P W Robinson, Y. Yamamoto u. A. Wojcicki. Inorg. Chim. Acta 25, 165
(1977).
4 D. W Lichtenberg u. A. Wojcicki, Inorg. Chern. 14, 1295 (1975).

334 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden cincs 1!-Komplexes
[M)-CH,-C=C-R' + CI-S02-NCO 
R' = H. CH" C 6 H,
SO, -CI '
1M) -<:,.
O
R
[MJ = _F/CO , 13'-MOICOJ3, (OCJSMo
 'co "W
1-[(" 5-Cyclopcntadienyl)-dicarbonyl-ferryl]-4,4-diphenyl-2-methyl-3-oxo-cyclopenten 2: U ntcr Stickstoff wird
cinc Lasung yon 0,73 g (3,2 mmol) (2-Butinyl)-(115-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen in 25 ml Dichlorme-
than auf -40 0 gekiihlt und 0,87 g (4,5 mmol) Diphenylketen in 5 ml Benzol zugefiigt. Man liWt die Mi-
schung auf 20° aufwarmen und riihrt 5 Stdn. Dann konzentricrt man i. Yak. und chromatographiert an
Aluminiumoxid. Pentan/Dichlormethan (1 : 3) eluiert das Produkt. Aus Dichlormcthan/Pentan kristallisie-
ren 0,34 g gelbe Kristalle; aus den M utterlaugen erhalt man den Rest des Produkts; Gesamtausbeute: 0,96 g
(71%); Schmp.: 188-192° (Zers.).
Aus Pentacarbonyl-(3-phenyl-2-propinyl)-mangan erhiilt man mit Butindisiiure-di-
methylester ('1 5 -2 ,3-D ime thoxycarbon yl-l-phenyl-cyclopentadienyl) -tricarbonyl-mangan
( 15%)3,4:
(OC)SMn -CH2 -C:::::C -CsHs
+H 3 COOC-C ==C -COOCH]
CI-C H 2-C H 2-CI,
SS-S8°, 12 Stdn
.
[ EEi e COOCH3
[OC)sMn -IJ.... i(
Y"COOCH3
CsHs
---+
(OC) 3Mn-Q-COOCH3 ]
HsCs COOCH3
-
COOCH3
IOChM"-COOCH'
CsHs
Additionen fUr eine Reihe von Komplexen, die gleichzeitig '12- und '13-Liganden (meist im
gleichen Ring) en thai ten, sind in der Eisen-Gruppe bekannt. 1m Einklang mit der Regel von
Davies, Green und Mingos 5 addieren sich nukleophile Reagenzien meist iiberwiegend an
die Aiken (d. h. geradziihlige)-Liganden, Carbanionen jedoch auch teils an die '13-Allyl-
Gruppen; z. B. 6- 12:
--
qy
M
DC,. 1 'L
CO
y
vb
,/
M
DC,. 1 'L
CO
o
';.(EB
DC,. I 'L
co
+
yS
+
M = Fe, Ru
L - CO, P(C 6 !1,)" As (C 6 H,),
Y = H(Na[BH.D, OCH,. CN. N,. CH(CO-CH,)" CH,-CHCH, usw.
1 Y. Yamamoto u. A. Wojcicki, Inorg. Chern. 12, 1779 (1973).
2 L.S. Chen, D. W Lichtenberg, P W Robinson, Y. Yamamoto u. A. WiJjeicki, Inorg. Chim. Acta 25,165
(1977).
31. P Williams u. A. Wojcicki, Inorg. Chern. 16, 2506 (1977).
4 J. P Williams u. A. Wo;cicki, Inorg. Chim. Acta 15, L19 (1975).
5 S. G. Davies, M. L. H. Green u. D. M. P Mingos, Tetrahedron 34, 3047 (1978).
6 G. Schiavon u. C. Paradisi, J. Organomet. Chern. 243, 351 (1983).
7 C. Paradisi u. G. Schiavon, J. Organomet. Chern. 246, 197 (1983).
8 A. 1. Deeming. S. S. Ullah, A.J. P Domingos, B. F Johnson u. J. Lewis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974,
2093.
9 FA. Cotton, A.J. Deeming, PL. Josty, S.S. Ullah, A.J.P Domingos, B.FG. Johnson u. J. Lewis, J. Am.
Chern. Soc. 93, 4624 (1971).
10 FA. Cotton, M.D. La Prade, B.FG. Johnson u. J. Lewis, J. Am. Chern. Soc. 93, 4626 (1971).
FA. Cotton u. M.D. La Prade, J. Organomet. Chern. 39, 345 (1972).
11 A. Eisenstadt, J. Organomet. Chern. 60, 335 (1973).
12 M. Cooke. P T. Draggett, M. Green, B. F G. Johnson, J. Lewis u. D. J. Yarrow, J. Chern. Soc. Chern.
Commun. 1971, 621.

am (,,-Alkin)-Liganden
335
sb + CNS NCy
\/ 
EBFe(COiJ Fe(COI3
X  CH,; (1-4-,,3-7-exo-Cyan-4-dehydro-bicyclo[3.1.1.]oct-2-en-6-endo-yl)-tricarbonyl-eisen\ > 70%
x = -CH CH -; (1-4-,,3-9-exo-Cyan-4-dehydro-bicyclo-[3.1.1]nona-l,6-dien-8-endo-yl )-. . . \ > 70%
x = ; (1-4-,,3-11-exo-cyan-4-dehydro-<6.7-benzo-bicyclo[3.1.1]nona-l,6-dien)-1O-endo-yl)-... \
 > 70%
Schlechter und weniger selektiv verlaufen die Additionen mit dem Acetyl-substituierten
Komplex F:

/
EBFe(COb
+ y8
--

Fe(COh
+
v
\ "/
Fe (COh
III
y
II
HI
(1,3,4-,,3-8-syn-Acetyl-... -4-rkhydro-
bicyclo[3.1.1] oct-l-en-6-endo-yl)-
tricarbonyl-eisen
(,,4-8-anti-Acetyl-... -bicyclo[3.1. 1] octa-
1,6-dien) - tr icarbon yl-eisen
H(Na[BH.])
CN
S - CH(CH,b
...; 25%
... -7-exo-cyan-...; 13 %
... -4-exo-cyan-...; 9%
.., -4-exo-isopropylthio-...; 50%
1.2.1.3. an (rJ-Alkin)-Liganden
Elektrophile Addition von Methanol ist mit dem sehr reaktiven ('12-Cyclohexin)-platin-
Komplex I bekannt 3 :
C H
HsC s I s 5
....p
Ol-pp)
HsC s \
CsHs
HSC s
()" \ .....CsHs
 I P )
Pt
H3 CO """ 'P
/ .....
HsC s CsHs
( 1 ,3-Bis-f diphenylphosphano]-propan)-( l-cyclohexenyl)-methoxy-platin; 57%
+
CH30H
--
Einfache nukleophile Additionen, bei denen ebenfalls Vinyl-metall-Komplexe entstehen,
treten mit verschiedenen kationischen Alkin-Komplexen ein. Sie entsprechen den Additio-
nen an verwandte ('12-Alken)-Komplexe (vgl. Tab. 22, S. 317) und diirfen als allgemeine
Reaktionsrichtung betrachtet werden.
] A. Eisenstadt, J. Organomet. Chern. 60, 335 (1973).
2 A. D. Charles, P Diversi. B. F. G. Johnson u. L. Lewis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1981, 1906.
3 M.A. Bennett 1I. A. Rokicki, J. Organomet. Chern. 244, C31 (1983);
M.A. Bennett 1I. T. Yoshida, J. Am. Chern. Soc. 100, 1750 (1978).

336 P. L Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
R, ] EB
@-.-It ·
y8
-
;& R'
-Mi-y
R 2
[M] = Mo[P(OCH,hb R 1 = H: R'  C(CII,),; y  H (ai, NaBH.); Bis-[trimethoxyphosphan]-(,,5-cyclopentadienyl)-( 3,3-
dimethyl-I-butenyl) -molybddn 1
[MJ Mo(CO)(H,C-C:"C-CH,); R 1 = R' = CH,: Y  CH, {als Li[Cu(CH,),]}; ("4-1-Butin)-carbonyl-(,,S-cyclopenta-
dienyl) - ( l.l-dimethyl-l-propenyl)-
molybdan 2 ; 77%
IMI  Fc(CO)[P(CoH,h]; R ' = R'  CH,; Y = H (ai, Na[BH.]), CII,(al, Li[Cu(CH,1,I}. CoH,[al, LiCu(C 6 1I,),], SCoH,. OC,H" CN,
CCH, CH(COOC,H,), u,w. 3 ,4)
[M]  re(CO)[P(OCoH,h]; R' = CH,: R'  C 6 11,: y  CH,{als Li[Cu(CH,),]); Carhonyl-r"S-cyclopentadienyl)-( l-methyl-
l-phenyl-I-propenyl) -
(triphenoxyphosphan) -
eisen 4 . s; 93%
Auch der neutrale ('12-Propargylsiiure-ester)-mangan-Komplex I reagiert in dieser Weise
bei Addition von Phosphanen 6 :
-{o IH
 C=C
I \EB
H3 COOC P(C 6 H s )2
I
R
("s-Cyclopentadienyl) -dicarbonyl-. . .
R = C 6 H,; ...- ( l-methoxycarbon yl-l-triphenylphosphoniono- vinyl) -manganat; 85%
R = (CHzJ,-P(C,H,),; .. .-{l-[diphenyl-( l-diphenylphosphano-ethyl)-phosphoniono]-l-methoxy-
carbonyl-vinyl}-manganat; 60%
 CO
G -Mt-CO
-COOCH3
+ R-P(C s H s )2
-
(" S-CyclopentadienyJ)-dicarbonyl-(I-methoxycarbonyJ-2-triphenylphosphoniono-vinyl)-manganat 6 : Z u einer
Losung van 0,3 g (1,15 mmol) ("s-Cyclopcntadienyl)-dicarbonyl-(,,2- prop iolsaure-methylester)-mangan in
50 ml Pentan fiigt man 0,7 g (2,67 mmol) Triphcnylphosphan in 50 ml Pentan und riihrt die Mischung
3,5 Stdn. Der rote kristalline Niederschlag wird abgetrennt, mit 6 mal 10 ml Pentan gewaschen und i. Yak.
getrocknet; Ausbeute: 0,51 g (85%).
Wahrscheinlich verliiuft die Bildung von ('12-Alkoxy-alken)-Komplexen aus den mit inter-
nen Alkinen gebildeten ('1s-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen-Komplexen II und Alko-
holen iiber analoge Zwischenstufen 7; Z. B.:
1 M. Bottrillu. M. Green, J. Am. Chern. Soc. 99, 5795 (1977).
2 S. R. Allen, M. Green. N. C. Norman. K.E. Paddick u. A. G. Orpen, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1983, 1625.
3 D.L. Reger u. PJ. Mc Elligotr, J. Am. Chern. Soc. 102, 592 (1980).
4 D.L. Reger, K.A. Belmore, E. Mintz u. PJ. McElligott, Organometallics 3,134 (1984).
5 D. L. Reger. K. A. Belmore, E. Mintz, N. G. Charles, E. A. H. Griffith u. E. L. Amma, Organometallics 2, 101
(1983).
6 N. E. Kolobova, L. L. Ivanov, O. S. Zhvanko, l. N. Chechu/ina, A. S. Batsanov u. Yu. T Struchkov, J. Organo-
met. Chern. 238, 223 (1982).
7 D.J. Bates. M. Rosenblum u. S.B. Samuels, J. Organomet. Chern. 209, C55 (1981).

am (,,-Alkin)-Liganden
337
 co
G - :-CO
y
.
@ co
G -:-CO
\C-R'
C
I
R 2
+ CH30H
IR'= R'= C,Hsl
.
@ co
G -F:-CO + H EB
X C2HS
H S C 2 OCH 3
+ R'- C=C-R2
-)(
IR)=C 2 H S j
R 2 = CH,-CH,OHI
j
A co
- 6-
 co
- :-CO
H s c h.\l
'I 'C2 H S
OCH 3
" .-(,,2-3-methoxy-cis- bzw. -trans-
3-hexen) -eisen-Salz
(,,5_ Cyclopentadien yl) -dicarbon yl-
(" 2_ 2-ethyl-4,5 -dihydroruran) -e isen-Salz;
86% (als Tetrafiuoroborat)
Dagegen erleiden die ('12-1-Alkin)-Komplexe III zuerst Wasserstoff-Wanderung, die zur
Bildung von ('12-Alkoxy-carben)-Komplexen fiihrt);
@ co
G -/-co
\C-R'
HC :r
.
@ co
G -F:-COH
>=<
R 2 0 R'
+
H EB
--
 co
G -F/-CO H
M
R'
+ R 2 0H
III
-- -{O
'f!) C- CH 2- R '
I
R 2 0
.. . -eisen-Salz
z. B.; R' = C,H,; R' = C,H,; ("2-Butyl-ethoxy-carben)-(,,s-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-...; 51 %
R'  C.H,; R'  C,H,; ("S-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-(,,2- et hoxy-pentyl-carben)-...; 71 %
R'  C 6 H,; R 2 = C,H,; (,,2-Benzyl-ethoxy-carben)-(1/ s -cyclopentadienyl)-dicarbonyl-...; 83%
('12-Propinsiiure-ester)- und ('12-2- Butinsiiure-ester)-Komplexe IV addieren Alkene l , wobei
mit 1, 1-disubstituierten Alkenen hauptsiichlich Lactone entstehen, wiihrend 1,2-disubsti-
tuierte Alkene katalytisch gleichzeitig Cyclobutene und 1,3-Diene bilden; z. B. 2:
1 D.l. Bates. M. Rosenblum 1I. S.B. Samuels J. Organomet. Chern. 209, C55 (1981).
2 M. Rosenblum 1I. D. Scheck, Organornetallics 1, 397 (1982).

338 P. L. Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
@-r{o +
R-C=C-COOCH 3
L=H,C=C(CH,),). THF
R  H, CH,
@ co
G - \-CO
-COOCH3
I
R
+0
CH3
OJ(
COOC H 3
R  CH,; 8-Methoxycarbonyl-7-methyl-bicyclo[4.1.0]
oct-7-en; 46-53%
IV
+ H2 C =CICH 3 }2
OC co
" /
F. 0
 RD-C H 3
CH 3
("s-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-.. .
R  H; .. .-(6,6-dimethyl-l-oxo-1H-S.6-dihydro-
pyran-3-yl)-eisen; 33%
R  CH,; ., .-(1-oxo-4.6,6-trimethyl-1H-S,6-dihydro-
pyran-3-yl)-eisen; 53%
H CH3
\ /
c=c
/ \
H3C H
R-CH,;
H3Ct:rr:CH3
H3C' COOCH3
l-Methoxycarho-
nyl-l,trans-3,4-
trimeth yl-cyclobu-
ten; 22%
+
HNoO CH 3
H3C CH3
3 ,4-Dimethyl-trans, trans-
l,4-hexadiensiiure-
meth;vlester; 21 %
H
\
/C=C( CH 3)2
HJC
oc co DC cO
'- Fe/ ° + F 0
 ,Xt.",  Xl"<",,,
HJC CH 3 H3 C
("s-Cyclopentadienylj-dicarbonyl-.. .
R = H; ...- (1-oxo-S.6,6-trime-
thyl- S ,6-dihydro-l H-
pyran-3- yl) -eisen;
23%
R = CH,; .. .-(1-oxo-4.S,6,6-tetra-
me th yl- S .6-dihydro- 1 H-
pyran-3-yl )-eisen;
33%
. . . - (S-isopropyl-
S-methyl-l-oxo-
l,S-dihydro-3-
furyl)-eisen; 5%
... - (4.S-dimeth.vl-S-isopro-
pyl-l-oxo-l,S-dihydro-
3-furyl)-eisen; 16%
Der Acetylen-iiberbriickte Molybdiin-Komplex VI geht Diels-Alder-Addition mit 1,3-Di-
en en ein 1:
1 S. A. R. Knox. R.F D. Stansfield, F G. A. Stone. W J. Winter u. P. Woodward, J. Chern. Soc. Dalton Trans.
1982, 167.

am (,,-Alkin)-Liganden
339
@l HC,,
 / 1 ''"',
OC-Jo1o....- / CH
°gc/o 'V)
CO\&f'
+
Cx
x
f61
@- "\, >, ,-if}
OC 'co 
l,l-Bis-["S-cyclopentadienyn-.. .-dicarbonyl-dimolybdiin
-
VI
X  - (CH,),-; ...- (1 -(2 ,3_,,2); 1-(5,6-,,2 )-bicyclo[l.l.l]octadien }-...; 35%
x = -(CH,).-. ...-(1-(7,8-,,2); 1-(9,lO-,,2)-bicyclo[4.1.1]deca-7,9-dien}-...; 2%
x  -CH,-CIICH-; ...-{l_(6,l_,,2); 1-(8,9-,,2)-bicyclo[3.1.1]nona-l,6,8-trien}-...; 3%
x  -(CH CHh-: ., .-(1-( 7,8-,,2); 1-(9,10-,,2 )-bicyclo[4.1.1]deca-l,4.7.9-tetraen}-...; 23%
Die ('12-Alkin)-cobalt-Komplexe VII addieren 4-Methyl-phenylisonitril; die gebildeten Co-
baltacyc10butene isomerisieren sich bei 80°, was vermutlich auf Umkehrbarkeit der Addi-
tion beruht l :
@l COOCH 3
/ -0-
co-III + H3C ,/_" N=C
/ \
(HsCshP R
@)R
 >OCOOCH3
(HsCS)3 P N -o- CH 3
VII
@ COOCH3
COR
(H s C S )3 P / N -o- CH 3
l-("S-Cyclopentadienyl)-... -4-( 4-methyl-phenylimino )-1-triphenylphosphan-4H-cohaltet
R = CH,: .. .-3(1)-methoxycarbonyl-l(3 }-methyl-...
R = C 6H,; '" -3( l)-methoxycarbonyl-l( 3 )-phenyl-...


Durch Addition von clektrophilen Alkenen an die gleichen oder iihnliche Komplexe wer-
den 4,5-Dihydro-cobaltole erhalten 2 ; z.B.:
Q /COOCH3 H COOCH3
co-III +:(
(HsCsb pl 'csHs H COOCH3
o COOCH3
,  COOCH3
"co ...-:::
(H C ) p' COOCH3
5 S 3 CsH 5
1- ("s-Cyclopentadienyl) - 5-phenyl-l.3 ,4-trimethoxycarbonyl-l- triphenylphosphan-l,3-dihydro-
cobaltol; 66%
CSH5 1200 ,
2 Tage
.
Solche Metallacyclopentene scheinen Zwischenstufen in der Cocyc1otrimerisierung von
Alkenen mit Alkinen zu sein 2 , doch sind auch die Metallole, die sich iihnlich bilden (vgl.
S. 987f., Bd. VI 2b, S. 477), wirksam, wie aus der Bildung von Cyclohexadien-Komplexen 3
aus bciden Zwischenstufen ersichtlich ist 4 . Die Addition von Acetylenen an den Cobalt-
Komplex VIII ist eines der wenigen Beispiele solcher Reaktionen, deren erste Stufe isolier-
bar ist 4 :
1 Y Wakatsuki, S.-Y Miya, S. [kUla U. H. Yamazaki. J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1985, 35.
2 Y Wakatsuki, K. Aoki u. H. Yamazaki, J. Am. Chern. Soc. 101, 1123 (1979).
3 H. Yamazaki u. N. Hagihara, J. Organomet. Chern. 21,431 (1970).
4 Fur analoge Rcaktionen in der lndenyl-rhodium Reihc und mechanistische Diskussion s. P Caddy, M.
Green, E. 0 'Brien, L. E. Smartu. P Woodward, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1980,962.

340 P. L. Pauson: Additionsrcaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
@ CsHs
 I
co-III
/ \
(HsCsbP CsHs
+
0J CsHs
  CSHS
co .....
/ .-,
(HsCsb P R 2
R'
l-("s-Cyclopentadienyl)-... -l-triphenylphosphan-cobaltol
R'  R'  C.H,: ., .-tetraphenyl-...; 59%
R 1  R 2 = COOCH,: .' .-4,5-dimethoxycarbonyl-l,3-diphenyl-...: 6%
R ' = C 6 H,; R' = II: .' .-2,3,5-triphenyl-...; 22%
R'-C:C-R 2
---
VIII
Andere Alkin-Komplexe ergeben ohne faBbare Zwischenstufen Benzol-Derivate; z. B. 1 :
2 H3COOC-C:C-COOCH3
COOC H 3
HSCS * COOCH3
,'"
HsC s  COOCH)
COOCH 3
5,6-Diphenyl-I,l.].4-tetramethoxycarbonyl-benzol
.
g
I CsHs
::,.. N I
'Ni-III +
v N' \
::,.. I CsHs
THF I
Mit Cyano(Isocyano)-trimethyl-silan wird ein Gemisch aus 2,3-Diphenyl-acrylnitril (70%) und -acrolein
(15%) erhalten 1 :
NC-SilCH 3 J 3  "' '0"'
 g '0"' >'1 >=<
" IN C6Hs
'. I II : >i}-C eH 5 '- N, -
,N,-III + Ni CN
,. N \ ,. N' ,
" I CeHs CN -Si ICH313 ,,' N "I SilCH 3 J 3
'SiI CH 313
5 N HCI 1
HsCe CeHs
'=< +
CHO
Hs C e CeHs
'=<
CN
Die Alkin-iiberbriickten Cobalt-Komplexe IX ergeben bei der Addition yon zwei Molekii-
len Aikin die bestiindigen KomplexeX 2 , die nach Oxidation bzw. Erhitzen Benzol-Derivate
liefern (s. Bd. IV /2, S.479).
R'
I
c,
/ I '' R2
(OC)3 CO ;- ?'C--
Co(COh
+
2 R3_C:CH
--+
R 3
IX
X
lJ.J. Eisch, A.A. Aradi u. K.l. Ran, Tetrahedron Lctt. 24, 2073 (1983).
2 R.S. Dickson, P.J. Fraser u. B.M. Gatehouse, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1972,2278.
R.S. Dickson u. P.J. Fra.er. Aust. 1. Chern. 23,475 (1970) und dort zitierte Litcratur.

am (,,-Alkin)-Liganden
341
1m Gegensatz zu dieser Einschiebung von Alkinen, fiihrt die Addition von Alkenen an die
Alkin-Komplexe IX nicht zu isolierbaren Cobalt-Komplexen, sondern direkt zu Metal!-
freien Derivaten. Alkine mit stark Elektronen-entziehenden Gruppen (COOR, CN usw.)
ergeben mit meist schlechten Ausbeuten t ,3-Diene l :
R'
I
C,
I',
(OChco;/7CH + R 2 -CH=CH-Y
Co(COh
-
R 2
I
R'-CH=CH-C=CH-Y
R \ R' = H, Alkyl. Aryl
Y = COOR. CN. co- R. SO,-R. CH=CH" usw.
Die meisten anderen Alkene reagieren unter gleichzeitiger Einschiebung eines Kohlenmon-
oxid-Liganden zu 3-0xo-cyc1opentenen (Khand-Reaktion)2 (Tab. 24, S. 344).
RI
I
c,
/ ! '' .-R2
(OCh Co ;- 7 C
Co(COh
+
R3_CH=CH-R"
--
o
R"*RI
R 3 R 2
Die Umsetzungen werden in inerten L6sungsmitteln zwischen 60 und 120 c (je nach Reaktivitiit des Alkens)
oder photochemisch durchgefiihrt.
Styrole einschlieBlich deren Tricarbonyl-chrom-Komplexe liefern Gemische von 1,3-Di-
enen und 3-0xo-cyc1opentenen (Tab. 25, S.349)3:
CsHs
I
C,
/r,
(OChco.::17CH + Ar-CH= CH 2 -
Co(COh
Wiihrend 1,3-Butadien mit Hexacarbonyl-phenylethin-dicobalt in sehr schlechter Ausbeu-
te 1 ,8-Diphenyl-l,3.5, 7-octatetraen bildet 4 ;
csHs
I
C,
/',
2 (OC)3co;/7CH + 
Co(CO)3
und t,3-Cycloheptadien gar nicht reagiert, gibt Cyclopentadien 5 in glatter Reaktion Oxo-
tetrahydro-pentalene (s. Tab. 24, S. 344). Abweichend von diesen 1,3-Dienen geht 1,3-
Cyclohexadien zuniichst Dicls-Alder-Addition mit dem Komplex-gebundenen Aikin ein 6 :
R
I
C,
/',
2 (OChco ;// CH
Co(CO)3
HsCs-CH=CH-CH=CH-Ar
o
Ar_ A_ CsHs
+ \..Jf
--
HSCSCSHs
..
[.ffh]
-
.-Jzi.
+0
5-0xo-tricyclo[5.2 .2. 0 2 , "]undeca-3 .8-diene
1 I. U. Khand u. P. L. Pauson, 1. Chern. Soc., Chern. Commun. 1974, 379.
2 Dbersicht: P L. Pauson, Tetrahedron 41, 5855 (1985).
31. U. Khand, E. Murphy lL P L. Pauson, J. Chern. Res. 1978, (5) 350, (M) 4434.
4 P. L. Pauson u. 1. U. Khand, Ann. N. Y. Acad. 5ci. 295, 2 (1977).
5 I. U. Khand, P L. Pauson u. MJ A. Hahih, 1. Chern. Res. 1978, (S) 348. (M) 4418.
" /. U. Khand, P. L. Pauson lL MJ A. Habib. 1. Chern. Res. 1978, (S) 346, (M) 4401.
13 Houben-Weyl, Bd. E 1

342 P.L. Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
In Bezug auf die Alkin-Komponente verliiuft die Bildung von 3-0xo-cyclopenten mit hoher
Regioselektivitiit, die vermutlich rein sterisch bestimmt ist. Der groBere Substituent des
Aikins befindet sich am C-2-Atom (Beispiele, s. Tab. 24, S. 344).
Somit lassen sich aus 1-Alkinen allgemein 2-substituierte 3-0xo-cyclopentene frei von
den 1-substituierten erhalten. Urn letztere herzustellen, werden Alkine mit einer leicht
substituierbaren Gruppe am C-1-Atom eingesetzt; z. B. 1 :
CH3
I
C,
/',
(OCI 3 co,::-1 7 cH
Co(COI 3
.tb  AU
CH3
4- M ethyl-S-oxo-exo-tricyclo-[S.2 .1.0 2 ,6]
dec-3-en 2 ; 33%
H 3 C-C=CH
+ Co 21COIe
- 'co
H 3 C-C:C - Si( CH 3 b
+ c021COl8
CH3
I
C,
. / 1 'C.....Si(CH3h
(OCI 3 Co:- '7
Co (CO 13
.J:;
Si(CH'13
CH 3
3-Methyl-S-oxo-4-trimethylsilyl-exo-...; 38%
H$1
N
CH3
3-Methyl-5-oxo-exo-.. .;
42%
Regioselektivitiit in bezug auf das reagierende Aiken fehlt bei nicht verzweigten 1-Alkenen
und ist in anderen Fiillen manchmal von den Reaktionsbedingungen abhiingig. Hohe Sub-
stitution des Aikens oder sperrige Gruppen hindern die Reaktion. 2-Substituierte Alkene
geben bevorzugt 5,5-substituierte 3-0xo-cyclopentene. So werden die Ketone II als
Hauptprodukte der Reaktion des 2-Methyl-3-(2-tetrahydropyranyloxy)-1-propen (I) mit
Ethin- oder Propin-cobalt-Komplexen erhalten; das Verhiiltnis der Isomeren II : III steigt
mit zunehmender Reaktionstemperatur 3 :
R
I
C,
(OCh Co ;-!-7- CH
Co (COh
CH3
I
o 0-CH 2 -C= CH 2
cr
I
-
+
o
Q-O-CH''
o CH 3
o
H3C\A _
+ QO-CH2V R
R=H,CH,
III
3-Substituierte 1-Alkene geben bevorzugt 4-substituierte 3-0xo-cyclopentene; so re-
agiert z. B. 3,3-Dimethyl-1-buten mit sehr schlechten Ausbeuten zu einem Gemisch aus 4-
tert.-Butyl- und 5-tert.-Butyl-3-oxo-cyclopenten im Verhiiltnis 95: 53:
I I. U. Khand u. P L. Pauson, 1. Chern. Soc. Perkin Trans. 1976, 30.
2 T. U. Khand. G. R. Knox, P L. Pauson, WE. Watts u. M. I. Foreman, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973,
977.
3 D. C. Billington, 1. Ganly, WJ. Kerr u. P L. Pauson, unveroffentlicht.

am (,,-Alkin)-Liganden
343
;C. _Jl A
(OCbco.:::-I..;:CH + (H 3 ChC-CH= CH 2 - (H 3 C)3 C V + )-l1
Co(COb (H 3 C)3 C
Wiihrend 2-Allyloxy-tetrahydropyran bei 65" in Benzol oder Toluol erstaunlich selektiv 3-
Oxo-4- (2-tetrahydropyranyloxy-methyl)-cyclopenten liefert, ist die Reaktion in Dibutyl-
ether oder Petrolether sowie die photochemische Reaktion praktisch unselektiv I;
HC  ,
/1 ' ,
',
IOCh co .:::-7 CH +
Co (COb
(y"0-CH 2 -CH= CH 2
--+
o
0-CH2_ A
"-0' V +
b
o-0-C H 2
o
Z. B.: = 65°/C.H,j12 Sldn.
n./Pelrolether/8 Sldn.
48%
14%
9%
Fiir weitere Beispiele der Regioslektivitiit und der allgemein hohen Stereoselektivitiit
s. Tab. 24 (S. 344).
Wiihrend Komplexe von z.B. 4-Alken-l-inen ohne Teiln&hme der Alken-Funktion reagie-
ren, erleiden Komplexe von 6- bzw. 7-Alken-l-inen glatt intramolekulare Reaktion 2 - 4 ;
R
x:C:x= 0
l r-=-R ]
x....,..=- Co 2 (COJ.
-
R = H; x = CH,; 3-0xo-bicyclo[3.3.0]oct-l-en 2 ; 31 %
x  0; 7-0xo-3-oxa-bicyclo[3.3.0]oct-1 8 -en 4 ; 14%
R = CH,; x = 0; 8-Methyl-7-oxo-.. .4; 41 %
R = (CH 2 )2-0J;J ; x = 0: 7-0xo-8-[1-(1-tetrahydropyranyloxy)-
ethylJ-.. .4; 41 %
R
[(/R]C02(COJ' (Do
R = H; X = CH,; 8-0xo-bicyclo[4.3.0]non-/ 9 -en 2 ; 35-40%
x = 0; 8-0xo-l-oxa-bicyclo[4.3.0]non-6-en 3
Die Reaktionen treten sowohl mit den Komplexen von Alkeninen als auch von Alkinyl-
vinyl-ethern ein 2 - 5, auch durch direktes Erhitzen des Alkenins bzw. Alkinyl-vinyl-ethers
mit Octacarbonyl-dicobalt werden die Endprodukte erhalten. Letztere Arbeitsweise gilt
auch allgemein fUr intermolekulare Reaktionen. Sowohl obige Beispiele wie die als Zwi-
schenstufe zur Herstellung des Naturstoffs Coriolin durchgefUhrten Reaktionen deuten auf
Abhiingigkeit der Ausbeuten auf die GroBe des Substituenten R hin 5 :
H3C
S I._ C ( CH 3h
H 3 C- {
o
H3 C , >-
 -R + C02(CO)a
H 3 C -.;;:
H3 C ,
Si- C (CH 3 b
H3 C - \
o R
H3 C " >--d
?\..-Cj= 0
H 3 C
8- (tert.- Butyl-dimethyl-silyloxy) -. . .-bicyclo[3.3.0]oct-l-en
R = CH,: 3-0xo-l.7.7-trimethyl-...; 50%
R  Si(CH,),; .. .-7,7-Dimethyl-3-oxo-l-trimethylsilyl-...; 79%
110 0

1 D. C. Billington, C. Farnocchi 1I. P L. Pauson, lInveroffentlicht.
2 N. E. Schore 1I. M. C. Croudace, J. Org. Chern. 46, 5436 (1981).
3 M.C. Croudace u. N.E. Schore, J. Org. Chern. 46,5357 (1981).
4 D. C. BillinglOn 1I. D. Willison, Tetrahedron Lett. 25, 4041 (1984).
5 C. Exon 1I. P Magnus, J. Am. Chern. Soc. 105, 2477 (1983).
13*

344 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am 1!-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Tab. 24: 3-0xo-cyclopentene aus (,,2-Alkin)-hexacarbonyl-dicobalt-Komplexen mil Alkenen
R 1
I
/ I C'c R' RLCH=CH-R'
IOC)3 CO '; -7 - +
Co(COI3
o
R'*R 1
R 3 R 2
Ausgangskomplex Aiken 3-0xo-cyclopenten Ausbeute Schmp. Li te-
R' I [%] [DC] ra tur
R ' R' R+
H H -(CH,),- Vi 17 (Sdp.: 1
70-72°(
0 0,1 Torr(
10-0 xo-bicyclo[ 5.3 .0] dec-8-en 13,3 Pa)
t:b tb; 55 (75)" 32 2.3
0
5-0xo-exo- tricyclo[5.2.1.02.6]
dec-3-en
ab;  60 130-131 4
0 H5C.O
5- Ox o-6-endo-phe n y l- te trac yc lo-
[5.5.1.0 2 ,60S' 12] tridec-3-en
24 115-116 5
& 8=q
- I - "
 I.  I.
0
3-0xo-3a, 9b-dihydro-3 H-(cyclo-
pent[ a] ace-naphth ylen>
OJ o:Q b 6
-
0
8-0 xo- 3-0 xa-bicycl o[ 3.3 .0] oct-
6-en
H3C6H3 12 - 6

H 3 C
CH3 0
1,1-Dimethyl-8-oxo-.. .
cp J;? 46 (Sdp.; 7
80-90° (
OCH 3 0,1 Torr(
0 13,3 Pa)
1-exo-Methoxy-5-oxo-C1S, trans-
tricyclo[5.3 .0.02.6]deca- 3,8-dien
. Oirekt aus iiberschiissigem Acetylen (HC=CH : CO = 1 : 1) und Octacarbonyldicobalt ohne Isolierung des Alkin-Komplexes; Ausbeute bez.
auf Bicyclo[2.2.1 ]hepten
b Stochiometrische Reaktion ergibt schlechte Ausbeuten; Reaktion mit iibersehiissigem 2,5-0ihydro-furan unter Aeetylen/Kohlenmonoxid
(1 : 1) (Regenerierung des Komplexes) bei 65 0 hefert (auf Ausgangs-Komplex bezogen) 85% nach 24 Stdn. und 150% naeh 4 Tagen.
1 I. U. Khand u. P. L. Pauson, J. Chern. Res. 1977, (S) 9, (M) 168.
2 Ubersicht: P. L. Pauson, Tetrahedron 41, 5855 (1985).
3 I. U. Khand, G. R. Knox, P. L. Pauson. WE. Watts 1I. M. I. Foreman, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973,
977.
4 I. U. Khand u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1976, 30.
5 I. U. Khand, P. L. Pauson u. M.J. A. Habib, J. Chern. Res. 1978, (S) 348, (M) 4418.
6 D. C. Billington, Tetrahedron LeU. 24, 2905 (1983).
7 P. Bladon, I. U. Khand u. P. L. Pauson, J. Chern. Res. 1977, (S) 8, (M) 153.

am (,,-Alkin)-Liganden
345
Tab. 24: (1. Forts.)
Ausgangskomplex Aiken 3-0xo-cyc1openten Ausbeute Schmp. Lite-
[%] [0C] ratur
R ' R' R> R'
0
H H RO-Q P
+
RO
H o-qcH>h 4- + 5-tert.-Butyloxy-3-oxo- 20+20 - 1
cyclopenten
O-CO-CH, 4- + 5-Acetoxy-3-oxo-... 20 + 20
Q-0-CO-CH 3 CR 26 01 2
H]C-CO -0 0
5 - Acetoxy-4-oxo-bicyclo[ 3.3 .0]
oct-2-en
H,CXJ(CH, CH, 24 (Sdp.: 2
H 3 C O 120° I
X "
H 3 C 0 H]C 0 18 Torrl
0 2,4 kPa)
8-0 xo- 3 ,3,5 - trinu!th yl- 1, 4-dio xa-
bicyclo[ 3.3 .0]oct-6-en
CH, CD ?Z:2{-CH3 43 (Sdp.: 3
110--115"/
0 1,5 Torrl
4-11.1ethyl-5-oxo-cis. trans-tricyclo- 0,2 kPa)
[5.3.0.0 2 . 6 ] dec-3-en
(> (Q- C H 3 55 (Sdp.: 4
100° I
0 0,1 Torr!
3-11.1 ethyl-4-oxo-bicyclo[3.3.0] 13,3 Pa)
octa-l,6-dien
(IO 0 41 87-88 4
ro:u CH3
" I I
'"
3- 11.1 ethyl-4-oxo-( 6, 7-benzo-
bicyclo[ 3.3 .0] octa- 1 ,6-dien >
H3COO H]CO k 53< 129-130 5
\ CH3
H 3 COOC H 3 COOC 0
8-endo. 9-exo- Dimethoxycarbonyl-
4-me th yl-5-oxo-exo- tricyclo-
[5.1.1.0 2 ,6]dec-3-en
C 5 H ll H H 3-0 xo-l -pent yl-cyclopenten 49 d (Sdp.: 6
10001
0,4 Torr!
53 Pa)
"zusatzlich 9% 8-e.1-o,9-endo-DimethoxFcarbonyl-Dcrivat
oJ in Gegen\\-art von 1 mol Tribu1ylphosphanoxid
1 M. C. Croudace 1I. N. E. Schore, J. Org. Chern. 46, 5357 (1981).
2 D. C. Billington, C. Farnocchi 1I. P L. Pauson. unver6ffentlicht.
3 P. Bladon, I. U. Khand 1I. P L. Pauson, J. Chern. Res. 1977, (S) 8, (M) 153.
4 I. U. Khand, P. L. Pau.mn 1I. 11.1.1. A. Habib, J. Chern. Res. 1978. (S) 348, (M) 4418.
5 I. U. Khand U. P. L. Pauson. J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1976, 30.
6 D. C. Billington, I. M. Helps, I. U. Khand, P L. Pauson 1I. W Thomson, lInver6ffentlicht.

346 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Tab. 24: (2. Forts.)
Ausgangskomplex Aiken 3-0xo-cyclopenten Ausbeute Schmp. Lite-
[%] [DC] ratur
R ' R 2 R' R 4
H C,Hll -CH 2 -O-CH 2 - OCsHII 69 d (Sdp.: 1
11 0° (
0 0,2 Torr(
8-0xo-7-pentyl-3-oxa-bicyclo- 27 Pa)
[3.3.0]oct-6-en
-F\ H H 3-0xo-l-( cis-l-pentenyl )-cyclo- 33 d (Sdp.: 80 0 ( 2
C,Hs pen ten 0,4 Torr(
53 Pa)
CI -(CH,h- CI 33 - 3,4
0
3- (6-Chlor-cis-l-hexen yl) -4-
o xo-bicyclo[ 3.3 .0] oc t-l-en
H H 1- (6-M ethoxycarbonyl-cis-l- 57 (Sdp.: 200 0 ( 3
COOCH3 hexenyl)-3-oxo-cyclopenten 0,1 Torr(
13,3 Pa)
-CH 2 -O-CH 2 - O  COOCH3
0
7- (6- M ethoxycarbon yl-cis-l- 65 (Sdp.: 1900( 5
hexenyl) -8-oxo- 3-oxa-bicyclo- 0,001 Torr(
[3.3.0]oct-6-en 0,13 Pa)
COOCH3 H H 5-( Methoxycarbonyl-methyl)-l- 33 (Sdp.: 190 0 ( 6
- CH2 S ( 5-oxo-l-cyclopentenyl- 0,05 Torr(
methyl)-thiophen 6,7 Pa)
C.H, H H 3-0 xo-l-phen yl-cyclopenten 30 71-72 7
CH, 4- + 5-Methyl-3-oxo-l-phenyl- 10,5 + 12 (Sdp.: 7 '
cyclopenten 105-110 0 (
0,05 Torr(
6,7 Pa)
-(CH 2 h - CQ- CeHs 47 40-41 7
0
4-0xo-3 -phen yl-bicyclo[3.3 .0]
oct-l-en
-(CH 2 ), - ceHs 41 118-119 7
0
10-0 xo- 9-phenyl-bicyclo[ 5.3 .0]
dec-8-en
d in Gegenwart von t mol Tributylphosphanoxid
1 Dbersicht: P. L. Pauson, Tetrahedron 41, 5855 (1985).
2 D. C. Billington, I. M. Helps, I. U. Khand, P. L. Pauson u. W Thomson, unveroffentlicht.
3 R. F. Newton, P. L. Pauson u. R. G. Taylor, J. Chern. Res. 1980, (S) 277, (M) 3501.
4 R.G. Taylor, Doktorarbeit, Strathc1yde University 1979.
5 L. Daalman, R. F. Newton, P. L. Pauson, R. G. Taylor u. A. Wadsworth, J. Chern. Res. 1984, (S) 344, (M)
3131.
6 H.J. Jaffer u. P. L. Pauson, J. Chern. Res. 1983, (S) 244, (M) 2201.
7 I. U. Khand u. P.L. Pauson, J. Chern. Res. 1977, (S) 9, (M) 168.

am (,,-Alkin)-Liganden
347
Tab. 24: (3. Forts.)
Ausgangskomplex Alken 3-0xo-cyclopenten Ausbeute Schmp. Lite-
[%] [0C] ratur
R ' R' R' R 4
H CoB, tb J:q-ca HS 34 133-134 1
0
5-0 xo-4-phen yl- tricyclo-
[5.2.1.0 2 ,6] undec- 3-en
ro U 38' 90-92 2
>-- ;, C6 H 5
3 -0 xo- l-phenyl-3,3 a,8 .9- tetra-
hydro-(benzo[e]inden)
CH3 PiC.H6 23 (Sdp.: 3
0=< 180 0 1
CH, H3C 0 0,05 Torrj
CH 3
6- Isopropyliden-4-oxo- 3-phenyl- 6,7 Pa)
bicyclo[ 3.3 .0] oc ta- 1, 7-dien
HSC200C'b HSC'OOC, 36 92-93 4
N- ,N- \ C.Hs
I ;,
/N /N
HsC 20 DC HSC2 DOC 0
8,9- D iethoxycarbon yl-5-oxo-4-
phen yl-8 ,9-diaza- tric yclo-
[5.2.1.0 2 ,6]dec-3-en
S-C 6 H, -(CH,), - S-C6H5 53 (Sdp.: 5
1800 1
0 0,03 Torrj
4-0 xo- 3 -phen ylthio-bicyclo- 4 Pa)
[3.3.0]oct-l-en
CH, CH, -CH,-O-CH,- CH 3 15 - 6
0*CH3
0
6,7- Dime th yl-8-oxo-3-oxa-
bicyclo[3.3 .0]oct-6-en
H D 1,1- Dimethyl-3-oxo-4- (l-tetra- 32 01 7
CH, -0 0 hydropyranyloxy-me th yl)-
cyclopenten
. neben 4% 3.(2-Phenyl-vinyl)-1,2-dihydro-naphthalin
1 I. U. Khand, P L. Pauson u. M.J. A. Habib, 1. Chern. Res. 1978, (S) 346, (M) 4401.
2 I. U. Khand, E. Murphy u. PL. Pauson, 1. Chern. Res. 1978, (S) 350, (M) 4434.
3 I. U. Khand. P L. Pauson u. MJ A. Habib, J. Chern. Res. 1978, (S) 348, (M) 4418.
4 P. L. Pauson u. 1. U. Khand, Ann. N. Y. Acad. Sci. 295, 2 (1977).
5 L. Daalman, R.F Newton. PL. Pauson and A. Wadsworth, 1. Chern. Res. 1984, (S) 346, (M) 3150.
6 D. C. Billington, Tetrahedron Lett. 24, 2905 (1983).
7 D. C. Billington and P L. Pauson, Organometallics 1, 1560 (1982).

348 P. L. Pauson: Additionsrcaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Tab. 24: (4. Forts.)
Ausgangskomplex Alken 3-0xo-cyc1openten Ausbeute Schmp. Lite-
[%] [0C] ratur
R' R' R' R 4
H 0 7 01 1,2
CH, C cXt CH3
II
CH 3
11,11. Dimethyl-lO-oxo-bicyclo-
[7.3.0]dodeca-l,J I-dien
1- M ethyl- 3 -oxo- l-pentyl-cyclo- 24 f (Sdp.: 79° / 2
CHl1 H H
penten 0,2 Torr;
26,7 Pa)
C 6 H, £b J2fH3 65 70-71 3
C 6 H 5
0
3- M ethyl- 5 -oxo-4-phenyl-tri-
cyclo[5.1.1.0 2 ,6]dec-3-en
C 6 11, C 6 ][, £b N6H5 28 117-118 4
 \ C 6 H 5
0
3.4- Diphenyl-5-oxo- tricyclo-
[ 5.1.1.0 2 ,6]deca-3,8-dien
f zusatzlich 7% 2-Methyl-3-oxo-J-pentyl-cyclopenten
C 5 H lI
I
C.
/', 0
IOCbco;-17CH + W
ColCOb
IHgCl.!3PO
o
OJ:)-CSHJ'
8-0xo-7-pentyl-3-oxa-bicycIo[3.3.0]oct-6-en1.2: Dnter Stickstoff werden 5,0 g (13 mmol) (Wl-Heptin)-
hexacarbonyl-dicobalt, 9 g (130 mmol) 2,5-Dihydro-furan und 2,6 g (12 mmol) Tributyl-phosphanoxid in
200 ml Hexan 48 Stdn. zum RiickfluB erhitzt. Danach wird fiJtriert und die L6sung i. Yak. eingeengt. Der
Riickstand wird an einer Saule yon neutralem Aluminiumoxid chromatographiert. Zuerst werden mit Pc-
trolether die Cobalt-Komplexe, dann mit Petrolether;Chloroform (1 : 1) das gewiinschte Produkt eluiert;
Ausbcute: 1,75 g (69%); Sdp.: 110° (Bad);0,2 Torr (26,7 Pa) (fast farbloses (1).
Ohne Zusatz von Tributyl-phosphanoxid betragt die Ausbeute 35-40%.
CH3
I
c,
/',
IOChCO;-1 7 CH +
CoICOI]
rr=p
H]CO
HJC- C6HS I N2
OCH3
H3C
o
1 Ubersicht: P. L. Pauson, Tetrahedron 41, 5855 (1985).
2 D. C. Billington. l. M. Help.v, l. U. Khand, P. L. Pauson, u. W Thomson, unver6ffentlicht.
3 I. U. Khand u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1976, 30.
4 I. U. Khand, G. R. Knox, P. L. Pauson, WE. Watts u. M.l. Foreman, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973,
977.

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I

350 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
I-Methoxy-4-methyI-5-oxo-cis,trans-tricyclo[5.3.0.0 2 , 6]deca-3,8-dien 1 : Eine Losung von 3,5 g (18 mmol) (,,-
Propin)-hexacarbonyl-dicobalt und 0,5 g (4 mmol) 5-Methoxy-bicyclo[3.2.0]hepta-2,6-dien in 150 mlToluol
wird unter Sticksto/f und unter Ruhren 4-6 Stdn. auf 60- 80° erwarmt. Die anfangs rote Farbe wird wah-
rend dieser Zeit zuerst rot-braun und schlieBlich grunlich. Nach Abkuhlen entfernt man das Losungsmittel
i. Yak. und zieht den Ruckstand zuerst mit Petrolether und dann mit Benzol aus. Man vereint diese Extrakte
und chromatographiert an neutralem Aluminiumoxid. Mit Petrolether wird wenig Metall-Komplex haltiges
braunes 01 eluiert, mit Benzol eine geringe Menge Nonacarbonyl-(,,6-toluol)-tetracobalt und mit
Benzol/Chloroform (1; 1) das Produkt; Ausbeute: 0,47 g (60%); Sdp.: 110-120° (Bad)/0,1 Torr (13,3 Pa).
1,4-DiphenyI-I,3-butadien und 2,4-DiphenyI-3-oxo-cyclopenten 2 : Unter Stickstoff werden 4,0 g (10 mmol)
Hexacarbonyl-(,,-phenyl-ethin)-dicobalt mit 2,0 g (25 mmol) Styrol in 150 ml Toluol 6 Stdn. unter RuckfluB
erhitzt. Die anfangs rote Losung wird hierbei zunachst braun und dann schwarz-braun (zur Aufarbeitung s.
die vorstehenden Vorschriften).
Mit Benzol wird 1,4-Diphenyl-l,3-butadien eluiert; Ausbeute: 485 mg (39%); Schmp.; 150-152° (aus
BenzolfPetrolether).
Mit Benzol/Chloroform (1 : 4) wird 1,4-Diphenyl-3-oxo-cyclopenten eluiert; Ausbeute: 290 mg (12%);
Schmp.: 67 -68° (aus BenzolfPentan).
J:?
+ C021COIe
+ HC::CH
cWo
5-0xo-exo-tricyclo[5.2.1.0 2 , 6]dec-3-en 3 . 4: in 100 ml 2,2,4- Trimethyl-pentan lost man 3 g (32 mmol)
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en und 1 g (3 mmol) Octacarbonyl-dicobalt und rUhrt die Mischung einige Min. unter
Acetylen. Dann fiihrt man in den Gasbehalter etwa das gleiche Vol. Kohlenmonoxid ein und ruhrt unter
dieser Gasmischung bei 60-70° bis die Gasaufnahme aufhort (Gesamtaufnahme:  1550 mf). Die Reak-
tionsmischung wird i. Yak. eingeengt und an neutralem Aluminiumoxid chromatographiert. Mit
Benzol/Petrolether (40-60°) (1 : 1) werden  70 mg (Ji-Acetylen)-hexacarbonyl-dicobalt eluiert, mit Ben-
zol/Chloroform (1 : 1) das Produkt, das nach Destillation i. Yak. erstarrt; Ausbeute: 3,54 g (77%), bez. auf
Aiken); Schmp.: 32° (aus Pentan).
8-( tert.-ButyI-dimethyI-silyloxy)-7, 7 -dimethyl-3-oxo-2-trimethyIsilyI-bicyclo[3.3.0]oct-l-en 5 :
CH 3
I
H 3 C- Si - CICH3)3
I
o CH]
I I
(H3C)3Si-C=C-CH-C-CH2-CH=CH, + C02(C018
I
CH 3
co I Heptan
o
ft SilCH ]J3
H l CH
I ]
o -Si - C(CH]J3
H]C C H 3 H3
In mit Kohlenmonoxid gesattigtem Heptan wird 3-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-4,4-dimethyl-l-trime-
thylsilyl-6-hepten-l-in mit der eq uimolekularen Menge Octacarbonyl-dicobalt im EinschluBrohr auf 1100
erhitzt; Ausbeute: 79%; Sdp.: 128 % ,5 Torr (67 Pa).
Als Nebenprodukt entstehen 3% des 8-Epimeren.
Beim Erhitzen der (J.l-I-Alkin)-hexacarbonyl-dicobalt-Komplexe unter Kohlenmonoxid-
Druck erhiilt man unter Einschiebung von 3 mol Kohlenmonoxid unter guten Ausbeuten
die Lacton-iiberbriickten Komplexe 1 6 - 8:
1 P. Bladon. I. U. Khand u. P.L. Pauson, 1. Chern. Res. 1977, (S) 8, (M) 153.
2 I. U. Khand u. P. L. Pauson, J. Chern. Res. 1977, (S) 9, (M) 168.
30bersicht: P. L. Pauson, Tetrahedron 41, 5855 (1985).
4 I. U. Khand, G. R. Knox, P. L. Pauson. WE. Watts u. M. I. Foreman, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973,
977.
5 C. Exon u. P. Magnus, J. Am. Chern. Soc. lOS, 2477 (1983).
6 H. W Sternberg, J. G. Shukys, C. D. Donne, R. Markby, R.A. Friedel u. I. Wender, J. Am. Chern. Soc. 81,
2339 (1959).
Fur Struktur der Produkte siehe: O. S. Mills u. G. Robinson, Inorg. Chim. Acta I, 61 (1967).
7 G. Pi1lyi. G. Varadi. A. Vizi-Orosz u. L. Marko, J. Organomet. Chern. 90,85 (1975).
8 D. J. S. Guthrie, I. U. Khand, G. R. Knox. J. Kollmeier, P. L. Pauson u. WE. Watts, J. Organomet. Chern. 90,
93 (1975).

am (,,3-Allyl)-Liganden
351
R
I
c,
/'%,
[OC)3 co ;:1 7 CH
Co(COh
.si
(OC)3CO V CO(CO)3
o
I
.. .-1,5-dihydroruran-<2-spiro-l>-I,1 ,1.3.3.3-hexacarbonyl-4-oxo-1 ,3-dicobalta-bicyclo[ 1.I.O]butan
R=CH,; 4-Methyl-5-oxo-...; 65%\ 52%2
R=C,H,; 5-0xo-4-propyl-...; 64%3; 60%2
R  CoB,; 5-0xo-4-phenyl-...; 60% 3; 48% 2
R = Si(CH,),; 5-0xo-4-trimethylsilyl-...; 46%2
70  5 0 112-20 Stdn. 1200-300 atm.
+
3 CO
.
(u-2-Butin)-hexacarbonyl-dicobalt bildet mit 21,5%iger Ausbeute 3 einen vermutlich ana-
logen Komplex, aber im allgemeinen reagieren Komplexe der intemen Alkine nicht unter
iihnlichen Bedingungen 2 . In Gegenwart von Aikin konnen die Lacton-Komplexe weiterre-
agieren und 5,5' -Dioxo-2,2' - bi-(2, 5-dihydro-furanylidene) bildenl, die man besser
direkt, katalytisch aus Aikin und Kohlenmonoxid unter Druck mit Octacarbonyl-dicobalt
herstellt (s. S. 789):
.
(OChCO y CO(COh +
o
R 2 -C:CH
+
3CO

01:0OJO
R1 Y
R2
- Co,rco),
5-0xo-2,5-dihydro-furan-(2-spiro- 2)-1,1,1 ,3,3,3-hexacarbonyl-4-oxo-I,3-dicobalta-bicyclo[I.I.O]but an (I;
R = H)l: In einem 180-ml-SchiittelautokJaven wird eine Lasung yon 2,65 g (72,6 mmol) (Ji-Ethin)-
hexacarbonyl-dicobaIt in 20 ml Hexan bei 20 0 unter 210 Atm. Kohlenoxid-Druck gebracht. Der Autoklav
wird 13 Stdn. auf 70-75 0 erwarmt und geschiittelt. Nach Abkiihlen und Abgasen wird die Fliissigkeit von
den gebildeten Kristallen abdekantiert. Nach Waschen wird aus Petrolether (35-45°) durch Kiihlen auf
- 35° umkristallisiert; Ausbeute: 25,9 g (90%); Schmp.: 113-115° (rot).
1.2.1.4. an rJ3-Carbin- Liganden
Die meisten Additionen an Carbin- Komplexe dienen zur Herstel!ung von Carben- Komple-
xen; s. S. 15.
1.2.1.5. an'13-Allyl-Liganden
Die synthetisch wichtigsten Additions-Reaktionen der '13-Allyl-Komplexe werden mit nu-
cleophilen und mit electrophilen Reagenzien an '13-Allyl-palladium-Komplexen erzielt.
Letztere werdenjedoch nur selten isoliert und stochiometrisch verwendet. Meist handelt es
sich urn Palladium(O)-katalysierte Reaktionen, z. B. von Essigsiiure-allylestern mit dem
Reagens, bei denen die '13-Allyl-Komplexe allerdings als Zwischenstufe die wesentliche
Rol!e einnehmen. Beispiele stochiometrischer nukleophiler Additionen seien im folgenden
wiedergege ben:
1 D.J. S. Guthrie, I. U. Khand, G.R. Knox, J. Kollmeier, P. L. Pauson u. w: E. Watts, J. Organomet. Chern. 90,
93 (1975).
2 G. Palyi, G. Varadi, A. Vizi-Orosz u. L. Marko, J. Organomet. Chern. 90, 85 (1975).
3 H. w: Sternberg, J. G. Shukys, C. D. Donne, R. Markby, R. A. Friedelu. I. Wender, J. Am. Chern. Soc. 81,
2339 (1959).
Fiir Struktur der Produkte siehe: O.S. Mills u. G. Robinson, Inorg. Chim. Acta I, 61 (1967).

352 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
+ 2 Na- SCHICOOCH312/PIC6HSI3! THF
CH(COOCH3),

CH(COOCH3J,
.. .-malonsiiure-diethylester l
I,J-Dimethyl-allyl-.. .;
70%
+
 CI
(-p/ 'Pd-»
'c( --\
3-Methyl-l-bu-
tenyl-. .., 26%
9 H3
+ 2 N.. SCICOOC2HSI2/PIC6HSI3 I THF
H3C COOC,Hs
'C/
,
I COOC,Hs

+ H3C-C-COOC,Hs
1
COOC, Hs
. . .-malonsiiure-dimethylester l
M ethyl- (3-methyl-
l-butenyl)-...; 64%
( I,J-Dimethyl-allyl)-
methyl-...; 33%
+ HN(CH312 I PIC5HiS 13 ITHF, 20°
(H3CI2N OCH3

cis-6- Dimethylamino- 3-methoxy-c yclo-
hexen 2 , 78%
H3 /0, 11-1
l.jJ-Pd'C/ d - Y
OCH3
+ OK./PIC6H5131 THF
H3C- CO- bOC H3
cis-6-Methoxy-3-(1-oxo-propyl)-.. .3;  60%
CI
H CI
!J (-p/ 'Pd-)W
'C( 'I.>
ci
1. PICeHsl3
,. NoCHICOOCHJI2
I UberschuOl
(H3COOCJ' H CH CI M
!J (-Pd/ 'Pd-l
'C(
CH(COOCH3),
3,4-Bis-[ methylen]-l,l-dimeth-
oxycarbonyl-cyclopentan 4 ; 54%
1. PIC6Hs!3
2. NaH
'K
H3COOC'>\:00CH3
NoCHICOOCH:ll,
u
( "-CH(COOCH3I,
CH(COOCH3J,
4,5- Bis-[ methylen ]-1,7 -dimethoxycarbon yl-oc tandisiiure-dimethylester 4 ; 78 %
H3C-CO-0-CH]
 CI,
\(-Pl Pd-j,\
'c( \
CH,-0-CO-CH3
I. AgBFIo ITHF, -]00
2. HNI CH 3I"O. (H3CI2N0_CO_CH3
4-Acetoxy-l-dimethylamino-l-buten 5 ; 40%
I. AgBF/-'THF,-30°
,. H2 N - C ,HS/PICoHsJ3
C,Hs
1
N
o
l-Ethyl-pyrrol 5 ; 40%
(H3ChSi
l- PdP 'Pd-))
 'c( \
Si(CH3h
No. SCHICO-CHJI2/THF, '0",10 Stdn
(H3Ch 5i CH(CO - CH3),
4- Acetyl-5-oxo-l-trimethylsilyl-l-
hexen 6 ; 70%
lB. Akermark, S. Hansson, B. Krakenberger, A. Vitagliano u. K. Zetterberg, Organometallics 3,679 (1984).
2 J.-E. Biickvall, R. E. Nordberg, K. Zetterberg u. B. Akermark, Organometallics 2, 1625 (1983).
3 B. Akermark u. A. Jutand, J. Organomet. Chern. 217, C41 (1981).
4 L. S. Hegedus, N. Kambe. R. Tamura u. P. D. Woodgate, Organometallics 2, 1658 (1983).
5 J.-E. Biickvall u. I-E. Nystrom, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1981, 59.
6 R.J.P. Corriu, W Escudie u. C. Guerin, J. Organomet. Chern. 271, C7 (1984).

am (,,3-Allyl)-Liganden
353
CI
-'<7'-
CI
e
+ H]C-C(COOC,Hsb
IH]C 12N - CH2- CH2-NICH]I,
HsC2 00C , PH3 COOC2Hs
F,""""""'t
HsC,OOC 1tJc" 'COOC2Hs
1, 1-Diethoxycarbonyl-l,1-
dimet hyl-4-octendisaure-di-
ethylester\ 80%
[l
o
I. . o ICH,cl" -78'
o
2 was sr. HCI
o
..0 OHC..../ I Ii

11-0xo-3.3,1-trimethyl-4.7-dodecadienaP; 84%
+
I!fj) - 'V CH(OCH3h
z,
'ct
r]]
,
.., C»i
15-0xo-3,3,l,11-tetramethyl-4,1.11-hexadecatrienaP; 76%
H]C- COCH/PdCI21 CuCl2
DMF, 40_'5°, 8Stdn.
2 H]C-CO-O rl 
3-Acetoxy-5-cholest-l-en 4 ; 36%
3rx,5rx- bzw_ 3fJ,5fJ
+
@)
zr
o
. ofrHF
o
jf'I
+
!iu/
d,t
(0
II
lI!
.. .-16rx-(4-methyl-l-
pentenyl) _11 2 °_
pregnen 5 ; 12%
1,3-Dioxolan-(1-spiro-3)-16,11-
cholestadien 5 ; 84%
(95%ig)
[ CI 1
I
l-Pd,
""-"'-O "
@zr 
 'CI IO'zr
C( (tJJ
! + li__OH
3- Ace toxy- 15-h ydroxy-
5, 16,11-cholestatrien 6 \
70%
3-Acetoxy-16rx-( 4-
hydroxy-4-methyl-l-
pentenyl )_5,1120_
pregnadien 6 ; 18o
1,3-Dioxolan-(2-spiro-3)-16,22-cholestadien (11)5: Unter Stickstoff wird eine Losung von 560 mg
(1,16 mmol) jJ,/l" Dichloro-bis-{ chloro-(,,3-1,3-dioxolan- (2-spiro- 3 )-20-dehydro-16-pregnen)-palladium}
(I) und 340 mg (3,46 mmol) Maleinsiiureanhydrid in 250 ml THF auf -78" gekiihlt und 0,55 g (0,618 mmol)
1 B. Akermark. A. Ljungqvist u. M. Panunzio, Tetrahedron Lett. 22, 1055 (1981).
2 J. McMurry u. J. R. Matz, Tetrahedron LeU. 23, 2723 (1982).
3J. McMurry, J.R. Matz. K.L. Kees u. FA. Bock, Tetrahedron Lett. 23, 1777 (1982).
4C.A. Horiuchi u. J. Y. Satoh, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1982,2595.
5 J. S. Temple, M. Riediker u. J. Schwartz, J. Am. Chern. Soc. 104, 1310 (1982).
6 M. Riediker 1I. J. Schwartz, Tetrahedron LeU. 22, 4655 (1981).

354 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Bis-["S-cyclopentadienyl]-chJoro-( 4-methyl-1-pentenyl)-zirkon in 30 ml THF innerhalb 2 Stdn. zugetropft.
Die Mischung lii13t man innerhalb 12 Stdn. auf 20° kommen, entfernt dann das THF i. Yak. und fiJtriert eine
Dichlormethan-Lbsung des Riickstands durch basisches Aluminiumoxid (AktiviUH III). Aus dem mit
96%iger Ausbeute erhaltenen Gemisch kann ein Teil (52%) des Hauptprodukts II durch fraktionierte
Kristallisation aus EthanoljEssigsaure-ethylester rein erhalten werden; der Rest wircl durch HPLC getrennt,
wobei weitere 26% dieses Produkts erhalten werden; Ausbeute: 0,234 g (78%); Schmp.: 92-93°.
1m Nachgang wird ein Gemisch (1 : 2) (18%) mit dem Isomeren III erhalten.
Obwohl bei obigen Beispielen die Addition stets trans zum Metall-Atom stattfindet, gibt es,
wie bei den Alken-Komplexen (s, S. 312) Fiille, wo wenigstens zum Teil zuerst Addition am
Metal!-Atom selbst stattfindet und iiber diese Zwischenstufe Produkte der cis-Addition
entstehen. Eingehend wurde die Addition von Phenyl-lithium an Bis-[triphenylphosphan]-
(2-methylen-bicyclo[2.2.1 ]hept-1-yl)-pal!adium untersucht l . Wiihrend z. B. die Anionen
von Malonsiiure-diester oder 3-0xo-butansiiure-ester nur am exo-cyclischen C-Atom die-
ses Komplexes addiert werden, gibt Phenyl-lithium ein Gemisch aus 3-Methylen-2-exo-
phenyl-bicyclo[2.2.1]heptan und 2-Benzyl-bicyclo[2.2.1]hepten (48%; 1 : 1), von denen we-
nigstens ersteres einer cis-Addition entspricht 1. Auch Natrium-tetradeuteroborat bildet ein
Gemisch aus 3-exo-Deutero-2-methylen-bicyclo-[2.2.1]heptan und 2-( Deuteromethyl)-
bicyclo[ 2.2.1]hepten 1.
CO-R
+ NaEteH-COOC2H5/CH2C'2 I 20 v , 18 Stdn
fl co - R
CH' - tH- COOC,Hs
aI
J:; Pd [P(C.Hsl3],
I'"
r
.. .-bicyclo[1.2.1]hepten
R = CH,; 1-(1-Ethoxycarbonyl-3-oxo-butyl)-...; 75%
R = OC,H,; 1-( l,2-Diethoxycarbonyl-ethyl)-...; 75%
LI-C6HS bzw. Na[BD.]ITHF.
-10°,30 Min.
k CH2
+
JyCH'-R
R =C 6 H" D
Die hohe Stereoselektivitiit fUr trans-Addition weicherer Nucleophile findet bei Reaktionen
asymmetrischer Komplexe durch fast vollstiindige Erhaltung der optischen Reinheit Aus-
druck; z. B. 2:
+ 2 Na Et eCHICOOCH312 /2 PIC6HSI3' C5H6
20°,1 Stde
1-)115,2R,3R)
H3CC.HS + HsC.CH3
CH(COOCH 3 12 CH(COOCH3J2
.. .-malonsaure-dimelhylesler
(R)-( I-M elhyl-3-phenyl-allyl)- l-Phenyl-l-butenyl
. ...; 86% (79% ee) 5%
+ HNICHJ2 :Uberschunl/2 PICsHSl31 THF
20°,10 Min.
H3CC.HS
N( CH 312
3-Dimethylamino-l-phenyl-l-buten; 80% (75% ee)
H 5C. C.Hs
1- p / C1 'Pd-J
) 'c( t
H3C CH3
82-/. ee a
Mindestens ebenso stereospezifische Additionen von Nucleophilen sind mit verschiedenen
kationischen Komplexen bekannt; z. B. 3,4:
&ee = Enantiomeren UberschuB
1 S. A. Godleski, K B. Gundlach. H. Y. lt, E. Keinan u. F Frolow, Organornetallics 3, 21 (1984).
2 T Hayashi, M. Konishi u. M. Kumada, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1984, 107;
vgl. T Hayashi, T Hagihara, M. Konishi u. M. Kumada, J. Am. Chern. Soc. 105, 7767 (1983).
3 R.D. Adams, D.F Chodosh, J. W Faller u. A.M. Rosan, 1. Am. Chern. Soc. ]0],2570 (1979).
4 J. W Faller u. K-H. Chao, J. Am. Chern. Soc. 105, 3893 (1983).

am (,,3-Allyl)-Liganden
355
[ - rF
o
)=I
i()_CHO
V NO
R
. . . -ni Iroso- ( ,,2_ 1 ,1 ,3-1 rime 1 hyl-4-he xenal ) -molybdan
R  H; Carbonyl-(,,5- cy clopentadienyl)-.. .'; 70%
R  CH,-C{CH,),; Carbonyl-[,,5_( l,2-dimethyl-propyl)-
cyclopentadienyn-... 2 ; 80% (> 97% ee)
1. H,C- CN, 0 0
2. H,O
.
+
Auch Addition von Phosphanen bzw. tert. Aminen fiihrt zu Alken-Komplexen in guten
Ausbeuten 3 :
[ @-ro re + L
-
[ ] EB
CH2-L
-Mro PF
Carbonyl- (,,5 -cyclopentadienyl) -nitroso-.. .-molybddn-hexafiuorophosphat
z. B.: L = -N ; .. .-(,,2-3-pyridiniono-propen)-...
L  P(C,H,),; .. .-(,,2-3-triphenylphosphoniono-propen)-...
Die cyclischen Allyl-Komplexe des Typs I addieren Benzylamin in Gegenwart von
Zinkchlorid oder Diethyl-aluminiumchlorid 4 , wobei cyc1ische Allyl-Komplexe II entste-
hen; z. B.:
R' a
:( ;c=o
R' Fe-co
ad to
1
+
HsC. - CH, - NH,
ZnClz/THFIIHSCZIZO
0,5 - 3 Stdn.
OC co
R' 1/
'(__<t:g o
R'N
\
CH,-C.Hs
[]
R'R'H; 82%
R'  CH, R'  H; 95%
Ce lV , C2HsoH I - JOo
R'
1]
a 'CH,-C.Hs
I-Benzyl-.. .-l-oxo-azetidin
., .-3-vinyl-...; 75%
" .-3-isopropenyl-...; 88%
a
o-C' co
N- \ /
FeCO
co
+HsCe-CHz-NHZ
co
OC, I ,0
OC-Fe_c'
N- CH,-C.Hs
36%
68%
eel". 200

a 'cH, - C.Hs
I-Benzyl-3- ( I-cyclopenten-
yl)-l-oxo-azetidin; 84%
ZnCI,/2,5 Stdn.:
(H,C 2 ),AICI;O.75 Stde.:
Die Allyl-Komplexe I und II erleiden intramolekulare Addition an die '13-Al!yl-Gruppen
bei Oxidation mit Cer(IV)-Salzen [meist Bis-[ammonium]-hexanitratocer(IV)], wobei die
('13-4-Dehydro-2-butenyl-aminocarbonyl)-Komplexe II p-Lactame bilden 4 , wiihrend die
1 R. D. Adams, D. F Chodosh, 1. W Faller 1I. A. M. Rosan, 1. Am. Chern. Soc. 101, 2570 (1979).
2 J. W Faller 1I. K.-H. Chao, J. Am. Chern. Soc. 105, 3893 (1983).
3 J. A. McCfeverly 1I. A.J. Murray, J. Organomet. Chern. 149, C 29 (1978).
4 G. D. Annis, E. M. Hebblelhwaile, S. T. Hodgson, D.M. Hollinsheadll. S. V Ley,J. Chern. Soc. Perkin Trans.
1 1983, 2851.

356 P. L Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplcxes
Ausgangskomplexe I p- und b-Lactone liefern l . Mit schlechteren Ausbeuten entstehen
letztere auch beim Erhitzen der Komplexe 12:
Ce lV , C2HsO H
D
a
4,5- Dimethyl-l-oxo-3 .6-dihydro-1H-p yran; 38 %
:('c= a
i-co
oc co
Ce IV . H]C-CN
D
a
16%
+
o
r--D o o
c.'v, H3 C - CN 4- 0
H
7-0 xo-l-vinyl-6-oxa-cis-
bicyclo[3. 1. O]heptan;
51%
[Benzyl-(,,3-3-methyl-4-dehydro-2-butcnyl)-aminocarbonyl]-tricarbonyI-eisen 3 : Unter Inertgas wird ein Ge-
misch aus 100 mg (0,4 mm01) (,,3-2-Methyl-4-dehydro-2-butenyloxycarbonyl)-tricarbonyl-eisen, 107 mg
(0,8 mmol) Zinkchlorid und 510 mg (4,7 mmol) Benzylamin in 5 ml THF(Ethcr (1 : 3) bei 20° so lange
geriihrt bis die Diinnschichtchromatographie keinen Ausgangskomplex mehr aufweist. Dann wird die La-
sung filtriert, i. Yak. eingeengt und der Riickstand mit Ethcr(Petrolether (2 ; 1) an Kieselgcl chromatogra-
phiert; Ausbcutc: 128 mg (95%); Schmp.: 70-72° (farblos).
a
a_eft co
CG'F/- co
'co
3- Isopropenyl-3 -met h yl-
l-oxo-oxetan; 42%
+
c(r0
3-0xo-l-oxa-bicyclo
[4.3.0]non-5-en; 29%
l-Benzyl-3-isopropenyI-2-oxo-azetidin 3 : Zu 498 mg (1,46 mmol) des vorhergehenden Lactam-Komplexes in
65 ml Ethanol werden bei - 30° 3,60 g (6,6 mmol) Bis-[ammonium]-hcxanitratoccrat (IV) in Ethanol inncr-
halb wenigen Min. mit gutem Riihren zugefiigt. Man lii13t die Mischung auf 20° aufwiirmen und riihrt, bis die
Reaktion nach Diinnschichtchromatographie vollstiindig crschcinl. Das Lasungsmitlel wird i. Yak. entfernt,
der Riickstand mit Wasser vcrdiinnt und mit Ether ausgczogcn. Aus dcm Extrakt crhiilt man das Produkt
nach Chromatographic (Ethcr(Petrolethcr, 1 : 1) als 61; Ausbeutc; 258 mg (88%).
Bei Additionen an einfache '13-AlIyl-eisen-Komplexe werden die zuerst gebildeten Alken-
Komplexe zumeist nicht gefaBt. So gibt z. B. die Addition von Triphenylphosphan an (anti-
'13-3-Dehydro-l-butenyl)-tetracarbonyl-eisen-tetrafluoroborat als erstes isoliertes Produkt
zu 85% 1- Triphenylphosphoniono-2-buten-tetrajluoroborat 4 :
+ P(C6Hsl3 [ P(CsHsh ] EEi
[ (0= Fe(CO)£ f[BF£]8 . o'CI" -30 0 . E-Fe(CO)£ [BFt -- [ F\.... P(CSHshr[BFe
Auch Additionen an ('13-Allyl)-('15-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-mangan-Kation sind
bekannt 5 ; z. B.:  co
'0'/, KOH / H,O G t
- -Mn-CO
-H[BF.] OH
("S-Cyclopentadienyl )-dicarbonyl- (,,2-3-hydroxy-propen)
-mangan; 61 %
[ _Mloco ] BFt
'\j) N(C,Hsh
.' .-(,,2-3-triethylammoniono-propen)-mangan-tetrafiuoroborat; 52%
1 G.D. Annis, S. V. Ley, C.R. Sel[u. R. Sivaramakrishnan, 1. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1981,270.
2 G. D. Annis, S. V. Ley, C. R. Self, R. Sivaramakrishnan u. D. 1. Williams, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11982,
1355.
3 G.D. Annis, E.M. Hebblethwaite, S. T. Hodgson, D.M. Hollinsheadu. S. V. Ley,J. Chern. Soc. Perkin Trans.
1 1983, 2851.
4 A. Salzer u. A. Hafner, Helv. Chim. Acta 66,1774 (1983).
5 V. V. Krivykh, O. V. Gusev u. M.l. Rybinskaya, lzv. Akad. Nauk SSSR, Otdel. Khim. Nauk 1983, 644; engl.:
583.
[ -"E" ]",F
+ N1C2HS13

am (,,3-Allyl)-Liganden
357
Obwohl man bei '13,'12-Dienyl-Komplexen bevorzugte Addition an die '12-Alken-Gruppe
erwartet, sind solche Reaktionen nicht immer selektiv (s. S. 334). Beispiele bevorzugter
Addition an den '13-Allyl-Liganden findet man bei ('12,'13-6-Dehydro-1,5-cyc100ctadien)-
und ('1 2 , '13-5-Dehydro-tricyclo[5.2.1.02, 6]deca-3,8-dieny1)-('1 5 - c yclopentadienyl)-cobalt,
-rhodium und -iridium-Derivaten)- 3:
[@-<ZJ ]"'Ie ·
,o=:{"CH3
TI 'o:f
CH3
co- CH3
I
@_-oo-'"'
- TI[BF.]
[,,4_3_ ( 1-Acetyl-l-oxo-propyl)-I,5-cyclooctadien]- ("S-cyclopentadienylj-cobalt \ 83%
[ _ ]",]e .
,o  CH3
TI )
'0
CH3
{,,4_5_ ( I-A cetyl-2-oxo-propyl) -tricyclo[ 5.1.1.0 2 , 6]deca-3.8-dien} _. . .2; 77%

co - CH3
I
i:
[M"'-' r
+
N( CH 3),
HN(CH3J, -----+ (HSCOI3CH-R('{J
(,,4_3_ Dimethylamino-1.5-cyclooctadien) - ("S-triphenyl-
methyl-cyclopentadienyl) -rhodium I
[ j EB
H3C
"" -«:: <: [",Ie. '['"'
H3C
 H3C CH3 /
H3C G -I'"V
CH3
H3C
(,,4 -I,5-Cyclooctadien) _ (,,5 -pen tamethyl-cyclopenta-
dienyl) -iridium 3
1m Gegensatz zu '13-Allyl-palladium-Komplexen, die sich bei nucleophiler Addition als
reaktiver erweisen, eignen sich die Nickel-Komplexe besser fUr electrophile Reaktionen.
Ganz allgemein addieren sich neben Alkyl- auch Alkenyl- und Aryl-halogenide in polaren
Losungsmitteln (s. Tab. 26, S. 359; Obersicht 4 ,5):
X
«-N<X>i-
- 2 NiX,

R
+
2 RX
6-PhenyI-l,4-hexadien 6 :
4
8,
(-Ni; >i- 
Sr
'\
+
2 HSC6- J
- NiBr2
- NiJ2
Hsc.
1 J. Lewis 1I. A. W Parkins, J. Chern. Soc. A 1967, 1150.
2 J. Lewis 1I. A. W Parkins, J. Chern. Soc. A 1969, 953.
3 C. White. SJ Thompson u. P. M. Maitlis, 1. Chern. Soc. Dalton Trans. 1978, 1305.
4 M.P. Semmelhack, Org. React. 19, 115 (1972).
5 P. W Jolly 1I. G. Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Bd. II, S. 246-293, Academic Press, New York
1975.
6 L. S. Hegedus u. S. Varaprath, OrganometaUics 1, 259 (1982).

358 P.L. Pauson: Additionsrcaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplcxes
Zu einer LOsung von 0,36 g (0,82 mmol) ji,ji-Dibromo-bis-[(,,3-3-dehydro-1 ,5-hexadien)-nickel] in 10 ml VOn
Calcium-hydrid destillicrtcm Dimcthylformamid fiigt man 0,33 g (0,64 mmol) JodbenzoJ in 3 ml Dimethyl-
formamid und riihrt 24 Stdn. bei 20°. Nach der iiblichen Aufarbcitung (Vcrtcilung zwischen Ethcr und wiifir.
Salzsiiure) wird das Produkt durch Diinnschichtchromatographie an Kieselgel [Glasplatten, 20 x 20 cm, mit
E. M. Laboratories 60 PF-254 Silicagel; Entwicklung mit Petrolether (Rr 0,6)] crhalten; Ausbeute: 0,24 g
(91%).
Wie aus Tab. 26 (S. 359) ersichtlich wird die Reaktion der Komplexe mit Allyl-halogeniden
durch Allyl-Gruppen-Austausch kompliziert, so daB Mischungen entstehen. Reaktion von
Alkyl-halogeniden, die das Halogen-Atom an einem asymmetrischen C-Atom tragen, mh-
ren zu razemischen Produkten 1. Hinweis auf Radikal-Mechanismus (s. Lit. 1) ist die Hem-
mung der Reaktion durch Zusatz kleiner Mengen an 1,3-Dinitro-benzol.
AuBer mit Halogeniden reagieren ('13-Allyl)-nickel-Komplexe auch glatt mit Aldehyden
bzw. Ketonen 2 ,3 (s. Tab. 27, S.361):
Br
-N( >i-} + 2 R'-CO-R 2
Br
sowie unter 1,4-Addition mit ungesiittigten Carbonyl- Verbindungen usw.; z. B. 4 :
-{-N(>'-}- . H'C _ H,c-;; I'
Br H3CY H3C
o OH
1,3- Dimethyl-5- (l-me/hyl-allyl) -hydrochinon; 48 %
-
R1 OH
2R2
4-Hydroxy-2-methyl-4-phenyl-l-buten 2 . 5 : Zu 0,580 g (1,77 mmoi) ji,ji-Dibromo-bis-[(,,3-2-methyl-allyl)-
nickel] unter lnertgas fiigt man 30 ml trockcnes, luftfrcics Dimethylformamid bei 23° und dann schnell
0,375 g (3,54 mmol) frisch dcstillicrtes Benzaldchyd. Nach 13 Stdn. bci 23° wird die Lasung braun, nach
weitercn 24 Stdn. bei 50° griin. Danach kiihlt man auf 25° ab und giefit das Gemisch in 100 ml Diethylether.
Man wiischt die Ether-Lasung mehrmals mit 5%iger wiifir. Ammoniumchlorid-Lasung, trocknet iiber Mag-
nesiumsulfat und engt i. Yak. ein. Der Riickstand ist > 95% rein; Ausbeute: 492 mg (87%).
Bis-['13-allyl]-nickel-Komplexe I addieren u. a. Butindisiiure-dimethylester, wobei neben
verschiedenen anderen Verbindungen als Hauptprodukte die Verbindungen II und III
entstehen 6 ,7 :
R  R
i,R

+ H]COOC-C=C-COOCH]
R  COOCH3
:r R
:::,.., I
00CH3
R
II
1,2- Dimethoxycarbonyl-. . . -cyclo/etradeca/etraen
R = H; cis-I,/rans-4,trans-8,/rans cis-l,trans-3,trans-8,trans-ll-...; 20%
-11-...; 20%
R  CH,; l,l-Dimethoxycarbonyl-4,8.
13-trimethyl-...; 30%
.
+
 /ooCH,
00CH3
III
1 L. S. Hegedus u. L. L. Miller, J. Am. Chcm. Soc. 97, 459 (1975).
L.S. Hegedus. S.D. Wagner. E.L. Waterman u. K. Siirala-Hansen, J. Org. Chcm. 40,593 (1975).
2 M. F Semmelhack, Org. React. 19, 115 (1972).
3 P. W lolly U. G. Wilke, The Organic Chemistry of Nickel, Bd. II, S. 246-293, Academic Press, New York
1975.
4 L.S. Hegedus U. E.I. Waterman, J. Am. Chern. Soc. 96, 6789 (1974).
vgl. L.S. Hegedus u. E.I. Waterman, J. Am. Chern. Soc. 94, 7155 (1972).
L. S. Hegedus u. B. R. Evans, J. Am. Chern. Soc. 100, 3461 (1978).
5 E.l. Corey U. M.F Semmelhack, J. Am. Chcm. Soc. 89, 2755 (1967).
6 R. Baker, P. C. Bevan, R. C. Cookson, A.H. Copelandu. A.D. Gribble, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11978,
480.
7 R. Baker U. M. G. Kelly, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1980, 307.

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362 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Mit Al!en entsteht der Bis-['13-allyl]-Komplex IV, der mit tert. Butylisonitril nach Hydrolyse
12- M ethylen-14-oxo-trans-1 ,trans-5 ,trans-9-cyclopentadecatrien liefert 1:
{1L
f0
,",0=0=",. 0
I. + CN-crCH3h;-200
2. + HCI /H,O
o
o
IV
+ H,
40.1. Ibez. auf I J
o
Muscon
Auch durch Spannung aktivierte Alkene konnen sich an ('13-Allyl)-nickel und -palladium-
Verbindungen addieren; z. B. 2,3:
+ CO/H2 0
86'/.

3-exo-Carboxy-
l-exo-l- (l-methyl-allyl)-
bicyclo[ 1 .1.l]heptan
f CO/H,O
CI
4- N (ct>i-)-
+£6

 o.J...o 
\ / ,
N' N'
I '0 1 0/ 
- 90-/.
+"
KOOC-CHJI
C6Hs ,20 0 .21. Sldn,
Pentan,20"
! D,
+ °21 CH]OH. 20°
83./.
hY
3-exo-Deutero-l-exo-.. .
CF3 
-Pd:: + 
CF3
CH,CI",O.   
I&P--Z/il
Pd
0' '0
F3CNl--CF3
{8-exo- (,,2-Allyl)-(benzo-bicyclo[1.1.1 jhepten )-7-
exo-yl}- ( 1.1.1.5,5,5-hexafiuor-l,4-pentandionato)-
palladium; 97%
Obwohl ('13-Allyl)-palladium-Komplexe meist wenig Reaktivitiit gegeniiber electrophilen
Reagenzien aufweisen, gibt es einige Beispiele. So setzt sich der ('13-Al!yl)-pal!adium-
Komplex I mit reaktiven Alkyl-halogeniden in Gegenwart von Triphenylphosphan unter
Bestrahlung um 4 :
1 R. Baker, R. C. Cookson u. J. R. Vinsen, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1974, 515.
2 M. C. Gallazzi. L. Porri u. G. Vitulli, J. Organomet. Chern. 97, 131 (1975).
3 R. P Hughes 1I. J. Powell, J. Organomet. Chern. 60, 387 (1973).
4 B. De Poorter. J. Muzart u. J.-P. Pete, Organornetallics 2, 1494 (1983).

am (,,3-Allyl)- Liganden
363
--p-1 /CI, K} 0
'I Lpd Pd-J !J
 'C(
o [
+
R-Br
2-£ P(C.HsbICH,CI,. hv
..
-v-tR
o
. . . -cyclohexen
+
-p-o-Q-
o 0
1.5- Bis-[ 4-met h yl-5 -oxo-3-
cyclohexenyl]-I,5-hexadien
38%
R = C][,-CHCH,;
l-Methyl-5- ( l-me/hylen-4-pentenyl)-
3-oxo-...; 35%
l-Methyl-5-( l-methylen-3-phenyl-
propyl)-3-oxo-...; 47%
l-Methyl-5-( l-methylen-3.3.3-tri-
chlor-propyl)-3-oxo-...; 46%
43%
R  CH,-C 6 H,;
R = CCi,;
<5%
Eine intramolekulare Alkylierung tritt bei der Behandlung des Komplexes II mit Natrium-
cyanid ein l :
Cl Cl
I I
H3 C - CH D /CI, O _CH- CH 3
-I-Pd Pd-
.b 'Cl/ 
NaCN/H,O
cS' + Cb
anti-9- (18 %) syn-9- (15%)
.. .-Methyf-bicyclo[4.1.I]non-l-en
Al!gemeiner eignen sich ('1 3 - Ally 1 )-bis-[ ('1 5 -cyclopen tadien yl)- titan(III)]- Komplexe zu elec-
trophilen Additionen 2 - 7 ; Z.B. 3 ,7:
;zjR
i-1)

+
C02
Pentan, 20 0 , 2 Stdn
..
;zj
T(°"-.1R
 '0/ \::
l,l-Bis-["S-cyclopen/adienyl]-.. .-1,3,1-dioxatitet
RH; ...-4-(1-propenyl)-...; 75%
R = CH,; .. .-4-( l-methyl-l-propenyl)-...; 85%
2-Methyl-3-butensaure 7:
Addition von Kohlendioxid; allgemeine Arbeitsvorschrift. In eine Lasung van 2,Ommol (,,3_
Allyl)-titanocen in 40 mlPentan bei 20° leitet man Kohlendioxid ein. Die Reaktion beginnt fast so fort und ist
nach 2 Stdn. vollstandig. Die blaue Lasung wird filtriert und auf -78 c gekiihlt, wobei sehr luftempfindliche
bla ue Kristalle ausfallen.
Hydrolyse: Eine Lasung von 1,Ommol 2,2-Bis-["S-cyclopentadienyl]-4-(1-methyl-2-propenyl)-1,3,2-
dioxatitanet in 30 ml Diethylether wird mit 1 ml Wasser versetzt und der Luft ausgesetzt. Die Farbe schlagt
von blau auf gelb urn. Nach 1 Stde. wird die Ether-Lasung filtriert, tiber Ca1ciumchlorid getrocknet und
verdampft; Ausbeute: 68 mg (68%);
Da die Ausgangs-Komplexe iiuBerst luftempfindlich sind, werden sie meist aus Bis-['1 5 -
cyclopentadienyl]-chloro-titan(III) mit t ,3-Dienen, Allyl-lithium bzw. -magnesiumbromid
1 M. Parra-Hake, M.F Rettig u. R.M. Wing, Organometallics 2,1013 (1983).
2 F SalO, S. Iijima u. M. Sa to, Tetrahedron Lett. 22, 243 (1981).
3 B. Klei, H.J. Teuben u. H.J. de Liefde Meijer, 1. Chern. Soc., Chern. Commun. 1981, 342.
4 F SalO, Y Suzuki u. M. Sa/o, Tetrahedron LeI!. 23, 4589 (1982).
5 F. Sato, H. Uchiyama, K. Iida, Y Kobayashi u. M. Sato, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1983, 921.
6 Y Kobayashi, K. Umeyama u. F Sa/o, 1. Chern. Soc., Chern. Commun. 1984, 621.
7 B. Klei, H.J. Teuben. H.J. de Liefde Meijer. £.J. Kwak u. A.P Bruins, 1. Organomet. Chern. 224, 327
(1982).

364 P. L. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
in situ hergcstellt. Auch die entstandenen Produkt-Komplexe werden meist direkt mit Luft
und wiiBriger Salzsiiure gespaltet. In dieser Weise erhiilt man mit Aldehyden bzw. Ketonen
mit sehr hoher Regio- und Stereoselektivitiit Alkohole (s. Tab. 28, S. 365):
fP) R'
Ti-}-R'
o
+R 3 -g-R'

@) R'
T;-;x;r,
.
R 2 OH R3
R'
R'
+ Ch IHCI-H,O
@CI
/
- Ti
 ''CI
Auch Verbindungen mit C,N-Doppel- und C,N-Dreifach-Bindungen reagleren analog;
z. R. l , 2:
+HsC6-CH=N-C6HS
Penis". 20°.12 Stdn.
70'/,
@,,-»
H]C- CN
Pentliln, 200,2 Stdn
@) c.
\r'ATi-N
 C6Hs
t 02/ H20, 2Q Co, 1 Stde.
C6Hs
NH-C6HS
4-Anilino-3-methyl-
4-phenyl-l-buten; 70%
[ @
Ti-N
+02/ H 20
o

3-Methyl-4-oxo-l-penten;
60%
Sauerstoff-Atome addieren sich an die Allyl-Liganden von ('13-Allyl)-palladium-
Komplexen bei Behandlung mit Peroxiden oder verschiedenen anderen starken Oxida-
tionsmitteln; z. B.:
CI P
d -p/ 'Pd-)
'CI/
+
0=<.,0- CH16HSI2
«(-Pd/ 'Pd- 
'c(
o
(HSC6J,CH - 0
I H 3CI3C-00H
0,". [ =f 3 ] I N I COCI] ,60", '0 ",n.
CH3 2
- Cl,Pd (N),
- I H 3 C )]C-OH
Cr°H
l-Hydroxy-l-methylen-cyclopentan 3 ; 55%
+
P-CO-OOH
CI
HO-'
3a- Hydroxy-4.6 ,S14,21-ergostatetraen 4 ; 76%
Ether I Pt!trole.ther 11" I
20°
o
H0-CH(C6Hsl2
o
Fwnaraldeh ydsdure-diphen ylmeth ylester 5 ;
(E/Z = 3,2); 50%
+ 02/ CH2CI2 f H)C- eN. h'V
1 B. Klei, N.J. Teuben u. H.J. de Liefde Meijer, J. Chern. Soc., Chern. Commlln. 1981,342.
2 B. Klei. H.J. Teuben. H.J. de Lie[de Meijer. E.J. Kwak u. A.P Bruins, J. Organomet. Chern. 224, 327
(1982).
3 K. Jitsukawa, K. Kaneda 1I. S. Teranishi, J. Org. Chern. 48, 389 (1983).
4C. Mahe, H. Patin, M.-T Van Hulle 1I. D.H.R. Barton, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11981,2504.
5 J. Muzart. P Pale 1I. J. P Pete, Tetrahedron Lett. 24, 4567 (1983).

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366 P.L. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
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Pd/
"
,
CrO) fH2S01. (Spur) I DMFfEther II 1)
25°.5Stdn.
&
H3C-CO- 0 0
3fJ-Acetoxy-7-oxo-5-cholesten\ 96%
Carbonylierung wird gelegentlich an isolierten ('13-Allyl)-palladium-Komplexen beobach-
tet; z. B. 2:
Cl
R{-Pd/ 'Pd-}- R
 'c( V-
CO (Druckll H7C3- COONa ICH30H, 20.,30 Min
R
COOCH3
R  H; 3-Butensdure-methylester; 68%
R = CH 3 ; 3-Methyl-...; 95%
1.2.1.5. an (rJ4-Dien)-Komplexe
AuBer den auf S. 90 als Herstel!ungsmethoden von ('13-Allyl)-Komplexen besprochenen
Reaktionen sind wenige Additionen an ('14-Dien)-Komplexe bekannt.
Die Reaktion von ('14-1,3-Cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen mit Thallium(III)-Salzen ver-
liiuft vermutlich iiber Addition und Eliminierung 3 :
d1
I
Fe (COh
+ TlX3
+ ROH, 20 0
.
T(X2
6
I
Fe(COh X8
EB
TlX2
(O'''''-Q
OR
-
-HX
-TiX
OR
I
Fe(COh
TlX2
RO
/
Fe(COh
-
-HX
-TiX

I
Fe(COh
In Methanol- Losung erhalt man (,,4_1_ M ethoxy-1 ,3-cyclohexadien) (II; R  CH 3 ) lInd (,,4_5_ M ethoxy-1,3-
cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen (I; R = CH,); in waBr. Methanol entsteht zusatzlich (,,4-5-Hydroxy-1.3-
cyclohexadien)-Iricarbonyl-eisen (I; R = H).
Hochreaktive Carbanionen addieren sich an ('14-Dien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe, wahr-
scheinlich hauptsiichlich an C-2. Die so entstehenden Anionen III lagern sich jedoch zu den
stabi1eren ('13-Allyl)-Komplexen IV urn. Nach Protonierung dieser nicht isolierten anioni-
schen Komplexe erhiilt man Mischungen von Alkenen; z. B. 4 :
1 J. Y Satoh lI. CA. Horiuchi, Bull. Chern. Soc. Jpn. 54, 625 (1981).
2 D. Milstein, Organometallics 1, 888 (1982).
3 B.F G. Johnson, 1. Lewis u. D. G. Parker, J. Organomet. Chern. 127, C37 (1977).
4 M.F Semmelhack lI. J. W Herndon, Organometal1ics 2,363 (1983).

am (,,4-Dien)-Liganden
367
 FelCOh
1 CH3
+ NC- e
CH3
III
CN 1 8
"'t'"
FelCOb
H3\ IT ] 8
Nc......,......17 ...
H3C FelCOh
f
[ H3C\ J( ] 8
Nc/1 I
H3C FeICOh
IV
H'C/CH3
H,C g
'c/ 'CH3
NC" tH3
69
CN
I
H3C-C- CH3
I
H CH,
....C/
II
C
H3C/ 'H
H31 FH,-C H 3
+ NC-?-C\\
H3C CH,
+
CH,
I
CH,-CH,-C-CN
I I
HC, CH3
"CH,
+
1,1,3- Trimethyl-
( E)-3-penlensiiure-
nitril
Organo-cyclohexene; allgemeine HersteUungnsvorschrift 1 : Unter Argon wird eine Lasung (2,3-3,0 mmol) der
Organo-lithium-Verbindung in 8 mlTHF und 2 mlHMPA auf _78° gekiihlt und 0,50 g (2,3 mmol) (,,4-1,3-
Cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen eingespritzt. Man laSt die Misehung erwarmen, riihrt 1,5 Stdn. bei 25°,
kiihlt dann wieder auf - 78° und fiigt innerhalb 30 Sek. 1,5 ml (19,5 mmol) Trifluoressigsiiure zu und riihrt
30 Min. bei - 78". Dann gieSt man die Misehung in ges. WaST. Natriumearbonat-Lasung und zieht die WaST.
Phase 2mal mit Petrolether (30-60°) aus. Die vereinten organ. Phasen werden mit ges. Natriumchlorid-
Lasung gewaschen, dann iiber Magnesiumsulfat getroeknet und i. Yak. eingeengt. Beispiele s. Tab. 29
(S.368).
Fiihrt man obige Reaktionen unter Kohlenmonoxid (1,5 bar) aus, so wird der Komplex
In in einen Acyl-Komplex V umgewandelt. Nach Protonierung werden z. B. ausgehend von
('14-1,3-Butadien)-tricarbonyl-eisen 3-substituierte Cyclopentanone VI erhalten. Aus ande-
ren ('14-1,3-Butadien)-Komplexen werden4-Alkenale VII bzw. Mischungen aus Keton und
Aldehyd erhalten 2 :
1 M.F Semmelhack u. J. W Herndon, Organ orne tallies 2, 363 (1983).
2 M.F Semmelhack. J. W Herndon u. J.K. Liu. Organometallics 2,1885 (1983).

368 P.L. Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
RV'
tFeICO>3
8
+ Li-R 3
Rl'4 f
R3
FelC O I3
JlI
+GD
--
[ R' ] 8
::bOI3 Li
v
+ H<IJ
-
R'
RIx)=O +
R 3
VI
RI2
3CHO
R
VII
R ' R' R' VI; '" -cyclopentan [%J VII [%J
H H C(CH,h-COOC,H, 3-( l-Ethoxycarbonyl-I- 72 - -
methyl-ethyl)-I-oxo-.. .
3-0xo-I-( l-phenyl-I.3- 79 - -
dithian-l-yl)-.. .
CH, CH, C(CH,),-CN - - 1,1-Dimethyl-3-( I-methyl- 65
I-propenyl) -glutar-5-
aldehyd-l-sdure-nitril
OCH, H C(CH,), -CN 4- ( I-Cyan-I-methyl-ethyl) 70 - 8
-3-methoxy-I-oxo-.. .
Tab. 29; Cyclohexene aus (4_1 ,3-Cyc1ohexadien)-tricarbonyJ-eisen mit Carbanionen 1
6+

e(col3
+
Li-R
1 THF/HMPA; -7Bo,danach 25.
2 F]C- COOH, _78 0
6
+
6
V[[]
IX X
. . . -cyclohexen
R Ausbeute
[%J VIII IX X
CH(CH,)-CN 57 70 17 13
3- ( l-Cyan-ethyl) . . . 4-.. . 1-.. .
CH(CH,)-COOLi 82 100 - -
3-( I-Carboxy-ethyl)-...
C(CH,), -COOC,H, 100 54 45 1
3-( I-Ethoxycarbonyl-I- 4-.. . 1-. ..
methyl-ethyl)-.. .
C(CH,), -CN 98 87 9 4
3-( l-Cyan-I-methyl-ethyl)- 4-.. . 1-.. .
CH(C 6 H,h 80 34 66 -
3- Diphenylmethyl-. . . 4-.. .
C(C 6 H,), 72 72 28 -
3- Triphenylmethyl-. . . 4-.. .
C.H. 78 - 80 20
I 4-[I-Cyan-I-( l-ethoxy- 1-. ..
- ° -(CH,>, - OC,Hs
CN ethoxy )-pentyf]-...
S 60 63 37
-<s) 3-( 1 ,3-Dithian-l-yl)-... 4-... 1-...
1 M. F Semmelhack u. 1. W Herndon, Organomctallics 2, 363 (1983).

am (,,4-Dien)-Liganden
369
Aus ('14-1,3-Cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen sind iiber die entsprechenden Zwischenstu-
fen XI durch Protonierung die Aldehyde XII durch Umsetzung mit 10dmethan Acyl-,
mit Fluorsulfonsiiure-alkylestem Alkoxycarbonyl- bzw. mit Sauerstoff Carboxy-cy-
c10hexene zugiinglich 1 :
d1
delco),
!+R-U
[ 6-FCO 8 _
'C/ CO
II
o
XI
+ F3C- COOH
R
OHc"6
XI!
R  CH,-CN; trans-3-Cyanmethyl-4-formyl-cyclohexen; 81 %
R = CH(CH,)-CN; 3-( l-Cyan-ethyl)-...; 77% (Isomeren-Gemiseh)
R = C(CH,),-CN; trans-(l-Cyan-l-methyl-ethyl)-...; 93%
S
R = \); trans-3-( 1 ,3-Dithian-l-yl)-...; 58%
R
+ H,C-J H3C-CO"6
R = C(CH,),- COOC,H,; trans-4-Acetyl-3-( l-ethoxycarbonyl-l-
methyl-ethylJ-cyclohexen; 98%
R = C(CH,)-CN; trans-.. .-3-( l-cyan-l-methyl-ethyl )-...; 87%
R
+ ><!;c,o-SO,-F HSC'OOC"6
R  CH,-CO-O.-C(CH;J,; trans-3-(tert.-Butyloxycarbonyl-
methyl )-4-ethoxycarbonyl-cyclohexen; 42%
R = C(CH,),- CN; trans-3- (l-Cyan-l-methyl-ethyl) -...; - 100%
R
HOOC"6
+ 0,
R  C(CH,), - CN; trans-4-Carboxy-3-( l-cyan-l-methyl-
ethyl)-cyclohexen; 96%
Bis-['15-cyclopentadienylH'14-2-methyl-1 ,3-butadien)-zirkon 2 addiert einfache Alkene (1-
oder 2-Buten bzw. -Penten) sehr regioselektiv an C-4 des Dien-Liganden und C-2 des
Aikens, so daD 2,S-Dimethyl-1-alkene entstehen 3 ; z.B.:
@z/I!. -
'-H
+

od.

1.5-Dimethyl-l-hepten

Mit zahlreichen Carbonsiiure-estem werden in hohen Ausbeuten Ketone erhalten, wobei
Addition an C-1 des Isopren-Liganden eintritt 4 :
rPJ /Q _
zr...........r

+
o
R L C l
'oR2
I. CeH5, 50 0 ,2 Stdn.
2. H3C-COOH
R I
o
R 1  H. CH,. CHICH,)" CII CII" CH  CH - CH" C(CH,) CH" CH =C(CH;J,
R'  CH,. C,H,
1 M. F Semmelhack, 1. W Herndon u. J. P Springer, J. Am. Chern. Soe. 105, 2497 (1983).
2Ubersieht siehe: H. Yasuda u. A. Nakamura, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 41,814 (1983); C.A. 99,
195025 (1983).
3 H. Yasuda. Y. Kajihara. K. NaRasuna, K. Mashima u. A. Nakamura, Chern. Lett. 1981, 719; CA. 95, 96903
(1981 ).
4 M. Aki, H. Yasuda u. A. Nakamura, Chern. Lett. 1983,217; CA. 98, 215721 (1983).

370 P.L. Pallson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Wiihrend die meisten Additionen an ('14-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen vermutlich auf
Abspaltung des reaktiven Liganden vor der Addition beruhen (s. S. 443) scheint dies bei
einigen photochemischen Additionen nicht der Fall zu sein; z. B.:
R R
h
F/
OC/ 1:0
R = H; Dicarbonyl-( 3.4-,,2;7-1O-,,4- tr icyclo[4.4.1.0 2 . 5]undeca-3.7.9-trien)-eisen 1 ; 20%
R-R = -O-(CH,h-O-: Dicarbonyl-( 3,4-,,2;7-10-,,4-11,1 l-ethylendioxy-...) '; 10%

FeICO)3
+ rj'VR
R
h.
-
H3C C H 3
-2fC + F3C-C=C-CF3
H3 C
H3
10ChFe
h>
H3C CH3
H3CCF3
H3C
10ChFe
+
CF3
(,,4_ I .6- Bis-[ trifluormethyfj-
1,3,4 .5-tetramethyl-1 ,3-cyclo-
hexadien) -dicarbon yl-eisen 2 ; 14%
Auch fUr die zu Benzolen fUhrende Addition von Alkinen wird bei der photochemischen
Reaktion 3 bzw. bei der oxidativen intramolekularen Addition 4 die Bildung der Zwischen-
stufen XIII vorgeschlagen:

Fe(COh
+ R 2 -C=:C-R3
 R1
R3
Oc..... I
Fe 2
OC/ I R
CO
-
R' R3

R2
XIII
Eine intramolekulare Alkylierung tritt bei der Protonierung von ('14-7-Methyl-3-methylen-
1,6-octadien)-tricarbonyl-eisen ein 5:
H'
/
Fe (COh
HBF.' 0IC,HsJ2/CH2CI" 200,2 Stdn.
H3C CH3

/
Fe(COh
(,,4_ 3 .3- D imethyl-1-vinyl-cyclo-
hexen)-tricarbonyl-eisen; 95%
1.2.1.6. an (rJ5-Dienyl)-Komplexe
Weitaus die wichtigsten Additions-Reaktionen yon ('15-Dienyl)-Komplexen sind Additio-
nen von Ca rbanionen an (rJ5-Cyclohexadieny1)-Komplexe6:
1 J. S. Ward u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 93, 262 (1971).
2 A. Bond, M. Bottrill, M. Green u. AJ Welch, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1977, 2372.
3 A. V Gist 1I. P. C. Reeves, J. Organomet. Chern. 215, 221 (1981).
4 R.H. Grubbs u. T.A. Pancoa.t, J. Am. Chern. Soc. 99, 2382 (1977).
5 A.l. Pearson, Aust. J. Chern, 29, 1841 (1976).
6 Dbersicht:
A.J. Birch, B. M. R. Bandara, K. Chamberlain, B. Chauncy, P. Dahler, A.I. Day, I.D. Jenkins, L.F. Kelly, T.-
C. Khor, G. Kretschmer, A. 1. Liepa, A. S. Narula, W D. Raverty, E. Rizzardo. C. Sell. G. R. Stephenson,
D.l. Thompson u. D.H. Williamson, Tetrahedron 37, Supplement No.1, 289 (1981).
A.l. Pearson, Ace. Chern. Res. 13,463 (1980).

am (,,4-0ien)-Liganden
371
[ 
F(COh
EB
+
R2 8
-
R2
I
Fe(COh
Zumeist werden die erhaltenen Dien-Liganden leicht oxidativ vom Metall abgespalten.
Besonders synthetisch wertvoll sind ('14-Methoxy-cyc1ohexadien)-Komplexe
(R 1 = OCH 3 )1. Beispiele der Addition von Carbanionen und anderer Nucleophile sind in
Tab. 30-32 (S.372-383). Aus den dort angegebenen Beispielen ist zu ersehen, daB die
kinetisch kontrollierten Additionen stets von der exo-( anti-) Seite an einem Ende der
Dienyl-Systeme eintritt. Umkehrbare Additionen (z. B. von Alkanolat) konnen jedoch bei
hoherer Temperatur bzw. liingerer Reaktionszeit zu den thermodynamisch bevorzugten
endo- (syn-) substituierten Dienyl-Komplexen fiihren 2 . 1m Falle der Addition von Arylami-
nen kann die umkehrbare Reaktion am N-Atom nur bei milden Bedingungen mit der zu
Substitution fiihrenden und daher nicht umkehrbaren Addition am C-Atom konkurrieren;
z.B. 3 :
[ 4 ] EB[BFJ8
Fe(COb
+
H3C0 -o- NH2
1 200, 10 Min
I H 3 C-CN
1 65 - 70. . 30 Min.
dNH -o- OCH3
I
Fe(CO)3
[,,4_5_ (4-Methoxy-anilino)-
13-cyclohexadien]-tri-
carbonyl-eisen; 64%
AH3
+
I NH2
Fe(COb
[,,4_5_ (1-Amino-5-methoxy-
phenyl)-.. .; 45%
/1

I NH2 I
Fe(CO)3 Fe(CO)3
1,6- Bis-[ (,,4-tricarbon yleisen)-
1,3-cyclohexadien-5-ylJ-
anilin; 6%
1 Ubersicht:
AJ Birch, B. M. R Bandara, K. Chamberlain, B. Chauncy, P. Dahler, A./. Day,I.D. Jenkins, L.F Kelly, T-
C. Khor, G. Kretschmer, AJ Liepa, A. S. Narula, W D. Raverly, E Rizzardo, C. Sell, G. R. Stephenson,
D.J. Thompson u. D.H. Williamson, Tetrahedron 37, Supplement No.1, 289 (1981).
A.J. Pearson, Ace. Chern. Res. 13,463 (1980).
2A.L. Burrows, K. Hine, B.FG. Johnson, J. Lewis, D.G. Parker, A. Poe u. EJS. Vichi, J. Chern. Soc.
Oallon Trans. 1980, 1135 und dort zitierte Lit.
3 A.J. Birch. A.J. Liepa u. G.R. Stephenson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11982,713.

372
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am (115-5-Dehydro-1,3-dien)-Liganden
389
[ RO J EB
d [ PF s]8 + M EB 8CH(COOCH3)2
I C2 H S
Fe(COh
Auch andere reaktive Arene und Hetarene werden leicht von ('15-5-Dehydro- t ,3-
cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-Kationen substituiert (s. Tab. 30, S. 372).
1m Gegensatz zu ('15-5-Dehydro- t ,3-cyclohexadien) und offenkettigen ('15-5-Dehydro-1,3-
dien)-Komplexen (Tab. 34, S. 388) reagieren ('15-5-Dehydro-l,3-cycloheptadien)- bzw. ('1 5 -
5-Dehydro-1 ,3-cylooctadien)-tricarbonyl-eisen-Kationen oft an C 2 statt am Ende des Die-
nyl-Systems. Wie aus den Beispielen in Tab. 33 (S. 384) ersichtlich, ist das Verhalten stark
von der Art des Nucleophils und den Reaktionsbedingungen abhiingig. Besonders stark ist
der Kontrast bei den Alkylierungen, die in dieser Serie viel glatter an Triphenylphosphan
oder Triphenoxyphosphan substituierten als an den Tricarbonyl-Komplexen verlaufen.
Mit Lithium-dimethylcuprat wird nur Addition einer Methyl-Gruppe an C-1 beobachtet,
wiihrend Methyl-lithium in Dichlormethan die Reaktion der gleichen Gruppe an C-2 verur-
sacht. Alkylierung mit Alkyl-lithium in Dichlormethan-Losung (bei -78°) ist allgemein als
ergiebige Methode empfohlen, wogegen die schlechten Resultate mit Alkyl-lithium oder
Grignard-Verbindungen in etherischen Losungsmitteln zur Bevorzugung anderer Alkylie-
rungsmittel (Alkyl-cadmium, -zink bzw. -kupfer- Verbindungen) fiihrte (Beispiele
s. Tab. 30, S. 372).
Auch bei den meist sehr glatt verlaufenden Additionen von Natrium-malonsiiure-diestern
bzw. iihnlichen Anionen kann das Metall die Regioselektivitiit stark beeinflussen; z. B. l :
. CH(cOOCH'"
I C2Hs
Fe(COh
[]
--
 o
CH(COOCH3)2
t!:":
I C2 H S
Fe(CO)3
I
R M [:[] [,,4_... -5-( dimethoxycarbonyl- [,,4 _ . .. -6- . .. -4- .. . ]- . . .
methyl) -5-ethyl-l ,3-eyc/o-
hexadien ]-tricarbon yl-eisen
CH, Li 3.0 ... -l-M ethoxy-.. . ... -l-Methoxy-...
Na 4,6
K 5.6
CH(CH,), K en .. . -l-Isopropyloxy-. " -
Bei diesen Additionen ist die Selektivitiit (Addition an C-5 gegeniiber C-1) bei den ('14_2-
Isopropyloxy-l ,3-cyclohexadienyl)-Komplexen wesentlich hoher 2 als fiir die entsprechen-
den 2-Methoxy- Verbindungen (weitere Beispiele s. Tab. 31 (S. 379) sowie Lit. 2,3). Solch
sterische Einfliisse scheinen al!gemein wichtig (s. Tab. 30, S. 376). Auch die Reaktionstem-
peratur kann die Selektivitiit der Additionen stark beeinflussen: So wurde die Addition vom
H ydrid- Ani on an ('15_2- Methyl-5-dehydro-1, 3-cyclo hexadien)- tricar bonyl-eisen-hexafluo-
rophosphat mit verschiedenen Bor-hydriden niiher untersucht; mit Natriumboranat liiuft
die Addition zwar mit hohen Ausbeuten ab (s. Tab. 30, S. 375), die Selektivitiit ist jedoch
gering und Temperatur-abhiingig; am hochsten ist die Selektivitiit (> 95%) mit 9- H ydro-9-
borata-bicyclo[3.3.1]nonan als Hydridspender bei - 78° jedoch in schlechter Ausbeute
(14%t.
1 AJ Pearson, TR. Perrior u. D. C. Rees, J. Organomet. Chern. 226, C39 (1982).
2 A.J. Pearson 1I. D. C. Rees, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 2467.
3 A.J. Pearson, P Ham. C. WOng, T. R. Perrior u. D. C. Rees, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 1527.
4 A.J. Birch u. G. R. Stephenson, J. Organomet. Chern. 218, 91 (1981).

390 P. L. Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Umkehrbare Bildung von trennbaren Diastereomeren durch Addition geeigneter optisch
aktiver Nucleophile, Z.B. 1-Phenyl-ethylamin (s. Tab. 31, S. 382) an ('15-2-Methoxy-5-
dehydro-1 ,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-Kation fiihrt nach Spaltung der einzelnen
Isomeren mit Siiuren zu den optisch reinen ('14-2-Methoxy-1,3-cyclohexadien)-
Komplexen l .
Zu kinetischen und mechanistischen Studien der Addition von Hydroxid 2 , Aminen 3 - 5 ,
Phosphanen 6 . 7 und 1 ,3-Pentandionat S - 10 an ('15-5-Dehydro-1,3-cyc1ohexadien)- bzw. sub-
stituierte ('15-5-Dehydro-1,3-cyc1ohexadien)-tricarbonyl-eisen-Salze s. Lit. Die Reaktivitiit
verschiedener Komplexe fiillt in folgender Reihenfolge ab lO , 11:
<ftl
I
EBFe(COh
>
H,CtA
<:GJ
I
EBFe(COJ,
>
<ftJ
I
EBFe(COh
>
<ftl
I
EB Ru(CO»
(,,4-5-anti-Isopropyloxy-2-methyl-l,3-cyclohexadien)-tricarbon}'I-eisen 12 : Man suspendiert 500 mg (1,32
mmol) ("s-2-Methyl-5-dehydro-l,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-hexafluorophosphat in 25 ml Dichlor-
methan und 0,5 ml Isopropanol und fiigt bei 20° 200 mg (1,7 mmol) Diisopropyl-ethyl-amin zu. Die nach
- 15 Min. klare gelbe Lasung wird i. Yak. eingeengt, der Riickstand mit Petrolcther (30-40") ausgezogen,
die Lasung konzentriert und durch eine kurze Siiule von basischem Aluminiumoxid (Aktivitiit 4) geleitet.
Entfernung des Lasungsrnittels hinterliiBt ein gelbes 61; Ausbeute: 297 mg (77%).
[ ,, 4 -5-anti-(Di phenyl-neomenth}' 1- phosphomono )-1 ,3-cyclohexadien ]-tricarbonyl-eisen-tetraflnorobora t 13:
[  ] BF'18 + (HsC,12P-CIOH19
Fe(COb
[ C1OH19 ] EB
.-/1)(C,HsJ, I 8
Ltd;/ BF.]
I
FeICO)3
C,olfi' = Neomenthyl
Unter Stickstoff fiigt man 2,9 g (9 mmol) (+ )-Diphenyl-neomenthyl-phosphan (0:: + 94°) zu einer Suspen-
sionslasung yon 2,5 g (8,2 mmol) ("s-5-Dehydro-1,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-tetrafluoroborat in
30 ml Dichlormethan. Man beobachtet sofortige Auflasung und riihrt die gclbe Lasung 30 Min. Entfernung
des Lasungsmittels i. Yak, hinterliiBt ein gelbes Harz, das nach 1 Stde. Stehen in 100 ml Diethylether bei oe
erstarrt. Man filtriert ab und wiischt wiederholt mit Diethylether und trocknct i. Yak,; Ausbeute: 5,0 g (97%),
Nach Kernresonanzspektrum e 1 p) ist das Produkt ein 1: l-Gemisch der beiden Diastereomeren, Zur Tren-
nung lost man dieses Gemisch (9,0 g) in 75 ml Dichlormethan, filtriert und fiigt unter Riihren tropfenweise
30 ml Diethylether zu, bis ein Niederschlag entsteht. Diesen lost man wieder durch Zugabe yon 20 ml
Dichlormethan und kiihlt dann 1 Tag auf - 30 e . Man filtriert 2.89 g eines Salzes ab, in dem ein Isomer auf
8: 1 angereichert ist. Nach weiterer [raktionierter Kristallisation erhiilt man 3,17 g (70%) des weniger losli-
chen Salzes rein; aus den spiiteren Fraktionen erhiilt man 1,83 g (41 %) des - 90% reinen laslicheren Salzes,
1 J. G. Alton, D. J. Evans, L. A. P. Kane-Maguire u. G. R. Stephenson, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1984,
1246.
2 J. G. Atton u. L. A. P. Kane-Maguire, J. Organomet. Chern. 246, C23 (1983).
3 L.A.P. Kane-Maguire, T.I. Odiaka u. P.A. Williams, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1981,200.
4 L. A. P. Kane-Maguire, T. I. Odiaka, S. Turgoose u. P. A. Williams, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1981, 2489.
5 D.J. Evans u. L.A.P. Kane-Maguire, Inorg. Chim. Acta 62,109 (1982).
6G.R. John u. L.A.P. Kane-Maguire, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1979, 873.
7 J.G. Alton u. L.A.P. Kane-Maguire, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1982, 1491; J. Organomet. Chern. 226,
C43 (1982).
8 A.J. Birch, D. Bogsimyi u. L.F KRlly, J. Organomet. Chern. 214, C39 (1981).
9 LA.P. Kane-Maguire, J. Chern. Soc. A 1971,1602.
loC.A. Mansjieldu. L.A.P. Kane-Maguire, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 2187.
11 TJ.Odiaka u. L.A.P. Kane-Maguire, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1981, 1162.
12 G. Maglio. A Musco u. R. Palumbo. J. Organomet. Chern. 32, 127 (1971).
13J.A.S. Howellu. M.J. Thomas, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1983, 1401.

am (,,5_5_ Dehydro-l ,3-dien)- Liganden
391
[,,4-5-anti-(I-Acetyl-2-0xo-propyl)- 2-methoxy-l,3-cyclohexadien ]-tricarbonyl-eisen 1:
[ H CO ] EB
3¥ 1 8F t
Fe(CO)3
+
H,C(CO- CH 3J,
. H[SF.I
H,CO
w\..J1 /CH (CO -CH3),

I
Fe (COiJ
Eine L6sung von 0,5 g (1,5 mmol) (,,5-2-Methoxy-5-dehydro-l ,3-cycIohexadien)-tricarbonyl-eisen-tetra-
fluoroborat und 2 ml (20 mmol) 2,4-Pentandion wird in waLk Ethanol 2 Stdn. unter Riickflufi erhitzt. Nach
Zusatz yon Wasser wird mit Ether ein orange-farbenes 01 ausgezogen, das an Kieselgel chromatographiert
wird; Ausbeute: 0,42 g (80%); (gel be Prismen aus Chloroform/Hexan); Schmp.: 84-86°.
Ein besonderes Beispiel der Addition steHt die Umsetzung von ('15-5-Dehydro-1,3-
cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-tetrafluoroborat mit Natrium-tetraphenylborat dar 2 :
[ d ] + Na EB [B(CsHs).]8
d"eo" ·
 CSHS
I"
H,O ; 90. h
t::i:':
I
Fe(COb
[,,4-5-anti-( 4-Biphenylyl)-I,3-cyclohexadien]-
tricarbonyl-eisen; 35-65%
Gelegentlich wird statt nucleophiler Addition ausschlief31ich Verlust eines Wasserstoff-Ions
beobachtet. Beim ['1 5 - t -(Methoxycarbonyl-methyl)-5-dehydro- t ,3-cyclohexadien]-tricar-
bonyl-eisen-Kation 3 ist dieses Verhalten vermutlich elektronisch (d. h. durch die Aciditiit
des eliminierten H-Atoms), bei ('15-5-Dehydro-l,3-cholestadien)-tricarbonyl-eisen-Kom-
plex 4 dagegen sterisch bedingt:
[ CH' _COOCH3 ] EB
Fe (COh
+ H20 od. H3COe cd R2NH
-A /H
C
I \
Fe(COiJ COaCH)
[,,4_5_ ( M ethoxycarbonyl-methylen) -1,3-
cyclohexadien]-tricarhonyl-eisen; 98%
#,0
I
Fe(COJ3
.. H20 od. HJCO e od CN 9 od HN::=> 
w
I
Fe(COh
[( 1-4-,,4)-I,3.5-Cholestatrien]-tricarbonyl-eisen; 45%
Additionen an ('1 5 -Cyclopentadienyl)-( '15-5-dehydro- t ,3-cyclohexadien)-cobalt-Salze ge-
lingen anscheinend leicht mit verschiedenartigen Nucleophilen (s. Tab. 35, S. 392). Ebenso
gelingen Additionen an ('15-6-anti-Methyl- bzw. ('15-6-anti-Phenyl-5-dehydro-l,3-cyclo-
hexadien)-dicarbonyl-nitrosyl-mangan-Salze 5 ; z. B.:
1 A.J. Birch, K. B. Chamberlain u. D.l. Thompson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973, 1900.
2 B.R. Reddy lL 1.S. McKennis, J. Am. Chern. Soc. 101,7730 (1979).
3 R. 1. H. Cowles, B. F G. Johnson, 1. Lewis u. A. W Parkins, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1972, 1768.
4 H. Alper u. c.-c. Huang, J. Organomet. Chern. 50, 213 (1973).
5 YK. Chang. H.S. Choi, D.A. Sweigart lL N.G. Connelly, J. Am. Chern. SOL 104,4245 (1982).

392 PL. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
+ NaSH. I THF I
H3C-CN; - So
R'

I
Mn
OC"'" I ......NO
CO
Dicarbonyl-nitroso-. . .-mangan
R 1 = CH,; .. .-(,,4-S- ant i-methyl-1,3-cyc!ohexadien)-...
R 1= C 6 11,; .. .-(,,4-5-anti-phenyl-1 ,3-cyclohexadien)-...
EB
R'
d
I
Mn
OC"'" I ......NO
CO
8
[PF sJ
R I = CH" C 6 H,
+ PR!
R' EB
J PR
 [PFs]8
I
Mn
OC"'" I ......NO
CO
Tab. 35: Additionsreaktionen an (" 5 -Cyclopen tadienyl)-(" 5 -5-dehydro-l ,3-cyclohexadien)-cobalt-
Salzen
aI
d
I
Co x 8 + ya
o
--
v
g)
I
Co
o
X YM bzw. YH Losungs- [0C] [Stdn.] (,,5 -Cyclopentadienyl)- Ausbeute Lite-
mittel [,,4_... -1 ,3-cyc!ohexadienJ-cobalt ratur
Na-CH(COOCH,h 20 .. . -S-anti- (dimethoxycarbonyl- 80 1
J - -
methyl)-.. .
NaOCH, .,. -S-anti-methoxy-... 85 1
H,C-OH 20 0,166
HNI\O Pentan 20 0,5 . . . -S-anti-morpholino-. . . 90 1
'---./
[PF,] Li-CH,-CN THF/H,C-CN 0 0,25 '" -S-anti-cyanmethyl-... 40 2
[t Na al THF 1. -78 1 ... -S-anti-( 1 ,3-cyclopentadienyl)-... 28 2
2. 20 16
OLi 1. -78 0,5 . " -5-anti-( l-oxo-l-phenyl-ethyl)-.. . 78 2
THF
I 2. 20 0.5
HsCe -C
\\
CH,
Nucleophile Additionen an ('15-Cyclopentadienyl)-Liganden sind hauptsiichlich fUr Cobal-
tocen- und Rhodocen-Salze bekannt, die unter exo-Addition zu stabilen ('14-Cyclopen-
tadien)-('15-cyclopen tadienyl)-co balt- bzw. -rhodium-Komplexen fUhren:
1 G. E. Herberich u. R. Michelbrink, Chern. BeL 103, 3615 (1970).
2 Y-H. Lai, W Tam u. K.P.C. Vollhardt, J. Organomet. Chern. 216, 97 (1981).

am ("S-5-Dehydro-l,3-dien)-Liganden
393
x
%f d
y8 I
+ - M
Q>
M  Co, Rh
Die einfache Addition von Hydrid (bzw. Deuterid) mit Natrium-tetrahydridoborat bzw.
-tetradeuteroborat liefert ('14-Cyclopentadien)- bzw. ('14-5-exo-Deutero-cyclopentadien)-
('15-cyclopentadienyl )-cobalt sowie -rhodium in 80%iger Ausbeute l . Die Addition an
1,2,3,4,5-Pentamethyl-rhodocenium-hexafluorophosphat tritt ausschlief31ich am substi-
tuierten Ring ein 2 :
CH3 EB
H'C*CH'
H3C Rh CH3 [PFs]8
Q>
Na ISH.]; C6H6 -H,a
.
93 'I,
H
 3C H3C CH3
tJ::
H3C I
CH3
Rh

( "S -Cyclopentadien yl) - (,,4-1,1,3,4,5 -endo-pentame thyl-cyclopentadien) -rhodium
Addition mit iiberschiissigem Phenyl-lithium verliiuft ebenfalls glatt (sie liiBt sich auf Me-
thyl-lithium erweitern 3):
[O-co  r Cla . s + HsC.-L,
Ethe-r; 20 0 J ]0 $e-k
O  /C6HS
- -Co-
 H
("S-Cyclopentadienyl) - (t/4-5-exo-phenyl-
cyclopentadien)-cobalt 4 ; 91 %
[O-Rh  ]znSr3]8 + HsC.-Li
Ether. 20° . 2: Min.
O-Rh O< .HS
.. .-rhodium S ; 69%
Analog verlaufen Additionen mit ('15-Cyclopentadienyl)-eisen-Kationen:
Z H
9
Fe
OC"'" I ......L
CO
L  co; MY = Na[D,B-CNl; Z = D; [,,4-5-exo-Deutero-cyclopentadien)-tricarbonyl-eisen 6 ; 25%
L  P(C 6 H,),; MY  Na[BH.J; Z = H; (t/4-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-triphenylphosphan-eisen 7; 75%
MY = F,C,-Li; Z = C,F,; Dicarbonyl-[,,4-5-exo-( pentafiuorphenyl)-cyclopentadien]-
triphenylphosphan-eisen 8 ; 56%
[ ] EB
<.Cf»
I
Fe +
OC/ O"""l
MY
-
1 M. L. H. Green, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1959, 3753.
2 K. Moseley u. P. M. Maitlis, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1969,616.
3 N. El Murr, E. Laviron u. R. Dabard, J. Organomet. Chern. 67, cn (1974).
4 E.O. Fischer u. G.E. Herberich, Chern. Ber. 94,1517 (1961).
S R.J. Angelici 1I. E. O. Fischer, J. Am. Chern. Soc. 85, 3733 (1963).
6 TH. Whitesides 1I. J. Shelly, J. Organomet. Chern. 92, 215 (1975).
7 A. Davison. M.L.H. Green 1I. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961,3172.
8 P. M. Treichel u. R. L. Shubkin, J. Organomet. Chern. 5, 488 (1966).

394 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Bei der Addition an den hochsubstituierten Komplex I zeigt die Selektivitiit erstaunliche
Abhiingigkeit von der Art des Addenden l , z. B.:
OCH 3
IH3Ch SiSiICH313
I
Co

CICH313
(,,5-1.3- Bis-[ trimethylsilyfj-l-methoxy-cyclopentadien yl)-
(,,4-5-anti-tert.-butyl-1 ,3-cyclopentadien) -cobalt
+ IH]CJ]C-Li
8' 'I.
OCH3
IH3CI3Si.SiICH313
CoED

+ IH]CI]C-C.=C-li
83 '"
SiICH3!3
I
C
III
HW
H3CO
t::;:'
IH3C13Si I
CD
Q
+
OCH 3
IH3C13 SiSi(CH313
I
CD

C
III
C
I
SilCH313
4 1
{,,4-1.3-Bis-[ trimethylsilyfj-l- (,,5_1 ,3-Bis-[ trimethylsilyfj-l-
methoxy-5-anti- (tri- methoxy-cyclopentadienyl)-
methylsilyl-ethinyl) -1,3- [,,4-5-anti- (trimethylsilyl-
cyclopentadien}- ethinyl)-1.3-cyclopentadien]-
(,,5- cy clopentadienyl)-eisen eisen
Die 5-exo-substituierten ('14-Cyclopentadien)-co balt- Komplexe entstehen ferner durch Ad-
dition von Alkyl- und Acyl-halogeniden an neutrales Cobaltocen, wobeijedoch die Hiilfte
dieser Ausgangsverbindung oxidiert wird:
-c'''-Q. R-'
-
[-c"" O r,s · -eo' 0< :
(,,5-Cyclopentadienyl)-[,,4-.. .-cyclopentadien]-cobalt
z. B.: R  CCI,; x = CI; 100%. . .-5-exo-trichlormethyl-. . .2.3; 90%
R = CH,: X  J; . . .-5-exo-methyl-... 2; 60%
R = CO-C 6 H,; X  CI; - .' .-5-exo-benzoyl-.. .4; 80%
Ein in Ether-Losung bei - 78 C aus Cobaltocen und Sauerstoff entstehendes Addukt ist Bis-
{'1 4 _[ ('15-cyclopentadienyl )-cobalt]-cyclopentadien-5-exo-yl}-peroxid (II; 50-60%)5:
-c, O< :-:  eo-@
1 l. P. Tane u. K. P. C. Vollhardt, Angew. Chern. 94, 642 (1982); engl.: 21, 617.
2 M. L. H. Green, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1959, 3753.
3 S. Katz. l.F. Weiher u. A.F. Voigt, J. Am. Chern. Soc. 80, 6459 (1958).
4 E. O. Fischer u. G. E. Herberich, Chern. BeL 94, 1517 (1961).
5 H. Kojima, S. Takahashi u. N. Hagihara, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1973, 230.

am (l1s-5-Dehydro-l,3-dien)-Liganden
395
Als "Elektronen-iiberschiissiger" Komplex mit zwei ungepaarten Elektronen hat Nickel-
ocen besonders hohe Tendenz Additions-Reaktionen eizugehen. Bereits Wasserstoff ad-
diert sich unter Bildung von ('15-Cyclopentadienyl)- ('1 3 - 3-dehydro-cyclopentenyl )-nickel
(III)I.2 (50-60%):
-N; 0
@ Na I Hg ; Ethanol
@+ H, (Druck J ; SO a
@ Raney - N, bzw. Pd I C usw.
..
-N; 0
[][
Addition starker Siiuren (z. B. Trifluoressigsiiure) verwandelt Nickelocen zuerst in das
unbestiindige ('14-Cyclopentadien)-('15-cyclopentadienyl)-nickel-Kation (IV; R = H)3.
1,2,3,4,5-Pentamethyl-nickelocen reagiert ausschlieBlich am substituierten Ring und gibt
quantitativ das leicht isolierbare ('15-Cyclopentadienyl)-('14-1 ,2,3 ,4,5-endo-pentamethyl-
cyclopentadien)-nickel-tetrafluoroborat (100%); (IV; R = CH 3 )4.
EB
R * R
. r "H
-N .
R
IV
[BFi,j8
Tetrafluor-ethen geht [2 + 2]Cycloaddition, Hexafluor-2-butin sowie Butindisiiure-diester
[4 + 2]Cycloaddition mit Nickelocen ein:
+ F2C=CF2 I
THF; 75-80°,16 Stdn
-"  '
("S-Cyclopentadienyl) - (11 3 -6.6,7, 7-tetrafiuor-4-dehydro-
bicyclo[3.2 .O]hept-l-en) -nickels; 6%
-Ni
YC F 3
F3 C
.. .-( 1.3-,,2-1,3-bis-[ trifiuormethylJ-bicyclo[l.l.l]
heptadien-exo-l-yl)-nickel 6 . 7 ; 2%
 .  ...-(1,3-,,2-1,3-dimethoxy-
 -N" carbonyl-... 8; 65%
;:..,
COaCH]
H]COOC
V
1 A.H. Filbey, J. C Wollensack u. K.A. Keblis; s. Fufinote in M. Dubeck u. A.H. Filbey, J. Am. Chern. Soc.
83, 1257 (1961).
2 K. W Barnett, FD. Mango u. CA. Reilly, J. Am. Chern. Soc. 91,3387 (1969).
3 T.L. Court u. H. Werner, J. Organomet. Chern. 65, 245 (1974).
G.K. Turner. W Kliiui, M. Scotti u. H. Werner, J. Organomet. Chern. 102, C9 (1975).
4 H. Werner u. Th. Dernberger, 1. Organomet. Chern. 198,97 (1980).
S D. W McBride, R.L. Pruett, E. Pitcher u. FG.A. Stone, 1. Am. Chern. Soc. 84, 497 (1962).
6 D. W McBride, E. Dudek u. F G. A. Stone, J. Chern. Soc. 1964, 1752.
7 J.L. Davidson u. D. WA. Sharp, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 1123.
8 M. Dubeck, J. Am. Chern. Soc. 82, 6193 (1960).
Fur Struktur s. L.F Dahlu. CH. Wei, Inorg. Chern. 2, 713 (1963).

I
Ni

.. F]C-C:;;:C-CF] I
THF i 20°, 3 Tagl!
.. IH]COOC-C=C-COOCH]) I
THF. 20°.65 Sldn

396 P. L Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
Bei hOherer Reaktionstemperatur entstehen mit Hexafluor-2-butin kompliziertere Produk-
te 1. Das in guter Ausbeute erhiiltliche Addukt V hat sich bei der Synthese neuer
Bicyclo[2.2.1]heptadien Derivate als niitzlich erwiesen 2 . Optisch aktive Analoge des Kom-
plexes V sind bekannt 3 .
Verwandte Additionsprodukte entstehen weiterhin mit Octafluoro-1 ,3-cyclohexadien 4 , Te-
trafluor-dehydrobenzol 5 bzw. Diethoxycarbonyl-diazen 6:
 FF
H F
F F
r II
 Ni  H F F
("s-Cyclopentadienyl)-( 3-5-,,3-1.7.8.9.10.10. 11.11-octafiuor-5-dehydro-tricyclo
[5.1.1.0 2 . 6 ]undeca-3.8-dien)-nicket; 10%
F F
+ F  F. 86D 24Stdn
 F' .
F
F F

I
Ni

F
+ :I lal, FSC6-"98')
F
Dloxa n , Rtid: IluA . I StdE"
-"  , .
F F
. . .-( 1-4-,,3-4-dehydro-6,7,8,9-tetra-
fiuoro- benz 0- bic yc l o[ 3.1.0] hep t a- 1 ,6-
dien)-nickel S ; - 10%
... HSC200C-N=N-COOCZHs I
CeHe; 20 c ,12 Stdr'l
h- Ni 
V  N-COOC,H5
N
\
COOC,Hs
.' .-(1-4-,,3-6,7-diethoxycarbonyl-
4-dehydro-6,7-diaza-bicyclo
[3.1 .O]hept- l-en) -nickel"
-"W:'
F
., .-(1,3-,,2-5.6,7.8-tetrafiuoro-
benzo-bicyclo[ 1.2 .l]hep tadien-
exo-7-yl)-nickel s ; - 10%
1; COOC,Hs
n. /
Q -NI N
o ......... >: 'cOOC,Hs
" .-( ,,2-1.3-diethoxycarbonyl-
1 ,3-diaza-bicyclo[ 1.1 .l]hept-
5-en-exo-7-yl) -nickel 6
Nickelocen addiert zwei Molekiile Dimethylketen (Benzol, 20°) unter Bildung von ('1 5 -
Cyclopentadienyl) -[ 2- ('12_6 ,6-dime thyl-l -oxo-bicyclo[ 3.2 .O]hept-2-en-4- yl) -2-met hyl-pro-
panoyl]-nickel (VI; 67%)7. Mit Bis-[trifluormethyl]-diazomethan (Hexan, - 5°, 6 Tage)
wird ('15-Cyclopentadienyl) -{ 1-[ 1- ('14-2,4-cyclopentadienyl )-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-
ethyldiazo]-2,2,2-trifluor-1-trifluormethyl-ethyl}-nickel gebildet (VII; 14%)8;
F3C CF3
-N?"\
r-k -----f-CF 3
V t F 3
VII
 _Ni  O CHdH3
 \ CH3
I CH3
VI 0
1 J. L. Davidson u. D. W A. Sharp, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1976, 1123.
2 T-Y. Luh u. C.L. Lung, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1982,57.
3 H. Brunner u. W Pieronzcyk, Bull. Soc. Chim. Belg. 86, 725 (1977).
4 R. L. Hunt u. G. Wilkinson, Inorg. Chern. 4, 1270 (1965).
5 D.M. Roe u. A.G. Massey, J. Organomet. Chern. 20, PI (1969); 23,547 (1970).
6 M. Green, R. B. L. Osborn u. F. G. A. Stone, J. Chern. Soc. A 1968, 3083.
7 M. Sato, K. Ichibori u. F. Sato, J. Organornet. Chern. 26, 267 (1971).
D.A. Young, J. Organomet. Chern. 70, 95 (1974).
Fur Struktur s. M.R. Churchill, B.G. De Boer u. J.J. Hackbarth, Inorg. Chern. 13,2098 (1974).
8 J. Clemens. M. Green u. F. G. A. Stone, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 93.

am (,,6-Aren)- bzw. (,,6_ Trien)-Liganden
397
und mit Bis-[diphenylphosphano ]-maleinsiiureanhydrid ('15-Cyclopentadienyl )-[ diphenyl-
phosphano- (5- diphenylphosphano-2-cyclopentenyl) -maleinsaureanhydrid( P,P) ]-nickel
(70% )1:
@-N; O
+
o
(HsC6J2P 
I 0
(HsCsJ2P 0
C&H&; 20 0 , 2£ Sidn.
70 'I,
.
HsC ? t SHS 
@-: /. a
HsCs I 0
HsC6 0
1.2.1.7. an '16-Aren und rJ6-Trien-Komplexe
Addition von Nucleophilen an ('16-Aren)-Komplexe fiihrt zu ('15-5-Dehydro-1,3-
cyclohexadien)-Komplexen. Die dabei eintretende Einschriinkung der Elektronen-De-
lokalisierung bedingt daher, daB auch die Additionen an kationische Aren-Komplexe z. B.
im Vergleich zu den Additionen an ('15-5-Dehydro-1,3-cyc1ohexadien)-tricarbonyl-eisen-
Komplexe (s. S. 370) nur auf die reaktivsten Nuc1eophilen beschriinkt sind. 1m wesentlichen
addieren auBer Hydrid nur Carbanionen. Trotzdem erleiden auch die neutralen ('16-Aren)-
tricarbonyl-chrom-Komplexe mit den reaktivsten Carbanionen und bei milden Reaktions-
bedingungen sehr glatte Addition nach:
+
R2-M
R2 8
-;d
I
Cr(COh
M EB
Rb)
I
CrlCOb

-
Die entstehenden ionischen Komplexe werden nur in den seltensten Fiillen isoliert; meist
oxidiert man direkt mit lod oder mit Luftsauerstoff unter Belichtung (Tageslicht) zum
metallfreien Aren 2 . Insgesamt erzielt man daher iiber folgende Reaktionsreihenfolge eine
nucleophile aromatische Substitution: 8
.l ."
I
Cr(COb
R'
D
+ Cr (CO)&
- 3CO
Rb)
I
Cr(COh
+ R2- M
Oxid.
R 1
Q- R2
Da sich die ('16-Aren)-tricarbonyl-chrom-Komplexe mit fast beliebigen Substituenten und
meist ausgezeichneten Ausbeuten bilden und da die Addition der Carbanionen meist dieje-
nigen Ring-Stellungen bevorzugt, die bei elektrophiler Substitution der freien Arene ver-
mieden werden, kommt solchen Reaktionen betriichtliches synthetisches Interesse zu. Ge-
naueres iiber die Regioselektivitiit der Additionen ist aus den Beispielen in Tab. 36 (S. 401)
zu ersehen.
Am best en eignen sich zur Addition die Lithium-Salze von Carbanionen, die durch eine
Cyan- oder Ester-Gruppe bzw. durch ein oder zwei S-Atome stabilisiert sind. AuBerdem
gelingt die Reaktion mit Aryl-, Alkenyl- oder tert. Alkyl-lithium- Verbindungen. Dagegen
fiihren prim. und sek. Alkyl-lithium-Verbindungen meist nur zu Metallierung (s. S. 226),
wiihrend Grignard-Verbindungen, Malonsiiure-diester-Metall-Derivate und die meisten
Enolate zu unreaktiv sind.
1 W Bensman u. D. Fenske, Angew. Chern. 90,488 (1978); engl. 17,462.
2 Ubersicht S.: lvf. F Semmelhack, G. R. Clark, 1. L. Garcia, J. J. Harrison, Y. Thebtaranonth, W Wulffu. A.
Yamashita, Tetrahedron 37, 3957 (1981).

398 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo- Liganden eines 1!-Komplexes
Der Ersatz einer Carbonyl-Gruppe im Chrom-Komplex durch einen Phosphan-Liganden
reduziert die Ausbeuten der Additionen; z. B.:
CH3
I
+ Li -1- CN, THF, 0 0 ; danach J,
CH3
CH3
I
HsCs-C-CN
I
CH3
1- Me thyl- l-phenyl-propansiiure-ni tril
LCO; 88%1.2
L = P(C.H,),; 63% 1
@
I
Cr
OC/ I ''L
CO
CH:!
I
+ Li - CH - COOC(CH3»
THFIHMPA,Oo, danach J2
CH3
I
HsCs - CH - COOC(CH3)3
1 - Pheh y l- pro pansiiure-I er t. - bu I yl e s te r
L = co: 92%1.2
L = P(C.H,),; 0% 1
Anstelle des oxidativen Abbaus der anionischen Zwischenstufen lassen sich diese in Gegen-
wart starker Siiuren (Trifluoressigsiiure) zu substituierten Cyclohexadienen spal-
ten 3,4- 6. Die mit Trifluoressigsiiure zuerst entstehenden ('14_1 ,3-Cyclohexadien)-Komplexe
erleiden in vielen Fiillen leichte Wasserstoff- Wanderung, so daB Gemische von isomeren
Cyclohexadienen entstehen:
8
d'
I
Cr(COh
+ HE!!
[
OXid.
.
2)
+
6
+
6
Auch wenn diese Gemische nachtraglich zum entsprechenden Aren oxidiert werden, hat die
Aufarbeitung mit Trifluoressigsiiure den Vorteil, daB man das Metall mit seinem Carbonyl-
Liganden abspalten und somit einen groBen Teil des Hexacarbonylchroms zuriickgewinnen
kann 7; z. B.:
8
Q
I
Cr(CO»
or 3
+ l,-CH-CN. _70 00
CH3
I
d CH - CN
I
CrICO!>
Li EB
F3C-COOH/CO,' bar
CH3
I
0CH-CN- Cr(COl s
+ CO, 60 bar. 20 D
- CrlCOl6 175-'.)
CH3
I
0CH - CN
1- (1 ,4-Cyclohexadien yl) -propansiiure-nitril; 85%
1M. F Semmelhack. W Seufert u. L. Keller, J. Organomet. Chern. 226, 183 (1982).
2 M.F Semmelhack. H. T. Hall. M. Yoshifuji u. G. Clark, J. Am. Chern. Soc. 97,1247 (1975).
3 Ubersicht S.: M.F Semmelhack, G. R. Clark, 1.L. Garcia, 1.J. Harrison, Y. Thebtaranonth, W Wuiffu. A.
Yamashita, Tetrahedron 37, 3957 (1981).
4 M.F Semmelhack, H. T. Hallu. M. Yoshifuji, J. Am. Chern. Soc. 98, 6387 (1976).
5 M. F Semmelhack, 1.1. Harrison u. Y. Thebtaranonth, 1. Org. Chern. 44, 3275 (1979).
6 M. F Semmelhack. H. T. Hall, R. Farina, M. Yoshifuji, G. Clark, T. Bargar. K. Hirotsu u. 1. Clardy, J. Am.
Chern. Soc. 101, 3535 (1979).
71. C. Boutonnet, 1. Levisalles, l.-M. Normant u. E. Rose. J. Organomet. Chern. 255, C21 (1983).

am (,,6-Aren)- bzw. (,,6-Trien)-Liganden
399
'"'''
(H]C)zCH Cr(CO!)
CH3
I
+ Li- CH- COOCICHJ)J
_70 0
CH] a
I
CH - COOCICH3b
(H3C),C 
tz Li
I
(H3CI2CH Cr(COb
+ COil b.r I F]C- COOH, _70 0
- Cr(COI6 178-/.1
CH3
I
_ eYCH-COOC(CH]13
[IH]C!'CH],
1- ( Diisopropyl-l .4-cyclohexadienyl) -propansdure-
tert.-butylester; 83%
Obwohl mit schwiicheren Siiuren und anderen Elektrophilen oft Umkehrung der Addition
beobachtet wird l - 4 :
ri, a
+ Ee Q
-R-E
I
Cr(CO),
+ Dz0. - 78°, dann 25° Q + (H3CI2CD-CN
I
Cr(CO!]
a :)0 80-/.
CH3
I
H3C-C-CN
d + H]C - J I THF. 25° Q + IH]C),C-CN
-J a I
I CrlCO),
Cr(CO),
+ IHsC612C=O. THF. Dc, ]0 !101m Q HO CH]
danach H2O I I
+ (HsCeI2C-C-CN
- OHa I I
Cr(CO!) C H 3
78-/. 9]'/.
werden in anderen Fiillen mit Methyljodid unter Kohlenmonoxid-Einschiebung Acetyl-
cyc10hexadiene erhalten 5 :
Q
I
Cr(COI3
S
+ L;-()
8
sf)
JS
I
Cr(CO),
Lie
+H.)C-J
- Ld
d)
'co - CH3
trans-6-A cetyl-5- ( 1,3-
dithian-l-yl)-l,3-cyclohexa-
dien; 54%
1 M.F Semmelhack, H. T HaUu. M. Yoshifuji, J. Am. Chern. Soc. 98, 6387 (1976).
2 M.F. Semmelhack, 1.1. Harrison u. Y Thebtaranonth, J. Org. Chern. 44,3275 (1979).
3 M. F. Semmelhack, H. THall, R. Farina, M. Yoshifuji, G. Clark, T Bargar, K. Hirotsu U. 1. Clardy. J. Am.
Chern. Soc. 101, 3535 (1979).
41.c. Bou/onnet, 1. Levisalles, l.-M. Normant u. E. Rose, J. Organomet. Chern. 255, C21 (1983).
5 E.P Kundig u. D.P Simmons, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1983, 1321.
E.P Kundig, V Desobry u. D.P Simmons, J. Am. Chern. Soc. 105,6962 (1983).

400 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes

HICO C'ICOI!
S
+ L'-<S)
[ ] 8
H,CO S
Ws Li
H3CO 61COh
+ H]C-J
- LIJ
CH,
I
H3)
yv
H3CO
trans-I- Acetyl-5 ,8-dimelhoxy-
1-( I ,3-dilhian-l-yl)-I.l-dihy-
dro-naphthalin; 42%
Intramolekulare Addition tritt z. B. bei Behandlung von ['1 6 -(w-Cyan-alkyl)-arenj-
Komplexen mit starken Basen ein I:
n='
[ CN ] 8
2!
J 2 . THF, _76 0
dann 25°
CN
ro
Q-ICH,Jn-CN
I
CrICO),
+ L;-V / rHF, 0.. " S'dn
I-Cyan-tetralin; 89%
n=5
[ NC ] 8

+
NC ] 8
C
Bei RingschluB des ['1 6 -(5-Cyan-pentyl)-benzol]-Komplexes entsteht das [(7-11-'1 5 )-2-
Cyan-11-dehydro-bicyclo[5 .4.0]undeca-7,9-dienj-tricarbonyl-chromat (I) schneller, das [(1-
5-'1 5 ) -7-Cyan-5-dehydro-spiro[5 .5jundeca-1 ,3-dien]-tricarbonyl-chrom (II) jedoch als
Hauptprodukt bei hoherer Temperatur bzw. liingerer Reaktionszeit - also als thermodyna-
misch bevorzugtes Produkt.
Der analoge Ringschlu13 von ['16_3-( 4-Cyan-butyl)-1-methoxy-benzolj-tricarbonyl-chrom
verliiuft wie folgt l , 2:
rCH2)4 -CN
H3 CO -<Q)
I
Cr(CO 13
+ Li-N[CHICH312I/ T HF,00
.
[ NC 8
H3CO
If
C{rCOb
I. F,C - COOH, -78°,1 SIde. !
2. NH.OH
J, !
H3 C t)b
0c5
CN
H3CO
+ VU
v
IV
2
III
Das Hauptprodukt 1-Cyan-7-methoxy-tetralin (III) kann nur aus dem spirobicyclischen
Anion durch Ringerweiterung entstehen: nach Behandlung mit Trifluoressigsiiure wird 1-
Cyan-9-methoxy-spiro[4.5jdeca-6.8-dien (V; 70%) erhalten; wie bei den intermolekularen
Additionen (s. Tab. 36, S. 401) findet keine Reaktion in p-Stellung zur Methoxy-Gruppe
statt. Bei analogem RingschluB des Komplexes VI wird nach Behandlung mit Trifluores-
1 M. F Semmelhack, Y. Thebtaranonth u. L. Keller, J. Am. Chern. Soc. 99, 959 (1977).
2 M. F Semmelhack. J.J. Harrison 1I. Y. Thebtaranonth, J. Org. Chern. 44, 3275 (1979).

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404 P. L. Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
sigsiiure und dann wiiBe. Salzsiiure ein Gemisch der diastereomeren Formen (3: 2) yom 4-
Cyan-l-isopropyl-8-methyl-9-oxo-spiro[4.5]dec-7-en (VII) in 40 und 5%iger Ausbeute er-
halten:
H3 CO
H3CCN
I
Cr(COh
, +u-NlcHIC H 3b],
2. +F3C-COOH
3. NH.OH
. HCI- H20
.
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+
NC
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VI
VII
+ andere
Li thium-[ 11 5 -5-anti-( 1 ,3-dithian- 2- yl)-5-dehydro-l ,3-cycIohex adien]- tricarbonyl-chroma t 1:
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I
Cr(COl, I
CrlCOh
Eine Lasung yon 2-Lithio-l,3-dithian wird unter Argon aus 240 mg (2,50 mmol) 1,3-Dithian in 10 ml THF
mit 0.95 ml einer 2,1 M Butyl-lithium-Lasung in Hexan erhalten. In diese Misehung spritzt man tropfenwei-
se bei - 78° eine Lasung von 428 mg (2,00 mmol) (,,6-Benzol)-triearbonyl-chrom in 4 ml THE Bei langsa-
mem Erwiirmen erseheinen zuerst bei - 45°, fast vollstiindig naeh 30 Min. bei - 30° gelbe Kristalle; bei 0° ist
die Misehung wieder homogen. Abkiihlen oder Zusatz von Toluol gibt gelbe Kristalle, die viel THF enthal-
ten und unter 25' sehmelzen; naeh Auspumpen (0,001 Torr) bei 0° hinterbleibt ein amorphes gelbes Produkt.
Aus einer bei 90° ges. 1,4-Dioxan-Lasung dieses Produkts scheiden sich bci 50 0 gelbe Kristalle der Zusam-
mensetzung C13H13Cr03S2' Li(C 4 H s 0 2 h aus.
3-Methoxy-4-methyl-l-(2-methyl-propanoyl)-benzo1 2 :
H,CO
H'C-Q
I
CrlCOh
CN CH3
I I
+ Li-C-O-CH-OC,Hs
I
CHICH,1,
1 THF/HMPA, -78 blS _ 20 0
2. J2. THF
3 H2SO",/H20
1,. NaOH
H3CO
H'C-Q-CO-CHICH31,
l-Cyan-l-(1-ethoxy-ethoxy)-2-methyl-propyl-lithium wird aus 18,8 g (0,11 mol) 2-(1-Ethoxy-ethoxy)-3-
methyl-butansiiure-nitril mit Lithium-diisopropylamid hcrgestellt 3 . Eine Losung dieses Salzes in 200 ml
THF und 38 mlHMPA wird bei - 78° unter Argon tropfenweise zu einer Lasung von 25,8 g (0,1 mol)(116-1-
Methoxy-2-methyl-benzol)-tricarbonyl-chrom in 50 ml THF gefiigt. Man ruhrt die Mischung 1 Stde. bei
- 78°, danach4 Stdn. bei - 20°, kiihlt dann wieder auf - 78' und spritzt schnell eine Lasung von 70 g Jod in
100 ml THF ein. Man ruhrt 1 Stde. bei - 78°, dann 4 Stdn. bei 25° und giel3t die Rcaktionsmischung in ein
Gcmisch von 400 mlwiil3r. Natrium-hydrogensulfit-Lasungund 400 mlEther. Nach 1 Stde. Riihren wird die
Ether-Phase abdekantiert, der Rlickstand mit Celit und weiteren 200 ml Ether verriihrt, dann filtriert und die
Ether-Lasung abgetrennt. Die vereinten Ether-Lasungen werden i. Yak. verdampft und der Riickstand in
100mll0%ige Schwefelsiiure bei 25' eingetragen. Nach 2Stdn. Rlihren wird die Lasung mit festem Na-
trium-hydrogencarbonat neutralisiert und mit 100 ml15%iger Natronlauge versctzt. Dann zieht man 3mal
mit Ether aus, waseht die vereinten Extrakte mit 15%iger Natronlauge und dann mit ges. Kochsalz-Lasung,
trocknet liber Magnesiumsulfat und entfernt das LasungsmitteL Das verbleibende gel be 01 wird fraktio-
nierL wobei man bei 92-110%,04 Torr (5,33 Pa) eine nach Gaschromatographie einheitliche Mittelfraktion
erhiilt; Ausbeute: 16,3 g (83%).
1 M.F Semmelhack. H. THall. R. Farina, M. Yoshifuji. G. Clark, T Bargar. K. Hirotsu u. J. Clardy, J. Am.
Chern. Soc. 101, 3535 (1979).
2 M.F Semmelhack, G.R. Clark, J.L. Garcia, J.J. Harrison, Y Thehtaranonth, W Wu(tfu. A. Yamashita,
Tetrahedron 37, 3957 (1981).
3 G. Stork u. L. Maldonado, J. Am. Chern. Soc. 96, 5272 (1974); 93, 5286 (1971).

am (,,6-Aren)- bzw. (,,6-Trien)-Liganden
405
2- Methyl- 2-(S-Qxo-kyclohexenyl)-propansaure-nitril 1 . 2:
H!CO-Q
I
Cr(COh
+
CH3
I
lj-C-CN
I
C H 3
I THF, -78 bis 0"
2 F]C-COOH
3 NH,OH
1.. SN HCI/THF, IDOo
o=C{ /C H 3
",C
H3C 'eN
Unter Argon fiigt man 2,45 g (10 mmol) (116-Methoxy-benzol)-tricarbonyl-chrom zu 10 mmol 2-Lithio-2-
methyl-propansiiure-nitril (aus 2-Methyl-propansaure-nitril mit Lithium-diisopropylamid in THF, -78°,
1 Stde., erhalten) in 50 ml THF bei  78". Man riihrt die Mischung 1 Stde. bei OC, kuhlt dann wieder auf
_78° und fiigt tropfenweise innerhalb yon ein paar Min. 1,85 ml (25 mmol) Trifluor-essigsiiure zu. Man liiBt
die dunkelrote Losung auf 0° erwarmcn, gieBt sie dann in kalten wiiBr. Ammoniak und zieht mehnnals mit
Ether aus. Die vereinten Ausziige werden mit ges. Kochsalz-L6sung gewaschen und dann i. Vak. eingeengt.
Der Ruckstand wird mit THF und 5 N Salzsiiure (gleiche Vol.) 20 Stdn. auf 100° erhitzt. Man zieht nun
wieder mehrmals mit Ether aus, trocknet iiber Magnesiumsulfat und zieht das L6sungsmittel ab. Das
hinterbleibende 01 erstarrt langsam und wird aus Ether umkristallisiert; Ausbeute: 1,13 g (70%);
Schmp.: 54,5-55°.
ErwartungsgemiiB ist die Auswahl der Nuc1eophilen, die sich an kationische Komplexe
addieren, weniger beschriinkt. Andererseits ist die Regioselektivitiit der Additionen an sub-
stituierte Benzol-Kerne geringer als bei den (rJ6-Aren)-tricarbonyl-chrom-Komplexen. Sehr
klar wird die verringerte und veriinderte Selektivitiit der Reaktionen von ('16-Aren)-('15-
cyc1opentadienyl)-eisen-Kationen im Vergleich zu den entsprechenden Chrom-Komplexen
aus folgendem BeispieI 3 . 4 :
'Q
I
CrlCOh
CH3 0
1. + Li-6H-CN/THF/HMPT.-5°.90Mm
2. Jz. 2011, 12 Sid"_
3 Hydrolyse (NaOH - CZHSOH I
4
0Q
FIB

?H! @
1. + L.-CH-CNITHF, 20°, 1 Side
2 N-Bromsuccinlmid ICH]OH, 20°.30 Min.
3. C6H!) (Ri.icktlunl
, Hydrolyse {NaOH-CzHsOHI
O 
I " ·
7  CH-COOH
6 5 I
CHI
x- ( l-Carboxy-ethyl) -indan-< l-spiro-4)-tetrahydropyran
rl
4-
5-
6-
[%]
3
43
79
14
12
41
55
49
Beispie1e der Additionen an ('16-Aren)-tricarbonyl-mangan-Salze und an ('16-Aren}-('15-
cyc1opentadieny1)-eisen-Salze sind in Tab. 37 (S. 407) und 38 (S. 409) aufgefiihrt. Bei erste-
ren konkurriert die Addition an eine Carbonyl-Gruppe mit der Addition am Aren-Ring. 1m
Faile hochsubstituierter Arene kann der Angriff am Carbonyl-Liganden zur Hauptreak-
tion werden und fiihrt mit Organo-lithium-Verbindungen zu Acyl-, mit Lithium-alanaten
zu Methyl-mangan-Komplexen (s. Tab. 37, S.407).
1 M. F Semmelhack. G. R. Clark, J. L. Garcia, J. J. Harrison, Y Thebtaranonth, W Wulff u. A. Yamashita,
Tetrahedron 37, 3957 (1981).
2 M.F Semmelhack, J..J. Harrison u. Y Thebtaranonth, J. Org. Chern. 44,3275 (1979).
3 J. C. Boutonnet, L. Mordenti, E. Rose, O. Le Martretu. G. Precigoux,J. Organomet. Chern. 221, 147 (1981).
4 J. C. Boraonnet u. E. Rose, J. Organomet. Chem. 221, 157 (1981); die Behandlung mit N-Brom-succinimid
ergibt den substituierten Aren Komplex aus dem Benzol den aromatischen Liganden durch Austausch
freisetzt.
15 Houben-Weyl. Bd. E 18

406 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplexes
['15-S-Dehydro-l,3-cyclohexadien)-tricarbonyl-mangan-Komplexe konnen ferner mit Li-
thium-alanat weiterreagieren, wobei zunachst anionische (rJ4-1,3-Cyclohexadien)-Komple-
xe entstehen 1-4:
d
I
Mn(COb
+
li [AIH] (OberschuIJ)
-
[ j 9
d1
In(COb
Zur Herstellung der ('15-S-Dehydro-l,3-cyclohexadien)-Komplexe aus den ('16-Aren)-
tricarbonyl-mangan-Salzen empfiehlt sich daher nur geringer OberschuB an Hydrid. Ob-
wohl die Addition vom Cyanid-Anion an (rJ6-Benzol)- bzw. (rJ6-1,3,S-Trimethyl-benzol)-
tricarbonyl-mangan-Salze leicht umkehrbar ist, lassen sich die Produkte glatt mit Cer(IV)-
sulfat zu Benzonitril (80%) bzw. 2,4,6-Trimethyl-benzonitril (73%) oxidieren 5 ,6.
["S-6-anti-(3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)-5-dehydro-l,3-cycIohexadien]-tricarbonyl-mangan 7; Zu 0,195 g
(0,54 mmol) (116-Benzol)-triearbonyl-mangan-hexafluorophosphat in 10 ml THF unter Stiekstoff fUgt man
bei - 78° 107 g (1 mmol) des in THF (1 mf) gelasten Lithium-3,3-dimethyl-l-buten-2-0Iats (hergestellt aus
3,3-Dimethyl-2-oxo-butan mit Lithium-diisopropylamid in THF). Man riihrt 15 Min., laSt dann auf 20 C
erwarmen, filtriert und ziehl das Lasungsmittel ab. Den Ri.iekstand ehromatographiert man an neutral em
Aluminiumoxid. Diethylether eluiert das gelbe Produkt; Ausbeute; 0,15 g (88%); Sehmp.: 96-97°.
(,,5 -CycIopentadienyl)-(" s-I,4-dimetbyl-6-anti-phenyl-5-dehydro-l,3-cyclobexadienyl)-eisen 8 : Un ter reinem
StiekstofffUgt man 0,036 mol Phenyl-lithium in 40 ml Diethylether zu einer Suspension von 4,0 g (0,018 mol)
(,,5-Cyclopentadienyl)-(,,6.1 ,4-dimethyl-benzol)-eisen-hexafluorophosphat in 50 ml 1,2-Dimethoxy-ethan
und ri.ihrt die Misehung 2 Stdn. Dann fUgt man 5 ml Methanol und danaeh 100 ml Wasser zu, zieht mit
Petrolether aus, waseht den Extrakt mit Wasser und troeknet ihn iiber Calciumehlorid. Man verdampft
einen Teil des Lasungsmittels und chromatographiert die restliehe Lasung an neutralem Aluminiumoxid.
Das Produkt wird mit Petrolether/Ether (4; 1) eluiert und 2mal aus Petrolether umkristallisiert; Ausbeute;
1,89 g (56%); Schmp.: 67-68".
Bei den (rJ6-Aren)-('15-cyc1opentadienyl)-eisen-Komplexen ist Addition am Aren-Ring so
stark bevorzugt, daB auch am (rJ6-Hexamethyl-benzol)-Komplex ein Hydrid-Ion (mit Na-
trium-boranat) dart addiert wird und erst Methyl-lithium (allerdings ausschlieI31ich) den S-
Ring angreift8:
EB
H3C CH3
",c*'",
H3C Fe CH3

[PFt
+ H3C-LI
H3CQ- CH, -CH,-OCH!, 20 0
O%
H3C CH3
",c*C",
H3C Fe CH3

CH3
(,,6_H examethyl-benzol) - (,,4_5.
ant i-methyl-l,3-cyclopentadien) -eisen:
40%
1 G.A.M. Munro u. P.L. Pauson, Isr. J. Chern. 15, 258 (1977).
2 W Lamanna u. M. Brookhart, J. Am. Chern. Soc. 103,989 (1981).
3 M. Brookhart, W Lamanna u. A. R. Pinhas, Organometallics 2, 638 (1983).
4 P Bladon, G.A.M. Munro, PL. Pauson u. C.A.L. Mahaffy, J. Organomet. Chern. 221, 79 (1981).
5 P 1. C. Walker u. R.J. Mawhy, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 622.
P.J.c. Jf'alker u. R.J. Mawhy, Inorg. Chern. 10,404 (1971).
6 PI.C. Walker u. R.I. Mawhy, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1972,330.
7 Y. K. Chung. P. G. Williard u. D. A. Sweigart, Organometallics 1, 1053 (1982).
8 I. U. Khand, P. L. Pauson u. WE. Watts, J. Chern. Soc. C 1969, 2024.

am (116-Aren)- bzw. (,,6-Trien)-Liganden
407
Tab. 37: Nucleophile Additionen an (,,6-Aren)-tricarbonyl-rnangan-Salze
y
2d
I
MnlCOh
[ R ] $
<Q> X S
In(COh
C
Aren x Addend L6sungs- [0C] [Min.] [,,5_... -5-dehydro-1.3-
mittel cyclohexadien] - Ausbeute Schmp. Lite-
tricarbonyl-mangan [%] [DC] ratur
0 PF, Li[AIH.] THF 20 4 .. . 61 79 1,2
LiCH, THF - 30 10 .., -6-anti-Methyl-... 64 39-40 1.3
Li-C 6 H, THF - 30 10 . . . -6-anti- Phenyl-. . . 64 148 1.3
4
Na- CH(COOC 2 H,), H,C 2 -OH 20 - .. . -6-anti- (Diethoxy- - - 5
carbonyl-methyl)-.. .
H]C PF 6 Li[AIH.] THF 20 - .. .-1,3,5-Trimethyl-... 36 Oel" 1.2
CH3 Li-CH, THF -30 10 .. .-1,3,5.6-anti- Tetra- 29 73 1
methyl-. . . .
H,C J Na-CN H,O 0 - . . . -6-anti-Cyan-1,3 ,5- 70 - 5.6
trimethyl-.. .
CH3 J K-CN H 2 O 0 - .. . -6-anti-Cyan-1.l,3,4- 70 - 6
Q-CH] tetrameth yl-. . .
H3C CH3
H3C CH] PF 6 Li[ AIH.] THF 20 - ... -1 ,1,3,4,5,6-syn- 17 b 82 1
H3C* CH 3 Hexamethyl-. ..
Li-CH, THF -30 5 . . . - Heptamethyl-. . . <1 1
H]C CH3 + Acetyl-dicarbonyl- 33 150
(,,6-hexamethyl-
benzol)-mangan
1-0 PF, Li - C 6 H, THF/ -50 5 ... -l-Chloro- + l-Chloro- 40 7
Ether 6-anti-phenyl-. ..
(45: 55)
CI-Q-CH3 PF" Li[AIH.] THF 20 . . . -1-Chlor-4-methyl-. . . 75 7
-
+ ...-4-Chlor-1-
methyl-... (69: 31)
H,C-MgC1 THF 0 10 .. .-1-Chlor-4,6- 90 57-78 8
anti-dimethyl-.. .
+ 4-Chlor-1,6-
anti-dimethyl-.. . (3,3: 1)
H,C,-Li THF/Ether -50 5 .. .-1-Chlor-4-methyl- 7
6-anti-phen yl- . . . - -
+.. .-4-Chlor-1-
methyl-6-anti-phenyl-. ..
(61 : 39)
" + 9 % Dicarbonyl-methyl- (1}6-1.3 .5-trimethyl-ben:ol) -mangan 1
b + 8 % Dicarbon}'I-(1}6-hexamethyl-benzol)-meth}'I-mangan
IG.A.M. Munro u. PL. Pauson, Isr. J. Chern. 15, 258 (1977).
2 G. Winkhaus, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1961, 3807.
3G.A.M. Munro u. PL. Pauson, Z. Anorg. AUg. Chern. 458, 211 (1979).
4 D. Jones. L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1962, 4458.
5 A. Mawby, PJ.c. Walker u. R.J. Mawby, J. Organomet. Chern. 55, C39 (1973).
6 PJ. C. Walker u. RJ Mawby, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 622.
PJ. C. Walker u. RJ Mawby, Inorg. Chern. 10,404 (1971).
7 P. L. Pm/son u. J. A. Segal, J. Chern. Soe. Dalton Trans. 1975, 1683.
8 Y.K. Chung, P G. Williard u. D. A. Sweigart, Organometallies 1, 1053 (1982).
15.

408 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am I}-Organo-Liganden eines n-Komplexes
Tab. 37: (Forts.)
Aren x Addend Losungs- [DC] [Min.] [,,5_... -5-dehydro- Ausbeute Schmp. Lite-
mittel 1,3-cyclohexadienJ- [%J [cC] ratur
tricarbonyl-mangan
H3CO-o PF 6 Li[AIH.J THF 20 .. .-1- + .. .-l-Methoxy-... - - 1
(37 : 63)
H ,c 6 - MgBr THF 0 10 .. .-1-Methoxy-6-anti- 80 57 - 59 2
phenyl-. . .
OCH3 BI'. Li-0-o THF 0 30 . . . -1.1-Dimethoxy-6-anti- 70 - 3
O-OC H 3 (l-oxo-cyclohexyl)-.. .
IH3CI2N-G PF 6 Li[AIH.J THF 20 - .. .1- + l-Dimethyl- 82 1
amino-. .. (3 : 97)
ErwartungsgemiiB liiBt sich das Bis-[rJ6-benzol]-rhenium-Kation zu ('16-Benzol)-('15-5-
dehydro-l,3-cyclohexadien)-rhenium (17%) reduzieren 4 :
EB
@
R1e J?
6
LiA1H./H3CO-CH,- CH2-0CH3
20 0 ,2 Stdn.
d
I
Re
6
In der ('16-Benzol)-('14-cyclobutadien)-cobalt-Reihe sind nucleophile Additionen nur bei
den ('1 4 - Tetraaryl-cyclobutadien)-Derivaten bekannt 5 , so daB nicht eindeutig gekliirt ist, ob
die Addition am 6-Ring allgemein giiltig ist:
Br 8
R
d
I
H C Co
_ s2b(  CsHs
HsCs CsHs
" ..(,,4-tetraphenyl-cyc!obutadien)-cobalt
R = H; (,,5-5-Dehydro-1 ,3-cyclohexadien)-...; 20%
R = C.H 9 ; ("s-6-anti-Butyl-5-dehydro-1.3-cyc!ohexadien )-...; 53%
NaSH., H20/CH30H, 20 0 bzw
HsC.- Li, Hexan, 25 0 , 3 Stdn.
.
@
I
HsCs Co
. '---;;--CSHS
HsCs
CsHS
EB
Weiterhin sind einige Additionen an di-kationische Komplexe bekannt. (rJ6-Benzol)-(rJ5-
cyclopentadienyl}-cobalt-bis-tetrafluoroborat addiert das Methanolat- bzw. Cyclopentadi-
enyl-Anion verhiiltnismiiBig glatt, doch schlugen Versuche mit zahlreichen anderen Nu-
cleophilen fehl 6 :
1 P L. Pauson u. J. A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1683.
2 Y.K. Chung, PG. Williardu. D.A. Sweigart, Organometallics 1.1053 (1982).
3 A.J. Pearson u. 1. C. Richards, 1. Organomet. Chern. 258, C41 (1983).
4 D. Jones. L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1962, 4458.
5 A. Efraty u. PM. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 89, 3744 (1967).
6 Y.-H. Lai. W. Tam u. K.P.c. Vollhardt, J. Organomet. Chern. 216, 97 (1981).

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410 P.L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines n-Komplexes
+ NaOCH3/Ctl30H,OO,10 Min
OCH3
,:f}XH3
I
Co

21B
@
d 2 [BFt

("S-Cyclopentadienyl) - (,,4-5-anti,6-anti-di-
methoxy-I,3-cyclohexadien )-cobalt; 63 %
-+ [0 ]8NilIJ/THF, 0°,1 Stde
danach 20°,2 Sldn

I
Co

.. .-[114-5-anti- ( 1,3-Cyclopentadienyl )-6-anti-
( 1,4 -cyclopentadienyl) -I,3-cyclohexadien]-cobalt
Additionen an diesem Komplex, die bei der ersten Stufe stehenbleiben, sind nicht bekannt.
Vermutlich ist die Reaktivitiit des Benzol-Komplexes zu geeing und die der intermediiiren
C'15-5-Dehydro-1,3-cyclohexadien)-cobalt-Kationen im Vergleich zu groB.
Leichter ist die Addition bei den hochreaktiven Bis-['16-aren]-eisen-Komplexen zu kontrol-
lieren. Die Addition einer Gruppe gelingt z. B. mit Organo-lithium- Verbindungen 1,2 bzw.
Kaliumcyanid 2 [Aceton, 25 c ; 83% ('15-6-anti-Cyan-1 ,3,S-trimethyl-S-dehydro-1,3-
cyclohexadien)- ('16-1,3 ,S-trimethyl-benzol )-eisen-hexajluorophosphat].
263 R EB
H3C 
9r CH' H3C t:i:
2 [PFt + (1:1) I CH 3 (PFt
H3C Fe R-li -+ H'CH'
H,c-<!;f
CH3 H3C
. . .-1 ,3,5-trimethyl-5-dehydro-1 ,3-cyclohexadien]-(7f6-1 ,3,5-trimethyl-
benzol) -eisen-he xafluorophosphat
z. B.: R  qCH,); [7f5-6-anti-tert.-Butyl-... 1; 80%
R = CH 2 -NO,; [,,5-6-anti-Nitromethyl-... 2; 84%
R = CH,-CO-OqCH,),; [,,5-6-anti-(tert.-Butyloxycarbonyl-methyl)-... 2; 48%
R  coB,: [7f5-6-anti-Phenyl-... \ 38%
Es geniigt jedoch bereits ein Verhiiltnis von 2: 1, urn in glatter Reaktion die Bis-[rJ5_5-
Dehydro-1 ,3-cyclohexadien]- Komplexe zu erhalten 1:
IIF. Helling u. D.M. Braitsch, J. Am. Chern. Soc. 92, 7207, 7209 (1970).
2J.F. Hellingu. G.G. Cash, J. Organomet. Chern. 73, CI0 (1974).

am (,,6-Aren)- bzw. (,,6-Trien)-Liganden
411
H3C
9>- CH'
H3 C Fe
H,cH'
CH3
2 [PFs]8
H3/l
H3C.
I CH3
Fe
H3C j b- CH3
f tH 3
R I
Bis-[,,5-. . .-1,3 .5-trimethyl- 5-dehydro-1 ,3-cyclohexadien]-eisen
R = C(cH,h; .. .-6-anti-tert.-Butyl-...; 75%
R=CH=CH,; ...-6-anti-Vinyl-...; 53%
R = CoB,; .. .-6-anti-Phenyl-...; 57%
+ 2 R- Li
2EB
In scharfem Kontrast hierzu addieren Bis-['16-aren]-ruthenium-Komplexe zwei Nuc1eophile
am gleichen Ring und bilden ('16-Aren)-('14-1,3-cyclohexadien)-ruthenium-
Derivate, z. B. 1, 2:
R''
I R1
R'
R2
2EB
2 [BFt
+ NaBH., THF, 20 0
..
 I
G-: ' H
Rl I RI
RR'
R2
R' = R'  H; (,,6-Benzol)-('14-1,3-cyclohexadien)-ruthenium\ 23%
R' = H: R'  CH,; ('14-1,3-Cyclohexadien)-(,,6-1,3,5-trimethyl-benzol)-.. .2; 76%
R'  R' = CH,; (,,6-1,3,5-Trimethyl-benzol)-(,,4-1,3,5-syn-trimethyl-1.3-cyclohexadien)-... 2; 35%
Wahrend die (rJ6-Benzol)-(rJ6-methyl-benzol)- bzw. -('16-1,4-dimethyl-benzol)-Komplexe
ein Hydrid-Ion unselektiv addieren 2 , tritt beim ('16-Benzol}-('16-1,3,5-trimethyl-benzol)-
Komplex ausschlieBlich Addition am unsubstituierten Ring ein. Weiterhin bleibt die Reak-
tion bei Verwendung von Wasser an Stelle von Tetrahydrofuran groI3enteils bei der ('1 5 _ 5 -
Dehydro-1 ,3-cyclohexadien)-S tufe stehen 2:
1 D. Jones, L. Pratt u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. 1962, 4458.
2 M.1. Rybinskaya. V.S. Kaganovich u. A.R. Kudinov, J. Organomet. Chern. 235, 215 (1982).

412 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines 1!-Komplcxes
2EB
@
I
H',
H3 C
2 [BF)8
+ Na I BH.] IH20/Penlan, 20 0 ,3 Sidn.
danach Na lB [ BIC.Hsl.]8
.
d
I
H'CH'
H3 C
63
[B(C6HsJ] 8
+

I
CH'
H3C
58%
(,,5_ 5- Deh ydro-I,3-cyclohexadien)-
(,.,6-I,3,5-trimethyl-benzol)-
ru thenium- te traphen ylborat
12%
(,,4-I.3-Cyclohexadien)- (,.,6_
1,3,5 -trimethyl-benzol)-
ruthenium
Addition von einem Molekiil Tributylphosphan an Bis-[ '16-benzol]-eisen, -ruthenium oder-
osmium verliiuft in jedem Fall quantitativ. Mit Triphenylphosphan ist das Gleichgewicht
bei Ruthenium und Osmium zu ungiinstig, so daB das entsprechende Addukt nur beim
Eisen isolierbar ist l .
263
263 dR'
@
I 2 [PFt +PR3 /H ,C-CN,20o I 2 [PFt
M M
 
R  C.H,; M = Fe. Ru, Os; (,,6-Benzol)-(,,5-6-anti-trihutylphosphoniono-5-
dehydro-I ,3-cyclohexadien) -eisen, -ruthenium bzw.
-osmium-hexafiuorophosphat;  100%
R  C,H,; M = Fe; .. .-("S-6-anti-triphenylphosphoniono-.. .-eisen-hexa-
fiuorophosphat;  100%
Wie rasch die Reaktivitiit in der Reihe Fe > Ru > Os abnimmt, geht erst aus den Reak-
tionsgeschwindigkeiten hervor, die einen Vergleich mit der Addition von Phosphanen an
andere kationische Komplexe ermoglichen 1- 3. Sie fiihren zu [olgenden relativen Ge-
schwindigkeiten:
1 P..J. Domaille, S.D. Iuel, l.P. lesson u. D.A. Sweigart, J. Organomet. Chern. 202, 191 (1980).
2 Y.K. Chung. E.D. Honig u. D.A. Sweigart, J. Organomet. Chern. 256, 277 (1983).
3 E. D. Honig, Q-J. Meng, W T Robinson, P. G. Williard u. D. A. Sweigart, Organometallics 4, 871 (1985).

am ('16-Aren)- bzw. ('16-Trien)-Liganden 413
 @ .&J:7 <d @ d
I )e'lB I I I ,IB IB'
IB Mn(COh '" > IB Fe > IBFe(COh '" Ru Ivtn ">
6 OC/ to'NO 0 /1'
DC co PIC6 H sh
7500 7000 800 ''''' 150 120
 H3  @ <d) @
IBCICOI3 I I I 'ffi I IB MlnlCOb
> IBFelCob ffiMICOh Os ffiFelCOb >
(M"Mo,W) 0
.S '0 '7 23 2,3
Nucleophile Additionen an kationische (rJ6- Trien)-Komplexe sind am besten fUr das (rJ6-
Cycloheptatrien)-tricarbonyl-mangan-Kation bekannt und verlaufen in diesem Fall beson-
ders leicht und glatt (Beispiele der Additionen 1- 6 sind in Tab. 39, S. 416 aufgefUhrt). Die
Additionsgeschwindigkeit fUr Phosphane ist bei (rJ6-Cycloheptatrien)-tricarbonyl-man-
gan-tetrafluoroborat  60mal groBer als fUr das (rJ6-Cycloheptatrien)-dicarbonyl-triphe-
nylphosphan-mangan-Salz 1.
Diels-Alder-artige Additionen treten zwischen ('14_1 ,S-Cyclooctadien)-(rJ6-1 ,3,S-cycloocta-
trien)-ruthenium und einfachen Alkinen aue:
r-f""R
Vv- -r
R
(,,4-1.5-Cyclooctadien)-{ (1-5-'1 4 ;7,8-,,2)-. . . -bicyclo[4.2.1.]deca-l,4,7-trien }-ruthenium (81-95%)
R= H; ...
R = CH,; ... -l-methyl-...
R  C,H,; ... -l-ethyl-...
c(;., () · HoCH
--
Auch die photochemische Addition von 1,3-Cyclohexadien an ('16-Cycloheptatrien)-
tricarbonyl-chrom wird als [2 + 4]-Cycloaddition mit nachfolgender Wasserstoff-Wande-
rung gedeutet B. Dagegen tritt mit Spiro[4.4]nona-1 ,3-dien [2.6]-Cycloaddition ein B. Andere
Cyclodiene (z. B. 1,3-Cycloheptadien, 1,3-Cyclooctadien) sowie offenkettige cis-1 ,3-Diene
(z. B. cis-1,3-Pentadien) reagieren nichtB,9. Allgemeiner ist die photochemische [4 + 6]-
Cycloaddition mit 1,3-Butadien und offenkettigen trans-1,3-Dienen 9 . 1o :
1 E. D. Honig, Q-J. Meng, W T Robinson, P. G. Williardu. D. A. Sweigart, Organometallics 4,871 (1985).
2 A. Efraty u. P.M. Maitlis, J. Am. Chern. Soc. 89,3744 (1967).
3 F Haque, J. Miller, P.L. PaU50n u. J.B. Pd Tripathi, J. Chern. Soc. C 1971,743.
4 A. J. Pearson u. I. C. Richards, Tetrahedron LeU. 24, 2465 (1983).
5 D.M. Birney, A.M. Crane u. D.A. Sweigart, J. Organomet. Chern. 152, 187 (1978).
6 J. Miiller u. S. Schmitt, J. Organomet. Chern. 97, 275 (1975).
7 K. Itoh. K. Mukai, H. Nagashima u. H. Nishiyama, Chern. Lett. 1983, 499; C. A. 99, 53941 (1983).
8 C. G. Kreiter, E. Michels u. H. Kurz, J. Organomet. Chern. 232, 249 (1982).
9 C. G. Kreiter u. H. Kurz, Chern. Ber. 116, 1494 (1983).
10 S. Ozkar, H. Kurz, D. Neugebauer u. C. G. Kreiter, J. Organomet. Chern. 160, 115 (1978).

414 P. L. Pauson; Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines n-Komplexes
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CrlCOiJ
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hJ.l. Hen", 21.3 K. ] Stdn \r/
OC/ I 'CO
CO
Tricarhonyl- (11 4 ;,,2- tr icyclo[6.3.2.0 2 . 7]trideca-
3,5,9-trien)-chrom; 49%

OC-Cr
OC/ O
(11 4 ;,,2-Cyclopentan-(spiro-5)-tricyclo[5 .4.i.0 2 , 6]dodeca-
3,8,1O-trien)-tricarbonyl-chrom; 75%
'00
h I Huan, 263 K , 3,5 Sldn
(rJ6-Cyc1oheptatrien)-molybdiin- und -wolfram-Komplexe gehen unter dies en Reaktions-
bedingungen keine analoge Addition ein; es tritt dagegen Alken-Austausch aufl. Auch ('1 6 -
1,3,5-Cyclooctatrien)-tricarbonyl-chrom unterliegt keiner Addition. Bei Bestrahlung von
(rJ6-8,8- Dimethylheptafulven)-tricarbonyl-chrom mit 2,3- Dimethyl-1 ,3-butadien erhiilt
man unter Kohlenmonoxid-Abspaltung einen ('13-Allyl}-('15-5-dehydro-1,3-dien)-
Komplex, der unter Kohlenmonoxid eine den obigen Cyc1oadditionsprodukten entspre-
chen de Verbindung liefert 2 :
H3}C H 3

I
Cr(COb
R 1 R' R'
H H H
CH, H
CH,
CH, H H
CH=CH, H H
COOCH, H H
+ X ; Hexan
hll, 253 K, 35 Mln
-CO
 RI
i R'  R'
oC-cr 7
DC/I R J
CO
(114;,,2_. . .-bicyclo[ 4.4.i]undeca-2,4 .S-trien) -tricarbonyl-chrom
.At
R' ,.,
hv I Pentan. 263 K. 1- 3 Sidn.
R 4
[%J
H
H
H
H
CH,
H
CH,
63
83
55
60
53
65
40
... -S-Methyl-...
... -S,9-Dimethyl-...
... -7-Methyl-...
... -7,1O-Dimethyl-...
... -7- Vinyl-...
... -7-Methoxycarbonyl-iO-methyl-...
__NJ H 3
CH3
lH;S?r
/r C H 3
OC CO
CH
CH3
+ co (I atm. I
273 0 , S Stdn.
e;:
1H3C
OC-Cr--- 1
OC/ I CH3
OC
{( 1_5_,,4; S.9-11 2 )-8,9- Di-
methyl-ii- isopropyliden-
hicyclo[4 .4.i]undeca-l,4 .8-
trien }-tricarbonyl-chrom;
68%
IS8"101
Dicarhonyl-[ 6- (,,3_1,3_
dimethyl-4-dehydro-
l-butenyl)-7-iso-
propyliden-11 5 - 5-dehydro-
i ,3 -c yclohept adien]-
chrom; 63 %
I e.G. Kreiter u. H. Kurz, Chern. Ber. 116, 1494 (1983).
2 E. Michels u. e.G. Kreiter, J. Organomet. Chern. 253, Cl (1983).

am (f/ 7-7-Dehydro-cycloheptatrien)-Liganden
415
In anderer Weise verliiuft die Addition von Fulvenen an (rJ6-Cyclooctatetraen)-tricarbonyl-
chrom (1)1. Meist entstehen in miiBigen Ausbeuten einheitliche Produkte des Typs II sowie
ein Allyl-Komplex III, aus ('16-6,6-Dimethyl-fulven)-tricarbonyl-chrom mit Bicyclo
[6.1.0]nonatrien:

JrlCOiJ + 6'
hv I Hexiiilln, 263 K, 1-2 Sldn
. . .- ( 1-3-,,3-3-dehydro-1.4,6-cyclooctatrien )}-dicarbonyl-chrom
R 1  R'  CH,: {8-[I-(f/5-Cyclopentadienylyl)-1-methyl-ethyl]-...; 50%
R 1  R 2  C 6 H; (6 SLdn.); {8-[(,,5.Cyclopentadienylyl)-diphenyl-methyn-...; 16%
R 1 = H; R' = O-CO-CH,: {8-[Acetoxy-("S-cyclopentadienylyl)-methyn-...; 33%
R 1  R 2  OCH,; {8-[(,,5-Cyclopentadienylyl)-dimethoxy-methyl]-...; 45%
CH'

dr/ CH3 +  _
oc/I'co 
co
hY . Hexiiln. 268 K. 6 Sldn
III
{7-[ 1- (f/5 -Cyclopentadienylyl) -l-methyl-ethyn- (4-6-,,3-6-dehydro-bicyclo[6.1.0]nona-l.
4-dien) }-dicarbonyl-chrom; 42%
6-Dimethylamino-fulven bildet als Hauptprodukt {8-[( rJ5-Cyclopentadienylyl )-dimethyl-
amino-methy-( 1-3-rJ3-3-dehydro-l,4,6-cyclooctatrien)}-dicarbonyl-chrom [42%; II; R 1 = H;
R 2 = N(CH 3 )J Als Nebenprodukt entsteht infolge Ringverengung ([2-( 1 ,2,7_rJ3-7-Dehydro-
1,3 ,5-cyc lohep tatrien- yl) -i-dimet hylamino-ethY-'15 -cyclopentadienyl} -dicarbon yl-chrom
(IV) (23%)1.
1.2.1.8. an (117-7-Dehydro-cycloheptatrien) (Tropylium)-Komplexe
Nuc1eophile Addition gelingt sehr leicht mit ('17-7-Dehydro-cycloheptatrien)-tricarbonyl-
chrom-Kationen 2 - 5 iihnlich denen an metallfreien Tropylium-Salzen (Beispiele s. Tab. 40,
S. 419). Wenige der gleichen Additionen sind mit analogen Molybdiin- und Wolfram-Kom-
plexen bekannrl' 4,5. Die Additionsgeschwindigkeiten (fiir 2,4-Pentandionat oder Metha-
nolat) steigen in der Reihe
Cr < Mo < W 6 . 7
(vgl. S.413) sind aber 10-100mal geringer als fUr das freie Tropylium-Ion 7 . 8 .
1 C. G. Kreiter u. H. Kurz, Z. Naturforsch. Tcil B 38, 841 (1983).
2 J. D. Munro u. P. L. Pauson, 1. Chern. Soc. 1961, 3475.
3p'L. Pauson, G.H. Smith u. I.H. Valentine, J. Chern. Soc. C 1967, 1057.
4 P. Hackett u. G. Jaouen, Inorg. Chim. Acta 12. L19 (1975).
5 A. Salzer, Inorg. Chim. Acta 17, 221 (1976).
6 K. M. Al-Kathumi u. L. A. P. Kane-Maguire, J. Organomet. Chern. 102, C4 (1975).
7 C. A. Bunton. K. Lal u. WE. Watts, J. Organomet. Chern. 247, C 14 (1983).
sC.A. Bunton, M.M. Mhala, I.R. Moffatt u. WE. Watts, J. Organomet. Chern. 253, C33 (1983).

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am (" 7-7-Dehydro-cycloheptatrien)-Liganden
417
Die Addition von Alkyl- oder Aryl-magnesiumbromid (bzw. -lithium) verliiuft meist
schlecht (vielleicht wegen der geringen Loslichkeit der Salze), die gewiinschten [rJ6-7-anti-
Alkyl (bzw. Aryl)-cyc1oheptatrien)-Komplexe entstehen wesentlich glatter durch die in ho-
mogener Losung verlaufenden Substitutionen der 7-anti-Methoxy-Derivate; z. B. l :
OCH3
)
I
CdCOh
+ HsC.-MgBr
95'/.
C&Hs
«7)
I
CdCOb
l 1 63

[SF J8
ddCOb 4
+ HsC.- MgBr
7'/.
(f/6 -7 -ant i- Phenyl-cyclohep tatrien) -tricarbonyl-chrom
Mit manchen Basen einschlieBlich Alkyl- und Aryl-lithium, Natriumacetat, wiiBe. Natri-
umhydrogencarbonat u. dgl. tritt statt Addition hauptsiichlich reduktive Dimerisierung
des (rJ 7_ 7- Dehydro-cyc1oheptatrien)-chrom- Komplexes ein 1,2:
(G5)
I
EBCrlCOb
---
<t:;::-;1 :> <t:L
I I + I
Cr(COb Cr(COh Cr(COb
7,7' -anti- Bi- (,,6- tr icarbonyl- [f/6-7-anti- (1,4 ,6-Cyclo-
chrom-cycloheptatnenyl); heptatrienyl) -cycloheptatrien]-
33-54% tricarbonyl-chrom; 10-29%
Andere Anionen (Halogenid, Azid, Isocyanat usw.) reagieren, besonders mit den ('1 7 -
Cyc1oheptatrieny1)-tricarbonyl-molybdiin- und -wolfram-Kationen ausschlieBlich unter
Substitution eines Kohlenmonoxid-Liganden (z. B. 3).
Obwohl (rJ 7_7_ Dehydro-cycloheptatrien)-( '1 5 -cyclopentadienyl)-mangan- tetrafluoroborat
bei Addition von Lithium-tetrahydroaluminat ('16_1,3,5-Cycloheptatrien)-('15-cyclo-
pentadienyl)-mangan bildet 4 ,
[(0)-""  ]BFt
liAIH./THF, 20 0 , 1,5 Stdn.
32'/,
.
'-Mn 
schlug der Versuch auch Organo-lithium- Verbindungen, Methyl-magnesiumjodid oder Cy-
clopentadienyl-natrium anzulagern fehl 4 .
(rJ 7-7-Dehydro-1 ,3,5-cyclooctatrien)-metal!-Komplexe reagleren analog den (rJ 7_7_
Dehydro-cycloheptatrien)-Komplexen; z. R:
1 P.L. Pauson. G.H. Smith u. J.R. Valentine, J. Chern. Soc. C 1967, 1057.
21. D. Munro u. P. L. Pauson, J. Chern. Soc. 1961, 3484.
3 G. Hoch, R. Panter u. M. L. Ziegler, Z. Naturforsch. Teil B 31, 294 (1976).
4 P. L. Pauson u. J. A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 2387.

418
P. L. Pauson: Additionsreaktionen an den Seitenketten eines Liganden
[Fe
l PIC.Hsh iB
+ PI C 6 H S)] ICH2ClZ r-1 e
<S;j",j x
I
M(COI3
(,,6-1-anti- Triphenylphosphoniono-I ,3,5 -cyclooctmrien) -tricarbonyl-. . .
M  Cr; X  PF 6 ; .. .-chrom-hexafluorophosphat 1 ; 95%
M = Mo; X = SF.: " .-molybdiin-tetrafluorohorat 2 ; 96%
o
. HJC C
H3C
o
(H)C11CO, 20 0 2Mm IM=Cr,X"PFfj)
jr
I
CrlCOh
[116-1-anti- (4.4-Dimethyl-2,6-dioxo-cyclohexyl)-
I,3,5-cyclooctatrienJ-tricarbonyl-chrom 1 ; > 70%
1.2.2. an den Seitenketten eines Liganden
1m Abschnitt iiber Substitution an den Seitenketten (S. 269) sind u. a. Substitutionen von C(-
Hydroxy- und C(- Trialkylamoniono-Gruppen beschrieben, die zweistufig, d. h. iiber die Me-
tal!-Komplex stabilisierten Kationen, verlaufen. Die zweite Stufe stel!t eine Addition an das
zuniichst gebildete Carbo-Kation dar. Auch Reaktionen, die iiber Metall-Komplex stabili-
sierte Anionen verlaufen, werden auf S. 277 als Substitutionen von C(-stiindigen H-Atomen
beschrieben. Carbo-Kationen und -Anionen sind auch durch Additionsreaktionen an Vi-
nyl-Gruppen zugiinglich.
Kationische Propargyl-hexacarbonyl-dicobalt-Komplexe entstehen sowohl durch Addi-
tion von Siiuren 3 wie von anderen guten Elektrophilen. N achfolgende Addition von Nude-
ophilen, z. B. Wasser oder Alkohole und oxidative Abspaltung des Metalls [uhrt somit zu
selektiver Addition an die C,C-Doppelbindung eines Enins. Folgende Reaktionen il!u-
striercn so1chc Addition an 3-Methyl-3-buten-1-in iiber dessen Cobalt-Komplex 14:
H
II C''$", CH3
' I
IOCh co ,2'c-C=CH,
ColCOI3
]
. XIl>[BF.je
CH2Cllod S02,-5O°
[ H J IB
C. CH3
/' (
/ 1"::- _C 8
IOCh co ,/7 C 'CH,-X ISFd
COIC0)3
+ R-OH
H
I C'x' RO,
f ". C _CH3 OR
"C- Fe]$ I
10Ch C '1...- / tH,-x --- HC=C-C-CH)
Co(COh tH;,-X
z. B.: R = If; x = CO-C(CH,),: 3-Hydroxy-5-oxo-3,6,6-trimethyl-I-heptin; 72%
x  NO,; 3-Hydroxy-3-methyl-4-nitro-I-hutin; 42%
R = CIf,; x = C(CH,.),; 3-Methoxy-3.5,5-trimethyl-I-hexin; 75%
x  CO--CH=CH-CH,; 3-Methoxy-3-methyl-5-oxo-6-octen-
I-in; 67%
x  -S-O--Cl ; 4-( 4-Chlor-phenylthio )-3-methoxy-3-methyl-
I-butin; 74%
1 A. Salzer, Inorg. Chim. Acta 18, L 31 (1976).
2 A. Salzer, Inorg. Chim. Acta 17, 221 (1976).
3 K.M. Nicholas u. R. Pettit, Tetrahedron Lett. 1971, 3475.
4 A. A. Sltchegolev, V. A. Smit. Yu. B. Kal'yan, M.-Z. Krimer u. R. Caple, Izv. Akad. Nauk SSSR 1982, 1668;
engl.: 1487; Tetrahedron Lett. 23,4419 (1982).

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Additionsreaktionen an den Seitenketten eines Liganden
421
Additionen an ('14-Trien)-Komplexe dienen zur Herstellung von ('15-Dienyl)-Komplexen
(s. S. 180). Ebenso fUhrt z. B. die Addition von Hexafluorophosphorsiiure an (rJ5-5-Dehy-
drool ,3-cycloheptadicn)-(rJ5-5-dehydro-l ,3,6-cycloheptatrien )-ruthenium zu ('16-Cyclo-
heptatrien)- ('15-5-dehydro-l ,3-cycloheptadien) -ruthenium-hexafluorophosphat (91 %) 1:
-Ru
+HlpF61
[ -RuFF'Je
Die groI3e S tabilitiit von Ferrocenyl-carbenium- lonen ist U rsache fUr die sehr leichte Addi-
tion von Siiuren an Vinyl-ferrocene 2 ; z. B. 3:
@ f 2C CH3
G -Fe-8 g-?-CI CH 3b
CH3

@  3C CH3
G -Fe--8 £-?-CIC H 3J3
CH3
+ H iB
Analog verhalten sich l-Ferrocenyl-l-alkine 4 . 5 :
@-F'  C'C-R

@-Fo  <
+H iB
Die entstehenden Vinyl-Kationen reagieren oft weiter; z. B. 5:
@-F'  C'c-R
+ IHsC6bC iB
-Fe  \\ Q
'\!) IS;!! C-C-C6Hs
I I
R CsHs
;Q'IF' C 'H'
 R CsHs
(t, 1- Diphenyl-3-indenyl)-ferrocene; 20- 57%
-
Die Stabilitiit von Aryl-carbanionen Komplexen wird zu Additionen von Carbanionen an
Vinyl-arene genutzt; z. B.:

I
CrlCOl3
+ H 3 C-Li I{HsC212 0
200,6Stdn ,danach H20
OCH,- CH 2-C H 3
I
Cr(COI3
(,,6_ Propyl-benzol) -tricar-
bonyl-chrom; 7%
C,HS
+ OtH-CH'-CH,-Q
I I
Cr ICOl3 CrICO!!
1,3- Bis-[ ,,6_1 r icarbon ylchrom-phen )'-
pentan 6 ; 16%
1 J. Milller u. S. Schmitt, J. Organomet. Chern. 97, 275 (1975).
2 Ubersicht s. WE. Watts, J. Organomet. Chern. Library 7, 399 (1979).
3 TS. Abram u. WE. Watts, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 116.
4 T S. Abram u. WE. Watts, J. Chern. Soc., Chern. Cornmun. 1974, 857.
5 TS. Abram u. WE. Watts, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 11977. 1522, 1527,1532.
6 G. R. Knox. D. G. Leppard, P. L. Pauson u. WE. Walts, J. Organomet. Chern. 34, 347 (1972).

422
P. L. Pauson; Additionsreaktionen an den Seitenketten eines Liganden
H3CO, D
U
I
Cr(COb
CN CH3
I I
G T-0-CH-OC2HS
H3CO CH3
o
I
Cr(COb
{'16-1-[ I-Cyan-I- ( I-ethoxy-ethoxy)-ethy-5-methoxy-tetralin} -tricarbonyl-chrom 1 ; 87%
+
CN CH3
I I
8C- O-CH- OC2Hs
I
CH3
THF, 0°, 3 Stdn.
.
Als stark Elektronen-entziehende Gruppe begiinstigen ('12-Carben)-pentacarbonyl-chrom-,
-molybdiin- oder -wolfram-Gruppen Diels-Alder-Additionen an Vinyl-Substituenten;
z. B. 2 :
CSH6. 25". 1,5 Stdn.
OCH3
10C)SM Q
H3C CH,
['1 2 - (3,4-Dimethyl-3-cyclohexenyl) -methoxy-carben]-pentacarbonyl-. . .
M  Cr; ., .-chrom; 75%
M = W; .. .-wolfram; 80%
\..1/
. 11\
OCH3
IOClsM
.r
OCH3
10C)SM Q
CH,
+
OCH3
10CISM1:>
H,C
25°.3 Sldn
[,,2_( 4- + . 3-Methyl-3-cyclohexeflyl)-melhoxy-carbenj-pentacarbonyl-..
M = Cr; .. .-chrom; 70% (92 ; 8)
M  Mo; .. .-molvbdan; 61 % (94; 6)
M  W; .. .-wolfram; 87% (91 : 9)
fH]
+ QI- CH 3
H3C,}H'

C"
H,CO/ "WICOls
COCl.) , 25°, 2 Stdn IM:WI
{,,2_ (3 .3-Dimethyl-l-oxa-3-sila-bicyclo[2.2 .2]oct-5-en-7-endo-yl)
me thoxy-carben} -pent acarbonyl-wolfram
Die Additionen (z. B. Isopren) verlaufen wesentlich schneller ( 10000mal) als Addition
des gleichen Diens an Acrylsiiure-methylester 2 .
Komplex-Bildung von Troponen mit einer Tricarbonyleisen-Gruppe unterbricht die quasi-
aromatische Elektronen-Delokalisierung, so daB die nicht gebundene C,C-Doppelbindung
zur Teilnahme an "normalen" Diels-Alder-Reaktionen befiihigt ist; z. B. 3:
o
dJrR
I
FelCOI3
+

{( 1-5-,,4 )-. . .-6-oxo-<benzo-bicyclo[5.4.0]undeca-2,4,9-trien) }-tricarbonyl-eisen
R=H: ...; 92%
R = CI; .. .-7-Chlor-...; 50%
1M. Uemura, T Minami u. Y. Hayashi, 1. Chern. Soc., Chern. Commun. 1984, 1193.
2 WD. WIl!ffu. D.C. Yang, J. Am. Chern. Soc. 105, 6726 (1983).
3 K. Hayakawa. N. Hori u. K. Kanematsll. Chern. Pharm. Bull. (Tokyo) 31,1809 (1983); C.A. 99,194482
(1983).

Addition von N-Verbindungen
423
Bei anderen Diels-Alder Additionen an (rJ4- Trien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe kontrolliert
die Metal!-Bindung die Reaktionsrichtung, so daB nur mehr die freie C,C-Doppelbindung
der Addition zur Verfiigung steht. So reagiert l-Ethoxycarbonyl-azepin im freien Zustand
an der 4,5- Bindung, (2-5-rJ4)- Tricarbonyl-eisen-Komplexjedoch mit fast quantitativer Aus-
beute an der 6,7-Bindung l :
 CH]
HsC200C- N I
__  NH
COOCH]
1,4- Dimethoxycarbonyl-l-ethoxycarbonyl-l,4a-dihydro-l H-(azepino[ 4,5-d]
pyridazin)
H3COOCX:t
d/: COOCH3
I COOC2Hs
Fe(COh
{(6-9-'1 4 )-1,4-Dimethoxycarbonyl-5-
e thoxycarbon yl- 3, 9a-dih ydro- 5 H-( azepino[ 2,3 -d]
pyridazin) }-tricarbonyl-eisen
COOCH3
N..-lN
T II I
N'fN
COOCH3
-N,
CN-COOC2HS
... Fe,ICOlg

I COOC2Hs
Fe(COb
COOCHJ
W),.N
+ II I
N'fN
COOCH3
- N,
Ahnliche Kontrolle iibt das Metall-Atom z. B. bei folgenden 1,3-dipolaren Additiollcll
aus 2 :
CHJ
t -FeiCOb ...
N COOCHJ
II
N CH)
H3C
I 11
... -1,3-pentadien]-tricarhonyl-eisen
II; [,,4_1_ (5,5 -Dimethyl-3-methoxycarbonyl-4,5-
dihydro-1 H-pyrazol-4-yl)-...; 26%
CH)
FeICOI3 +
\ IH3 C 12 CN 2
COOCH3
I; [,,4_1_( 5,5-Dimethyl-4-methoxycarbonyl-
4.5-dihydro-3H-pyrazol-3-yl)-...; 58 + 8%
(2 Diastereomcre)
CH3
rf- Fe l co l3
COOCH3
CH3
t - Fe ( CO I3 +
N COOCH3
II
N CH3
H)C
74%
+ IH3Cf2 CN 2
CHJ
Jt -Fe I C O I3
H3C
H3C I COOCH)
N-N
H
CH)
 -FeICOb
H3C
H3C I COOCH3
N-N
H
25%
Bei Additionen an entfernteren Stellen dient die Metall-Komplex Gruppe als Schutzgrup-
pe. Wieder eignet sich z. B. die (Hexacarbonyl-dicobalt)-Gruppe als Schutzgruppe fUr Alki-
ne, die (Tricarbonyl-eisen)-Gruppe fUr 1 ,3-Diene oder die [(rJ5-Cyc1opentadienyl)-dicarbo-
nyl]-eisen-Gruppe fiir Alkene (vgl. S.283).
I T Ban, K. Nagai, Y Mivamoto, K. Harano. Ai. Yasuda u. K. Kanematsu, 1. Org. Chern. 47, 110 (1982).
2 M. Franck-Neumann, D. Martina U. M. P. Heitz. Tctrahedron LeU. 23, 3493 (1982); vgl. dort zitierte
Literatur.

424 P. L. Pauson: Additionsreaktionen am ,,-Organo-Liganden eines n-Komplexes
Beispiele sind folgende Additionen:
CH,-CH=CH,
I
e-
/ 1 '. C3H,
(OC13C\- / c
C01co13
KOOC- N=N- COOK/H)C- COOH I CH]OH
C3 H ,
I
c,
/ 1 ''\. C3H7
(OChCo, / C
ColCOI3
Hexacarbonyl-(,,4-4-octin)-dicobalt 1 ; 92%
HO '.
 I 21C016
HO
1. 82H6
2. ",O,/NOO"
HO
ICOI6
HO
(,.,4_3 f3,l h- Dihydroxy-10-pregnin )-hexacarbonyl-dicobalt'; 60%
HO
HO}-J-
I
Co,ICO),;
(,,4-1,6-Dihydroxy-l-methyl-3-heptin)-... \ 45%
I. 82H6
2 H]C-COOH
HO
'J- :::: f
I
Co,ICOl 6
HBFI., IH]C-COOH,oo,15 Min.
",0
HO
HO-t- :{ J-
C0 2 1COl 6
(,,4-1.6-Dihydroxy-l-methyl-3-heptin)-.. .'; 91 %
1;C0I3
I
FelCOI3
1. B2H61 THF, 20°, J 5tdn
2. H21 NaOH-HZO
HO
 '- COh
I-
I
FeICO),
,,4;,,4_ Bis-[ tricarbon yleisen ]-7 -hydrox y- 2 ,3.5.6- tetrakis-
[methylen]-bicyclo[1.2.2]octan 2 ; 87%
[ " "J"
Br
( ,,5 -Cyclopentadienyl) - (f/2-5 ,6-dihrom-bicyclo[ 2 .2.I]hepten)-
dicarbonyl-eisen-tetrafiuoroborat 3 ; 90% (Gemisch)
+ Brz/CHzClz
[ _FtO £b] iB 8
'f} "-. IBF.]
'I II
+HZ/Pd-C
[ 4 ]",r
(,,2_ Bicyclo[2.1.1 ]hepten)- (,., S-cyclopentadienyl)-
dicarbonyl-eisen-tetrafiuoroborat 88 % 3
f@ CO ]
/
- -Fe-CO
G :o,-' "'I"
(,.,2_5_ Acetoxy-6-acetoxymercuri-bicyclo[2 .2.I]hepten) - (,.,5- cy clopentadienyl)-
dicarbonyl-eisen-tetrafluoroborat 3 ; 82%
+ HgIO-CO-CH]IZ
I K. M. NicJzolas u. R. Pettit, Tetrahedron LeU. 1971, 3475.
2 R. Gabioud u. P. Vogel, Helv. Chim. Acta 66, 1134 (1983).
P. Narbel. A. A. Pinkerton. E. Tagliaferri, J. Wenger, R. Roulet, R. Gabioud, P. Vogelu. D. Schwarzenbach, 1.
Organomet. Chern. 208, 335 (1981).
3 K.M. Nicholas, 1. Am. Chern. Soc. 97, 3254 (1975).

Abspaltung der organischen Liganden vom Metall-Atom
425
Die Fiihigkeit von n-gebundenen Metall-Gruppen die Stereochemie von Additions-Reak-
tionen zu kontrollieren ist vor aHem fUr ('16-3-0xo-indan)- und (rJ6-1-0xo-tetralin)-
tricarbonyl-chrom-Komplexe umfassend erwiesen. Die Additionen von Nuc1eophilen an
die a-Carbonyl-Gruppe erfolgt mit hoher Stereoselektivitiit von der exo-Seite. Die Addi-
tion von Elektrophilen an die Enolat-Ionen (also {3- zum n-gebundenen Arenen) ist weniger
stereoselektiv l .
+ KBH, (CH30H - H20, 20 0 .1 Side
CH'
I ) / . H
- CrlCOl, bH
(,,6-trans-l- H ydroxy- 2-methyl-indan) - tricarbonyl-chrom 2
<H'
I-I CCOI3 0
NoH
HSC6- CH 2- C1
CH'-C6HS
''cH,
Cr(CO), 0
(,,6-1-Benzyl-2-methyl-l-oxo-tndan)-.. .2;  60%
I , CH2-CsHs +
!..U H,C-MgBr
I CH3
CrICO» 0
 CH2-CSH6
------ ]c.
I '. 'CH,
CrlCOI! OH
ran + H,C=CH-CO-CH3
CH'
CrlCOl,O
(,,6-2-Benzyl-l-cis-2-dimethyl-l-trans-hydroxy-indan)-.. .3; 95%
+ CO/C6 H 6.,O'
N
/
Cr ICOl3 0 CH3
rQ'rl",CH3

CrICO» 0 0
[,,6-2-Methyl-l-oxo-l-(3-oxo-butyl)-tetralin]-.. .4; 90% (87: 13)
2. Abspaltung der organischen Liganden yom Metall-Atom
Urn die veriinderte Reaktivitiit der organischen Liganden in n-Komplexen moglichst weit-
gehend fUr synthetische Zwecke auszunutzen, sind gute Methoden zur Abspaltung der
Liganden wichtig, die in folgender Weise klassifiziert werden:
G) Spaltung durch Energie-Zufuhr:
@ thermisch
CE) photochemisch
@ Spaltung durch Liganden-Austausch mit
@ neutralen Liganden
CE) anionischen Liganden
jeweils eingeteilt nach Art der Liganden
@ Spaltung durch Oxidation oder Reduktion (eingeteilt nach Art der Reagenzien).
@ Spaltung durch Siiuren (hydrolytische Spaltung).
Weiterhin gibt es bei jeder der obigen Methoden Fiil!e, in denen wiihrend der Spaltung
weitere Veriinderungen des Liganden auftreten.
1 Ubersicht: G. Jaouen, Ann. N. Y. Acad. Sci. 295, 59 (1977).
2 G. Jaouen u. A. Meyer, J. Am. Chern. Soc. 97, 4667 (1975);
vgl. B. Caro u. G. Jaouen, Tetrahedron 39, 83, 93 (1983).
3 J. M. Lamarche u. B. Laude, Bull. Soc. Chim. Fr. 1982, II, 97.
4 A. Meyer u. O. Hofer, J. Am. Chern. Soc. 102,4410 (1980).

426
P. L. Pauson; Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom
2.1. Thermische Spaltung
Obwohl zahlreiche unbestiindige Komplexe die n-gebundenen Liganden spontan abspal-
ten, ist die rein thermische Abspaltung unveriinderter Liganden aus stabileren Komplexen
selten von praktischem Wert. Allerdings konnen viele der oxidativen und reduktiven Spal-
tungen als spontane thermische Zersetzung der in hohercr bzw. tiefercr Oxidationsstufe des
Metalls unbestiindig gewordenen Komplexe betrachtet werden.
Giinstig ist thermische Spaltung fiir sehr bestiindige Liganden. So wird fUr die Synthese von
Dibenzo-l,4-dioxin, Phenoxathiin oder Thianthren aus 1 ,2-Dichlor-benzol die Substitution
dessen ('15-Cyclopentadieny1)-eisen-Komplexes und nachfolgende Vakuum-Pyrolyse emp-
fohlen, wobei die Spaltung jeweils mit sehr hoher Ausbeute verliiuftl:

I
Fe
CI
EB
.
<.G»
6-5 S
EB
R XH I
+ '(J( K, C0 3
YH
200-2SOO, I Torr, I Side
.
r7YX R
y:(r
x  y  0: R  11; 91 %
X  0: Y  s; R  H; 90%
X = Y  S; R = CH,: 94%
cis-9,JO-Dimethyl-9,JO-dihydro-anthracen liiBt sich aufiihnliche Weise aus seinem Komplex
[I; X = y = CH-CH 3 ; R= H] abspalten 2 . Fiir weitere Beispiele s.Lit. 3 .
Die Spaltung der Olefin-pal!adium- Bindung des Komplexes II tritt in siedendem Aceton ein
und wird von p-Eliminierung an der <T-C - Pd-Bindung begleitet, so daB 5-0xo-cycloocten
(70%) entsteht 4 :
 OH Cl /' 
/ " /'
Pel Pd
/ "c(
II OH
Aceton, RGckfluO .
20 0
Von praktischem Interesse sind weiterhin thermische Reaktionen, die gleichzeitig zu Kupp-
lung der Liganden fUhren. Solche sind fUr (112-Carben)-pentacarbonyl-chrom-Komplexe
bekannt; z. B.:
P CH 3
2 IOClsCr = C,
C6Hs
135"
- CnC O l6
HSC\ IC6Hs
C=C +
H3CO I 'OCH,
HSC\ lOCH,
C=C
I ,
H3CO C6HS
1 ,l-Dimethoxy-l ,l-diphenyl-ethen (3 : 7)5; 60%
- CrjCO)6
cJ==Q
2 (OClsCr =<:J
o
Dekiillm, 139"
2.1'-Bi-tetrahydrofuryliden 6 ; 50%
I R. G. Sutherland, A. Piorko, U. S. Gill u. C. C. Lee, J. Heterocycl. Chern. 19,801 (1982).
2 R. G. Sutherland. W J. Pannekoek u. C. C. Lee, J. Organomet. Chern. 129, C 1 (1977).
3 R. M. Moriarty u. U. S. Gill, Organometallics 5, 253 (1986).
4 J.K. Stille u. D.E. James, J. Am. Chern. Soc. 97, 674 (1975).
5 E.G. Fischer. B. Heckl, K.H. Dotz, J. Miiller u. H. Werner, J. Organomet. Chern. 16, P29 (1969).
6 C. P. Casey u. R. L. Anderson, J. Chern. Soc., Chern. Comm. 1975, 895.

durch Photo lyse
427
NICH,I,
I
2 (OClsCr=C
\
CsHs
135". 60 Sldn
- Cr{CO}5
H3 C CH
HsCs IN" 3
XN;Cr(COI.
HsC s I 'CH
H3C 3
( l,2- Bis-[dimethylamino]-l ,2-diphenyl-ethan) -tetracarhonyl-
chrom'; 62%
Obwohl:x-Ferrocenyl-Kationen isolierbare Salze bilden und verhiiltnismiil3ig hohe Stabili-
tiit aufweisen, zerfallen manche dieser Salze in Lasung schon bei 20 U unter Bildung von
Fulvenen; z. B. 2:
..
C6Hs
I
C,
 CsHs
I
Fe

EB
OH
I
9-CSHS
I CsHs
Fe

HCIIH3C- COOH
o=<;CSHs
CsHs
6,6-Diphenyl-pentafulven; 56%
--
Allgemeiner zerfal!en verwandte Salze unter Belichtung (s. u.).
2.2. Photochemische SpaItung
Photolytische Zersetzung hat sich bei Ferrocen-Derivaten mit kationischen Substituenten
als priiparativ niitzliche Methode erwiesen.
Analog der oben erwiihnten thermischen Zersetzung des Diphenyl-ferrocenyl-methyl-Ka-
tions, zerfallen Ferrocenyl- und sogar (4-Ferrocenyl-phenyl)-ammonium-Salze bei Be-
strahlung z. B. 3:
[  CH3 ] (jJ
-Fe @}- t'HS Je
hv. H2o
CH,
I
@r--C,Hs
C,Hs
(Diethyl-methyl-ammoniono )-cyclopentadienylium'; 88%
[ -,. @}- 1 r e
hv . NaOH- H:zO. 1. Sldn
7:O
CH3
1- Cydo pentadienylio- l-met hyl- 1,3 -dih ydro-
isoindolium 3 ; 90%
[ -'""" r e
hV, ".0".",0,' Side l@>---O-ICH3h
4-Cyclopentadienylio-l-trimethylammoniono-benzoP; 85%
Ebenso verliiuft auch die Spaltung vom Ammonium-Salzen, deren Stickstoff-Atome mit
dem Ferrocen-Kern in Konjugation stehen; z. B.:
I J.A. Connor u. l.P Lloyd, J. Chern. Soc. A 1970, 3237.
2A.N. Nesmeyanov, VA. Sazonova u. VN. Drozd, Dokl. Akad. Nauk SSSR 154,1393 (1964); C.A. 60,
11937 (1964).
3 A. N. Nesmeyanol', VA. Sazonova. V.l. Romanenko, V. N. Postnov, G. P. Zolnikova, V. A. Blinova u. R. M.
Kalyanol'a, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 173, 589 (1967); C. A. 67, 53376 (1967).

428
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom
[ -Fe  ] iBJ8
H3C
h].' I NaOH-H20, 1 Stde
O==\J
I
H3C
2-Cyclopentadienyliden-1-methyl-1.2-dihydro-
pyridin 1 ; 84%
[ _Fe ] IBJ8
H3C
h1l . H20. 1,5 Stdn.

 }-\d
H,C
., .-1 ,1-dihydro-chinolin 2 ; 14%

I H,C J8
Fe
o
iB
h. . N.OH .",0. 25 SIdn =-- _ r-=Q
Q=! ;N--!/
H3C
2- (l-Cyclopentadien yliden-ethyliden)-
1-methyl-1.2-dihydro-pyridin 3 ; 54%
IB
[ 
Fe 'cH3 J8
o
hlJ, NaOH - H2o
N
'CH,
5- M ethyl-6, 7 -dihydro-5 H-( cyclopent[c Jpyridin > 4
Auch Salze vom 1,1'-Dicarboxy-ferrocen werden unter Bestrahlung gespalten 5 :
COOK
I
Fe
COOK
hv . KOH - H20,S Sldn
[2 [J-COOKJ
HIP
--
M
COOH COOH
Dicarboxy-bi-cyclopentadienyIS; 96%
Die photochemische Spaltung von (/16-Aren)-dicarbonyl-ligand-chrom-Komplexen, wurdc kinctisch unter-
sucht 4 . Die Spaltung von Benzol-tricarbonyl-chrom unter Kohlenmonoxid liefert Benzol und Hexacarbo-
nyl-chrom 6 .
2.3 mit neutralen Liganden
1.3.1. mit Kohlenwasserstoffen
Die Spaltung yon Komplexen durch Alkene, Alkine oder Arene fiihrt zu neuen n-Komple-
xen. Solche Austausch-Reaktionen, ob mit Kohlenwasserstoffen der gleichen Klasse (AI-
ken mit Aiken, Aikin mit Aikin usw.) oder einer anderen (z. B. Alken-Liganden mit Dienen,
Trienen oder Arenen) sind daher in den entsprechenden Abschnitten als Herstellungsme-
thoden der neu entstandenen Komplexe beschrieben. Fur die abgespaltenen Liganden ha-
ben sie besonderen Wert, wenn man zum Austausch eine Vorstufe einsetzen kann (Beispiel
s. S. 257).
1 A.N. Nesmeyanov. VA. Sazonova, A. V Gerasimenko u. N.S. Sazonova, Dokl. Akad. Nauk SSSR 149,
1354 (1963); C.A. 59, 3460 (1963).
2 A. N. Nesmeyanov, V A. Sazonova. V N. Romanenko, N. A. Rodionova u. G. P. Zolnikova, Dokl. Akad.
Nauk SSSR 155,1130 (1964); c.A. 61, 1891 (1964).
3 A. N. Nesmeyanov, VA. Sazonova, V 1. Romanenko. V N. Postnov. G. P. Zolnikova. VA. Blinova u. R. M.
Kalyanova, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 173, 589 (1967); C. A. 67, 53376 (1967).
4 I. U. Khand u. P. L Pauson, unveroffentlicht.
5 A.N. Nesmeyanov, VA. Sazonm'a. VI. Romanenko u. G.P. Zolnikova, Izv. Akad. Nauk SSSR 1965,1694;
engl.: 1660.
6 VN. Tremblovler, N.K. Baranetskaya, N. V Fok, G.B. Zaslavskaya, B.M. Yavorskii u. VN. Setkina, J.
Organomet. Chern. 117, 339 (1976).

mit Kohlenrnonoxid
429
Urn die Anwesenheit reaktiverer Mittel zu vermeiden, werden Heptafulvene aus ihren Tri-
carbonyl-chrom-Komplexen mit Benzol oder Xylol abgespalten und mit Butindisiiure-
dimethylester als Dihydroazulene oder Azulene abgefangen \ z. B.:
H3)- CH 3
 +
I
Cr(COb

CH3
+
COOCH3
I
c
III
C
I
COOCH3
H3 d- H3C "COOCH3
COOCH3
/ \
l,l-Dimethoxycarbonyl-3,3-
dimeth yl- 3 .3a-dih ydro-azu-
len
. H'C-@-C H 3
I
CrICOJ,
23.2. mil Kohlenmonoxid
Obwohl die Herstel!ung von Komplexen aus Metall-carbonylen und ungesiittigten Kohlen-
wasserstoffen meist umkehrbar ist, findet die Reaktion der Komplexe mit Kohlenmonoxid
wenig Verwendung zur A bspaltung organischer Liganden, viel!eicht wegen der oft notwen-
digen hohen Driicke.
So wird die auf S. 299 enviihnte Spaltung eines (,,6-Aren)-chrorn-Kornplexes bei 70 bar Kohlenmonoxid-
Druck (Diethylether, 70", 72 Stdn.) durchgefUhrt und liefert das Aren rnit 98%iger Ausbeute.
Die Spaltung von ('16-Aren)-dicarbonyl-selenocarbonyl- bzw. -thiocarbonyl-chrom mit
Kohlenmonoxid wird zm Herstellung von Pentacarbonyl-selenocarbonyl- und -thiocarbo-
nyl-chrom verwendet 2 :
Q
I
Cr + co
OC/ tcSe
8 Atm ,SO", THF
o + IOClsCr-CSe
Q-COOCH3
I
Cr
OC/ I 'cs
CO
co
150 Atm. Aceton, 70",3 Stdn.
o-COOCH, + 10ClsCr-CS
Der Komplex II wird in wiiBe. Natriumacetat-Losung mit Carbonylierung der Pd - C-O'-
Bindung zu lO-Oxo-9-oxa-bicyclo[6.2.0]dec-4-en; 78% gespalten 3 :
 OH ll, / 
Pd Pd
o 'c(
II OH
. co
NaOOC- CH, IH,O
Crt°
Liganden mit ungerader Zahl der n-gebundenen C-Atome ('1 3 , rJ5...) miissen bei Abspal-
tung mit Kohlenmonoxid dimerc Produkte mit oder ohne Kohlcnmonoxid-Aufnahme ge-
ben.
1 J. A. S. Hm"p!i, B. F G. Johnson u. J. Lewis, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1974, 293.
2 A. M. English, K. R. Plowman, I. S. Butler, G. Jaouen, P. Le Mauxu. f.-Y. Thepot, J. OrganomeL Chern. 132,
Cl (1977).
3 J.K. Stille u. D.E. .James, J. Am. Chern. Soc. 97, 674 (1975).

430
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom
1,S-Hexadien bildet sich bei Atmosphiirendruck aus Bis-['13-al!yl]-nickel oder Tris-[rJ3-
allyl]-cobale.
A-N'J...'V'  CO 20.
+ - NuCCI,
'll'eoy.J -35 0
+ 3 CO
, - J\.-COI CO I3


Tris-['13-allyl]-chrom reagiert analog unter Druck:
2 -1'cr J /
?Ili
+ 12 CO
- 2 Crlca).
3
1m Gegensatz zu Bis-[rJ3-3-dehydro-l-butenyl]-nickel, das mit 9698%iger Ausbeute nur
die dimeren Kohlenwasserstoffe 2.6-0ctadien und 3-Methyl-l,S-heptadien (98 : 2) bildet\
{-';-j( + co
I AIm , - Oo in L05Ung
+

erhiilt man aus Bis-['13-3-dehydro-1-cyc100cten]-nickel nur das Keton l :
O-Ni-O
--
do
Bis-[2-cycloocteny-keton; 92%
Jl,p-Dibromo-bis-[(rJ3-3-dehydro-l-cyc100cten)-nickel] reagiert dagegen quantitativ zum
Bi-2-cyc!oocteny[2:
O Br 0
j -N( )i--.
Br
+ CO
DMF,20-s0 0
.
0-0
Obwohl Bis-['15-cyclopentadienyl]-vanadin, -mangan und -cobalt Kohlenmonoxid unter
Bildung von ('15-Cyclopentadienyl)-tetracarbonyl-vanadin, -tricarbonyl-mangan bzw.
-dicarbonyl-cobalt aufnehmen, wurden die dabei freigesetzten Cyclopentadienyl-Gruppen
nicht erfaBt.
Die Spaltung von ('12-Methoxy-phenyl-carben)-pentacarbonyl-chrom tritt unter 150 bar
Kohlenmonoxid-Druck ein und liefert wahrscheinlich zuniichst Methoxy-phenyl-keten. In
Gegenwart von 1-(1-Alkeny1)-2-oxo-pyrrolidin werden Ketone erhalten 3 :
1 G. Wilke. B. Bogdanovic. P. Hardt, P Heimbach, W Keirn. M. Kroner, W Oberkirch, K. Tanaka, E. Stein-
rucke, D. Walter u. H. Zimmermann, Angew. Chern. 78, 157 (1966); engl.: 5, 151.
2£.J. Corey, M.F Semmelhack u. L.S. Hegedus, J. Am. Chern. Soc. 90, 2416 (1968).
3 B. Dorrer u. E. O. Fischer, Chern. Ber. 107, 2683 (1974).

mit Kohlenmonoxid
431
P CH 3
(OC)sCr =C,
CsHs
+
H3C H
t=C I
I ,
H o-ZJ
+
co
150 Atm., C,H6 ,80 0

o CH3
H3CO+=( J(
HsCS V
+
o H
II I 0
H3CO..... ......C..... ...,C..... 0
CH C" N
I I
CsHs CH3
1- M ethoxy-3-methyl-4-
oxo-2- (l-oxo-pyrroli-
dino)-l-phenyl-
cyclobutan; 16%
4- M ethoxy-2-methyl-3-oxo-
1- (l-oxo-p.1:rrolidino) -4-
phenyl-trans-I-buten; 20%
Die aus Bullvalen erhiiltlichen Eisen-Komplexc I und II ergeben bei der Kohlenmonoxid-
Behandlung mit guten Ausbeuten polycyclische Ketone l :
o
10Cb q e
1_ FelCOl 3
y
y
I
+
co
130 AIm. I C6H6, 90- 95°. 3 Tge
6.Il-Dioxo-tetracyclo[6.3.1.0 2 , 70 S . 
dodeca-3,J0-dien; 87%
10CI3F  (COb
10
o
+
co
100 Atm. . C6H6, eo - 85 11 , 21. Stdn
,./'; Va 1 "
10Ch Fe -.......... 7 . It'
(5,6;8,9-,,4-11-0xo-tricyclo[5.4.0.04.1undeca-
1.6.8-trien)-tricarbonyl-eisen; 89%
Das Keton IV spaltet sich mit RingschluI3 aber ohne weitere Kohlenmonoxid-Aufnahme
ab 2 :
ICOb
+ co
100 Aim . Toluol, 120°, 8 Stdn.
 90
7 ,
8 - S
,
, 3
IV
9-0xo-tricyclo[3.3.1.0 2 . 8 ]nona-3,6-dien 2 ; 96%
Dagegen reagieren die verwandten Komplexe V-VII unter Kohlenmonoxid-Einschiebung:
OOb + co
V
100 Aim., 110 0 J'
oh
4,8-Dioxo-hicyclo[3.2.I]oct-l-en 3 ; 70%
Fe(COb
 + co
100 Atm. C6H6, 25°.20 Stdn
d .
,
\'1
9-0xo-bicyclo[4.2.1]non-2-en 2 ; 80%
1 R. Aumann, Chern. Ber. 110, 1432 (1977).
2 B.FG. Johnson, J. Lewis, D.J. Thompson u. B. Heil, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 567.
3 B.FG. Johnson. K.D. Karlin u. J. Lewis, J. Organomet. Chern. 145, C23 (1978).

432
P. L. Pauson: Abspaltung des organ is chen Liganden vom Metall-Atom
lS e lCOl3
x-:,\ + co
F3C J
CF3
100 Atm. CH1CI2. WCI , 2' Stdn )0'
F3 C +0
C F 3
3,3-Bis-[ trifluormethyn-. . .-tricyclo[4.2.2.0 4 , "Jdec-7-en
x  0; .. .-lO-oxu-l-oxo-. . . \ 83 %
x = C(CN),; .. .-1,2-dicyan-10-oxo-... 1; 67%
VII
Mit oder ohne Kohlenmonoxid fordert Aluminiumchlorid iihnliche Reaktionen einschlieB-
lich der Bildung von 9- 0 xo-bicyclo[ 4.2 .1]non- 2-en (  20 %)2 aus dem Komplex VI bzw. von
(2-4-rJ3_9-0xo-4-dehydro-bicyclo[3 .2.2]nona-2,6-dien-8-yl) -tricarbonyl-eisen IV aus ('1 4 -
Cyclooctatetraen)-tricarbonyl-eisen (- 40% unter StickstofF, 65% unter Kohlenmon-
oxid)3. 2-0xo-indan (48%) bzw. 5-Acetyl-2-oxo-indan (45%) werden aus den Komplexen
VIII erhalten 4 :
R
'(){
/
Fe(COb
VIII; R  H, CO-CH,
AICI3IC.H., 20 0 ,2 Sldn.
.
R
«>=0
2.3.3. mil Aminen
(Bis-[2-amino-ethyl]-amin)-molybdan und -mangan-Komplexe werden aus den entsprcchenden (,,6_
Cycloheptatrien)- bzw. ('16-1,3,5- Trimethyl-benzol)-Komplexen ohne Isolierung der abgespaltenen Kohlen-
wasserstoffe erhalten 5 ; z. B.:
[ iB
H3C
CH3 J8
H3C JnlcOI3
.. IH,N- CH,-CH21,NH
H,C
- P-CH'
H,C
rc  r_co G)J 8
HN-n,co
Z/H7.
Bis-[2-amino-ethyl]-amin wird auch zur Spaltung von rJ6;rJ6- Bis-[tricarbonylchrom]- 7,7'- bi-
cycloheptatrienyl bzw. dem Mono-tricarbonylchrom-Komplex eingesetzt 6 ; z. B.:
WD
I I
Cr(COb Cr(COb
+ IH,N- CH,- CH,12NH, 1000, 30 Min
.
- (OChCr[NHICH,-CH,-NH,J,] 170'101
0-0
7,7'-Bi-cycloheptatrienyl; 70%
Mit Pyridin (RiickfluB, 2 Stdn.) wird aus ('16-Aren)-tricarbonyl-chrom-Komplexen unter
Bildung von Arenen (70-90%)7 Tricarbonyl-tripyridin-chrom freigesetzt, welches sich
zur Neubildung von Aren-Komplexen eignet (s. S. 203, 204 u. 258):
(OCbc{ <) l + Aren
(Aren)Cr(COIJ + 3 N
-
70 - 98'10
1 M. Green, S. Heathcock u. D. C. Wood, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1973, 1564.
2 B.FG. Johnson, J. Lewis, D.J. Thompson u. B. Heil, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975,567.
3 B.FG. Johnson. K.D. Karlin u. J. Lewis, J. Organomet. Chern. 145, C23 (1978).
4 B. F G. Johnson. J. Lewis u. D.J. Thompson, Tetrahedron Lett. 1974, 3789.
5 FA. COlton u. F Zingales, Inorg. Chern. 1, 145 (1962).
6J.D. Munro u. PL. Pauson, J. Chern. Soc. 1961, 3484.
'G. Carganico, P. Del Buttero, S. Maiorana u. G. Riccardi, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1978,989.

mit Aminen, Phosphanen, Arsanen usw.
433
Pyridin spaltet Carben-pentacarbonyl-chrom-Komplexe unter Wanderung eines H-Atoms
und unter Bildung des entsprechenden Aikens; z. B.:
pCHJ N
[OClsCr=C, + 0
CH-CHJ
I
CH,
70" . 6 Stdn
- IOClscr-N
CH3
I
H3 CO - CH =C
,
CH3
I-Methoxy-l-methyl-I-propen\ 68%
(OClsCr={j
o
N
+0
--
6
4,S-Dihydro-furan 2 ;  100%
Sekundiire (Amino-carben)-Komplexe ergeben Imine 3 ; z. B.:
I C6Hs
(OC)sCr = C,
NH - CsHs
+
N
o
Hexan, RuckfluO, 18 Stdn.
-IOCiJcr[NDl (94°/01
- 2 co
. HsCS-CH=N-C6Hs
Benzaldeh.vd-phenylimin; 71 %
I UberschuO I
Die Umsetzung von (rJ4-S-0xo-l,3-cyc1ohexadien)- oder ('15-1-Alkoxy-S-dehydro-l,3-cy-
c1ohexadienyl)-tricarbonyl-eisen-Komplexen mit Aminen wird von der Abspaltung des
Metalls begleitet und man erhiilt sekundiire Amine 4 :
d
,
FelCOI J
-+ HSC6-NHZ' H3C- eaOH. 75°, 16 Stdn
(HsC.I2NH
Diphenyl-amin; 90%
{HSC2)]O$ BF,€J I CH2C1Z. 20°, 16 Stdn
[ OC'HS ] BF'18
Fe[COh
+ 0- NH 2
Q-NH- C.Hs
Cyclohexyl-phenyl-amin; 70%
2.3.4. mil Phosphanen, Arsanen, Stibanen usw.
Durch Spaltung des Vinylalkohol-Komplexes (I; R = H) mit Triphenylphosphit wird quan-
titativ Acetaldehyd bzw. aus dem ('12-Methylaminocarbonyloxy-ethen)-Komplex mit Tri-
phenylphosphan N- M ethyl-carbamidsaure- vinylester erhalten 5:
+ P(OC.HsiJ
IR.. H)
- IHsC.Oj,PFeICOI.
H3C - CHO
..u-Fe(CO)
RO
+ PIC.H5»
IR = CO-NH-CH31
H2C=CH-0- CO -NH-CH3
-I H5C.13PFeICOI.
R  H; CO-NH-CH,
Triphenylphosphan ist eine von mehreren Substanzen die (rJ4-7-0xo-bicyc10[2.2.1]hepta-
dien)-tricarbonyl-eisen spalten, wobei al!erdings der organische Ligand zu Benzol (92%)
und Kohlenmonoxid zerfiil!t 6 :
1 E. O. Fischer u. D. Plabst, Chern. Ber. 107,3326 (1974).
2 C. P Casey u. R. L. Anderson, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1975, 895.
3 J.A. Connor u. PD. Rose, 1. Organomet. Chern. 46, 329 (1972).
4 A.J. Birch u. J.D. Jenkins, Tetrahedron Lett. 1975, 119.
5 H. Thyret, Angew. Chern. 84, 581 (1972); engl. 11, 520.
6 J.M. Landesberg u. J. Sieczkowski, J. Am. Chern. Soc. 93, 972 (1971).

434
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom
o
h
\/
Fe(COb
+
2 P(CsHsh
IOO, Vak., 20 Min.
- [IHsC c I3P ],FeICOI3
- CO
.
o
Die Spaltung von ('16-Cycloheptatrien)-tricarbonyl-molybdan mit Phosphor(lII)-chlorid, Triphenyl-phos-
phan, -arsan bzw. -stiban dient zur Herstellung der entsprechenden Tricarbonyl-tris-[ligand]-
molybdan-Komplexe; der abgespaltene Kohlenwasserstoffwurde nicht isoliert l . Analog werden (,,6-Aren)-
tricarbonyl-chrom, -molybdan und -wolfram zur Herstellung dcr Tricarbonyl-tris-Oigand]- Komplexe einge-
setzt 2 . Die Spaltung gelingt auch mit Schwefel-haltigen Liganden (Tetrahydrothiophen, Dimethyl- und
Diethyl-sulfan, Thiohamstoff, Thioacetamid) in Benzol, Ethanol oder Ether-Losung bei 20°3.
Tetraphenyl-cyc1obutadien wird aus seinem Palladium-chlorid-Komplex beim Erhitzen
mit Triphenyl- 4 oder Tributylphosphan 5 unter Bildung von Octaphenyl-cyclooctatetraen
abgespalten, das mit ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird (92%), wenn man die Spal-
tung in Gegenwart von Tolan durchfiihrt 5 :
HsCs CsHs

HsCscl-lc
CI2Pd CsHs
+
HSCs-C:=C-CSHS
+ P(C.H,b I C6H6
Ri.Jckflu, 30 Min.
- Pd Cl,
HsCs CsHs
Hscs tf CSHS
I I
HsCs - CsHs
HsCs CsHs
2.3.5. mil anderen neutralen Liganden
Acetonitril spaltet z. B. Arene aus deren Mangan-Komplexen 6 ,
[  J IB IB(C6Hsl.j8 + 3 HIC- CN
Mn(COiI
RuckfluO, 6 Stdn
-[IOCI,"'nINC- CH,13[<&[BIC6HSI.j8
o
und Isonitrile z. B. Cycloheptatrien aus dessen Chrom- und Molybdan-Komplexen ':

I
MICOh
M  Cr, Mo
R = CH" 4-CH,-C 6 H.
- IR-NC)3 M ICO}3
o
+
3 R-NC
Bicyclo[1.2.0]he-,-Ien wird aUs seinem Platin-Komplex mittels Schwefclkohlcnstoff abgespalten 8 ;
IHsC6b P , d
Pt-U(]
IHsC613p I
+ CS,
CH2CI2. 0 0
-Ii HSCclIP I,p,- CS,
DO
1 E. W Abel, M. A. Bennett u. G. Wilkinmn, J. Chern. Soc. 1959, 2323.
2J.A. Bowden. R. Colton u. c.J. Commons, Aust. J. Chern. 26. 655 (1973).
3 FA. Cotton u. F Zingales, Inorg. Chern. 1,145 (1962).
4 PM. Maitlis u. F G. A. Stone, Proc. Chern. Soc. (London) 1962, 330.
5 D.F Pollock u. P.M. Maitlis, Can. 1. Chern. 44, 2673 (1966).
6 PJ.c. Walker u. R.J. Mawby, Inorg. Chim. Acta 7,621 (1973).
7 FA. Cotton u. F Zingales, J. Am. Chern. Soc. 83, 351 (1961).
B M.E. Jason, J.A. McGinnety u. K.B. Wiberg, J. Am. Chern. Soc. 96, 6531 (1974).

mit Halogenid- bzw. Cyanid-Ionen
435
2.4. mit anionischen Liganden
2.4.1. mit Halogenid-Anionen
Jodid (seltener Bromid) findet al!gemein Anwendung zur zumeist quantitativen Abspal-
tung von Alken-Liganden aus deren ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen-Salzen:
[ _F\OCO ] EB X8
'i} (Aiken)
+
NaJ

AIken
@ co
- G -F/-CO
'J
- NaX
(2-Cyclopenteny l)-malonsaure-diethylester 1:
[@ --Fl:!.co ] IB [ ] s
\ SF, + NaJ
O. .CHICOOC2HsI2
 co
- G -Ft-co
IJ
-NaBF,
CHICOOC,HSl2
6
0,065 g (0,132 mmol) ('15-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-['12-3-(diethoxycarbonyl-methyl)-cyciopentenJ-
eisen-tetrafluoroborat in 0,4 ml Hexadeutero-acetoll werden mit 0,022 g (0,145 mmol) Natriumjodid vcr-
setzt. Nach dem Zentrifugicren wird das Produkt an 10 g neutralem Aluminiumoxid (Aktivitat III) chroma-
tographicrt und mit Petrolether/Ether (4: 1) eluiert; Ausbeute: 25 mg (84%).
Ein Beispiel fUr die Verwendung von Bromid ist die Freisetzung von 4-lsopropenyl-l-
methyl-3-oxo-cyclohexen (95%) aus dem Komplex l2:
EB
+ [(HsC,I.NjiBsrS ICH,CI" 20.,30 MIn,
- -F{CO
Y Sr
- [(HsC,i,N JIB [SFS
Jodid und Bromid spalten ('16-Aren)-tricarbonyl-mangan-Salze in Aceton unter Bildung
von Dijodo- bzw. Dibromo-octacarbonyl-dimangan 3.4: In Acetonitril verliiuft die Spal-
tung (viel schneller als ohne Halogenid) wie folgt ab 3 :
 co
G -F{- 
co 0
6
[ BF 4)9
(10
[ .Q ] EB J 8 +
 2 H3C-CN
M1n(COh
- (OC),Mn(NC- CH,I,J
o
2.4.2. mit Cyanid
Kalium-cyanid ist das bevorzugte Mittel zur Spaltung yon (rJ2-Alken)-platin-Komplexen,
z. B. zur Gewinnung optisch aktiver Alkene nach der Trennung der diastomereren
Komplexe s - 7 (vgl. S.37).
1 P Lennon, A. M. Rosan u. M. Rosenblum, J. Am. Chern. Soc. 99, 8426 (1977).
2 TC.T Chang u. M. Rosenblum, J. Org. Chern. 46, 4103 (1981).
3 Pi. C. Walker u. R.J. Mawhy, lnorg. Chim. Acta 7, 621 (1973).
4 A. Davison u. D. L. Reger, J. Organomet. Chern. 23, 491 (1970).
5 A.C. Cope, C.R. Ganellin u. H. W Johnson, J. Am. Chern. Soc. 84, 3191 (1962).
6 A. C. Cope, C. R. Ganellin, H. W Johnson. T V. Van Auken u. H. J. S. Winkler, J. Am. Chern. Soc. 85, 3276
(1963).
7 A. Panunzi, A. De Renzi u. G. Paiaro, Inorg. Chim. Acta 1, 475 (1976).

436
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vorn Metall-Atom
Man schuttelt hierzu die Dichlormethan-L6sungen der optisch aktiven Komplexe (z. B. von trans-Cyclo-
octenl,2 oder Bicyc10[5.2.1.0 2 . 6 ]deca-3,S-dien 3 ) bei 20° mit 10-15%iger wiiSr. Kalium- oder Natri-
um-cyanid-Li.isung und erhiilt das freie Aiken [( - )-trans-Cycloocten (77%): (+ )-Bicyclo[5.2.1.0 2 , 6}deca-
3,8-dien (22%)].
Gelegentlich wird Cyanid auch zur Spaltung von ('12-Alken)-palladium und -rhodium-
Komplexen verwendet; z. B.:
0J
PdCl,
 (I)
Bicyclo[ 3.3. O]oct a- 2,6-dien 4
 }I, / 
Rh Rh
""" 'c( "-
waSSf 10./. KCN I 20 0
o
1,5-Cyclooctadien s
O:':>:H3
H3
10./. wassr, KCN
o
Bicyclo[6.2.0]deca-2,6-dien 6 ; 90%
Spaltung der aus cis-Bicyclo[6.1.0]nonenen erhaltenen Komplexe II mit Cyanid wird von
Chlorid-Verlust und RingschluI3 zu den isomeren trans-Bicyclo[6.1.0]nonenen
(96-100%) begleitet1; z. B.:
C»--CH 3
+ CI,Pd(NC- C,Hsl2
.
CI
I
c>: """ p, QJ CH-CH3
Pel Pd
'c( 
CH - CH3
I
Cl
, M wass. KCN, CH,CI,
(»- CH 3
2.5. durch oxidative Spaltung
Obwohl viele selektive Oxidationen an Komplexen ohne Zerstarung der n-Bindungen ab-
laufen, sind oxidative Methoden die hiiufigst beniitzten zur Komplex-Spaltung.
2.5.1. mit Sauer stoff
(rJ6-Aren)-tricarbonyl-chrom-Komplexe erleiden ganz allgemein photo-oxidative Zerset-
zung, wenn sie bei Tageslicht in Lasung dem Luftsauerstoff ausgesetzt werden. Die freien
1 A. C. Cope, C. R. Ganellin u. H. W. Johnson, J. Am. Chern. Soc. 84, 3191 (1962).
2 A. C. Cope, C. R. Ganellin, H. W. Johnson. T. V Van Auken u. Il. J. S. Winkler, J. Am. Chern. Soc. 85, 3276
(1963).
3 A. Panunzi, A. De Renzi u. G. Paiaro, Inorg. Chim. Acta 1, 475 (1976).
4 R. Askani u. H. S6nmez, Tetrahedron Lctt. 1973, 1751.
5 K.L. Rinehart u. J.S. Lasky, J. Am. Chern. Soc. 86, 2516 (1964).
6 W Grimme, 1. Am. Chern. Soc. 94, 2525 (1972).
., M.P. Rettig, D.E. Wilcox u. R.S. Fleischer, 1. Organomet. Chern. 214, 261 (1981)
vgl. M. Parra-Hake. M. F. Rettig, R. M. Wing u. J. C. Woolcock, Organometal1ics 1, 1478 (1982).

durch oxidative Spaltung
437
aromatischen Ligandcn lassen sich auf diese Weise zumeist fast quantitativ isolieren
(z. B. l - 5). 1m festen Zustand sind die (rJ6-Aren)-Komplexe wesentlich bestiindiger.
17-0xo-l,3,51O-estratrien I:

I
CrICO"
0,
--
_ ffi

Man liiBt eine Lasung von ('16-17-0xo-l ,3,5 IO -estratrien)-tricarbonyl-chrom in Diethylether 24 Stdn. bei
Tagcslicht an der Luft stehen, filtriert dann yom gruncn Niederschlag ab und zieht das Lasungsmittel ab;
Ausbeute:  100%; Schmp.: 139-141" (farblosc Kristalle aus Methanol).
Die Photooxidative Spaltung von ('16-Benzol)-tricarbonyl-chrom wird auch zur Herstel-
lung von Chrom(III)-alkanolaten bzw. -thiolaten genutzt 6 . 7 :
Q ROH °2 /hv 0 CrlORI,
I + -",0 +
Cr(COI3
Q h. 0
I + R-S-S-R - + CrlSRiJ
CrlCOl 3
Obwohl (rJ4-1,3-Dien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe zumeist erst von starken Oxidations-
mitteln zersetzt werden (s. u.), zerfallt der Komplex II schnell an der Luft und 4,5-Bis-
[methylenJ-2-oxo-l,3-dioxolan wird fast quantitativ aus dem Ruckstand durch Sublimation
erhalten 8 :
o JE Fe(COb
0,
-
0-y:::::
o=<o
(rJ 2 - Ar yl-methoxy-carben)-chrom-Komplexe werden von Sauerstoff in siedendem Hexan
zu Estern oxidiert 9 :
OCH3
/
IOCI'C'
R
0, , He.an, R(jckfIU 
o
R -o- C:
OCH3
. . .-benzoesaure-methylester
R  CH,; 4-Methyl-...; 66%
R=CH,O; 4-Methoxy-...; 73%
R = Cl; 4-Chlor-...; 58%
Mit Schwefel in siedendem Diethylether oder Selen in siedendem 1,4-Dioxan entstehen die
entsprechenden S-Ester (z. B. Thiobenzoesaure-S-methylester; 32%) bzw. Se-Ester (z. B.
4- M ethyl-selenobenzoesaure-Se-methylester; 29%).
1 A. J. Birch. P. E. Cross, D. T. Connor u. G. S. R. Subba Rao, J. Chern. Soc. C 1966, 54.
2 G. Jaouen u. A. Meyer, J. Am. Chern. Soc. 97, 4667 (1975).
3 G. Jaouen u. R. Dabard, Tetrahedron Lett. 1971, 1015.
4 B. Caro u. G. Jaouen, Tetrahedron Lett. 1974, 1229.
5 A. Meyer u. G. Jaouen, J. Chern. Soc., Chern. Comrnun. 1974, 787.
6 D.A. Brown, D. Cunningham u. WK. Glass, J. Chern. Soc. A 1968, 1563.
7 D.A. Brown, WK. Glass u. B. Kumar, J. Chern. Soc. A 1969, 1510.
8 H.D. Scharfu. H. Plum, Justus Liebigs Ann. Chern. 1977,27.
9 E. O. Fischer u. S. Riedmilller, Chern. BeT. 107, 915 (1974).
16 Houben-Weyl, Bd. E 18

438
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden 'lorn Metall-Atom
Als alternative Oxidationsmittel fUr diese und ahnliche Chrom- und Wolfram- Komplexe werden Pyridin-N-
oxid, Iodosobenzol und vor allem Thioacetamid-S-oxid empfohlen 1 . 2; z. B. 2:
CH3
/
(OClsM=C,
SC.Hs
+
SO
/1
H3C - C,
NH,
THf. 25 0 , 3 Sldn
- (OC)5",qH3C CS- NHl)
o
1/
H3C - C
\
SC.Hs
Thioessigsiiure-S-phenylester; 70% (M = Cr); 84% (M  W)
Die auf S. 434 erwiihnte Spaltung van ('14-Cyc1obutadien)-palladium-Komplexen mit Tri-
phenylphosphan wird an der Luft zu einer oxidativen Spaltung. Aus Dichloro-(rJ4-3,4-di-
tert.-butyl-l,2-diphenyl-cyc1obutadien)-palladium entsteht ein Gemisch aus 4,5-Di-tert.-
butyl-2,3-diphenyl- und wahrscheinlich 3 ,4-Di-tert.-butyl-2 ,5-diphenyl-furan 3 :
 HsCS, C(CH3h
HsCs
C(CH313
PdCI2
PIC.Hsl3, Lull
2S"lo
HsCs \\,0irC(CH3b
M
HsCs C(CH3b
HSCs \\,0 ir CsHs
+ }-lz
(H3 C bC C(CH3b
2.5.2. mit Wasserstoffperoxid
Wasserstoffperoxid vermag unter milderen Bedingungen als Trimethylamin-N-oxid
(s. S. 439) (rJ4-1,3-Dien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe durch Oxidation von Carbonyl-Li-
ganden abzubauen 4 . 5 .
Diene; allgemeine Herstellungsmethode 5 : Eine Lasung aus 1 mmol (114-1 ,3-Dien)-tricarbonyl-eisen- Komplex
und 6 ml30%igem Wasserstoffperoxid in 20 ml Methanol wird auf 0° gekiihlt und unter starkem Riihren mit
0,24 g (6 mmol) Natriumhydroxid in wenig Methanol tropfenweise versetzt. Dann HiI3t man auf 20° aufwar-
men und ruhrt bis zur Beendung der Reaktion (typische Zeiten s. un ten). Man zieht 2mal mit je 50 ml
Diethylether aus, wascht mit ges. Ammoniumchlorid-Lasung, trocknet uber Magnesiumsulfat und filtriert
durch Kieselgel (Merck).
Auf diese Weise erhalt man u. a. aus
o
W
FelCOI3
ISMin
4-( 3-0xo-l-butenyl)-3,5,5-trimethyl-l.3-cyclohexadien; 95%
COOCH3
I
FelCOI3
60t.lin.
2,4,6-0ctatriensaure-methylester; 80%
(H3CI3
'/
FelCOI3
Mil nur geringem OberschuB an Peroxid liefert der Komplex VI unter Abspaltung einer
Carbonyl-Gruppe den Bis-(rJ3-allyl)-eisen-Komplex VII, der erst bei Weiterbehandlung 10-
non freisetzt 4 :
120M.,
---
7 -tert.- Butyloxy-bicyclo[1.2 .l]heptadien; 80%
o

\
Fe ICOI3
2-2,5 Mol H202 130-/. wassr.1
2 Mel NaOH 10,5 M), CH3OH, 0°,1 Stde:.
85 ./.
o

FeICO),
H202 , NaOH. CH]OH
8S./.

VI
VII
1 C.M. Lukehart u. J. V Zeile, J. Organomet. Chern. 97, 421 (1975).
2 C. M. Lukehart u. J. V Zeile, Inorg. Chim. Acta 17, L 7 (1976).
3 T. Hosokawa u. I. Moritani, Tctrahedron Lett. 1969, 3021.
4 M. Franck-Neumann, M.P. Heitz u. S. de Cian, Tetrahedron Lett. 24, 1611 (1983).
5 M. Franck-Neumann, M. P. Heitz u. D. Martina, Tetrahedron Lett. 24, 1615 (1983).

durch oxidative Spaltung
439
2.5.3. mit Halogen
J od ist das bevorzugte Mittel zur Freisetzung von Arenen aus ('1 5 - C yc1ohexadienyl)-
tricarbonyl-chrom-Anionen (s. Tab. 36, S. 401). Fiir einen Vergleich dieses Verfahrens mit
der Anwendung verschiedener anderer Oxidationsmittel s. Lit. I.
Beim vorsichtigen Behandeln mit einem Molekiil Brom in Methanol, lassen sich substi-
tuierte Styrole aus ihren Tetracarbonyl-eisen-Komplexen ohne Addition an der C,C-
Doppelbindung freisetzen 2 .
R
= ....Ii>K
I
Fe(CO)
Br,/ CH30H
R
H2C=CH -Q
Die Spaltung von Decacarbonyl-(p-tolan)-tetracobalt mit Brom liefert trans-l,2-Dibrom-
1,2-diphenyl-ethen zu 60% 3:
HsCs- C= c- CsHs
I
Co(COho
+ Br" CCI" 20 0
Br CsHs
\ I
C=C
I \
HSCs Br
Die aus Alkinen erhaltenen, iiberbriickten Cobalt-Komplexe II erleiden Ringschluf3 zu
Arenen (vgl. Bd. VI/2b, S.479); z. B.:
(H3CI  C C(CH3h
10CJ,Co  ''::CO(COI,
---6
CICH3b
+Br2.CCI1" _15 9
C(CH3h

IH,CbC" CICH3b
1,1,4- Tri-tert.-butyl-benzoF; 90%
fisC6 COOCH3
H3COO 
(OC),Co <:' - ColCOl,
fisC. 6 CoHs
H3COOC
COOCH3
Hs C 6 * C6HS
 
"I
H3COOC COOCH3
C6Hs
1,4,6- Trimethoxycarbonyl-l ,3,5-triphenyl-benzoI 3 ; 50%
2.5.4. mil Trimethylamin-N-oxid
Die Oxidation einer oder mehrerer Carbonyl-Gruppen eines Komplexes [uhrt meist zu
vollstiindigem Zerfall des Komplexes und daher zur Freisetzung organischer Liganden.
Trimethylamin-N-oxid hat die Fiihigkeit Metal!-carbonyle spezifisch in dieser Weise zu
oxidieren; z. B. 5:
Fe[CO)s + [H3CbNO
-
C02 + (OC)Fe- N(CH3b
Als Spaltungsmittel kann es zur Freisetzung von 1,3-Dienen aus ('14-1,3-Dien)-
tricarbonyl-cisen-Komplexen eingesetzt werden 6 ; z. B.:
1 M.F Semmelhack, H. T Hal!, R. Farina. M. Yoshifuji, G. Clark. T Bargar, K. Hirotsu u. J. Clardy, J. Am.
Chern. Soc. 101. 3535 (1979).
2 E.K.G. Schmidt u. M. Dogan, 1. Organomet. Chern. 234, 73 (1982).
3 U. Kruerke u. W Hiibel, Chern. Ber. 94, 2829 (1961).
4 U. Kruerke, C. Hoogzand u. W Hiibel, Chern. Ber. 94. 2817 (1961).
5 J. Elzinga u. H. Hogeveen, 1. Chern. Soc., Chern. Commun. 1977, 705.
6 Y. SlIvo u. E. Hazllm, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1974,336.
16>

440
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom

I
FelCOh
C'6H6; 80", 60 Min.
) Cyclooctatetraen; 95%
A 0
J-f
I N,-""N_ C6Hs
Fe(COh B
C'6H6; 80', 3 SLdn.
) 3,5- Dioxo-4-phenyl-2 ,4 ,6-triaza-tricyclo[5.4 .2.0 2 . 6 ]
trideca-8,J0,J2-trien; 77%

I 0
FeICO)3
C6H6: SO'. 12 Sidn.
, Tropon; 71 %
d:?
\/
FelCOl3
Aceton; 25\ 12 Stdn.
) Bicyclo[1.2.1]heptadien; 75%
HSC6 0
 FelCOh
C6 H S
C6H6: 250, 24 Sidn.
I Chalkon; 71 %
Die al!gemeine Anwendbarkeit dieser Methode wird mit folgenden weiteren Beispielen
bestiitigt (die Wahl der geeigneten Reaktionstemp. und Reaktionszeit ergibt sich aus der
Kohlendioxid- En twickl ung l ):
-COOCH3
I
Fe(COh
Acelon: 40 . 48 Stdn.
) I-Methoxycarbonyl-l,6-dihydro-pyridin 2 : 61 %
o
,
I FeICOI.
FelCOh
Ether: 25. 85 SLdn.
, 9-0xa-bicyclo[4.2.J]nona-l,4,7-trien 3 ; 48%
 ICH,I1-CH,-O - CO - CH3
FelCOI,
C 6 1l 6
) J3-Acetoxy-l.4-tridecadien 4 ; - 80%
A
I 0
FelCOI,
) 6-0xo-bicyclo[5.l.0]octa-l,4-dien S ; > 90%
Freie (primiire) Alkohole konnen beim Kochen mit Trimethylamin-N-oxid in Benzol oxi-
diert werden 4 . Ein besonderer Fal! ist der Komplex I, der wiihrend der Spaltung Dehydro-
genierung erleidet und als Hauptprodukt 3,3-Dimethyl-4-oxo-3A-dihydro-(cyclohept[c]
pyrazol) (47%) (II) bildet 5 :
N=N
 CH3
CH3
t::C
I 0
Fe(COb
(H3C»NO, C6H6
Rlickflu lunter N,)
'.6
[ A.J. Birch, L. F. Kelly u. A. S. Narula, Tetrahedron 38, 1813 (1982).
2 H. Alper, J. Organomet. Chern. 96, 95 (1975).
3 R. Aumann u. H. Averbeck, J. Organomet. Chern. 85, C4 (1975).
4 G. R. Knox u. l. G. Thom, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1981. 373.
5 M. Franck-Neumann u. D. Martina, Tetrahedron LeU. 1975, 1759.

dureh oxidative Spaltung
441
Zur Herstellung von Arenen aus (rJ4-1,3-Cyclohexadien)-tricarbonyl-eisen-Komplexen
wird das nach Spaltung mit Trimethylamin-N-oxid in Dimethylacetamid erhaltene 1,3-
Dien meist ohne Reinigung mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon oder mit Palla-
dium auf Tierkohle behandelt 1.
2-Methyl-5-(3-methyl-2-oxo-cyclohexyl)-benzoesiiure-methylester!;
H1COOC A (}.CH3
H3
I
Fe(COI3
IH3 C )3"W
H3COOC 
I H CHl
H3C /- 0
o
C' V CN
I I
CI CN
o
H3COOC 
?' I H CH3
H3C '" 0
0,57 g (1,4 mmol) ['14-1-Methoxyearbonyl-2-methyl-5-(3-methyl-2-oxo-eyclohexyl)-l ,3-eyclohexadien]-
tricarbonyl-eisen und 1,3 g (11,5 mmol) Trimethylamin-N-oxid in 25 ml Dimethylaeetamid werden 20 Min.
auf 80° erwarmt. Danaeh wird gekiihlt, mit 25 ml Toluol verdiinnt und dureh Celit filtriert. Dann wascht
man die Lasung 3mal mit je 50 ml Wasser (urn Dimethylacetamid zu entfernen), mit ges. Koehsalz- Lasung
und wieder mit Wasser und troeknet liber Magnesiumsulf:jt. Nun fiigt man 0,5 g 2,3- Diehlor-5,6-dieyan-l ,4-
benzoehinon zu und erhitzt 30 Min. auf 100 c ; dann rugt man noehmals 0,3 g des Chinons zu und riihrt
48 Stdn., urn die Aromatisierung zu vervollstandigen. Die Lasung wird dureh neutralcs Aluminiumoxid
(Aktivitat I) filtriert und das Lasungsmittel verdampft; Ausbeute: 63%.
Aus dem Komplex III wird selbst mit einem groBen OberschuB an Trimethylamin-N-oxid
nur ein Eisen-Atom abgespalten; das aus dem Produkt IV mit Chromtrioxid erhiiltliche
Keton V verliert langsam das zweite Metall-Atom unter Bildung von 7-0xo-2,3,5,6-
tetrakis-[methylen]-bicyclo[2.2.2.]octan (91 %r
HO
 eICOI3
 I
I 
FelCOI3
(K3C)3NO. Aceton
25°,50 Mih (78.1.)
H0;l .
)21-Z'
I
Fe(COI3
Cr03
---
65./.
A
I
FelCOI3
01'
,v
IH3C)]NO, Aceton
20°,15 Sldn
191-'.1
 J 
:rr=:r
2.5.5. mit Kupfer ( ll)-chlorid
Kupfer(II)-chlorid in Ethanol wird als allgemein gutes Oxidationsmittel zur Spaltung von
('14-1,3- Dien)-tricarbonyl-eisen-Komplexen empfohlen 3.
CH(CH1I,
H1C4
FelCOI3
2 Stdn Ri.ickf!uO
5-Isopropyl-l-methyl-l.3-cyclohexadien: 90%
o'"'
d '6
I
FeICO"
Wiihrend der Komplex I auf diese Weise nicht gespalten wird, erhiilt man mit Kupfer(II)-
chlorid-Bis-[hydrat] in Methanol 3,3-Dichlor-2,2-dimethyl-l-( 3-methylen-4-pentenyl)-cy-
clopropan 4 :
2 Sldn, Ri.Jckt!uO
5-( 4 ,4-Dimethyl-l.6-dioxo-cyclohexyl )-l,3-cyclohexadien;
90%
1 A.f. Birch, L.F. Kelly u. A.S. Narula, Tetrahedron 38,1813 (1982).
2 R. Gabioud u. P. Vogel, Helv. Chim. Aeta 66,1134 (1983).
3 D.J. Thompson, J. Organomet. Chern. 108, 381 (1976).
4 G. A. Taylor, J. Chern. Soe. Perkin Trans. 1 1979, 1716.

442
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom
H3  C C
CI
f\
Fe(COh
CuCl,1 C,H50H [keine Reaktion I
CuCI,. 2 H,O/CH3OH
H

Der ('14-Dien)-Komplex II, der nicht mit Trimethylamin-N-oxid und verschiedenen ande-
ren Reagenzien gespalten werden kann, reagiert mit Kupfer(II)-chloridjEthanol unter
gleichzeitiger Hydrolyse der Enolether-Gruppe und Chlorierung zum l-Chlor-4,4-
dimethyl-2,6-dioxo-l-phenyl-cyclohexan (80%) 1:
o CH3
CH3
Fe(COh 0
11
CUCI2 IC,HsOH, 20.,16 Stdn
% '\:O
.-: CH3
CI CH3
o
2.5.6. mit Cer( IV)-Salzen
Cer(IV)-Salze, stiirkere Oxidationsmittel als Eisen(III) spalten Organo-n-Komplexe unter
milden Bedingungen und zumeist sehr glatt ohne Isomerisierung, Oxidation prim. oder sek.
Hydroxy-Gruppen bzw. sonstigen Nebenreaktionen. Eingesetzt wird fast immer
Diammonium-hexanitratocerat(lV), in wiiBr. oder alkoholischer Losung. Ein Beispiel der
besseren Ausbeuten mit dieser Methode als mit Eisen(III)-chlorid oder mit Trimethylamin-
N-oxid ist die Spaltung des optisch aktiven Komplexes I zum optisch reinen 6-Hydroxy-
trans,trans-2,4-heptadiensaure-methylester (90%?:
H'C OOCCH '
HO H
Folgende Beispiele unterstreichen die Abwesenheit von Nebenreaktionen bei der Spaltung
von (rJ4-Dien)-eisen-Komplexen:
 ,C H 3
H3COOC-' I ''----\-H
(-I Fe(CO)3 OH
Ce 'V ICH30H, _150
gf0
1
Fe(COh
ELher/Pentan;3 SLdn.
I 7-0xo-bicyclo[4.2.0]octa-l.4-dien 3 ; 29%
A
1 °
FelCOiJ
I 6-0xo-bicyclo[5.1.0]octa-l,4-dien 4
C+i
1
Fe(COI!
. 6-Hydroxy-l,3-cycloheptadien 5
1 D.l. Thompson, J. Organomet. Chern. 108, 381 (1976).
2 R. Gree, M. Laabassi. P. Mosset u. R. Carrie, Tetrahedron LeU. 25, 3693 (1984).
3 M.S. Brookhart, G. Tv. Kozzalka. G.O. Nelson. G. Scholes u. R.A. Watson, J. Am. Chern. Soc. 98, 8155
(1976).
4 J.D. Holmes u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 85, 2531 (1963).
5 C. H. Mauldin, E. R. Biehl u. P. C. Reeves, Tetrahedron LeU. 1972, 2955.

durch oxidative Spaltung
443

e;:- -
; CHO
FetCOiJ
HsC 2 - OH; 20
I Formyl-cyclooctatetraen\ 80%
N-l
I N,-""N'CH3
FetCOt! g
, 3,5- Dioxo-4-methyl-l.4,6-triaza-tricyclo-[5 .4.1.0 2 ,6]
trideca-8,l0-dien 2 ; 99%
:(

DC-Fe
\
CO
I 1,3-Dioxolan-(2-spiro-11)-tricyclo[4.4.1.0 2 ,5]undeca_
3,7,9-trien 3 ; 80%
Cer(IV)-Salz wird fast immer zur Spaltung von (rJ4-Cyclobutadien)-tricarbonyl-eisen-
Komplexen in Gegenwart verschiedenster Abfangreagenzien verwendet; z. B.:
eel\' + HC::C-COOCH]
coaCH3
rn
2 - M ethoxycarbonyl-bicyclo[ 2.2. O]hexa-
l,5-dien 4
Cet.. +
a, '(l °
I I
Br
a
/fJ
Br
1,8-Dibrom-7, 10-dioxo-tricyclo[ 4.4.0.0 2 . 5 ]
deca- 3 ,8-dien 5 ; 80%
.dd:?'
I
FetCO»
ee 'V + Q
a
Ace1Dn.25° S Min
m O
0,
1 0-Oxo-7-thia-tricyclo[ 4.4.0.0 2 . 5]deca- 3,8-
dien-7,7-dioxicf'; 98%
,/
o/"-..,/ '*'
t
FetCOh
hI'. Pentn
i:;J c. 'V , Actton 
OC/ to ( CH3
5-Methyl-isochroman 7 ; 83% (uber 2 Stufen)
Bei Spaltung des Komplexes III entsteht Phenyl-essigsaure-methylester (70% )8. Cyano-(rJ5-
5-dehydro-l,3-cyc1ohexadien)-tricarbonyl-mangan IV wird zu Benzonitril (80%) abge-
baut 9 und der Komplex V zu 2,3-Dimethoxy-I-(2-oxo-cyclohexyl)-benzoI 1O .
1 B,FG. Johnson, J. Lewis u. G.L.P. Randall, J. Chern. Soc. A 1971, 422.
2 H. Olsen u. J. P. Snyder, 1. Am. Chern. Soc. 100, 285 (1978).
3 J. S. Ward u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 93, 262 (1971).
4 L. Watts. J. D. Fitzpatrick u. R. Pettit, 1, Am. Chern. Soc. 87, 3253 (1965).
5 J. C. Barborak, L. Watts u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 88, 1328 (1966),
6 L. A. Paquette u. L. D. Wise, J. Am, Chern. Soc. 89, 6659 (1967).
7 R. H. Grubbs, T A. Pancoast u. R. A. Grey, Tetrahedron LeU. 1974, 2425.
8 R.J.H. Cowles. B.FG. Johnson, J. Lewis u. A, W Parkins, J. Chern. Soc, Dalton Trans. 1972, 1768.
9 P.l. C, Walker u. R.J. Mawby, J. Chern, Soc. Dalton Trans. 1973,622.
10 A. J. Pearson u. I. C. Richards, J. Organomet. Chern. 258, C41 (1983).

444
P. L. Pauson; A bspaltung des organischen Ligandcn vom Metall-Atom
H
d_COOCH3
I
Fe(COh
IN
I
Mn(COI3
 COH 0
H3CO
tl:
I
MnlCob
III
IV
Der Komplex VI ergibt mit gleichzeitigem RingschluB quantitativ das 8,8,9,9- Tetracyan-
tricyclo[5.2.1.0 4 . I "]deca-2,5-dien ';
Q0 NC CN CN
r CN

1/
Fe(COh
CelV
to c ;
NC A

NC
CN
VI
(,,3-6-Dehydro-4-hexenyl)-tricarbonyl-eisen reagiert unter Kohlcnmonoxid Einschiebung und man erhiilt
mit miiBigcr Ausbeute 3-0xo-cyclohepten 2 ;

FelCOb
Celli
-
9
o
(Diarylacetylen)-hexacarbonyl-dicobalt-Komplexe lassen sich glatt spalten; z. B. 3:
CsHs
I
c,
/1 ', n..-CO- CH3
[OCb Co ;-/2 C \d
Co(COh
Celli I Aceton ..
o- C:=C -o- CO-CH3
4-Acetyl-tolan; 75%
Dagegen erhiilt man aus dem Phenylacetylen-Komplex in Ethanol bei 20 0 unter Kohlen-
monoxid-Einschiebung ein Gemisch aus 2-Phenyl-propanal und 2-Phenyl-propansaure-
ethylester (4: 1); bei hoherer Temperatur entsteht hauptsiichlich letzteres 4 .
CsHs
I
c,
 ! ''
(OChCO-7 c - H
"CoICOb
Ce IV, C,HsOH
.
CH3
I
HsCs-CH-CHO +
CH3
I
HsCs-CH-COOC2 H s
2.5.7. mit Blei-, Chrom- bzw. Mangan-Salzen
Blei(IV)-acetat spaltet den Komplex I unter Aromatisierung zu Phenyl-ace tonS [vgl.
Eisen(III)-chlorid: s. S. 446 (Tab. 41)]:
1 L. A. Paquette, Ann. N. Y. Acad. Sci. 36, 357 (1974).
2 T H. Whitesides u. J. Shelley, Abstr. Nat. Meet. 169th Am. Chern. Soc. Orgn. S. 86.
3 D. Seyferth u. A. T Wehmann, J. Am. Chern. Soc. 92, 5520 (1970).
4 I. U. Khand. C.R. Knox, P.L. Pauson u. WE. Watts, J. Organomet. Chern. 73, 383 (1974).
5 A.J. Birch, K. B. Chamberlain. M.A. Haas u. DJ Thompson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973,1882.

durch oxidative Spaltung
445
----./tCH2 - co- CH3
LfJ;;;/
I
Fe(COb
[
..
a CH2-CO-CH3
7 1

Pb(0-CO-CH31.
Wertvoller ist Blei(IV)-aceta t fUr die Herstell ung von 9,9- Die thox y-tr ic yclo[ 4.2.1.0 2 , 5]nona-
3,7-dien aus ('14-Cyc1obutadien)-tricarbonyl-eisen mit 5,5-Diethoxy-cyc1opentadien, da die
Oxidation gut in Pyridin gelingt und die Hydrolyse des Acetals (die z, B. mit Diammonium-
hexanitrato-cerat(IV) eintritt) aus bleibt 1:

I
Fe(COb
+ r:xOC2HS
OC2Hs
PblO -co - C H 31./ N8
CH'
Die Spaltung des Komplexes II mit Chromsiiure wird von emer Enolether-Spaltung
begleitet 2 ;
J
H

H 3 CO I
Fe(COb
O J\ °h
Cr03 /H,SO. IAceton, 20 0 
H
6-0 xo-3- (l-oxo-cyclohexyl) -cyclohexen; 69 %
und der Komplex In wird direkt zur 9-0xo-15-(2-tetrahydropyranyloxy)-5,1l.13-prosta-
trienstiure (80%) gespalten 3:
H   -- COOH
7)
(OChFe CSHI1
H \-{)
III
CrO,/H,SO./CH,CI" -23 0 .
o
 OH
6-{)
Permanganat wurde zur glatten Spaltung des Komplexes IV verwendet 4 :
H3 C \jCSHS
H3C.
I C H 3
Fe
H3Cr;brCH3
('cH3
HSCs IV
wassr. KMnOl. I Petrolether
CH3
2 H3C -Q- CSHs
C H 3
1.4.6- Trimetltyl-hiphenyl;
95%
1 J. C. Barborak u. R. Pettit, J. Am. Chern. Soc. 89, 3080 (1967).
2 R.E. Ireland, G.G. Brown. R.H. Stanfordu. T.c. McKenzie, J. Org. Chern. 39, 51 (1974).
 E.J. Corey u. G. Moinet, J. Am. Chern. Soc. 95, 7186 (1973).
4J.F. Helling U. D.M. Braitsch, J. Am. Chern. Soc. 92, 7207 (1970).

446
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom
2.5.8. mit Eisen(IlI)-Salzen
Eisen(II1)-chlorid und -nitrat spalten (rJ4-Dien)-tricarbonyl-eisen, (rJ2-Alkin)-hexacarbo-
nyl-dicobalt, (rJ6-Aren)-tricarbonyl-chrom und verschiedene andere Komplexe unter mil-
den Bedingungen und mit meist ausgezeichneten Ausbeuten. Einige typische Beispiele sind
in Tab. 41 aufgefiihrt.
2.5.9. mit speziellen Oxidationsmitteln
Die Oxidation von (,,6-Benzyl-benzol)-tricarbonyl-chrom-Komplexen mit Kalium-superoxid in Dimethyl-
sulfoxid fiihrt direkt zu Benzophenon (59%)1:
Q-CH'-C5 H S
I
Cr(COh
KO,
IH3Cl2S0, 90°,10 Sid" II
°
II
H!;C6 -C - C5Hs
(,,6-Fluoren)- bzw. (1}6-Dibenzo-cycloheptadien)-Komplexe reagicren analogI.
Tab. 41: Diene aus ('14-1,3-Dien)-Komplexen mit Eisen(III)-Salzen
(I} 4 - Dien)- Komplex Eisen(III)- L6sungs- [ac] [Stdn.] Dien Ausbeute Lite-
Salz mittel [%] ratur
 FeCI, H,C,-OH!H,O 0 J 1.3-Pentadien - 2
Fe(COI3
CH,OH FeCI, . 6 H 2 O H,C 2 -OH 20 2 l-Hydroxy-l,4- - 3
Fe(COb hexadien
d'o(OC H 312 Fe(NO,), l,4-Cyclohexadien- 99 4
phosphonsiiure-
dimethylester
I
Fe(COh
dCH' -CO-CHI FeCI, HCl (konz.)i 20 3 5-( l-Oxo-propyl)- 70 5
H,C 2 -OH 1,3-cyclohexadien
I
Fe(CO»

' H
RO \
FelCOI3
RH FeCI, H,C 2 -OHiH 2 O 20 2 3 fJ-Hydroxy-5,7,12- 87 6
ergostatrien
RCO-C,H, FeCI,' 6H,O H,C 2 -OH/C 6 H, 20 48 3fJ-Benzoyloxy-.. . -100 7
1 S. Top, G. Jaouen u. M. McGlinchey, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1980,643.
2 G. Emerson, J. E. Mahler, R. Kochhar u. R. Pettit, J. Org. Chern. 29, 3620 (1964).
3 J. E. Mahler, D. H. Gibson u. R. Pettit J. Am. Chern. Soc. 85, 3959 (1963).
4 A.J. Birch. I.D. Jenkins u. A.J. Liepa, Tetrahedron LeU. 1975, 1723.
5 A.J. Birch, K.B. Chamberlain, M.A. Haas u. D.J. Thompson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1973,1882.
6 H. Alper u. 1. T. Edward, J. Organomet. Chern. 14,411 (1968).
7 A. A. L. Gunatilaka u. A. F. Mateos, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1979, 935.

durch reduktive Spaltung 447
Tab.41: (Forts.)
(114-Dien)-Komplex Eisen(III)- Losungs- [cC] [Stdn.] Dien Ausbeute Lite-
Salz mittel [%] ratur
FeCI] . 3H,O THF/H,C,-OH 20 2 3 fJ-Hydroxy-9,J0- 96
seco-51O,6,8.11-
ergostatetraen
""
OH
O feCI,' 6H,O (H,C,h O 0 0.25 ll-Oxo-tricyclo 80 2
10CiJFei7, 10 [5.4.0.0 4 ,10]
1 7 /J 9 undeca-l,5,8-trien
s .
HO Fe(!>iO,), H,C, - OHIH,O 2,6-Dihydroxy-l- 81
HO-t- :{ f methyl-3-heptin
Co,(COI.
.....--..... :::: Br Fe(NO ]), H,C, -OH 8-Brom-5-octen-3-in 4
I
Co,ICOl6
CH3 e FeCI, THF 25 18 l-Methyl-l-phenyl- 81
H3C-d propansiiure-nitril
d- CN
1
Cr(COiJ
2.6. Reduktive Spaltung
Ferrocen und seine Derivate lassen sich von Lithium- oder Natrium-Metall und fliissigem
Ammoniak oder Ethylamin zu Eisen-Metall und Lithium- (bzw. Natrium)-cyclopentadienid
spalten 6 :
-F' 
.. 2 Li; HSC2-NH, .
Fe +
( 98°/.1
2 li ffi [ 0; r
H,O
o
(71 % als Maleinsaure-Addukt)
Diese reduktive Spaltung wird gelegentlich verwendet, urn iiber Ferrocen und dessen Sub-
stitutionsreaktionen sonst schwer zugiingliche Cyclopentadienide zu erhalten, die dann in
andere Metallocene iiberfiihrbar sind, oder urn monosubstituierte Ferrocene in disubsti-
tuierte zu iiberfiihren 7.8:
1 A. G. M. Barrett, D. H. R. Barton u. G. Johnson, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 1 1978, 1014.
2 R. Aumann, Chern. Ber. 110, 1432 (1977).
3 K. M. Nicholas u. R. Pettit, Tetrahedron Lett. 1971, 3475.
4 C. Descoins u. D. Samain, Tetrahedron LeU. 1976, 745.
5 M. F. Semmelhack, H. T. Hall, R. Farina, M. Yoshifuji, G. Clark, T. Bargar, K. Hirotsu u. J. Clardy, J. Am.
Chern. Soc. 101, 3535 (1979).
6 D. S. Tnfan u. L. Nicholas, J. Am. Chern. Soc. 79, 2746 (1975).
7 J.M. Osgerby u. P.L. Pauson, J. Chern. Soc. 1961,4604.
8 S. McVey, l. G. Morrison u. P. L. Paw'on, J. Chern. Soc. C 1967, 1847.

448
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden vom Metall-Atom
R
I
Fe
o
+ 2 Li
NH3 od. HsC 2 -N-I2 Fe U€B[Rt U E9 [ [Q> t FeCI2
.. -
R R 
I I I
Fe Fe + Fe
0 R 0
Die Spaltung von (rJ5-Methyl-cyclopentadienyl)-tricarbonyl-mangan mit Natrium-Metal!
unter Kohlenmonoxid wird zur Herstellung von Decacarbonyl-dimangan benutzt l ,2:
H3 C
@-""ICo>'
.. 2 CO/2 Na
[ H C ] 8
3 01 Na EB
+
[Mn(CO)lNa ffi
H IB 10,
Mn2(COho
Mit Methoxycarbonyl- oder Acetyl-ferrocenen wird die Spaltung glatter durch elektrolyti-
sche Reduktion erzielt. Durch Addition von Coba1t(II)-bromid zu dem aus 1,1'-Dimeth-
oxycarbonyl-ferrocen erhaltenen Anion wird z. B. l,1'-Dimethoxycarbonyl-cobaltocenium-
tetraphenylborat mit 90%iger Ausbeute erhalten 3 :
W-COOCH3
I
Fe
COOCH3
+ee, [IHgC.!.N]E9 [PFs]8
H,O - DMF
- Fe
2 [o-COOCH3 r [(H9C4)N JEB
I. CoBr2
2 Lult + Na€B[BIC6Hs),]6
.
EB
COOCH3
to [B(C6Hs)]8
O- COOCH 3
Von Wasserstoff werden ('12-Carben)-pentacarbonyl-chrom- und -wolfram-Komplexe oh-
ne Zusatzkatalysator reduktiv gespalten; z. B. 4 :
C6Hs
I
IOC)sW = C
\
C6Hs
+ H2 169 Atm.)
100". 20 Sidn.
- WI CO l 6
IHsC.12CH2 + IHsC6),CH-CHIC6Hsh + IHsC6),C=CIC6Hs),
",-/. wenig wenig
pCH]
10C)sW= C\
C6 H S
+ H2 11,6 Alm.1
1"'0°,5 Stdn
HsCs- CH,-OCH] andere
Benzyl-methyl-ether; 92%
R R
10C)sCr 
o
+ H2 {59 Atm I
Dekalln,170"
tt-R
R
R = H; Tetrahydrofuran; 95%
R = CH,; 3,3-Dimethyl-...; 72%
1 H.E. Podallu. A.P Giraitis, J. Org. Chern. 26, 2587 (1961).
2 R. B. King, J. C. Stokes U. T F Korenowski, J. Organomet. Chern. 11, 641 (1968).
3 N. EI Murr, A. Chaloyard u. E. Laviron. Nouv. 1. Chim. 2. 15 (1978).
vgl. A. Chaloyard u. N. El Murr, Inorg. Chern. 19, 3217 (1980).
4c.p Casey U. S.M. Neumann, J. Am. Chern. Soc. 99, 1651 (1977).

durch reduktive Spaltung
449
Verschiedene Palladium- und Platin-Komplexe werden leicht von Wasserstoff gespalten;
z. B. 1 ,2:
 OC,Hs
\ CI Xi
p/ 'Pd
'c(
HsC,O 
-+ H2 1-2 Atm J, CHJOH od THF
NaQ- CQ-CH], 20°, 30 Mm
- Pd
"",O
9-exo- Ethoxy-endo-tr icyclo
[5.1.1.0 2 . 6 ]decan; 82%
CH,
1
-!;t; NH - CH - C6 H S
 CI 
'-. / ,
H3C Pd Pd'-J
1 'C( 
HSC6- CH-NH
-+ H2 , I HSC2}20
CH3
Hs C 6 - tH-NH-d::;
l-exo- ( 1- Phenyl-ethylamino) -bicyclo[2.2 .1]
heptan
Obwohl zahlreiche Komplexe bei der Hydrid-Addition an reduktions-empfindliche Grup-
pen (z. B. an Oxo-Gruppen) mit komplexen Hydriden (Lithium-alanat, Natrium-boranat
usw.) bestiindig sind, wird gelegentlich reduktiver Abbau beobachtet. Natrium-boranat
kann trotz seiner gegeniiber Lithiumalanat geringeren Reduktionskraft zusiitzliche Spal-
tungen bewerkstelligen, die mit Lithiumalanat nicht auftreten. So wird z. B. das ('1 6 -
Benzol)-tricarbonyl-mangan-Kation zum Teil zum Decarbonyl-diboran-hydrido-triman-
gan abgebaue (vgl. S. 183,405). Andere Beispiele sind folgende reduktive Spaltungen:
 NH' ,P 0
Pd 'Pd
..1< 'c(
NH,
NaSH" 20°, 2 Stdn.
d H '
+
d H '
+
o
+
o
60%4
5%
27%
8%
aQj C H 3 0
I 
0-. N
,
FelCOh
NaSH.IC,HSOH.20.,SSldn 
:-.-,8 ' ...,,,
11-Methyl-1-oxo-2,3-dihydro-1 H-<azepino
[1,l-a]indoI)5; 16%
Photoreduktive Spaltung erleiden ('14-Dien)-tricarbonyl-eisen-Komplexe, vor allem so1che
mit elektronenentziehenden Substituenten, bei Bestrahlung in Essigsiiure-Losung 6 :
>rY
FelCOh
hv I H3C- eoCH
- FeIO-CO- CH 312
- 3 CO

1.3-Dimethyl-5-oxo-2-hexen; 80%
COOCH'
FeICO),
hY. H3C - COOH
- FeIO- co- CHJ)2
- 3 co
COOCH3
3-Hexensiiure-methylester; 98%
1 J.K. Stille u. R.A. Morgan, J. Am. Chern. Soc. 88,5135 (1966).
vgl. J.K. Stille u. D.B. Fox, J. Am. Chern. Soc. 92,1274 (1970).
2G. Paiaro, A. De Renzi u. R. Palumho, Chern. Commun. 1967, 1150.
3 P.L. Pauson u. J.A. Segal, J. Chern. Soc. Dalton Trans. 1975, 1683.
G. A. Munro u. P. L. Pauson, Z. Anorg. Chern. 458, 211 (1979).
4 M. Tada. Y. Kuroda u. T Sato, Tetrahedron Lett. 1969, 2871.
5 C. R. Cliff, E. W Collington u. G. Jones, J. Chern. Soc. C 1970, 1490.
6 M. Franck-Neumann, D. Martina u. F Brion, Angew. Chern. 90, 736 (1978); engl. 17, 690.

450
P. L. Pauson: Abspaltung des organischen Liganden yom Metall-Atom
o
4 CH3
FelCOh CH3
CO-C6HS
1
Fe[COh
ht.' . H3C- COOH
- Fe IO-CO-CHY2
- 3 CO
o
CH'
CH3
8.8- Dimethyl-6-oxo-bicyclo[5 .1.O]oct-3-en; 90%
tw I H]C- COOH
- FI!IO-CO- CH]IZ
- J co
CO-C6 H S
[j
(rJ4- Bicyclo[2.2.1 ]heptadien)-tricarbonyl-eisen reagiert stereospezifisch unter Kohlenmon-
oxid - Einschiebung 1:
h
\ / + H3C- COOD
Fe(COb
hll
kro
COO
6-endo-Deutero-5 -endo-deuteroform yl-
bicyclo[2.2.1]hepten; 80%
HCI
- clS-[IH,C.IJP!,PtC I 1
HCI aq, 1<0°1
.
@)
- MoCl,

H,SO./CH30H
89'/,
2.7. Hydrolytische Spaltung
('12-Alkin)-platin-Komplexe werden von Siiuren unspezifisch gespalten; z. B. 2 :
H CH,
, I
c=c
I ,
H3C H
H3C FH'
'c=c
I ,
H H
(HSC6h P , .....CH3
IPt-l
IHsC.hP CH3
H,C, I H
(HsC6J3I\ /c=c,
It, CH3
CI P(C6HSh
HCI
-
+
2-Buten
Ethen wird aus Bis-[rJ5-cyclopentadienyl]-('12-ethen-molybdiin) mit Chlorwasserstoff als
Ethan abgespalten und die Spaltung von Alkinen aus (rJ2-Alkin)-bis-[rJ5-cyclopentadienyl]-
molybdiin-Komplexen [uhrt stereospezifisch zu cis-AI kenen; z. B. 3:
If:JI .....CH3
Mo-III
 'CH3
H3C, FH3
C=C
I ,
H H
cis-l-Buten
Dagegen spaltet Schwefelsiiure den Diphenylacetylen-Liganden aus dessen Decacarbonyl-
tetracobalt- Komplex als trans-Stilben ab 4 :
HsCs-C=C-CsHs
I
Co(COho
.
HsCs H
, I
c=c
/ ,
H C6Hs
Zur hydrolytischen Spaltung der anionischen (rJ5-5-Dehydro-cyclohexadienyl)-tricar-
bonyl-chrom-Komplexe s. S. 398.
1 M. Franck-Neumann, D. Martina u. F. Brion, Angew. Chern. 90, 736 (1978); engl. 17,690.
2 P. B. Tripathy u. D.M. Roundhill, J. Am. Chern. Soc. 92. 3825 (1970).
3 J. L Thomas, J. Am. Chern. Soc. 95, 1838 (1973).
4 U. Kruerke u. W Rubel, Chern. Ber. 94, 2829 (1961).

451
III. Katalytische Reaktionen
1m folgenden werden Reaktionen beschrieben, bei denen Organ-n-metall-Komplexe in
verschiedenen Konzentrationen als Katalysatoren bei chemischen Reaktionen eingesetzt
werden. Die Katalysator-Konzentrationen konnen sehr gering sein (katalytische Mengen),
aber auch bis zum stochiometrischen Verhiiltnis auflaufen. Stets jedoch wird als Endpro-
dukt eine abgewandelte organische Spezies erhalten, wobei der Katalysator zwischenzeit-
lich mit der Ausgangsverbindung reagiert und dadurch Art und Form des Endproduktes
bestimmen kann.
a) Hydrogenierung, Hydrometallierung bzw. Dimetallierung
a) Hydrogenierung (Deuterierung)
a 1 ) homolytische
bearbeitet von
DR. REINHARD. HEMMER
und
DIPL. CHEM. JOSEF UNSIN
Institut fUr organische Chemie I der Universitiit Ulm
1. Allgemeines
1.1. Verwendung von Phosphan-haltigen Polymer-Komplexen
Die katalytischen Eigenschaften eines Metallkomplexes definierter molekularer Struktur
sind, verglichen mit denen eines heterogenen Katalysators in der Regelleicht reproduzier-
bar. Reaktivitiit und Selektivitiit eines homogenen Katalysators konnen prinzipiell durch
Wechsel des Zentralatoms sowie durch Variation der koordinierenden Liganden in weiten
Grenzen veriindert werden.
Die Schwierigkeiten der Wiedergewinnung und die anschlieBende (reaktivitiits)verlustfreie
Wiederverwendung sind jedoch ein entscheidender Nachteil aller homogenen Katalysator-
systeme. Durch Anbindung eines odermehrerer Liganden (neutral oder anionisch) an einen
polymeren Triiger liiBt sich zwar eine weitgehende Abtrennbarkeit des Katalysators errei-
chen, ein gegeniiber dem Monomerkomplex analoges katalytisches Verhalten wird hinge-
gen nicht immer erzielt. Die wesentlichen Griinde hierfiir sind folgende:
(j) Hauptschwierigkeit ist es, ein definiertes homo genes Polymer herzustellen, das,
strukturell geordnet, eine zur Fixierung des Metalls geeignete funktionelle Gruppe triigt;
z. B.:
-'"'-'"'-'"' -
PIC6HsI, P!C6Hsl, PCC,Hsl,
Poly-( 4-diphenylphosphano-styrol) 1, 2
I C. Carlini. G. Braca, F Ciardelli u. G. Sbrana, J. Mol. Catal. 2, 379 (1977).
2 A.J. Naaktgeboren, R.J.M. Nolte u. w: Drenth, J. Am. Chern. Soc. 102, 3350 (1980).

452
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
-CH,-CH-CH- CH-CH,-CH-CH-CH-
I I I I I I
OR COOR COOR OR COOR COOR
Maleinsiiure- Vinylether-Copolymer
(R  H oder eine den Liganden enthaltende Gruppe)l
Dabei konnen unterschiedliche katalytische Zentren durch unterschiedliche Polymer-
Ligand-Metall- Verhiiltnisse entstehen (d. h. Yerhiiltnis Ligand zu Metall ist nicht sto-
chiometrisch). Weiterhin konnen unterschiedliche Fixierungsgrade (metal loading) des
Metalls vorliegen.
Art und Anzahl der sich bildenden Polymerkomplexe hiingt unter anderem auch vom
eingesetzten Pro-Katalysator ab. Die Zahl der zur Koordination befiihigten Stellen und
deren Anordnung kann bei einem vorgegebenen Ligand-Metal!-Verhiiltnis unterschied-
lich sein 2 ; z.B.:
x y
" /
/M
P P
I I
x
y
" /
M
/ ,
P P
I I
P
I
E)-'
x y
" /
V
P
P
I
Werden monodentate Liganden an einen polymeren Triiger gebunden, so treten diese
bei Komplex-Bildung hiiufig als bi- seltener als tri- und polydentate Liganden auf3,
Die Moglichkeiten unterschiedlicher Komplex-Bildung kann z. B. aLsh durch unter-
schiedliche Vernetzungsgrade im polymeren Geriist verursacht sein, wie folgendes Bei-
spiel zeigt 4 :
[ F ]
:$ P Sr P';f;
,{-j , /" / :
% Rh Rh ">
i% p/ 's/ 'p 1ft
zweikernige Komplexe bei
niedrigem ( 2%) Vernetzungs-
grad
'"t-- P , /P-I
Rh
', --- ....
''''rP Sr
einkernige Komplexe bei hohcm
Vernetzungsgrad ( 20%); geringe
Quellfiihigkeit der Matrix
(g) Zuniichst nicht zur Koordination genutzte Donorstellcn konnen wiihrend des katalyti-
schen Prozesses in Konkurrenz zu Substratmolekiilen treten, wobei sich die Katalysa-
tor-Aktivitiit hiiufig iindert.
@ Makrostruktur und Morphologie des Polymergeriistes beeinflussen die Reaktivitiit des
Katalysators 5 :
@ groBporige Matrix:
(bis 1000 A)
Reaktionen konnen im Hohlrauminnern ablaufen, wobei
die HohlraumgroBe einen Selektivitiitsfaktor bezuglich der
Raumerfiillung potentieller Substrate darstellt
@ kleinporige Matrix:
(50 A)
p X
FK '-I\
p/I ......
Y
Reaktionen laufen auBerhalb von Hohlriiumen ab; wenig
Selektivitiit durch die Makrostruktur des Polymers
1 G. Sbrana. G. Braca, G. Valentini, G. Pazienza u. A. Altomare, J. Mol. Catal. 3, 111 (1977).
2 VA. Semikolenov, VA. Likholobov, G. Valentini, G. Braca u. F Ciardelli, React. Kinet. Catal. Lett. 15, 383
(1980).
31. P Collman, L. S. Hegedus, M. P Cooke, J. R. Norton, G. Dolcetti u. D. N. Marquardt, 1. Am. Chern. Soc.
94, 1789 (1972).
4 J. Reed. P Eisenberger, B.K. Teo u. B. M. Kincaid, J. Am. Chern. Soc. 100,2375 (1978).
5 D. Tatarsky. D. H. Kohn u. M. Cais, J. Polym. Sci., Polym. Chern. Ed. 18, 1387 (1980).

unter Verwendung von Phosphan-Polymer-Komplexen
453
Die Art und GroI3e von Hohlriiumen, Nischen und Falten wird nicht zuletzt durch
unterschiedliche Quel!ung in verschiedenen Losungsmitteln verursacht.
@ Eigendissoziation und Ligand- Verdriingung der Metall-Polymerligand-Bindung beein-
flussen das AusmaB des "Ausblutens" des Metalls in das Losungsmittel
x
 " I
:; D-M-Y
" I
Z
Solvens (SI
E ,.
0  .
i" 0
./
+
X
I
S-M-Y
I
Z
Die tatsiichliche Konzentration an polymer gebundenem Katalysator ist daher nur
schwer zu bestimmen. Die potentiellen katalytischen Eigenschaften der so gel osten Me-
tallspezies sind in der Regel nicht zu beeinflussen l ,2; andererseits beeintriichtigt eine
hohe Stabilitiit der Metal!-Polymerligand-Bindung nicht selten die katalytische Aktivi-
tiit negativ.
Das Problem des Ausblutens stellt sich jedoch nicht in dem MaBe, wenn wiihrend des
katalytischen Prozesses die Metall-Ligand-Bindung nicht aufgehoben werden muB.
@ Carboxylat-Gruppen konnen sowohl als monodentate als auch als bidentate Liganden
fungieren. Eine Trennung der Bindung tritt (auBcr durch Dissoziation) in der Regel nur
bei reduktiven Prozessen auf. Neutrale Liganden konnen dagegen auch ohne Wechsel
der Oxidationsstufe des Metal!s im Zuge einer Verdriingungsreaktion vom Metal! ent-
fernt werden 3 .
Das Verhalten des polymer gebundenen Donors, hiiufig bidentat aufzutreten, fiihrt da-
zu, daB im katalytischen ProzeB nicht gleichzeitig alle Bindung an den polymeren Triiger
verlorengeht, so daB das Metall nach AbschluB des Cyclus wieder in eine zumindest
iihnliche koordinative Umgebung gelangt wie zuvor.
Ausgewiihlte Typen polymer gebundener Liganden:
(j,) Phosphan-substitiertes Polys tyro]
10- PIC,HsI2 1
C6 H S 2
I
P- CH,-CH, -P(C6HSI,
@ Poly-( 4-vinyl-pyridin)4
N
:} \==i
@ Vinylether-Maleinsiiure-Copolymer 5
R 0 COOR

COOR
@ methyliertes Polystyrol
0 10- ° '/
"" '\ CH R
?: _ 2-
R=PR 6 7
2,
N(CH,-CH,-CH, - NH,),"',
N(CH,- CH, -CH,-N =CR,),'
1 l.P. Collman, L.S. Hegedus. M.P. Cooke, l.R. Norton, G. Dolcettiu. D.N. Marquardt, J. Am. Chern. Soc.
94, 1789 (1972).
2 C. U. Pittman, jr., A. Hirao, C. lones, R. M. Hanes u. Q. Ng, Ann. N. Y. Acad. Sci. 295, 15 (1977).
3 G. Braca, C. Carlini. F. Ciardelli u. G. Sbrana, Proc. [nt. Congr. Catal6 th (1976); C. A. 87, 168458 (1977).
4c. Carlini, G. Braca. F. Ciardelli u. G. Sbrana, J. Mol. Catal. 2,379 (1977).
5 G. Sbrana, G. Braca, G. Valentini, G. Pazienca u. A. Altomare, 1. Mol. Catal. 3,111 (1977).
6 M. Capka, P. Svoboda, M. Cerny u. 1. Hetjiejs, Tetrahedron Lett. 1971, 4787.
7 R.H. Grubbs, C. Gibbons, L. C. Kroll, W D. Bonds u. c.H. Brubaker, J. Am. Chern. Soc. 95, 2373 (1973).
8 N.L. Holy, J. Org. Chern. 44, 239 (1979).
9 R. S. Drago, l. Gaul. A. Zombeck u. D. K. Straub, J. Am. Chern. Soc. 102, 1033 (1980).

454
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
<D polymer gebundenes 2,2'- Bipyridyll

 '=r-! \pi
(t) Phthalocyanin 2 , Porphyrin 3 (polymer gebunden)
@ Ionenaustauscher-gebundener Ligand 4 ; z. B.
[IH3C)'N-ol- CH] Br s
(jj) an Silicagel gebundener Ligand; z. B. 5:
Wf'A
Si-O-Sl-CH,-CH,-R
Ai'c1
RPR" V
N(CH,-CH,-CH 2 - NHoJ,
CD durch Phosphan-Gruppen funktionalisierte polymere 2-Methyl-acrylsaureester 6 :
Hjt1l
ROOC COO-ICH,I3-PI C 6 H S),
Polymer gebundene Katalysatoren weisen gegeniiber ihren monomeren Pendants die fol-
genden wesentlichen Unterschiede auf:
(j) Art und Geschwindigkeit der Diffusion des Substrates zum Metallzentrum bestimmen
Reaktivitiit und Selektivitiit des jeweiligen Katalysators. Bei heterogenisierten Liganden
bestimmt somit das Quellverhalten des polymeren Triigers und damit das Losungsmittel
die katalytische Aktivitiit entscheidend mit 7,8.
@ Metallzentren, gebunden an polymeren Liganden, erlauben hiiufig die Ausbildung und
Stabilisierung von koordinativ ungesiittigten Spezies, was bei giinstigem Quellverhalten
(s. 0.) zu einer Erhohung der Aktivitiit fiihren kann 9 . 10.
@ Die veriinderte molekulare Struktur des Liganden, verursacht durch Quellung, Metall-
beladung, HohlraumgroBe, Gruppenhiiufung, van der Waals-Wechselwirkungen etc.,
fiihrt oft gegeniiber dem entsprechenden nicht polymer gebundenen Komplex zu einer
anderen Substratanordnung (Stereoselektivitiit) manchmal zu veriinderter Substratspe-
zifitiitl, 8, ll.
@ An Matrix-gebundenen Liganden konnen vielfach aktive Zwischenstufen katalytischer
Prozesse stabilisiert werden l2 . 13 (z. B. Reduktionsprodukte des Ti,Ti-Dichlor-titano-
cen 14).
1 R.J. Card, c.E. Liesner u. D.C. Neckers, J. Org. Chern. 44,1095 (1979).
2 T Maas, M. Kuijer U. J. Zwart, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1976, 86.
3 L. D. Rollman, J. Am. Chern. Soc. 97, 2132 (1975).
4S.C. Tang, TE. Paxson U. L. Kim, J. Mol. Catal. 9,313 (1980).
5 K. G. Allum. R.D. Hancock. S. McKenzie U. R. C. Pitkethly, Proceedings of the 5th Intern. Congr. of
Catalysis (1972).
6 M. Capka, P. Svoboda, M. Kraus U. J. Hetfiejs, Chern. Ind. (London) 1972, 650.
7 L. Hines, K.F. o 'Driscoll u. G.L. Rempel, J. Catal. 38, 435 (1975).
8 G. Innorta, A. Modelli, F Scagnolari U. A. Foffani, J. Organomet. Chern. 185, 403 (1980).
9 J. P. Collman, L. S. Hegedus. M. P. Cooke. J. R. Norton, G. Dolcetti u. D. N. Marquardt, J. Am. Chern. Soc.
94, 1789 (1972).
10 C. U. Pittman, jr., L. R. Smith U. R. M. Hanes, J. Am. Chern. Soc. 97, 1742 (1975).
11 R. H. Grubbs U. L. C. Kroll, J. Am. Chern. Soc. 93, 3062 (1971).
12 C. U. Pittman, jr., S. E. Jacobson u. H. Hiramoto, J. Am. Chern. Soc. 97, 4774 (1975).
13 M. Bartholin, C. Graillet u. A. Guyot, J. Mol. Catal. 10,377 (1981).
14 R. H. Grubbs, C. Gibbons. L. C. Kroll, W D. Bonds u. C. H. Brubaker, J. Am. Chern. Soc. 95,2373 (1973).

Ablauf der Hydrierung
455
<ID Aus der Bildung neuer katalytisch aktiver Spezies in der polymeren Matrix resultiert
hiiufig ein vollstiindig anderes Reaktionsverhalten als bei den entsprechenden monome-
ren Katalysatoren (z. B. hydriert ein Pal!adium-Komplex mit polymer gebundener 2-
Amino-benzoesiiure als Ligand
HOOC
I-O-CH'-NH-G
aroma tische Ver bind ungen 1, der monomere 2- Benzylidenamino- benzoesiiure- Komplex
dagegen ist fUr dieses Su bstrat vollstiindig inaktiv 2 ,3).
Nach geeigneter Vorbehandlung des Polymers konnen auch chirale Liganden (z. B. 4,5-Bis-
[diphenylphosphano-methyl]-2,2-dimethyl-1 ,3-dioxolan) eingefUhrt und damit asymmet-
risch verlaufende Reaktionen (Hydrierungen, Hydrosilylierungen etc.) katalysiert werden 4 .
Die unterschiedlichen sterischen Verhiiltnisse im polymeren Liganden gegeniiber denen in
der monomeren Verbindung konnen sich jedoch sowohl in veriinderten optischen Ausbeu-
ten als auch durch Anreicherung des gegeniiber der homogenen asymmetrischen Reaktion
anders konfigurierten Enantiomers auswirken.
Auch Katalysatorsysteme mit speziellen Eigenschaften wurden entwickelt:
(D Gel-immobilisierte Katalysatoren 5
<2J Systeme, bci denen mehrere verschieden wirkende katalytische Zentren in einem Polymer enthalten sind
und die deshalb mehrere verschiedene Reaktionen (nacheinander) katalysieren k6nnen 6 . 7
1.2. Ablauf der Hydrierung
Der Ablauf der asymmetrischen Hydrierung wird im folgenden hauptsiichlich an 2-
Acylamino-2-alkensiiuren erkliirt.
In der belebten Natur liiuft die iiberwiegende Zahl der (biochemischen) Prozesse mit sehr
hoher Stereoselektivitiit und -spezifitiit ab. Hiiufig zeigt von zwei oder (bei mehreren Asym-
metriezentren) mehreren moglichen Stereoisomeren nur eines eine bestimmte physiologi-
sche Aktivitiit. A.hnliche Verhiiltnisse gelten auch fiir die meisten synthetisch hergestellten
Pharmaka. Wenngleich die meisten pharmakologisch wirksamen Verbindungen als racemi-
sche Mischungen ihrer Stereoisomere eingesetzt werden, zeigen ihre Stereoisomeren oft
erhebliche Unterschiede in der physiologischen Wirksamkeit (s. Tab. 41, S.456).
Aus diesen und nicht zuletzt aus okonomischen Griinden ist es wichtig, Syntheseverfahren
zu entwickeln, bei den en moglichst ausschlieI3lich nur das tatsiichlich gewiinschte Isomer
erzeugt wird. Das bedeutet, bei Synthesen die Bildung von Asymmetriezentren im Molekiil
kontrol!ieren zu konnen. Zu diesem Ziel fUhren prinzipiell drei verschiedene Wege, die von
Fall zu Fall miteinander verkniipft werden konnen bzw. miissen:
(j) Achiral verla ufende Syn these und anschlieBende Trennung der Enantiomeren iiber
Diastereomere (Resolution)
@ Isolierung der Diastereomeren mit nachfolgender Spaltung
(Q) iiber Diastereomere verlaufende Enantiomeren- Trennung
@ Stochiometrische asymmetrische Synthese, meist unter Nutzung natiirlich vor-
kommender Rein-Enantiomere, die im Verlauf der Reaktion als Reagentien oder Hilfs-
stoffe eingesetzt werden.
1 N. L. Holy, Chern tech. 10, 366 (1980).
2 N. L. Holy, J. Org. Chern. 43, 4686 (1978).
3 N. Holy, J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1978, 1074.
4 W Dumont, J. C. Poulin, T. P. Dang u. H. B. Kagan, J. Am. Chern. Soc. 95, 8295 (1973).
5 VA. Kabanov u. V l. Smetanyuk, MakromoL Chern. SuppL 5, 121 (1981).
6 C. U. Pittman, jr. u. L. R. Smith, 1. Am. Chern. Soc. 97, 1749 (1975).
7 S. Tamagaki, R. Card U. D. Neckers, J. Am. Chern. Soc. 100,6635 (1978).

456
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
Tab. 41: Physiologische Wirkungen von Molekiilen in unterschiedlichen
Kon figurationenl. 2
Verbindung
Limonen
Asparagin
E.tron
Barbitursiiure-
Derivate
Benzomorphan D
3-Chlor-I.2-
propandiol
Benzo[a]pyren-
Metabolit
Pen icillam in
Ethambutol
Propanolol
Wirkungcn

H 3 C CH,
(S)
o
H'N 
'. OH
H
H,
IS}
/1 

HO
a- Form I + I
o
H3 C .... N Jt. NH
oy.o
HsC, C,Hg
iR)
 N-CH3
"'I
HO "" : " CH 3
C3 H 7
,- )
CIOH
HO H
I RI
 "
;" 1"1,,
. /. /.
HO'
OH
,.)
Zitronen-Geruch
bitter
estrogene
Hormon- Wirkung
narkotisch
stark analgetisch,
nicht siichtig
machend
toxisch
extrem carcinogen
H,C CH, antiarthritisch
X COOH
HS' I
NH,
(S)
OH Tuberkulostaticum
 C CH
l-.../'" ,
OH (S,S)
CH3 P-Blocker
°YN A C H 3
OHH

(S)
CH3
""2,,,
(R)
o
).l /'-. ,NH,
HO, l'f
H' NO
H,
IR)
o CH 3

OH
1-)
o
HNJt.N.....CH3
oXo
HgC. C,Hs
IS)
HJC-N 
/1
. "
H,C": OH
C3 H ,
, '1
HOCI
H' OH
IS)
O
"OH
OH
I-I
H3C CH3
HOOC_ X
I 'SH
NH,
IR)
HO
H,C-J. .................-r"
' ) CH3
(R,R) HO
CH3
H3C....lNO
HHO

(R)
Orangen-Geruch
siiO
inaktiv
spasmogen
schwach
analgetisch,
macht siichtig
Antifertilitiits-
wirkung
nicht carcinogen
keine antiarthriti-
sche Wirkung;
hochtoxisch
verursacht
Erblindung
kontrazeptiv
wirksam
1 H. J. Roth u. A. Kleemann, Arzneistoffsynthese. Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1982.
A. Kleemann u. H. J, Roth, ArzneistC!ffgewinnung, Thicme Verlag, Stuttgart 1983.
2 GDCh-Symposium; Schliersee 1983, Chiralitiit und Aktivitiit.

Ablauf der Hydrierung
457
@ Katalytische asymmetrische Synthese, wobei die chirale Information im Ka-
talysatorsystem verankert ist
Die Methode @ ist die okonomischste, weil man dabei mit einer relativ kleinen Menge einer
chiralen Hilfssubstanz zur Erzeugung groBer Mengen chiraler Produkte unter Anreiche-
rung nur eines Enantiomeren auskommt. Bei der in diesem Abschnitt beschrie benen asym-
metrischen Hydrierung werden hauptsiichlich Reaktionen beschrieben, bei denen der Kata-
lysator ein Metallkomplex (meist ein Rh-Komplex) mit einem chiralen Phosphan als Ligan-
den [ML:] ist.
Die Reaktion kann formal durch folgende Beziehung dargestellt werden:
E + H2
rML]
-
PR + Ps
p. "P s
Das AusmaB der bevorzugten Bildung eines Enantiomeren gegeniiber dem anderen (chiral
discrimination) wird durch die Angabe des Enantiomeren-Oberschusses (%ee = enantio-
meric excess) charakterisiert. Verfahren zur Bestimmung der Enantiomeren- Verhiiltnisse
werden in der Literatur ausfiihrlich diskutiert 1.
Zwischen spezifischem Drehwert [tx] und der enantiomeren Reinheit pE einer Verbindung
gelten folgende Beziehungen 2 :
o [a] E-E- E
P =--- - =P
[a]max E + + E -
po = optische Reinheit
po x 100  optische Ausbeule (%ee)
a = spezifischer Drehwert
o.:max = spezifischer Drehwert des Rein-Enantiomercn
E + = das 1m Oberschufi vorliegende Enantiomer
pE = enantiomere Reinheit
1m Normalfall sind po und pF. identisch. Bei stark assoziierten Verbindungenjedoch (H-Briicken etc.) kann
sich po von pE unterscheiden 2
Ein prochirales Substrat kann entweder mit seiner Re- oder mit seiner Si-Seite an den
Katalysator gebunden werden. Die jeweilige Art der Koordination bestimmt daher auch-
nach Wasserstoff-Obertragung und Freisetzung des Produktes - die Konfiguration (R oder
S) des Produktes.
<:F=> Si - Seite
HH /  HH
1/  1/
/- --:1 /-
Re-Seite £ 
Y H2
. A 
Hf-:- 0 > Q >. d h -',t-H
O-H ' > 2 > 3 {2iihlpralerenZ'1 H--1:!:;
S - Konformer
R- Konformer
1 J. D. Morrison, Asymmetric Synthesis, Vol. 1, Academic Press, New York 1983.
2 H. B. Kagan, Organische Stereochemie, Thieme Verlag, Stuttgart 1974.
H. B. Kagan, Stereochemistry, Vol. 3, Thieme Verlag, Stuttgart 1977.

458
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
Der Katalyse-Cyc1us ist fUr die beiden prochiralen Substrate spiegelbildlich gleich,
E
1,"0"l--':1
"--\'""''':1  I'''''"':J)--''
Ps P R
d.h. wenn der Katalysator achiral ist, werden P R und Ps zu gleichen Teilen gebildet. Mit
einem chiralen Katalysator bleiben zwar die beiden Cyc1en erhalten, die Bildungswahr-
scheinlichkeit fiir P R und P s sind dannjedoch verschieden. Der konfigurationsbestimmende
Schritt der Reaktion istjedoch in der Mehrzahl der Fiil!e unbekannt. Ebensowenig voraus-
sehbar und -bestimmbar ist die Art der Orientierung des prochiralen Substrates an einen
gegebenen chiralen Komplex. Ein achirales Katalysatorsystem kann durch geeignete Ver-
iinderungen am Liganden zu einem chiralen Katalysator gemacht werden. Zur Erzielung
einer optischen Induktion wiihrend der Reaktion sind folgende Voraussetzungen zu
erfUllen:
CD Der neue chirale Ligand soli die urspriingliche katalytische Aktivitiit des Katalysators
nicht oder nur wenig beeinflussen.
@ Durch die EinfUhrung eines chiral modifizierten Liganden darf der eigentliche Katalysa-
torcyclus nicht oder nur unwesentlich veriindert werden.
@ Fiir eine erfolgreiche Induktion ist es erforderlich, daB zu dem Zeitpunkt, in dem das
asymmetrische Zentrum erzeugt wird, der chirale Ligand an das Reaktionszentrum
(Metall) gebunden ist.
Punkt @ ist fUr eine Induktion essentiell.
Bei der Modifizierung des Katalysators werden in erster Linie chirale Phosphane als Ligan-
den verwendet. Eine quantitative Erfassung der Voraussetzungen fiir eine optimale Induk-
tion sowie eine Voraussage der zu erwartenden Effekte (Effektivitiit) ist bisher nur sehr
unvol!kommen realisierbar l . Es scheintjedoch festzustehen, daB ein guter chiraler Kataly-
sator
CD ein (kationischer) Rhodium-Komplex
@ mit einem chiralen Bis-phosphan (meist Bis-[diphenylphosphano]-ethan-Derivat),
das
@ in cis-Anordnung koordiniert ist
@ und dabei zusammen mit dem koordinierten Substrat eine moglichst rigide Anord-
nung einnimmt.
Rigide Anordnung fUr das Phosphan bedeutet dabei in erster Linie, daB im Chelat-Ringsy-
stem moglichst wenig verschiedene, und wenn nur zueinander symmetrische, Ringkonfor-
mationen eingenommen werden. Dies ist vor allem fUr Bis-phosphane erfUllt, die sich vom
1 ,2-Bis-[diphenylphosphano]-ethan ableiten und mit dem Rh-Atom einen Fiinfring bilden,
der in zwei ausgezeichneten (zueinander symmetrischen) Konformationen (6 und A.) vorlie-
gen kann 2 .
..............1...........-
,  /
p .....
., 1


..............1/
M
'P  
 p
I '
6
C,
---+
i\.
1 H. Brunner, B. Schonhammer, B. Schonhammer u. C. Steinberger, Chern. Ber. 116, 3529 (1983).
2 M.D. Fryzuk u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 99, 6262 (1977).

Ablauf der Hydrierung
459
Auch fiir Bis-phosphane, die mit dem Rh-Atom 6-Ring- bzw. 7-Ring-Chelate bilden, gibt
es ausgezeichnete Konformationen l . Diese sind aber im Faile des 7-Rings - wenn nicht
besondere strukturelle Voraussetzungen gegeben sind, wie z. B. im 4,5-Bis-[diphenylphos-
phano-methyl)-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan (DIOP), - weniger starr.
Beim 6-Ring-Chelaten ist zusiitzlich die Bildung zweier verschiedener Komplex-Konforme-
re moglich, was in der Regel die Effizienz der chiralen Induktion beeintriichtigt l .
,I 1 I
A:: P '@ --E-- UP@ B f;:::;,P'@ --E-
P '2 1/ P "
p...... 11
1 I
5 -ring 6- ring chair 7- ring twist-chair
1 I
!><P'@ -+- /p'@ --E--
p::::::' " P c,
I I
6 - nng tWist 7-ring twist-boil!
Die Bedeutung der Ausbildung moglichst rigider Chelat-Ringe mit cis-Konformation zeigt
nachstehendes Beispiel.
cis-2- Diphenylphosphano-4-( diphenylphosphano-methyl)-l ,3-dioxolan (mOXOP) bildet
ohne Beteiligung des Ringsauerstoff-Atoms mit dem Metal! einen wenig starren 8-Ring a us.
Die optischen Ausbeuten bleiben unter diesen Voraussetzungen bei Hydrierungen von 2-
Acylamino-acrylsiiuren zu Alanin unter 15%ee.
In Gegenwart einer Base ist die H - Briicken- Wechselwirkung der Carboxy-Gruppe zum 1,3-
Dioxolan-O-Atom aufgehoben; der Sauerstoffverursacht durch Koordination an das Rh-
Atom, daO sich eine rigide Fiinfringstruktur einstellt, was zu einer Erhohung der optischen
Ausbeute uber 85%ee [i.ihrt 2 . 3 .
C6Hs
HsC6-l S
HSC6 I '. I _os
I Rh--
H ;;;f) C6-P  I "'-.. C6Hs
0- 'J-H
o .---H-O-C-r
 NH-CO- CH 3
e
C6 H S H3C
HsC,_ \
HSC6 1 '-. / _ _o:;;:;C
I Rho I
:i1P coo
C6Hs
[HNRl J
"freie Saure"
Ammonium-Salz
Chirale Monophosphane des Typs P*R 1 R 2 R 3 oder P(C 6 H s hR* konnen in Komplexen natur-
gemiiB nicht fUr hohe Rigiditiit der Liganden-Anordnung sorgen. Sie sind mit wenigen
Ausnahmen auch, verglichen mit den chelatisierenden Phosphanen, nicht sehr effizient.
Das nachstehende Schema zeigt die wesentlichen Elementarschritte beim A blauf der homo-
genen Hydrierung, katalysiert durch einen Phosphan-Rhodium-Komplex 4 :
1 l. M. Brolin u. B. A. Murrer, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 2 1982, 489.
2 D. Lafont, D. Sinou u. G. Descotes, J. Organomet. Chern. 169, 87 (1979).
3 l. M. Brown. P. A. Chaloner, G. Descotes, R. Glaser, D. Lafont u. D. Sinou. J. Chern. Soc., Chern. Cornmun.
1979, 611.
4 Fl. McQuillin, Homogeneous Hydrogenation in Organic Chemistry, D. Reidel Pub!. Comp., Dordrecht
1976.

460
R. Hemmer u. 1. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
. ;?'o
X CIRh,:H)'P
CIRh  3  'PCIRhIHP2r1
I 'II
p

pel RhjHI,P2
v,
X H
C1RhP, H, CIRh{HIP+./(.)
"
H

H
p  tert Phosphan
In den oktaedrischen Komplexen II I und VI konnen die beiden P-Atome eines Bis-phos-
phans nur cis-Positionen einnehmen (max. 7-Ring-Chelat). Vor dem ersten Wasserstoff-
Transfer auf das Substrat muB dabei mindestens eines der H-Atome gegenuber dem Sub-
strat cis-angeordnet sein.
Nachfolgend sind die Strukturen und die Literatur-gebriiuchlichen Kurzbezeichnungen
von chiralen Phosphanen zusammengestcllt, die in erster Linie wegen der mit ihnen erziel-
baren optischen Ausbeuten erfolgreich bei asymmetrischen katalytischen Reaktionen
(nicht ausschliel3lich bei Hydrierungen) eingesetzt werden konnen.
1.3. Stereochemie der asymmetrischen Hydrierung
Der Bedeutung wegen erfolgt im folgenden die Betrachtung der sterischen Aspekte der
asymmetrischen Hydrierung am Beispiel der 2-Acylamino-2-alkensiiuren
1.3.1. Wechselwirkungen, die zur chiralen Diskriminierung fuhren
Der nachstehend beschriebene Mechanismus der asymmetrischen Hydrierung von 2-
Amino-2-alkensiiuren kann - unter Beachtung spezifischer Substrateigenschaften - prinzi-
piell auch auf andere ungesiittigte Verbindungen ubertragen werden.
Zur besseren Veranschaulichung wird das gesamte Verfahren an einem konkreten Synthese-
beispiel erliiutert. Dabei wird eine (Z) -konfigurierte 2-Acylamino-acrylsiiure in Gegenwart
eines loslichen, kationischen Rhodium(l)-Komplexes mit einem bidentaten chiralen Phos-
phan hydriert. Die in Betracht zu ziehenden chiralen bidentaten Phosphane mussen so
aufgebaut sein, daB durch Koordination an das Rh-Atom ein 5- oder 6- (oder 7-)gliedriger
Ring gebildet wird. In der Kohlenstoff-Kette des Phosphans konnen sich ein oder zwei
chirale Zentren befinden.
5-,6- und 7-Ring-Chelate nehmen die aufSeite 459 abgebildeten Ringkonformationen (die
Orientierungen der Phenyl-Gruppen zum Ring sind durch verdickte Striche symbolisiert)
em.

Stereochemie der asyrnrnetrischen Hydrierung
Formel
Tab. 42: Bei asymmetrischen Synthesen hiiufig eingesetzte Liganden
K iirzel
H 1; 3C C:3
PIC.Hs),
PIC.Hsl2
H J$ 3C C;3
O-PIC.Hs),
O-P(C.Hsl2
1+1
CH(CH31,
I
IHsC,),P-C"'H
,
CH3
{R)f+ (
PIC.Hs1,
Al:::::rCH]
R
I
r-----r-N-P(C.Hsl2
J..-.--..-l- N - P I C.Hs ),
I
R
{I S, 25 J
RH, CH 3
H]C NH-P[C.Hsl,
X
H3C NH-P(C.Hsl,
(2S, 351 .
H] C X °-r P (C6HS ),
H3 C OPIC6Hsl'
1 ' 5,25 I
CH3
R,. P(C6HS)2
(HSC'I2P-Oo'-...
I H sC6J2P-O O
O
Kiirzel
F ormel
C4-DIOP 3
BPPFA'
BPPFOH
CHIRAPHOS 6
. 3-Methyl-substituierte Aryl-Ringe
2,5-Dimethyl-substituierte Aryl-Ringe
C-Atom 2 des t,3-Dioxolan-Rings ist das C- 3-Atom des Cholestans (- )-DIOCOL
C-Atom 2 des t,3-Dioxolan-Rings ist in 4-SteUung an den Aryl-Ring eines StyroI-(2-Methyl-acrylsiiure)-Copo1ymerisat gebunden
CAMPHOS
CHi
Q--CHICH31,
OCH3
IRII-I
CAMPHINIT
q-:'IC"'h
PIC.Hsl,
IR,RII-I
PIC'HS),
PIC6HsI,
1511+ I
NMDPP
J:['IC"'"
PIC.Hs),
I + I
A NH-CHO
'\:;:;J..", /
"C.
H3C "H 1+1 bzw. I-I
PIC6HSI2
Fe CH-R
/?1H3
V--PIC.Hs),
DlOP'
15.RI
R= N(CH 3 h
R=OH(S)(R)
MDPP
C(? H3C PIC.Hs),
CHi
CH3
PIC.Hsl,
11 R.351
GLUCOPHOSPHINIT
H3C X PICSHSh
H3C P(CsHsl'
12R,J51
1 K. Onuma, T. 1to u. A. Nakamura, Chern. Lett. 1979, 905.
2 K. B. Kagan u. T. P. Dang, J. Am. Chern. Soc. 94, 6429 (1972).
3 P. Aviron-V;Aet, Y. Colleuille u. J. Waragnat, J. Mol. Catal. 5, 41 (1979).
4 T. P. Dang, J. C. Poulin u. H. B. Kagan, J. Organomet. Chern. 91, 105 (1975).
5 K. Yamamoto. J. Waleatsaki u. R. Sugimoto, Bull. Chern. Soc. Jpn. 53, 1132 (1980).
6 M. D. Fryzuk u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 99, 6262 (1977).
461

462
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
Tab. 42; (1. Forts.)
Fc.rmel
K iirzel
Formel
Kiirzel
H]COPIC6Hsl'
H3CO PI C6 H SI,
HS C Cp-E
P
1)=1
HSC6 OCH]
IR,RI
DIPAMP '
IHsC6I2P-0-CH,
01 0
H3C  1;"
H3C 0
0-1"CH3
CH]
R
)",.,0
I H5C61,MpCC6HSI,
R=O-C(CH,h (2S. 4S)
R=NH-Q-Br (2S. 4S) -
CH 3
I
CH-NICH3),
I
Fe
PIC6HSI'
ISI
PPFA
BPPM'
X-PIC6Hs12
X-PIC6 H SI,
CAPP
9-CH'yPIC6Hsl,
CH, l...
I PIC6HsI,
C6Hs
X=O(-)
X=NH (+)
-,
IRII+I
/PIC 6 HSI,
o
C H SC6I,P-0"""
ISI
PROLOPHOS'
J:[''''''''
PIC6HsI,
IS,SI
BCOP'
[C6H5I'
PCC.Hsl2
IR,RI
RENORPHOS'
PIC.Hs),
J:
H3 C O P(C.Hsl,
IRI
PROPHOS lO
F\
I HSC612P PIC6Hs),
DJOXOP6
RIC.HSI2
PIC.Hs I,
RH (R.R)
RCH, (R.R)
NORPHOS l1
MeNORPHOS
IH5C6I';:0
H3CVi.:?(jyCH3
CH3 0,
CH3
 IC.HSI'
H3C
'I
IS,S} PIC6Hs),
PHELLANPHOS 12
I + I
. 3-Methyl-substituierte Aryl-Ringe
2,5- Dimetbyl-substituierte Aryl- Ringe
C.Atom 2 des 1,3-Dioxolan-Rings ist das C-3-Atom des Cholestans (-)-DIOCOL
C-Atom 2 des t,3-Dioxolan-Rings ist in 4-Stellung an den Aryl-Ring eines StyroJ-(2-Methyl-acrylsiiure)-Copolymerisat gebunden
1 W S. Knowles, M.J. Sabacky, B. D. Vineyard u. D.J. Weinkaujf, J. Am. Chern. Soc. 97, 2567 (1975).
2 G. L. Baker, S. J. Fritschel, J. R. Stille u. J. K. Stille, J. Org. Chern. 46, 2954 (1981).
3 B.R. James u. D. Mahajan, Can. J. Chern. 57,180 (1979).
4 E. Cesarotti, A. Chiesa u. G. D. Alfonso, Tetrahedron Lett. 1982, 2995.
5 G. Pracejus u. H. Pracejus, J. Mol. Catal. 24,227 (1984).
6 D. Lafont, D. Sinou u. G. Descotes, J. Organomet. Chern. 169, 87 (1979).
7 R.H. Grubbs u. R.A. Devries, Tetrahedron Lett. 1977, 1879.
8 S. Miyano, M. Nawa U. H. Hashimoto, Chern. Lett. 1980, 729.
9 T. P. Dang, J. C. Poulin u. K. B. Kagan, J. OrganorneL Chern. 91, 105 (1975).
10 M.D. Fryzak u. B. Bosnich, 1. Am. Chern. Soc. 100, 5491 (1978).
11 H. Brunner u. W Pieroncyk, Angew. Chern. 91, 655 (1979); engl.: 18, 620.
12 O. Samuel, R. Coujfignal, M. Lauer, S. Y. Zhang u. H.B. Kagan, Nouv. 1. Chim. 5, 15 (1981).

Stereochemie der asymmetrischen Hydrierung
463
Tab. 42: (2. Forts.)
Formel
Kiirzel
F ormel
Kiirzel
A P(C.HsI2
H3C,
CH3
IR.RI
NOPAPHOS 1
BJNAP'
P( C.Hs),
PIC.Hsl2
I RII+ I
e".",,,
PIC6Hs),
IR,RI
P(C6 H SI,
HSC6 
P(C6Hs 12
CyYCH,
(HSC6I2P PIC6HS12
15.51
SKEWPHOS 2
PIC6HSI2
Fe CH'--N(CH,12
H3
I + I
PPFA'
ry CH 3
IHsC612P P(C6Hsl2
151
CHAJRPHOS'
c::J(P(C6HSI2
P IC6Hs12
IRI
CYPHOS'
HSC6XNH-P(C6HSI,
HSC6 NH-PIC6Hsl,
15.511-1
PNNP
C6HSI'
P(C6Hs),
IR,RII-I
HSC6-H-CH3
eN -P IC.Hs),
N -PI C6Hs12
&
HSC6 - C - CH3
I
H
15.51 I-I
e".","
[-} PIC6Hs),
I HSC612P oo '-""PIC6H512
 ""
",I "
I + I
Funfring-Konformation im (S,S) -1,3- Bis-[ diphenylphosphano J-butan-Chelat- Ring 8 :
Q ,,/ V
:,.1 /,..............r
PP 
(f CH, IT I
'" \ CH3

Es bildet sich bevorzugt die 6-Konformation des Chelat-Rings aus B . Die beiden Methyl-Gruppen nehmen
aquatoriale Positionen ein. Die Verdrehung des Fiinfrings fiihrt zu einer spezifischen Orientierung der
P-CAry,-Bindung, sowie, dadurch verursacht, auch zu einer besonderen Anordnung der Phenyl-Ringe
zueinander.
Fur Konformationen mit CrSymmetrie ergibt sich dabei nachstehende Anordnung der vier Phenyl-Ringe 9 .
I M. Lauer, O. Samuel u. H.B. Kagan, J. Organomet. Chern. 177, 309 (1979).
2 PA. Mac Neil, N.K. Roberts u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 103,2273 (1981).
3 D. P. Riley u. R. E. Shumate, J. Org. Chern. 45, 5187 (1980).
D.P. Riley, J. Organomet. Chern. 234, 85 (1982).
4 H.J. Kreuzfeld u. Chr. Diib!er, React. Kinet. Catal. Lett. 16,229 (1981).
5 A. Miyashita, H. Takaya, T. Souchi u. R. Noyori, Tetrahedron 40, 1245 (1984).
6 W Bergstein, A. Kleeman U. J. Martens, Synthesis 1981, 76.
7 K. Yamamoto, J. Waleatsaki U. R. Sugimoto, Bull. Chern. Soc. Jpn. 53, 1132 (1980).
8 M.D. Fryzuk U. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 99, 6262 (1977).
9 B. D. Vineyard, W S. Knowles. H. J. Sabacky, G. L. Bachman U. D. J. Weinkau./f, 1. Am. Chern. Soc. 99,5946
(1977).

464
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
fII
;\ H
p' \ p
£:Y '@:!: b
Ho '7 \
'-
edge on (axial)
race on (aquatorial)
Paarweise zeigen die axial (ax) stehenden Phenyl-Ringe mit ihrer Ringfliiche (face on) auf den Betrachter,
wiihrend man den iiquatorial (iiq) angeordneten Phenyl-Ringen auf die Kante (edge on) schaut. Dabei
befinden sich die beiden o-H-Atome (Ho) der iiquatorial stehenden Aryl-Ringe in einem Abstand von  3 A
yom Rh-Atom.
Diese dissymmetrische a Anordnung der Phenyl-Gruppen, fixiert durch die Faltung des
fiinfgliedrigen Chelat-Ringes, ist wahrscheinlich die Hauptursache fUr alle diastereotopen
Wechselwirkungen l mit prochiralen Substraten 2 . Die nm wenig beweglichen (bez. Rota-
tion urn die P - C-Achse) Phenyl-Ringe bedingen durch schwache Wechselwirkungen ihrer-
seits mit einem Substratmolekiil, daB dieses bevorzugt nur mit einer seiner beiden zm
Koordination befiihigten Seiten (Re- bzw. Si-seitig) (s. S. 457) an das Rh-Atom fixiert wird.
Beispiele fUr Kristal!strukturen von Katalysatoren findet man fUr die Liganden
(2S,3S)- 2,3- Bis-[ diphenylphosphano]- butan (C HI RAP HaS) 3
1,2- Bis-[ diphenylphosphano- meth y l]-cycJo butan 4
(4S,5S)( - )-4,5- Bis-[ diphenylphosphano-methyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan (DIOP) 5
(R,R)-l ,2-Bis-[(2-methoxy-phenyl)-phenyl-phosphano ]-ethan (DIP AMP)5
1,2- Bis-[diphenylphosphano ]-ethan (DIPHOS)6.
In Komplexen dieses Typs ist der Rhodium-Abstand zum benzylischen C-Atom C l ge-
wohnlich etwas groBer als der Abstand zum C-Atom C 2 .
oc
{),o
@ N
Abb.l Struktur des (,,2-2-Acetamino-3-phenyl-acrylsiiure-ethylester)-[(2S,3S)-2,3-bis-
(dipheny lphosphano)- butan ]-rhodium
.p
e'Rh
a Ein dissymmetrisches Molekiil darf noch ein Symmetrieelement (z. B. C 2 ) haben und kann dennoch op-
tisch aktiv scin, wahrend ein asymmetrisches Molekiil keine Symmetrieelemente mehr haben darf; s. H. H.
Jaffe u. M. Orchin, Symmetrie in der Chemie, Hiithig-Verlag, Heidelberg 1973; UTB Bd. 263.
1 D. P Craig, Proc. R. Aust. Chern. lnst. 41, 1 (1974).
2 P A. MacNeil, N. K. Roherts u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 103,2273 (1981).
3 R. G. Ball u. N. C. Payne, Tnorg. Chern. 16, 1187 (1977).
4 J. M. Townsend u. J.F. Blount, lnorg. Chern. 20, 269 (1981).
5 W S. Knowles, B.D. Vineyard. M. J. Sabacky u. B. R. Stults. Fundam. Res. Homogeneous CataL 3, 531
(1979).
6 A.S.C. Chan, J.J. Pluth u. J. Halpern, lnorg. Chim. Acta, 37, L477 (1979).

Stereochemie der asymmetrischen Hydrierung
465
Der Sauerstoff der N-Acetyl-Gruppe 0 1 ist als zweite Koordinationsstelle iiber ein nicht-
bindendes Elektronenpaar durch (J-Wechselwirkung an das Rhodium gebunden l .
In der chair-Form der Chelate mit 6-gliedrigem Ring (s. S. 459) sind die Phenyl-Gruppen
symmetrisch angeordnet. Hydrierung von 2-Acylamino-acrylsiiure-Derivaten zu Phe-
nylalaninen mit (S)-1,3-Bis-[diphenylphosphano]-butan (CHAIRPHOS) ergaben
schlechte optische Ausbeuten 2 , wiihrend (S,S)-2,4-Bis-[diphenylphosphano]-pentan
(SKEWPHOS), das bevorzugt in einer twist-Konformation vorliegt, gute optische Ausbeu-
ten erbringrl.
Siebengliedrige Chelate (s. S. 459) sind weniger rigid, so daB in der Regel nur geringe opti-
sche Ausbeuten erzielt werden. (S,S) ( - )-4,5-Bis-[diphenylphosphano-methyl]-2,2-dime-
thyl-l ,3-dioxolan (DIOP) (Konformation s. Lit. 3) stellt hier jedoch eine Ausnahme dar. Bei
den 7-gliedrige Chelat-Ringe (Ausnahme DIOP) ausbildenden Phosphanen sinkt die opti-
sche Ausbeute mit abnehmender Rigiditiit (hier zunehmende RinggroBe im Phosphan-
Geriist)4:
H'CXoPIC5HS), q""h PIC6HS), q""'"
H,C 0 PIC6Hsl,
PI C 6Hs), PIC.HsI2 PIC.H,I,
(2.3 R) (I R. 2 R) (I R, 2 R) (IS,2S)
NH-CO-CH3
73(R) 72(R) 40(S) I
72(R) H,C=C,
COOH
NH-CO-CH,
I
82(R) 86(R) 63(R) 35 (S) HSC6- CH =C,
COOH
13.2. Mechanismus der asymmetrischen Hydrierung1.2, 5-9
Der kationische Komplex A ergibt nach Hydrierung einen Solvat-Komplex B, der rasch mit
dem Substrat zu den beiden miteinander im Gleichgewicht stehenden Diastereomeren En-
amid-Komplexen I und II abreagiert:
1 A.S.C. Chan, J.J. Pluth u. J. Halpern, J. Am. Chern. Soc. 102,5952 (1980).
2 P.A. MacNeil, N.K. Roberts u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 103, 2273 (1981).
3 G. Balavione, S. Brunie u. H. B. Kagan, J. Organomet. Chern. 187, 125 (1980).
4 R. Glaser, M. Twaik, S. Geresh u. J. Blumenfeld. Tetrahedron Lett. 1977,4635.
5 M. D. Fryzuk u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 99, 6262 (1977).
6 J. M. Brown u. B. A. Murrer. J. Chern. Soc. Perkin Trans. 2 1982,489.
7 J.M. Brown u. PA. Chaloner, J. Am. Chern. Soc. 102,3040 (1980).
B V. A. Pavlov u. E. I. Klahunovskii, Dokl. Akad. Nauk SSSR 269, 856 (1983); CA. 99, 52855 (1983).
9 M.D. Fryzak u. B. Bosnich. J. Am. Chern. Soc. 100,5491 (1978).

466
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
[c<)r
+ 2 CH]OH
n
- II II
] E9
H
P O-CH3
[ c><-,",
B
A
1 .R',,=<:NH-CO-R 3
COOR 1
 COOR'
R 3 ---<RY'"
O-Rh)
p

R'OOC 
P /'(RR3
C--:'Rh- O
P
IIHauplprodukt)
II INebol!nproduktJ
k, 1 H,
k,' 1 H2
c ctb
G'¥:> c5)
01 (3
H H
C)f(H C16
P 0
\J
(3 01
(3
01
d'f
HP:)
lL'p
ty
01
(3
k'1
ki 1
R 3
A
RI- 9r  0 P
oc 'pJ
H
H R 2 H
R 3
A
CiE o ,-R'
p C""o
H
H R2H
"'
IV
'31-)(
k, i- 
HH
R'OOC : N II R3
H+H 6
R'
HH
R3rNtCOORI
H R2H
IS)
IR)
Durch cis-spezifische oxidative Addition von Wasserstoff an die Komplexe J und II werden aus jedem der
beiden quadratisch planaren Enamid-Komplexen vier oktaedrische Dihydro-Komplexe gebildet, in denen
auch das Zentralatom chiral ist. In den mit {3 bezeichneten Komplexen wird der zur C,C-Doppelbindung
coplanar angeordnete Wasserstoff auf das {3-C-Atom des Substrates iibertragen; in den mit a bezeichneten
Komplexen findet entsprechend Wasserstoff- Transfer auf das a-C-Atom statt.
Die Unterschiede in den freien Energien dieser diastereomeren Ubergangszustande werden als wesentliche,
die optischen Ausbeuten der Hydrierungsprodukte bestimmende Faktoren angesehen.
In der Regel ist das Gleichgewicht zwischen I und II sehr schnell im Vergleich zur Wasserstoff-Anlagerung.
Auch die Losung der Rh-C-Bindung durch die zweite cis-orientierte Wasserstoff-Ubertragung ist ein
schneller, die optische Ausbeute des Produktes nicht mehr bestimmender ProzeO.

Stereochemie der asymmetrischen Hydrierung
467
Die vor allem in den oktaedrischen Dihydrido-Komplexen auftretenden chiralen Wechsel-
wirkungen (s. 0.) der Liganden miteinander bedingen, daO nicht unbedingt das Produkt-
Enantiomer gebildet wird, dessen Enamid-Komplex (I oder II) im Gleichgewicht vorherr-
schend ist, sondern dasj enige, in dem die Wasserstoff-Obertragung auf das koordinierte
Substrat am schnellsten abliiuft 1- 3.
Zur quantitativen Diskussion der Kinetik dieses Systems (Curtin-Hammett-Prinzip), im folgenden verein-
facht dargestellt, s. Lit. 4 :
PI  A , k D J B  P 2
1.3.3. Einflusse auf die asymmetrische Hydrierung
Neben den entscheidenden Einfliissen des chiralen Phosphans auf die Richtung und Effi-
zienz der optischen Induktion spielt auch das zu hydrierende Substrat eine wesentliche
Rolle. Komplexe mit Fiinfring-bildenden Phosphanen reagieren dabei am wenigsten emp-
findlich auf strukturelle Veriinderungen im Substrat.
Tab. 43: Aminosiiuren durch asymmetrische Hydrierung von 2-Acylamino-2-alkensiiuren in
Gegenwart des in situ hergestellten {(R,R)(-)-4,5-Bis-[diphenylphosphano-methyl]-2,2-
dimethyl-l,3 -dioxolan }_(,,4 -1, 5-cyclooctadien)-rhodium in BenzoljE thanol (1 : 1)
R' NH-CO-R 3 Aminosiiure Enantiomer- Konfigu- Lite-
\ I Uberschul3 ration ratur
c=c
I tOOR'
H
R' R' R'
H H CH, N-Acetyl-alanin 73 R 5
CH(CH,), CH, N-Acetyl-leucin 74 R 6-S
C 6 H, CH, N- Acetyl-phen ylalanin 72 R 5
CH(CH,), N-(2-Methyl-propanoyl)- ... 57 R 6-S
C(CH,), N-(l,2-Dimethyl-propanoyl)- ... 52 R 6-S
C 6 H, N-Benzoyl- ... 64 R 5
CH, H CH, N- Acetyl-alanin-meth ylester 60 R 9
CH(CH,j, CH, N- Ace tyl-leucin-me th ylest er 21 R 6-S
C 6 H, CH, N- Ace t yl-phenylalanin-methylester 69 R 6-S
CH(CH,), N-(2-Methyl-propanoyl)- ... 15 R 6-S
C(CH,), N-( 1,2-Dimethyl-propanoyl)- ... 0 - 6-S
C 6 H, N-Benzoyl- ... 55 R 5
CH, C 6 H, CF, N-Trifluormethyl- ... 22 R 10
C,H, C 6 H, CH, N- Ace tyl-phenyl-alanin-e th ylester 72 R 6-S
CH(CH,), C 6 H, CH, .. . -isopropylester 76 R 6-S
C(CH,), C 6 H, CH, . .. -tert.-butylester 77 R 6-S
I M.D. Fryzuk u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc. 99, 6262 (1977).
J. M. Brown u. B.A. Murrer, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 2 1982, 489.
M. D. Fryzuk u. B. Bosnich, 1. Am. Chern. Soc. 100, 5491 (1978).
2 P.A. Mac Neil, N.K. Roberts u. B. Bosnich, 1. Am. Chern. Soc. 103,2273 (1981).
3 A. S. C. Chan, J.J. Pluth u. J. Halpern, J. Am. Chern. Soc. 102, 5952 (1980).
4 J.l. Seeman u. W A. Farone, J. Org. Chern. 43, 1854 (1978).
5 H. B. Kagan u. T P. Dang, J. Am. Chern. Soc. 94, 6429 (1972).
6 D. Lafont, D. Sinou, G. Descotes, R. Glaser u. S. Geresh, 1. Mol. Catal. 10,305 (1981).
7 R. Glaser U. S. Geresh, Tetrahedron 35. 2381 (1979); 34, 2405, 3617 (1978).
S J. M. Brown, P. A. Chaloner, R. Glaser u. S. Geresh, Tetrahedron 36, 815 (1980).
9 J. M. Brown u. B. A. Murrer, Tetrahedron Lett. 1980, 581.
10 R. Glaser U. S. Geresh, Tetrahedron Lett. 1977, 2527.

468
R. Hemmcr u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
Bei Komplexen mit Siebenring-Chelaten {z. B. 4,5-Bis-[diphenylphosphano-methyl]-2,2-
dimethyl-1,3-dioxolan (DIOP)} werden hingegen mitunter drastische Veriinderungen in
den optischen Ausbeuten beobachtet, wenn z. B. der N-Acyl-Rest veriindert wird oder statt
der freien Carbonsiiure deren Ester eingesetzt werden 1- 9.
Die optischen Ausbeuten bei verschiedenen Estern derselben 2-Acylamino-2-alkensiiure
nimmt bei der Hydrierung mit steigender Komplexitiit der Alkohol-Komponente in Gegen-
wart des (( 1 R,2R)-trans-l ,2-Bis-[ diphenylphosphinomethyl]-cyclobutan)- Rhodium-
Komplexes ab 9 , iihnliches Verhalten wird fUr die Acyl-Komponente beobachtet (s. Tab. 43,
S.467)5.
(EjZ )-Isomere zeigen e benfalls unterschiedliches Verhalten beziiglich Reaktivitiit und op-
tischer Ausbeuten lO - 13 . Als zweite Koordinationsstelle werden (Z)-Isomere von 2-Acyl-
amino-acrylsiiuren bevorzugt iiber die Carbonyl-Gruppe der Acylamino-Funktion, (E)-
Isomere dagegen bevorzugt iiber die Carbonyl-Gruppe der Carboxy-Funktion an das Rh-
Atom gebunden 13 .
Die H ydrierung von ( E) - 2- Acylamino- 2-alkensiiuren ist hii ufig begleitet von einer ka tal yti-
schen Isomerisierung zum (Z)-lsomeren lO , 13.14 (vgl. Tab. 44, S.469).
Hohe optische Ausbeuten werden nur erreicht, wenn im Substrat-Molekiil neben der C,C-
Doppelbindung noch eine weitere zur Koordination befiihigte Gruppe so angeordnet ist,
daB im Verlauf des Prozesses das Substrat ebenfalls als Chelat, mit dem Metal! einen quasi-
Fiinfring ausbildend, gebunden ist.
I
Rh-
Y:1
Hohe optische Ausbeuten konnten mit wenigen Ausnahmen bisher nur bei 2-Acylamino-
acrylsiiuren erreicht werden. Nachstehend einige Beispiele:
CH -R 2
)l + H,
HsCa NH-CO-R'
[ HsCp ) /'H x. CH' ] $ e
Rh ClOt
h Ip 0 CHJ
HsC; t6HS
Benzol, 20°, 1,1 bar
CH2-R'
HC"H
S 6 NH-CO-RI
(R) R'  CH,; R' = H; 1-Acetylamino-1-phenyl-ethan I5 ; 68% ee
R' = CH o ; .. .-propan I5 ; 92% ee
R'=C,H,; ...-butan I5 ; 90% ee
R' = C 6 H l1 ; ., .-1-cyclohexyl-ethan I5 ; 82%
R' = CH(CH,),; R' = CH,; 1- (l-M ethyl-propanoylamino) -J-phenyl- propan 15; 90% ee
I D. Lafont, D. Sinou, G. Descotes, R. Glaser u. S. Geresh, J. Mol. Catal. 10, 305 (1981).
2 R. Glaser u. S. Geresh, Tetrahedron 35, 2381 (1979); 34, 2405, 3617 (1978).
3 J. M. Brown. P. A. Chaloner, R. Glaser u. S. Geresh, Tetrahedron 36, 815 (1980).
4 H. B. Kagan u. T P. Dang, J. Am. Chern. Soc. 94, 6429 (1972).
5 R. Glaser u. S. Geresh, Tetrahedron LeU. 1977,2527.
6 R. Glaser u. B. Vainas J. Organomet. Chern. 121,249 (1976).
7 J.M. Brown u. B.A. Murrer, J. Chern. Soc. Perkin Trans. 2 1982, 489.
8 J. M. Brown u. B. A. Murrer, Tetrahedron LeU. 1980, 581.
9 R. Glaser, J. Blumenfeld u. M. Twaik, Tetrahedron LeU. 1977, 4639.
10 C. Detellier. G. Gelbard u. H. B. Kagan, J. Am. Chern. Soc. 100, 7556 (1978).
11 K.E. Koenig u. WS. Knowles. J. Am. Chern. Soc. 100,7561 (1978).
12 J. M. Brown u. P. A. Chaloner, J. Am. Chern. Soc. 102, 3040 (1980).
13 J. W Scott, D.D. Keith, G. Nix,jr., D. R. Parrish. S. Remington, G. P. Roth, J. M. Townsend, D. Valentine,
jr. u. R. Yang, J. Org. Chern. 46, 5086 (1981).
14 R. Glaser U. J. Blumenfeld, Tetrahedron LeU. 1977, 2525.
15 D. Sinou U. H.B. Kagan, J. Organomet. Chern. 114, 325 (1976).

Stereochemie der asymmetrischen Hydrierung
469
Tab. 44: Beispiele zum unterschiedlichen Hydrierverhalten von (E)- und (Z)-2-Acylamino-2-alkensiiure-
estern in Gegen wart Yon (,,4-Bicyclo[2.2.1 )heptadien)- bis- [phosphan)-rhodi um- Komplexen
(in Methanol, 20°, 3 bar; Rh: Substrat = 1 : 100)
, /P) R' COOCH3
\ /
......Rh c=c
'" " / 'NH-CO-CH3 % e,e (enantiomer)
. P R
R' H CH z -OCH, C,H, CH(CH,h CH,
R Z H CH, - OCH 3 C,H, CH(CH,h C 6 H, H H H CH,
H3CXOP(C6HS I, (S,S) 56 (S) 29 (S) 30'(S) 18 (S) 49 (S) 67 (S) 49 (S) 54 (S) -
H3C 0 PI C 6 H sl2
CH3 (R.R) 58 (R) 36 (R) 40 (R) - - 72 (R) 68 (R) - -
q CH3
P
H3C - CH3
H3C p-Q
6l-
CH3
''',",', (R.R) 52 (R) 12 (R) 15 (R) 15 (R) - 86 (R) 78 (R) 43 (R) -
PIC6HsI,
'"."''' (S.S) 45 (S) 30 (S) 17 (S) 8 (S) - 78 (S) 55 (S) 24 (S) -
PIC6 H S),
..ePIC6HSI, (R) 80 (S) 74 (S) 88 (S) 81 (S) - 6O(S) 53 (S) 67 (S) -
H3C. PIC6HS),
H3 C X P (C6HSI' (S,S) 79 (R) 87 (R) 82 (R) 71 (R) - 36 (R) 22 (R) 24 (R) -
H3C PIC6HsI,
 P(C6Hs12 (R.R) - - 79 (R) - - 0 - -
PIC 6 H Sh
PICsH6), (S,S) - - - - - - 42 (S) - -
IHSC6)
H3 C 'I
j-
 (R,R) - - - - - - 18 (R) - -
H3C  PIC6 H SI,
CH3 PI C 6 H sI,
HSC6 OCH3 (R,R) 95 (S) 86 (S) 96 (S) 65 (S) 96 (S) 94 (S) 95 (S) 78 (S) 55 (S)
cP-O
P-{J
I -
HsC6 OCH3
0 (S,S) 82 (R) 37 (R) 80 (R) 57 (R) 95 (R) 82 (R) 75 (R) 72 (R) 0
NJ-- O - CICH,)]
IHsC612MpIC6HS),
17 Houben.Weyl, Bd. E 18

470
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
[ Y,C6 C,H, 1 $
'" ,I
"" ,P 0
R\J... CIO,' 0,5 CH,CI,
 / \ CHJ
HSC6 C6Hs
IRI
THF, 20°, 5 Stdn . 1 bar
,OOC,HS
H]C-C---H
I
0-CO- CH 3
(S) (- )-2-Acetoxy-propan-
siiure-ethylester; 91 % (81 % ee)]
COOC,Hs
I
H2C=C, + H,
O-CO-CH]
[ H,C, C,H, j $
lJrR<X CIO,S
HSC6 C6HS
151
tOOC,HS
H]C - 9h'0- Co- CH3
H
(R)( + )-...; (84% ee)l
C6Hs E&
<d>--C,H,
  Cr -
Fe CH- CH, Rh.........
ffl6H / '--.. 
V-j-C'H'
C6 H S
INIC'lHsI3/
R P-POIOR'12
C=C
l 'R J
+
H,
5 bar, 20°; C6H6. GO Stdn.
R]
R' - CH2-tH-0-POIOR'I,
(R)-Phosphorsiiure-... 2
R'  CH,; R'  R'  H; ... -dimethylester-ethylester; 96% (39% ee)
R'  C 6 H,; R'  R' = H; ... -diphenylester-ethylester; 100% (78% ee)
R 2 = H, R' = CH(CH,),;... -( l,l-dimethyl-propylester )-diphenylester; 100% (60% ee)
R2  CH" R'  C 6 H,; ... -diphenylester-(1-phenyl-propylester); 40% (49% ee)
Das Komplex-Gleichgewicht I -+ II ist vom verwendeten Losungsmittel abhiingig.
H H
C P'-I/
Rh-
p/ I NH
O /""
C
I
C H 3
EB
..
.
H
C P ,- I /H
Rh
p/I)l
X NH-CO-CH]
X8
C6Ho
C2 Hs OH
Polare Solventien (Alkohole, Tetrahydrofuran) begiinstigen die Struktur I, weniger solva-
tationsfahige (Benzol) Struktur II. Das solvensabhiingige Koordinationsverhalten hat Ein-
fluB auf die Richtung der optischen Induktion.
l-Acetylamino-l-phenyl-ethen liefert in Ethanol bevorzugt (S )-l-Ace tylamino-I-phenyl-
ethan. Der stereochemische Ablauf der Reaktion kehrt sichjedoch urn, wenn die Reaktion
in Benzol durchgefiihrt wird 3 .
1 M.D. Fryzak u. B. Bosnich, J. Am. Chern. Soc, 100, 5491 (1978).
2 T. Hayashi. K. Kanehira u. M. Kumada, Tetrahedron Lett. 1976,4417.
3 D. Sinou u. R.B. Kagan, J. Organomet. Chern. 114, 325 (1976).

Stereochernie der asymmetrischen Hydrierung
471
Jl
HsCs NH-CO-CH3
/'-, }l.... * / H,C O  P(C.HS12
Rh Rh/ X
.;( ....C( "l H3C 0 PIC.Hs12
IS,SI
20 0 , 1,1 bar
.
CH3
,
HsCs-C,--H
NH-CO-CH3
Ethanol 42,5% (R)
Benzol 44% (S)
Bei den entsprechenden 2-Acylamino-2-alkensiiuren wird dieses Verhalten jedoch nicht
beo bach tet 1 .
Diemeisten der hier behandelten asymmetrischen Hydrierungsreaktionen werden bei Nor-
maldruck (1 bar, Wasserstoft) und bei 20- 25° durchgefiihrt. Druckerhohung fiihrt hiiufig
zu Erniedrigung der optischen Ausbeute,jedoch ist diese Abhiingigkeit nicht ohne weiteres
zu verallgemeinern, da die Ergebnisse auch vom Katalysator und vom Substrat sowie von
der Temperatur abhiingig sind 2 - 5.
Es wird angenommen, daB Wasserstoff-Druckerhohung den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt (GBS)
beeinfluBt:
(D bei niedrigem Wasserstoff-Druck:
.... /
c=c
/ ,
+
Rh-(>=<)
H,
--
GBS
Rh" CC=( ) (H2)
,, ( I 1 ) "
Rh -y-y-H IH)
IRI
Rh-
j
1 "hne"
I.. 1
H-C-C-H
1 1
IRI
<2J bei hohem Wasserstoff-Druck:
+
Rh-H,
\ I
c=c
I \
" ( \ I )
Rh H, F=\
---
GBS
" ( 1 1 ) "
Rh H -y-y-H [HI
IS)
H,
Rh-
f
1 "hne"
H COOH
\ I \ I
c=c. c=c
I \ I \
HsC6 NH-CQ-C6HS
l HSC6 fl /.HS /CO-O-CICH]I] <&
Rn = Rh N
"" \
HSC6...... P '
C6 H S
I.. 1
H-C-C-H
1 I
151
CIO"e
] D. Sinou u. H.B. Kagan, J. Organornet. Chern. 114, 325 (1976).
2 J. Ojima, T Kogure u. N. Yoda, J. Org. Chern. 45.4728 (1980).
3 D. Sinou, Tetrahedron Lett. 1981, 2987.
4 U. Nagel, H. Menzel, P. W Lednor. W Beck. A. Guyot U. M. Bartholin, Z. Naturforsch. Teil B 36, 578
(1981).
5 S. Miyano. N. Nawa u. H. Hashimoto, Chern. LeU. 1980, 729.
17°

472
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
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Stereochemie der asymmetrischen Hydrierung
473
Hoher Wasserstoff-Druck erleichtert die oxidative Addition des Wasserstoffs, wodurch letztlich die Sub-
strat-Ablosung (zweite Wasserstoff-Addition) zum geschwindigkeitsbestimmenden Schritt wird. Auch die
Umkehrung der Additionsfolge  oxidative Addition von Wasserstoff vor der Substrat-Koordinierung - (s.
S. 515) wird diskutiert 1 .
Unter Druck lassen sich dennoch hohe optische Ausbeuten erzielen 2 - 4 ; Z'B.:
R COOCH 3
\ I
C=C +
I ,
H NH-CO-CH3
cC "'--- }I, / I Q-PIC.Hs),
Z Rh Rh  : I "" Q-PIC.Hsh
h-V 'CI/ "" " I
Aceton'foluol II: I) , 0 0 , 2 Sldn
91-97bar; Rh: Substrat=I'SO
H2
.
R- CH2-CH-COOCH3
I
NH-CO- CH 3
bis 76°/. ee
Hoherer Wasserstoff-Druck kann eine deutliche Erhohung der optischen Ausbeuten bei 2-
Acetamino-acrylsiiuren (lObar u 55%ee; 2 bar-70%ee) bewirken, wenn Katalysatoren
des Typs 15 -7 aufmineralische Triiger (Montmorillonit-Saponit-Gruppe 8 ) aufgezogen wer-
den 3 .
EB
(HSCSh\.<R / 
C Rh
N/ 
(HsCshp/ "R
1
R  (+) und (-) CH(CH,)C 6 H" CH,
Zusatz von tert. Aminen fiihrt in einigen Fiil!en 9- 11 zur Erhohung der optischen Ausbeute.
Der stereochemische Effekt des Amins ist bei bidentaten Phosphanen (R,R))( - )-trans-l ,2-
Bis-[diphenylphosphano-methyl]-cyclobutan (C 4 -DIOP) I I bzw. cis-2-Diphenylphos-
phano-4-( diphenylphosphano-methyl)-l ,3-dioxolan (DIOXOP) 10 ausgepriigter als bei mo-
nodentaten Phosphanen, z. B. (+ )-6-Desoxy-6-C-(diphenylphosphano)-1,2;3,5-di-0-iso-
propyliden-:X-D-gl ucofuranose. Mit letzterem Phosphan 1 0, 12, sowie mit (S,S) -( - )-4,5- Bis-
[diphenylphosphano-methyl]-2,2-dimethyl-l ,3-dioxolan 13 tritt bei Basen-Zusatz Konfigu-
rationsumkehr im Reaktionsprodukt ein (weitere Beispiele s. Tab. 46, S.474). Einen vor-
hersehbaren EinfluB des Amins gibt es jedoch nicht; Art und AusmaB des sterischen Effekts
IA.S.C. Chan, J.J. Pluth u. J. Halpern, J. Am. Chern. Soc. 102, 5952 (1980).
2 R. W Grubbs u. R. A. Devries, Tetrahedron Lett. 1977, 1879.
3 M. Mazzei, W Marconi u. M. Riocci, J. Mol. Catal. 9, 381 (1980).
4 K. Achiwa, Chern. Let!. 1977, 777.
5 M. Fioriani, F. Marcati u. G.M. Giongo, J. Mol. Catal. 4, 125 (1978).
6 M. Fioriani. G.M. Giongo, F. Marcati u. W Marconi, J. Mol. Catal. 1,451 (1975/76).
7 M. Fioriani u. G.M. Giongo, J. Mol. Catal. 7, 411 (1980).
8 P. Ramdohr u. H. Stnmz. Klockmann's Lehrbuch der Mineralogie, S. 752ff., F. Enke Verlag, Stuttgart 1978.
9 J. Ojima, T Kogure u. N. Yoda, Chern. Let!. 1979, 495.
10 D. Lafont, D. Sinou u. G. Desotes, J. Organomet. Chern. 169, 87 (1979).
11 C. U. Pittman, jr. u. L. R. Smith, J. Am. Chern. Soc. 97, 1749 (1975).
12 D. Sinou. Tetrahedron Lett. 1981. 2987.
13 J. M. Brown u. D. Parker, J. Org. Chern. 47, 2722 (1982).

474
R. Hemmer u, J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)

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am sp2-C-Atom von Monoenen
475
hiingen zu stark noch von Substrat und Katalysator ab. Es scheint jedoch sicher, daI3 das
Amin bevorzugt bei der Hydrierung der freien Carbonsiiuren eine konformative Anderung
des Substrates (z. B. dUTCh Salzbildung) bewirkt l . Die optische Ausbeute sinkt dabei mit
steigendem pk b - Wert des zugesetzten Amins 2 .
Mit cis-2,4-Bis-[diphenylphosphino-methyl]-1 ,3-dioxolan erhoht sich die Stereoselektivitiit
(bei 2-Acetamino-3-phenyl-acrylsiiure bzw. -methylester) mit steigender Temp. (0-100°)
von 0% ee bis auf 68 % ee.
Beim (S,S)( - )-4,5- Bis-[ diphenylphosphano-methyl]-2,2-dimethyl-1 ,3-dioxolan dagegen
ist die Anderung in der SteTeospezifitiit gering: 0° (57% ee), 100° (51 % ee) fUr den Methyl-
ester bzw. 0 0 (74%ee), 100 0 (64%ee) fUr die freie Carbonsiiure 2 .
2. am Kohlenstoff-Atom
2.1. der C,C-Doppelbindung
2.1.1. in Monoenen
2.1.1.1. ohne weitere Substituenten
Arbeiten zur Hydrierung nicht aktivierter Alkene wie z. B. 1-Alkene, Cydoalkene und
Cycloalkadiene mit isolierten C,C-Doppelbindungen beschiiftigen sich in der Regel einer-
seits mit mechanistischen und kinetischen Untersuchungen des Reaktionsablaufs; sie sind
andererseits hiiufig Model!reaktionen urn die Wirksamkeit eines neuen Metal!-Komplexes
als Hydrier-Katalysator festzustellen und einzustufen. Das Spektrum der dazu herangezo-
genen olefinischen Substrate ist daher eher klein. Yom priiparativen Standpunkt aus gese-
hen ist das Gebiet der homogenen Hydrierung unfunktionalisierter Alkene - nicht zuletzt
auch wegen dem Vorhandensein einer Vielzahl hervorragender heterogener Katalysatoren 3
- weniger interessant. Die im folgenden aufgefiihrten Beispiele fUr homogene Hydrierun-
gen sollen in der Hauptsache (ohne Anspruch aufVol!stiindigkeit) die Vielfalt der Hydrie-
raktivitiit aufweisenden Obergangskomplexe aufzeigen. In den meisten Hillen ist ihre kata-
lytische Aktivitiit nicht aufunfunktionalisierte Alkene beschriinkt. Die beschriebenen Ka-
talysatorsysteme, die damit hydrierten Monoene, die angewandten Reaktionsbedingungen
(soweit in der Original!iteratur angegeben) sowie Einsatzgebiete zur Hydrierung anderer
Substrate sind in Tab. 48 (S.486) zusammengestellt.
Die weitaus groBte Zahl der als Hydrier-Katalysatoren verwendbaren Komplexe enthalten
Metalle der achten Nebengruppe als Zentralatom. Jedoch auch Koordinationsverbindun-
gen anderer Nebengruppen-Elemente werden als Katalysatoren verwendet.
('15-Cyclopentadienyl)-trichloro-titan(IV) I hydriert in Gegenwart von Butyl-lithium 1-He-
xen sowie Cyc10hexen und Cycloocten zu Hexan, Cyclohexan bzw. Cyclooctan. Die relati-
ven Geschwindigkeiten verhalten sich wie 1 : 0,71 : 0,18.
@-TiCI' I[H9C'-Li 11:1)
1-TiCI! I H.C.-Li 11: II
Ia
Ein entsprechender polymer gebundener Komplex la erweist sich dagegen urn den Faktor
20 aktiver als (rJs-Cyc1opentadienyl)-trichloro-titan4. ('13-1-Methyl-allyl)-bis-[rJ5-cyc1open-
tadienyl]-titan hydriert unter milden Bedingungen (20°, 1 bar, 0,5-66 Stdn.) Cycloalkene
zu Cyc1oalkanen 5 .
1 D. Lafont, D. Sinou u. G. Desotes, J. Organomet. Chern. 169, 87 (1979).
2 D. Sinou, Tetrahedron LeU. 1981, 2987.
3 R.L. Augustine, Catalytic Hydrogenation, M. Dekker Inc., New York, 1965.
4 E. S. Chandrasekaran, G. H. Grubbs u. C. H. Brubaker, jr., J. Organomet. Chern. 120, 49 (1976).
5 H.A. Martin u. R. V de Jongh, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 90, 713 (1971).

476
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
Polymer gebundenes Ti,Ti-Dichlor-titanocen (in Gegenwart von Butyl-lithium oder Pro-
pyl-magnesiumbromid) katalysiert die Hydrierung von 1- und 2-0cten sowie von Cyclo-
hexen zu Octan bzw. Cyclohexan (20°, 1 bar, Toluol). Seine Hydrieraktivitiit ist fiir das
interne offenkettige Olefin groBer als fUr das Cyclohexen 1.
Bicyc10[2.2.1 ]heptadien kann durch photokatalysierte Hydrierung in Gegenwart von He-
xacarbonylchrom zu Bicyclo[2.2.1]hepten und Tricyclo[2.2.1.0 2 . 6 ]heptan umgewandelt
werden 2 . 3 :
£b
+
H2
CrlCOl6 , hv
.
£b
+
cb
+
(t:b)
Das Verhiiltnis En zu An ist stark vom Wasserstoff-Druck abhiingig; es betriigt 3,4 : 1 bei
1 bar, dagegen 1 : 1,S bei 80 bar. Hoherer Druck begiinstigt die zusiitzliche Bildung von
Bicyclo[2.2.1]heptan.
('16-Methoxycarbonyl-benzol)-tricarbonyl-chrom katalysiert (30 bar, 160°, Hexan) die Hy-
drierung von 1 ,4-Cyc1ohexadien zu Cyclohexen (93 %) bzw. von 1 ,S-Cyclooctadien zu Cy-
cloocten (70%)4. cis-Hydrido- (bzw. cis-Methyl)-triphenylphosphan-tetracarbonyl-
mangan katalysieren (durch UV-Licht aktiviert) die Hydrierung von 1-Alkenen zu Alka-
nen, wobei teilweise Isomerisierung zu cis- und trans-2-Alkenen eintritt 5 .
Trihydrido-tris-[triphenylphosphan]-cobalt(I1I) hydriert bei 40° (in Benzol) Cyclohexen
zum Cyclohexan; Zugabe von Triphenylphosphan verlangsamt die Reaktion stark 6 . So-
wohl Acetyl-bis-[trimethoxyphosphan]-dicarbonyl- als auch Bis-[trimethoxyphosphan]-di-
carbonyl-methyl-cobalt eignen sich zur Hydrierung von terminalen, cyc1ischen und inter-
nen offenkettigen Alkenen 7 zu Alkanen (2 bar, 20 0 , 0,S-24 Stdn.), wobei der Acetyl-
haltige Katalysator wiihrend des katalytischen Cyc1us aus dem Methyl-cobalt-Komplex
entsteht (s. Lit.). Der polymer gebundene Katalysator II eignet sich zur Hydrierung von
Cyc10hexen zu Cyclohexan (SO°, 100 bar)8.
[ i-O\ ]
Ii -0-Pi-CH2-CH2-CH2-P(CsHs)2 NiX2
ISi-O
.
2
XCI,Br
]]
Die entsprechenden monomeren Komplexe sind dagegen inaktiv. Der Nickel-Cluster III
katalysiert die Hydrierung sowohl terminaler als auch interner Alkene (40°, 1 bar), wobei
cis-2-Alkene leichter hydriert werden als die entsprechenden trans-2-Alkene. Deuterie-
rungsversuche lassen den SchluB zu, daB das katalytisch aktive Zentrum des Komplexes die
Wasserstoff-freie Tetraederfliiche des Clusters ist 9 .
1 R. Jackson, J. Ruddlesden, D.J. Thompson u. R. Whealan, J. Organomet. Chern. 125, 57 (1977).
2 M.l. Mirbach u. D. Steinmetz, J. Organornet. Chern. 168, C13 (1979).
M.J. Mirhach. T.N. Phu u. A. Saus, J. Organornet. Chern. 236, 309 (1982).
3 G. Platbrood u. L. Wilputte-Steinert, J.Organomet. Chern. 70, 393 (1974); Bull. Soc. Chim. Belg. 82, 733
(1973).
4 E. N. Frankel u. R. O. Butterfield, J. Org. Chern. 34, 3930, 3936 (1969).
5 P.L. Bogdan, PJ. Sullivan, T.A. Donovan, jr. u. J.D. Atwood, J. Organomet. Chern. 269, C51 (1984).
6 J. L. Hendrikse u. J. E. Coenen, J. Catal. 30, 72 (1973).
M. Hidai, T. Kuse, T. Hikita, Y. Ushida u. A. Misono, Tetrahedron Lett. (1970) 1715.
7 T.S. Janik, M.F. Pyszczek u. J.D. Atwood, J. Mol. Catal. 11, 33 (1981).
8 K. Kochloefi. W Liebelt u. H. Knorzinger, J. Chern. Soc., Chern. Comrnun. 1977, 510.
9 J. Muller, B. Passon u. S. Schmitt, J. Organomet. Chern. 195, C21 (1980).

am sp2-C-Atom von Monoenen
477
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Hy"V 
Ni,i)i-

III
Die iiberwiegendc Zahl zum Teil hochaktiver Hydrier-Katalysatoren sind Ruthenium- und
Rhodium-Verbindungen, gefolgt von Iridium-Komplexen. Palladium- und Platin-Verbin-
dungen werden seltener als homogene Hydrier-Katalysatoren eingesetzt.
('1 4 _ 1 ,S-Cyclooctadien)-(rJ 6 - 1 ,3,S-cyclooctatrien)-ruthenium hydriert cyclisehe Diene und
Triene (isolierte und konjugierte), wobei isolierte Diene nur dann reagieren, wenn sie zu
konjugierten Dienen isomerisiert werden konnen (z. B. wird Bicyclo[2.2.1]heptadien nieht
hydriert). Es werden selektiv die entspreehenden Monoene gebildet1.2.
Dichloro-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium eignet sich sowohl zur Hydrierung termina-
ler 3 als auch cyclischer 3 - 5 Mono-Di- und Triene.
trans-Cyclododecen 5:
o + 2H,
CI,Ru[PIC,HSI, h
co
In einem Autoklaven werden zu einer L6sung von 4,05 g (25 mmol) cis,trans,trans-l,5,9-Cyclododeeatrien
in einern Gemiseh aus 20 ml Benzol und 20 ml Ethanol 120 mg (0,5 mol%) Diehloro-tris-[triphenylphos-
phanJ-ruthenium und 12,6 rng (0,12 mrnol) Triethylamin gegeben. Dann werdcn 10 bar Wasser stoff aufge-
prel3t und 30 Stdn. bei 20" geriihrt. Naeh Entspannen wird destilliert; Ausbeute: 3,6 g (87%); Sdp.; 115°(18
Torr (2,4 kPa).
Analog wird 2- A cetyl-trans-4-decensaure-ethylester (93 %; Sdp.: 135 0 /3 Torr /0,4 kPa) erhal-
tens:
COOC2Hs
,;/ '" I
CO- CH 3
+
H2
CI,Ru [P(C,H513]3
29 bar, 6 Stdn.

COOC2Hs
CO-CH3
Wird die Hydrierung bei 50" durehgefiihrt. so wird aueh die interne C,C-Doppelbindung zum TeD angcgrif.
fen.
Analog werden mit hoher Selektivitiit erhalten 5.6:
COOC.H9 3-Nonensiiure-butylester 5
COOC,H5 4-Decensiiure-ethylester S
O-CO-CH3 ------+ Essigsiiure-l-octenylesler 6
1 M. Airoldi, G. Deganello, G. Dia u. G. Gennaro, Inorg. Chim. Aeta 68, 179 (1983).
2 M. Airoldi, G. Deganello, G. Dia u. G. Gennaro, J. Organomet. Chern. 187, 391 (1980).
3 R.A. Porter u. D.F Shriver, J. Organomet. Chcm. 90,41 (1975).
4 D. R. Anton u. R. H. Crabtree, Organometallies 2. 855 (1983).
5 J. Tsuji u. T. Mandai, Chern. LeU. 1977, 975.
61. Tsr{ji u. H. Suzuki, Chern. LeU. 1977, 1083.

478
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
A.hnliches Verhalten zeigt Dichloro-tris-[tris-( 4-methyl-phenyl)-phosphan]-ruthenium 1.
Trotz seiner Schwerloslichkeit in Benzol oder Toluol eignet sich Chloro-hydrido-tris-
[triphenylphosphan]-ruthenium als hervorragender Katalysator fUr die Hydrierung termi-
naler Alkene. Unter den angewandten Reaktionsbedingungen (1 bar; 2SO) sind interne und
cyclische Olefine nahezu inert 2 . Aus den polymeren Komplexen ('16-Benzo1)-dichloro- bzw.
Dichloro-(rJ6-1,3,5-triphenyl-benzo1)-ruthenium wird durch liingerzeitiges (45 Min.) Be-
handeln mit Wasserstoff in DMF bei 30° eine hydrieraktive Spezies, die ein breites Spek-
trum an Alkenen zu hydrieren vermag, erhalten 3,4. Als eigentlich katalytisch wirksame
Verbindung werden die bei der Wasserstoff- Vorbehandlung entstehenden Komplexe IV
und V betrachtet 3 . 4 :
H, H G-RUCI, H CI
8-RUCI2 \. 8- 1 '- 8- /'1---0
 . Ru Ru Ru
 \  1'- / 
HCl CI Cl CI
G-RU-CI 2 H,
\  2 \. \  2 G-RU - H
HCI 2 HCI
IV V
Die Hydrieraktivitiit der ('16-Aren)-ruthenium-Komplexe wird bei Verwendung substituier-
ter Benzole als Liganden gesteigert. Fiir einfache Alkene, z. B. I-Penten ist der 1,3,5- Triphe-
nyl-benzol-Komplex der wirksamste 4 . Der Rhodium-Komplex VI
H,C,
\
/"'-p-C,Hs
\ I....H....
HSC6- P-Rh BH2
I "H/
"'-.../P-C,H,
I
HsC,
VI
entwickelt seine katalytische Aktivitiit erst in Gegenwart von Tetrafluoroborsiiure oder
Triethylamin (nach Induktionsperiode)5. Acetato-rhodium- und -ruthenium-Komplexe
VII hydrieren eine Reihe terminaler und cyclischer Monoene; nennenswerte Aktivitiit ge-
geniiber internen trans-Olefinen und konjugierten Dienen ist jedoch auf den Ruthenium-
Komplex beschriinkt 6 .
CH3
oA CH3
I o1
MM"""
ocJo""" I
H3C n -y-0
CH3
Vll, M = Rh, Ru
Ein groI3er Vorteil des Rhodium-Komplexes VII ist seine hohe Aktivitiit auch in Gegenwart
von Sauerstoff (Sauer stoff wird zu Wasser reduziert).
1 S. Vancheesan, S. Prabha Sethi, J. Rajaram u. J. C. Kuriacose, Indian J. Chern. 16A, 399 (1978).
2 P. S. Hallman, B. R. McGarvey u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. A, 1968, 3143.
3 A.G. Hinze, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas 92,542 (1973).
4 R. Iwata u. I. Ogata, Tetrahedron 29, 2753 (1973).
sJ.B. Letts, T.c. Mazanec u. D. W Meek, J. Am. Chern. Soc. 104, 3898 (1982).
6 B. C. Hui u. G.L. Rempel, J. Chern. Soc. Chern. Commun. 1970, 1195.

am sp2-C-Atom von Monoenen
479
Die wasserloslichen Komplexe - Chloro-hydrido-tris-[diphenyl-(3-natriumsulfonyl-phenyl)
phosphan ]-ruthenium- Bis-hydrat und Chi oro- tris-[ diphenyl-(3-natriumsulfonyl-phenyl)-
phosphan]-rhodium-Tetrakis-hydrat eignen sich hervorragend zur Hydrierung von Alke-
nen in einem Zweiphasensystem 1,2 (80 bzw. 2SO; Wasser; 3 bar, 24 Stdn.). 1m Gegensatz zu
dem Rhodium-Komplex tritt mit Chlor-hydrido-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium Iso-
merisierung zu internen Olefinen aufl.
Der sicher am best en untersuchte und beziiglich seiner Hydriereigenschaften gegeniiber
verschiedenster ungesiittigter Substrate am universellsten einsetzbare Katalysator ist
Chloro-tris-[triphenylphosphan]-rhodium 3 -10 (zum Oberblick iiber seine katalytischen Ei-
genschaften und seine vielen Modifizierungen s. Lit. ll . 12). Seine Verwendung als Katalysa-
tor zur selektiven Hydrierung von Polyenen demonstrieren nachstehende Beispiele 13 . 14.
Bicyclo[4.4.0]dec-16-en 13:
CD + H,
CIRhlpIC."SI313
00
8 g (60 mmol) Bicyclo[4.4.0]deca-1 6 ,3,8-trien (1,4,5,8- Tetrahydro-naphthalin) und 100 mg (0,11 mmol)
Chloro-tris-[triphenylphosphan]-rhodium werden in 160 ml Benzol gel6st und 3 Stdn. unter Wasserstoff-
Atmosphiire geriihrt. Danach wird das Reaktionsgemisch iiber Aluminiumoxid filtriert und nach Abziehen
des L6sungsmittels das Produkt destilliert; Ausbeute; 6,0 g (73%); Sdp.; 78-80°/14 Torr (1,87 kPa).
Bicyclo[4.3.0]non-16-en 13:
CD + H,
CIRh [PIC."SI,13 I Benzol
co
1 g (8,5 mmol) 4,7-Dihydro-indan wird zusammen mit 100 mg (0,11 mmol) Chloro-tris-[triphenylphos-
phan]-rhodium in 20 ml Benzol 2 Stdn. unter Wasserstoff geriihrt. Nach Abziehen des L6sungsmiuels wird
destilliert; Ausbeute: 718 mg (70%; 91 %ig).
Analog werden u. a. erhalten:
0:0 + 2H,
CIRhlpIC."SI3h
Benzol I Ethanel 12 , 1,1 Stde.
..
0:0
Tricyclo[8.4.0.0 3 . '1tetradeca- 1 10.38_
dien 14 ; 88%; Schmp.: 66° (aus Methanol/Ether)
H3CO
0+
H,
CI Rh [PI C ."SI3 h
I,S Stdn.
H3 C0 lC)
I-Methoxy-cyclohexen 14 ; 80% (01)
1 A.F. Borowski. D.J. Cole-Hamilton u. G. Wilkinson, Nouv. J. Chim. 2, 137 (1978).
2 Y Dror u. J. Manassen, J. Mol. Catal 2, 219 (1977).
3 R. A. Porter u. D. F Shriver, J. Organomet. Chern. 90, 41 (1975).
4 S. Siegel u. D. W Ohrt, Tetrahedron Lett. 1972, 5155.
5 W Strohmeier u. E. Hitzel, J. Organomet. Chern. 87, 353 (1975).
6 F.M. Jardine, J.A. Osborn u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. A 1967,1574.
7 J. P. Candlin u. A. R. Oldham, Discuss. Faraday Soc. 46, 60 (1968).
8 A. S. Hussey u. Y Takeuchi, 1. Am. Chern. Soc. 91, 672 (1969).
9 A.S. Hussey u. Y. Takeuchi, J. Org. Chern. 35, 643 (1970).
10 C. H. Heathcock u. S. R. Poulter, Tetrahedron LeU. 1969, 2755.
11 F.M. Jardine, Prog. Inorg. Chern. 28, 64 (1981).
12 B. R. James, Homogenous Hydrogenation, J. Wiley, New York 1973.
13 A.J. Birch u. KA.M. Walker, Aust. J. Chern. 24, 513 (1971).
14 J. Protiva, L. Lepsa, E. Klinotova, J. Klinot. V KreCek u. A. VystrCiI, Collect Czech. Chern, Commun. 4(1,
2734 (1981).

480
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
oj)
0:
R
.. .-cyclohexen
R  JI (3 Stdn.): 1-(1- Tetrahydropyranyloxy)-...; 93%; Sdp.: 85-90°/0,8 Torr (0,107 kPa)
R  OCH, (2 Sldn.); 2-Methoxy-1-(2-tetrahydropyranyloxy)-...; 90%; Sdp.: 100-110°/0,4 Torr (53 Pa)
Die selektive Hydrierung und Deuterierung terminaler C,C-Doppelbindungen in den Sei-
tenketten des Ringes E in pentacyclischen Triterpenoiden gelingt ebenfal!s mit Chloro-tris-
[triphenylphosphan]-rhodium 1 bei 20 C und N ormaldruck in einem Gemisch aus Benzol und
Ethanol (4: 1); z. B.:
"" . '.
R' .'
oJ:)
(J(
R
CIRhlpIC6HS)][] IBenzol
H,
+
CIRh I PIC6"S)' 13
BenzollElh;;llnol 1.1.'1),20°

 R!'..J... R3
R' ;
Ri ...
R'  H, OH, O-CO-CH,
R'H
R'jR' = 0
R'  CH" CH,-OH, CH,-O-CO-CH" COOH, COOCH,
R'= H, CH,
R,Ji..
- I CH'-0-CO-CH3 + H,
H3C-CO-0
CIRhlpI C 6"SI3h
Acelon, 20 0 . 22 Stdn
R,j,
_ I CH'-0-CO-CH3
H3C-CO-0
R'=H;
R'CH,
)1..
"HO-O&
CIRh IpIC6"s13h
Benzol! Ether (I. I), 20 0
H,
+
 ji.. """
H 3 COOC
"
CIRhlpIC6"s)31" '0'
H,
+
,/;9
H3C-CO-0
j
1COOCH3
H 3 COO[ p: 
Bei Deuterierung ist das AusmaB der Deuterium-Streuung von der Konzentration des
Katalysators und der Losungsmittel-Zusammensetzung abhiingig l .
Allgemeine Arbeitsvorschriftl: 100 mg der zu hydrierenden Verbindung werden in ein 50-ml-Hydriergefal3 in
10 ml eines 4: l-Gcmisches aus Benzol und Ethanol gelost und 100 mg (0,11 mmol) Chloro-tris-
[triphenylphosphan]-rhodium zugegcbcn. Man spiilt die Apparatur 2mal mit Wasserstoffund hydriert unter
magnetischem Riihren in einer Wasserstoff-Atmosphare. Nach bccndeter Reaktion wird das Losungsmittel
i. Yak. entfernt, der Riickstand mit 30 ml Hexan ausgekocht und die Hexan-Losung danach ii ber eine kurze
Kolonne, gefiillt mit Aluminiumoxid (Aktivitiit II nach Brockmann), filtriert. Nach Entfernen des Hexans
kristallisieren die H ydrierprodukte aus.
I J. Protiva. L. Lepsa, E. Klinotova, J. Klinot, V Krei'ek u. A. Vvstri'il, ColI. Czech. Chern. Commun. 46, 2734
(1981).

am sp2-C-Atorn von Monoenen
481
Nitrosyl-tris-[triarylphosphan]-rhodium-Komplexe hydrieren terminale und cyc1ische Mo-
noene bei 1 bar Wasserstoff-Druck und 25°. Die Effizienz des Katalysators fiillt in der Reihe
der Phosphan-Liganden
[p(-o- OCH 3)1 > [P(CaHsiJ]] > [p(-o-F)31
ab l . Fiir die Leichtigkeit der Hydrierung ergibt sich die folgende Reihung:
i-Olefin> exo-Methylen > Cycloolefin > cis-2- > trans-2- > trisubst. > > tetrasubsL
Olefin.
1,5-Cyclooctadien wird nicht hydriert, wohingegen 1,5-Hexadien zum l-Hexen hydriert
wird 2 .
(1 ,4-Benzochinon)-bis-[triphenylphosphan]-nitrosyl-rhodium wird als Katalysator zur Hy-
drierung von Monoenen und Styrol (zu Phenylethan) eingesetzt. Es kann bei diesen Reak-
tionen nicht mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daB das ausgeschiedene elementare
Rhodium nicht ebenfalls, wenn nicht sogar ausschliel3lich, hydrieraktiv ist (Einzelheiten
s,LitY
Zur Entscheidung, ob ein Katalysatorsystem heterogen oder homogen wirksam ist, stehen
zwei Testmethoden zur Verfiigung 4 , 5.
(D Dem zu untersuchenden Katalysatorsystem (Systeme der 8. Nebengruppe) werden zum einen
Dibenzo[a;e]cyclooctatetraen (Kat: Dien = 1 : 1 bis 1 : 2) zum anderen elementares Quecksilber zuge-
setzt und sein Reaktionsverhalten untersucht. Wirkt er als Homogenkatalysator, so tritt bei Zugabe des
Diens vollstandige Inhibierung, bei Quecksilber-Zugabe dagegen keine Beeintrachtigung der Reaktivitat
ein; wirkt dagegen ein Katalysator uberwiegend als heterogencr Bestandteil des Reaktionsgemisches, so
sind die Verhiiltnisse umgekehrt 4 .
<2J Dem Reaktionsgemisch wird ein Filterhilfsrnittel (Celite'E Hyflo-Superal E o.a.) zugesetzt und dann 1l1-
triert. Danach werden feste Phase und Filtrat separat auf ihre Hydrieraktivitat untersucht s .
Einschriinkend sei darauf hingewiesen, daB ein Metallkomplex - substratabhiingig  ein-
mal als homogener oder aber mitunter durch das zu hydrierende Substrat verursacht- als
heterogener Katalysator wirken kann. So erweist sich beispielsweise das Katalysatorsystem
Trichloro-tris-[rJ 6 -pyridin]-rhodiumjNatriumboranat bei der Hydrierung von 1-Alkenen
als homogen-katalytisch 4 , 6 dagegen bei der Reaktion von Nitrobenzol als eindeutig hetero-
gen-katalytisch wirksam 4 .
Carbonyl-hydrido-phosphan-rhodium-Komplexe wie z. B. Carbonyl-hydrido-tris-[triphe-
nylphosphan]-rhodium sind effektive selektive Katalysatoren zur Hydrierung terminaler
nicht aktivierter als auch durch funktionelle Gruppen aktivierter Alkene 7,8. Bei erhohter
Temperatur (50 U ) und erhohtem Druck (bis 70 bar) konnen auch Olefine (z. B. Cyclohexen)
mit Erfolg hydriert werden, wobei die Hydriergeschwindigkeit mit steigender Katalysator-
konzentration zuniichst zu-, dann aber rapide abnimmt 9 . Hydrido-tetrakis-[triphenyl-
phosphan]-rhodium 10.11 ist vor allem im Bereich niedriger Katalysatorkonzentrationen bei
der Hydrierung terminaler Alkene iiberlegen. Bei hoheren Konzentrationen wird zuneh-
1 J. M. Brown, P. A. Chaloner u. P. N. Nicholson. 1. Chern. Soc., Chern. Commun. 1978, 646.
2 G. Dolcetti, Inorg. Nucl. Chern. Lett. 9, 705 (1973).
3 S. Cenini, R. Ugo u. F. Porta, Gazz. Chim. Ital. 111,293 (1981).
4 D. R. Anton u. R. H. Crabtree, Organometallics 2, 855 (1983).
sJ.E. Hamlin, K. Hirai, A. Millan u. P.M. Maitlis, 1. Mol. Catal. 7, 543 (1980).
6 P. Ahley u. F.J. McQuillin, 1. Catal. 24, 536 (1972).
7 B.R. James, Homogeneous Hydrogenation, 1. Wiley. New York 1973.
8 C. O'Connor u. G. Wilkinson, J. Chern. Soc. A 1968, 2665.
9 J. Hjortkjaer u. Z. Kulicki, 1. Catal. 27,452 (1972).
10 J. Hjortkjaer, Adv. Chern. Ser. 132, 133 (1974).
[ 1 US. P. 3480659 (1969), Shell Oil Co., Err.: K. C. Dewhirst; C. A. 72, 78105 (1970).

482
R. Hemmer u. J. Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
mend die Isomerisierung zu 2- und 3-Alkenen (z. B. bei Hexen) begiinstigt. Der durch in
situ-Reduktion mit Triethyl- bzw. Chloro-diethyl-aluminium aus Bis-[2-diphenylphospha-
no-ethyl]-phenyl-phosphan erhiiltliche Komplex VIII
C.Hs
I
("-C.Hs
HsC.-P-Rh-H
(,,;-C.HS
C.Ho
VIII
katalysiert sehr effektiv (Faktor 25 gegeniiber Chloro-tris-[triphenylphosphan]-rhodium)
die Hydrierung von 1-0lefinen (und 1-Alkinen); interne und cyclische Olefine werden nicht
angegriffen 1.
Hydrido-trifluorphosphan-tris-[triphenylphosphan]-rhodiumist beziiglich der Hydrierung
(25°,1 bar, Benzol) terminaler Alkene (z. B. 1-0cten)  6mal reaktiver als der entsprechen-
de Carbonyl-Komplex; dagegen zeigt der analoge Cobalt-Komplex keine katalytische Hy-
drieraktivitiit 2 . Verschiedene Rhodium-Phosphol-Komplexe IX (sowohl Rhl- als auch
Rhlll_ Verbindungen)
(PhospholhRhCl 2 H (IXa) und [(PhospholhRhCl]2 (IX b)
C.Hs
I
Phosphol = HsC.-_<t yC.Hs
U
C.Hs
I
P
V--{)
und
C6 H S
I
P
o
katalysieren die Hydrierung terminaler Alkene. Die Gegenwart von Triethylamin ist bei
Rhodium(III)-Komplexen essentiell 3 , Die wasserloslichen Chloro-tris-[diphenyl-(4-
hydroxy-phenyl)-phosphan]- und Chloro- tris-[( 4-carboxy-phenyl)-diphenyl-phosphan]-
rhodium (Puffersystem pH 10) hydrieren (80 0 ; 560 kPa) 1-Alkene und Cycloalkene in einem
wiiI3rigen Zweiphasen-System. Der Zusatz eines Phasentransfer-Katalysators (z. B. Cetyl-
trialkyl-ammoniumbromid) erhoht die Umsatzraten betriichtlich 4 .
jl,jl-Dibromo-bis-[bis-('13-allyl)-rhodium] ist in Gegenwart verschiedener Neutralliganden
wie z. B. Triphenylphosphan (Rh: L = 1 : 3), Tributylphosphit/Rh: L = 1 : 2) oder 1,8-
Diamino-naphthalin (Rh : L = 1 : 1) gegeniiber Cyclohexen hydrieraktiv. Mit zweiziihni-
gen Phosphanen (z. B. Bis-1,2-[diphenylphosphino]-ethan) sinkt die Hydrier-Aktivitiit
stark ab. Die Hydriergeschwindigkeit steigt dabei an, wenn die Reaktion in Gegenwart von
Luft durchgefiihrt wird 5 . ('13-Allyl)-tris-[trimethoxyphosphan]-rhodium X katalysiert nach
Aufnahme von zwei Molekiilen Wasserstoff die Hydrierung von terminalen und cyclischen
Olefinen.
Die Hydrierung des ,,3-Allyl-Komplcxes fiihrt vermutlich zur Bildung des Komplexes XI aus dem nach
Abdissoziierung von ein bzw. zwei Molekiilen Trimethoxyphosphan die aktiven Komplexe XII bzw. XIII
entstehen
PIOCH 3 13
«(- Rlh IPIOCH,I3],
I
PIOCH,)3
.. 2 H2
- C3 H e
HRh IpIOCH,I3],
- P!OCHJIJ
HRh [PIOCH,I3]3
x,
XII
- PlOCH!)!
[ HRh I PIOCH,I3 ],],
n = 2,3
XIII
n = 2,3
1 J. Niewahner u. D. W Meek, Inorg. Chim. Acta 64, L 123 (1982).
2 J.F. Nixon u. J. R. Swain, J. Organomet. Chern. 72, C 15 (1974).
3 D.G. Holah, A.N. Hughes u. B.C. Hui, Can. J. Chern. 50, 3714 (1972).
4EE.P. 61337 (1981), J. Matthey PLC, Err.: M.J.H. Russellu. B.A. Murrer, C.A. 98, 41450 (1983).
5 H. Pasternak u. T Gloviak, Inorg. Chim. Acta 19, 11 (1976).

am sp2-C-Atom von Monoenen
483
1m Gegensatz zum analogen Cobalt-Komplex werden Arene nicht hydriertl, 2.
Chloro-tris-[phosphan]-rhodium-Komplexe konnen durch Veriinderung im Neutral!igan-
den (z. B. Variation der Substituenten am P-Atom 3 , oder durch Einfiihrung von zur Koor-
dination befiihigten Substituenten in den Phenyl-Ring (sehr effektiv, wenn in o-Stellung
eingefiihrt)4- 6 nachhaltig in ihrer katalytischen Aktivitiit beeinfluBt werden. In einigen
Fiillen sind auch Katalysatoren ohne phosphorhaltige Neutral!iganden wirksam 7,8; z. B.
werden mit dem System p,p-Dichloro-bis-[bis-(rJ2-cycloocten)-rhodium] und 1,3- Diamino-
propan (Rh : Amin = 1 : 1) terminale, cyclische und interne Alkene hydriert. Die Reaktivi-
tiit der Alkene nimmt dabei in der Reihe
terminales > cyclisches > internes Aiken
ab 7 .
Zur Beeinflussung der Hydrieraktivitiit eines polymeren Isonitril-Komplexes aus {I,WDichloro-bis-
[d icarbonyl- rhodi urn] und 1,4- Bis-[isocyan]- benzo I s. Lit. 8.
Veriinderung des Katalysatorsystems durch Anbinden (meist des Phosphan-Liganden) an
einem polymeren Triiger bewirkt hiiufig eine Erhohung der katalytischen Aktivitiit gegen-
iiber dem entsprechenden Monomerkomplex, oftjedoch auch eine Veriinderung der Sub-
stratspezifitiit 9 - 14 (vgl. S. 501 f.). Mitunter konnen Anderungen in der Substratspezifitiit
auch durch Austausch des Zentralatoms erreicht werden. So katalysiert ein polymer-ge-
bundender (Benzyl-diphenyl-phosphan)-rhodium(II)-Komplex zwar noch gut die Hydrie-
rung einer Reihe Alkene, deutlich schlechter bereits die von konjugierten Dienen, nicht aber
mehr die Reduktion von Alkinen l5 ; der analoge Pal!adium-Komplex 16 zeigt dagegen ge-
geniiber Alkinen und konjugierten Dienen eine hohe katalytische Aktivitiit. In Tab. 47 sind
die Reaktivitiitsunterschiede beziiglich verschiedener Substrate zusammengestellt.
Tab.47; Reaktivitiitsvergleich Yon polymer-gebundenen (Benzyl-diphenyl-phosphan)-
rhodium- und .palladium-Kornplexen
(Kat.: Substrat = 1 : 100; 1 bar H 2 ; 25°)
Substrat O-Rh lJ O-Pd lJ Substrat, O-Rh lJ O-Pd 1l
1- Hepten 2,54 3,94 Allylchlorid 0,82 2,52
2-Hepten 1,37 0,59 Isopren 1,34 9,60
l-Dodecen 0,91 2,93 1-Hexin - 2,98
Cyclohexen 2,81 0,84 l-Pentin 0,0 -
1,5-Cyclooctadien 1,47 0,93 Phenyl-acetylen 0,0 3,53
1,3-Cyclooctadien 0,92 5,26
(Die Zahlenwerte sind relative Anfangshydriergeschwindigkeiten in mJ Wasserstotf pro Minute)
1 E.L. Muetterties u. FJ. Hirsekorn, J. Am. Chern. Soc. 96, 4063 (1974).
2 E.L. Muetterties u. FJ. Hirsekorn, 1. Am. Chern. Soc. 96, 7920 (1974).
3 B. R. James, Homogeneous Hydrogenation, J. Wiley, New York 1973.
4 L. Horner u. G. Simons, Z. Naturforsch. Teil B 39, 504 (1984).
5 L. Horner u. G. Simons, Phosphorus Sulfur 15, 165 (1983).
6 L. Horner u. G. Simons, Phosphorus Sulfur 14, 253 (1983).
7 M. Zuber u. F Pruchnik, Rcakt. Kin. Catal. LeU. 4, 281 (1976).
8 A. Efraty u. 1. Feinstein, Inorg. Chern. 21, 3115 (1982).
9 WR. Cullen. D.J. Patmore. A.J. Chapman u. A.D. Jenkins, J. Organomet. Chern. 102, C12 (1975).
10 L. Horner u. F Schumacher, Justus Liebigs Ann. Chern. 1976, 633.
11 G. U. Pittman, S. E. Jacobson u. H. Hiramoto, 1. Am. Chern. Soc. 97, 4775 (1975).
12 G. Valentini, G. Sbrana u. G. Braca, J. Mol. Catal. 11,383 (1981).
13G. Strukul, M. Bonivento, M. Graziani, E. Cernia u. N. Palladrino, Inorg. Chim. Acta 12,15 (1975).
14G. Strukul, P. D'Olimpio, M. Bonivento, F Pinna u. M. Graziani, J. Mol. Catal. 2, 179 (1977).
15 K. Kaneda, M. Terashawa, T 1makana u. S. Teranishi, Chern. LeU. 1976, 995.
16 K. Kaneda, M. Terashawa, T Imakana u. S. Teranishi, Chern. LeU. 1975, 1005.

484
R. Hemmer u. J. Unsin: Hornolytische Hydrierung (Deutcrierung)
Der an ein Polystyrol-1 %-(Divinyl-benzol)-Copolymer-gebundene Bis-[triphenylphos-
phan]-carbonyl-chloro-iridium(I)-Komplex ist, im Gegensatz zu monomerem Bis-[tri-
phenylphosphan]-carbonyl-chloro-iridium, fUr eine selektive Hydrierung von 4- Vinyl-
cyclohexen zu 4-Ethyl-cyclohexen weniger geeignet l ,2:

V + H2
[Ir] () + CY'
4- Eth yl-c yclo- Eth yl-cyclohexan
hexen
98% 1%
[(H,C 6 ),P],IrCI(CO)/6,8 bar; 150"/21 Stdn.
''' ! ''
 r  PIC.Hs 12 ] IrCllCDI /6,8 bar; 120"/18 Stdn.
:1 1'\.=.1 2
46%
14%
Eine Reihe weiterer monomerer Iridium-Komplexe eigenen sich gut als Hydrierkataly-
satoren 3-11 (vgl. Tab. 48, S. 496). Fiir ein gegebenes Phosphan ist im entsprechenden Iri-
dium-Komplex die Ir - H-Bindung stiirker und damit die katalytische Aktivitiit hiiufig eher
schwiicher als die des analogen Rhodium-Komplexes 12. In einem nicht koordinierenden
Losungsmittel jedoch gehoren ('14-1,S-Cyc100ctadien)-triorganophosphan-iridium- und
('14-1 ,S-Cyc1ooctadien )-(pyridin )-( triisopropyl phosphan )-iridium- hexafluorophospha te zu
den aktivsten der bislang bekannten Hydrierkatalysatoren. Sie hydrieren selbst tri- und
tetrasubstituierte Alkene (vgl. Abb.2)10, .
lOa
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 1900
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E
.c
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" SO
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0
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UI
UI
"
3
>=< 
so
----.---
30 SO SOO Min
Abb.2: Wasserstoff-Absorptionskurven fUr die Reduktion verschiedener Alkene mit Dihydrido-tetrakis-
[triphenylphosphanJ-tris-[jl-hydridoJ-diiridium-hexafluorophosphat in Dichlormethan bei 0°. (Die
Zahlenwerte unter den Substanzen geben die maximale Hydriergeschwindigkeit in mol
Wasserstoff. mol Iridium - 1 Stde. - 1 an)lO.
1 S. Jakobson, W Clements. H. Hiramoto u. C. U. Pittman, jr., J. Mol. Catal. 1, 73 (1975/76).
2 B. E. Jacobson u. C. U. Pittman, jr., J. Chern. Soc., Chern. Commun. 1975, 187.
3 W de Aquino, R. Bonnaire u. C. Potvin, J. Organomet. Chern. 154, 159 (1978).
4 R. Bonnaire, L. Horner u. F. Schumacher, J. Organomct. Chern. 161, C41 (1978).
5 M. Gargano, P. Giannoccaro u. M. Rossi, J. Organornet. Chern. 84, 389 (1975).
6 S. Hietkamp, D.J. Stujkens u. K. Vrieze, J. Organomet. Chern. 152, 347 (1978).
7 R. Uson, L. A. Oro, J. Fernandez u. M. T. Pinillos, Inorg. Chim. Acta 39, 57 (1980).
8 B. R. James, Homogeneous Hydrogenation, J. Wiley, New York 1973.
9 R.H. Crabtree, H. Felkin, T. Khan u. G.E. Morris, J. Organomet. Chern. 144, CI5 (1978).
10 R.H. Crabtree, H. Felkin u. G.E. Morris, J. Organornet. Chern. 141,205 (1977).
11 R.R. Schrock u. J.A. Osborn, J. Am. Chern. Soc. 93, 3089 (1971).
12 M. A. Bennett u. D. L. Milner, J. Am. Chern. Soc. 91, 6983 (1969).

am sp2-C-Atom von Monoenen
485
(rJ4 -1, 5-C yclooctad ien )-(pyri di n )-( tricyclo hexy I phosp han)- iridi urn - hexafluorophospha t
zeigt bei der Hydrierung von 4- Hydroxy-4-isopropyl-1-methyl-cyclohexen (Terpinen-4-ol)
eine ungewohnlich hohe Selektivitiit beziiglich der Bildung von 4-Hydroxy-4-isopropyl-cis-
I-meth yl-cyclohexan:

HO CH(CH3J2
c$: '" 0 ] EIJ
1/ IpFs)S
h V 'PICsHI I 13
CH,CI,; 0 0 ,1 bar, 1,5 Sldn
+
H2
.
Q
H 0 'CH (CH3J2
+
C H 3
HHICH'"
99,9% 0,1%
Schmp.: 51,0 SlY;
n5 = 1,459
Ursache hierfUr ist die sehwache koordinative Wechselwirkung zwischen der (en do) Hydroxy-Gruppe und
dem das Aiken bindenden lridium, wodurch das gesamte Substralmolekiil in einer solchen Anordnung an
das Metal! fixiert ist, die eine Wasserstoff-Anlagcrung nur von einer (niimlieh der mehr gehinderten) der
beiden moglichen Seiten zuliiBtt.2:
HJ  "'-
Ir
/ 1'0
H
Ein iihnliches, eine bestimmte Substratorientierung erzwingendes Verhalten findet man bei
folgenden Rhodium-Komplexen
j EIJ
HsCs CsHs
\ /
CP:Rh:::-tL.. ISF,J 8
j\ V-
HsC s CSH5
] $
I H sCsl3 P '"
'Rh;' . \sF,l s
IHsCshp/ 
XIV
XV
Wahrend bei den Olefinen I und II keine bzw. nur geringe Stereospezifitiit bei der Hydrie-
rung beobachtet wird,
C:(H'
OH
(""y-CH,
OH
entsteht aus cis-3-Hydroxy-1-methylen-cyclohexan mit dem Katalysator XIV in 98%iger
Stereoselektivitiit trans-3-Hydroxy-l-methyl-cyclohexan wiihrend mit dem Katalysator XV
81 % (Tetrahydrofuran) bzw. 91 % (Dichlormethan) Stereoselektivitiit auftritt:
EB
yCH2
OH
[ c:'(}
Hsd s CsHs
20 0 ,1 bar H" CH,CI,
[sF,I S
[H]
--
HO
't::::;- CH3
.
1 R. H. Crabtree u. M. W Dais, Organometal!ics 2, 681 (1983).
2 R. H. Crabtree, D. R. Anton u. M. W Davis, Ann. N. Y. Acad. Sci. 415, 268 (1983).

486
R, Hemmer u. J, Unsin: Homolytische Hydrierung (Deuterierung)
 
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1176
Sachregister
N.N.N'.N'-Tetraphenyl-phenylendiamm 77
Tetraphenyl-pyrazin 659
Thebain 519
a-Thenvi-athylamin 507
2-Thenyl-amin 733
N-Thenyl-aminomethyl-sulfonsauren 784
N-B-Thenyl)-piperidin 586
Theobromin s. a. 3,7-Dimethyl-xanthin 210
Thiazan-3,5-diearbonsauren 183
l-[Thiazolyl-D') bzw. E')]-2-amino-propaii 451
?-2-Tbienyl-athylamin 552
aus 2-(/3--Nitro-vinyl)-thiophen durch Reduk-
Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid 449
/3-3-Thienylathylamin 451, 552
l-B'-Thienyl)-2-amino-butan 451
l-C'-Thienyl)-2-amino-propan 451
2-Thio-4-methyl-5-piperidinumethyl-uracil 777
2-Thio-uracil-6-MC-4-aldchyd 175
2-Thio-uracil-6-MC-4-alclehyd-acetal 175
DL-ouo-Threonin 512
2-Toluidin 163, 842
3-Toluidin 117, 122, 3711, 456, 892, 917
4-Toluidin 135, 448, 456, 892
aus 4-Nitro-benzaldehyd bzw. 4-Nitro-toluol
durch Reduktion nach Wolff-Kishner
456
aus 4-Nitro-toluol durch Reduktion mit Hydr-
azinhydrat und an Raney-Nickel 455
Tohiidine 66,' 117, 353
Tohiidine 117, 353
y-(p-Toluidina)-bntteimure-p-toluidid aus 0-
Athyl-butyrolactonium-nuorobora.t und p-To-
hridin ia Methylenchlorid 330
2-p-Toluidino-4'-metby]-diphe,nyl9u]fon 943
o-Toluidinomethylen-malonester 202
l-p-Toluidmo-napht.halin-sulfonsaiirc-(8) 252
aus p-Toluidin-hydrochlorid und Naphthyl-
amm-(l)-sulfonsaure.(8) 251
2-p-Toluidino-penten-B)-on-D) 177
/?-p-Tohiidino-propiongaure-methylester aus p-
Toluidin und Acrylaaure-methylester 279
l-p-Toluidino-5-(p-tolylimino)-3-methyl-penta-
dien-(l,3)hydrouhlorid 305
p-Toluolsulfamid, N-Methyl- und N.X-Dimethyl-
p-toluol-sulfamid, Trennung 231
p-Toluolsulfonamide bei der Trennung von Amin-
Gemischen 1030
Toluolsulfonsa ure-athylamid 230
4-Toluol3ulfonsaure-B'-amino-phenyl)-estcr 406
j3-(o-Toluol8ulfonylamino-plienyl)-athylalkohol
232
p-Toluolsulfonyl- a. a. Tosyl-
N-p-Toluolsulfonyl-N-diathylaminoathyl-2-nitro-
4-mcthoxy-anilin 102
N-Toluolsulfonyl-indolin 231
N-p-To]uolsulfonyl-sarko8in 230
N-p-Toluolsulfonyl-trimethylenimin 100
Toluylamino-diaorylsaureester 179
a-(o-Tolyl)-athylamin 604
a-(p-Tolyl)-athy]amin 659
a-(o-Tolyl)-alkylamine 604
l-(p-Tolyl)-3-amino-buten-B)-on-(l) 177
y-(o-Tolyl-amino)-buttersaure aus N-(o-Tolyl)-
pyrrolidon 829
1 -(p-To]y lamino) -5-hydroxy-naphthalin -7-sulfon -
saure aus l-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-
snlfonsaure 155
l-(p-Tolylammo)-8-hydroxy-naphthalin-™lfon-
saure-D) 253
3-(p-To]y]-amino)-2-hydroxy-propylchlorid und
l-{n-Buty lamino) -3-{p-tolylaniino)-propanol-
B) aus p-Toluidin und Epichlorhydrin 325
p-Tolvl-2'-amino-4'-methyl-thiazolyl-E')-sulfid
834
l-(p-Tolyl)-3-anilino-buten-B)-on-(l) 177
p-Tolyl-((S-diathylamino-athyl)-sulfon 291
l-C'-Tolyl)-3-hydroxy-pyrrolidin 139
N-p-Tolyl-D-isoglucosamin aus D-Glucose und
Toluldin 922
2-Tolyloxy-athylamin, Phthalimidoverbindung 8f>
Tosyl- s. a. p-Toluolsulfonyl-
N-Tosyl-2-phenyl-athylenirflin 295
l-o- bzw. p-Tolyl-pyrrol 125
N-(o-Tolyl)-pyrrolidon aus o-Toluidin und Butyro-
lacton 329
4-Tolyl-sulfamidsaures Natrium aus p-Nitro-tohinl
durch Reduktion mit Hydrogcnsulfit!osiing4fi2
Transaminomethylierung 790
Trennung von prim.. sek., tert. Aminen 1026f.
Triacetonamin 285, 958
Tri- s. a. Tris-
Triacetondiamin 285
3,4,5-Triacetoxy-benzylamin 513
Triathanolamin 311, 313
Triathylamin 37, 119, 124, 128, 130, 268, 538,
576*, 583
Triathyl-4-amino-benzyl-a.mmoniumchlorid aus
Triathyl-4-nitro-benzyl-ammoniumclilorid
durch Reduktion mit Zinkstauh 465
Triathylendiamin 93, 962
Triathylentetramin 43
neben Diathylentriamin und Athylendiamin
aus 1,2-Dichlorathan und Ammoniak 44
1,1,4-Triathyl-piperazinium-l-chlorid 224
/i-C,4,5-Trialkoxy-phenyl)-athy]arnine 392
Trialkylaminoxyde, Abbau zu sck. Aminen mit
Essigsaureanhydrid, allg. Arheitsvorschriftfl78
Trialkyl-vinyl-ammonium-Verbindungen 297
Triallylamin 54
Tri-allyl-carhinamin 818
2,5,7-Ti-iamino-acridin 436
2,4,6-Triamino-anisol 375
Triamino-anthrachinone 421
1,3,5-Triamino-benzol 405
Monohydrat aus 1,3,5-Trinitro-hfnzol durch
katalyt. Reduktion 370
l,2,4-Triamino-benzol-N1-siilfonsiiure 406
1,2,3-Triamino-ayclopropan 879
2,4,5-Triamino-? dimethylamino-pyrimidin 493
2,4,6-Triamino-l,3-dimethyl-n-tcrt.-butyl-benzol
375
2,4,5-Triamino-6-hydroxy-pyrinudin 403
Sulfat aus 2,4-Diamino-5-nitroso-6-hydroxy-
pyrimidin
durch katalyt. Reduktion an Raney-Siekel
491
1,1,1-Triaminomethyl-iithan, Phthalimidovurbin-
dung 84, 87
] ,4,8-Triaminomethyl-naphthalin 803
4,5,6-Triamme-2-methy]-pyrimiclin 531
1,2,4-Triamino-naphthalin 43E
1,2,0- baw. 1,4,5-Triamino-nnphthalin 528
l,2,3-Triamino-5-nitro-ben7.ol 488
2,4,6-Triamino-phenetol 375

Sachregister
1177
2,4,5-Triamino-6-( 1 -piperidyl)-pyrimidin 493
Tri-3-aminopropyl-amin 565
2,3,4-Triamino-pyridin 41!)
2,4,6-Triamino-pyridin 10
4,5,6-Triamino-pyrimidin 523, 531
Triamino-stilbene 428
3,4,5-Triamino-thiophenol-dihydrochlorid 436
aus 3,5-Dinitro-4-amino-benzol-suHochlorid
durch Reduktion mit Zinn-(U)-chlorid
an
2,4,6-Triamino-toluol 423
l,3,5-Triamino-2,4,6-trihydroxy-cyclohexan 082
3,4,5-Tricimino-veratrol 405
Triamyl-amin 656
Triazene 539
Tribenzylamin 38, 75, 049
N,X,N',N'-Tribcnzyl-N'-2-pyridyl-athylendiamin
75
N,N,N'-Tribenzyl-X'-2-thiazolyl-athylendiamm
75
4,6,4'-Tribrom-diphpnylamin-2-earbonsaurc 911
Tri-butenyl-amin 269
2,2,2-Tri-n-butyl-athyIamin 555
Tri-n-butyl-amin 25, 37, 120, 130, 257
Tri-sek.-butyl-amin 130
1,1,1 -Trichlor-3-amino-2-propanol 387
l,l,l-Trichlor-2-aryl-ainino-3-nitro-propane 290
Trichlorbenzyl-amine 352
2,4,4'-Trichlor-diphenylamin 911
Trichlor-methylamin 857
Tricrotyliden-tetramin 142
Tricyelohexylamiii 681, 688
Tridecylamin 877
Hydrochlorid aus Trideoansa/urenitril durch
Reduktion mit Natrium 548
Tridecyl-anilin 992
2,4,6-Tri-(dimethy]arninomefchyl)-pheiiol 755
aus Phenol, Dirnethylamin und Formaldehyd
758
Tridodecyl-amin 120
2,2,2-Trifluor-athyIamiii 26, 586
Tri-(fluorchlormethyl)-triazin 26
2-Trifluormethyl-anilin 884
4-Trifluorraethyl-anilin 375
N-C-Trinuormethy1-phenyl)-2-naphtb.ylamin 167
Tri-{ffuormethyl)-triazin 26
Tri-(/?-hydroxy-athyl)-amin 311, 313
N,N',N"-Tri-/J-hydroxy-athvl-diathylentriamin
57
2,4,6-Trihydroxy-benzylainin 801
2,4,5-Trihydroxy-/3-phenyl-athylamin 451
2,4,6-Trihydroxy-l,3-xylyIendiamin 801
Triisopropylamin 807
Tri-(/J-mcthoxy-athyl)-amin 121, 131
N-C,4,5-Trimethoxybenzyl)-dimethylamin 576
/}-B,3,4-Trimethoxy-phenyl)-athylamin 451
/3-B,4,6-Trimethoxy-plienyl)-athylamin 451
/J-C.4,5-Trimethoxy-phenyl)-athylaniin 451, 474,
880
a-Cj4,5-Triinethoxy-phenyl)-2-amino-5-meth-
oxy-zirntsaure 445
DL-l-B,4,6-Trimethoxy-phenyl)-2-amino-pro-
pan 451
l-C,4,5-Trimethoxy-phenyl)-3-C,4-methylen-
dioxy-phenyl)-propylamin 664
4-B,2,2-Trimethyl-athyl-amino)-phenol 621
Tri-B-methylallyl)-amin 54
Triincthylamin 115, 1 18, 135, 254, 256, 588, 603,
641, 671, Uttl. 1N3, 964, 994, ]033
Hydrochlorid 671
l,l,3-rrrimethyl-2-(;>-amino-butyl)-cyclohexen-B)
612
2,3,6-Trimethyl-4-amino-phBnol aus 2,3,6-Trime-
thyl-chinon-4-oxim durch Reduktion mit Na-
triumdithionit 500
1,2,6- bzw. 2,2,6-Trimethyl-4-amino-piperidin
506
2,4,5-Trimethyl-3-amino-pyrrol 22, 531
1,3,5-Tn-methylamino-2,4,6-trinitro-benzol 193
2,3,5- und 3,4,5-Trimcthyl-anilin aus Isophoron-
oxim mit Essigsaureanhydrid-Pyridin-Acetyl-
ohlorid und folgender Verseilung 917
l,2,6-Trimethyl-4-benzyl-3,5-diearbathox_y-tetra-
hydro-pyridin 720
N,a,a-Triinethyl-/)-cyclohexyl-athylamin 684
2,4,5-Trimethyl-cyclohexylamm 506, 681
3,3,5-Trimethyl-cyclohexylaniin 614
2,4,6 -Trimethyl-desylamin 820
l,3,4-Trimethy]-2,5-diamiiiu-bonzol 423
l,2,3-Trimethyl-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-tctra-
hydro-isochinolin 721
l,3,6-Trimethyl-8,8-diphfinyl-l,2,3,4,5,6,7,8-ucta-
hydro-pyrido-[4,3-d]-pyrimidin 735
TriTnethylendiamin A,3-Propylcndiamin) 48, 552,
564, 506, 077, 856
durch Hofmann-Abbait von ftlutarsaurcamid
858
Trimethylenimin 100
3,5-Trimethylcn-piperidin 589
3.5,5-Trimethyl-hoxylamia 130
l,2,6-Trimethyl-4-hydroxy-pip<'ndin 693
2,4,4-rl'rimethyl-pentylamin 605
6,7,10-Trimethyl-perhydro-pyrido-pyridin 640
N,a,a-Trimethyl-/j-phenyl-athylamin durch JIc-
thylieren und \eracifon der Schiffchen Base
ans a,a-Diniothyl-^-phenyl-athylamin 050
Trimethvl-phcnyl-ammonium-methansulfonat
214 "
l,2,6-Trimcthyl-4-phenyl-3,5-dicarbathoxy-tetra-
Ii3'dro-pyridin 720
2,3,3-Trinic'thyl-piperidin 638
l,3,5-rrrimethyl-piperidon-D) 734
1,2,6-TrimethyI-pyridon 203, 307
1,2,4-Trimcthyl-pyrrolidin 709
2,2,4-Trimethyl-pyrrolidin 586
2,2,5-Trimethyl-pyrrolidin 354, 636
3-Trimethylsilyi-propylamiii 553
l,6.8-Trimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-chinoHn 721
1,3,7-Trimethyl-xanthin aus Xanthin und X>i-
methylsalfat 210, 211
Tri-( 1 -na'phthylmcthyl)-amin 39
2,4,6-Trinitro-anilin 162, 193, 240
2,4,6-Trinitro-(/3-morphoIino-athyl)-bcnzol aus
2,4,6-Trimitrotoluol, Morpholin und Formalde-
Formaldehyd 76S
2,4,5-Trinitro-naphthylamin-(l) 195
2,4,6-Trinitro-plienylendiamin-(l,3) 193
Tri-n-octyl-amin 36, 37
neben Di-n-octyl-amin und Mono-n-octyl-
amin aus 1-Chlor-n-octan So
Tri-(9-phonanthrylmethyl)-amin 3!)
/J,/5,/5-Triphenyl-athylamin durch Lossen-Abbau
aus ^,^,/3-Triplienyl-propionsaurechloi-id 891
1,2,2-Triphenyl-athyIamin 663

1178
Sachregister
N-Triphenylmethyl-acetamid 235
N-Triphenylmethyl-anilm 813
N-Triphenylmethyl-2-naphthylamin 813
l,l,2-Tripnenyl-2-phenyiamino-athan 812
2,4,5-Triphenyl-piperid'in 639
2.4,6-Triphenyl-piperidin 664
2,4,6-Triphenyl-pyridin 520, 664
1,2,6-Triphenyl-pyridon 303, 308
Tri-n-propylamin 130, 517, 518, 994
'Iris-(aminomethy 1)-(hydroxymethy] )-met hau 327
Tris-(/f-ca,rbat,tioxy-athyl)-amin 277
Tris-C-chlor-huten-2-yj)-amin 55
Tris-B-c.yan-athyl)-amin 272
Tris-B-dimethylauiino-athyl)-amin 651
2,4,6-Tris-(dimethylarninomethyl)-phenol 734
Tris-(hydroxyrnethyl)-methylamin 407
Tris-B-hydroxynaphthyl-l-methyl)-amin 760
2,4,6-Tris-methylamino-pyriraidin 253
3,5,7-Tris-(morpholinomethy])-tropolon 764
N,N/,N"-Tris-(p-nitro-benzyl)-trimetriylenfcriamin
1,3,5-Tris-phcnylamino-phenol 160 " [214
Tris-(}'-phenyl-^-keto-propyl)-amin 735
Tris-(y-phenyl-propyl)-amin aus Zimtaldehyd und
Ammoniumchlorid durch katalyt. Reduktion
an Flatm-Bariumsulfat 641
2,4,6-Tris-(l'-piperidyl)-5-bcnzyl-prrimidm 70
Tri-tetrahydroftirfuryl-amin 130
Tri-B-thenyl)-amin 733
j]-Trityl-diphenylamin 1020
N-Trityliemng zum ochutz von Aminogruppen
N-Trityl-phcnylserinol 991 [1015
Tropaminone (Desmethyl-colchicin-amide) 190
Tropan 673
Tropigenin 976, 977, 978
Tropinon 750, 977
Tropinondiearbonester
aus Acetondicarbonsaure-dimethylester, Me-
thylaminhydrochlorid und Succindialdehyd
750
Tryptamin 3S9
aus /3-Indolyl-acctonitril durch katalyt, Re-
Reduktion an Raney-Niokel 558
Tryptophan 390, 409, 792
Tscherniac-Einhorn-Kondensation 795 f.
Tyramin aus L-Tyrosin durch Decarboxylierung
in Diphenylamin S91
Tyramin-methylather durch Hofmann-Abbau von
p-Methoxy-hydrozimtsaureamid 8S9
Tyrosin 533
u
Ullmann-Reaktion 32
Umaminierung 248 f.
Undecylamin 865, 877
2-Undeeyl-piperidin 638
Uramil 434, 533
Ureidomethylen-acetylaceton 202
DL-Valin 186, 533
C13-DL-Valin 186
N-Vinyl-N-acetyl-anilia 298
Vinyl-diaryl-amine 297
Vinylierung vun Ammoniak oder Aminen 297
Vinyl-phenyl-a-naphthyl-amin aus Phenyl-a-
naphthyl-amin und Aoetylen 297
w
Wolff-Kishner-Reduktion von NitroVerbindungen,
allgemeine Arbeitsvorschrift 456
Xenyl- s. a. Diphenyl
a-(p-XenyI)-athylamin 659
sym. Xylidin 917
Xylidine s. Dimethyl-aniline
o-Xylylamin 81
aus N-(o-Xylyl)-phthalimid 95
Xylylendiamin (Bis-aminomethyl-benzol) 50, 84,
567, 803
N-(o-Xylyl)-phthalimid, aus o-Xylyl-bromid 81
T
Ylide 905
z
Zincke-Spaltung 263
Zinn-(II)-chlorid, wasserfreies, zur Reduktion
von Nitroverbindungen 428
Zinn-(n)-chlorid-Eisessig-Chlorwasscrsto?F-Lo-
sung zur Reduktion von Nitroverbindungen
428

Methoden zur Herstellung (Erzeugung) und
Umwandlung von C-Radikalen
Allgemeines
bearbeitet von
Prof. Dr. Bernd Giese
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Technischen Hochschule Darmstadt
1. Definition
Radikale sind Molekule oder Molekul-Bruchstucke, bei denen nicht alle Elektronen ge-
gepaart vorliegen. Dabei besitzen die meisten Radikale eine ungerade Anzahl von Elektro-
Elektronen.
o-
H3C-C
Acetoxy-Radikal
N02
Stickstoffdioxid
Auch Radikale mit gerader Elektronenzahl, bei denen zwei Elektronen ungepaarl vorlie-
vorliegen, sind moglich; z.B.:
CH2-CH2-CH2-CH2-CH2 «CH2 3 02
1,5-Pentandiyl-Bis-radikal Triplett-Methylen Triplett-Sauerstoff
Radikale existieren auch als geladene Teilchen. Diese Radikal-Ionen werden meist durch
Einelektronen-Ubertragung gebildet.
CH3
Methyl-Radikal
Na'
Natrium- A tom
Phenyl- Radikal
Cl'
Chlor-A tom
CH3
J
F3C-J?
Ketyl-Radikal- Jod-trifluor-methan- Toluol- Dialkylamenium-
Anion Radikal-Anion Radikal-Kation Radikal-Anion
2. Erzeugung
Radikale konnen auf drei Wegen generiert werden:
© durch homolytischen Bindungsbruch
® durch Reaktion mit Radikalen
© durch Einelektronen-Ubertragung

B. Giese: Radikale; Allgemeines
2.1. durch homolytischen Bindungsbruch
Radikal-Vorlaufer, die durch Homolyse Radikale liefern, besitzen eine oder mehrere
schwache Bindungen, die durch Bestrahlung oder Erhitzen homolytisch brechen. Beispiele
fur solche Radikal-Initiatoren sind in Tab. 1 zusammengestellt.
Tab. 1: Radikal-Vorlaufer
Radikalvorlaufer
Hal2
R-O-O-R
R-CO-O-O-CO-R
R-S-S-R
R-N=N-R
R-Co(dmgHJpy
R-Hg-R
Halogen-Molekule
Dialkyl-peroxide
Diacyl-peroxide
Diorgano-disulfane
Azo-Verbindungen
Alkyl-cobaloxime
Dialkyl-quecksilber
Radikal
Hai"
RO"
R"
RS"
R*
R"
R"
Halogen-Atome
Alkoxy-Radikale
Alkyl- bzw. Aryl-Radikale
Thiyl-Radikale
Alkyl- bzw. Aryl-Radikale
Alkyl-Radikale
Alkyl-Radikale
Literatur
i
2
1
3
2
4
5
Viele der Radikal-Initiatoren von Tab. 1 besitzen Bindungsenergien die zwischen 30 und
40 kcal/mol liegen. Einige typische Bindungsenergien bzw. Aktivierungsenthalpien der Ho-
Homolyse sind in Tab. 2 zusammengestellt. Die Aktivierungsenthalpien sind nur geringfugig
gro?er als die Bindungsenergien, weil die Rekombinationen der durch Homolyse erzeugten
Radikale meist diffusionskontrolliert verlaufen.
Tab.2: Bindungsenergien bzw. Aktivierungsenergien fur die Homolyse einiger typischer Ra-
Radikal-Initiatoren
Radikal-Vorlauf er
Br2
(HjQjC-O-O-QCH,),
H5C6-C0-0-O-CO-C6H5
HsC6-CO-0-O-C(CH3K
CN CN
1 1
(H3Cl2C-N = N-CICH3lz
(H3CKC-N = N-C(CH3K
Radikal
Br'
(H3CKC-O'
C6H5*
H5C6-COO*
+ (H3C)jC-O*
(H3CJC-CN
(H,C),C
Brom-Atom
tert.-Butyloxy-Radikal
Phenyl-Radikal
Benzoyloxy- und tert.-
Butyloxy-Radikal
1-Cyan-l-methyl-ertiyl-
Radikal
tert.-Butyl-Radikal
Bindungsenergie
bzw.
Aktivierungsenergie
(kcal/mol)
46
37
33
34
32
43
Literatur
i
2
2
2
2
2
Dabei hangt die Gro?e der Bindungsenergien von den Substituenten ab, weil diese die
energetische Lage der Ausgangssubstanzen und der Produkte beeinflussen. Bei der Homo-
Homolyse der C - C-Einfachbindung sind diese Effekte besonders ausgepragt. So sinkt die freie
Aktivierungsenthalpie des C-C-Bindungsbruches von 60,6 kcal/mol auf 33,7 kcal/mol ab,
1 M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. II, S. 159, Wiley, New York 1973.
2 T. Koenig, in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd.I, S. 113, Wiley, New York 1973.
3J.L. Kice, in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. II, S.711, Wiley, New York 1973.
AT.T. Tsou, M. Loots u. J. Holpern, J. Am. Chem. Soc. 104, 623 A982).
5 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York 1978.

Erzeugung durch homolytischen Bindungsbrach
wenn zwei Methyl-Gruppen in 2,2,3,3-Tetramethyl-butan durch tert.-Butyl-Gruppen er-
ersetzt werden1.
H3C CH3 CHs
H3C-C-C-CH3 > 2 H3C-C«
I I \
H3C CH3 CH3
(crt.-Butyl-Radikal;
AG* = 60,5 kcal/mol
H3C CH3 CH3
(H3CKC-C-C-C(CH3K 7
CCC(CH3K (sOs
H3C CH3 CH3
1,1,2,2-Tetramethyl-propyl-Radikal;
AG* = 33,7 kcal/mol
Die Ursache dieses Effektes liegt darin, da? die Spannungsenergie im Alkan gro?er ist als in
dem durch C — C-Bindungsbruch erzeugten Radikal. Die Einfuhrung z.B. von zwei Phenyl-
Substituenten verringert die freie Aktivierungsenergie von 60,5 kcal/mol des 2,2,3,3-Tetra-
2,2,3,3-Tetramethyl-butan auf 37,9 kcal/mol. Neben der gro?eren Spannungsenergie im Alkan spielt
hier auch eine Stabilisierung des Radikals eine Rolle1:
HaC CH3
CH3
II a /
H5C6-C-C-C6H5 > 2 H5C6-C«
H3C CH3 CH3
1-Methyl-l-phenyl-ethyl-Radikal;
AG* = 37,9 kcal/mol
Diese Abhangigkeit der Bindungsdissoziationsenergie von den Substituenten ermoglicht
es, Radikal-Initiatoren einzusetzen, die in dem gewunschten Temperaturbereich mit der
gewunschten Geschwindigkeit zerfallen. Einige Beispiele gibt Abb. 1 (S. 4), in der die Halb-
Halbwertszeiten von Initiatoren gegen Reaktionstemperaturen aufgetragen wurden.
Eine weitere Moglichkeit der Radikal-Erzeugung besteht in der Bestrahlung von Mehr-
Mehrfachbindungen. Fur Synthesen besonders wichtig ist die Anregung der Carbonyl-Bindung.
Der photochemisch angeregte Zustand besitzt die Eigenschaften von Alkoxy-Radikalen.
Er kann durch Bruch der benachbarten Bindung Radikale liefern2:
Wenn C,H-Bindungen raumlich benachbart zum O-Atom vorhanden sind, dann erfolgt
intramolekulare H-Abstraktion (bevorzugt 1,5-H-Abstraktion) und nachfolgende Cycli-
sierung2.
1 C. Ruchardt u. H.D. Beckhaus, Angew. Chem. 92, 417 A980); engl.: 19, 417.
1 D.O. Cowan u. R.L. Drisko, Elements of Organic Photochemistry, Plenum, New York 1976.

B. Giese: Radikale; Allgemeines
1000
0.10
20
40
60 80 100 120 K0 160
T[°C]-^
Abb. 1: Halbwertszeiten von Radikal-Initiatoren in Abhangigkeit von der Temperatur
1. IH3CKC-O-O-C(CH3>3 k. H0-S02-O-O-S02-0H
2. H5C6-CO-O-O-CICH3K 5. [H3C]2C-N = N-CICH3J
3. H5C6-CO-O-O-CO-C6H5 CN CN
6. (H3CKC-0-0-C0-C0-O-O-C(CH3K
2.2. durch Reaktion mit Radikalen
Funktionelle Gruppen, die durch Thermolyse oder Photolyse nicht in Radikale zerfallen,
lassen sich haufig durch Reaktionen mit anderen Radikalen in Radikale uberfuhren. Dabei
sind unterschiedliche Reaktionen moglich:
@ radikalische Substitutionsreaktionen:
A-B + Y* ¦ * A* + B-Y
© radikalische Additionsreaktionen:
A = B + Y* —> *A-B-Y
© durch Elektronen-Ubertragung (s. hierzu S. 6ff., 49)
2.2.1. durch radikalische Substitutionsreaktionen
Radikalische Substitutionsreaktionen konnen synchron ablaufen,
A-B + Y* —» [A-B-Y]* —> A* + B-Y
oder sie erfolgen uber eine Zwischenstufe:
A-B + Y* > A-B-Y* > A* + B-Y
Bei diesen Reaktionen werden durch Angriff von Radikalen die nicht-radikalischcn Edukte
in Radikale umgewandelt. Einstufige Reaktionen treten auf bei radikalischen Atom-Ab-
Atom-Abstraktionen; z.B.:

Erzeugung durch Reaktion mit Radikalen
R-H + (H3CKC-O*
- (HjCbC - OH
R*
R-Br + (H9QKSn" -^c^i^aT* R'
Diese Atom-Abstraktionen gehoren zu den wichtigsten Reaktionen, um Radikale fur Syn-
Synthesen zu generieren.
S tufen weise Substitutionsreaktionen liegen vor, wenn der Komplex zwischen dem angrei-
angreifenden Radikal Y und dem Edukt A - B eine Lebensdauer besitzt, die langer ist als mehrere
Schwingungen.
In einigen Fallen sind die Addukt-Radikale so stabil, da? sie durch Elektronenspinreso-
nanz nachgewiesen werden konnen. Dies ist z.B. der Fall bei der Bildung von Methyl-
Radikalen durch Angriff von tert.-Butyloxy-Radikalen an Trimethylphosphan1:
IH3CKC-O-
IH3CKP
(H3ChC-O-P<CH3K
- :h3CKc-o--p(ch3]2
CH3
Sind die Addukt-Radikale noch stabiler, dann konnen sie vor der Spaltung mit weiteren
Teilchen reagieren, wie das z.B. bei der aromatischen Substitution der Fall ist2.
o
H5C,
¦-O
6-Phenyl-2,4-cydohcxadienyl-Radlkal
Konkurrenzreaktionen
2.2.2. radikalische Additionsreaktionen
Die Mehrfachbindungen vieler funktioneller Gruppen lassen sich durch radikalischc Addi-
Addition in Radikale uberfuhren3.
Y* + A = B
Y-A-B*
Fur Synthesen besonders wichtig sind dabei Additionen an Alkene. Dies wird z.B. bei
Cyclisierungsreaktionen ausgenutzt4.
HC'
II
H2C
,(CH2)P.,
-CH
II
CH2
¦ V-
»
HC
II
H2C
•CH
ICH21
(CH2)„
H2C CH2-Y
X-CH2
Der Aufbau von Makromolekulen durch radikalische Polymerisation gehort auch zu
diesem Typ von Reaktionen: Aus Alkenen werden durch Radikal-Angriff Radikale er-
erzeugt, die dann die entscheidenden Radikal-Reaktionen eingehen5:
1 J.K. Kochi u. D.J. Kruste, J. Am. Chem. Soc. 91, 3944 A969).
2M.J. Perkins, in J.K. Kochi, Free Radkais, Bd. II, S. 231, Wiley, New York 1973.
iP.I. Abell, in J.K. Kochi. Free Radicals, Bd. II, S.63, Wilcy, New York 1973.
B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); eng].: 22: 753.
4 J.M. Surzur, in R.A. Abramovith, Reactive Intermediales, Bd. II. Plenum, New York 1982.
B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.; 24. 553.
5 A.D. Jenkins u. A. Ledwith. Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, Wiley, London
1974.
3 Houben-Weyl, Bd E 19a, Teil 1

B. Giese: Radikale; Allgemeines
+ V • + H2C-CH-Z
H2C = CH —Z > Y —CH2 —CH —Z • Polymerisation
Ist die bei der radikalischen Addition an Alkene gebildete neue Bindung schwacher als die
geloste Bindung, dann ist das neu gebildete Radikal zu kurzlebig, um intermolekulare
Reaktionen einzugehen, und die Abspaltung des angreifenden Radikals kann rascher erfol-
erfolgen als die Folgereaktion:
* X- ,
H2C = CH-Z , X-CH2-CH-Z -ff >
Man nutzt dies z. B. aus, um C,C-Doppelbindungen zu isomerisieren, da die Rotation um
die C,C-Einfachbindung, die nach der Addition an Alkene erzeugt wird, mit der Abspal-
Abspaltung des Radikals konkurrieren kann1:
RR ? R RH RH
\ / * '• I / I / \ _ /
H \ H SH h Xr H NR
2.3. Erzeugung von Radikalen durch Einelektronen-Ubertragung
Radikale lassen sich in Oxidations- und Reduktions-Reaktionen erzeugen. Die Oxidation
von Anionen bzw. die Reduktion von Kationen fuhrt direkt zu neutralen Radikalen. Ein-
elektronen-Ubertragungsreaktionen mit ungeladenen Molekulen liefern dagegen Radikal-
Ionen, die haufig durch Abspaltung eines Kations oder eines Anions in ungeladene Radika-
Radikale ubergehen.
2.3.1. Oxidations-Reaktionen
Die Radikal-Bildung durch Oxidation erfolgt bevorzugt elektrochemisch oder mit Metall-
Salzen. Anionen konnen aber auch durch milde Oxidationsmittel (z. B.: Jod, Sauerstoff) in
Radikale umgewandelt werden.
Die bekannteste Methode der Radikal-Erzeugung durch Oxidation von Anionen ist die
anodische Oxidation von Carbonsaure-Salzen (Kolbe-SyntheseJ:
R-COOe » R-COO" » R-
_ee -co2
Aber auch Carbanionen oder Heteroanionen konnen an der Anode zu Radikalen oxidiert
werden2.
[ROOChCH9 —A""" > (ROOCJCH
- eo
Alkene, die eine positive Ladung gut stabilisieren konnen, werden an der Anode zu Radikal-
Ionen oxidiert2:
1 P.S. Skell u. K.J. Shea, in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. II, S. 809, Wiley, New York 1973.
2H.J. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.: 20, 911.

Erzeugung durch Einelektron-Ubertragung
H2C = CH-OR «• H2C-CH-OR
Anode • ®
H2C=CH-C6HS > HzC-CH-CeHs
Auch elektronenreiche Arene werden elektrochemisch zu Radikal-Kationen oxidiert1:
x
X
6
Bei der Oxidation von Arenen, die z. B. Alkyl-, Hydroxy- oder Alkoxy-Gruppen tragen,
kann die Abspaltung von Protonen oder Alkyl-Kationen zu neutralen Radikalen fuhren1:
CH3 CH3 CH2
OH OH
Phenoxy-Radikal
Fur die Oxidation von Anionen mit Metall-Ionen werden haufig Kupfer(II)-, Titan(IV)-
oder Cer(IV)-Salze eingesetzt2:
r'ooc-cr2 — r'ooc-cr2
Man mu? C-H-acide Verbindungen nicht unbedingt in ihre Salze uberfuhren. So gelingt
die Oxidation von enolisierbaren Verbindungen zu den Radikalen z. B. mit Kupfer(II)- und
Mangan(III)-Salzen. Vermutlich erfolgt die Reaktion aus den Tautomeren, wobei nach
erfolgter Oxidation ein Proton abgespalten wird3.
X-C-H ^ HX = C —— > HX-c'
1
X ^ COOH, COOR, CO-R, CN, NO2
Anionen lassen sich auch von Oxidationsmitteln wie Jod oder Sauerstoff in Radikale uber-
uberfuhren4:
(H5C2-SKCe {H5C2-SKC#
Tri5-[cthylthio]-methyl-Radikal
H
*°2 (?\U-?_H
0
3-Oxo-2,3-dihydro-indol-2-yl-Radikal
1 S. Torii, Electroorgank Synthesis, VCH, Weinheim 1985.
2 P. Yates u. Y. C. Toong, L Chem. Soc. Chem. Commun. 1978, 205.
2E. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
W.E. Fristad, J.R. Peterson u. A.B. Ernst, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).
E.J. Corey u. M.C. Kang, J. Am. Chem. Soc. 106, 5384 A984).
B.B. Snider, R. Motion u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 50, 3659 A985).
*R. Schlecker, U. Henkel u. D. Seeback Chem. Ber. 110, 2880 A977).
G.A. Russel u. G. Kaup. J. Am. Chem. Soc. 91, 3851 A969).

B. Giese: Radikale; Allgemeines
2.3.2. Reduktionsreaktionen
Die wichtigste Radikal-Bildungsreaktion durch Reduktion von Kationen ist die Umset-
Umsetzung von Diazonium-Salzen mit Kupfer(I)- oder Titan(III)-Salzen (Sandmeyer- und
Meerwein-ReaktionI:
Ar-N2
Ar-
-n2
In der Hoffmann-Loffler-Freytag-Reaktion werden Amenium-Radikal-Kationen
aus N-Chlor-ammonium-Salzen erzeugt2:
H
I
R-N-Cl
I
R
+ Fe
Cl*
In den meisten Fallen werden Radikale jedoch durch Reduktion von Neutral-Verbindun-
gen erzeugt. Im Fcnton-Reagenz geschieht dies durch Umsetzung von Wasserstoffper-
Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)-Salzen. Setzt man bei diesen Reaktionen Diacyl-peroxide ein, dann ent-
entstehen Kohlenstoff-zentrierte Radikale3.
HO-OH
HO-
0 0
II II
R-C-O-O-C-R
-Fe3w
-COj
+ R-COOe
Alkylhalogenide konnen durch Chrom(II)- oder Kobalt(III)-Komplexe zu Radikalen redu-
reduziert werden4:
R-Hal
Auch die Reduktion von Halogeniden mit Alkali- oder Erdalkalimetallen kann uber Halo-
genid-Radikal-Anionen zu neutralen Radikalen fuhren3.
R-Hal
R-Hal* Nae
R*
Dies ist auch der einleitende Schritt von SRN1-Reaktionen, bei denen in der Radikal-Kette
Radikal-Ionen als Elektronen-Donoren auftreten6:
Ar-Y* + Ar-X
Ar-X + Ar-X*
1 C.S. Rondestvedt, Org. Rcact. 24, 225 A976).
A. Citterio, Org. Synth. 62, 67 A984).
2 L. Stella, Angew. Chem. 95, 368 A983); cngl.: 22, 337.
3 G. Sosnovsky u. D.J. Rawlinson, in D. Swern, Organic Peroxides. Bd. II, S.269, Wiley, New York 1971;
sowie Bd. III, S. 141 A972).
4 W.C. Danen, in E.S. Huyser, Methods in Free Radicals Chemistry, Bd. V, S. 1, Dckkcr, New York 1974.
J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis. Academic Press, New York 1978.
5 J.F. Garst, Acc. Chem. Res. 4, 400 A971).
B.J. Wakefield, The Chemistry of Organolithium Compounds, Pergamon, New York 1974.
R.D. Guthrie, in E. Buncel u. T. Durst, Comprehensive Carbanion Chemistry, S.230, Elsevier, Amsterdam
1980.
6 R.A. Rossiu. R.H.de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN1 Mechanism, ACS Monograph 1978, Wa-
Washington 1983.

Nachweis
Anionen konnen vielfach als Elektronen-Donoren wirken, besonders wenn aliphatische
Nitro-Verbindungen eingesetzt werden1:
R-NO2 +N"8 * R-NO2? * R* + NO2e
Bei vielen nucleophilen Substitutionsreaktionen treten Einelektronen-Ubertragungsschrit-
te auf, z. B. wenn Thiolate oder die Anionen von Nitro-alkanen die nucleophilen Reagen-
Reagenzien sind1'2:
R'-Hal -"R! s° -> R'-Hal^ + R2-S" —» R^S-R' + Hal9
Die Elektronen-Ubertragung wird dabei durch Lichteinstrahlung erleichtert. Carbonyl-
Verbindungen sind besonders geeignet als Elektronen-Akzeptoren aufzutreten. Bei der re-
duktiven Kupplung von Ketonen kann die Elektronen-Ubertragung dabei an der Kathode
erfolgen3. In der Pinakol-Reaktion und der Acyloin-Kondensation sind Alkalimetalle oder
Erdalkalimetalle die Elektronen-Ubertrager4. Titan(III)-Salze ubertragen bei der Olefin-
Bildung aus Ketonen bzw. Aldehyden die Elektronen5.
Viele Reaktionen von Carbonyl-Verbindungen mit metallorganischen Verbindungen oder
Metall-Salzen konnen einen Radikal-Anteil besitzen6. Dies macht sich in Nebenprodukten,
z. B. Dimerisierungen bemerkbar.
Auch C,C-Doppelbindungen lassen sich in Radikal-Anionen uberfuhren, wenn elektro-
elektronenziehende Gruppen die Reduktion erleichtern7'8.
3. Nachweis
Das Auftreten von Radikalen la?t sich durch physikalische und durch chemische Metho-
Methoden nachweisen. Bei physikalischen Methoden wird heute insbesondere die Elektronen-
spinresonanz-Spektroskopie angewendet, wahrend chemische Methoden die Besonderhei-
Besonderheiten von Radikal-Reaktion ausnutzen.
3.1. physikalische Methoden
3.1.1. Eieklronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR-Spektroskopie)
Die der ESR-Spektroskopie9 zugrunde liegenden Prinzipien ahneln denen der NMR-Spek-
troskopie. Der Spin des Elektrons ruft wie der Spin des Protons ein magnetisches Moment
hervor. In einem von au?en angelegten Magnetfeld H gibt es fur ein Elektron infolge der
Richtungsquantelung nur zwei Einstellmoglichkeiten. Die Energiedifferenz AE zwischen
diesen beiden Zustanden betragt
?R — Bohr'sche Magneton
g — dimensionslose ProportionalitiUskonstantc (g-Faktor)
1 N. Kornblum. Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.
2E.C. Ashby, W.S. Park, A.B. Goel u. W. Y. Su, J. Org. Chcm. 50, 5184 A985).
3CP Andrieux u. J.M. Saveanl, Bull. Soc. Chim. Fr. 1973. 2090.
E. Ttmhoulu. G. Dana, J. Org. Chem. 44, 1397 A979).
XH.O. Bimse, Modern Synthetic Methods, Bd. II, S. 167, Benjamin, Menlo Park 1972.
5 J.E. McMurry, Acc. Chem. Res. 16, 405 A983).
"E.C. Ashby u. A.B. Goel, J. Am. Chem. Soc. 103, 4983 A981).
E.C. Ashby, J.N. Agryopoulos, G.R. Meyer u. A.B. Goel, J. Am. Chem. Soc. 104, 6788 A982).
E.C. Ashby u. W.S. Park. Tetrahedron Lett. 24, 1667 A983).
E.C. Ashby, Tetrahedron Lett. 24, 851 A983).
7 HJ. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.: 20, 911.
8 T. Lund u. H. Liind, Tetrahedron Lett. 27, 95 A986).

10 B. Giesc: Radikale; Allgemeines
Durch Einstrahlung elektromagnetischer Strahlung geeigneter Frequenz werden Ubergan-
Ubergange zwischen diesen Energiezustanden hervorgerufen. Mit AE = h-v lautet die Resonanzbe-
Resonanzbedingung dann:
g ¦ A) ¦ H
v =
h
Strahlt man diese Resonanzfrequenz ein, dann tritt Absorption ein. Ein Elektron in einem
au?eren Magnetfeld gibt daher eine Absorptionslinie. Die meisten ESR-Spektren besitzen
jedoch wegen der Hyperfeinaufspaltung mehr als nur ein Absorptionssignal. Befindet sich
das ungepaarte Elektron des Radikals an einem Atom, dessen Kern ebenfalls ein magneti-
magnetisches Moment besitzt, dann tritt durch Wechselwirkung der magnetischen Momente eine
weitere Aufspaltung der Energieniveaus des Elektrons auf. Atome mit kernmagnetischem
Moment sind z.B.:
>H, 13C, 19F oder 31P
Die Aufspaltung mit dem einen Proton im H-Atom fuhrt daher zu zwei Linien.
Die drei aquivaten Protonen im Methyl-Radikal erzeugen ein Quartett, weil die von den drei
H-Atomen herruhrenden drei Dubletts die gleiche Kopplungskonstante besitzen. Die Zahl
und die Intensitat der Linien entsprechen dem von der NMR-Spektroskopie gewohnten
Bild. Allerdings nimmt man bei der ESR-Spektroskopie die erste Ableitung der Absorp-
Absorptionskurven auf. Damit wird eine etwas gro?ere Empfindlichkeit und Auflosung erreicht.
Der g-Faktor der Radikale im ESR-Spektrum entspricht, grob gesprochen, der chemischen
Verschiebung des NMR-Experiments. Fur unterschiedliche Typen von Radikalen ist der g-
Faktor unterschiedlich gro? und besitzt diagnostischen Charakter. Neben der Linienzahl
und dem g-Faktor ist fur die Bestimmung der Struktur eines Radikals besonders die Gro?e
der Kopplungskonstanten von Bedeutung. Die Kopplungskonstante af mit dem Kern
eines Atoms i ist direkt proportional zur Spindichte Qt dieses Atoms (McConnell-Be-
ziehung):
Qi = Konstante, deren Gro?e vom Kern und vom Kopplungsmechanismus abhangt
Die Kopplung im ebenen Methyl-Radikal betragt — 23 Gau?. Das ist erstaunlich, weil die
Spindichte am Kern der H-Atome Null sein sollte.
rc-Radikal <r-Radikal
Die Spin-Polarisierung uber die u-Orbitale fuhrt jedoch dazu, da? das Elektron in der
Nahe des Protons entgegengesetzt zum ungepaarten Elektron polarisiert ist und an diesem
Proton eine schwache negative Spindichte auftritt. Dies fuhrt zu einer Kopplungskonstan-
Kopplungskonstanten mit negativem Vorzeichen. Im Methyl-Radikal koppelt das Elektron auch mit dem
Kern des C-Atoms, wenn dieser ein magnetisches Moment wie das 13C-Atom besitzt. Die
Kopplung ist positiv und betragt aA3CJ = 38 Gau?. Die C-Kopplungskonstante er-
erlaubt Aussagen daruber, ob ein Radikal eben G1-Radikal) ober abgewinkelt (tr-Radikal)
gebaut ist. Je mehr s-Charakter das Orbital hat, desto gro?er ist die Kopplungskonstante.
So ist im Gegensatz zur kleinen Kopplungskonstante aA3C„) = 38 Gau? von Methyl-Radi-
Methyl-Radikal, in dem das Elektron in einem p-Orbital sitzt, im H-Atom, bei dem das Elektron in
einem s-Orbital ist, die Kopplungskonstante 500 Gau?. In Tab. 3 sind die Kopplungskon-
Kopplungskonstanten einiger Radikale zusammengestellt. Man erkennt, da? die 13C-Kopplungskonstan-

ESR-Spektroskopie von Radikalen
11
ten mit zunehmendem Elektronenzug der Substituenten steigen. Elektronenziehende Sub-
stituenten fuhren somit zur Abwinklung von Radikalen ((T-Radikale). Dies ist besonders
ausgepragt beim Trifluormethyl-Radikal, dessen Kopplungskonstante aA3C„) = 272 Gau? be-
betragt. Eine einfache Erklarung fur dieses Phanomen hat Pauling gegeben1:
Ein elektronenziehendes Atom zieht die Elektronen des Zentralatoms zu sich heruber. Dies
kann um so besser geschehen, je mehr p-Charakter die Bindungselektronen besitzen. Des-
Deswegen ist es z.B. fur das Trifluormethyl-Radikal gunstiger, sp3 als sp2 hybridiert zu sein.
Tab. 3: Kopplungskonstanten aA3CJ und g-Faktoren einiger substiLuierter Methyl-Radikale
...-Radikal
CH.,
H3C-CH2
(H3C),CH
(H3a/
HO-CH,
F-CH2
FXH
F3C
Methyl-...
Ethyl...
Isopropyl-...
tert.-Butyl-...
Hydroxy-methyl-,.,
Fluor-mcthyl-...
Dlfluor-methyl-...
Trifluormethyl-...
aA3Ca)
38,34
39,07
41,3
45,2
45,89
54,8
148,8
271,6
g
2,00255
2,00260
2,0026
2,0026
2,00334
2,0034
2,0041
2,0031
Literatur
2
2
2
2
3
4
4
4
Die Gro?e der ^-Kopplung gestattet ahnlich wie in der NMR-Spektroskopie (Karplus-
Regel) Aussagen uber den Diederwinkel zwischen dem Orbital am radikalischen C-Atom
und der benachbarten C — H-Bindung. Die Beziehung lautet:
a(?H) = A + C •
A- und C-Konstanten von der Gro?e A ^ 3 Gau?
C s 50 Gau? pro freies Elektron
Bei einem Diederwinkel <5 = 90° wird cos 5 = 0 und er erreicht sein Maximum bei 0° bzw.
180°.
So betragt im Cyclohexyl-Radikal die ?-Kopplungskonstante zum axialen H-Atom 39,4 Gau?
und zum aquatorial H-Atom 5,3 Gau?'5:
aW?) = 39,4 GauD
= 5,3 GauR
1 L. Pauling, J. Chem. Phys. 51, 2767 A969).
2R. W. Fessenden u. R.H. Schuler, J. Chem. Phys. 39, 2147 A963).
R. W. Fessenden, J. Phys. Chem. 71, 74 A967).
3 R. Livingston u. H. Zeldes, J. Chem. Phys. 44, 1245 A966).
A R.W. Fessenden u. R.H. Schuler, J. Chem. Phys. 43, 2704 A965).
5 S. Ogawa u. R. W. Fessenden, J. Chem. Phys. 41, 994 A964).

12 B. Giese: Radikale; Allgemeines
Aus der Gro?e von Kopplungskonstantcn konnen somit Aussagen uber die Konforma-
Konformation von Radikalen gemacht werden. Deswegen wei? man, da? in der Vorzugskonforma-
Vorzugskonformation des Propyl-Radikals das ungcpaarte Elektron gestaffelt zur Methyl-Gruppe steht, wah-
wahrend das Chlor-Atom im 2-Chlor-ethyl-Radikal bevorzugt ckliptisch zum ungepaarten Elek-
Elektron angeordnet ist1.
Augenscheinlich gibt es eine schwache anziehende Wechselwirkung zwischen dem Chlor-
Atom und dem einsamen Elektron. Wenn dieser anziehende Effekt noch starker ist, fuhrt
dies zu einem verbruckten Radikal, dessen Existenz noch umstritten ist.
Im Gegensatz zum verbruckten Kation wird im Radikal die Dreizentrenbindung nicht von
zwei, sondern von drei Elektronen ausgebildet. Dies fuhrt vermutlich nicht zu einem stabi-
stabilen Zustand. Deswegen diskutiert man solche verbruckten Radikale meist nur als Uber-
gangszustande von Umlagerungsreaktionen2.
3.2.2. chemisch induzierte dynamische Kernpolarisation (CIDNP,
Chemical lnduced Dynamic Nuclear Polarization)
Der Nachweis, ob Radikale als Zwischenstufen von Reaktionen auftreten, la?t sich in
manchen Fallen auch NMR-spektroskopisch durch die chemisch induzierte dynamische
Kernpolarisation (CIDNP) durchfuhren. Der CIDNP-Effekt beruht darauf, da? bei Radi-
Radikal-Reaktionen Reaktionsprodukte mit einer Uberbesetzung eines Kcrnspinzustandes ge-
gebildet werden konnen. Im NMR-Spektrum fuhrt die von der Boltzmann-Verteilung abwei-
abweichende hohere Besetzung des energiearmeren Kernspinzustandes zu verstarkter Absorp-
Absorption und die hohere Besetzung des energiereicheren Kernspinzustandes zu Emissionslinien.
Der Effekt kann auftreten, wenn Radikale durch Homolyse von Bindungen gebildet wer-
werden: Erzeugt man Radikale aus Singulett-Molekulen durch Thermolyse, dann entsteht ein
Singulett-Radikalpaar, wahrend bei photoinduzierter Homolyse ein energiereicheres
Triplett-Radikalpaar gebildet werden kann.
Rekombination
A-B * [a1 *b]
Radikal-Paar
im Kafig
durch Losungsmittel
getrennte Radikale
1 P.J. Edge u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 94. 6485 A972).
2J. W. Will, in J.K. Kochi, Free Radkals, Bd.IL S.333, Wiley, New York 1973.

CIDNP von Radikalen; Abfangexperimente 13
Der jeweilige Spinzustand bleibt erhalten, solange die Radikale noch miteinander in enger
Wechselwirkung stehen. Die Energieunterschiede zwischen dem einen Singulettzustand
und den drei Triplettzustanden werden mit zunehmendem Abstand der Radikale immer
kleiner, so da? schlie?lich ein Singulett-Triplett-Ubergang stattfinden kann. In einem
von au?en angelegten Magnetfeld hangt die Geschwindigkeit dieses Singulett-Triplett-
Uberganges von den g-Faktoren der Radikale, ihren Kopplungskonstanten a und vom
Kernspinzustand (a oder ?) der Atome ab. Dies fuhrt dazu, da? Molekule mit bestimmtem
Kernspin bevorzugt z. B. von Singulett- in den Triplett-Zustand ubergehen. Bei Rekombi-
Rekombinationsreaktionen dieser Radikale, die nur aus Singulettzustanden erfolgen konnen, entste-
entstehen demnach Produkte, in denen die Kernspins z. B. der Protonen, nicht der Boltzmann-
Verteilung entsprechen. Dies fuhrt zur verstarkten Absorption (A) oder zur Emission (E).
Aus dem Losungsmittel-Kafig diffundieren bevorzugt die Radikal-Paare, die im Triplcttzu-
stand vorliegen, so da? die Reaktionsprodukte, die au?erhalb des Losungsmittel-Kafigs
z. B. durch Abstraktionsreaktionen entstanden sind, die umgekehrte Polarisierung aufwei-
aufweisen. Dieses Phanomen bezeichnet man als Brutto-Effekt. Enthalten die Reaktionspro-
Reaktionsprodukte mehrere Kerne, die uber die NMR-Kopplungskonstante J miteinander gekoppelt
sind, so tritt der sog. Multiplett-Effekt auf. Hierbei erscheint die eine Halfte des Multi-
Multipletts in Absorption und die andere Halfte in Emission. Es sind zwei Falle moglich: Die
ersten Linien des Multipletts erscheinen in Emission und die andere Halfte in Absorption
(EA) oder vice versa (AE). Mit den Kaptein-Regeln lassen sich der Global-E ffekt und
der Multiplett-Effekt vorhersagen1.
3.2. chemische Methoden
3.2.1. Abfangexperimente, Spin Traps
Das Auftreten von Radikalen la?t sich durch Abfangexperimente belegen. Typische Abfan-
Abfanger (spin traps) sind z.B. 2-Methyl-2-nitroso-propan und Benzaldehyd-tert.-butylnitron.
Bei diesen Abfangreaktionen entstehen langlebige Nitroxide, die ESR-spektroskopisch un-
untersucht werden konnen2:
R
R- + (H3CKC-N=O > N-CT
(H3CKC
R 0-
R- + H5C6-CH = N H5C6-CH-N
C(CH3K C(CH3]j
Treten Radikale in Kettenreaktionen auf, dann fuhrt der Zusatz von Radikal-Fangern zum
Abbruch oder zur Verlangsamung der Kettenreaktion. Als Radikal-Fanger werden haufig
H-Donoren wie z. B. Cumol oder Phenole eingesetzt. Die Natur bedient sich als H-Donor
Vitamin E, das OH-Radikale sehr effektiv abfangt3.
CH3 CH3
1 H.R. Ward, in J. K. Kochi, Free Radkals, Bd. I, S. 239, Wiley, New York 1973.
2 E.G. Janzen, Acc. Chem. Res. 4, 31 A971).
E.G. Janzen u. CA. Evans, J. Am. Chem. Soc. 95, 8205 A973).
3G.W. Burton, L.J. Johnston, J.C. Walton u. K.U. Ingold, in H.G. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi,
Substituent Effects in Radkai Chemistry, S. 107, Reidel, Dordrecht 1986.

14 B. Giese: Radikale; Allgemeines
Diese Abfanger liefern Phenoxy-Radikale, die thermodynamisch stabilisiert und deren Folge-
Folgereaktionen zusatzlich durch sterische Effekte verlangsamt sind.
3.2.2. intramolekulare Reaktionen, Radical Clocks
Zugesetzte Radikal-Fanger reagieren in intermolekularen Reaktionen und sind daher nicht
immer in der Lage, Radikale in kleinen Konzentrationen abzufangen. Zur Uberprufung
der Frage, ob bei einer Reaktion Radikale auftreten, konnen Gruppen in das Molekul
eingebaut werden, die rasche und fur Radikale typische intramolekulare Folgereaktionen
eingehen1. Beliebt ist das 5-Hexen-l-yl-Radikal, das bei 20° mit einer Geschwindigkeitskon-
Geschwindigkeitskonstanten von 106//mol • s zum Cyclopentyl-methyl-Radikalcyclisiert1:
H2C
Auch die rasche Ringoffnung des Cyclopropylmethyl-Radikals zum 3-Buten-l-yl-Radikal wird gern
zum Nachweis von Radikalen verwendet1:
Mit Hilfe dieser intramolekularen Folgereaktionen la?t sich z.B. zeigen, da? Grignard-
Reaktionen vermutlich radikalische Anteile besitzen konnen, wie das Auftreten cyclischer
Produkte belegt2:
OH
^OH
+ (H5C6JC=O * IH5C6JC-CHH^!_CHa +
H3C
Der uber Radikale ablaufende Anteil der Grignard-Reaktion erfolgt uber eine Einelektro-
nen-Ubertragung mit anschlie?ender Radikal-Kombination. Konkurrierend zur Kombi-
Kombination kann die Umlagerung eintreten.
R-MgX + 562
MgX» Umlagerung
Kombination
Aber auch die Abwesenheit der raschen intramolekularen Folgereaktionen hat diagnosti-
diagnostischen Wert, weil sie das Auftreten von bestimmten Radikalen unwahrscheinlich macht. So
konnte das Auftreten von l,3-Dioxan-2-yl-Radikalen bei der 1,2-Wanderung von Ester-Grup-
Ester-Gruppen ausgeschlossen werden, weil im Cyclopropan-substituierten System keine Ringoffnung
auftritt3:
3^ h^V
H3C /
H3C
2-(Cyclopropylcarbonyloxy)- 2-(Cyclopropylcarbonyloxy)-l,l-dimethyl-
2-mcthyl-propyl-Radikal ethyl-Radikal
Bei dem durch H-Abstraktion hergestellten l,3-Dioxan-2-yl-Radikal tritt dagegen konkurrie-
konkurrierend mit der direkten Umlagerung auch die Offnung des Cyclopropan-Rings auf:
1 D. Griller u. K. U. Ingold, Acc. Chem. Res. 13, 317 A980).
2E.C. Ashby, Pure Appl. Chem. 52, 545 A980); Acc. Chem. Res. 21, 414 A988).
3L.R.C. Barclay, D. Griller u. K.U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 104, 4399 A982).

intramolekulare Reaktionen, Rekombinations-Reaktionen von Radikalen 15
Y
oAo
CH3 CH3
2-Cyclopropyl-4,4-dimethyl- 3-D,4-Dimethyl-1,3-dioxolan-2-yliden)-
l,3-dioxolan-2-yl-Radikal propyl-Radikal
Weil die Geschwindigkeiten dieser Cyclisierungs- und Ringoffnungs-Reaktionen bekannt
sind, kann man sie auch zur Bestimmung von Reaktionsgeschwindigkeiten in Konkurrenz-
Konkurrenzreaktionen einsetzen. So la?t sich z.B. die Additionsgeschwindigkeit prim. Radikale an
Alkene bestimmen1:
CH2
Cyclopentyl-methyl-Radikal
S-Hexen-1 yl-Radikal
«a »
l-Cyan-7-octen-yl-Radikal
Aus der Abhangigkeit des Produktverhaltnisses von der Acrylnitril-Konzentration und der
bekannten Umlagerungsgeschwindigkeitskonstanten ku kann die Additionsgeschwindig-
Additionsgeschwindigkeit ka ermittelt werden. Weil mit Umlagerungen dieser Art die Geschwindigkeiten von
Radikal-Reaktionen gemessen werden konnen, hat sich der Ausdruck „radical clock" Re-
Reaktionen hierfur eingeburgert.
3.2.3. Rekombinationsreaktionen
Das Auftreten von Radikalen in der Synthese kann sich auch durch Rekombinationspro-
Rekombinationsprodukte bemerkbar machen, weil die Geschwindigkeit der Rekombination der meisten Radi-
Radikale difrusionskontrolliert ist. So weist z. B. die Bildung von Biphenylen bei der Nitrierung
elektronenreicher Aromaten auf den radikalischen Anteil dieser Reaktion hin2.
.CH3
f HNO3/ I-
' II
N02
45% 10% 25%
Zwischenstufe bei dieser Reaktion ist das aromatische Radikal-Kation, das entweder mit
sich selbst oder mit Nitro-Radikalen rekombiniert bzw. ein Methyl-Kation an das Lo-
Losungsmittel ubertragt.
Bei Grignard-Reaktion zwischen tert.-Butylchlorid und Benzophenon macht sich das Auf-
Auftreten von Radikalen ebenfalls durch Dimerisierung bemerkbar3:
1 A. Citterio. A. Arnoldi u. F. Minisci, J. Org. Chem. 44 A980) 2674.
B. Giese u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 117, 3160 A984).
2 F. Effenberger, Chem. Unserer Zeit 13, 87 A979).
3?.C. Ashby, Pure Appl. Chem. 52, 545 A980).

16 B. Giese: Radikale; Allgemeines
HO C6H5
(H3CKC-MgBr + *h5c6Jc-c.—^ HsC6_c_c_Cf.H5 + (HsCl.JCH_0H + (H3O3CH
H5C6 OH
4. Stabilitat von Radikalen
Wichtig fur das Verstandnis von Radikal-Reaktionen ist die Frage, in welchem Ausma?
Substituenten die Radikale stabilisieren oder destabilisieren. Dabei mu? unterschieden
werden zwischen kinetischen und thermodynamischen Effekten. Man spricht von persi-
persistenten Radikalen, wenn die Radikale sehr langlebig sind, weil Substituenten ihre Folgere-
Folgereaktionen stark verlangsamen'. Dies ist z. B. mit dem l-tert.-Butyl-2,2-dimcthy]-propyl-Radikal der
Fall, weil dieses Radikal aus sterischen Grunden sehr langsam rekombiniert und wegen
fehlender ?-CH-Bindungen auch nicht disproportionieren kann1.
+ [|H3CKC|2CH
anssam * [ih3cKc]2ch-ch[c{ch3K]2
3,4-Di-tert .-butyl-2,2,5,5-telramethvl-hexayi
[(B3cKc]2CH
scnneu . ,
> [(h^uc^ch-o-o*
I-tert.-Buty 1-2,2-dimethyl-propylperoxy-Radikal
Die Reaktionen mit sterisch anspruchslosen Radikalen wie Triplett-Sauerstoff sind jedoch
rasch. Das l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-propyI-Radikal ist nicht deswegen langlebig, weil es thermo-
dynamisch sehr stabil ist, sondern weil Folgereaktionen mit sich selbst langsam ablaufen.
Eine tert.-Butyl-Gruppe stabilisiert ein Radikal thermodynamisch kaum mehr als eine
Methyl-Gruppe. Deswegen wird das Radikal-Zentrum im tert.-Butyl-Radikal thermodyna-
thermodynamisch durch die drei Methyl-Gruppen mindestens ebenso stabilisiert wie das Radikal-
Zentrum im l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-propyl-RadikaI durch die zwei tert.-Butyl-Gruppen. Die
tert.-Butyl-Radikale sind jedoch sehr kurzlebig, sie sind nicht persistent und rekombinieren
diffusionskontrolliert2.
2 (H3CKC- — » IH3CKC-CICH3K
2,2,3,3- Tetramethyl-butan
Die direkte Messung thermodynamischer Stabilitaten trifft wegen der meist kurzen Lebens-
Lebensdauer von Radikalen auf gro?e experimentelle Schwierigkeiten. Deswegen wurden die Sub-
stituenteneinflusse auf die Stabilitaten von Radikalen uberwiegend aus kinetischen und
spektroskopischen Messungen abgeleitet. In einigen Fallen konnten auch Gleichgewichts-
Gleichgewichtsmessungen durchgefuhrt werden. Schlie?lich haben sich die theoretischen Rechnungen der
letzten Jahre als wichtige Hilfe fur die Kenntnis von Radikal-Stabilitaten herausgestellt.
4.1. kinetische Messungen
Wenn aus Bildungsgeschwindigkeiten oder Abfangsgeschwindigkeiten von Radikalen auf
den stabilisierenden oder destabilisierenden Substituenteneinflu? geschlossen werden soll,
mu? beachtet werden, da?
1D. Griller u. K. U. Ingold, Acc. Chem. Res. 9, 13 A976).
2 H.R. Dutsch u. H. Fischer, Int. J. Chem. Kinetics 13, 527 A981).

Stabilitat von Radikalen (kinetische Messungen)
17
© polare Effekte in vielen Reaktionen wichtiger als Stabilitatseffekte sind
© der Substituenten-Einflu? auf die Energien der Ubergangszustande und der Radi-
Radikale unterschiedlich ist
© Substituenten-Variationen auch die Energien der nichtradikalischen Edukt- bzw.
Produklmolekule beeinflussen
® freie Aktivicrungsenthalpien neben dem Aktivierungsenthalpie- auch einen Akti-
vierungsentropie-Term besitzen.
Aus diesen Grunden lassen sich z. B. aus den Additionsgeschwindigkeiten von nucleophilen
oder elektrophilen Radikalen an Alkene nicht auf den stabilisierenden Einflu? von Substi-
tuenten schlie?en. Diese Reaktionen werden von den Grenzorbitalenergien bzw. Ionisie-
Ionisierungsenergien und Elektronenaffmitaten der Alkene und addierenden Radikale gelenkt1.
So ist der Substituenteneinflu? auf die Additionsgeschwindigkeit von Cyclohexyl- und Di-
ethoxycarbonyl-methyl-Radikal z. B. mit substituierten Styrolen einander genau entgegengesetzt
(Tab. 4):
C6Hs
C6H5
H2C = C
R-CH2-C
Tab. 4: Additionsgeschwindigkeit kx des Cyclohexyl-Radikals bzw. des Diethoxycarbonyl-mc-
thyl-Radikals an a-substituierte Styrole2
X
/
H2C-C
C6H5
X
CH,
Cr,H,
CO-C6H5
CF3
COOC2Hj
CN
OCHa
SO,-C6H5
N(CH3),
O»
1,0
3.6
54
13
46
470
0.08
45
-
ks des Radikals
(H5C2OOCJCH
1,0
1,2
0,18
0,031
0,27
-
2,1
0,051
6,1
Analoge polare Effekte verhindern auch, da? aus der Geschwindigkeit der H-Abstraktion
von substituierten Toluolen auf die Stabilitat der Benzyl-Radikale geschlossen werden kann.
Wie bei den radikalischen Additionen an Alkene gehorchen auch die Reaktionsgeschwin-
Reaktionsgeschwindigkeiten vieler radikalischer H-Abstraktionen der Hammett-Beziehung und die entgegen-
entgegengesetzten g-Werte zeigen den entgegengesetzten Einflu? der Substituenten an3.
1?. Giese, Angew. Chcm. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.
A. Citterio, A. Arnoldi u. F. Minisci, J. Org. Chem. 44, 2674 A979).
K. Munger u. H. Fischer, Int. J. Chcm. Kinetics 17, 809 A985).
2 B. Giese, H. Horler u. M. Leising, Chem. Bcr. 119, 444 A986).
B. Giese, J. He u. W. Mehl Chem. Ber. 121, 2063 A988).
3 W.A. Pryor, T.H. hin, J.P. Stanley u. R. W. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 95, 6993 A973).
W.A. Pryor, F. Y. Tang, R.II. Tang u. D.F. Church, J. Am. Chem. Soc. 104, 2885 A982).

18
B. Giese: Radikale; Allgemeines
CH3
H
CH2
i]
>•
(H.,CKC"
+ 0,5
CI3C*b
-1,5
RO2*
-0,7
(H_,CJN-
-1.6
er
-0,7
1 tert.-Butyl-Kadikal
1 Trichlormethvl-Radika]
Diese Reaktionen, bei denen die polaren Effekte dominieren, besitzen sehr fruhe Uber-
gangszustande. Bei Reaktionen mit spateren Ubergangszustanden spielen die Stabilitaten
der gebildeten Radikale eine gro?ere Rolle. Der Radikal-stabilisierende Substituentenein-
flu? hangt dabei von dem Ausma? der Radikal-Bildung im Ubergangszustand ab. So
wirken sich radikalstabilisierende Effekte auf die Azoalkan-Thermolyse starker aus als auf
die Perester-Thermolyse. Der Grund liegt in dem unterschiedlichen Bindungsbruch im
Ubergangszustand, der in der Azoalkan-Thermolyse weiter fortgeschritten ist als in der
Perester-Thermolyse':
R-N=N-R
0
R'-C-O-O-R2
R --NEEN-
2 R-
0
R1 --C-0- OR2
CO2
R2O-
Eine weitere Schwierigkeit, den Substituenteneinflu? auf die Stabilitat von Radikalen in
chemischen Reaktionen zu bestimmen, liegt darin, da? die Substituentenvariation nicht
nur die Stabilitaten der Radikale sondern auch die Stabilitaten der nicht-radikalischen
Edukte und Produkte beeinflussen. So sinken die Aktivierungsenthalpien fur die Homolyse
der C-C-Bindung von substituierten Alkanen mit steigender Raumerfullung von Alkyl-
Resten R. Der Grund liegt aber nicht in der zunehmenden Stabilisierung der Radikale,
sondern in der zunehmenden Destabilisierung der Ausgangsverbindungen2.
Energie
R3C-CR3
rJc-cr3
Abb. 2: C,C-Bindungsbruch unterschiedlich alkyl-substituierter Ethane2
1 C. Ruchardt, Angew. Chem. 82, 845 A970); engl.: 9, 830.
2C. Ruchardt u. H.D. Beckhaus, Angew. Chem. 92. 417 A980); engl.: 19, 429.
S. Hellmann, H.D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 116, 2238 A983).

Stabilitat von Radikalen (thermochemische Messungen) 19
Die Zunahme der sterischen Spannung, wenn die Gruppengro?e von R1 nach R2 zunimmt,
macht sich auf die sp3 hybridisierten C-Atome im Ethan-Derivat viel starker bemerkbar als
in den substituierten Methyl-Radikalen, in dem das zentrale C-Atom sp2 hybridisiert ist.
Nur wenn diese sterischen Effekte berucksichtigt werden, konnen Informationen uber radi-
radikalstabilisierende Substituenteneffekte gewonnen werden. Tatsachlich ist es moglich, diese
Spannungsenergien durch Kraftfeldrechnungen zu bestimmen. Die Auftragung der experi-
experimentell bestimmten Bindungsdissoziationsencrgien gegen die berechneten Spannungen lie-
liefern Geraden, deren Achsenabschnitt recht gut die Bindungsdissoziationsenergie wider-
widerspiegelt1 (s. Abb. 3, S. 20).
Der Schlu? von kinetischen Daten auf thermodynamische Daten ist moglich, weil die
Aktivierungsenergie fur die Dimerisation der Radikale sehr klein ist. So erfolgt selbst die
Dimerisierung des sperrigen 1,1-Diethyl-propyl-RadikaIs noch diffusionskontrolliert2:
2 !H5C2hC
3,3,4,4- Tetraelhyl-hexan
Neben den sterischen Effekten konnen auch elektronische Effekte die Energien der
Radikal-Vorlauf er verandern und damit Einflu? auf die Bildungsgeschwindigkeit der Radi-
Radikale nehmen. So spielen z. B. bei der Addition des Cyan-methyl-Radikals an Styrole die polaren
Effekte keine gro?e Rolle mehr, weil der Abstand des SOMO's vom Radikal mit dem
HOMO und dem LUMO des Alkens zu gro? ist3. Dennoch kann aus der Additionsge-
Additionsgeschwindigkeit dieses Radikals an die substituierten Alkene nicht direkt auf den stabilisie-
stabilisierenden bzw. destabilisierenden Einflu? des Substituenten X geschlossen werden, weil dieser
Substituent auch die Energie der Alkene beeinflu?t3.
C6H5 ^psHs
NC~CH2 + H2C=C/ > NC-CH2-CH2-C
Schlie?lich kann das Problem auftauchen, da? die Aktivierungsentropien AS* auch von
den Substituenten abhangen, so da? aus den freien Aktivierungsenthalpien AG* nicht auf
die Aktivierungsenthalpien AH* geschlossen werden kann4:
AG* = AH*-T-AS*
Im Extremfall konnen AH* und AS* sogar in entgegengesetzter Weise von den Substituen-
Substituenten abhangen. In diesem Fall kompensieren sich die Effekte bei einer bestimmten Tempera-
Temperatur vollkommen und die Substituentenvariation hat keinen Einflu? mehr auf die Geschwin-
Geschwindigkeit oder Selektivitat4. In diesen Fallen mussen die Messungen bei verschiedenen Tem-
Temperaturen aufgenommen und die Aktivierungsenthalpien bestimmt werden.
4.2. thermochemische Messungen
Bei thermochemischen Messungen von Radikal-Reaktionen mu? ebenfalls beachtet wer-
werden, da? die Substituenten nicht nur Einflu? auf die Energie der Radikale sondern auch auf
die der nicht-radikalischen Edukte bzw. Produkte besitzen. Da? eine Substituenten-Varia-
1 C. Ruchardt u. H.D. Beckhaus, Angew. Chem. 92, 417 A980); engl: 19, 429.
S. Heilmann. H.D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chcm. Ber. 116, 2238 A983).
2 C. Ruchardt u. H.D. Beckhaus, Topics Curr. Chem. 130, 1 A985).
3 B. Giese, J. He u. W. Mehl Chem. Ber. 121. 2063 A988).
AB. Giese, Acc. Chem. Res. 17, 438 A984).

20
B. Giese: Radikale; Allgemeines
cal • mo1
C00) [k
o
-60^
-50
-40
-30
\*'
N
AG* = 62
1 1
R-C-C-R -
1 1
10
41*0.7)-0.64 [i 0.03) Hsp
(r = -0.99)
10 20
9
\
kcal
2 R-C
\
•mol ]
30
500-
400-
300-
14 ¦
40 100-
Hs kcal-mol (MM2)
1 (H3CKC-C[CH3l3
H3C CH3
2 H5C2-C-C-C2H5
I I
H3C CH3
H3C CH3
3 H3C-(CH2J-C-C-(CH2J-CH3
I I
H3C CH3
H3C CH3
I I
4 H3C-(CH2K-C-C-(CH2K-CH3
I I
HaC CH3
H3C CH3
I I
6 IH3CJCH-CH2-C-C-CH2-CH[CH3J
H3C CH3
HsC2 C2H5
V H3C-C-C-CH3
I I
H5C2 C2H5
H3C CH3
8 (H3CJCH-C-C-CH(CH3]2
H3C CH3
H3C CH3
I I
9 (H3CKC-CH2~C-C~CH2-C[CH3K
H3C CH3 H3C
I I
5 (H3CJCH-(CH2J-C-C-[CH2J-CHICH3l2 H3C CH3
H3C CHa 10 H11C6-C-C-C6H1
I !
H3C CH3
CH3
H3C C2H5
I I
12 HpCs-C-C-CsHn
H5C2 CH3
H3C CH3
I I
13 !H3CKC-C-C-C(CH3K
H3C CH3
H3C CH3
Abb. 3: Lineare Korrelation zwischen den freien Aktivierungsenthalpien des C.C-Bindungsbruchs und den
Spannungsenergien der Ausgangssubstanzen
tion auf den nicht-radikalischen Teil eines Molekuls sogar einen gro?eren Effekt als auf das
radikalische Zentrum ausuben kann, zeigt das Gleichgewicht zwischen dem Tctra-O-acctyl-
glucos-1-yl- und dem Tetra-O-acetyl-glucos-2-yl-Radikal1:
1 B. Giese, in H. G. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Substituent Effects in RadkaiChemistry, S. 283, Reidel,
Dordrecht 1986.
H.G. Korth, R. Sustmann, K.S. Groninger, M. Leising u. B. Giese, J. Org. Chem. 53, 4364 A988).

Stabilitat von Radikalen (thermochem., Spektroskop. Messungen) 21
HsC-CO-O-CH?
H3C-CO-O\L-
R= CO —CH3
\
O-CO
H
-CH3
H3C-CO-O-CH2
¦¦— K. OR
H3C-C0-0 >L—1
°\
cr o-co-chh
\
H
Das 2-Glucosyl-Radikal ist stabiler als das 1 -Glucosyl-Radikal, obwohl ein Alkoxy-Substi-
tuent ein Radikal-Zentrum besser stabilisiert als ein Alkyl-Substituent. Grund hierfur ist,
da? das Kohlenstoffatom C-l zwei C,O-Bindungen besitzt1. Dies ist energetisch gunstiger
als die Situation im 1 -Glucosyl-Radikal, in dem alle Ring-Kohlenstoffatome nur eine C-O-
Bindung besitzen. Thermodynamische Messungen, die zur Bestimmung der Substituenten-
Effekte in Radikalen herangezogen werden konnen, sind z. B. Gleichgewichtsmessungen
zwischen Alkyl-Radikalen und Alkyljodiden mit unterschiedlichen Alkyl-Rcslen2.
R- + R!-J ^ R1 —J + R-
4.3. spektroskopische Messungen
Als Ma? fur die Stabilisierung eines Radikals durch einen Substituenten kann die Spin-
Spindichte am radikalischen C-Atom angesehen werden, weil Delokalisierung zur Erniedri-
Erniedrigung der Spindichte fuhrt. Sowohl die a- als auch die ?-Hyperfeinkopplungskonstanten
hangen von der Spindichte am radikalischen C-Atom ab. Aus dem Substituenteneinflu?
auf die ot-Kopplungskonstanten von Benzyl-Radikalen und auf die ?-Kopplungskonstanten
von 1-Phenyl-ethyl-Radikalen wurde deswegen auf den radikalstabilisierenden Einflu? von
Substituenten geschlossen3.
I]
X X
Quantitative Aussagen setzen eine lineare Korrelation der Hyperfcinkopplungskonstanten
mit Stabilisierungsenergien voraus.
Auch massenspektrometrische Untersuchungen konnen Auskunft uber die Stabilisie-
Stabilisierung von Radikalen geben. Werden Molekule mit Elektronen beschossen, dann kann Bin-
Bindungsbruch in ein Kation und ein Radikal auftreten.
R-R + ee > R' + Rs+2ee
Aus der Energie, die notwendig ist fur das Auftreten der Kationen (appearence energy),
lassen sich Aussagen uber die Stabilitat des Radikals machen, wenn die Bildungsenergien
des Aussagemolekuls und des Kations bekannt sind4.
1 P.v.R. Schleyer, E.D. Jemmis u. G. W. Spitznagel, J. Am. Chem. Soc. 107, 6393 A985).
2R. Hiatt u. S. W. Benson, J. Am. Chem. Soc. 94: 6886 A972).
A.L. Castelhano u. D. Griller, J. Am. Chem. Soc. 104, 3655 A982).
3J.H. Dust u. D.R. Arnold, J. Am. Chem. Soc. 105, 1221 A983).
J.C. Walton, Rcv. Chem. Intermed. 5, 249 A985).
H.G. Korth, R Lommes, R. Sustmann, L. Syhander u. L. Stella (S. 167) bzw. D.A. Arnold(S. 171), in H. G.
Viehe, Z. Janou.sek u. R. Merenyi, Substituent Effects in Radical Chemistry, Reidel, Dordrecht 1986.
*J.L. Holmes, KP. Lossing u. J.K. Terlow. J. Am. Chem. Soc. 108, 1086 A986).
4 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

22
B. Gicsc: Radikale; Allgemeines
4.4. theoretische Rechnungen
Ab initio-Rechnungen an kleinen Molekulen sind heute so vertrauenswurdig, da? ihre
Ergebnisse fur die Kenntnis von Radikal-Stabilitaten brauchbar sind. Meist werden die
Energien isodesmischer Reaktionen berechnet. Bei diesen Reaktionen bleibt die Anzahl
gleichartiger Bindungen erhalten. Fur die Berechnung von Radikal-Stabilitaten hat sich die
hypothetische H-Abstraktion von einem substituierten Kohlenwasserstoff durch ein Methyl-
Radikal bewahrt1.
X-CH3
CH3
X-CH2
4.5. Skala fur die Radikal-Stabilisierung
Die in den Abschnitten 4.1 -4.3 (S. 16-22) gefuhrte Diskussion macht deutlich, da? unter-
unterschiedliche Methoden nicht zu den gleichen Stabilisierungsenergien fuhren. Dennoch soll
hier eine Liste fur den stabilisierenden Einflu? von Substituenten auf Radikale zusammen-
Tab. 5: Einflu? des Substituenten Xaufdie Stabilitat des Radikals n,cx sowie Bindungsdisso-
Bindungsdissoziation von x-ch,-h2
X
CH,
C2H5
CH=CH2
C„H5
C = CH
CO-CH,
CF3
COOCHj
CN
BH2
Si(CH,K
F
Cl
OCH3
SR
9
SH2
SO-R
SO2-R
NH2
N(CH3J
a
NHj
NO2
PH2
PH3
Experimentelle
Messungen
2-3,5
2,7
12-13
11
12
8-10
-2
6-7,5
8-9
-
3-3,5
0 bis -2,5
2,2 -4.7
4-6
8-14
-
4,1
-
6,5-11
-
9,4
-
—
Theoretische
Rechnungen
1.3-3,2
1,4-2,8
8-13
11
8-10
7,7
-1,3
5,7
5,5-7,2
11,0
-
1,6
0,2-2,5
4,5-5,5
5,7
-3,1
1.1
-0,8
8-10
10,5
-4,1
1,7
4,3
-0,4
Bindungs-
dissoziations-
energien
[kcal/mol]
100,3
99,7
86,7
89
98
107
99
93
101.0
99,2
93,3
93
94
84
1 G. Leroy, D. Peeters, M. Sana u. C. Wilante, in H. G. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Substituent Effects
in Radical Chemistry, S. 1, Reidel, Dordrecht 1986.
D.J. Pasto, R. Krasnansky u. C. Zercher, J. Org. Chem. 52, 3062 A987).
2 Werte in kcal/mol entnommen aus:
R. Merenyi, Z. Janousek u. H. G. Viehe, in H. G. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Substituent Effects in
Radical Chemistry, S.301, Reidel, Dordrecht 1986.
D.J. Pasto, R. Krasnansky u. C. Zercher, J. Org. Chem. 52, 3062 A987).

Elementarreaktionen von Radikalen 23
gestellt werden, wobei aus der Vielzahl von Reaktionen und Methoden einige neuere Mes-
Messungen und Berechnungen ausgewahlt wurden.
Die Daten der Tab. 5 (S. 22) zeigen, da? einfache Substituenten Radikale bis zu 13 kcal/mol
stabilisieren. Die gro?ten Stabilisierungen treten bei C,C-Mehrfachbindungssystemen auf.
Starke elektronenziehcnde Substituenten konnen Alkyl-Radikale aber auch destabilisie-
destabilisieren. Dies kann bei Trifluormethyl- und Organosulfonyl-Substituenten auftreten und ist
vermutlich bei kationischen Substituenten der Normalfall. Umstritten ist die Frage, ob
beim Anfugen mehrerer Substituenten an das radikalische C-Atom die Substituenteneffek-
te additiv sind. Dabei steht besonders die Frage im Mittelpunkt, ob die Kombination eines
elektronenspendenden und eines elektronenziehendcn Substituenten zu einer erhohten Sta-
Stabilitat fuhrt (capto-dativer EffektI. Wegen der Ungenauigkeit thermochemischer Messun-
Messungen und der schwierigen Interpretation kinetischer Messungen ist man noch nicht sicher,
wie gro? der capto-dative Radikal-stabilisierende Effekt ist. Im allgemeinen ist die Abwei-
Abweichung von der Additivitat beim Anfugen mehrerer Substituenten an das radikalische C-
Atom nicht sehr gro?2.
5. Elementarreaktionen von Radikalen
Radikale konnen in 6 unterschiedlichen Reaktionen reagieren:
© Atomabstraktions-Reaktionen
© Additions-Reaktionen
© Eliminierungs-Reaktionen
© Umlagerungs-Reaktionen
© Elektronen-Ubertragungsreaktionen
© Kombinations- und Disproportionierungs-Reaktionen
5.1. Atomabstraktions-Reaktionen
Atome, die von Radikalen direkt abstrahiert werden konnen, sind Wasserstoff- und Halo-
Halogen-Atome. Diese Reaktionen erfolgen im allgemeinen ohne das Auftreten von Zwischen-
Zwischenstufen.
R-X + Y- [R— -X-—Y]- > R" + X-Y
In einigen Fallen erfolgt die Abstraktion jedoch in einem Mehrstufenproze?, bei dem ein
Einelektronen-Ubertragungsschritt eingeschaltet ist. Diese Prozesse werden bei den Ein-
elektronen-Reaktionen besprochen (s.S.6ff., 49ff.).
Beispiele fur Reaktionen, bei denen die Wasserstoff- oder Halogen-Atome mit dem angrei-
angreifenden Radikal zuerst eine Zwischenstufe bilden und im zweiten Reaktionsschritt zerfallen,
sind nicht bekannt, obwohl Zwischenstufen dieser Art bei der Chlorierung von Jod-benzoi
oder beim Nachbargruppeneffekt des Perester-Zerfalls diskutiert werden3.
R-X — > R-X-Y » R* + X—Y
Cl
¦ a- • + a. /
H5C6-J » HsCe-J-CI «¦ H5C6-J
Cl
1 H.G. Viehe, R. Merenyi, L. Stella u. Z. Janousek, Angew. Chem. 91, 982 A979); cngl.: 18, 917.
H.G. Viehe, Z. Janousek, R. Merenyi u. L. Stella, Acc. Chem. Res. 18, 148 A985).
2 C. Ruchardt u. H.D. Beckhaus Top. Curr. Chem. 130, 1 A986).
iJ.C. Martin in J.K. Kochi, Free Radkais, Bd. II, S.493, Wiley, New York 1973.

24
B. Giese: Radikale; Allgemeines
cc
C-O-O-C!CH3K
0
II  + •O-C(CH3K
O
5.1.1. Wasserstoff-Abstrak tionsreaktionen
Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen werden gelenkt
® von den Bindungsenergien der zu brechenden und zu bildenden Bindungen
® von polaren Effekten
© von sterischen Effekten
5.1.1.1. Einflu? der Bindungsenergien
H-Abstraktionen verlaufen haufig um so rascher, je schwacher die zu brechende H,X-
Bindung und um so fester die sich bildende Y-H-Bindung ist:
X-H + Y*
X" + H-Y
Diesen Trend zeigen die Aktivierungsenergien fur den C — H-Bindungsbruch von unter-
unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen durch Methyl-Radikale der Tab. 6 (s.u.) sowie die Aktivie-
Aktivierungsenergien fur den C-H-Bindungsbruch von Methan durch unterschiedliche Halogen-
Atome Y (s. Tab.7, s.u.).
R-H
CH3
CH4
Tab. 6: Aktivierungsparameter fur die H-Abstraktion von Alkanen R— H durch Methyl-Radika-
Methyl-Radikale und Energien DRH der R—H Bindungen
R-H
H,C-H
HjC-CHj-H
(H,CJCH-H
(H,C),C-H
F-a1
[kcal/mol]
14,2
11,8
10,1
8,0
lgA1
[1/mol ¦ s]
8,8
8,8
8,8
8,4
DRH2
[kcal/mol]
104
100
96
94
CH4
CH3
H-Y
Tab. 7: Aktivierungsparameter fur die H-Abstraktion von Methan durch Halogen-Atome und
Bindungsenergien DHY der Halogenwasserstoff-Bindungen1
Halogen
V
F*
er
Rr'
EA
kcal/mol
1,2
3,9
18,6
lgA
//mol ¦ s
11,1
10,4
11.0
D„Y
kcal/mol
136
103
87
lJ.M. Tedder, Angew. Chcm. 94, 433 A982); engl.: 21, 401.
2 A.L. Castelhano u. D. Griller, J. Am. Chem. Soc. 104, 3655 A982).

Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen von Radikalen
25
Die unterschiedlichen Bindungsenergien prim., sek. und tert.-C-H-Bindungen machen
sich auf die Geschwindigkeit der H-Abstraktion durch Halogen-Atome sehr unterschied-
unterschiedlich bemerkbar. Die Selektivitat der H-Abstraktion nimmt mit sinkender Reaktivitat des
Halogen-Atoms zu, wie man es vom Reaktivitats-Selektivitatsprinzip1 erwarten sollte
(s. Tab. 8). Dies la?t sich aus dem Hammond-Postulat2 verstehen, nach dem langsamere
Reaktionen einen spateren Ubergangszustand besitzen als schnellere Reaktionen. Wegen
der starkeren Dehnung der C —II-Bindung im spateren Ubergangszustand sollte sich bei
den langsameren Reaktionen der Unterschied der Bindungsenergien deswegen starker aus-
auswirken.
C--H
I
I
H--CI
fruher Ubergangszustand
spater Ubergangszustand
Tab.8: Rel. Reaktivitaten der H-Abstraktion von prim., sek. und tert. C —II-Bindungen
durch Halogen-Atome (YK
Y*
F"
er
Br*
J*
rc]
~)>
25
150
150
H,C-CH2-H
= 1,0
= 1,0
= 1,0
= 1,0
(H3CJCH-H
1
4
80
1000
(H3CKC H
2
7
2000
97000
[kcal/mol]
136
103
87
71
Die Geschwindigkeitsdaten der Tab. 8 zeigen, da? Brom- oder Jod-Atome sehr selektiv
zwischen den unterschiedlichen C- H-Bindungen unterscheiden. Die Selektivitat des relativ
unselektivcn Chlor-Atoms la?t sich durch Arbeiten in Benzol oder Kohlenstoffdisulfid
erhohen4.
H,C-CH,-CH2-CH2-R
Cl2
Cl2
Cl2
,'20-
,'20
,'2A
(ohne Losungsm.)
'¦C6H6
,'CS,
T
0,3
0,1
0,04
T
1,0
1.0
1,0
r
0,9
1,2
1,3
t
0.9
1.1
1.2
Diese Selektivitatssteigerung beruht vermutlich auf einer Komplexierung der Chlor-
Atome, die zur Absenkung ihrer Reaktivitat fuhrt3. Durch Radikal-Reaktionen la?t sich
somit zwischen prim., sek. und tert. C-H-Bindungen gut unterscheiden. Bei der H-Ab-
H-Abstraktion von cyclischen Acetalen durch tert.-Butyloxy-Radikale reicht sogar der durch den
stereoelektronischen Effekt5 hervorgerufene Energieunterschied zwischen axialen und
aquatorialen C-H-Bindungen fur einen selektiven Angriff auf die axiale C-H-Bindung
aus6.
t
'O-C(CH3K
lJ.M. Tedder. Angew. Chem. 94, 433 A982); cngl.: 21, 401.
2 B. Giese, Angew. Chem. 89. 162 A977); engl.: 16, 125.
3G.S. Hammond, J. Am. Chem. Soc. 77, 334 A955).
4G\/i. Russell in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. I, S.275, Wiley, New York 1973.
5 P. Deslongchamps, Stereoelectronic Effects in Organic Chenustry, Pergamon. Oxford 1983.
6A.L.J. Beckwith u. C.J. Easion, J. Ara. Chem. Soc. 103, 615 A981).

26 B. Giese: Radikale; Allgemeines
Der gleichsinnige Trend von thermodynamischen Daten (Bindungsenergien) und kineti-
kinetischen Daten (Geschwindigkeiten bzw. Aktivierungsenergien) der Tab. 6-8 (S.24f.) wird
aber nur dann beobachtet, wenn die polaren Effekte oder die Unterschiede der polaren
Effekte klein sind. Bei der Abstraktion von H-Atomen aus Kohlenwasserstoffen mit Methyl-
Radikalen ist dies der Fall, weil die unterschiedlichen Kohlenwasserstoffe und Methyl-Radi-
Methyl-Radikale ahnliche Elektronenaktivitaten besitzen. Bei der H-Abstraktion durch Halogen-
Atome sind zwar die polaren Effekte gro?, weil aber alle Halogen-Atome elektronegative
Spezies sind, fuhren die Polaritats-Unterschiede nicht zu einer Selektivitats-Umkehr. Mit
Radikalen, bei denen die Elektronegativitaten des radikalischen Atoms oder der Substi-
Substituenten sehr unterschiedlich sind, gilt die Parallelitat der kinetischen Daten mit den ther-
thermodynamischen Gro?en nicht mehr.
5.1.1.2. Einflu? der polaren Effekte
Die Abschatzung kinetischer Effekte aus Bindungsdissoziationsenergien sto?t auf Gren-
Grenzen, wenn sich die Radikale und die H-Donoren untereinander stark in ihrer Polaritat
unterscheiden. So greift ein Methyl-Radikal bevorzugt die a-Position von Propansaure an
ka: k? = 7,8 (pro H-Atom), wahrend ein Chlor-Atom bevorzugt mit der /^-Position re-
reagiert, ka: k? = 0,03 (pro H-AtomI.
H3C-CH2-COOH
t t
CI--CH3
Auch reagiert ein Chlor-Atom zweimal schneller mit einer C —H-Bindung des Cyclohexans
als mit der des Toluols (pro H-Atom, 40°), wahrend ein Methyl-Radikal zweimal rascher
die C-H-Bindung des Toluols bricht (pro H-Atom, IOO0I.
Diese Geschwindigkeitsabstufungen lassen sich nicht mehr mit den Bindungsenergien bzw.
den Stabilitaten der entstehenden Radikale erklaren. Die Ursache liegt in den polaren
Effekten1. Je nach Elektronegativitat der Zentralatome und/oder Substituenten verhalten
sich neutrale Radikale wie nucleophile oder wie elektrophile Teilchen. Eine Deutung er-
ermoglicht die Grenzorbital-Theorie (Frontier Molecular Orbital-Theorie). Die Ge-
Geschwindigkeitsabstufung von Reaktionen mit fruhen Ubergangszustanden, bei denen die
Ladungstrennung und die sterischen Effekte vernachlassigbar klein sind, la?t sich durch
Wechselwirkung der Grenzorbitale der miteinander reagierenden Teilchen beschreiben2.
Das Grenzorbital des Radikals hei?t SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital), das mit
dem HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) und/oder dem LUMO (Lowest Unoc-
cupied Molecular Orbital) in Wechselwirkung treten kann.
Elektronenspendende Substituenten erhohen die Grenzorbital-Energien, wahrend elektro-
elektronenziehende Substituenten die Grenzorbital-Energien absenken. Je geringer der Energie-
Energieunterschied zwischen den Grenzorbitalen der miteinander reagierenden Molekeln ist, desto
gro?er ist die Wechselwirkung. Dies fuhrt zur Stabilisierung, wenn mindestens eines der
Grenzorbitale unbesetzt oder teilbesetzt ist. Radikale zeigen elektrophiles Verhalten, wenn
die Wechselwirkung des SOMO's mit dem HOMO des Reaktionspartners dominiert
(s.Abb.4, S.27).
Elektronenspendende Substituenten am Reaktionspartner erhohen die HOMO-Energie
und fuhren damit zu einem gro?eren stabilisierenden Effekt. Elektrophile Radikale sind
z.B. Halogen-Atome, Alkoxy-Radikale aber auch Kohlenstoff-zcntrierte Radikale, die
1G.A. Russell in J.K. Kocht, Free Radicals, Bd. I, S. 275, Wiley, New York 1973.
21. Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen, Verlag Chemie, Weinheim 1979.

Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen von Radikalen 27
elektronenziehende Reste tragen. Nucleophiles Verhalten zeigen Radikale, bei denen die
Wechselwirkung mit dem LUMO des Reaktionspartners dominiert (s. Abb. 5). In diesem
Fall erniedrigen elektronenziehende Substituenten am Reaktionspartner den Energieunter-
Energieunterschied zwischen den Grenzorbitalen.
Die unterschiedliche Positionsselektivitat des Chlor-Atoms und des Methyl-Radikals
bei der H-Abstraktion aus Propansaure la?t sich nun erklaren. Das Chlor-Atom besitzt
wegen der gro?en Elektronegativitat des Chlors ein energetisch niedrig liegendes SOMO.
Es greift bevorzugt die C-H-Bindung an, dessen HOMO energetisch hochliegend ist. Dies
ist die endstandige Methyl-Gruppe, weil das HOMO der Methylen-Gruppe durch die be-
benachbarte Carboxy-Gruppe abgesenkt ist. Das Chlor-Atom reagiert als Elektrophil.
R- A-B
LUMO
SOMO
HOMO
Abb. 4: Orbital-Wechselwirkung zwischen dem SOMO (Singly Occupied Molccular Orbital) eines Radikals
und dem HOMO (Highest Occupied Molekular Orbital) das Molekuls AB.
a-b
LUMO
SOMO
HOMO
Abb. 5: Orbital-Wechselwirkung zwischen dem SOMO (Singly Occupied Molecular Orbital) eines Radikals
und dem LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital) des Molekuls AB.
Das Methyl-Radikal besitzt dagegen ein hochliegendes SOMO und greift bevorzugt die C-H-
Bindung an, dessen LUMO-Energie am niedrigsten ist. Dies ist die Methylen-Gruppe der
Propansaure, weil sie durch die benachbarte Carboxy-Gruppe abgesenkt wird. Die unter-
unterschiedlichen polaren Effekte verschiedener Radikale zeigen sich eindrucksvoll bei H-Ab-
straktionsreaktionen substituierter Toluole. Versuchsserien haben gezeigt, da? sich der Ein-

28
B. Giese: Radikale; Allgemeines
flu? des Substituenten X am Toluol auf die H-Abstraktion durch unterschiedliche Radikale
Y* recht gut mit der Hammett-Beziehung beschreiben la?t1'2.
CH3
I)
CH2
Y*
U
(H3CKC"
+ 0,5
H*
-0,1
C6H3b
-0,1
(H,CKC-O' =
-0.4
er
-0,7
Cl.,C*d
-1.5
¦ tert.-Butyl-Radikal
b Phenyl-Radikal
1 tcrt.-Butyloxy-Radikal
d Trichlormethyl-Radikal
Beim Vergleich der g-Werte erkennt man, da? die drei elektronenspendenden Methyl-
Gruppen dem tert.-Butyl-Radikal nucleophile Eigenschaften verleiht, wahrend die drei elek-
elektronenziehenden Chlor-Atome das Trichlormethyl-Radikal zum Elektrophil machen. Hetero-
Radikale mit stark elektronegativen Zentralatomen wie das tert.-Butyloxy-Radikal oder das
Chlor-Atom sind ebenfalls Elektrophile.
Die elektrophilen Eigenschaften des Chlor-Atoms konnen auch zur selektiven Chlorierung
von Kohlenwasserstoffen ausgenutzt werden, die einen elektronenziehenden Rest tragen.
Der Hauptangriff erfolgt hier in der («j-1 ^Position1 ¦3. Diese CH2-Gruppe ist am weitesten
entfernt vom elektronenziehenden Substituenten. Wegen der schwacheren C-H-
Bindungen wird diese CH2-Gruppc rascher angegriffen als die endstandige CH,-Gruppe.
Erhoht man die Elektrophilie des angreifenden Radikals, dann steigt diese Regioselektivi-
tat weiter an. Dies ist der Fall mit Chlorammonium-Ionen, bei denen Aminium-Radikale
die H-Abstraktion durchfuhren13.
H3C-C1I2-CH,-CH;,-CH,-COOH
T t T T T*
18 37 28 13 4
(HjC),NH
93
0 0
Die Regioselektivitat hangt auch ab vom Elektronenzug des Substituenten an der Kohlen-
Kohlenwasserstoff-Kette. So ist die Chlorierung von Ammonium-Salzen schon mit Chlor hoch
regioselektiv3.
H3C-CH2-CH2-CH2-N(CH3K
1 f t I
Cl2 33 66 1,5 0
5.1.1.3. Einflu? stcrischer Effekte
Der Angriffeines Radikals auf eine C-H-Bindung wird auch geringfugig von sterischen
Effekten gelenkt. So erfolgen H-Abstraktionen an sterisch gehinderten C-H-Gruppen et-
etwas langsamer als von der Bindungsdissoziationsenergie und den polaren Effekten erwartet
1 G.A. Russell in J.K. Kochi, Free Radicak, Bd. I, S.275, Wilcy. New York 1973.
2 W.A. Pryor, F. Y. Tang, R.H. Tang u. D.F. Church, J. Am. Chem. Soc. 104, 2885 A982).
W.A. Pryor, T.H. Lin, J.P. Stanley u. R. W. Henderson, J. Am. Chem. Soc. 95, 6993 A973).
3D.D. Tanner, R. Arhart u. C.P. Meintzer. Tetrahedron 41, 4261 A985).
M. L. Poutsma in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. II, S. 159, Wiley, New York 1973.

Wasserstoff-, Halogen-Abstraktionen von Radikalen
29
wird. Wenn das angreifende Radikal sehr sperrig wird, konnen auch gro?ere Effekte auftre-
auftreten. Die H-Abstraktion aus Isopentan mit Dialkylaminium-Radikalen unterschiedlicher
Gro?e ist ein Beispiel hierfur1.
CHs
I
H3C-CH-CH2-CH3
R2NH
t t I
R= CH3
R= CH2-CICH3I3
R= C|CH3K
0,32 1,0 0,93
0,71 1,0 2,70
1,70 1,0 6,0
Die H-Abstraktion von der abgeschirmten tert.-CH-Gruppe wird mit zunehmender Raum-
Raumerfullung des angreifenden Radikals im Vergleich zur H-Abstraktion von den weniger abge-
abgeschirmten sek. und prim. CH-Gruppen ungunstiger.
In intramolekularen Reaktionen spielt die raumliche Nahe der C —H-Bindung und des
Radikals eine gro?e Rolle. So erfolgt beiderBarton-Reaktion bevorzugt die H-Abstrak-
H-Abstraktion der zum Alkoxy-Radikal 5-standigen C-H-Gruppe. Dies wurde z. B. bei Funktionali-
sierung von Steroiden ausgenutzt2:
0
CH3
CH CH2
OH
I
,CH2
I -Methyl-butyloxy-Radikal
H3C CH2
4-Hydroxy-pentyl-Radikal
In analoger Weise erfolgt die Hoffmann-Loffler-Freytag-Reaktion3. Die raumliche
Nahe der reagierenden Partner wird zur Steuerung der H-Abstraktion bei „templatc direct-
ed" Reaktionen ausgenutzt, wobei der Angriffsort durch die Kettenlange gelenkt wird4.
5.1.2. Halogen-Abstraktionen
Bei den Halogen-Abstraktionen spielt die unterschiedliche Starke der unterschiedlichen
C —Halogen-Bindungen eine entscheidende Rolle. Dabei reagieren die Jodide mehrere
Zehnerpotenzen rascher als die Bromide, die ihrerseits schneller als die Chloride reagieren.
Die Abstufung ist unabhangig von dem angreifenden Radikal, wie die Daten der Tab. 9
zeigen.
Tab.9: Geschwindigkeiten der Halogen-Abstraktion durch unterschiedliche Radikale
Halogenid
(H3Q3C-J
(HjQjC-Bt
(H,C),C-CI
H3c-(ai2)„ -cn2
Octyl-Radikal5
3-106
4-103
6-102
(H,C4KSn6
1,4-108
2,7 ¦ 10*
(HsC,),Si*
1,1-109
2,5 106
Cr2*7
9,6
4.8 -10~2
XN. Deno, R. Fischbein u. J.C. Wyckoff, J. Am. Chem. Soc. 93. 2065 A971).
2 M. Akhtar, D.H.R. Barton u. D.G. Sammes, J. Am. Chem. Soc. 87, 4601 A965).
3L. Stella, Angew. Chem. 95, 368 A983); engl.: 22, 337.
4 R. Breslow, R.J. Corcoran u. B.B. Snider, J. Am. Chem. Soc. 96, 6791 A974).
5 M. Newcomb, R.M. Sanchez 11. J. Kaplan, J. Am. Chem. Soc. 109. 1195 A987).
6K. U. Ingold, J. Lusztvk u. J.C. Scaiano. i. Am. Chem. Soc. 106, 343 A984).
' J.K. Kochi u. J. W. Powers, J. Am. Chem. Soc. 92, 137 A970).

30
B. Giese: Radikale; Allgemeines
Tab. 10: Halogen-Abstraktion aus tert., sck. und prim. Halogeniden
Halogenid
(HjCJjC-J
(H3CJCH-J
H3C-CH,-J
(H,C),C-Br
(H3CJCH-Br
HjC-CHj-Br
H,C-|CH,N-CH2
Octyl-Radikal'
3 106
5 ¦ 105
1 -105
4 103
1 103
0,6-103
(H,C4KSn-
1,4-108
3,2-107
(H3C2KSi2
1,7- 108
2,6-107
Crie3
9,6
1,8
2.3-10
Dabei nimmt in der Reihenfolge tert. Halogenide > sek. Halogenide > prim. Halogenide
die Reaktivitat ab (Tab. 10).
Neben der direkten Halogen-Abstraktion kann die Dehalogenierung auch durch Elektro-
Elektronen-Ubertragung und nachtragliche Halogenid-Abspaltung erfolgen (s.S.8f.).
5.1.3. Abspaltung mehratomiger funktioneller Gruppen
Neben Wasserstoff- und Halogen-Atomen konnen auch mehratomige funktionclle Grup-
Gruppen z.B. aus Dithiokohlensaure-O,S-diestern4 oder Nitro-Verbindungen5 rasch abgespal-
abgespalten werden. Bei diesen Reaktionen erfolgt meist Angriff auf ein Heteroatom mit anschlie-
anschlie?endem J?-Bindungsbruch.
R0-C-SCH3
t (H9C4KSr.
S-Sn[C(.H.sK
RO-C-SCH3
S-Sn[CtH9K
0 = C
SCH3
R-NO,
MH9C4l3Sn-
R-N
\
O-Sn(CtH9
= N-O-Sn(CtH9K
5.2. Additions-Reaktionen
Synthetisch wichtige Additions-Reaktionen sind die Reaktionen mit C,C- bzw. C,X-
Mehrfachbindungen. Daneben spielen auch Additionen an Atome mit nichtbindenden
Elektronenpaaren in der Synthese eine Rolle. In Extremfallen lassen sich auch gespannte a-
Bindungen durch Angriff von Radikalen brechen.
5.2.1. an Einfachbindungen
Es sind nur wenige Reaktionen bekannt, bei denen sich Radikale an Molekule anlagern,
wobei die neue Einfachbindung auf Kosten einer Einfachbindung des Molekuls gebildet
wird. Beispiele fur diesen Reaktionstyp findet man bei Systemen mit gespannten C — C-
Bindungen6; z.B.:
lM. Newcomb, R.M. Sanchez u. J. Kaplan, J. Am. Chem. Soc. 109, 1195 A987).
2K. U. Ingold, J. Lusztyk u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 106, 343 A984).
3J.K. Kochi u. J. W. Powers, J. Am. Chem. Soc. 92, 137 A970).
4 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
5iV. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
6P.G. Gassman u. J.L. Smith, J. Org. Chem. 48, 4438 A983).
K.B. Wibergu. S.T. Waddell, Tetrahedron Lett. 27, 1553 A986).

Radikale durch Additionsreaktionen von Radikalen 31
l
2-Oxo-propyl-Radikal 6-Methyl-7-B-oxo-propyl)-bicyclo
[3.1.1]hept-6-yl-Radikal
3-subst.-Bicyclo[l.l.l]penH-y]-Radikale
5.2.2. Addition von Alkyl- und Aryl-Radikalen an Alkene
Bei der Addition von Alkyl- und Aryl-Radikalen an Alkene und Alkine wird eine C,C-<7-
Bindung gebildet und eine C,C-7i-Bindung gebrochen:
\ T ./
z z
Bei dieser Reaktion greift das Radikal ein C-Atom des Ti-Systems von schrag hinten an und
es wird ein sehr fruher Ubergangszustand durchlaufen1.
'c = c
z
Wegen des fruhen Auftretens der Ubergangszustande auf der Reaktionskoordinate konnen
die polaren Effekte der Substituenten X, Y und Z meist von der Grenzorbital-Theorie
beschrieben werden. Dabei ruft die unsymmetrische Struktur des Ubergangszustandes un-
unterschiedliche sterische Effekte der Substituenten X, Y und Z hervor1.
5.2.2.1. Einflu? polarer Effekte
Nach der Grenzorbital-Theorie konnen zwei Extremfalle unterschieden werden: Es domi-
dominiert die Wechselwirkung zwischen dem SOMO des Radikals und dem LUMO des Alkens,
oder die Wechselwirkung zwischen dem SOMO des Radikals und dem HOMO des Alkens
ist entscheidend fur den Substituenteneffekt (s. Abb. 6 und 7, S. 32).
Bei dominierender SOMO/LUMO-Wechselwirkung erhohen elektronenziehende Substi-
Substituenten am Alken die Additionsgeschwindigkeit der Radikale an Alkene. Diese Radikale
verhalten sich deswegen wie Nucleophile. Die Reaktivitaten der Radikale lassen sich in
diesem Fall mit Parametern, wie z. B. die Hammett-a-Werte1 der Alken-Substituenten oder
die Elektronen-Affinitaten2 der Alkene, korrelieren. In Abb. 8 (S. 33) sind die Reaktivitaten
des Cyclohexyl-Kadikals an a-substituierte Acrylsaure-methylester gegen die o-Werte der Al-
Alken-Substituenten aufgetragen.
1 B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); cngl.: 22, 753.
2 H. Fischer u. H. Paul, Acc. Chem. Res. 20, 200 A987).

32 B. Giese: Radikale; Allgemeines
>=<
LUMO
SOMO--
—j4— hom°
Abb. 6: Wechselwirkung zwischen dem SOMO eines Radikals und dem LUMO eines Alkens
R" C=C
LUMO
SOMO
HOMO
Abb. 7: Wechselwirkung zwischen dem SOMO eines Radikals und dem TIOMO eines Alkens
Abb. 8 zeigt, da? die Variation der Substituenten einen gro?en Effekt auf die Additions-
Geschwindigkeit ausubt. Dabei reagieren Alkene um so schneller, desto starker der elektro-
nenzichendc Effekt der Alken-Substituenten ist. So erhoht sich die Additions-Geschwin-
Additions-Geschwindigkeit der nucleophilen Cyclohexyl- bzw. tert.-Butyl-Radikale um 3 4 Zehnerpotenzen, wenn
die mesomer elektronenspendende Methoxy-Gruppe durch die elektronenziehende Cyan-
Gruppe ersetzt wird1'2.
Alkyl-Radikale sind Nuclcophile in diesen Reaktionen, weil die elektronenspendenden
Alkyl-Gruppen die SOMO-Energie der Radikale anheben. Deswegen kann auch die Reak-
Reaktivitat von Alkyl-Radikalen mit Zunahme der elektronenspendenden Substituenten am
Radikal ansteigen1'3:
1B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983): cngl.: 22, 753.
2H. Fischer u. H. Paul, Acc. Chem. Res. 20, 200 A987).
3J.A. Baban u. B.P. Roberts, J. Chem. Soc. Perkin Trans.2 1981, 161.

Radikale durch Addition von Radikalen an Alkcnc (Einflu? polarer Effekte)
33
R-CH2-CH-P(OC2H5J
R*
k
-40°
CH3"
2,5-103
H7C3-<W
5,0-103
•
6.8 103
(H3C),CHd
1,2-104
(CH,)jC-
5,9-104
* Methyl-Radikal
h Butyl-Radikal
c Mcthoxy-methyl-Radikal
J Isopropyl-Radikal
e tert.-Butyl-Radikal
1-Diethoxy-phosphoryl-propyl-Radikal'
1 -Diethoxyphosphor) l-hexyl-Radikal
l-Diethoxyphosphoryl-3-methoxy-propyl-Radikal
1 -Diethoxyphosphoryl-3-mcthyl-butyl-Radikal
1 -Diethoxyphosphoryl-3,3-dimcthyl-butyl-Radikal
\
COOCH3
° 2,0 -
I D -
0,0 -
COOCH3^ /
Vs-C(CH3K
• CH2-COOR
/
• CH3
/• C(CH3K
/• OCH3
1 1
/ CN
!
-
0,0
0,5
Abb. 8: Korrelation zwischen den Reaktivitaten von Cyclohexyl-Radikalen mit cr-Paramelern der a-substi-
tuierten Acrylsaure-methylester2.
Stark elektronenziehende Substituenten am Radikal-Zentrum uberfuhren die nuclcophilen
Radikale in elektrophile Radikale. So reagieren Dialkoxycarbonyl-methyl-, Dicyan-methyl- oder
Trifluormethyl-Radikalc um so rascher mit Alkenen, je elektronenreicher die Alkene sind. Bei
1 J.A. Baban u. B.P. Roberts, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1981, 161.
2 B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.

34
B. Giese: Radikale; Allgemeines
diesen Reaktionen dominiert die Wechselwirkung zwischen dem SOMO des Radikals mit
dem HOMO des Alkens12.
5.2.2.2. Einflu? sterischer Effekte
Bei der Addition von Alkyl- und Aryl-Radikalen an Alkene wird ein unsymmetrischer
Ubergangszustand durchlaufen. Dies hat zur Konsequenz, da? nur Substituenten X am
Radikal und Substituenten Y am angegriffenen C-Atom des Alkens gro?ere sterische Ef-
Effekte hervorrufen. Der Z-Substituent ubt nur einen sehr kleinen sterischen Effekt aus1:
Diesen unterschiedlichen Einflu? der Substituenten am Alken zeigt Abb. 9 (S. 35), in der die
Reaktivitaten von Cyclohexyl-Radikalen gegen die sterischen Es-Parameter der Alkcn-Substi-
tuenten aufgetragen sind.
Die Substituenten am radikalischen C-Atom uben einen ahnlich starken sterischen Effekt
aus wie Substituenten am angegriffenen olefmischen C-Atom. Diese sterischen Effekte
uberlagern den Einflu? polarer Effekte von Substituenten, die am Radikal oder am radika-
radikalisch angegriffenen C-Atom angebracht sind1.
Die Abschirmung des Radikal-Zentrums oder des Olefins lenkt die Stereochemie der radi-
radikalischen Addition an Alkene. So steigt der trans-Angriff /J-substituierter Cyclopcntyl-Radikale
an Acrylnitril mit zunehmender Raumerfullung des abschirmenden Substituenten an3.
Q"
CN
Q-l
"CN
R
CH3
OCH3
NH-CO-CHj
I; ..,-cyclopentyl-
Radikal
2-Mediyl-...
2-Methoxy-...
2-Acetylamino-...
l-Cyan-2-(trans/cis-... -cyclopentyl)-ethyl-Radikal
(II; III)
...-2-methyl-...
...-2-methoxy-...
... -2-acetylamino-...
II: III
92:8
77:23
>98
In analoger Weise schirmt die benachbarte Benzoyloxymethyl-Gruppe die eine Seite des
Enolons ab, so da? der Angriff von Radikalen zu ?raws-Produkten fuhrt, deren Anteil mit
zunehmender Gro?e des Radikals steigt4; z.B.:
1B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.
2J.M. Tedder u. J.C. Walton, Tetrahcdron 36, 701 A980).
B. Giese, H. Horler u. M. Leising, Chem. Ber. 119, 444 A986).
K. Riemenschneider, H.M. Bartels, E. Drechsel-Grau, W. Eichel, H. Luthe, Y.M. Matter, W. Michaelis u.
U.P. Boldt, J. Org. Chem. 52, 205 A987).
3 J?. Henning u. H. Urbach, Tetrahedron Lett. 24, 5343 A983).
B. Giese, K. Heuck, H. Lenhardt u. U. Luning, Chem. Ber. 117, 2132 A984).
*B. Giese u. T. Wuzel, Tetrahedron Lett. 28, 2571 A987).

Radikale durch Addition von Radikalen an Alkene (Einflu? sterischer Effekte)
35
0
II
p-C-C6H5
-0
R« +
H5C6-C-O 0
--0-C-CHu
0
0
II
0-C-CBH5
Vo
-O-C-CbHb +
H5C6-C-O'
/ 0
0
II
)-C-C6H5
0
-O-C-C6H5
H
H5C6-C-O
R*
H3C-(CH2)t-CH2
(H3CKC
Hexyl-Radikal
Cyclohexyl-...
tert.-Butyl-...
6-(Benzoyloxy-methyl)-trans-2,4-bis-[benzoyloxy]-
... -3-oxo-tetrahydropyran-4-yl-Radikal
...-5-hexyl-...
... -5-cyclohexyl-...
...-5-tert.-butyl-...
IV: V
75:25
> 90 : > 10
>98
CICHaK
-3
Abb. 9: Korrelationen zwischen den Reaktivitaten von Cyclohexyl-Radikalen mit den Es-Parametern fur die
Alken-Substituenten Z(») bzw. Y(h).

36
B. Giese: Radikale; Allgemeines
5.2.2.3. Einflu? Radikal-stabilisierender Effekte
Der Einflu? der Stabilitat der Addukt-Radikale spielt meist nur eine untergeordnete Rolle
fur die Additionsgeschwindigkeit von Radikalen an Alkene. Bei nucleophilen und elektro-
philen Radikalen dominieren die polaren Effekte, die z. B. von den Hammett-cr-Werten
beschrieben werden. Substituenten, die Radikale sehr gut stabilisieren, z.B. die Phenyl-
Gruppe, konnen jedoch von der linearen Kombination abweichen, wie die Abb. 10 zeigt1.
So reagiert Styrol mit Cyclohexyl-Radikalen etwas rascher als von den a -Werten erwartet
wird. Es reagiert aber immer noch viel langsamer als z. B. Acrolein, obwohl eine Carbonyl-
Gruppc ein Radikal wesentlich weniger stabilisiert als eine Phenyl-Gruppe. Der Einflu?
Radikal-stabilisierender Effekte nimmt zu, wenn die polaren Effekte der Radikal-Reaktio-
Radikal-Reaktionen abnehmen. Dies ist der Fall, wenn Radikale eingesetzt werden, die zwischen den nu-
nucleophilen und elektrophilen Radikalen stehen2.
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-
-
-
/
C/,Hg
cc
• C6H5 /
7
•0-C0-CH3
/•CHO
/*CN
 CH /
-
0,0
1.0
Abb. 10: Korrelation der rel. Reaktivitaten des Cyclohexyl-Radikals gegen er -Parameter der Substituenten
monosubstituierter Alkene.
5.2.2.4. Regioselektivitat der Addition
Die Regioselektivitat der radikalischen Addition an Alkene wird stark von sterischen Ef-
Effekten beeinflu?t. Dies zeigt die Regioselektivitat der Addition von Cyclohexyl-Radikalen an ?-
substituierte Acrylsaure-ester3:
1 B. Giese u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 116, 3267 A983).
2 B. Giese, J. He u. W. Mehl, Chem. Ber. 121, 2063 A988).
3 B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.

Radikale durch Addition von Radikalen an Alkene (Regiosclektivitat)
37
X-CH = CH-COOCH3
CH-CH-COOCH3
.P
X-CH-CH-COOCH3
X
H
dl,
C2H5
CH(CH,J
C(CHaK
VI;...-Radikal
2-Cyclohexyl-l-mettaoxycarbonyl-
ethyl-...
2-Cyclohcxyl-l-methoxycarbonyl-
propyl-...
2-Cyclohexyl-l-methoxycarbonyl-
butyl-...
2-Cyclohexyl-l -methoxycarbonyl-3-
methyl-butyl-...
2-CycIohexyl-3,3-dimethyl-l-methoxy-
carbonyl-...
VTT; ...-Radikal
2-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl-
ethyl-...
2-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl-l-
methyl-ethyl-...
l-(Cyclohexyl-methoxycarbonyl-
methyl)-propyl-...
l-(... )-2-methyl-propyl-...
l-(... )-2,2-dimethyl-propyl-...
VI:Vir
99,8 : 0,2
92:8
88:12
75:25
20:80
Wahrend Acrylsaure-ester fast ausschlie?lich in ^-Position zur Ester-Gruppe angegriffen
wird, steigt mit zunehmender Raumerfullung des ?-Substituenten der Angriff in oc-Position,
der fur X = tert.-Butyl zum Hauptangriff wird. Diese sterischen Effekte sind die Hauptur-
Hauptursache fur den bevorzugten Angriff an das weniger substituierte olefinische C-Atom von
unsymmetrisch substituierten Alkenen1, z.B.:
H2C = CH-COOCH3
t t
99,8 : 0,2
Cyclohexyl-Radikal
H2C=CH-CF3
t t
>98 :<2
CF3
Trifluormethyl-Radikal
97 : 3
i i
92 : 8
C = CH-CH3
Nur wenn die abschirmenden Substituenten sehr klein sind (z.B. Fluor) oder wenn bei 1,2-
disubstituierten Alkenen die Unterschiede der sterischen Effekte klein sind, konnen die
Orbitalkoeffizienten der Molekulorbitale die Regioselektivitat lenken1.
37 63
i \
17
1
NC
c
H
83
*
H
COOCHs
1 B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.
5 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

38 B. Giese: Radikale; Allgemeines
5.2.2.5. Cyclisierungsreaktionen
Gro?e Bedeutung fur die Synthese besitzen auch Cyclisierungsreaktionen, bei denen Koh-
lenstoff-zentrierte Radikale intramolekular an Alkene angreifen. Diese Reaktionen eignen
sich insbesondere fur den Aufbau von Funfringen, weil 5-Hexen-yl-Radikale uberwiegend die
Cyclopentyl-methyl-Radikale liefernx.
CH, "«
T)
Die Ursache fur die raschere Bildung des thermodynamisch instabileren Radikals liegt an
dem unsymmetrischen Ubergangszustand von radikalischen Additionen an Alkene1'2:
\ ~~^~"~'—\
'"c=c" 2»
/ V
Auch mit 6-Hepten-yl-Radikalen entsteht bei der Cyclisierung bevorzugt das weniger stabile
Cy clohexyl-methy I-Radikal1:
Cyclohexyl-methyl- Cycloheptyl-Radikal
Radikal
Die Regioselektivitat der Cyclisierung hangt aber von den Substituenten am Alken ab. So
verlangsamen Substituenten am Alken den Angriff am substituierten olefinischen C-Atom.
Dies kann zur Umkehrung der Regioselektivitat fuhren1.
CH3 H3C
t x
xr —- H
33 : 66
5-Methyl-5-hexen- 1-Methyl-cyelopentyl- 1-Methyl-cyclohexyl-...
yl-Radikal methyl-...
Bestimmte funktioneile Gruppen, wie ?-Lactam-Gruppen3 oder Dialkyl-silicium4 im Ring
kehren ebenfalls haufig die Regioselektivitat um; z.B.:
D-Allyloxy-2-oxo-azetano)- 9-Oxo-6-oxa-l-aza-bicyclo
methyl-Radikal [5.2.0]non-4-yl-Radikal
lA.L.J. Beckwith u. CH. Schiesser, Tetrahedron 41, 3925 A985).
2B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.
3 MD. Bachi, F. Frolow u. C. Hoornaert, J. Org. Chem. 48, 1841 A983).
D.A. Burnett, J.K. Choi, DJ. Hart u. Y.M. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 106, 8201 A984).
4J. W. Wilt, Tctrahedron 41, 3979 A985).

Radikale durch Addition von Radikalen an Alkene (unter Cyclisierung)
39
V2
2-(Allyl-dimethyl-suyl)-
ethyl-Radikal
H3C CH3
l,l-Dimethyl-silinan-3-yl-Radikal
Bei reversibler Cyclisierung wird schlie?lich das thermodynamisch stabilere e«Jo-cyclische
Radikal gebildet1; z.B.:
NC^.^CN
B,2-Dicyan-cyclopentyl)-
mcthyl-Radikal
CN
CN
1,1-Dicyan-S-hexen-yl- 3,3-Dicyan-cyclohexyl-Radikal
Radikal
Die Stereoselektivitat substituierter 5-Hexen-yl-Radikale wurde eingehend untersucht2. Je
nach Anordnung der Substituenten entstehen entweder eis- oder tomv-disubstituierte Funf-
Funfringe.
H2C CH3
H2C CH3
1-Methyl-S-hexen-yl-
Radikal
Irans- cis-
B-Methyl-cyelopentyl)-methyl-Radikal
H2C
2-Methyl-5-hexcn-yl-
Radikal
trans- cis-
C-Methyl-cyclopentyl)-methyl-Radikal
3-Methyl-5-hexen-yl-
Radikal
H2C
CH3
25
H2C.
V
CH3
4-Methyl-5-hexen-yl-
Radikal
H2C
H3C
H3C
Die Stereoselektivitat la?t sich aus der bevorzugten Sesselkonformation bei der Cyclisie-
Cyclisierung erklaren, bei der aquatoriale Substituenten gunstiger als axiale Substituenten sind.
1 M. Julia, Acc. Chem. Res. 4, 386 A971).
2A.L.J. Beckwith u. C.H. Schiesser, Tetrahedron 41, 3925 A985).

40
B. Giese: Radikale; Allgemeines
Nur die bevorzugte Bildung des ra-l,2-disubstituierten Funfringes bei der Cyclisierung
von 1 -Methyl-6-hexen-yl-Radikalen bleibt unklar. Bei der Cyclisierung cyclischer Radikale
oder cyclischer Alkene entstehen aus sterischen Grunden bevorzugt cw-verknupfte Bicy-
clen; z.B.1:
(CH2L-CH2
(H2CU)
n
1
2
m
2
3
2
3
...-Radikal
3-B-Cyclopentenyl)-propyl-
4-B-Cyclopentenyl)-butyl-
3-B-Cyclohexenyl)-propyl-
3-B-Cyclohexenyl)-butyl-
Produkt
cis-Bicyclo[3.3'.0~\octan
cis-Bicyclo\4.3 .Q~\nonan
cis-Bicyclo\4.3.(f\mman
cis-BicycIo{4.4.0~\decan
2-{3-Butenyl)-cyclo-
hexyl-Radikal
H
H F
CP
H
10 "/i
79 7.
anti- syn-
(ds-Bkyclo[4.3.0]non-7-yl)-inethyl-Radikal
H
H CH2 H I
CD
77.
Irans-
Cyclisierung zu Drei- oder Vierringen ist nur in Ausnahmefallen moglich, weil Cyclopropyl-
methyl-Radikale den Ring rasch wieder offnen und Cyclobutyl-methyl-Radikale aus 4-Pentenyl-Radi-
kalen nicht gebildet werden2.
3-Buten-yl-Radikal
4-Penten-yl-Radikal
H2C
iiw^o-Cyclisierungen der Allyl- oder Homoallyl-Radikale treten nicht ein. Gro?ere Ringe
konnen dagegen in Cyclisierungsreaktionen gebildet werden3; z.B.:
12-Oxo-13-tetradecen-yl-
Radikal
2-Oxo-cyclotctradecyl-
Radikal
1 A.L.J. Beckwith, G. Philippon u. A.K. Serelis, Tetrahcdron Lctt. 22, 2811 A981).
2 A.L.J. Beckwithu.K. U.IngoldinP.deMayo, RearrangementsofGroundandExcitedStates, Bd.I, S. 161,
Academic Press, New York 1980.
3 N.A. Porter, D.R. Magnin u. B.T. Wright, J. Am. Chem. Soc. 108, 2787 A986).

Radikale durch Addition von Radikalen an Alkine bzw. Arene
41
5.2.3. Addition an Alkine
Bei der radikalischen Addition an Alkine spielen die Substituenten eine ahnliche Rolle wie
bei Reaktionen mit Alkenen. Insgesamt reagieren Alkine jedoch etwas langsamer als Alke-
ne mit Radikalen1.
Die geringere Reaktivitat hat ihre Ursache vermutlich darin, da? beim Ubergang vom
Alken zum Alkin die Grenzorbitale der Mehrfachbindungssysteme auseinanderrucken, so
da? die Wechselwirkung mit dem SOMO des Radikals kleiner wird2. Eine Besonderheit der
Alkine besteht auch darin, da? nach erfolgter Addition ein stereochemisches Problem bei
der Reaktion des Addukt-Radikals auftritt. Die Zweitreaktion kann entweder syn oder anti
zum Erstangriff erfolgen. Weil der ^«-Angriff durch den Erstsubstituenten behindert wird,
entstehen bei radikalischen Additionen an endstandige Alkine haufig bevorzugt die Pro-
Produkte der arc/r-Addition. Reagieren die Addukt-Radikale mit H-Donoren, dann entstehen
bei der an »'-Addition die cw-Produkte3; z.B.:
Qe
0
C = C-C8H5
H (J
Q
Q
C = C
/ \
\
C6H5
Cyclohexyl-Radikal
2-Cyclohexyl-l-phenyl-
ethcnyl-Radikal
eis- trans-
2-Cyclohexyl- 1-phenyl-ethen
5.2.4. Additionen an Arene
Benzol verhalt sich wie ein elektronenreiches Alken und wird von nucleophilen Radikalen
mit relativ geringer Reaktionsgeschwindigkeit angegriffen*. Deswegen spielt der Angriff
von Kohlenstoff-Radikalen an Arene fur die Synthese nur dann eine Rolle, wenn stark
elektronenziehende Gruppen des Radikal elektrophil machen. Dies ist der Fall z. B. fur
Nitro-methyl-Radikale, deren ?+-Werte bei Additionen an Arenen ahnlich gro? sind wie die der
Hetero-Radikale5.
X*
HjC-CO-CH,
O2N -CU2
H6C6-COO*
(H.-,CJCH-O-C0O*
-1,5
-2,1
-1,6
-2,3
Die Cyclohexadienyl-Radikale mussen abgefangen werden, bevor sie rekombinieren. Dies er-
erfolgt am besten durch Oxidation zum Kation mit anschlie?ender Deprotonierung. Synthe-
Synthetisch wichtig sind z. B. die Reaktionen von Arenen mit Ketonen oder Nitromethan in
Gegenwart von Mangan(III)-Salzen5-6.
0
11
H3C-C-CH3
> Mn(O-CO-CH3K
0
II
CH2-C-CH3
lB. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.
2 K.N. Houk in W.A. Pryor. Frontiers ofFree Radical Chemistry, S.43, Academic Press, New York 1980.
3 B. Giese, J.A. Gonzalez-Gomez, S. Lachhein u. J. O. Metzger, Angew. Chem. 99, 475 A987); engl.: 26, 479.
*A. Citterio, F. Minisci, O. Porta u. G. Sesana, J. Am. Chem. Soc. 99, 7960 A977).
K. Munger u. H. Fischer, Int. J. Chem. Kinetics 17, 809 A985).
5M.E. Kurz. V. Baru u. P.N. Nguyen, J. Org. Chem. 49, 1603 A984).
6M.E. Kurz, P. Ngoviwatchai u. T. Tantrarant, J. Org. Chem. 46, 4668 A981).

42 B. Giese: Radikale; Allgemeines
Das Radikal wird dabei durch Oxidation der Enol-Form gebildet:
0 OH ^ OH O
II I Mn3® .1® ."
H3C-C-CH3 ^= H2C = C-CH3 > H2C-C-CH3 -—> H2C-C-CH3
- H9
2-Oxo-propyl-Radikal
Die Regioselektivitat ist haufig befriedigend, wobei bevorzugt die ortho-Produkte gebildet
werden. Relativ rasch reagieren auch a-Radikale z. B. Phenyl-Radikalemit Benzol-Systemen1.
Hierbei ist die Regioselektivitat aber haufig sehr gering, so da? diese Reaktionen nur bei
Cyclisierungsreaktionen von Bedeutung fur die Synthese sind2.
COOH
OCH3 OCHs
2-[2-Carboxy-2-C,4-dimethoxy- 10-Carboxy-3,4,6,7-tetramethoxy-4aH-10a,l-
phenyl)-ethenyl]-4,5-diinethoxy- 4-phenanthrvl-Radikal
phenyl-Radikal
Eine Besonderheit von a-Radikalen besteht darin, da? mit ihnen haufig ipso-Substitution
eintritt3; z.B.:
¦P
l-Adamantyl- l-D-Nitro-phenyl)-adamantan
Radikal
X = CHO, CO-R, COOR, CN, SO2-R, NO2
Gro?e Bedeutung fur die Synthese besitzen die Reaktionen von Kohlenstoff-Radikalen mit
heterocyclischen Salzen4. Diese aromatischen Verbindungen besitzen so tiefe LUMOs, da?
die Reaktionen mit nucleophilen Radikalen sehr rasch sind5.
Hm H
O Q
CN
13C
3,3 • 10* 6,3 • 107 4,1 • 106
57C
Die Addukt-Radikale konnen durch Oxidation abgefangen werden4-6.
* (K < r • n« R
1 T.J. Burkey, D. Gritler, L. Lunarzi u. A.S. Nazran, J. Org. Chem. 48, 3704 A983).
2 B. Giese, Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds, Pergamon Press, Oxford 1986.
3jW. Tiecco, Acc. Chem. Res. 13, 51 A980).
*F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
F. Minisci u. A. Citterio in G.H. Williams, Advances in Free Radical Chemistry, Bd. 6, S.65, Heyden,
London 1980.
5 A. Citterio, F. Minisci u. V. Franchi, J. Org. Chem. 45, 4752 A980).
6F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).

Radikale durch Addition von Radikalen an C,X-Mehrfachbindungen 43
Die Regioselektivitat ist bei substituierten Heterocyclen recht hoch1; z.B.:
t
5.2.5. Addition an C,X-Mehrfachbindungen
Kohlenstoff-Radikale addieren sich bevorzugt an die C-Atome von C,O-Mehrfachbindun-
gen. Obwohl die Aktivierungsenergien dieser Reaktionen meist nicht sehr gro? sind2, ist die
Anwendung dieser Reaktionen fur die Synthese bislang nur moglich, wenn
@ Nachbargruppen an der C,O-Doppelbindung die Reaktivitat weiter erhohen
© wenn die Reaktionen intramolekular ablaufen.
Die Ursachen fur diese Randbedingungen liegen darin, da? die Ruckreaktion (?-Bindungs-
bruch), bei der die energiearme C,0-Doppelbindung wieder entsteht, ebenfalls sehr rasch
ist.
R- + XC=O ^ R-C-O
/ I
Die C,C-cx-Bindungen und die C,O-7t-Bindungen sind von ahnlicher Starke, wobei vom
Aldehyd uber Keton zum Carbonsaure-ester die Bindungsenergie zunimmt2. Au?erdem ist
der ?-Bindungsbruch entropisch begunstigt, weil zwei Molekule gebildet werden.
Mit 1,2-Diketonen oder Oxo-malonsaure-diestern ist die Reaktion rasch genug fur
den Einsatz in der Synthese. Au?erdem la?t bei 1,2-Diketonen die intramolekulare Folge-
Folgereaktion die gebildete C-C-Bindung weitgehend intakt3:
0 0
II II
+ H3C-C-C-CH3
0
II
l- HSC2OOC-C-COOC2H5
0 0
1 II
-c-c-
CH3
-CH3 -
IH3CKC-O-O-C[CH3I3
0
II
R-C-CH3
OH
1
R-C-COOC2H5
COOC2Hs
R-H
Auch bei intramolekularen Reaktionen konnen Carbonyl-Gruppen in der Synthese einge-
eingesetzt werden4. Der /?-Bindungsbruch nach erfolgter C-C-Bindungsbildung ist hierbei ent-
entropisch nicht begunstigt.
C,N-Mehrfachbindungen werden bevorzugt am C-Atom angegriffen. Nitrone sind haufig
angewendete Radikal-Fanger, weil dabei stabile Nitroso-Verbindungen gebildet werden5;
z.B.:
CH
0
HsC6-CH = N
C(CH3K
1 /
«¦ R-CH-N
CICH
Mit Isocyaniden konnen Radikale zu Nitrilen abgefangen werden6.
lF. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
F. Minisci u. A. Citterio in G.H. Williams, Advances in Free Radical Chemistry, Bd. 6, S. 65, Heyden,
London 1980.
2H. Knoll, Z. Chem. 22, 245 A982).
3 W.G. Bentrude u. K.R. Darnall, J. Am. Chem. Soc. 90, 3588 A968).
A. Citterio, M. Serravalle u. E. Vismara, Tetrahedron Lett. 23, 1831 A982).
C. Pac, H. Sakurai, K. Shima u. Y. Ogata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 277 A975).
4 R. Tsany u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 108, 2116 A986).
5 A.J. Bard, J. Am. Chem. Soc. 96, 620 A974).
6 M. Meier u. C. Ruchardt, Tetrahedron Lett. 24, 4671 A983).
G. Stork u. P.M. Sher, J. Am. Chem. Soc. 108, 303 A986).

44 B. Giese: Radikale; Allgemeines
C = N-C[CH3|3 •
> R-C = N-C!CH3K
Nitrile als Radikal-Fanger sind bislang aber nur in intramolekularen Reaktionen
einsetzbar1'2; z.B.:
I. (H9C,,KSnH 0
CUN -^—• Co
7-Oxo-bicyclo[43.0]nonan
C,S-Mehrfachbindungen werden auch am S-Atom angegriffen. Dieser Reaktionsschritt
erfolgt z.B. bei der Reaktion von Dithiokohlensaure-O,S-diestern mit Zinn-Radika-
Zinn-Radikalen oder von l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridinen mit Kohlenstoff-, Zinn-
Zinnoder Schwefel-Radikalen3.
, h .,«,*,,*• S-Sn|CiH9K
R'O-C-SR2 — > R'O-C * R-
O-C-R O-C-R
U
5.2.6. Addition von Hetero-Radikalen
Die Addition von Hetero-Radikalen an Alkene und Alkine spielen im Vergleich zur Addi-
Addition von Kohlenstoff-Radikalen fur die Synthese eine geringere Rolle. Je nach Elektronega-
tivitat des Hetero-Radikals besitzt dieses entweder elektrophile Eigenschaften wie die Ha-
Halogen-Atome und Amidyl-Radikale oder nucleophile Eigenschaften wie die Silyl- und Stann-
yl-Radikale4. Die Reaktionen an Alkene verlaufen nach dem allgemeinen Kettenmechanis-
Kettenmechanismus.
>=< -
x-c-c'- +
1 \
XYz.B.:
Hal2, HHal,
X-
X-Y
RjN-Cl, (R- COJN
1 1
1 1
—<¦ X-C-C-
1 \
1 1
—' X-C-C-
1 1
-Br, R-SH. R3SiH,
Y
Y +
RjSnH
1 R. Tsang u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 108, 2116 A986).
1D.D. Tanner u. P.M. Rahimi, J. Org. Chcm. 44, 1674 A979).
D.L.J. Clive, EL. Beaulieu u. L. Set, J. Org. Chem. 49, 1313 A984).
3D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
M. Newcomb u. J.Kaplan, Tetrahedron Lett. 28. 1615 A987).
*P.I. Abbell in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. 2, S.63, Wiley, New York 1973.

Radikale durch Addition von Hetero-Radikalen an Alkene bzw. durch Eliminierung
45
Mit stark elektrophilen Hetero-Radikalen wie die Acyloxy-Radikale oder Amenium-Radi-
kal-Ionen konnen auch Arene angegriffen werden. Dabei sorgt ein nachfolgender Oxida-
tionsschritt wieder fur das Abfangen der 1-5-Cyclohexadienyl-Radikale1'2:
NR?
+ R2NH-CI
[R2NH-Cl] + Cu9
R2NH
Cu
Cl©
R2NH
¦ c„2®
R2NH
5.3. Eliminierungs-Reaktioncn
Die Umkehrung zur radikalischen Addition an Mehrfachbindungen ist die ?-Eliminierung.
Diese Reaktionen sind entropisch gunstig, weil aus einem Molekul zwei Molekule entste-
entstehen:
w
I /
x-c-c«
I \
Dabei wird eine <x-Bindung gebrochen und eine 71-Bindung gebildet. Wenn sich die Bin-
Bindungsenergie der neu gebildeten Ti-Bindung nur wenig von der <r-Bindung unterscheidet,
dann ist der /?-Bindungsbruch eine rasche Reaktion. Dies ist z. B. der Fall bei Alkoxy-
Radikalen, weil die bei der Reaktion gebildete C,O-7i-Bindung eine gro?e Bindungsenergie
besitzt.
R
I
R-C-O
C = 0
Die Aktivierungsenthalpien dieser Reaktionen liegen bei der Abspaltung von prim. Alkyl-
Radikalen bei 10-15 kcal/mol3. Dabei erfolgt der ?-Bindungsbruch um so schneller, je
schwacher die zu brechende Bindung bzw. je stabiler das neu gebildete Radikal ist.
CH3
[H3CJCH-C-O-
C2H5
- H5C2-C-CH3
- (H3O2CH-C—CH3
[H3O2CH
Isopropyl-Radikal
H3C-CH2
Kthyl-Radikal
lF. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
F. Minisci u. A. Citterio in G.H. Williams, Advances in Free Radical Chemistry, Bd.6, S.65, Heyden,
London 1980.
2M.E. Kurz, P. Kovacic, A.K. Bose u. J. Kugajevsky, J. Amer. Chem. Soc. 90, 1818 A968).
3 P. Gray, R. Shaw u. J.C.J. Thynne, Prog. React. Kinet. 4, 65 A967).

46
B. Giese: Radikale; Allgemeines
Noch schneller als der /?-Bindungsbruch von Alkoxy-Radikalen erfolgt der von Acyloxy-
Radikalen, bei der Kohlendioxid gebildet wird. Aktivierungsenergien dieser Reaktionen lie-
liegen unter 10 kcal/mol1.
o
ii
R-C-O-
-co2
Selbst das Benzoyloxy-Radikal ist sehr kurzlebig und zerfallt bei 55° mit einer Geschwindig-
Geschwindigkeitskonstanten von > 105s ' zum Phenvl-Radikal2:
,cor>
Kohlenstoff-Radikale erleiden raschen /?-Bindungsbruch nur, wenn die ?-Bindung sehr
schwach ist. Tab. 11 zeigt die Abstufung der Aktivierungsenthalpien. Sie sinken von
41 kcal/mol fur die ?-CH-Bindung bis 8 kcal/mol fur die /9-CS-Bindung.
Tab. 11: Aktivierungsparameter fur den /?-Bindungsbruch3
Radikal
•CH2-CH2-H
*CH2-CH2-CH3
•CH2-CH2-CI
•CH2-CH2-Br
*CH2-CH2-SR
Ethyl-Radikal
Propyl-...
2-CMor-ethyl-...
2-Brom-ethyl-...
2-Alkylthio-ethyl-...
EA [kcal/mol]
40,9
31,4
23,9
11,1
8
lgA
14,4
13,5
13,0
12,9
Die ?-C-O-Bindung kann ebenfalls rasch gebrochen werden, dies wird z.B. bei der Des-
oxygenierung von Alkoholen uber Dithiokohlensaure-O,S-diester (Xanthogenate)
ausgenutzt45:
R'-O-l
S-SnlC<,H9K
SR2
S-SnICtH9K
O = C
S-R*
Der ?-Bindungsbruch ist fur Kohlenstoff-Radikale rasch, die eine schwache ?-C-Metall-
bindung besitzen:
H3C
H3C
-H.
A
6
CH3
CH3
O
^.K. Kochi in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. 2, S.665, Wiley, New York 1973.
2L. Grossi, J. Lusztyk u. K. U. Ingold, J. Org. Chem. 50, 5882 A985).
3 J.A. Kerr u. A.C. Lloyd, Quart. Rev. (London) 22, 549 A968).
* W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
5D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
M. Newcomb u. J.Kaplan, Tetrahedron Leu. 28, 1615 A987).

Radikale aus Radikalen durch Eliminierung bzw. Umlagerung 47
\ i \ /
•C-C-SnR3 • C=C + R3Sn-
Die Eliminierung von Kobalt- oder Zinn-Radikalen besitzt synthetische Bedeutung1.
Auch j?-C,C-Bindungen konnen rasch brechen, wenn sie sehr schwach sind, wie dies fur
Cyelopropyl-methyl-Radikale der Fall ist2:
3-Buten-yl-Radikal
Cyclopropyl-Radikale spalten dagegen nur sehr langsam die ?-Bindung, weil die Elektronen
der /J-C,C-Bindung nicht in der Ebene des radikalischen Elektrons liegen2:
langsam
Allyl-Radikal
Stereoelektronische Effekte spielen also auch beim J?-Bindungsbruch eine Rolle, was fur die
Selektivitat dieser Reaktion wichtig sein kann3; z.B.:
H3C C(CH3K
HaC/T
H3C
4-tert.-Butyl-2,6-dimcthyl- trans-5-tert.-Butyl-l ,3-dimethyl-
cyclohexyl-Radikal cyclohexen
Der Bruch der a-Bindung ist fur Acyl-Radikale typisch. Auch hier sind die Aktivierungsener-
Aktivierungsenergien relativ niedrig, weil das sehr stabile Kohlenmonoxid abgespalten wird4:
o
r-c/ » r- + co
Dieser a-Bindungsbruch tritt bei der Norrish-Typ-I-Reaktion auf5:
R-C-R > R-C-R * R- + R-C > R- + CO
5.4. Umlagerungsreaktionen
Umlagerungsreaktionen, bei denen ein benachbarter Substituent zum Radikal-Zentrum
wandert, sind nicht so haufig wie in der Kationen-Chemie. Dies liegt darin, da? im Uber-
Ubergangszustand dieser 1,2-Verschiebung ein verbruckter Zustand durchlaufen wird, bei dem
drei Elektronen uber drei Zentren verteilt sind. Im Gegensatz zur Zweielektronen-Dreizen-
Zweielektronen-Dreizentrenbindung der Kationen sind diese Dreielektronen-Dreizentrenbindung energetisch un-
ungunstig6.
1 M.D. Johnson, Acc. Chem. Res. 16, 343 A983).
G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
2 A.L.J. Beckwithu. K. U. Ingold'va P. de Mayo, Rearrangements ofGroundandExcitedStates, Bd. I, S. 161,
Academic Press, New York 1980.
3A.L.J. Beckwith u. C. Easton, J. Am. Chem. Soc. 100, 2913 A978).
"¦L. Lunarzi, K. U. Ingold u. J.C. Scaiano, J. Phys. Chem. 87, 529 A983).
5Bd. IV/5b, S.734, 876ff. A975).
6P.I. Abbell in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd.2, S.63, Wiley, New York 1973.

48 B. Giese: Radikale; Allgemeines
Deswegen treten synchrone 1,2-Verschiebungen von H-Atomen oder Alkyl-Gruppen
in der Radikal-Chemie kaum auf. Halogene wie Chlor oder Brom konnen jedoch 1,2-
Verschiebungen eingehen1'2; z.B.:
Br Br
I . .1
(H3O2C-CH2 » (H3C]2C-CH2
2-Brom-2-methyl-propyl-... 2-Brom-l ,1-dimethyl-ethyl-
Radikal
Auch die Alkoxycarbonyl-Gruppe kann von der benachbarten Position relativ rasch
zum Radikal-Zentrum wandern, wobei ein polarer Ubergangszustand durchlaufen wird1'3;
z.B.:
ch3 ch3
1 . .1
(H3CJC-CH2 (H3CI2C-CH2
2-Acetoxy-2-methyl- 2-Acetoxy-l,l-dimethyl-ethyl-
propyl-... Radikal
Aryl- oder Vinyl-Gruppen wandern relativ rasch zum benachbarten Radikal-Zentrum.
Diese Reaktionen stellen intramolekulare Additionsreaktionen mit nachfolgendem ?-Bin-
dungsbruch dar1; z.B.:
CH2
r A
IH3O2C-CH2 H c' IH3O2C-CH2
2,2-Dimcthyl-3-butenyl-... B,2-Dunethyl-cyclopropyl)- 1, l-Dimethyl-3-butenyl-Radikal
methyl-...
.9
IH3O2C-CH2 • a * (H3O2C-CH2
H3C -
H3C
2-Methyl-2-phenyl- l,l-Dimethyl-spiro[2.5] l,l-Dimethyl-2-phenyl-ethyl-
propyl-... octa-4-8-dienyl-... Radikal
In analoger Weise konnen Carbonyl-Gruppen wandern, wobei es fraglich ist, ob eine
Zwischenstufe auftritt oder nicht1'4; z.B.:
(H3CJC-CH2 (H3O2C-CH2
Innerhalb einer Serie hangt die Wanderungstendenz davon ab, wie leicht die er-Bindung
gebrochen werden kann. So nimmt die Geschwindigkeit der Umlagerung um 107 zu, wenn
vom Ester uber das Keton zum Aldehyd ubergegangen wird4. Umlagerungsreaktionen von
entfernteren Positionen zum Radikal-Zentrum entsprechen intramolekularen Varianten
von Additions- oder Abstraktions-Reaktionen.
1 A.L.J. Beckwithu. K. U. Ingold in P. de May o, Rearrangements ofGround and Excited States, Bd.I, S. 161,
Academic Press, New York 1980.
2P.S. Skellu. K.J. Shea in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd.2, S.809, Wiley, New York 1973.
*L.R.C. Barclay, D. Griller u. K.U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 104, 4399 A982).
*B. Giese, N. Heinrich, H. Horler, W. Koch u. H. Schwarz, Chem. Ber. 119, 3528 A986).

Radikale durch Elektronen-Ubertragungsreaktionen
49
5.5. Elektronen-Ubertragungsreaktionen (SET-Reaktionen)
Einelektronen-Ubertragungsreaktionen (SET-Reaktionen) sind Bildungs- und Abfangsre-
aktionen von Radikalen. Viele nicht-radikalische Reaktionen sind unter bestimmten Be-
Bedingungen begleitet von radikalischen Konkurrenzreaktionen, wenn die Ubertragung eines
Elektrons von einem Reaktionspartner ermoglicht wird. Hierbei entstehen Radikale oder
Radikal-Ionen. Die ersten synthetisch wichtigen Beispiele wurden bei Substitutionsreaktio-
Substitutionsreaktionen von Benzylhalogeniden mit Anionen des 2-Nitro-propans gefunden1. Bei ionischen
Substitutionsreaktionen greift das Anion mit dem O-Atom die Benzyl-Gruppe an:
CH2-ci
(H3C)jC=NO2e
1-Methyl-ethannitronsaure-benzylester
Mit der stark elektronenziehenden Nitro-Gruppe als Substituenten X, entstehen C — C-
Verknupfungsprodukte; z.B.:
CH2-C1
CH3
I
CH2-C-NO2
CH3
NO2
N02
4-B-Methyl-2-nitro-propyl)-l-nilro-benzol
Diese C-c-Verknupfung wird in einem Radikal-Kettenmechanismus gebildet. Dabei fangt das 4-Nitro-
benzylchlorid ein Elektron ein und geht in das kurzlebige Radikal-Anion uber. Die Abspaltung des Chlorid-
Ions uberfuhrt das Radikal-Anion in das 4-Nitro-benzyl-Radikal, das mit dem Anion des 2-Nitro-propans
zu einem neuen Radikal-Anion reagiert. Dieses bildet das Reaktionsprodukt in einer weiteren SET-Reak-
tion:
CH2-CI
N02
CH2-Cl
9
NO2
X:
V
NO2
CH3
CH2-C-NO2
A CH2
N02
CH2-CI
N02
CH3
1
CH2-C-NO2
1 1
j-CI
N02
Voraussetzung fur diese Elektronen-Ubertragung ist, da? der Elektronenakzeptor Orbitale
zur Verfugung stellt, die nicht vollbesetzt sind und deren Energie relativ niedrig ist. Dies
wird bei den Nitro-substituierten Systemen durch den Elektronenzug der Nitro-Gruppe
erreicht. Gro?e praparative Bedeutung haben Substituentenreaktionen mit SET-Schritten
bei aromatischen Substitutionsreaktionen nach dem SRN1 -Mechanismus2. Bei diesen Reak-
Reaktionen werden substituierte Arene, meist Halogenide, mit Anionen in Losungsmitteln (z. B.
1 N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.
2J.F. Bunnett, Acc. Chem. Res. 11, 413 A982).

50
B. Giese: Radikale; Allgemeines
flussiger Ammoniak, DMSO, THF, wa?rigem tert.-Butylalkohol) umgesetzt1. Haufig wer-
werden diese Reaktionen durch Bestrahlen erleichtert.
Die Reaktion verlauft nach einem Radikal-Kettenmechanismus, bei dem im ersten Schritt die Ubertragung
eines Elektrons auf das substituierte Aren erfolgt. Hetcrolyse liefert Aryl-Radikale, die mit den zugesetzten
Anionen neue Radikal-Anionen liefern. Diese geben ihr Elektron an die Ausgangsverbindung ab und liefern
das Endprodukt.
6
o
6
6 • 6
Der Mechanismus dieser Reaktion ist SRN1-Mechanismus genannt worden, weil in Analo-
Analogie zur SN1-Reaktion das Radikal, das die Verknupfungsprodukte liefert, in einem mono-
monomolekularen Schritt gebildet wird. Als Substituent X dienen zumeist Halogene, auch Phos-
phoryl-, Phenylthio- oder Trialkylammonio-Gruppen konnen verwendet werden1. Alkyl-,
Alkoxy-, Phenyl-, Alkoxycarbonyl- und Benzoyl-Substituenten beeintrachtigen die Reak-
Reaktionen nicht, Cyan- und Hydroxy-Gruppen am Aren sind unvertraglich1. Auch Hetarene
konnen eingesetzt werden. Als eintretende Nucleophile werden bevorzugt Carbanionen
oder auch Acylamino- bzw. Organothio-Anionen verwendet.
SET-Mechanismen werden als Konkurrenzreaktion bei vielen Reaktionen diskutiert, z. B.
bei der Grignard-Reaktion2, der Aldol-Reaktion3 und der Wittig-Reaktion4. Bei elektro-
philen aromatischen Substitutionsreaktionen machen sich die SET-Reaktionen durch das
Auftreten von Dimerisierungsprodukten und Reaktionen an der Seitenkette bemerkbar5.
6
* HNO3/H2SOi
H3C
NO2
45%;
H3C H
N
NO2
10%;
25%;
4-Dimethylamino- 4-Methylamino- 4,4' -Bis-[dimethylamino\-
1-nitro-benzol 1-nitro-benzol biphenyl
Der einleitende Schritt dieser Reaktion ist die Elektronen-Ubertragung von elektronenreichen Arenen auf
das Nitro-Kation. Das so gebildete Dimethylamino-benzol-Radikal-Kation fuhrt dann zur Kombination der
Radikale oder zur Abspaltung eines Protons:
1 R.A. Rossi u. R. H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN1-Mechanism, ACS Monograph 178, Was-
Washington 1983.
2E.C. Ashby, Pure Appl. Chem. 52, 545 A980).
K. Maruyama u. T. Katageri, J. Am. Chem. Soc. 108, 6263 A986).
3E.C. Ashby u. W.S. Park, Tetrahedron Lett. 24, 1667 A983).
*G.A. Olah U.V.V. Krishnamurthy, J. Am. Chem. Soc. 104, 3987 A982).
5 F. Effenberger, Chem. Unserer Zeit 13, 87 A979).

Radikale durch Elektronen-Ubertragungsreaktionen
51
H3C CH3
N
- NC>2 j +N0
H3C
N
6
¦ N02
N
o
H3C
H3C
H2O
-CH20
NO2
N02
Nachfolgende Deprotonierung bzw. Oxidation und Hydrolyse liefert dann die Reaktionsprodukte.
SET-Konkurrenzreaktionen zur klassischen elektrophilen aromatischen Substitution kon-
konnen auftreten bei elektronenreichen Arenen und stark oxidierenden Elektrophilen.
Elektronen-Abstraktion aus einem 7c-System kann auch elektrochemisch1 oder mit oxidie-
oxidierenden Metall-Ionen2 erfolgen; z.B.:
0CH3
0CH3
OCH3
10,10'-Dimethoxy-9,9'-bi-anthryl\ 95%
Die Seitenketten-Oxidation von Alkyl-substituierten Arenen verlauft haufig auch uber
SET-Schritte2;z.B.:
ch3
ch3
CH2
CH2
H
CH2-OH
+ H20
Benzyl-Radikal
Benzylalkohol
Reduktionen von Arenen an der Kathode erfolgen gut nur mit ausgedehnten 7Z-Systemen
oder mit elektronenarmen Arenen, z.B. Hetarenen3; z.B.:
(H3O3C N
,N(C2H5J + IH3O3C-CI
2-tert.-Butyl-5-diethylaminocarbonyl-pyridin\ 22%
1 S. Toni, Electroorganic Syntheses Oxidaliom, VCH, Weinheim 1985.
O. Hammerich u. V.D. Parker, Acta Chem. Scand., B36, 317 A982).
1 J.K. Kochi, Organometallic Mechanism and Catalysis, Academic Press, New York 1978.
iJ.K. Garst, Acc. Chem. Res. 4, 400 A971).
C. Degrand, D. Jacquin u. P.L. Compagnon, J. Chem. Res. 1978, 246.

52 B. Giese: Radikale; Allgemeines
Der einleitende Schritt bei diesen Reaktionen ist die Bildung von Radikal-Anionen. Diese
ubertragen vermutlich ein Elektron auf das Halogenid, das unter Ausbildung eines Radi-
Radikals zerfallt. Radikal-Kombination liefert dann die C-C-Verknupfungsprodukte.
a.
MHiCliC-CI .
IH3CI3C
kjL. _,n[c2hsi2 tert.-Butyl-Radikal
N|C2H5|2 9
M (H3CI3C N ^ IH3CKC N
II ii
0 0
Neutrale Radikale entstehen bei der Oxidation von Anionen, z. B. der anodischen Oxida-
tion von Carboxylaten (Kolbe-Elektrolyse), Carbanionen oder Azid-Ionen':
R-cooe - *"'" ¦ r-coo-
[ROOCI2CHe A"°d' . (ROOCJCH
Dialkoxycarbonyl-methyl-Radikal
Ne "°de , N3.
Arid-Radikal
Metall-Salze werden haufig eingesetzt, um in Oxidations- oder Reduktions-Reaktionen
neutrale Radikale aus Neutral-Verbindungen zu generieren. So lassen sich mit
Mangan(III)- oder auch Kupfer(II)-Salzen aus den Enol-Formen von CH-aciden Verbin-
Verbindungen oxidativ Radikale erzeugen2:
I V M"ffi S? N
-C-X ^ C = XH >• C-XH 5 > «C-X
1 / / -H® /
H
X = CO-R. COOH, COOR, CN, NO2
Die Reduktion von Peroxiden liefert ebenfalls Radikale. Das alteste Reagenz dieser Art ist
das Fenton-Reagenz3:
> HO- + H0e + Fe3®
Hydroxyl-Radikal
Analoge SET-Prozesse verlaufen auch mit anderen Peroxiden3'4.
lH.J. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.: 20, 911.
2 E. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7577 A974).
W.E. Fristad, J.R. Peterson u. A.B. Ernst, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).
E.J. Corey u. M.C. Kang, 1. Am. Chem. Soc. 106, 5384 A984).
B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 50, 3659 A985).
3C. Walimg, Acc. Chem. Res. 8, 125 A975).
*F. Minisci, A. Citterio u. C. Giordano, Acc. Chem. Res. 16, 28 A983).

Radikale durch Elcklronen-Ubertragungsreaktionen 53
H6C6-C0-O-O-C0-C6H5 —— » HsC6-COO- + H5CB-COOe
-Fe315
Benzoyloxy-Radikal
¦ Fe2
IH3O3C-O-OH —> [HjClsC-O + (H3CI3C-Oe
. Fe3ffi
fiTt.-Butyl<>\\-Radikal
Sulfat-Radikal-Anion
Die so erzeugten Radikale konnen in H-Abstraktionsreaktionen Alkyl-Radikale fur Syn-
Synthesen liefern1:
(HjCUC-O- + R'-O-CHRj
- [H3O3C-OH
Aus Dibenzoylperoxid entsteht durch Decarboxylierung ein Phenyl-Radikal, das Alkyljodide
in Alkyl-Radikale uberfuhrt2:
H5C6-CO-O-0-CO-C6H5 —-* 2C6H5
2 CO2
2C6H5
2 CO2 - 2 H5C6-J
Bei der Uberfuhrung von Carbonsauren mit Peroxodisulfat-Dianion/Silber(l)-Salzen in
Radikale ist moglicherweise das Silber(II)-Kation das reagierende Agenz3:
S04- ^—- Ag2w R-COO-
- S0^S -Ag® -C0,
Diese Reagenzien werden fur C-C-Verknupfungsreaktionen von heterocyclischen Salzen
eingesetzt4'5:
Die Produktbildung erfolgt nach Deprotonierung und einem weiteren SET-Schritt:
Die Deprotonierung ist dem letzten Oxidationsschritt vorgelagert, dal -Amino-alkyl-Radi-
kale wesentlich leichter oxidiert werden konnen als Radikal-Kationen.
Den Einflu? des Substituenten auf die Geschwindigkeit der Oxidation von Radikalen zeigt
die Umsetzung mit einem Acrylnitril/Styrol-Alken-Paar6:
1 F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).
2G. Caslaldi, F. Minisci, V. Tortelli u. E. Vismara, Tetrahcdron Leu. 25, 3897 A984).
3 F. Minisci, A. Citterio u. C. Giordano, Acc. Chem. Res. 16, 28 A983).
4 B. Giese, Radicals in Organic Svnthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds, Pergamon Press, Oxford 1986.
5 F. Minisci, Synthcsis 1973, 1; Top. Curr. Chem. 62. 1 A976).
F. Minisci u. A. Citterio in G.H. Williams, Advances in Free Radical Chemistry, Bd.6, S.65, Heyden,
London 1980.
"F. Minisci, Acc. Chem. Res. 8, 164 A975).
6 Houben-Weyl, Bd. F, 19a, Teil 1

54
B. Giese: Radikale; Allgemeines
R1-C0-0-0-C0-R1
R1.
¦ 2Cu®
-Cu2®
-R'-CO0S
- C02
CN V
~^C9H5
R1-
-Cn»
—¦ R-.
CN g
H
a
+ R2 —OH
NC
RVA
OR2
I
^X6H5
Bei dieser Reaktion wird mit dem nucleophilen Alkyl-Radikal zuerst das Cyan-substituier-
te Radikal gebildet, das aber schneller mit Styrol reagiert als mit dem Oxidationsmittel. Erst
das Phenyl-substituierte Radikal wird in einem SET-Schritt zum Kation oxidiert. Die Radi-
Radikale werden also um so leichter oxidiert, je hoher das SOMO liegt, bzw. desto stabiler das
Kation ist. Deswegen sinkt das Oxidati onspotential beim Ubergang vom Methyl- zum tert.-
Butyl-Radikal stark ab (s.Tab. 12).
R* ~e° R®
Tab. 12: Oxidationspotential von Alkyl-Radikalen1
R* -> R®
CH,
H3C-CH2
HaC-CH,-CH2
(H,CJCH
(H3CKC
Methyl-Radikal
Ethyl-...
Propyl-...
Isopropyl-...
tert.-Butyl-...
in Wasser
[eV]
2,9
2,1
2,1
1,6
1,3
in der Gasphase
[eV]
9,98
8,80
8,69
7,90
7,43
5.6. Kombinations- und Disproportionierungsreaktionen
Die meisten Kohlenstoff-Radikale rekombinieren mit diffusionskontrollierter Geschwin-
Geschwindigkeit, d.h. in flussiger Phase mit Geschwindigkeitskonstanten von 109-1010//mol ¦ s.
Wenn sehr sperrige Substituenten die Rekombination verhindern und die Disproportionie-
rung nicht ablaufen kann, weil keine ?-CH-Bindungen vorliegen, werden Radikale langle-
langlebiger (persistent). Dies ist z.B. fur das l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-propyl-Radikal der Fall2.
(H3CKC
(HjOjc'
Die ahnlich sperrigen und thermodynamisch stabileren Triphenylmethyl-Radikale reagieren
miteinander erheblich rascher, weil die Benzol-Ringe in para-Position angegriffen werden3:
C6Hs
C6H5
3-Triphenylmethylen-6-triphenylmethyl-l,4-
cyclohexadien
1 J.K. Kochi in J.K. Kochi, Free Radicals, Bd. 1, S. 591, Wiley, New York 1973.
2D. Griller u. K.U. Ingold, Acc. Chem. Res. 9, 13 A976).
H.D. Beckhaus, G. Hellmann u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 111, 72 A978).
3 H. Laukamp, W. T. Nauta u. C. McLean, Tetrahedron Lett. 1968, 249.

Kombinations-, Disproportions-Reaktionen
55
Tab. 13: Verhaltnis von Kombination und Disproportionierung ohne (kK/kD) und mit statisti-
statistischer Korrektur 2/iH • kK/kD.'
Radikal
H,C-CH2
H3C-CH2-CH2
(HjQjCH-CHj
(H3CKC
o
o
H,C6~C(CH3J
NC-C(CH3J
Ethyl-Radikal
Propyl-...
2-Methyl-propyl-...
tert.-Butyl-...
Cyclopentyl-...
Cyelohexyl-...
1-Methyl-l-phenyl-ethyl-...
l-Cyan-l-methyl-«thyl-...
kK/rkD
7,7
6,7
13
0,44
1
2
18
10
2?» • kc/kD
45
26
26
7,7
8
16
216
120
Die Kombination von wenig gespannten Alkyl-Radikalen erfolgt in vielen Fallen
~ 10-50mal rascher als die Disproportionierung, wenn auf eine ?-CH-Bindung bezogen
wird. Das bedeutet, da? bei der Reaktion von Radikalen miteinander meist mehr Kombi-
Kombinations- als Disproportionierungsprodukte gebildet werden, es sei denn, da? die Zahl der
?-CH-Bindungen sehr gro? ist (Tab. 13).
Das Verhaltnis zwischen Kombination: Disproportionierung sinkt, wenn die Radikale
sperriger werden. Hierfur sind verantwortlich sterische Effekte, wie auch die Reorientie-
rung des bei der Begegnung der Radikale entstehenden Komplexes2. Die Stereoselektivitat
der Rekombination von Radikalen ist meist sehr gering, jedoch konnen Entropie-Effekte
dazu fuhren, da? Radikale mit prochiralen Radikal-Zentren mit gewisser Stereoselektivitat
rekombinieren3. Hohe Stereoselektivitaten lassen sich beim Arbeiten in Micellen oder in
fester Phase erzielen4. Beim Auftreten unterschiedlicher Radikale in der Reaktionsmi-
Reaktionsmischung konnen gemischte Kombinationsprodukte auftreten. Dabei entstehen Produkte aus
den Radikalen bevorzugt, die in hochsten Konzentrationen vorliegen5.
6. allgemeine Regeln bei der Anwendung von Radikal-Reaktionen in der Synthese
6.1. Vergleich zwischen Radikal-Radikal- und Radikal-Nichtradikal-
Reaktionen
Radikale konnen Reaktionsprodukte auf zwei unterschiedlichen Wegen bilden:
© durch Radikal-Radikal-Reaktionen; z.B.: Rekombinationen
•R1 + *R2 —> R'-R2
@ durch Reaktionen zwischen Radikalen und Nichtradikalen; z. B. Additionsreaktionen:
R- + A = B * R-A-B*
1 M.J. Gibian u. R.C. Corley, Chem. Rev. 5, 441 A973).
2H.D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 110. 878 A977).
H.H. Schuh u. H. Fischer, Helv. Chim. Acta 61, 2130, 2463 A978).
3C. Ruchardt, Top. Curr. Chem. 88, 1 A980).
4N.A. Porter u. P.J. Krebs, Topics in Stereochemistry 18, 97 A988).
5 H. Fischer, J. Am. Chem. Soc. 108, 3925 A986).

56 B. Giese: Radikale; Allgemeines
Reaktionen zwischen Radikalen verlaufen in den meisten Fallen diffusionskontrolliert ab.
Dennoch ist die Anwendung der Radikal-Kombination fur die Synthese auf wenige Metho-
Methoden beschrankt (z.B. Kolbe-Elektrolyse oder Pinakol-Bildung), da die Konzentra-
Konzentrationen der Radikale sehr niedrig bleiben. Bevor zwei Radikale miteinander reagieren kon-
konnen, treten daher vielfach Reaktionen mit den in hoheren Konzentrationen vorhandenen
Nichtradikalen (z. B. dem Losungsmittel) ein. Weitere Nachteile von Synthesen, bei denen
die Produkte in Radikal-Radikalreaktionen gebildet werden, sind:
® die Radikale werden bei diesen Reaktionen zerstort, so da? die Radikale immer wieder
neu erzeugt werden mussen
© Radikal-Radikal-Reaktionen besitzen eine geringe Selektivitat
Im Gegensatz dazu besitzen Synthesen, bei denen die Produkte in Reaktionen zwischen
Radikalen und Nichtradikalen gebildet werden, folgende Vorteile:
@ die Konzentration der Nichtradikale kann kontrolliert werden
© die Radikale werden nicht zerstort
© die Reaktionen besitzen haufig hohe Selektivitaten
Besonders gunstig ist es, wenn die Synthesen in cyclischcn Radikal-Kettenreaktionen ver-
verlaufen.
6.2. cyclische Radikal-Kettenreaktionen
Fur den Einsatz von cyclischen Radikal-Kettenreaktionen in der Synthese mussen zwei
Bedingungen erfullt werden, die am Beispiel der radikalischen C,C-Bindungsbildung zwi-
zwischen Alkylhalogeniden und Alkenen mit Tributylstannan besprochen werden:
Die Reaktion besteht aus drei Kettenschritten:
© Bildung der Radikale II durch Abstraktion eines Halogen-Atoms vom Alkylhalogenid
durch das Tributylstannyl-Radikal I
© Addition des Alkyl-Radikals II an ein Alken unter Ausbildung des Addukt-Radikals III
© H-Einfangsrcaktion des Addukt-Radikals III vom Tributylstannan unter Ruckbildung
des Tributylstannyl-Radikals I
Fur eine erfolgreiche Synthese mussen diese Reaktionen wesentlich rascher ablaufen als alle
anderen Reaktionen, z.B.:
@ die H-Ubertragung auf das Alkyl-Radikal II
R* + (H9C4KSnH ¦¦-» R-H + (H9C4KSn"

Allgemeine Regeln fur Radikal-Reaktionen in der Synthese 57
©
©
die
die
Addition
Addition
des Addukt-Radikals III
o H
/
von Stannyl-Radikalen I
(HgCOsSn- + =\
Y
an
an
Alkene
Alkene
>
R Y
M
\ i
(H9Ci,]3Sn
H
Y
Y
(d) die Reaktion der Radikale untereinander (Kettenabbruch)
Synthesen uber cyclischc Radikal-Ketten mussen daher einer Selektivitats- und einer Reak-
Reaktivitats-Bedingung gehorchen.
6.2.1. Selektivitats-Bedingung
Die Radikale I III (S. 56-58) sind gleichzeitig vorhanden bei der Bildung der Reaktions-
Reaktionsprodukte aus Alkylhalogeniden, Alkenen und Tributylstannan. Die einzelnen Radikale
unterliegen den gleichen Konkurrenzreaktionen, so da? die Synthese nur moglich ist, wenn
sich die Radikale in ihrer Selektivitat unterscheiden. Wenn z. B. das Addukt-Radikal III in
der Konkurrenz H-Einfang/Alken-Addition die gleiche Selektivitat kH: kA besitzt wie das
Alkyl-Radikal I, dann wurde entweder Reduktion des Halogenids kH: kA > 1, Polymerisa-
Polymerisation kH:kA < 1 oder Bildung eines Produktgemisches kH:kA » 1 erfolgen.
R-H
\_c.
IH3C4KSnH R
\
Y
Y
\
R Y
\
Y
Die Bildung der erwunschten C-C-Verknupfungsprodukte setzt aber voraus, da? sich die
Selektivitaten der Radikale II und III deutlich voneinander unterscheiden. Das Radikal II
mu? bevorzugt mit dem Alken und das daraus gebildete Addukt-Radikal III bevorzugt mit
dem H-Donor reagieren:

58
B. Giesc: Radikale; Allgemeines
* (H9C1KSnH
R-H
R Y
Dies ist nur moglich, wenn durch den Substituenten Y die Eigenschaft des Addukt-Radi-
Addukt-Radikals III von der des Edukt-Radikals II verschieden ist. Werden nucleophile Radikale II
erzeugt, dann sollten elektronenziehende Substituenten Y (z. B.: Cyan) eingesetzt werden,
weil dadurch die Nucleophilie der Addukt-Radikale verringert oder zum elektrophilen
Verhalten umgekehrt wird1. In analoger Weise sollte man beim Arbeiten mit elektrophilen
Radikalen II En-amine oder Enol-ether als Alkene einsetzen2:
ch3
HnCe-J
C = CH-CN
NC —C—N = N-C—CN
CH3 CH3
HllC6-CHj-CH2-CN
3- Cyclohexyl-propansaure-nitril; 9 5 %
CH3 CH3
(H9CiKSnH / NC-C-N=N-C- CN
(H3COOO2CH-CI + H2C=CH-OC4Hg
IH3COOCJCH- CH2- CH2-OC4H9
B-Butyloxy-ethyl)-malonsaure-dimethylester\ 60%
Fur nucleophile Alkyl-Radikale ist bei 20° die Konkurrenzkonstante kH: kA, mit Acrylnitril
als Alken, in der Gro?enordnung von 1 3. Mit dem Cyan-substituierten Addukt-Radikal
betragt die Konkurrenzkonstante dagegen ~ 103. Wenn das Konzentrationsverhaltnis von
Alken zu Tributylstannan wahrend der Synthese zwischen 10 und 100 liegt, dann addiert
sich Edukt-Radikal II bevorzugt an das Alken, wahrend das Addukt-Radikal III ein H-
Atom einfangt. Das Alken zu Tributylstannan-Verhaltnis kann z.B. durch langsames Zu-
tropfen des Stannans zum Reaktionsgemisch oder durch Uberschu? an Alken wahrend des
Experiments ausreichend gro? gehalten werden. Dabei hangt die Selektivitat naturlich vom
Radikal und vom Alken ab, so da? fur jedes System die optimalen Reaktionsbedingungen
gefunden werden mussen. Auch die Selektivitat des Stannyl-Radikals kann gro?e Bedeu-
Bedeutung fur den Erfolg der Synthese haben. So lassen sich z. B. Isocyanide mit Tributylstannan
reduzieren4, die C-C-Verknupfung von Isocyaniden mit Alkenen unter Radikal-Bedingun-
Radikal-Bedingungen mi?lingt jedoch. Anstelle der C-C-Verknupfungsprodukte entstehen die Stannan-Ad-
ditionsprodukte5. Isocyanide konnen daher nicht fur intermolekulare C —C-
Verknupfungsreaktionen eingesetzt werden, da die Stannyl-Radikale schneller mit dem
Alken als mit dem Isocyanid reagieren.
1 B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl: 22, 771.
2 B. Giese, H. Horler u. M. Leising, Chem. Ber. 119, 444 A986).
3 B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
4D.H.R. Barton, G. Bringmann, G. Lamotte, R.S. Hav-Molherwetlu. W.B. Motherwell, Tetrahedron Lctt.
20, 2291 A979).
5 Zur Addition von Stannyl-Radikalen an Alkene siehe: W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.

Allgemeine Regeln fur Radikal-Reaktionen in der Synthese 59
Tributylstannyl-
Radikal
¦R-N=C
+ H2C=CH-CN
(HgCilsSn— CH2— CH — CN
l-Cyan-2-tributylstannyl-
ethyl-Radikal
+ (HgC^SnH
3- Tribulylstannyl-propan-
saure-nitril
In Abwesenheit vom Alken kann die Radikal-Bildung und damit die Reduktion des Isocy-
anids durchgefuhrt werden:
(H9C4KSn* +-~N = C > R* J*hS*hs^ R_H
6.2.2. Reaktivitats-Bedingung
Kettenreaktionen werden abgebrochen durch diffusionskontrollierte Radikal-Radikal-Re-
Radikal-Radikal-Reaktionen. Damit effektive Ketten aufgebaut werden, mu? die Kettenubertragungsreaktion
ku schneller als die Kettenabbruchreaktion ka sein. Fur die Geschwindigkeiten dieser Reak-
Reaktionen gilt:
v„ = ku[R'][X]
Va = ka[R']2
R" — alle auftretenden Radikale
X = Nichtradiakle
Die Reaktivitats-Bedingung lautet dann:
v» = ku;pq
va ka[R']
Der diffusionskontrollierte Kettenabbruch hat Geschwindigkeitskonstanten von ~ 1010
//mol ¦ s, die Stationarkonzentration der Radikale liegt meist bei 10~8 mol//1 und typische
Konzentrationen fur die Nichtradikale bei Synthesen sind ungefahr 1 mol//. Damit ergibt
sich die Reaktivitatsbedingungen fur den Kettenubertragungsschritt zu
ku > 102 (//mol-s)
Radikalische Kettenreaktionen konnen fur Synthesen demnach nur eingesetzt werden,
wenn die Radikale mit den Nicht-Radikalen mit Geschwindigkeitskonstanten von minde-
mindestens 102 //mol • s ablaufen. Dies bedeutet, da? viele funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxy-,
Amino- oder auch Oxo-Funktionen bei Reaktionen von Kohlenstoff-Radikalen meist
nicht storen, weil sie zu langsam reagieren. Der Einsatz der Radikal-Chemie sollte deshalb
auch bei Synthesen von komplizierten Molekulen mit vielen funktionellen Gruppen erwo-
erwogen werden2.
1 K.U. Ingoldin J.K. Kochi, Free Radicals, Bd.l, S.337, Wiley. New York 1973.
2 B. Giese, Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds, Pergamon Press, Oxford 1986.

60 J.O. Metzger: Herslellung (Erzeugung) von Radikalen
A. Herstellung
bearbeitet von
Priv. Doz. Dr. Jurgen O. Metzger
Fachbereich Chemie Organische Chemie der Universitat Oldenburg
1. Aufbau der Radikal-Funktion unter Erhalt des C-Gerustes
1.1 durch homolytische Spaltung von C,H-Bindungen
1.1.1. aus Molekulen mit geschlossener Elektronenschale
R'-H + X = CR2 .. R1« + HX-CR2
x = ch2, o
Die C - H-Bindung ist eine sehr starke chemische Bindung. Deshalb ist eine einfache Homo-
lyse unter Bildung eines H-Atoms und eines Alkyl-Radikals kaum zu beobachten. Die
Homolyse kann allerdings durch eine bimolekulare Reaktion mit einer ungesattigten Ver-
Verbindung wie Alken, Alkin, Aldehyd, Keton und andere erreicht werden1 (Molekul-indu-
(Molekul-induzierte HomolyseJ.
Die durch Molekul-induzierte Homolyse von Linolsaure-methylester bzw. 2(E),
4f?y,7fZ^-Tetradecatrien mit 4-tert.-Butyl-l,2-benzochinon gebildeten Pentadienyl- bzw.
Hexatrienyl-Radikale [l-B,4-Pentadienyl-2-nonen-yl-Radikal] wurden mittels 2-Methyl-2-nitroSO-
propan abgefangen und ESR-spektroskopisch nachgewiesen3.
Linolsaure-methylester-9-13-\i- Radikal
- - ,cooch,
Diese Reaktion ist insbesondere geeignet als Startreaktion fur Radikal-Kettenreaktionen
bei relativ hohen Temperaturen von 200-450°, einem Temperaturbereich, fur den nur weni-
wenige Radikal-Starter zur Verfugung stehen. Sie hat den Vorteil, da? keine speziellen Radikal-
Starter zugesetzt werden mussen, die stationare Radikal-Konzentration sehr niedrig ist und
damit extrem gro?e kinetische Kettenlangen zu erreichen sind4'5.
1 N. N. Semjonov, Einige Probleme der chemischen Kinetik und Reaktionsfahigkeit. S. 298, Akademie-Verlag,
Berlin 1961.
2J.A.K. Harmony, Methods Free-Radical Chem. 5, 101 A974).
W.A. Pryor, in W.A. Pryor, Organic Free Radicals, ACS Sym. Ser. 69, 33 A978).
R. Billmers, L.L. Griffith u. S.E. Stein, J. Phys. Chem. 90, 517 A986).
J.O. Metzger, Angew. Chem. 95, 914 A983); engl.: 22, 889; Suppl. 1256.
3 M. Takada, R. Oshima, J.-I. Tsuchiya, T. Miyakoshi u. M. Seno, Chem. Lett. 1988, 637.
4y. Hartmanns, K. Klenke u. J.O. Metzger, Chem. Bcr. 119, 488 A986).
SD. Malwitz u. J.O. Metzger, Chem. Ber. 119, 3558 A986).

durch homolytische Spaltung von C,H-Bindungen mit Radikalen 61
1.1.2. durch Reaktion mit Radikalen
R-H + X* -> R* + H-X
Diese Methode ist allgemein einsetzbar zur Herstellung von Alkyl-Radikalen aus Substanzen
mit C-ll-Bindungen uber einen sehr gro?en Temperaturbereich. Sie wird verwendet zur
Erzeugung von Radikalen fur spektroskopische Messungen, fur Radikal-Radikal-Reak-
Radikal-Radikal-Reaktionen und fur Radikal-Kettenreaktionen. Durch Initiatoren (s.S.2, 63) werden Primar-
Radikale gebildet, die durch H-Abstraktion das Zielradikal erzeugen. Das Primar-Radikal
mu? selektiv eine bestimmte C-H-Bindung zur Erzeugung eines bestimmten Radikals an-
angreifen. Das ist in sehr vielen Fallen moglich, insbesondere wenn resonanzstabilisierte Ra-
Radikale entstehen. Das Problem der Selektivitat wird auf S.24ff. diskutiert.
Die Wahl des richtigen Initiators ist von gro?er Bedeutung. Er mu? die fur die beabsichtigte
Reaktion notwendige Lebensdauer haben. Es gibt in der Literatur zahlreiche Beispiele fur
schlechte Ausbeuten bei Radikal-Reaktionen. Die Ursache liegt haufig darin, da? der In-
Initiator zu schnell zerfallt, so da? die Radikale in Radikal-Radikal-Reaktionen abreagieren
und nicht zur Wasserstoff-Abstraktion zur Verfugung stehen.
Die notwendige Bedingung: Das Primar-Radikal mu? schneller das H-Atom vom Substrat
abstrahieren als in einer Radikal-Radikal-Reaktion abreagieren.
1.1.2.1. in der Gasphase
Die Spaltung der C-H-Bindung durch Reaktion mit Radikalen ist ein notwendiger Reak-
Reaktionsschritt bei SH-Reaktionen wie Halogenierungen, Autoxidationen und vielen anderen,
die als Radikal-Kettenreaktionen in der Gasphase verlaufen. Die kinetischen Daten einer
Vielzahl dieser Reaktionen sind bekannt und gut zuganglich zusammengestellt1'2.
R-H + X* ^ K' + HX
X: F, Cl. OH, CF3. OCH3, O-C(CHJ3
CH3, CCl„CjH„ lirua.1
Von besonderer Bedeutung ist die Gasphasen-Bromierung und -Jodierung, die vielfach zur
Bestimmung von Bindungsdissoziationsenergien der CJI-Bindung bzw. der Bildungsen-
Bildungsenthalpie der entsprechenden Radikale benutzt wurden3.
Die Reaktion kann sowohl thermisch als auch photochemisch gestartet werden. Zur Be-
Bestimmung der Bindungsdissoziationsenergie ist es notwendig, die Aktivierungsenergien
von kH und k^H zu messen. Eine betrachtliche Zahl von Alkyl-Radikalen wurde auf diese
Weise untersucht3; z.B.:
Methyl-Radikal5 Pentafluor-ethyl-... Trifluor-acetyl-...
Ethyl-...5 Trichlormcthyl-... Methylthio-methyl...6
Trifluormethyl-... Hydroxymethyl-... tert.-Butyl-...47
Brommethyl-... 2-Oxo-propyl-... l-Chlor-ethyl-...a
1 JA. Kerr u. S.J. Moss, CRC Handbook ofBimolecular and Termolecutar Gas Reactions, Vol, I, CRC Press,
Boca Raton, Florida 1981.
J.A. Kerr, in C.H. Bamford u. C.F.H. Tipper, Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 18. S. 39, Hlsevier,
Amsterdam 1976.
2J.A. Kerr, in J. K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S. 1, Wiley, New York 1973.
3 H. E. O'Neal u. S. W. Benson, in ./. A'. Kochi. Free Radicals, Vol. II, S. 275, Wiley, New York 1973.
4J.J. Russell, J.A. Seetula, R.S. Timonen, D. Gutman u. D.F. Nava, J. Am. Chem. Soc. 110, 3084 A988).
5J.J. Russell, J.A. Seetula u. D. Gutman, J. Am. Chem. Soc. 110, 3092 A988).
bL.G.S. Shum u. S. W. Benson, Int. J. Chem. Kinet. 17, 277 A985).
1 T.S.A. Islam u. S. W. Benson, Int. J. Chem. Kinet. 16, 995 A984).
SE. Tschuikow-Roux u. D.R. Satamon, 1. Phys. Chem. 91, 699 A987).

62
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Br2
R-H
R-Br
HBr
Kettenstart : Br2
Kettenabbruch :
2 Br-
2 Br1 + M
R* + Br"
R-Br
Br,
R-Br
HBr
Zur Erzeugung von Alkyl-Radikalen zur spektroskopischen Untersuchung wurde die Was-
Wasserstoff-Abstraktion in der Gasphase relativ wenig eingesetzt. Eine Ausnahme bildet die
Quecksilber sensibilisierte Erzeugung von Alkyl-Radikalen1 aus Alkanen.
Hg
HgCP1) + R-H
R-H + H*
HgCPO
R' + H* + Hg
R* + H2
Ethyl-, Isopropyl-, 1-Methyl-propyl- und tert.-Butyl-Radikal sind nach dieser Methode zuganglich;
ihre Gasphasen-UV-Spektren wurden vermessen2. Die Methode kann auch im praparati-
ven Ma?stab zur Durchfuhrung von Radikal-Radikal-Reaktionen genutzt werden3'4.
Die Wasserstoff-Abstraktion mittels Fluor-Atome wurde naher untersucht5.
Die selektive H-Abstraktion durch Fluor- oder Chlor-Atome von Methanol wurde zur
Generierung des Hydroxymethyl-Radikals zur photoelektronenspektroskopischen Untersu-
Untersuchung genutzt6:
H3C-OH
- HF
H2C-OH
Hydroxy-Radikale abstrahieren bei erhohter Temperatur ein H-Atom von Arenen unter
Bildung eines Aryl-Radikals7:
6
OH*
z
H
CH3
CF3
CN
...-Radikal
Phenyl-...
Methyl-phenyl-...
Trifluormethyl-phenyl-...
Cyan-phenyl-...
z
F
a
Br
J
...-Radikal
Fluor-phenyl-...
Chlor-phenyl-...
Brom-phenyl-...
Jod-phenvl-...
1 D. C. Nonhebet, J. M. Tedder u. /. C. Walton, Radkais, S. 16, Cambridge University Press, Cambridge 1979.
H.E. Gunning u. O.P. Strausz, Adv. Photochem. 1, 209 A963).
2H.R. Wendt u. H.E. Hunziker, J. Chem. Phys. 81, 717 A984).
\S.H. Brown u. R.H. Crabtree, Tetrahedron Lett. 28, 5599 A987).
4S.H. Brown u. R.H. Crabtree, J. Chem. Educ. 65, 290 A988).
5 W.E. Jones u. E.G. Skolnik, Chem. Rev. 76, 563 A976).
M.E. Jacox, Rev. Chem. Intcrmediates 6, 77 A985).
6J.M. Dyke, A.R. Ellis, N. Jonathan, N. Keddar u. A. Morris, Chem. Phys. Lett. 111, 207 A984).
1P. Mulder u. R. Louw, J. Chem. Soc, Perkin Trans II, 1987, 1167.

durch homolytische Spaltung von C,H-Bindungen mil Radikalen
63
1.1.2.2. in der flussigen Phase
Eine umfangreiche Sammlung von kinetischen Daten uber die radikalische Abstraktion
von H-Atomen in flussiger Phase liegt vor1. Die Geschwindigkeit2 und Selektivitat3 typi-
typischer Reaktionen wurden diskutiert.
Zur selektiven Erzeugung von Alkyl-Radikalen in der flussigen Phase insbesondere fur spek-
spektroskopische Untersuchungen mit einer genugend hohen stationaren Konzentration, zur
Untersuchung von Radikal-Radikal-Reaktionen und fur Radikal-Kettenreaktionen ist die
Wasserstoff-Abstraktion von gro?er Bedeutung. Zur Erzeugung der Primar-Radikale wer-
werden Initiatoren benutzt, die leicht in Radikale zerfallen konnen wie Peroxide, Hydroper-
Hydroperoxide (s. S. 64) und Azo-Verbindungen (s. S.l 16). Als Primar-Radikal wird in organischen
Losungsmitteln uberwiegend das tert.-Butyloxy-Radikal benutzt. Dieses Radikal abstra-
abstrahiert genugend schnell ein H-Atom von den meisten C-H-Bindungen. Phenyl- und Vinyl-
Radikale sind mit dieser Methode nicht zuganglich.
(H3CKC-O"
- [H3O3C-OH
- (H3C|2C=O
R-
*CH3
Trotz der Bedeutung der Wasserstoff-Abstraktion durch das tert.-Butyloxy-Radikal sind
nur wenige absolute kinetische Parameter fur diese Reaktion bekannt. Einige Daten sind in
Tab. 14 zusammengestellt, weitere enthalt Lit.4. Zum Vergleich wurde die konkurrierende
Tab. 14: Kinetische Parameter fur die Reaktion eines tcrt.-Butyloxy-Radikals mit
Kohlenwasserstoffen5 und der /J-Spaltung des tert.-Butyloxy-Radikals6
Kohlenwasserstoff
O —* O'H
Cyclopentyl-Radikal
H
1
O — O
2-Cyclopentenyl-Radikal
J^ , ^
Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-yl-...
(H3CKC-O*
(?-Spaltung)
Temperatur-
Temperaturbereich [K]
236-344
226-304
224-327
402-443
EA[kJ/mol]
14,5
9,8
12,2
67,0
logAEM-s-,
8,5
8,6
7,9
14,6 s
k[M"' -s]
C00 K)
8,6 105
6,9 106
5,8-105
8,2-10*.-
Lite-
Literatur
5
5
5
6
1 H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten, in K. H. Hellwege u. O. Madelung,
Landoldt-Bo'rnstein, Neue Serie, Bd. 11/13, Springer, Berlin 1984.
2 K. U. Ingoid, in J.K. Kochi, Free Radkais, Vol. I, S. 37, Wiley, New York 1973.
3 G.A. Russel in /. K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S. 275, Wiley, New York 1973.
4J.A. Howardu. J.C. Scaiano, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten;
in K.H. Hellwege u. O. Madelung, Landoldt-Bornstein, Neue Serie, Bd. II/13d, S. 12, Springer, Berlin
1984.
5 P.C. Wong, D. Griller u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 104, 5H6 A982).
6L. Bau u. G.N. Robinson, Tnl. J. Chem. Kinet. 19, 391 A987).

64 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
^-Spaltung mit aufgenommen. Daraus ist zu entnehmen, da? letztere Reaktion i.A. deut-
deutlich langsamer als die Wasserstoff-Abstraktion ist. Bei Temperaturen oberhalb von 140°
konkurriert die //-Spaltung bereits effektiv mit der Wasserstoff-Abstraktion. Dabei wird ein
Methyl-Radikal gebildet. Die Selektivitat der Wasserstoff-Abstraktion kann dadurch beein-
beeinflu?t werden.
Das tert.-Butyloxy-Radikal wird uberwiegend aus Di-tert.-butylperoxid generiert, da
dieses kommerziell erhaltlich, chemisch inert und in vielen Losungsmitteln uber einen gro-
gro?en Temperaturbereich loslich ist. Die Radikal-Bildung ist uber einen gro?en Temperatur-
Temperaturbereich moglich. Bei tiefen Temperaturen erfolgt die Radikal-Bildung photochemisch, bei
hoheren Temperaturen thermisch. Oberhalb von ~ 150° kann es nicht mehr eingesetzt
werden, da die Lebensdauer zu kurz ist. Der thermische Zerfall kann durch Verunreinigun-
Verunreinigungen wie Spuren von Hydroperoxiden und Schwermetallen beschleunigt werden. Metall-
Ionen wie Eisen(II), Kupfer(I) und Kobalt(II) beschleunigen die Zersetzung durch einen
Ein-Elektronen-Ubertragungsproze?. Dies gilt allgemein fur Peroxo-Verbindungen und
kann fur die Erzeugung von Alkoxy-Radikalen genutzt werden1.
R-O-O-R 4- Fc2® -> R-O' + ROe + Fe3ffl
Die Zersetzung von Di-tert.-butylperoxid wurde eingehend untersucht12.
Reinigung von Di-tert.-butylperoxid: Di-tert.-butylperoxid wird zweimal uber Aluminiumoxid (neutral)
filtriert3.
Das tert.-Butyloxy-Radikal kann auch aus anderen Vorlaufern thermisch oder photoly-
tisch generiert werden; z.B.1:
(H3Cl3C-0-O-C(CH3K
0
II
(H3C]3C-O-O-C-
(H3O3C-
IHjClaC
IH3O3C-
0-0-
O-N =
O-Cl
0
II
c-0-0-
0
II
-C-R
-C(CH3l3
:h3i3
- 2 co2
- CO2
-N,
2 (H3CKC-O"
2 (H3CKC-O-
(H3CI3C-O-
2 IH3CKC-O"
IHaCbC-O-
R-
tert.-Butylperoxyester, insbesondere Diperoxalsaure-di-tert.-butylester, zerfallen mit nied-
niedrigerer Aktivierungsenergie und damit bei niedrigerer Temperatur als Di-tert.-
butylperoxid. So kann Diperoxalsaure-di-tert.-butylester bereits bei 40" als Radikal-Star-
Radikal-Starter verwendet werden4. Tab. 15 (S. 65) gibt einige kinetische Daten. Zusatzlich ist die Tem-
Temperatur, bei der die Halbwertzeit eine Stunde betragt, aufgefuhrt. Diese Temperatur ist ein
fur praparative Arbeiten nutzlicher Orientierungswert.
1 E.S. Huyser, Free Radical Chain Reactions, Wiley, New York 1970.
2 T. Konig, in J.R. Kochi, Free Radicab, Vol. I, S. i'i3, Wiley, New York 1973.
3 H.-G. Korth, P. Lammes, R. Susimann, L. Sylvander u. L. Stella, Nouv. J. Chim. 11, 365 A987).
4C. Ruchardt, Fortschr. Chem. Forsch. 6, 251 A966).

durch homolytische Spaltung von C,H-Bindungen mit Radikalen
65
Tab. 15: Arrhenius Parameter der Thermolysc einiger Verbindungen, die tert.-Butyloxy-
Radikale liefern1
Edukt
(II3CKC-O-O-C(CHjK
H3C-CO-O-O-C(CHj)a
(H.,CKC-CO-0-0-C(CH3)j
H5C6-CH2-CO-O-O-C(CH3K
(H3CKC-O-0-C0-C0-0-0-C(CH3K
(HjQjC-O- N = N-O-C(CHjK2
logACs)
15,9
17,6
15,7
13,7
14,5
15,1
EA(kJ/mol)
159
165
128
119
109
120,5
T(i1/2=lh)(K)a
422
404
344
357
312
334
a Temperatur, bei der Halbwertzeit t = 1 h
Neben dem tert.-Butyloxy-Radikal werden je nach Syntheseziel auch zahlreiche andere
Radikale zur Wasserstoff-Abstraktion benutzt. Dazu gehoren beispielsweise die H a 1 o gen-
Atome, wenn das Syntheseziel die radikalische Substitution eines H- durch ein Halogen-
Atom ist. Diese praparativ wichtigen Reaktionen werden im Abschnitt Umwandlung
(S. 147 ff.) behandelt.
Als Initiatoren bei 200 400° konnen auch Ethan-Derivate dienen, die unter Homolyse der
zentralen C-C-Bindung thermisch zerfallen3 (s. S. 136).
Das tert.-Butyloxy-Radikal wurde zur selektiven Bildung einer Vielzahl von Radikalen, fur
die ESR-spektroskopische Untersuchung eingesetzt. Dabei wird das tert.-Butyloxy-
Radikal meist photochemisch erzeugt. Cycloalkane geben Cycloalkyl-Radikale. Eine Reihe
interessanter kleiner, gespannter Bicycloalkyl-Radikale wurde so erzeugt und charakterisiert4.
Alkene und Cycloalkene geben Allyl-Radikale5. Aus Olsaureester werden die beiden Stellung-
Stellungsisomeren cisoiden, aus Elaidinsaureester die entsprechenden transoiden Allyl-Radikale
erhalten. Linolsaureester gibt hochselektiv das eisende Pentadienyl-Radikal6:
Olsaure-8-yl-Radikal (mesomer)
Linolsaure-methylester-11-yl-Radikal (mesomer)
EIaidinsaure-methylester-8-yl-Radikal (mesomer)
Das 3-Vinyl-2,4-pentadienyl-Radikal(I) kann durch Wasserstoff-Abstraktion aus 3-Vinyl-l,4-
pentadien erhalten werden7.
In saurer Losung addiert das protoniertc und dadurch stark elektrophile tert.-Butyloxy-
Radikal bevorzugt an elektronenreiche C,C-Doppelbindungen8.
Das Cyclopentadicnyl-Radikal kann nicht durch Wasserstoff-Abstraktion aus Cyclopentadicn
generiert werden, da die Addition des tert.-Butyloxy-Radikals an die konjugierte elektro-
elektronenreiche C,C-Doppelbindung schneller als die H-Abstraktion ist. Im Gegensatz dazu
kann das Cycloheptatrienyl-Radikal leicht durch Wasserstoff-Abstraktion aus Cycloheptatrien
erhalten werden. Dieses unterschiedliche Verhalten kann auf der Basis polarer Effekte
1J. A. Howard, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofperoxides, S. 235, Wiley,
Chichester 1983.
2G.D. Mendenhall u. II.-T.E. Chen, J. Phys. Chem. 89, 2849 A985).
3 C. Ruchardt u. H.D. Beckhaus, Angew. Chem. 92, 417 A980); engl.: 19, 429.
4K. U. Inguld u. J.C. Walton, Acc Chem. Res. 19, 72 A986).
5 H. Fischer, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.435, Wiley, New York 1973.
6E. Bascetta, F.D. Gunstone u. J.C. Walton. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1983, 603.
1 J.C. Walton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1983, 1043.
8 A.J. Bloodworth, A.G. Davie.s u. R.S. Hay-MotherwelL J. Chem. Soc, Chem. Coramun. 1988, 862.

66
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
verstanden werden. Im Ubergangszustand der Abstraktion wird im Kohlenwasserstoff Ka-
Kation-Charakter induziert, was im Fall des Cyclopentadiens destabilisierend und des Cyclo-
heptatriens stabilisierend wirkt:
* > [lH3CKC-OeH • Re]
[IH3O3C-O' H-r]
Ein nucleophiles Radikal sollte also von Cyclopentadien leicht ein H-Atom abstrahieren.
Das gelingt auch in einem katalytischen Proze?, in dem das Amin-Alkylboryl-Radikal,
generiert durch H-Abspaltung von einem Amin-Alkylboran durch das tert.-Butyloxy-
Radikal, von Cyclopentadien glatt ein H-Atom abstrahiert.
Das Cyclopentadienyl-Radikal konnte mit dieser Methode auch ESR-spektroskopisch nachge-
nachgewiesen werden1:
(H3CKN-BH2-C(CH3J-CH(CH3J
.[H3C]3C-O
-IH3CI3C-OH
(H3CKN-BH-C(CH3J-CH(CH3J
• o
-|H3CI3N-BH2-CtCH3)z-CH(CH3J *-=-<
Benzyl-Radikale sind sehr gut durch H-Abstraktion mit dem tert.-Butyloxy-Radikal erhalt-
erhaltlich. Die Reaktion ist mit einer ganzen Reihe unterschiedlicher Substituenten moglich (Tab.
16J.
Tab. 16: Erzeugung von Benzyl-Radikalen durch Wasserstoff-Abstraktion mit einem tert.-
Butyloxy-Radikal 2
H5C6-C-H
¦ (H3C]3C-O-
- IH3CI3C-OH
H5C6-C-
Y
X
H
CH,
y
H
CH3
COOH
COOCHj
CN
OCH 3
SCH3
NH2
CH3
CN
OCHj
...-Radikal
Benzyl-...
1-Phenyl-ethyl-...
ot-Carboxy-benzyl-...
ot-Methoxyearbonyl-benzyl-...
ae-Cyan-benzyl-...
i-Methoxy-benzyl-...
«-Methylthio-benzyl-...
a-Amino-bcnzyl-...
1-Metiiyl-l-phenyl-ethyl-...
1-Cyan-l-phenyI-ethyl-...
1-Methoxy-l-phenyl-ethyl-...
X
COOCHj
CN
OCHj
SCH,
Y
COOCHj
CN
OCHj
CN
OCH3
N(CH,J
OCH3
SCH 3
...-Radikal
a,*-Dimethoxycarbonyl-benzyl-...
a-Cyan-ot-methoxycarbonyl-benzyl-...
a-Methoxy-a-methoxycarbonyl-benzyl-...
«,a-Dicyan-benzyl-...
at-Cyan-a-niethoxy-benzyl-...
ot-Cyan-a-dimethylamino-benzyl-...
a,i-Dimethoxy-benzyI-...
a,a-Bis-[methylthio]-bcnzyl-...
1-Phenyl-ethyl-Radikal2; typische Arbeitsvorschrift: Ethyl-benzol G0%) und Di-tert.-butylperoxid C0%)
werden unter Ausschlu? von Sauerstoff in einem Suprasil Quarzrohrchen mit dem gefilterten Licht einer 1
kW Hg/Xe Hochdrucklampe (Hannovia 977 B-l) in der ESR-Kuvette bestrahlt.
Auf entsprechende Weise sind die Benzyl-Radikale der Tab. 16 zur ESR-Untersuchung
zuganglich.
1 V. Paul, BP. Roberts u. C.A.S. Robinson, J. Chem. Research (S) 1988, 264.
2 H.-G. Korth, P. Lommes, R. Sustmann, L. Sylvanderu. L. Stella, Nouv. J. Chim. 11, 365 A987).

durch homolytische Spaltung von C,H-Bindungen mit Radikalen
67
Durch Wasserstoff-Abstraktion von Aldehyden werden entsprechend Acyl-Radikale erhal-
erhalten, deren ESR-Spektren vermessen werden konnen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskon-
Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Wasserstoff-Abstraktion sind bei 20c um etwa zwei Gro?enordnungen gro?er
als fur eine sek. C.H-Bindung (Tab. 17).
R-C
+ IH3O3C-01
- IH3CKC-OH
R-C =
Tab. 17: Absolute Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fur die Reaktion des tert.
Butyloxy-Radikals mit Aldehyden und Formyl-Dcrivaten bei 297 K1
Substrat
HsCz-CHO >
H5C6-CHO *
D5C5-CDO >
{ycm —>
\]T »
0HC-MCH3I2 *
HC00C2H5 -
H5C2-C=O
H5Cb-C=O
D5Ce-C = O
O=C-NICH3J
O=C-OIC2H5)
Propanoyl-Radikal
Benzoyl-...
Pentadeutero-benzoyl-...
2-Furylcarbonyl-...
2-Thienylcarbonyl-...
Dimethy lamino-carbony 1-...
Ethoxycarbonyl-...
ka[M-s-]
(8,9 ± 0,7) x 107
F,8 + 0,2) x 107
C,7 + 0,l)xi07
C,9 ± 0,2) x 107
G,5 + 0,4) x 107
(l,0±0,l)xl07
E,l±O,9)xlO5
Entsprechend erhalt man 1-Imino-alkyl-Radikalc aus Iminen2:
+ IH3ClaC-O"
R1-CH=N-R2
-IH3O3C-OH
r'-c=n-r2
a-Wasserstoff-Abspaltung dominiert bei aliphatischen Alkoholen, Ethern, Carbonsauren,
Nitrilen, Aminen. Diese Reaktion ist von Bedeutung zur Generierung von Radikalen fur
ESR-Untersuchungen3, aber auch fur praparative Zwecke8. 1-Amino-alkyl-Radikak sind
von Interesse, da sie auch bei der radikalischen Decarboxylierung von x-Aminosauren und
Peptiden entstehen6. Von den angegebenen Beispielen, die die Vielfalt der Moglichkeiten
illustrieren, wurden die ESR-Spektren gemessen.
1 C. Chatgilialoglu, L. Lunazzi, D. Macciantelli u. G. PlacuccL J. Am. Chem. Soc. 106, 5252 A984).
2 A.G. Davies, J.-Y. Nedelec u. R. Sutcliffe, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1983, 209.
3 R. V. Lloyd u. J.G. Causey, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1981, 1143.
4H.G. Korth, R. Sustmann, R. Mervnyi u. H.G. Viehe, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1983, 67.
5 L.-M. Wu u. H. Fischer, Hclv. Chim. Acta 66, 138 A983).
6I. Mac Innes, J.C. Walton u. D.C. NonhebeL J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 712; J. Chem. Soc,
Perkin Trans. 2 1987, 1789.
1 A.L.J. Beckwith u. St. Brumby, J. Chem. Soc, Perkin Trans 2 1987, 1801.
8 H.G. Viehe, R. Merenyi, L. Stella u. Z. Janousek, Angew. Chem. 91, 982 A979); eng].: 18, 917.
S. Mignani, R. Merenyi, Z. Janousek u. H.G. Viehe, Tetrahedron 41, 769 A985).
S. Mignani, Z. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Bull. Soc Chim. Fr. 1985, 1267.

68 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
(H3CKC-O
•C-H
NC
terl.-Butyloxy-cyan-methyl-Radikal1
(H3O3C-S
•C-H
NC
tert.-Butylthio-cyan-methyl-Radikal1
H21/
1 -Amino-elhyl-Radikal2
H3CO
H3COOC
Methoxy-methoxycarbonyl-im'thyl-Radikal3
H3Cv
•C-H
H3COOC
1-Methoxycarbonyl-cthyl-Radikal4
IH3O3COOC
H2N''>^H
Amino-tert.-butyloxycarbonyl-methyl-Radikal2
Fur praparative Zwecke wie zur Addition an Alkene oder zur Rekombination konnen
solche Radikale in gro?er Vielfalt erzeugt werden5.
Phenoxymethyl-Radikale7; typische Arbeitsvorschrift: 1,17 g @,005 mol) Diperoxalsaure-di-tert.-butylester
und 11,0g @,1 mol) Methoxy-benzol werden in eine Ampulle gegeben, die nach drei Entgasungscyclen
(Einfrieren in flussigen Stickstoff, evakuieren, auftauen) abgcschmolzen wird. Die Ampulle wird 6 h bei 603
erhitzt.
(N-Methyl-anilino)-methyl-Radikal7; typische Arbeitsvorschrift: 0,73 g @,005 mol) Di-tert.-butylperoxid und
12,1 g @,1 mol) N,N-Dimethyl-anilin werden wie oben beschrieben behandelt und 12 h bei 130" erhitzt.
Durch Wasserstoff-Abstraktion aus linearen und cylischen Acetalen werden 1,1-Dialkoxy-
alkyl-Radikale erhalten, die interessante Folge- und Kettenreaktionen eingehen8.
1-Hydroxy- bzw. l-Amino-2-alkin-yl-Radikalc sind durch Wasserstoff-Abstraktion mit tert.-
Butyloxy-Radikalen erzeugt und ESR-spektroskopisch untersucht worden9:
* (H3ChC-O' •
R-C = C-CH2-OH — > R-C=C-CH-OH
- IH3CI3C-0H
R = H; l-Hydroxy-2-propin-yl-Radikal
R - CU3: l-Hydroxy-2-butin-yl-...
R = C(CH,K; 4,4-Dimethyl-l-hydroxy-2-pentin-yl-...
R = CF3; l-Hydroxy-4,4,4-trifluor-2-butin-yl-...
R - COOC,I[5; 3-Ethoxycarbonyl-l-hydroxy-2-propin-yl-...
R = Si(CH3K; l-Hydroxy-3-trimethylsilyl-2-propin-yl-...
R = Cl, 3-Chlor-l-hydroxy-2-propin-yl-...
+ (H3CKC-O* »
R-CSC-CH2-NH2 > R-C = C-CH-NH2
- (H3O3C-OH
R — II; l-Amino-2-propin-yl-...
R ^ CI [3; I -Amino-2-butin-yl-...
R = CfCHj),; l-Amino-4,4-dime(hyl-2-pentin-yl-...
R = CF3: l-Araino-4,4,4-trifluor-2-butin-yl-...
R = COOC2HS; l-Amino-3-ethoxycarbonyl-2-propin-yl-...
R = Si(CH3K; l-Aniino-3-trimethylsilyl-2-propin-yl-...
R = Cl: l-Amino-3-chlor-2-propin-yl-...
1 HG. Korth, R. Sustmann, R. Merenyi u. H.G. Viehe, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 2 1983, 67.
2I. Mac Innes, J.C. Walton u. D.C. Nunhebel, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 712; J. Chcm. Soc,
Perkin Trans. 2 1987, 1789.
3 A.L.J. Beckwith u. S. Brumby, J. Chem. Soc, Perkin Trans 2 1987, 1801.
*L.-M. Wu u. H. Fischer, Helv. Chim. Acta 66, 138 A983).
5H.G. Viehe, R. Merenyi, L. Stella u. Z. Janousek, Angew. Chem. 91, 982 A979); engl.: 18, 917.
6S. Mignani, R. Merenyi, Z. Janousek u. H.G. Viehe, Tetrahedron 41, 769 A985).
7S. Mignani, Z. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Bull. Soc. Chim. Fr. 1985, 1267.
8 D.L. Rakhmankulov, S.S. Zlotskii, V.V. Zarin, U.B. Imashev u. R.A. Karakhanov, Usp. Khim. 50, 1463
A981); engl.: 762.
9I. Mac Innes u. J.C. Walton, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1987, 1077.

durch homolytische Spaltung von C,H-Bindungen mit Radikalen
69
Auch die als „Radikaluhren" interessanten primaren 2,2-Dimethyl-ethyl-Radikale sind auf die-
diesem Weg zuganglich1. Bei diesen kinetischen Untersuchungen (s.S. 133) wurde das tert.-
Butyloxy-Radikal thermisch aus Di-tert.-butylpcroxid (T = 80-130°) bzw. Di-tert.-
butylhyponitrit D0-60°) generiert:
CH3
+ IH3CKC-O' I •
R-c<cH3b ^^z^ R-c-CH*
CH3
R = eil = CH,; 2,2-Dimettiyl-3-buten-yl-Radikal
R = C6H5; 2-Methyl-2-phenyl-propyl-...
R = CO- C(CH,),; 3-Oxo-2,2,4,4-tetramethyl-pentyl-...
R = CN; 2-Cyan-2-methyl-propyl-...
R = O-CO-CH3; 2-Acetoxy-2-methyl-propyl-...
Schlie?lich sind auch Tetramethylsilan. -german und -stannan der H-Abstraktion zugang-
zuganglich2; z.B.:
CH3
I
CH3
+(H3CKC-O- I .
H3C~V"CH3 -.H,CI,C-OH ' H3C-M-CH2
CH3 CH3
M = Si; Trimethylsilyl-methyl-Radikal
M = Ge; Trimethylgerrayl-mcthyl-...
M = Sti; Trimethylstannyl-methyl-...
Von Bedeutung als Primar-Radikale sind auch photochemisch angeregte Carbonyl-Verbin-
Carbonyl-Verbindungen, insbesondere bei der Reaktion mit Alkoholen. Hierbei entstehen sowohl aus der
Carbonyl- als auch aus der Alkohol-Komponente 1-Hydroxy-alkyl-Radikale3. Diese Reaktion
ist von Bedeutung fur die photochemische Reduktion von Carbonyl-Verbindungen (vgl. ds.
Handb., Bd. IV/5b, S.813; Bd. Vl/lb, S.432).
IH5C6JC=O
(H5C6JC=O
<H3CJCH— OH
(HsC6JC~OH
Diphenyl-hydroxy-methyl-...
(H3CJC-OH
1 -Hydroxy-1-mcthyl-
ethyl-Radikal
Die Selektivitat der Wasserstoff-Abstraktion durch substitutierte Benzophenone im Tri-
plettzustand ist gro?er fur Benzophenone mit elektronenziehenden Substituenten4
(Tab. 18, S.70):
I" . H3Cv
(H5C6)zC=O* + H3C-CH-CH-CH3 >
H3C CH3
2.3-Dimethyl-butyl-... 1,1,2-Trimethyl-propyl-
Radikal
CH2-CH-CH-CH3
I I
H3C CH3
•C-CH-CH3
/ I
H3C CH3
C!-CHz-CH-CH-CH3
H3C CH3
J-Chlor-2,3-dimethyl-
butan
CI
H3C-C-CH-CH3
I I
H3C CH3
2-CMor-2,3-dimethyl-butan
1 L.R.C. Barclay, L. Lusztyk u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 106, 1793 A984).
D.A. Lindsay, J. Lusztyk'u. K. U. Ingold. J. Am. Chem. Soc. 106, 7087 A984).
2G.B. Watts u. K.U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 94, 491 A972).
R.A. Jackson, K.U. Ingold, D. Griller u. A.S. Nazran, J. Am. Chem. Soc. 107, 208 A985).
3 B. Blank, A. Henne, G.P. Laroffu. H. Fischer, Pure Appl. Chem. 41, 475 A975).
*P.J. Wagner, R.J. Truman u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 107, 7093 A985).
7 Houben-Wcyl, Bd. E 19a, Teil 1

70 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Tab. 18: Selektivitat der Wasser Stoff-Abstraktion von 2,3-Dimethyl-butan durch substituier-
substituierte Benzophenone im Triplettzustand1
Benzophenon"
4,4'-Dimethoxy-benzophenon
4,4'-Dimethyl-benzophenon
Benzophenon
4,4'-Dichlor-benzophenon
4,4'-Difluor-benzophenon
4-Cyan-benzophenon
tert./prim.b
30
39
75
108
117
230
• 0,1 M Keton, 1,4 M 2,3-Dimethyl-butan in Tetrachloimethan
* 2-Chlor-2J-dimethyl-butanil-CMor-2,3-dimethyl-butan
Die Selektivitat der Wasserstoff-Abstraktion durch Acetophenon im Triplettzustand steigt
ebenfalls mit zunehmender Fluor-Substitution in der Methyl-Gruppe2.
In wa?riger Losung wurde durch Wasserstoff-Abstraktion mit dem Hydroxy-Radikal eine
Vielzahl von Alkyl-Radikalen erzeugt. Das Hydroxy-Radikal kann radiolytisch aus Wasser3
oder chemisch durch Reduktion von Wasserstoffperoxid mit niedrigwertigen
Ubergangsmetall-Ionen4'5, am besten mit Titan(IIIN erzeugt werden. Wasserstoffperoxid
und Eisen(II) (Fentons Reagens) wird ebenfalls vielfach verwendet7.
H2O —~~_->. H- | ho- t eaq©, H2O2, H2
H2O2 + Mn® »¦ HO' + MIn'"®(OH)e
Insbesondere die strahlenchemischen Untersuchungen von biologisch interessanten Ver-
Verbindungsklassen haben eine Fulle von Material uber die Geschwindigkeit der Wasserstoff-
Abstraktion und deren Selektivitat erbracht. Zahlreiche auf diesem Weg erzeugte Radikale
wurden ESR-spektroskopisch charakterisiert. Hierzu sei auf die Spezialliteratur
verwiesen3'8.
Die Wasserstoff-Abstraktion kann auch intramolekular uber cyclische, am gunstigsten
sechsgliedrige Ubergangszustande mit hoher Geschwindigkeit ablaufen9. Die Barton-
Reaktion10 (vgl. ds. Handb. Bd.VI/lb, S.590) und die Hofmann-Loffler-Freitag-
Reaktion11 sind wichtige praparative Beispiele.
1 P.J. Wagner, R.J. Truman u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 107, 7093 A985).
2P.J. Wagner, M.J. Thomas u. A.E. Puchalski, J. Am. Chcm. Soc. 108, 7739 A986).
3A.J. Swallow, Progr. React. Kinet. 9, 195 A978).
*H. Fischer, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.435, Wiley, New York 1973.
5J.K. Kochi, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.665, Wiley, New York 1973.
6 R.O.C. Norman, Spec. Publ. Nr. 24, S. 117, The Chemical Society, London 1970.
V.A. Burgess u. C.J. Easton, Tetrahedron Lett. 28, 2747 A987). '
1C. Walling, Acc. Chem. Res. 8, 125 A975).
s Farhataziz u. M.A.J. Rodgers, Radiation Chemistry, VCH, Weinheim 1987.
N.K. Kochetkov, L.I. Kudrjaskov u. M.A. Chlenov, Radiation Chemistry of Carbohydrates, Pergamon
Press, Oxford 1979.
9J. W. Will, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S. 333, Wiley, New York 1973.
M. Campredon, J.M. Kanabus-Kaminska u. D. Griller, J. Org. Chem. 53, 5393 A988).
IOR.H. Hesse, Adv. Free Radical Chem. 3, 83 A969).
11 M.E. Wolff, Chem. Rev. 63, 55 A963).
P. Kovacic, M.K. Lowery u. K. W. Field, Chem. Rev. 70, 639 A970).

durch homolytische C,H-Bindungsspaltung durch Oxidation 71
R ~C'H
R-C'H
C'HHN
Auch die Norrish-Typ II-Reaktionen sind intramolekulare H-Abstraktionen (vgl.
ds. Handb. Bd. IV/5b, S. 891), ebenso wie die McLafferty-Umlagerung von Radikal-
Kationen in der Gasphase1. Erstere fuhren zu 1,4-Bis-Radikalen, deren Reaktionen von gro-
gro?em Interesse sind2.
h
R'-C'HX0
1.1.3. durch Einelektronen-Ubertragung
1.1.3.1. durch Oxidation von Molekulen
A-B * A-B~l' *¦ A® + B'
_ee
Durch Einelektronen-Oxidation konnen Molekule zu Radikal-Kationen oxidiert werden3. Die
Radikal-Kationen konnen in der Gasphase in ein Kation und ein Radikal zerfallen. Diese
Reaktion, die fur die Elektronensto? induzierte Fragmentierung im Massenspektrometer1
von gro?ter Bedeutung ist, soll hier nicht naher diskutiert werden.
In flussiger Phase reagieren die Radikal-Kationen als elektrophile Spezies schnell mit Nu-
cleophilen zu Radikalen. Aus Alkyl-arenen konnen auf diesem Weg Benzyl- oder 2,4-Cyclo-
hexadien-yl-Radikale erhalten werden (vgl. auch ds. Handb., Bd. IV/lb, S. 1009K; z.B.:
•CH2
• H3C-COO0
- H3C-COOH
6
6 — 6
CH3 CH3 CH3
JL X O-CO-CH3
0-C0-CH3
6-Acetoxy-3-methyl- 6-Acetoxy-2-methyl- 6-Acetoxy-l-methyl-
2,4-cyclohexadien-yl-Radikal
1 F. W. McLaffertv, Interpretation ofMass Spectra, 3. Ed., University Science Books. Mill Valley, California
1980.
2J.C. Scaiano, Acc. Chem. Res. 15, 252 A982).
P.J. Wagner, Acc. Chem. Res. 22, 83 A989).
3 L. Eberson, Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, Springer, Berlin 1987.
S. Torii, Electroorganic Syntheses, Part I, VCH Weinheim 1985.
K. Sehestedu. J. Holcman, J. Phys. Chem. 82, 651 A978).
V.D. Parker, Acc. Chem. Res. 17, 243 A984).
T. Shida, E. Haselbach u. T. Bally, Acc. Chem. Res. 17, 180 A984).

72
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Die Geschwindigkeit der Protonen-Abspaltung vom Radikal-Kation wurde an einer Reihe
von Alkyl-arenen in wa?riger Losung pulsradiolytisch untersucht1.
Praparativ von gro?er Bedeutung ist die Oxidation2 an der Anode3 und mit Metall-Salzen4.
Als Substrate kommen besonders Molekule mit hochliegendem HOMO in Frage, also
insbesondere mit 7i-Elektronen. Zahlreiche Verbindungstypen wie Arene, Hetarene, Alke-
ne, aber auch Carbonyl-Verbindungen, Carbonsaure-ester, Nitrile, Nitro-Verbindungen,
also enolisierbare Verbindungen, konnen so zu Alkyl-Radikalen oxidiert werden.
Da nucleophile Alkyl-Radikale aber leichter oxidiert werden als das Molekul, aus dem sie
durch Oxidation gebildet werden, erfolgt sehr schnell ihre Weiteroxidation zu einem Ka-
Kation. Man erhalt die Folgeprodukte des Kations4; z.B.:
0-C0-CH3
o"
H H3C-COOH
3-Acetoxvcvclohexen
Elektrophile Radikale werden dagegen nicht so leicht weiteroxidiert, so da? sie fur freie
Radikal-Reaktionen zur Verfugung stehen. Daher konnen durch Einelektronen-Oxidation
von enolisierbaren Verbindungen in a-Stellung zur elektronenziehenden Gruppe leicht Ra-
Radikale erzeugt werden4.
X-C-H
HX = C
HX-C
X-C
X =CO-R, COOH, COOR, CN, NO2
Als Oxidationsmiltel haben sich insbesondere Mangan(IlI)-acetat (vgl. ds. Handb.
Bd.IV/lb, S.471), Cer(IV) und Kobalt(III)-Salze4 (vgl. ds. Handb. Bd.IV/lb, S.153;
Bd.IV/lb, S.837), aber auch Kupfer(II)-, Blei(IV)-, Mangan-(IV)- und Silber(II)-oxide5
bewahrt. Peroxydisulfat ist - besonders zusammen mit Silber(I)-Salzen - ebenfalls dafur ein
nutzliches und vielseitiges Oxidationsmittel6.
Ketone werden leicht von Mangan(III)-acetat oxidiert zu 2-Oxo-alkyl-Radikalen7. Dieses Ra-
Radikal kann an elektronenreiche Alkene7 und Arene8 addieren. Bei unsymmetrischen Keto-
nen wird nur eine geringe Regioselektivitat der Radikal-Bildung gefunden9:
H3C-C-CH3
+ Mn(O-C0-CH3h
- Mn(O-CO-CH3h
- H3C-COOH
H3C-C-CH2
2-Oxo-propyl-Radikal
1 K. Sehestedu. J. Holcman, J. Phys. Chem. 82, 651 A978).
2 L. Eberson, Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, Springer, Berlin 1987.
3 S. Toni, Electroorgcmic Syntheses, Part I, VCH Weinheim 1985.
4 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S.84, Academic Press, New York 1978.
R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Metal-Catalvzed Oxidations of Organic Campounds, Academic Press, New
York 1981.
W.J. Mijs u. C. R. H.I. de Jonge, Organic Synthesis by Oxidation with Metal Compounds, Plenum Press,
New York 1986.
5 M. Hajek u. J. Malek, Synthesis 1977, 454.
6 F. Minisci, A. Citterio u. C. Giordano, Acc. Chem. Rcs. 16, 27 A983).
A. Citterio, F. Ferrario u. S. de Bemardinis, J. Chem. Res. (S) 1983, 310; (M) 2669.
7 E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Am. Chem. Soc. 93, 524 A971).
8 M.E. Kurz, V. Baru u. P-Nhi Nguyen, J. Org. Chem. 49, 1603 A984).
9G. Midgley u. C.B. Thomas, J. Chem. Soc. Perkin Trans 2 1987, 1103.

durch homolytische C,H-Bindungsspaltung durch Oxidation 73
Die Oxidation kann mit Vorteil auch mit Silbernitrat und Peroxydisulfat durchgefuhrt
werden, da in diesem Fall das Metall-Salz nur in katalytischen Mengen zugesetzt werden
mu?. Das Peroxydisulfat oxidiert Silber(I) wieder zu Silber(III'2.
1/2 S2088
2-Oxo-propyl-RadikaI; typische Arbeitsvorschrift3: 1,34 g E mmol) Mangan(III)-acctat, 15 m/ B00 mmol)
Aceton und 25 ml Eisessig werden in Gegenwart des Substrats (Alken, Aren) unter Stickstoff ruckflie?end
erhitzt, bis die dunkelbraune Farbe von Mangan(III)-acetat zur schwach rosa Farbe des Mangan(II)-acetat
wechselt.
2-Oxo-propyl-Radikal2: 40 ml E40 mmol) Aceton werden unter Stickstoff zu einer Losung von 175 mg
A,0 mmol) Silbernitrat in 25 ml Wasser gegeben. Darauf werden 10 ml Hexan zugegeben und ruckflie?end
erhitzt. Danach wird unter heftigem Ruhren eine Losung von 5 g B0 mmol) Natriumperoxydisulfat in 50 ml
Wasser innerhalb 2 h zugetropft. Nach Beendigung der Zugabc wird die Mischung weitere 2 h erhitzt und
geruhrt. Die Mischung wird kontinuierlich mit Ether extrahiert. Im Extrakt wird gaschromatographisch 2,5-
Hexandion C2%; bez. auf Peroxydisulfat) nachgewiesen.
Neben Aceton konnen auch zahlreiche andere Ketone, bei denen keine Regioselektivitats-
probleme auftreten, in die entsprechende 2-Oxo-alkyl-Radikale ubergefuhrt werden. Beson-
Besonders geeignet sind 1,3-Diketone. So erhalt man z.B. aus:
0
u
C^C
6
o
6
0 0
H
1
0
0
HA CHj
0
0
0 0
1
H
0
l-Methyl-2-oxo-butyl-Radikal4
2-Oxo-2-phenyl-elhyl- ...*¦*
2-Oxo-eyclopcntyl-...5
2-Oxo-cydohcxyl-...5
l-Acetyl-2-oxo-propyl- ...6
2,6-Dioxo-cyclohexyl-...7
1F. Minisci, A. Citterio u. C. Giordano, Acc. Chem. Res. 16, 27 A983).
2 A. Citterio, F. Ferrario u. 5. de Bernardinis, J. Chem. Res. (S) 1983, 310; (M) 2669.
3M.E. Kurz, V. Baru u. P-Nhi Nguyen, J. Org. Chem. 49, 1603 A984).
*?. Baciocchi, G. Civitarese u. R. Ruzziconi, Tetrahedron Lett. 28, 5357 A987).
5M. Hajek u. J. Malek. Collect. Czech. Chem. Commun. 41. 746 A976).
6 M. Hajek, P. Silhavy u. J. Malek, Collect. Czech. Chem. Commun. 44, 2393 A979).
1 E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Org. Chem. 39, 3456 A974).

74 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Carbonsauren konnen ebenfalls mit Mangan(III) zu Carboxymethyl-Radikalen oxidiert und
mit elektronenreichen Alkenen umgesetzt werden1; z.B.:
H3C-COOH + Mn » H2C-COOH
-Mn"
Carboxymethyl-Radikal
Bei den freien Carbonsauren ist die Reaktion weitgehend auf Essigsaure, Propansaure (l-
Carboxy-ethyl-Radikal) und leicht enolisierbare Carbonsauren wie Malonsaure-mononitril
(Carboxy-cyan-methyl-Radikal) beschrankt1. Die hauptsachliche Konkurrenzreaktion ist die
Bildung des Carboxy-Radikals. Wenn Carbonsaureanhydride eingesetzt werden, ist die
Bildung vom 1-Carboxy-alkyl-Radikal begunstigt und eine gro?ere Vielfalt an Carbonsauren
ist einsetzbar2.
Besonders effektiv verlauft die Oxidation bei Malonsaure-Derivaten; z.B.:
NC-CH-COOH NC-CH-COOC2H5
Carboxy-« yan-methyl- Cyan-ethoxycarbonyl-methyl-.. .3
Radikal'
0
II •
H3C-C-CH-COOC2H5 H5C2OOC- CH-COOC2H5
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo- Diethoxycarbonyl-methyl-...3
propyl-...3
HOOC-CH-COOH
Dicarboxy-methyl-.. .*
Da die Oxidation sehr selektiv verlauft, ist sie auch bei komplexen Substraten erfolgreich
eingesetzt worden. Das Alkyl-Radikal kann in einer intramolekularen Addition cyclisieren
(interessante Beispiele s.Lit.5~9).
0 COOCH3
H ' COOH
0 COOCH3
Mn[O-CO-CH3K X~~• V—R
l-Alkyl-l-methoxycarbonyl-2-oxo-cis-6-
nonen-yl-Radikal5
CN
1
l-Carboxy-3-B-cyclohexen-yl) '
-2-oxo-propyl-...7 1-Carhnxv-l-cvan-6-methvl-5-li<
1 E.I. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
2 W.J. de Klein, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 94, 48 A975); 96, 22 A977).
3 M. Hajek u. J. Malek, Synthesis 1977, 454.
4 W.E. Fristad u. S.S. Hershberger, J. Org. Chem. 50, 1026 A985).
5B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 50, 3659 A985).
6B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, Tetrahedron Lett. 28, 841 A987).
1 B.B. Snider u. M.A. Dombroski, J. Org. Chem. 52, 5487 A987).
SE.J. Corey u. M.-C. Kang, J. Am. Chem. Soc. 106, 5384 A984).
9 A.B. Ernst u. W.E. Fristad, Tetrahedron Lett. 26, 3761 A985).

durch homolytische C,H-BindungsspaUung durch Oxidation
75
Nitromethan wird zum Nitromcthyl-Radikal oxidiert1. Auch andere Nitro-alkane werden zu
den entsprechenden 1-Nitro-alkyl-Radikalen oxidiert2.
H3C-NO2
Mn(O-CO-CH3l3
•CH2-NO2
Diese elektrophilen Radikale, die einfach und in gro?er Vielfalt durch Einelektronen-Oxi-
dation generiert werden konnen, werden zur Addition an elektronenreiche Alkene und
insbesondere auch Arene fur praparative Zwecke eingesetzt.
Aldehyde werden durch Mangan(III)-acetat zu 1-Formyl-alkyl-Radikalen oxidiert3 6. Die 1-
Formyl-alkyl-Radikale abstrahieren vom Aldehyd leicht ein H-Atom, so da? in diesen
Systemen sowohl Acyl- als auch 1-Formyl-alkyl-Radikale vorliegen. Durch geeignete Wahl der
Reaktionsbedingungen kann erreicht werden, da? eines uberwiegt. In Gegenwart stochio-
metrischer Mengen von Mangan(III)-acetat wird uberwiegend das 1-Formyl-alkyI-Radikal ge-
gebildet. Man isoliert dessen Folgeprodukte. Wenn die Konzentration am Oxidationsmittel
Mangan(III)-acetat gering ist, z. B. wenn ohne polare Losungsmittel wie Essigsaure gear-
gearbeitet wird, dann wird in einer Radikal-Kettenreaktion das Acyl-Radikal gebildet. Man
isoliert dessen Folgeprodukte6.
r-ch,-cho
-H«
R-CH-CHO —
+ R-CH2-CH0
Folgeprodukte
R-CH2-C = O
Folgeprodukte
1.1.3.2. durch Oxidation von Carbanionen
Carbanionen sind leicht zu Radikalen in hohen stationaren Konzentrationen zu oxidieren.
Die Oxidation kann anodisch, mit Metall-Salzen oder anderen Oxidationsmitteln durchge-
durchgefuhrt werden. Sie ist in weitem Rahmen einsetzbar. Eine Reihe stabiler Radikale wurde
durch Oxidation des entsprechenden Carbanions erzeugt.
Triarylmethyl-Radikale wurden vielfach durch Uberfuhrung des entsprechenden Triarylme-
thans mit Base in das Carbanion und dessen Oxidation dargestellt:
Ar3CH
Ar3Ce
Ar3C
Einige spezielle Oxidationsmittel z.B. Silber(I) haben sich bewahrt. Besonders interessant
ist die Symproportionierung des Carbanions mit Chlor-triphenyl-methan zu zwei Triphenyl-
methyl-Radikalen7.
Ar3Ce
Ag
NO©
- Cl©
Ar3C
Ar3C
Ar3C
1 M.E. Kurz, L. Reifu. T. Tantrarat, J. Org. Chem. 48, 1373 A983).
2 M.E. Kurz, P. Ngoviwatchai u. T. Tantrarat, J. Org. Chem. 46, 4668 A981).
3 M.G. Vinogradow, S.P. Verenchikow u. G.I. Nikishin, Bull. Acad. Sei. USSR, Div. Chem. Sei. 1972. 947;
russ. 982.
AM.G. Vinogradow, G.P. Ilina, A. V. Ignatenko u. G.I. Nikishin, J. Org. Chem. USSR 8. 1425 A972); russ.
1403.
5 G.I. Nikishin, M.G. Vinogradow\x. S.P. Verenchikow, Bull. Acad. Sei. USSR, Div. Chem. Sei. 1969, 1698,
russ. 1835.
6G.I. Nikishin, M.G. Vinogradow, S.P. Verenchikow, I.N. Kostyukov u. R. V. Kereselidze, J. Org. Chem.
USSR 8, 544 A972); russ. 539.
7 K. Ziegler u. E. Boye, Justus Liebigs Ann. Chem. 458, 248 A927).

76
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Auch 2,3-Dibrom-2,3-dimethyl-butan kann als Elektronenacceptor verwendet werden1.
R
I
Ar-C-OCH3 + 2 K
I
Ar
R Br Br
2 Ar-Ce + H3C-C-C-CH3
R
> Ar-C© K«
- H3COS K« I
Ar
Ar
Ar
||
H3C CH3
„2Bre
Das luftstabile Koclsch-Radikal wird durch Oxidation des Carbanions mit Hexacyano-
ferrat(III) erzeugt2.
KjFelCNIs
9-[a-(9-Fluorenyliden)-benzyl]-fluoren-9-yl-Radikal2: 6,66 g B0mmol) 9-(a-Brom-benzyliden)-fluoren, 3,6 g
B1 mmol) Fluoren und 3,1 g D4 mmol) Kalium-methanolat werden in 200 ml DMF unter Stickstoff 1 h
geschuttelt. Durch Zugabe von 40 ml 0,5 M wa?r. Trikalium-hexacyanoferrat-Losung wird das Radikal
ausgefallt. Die Fallung wird abgesaugt, gut mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Es wird
aus Benzol umkristallisiert und grun reflektierende, braune Plattchen mit 1 mol Kristallbenzol erhalten;
Ausbeute: 5,1 g E1%); Schmp.: 231-233°.
In gleicher Weise wurde u.a. erhalten2:
R = -<f3~CeH5 9-[D-Biphenylyl)-(9-fluorenvUden)-methyl]-fluoren-9-yl-Radikal 51%; Schmp.: 278-280
R =
9-[9-Floorenyliden)-(l-naphthyl)-methyl]-fluoren-9-yl-.
60%; Schmp.: 271-273
R =
R=^
Br
9-[D-Chlor-a-(9-fluorenyliden)-benz}il]-fiuoren-9-yl-...
9-[4-Broni-a-(9-fluorenyliden)-benzyl]-fluoren-9-yl-...
OCH3 9-[i-(9-Fluorenyliden)-4-methoxy-benzyl]-fluoreii-9-yl-...
60%; Schmp.: 269-271
34%; Schmp.: 268-270
67%; Schmp.: 238-240
Auf diesem Weg ist auch das stabile Bis-Radikal l,4-Bis-[(9-fluorenyI)-(9-fluorenyliden)-methyl]-
benzol-9',9"-diyl-Bis-Radikal2 zuganglich:
Die ebenfalls an Luft stabilen Tris-[pentachlor-phenyl]-methyl-Radikale werden durch Oxidation
des Carbanions mit Tetrachlor-l,4-benzochinon erhalten3.
' K. Ziegler u. B. Schnell, Justus Liebigs Ann. Chem. 437, 227 A924).
1R. Kuhn u. FA. Neugebauer, Monatsh. Chem. 95, 3 A964).
3 O. Arme!, J. Veciana, C. Rovira, J. Riera, J. Castaner, E. Molins, J. Rius, C. Miravitlles, S. Olivella u. J.
Brichfeus, J. Phys. Chem. 91, 5608 A987).

durch homolytische C.H-Bindungsspaltung durch Oxidation
77
Tris-P^o-trichlor-phenylj-methyl-Radikal1: Zu einer Losung von 0,27 g @,5 mmol) Tris-[2,4,6-trichlor-
phenylj-methan in 0,45 ml gereinigtem THF werden unter Argon und im Dunkeln 0,43 ml einer 40% igen
Losung von Tetrabutylammoniumhydroxid @,17 g/0,65 mmol) in Wasser gegeben (leichter Uberschu?). Die
Mischung wird bei 20° 4 h geruhrt. Dann werden 0,172 g @,7 mmol) Tetrachlor-1,4-benzochinon zugegeben
und 30 min weitergeruhrt. Das Losungsmittel wird abgezogen, der Ruckstand in Tetrachlormethan aufge-
aufgenommen und uber eine Saule mit Kieselgel gegeben; Ausbeute: 0,26 g (98%); 255-256c.
In gleicher Weise werden u.a. erhalten:
(C15C6KCH > Tris-[pentachlor-phenyl]-methyl-Radikal
87%; Schmp.: 305°
ICI5C6JCH
Cl
Cl Cl
A
Cl Cl
Bis-[....H2,4,6-trichlor-phenyl)-methyl-... 97%; Schmp.: 307-308"
Bis-[...H2,3,5,6-tetraehlor-phenyl)-methyl-... 94%; Schmp.: 262-264°
[C15C6I2CH
Bis-[...]-B,3,4,5-tetrachlor-phenyl)-methyl-... 97%; Schmp.: 277-279°
Cl Cl
K
Cl Cl
CI5C6-CH
CH
Cl Cl
Tris-[2,3,5,6-tetrachlor-phcnjl]-methyl-...
Bis-[2,3,4,5-tetrachlor-phenyl]-(pentachlor-
phenyi)-methyl-...
90%; Schmp.: 280-281c
92%; Schmp.: 270-275"
Die Radikale werden aus Benzol, Fluor-benzol, Chlorbenzol, Brombenzol oder 1,4-Dioxan umkristallisiert
und ergeben rote stabile Kristalle, die Einschlu?verbindungen darstellen. Das Molverhaltnis von Wirt und
Gast betragt 1 : l3.
Eine ganze Reihe weiterer Stabiler Bis-[perchlor-phenyl]- bzw. Tris-[perchlor-phenyl]-methyl-Radikale
kann nach dieser Methode hergestellt werden4.
Kurzlebige Alkyl-Radikalc werden ebenfalls leicht durch Oxidation von Carbanionen er-
erzeugt. Vielfach reagieren Carbanionen in den typischen „Carbanion-Reaktionen" uber
radikalische Zwischenstufen. Carbanionen sind potente Einelektronen-ReduktionsmitteP
(s.S. 98):
Re + A -> R* + A*
Bei diesen Reaktionen treten jedoch nur in geringem Ma? freie Radikale auf, so da? es i. A.
eher das Problem ist, durch geeignete Methoden den Nachweis fur radikalische Zwischen-
Zwischenstufen zu erbringen, als diese Reaktionen zur Erzeugung von Radikalen zu verwenden.
Freie Radikale treten bei den durch 1-Nitro-alkyl-Anionen initiierten SRN1-Reaktionen
auf6 (s.S. 49 f.):
1 O. Armet, J. Veciana, C. Rovira, J. Riera, J. Castaner, E. Mo/ins, J. Rius, C. Miravitlles, S. Olivella u. J.
Brichfeus, J. Phys. Chem. 91, 5608 A987).
2M. Ballester, J. Riera, J. Castaner, C. Badia u. J.M. Monso, J. Am. Chem. Soc. 93, 2215 A971).
V. Veciana, J. Carilla, C. Miravitlles u. E. Molins, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 812.
AM. Ballester, Acc. Chem. Res. 18, 380 A985).
5 R.D. Guthrie, in E. Buncel u. T. Durst, Comprehensive Carbanion Chemistry, Part A, S. 197, Elsevier,
Amsterdam 1980.
6 N. Kornblum, in S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, niiroso and
nitro compounds and their derivatives, Part 1, S.361, Wiley, Chichcstcr 1982.

78 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
IH3CI2C-NO2 — (fj) + (H3CJC-NO2
CH2-CI CH2-C1"] •
Jo J^ -Methyl-l-nitro-ethyl-Radikal
Diese Reaktionen sind von gro?er praparativer Bedeutung und werden auf S. 97 102
ausfuhrlich besprochen.
Carbanionen konnen anodisch leicht zu Radikalen oxidiert werden. Diese Reaktion mit
ihren Folgereaktionen besitzt praparative Bedeutung1. Die Anionen von Malonsaure-die-
stern und Alkyl-malonsaure-diestern werden zu Dialkoxycarbonyl-methyl- bzw. 1,1-Dialk-
oxycarbonyl-alkyl-Radikalen oxidiert, die unter den Reaktionsbedingungen i.A. rekombinie-
rekombinieren.
Durch Zugabe von Abfangreagentien wie 1,3-Diene oder Enolether, an die elektrophile
Radikale schnell addieren, sind auch weitere interessante C-C-Verknupfungen durchzu-
durchzufuhren2.
Beispielhaft sind einige Radikale aufgefuhrt, die durch anodische Oxidation der entspre-
entsprechenden Carbanionen erzeugt werden konnen1:
C00C2H5 C00C2H5
/ HBC2-ONa/H3C-CN /
HC© " » HC»
\ -,e \
COOC2H5 C00CzH5
Diethoxycarbonyl-metfiyl-
Radikal
H5C2
•xc-no2 h5c6-c=c
H3C
1-Methyl-l-nitro-propyl-... Phenyl-ethinyl-... 2,6-Dioxo-cyelohexyl-...
Anodische Oxidation von Grignard-Verbindungen gibt die entsprechenden Alkyl-Radika-
le wie Pentyl-, Octadecyl- und Phenyl-Radikal1.
R-MgBr —2—» R"
R = CsH^, C13H37, COH5
Carbanionen werden auch von anderen Oxidationsmitteln wie Jod oder Sauerstoff zu Radi-
Radikalen oxidiert3. Aus Tris-[phenylthio]-methyl-lithium erhalt man durch Oxidation mit Jod
bei — 80c das TVis-[phenylthio]-methyl-Radikal3.
2(RSKC-Li * {2(RSKc| *¦ (RSKC-C(SR}3
Die Autoxidation von carbanionoiden Organo-metall-Verbindungen (z. B. Alkyl-lithium)
verlauft radikalisch4.
1 M.A. Fox, in E. Buncelu. T. Durst, Comprehensive Carbanion Chemistry, Part C, S. 93, Elsevier, Amster-
Amsterdam 1987.
2S. Toni, Electroorganic Svntheses, Part I, VCH, Weinheini 1985.
3Z). Seebach u. A.K. Beck, Chcm. Ber. 105, 3892 A972).
*J.A. Howard, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. IT, S. 3, Wiley, New York 1973.

durch homolytische C,B-Bindungsspaltung 79
Inerte Bis-[perchlor-phcnyl]-hetaryl-methyl-Radikale sind durch Oxidation des Anions mit Jod zu-
zuganglich1; z.B.:
Bis-[pentachlor-phenyl]-D-pvridvl)-inethyl-Radikal
(CI5C6JC -</ _J> Bis_[.. .]-B-pyridyl)-metiiyl-...
Octachlor-9-D-pyridyl)-fluoren-9-yl-...
1.2. durch homolytische Spaltung von C,M-Bindungen
Die meisten Metall-Kohlenstoff-a-Bindungen konnen unter Bildung von Alkyl-Radikalen
gespalten werden. So konnte gezeigt werden, da? viele Reaktionen von Alkyl-lithium oder
Grignard-Verbindungen mindestens mit einem Anteil als Einelektronen-Ubertragungsre-
aktionen unter Bildung von Alkyl-Radikalen ablaufen (s.S.9). Weiterhin lassen sich die
meisten Metall-Kohlenstoff-cr-Bindungen thermisch und photolytisch2'3 unter Radikal-
Bildung spalten4.
Hier sollen nur solche Systeme behandelt werden, die zur Herstellung von Radikalen
und/oder wichtigen praparativen Umwandlungen von Radikalen unter gro?er Variabilitat
des Alkyl-Restes von Bedeutung sind. Das sind insbesondere die d-Bindungen des C-
Atoms zu Bor, Kobalt und Quecksilber.
1.2.1. von C,B-Bindungen
Trialkylborane reagieren mit Oxy-Radikalen (z. B. Sauerstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbo-
xy-Radikalen) bzw. dem Carbonyl-Triplett unter Abspaltung eines Alkyl-Radikals2. Die Me-
Methode wurde eingesetzt fur ESR-spektroskopische Untersuchungen, kinetische Messung
schneller Radikal-Reaktionen und praparativ fur effektive Radikal-Kettenreaktionen.
BR3 *'°R2 > R3B-OR2 ¦ —* R1'
Fur die Reaktion von Triphenylboran mit dem tert.-Butyloxy-Radikal konnte das Zwi-
Zwischenprodukt dieser SH2-Reaktion ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden5.
Da Trialkylborane durch Hydroborierung leicht zuganglich sind (vgl. ds. Handb., Bd.
XIII/3), steht damit eine sehr wirkungsvolle und vielseitige Methode zur Herstellung von
Radikalen zur Verfugung. Die Alkylborane brauchen nicht isoliert zu werden. Sie konnen
in situ umgesetzt werden.
Definiert konnen mit dieser Methode aus allen Alkenen, die der Hydroborierung zugang-
zuganglich sind, die entsprechenden Alkyl-Radikale erzeugt werden.
1 L. Julia, M. Ballester, J. Riera, J. Castaner, J.L. Ortin u. C. Onrubia, J. Org. Chem. 53, 1267 A988).
2H.G. Alt, Angew. Chem. 96, 752 A984); engl.: 23, 766.
3D.B. Pourreau u. G.L. Geoffroy, Adv. Organomet. Chem. 24, 249 A985).
4 P. J. Barker u. J. N. Winter, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry
ofthe metal-carbon bond, Vol. 2, S. 151, Wiley, Chichester 1985.
5D. Griller, K.U. Ingold, L.K. Patterson, J.C. Scaiano u. R.D. Small, jr., J. Am. Chem. Soc. 101, 3780
A979).

80
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Gelegentlich wurden aus Alkylboranen auch in der Gasphase Radikale erzeugt, so das
Ethvl-Radikal1
0 0
II II
H3C-C-C-CH3
2 H3C-C =
»(H5C2I3B
- (H5C2I2B-CO-CH3
In der Hauptsache wird die Methode aber in Losung verwendet. Fur ESR-spektroskopi-
ESR-spektroskopische Untersuchungen wird als Primar-Radikal das tert.-Butyloxy-Radikal photolytisch
erzeugt. Reaktion mit dem Trialkylboran gibt das Alkyl-Radikal2.
Die Reaktion ist sehr schnell. Wie Tab. 19 zeigt, besitzt diese SH2-Reaktion eine sehr geringe
Aktivierungsenergie.
Tab. 19: Kinetische Parameter der Reaktion des tcrt.-Butyloxy-Radikals mit
Trialkylboranen3
R3B
(H3ci3c-o-
- R2B-O-C[CH3]3
Borane
(H,C4),B -. Butyl-Radikal
[(HaCJCH-CH2]3B -. 2-Methyl-propyl-...
[H5C2-(H3C)CH]3B -. 1-Methyl-propyl-...
:(H,C),C-CH2],B -. 2,2-Dimethyl-propyl-...
(H5C6-CH2KB -> Benzyl-...
T (°C)
30
30
30
40
25
k(M V1)
3xio7
1 x 106
3xlO5
4xl04
1 xlO7
E.
(kJmol)
0
1,1
4.5
0,7
-
A
(M-'s)
3.5 xlO7
6,8 x 106
4.9 x 108
1,1 xlO5
-
Mit den so gebildeten Radikalen konnte die Geschwindigkeit der Reaktion von Alkyl-
Radikalen mit p-Toluolsulfonsaure-chlorid bestimmt werden4:
H5C6-SO2-CI
R*
H5C6-SO2'
R-Cl
Auch die Reaktion der Trialkylborane mit photochemisch angeregten Ketonen kann zur
Generierung von Radikalen fur die ESR-spektroskopische Untersuchung benutzt werden5:
IH3CI2C=O > (H3CJC = O » (H3CJC-O-BR! + R'
r = CjH,; Propyl-Radikal
R = C4H9; Butyl-...
R = C6H„; Hexyl-...
R = CH2-C(CHj}3; 2,2-Dimethyl-propyl-...
R = CU2 - CH(CHj),; 2-Methyl-propyl-...
R = CH(CH3)-C,H5: 1-Methyl-propyl-...
Eine Reihe praparativ interessanter Radikal-Kettenreaktionen werden durch Sauerstoff
gestartet. Die dabei primar gebildeten Peroxiborane reagieren ebenfalls in einer SH2-
Reaktion mit Trialkylboran6:
O2
R2B-O-O"
R2B-O-O-
R3B
¦ R2a-o-o-aR2
R"
1 J. Grotewold u. E.A. Lissi, J. Chem. Soc. B 1968, 264.
2P.J. Krusk u. J.K. Kocht, J. Am. Chem. Soc. 91, 3942 A969).
3 P. J. Barker u. J. N. Winter, in F. R. Hartley u. S. Palai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry
ofthe metal-carbon bond. Vol. 2, S. 151, Wiley, Chichester 1985.
4C. Chatgilialoglu, J. Org. Chem. 51, 2871 A986).
5 A.C. Davies, BP. Roberts u. J.C. Scaiano, J. Chem. Soc. B 1971, 2171.
6H.C. Brown u. M.M. Midland, Angew. Chem. 84, 702 A972); engl.: 11, 692.

durch homolytische C,Hg-Bindungsspaltung
81
Alkyl-Radikale konnen auch durch Oxidation aus Trialkylboranen erzeugt werden, u. a. ano-
anodisch (vgl. ds. Handb., Bd.XIII/3c, S. 255), mit Ubergangsmetall-Verbindungen wie Silbe-
Silberoxid (Bd.XITI/3c, S.256), mit Halogen (Bd.XIII/3c, S.258). Auch eine photolytische
Spaltung der C,B-Bindung ist bei Alkalimetall-tetraarylboraten moglich (Bd. XIII/3c.
S.257).
1.2.2. durch Spaltung von C\Hg-Bindungen1
Alkyl-quecksilber-Verbindungen werden vielfach zur Erzeugung von Alkyl-Radikalen einge-
eingesetzt1, insbesondere fur kinetische Untersuchungen sowohl in der Gasphase als auch in der
Losung. Die C.Hg-Bindung kann sowohl durch Licht (vgl. ds. Handb., Bd. XIII/2b, S. 349)
als auch thermisch (ebenda, S. 350) gespalten werden:
R-HgX
-¦HgX
R"
R-Hg-R
R"
"HgR
Zahlreiche im Ring substituierte Benzyl-Radikale werden durch Thermolyse der entsprechen-
entsprechenden Dibenzyl-quecksilber-Verbindungen bei 140° hergestellt2. Der thermische Abbau ver-
verlauft nach einer Kinetik 1. Ordnung. In einem mittleren Temperaturbereich von
~ 120-160° sind Dibenzyl-quecksilber-Verbindungen eine gute Quelle fur Benzyl-Radikale:
-CH2-Hg-CH2-
uo°
CH2
X
H
4-CH3
3,5-(CH,J
4-C.II,
3-F
...Radikal
Benzyl-...
4-Methyl-benzyl-...
3,5-Dimethyl-benzyl-...
4-Phenyl-benzyl-...
3-Fluor-benzyl-...
X
4-F
4-C1
3-OCH3
4-OCH3
4-NO2
...-Radikal
4-Fluor-benzyl-...
4-Chlor-benzyl-...
3-Methoxy-benzyl-...
4-Methoxy-benzyl-...
4-Nitro-benzyl-...
Durch Thermolyse von Dibenzyl-quecksilber erzeugte Benzyl-Radikale dienten zur Be-
Bestimmung der relativen Geschwindigkeitskonstanten des Wasserstoff-Transfers von zahl-
zahlreichen Wasserstoff-Donoren auf das Benzyl-Radikal3.
Cyclopentadienyl- und substituierte Cyclopentadienyl-Radikalc konnen photolytisch oder durch
Einelektronen-Ubertragung aus Bis-[cyclopentadienyl]-quecksilber erzeugt und das ESR-
Spektrum gemessen werden. Das ist von Bedeutung, da diese Radikale durch Wasserstoff-
Abstraktion aus Cyclopentadien nicht ohne weiteres erhaltlich sind4.
O-H.-Q
-Hg
1J. Barluenga u. M. Yus, Chem. Rev. 88, 487 A988).
2 S. Dincturk, R.A. Jackson, M. Townson, H. Agirbas, N. C. Billingham u. G. March, J. Chem. Soc. Pcrkin
Trans. 2, 1981, 1121.
3 B. Bockrath, E. Bittner u. J. McGrew, J. Am. Chem. Soc. 106, 135 A984).
AP.J. Barker, A.G. Davies u. M.-W. Tse, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 1980, 941.

82 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Einelektronen-Oxidationen von Organoquecksilber-Verbindungen mit Metallsalzen [z. B.
Kupfer(II)-chlorid, Iridium(IV)-Salze] liefern allgemein die entsprechenden Radikale1.
Das Allyl-Radikal ist durch Photolyse von Diallyl-quecksilber erhaltlich2.
Von besonderer praparativer Bedeutung ist die au?erordentlich leicht und unter milden
Bedingungen ablaufende Reduktion von Organo-quecksilber-Salzen mit Hydriden wie Na-
triumboranat. Das wahrscheinlich intermediar gebildete Alkyl-quecksilberhydrid ist ein
sehr effektiver und schneller Wasserstoff-Donor. Dabei wird ein Alkyl-Radikal gebildet:
R-HgH R-HgX + BH®
R-Hg"
Diese Radikal-Bildung ist sehr vielfaltig variierbar. Sie wurde fur zahlreiche sehr effektive
Kettenreaktionen genutzt, die zur Substitution des Quecksilber- durch ein H-Atom3 (vgl.
S. 148) oder in Anwesenheit eines Alkens zur C-C-Verknupfung unter Addition an das
Alken4 fuhrt (vgl. S. 777). Die Vielfalt der mit dieser Methode generierbaren Alkyl-Radika-
le ist im wesentlichen nur begrenzt von der Synthesemoglichkeit der entsprechenden
Quecksilber-Verbindungen.
Alkyl-quecksilberhalogenide geben mit Heteroatom-zentrierten Radikalen, Trialkylzinn5,
einer radikalischen Chlormercuri-Spezies (HgClM, Phenylthio-, Phenylseleno-, Phenyltellu-
ro-Radikalen und Halogen-Atomen6, die im Radikal-Kettenproze? gebildet werden, Al-
kyl-Radikale; z.B.:
R-HgCI
-Hg
g
R-HgCl • fT
- HgCI2
- Hg
Alkyl-quecksilber-Salze sind auch Radikal-Quellen in Kettenreaktionen vom SRN1 -Typ, die
interessante praparative Moglichkeiten bieten7. Elektronen-Ubertragung von einem Radi-
kal-Anion auf das Alkylquecksilber-Salz gibt das Alkyl-Radikal:
1 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S.472, Academic Press, New York 1978.
2 P. J. Barker \x.J.N. Winter, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry
ofthe metal-carbon bond. Vol. 2, S. 151, Wiley, Chicriester 1985.
3G.Af. Whitesides u. J. San Filippo, jr., J. Am. Chem. Soc. 92, 6611 A970).
C.L. Hillu. G.M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 96, 870 A974).
*B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753; Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
5 G.A. Russell, P. Ngoviwatchai u. HA. Tashtoush, Organometallics 7, 696 A988).
G.A. Russell, H. Tashtoush u. P. Ngoviwatchai, J. Am. Chem. Soc. T06, 4622 A984).
6 G. A. Russel, P. Ngoviwatchai, H.I. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R. K. Khama, J. Am. Chem. Soc. 110, 3530
A988).
7 G.A. Russell, J. Hershberger u. K. Owens, J. Am. Chem. Soc. 101, 1312 A979); J. Organomct. Chem. 225,
43 A982).
G.A. Russel u. R.K. Khanna, Tetrahedron 41, 4133 A985); J. Am. Chem. Soc. 107, 1450 A985).
G.A. Russel, Acc. Chem. Res. 22, 1 A989).

durch homolytische C,Hg- bzw. C,Co-Bindungsspaltung 83
Hg +
R-HgCl
X = (H3CJC = NO2e, NO2e, N3e
R = C(CH3K; tert.-Butyl-Radikal R = CH2-C6H,; Benzyl-...
R = C6H13; Hexyl-...
R= -() 2-Oxo-cyclohexyl-...
1.2.3. von C,Co-Bindungen1 5
R-Co - R'
s.ds. Handb., Bd. XIII/9b, S.263.
cr-Alkyl-kobalt(III)-Komplexe wie Alkyl-cobalamine und zahlreiche andere Komplexe, die
als Modellsysteme fur Vitamin B12 benutzt werden, sind eine vielseitige und praparativ
bedeutende Quelle fur C-Radikale. Die C,Co-Bindung kann leicht photochemisch1 oder
thermisch1 homolytisch gespalten werden.
Die Bindungsdissoziationsenergie der C,Co-Bindung betragt etwa 80-120kJ/mol6"8. Die
C,Co-Bindung ist damit relativ schwach. Trotzdem sind <r-Alkyl-kobalt(III)-Komplexe gut
handhabbar und relativ stabil. Sie sind leicht uber die entsprechenden Alkylhalogenide zu
synthetisieren5-9 (vgl. ds. Handb., Bd. XIII/9b, S. 76). Auch von komplexen, hochfunktio-
nalisierten Molekulen wie Kohlenhydraten sind die entsprechenden Co-Komplexe herzu-
herzustellen und photolytisch daraus die entsprechenden Zucker-Radikale zu generieren10'1'. tert.-
Alkyl-kobalt(III)-Komplexe sind dann nicht darzustellen, wenn durch ?-Eliminierung von
Hydrido-kobalt-Komplex leicht ein Alken gebildet werden kann.
Die hohe kinetische Stabilitat der <7-Alkyl-kobalt(III)-Komplexe ist zu erklaren durch die
reversible homolytische Bindungsspaltung und -bildung. Dimerisierung und Dispropor-
tionierung der Alkyl-Radikale geschieht nur in geringem Ausma?. Dieser uberraschendende
Befund wird durch zwei Effekte erklart:
1 P.J. Toscano u. L.G. Marzilli, Progr. Inorg. Chem. 31, 105 A984).
2H.P.C. Hogenkamp, in D. Dolphin, Bi2, Vol. 1, S. 295, Wiley, New York 1982.
37. Halpern, in D. Dolphin, B12, Vol. 1, S. 501, Wiley, New York 1982.
*M.D. Johnson, Acc. Chem. Res. 16, 343 A983).
D. Doddu. M.D. Johnson, Organomet. Chem. 52, 1 A973).
s R.D.W. Kemmittu. D.R. Russell, in G. W'dkinson. F.G.A. Stoneu. E. W. Abel, Comprehensive Organome-
tallic Chemistry, Vol. 5, S. 1, 113, Pergamon, Oxford 1982.
*J. Halpern, Acc. Chem. Res. 15, 238 A982).
1J, Halpern, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 13 A988).
S.-H. Kim, H.L. Chen. N. Feilchenfeld u. /. Halpern. J. Am. Chem. Soc. 110, 3120 A988).
8 P.J. Toscano, A.L. Seligson, M.T. Curran, A.T. Skrohutt u. D.C. Sonnenberger, Inorg. Chem. 28, 166
A989).
"Gmelin, Bd. 5/1, S. 1 A973).
10 A. Ghosez, T. Gobel u. B. Giese, Chem. Ber. 121, 1807 A988).
nB.P. Branchaud, M.S. Meier u. Y. Choi, Tetrahedron Lett. 29, 167 A988).
B.P. Branchaud u. M.S. Meier, Tetrahcdron Lctt. 29, 3191 A988).

84 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
© das durch Homolyse der c.Co-Bindung gebildete Radikalpaar von Alkyl-Radikal und Kobalt(II)-Komplex
rekombiniert im Losungsmittelkafig1
@ Das stabile Kobalt-Radikal steuert die Radikal-Radikal-Reaktion so - aufgrund der unterschiedlichen
Dimerisierungs-Geschwindigkeiten -, da? praktisch ausschlie?lich das gemischte Rekombinationspro-
Rekombinationsprodukt, also der Alkyl-kobalt(UI)-Komplex wieder gebildet wird4:
c'om 7 Aoderhv^ R- + Co" /
-f i
allgemeines Symbol fur das aquatoriale Ligandensvstem
L — axialer Ligand in irans-SteWung zur Alkyl-Gnippe
Aus diesem Quasigleichgewicht kann das Alkyl-Radikal mit zahlreichen Substraten in einer
freien Radikal-Reaktion reagieren.
Durch Reaktivitats- und Selektivitatsstudien wurde gezeigt, da? sowohl die aus Alkyl-
cobaloximen als auch die aus Alkyl-cobalaminen generierten Alkyl-Radikale sich genauso
verhalten, wie die aus anderen Quellen erzeugten freien Radikale5. Insbesondere wurde das
Auftreten der Radikale durch Radikal-typische Umlagerungsreaktionen gezeigt, z.B.:
Cyclisierung des 5-Hexenyl-Radikals5"9, Cyclopropylmethyl-3-Butenyl-Umlagerung9-10, Homoallyl-Umla-
gerung" und 1,2-Verschiebungen von Phenyl-12 und Acyl-Gruppen135 (s.S. 130) wurden beobachtet.
Der Mechanismus der Photolyse von Alkyl-cobaloximen und verwandten Kobalt-Komplexen wurde auch
ESR-spektroskopisch untersucht. Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-Radikale wurden so direkt nachgewiesen1*. Die
gebildeten Radikale konnen auch mit Radikalfallen wie Nitrosoalkancn16, Nitronen und anderen16 abge-
abgefangen und so ESR-spektroskopisch chrakterisiert werden.
Insbesondere in Alkyl-cobalaminen(II7 kann die C,Co-Bindung auch in einer Einelektro-
nen-Reduktion18 z.B. mit Zink oder kathodisch gespalten werden17.
1 T. Koenig u. R.G. hinke, J. Am. Chem. Soc. 110, 2657 A988).
2D.N.R. Rao u. M.C.R. Symons, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 80, 423 A984).
3 P. Maillardu. C. Giannotti, Can. J. Chem. 60, 1402 A982).
*H. Fischer, J. Am. Chem. Soc. 108, 3925 A986).
5 B. Giese, J. Hartung, J. He, O. Huter u. A. Koch, Angew. Chem. 101, 334 A989). cngl.: 28, 325.
6 M.D. Johnson, Acc. Chem. Res. 16, 343 A983).
7 P. Bougeard, C.J. Cooksey, M.D. Johnson, M.J. Lewin, S. Mitchell u. P. A. Owens, J. Organomet. Chem.
288, 349 A985).
SB.T. Golding, T.J. Kemp u. H.H. Sheena, J. Chem. Research (S) 1981, 34: (M) 334.
9E.G. Samsel u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 108, 4790 A986).
10 S. Chemaly u. J.M. Pratt, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 988.
11 P.M. Atkins, B.T. Golding u. P.J. Seilars, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978. 954.
P.M. Atkins, P. T. Golding, A. Bury, M.D. Johnson u. P.J. Sellars, J. Am. Chem. Soc. 102, 3630 A980).
A. Bury, M.R. Ashcroft u. M.D. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 100, 3217 A978).
12 M. Tada, S. Akinaga u. M. Okabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3939 A982).
M. Tada, K. Inoue u. M. Okabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1420 A983).
13 A.I. Scott, J.B. Hansen u. S.-K. Chung, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 388.
14 M. Okabe, T. Osawa u. M. Tada, Tetrahedron Lett. 22, 1899 A981).
M. Tada, K. Miura, M. Okabe, S. Seki u. H. Mizukami, Chem. Lett. 1981, 33.
M. Tada, K. Inoue, K. Sugawara, M. Hiratsuka u. M. Okabe, Chem. Lett. 1985, 1821.
s.a. M. Tada, K. Inoue u. M. Okabe, Chem. Lett. 1986, 703.
15/. Halpern, Science 227, 869 A985).
16 A. Ghosez, T. Gabel u. B. Giese, Chem. Ber. 121, 1807 A988).
17 R. Scheffold, G. Rytz u. L. Walder, Modern Synthetic Methods 3, 355 A983).
R. Scheffold, Chimia 39, 203 A985).
R. Scheffold, S. Abrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363 A987).
18 G. Costa, A. Puxeddu u. C. Tavagnacco, J. Organomet. Chem. 296, 161 A985).

durch homolytische C,Co-Bindungsspaltung
85
H;N-C — CH;'
I; Alkyl-cobalamin (Vitamin Bi2)
Da das reduzierte Cob(I)alamin mit Alkylhalogenid in einer oxidativen Addition wieder zu Alkyl-cobalamin
reagiert, braucht es nur in katalytischen Mengen zugesetzt werden.
R-x
Durch sichtbares Licht wird die Reduktion erleichtert, da die C,Co-Bindung photolysiert wird. Der dabei
gebildete Kobalt(II)-Komplex kann leichter zu Kobalt(I) reduziert werden. Dieser Reduktionsschritt ist
notwendig zur Aufrechterhaltung der Kettenreaktion1.
R-x
Eine Reihe sehr interessanter C,C-Verknupfungen wurden mit diesen Kettenreaktionen realisiert. Dabei
werden Radikale aus Kohlenhydraten, Steroiden, langkettigen Fettsauren und anderen Naturstoffen er-
erzeugt1 (vgl. S. 865).
Vitamin B12 ist als Katalysator besonders interessant, da es chiral und enantiomerenrein ist. Daruber hinaus
ist es nicht toxisch. Es wird industriell produziert und ist damit gut zuganglich1.
Eine gro?e Vielfalt von Alkyl-Radikalen wird durch Homolyse der C,Co-Bindung in einer Reihe von Kobalt-
Komplexen generiert, z. B. durch Photolyse mit einer Tageslichtlampe von primaren und sekundaren Alkyl-
(pyridin)-cobaloximen2-3:
H3C R
CH3
e ^K
o0 —M. I N—0
w 1// e
R*
H3C
NCH,
U
R — C10H2,
R = CH(CH3)-CBH17
R = C6HU
R = (CH2V-CH = CH
R = (CHJ2-C6HS
Decyl-Radikal
1-Methyl-nonyl-...
Cyclohexyl-...
5-Hexen-yl-...
2-Phenyl-ethyl-...
Co"
6
Acyl-Radikale konnen durch Photolyse von Acyl-kobalt-Komplexen, z.B. von Acyl-(pyridin)-(l,2-Bis-[2-
oxibenzylidenamino]-benzol)-kobalt(lll) (Acyl-cobalt-salophen) generiert werden4.
1 R. Scheffold, G. Rytz u. L. Walder, Modern Synthetic Methods 3, 355 A983).
2B.P. Branchaud, M.S. Meier u. H.N. Malekzadeh, J. Org. Chem. 52, 212 A987).
3 J. Deniau, K.N. van Duong, C. Merienne u. A. Gaudemer, Bull. Soc. Chim. France II 1983, 180.
AD.J. Coveney, V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 5949 A987).
V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 29, 707 A988).
Houben-Weyl, Bd. E 19a. Teil 1

86 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
CO-CZH5
Propanoyl-Radikal
Die gebildeten Alkyl-Radikale konnen mit Radikal-Fallen wie Alkenen und Alkinen (s.S. 849) Hetarenen1,
Halogen-Donoren (s.S. 372), Sauerstoff (s.S. 391), Schwefel-Substraten (s.S. 412), Selen (s.S. 457), Stick-
Stickstoff-Donoren (s.S. 496) u.a. in praparativ nutzlichen Reaktionen abgefangen werden.
1.2.4. von anderen C,M-Bindungen
Alkyl-Radikale werden durch Pyrolyse von Organo-blei-Verbindungen erhalten (s.ds.
Handb., Bd.XIII/7, S.231) und ebenso durch Photolyse (Bd.XIII/7, S.233).
Aus Cyclopentadienyl-zinn- und -blei-Verbindungen kann photolytisch das Cyclopcntadienyl-
Radikal abgespalten werden2-3:
t
hv
MR3
-R3M' XC*J
M: Sn, Pb
Alkyl-blei- und -zinn-Verbindungen konnen auch durch Einelektronen-Oxidation Alkyl-
Radikale geben4-5:
+ IrCl629 -|©
- IrCI
3S
6
M = Sn, Pb R = CH3; Methyl-Radikal
R = C2[r5; Ethyl-...
An Alkyl-silicium, -germanium und -zinn-Verbindungen sind SH2-Reaktionen moglich2;
z.B.:
HgC
X
(H3CKC-O* + y_y > (H3CKC-O-Sn-(CH2K-CH2
4-[tert.-Butyloxy-dibutyl-stannyl]-butyl-Radikal
Das Radikal wurde ESR-spektroskopisch nachgewiesen6.
In Alkyl-chrom(III)-Komplexen wird die schwache C,Cr-Bindung leicht homolytisch gespalten. Da das
Gleichgewicht weit auf der linken Seite liegt, konnen insbesondere Alkyl-pentaaquo-chrom(III)-Komplexe
als „Radikalspeicher" verwendet werden7.
1.3. durch homolytische Spaltung der C,Hai-Bindung
Die homolytische Spaltung der C,Hal-Bindung - mit Ausnahme der C,F-Bindung - stellt
einen der praparativ wichtigsten Zugange zu Alkyl-Radikalen dar.
1 B.P. Branchaud u. Y.L. Choi, J. Org. Chem. 53, 4638 A988).
2 P. J. Barker u. J. N. Winter, in F. R. Hartley u. S. Palai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry
of the metal-carbon band, Vol. 2, S. 151, Wiley, Chichester 1985.
2J.L. Courtneidge u. A.G. Davies, Bull. Soc. Chim. Belg. 93, 329 A984).
*H.C. Gardner u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 97, 1855 A975).
5X Holpern, Angew. Chem. 97, 308 A985); engl.: 24, 274.
6A.G. Davies, B.P. Roberts u. M.-W. Tse, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1977, 1499.
1 J.H. Espenson, Progr. Inorg. Chem. 30, 189 A983).

durch homolytische C,Hal-Bindungsspaltung
87
1.3.1. von Molekulen mit geschlossener Elektronenschale
R-Hal - R* + Hai"
Hai = Cl, Br, J
Die C,Hai-Bindung kann thermisch homolysiert werden1. Die thermische Spaltung ist
jedoch kein glatter Zugang zu Alkyl-Radikalen wegen des Auftretens zahlreicher Konkurrenz-
und Folgereaktionen. Dagegen kann die Photolyse der C,Hai-Bindung vorteilhaft sowohl
zur Radikal-Erzeugung fur spektroskopische Zwecke verwendet, als auch praparativ inter-
interessante Radikal-Kettenreaktionen initiiert werden. Die C,F-Bindung kann nur in wenigen
Fallen photolytisch gespalten werden.
Die Photolyse ist moglich bei Alkyl-, 1-Alkenyl-, 1-Alkinyl- und Aryl-halogeniden und
erfolgt in der Reihe
F < Cl < Br < J
zunehmend leichter2 (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5a, S. 627).
Allerdings mu? beachtet werden, da? auch die Photolyse nicht immer ein glatter Proze? ist,
der ausschlie?lich zu den gewunschten Radikalen fuhrt. Elektronen-Transferreaktionen
komplizieren haufig das Reaktionsgeschehen2.
R-X
R* X'
Rexe
Produkte
ionische Produkte
Die Methode ist geeignet zur Erzeugung von Alkyl-Radikalen fur kinetische Untersuchungen
in der Gasphase3. Insbesondere Fluoralkyl-Radikale wurden durch Photolyse aus den entspre-
entsprechenden Jodiden generiert; z.B.:
Trifluormethyl-Radikal4
Pentafluor-ethyl-...5
Heptafluor-propyl-...5
Nonafluor-butyl-...5
Das Trichlormethyl-Radikal wird durch Photolyse von Brom-trichlor-methan generiert6.
Laserphotolyse von Alkylhalogeniden erweitert die Moglichkeiten betrachtlich. So konnte
durch Nanosekunden Laserphotolyse bei 193 nm von Chlorbenzol das Phenyl-Radikal gene-
generiert und sein UV-Spektrum vermessen werden7. Methyl-8, Isopropyl-9 und Vinyl-Radikale10
wurden durch gepulste 193 nm Laserphotolyse der entsprechenden Bromide erzeugt und
die sehr schnelle Reaktion mit Sauerstoff gemessen.
Auch in Losung konnen zahlreiche Radikale durch Photolyse der C,Hal-Bindung erzeugt
werden2'11.
1 K. W. Egger u. A.T. Cocks, in S. Patai, The Chemistry of Funcuonal Groups: The chemistry ofthe carbon-
halogen-bond, Part 2, S. 677, Wiley, London 1973.
2 G. Lodder, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudo-halides and azides. Part 2, S. 1605, Wiley, Chichester 1983.
P.J. Kropp, Acc. Chem. Res. 17, 131 A984).
3J.A. Kerr, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S. 1, J. Wiley & Sons, New York 1973.
*H.C. Low, J.M. Tedder u. J.C. Walton, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1 72, 1300 A976).
5 G. A. Skorobogatov, V. G. Seleznev u. O. N. Slesar, Dokl. Akad. Nauk SSSR 231, 1407 A976); engl.: 1292.
6 J.M. Tedder u. J.C. Walton, Trans. Faraday Soc. 60, 1769 A964).
1N. Ikeda, N. Nakashima u. K. Yoshihara, J. Am. Chem. Soc. 107, 3381 A985).
8/.A. Slagle u. D. Gutman, J. Am. Chem. Soc. 107, 5342 A985).
91.R. Slagle, E. Rata/czak, M. C. Heaven, D. Gutman a.A.F. Wagner, J. Am. Chem. Soc. 107, 1838 A985).
IOI.R. Slagle, Jong-Yoon Park, M.C. Heaven u. D. Gutman, J. Am. Chem. Soc. 106, 4356 A984).
11 P.G. Sammes, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofthe carbon-halogen-bond,
Part 2, S.747, Wiley, London 1973.

J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
1-Carboxy-alkyl-Radikale werden durch Photolyse von 2-Halogen-alkansaure-ester1 bzw.
2-Oxo-alkyl-Radikale durch Photolyse der entsprechenden a-Chlor-ketone2 fur die ESR-spek-
troskopische Untersuchung erhalten (Tab. 20).
ci
R'-CH-COOR2
R'-CH-COOR2
Cl
R'-CO-CH-R2
R'-CO-CH-R2
Tab.20: 1-Carboxy-1 und 2-Oxo-alkyl-Radikalc2 durch Photolyse der C,Hai-Bindung fur
ES R-Spektroskopie"
Halogen-Verbindung
0
-V
T
Cl
0
-V
Cl
0
Cl
0
Hal^COOH
Hal = F
Hai = Cl
Hai = Br
Cl^COOR
R = CH3
R — C2H5
R = C(CH3K
Br^COOC2Hs
Cl
¦"TOOH
Br
-^COOC.Hs
Losungs-
Losungsmittel
H,C-OH
h3c-oh
CH2C1,
THF
CH2C12
H2O
H2O
H3C-OH
H3C-OH
H3C-OH
H3C-OH
H2O
II3C-OH
Temperatur
-72
-72
-62
+ 23
-55
30
30
-60
-57
-60
-60
30
-39
...-Radikal
l-Methyl-2-oxo-propyl-...
1,1 -Dimethyl-2-oxo-propyl-...
2-Oxo-2-phenyl-ethyl-...
l,2-Diphenyl-2-oxo-ethyl-...
3-Chlor-2-oxo-propyl-...
Carboxy-methyl-...
Methoxycarbonyl-methyl-...
Ethoxycarbonyl-methyl-...
tert.-Butyloxycarbonyl-methyl-...
Ethoxycarbonyl-methyl-...
1-Carboxy-ethyl-...
1-Ethoxycarbonyl-l-methyl-ethyl-...
10-20 %ige Losungen der Carbonsauren bzw. der Ketone werden in der Me?zelle des FSR-Spektrometers bestrahlt. Das fokussierte Licht
einer 1 kW-Hg-Hochstdrucklampe (Philips SP 1000 W) im Falle der Ketone bzw. einer Hanovia 1000 W/Xe/Hg-Lampe (957 B-l) wird durch
eine Losung von 1.14 M Nickelsulfat + 0,21 M Kobaltsulfat in Wasser (Schichtdicke d — 3 cm) gefiltert. Die Losungen werden mit Flie?ge-
Flie?geschwindigkeiten von 0,12 bis O,59m//min durch die Me?zelle gepumpt. Die Losungen werden vor Gebrauch durch Spulen mit Helium
Sauerst off-frei gemacht.
1 T. Kaiser, L. Grossi u. H. Fischer, Helv. Chim. Acta 61, 223 A978).
2H. Paul u. H. Fischer, Helv. Chim. Acta 56, 1575 A973).

durch homolytische C,Hal-Bindungsspaltung 89
Das Phenylethinyl-Radikal wird durch Photolyse von Jod-phenyl-ethin generiert1:
Das Dicyan-methyl-Radikal wird durch Photolyse von Brom-malonsaure-dinitril erhalten und
fur kinetische Untersuchungen der Addition an Alkene benutzt2:
Br-CH(CNJ —>¦ CH(CN|2
- Br*
Die photochemische Reduktion von Alkylhalogeniden ist vielfach eine praparativ nutzli-
nutzliche Reaktion (vgl. S. 152).
hv H-Donor
R-Hal •• R* > R-H
Sie wird benutzt zur Umwandlung von Zuckern in Deoxy-zucker3:
h» /(H3CI2CH-OH 0.
H3C-i[ | 0 H3C—\ ^^ 0
CH3 0.J CH3 Oj
r-CH3 7"~CH3
H3C H3C
6-Desoxy-l,2:3,4-di-O-isopropyliden-
x-D-galactopyranose-<>-yl-Radikal
Isopropanol als Wasserstoff-Donor fuhrt das Radikal in den Desoxyzucker uber.
Fur ESR-spektroskopische Untersuchungen in der Matrix werden insbesondere Aryl-Radi-
kale durch Radiolyse4 und Photolyse5 der entsprechenden Aryljodide erzeugt.
1.3.2. durch Reaktion mit Radikalen
Die C,Hal-Bindung - mit Ausnahme der C,F-Bindung - kann leicht durch Reaktion mit
Radikalen gespalten werden:
R-Hal + X* -> R* + X-Hal
Hai = Cl, Br, J
X = RjC, RSSi, RjGe, R^Sn
Besonders geeignet sind die Radikale der 4. Hauptgruppe wegen der Ausbildung einer
starken Bindung zu Halogen6, die ansteigt in der Reihenfolge:
C-Hal < Si-Hal < Ge-Hal < Sn-Hal
Die Halogen-Abstraktion durch Alkyl-Radikale spielt eine wichtige Rolle in zahlreichen
praparativ interessanten radikalischen Additionsreaktionen von Alkylhalogeniden an
Alkene7-8 (vgl. ds. Handb. Bd. V/3, S. 971; ds. Bd. S. 1091).
1 G. Martelli, P. Spagnolo u. M. Tiecco, J. Chera. Soc. B 1970, 1413.
1P. Boldt, L. Schulz, U. Klinsmann, H. Koster u. W. Thielecke, Tetrahedron 26, 3591 A970).
K. Riemenschneider, H. M. Bartels, R. Dornow, E. Drechsel-Grau, W. Eichel, H. Luthe, Y. M. Matter, W.
Michaelis u. P. Boldt. J. Org. Chem. 52. 205 A987).
3E.R. Guilloux, J. Defaye, R.H. Bell u. D. Florton, Carbohydr. Res. 20, 421 A971).
R.H. Bell, D. Norton, D.M. Williams u. E. Winter-Mihaly, Carbohydr. Res. 58, 109 A977).
R. W. Binklev u. D.G. Hehemann, Carbohydr. Res. 74, 337 A979).
*S. Nagai, s'.-I. Ohnishi u. /. Nitta, J. Phys". Chem. 73, 2438 A969).
5 PH. Kasai, P.A. Clark u. E.B. Whipple, J. Am. Chem. Soc. 92, 2640 A970).
6 M.L. Poutsma, in J.R. Kochi, Free Radicah. Vol. II, S. 113, Wiley, New York 1973.
1 C. Wallingu. E.S. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).
8P./. Ahell, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II. S.63, Wiley, New York 1973.

90 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikaten
Cl
CI3C-CH2-CH-R
C13C-CH2-CH-R
Eine allgemeine und vielseitige Methode geht von Alkyljodiden aus. Diese werden in einer
sehr schnellen Reaktion mit einem Methyl-Radikal (k > lf^M^s) in das entsprechende
Alkyl-Radikal ubergefuhrt1:
R'
Das Gleichgewicht liegt auf der Seite des stabileren Radikals. Da das Methyl-Radikal das
instabilste Alkyl-Radikal ist, sind mit dieser Methode selektiv Alkyl-Radikale aus prak-
praktisch allen verfugbaren primaren, sekundaren und tertiaren Alkyljodiden zuganglich. Da
die Jod-Abstraktion sehr schnell ist, treten kaum Nebenreaktionen wie Wasserstoff-Ab-
Wasserstoff-Abstraktion u. a. auf.
Es stehen eine Reihe von billigen Edukten zur Verfugung, aus denen das Methyl-Radikal
einfach generiert werden kann, sowohl in wa?riger Losung als auch in organischen Lo-
Losungsmitteln:
Alkyl-Radikale; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
H2O2 + FeSOt ¦ "OH + e0H + FeSO^
. . rj
"OH + [H3CI;SO ¦> CH3 » R'
-H3C-SO2H -H3CJ
Wasserstoffperoxid wird zu einer Losung des Alkyljodids und katalytischer Mengen Eisen(Il)-sulfat in
Dimethylsulfoxid getropft.
Isopropyl-Radikal; typische Arbeitsvorschrift1:
Methode © :
IHsChC-O-OH *F' —>• (H3CI3C-O- «¦ CHj 3 2—'—» (H3CJCH
-Fe3 - |H3CJC = O -H3CJ
- eOH
Eine Losung von 0,45 g E mmol) tert.-Butylhydroperoxid, 2,1g A2,5 mmol) 2-Jod-propan, 0,05 g
@,25 mmol) Eisen(III)-diacetat-hydroxid und 2,5 mmol des Substrats in 25 ml Eisessig wird 4 h zum Ruck-
Ruckflu? erhitzt.
Methode ®:
2 [H3C12C = O — IH3CJC-O-O-C1CH3J —> 2 IH3CJC-O- » 2 CH3 ¦
I I | -2H3C-COOH
OH OH OH
¦ 2 (HiCbHCJ ,
2 IH3C]2CH
-2 H3CJ
0,25 g G,5 mmol) Wasserstoffperoxid, 2,1 g A2,5 mmol) 2-Jod-propan und 2,5 mmol des Substrats in 25 ml
Aceton werden 24 h ruckflie?end erhitzt.
1i?. Fontana, F. Minisci u. E. Vismara, Tetrahedron Lett. 28, 6373 A987); 29, 1975 A988).

durch homolytische C,Hal-Bindungsspaltung mit Radikalen
91
Die so generierten Alkyl-Radikale eignen sich unter den Reaktionsbedingungen insbesondere
zur Addition an protonierte Hetarene und an Diazonium-Salze.
Von besonderer Bedeutung ist aber die Halogen-Abstraktion durch Trialkylzinn-Radikale.
Vielfach werden auch, insbesondere fur ESR-spektroskopische Untersuchungen, die reak-
reaktiveren Trialkylsilyl- und Trialkylgermyl-Radikale verwendet. Diese Reaktion ist zu einer
au?erordentlich vielseitigen und nutzlichen Methode zur Generierung von Alkyl-Radikalen
entwickelt worden. Unter praparativen Gesichtspunkten wird diese Reaktion benutzt zur
Reduktion des Halogenids zum Kohlenwasserstoff (vgl. S. 153 sowie ds. Handb.,
Bd.XIII/6, S.456) und zur inter- oder intramolekularen Addition des Radikals an C,C-
Mehrfachbindungen (s.S. 878ff.).
R-Hal
R-H
-Hai
H2C=CH-R2
R1-CH2-CH2-R2
Als Zinn-Radikal wird insbesondere Tributylzinn eingesetzt. Dieses Radikal kann leicht
aus preiswerten Edukten, die in organischen Losungsmitteln gut loslich sind, uber einen
gro?en Temperaturbereich erzeugt werden. Fur praparative Radikal-Kettenreaktionen
wird meist Tributylzinnhydrid verwendet. Die Reaktion wird meist mit Azo-bis-isobutyro-
nitril oder photochemisch gestartet. Diese Methode wird gegenwartig fur praparative
Zwecke sicherlich am haufigsten eingesetzt, da sie erlaubt, unter milden Bedingungen selek-
selektiv jedes Kohlenstoff-Radikal zu generieren, wenn nur das entsprechende Halogenid syn-
synthetisiert werden kann:
(H9C4KSn-
(H9C4KSn-Ha1
R"
Die Geschwindigkeit der Halogen-Abstraktion ist gro? und sehr stark von der Art des
Halogens abhangig1 (Tab. 21). Die Abstraktion des Chlor-Atoms ist um Gro?enordnun-
Gro?enordnungen langsamer als diejenige eines Brom- und Jod-Atoms. Deshalb ist es moglich, mit hoher
Selektivitat eine C,Br-Bindung zu spalten unter Erhalt einer C,Cl-Bindung im selben Mole-
Molekul. Die C,F-Bindung wird praktisch nicht angegriffen. Tab. 21 gibt ferner kinetische Daten
fur die Halogen-Abstraktion durch das Triethylsilyl- und Tributylgermyl-Radikal.
Tab.21: Absolute Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fur die Halogen-Abstraktion von
einigen Organohalogen-Verbindungen durch Triethylsilyl-, Tributylgermyl- und Tributyl-
stannyl- Radikale1
Substrat
H3C-J
(H3CKC-C1
(H3CKC-Br
H,3C«,-Br
H5C6-CH2-CI
H5C6-CHj-Bt
H5C6-Br
...-Radikal
Methyl-...
\ tert.-Butyl-...
Hexyl-...
1 Benzyl-...
Phenyl-...
(H,C2),Si-
T[fC]
302
300
300
300
300
300
298
kor1-»-1]
(8,1 ±0,4)x 10'
B,5 + 0,2) x 106
A,1 + 0,05) *109
E,4 +0,1) x 10»
B,0 +0,6) x ]07
B,4 +0,1) x 10'
A,1 +0.8)x 10»
(H9C4KGe'
T[fC]
301
300
300
302
300
301
302
k[M's -'1
>1 x 10»
< 5 x 10"
(8,6+ 1.0) x 107
D,6 +0,3) x 10'
A,9 + 0.2) x 106
G,9 ± 0,6) x 10»
< 1 x io5
(H9CJ,SiT
T[K]
298
298
298
298
298
295
k[M~' -s]
4,3 x 10'
2,7 x 10*
1,4 x 10"
3,2 x 107
1,1 x 106
1,5 x 10'
nicht gemessen
1K. U. Ingold, J. Lusztyk u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 106, 343 A984).

92
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Die Selektivitat und die Reaktivitat des Tributylstannyl-Radikals gegenuber C,Br- bzw.
C,J-Bindungen sind so gro?, da? vielfach auf eine aufwendige Schutzgruppen-Chemie
verzichtet werden kann. Die meisten funktioneilen Gruppen, die in organischen Molekulen
vorkommen, reagieren nicht oder doch wesentlich langsamer. Tab. 22 gibt einige Geschwin-
Geschwindigkeitskonstanten. Daraus ist zu ersehen, da? auch die Addition an die C,C- bzw. an die
C,O-Bindung um mindestens ein bis zwei Gro?enordnungen langsamer ist als die Halogen-
Abstraktion (Tab. 22).
Tab.22: Absolute Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fur die Addition von Triethylsilyl-,
Tributylgermyl- bzw. Tributylstannyl-Radikalen an einige ungesattigte Verbindungen1
Substrat
^COOCH3
0
—CHO
o
T[K]
302
300
300
299
296
300
303
(H5C2KSi*
k[M"'-S
A,1 ±0,2)
D,6 ± 0,8)
B,2 ± 0,2)
A.4 ±0,1)
D,6 + 1,0)
A,2 + 0,1)
F,6 + 1,1)
-
X
X
X
x
X
X
X
10"
108
108
108
105
10'
105
T[K]
300
300
298
297
nicht
299
301
(H^CJjGe*
k[M-i-s-'
A,8 ± 0,3) x
A,2 ± 0,2) x
(8,6 ± 2,6) x
D,6 ± 0,3) x
gemessen
<1 x 105
< 3 x 10*
]
108
108
10'
10'
T[K]
299
298
297
298
299
nicht g<
293
'H,C4KSn*
k[M's-]
(8,8 + 0,6) x 10'
A,2 ±0,1) x 108
(9,9 ± 0,6) x 10'
F,8 ± 0,3) x 10'
<2 x 10*
:messen
<5 x 10*
Nachteilig ist, da? die Zinn-Reaktionsprodukte haufig recht schwierig vom gewunschten
Produkt zu trennen sind. Daher sind fur praparative Zwecke oft recht aufwendige Aufar-
Aufarbeitungsmethoden notwendig. Tris-[trimethylsilyl]-silan besitzt eine ahnliche Reaktivitat
wie Tributyl-zinnhydrid, aber nicht dessen Nachteile und erscheint unter okologischen und
toxikologischen Gesichtspunkten gunstiger2.
Auch zur ESR-spektroskopischen Untersuchung von Radikalen in Losung ist die Methode
sehr gut geeignet. Da eine moglichst hohe Radikal-Konzentration erreicht werden soll,
wird das Tributylstannyl-Radikal fur diesen Zweck haufig durch Photolyse von Hexabutyl-
dizinn erzeugt. Haufig werden auch die entsprechenden Silicium-Radikale verwendet, da
diese reaktiver sind und deshalb bei tieferen Temperaturen eingesetzt werden konnen
(Tab. 23, S. 93, gibt einige Beispiele):
(H<AKSn-Sn(C4H9K ^ 2 (HgC4KSn*
- (HgC4KSn-Hal
R*
Die Konformation der Cycloalkylmcthyl-Radikale (Tab. 23, S. 93) wurde detailliert ESR-spcktroskopisch un-
untersucht3.
Das 2-Ethoxycarbonyl-3-buten-yl-Radikal, das durch Brom-Abstraktion mit Triethylsilyl-Radi-
kal aus dem entsprechenden Halogenid generiert werden kann, lagert via 2-Ethoxycarbonyl-
cyclopropylmethyl-Radikal zum thermodynamisch Stabileren l-Ethoxycarbonyl-3-buten-yl-Radikal
um. Letzteres kann direkt durch Brom-Abstraktion mit dem Tributylstannyl-Radikal aus
dem Bromid generiert werden4:
1 K. U. Ingold, J. Lusztyk u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 106, 343 A984).
2C. Chatgilialoglu, D. Griller u. M. Lesaye, J. Org. Chem. 53, 3642 A988).
3K. U. Ingoldu. J.C. Walton, Acc. Chem. Res. 22, 8 A989).
4 A. G. Davies, B. T. Golding, R. S. Hay-Motherwell, S. Mwesigye-Kibende, D. N. R. Rao u. M. C. R. Symons,
J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 378.

durch homolytische C,Hal-Bindungsspaltung mit Radikalen
93
Tab.23: Generierung von Alkyl-Radikalen aus Halogeniden zur ESR-spektroskopischcn Un-
Untersuchung.
R'-Ha
•MR,
M = Si, Sn
Reaktion
CN
OCH3
Och>-b'
H2C)„ CH-CH2-Br
n - 6 14
+ (H9CtKSn*
+ IHsChSi"
* (H5C2,35i-
+ IH5C2KSi" od IH3CKSr\'
...-Radikal
iVfi-3-Cjan-an;/-3-methoxy-
2-propen-yl-...a
anri-3-Cyan-5vn-3-niethoxy-
2-propen-yl-..."
cr.T/7ron.s-4-tert.-Butyl-cyclo-
hexyhnethyl-...b
2-Cyclohexen-ylmethyl- ...b
Cycloheptylmethyl-... bis
Cyclopentadecylmethyl-.. .b
Lite-
Literatur
j
1
2
3
4
Eine Mischungc von 20 vol% des Bromids, 20 vol% Hexabutyldizinn und 60 vol% TelTahydrofuran werden in der ESR-Me?zelle bestrahlt
mit dem Licht einer 1 kW Hg/Xe Hochdrucklampe (Hannovia 977 B-l).
Eine Mischung^ des Bromids. Trialkylsilan und Di-tert.-butylperoxid in Propan, Cyclopropan oder tert.-Butyl-benzol als Losungsmittel (je
nach Me?temp.) werden in der ESR-Me?zelle bestrahlt
Die Mischungen werden durch drei Einfrieren-Abpumpen-Auftauen-Cyclen entgast
COOC2H5
COOC2H5
H2C»
COOC2H5
H
Br
Eine Reihe von 3-Carbonyl-alkyl-Radikalen kann mit Tributylzinn-Radikalen aus den entspre-
entsprechenden Bromiden generiert und ihre 1,2-Umlagerung kinetisch untersucht werden5:
0
U COOC2H5
R X
H3C CH2
Br
0
M COOC2H5
H3C CH2
R = CH3; 2-Acetyl-2-ethoxyearbonyl-propyl-Radikal
R = SC2H5: 2-?thoxycarbonyl-2-(ethylthio-carbonyl)-propyl-...
^.-G. Korth, P. Lammes u. R. Sustmann, J. Am. Chem. Soc. 106, 663 A984).
2 K. U. Ingold u. J. C. Walton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1986, 1337.
3J.C. Walton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1986, 1641.
4K. U. Ingold u. J.C. Walton, J. Am. Chem. Soc. 109, 6937 A987).
5 S. Wolfowitz u. J. Holpern, J. Am. Chem. Soc. 110, 3112 A988).

94 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Aus 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-a-D-glucopyranosylbromid wird durch Reaktion mit dem Tri-
methylstannyl-Radikal regiospezifisch das 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-D-glucopyranosyl-Radikal er-
erhalten und ESR-spektroskopisch vermessen1.
H3C-C0-CL
OCOCHOj *¦ <T OCOCH^C-H
H3C-CO-O M—|N3r h3C_co_oNL—f
O-CO-CH3 O-CO-CH3
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-n-glucopyranosyl-Radikal (fur ESR-MessungenI: 50 mg @,12 mmol) 2,3,4,6-Tetra-
O-acetyl-a-D-glucopyranosylbromid, 0,2 ml absol. THF und 0,2 ml @,4 mmol) Ilexamethyl-dizinn werden
in der verschlossenen ESR-Kuvette (Suprasil, o.D. 4 mm) mit dem gefilterten Licht einer Hanovia 977-B1
1 kW Hg —Xe-Hochdrucklampe bestrahlt. Sauerstoff wird aus den Losungen durch Spulen mit trockenem
Stickstoff fur 30 min entfernt.
Entsprechend werden Radikale aus folgenden Zuckern erhalten1:
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-D-galactopyranosvl-Radika]
2,3,4,6-Tctra-O-acetyl-D-mannopyranosyl-Radikal
-» 2,3.4-Tri-O-bcnzoyl-D-xvlopyranosyl-RadlkaI
2'3,4-Tri-O-acetyl-D-lyxopyranosyl-Radikal
1.3.3. durch Einelektronen-Ubertragung
Die C,Hal-Bindung ist durch Einelektronen-Reduktion leicht in das entsprechende Radi-
Radikal und das Halogenid-Ion zu uberfuhren. Freie Radikale werden durch diese Reaktion
aber nur in speziellen Fallen verfugbar:
R-Hal —^ > R-HaP" 5-» R*
-Hale
Als Elektronen-Donoren wurden solvatisierte Elektronen, die Kathode, Radikal-Anionen,
Carbanionen und andere Anionen, niedrig valente Metall-Salze und Ubergangsmetall-
Komplexe benutzt. Die reduktive Spaltung erfolgt i. A. zunehmend leichter in der Reihe:
R-F < R-Cl < R-Br < R-J
prim. R-Hal < sek. R-Hal < tert. R-Hal
H3C-C0-0
H3C-C0-0 j_
H3C-C0-0
H3C-COr4
H3C-CO-O^"
H5C6-C0^0
HbCs-CO-O^
h3c-co,-4~
O-CO-CH3
O-jCO-CH3
-0
>
O-CO-C6H5
1 H.-G. Korth, R. Sustmann, J. Dupuis u. B. Giese, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2, 1986, 1453.

durch homolytische C,Hal-Bindungsspaltung durch Elektronen-Ubertragung
95
Aryl- und 1-Alkenyl-halogenide sind schwerer zu reduzieren als die entsprechenden Alkyl-
halogenide. Vicinale und geminale Dihalogen-Verbindungen sind leichter zu reduzieren als
die entsprechenden Monohalogenide1.
Die primar gebildeten Radikal-Anionen besitzen in Abhangigkeit vom Rest R eine stark
unterschiedliche Lebensdauer. Ist R = Alkyl, dann kann i.A. ein Radikal-Anion als Zwi-
Zwischenprodukt nicht nachgewiesen werden. Es handelt sich um eine dissoziative Elektronen-
Anlagerung, d.h. die Stufe des Radikal-Anions ist eher der Ubergangszustand als ein
Zwischenprodukt2'3. Elektronenziehende Substituenten im Alkyl-Rest stabilisieren das
Radikal-Anion. So konnte das Brom-trifluor-methyl-Radikal-Anion ESR-spektroskopisch bei
100 K nachgewiesen werden4. Es konnte weiterhin gezeigt werden, da? es ausschlie?lich in
das Trifluormethyl-Radikal und Bromid dissoziiert5. Aus Fluor-halogen-kohlenwasserstoffen
konnen durch Elektronen-Transfer hochselektiv die Fluoralkyl-Radikak generiert werden.
F3C-Br
CF3
F2C-Br
Tab. 24: Aktivierungsparameter fur die Enthalogenierungs-Geschwindigkcit von Radikal-
Anionen6
[R-Hal]* -> R" + Hala
Radikal-Anion
O2N—<^~"V-CH2-CI
NO2
^CH2-C,
" SV
O2N—(f V-CH-CH3
Cl
02N—<^^>-C-CICH3
CH3
"O2N^fA_CH2-Br"
CH3
02N—P 'V- CH2-Br
?
e
3
e
¦
e
...Radikal
4-Nitro-benzyl-...
2-Nitro-benzyl-...
l-D-Nitro-phenyl)-ethyl-...
l-D-Nitro-phenyl)-l,2,2-
trimethyl-propyl-...
4-Nitro-benzyl-...
2-Methyl-4-nitro-benzyl-...
E„[kJ/mol]
55,7
57,8
51,5
57,4
58,6
55,3
logACs]
13,7
14,1
14,0
12,8
16,0
15,7
7,6 x 103
8,1 xio3
8,3 x 10*
4,8 x 102
4,6 x 105
8,9 x 105
1 J.Y. Becker, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudo-halides and azides, Part 1, S.203, Wiley, Chichester 1983.
2 L. Eberson, Electron Transfer Reactions in Organic Chemistry, S. 122, Springer-Verlag, Berlin 1987.
3 C. P. Andrieux, I. Gallardo. J.-M. Saveant u. Khac-Binh Sn, j. Am. Chem. Soc. 108, 638 A986).
*A. Hasegawa u. F. Williams, Chem. Phys. Lett. 46, 66 A977).
5 A. Hasegawa, M. Shiotani u. F. Williams, Discuss. Faraday Soc. 63, 157 A977).
6M. Meot-Ner (Mautner), P. Neta, R.K. Norris u. K. Wilson, J. Phys. Chem. 90, 168 A986).

96
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Tab.24: (Forts.)
Radikal-Anion
CH3
jT~\- CH2-Br
O2N
e
, x * 1"
Br
CHa
Br n 1
e
e
BrHQ_?_CH3
\ — /
e
a
L J
J
Cl
e
...-Radikal
2-Methyl-5-nitro-benzyl-...
l-D-Nitro-phenyl)-ethyl-...
l-D-Nitro-phenyl)-l ,2,2-
trimethyl-propyl-...
2-Aeetyl-phenyl-...
4-Acetyl-phenyl-...
4-Formyl-phenyl-...
3-Cyan-phenyl-...
Ea [kJ/mol]
64,9
57,8
46,9
51,5
60,7
70,8
67,4
62,4
53,2
logA[s-']
17,1
16,8
13,3
12,7
16,4
16,0
17,1
13,7
13,9
WCs]
4,5 xio5
4,1 xio6
1,1 x 105
4,1 x 103
4,9 x 105
3,3 x 103
1,6 x 105
4,9 x 102
3,3 x 10*
Die Radikal-Anionen werden mit 50 ns-Elektronenpulsen von einem 2 MeV-Febelron mit ~ 500 rd/Puls erzeugt; 10% Alkohol (Isopropanol ode
tert.-Butanol) in Wasser; 2 x 10~4 bis 1 x 10 M der aromatischen Verbindung; pH 7 mit 1 x 10"'M PhosphatpulTei oder pH 1112
Die Radikal-Anionen von nitrosubstituierten Benzylhalogeniden sind durch den elektro-
elektronenziehenden Effekt der Nitro-Gruppe so stabilisiert, da? sie nur relativ langsam in Benzyl-
Radikale und Halogenid zerfallen. Auch die Radikal-Anionen von Aryl-halogeniden, insbe-
insbesondere mit elektronenziehenden Substituenten zerfallen relativ langsam in Phenyl-Radikale
und Halogenid. Die Geschwindigkeit der Spaltung der C,Hai-Bindung und ihre Tempera-
Temperaturabhangigkeit in solchen Radikal-Anionen wurde pulsradiolytisch gemessen1 und ESR-
spektroskopisch untersucht2.
Tab. 24 (S. 95 f.) gibt einige Beispiele. Die Kenntnis der Geschwindigkeit dieser Reaktionen
ist von Bedeutung fur die Planung von SRN1-Reaktionen.
Die durch den monomolekularen Zerfall der primaren Radikal-Anionen gebildeten Radi-
Radikale sind in Abhangigkeit vom verwendeten Reduktionsmittel in unterschiedlichem Ma?
als freie Radikale zuganglich.
1 M. Meot-Ner (Mautner), P. Neta, R.K. Norris u. K. Wilson, J. Phys. Chem. 90, 168 A986).
2 M.C.R. Symons u. W.R. Bowman, J. Chem. Soc, Perkin Trans II 1988, 583.

durch homolytische C,Hal-Bindungsspaltung durch Elektronen-Ubertragung
97
(a) Reduktion durch strahlenchemisch erzeugte solvatisierte Elektronen
Diese Methode ist eine gute Radikal-Quelle fur kinetische und ESR-spektroskopische Un-
Untersuchungen in wa?riger Losung. Die pulsradiolytisch erzeugten solvatisierten Elektronen
lagern sich mit gro?er Geschwindigkeit (k > lO'M"^) an die Organohalogen-Verbin-
Organohalogen-Verbindung an1. Der Zerfall des Radikal-Anions bzw. die Bildung der Radikale kann spektrosko-
spektroskopisch verfolgt werden.
R-Hal
R-HaP'
R*
Zahlreiche Alkyl-Radikale wurden auf diese Weise erzeugt und - insbesondere in der Ma-
Matrix - ESR-spektroskopisch vermessen2. Die Methode wurde auch vielfach fur kinetische
Untersuchungen verwendet3'4.
© Kathodische Reduktion
Die C,Hal-Bindung mit Ausnahme von Fluor wird kathodisch leicht reduziert zum Radi-
kal-Anion, das in ein Radikal und Halogenid zerfallt5. Es scheint bisher keine direkten
Beweise fur die Existenz freier Radikale zu geben. Versuche, diese durch ESR-Messungen
und Spintraps nachzuweisen, blieben erfolglos. Indirekt konnten die Radikale jedoch
durch die Isolierung von dimeren Produkten, von Organo-metall-Verbindungen an Queck-
Quecksilber- oder Blei-Kathoden und von Umlagerungsprodukten nachgewiesen werden5.
R-Hal
R-HaP'
R—R und weitere Radikal-Folgeprodukte
Folgeprodukte
Da die Radikale leichter reduziert werden als die Organohalogen-Verbindungen, findet i. A.
eine Weiterreduktion zum Carbanion statt8 (siehe dazu auch 9). Als stabile Produkte wer-
werden die Folgeprodukte der Radikale und der Carbanionen gefunden. Insgesamt ist das
Reaktionsgeschehen sehr komplex7. Nur wenn die primar gebildeten Radikal-Anionen
relativ stabil sind und so langsam zerfallen, da? sie genugend Zeit haben von der Kathode
wegzudiffundieren, erhalt man freie Radikale, die als solche reagieren. Dies ist von gro?er
Bedeutung fur die kathodisch initiierten SRN1-Reaktionen, die nur moglich sind, wenn das
Radikal schneller mit dem Nucleophil reagiert als mit der Kathode unter Reduktion zu
einem Carbanion. Es wurde gezeigt, da? diese Bedingung in zahlreichen Fallen erfullt ist
und kathodisch zahlreiche SRN1-Reaktionen gestartet werden konnen82.
1 A. Horowitz, in 5. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry ofFunctional Groups, Suppl. D: The chemistry of
haiides, pseudo-halides and azides, Part 1, S. 369, Wiley, Chichester 1983.
2 T.J. Kemp, Electron Spin Reson. Spec. Per. Rep., Vol. 3-10 A976-1986).
3 R. E. Buhler, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry oflhe carbon-halogen-hond,
Part 2, S.795, Wiley, London 1973.
*A.J. Swallow, Prog. React. Kinet. 9, 195 A978).
5 J. Y. Becker, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
haiides, pseudo-halides and azides, Part 1, S.203, Wiley, Chichester 1983.
6 J. Casanova u. L. Eberson, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofthe carbon-
halogen-bond, Part 2, S.979, Wiley, London 1973.
7 M. D. Hawley, in A. J. Bardu. H. Lund, Encyclopedia of Electrochemistry ofthe Elements, Organic Section,
Vol. XIV, M. Dekker, New York 1980.
8 J.M. Saveant, Acc. Chem. Res. 13, 323 A980).
9C.P. Andrieux, I. Gallardo u. J.M. Saveant, J. Am. Chem. Soc. 111, 1620 A989).
10 C. Amatore, M. Gareil, M.A. Oturan, J. Pinson, J.-M. Saveant u. A. Thiebault, J. Org. Chem. 51. 3757
A986).
11 C. Amatore, M.A. Oturan, J. Pinson, J.-M. Saveant u. A. Thiebault, J. Am. Chem. Soc. 107, 3451 A985).
12 C. Amatore, C. Combellas, S. Robveille, J.-M. Saveantu. A. Thiebault, J. Am. Chem. Soc. 108,4754A986).

98
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Br
1
CHO
Kalhade
Br
CHO
-e,e **y
CHO
4-Formvl-phenyi-Radikal
RNu
Nu = SC^, P(O)(OC2H5),, CHj-CO-CHj, CN, C(NO2)(CH:J2, u.a.1
R
C6H5
<>CO-CH3
...-Radikal
Phenyl-...
4-Acetyl-phenyl-...
2-;3-;4-Cyan-phenyl-...
1-bzw. 2-Naphthyl-...
R
V V
o
...-Radikal
2- bzw. 3-Pyridyl-...
4-Chinolyl-...
Allgemein ist festzustellen, da? die kathodische Reduktion der C.Hal-Bindung keine allge-
allgemeine Methode zur Generierung von freien Radikalen ist, da? ihr aber zur Initiierung von
SRN1-Reaktionen gro?e Bedeutung zukommt.
© Reduktion durch Anioncn
+ Nu9
SET -]©
R-Hal > R-Hal1 > R'
Insbesondere Carbanionen, aber auch andere Anionen mit geeignetem Reduktionspoten-
Reduktionspotential sind in der Lage, in einem Einelektronen-Ubertragungsproze? Organohalogen-Verbin-
Organohalogen-Verbindungen zu reduzieren. Diese Reaktion, die durch Licht beschleunigt wird, ist haufig die
Startreaktion von SRN1-Reaktionen2~6.
02N
CH2-C1
CH3
- eC-NO2
CH3
CH3
¦C-NO2
02N-
CH2-CI
02N-
CH2
4-Nitro-benzvl-Radikal
In einer Radikal-Kettenreaktion wird das Produkt einer nucleophilen Substitution erhal-
erhalten. Zahlreiche praparativ wichtige Reaktionssequenzen wurden auf dieser Grundlage ent-
entwickelt2. Auch einige klassische nucleophile Substitutionen verlaufen zum mindesten
teilweise uber radikalische Zwischenstufen7 (siehe dazu aber 8), z.B.:
XJ.M. Saveant, Acc. Chem. Res. 13, 323 A980).
2N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.
N. Kornblum, in S. Palai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso and
nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 361, Wiley, Chichester 1982.
iJ.F. Bunnett, Acc. Chem. Res. 11, 413 A978).
4 R. K. Norris, in S. Patai u. Z. Rappaport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudo-halides and azides, Part 1, S.681, Wiley, Chichester 1983.
5 R.A. Rossi u. R. H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SR!il-Mechanism, ACS Monograph 178, Was-
Washington 1983.
R.A. Rossi, Acc. Chem. Res. 15, 164 A982).
"G.A. Russell, Adv. Phys. Org. Chem. 23, 271 A987).
7 E. Flesia, M.P. Crozet, J.-M. Surzur, R. Jauffred u. C. Ghiglione, Tetrahedron 34, 1699 A978).
S. Bank u. D.A. Noyd, J. Am. Chem. Soc. 95, 8203 A973).
"N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734; Anmerkung.

durch homolytische C,Hal-Bindungsspaltung durch Elektronen-Ubertragung
99
H5C6-CH2-Br
- B,e
H5C5-CHj
Benzyl-Radikal
H5C6-CHZ-S-C6H5
Auch die Reaktionen von carbanionoiden Verbindungen wie Alkyl-lithium-\ Grignard-Verbindungen2 u.a.
mit Organohalogen-Verbindungen verlaufen haufig zum mindesten teilweise radikalisch3.
Q) Reduktion durch Radikal-Anionen
Organohalogen-Verbindungen - einschlie?lich Fluoriden - werden durch Radikal-Anio-
Radikal-Anionen wie dem Naphthalin-Radikal-Anion oder auch Ketyl-Radikalen in einer Einelektronen-Uber-
tragungsreaktion (SET) reduziert:
R-Hal
R-Hal
' IH5C6);C-O9
R-HaP"
Folgeprodukte
Folgeprodukte
Das Radikal-Anion der Organohalogen-Verbindung zerfallt wie besprochen zu einem Ra-
Radikal und dem Halogenid-Ion. Die Radikale werden zum Carbanion weiterreduziert, des-
dessen Folgeprodukte isoliert werden3. Freie Radikale sind nur indirekt nachzuweisen. Von
6-Halogen-l-hexenen werden bei der Reaktion mit Naphthalin-Natrium sowohl Methylcy-
clopentan als auch 1-Hexen gebildet, letzteres uberwiegend. Das Auftreten des Cyclisie-
rungsprodukts weist auf ein intermediares 5-Hcxen-yl-Radikal hin. Da bevorzugt 1-Hexen als
Reduktionsprodukt gebildet wird, ist die bimolekulare Weiterreduktion schneller als die
intramolekulare Addition5.
Durch cyclovoltammetrische Untersuchungen wurde an zwei Beispielen gezeigt, da? geeig-
geeignete Triarylmethylhalogenide und das entsprechende Carbanion zu zwei Triarylmethyl-Radi-
kalen symproportionieren6; z.B.:
CH3
HsC
9-B,4,6-Trimethylphenyl)-
fluoren-9-yl-Radikal
Diese Symproportionierung ist praparativ zur Synthese von Triphenylmethyl-Derivaten geeignet7.
Die Geschwindigkeitskonstante der Elektronen-Ubertragung auf 1-Jod-butan variiert uber mehr als sechs
Gro?enordnungen in Abhangigkeit vom Reduktionspotential des Radikal-Anions. Die schnellsten Reak-
Reaktionen verlaufen Diffusions-kontrolliert8.
© Reduktion durch Metalle
Metalle konnen Organohalogen-Verbindungen in einer Einelektronen-Ubertragungsreak-
tion reduzieren.
1 E.C. Ashby u. T.N. Pham, J. Org. Chem. 52, 1291 A987).
E.C. Ashby u. D. Coleman, J. Org. Chem. 52, 4554 A987).
2 W. Kaim, Acc. Chem. Res. 18, 160 A985).
3 J.K. Kochi, Organometallk Mechanisms and Catalysis, S. 142, Academic Press, New York 1978.
*J.F. Garst, in J.K. Kochi, Free Radicak, Vol.I, S.503, Wiley, New York 1973.
5 J.F. Garst, Acc. Chem. Rcs. 4, 400 A971).
6C.P. Andrieux, A. Merz u. J.-M. Saveant, J. Am. Chem. Soc. 107, 6097 A985).
7 K. Ziegler u. E. Boye, Justus Liebigs Ann. Chem. 458, 248 A927).
8y. Grimshaw, J.R. Langan u. G.A. Salmon, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 1115.

100
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Tab.25: Triarylmethyl-Radikale, hergestellt durch Reduktion von Chlor-triaryl-methan mit
Kupfer1
Gleichgewichtskonstanten
Dimer ;± Monomer
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
(H5C6KC-Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
NC—<^~V- CtC6H5]2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
H3CO-^~\- C-C5H5
Cl
Cl
Cl
...-Radikal
Triphcnylmethyl-...
D-tert.-Butyl-phenyl)-diphenyl-
methyl-...
Bis-[4-tert.-butyl-phenyl]-
phenyl-methyl-...
Diphenyl-D-trifluormethyl-
phenyl)-methyl-...
Bis-[4-trifluormethyl-phenyl]-
phenyl-methyl-...
D-Cyan-phenyI)-diphenyl-
methyl-...
Bis-[4-cyan-phenyl]-phenyl-
metbyl-...
D-Benzoyl-phenyl)-diphenyl-
methyl-...
Bis-[4-benzoyl-phenyl]-phenyl-
metbyl-...
D-Acetyl-phenyl)-diphenyl-
methyl-...
Diphenyl-D-n]ethoxy-phenyl)-
methyl-...
Bis-[4-methoxy-phenyl]-pheoyl-
methyl-...
D-Biphenylyl)-diplienyl-
methyl-...
Bis-[4-biphenylyl]-phenyl-
methyl-...
Diphenyl-D-phenoxy-phenyl)-
methyl-...
104-K[M]a
298 K
3,3
7,9
41,0
7,0
15,0
22,0
94,0
33,0
89,0
20,0
15,0
24,0
28,0
270,0
6,1
kJ ¦ moT1
44,8 ± 0,8
42,7 ± 1,2
34,3 + 0,8
43,9 + 0,8
C
41,8 ±0.8
c
42,7 + 0,8
31,8 ±0,8
42,7 ± 0,8
C
29,7 ± 0,8
28,4 ± 0,8
¦=
AS 298
83,7
83,7
71,1
87,8
C
87,8
C
96,2
66,9
92,0
c
50,2
c
66,9
C
0,01 M Losung des Monomeren in Benzol
Dissoziationsenthalpie gemessen zwischen 280 und 350 K
nicht gemessen
1 W.P. Neumann, W. Uzick u. A.K. Zarkadis, J. Am. Chem. Soc. 108, 3762 A986).

durch homolytische C.Hal-Bindungsspaltung durch Elektronen-Ubertragung
101
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
Cl
Cl
Cl
et
C6H5
Cl
Tab. 25: (Forts
...-Radikal
Bis-[4-phenoxy-phenyl]-phenyl-
methyl-...
D-tert.-Butyl-phcnyl)-phcnyl-D-
trifluormethyl-phenyl)-
methyl-...
D-tert.-Butyl-phenyl)-D-cyan-
phenyl)-phenyl-methyl-...
D-Cyan-phcnyl)-D-methoxy-
phcnylhpheiiyl-nittlivl-...
D-Acetyl-phenyl)-{4-methoxy-
phenyl)-phenyl-methyl-...
¦)
104-K[M]a
298 K
17,0
38
84
74
84
AHDissb
kJ-mol
39,9 + 0,8
c
33,1 ±1.2
<=
32,2
J-mor"''- K
75,3
71,1
66,9
a 0,01 M Losung des Monomeren in Benzol
b Dissoziation&cnthalpie gemessen zwischen 280 und 350 K
c nicht gemessen
In der Gasphasc wurde die Geschwindigkeit der Reaktion von Alkalimetall-Atomen -
insbesondere von Natrium - mit einer Vielzahl von Organohalogen-Verbindungen
gemessen
1,2.
Na + R-Cl
NaCl
R*
Das Schicksal des durch Zerfall des Radikal-Anions in Losung gebildeten Radikals hangt
von dem verwendeten Metall ab. Unedle Metalle reduzieren das Radikal weiter zur Stufe
des Carbanions und man erhalt die metallorganische Verbindung3:
R-Hal
R-HaP*
R-M
Als Beispiele fur diesen sicherlich vereinfachten Reaktionsverlauf seien genannt:
Organo-lithium-Verbindungen4'5
Organo-magnesium-Verbindungen6
Die Wurtz-Reaktion ist sehr komplex und noch nicht in allen Einzelheiten geklart4'7.
Mit Zink, Kupfer oder Silber als Reduktionsmittel findet eine Reduktion nur zum Radikal
statt, wenn dieses stabil ist. Gomberg stellte auf diese Weise das Triphcnylmethyl-Radikal dar8.
lJ.C. Polanyi, Chcm. Phys. Lett. 1, 421 A967).
2 J.A. Kerr u. S. J. Moss, CRC Handbook of Bimolecular and Termolecular Gas Reactions, Vol. I, S. 151, CRC
Press, Boca Raton, Florida 1981.
3 J.K. Kochi, Organometallk Mechanisms and Catalysis, S. 142, Academic Press, New York 1978.
iJ.F. Garst, in J.K. Kochi, Free Radkais, Vol.I, S.503, Wiley, New York 1973.
J.F. Garst, Acc. Chem. Res. 4, 400 A971).
5/.L. Wardell,inG. Wilkinson,F.G.A.Stoneu. E. W. Abel, ComprehensiveOrganometallk: Chemistry, Vol.I,
S. 43, 52, Pergamon Press, Oxford 1982.
6 J.F. Garst, J.E. Deutch u. G.M. Whitesides. J. Am. Chem. Soc. 108, 2490 A986).
J.F. Garst u. B.L. Swift, J. Am. Chem. Soc. 111, 241 A989).
E.C. Ashby u. J. Oswald, J. Am. Chcm. Soc. 53, 6068 A988) und dort zitierte Lit.
7 J.L. Reynolds, D. Doshi u. H. Shechter, J. Am. Chcm. Soc. 109, 8032 A987).
8M. Gomberg, J. Am. Chem. Soc. 22, 757 A900); Bcr. Dtsch. Chem. Ges. 33, 3150 A900).
9 Houben-Weyl, Bd. H 19a, Teil 1

102 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Triphenylmethyl-Radikal1: Eine 0,01 M Losung von Chlor-triphenyl-methan in sorgfaltig getrocknetem und
Sauerstoff-freiem Benzol wird mit dem 5fachen Uberschu? an Kupfer-Pulver 1 h bei 70° geruhrt. Dabei mu?
sorgfaltig auf den Ausschlu? von Licht und Luft geachtet werden. Nach dem Abkuhlen der Losung haben
sich Kupfer und Kupfer(I)-chlorid abgesetzt. Die tiefgefarbte Losung ist klar und kann direkt fur ESR-
Messungen benutzt werden. Mit der Beilstein-Probe darf in der Losung - 2 ml der Losung werden einge-
eingedampft - kein Chlor nachzuweisen sein.
Die Losung enthalt das Radikal im Gleichgewicht mit seinem Dimeren.
Tab. 25 (S. 100) enthalt fur eine Reihe p-substituierter Triphenylmethyl-Radikale, die nach
derselben Methode hergestellt wurden, die Gleichgewichtskonstanten. Diese Radikale
wurden auch mit der ENDOR-Technik spektroskopisch untersucht2. Tris-|4-subst.-phenyll-
methyl-Radikale sind zwischen —30 bis +100° stabil und dimerisieren nicht3.
Auch das an der Luft stabile Koelsch-Radikal (vgl. S. 76) wurde durch Enthalogenierung des
entsprechenden Alkylhalogenids hergestellt4. Zahlreiche weitere stabile Radikale sind mit-
mittels dieser Methode zuganglich5.
© Reduktion durch niedrigvalente Metall-Salze und Ubergangsmetall-Komplexe
Organohalogen-Verbindungen konnen durch niedrigvalente Metall-Verbindungen auf drei
unterschiedlichen Reaktionswegen reduziert werden6.
Atom-Ubertragung R-X + Mn -> R' + XM(n+"
Elektronen-Ubertragung r-x > R —x'' ^-» R*
Oxidative Addition R-X + M" -» R-M(n + 2)-X
Bei den beiden ersten Reaktionswegen treten Radikale als Zwischenprodukte auf, die unter
den Reaktionsbedingungen schnell mit der Metall-Verbindung weiterreagieren entweder
unter Ausbildung einer C,M-Bindung, wobei das Radikal zur Stufe eines Carbanions redu-
reduziert wird oder unter Abstraktion eines Atoms aus der Ligandensphare des Metalls.
Die praparativ interessante Reduktion mit Chrom(II)-Salzen (vgl. ds. Handb. Bd. IV/ld,
S. 510) erfolgt unter Ubertragung des Halogen-Atoms auf das Chrom. Das gebildete Alkyl-
Radikal reagiert mit einem weiteren Chrom(II)-Ion zu einem Alkyl-chrom(III)-Komplex,
der hydrolysiert wird (s. S. 252N.
R-X + Cr"aq -+ R* + X-Cr"'aq
R* + Cr"-aq - R-Cr aq +B'°" > RH + Crm ¦ aq
Als Resultat dieser Reaktionssequenz wird das Halogen-Atom durch ein H-Atom substi-
substituiert. Reduktionen sind auch mit Titan(III)-Salzen (vgl. ds. Handb. Bd. IV/ld, S. 492)
durchzufuhren. Die intermediare Bildung von Radikalen kann praparativ genutzt werden.
So cyclisieren geeignete Radikale bei der Reaktion mit Kobalt(II)-Komplexen7. Die intra-
intramolekulare Addition ist offensichtlich schneller als die Addition des Radikals an das Ko-
Kobalt-Atom (vgl. S. 256).
1 W.P. Neumann, W. Uzick u. A.K. Zarkadis, J. Am. Chem. Soc. 108, 3762 A986).
2M. Lehnig u. V. Stewen, Tetrahedron Lett. 30, 63 A989).
3D. Dunnebacke, W.P. Neumann, A. Penenory u. K. Stewen, Chem. Ber. 122, 533 A989).
*C.F.J. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 79, 4439 A957).
5 A.R. Forrester, J. M. Hay u. R. H. Thomson, Organic Chemistry of Stahle Free. Radicals, Academic Press,
London 1968.
V.D. Sholle u. E.G. Rozantsev, Russ. Chem. Rev. 42, 1011 A973).
6J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 142, Academic Press, New York 1978.
7 V.F. Patelu. G. Pattenden, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 871.

durch homolytische C.Hal-Bindungsspaltung durch Elektronen-Ubertragung
103
O\
2-Allyloxy-phen yl-...
CH2
2,3-Dihydro-l-benzofuran-3-yl-
methyl-Radikal
Zahlreiche Ubergangsmetall-Komplexe niedriger Oxidationsstufe reagieren mit Alkylhalo-
geniden in einer oxidativen Addition (vgl. S. 248). Diese Reaktion ist zur Synthese von
Alkyl-Metall-Verbindungen von gro?er Bedeutung1.
Eine Reihe von Metall-Komplexen wie Carbonylmetallate von Mangan, Kobalt und Eisen
reagieren mit Alkylhalogeniden in einem Einelektronen-Ubertragungsproze?2 und ermog-
ermoglichen die Generierung von Radikalen wie dem Cycloheptatrienyl-Radikal fur ESR-Messun-
gen3:
CO
-I—Fe
CO
¦ o~
o»
Trijodmethan gibt mit Pentacarbonyl-eisen in Dimethylformamid das Dijodmethyl-Radikal
und Dijodmethan entsprechend das Jodmethyl-Radikal4 (Weitere Beispiele s.Lit.5'6).
(j) Oxidation von Alkylhalogeniden zu Radikal-Kationen
Durch Einelektronen-Oxidation konnen Alkylhalogenide in Radikal-Kationen uberge-
ubergefuhrt werden7.
Radikal-Kationen von Alkyljodiden in wa?riger Losung werden durch Reaktion des Jo-
dids mit Hydroxy-Radikalen gebildet:
H3C-J
*H
H3C-J *OH
-1«
H3C-J1'
Aufgrund der spektroskopischen Eigenschaften wird angenommen, da? ein Gleichgewicht
zwischen Radikal-Kation und Alkyljodid und einem Radikal-Kation-Komplex vorliegt:
H3C-J1' + H3C-J ^^ [ H3C-J-'-J-CH3 ]®
Diese Radikal-Kationen sind sehr effektive Oxidationsmittel. Die Oxidation von Jodid
oder Dimethylsulfan verlauft diffusionskontrolliert8.
1 /. K. Stille, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of the metal-
carbon bond, Vol. 2, S.625, Wiley, Chichester 1985.
2 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 148, Academic Press, New York 1978.
3P.y. Kruste, P.J. Fagan u. J. San Fillipo.jT., J. Am. Chem. Soc. 99, 250 A977).
4 R.A. Amriev, F.K. Velichko, O.P. Bondarenko u. R.Kh. Freidlina, Dokl. Akad. Nauk SSSR 284,136 A985);
engl.: 269.
5L. Eberson u. M. Ekstrom, Acta Chem. Scand. Ser. B 42, 101 A988).
6L. Eberson u. M. Ekstrom, Acta Chem. Scand. Ser. B 42, 113 A988).
7 H. Mohan u. K.-D. Asmus, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1987, 1795.
s H. Mohan u. K.-D. Asmus, J. Phys. Chem. 92, 118 A988).

104 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
1.4. durch homolytische Spaltung der C,O-Bindung
1.4.1. der C,O-Einfachbindung
1.4.1.1. durch Photolyse
Die C,O-Einfachbindung kann photochemisch homolysiert werden. So findet beim Be-
Bestrahlen gesattigter acyclischer Ether bei 185 nm in der flussigen Phase hauptsachlich eine
Spaltung der C,O-Einfachbindung statt1. Ein praparativ nutzlicher Zugang zu Alkyl-Radi-
kalen ist diese Methode jedoch nicht:
I » R'-O- + R2-
R'-O-R2 —
. R>- + -O-R2
Die Photochemie von Ethern und Acetalen wird an anderer Stelle behandelt (vgl. ds.
Handb., Bd.IV/5a, S.671).
1.4.1.2. durch ^-Spaltung
R'-O-CR? : * R1-
Die C,O-Einfachbindung kann thermisch im allgemeinen nicht selektiv homolytisch ge-
gespalten werden. Die Homolyse wird jedoch einfach und hochselektiv moglich, wenn die
Bedingungen fur eine ?-Spaltung geschaffen werden.
In der Gasphase konnen Alkoxycarbonyl-Radikale, die zu Alkyl-Radikalen und Kohlendioxid
zerfallen, durch Blitzvakuumpyrolyse von Oxalsaure-diestern generiert werden2:
~ 500°
R-O-C-C-O-R > R-O-C* —-» R*
II II II -co2
0 0 0
In Losung ist der Zerfall von 1-Alkoxy-alkyl-Radikalen bereits bei 30c als Konkurrenzreaktion
zur intermolekularen Wasserstoff-Abstraktion ESR-spektroskopisch nachzuweisen3.
R-0-CICH3I2
Fr
R1 = C(CH3K; tert.-Butyl-Radikal
R1 = CHj-C„Hs: Benzyl-...
R' = C(CH ,J - C6H s; 1-Methyl-l-phenyl-ethyl-...
R1 = C(C6H5K; Triphenylmethyl-...
R-O-CH[CH3J
Noch leichter gelingt die ?-Spaltung von Dialkoxy-alkyl-Radikalen4:
R2-
0-R
- H3C-COOR1
0-R2
R1-
- H3C-COOR2
1 C. v. Sonntag u. H.-P. Schuchmann, in S. Patai. The Chemistry of Functional Groups, Suppl. E: The che-
mistry ofethers, crown ethers, hydroxyi groups and their sulfur analogues, Part 2, S. 903, Wiley, Chiche-
ster 1980.
2J.I.G. Cadogan, C.L. Hickson u. H. McNab, Tetrahedron 42, 2135 A986).
3 5. Steenken. H.-P. Schuchmann u. C.v. Sonntag, J. Phys. Chem. 79, 763 A975).
4/. W. Wut, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S.333, Wiley, New York 1973.
M.J. Perkins u. BP. Roberts, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 77.

durch homolytische CO-Einfachbindungsspaltung durch /a-Spaltung
105
c6h6
2-Phcnjl-l,3-«iioxolan-2-yl-...
HbC6-C-0-CH2-CHz
2-Benzoyloxy-ethyl-Radikal
Die ^-Spaltung ist in diesen Fallen bereits bei 20c so schnell, da? diese Radikale als „Radi-
„Radikaluhren" verwendet werden konnen1.
Es wurden eine Reihe praparativ wertvoller Reaktionen, die auf diesem Prinzip beruhen,
entwickelt2-3. Dabei werden Alkohole in ein geeignetes Derivat (Carbonsaureester, Thio-
carbonsaure-O-ester, Thiokohlensaure-di-O-ester u.a.) ubergefuhrt. Dieses Derivat wird
in ein Alkoxy-alkyl-Radikal ubergefuhrt, das unter ?-Spaltung in das gewunschte Alkyl-Radi-
kal und eine Carbonyl-Verbindung zerfallt. Das intermediare Alkoxy-alkyl-Radikal kann
auf unterschiedlichen Wegen generiert werden.
R-OH
R-O-X
R-O-X*
x=Q
R"
In der Barton-McCombie-Reaktion4, deren Ziel der Ersatz einer alkoholischen Hy-
droxy-Gruppe durch ein H-Atom ist, wird der Alkohol in einen Thiobenzoesaurc-O-ester,
Dithiokohlensaure-O,S-diester bzw. Thiokohlensaure-O-ester-imidazolid ubergefuhrt.
Durch Addition eines Trialkylstannyl-Radikals an die C,S-Doppelbindung wird das inter-
intermediare Addukt-Radikal gebildet, das in einer /J-Spaltung zerfallt zum gewunschten Alkyl-
Radikal und einem Derivat der Thiocarbonsaure. Die Addukt-Radikale konnen ESR-
spektroskopisch nachgewiesen werden. Die ?-Spaltung ist jedoch so langsam, da? das
Addukt-Radikal unter den ESR-Me?bedingungen (— 80 bis + 25°) stabil ist5 (zum Mecha-
Mechanismus6"8).
S-Sn(C4H9K
/
/
R-O-C
/
R-O-C-
S-Sn[CtH9l3
X = C„HS. SCH3, -N^]
N
Die treibende Kraft fur diese Reaktionskette ist die Ausbidung der stabilen Sn.S-Bindung
und der Gewinn einer C,O-Doppelbindung auf Kosten einer C,S-Doppelbindung. Es ist
wichtig, da? das intermediare Addukt-Radikal stabilisiert ist. Nichtstabilisierte Radikale
(z. B. X = H) konnen in einer Konkurrenzreaktion zur gewunschten /^-Spaltung von einem
Wasserstoff-Donor wie Tributylzinnhydrid ein H-Alom abstrahieren, so da? der Alkohol
unverandert zuruckerhalten wird2.
R-O-C
S-Sn<C4H,), +HSn(C4H9,a
S-Sn(CsH9K
R-
R-H
R-O-CH2-S-SnlC4H9h
lD. Griller u. K. U. fngold, Acc. Chem. Res. 13, 317 A980).
2 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
3D.H.R. Barton u. W.B. Motherwell, in B.M. Trost u. C.R. Hutchinson, Organic Synthesis Today and
Tomorrow, S. 1, Pergamon Press, Oxford 1981.
iD.H.R. Barton u. S. W. McCombie, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1975, 1574.
5O. Forrest, K.U. Ingoldu, D.H.R. Barton, J. Phys. Chem. 81, 915 A977).
6 M.D. Bachi u. E. Bosch, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 1517.
7P.J. Barker u. A.L.J. Beckwith, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 683.
SD. Crich, Tetrahedron Lett. 29, 5805 A988).

106
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Die Barton-McCombie-Reaktion verlauft sehr glatt und unter milden Bedingungen.
Kochen der Reaktionsmischung in Toluol als Losungsmittel genugt. Ein spezieller Radikal-
Starter ist nicht notwendig. Die Reaktion ist fur sekundare Alkohole allgemein einsetzbar.
Primare Alkohole erfordern hohere Temperaturen1. Sie wurde insbesondere fur sterisch
gehinderte polyfunktionelle Verbindungen eingesetzt. Funktionelle Gruppen wie Alkoxy-
carbonyl, Acyl, Doppel- und Dreifachbindungen, Oxiranyl, Tosyl und Mesyl u. a. werden
unter den Reaktionsbedingungen nicht angegriffen. Halogen-Atome und die Isocyan-
Gruppe werden jedoch angegriffen.
Die Barton-McCombie-Reaktion wurde uberwiegend zur Deoxygenierung von komplexen
Naturstoffen wie Steroiden, Zuckern, Aminoglykosiden u.a. eingesetzt2. Durch Tributyl-
zinnhydrid wird das gebildete Alkyl-Radikal unter Ubertragung eines H-Atoms reduziert
(vgl. ds. Handb. Bd. Vl/lb, S. 905 und ds. Bd., S. 174). Auch 2-Thiono-l,3-dioxolane kon-
konnen als Alkohol-Derivate der Barton-McCombie-Reaktion unterworfen werden. Dabei
wird jeweils bevorzugt das stabilere Alkyl-Radikal gebildet3:
tOCH3>\ +-Sn(CtH9l3
h!<TCH3
• HSn(CtH9K
(HgCJaSn-S
Vo
^—T ?
oJ
H3rCH3
A,2-0-Isopropyliden-3-0-methyl-a-
D-glucofuranos-5,6-di-0-yl)-(tribiityl-
stannylthio)methyl-Radikal
O-CH2-CH2q
°7^CH3
H3C
[H9C4KSn-S-' ^0 M—/ 0
L H°c .
l,2-0-Isopropyliden-3-0-raethyl-6-
O-(tributylstannylthio-carbonyl)-3(-D-
glucofuranos-5-yl-Radikal
HO-CH2-CH2q
H3C CH3
5-Desoxy-l ,2-O-isopropyiiden-
3-O-methvl-(x-D-xyhhexofuranose\
57%
Befindet sich in j?-Stellung zum gebildeten Radikal-Zentrum ein Substituent, der leicht
unter /?-Spaltung eliminiert wird wie Sulfan, Sulfon und Thiocarbonat erhalt man Olefine4.
Die Alkoxy-thiocarbonyl-Methode ist auf tertiare Alkohole nicht anwendbar, da die ent-
entsprechenden Ester instabil sind und leicht der Tschugaev-Eliminierung unterliegen. Tertia-
Tertiare Alkohole konnen uber ihre Thioameisensaure-ester5 oder die gemischten Oxalsaure-
Oxalsaureester des Alkohols und l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridins6 in tert. Alkyl-Radikale
ubergefuhrt werden. Insbesondere mit der letzteren Methode, die naturlich auch auf prima-
primare und sekundare Alkohole anzuwenden ist, konnen vielfaltig verfugbar Alkyl-Radikale
erzeugt werden. Die so gebildeten Alkyl-Radikale konnen praparativ in verschiedenster
Weise umgewandelt werden:
1 D.H.R. Barton, W.B. Motherwell u. A. Stange, Synthesis 1981, 743.
2 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
3D.H.R. Barton u. R. Subramanian, J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1977, 1718.
4A.G.M. Barrett, D.H.R. Barton u. R. Bielski, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1979, 2378.
5D.H.R. Barton, W. Hartwig, R.S. Hay-Motherwell, W.B. Motherwellu. A. Stange, Tetrahedron Lett. 23,
2019 A982).
6D.H.R. Barton u. D. Crich, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1603.

durch homolytischc C,O-Einfachbindungsspaltung durch /^-Spaltung
107
+-S-C(CH3K
c-c
/ V
R* - R-H(vgl. S.184)
R* - R-CL R-Br(vgl. S.317)
R* -> R-C (Ausbildung einer R-C-Bindung durch Addition an Alken etc.) (vgl. S. 1132JT.)
Auch die leicht herstellbaren Chlorameisensaureester konnen als Alkohol-Derivate be-
benutzt werden. Chlor-Abstraktion und ?-Eliminierung von Kohlendioxid fuhren zu Alkyl-
Radikalen1. Die Reaktion in dieser Form scheint auf primare und sekundare aliphatische
Alkohole eingeschrankt zu sein. Tertiare Alkohole geben unter den Reaktionsbedingungen
uberwiegend Eliminierung zu Olefinen. Die Reaktion mu? bei 140-160° und mit anna-
annahernd aquimolaren Mengen an Di-tert.-butylperoxid durchgefuhrt werden:
0 0
|| ||
H3C-C-(CH2I2-CHZ-O-C-CI
¦•S||C3H7K
Cl-Si(C
0 0
|| ||
H3C-C-|CH2)!-CH2-O-C*
II .
H3C-C-(CH2J-CH2
4-Oxo-pentyl-Radikal
Es ist gunstiger, die Chlorameisensaureester mit Selenophenol in die Selenokohlensaure-O-
alkylester-Se-phenylester zu uberfuhren, die mit Trialkylstannyl-Radikalen in einer SH2-
Reaktion ein Alkoxycarbonyl-Radikal ergeben. Das Radikal spaltet Kohlendioxid unter Bil-
Bildung des Alkyl-Radikals ab2:
R-O-C
C
\
Ci
//
R-O-C
\
C
\
Se— U6H5
-(H9C4KS„-Se-C6H5
R-O-C=O
Die Reaktion wird zur Desoxygenierung von Steroiden eingesetzt. Ester und a.?-ungesat-
tigte Ketone werden unter den Reaktionsbedingungen nicht verandert. Selenokohlensaure-
O-ester tert. Alkohole konnen mit guten Ausbeuten umgesetzt werden. Allerdings sind die
Ausbeuten zu ihrer Herstellung aus den Alkoholen sehr ma?ig.
Auch via Bcnzoesaure-ester sind aus Alkoholen Alkyl-Radikale erhaltlich3. In diesem Fall
greift das Tributylstannyl-Radikal im Sinne einer SH2-Reaktion am O-Atom an3. Diese
Reaktion wird ebenfalls uberwiegend zur Desoxygenierung von Alkoholen benutzt, d.h.
das Alkyl-Radikal wird mit Tributylzinnhydrid reduziert:
0R
I
+ (H9C4|3Sn
Das zur j?-Spaltung befahigte intermediare Radikal kann auch durch Einelektronen-Re-
duktion von Alkohol-Derivaten wie Carbonsaure-estern, Thiokohlensaure-O,O-diestern,
Phosphorsaure-triestern und Sulfonsaure-estern erzeugt werden. Elektronen-Donor kann
ein Alkalimetall, ein Radikal-Anion oder die Kathode sein. Unter den Reaktionsbedingun-
Reaktionsbedingungen wird das gebildete Alkyl-Radikal im allgemeinen sofort zum Carbanion weiterredu-
weiterreduziert, das mit einem Proton zum desoxygenierten Produkt reagiert. Eine Reihe praparativ
1 R.A. Jackson u. F. Malek, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1207.
2J. Pfenninger, C. Heuberger u. W. Graf, Helv. Chim. Acta 63, 2328 A980).
3L.E. Khoo u. H.H. Lee, Tetrahedron Lett. 1968, 4351.

108 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
interessanter Desoxygenierungsreaktionen wurden auf dieser Reaktion aufgebaut1 (vgl.
S. 170):
R'-COOR2 —— * R
R — OH 3
R2 = Alkyl. Cyd, (Phenyl-Radikal)
Eine CO-Bindung in Oxiranen wird durch Bis-[cyclopentadienyl]-titan(IlI)chlorid homolytisch gespalten
unter Bildung einer Ti,O-Bindung und eines C-Radikals2 (siehe S.251).
1.4.2. der C,O-n-Bindung
1.4.2.1. durch Photolyse
R2C = O —> R2C-O-
Die photochemisch angeregte Carbonyl-Gruppe von Aldehyden und Ketonen ist eine viel-
vielfaltig nutzbare Radikal-Quelle. Die photochemisch initiierten Radikal-Reaktionen von
Carbonyl-Verbindungen sind im Bd. IV/5b, S. 810, 813, 876 behandelt.
1-Hydroxy-alkyl-Radikale konnen leicht durch Photoreduktion von Ketonen erzeugt und
ESR-spektroskopisch untersucht werden3. Wird Aceton in Isopropanol bestrahlt, beob-
beobachtet man im ESR-Spektrum ausschlie?lich das Signal des 1-Hydroxy-l-methyl-ethyl-Radikals:
(H3CJC = O + (H3O2CH-OH ^—> 2(H3CJC-OH
1.4.2.2. durch Reaktion mit Radikalen
Alkyl- und insbesondere 1-Hydroxy-alkyl-Radikale konnen in einer Metathesereaktion ein H-
Atom auf die Carbonyl-Gruppe ubertragen. Die Reaktion spielt in der photochemischen
(vgl. ds. Handb., Bd.IV/5b, S.813; Bd.VI/lb, S.432) und thermischen Reduktion4 von
Carbonyl-Verbindungen zu Alkoholen als Kettenfortpflanzungs-Reaktion eine wichtige
Rolle: R^C = O + R|C-OH > R^C-OH
-R*C = O
Durch Addition von Radikalen an den SauerstofFterminus der C,O-Doppelbindung wer-
werden leicht 1 -Oxy-alkyl-Radikale erhalten, Besonders geeignet hierzu sind die Trialkylsilyl-5,
Trialkylgermyl-, Trialkylstannyl-Radikale, da eine starke M,O-Bindung bei der Addition
ausgebildet wird. Die Geschwindigkeit der Addition fallt in der Reihe6:
R3Si > R3Ge - R3Sn > R3Pb6
Einige Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten fur diese Reaktion sind in Tab. 22 (S. 92)
angegeben. r2 rZ
1 . _ / 1 /
R3M + o-C > R3M-O-C.
M - Si, Ge, Sn K K
Als Substrate mit C,O-Doppelbindung wurden Aldehyde und Ketone5'7 (vgl. ds. Handb.,
Bd.XIII/6, S. 110, 314), Carbonsaureester5, Isocyanate8 u.a. eingesetzt.
Die Substrate durfen - mit der Ausnahme von Fluor - keine Halogen-Atome besitzen, da
diese bevorzugt unter den Reaktionsbedingungen abstrahiert werden.
1 W. Hartwig, Tetrahedron 39. 2609 A983).
2 W.A. Nugent u. T. V. Rajan Babu, J. Am. Chem. Soc. 110, 8561 A988).
3 H. Paul u. H. Fischer, Helv. Chim. Acta 56, 1575 A973).
4D. Malwitz u. J.O. Metzger, Chem. Ber. 119, 3558 A986).
J.S. Lomas u. S. Briand, Tetrahedron Lett. 30, 707 A989).
$A. Alberti u. G.F. Pedulli, Rev. Chem. Intermed. 8, 207 A987).
6J. Cooper, A. Hudson u. R.A. Jackson, J. Chem. Soc, Perkin Trans 2 1973, 1933.
7 W.P. Neumann, Synthcsis 1987, 665.
*J.A. Baban. M.D. Cook u. B.P. Roberts, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1982, 1247.

durch Spaltung der C,O-Doppelbindung 109
Fur die Addition von Trialkylsilyl-Radikalen wurde folgende Reaktivitatsskala der Carbo-
nyl-Verbindungen gefunden1'2:
Cyclische Diarylkctonc > aromatische Aldehyde > perfluorierte Carbonsaureanhydride > Benzophenon
> Alkyl-aryl-ketone > aliphatische Aldehyde > Oxalsaure-diester > Trifluor-essigsaure-ester > cyclische
Dialkylketone > Dialkylketone > Ameisensaurc-ester > hohere Carbonsaureester1'2.
Die Methode eignet sich gut zur Generierung der Addukt-Radikale in der zur ESR-spek-
troskopischen Untersuchung benotigten Konzentration. Zahlreiche Radikale wurden so
hergestellt und vermessen3.
Die Addition von Trialkylsilyl-Radikalen an 1,2-Diketone fuhrt zu Addukt-Radikalen, die
dynamisches Verhalten zeigen konnen wie im Falle des Benzils:
C6H5 H5C6
rj .0
H5C6 I C6H5 H5C6IC
C6H5 C6H5
l,2-Diphenyl-2-oxo-l-triphenylsilyloxy-ethyl-Radikal
Bei unsymmetrischen 1,2-Diketonen erhalt man mit einer gewissen Regioselektivitat ein
isomeres Radikal im Uberschu?. In einigen Fallen ist die Selektivitat so gro?, da? nur ein
Isomer nachgewiesen werden kann3.
Entsprechende 1-Oxy-alkyl-Radikale mit Bor als Metall-Atom entstehen durch Addition
von photochemisch angeregten Carbonyl-Verbindungen im Triplett-Zustand an Alkylbo-
rane (vgl. S. 80). Zahlreiche Radikale wurden auf diesem Weg generiert und ESR-spektro-
skopisch charakterisiert4.
R2C = 0 + R3B —- R12C-O-BR2 + R2-
1.4.2.3. durch Einelektronen-Ubertragung
Eine praparativ au?erordentlich wichtige und vielseitige Methode zur Erzeugung von Al-
kyl-Radikalen aus der C,O-Doppelbindung ist die Einelektronen-Reduktion. Als Reduk-
Reduktionsmittel werden eingesetzt
® Kathode (vgl. ds. Handb., Bd.VI/la2, S. 1512; Bd.VI/lb, S.453)
© solvatisierte Elektronen3
@ unedle Metalle wie Natrium, Magnesium (vgl. ds. Handb., Bd. VI/la2, S. 1494; Bd. VT/lb, S. 116)
(d) Metall-Salze mit hohem Reduktionspotential wie Titan(lil)-6, Vanadin(II)-chlorid (vgl. ds. Handb.,
Bd.VI/lb, S. 139)
R1
R2'
R1
;c=o
R2'
I2
+
1 2X
Hj
R1
|
R2-CH-OH
R1
1
1
HO
R1
1
1
OH
lJ. Cooper, A. Hudson u. R.A. Jackson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1973, 1933.
2C. Chatgilialoglu, K.U. Ingold, J.C. Scaiano u. H. Woynar, J. Am. Chem. Soc. 103, 3231 A981).
3A. Alberti u. G.F. Pedulli, Rev. Chem. Intermed. 8, 207 A987).
4A.G. Davies, B.P. Roberts u. J.C. Scaiano, J. Chem. Soc. B 1971, 2171.
5G.R. Freeman, in S. Patai u. J. Zabicky, The Chemistry of Funclional Groups: The chemistry of the
carbonyl group, Vol. 2, S. 343, Wiley, London 1970.
6 A. Clerici, O. Porta u. P. Zago, Tetrahedron 42, 561 A986).
A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 52, 5099 A987).

110 J. O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Die gebildeten Radikal-Anionen (Ketyl-Radikale) reagieren je nach Reaktionsbedingungen
unter Dimerisierung (s.S. 192) oder weiterer Einelektronen-Reduktion zum Alkohol. In
protischen Losungsmitteln werden 1-Hydroxy-alkyl-Radikale gebildet, die zu Pinakolen dime-
risieren oder disproportionieren.
Benzophenon-Natrium1: 1 g E mmol) Benzophenon wird in 100 m/ 1,2-Dimethoxy-ethan unter volligem
Ausschlu? von Luft gelost. Dazu gibt man in gro?em Uberschu? Natrium, frisch geschnitten, und ruhrt 1 h.
Dann wird unter Schutzgas abfiltriert. Die Losung kann als solche verwendet werden. Man kann den Ether
auch abziehen.
Eine Vielzahl von Radikal-Anionen (Ketyl-Radikale) kann auf diese Weise erzeugt werden.
Auch Zink in 6M wa?riger Kaliumhydroxid-Losung reduziert aromatische Ketone in
DMSO zum 1-Hydroxy-alkyl-Radikal und weiter zum Alkohol2. Umfangreiches Datenmate-
Datenmaterial von 1-Hydroxy-alkyl-Radikalen wurde bei pulsradiolytischen Untersuchungen gewonnen.
Hierzu sei auf die aktuelle Zusammenstellung in Landolt-Bornstein3 verwiesen.
1.5. durch homolytische Spaltung von C,S-Bindungen
1.5.1. der C,S-Einfachbindung
Die C,S-Einfachbindung in Sulfanen kann photochemisch in ein Alkyl-Radikal und eine
radikalische Schwefel-Spezies gespalten werden4. Diese Reaktion ist von praparativer Be-
Bedeutung fur die Entschwefelung von cyclischen Sulfanen unter gleichzeitiger Ausbildung
einer C,C-Bindung in Gegenwart von Trialkylphosphiten (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5b,
S. 1014):
R-S-R -—»¦ R-S-R* R-S' + R#
Strahlenchemisch erzeugte solvatisierte Elektronen reagieren schnell mit Thiolen und Sul-
Sulfanen unter Spaltung der C,S-Bindung5.
R-SH + eeaq -* R' + eSH
Ri-S-R2 + e9aq -> R1 + R2-Se
Die prinzipiell mogliche thermische Homolyse von Sulfanen bei hohen Temperaturen
scheint ohne Bedeutung fur die Erzeugung von Radikalen6:
R-S-R A R^s* + R*
1 N. Hirota u. 5./. Weisman, J. Am. Chem. Soc. 86, 2358 A964).
N. Hirota, J. Am. Chem. Soc. 89, 32 A967).
A. Mathias u. E. Warhurst, Trans. Faraday. Soc. 58, 948 A962).
2K.L. Handoo u. K. Gadru, Tetrahedron Lett. 27, 1371 A986).
3 J. K. Dohrmann, in H. Fischer. Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten, in K. H. Hell-
Hellwege u. O. Madelung, Landolt-Bornstein, Neue Serie, Bd.II/13e, S.22, Springer, Berlin 1985.
4 C. v. Sonntag u. H. P. Schuchmann, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. E: The chemistry
of ethers, crown ethers, hydroxyl groups and their sulfur analogues. Part 2, S. 923, Wiley, Chichesler
1980.
5 C. v. Sonntag u. H. P. Schuchmann, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. E: The chemistry
of ethers, crown ethers, hydroxyl groups and their sulfur analogues, Part 2, S. 971, Wiley, Chichester
1980.
6 R. L. Falles, J. S. Shapiro u. V. R. Stimson, in 5. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. E: The
chemistry of ethers, crown ethers, hydroxyl groups and their sulfur analogues, Part 1, S.449, Wiley,
Chichester 1980.

durch Spaltung der C,S-Einlachbindung 111
Thiole werden durch Trialkylphosphite in einer Radikal-Kettenreaktion entschwefelt.
Initiator + P@CjHtK •
R-SH : > R-S- ; R-S-P(OC2H5K R*
- S=P(OC2H5l3
So wurde beispielsweise das 5-Hexen-yl-Radikal generiert1.
.SH
+ P(OC2H5K *
Die C,S-Bindung wird durch Stannyl- oder Germyl-Radikale in einer SH2-Reaktion gespal-
gespalten. Mit zunehmender Stabilitat des gebildeten Radikals steigt die Spaltungsgeschwindig-
Spaltungsgeschwindigkeit2:
+ SnlCHgh
R_S_R „ R-S-Sn(C,H9K + R«
R = C6H5 (keine Spaltung) < CH3 < prim - < sek- < tcrt.-Alkyl < Allyl < CH,-C,H5
Die SH2-Reaktion am S-Atom ist um Gro?enordnungen langsamer als mit den entspre-
entsprechenden Seleno-Verbindungen und Halogeniden3'4:
R-X + 'H9CtbM' , R«
- (H9CJ3M-X
M = Ge, Sn
X = J > Br > SeC6H5 > Cl > SC6H5
Die Reaktion von Stannyl-Radikalen mit Sulfanen, S,S-Acetalen und anderen Verbindun-
Verbindungen mit zweiwertigem Schwefel wird praparativ zur Entschwefelung benutzt.2.
Die SH2-Reaktion des Triethylsilyl-Radikals mit den entsprechenden Phenylsulfanen wur-
wurde zur Generierung des 9-Fluorenyl-, Diphenylmethyl- und 1-Naphtylmcthyl-Radikals benutzt. Die
relativen Geschwindigkeiten der SH2-Reaktionen von Triethylsilyl-Radikal mit Phenylsul-
Phenylsulfanen ist gro?er als mit den entsprechenden Chloriden5:
R-X
- IH5C2hSi-X
X = Bi > SCSH, > Cl
Die Reaktion von Hydroxy-Radikalen mit Sulfoxiden in wa?riger Losung gibt Alkyl-
Radikale. So kann das Methyl-Radikal gut aus Dimethylsulfoxid erzeugt werden6'7:
+ H2O2
+ IH3O2S0
r- 3®
> Fe
(H3C!2SO(OH)~'
+ OH9 +
- H3C-SO2H
¦OH
"OH »• (H3C!2SO(OH)' > CH
1 C. Walling u. M. Schmidt-Pearson, J. Am. Chem. Soc. 86, 2262 A964).
2 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
3A.L.J. Beckwith u. P.E. Pigou, Aust. J. Chem. 39, 77, 1151 A986).
*J.A. Franz, D.H. Roberts u. K.F. Ferris, J. Org. Chem. 52, 2256 A987).
5N. Soundararajan, J.E. Jackson u. M.S. Platz, J. Phys. Org. Chem. 1, 39 A988).
"M.K. Eberhardt u. R. Calina, J. Org. Chem. 53, 1071 A988).
7 D. Veitwich u. K.-D. Asmus, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1982, 1143.

112 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Die homolytische Spaltung der C,S-Bindung in Sulfonen fuhrt zu einem Alkyl-Radikal und
einem Sulfonyl-Radikal. Letzteres spaltet leicht Schwefeldioxid ab, so da? zwei Alkyl-
Radikale gebildet werden. Die Extrusion von Schwefeldioxid kann sowohl thermisch1 als
auch photochemisch1'2 initiiert werden.
R-SO2-R - R-SO2* + R* -_S02 * 2R*
Diese Reaktion ist praparativ besonders wertvoll fur cyclische Sulfone, da unter Rekombi-
Rekombination der gebildeten Diradikale Cyclisierung erfolgt. Cyclophane und andere interessante
Ringsysteme wurden auf diesem Weg synthetisiert1 (vgl. ds. Handb., Bd. El 1/2, S. 1272).
Auch aus Sulfonylhalogeniden sind uber Sulfonyl-Radikale Alkyl-Radikale zugang-
zuganglich2; z.B.:
CH2-SO2Cl > (' y-CH2-SO2- (' N>>—CH2
Benzyl-Radikal
1.5.2. der C,S-n-Bindung
Die C,S-Doppelbindung kann photochemisch sehr leicht angeregt werden (vgl. ds. Handb.,
IV/5b, S. 1059) Thiocarbonyl-Verbindungen im angeregten Triplettzustand konnen im
Prinzip ahnlich wie die Sauerstoff-Analogen zur Generierung von Alkyl-Radikalen einge-
eingesetzt werden.
Von Bedeutung ist die Addition von Radikalen an die C,S-Doppelbindung, wobei die
Addition i.A. an das S-Atom erfolgt, so da? ein 1-Organothio-alkyl-Radikal gebildet wird.
Es wurde gezeigt, da? Thioketone au?erst effektive Radikal-Fanger darstellen, insbesonde-
insbesondere fur Radikale der Elemente der 4. Hauptgruppe unter Einschlu? der Alkyl-Radikale5.
Aber auch Alkoxy- und Organothio-Radikale werden wirkungsvoll eingefangen6. Von be-
besonderer praparativer Bedeutung ist diese Addition an die C,S-Doppelbindung in den von
Barton entwickelten Reaktionen zur Desoxygenierung von Alkoholen (s.S. 174) und zur
Decarboxylierung von Carbonsauren (s.S. 142 und S. 237). Die dabei gebildeten Addukt-
Radikale wurden ESR-spektroskopisch charakterisiert7.
Durch Addition eines Alkyl-Radikals an Dithiokohlensaure-diester bzw. S-Acyl-dithio-
kohlensaure-O-ester wird ein Addukt-Radikal gebildet, das in einer ?-Spaltung wieder in
das gleiche Alkyl-Radikal und das entsprechende Dithiokohlensaure-Derivat zerfallt. Die-
Diese entartete Reaktion stellt eine Moglichkeit der „Speicherung" von Alkyl- bzw. Acyl-
Radikalen dar, wenn die eigentlich gewunschte Folgereaktion wie beispielsweise die Addition
an ein Alken relativ langsam ablauft8:
1 F. Vogtle u. L. Rossa, Angew. Chem. 91, 543 A979); engl.: 18, 514.
2 /. R. Gould, Chen-ho Tung, N.J. Turro, R. S. Givens u. B. Matuszewski, J. Am. Chem. Soc. 106, 1789 A984).
3C. Chalgiliatoglu, L. Lunazzi u. K.U. Ingold, J. Org. Chem. 48, 3588 A983).
*C. Chatgilialoglu, J. Org. Chem. 51, 2871 A986).
5N. Kilo u. A. Ohno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 46, 2487 A973).
6A. Alberti, B.F. Bonini u. G.F. PedutlL Tetrahedron Leu. 28, 3737 A987).
7 O. Forrest, K. U. Ingold u. D.H.R. Barton, J. Phys. Chem. 81. 915 A977).
8/>. Delduc, C. Tailhan u. S.Z. Zard, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 308.
F. Mestre, C. Tailhan u. S.Z. Zard, Heterocycles 28, 171 A989).

durch Spaltung der C,S-Doppelbindung
113
R'S OR2
or2
R'-S-C-OR2
S-R1
¦r1
R'-S-C-OR2
II
S
R'-C— S-C-OR2
II II
0 S
R'-C-S-C-OR2
I
S
0
I
O=C-R'
-'S-C-OR2
R1- C-S-C-OR2
R'-C=O
R'-S-C-OR2
II
s
R'-C = O
r'-c-s-c-or2
[I II
0 S
:'-C-S-C-OI
II I
0 S-R1
Zahlreiche 1-Organothio-alkyl-Radikale wurden ESR-spektroskopisch untersucht1 3.
Eine Reihe der Addukt-Radikale ist persistent2, insbesondere das l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-l-
trifluormcthylthio-propyl-Radikal(I).
llH3CKC]2C-S-Si(CH3K
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-l-trimethylsilyl-
thio-propyl-Radikal
[(HjChC] C-S-CF3
Diphenyl-triphenylsilylthio-methyl-...
1 -tert.-Butyl-2,2-dimethyl-1 -tributylstannylthio-propyl-...
1.6. der C,Se- und der C,Te-Bindung4
Die homolytische Spaltung der C^Se-Bindung' kann thermisch in einer Blitzvakuumpyro-
Blitzvakuumpyrolyse durchgefuhrt werden. Von Bedeutung ist die Tatsache, da? bei Phenylseleniden, bei
denen der zweite Substituent ein relativ stabiles Radikal ausbildet, selektiv diese Bindung
gespalten wird6'7:
1 A. Alberti, B.F. Bonini u. G.F. Pedulli, Tctrahedron Lett. 28, 3737 A987).
2J.C. Scaiano u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 98, 4727 A976).
3 A. Alberti, M. Benaglia, M. C. Depew, W. G. McGimpsey, G.F. Pedulliu. /.K. S. Wan, Tetrahedron 44, 3693
A988).
4 L. Castle u. M.J. Perkins, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of organic
selenium and tellurium compounds, Vol. 2, S.657, Wiley, Chichester 1987.
5 TG. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S. 325, Wiley, New York 1987.
bH. Higuchi, T. Otsubo, F. Ogura, H. Yamaguchi, Y. Sakata u. S. Misumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 182
A982).
7 H. Higuchi, Y. Sakata, S. Misumi, T. Otsubo, F. Ogura u. H. Yamaguchi, Chem. Lett. 1981, 627.
H. Higuchi, K. Tani, T. Otsubo, Y. Sakata u. S. Misumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4027 A987).

114
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
R-Se-C6H5 > R" +
R = CH2-CH = CH2; Allyl-Radikal
R = CH2-C6HS; Benzyl-...
R = CH2-CO-CH3; 2-Oxo-propyl-...
•Se-C6H5
- H5c6-Se-Se-C6H5
R-R
R =
; 1-Naphthylmethyl-...
R = CH2—^\ : 1-Anthrylmethyl-...
\/
R = CH2-CN; Cyanmethyl-...
Die Reaktion ist nutzlich zur Synthese gespannter Molekule wie Benzocyclobuten1 und
[2.2]Paracyclophan13; z.B.:
vSe-C6H5
^Se-C6H5
^CH2
o-Xylol-(U,cu'-diyl-
Bis-Radikal
Benzocyclobuten; 40%
Se-C6H5
p-Xylol-oj,ro'-diyl-Bis-Radikal
H2C
=<^)=
CH2
[2.2]Paracyaophan; 23%
Die Abspaltung von Diphenyl-diselenan kann auch photolytisch durchgefuhrt werden3.
Phenylseleno-Derivate (Phenylselenide, Selenocarbonsaure-Se-phenylester, Selenokohlen-
saure-Se-phenylester u. a.) werden aufgrund der starken Se - Sn-Bindung leicht in einer SH2-
Reaktion mit Zinn-Radikalen gespalten unter Bildung der Phenylselenozinn-Verbindung
und des entsprechenden Radikals4-5.
R1-
HsCe-Se-C-R1
i M
R'-C
HsCe-Se-O-C-R1
0
R1-C-O*
- C02
Diese homolytischen Substitutionen, die unter milden Bedingungen verlaufen, sind prapa-
rativ nutzlich insbesondere fur C-C-Verknupfungen (vgl. S. 1176) und zur Reduktion zur
C,H-Bindung4 (vgl. S. 205). Insbesondere in polyfunktionellen Verbindungen wie in Zuk-
1 H. Higuchi, T. Otsubo, F. Ogura, H. Yamaguchi, Y. Sakata u. S. Misumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 182
A982).
2H. Higuchi, Y. Sakata, S. Misumi, T. Otsubo, F. Ogura u. H. Yamaguchi, Chem. Lett. 1981, 627.
3H. Higuchi, K. Tani, T. Otsubo, Y. Sakata u. S. Misumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 4027 A987).
4T.G. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S.325, Wiley, New York 1987.
5 L. Castle u. M. J. Perkins, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of organic
selenium and tellurium compounds, Vol. 2, S.657, Wiley, Chichester 1987.

durch Spaltung der C,Se-Bindung 115
kern, Steroiden u. a. wurde die Methode eingesetzt, da die Reduktion der Phenylseleno — C-
Bindung in Gegenwart von Lacton-, Ether-, Aminocarbonyloxy-, Hydroxy- und Thio-
Gruppen moglich ist1.
Die Geschwindigkeit der Reaktion des Trialkylstannyl-Radikals mit Phenylseleno-Deriva-
ten ist mehrere Gro?enordnungen schneller als mit den entsprechenden Schwefel-Verbin-
Schwefel-Verbindungen und etwa hundertmal schneller als mit den entsprechenden Chlor-Verbindungen2.
Ahnliches gilt fur das Tributylgermyl-Radikal3. Die entsprechenden Bromide und Jodide
reagieren aber deutlich schneller. Fur die Abspaltung der Alkyl-Radikale gilt die selbe
Reihenfolge wie bei den entsprechenden Schwefel-Verbindungen (s.S. 111).
Auch fur die ESR-spektroskopische Untersuchung konnen komplexe Radikale aus dem
entsprechenden Phenylseleno-Derivat erzeugt werden. Das 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-D-glucopyra-
nos-yl-Radikal kann durch Reaktion des Trimethylstannyl-Radikals mit Phenyl 2,3,4,6-
Tetra-O-acetyl-?-D-l-selenoglucopyranosid erzeugt und die Konformation untersucht
werden4:
O-CO-CH3 O_CO_CH3
H3CC00rA
H3C-CO-O—*¦—^-i— Se-C6Hs
Entsprechend wurde eine Reihe weiterer Zucker-Radikale erhalten4:
O-CO-CH3 Hjcco
2,3-Di-0-acetyl-4,6-0-benzyliden-D-glucopyranosyl-Radikal
^ HO-C
OH HO
4,6-O-Benzyliden-n-glucopyranosyl-
OCH3 u „- OCH3
H3C0 / H3C?f
L
H3CO OCH3
Tetra-O-methyl-D-galactopyranosyl-...
Die durch Addition von Radikalen (z. B. Trifluormethyl-, Trimethylstannyl-, Diethoxy-
phosphanyl-Radikal) an die C,Se-Doppelbindung von Selenocarbonsaure-O-estern gebil-
gebildeten Radikale wurden ESR-spektroskopisch charakterisiert5.
CH3 CH3
(H3CKSn' + Se=C/ >- (H3CKSn-Se-c'»
"o NOCH3
l-Methoxy-l-(trimethylstannyIselenyI)-«thyl-Radikal
1 D.L.J. Clive, G.J. Chiltattu, V. Farina, W.A. Kiel, S.M. Menchen, CG. Russel, A. Singh, C.K. Wong u.
N.J. Curtis, J. Am. Chem. Soc. 102, 4438 A980).
2A.L.J. Beckwith u. P.E. Pigou, Aust. J. Chem. 39, 77 A986).
3A.L.J. Beckwith u. P.E. Pigou, Aust. J. Chem. 39, 1151 A986).
4 H.-G. Korth, R. Sustmann, J. Dupuis u. B. Giese, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1986, 1453.
5D. Forrest, K.U. Ingold u. D.H.R. Barton, J. Phys. Chem. 81, 915 A977).

116 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Organo-tellur-Verbindungen1'2, insbesondere Alkyl-phenyl-telluride werden wie die ent-
entsprechenden Schwefel- und Selen-Verbindungen in einer Sn2-Reaktion mit Radikalen, ins-
insbesondere Trialkylstannyl-Radikalen mit hoher Selektivitat gespalten3. Die SH2-Reaktion
verlauft zunehmend leichter in der Reihe
R-S-C6H5 < R-Se-C6H; < R-Te-C„H5
Bei den Phenyltelluriden verlauft die Reaktion bereits bei sehr niedrigen Temperaturen von
25 80°. Sehr effektive Synthesen auf dieser Basis erscheinen moglich3:
+ [HnC.hSn' f . 1 t IH9C4KSnH
H3C-(CH2)„-Te-C6H5 \ H3C-(CH2IO-CH2 > CizH26
(HC)SnTeCH | J - IHgC^jSiT
Dodeeyl-Radikal
Primare Alkyl-Radikale reagieren z. B. mit Diisopropyl-tellurid in einer SH2-Reaktion unter
Bildung des 1-Methyl-ethyl-Radikals4; z.B.:
H3C" + [|H3C|2CH]2Te » H3C-Te-CH|CH,J + |H3CJCH
Die C,Te-Bindung wird auch photolytisch leicht gespalten.
1.7. der C,N-Bindung
1.7.1. der C,N-Einfachbindung
Durch homolytische Spaltung der C,N-Bindung konnen vielfaltig und sehr selektiv Alkyl-
Radikale generiert werden. Als Edukte werden hierzu insbesondere Azo-Verbindungen,
Diazonium-Salze, Nitro-Verbindungen und primare Amine via Isocyanide benutzt.
1.7.1.1. in Azo-Verbindungen (DiazeneM
Azo-Verbindungen gehoren zu den wichtigsten Edukten zur Erzeugung von aliphatischen
Radikalen5, da sie in gro?er Vielzahl leicht zuganglich sind (vgl. ds. Handb. Bd. X/2, S. 757)
und sowohl thermisch6 (vgl. ds. Handb. Bd. X/2, S. 790) als auch photochemisch7 (vgl. ds.
Handb. Bd.IV/5b, S. 1138) in die gewunschten Radikale und Diradikale beinahe jeder
gewunschten Struktur zu uberfuhren sind5. Azo-Verbindungen sind auch wichtige Initiato-
Initiatoren fur die radikalische Polymerisation (vgl. ds. Handb. Bd. E20, S. 19).
Aliphatisch - aliphatische Azo-Verbindungen ergeben zwei Alkyl-Radikale, aliphatisch - aro-
aromatische Azo-Verbindungen entsprechend Alkyl- und Phenyl-Radikale, wahrend in aromati-
aromatischen Azo-Verbindungen die Phenyl-N-Bindung i.A. weder thermisch noch photoche-
photochemisch selektiv zu Phcnyl-Radikalen gespalten werden kann6.
R-N=N-R » 2 R'
-N2
R - Alkyl
C
0
1 L. Castle u. M. J. Perkins, in S. Patai, The Chemistry of Functiona! Groups: The chemistry of organic
selenium and tetturium compounds. Vol. 2, S. 657, Wiley, Chichcstcr 1987.
2 N. Petragnani u. J. V. Comasseto, Synthesis 1986, 1.
3 D.L.J. Clive, G.J. Chittattu, V. Farina, W.A. Kiel, S.M. Menchen, CG. Russel, A. Singh, C.K. Wong u.
N.J. Curtis, J. Am. Chem. Soc. 102, 4438 A980).
4D.H.R. Barton, N. Ozbalik u. J.C. Sarma, Tetrahedron Lett. 29, 6581 A988).
5 P.S. Engel, Chem. Rev. 80, 99 A980).
6 Gen Koga, Nobuko Koga u. J.-P. Anselme, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of
the hydrazo, azo and azoxy groups, Part 2. S. 861, Wilcy, London 1975.
7 R. J. Drewer, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofthe hydrazo, azo and azoxy
groups, Part 2, S.935, Wiley, London 1975.

durch Spaltung der C.N-Bindung in Diazenen 117
Die homolytische Spaltung der C,N-Bindung in Azoalkanen wird in der Gasphase, in
Losung und auch in der Matrix zur Generierung von Alkyl-Radikalen eingesetzt. Sie eignet
sich zur Erzeugung von Radikalen fur spektroskopische Untersuchungen, fur die Untersu-
Untersuchung von Radikal-Radikal-Reaktionen und Radikal-Kettenreaktionen, sowohl fur kine-
kinetische und reaktionsmechanistische als auch fur praparative Zwecke.
Als Nebenreaktion ist lediglich bei primaren und sekundaren Azoalkanen eine Isomerisie-
rung zum Hydrazon moglich:
R'-CH2-N = N-CH2-R2 —> R'-CH = N-NH-CH2-R2
Es gibt eine umfangreiche Diskussion daruber, ob der Zerfall der Azo-Verbindungen kon-
konzertiert oder stufenweise ablauft1'2. Untersuchungen haben ergeben, da? die Homolyse im
allgemeinen in zwei Schritten uber ein Diazenyl-Radikal als Zwischenprodukt verlauft3.
Die Photodissoziation von Azomethan wurde in einem Experiment untersucht, in dem die
Bildung des Methyl-Radikals und des Stickstoffs durch koharente Anti-Stokes Raman Spek-
Spektroskopie verfolgt wurde. Beide Produkte wurden in weniger als 2 ns gebildet. Die Popula-
Population der Schwingungsniveaus des Stickstoffs zeigte, da? das Stickstoff-Molekul aus dem
Diazenyl-Radikal entstanden war4:
H3C-N = N-CH3 > H3C-N = N" + 'CH3 * 2CH3
Beim unsymmetrischen 3-Methyl-3-methylazo-l-buten kann der zweistufige Zerfall direkt
gemessen werden5:
<rH3
H3C-N=N-C-CH = CH2 '¦ > H3C-N = N* + (H3CJC-CH = CH2
CH3
- N2 12ns
CH3
Allerdings sind Ergebnisse der Homolyse von Bruckenkopf-Diazenen, die eine Fulle inter-
interessanter Bruckenkopf-Radikale liefern, besser mit einem konzertierten Reaktionsweg in Uber-
Ubereinstimmung6:
Bicyclo[2.1.1]hex-l-yl-Radikal Bicyclo[2.2.1]hepl-l-yl-... Bicyclo[2.2.2]oct-l-yl-... 1-Twistyl-...
Bicyelo[3.2. l]oct-l-yl-... 3,4-Nor-l-adamantyl-... 1-Adamantyl-...
1 P.S. Engel, Chem. Rcv. 80, 99 A980).
2 Gen Koga, Nubuko Koga u. J.-P. Anselme, in S. Palai, The Chemistry of FunctionalGroups: The Chemistry of
the hydrazo, azo and azoxv groups, Part 2, S. 861, Wiley, London 1975.
3 P.S. Engel u. D.B. Gerth, J. Am. Chem. Soc. 105, 6849 A983).
4 P. L. Holt. K.E. McCurdy, J. S. Adams, K. A. Burton, R. B. Weismann u. P. S. Engel, J. Am. Chem. Soc 107,
2180 A985).
5 /. S. Adams, K. A. Burton. B.K. Andrews, R. B. Weisman u. P. S. Engel, J. Am. Chem. Soc. 108, 7935 A986).
6M. Schmittelu. C. Ruchardt, J. Am. Chem. Soc. 109, 2750 A987).
10 Houben-Weyl. Bd. E19a, Teil 1

118
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Aryldiazenyl-Radikale1 sind relativ persistent und konnen ESR-spektroskopisch unter-
untersucht werden. D-tert.-Butyl-phenylthio)-D-subst.-phenyl)-diazene werden duch Blitzpho-
tolyse in das Phenyldiazenyl-Radikal ubergefuhrt, dessen Zerfall mittels Zeit aufgeloster
ESR-Spektroskopie gemessen wird2.
= N-S-Ar
X = CHa; 4-Methyl-phenyl-Radikal
X = CI; 4-Chlor-phcnyl-...
X = Bi; 4-Brom-phenyl-...
X—V C
\—/
X = J; 4-Jod-phenyl-...
X = OCH3; 4-Methoxy-phenyl-...
X = N(CH,J; 4-Dimethylamino-phenyl-
Da beim Zerfall von Azo-Verbindungen immer zwei Radikale entstehen, konnen diese
durch eine Radikal-Radikal-Reaktion schnell reagieren und damit der gewunschten Reak-
Reaktion verloren gehen. Dieses Problem tritt vor allem beim Zerfall in einem Losungsmittel
auf. Die beiden Radikale und das Stickstoff-Molekul entstehen in einem Losungsmittel-
Kafig, aus dem sie diffusionskontrolliert entweichen. Es hangt nun vom Verhaltnis der
Diffusionsgeschwindigkeit zur Geschwindigkeit der Radikal-Radikal-Reaktionen ab, wie-
wieviel Radikale aus dem Losungsmittel-Kafig entweichen konnen und zur beabsichtigten
Reaktion zur Verfugung stehen. Je hoher die Viskositat des Losungsmittels ist, um so
langsamer ist die Diffusion, um so hoher ist der Anteil der Radikal-Radikal-Reaktionen.
R1- N2 R2-
[LosjngsmitlelkaMg )
-H2
R'-R2
R'-R2
Folgereaktionen der freien Radikale
Bei dem am haufigsten verwendeten Initiator Azo-bis-isobutyronitril werden meist weniger
als 50% freie Radikale gebildet. Der Rest reagiert im Losungsmittel-Kafig ab unter Bildung
des giftigen Tetramethyl-bernsteinsaure-dinitrils (vgl. ds. Handb., Bd. E20, S.24).
CN
I
2 (H3CJC-
NC CN
CN
Azoalkane sind als Initiatoren fur Radikal-Kettenreaktionen sehr wichtig. Kommerziell
erhaltliche Azo-Initiatoren, insbesondere verschiedene Azo-nitrile sind in Lit.3 zusammen-
zusammengestellt. Ihr Zerfall wird durch Losungsmittel wenig beeinflu?t. Insbesondere wird im allge-
allgemeinen kein induzierter Zerfall beobachtet. Ein solcher induzierter Zerfall tritt haufig bei
peroxidischen Initiatoren auf3.
1 T. Suehiro, Rev. Chem. Intermediatcs 10, 101 A988).
2 T. Suehiro. S. Masuda, R. Nakausa, M. Taguchi, A. Mori, A. Koike u. M. Date, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60,
3321 A987).
3 C. S. Sheppard, in J. I. Kroschwitz, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 2. S. 143, Wiley,
New York 1985.

durch Spaltung der C,N-Bindung in Diazenen 119
Die kinetischen Daten fur den thermischen Zerfall vieler Azo-Verbindungen wurden be-
bestimmt und sind tabelliert1'2. Kenntnis und Anwendung dieser Daten sind von gro?em
Nutzen fur die Durchfuhrung des konkreten Experiments, auch fur praparative Zwecke.
Sie erlauben, den fur die thermische Generation der Radikale jeweils sinnvollen Tempera-
Temperaturbereich auszuwahlen. Damit kann vermieden werden, da? das Azoalkan beispielsweise
bei einer zu hohen Temperatur umgesetzt wird, bei der es viel zu schnell zerfallt. Die in
hoher Konzentration gebildeten Radikale reagieren dann in schnellen Radikal-Radikal-
Reaktionen und gehen fur die beabsichtigte Reaktion verloren. So ist es beispielsweise
wenig sinnvoll, mit Azo-bis-isobutyronitril bei Temperaturen weit uber 100° zu arbeiten, da
die Halbwertszeit bei 100° nur noch 7,2 min betragt. Die Zerfallsgeschwindigkeit ist um so
gro?er, je stabiler die Produkt-Radikale sind. Aus den Daten wurde eine Bell-Evans-
Polanyi-Beziehung abgeleitet, die zur Abschatzung der Zerfallsgeschwindigkeit sym-
symmetrischer Azoalkane benutzt werden kann3.
EA = 0,996 D (R-H)-202kJ/mol
D ee Bindungsdissoziationsenergie (R —H) in kJ/inol
Eine entsprechende Beziehung wurde fur die Aktivierungsenergie unsymmetrischer Azoal-
Azoalkane abgeleitet3. Eine weitere Korrelation von Aktivierungsenergie und Bindungsdissozia-
tionsenergie, die auch Azo-nitrile und Hyponitrite umfa?t, wurde beschrieben4.
Azoalkane sind uber einen gro?en Temperaturbereich zur thermischen Radikal-Erzeugung
geeignet. Der Zerfall ist umso schneller, je stabiler die gebildeten Radikale R sind. Entspre-
Entsprechend sinkt die Temperatur, bei der die Halbwertzeit eine Stunde betragt von 300° fur
R = Methyl auf 0° fur R = 1-Cyan-l-phenyl-ethyl.
Aryl-Hadikale konnen gut durch thermische Spaltung der entsprechenden Arylazo-triphenyl-
methane generiert werden5:
Phenyl-Radikal
Azo-Verbindungen eignen sich auch besonders zur selektiven Herstellung von Bis-radika-
len1. 4,5-Dihydro-3H-pyrazole zerfallen thermisch zu 1,3-Bis-radikalen. Aus den analogen
Sechsring-Verbingungen erhalt man 1,4-Bis-radikale. Aus den entsprechenden verbruck-
verbruckten, bicyclischen Verbindungen sind cyclische Bis-radikale zuganglich:
> H2C-CH2-CH2
Propan-l,3-di)l-Bis-radikal
1 P.S. Engel, Chem. Rev. 80, 99 A980).
2 O. P. Strausz, ./. W. Lown u. H. E. Gunning, in C. H. Bamford u. C. F. ff. Tipper, Comprehensive Chemical
Kinetics, Vol. 5, S. 566, Elsevier, Amsterdam 1972.
3 Gen Koga, Nobuko Koga u. J.-P. Anselme, in S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups: The Chemistry of
the hydrazo, azo and azoxy groups, Part 2, S. 861, Wiley, London 1975.
*G.D. Mendenhallu. H.-T.E. Chen, J. Phys. Chem. 84, 2849 A985).
5 W.A. Pryor 11. K. Smith, J. Am. Chem. Soc. 89, 1741 A967).
10'

120
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
M
Cyclopentan-1,3-diyl-Bis-radikal
Butan-l,4-diyl-...
Diese Reaktionen, thermisch oder photochemisch initiiert, werden zur Bis-radikal-Erzeu-
gung sehr haufig benutzt. Es werden auch eine Reihe praparativ interessanter Anwendun-
Anwendungen und Umwandlungen der Bis-radikale aufgezeigt, wie die intramolekulare Addition an
CC-Doppclbindungen1'2 und die intermolekulare Addition an Sauerstoff3.
Eine umfangreiche Zusammenstellung kinetischer Daten und eine detaillierte Diskussion
der mechanistischen Probleme des Zerfalls ist in Lit.4 zu finden. Der Zerfall scheint auch in
cyclischen Diazenen - sowohl thermisch als auch photochemisch initiiert - zweistufig zu
verlaufen5.
Als Produkte aus 1,3-Bis-radikalen entstehen i.A. durch Rekombination Cyclopropane
und durch Umlagerung Alkene. 4,5-Dihydro-3H-pyrazole sind auch Edukte zu au?erge-
au?ergewohnlichen Radikalen. 4-Alkyliden-4,5-dihydro-3H-pyrrole liefern 2-Alkyliden-propan-l,3-
diyl-Bis-radikalc6'7 (zu den mechanistischen Problemen s. Lit.4).
CH2
• II .
H2C-C-CH2
H2C
Das 2-Methylen-propan-l,3-diyl-Bis-radikal kann spektroskopisch charakterisiert werden6.
5,6-Diaza-spiro[2.4]hept-5-ene geben bei der Gasphasenpyrolyse hauptsachlich Spiro-
[2.2]pentan neben geringen Mengen Methylen-cyclobutan, Allen und Ethen. Diese Produk-
Produkte konnen uber die 1,3-Bis-radikale rationalisiert werden4:
H2C CH2
I, I -Dimethyl-cyclopropan-w.fo'-diyl-...
H2C = CH2
l-Ethyl-c)clopropaD-l,l™-diyl-Bis-radikal
1,4-Bis-radikalc, die aus Sechsring-Azoalkanen entstehen, rekombinieren zu Cyclobutanen
und spalten zu zwei Alkenen4.
1 R.D. Linie, Chem. Rev. 86, 875 A986).
1L. van Hijfle, R.D. Linie, J.L. Petersen u. K.D. Moeller, J. Org. Chem. 52, 4647 A987).
3 W. Adam, P. Hassel, W. Hummer, H. Platsch u. R.M. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 109, 7570 A987).
*P.S. Engel, Chem. Rev. 80, 99 A980).
5D.E. Reedich u. R.S. Sheridan, J. Am. Chem. Soc. 110, 3697 A988).
6P. Dowd, Acc. Chem. Res. 5, 242 A972).
1 J.A. Berson, Acc. Chem. Res. 11, 446 A978).

durch Spaltung der C.N-Bindung in Diazenen bzw. Diazonium-Verb.
121
Cyelopentan-1,3-
divl-Bis-radikal
n>
Bicyclo[2.1.0\pentan\ 90%
Uberbruckte bicyclische Azoalkane wie 2,3-Diaza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en geben das
Cyclopentan-l,3-diyl-Bis-radikal, das ESR-spektroskopisch nachgewiesen wurde2. Es rekombi-
rekombiniert zu Bicyclo[2.1.0]pentan und gibt nicht unter /(-Spaltung 1,4-Pentadien.
Cyclobutan-l,3-diyl-Bis-radikale wurden durch Photolyse der entsprechenden 2,3-Diaza-
bicyclo[2.1.1]hex-2-ene in der Matrix erhalten und ESR-spektroskopisch charakterisiert.
Es handelt sich dabei um lokalisierte Bis-radikale, die hochstwahrscheinlich einen Triplett-
Grundzustand besitzen3.
Das 2,4-Bis-[methylen]-cyclobutan-l,3-diyl-Bis-radikal ist durch Photolyse der entsprechenden
Azo-Verbindung zuganglich. Das Triplett-Bis-radikal konnte ESR-spektroskopisch nach-
nachgewiesen werden4.
H
C
<:
C
I
H
H2C-
1,5-5,1,6-6 und allgemein l,n-Bis-radikale sind aus den entsprechenden cyclischen Azoalkanen
durch thermische oder photochemische Zersetzung erhaltlich.
1.7.1.2. in Diazonium-Salzen7
Aus aromatischen Diazonium-Salzen erhalt man durch eine Einelektronen-Reduktion
leicht Phenyl-Radikale7. Als Zwischenprodukt werden Phenyldiazenyl-Radikale gebildet:
-N,
o
Zahlreiche praparativ bedeutsame Reaktionen beinhalten als entscheidenden Zwischen-
Zwischenschritt diese Reaktion8 (vgl. ds. Handb., Bd.X/3, S. 113). Als Reduktionsmittel werden
1 P.G. Gassman u. K.T. Munsfield, Org. Synth., Coll. Vol.V, 96 A973).
1 S.L. Buchwalter u. G. L. Clos.sJ. Am. Chcm. Soc. 97, 3857 A975); 101,4688 A979); siehe auch: F.D. Coms
u. D.A. Dougherty, Tetrahedron Leu. 29, 3753 A988).
3 R. Jain, M.B. Sponsler, F.D. Coms u. D.A. Dougherty, J. Am. Chem. Soc. 110, 1356 A988).
R. Jain, G.J. Snyder u. D.A. Dougherty, J. Am. Chem. Soc. 106, 7294 A984).
iG.J. Snyder u. D.A. Dougherty, J. Am. Chem. Soc. 107, 1774 A985).
5 G.C. Overherger u. J.G. Lombardino, J. Am. Chem. Soc. 80, 2317 A958).
6 CG. Overberger, J. W. Stoddard, C. Yaroslavsky, H. Kalz u. J.-F. Anselme, J. Am. Chcm. Soc. 91, 3226
A969).
7C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
8 H. Zollinger, in S. Fatal u. Z. Rappoport, The Chemistry of'Functional Groups, Suppl. C: The chemistry of
triple-bonded functional groups, Part 1, S. 603, Wiley, Chichester 1983.

122 J. O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
haufig niedrig valente Metall-Salze1 besonders Kupfer(IJ'3 oder Titan(IIIJ eingesetzt.
Die Reduktion, insbesondere mit Titan(III) wird vielfach zur selektiven Erzeugung von
Phenyl-Radikalen benutzt, zum Studium von Reaktivitat und Selektivitat dieser Radikale
bei der Addition an Alkene im Sinne einer Meerwein-Reaktion4:
J V
// \>
x c
W
-N2
Auch zahlreiche Nucleophile wie Jodid5, Thiolat6 und viele andere sind geeignete Einelek-
tronen-Reduktionsmittel7 9.
-N2
-JQ
Die Wahl des Reduktionsmittels hangt von den Produkten ab, die man synthetisieren will.
Deshalb werden diese Reaktionen an anderer Stelle in diesem Handbuch besprochen.
Der Zerfall der Aryldiazenyl-Radikale, die primar durch die Einelektronen-Reduktion
gebildet werden, wurde ESR-spektroskopisch untersucht. Dabei wurden die Aryldiazenyl-
Radikale durch Photolyse der Aryl(Arylthio)diazene generiert10'11.
Ar1-N=N-S-Ar2 > Ar'-N = N* + *S-Ar2
Zur Generierung von Aryl-Radikalen aus Acyl-aryl-nitrosaminen siehe Lit.12.
1.7.1.3. von Nitro-Verbindungen
Die Nitro-Gruppe, insbesondere in tertiaren aliphatischen Nitro-Verbindungen kann in
einer Einelektronen-Reduktion mit leicht oxidierbaren Nucleophilen wie Thiolaten, Carb-
anionen u.a. zum Radikal-Anion reduziert werden. Das Radikal-Anion zerfallt in ein
tertiares Alkyl-Radikal und Nitrit13:
+ H3c-se -,e
R3C-NO2 *¦ R3C-NO21 7T-- R3C«
- H3C-S- _ N0Q
Diese Reaktion verlauft leicht in einer SRNl-analogen Kettenreaktion. Die Nitro-Gruppe
kann auf diesem Weg substituiert werden durch ein H-Atom bzw. Mercapto-, Nitro-me-
1 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 213, Academic Press, New York 1978.
2 A.F. Hegarty, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemislry of diazonium and diazo
groups, Part 2, S. 511, Wilcy, Chichester 1978.
3 D. C. Nonhebel, in Essays on Free Radical Chemistry, S. 409, Spec. Publ. No. 24, The Chemistry Society,
London 1970.
4 A. Citterio, F. Minisci u. E. Vismara, J. Org. Chem. 47, 81 A982).
5 A.N. Abeywickrema u. A.L.J. Beckwith, J. Org. Chem. 52, 2568 A987).
6G.F. Meijs u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 5890 A986).
1 D.S. Wulfman, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of diazonium and diazo
groups, Part 1, S.246, Wiley, Chichester 1978.
8 C. Ruchardt, E. Merz, B. Freudenberg, H.-J. Opgenorth, C. C. Tan u. R. Werner, in Essays on Free Radical
Chemistry, S. 51, Spec. Publ. No. 24, The Chemistry Society, London 1970.
9 H. Zollinger, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. C: The chemistry of
triple-bonded functional groups, Part 1, S.603, Wiley, Chichester 1983.
10 T. Suehiro, S. Masuda, R. Nakausa, M. Taguchi, A. Mori, A. Koike u. M. Date, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60,
3321 A987).
11 T. Suehiro, Rev. Chem. Intermediates 10, 101 A988).
12 J.I.G. Cadogan, in Essays on Free-Radical Chemistry, Special Publication No. 24, S. 71, The Chemical
Society, London 1970.
13 N. Kornblum, in S1. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso
and nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 361, S. 384, Wiley, Chichester 1982.

durch Spaltung der C,N-Bindung in Nitro-Verbindungen 123
thyl- u.a. Gruppen1'2. Die Einelektronen-Reduktion kann auch kathodisch oder mit Na-
Natrium in 2-Methoxy-ethanol durchgefuhrt werden3 5.
R-NO2 > R-NO,1 s-* R*
1 - N02G
z.B.: R = C(CH3); tert.-Butyl-Radikal
R = C(CH3J-CH2-C(CH3)j; 1,1,3,3-Tetramcthyl-butyl-...
R = CCCHJCCsHO-CHj; 1-Methyl-l-phenyl-ethyl-...
R = C(CH3J-NO,; 1-Methyl-l-nitro-ethyl-...
Praparativ von Bedeutung ist die Reaktion von Nitro-alkanen mit Tributylstannyl-Radi-
kalen6:
1 +R3Sn*
R'-NO2 * R'-N-O-SnR? > R1-
I - RjSn-ONO
o-
Tertiare und einige aktivierte sekundare Nitro-Verbindungen sind auf diesem Weg gut in
Alkyl-Radikale zu uberfuhren67 (Mechanismus8). Es ist von besonderer Bedeutung, da?
die Reaktion mit zahlreichen funktioneilen Gruppen kompatibel ist. So werden auch Nitro-
zucker auf diesem Weg in die entsprechenden Radikale ubergefuhrt9'10:
H,C
0 "V
l-B-Cyan-ethyl)-2,3;5,6-di-0-isopro-
pyliden-D-mannofuranosyl-Radikal
Die gebildeten Radikale werden unter den Reaktionsbedingungen durch das Zinnhydrid
reduziert (s.S.226) oder konnen intra- oder intermolekular an Alkene addieren6.
[H
R-NO2
R-H
R-CH2-CH-X » R-CH2-CH2-X
Die leichte radikalische Abspaltung der Nitro-Gruppe besitzt eine erhebliche praparative
Bedeutung, da sie bei zahlreichen Reaktionen aktivierend und Selektivitats-steigernd wirkt.
1 N. Kornblum, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso
and nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 361, S. 384, Wiley, Chichester 1982.
2G.A. Russel, Adv. Phys. Org. Chem. 23, 271 A987).
3 A.J. Fry, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The Chemistry ofamino, nitroso and
nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 319, Wiley, Chichester 1982.
4A.K. Hoffmann, W.G. Hodgson u. W.U. Jura, J. Am. Chem. Soc. 83, 4675 A961).
A.K. Hoffmann, W.G. Hodgson, D.h. Maricle u. W.H. Jura, J. Am. Chem. Soc. 86, 631 A964).
5 R.H. Gibson u. J.C. Crosthwaite, J. Am. Chem. Soc. 90, 7373 A968).
6 JV. Ono u. A. Kqji, Synthesis 1986, 693.
7 N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, l. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
8A. Kamimura u. N. Ono, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 3629 A988).
9 H.-G. Korth, R. Sustmann, J. Dupuis u. B. Gie.se, Chem. Ber. 120, 1197 A987).
10 J. Dupuis, B. Giese, J. Hartung, M. Leising, H.-G. Korth u. R. Sustman, J. Am. Chem. Soc. 107, 4332
A985).

124 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
So konnen Elektrophile in der a-Position zur Nitro-Gruppe leicht eingefuhrt werden, da die
Nitro-Gruppe Carbanionen sehr effektiv stabilisiert. Nucleophile konnen leicht in die Zu-
Zustellung von Nitro-olefinen eingefuhrt werden. Auch Diels-Alder-Reaktionen sind mit Ni-
tro-alkenen leicht durchfuhrbar. Wenn die Nitro-Gruppe nicht mehr benotigt wird, kann
sie leicht mittels der oben beschriebenen Methoden abgespalten werden1'2.
1.7.1.4. von Alkylaminen via Alkylisocyanide
R-NH, * R-N = C * R*
Die Uberfuhrung einer Alkylamino-Gruppe in ein Alkyl-Radikal ist auf vielen Gebieten der
Naturstoffchemie von Bedeutung. Eine konzeptionell ahnliche Methode wie fur die Uber-
Uberfuhrung von Alkoholen in Alkyl-Radikale wurde auch fur Amine entwickelt34.
Alkylamine werden formyliert und dann dehydratisiert zu den Isonitrilen. Addition des
Tributylstannyl-Radikals und Fragmentierung des Addukt-Radikals ergibt das Alkyl-Ra-
Alkyl-Radikal:
+ (H9CtKSn'
R-NH2 » R-NH-CHO » R-N = C * R-N = C-Sn(CtH<aK
Mit Tributylzinnhydrid lassen sich wirkungsvolle Radikal-Ketten aufbauen, die unter Was-
Wasserstoff-Ubertragung auf das Radikal letztlich zur Substitution der Amino-Gruppe durch
ein H-Atom fuhren (vgl. S. 217):
R-NH2 -> R' > RH
Die Methode ist auf primare, sekundare und tertiare Amino-alkane nicht aber auf Aryl-
amine anwendbar. Primare Isonitrilc erfordern fur die Fragmentierung eine etwas hohere
Temperatur (Xylol, Ruckflu?) wahrend fur sekundare und tertiare Isonitrile das Kochen in
Benzol genugt. Als Radikal-Starter wird meist Azo-bis-isobutyronitril verwendet. Anstelle
von Tributylzinnhydrid kann auch Tributylgerman verwendet werden.
Isoselenocyanate und Isothiocyanate konnen ebenfalls eingesetzt werden. Sie bieten gegen-
gegenuber den Isonitrilen jedoch keine Vorteile4.
Die Methode wurde fur sehr komplexe Naturstoff-Systeme wie Ami nozucker5, Amino-
Aminosauren und Peptide6, Penicillane7u. a. eingesetzt. Zahlreiche funktionelle Gruppen wie
die Hydroxy- bzw. Acetoxy-Gruppe oder die Acetal-Funktion sowie andere sind unter den
Reaktionsbedingungen stabil.
Befindet sich vicinal zur Amino-Gruppe eine gute radikalische Austrittsgruppe, werden
Alkene erhalten. So wird das Zucker-Derivat I mit Tributylzinnhydrid leicht uber das
Methyl-4,6-0-benzy]iden-2-desoxy-a-D-ribo-hexopyranose-2-yl-Radikal in den ungesattigten Zucker II
ubergefuhrt. Dabei greift das Tributylstannyl-Radikal die Isocyan-Gruppe an4.
1JV. Ono u. A. Kaji, Synthesis 1986, 693.
1N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
3 T. Saegusa, S. Kobayashi, Y. Ito u. N. Yasuda, J. Am. Chem. Soc. 90, 4182 A968).
4D.H.R. Barton, G. Bringmann, G. Lamotte, W.B. Mothenvell, R.S.H. Motherwell u. A.E.A. Porler, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980 2657.
5 D.H.R. Barton, G. Bringmann u. W.B. Motherwell, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 2665.
6D.H.R. Barton, G. Bringmann u. W.B. Motherwell, Synthesis 1980, 68.
1 D.I. John, N.D. Tyrrell u. E.J. Thomas, Tetrahedron 39, 2477 A983).

durch Spallung von C,N-Bindungen in Aminen uber Isocyaniden bzw. in Iminen
125
H3CS
Y
0
Ich,
H3CS 0
Y
s
Sn(CjH9K
C"
Ich,
- [HgCtKSn-C = N
H5CB
OCH,
H5C,
T-o
-H,CS-C-O'
II
OCH3
II; Methy!-4,6-O-benzyliden-a-D-erythro-hex-2-
eno-pyranosid; 90%; Schmp.: 117-120°
Die Addition an Isonitril scheint auch schneller zu sein als SH2-Reaktionen an Seleniden
und Halogeniden. Bei Untersuchungen an /S-Lactamen wurde eine Abnahme der Reduk-
Reduktionsgeschwindigkeit, in der Reihenfolge
gefunden'.
NC > SeCfiH, > Br > Cl
1.7.2. der C,N-7t-Bindung
Die photochemische Reduktion von Iminen (vgl. ds. Handb. IV/5b, S. 1446) mit Alkoholen
verlauft wie die analoge Reaktion von Carbonyl-Verbindungen uber das I-Amino-alkyl-Radi-
kal als Zwischenprodukt, wobei in einer Metathese-Reaktion ein H-Atom von einem
1-Hydroxy-alkyl-Radikal auf das Imin ubertragen wird:
(H5C6JC-OH
Diphenyl-hydroxy-
mcthyl-Radikal
(H5C6JC=N-CH3
- (HeC5I2C=O
(H5C6l2C-NH-CH3
Diphenyl-methylamino-...
Ebenso wie bei Carbonyl-Verbindungen werden durch Addition von Silyl-Radikalen an die
C,N-Doppelbindung und -Dreifachbindung Radikale gebildet, die ESR-spektroskopisch
nachgewiesen werden konnen2.
Das l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-l-trimethylsilylamino-propyl-Radikal ist persistent:
C(CH3K
(H3CKSi-
HN = C
CICH3K
C(CH3K
(H3CKSi-NH-C«
C(CH3K
Das Trimcthylsilyl-Radikal addiert auch an Nitrile z.B. 2,2-Dimethyl-propansaure-nitril.
In diesem Fall wird jedoch die tert.-Butyl-Gruppe eliminiert und via Isonitril erhalt man Bis-
[trimethylsilyl]-(bis-[trimethylsilyl]-amino)-methyl-Radikal :
> (H3C]3Si-
- (H3C|3C-
CN-SilCH3K
3 IH3CKSi"
(H3CKS|-C-N[Si!CH3K]
[H3CKSi
1 D.I. John, N.D. Tyrrel! u. ?../. Thomas, Tetrahedron 39. 2477 A983).
2R.A. Kuba, D. Griller u. K. V. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 96, 6202 A974).

126 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
1.8. der C,P- bzw. C,As-Bindung
Die Addition von Radikalen an Trialkylphosphane liefert Phosphoranyl-Radikale, die im
allgemeinen leicht unter Abspaltung eines Alkyl-Radikals zerfallen1:
R3P » R3P-X -^—. R-
Da Trialkylphosphane leicht zuganglich sind (vgl. ds. Handb. Bd.XII/1, S.17 und El,
S. 106), steht damit eine gute Radikal-Quelle zur Verfugung. Zur Generierung der Alkyl-
Radikale wird das Trialkylphosphan mit einem tert.-Butyloxy-Radikal umgesetzt. Diese
Reaktion ist nahezu diffusionskontrolliert2:
k = 1,2 ¦ 10" M ¦ s B03 fur Tricthylphosphan)
Das intermediar gebildete Phosphoranyl-Radikal kann in einigen Fallen ESR-spektrosko-
pisch nachgewiesen werden1. Es zerfallt meist sehr schnell in einer a-Spaltung. Die konkur-
konkurrierende /J-Spaltung spielt meist nur eine geringe Rolle3:
+ [H3CKC-O-
R3P > R3P-O-C(CH3I3
/?-Spaltung •
—* IH3O3C
a-Spaltung
-R2P-O-C(CH3K
Der Vorteil dieser Reaktion liegt darin, da? beide Reaktionsschritte fur R = Alkyl selbst
bei 20D sehr schnell ablaufen, so da? sie zur Messung sehr schneller Radikal-Reaktionen wie
der Wasserstoff-Abstraktion von Tributylzinnhydrid genutzt wurde.
Methyl-4, Ethyl-5, Butyl-2, Isopropyl-2, tert.-Butyl-2, Benzyl-2, Allyl-4, Cyclohexyl-Radikale2 sind U. a. auf
diesem Weg zuganglich. Phenyl-Radikale scheinen so nicht zuganglich zu sein5.
Die l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Methode (s.S. 142) kann auf Phosphonsaureester angewandt
werden6.
Die Reaktion von Trialkylphosphiten mit dem tert.-Butyloxy-Radikal gibt in einer ^-Spal-
^-Spaltung einer C,O-Bindung in einer sehr schnellen Reaktion ebenfalls C-Radikale2'4l 5- 7; z. B.2:
k 0
!H5C20KP + (H3CKC-O- > H3C-CH2 + IH6C20JP-O-C(CH3K
k = 1,7 ¦ 109 M " ' ¦ s  B5°) Ethyl-Radikal
Alkoxy-alkyl-phosphoranyl-Radikale, die durch Addition eines Alkoxy-Radikals an Dial-
kylphosphinigsaure-alkylester erhalten werden, zerfallen betrachtlich langsamer als die
Phosphoranyl-Radikale in einer a-Spaltung zu einem Alkyl-Radikal und Alkanphospho-
nigsaure-dialkylester7.
1 P. J. Barker u. J. N. Winter, in FR. Hartley u. S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups: The chemistry
ofthe metal-carbon bond. Vol. 2, S.208, Wiley, Chichester 1985.
B.P. Roberts, Adv. Free Radical Chem. 6, 225 A980).
W.G. Bentrude, Acc. Chem. Res. 15, 117 A982).
W.G. Bentrude, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 595, Wilcy, New York 1973.
W. G. Bentrude, mR.A. Abramovitch, Reactive Intermediates, Vol. 3, S. 199, Plenum Press, New York 1983.
2C. Chatgilialoglu, K.U. Ingold u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 103, 7739 A981).
3 W.G. Bentrude, E.R. Hansen, W.A. Khan, T.B. Min u. P.E. Rogers, J. Am. Chem. Soc. 95, 2286 A973).
*J.K. Kochi u. P.J. Krusic, J. Am. Chem. Soc. 91, 3944 A969).
5D. Griller, K. U. Ingold, L.K. Patterson, J.C. Scaiano u. R.D. Small, jr., J. Am. Chem. Soc. 101, 3780
A979).
6L.Z. Avila u. J. W. Frost, i. Am. Chem. Soc. 110, 7904 A988).
7 B.P. Roberts u. J.C. Scaiano, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1981, 905.

durch Spaltung der C,P-; C,As-, CC-Bindung 127
, R'O
j + R3O' \« ? ,
R'-O-PR, > PR, > R2-
2
/
/
-
R30
Fur die C,As-Bindung gilt ahnliches wie fur die CP-Bindung1. Durch Addition eines tert.-
Butyloxy-Radikals an Trialkylarsane erhalt man intermediar Arsanyl-Radikale, die schnel-
schneller als die entsprechenden Phosporanyl-Radikale in einer a-Spaltung zerfallen:
k = 2,5 ¦ 109 M~l ¦ s"\ 25°, (fur Triethylarsan)
2
¦ (H3C|3C-O'
R3As » R3As-O-C(CH3K
- R2AS-O—C[CH3I3
R = CH3; Methyl-Radikal2
R = CH2-Si(CH3K; Trimethylsilyl-methyl-...3
R = C6H5; Phenyl-...4
Deshalb werden, wenn die Radikal-Bildung sehr schnell sein mu?, die Trialkylarsane an
Stelle der entsprechenden Phosphane benutzt2. So ist die Bildung des Methyl- oder des
Trimethylsilyl-methyl-Radikals so schnell, da? die Wasserstoff-Abstraktion von Tributylzinnhy-
drid gemessen werden konnte:
¦HH9C4KSnH
[H3CKSi-CH2 As » {(H3CI3Si-CH2} > IH3CI3Si-CH3
Aus Triphenylarsan kann auch das Phenyl-Radikal generiert werden5.
1.9. durch homolytische Spaltung einer C,C-Bindung
1.9.1. durch homolytische Spaltung einer C,C-n-Bindung
1.9.1.1. durch Reaktion von Molekulen mit geschlossener Elektronenschale
R'-CH = CH2 + X-R2 > R1-CH-CH2-X + R2-
Durch Molekul induzierte Homolyse6, insbesondere von Alkenen, konnen in vielfaltiger
Weise Radikale thermisch generiert werden. Da es sich hierbei im allgemeinen um relativ
langsame Reaktionen handelt, werden sie nicht zur gezielten und selektiven Erzeugung von
Alkyl-Radikalen eingesetzt, sondern als Startreaktion fur eine Radikal-Kette benutzt (s. S. 61,
193). Molekul-induzierte Homolysen sind allerdings sehr haufig und eine ganze Reihe pra-
parativ interessanter Reaktionen werden so gestartet7.
Gut untersucht ist die Molekul-induzierte Homolyse von Hydroperoxiden und Styrol,
Diacylperoxiden und Stilbenen, Alkenen und tert.-Butylhypochlorit, Alkenen und elemen-
elementarem Halogen, Alkenen und Aminchloriden u.a.6:
1P. J. Barker u. /. N. Winter, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups: The chemistry
of the metal-carbon bond, Vol. 2, S. 208, Wiley, Chichester 1985.
2 C. Chatguialoglu, K. U. Ingold u. J. C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 103, 7739 A981).
3X W. Wilt, J. Lusztyk, M. Peeran u. K. U. Ingold, J. Am. Chcm. Soc. 110, 281 A988).
*D. Griller, K. U. Ingold, L.K. Patterson, J. C. Scaiano u. R.D. Small, jr., J. Am. Chem. Soc. 101, 3780
A979).
5 E. Furimskv. J.A. Howard u. J.R. Morton, J. Am. Chem. Soc. 95. 6574 A973).
6J.A.K. Harmony, Methods Free-Radical Chem. 5, 101 A974).
7 H.K. Hall, ji\, Angew. Chem. 95, 448 A983); eng!.: 22, 440.

128 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
R-O-OH + H5C6-CH = CH2 ¦¦ R-0-0* + H5C6-CH-CH3
1-Phenyl-ethyl-Radikal
2-Jod-1 -phenyl-ethyl-...
(H3CKC-OCI <¦ H5CB-CH = CH2 , (H3CI3C-O- + H5C6-CH-CH2-C1
2-Chlor-l-phenyl-«thyl-...
Eine entsprechende Reaktion wird auch bei der Hydrierung von Alkenen mit Ubergangs-
Ubergangsmetallhydriden beobachtet1-2. In diesem Fall wird das Metall reduziert und das Alken
insgesamt hydriert.
•1H + H2C=CH-C6H5 > [m- H3C-CH-C6H5] -
(.
M" + H3C-CH2—Ci
[M1 ^ Cr, Mo, W)
Die zahlreichen photochemischen Reaktionen von Alkenen, die haufig uber 1,2-Bis-radika-
le - also Alkcne im Triplettzustand - verlaufen, sind an anderer Stelle behandelt (vgl. ds.
Handb.IV/5a, S. 189).
1.9.1.2. durch Reaktion mit Radikalen
Durch Addition von Hetero-Radikalen an die C,C-Doppelbindung konnen in gro?er Viel-
Vielfalt 2-substituierte Alkyl-Radikale, durch Addition an die C,C-Dreifachbindung3 entsprechend
1-Alkenyl-Radikale erzeugt werden4"o. Durch Addition von Hetero-Radikalen an Benzol
erhalt man entsprechend die Cyclohexadienyl-Radikale und an 1,3-Diene 2-Alkenyl-Radikale.
Die Vielfalt der Moglichkeiten ist au?erordentlich gro?. Die gebildeten Radikale sind Zwi-
Zwischenprodukte in zahlreichen praparativ bedeutenden radikalischen Additionsreaktio-
Additionsreaktionen4. Das Problem ist haufig, da? die Ruckreaktion - die ^-Spaltung - unter den Reak-
Reaktionsbedingungen bereits schnell oder sogar schneller als die Addition ist. Die radikalische
Additions-Eliminierungs-Reaktion kann deshalb zur c«-?rafts-Isomerisierung genutzt
werden. Gute radikalische Austrittsgruppen gewinnen zunehmend an praparativer Bedeu-
Bedeutung7. Die Regioselektivitat der Addition wird uberwiegend durch sterische Effekte be-
bestimmt, so da? mit hoher Selektivitat die Addition am weniger substituierten Ende der C,C-
Mehrfachbindung erfolgt. Das Mehrfachbindungssystem, an das die Addition erfolgt, ist
in au?erordentlich weitem Rahmen zu variieren. Auf die allgemeinen Regeln der Addition
sei verwiesen (s.S. 31).
1 J. Halpern, Pure Appl. Chem. 51, 2171 A979).
2 R.M. Bullock u. E.G. Samsel, J. Am. Chem. Soc. 109, 6542 A987).
3 Y. Amiel, in 5. Pataiu. Z. Rappoport, The chemistry of FunctionalGroups, Suppl. C: The chemistry of triple-
bonded functional groups, S.341, Wiley, Chichester 1983.
4 F. W. Stacev u. J.F. Harnes, jr., Org. React. 13, 150 A963).
5P./. AbelCm J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.63, Wiley, New York 1973.
6 E.S. Huyser. Free Radkai Chain Reactions, Wiley-Interscience. New York 1970.
' B. Giese. Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds, Pergamon Press, Oxford 1986.

durch C.C-Bindungsspaltung mittels Radikalen 129
Die kinetischen Daten fur die Addition zahlreicher Atome und Hetero-Radikale an Alkene
in der Gasphase sind zusammengestellt1 und diskutiert2. Kinetische Daten fur die Addition
in flussiger Phase sind ebenfalls zusammengestellt3. Die Additionsmethode ist auch geeig-
geeignet zur Generierung von Alkyl-Radikalen zur ESR-spektroskopischen Untersuchung4.
Zahlreiche Beispiele sind im Landolt-Bornstein kompiliert5. Intramolekulare Additionen
von Heteroatom-zentrierten Radikalen, die unter Cyclisierung verlaufen, sind vielfach be-
bekannt6.
Tetrahydro-2-thienylmethyl-... Thian-3-yl-Radikal
Die Geschwindigkeit der Cyclisierung des Butyl-E-methyl-4-hexen-yl)-amin-Radikals zu
l-Methyl-l-(l-butyl-pyrolidin-2-yl)-ethyI-Radikal wurde bei 50° zu S^xlO's bestimmt7. Das
Aminyl-Radikal wird uber Butyl-E-methyl-4-hexen-yl)-2-thiono-l,2-dihydro-pyridino-
oxycarbonyl)-amin generiert:
<r'Hs HgC. CH3
~^°2 * l~^ " \-J XCH3
Y = Si(C,H,K, SnfC.HJj. S-ClCH,),
Neben der Addition von Radikalen an die C,C-Mehrfachbindung wird auch eine Metathe-
Metathese-Reaktion von Alkyl-Radikalen und Alkenen beobachtet, wobei ein ^-standiges H-Atom
des Alkyl-Radikals auf das Alken ubertragen wird8:
R1-CH2-CH2 + H2C = CH-R2 ^ R1-CH = CH2 + H3C-CH-R2
So wird Fumarsaure-dimcthylester durch Reaktion mit dem Cyclohexyl-Radikal zum 1,2-Di-
methoxycarbonyl-ethyl-Radikal reduziert, das durch Wasserstoff-Transfer zu Bernsteinsaure-di-
methvlester reduziert wird.
1 J.A. Kerr u. S.J. Moss. CRC Handbook of Bimolecular and Termolecular Gas Reactions, Vol. II, S. 101,
CRC Press. Boca Raton, Florida 1981.
1P. I. Abell, in C. H. Bamford u. C. t. H. Tipper, Comprehensive Chemical Kinetics, Vol. 18, S. 111, Hlsevier,
Amsterdam 1976.
3 K. U. Ingoldu. B. P. Roberts, in ff. Fischer. Kinetische Konstunten von Radikai-Reaktionen in Flussigkeiten.
in K.H. Hellwege u. O. Madelung, Landolt-Bornstein, Neue Serie, Bd.II/13c. Springer, Berlin 1983.
J.A. Howard u. J.C. Scaiano, Landolt-Bornstein, Bd.II/13d, Springer. Berlin 1984.
4P.J. Krusic u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 93, 846 A971).
5 A. Berndt, ff. Fischer u. H. Paul, in H. Fischer u. K. H. Hellwege, Magnetische Eigenschaften freier Radika-
Radikale, in K.H. Hellwege, Landolt-Bornstein, Neue Serie, Bd. II/9b, Springer, Berlin 1977.
6 J.-M. Surzur, in R.A. Abramovitch, Reactive Intermediales, Vol. 2, S. 121, Plenum Press, New York 1982.
1M. Newcomb, M.T. Burchill u. TM. Deeb, J. Am. Chem. Soc. 110, 6528 A988).
8J.O. Metzger, Angew. Chem. 98, 79 A986); engl.: 25. 80.

130 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
COOCH3
( »C-H + j=/ » H3COOC-CH2-CH-COOCH3
^-^ H3C0OC <^>
Im Ergebnis wird das Alken in einer Radikal-Kettenreaktion hydriert. Moglicherweise
werden auf diesem Weg allgemein Alkene durch hochsiedende Paraffine hydriert1.
Das Methylaminyl-Radikal-Boran-Addukt ubertragt ein H-Atom auf Propen zum Isopro-
pyl-Radikal, das ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden konnte2.
H3C-NH-BH3 + H3C-CH = CH2 * (H3O2CH
~ H3C NH~BH2
Eine entsprechende Metathese-Reaktion wird auch in aromatischen Systemen beobach-
beobachtet3'4. Cyclohexadienyl-Radikale ubertragen in einer intermolekularen Reaktion ein H-Atom
auf die z/wo-Position des Substrats.
? 1 XVH ,H
Diese Reaktion spielt eine Rolle bei der Hydrierung von Kohle mit Wasserstoff-Donorsol-
ventien3.
1.9.2. durch Umlagerung von Alkyl-Radikalen
Cyclopropylmethyl-Radikale lagern in einer sehr schnellen intramolekularen /^-Spaltung zu
3-Buten-yl-Radikalen um. Umgekehrt lagern 3-Buten-yl-Radikale via Cyclopropyl-Radikale
in das isomere 3-Buten-yl-Radikal um5 7:
CH2
D
2C-^J
l,l-Dideutero-4,4-diphen- B,2-Didentero-cyclo- 2,2-Dideutero-4,4-
yl-3-buten-yl-Radikal propyl)-diphenyl- diphenyl-3-buten-
methyl-... yl-...
Cyclobutylmethyl-Radikale gehen die Ringoffnung um Gro?enordnungen langsamer ein
als die entsprechenden Cyclopropylmethyl-Radikale6. Pinanyl-Radikale, die durch Addition
eines Radikals an a- oder ?-Pinen erhalten werden, geben eine schnelle spezifische Spaltung
des Vierrings5'6 ZU l-C-Cyclohexenyl)-l-methyl-ethyl-Radikalen:
1 T. Dockner, Angew. Chem. 100, 699 A988); engl.: 27, 679.
2J. N. Kirwan u. B.P. Roberts, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 480.
3D.F. McMillen, R. Malhotra, Sou-Jen Chang, W.C. Ogier, S.E. Nigendau. R.H. Fleming. Fuel 66, 1611
A987).
4R. Billmers, L.L. Griffith u. S.E. Stein, J. Phys. Chem. 90, 517 A986).
5./. W. Wilt, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 333, Wiley, New York 1973.
6 A.L. J.Beckwithu. K. U. Ingold,inP.deMayo, RearrangementsinGroundandExcitedStates, Vo\. 1, S. 161,
Academic Press, New York 1980.
7 K. U. Ingold, Pure Appl. Chem. 56, 1767 A984).

durch Umlagerung von Alkyl-Radikalen 131
CH3
CH2-X
z.B.: X = Cr,H5
2-Bcnzyl-6,6-dimethyl-bicyclo[3.1.1 |hept-2-y I-Kadikal l-D-Ben2yl-3-cyclohexenyl)-l-niethyl-ethyl-...
CH3
3-Phenyl-2,6,6-trimethyl-bicyclo[3.1.1]hept-2-yl-... l-Methyl-l-D-methyl-5-pheiiyl-3-cyclohexenyl)-ethyl-...
Mit schnellen Wasserstoff-Donoren wie Thiolen konnen die nichtumgelagerten Addukt-
Radikale jedoch abgefangen werden1.
Die Umlagerung des 2-Methyl-2-phenyl-butyl-Radikals, der 1,2-Shift der Phenyl-Gruppc in ei-
einem 2-Phenyl-alkyl-Radikal, verlauft analog der Umlagerung der 3-Buten-yl-Radikale2:
C6H5
1 • fCy
H3C-C-CH2 > \y >¦ H3C-C-CH2-C6H5
C2H5 H3CA
1-Benzyl-l-methyl-propyl-Radikal
Eine 1,2-Verschiebung von Carbonyl-Gruppen ist ebenfalls moglich3 und wurde kinetisch
untersucht4'5. Die Wanderungs-Geschwindigkeit der Keto-Carbonyl-Gruppe ist um min-
mindestens vier Gro?enordnungen gro?er, als diejenige der Ester-Carbonyl-Gruppe (k < 10
s bei 1130L-.
0 0 CH3
II II I
C ^,COOC2H5 j; C C
H3C^ "^C ^"* H3C^ XC •^COOC2H5
HjC CH2 Hz
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo- l-Ethoxycarbonyl-l-methyl-3-oxo-butyl-...
butyl-...
k = 1,2-10* s D5"): AH* = 46,0kj/mol; zIS* = -17J/molK4
0 0 CH3
II II I
,C _,COOC2H5 k C, C^
H5C2S ^C^ —° » H5C2S C * COOC2H5
H3C NCH2 Hl
I; 2-Ethoxycarbonyl-2-(ethylUiio-carbonyl)- l-EUioxycarbonyl-2-(ethylthio-
propyl-... carbonyl)-l-inethyl-ethyl-Radikal
k = 23,5 &-1 F0,5c); zlH* = 57,8kJ/mol; AS* = -46J/mol ¦ K*.
1J. Claisse, D.I. Davies u. L. T. Parfitt, J. Chem. Soc. C 1970, 258.
2 /. W. Wut, in J. K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 333, Wiley, New York 1973.
3 A.L. J.Beckwith u. K. U. Ingotd,inP. deMayo, RearrangementsinGroundandExcitedStates, Vol. 1, S. 161,
Academic Press, New York 1980.
4S. Wolfowitz u. J. Holpern, J. Am. Chem. Soc. 110, 3112 A988).
5 K. U. Ingold, Pure Appl. Chem. 56, 1767 A984).

132 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Die Umlagerung des Radikals I ist besonders interessant als Modell fur die Methylmalonyl-
Coenzym A Mutasereaktion. Der Ubergang von der Ethoxycarbonyl- zur Ethylthio-car-
bonyl-Gruppe steigert die Geschwindigkeit der 1,2-Verschiebung um mindestens eine Gro-
Gro?enordnung1.
Von gro?er praparativer Bedeutung ist die intramolekulare Cyclisierung von 5-Hexen-yl-
Kadikakn. die bevorzugt unter kinetischer Kontrolle zum t'.xo-cyclisehen Cyclopentylmcthyl-
Radikal fuhrt25:
*
6-6
987.
Unter thermodynamischer Kontrolle wird erwartungsgema? bevorzugt das tWocyclischc
Radikal gebildet, wie die Cyclisierung des stabilisierten l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-5-hexen-yl-
Radikals ZU 2-Cyan-2-ethoxycarbonyl-cyclohexyl-Radikal zeigt6:
&
CN
COOC2H5 ¦ l_J"vCOOC2H5 > f * r~COOC2Hs
Die ejio-cyclische Cyclisierung ist unter kinetischer Kontrolle immer bevorzugt. Entspre-
Entsprechend cyclisiert das 6-Hepten-l-yl-Radikal bevorzugt zu Cyclohexylmethyl-Radikal, allerdings mit
geringerer Selektivitat und geringerer Geschwindigkeit als das niedrigere Homologe7.
Auch geeignete Vinyl-Radikalc cyclisieren bevorzugt e.xo-cyclisch8; z.B.:
H2C
CH
b
l,S-Hexadien-yl-Radika] 2-Cydopentenyl-methyl-...
Im Falle des l-Methylen-5-hexen-yl-Radikals folgt der schnellen Cyclisierung zum B-Methylen-
cyclopentyl)-methyl-Radikal wahrscheinlich eine Homoallyl-Umlagerung zum 3-Methylen-cyclo-
hexyl-Radikal.
Viele Umlagerungen sind kinetisch sehr gut untersucht, so da? sie als Radikaluhren ver-
verwendet werden9. Einige Beispiele sind in Tab. 26 (S. 133) zusammengestellt.
Umlagerungen sind praparativ vielfaltig nutzbar. So erhalt man durch Addition vom Tri-
phenylstannyl-Radikal an l-(l,3-Butadienyl)-cyclopropane unter Offnung des Cyclopro-
pyl-Rings das Homoallyl-Radikal, das dann zum Funfring cyclisiert und Triphenylzinn
zum Alken eliminiert10:
1 S. Wolfowitz u. J. Holpern, J. Am. Chem. Soc. 110, 3112 A988).
2J. W. Wut, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.333, Wiley, New York 1973.
3 A.L.J. Beckwith u. K. U. Ingold, in P. de Mayo, Rearrangements in Ground and Exciled States, Vol. 1,
S. 161, Academic Press, New York 1980.
A.L.J. Beckwith, Rev. Chcm. Intermediates 7, 143 A986).
4 J.-M. Surzur, in R.A. Abramovitch, Reactive Intermediates, Vol. 2, S. 121, Plenum Press, New York 1982.
5S.-U. Park, S.-K. Chung u. M. Newcomb, J. Am. Chem. Soc. 108, 240 A986).
6M. Julia, Acc. Chem. Res. 4, 386 A971).
'A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).
8A.L.J. Beckwith u. D.M. O'Shea, Tetrahedron Lett. 27, 4525 A986).
9 D. Griller u. K. U. Ingold, Acc. Chem. Res. 13, 317 A980).
10 K. Miura, K. Fugami, K. Oshima u. K. Utimoto, Tetrahedron Lctt. 29. 1543 A988).

durch Umlagerung von Alkyl-Radikalen
133
Tab. 26: Kinetische Parameter fur die Umlagerung von Alkyl-Radikalen
Edukt-Radikal
b-
h
/ CH
VJ1
II •
J ¦
O2
. .H2
CH3>
H2C=CH-C-CH;
CH3
CH3
(H3CKC-CHC-C-CH2
1
CH3
II ^3.
H3CI3C-C-C-CH2
CH3
CH3
fVc-CH2
\=/ 1
CH3
5-Hexcn-yl-
Radikal
l-Methyl-5-
hexen-yl-...
1,5-Hexadien-
yl-...
l-Methylen-5-
hexen-yl-...
6-Hepten-yl-...
Cyclopropyl-
methyl-...
2,2-Dimcthyl-
3-buten-
yl-...
2,2,5,5-Te-
tramethyl-
3-hexin-
yl-...
3-Oxo-2,2,4,4-
tetrarae-
thyl-pent-
yl-...
2-Methyl-2-
phenyl-
propyl-...
Produkt-Radikal
CH2
6
CH2
Q
CH2
/NsCH2
I
o
CH3
H2C = CH-CH;-C*
CH3
CH3
1H3CKC-C = C-CH2-C'
Vh3
0 CH3
IH3CI3C-C-CH2-C*
3
CH3
ff ^\ '
CH3
Cyclopentyl-
methyl-...
cij-2-Methyl-
eyclopentyl-
methyl-...
trans-
2-Cyelopcnten-
ybnethyl-...
2-Methylen-
cyclopentyl-
methyl-...
Cyclohexyl-
methyl-...
3-Buten-yl-...
1,1-Dimethyl-
3-buten-
yl-...
1,1,5,5-Te-
tramethyl-
3-hexin-
yl-...
3-Oxo-l,l,4,4-
tetrame-
thyl-pent-
yl-...
1,1-Dimethyl-
2-phenyl-
ethyl-...
kCs]
bei 25°
2,5 x 1O5
1,0 xlO5
2,9 x 104
1,8 xlO8
6x10^
3,5 x 1O4
F0°)
9,4 xlO7
6,1 x 106
93
1,7 x 105
762
logA[s-']
10,42 ± 0,32
9,79 ± 0,24
9,92 ± 0,26
10,6 ±0,5
10,7 ±0,4
-
13,15
10,64 + 0,28
11,34 +0,70
10,94 ±0,49
11,55 ±0,28
E[kJ/mol]
28,7 ±1,6
27,2 ±1,1
31,1 ± 1,2
13,4 ±2,5
16,7 ±2,1
-
29,5
22,0+ 1,2
53,5 + 4,5
32,5= 3,1
49,4 + 1,7
Lite-
Literatur
i
i
i
2
2
3
4
5
6
6
6
C00CH3
l,l-Dimethoxycarbonyl-6-methyl-7-
triphenylstannyl-3,5-heptadien-yl-...
l-(S,5-Dimethoxycarbonyl-2-
cyelopcntenyl)-l-methyl-2-
triphcnylstannyl-ethyl-Radikal
II COOCHj
""\_L-C00CH3
-ics«sli5"» l^Jt
4,4-Dimethoxycarbonyl-3-isopropenyi-
cyclapenten; 74%
1./. Lusztvk, B. Maillard, S. Deycard, D.A. Lindsay u. K. U. lngotd, J. Org. Chcm. 52, 3509 A987).
1 A.L..J. Beckwith u. D.M. O'Shea, Tetrahedron Lett. 27. 4525 A986).
3 A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).
4M. Newcombu.A.G.Glenn.i. Am. Chcm. Soc. 111, 275 A989).
SM. Newcomb u. Seung Un Park, J. Am. Chcm. Soc. 108, 4132 A986).
bK. U. lngotd. Pure Appl. Chem. 56, 1767 A984).
D.A. Lindsay, J. Lusztvk u. K.U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 106, 7087 A984).
11 Houben-Weyl, Bd. E 19a. Teil 1

134
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Umlagerungen von Alkyl-Radikalen unter Verschiebung von Hetero-Substituenten wer-
werden in Lit.1 zusammenfassend besprochen:
x x
i ./ \. i
-c-c » c-c-
i \ / i
X = C1, Br, O-CO-R, SR
Die 1,2-Acyl-Wanderung wurde kinetisch und ESR-spektroskopisch untersucht2 4 und
praparativ genutzt5; z.B.:
CH3
o'S,
CfcH
2-Acetoxy-2-methyl-
propyl-...
CH2
«rS
1H3O2C-CH2
2-Acetoxy-l,l-dime(hyl-ethyl-Radikal
Sie verlauft wahrscheinlich uber einen polaren Ubergangszustand. Die Umlagerung ist in
Wasser (k = 2,1 • 104, 75°) schneller als im unpolaren tert.-Butyl-benzol (k = 4,5 • 102,
75°J'3.
2. Erzeugung der Radikal-Funktion unter Aufbau des Kohlenstoffgerusts
2.1. aus Molekulen mit geschlossener Elektronenschale
Durch bimolekulare Reaktion von zwei Alkenen werden in einer Molekul induzierten
Homolyse 1,4-Bis-radikale gebildet6, die unter Rekombination zu Cyclobutanen cyclisieren
konnen.
f
R R
HC"CH
U
Eine Reihe praparativ interessanter thermischer [2 + 2]-Cycloadditionen sind in der Litera-
Literatur beschrieben7. Die thermische Dimerisierung von Acrylnitril zu 1,2-Dicyan-cyclobutan
C-7%8) ist gut untersucht8'9:
NC
CN
NC CN
HC'CH
l,4-Dicyan-butan-l,4-diyl-Bis-radikal
NC CN
53%
"V"
47%
1 R.K. Freidlina u. A.B. Terent'ev, Russ. Chem. Rev. 48, 828 A979); russ. 48, 1548.
1K. U. Ingold, Pure Appl. Chem. 56, 1767 A984).
lL.C.R. Barclay, J. Lusztyk u. K.U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 106, 1793 A984).
4//.-G. Korth, R. Sustmann, K.S. Groninger, M. Leisung u. B. Giese, J. Org. Chem. 53, 4364 A988).
5B. Giese, S. Gilges, K.S. Groninger, C. Lamberth u. T. Witzel, Liebigs Ann. Chem. 1988, 615.
6H.K. Hall, jr., Angew. Chem. 95, 448 A983); engl.: 22, 440.
1 J.D. Roberts u. CM. Shorts, Org. React. 12, 1 A962).
8 E. C. Coyner u. W.S. Hillmann, J. Am. Chem. Soc. 71, 324 A949).
9 W.von E. Doering u. CA. Guyton, J. Am. Chem. Soc. 100, 3229 A978).

unter Aufbau des C-Gerustes
135
Besonders leicht geben Alkene
ECopf Cyclobutane1.
H3CS CN A
2 T ^=
mit captodativer Substitution
NC CN 1
1 1
H3CS-C"C-SCH3
1,4-Bis-[methylthio]-l,4-dicyan-
bulan-l,4-diyl-...
via 1,4-Bis-radikale
SCH3
!—f-CN
SCH3
/ ,2-Bis-[methylthio]-l ,2-
dicyan-cyclobutan; 70
Kopf-
%2
Auch Ethen bildet in einer thermischen Reaktion Butan-i,4-diyl-Bis-radikal, das allerdings
uberwiegend wieder unter ?-Spaltung zerfallt und nur in geringem Ma?e zu Cyclobutan
rekombiniert3. Es sei daraufhingewiesen, da? auch fur zahlreiche thermische, pericyclische
Reaktionen ein Reaktionsweg uber ein 1,4-Bis-radikal als Zwischenprodukt moglich ist. So
wird heute angenommen, da? die Cope-Umlagerung uber ein Cyclohexan-l,4-diyl-Bis-radikal
verlauft4:
n
C
I
H
Dieses Problem soll hier nicht weiter diskutiert werden, da die Diskussion um den Mecha-
Mechanismus vieler pericyclischer Reaktionen noch nicht zu Ende gefuhrt ist5-6. Als Moglichkeit
zur Generierung von 1,4-Bis-radikalen ist die bimolekulare Reaktion von zwei Alkenen
oder allgemeiner von zwei C,C-Mehrfachbindungen in einer Molekul-induzierten Homoly-
se allerdings von genereller Bedeutung. So wurde gezeigt, da? 3,4-Dimethyl-furan-3',4- bzw.
3,4-Dimethyl-thiophcn-3',4'-diyl-Bis-radikale sowohl durch Photolyse der entsprechenden Azo-
Verbindungen als auch durch thermische Molekul-induzierte Homolyse gebildet werden.
Die Identitat kann durch Abfangen der 1,4-Bis-radikale mit verschiedenen elektronenar-
elektronenarmen Dienophilen bewiesen werden7.
CC
CH2
CH2
x = s, 0
Die zahlreichen photochemisch initiierten Cycloadditionen wurden an anderer Stelle behandelt (vgl. ds.
Handb.IV/5a, S.278, 461).
2.2. durch Reaktion mit Radikalen
Durch Addition von Alkyl-Radikalen an die C,C-Mehrfachbindung konnen Alkyl-Radikale
in gro?er Vielfalt generiert werden. Wegen ihrer gro?en Bedeutung ist diese Reaktion sehr
gut untersucht.
1 C. de Cock, S. Piettre, F. Lahousse, Z. Janousek, R. Merenyi u. H. G. Viehe, Tetrahedron 41, 4183 A985).
L. Stella, in HG. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Substituent Effects in Radical Chemistry, S.361, D.
Reidel Publ. Comp., Dordrecht 1986.
G. Coppe-Motte, A. Borghese, Z. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe, in H.G. Viehe, Z. Janousek u. R.
Merenyi, Substituent Effects in Radical Chemistry, S. 371, D. Reidel Publ. Comp., Dordrecht 1986.
1 K.-D. Gundermann u. R. Thomas, Chem. Ber. 89, 1263 A956).
iL.M. Quick, D.A. Knecht u. M.H. Back, Int. J. Chem. Kinet. 4, 61 A972).
iM.J.S. Dewar u. Caoxian Jie, J. Am. Chem. Soc. 109, 5893 A987).
5M.J.S. Dewar, J. Am. Chem. Soc. 106, 209 A984).
6K.N. Houk, Yi-Tsong Lin u. F.K. Brown, J. Am. Chem. Soc. 108, 554 A986).
7 M.M. Greenberg, S.C. Blackstock u. J.A. Berson, Tetrahedron Lett. 28, 4263 A987).
J.C. Scaiano, V. Wintgens, A. Bedell u. J.A. Berson, J. Am. Chem. Soc. 110, 4050 A988).

136
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Kinetische Daten fur die Addition in der Gasphase wurden zusammengestellt1; fur die
flussige Phase gibt der Landolt-Bornstein eine Fulle von Daten2. Die Selektivitat der Addi-
Addition ist sehr gut bekannt3'4.
Da diese Reaktion die wesentliche Methode der Knupfung von C,C-Bindungcn darstellt,
wird sie auf S. 532ff. eingehend behandelt.
3. Erzeugung der Radikal-Funktion unter Abbau des Kohlenstoffgerusts
3.1. durch homolytische Spaltung der C,C-Bindung
3.1.1. thermisch
Grundsatzliche Ausfuhrungen zur Homolyse der C,C-Bindung in Molekulen mit geschlos-
geschlossener Elektronenschale wurden auf S. 18 gegeben. Die Bindungsdissoziationsenergie der
C,C-Bindung, die auf diesem Weg haufig bestimmt wurde5'6, wird sowohl durch die Radi-
Radikal-Stabilitat als auch durch sterische Grundzustandseffekte beeinflu?t. Je sterisch an-
anspruchsvoller die Substituenten an der zu spaltenden C,C-Bindung sind und je stabiler die
Produkt-Radikale sind, um so niedriger ist die Bindungsdissoziationsenergie (Tab. 27).
Aus zahlreichen symmetrischen Ethanen sind durch Homolyse eine Fulle von Radikalen
mit hochster Selektivitat zuganglich5. Die Homolyse-Geschwindigkeit ist sehr gut bekannt,
so da? der geeignete Temperaturbereich zur Erzeugung des Radikals leicht berechnet wer-
werden kann. Als Orientierung ist die Temperatur, bei der die Halbwertszeit eine Stunde be-
betragt, in Tab. 27 aufgenommen. Im Temperaturbereich oberhalb von 200 konnen auf die-
diesem Weg vorteilhaft Radikal-Kettenreaktionen gestartet werden.
Tab. 27: Erzeugung von Alkyl- und Benzyl-Radikalen durch Thermolyse von Ethanen
Kinetische Parameter der Homolyse
R2 Rz R2
R1
H
CH3
C6H5
R2
H
H
CH3
C,HS
CH3
CH3
C2H5
CH(CH3J
C(CH3K
' Temperatur bei der
R3
H
H
H
CH3
C2H5
C2H5
H (meso)
CH3 (meso)
H(meso)
H (meso)
H (meso)
Halbwertszeit
rV-C-C-R1 *
1 1
R3 R3
...Radikal
Methyl-...
Ethyl-...
Isopropjl-...
tert.-Butyl-...
1,1-Dimethyl-propyl-...
1 -Ethyl-1 -methyl-propyl-...
1-Phenyl-ethyl-...
1-Methyl-l-phenyl-ethyl-...
(«-Comyl-...)
1-Phenyl-propyl-...
1 -Phenyl-2-methyl-propyl-...
2,2-Dimethyl-l-phenyl-
propyl-...
r= 1 h.
2 R'-C*
|
R3
AH
[kJ/mol]
364,3
326,6
314,0
282,2
260,0
254,2
243,3
191,3
248,7
240,3
211,0
AS
[J/mol • K]
58,6
67
50,2
54,4
49,8
73,3
59,6
57,4
70,8
72,8
59,5
T" a
r'c]
695
590
565
470
424
364
365
233
360
335
281
Lite-
Literatur
5
5
6
6
5
5
5
5
5
5
5
1 J.A. Kerr u. S. J. Moss, CRC Handbook of Bimolecular and Termolecular Gas Reaction, Vol. II, S. 135,
CRC Press, Boca Raton, Florida 198L
2 J. P. Lorand, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten, in K. H. Hellwege
u. O. Madelung, Landoldt-Bornstein, Neue Serie, Bd. II/l 3a, S. 135, Springer, Berlin 1983.
3 J.M. Tedder, Angew. Chem. 94, 433 A982); engl.: 21, 401.
AB. Ciese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.
5 C. Ruchardt u. H.-D. Beckhaus, Angew. Chem. 92, 417 A980); engl.: 19, 429.
6 W. Tsang, J. Am. Chem. Soc. 107, 2872 A985).

unter Abbau des C-Gerustes
137
1-Cyan-alkyl-Radikale sind im Temperaturbereich unterhalb von 150° durch Thermolyse von
Azo-bis-dialkyl-nitrilen gut zuganglich. Bei hoheren Temperaturen konnen sie aus den
entsprechenden Bernsteinsaure-dinitrilen generiert werden (s. Tab. 28).
Die Thermolyse zahlreicher 1,3,4-,6-captodativ substituierter 1,5-Hexadiene zu 1,3-bis-cap-
todativ substituierten Allvl-Radikalen wurde bei 20n untersucht1; z.B.:
H5C2S
NC CN
C=CH-C-C-CH=C
H5C2S SC2H5
SC2Hs
H5C2S
CN
?-_ch-c
c " x
nc
l,3-Bis-[ethylthio]-l,3-dicyan-allyl-Radikal
Aus den Ergebnissen wird auf eine besondere synergetische Radikal-Stabilisierung durch
die captodative Substitution geschlossen.
Die Thermolyse der C,C-Bindung wurde auch in tert. Alkoholen quantitativ untersucht2.
Zur Bestimmung der Struktur des Allyl-Radikals durch Elektronenbeugung, wird das Radi-
Radikal durch Vakuumpyrolyse von 1,5-Hexadien bei 960° in einem Quarzreaktor generiert3.
960°
CH2
Tab.28: Erzeugung von 1-Cyan-alkyl-Radikalen durch Thermolyse von Bernsteinsaure-
dinitrilen4-5
R1 R1
I I
NC-C-C-CN
R2 R2
R<
I
2 *C-CN
R1
CH,
CIl,-CH(CHjJ
R2
CH3
C2H5
C,H,
CH(CH3J
c6n5
CH2-CH(CH,J
-(CH,L-
-(CH2M-
...-Radikal
1-C)an-1-methyl-ethyl-...
1-Cyan-l-methyl-propyl-...
l-Cyan-l-methyl-bu(yl-...
1 -Cyan-l,2-dimethyl-propyl-...
1-Cyan-l-phenyl-ethyl-...
l-Cyan-3-methyl-l-B-methyl-
propyl)-butyl-...
1-Cyan-cyclopentyl-...
1-Cyan-cyelohcxj 1-...
AH
[kJ/mol]
215 + 12
216
217 + 4
200 ± 3
151±5
172
202 + 9
254 + 7
AS
[J/mol ¦ K]
14+ 19
35,6
42 + 7
47 + 5
38 ± 12
37
-20+14
66 + 11
t a
1(ti/i= lh)
[°C]
367
332
326
269
150
209
396
380
Temperatur bei der Halbwertzeit t — 1 h
3.1.2. photochemisch
Die photochemische a-Spaltung von geeigneten Ketonen ist eine gute Radikal-Quelle. Ge-
Geeignet sind cyclische Ketone und solche offenkettigen, die in ^-Stellung zur Carbonyl-
Gruppe kein H-Atom tragen (vgl. ds. Handb. IV/5b, S. 879).
1 M. van Hoecke, A. Borghese, J. Penelle, R. Merenvi u. H.G. Viehe, Tetrahedron Lctt. 27, 4569 A986).
2J.S. Lomas, Acc. Chem. Res. 21, 73 A988).
3E. Vajda, J. Tremmel, B. Rozsondai,I.Hargittai, A.K. Maltsev. N.D. Kagramanovu. O.M.Nefedowi. Am.
Chem. Soc. 108, 4352 A986).
4C. Ruchardt u. H.-D. Beckhaus, Angew. Chem. 92, 417 A980); engl.: 19, 429.
5 W. Barbe, H.-D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 116, 1042 A983).

138 J. O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
R'-C-R2 ^—- R'« + *C-R2 * R1« + R2-
II II -C0
0 0
Diese Reaktion ist besonders vorteilhaft zur Erzeugung der Radikale in der Gasphase.
Deshalb wurde fur kinetische Untersuchungen in der Gasphase das Methyl-, Trifluormethyl-,
Ethyl-, tert.-Butyl- und andere Radikale sehr haufig durch Photolyse des entsprechenden Ke-
tons erzeugt1. In Losung ist die Radikal-Bildung haufig ma?ig, da der Kafigeffekt die
Rekombination begunstigt. Trotzdem sind Bedingungen zu finden (Temperaturerhohung),
die die Decarbonylierung des Acyl-Radikals beschleunigen, so da? auch in Losung Radika-
Radikale durch Photolyse von Ketonen zu generieren sind. Das tert.-Butyl-Radikal wurde so in der
Kuvette des ESR-Spektrometers generiert und die Geschwindigkeit der Addition an Alke-
ne untersucht2. Auf diese Weise generierte Acyl-Radikale wurden auch ESR-spektroskopisch
charakterisiert3.
o
(H3CKC-C-C(CH3K —> (H3O3C + (H3CKC-C=O _ eQ > 2(H3CKC»
2,2-Dimethyl-propan-
oyl-Radikal
Das Benzyl-Radikal wurde fur kinetische Untersuchungen der Geschwindigkeiten der Was-
Wasserstoff-Abstraktion von diversen Donoren durch Photolyse von 1,3-Diphenyl-aceton er-
erzeugt4:
0
H5C6-CH2-C-CH2-C6H5 —^—> 2 H5C6-CH2
Durch Zwei-Photonen Laseranregung werden auch Benzil und andere a-Diketone in zwei
Acyl-Radikale gespalten5.
Durch Photolyse von cyclischen Ketonen erhalt man Bis-radikalc (vgl. ds. Handb. IV/5b,
S.88O).
3.2. durch Fragmentierung von Radikalen
Durch Fragmentierung von Radikalen entsteht wieder ein Radikal (Tab. 29, S. 139).
Zur selektiven Erzeugung von Alkyl-Radikalen sind i.A. nur solche Reaktionen geeignet,
die unter relativ milden Bedingungen genugend schnell ablaufen. Zahlreiche Acyl-, Acyl-
oxy- und auch Alkoxy-Radikale erfullen diese Anforderungen, wahrend Alkyl-Radikale
eine relativ hohe Aktivierungsenergie erfordern (Tab. 29, S. 139). Deshalb wird die /}-Spal-
tung von Alkyl-Radikalen selten zur gezielten Generierung von Radikalen benutzt, obwohl
diese Reaktion im komplexen Reaktionsgeschehen der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen,
thermischem Polymer-Abbau und vielen anderen Reaktionen eine bedeutende Rolle spielt.
1 J.A. Kerr u. S. J. Moss, CRC Handbook of Bimolecular und Termolecular Gas Reactions, Vol. I, CRC Press,
Inc.. Boca Raton, Florida 1981.
2K. Munger u. H. Fischer, Int. J. Chem. Kinet. 17, 809 A985).
H. Fischer, in H.G. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Substituent Effects in Radical Chemistry, S. 123, D.
Reidel Publ. Comp., Dordrecht 1986.
3 ff. Fischer, in H. Fischer u. K.-H. Hellwege, Magnetische Eigenschaften freier Radikale, in K. H. Hellwege,
Landoldt-Bornstein, Neue Serie; Bd. II/9b, S. 318, Springer Verlag, Berlin 1977.
*J.A. Franz, N.K. Suleman u. M.S. Alnajjar, J. Org. Chem. 51, 19 A986).
5 J.C. Scaiano, L.J. Johnston, W.G. McGimpsey u. D. Weir, Acc. Chem. Res. 21, 22 A988).

durch Fragmentierung von Radikalen
139
Tab. 29:
Reaktion
R-C = O
R-CH-2-CHj
R-CO-O'
R3C-O'
Vergleich der
> R"
> R"
> R"
Geschwindigkeit der
+ co
+ H2C = CH2
+ C02
Fragmentierung
2,3-
4,2-
2,2
8,7
10"
10"
•10
•10
verschiedener
.-]
1 C00 K)
10 C00 K)
' C43 K)
2 C00 K)
Radikale
Lite-
Literatur
i
i
2
3
R = CH3 (Methyl-Radikal)
3.2.1. von Acyl-Radikalen
R-C=O
- co
Acyl-Radikale decarbonylieren in Abhangigkeit vom Rest R mit stark unterschiedlicher
Geschwindigkeit. Je stabiler das gebildete Radikal umso schneller ist die Fragmentierung.
Bei 298 K betragt der Unterschied zwischen der Geschwindigkeitskonstante vom Benzoyl-
zum Phenylacetyl-Radikal ~ 15 Gro?enordnungen4 (s. Abb. 15). Es besteht eine lineare
Evans-Polanyi-Beziehung fur die Aktivierungsenergie bei einem Frequenzfaktor
A = 1013s"
EA = 26 + 0,8 DH (R-OO)kJ/mol4
log (k»/.-')
DH(R-CO)
Abb. 1: Decarbonylierung von Acyl-Radikalen4: Geschwindigkeitskonstanten kD B98 K) der Decarbonylie-
Decarbonylierung gegen Bindungsdissoziationsenthalpie DH oc-r
R
CH,
C2H5
CH2-Alkyl
CH(CH312
C(CH3K
Zeichen
0
?
R
CH2-C6H5
C|CH3)-C6H5
C[CH3J-C6H5
C6H5
Zeichen
¦
¦+¦
?¦
-e-
R
CC3H5
CF3
CHZ-OH
C(CH3J-OH
Zeichen
V
A
?
1
Die Geschwindigkeit der Decarbonylierung ist also im wesentlichen durch die Starke der Bindung, die
gespalten wird, bestimmt. Zahlreiche kinetische Daten sind zusammengestellt5.
1 J.A. Ken, in J.K. Kochi, Free Radicah, Bd.I, S. 1, Wiley, New York 1973.
2 J.A. Howards. J. C. Scaiano, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikal-Reaktionen in Flussigkeiten,
in K.H. Hellwege u. O. Madelung, Landolt-Bornstein. Neue Serie, Bd.II/13d, S. 128, Springer, Berlin
1984.
3 L. Bau, Int. J. Chem. Kin. 11, 977 A979).
*H. Fischer u. H. Paul, Acc. Chem. Res. 20, 200 A987).
5 A.L.J. Beckwith. in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikal-Reaktionen in Flussigkeiten, in K.H.
Hellwege u. O. Madelung, Landolt-Bornstein, Neue Serie, Bd. 13a, S. 252, Springer Verlag, Berlin 1984.

140
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Von Interesse sind die durch Photolyse von cyclischen Ketonen nach Decarbonylierung
erhaltlichen Bis-radikale1 5. So wurden eine Reihe von T,l,w,w-Tetramethyl-alkan-l,«)-diyl-Bis-
radikale generiert und in Losung zeitaufgelost ESR-spektroskopisch untersucht2.
H3C-C-ICH2)„-C-CH3
CH3 CH3
n ^ K; l,l,10,10-Tetramethyl-<lecaii-l,10-(liyl-Bis-radikal
n = 9; 1,1,1 l,ll-Tetramcthyl-undecan-l,ll-diyl-...
n= 10; l,l,12,12-Tetramethyl-dodecan-l,l2-diyI-...
3.2.2. ?-Spaltung von Acyloxy-Radikalen
R_co_o- —^-* R-
Acyloxy-Radikale zerfallen in Kohlendioxid und ein Alkyl-Radikal. Die Geschwindigkeit der
Fragmentierung ist umso gro?er, je stabiler das gebildete Radikal ist. Aliphatische Acyloxy-
Radikale6 zerfallen mit einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k % 109— 10los~\
Benzoyloxy-Radikale zerfallen dagegen um 3-4 Gro?enordnungen langsamer7"9. Tab. 30
gibt einige kinetische Daten. Das Solvens scheint die Zerfallgeschwindigkeit nicht unbe-
unbetrachtlich zu beeinflussen. Die Wasserstoff-Abstraktion von Alkanen wie z. B. Cyclohexan
ist fur das Benzoyloxy-Radikal um eine Gro?enordnung schneller als die Fragmentie-
Fragmentierung7" 9. Die Acyloxy-Radikale werden am besten durch Homolyse von Diacylperoxiden
Tab.30: Kinetische Parameter fur die Decarboxylierung von Acyloxy-Radikalen
Radikal
HjC-CO-O*
H,C,-CO-0"
H5C,i-CO-O*
CI^^V-CO-O*
H3CO-^^>-CO-O*
Solvens
CC1.
CC14
CC14
CClt
ccu
CH,CN
...-Radikal
Methyl-...
Ethyl-...
Phcnyl-...
4-Chlor-phenyl-...
4-Methoxy-phenyl-...
logA[s-']
12,6 ±0,1
12,3 ±0,4
12,3 ±0,8
E [kJ/mol]
36,0 ±1,2
35.1 ±2,0
38,5 ±4,1
2,2
3,3
B,0 ±
A.4±
C,4 ±
<2
k
¦ 109 C43 K)
10loC43K)
l)-106 B97 K)a
0,3)-
0,1)
¦104
106B97K)fl
105 B97 K)
B97 K)
Lite-
Literatur
6
6
9
9
8
8
a Zahlenma?ig vergleichbare Werte sind in Lit. 7 zu finden
1 N.J. Turro u. B. Kraeutler. in W. T. Borden, Diradicals, S. 259, Wiley, New York 1982.
M.B. Zimmt, C. Doubleday, jr., /. R. Gould u. N.J. Turro, J. Am. Chem. Soc. 107, 6724 A985).
2G.L. Closs u. M.D.E. Forbes, J. Am. Chem. Soc. 109, 6185 A987).
3 D.H. R. Barton, B. Charpiot, K. V. Ingold, L.J. Johnston, W. B. Motherwell, J. C. Scaiano u. S. StanforthJ.
Am. Chem. Soc. 107, 3607 A985).
4 A. Peyman, H.-D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 121, 1027 A988).
5 B. Guerin, L.J. Johnston u. T. Quach, J. Org. Chem. 53, 2826 A988).
6 J.A. Howardu. J.C. Scaiano, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten,
mK.H. Hellwege u. O. Madelung, Landoldt-Bornstein, NewSeries; Bd. II/13d, S. 128, Springer Verlag.
Berlin 1984.
7 H. Misawa, K. Sawabe, S. Takahara, H. Sakuragi u. A'. Tokumaru, Chem. Lett. 1988, 357.
SJ. Chateauneuf, J. Lusztyk u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 110, 2877 A988).
"/. Chateauneuf, J. Lusztyk u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 110, 2886 A988).

durch Fragmentierung von Radikalen 141
oder von Perestern, die beide leicht zuganglich sind (vgl. ds. Handb., Bd. VIII, S. 3; El3,
S. 991 ff.), erzeugt:
o o
'/ \\
R-C C-R » 2 R-CO-O" » 2 R*
0-0 2
0
R'-C/ > R'-CO-O- » R1.
Vo-R'
Die Homolyse kann sowohl photochemisch (vgl. ds. Handb. Bd. IV/5a, S. 707) als auch
thermisch initiiert werden1'2. Wegen der Bedeutung als Ketten-Startreaktion wurden viele
dieser Reaktionen kinetisch untersucht1. Es ist zu beachten, da? die Zersetzung von Di-
acylperoxiden und von Perestern durch Losungsmittel wie Ether, Alkohole und Amine
erheblich beschleunigt werden kann. Man spricht dann von induzierter Zersetzung3. Metall-
Ionen mit variabler Wertigkeit wie Kupfer(I) u. a. katalysieren den Zerfall4'5.
Die Decarboxylierung der Acyloxy-Radikale ist meist schneller als die Homolyse der O,O-
Bindung, so da? man in einem schnellen Folgeschritt unter den Reaktionsbedingungen das
gewunschte Alkyl-Radikal erhalt.
Die thermische Stabilitat einer Serie von Diacylperoxiden und von Perestern ist umso
geringer, je stabiler die Alkyl-Radikale sind, die durch Decarboxylierung gebildet werden6.
Diese Tatsache fuhrte zu dem Vorschlag, da? Diacylperoxide und Perester konzertiert
zerfallen, wenn die gebildeten Radikale stabil genug sind, und da? Acyloxy-Radikale keine
Zwischenprodukte in diesen Reaktionen sind. Zahlreiche Arbeiten sind zu diesem Thema
erschienen7. Es scheint nun festzustehen, da? der Zerfall wohl immer in zwei Schritten
erfolgt und Acyloxy-Radikale eine bestimmte Lebenszeit besitzen. Selbst im Falle des hoch-
hochstabilisierten 9-Methyl-fluoren-9-yl-Radikals konnte eindeutig das 9-Methyl-9-fluorenyl-
carbonyloxy-Radikal als Zwischenprodukt nachgewiesen werden8.
-co2
Die Generierung von Alkyl-Radikalen aus Acylperoxiden und Perestern via Acyloxy-Ra-
dikalen zahlt zu den wichtigsten und vielseitigsten Methoden zur selektiven Herstellung
von Radikalen. Fur ESR-spektroskopische Untersuchungen ist die Photolyse von Diacyl-
Diacylperoxiden und Perestern die Methode der Wahl fur die Erzeugung eines spezifischen Radi-
Radikals9. Sie ist der Photolyse von Azoalkanen vorzuziehen, da bei diesen die Quantenausbeu-
Quantenausbeute wesentlich geringer und damit die Qualitat der Spektren entsprechend schlechter ist10.
Dementsprechend ist eine Fulle von Alkyl-, Phenyl- und 1-Alkenyl-Radikalen auf diesem Weg
generiert worden. Auch fur die Untersuchung der Reaktivitat von Radikalen und der
1 Th. Koenig, in J.K. Kuchi, Free RaJicals, Vol. I, S. 113, Wiley, New York 1973.
2 J.A. Kerr u. A.C. Lloyd, Quarterly Rev. 22, 549 A968).
3 E.S. Huy.ser, Free Radkai Chain Reactions, S. 258, Wiley, New York 1970.
4 J.K. Koehi, Free Radicals, Vol. 1. S. 640, Wiley, New York 1973.
5 F. Minisci, P. Zammori, R. Bernardi, M. Cecere u. R. Galli, Tetrahedron 26, 4153 A970).
6P.D. Bartlett u. R.E. Pincock, J. Am. Chem. Soc. 82, 1769 A960).
7 C. Wentrup, Reactive Molecules, S.68, Wiley, New York 1984.
SD.E. Falvey u. G.B. Schuster, J. Am. Chcm. Soc. 108, 7419 A986).
9 J.K. Kochi'u. P.J. Krusic, Spec. Publ. Chem. Soc. London 24, 147 A970).
10 J.K. Kuchi u. P.J. Krusic, J. Am. Chem. Soc. 91, 3940 A969).

142 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
Selektivitat von Radikal-Reaktionen ist diese hochselektive Methode von gro?er Bedeu-
Bedeutung. Als Reagens fur den Start von Radikal-Kettenreaktionen wird u. a. Dibenzoylperoxid
haufig eingesetzt.
Acyloxy-Radikale sind auch die Zwischenprodukte der insbesondere von Barton ausgear-
ausgearbeiteten Methoden zur milden Decarboxylierung von Carbonsauren. Dabei werden die
Carbonsauren meist mit l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin verestert. Addition ei-
eines Radikals an die C,S-Doppelbindung initiiert eine Kaskade von /{-Spaltungen zum ge-
gewunschten Alkyl-Radikal1'2:
OH O-CO-R
+ R-COOH
~ -C02
Diese Methode kann insbesondere bei polyfunktionellen Verbindungen wie Steroiden und
Peptiden mit Vorteil eingesetzt werden. Unter praparativen Gesichtspunkten wurde sie
ausgearbeitet zur Substitution der Carboxy-Gruppe durch Wasserstoff(s. S. 237), Halogen-
Atome (s. S. 320, 360, 378), Hydroxy- (s. S. 397), Alkyl- (s. S. 1246ff.), Schwefel- (s. S. 445),
Selen- und Tellur-Funktionen (s.S. 464I'2.
Die l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Methode kann auch zur Erzeugung von Al-
kyl-Radikalen fur die konkurrenzkinetische Messung der Geschwindigkeit von Wasser-
Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen benutzt werden3. Die beiden primar gebildeten Alkyl-Radi-
kale sind „Radikal-Uhren", deren Umlagerungsgeschwindigkeit gut bekannt ist. Die sehr
schnelle Ringoffnung des Cyclopropyl-methyl-Radikals wurde ebenfalls mit dieser Methode
gemessen* (s.S. 133).
I
2,2-Dimethyl-3-bnten-yl-Radikal l,l-Dimethyl-3-butenyl-.
I 'H
1 + H~
0
3,3-Dimethyl-l-buten 4-Methyl-l-penten
CH
5-Hexen-yl-... Cyclopentylmethyl-.
I kH I kH
I+ H-Y [ + H —V
CH3
Methyl-cyclopentan
Y = Si(C2H5K, Si(CsIl5K, Sn(C4H,)„ S-C(CH3)„ P(C6HSJ, ° (\
1D.H.R. Barton, D. Crichu. W.B. MotherwelL Tetrahedron 41, 3901 A985).
2 D.H.R. Barton u. S.Z. Zard, in HG. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Substituent Effects in Radical
Chemistry, S.443, D. Reidel Publishing Company, Dordrecht 1986.
3 M. Newcomb u. Seung Vn Park, J. Am. Chem. Soc. 108, 4132 A986).
*M. Newcomb u. A.G. Glenn, J. Am. Chem. Soc. 111, 275 A989).

durch Fragmentierung von Radikalen 143
Die durch Photolyse oder auch Thermolyse von l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridi-
nen gebildeten Alkyl-Radikale wurden auch ESR-spektroskopisch direkt nachgewiesen.
Die Herstellung von Radikalen (z. B.: Methyl-, Hexyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl-, Allyl-, Benzyl-Radi-
kal) nach dieser Methode hat wegen der Einfachheit der Herstellung der Edukte auch fur
ESR-Untersuchungen Vorteile1.
Eine wichtige und vielseitige Methode zur Erzeugung von Acyloxy-Radikalen ist die Oxi-
dation von Carbonsauren bzw. ihren Salzen. Es gibt eine Reihe praparativ sehr wichtiger
Reaktionen, die auf diesem Oxidationsschritt beruhen.
Kohlendioxid wird sofort eliminiert. Die gebildeten Alkyl-Radikale werden unter den Re-
Reaktionsbedingungen i.A. sofort weiteroxidiert und zu den Produkten umgesetzt.
R-CO-Oe »• {r-CO-O*} R*
_ e9 - CO2
Dazu gehoren insbesondere:
Anodische Oxidation (Kolbe-Reaktion) (vgl. ds. Handb., Bd.V/la. S.395; VIII, S. 500):
2 R-CO-0© ^— BR*1 > R-R
-2ee. 2CO2
Hundsdiecker-Reaktion2 (s.ds. Handb., Bd. V/4, S.488; VIII, S.496):
R-COOAg *3'2 > R-COOBr — > |r* + Br'] » R-Br
Oxidation mit Metall-Salzen: Blei(IV)-acetat3, Salzen von Mangan(III),Kobalt(III),Cer(IV), Silbcr(II)
u.a.4
O-CO-R
I
Pb(O-CO-CH3L + R-COOH » Pb(O-CO-CH3K + H3C-COOH
PblvO-CO-R
PbNO-CO-R + CO2 «— » R' Pb O-CO-R
•Pb111 O-CO-R
— i\ —
Ester
Die Oxidation von Carbonsauren durch Silber(I)/Peroxidisulfat ist geeignet, freie Alkyl-
Radikale zu erzeugen, da dieses System nicht in der Lage ist, Alkyl-Radikale weiter zu
oxidieren5 ~ 8. Damit steht ein weiteres, sehr vielseitiges und leicht handhabbares System zur
Verfugung, um aus Carbonsauren selektiv freie Alkyl-Radikale zu generieren. Ohne Zu-
1 K. U. Ingold, J. Lusztyk, B. Maillard u. J.C. Walton, Tetrahedron Lett. 29, 917 A988).
2 C. V. Wilson, Org. React. 9, 332 A957).
3 R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Org. React. 19, 279 A972).
AJ.K. Kochi, Free Radicals, Vol.I, S.651, Wiley, New York 1973.
5J.M. Anderson u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc, 92, 1651 A970).
6 F. Minisci, R. Bernardi, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinummo, Tetrahedron 27, 3575 A971).
1 F. Minisci, A. Citterio u. C. Giordano, Acc. Chem. Res. 16, 27 A983).
8 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.

144 J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
2 Ag® + S2O82e > 2Ag2® + 2 SO*®
R-COOH + AgZ® » R-
-COj
- Ae
satz von Silber(I) findet ebenfalls in einer langsameren Reaktion eine oxidative Decarbox-
ylierung statt1.
Selektive Alkylierungen von heteroaromatischen Basen konnen mit den so erzeugten Al-
kyl-Radikalen durchgefuhrt werden2.
Alkyl-Radikalc; allgemeine Vorschrift4: Eine Losung von 0,05 mol Carbonsaure und 1,7 g @,01 mol) Silber-
Silbernitrat in 300 ml Wasser wird auf 70D erhitzt. Dazu wird unter Ruhren innerhalb 10 min eineges. Losung von
22,8 g @,1 mol) Ammoniumperoxydisulfat in Wasser getropft. Die Reaktion ist an der Kohlendioxid-Ent-
Kohlendioxid-Entwicklung zu verfolgen.
Auf diese Weise1 erhalt man u.a. aus:
H,C-COOH -> Methyl-Radikal
HSC2 COOH -> Ethyl-...
H,C3-COOH -> Propyl-...
(HjOjCH-COOH -> Isopropyl-...
(H3C)jC-COOH -> tert-Butyl-...
COOH -* Cvelohexvl-...
3.2.3. ?-Spahung von Alkoxy-Radikalen
Alkoxy-Radikale fragmentieren zu einem Alkyl-Radikal und einer Carbonyl-Verbindung^:
R3C-O" > R* + R2C = O
Da Alkoxy-Radikale leicht und auf verschiedenen Wegen zuganglich sind56, werden sie
sowohl in der Gasphasc als auch in Losung als Edukt fur die Generierung von Alkyl-
Radikalen benutzt. Da die Geschwindigkeit der Fragmentierung aber nicht allzu gro? ist,
sind Konkurrenzreaktionen wie die intramolekulare Wasserstoff-Abstraktion oder in Lo-
Losung intermolekulare Reaktionen haufig schneller. Es sind nur wenig absolute kinetische
Daten der ^-Spaltung bekannt (Tab. 31, S. 145).
3.2.3.1. in der Gasphase
Durch Gasphasen-Pyrolyse von Alkylnitriten konnen die entsprechenden Alkoxy-Radika-
Alkoxy-Radikale erzeugt werden. Diese geben unter /9-Spaltung die gewunschten Alkyl-Radikale5'78:
R-CH2-O-NO ,no . {R-CH2-O-} —^~ R-
1 D.D. Tanner u. S.A.A. Osman, J. Org. Chem. 52, 4689 A987).
2 F. Minisci, R. Bernardi, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinummo, Tetrahedron 27, 3575 A971).
3/: Minisci, A. Citterio u. C. Giordano, Acc. Chem. Res. 16, 27 A983).
4 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
5 J.K. Kochi, Free Radicah, Vol. II, S. 665, Wiley, New York 1973.
6 P. Brun u. B. Waegell, mR.A. Abramovitch. Reactive Intermediales, Vol. 3, S. 367, Plenum Press. New York
1983.
1 R.H. Hesse, Adv. Free Radical Chem. 3, 83 A969).
SJ. Heicklen, Adv. Photochem. 14, 177 A988).

durch ?-Spaltung von Alkoxy-Radikalen
145
Tab.31: Kinetische Parameter fur die ?-Spaltung von Alkoxy-Radikalen
Reaktion
(HjQjC-O*
(H3CJCH-O*
CH3
H5C6-C-O'
CH3
(H3CJC-O-
H,C6-CH2-CH2- -0*
- *CH3 + (H3CJCO"
-. *CH3 + H,C-CHO"
-. *CH3 + H5C6-CO-CH,b
-. *CH2-CH3 + (HjQjCO*
-. H,C6-CH2 -r CH,Ob
...-Radikal
1
Methyl-...
Ethyl-...
Benzyl-...
logAEs]
14,6 + 0,6
14,6 + 0,5
12,36 + 0,64
14,8 ±0,5
10,89 + 0,26
E[kJ/mol]
67 + 5
72 + 4
35,9 ±1,9
58 ±4
20,2 + 1,3
k[s
8,7-
1.2-
1,18
5,6
2,3-
-i].
102
102
106
104
107
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
a Gasphase
b in Chlorbcnzol
1 300 K
Die Photoelektronenspektren einer Vielzahl von Alkyl-Radikalcn, die auf diesem Weg
erzeugt wurden, konnten vermessen werden:
Ethyl-Radikal5 2,2-Dimethyl-propy I-...6
1,1-Dideutero-ethyl-.. .5 Cyclobutyl-.. .7
Propyl-...6 1- und 2-Adamantyl-...s
Isopropyl-...5 l-Methyl-2-propenyl-...7
Butyl-.. .6 2-Methyl-2-propenyl- ...7
1-Methyl-propyl-.. .6 3-Buten-yl-.. .7
2-Methyl-propyl-.. .6 2-, 3-, 4-Methyl-benzyl-..."
tcrt.-Butyl-...5
Die Pyrolyse wird in einem Quarzrohr bei 500-700°/'
men.
0,01 Torr A,33 Pa)/~ 1 ms Verweilzeit vorgenom-
Gelegentlich wird die /^-Spaltung des tert.-Butyloxy-Radikals bei kinetischen Untersu-
Untersuchungen zur Generierung des Methyl-Radikals benutzt10.
Die Fragmentierung des Cyclohexyloxy-Radikals wurde detailliert mit der Tandem-Massen-
spektrometrie untersucht11.
3.2.3.2. in der flussigen Phase
Die /^-Spaltung von Alkoxy-Radikalen in flussiger Phase ist ausfuhrlich untersucht. Die
gebildeten Alkyl-Radikale konnten ESR-spektroskopisch nachgewiesen werden12.
Fur kinetische Messungen in flussiger Phase konnen Alkoxy-Radikale vorteilhaft uber die
leicht herstellbaren und relativ stabilen l-Alkoxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridine generiert
werden13:
1 L. Bau u. G.N. Robinson. Int. J. Chem. Kinet. 19, 391 A987).
2L. Bau, Int. J. Chem. Kinet. 11, 977 A979).
3 A. Baignee, J.A. Howard, J.C. Scaiano u. L.C. Stewart, J. Am. Chem. Soc. 105, 6120 A983).
*G.D. Mendenhail, L.C. Stewart u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 104, 5109 A982).
5KA. Houle u. J.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 101, 4067 A979).
6 J.C. Schultz, F.A. Houle u. J.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 106, 3917 A984).
1 J.C. Schultz, F.A. Houle u. J.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 106, 7336 A984).
SG.H. Kruppa u. J.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 108, 2162 A986).
9 K. Hayashibara, GH. Kruppa u. J.L. Beauchamp, J. Am. Chem. Soc. 108. 5441 A986).
10 J.A. Kerr u. S.J. Mosx, CRC Handbook of Bimolecular and Termolecular Gas Reactions, Vol. II, S. 135,
CRC Press, Boca Raton, Florida 1981.
11 C.N. McEwen u. J.D. Druliner, J. Am. Chem. Soc. 110, 8579 A988).
12 R. Greatorex u. T.J. Kemp, Trans. Faraday Soc. 67, 56 A971).
UA.L.J. Beckwith u. B.P. Hay, J. Am. Chem. Soc. HO, 4415 A988); J. Am. Chem. Soc. 111, 230 A989).

146
J.O. Metzger: Herstellung (Erzeugung) von Radikalen
• (H9C(|3Sn'
,Sn(C(H9>3
6
¦°-o
(HgCJjSnH
(HsC<bSn*
k= 9,1 x 10? B5 "I
k'= l,i x 105 [25°)
H2C
4-Formyl-butyl-
Radikal
!H9C<KSnH
¦ (H9C<KSn'
23% Pentanal; 63%
Die Spaltung von Cycloalkyloxy-Radikalen kann auch praparativ genutzt werden *¦2; z. B.:
HO 0-OH
HO 0"
> HOOC-ICH2>i-CH2
5-Carboxy-pentyl-Radikal
0
II
H3C-C-(CH2]3-CH2
5-Oxo-hexyl-...
Diese durch Alkoxy-Radikale initiierte Ringspaltung wird bei geeigneten Substraten wie 1 -
Hydroxy-bicyclo[4.4.0]decan3 bzw. l-Hydroxy-bicyclo[4.3.0]nonan4zur Ringerweiterung
genutzt. So wurden 9-, 10- und 11-Ring-Lactone in wenigen Schritten synthetisiert5'6. Das
Lactol wird mit Quecksilberoxid/Jod unter Bestrahlung zum Alkoxy-Radikal oxidiert. Das
Alkoxy-Radikal offnet bevorzugt den Sechsring unter Bildung des zehngliedrigen Lac-
tons5.
OH
HO
= CD
; HgO/J2
cb
0...CH3
CD"
2-Methyl-10-oxo-l-oxa-cyeIodecan-5-yl-Radikal
J
7-Jod-10-methyl-2-oxy-
1-oxa-cyclodecan;
79%
W-Methyl-2-oxo-l-oxa-
cyclodecan; 82%
1 F. Minisci, M. Cecere, R. Galli u. R. Bernardi, Tetrahedron 25, 2667 A969).
2 P. Kabasakalian u. E.R. Townley, J. Org. Chem. 27, 2918 A962).
3 A.L.J. Beckwith. R. Kazlauskas u. M.R. Syner-Lyons, J. Org. Chem. 48, 4718 A983).
4D.E. O'Dell, J.T. Loper 11. T.L. Macdonald, J. Org. Chem. 53, 5225 A988).
5H. Suginome u. S. Yamada, Tetrahedron 43, 3371 A987).
6 CG. Francisco, R. Freire, M.S. Rodriguez u. E. Suarez, Tetrahedron Lett. 28, 3397 A987).

Umwandlung von Radikalen
147
Praparativ interessante Umlagerungen ergeben sich, wenn das Alkoxy-Radikal durch in-
intramolekulare Addition an eine Carbonyl-Gruppe gebildet wird. In nachstehendem Bei-
Beispiel wird eine 1,4-Acetyl-Verschiebung beobachtet1. Das Cyclisierungsprodukt kann nicht
nachgewiesen werden, da
IHjCjIjSn'
COOC2H5
COOC2H6
CD-
COOC2H5
k0H
COOCZH6
2-B-Ethoxycarbonyl-3-oxo-
butyl)-phcnyl-Radikal
IH9Ctl3SnH kH
COOC2H5
C0-CH3
C00C2H5
2-Benzyl-3-uxo-butansaure-ethylester\ 2-B-Acetyl-phenyl)-l-ethoxy- 3- B-Acetyl-phenyl) -
65% carbonyD-ethyl-... propansaure-
ethylester, 26%
Das Alkoxycarbonyl-Radikal kann aus 2-Oxo-alkansaure-estern generiert werden2:
R'-C-COOR2
OH
r'-c-coor2
I
0-OH
OH
R'-C-COOR2
1
0*
•COOR2
B. Umwandlung
1. unter Bildung einer C,H-Bindung
bearbeitet von
Priv. Doz. Dr. Jurgen O. Metzger
Fachbereich Chemie; Organische Chemie der Universitat Oldenburg
Kohlenstoff-Radikale konnen leicht unter Bildung einer C,H-Bindung umgewandelt wer-
werden. Dabei werden zwei grundsatzlich unterschiedliche Reaktionstypen angewandt.
©
R* + H-X
RH + X*
Das Kohlenstoff-Radikal abstrahiert von einem Wasserstoff-Donor ein H-Atom. Dabei
wird ein neues Radikal X gebildet, das die Reaktionskette fortfuhrt. Der gro?e Vorteil
dieser Methode ist, da? wirkungsvolle Radikal-Kettenreaktionen ablaufen konnen.
R-Y
H-X
R-H
Kinetische Daten der Wasserstoffabstraktion durch Radikale sind umfangreich in Lit.3
zusammengestellt. Der Wasserstoff-Donor ist um so wirkungsvoller je schneller die Wasser-
Wasserstoff-Abstraktion erfolgt und diese ist grob gesagt um so schneller, je schwacher die H-X-
1 A.L.J. Beckwith, D.M. O'Shea u. S. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).
2 R. Bernardi, T. Caronna, R. Galli, F. Minisci u. M. Perchinunno, Tetrahedron Lett. 1973, 645.
3 K. D. Asmus, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikal-Reaktionen in Flussigkeiten, in K.-H. Hellwe-
Hellwege u. O. Madelung, Landolt-Bornstein, Bd. 11/13b, S. 1, Springer, Berlin 1984.

148 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Bindung ist. Alkyl-Radikale werden von Alkyl-quecksilberhydrid, einem der reaktivsten
H-Ubertrager, mit einer Geschwindigkeitskonstanten > 107M~L • s B0") abgefangen1.
Die Effektivitat des Donors sinkt in folgender Reihe:
RFIg H > R3Sn-H > R3Ge-H > R,Si-H > RjC-H
Fur Alkane sinkt die Donorfahigkeit im allgemeinen in der Reihe
Benzyl > Allyl > Alkyl und tertiar > sekundar > primar
Allerdings spielen auch polare und sterische Effekte bei der Wasserstoff-Abstraktion eine
Rolle, so da? in Abhangigkeit von diesen Effekten letztere Reihe durchbrochen werden
kann (s.S.24ff.).
Als wirkungsvolle Donoren werden auch Schwefel-, Selen- und Tellur-Wasserstoff-Verbin-
Tellur-Wasserstoff-Verbindungen verwendet.
Absolute Geschwindigkeitsgleichungen fur die H-Abstraktion durch primare, sekundare und tertiare Alkyl-
Radikale von Thiophenol zeigen eine sehr geringe Aktivierungsenergie von ~ 6 kj/mol und Geschwindig-
Geschwindigkeitskonstanten k = 0,8 • 108 bis 1,5 ¦ 108 M s B5°J.
Die Kohlenstoff-Radikale konnen in einer Einelektronen-Ubertragungsreaktion zu einem
Carbanion reduziert werden. Kinetische Daten erhalt Lit.3. Das Carbanion gibt mit einem
Protonendonor die Kohlenstoffwasserstoff-Verbindung. Bei zahlreichen Methoden der Ra-
Radikal-Generierung durch Einelektronen-Reduktion schlie?t sich die Weiterreaktion zum
Carbanion direkt an, so da? freie Radikale haufig nicht auftreten.
Im folgenden werden im wesentlichen Beispiele des Reaktionstyps ® besprochen.
1.1. unter Ersatz eines Metall-Atoms
1.1.1. in Organo-quecksilber-Verbindungen
Organo-quecksilber-Salze - nicht aber Diorgano-quecksilber-Verbindungen - werden un-
unter milden Bedingungen (bei 20° oder darunter) mit Natriumboranat und anderen komple-
komplexen Borhydriden bzw. Tributyl-zinnhydrid schnell und effektiv in einer Radikal-Kettenre-
Radikal-Kettenreaktion reduziert4 7. Zahlreiche Beispiele sind in diesem Handbuch beschrieben
(Bd. XIIT/2b, S. 298):
R-HgX + NaBH4
I
Hg -^ ^-* R' -"n. /-— R-HgH
R-Hg* ^* RH
1 B. Giese u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 117, 3160 A984).
2J.A. Franz, B.A. Bushaw u. M.S. Alnajjar, J. Am. Chem. Soc. 111, 268 A989).
s..a: M. Campredon, J.M. Kanabus-Kaminska u. D. Gritter. J. Org. Chem. 53, 5393 A988).
3 K. D. Asmus, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikal-Reaktionen in Flussigkeiten, in K.-H. Hellwe-
Hellwege u. O. Madelung, Landolt-Bornstein, Bd. II/13b. S. 1, Springer, Berlin 1984.
iF.G. Bordwell u. M.L. Douglass, J. Am. Chem. Soc. 88, 993 A966).
5G.M. Whitesides u. /. San Filippo, jr., J. Am. Chem. Soc. 92, 6611 A970).
6 R.C. Larock, SohomercurationjDemercuration Reactions in Organk Synthesis, Springer Verlag, Berlin
1985.
1J. Barluenga u. M. Yus, Chem. Rev. 88, 487 A988).

unter Ersatz eines Hg-Atoms
149
In cyclischen Verbindungen greift der H-Donor das Radikal aus sterischen Grunden bevor-
bevorzugt von der ««//-Seite zum /^-standigen Substituenten an. Es wird dasselbe Produkt erhal-
erhalten, gleichgultig, ob man von der eis- oder von der trans-Verbindung ausgeht12.
\ l
OCH3
Na[BDt|
/N^.Hg-O-CO-CH3
OCH3
+ Na [BD4]
(!rH
OCH3
2-Methoxy-cyclopen-
tyl-Radikal
2-Deutero- l-methoxy-
cyclopentan
In offenkettigen Verbindungen wird im allgemeinen ein Verhaltnis der Diastereomeren von
1 : 1 erhalten3'4. Bei der Verwendung stochiometrischer Mengen an Natriumboranat wird
eine gewisse Selektivitat zugunsten des Isomeren, das unter Inversion gebildet wird, beob-
beobachtet5.
Oxymercurierung/Demercurierung von 2-Alkyl-2-alkensaure-estcrn gibt mit Natriumbor-
Natriumboranat in Ethanol uberwiegend unter Inversion das //zreo-Produkt. Das Verhaltnis der Diaste-
Diastereomeren ist allerdings stark abhangig von der Reaktionsfuhrung wie an einem Beispiel
gezeigt ist. Die mogliche r/weo-Selektivitat durch radikalische Demercurierung wird gut
erganzt durch eine <ry7/7ro-Selektivi tat bei der ionisch verlaufenden Demercurierung mit
1,3-Propandithiol6.
H3C
CH3
\ /
C = C
/ \
. Hg(O-CO-CH3J
H3C-OH
COOCH3
3C CH3
:o C00CH3
H3C CH3
\ /..H
H3CO COOCH3
ervthro-
>
H3C CH3
H.-C-C
4 \
H3CO COOCH3
2-Methoxy-l-methoxycarbonyl-
1-mcthyl-propyl-Radikal
H3C H
\ /..CH3
H3CO COOCH3
threo-
3-Methoxy-2-methyl-butansaure-methy fester
Methode
erythro [%]
threo [%]
® 1,1 -Aquivalente Na[BH4]/H5C2-OH; O':
© > 4 Aquivalente Na[BH4]/H5C2-OH; 03
© HS-(CH2K-SH/H5C2-OH/NaHCO3;0c
16
-59
-95
64
~32
1 D.J. Pasto u. J.A. Gontarz, J. Am. Chem. Soc. 91, 719 A969).
2 W. Kitching, A.R. Atkins, G. Wickham u. V. Alberts, J. Org. Chem. 46, 563 A981).
2K. Maskens u. J. Polgar, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1973 109.
'¦P.A. Bartlett u. J.L. Adams, J. Am. Chem. Soc. 102, 337 A980).
5 F.H. Gouzoules u. R.A. Whitney. Tetrahedron Lett. 26. 3441 A985).
bF.H. Gouzoules u. R.A. Whitney, J. Org. Chem. 51, 2024 A986).
12 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

150 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Die Reaktion ist eine Standardmethode zur Synthese von Alkoholen, Ethern, Dialkyl-
peroxiden, Essigsaure-estern, Aziden, Aminen und Amiden aus Alkenen im Sinne
einer Markownikoff Addition via Solvomercurierung (vgl. ds. Handb. Bd. XIII/2b, S. 298).
Die Solvomercurierungs-Produkte brauchen nicht isoliert zu werden. Eine umfassende
Zusammenstellung enthalt Lit.l.
Die Synthese von 1-Methyl-cyclohexanol G0-75%) aus 1-Methyl-cyclohexen ist detailliert
beschrieben2:
OH
'Hsc^o-mo".. _ r- r-CH]
¦"Hg-O-CO-CH3
Ul-
Ob
n»[bh4] I OH OH
IH5C2JO-H2O I r-^f-CHj I
~^ 1 k^
-H3C-COOH
2-Hydroxy-2-
methyl-cyclohexyl-Radikal
Ebenso die Synthese von 2-Acetylamino-hexan (80%K'4und von Methyl-2,6-didesoxy-a-L-
arabinohexopyranosid (92%M:
+ H3C-CN
2. Na[BHi]/NaOH
H3C-ICH2K-CH = CH2 > \ H3C-(CH2]3-CH-CH2 k -^-*- H3C-[CH2]3 -CH-CH3
NH-CO-CH3J NH-CO-CH3
Methyl-2,6-didesoxy-
a-L-arabino-hexopyrano-
sid-2-yl-Radikal
OH
-OCH3
Die Sulfonylaminomercurierung/Demercurierungs-Sequenz von 1,4- und 1,5-Dienen er-
ergibt unter Cyclisierung gesattigte N-Heterocyclen. So erhalt man aus 1,5-Hexadien/4-
Methyl-benzolsulfonylamid mit wasserfreiem Quecksilber(II)-nitrat und anschlie?ender
Reduktion mit Natriumboranat mit hoher Stereoselektivitat cis-2,5-Dimethyl-l- D-methyl-
benzolsulfonyl)-pyrrolidin (80%N:
1 R. C. Larock, SohomercurationjDemercuration Reactions in Organic Synthesis, Springer Verlag, Berlin
1985.
2J.M. Jerkunica u. T.G. Traylor, Org. Synth. 53, 94 A973).
ZH.C. Brown u. J. T. Kurek, J. Am. Chem. Soc. 91, 5647 A969).
4 L.F. Tietze u. T. Eicher, Reaktionen und Synthesen, S.77, Thieme Verlag, Stuttgart 1981.
5 L. Goodman, E. M. Acton, C. W. Mosher u. /. P. Marsh, jr, in R. L. Whistler u. /. JV. BeMiller, Methods in
Carbohydrate Chemistry, Vol. VIII, S.207, Academic Press, New York 1980.
6J. Barluenga, C. Jimenez, C. Najera u. M. Yus, J. Chem. Soc, Perkin Trans 1, 1984, 721.

unter Ersatz eines Hg-Atoms
151
H3° ~"V-/~ SO2-NH2 /Hg I N
IO3l2
O2N-O-Hg-CH2^^Nv,CH2-Hg-0-NO2 Na[BHi]/NaOH _
CH3
SO2-
-CH,
C^^N-^CH2
S02
1
-o-
CH3
[5-Methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-
2-pyrrolidyl|-methyl-Radikal
Auch die durch Solvomercurierung von Cyclopropanen erhaltlichen Produkte werden ent-
entsprechend reduktiv demercuriert1; z.B.2:
O
g
I. H3C-OH
2 NaCl
Ht] ;|
,CH2
0CH3
/rans-2-Methoxy-
cyclohexylmethyl-
Radikal
"HgH11
aCH3
— CH3
Irans- l-Methoxy-2-methyl-
cydohexan; 70%
4-tert.-Butylperoxy-alkyl-quecksilber-Verbindungen, die durch Peroxy-mercurierung von
Cyclopropanen zuganglich sind, konnen mit Natriumboranat zu den entsprechenden Per-
Peroxiden reduziert werden3; z.B.:
H5C5 C6H5
(H3CKC-O-O-CH-CH-CH2-HgBr
H5C6 C6H5
(H3CKC-0-O-CH-CH-CH2
3-tert.-Butylperoxy-2,3-diphenyl-
propyl-Radikal
"HgH"
H5C6 C6H5
[H3CKC-O-O-CH-CH-CH3
tert.-Butyl-A,2-diphenyl-propylJ-peroxid
erythro -» erythro
ihreo -» threo
1 C.H. de Puy u. R.H. McGirk, J. Am. Chem. Soc. 95, 2366 A973).
2 B. Giese u. W Zwidfc, Chem. Ber. 112, 3766 A979).
3A.J. Bloodworth u. G.M. Lampman, J. Org. Chem. 53, 2668 A988).
12»

152
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Die durch Solvomercurierung aus Ketonen via Hydrazon zuganglichen 1-Acetoxy-alkyl-
quecksilber-Salzc werden glatt mit Natriumboranat zu 1-Alkoxy-alkanen reduziert.
Diese vielstufige Reaktion kann ausgehend von den Hydrazonen in einer Eintopfreaktion
durchgefuhrt werden1:
c=o
+ H2N-NH2
C=N-NH2
• Hg0/Hg[0-C0-O3J
O-CO-CH3
R'-C-Hg-O-CO-CH3
O-CO-CHs
R'-C-HgCI
R2
O-CO-CH3
R'-C
O-CO-CH3
I
R'-C-H
1.2. unter Ersatz eines Halogen-Atoms
R-Hal -> R* -> RH
Einen Uberblick der Hydrogenolyse der C,Hal-Bindung, der auch radikalische Reaktionen
einschlie?t, gibt Lit.2.
1.2.1. uber photolytische Spaltung der C,Hai-Bindung
Die photochemische Reduktion insbesondere von Alkyljodiden und -bromiden wurde an
anderer Stelle in diesem Handbuch behandelt (Bd. IV/5a, S. 628).
Die Photolyse von Desoxy-jod-zuckern ist eine effektive Methode zur Herstellung des ent-
entsprechenden Desoxyzuckers3. Als Losungsmittel und Wasserstoff-Donor wird meist 2-
Propanol verwendet; z.B.:
hv I Corex
(H3O2CH-OH
NaHCO3
.CH3
Desoxyzucker; allgemeine Arbeits>orschrift4:2.0 g Desoxy-jod-zucker und 1,0 g A1,9 mraol) Natriumhydro-
gencarbonat werden in 350 ml 2-Propanol gelost und in den Photoreaktor gegeben. Eine wassergekuhlte
Quarztauchlampe mit einer 450 W Mitteldruckquecksilber-Dampflampe wird in den Reaktor eingefuhrt.
Ein Corex-Filter (Durchlassigkeit bei Wellenlange < 260 um, 0%) wird zwischen Lichtquelle und Reak-
Reaktionslosung eingesetzt. Der Reaktor wird 2 h mit Stickstoff gespult, bevor die Lampe eingeschaltet wird.
Wahrend der Bestrahlungszeit C h) wird weiter mit Stickstoff gespult. Nach der Photolyse wird 2-Propanol
i. Vak. unterhalb 30D abdestilliert. Der Ruckstand wird 3mal mit je 50 ml Diethylethcr extrahiert, die kombi-
kombinierten Ether-Extrakte zur Trockne eingeengt.
1 B. Giese u. U. Erfort, Chem. Ber. 116, 1240 A983).
2 A.R. Finder, Synthesis 1980, 425.
3 R. W. Binkley, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 38, 105 A981).
AR. W. Binkley u. D.G. Hehemann, Carbohydr. Res. 74, 337 A979).

unter Ersatz eines Halogen-Atoms
153
Nach dieser Vorschrift werden u.a. erhalten:
Deoxy-jod-zucker Radikal
Deoxyzucker
Ausbeute Schmp
h3c
H3C 0
yCH3
CH3
«V
CH:
0
CH3
o ch2j
H3C
JH2C 0 0CH3
x
H3C CH3
H3C
CH3
CH3
CH2J
H3C
H3C
H3C
OCH3
OH
CH2J
,CH3
CH3
H3C
CH3
H3C
0
CH2CH3
H3C
H2C o 0CH3
°x°
H3C CH3
H3C
Ln3
"CH2
0/1—0
H3C
OH
CH2
.0 J— 0,
3-Desoxy-1,2;5,6-di-O-iso-
propyKden-a-D-ribo-hexo-
furanos-3-yl-Radikal
2,3;4,5-Di-0-iso-
propyliden-?-D-frukto-
pyranos-1-yl-...
Methyl-5-desoxy-2,3-0-
isopropyllden-^-D-ribo-
furanosid-S-yl-...
3-Desoxy-l ,2;5,6-di-O-iso-
propyliden-a-D-xylo-
furanos-3-yl-...
Methyl-6-desoxy-3,4-O-
isopropyliden-a-D-galac-
topyranosid-6-yl-...
6-Desoxy-l,2;3,4-di-0-iso-
propyliden-a-D-galacto-
pyranos-6-yl-...
,CH3
\
CH3
3-Desoxy-1,2 ;5,6-di-O-
isopropyliden-x-D-
ribo-hexofuranose
l-Desoxy-2,3;4,5-di-O-
isopropyliden -?-D-
fruetopyranose
Methyl-5-desoxy-2,3-O-
isopropyliden-?-D-
ribofuranosid
3-Desoxy-1,2 ;5,6-di-O-
isopropyliden-a-D-
xylo-hexofuranose
Methyl-6-desoxy-3,4-O-
isopropyliden-ac-D-
galactopyranosid
6-Desoxy-l,2;3,4-di-O-
isopropyliden-a-D-
galactopyranose
100
93
72
90
80
95
1.2.2. uber reduktive Spaltung der C,Hai-Bindung
Die Reaktion mit Organo-zinnhydriden ist die vielseitigste und allgemein einsetzbare Me-
Methode zur Substitution eines Halogen-Atoms durch ein H-Atom1 3 (vgl. ds. Handb.
Bd.XIII/6, S.456).
1 H.G. Kuivila, Synthesis 1970, 499.
H.G. Kuivila, Adv. Organomet. Chem. 1, 47 A964).
2 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
3 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organie Synthesis, S. 35, Butterworths, London 1987.

154 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C.H-Bindung
Praktisch alle Chlor-, Brom- und Jod-Atome an gesattigten und olefinischen C-Atomen
und Brom- und Jod-Atome an aromatischen C-Atomen konnen durch ein H-Atom (oder
Deuterium-Atom) mit Triorgano-zinnhydriden (oder -deutenden) in einer Radikal-Ketten-
Radikal-Kettenreaktion ersetzt werden:
RH *\ , *• (HaCibSrT -^ .— R-Hal
(H9Cil3SnH — R * ^-* IH9C4KSn-Hal
Kettenstart: thermisch, photochemisch
Das gebildete C-Radikal kann vor der Reduktion inter- oder intramolekular an eine Dop-
Doppelbindung addieren, worauf das Addukt-Radikal reduziert wird. Diese Reaktionen wer-
werden auf S. 878 behandelt.
Die Reaktivitat steigt in der Reihe
F <| Cl < Br < J
Wahrend Jodide und Bromide haufig spontan reagieren, mu? die Reduktion von Chloriden
mit Initiatoren oder Licht gestartet werden. Fluoride reagieren praktisch nicht. Einige
wenige Beispiele fur die Abstraktion von Fluor wurden berichtet1. Alkyl-, Vinyl-, Aryl- und
Hetarylhalogenide konnen mit hoher Selektivitat reduziert werden, wobei die Reaktivitat
normalerweise mit der Radikal-Stabilitat ansteigt:
Aryl < Vinyl < primar < sekundar < tertiar Alkyl < Benzyl
Zahlreiche funktionelle Gruppen wie C,C-Doppelbindungen (Alkenyl), Carboxyalkyl,
Oxiranyl, Acetal, Peptid, Dialkylamino, Cyano und viele andere konnen im Molekul vor-
vorhanden sein, ohne die Reaktion zu beeintrachtigen2'3. Wegen des gro?en Reaktivitatsun-
Reaktivitatsunterschieds der Halogenide konnen sogar die reaktiveren wie Jod und Brom in Gegenwart
von Chlor- und Fluor-Substituenten reduziert werden (s. S. 91). Die Geschwindigkeit der
H-Ubertragung auf das Alkyl-Radikal ist fur Trialkyl-zinnhydride (Butyl-, Isopropyl-, tert.-
Butyl-, 2,2-Dimethyl-propyl) praktisch gleich (kH = D,2 + 0,8) • 106 JVTJ • s); fur Tria-
rylzinnhydride ist sie gro?er4. Als Organo-zinn-Komponente wird meist das preiswerte
Tributyl-zinnhydrid verwendet und gelegentlich das reaktivere Triphenyl-zinnhydrid. Es
gibt Vorschlage, die Zinnhydrid-Komponente in situ zu erzeugen5. Wegen der Probleme,
die mit der Aufarbeitung verbunden sind, kann man Tributyl-zinnchlorid in katalytischen
Mengen zusetzen und daraus in situ mit Lithiumalanat6 oder besser Natriumboranat7 das
Tributyl-zinnhydrid generieren. Zusatz von Benzo-15-krone-5 als Phasen-Transferkataly-
Phasen-Transferkatalysator beschleunigt die Reaktion8. Ein weiterer Vorschlag ist die in situ Bildung eines
Zinn(II)-hydrids als aktive Spezies aus Zinn(II)-chlorid und Bis-[2-methyl-propyl]-
aluminiumhydrid in Gegenwart eines Diamins9. In den zahlreichen Arbeiten, die sich der
Zinnhydrid-Methode bedienen, wird uberwiegend Tributyl-zinnhydrid verwendet.
Die Aufarbeitung ist bei der Zinnhydrid-Methode oft relativ aufwendig, da die zinnorga-
zinnorganischen Verbindungen wegen ihrer guten Loslichkeit in organischen Losungsmitteln nicht
immer einfach abzutrennen sind. Deshalb ist haufig eine chromatographische Reinigung
lD.A. Coates u. J.M. Tedder, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1973, 1570.
D.D. Tanner, G.E. Diaz u. A. Potter, J. Org. Chem. 50, 2149 A985).
2 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
3 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S. 35, Butterworths, London 1987.
*P. W. Pike, V. Gilliatt, M. Ridenour u. /. W. Hershberger, Organometallics 7, 2220 A988).
5 G.L. Grady u. H.G. Kuivila, J. Org. Chem. 34, 2014 A969).
6H.G. Kuivila u. L. W. Menapace, J. Org. Chem. 28, 2165 A963).
7 E.J. Corey u. J. W. Suggs, J. Org. Chem. 40, 2554 A975).
8D.E. Bergbreiter u. J.R. Blanton, J. Org. Chem. 52, 473 A987).
9 T. Oriyama u. T. Mukaiyama, Chem. Lett. 1984, 2069.

unter Ersatz eines Halogen-Atoms (reduktiv) 155
notwendig. Durch Behandlung mit wa?riger Kaliumfluorid-Losung konnen die loslichen
Organo-zinnhalogenide in schwerlosliche Fluoride uberfuhrt werden, die dann abfiltriert
werden1:
R3Sn-X + KFaq -> R3Sn-F + KXaq
X = Cl, Br, J
Diese Aufarbeitung wird an einem Beispiel demonstriert, das gleichzeitig die Moglichkeit
der selektiven Deuterierung zeigt:
1,3,5,7-Tetradeutero-adamantan:
Aufarbeitung nach der Fluorid-Methode1: 9,5 g @,021 mol) 1,3,5,7-Tetrabrom-adamantan werden
mit 25 g @,086 mol) Tributyl-zinndeuterid in 100 m/ trocknem Benzol unter Stickstoff versetzt und 24 h
unter Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird das Benzol am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der
Ruckstand wird in 100 ml Ether gelost. Die ether. Losung wird mit einem Uberschu? an Kaliumfluorid in
Wasser (~ 10 g in 100 ml) geschuttelt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Ether ausgewaschen, die Ether-
Phase des Filtrats wird abgetrennt und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Losungsmit-
Losungsmittels verbleiben 2,9 g Rohprodukt, das sublimiert wird; Ausbeute: 2,7 g (92%); Schmp. 268-269° (zuge-
(zugeschmolzene Kapillare); Deuterierungsgrad 95%.
Ein weitere Methode der Aufarbeitung ist die Extraktion der Organo-zinn-Verbindungen mit Hexan aus
einer Acetonitril-Losung der Reaktionsprodukte2.
Aufarbeitung mit Acetonitril/Hexan2: Der Reaktionsansatz wird zur Trockne eingedampft. Der
Ruckstand wird in Acetonitril gelost. Die Losung wird mit trocknem Hexan Emal) extrahiert. Die Acetoni-
tril-Phase wird eingeengt und gibt das Rohprodukt im wesentlichen frei von Zinn-Produkten (< 5%). Das
Rohprodukt wird auf ublichen Wegen weitergereinigt.
Versuche, die Organozinn-Komponcnte an Polystyrol3, Aluminiumoxid und Kieselgel4 zu immobilisieren,
gestatten nach der Reaktion das polymere Organo-zinnhalogenid abzufiltrieren.
Das weniger reaktive Tributyl-germaniumhydrid bietet im Vergleich zur Zinn-Verbindung keine Vorteile5.
Zusatz katalytischer Mengen an Triethylboran erlaubt die Reduktion von Alkyl-jodiden und -bromiden
durch Tributyl-zinnhydrid bereits bei — 78° 6.
Anstelle von Tributyl-zinnhydrid scheint aber in vielen Fallen Tris-[trimethylsilyl]-silan als
Reduktionsmittel fur Halogen-alkane brauchbar zu sein. Die Geschwindigkeit der Brom-
Abstraktion durch das Tris-[trimethylsilyl]-silyl-Radikal ist etwa gleich der durch das Tri-
butyl-zinnradikal. Die Geschwindigkeit der H-Abstraktion vom Tris-[trimethylsilyl]-silan
durch das 5-Hexenyl-Radikal ist ~ viermal langsamer als die entsprechende Reaktion mit
Tributyl-zinnhydrid. In der Wirksamkeit scheint das Reagens also mit dem Zinn-Reagens
konkurrieren zu konnen (die Ausbeuten sind praktisch quantitativ). Daruberhinaus ist es
aus okologischen und toxikologischen Erwagungen eher akzeptierbar7.
Auch Amin- oder Phosphan-Komplexe von Alkylboranen konnen Halogen-alkane uber
Alkyl-Radikale reduzieren8:
'¦J.E. Leibner u. J. Jacohus, J. Org. Chem. 44, 449 A979).
2J.M. Berge u. S.M. Roberts, Synthesis 1979, 471.
3 N.M. Weinshenker, G.A. Crosby u. J. Y Wong, J. Org. Chem. 40, 1966 A975).
*H. Schumann u. B. Pachaly, Angew. Chem. 93, 1092 A981); engl.: 20, 1043.
5P. Pike, S. Hershberger u. J. Hershberger, Tetrahedron 44, 6295 A988).
6K. Miura, Y Ichinose, K. Nozaki, K. Fugami, K. Oshimau. K. Utimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62,143 A989).
1 C. Chatgilialoglu, D. Griller u. M. Lesage, J. Org. Chem. 53, 3642 A988).
s.a. B. Giese, B. Kopping u. C. Chatgilialoglu, Tetrahedron Lett. 30, 681 A989).
8 V. Paul u. B.P. Roberts, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1988, 1183; 1895.
J.A. Baban u. B.P. Roberts, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1988, 1195.

156 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen: unter Bildung einer C,H-Bindung
ci
IH9C(KP-BH-C6H5 *-^ ,--* R1 —x /~~ (HjCjIjP-BHj-C
R-Hal —^ ^— (H9CtKP-BH-C6H5 «-^ v-* RH
Kettenstart: (H3CI3C-0-0-C(CH3I3 "" » 2 (H3CKC-O"
(>75-Cyclopentadienyl)-hydrido-tricarbonyl-vanadat reduziert Halogen-alkane ebenfalls
uber freie Alkyl-Radikale1. Zur Konkurrenz von radikalischer und SN2-Reduktion mit
Ubergangsmetall-Hydrid-Anionen s. Lit.2.
1.2.2.1. in Halogen-alkanen
Zahlreiche Beispiele der Reduktion von Halogen-alkanen mit Tributyl-zinnhydrid mit gu-
guten bis sehr guten Ausbeuten sind beschrieben3 (vgl. ds. Handb. XIII/6, S.456). Die
Starke der Methode liegt in der Reduktion hochfunktionalisierter Substrate. Sie wird des-
deshalb in der Synthese komplexer Naturstoffe zur Enthalogenierung in gro?em Umfang
genutzt.
Alkane; allgemeine Vorschrift fur die Reduktion von Brom- bzw. Jod-alkanen3. Methode ®: 18 mmol Brom-
Bromoder Jod-alkan werden unter Stickstoff in einem Kolben mit Ruhrer, Tropftrichter und Ruckflu?kuhler
vorgelegt, gegebenenfalls gelost in Benzol, Toluol oder einem anderen geeigneten Losungsmitel. 5 ml E,5 g;
18,9 mmol) Tributyl-zinnhydrid - in Substanz oder gelost im selben Losungsmittel - werden innerhalb von
~ 2 h zugetropft.
Wenn die Reaktion exotherm ist, wird in einem Eisbad gekuhlt und die Temp. unter 50= gehalten. Wenn
alles Zinnhydrid zugegeben ist, wird die Reaktionslosung bei ~ 35° gehalten, bis ein Test eines aliquoten
Teils mit Schwefelsaure (keine Gasentwicklung!) anzeigt, da? alles Hydrid verbraucht ist.
Ist die Reaktion endotherm, wird ruckflie?end erhitzt, bis das Hydrid verbraucht ist.
Findet keine Reaktion statt oder ist die notwendige Temp. zu hoch, wird nach Methode ® oder © gearbeitet.
Aufarbeitung erfolgt durch Destillation, Saulenchromatographie oder eine der oben beschriebenen speziel-
speziellen Methoden.
Reduktion mit Radikal-Starter - insbesondere von Chlor-alkanen6
Methode ®:
CH3 CH3
(HgCj }3 SnH / NC- C- N= N - C- CN / C6H6 , 80 °
CH3 CH3 H ,
4-(l-ChIor-l-methyl-ethyl)-2-oxo-tetrahydrofuran:
Eine Losung von 695 mg C mmol) 3,3-Dichlor-4-(l-chlor-l-methyl-cthyl)-2-oxo-ietrahydrofuran und
1,61 ml F mmol) Tributyl-zinnhydrid in 40 ml Benzol wird in Gegenwart einer katalytischen Menge B1 mg)
Azo-bis-isobutyronitril bei 80° 12 h erhitzt. Das Losungsmittel wird abgezogen. Der Ruckstand wird in
lOm/Ether gelost. Die ether. Losung wird mit 10%iger wa?r. Kaliumfluorid-Losung (ss 10 m/) behandelt.
Der Niederschlag wird abfiltricrt und mit Diethylether (st 100 ml) ausgewaschen. Die kombinierten Ether-
Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingedampft. Der Ruckstand wird an Kieselgel
C0 g)mitDiethylethcr/Hexan(l/1)chromatographiert. Das reine Lacton wird in farblosen Kristallenerhal-
Kristallenerhalten; Ausbeute: 290 mg E9%); Schmp.: 30,1-31,3".
1 R.J. Kinney, W.D. Jones, R.G. Bergman, J. Am. Chem. Soc. 100. 7902 A978).
2 C.E. Ash, P. W. Hurd, M. Y. Darensbourg u. M. Newcomb, J. Am. Chem. Soc. 109, 3313 A987).
3#.G. Kuivila, Synthesis 1970, 499; Adv. Organomet. Chem. 1, 47 A964).
*W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
5 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S. 35, Butterworths, London 1987.
6 5". Takano, S. Nishizawa, M. Akiyama u. K. Ogasawara, Synthesis 1984, 949.

unter Ersatz eines Halogen-Atoms in Halogen-alkancn (reduktiv)
157
Das Beispiel zeigt gleichzeitig die Selektivitat der Reaktion. Die durch die x-standige Car-
boxy-Gruppe aktivierten Chlor-Substituenten reagieren quantitativ, wahrend das nicht
aktivierte Chlor-Atom nicht angegriffen wird (s.a.S.91, 161).
Polycyclane; photochemisch gestartete Reduktion (Methode ©); allgemeine Arbeitsvorschrift
fur die Reduktion von Brom-Atomen an Bruckenkopf-C-Atomen1: 1 mmol am Bruckenkopf
Brom-subst. Polycyclan, 350 mg A,2 mmol) Tributyl-zinnhydrid und einige Milligram Azo-bis-isobutyroni-
tril werden unter Stickstoff und magnetischem Ruhren mit einer 450 W Hanovia-Lampe C0 cm Abstand)
bestrahlt. Die Reaktion wird mittels Gaschromatographie verfolgt. Wenn die Reduktion vollstandig ist,
werden die gebildeten Kohlenwasserstoffe bei 0,1 Torr A3,3 Pa) abdestilliert und in einer Kuhlfalle (— 70°)
gesammelt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Sublimation.
Analog kann mit Tributyl-zinndeuterid deuteriert werden.
Entsprechend dieser Vorschrift sind u.a. erhaltlich:
Edukt
Br
Br
Br
Br
Reduktions-
Reduktionsmittel
®
®
®
®
®
®
®
®
®
[h]
0,7
0,7
7,5
7,5
1,0
1,0
3.5
3,5
4,5
45
IQ-
fc-
c.
c.
Br
1
1
,®
...Radikal
1-Adamantyl-...
Bicydo[2.2.1]hcpt-
i-yi-...
Bicyclo[2.2.2]oct-
l-yi--..
Cubyl-...
4-Brom-1 -cubyl-...
Cubyl-...
Produkt
Adamantan
1-Deutero-...
Bicyclo[2.2.1~\heptan
1-Deutero-...
Bicyclo[2.2.2~\octan
1-Deutero-...
Cuban
1-Deutero-...
Cuban
1,4-Dideutero-...
Ausbeute
[%]
94
91
95
93
82
88
80
86
92
83
Schmp.
PC]
262-264
262-263
87-88
86 87
169-172
169-170
132-133
130-131
132-133
131-132
(H,Ct),SnH
Bei der Reduktion entsteht intermediar ein freies Radikal. Deshalb wird die Stereochemie
der Produkte im wesentlichen durch den Schritt der Wasserstoff-Ubertragung entschieden.
Da dieser Schritt stark durch sterische Effekte beeinflu?t wird, erhalt man bevorzugt das
Stereoisomere, fur dessen Bildung der Wasserstoff-Donor von der am wenigsten gehinder-
gehinderten Seite angreift2. Ein Beispiel ist die Reduktion von 7-Chlor-7-methoxycarbonyl-bicyclo
[4.1.0]heptan, bei der mit hoher Selektivitat uber das 7-Methoxycarbonyl-bicyclo[4.1.0]hcpt-7-yl-
Radikal das endo-7-Methoxycurbonyl-bicyclo[4.1.0]heptan (Gesamtausbeute: 90%) ent-
entsteht3:
H3COOC Cl
CH3 CH3
1
(H9Cj3SnH/NC-C-N = N-C-C
1 1
CH3 CH3
H3COOC,
93
1 E. W. Delta u. H.K. Patney, Synthesis 1976, 251.
2 M. Pereyre. J.-P. Quintard u. A. Rahm. Tin in Organic Synthesis, S. 35. Butterworths, London 1987.
3 T. Ando, K. Wakabayashi, H. Yamanaka u. W. Funasaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 45, 1576 A972).

158
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Der sterische Effekt fuhrt haufig zu Stereoselektivitaten bis zu 100%. So konnen die 6-
Brom-l,6-anhydro-pyranosen stereospezifisch mit Tributyl-zinndeuterid deuteriert wer-
werden, da eine Annaherung des Tributyl-zinndeuterids nur von der ^xo-Seite moglich ist.
Zahlreiche stereospezifisch an C-6 deuterierte 1,6-Anhydro-pyranosen sind auf diesem Weg
zuganglich1; z.B.:
CO-C6H5
(HgC4KSnD
H5C6-CO-O O-CO-C6H5
H5C6-CO-O
CO-C6H5
O-CO-C6H5
1,6-Anhydro-2,3,4-tri-O-benzo yl-
?-D-glucopyranos-6-yl-Radikal
H5C6-CO-O O-CO-C6H5
6(S)-l,6-Anhydro-2,3,4-tri-0-benzayl-
6-deutero-?-D-glucopyranose;
74% (Stereoselektivitat 100%)
Bei 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-D-glucopyranosylbromid erhalt man sowohl aus dem 1- als auch
dem ?-Isomeren das in 1-Stellung mono-deuterierte 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-J,J-anhydro-D-
glucitol im Verhaltnis R : S x 9 : 1 bei einer Gesamtausbeute von 96%2. Das Verhaltnis ist
temperaturabhangig. Der axiale Angriff besitzt eine um 3,9 kJ/mol geringere Aktivierungs-
Aktivierungsenthalpie als der aquatoriale Angriff3.
O-CO-CH3
H3C-CO-O^-i-^°.
H3C-CO- 0-J—T~1
H3C-CO-O gr
O-CO-CH3
(H9C4KSn-
H3C—CO—0"
H3C — CO—C
H3C-CO-O~i—-^-1— Cl 2,3,4,6-Tetra-O-acctyl-
H3C-CO-0
1
HaC-CO-ol
O-CO-CH3 '
O-CO-CH3 j
D-glucopyranosyl-Radikal3
+ (H9CjKSnD
l
0-C0-CH3
H3C-CO-O
1 H. Hori, T. Nakajima, Y. Nishida, H. Ohrui u. H. Meguro, J. Carbohydr. Chem. 5, 585 A986).
2 J.-P. Praly, Tetrahedron Lett. 24, 3075 A983).
3 H.-G. Korth, R. Sustmann, K.S, Groninger, M. Leisung u. B. Giese, J. Org. Chem. 53, 4364 A988).

unter Ersatz eines Halogen-Atoms in Halogen-alkanen (reduktiv)
159
In zahlreichen weiteren Beispielen wurde die Reduktion mit Tributyl-zinnhydrid in der
Kohlenhydratchemie eingesetzt; z.B.:
°1
Methode®
l
C! ^^ OCH 3
OH
1. O-Acetyli
2 Mathode (
OH
OH
Methyl-3,6-anhydro-
4-desoxy-a-u-xylo-hexo-
pyranosid-4-yl-Radikal
¦
•CH2
R0 o -^
r^koR
OR
Hexa-O-aeet j l-6'-chlor-
6'-desoxy-sucrose-6-yl-
Radikal(R = CO-CH3)
Methyl-3,6-anhydro-4-desoxy-
a-D-xylo-hexopyranosidl; 7:
CH3 ¦)
<?>
R0>^
» ROO
Ol
r^oR
OR
Hexa-O-acetyl-6-desoxy-suerose-
6-yl-Radikal (R = CO-CH3)
6,6'-Dide.soxy-sucrose2;
73,5%
In Methyl-3-Azido-4,6-dichlor-3,4,6-tridesoxy-/?-D-galactopyranosid werden gleichzeitig
die beiden Chlor-Atome und die Azido-Gruppe reduziert und man erhalt zu 84% Methyl-
3-amino-3,4,6-tridesoxy-?-D-xylo-hexopyranosid3:
Cl
Cl I—0 OCH3
KtJ
OH
Von besonderer Bedeutung ist, da? vielfach auf die Verwendung von Schutzgruppen ver-
verzichtet werden kann. So wurde der Aminozucker Methyl-3-amino-2,3,6-tridesoxy-2-jod-a-
DL-altropyranosid als Hydrochlorid direkt mitTributyl-zinnhydrid in Gegenwart von Azo-
bis-isobutyronitril als Initiator zu dem Hydrochlorid von Methyl-3-Amino-2,3,6-tridesoxy-
1 H. Paulsen, H. Salzburg u. H. Redlich, Chem. Ber. 109, 3598 A976).
2C.-C. Chen, R.L. Whistler u. J.R. Daniel, Carbohydr. Res. 117, 318 A983).
3 H. Redlich u. W. Roy, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 1215.

160
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
oc-DL-ribohexopyranosid in 78% Ausbeute reduziert1. Entsprechend wird Methyl-3-amino-
2,3,6-tridesoxy-a-DL-lyxo-hexopyranosid-Hydrocfilorid zu 65% erhalten1:
NH2 OCH3
NH2
HC.
H3C
NH2 OCH3
OCH3
HCI
Methjl-3-amino-2,3,6-tri-
desoxy-x-D,L-
ribohexapyranosid-2-yl-
Radikal-Hydrochlorid
OCH3
H3C
HO
HCI
[H9C4KSn-
HO
HCI
OCH3
H3C-7—-o-)
HO
NH2'HCI
.. .-a-D,L-lyxo-hexo-
pyranosid-2-yl-Radi-
kal-Hydrochlorid
Die Reduktion acetylierter oder benzoylierter Glycosylbromide gibt 2-Desoxy-zucker2.
Ein wichtiger Schritt in dieser Reaktion ist die m-selektive Wanderung einer Acyloxy-
Gruppe. Da diese Umlagerung relativ langsam ist (k * 103s* bei 75") mu? das Tributyl-
zinnhydrid sehr langsam zugegeben werden, damit die Konzentration an Wasserstoff-Do-
nor immer niedrig ist. Es findet nur eine Umlagerung der Radikal-Funktion von C' nach C2
statt, da die Ausbildung der Acetal-Funktion energetisch gunstig ist. Aus diesem Grund
konnen auch gezielt Didesoxyzucker synthetisiert werden. Die Kinetik der Umlagerung,
die uber einen funfgliedrigen cyclischen Ubergangszustand verlauft, wurde untersucht2'3.
H3C-C0-0
2
H3C-CO-O^
— 0
O-CO-CH3
¦
H3C-CO-O.
H3C-C0-0
Tctra-O-acetyl-D
Radikal
. (H9C4,3S„-
- IH9CiKSn- Br
coch^C-H
O-CO-CH3
-glucopyranosyl-
H3C-C0-0
CNO-CO-CH3
H
. *. -2-desoxy-a-D-arabino-hexopyranos-
2-yl-Radikal
H3C-CO-O
+ [HgCulsSnH
- (H9Cil3Sn-
I,3,4,6-Te!ra-0-acetvl-2-desoxy
tx-D-arabino-hexopyrano.se; 92 %
1 P.G. Sammes u. D. Thetford, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988, 111.
2B. Giese, S. Gilges, K.S. Groninger, C. Lamherth u. T. fVitzel, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 615.
B. Giese, K.S. Groninger, T. Witzel, H.-G. Korth u. R. Sustmann, Angew. Chem. 99, 246 A987): engl.: 26,
233.
J H.-G.Korth, R. Sustmann, K.S. Groninger, M. Leisung u. B. Giese, J. Org. Chem. 53, 4364 A988).

unter Ersatz eines Halogen-Atoms in geminalen Dihalogen-Verb, (reduktiv) 161
2-Desoxy/ucker; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer erhitzten Losung von 0,02—0,05 mol,7Tetra-O-acyl-
a-D-glycopyranosylbromid in Benzol oder Toluol wird innerhalb 8-30 h eine Losung von 1,2-Aquivalenten
Tributyl-zinnhydrid @.2-0,3 mol/7) und 0,2 Aquivalenten Azo-bis-isobutyronitril in Benzol oder Toluol mit
einer Spritze mit langer Nadel zugegeben. Die Nadel wird durch ein Septum am Kopf des Kuhlers eingefuhrt
und endet 1 cm uber dem unteren Ende der Kuhlzonc des Kuhlers. Nach Abkuhlung der Reaktionsmischung
auf 20' wird das Losungsmittel abdestilliert.
Aufarbeitung:
Methode ®: Der Ruckstand wird in Acetonitril E0 ml/%) gelost und 3mal mit dem gleichen Vol. Hexan
extrahiert. Die Aeetonitril-Fraktion wird eingedampft, der Ruckstand aus tert.-Butyl-methyl-ether und
Hexan bei 5° umkristallisiert.
Methode ®: Der Ruckstand wird in Ether/Acetonitril (9/1) gelost und bei 20J 3 h mit 3 g Kaliumfluorid
geruhrt. Die Mischung wird durch Kieselgur filtriert, eingedampft und aus tert.-Butyl-methyl-ether und
Hexan bei 5C umkristallisiert.
Entsprechend wurden die Beispiele der Tab. 32 (S. 162) hergestellt.
Auch bei Gibberellin-Synthesen werden Chlor-Sustituenten mit Tributyl-zinnhydrid in
Gegenwart katalytischer Mengen Azo-bis-isobutyronitril und chromatographischer Auf-
Aufarbeitung in hohen Ausbeuten entfernt2'3.
1.2.2.2. in geminalen Dihalogen-Verbindungen
Geminale Dihalogen-Verbindungen konnen haufig in zwei Stufen reduziert werden, da die
Reduktion des ersten Halogen-Atoms deutlich schneller als diejenige des zweiten verlauft.
Diese Selektivitat ist von besonderer Bedeutung fur Synthesen von Cyclopropancn, die
mittels Dihalogen-carbenen hergestellt wurden4'5.
Als Beispiel sei die selektive Reduktion von 3-(Dibrom-methyl)-4-methoxycarbonyl-
cyclopenten angefuhrt6.
CHBr2 L »CH-Br
CHj-Br
Brom-(*i-ans-5-methoxycarbo- trans-3-Brommethyl-
nyl-2-cyclopentenyl)- 4-methoxycarbo-
methyl-Radikal nyl-cyclopenten:
86%'
IHjC'NSnH I /\>''U"^"! | /\^»COOCH3
•CH2 J CH3
(rra/H-5-Methoxycarbonyl- trans-4-Methoxy-
2-cyclopentenyl)-methyl- carbonyl-3-me-
Radikal thyl-cyclopenten;
80%
H
CH
w , ¦* IH9C4KS"H
CHBr2
eis-...; 87%
1 ?. Giese, S. Gilges, K.S. Groninger, C. Lamberth u. T. Witzel, Justus Liebigs Ann. Chcm. 1988, 615.
2Z.7. Duri, B.M. Fraga u. J.R. Hanson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1981, 161.
3B.M. Fraga, A.G. Gonzalez, FG. Tellado, Z.J. Duriu. J.R. Hanson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1984,
1109.
AH.G. Kuivila, Synthesis 1970, 499; Adv. Organomet. Chem. 1, 47 A964).
5 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S. 35, Butterworths, London 1987.
6 W. Bolandu. L. Jaenicke, Chem. Ber. 110, 1823 A977).

Tab. 32: 2-Desoxyzucker aus acyliertcn Glycopyranosylhalogeniden'
Ausgangs-
Verbindung
Erst-
Radikal
Umgelagertes Radikal
Produkt
Aufarbeitung
Ausbeute
Schmp.
R = CO-CgHj
H3C-CO-O
O-CO-CH3
O-CO-C6H5
Br
H3C-C0-0 O-CO-CH3
O-CO-CH3
2,3,4,6-Tetra-O-acctyl-D-
glucopyranosyl-Radikal
O-CO-C6H5
2,3,4,6-Tetra-O-benzoyl-...
O-CO-CH3
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-D-
galactopyranosyl-
Radlkal
O-CO-CH3
H3C-CO-O
H3C-CO-O O-CO-CH3
... -D-allopyranosyl-
Radikal
CO-CH3
H
Tetra-O-acetyl-2-desoxy-
x-D-arabino-hexopyra-
nos-2-yl-Radikal
Tetra-O-benzoyl-...
H3C-C0-0
R - CO-CH3
Tetra-O-acetyl-2-desoxy-
ot-D-lyxo-hexopyra-
nos-2-yl-Radikal
O-CO-CH3
C O-CO-CH3
H3C-CO-O \
... -a-D-ribo-hexopyra-
nos-2-yl-Radikal
1,3,4,6-Tetra-O-ucetyl-
2-desoxy-OL-D-
arabino-hexopyra-
nose
(A) ; Umkristallisieren
aus Ether
1,3,4,6-Tetra-O-
benzoyl-...
1,3,4,6-Tetra-O-ucetyl-
2-desoxy-y.-D-lyxo-
hexopyranose
... -a-D-ribo-hexo-
pyranose
1 B. Giese, S. Gilges, K.S. Groninger, C. Lamberth u. T. Witzel, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 615.
B. Giese, K.S. Groninger, T. Witzel, H.-G. Korth u. R. Sustmann, Angew. Chem. 99, 246 A987); engl.: 26, 233.
92
109-110
92
155-157
71
99-101
70
92-93
c
B
O
Q.
E"
o
<
o
3
C
3
TO
2.
5'
O
5'
c
3
00

Tab. 32: (Forts.)
Ausgangs-
Verbindung
Erst-
Radikal
Umgelagertes Radikal
Produkt
Aufarbeitung
Ausbeute
Schmp.
O-CO-CH3
O-CO-CHj
OR ORN
H3C-CO-O^^Br
O-CO-CH3
R - CO-CH3
J^^OCH3 U)
O-CO-C6HS
R = CO-CBH5
O-CO-CH3
2,3,4-Tri-O-acetyl-D-xylo-
pyranosyl-Radikal
2,3,4,6-Tetra-O-aeetyl-D-
mannopyranosyl-...
O-CO-C6H5
O-CO-C6H5
O-CO-C6H5
H3C-CO- O^™9XO
l,3,4-Tri-O-ace(yl-2-
dcsoxy-a-D-threo-
pentopyranos-2-yl-Radikal
O-CO-CH3
-CO-CH3
1,3,4,6-Tetra-O-aeetyl-2-
desoxy-?-D-arabino-
hexopyranos-2-yl-Radikal
CH3
l,3,4-Tri-O-acetyl-2,6-di-
desoxy-a-D-arabino-hexo-
pyranos-2-yl-Radikal
1,3,6-Tri-0-bcnzoyl-2,4-di-
desoxy-a-D-threo-hexo-
pyranos-2-yl-Radikal
l,3,4-Tri-O-acetyl-2-
desoxy-a-D-threo-
pentopyranose
1,3,4.6-Tetra-O-acetyl-
2-desoxy-?-D-ara-
bino-hexopyranose
l,3,4-Tri-O-acetyt-2,6-
didesoxy-a-D-ara-
bino-hexopyranose
1,3,6-Tri-O-benzoyl-
2,4-didesoxy-a-D-
threo-hexopyranose
(b); Flash Chromatographie:
Essigsaure-ethylester/
Toluol =1:3
); Flash Chromatographie:
Hexan/tert.-Butyl-
mcthyl-ether/Dichlor-
methan = 5:4:1
®; Flash Chromatographie:
Toluol/Diethyl-
cther = 3:1
I; Flash Chromatographie
Diethylether/
Pentan = 1:2
81
65
72
50
(Ol)
92-93
74 75
(Ol)
tu
U
o
tra
" Das Glycosyljodid wird in situ mit J od-trimethyl-silan erzeugt

164
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
ff-a/iA-3-Brommethyl-4-methoxycarbonyl-cyclopenten1:17 g @,06 mol) rra«s-3-(Dibrom-methyl)-4-mcthoxy-
carbonyl-cyclopenten versetzt man unter Ruhren und Stickstoff-Atmosphare mit 17,5 g @,06 mol) Tributyl-
zinnhydrid. Durch gelegentliches Kuhlen mit Eiswasser sorgt man dafur, da? die Innentemp. 25" nicht
ubersteigt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird weitere 2 h geruhrt und das Produkt i.Vak. uber
eine kurze Vigreuxkolonne destilliert; Ausbeute: 10,5 g (86%); Sdp.: 80-82/1,1 Torr @,15 kPa).
Bei der Reduktion mit 2 Aquivalenten Tributyl-zinnhydrid werden 30 ml Pelrolether als Losungsmittel
verwendet.
Auch in der ?-Lactam-Chemie verlauft die Reduktion in bestimmten Fallen mit hoher
Stereoselektivitat2. 6,6-Dibrom-penicillansaure-trimethylsilylester gibt bei der Reduk-
Reduktion uberwiegend 6?-Brom-penicillinsaure (Gesamtausbeute: 35%J:
Sr H
CO-O-SiICH3K
Br
CH3
CO-O-Si(CH3K
6-Brom-penicillansaure-lrinn'th.vl-
silylester-6-yl-Radikal
Br H
COOH
30
H H
COOH
1.2.2.3. in 3- bzw. 4-Halogen-l-aIkenen (Allyl-, Homoallyl-halogeniden)'
Allylhalogenide lassen sich ebenso wie Alkylhalogenide leicht dehydrohalogenieren. Aus
dem intermediaren Allyl-Radikal werden bei der Produktbildung im allgemeinen Gemi-
Gemische von Alkenen gebildet, wobei isomere Allyl-Substrate zum selben Gemisch fuhren8,
z.B.:
2-Buten-yl-
Radikal
(mesomer)
2-Buten
1-Buten
1 IV. Bolandu. L. Jaenicke, Chem. Ber. 110, 1823 A977).
2 J.A. Aimetti, E.S. Hamanaka, D.A. Johnson u. M.S. Ketlog, Tetrahedron Lett. 1979, 4631.
3D.I. John, D.D. Tyrrell u. E.J. Thomas, Tctrahedron 39, 2477 A983).
4G. Sacripante u. G. Just, J. Org. Chem. 52, 3659 A987).
5 E. G. Mata, E. L. Setti, O.A. Mascaretti, S. B. Boggio u. A. O. Roveri, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988,
1551.
"D. U. Belinzoni, E.G. Mata u. O.A. Mascaretti, J. Chem. Res. (S), 1988, 178; (M) 1537.
7 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S. 35, Butlerworths, London 1987.
"H.G. Kuivila, L. W. Menapace u. C.R. Warner, J. Am. Chem. Soc. 84, 3584 A962).

unler Ersatz eines Halogen-Atoms in 3- bzw. 4-Halogen-l-alkenen (reduktiv)
165
Da der Wasserstoff-Transfer stark durch sterische Effekte beeinflu?t wird, konnen in be-
bestimmten Fallen, wenn die beiden Termini des Allyl-Systems unterschiedlich sind, einheitli-
einheitliche Produkte entstehen wie bei der Enthalogenierung von l-Chlor-3-methyl-l-
phenylsulfonyl-2-buten bzw. 3-Brom-3-methyl-l-phenylsulfonyl-l-buten zum 3-Methyl-l-
phenylsulfonyl-2-buten E0%)':
ci
h5c6-so2
H5C5-SO2 -^ Br
¦ IH9C4KSn'
H5C6-SO2
3-Methyl-1 -phenylsulfonyl-2-butenyl-Radikal (mesomer)
Ahnliche Verhaltnisse treten bei 3-Halogen-l-propinen auf, die zu Gemischen von Alkinen
und Allenen reduziert werden2.
Homoallylhalogenide geben leicht Homoallyl-Radikale, die im Gleichgewicht mit Cyclopropyl-
methyl-Radikalen stehen, so da? im allgemeinen Produktgemische erhalten werden3'4. 4-
Brom-3-methyl-l-buten ergibt 3-Methyl-l-buten und 1-Penten im Verhaltnis 9 : 1 (Gesamt-
(Gesamtausbeute: 85%). Umgekehrt gibt die Enthalogenierung in oc-Stcllung zu einem Cyclopro-
pan-Ring uberwiegend Ringoffnung5.
Br
CH2
•CH2
2-Methyl-3-butenyl-
Radikal
V
Cyclopropyl-
melhyl-...
l-Methyl-3-
buten-yl-..
¦ (HgC4l3SnH
hv , 3° 8 h
o
Bicyclo[3.1.0]hex-
2-vl-Radikal
CH2
2-Cyclopenten-
mcthvl-...
3-Cvelohexenyl-.
O
3-Methyt-
cyclopenten
Ein Beispiel fur die regio- und stereoselektive RingofTnung von geminalen Difluor-cyclopropanen6 und fur
die Offnung eines Cyclobutan-Rings7 findet sich in der Literatur.
1M. Julia, C. Rolando u. J.N. Verpeaux, Tetrahedron Lett. 23, 4319 A982).
2H.G. Kuivila, L. W. Menapace u. C.R. Warner, J. Am. Chem. Soc. 84, 3584 A962).
3M. Castaing, M. Pereyre, M. Ratier, P.M. Blum u. A.G. Davies, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1979, 287.
4A. Effio, D. Griller, K. U. Ingold. A.L.J. Beckwilh u. A.K. Serelia, J. Am. Chem. Soc. 102, 1734 A980).
5?.C. Friedrich u. R.L. Holmstead, J. Org. Chem. 37, 2550 A972).
6 T. Morikawa, M. Uejima u. Y. Kobayashi, Chem. Lett. 1988, 1407.
7 M. T. Crimmins u. S. W. Mascarella,.'Tetrahedron Lett. 28, 5063 A987).
13 Houben-Weyl, Bd.E19a, Teil 1

166 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
1.2.2.4. in 1-Halogen-1-alkenen (Vinylhalogeniden)
Vinylhalogenide werden ebenso wie Alkylhalogenide leicht enthalogeniert1. 1,2-Disub-
stituierte Vinylhalogenide geben fis/ZJ-Isomeren-Gemische, in denen meist das (Zj-
Isomere uberwiegt; z.B.:
H3C-CO-O-CH = CCl2 * iH9cJ3SnH/hv ^ j H3C-CO-O-CH = C-Cl ] » H3C-CO-O-CH = CH-CI
2-Acetoxy-1 -chlor-
ethenyl-Radikal
2-Acetoxy-l-chlor-ethen4: 33,25 g @,114 mol) Tributyl-zinnhydrid werden innerhalb 1 h unter Ruhren und
Stickstoff-Atmosphare bei 0c zu 17,5 g @,113 mol) 2-Acetoxy-1,1-dichlor-ethen gegeben. Dabei wird mit
einer Philips 125 W Quecksilberlampe belichtet. Nach der Zugabe wird 0,5 h geruhrt und dann destilliert;
Ausbeute: 9 g (80%; EjZk\: 3); Sdp.: 71-72/98 Torr A3 kPa).
3-B-Ethoxycarbonyl-ethenyl)-2-oxo-2,3-dihydro-l,3-thiazol5:
.s
t r^Q + (HgCJ3SnH
" THF, 72 h
H5C2OOC-C/'
Br
l-Ethoxycarbonjl-2-B-oxo-
2,3-dihydro-1,3-thiazol-3-yl)-
ethenyl-Radikal
Zu einer Losung von 0,1g @,36mmol) 3-B-Brom-2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-2-oxo-2,3-dihydro-l,3-
thiazol in 50 ml trocknem THF werden unter Ruhren 0,99 g C,4 mmol) Tributyl-zinnhydrid getropft. Nach
72 h wird nach der Kaliumfluorid-Methode (s.S. 155) aufgearbeitet und uber Kieselgel mit
Cyclohexan/Diethylether G : 3) Chromatographie«; Ausbeute: 22 mg C0,5%) (Ej- und 4 mg E,5%) (Z)-
Produkt.
Zusatz von Triethylboran in katalytischen Mengen erlaubt die Reduktion von 1-Jod-l-
alkenen bei -78°6.
1.2.2.5. in Halogen-arenen
Halogen-arene werden durch Triorgano-zinnhydride enthalogeniert. Sie reagieren jedoch
wesentlich trager als die entsprechenden Halogen-alkane. So setzen sich Jod-arene erst bei
100-120° und Brom-arene erst bei ~150° um. Chlor-arene reagieren im allgemeinen
nicht1''•"¦6.
Durch UV-Strahlung initiiert, reagieren Brom-arene mit Tributyl-zinnhydrid bereits bei
20°7. Die Reaktion ist vor allem von Bedeutung zur Herstellung spezifisch deuterierter
Arene:
- R3Sn-Br
Toluol (typische ArbeitsvorschriftO:
H3C-V/ W
4-Methyl-phenyl-
Radikal
1 H.G. Kuivila, Synthesis 1970, 499; Adv. Organomet. Chem. 1, 47 A964).
2 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
3Af. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S. 35, Butterworths, London 1987.
4 J. Vihanto, Acta Chem. Scand. Ser. B37, 703 A983).
5 A. Medici, M. Fogagnolo, P. Pedrini u. A. Dondoni, J. Org. Chem. 47, 3844 A982).
6 K. Miura, Y. Ichinose, K. Nozaki, K. Fugami, K. Oshima u. K. Utimoto, Bull. Chem. Soc. Jpn. 62,143 A989).
7 W.P. Neumann u. H. Hillgartner, Synthesis 1971, 537.

unter Ersatz eines Halogen-Atoms in Halogen-arenen (reduktiv)
167
In ein mit Argon gefulltes Zweihals-Quarzkolbchen gibt man 32,6 ml B00 mmol) Triethyl-zinnhydrid unter
Ruhren zu 25,66 g A50 mmol) 4-Brom-toluol ohne Losungsmittel. Bei 203 belichtet man unter standigem
magnetischen Ruhren 3-4 h mit einer Lampe, die im Bereich 300-340 nm Strahlungsanteile hat (z.B.
Philips HPL 125 W). Man pruft auf Vollstandigkeit der Umsetzung (Kontrolle des Hydrids mittels Dichlor-
essigsaure oder Verschwinden des Arylbromids im GC oder durch potentiometrische Titration von Triethyl-
zinnbromid) und destilliert das Toluol aus dem Reaktionsgemisch ab. Werden Spuren an Hydrid mitgeris-
mitgerissen, fraktioniert man uber eine kleine Kolonne; Rein-Ausbeute: 9,9 g G2%); Sdp.: 110,67760 Torr
A01,3 kPa).
Hat man bei analogen Beispielen oder bei Verwendung eines anderen Hydrids Schwierigkeiten bei der
Abtrennung, kann man uberschussiges Hydrid mittels Dichloressigsaure zerstoren und fraktioniert dann.
4-Deutero-toluol: Man arbeitet analog wie bei der Debromierung zu Toluol, verwendet jedoch statt des
Hydrids die gleiche Menge Triethyl-zinndeuterid. Die Ausbeuten sind analog. Der massenspektrometrisch
bestimmte Deuterierungsgrad des Reaktionsproduktes ist > 95,5%.
An Stelle von Triethyl-zinnhydrid kann Tributyl-zinnhydrid verwendet werden1.
Entsprechend sind die in Tab. 33 aufgefuhrten Benzol-Derivate zuganglich.
Tab. 33: Arene durch Enthalogenierung von Brom-arenen2 mittels Triethylzinn-hydrid in
Cyclohexan bei 25°
je 0,1 M Losungen; UV-Licht: 254 nm
H
3-CH3
4-CH3
4-C(CH3K
3-CF,
3-CN
4-CN
3-F
4-F
F.
3-C1
4-CI
2,5-Cl2
3-OCHj
4-OCHj
Reaktionszeit
[min]
50
50
50
60
40
50
55
45
50
50
30
40
25
50
50
Phenyl-Radikal
3-Methyl-phenyl-...
4-Methyl-phen yl-...
4-tert.-Butyl-phenyl-...
3-Trifluormethyl-phenyl-...
3-Cyan-phenyl-...
4-Cyan-phenyl-,..
3-Fluor-phenyl-...
4-Fluor-phenyl-...
Pentafluor-phenyl-...
3-Chlor-phenyl-...
4-Chlor-phenyl-...
2,6-Dichlor-phenyl-...
3-Methoxy-phenyl-...
4-Methoxy-phenyl-...
Produkt
Benzol
\ Toluol
tert.-Butyl-benzol
Phenyl-trifluor-methan
\ Benzonitril
\ Fluor-benzol
Pentafluor-benzol
\ Chlor-benzol
1,3-Dichlor-benzoI
> Methoxy-benzol
Ausbeute
[%] (GC)
92
85
82
90
93
93
82
95
90
90
91
92
97
91
80
Halogen-arene werden auch durch Borhydride in einer photostimulierten Reaktion, die
nach einem SRN1-Mechanismus verlauft, reduziert3-4 und ebenso in einer elektrochemisch
initiierten Reaktion mit prim. und sek. Alkoholen als H-Donoren5.
1 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
2 W.P. Neumann u. H. Hillgartner, Synthesis 1971, 537.
3 A.N. Abeywickrema u. A.L.J. Beckwith, Tetrahedron Lett. 27, 109 A986).
°-M. Kropp u. G.B. Schuster, Tetrahedron Lett. 28, 5295 A987).
5 C. P. Andrieux, J. Badoz-Lambling, C. Combellas, D. Lacombe, J.-M. Saveant, A. Thiebault u. D. Zann, J.
Am. Chem. Soc. 109, 1518 A987).

168 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
1.2.2.6. in Carbonsaure-halogeniden, 1,1,1-Trihalogen-alkanen bzw. Tetrahalogen-methanen
Die Reduktion von Carbonsaure-halogeniden mit Triorgano-zinnhydriden wurde bereits
in diesem Handbuch behandelt (Bd. XIII/6, S. 469). Sie geben bei der Reduktion mit Tribu-
tyl-zinnhydrid Gemische von Aldehyden, Estern und andern Produkten. In Gegenwart von
Palladium-Katalysatoren kann die Reaktion zu Aldehyden gelenkt werden1.
Trichlormethyl-Verbindungen konnen durch Wasserstoff-Donoren wie sekundare Alkoho-
Alkohole, Thiole, Siliciumhydride u. a. in Gegenwart von Carbonyl-metall-Verbindungen (z. B.
Pentacarbonyleisen u. a.) radikalisch zu Dichlormethyl-Verbindungen reduziert werden2.
Tetrachlormethan gibt Chloroform:
CCU Fe,CO,5/(H3C,;CH-OH ,
Trichlormethyl-
Radikal
1.2.3. uber reduktive Spaltung der C,Hai-Bindung mit anschlie?ender Reduktion zum
Carbanion
R_Hal -^ R- _^i* Re ^^ RH
Die Reduktion der C,Hai-Bindung zu einer C,H-Bindung via Carbanion wird in diesem
Handbuch vielfach behandelt:
© Reduktion mit Zink und Sauren bzw. Alkohol oder Wasser: Bd. V/la, S. 281 und IV/lc,
S.715.
© Reduktion mit Alkalimetallen und Alkoholen: Bd. V/la, S.285 und Ammoniak
Bd. IV/lc, S. 642.
® Elektrochemische Reduktion, Bd. V/la, S.290; IV/ld, S.615.
0 Reduktion mit Titan(III)-Salzen, Bd. IV/ld, S.492 und mit Chrom(II)-Salzen,
Bd. IV/ld, S. 510.
Die Reduktion ist auch moglich uber den Umweg Alkyl-kobalt-Verbindungen mit Kobalt-
Komplexen (z.B. Vitamin B12) unter Zusatz eines Reduktionsmittels (z.B. Natriumbor-
anat, Zink) oder an der Kathode3.
1.3. unter Ersatz einer Sauerstoff-Funktion
1.3.1. einer Hydroxv-Funktion
1.3.1.1. aus Alkoholen
R-OH > R-OX —> R' > RH
1.3.1.1.1. uber Carbonsaure-ester
Primare, sekundare und tertiare Alkohole lassen sich uber die entsprechenden Essigsaure-
Essigsaureester mittels l,4-Bis-[diphenylsilanyl]-benzol in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid als
1 F. Four u. F. Guibe, J. Org. Chem. 46, 4439 A981).
2R.K.Freidlina, R.G. Gasanov, N.A. Kuz'minau. E.T. Chuckovskaya, Usp. Khim. 54, 1127 A985); cngl.:
662.
3 R. Scheffold, G. Rytz u. L. Walder, Modern Synthetic Meth. 3, 355 A983).

unter Ersatz einer OH-Funktion in Alkoholen uber Carbonsaure-ester
169
Initiator bei 140715 h in hohen Ausbeuten F0-90%) zu den entsprechenden CH-Verbin-
dungen reduzieren1:
R-O-CO-CH3
[H3CKC-O-O-C[CH3K
R-H
H
H
Cyclododccan (typische Arbeitsvorschrift) (uber Cyclododecyl-RadikalI: Eine Mischung von 880 mg
B mmol) l,4-Bis-[diphenylsilanyl]-benzol, 300 g A,3 mmol) Acetoxy-cyclododccan und 194 mg A,3 mmol)
Di-tert.-butylpcroxid wird in eine Glasampulle gebracht. Die Glasampulle wird unter Vakuum abgeschmol-
abgeschmolzen und die Mischung bei 140° 15h erhitzt. Das Cyclododecan wird saulenchromatographisch an Kieselgel
mit Hexan als Laufmittel isoliert; Ausbeute: 194 mg (89%).
Weitere Beispiele enthalt Tab. 34.
Einige sekundare Alkohole lassen sich uber ihre entsprechenden Essigsaure-ester mit Tri-
phenyl-zinnhydrid, das allerdings im gro?en Uberschu? D Aquivalente) eingesetzt werden
Tab. 34: Kohlenwasserstoffe aus Alkoholen uber die entsprechenden Essigsaurc-cster mit 1,4-
Bis-[diphenylsilanyl]-benzol durch Deoxygenierung1
Edukt
H3C-(CH2l10-CH2-O-CO-CH3
H3C-(CH2O-CH-C5Hii
O-CO-CH3
O-CO-CH3
CH3
H5C6-CH2-C-O-CO-CH3
1
CH3
l~] 0-C0-CH3
LJo-CO-CH3
...-Radikal
H3C-(CH2)io-CH2
Dodecyl-...
H3C-(CH2O-CH-C5H,i
1-Pentyl-nonyl-...
1 -Adamantyl-...
5-Cholesten-3-yl-...
CH3
H5C6-CH2-C-
CH3
1,1 -Dimethy l-2-phcny 1-
ethyl-...
1—1O-CO-CH3
2-Acetoxy-€yclododecyl-
Radikal
Cyclododecyl-Radikal
Produkt
Dodecan
Tetradecan
Adamantan
5-Choleslen
2-Methyl-l-
phenyl-propan
Cyclododecan
Ausbeute
95
70
85
59
71
64
1 H. Sano, T. Takeda u. T. Migita, Chem. Lett. 1988, 119.

170
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
mu?, reduzieren1. Auch acetylierte Zucker werden nach dieser Methode in guten Ausbeu-
Ausbeuten zu den entsprechenden Desoxyzuckern reduziert2.
Die leicht zuganglichen Benzoesaure-ester lassen sich mit Tributyl-zinnhydrid deoxygenie-
ren, wenn in cc-Stellung zur Acetoxy-Gruppe ein Radikal-stabilisierender Substituent
steht3. Die Reaktion ist nicht allgemein einsetzbar. Fur die stereoselektive Deoxygenierung
tertiarer 2-Oxo-alkohole in Ketozuckern kann sie mit Vorteil eingesetzt werden4; z.B.:
IHgC^SnH
Toluol
H5C6-C0-0
H3CX°
H3C 0-
CH3 J
3-C-Acetyl-3-desoxy-
1,2;5,6-di-0-isopropyliden-
a-D-ribohexofuranos-3-yl-
Radikal
h3c-co 6
CH3
3-C-A cetyl-3-desaxy-1,2;5,6-
di-O-isopropyliden-
a-D-allofuranose; 80%
Tertiare und sterisch gehinderte sekundare Alkohole konnen uber ihre Carbonsaure-ester
mit Lithium in Ethylamin unter milden Bedingungen desoxygeniert werden3'5. Die Reak-
Reaktion ist von besonderer Bedeutung, da im Gegensatz zu anderen Desoxygenierungsmetho-
den bevorzugt die starker gehinderte Hydroxy-Gruppe reduziert wird. So ergibt die Reduk-
Reduktion von 3/?,12/J-Dihydroxy-l 3<x-oleanan uber 3/9,12/?-Diacetoxy-l 3a-oleanan in 85% Aus-
Ausbeute 3?-Hydroxy-13a-oleanan:
HjC-co-o
Li/H5C2-NM2
H3C-C0-0'VX H3C-CO-O
3/J-Acetoxy-13a-oleanan- 12-yl-
Radikal
Als Reduktionsmittel kann auch mit Vorteil Kalium, solubilisiert mit 18-Krone-6 in tert.-
Butylamin oder 1,2-Dimethoxy-ethan, verwendet werden. Damit gelingt auch die Reduk-
Reduktion von sterisch nicht gehinderten sekundaren und auch primaren Alkoholen5.
Die Desoxygenierung beginnt mit einem Elektronentransfer vom Alkalimetall auf den
Ester. Das gebildete Radikal-Anion fragmentiert in ein Alkyl-Radikal und ein Carboxylat-
Anion. Reduktion des Radikals zum Carbanion und folgende Protonierung gibt den Koh-
Kohlenwasserstoff.
0
R)_C-OR2
1 II ,
r'-c-or2
R2-
Kohlenwasserstoffe; allgemeine Vorschrift fur die Lithium-Ethylamin Reduktion von Carbonsaure-estern5: Alle
Glasgerate werden vor Gebrauch im Trockenschrank gut getrocknet. 2-5 ml Ethylamin werden vom Na-
Natriumhydroxid direkt in das Reaktionsgefa? abdestilliert, das mit Trockeneis/Aceton gekuhlt wird. 100 mg
frisch geschnittenes, olfreies Lithium wird unter Argon zu dem Amin gegeben. Die Mischung wird geruhrt,
1 H. Sano, M. Ogata u. T. Migita, Chem. Lett. 1986, 77.
2 H. Sano, T, Takeda u. T. Migita, Synthesis 1988, 402.
3 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
*H. Redlich, H.-J. Neumann u. H. Paulsen, Chem. Ber. 110, 2911 A977).
5A.G.M. Barren, C.R.A. Godfrey, D.M. Hollinshead, P.A. Prokopiou, D.H.R. Barton, R.B. Boar, L.
Joukhadar, J.F. McGhie u. S.C. Misra, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1981, 1501.

unter Ersatz einer OH-Funktion in Alkoholen uber Carbonsaure-ester
171
bis die Losung dunkelblau ist, wobei das Ethylamin unter Ruckflu? siedet A7°). 100 mg Carbonsaure-ester
in 1 ml THF werden tropfenweise zur blauen Losung gegeben bis die Farbe verschwindet. Wenn die Farbe
wieder zuruckgebildet ist, wird mehr Ester zugegeben, bis zur Entfarbung und so weiter, bis aller Ester
zugegeben ist. Darauf wird so lange geruhrt, bis die blaue Farbe bestehen bleibt. Der Lithium-Uberschu?
wird durch tropfenweise Zugabe von Methanol zerstort. Hierbei wird die Mischung gekuhlt. Wenn alles
Lithium aufgelost ist, werden die Losungsmittel i. Vak. entfernt. Der Ruckstand wird mit Wasser verdunnt
und mit Ether extrahiert. Die organ. Schicht wird mit 1 M Salzsaure gewaschen, getrocknet, filtriert und der
Ether abgezogen. Das Produkt wird nun umkristallisiert oderchromatographiert. Alternativ kann die Reak-
Reaktion auch so durchgefuhrt werden, da? der Ester in Ethylamin gelost wird. Dann wird das Lithium zugege-
zugegeben. Die Mischung wird dann geruhrt, bis die blaue Farbe bestehen bleibt. Danach wird wie angegeben
aufgearbeitet.
Auf diese Weise werden u.a. erhalten1'2:
Ester
Radikal
Produkt
Ausbeute Schmp
l = CO-CH3
L = CO-C2H5
l = CO-CH(CH3J
l = CO-C(CH3K
l = CO-C6H5
3?-Hydroxy-5x-
cholestan
+ 3?,6?-Dihy-
droxv-cholestan
141-142
190-192
3P-Formyloxy-5«-cholestan-6-yl-
Radikal
3/!-Acetoxy-...
3?-Propanoyloxy-,..
30-B-Methyl-propanoyloxy)-...
3/f-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)- •
30-Benzoyloxy-...
71 + 19
46 + 35
F0 + 29)a
15 + 61
16 + 55
G9 + 9)
+ 80-
0-C0-CH3
H3C-C0-0'
3?-Acetoxy-cholestan-5-yl-Radikal
3?-Hydroxy-5v.-
cholestan
- 3?,5a-Dihy-
droxv- ¦. ¦
66
141-142
225-226
h
H3C-C0-0 o-CO-CH
H3C-CO-O'
O-CO-CH3
30,6?-Diacetoxy-cholestan-S-yl-
Radikal
3?-Hydroxy-
5-cholesten
+ 3?,5a,6?-Tri-
hydroxy-
cholestan
81
8
147-149
225-226
H3C-C0-0
3?-Hydroxy-13u-
oleanan
85
239-240
3/t-Acetoxy-13«-«leanan-12-yl-
Radikal
' Zur Reduktion werden 1 mmol Ester mit 780 mg B0 mg-Atom) Kalium/l, 3g E mmol) 18-Krone-6 in 20 m/ trockenem tert.-Butylamin reduziert
b Ausbeuten an reinem isoliertem Produkt
1 A.G.M. Barren, C.R.A. Godfrey, D.M. Hollinshead, P.A. Prokopiou, D.H.R. Barton, R.B. Boar, L.
Joukhadar, J.F. McGhie u. S.C. Misra, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1981, 1501.
2 R.B. Boar, L. Joukhadar, J.F. McGhie, S. C. Misra, A. G.M. Barreit, D.#. R. Barton u.P.A. Prokopiou, J.
Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 68.

172
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Ester
Radikal
Produkt
Ausbeute
Schmp.
[X]
H3C-C0-0
O-CO-CHa
H3C-CO-O
3/J-Acetoxy-Sa-lanost-8-en-25-yl-
Radikal
3?-Hydroxy-5z-
lanost-8-en
¦t- 3?,25-Dihy-
droxy-5%-...
75
10
147-148
176-178
H3C
H3C H
Caryolan
90
Ausbeuten an reinem isoliertem Produkt
Nach dieser Methode konnen auch die entsprechenden Thiocarbamidsaure-O-ester des-
oxygeniert werden1.
Die Reduktion kann auch mit Natrium/Phosphorsaure-tris-[dirnethylamid]/tert.-Butanol
durchgefuhrt werden2. Hierbei werden am besten die Essigsaure-ester eingesetzt. Tertiare
Alkohole werden mit guten Ausbeuten reduziert, sterisch gehinderte sekundare Alkohole
geben ma?ige Ausbeuten.
Die Photolyse von Carbonsaure-estern primarer, sekundarer und tertiarer Alkohole bei
254 nm in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]/Wasser (95 : 5) liefert bei kurzer Reaktions-
Reaktionszeit in hohen Ausbeuten das Deoxygenierungsprodukt (s. Tab. 35, S. 173K.
Die Photolyse von acetylierten Zuckern in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]/Wasser gibt
die entsprechenden Desoxy-zucker4'5; z.B.:
^0-CO-CH3
CH3
CH3
hv/H20
PQ|N[CH3I2]3_
CH2
CH3
CH3 J CH3
6-Desoxy-l,2;3,4-di-0-isopropy-
liden-z-D-galactopyranos-
6-yl-Radikal
6-Desoxy-l,2;3,4-di-0-isopropyliden-a-D-galactopyranose; typische Arbeitsvorschrift4: Eine Losung von
950 mg C,15 mmol) 6-0-Acetyl-l,2;3,4-di-0-isopropyIiden-a-D-galactopyranose in 60 m/eines Losungs-
Losungsmittel-Gemisches aus Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]/Wasser (95 + 5) wird 4 h in 3 Quarzgefa?en
(i.D. 1 cm) bestrahlt. Es werden 12 Niederdruck-Quecksilberlampen Philips TUV 15 (bis 90% des emittier-
emittierten Lichts 253,7 nm) verwendet. Es werden danach 25 ml Diethylether und 300 ml Wasser zugegeben. Das
Gemisch wird mit Ether extrahiert C x 25 ml). Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen C x 20 ml), mit
Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Filtration durch Kicselgel mit Petrolether/Diethylether G0 : 30)
als Elutionsmittel gibt reines Produkt; Ausbeute: 650 mg (85%).
Entsprechend werden die in Tab. 36 (S. 175) aufgefuhrten Beispiele hergestellt.
1 A.G.M. Barren, P.A. Prokopiou u. D.H.R. Barton, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1981, 1510.
2 H. Deshayes u. J.-P. Pete, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 567.
H. Deshayes u. J.-P. Pete, Can. J. Chem. 62, 2063 A984).
3H. Deshayes, J.-P. Pete, C. Portella u. D. Scholler, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 439.
AJ.-P. Pete, C. Portella, C. Montieret, J.-C. Florent u. Qui Khuong-Huu, Synthesis 1977, 774,
5P.M. Collins, V. R.Z. Munasinghe, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 927.

Tab.35: Kohlenwasserstoffe durch photochemische Desoxygenierung von Alkoholen uber ihre Essigsaurc-cster in Phosphorsaurc-tris-
[dimethylamid]/Wasser1
Essigsaure-ester
H3C-(CH2O-CH2-O-CO-CH3
H3CKO^^—O-CO-CH3
(H3CKC-^^-O-CO-CH3
H3C-CO-O-^^X
H
H3C-C0-0J T J
H3C H
H3C-CO-O H
H3C-CO-O'/^V^
rtctTT
HaC-CQ-O^-^^
¦^^COOH
H3C-CO-O-"^-^-^
H
Belich-
Belichtungszeit
4
4
4
3
1
3
3
3
4
Radikal
H3C-|CHjO- CH2
|H3CKC-Q^
H3C h
¦IJJ
h Ah
-Y-~'C00H
Nonyl-Radikal
l 4-tert.-Butyl-cyclo-
hexyl-...
5a-Cholestan-3-yl-...
3-Methyl-5n-chole-
stan-3-yl-...
4,4-Dimethy]-5a-
cholestan-3-yl-...
5-Cholesten-3-yl-...
Cholan-24-saure-
3-yl-...
Umsatz
[%]
90
90
90
-100
58
94
62
-100
-100
Produkt
Nonan
4-tert.-Butyl-cyclt>-
hexan
5a-Cholestan
3?-Methyl-5x-cholestan
3?-...
4,4-Dimethyl-5a-
cholestan
5-Cholesten
Cholan-24-saure
Ausbeute
[%]
70
70
70
67
70
67
68
67
87
o
X
c
3
a
>
o
jr
o
n
3*
o
1 /f. Deshayes, J.-P. Pete, C. Portella u. i?. Scholler, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1975, 439.

174 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Besonders interessant ist, da? 1,2-Glykole in einem Schritt in den gesattigten Kohlenwas-
Kohlenwasserstoffubergefuhrt werden konnen. So gibt das 2,3-Diacetyl-glucosid I in 50% Ausbeute
Methyl-2,3-didesoxy-4,6- O-ethyliden-a-D-erythro-hexapyranosid':
OCH3 0^——roCH3
O-CO-CH3
Auch die entsprechenden O-(Amino-thiocarbonyl)- und O-Trifluormethan-sulfonyl-zuk-
ker geben photochemisch in Phosphorsaure-tris-[dirnethylamid]/Wasser Desoxyzucker2.
1.3.1.1.2. uber Chlorameisensaure-ester bzw. Selenokohlensaure-O-ester-Se-phenylester
Die Deoxygenierung mit Organo-zinnhydriden kann auch uber die Chlor-ameisensaure-
ester3 oder besser aus den daraus mit Selenophenol leicht herstellbaren Selenokohlensaure-
O-ester-Se-phenylestern erfolgen4 (eine Reihe von Beispielen sind in Lit.5 zusammenge-
zusammengestellt):
0 0
+ COCI, II + H5C6-SeH II + (H9CJ3SnH
R_0H LUU; > R-O-C-Cl — •¦ R-O-C-Se-C6H5 * RH
1.3.1.1.3. uber Thiocarbonsaure- bzw. Thiokohlensaure-O-ester und deren Derivate
Die Hydroxy-Gruppe von Alkoholen kann praparativ leicht durch Wasserstoff substituiert
werden5. Hierzu wird der Alkohol zumeist in einen Thiobenzoesaure-O-ester, Dithiokoh-
lensaure-O-ester bzw. Thiokohlensaure-O-ester-imidazolid ubergefuhrt. Anschlie?end
wird durch Addition von Tributylzinn ein Radikal erhalten, das unter ^-Spaltung in ein
Alkyl-Radikal und eine Carbonyl-Verbindung zerfallt. Das Alkyl-Radikal wird durch Tri-
butyl-zinnhydrid reduziert (Barton-McCombie-ReaktionN:
ROH
R-H
1 P.M. Collins, V. R.Z. Munasinghe, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977, 927.
2 T. Kishi, T. Tsuchiya u. S. Umezawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 3015 A979).
*R.A. Jackson u. F. Malek, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 1207.
47. Pfenninger, C. Heuberger u. W. Graf, Helv. Chim. Acta 63, 2328 A980).
5 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
bD.H.R. Barton u. S. W. McCombie, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 1574.

Tab. 36: Deoxy-zucker aus O-Acetyl-zuckern durch photochemische Deoxygenierung
O-Acetyl-zuckcr
HsC-CO-0 0 OCH3
V:H' ^
ri
V
H3C CH3
,0 OCH,
V
H3C CH3
H3C-C0-0
zj—O./oCHj
H3C
0 0
h3c >LJ^CH3
O-CO-CH3
0 Q
' ~V1 ^
H C ^^^^r
O-CO-CH3
0 0 CH3
H3C
H3C 0
H3C °'1/0\^
no CHl
CH3
R =(X)-CH3
R = CO-C(CH,),
Radikal
^1—0 0CH3
»^
V
H3C CH3
OCH,
HsC" 0 0
H3C CH3
^|—0 OCH3
|<^CH3 y
H3C^P_J"'CXH
H3C
0 0
H3C~J^Uo— \
H3C NLc/J
CH3
° /— °
HsC-^/i^O^ \
^3^ ^™^\ OCH3
H
0 CHs
/~~ \jN~CH3
h3c
HjC 0
H3C °'l/0\
CH3
MethyI-4-desoxy-2,3-O-iso-
propyliden-a-L-rhamno-
pyranosid-4-yl-Radikal
Methyl-5-desoxy-2,3-O-iso-
propyliden-x-L-rhamno-
furanosid-5-yl-...
Methyl-2-desoxy-3,4-O-iso-
propyliden-«-L-fuco-
pyranosid-2-yl-...
Methyl-2-desoxy-3,4-O-iso-
propyliden-2-C-methyl-^-
L-crythro-pentopyrano-
sid-2-yl-...
Methyl-2-desoxy-3,4-O-iso-
propyliden-p-L-erythro-
pentopyranosid-2-yl-...
3-Desoxy-l,2;4,S-di-O-
isopropyliden-^-D-
erythro-hex-2-ulopyranos-
2-yl-...
3-Desoxy-l,2;5,6-di-0-
isopropyliden-a-D-ribo-
hcxofuranos-3-yl-...
Deoxy-zucker
Methyl-4,6-didesoxy-2,3-0-isopropyliden-
a,-L-lyxo-hexopyranosid
Methyl-5,6-didesoxy-2,3-O-isopropylide.n-
a-L-lyxo-hexofuranosid
Methyl-2,6-didesoxy-3,4-O-isopropyliden-
a- L-tyxo-hexopyranosid
Methyl-2-desoxy-3,4-O-isopropyliden-2-
C-methyl-?-L-ribo-pentopyranosid
Methyl-2-desoxy-3,4-O-isopropytiden-2-
C-methyi-?-L-arabino-pentopyranosid
Methyl-2-desoxy-3,4-0-isopropyliden-
?-L-erythro-pentopyranosid
3-Desoxy-1,2;4,5-di-O-isopropyliden-
?-D-erythro-hex-2-ulopyranose
3-Desoxy-l ,2; 5,6-di-O-isopropyliden-
a-D-ribo-hexofuranose
Ausbeute
[%]
81
78
60
514 9
gut
55
65
75
Schmp.
[X]
76
Lite-
Literatur
1,2
1
1
2
2
2
1.2
O
X
3
3
>
o
CJ*
o
n
i
er
o
s
1 J.-P. Pete, C. Portella, C. Monneret, J.-C. Florent u. Qui Khuong-Huu, Synthesis 1977, 774.
2P.M. Collins, V. R.Z. Munasinghe, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 927.

176
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Mit dieser Methode konnen sekundare Alkohole gut und primare Alkohole unter modifizierten Bedingun-
Bedingungen recht gut reduziert werden. ?-Sauerstoff-Funktionen, z. B. in Zuckern, begunstigen durch ihren Radikal-
Radikalstabilisierenden Effekt die Desoxygcnierung und erlauben, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur durch-
durchzufuhren1 wie ein Beispiel (S. 177) (Reaktionstemperatur: 120°) zeigt2. Tertiare Alkohole eliminieren meist
unter den Bedingungen der Herstellung der O-Ester. Deshalb werden tertiare Alkohole in die entsprechen-
entsprechenden Thioameisensaure-O-ester (s.S. 184) bzw. Oxalsaure-ester-B-thiono-l,2-dihydro-pyridinoester)
(s.S. 184) ubergefuhrt.
1.3.1.1.3.1. aus primaren Alkoholen3
Primare Alkohole erfordern zur Reduktion eine hohere Temperatur, da die /3-Eliminierung eines primaren
Radikals eine hohere Aktivicrungsenergie erfordert; z.B.:
x-c
O-CH2-[CH2]I6-CH3
H3C-|CH2),6-CH2 J
Octadecyl-Radikal
H3C-|CH2),6-CH3
Octadecan; typische Arbeitsvorschrift3: 200 mg @,51 mmol) Thiobcnzoesaure-O-octadccylester bzw. 200 mg
@,51 mmol) Thiokohlensaure-imidazolid-O-ocladecylester in 3 ml Xylol werden ruckflie?end erhitzt. Dazu
werden unter Argon innerhalb 2 h 700 mg B,41 mmol) Tributyl-zinnhydrid (in 3 ml Xylol) getropft und 9 h
weiter erhitzt. Dann wird das Losungsmittel abgezogen und der Ruckstand 3 h in 20 ml Tetrachlormethan
ruckflie?end erhitzt. Das Losungsmittel wird abgezogen, Jod/Ether-Losung wird so lange zugegeben, bis die
Jod-Farbe bestehen bleibt. Dann wird die Losung mit 70 ml Ether verdunnt und mit 5 ml einer 10%igen
Kaliumfluorid-Losung geschuttelt. Filtration, Trocknen und Einengen ergibt das Rohprodukt, das in Pen-
tan gelost durch eine kurze Kieselgelsaule filtriert wird. Nach Abziehen des Pentans verbleibt kristallines
Octadecan; Ausbeute: 109 mg (84%); Schmp.: 28°.
Entsprechend erhalt man u.a. aus3:
cooch3
HO-CH2
H3C-S-C-O-CH2
S
(HgC4l3SnH
HO
• CH2
28-Oleansaurc-methyl-
ester-23-yl-Radikal
28-Oleansaure-methykster, 65%
CH2-OH
•CH2
?-Amyrin; 40%
1 D.H.R. Barton, W. Hartwig u. W.B. Motherwell, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1982, 447.
2E. Zbiral, H.H. Brandstetter u. E.P. Schreiner, Monatsh. Chem. 119, 127 A988).
3D.H.R. Barton, W.B. Motherwell u. A. Stange, Synthesis 1981, 743.

unter Ersatz der OH-Funktion in Alkoholen uber Dithiokohlensaure-O,S-dicster
177
O-CO-CH
H3C-C0-0 ! OCH3
(H3CKSi-O
H3C — CO— NH
O-CO-CH3
COOCH3
O-CO-CH3
' :o-ch3 och3
1. [lHgC4!4NjwF = CS2 H3CS-C-O
2 H3C-J
H3C-CO—NH
O-CO-CH3
- 46%
Xylor.,120°
O-CO-CH3
H3C-CO-O ¦ OCH3
H2C
H3C-CO-NH
COOCH3
O-CO-CH3
Methyl-5-acetamino-4,7,8-tri-0-acetyl-
3,5,9-tridesoxj-?-D-glycero-D-
galacto-2-nonulo-pyranosidonsauTe-
methjlesler-9-yl-Radikal
O-CO — CH3
H3C-C0-0 i 0CH3
H3C-CO-NH
COOCH3
O-CO-CH3
Methyl-5-acetamino-4,7,8-tri-O-acetyl-
3,5,9-tridesoxy-?-u-glycero-
D-galacto-2-nonulopyranosidon-
saure-methylester; 80%
1.3.1.1.3.2. aus sekundaren Alkoholen1-2
Die Methode wurde fur zahlreiche sekundare Alkohole insbesondere fur polyfunktionelle
Naturstoffe eingesetzt (Tab. 37, S. 178). Die Ausbeuten sind meist sehr gut, die Reaktions-
Reaktionsbedingungen relativ mild und vor allem neutral. Zutropfen der Losung des Thiocarbonsau-
re- bzw. Thiokohlensaure-O-esters in Toluol zu einer siedenden Losung von Tributyl-zinn-
hydrid in Toluol fuhrt zu quantitativen Umsatzen. Die Aufarbeitung erfolgt meist saulen-
chromatographisch an Kieselgel. Zahlreiche funktioneile Gruppen wie Alkoxycarbonyl,
Oxo-, Oxiranyl-, Tosyloxy-, Methansulfonyloxy-Funktionen sowie C,C-Doppel- und C,C-
Dreifachbindungen werden nicht angegriffen. Halogen- und Cyan-Funktionen werden re-
reduziert und sind deshalb mit den Reaktionsbedingungen nicht kompatibel.
Eine detaillierte Arbeitsvorschrift ist fur die Reduktion eines sekundaren Alkohols am
Beispiel der Synthese von 3-Desoxy-l,2;5,6-di-O-isopropyiiden-a-Xi-ribo-hexofuranose
G5%) in Lit.3 zu finden.
1. NaH
2. CSj
3. H3C-j
CH3
H3C
CH3
3-Desoxy-l,2;5,6-di-0-isopropyliden-
a-i>ribo-hexafuranos-3-vl-Radikal
j8-Sauerstoff-Funktionen, z.B. in Zuckern, begunstigen durch ihren Radikal-stabilisieren-
den Effekt die Desoxygenierung und erlauben, die Reaktion bei niedrigerer Temperatur
durchzufuhren2, wie das folgende Beispiel (Reaktionstemperatur: 120°) zeigt3:
1 D.H.R. Barton u. S. W. McCombie, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 1574.
2 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
3 S. lacono u. J.R. Rasmussen, Org. Synth. 64, 57 A986).

Tab. 37: Reduktion von sekundaren Alkoholen uber ihre Thiocarbonsaure- bzw. Thiokohlcnsaure-O-ester mit Tributyl-zinnhydrid
sek. Alkohol
ijCjO
H
r~i>
OH
O-Ester
(OR)
S
||
-O-C-C6H5
11 / ,^
-O-C-N^-N
S
— 0-C — SCH3
s
-O-C-N^N
s
-0-C-SCH3
s
II
-0-C-SCH3
II
-0-C-SCH3
"¦¦
90
90
92
87
85
88
...Radikal
5«-Cholestan-3-yl-...
5-Cholesten-3-yl...
8,24-Lanostadien-3- yl-...
5,7,22-Ergostatrien- 3-yl-...
H,C A ,0
H3C 0^-1 'c
1,6-Anhydro-2-<lesoxy-3,4-0-
isopropyliden-j8-D-lyxo-
hexop j ranosid-2-yl-...
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
(Solvens/
Initiator;
Toluol/ ; 110
Toluol/-; 110
Xylol/-; 140
Toluol/-; 110
Toluol/-; 110
Desoxy-Verbindung
5a.-Cholestan
5-Cholesten
8,24-Lanostadien
5,7,22-Ergostatrien
1,6-Anhydro-2-desoxy-3,4-
O-isopropyliden-?-D-
lyxo-hexopyranose
Ausbeute
73
79
78
74
83
67
94
Schmp.
[°C]
78,5-79,5
92-93.5
79-80
111-
112,5
[Sdp.:
75"/
2 Torr
B66 Pa)]
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
00
p
s
c
13
g.
50
2
3'
n
3
c
3
cra
1 Z). HR. Barton u. 5. fK McCombie, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 1574.

Tab. 37: A. Forts.)
sek. Alkohol
o/Tv*—o'2^OH
HaC~~/-o
H3C
0~-T^-.
HO 1
OCH3
OH
H3V-rVOCH3
H3C 0J 0
CH3
HaC--jL.f\ OCH-»
n' ** OH *p-
x/ ^j^v u / COOCHs
H3C-CO- NH^t-7 /
OH
O-Ester
(OR)
s
11
-0-C-SCH3
s
II
-O-C-C6Hs
S
II
-O-C-C6H5
s
II
-0-C-SCH3
62
70
47
...-Radikal
0
H3C-J ) "CN
H3C °
... -?-D-ribo-hexopyranosid- 2-yl-...
H5C6-YO-^
H^ HO!
0CH3
Mcthyl-4,6-O-benzyUden-3-
desoxy-«-D-ribo-hexopyTano-
sid-3-yl-...
H
H3C 0-.^Y-0CH3
H CXO^ 0
H3C 0
B,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-
ylVmethoxycarbonyl-methyl-...
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
(Solvens/
Initiator;
Toluol/--; 110
Toluol/ ; 110
Tnluol/"; 110
Xylol/ ; 120
Deoxy-Verbindung
... -?-D-ribo-hexopyranose
Methyl-4,6-O-benzyli-
den-3-desoxy-a-D-ribo-
hexopyranosid
2,2-DimethyI-4-(meth-
oxycarbonyl-methyl) -
1,3-dioxolun
Methyl-5-acetamino-
3,4,5,7-tetradesoxy-
8,9-O-isopropyliden-
?-D-lyxo-2-nonulo-
pyranosidonsaure-
methylester
Ausbeute
[%]
86
70
90
80-84
Schmp.
[°C]
Ol;
[Sdp.: 837
4 Torr
E30 Pa)]
184 186
Ol [Sdp.:
57-587
0,01 Torr
A,3 Pa)]
Lite-
Literatur
1
1
2
3
Der Ester wird ohne Reinigung direkt zum Produkt umgesetzt
Azo-bis-isobutyronitril
o
X
o
C
>
H
er
o
o
c
6
1 D.H.R. Barton u. S. W. McCombie, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 1574.
2 Kin-Chun Luk u. Chung-Chen Wei, Synthesis 1988, 226.
3E. Zbiral, H.H. Brandstetter u. E.P. Schreiner, Monatsh. Chem. 119, 127 A988).

sek. Alkohol
CH3
3 /"" 0 OH i
H C ^Zj^T^-J C0°CH3
OH
CH3
H3C o ? °H 1CH3
^-^-i-^-O-T-COOCHs
H3C-CO-NH-i-7 '
°\ CH3
H3C' NC(CH3K
V_= 0
CH3 V\
(H3C]3C- Si-0-^-^^Y^''^
CH3 °H
/—\
0 0
T
O-Ester
(OR)
S
II
-O-C-SCH3
s
II
-O-C-SCH3
S
II
-O-C-SCH3
II
— O-C-SCH3
[%]
35
84
¦
a Der Ester wird ohne Reinigung direkt zum Produkt umgesetzt
h A7t>bis-isobutyronitril
Tab.37: B. Forts
...-Radikal
CH3
H3c~y_0 QH 0CH3
°^~^T~~r O7-COOCH3
H3C -C0- NH-J^'L-—j
n
Methyl-5-acetamino-3,4,5-tri-
desoxy-8,9-O-isopropyliden-
)!-D-nianno-2-nonulopyraoo-
sidonsaure-nicthylester-4-yl-...
CHa
H3<---/-0 OCH3
v^C'f—O-r~cOOCH3
H3C-CO- NH-^-J~~~J
H3C C(CH3|3
... -4-O-(tert.-butyl-dimethyl-
silyl)-3,5,7-tridesoxy-8,9-0-
isopropyliden-/i-D-galacto-
2-nonulopyranosidonsaure-
methylester-7-yl-...
V_= 0
ch3 W
(H3O3C-Si-C'^-^V-^VC'^-^^
1 1
CH3 H
[5-(tert.-Butyl-dimethyl-sUyl-
oxy)-pentyl]-[3-oxo-2-B-pen-
tinyl)-cyclopentenyl]-propyl-...
/—v
0 0
T 1
2-Allyl-2,6-dimcthyl-7,7-ethylcndi-
oxy-frans-bicyclo[4.4.0]-dec-3-yl-...
)
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
(Solvens/
Initiator; [CC])
Xylol/ ; 120
Xylol/-; 120
Toluol/6; 110
Xylol/'; 140
Deoxy-Verbindung
Methyl-5-acetamino-
3,4,5-tridesoxy-8,9-O-
isopropyliden-?-D-
manno-2-nonulo-...
Methyl-5-acetamino-4- 0-
(tert.-butyl-dimethyl-
silylJ-3,5,7-tridesoxy-
8,9-O-isopropyliden-?-
D-galacto-2-nonulo-...
1-18- (tert.-Butyl-dime-
thyl-silyloxy ) -octyl~\-
2-B-pentinyl)-3-
oxo-eyetopenten
2-A llyl-2,6-dimethyl- 7,7-
ethyiendioxy-trans-
bicyclo[4.4.0~\decan
Ausbeute
[%]
80-84
80-84
33
86
Schmp.
[°C]
Ol
Lite-
Literatur
1
1
2
3
00
o
p
c
3
3
c
3
cro
<
o
3
S.
C
1 E. Zbiral, H.H. Brandstetter u. E.P. Schreiner, Monatsh. Chem. 119, 127 A988). 3//. Hagiwara u. H. Uda, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 815.
2C.J. Moody, S.M. Roberts u. J. Toczek, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988, 1401.

unter Ersatz der OH-Funktion von sek. Alkoholen uber Thiocarbonsaure-O-ester
181
5a-Cholestan; typische Arbeitsvorschrift1:
H5C6-C-0
[H9C4i3SnH
Cholestan-J-yl-
Radikal
510 mg (~ 1 mmol) 3/?-Thiobenzoyloxy-cholestan in 25 ml Toluol werden unter Argon als Schutzgas inner-
innerhalb 0,5 h zu einer Losung von 450 mg A,5 mmol) Tributyl-zinnhydrid in 20 m/ Toluol unter Ruckflu?
zugetropft. Es wird weiter unter Ruckflu? erhitzt, bis die Losung farblos ist (~ 1,5 h). Das Losungsmittel
wird im Vakuum entfernt und der Ruckstand an Aluminiumoxid (Aktivitatsstufe 1) mit Petrolether
F0-80°) als Elutionsmittel chromatographiert. Einengen der Eluate gibt Cholestan, das aus
Accton/Methanol umkristallisiert wird; Ausbeute: 270 mg G3%); Schmp.: 78,5-79,5.
Nach entsprechenden Vorschriften sind die in Tab. 37 (S. 178) aufgefuhrten Verbindungen
zuganglich. Ribonucleoside konnen uber ihre 2'-0-Phenoxythiocarbonyl-Derivate zu 2'-
Desoxy-nucleosiden deoxygeniert werden2 und diese zu 2',3'-Didesoxy-nucleosiden3.
Setzt man bei der Reaktion aquimolare Mengen an Triethylboran zu, dann kann beispiels-
beispielsweise Cyclododecanol uber den Dithiokohlensaure-O-ester bei 25° in 93% Ausbeute zum
Cyclododecan desoxygeniert werden4.
Bemerkenswert ist die Regioselektivitat der Desoxygenierung von Diolen uber ihre Thio-
kohlensaure-O-esters. So erhalt man z.B. aus 1,2-O-Isopropyliden-3-O-methyl-5,6-O-
thiocarbonylen-D-glucofuranose zu 57% l,2-O-Isopropyliden-3-O-methyl-5-deoxy-u.-D-
xylohexofuranose. Bei der /^-Spaltung wird selektiv das sekundare Zucker-Radikal gebildet.
CH3
HO
CH3
5-Desoxy-l,2-0-isopropyliden-3-
O-methyl-a-D-xylohexofuranos-
5-vl-Radikal
5-Desoxy-l,2-0-isopropyliden-3-0-methyl-a-D-xylohexofuranose; typische Arbeitsvorschrift5: 0,276 g
A mmol) 1,2-0-Isopropyliden-3-0-methyl-5,6-0-thiocarbonylcn-D-glucofuranose, 0,583 g B mmol) Tribu-
Tributyl-zinnhydrid und 0,015 g Azo-bis-isobutyronitril in 15 m/trocknem Toluol wird tropfenweise innerhalb 45
min und unter Argon zu 20 ml ruckflie?endem Toluol gegeben. Zusatzliche Zugabc von Tributyl-zinnhydrid
[2mal 0,292 g (~ 1 mmol)] zusammen mit Azo-bis-isobutyronitril [2 x 0,01 g @,051 mmol)] nach 2 h und 4 h
ist notwendig. Die Reaktion ist nach ~ 6 h beendet. Die Losung wird mit Natronlauge A0%ig, 10 ml) bei
~ 40° 12 h behandelt. Die organ. Schicht wird abgetrennt und die wa?r. Schicht mit Ether extrahiert. Die
vereinigten organ. Extrakte werden wiederholt mit Wasser gewaschen, bis sie neutral sind. Es wird mit
Natriumsulfat getrocknet. Konzentrierung zu einem Sirup, gefolgt von Saulenchromatographie an Kicsclgel
mit Petrolether/Ether-Mischungen steigender Polaritat liefert das Produkt; Ausbeute: 0,124 g E7%) (Ol).
Entsprechend erhalt man u.a. die in Tab.38 (S. 182) aufgefuhrten Beispiele5:
1 D.H.R. Barton u. S. W. McCombie, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 1574.
1 M.J. Robins u. J.S. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 103, 932 A981).
}F. Seela u. W. Bourgeois, Synthesis 1988. 938.
*K. Nozaki, K. Oshima u. K. Utimoto. Teirahedron Lett. 29, 6125 A988).
5D.H.R. Barton u. R. Subramanian. .1. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1977, 1718.
14 Houben-Wevl, Bd. E 19a, Teil 1

Tab. 38: Desoxyzucker aus O,O-Thiocarbonylcn-geschutzten Zuckern durch Reduktion mit Tributyt-zinnhydrid1
Ausgangsverbindung
i/i
y
0' \"^^ \
H3co-i—-^i
H3COOCH3
H5Cs-T0^
o"oXzX^
\ 00CH3
s
H3C-CO-O—| 0 OCH3
v°
s
NH-C0-CH3
H3C-CO-O-, 0
W
V
""c'-V—0
H3COOCH3
H5C6-T-o--\
0-—r-j 0
HO .C^
H OCH3
" OCH3
H3C-CO-O-1 0 OCH3
V-\
HO H
+ H3C-C0-0-T.0 OCH3
H OH
H3C-C0-0—1 0^1
y-'c
HO XH
+ H3C-C0_0^07"
H ^^
...-Radikal
Methyl-4-desoxy-2,3-di-O-
methyl-a-D-xylo-hcxo-
pyranosid-4-yl-...
4-Methyl-4,6-O-benzyliden-2-
desoxy-a-D-arabino-hexo-
pyranosid-2-yl-...
+ ...-3-desoxy-a-D-ribo-hexo-
pyranosid-3-yl-...
Me(hyl-5-O-acetyl-2-desoxy-^-
D-erythro-pentofuranosid-
2-vl-
?, yi ...
+...-3-desoxy-...-3-yl-...
6-Acetamino-9-E-O-acetyl-2-
desoxy-^-D-crythro-penta-
furanos-2-yl-Radikal)-
purin
... -3-desoxy-/t-D-erythro-
pentafnranos-2-yl-Radikal-
3-yl-...
Deoxy-zuckcr
Methyl-4-desoxy-2,3-di-0-methyl-
a-D-xylo-hexopyranosid
Methyl-4,6-O-benzyliden-2-desoxy-a-
D-arabino-hexopyranosid
+ ... -3-desoxy-ct-D-ribo-hexopyranosid
Methyl-3,5-di-O-acetyl-2-desoxy-
?-D-erythro-pentofuranosid"
+ Methyl-2,5-di-O-acetyl-3-desoxy-.. .a
6-Acetamino-9-C,5-di-O-acetyl-2-
desoxy-?-D-erythrofuranosyl) -
purin*
... -9-B,5-di-O-acetyl-3-desoxy-..."
Ausbeute
61
30
60
55
25
60
29
Schmp.
_
159-160
181-183
(Sdp.: 55-61/
0,15 Torr/20 Pa)
(Sdp.: 58-647
0,2 Torr/26 Pa)
123-127
116-119
p
CD
¦7
E
n
00
o
B
Cd
c
GQ
n
3'
3
(Kl
B Das Rohprodukt wurde mit Acetanhydrid/Pyridin acetyliert.
1 D.H.R. Barton u. R. Subramanian, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1977, 1718.

unter Ersatz der OH-Funktion von sek. Alkoholen uber Thiocarbonsaure-O-ester
183
Die Regioselektivitat der Spaltung von 2-Thiono-l,3-dioxolanen, die auch tertiare Hy-
droxy-Gruppen einbeziehen, wurde an verzweigten Zuckern untersucht1.
Intermediar wird bei der Reaktion ein Alkyl-Radikal gebildet, wobei die Stereochemie am
Radikal-Zentrum verloren geht. Die Stereochemie des gebildeten Produkts wird im wesent-
wesentlichen von der Wasserstoff-Ubertragung bestimmt: Das Tributyl-zinnhydrid greift von der
sterisch am wenigsten gehinderten Seite an. So geben Galacto-und Gulo-Derivate bei der
Reduktion mit Tributyl-zinndeuterid dasselbe Produkt, da intermediar dasselbe Alkyl-
Radikal gebildet wird2.
Das Beispiel zeigt gleichzeitig die Moglichkeit der selektiven Deuterierung mit dieser Re-
Reduktionsmethode.
H3C
H3C
(H9C4l3SnD
CH3
H3Cx0
H3C °
CH3
,CH3
3-Desoxy-l ,2;5,6-di-0-isopropyliden-
a-D-xylo-hexofuranos-
3-yl-Radikal
C. CH3
' SCH3
3 (S) -3-Desoxy- 3-deutero-
1,2;5,6-di-O-isopropyliden-
a-D-xylo-hexafuranose
Uber die entsprechenden Dithiokohlensaure-O-ester-S-methylester konnen Alkohole auch
mit Kalium, solubilisiert mit 18-Krone-6, in tert.-Butylamin desoxygeniert werden. Ein
Beispiel ist die Desoxygenierung zum 7-oc und zum 7-?-Eremophilan E0%K:
K/18-Krone-6
7a-Eremophilan-
7-yl-Radikal
1.3.1.1.3.3. aus tertiaren Alkoholen
Tertiare Alkohole sind mit der Barton-McCombie-Reaktion nicht reduzierbar, da die ent-
entsprechenden Thiocarbonyl-Derivate thermisch zu instabil sind. Die Eliminierung zu Olefi-
nen ist im allgemeinen schneller als die Reaktion mit dem Zinnhydrid. Eine Ausnahme
bilden die Thioameisensaure-O-ester. Wahrend die Thioameisensaure-O-ester von
primaren und sekundaren Alkoholen nicht unter /?-Eliminierung zerfallen, sondern unter
Wasserstoff-Abstraktion letztlich den Edukt-Alkohol zuruckbilden, ist bei tertiaren Alko-
Alkoholen die relative Stabilitat des Thioameisensaure-O-esters und die relative Geschwindig-
Geschwindigkeit der ?-Spaltung gerade richtig kombiniert.
1H. Redlich, W. Sudau u. H. Pauken, Tetrahedron 41, 4253 A985).
2 J.J. Patroni u. R. V. Stick, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 449.
C. Copelandu. R. V. Stick, Aust. J. Chem. 30, 1269 A977).
3P.A. Jacobi, M. Egbertson, R.F. Frechette, C.K. Miao u. K.T. Weiss, Tetrahedron 44, 3327 A988).
14*

184
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Thioameisensaure-O-ester von tertiaren Alkoholen werden durch ruckflie?endes Erhitzen
in Benzol mit Tributyl-zinnhydrid in guten Ausbeuten reduziert1; z.B.:
CH3
I
H3C-(CH2),6-C-OH
I
CH3
CH3 S
I //
H3C-(CH2),6-C-O-C
I \
CH3 H
- (H9CiKSn-S-C
CH3
H3C-(CH2)i6-*C
CH3
1,1-Dimethyl-octa-
decvl-Radikal
CH3
H3C-(CH2),6-CH-CH3
2-Methyt-nonadecan; 83%
Eine allgemein einsetzbare Methode der Reduktion von tertiaren Alkoholen geht uber die
Oxalsaure-ester-B-thiono-1,2-dihydro-pyridinoester)destert.-Alkohols. Zerset-
Zersetzung des Diesters in einer Radikal-Kettenreaktion mit 1,1 -Dimethyl-ethanthiol oder besser
3-Ethyl-3-pentanthiol als Wasserstoff-Donor gibt die entsprechenden Kohlenwasserstoffe
in guten Ausbeuten2.
R'-OH
R'OOC-CO-O-
°"NP
R'H
R2- SH
¦SR2
R'OOC-CO-O"
R'OOC-CO-O-
S-SR*
2 CO2
Alkohole, die saurekatalysiert leicht umlagern, werden - vor der Veresterung mit Oxalyl-
Oxalylchlorid- in den Trimethylsilylether ubergefuhrt (Tab. 39). Die Reduktion der beiden epime-
ren Alkohole (Tab. 39) zeigt die hohe Stereoselektivitat der Reaktion. Der Wasserstoff-
Donor greift das Radikal ausschlie?lich von der weniger gehinderten Seite an.
Die Methode ist auch interessant fur die Reduktion sekundarer Alkohole, da auf den
Einsatz von Tributyl-zinnhydrid verzichtet werden kann2.
Kohlenwasserstoffe; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Desoxygenierung tertiarer Alkohole2: 1 mmol tert.
Alkohol in 1 ml Benzol wird bei 20° unter Stickstoff und unter Ruhren zu einer Losung von 0.5 ml E,7 mmol)
Oxalylchlorid in 5 ml Benzol gegeben. Nachdem die Losung die in Tab. 39 (S. 185) angegebene Zeit geruhrt
wurde, werden Benzol und uberschussiges Oxalylchlorid i.Vak. abdestilliert. Der Ruckstand wird in 5 ml
Benzol gelost und unter Stickstoff innerhalb 10 min unter Ruhren zu einer Suspension von 180 mg
A,2 mmol) Natrium-2-mercapto-pyridin-N-oxid, 12 mg @,1 mmol) 4-Dimethylamino-pyridin und 264 mg
B mmol) 3-Ethyl-3-pentanthiol unter Ruckflu? in Benzol gegeben. Nach Beendigung der Reaktion (DC-
Kontrolle) wird die abgekuhlte Reaktionsmischung uber Celite filtriert und das Filtrat zur Trockne einge-
eingedampft. Chromatographie an Kieselgel liefert die reinen Reaktionsprodukte.
Entsprechend sind die in Tab. 39 (S. 184) aufgefuhrten Verbindungen zuganglich.
1 D.H.R. Barton, W. Hartwig, R.S.H. Motherwett, W.B. Motherwell u. A. Stange, Tetrahedron Lett. 23,
2019 A982).
1 D.H.R. Barton u. D. Crich, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1603.

Tab. 39: Kohlenwasserstoffe aus tert. Alkoholen durch Desoxygenierung uber ihre Oxalsaure-ester-B-thiono-1,2-dihydro-pyridino-ester)
Alkohol
i—| CH3
X-OH
X = O -Si(CH3)a
CH3
H3CKSi-O
O-Si|CH2K
O-CO-CH3
(j p COOCH3
Veresterungszeit zum
X = O-CO-CO-O-N^J)
18
18
20
18
2
0,5
X=O CO-COOCH3
Desoxygenicrungs-
bedingungend
H-Donor
mg(mmol)
360 D)"
264 B)b
264 B)b
264 B)b
360 D)"
264 B)b
C°C]
80
80
80
80
80
80
110
h
1,5
1
1
0,75
1
0,5
0,2
Radikal
r~i •CH3
g
CH3
0-CO-CHj
1-Methyl-cyclo-
dodecyl-Radi-
kal
3-Methyl-chole-
stan-3-yl-...
3/!-Acetoxy-20-
methyl-5-pre-
gnen-20-yl-...
3?-Acetoxy-17a-
methyl-5-
androsten-17-
yl-...
ll-Acetoxy-12-
desoxy-gibbe-
methylestcr-
12-yl-...
Produkt
Methyl-cycln-
dodecan
3?-Methyl-
cholestan
3 ?-Acetoxy-
20-methyl-
5-pregnen
3?-Acetoxy-
n?-methyl-
5-androsten
11-Ilydroxy-
12-desoxy-
gibberellin-
GAix-me-
thylester
Aus-
Ausbeute
55
70
80
79
90
77
65
Schmp.
95-
96
122-
124
125-
127
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
2
m
o
X
o
o_
a
?¦¦
o
to
o
a
o
Q.
3
<
" 1,1-DimeLhyl-ethanthiol b 3-Ethyl-3-pentanthiol c Tributyl-zinnhydrid; X =0 — CO- COOCHj d in Toluol mit Azo-bis-isobutyronitril
1 D.H.R. Barton u. D. Crich, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1603. 2 A. Chu u. L.N. Mander, Tetrahedron Lett. 29, 2727 A988).

186
J. O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Die Oxalsaure-alkylester-methylester tert.- und sek.-Alkohole sind mit Tributyl-zinnhy-
drid als H-Donor in einer ahnlichen Reaktionssequenz zu reduzieren1. Ein Beispiel aus der
Gibberellin-Reihe enthalt Tab. 39 (S. 185). Die Methode kann auch zur Desoxygenierung
von 2'-verzweigten Pyrimidin-Nucleosiden eingesetzt werden, z.B.2:
IH3C)j
(H3CJ(
H5C2O
(H3C]2CH'
_0 OH
* H3CODC-CO-CI/
N<CH3J
i3o2ch/' v0 rn
(H
(H3CJCH
(H3CJCH'
^_0 O-CO-COOCH3
CH(CH3J
(H3CJCH 0
^
i-0
CH(CHj)z
(H3C]2CHs 0
IH3CI2CH^ ^0
(H3CI2CH'
VCH(CH3]2
HO
NH3 / H3C-OH ,100°
1.3.1.1.3.4. aus Allylalkoholen
HO
OH
2'-Deoxy-2'(SJ-
methyl-cytidin
Allylalkohole werden regioselektiv zu 1 - Alkenen desoxygeniert. Hierzu werden die Allyl-
alkohole in die entsprechenden Dithiokohlensaure-O-ester-S-methylester ubergefuhrt, die
unter milden Bedingungen in einer [3,3]-sigmatropen Umlagerung Dithiokohlensaure-S-
ester-S-methylester liefern. Letztere werden mit Tributyl-zinnhydrid in einer Radikal-Ket-
Radikal-Kettenreaktion stannyliert, Protolyse des Allylstannans gibt das 1 -Olefin in guten Ausbeuten3;
z.B.:
1 S.C. Dolan u. J. Mac Millan, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1588.
2A. Matsuda, K. Takenuki, H. Itoh, T. Sasaki u. T. Ueda, Chem. Pharm. Bull. 35, 3967 A987).
3 Y. Uena, H. Sana u. M. Okawara, Tetrahedron Lett. 21, 1767 A980).

unter Ersatz einer OH-Funktion in Alkoholen uber Sulfonsaure-ester 187
1+KaH/CS; S
„OH 2- H3C~J > . -. -^ ^.O-C-SCH3 Benzol,A, 2h
2-(Methylthio-carbonylthio)-l-{tributyl- 1-Hexen; 76%
stannylmethyl)-pentyl-Radikal
1.3.1.1.4. uber Sulfonsaure-ester1
Alkohole konnen auch uber die entsprechenden Trifluormethansulfonsaure-ester2 bzw.
Schwefelsaure-dimethylamid-ester3 mit Natrium in flussigem Ammoniak deoxygeniert
werden. Die Methode wurde auf eine Reihe von Kohlenhydraten angewandt2'3. Trifluor-
methansulfonsaure-ester lassen sich ebenfalls photochemisch in Phosphorsaure-tris-
[dimethylamid]/Wasser deoxygenieren4.
1. Na/NH3
R-OH > R-O-SO2-X 2' H® * RH + HSO3X
- HSO3X
X = CF3, 1 ¦¦"
Methansulfonsaure-ester von aliphatischen Alkoholen konnen kathodisch reduziert wer-
werden5. Diese Methode ist der Reduktion mit Natrium/Ammoniak uberlegen, da funktionelle
Gruppen wie Alkoxycarbonyl, Cyano, Oxiranyl sowie oleflnische Doppelbindungen unter
den Reaktionsbedingungen nicht verandert werden. Der Methansulfonsaure-dodecylester
wird so zu 81% zum Dodecan reduziert.
H3C-(CH2)!0-CH2-O-SO2-CH3 —s—> ( (H3C-(CH2)io-CH2 }
Dodecyl-Radika]
H3C-[CH2),o-CH3
Eine Methode zur Reduktion primarer Alkohole ist die Umsetzung der 4-Toluolsulfonsau-
re-ester mit Tributyl-zinnhydrid in Gegenwart von Natriumjodid in 1,2-Dimethoxy-me-
than6. Offensichtlich wird primar die Tosyloxy-Gruppe durch ein Jod-Atom ersetzt, das
dann uber das Alkyl-Radikal reduziert wird (vgl. S. 153).
1 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
2 T. Tsuchiya, F. Nakamura u. S. Umezawa, Tetrahedron Lett. 1979, 2805.
3 T. Tsuchiya, I, Watanabe, M. Yoshida, F. Nakamura, T. Usui, M. Kitamura u. S. Umezawa, Tetrahedron
Lett. 1978, 3365.
4 T. Kishi, T. Tsuchiya u. S. Umezawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 52, 3015 A979).
5 T Shono, Y. Matsumura, K. Tsubata u. Y. Sugihara,Tetrahedron Lett. 1979, 2157.
6 Y. Ueno, C. Tanaka u. M. Okawara, Chem. Lett. 1983, 795.

188
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
•Je
RJ
[HaCtbSnH
RH
Wahrend primare Alkohole mit dieser Methode praktisch quantitativ deoxygeniert wer-
werden, geben sekundare Alkohole nur ma?ige Ausbeuten. Bemerkenswerterweise brauchen
weitere alkoholische Hydroxy-Gruppen nicht geschutzt zu werden. 1,2-Diole konnen uber
die l,2-Bis-[tosyloxy]-Verbindungen auf diese Weise unter Eliminierung Alkene liefern.
Ethyl-benzol (uber 2-Phenyl-ethyl-RadikalI; typische Arbeitsvorschrift: Eine Losung von 0,16 g @,62 mmol)
4-Toluolsulfbnsaurc-2-phenyl-ethylester, 0,2 g A,33 mmol) Natriumjodid und einer katalytischen Menge
Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml 1,2-Dimethoxy-ethan wird ruckflie?end erhitzt. 0,24 g @,83 mmol) Tributyl-
zinnhydrid werden unter Ruhren zugetropft und die erhaltene Mischung 1 h auf 85° erhitzt. Das Losungs-
Losungsmittel wird abgezogen. Das Rohprodukt wird saulenchromatographisch an Kieselgcl gereinigt. Elution mit
Hexan gefolgt von Chloroform; Ausbeute: 0,061 g (93%).
Auf analoge Weise erhalt man u.a.:
Ester
H3C-(CH2N-CH,-O-Tos
H3C - (CH2)„ - CH2 - O - Tos
H5C«i-(CH2K-O-Tos
T_T~\>-Tos
...-Radikal
HjC-(CH2
H3C-(CH2
U,C6-(CH
6-CH2
»-CH;
J-CH2
1 «^
Octyl-...
Decyl-...
3-Phenyl-propyl-...
5-CKolesten-3-yl-...
2-Hydroxy-cyclo-
dodeeyl-...
Produkt
Octan
Decan
1-Phenyl-propan
5-Cholesten
2- Hydroxy-cyclododecan
+ Oxo-cyclododecan
[%]
~ 100 (GC)
73
99 (GC)
64
56
20
1.3.1.1.5. uber Phosphorsaureester2
Phosphorsaure-diester (DEP) und -bis-[dimethylamid]-ester (TMPDA) von Alkoholen
werden unter milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten mit Lithium/Ethylamin-
Losung desoxygeniert3. Besonders wertvoll ist, da? auch Ketone uber die entsprechenden
Enol-Ester in hohen Ausbeuten zum Alken reduziert werden.
Primare und sekundare Alkohole werden am besten als Phosphorsaure-bis-[dimethyl-
amid]-ester reduziert. 3?-Hydroxy-5a-cholestan wird mit Butyl-lithium in THF in das Alk-
anolat ubergefuhrt. Umsetzung mit Phosphorsaure-bis-[dimethylamid]-chlorid in 1,2-
Dimethoxy-ethan/l,2-Bis-[dimethylamino]-ethan D :1) liefert den entsprechenden Ester.
Die anschlie?ende Reduktion mit Lithium/Ethylamin gibt mit 99% Ausbeute 5x-Chole-
starv1.
1 Y. Ueno, C. Tanaka u. M. Okawara, Chem. Lett. 1983, 795.
2 W. Hartwig, Tetrahedron 39, 2609 A983).
3 R. E. Jreland, D. C. Muchmore u. U. Hengartner, J. Am. Chem. Soc. 94, 5098 A972); dort weitere Beispiele.

unter Krsatz einer OH-Funktion in Alkoholen bzw. Phenolen
189
HO
1. HgC^-Li /THF
2. Cl- Pu[N(CH3l2]
(H3CI2N-P-i
IH3O2N
+ U/H5C2-NH2
THF
JX
5a-Cholestan-3-yl-
Radikal
Die 3-O-(Bis-[dimethylamino]-phosphoryl)-Derivate von l,2;5,6-Di-O-isopropyliden-a-D-
gluco- bzw. allofuranose geben in guten Ausbeuten 5,6-O-Isopropyliden-l,2,3-tridesoxy-l-
ethylamino-o-erythro-hexofuranose1:
+ Li/HsC;-NH2
H3C 0
h3c oH ?.
NH-C2H5
Ketone werden mit Lithium-diisopropylamid in das Enolat ubergefuhrt, das mit einem
Aquivalent Phosphorsaure-bis-[dimethylarnid]-chlorid phosphoryliert wird. Reduktion
mit Lithium/Ethylamin gibt das Alken (90-95%J (Eine detaillierte Vorschrift befindet
sich in Organic Synthesis3).
R1-CH2-C-R2
II
0
-Li-N[CH[CH3J]2/THF
CI-PO[N!CH3I2J2/(H3CJN-CH2-CH2-N(CH3J
% N(CH3J
Li/H5C2-NH2
[H5C2l2O/(H3CKC-OH
R1-CH = CH-R2
1.3.1.2. in Phenolen
Phenole konnen durch Reduktion der entsprechenden Phosphorsaure-arylester-diethyl-
ester mit Alkalimetallen in flussigem Ammoniak via Radikal-Anion und Aryl-Radikal des-
oxygeniert werden4. Die konkurrierende Birch-Reduktion kann durch Zugabe von Na-
triumbenzoat als Elektronenfanger vor dem Ansauern der Reaktionsmischung unter-
unterdruckt werden. Olefinische Doppelbindungen, Carbonyl- und Alkoxy-Gruppen sind stabil
unter den Reaktionsbedingungen. Nitro-Gruppen werden reduziert.
1 S. Oida, H. Saeki, Y. Ohashi u. E. Ohki, Chem. Pharm. Bull. 23, 1547 A975).
2 R. E. hetand, D. C. Muchmore u. U. Hengartner, J. Am. Chem. Soc. 94, 5098 A972); dort weitere Beispiele.
3O.C. Muchmore. Org. Synth. Coll. Vol. 6, 762 A988).
"¦R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 38, 2314 A973).

190
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
CI-P(OC2H5J
NaOH
)-P(OC2Hsl2
"Gl
M = Li, Na, K
q
R
H
2,6-(CH,J
4-CH3/2-OCH3
4-CHj/2-CH2-CH = CH2
3-CO-CHj
OH
OD
...Radikal
Phenyl-...
2,6-Dimelhyl-pb.enyl-...
2-Methoxy-4-methyl-phenyl-...
2-Allyl-4-methy]-pbenyl-...
3-Acetyl-phenyl-...
1-Naphthyl-...
Aren
Benzol
m-Xylol
3-Methoxy-toluol
3-Allyl-totuol
Acetophenon
Naphthalin
[%]
77
92
77
81
71
28
Phosphorsaure-arylester-diethylester insbesondere mit elektronenziehenden Substituenten
im Aryl-Rest sind sehr toxisch!
Auch die Methansulfonsaure-arylester konnen mit Natrium in flussigem Ammoniak in
ma?iger Ausbeute desoxygeniert werden1.
1.3.1.3. in anderen C,O-Einfachbindungssystemen
O,O- Acetale werden durch Wasserstoff-Abstraktion mit tert.-Butyloxy-Radikal und an-
anschlie?ende ^-Spaltung in Carbonsaure-ester ubergefuhrt2. Cyclische O,O-Acetale liefern
unter Ringoffnung acyclische Carbonsaure-ester3; z.B.:
(J
.0. OCHa
2-Methoxy-tetrahy-
dropyran-2-yl-
Radikal
H2C-[CH2K-COOCH3
4-Methoxycarbonyl-
butyl-...
" > H3C-[CH2]3-COOCH3
Pentansaure-methylester;
30%
Die Reaktion wurde auch auf Zucker angewandt4. Methyl-2,3-di-O-acetyl-4,6-O-
benzyliden-a-D-glucopyranosid gibt beim Erhitzen in Di-tert.-butylperoxid als Solvens auf
140° Methyl-2,3-di-O-acetyl-4-O-benzoyl-6-desoxy-a-D-glucopyranosid'm 41% Ausbeute5.
Die Ausbeute ist moglicherweise deshalb so schlecht, weil kein guter H-Donor vorhanden
ist. Weitere Benzyliden-Derivate von Zuckern wurden entsprechend mit noch schlechteren
Ausbeuten umgesetzt.
1 G. W. Kenner u. N. R. Williams, J. Chem. Soc. 1955, 522.
/. C. Carnahan, jr., W.D. Closson, J.R. Ganson, D.A. Juckett u. K.S. Quaal, J. Am. Chem. Soc. 98, 2526
A976).
1L.P. Kuhn u. C. Wellman, J. Org. Chem. 22, 774 A957).
3E.S. Huyser, J. Org. Chem. 25, 1820 A960).
E.S. Huyser u. Z. Garcia, J. Org. Chem. 27, 2716 A962).
*J. Gelas, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 39, 71 A981).
5 L.M. Jeppesen, I. Lundt u. C. Pedersen, Acta Chem. Scand. 27, 3579 A973).

unter Ersatz einer OR-Funktion bzw. einer Oxo-Funktion
191
H5C
(H3CKC-O-0-C(CH3K
7h, 140°
O-CO-CH3
Methyl-2,3-di-O-acetyl-
4-O-benzoyl-6-desoxy-a-D-
glucopyranosid-6-yl-Radikal
CH3
/~°\
/ OCOCH3S
H5C6 -CO-0 >l^7 OCH3
O-CO-CH3
Oxirane werden in wasserfreiem 1,2-Dimethoxy-ethan in Gegenwart von Natriumjodid,
Tributyl-zinnhydrid und Azo-bis-isobutyronitril als Initiator mit hoher Selektivitat zum
sekundaren Alkohol reduziert1'2; z.B.:
NaJ/IHgC4KSnH
CN CN
1 1
OH 0
H2C^^O-C(CH3h
3-tert.-Butyloxycarbonyl-
2-hydroxy-propyl-
Radikal
OH 0
„ AA
C(CH3|
3-Hydroxy-butansaure-
tert.-butylester; 77%
1.3.2. einer Oxo-Funktion in Carbonyl-Verbindungen
R2C=0
R2C-OH
R2CHOH
Die Reduktion der Carbonyl-Gruppe zum Alkohol ist eine praparativ au?erordentlich
wichtige Reaktion und in diesem Handbuch ausfuhrlich behandelt (Bd. IV/lb). Unter den
zahlreichen zur Verfugung stehenden Methoden sind einige, die uber Ketyl-Radikale A-
Hydroxy-alkyl-...) als radikalische Zwischenstufen verlaufen.
Die Reduktion von Carbonyl-Verbindungen (Aldehyde, Ketone, Carbonsaure-Derivate)
mit Metallen in protischen Losungsmitteln (Bd. IV/lb, S. 116) bzw. Metall-Salzen in
niedrigen Oxidationsstufen, z. B. Titan(III)-chlorid (Bd. IV/lb, S. 139) sind bereits in die-
diesem Handbuch beschrieben.
Die wichtige Reduktion mit Metallhydriden und komplexen Metallhydriden
(Bd. IV/lb, S. 141) scheint nach neueren Ergebnissen auch radikalisch in einer Einelektro-
nen-Ubertragungsreaktion verlaufen zu konnen3'4.
Die Reduktion mit Zinnhydriden, die durch Licht oder mit Radikal-Bildnern thermisch
gestartet, als Radikal-Kettenreaktion ablaufen kann5, wird in diesem Handbuch an ande-
anderer Stelle behandelt (Bd. XIII/6, S. 466).
1 C. Bonini u. R. di Fabio, Tetrahedron Lett. 29, 819 A988).
2 C. Bonini u. R. di Fabio, Tetrahedron Lett. 29, 815 A988).
3 E.C. Ashby, A.B. Goel u. R.N. de Priest, J. Am. Chem. Soc. 102, 7779 A980); 103, 5623 A981).
*A.B. Goel u. E.C. Ashby, J. Organomet. Chem. 214, Cl A981).
5D.D. Tanner, H.K. Singh u. D. Yang, Rev. Chem. Intermediates 7, 13 A986).

192
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Auch die Reduktion von Aldehyden und Ketonen mit Metallalkanolaten (Bd. IV/lb,
S. 289) kann in bestimmten Fallen via Ketyl-Radikal verlaufen1. Ebenso die Hydrierung
mit Organo-metall-Verbindungen (Bd. IV/lb, S. 373J.
Die photochemische Reduktion von Carbonyl-Verbindungen zu Alkoholen, bei der
meist sek. Alkohole wie 2-Propanol als Wasserstoff-Donor verwendet werden, ist prapara-
tiv nur von begrenztem Wert (Bd. IV/lb, S. 432). Es ist von Interesse, da? die bei der
Photoreduktion generierten 1-Hydroxy-alkyl-Radikale bei der Disproportionierung primar das
Enol liefern3'4:
o
OH
OH
OH
Weiterhin konnen Carbonyl-Verbindungen durch kathodische Reduktion in Alkohole
ubergefuhrt werden (Bd. IV/lb, S. 453). Die entscheidende Zwischenstufe bei diesen radi-
radikalischen Reduktionen sind Ketyl-Radikale bzw. 1 -Hydroxy-alkyl-Radikale, die unter den
Reaktionsbedingungen in einer Reihe von Konkurrenzreaktionen weiterreagieren, wie am
Beispiel der photochemischen Reduktion gezeigt ist.
HO H
R1' \
0*
II
R-Sc -
1
.•
i
Rr"^X
e0 0e
R'-C-C-R'
1 1
X X
H»
F
HO
'-C-
1
X
DH
OH
Ri'^X
OH
-C-R1
I
X
H\/X
R1 F
v
Die Nebenreaktionen konnen in einer thermisch initiierten Reduktion von Aldehyden und
Ketonen mit Alkoholen als Reduktionsmittel vollig unterdruckt werden. Die thermische
Reduktion verlauft als Radikal-Kettenreaktion und gibt als Produkt ausschlie?lich den
Alkohol. Die Radikal-Kette wird durch Molekul-induzierte Homolyse von Carbonyl-Ver-
Carbonyl-Verbindung und Alkohol gestartet. Benzaldehyd wird so in hoher Ausbeute durch 2-Propanol
zu Benzylalkohol reduziert5:
lE.C. Ashby u. J.N. Argyropoulos, J. Org. Chem. 51, 3593 A986).
1E.C. Ashby u. A.B. Goel, J. Am. Chem. Soc. 103, 4983 A981); J. Organomet. Chem. 221, C15 A981).
lJ. R. Keefe, A.J. Kresge u. N.P. Schepp, J. Am. Chem. Soc. 110, 1993 A988).
4?. Blank, A. Henne, G.P. Laroffu. H. Fischer, Pure Appl. Chem. 41, 475 A975).
5D. Malwitz u. J.O. Metzger. Chem. Ber. 119, 3358 A986).

unter Ersatz einer Oxo-Gruppe (zu Alkoholen)
193
HsCb-CHO + (H3CJCH-OH
[H3CJC = O
H5C6-CHO
H5C6-CH-OH
(H3CI2C-OH
(H3CJCH-OH
H5C6-CH2OH
Alkohole durch thermische Reduktion von Carbonyl-Verbindungen; allgemeine Arbeitsvorschrift1: lOmmol
der frisch destillierten bzw. umkristallisierten Carbonyl-Verbindung werden in 100 ml A,3 mol) 2-Propanol
gelost. Die Losung wird bei der unten angegebenen Temp. mit der angegebenen Gesamtreaktionszeit durch
den Hochdruck-Hochtemperatur-Stromungsreaktor (HP —HT-Reaktor) gepumpt. 2-Propanol wird abde-
stilliert. Der Ruckstand wird durch Rektifikation bzw. Umkristallisieren gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Edukt
HjC-(CH,N-CHO
H3C-CH=CH-CHO
R = H
R = COOCH,
R = CN
R = OCHj
R = NOj
[I5C6-CO-C6H5
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
[X]
373
297
388
337
351
369
305
388
[min]
9
33
6
22
6
6
19
6
H15C7-CH-OH
H3C-CH = CH
¦CH-OH
H5CS-C-C6H5
OH
...-Radikal
1-Hydroxy-octyl-...
l-Hydroxy-2-
bntenyl-...
a-Hydroxy-benzyl-...
a-Hydroxy-4-methoxy-
carbonyl-benzyl-...
4-Cyan-a-hydroxy-
benzyl-...
x-Hydroxy-4-meth-
oxy-benzyl-...
x-Hydroxy-4-nitro-
benzyl-...
Diphenyl-hydroxy-
mcthyl-...
Alkohol
Octanol
l-Hydroxy-2-buten
Benzylalkohol
4-Hydroxymethyl-
benzoesaure-
methylester
...-nitril
4-Methoxy-benzyl-
alkohol
4-Nuro-benzyl-
alkohol
Diphenyl-
methanol
Umsatz
[%]
84
99
53
99
97
90
79
19
Aus-
Ausbeute3
82b
88
98
92
93
91
89
99"
J bez. auf umgesetztes Edukt
" GC-bestimmt
Der Hochdruck-Hochtemperatur-Stromungsreaktor (Abb. 12, S. 194J ist sehr nutzlich fur
eine Vielzahl an Reaktionen bei hohen Drucken und erhohten Temperaturen. Er ist einfach
aus kommerziell erhaltlichen HPLC-Bausteinen zusammenzustellen.
Hochdruck-Hochtemperatur-Stromungsreaktor (Abb. 11, S. 194): Die Eduktlosung in Reservoir 1 wird kon-
kontinuierlich - gegebenenfalls durch eine Fritte 2 - von der Hochdruckpumpe 3 (Orlita DMP AE 10 mit Kopf
MK) angesaugt. Der Druck im Reaktor 6 (Edelstahlkapillare, au?erer Durchmesser 1,6 mm, innerer
lD. Malwitz u. J.O. Metzger, Chem. Ber. 119, 3358 A986).
2J. Hartmanns, K. Klenke u. J.O. Metzger, Chem. Ber. 119, 488 A986).
P. Kull u. J.O. Metzger, Angew. Chem. 90, 802 A978); engl.: 17, 754.

194
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Abb. 12: Hochdruck-Hochtemperatur-Stromungsreaktor.
0,7 mm, verschiedene Langen, Werkstoff DIN 1,4571) wird gegen die Ventile 8 und 10 (Dunze, Typ 402-21-
1 HT, bis 2100 bar, 600°) aufgebaut. Das Drucksteuergerat 13 schaltet die Pumpe 3 bei Erreichen des einge-
eingestellten Arbeitsdrucks am Schaltmanometer 5 (WIKA bis 1000 bar) kurzzeitig ab und bei Unterschreiten des
Arbeitsdrucks wieder an. Hieraus resultiert eine Pulsation von ~ 10 bar bei 200 bar Arbeitsdruck. Weiterhin
hat das Drucksteuergerat die Funktion, das Gesamtsystem bei Unterschreiten einer unteren Druckschvvelle
(z. B. bei Undichtigkeiten) abzuschalten. Stehen nur geringe Eduktmengen zur Verfugung, wird das Edukt
uber die Dosierschleife 14, die mit Spritze 15 gefullt wird, eingespeist, wobei als Trager ein inertes Losungs-
Losungsmittel verwendet wird. Die Produkt-Losung wird in Warmetauscher 9 abgekuhlt und in Reservoir 11 aufge-
aufgefangen. Die Temp. im Ofen 7 (GC-Ofen Carlo Erba Fractovap 2150) wird mittels Temperaturfuhler PT 100
und Quecksilberthermometer zu ~ 2° gemessen.
3-Aminocarbonyl-l,4-dihydro-pyridine reduzieren Carbonyl-Verbindungen in einer Radi-
Radikal-Kettenreaktion zu Alkoholen. Es wurde gezeigt, da? sowohl die Wasserstoff- als auch
die Einelektronen-Ubertragung enantioselektiv ist1.
Chirale 3-Aminocarbonyl-l,4-dihydro-pyridine reduzieren a,a,a-Trifluor-acetophenon zu
enantiomer angereichertem l-Phenyl-2,2,2-trifluor-ethanol:
I
R1 H
CH|CH3J
CH3
CH3
CH3
_C_C
I
CH3
c-«oe
Rl H
V
H
I
CHICH3I2
r i?"^/H
CH3
H
CH(CH3]2
oe
I
H5CB"-^C
OHSC. H
R1 H
N
I
CH[CH3J
Die Reduktion aromatischer Aldehyde zu Alkoholen kann auch mit Selenophenol in einer
Radikal-Kettenreaktion, die durch Luftsauerstoff initiiert wird, erfolgen2. Bei <x,/?-ungesat-
tigten Carbonyl-Verbindungen wird uberwiegend die C,C-Doppelbindung reduziert3.
1 D.D. Tanner u. A. Kharrat, J. Am. Chem. Soc. 110, 2968 A988) und dort zitierte Literatur.
2 T. Masawaki, A. Ogawa, N. Kambe, S. Murai u. N. Sonoda, J. Phys. Org. Chem. 1, 119 A988).
3 T. Masawaki, Y. Uchida, A. Ogawa, N. Kambe, N. Miyoshiu. N. Sonoda, J. Phys. Org. Chem. 1,115 A988).

unter Ersatz einer C,S-Einfachbindung 195
1.4. unter Ersatz einer Schwefel-Funktion
1.4.1. mit einer C,S-Einfachbindung
R-S-X » R" * RH
Raney-Nickel ist ein sehr nutzliches und vielseitiges Reagenz zur Substitution von
Schwefel-Funktionen durch ein H-Atom. Eine reduktive Entschwefelung ist moglich bei
folgenden Funktionen
C-SH
X
II
c-s-c -c-s-c c-so2-or
c-s-s-c
\
Die Reaktion in ihrer Anwendungsbreite und Begrenzung ist ausfuhrlich beschrieben mit
zahlreichen Beispielen1. Eine Reihe von Beispielen wird auch in diesem Handbuch behan-
behandelt (Bd. IV/lc, S. 392). Der Nachteil der Reduktion mit Raney-Nickel ist, da? reduzierbare
Gruppen wie olefinische Doppelbindungen oder Carbonyl-Gruppen ebenfalls hydriert
werden.
Die Reduktion der C,S-Einfachbindung mit Alkalimetallen insbesondere Natrium in
flussigem Ammoniak wurde in diesem Handbuch vielfach behandelt (vgl. ds. Hdb. Bd.
IV/lc, S.664; El 1/2, S. 1262); elektro-chemisch (Bd.IV/ld, S. 632).
tSnR? tHStrR|
R'-S-X l > R1' r2—> R'H
-R|sn-S-X -'SnR|
X = H, Alkyl
Die CAlkyl-S-Bindung in Thiolen, Sulfanen und S,S-Acetalen2 4 kann uber Sulfuranyl-
Radikale 15 in einer SH2-Reaktion mit Trialkylzinn-Radikalen6 gespalten werden (s. S. 111).
Das abgespaltene Alkyl-Radikal wird von Trialkyl-zinnhydrid reduziert. Die Spaltung der
CAlkyl-S-Bindung ist langsamer als die der entsprechenden CAlkyl-Se-, -J-, -Br- bzw. -Cl-
Bindung6. Trotzdem ist die Reaktion in vielen Fallen mit guten Ausbeuten insbesondere in
hochfunktionalisierten Verbindungen einzusetzen.
R'- S-X
1 G.R. Pettit u. E.E. van Tamelen. Org. Rcact. 12, 356 A962).
2M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S.81, Butterworth, London 1987.
3 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
*M. Ramaiah, Tetrahedron 43, 3541 A987).
5 L. Lunazzi u. G.F. Pedulli, in F. Bernardi, I. G. Csizmadia u. A. Mangini, Organic Sulfur Chemistry, S. 484,
521, Elsevier, Amsterdam 1985.
E. Anklam u. P. Margaretha, Res. Chem. Intermediates 11, 127 A989).
6A.L.J. Beckwith u. P.E. Pigou, Aust. J. Chem. 39, 77 A986).

196
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Die Abspaltung eines Alkyl-Radikals erfolgt um so leichter,je stabiler das Radikal ist1'2:
R = Phenyl (wird nicht abgespalten) <^ Methyl < prim. < sek. < tcrt.-Alkyl < Allyl < Benzyl
1.4.1.1. in Thiolen
Thiole werden durch Erhitzen A4 h; 80°) mit 2,1 Aquivalenten Tributyl-zinnhydrid und
Azo-bis-isobutyronitril als Initiator in Benzol zum Kohlenwasserstoff reduziert3:
(HgCt]3SnH/C6H6
CH, CH3
I
R-SH
CH3
CH3
R-H
R
-CH2-(CH,),0-CH3
"O
-CH2- C6H5
CH3
-CH-CH-CH3
1
O-CO-(CH2]2-C6H5
...-Radikal
Dodtcjl-...
Cyclododecyl-...
Benzyl-...
l-Meth)I-2-C-phenyl-
propanoyloxy)-pro-
pyl-...
Produkt
Dodecan
Cyclododecan
Toluol
3-Phenyl-propansaure- (I-
tnethyl-propykster)
[%]
65
59
_
90
Lite-
Literatur
3
3
4
3
Bei der Synthese des Lactons Phoracantholid I (80%) wird im letzten Syntheseschritt eine
Thiol-Gruppe mit Tributyl-zinnhydrid reduziert3:
HS
MH9C4KSnH/
CH3 CH3
NC-C-N=N-C-CN
I I
CH3 CH3
CH3
CH, °
CH3
i
Ebenso werden eine Reihe von 2-(l-Mercapto-alkyl)-furanen entschwefelt5:
1 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
2 CG. Gutierrez u. L.R. Summerhays, J. Org. Chem. 49, 5206 A984).
3?. Vedejs u. D. W. Powell, J. Am. Chem. Soc. 104, 2046 A982).
4 M. Fang u. E.I. Becker, J. Org. Chem. 29, 1948 A964).
5G.A. Krafft u. P.T. Meinke, Tetrahedron Lett. 26, 135 A985).

unter Ersatz einer C,S-Einfachbindung in Thiolen bzw. Sulfanen
197
SH
+ (H9CJ3SnH/
CH3
I I
NC-C-N = N-C-CN
CH3
CH3
I
-c-c
I
CH3
R2
R1
R2
z.B.:
R1
H
CH3
CO-C6HS
CF,
COOC2H5
CN
R2
H
H
H
H
El
SiCH,
C2H5
CH2-OH
H
...-Radikal
2-Furylmethyl-...
l-B-Furyl)-ethyl-...
l-B-Furyl)-2-oxo-2-
phenyl-ethyl-...
l-B-Furyl)-2,2,2-trifluor-ethyl-...
Ethoxycarbonyl-B-furyl)-
methyl-...
Ethoxycarbony]-E-trimethyl-
silyl-2-furyl)-methyl-...
Ethoxycarbonyl-E-ethyl-2-
furyl)-methyl-...
Ethoxycarbonyl-E-hydroxy-
meOiyl-2-furyl)-inethyl-...
Cyan-B-furyl)-methyl-...
Produkt
2-Methyl-furan
2-Ethyl-furan
2-B-Furyl)-l-oxo-l-phenyl-ethan
2-B-Furyl)-l ,1,1-trifluor-ethan
( 2-Furyl)-essigsaure-ethy lesler
E-Trimethyisilyl-2-furyi)-...
E-Fthyl-2-furyl)-,..
E-Hydroxymethyl-2-furyl)-...
B-Furyl)-acetonitril
[%]
44
51
66
47
87
69
89
81
64
Die Entschwefelung von Thiolen kann auch mit Trialkylphosphiten in einer Radikal-Ket-
Radikal-Kettenreaktion durchgefuhrt werden1'2:
RH
R-SH
S=PtOC2H5>3
z.B.: R = C,H17; Octyl-Radikal -> Octan (SUVoI
R = CH2-C6H5; Benzyl-Radikal -> Toiuol(9i%I
1.4.1.2. in Sulfanen
Die Reduktion von Sulfanen mit Tributyl-zinnhydrid oder dem reaktiveren Triphenyl-
zinnhydrid ist ebenfalls moglich. Die Abspaltung eines Alkyl-Radikals erfolgt um so leich-
leichter je stabiler das Radikal ist3-4:
1 F. W. Hoffmann, R.J. Ess, T.C. Simmons u. R.S. Hanzel, J. Am. Chem. Soc. 78, 6414 A956).
2C. Walling u. R. Rabinowitz, J. Am. Chcm. Soc. 79, 5326 A957); 81, 1243 A959).
1 W. P. Neumann, Synthcsis 1987, 665.
4 CG. Gutierrez u. L.R. Summerhays, J. Org. Chem. 49. 5206 A984).
15 Hciuben-Weyl, Bd.E19a, Teil 1

198
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
R = Phenyl (wird nicht abgesaplten) <g Methyl < prim. < sek. < tert.-Alkyl < Allyl < Benzyl
Die Reduktion von Phenyl-sulfanen und nicht aktivierten primaren und sekundaren Alkyl-
sulfanen ist mit Tributyl-zinnhydrid so langsam, da? sie fur synthetische Zwecke kaum
anwendbar ist1. Dadurch kann bei der Reduktion unsymmetrischer Sulfane oft eine hohe
Selektivitat erreicht werden1-2. Fur praparative Zwecke ist die Abspaltung der Phenylthio-
Gruppe am geeignetesten.
R-S-C6H5
* (H9C<KSn"
- (H9C4KSn-S-C6H5
{R'\
(HsCJjSnH
RH
Die reduktive Abspaltung der Phenylthio-Gruppe gelingt mit hohen Ausbeuten und in
hoher Stereoselektivitat bei der Synthese von czj-Azetidinonen3; z.B.
H,C CH,
H3C-C-0H
I
CH3
H3C-C-OH
I
CH3
2,2-Dunethyl-7-(l-hydroxy-
l-methyl-ethyl)-8-oxo-3-
oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]
oct-7-yl-Radikal
HsC CH3
0 V
HO "^-N^\)
H3C-C«
H3C
H H
eis-
CH,
H3C-C-OH
I
CH3
trans-
2,2-Dimethyl-6,7-ew-7-(l-hydroxy-l-methyl-ethyl)-8-oxo-3-oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]octan; typische Arbeits-
Arbeitsvorschrift: Eine Mischung von 20 g F2mmol) 2,2-Dimethyl-7-(l-hydroxy-l-methyl-ethyl)-7-phenylthio-8-
oxo-3-oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]octan, 2 g Azo-bis-isobutyronitril und 56,4 ml B10 mmol) Tributyl-zinnhy-
Tributyl-zinnhydrid in 500 ml Aceton wird 16 h unter Stickstoff ruckflie?end erhitzt. Die Mischung wird zur Trockne
eingedampft. Der Ruckstand wird in Chloroform gelost und nitriert, um unlosliche Substanzen zu entfer-
entfernen. Das Filtrat wird konzentriert und der Ruckstand mit Diisopropylether behandelt und ergibt das kristal-
kristalline m-Produkt (8,13 g; 61,3%).
Die Mutterlauge wird konzentriert und das Konzentrat wird an Kieselgel chromatographisch mit
Decan/Essigsaure-ethylester A/1 V/V) getrennt. Es werden so weitere 1,7 g A2,8%) des cw-Produktes sowie
2,63 g A9,8%) des kristallinen trans-Lactams gewonnen.
Ausbeute an m-Lactam: 9,83 g G4%); Schmp.: 125-126°
Ausbeute an ?rans-Lactam: 2,63 g (~ 20%); Schmp.: 102-104°
eis : Irans = 3,3 : 1; Gesamtausbeute: 94%
Weitere Beispiele befinden sich in Lit4~7.
Die Desulfurierung eines 3-Phenylthio-a-D-allopyranosids mit Tributyl-zinnhydrid liefert
den Deoxyzucker nur in geringer Ausbeute C8%). In diesem Fall ist die Desulfurierung mit
Natrium in flussigem Ammoniak uberlegen8 (Beispiel S. 199). ?-Glykoside werden jedoch
mit hoher Ausbeute und hoher Stereoselektivitat durch reduktive Entschwefelung mit Tri-
Tributyl-zinnhydrid von Orthocarbonsaure-O,O,S-triestern von Zuckern erhalten9 (Beispiel
S.199).
1 CG. Gutierrez u. L.R. Summerhays, J. Org. Chem. 49, 5206 A984).
2J.M. Mclntosh u. C.K. Schram, Can. J. Chem. 55, 3755 A977).
3 H. Natsugari, Y. Matsushita, N. Tamura, K. Yoshioka u. M. Ochiai, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1983,403.
4 A.L.J. Beckwith u. D.R. Boate, Tetrahedron Lett. 26, 1761 A985).
5 J. D. Buynak, M. N. Rao, H. Pajouhesh, R. Y. Chandrasekaran, K. Finn, P. de Meester u. S. C. Chu, L Org.
Chem. 50, 4245 A985).
bM. Takasu, H. Wakabayashi, K. Furuta u. H. Yamamoto, Tetrahedron Lett. 29, 6943 A988).
7/.?. Balwin, R.M. Adlington, T. W. Kang, L.G. King u. V.K. Patel, Heterocycles 28, 759 A989).
8 T.H. Haskeil, P. W.K, Woo u. D.R. Watson, J. Org. Chem. 42, 1302 A977).
9 D. Kahne, D. Yang, J.J. Lim, R. Miller u. E. Papuaga, J. Am. Chem. Soc. 110, 8716 A988).

unter Ersatz einer C,S-Einfachbindung in Sulfanen
199
H5C6-S
H3C-CO
CH3 CH3
NC-C—N=N-C-CN
CH3
CH3
c
H3C- CO
Methyl-2-acetamino-2,3-didesoxy-
4,6-O-isopropyliden-a-D-ribo-
hexopyranosid-3-yl-Radikal
H?OCH3
H3C-CO
Methyl-2-acetamino-2,3-
didesoxy-4,6-O-isopropyliden-
a-D-ribo-hexopyranosid C8%)
CH3 CH3
NC-C-N=N-C-CN
I I
CH3 CH3
H 5C6-CH2- 0
- CH2- 0 ^
H5C6-CH2-O
2,3,4,6-Tetra-O-benzyl-l-methoxy-glucopyranosyl-Radikal
H5C6-CH2-O^V
H5C6-CH2-O^Ni—0 o^ +
H5C6-CH2-0JI
Methyl-2,3,4,6-tetra-O-benzyl-a>?-n-glucopyranosid; 87 %
Weitere Beispiele fur die reduktive Entschwefelung bei der Synthese komplexer Naturstoffe
s. Lit.1.
Die SH2-Reaktion insbesondere von in 5-Stellung ungesattigten Sulfanen wird haufig einge-
eingesetzt, um zur Cyclisierung geeignete Radikale zu generieren. Dabei wird die reduktive
Entschwefelung als Konkurrenzreaktion ebenfalls beobachtet2'3.
Folgende Beispiele illustrieren diese Aussage3:
t IH9CtKSnH /
NC-C-N=N-C-CN
II
CH3 CH3
> (H9C4KSnH
R-_.
R
CH3
Si(CH,K
...Radikal
I
5-Oxo-l-C-penti-
nyl)-pyrrolidin-
2-yl-...
5-Oxo-l-D-trime-
thylsilyl-3-
butinyl)-pyrro-
Udin-2-yl-...
II
H8-Oxo-l-aza-
bicyclo[3.3.0]-
oct-4-yliden)-
ethyl-...
(8-Oxo-l-aza-bi-
cyclo[3.3.0]
oct-4-yliden)-
trimethylsilyl-
methyl-...
Produkt
111
2-Oxo-l-C-pentinyl) -
pyrrolidin
2-Oxo-l-D-trimeth-
ylsilyl-3-butin-
yl)-pyrrolidin
[%]
21
22
IV
6-Ethyliden-2-oxo-
1-aza-bicydo
[3.3.0]octan
2-Oxo-6- (trimethyl-
silyl-methylen)-
1-aza-...
[%]
27
70
1 G.A. Kraus u. J.O. Nagy, Tetrahedron Lett. 24, 3427 A983).
2J.-K. Choi u. D.J. Hart,^ Tetrahedron 41, 3959 A985).
3A.L.J. Beckwith u. D.R. Boate, Tetrahedron Lett. 26, 1761 A985).
15*

200
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
1.4.1.3. in S,S- bzw. S,X-Acetalen
S,S-Acetale werden durch Tributyl-zinnhydrid entschwefelt1. Diese Reduktion ist eine in-
interessante Alternative zur Wolf-Kishner-Reduktion von Ketonen; z.B.:
o
* HS-CH2-CH2-SH
¦(H9C4KSnH /
CH3 CHJ
I I
NC-C-N=\-C-Cn
I
CH3 CHj
:-S-[CH2J-S-Sn(Ci,H9K
o
Cyclohexyl-Radikal
Cyclohexan1; typische Arbeksvorschrift: Zu einer Losung von 1,92 g @,011 mol) 1,4-Dithia-spiro[4.5]dccan
und 6,4 g @,022 mol) Tributyl-zinnhydrid werden unter Stickstoff 40 mg Azo-bis-isobutyronitril zugegeben.
Die Mischung wird auf 80° erwarmt. Die Reaktion ist nach ~ 1 h beendet (Reaktionskontrolle mittels
NMR). Danach wird das Reaktionsprodukt einer Kurzwegdestillation unterworfen; Ausbeute: 0,63 g
F8%).
Entsprechend erhalt man u.a. aus:
s
H6C6-CHO H5C6—<
(h5c6-ch2 )
Bcnzyl-Radikal
H5C6-CH3
Toluol; 73%
H3CO
H3CO
JOO
H3C-|CH2]5-CHO
H3CO
6-Methoxy-l-tetra- 6-Methoxy-tetralin; 95%
lyl-Radikal
H3C-(CH2M-CH2 j >
Heptyl-Radikal
H3C-|CH2M-CH3
Heptan; 80%
Die Reduktion mit einem Aquivalent Tributyl-zinnhydrid offnet selektiv nur eine C,S-
Bindung zu B-Organothio-ethylthio)-tributyl-zinn. Durch Behandeln mit Kieselgel sind
die freien Thiole erhaltlich1; z.B.:
• (H9CtK5nH
' (H9Ct]3SnH
B-TVibDt}istannylthio-ethylthio)-cyclohexyl-Radikal
^_)-S-[CH2]2-S-Sn(CtHgK
K eselgel
-SH
2-CyclohexyIihio-ethanthiol; 64 %
1 CG. Gutierrez, R.A. Stringham, T. Nitasaka u. K.G. Glasscock, J. Org. Chem. 45. 3393 A980).

unter Ersatz einer C,S-Einfachbindung
201
Durch Umsetzung von Bis-[dithiolanen] mit zwei Aquivalenten Zinnhydrid werden vier-
zahnige Organothio-Liganden erhalten, wie z.B. l,3-Bis-[2-mercapto-ethylthio]-propan in
Ausbeuten von VO-80%1.
o o
1. ¦ lHgC4l35nH
Z K-eselgel
JS>
IH9CiK5nH
(HgCjbSn Sn(C4H9K
SH HS
2-(l,3-Dithiolan-2-yl)-l-B-tributyl- l,3-Bis-[2-tributylstannyl(hio-ethyl- l,3-Bis-[2-mer-
stannylthio-ethyIthio)-ethyl-Radikal (hio]-propyl... capto-ethvlthio]-
propan; 65%
In Bis-(O,S-acetalen) werden analog selektiv die C,S-Bindungen gespalten zu Diether-
dithiolen2; z.B.:
/-s s-
2 Kieselgel
(H9CiKSn
C
2-(l,J-Oxathiolan-2-yl)-
H2-tributytstannylthio-
ethoxy)-ethyl-Radikal
Sn[C4H9K
l,3-Bis-[2-tributylstannylthio-
ethoxy]-propyl-...
SH HS
1,3-Bis-[2-mercapto-
ethoxy\-propan
1.4.1.4. in B-Alkenyl)-Schwefel-Verbindungen (Allyl-...)
Allyl-Schwefel-Verbindungen wie Allylsulfone3, Allyl-aryl-sulfane3'4, Dithiokohlensaure-
S-ester5 werden in einer SH2'-Reaktion entschwefelt unter Bildung eines Allyl-stannans. Da
das Allyl-stannan bei Saure-Behandlung hochselektiv das Alken ergibt, lauft die Reak-
Reaktionssequenz auf die Substitution einer allylischen Schwefel-Funktion durch ein H-Atom
hinaus; z.B.:
1 CG. Gutierrez, C.P. Alexis u. J.M. Uribe, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 124.
2 P.P. Castro, S. Tihomiror u. CG. Gutierrez, J. Org. Chem. 53, 5181 A988).
3 Y. Ueno, S. Aoki u. M. Okawara, J. Am. Chem. Soc. 101, 5414 A979).
Y. Ueno, M. Ohta u. M. Okawara, J. Organomet. Chem. 197, C\ A980).
4 Y. Ueno u. M. Okawara, J. Am. Chem. Soc. 101, 1893 A979).
5 Y. Ueno, H. Sano u. M. Okawara, Tetrahedron Lett. 21, 1767 A980).

202
J. O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
IH9C4]3SnH
CH3 CH3
I I
NC-C-N = N-C-CN
I I
CH3 CH3
H-SO2
B-Heptenyl)-
tributyl-stannan
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-(tTibutylstannyl-
methyl)-hexyl-Radikal
1-Hepten; 80%
Das Allyl-stannan braucht nicht isoliert zu werden. Einige Beispiele gibt Tab. 40 (S. 204).
Das intermediar gebildete Allyl-stannan gibt die Moglichkeit der Umsetzung mit weiteren
Elektrophilen zu interessanten Produkten1'2. (l-Hydroxymethyl-allyl)-D-methyl-phenyl)-
sulfone liefern 2-substituierte 1,3-Butadiene3; z.B.:
<H9C4KSnH/
CH=CH2
CH2-OH
CN
I
<H3CJC-N=N-C(CH3);
CH-CH2-Sn(CtH9K
CH2-OH
R
I
HO-CH2-C-CH- CH2-Sn(C4H9K
Deslillalion, '
-IHgCtl3Sn-OH
H2C = C-CH = CH2
R
C8H17
(CH2J-CH = C(CH3J
CH2-C6H5
... -A-tribotylstannyl-metbyl)-... -Radikal
2-Hydroxymethyl-2-{4-mediyl-benzolsuJ-
fonyl)-... -decyl-...
2-Hydroxymethyl-6-methyl-2-D-methyl-
benzolsulfonyl)-... -5-bepten-yl-...
2-Benzyl-3-hydroxy-2-D-methyl-beiizol-
sulfonyl)-... -propyl-...
Produkt
3-Methylen- 1-undecen
7-Methyl-i-tnethylen-1,6-octadien
2-Benzyl-l,3-butadien
[%]
92
62
-100
a-Nitro-sulfone werden mit l,3-Dimethyl-2-phenyl-2,3-dihydro-benzimidazol in einer Ra-
Radikalkettenreaktion zu 2-Nitro-alkanen reduziert4; z.B.:
1 Y. Ueno, H. Sano u. M. Okawara, Tetrahedron Lett. 21, 1767 A980).
2 Y. Ueno, S. Aoki u. M. Okawara, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 683.
3 Y. Ueno, H. Sano, S. Aoki u. M. Okawara, Tetrahedron Lett. 22, 2675 A981).
*/. Chen u. D.D. Tanner, J. Org. Chem. 53. 3897 A988).

unter Ersatz einer C,S-Einfachbindung in Alkenyl-S-Verbindungen
203
NO2
H5C6-CH2 NO2
V
ch,
CN CN
I I
(H3C]2C-N=N-C(CH3);
,N0;
1-Nitro-cyclohexyl-Radikal Nitro-cyclohexan; 92%
r
CH3
CN
1
"/
CN
1
-C(CH3>2
HsC$-CH2 NO
Q
H
H5C6-CH2-CH2-NO2
l-Nitro-2-phenyl-ethyl-Radikal 2-Nitro-l-phenyl-ethan; 83%
CH3
H15C7-CH-NO2
SO2-lf^>-CH3
CN CN
I I
[H3CI2C-N=N-C|CH3J
H15C7-CH-NO2
l-Nitro-«ctyl-Radikal
l-Nitro-octan; 84%
Durch Addition von Tributylzinn-Radikal an B-Oxo-alkyl)-sulfane erhalt man unter ?-Spaltung O-Stan-
nyl-enole und nach Hydrolyse Ketone1; z.B.:
H5C6-C-CH2-5-C6H5
0
H5C5-C-CH2-S-C6H5
1
O-Sn(Cf.H9K
l-Phenyl-2-phenylthio-l-tributyl-
stannyloxy-ethyl-Radikal
O-Sn(C4H9K
» H5C6-C-CH3
0
Acetophenon; > 70%
Diese Reaktion wird zur Untersuchung der relativen Stabilitat von Organoschwefel-Radikalen durch kon-
konkurrierende Eliminierung aus /J-Oxo-Verbindungcn mit zwei Schwefel-Substituenten eingesetzt1:
O-Sn[CtH3>3
CH-SR2
I
SRI
O-Sn|C«H9K
H5C6-C=CH~SR'
+ -SRI
1 Y. Ueno, T. Miyano u. M. Okawara, Tetrahedron Lett. 23, 443 A982).

204
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Aus diesen Untersuchungen ergibt sich eine Reihenfolge der Stabilitat und damit Geschwindigkeit der
Eliminierung von Schwefel-Radikalen.
||^
und
J
CH3
S
II
(H3CJN-C-S-
S
II
> (H5C2OJP-S-
HsCb-SO
H5C6-S' >
0
II
H6C5-C-S"
H5C6-S- >
C6H5
H5C6-SO2
Tab.40: Alkene durch Desulfonierung von Allyl-sulfonen1
Methode @: Thermische Reaktion B h) in Benzol unter Ruckflu? in der Gegenwart von Azo-bis-isobuty-
ronitril.
Methode ®: Photoreaktion A0 h) in entgastem Benzol bei 20° in einem Pyrexkolben A00 W Hochdruck-
Hochdruckquecksilberlampe).
R
R
C4H,
C.H17
H
SC-(CH2J-CH = CICH3I2
H3C
CH2-C,H,
R
H!° V/ SO2-CH-CH-CH2-Sn(C4H9K
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-(tri-
butylstannyl-methyl)-... -Radikal
... -hexyl-...
...-octyl-...
...-decyl-...
5,9-Dimcthyl-2-(.. .)-K. .)-
4(?),S-decadienyl-...
2-(.. .)-3-phenyl-l-(.. .)-propyl-...
l-Hepten
1-Nonen
1-Undecen
6,W-Dimethyl-1,5-
(E) ,9-undecatrien
4-Phenyl- l-bulen
Ausbeute
Methode @
80
80
87
46"
84
[%] (GC)
Methode ®
57
66
62
26*
73
Isolierte Ausbeute
1.4.1.5. in (l-Alkenyl)-sulfanen (Vinyl-...)
Vinylthio-Verbindungen werden durch Trialkylzinn uber eine Additions-Eliminierungsre-
aktion entschwefelt2'3. Durch saure Destannylierung4 wird im Ergebnis eine Substitution
der Phenylthio-Gruppe durch ein H-Atom erhalten:
H5C6-S
C=CR2
H5C6-S
I .
H-C-CR2
(H9CJ3Sn
C=CR2
(H9C4KSn
1 Y. Ueno, S. Aoki u. M. Okawara, J. Am. Chem. Soc. 101, 5414 A979).
Y. Ueno, M. Ohta u. M. Okawara, J. Organomet. Chem. 197, Cl A980).
2 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S.81, Butterworths, London 1987.
3 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
*D. Seyferth, J. Am. Chem. Soc. 79, 2133 A957).

unter Ersatz einer C,S-; C,Sc- bzw. C.Te-Einfachbindung
205
O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
5- D-Benzyloxy-5-oxo-2,5-dihydro-2-furyl) -
2,22'2'-tetramethyl-4,4'-bi-A,3-dioxolanyl); 73%'
Diese Reaktion wird z. B. bei der Entschwefelung eines Butenolids1 oder des interessanten
Pentacyclus verwendet2:
(H3CKc-s
S-C(CH3K
1 *(HgCtKSnH
2 * KiesElgel
Pentacyclo[11.3.0.02A.05-9.010']2]hexadeca-
1.3.5,7,9,11,13,15-octaen („cyclisches Bicaliccn"); 17%2
1.5. unter Ersatz einer Selen- bzw. Tellur-Funktion
R-Se-C6H5 —
R-Te-C6H5
R*
R" —
RH
RH
Die C,Se- und ebenso die C,Te-Bindung kann in einer SH2-Reaktion mit Radikalen leicht
gespalten werden (vgl. S. 113). Die so gebildeten Radikale konnen mit einem geeigneten
Wasserstoff-Donor abgefangen werden. Fur praparative Zwecke werden dazu Tributyl-
oder Triphenyl-zinnhydrid eingesetzt. Als Substrate werden die Phenylseleno- bzw. Phenyl-
telluro-Derivate benutzt, da diese eindeutig unter Bildung des gewunschten Radikals und
Phenylseleno- bzw. Phenyltelluro-trialkyl-stannan zerfallen3:
R?SnH + Initiator
R'-H
RjSnH
X = Sc. Te
Rz - C4Ha. C„H,
1 R.R. Schmidt u. R. Betz, Angew. Chem. 96, 420 A984); engl.: 23, 430.
2 S. Yoneda, M. Shibata. S. Kida, Zen-ichi Yoshida, Y. Kai. K. Miki u. N. Kasai, Angew. Chem. 96, 75 A984);
engl.: 23, 63.
3 L. Castle u. M.J. Perkins, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of organic
selenium and tellurium compounds, Vol. 2, S. 657, Wiley, Chichester 1987.
4 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S.97, Butterworths, London 1987.
5 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
6M. Ramaiah, Tetrahedron 43, 3541 A987).

206 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Wegen der leichteren Zuganglichkeit wurden bisher uberwiegend die Selen-Derivate einge-
eingesetzt1 6, obwohl die Reduktion der entsprechenden Tellur-Derivate im allgemeinen unter
milderen Bedingungen verlauft7'8.
Die Reduktion der Alkyl-phenyl-selenane verlauft sehr selektiv, so da? sie besonders in
Synthesen von polyfunktionellen Naturstoffen eingesetzt wurde. Die meisten funktionellen
Gruppen reagieren mit dem Trialkylzinnhydrid langsamer als mit der Phenylseleno-Grup-
pe. Jod-, Brom- und Isocyan-Funktionen werden jedoch schneller angegriffen als Phenylse-
leno-Derivate9. Alle Arten von Alkyl- und Vinyl-Radikalen konnen generiert und reduziert
werden, nicht jedoch Phenyl-Radikale.
R^-Se-QHs + R^SnH > R'H + R|Sn-Se-C6H5
R = Alkyl, Vinyl
Da Alkohole mit Arylselenocyanat und Tributylphosphan leicht in Alkyl-phenyl-selenane
uberzufuhren sind10, ergibt sich damit eine weitere indirekte Methode der Desoxygenie-
rung von Alkoholen:
¦ H5C6-Se-CN/
(HaCibP , ¦ f?|SnH
R'-OH > R'-Se-C6H5 > R1H
Se,Se-Acetale, die leicht aus Ketonen zuganglich sind, werden effektiv zu dem entspre-
entsprechenden Kohlenwasserstoff reduziert7. Damit steht eine wichtige Alternative zur Wolff-
Kishner-Reduktion zur Verfugung.
Die Stereochemie der Reduktion ist wie allgemein bei den radikalischen Reaktionen durch
die Stereochemie der Wasserstoff-Ubertragung bestimmt, d. h. im wesentlichen durch steri-
sche Effekte (s. S. 158). Verwendung von Trialkyl-zinndeuterid als Reduktionsmittel fuhrt
zu spezifisch deuterierten Produkten.
a-Standige Cyclopropyl-Substituenten werden geoffnet und das neue Radikal reduziert11.
Bei der Durchfuhrung der Reaktion gibt es im wesentlichen zwei Varianten, die sich in der
Reaktionstemperatur und der Verwendung eines Initiators unterscheiden.
Kohlenwasserstoffe, allgemeine Arbeitsvorschrift zur Reduktion von Selenanen und Se,Se-Acetalcn (Methode
®O: Das Reaktionsgefa? ist ein kleiner Rundkolben mit Magnetruhrer und Ruckflu?kuhler, der mit einem
Septum geschlossen ist. Durch das Septum fuhren Ein- und Ausla?nadeln fur den Stickstoff. Das Selenan
(oder Se,Se-Acetal) wird in den Kolben eingewogen, das Losungsmittel (Benzol oder Toluol, ~ 1 ml pro
100 mg Substrat) wird mittels Spritze zugegeben. Das ganze System wird ~ 5 min mit Stickstoff gespult.
Dann wird die Nadel fur den Stickstoff-Ausla? entfernt, so da? der Kolben unter einem leichten statischen
Uberdruck von Stickstoff steht. Triphenyl-zinnhvdrid im Uberschu? (~2-3fach) wird mit einer Spritze
zugegeben. Der Kolben wird in das vorgeheizte Olbad gebracht A20-125° bei Toluol; 80° bei Benzol). Der
Verlauf der Reaktion wird dunnschichtchromatographisch verfolgt. Gelegentlich mussen zusatzliche Portio-
Portionen Triphenyl-zinnhydrid zugegeben werden. Das Produkt wird chromatographisch und/oder durch Destil-
Destillation isoliert.
1 L. Castle u. M. J. Perkins, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of organic
selenium and tellurium compounds, Vol. 2, S.657, Wiley, Chichester 1987.
2 M. Pereyre, J.-P. Quintard u. A. Rahm, Tin in Organic Synthesis, S.97, Butterworths, London 1987.
3 W.P. Neumann, Synthesis 1987, 665.
*M. Ramaiah, Tetrahedron 43, 3541 A987).
5 T.G. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S. 325, Wiley, New York 1987.
6 C. Paulmier, Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis, Pergamon Press, Oxford 1986.
7 D.L.J. Clive.G.J. Chittattu, V. Farina, W.A. Kiel, S.M.Menchen, CG. Russell, A. Singh.C.K. Wongu.
N.J. Curtis, J. Am. Chem. Soc. 102, 4438 A980).
8 N. Petragnani u. J. V. Comasseto, Synthesis 1986, 1.
9 D.I. John, N.D. Tyrrell u. E.J. Thomas, Tetrahedron 39, 2477 A983).
10P.A. Grieco, S. Gilman u. M. Nishizawa, J. Org. Chem. 41, 1485 A976).
11 D.L.J. Clive u. 5. Daigneault, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 332.

Tab. 41: Kohlenwasserstoffe durch Reduktion von Phenylselenanen bzw. Se,Se-Acetalen mit Triphenyl-zinnhydrid (Methode ® )'
Selen-Verbindung
(a) Selenane
H25C12-Se-C6H5
H5C6-CH-CH3
Se-C6H5
HO
Cq
Se-C6H5
COOCH3
T ""Se-CBH5
OH
Reaktionsbedingunger
Substrat
[mg]
975
100
186
295
817
420
Solvens
9
2'
b
5
8
b
120
120
120
120
120
120
[h]
2,5
0,5
2,5
3
3,3
1
1
mmol
Triphenyl-
zinnhydrid:
mmol
Substrat
2,5
5,3
1,8
1,5
4,0
2,1
...-Radikal
H3C-(CH2I0-CH2
HSC6-CH-CH3
OH
(X;
H
COOCH3
OH
H
1
Dodecyl-...
Cholestan-3-
yl-...
1-Phenyl-
ethyl-...
2-Hydroxy-bi-
cyclo[4.3.0]
non-7-yl-...
4-Hydroxy-l-
mcthoxycar-
bonyl-piperi-
din-3-yl-...
7-Oxa-bicyclo
[4.3.0]non-
5-yl-...
Produkt
Dodecan
Cholestan
Phenyl-ethan
2-Hydroxy-bicydo
[4.3.0~\nonan
4-Hydroxy-l-methoxy-
carbonyl-piperidin
7-Oxa-bicycla\4.3.0]
nonan
Aus-
Ausbeute
73
84
73 .
89
60
62
3
o
0
w
5'
o.
1 D.L.J. Clive, G.J. Chittattu, V. Farina, W.A. Kiel, S.M. Menchen, CG. Russell, A. Singh, C.K. Wbng u. N.J. Curtis, J. Am. Chem. Soc. 102, 4438 A980).

Tab. 41: A. Fortsetzung)
Selen-Verbindung
ch3
COOC2H5
COOC2H5
ocCl,
H5C6-Se CO0C2H5
1 Se-C6H5
COOC2H5
Reaktionsbedingungen
Substrat
[mg]
378
315
160
85
419
85
Solvens
M"
3
8
2
_ b
6
2
[°C]J
120
120
120
130
120
120
[h]
0,75
19
4
12
4
23
mmol
Triphenyl-
zinnhydrid:
mmol
Substrat
2,1
5,0
4,1
3,8
2.7
5,4
...-Radikal
COOC2H5
COOC2H5
H COOC2H5
bd
i Vi
COOCjHs
2,2-Dimethyl-
7-methoxy-
chroman-3-yl-...
A-Ethoxycar-
bonyl-pyrro-
lidin-2-yl)-
methyl-...
A-Ethoxocar-
bonyl-2,3-di-
hydro-indol-2-
yl)-mcthyl-...
B-Ethoxycar-
bonyl-1,2,3,4-
tetrahydro-
isochinolin-3-
yl)-methyl-...
2-Ethoxycarbo-
nyl-2-aza-bi-
cyclo[3.3.0]
oct-8-yl-...
5-Ethoxycarbo-
nyl-1,2,3,4,
4a,9b-hexa-
hydro-5H-
carbazol-4-yl-...
Produkt
2,2-Dimethyl- 7-meth-
oxy-chroman
l-Ethoxycarbonyl-2-
methyl-pyrrolidin
l-Ethoxycarbonyi-2-
methyl-2,3-dihydro-
indol
2-Ethoxycarbonyl-3-
methy1-1,2,3,4-tetra-
hydro-isochinolin
2-Ethoxycarbonyl-2-
aza-bicyclo[3.3.02
octan
5-Ethoxvcarbonyl-
1,2,3,4,4a,9b-hexa-
hydro-5 H-carbazol
Aus-
Ausbeute
86
88
80
63
97
72
O
2
C
3
C
3
<
O
3
68
C
3
to

Tab. 41: B. Fortsetzung)
Selen-Verbindung
H5C6-Se
-fr0™
Se-C6Hs
Se-C6H5
0
Reaktionsbedingungen
Substrat
[mg]
282
256
375
183
202
1K9
Solvens
[m/]'
3
3
10
2
3
["C]d
120
120
120
120
12U
120
[h]
2,5
2.5
1.0
6
1.7
0,75
mmol
Triphenyl-
zinnhydrid:
mmol
Substrat
2,0
3,0
2,4
1,5
1,5
1,5
...-Radikal
H
H
1
H A
0
H
0
1
H
7-Oxo-c«-bi-
cyclo[3.3.0]-
oct-2-yl-...
(S-Oxo-2-tetra-
hydrofuryl)-
methyl-...
8-Oxo-7-oxa-
cu-bicyclo
[4.3.0]non-
5-yl-...
3-Oxo-2-oxa-
tricyclo
[4.3.1.049]
dec-10-yl-...
9-Oxo-8-oxa-
(«-bieyclo
[S.3.0]dec-
6-yl-...
l-Oxo-3-phenyl-
isuchroman-
4-yl-...
Produkt
3-Oxo-cis-bieyclo-
[3.3.0]octan
5-Methyl-2-oxo-tetra-
hydrofuran
8-Oxo- 7-oxa-cis-bi-
cyclo \4.3.0~\mman
3-Oxo-2-oxa-tricyclo
[4.3.1.0^]decan
9-Oxo-8-oxa-cis-bi-
cyclo[5.3.0'\decan
1 - Oxo-3-phenyl- iso-
chroman
Aus-
Ausbeute
74
77
74
70
82
80
n
Cd
3
tra

Tab. 41: C. Fortsetzung)
o
Selen-Verbindung
® Se,Se-Acetale
H21C10-CH(Se-CfiH3J
HsCe-Sejf^T jf
HsC6-Se (i
Se-C6Hs
\7j~ Se-C6H5
Se-CH3
'"C-Se-Cl-
_i3C_co_oXJkJ
H3C~Sf Se-CH3
^\/N^-—
i3LU
Reaktionsbedingungen
Substrat
[mg]
305
341
300
170
3
270
Solvens
0,25
5
4
2
4
120
120
120
100
120
[h]
3
1
0,75
0,5
2,5
mmol
Triphenyl-
zinnhydrid:
mmol
Substrat
2,7
3,0
3,7
2,2C
...
...-Radikal
•
Se-CHs
Undecyl-...
5«-Cholestan-
3-yl-...
2-AdamantyI-...
3/i-Acetoxy-
5-pregnen-
20-yl-...
3-Acetoxy-
17-methyl-
scleno-
1,3,5 ">-
estratricn-
17-yl...
Produkt
Undecan
5x-Cholestan
Adamantan
3?-A cetoxy-5-pregnen
i-Acetoxy-17-methyl-
seleno-1.3.51 "-estra-
trien
Aus-
Ausbeute
84
(GC)
87
91
73
64
Toluol. wenn nicht anders angegeben
ohne Losungsmittel
Benzol
Olbadtemp.
G
p
o.
co
O
a
s
5'
C
3

unter Ersatz einer C,Se-Bindung
211
Verbindungen, die nach dieser Methode hergestellt werden konnen, sind in Tab. 41 (S. 207ff.) zusammenge-
zusammengestellt. Die Reaktion wird auch bei der Synthese von Stickstoffheterocyclen benutzt1.
7-Oxo-6-oxa-bicyclo[3.2.2]nonan2; typische Arbeitsvorschrift (Methode ®):
CH3 CH3
NC-C —N=N-C-CN
! I
CHj CH3
Se-C6H5
7-Oxo-6-oxa-bicyclo
[3.2.2]non-4-yl-Radikal
Eine Losung 295 mg A mmol) 7-Oxo-4-phenylseleno-6-oxa-bicyclo[3.2.2]nonan in 5 ml frisch destilliertem
Toluol wird unter Argon als Schutzgas mit 582 mg A,2 mmol) Tributyl-zinnhydrid und 1 ml einer 0,02 M
Losung von Azo-bis-isobutyronitril @,02 mmol) in Toluol gemischt. Die Mischung wird mit Argon 15 min
entgast, mit einem Septum verschlossen und 1 h auf 110° erhitzt. Entfernung des Losungsmittels und Saulen-
Saulenchromatographie des Ruckstands (Kieselgel, Dichlormethan) liefert ein reines Produkt als Ol, das beim
Stehen kristallisiert; Ausbeute: 123 mg (88%); Schmp.: 149-150°.
Die reduktive Abspaltung der Phenylseleno-Gruppe gelingt auch mit Raneynickel. Aller-
Allerdings ist diese Methode weniger selektiv und erlaubt z. B. nicht die Reduktion in Gegenwart
von Schwefel-Funktionen, C,C-Doppelbindungen und allylischem Sauerstoff2. Eine Reihe
weiterer Lactone sind nach Methode ® zuganglich; z.B.:
H5C6-Se
3-Oxo-2-oxa-tricydo\4.2A.()'r-*\nonan\ 89%
3-Oxo-2-oxa-bicyclo
[4.2.1.0*'I!]iioii-9-
yl-Radikal
n
3-Oxo-2-oxa-cis-bicyclo[3.3.0]octan; 97%
3-Oxo-2-oxa-cis-bicyclo
[3.3.0]oct-8-yl-...
Se-C6H5
8-Oxo-7-oxa-bicyclo[4.3.0\nonan; 85%
8-OXO-7-O xa-bicyclo[4.3.0]
non-l-yl-...
1A. Toshimitsu, K. Terao u. S. Ueumura, J. Org. Chem. 51, 1724 A986).
2K.C. Nkolaou, S.P. Seitz, W.J. Sipio u. J.F. Blount, J. Am. Chem. Soc. 101, 3884 A979).
K. C. Nicolaou, R. L. Magolda, W. J. Sipio, W. E. Barnette, Z. Lysenko u. M. M. Joullie, J. Am. Chem. Soc.
102, 3784 A980).

212
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Die reduktive Abspaltung der Phenylseleno-Gruppe mit Zinnhydriden wurde in einer gan-
ganzen Reihe von Synthesen komplexer multifunktioneller Naturstoffe eingesetzt, so bei Syn-
Synthesen von Steroiden1, Prostacyclinen2'3, Penicillinen4, Macroliden5-6, Desoxyzuckern
und zahlreichen anderen7'8.
Bei der reduktiven Eliminierung der Phenylseleno-Funktion aus Phenyl-2,3,5-tri-O-
benzoyl-1-seleno-a-D-ribofuranosid erhalt man in 75% Ausbeute 1,3,5-Tri-O-henzoyl-2-
desoxy-a-u-ribofuranose (.. .-erythro-pentofuranose), wenn mit niedrigen Konzentrationen
an Tributyl-zinnhydrid gearbeitet wird. In dem intermediar gebildeten 2,3,5-Tri-O-benzoyl-l-
desoxy-a-D-ribofuranosyl-Radikall wandert eine 2-Benzoyl-Gruppe unter Bildung des stabileren
l,3,5-Tri-O-benzoyl-2-desoxy-a-D-crythro-hexofuranos-2-yl-RadlkaIsII an C-l9.
H5C6-CO-O-CH;
CH3 CH3
NC-C-N=N-C-CN
I
CH3 CH3
[Se-C6H5
H5C6-CO-O O-CO-C6H5
H5C6-CO-O-
H5C6-CO-O O-CO-C6H5
I
)-CO-C5H5
H5C6-CO-O H
II
H5C6-CO-O-CH2
1 IH9C4}3SnH
-CO-CsHe
H5C6-CO-O
Selenocarbonsaure-Se-phenylester, die aus Acylhalogeniden und Selenophenol hergestellt
werden, konnen ebenfalls leicht reduziert werden. Man erhalt Aldehyde oder via Decar-
Decarbonylierung Noralkane10'11:
[H9C4l3SnH
0
//
R-C
\ -(HgC4l3Sn-5e-C6H5
Se-C6H5
{r-c=o} -
R-CHO
(H9CjKSnH
R-H
Es scheint schwierig zu sein, die thermische Reaktion zum Aldehyd als Hauptprodukt zu
fuhren, da durch Decarbonylierung stets betrachtliche Mengen an Noralkan gebildet wer-
werden11.
lJ.P. Konopelski, C. Djerassi u. 3.P. Raynaud, J. Med Chem. 23, 722 A980).
2 E.J. Corey, H.L. Pearce, I. Szekely u. M. Ishiguro, Tetrahedron Lett. 1978, 1023.
3K.C. Nkolaou, W.E. Barnette u. R.L. Magolda, J. Am. Chem. Soc. 103, 3480 A981).
4O./. John, N.D. Tyrrell u. E.J. Thomas, Tetrahedron 39, 2477 A983).
5K.C. Nicolaou, S.P. Seitz, W.J. Sipio u. J.F. Blount, J. Am. Chem. Soc. 101, 3884 A979).
K. C. Nicolaou, R.L. Magolda, W. J. Sipio, W. E. Barnette, Z. Lysenko u. M. M. Joullie, J. Am. Chem. Soc.
102, 3784 A980).
6P.A. Grieco, J. Inanaga, N.-H. hin u. T. Yanami, J. Am. Chem. Soc. 104, 5781 A982).
7 M. Ramaiah, Tetrahedron 43, 3541 A987).
8 T.G. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S. 325, Wiley, New York 1987.
9B. Giese, S. Gilges, K.S. Groninger, C. Lamberth u. T. Witzel, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 615.
10/. Pfenninger u. W. Graf, Helv. Chim. Acta 63, 1562 A980).
11 J. Pfenninger, C. Heuberger u. W. Graf Helv. Chim. Acta 63, 2328 A980).

unter Ersatz einer C,Se-Bindung
213
Die Reaktion kann auch photochemisch bei 20° durchgefuhrt werden. Die Ausbeuten an
Aldehyd sind dabei nur wenig besser.
Aldehyde bzw. Noralkane; durch Reduktion von Selenocarbonsaure-Se-phenylester; allgemeine Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift1:
thermisch: Eine Losung von 0,2mmol Selenocarbonsaure-Se-phenylester in %rnl Solvens (s.Tab.42,
S. 214) wird unter Ruckflu? erhitzt. Dann werden 873 mg @,3 mmol) Tributyl-zinnhydrid und eine Spur
Azo-bis-isobutyro-nitril zugegeben. Das Erhitzen wird solange fortgesetzt, bis alles Ausgangsmaterial ver-
verbraucht ist (DC-Kontrolle, 2-60 min). Die Mischung wird i. Vak. eingeengt. Die Produkte werden chroma-
chromatographisch getrennt.
photochemisch: Eine Losung von 0,2 mmol Selenocarbonsaure-Se-phenylesler und 873 mg @,3 mmol)
Tributyl-zinnhydrid in 8 ml Benzol wird in einem Quarzgefa? mit einer Niederdruckquecksilberlampe (Typ
TNM K 5/32, Quarzlampen GmbH, Hanau) bestrahlt bis alles Edukt verbraucht ist (DC-Kontrolle). Aufar-
Aufarbeitung erfolgt wie oben beschrieben.
Nach diesen Vorschriften werden die in Tab. 42 (S. 214) aufgefuhrten Verbindungen redu-
reduziert.
Wie Tab. 42 (S. 214) zeigt, wird mit steigender Reaktionstemperatur das Noralkan zuneh-
zunehmend zum Hauptprodukt, wenn primare und sekundare Selenocarbonsaure-Se-phenyle-
ster umgesetzt werden. Tertiare Selenocarbonsaure-Se-phenylester geben uberwiegend,
quartare ausschlie?lich das Noralkan, wahrend 2-Alkenselenosaure-Se-phenylester nur
den Aldehyd liefern.
Auch Selcnokohlensaure-O-alkylester-Se-phenylester konnen leicht reduziert
werden1-2. Die primar gebildeten Alkoxycarbonyl-Radikale decarboxylieren leicht und geben in
Abhangigkeit von den Reaktionsbedingungen uberwiegend den Ameisensaure-ester oder
das Noralkan. Hohe Temperaturen begunstigen die Decarboxylierung1; z.B.:
CH2-O-C-Se-C6H5
CHZ-O~C 1
J
yl)-niethoxycarbonyl-RadikaI
H9Ct,35„-
+|H9C^KSnH ^ l^\
3,3-Ethylendioxy-17?-(formyloxy-methyl)-5
- co2
CH2
+ (H3CtKStiH
CH3
C,3-Ethykndioxy-5-androsten-17/i-yl)- 3,3-Ethylendioxy-
methyl-... 17?-methyl-5-
androsten (II)
Reaktionstemp.
80
110
144
164
20, hv
Solvens
Benzol
Toluol
Xylol
Trimethylbcnzol
Benzol
I
62
25
5
25
81
II
18
38
58
66
-
1J. Pfenninger, C. Heuberger u. W. Graf, Helv. Cbim. Acta 63, 2328 A980).
2D. Crich u. S.M. Fortt, Tetrahedron Leu. 29, 2585 A988).
16 Houben-Wcvl, Bd. F. 19a, Teil 1

Tab.42: Noralkane bzw. Ameisensaure-ester aus Selenocarbonsaurc-Se-phenylesler durch Reduktion mit Tributyl-zinnhydrid1
Se-Phenylester
...-Radikal
Losungs-
Losungsmittel
Temp.
Produkte
Ausbeute [%]
Aldehyd
Nor.-Der.
Schmp. [°C]
Aldehyd
Nor.-Der.
Anmerkung
H„C-CO-0 \_R
HjC-CO-O' ^
R=(CH2J-CO-Se-C6H5
C=0
CH2
3-Ca,12ot-Di-
acetoxy-5/f-
pregnan-20-
yl)-l-oxo-
propyl-...
Benzol
Xylol
1,2,5-Tri-
methyl-
benzol
80
144
164
3cc,12x-Diacetoxy-20-
(n-formyl-ethyl) -
5?-pregnan
+ 3a.,12a.-Diaceloxy-
20-ethyl-5?-
pregnan
92
30
13
67
84
a
3
EU
3
a.
u
3
cre
<
o
3
M
E
c
3
tra
5
5'
o.
c
3
OS
= CO-Se-C6H5
3a,12«-Diaeet-
oxy-5/f-pre-
gnan-20-yl-
carbonyl-...
3«,12a-Diacet-
80
20 (hv)
3cc,12ix-Diaceloxy-20-
formyl-S?-pregnan
+ 3tt,12a-Diacetoxy-
5?-pregnan
1
18
98
79
158-159
gnan-20-yI-...
H3C-C0-0
CO-Se-C6H5
3^-Acetoxy-5-
androsten-
17/(-ylcarbo-
nyl...
3/(-Acetoxy-5-
androstcn-
17-yl-...
Benzol
Xylol
1,3,5-Tri-
mcthyl-
benzol
80
20 (hv)
144
164
3?-Acetoxy-17?-form -
yl-5-androsten
+ 3?-Acetoxy-5-
androsten
82
83
30
18
17
3
70
80
(Zers.)
99
1 J. Pfenninger, C. Heuberger u. W. Graf, Helv. Chim. Acta 63, 2328 A980).

Tab. 42: (Fortsetzung)
Se-Phenylester
"lll
ykJ
'\ H
CO-Se-C6H5
'v H
CO-Se-C6H5
...-Radikal
rtY
1 H
9 iL
1 H
—CO-Se-CeHs
•CLJ
H3C-CO-O' ^-T^^
H
l^,4«^-Dime-
thyl-7-iso-
propyl-1,2,3,
4,4a,4b,5,6,
10,10a-decahy-
dro-1-plnn-
anthryl-...
\?M?-W«M-
thyl-7-isopro-
pyl-1,2,3,4,
4a,9,10,10a-
octahydro-1-
phenan-
thryl-...
3u,ll^-Diacet-
oxy-21-oxo-
S/!-preg-1720-
en-21-yl-...
Losungs-
Losungsmittel
Benzol
Benzol
Benzol
1,3,5-Tri-
methyl-
benzol
Temp.
C"C]
80
80
20 (hv)
80
164
Produkte
l?,4a?-Dimethyl-7-
isopropyl-1,2,3,4,4a.
4h,5,6,10,10a-deca-
hydro-phenanthren
l?,4a?-Dimethyl-7-
isopropyl-J,2,3,4,
4a,9,10,Wa-octa-
hydro-phenanthren
3<x,ll?-Diacetoxy-5?-
preg-172O-en-21-al
Ausbeute [%]
Aldehyd
—
-
69
51
Nor.-Der.
82
96
92
_
-
Schmp. [°C]
Aldehyd
—
-
~170
(Zers.)
Nor.-Der.
-
Anmerkung
1 :4
Gemisch
der
Cj-Epimeren
+ 5%
Ausgangs-
Ausgangsverb.
_
3'
c
a
CtQ

Tab.43: Kohlenwasserstoffe aus Alkyl-phenyl-telluranen durch Reduktion mit Triphenyl-zinnhydrid1
Tellur-Verbindung
H3C-(CH2I0-CH2-X
X = Te-CH3
X = Tb-C6II,
X = Te(ClJ-C6H5
H3C-(CH2)9-CH-CH3
1
X
X = Te-CHs
X = Te(Cl2)-C„H5
OH
H7C3-CH-CH-C3H7
Te-C6Hs
OR
1
H3C-|CH?]7-CH-CH2-Te-C6H5
R = H
R = CO-CH,
CH3
i ,0H
Te-C6H5
Reaktionsbedingungen
Substrat
[mg]
350
160
256
300
220
240
430
300
355
Benzol
['«/]
5
1
3
3
3
3
6
4
3
[UC]
25
25
25
80
25
80
OO QC
80
[h]
3,5
5
2
0,75
1,25
0,8
1,5
0,7
5
mmol
(H5CJ,SnH/
mmol Substrat
2,2
2,4
3,5
2,8
4
2,1
2,2
2,0
2,1
...-Radikal
1I,C (CHjV-CH;,
H.,C-(CH2)9-CH CH,
OH
1
H7C3-CH-CH-C3H7
OR
1
H3C-|CH2O-CH-CH2
CH3
T,,on
''^CH2
Dodecyl-...
1-Methyl-
undecyl-...
2-Hydroxy-1-
propyl-
pcntyl-...
2-Hydroxy-
decyl-...
2-Acetoxy-
decyl-...
2-Hydroxy-2-
(trans-i-
methyl-3-
oxo-cyclo-
hexyl)-
propyl-...
Produkt
Dodecan
4-Octanol
2-Decanol
2-Acetoxy-
decan
trans-5-(l-
IIydroxy-1-
methyl-
ethyl)-2-
methyl-1-
oxo-cyclo-
hexan
Aus-
Ausbeute
[%]
84
87
70
77
92
95
88
71
70
q
G
a
o.
c*
3
<
o
3
73
3
(rq
O
X
a
3
CTO
1 D.L.J. Clive, G.J. Chittattu, V. Farina, W.A. Kiel, S.M. Manchen, CG. Russell, A. Singh, C.K. Wong u. N.J. Curlis, ). Am. Chem. Soc. 102, 4438 A980).

unter Ersatz einer C.N-Einfachbindung 217
Alkyl-phenyl-tellurane wurden bisher nur wenig eingesetzt. Da die Reduktion jedoch unter
noch milderen Bedingungen als bei den entsprechenden Selen-Derivaten durchgefuhrt wer-
werden kann, ist zu erwarten, da? sie kunftig haufiger benutzt werden. Die Reduktion wird wie
bei den Selenanen durchgefuhrt (Methode ®, S. 206) mit folgenden Bedingungen1:
(a) Benzol wird als Losungsmittel verwendet
© Die Reaktion wird bei 20° oder unter Ruckflu? durchgefuhrt (s. Tab. 43, S. 216)
© Die Reaktionen mussen in einem gut abgedunkelten Raum mit roter Sicherheitslampe durchgefuhrt
werden. Letzeres ist insbesondere fur die Synthese der Tellurane wichtig
Die Reaktionen laufen unter au?erst milden Bedingungen in Benzol zwischen 20-80° ab.
Ein Initiator ist nicht notwendig. Die Chemoselektivitat ist gro?. Carbonyl- und Hydroxy-
Gruppen brauchen sowohl bei der Synthese des Teilurans als auch bei der Reduktion nicht
geschutzt zu werden.
Die Hydrodetellurierung kann auch mit Raney-Nickel - wahrscheinlich radikalisch -
durchgefuhrt werden2.
1.6. unter Ersatz einer Stickstoff-Funktion
1.6.1. mit einer C,N-Einfachhindung
1.6.1.1. in Amino-alkanen bzw. -arenen uber Isocyanide
R-NH2 > R-N = C * R* > RH
Die Amino-Gruppe kann auf dem Weg uber die entsprechenden Isocyanide und das ent-
entsprechende Radikal durch ein H-Atom substituiert werden. Als Wasserstoff-Donor wird
meist Tributyl-zinnhydrid verwendet3 (vgl. S. 124). Die Reduktion des Isocyanids kann
auch durch Einelektronen-Ubertragung mit einem Metall4 oder einem Radikal-Anion er-
erfolgen5.
Die Uberfuhrung von Aminen in Isocyanide erfolgt in zwei Stufen. Zuerst wird das Amin
formyliert. Fur diesen Schritt wird zumeist Ameisensaure-Essigsaure-Anhydrid oder
Ameisensaure-D-nitro -phenylester) verwendet. Das Formamid kann als Rohprodukt fur
die Wasser-Abspaltung zum Isocyanid eingesetzt werden. Dazu wird zumeist p-
Toluolsulfochlorid/Pyridin oder Phosphoroxidchlorid/Triethylamin verwendet. Das Isocy-
Isocyanid kann ebenfalls als Rohprodukt eingesetzt werden3.
OPCI3 /{H^Cj^N od.
H3C—(^_V-SO2CI / Pyridin
R-NH? 1 1 * R-NH-CHO > R-N=C
1.6.1.1.1. mit Tributyl-zinnhydrid3
Als Wasserstoff-Donor der reduktiven Desaminierung wird uberwiegend Tributyl-zinnhy-
Tributyl-zinnhydrid eingesetzt. Auch Tributyl-german kann benutzt werden, bietet jedoch keine Vorteile.
Primare, sekundare und tertiare Alkylisocyanide - nicht aber Arylisocyanide - konnen auf
1D. L.J. Clive. G.J. Chittatlu, V. Farina, W.A. Kiel. S. M. Menchen. C. G. Russell, A. Singh, C. K. Wong u.
N.J. Curtis, J. Am. Chem. Soc. 102, 4438 A980).
2 L. Engman, J. Am. Chem. Soc. 106, 3977 A984).
3 D.H.R. Barton, G. Bringmann, G. Lamolte, W.B. Motherwell, R.S.H. Matherwell u. A.E.A. Porter, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 2657.
4 J. Ugi u. F. Bodesheim, Chem. Ber. 94, 1157 A961).
5C.?\ Niznik u. U.M. Walborskv. J. Org. Chem. 43, 2396 A978).

218 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
diesem Weg reduziert werden. Die Reaktion verlauft als Radikal-Kettenreaktion und wird
meist mit Azo-bis-isobutyronitril gestartet:
H3C CH3 CH3
II .1
H3C-C-N=N-C-CH3 » C-CH3
NC CN CN
R-H
IH9CiKSn-C=N-R
IHgCtl3Sn-CN
1.6.1.1.1.1. aus prim. Monoalkyl-aminen
Primare Monoalkylamine erfordern fur den entscheidenden Schritt der ?-Spaltung hohere
Temperaturen als sekundare und tertiare Monoalkylamine. Die Reduktion wird daher
meist in siedendem Xylol (~ 140°) durchgefuhrt. Da bei dieser Temperatur Azo-bis-isobu-
Azo-bis-isobutyronitril als Radikal-Starter sehr schnell zerfallt, wird der Starter uber den Reaktionsver-
Reaktionsverlauf langsam zugetropft. Moglicherweise ist Di-tert.-butylperoxid als Radikal-Starter in
diesen Fallen geeigneter.
+ H3C-CO—O-CHO Tos-Cl/Pyridin
H3C-(CH2)|6-CH2-NH2 _ > H3C-(CHZI16-CH2-NH-CHO
-HjC-COOH iJ~ ¦-¦'¦10 -¦¦? ¦¦¦¦ -~ _Hz0
* (H9C4l3SnH I
CH3 CH3
I I
NC-C-N=N-C-CN
I I
H3C-(CH2),S-CH2-N=C » I H3C-(CH2I6-CH2 j > H3C-(CH2),6-CH3
Octadecyl-Radikal
Octadecan1; typische Arbeitsvorschrift:
N-Octadecyi-formamid (vgl. a. Bd. E5, S. 991 f.): Zu einer ges. Losung von 2 g G,4 mmol) Octadecylamin in
Diethylether/Pentan werden tropfenweise bei 0° und unter Ruhren 0,8 g (9,1 mmol) Ameisensaure-Essigsau-
Ameisensaure-Essigsaure-Anhydrid zugegeben. Nach 1 h wird Pentan zugegeben, bis die Mischung - auf — 20° abgekuhlt - trube
wird. Das auskristallisierte Formamid wird abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 2 g
(91%); Schmp.: 66C.
Octadecylisocyanid: Die Losung von 0,712 g B,4 mmol) N-Octadecyl-formamid in 30 ml trockenem Pyridin
wird bei 20D unter Ruhren mit 0,77 g D,0 mmol) p-Toluolsulfochlorid tropfenweise versetzt und 2 h bei 20c
geruhrt, dann auf Eis-Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus
Chloroform/Methanol umkristalisiert; Ausbeute: 0,635 g (95%); Schmp.: 35°.
Octadecan: Eine Losung von 0,279 g A mmol) Octadecylisocyanid und 0,1 g @,6 mmol) Azo-bis-isobutyro-
Azo-bis-isobutyronitril in 50 ml trockenen Xylol wird unter Stickstoff und unter Ruhren innerhalb 2 h tropfenweise einer
Losung von 0,64 g B,2 mmol) Tributyl-zinnhydrid in 50 ml siedendem Xylol zugegeben. Eine Losung von
0,1 g @,6 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 50 ml Xylol wird innerhalb 5 h zugetropft. Das Losungsmittel
wird bei reduziertem Druck entfernt. Der Ruckstand wird in Pentan gelost. Jod, gelost in Pentan, wird
solange zugegeben, bis die Jod-Farbe bestehen bleibt. Das Losungsmittel wird entfernt. Das Octadecan wird
mittels praparativer Schichtchromatographie (Kieselgel; Pentan) und anschlie?ender Vakuumsublimation
isoliert; Ausbeute: 0,205 g (81%); Schmp.: 29°.
1 D.H.R. Barton, G. Bringmann, G. Lamotte, W.B. Motherwell, R.S.H. Motherwell u. A.E.A. Porter, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 2657.

unter Ersatz einer C,NH2-Bindung mit Tributyl-zinnhydrid
219
1.6.1.1.1.2. aus sek. und tert. Monoalkylaminen
Die Reduktion von sekundaren Monoalkylaminen erfolgt bereits beim Kochen der Isocy-
anide oder der entsprechenden Isothiocyanate bzw. Isoselenocyanate mit Tributyl-zinnhy-
Tributyl-zinnhydrid in Benzol oder Toluol mit Azo-bis-isobutyronitril als Kettenstarter1.
Die Methode wird vorteilhaft zur Desaminierung von Aminozuckern eingesetzt. Die Zwi-
Zwischenprodukte brauchen nicht immer gereinigt werden. Vielfach konnen die Rohprodukte
umgesetzt werden.
OH
HO
HO
NHa OH
2. + (Hs
3 POCI3/IH5C2I3N
H3C-C0-0
H3C-CO-O
O-CO-CH3
0
o-co-ch3
H3C-C0-O'
H3C-CO-O
O-CO-CH3
. °
C-A-O-CO-CH3
\
H
H3C-CO-O
H3C-CO-O
,0-CO-CHj
0
O-CO-CH3
l,3,4,6-Tetra-O-acetyl-2-desoxy-
a-D-arabino-hexopyranos-
2-yl-Radikal
l^^o-Tetra-O-acetyl-Z-desoxy-a-D-arabino-hexopyranose1:
l,3,4,6-Tetra-0-acetyl-2-desoxy-2-formylamino-a-D-glucopyranose: 3,5 g A6,2 mmol) 2-Amino-2-desoxy-D-
glucopyranosc-Hydrochlorid werden in 50 ml Wasser gelost und mit 1,42 g Natriumhydrogencarbonat ver-
versetzt. Eine Losung von 5,42 g C2 mmol) Ameisensaure-D-nitro-phenylester) in 50 ml 1,4-Dioxan werden
zugegeben. Die Mischung wird 48 h bei 20" geruhrt. Das 1,4-Dioxan wird i. Vak. entfernt. Die wa?r. Phase
wird mit Ether extrahiert B x 50 ml) und dann zur Trockne konzentriert. 50 ml Acetanhydrid und 5 ml
Pyridin werden zugegeben. Die Mischung wird bei 20° 2 Tage geruhrt, zur Trockne konzentriert und der
Ruckstand in Chloroform gelost. Die anorgan. Bestandteile werden abfiltriert. Das Filtrat wird eingeengt
und liefert den N-Formyl-aminozucker als Schaum; Rohausbeute: 6,1 g (~ 100%).
! ,3,4,6-Tetra-O-acetyl-2-desoxy-2-isocyano-0t-D-glucopyranose: Ohne weitere Reinigung werden 6,1 g
A6 mmol) l,3,4,6-Tetra-O-acetyl-2-desoxy-2-formylamino-:t-D-glucopyranose in 200 m/ Dichlormethan
auf — 30° gekuhlt und mit 15 m/ Triethylamin versetzt. Danach werden innerhalb 10 min 2,5 g A6 mmol)
Phosphoroxidchlorid zugegeben. Die Mischung wird geruhrt und auf 20" erwarmt. Nach 2 h wird mittels
DC (Kieselgel; Toluol/THF = 22 : 3) die Reaktion uberpruft. Ist noch Edukt vorhanden, werden nochmals
2,5 g A6 mmol) Phosphoroxidchlorid und 15 ml Triethylamin zugegeben. Wenn kein Edukt mehr nachge-
nachgewiesen werden kann (~6h), wird die Mischung auf 25ml konzentriert und auf eine Kieselgel-Saule
E x 20 cm), die mit Toluol gepackt wurde, gegeben (eine exotherme Reaktion auf der Saule stort die Tren-
Trennung nicht). Elution mit Toluol/THF 22 : 3 gibt das Isocyanid; Ausbeute: 5,17 g (89%).
1,3,4,6-Tetra-0-acetyl-2-desoxy-a-D-arabino-nexopyranose: Zu einer Losung von 4,63 g A6 mmol) Tributyl-
zinnhydrid in 50 ml trockenem Toluol gibt man unter Ruhren bei 85° innerhalb 15 min eine Losung von
5,17 g A3,7 mmol) roher l,3,4,6-Tetra-O-acetyl-2-desoxy-2-isocyano-a-D-glucopyranose und 0,1g
@,6 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 50 ml trockenem Toluol. Ist nach 2 h noch etwas Isocyanid (DC!)
vorhanden, wird eine weitere Portion von 1 g C,4 mmol) Tributyl-zinnhydrid und 0,1 g @,6 mmol) Azo-bis-
isobutyronitril in 10 m/ trockenem Toluol z.ugetropft bis kein Isocyanid mehr nachgewiesen werden kann
(~ 2 h). Die Mischung wird abgekuhlt, eingeengt und mit einer Losung von Jod in Toluol behandelt, bis die
Jod-Farbe bestehen bleibt. Die Losung wird durch eine kurze Kieselgelsaule filtriert und zur Trockne kon-
konzentriert. Das farblose Produkt wird in 25 ml Acetonitril gelost. Die Losung wird mit Pentan B x 25 ml)
gewaschen, zur Trockne eingeengt und der feste Ruckstand in 50 ml Ether gelost. Die ether. Losung wird mit
wa?r. Kaliumfluorid-Losung B x 25 ml, 10%ig) gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und
zur Trockne eingeengt; Ausbeute: 4,35 g (81%, bez. auf 2-Amino-2-desoxy-D-glucopyranose-Hydrochlo-
rid); Schmp.: 105-107".
Wenn das Produkt noch nach Organozinn-Verbindungen riecht, konnen diese durch wiederholtes Umkri-
Umkristallisieren entfernt werden (Schmp.: 109-110").
lD.H.R. Barion, G. Bringmann, G. Lamotte, W.B. Motherwcll. R.S.H. Motherwell u. A.E.A. Porter, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 2657.

220
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Auf ahnliche Weise sind die in Tab. 44 aufgefuhrten Beispiele zuganglich1.
Tab.44: Desaminierung von Aminen uber Isocyanide (bzw. Isothiocyanide, IsoselenocyanideI
Amin
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Solvens
Benzol
Toluol
Benzol
-
Benzol
PC]
80
110
110
80
SO
80
80
Produkt
Ausbeute
CH3
I
H3C-ICH2)i6-C-CH3
NHz
H2N
H5C,
OH
NH2
OCHi
J-NC
CN-
SCN-
CN
xti
SCN'
cti
i-NC
CH3
H3C~(CH2),6-C-CH3
1,1-Dimethyl-
octadecyl-...
Cholestan-3-yl-...
en-3-yl-...
h5c6
?
HO H
OCH,
bez. auf das Amin-Derivat
Methyl-4,6-O-
benzyliden-2-
desoxy-a-D-
ribo-hexopyra-
nosid-2-vl-...
2-Methyl-nonadecan
Cholestan
B5R)-5a-Spirost-
9ll-en
Methyl-4,6,O-benzyl-
iden-2-desoxy-a-D-
ribo-hexopyranosid
91
56
83
89
90
55
92
Das Pseudodisaccharid Neamin mit vier Amino-Gruppen kann selektiv in vier verschiede-
verschiedene Amino-isocyanide ubergefuhrt werden. Reduktion mit Tributyl-zinnhydrid liefert die
desaminierten Produkte. Aufgrund der leichteren Reduzierbarkeit der sekundaren Isocy-
Isocyanide kann bei sorgfaltiger Reaktionsfuhrung auch eine selektive Reduktion unter Erhalt
der primaren Isocyano-Gruppe durchgefuhrt werden2:
1 D.H.R. Barton, C. Bringmann, G. Lamotte, W.B. Motherwell, R.S.H. Motherwell u. A.E.A. Porter, J.
Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 2657.
1 D.H.R. Barton, G. Bringmann u. W.B. Motherwell, i. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1980, 2665.

unter Ersatz einer C,NH2-Bindung mit Tributyl-zinnhydrid 221
NC
H3C-C0-0--r-A—-0
H3C-CO-O-A—-\~-\
CN I CN
H3C-CO-O-A——^-i-NC
O-CO-CH3
I 1
H3C-C0-0-T~-l— 0 H3C_CO-o--v-~\—-0
HiC-CO-O-i— 4 H3C-CO-O-
H3C-C0-0-1,—-y—X H3C-CO-O-J ^—i
O-CO-CH3 O-CO-CH3
2,6,4',6'-Tetrakis-[desamino\-neamin; 72% 2,4',6'-Tris-[desamino\-neamin; 63%
Auch Aminosauren konnen in Form ihrer Ester reduktiv desaminiert werden. Dabei
mussen die Isocyanide, die relativ instabil sind, nicht gereinigt werden. Reduktion des
Rohprodukts mit Tributyl-zinnhydrid gibt die besten Ausbeuten an desaminiertem Amino-
saure-ester. Auch Peptide sind auf diese Weise reduktiv zu desaminieren1.
S-P-IndolylJ-propansaure-methylester1; typische Arbeitsvorschrift:
v
H'' XNH-CH0 H' NC
¦|H9C4]jSnH /
CH3 CH3
I I
NC^C-N=N-C-CN,
CH3 |., | "\ /"" "¦- | R'x ,-
N-Formyl-tryptophan-methylester: Zu einer ges. Losung von tfJ-Tryptophan-methylester - aus 3 g
A1,8 mmol) des Hydrochlorids durch Behandlung mit Amberlite IR-45 (OH) B0 ml) in Chloroform bereitet
- in 10 ml Ether werden langsam 1,2 g A3,6 mmol) Ameisensaure-Essigsaure-Anhydrid in 20 ml Ether zuge-
zugetropft. Filtration des Niederschlags nach 2 h liefert das reine N-Formyl-Derivat; Ausbeute: 2,5 g (86%);
Schmp.: 21°.
2-Isocyano-3-C-indolyt)-propansaure-methylester: Zu 1 g D mmol) N-Formyl-tryptophan-methylester in
4 ml Dichlormethan werden 1 g Triethylamin und 0,37 ml D mmol) Phosphoroxidchlorid bei — 40° zuge-
zugetropft. Die Mischung wird 4 h bei 20° geruhrt, auf 50 ml Eis/Wasser mit 5 g Natriumhydrogencarbonat
gegossen. Es wird mit Chloroform extrahiert. Die organ. Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und zur
Trockne eingeengt. 20 m/ trocknes Benzol wird 3mal zugegeben und wieder abgezogen; Rohausbeute:
791 mg (85%).
3-C-Indolyl)-propan.saiire-methylester [uber 2-<3-Indolyl)-l-methoxycarbonyl-ethyl-Radikal]: Eine Mischung
395 mg A,7 mmol) 3-C-Indolyl)-2-isocyano-propansaure-methylester und 19 mg @,1 mmol) Azo-bis-iso-
bulyronitril und 50 ml Benzol wird innerhalb 15 min zu einer siedenden Losung von 700 mg B,4 mmol)
Tributyl-zinnhydrid in 100 ml trockenem Benzol unter Stickstoff zugetropft. Nach weiteren 15 min wird die
Mischung abgekuhlt und eingeengt. Der erhaltene Ester wird durch Dickschichtchromatographie (Kiesel-
(Kieselgel; 3 Elutioncn mit Pen tan, dann eine mit Ether) und Umkristallisation aus Ether/Pcntan gereinigt: Ausbeu-
Ausbeute: 252mg G2%); Schmp.: 78-80"; Gesamtausbeute: 52%.
1 D.H.R. Barton, G. Bringmann u. W.B. Motherwell. Synthesis 1980, 68.

222
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Nach entsprechenden Vorschriften werden z. B. aus der entsprechenden Aminosaure erhal-
erhalten1:
H5C6-CH2-CH-C0-0-CH2-C6H5
NH2
— CH—¦
OHC-NH-CH2-COOC2Hs
NC-CH2
I CH-
1-Benzyloxycarbonyl-
2-phenyl-ethyl-Radikal
—* H5C6-CH2-CH2-CO-O-CH2-C5H5
3-Phenyl-propansaure-benzyl-
ester; 48%
ch2
Ethoxycarbonyl-methyl-...
H2N-CH2-CO-NH-CH2-COOC2Hs
NC-CH2—
» H3C-COOC2H5
Essigsaure-ethylester; 81 %
(Ethoxycarbonyl-methylamino-
tarbonylhmethyl-...
> HaC-CO-NH-CH2-COOC2H5
N- A cetyl-glycin-ethyl-
ester; 43%
Die reduktive Desaminierung wurde auch in der j?-Lactam-Chemie zur stereoselektiven
Synthese von 6-Alkyl-penicillansaure-estern benutzt2. oa-Alkyl-o/J-isocyano-penicil-
lansaure-ester sind aus 6-Amino-benzylpenicillin leicht zuganglich. Reduktion mit Tri-
butyl-zinnhydrid gibt hochstereoselektiv die 6^-Alkyl-penicillansaure-ester:
CN H
CO-O-CH;-C6H5
CO-O-CH2-C6H5
CO-O-CH2-C6H5
R
CH3
CH2-C6H5
CH2-COOCH3
CH2-CO-O-C(CH,K
(CH2J-COOCH3
SCH3
... -pcnicillansaiire-benzyl-
cstcr-6-yl-Radikal
6-Methyl-...
6-Benzyl-...
6-(Methoxycarbonyl-
methyl)-...
6-(tert.-Butyloxycarbonyl-
methyl)-...
6-B-Methoxycarbonyl-
ethyiy...
6-Metbyltbio-...
... -penicillansaure-benzyl-
ester
6-Methyl-...
6-Benzyl-...
6- ( Methoxycarbonyl-
methyl)-...
6-(tert. -Butyloxycarbonyl-
methyl)-...
6- B-Methoxycarbonyl-
ethyl)-...
6-Methylthio-...
[%]
47
77
61
53
75
33
1 D.H.R. Barton, G. Bringmann u. W.B. Motherwell, Synthesis 1980, 68.
2D.I. John, N.D. Tyrrell u. E.J. Thomas, Tetrahedron 39, 2477 A983).

unter Ersatz einer C,N-Einfachbindung durch Reduktion mit Elektronen-Transfer
223
6-Alkyl-pcnicillansaure-ester1; allgemeine Arbeitsvorschrift: 0,38 g A,29 mmol) Tributyl-zinnhydrid A0%
Uberschu?) in 10 ml wasserfreiem Benzol wird unter Stickstoff tropfenweise bei 20c zu einer Losung von
1,1 mmol 6-Alkyl-6/)-isocyano-penicillansaure-ester in 10 m/ wasserfreiem Benzol zugegeben. Eine Spur
Azo-bis-isobutyronitril wird zugegeben. Die Mischung wird leicht zum Sieden erhitzt. Gewohnlich wird eine
leicht exotherme Reaktion beobachtet, die die Losung zum ziemlich heftigen Sieden bringt. Nach Abklingen
der exothermen Reaktion wird die Losung 0,5-1 h leicht ruckflie?end erhitzt. Das Benzol wird i.Vak.
entfernt. Das Produkt wird durch Chromatographie uber eine kurze Saule gereinigt. Es wird mit Essigsaure-
ethylester/Petrolether eluiert. Nach Abziehen des Losungsmittels werden die Produkte als Ole erhalten.
Ergebnisse s.S. 222.
1.6.1.1.2. Reduktion durch Einelektronen-Transfer
R-N =
R*
R-H
Durch Behandeln von Isocyaniden mit gelosten Alkalimetallen bzw. Erdalkalimetallen
sowie Radikal-Anionen kann die Isocyan-Gruppe durch ein H-Atom substituiert werden
(vgl. Bd. IV/lc, S. 672J. Die Reduktion wird in flussigem Ammoniak mit Alkalimetallen
durchgefuhrt2. Die Reduktion kann auch in Toluol mit Kalium und Dicyclohexano-18-
krone-6 mit dem Toluol-Radikal-Anion5 und in 1,2-Dimethoxy-ethan mit Naphthalin-
Natrium3 durchgefuhrt werden. Wegen der stark alkalischen Reaktionsbedingungen ist die
Methode nicht sehr breit einsetzbar. Die Reduktion chiraler Isocyanide fuhrt zu racemi-
schen Produkten3; z.B.:
CH3
y Na /h3CO-CH;-CH2-OCH3
(+HS)
H5C6 CH3
HsCs
CH3
2,2-Diphenyl-l-
methyl-cyclopropyl-
Radikal
2,2-Diphenyl-l-methyl-
cyclopropan, 90%
1-Alkyl-l -D-methyl-benzolsulfonyl)-alkylisocyanide werden mit Lithium in flussigem Am-
Ammoniak unter Abspaltung sowohl der Isocyanid - als auch der 4-Methyl-benzolsulfonyl-
Gruppe zum entsprechenden Kohlenwasserstoff reduziert. Die Methode wird zur Synthese
von (Z)-9-Tricosen (95%), einem Pheromon der Hausfliege benutzt6:
N=C
H19C8-C-ICH2!3 C8H„
SO2-H^)-CH3
Li /NH3
*¦
H
/
H19C9-C— (CH2I3 — Cx
C-H
/
H27C13 CaHi7
l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-1-nonyl-(Z)-5-
tetradecen-yl-Radikal
Heptadecan6; typische Arbeitsvorschrift (uber l-D-McUiyl-beiizolsii]fonyl)-l-ortyl-nonjl-Radikal): Zu frisch destil-
destilliertem flussigem Ammoniak E0 ml) werden bei —33 + 2° 50 mg G mmol) Lithium in einer Portion hinzu-
hinzugefugt. Hierzu werden 294 mg @,7 mmol) l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-l-octyl-nonylisocyanid in 3 mlEthev
und 0,12 ml B,1 mmol) Ethanol gegeben. Nach 2 h wird das Ammoniak durch Erwarmen auf 20° verdampft.
Anschlie?end wird Wasser hinzugefugt und mit Ether Ex10 ml) extrahiert. Die organ. Phase wird mit 20 ml
Wasser sowie 20 ml Kochsalz-Losung gewaschen, getrocknet (Natriumsulfat) und konzentriert. Der Ruck-
Ruckstand wird destilliert (Badtemp.: 125-135°/1 Torr/133 Pa); Ausbeute: 156 mg (93%) (farblose Flussigkeit).
1 D.I. John, N.D. Tyrrell u. E.J. Thomas, Tetrahedron 39, 2477 A983).
1J. Ugi u. F. Bodesheim, Chem. Ber. 94, 1157 A961).
iG.E. Niznik u. U.M. Walborsky, J. Org. Chem. 43, 2396 A978).
* W. Buchner u. R. Dufaux, Helv. Chim. Acta 49, 1145 A966).
5 T. Ohsawa, N. Mitsuda, Jun'ichi Nezu u. T. Oishi, Tetrahedron Lett. 30, 845 A989).
"J.S. Yadav u. P.S. Reddv, Tetrahedron Lett. 25, 4025 A984).
J.S. Yadav, P.S. Reddy u. B. V. Joshi, Tetrahedron 44, 7243 A988).

224 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
1.6.1.2. in Amino-alkanen auf andern Wegen
Durch Umsetzung von Carbonsaure-chlorid-imiden mit Tributyl-zinnhydrid in Gegenwart
von Azo-bis-isobutyronitril in Benzol, Toluol oder Xylol erhalt man in Ausbeuten von
30-80% das Reduktionsprodukt. In einer Konkurrenzreaktion zur gewunschten /?-Spal-
tung wird das 1-Imino-alkyl-Radikal auch durch Tributyl-zinnhydrid reduziert, so da? auch
Imine gebildet werden. Hohe Reaktionstemperaturen und niedrige Stannan-Konzentra-
tion begunstigen daher die gewunschte Reduktion1; z.B.:
,,h9c<I3s„- , . , Benzaldehyd-octylimin
"*C'-\ -.„.cns-c.' {HsC6-C = N-C8H„}
2-Octylimino-benzyl-
Radikal
{h,5c,-ch2}
- h5c6-cn
Octvl-Radikal
Benzol; 80°
Xylol; 140°
Octan
2,4
37
Imin •iH9c4KsnH
93
18
H3C-(CH2)e-CH3
Octan
Carbonsaure-chlorid-imide sind aus primaren Aminoalkanen uber das Carbonsaure-amid und Chlorierung
mit Thionylchlorid zuganglich.
0
H5C6-CO-CI II *S0Ch
R-NH2 — » H6C5-C-NH-R » H5C6-C=N-R
Cl
Die reduktive Spaltung der C,N-Einfachbindung in Aminen mit Alkalimetall in flussigem
Ammoniak wurde in diesem Handbuch bereits behandelt (vgl. Bd. IV/lc, S. 674) ebenso
von Carbonsaure-amiden (vgl. Bd. IV/lc, S. 671). Die photochemische Spaltung wird in
Bd. IV/5b, S. 1076 behandelt.
1.6.1.3. in Amino-arenen uber Diazonium-Salze
, ,„, +HNO2 * +ee , H-Donor
Ar —NH2 *¦ Ar —N2 — > Ar" » Ar —H
Die reduktive Desaminierung von aromatischen Aminen uber Diazonium-Salze ist in
diesem Handbuch umfangreich erfa?t (vgl. Bd. X/3, S. 115).
Zahlreiche Beispiele enthalt ein Ubersichtsartikel2. Eine Reihe detaillierter Vorschriften
enthalt Organic Synthesis3. Mechanistische Probleme werden in der Lit. diskutiert4'5.
1 T. Wirth u. C. Ruchardt, Chimia 42, 230 A988).
1N. Kornblum, Org. React. 2, 262 A944).
3L.A. Bigelow, J.R. Johson u. L. T. Sandborn, Org. Synth. Coll. Vol. I, 133 A941).
//. T. Clarke u. E.R. Taylor, Org. Synth. Coll. Vol. I, 415 A941).
V.H. Wallingford u. P.A. Krueger, Org. Synth. Coll. Vol. II, 353 A943).
G.H. Coleman u. W.F. Talbot, Org. Synth. Coll. Vol. IT, 592 A943).
N. Kornblum, Org. Synth. Coll. Vol. III, 295 A955).
M.M. Robison u. B.L. Robison, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 947 A963).
4 H. Zollinger, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. C: The chemistry of
triple-bonded, functional group.s, Part 1, S.603, Wiley, Chichestcr 1983.
5 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).

unter Ersatz einer C,NH2-Bindung uber Diazonium-Salze
225
Thiophenol wird als Reduktionsmittel empfohlen mit dem besonderen Vorteil, da? der
Einsatz von monodeuteriertem Thiophenol spezifisch deuterierte Benzol-Derivate liefert1.
So kann mit 84% Ausbeute und ~ 100% Isotopen-Reinheit 2-Deutero-4-nitro-toluol syn-
synthetisiert werden:
O2N
CH3
H5C6-SD
-H5C6-S-5-C6H5
02N
O2N
CH3
CH3
2-Methyl-5-nitro-
phenyl-Radikal
Arene aus Aryldiazonium-tetrafluoroborat; allgemeine Arbeitsvorsehrift1: Zu einer Suspension 1 mmol Aryl-
Aryldiazonium-tetrafluoroborat in einer Mischung von 10 ml Wasser und 1 ml Pentan werden unter Ruhren bei
20° 770 mg G mmol) Thiophenol gegeben. Die Mischung wird 3 h geruhrt und dann zur Entfernung des
unveranderten Thiophenols mit Kaliumcarbonat behandelt. Die Mischung wird 3mal mit je 2 ml Ether
extrahiert. Die vereinigten Ether-Phascn werden uber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Solvens wird abge-
abgezogen und die Produkte destillativ oder chromatographisch isoliert.
Zum Ersatz der Diazo-Gruppe durch das Deuterium-Atom werden 1 mmol Aryldiazium-tctrafluoroborat
mit 777 mg G mmol) S-Deutero-thiophenol und 10 ml Deuteriumoxid unter Stickstoff-Atmosphare umge-
umgesetzt.
Das S-Deutero-thiophenol wird durch mehrmaliges Behandeln von Thiophenol mit Deutcriumoxid erhal-
erhalten.
Auf diese Weise erhalt man u. a. mit S-Deutero-thiophenol/Dideuterooxid
[Ar-N,]0[BFJe
Ar
CH3
Q-»
...-Radikal
4-Butyl-
phenyl-..,
1-Naphthyl-...
4-Methoxy-3-
methyl-
phenyl-...
4-Acetyl-
phenyl...
4-Ethoxycar-
bonyl-phenyl-.
4-Chlor-
phenyl-...
4-Brom-
phenyl-...
4-Dimcthyl-
amino-
phenyl-...
8-Chinolyl-...
4-Butyl-I-deutero-
benzol
1 -Deulero-naphthalin
5-Deutero-2-methoxy-
1-methyl-benzol
4-Deutero-acetophenon
4-Deutero-benzoesaure-
ethylester
4-Chlor-l-deutero-
benzol
4-Brom-l-deutero-
benzol
4-Deutero-N ,N-di-
methyl-anilin
8-Deulero-chinolin
84
-100
92
95
88
85
84
85b
92
a Die Isotopen-Reinheit betragt duruhweg - 100%
b Das Aryldiazonium-tetrafluoroborat wird vor der Reduktion mit Dideuteriumoxid gewaschen
1 T. Shona, Y. Matsumura u. K. Tsubata, Chem. Lctt. 1979, 1051.

226 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Reduktion der Diazoniumchloride mit Zinn-Pulver in Polyethylenglylkol und Dichlorme-
than gibt 50-90% isolierte Ausbeute an Reduktionsprodukt1. Nebenprodukte wie Arylha-
logenide, die bei klassischer Reaktionsfuhrung haufig sind, werden nicht oder nur in Spuren
beobachtet. Funktionelle Gruppen wie
Chlor- Methoxy- Cyan- Carbonyl-Gruppen und C,C-Doppclbindungen
werden unter den Reaktionsbedingungen nicht beeinflu?t. Nitro-Gruppen werden teilweise
reduziert.
1.6.1.4. in Azo-Verbindungen (Diazenen)
Rl-N=N-R2 > Rl- + R*- H'D°"Or » Ri-H + R2-H
- Nz
Die durch Zerfall von Azo-Verbindungen gebildeten Alkyl-Radikale konnen mit einem
geeigneten Wasserstoff-Donor reduziert werden, wenn die Reduktion schneller als die Re-
Rekombination der Radikale ist. Ein Beispiel mit Trialkyl-zinnhydrid als Donor ist in diesem
Handbuch (Bd. X/2, S. 797) gegeben.
Praparativ interessant zur Synthese von tertiaren Kohlenwasserstoffen ist die Ther-
molyse von sterisch gehinderten Diazenen zu Radikalen, die nicht oder sehr langsam re-
rekombinieren, so da? sie mit Thiophenol als Wasserstoff-Donor reduziert werden konnen2.
Die entsprechenden Diazene sind uber die 2,2-Dimethyl-l,l-diphenyl-propylhydrazone
oder Triphenylmethyl-hydrazone von Carbonyl-Verbindungen in gro?er Variabilitat und
guter Ausbeute zuganglich3; z.B.:
<j6HS
¦ H;N-NH-C-C(CH3K
+ HgC(,-Li /H,sC7-J
/ \ C6H5 / \
( 1=0 — > < >=N-NH-
C-CICH3h
C6H5
c6h5
1-Heptyl-cyclohexyl-
Radikal Heptyl-cyclohexan; 64%
1.6.1.5. in Nitro-Verbindungen4
R-NO2 > R" * RH
Die Denitro-Hydrogenierung von sekundaren und tertiaren Nitro-Verbindungen mit Tri-
butyl-zinnhydrid ist eine sehr nutzliche und vielseitige synthetische Methode. Viele andere
Gruppen wie Oxo-, Alkoxycarbonyl, Cyan-, Chlor-, Allyl- und Thio-Gruppen werden
nicht reduziert. Deshalb ist die Methode fur polyfunktionelle Verbindungen besonders
geeignet4:
1 N. Suzuki, T. Azuma, K. Watanabe, T. Nomoto, Y. Izawa u. H. Tomioka, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1987,
1951.
2 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. I.M. Newington, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 176.
J.E. Baldwin, R. M. Adlington, J. C. Bottaro, J. N. Kolhe, I. M. Newington u. M. W.D. Perry, Tetrahedron
42, 4235 A986).
3 R.M. Adlington, J.E. Baldwin, J. C. Bottaro u. M. W.D. Perry, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983,1040.
4JV. Ono u. A. Kaji, Synthesis 1986, 693.

unter Ersatz einer C,Azo- bzw. C,NO2-Bindung 227
CH3 CHj
i i
NC-C-N=N-C-CN
I I
CH3 CH3
R-NO2 + (HgC/ibSnH — ,. R_H
- IHgC4KSn-ONO
Die Nitro-Gruppe von tertiaren Nitro-Verbindungen wird in glatter Reaktion durch ein H-
Atom ersetzt.
Kohlenwasserstoffe durch Denitro-Hydrogenierung tert. Nitro-Verbindungen1; allgemeine Vorschrift: Eine Mi-
Mischung aus 10 mmol Nitro-Verbindung, 3,5 g A2 mmol) Tributyl-zinnhydrid und 328 mg B mmol) Azo-bis-
isobutyronitril in 5 ml Benzol wird unter Stickstoff 1-2 h auf 80° erhitzt. Das Reinprodukt wird durch
Saulenchromatographie auf Kieselgel (Hexan/Essigester) und/oder Destillation erhalten; Ausbeute:
80-95%.
Die nach dieser Methode zuganglichen Verbindungen sind in Tab. 45 (S. 228) aufgefuhrt.
Die Denitro-Hydrogenierung von Nitro-Verbindungen, die in a-Stellung mit einer
elektronenziehenden und radikalstabilisierenden Gruppe substituiert sind, gelingt auch mit
sekundaren Nitro-Verbindungen (s. Tab. 45, S. 228).
Befinden sich in ^-Stellung zur Nitro-Gruppe gute radikalische Austrittsgruppen, dann ist
die Eliminierung schneller als die Wasserstoff-Ubertragung. Es werden Alkene in guter
Ausbeute erhalten, beispielsweise Stilben (90%) aus l,2-Diphenyl-2-nitro-l-phenylthio-
ethan uber das l,2-Diphenyl-2-phenylthio-ethyl-Radikal2 (siehe dagegen3):
X X
I +IH<iC4KSnH . I
H5C6-CH-CH-C6H5 > H5C6-CH-CH-C6H5 v. » H5C6-CH=CH-C6H5
I
NO2
X = NO2, S-CjHj, SO2-C6H5
Die nichtaktivierte sekundare Nitro-Gruppe erfordert etwas drastischere Bedingungen.
Ein hoher Uberschu? an Tributyl-zinnhydrid und hohere Temperaturen sind notwendig.
¦ [H9C4l3SnH /
CH3 =H3
NC— C — N=N—C-CN
N02 I I
HsC. 1, ch^ch.
COOCH3
CH3
COOCH3
CH3
l-Benzyl-3-methoxycarbonyl-2-
mcthyl-propyl-Radikal
3-Methyl-5-phenyl-pentansaure-methylester; typische Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung aus 2,5 g A0 mmol)
3-Methyl-4-nitro-5-phenyl-pentansaure-methylester, 14,5 g E0 mmol) Tributyl-zinnhydrid und 820 mg
E mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Toluol wird 0,5-1 h auf 110° unter Stickstoff erhitzt. Das reine
Produkt wird durch Saulenchromatographie an Kieselgel (Hexan/Essigsaure-ethylester) isoliert; Ausbeute:
1,23 g F0%).
Nach dieser Methode erhalt man auch 9-Decanolid* (s.S.231):
1 N. Ono u. A. Ka?, Synthesis 1986, 693.
2AT. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
3JV. Ono, T. Hashimoto, T.X. Jun u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 28, 2277 A987).
4iV. Ono, H. Miyake u. A. Kaji, J. Org. Chem. 49, 4997 A984).

Tab.45: Denitro-Hydrogenierung von sek. und tert.-Nitro-alkanen bzw. 1-Hetero-1-nitro-alkanen mit Tributyl-zinnhydrid
00
Nitro-Verbindung
(a.) sek. Nitro-Verbindung
h5c6-ch-r
N0z
K = C2H5
R-(CH2J-coocir,
H3C-CH-CO-/~^-Cl
N02
H3COOC-CH-|CH2J-COOCH3
N02
Jj) tert. Nitro-Verbindung
CH3
H3C-C-R
N02
R = CH2-C(C1I3K
R=CH2-CH-S-C6H5
C6H5
0
//
R = (CH2l2-C
O-CH2-CH2-Ct
0
//
R = (CH2J-C
\)-CH2-CH2-Br
K = C6H5
...-Radikal
H5c6-CH-R
H3C-CH-CO—(Q>—Cl
H3COOC-CH-(CH2J-COOCH3
CH3
H3C~C-R
1-Phenyl-propyl-...
3-Methoxycarbonyl-l-phenyl-
propyl-...
l-D-Chlor-benzoyl)-ethyl-...
1,3-Dimethoxycarbonyl-
propyl-...
1,1,3,3-Tctramethyl-butyl-...
1,1 -Dirne thyl-3-phenyl-3-
phcnylthio-propyl-...
3-B-Chlor-cthoxycarbonyl)-
1,1-dimethyl-propyl-...
3-B-Brom-ethoxycarbonyl)-
1,1 -dimcthyl-propyl-...
1-Methyl-l-phenyl-ethyl-...
Produkt
l-Phenyl-propan
4-Phenyl-butansaure-
methylesler
4-Chlor-propiophenon
Glulursaure-dimethylester
2,2,4- Trimethyl-pentan
3- Methyl-1 -phenyl-1 -phenyl-
thio-butan
4-Methyl-pentansaure-( 2-
chlor-ethylester )
4-Methyl-pentansawe- B-
brom-ethylester )
2-Phenyl-propan
Ausbeute
[%]
72
64
78
75
75
77
63
26
92
Lite-
Literatur
1
2
1
1
1
1
i
1
1
c
3
s
g-
(re
d
3
B
51
c
D
(IQ
n
S
5'
c
c
1 N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamara u. A. Kaji, Tetrahcdron 41, 4013 A985).
2 N. Ono, H. Mijake, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron Lett. 21, 1705 A981).

Tab. 45: A. Fortsetzung)
I
Nitro-Verbindung
R \ \-NO2
R = CO-C6H5
CH3
IH3CJCH-CH2-C-(CH2J-CN
1
N02
CH3
1
2 1 2
NO2
C2Hs
H3C-CO-(CH2)Z-C-CN
N02
COOCH3
1
H3C-C-(CH2J-CN
1
NO2
...-Radikal
CH3
1
(H3C]2CH-CH2-C-(CH2J-CN
CH3
HsCb-CHj-C-CH-CH,
C2H5
COOCH3
1
H3C-C-(CH2]2-CN
1 -D-Cyan-phenyl)-l -methyl-
ethyl-...
l-D-Methoxy-phcnyl)-l-
methyl-ethyl-...
1-Benzoyl-l-methyl-ethyl-...
l-B-Cyan-ethyl)-l,3-di-
methyl-butyl-...
l-Benzyl-l-mcthyl-2-pro-
penyl-... (mesomer)
1-Cyan-1 -ethyl-4-oxo-
pentyl-...
3-Cyan-l-methoxycarbonyl-1 -
methyl-propyl-...
Produkt
4-hopropyl-benzonitril
4-lsopropyl-l-methoxy-
benzol
2-Methyl-1 -oxo-1-phenyl-
propan
4,6-Dimethyl-heptansaure-
nitril
3-Methyl-4-phenyl-l-buten
+ 2-Methyl-l-phenyl-2-huten
2-Ethyl-5-oxo-hexansaure-
nitril
2-Methyl-glutarsaure-1-
methylester-S-nitril
Ausbeute
94
90
80
90
10
55
76
82
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
1
p
p
CD
l
1 N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kap, Tetrahedron 41, 4013 A985).

Tab.45: B. Fortsetzung)
Nitro-Verbindung
...-Radikal
© 1-Hetero-l-nitro-Verbindungen
CH3
N02
H3C 0
H3C-C-PIOC2H5J
N02
,02
>—' P(OC2H5J
II
0
H3C 0
H3C-C-P|OCiH5J
0
1 -Merhyl-1-diettioxyphos-
phoryl-ethyl-...
1 -Diethoxyphosphory 1-
cyclohexyl-...
Produkt
/- Methyl-ethanphosphon-
saure-diethylester
Cydohexanphosphonsaure-...
Ausbeute
-
80
90
Lite-
Literatur
1
1
1
p
2
G
6=
o
Q.
p
Cd
c
3
00
p
w
5'
o.
c
a
1 A'. O«o, //. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).

unter Ersatz einer C,NO2-Bindung
231
CH3
CH3
CH3
9-Decanolid-6-yl-
Radikal
9-Decanolid, 48%
Die Denitro-Hydrogenierung ist praparativ deshalb so nutzlich, weil Nitro-alkane prapa-
rativ au?erordentlich vielseitig umzusetzen sind. So wurden eine Reihe wertvoller Synthe-
Synthese-Sequenzen entwickelt, die die Nitro-Gruppe zur Aktivierung benutzen und sie schlie?-
schlie?lich mit Tributyl-zinnhydrid wieder entfernen1.
Nitro-Gruppen stabilisieren Carbanionen effektiv. Verschiedene Elektrophile wie Aldehy-
Aldehyde, Ketone, Alkylhalogenide, 1-Acyl-imidazole, Alkene mit Elektronenmangel konnen in
a-Stellung zur Nitro-Gruppe in das Molekul eingefuhrt werden. Eine Fulle von alkylierten
Produkten uber Michael-Addition, von Ketonen uber Acylierung und von Alkoholen uber
Aldol-Addition mit Aldehyden u.a.2 wurden auf diesem Weg synthetisiert1; z.B.:
no2
+ N2C—CH-C0-CH3
807.
CH3
I
Hi3Cs-C-CHz-CH2-CO-CH3
N0
CH3
Hi3C6-C-CH2-CHz-CO-CH3
l-Methyl-l-C-oxo-butyl)-
heptyl-Radikal
CH3
H,3C6-CH-CHz-CH2-CO-CHa
5-Methyl-2-oxo-undecan; 82%
H3C-CH2-NO2
H3C-CH-CO-C6H13
NO2
H3C-CH-CO-C6H,
l-Methyl-2-oxo-octyl-
Radikal
H3C-CH2-CO-C6H,3
3-Nonanon; 78%
Diese Methode hat Eingang in die Kohlenhydrat-Chemie gefunden. Die Reaktion von
1-Desoxy-l-nitro-aldosen mit Formaldehyd und anschlie?ender Denitro-Hydrogenierung
ergibt C-Glycoside3:
H5CB-CH2-0
H5C6-CH2-0
H5CS-CH2-0
H5C6-CHz-O
I H-CHO
2. + [H3C-COI2O
H5C5-CH2-O-,
H5C6-CH2-O-T-i—°
H5C6-CH2-C
6-CH2-
H5C6-CH2-O-
H5C6-CH2-O
O-CO-CH3
l-0-Acetyl-2,6-anhydro-3,4,5,7-tetra-0-
benzyl-D-glyeero-D-gulo-heptitol-
2-yl-Radikal
¦ (H9C4KSnH
H5CS-CH2-O
H5C6-CH2-O
H5C6-CH2-O
H5C6-CH2-O
O-CO-CH3
l-O-Acetyl-2,6-anhydro-3,4,5,7-tetra-O-benzyl-
D-glycero-D-gulo-heptitol; 95%
1 N. Ono u. A. Kaji, Synthesis 1986, 693.
2S. Bienz u. M. Hesse, Helv. Chim. Acta 71, 1704 A988).
3 F. Baumberger u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 66, 2210 A983).

232
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
Werden sek. Nitro-Verbindungen mit Deuteriumoxid in Gegenwart von Basen behandelt,
so wird das x-H-Atom leicht durch ein Deuterium-Atom substituiert. Die nachfolgende
Reaktion mit Tributyl-zinnhydrid oder -deuterid ergibt dann selektiv mono- oder dideute-
rierte Produkte1; z. B.:
0
OzN
C00CH3
> D2O/H3C— COONa/
H 0
O2N COOCH3
1
COOCHa
1-Deutero-l-methoxy-
carbonyl-4-oxo-pentyl-
Radikal
COOCH3
2-Deutero-5-oxo-...; 87%
'COOCH3
2,2-Dideutero-5-oxo-hexan-
saure-methylester, 88%
2,2-Dideutero-5-oxo-hexansaure-methylester; typische Arbeitsvorschrift1:
2-Deutero-2-nitro-5-oxo-hexansaure-methyIester: Eine Mischung aus 1,42 g G,5 mmol) 2-Nitro-5-oxo-
hexansaure-methylester, 1,1 ml Dideuterooxid, 0,57 g G,0 mmol) Natriumacetat und 15 m/ Diethylether
wird bei 20° 5 h geruhrt. Die Ether-Schicht wird getrocknet und konzentriert. Die gleiche Prozedur wird
noch einmal wiederholt; Ausbeute: 1,35 g (95%).
2,2-Dideutero-5-oxo-hexansaure-methylester: Eine Mischung von 0,54 g B,84 mmol) 2-Dcutero-2-nitro-5-
oxo-hexansaure-methylester, 1,08 g C,69 mmol) Tributyl-zinndeuterid, 0,14 g @,85 mmol) Azo-bis-isobuty-
ronitril in 10 ml Benzol wird ruckflie?end 2 h erhitzt. Saulenchromatographischc Trennung (Kiesclgel,
Benzol/Hexan) gibt das reine Produkt; Ausbeute: 0,36 g (88%).
Die Sequenz von Diels-Alder-Reaktion eines 1-Nitro-l-alkens mit einem 1,3-Dien und
folgende Denitrierung mit Tributyl-zinnhydrid wird als Methode fur den regioselektiven
Aufbau von Cyclohexenen entwickelt2'3. Die Nitro-Gruppe beschleunigt die Diels-Alder-
Reaktion und bestimmt die Regioselektivitat. 1-Nitro-l-alkene werden dadurch zu synthe-
synthetischen Aquivalenten fur nichtaktivierte Alkene. l-D-Methyl-3-pentenyl)-cyclohexen
E6%) ist das Diels-Alder-Addukt von Myrcen mit Ethen2. Direkt ist diese Reaktion nur
schwer durchzufuhren.
If
NO2
¦ [H9C4l3SnH
4-D-Methyl-3-pentenyl)-3-cyclohexenyl-
Radikal
Tertiare - nicht jedoch sekundare und primare - aliphatische Nitro-Verbindungen konnen
in einer SRN1-Reaktion reduziert werden. Als Reduktionsmittel wird Natrium-methanthio-
lat verwendet4. Eine bemerkenswerte Vielfalt funktioneller Gruppen ist moglich. Die Reak-
Reaktion verlauft im allgemeinen bei 20°. Belichtung mit einer Tageslichtlampe beschleunigt die
1 Ar. Ono, I. Hamamoto, H. Miyake u. A. Ka?, Chem. Lett. 1982, 1079.
1N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura u. A. Ka?, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1987, 1929.
3TV. Ono, A. Kamimura u. A. Ka?, J. Org. Chem. 53, 251 A988).
4jV. Kornblum, S.C. Carlson u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 101, 647 A979).

unter Ersatz einer C,NO2-Bindung 233
Reaktion. Das Losungsmittel und die Reaktionszeit sind von Bedeutung im Hinblick auf
die mogliche Bildung von Sulfanen1'2. So wird in folgendem Beispiel in Phosphorsaure-tris-
[dimethylamid] als Solvens das Reduktionsprodukt gebildet, wahrend in DMSO das Sulfan
als Hauptprodukt erhalten wird1. _ e
0p1n(CH3);]3
no2
H3C-C
CH3
CN l
CH3
-H2C-S6
4-Isopropyl-benzonitril; 82 %
• H3C-Se H3CS
H3C-C—(' X>— CN
l-D-Cyao-phenyl)-
1-meHiyl-ethyl-
Radikal CH3
4- A-Methyl-]-methylthio-ethyl) -
benzonitril; 93%
2-Cyclohexyl-2-methyl-propansaure-nitril; typische Arbeitsvorschrift2:
t h3C-5Na
CH3
(•C-C-CN
CH3
ch3
x -c-cn
Q-C-C
CH3
H3C CN
l-(l-Cyan-l-methyl-ethyl)-cyclohexyl-
Radikal
Der mittlere Hals eines 200-m/-Dreihalskolbens wird mit einem Gaszuleitungsaufsatz ausgestattet. Die
beiden anderen Halse werden jeweils mit einem Zugabegefa? ausgestattet, das so konstruiert ist, da? der
Inhalt durch Drehen in den Kolben entleert werden kann, ohne da? das System geoffnet werden mu?. In dem
einen Gefa? befinden sich 0,392 g B mmol) 2-Methyl-2-(l-nitro-cyclohexyl)-propansaure-nitril, in dem an-
anderen 0,420 g F mmol) Natrium-methanthiolat.
Ein Magnetruhrstab und 20 m/Dimethylsulfoxid werden in den Kolben gegeben. Das System wird anschlie-
anschlie?end evakuiert und mit Stickstoff gefullt. Dieser Proze? wird 3mal wiederholt. Der Kolben wird in eine
Lichtbank (die Lichtbank besteht aus zwei gewohnlichen 20 W Fluoreszenzlampen) gestellt und das Na-
Natrium-methanthiolat zugegeben. Nach dem Auflosen des Salzes wird das 2-Mefhyl-2-(l-nitro-cyclohexyl)-
propansaure-nitril hinzugegeben und die Losung 3 h bei 20" geruhrt. Die Losung wird anschlie?end in
Wasser gegossen und mit Diethylether und Pentan extrahiert. Die organ. Phase wird mit Wasser gewaschen,
uber wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Losungsmittel durch Destillation uber eine kurze
Kolonne entfernt. Zu dem oligen Ruckstand wird eine kleine Menge Kieselgel hinzugefugt und die Mischung
in den oberen Teil einer Kicselgelsaule gegeben. Durch Elution mit Hexan werden die niedrigsiedenden
Verunreinigungen entfernt. Elution mit Hexan-Ether (9:1) und Destillation des Losungsmittels uber eine
kurze Kolonne und anschlie?ende Kugelrohr-Destillation bei 1 Torr A33 Pa)/70° ergibt das reine Produkt;
Ausbeute: 0,287 g (95%) (farbloses Ol).
Entsprechend werden die in Tab. 46 (S. 234) aufgefuhrten Beispiele hergestellt.
Auch 3-Aminocarbonyl-l-benzyl-l,4-dihydro-pyridin kann als Reduktionsmittel fur Ni-
tro-alkane verwendet werden3.
Aktivierte tert. Nitro-Verbindungen konnen ebenfalls vorteilhaft mit Natriumhydrogen-
tellurid, das in situ durch einstundiges Kochen von gepulvertem Tellur und Natriumbor-
anat in Ethanol erzeugt wird, denitrohydrogeniert werden. Oxo-, Alkoxycarbonyl- sowie
Cyan- und andere funktionelle Gruppen reagieren nicht4. Die Reaktion verlauft wahr-
wahrscheinlich im Sinne einer SRN1-Reaktion.
1JV. Kornblum, S.C. Carlson u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 101, 647 A979).
2jV. Kornblum, J. Widmer u. S.C. Carlson, J. Am. Chem. Soc. 101, 658 A979).
3 JV. Ono, R. Tamura u. A. Kap, J. Am. Chem. Soc. 102, 2851 A980).
*H. Suzuki, K. Takaoka u. A. Osuka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1067 A985).

Tab.46: Kohlenwasserstoffe aus Nitro-alkanen durch Denitrohydrogenierung mit Natrium-methanthiolat1 bei 20°
Nitro- Verbindung
CH3
(H3CKC-CH2-C-NO2
1
CH3
m
H3C CH3
1 1
H3C-(CH2M-C-C-CN
02N CH3
H3C' SN02
/—vN°2
CH3
|
Ar-C-NO2
CH3
CF3
Ar = HQ
• hei IM"
Reaktionsbedingungen
Losungsmitlei
oIWc„3Jl,
OP[N(CH3J]3
(H3CJSO
(H3CJSO
(H3CJSO
OP[N(CH3J]3
M
46
42"
17
24
3
12"
16b
10"
...-Radikal
CH3
(H3CKC-CH2-C-CH3
ry—|
H3C CH3
1 1
H3C-(CH2M-C-C-CN
CH3
^-\ COOC2H5
H3C
CH3
CH3
CH3
Ar-C-
CH3
1,1,3,3-Tetramediyl-
butyl-...
I-Adamanlvl-...
Kl-Cyan-l-methyl-
ethyl)-l-methyl-
hcptyl-...
1 -A -Ethoxycarbonyl-
cyclohexyl)-l-
methyl-ethyl-...
l-(l-Cyan-l-mcthyl-
ethyl)-cyelo-
hexyl-...
l-D-Benzoyl-phenyl)-
1-methyl-ethyl-...
l-C,5-Bis-[trifluor-
methyl]-phenyl)-
1-methyl-ethyl-...
l-Methyl-l-{4-phenyI-
sulfonyl-phenyl)-
ethyl-...
Produkt
2,2,4-Trimethyl-pentan
Adamantan
2,2,3- Trimethyl-nonansaure-
nitril
1-Ethoxycarbonyl-l-isopropyl-
cyclohexan
2- Cydohexyl-2-methyl-
propansaure-nitril
4-Isopropyl-benzophenon
3,5-Bis-\jrifluormethy?-l-
isopropyl-benzol
D-hopropyl-phenyl) -
phenyl-sulfon
Ausbeute
55
71
92
83
95
80
77
80
Sdp.
[°C]
92-94
Ol
(Schm
Ol
Ol
Ol
(Schmp
[Torr(kPa)
760
A01,3)
p.: 50-53°)
: 98,5-99,5°)
p
2
3
g.
5
o
o
D.
C
3
§.
bei vollstandiger Dunkelheit
1JV. Kornhlum, S.C. Carlson u. A.C. Sm/rA, J. Am. Chem. Soc. 101, 647 A979).

Tab.46: (Fortsetzung)
Nitro- Verbindung
H3C CH3
Ar-C-C-NO2
H3C CH3
Ar = C6H,
CF,
CF3
A, = Hf VsO2-C6H5
Reaktionsbedingungen
Losungsmittel
OPLN(CH3)J3
OHC-N(CH,J
OIIC-N(CH3J
OHC-N(CH,J
OHC-N(CH3J
M
8
18
20
15
8
..-Radikal
H3C CH3
1 1
Ar-C-O
H3C CH3
...-1,1,2-trimethyl-
propyl-Radikal
2-Phenyl-...
2-D-Benzoyl-
phenyl)-...
2-C,5-Bis-[trifluor-
methyl]-phenyl)-...
2-D-Cyan-phenyl)-...
2-D-Phenylsulfonyl-
phenyl)-...
Produkt
2,3-Dimethyl-2-phenyl-
butan
4-A,1,2- Trimethyi-propyl) -
benzophenon
3,5-Bis- [trifluormethyl~\ -
l-(l,l,2-trimelhyl-
propyl)-benzol
4-A,1,2- Trimethyi-propyl) -
benzoesaure-nitril
4-Phenylsulfonyl-1-A,1,2-
trimethyl-propyl) -benzol
Ausbeute
94
76
84
91
83
Sdp.
[°C]
Ol
[Torr(kPa)
(Schmp.: 68-69°)
Ol
Ol
(Schmp.: 79,5-80,5°)
O
O
tu
5'

236 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
1,6.2. mit einer C,N-Doppelbindung bzw. -Dreifachbindung
R1 R'
C = N-X > CH-NH-X
/ /
R2 R2
R-C3N > R-CH2-NH2
Die Hydrierung der C,N-Doppelbindung uber Alkyl-Radikal bzw. Radikal-Anion ist in
diesem Handbuch mehrfach beschrieben;
Bd. XI/1.S.341
Reduktion mit Metallen: Bd. IV/lc, S. 669, 704, 728
elektrochemisch Bd. IV/lc, S. 609.
Imine werden mit Natriumhydrogentellurid wahrscheinlich in einer freien Radikal-Reak-
Radikal-Reaktion zum Amin reduziert1; z.B.:
CH=N-CH3 ¦ ' == J NSC—<^J>—CH-NH-CH3 l * N^C—<^J)-CH2-NH-CH3
4-Cyan-oc-methylamino-benzyl- 4- (Methylamino-methyl) -benzo-
nitril; 80%
1.7. unter Ersatz einer C-Funktion (Abbau des Kohlenstoff-Gerusts)
1.7.1. in Alkanen
R'-CH-CH-R1 ^—. i 2 R'-CH
R'-CH2-R2
Die durch Homolyse von C,C-Bindungen gebildeten Radikale konnen mit Wasserstoff-
Donoren, z.B. Thiophenol reduziert werden. Diese Reaktion hat geringe praparative Be-
Bedeutung. Sie ist aber von gro?em Interesse fur mechanistische Untersuchungen. Sie wurde
umfangreich bei Untersuchungen uber die Starke der C,C-Bindung eingesetzt2.
1.7.2. in Aldehyden und Ketonen
• 1 H-Donor
R~C=0J -co ' R' * R~H
Alkanale konnen durch Erhitzen mit Di-tert.-butylperoxid auf 130-140° in Gegenwart
eines WasserstofT-Donors in die Noralkane ubergefuhrt werden. Die Ausbeuten sind sehr
stark abhangig von der Struktur der Alkyl-Gruppe und deren Einflu? auf die Geschwindig-
Geschwindigkeit der Decarbonylierung des intermediar gebildeten Acyl-Radikals (s.S. 139 und Lit.3~5).
Die Methode besitzt nur geringe praparative Bedeutung. Einige Beispiele wurden in diesem
1 D.H.R. Barton, L. Bohe u. X. Lusinchi, Tetrahedron Lett. 29, 2571 A988).
2C. Ruchardt u. H.-D. Beckhaus, Angew. Chem. 92, 417 A980); engl.: 19, 429.
3 W.M. Schubert, R. R. Kinter, in 5. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofthe carbon-
ylgroup, S. 695, Intcrscience Publisher, London 1966.
4M.G. Vinogradov u. G.I. Nikishin, Russ. Chem. Rev. 40, 916 A971).
5J. Tsuji u. K. Ohno, Synthesis 1969, 157.

unter Ersatz einer C-Funktion
237
Handbuch bereits behandelt (s.S. 212 und ds. Handb., Bd. V/la, S. 338; VII/1, S. 494).
Die photochemische Decarbonylierung von Aldehyden wurde ebenfalls bereits in diesem
Handbuch besprochen (vgl. ds. Handb. Bd. IV/5b, S. 877):
R-C
R-C
r
R'
R-H
Die praparativ interessante, durch Ubergangsmetall-Komplexe katalysierte Decarbonylie-
Decarbonylierung von Aldehyden wird in Lit.1 behandelt.
Cyclische Ketone konnen unter Ringoffnung in Carbonsauren ubergefuhrt werden. Da-
Dazu wird das Keton mit Wasserstoffperoxid in das a-Hydroxy-hydroperoxid umgewandelt.
Dessen Metallion-katalysierte Zersetzung gibt ein Alkoxy-Radikal, das unter ?-Spaltung
den Ring offnet. Das gebildete «-Carboxy-alkyl-Radikal gibt mit einem H-Donor die entspre-
entsprechende Carbonsaure2; z.B.:
0 HO 0-OH
H2O2 >^
U
6
HO 0"
o
COOH
4-Carboxy-butyl-
Radikal
H3C-(CH2K-COOH
Pentansaure
Acyl-cyclopropane geben mit Tributyl-zinnhydrid in einer Radikal-Kettenreaktion Keto-
Ketone, in denen der Cyclopropyl-Ring geoffnet ist. Die Reaktion kann als empfindliche Radi-
Radikalsonde verwendet werden3:
CH2
¦ HSn[C4H9K
O-Sn(C4Hsl3
O-SnfC<H9K
O-SnlCiH9K
1,73. in Carbonsauren
Radikalische Decarboxylierung von Carbonsauren (s. S. 140ff.) und Wasserstoff-Transfer
auf das gebildete Alkyl-Radikal zu einem Noralkan ist unter milden Reaktionsbedingungen
moglich. Als geeignetes reaktives Substrat haben sich die Carbonsaure-B-thiono-l,2-
dihydro-pyridinoester) erwiesen4. Diese werden in einer Eintopfreaktion gebildet, decar-
boxyliert und mit einem H-Donor abgefangen. Als Wasserstoff-Donor ist Tributyl-zinnhy-
Tributyl-zinnhydrid geeignet. Wegen der Probleme, die mit der Aufarbeitung verbunden sind, ist es jedoch
gunstiger tert.-Butanthiol als Donor zu verwenden. Die Ausbeuten sind mit letzterem sogar
besser. tert.-Dodecanthiol wird ebenfalls als H-Donor empfohlen, da es relativ geruchsarm
und preiswert ist3.
1 /. Tsuji u. K. Ohno, Synthesis 1969, 157.
2 G. Sosnovsky u. DJ. Rawlinson, in D. Swern, Organk Peroxides, Part II, S. 153, Wiley, New York 1971.
D.I. Davies u. M.J. Parrot, Free Radicals in Organk Synthesis, Springer, Berlin 1978.
3 A.J. Castellino u. T.C. Bruke, J. Am. Chem. Soc. 110, 1313 A988).
*D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
5D. Crich u. T.J. Ritchie, J. Chcm. Soc. Chem. Commun. 1988, 1461.

238 J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
OeNa® O-CO-R
IHiOjC-S-S N.
IQ R-CO-0-
IH3O3C-SH
Die Methode ist auf primare, sekundare und tertiare Carbonsauren anwendbar und ist mit
Oxo-, Alkoxycarbonyl- sowie Olefin-Funktionen kompatibel. Die Methode ist auch zur
Decarboxylierung von Aminosauren und Peptiden1, 2-Ulosonsaure-glycosiden2, Indolal-
kaloidcarbonsauren3 u.a. geeignet.
Kohlenwasserstoffe durch reduktive Decarboxylierung von Carbonsauren; allgemeine Methode:
Methode®*: 1 mmol Carbonsaurechlorid in 5 »1/Toluol wird tropfenweise innerhalb 15 min unter Ruhren
zu einer trocknen Suspension (Dean-Stark Apparatur) von 180 g A,2 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin-Natriumsalz, 12 mg @,1 mmol) 4-Dimethylamino-pyridin und 0,5 ml D,5 mmol) tert.-
Butanthiol in 20 ml Toluol unter Ruckflu? (wirkungsvoller Ruckflu?kuhler) gegeben. Nach Ablauf der
Reaktion (DC-Kontrolle) wird die Losung auf 20c abgekuhlt, mit Wasser und darauf mit einer ges. Koch-
Kochsalz-Losung gewaschen. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat, Filtration und Einengen zur Trockne
werden die Produkte saulenchromatographisch an Kieselgcl gereinigt.
Methode ® (in verse MethodeL: 1 mmol Carbonsaurechlorid in 1 ml Toluol wird bei 20° unter Ruhren
zu einer Losung von 140 mg A,1 mmol) 1 -Hydroxy-2-thiono-l ,2-dihydro-pyridin-Natriumsalz und 0.1 ml
A,3 mmol) Pyridin in 10 ml Toluol getropft. Nach 10 min wird der Niederschlag abfiltriert und das Filtrat
innerhalb 30 min zu einer Losung von 0,5 ml D,5 mmol) tert.-Butanthiol in 20 ml Toluol am Ruckflu?
(effektiver Ruckflu?kuhler) zugetropft. Nach Ablauf der Reaktion (DC-Kontrolle) werden die Produkte wie
unter Methode ® beschrieben, isoliert.
Methode © Decarboxylierung von Bruckenkopf-Dicarbonsauremonoestern5: Eine Suspension
von 55-60 mmol 1 -Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natriumsalz in wasserfreiem Benzol (~ 15 ml/g
Salz) 11,2 g A25 mmol) tert.-Butanthiol und einige mg 4-Dimethylamino-pyridin wird unter Ruhren Sauer-
Sauerstoff-frei gemacht und unter Schutzgas zum Sieden erhitzt. Zu dieser Mischung werden ~ 50 mmol Carbon-
saure-chlorid in wasserfreiem Benzol zugetropft. Dabei wird mit einer 300 Watt Lampe belichtet. Nach 2-3
h unter Ruckflu? wird die Mischung auf 20' abgekuhlt. Dann wird sie mit einem Uberschu? an einer ges.
Losung von Calciumhypochlorit 1-2 h (~ 20°) behandelt und darauf aufgearbeitet.
Die Mischung wird uber Kieselgur filtriert. Der Filterruckstand wird mit Dichlormethan ausgewaschen. Die
wa?r. Losung wird abgetrennt und mit frischem Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten organ. Phasen
werden mit Kochsalz gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Die organ. Losung wird konzen-
konzentriert und der Ruckstand mit einer Losung an uberschussigem Kaliumhydroxid in 50%igem wa?r. Methanol
bei 20° 2-3 Tage behandelt. Die Mischung wird konzentriert, dann mit Wasser verdunnt und mit Dichlorme-
Dichlormethan extrahiert. Das Dichlormethan-Extrakt enthalt das 2-tert.-Butyldisulfano-pyridin.
Die wa?r. Phase wird angesauert, ausgesalzen und mit Dichlormethan extrahiert. Einengen der Dichlormc-
than-Phase ergibt die Monocarbonsaure nach Umkristallisieren als Reinprodukt (s. Tab. 47, S.240).
1 D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Polier u. J. Thierry, Tetrahedron 44, 5479 A988).
2 D. Crich u. T.J. Ritchie, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1461.
3P. Magnus, M. Ladlow, C.S. Kim u. P. Boniface, Heterocycles 28, 951 A989).
4D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Molherwelt, Tetrahedron 41, 3901 A985).
5E. W. Della u. J. Tsanaktsidis, Aust. J. Chem. 39, 2061 A986).

unter Ersatz einer C-Funktion (Decarboxylierung) 239
Methode ® Tributy 1-zinnhydrid als Wasserstoff-Donor1:1 mmol Carbonsaure in 5 ml Benzol wer-
werden mit 0,5 ml E,8 mmol) Oxalylchlorid und einem Tropfen DMF versetzt. Die Mischung wird 2 h bei 20°
mit einem Magnetruhrer geruhrt. Dann wird sie zur Trockne eingedampft. Der Ruckstand wird erneut in
Benzol gelost und wieder zur Trockne eingedampft. Das so erhaltene Rohprodukt wird eingesetzt.
1 mmol des erhaltenen Carbonsaure-chlorids in 5 ml eines geeigneten Losungsmittels (Benzol oder Toluol)
werden unter Ruhren zu einer getrockneten (Dean-Stark Apparatur), unter Ruckflu? kochenden Suspen-
Suspension von 180mg A,2mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natriumsalz, 12mg @,1 mmol) 4-
Dimethylamino-pyridin im selben Losungsmittel zugegeben. Nach 10-15 min Kochen unter Ruckflu? wer-
werden 873 mg C mmol) Tributyl-zinnhydrid und 10-20 mg @,06-0,12 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml
des selben Losungsmittels innerhalb 15 min tropfenweise zugegeben. Der Verlauf der Reaktion wird dunn-
schichtchromatographisch verfolgt. Wenn notwendig werden mehr Tributyl-zinnhydrid und Azo-bis-isobu-
Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf 80" abgekuhlt und 1 h mit 10 ml
Tetrachlormethan behandelt. Anschlie?end wird die Mischung zur Trockne eingedampft. Der Ruckstand
wird in einem 2-Phasen-System aus 20 ml einer mit Jod ges. Dichlormethan-Losung und 20 ml einer ges.
wa?r. Kaliumfluorid-Losung 12 h heftig geruhrt. Der farblose, polymere Ruckstand wird uber Kieselgur
filtriert und mit Dichlormethan gewaschen. Die Waschflussigkeit wird zu der Reaktionsmischung gegeben
und die wa?r. Phase wird abgetrennt. Sie wird 3mal mit je 15 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten
organ. Phasen werden mit 20 ml 2 M Natriumthiosulfat-Losung, 20 ml Wasser und 20 ml ges. Natriumchlo-
Natriumchlorid-Losung gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet, filtriert und zur Trockne eingedampft. Das so erhal-
erhaltene Rohprodukt kann durch Flash Chromatographie an Kieselgel, Umkristallisieren oder durch Kugelrohr-
Kugelrohrdestillation gereinigt werden.
Methode <?>: Reduktive Decarboxylierung von Aminosauren2:
Aminosaure-ester: In einem Dreihalskolben, ausgerustet mit einem Thermometer, werden 0,11 ml A mmol)
4-Methyl-morpholin und 0,14 ml A mmol) Chlorameisensaure-B-methyl-propylester) bei — 15° und unter
einer Stickstoff- oder Argon-Atmosphare zu einer Losung der geschutzten Aminosaure A mmol) in 5 ml
trockenem THF gegeben. Nach 5 min wird bei — 15° eine Losung aus 152 mg A,2 mmol) l-Hydroxy-2-
thiono-1,2-dihydro-pyridin und 0,17 ml A,2 mmol) Triethylamin in 3 ml trockenem THF hinzugegeben. Die
Mischung wird anschlie?end bei — 15° und unter einer Stickstoff- oder Argon-Atmosphare im Dunkeln
(Aluminium-Folie) 1 h geruhrt. Die erforderliche Ester-Bildung kann durch Dunnschichtchromatographie
verfolgt werden (gelber Fleck: Essigsaure-ethylester/Hexan =1:1). Das ausgefallene 4-Methyl-morpholin-
Hydrochlorid wird abfiltriert und mit etwas trockenem THF im Dunkeln (Aluminium-Folie) gewaschen.
Reduktive Decarboxylierung: Die gelben Filtrate werden in Gegenwart von tert.-Butylthiol mit zwei 100
Watt Wolframlampen bei 20° unter einer inerten Atmosphare und in einem Wasserbad bis zum Verschwin-
Verschwinden der gelben Farbe A0-20 min) bestrahlt. Die Temp. im Kolben wird auf 20c gehalten. Dann wird Ether
hinzugefugt und die Ether-Phase mit 0,1 N Natrium-hydrogencarbonat-Losung, Wasser, 0,5 N verd. Salz-
Salzsaure, wieder Wasser und dann mit ges. Kochsalz-Losung gewaschen. Das Produkt wird anschlie?end an
Kieselgel gereinigt.
Nach diesen Methoden-Varianten sind die in Tab. 47 (S. 240) und 48 (S. 242) aufgefuhrten Beispiele zugang-
zuganglich.
Decarboxylierung und Reduktion von Carbonsauren gelingt auch photolytisch mit
Carbonsaure-(diphenylmethylenaminoester) in 2-Propanol in Gegenwart von tert.-
Butanthiol als Wasserstoff-Donor3. Die Reaktion wird insbesondere auf N-geschutzte
Aminosauren angewandt.
R-COOH
R-C0-O-N=C(C6H5)z
R-CO-Cl
+ [H3CKC —SH
> R-CO-O" > R* > R-H
- CO2 ^ (H3CI3C-S-
Kohlenwasserstoffe aus Carbonsaure-(diphenylmethy)enaminoester) durch Decarboxylierung; allgemeine Ar-
Arbeitsvorschrift3: 3-6 mmol Carbonsaure-(diphenylmethylenaminoester) werden in 15-30 ml 2-Propanol
mit mit 10v/v% tert.-Butanthiol unter Stickstoff solange bestrahlt D00 W Quecksilberhochdrucklampe,
Pyrex Filter), bis das Edukt vollstandig umgesetzt ist. Die Produkte werden saulcnchromatographisch an
Kieselgel oder Aluminiumoxid isoliert.
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
2D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Polier u. J. Thierry, Tetrahedron 44, 5479 A988).
3M. Hasebe u. T. Tsuchiya, Tetrahedron Lett. 28, 6207 A987).

Tab. 47: Kohlenwasserstoffe aus Carbonsauren uber die Carbonsaure-B-thiono-l,2-dihydro-pyridinoestcr) durch Decarboxylierung
R-COOH > R-CO-O-fil^ R* > R-H
R-COOH
Reaktionsbedingungen
Methode
(s.S. 238)
Solvens
[h]
["C]
...-Radikal
Produkt
Ausbeute
Schmp.
[C]
Lite-
Literatur
H3C-(CH2I4-COOH
COOH
H.C-CO-0'XJS-co-CH,
'COOH
H,C-C0-0
H3C-CO-O'
H3C-CO-C
H3C-CO-O
COOH
COOH
.-COOH
®
®
®
®
©
Toluo
Toluol
Ben/o
Benzol
Benzol
Renzol
Toluol
Benzol
Toluol
Toluol
Ben/ul
Toluol
Toluol
Toluot
3,5
6
4
24
4,5
HO
110
80
80
80
110
110
110
80
110
110
110
H3C-(CH2)i3-CH2
kc-M
CH2
CH2
Pentadecyl-.
3/S,24-Diacctoxy-28-
nor-olcan-12-en-28-
yl-...
l,4a-Dimcthyl-7-iso-
propyl-1,2,3,4,4a,
4b,5,6,10,10a-deca-
hydro-phenan-
thren-1-yl-...
3«,12a-Diacetoxy-24-
iior-5/i-«holan-
23-yl-...
3a-Acetoxy-l 1-oxo-
24-nor-5?-cholan-
23-yl-...
3/f-Acetoxy-l 1-oxo-
5a-pregnan-20-
yl-...
Pentadecan
3?,24-Diacetoxy-28-nor-
olean-12-en
1,4a- Dimelhyl- 7-isopropyl-
l,2,3,4,4a,4b,5,6,10,10a-
deeahydro-phenanthren
(Diastereomeren-
Gemisch = 1:13)
3a,12a-Diacetoxy-24-
nor-5?-cholan
3a-A cetoxy- ll-oxo-24-
nor-5?-cholan
3?- A cetoxy-1 l-oxo-5a-
pregnan
11
95
72
85
86
65
74
92
62
46
77
77
82
79
114-115
116-117
160-162
1
1
1
1
cra
o
C
3
03
c
3
cra
o.
5'
p
ir
D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahcdron 41, 3901 A985).

Tab. 47: (Forts.)
R-COOH
HjC-CO-0 COOH
H3C-CO-O' J O-CO-CH3
O-CO-CH3
(Diaslereomerengemisch)
A.COOH
H3COOC^COOH
k COOH
h
Hscooc
^°™
COOCHs
H3COOC
COOCH3
Reaktionsbedingungen
Methode
(s.S. 238)
©
©
©
©
©
©
Solvens
Toluol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
[h]
0,3
2 3
2 3
2-3
2 3
2 3
2 3
110
80
80
80
SO
80
80
...-Radikal
H3C-CO-O
c
O-C0-CH3
l/f,3/f,4«,5<z-Tetraacetoxy-cyclohexyl-...
COOCHs
h
H3C00C
3-Methoxycarbonyl-
bicydo[l.l.l]pent-
1-yl-...
4-Methoxycarbonyl-
cuban-1-yl-...
5-Methoxycarbonyl-
bicyclo[3.1.1]hept-
l-yl-..
4-Methoxycarbonyh-
bicyclo[2.2.1]hcpt-
1-yl-...
5-Methoxyearbonyl-
bicyclo[3.2.1]oct-
1-yl-...
4-Methoxycarbonyl-
bicyclo[2.2.2]oct-
l-yl-...
Produkt
l?,2?,3<x,5-Tetraacetoxy-
cyclohexan (Diastcreo-
merengemisch)
1-Carboxy-bicydo[l.1.1]
pentan
1 - Carboxy-cuban
I-Carboxy-bicyclo\_3.1.1 ]
heptan
l-Carboxy-bicyclo[2.2.1~\
heptan
l-Carboxy-bicyclo\3.2.1 ]
octan
l-Carboxy-bicyclo\2.2.2~\
octan
Ausbeute
57
74
57
92
91
90
94
Schmp.
rcj
Glasig
57-58
122-123
60-61
109,5-
110,5
70-71
139-140
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
2
2
c
o
ra
I
n
3
er
o
c
3
^D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
2 E. W. Delta u. J. Tsanaktsidis, Aust. J. Chem. 39, 2061 A986).

Tab. 48: Decarboxylierung von Aminosauren nach Methode E (s. Arbeitsvorschrift S. 239I
Aminosaure
H5C6-CH2-CH-COOH
NH-CO-O-C(CH3K
CO-O-CH2-C6H5
^N COOH
CH2-OH
1
H5C6-CH2-0-CO-NH-CH-COOH
OH
1
H3C-CH-CH-COOH
NH-CO-O-C(CH3K
CO-O-C(CH3K
1
,N COOH
HO
HO—<y"j>~~ CH2-CH-COOH
NH-CO-0-CH2-CSHS
...-Radikal
H5C6-CH2-CH-NH
CO-O-C(CH3K
CO-O-CH2-C6H5
CH2-OH
1.
H5C6-CH2-O-CO-NH-C
H
OH
1
H3C-CH-CH-NH-CO-O-C(CH3K
CO-O-C(CH3I3
N > LJ
HO
HO—^\- CH2-CH
NH-CO-O-CH2-C6H5
l-(tert.-Butyloxy-
carbonyl-amino)-
2-phenyl-cthyl-...
1-Benzyloxycarbo-
nyl-pyrrolidin-2-
yl-...
1-Benzyloxycarbo-
nylamino)-2-hy-
droxy-ethyl-...
l-(tert.-Butytoxy-
earbonyl-amino)-
2-hydroxy-pro-
pyl-...
l-tert.-Butyloxy-
carbonyl-4-hy-
droxy-pyrroll-
din-2-yl-...
1 -Benzyloxycarbo-
nylamino)-2-D-
hydroxy-phenyl)-
ethyl-...
Produkt
H5C6-(CH2J-NH-CO-O-CICH3K
N-B-Phenyl-ethyl)-carbamidsaure-tert.-
butylester
C0-O-CH2-C6H5
6
1-Benzyloxycarbonyl-pyrrolidin
CH2-OH
1
H5CB-CH2-O-CO-NH-CH2
N- B-Hydroxy-ethyl) - carbamidsaure-
benzylester
OH
H3C-CH-CH2-NH-CO-O-C(CH3K
N- B-Hydroxy-propyl)-carbamidsaure-
tert.-bulylester
CO-O-C(CH3K
HO
l-tert.-Butyloxycarbonyl-3-hydroxy-pyrrolidin
HO—V y— (CH2J-NH-CO-O-CH2-C6H5
N-[2-D-Hydroxy-phenyl)-ethyl\-carbamid-
saure-benzylester
Aus-
Ausbeute
[%]
85
81
79
87
69
96
Schmp.
l'C]
Ol
81
61
Ol
59
100
c
3
5
3
70
a
c
3
c
3
09
n
K
M
3'
Q.
C
a
1 D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Potier u. 7. Thierry, Tetrahedron 44, 5479 A988).

Tab.48: A. Forts.)
Aminosaure
H3CS-(CH2J-CH-COOH
NH-CO-O-CICH3K
H
^s*-& NH-CO-O-CH2-C6H5
CH2-CH-COOH
H
HO^^A NH-CO-O-CICH3K
CH2-CH-COOH
NH
II
02N-NH-C-NH-(CH2K-CH-COOH
NH-CO-O-CICH3K
HOOC-CH2-CH-CO-0-C(CH3K
NH-CO-O-C(CH3K
HOOC-(CH2J- CH-CO-O-CH2-C6H5
NH-CO-OR
R= C[CH3K
R= CH2-C6H5
...-Radikal
H3CS-[CH2J-CH
NH-CO-O-C[CH3I3
H
UJJ--/ NH-CO-O-CH2-C6H5
CH2-CH
H
l^-WM^ NH-CO-O-CICH3K
HU \ |
CH2-'CH
NH
O2N-NH-C/
NH-[CH2K-CH
1
(H3CI3C-0-CO-NH
H2C-CH-CO-O-CICH3]3
NH-CO-O-C(CH3I3
H2C-CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
NH-CO-OR
l-(tert.-Butyloxy-
carbonylamino)-
3-mc(hylthio- propyl-...
1 -Benzyloxycarbo-
nylamino-2-C-
indolyl)-ethyl-...
l-tert.-Butyloxy-
carbonylamino-2-
E-hydroxy-3-in-
dolyl)-ethyl-...
l-(tert.-Butyloxy-
carbonylamino)-
4-C-nitro-
guanidino)-butyl-...
2-tert.-Butyloxy-
carbonyl-2-
(tert.-butyloxy-
carbonyl-amino)-cthyl- ¦ ¦ ¦
3-Benzyloxycarbonyl-3-tert.-
butyloxycarbonyl-
amino-propyl-...
3-Benzyloxycarbonyl-3-
benzyloxycarbonylamino-
propyl-...
Produkt
H3CS-(CH2I3-NH-CO-O-C(CH3K
N- C-Methylthio-propyl) -
carbamidsaure-tert.-butylester
CH2-CH2-NH-CO-0-CH2-C6H5
3-B-Benzyloxycarbonylamino-ethyl)-indol
CH2-CH2-NH-CO-O-CICH3K
3- B-tert.-Butyloxycarbonylamino-ethyl) -
5-hydroxy-indol
NH
11
O2N-NH-C-NH-(CH2K-CH2
1
(H3CI3C-O-CO-NH
4-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-l-C-nitro-
guanidino) -butan
H3C-CH-CO-O-CICH3K
NH-CO-O-CICH3]3
N-tert.-Butyloxycarbonyl-L-alanin-tert.-butyt-
ester
H5C2-CH-CO-O-CH2-C6H5 . ..-L-butansaure-
NH-co-o-R benzylester
2-tert.-Butyloxycarbonyl-
amino-...
2-Benzyloxycarbonyl-
amino-...
Aus-
Ausbeute
[%]
78
94
61
80
93
78
68
Schmp
[°C]
Ol
85-86
Ol
109
Ol
Ol
52
n
i
o
c
a
Jq

Tab.48: B. Forts.)
Aminosaure
HOOC-(CH2)„ SCO_O_CH _c H
n= 1
n = 2
0 CH2-CH2-SCH3
(H3CJCH-CH2-CH-C-NH-CH-COOH
NH-CO-O-C(CH3I3
0 0 CO-O-CH2-C6H5
H2N-C-(CH2J-CH-C-NH-CH-|CH2J-COOH
NH-CO-O-C(CH3K
...Radikal
H2C-[CH2)„_, Xco_o-CH2-C6H5
0 (CH2J-SCH3
(H3CJCH-CH2-CH-C-NH-CH
NH-CO-O-C|CH3K
0 CO-O-CHZ-C6H5
II !
H2N-C-|CH2J-CH-C-NH-CH-CH2-CH2
0 NH-CO-O-C(CH3K
... -C-Benzyloxy-
carbonyl-5-oxo-
1,3-oxazoIidin-
4-yl)-...
...-methyl-...
2-... -cthyl-...
l-B-tert.-Butyl-
oxycarbonyl-
amino-4-methyl-
pentanoylamino)-
3-methylthio-
propyl-...
3-D-Aminocarbo-
nyl-2-tert.-bu-
tyloxycarbonyl-
amino-butanoyl-
oxyearbonyl-
propyl-...
Produkt
H3C-(CH2)n., CO-O-CH2-C6H5
... -5-oxo-1,3-oxazoIidin
3-Benzyloxycarbony 1-4-methyl-...
3-Benzylaxycarbonyl-4-ethyl-...
0
II
(H3CJCH-CH2-CH-C-NH-(CH2]3-SCH3
NH-CO-O-C(CH3K
N-tert. -Butyloxycarhonyl-
leucin-C-methylthio-propylamid)
0 0 CO-O-CH2-C6H5
H2N-C-|CH2J-CH-C-NH-CH-C;H5
NH-CO-O-CICH3K
N-tert. -Buty loxycarbonyl-L-glutamin-
saure-5-amid-l-( 1-benzyloxycarbonyi-
propylamid)
Aus-
Ausbeute
65
78
83
74
Schmp
87
Ol
69 70
126-
127
p
s
c
3
a
o-
c"
3
tra
<
o
3
c
a
(IQ
n
"x
5
5
f
tra

unter Ersatz einer C-Funktion (Decarboxylierung)
245
Nach dieser allgemeinen Vorschrift sind die in Tab. 49 aufgefuhrten Beispiele zuganglich. Die reduktive
Photodecarboxylierung von Carbonsauren ist in einigen Fallen auch direkt moglich1. Besonders interessant
ist die photosensibilisierte reduktive Decarboxylierung uber N-Acyloxy-phthalimide mit 1,6-Bis-
[dimethylamino]-pyren als Sensibilisator, die mit sichtbarem Licht C50-450 nm) in guten bis sehr guten
Ausbeuten verlauft2.
Tab.49: Kohlenwasserstoffe aus Carbonsauren uber Carbonsaurc-
(diphenylmethylenaminoester) durch photoreduktive Decarboxylierung3
R-COOH »• R-CO-O-N = C -
R-COOH
CO-C6H5
N COOH
CO-C6H5
N
CO-C6H5
(?
COOH
H5C6-CH2-CH-COOH
1
NH-CO-C6H5
...-Radikal
cC CH
CO-C6H5
CO-C6H5
CO-C6H5
1
H
HeC5-CH!-CH
NH-CO-C6H5
2-Benzoyl-cyclohexyl-...
1 -Benzoyl-pyrrolidin-2-
yi-...
l-Benzoyl-2-piperidyl-...
l-Benzoyl-3-piperidyl-...
1 -Benzoyl-4-piperidyl-...
1 -Benzoylamino-2-
phenyl-€thyl-...
R" > R-H
Produkt
Benzoyl-cyclohexan
1-BenzoyI-pyrrolidin
1-Benzoyl-piperidin
N- B-PhenyI-ethyl) -
benzamid
Ausbeute
73
88
98
98
92
90
Die Decarboxylierung von Carbonsauren durch Thermolyse der tcrt.-Butylester entspre-
entsprechender Percarbonsauren in einem geeigneten Losungsmittel als Wasserstoff-Donor fuhrt
zum Kohlenwasserstoff4. Ausgehend von der Carbonsaure wird das Chlorid gebildet, das
mit tert.-Butylhydroperoxid den Perester gibt (s. Bd. E13, S. 800ff.M. Meist verwendet man
fur die Thermolyse ein hochsiedendes Losungsmittel wie Isopropyl-benzol (CumolN, 1,4-
Diisopropyl-benzol7, 4-Isopropyl-toluol (p-Cymol)8, 2-Nitro-l,3,5-triisopropyl-benzol9
oder Phenyl-essigsaure-ethylester5. Letzterer besitzt den Vorteil da? die Aufarbeitung und
Abtrennung das gebildeten Kohlenwasserstoffs erleichtert wird, da nach Verseifung das
Solvens leicht abgetrennt werden kann. Zur praparativen Durchfuhrung der Decarboxylie-
Decarboxylierung ist es nicht notwendig, die Zwischenprodukte zu isolieren und zu reinigen.
1D. Fromageol, S. Forestier, A. Deflandre u. G. Lang, J. Photochem. Photobiol., A: Chem. 44, 93 A988).
2 K. Okada, K. Okamoto u. M. Oda, J. Am. Chem. Soc. 110, 8736 A988).
3 M. Hasebe u. T. Tsuchiva, Tetrahedron Lett. 28, 6207 A987).
4C. Ruchardt. Fortschr. Chem. Forsch. 6, 251 A966).
5 H. Langhals u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 108, 2156 A975).
6K.B. Wiberg, B.R. Lowry u. T.H. Colbv, J. Am. Chem. Soc. 83, 3998 A961).
1 P.E. Eaton u. T. W. Cole, jr., J. Am. Chem. Soc. 86, 3157 A964).
8./. Meinwald, J.C. Shelton. G.L. Buchanan u. A. Courtin, J. Org. Chem. 33, 99 A968).
9 K. W. Della u. H.K. Palney, Aust. J. Chem. 29, 2469 A976).
18 Hnuhen-Weyl, Bd. E 19a. Teil 1

246
J.O. Metzger: Umwandlung von Radikalen; unter Bildung einer C,H-Bindung
R-COOH
' SOCl2
R-CO-CI
> [H3O3C-0-OH
R-CO-O-O-C(CH3I3
-co2
R*
SH
+ #O-C(CH3l3
- Solvens
R-H
(H3O3C-OH
Diese Reaktion wurde vor allem zur Synthese polycyclischer Kohlenwasserstoffe wie
Cuban1 benutzt.
Kohlenwasserstoffe durch reduktive Decarboxylierung von Carbonsauren uber Percarbonsaure-tert.-butyl-
ester; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 20 mmol Carbonsaure werden mit 5 m/Thionylchlorid und einem Trop-
Tropfen Dimethylformamid 1 h bei 20° stehengelassen und anschlie?end 2 h unter Ruckflu? gekocht. Das
uberschussige Thionylchlorid wird abdestiliert und der Ruckstand mit 1 ml absol. Benzol als Schlepper
versetzt. Das Losungsmittel wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert.
Der Ruckstand an Carbonsaurechlorid wird unter Ruhren und Eiskuhlung mit der eiskalten Losung von
2,7 g C0 mmol) absol. tert.-Butylhydroperoxid und 2,4 g C0 mmol) absol. Pyridin in 30 ml absol. Dichlor-
methan versetzt. Der Ansatz wird 14 h in den Kuhlschrank gestellt und anschlie?end mit eiskalten Losungen
von Wasser, Schwefelsaure und 2 N Natriumcarbonat ausgeschuttelt. Nach dem Trocknen mit Magnesium-
Magnesiumsulfat wird das Dichlormethan bei 0° i. Wasserstrahlvak. abgezogen. Der Ruckstand wird mit 30 ml
A88 mmol) Phenyl-essigsaure-ethylester versetzt und unter Stickstoff-Atmosphare erhitzt, bis sich kein
Kohlendioxid mehr entwickelt. Anschlie?end wird mit einer Losung von 80 g B mol) Natriumhydroxid in
100 ml Wasser und 10 ml Methanol 4 h unter Ruckflu? gekocht. Nach dem Erkalten wird zwischen Wasser
und Ether verteilt, die Ether-Phase abgetrennt und die wa?r. Phase 3mal ausgeethert. Die vereinigten Ether-
Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet, der Ether wird abdestilliert und der Ruckstand durch
Destillation oder Sublimation gereinigt.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
Carbonsaure
A
COOH
H3C ,CH3
HjC-CO-0 Hs
R = H
R = COOH
Reaktionsbedingungen
Solvens
H3C—( )—CH(CH3I2
[H3O2CH—<f~J>— CH(CH3J
CH(CH3J
CH(CH3J
[X]
115 130
150
150
150
...-Radikal
Bicyclo[2.1.1|hex-5-yl-...
u r CH3
k
h3c-co-oCH3 H
2a-Acetoxy-l,6,6-
trimethyl-bicydo-
R
Cubyl...
4-Carboxy-cuban-l-
yl-... -> Cubyl-...
Produkt
Bicyclo[2.1.1^\
hexan
2a-Hydroxy-
1,5,5-trime-
thyl-bicyclo
[2.1.1~\hexanc
Cuban
[%]
45a
15a
-30
42a
Schmp.
20,4-24,2
104,5-105
130-131
132-133
Lite-
Literatur
3
4
5
6
1 P.E. Eaton u. T.W. Cole, jr., J. Am. Chem. Soc. 86, 3157 A964).
2H. Langhals u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 108, 2156 A975).
3K.B. Wiberg, B.R. Lowry u. T.H. Colby, J. Am. Chem. Soc. 83, 3998 A961).
4J. Meinwald, J.C. Shelton, G.L. Buchanan u. A. Courtin, J. Org. Chem. 33, 99 A968).
5 P.E. Eaton u. T.W. Cole, jr., J. Am. Chem. Soc. 86, 3157 A964).
6E. W. Della u. H.K. Patney, Aust. J. Chem. 29, 2469 A976).

unter Addition an C,C-Mehrfachbindungen
247
Carbonsaure
(O-
rh-r-cooH
Reaktionsbedingungen
Solvens
H5C6-CH2-COOC2H5
H5C6-CH2-COOC2H5
[X]
120
120
...Radikal
Adamantan-l-yl-...
Homoadamantan-
l-yl-...
Produkt
Adamantan
Homoadamantan
[%]
55b
33b
Schmp.
[CC]
268,5-
269,5
258-259
Lite-
Literatur
1
1
Reinigung durch praparative Gaschromatographie
Reinigung durch Sublimation und Umkristallisation aus Bthanol
Reduktion des Acetats mit Lithiumalanat
1.8. unter Addition an die C,C-Mehrfachbindung
X
Die Addition von Verbindungen HX an die C,C-Mehrfachbindung in einer Radikal-Ket-
Radikal-Kettenreaktion ist von gro?er Bedeutung. Die Reaktion ist in einer Reihe von zusammenfas-
zusammenfassenden Darstellungen behandelt2. In diesem Handbuch ist sie an zahlreichen Stellen be-
beschrieben fur X:
X
Cl
Br
SR2
PRJ
AsR*
SiRi
GeR^
SnRl
Bd.
(V/3, S.812)
(IV/5a/l,S.455, 4, S. 102)
(IV/5a/l, S.457; IX, S. 117; Ell/1, S. 167)
(IV/5b/2, S. 1346; El/1, S. 113)
-
(IV/5b/2, S. 1387; XIII/5, S. 51)
(XIII/6, S. 11)
(XIII/6, S. 239)
Lit.
_
3
4
5
6
7.8
1H. Langhals u. C. Ruchardt, Chem. Bcr. 108, 2156 A975).
2 F. W. Stacey u. J.F. Harris, jr., Organic Reactions 13, 150 A963).
D.I. Davies u. M.J. Parrott, Free Radicals in Organic Synthesis, Springer, Berlin 1978.
PL Abell, in J.K. Kochi, Free Radkais, Vol.II, S.63, Wiley, New York 1973.
Y. Amiel, in S. Pataiu. Z. Rappoport, The Chemistry ofFunctionalGroups, Suppl. C: The chemistry oftriple-
bonded functional groups, Part 1, S. 341, Wiley, Chichester 1983.
D. I. Davies, inW.A. Waters, Free Radical Reactions, Vol. 10, Organic Chemistry Series One, International
Review of Science, S. 49, Butterworths, London 1973; Vol. 10, Organic Chemistry Series Two, Interna-
International Review of Science, S.47, Butterworths. London 1975.
3 W.A. Thaler, Meth. Free-Radical Chem. 2, 121 A969).
*R.M. Kellog, Meth. Free-Radical Chemistry 2, 1 A969).
A. Ohno u. S. Oae, in S. Oae, Organic Chemistry of Sulfur, S. 119, Plenum Press, New York, 1977.
E. Block u. M. Aslam, Tctrahedron 44, 281 A988).
O. Nuyken u. F. Siebzehnrubl, Phosphorus Sulfur 35, 47 A988).
5 W. Wolfsberger, Chem.-Ztg. 112, 53 A988).
W.G. Bentrude, in J.K. Kochi, Free Radkais, Vol. II, S. 595.
6 W. Wolfsberger, Chem. Ztg. 109, 53 A985).
1 J.W. Witt, in R.A. Abramovitch, Reactive Intermt'diates, Vol. 3, S. 113, Plenum Press, New York 1983.
8H. Sakurai, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol.II, S.741, Wiley, New York 1973.

248 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C,M-Bildung
2. unter Bildung der C,M-Bindung
bearbeitet von
Priv. Doz. Dr. J.O. Metzger
Fachbereich Chemie Organische Chemie der Universitat Oldenburg
Die Reaktion von C-Radikalen unter Ausbildung einer C,M-Bindung kann auf folgenden
Wegen erfolgen1'2.
@ r* + m" » r-m"'1
Radikale reagieren in einer oxidativen Addition mit einer Metall-Spezies niedriger Oxidationsstufe. Die
Oxidationsstufe des Metalls wird dabei um eine erhoht und das C-Radikal entsprechend reduziert. Diese
Reaktionen sind im allgemeinen sehr schnell. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten liegen uberwie-
uberwiegend in der Gro?enordnung von Ifl^-IO'M 's '.
Die Metall-Spezies kann selbst ein Metall-Radikal sein3. Dann handelt es sich um eine Radikal-Radikal-
Rcaktion.
© R" + MX„ ¦ R-MX,„.i) + X"
R" + MX„ » R-MXn* » R-MX(n_.p + X"
Das C-Radikal greift im Sinne einer SH-2-Rcaktion die Metall-Spezies an. Ein an das Metall im Substrat
gebundener Ligand wird als Radikal abgespalten. Die SH2-Reaktion kann in einen konzertierten und
einen stufenweisen Reaktionslyp unterteilt werden4.
„ a , e
(c) Rg + Mo * ["-Ml" s—* R-M
- e
Das Radikal addiert an ein Metall-Nucleophil zu einem Radikal-Anion. Dieses wird zum Additionspro-
Additionsprodukt oxidiert. Die Reaktion ist Teilschritt einer SRN1-Reaktion und ist fur Metalle der 4. und
5. Hauptgruppe von Bedeutung5. Es gibt Hinweise, da? sie auch bei Carbonyl-ubergangsmetall-Verbin-
dungen eine Rolle spielen kann6; z.B.:
O ---.
H.CE-Br — - ~~~— H5Cf.-Co(CCIs0*—""
Zur Synthese metallorganischer Verbindungen besitzt die Reaktion ® die gro?te Bedeutung.
Die Herstellung der C,M-Bindung ist in diesem Handbuch in Bd.Xfll bereits umfangreich beschrieben.
Darunter befinden sich auch zahlreiche radikalische Reaktionen.
Im folgenden wird der Schwerpunkt auf die Erfassung von Reaktionen gelegt, bei denen freie C-Radikale
mit einer Metall-Spezies unter Ausbildung der C,M-Bindung reagieren. Da hier keine mechanistische Dis-
Diskussion gefuhrt werden soll, werden nur Reaktionen aufgenommen, bei denen ein Reaktionsverlauf uber
freie Radikale eindeutig belegt ist.
Reaktionen der Metalle selbst mit Organohalogenidcn uber Radikale zu metallorganischen Verbindungen
sind bereits umfangreich behandelt. Darauf wird in diesem Abschnitt nicht eingegangen. Eine Ausnahme
bilden die entsprechenden Reaktionen der Lanthaniden (siehe S. 266). Auch die Synthese mctallorganischcr
Verbindungen mit Ubergangsmetallen in reaktiven Metallslurrys7 und mit der Metallatom-Technik8 ist
bereits vielfach behandelt und wird hier nicht berucksichtigt. Zahlreiche Trifluormethyl-metall-Verbindun-
1 M. F. Lappen u. P. W. Lednor, Adv. Organomet. Chem. T4, 345 A976).
1 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York 1978.
3 D.R. Tyler, Prog. Inorg. Chem. 36, 125 A988).
A K.U. Ingo/du. BP. Roberts, Free Radical Substitution Reactions, Wiley-Interscience, New York 1971.
A.G. Davies u. BP. Roberts, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S. 547, 576. Wiley, New York 1973.
A.G. Davies, J. Organomet. Chem. 200. 87 A980).
E.B. Milovskaja, Russ. Chem. Rev. 42, 384 A973).
3 R.A. Rossi u. R. H. de Rossi, Aromatic Substitution by the 5RN7 Mechanism. ACS Monograph 178, Ameri-
American Chemical Society, Washington D.C., 1983.
b.I.-J. Brunei, C. Sidot u. P. Caubere, J. Organomet. Chem. 204, 229 A980).
7 R.D. Rieke, Top. Curr. Chem. 59, 1 A975).
8 M.J. McGlinchey, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of the
metal-carbon band.. Vol. 1, S. 539, Wiley, Chichestcr 1982.
K.J. Klabunde, in R.A. Abramovitch, Reactiw Intermediales, Vol. 1, S. 37. Plenum Press, New York 1980.
W.J. Power u. G.A. Ozin, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 23, 79 A980).

unter Bildung einer C,Si-; C,Ge-; C,Sn-; C.Pb-Bindung
249
gen sind durch Reaktion mit Plasma generiertem Trifluormethylradikal und mit der Metallatom-Technik
zuganglich1. Diese werden nicht im einzelnen erwahnt. Auch elektrochemische Synthesen von Metallor-
ganylen2 sind in ds. Handb. bereits an vielen Stellen behandelt. Hierauf sei global verwiesen.
2.1. unter Bildung der C-Bindung zu Metallen der 4. Hauptgruppe
Die Bildung der C-Bindung zu Si3, Ge4, Sn5 und Pb6 ist ausfuhrlich in den Bd. XIII/5 (Si), 6 (Ge, Sn) und 7
(Pb) dargestellt.
Die Umsetzung der Triorganometall-alkalimetall-Verbindungen mit Organohalogenidcn verlauft in einer
Art SRn1-Reaktion in Konkurrenz zu einer SN2-Reaktion. Die Reaktionsverhaltnisse sind oft kompli-
kompliziert7
f7 u. Eine Reihe von Beispielen wurde bereits behandelt.
RjMe + R2-Hal * {r'"}
> R2-MR3
M = Si (Bd.xni/S, S. 54): Ge (Bd. XIII/6, S. 56); Sn (Bd. XIII/6, S.237).
Zahlreiche Alkyl- und Arylhalogenide addieren bei 20c in einer freien Radikal-Reaktion an Bis-[cyclopenta-
dienyl]-zinn(III2, an Zinn(II)-bis-acetylacetonate12, an Dialkyl-zinn9'13 und an Zinn(II)-amide13; z.B.:
!H3CKSi Sl(CH3K .H5C
I I 20",
(H3CKSi-CH-Sn-CH-Si(CH3K
!H3C]3Si
I
Si|CH3K
H3C-CH2 + (H3CKSi-CH-Sn-CH-Si|CH3K
(H3CKSi J Si(CH3K
¦ (H3CKSi-CH-Sn-CH-Si(CH3]3
C2H5
Ethyl-Radikal
Bis-[bis- (trimethylsilyl) -methyl]-ethyl-jodo-zinn13;
70-80%; Schmp.: 76-77°
(HjCbSi Si(CHjK
N-Sn-N
(H3CKSi NSi(CH3K
'H5C6-E
(H3CKSi Br Si(CH3K
\ 1 /
N-Sn-N
/ •
(H3CI3Si
\
Si(CH3K
(H3C]3Si Br S
N-Sn-N
(H3CI3Si/ c>H5SilCH,|3
Phenyl-Radikal Bis-[bis- (trimethylsilyl) -umino\-brom-phenyl-zinn1j;
70-80%; Schmp.: 42-44c
SH2-Reaktionen von Alkyl-Radikalen an Tetraaikylmetall-Verbindungen und an Verbindungen mit Mctall-
Metall-Bindung werden beobachtet14. Sie scheinen praparativ keine Bedeutung zu besitzen.
Allyl- und Vinyl-silane. -germane-, stannane und -plumbane reagieren mit C-Radikalen in SH2' oder auch
Su2-Reaktionen und Ausbildung von C.C-Bindungen. C,M-Bindungen werden dabei nicht ausgebildet".
1 R.J. Lagow u. J.A. Morrison, Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 23, 177 A980).
2 //. Lehmkuhl, in M.M. Baizer. Organic Electrochemistry, S.621, Marcel Dekker, New York 1973.
J. C. Kotz, in A.J. Frv u. W. E. Britton, Top/es in Organic Electrochemistry, S. 83, Plenum Press, New York
1986.
3 D.A. Armitage, in G. Wilkinson, F.G.A, Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry,
Vol. 2, S. 1, Pergamon, Oxford 1982.
4 P. Riviere, M. Riviere-Baudet u. J. Satge, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive
Organometallic Chemistry, Vol. 2, S.399, Pergamon Oxford 1982.
= A.G. Davies u. P.J. Smith, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic
Chemistry, Vol. 2, S. 519, Pergamon Oxford 1982.
6 P.G. Harrison, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry.
Vol. 2, S.629, Pergamon Oxford 1982.
7 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 149, Pegamon Press, New York 1978.
8 W. Adcock, V.S. her, W. Kitching u. D. Young, J.Org. Chem. 50, 3706 A985).
" M.S. Alnajjar u. H.G. Kuivila, J. Am. Chem. Soc. 107. 416 A985).
10 E.C. Ashby, Acc. Chem. Res. 21, 414 A988).
nJ. San Filippo.jr., u. /. Silbermann, J. Am. Chem. Soc. 104, 2831 A982).
K.-W. Lee u. ./. San Filippo.jr., Organometallics 1, 1496 A982).
12 K.D. Bos, E.J. Bullen u. JG. Noltes. J. Organomet. Chem. 99, 397 A975).
13M.J.S. Gynane, M.F. Lappert, S.J. Miles u. P.P. Power, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 256.
M. F. Lappert, M. C. Misra. M. Onvszchuk, R. S. Rowe, P. P. Power u. M. J. Slade. J. Organomet. Chem.
330, 31 A987).
14 K. U. Ingoldw. B.P. Roberts, Free Radiccd Substitution Reactions, Wiley-Interscience, New York 1971.
15 J.P. Light II, M. Ridenour, L. Beard u. /. W. Hershberger, J. Organomet. Chem. 326. 17 A987).

250
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C,M-Bildung
2.2. unter Bildung der C-Bindung zu Metallen der 5. Hauptgruppe (As, Sb, Bi)
Arylhalogenide werden durch Dialkylarsenid- oder Diarylarsenid-Ionen in einer SRN1 -Reaktion leicht sub-
substituiert1. Eine Reihe von Beispielen wurde bereits behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. XIII/8, S. 77). Elektronen-
reiche Arylhalogenide geben meist unter Mehrfachsubstitution Produktgemische. Elektronenarme Arylha-
Arylhalogenide geben einheitliche SRN1-Substitutionsprodukte. So gibt 4-Chlor-benzophenon uber das 4-Benzoyl-
phenyl-Radikal innerhalb 30 min in einer photostimulierten Reaktion mit Diphenylarsenid-Ion in flussigem
Ammoniak in quantitativen Ausbeuten das 4-Diphenylarsano-benzophenon1. Die Reaktionen laufen langsa-
langsamer auch im Dunkeln ab und werden durch Radikal-Fanger inhibiert1.
Ahnliche Reaktionen vom SRN1-Typ wie mit Diphenylarsenid-Ionen werden mit Diphenylstibid-Ionen be-
beobachtet. Allerdings werden uberwiegend Produktgemische erhalten, selbst mit 4-Chlor-benzophcnon34
(vgl. ds. Handb. Bd. XIII/8, S.459).
Auch einige Bruckenkopfalkylhalogenide werden in einer photostimulierten SRN1-Reaktion mit Diphenyl-
arsenid substituiert5; z.B.:
-B,e
As!C6H5J
.(H5CBJAs
1-AdamantyI-
Radikal
1-Diphenylarsano-
adamantan
l-Diphenylarsino-adamantan;
65%; Schmp.: 153-156° (BenzolM
Analog werden 9-Brom-triptycen (innerhalb 60 minN und mit 7-Brom-bicyclo[4.1.0]heptan (innerhalb
10 minO umgesetzt:
o
As|C6H5J
1-Diphenylarsano-triptycen,
41%; Schmp.: 242-246° (Benzol)
7-Diphenylarsano-bicyclo[4.1.0]
heptan; 90%
Symmetrische und unsymmetrischeTriarylarsaneund -stibane werden in einer Eintopfreaktion aus
Arsen bzw. Antimon mit metallischem Natrium in flussigem Ammoniak erhalten8.
Die Synthese von Arenarsonsauren, Aryl-stiboranen und -bismuthinen aus Aryldiazonium-Salzen
wurde bereits ausfuhrlich besprochen (vgl. Bd. XIII/8, S. 295, 543, 598) ebenso die radikalische Addition von
Diarsanen an die C,C-Mehrfachbindung (vgl. Bd. XIII/8, S. 88). Eine umfangreiche Zusammenstellung
radikalischer Additionen von Arsinen und Stibinen an die C,C-Mehrfachbindung gibt Lit.9.
Die SH2-Reaktion des 1-PhenyI-ethyl-Radikals, generiert aus dem entsprechenden l-Acyloxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin, mit Diphenyl-phenylthio-bismuth(IIl) ergibt in 77% Ausbeute Diphenyl-B-phenyl-ethyl)-
bismuth
10
1 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRK1-Mechanism, ACS Monogr. 178, S. 72,
American Chemical Society, Washington D.C., 1983.
2R.A. Rossi, R.A. Alonso u. S.M. Palacios, J. Org. Chem. 46, 2498 A981).
3 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN1-Mechanism, ACS Monogr. 178, S. 76,
American Chemical Society, Washington D.C., 1983.
* R.A. Alonso u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 47, 77 A982).
5R.A. Rossi, S.M. Palacios u. A.N. Santiago, J. Org. Chem. 47, 4654 A982).
6S.M. Palacios, A.N. Santiago u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 49, 4609 A984).
''R.A. Rossi, A.N. Santiago u. S.M. Palacios, J. Org. Chem. 49, 3387 A984).
8 E.R. Bornancini, R.A. Alonso u. R.A. Rossi, J. Organomet. Chem. 270, 177 A984).
9 W. Wolfsberger, Chem. Ztg. 109, 53 A985).
10D.H.R. Barton, N. Ozbalik u. M. Ramesh, Tetrahedron Lett. 29, 857 A988).

unter Bildung einer C.Ti-; C,Zr-Bindung
251
2.3. unter Bildung der C,Ti- und C,Zr-Bindung
Das Titanocen-Radikal ist ein stabiles Radikal und kombiniert in einer schnellen Reaktion
mit Alkyl-Radikalen zuTi-alkyl-titanocen (IV)-Verbindungen.
So kann der Titetan-Ring photochemisch zu einem Titan-zentrierten 1,4-Biradical geoffnet werden, das
wieder rekombiniert oder in einer intramolekularen SHi-Reaktion unter Bildung von Cyclopropan und
Titanocen zerfallt1. Der Nachweis wurde durch Einsatz eines stereospezifisch markierten Titetans gefuhrt,
das im Verlaufe der Photolyse vollstandig isomerisiert1.
t C
K
D 0 3
R = CH(CH3J; trans-2-Deutero-l-isopropyl-cyclopropan R = CH(CH3)j
R = C(CH3K; trans-2-tert.-Butyl-l-deutero-...
Reaktion von Oxiranen mit Ti-Chlor-titanocen gibt unter Ausbildung einer O.Ti-Bindung ein Alkyl-Radi-
kal, das mit einem zweiten Molekul der Titan-Verbindung abgefangen werden kann2. Im folgenden Beispiel
ist noch ein Cyclisierungsschritt der Bildung der C,Ti-Bindung vorgeschaltet.
A
^
l-[(Ti-CUor-titanocen-Ti-yloxy)-methyl]-l-
methyl-5- hexen-yl-Radikal
1,2-Dimethyl-l-hydroxymethvl-cvclopentan;
94% (?/Z = l:1)
Das Triphenylmethyl-Radikal addiert an Titan(III)-chlorid • 3 THF und Titan(II)-chlorid ¦ 2 THF zur Tri-
phenylmethyl-titan-trichlorid bzw. -dichlorid in praktisch quantitativer Ausbeute3.
Bis-[phosphan]-zirkonocene4 geben mit primaren und sekundaren Alkylhalogeniden in einer oxidativen
Addition, die uber freie Radikale verlauft, Zr-Alkyl-Zr-halogen-zirkonocene in guten (primare) bis
ma?igen (sekundare) Ausbeuten5. Die Reaktion wurde ESR-spektroskopisch verfolgt6.
Brom-cyclopropan gibt auf diese Weise keinen Cyclopropyl-zirkon-Komplcx. In Toluol als Solvens erhalt
man dagegen Zr-Benzyl-Zr-chlor-zirkonocen1.
1 W. Tumas, D.R. Wheeler u. R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 109, 6182 A987).
2 WA. Nugent u. T. V. Rajan Babu, J. Am. Chem. Soc. 110, 8561 A988).
3 S.I. Beilin, N.N. Eliseeva, C.N. Bondarenko, C. P. Karpacheva w.B.A. Dolgoplosk, Izv. Akad. Nauk SSSR,
Ser. Khim. 1976, 2561; engl.: 2383.
4 J. Schwanz, Pure Appl. Chem. 52, 733 A980).
K.I. Gellu. J. Schwanz, J. Am. Chem. Soc. 103, 2687 A981).
5G.M. Williams, K.I. Gellu. J. Schwanz, J. Am. Chem. Soc. 102, 3660 A980).
6G.M. Williams u. /. Schwanz, J. Am. Chem. Soc. 104, 1122 A982).
1C.R. Randall, M.E. Silver u. J.A. Ibers, Inorg. Chim. Acta 128, 39 A987).

252 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C,M-Bildung
2.4. unter Bildung der C,V-Bindung
Methyl-, 1-Hydroxy-l-methyl-ethyl- und 1-Ethoxy-l-methyl-elhyl-Radikale addieren in wa?riger Losung nicht an
IIexaaquo-vanadin(II)-Ionen unter Bildung einer C,V-Bindung. Das Vanadin wird von dem C-Radikal zu
Vanadin(IIl) oxidiert unter Abstraktion eines H-Atoms von einem Hydrat-Molekul1-2; z.B.:
{(h3cJc-ohI + [v(H2ON]2® -tq* (h3ci2ch-oh
1 ' l J -[|H2OMVIOH)]2®
Alkylhalogenide reagieren mit Vanadinocen in einer nichtradikalisehen oxidativen Addilion zum V - A1 k y 1 -
V-halogen-vanadinocen; nur das V-Chlor-V-methyl-vanadinocen ist stabil und kann isoliert werden34.
In V-Benzyl-V-chlor-vanadinocen homolysiert die V.C-Bindung leicht. Das Benzyl-Radikal reagiert mit
uberschussigem Vanadinocen zum V-BenzvI-vanadinocen".
Einige Beispiele wurden bereits behandelt (vgl. ds. Handb. Bd. XIII/7, S.361).
2.5. unter Bildung der C,Cr-Bindung
C-Radikale - mit verschiedenen Methoden generiert - addieren an Chrom(II)-K.omplexe, z. B.: Chrom(ll)-
hexaaquo-Komplexe unter Bildung wasserloslicher Alkyl-pentaaquo-chrom(III)-Ionen6"8.
Die Addition verlauft mit Geschwindigkeitskonstanten von IO'-IO^M^s schnell, aber nicht diffusions-
kontrolliert94. Die C,Cr-Bindung wird leicht homolytisch gespalten. Die Bindungsdissozialionscnergie
betragt 90-120 kj/mol15.
Da das Gleichgewicht weit auf der linken Seite liegt, konnen Alkyl-pentaaquo-chrom(III)-Komplexe als
Radikalspeicher8 in wa?riger Losung verwendet werden. Bei Zugabe eines Substrats fur das Radikal
reagiert dieses aus dem Gleichgewicht. Auf der anderen Seite ist die Homolyse durch Zugabe von Chrom(II)-
Ionen vollstandig zu unterdrucken8. Allerdings zerfallt der Alkyl-chrom(III)-Komplex auch in einer langsa-
langsameren heterolytischen Reaktion. Er ist nur in wa?riger Losung als metastabile Verbindung zu erhalten. Eine
Reihe von Alkyi-chrom(III)-Komplexen mit Stickstoff-Ligandcn sind auch kristallin erhaltlich (vgl. Bd.
XIII/7, S. 384).'
2.5.1. unter Spaltung von C,H-Bindungen
Alkyl-(pentaaquo)-chrom(III)-Ionen werden durch Reaktion von Chrom(II)-perchlorat und Wasserstoff-
Wasserstoffperoxid in verdunnter wa?riger Perchlorsaure in Gegenwart von 0,01-1 M des Substrats, z.B. Alkohol,
Hther u.a. erhalten157. Zahlreiche metastabile Verbindungen sind auf diesem Weg zuganglich; z.B.:
¦[Cr{OH2|6] .H3C-OH . , ¦ CrlOH,), 2©
H2O2 —* "OH — * {-CH2-0H| > [HO-CH2-Cr|OH2M]
.e0H Hydroxy-methyl- Hydroxymethyl-pentaaquo-
Radikal chrom-Dikation
1 J.-T. Chen u. J.H. Espenson, Inorg. Chem. 22, 1651 A983).
2 V. Goldn. D.L. Wood, J. Chcm. Soc, Dalton Trans. 1981, 2462.
3 N.C. Connelly. in G. Wi/kinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometaltic Chemistrv,
Vol. 3, S. 647, Pergamon, Oxford 1982.
4 R. Sustmann u. G. Kopp, i. Organomct. Chem. 347, 325 A988).
5 R. Sustmann u. G. Kopp, J. Organomet. Chem. 347, 313 A988).
6 R.P.A. Sneeden, Organochromium Compounds, S. 32, Acadcmic Press, New York 1975.
7 S. W. Kirtley, in G. Wilkinsan,F.G.A. Stoneu. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol.
3, S. 783', Pergamon, Oxford 1982.
8 J.H. Espenson, Prog. Inorg. Chem. 30, 189 A983).
9 W.A. Mulac, H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 21, 4016 A982).
10 J.H. Espenson, P. Connolly, D. Meyerstein u. H. Cohen, Inorg. Chem. 22, 1009 A983).
11 H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 13. 2434 A974).
i2G.J. Samuels u. J.H. Espenson. Inorg. Chem. 18. 2587A979).
nJ.K. Kochi u. P.E. Mocadto, J. Am. Chcm. Soc. 88, 4094 A966).
J.K. Kochi u. J. W. Powers, J. Am. Chem. Soc. 92, 137 A970).
14 A. Rotman, H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chcm. 24, 4158 A985).
15 G. W. Kirker, A. Bakac u. J.H. Espenson. J. Am. Chem. Soc. 104, 1249 A982).
10 W. Schmidt, J.H. Swinehart u. H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 93, 1117 A971).
17A. Bakac u. JH. Espenson, J. Am. Chcm. Soc. 103, 2721 A981).
J.H. Espenson u. A. Bakac, J. Am. Chem. Soc. 103, 2728 A981).

unter Bildung einer C,Cr-Bindung 253
Aus Formaldehyd-Hydrat erhalt man auf diesem Weg das Dihydroxymethyl-Radikal. Addition an
Hexaaquochrom(II) (k = A,3 ±0,2)xlU8 VP1 s'1) und Abspaltung von Wasser gibt das b'ormyl-
pentaaquo-chromfIHJ-Ion, das einige Minuten stabil ist und Formaldehyd zu Methanol reduziert unter
Oxidation zu Kohlenmonoxid1.
Einige (l-Hydroxy-alkyl)-chrom(III)-KomplexemitStickstoff-halligenLiganden {z.B. Tris-[carboxy-
methyl]-amin, 1.2-Bis-[bis-(carboxy-methyl)-amino]-elhan, 1,4,8,12-Tctraaza-cyclopentadecan} wurden
hergestellt und die Geschwindigkeit der Reaktion des Alkyl-Radikals mit dem Chrom(IT)-Komplex gemes-
2.5.2. unter Spaltung der C.Hal-Bindung
Die Herstellung von Alkyl-pentaaquo-chrom(III)-Ionen aus Alkylhalogeniden und wa?ri-
wa?riger Chrom(II)-Losung ist bereits ausfuhrlich beschrieben (vgl. Bd. XIII/7, S. 384). Zahlrei-
Zahlreiche Beispiele sind dort gegeben. Nur aktivierte Alkylhalogenide sind mit Hexaaquo-
chrom(II) umzusetzen.
Reaktion von Jod-acetonitril mit Chrom(II)-Ionen in wa?riger Losung gibt in nur 25% Ausbeute das
erwartete Cyan-methyl-pentaaquo-chrom(IIIj-Ion, da das Cyan-methyl-Radikal Chrom(Il) auch uber den N-
Terminus angreifen kann3:
NC-CH2-J
-Wh2Mj]2<B I *[CMOH2
{nc-ch2} -i L
{CH2-CN-Cr(OH2M} -?~ H3C-CN
75 V.
[NC-CH2-Cr(OHzM]
25 70
Ist der N-Terminus der Cyan-Gruppe blockiert, reagiert das Cyan-methyl-Radikal ausschlie?lich am C-
Terminus, z. B. in einem Cyanmethyl-cobalt-Komplex:
Pentaamin-[( pentaaquo-
chrom,i-acetonitril\-cobalv, 95%
Zu den entsprechenden Reaktionen mit Jod-acetamid4.
Alkylhalogenide konnen auch unter wasserfreien Bedingungen mit Chrom(TI)-chlorid in THF zu Alkyl-
chrom(llI)-Vcrbindungen umgesetzt werden5.
Einige Beispiele sind fur Alkyl-chrom(III)-Komplexe bekant, bei denen Chrom mit StickstofT-Liganden
komplexiert ist6'"' (vgl. Bd. XIII/7, S. 384). Der Komplex von Chrom(ll) mit 1.4,8,12-Tetraazapentadecan ist
ein starkeres Reduktionsmittel als das Penlaaquo-chrom-Dikation. Dementsprechend reagiert er mit allen
Organohalogcniden au?er mit Halogen-benzolzum entsprechenden Alkyl-chrom(III)-Komplexion8. In ei-
einigen Fallen kann der Alkyl-chrom(III)-Komplcx als Tetraphenylborat oder Perchlorat in schlechten Aus-
Ausbeuten gefallt werden; z.B.:
1 H. Cohen, D. Meyerslein, A.J. Shusterman u. M. Weiss. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 424.
2 A. Rotman, H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 24, 4158 A985).
3 W.C. Kupferschmidt u. R.B. Jordan, J. Am. Chem. Soc. 106, 991 A984).
*P. Kita u. R.B. Jordan. Inorg. Chem. 25. 4791 A986).
5 R. Sustmann u. R. Allevogt, Tctrahedron Lett. 22, 5165. 5167 A981).
bJ.K. Kochi u. P.E. Mocadlo, J. Am. Chem. Soc. 88, 4094 A966).
J.K. Kochi u. /. W. Powers, J. Am. Chem. Soc. 92, 137 A970).
1 A.M. van den Bergen, K.S. Murray, R.M. Sheahan u. B.O. West, J. Organomet. Chem. 90, 299 A975).
A.L. Marehese, M. Scudder, A.M. van den Bergen u. B.O. West, J. Organomet. Chem. 121, 63 A976).
"G.J. Samuels u. J.H. Espenxon, Inorg. Chem. 18, 2587 A979).

254
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C,M-Bildung
= C2H5, C3H7
2.5.3. unter Spaltung von C,O- bzw. C',S-Bindungen
Die Umsetzung von ^,/i-Dicarbonyl-bis[(j;5-cyclopentadienyl)-trimethylphosphit-chrom] mit Trimethyl-
phosphit im Uberschu? gibt in einer Arbuzov-ahnlichen Reaktion bei 25° C0 min) das bei 20° instabile (rj5-
Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-methyl-trimethylphosphit-chrom in 40% Ausbeute. Zusatzlich werden zu 40%
(f;5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-trimethy[phosphat-trimethylphosphit-chrom gebildet1. Dabei reagieren
Methyl-Radikale aus Trimethylphosphit mit dem Chrom(I)-Radikal''2.
Bei den entsprechenden Ruthenium- und Eisen-Komplexen werden analoge Reaktionen beobachtet2'3.
Methyl-pentaaquo-chrom(III)-Ion wird unter Spaltung einer C,S-Bindung auch durch Reaktion von
Chrom(II), Wasserstoffperoxid und Dimethylsulfoxid in wa?riger Losung in hohen Ausbeuten erhalten*.
2.5.4. unter Spaltung von C,N-Bindungen
A<juo-(l,2-bis-[2-oxi-benzylidenamino\-ethan)-methyl (und phenyl)-chrom sowie Aquo-A,2-bis-[oxi-
benzylidenamino]-benzol)-phenyl-chrom werden aus Methyl- bzw. Phenyl-hydrazin (Methyl-, Phenyl-Radikal)
erhalten5; z.B.:
H20
R = CH3, CSHS
2.5.5. unter Spaltung von C.C-Bindungen
Methyl-Radikale, generiert durch Fragmentierung der tert.-Butyloxy-Radikale, werden durch Chrom(II)-
Ioncn zu Methyl-pentaaquo-chrom(III)-Ionen abgefangen6'7.
Ebenso wird Benzyl-pentaauuo-chrom (III) gewonnen8 und eine Fulle weiterer Alkyl-chrom(III)-
Komplexe9.
2.6. unter Bildung der C,Mn- und C,Re-Bindung
Die Addition von C-Radikalen an Mangan(II)-Komplexe ist sehr schnell10 und in der gleichen Gro?enord-
Gro?enordnung wie bei anderen Ubcrgangsmetall-Komplexen.
Die C,Mn- bzw. C,Re-Bindung kann auch durch Kombination eines Mangan(I)- bzw. Rhenium(I)-Radikals
mit Alkyl-Radikalen gebildet werden. Mangan(II1- und Rhenium(II2-Radikale erhalt man leicht durch
1 L.-Y. Goh, M.J. D'Aniello.jr., S. Slater, E.L. Muetlerties, I. Tavanaiepour, M.l. Chang, M.F. Fredrich u.
V.W. Day, Inorg. Chem. 18, 192 A979).
2 T.B. Brill u. S.J. Landon, Chem. Rev. 84, 577 A984).
*J.A.S. Howell, A.J. Rowan u. M.S. Snell, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1981, 325.
J.A.S. Howell u. A.J. Rowan, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1980. 1845.
4 V. Goldu. DL. Wood, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1981, 2452, 2462.
5K. Dey u. R.L. De, J. Inorg. Nucl. Chem. 39, 153 A977).
6 W. Schmidt, J.H. Swinehart u. H. Taube, J. Am. Chem. Soc. 93, 1117 A971).
7 M. Ardon, K. Woolmington u. A. Pernick, Inorg. Chem. 10, 2812 A971).
SJ.K. Kochi u. D.D. Davis, J. Am. Chem. Soc. 86, 5264 A964).
9J.P. Leslie II u. J.H. Espenson, J. Am. Chem. Soc. 98, 4839 A976).
M.R. Hyde u. J.H. Espenson, J. Am. Chem. Soc. 98, 4463 A976).
10 H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 27, 3429 A988).
11 R.S. Herrick, TR. Herrinton, H. W. Walker u. T.L. Brown, Organometallics 4, 42 A985).
12K.-W. Lee u. T.L. Brown, J. Am. Chem. Soc. 109, 3269 A987).

unter Bildung einer C.Mn-; C,Re-; C,Fe-, C,Ru-Bindung 255
Photolyse der entsprechenden Decacarbonyl-Verbindungen und ahnlicher Derivate1.
So gibt die Photolyse von Decacarbonyl-mangan in Gegenwart von l,2-Bis-[diethylphosphano]-ethan zu-
zunachst einen Phosphan-tricarbonyl-Komplex, der mit Alkylhalogeniden unter Halogen-Abstraktion re-
reagiert. Das gebildete Alkyl-Radikal kann mit dem Mangan-Radikal rekombinieren1; z.B.:
H5C2 C2H5
H5C2 C2H5 ^p-MVco H5C2 (
,— P- /C0 -H,C3-SF . , H5C2 ^2H5 \/
C^ ^Mn-CO > {H3C-CH;-CH}| * i_^ j
H5C2c2H5C° _ ^'.Hn^0 Propyl-Radikal H5C2", C3H7
/ , g CO
Hs°2 C2H5 A,2-Bis-[diethylphosphano\-ethan)-propyl-
tricarbonyl-mangan
Die Photolyse von Decacarbonyl-mangan und -rhenium in Gegenwart von Diphenyl-quecksilber (Phenyl-
Radikal) gibt in guten Ausbeuten Pentacarbonyl-phenyl-mangan bzw. -rhenium1 (vgl. Bd. XIII/9a, S. 60).
Methyl-pentacarbonyl-mangan wird bei der Photolyse von Pentacarbonyl-mangan und Ti,Ti-Dimethyl-
titanocen erhalten3. Analog erhalt man Methyl-pentacarbonyl-rheniunv'.
Mangan(II)-Komplexe von Iminen geben in organischen Hydrazinen unter oxidativen Bedingungen uber
die Radikale Alkyl-mangan(Ill)-Komplexe4; z.B.:
CH3 C6HS
0H2
2.7. unter Bildung der C,Fe- bzw. C,Ru-Bindung
C-Radikale addieren in einer sehr schnellen Reaktion an Eisen(II) in Komplexen wie
Eisen(II)-porphyrin:
R* + [Fe"] > R-[FeIU]
Die Geschwindigkeitskonstanten fur die Addition zahlreicher C-Radikale wurden gemessen. Die Reaktio-
Reaktionen verlaufen annahernd diffusionskontrolliert50.
Die Geschwindigkeit der Reaktion von Alkyl-Radikalen mit Eisen(III)-porphyrin, im Vergleich zu Eisen(II)-
porphyrin, ist interessanterweise niedriger. Wahrend der Unterschied fur das Methyl-Radikal8 relativ gering
ist, betragt er fur das Trichlor-methyl-Radikal9 mindestens drei Gro?enordungen.
R* + [Fe111] * R-[FeIV]
Die gebildeten Eisen(IV)-Komplexe sind instabil und zerfallen in einer reduktiven Eliminierung.
Praparativ von Bedeutung ist die Addition von C-Radikalen an Eisen(II)-Verbindungen. Einige Beispiele,
bei denen das C-Radikal oxidativ aus Alkyl- und Aryl-hydrazinen generiert wird sind bereits beschrieben11
(vgl. Bd. XIII/9a, S.433) (zum Mechanismus s. Lit.12).
1D.R. Tyler u. A.S. Goldman, J. Organomet. Chem. 311, 349 A986).
2H.-J. Haupt, F. Neumann, B. Schwab u. G. Voigt, Z. Anorg. Allg. Chem. 471, 175 A980).
3 M. Pankowski u. E. Samuel, J. Organomet. Chem. 221, C21 A981).
*K. Dey u. R.L. De, J. Inorg. Nucl. Chem. 39, 153 A977).
5 Y. Sorek, H. Cohen u. D. Meyerstein, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1 81, 233 A985).
6 Y. Sorek, H. Cohen u. D. Meyerstein, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1 82^ 3431 A986).
7 D. Brault, C. Bizet, P. Morliere, M. Rougee, E. J. Land, R. Santus u.A.J. Swallow, J. Am. Chem. Soc. 102,
1015 A980).
SD. Brault u. P. Neta, J. Am. Chem. Soc. 103, 2705 A981).
9D. Brault u. P. Neta, J. Phys. Chem. 86, 3405 A982).
10 D. Brault u. P. Neta, J. Phys. Chem. 91, 4156 A987).
11 V.L. Goedken u. S.-M. Peng, J. Am. Chem. Soc. 96, 7826 A974).
siehe auch: K.L. Kunze u. P. R.O. de Montellano, J. Am. Chem. Soc. 105, 1380 A983).
P. Battioni, J.P. Maky, G. Gillet u. D. Mansuy, J. Am. Chem. Soc. 105, 1399 A983).
12E.G. Samsel u. J.K. Kochi, Inorg. Chem. 25, 2450 A986).

256 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C.M-Bildung
Aryl-diazonium-Salze mit substituierter Phenyl-Gruppe (z.B.: 4-Alkyl, 4-Chlor, 4-Me-
thoxy - nicht jedoch 4-Carboxyraethyl, 4-Cyan, 4-Anilino, 4-Nitro) geben mit Hamoglobin
unter Stickstoff-Abspaltung ff-Aryl-eisen(TII)-Komplexe1.
In katalytischen Reaktionen scheint auch die Umsetzung von C-Radikalcn mit Eisen(I)-Komplexen eine
Rolle zu spielen, z.B. in Eisen katalysierten Reaktionen von Grignard-Verbindungen mit Alkylhalogeni-
den2.
Oxidative Additionen von Alkyljodiden an Natrium-[(^-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-ferrat] scheinen radi-
radikalisch zu verlaufen3'4.
Reaktion von /j,/<-Dicarbonyl-bis-[carbonyl-(i75-cyclopentadicnyl)-rutheniuTn] mit Trialkylphosphiten (im
Uberschu?) in siedendem Xylol gibt in einer Art radikalischer Arbuzov-Reaktion5 Alkyl-(fj5-
cyclopentadienyl-dicarbonyl-ruthenium6.
Bei den entsprechenden Eisen-Verbindungen sind ahnliche Reaktionen bekannt7.
2.8. unter Bildung der C.Co-Bindung
vgl. Bd. XIII/9b, S. 76-166
Kobalt(II)-Komplexe stellen stabile Co-Radikale8 dar und kombinieren in einer sehr
schnellen Reaktion mit C-Radikalen unter Ausbildung einer C,Co-Bindung zu tr-Alkyl-
cobalt(ITI)-Verbindungen9^u. Die bemerkenswerte Selektivitat dieser radikalischen
Kombination, bei der ausschlie?lich das gemischte Kombinationsprodukt entsteht, wird
durch das stabile Co-Radikal in diese Richtung gesteuert12.
Die Kombinationsreaktion ist sehr schnell und verlauft difmsionskontrolliert oder doch nahe/u diffusions-
kontrolliert139.
SH2-Reaktionen mit Alkyl-Radikalensindan Alkyl-cobalt(III)-Verbindungen bekannt. Sie verlaufen jedoch
meist so, da? das stabile Kobalt(Il)-Komplex-Radikal abgespalten wird20. Als Beispiel sei die Reaktion des
Hydroxy-methyl-Radikals mit Benzyl-cobaloxim angefuhrt. Mechanistisch scheint diese Substitution als Addi-
Addition s-Eliminierungs-Reaktion unter Einbeziehung des Liganden abzulaufen21.
1 M. P. Dovle, S. N. Mahapatro. J. K. Guy, M. R. Hester, C. M. von Zyl u. K. L. Boundy, Inorg. Chem. 26,
3387A987).
2 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S.376, Academic Press, New York 1978.
3 P.J. Krusk, P.J. Fagan u. /. San Filippo jr., J. Am. Chem. Soc. 99, 250 A977).
4 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S.204, Academic Press, New York 1978.
5 T.B. Brill u. S.J. London, Chem. Rev. 84, 577 A984).
6J.A.S. Howellu. A.J. Rowan, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1980, 1845.
1 J.A.S. Howell, A.J. Rowan u. M.S. Snell, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1981, 325.
*D.R. Tyler, Prog. Inorg. Chem. 36, 125 A988).
9P.J. Toscano u. L.G. Marzilli, Prog. Inorg. Chem. 31, 105 A984).
10 K.L. Brown, in D. Dolphin, B12, Vol. 1, S.245, Wiley, New York 1982.
/. Halpern, in D. Dolphin. ?12,~Vol. 1, S. 501, Wiley, New York 1982.
11 R.D. W. Kemmitl u. D. R. Russell, in G. Wilkinson, EGA. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organome-
Organometallic Chemistrv. Vol. 5, S. 1. 80. Pergamon, Oxford 1982.
12 H. Fischer, J. Am. Chem. Soc. 108, 3925 A986).
13 J. F. Endicott u. G.J. Ferraudi, J. Am. Chem. Soc. 99, 243 A977).
14 S. Bora! u. P. Neta, J. Phys. Chem. 87, 1502 A983).
15 R.J. Blau u. J.H. Espenson, .1. Am. Chem. Soc. 107, 3530 A985).
16A. Bakac u. J.H. Espenson, J. Am. Chem. Soc. 106, 5197 A984).
17 Y. Sorek, H. Cohen, W.A. Mulac, K.M. Schmidt u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 22, 3040 A983).
18 T. S. Roche u. J.F. Endicott, J. Am. Chem. Soc. 94, 8622 A972).
19D. Meyerstein u. H.A. Schwanz, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1 84, 2922 A988).
H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 27, 3429 A988).
20 M.D. Johnson, Acc. Chem. Res. 16, 343 A983).
21 R.C. McHatton, J.H. Espenson u. A. Bakac, J. Am. Chem. Soc. 108, 5885 A986).

unter Bildung einer C.Co-Bindung
257
Ein Beispiel ist bekannt, bei dem ein Alkyl-Radikal in einer SH2-Reaktion mit (l,2-Bis-[2-oxi-
benzylidcnamino]-ethan)-E-hexenyl)-pyridin-cobalt mit dem Cyclopentyl-methyl-Radikal unter Substitution
der 5-Hexenyl-Grupppe und Ausbildung einer neuen CCo-Bindung reagiert1.
2.8.1. unter Spaltung einer CH-Bindung
Aliphatische Carbonsauren reagieren unter „oxidierenden - reduzierenden" Bedingungen
bei 20" uber Radikale mit Cobalaminen (Vitamin B12r) unter Ausbildung einer C,Co-
Bindung ausschlie?lich zu (co-Carboxy-alkyl)-cobalaminen2. Die w-Carboxy-alkyl-Radi-
kale werden aus den Carbonsauren durch Wasserstoff-Abstraktion mit dem Hydroperoxy-,
Hydroxy-Radikal bzw. Sauerstoff-Radikal-Anion gebildet.
Die Sauerstoff-Radikale entstehen durch Reaktion von begrenzten Mengen an Sauerstoff mit einem reduzie-
reduzierenden Metall-Salz, vorzugsweise Vanadin (III). An Stelle von Sauerstoff konnen als Oxidationsmitlel auch
Wasserstoffperoxid, Fentons Reagens oder elektrochemisch generierte Sauerstoff-Radikale benutzt werden.
H3C-(CH2l„-COOe
|H3C-!CH2]n-|-CH;J
[com]-CH2-[CH2l„-COOe
[(V"]-CH2-[CH2ln-CH3
n
0
1
2
4
5
(HjCJCH-COOH
(HjQjC-COOH
...-Radikal
I (pH > 5)
Carboxy-methyl-...
2-Carboxy-ethyl-...
3-Carboxy-propyl-...
4-Carboxy-butyl-...
5-Carboxy-pentyl-...
6-Carboxy-hexyl-...
2-Carboxy-propyl-...
2-Carboxy-2-methy]-
propyl-...
... -cobalamin
III
(Carboxy-methyl J-...
B-Carboxy-ethyl)-...
C-Carhoxy-propyl)-. ..
D-Carboxy-butyl)-...
E-Carboxy-pentyl)-...
F-Carboxy-hexyl)-...
B-Carboxy-propylj-...
B-Carboxy-2-methyl-
propyl) -...
[%]a
-100
-100
-100
57
78
57
-100
60
...-Radikal
II (pH < 4,5)
Methyl-...
Ethyl-...
Propyl-...
Butyl-...
Pentyl-...
Hexyl-...
-
-
... -cobalamin
IV
Methyl-...
Ethyl-...
Propyl-...
Butyl-...
Pentyl-...
Hexyl-...
-
-
[%]a
76
15
29
3
1
1
-
-
bez. auf eingesetztes ViL.
Aufgrund der Instabilitat sekundarer und tertiarer Alkyl-cobalamine und anderer sterischcr Effekte reagiert
Vitamin B12r selektiv mit den primaren Alkyl-Radikalen. Das Reduktionsmittel, z. B. Vanadin(III)mu?im
Uberschu? vorhanden sein. Es dient sowohl zur Gencricrung der Sauerstoff-Radikale als auch zur Reduk-
Reduktion von Vitamin B12 und erhalt den reaktiven Cobalt(Il)-Zustand aufrecht. Die Ausbeuten sind bei pH > 5
bezogen auf Vitamin B12 fur kurzkettige Carbonsauren, annahernd quantitativ. Mit zunehmender Ketten-
Kettenlange gehen die Ausbeuten zuruck. Bei pH < 4.5 wird die Carbonsaure decarboxyliert, und man erhalt - im
Falle der Essigsaure-hauptsachlich das Noralkyl-cobalamin neben (<u-Carboxy-alkyl)-cobalamin.
Die entsprechenden primaren (to-Carboxy-oj-amino-alkyl)-cobalamine sind auch von x-Amino-car-
bonsauren (z. B.: Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Norvalin, 2-Amino-butansaure. /i-Methyl-asparaginsau-
re) zuganglich3.
Unter „oxidierenden - reduzierenden" Bedingungen erhalt man mit Alkanen - z.B. Alkane (C, — C10).
Isobu tan, 2,2-Dimethyl-propan-bei 20° die entsprechenden primaren Alkyl-cobalamine4. mit Cycloal-
kanen (Cyclopropan, Cyclopentan. Cyclohexan) die Cycloalkyl-cobalamine4, mit Alkoholen(<o-
Hydroxy-alkyl)-cobalamine-. mit Ethern (co-Alkoxy-alkyl)-cobalamine5. Mit Aldehyden werden
Acyl-cobalamine erhalten5.
1 E.G. Samsel u. J.K. Kocht, J. Am. Chem. Soc. 108, 4790 A986).
2G.A'. Schrauzer u. M. Hashimoto, J. Am. Chem. Soc. 101, 4593 A979).
'A. Maihub. J. W. Grate. U.B. Xu u. C.N. Schrauzer, 7.. Naturforsch. Teil B 38, 643 A983).
4A. Maihub. H.B. Xu u. G.N. Schrauzer, Z. Naturforsch. Teil B 35, 1435 A980).
*G.N. Schrauzer, M. Hashimoto u. A. Maihub. Z. Naturforsch. Teil B 35, 588 A980).
s.a. G.N. Schrauzer. .1. W. Grate, A. Maihub u. H.B. Xu, Z. Naturforsch. Teil B 36, 1338 A981).

258
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C,M-Bildung
Hydroxymethyl-A,4,8,1 l-tetraazacyclotetradecan)-cobalt(Ul)-per chlor at wird in ma?igen Ausbeuten
durch Reaktion des entsprechenden Kobalt(II)-Komplexes in Wasser mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart
von Methanol erhalten1.
2.8.2. unter Spaltung einer C,M-Bindung
Die C,Co-Bindung wird durch Bestrahlung mit einer Wolframlampe leicht homolytisch
gespalten (vgl. S. 83).
Geeignete Radikale konnen umlagern und dann durch Rekombination die umgelagerte Alkyl-cobalt-Ver-
bindung in ma?igen Ausbeuten bilden2;v8'; z.B.:
^Co(dmgHJ-py
Co(dmgHJ-py
1 -Methyl- 5-hexen-yl-
Radikal
B-Methyl-cyclopentylmethyl)-
pyridin-cobaloxim
/ I /
I
Eine Reihe von makroeyclischen Alkyl-cobalt(III)-Komplexen sind auf diesem Weg zuganglich. Durch
Photolyse eines Alkyl-cobaloxims wird das Alkyl-Radikal und Cobaloxim in saurer wa?riger Losung gebil-
gebildet. Letzteres zerfallt irreversibel in Cobalt(Tf)-Ion und Butandion-bis-oxim. Das Alkyl-Radikal kombiniert
mit dem makroeyclischen Cobalt(II)-Komplex zu Alkyl-A,4,8,11-tetraazacyclotetradecan)-
cobalt(III), das als Perchlorat gefallt werden kann:
-2dmgH9
R = CH„ C2H5, C3H„ CH2-C6H„ CH2-CI, CH2-Br, CH2 OCH3
OH2
Von den kationischen Alkyl-[AR,4S,8R,llS)-l,4,8,ll-tetramethyl-l,4,8,ll-tetraaza-cycloletradecan]-
nickel (I) werden Alkyl-Gruppen wahrscheinlich uber die freien Alkyl-Radikale in einer sehr schnellen Reak-
Reaktion auf Cobalt(fl)-Komplexe ubertragen4:
H,C
H3C
¦Co|dmgHJ|H20)
-Co(dmgHJS,
Ni(tmcJ®
{*'}
Co|dmgHJ|H2OI
R-Co|dmgHJIH2OI
R=C2Hs,CH1-C,H3.rH1-OCH]
2.8.3. unter Spaltung einer C,Hai-Bindung
Kobalt(II)-Komplexe regieren mit Alkylhalogeniden unter Bildung eines Halogen-
1A. Bakac u. J.H. Espenson, Inorg. Chem. 26, 4353 A987).
1P. Bougeard, C.J. Caoksey, M.D. Johnson, M.L. Lewin, S. Mitchellu. P.A. Owens, J. Organomet. Chem.
288,349A985).
3 E.G. Samsel u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 108, 4790 A986).
*M.S. Ram, A. Bakac u. JH. Espenson, Inorg. Chem. 25, 3267 A986).

unter Bildung einer C,Co-Bindung
259
Kobalt(III)-Komplexes und eines Alkyl-Radikals (zum Mechanismus s. Lit.1). Das so ge-
gebildete Alkyl-Radikal rekombiniert mit einem zweiten Kobalt(II)-Komplex unter Bildung
von er-Alkyl-cobalt(II^-Komplexen1-2.
X
|R-|
(R-l
Reaktion 1 ist geschwindigkeitsbestimmend. Reaktion 2 ist sehr schnell. Die Reaktion wurde bereits aus-
ausfuhrlich besprochen, auch die Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeiten bestimmen (vgl. ds. Bd.
XIII/9b, S. 100).
Eine Reihe von kinetischen Daten sind in Lit.2> 3 zusammengestellt, fur Vitamin B12r (CobalaminL, Brucken-
Bruckenkopfhalogenide mit Pentacyano-cobaltat(IIM und von Cobaloxim mit Polyhalogenmethanen6. Der Nach-
Nachteil der Methode ist, da? pro mol Produkt jeweils 1 mol Cobalt-Komplcx nicht genutzt wird. Durch Zusatz
eines Reduktionsmittels wie Zink wird der Halogen-Kobalt(III)-Komplex wieder zu Kobalt(II) reduziert
und kann voll umgesetzt werden7. So erhalt man in 90% Ausbeute (Eihoxycarbonyl-methyl-pyridin)-
cobaloxim.
Alkyl-pyridin-cobaloxime; allgemeine Arbeitsvorschrift7: 0,5 g Bmmol) Cobalt(II)-acetat-Tetrakis-hydrat,
0,464 g D mmol) Dimethylglyoxim (Butandion-bis-oxim) und 0,474 g F mmol) Pyridin werden in sauer-
stoff-freiem Benzol {\0ml) bei 70° unter Stickstoff 2 min geruhrt. Die Halogen-Verbindung D mmol) und
Zink-Wolle (im Uberschu?) werden zugegeben und die Mischung 2 h auf 70c erhitzt. Das Solvens wird i. Vak.
entfernt, der Ruckstand in 20»)/ Chloroform gelost und mit Wasser gewaschen Bmal mit 10 m/). Die
Chloroform-Losung wird uber Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Saulenchromatographie gibt
die Cobaloxime.
Die Methode gibt gute Ausbeuten fur aktivierte Alkylhalogenide wie oc-Brom-carbonsaure-
ester. Nichtaktivierte oder auch zu reaktive Alkylhalogenide geben kein Produkt oder
ma?ige Ausbeuten. Jodide reagieren im allgemeinen besser als Bromide und diese besser als
Chloride.
Auch die oxidative Addition von Alkylhalogeniden an Kobalt(I)-Komplexe verlauft haufig radikalisch,
initiiert durch eine Elektronen-Ubertragungsreaktion1. So erhalt man durch Umsetzung von trans-2-Qrom-
1-methoxy-cyclohexan mit Cob(I)aloxim uber das 2-MeUioxy-cyclohexyl-Radikal mit hoher Stereoselektivitat
trans-2-Methoxy-cydohexyl)-cobaloxim. Das gleiche Produkt wird gebildet, wenn man vom c«-2-Brom-l-
methoxy-cyclohexan ausgeht8.
Auch B,3,4,6-Tetra-O-acetyl-0t-D-glucopyranosyh-(pyridin)-cobaloxim G5%)9 und andere Zucker-
cobaloxime9'10 werden offensichtlich via Glycosyl- Radikal gebildet.
0-CO-CH]
Vo
HjC-CO-0-¦(>-¦ Br
HjC-CO-0 O-CO-CH3
0
HjC-CO-0 —< -C-H
HsC-CO-0 O-CO-CH,
Tetra-O-acetyl-D-glucopyranosyl-Radikal
O-CO-CHj
-0
H3C-CO-O -( }-Co(dmgH]Ipy
HjC-CO-0 O-CO-CH,
Alkylhalogenide mit einer zur Cyclisierung geeigneten C,C-Doppelbindung geben das Cyclisierungsprodukt
in Konkurrenz zu dem normalen Produkt. Haufig wird nur das cyclisierte Produkt gebildet11; z.B.:
1 P.J. Toscano u. L.G. Marzilli, Prog. Inorg. Chem. 31, 105 A984).
2 K. L. Brown, in D. Dolphin, Bl2, Vol. 1, S. 245. Wiley, New York 1982.
J. Halpern, in D. Dolphin, B12, Vol. 1, S. 501, Wiley, New York 1982.
3 R.D.W. Kemmitt u. D. R. Russell, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organome-
tallic Chemistry, Vol. 5, S. 1. 80, Pergamon, Oxford 1982.
*H.-U. Blaser u. J. Halpern, J. Am. Chem. Soc. 102, 1684 A980).
5 S.H. Goh u. L. Y. Goh, J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1980, 1641.
6J.H. Espenson u. M.S. McDowell, Organometallics 1, 1514 A982).
7P.F. Roussiu. D.A. Widdowson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1982, 1025.
SM. Okabe u. M. Tada, Chem. Lett. 1980, 831.
9A. Ghosez, T. Gobel u. ?. Giese, Chem. Ber. 121, 1807 A988).
10 Y. Nagel u. W. Beck, Z. Naturforsch. Teil B 40, 1181 A985).
11 M. Tada u. M. Okabe, Chem. Lett. 1980, 201.

260
J.O. Metzger: Radikale. Umwandlung unter C.M-Bildung
HSC
Br
;ch2
H5C6 c
» Co(dmgJ
Co(dmgHJ
H5Cs
ColdmgHI;
C6H5
Eine Cyclisierung von 2-B-Propinyloxy)-ethyl-halogeniden und analogen Verbindungen wurde ebenfalls
beobachtet. In diesen Fallen ist die Alkyl-cobalt-Verbindung nicht isoliert worden1'2.
Weitere Koball(I) induzierte radikalische Cyclisierungen, bei denen eine Isolierung der Alkyl-cobalt-Verbin-
dung moglich ist, aber nicht beschrieben wurde, gibt Lit.3. Weitere Beispiele (s. S.849).
2.8.4. unter Spaltung einer C,N-Bindung
Primare Alkyl-, Aryl- und Acyl-hydrazine alkylieren unter oxidativen Bedingungen -
Sauerstoff oder tert.-Butylhydroperoxid Cobalt(II)-Komplexe in einer freien Radikal-
Reaktion zu den entsprechenden Organo-cobalt(III)-Derivaten4(vgl. Bd. XIII/9b, S. 107).
Primar wird ein Peroxo-cobalt(III)-Komplcx gebildet, der das Hydrazin-Derivat zu einem Diazen oxidiert,
das unter Abspaltung von Stickstoff zu einem freien Radikal zerfallt. Das 5-Hexenyl-Radikal lagert unter den
Reaktionsbedingungen weitgehend zum Cyclopentylmethyl-Radikal um. Rekombination des C-Radikals mil
dem Kobalt(II)-Komplcx gibt das Produkt5.
O-O-CICHJ13
-IH3C!3C-OH
- H2O
{«¦)
R - C:Hj, CfCH,K, CH2-CH(CH3),. C6H3, CO-CII, G1 89%)
Der Hauptvorteil dieser Reaktion im Vergleich zu anderen Methoden zur Synthese von Organo-cobalt(III)-
Komplexen liegt darin, da? sie in Gegenwart von Luft durchgefuhrt werden kann. Weiterhin verlauft sie sehr
rasch (wenige Minuten Reaktionszeit bei 20°) und ist einfach aufzuarbeiten. Der Hauptnachteil ist. da? nur
wenige Cobalt-Komplexe mit optimalen Ausbeuten umgesetzt werden konnen und da? keine sekundaren
Alkyl-Gruppen eingefuhrt werden konnen.
Die Bildung von Aryl-cobalt(III)-Komplexen uber Aryl-Radikale aus Diazonium-Salzen wurde bereits
behandelt (vgl. Bd. XIII/9b, S. 107).
1 M. Okabe, M. Abe u. M. Tada. J. Org. Chem. 47. 1775 A982).
M. Okabe u. M. Tada, J. Org. Chem. 47, 5382 A982).
M. Okabe. H. Tamagawa u. M. Tada, Synth. Commun. 13, 373 A983).
2 S. Torii, T. Inokuchi u. T. Yukawa, J. Org. Chem. 50, 5875 A985).
i H. Rhandal. G. Pattenden u. J.J. Russell, Tetrahedron Lett. 27, 2299 A986).
V.F. Patel, G. Pattenden u. /../. Russell. Tetrahedron Lett. 27, 2303 A986).
VF. Pate! u. G. Pattenden, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 871.
G. Faltenden, Chem. Soc. Rev. 17, 347 A988).
4 V.l. Goedken. S.-M. Peng u. Y.-A. Park, J. Am. Chem. Soc. 96, 284 A974).
5 E.G. Samsel u. J.K. Kochi, Inorg. Chem. 25, 2450 A986).

unter Bildung einer C.Co-; C,Rh-Bindung
261
2.8,5. unter Spaltung von C,C-Bindungen
Einige Beispiele zur Synthese von Alkyl-cobalt(III)-Komplexen uber Radikale, die durch ?-Spaltung von
Alkoxy-Radikalen aus tert.-Alkylhydroperoxiden generiert werden, wurden bereits behandelt (vgl. Bd.
XIII/9b, S. 107).
Ebenso wurden Beispiele von Alkyl-Radikalen, die durch Decarbonylicrung (s. Bd. XIII/9b, S. 121) oder
durch Decarboxylierung (s. Bd. XIII/9b, S. 107) generiert werden, bereits besprochen.
Durch Bestrahlen von Bis-[2,2'-bipyridyl]-glycinato-cobalt (III) mit UV-Licht bei 20° wird unter Decarbox-
Decarboxylierung 1 J-Bis-[2,2'-bipyridyl]-l,2-cobaltaziridin erhalten1-2 (weitere Beispiele und zusammenfassende Dis-
Diskussion s. Lit.3):
-C02
JN. //.N|
H2N
2.9. unter Bildung der C,Rh-Bindung
Die radikalische Bildung der C,Rh-Bindung wird im wesentlichen durch
@ Addition eines Alkyl-Radikals an Rhodium(I)-Verbindungen
© durch Kombination eines Alkyl-Radikals mit einem Rhodium(II)-Radikal erreicht
© R- f [Rh1] > R-lRh»]
© R- 4 [RhH] » R-[Rh»l]
© R'
(P)Rh-Rh(P)
R-Rh(P)
RhIP)
Von besonderem Interesse ist, da? am Porphyrinato-rhodium(II) gezeigt wurde, da? © Alkyl-Radikalemit
einer Rh —Rh-Bindung in einer SH2-Reaktion unter Ausbildung einer C,Rh-Bindung reagieren4.
Eine wichtige Methode zur Herstellung von <T-Organo-rhodium(III)-Verbindungen ist die oxidative Addi-
Addition5" "' von Alkylhalogeniden an Rhodium(I)-Verbindungcn (vgl. Bd. XlII/9b, S. 334). Diese Reaktion
kann radikalisch in einer Ketten- oder Nichtkettenreaktion verlaufen.
Chirale Alkylhalogenide addieren an Tetraisonitril-rhodium(I)-Komplexe in einer oxidativen Addition un-
unter vollstandiger Racemisierung. Die Reaktion verlauft radikalisch, wahrscheinlich als Radikal-Kettenreak-
Radikal-Kettenreaktion8. Praparative Beispiele wurden bereits behandelt (Bd. XIII/9, S. 350).
Butyljodid9 und ebenso Methyl10- und Isopropyljodid9 addieren photoinduziert an einen dimeren [1,3-
Diisocyan-propan)-rhodium(I)-Komplex in einer Radikal-Kettenreaktion (80% Ausbeute).
1 A.L. Poznjak u. VI. Pavlovski, Z. Chem. 21, 74 A981).
2 A.L. Poznjak, V.l. Pavlovski, E.B. Chuklanova, T.N. Polynova u. M.A. Porai-Koshits, Monatsh. Chem.
113, 561 A982).
3 A.L. Poznjak u. V.l. Pavlovski, Angew. Chem. 100, 812 A988); cngl.: 27, 789.
V.l. Pavlovski u. A.L. Poznyak, Z. Chem. 29, 6 A989).
4i?.S. Paonessa, N.C. Thomas u. J. Holpern, i. Am. Chem. Soc. 107, 4333 A985).
5 R.P. Hughes, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry,
S. 277, 378 (Pcrgamon, Oxford 1982.
6 F. Jardine, Prog. Inorg. Chem. 28, 63 A981).
7 J. K. Stille, \r\F.R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry ofFunctionalGroups: The chemistry ofthe metal-car-
bon bond, Vol. 2, S.625, 677, Wiley, Chichester 1985.
8 S. Otsuka u. K. Alaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 50, 1118 A977).
9 S. Fukuzumi, N. Nishizawa u. T. Tanaka, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 709 A983).
l0N.S. Lewis, K.R. Mann, J. G. Gordon IIu. H.B. Gray, J. Am. Chem. Soc. 98, 7461 A976).
19 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

262
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C.M-Bildung
Methyljodid addiert mit hoher Regioselektivitat an den heterobimetallischen Komplex I in ~ 80% Ausbeu-
Ausbeute1. Das Methyl-Radikal wird ausschlie?lich an das Rhodium-Atom addiert.
h/'?
>
CH3 Rh' Mn
1/ 'l'
Hac
oc'l'-co
C°
Bis-[octaethyl-porphinato-rhodium] addiert in einer thermisch initiierten Radikal-Kettenreaktion unter mil-
milden Bedingungen an Alkene (z.B. Styrol, PropenJ.
Das durch Addition des Bis-[octaethyl-porphinato-rhodium]-Radikal an Styrol gebildete Addukt-Radikal
reagiert in einer SH2-Reaktion mit dem dimeren Rhodium-porphyrin unter Ausbildung der C,Rh-Bindung.
In vielen Fallen wird das Adduktradikal auch zum Alken oxidiert. Auch die oxidative Addition von Benzyl-
bromid an das dimere Rhodiumporphyrin verlauft in einer Radikalkettenreaktion2'5'6 (vgl. Bd. XIII/9b,
S.368).
Benzyl-(octaethyl-porphyrinato)-rhodium wird auch durch Reaktion von (Octaethyl-porphyrinato)-
rhodium-Dimer mit Toluol gebildet. Hierbei scheinen keine freien Benzyl-Radikale aufzutreten7.
Auch die Reaktion von Bis-[octaethylporphyrinato-rhodium] mit Kohlenmonoxid und
Wasserstoff zu Formyl-(octaethyl-porphyrinato)-rhodium9%9 verlauft in einer Radikal-
Kettenreaktion2'8.
Der Tetraphenylporphyrin-Ligand andert im Vergleich zum Octaethylporphyrin die Reak-
Reaktivitat am Metall-Zentrum kaum10. Methyl- und 2,2-Dimethyl-3-hydroxy-propyl-Radikale - puls-
radiolytisch aus Methylchlorid bzw. tert.-Butanol generiert - addieren glatt an Tetraphe-
nylporphyrinato-rhodium(III1 zu Methyl- bzw. B,2-Dimethyl-3-hydroxy-propyl)-
(tetraphenyl-porphyrinato)-rhodium.
Auch aus Trimethylphosphit in Gegenwart von Octacthylporphyrinao-rhodium (II) generierte Methyl-Radi-
Methyl-Radikale geben Methyl-(octaethyl-porphyrinato)-rhodium(lllI2.
Das monomere (Tetraphenyl-porphyrinato)-rhodium(II)-Radikal kann auch durch elektrochemische Re-
Reduktion von Bis-[dimethylamino]-(tetraphenyl-porphyrinato)-rhodium(III)-chlorid generiert werden. Mit
Alkylhalogeniden erhalt man in praktisch quantitativer Ausbeute Alkyl-(tetraphenyl-porphyrinato)-
rhodium(lll). Bei dieser Reaktion scheinen jedoch keine freien Alkyl-Radikale aufzutreten13.
Bemerkenswerterweise werden bei der Reaktion von Bis-[dimethylglyoximato]-triphenylphosphan-
rhodium(II) mit Alkylhalogeniden keine Kombinationsprodukte von Alkyl- und Rhodium-Komplex-Radi-
Rhodium-Komplex-Radikalen nachgewiesen14.
1 R.G. Finke, G. Gaughan, C. Pierpont u. J.H. Noordik, Organometallics 2, 1481 A983).
2R.S. Paonessa, N.C. Thomas u. J. Halpern, J. Am. Chem. Soc. 107, 4333 A985).
3J. Halpern, Pure Appl. Chem. 58, 575 A986).
*P.J. Brothers u. J.P. Collmann, Acc. Chem. Res. 19, 209 A986).
5R. Guilardu. K.M. Kadish, Chem. Rev. 88, 1121 A988).
"H. Ogoshi, J. Setsune u. Z. Yoshida, J. Am. Chem. Soc. 99, 3869 A977).
J. Setsune, Z. Yoshida u. H. Ogoshi, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 983.
1 K.J. Del Rossiu. B.B. Wayland, J. Am. Chem. Soc. 107, 7941 A985).
8 B.B. Wayland, B.A. Woods u. R. Pierce, J. Am. Chem. Soc. 104, 302 A982).
H. W. Bosch u. B.B. Wayland, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 900.
"M.D. Famos, B.A. Woods u. B.B. Wayland, J. Am. Chem. Soc. 108, 3569 A986).
s.a. V.L. Coffln, W. Brennen u. B.B. Wayland, i. Am. Chem. Soc. 110, 6063 A988).
10S.S. Wayland, S.L. van Voorhees u. C. Wilker, Inorg. Chem. 25, 4039 A986).
11 S. Baral, P. Hambright, A. Harriman u. P. Neta, J. Phys. Chem. 89, 2037 A985).
12 S.S. Wayland u. B.A. Woods, J. Chem Soc, Chem. Commun. 1981, 475.
13 J.E. Anderseon, C.-L. Yao u. K.M. Kadish, J. Am. Chem. Soc 109, 1106 A987).
14K.R. Howes, A. Bakac u. JH. Espenson, Inorg. Chem. 27, 3147 A988).

unter Bildung einer C,Ir-; C,Ni-Bindung
263
2.10. unter Bildung der C,Ir-Bindung
Die radikalische Bildung der C,Ir-Bindung wird
® durch Addition eines Alkyl-Radikals an eine Iridium(I)-Verbindung
(Jj) durch Kombination eines Alkyl-Radikals mit einem Iridium(II)-Radikal erreicht:
© R" * ["'] > R-[lr"]'
© R- - [""}' «-[""']
Bis-[porphyrinato]-iridium(II) reagiert - wie die analoge Rhodium-Verbindung - mit Alkyl-Radikalen in
einer SH2-Reaktion1'2:
©
|P)lr-lr|Pl
Die praparativ wichtige oxidative Addition von Alkylhalogeniden an Iridium(I)-Verbmdungen3 verlauft in
einigen Fallen radikalisch4> 5 und wird durch Initiatoren und Licht beschleunigt (vgl. Bd. XIII/9b, S. 522,
570). Mit Bis-[octaethyl-porphyrinato]-iridium(II) sind die analogen radikalischen Reaktionen wie mit dem
entsprechenden Rhodium(II)-Komplcx moglich2-6 (s.S.262). Interessanterweise kann das Additionspro-
Additionsprodukt an Ethoxy-ethen direkt nachgewiesen werden2.
[irlOEPl]'
OC2H5
H
lOEPIIr /
OC2H,
¦ [irlDEPl],
-[IMOEP)]"
OC2H5
|
IOEP|lr-CH2-CH-lr(OEP]
C2H5
l,2-Bis-[octaethylporphyrinato-iridyI\-
1-ethoxv-ethan
C2H5
C2H5
2.11. unter Bildung der C,Ni-Bindung
Die radikalische Bildung der C,Ni-Bindung kann
® durch Addition eines Alkyl-Radikals an einen Nickel@)-Komplex
® durch Kombination eines Alkyl-Radikals mit einem Nickel(I)-Radikal erreicht werden:
©
R-
R-Ni"
Von Reaktionstyp ® scheinen bisher nur wenig Beispiele bekannt zu sein.
Zur Reaktionsgeschwindigkeitskonstante der Kombination des 5-Hexenyl-Radikals mit A,4,8,11-Tetra-
methyl-l,4,8,ll-tetraaza-cyclotetradecan)-nickel zum E-Hexenyi)-Komplex s. Lit.7.
1R. Guilardu. K.M. Kadish, Chem. Rev. 88, 1121 A988).
2 K.J. Del Rossi u. B. B. Wayland, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 1653.
3G.J. Leigh u. R.L. Richards, G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic
Chemistry, Vol. 5, S. 541, Pergamon, Oxford 1982.
J. K. Stille, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofthe metal-
carbon bond, Vol. 2, S. 625, 684, Wiley, Chichester 1985.
4y. K. Kochi, Organometallic Reactions and Catalysis, S. 162, Academic Press, New York 1978.
5 J.A. Labinger u. J.A. Osborn, Inorg. Chem. 19, 3230 A980).
J.A. Labinger, J.A. Osborn u. N.J. Coville, Inorg. Chem. 19, 3236 A980).
"M.D. Famos, B.A. Woods u. B.B. Wayland, J. Am. Chem. Soc. 108, 3659 A986).
7 A. Bakac u. JH. Espenson, J. Am. Chem. Soc. 108, 713 A986).

264 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C,M-Bildung
Die Addition von Alkyl-Radikalen an Nickel(II)-Komplexe kann moglicherweise bei Nickel-katalysierten
C,C-Kupplungen eine Rolle spielen. Diese Reaktion fuhrt aber nicht zu stabilen C,Ni-Bindungen".
Die oxidative Addition von Alkylhalogenidcn an Nickel@)-Komplexen2 4 (vgl. Bd. XIIl/9b, S. 658) scheint
i.a. nicht als Radikal-Kettenreaktion zu verlaufen. Dagegen wird eine radikalische Nichtkettenrcaktion
haufig beobachtet. C-Radikale. die gebildet werden, reagieren offensichtlich zu langsam mit Nickel(O)-
Komplexen5.
[AR,4S,8R,1JS)-I,4?,\ 1-tetramethyl-l,4,8,ll-tetraaza-cyclotetradecan]-nickel(I)-Kation reagiert in wa?-
wa?rigen, alkalischen Losungen in einer schnellen Reaktion mit Alkylhalogeniden unter Bildung von Organo-
nickel-Komplexen8. Die Geschwindigkeit fallt in der Reihe
RJ > RBr > RC1
und
R = Benzyl > Allyl > sek. Alkyl > prim. Alkyl > Methyl > Cyclopropyl
Es wird angenommen, da? primar in einer bimolekularen Reaktion zwischen dem Ausgangskomplex und
dem Alkylhalogenid ein freies Alkyl-Radikal gebildet wird, das dann von einem zweiten Ausgangskomplex
eingefangen wird. Die Organo-nickcl-Komplexe hydrolysicren langsam zu dem gesattigten Kohlenwasser-
Kohlenwasserstoff und dem dikationischen Nickel(II)-Komplex.
Mit 5-Brom-pentansaure-nitril erhalt man in alkalischer, wa?riger Losung glatt den D-Cyan-butylj-
Nickel(H)-Komplex. Beim Stehen in Losung (pH 2-12) wird in praktisch quantitativer Ausbeute Cyclopen-
tanon (~ 100%) abgespalten9.
• {nc-ich,K-ch2} ±— J>i{ '"'" ;»> O
Radikal -om9
Auch 1,4-Dihalogen-alkane reagieren unter Bildung von 2 mol Alken10; z. B. erhalt man so aus 1,4-Dibrom-
butan unter C,C-Spaltung Ethen (> 90%):
^,,u-Dicarbonyl-bis-[^5-cyclopentadienyl-nickel] reagiert mit Perfruoralkylhalogeniden zu
Carbonyl- (tj 5-cyclopentadieny!) - (perfluor-alkyl) -nicke!1':
+ R(-J
Rr - CF,, C2F5. C3F,
2.12. unter Bildung der C,Pd-Bindung
Palladium(I)-Radikal-Komplexe sollten die geeigneten Reaktionspartner fur Alkyl-Radikale zur Kombina-
Kombination unter Ausbildung der C,Pd-Bindung sein. Es scheinen aber nur wenige Beispiele bekannt zu sein. Bei der
1 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalvsis, S.401, Academic Press, New York 1978.
2 J.K. Stille, in F.R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Funclional Groups: The chemislry ofthe rnetal-
carbon bond, Vol. 2, S.625, 633, Wiley, Chichester 1985.
2 P.W. Jolly, in G. Wilkinson, F.G.A. Slone u. E. W. Abel, C' omprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 6,
S.37, Pergamon, Oxford 1982.
4 E. Uhlig u. D. Walter, Coord. Chem. Rev. 33, 3 A980).
5 J.K. Kochi, Pure Appl. Chem. 52, 571 A980).
T. T. Tsou u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 101, 6319, 7547 A979).
"D.R. Fahey u. J.E. Mahan, J. Am. Chem. Soc. 99, 2501 A977).
7 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 177, Academic Press, New York 1978.
8A. Bakac u. J.H. Espenson, J. Am. Chem. Soc. 108, 713, 719 A986).
M.S. Ram, A. Bakac u. J.H. Espenson, Inorg. Chem. 25, 3267 A986).
9 A. Bakac u. J.H. Espenson, J. Am. Chem. Soc. 108, 5353 A986).
10 J.H. Espenson, M.S. Ram u. A. Bakac. J. Am. Chem. Soc. 109. 6892 A987).
n D.W. McBride, E. Dudek u. F.G.A. Stone, i. Chem. Soc. 1964, 1752.

unter Bildung einer C,Cr-; C.Pt-Bindung 265
praparativ wichtigen oxidativen Addition von Alkylhalogeniden an PdfOJ-Komplexe1-2 (vgl. Bd. XIII/9b,
S. 740) scheinen Radikal-Kettenreaktionen kaum nachgewiesen zu sein, sondern uberwiegend Elektronen-
Ubertragungsreaktionen uber Radikale in einer Nichtkettenreaktion3. Bei der Reaktion von Aryldiazo-
nium-Salzen mit Palladium@)-Komplexen erhalt man in einer oxidativen Addition unter Abspaltung von
Stickstoff einen Aryl-Palladium(II)-Komplex4'5. So gibt das 4-Methyl-phenyldiazonium-tetrafluoroborat
mit Tetrakis-[triphenylphosphan]-palladium@) einen Diazenido-Komplex, der bei Bestrahlung unter Ab-
Abspaltung von Stickstoff uber das 4-Methyl-phenyl-Radikal D-Methyl-phenyl)-tris-[triphenylphosphart\-
palladium-telrafluaroborat gibt4.
2.13. unter Bildung der C,Pt-Bindung
vgl. ds. Handb., Bd. XIII/9a, S.699, 830
C-Radikale reagieren mit Platin-Verbindungen auf verschiedenen Wegen unter Ausbildung einer C,Pt-<r-
Bindung:
© R- + [Pt°] . R-[ptf
R- * [ptil] , R-[P1IM]
Das C-Radikal addiert an einen diamagnetischen Platin(O)-Komplex unter Bildung eines C,Pt(I)-Radikals6.
Ganz entsprechend addieren C-Radikalc an Platin(II)-Komplexc unter Bildung eines C,Pt(III)-Radikals7-s.
Fur die Addition des 1-Methyl-ethyl-Radikals an Dimethyl-(l,10-phenanthrolin)-platin(II)8 betragt
k= 1,1 xlO7M-1s"'B5c).
© R- ¦ [Pt1] > R-[pt"j
R* + [Pt111] - R-[Ptlvl
Das C-Radikal rekombiniert mit einem Platin(I)- bzw. Platin(III)-Radikal unter Bildung von C.Pt(II)- bzw.
C,Pt(IV)- Verbindungen6.
Eine SH2-Reaktion eines C-Radikals mit einer Pt.Pt-Bindung scheint noch nicht beschrieben zu sein.
Die oxidative Addition von Alkyl- und Arylhalogeniden an Platin(O)-Verbindungen ist eine
praparativ bedeutende Reaktion zur Synthese von C — Pt(II)-Verbindungen. Entsprechend
gibt die oxidative Addition an Platin(II)-Verbindungen C - Pt(IV)-Verbindungen9-10.
Zahlreiche Beispiele, die zum Teil auch uber Radikale verlaufen, sind bereits besprochen
(vgl. Bd. XIII/9a, S. 699, 830).
Der Mechanismus dieser Reaktionen ist nicht einheitlich6'9'10.
Reaktion ® ist ein Teilschritt in einer oxidativen Addition, die als Radikal-Kettenreaktion verlauft6: z. B.:
r- ¦ |P|«| JU™L. r_[pi] •"'"" , R-[p(]-Hal * R'
Kettenslart: Initiator oder Licht
1 J. K. Stille, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofthe metal-
carbon band, Vol. 2, S.625, 643, Wiley, Chichester 1985.
2 P.M. Maitlis, P. Espinet u. M. J.H. Russell, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive
Organometallic Chemistry, Vol. 6, S.279, Pergamon, Oxford 1982.
3 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 177, Academic Press, New York 1978.
4K. Yamashita, K. Kikukawa, F. Wada u. T. Matsuda, J. Organomet. Chem. 201, 463 A980).
5 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 218, Academic Press, New York 1978.
6 J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 162, Academic Press, New York 1978.
7 G. Ferguson, M. Parvez, P.K. Monaghan u. R.J. Puddephatt, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 267.
8 R.H. Hill u. R.J. Puddephatt, J. Am. Chem. Soc. 107, 1218 A985).
''ER. Hartley, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E.W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry,
Vol. 6, S.471, 518, Pergamon, Oxford 1982.
10 J. K. Stille, in F.R. Hartlev u. S. Patai, The Chemistrv of Functional Groups, The chemistry ofthe metal-
carbon bond, Vol.2, S.625, 656, Wiley, Chichester 1985.

266 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter C,M-Bildung
Mit Radikalfangem wurden Alkyl-Radikale ESR-spektroskopisch nachgewiesen1.
Reaktion ® ist ein Teilschritt in einer oxidativen Addition, die als Elektronenubertragungsreaktion radika-
radikalisch, aber nicht in einer Kettenreaktion verlauft.
Insbesondere die als Radikal-Kettenreaktion ablaufenden oxidativen Additionen bieten praparativ interes-
interessante Moglichkeiten, z.B.:
Isopropyljodid addiert bei 20° glatt in einer Radikal-Kettenreaktion an Dimethyl-(l,10-phenanthrolin)-
platin (ITJ'3. Die Reaktion wird durch Licht stark beschleunigt3. Das 1-Methyl-ethyl-Radikal kann mit Sauer-
Sauerstoff2 oder mit Alkenen abgefangen werden4'5. Setzt man bei der Reaktion ein elcktronenarmes Alken wie
Acrylnitril oder Acrolein zu, dann addiert das 1-Methyl-ethyl-Radikal an das Alken. Das dabei gebildete
Addukt-Radikal addiert nun an den Platin(II)-Komplex. Das dabei gebildete Alkyl -platin(III)-Radikal
abstrahiert unter Fortsetzung der Radikalkette Jod von 2-Jod-propan unter Bildung des Dimethyl-fl-
formyi-3-methyl-butyl)-jodo-l,W-phenanthrolin)-platin(IV).
Dimethyl-(l-fonnyl-3-methyl-butyl)-jo<lo-(l,10-phenanthrolin)-platin; typische Arbeitsvorschrift5: Zu einer
Losung von 60 mg @,14 mmol) Dimethyl-(l,10-phenanthrolin)-platin(ll) in 20 ml Sauerstoff-freiem Aceton
werden 2 ml C0 mmol) Acrolein, gefolgt von 1 ml A0 mmol) 2-Jod-propan, gegeben. Die Reaktion wird
unter Stickstoff als Schutzgas durchgefuhrt. Die Losung wird nach — 15 min gelb. Das Solvens wird i. Vak.
entfernt. Der feste Ruckstand wird in 3 ml Dichlormethan gelost. Durch Zugabe von 15 m/ Pentan wird das
Produkt ausgefallt; Ausbeute: 74 mg G0%); Schmp.: 197°.
2.14. unter Addition an die Metalle der Lanthaniden-Gruppe
Einen Uberblick uber die Organo-lanthaniden-Chemie gibt6"8 und uber die Organische Chemie damit9.
Die direkte Reaktion des Metalls mit Alkylhalogeniden zu einer Spezies mit einer C,M-Bindung ist fur Cer,
Samarium, Europium und Ytterbium beschrieben. So reagiert metallisches Cer mit einer Spur Jod aktiviert
- leicht in einer exothermen Reaktion mit Alkyl-, Allyl- und Aryljodiden in THF zu Grignard-analogen
Verbindungen10. Diese geben mit Carbonyl-Verbindungen typische Grignard-Reaktionen10.
Ebenso reagieren Alkyl- und Arylhalogenide uber Radikale mit metallischem Europium und Ytterbium
in THF bei — 20° und mit Samarium bei 30° zu den entsprechenden Verbindungen11. Bei letzterem liegt ein
Gemisch von zwei- und dreiweitigen Alkyl-samarium-Spezies vor. Lanthan gibt nur in ~ 25% Ausbeute ein
Organo-lanthanid11. Diese Verbindungen sind bisher im wesentlichen durch ihre Reaktionen charakteri-
charakterisiert.
Alkyl- und Acylhalogenide reagieren mit Samariumdijodid in einer Elektronen-Ubertragungsreaktion uber
ein Alkyl-bzw. Acyl-Radikal zu einem Alkyl- bzw. Acyl-samarium-jodid. Die Metallorganischen Spezies
konnten bisher noch nicht isoliert werden. Ihre chemische Reaktivitat wie die Reaktion mit Aldehyden und
Ketonen, mit Acyl- und Alkylhalogeniden spricht aber fur ihre Existenz9'12-13.
Bis-[f/5-cyclopentadienyl]-samarium reagiert entsprechend mit Alkylhalogeniden zu Alkyl-(>f5-
cyclopentadienyl)-samarium uber ein Alkyl-Radikal. Das Benzyl-(ry'-cyclopentadienyl)-Samarium ist am
besten charakterisiert durch seine chemische Reaktivitat14.
tert.-Butyl-bis-[t]5-cyclopentadienyl\-samarium und seine Reaktionen mit Kohlenmonoxid siehe Lit.15.
Bis-[?y5-pentamethyl-cyclopentadienyl]-samarium-16 und -ytterbium-etherat17 - nicht aber Europium16 -
1 T.L. Hall, M.F. Lappert u. P. W. Lednor, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1980, 1448.
2 G. Ferguson, M. Parvez, P.K. Monaghan u. R.J. Puddephatt, J. Chcm. Soc, Chem. Commun. 1983, 267.
*R.H. Hillu. R.J. Puddephatt, J. Am. Chcm. Soc. 107, 1218 A985).
''P.K. Monaghan u. R.J. Puddephatt, Organometallics 2, 1698 A983).
5P.K. Monaghan u. R.J. Puddephatt, Organometallics 5, 439 A986).
6 T.J. Marks u. R.D. Ernst, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic
Chemistry, Vol. 3, S. 173, Pergamon, Oxford 1982.
1 M.N. Bochkarev, G.S. Kalinina u. L.N. Bochkarev, Usp. Khim. 54, 1362 A985); engl.: 802.
s H. Schumann, Angew. Chem. 96, 475 A984); engl.: 23, 474.
9H.B. Kagan u. L.J. Namy, Tetrahedron 42, 6573 A986).
H.B. Kagan, M. Sasaki u. J. Collin, Pure Appl. Chem. 60, 1725 A988).
10 S.-I. Fukuzawa, T. Fujinami u. S. Sakai, J. Organomet. Chem. 299, 179 A986).
11 D.F. Evans, G. V. Fazakerley u. R.F. Phillips, J. Chem. Soc. 1971, 1931.
12 J. Souppe, J.-L. Namy u. H.B. Kagan, Tetrahedron Lett. 25, 2869 A984).
13M. Sasaki, J. Collin u. H.B. Kagan, Tctrahedron Lett. 29, 6105 A988).
147. Collin, J.L. Namy, C. Biedu. H.B. Kagan, Inorg. Chim. Acta 140, 29 A987).
15 J. Collin u. H.B. Kagan, Tetrahedron Lett. 29, 6097 A988).
16R.G. Finke, S.R. Keenan, D.A. Schiraldi u. P.L. Watson, Organometallics 6. 1356 A987).
17R.G. Finke, S.R. Keenan u. PL. Watson, Organometallics 8, 263 A989).

unter Bildung einer C,Actiniden-Bindung 267
geben mit Alkylhalogeniden in einer oxidativen Addition uber Alkyl-Radikale intermediar die entsprechenden
Alkyl-metall-Verbindungen, die bisher allerdings nur indirekt durch ihre Folgeprodukte, die einer Grignard-
Reaktion ahnlich sind, nachgewiesen werden konnten.
2.15. unter Addition an die Metalle der Actinidengruppe
Einen Uberblick uber die Organoactinidenchemie gibt1-2
Die oxidative Addition von Alkylhalogeniden uber Alkyl-Radikale mit Bis-[f/5-pentamethyl-cyclopentadien-
yl]-uran(III)-chlorid(I) verlauft im Vergleich zu oxidativen Additionen an normale Ubergangsmetall-Ver-
Ubergangsmetall-Verbindungen au?erordentlich schnell. Mit Chlor-cyclopropyl-methan wurde gezeigt, da? die Reaktion radika-
radikalisch verlauft. Das Cyclopropyl-methyl-Radikal addiert an ein zweites Molekul des Uran-Komplexes, der NMR-
spektroskopisch nachgewiesen wurde3. So erhalt man Bis-[i]s-pentamethyl-cyclopentadienyl]-C-butenyl)-
chlor-uran zu 30%.
2.16. unter Bildung der C-Bindung mit Kupfer, Silber oder Gold
Die Chemie der C,Cu-, C,Ag- und C,Au-Verbindungen wird zusammenfassend in Lit.*15 dargestellt (s. a. Bd.
XIII/1, S. 731).
C-Radikale addieren in einer sehr schnellen Reaktion an Kupfer(II)-Komplexionen. Die dabei gebildeten
Alkyl-kupfer(III)-Verbindungen sind nicht stabil, sondern zerfallen in einer langsameren Folgereak-
Folgereaktion unter Oxidation des Alkyl-Restes zu einem Carbenium-Ion. Diese Reaktionsfolge ist von gro?er Bedeu-
Bedeutung fur die katalytische Wirkung von Kupfer(II)-Ionen bei Radikal-Reaktionen4.
r> + cu" » R-Cu"' » R© + Cu'
Zahlreiche Beispiele wurden kinetisch untersucht65. Die Reaklionsgeschwindigkeitskonstanten betragen
~ 106 — 108 M^. Die Addition an Kupfer(l)-Ionen ist um zwei bis drei Gro?enordnungen schneller.
Die Reaktion von Silber mit Alkyl-Radikalen ist bei der Silber-katalysierten Kharasch-Reaktion von
Bedeutung.
Alkyl-Radikale reagieren in einer SH2-Reaktion mit Alkyl-gold(I)-Komplexen17'18.
1 W.J. Evans, in F. R. Hartley u. S. Patai, The Chemistry of Fundional Groups: The chemistry ofthe metal-
carbon bond, Vol. I, S.489, Wiley, Chichester 1982.
2 T.J. Marks u. R.D. Ernst, in G. Wilkinson. F.G.A. Stone, E. W. Abel, Comprehensive Organometallic
Chemistry, Vol. 3, S. 173, Pergamon, Oxford 1982.
3 R.G. Finke, Y Hirose u. G. Gaughan, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 232.
R.G. Finke, D.A. Schiraldi u. Y. Hirose, J. Am. Chem. Soc. 103, 1875 A981).
4 G. van Koten u. J.G. Noltes, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic
Chemistry, Vol. 2, S. 709, Pergamon, Oxford 1982.
5 R.J. Puddephatt, in W. Wilkinson, F.Gj-A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organometallic Chemistry,
Vol. 2, S.765, Pergamon, Oxford 1982.
6G. V. Buxton u. J.C. Green, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 74, 697 A978).
7 M. Freiberg u. D. Meyerslein, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 127.
M. Freiberg u. D. Meyerstein, J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1 76, 1825.
M. Freiberg, W.A. Mulac, K.H. Schmidt u. D. Meyerstein. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 76, 1838
A980).
8G. Ferraudi, Inorg. Chem. 17, 2506 A978).
D. Geiger u. G. Ferraudi, Inorg. Chim. Acta 101, 197 A985).
9 S. Das, G.R.A. Johnson, N.B. Nazhat u. R. Saadalla-Nazhat, J. Chem. Soc, Faraday Trans. I, 80, 2759
A984).
10/.C. Scaiano, W.J. Leigh u. G. Ferraudi, Can. J. Chem. 62, 2355 A984).
11 H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 25, 1505 A986).
12 M. Masarwa, H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 25, 4897 A986).
"L.J. Kirschenbaum u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 19, 1373 A980).
14 H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 26, 2342 A987).
15 S. Goldstein, G. Czapski, H. Cohen u. D. Meyerstein, Inorg. Chem. 27, 4130 A988).
16J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, S. 375, Academic Press, New York 1978.
17 P.W. N.M. van Leeuwen, R. Kaptein, Jt. Huis u. C.F. Roobeek, J. Organomet. Chem. 104, C44 A976).
18 A. Johnson u. R.J. Puddephatt, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976, 1360.

268 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Hal-Bindung
3. unter Bildung einer C,Hal-Bindung
bearbeitet von
Priv. Doz. Dr. Jurgen O. Metzger
Fachbereich Chemie Organische Chemie der Universitat Oldenburg
Die Umwandlung eines Kohlenstoff-Radikals unter Bildung der C,Hal-Bindung kann auf
zwei prinzipiell unterschiedlichen Wegen erfolgen.
© Das Kohlenstoff-Radikal abstrahiert von einem Halogen-Donor ein Halogen-Atom unter Ausbildung
der gewunschten C,Hal-Bindung. Dabei entsteht wieder ein Radikal, so da? wirkungsvolle Radikal-
Kettenreaktionen ablaufen konnen.
R' + Hal-X > R-Hal + X*
© Das Kohlenstoff-Radikal wird durch ein geeignetes Einelektronen-Oxidationsmittel - im allgemeinen ein
Metall-Salz oder die Anode - oxidiert.
® Die Oxidation kann in einem Au?enspharen-Mechanismus verlaufen, so da? einCarbenium-Ion
gebildet wird, das als solches mit einem Halogenid-Ion zum Produkt reagiert:
R" + ©M » R© + M -^—¦ R-Hal
© Die Oxidation kann in einem Innenspharen-Mechanismus verlaufen. Intermediare Carbcnium-Io-
nen werden nicht gebildet. Das Halogen-Atom wird von der Metall-Halogen-Verbindung abstra-
abstrahiert, wobei das Metall reduziert wird:
R* + M-Hal » R-Hal + *M
Au?en- und Innenspharenmechanismus sind haufig nicht einfach zu unterscheiden.
Eine weitere Methode radikalisch die C,Hal-Bindung zu erzeugen, ist die Addition von
Halogen-Atomen an C,C-Mehrfachbindungen. Diese Methode wird in diesem Abschnitt
nur behandelt, wenn auch das Donor-Atom ein Halogen ist, also die radikalische Addition
von Halogen an Alkene:
\ / f 1/1 + Hab I I
Hai* + C = C * \ Hal-C-C» \ —* Hal-C-C-Hal
' \ { I \ J II
Die Bindung des C-Atoms zu allen vier Halogenen kann auf diesen Wegen vielfaltig und
leicht gebildet werden.
In diesem Handbuch ist die Bildung der C, Hai-Bindung insgesamt unter Berucksichtigung
der Literatur bis 1960/61 erfa?t (Bd. V/3 und 4). Dabei werden auch radikalische Reaktio-
Reaktionen ausfuhrlich beschrieben. Photochemische Methoden zur Erzeugung der C.Hai-
Bindung werden in Bd. IV/5 abgehandelt. Einen Gesamtuberblick zur Herstellung der
Kohlenstoff-Halogen-Bindung gibt Lit. * 3. Radikalische Methoden werden in Lit.4 dar-
dargestellt. Die Abstraktion von Halogen-Atomen durch Radikale wird in Lit.5 diskutiert.
Kinetische Daten sind in Lit.6'7 zusammengestellt.
In diesem Zusammenhang der „Umwandlung von C-Radikalen" werden schwerpunktma-
schwerpunktma?ig Reaktionen behandelt, bei denen das intermediare Alkyl-Radikal ein Halogen-Atom
von einem Halogen-Donor abstrahiert.
lJ. March, Advanced Organic Chemistry, 3"d Ed., Wiley, New York 1985.
2 M. Hudlicky u. T. Hudlickf, in S. Patcii u. Z. Rappoport, The Chemistry of FunctionalGroups, Suppl. D: The
chemistry ofhalides, pseudn-halides and azides, Part 2, S. 1021, Wiley, Chichester 1983.
3 S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry ofthe carbon-halogen bond, 2 Bande, Wiley,
London 1973.
4D.I. Davies u. M.J. Parrott, Free Radicals in Organic Synlhesis, S.41, Springer, Berlin 1978.
5 W.C. Danen, Methods Free-Radical Chem. 5, 1 A974).
6 K.-D. Asmusu. M. Bonifacic, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten, in
K.-H. Hellwege u. O. Madelung, Landolt-Bornstein, Bd.ll/13b, S. 1, Springer, Berlin 1984.
7M. Newkomb, R.M. Sanchez u. /. Kaplan, J. Am. Chem. Soc. 109, 1195 A987).

unter Ersatz einer C,H-Bindung mit Fluor 269
3.1. unter Bildung der C,F-Bindung
R* + F-X > R-F + X*
Es stehen nur wenig Donor-Molekule zur Verfugung, von denen ein Kohlenstoff-Radikal
ein Fluor-Atom abstrahieren kann unter Bildung einer C,F-Bindung. Das ist vor allem
elementares Fluor und Fluoroxy-trifluor-methan1'2. Auch Casium-fluoroxysulfat wird ge-
gelegentlich als Fluor-Donor in Radikal-Reaktionen benutzt3. Das Problem ist, da? die Re-
Reaktionen mit den genannten Donoren mechanistisch nicht immer eindeutig sind. Wegen der
hohen Elektronegativitat des Fluors konnen gelegentlich ionische Reaktionen als Konkur-
Konkurrenzreaktionen nicht vollig ausgeschlossen werden. Die Oxidation des Kohlenstoff-Radi-
Kohlenstoff-Radikals zu einem Carbenium-Ion und dessen Reaktion mit Fluorid wird ebenfalls benutzt:
R* —---. R® +pe > R-F
Es gibt zahlreiche Gesamtdarstellungen und Ubersichtsberichte zur Herstellung fluororga-
fluororganischer Verbindungen, die auch radikalische Methoden einschlie?en1-2-4~12 (vgl. ds.
Handb., Bd. V/3, S. 1). Eine Darstellung radikalischer Methoden fehlt bisher.
3.1.1. unter Spaltung einer C.H-; C,X- bzw. C,C-Bindung
3.1.1.1. einer C,H-Bindung
3.1.1.1.1. unter Fluor-Abstraktion durch das Alkyl-Radikal
RH > R* —> R-F
Als Fluor-Donor zur direkten Fluorierung aliphatischer C,H-Bindungen sind elementares
Fluor und Fluoroxy-trifluor-methan geeignet1'2.
3.1.1.1.1.1. aus elementarem Fluor
Verbindungen mit C,H-Bindungen konnen mit Fluor in einer Radikal-Kettenreaktion fluo-
fluoriert werden (s.a. Tab. 49, S. 271) (vgl. ds. Handb. B. V/3, S.29):
Kettenstart:
* 2 F" Qs1
> R* + HF + F# @
1 M.R.C. Gerstenberger u. A. Haas, Angew. Chem. 93, 659 A981); engl.: 20, 647.
2 S. T. Purringlon, B.S. Kagen u. T.B. Patrick, Chem. Rev. 86, 997 A986).
3 D.P. Ip, CD. Arthur, R.E. Winans u. E.H. Appelman, J. Am. Chem. Soc. 103, 1964 A981).
4J.M. Tedder, Adv. Fluorine Chem. 2, 104 A961).
5 R. Stephens u. J.C. Tatlow, Quart. Rev. 16, 44 A962).
6 M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Ellis Horwood. Chichestcr 1976.
7 M. Hudlicky u. T. Hudlicky, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D:
The chemistry of halides, pseudo-halides and azides, Part 2, S. 1021. Wiley, Chichester 1983.
8 A. Haas u. M. lieb, Chimia 39, 134 A985).
9 S. Rozen u. R. Filier, Tetrahedron 41, 1111 A985).
10 H. Vyplel, Chimia 39, 305 A985).
nJ.T. Welch, Tetrahedron 43, 3123 A987).
12 J. Mann, Chem. Soc. Rev. 16, 381 A987).

270 J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,F-Bindung
Kettenabbruch:
FT + F- » R-F (Sa)
2 R# > R-R @
Die relative Bedeutung der Startreaktion © (S. 269) scheint noch nicht eindeutig geklart
zu sein. Die Tatsache, da? Fluor mit einer signifikanten Geschwindigkeit mit Kohlenwas-
Kohlenwasserstoffen im Dunkeln und bei Temperaturen unterhalb von — 78° reagiert, ist ein Hinweis
darauf, da? Reaktion © von Bedeutung ist und eine sehr geringe Aktivierungsenthalpie
besitzt1.
Die radikalische Fluorierung mit elementarem Fluor ist immer unselektiv, da das Alkyl-
Radikal in der sehr unselektiven WasserstofF-Abstraktionsreaktion @ (S. 269) durch ein
Fluor-Atom gebildet wird. So betragt die relative Geschwindigkeit der Wasserstoff-Ab-
Wasserstoff-Abstraktion von einer prim.: sek. : tert.-C,H-Bindung2
- 81° in flussiger Phase: 1 : 1,3 : 2,5
27" in der Gasphase: 1:1,2:1,4
Man erhalt im allgemeinen komplexe Gemische von oligo- und polyfluorierten Verbindun-
Verbindungen. Deshalb ist das praparative Ziel der direkten radikalischen Fluorierung meist die
Erzeugung perfluorierter Verbindungen. Die selektive Monofluorierung mit ele-
elementarem Fluor dagegen ist in Gegenwart von Radikal-Fangern und bei tiefen Temperatu-
Temperaturen in einer ionischen elektrophilen Substitution moglich3.
Thermodynamische Daten (Tab. 49, S. 271) zeigen, da? der Ersatz des H-Atoms durch ein
F-Atom bei der direkten Fluorierung mit elementarem Fluor sehr exotherm ist. Da die
Reaktionswarme die Bindungs-Dissoziationsenergie einer C,C-Bindung ubersteigt, ist die
Fluorjerung daher oft mit einer Fragmentierung des Molekuls verbunden. Eine genaue
Analyse der Thermochemie der Elementarreaktionen ergibt jedoch, da? alle Elementarre-
Elementarreaktionen, die in der Radikal-Kette auftreten, Reaktionsenthalpien besitzen, die zu einer
Spaltung der C,C-Einfachbindung nicht ausreichen, mit Ausnahme der Rekombination
von Alkyl-Radikalen und Fluor-Atomen. Konsequenterweise sollte eine direkte Fluorie-
Fluorierung organischer Verbindungen ohne Fragmentierung des Molekuls moglich sein, wenn
Bedingungen geschaffen werden, die letztere Reaktion zu unterdrucken oder sehr unwahr-
unwahrscheinlich zu machen1. Folgende Bedingungen werden fur eine erfolgreiche Fluorierung
ohne Fragmentierung des Substrats als wichtig erachtet7:
® fester Aggregatzustand der zu fluorierenden Molekule
© sehr gro?e Oberflache des Reaktantcn gegenuber dem gasformigen Fluor
© niedrige Temperatur zu Beginn der Reaktion
C) hohe Verdunnung des Fluors zu Beginn der Reaktion
© sehr effektiver Mechanismus der Warmeabfuhrung
Die feste Matrix reduziert die Anzahl der Rekombinationen von Radikalen. Sie wirkt als
Energiesenke zur Verteilung der Reaktionswarme. Die gro?e Oberflache fordert den ein-
einheitlichen Angriff des Fluors auf alle Substrat-Molekule. Die niedrige Temperatur reduziert
die Reaktionsgeschwindigkeit durch eine generelle Verminderung der kinetischen Energie
1 R.J. Lagow u. J.L. Margrave, Prog. Inorg. Chem. 26, 161 A979).
1M. Hudlicky, Chemistry of Organic Fluorine Compounds, S. 68, Ellis Horwood, Chichester 1976.
3A. Haas u. M. Lieb, Chimia 39, 134 A985).
AS. Rozen u. R. Filier, Tetrahedron 41, 1111 A985).
5 H. Vyplel, Chimia 39, 305 A985).
6 S. T. Purrington, B.S. Kagen u. T.B. Patrick, Chem. Rev. 86, 997 A986).
1 J.L. Adcock, K. Horita u. E.B. Renk, J. Am. Chem. Soc. 103, 6937 A981).

unter Ersatz einer C,H-?indung mit Fluor
271
Tab. 49: Thermochemisehe Daten fur die Elementarreaktionen der Fluorierung von Methan1
Reaktionsschritt
Kettenstart
Ketten-
Kettenfortpflanzung
Kettenabbruch
Gesamtreaktion
Elementarreaktion
F2 -. 2F'
F2 + RH -> R« + HF + F*
RH + F" -. R*+ HF
R*+ F2 -. R- F + F'
R* f F* - R - F
R*+ R* — R - R
R-H + F2 -. R-F + HF
[kJmor1]
+ 157,8
+ 16,3
-141,5
-289,3
-447,2
-350,9
-430,8
[kJmor1]
+ 161,2
+ 21,4
-139,8
-291,0
-452,2
- 347,8
-430,8
zlG298.K
[kJmor1]
+ 123,7
- 24,5
-156,6
-285,1
-408,2
-294,3
-441,7
[kJmor1]
+ 87,5
- 79,15
-157.1
-268,6
-356.3
-240,8
-425,7
und eine Begrenzung der Zahl der Kettenstarts. Die hohe Verdunnung des Fluors reduziert
die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit und vermindert die Wahrscheinlichkeit, da? dasselbe
Molekul gleichzeitig zweimal angegriffen wird. Letzteres wurde den Anteil an Fragmentie-
Fragmentierung erhohen. Die effektive Warmeabfuhrung verhindert die lokale Uberhitzung, die zu
einem unkontrollierbaren Verlauf der Reaktion fuhren wurde.
Diese Bedingungen gelten fur den Beginn der Fluorierungsreaktion. Sie mussen jedoch
modifiziert werden, wenn ein hoher Fluorierungsgrad in einer vernunftigen Zeitspanne
erreicht werden soll. Denn mit zunehmendem Fluorierungsgrad wird die Reaktionsge-
Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt. Deshalb mu? im Verlauf der Reaktion die Konzentration an
Fluor erhoht werden, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Unter diesem Gesichtspunkt ist es auch notwendig, die Reaktionstemperatur mit dem
Fortschreiten der Reaktion zu erhohen. Da diese Bedingungen in direktem Widerspruch zu
den notwendigen Bedingungen zu Beginn der Reaktion stehen, mussen sie raumlich oder
zeitlich getrennt realisiert werden.
Es wurden im wesentlichen zwei Methoden zur Losung dieser Probleme entwickelt. Das
La-Mar-Verfahren1 arbeitet diskontinuierlich. Entlang des Reaktionsrohrs wird ein
Temperaturgradient angelegt. Die Konzentration an Fluor wird im zeitlichen Verlauf der
Reaktion erhoht.
Das Aerosol-Verfahren2 arbeitet kontinuierlich. Die notwendigen Anderungen der Re-
Reaktionsbedingungen im Verlauf der Reaktion werden raumlich getrennt realisiert.
La-Mar-Verfahren u.
Die Fluorierung wird in einem Tieftemperatur-Reaktor, der meist mehrere Reaktionszo-
Reaktionszonen besitzt, durchgefuhrt (Abb. 13).
Flussige, gasformige und allgemein verdampfbare Substanzen konnen umgesetzt werden.
Fur jede zu fluorierende Verbindung mu? ein Reaktionsprofil ma?geschneidert werden.
Die Reaktionszeiten sind betrachtlich, wie die Beispiele der Arbeitsvorschrift auf S. 273
zeigen.
Gesamtapparatur zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen (Abb. 13, S. 272): Der Fluor-Strom aus der Druck-
Druckgasflasche 1 wird mittels Mengenstrommesser 3 (Hasting-Raydist Modell LF-50 und Modell F-50 M zur
Messung von Fluor-Flie?raten) gemessen. Helium aus Druckgasflasche 2 wird mit einem einfachen Gas-
Gasmengenstrommesser gemessen. 5 und 6 sind Nadelventile zur Kontrolle der Gasmengen. Die beiden Gase
werden in der messingnen Gasmischkammer 7, die mit feinen Kupferspanen gepackt ist, gemischt. Als
Reaktor 8 werden je nach Probe unterschiedliche Reaktoren verwendet. Zur Fluorierung von Polymeren
beispielsweise wird ein Nickel-Rohr B,5 cm Innendurchmesser; 3,8 cm Au?endurchmesser; ~ 60 cm) ver-
verwendet. Die feste Probe wird in ein perfluoriertes Nickel-Schiffchen gegeben. Der mit Aluminiumoxid ge-
gepackte Zylinder9 dient der Vernichtung von nicht umgesetztem Fluor. Ein konstanter Stickstoff-Strom
A00 ml min) wird bei 10 durch die Aluminiumoxid-Falle geleitet, um zu verhindern, da? der im Zylinder 9
1 R.J. Lagow u. J.L. Margrave, Prog. Inorg. Chem. 26. 161 A979).
2J.L. Adcock, K. Horita u. E.B. Renk, J. Am. Chem. Soc. 103, 6937 A981).
J.L. Adcock u. M.L. Cherry, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 208 A987).

272
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,F-Bindung
<=2
He
F2
He
5 3
2
Nz
Abb. 13: Prinzipschaubild der Fluorierungs-Anlage1
Abb. 14: Tieftemperatur-Reaktor (vier ZonenI
gebildete Sauerstoff in den Reaktor 8 diffundiert, da Sauerstoff und auch Wasser die Fluoricrung beeintrach-
beeintrachtigen. Im Anschlu? an den Zylinder 9 wird ein normales Blubberventil angeschlossen, damit keine Luft und
Feuchtigkeit in die Aluminiumoxid-Falle diffundieren konnen.
Alle Verbindungen zwischen den Einzelteilen sind aus Kupferrohr @,8 m 0). Wenn fluchtige Produkte
gebildet werden, wird eine Kuhlfalle zwischen 8 und 9 eingesetzt.
Das entscheidende an dem La-Mar-Verfahren ist der Tieftemperatur-Reaktor1'2 (Abb. 14),
der an Stelle von Reaktor 8 (Abb. 13) in das System eingesetzt wird.
1 R.J. Lagow u. J.L. Margrave, Prog. Inorg. Chcm. 26, 161 A979).
2 N.J. Maraschin, B.D. Catsikis, L.H. Davis, C. Jarvinen u. R.J. Lagow, J. Am. Chem. Soc. 97, 513 A975).

unter Ersatz einer C,H-Bindung mit Fluor
273
Tieftemperatur-Reaktor zur Fluorierung von Kohlenwasserstoffen (Abb. 14, S. 272): Die flussigen oder festen
Reaktanden werden in die Reaktandkammer A D5 cm lang, Innendurchmesser 2,5; Au?endurchmesser
3,8 cm) in einem Nickel-Schiffchen oder in den Verdampfer B eingebracht und mittels eines Helium-Stroms
in die erste Zone des Reaktors C (Nickel-Rohr 60 cm, Innendurchmesser: 2,5 cm; Au?endurchmesser:
3,8 cm) transportiert. Reaktor C ist mit fluorierten Kupfer-Spanen dicht gepackt und wird von einer Kuhl-
Kuhlbox D aus rostfreiem Stahl (Gesamthohe 23 cm, Breite 15 cm) eingeschlossen. Die einzelnen Abteilungen
von D A0 x 10 x 20 cm) sind mit Urethan-Schaum isoliert. Die erste Zone des Tieftemperatur-Reaktors wird
auf einer Temp. gehalten, die notwendig ist, den Reaktanden auszufrieren. Die einzelnen Zonen konnen auf
0c mit Eis, — 78C mit Trockeneis/2-Propanol oder auf irgendeine Temp. zwischen 0° und — 150° mit Hilfe
eines Flussigstickstoff-Temperaturreglers gekuhlt werden.
Der Reaktant wird langsam entlang des Reaktors durch aufeinanderfolgendes Erwarmen und Kuhlen der
Zonen verdampft. Das hoher fluorierte Material ist fluchtiger als das partiell fluorierte Material, wodurch es
sich schneller durch die Zonen bewegt und somit immer eine frische Oberflache fur die weitere Fluoricrung
entsteht. Die Zonen konnen mit Hilfe eines Tauchsieders auch uber 20" erhitzt werden. Das Beispiel der
Abb. 13 zeigt einen Vierzonenreaktor. Es sind auch weniger (eine Zone) oder mehr (bis acht Zonen) verwen-
verwendet worden.
Im Anschlu? an Reaktor C folgt eine Falle E mit Natriumfluorid zur Adsorption des gebildeten Fluorwas-
Fluorwasserstoffs. Die fluchtigen Produkte werden in Kuhlfalle F kondensiert. Die Temperatur der Kuhlfallc mu?
hoch genug sein, damit das Fluor nicht kondensiert, aber niedrig genug zur Kondensation der Produkte.
Hexafluor^^^S-tetrakis-ItrifluormethylJ-butan1; typische Arbeitsvorschrift: 0,4237 g C,71 mmol) 2,2,3,3-
Tetramethyl-butan werden in einem Nickel-Schiffchen in die Reaktandkammer A (Abb. 14, S. 272) einge-
eingebracht. Die ersten beiden Kammern des Tieftemperatur-Reaktors werden auf — 78" gekuhlt. Dann wird
0.5 h mit Helium gespult, wobei das 2,2,3,3-Tetramethyl-butan in die erste Zone des Reaktors kondensiert
wird. Darauf wird die Reaktion nach folgendem Programm durchgefuhrt:
Zone (Temp., °C)
1,2 (-78)
2,3 (-78)
2,3 (-78)
3,4 (-78)
1,2, 3, 4B0J)
Helium
[/wZ/min]
20
20
8
0
20
Fluor
[ffj//min]
1,5
1,5
1,5
1,5
0
Zeit [h]
15
9
24
32
24
Nach Beendigung der Reaktion wird die Kuhlfalle abgenommen und mit einem Vakuumsystem verbunden.
Die fluchtigen Produkte werden abkondensiert. Es wird ein Gemisch an Fluorwasserstoffen @,6461 g) erhal-
erhalten, das in Tetrachlormethan gelost und bei 20° praparativ gaschromatographisch A0% SE-30 auf Chromo-
sorb P) getrennt wird; Ausbeute: 0,1525 g (9,3% Ausbeute); Subl.p.: 108°.
Entsprechend dieser typischen Arbeitsvorschrift - aber mit ma?geschneiderten und haufig
sehr komplexen Programmen - wurden die in Tab. 50 (S. 274) aufgefuhrten Verbindungen
erhalten.
Aerosol-Fluorierungssystem (Abb. 15, S. 275J: Aus einem Bett von Natriumfluorid A, das auf 850° erhitzt
wird, sublimiercn fein verteilte Natriumfluorid-Partikel (mittlerer Durchmesser: 17,5 A) in den Helium-
Tragergasstrom. Diese Partikel dienen als Kondensationskeime fur die zu fluorierende Verbindung. Das
Tragergas wird auf nahe — 196C abgekuhlt, indem es durch einen mit flussigem Stickstoff gekuhlten Warme-
Warmetauscher B geleitet wird. Das gekuhlte Tragergas wird mit einem zweiten Gasstrom, der das Substrat enthalt,
im Aerosol-Generator C gemischt. Der Substratdampf, im Verdampfer D erzeugt, kondensiert auf den
Natriumfluorid-Partikeln in dem kalten Tragerstrom. Das kalte Aerosol wird direkt in den Reaktor E
geleitet, wo es mit elementarem Fluor so gemischt wird, da? ein gleichma?iger Kontakt zwischen Aerosol-
Aerosolpartikeln und Fluor gegeben ist. Dazu wird Fluor bei F2 uber die ganze Reaktorlange eingespeist, indem es
durch die porosen Reaktorwande B um) in den Reaktor eindiffundiert3. Die Temperatur des Reaktors F.
wird mit Hilfe eines integrierten Warmetauschers K. der eine Temperaturvariation von tiefer Temp. bis 20°
erlaubt, kontrolliert.
1 N.J. Maraschin, B.D. Catsikis, L.H. Davis, G. Jarvinen u. R.J. Lagow, J. Am. Chem. Soc. 97, 513 A975).
1 J.L. Adcock, K. Horita u. E.B. Renk, J. Am. Chem. Soc. 103, 6937 A981).
3 XL. Adcock u. M.L. Cherry, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 208 A987).

274
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,F-Bindung
Tab. 50: Perfluor-Verbindungen durch Perfluorierung von Alkanen (Alkenen) bzw. Hctero-funktio-
nell-substituierten Alkanen mit elementarem Fluor nach dem La-Mar-Verfahren1
Edukt
CH3
H3C-C-CH3
CH3
O
(H3CLSi
(H3CLGe
(H3CJHg
CH3
H3C
H3CO-(CH2J-OCH3
H3CO-CH2-CH2-O ~CH2-CH2-OCH3
0—~J
(H3CJSO2
Einsatz
[g]
2.05
1,67
1,045
0,672
0,723
0,65
0,87
1,53
0,405
4,015
1,79
3,324
1,42
Produkt(e)
2,2-Bis-[trifluormethyl~\-
hexafluor-propan
Hexadecafluor-cyclooctan
+ Pentadecafluor-...
Dodecafluor-bicyclo{2.2.1 ]
heptan
+ Undecafluor-IH-...
Tetradecafluor-bicyclo\2.2.2\
octan
Pentadecafluor-1 H-adamantan
Polyfluor-tetramethyl-silane
(Gemisch)
Tetrakis-[trifiuormethyl~\-
germanium
Bis-[trifluormethyl~\-
quecksilber
1,3-Bis-\trifluormethyt\-
tetradecafluor-adamantan
1,2-Bis-[trifluormethoxy]-
tetrafluor-elhan
+ 2-Difluormethoxy-tetrafluor-
1- trifluormethoxy-ethan
Bis-\tetrafluor-2-trifluor-
methoxy-ethyl~\-ether
Octafluor-1,4-dioxan
Bis-\trifluormethyl\-sulfon
+ Trifluormethansulfonyl-
fluorid
+ Sulfuryldiftuorid
Ausbeute
10,4
18,7
6,2
12,2
8,1
3,5
4,4
70-80
63,5
6,5
26
21
25
16
40
34
15
40
Schmp.
[=C]
72,5-73
37,5
26-28
106-106.5
94-95
—
-
-
-
—
67-68,5
(Sdp.: 16,7°)
(Sdp.: 60-63°)
(Sdp.: 15,9=)
-112
Lite-
Literatur
2
2
2
2
2
3
4
5
6
7
7
7
8
1 R.J. Lagow u. J.L. Margrave, Prog. Inorg. Chem. 26, 161 A979).
2 N.J. Maraschin, B.D. Catsikis, L.H. Davis, G. Jarvinen u. R.J. Lagow, J. Am. Chem. Soc. 97, 513 A975).
3 E.K.S. Liu u. R.J. Lagow, J. Organomet. Chem. 145, 167 A978).
4E.K.S. Liu u. R.J. Lagow, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1977, 450.
5E.K.S. Liu u. R.J. Lagow, J. Am. Chem. Soc. 98, 8270 A976).
6G. Robertson, E.K.S. Liu u. R.J. Lagow, J. Org. Chem. 43, 4981 A978).
1 J.L. Adcock, R.A. Beh u. R.J. Lagow, J. Org. Chem. 40, 3271 A975).
8L.A. Harmon u. R.J. Lagow, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1979, 2675.

unter Ersatz einer C,H-Bindung mit Fluor
275
Tab. 50: (Forts.)
Edukt
NH2
ch3
^ziX^j CF3
H3C
H3C 0
1 II
H3C-C-C-F
CH3
0 CH3O
II 1 II
F-C-C-C-F
1
CH3
0
II
H3C-C-O-CH2-CH3
Einsatz
[g]
1,0
0,289
1,961
2,54
1,74
4,51
Produkt(e)
1-Diftuoramino-penta-
decafluor-adaman tan
Dodecafluor-1,3,5,7-tetra-
kis- [ trifluormethyl~\ -
adamantan
2,2-Bis-\trifluormethyl~\-
trifluor-propansaure-fluorid
+ 2,2-Bis-[trifluormethyl~\-3,3-
difluor-...
Bis-\_lrifluormethy? -
malonsaure-difluorid
Trifluor-essigsaure- (penta-
fluor-ethylester )
+ ...-A,2,2,2-tetrafluor-
ethyiester)
Dodecafluor-bicyclo[2.2.1 ]
heptan
+ Undecafluor-IH-...
Ausbeute
[%]
6
4
52
20
14
5
20
~8
~2
Schmp.
[DC]
182,5-184
137-138
38-38,5
10,5-11
(Sdp.: 21,4°)
(Sdp.: 31,7°)
106-106,5
94-95
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
3
Abb. 15: Aerosol-Fluorierungssystem
1G. Robertson, E.K.S. Liu u. R.J. Lagow, J. Org. Chem. 43, 4981 A978).
ZJ.L. Adcock, R.A. Beh u. R.J. Lagow, J. Org. Chem. 40, 3271 A975).
3iV.7. Maraschin.B.D. Catsikis, L.H. Davis, G. Jarvinenu. R.J. Lagow, J. Am. Chem. Soc. 97, 513 A975).

276 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.F-Bindung
Der modulare Systemaufbau erlaubt den Anschlu? weiterer Reaktoren F, F' usw., in die
unabhangig Fluor eingespeist werden kann und deren Temperatur unabhangig kontrolliert
werden kann. Mit Hilfe dieser Anordnung konnen Kohlenwasserstoffe und andere Mole-
Molekule kontrolliert fluoriert werden. Bei G kann zusatzlich und unabhangig Fluor kontrol-
kontrolliert eingespeist werden. Der in Abb. 15 (S. 275) dargestellte Reaktor stellt einen vierstufi-
vierstufigen Aerosol-Fluorierungsreaktor dar, bei dem Fluor in vier Zonen und die Temperatur in
drei Zonen unabhangig kontrolliert werden konnen. Bei Substanzen, die sehr schwer zu
perfluorieren sind, kann eine zusatzliche heizbare Zone T und/oder ein wassergekuhlter
Durchflu?-Photoreaktor J im Anschlu? an Stufe 4 benutzt werden, um das Fluor zu akti-
aktivieren und die Kontaktzeit zu vergro?eren. Die photochemische Stufe fuhrt zu bemerkens-
bemerkenswert hohen Ausbeuten an perfluoriertem Produkt und zu einer effizienteren Nutzung des
elementaren Fluors. Im Anschlu? an die photochemische Stufe folgt die Fluorwasserstoff-
Wasche L mit Natriumfluorid und eine Kuhlfalle M fur die Produkte. Die anschlie?ende
Aluminiumoxid-Falle ist nicht gezeichnet.
2,2-Bis-ltrifliior-methylJ-hexafluor-propan1; typische Arbeitsvorschrift: 2,2-Dimcthyl-propan (Neopentan)
wird in den Verdampfer D (Abb. 15, S. 275), der auf — 78° gekuhlt wird, eingebracht. Der Haupthelium-
Hauptheliumstrom wird auf400 m//min eingestellt und durch den Ofen A mit Natriumfluorid, den mit fl ussigem Stickstoff
gekuhlten Warmetauscher B und den Aerosol-Generator geleitet. In dem Aerosol-Generator wird der Gas-
Gasstrom A01 m//min), der das Neopentan A mmol/h) tragt, zugemischt. Reaktor E wird auf — 65, Modul F
auf — 30 und F' auf 0° gekuhlt. Reaktor F wird auf 20° gehalten. Der Fluor-Strom betragt bei Stufe 1 20, bei
Stufe 2 20, bei Stufe 3 60 und bei Stufe 4 100/rc//min entsprechend 27,7% Fluor im Gesamtstrom. Unter
diesen Bedingungen ist das Molverhaltnis von Neopentan: Fluor = 1 : 480. Die Verweilzeit im Reaktor und
damit die Reaktionszeit betragt im Mittel 113s. Die Lampe des Photoreaktors [550-W (Hannovia) Mittel-
Mitteldruck-Quecksilberlampe] wird eingeschaltet und gewartet, bis das System im Gleichgewicht ist, bevor Ne-
Neopentan eingespeist wird. Nach 5 h wird die Reaktion gestoppt. Das Rohprodukt in der Produktfalle wird
mit Natriumfluorid/Molekularsieb zur Entfernung des restlichen Fluorwasserstoffs behandelt. Das Ge-
Gemisch wird gaschromatographisch A3% Fluorsilicon QF-1. Analabs) getrennt: Ausbeute: 0,54 g C8%);
Schmp.: 72,5-73°.
Entsprechend werden die in Tab. 51 (S. 277) aufgefuhrten Produkte erhalten. Die Beispiele
der Tab. 51 (S. 277) zeigen, da? zahlreiche organische Verbindungstypen unter Erhalt der
funktionellen Gruppe perfluoriert werden konnen. C,C-Doppelbindungen werden fluo-
fluoriert, Organooxy-, Oxo- und Carboxy-Funktionen werden nicht angegriffen, ebenso die
Sulfon-Gruppe. Orthokohlensaure-tetraester (z.B. l,4,6,9-Tetraoxa-spiro[4.4]nonan) wer-
werden unter Erhalt der Ortho-Funktion perfluoriert2. Chlor-Funktionen bleiben erhalten,
wahrend Brom-Funktionen substituiert werden. Die Amino-Gruppe wird zur Difluorami-
no-Gruppe fluoriert. 3-Oxo-2,2,4,4-tetramethyl-pentan lagert unter den Reaktionsbedin-
Reaktionsbedingungen zum 3-Oxo-2,2,5-trimethyl-hexan-System um (Tab. 51, S.277).
Besonders bemerkenswert und erstaunlich ist, da? eine Reihe von Methyl-metall-Verbin-
Methyl-metall-Verbindungen unter Erhalt der C,M-Bindung fluoriert werden konnen.
Adamantan kann mittels des La-Mar-Verfahrens nicht vollstandig fluoriert werden, wah-
wahrend dies mit dem Aerosol-Verfahren mit photochemischer Reaktionsstufe gelingt.
Durch direkte Fluorierung mit Fluor bei 20° werden zahlreiche Polymere hoch fluoriert;
z.B.3:
Polyethen
Polypropen
Polystyrol
Polyacrylnitril
Polyacrylamid
Phenol-Formaldehyd- Harze
Poly-p-xylol
Polyisobuten
Polyethylcnoxid
lJ.L. Adcock, K. Horita u. E.B. Renk, J. Am. Chem. Soc. 103, 6937 A981).
2J.L. Adcock, M.L. Robin u. S. Zuberi, J. Fluorine Chem. 37, 327 A987).
3 R.J. Lagow u. J. L. Margrave, Prog. Inorg. Chem. 26, 161 A979).

unter Ersatz einer C,H-Bindung mit Fluor
277
Tab. 51: Perfluor-Verbindungen durch Perfluoricrung von Alkanen bzw. Hetero-funktionell
substituierten Alkanen mit elementaren Fluor nach dem Aerosol-Verfahren1
Edukt
o
H3C-CH2-CH2-C1
H3C-CH-CH2-CH2-C1
CH3
CH3
H3C-C-CH2-CI
CH3
CH3
H3C-C-CH2-Br
1
CH3
/N^OCHj
0
u
Co^CH3
H3C-CH2-C-CH2-CH3
0
H3C-CH2-CH2-C-CH2-CH2-CH3
11
0
CH3
1
3 1 II 3
H3C 0
H3C CH3
H3C-C-C-C-CH3
1 II 1
H3C 0 CH3
Durchsatz
[mmol/h]
2,0
1,2
3,0
3,0
3,6
1,4
3,7
3,8
2,0
2,0
4,2
4,3
2,0
2,0
2,1
2,8
2,9
Produkt
Dodecqfluor-cyclohexan
Hexadecafluor-adamantan
1-Chlor-heptafluor-propan
l-Chlor-octafluor-3-tri-
fluormethyl-butan
2,2-Bis-[trifluormethyiy
1-chlor-peniafluor-
propan
2,2-Bis-\_trifluormethy? -
hexqfluor-propan
Nonafluor-trifluor-
methoxy-cyclopenlan
Trifluormethoxy-undeca-
fluor-cyclohexan
Octafluor-1 A-dioxan
2,2-Bis-[trifluormethy?-
tetrafluor-1,3-dioxolan
Dodecafluor-1 A-dioxa-
spiro[4 A^nonan
Tetradecafluor-1,4-
dioxa-spiro\_4.5]decan
Decafluor-3-oxo-pentan
4-Oxo- tetradecafluor-
heptan
Nonafluor-pentansaure-
fluorid
3,3-Bis-[trifluormethyl]-
hexqfluor-2-oxo-butan
+ 3,3-Bis-[trifluormeth-
yQ-2-oxo-l, 1.1.4 A-
pen tafluor-butan
+ 3,3-Bis-[difluormethyl~\-
hexafluor-2-oxo-butan
Nonafluor-3-oxo-2,2,5-
tris-\trifluormeth-
yV\-hexan (nach
Umlager ung)
Ausbeute
[g]/[%]
0,15/30
0,259/28
0,77/63
0,886/32
2,03/74
0,50/62,5
1,39/22
2,99/32
0,79/57
0,87/51
1,22/14
0,97/12
0,27/13
0,675/23
0,378/24
0,238/12
0,258/13
0,134/~7
0,246/9
Lite-
Literatur
2
3
4
4
5
5
6
6
2
2
6
6
7
7
7
8
8
lJ.L. Adcock u. M.L. Cherry, Ind. Eng. Chem. Res. 26, 208 A987).
2 J.L. Adcock, K. Horita u. E.B. Renk. J. Am. Chem. Soc. 103. 6937 A981).
V.L. Adcock u. M.L. Robin, J. Org. Chem. 48. 3128 A983).
'¦J.L. Adcock u. W.D. Evans, J. Org. Chem. 49, 2719 A984).
'J.L. Adcock, W.D.Evans u. L. Heller-Grossman, J. Org. Chem. 48. 4953 A983).
6 J.L. Adcock u. M.L. Robin, J. Org. Chem. 49, 191 A984).
1 J.L. Adcock u. M.L. Robin, J. Org. Chem. 48, 2437 A983).
8 J.L. Adcock u. M.L. Robin, J. Org. Chem. 49, 1442 A984).
20 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

278
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,F-Bindung
Bei hoheren Temperaturen tritt teilweise Fragmentierung ein. Werden z. B. Polyether nach
der Perfluorierung bei 20" in reinem Fluor auf 110° erhitzt, so tritt teilweise Fragmentierung
zu einem Oligomeren-Gemisch ein1.
3.1.1.1.1.2. aus Fluoroxy-trifluor-methan2
Sicherheitshinweise zum Arbeiten mit Fluoroxy-trifluor-methan sind in Lit.3 zu finden.
Fluoroxy-trifluor-methan ist ein wirkungsvoller Fluor-Donor fur Alkyl-Radikale. Die Ge-
Geschwindigkeit der Fluor-Abstraktion durch ein Ethyl-Radikal ist ~ 0,25 mal so schnell wie
diejenige der H-Abstraktion aus Schwefelwasserstoff4.
Die photochemische Reaktion von Fluoroxy-trifluor-methan mit Kohlenstoff-Wasserstoff-
Bindungen verlauft als Radikal-Kettenreaktion5:
F3C-0-F
R-F
F3C-O-F
RH
COF2
HF
Das Trifluormethoxy-Radikal abstrahiert das H-Atom mit teilweise betrachtlicher Selekti-
Selektivitat. So werden l- und D-Alanin selektiv und ohne Racemisierung zu 3-Fluor-L-alanin
E4%) bzw. zu 3-Fluor-D-alanin E7%) fluoriert. Analog wird aus 2-Deutero-D-alanin selek-
selektiv 2-Deutero-3-fluor-D-alanin E9%) erhalten5-6.
COOH
H2N-C-H
1
CH3
D
1
H3C-C-COOH
1
NH2
+ FjC-O-F/HF/hJ'
t F3C-O-F
-F3C-OH
,-7S°
COOH 1
H2N-C-H l *¦
•in, J
L-2-Amino-2-carbox}-
ethyl-Radikal
| H2C-(
)
-COOH
IH2
'
D-2-Amino-2-carboxy-
2-deotero-ethyl-
Radikal
COOH
H2N-C-H
CH2-F
D
F-CH2-C-COOH
1
NH2
Analog erhalt man z.B. aus'
6,7.
1 R.J. Lagow u. J.L. Margrave, Prog. Inorg. Chem. 26, 161 A979).
2 M. Lustig u. J.M. Shreeve, Adv. Fluorine Chem. 7, 175 A973).
3 CM. Sharts u. W. A. Sheppard, Org. React. 21, 125 A974).
*N.-Y. Wang u. ES. Rowland, J. Phys.Chem. 89, 5154 A985).
5 J. Kollonitsch u. L. Barash, J. Am. Chem. Soc. 98, 5591 A976).
6J. Kollonitsch, Isr. J. Chem. 17, 53 A978).
7 J. Kollonitsch, L. Barash u. G.A. Doldouras, J. Am. Chem. Soc. 92, 7494 A970).

unter Ersatz einer C,H-Bindung mit Fluoroxy-trifluor-methan
279
NH2
hv , -78°
NH2
l-Amino-4-ada-
mantyl-...
NH2
l-Amino-3-adaman-
tyl-Radikal
NH2
NH2
l-Amino-4-fluor- l-Amino-3-fluor-
adamantan; 27% adamantan; 25%
CH3
6
U
Phenyl-Radikal
*CH2 1
a • o
2-Methyl-phenyl-... Benzyl-...
Fluor-benzol; 65%
CH3
CH2-F
k
2-Fluor- Benzylfluorid;
toluol; 25%
34%
OCH 3
OCH 3
2-Methoxy-phenyl-.
o
OCH3
.F
2-Fluor-1-
methoxy-benzol;
38%
OCH3
OCH 3
Cyclohexyl-... Fluor-cyclohexan; 44%
(H3C]2CH-COOH
CH3
H3C-C-COOH
1-Carboxy-l-methyl-
ethyl-...
H2C-CH-C0OH
2-Carboxy-2-methyl-
ethyl-...
CH3
H3C-C-COOH
2-Fluor-2-methyl-
propansaure; 31%
CH3
F-CH2-CH-COOH
3-Fluor-2-methyl-...;
39%
20«

280
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,F-Bindung
H
N
<.>-COOH
I
H
2-Carboxy-azetidin-
3-yl-..-
H
> <>¦-COOH
F
cis-2-Carboxy-i-fluor-azetidin;
53%
3.1.1.1.1.3. aus anderen Fluor-Verbindungen
Cesium-fluoroxysulfatistin der Lage aromatische Verbindungen am Ring hochstwahr-
hochstwahrscheinlich in einer elektrophilen Substitutionsreaktion zu fluorieren.
Toluol wird jedoch in guten Ausbeuten hauptsachlich an der Methyl-Gruppe zu Benzylfluo-
rid (~ 60%) fluoriert. Dafur wird eine radikalische Reaktion postuliert1.
Moglicherweise wird auch das Benzyl-Radikal zu einem Benzyl-Kation oxidiert, das mit Fluo-
rid zu Benzylfluorid reagiert:
so,v
CH2
6
-SO4f
CH2-F
6
3.1.1.1.2. unter Oxidation zu einem Carbenium-Ion
Es gibt eine Reihe wichtiger Prozesse, wie die Elektrofluorierung2 (vgl. ds. Handb.
Bd. V/3, S. 38), die Fluorierung mit fluoraktiven Metallfluoriden (vgl. ds. Handb.,
Bd. V/3, S. 53) und auch mit Xenondifluorid, bei denen das Substrat zu einem Radikal-
Kation oxidiert wird. Das Radikal-Kation reagiert mit Fluorid zu einem Radikal, das
weiterreagiert. So wird fur die Elektrofluorierung von Arenen folgender Reaktionsablauf
vorgeschlagen3:
Q
[©]* -
Phenvl-Radikal-Kation
6-Fluor-l-5-
cyclohexadienyl-
Radikal
Hier greift also das Fluorid-Ion das Radikal-Kation nucleophil an. Ein ahnlicher Reak-
Reaktionsablauf wird fur die Fluorierung mit Xenondifluorid angenommen4.
Es gibt ferner interessante Beispiele, bei denen das intermediare Kohlenstoff-Radikal zu
einem Carbokation oxidiert wird und dieses Kation mit Fluorid zu einer Kohlenstoff-
Fluor-Verbindung reagieren kann3-5; z.B.:
1 D.P. Ip, CD. Arthur, R.E. Winans u. E.H. Appelman, J. Am. Chem. Soc. 103, 1964 A981).
lE. Hollitzer u. P. Sartori, Chem.-Ing.-Tcch. 58, 31 A986).
3/.yv. Rozhkov, Russ. Chem. Rev. 45, 615 A976); russ. 45, 1222 A976).
AM.J. Shaw, H.H. Hyman u. R. Filier, J. Org. Chem. 36, 2917 A971).
M.J. Shaw, J.A. Weil, H.H. Hyman u. R. Filier, J. Am. Chem. Soc. 92, 5096 A970).
S.P. Anand. L.A. Quarterman, H.H. Hvman, K.G. Migliorese u. R. Filier, J. Org. Chem. 40. 807 A975).
R. Filier, Isr. J. Chem. 17, 71 A978).
5 K. Yoshida, Electrooxidation in Organic Chemistry, S. 252, Wiley, New York 1984.

unter Ersatz einer C,H- bzw. C,Hg-Bindung
281
C6H5
9,10-Diphenyl-anthracen-
Radikal-Kation
9,10-Diphenyl-10-fluor-
9,10-dihydro-9-
anthryl-Radikal
,C6H5
H5C6
9.10-Difluor-9,10-diphenyt-9.I0-
dihydro-anthracen; 43%'
In diesem Beispiel, das einem ECNECN-Mechanismus (E = elektrochemisch, CN = chemisch, nucleophil)
entspricht, kann sich das Carbokation nicht unter Eliminierung eines Protons stabilisieren.
Elektrochemische Oxidation von Triphenylmethan in Gegenwart von Fluorid gibt zu
60 80% Fluor-triphenyl-methan1:
1,6V vs- SCE
(H5C6KCH
(H5C6KC-F
In diesem Beispiel wird intermediar ein Triphenyl-methyl-Radikal gebildet. Dieses wird zum
Triphenyl-methyl-Kation oxidiert, das mit Fluorid zum Produkt reagiert:
[H5C6KCH
[|H5C6KCH]«
{(H5CEKC
<H5C6KCe)
Diese nucleophile Fluorierung scheint ein aussichtsreicher Weg zu vielfaltigen selektiven
Monofluorierungen zu sein (Lit.3 gibt einige Beispiele). Die Elektrofluorierung von
Aliphaten4und ebenso die Fluorierung mit Cobalt(III)-fluorid und ahnlichen Metallfluori-
den scheint entsprechend dem ECnECN-Mechanismus (E = elektrochemisch, CB = che-
chemisch, mit Base, CN = chemisch, nucleophil) zu verlaufen.
3.1.1.2. durch Spaltung einer C,Hg-Bindung
Die Umsetzung von Bis-[3,3,3-trinitro-propyl]-quecksilber in Tetrachlormethan mit einer
Fluor/Stickstoff-Mischung A : 5) bei 10-15° liefert neben 3,3,3-Trinitro-propyl-quecksil-
berfluorid C5%) 3-Fluor-l,1,1-trinitro-propan D0%). Als Nebenprodukt wird 1,1,1,6,6,6-
Hexaniiro-hexan E%) erhalten. Aus dem Auftreten dieses Produkts wird auf einen radika-
radikalischen Reaktionsverlauf geschlossen5.
|O2NKC-CH2-CH2-Hg-CH2-CH2-C1NO2K
(O2NKC-CH2-CH2-Hg-F
+ CH2-CH2-C!NO2l3
3,3,3-Trinitro-propyl-
Radikal
F-CH2-CH2-C(NO2K
'I.N. Rozhkov, Russ. Chem. Rev. 45, 615 A976); russ. 45, 1222 A976).
2 /..V. Roshkovu. /. L. Knunyants. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1972.1223; engl.: 1189: CA. 77,87993
A972).
3 K. Yoshida, Electrooxidation in Organic Chemistry, S. 252, Wiley, New York 1984.
4G.P. Gambaretto, M. Napoli, L. Conte, A. Scipioni u. R. Armelli, J. Fluorine Chem. 27, 149 A985).
5 L. T. Eremenko, F. Y. NatsibulUn u. G.N. Nesterenko, Izv. Akad. Nauk SSSR. Ser. Khim. 1968, 1360; engl.:
1280.

282 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.F-Bindung
3.1.1.3. durch Spaltung einer anderen C,Hai-Bindung
Fluor verdunnt mit Stickstoff A : 5) gibt beim Durchleiten durch eine Losung von 3-Brom-
1,1,1-txinitro-propan in wasserfreiem Tetrachlormethan bei 0° 3-Fluor-l,1,1-trinitro-
propan in 91% Ausbeute. Als Nebenprodukt entsteht 1,1,1,6,6,6-Hexanitro-hexan. Daraus
wird auf einen radikalischen Reaktionsverlauf geschlossen1.
1O2NKC-CH2-CH2-Br —U—» {(O2M3C - CHZ - CH2 ) —^—» (O2NKC - (CH2L - C(NO2]3
3,3,3-Trinitro-propyl-Radikal
1-
(O2N]3C-CH2-CH2-F
3.1.1.4. unter Spaltung einer C,C-Bindung
Die Hundsdiecker-Reaktion und ihre zahlreichen Varianten erlauben im allgemeinen
nicht die Synthese von Alkylfluoriden. Ein Beispiel ist in der Literatur beschrieben. Das
Silbersalz von 4,4,4-Trinitro-butansaure, suspendiert in Tetrachlormethan, gibt beim
Durchleiten eines Fluor-Stickstoff-Gemisches A : 5), wobei sich die Losung auf 35-40°
erwarmt, in 15% Ausbeute 3-Fluor-l,1,1-trinitro-propan2:
(O2NKC-CH2-CH2-COOAg *^ > {(O2NKC-CH2-CH2 ] * @2N hC-CH;-CH2-F
3,3,3-Trinitro-propyl-
Radikal
Eine recht breit einsetzbare Methode zur fluorierenden Decarboxylierung ist die Umset-
Umsetzung von Carbonsauren mit Xenondifluorid in Dichlormethan bei 20°3:
r-cooh
Primare und tertiare Carbonsauren geben in guten Ausbeuten selektiv das monofluorierte
Produkt. Sekundare Carbonsauren geben dagegen schlechte Ausbeuten. Benzoesaure wird
nicht decarboxyliert und gibt in geringen Ausbeuten Benzoylfluorid. Dicarbonsauren wer-
werden difluoriert. Malonsaure-Derivate geben 1,1-Difluor-Verbindungen. Die auffalligen Un-
Unterschiede in der Reaktivitat der Carbonsauren wird durch den unterschiedlichen Mecha-
Mechanismus erklart. Primar wird in jedem Fall ein Xenonester gebildet. Im Fall der primaren
und sekundaren Carbonsauren werden nun die Fluor-alkane in einer nucleophilen Reak-
Reaktion gebildet. Freie Radikale konnten nicht nachgewiesen werden (Weg ®). Tertiare Car-
Carbonsauren und 2-Phenyl-alkansauren jedoch decarboxylieren zu einem Alkyl-Radikal, das
zu einem Carbo-Kation oxidiert und mit Fluorid zur Fluor-Verbindung weiterreagiert
(Weg ®):
1 L. T. Eremenko, F. Y. Natsibullin u. G.N. Nesterenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1968,1362; engl.:
1282.
2 L. T. Eremenko, F. Y. Natsibullin u. G. N. Nesterenko, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1968, 1360; engl.:
1280.
3 T. B. Patrick, K.K. Johri, D. H. White, W. S. Bertrand, R. Mokhtar, M. R. Kilbourn u. M. J. Welch, Can. J.
Chem. 64, 138 A986).

unter Ersatz einer C-Funktion
283
Tab. 52: Fluor-alkane aus Carbonsauren durch Fluordecarboxylierung mit Xenondifluorid
Carbonsaure
...-Radikal
Produkt
Ausbeute3
H
I
H3C-C-COOH
CH3
H3C-|CH2l8~ COOH
H3C-(CH2IU- COOH
COOH
Weg®
Weg®
2-Fluor-propan
1-Fluor-nonan
1-Fluor-pentadecan
2-Fluormethyl-bicyclo
[2.2.1]heptan
22-Fluor-23-nor-cholan
10
54
62
74
71
~COOH
1-Adamamyl-...
1-Fluor-adamantan
82
H5Ce-CH2- (CH2J - COOH
H5C6-CH2-CH2-COOH
C6H5
H-C-CH2-COOH
I
C6H5
Weg®
3-Fluor- 1-phenyl-propan
2-Fluor-l-phenyl-ethan
2-Fluor-l,l-diphenyl-
ethan
60
76
63
h5c6-ch2-cooh
H5C6-CH2
Benzyl-...
Benzylfluorid
76
C6H5
H5C6-C-COOH
1
C6H5
C65
H5CB-C-
I
C6Hs
Triphenyl-
methvl-...
Fluor-triphenyl-methan
65
Br-CH2-CH2-CH2-COOH
CH3
H3C-C-O-CH2-CH2-COOH
I
CH3
H5C6-0-CH2-COOH
CL
Cl
^O-CH2-COOH
Weg®
3-Brom- 1-fluor-propan
2-iert.-Butyloxy-l-
fluor-ethan
Fluor-phenoxy-methan
2,4-Dichlor-l-(fluor-
methoxy) -benzol
91
82
64
84
6
HaCO-C-COOH
I
CF3
C6H5
H3CO-C
I
CF3
1-Methoxy-l-phenyl-
2,2,2-trifluor-
ethyl-...
2-Methoxy-2-phenyl-
1,1,1,2-tetrafluor-
ethan
95
CH2-COOH
H5C6-CH-CH2-COOH
COOH
I
HSC6-CH2-CH-COOH
Weg®
1,3-Difluor-2-phenyi-
propan
1 J-Difluor-2-phenyl-
ethan
60
68
a Ausbeute bez. auf die eingesetzte Carbonsaure

284
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,F-Bindung
R- COOH + XeF2
R-COO-Xe-F + HF
IWeg B)
R-F + CO2 + Xe
R' + C02 ¦ 'XeF
Xe
R-F
1-Fluor-adamantan1; typische Arbeitsvorschrift (uber 1-Adamantyl-Radikal): Zu einer Losung von 180 mg
A mmol) 1-Carboxy-adamantan in 15 m/ Dichlormcthan in einer Polyethylen-Flasche werden 170 mg
A mmol) kristallines Xenondifluorid gegeben. Die Losung wird magnetisch bei 22° 10 h geruhrt, wobei die
farblose Losung schwach gelb wird. Das Gemisch wird schlie?lich mit 50 ml 3%igcr Natrium-hydrogencar-
bonat-Losung gewaschen. Die organ. Losung wird uber Magnesiumsulfat getrocknet und aufkonzentrierl;
Ausbeute: 0,125 g (82%).
Entsprechend dieser Vorschrift sind die in Tab. 52 (S. 283) aufgefuhrten Beispiele zugang-
zuganglich. In einer anderen Vorschrift wird zu Beginn der Reaktion Fluorwasserstoff langsam fur
60-100s in die Losung eingeleitet2.
3.1.2. unter Addition an C,C-Doppelbindungen
3.1.2.1. von Fluor
Elementares Fluor kann in einer Radikal-Kettenreaktion an die C,C-Doppelbindung ad-
addiert werden. Diese Reaktion ist allerdings im allgemeinen nicht selektiv und praparativ
nutzlich durchzufuhren. Fluor kann in Einzelfallen via Xenondifluorid an Alkene addiert
werden.
Xenondifluorid reagiert mit Alkenen z.B. eis- oder /raws-l-Phenvl-propen unter Addition
von Fluor zu dem gleichen Produktgemisch von dj-erythro- bzw. -threo-1,2-Difluor-l-
phenyl-propan. Die Reaktion wird in Dichlormethan bei 0u mit einer 270 Watt Tageslicht-
Tageslichtlampe gestartet. Bei hoheren Konzentrationen der Edukte tritt spontane Reaktion auch in
der Dunkelheit ein. Die Radikal-Kette wird unter letzteren Bedingungen durch molekulin-
molekulinduzierte Homolyse gestartet. Alkene wie 1-Hexen, Cyclohexen oder 2,3-Dimethyl-buten
konnen mit dieser Methode nicht fluoriert werden3'4.
H5C6 CH3
/ \
H H
H5C6 H
/ \
H CH,
H F H5C6, F
"-.• l -CH3 Rotation \ ¦ I ,-C
c-c' . c-c
C6 H H H
2-Fluor-l-phenyl-propyl-Radikal
XsF2 -XeF
CH3
H5C6
d,l-erythro-; 58%
d,l-threo-l,2-Difluor-l-phenyl-
propan3; 42%
1 T. B. Patrick, K. K. Johri, D. H. White, W. S. Bertrand, R. Mokhtar, M. R. Kilbourn u. M.J. Welch, Can. J.
Chem. 64, 138 A986).
1 T.B. Patrick, K.K. Johri u. D.H. White, J. Org. Chem. 48, 4158 A983).
3 D.F. Shellhamer, M. L. Ragains, B. T. Gipe, V. L. Heasley u. G. E. Heasley, J. Fluorine Chem. 20,13 A982).
4D.F. Shellhamer, R.J. Connor, R.E. Richardson u. V.L. Heasley, J. Org. Chem. 49, 5015 A984).

unter Addition an C,C-Doppelbindungcn
285
Die Fluorierung von 1,3-Dienen mJt Xenondifluorid verlauft dagegen als ionische Reak-
Reaktion1
Bicyclo[2.2.1]hepten wird durch Xenondifluorid in Acetonitril unter Bestrahlung (ungefil-
(ungefilterte Mitteldruck-Hanovia 550 Watt-Lampe) zum 2-endo,3-exo- und 2-exo-3-exo-Difiuor-
bicyclo[2.2.1]heptan im Verhaltnis 3 :1 fluoriert. Umlagerungsprodukte treten nicht auf2.
cb
3-ejco-Fluor-bicyclo[2.2.1]
hept-2-yl-Radikal
3.1.2.2. von Fluoroxy-trifluor-methan
Fluoroxy-trifluor-methan vermag sich als guter radikalischer Fluor-Donor3 in einer Radi-
Radikal-Kettenreaktion an Alkene zu addieren.
Die thermische Addition von Fluoroxy-trifluor-methan in der Gasphase an Hexafluor-
propen4, Octafluor-2-buten5 und 2,2-Dichlor-l,l-difluor-ethen6 wurde kinetisch unter-
untersucht. Die Addition verlauft als Radikal-Kettenreaktion, die durch molekulinduzierte Ho-
molyse gestartet wird. Als Nebenprodukte entstehen Oligomere.
F3C-O-(CF2-CCl2)„- F
F3C-O-F
F3C-O-(CF2-CCI2)
CI2C=CF2
Kettenstart:
F3C-O-F
C12C=CF2
FjC-O'
F3C-CCI2
Kettenabbruch: Rekombination
n= 1,2.. .n
l,l-Dichlor-2,2,2-tri-
fluor-ethyl-Radikal
Bei — 150 bis + 22° erhalt man u.a. aus
{ F3CO-CH2-CH2-CH2-Ct}
2-Chlor-l-(trifluormethoxymethyl)-
ethyl-Radikal
F3CO-CH2-CH-CH2-CI
3-Chlor-2-fluor-l-trifluor-
methoxy-propan; 50%
F3co r
3-Chlor-l-chlormethyl-
2-trifluormethoxy-propyl-
OCFj
CI-CH2- CH-CH-CH2- Cl
F
,4-Dichlor-3-fluor-2-trifl.uor-
methoxy-butan; 90%
1 D.F. Shellhamer, R.J. Connor, R.E. Richardson u. V.L. Heasley, J. Org. Chcm. 49. 5015 A984).
2R. A. Hildreth, M.L. Druelinger u. S.A. Shackelford, Tetrahedron Lett. 23, 1059 A982).
3A'.-K. Wang u. FS. Rawland, J. Phys. Chem. 89, 5154 A985).
4M. dos Santos Afonso u. H.J. Schumacher, Int. J. Chem. Kinet. 16, 103 A984).
5 M. dos Santos Afonso u. H.J. Schumacher, Z. Phys. Chem. Frankfurt 158, 15 A988).
bM. dos Samos Afonso u. J. Czarnowski, Z. Phys. Chem. Frankfurt 158, 25 A988).

286
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,F-Bindung
H2C=CH-Br
{ F3CO-CH2~CH-Br J
l-Brom-2-trifluormethoxy-ethyl-.,.
—* F3CO-CH2-CH-Br
F
l-Brom-l-fluor-2-trifluormeihoxy-
ethan; 43%
C = CH-O-C0-CH3
{ F3CO-CH2-CH-O-CO-CH3 }
l-Acetoxy-2-trifluormethoxy-
ethyl-...
F3CO-CH2- CH-O-CO-CH3
F
l-Acetoxy-l-fluor-2-trifluor-
methoxy-ethan; 33%
C = CH-O-CO-CF3
F3CO-CH2-CH-O-CO-CF3 }
l-Trifluoracetoxy-2-trifluormethoxy-
ethyl-...
F3CO-CH2-CH-0-CO-CF3
F
1-Fluor-1- trifluoracetoxy-2-
trifluormethoxy-ethan; 83%
C=CHZ
{ F2C-CH2-OCF3 )
1,1 -Difluor-2-trifluorniethoxy-
ethyl-Radikal
F3C-CH2-OCF3
2,2,2-Trifluor-l-trifluor-
methoxy-ethan; 76%
ci H
OCF3 ^
CI-CH-CH-CI
l,2-Dichlor-2-trifluormethoxy-
ethyl-...
OCF3
CI-CH-CH-CI
I
F
l,2-Dichlor-2-fluor-l-
trifluormethoxy-ethan; 72%
F3C-CF =
F
I
F3CO-CF2-C-CF3
1,2,2-Triflnor-2-trifluonnethoxy-
-l-trifluormethyl-ethyl-...
F
F3CO-CF2-C-CF3
F
Heptafluor- 1-trifluormethoxy-
propan; 34%
Bicyclo[2.2.1]hepten, Cyclohexen und eis- und /ran.y-2-Buten liefern keine Additionspro-
Additionsprodukte. Aus der Regioselektivitat und der niedrigen Stereoselektivitat der Addition wird ein
radikalischer Reaktionsverlauf angenommen1.
a,jS-Fluor-trifluormethoxy-alkane, durch Addition von Fluoroxy-trifluor-methan an Alkene; allgemeine Ar-
Arbeitsvorschrift1: Es werden 2-3 mmol Alken in einen Reaktor A00-m/-Glaskolben mit Glas-Teflon-Hahnen)
kondensiert. Dazu werden ~ 20 mmol Solvens (Freon-11, Freon-12 oder ein Gemisch von beiden) bei
— 195° kondensiert. Dann wird auf 22° erwarmt, damit eine homogene Losung entsteht. Der Reaktor wird
dann wieder auf — 195° abgekuhlt und die stochiometrische Menge an Fluoroxy-trifluor-methan aufkon-
aufkondensiert. Der Reaktor wird dann in ein Kuhlbad gebracht und langsam auf 22° erwarmt. Die Produkte
werden von den Edukten und dem Solvens durch Umkondensieren in Kuhlfallen mit unterschiedlichen
Temperaturen getrennt.
Bei der Umsetzung von Styrol und im Aren substituierten Styrolen wird eine Radikal-
Kettenreaktion ausgeschlossen2. Zunachst wird offensichtlich ein spingepaartes Radikal-
Paar gebildet, das im Losungsmittelkafig zu den Produkten abreagiert. Das Radikal-Paar
kann auch durch Elektronentransfer ein Ionenpaar liefern, das dann zu den Produkten
weiterreagiert2.
1 K.K. Johri u. D.D. DesManeau, J. Org. Chem. 48, 242 A983).
2 J.B. Levy u. D.M. Sterling, J. Org. Chem. 50, 5615 A985).

unter Addition an C,C-Doppelbindungen; Bildung einer C,Cl-Bindung
287
F3C-0-F
H5C6-CH = C
O-CF3
H5C6-CH-CH2-F
2-Fluor-l-phenyl-l-
trifluormethoxy-
ethan; ITI
H5C6-CH-CH2-F
¦0-CF3
2,2-Difluor-l-phenyl-ethyl-/Triflnor-
methoxy-Radikal-Paar
-cof2
F
H5C6-CH-CH2-F
H5C6-CH-CH2-F
eO-CF3
-cof2
H5C6-CH-CH2-F + COF2 + Fe'
H5C6-CH-CH2-F H5C6-CH = CH-F
1,2-Difluor-l-phenyt- co-Fluor-styrol;
ethan; I II
I; 31%
II; 38%
III; 31%
Dagegen soll die Fluorierung von Arenen mit Fluoroxy-trifluor-methan im wesentlichen
als elektrophile Substitution ablaufen1.
3.2. unter Bildung einer C,Cl-Bindung
R" + Cl-X x. > R-Cl
Zahlreiche Standardreaktionen der organischen Chemie zur Erzeugung der C,Cl-Bindung
beruhen auf der Abstraktion eines Chlor-Atoms von einem Donor Cl —X durch ein Alkyl-
Radikal (vgl. ds. Handb., Bd. V/3, S. 564). Es stehen eine Fulle preiswerter, gut zugangli-
zuganglicher und gut handhabbarer Donor-Molekule zur Verfugung (s.Tab. 53, S. 288). Die Aus-
Auswahl des Donors wird i. A. diktiert durch die Ketten-Fortpflanzungsreaktion durch das
Radikal X und dessen Selektivitat.
¦ ci9
1M.J. Fifolt, R.T. Olczak, R.F. Mundhenke u. J.F. Bieron, J. Org. Chem. 50, 4576 A985).

Tab. 53: Vergleich von Reagenzien zur radikalischen Chlorierung1
Reagenz
o2
ohne oder mit inertem
Losungsmittel
in Benzol oder
Schwefelkohlen-
Schwefelkohlenstoff
SO2C1,
Sulfurylchlorid
8
-H.
N-Cl
0
M-Chlor-succinimid
Verfugbarkeit
leicht verfugbar,
billig
Losungsmittel
leicht verfugbar
kommerziell
verfugbar
kommerziell
verfugbar
Optimale Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Photochemische Anre-
Anregung mit Substrat-
Substratuberschu? oder
inertem Losungs-
Losungsmittel (Tetrachlor-
(Tetrachlormethan) als Medium,
weiter Temperatur-
Temperaturbereich moglich
wie Chlor mit Aus-
Ausnahme des Losungs-
Losungsmittels
Dibenzoylperoxid als
Initiator bei 80-100";
hochsiedendes Co-
solvens fur niedrig
siedende Substrate
Dibenzoylperoxid als
Starter in Tetra-
Tetrachlormethan bei
80-100°
Selektivitat"
Kleinste aller
Reagenzien
(tert.-: sek.-: prim.-
CH«4:2, 5:1 bei
25°)
erhebliche Zunahme
gegenuber Chlor
(tert.-: sek.-:prim.-
CH« 50 100:10:1)
Variabel aber klein;
Vergro?erung
gegenuber Chlor;
vermutlich abhangig
von der Schwefel-
dioxid-Konzentra-
dioxid-Konzentration; wie Chlor in
Gegenwart aroma-
aromatischer Losemittel
oder Substrate
sehr ahnlich oder
identisch mit Chlor
Nebenprodukte
Chlorwasserstoff;
gasformig und
leicht zu entfernen
aber sauer
Chlorwasserstoff;
Losungsmittel mu?
entfernt werden
und sollte einen
anderen Sdp. haben
als das Produkt
Chlorwasserstoff,
Schwefeldioxid;
beide gasformig
Succinimid; gro?-
gro?tenteils unloslich
in Tetrachlormethan
Synthetischer
Vergleich
Billigstes und effek-
effektivstes Reagenz;
geringste Selekti-
Selektivitat
Einfachste Methode
eine ma?ige Selek-
Selektivitat zu erlangen
In kleinem Ma?stab
leichter abzumessen
als Chlor (gilt fur
alle hier aufgefuhr-
aufgefuhrten Reagenzien),
neigt weniger zu
konkurierenden pola-
polaren Reaktionen,
nicht selektiv
genug um eine
Nutzlichkeit aus
diesem Kriterium
zu haben
keine gesteigerte
Selektivitat aber
weniger effizient als
Chlor, nicht generell
nutzlich
oo
oo
d
3
s»
3
o.
c*
3
<JQ
C
B
3
O.
3
0«
(tert.-:sek.-: prim.-CH) Verhaltnisse basieren auf Ergebnissen der Chlorierung von Kohlenwasserstoffen wie Butan und 2,3-Dimcthyl-butan
M.L. Poutsma, Methods Frcc-Radical Chem. 1, 79 A969).

Tab. 53: A. Forts.)
Reagenz
®/H
R2N
\
Cl
N-Chlor-dialkylamine
pci5
Phosphor(V)-chlorid
HSC6-JCI2
Dichlorjod-benzol
Verfugbarkeit
leicht synthetisier-
synthetisierbar aus Aminen und
tert.-Butylhypochlo-
rit oder N-Chlor-
succinimid
kommerziell
verfugbar
leicht synthetisier-
synthetisierbar aus Jodbenzol
und Chlor1
Optimale Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Rssigsaure und
Schwefelsaure als
Losungsmittel,
Fe2® oder Licht als
Starter
Dibenzoylperoxid als
Starter bei 80-100°
Licht als Starter in
Tetraehlor- oder
Trichlor-methan als
Losungsmittel
Selektivitat"
sehr gro?es
sek.: prim. Verhaltnis;
meist stark ab-
abhangig von
Desaktivierung durch
elektronenziehendc
Gruppen
Hohes sck.: prim.
Verhaltnis; alipha-
tisch: benzylisch
Verhaltnis wie
Chlor
Hoch
(tert.-:sec.-:prim.-
CH = 350:20:1)
Nebenprodukte
Amine; gro?e Saure-
Mengen mussen bei
der Aufarbeitung
gehandhabt werden
Chlorwasserstoff,
Phosphor(III)-
chlorid; letzteres
ist sehr schadlich
und kann bei der
Aufarbeitung storen
Chlorwasserstoff und
Jodbenzol sowie
kleine Mengen
Nebenprodukt aus
Seitenreaktionen;
Jodbenzol kann zu-
zuruckgewonnen
werden; aber es
kann auch bei der
Aufarbeitung storen
Synthetischer
Vergleich
kein offensichtlicher
Vorteil fur Kohlen-
Kohlenwasserstoffe, kann
aber Vorteile gegen-
gegenuber Chlor bieten
um Molekule mit
hoher Regioselek-
tivitat entfernt von
elektronenziehenden
Substituenten zu
funktionalisicrcn
Kein offensichtlicher
Vorteil gegenuber
Trichlormethan-
sulfonsaure-chlorid
kleine Vorteile fur
Kohlenwasserstoffe
gegenuber Trichlor-
methansulfonsaure-
chlorid; kann
generell nutzlich
sein zur Bildung
nicht umgelagerter
Dichloride aus
stark verzweigten
Olefincn die mit
Chlor andere
Produkte ergeben
n
o*
n'
C
a
(tert.-: sek.-: prim.-CH) Verhaltnisse basieren auf Ergebnissen der Chloriening von Kohlenwasserstoffen wie Butan und 2,3-Dimethyl-butan
1 H.J. Lucas u. E.H. Kennedy, Org. Synthesis 22, 69 A942).

Tab.53: B. Forts.)
Reagenz
(H3CKC-OCI
tert.-Butylhypochlorit
0
II
CUC-s-ci
II
,-i
u
Trichlormethansulfon-
saure-chlorid
CI3C-S-CI
Trichlormcthansulfen-
saure-chlorid
Verfugbarkeit
kommerziell ver-
verfugbar, leicht
synthetisierbar,
relativ stabil
kommerziell ver-
verfugbar aber teurer
als Trichlormethan-
sulfensaure-
chlorid
kommerziell verfug-
verfugbar
Optimale Reaktions-
Reaktionsbedingungen
wie fur Chlor
Dibenzoylperoxid ist
als Starter Licht
vorzuziehen
Photoini tiierung,
sehr weiter Tempe-
Temperaturbereich
Selektivitat"
ma?ig
(tert.-: sek.-:prim.-
CH = 44: 8:1)
bei 40° vergleichbar
mit Chlor in kom-
plexierenden
Losungsmitteln
Hoch (sek.: prim. =
25-30:1) gro?ere
relative Reaktivitat
verglichen mit
Chlor an Stellen,
die zu resonanzsta-
resonanzstabilisierten Radi-
Radikalen fuhren
Hoch
(tert.-: sck.-: prim.-
CH « 100:30:1 bei
0°) vergleichbar
mit Trichlor-
methansulfonsaure-
chlorid
Nebenprodukte
tert.-Butylalkohol;
nicht sauer, Sdp.
nahe bei gebrauch-
gebrauchlichen Losungsmit-
Losungsmitteln erleichtert
Entfernung
Chlorwasserstoff,
Schwefeldioxid,
Trichlormethan
(Sdp. des letzteren
vergleichbar mit
gebrauchlichen
Losungsmitteln)
Chlorwasserstoff,
Bis-[trichlormeth-
yl]-disulfan, das
wieder zu Start-
Startmaterial aufge-
aufgearbeitet werden
kann, aber isoliert
werden mu? und
bei der Aufarbeitung
storen kann
Synthetischer
Vergleich
Selektivitat ver-
vergleichbar mit
Chlor in komplexie-
renden Losungs-
Losungsmitteln ohne saures
Nebenprodukt,
greift nahezu jede
C,H-Bindung an,
Reagenz der Wahl
zur allylischen
Chlorierung von
Olefinen
gutes Reagenz um
eine maximale
Selektivitat
zwischen
C,H-Bindungen
die zu Radikalen
ma?iger und hoher
Reaktivitat fuhren
zu erlangen.
Ineffizient fur Ver-
Verbindungen die
relativ stabile
Radikale bilden
scheint kleine Vor-
Vorteile gegenuber
Trichlormethan-
sulfonsaure-chlorid
zu bieten (mit
Ausnahme der
Kosten) aber gibt
komplexere Neben-
Nebenprodukte
O
2
3
a
Q.
ET
a
90
c
a
W
O
n
ffi
5'
o.
c
a
(tert.-: sck.-: prim.-CH) Verhaltnisse basieren auf Ergebnissen der Chlorierung von Kohlenwasserstolfen wie Butan und 2,3-Ditnethyl-butan

allgemeines 291
Die Oxidation des Alkyl-Radikals zu einem Carbenium-Ion und dessen Reaktion mit dem
Chlor-Anion wird ebenfalls genutzt.
Zusammenfassende Darstellungen der Erzeugung der C,Cl-Bindung durch radikalische
Reaktionen sind in Lit.1 zu finden.
Stereoselektivitat
Die C,Cl-Bindung wird durch Abstraktion eines Chlor-Atoms von dem Chlor-tragenden
Reagenz X-Cl gebildet. Dieser Reaktionsschritt bestimmt die Stereoselektivitat der Chlo-
Chlorierung und ist unabhangig davon, aus welchem Edukt das Radikal generiert wurde.
So wird bei der Chlorierung von Bicyclo[2.2.1]heptan mit Chlor 2-exo- und 2-endo-Chlor-
bicyclo[2.2.1]heptan im Verhaltnis 2,5 : 1 gebildet, da der Angriff des Chlor-Molekuls leich-
leichter von der exo-Seite des Bicyclo[2.2.1]hcpt-2-yl-Radikals erfolgt3'4'6. Die Stereoselektivitat ist
jedoch in starkem Ma? abhangig vom Chlor-Donor7:
\
H
Cl
2-exo-... 2-endo-.
X
Cl 2,5 : 1
O(CH3K 7 : 1
SO2C1 18 : 1
CC13 42 : 1
Bei in 2-Stellung monosubstituierten Cycloalkyl-Radikalen wie dem 2-Chlor-cycIo-
hcxyl-Radikal wird bevorzugt und teilweise mit betrachtlicher Selektivitat das trans-lsomer
gebildet {Irans: cis-1,2-Dichlor-cyclohexan = 13 : 1). Das Verhaltnis von Irans/cis-lsomev
kann erklart werden durch die Absto?ung zwischen dem Substituenten und dem angreifen-
angreifenden Chlor-Donor auf der einen Seite und durch den Einflu? des sterischen Effekts des
Substituenten auf die bevorzugte Konformation des Radikals auf der anderen Seite8. Der
Einflu? von Substituenten in 3- oder 4-Stellung auf die Stereoselektivitat ist im allgemeinen
gering8.
Auch bei nicht cyclischen Systemen wird eine betrachtliche Stereoselektivitat beobachtet.
So wird bei der Reaktion des 2-Chlor-T-methyl-propyl-Radikals mit Chlor bevorzugt das threo-
Produkt gebildet, was aus der bevorzugten Konformation des Radikals9 und einem bevor-
bevorzugten ««//-Angriff verstandlich ist. Das Verhaltnis von erythrolthreo-Isomer betragt bei
25°2,58:
C' ) erythro-2,3-Dichlor-butan
Cl
1 E.S. Huyser, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of the carbon-halogen band,
Part 1, S.549, Wiley, London 1973.
2 E.S. Huyser, Free-Radical Chain Reactions, S. 89, Wiley-Interscience, New York 1970.
3M.L. Poutsma, Methods Free-Radical Chem. 1, 79 A969).
4M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radkais, Vol. II, S. 159, Wiley, New York 1973.
5 G.A.Russell, in /.K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S. 275, Wiley, New York 1973.
6E.C. Kooyman u. G.C. Vegter, Tetrahedron 4, 382 A958).
1 P.D. Bartleu. G.N. Fickes, FC. Haupt u. R. Helgeson, Acc. Chem. Res. 3, 177 A970).
SJ.M. Tedder u. J.C. Walton, Adv. Free-Radical Chem. 6, 155 A980).
9 H. Fischer, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.435, Wiley, New York 1973.

292
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
3.2.1. unter Spaltung einer C,H-, C,X- bzw. C,C-Bindung
3.2.1.1. einer QH-Bindung1
Die radikalische Chlorierung von C,H-Bindungen wurde in diesem Handbuch bereits an
anderer Stelle ausfuhrlich behandelt unter Berucksichtigung der Literatur bis 1960 (vgl. ds.
Handb., Bd. V/3, S. 564) und photochemische radikalische Chlorierungen bis 1974 (vgl. ds.
Handb., Bd.IV/5a, S.90ff.). Die wesentlichen Ergebnisse mit den folgenden Chlorierungs-
Chlorierungsreagenzien sind dort zu finden:
Chlor
Sulfurylchlorid5
Bd. V/3, S. 564; IV/5a. S. 90
Bd.V/3, S.889; IV/5a, S. 136
tert.-Butylhypochlorit IV/5a, S. 138
Trichlormethansulfbnsaure-chloridIV/5a, S. 140
Zusammenfassende Darstellungen der radikalischen Chlorierung sind in Lit.1 4 zu finden.
Die Chlorierung von Cycloalkanen und ihren Derivaten wurde ebenfalls zusammenfassend
behandelt6.
Die homolytische Substitution eines H-Atoms durch ein Chlor-Atom in aliphatischen C,H-
Bindungen kann leicht in einer Radikal-Kettenreaktion, photochemisch, thermisch mit
Initiatoren oder mit Redoxinitiatoren gestartet, durchgefuhrt werden. Aromatische und
vinylische C,H-Bindungen konnen im allgemeinen nicht ohne weiteres homolytisch substi-
substituiert werden.
Initiator
R-Cl
XCl
X"
R"
R-H
XH
X = Cl, SOj-Cl, O-C(CH3K, SO2-CC13. S-CC13. PC14, J(C1)-C6H5, CuCl,
®
NH(RJ
Die verbreitetsten Chlorierungsreagenzien sind in Tab. 53 (S. 288) zusammengestellt. Die
Regiosclektivitat der Chlorierung wird entscheidend durch die Selektivitat der H-Abstrak-
tion bestimmt. Diese wird durch die Starke der C,H-Bindung, durch polare und sterische
Effekte und durch das Solvens beeinflu?t. Eine ausfuhrliche Diskussion dieser Effekte gibt
Lit.7. Es konnen hohe Regioselektivitaten unter Ausnutzung dieser Effekte erreicht
werden1'7 (s.a. S.24).
3.2.1.1.1. in Alkanen
Das Hauptproblem bei der Chlorierung von gesattigten Kohlenwasserstoffen mit zahlrei-
zahlreichen gleichartigen oder sehr ahnlichen C,H-Bindungen, die alle gleicherma?en substituier-
substituierbar sind, ist das Problem der Regioselektivitat und das Problem der Mehrfachsubstitution.
Chlor als preiswertestes Reagenz reagiert recht unselektiv.
1 E. S. Huyser, in S. Palai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of the carbon-halogen bond,
Part'l, S. 549, Wiley, London 1973.
2 E.S. Huyser, Free-Radical Chain Reactions, S. 89, Wiley-lnterscience, New York 1970.
3 M.L. Poutsma, Methods Free-Radical Chem. 1, 79 A969).
*M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radicah, Vol. II, S. 159, Wiley, New York 1973.
5/. Tabushi u. H. Kitaguchi, in J.S. Pizey, Synthetic Reagents 4, 336 A981).
6 J.M. Tedder u. J.C. Walton, Adv. Frec Radical Chem. 6, 155 A980).
1 G.A. Russell, in J.K. Kochi, Free Radicals, Voll, S. 275, Wiley, New York 1973.

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Alkanen 293
So liefert die radikalische Chlorierung von Alkanen mit Chlor - selbst bei niedrigen Umsat-
Umsatzen - neben Chlor- auch Dichlor- und Trichlor-alkane. Diese Beobachtung wird durch den
Kafigeffekt erklart1-2.
|Q;-h} j_^^ Q_C1 + cl- _»i^_ Q_c, + cl.
Cyclohexyl-Radikal Chlor-cyclohexan
(im Losungsmittelkafig)
{f) + hci ?—» {jj * er >
H Cl
Dichlor-cyclohexan
(im Losungsmittelkafig)
Durch hohe Konzentrationen an Alkan kann diese Polychlorierung zuruckgedrangt wer-
werden. Andere Reagenzien wie N-Chlor-dialkylamine oder Dichlorjod-benzol geben uber-
uberwiegend Monochlor-Derivate.
Die Regioselektivitat der Chlorierung mit elementarem Chlor in der Gasphase oder einem
inerten Losungsmittel wie Tetrachlormethan ist sehr gering. So erhalt man ein Verhaltnis
der Chlorierung einer tert.: sek.: prim. C,H-Bindung von 4 : 2,5 : 1 bei 25°.
Durchfuhrung der Chlorierung in Benzol oder Schwefelkohlenstoff erhoht die Selektivitat
betrachtlich auf 100-50 : 10 : 1 (Tab. 54, S.294K. In Pyridin betragt die Selektivitat der
Chlorierung von 2,3-Dimethyl-butan sogar tert./prim. = 100: l4. Offensichtlich wird
durch Komplexbildung zwischen Solvens und Chlor-Atom die Reaktivitat des Chlor-
Atoms so modifiziert, da? ein gewaltiger Selektivitatssprung resultiert3-5. Die Erhohung
der Selektivitat der Photochlorierung von 2,3-Dimethyl-butan in Tetrachlormethan bei
niedrigen Chlor-Konzentrationen wird dadurch erklart, da? unter diesen Bedingungen das
selektivere Trichlormethyl-Radikal am Radikal-Kettenproze? teilnimmt6. Zur Selektivitat der
Photochlorierung mit Benzophenon/Tetrachlormethan s.S. 69.
Die Selektivitat der Chlorierung mit verschiedenen Reagenzien ist am Beispiel eines line-
linearen und eines verzweigten Kohlenwasserstoffs in Tab. 54 (S. 294) gezeigt. Allgemein kann
festgestellt werden, da? mit abnehmender Bindungsstarke
tertiar < sekundar < primar
die C,H-Bindung bevorzugt substituiert wird. Die Lage der Bindung im Molekul ist eben-
ebenfalls von Bedeutung. Generell wird im Vergleich aller sekundarer C,H-Bindungen bevor-
bevorzugt an C-Atom 2 substituiert. Die Photochlorierung von n-Alkanen, die auf ZSM-5 Zeoli-
then absorbiert sind, fuhrt zu einer um den Faktor 20 gro?eren Selektivitat fur die Mono-
chlorierung der terminalen Methyl-Gruppe im Vergleich zur Chlorierung in homogener
Phase7.
1 K.D. Raner, J. Lusztyk u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 110, 3519 A988).
2J.M. Tanko u. F.E. Anderson III, J. Am. Chem. Soc. 110, 3525 A988).
3G.A. Russell, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol.I, S.275, Wiley, New York 1973.
N.J. Bunce, K. V. Ingold, J.P. Landers, J. Lusztyk u. J.C. Scaiano, J. Am. Chem. Soc. 107, 5464 A985).
4 R. Breslow, M. Brandt, J. Hunger, N. Turro, K. Cassidy, K. Krogh-Jesper sen u. J.D. Westbrook, J. Am.
Chem. Soc. 109, 7204 A987).
5C. Walling u. M.F. Mayahi, J. Am. Chem. Soc. 81, 1485 A959).
6 K. D. Raner, J. Lusztyk u. K. V. Ingold, J. Org. Chem. 53, 5220 A988).
''N.J. Turro, J.R. Fehlner, D.P. Hessler, K.M. Welsh, W. Ruderman, D. Firnberg u. A.M. Braun. J. Org.
Chem. 53, 3731 A988).
21 Houbcn-Weyl. Bd. E 19a, Teil 1

Tab. 54: Rcgioselektivitat der Chlorierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Chlorierungsreagenzien
Alkan
H3C-(CH2M-CH3
H3C-(CH2N-CH3
Reagens
CH3
Cl-N
CH2-CH(CH3J
Cl-N
CH!-CH[CH3J
Cl2
(H,C),C-OC1
C13C-SC1
CI3C-SO2-CI
CCI4
PCIS
0
Reaktionsbedingungen
H2SO4; Fe2e
H2SO4; Fe2s
hv; 20°
hv; 20°, CS2
hv; 20°
H,C6-CO-O-O-CO-C6HS
hv; 98 =
H,C6-CO-O-O CO-Cf,H5;
98°
H5C6-CO-O-O-CO-C6H5;
98:
H5C6-CO-O-O-CO-C6H3;
98=
H3C6-CO-0-0-CO-C6H,;
98=
H3C-
0,55
0,65
H3C-
7,2
3,5
3,2
4,1
2,4
1,0
0,9
0,8
7,5
CH2
27,8
32,2
CH2
15,2
16,0
19,1
19,8
15,7
21
20,9
14,2
15,4
Produkt
- CH2-
14,5
11,45
- CH2 -
14,2
16,5
14,3
13,8
16,4
15,1
15,2
17,5
14,3
(Verteilung in
CH2 -
14,3
11,3
CH2 -
13,3
14
13,1
12,3
15,2
12,9
13
17,5
12,7
CH2 -
14,5
11,45
CH2-
13,3
14
13,1
12,3
15,2
12,9
13
17,5
12,7
[%])*
CH2 -
27,8
32,2
CH2 -
14,2
16,5
14,3
13,8
16,4
15,1
15,2
17,5
14,3
CH,
0,55
0,65
CH2 -
15,2
16,0
19,1
19,8
15,7
21
20,9
14,2
15,4
CH,
7,2
3,5
3,2
4,1
2,4
1,0
0,9
0,8
7,5
Chlor-heptan
Chlor-octan
Lite-
Literatur
i
i
2
3
2
3
2
2
3
2
2
p
s
7*
p
&
C
f
c
3
05
CL
SS
13
00
p
n
S
OS
a prozenLuierter Anteil an Monochlor-Derivat
1 R. Bernardi, R. Galli u. F. Minisci, J. Chem. Soc. B 1968, 324.
2 E. S. Huyser, in S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups: The chemistry of the carbon-halogen hond, Part 1, S. 549, Wiley, London 1973.
3M.L. Poutsma, Methods Free-Radical Chcm. 1, 79 A969).

Tab. 54 (Forts.)
Alkan
H3C-(CH,L-CH(CHj),
CH3
1
H3C)iCH-CH-CH(CH3J
Reagens
Cl2
SO2CI2
Cl
H3C-SO2-N
C(CH3K
Cl2
ciac-so2
H3C-SO2
-Cl
Cl
/
-N
C(CH3K
Reaktionsbedingungen
hv; 20°
H5C6-CO-O-O-CO-C6H5;
85"
H,C6-CO-O-O-CO-C6HS;
85°
hv
H5C6-C0-O-O-CO-Cr,H,;
85"
HsCj-CO-O-O-CO-CtHs;
85"
H3C -
11,6
8,5
10,8
(H3CJ
25,4
2,5
26,3
Produkt (Verteilung in [%])a
CH2
16,2
17
19,4
CH -
10,2
35,6
9,6
- CH2 -
16.2
17
19,4
CH (CH,
17,9 10,9
23,8 -
19,2 9,1
CH2-
11,2
11,6
10,5
CH2 -
16,7
18,9
14,1
) -CH (CH3
10,2 25,4
35,6
9,6
2,5
26,3
CH -
9,2
13
11,5
2
(CH3J
19,1
14
14,4
Chlor-B-meth-
yl-heptan)
Chlor-B,3,4-
trimethyl-
pentan)
Lite-
Literatur
1.2
1,2
1.2
1, 2
1,2
1,2
" prozentuierter Anteil an Monochlor-Derivat
tu
O
X
ffl
c
3
oq
1 E. S. Huyser, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups; The chemistry of the carbon-halogen band, Part 1, S. 549, Wiley, London 1973.
1 A.E. Fuller u. W.J. Hickinbottom, J. Chem. Soc. 1965, 3228.

296
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
Tab. 55: Photochemische Chlorierung von Alkanen mit N-Chlor-dialkylaminen in 30%iger
Schwefelsaure bei 15" u2
R'
\
N— Cl
/
R2
R1
CH,
CH(CH3J
C(CHjK
CH2-C(CH3K
C6HM
R!
CH3
CH(CHaJ
C(CH3K
C(CH3J-C2H5
c:h2-c(ch,K
QH,,
HaC-CH2-CH(CHjJ
relative
prim.b
0,32
0,25
1,70
1,72
0,71
0,40
CH-Reaktivitat"
sek.
0,93
0,7
6,00
6,00
2,70
1,12
tert.
1
1
1
1
1
1
H,C-CH,-C(CH3K
relative CH-Reaktivi-
CH-Reaktivitat1
prim.c
0,28
0,33
0,48
-
0,42
0,36
sek.
1
1
1
-
1
1
(H3CJCH-CH(CH3),
relative CH-Reaktivi-
tata
prim.
0.26
0,33
-
-
0,67
-
tert.
1
1
-
-
1
-
Nach statistischer Korrektur
Es gibt zwei Arten von prim. H-Atomen. Diese werden im statistischen Verhaltnis von 6 : 3 angegriffen.
Es gibt zwei Arten von prim. H-Atomen. Diese werden im statistischen Verhaltnis von 9 : 3 angegriffen.
3.2.1.1.1.1. mit N-Chlor-dialkylaminen1-3'4
Bei der Chlorierung von Alkanen mit N-Chlor-dialkylaminen/Schwcfelsaure ist der Effekt
der hoheren Selektivitat der Substitution am C-Atom 2 besonders ausgepragt und durfte im
wesentlichen auf die sterische Behinderung bei dem Angriff des Dialkylamin-Radikals auf
das Substrat zuruckzufuhren sein1'5.
Je sterisch anspruchsvoller das Radikal ist, umso bevorzugter erfolgt die H-Abstraktion an
sterisch gut zuganglichen Regionen des Molekuls. Das kann soweit gehen, da? eine gut
zugangliche sekundare und sogar primare C,H-Biridung schneller chloriert wird als eine
schwerer zugangliche tertiare, wenn N-Chlor-di-tert.-butyl-amin als Reagenz benutzt
wird1.
Wie Tab. 62 zeigt, ist offensichtlich das Dialkylamminium-Radikal-Kation die H-abstra-
hierende Spezies6'7:
I
Cl
R'-Cl
R2NH
I
Cl
[R|NH]•
R'-H
1 N.C. Deno, Methods Free-Radical Chem. 3, 135 A972).
2N.C. Deno, R. Fishbein u. J.C. Wyckoff, J. Am. Chem. Soc. 93, 2065 A971).
3 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
4C Sosnovsky u. DJ. Rawlinson, Adv. Free Radical Chem. 4, 203 A972).
5C Ruchardt, Top. Curr. Chem. 88, 1 A980).
"F. Minisci, G.P. Gardini u. F. Bertini, Can. J. Chem. 48. 544 A970).
1J. Spanswkk u. K. U. Ingold, Can. J. Chem. 48, 546 A970).

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Alkanen
297
Neben der hoheren Regioselektivitat besitzen N-Chlor-dialkyl-amine den weiteren Vorteil,
da? auch bei hohen Umsatzen uberwiegend Monosubstitutionsprodukte gebildet werden,
da die Einfuhrung eines Halogen-Atoms das Substrat fur eine Zweitsubstitution desakti-
viert1.
x-Chlor-heptan, durch Chlorierung von Heptan mit N-Chlor-dimethylamin2; typische Arbeitsvorschrift: 10 g
A00 mmol) Heptan wird zu einer Losung von 4 g @,05 mol) N-Chlor-dimethylamin in 30 ml konz. Schwefel-
Schwefelsaure und 15 m/Trifluoressigsaure gegeben. Die Luft im Reaktionsgefa? wird durch trocknen Stickstoff
verdrangt, die Mischung auf 0c gekuhlt und unter Ruhren 10 g fein gepulvertes Eisen(II)-sulfat-Hydrat auf
einmal zugegeben. Ohne externe Kuhlung steigt die Temp. innerhalb 3 min auf 32°. Die Mischung wird 30
min weitergeruhrt, auf Eis gegossen und mit Elher extrahiert. Die Ether-Losung wird mit 10%iger Natron-
Natronlauge und Wasser gewaschen. Das Losungsmittel wird uber eine Kolonne abdestilliert. Der Ruckstand
enthalt die vier Stellungsisomeren Chlor-heptane (s. Tab. 54, S. 294). Keine anderen Produkte sind nachweis-
nachweisbar. Umsatz 60-80%; Ausbeute ~ 100%.
Mit dem gleichen Ergebnis kann die Reaktion auch in reiner konz. Schwefelsaure durchgefuhrt werden.
Die Reaktion kann auch photochemisch mit einer 300 W Wolframlampe initiiert werden1.
Chlorierung von Adamantan mit N-Chlor-diisopropylamin in 84%iger Schwefelsaure er-
erfolgt praktisch ausschlie?lich an einem Bruckenkopf-C-Atom. Allerdings tritt auch eine
Zweitsubstitution auf, so da? ein Gemisch von 1-Chlor- und 1,3-Dichlor-adamantan erhal-
erhalten wird3.
/CH1CH3J
N
nchich3]2
1-Adamantyl-Radi-
kal
60%
CH(CH3J
3-Chlor-l-adaman
tyl-Radutal
37%
3.2.1.1.1.2. mit Dichlorjod-benzol4'5
Dichlorjod-benzol erlaubt die relativ selektive Chlorierung einer tert.-C,H-Bindung. So
wird 2,3-Dimethyl-butan praktisch ausschlie?lich zu 2-Chlor-2,3-dimethyl-kutan chloriert6.
Die H-abstrahierende Spezies ist das sehr selektive Chlor-phenyl-jod-Radikal:
A N.C. Deno, Methods Free-Radical Chem. 3, 135 A972).
2R. Bernardi, R. Galliu. F. Minisci, J. Chem. Soc. B 1968, 324.
3 C. V. Smith u. W.E. Billups, J. Am. Chem. Soc. 96, 4307 A974).
4/f. Varvoglis, Synthesis 1984, 709.
5E.B. Merkushev, Russ. Chem. Rev. 56, 826 A987); russ. 1444.
6D.F. Banks, E.S. Huyser u. J. Kleinberg, J. Org. Chem. 29, 3692 A964).

298 J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
H5c6-JCi2
ci
1
(H3CJCH-C(CH3J **. »¦ H5C6-JCl* ^ ^— IH3CJCH-CH(CH3l2
H5C6-JCI2 — ^"- ( [H3CJCH-C(CH3I2 j *^ ^-* H5C6J + HCI
1,1,2-THmethyl-propyl-Radikal
Folgende relative Geschwindigkeit der Chlorierung verschiedener aliphatischer C,H-
Bindungen wird angegeben1:
primar : sekundar : tertiar = 1 : 21 : 368
2-Ch]or-2,3-dimethyl-butan2'3; typische Arbeitsvorschrift: Eine Losung von 830 mg (~ 3 mmol) Dichlorjod-
benzol in 10 ml (~ 77 mmol) 2,3-Dimethyl-butan wird bei 15° mit einer 275 Watt Tageslichtlampe (General
Electric) solange bestrahlt, bis alles Dichlorjod-benzol verbraucht ist. Der gebildete Chlorwasserstoff wird
kontinuierlich durch einen leichten Stickstoff-Strom entfernt. Gaschromatographisch werden au?er 2-
Chlor-2,3-dimethyl-butan lediglich geringe Mengen 2,3-Dimethyl-2-buten nachgewiesen. Das erhaltene
Produkt wird destilliert; Ausbeute: 200 mg G8%); Sdp.: 109-110°.
Bei der entsprechenden Chlorierung von 3-Methyl-pentan wird bei einer Gesamtausbeute
von 82% ein Gemisch aus 2-Chlor-3-methyl-pentan und 3-Chlor-3-methyl-pentan (Verhalt-
(Verhaltnis 16: 84) erhalten:
CH3 [" CH3 CH3
H3C-CH2-CH-C2H5 —H;C6-jci2, hv > j H3C-CH-CH-C2H5 + H3C-CH2-C-C2H5
1,2-Dimethyl-butyl- 1-Ethyl-l-methyl-pro-
Radikal pyl-...
CI Oh CH3
I I I
* H3C-CH-CH-C2H5 + H3C-CH2-C-C2H5
I
CI
- 13 7. . 6gv.
Dieselben Verbindungen werden bei der Umsetzung des Alkans mit Dichlorjod-benzol in
Gegenwart von Trihexylboran im Dunkeln erhalten. Die Ausbeuten sind durchweg besser,
die Selektivitat etwa gleich wie bei der Lichtreaktion3.
3.2.1.1.2. in Allyl-Stellung von Alkenen
Chlor und die meisten anderen Chlorierungsreagenzien addieren bevorzugt an die C,C-
Doppelbindung in linearen Alkenen. Erst bei hoheren Temperaturen, wenn die ^-Spaltung
dominiert, tritt bevorzugt Chlorierung in Allyl-Stellung ein. Verzweigte Olefine wie Isobu-
Isobuten werden bereits bei tieferen Temperaturen in Allyl-Stellung chloriert (vgl. ds. Handb.,
V/3, S. 585):
1 D.D. Tanner u. P.B. van Bostelen, J. Org. Chem. 32, 1517 A967).
2D.F. Banks, ES. Huyser u. J. Kleinberg, J. Org. Chem. 29, 3692 A964).
3 A. Arase, M. Hoshi u. Y. Masuda, Chem. Lett. 1979, 961.

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Allyl-Stellung von Alkenen
299
2-Chlor-l,l-dimethyl-
ethyl-Radikal
-ci'U ci2
CH2
2-Methyl-2-
propenyl-
Radikal
-Cl
S-Chlor-2-methyl-
1-propen
Cl
1,2-Dichlor-2-methyl-
propan
Als selektives Allylchlorierungs-Reagenz wird am besten tert.-Butylhypochlorit verwen-
verwendet1. Zur Halogenierung in Allyl-Stellung wird allerdings N-Brom-succinimid in der Regel
haufiger verwendet. Der Grund mag darin liegen, da? ersteres weniger leicht zu handhaben
ist und Nebenreaktionen auslost. Das tert.-Butyloxy-Radikal abstrahiert auch bei tiefen
Temperaturen bevorzugt ein Allyl-standiges H-Atom. Die anschlie?ende Chlor-Ubertra-
Chlor-Ubertragung auf das Allyl-Radikal gibt ein Gemisch der beiden Allylchloride unter Erhaltung der
Stereochemie des Alkens2'3. Bevorzugt wird das Allylchlorid mit der hohersubstituierten
C,C-Doppelbindung gebildet (ds. Handb., Bd.IV/5a, S. 138).
H3CwH
»[H3CKC-O"
-IH3C|3C-OH
"V<"
H CH3
rram-Butenyl-l,3-Kadikal
CH3
C=C
/ \
- IH3C!3C-OH
* IH3O3C-0-CI
CI-CH2
H
CH3
H2C=CH-CH-CH3
I
Cl
l-CMor-(E)-2-buten 3-Chlor-l-buten
SO : 20
H2C CH3
/ \
H H
W
™-Butenyl-l,3-Radikal
¦ IH3CKC-O-CI
- |H3C]3C-O'
CI-CH2 CH3
Nc=c/
/ \
H H
1-Chlor- (ZJ-2-
buten
60
H2C=CH-CH-CH3
I
Cl
40
Aus l,2-Dimethyl-3-ethoxycarbonyl-cyclopropen erhalt man bei der Chlorierung mit tert.-
Butylhypochlorit in Ausbeuten von 85% mit hoher Regio- und Stereoselektivitat (E)-2-
Chlor-3-ethoxycarbonyl-2-methyl-l-methylen-cyclopropanA:
1 A. Nechvatal, Adv. Free Radical Chem. 4, 175 A972).
2 C. Wallins u. W. Thaler, J. Am. Chem. Soc. 83, 3877 A961).
3M.L. Poutsma, J. Am. Chem. Soc. 87, 2172 A965).
4R. Arnaud, S. Choubani, R. Subra, M. Vidal, M. Vincens u. V. Barone, Can. J. Chem. 63, 2512 A985).

300
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
H3C
.CH3
* (H3CKC-O-
< 0°
- (H3CI3C-OH
COOC2H5
V
?
CH2
COOC2H5
COOC2H5 .
+ (H3CI3C-O-C1
- IH3CI3C-O'
•CH2
COOC2H5
3-Ethoxycarbonyl-1 -methyl-2-methylen-cyclopropyl-Radikal
(mesomer)
Entsprechende Ausbeuten und Selektivitaten werden mit einigen weiteren 1,2-Dimethyl-
cyclopropenen erhalten1.
1 -Chlor-1,3-dihydro-2,1 -benzoxajodole z. B. 1 -Chlor-3,3,5-trimethyl-1,3-dihydro-2,1 -benz-
oxajodol chlorieren mit hoher Selektivitat und Ausbeute allylische C,H-Bindungen in einer
Radikal-Kettenreaktion. Addition an die C,C-Doppclbindung wird nur in geringem Aus-
Ausma? (< 10%) beobachtet2; z.B.:
CH3
J OH
^C-CH3
CH3
CH3
H2C
/ran.?-Bu(enyl-l -3-Radikal
ci-
/- Chlor- (E)-2-huten
ci
3-Chlor-l-buten
12
3.2.1.1.3. in Benzyl-Position von 1-Aryl-alkanen
Die Chlorierung der Benzyl-Position in 1-Aryl- bzw. 2-Hetaryl-alkanen mit Chlor wurde
behandelt (vgl. ds. Handb. V/3, S. 735).
Die Selektivitat der Chlorierung mit Chlor ist relativ gering3; z.B.:
H3C6-CH2-CH2-CH2-CHj
5,9 2,7 4,0 1,0
H5C6-CH2-CH2-CH3
6.5 1,0 1,0
Bemerkenswert ist, da? die Selektivitat ohne Losungsmittel oder mit Benzol als Losungs-
Losungsmittel gro?er ist als mit Tetrachlormethan oder Cyclohexan. Dieser Effekt wird mit einer
Komplexbildung zwischen Arenen und dem Chlor-Atom erklart. Das komplexierte Chlor
reagiert selektiver als das freie Chlor-Atom4.
,CH2,
er
1 R. Arnaud, S. Choubani, R. Subra, M. Vidal, M. Vincens u. V. Barone, Can. J. Chem. 63, 2512 A985).
2R.L. Amey u. J.C. Martin, J. Am. Chem. Soc. 101, 3060 A979).
R.L. Amev u. J.C. Martin, J. Org. Chem. 44, 1779 A979).
3 ML. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 184, Wiley, New York 1973.
°-G.A. Russell, A. Ito u. D.G, Hendry, J. Am. Chem. Soc. 85, 2976 A963).

unter Ersatz einer C,H-Bindung 301
Elektronenschiebende m- und p-Substituenten im Benzol-Ring erhohen die Reaktivitat
gegenuber der Chlorierung. Elektronenziehende m- und p-Substituenten vermindern die
Reaktivitat. Die relative Reaktivitat einiger substituierter Toluole bei der Photochlorierung
gibt Lit.1.
l-Chlor-l,3-dihydro-2,1-benzoxajodole chlorieren mit hoher Selektivitat in Benzyl-Posi-
tion2.
Toluol und Toluol-Derivate werden durch Sulfurylchlorid in Gegenwart von Tetrakis-
[triphenylphosphan)-palladium(O) mit hoher Selektivitat und hohen Umsatzen E0-87%)
monochloriert3. Die normale Chlorierung fuhrt immer zu hoheren Chlorierungsproduk-
Chlorierungsprodukten.
Brom als Katalysator beschleunigt betrachtlich die photochemische Chlorierung von To-
luol-Derivaten zu Aryl-trichlor-methanen4.
3.2.1.1.4. in Propargyl-Stellung von Alkinen bzw. in 1-Stellung von 1,2-Alkadienen
Auch die H-Atome in Propargyl-Stellung werden leicht mit tert.-Butylhypochlorit selektiv
chloriert5'6, wobei in einigen Fallen zusatzlich 1 -Chlor-1,2-alkadiene gebildet werden; z.B.:
H3C H3C
;c-C,CH _ >
H3C H3C
CH3
*(H3C|3C-O-CI I
-1H3CKC-O- " H3C-C-C2CH * (H3CI2C = C = CH-Cl
Cl
3-Chlor-3-methyl- l-Chlor-3-methyl-l ,2-
1-butin butadien
1,72 : 1,00
Entsprechend werden aus Allencn Propargyl-Derivate gebildet. Das bedeutet, da? die Ab-
Abstraktion eines allenylischen H-Atoms durch ein tert.-Butyloxy-Radikal im Gegensatz zu
einem vinylischem H-Atom moglich ist7'8; z.B.:
1E. Baciocchi, M. Crescenzi u. P. le A. Moro, Tetrahedron, 44, 6525 A988).
2R.L. Amey u. J.C. Martin, J. Am. Chem. Soc. 101, 3060 A979); J. Org. Chem. 44, 1779 A979).
3 H. Matsumoto, T. Nakano, M. Kalo u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1978, 223.
4R.G. Pews u. R.A. Davis, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 105.
5 C. Walling, L.D. Heaton u. D.D. Tanner, J. Am. Chem. Soc. 87, 1715 A965).
6 M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.206, Wiley. New York 1973.
7M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 159, Wiley, New York 1973.
8M.L. Poutsma, Tetrahedron Lett. 1969, 2925.

302
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
H3C
H3C
* IH3CKC-O-C[
H3C
C=C=C-H
H3C
H3C
C = C=CH-Ct
H3C
H2t
H3C
C=C=CH2
H3C
C-C=CH
H3C
CH3
I
H3C-C-C = C
I
Cl
1,00
H2CV
C-C = CH2
H3C
CI-CH2
C=C=CH2
H3C
4-Chlor-3-methyl-l ,2-
butadien
H2C Cl
C-C = CH2
H3C
i-Chlor-2-melhyl-l ,3-
butadien
3.2.1.1.5. in Alkylhalogeniden
Die Chlorierung von Alkylchloriden mit N-Chlor-dialkylaminen wird durch den polaren
Effekt des Chlor-Substituenten mit betrachtlicher Selektivitat in die (co-l)-Stellung ge-
gelenkt1. Mit N-Chlor-dimethylamin/Schwefelsaure werden bei 60-80% Umsatz folgende
Isomeren-Verteilungen (%) erhalten:
Ausgangsverbindung
Cl - CH2
Spur
Cl - CH2
-
Cl - CH2
- CH2
6,6
- CH2
2,5
- CH2
Spur
- CH2 -
87,5
-CH2-
16,4
- CH2 -
6,8
CHj
5,4
CHj
77,2
CH2
19,4
-CH3
3,9
- CH2 - CH3
71,6 2,2
Hauptradikal
3-Chlor-l-methyl-propyl-Radikal
4-Chlor-l-melhyl-butyl-...
+ 3-Chlor-l-ethyl-propyl-...
5-Chlor-l-methyl-pentyl-...
+ 4-Chlor-l-ethyl-butyl-...
Hauptproduktea
1,3-Dichlor-butan
1,4-Dichlor-pentan
+1,3-Dichlor-pentan
1,5-Dichlor-hexan
+1,4-Dichlor-hexan
a Der Umsatz betragt 60-80%. Die Ausbeuten sind im allgemeinen quantitativ.
3.2.1.1.6. in Alkoholen bzw. Alkylhypochloriten
Alkohole werden durch die N-Chlor-dialkylamine in Schwefelsaure mit hoher Regioselek-
tivitat aufgrund des polaren Effekts der protonierten Hydroxy-Gruppe am (oj-l)-C-Atom
chloriert; z.B.2 (mit Chlor-dipropylamin/70%ige Schwefelsaure):
1 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
1N.C. Deno, W.E. Billups, R. Fishbein, C. Pierson, R. Whalen u. J.C. Wyckoff, J. Am. Chem. Soc. 93, 438
A971).

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Alkoholen bzw. Alkylhypochloriten
303
Ausgangsverbindung
HO - (CH2) - CH2 - CHj - CH2 - CH3
2 2 90 6 [%]
HO - (CH2) - CHj - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
2 1,5 1 3 92 0,5 [%]
Hauptradikal
5-Hydroxy-l-methyl-
pentyl-Radikal
7-Hydroxy-l-methyl-
heptyl-...
Hauptprodukt
5- Chlor-1-hexanol
7-Chlor-l-octanol
Umsatz
[%]
60-80
60-80
Die hohe (co — 1)-Selektivitat ist stark von der Konzentration der Schwefelsaure abhangig.
In 70%iger Schwefelsaure wird die angegebene Selektivitat erhalten. Bei sinkender Schwe-
Schwefelsaure-Konzentration sinkt die (aj-l)-Selektivitat rapide ab und bereits bei 50%iger
Schwefelsaure ist die Selektivitat verloren. Das zeigt, da? der Alkohol durch die Schwefel-
Schwefelsaure protoniert werden mu?, und die Wechselwirkung zwischen der protonierten Hydro-
xy-Gruppe, die stark elektronenziehend wirkt, und dem angreifenden Dialkylaminium-
Radikal-Kation von entscheidender Bedeutung fur die Selektivitat ist.
Hypochlorite von tert.-Alkoholen, die in ^-Stellung ein H-Atom besitzen, geben bei Be-
Bestrahlung oder thermisch mit einem Initiator wie Dibenzoylperoxid oder mit einem Redox-
initiator 5-Chlor-alkanole1. Primar entsteht ein Alkoxy-Radikal, das intramolekular
selektiv aus der 5-Position ein H-Atom abstrahiert. Intermolekulare Reaktion mit einem
Hypochlorit-Molekul gibt das Produkt5'6; z.B.:
o-ci
H5CB-CO-0-O-CO-C6H5 /
Cyclohpan
0H
l,4-Dimethyl-4-hydroxy-pentyl-Radikal
OH
CI-C4H9 + H3C-CO-CH3
5- Chlor-2-methyl-2-hexanol\ 7 5 %
Die Bildung des 5-Chlor-2-methyl-2-hexanols dominiert im Vergleich zum 6-Chlor-2-methyl-2-hexanol im
Verhaltnis 15:1. Andere Chlorierungsprodukte entstehen nicht6. Als Konkurrenzreaktion zur Umlagerung
wird die ?-Spaltung beobachtet''.
Diese intramolekulare Chlorierung ist praparativ nutzlich, insbesondere fur tertiare Alko-
Alkohole, da sie die selektive Substitution einer nicht aktivierten C,H-Bindung erlaubt. Sie wird
insbesondere in der Steroidchemie und verwandten Gebieten benutzt8. Bei primaren und
sekundaren Alkoholen treten komplizierende Nebenreaktionen auf, so da? die Reaktion in
diesen Fallen zumeist praparativ uninteressant ist6'9. Mit der Radikalrelais-Methode von
Breslow (s. S. 314) werden die Nicotinsaure-ester primarer Alkohole bevorzugt an C-5 chlo-
chloriert10.
1 M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radkais, Vol. II, S. 220, Wiley, New York 1973.
2J. W. Will, in J.K. Kochi, Free Radicals, Voll, S. 384, Wiley, New York 1973.
3 R.Kh. Freidlina, Adv. Frcc Radical Chem. 1, 211 A965).
*M. Akhtar, Adv. Photochem. 2, 263 A964).
5 C. Walimg u. D. Bristol, J. Org. Chem. 37, 3514 A972).
6 C. Walling u. A. Padwa, J. Am. Chem. Soc. 83, 2207 A961); 85, 1597 A963).
7 F. D. Greene, M. L. Savitz, H. H. Lau, F. D. Osterholtz u. W. N. Smith, i. Am. Chem. Soc. 83, 2196 A961).
F.D. Greene, M.L. Savitz, F.D. Osterholtz, H.H. Lau, W.N. Smith u. P.M. Zanet, J. Org. Chem. 28, 55
A963).
8 M. Akhtar u. D.H.R. Barton, J. Am. Chem. Soc. 83, 2213 A961).
9E.L. Jenner, J. Org. Chem. 27, 1031 A962).
10 R. Batra u. R. Breslow, Heterocycles 28, 23 A989).

304
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
3.2.1.1.7. in Ethern
In Ethern sind die a-H-Atome aktiviert und konnen mit relativ hoher Selektivitat radika-
radikalisch abstrahiert werden, so da? mit Chlor-Donoren (l-Chlor-alkyl)-ether gebildet
werden. Zumeist verlauft die Chlorierung weiter zu den entsprechenden Bis-[l-chlor-
alkyl]-ethern.
Mit Dichlorjod-benzol werden symmetrische Ether bei Lichteinwirkung selektiv mono-
chloriert1:
R1
1
R2
1
HC-O-CH
1
R3
R*=H.
1
R3
Br
R1 R2
I .I
HC-O-C
I I
R3 R
R1 R2
I I
HC-O-C-Cl
I I
R3 R3
- HCI
Alkyl-(l-chlor-alkyl)-ether'; allgemeine Arbeitsvorschrift: 0,15-0,2 mmol Dichlorjod-benzol bzw. 4-Brom-
1-dichlorjod-benzol werden in 15-20m/ des wasserfreien Dialkylethers von au?en mit einer Tageslicht-
Lampe (Osram HWL 250W) bestrahlt. Es wird magnetisch geruhrt. Wenn die Losung entfarbt ist, entfernt
man den uberschussigen Ether bei 20°/12Torr(l,6 kPa). Der Alkyl-A-chlor-alkyl)-ether wird anschlie?end
in eine mit flussiger Luft gekuhlte Vorlage destilliert. Sie sind leicht zusetzlich und sollten direkt weiter
umgesetzt werden.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Ether
(HsChO
(H5C2I2O
o
0
[(H3CJch]2o
R-^V-JCI2
R
H
H
Br
Br
Br
Reaktions-
Reaktionszeit
[h]
10-15
7 10
0,5 1
5-10
20 30
...-Radikal
Methoxy-methyl-...
1-Ethoxy-ethyl-...
2-Tetrahydroforyl-...
l,4-Dioxan-2-yl-...
1-Isopropyloxy-l-
methyl-ethjl-...
Produkt
Chlor-mcthoxy-melhan
2-Chlnr-2-ethoxy-ethan
2- Chlor- tetrahydrofuran
Chlor-1,4-dioxan
2-Chlor-2-isopropyloxy-
propan
Ausbeute
[%]
64
79
51
47
37
Auch mit tert.-Butylhypochlorit konnen einige Dialkylether selektiv mit guten Ausbeuten
zu Alkyl-(l-chlor-alkyl)-ethern chloriert werden2.
Chlor-D-chlor-phenoxy)-methan wird durch Chlorierung von 4-Chlor-l-methoxy-benzol
(p-Chloranisol) mit Phosphor(V)-chlorid in 68-80% Ausbeute erhalten3:
0CH3
5-CH2-CI
D-Chlor-phenoxy)-
methyl-Radikal
Mit N-Chlor-dimethylamin/Schwefelsaure wird aufgrund polarer Effekte eine bevorzugte
Chlorierung am (co-l)-C-Atom der Alkyl-Kette gefunden, wie das Beispiel der Chlorierung
von Hexyl-methyl-ether zeigt4:
H3CO-CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
1,3- Spur 0,9 11,3 82,5 4%
Hauptradikal: 5-Methoxy-l-methyl-pentyl-Radikal
Hauptendprodukt: 5-Chlor-l-methoxy-hexan
1 E. Vilsmaier, Justus Liebigs Ann. Chem. 728, 12 A969).
2 C. Walling u. M.J. Mintz, J. Am. Chem. Soc. 89, 1515 A967).
3//. Gross u. W. Burger, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 221 A973).
4 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.

unter Ersatz einer C,H-Bindung 305
3.2.1.1.8. von Sulfonamiden
Alkansulfonamide konnen mit Dinatriumperoxydisulfat/Kupfer(II)-chlorid regioselektiv
in einem Schritt in y-Stellung chloriert werden1. So erhalt man z.B. aus Pentansulfonamid
3-Chlor-pentansulfonamid F5%) neben wenig 4-Chlor-pentansulfonamid A0%) (Umsatz:
60%):
— SO2-NH2
|CUCI2
3-Aminosulfonyl-l-ethyl-
propyl-Radikal
H3C-|CH2L-SO2-NH
Cl
{ H3C-CH2-CH-(CH2l2-SO2-NH2} CuC'2» H3C-CH2-CH-(CH2I2-S02-NH2
Cl
^* {H3C-CH-(CH2K-SO2-NH2} C[iC'; > H3C-CH-[CH2K - S02 -NH2
4-Aminosulfonyl-l-methyl-
butyl-...
3.2.1.1.9. in Aminen
Die Hofmann-Loffler-Freytag-Reaktion von N-Chlor-dialkylaminen fuhrt via in-
intramolekulare H-Abstraktion und Chlorierung in einer Folgereaktion zu Pyrrolidi-
nen2'3.
Wird aber die Chlorierung beispielsweise von Hexylamin mit N-Chlor-dimethylamin inter-
intermolekular durchgefuhrt, erhalt man hauptsachlich 2-Methyl-piperidin F0 -65%L 6. Auf-
Aufgrund polarer Effekte wird bevorzugt das (co-l)-C-Atom angegriffen. Die nachfolgende
Cyclisierung fuhrt zum Piperidin-Derivat.
t [H3C!2N-Cl/H2SOi/Fe2®
NH3
+ IH3CJNH-Cl
- [(H3O2NH]*
5-Ammoniono-l-methyl-pentyl-Radikal l-Ammoniono-5-chlor-hexan
3.2.1.1.10. in Aldehyden und Ketonen
Die photochemisch initiierte radikalische Chlorierung von Aldehyden und Ketonen wurde
bereits ausfuhrlich in ds. Handb., Bd. IV/5a, S. 112 besprochen. Eine Chloriejung findet in
2-Stellung statt. Unter drastischeren Bedingungen werden die 2-polychlorierten Aldehyde
ebenso wie aromatische Carbonsauren zu Carbonsaure-chloriden chloriert.
1 G.I. Nikishin, EI. Troyansky u. M.l. Lazareva, Tetrahedron Lett. 26, 3743 A985).
2 M.E. Wolff, Chem. Rev. 63. 55 A963).
3 S.F. Neben, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 527, 565, Wiley. New York 1973.
J. W. Wut, in J.K. Kochi, Free Radicals, Voll, S.333, 390, Wiley, New York 1973.
4 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
5F. Minisci, R. Galli u. M.A. Rossetti, Chim. Ind. (Milano) 49, 947 A967).
6 D.D. Tanner, R. Arhart u. C.P. Meintzer, Tetrahedron 41, 4261 A985).

306
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,C1-Bindung
2-Polychlorierte Aldehyde konnen ferner selektiv unter milden Bedingungen mit N-Chlor-
succinimid nach Schutz der Carbonyl-Gruppe mit tert.-Butylamin erhalten werden1:
* (H3CI3C-NH2
N'
0
Cl/CCIj
,C(CH3K
0
Cl Cl
2,2-Dichlor-alkanale uber deren tert.-Butylimine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung von 0,25 mol
Alkanal und 18,5g @,25 mol) tert.-Butylamin wird bei 10° 10 min geruhrt und mit 200 ml Tetrachlormethan
verdunnt. Zu der uber Magnesiumsulfat getrockneten Losung werden portionsweise 69 g @,52 mol) N-
Chlor-succinimid zugegeben. Die Suspension wird 12 h bei 20° geruhrt. Nach Abfiltrieren des Succinimids
und abdampfen des Losungsmittels wird der Ruckstand 12 h bei 20° mit 200 ml konz. Salzsaure geruhrt. Die
2,2-Dichlor-alkanale werden mit Dichlormethan extrahiert und destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u. a.
Aldehyd
HsC2-CH2-CHO
H,C3-CH2-CHO
H9C4-CH2-CHO
H,iC5-CH2-CHO
...-Radikal
H5C2-CH-CHO
1-Formyl-
propyl-...
H7C3-CH-CHO
1-Formyl-butyl-...
HgCt-CH-CHO
1-Fonnyl-pentyl-...
H11C5-CH-CHO
1-Fonnyl-hexyl-...
HSC2-C-CHO
Cl
1-Chlor-l-formyl-
propyl-...
H7C3- C-CHO
1
Cl
1-Chlor-l-formyl-
butyl-...
H9C4- C-CHO
1
Cl
1-Chlor-l-formyl-
pentyl-...
H,iC5-C-CHO
Cl
1-Chlor-l-formyl-
hexyl-...
Produkt
2,2-Dichlor-
butanal
2,2-Dichlor-
pentanal
2,2-Dichlor-
hexanal
2,2-Dichlor-
heptanal
Ausbeute
[%]
65
80
67
70
Sdp.
[°C]
45-46
55-56
77
93-95
[Torr(kPa)]
12 A,6)
20 B,7)
25 C,3)
25 C,3)
Diphenoxy-methan wird mit Chlor oder Sulfurylchlorid in einer mit Azo-bis-isobutyroni-
tril oder photochemisch gestarteten Radikal-Kettenreaktion zu Chlor-diphenoxy-methan
(Sdp.: 120-122c/0,l Torr/13 Pa) und weiter zu Dichlor-diphenoxy-methan (Schmp.:
40-42°) chloriert2:
1 R. Verhe, N.de Kimpe, L. de Buyck u. N. Schamp, Synthesis 1975, 455.
2A. Cambanis, E. Bauml u. H. Mayr, Synthesis 1988, 961.

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Aldehyden bzw. Ketonen
307
IH5C6OJCH2
{(H6CSO)ZCH}
Diphenoxy-meth-
Yl-Radikal
*C12
-er
(H5C6O);CH-Cl
• er
-HCI
Chlor-diphenoxy-
methyl-...
•C'2
-er
[H5C6OJCC12
Alkyl-aryl-ketone (Acyl-arene) werden durch Oxidation mit Mangan(III)-acetat in Gegen-
Gegenwart von Lithiumchlorid oder andern Metallchloriden in a-Stellung dichloriert. So erhalt
man z.B. aus 1-Oxo-tetraun in 78% Ausbeute 2,2-Dichlor-l-oxo-tetralin (Schmp.:
79,5-79,9°I:
[Keton
Mn:LiCI = 1:5:101,11min
l-Oxo-2-tetralyl-...
2-Chlor-l-oxo-2-
tetralyl-Radikal
a,a-Dichlor-ketone, durch oxidative Chlorierung von Alkyl-aryl-ketonen mit Mangan(III)-acetat/Lithium-
chlorid; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer erhitzten Losung von 1,07-2,41 g D-9mmol, s.u.)
Mangan(III)-acetat und 10 mmol Chlorid-Ionen in Essigsaure werden 1 mmol Keton gegeben. Die Mi-
Mischung wird unter Ruckflu? erhitzt bis die dunkle Farbe der Losung verschwindet. Die Reaktionsmischung
wird mit 60 ml Wasser verdunnt und 2mal mit 30 ml Benzol extrahiert. Die kombinierten Benzol-Extrakte
werden mit einer wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen und i. Vak. eingedampft. Die resul-
resultierenden Produkte werden uber Dickschichtchromatographie mit Benzol oder Chloroform als Laufmittel
gereinigt und dann umkristallisiert oder i.Vak. destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.
Keton
Reaktionsbedingungen
Keton :Mn:LiCl
.-Radikal
Produkt
Schmp.
[=C]
0
H5C6-C-CH2-CH3
1:9:10
1:7:10
1:4:10
180
54
180
H5C6-C-CH-CH3
1-Benzoyl-ethyl-...
0 Cl
II 1
0 C
-^ Vc-C
Cl
l,l-Dichlor-2-<4-
methoxy-phenyl)-
2-oxo-ethyl-...
H5C6-C-C-CH3
Cl
1-Benzoyl-l-chlor-
ethyl-...
2,2-Dichhr-
1-0X0-1-
phenyl-propan
3,3-Dichlor-4-
oxo-2-phenyl-
chroman
4-Methoxy-
(a,(o,a>-tri-
chlor-aceto-
phenon
93
74
98
(Sdp.: 83-
87/0,5
Torr/66 Pa)
141,8-142,3
33-35,3
T lsuruta, T. Harada, H. Nishino u. K. Kurosawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 142 A985).

308
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
3.2.1.1.11. in Kohlenhydraten
Die selektive Chlorierung von Zuckern am proanomeren Zentrum gelingt mit Sulfurylchlo-
rid/Azo-bis-isobutyronitril in Tetrachlormethan. So erhalt man aus l,5-Anhydro-3,4,6-
tri-O-benzoyl-D-fructose 3,4,6-Tri-0-benzoyl-a.-D-arabino-hexopyranos-2-ulosylchhrid in
87% Ausbeute. Mit N-Chlor-succinimid ist diese Reaktion nicht moglich1.
0-C0-CBH5
so2ci2/
(H3CJC-N=N-CICH3l2
CU CN
O-CO-C6H5
1,5-Anhydro-3,4,6-tri-0-benzoy]-
o-fructos-1 -yl-Radikal
H5C6-CO-0
HsCe-CO-O
O-CO-C6Hs
3.2.1.1.12. in Carbonsauren und ihren Derivaten
Carbonsauren und ihre Ester werden durch N-Chlor-dialkylamine in konzentrierter
Schwefelsaure aufgrund polarer Effekte mit einer relativ hohen Selektivitat am (co-l)-C-
Atom der Carbonsaure chloriert (s. Tab. 57, S. 300J~5. Die Selektivitat ist von der Schwe-
Schwefelsaure-Konzentration abhangig. Erst in 80%iger Schwefelsaure ist die Carboxy-Gruppe
zu ~ 50% protoniert2. Den Einflu? der Saure-Konzentration auf die Regioselektivitat der
Chlorierung von Decansaure mit N-Chlor-diisopropylamin zeigt Tab. 56 (S. 309).
Freie Carbonsauren werden mit Chlor in 90%iger Schwefelsaure sogar bevorzugt am co-C-
Atom chloriert6.
Chlor-alkansaurcn bzw. deren Methylester; allgemeine Arbeitsvorschrift5: 10 mmol Alkansaure bzw. Alkan-
saure-methylester werden in 40 ml des jeweiligen Losungsmittels (s. u.) gelost, unter Schutzgas auf 0° abge-
abgekuhlt und mit 0,56 g A mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat versetzt (man erhalt eine Suspension). Da-
Danach tropft man entweder 10,8 mmol N-Chlor-dialkylamin (s. u.) vorsichtig zu, oder gibt das Chlorierungs-
Chlorierungsmittel als Hydrogensulfat auf einmal in die Reaktionslosung. Man ruhrt bei 0°, kontrolliert den Umsatz
gaschromatographisch, gibt die Losung danach auf 150 ml Eiswasser und extrahiert mit Pctrolcther. Die
organ. Phase wird mit 10%iger Natriumsulfit-Losung gewaschen, uber Magncsiumsulfat getrocknet und der
Petrolether am Rotationsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird uber eine kleine Kieselgelsaule
(Petrolether/Ether = 9:1) filtriert oder i. Vak. destilliert.
Ansatz fur
Decansaure: 1,72 g A0 mmol) in 40 m/ konz. Schwefelsaure/Essigsaure [hergestellt aus 89,4 g konz.
Schwefelsaure/10,6 g Essigsaure]; 1,46 g A0,8 mmol) N-Chlor-diisopropylamin; 0,56 g
A mmol) Eisen(H)-sulfat-Hydrat, Umsatz: 90%,
Ausbeute: 1,71 g (8,3 mmol; 92% bez. auf 90% Umsatz) Chlor-decan.taure, farbloses Ol (rel. Zusammen-
Zusammensetzung s. Tab. 56, S. 309). Weitere Ergebnisse s.Tab. 56 (S. 309), 57 C11).
1 F. W. Lichtenthaler u. P. Jarglis, Angew. Chem. 94, 643 A982); cngl.: 21, 625; Suppl. 1449.
2N.C. Deno, Methods Free-Radical Chem. 3, 135 A972).
3 F. Minisci, Synthesis 1973. 1.
*G.A. Russell, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. I, S. 308, Wiley, New York 1973.
5H.J. Schafer u. E. Cramer, Fat Sei. Tcchnol. 90, 351 A988).
"N.C. Deno, R. Fishbein u. J.C. Wyckoff, J. Am. Chem. Soc. 92, 5274 A970).

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Carbonsauren und deren Derivate 309
Tab. 56: Selektivitat der Chlorierung von Decansaure in verschiedenen Losungsmitteln mit N-
Chlor-diisopropylamin1
1,72 g (H)inmol) Decansaure in 40 ml Losungsmittel/0.56 g A mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat/1,37 g A0 mmol) N-Chlor-diisopropyl-
amin/0=; 2 h
Ausbeute: 85-90% Chlor-decamaure
Losungsmittel
H,SO4 A00%)
H2SO4/H,O(90%)
(85%)
H2SO4/H3C-COOH
H2S04/HjC-OH (85
II3C-COOH
F,C-COOH
(90%)
(85%)
(80%)
%)
H,C -
5
3
2
3
3
3
3
-
4
cu2 -
43
58
56
53
59
57
56
-
60
Cll2 -
26
22
22
23
19
19.5
19
-
17
CHj -
15
12
14
13
13
13
13
-
11
CH2-
8
4
6
6
5
6
7
-
6
CHj -(CH2K- COOH
2
1
1
2
1,5
2
-
2
Die Chlorierung von Decansaure-methylester mit N-Chlor-dimethylamin gibt folgende
Isomerenverteilung2'3:
H3C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOCH3
1,1 44,4 21,6 17,5 10,7 4,1 0,5
x- Chlor-decamaure-methylester; 60-80 %
Der polare Effekt der Carboxy-Gruppe fuhrt bei der Chlorierung von C6-C12-
Dicarbonsauren zu besonders hohen Selektivitaten der Substitution an den mittelstandigen
Methylen-Gruppen4.
Chlor-decandisaure; typische Arbeitsvorschrift4: 6,85 g E0 mmol) N-Chlor-diisopropylamin und 10,2 g
E0 mmol) Decandisaure werden in 80 ml 85%iger Schwefelsaure unter Stickstoff bei 20^ 2,5 h bestrahlt (Hg-
Hochdruckbrenner TQ150 der Frima Hanau); danach ist mit Kaliurnjodid/Arnrnoniumacetat-Starke kein
aktives Chlor mehr nachweisbar. Anschlie?end wird auf 150 ml Eiswasser gegossen: das ausgefallene Pro-
Produkt A1,2 g nach Trocknen i. Vak.) wird abgesaugt und 2mal mit kalter verd. Salzsaure gewaschen. Aus den
vereinigten wa?r. Phasen werden durch eintagige Perforation mit Ether weitere 0,6 g (nach Trocknen i. Vak.)
des rohen Isomerengemisches isoliert; Ausbeute: 11,8 (98%).
Auf analoge Weise erhalt man die in Tab. 58 (S. 312) aufgefuhrten Verbindungen.
Eine selektive intramolekulare Chlorierung von Carbonsauren kann via N-Halogen-alkan-
saure-amiden durchgefuhrt werden. Bestrahlung gibt das Stickstoff-Radikal, das intramo-
intramolekular bevorzugt in 4-Stellung und weniger in 5-Stellung ein H-Atom abstrahiert. Halo-
Halogen-Transfer gibt das 4-Chlor-alkansaure-amid, das in einer Folgereaktion zum Lac-
ton cyclisiert werden kann. Die Ausbeuten sind mit 30-50% fur das Lacton ma?ig3. Eine
analoge Reaktion kann mit N-Jod-alkansaure-amiden durchgefuhrt werden6.
1 HJ. Schafer u. E. Gramer, Fat Sei. Technol. 90, 351 A988).
2 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
3R. Bernardi, R. Galli u. F. Minisci, J. Chem. Soc. B 1968, 324.
AF. Kamper, HJ. Schafer u. H. Luftmann, Angcw. Chcm. 88, 334 A976): cngl.: 15, 306.
5A.LJ. Beckwilh u. J.E. Goodrich, Aust. J. Chem. 18, 747 A965).
6D.H.R. Barton, A.LJ. Beckwith u. A. Goosen, J. Chem. Soc. 1965, 181.
22 Houben-Wevl. Bd. E 19a, Teil 1

Tab. 57: Chlor-alkansaure-ester aus Alkansaure-estern durch Chlorierung mit
Edukt
0
II
H3C-C-O-(CH2M-CH3
H3C-(CH,J-COOCH3
H3C-(CH2K-COOCH3
H3C-(CH2),-COOCHj
H5C-(CH2)j-COOCH,
C1-NR2
CI-N(CH3J
/CH2-CH(CH3J
Cl-N
\
CH2- CH(CH3J
C1-N(CH3J
C1-N(CH3J
CI-N(CH3J
CH2-CH(CH3J
Cl-N
CH2-CH(CH3J
CI-N(CH3J
C1-NH-CH3
C1-NH-C4H,
0^ ^N-Cl
H2SO4-
Konz.
98
98
98
98
98
Hauptradikale
0
H3C-C-O-(CH2|4- CH-CHj
5- Acetoxy-1 -methyl-pentyl-Radikal
0
II
+ H3C-C-O-(CH2]3-CH-C2H5
+ 4-Acetoxy-l-ethyl-butyl-...
H2C -CH2-CH2-COOCH3
3-Methoxycarbonyl- propyl-...
+ H3C - CH - CH2 - COOCH3
+ 2-Methoxycarbonyl-l-methyl-
ethyl-...
H3C- CH-CH2-CH2-COOCH3
3-Methoxycarbonyl-l-methyl-
propyl-...
+ H5C2-CH-CH2-COOCH,
Produkt-Isomere
H3C-C0-0-
H3C-
13,6
H3C-
6,7-
7,3
+ l-(Methoxyearbonyl-methyl)-propyl-...
H3C-CH-(CH2K-COOCH3
4-Methoxycarbonyl- 1-methyl-
butyl-...
+ H5C2- CH -(CH2J-COOCH3
+ l-Ethyl-3-methoxycarbonyl-
propyl-...
H3C-CH-(CH2L-COOCH3
5-Methoxycarbonyl-l-methyl-
pentyl-...
+ H ,C2 - CH - (CH 2K - COOCH3
l-Ethyl-4-methoxycarbonyl-
butyl-...
H,C-
3,9-
5,7
7,1
C-
2,7
3,8
6,2
6,2
4,2
CH2-
86,4
CH2-
77-
79,9
CH2-
78-
87,3
89,9
CH2-
71,9-
80,3
71.6
71,6
79,5
CH2-
_
CH2-
CH2-
13,3-
15.7
CH2-
6,3-
13,5
3
CH2-
14,7-
19,8
19,9
19,6
15
CH2-
Spur
Spur
COOCH
CH2-
CH2-
0,7-
4,7
CH2-
1,2-
4,7
2,2
2,6
1,2
N-Chlor-dialkylaminen1
CH2-
2,2
0,8
3
CH2- CH2- CH3
16,3 78,6 2,9
10,2 84,6 4,2
COOCHj
CH2-
-
CH2-
0-1
Spur
Spur
Spur
COOCH,
CH2- COOCHj
_
-
l-Acetoxy-5-
chlor-hexan
+ l-Aceloxy-4-
chlor-hexan
1 + ...
4-Chlor-butan-
saure-methyl-
ester
+ 3-CMOT-...
4-C.hlor-pentan-
saure-methyl-
ester
+ 3-Chlor-...
+ 5-Chtor-...
5-Chlor-hexan-
saure-methyl-
¦ ester
+ 4-Chlor-...
+ 6-Chlor-...
6-Chlor-heptan-
saure-methyl-
ester
+ 5-Chlor-...
Um-
Umsatz
60-80
60-80
60-80
60-80
60-80
60-80
a Die Ausbeuten an Chlor-alkansaure-ester sind im allgemeinen quantitativ.
O
o
C
B
s
Q.
c"
a
c
3
C
B
tro
n
n
S
5'
o.
c
3
crq
1 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Carbonsauren und deren Derivate 311
ci
i f h H2
O^^NH kj O^^N O^^N - R-icH2K-co-NH-q
Die selektive Chlorierung von Carbonsauren und ihren Derivaten an nicht aktivierten C.H-
Bindungen kann durch Oxidation der Carboxy-Funktion mit Peroxidisulfat (vgl. S. 143),
intramolekulare H-Abstraktion und Chlor-Transfer von Kupfer(II)-chlorid erfolgen1.
N-Chlor-alkansulfonamide geben die entsprechende Reaktion2 (s.S. 305); z.B.:
H3C-[CH2K-SO2-N-C(CH3K ——» { H3C - CH- [CH2I2 - SO2- NH -C(CH3b }
c' 3-tert.-Butylaminosulfonyl-1 -methyl-
propyl-Radikal
» H3C-CH-(CH2l2- SO2 -NH-CICH3I3
I
CI
3-Chlor-butansulfonsaure-tert.-butylamid; 40-50%
Regioselektiv wird eis- und trans-3-Carboxy-l-chlor-cyclobutan D0 49%) durch radikali-
radikalische Chlorierung von 1,1-Dicarboxy-cyclobutan mit Sulfurylchlorid und anschlie?ende
Decarboxylierung erhalten3:
¦so2ct2,H5cfrco-o-o-co-c6H5
.y\,C00H ] >> COOH
3,3-Dicarboxy-cyclo-
butyl-Radikal
2-Oxo-propansaure (Brenztraubensaure) wird mit Sulfurylchlorid in 96-98% Ausbeute zu
3- Chlor-2-oxo-propansuure chloriert4.
o r o ] o
HsC-c-cooh ———» 1 H2C-C-C00H [ » ci-ch2-c-cooh
- HCl [ J
2-Carboxy-2-«xo-ethyl-Radikal
Chlorameisensaure-trichlormethylester wird durch direkte Chlorierung von Chlorameisen-
saure-methylester mit Chlor in 82-91% Ausbeute erhalten5:
0 0
// Ch ,*>, 30-35° //
ci-c * ci-c
\ \
OCH3 O-CCI3
'G./. Nikishin, in O. Chizhov, Organic Synthesis: Modern Trends, Proc. 6lh IUPAC Symp. on Organic
Synthesis, Moscow, USSR, 1.-15.8. 1986, S.53, Blackwell Scientific Publ., Oxford 1987.
2M. Okahara, T. Ohashi u. 5. Komori, Tetrahedron Lett. 1967, 1629.
}G.M. Lampman u. J.C. Aumiller, Org. Synth. 51, 73 A971); Coll. Vol. 6, 271 A988).
4E.J. Cragoe,}!. u. CM. Robb, Org. Synth. Coll. Vol.5, 635 A973).
5K. Kurita u. Y. Iwakura, Org. Synth. 59, 195 A980).
22*

Tab. 58: Chlorierung von Alkandisauren mit N-Chlor-diisopropylamin in Schwefelsaure1
Iidukt
1IOOC-(CII,L
HOOC-(CIIj),
1IOOC-ICH,),
HOOC-IC11,1,
HOOC ICH,),
HOOC-iCH,),
- COOH
-COOH
CUOH
-COOH
CUOH
,-COOH
H,SO,-
Konz
[%]
X5
85
73
«5
»5
73
K5
95
Ilauplnidikale
1IOOC- CH, - Cl 1 - (CH Jj - COOl I
3-Carb<>xy-l-(carboxy-methyl)-
prupyl-Radikal
H<X)C-(CH,)..-CH-(CH,),-COOH
3-Carboxy-l-B-carlwxy-ethyl)-
propyl-...
HOOC-CH,-Cll-(Cll,L-COOH
5-Carboxy-l-(carboxy-mi'lhyl)-
pentyl-...
f IIOO'(.'-(C1I,), CH (CH,)j CUOH
4-Carboxy-l-{2-carboxy-ethyl)-
biityl--..
HOOC -(CH,), -CI1 -ICH, )„ -COOH
5-Carboxy-l-B-carboxy-ethyl)-
pentyl-...
+ HOOC-ICI1,),- CH-ICH,),--COOH
+ 4-Carboxy-l-C-carboxy-propyl)-
butyl-...
HOOC-ICH,),-Cll-(Cll,),-COOl 1
6-Carbnxy-l-B-carboxy-ethyl)-
hcxyl-,..
1 HOOC (CH,), CH (CH,)a-COOH
-r S-Cflrboxy-l-(^-carboxy-propyl)-
pintyl-...
HOOC ICH,}, CH (CH,)„-COOH
7-Carboxy-l-C-carboxy-propyl)-
htptyl-...
4 HOOC-(CH,L-Cll-(CH,),-CUOH
+ 6-('arb<»xy-l-D-carbuxy-butyl)-
hexvl-...
Isomcrcn-Vertcilung der
Monochlor- Verbindungen
I1OOC-
11OOC
HOOC-
HOOC-
HOOC-
HOOC-
CHj-
2
CHj-
Cll,
CH,
CH,-
CII,-
CH,
48
CH2-
1.5
CH,
10,5
2
CH,
1
1.5
0.5
0,25
Cll,
0.25
CH,
48
CH,-
97
CHj-
19,5
CH,
20
CH,-
10
7
5.75
CH,
1
0,25
CH,-
1
CH,-
1.5
CH,-
39.5
48
CH,-
5S
Cll2-
-1K.5
42.5
44
CH,
16
23.5
COOH
CH,-
CH2-
10,5
CH,-
20
CH,-
38.5
42.5
44
CH,-
33
.N
COOH
CH,-
CHj-
1
CH2-
10
7
5.75
CH,-
33
36
COOH
CH,- COOH
Cll,- Cll,- COOH
1.5
0,5
0.25
CH,- CH,- CH,- CH,-
16 1 0.25
2.),5 0.25
COOl 1
i Chlor-hexan-
disaure
4-Chlor-heptan-
tlisaure
i-CMor-octan-
disaun'
+ 4-Chlor-...
4-Chlor-...
4-Chlor-nonan-
disaure
+ 5-Chlnr-...
4-Chlttr-dt'tun-
disuure
+ 5-Chlor-...
5-Chlor-dodecart-
disaure
+ 6-Chtor-...
Um-
Umsatz
[%]b-
2
11
45
72
96
96
mehrfach
chlorierte
Verb. [%]"
-
1
1
4
5
Gaschmmalographisch D% Fllivk-n:
Giisi-hromutogniphisch ermiuelt
Ausbeuten praklisch quantitativ
¦cinal liuI* Cliromosorb W) uber die l)imt-tlivli:stiT be^limmt
o.
3
3
C
0«
03
p
n
tu
5
c
OB
1 F. Kamper, H.J. Schafer u. H. Luftmann, Angew. Chem. 88, 334 A976); cngl.: 15, 306.

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Aminosauren
313
3.2.1.1.13. von Aminosauren
Einige geschutzte Aminosauren werden regioselektiv mit Sulfurylchlorid/Di-
benzoylperoxid in Benzol chloriert. So erhalt man aus N-Benzoyl-valin-methylester als
Hauptprodukt N-Benzoyl-3-chlor-valin-methylester (I; 40%) neben geringen Mengen N-
Benzoyl-4-chlor-valin-methylester (II; 2 Diastereomere : 12 und 14%)\ Eine Chlorierung in
a-Stellung wird nicht beobachtet. Die Stereochemie an C-Atom 2 bleibt vollstandig erhal-
erhalten.
o
H5C6-C-NH-CH-C00CH3
H3C-C-H
1
ch3
5O2Cl2
H5C5-CO-O-O-CO —C5H5
0
II
HsC6-C-NH-CH-COOCH3
CH3
2-Benzoylamino-l ,l-dimethyl-2-
methoxycarfoonyl-ethyl-Radikal
H5C6-C-NH-CH-COOCH3
HaC-C-H
I
*
3-B€nzoylamino-3-methoxyearbonyl-
2-methyl-propyl-...
SO2CI2
H5C6-C-NH-CH-COOCH3
I
H3C-C-CI
1
CH3
H5C6-C-NH-CH-COOCH3
I
H3C-C-H
CH2-CI
11
Analog erhalt man aus N-Benzoyl-alanin-methylester uber das 2-Benzoylamino-2-
methoxycarbonyl-ethyl-Radikal N-Benzoyl-3-chlor-alanin-methylester C6%)'.
Die Regioselektivitat der H-Abstraktion wird mit polaren Effekten beim Angriff des elek-
trophilen Radikals auf das Aminosaure-Derivat erklart.
Die selben Produkte mit ahnlicher Selektivitat werden erhalten, wenn die entsprechenden
N-Chlor-amide - durch Chlorierung der geschutzten Aminosaure mit tert. Butylhypochlo-
rit zuganglich - photochemisch umgesetzt werden1; z.B.:
h5c6- c-n-ch-cooch3
1 1
ci ch3
HsCb- C-N-CH-COOCH3
• I
CH3
H5CB-C-NH-CH-COOCH3
I
•CH2
H5C6-C-NH-CH-COOCH3
I
CH2-CI
Mit N-Brom-succinimid tritt dagegen Bromierung in cc-und /^-Stellung ein1.
1 N.J. Bowman, M.P. Hay, S.G. Love u. C.J. Easton, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 259.
C.J. Easton, M.P. Hay u. S.G. Love. J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1988, 265.

314
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
3.2.1.1.14. in Steroiden
Die selektive Chlorierung tert. C,H-Bindungen in Steroiden kann unter biomimetischer
Templat-Kontrolle erreicht werden1. Dazu wird ein Reagenz wie Dichlorjod-benzol be-
benutzt, das mit hoher Selektivitat die tert. C,H-Bindung chloriert. Damit nur eine ganz
bestimmte Bindung angegriffen wird, wird das Reagenz an geeigneter Stelle im Substrat
verankert, so da? aus geometrischen Grunden ausschlie?lich die gewunschte Bindung an-
angegriffen wird. So erhalt man durch Veresterung von 3a-Hydroxy-cholestan mit 3-Jod-
benzoesaure 3a-C-Jod-benzoyloxy)-cholestan. Chlorierung mit Chlor im Dunkeln liefert
das J-Dichlor-Derivat I, das in einer Radikal-Kettenreaktion, die mit Licht oder einem
Initiator wie Kupfer(I)-acetat gestartet wird, ausschlie?lich das 9z-Chlor-3a-C-jod-
benzoyloxy)-cholestan liefert1'2. Die Chlor-Verbindung scheint allerdings im allgemeinen
nicht isoliert werden zu konnen. Die Aufarbeitung liefert direkt 3x-Hydroxy-911-cholesten
F6%J:
0'
3a-C-Jod-benzoyloxy)-cholestan-9-
yl-Radikal
Dagegen gelingt es, das 9a-Chlor-17ix-C-jod-benzoyloxy)-3-oxo-4-androsten {11%) zu iso-
isolieren und spektroskopisch zu charakterisieren2. Hinweise auf das intermediare Auftreten
des Chlorids wurden auch durch das 'H-NMR-Spektrum erhalten, das nach Beendigung
der Chlorierung bei — 50° aufgenommen wurde3:
o-c
o-c
JCI2
17a-C-Jod-beiizoyloxy)-3-oxo-
4-androsten-9-yl-Radikal
Das C-Jod-benzoyloxy)-steroid kann mit einem Chlorierungsreagenz wie Dichlorjod-ben-
Dichlorjod-benzol, Sulfurylchlorid oder sogar Chlor in Schwefelkohlenstoff in einer freien Radikal-Ket-
1 R. Breslow, Acc. Chem. Res. 13, 170 A980).
R. Breslow, Adv. Enzymol. Relat. Areas Mol. Biol. 58, 1 A986).
2R. Breslow, R.J. Corcoran, B.B. Snider, R.J. Doll, PL. Khanna u. R. Kaleya, J. Am. Chem. Soc. 99, 905
A977).
3 P. Welzel, K. Hoben, A. Ponty, D. Neunert, H. Klein u. T. Milkova, Tetrahedron 41, 4509 A985).

unter Ersatz einer C.H-Bindung in Steroiden
315
tenreaktion zum Chlorjodyl-Radikal (einem u-Komplex des Reagenz mit einem Chlor-
Atom) chloriert werden, das dann vom vorgegebenen Ort ein H-Atom abstrahiert. Dieser
radikalische „Relais"proze? gibt vergleichbare oder sogar bessere Ausbeuten als der oben
beschriebene Reaktionweg1'2; z.B.:
¦ Ar-J-Cl oder 02-0 oder CL'
,J-CI
Verwendung anderer Template erlaubt die Funktionalisierung an anderen tert. C-Atomen des Steroid-
Gerustes. Neben C-Jod-benzoyloxy) konnen auch
D'-Jod-3-biphenylylcarbonyloxy)-
D-Jod-phenylacetoxy)-
D-Phenylthio-phenylacetoxy)-
3-Pyridylcarboxy-
zur Funktionalisierung der Derivate von Steroiden verwendet werden (s. Tab. 59).
Tab. 59: Funktionalisierung von Steroiden mit verschiedenen Templaten
Substituent
Formel
Fixiert in Stellung
abstrahiertes H-Atom
in Position
Lite-
Literatur
CH2-C0-0-
co-o-
CH2-CO-O-
3a
17a
3a
5a
3a
3a
3a
17a
3a
9a
9a
14a
17a
17a
14a
9a
9a
9 a
9 a
+ 17aa
+ 17aa
co-o-
co-o-
Zuerst wird selektiv C-9 chloriert. Bei einem Uberschu? des Chlorierungsreagenz Dichlor-phenyl-jod wird auch C-17 chloriert (Ausbeute:
90-100%).
1 R. Breslow, Acc. Chem. Res. 13, 170 A980).
1R. Breslow, Adv. Enzymol. Relat. Areas Mol. Biol. 58, 1 A986).
*R. Breslow, R.J. Corcoran, B.B. Snider, R.J. Doll, PL. Khanna u. R. Kaleya, J. Am. Chem. Soc. 99, 905
A977).
AP. Welzel, K. Hobert, A. Ponty, D. Neunert, H. Klein u. T. Milkova, Tetrahedron 41, 4509 A985).
5 R. Breslow, R.L. Wife u. D. Prezant, Tetrahedron Lett. 1976, 1925.
6R. Breslow, M. Brand!, J. Hunger u. A.D. Adams, J. Am. Chem. Soc. 109, 3799 A987).
7 R. Batra u. R. Breslow, Tetrahedron Lett. 30, 535 A989).

316
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
3.2.1.2. unter Spaltung einer C,M-Bindung
3.2.1.2.1. einer C,B-Bindung1
Eine Reihe radikalischer Chlorierungen der C.B-Bindung mit tert.-Butylhypochlorit, N-
Chlor-dialkylaminen, Eisen(III)-chlorid u.a. wurde bereits in ds. Handb., Bd. XIII/3c,
S. 314 beschrieben.
Alkene konnen via Hydroborierung durch Reaktion der Alkylborane mit Stickstofftri-
chlorid in Alkylchloride im Sinne einer Anti-Markownikow-Reaktion ubergefuhrt wer-
werden2. Die Ausbeuten betragen 66-94%. Die Methode empfiehlt sich insbesondere fur
Alkene, die unter den Bedingungen einer ionischen Addition leicht Skelett-Umlagerungen
eingehen. Das erste Aquivalent Alkylchlorid wird praktisch sofort gebildet, das zweite
innerhalb einer Stunde. Der 3. Schritt ist sehr langsam, so da? Nebenreaktionen zu domi-
dominieren beginnen. Praktisch sind also nur zwei Alkyl-Gruppen im Trialkylboran fur die
Reaktion nutzbar.
Die Stereoselektivitat wurde nur an einem Beispiel untersucht. Tris-(bicyclo[2.2.1]hept-2-
t'xo-yl)-boran liefert 2-exo- und 2-endo-Chlor-bicydo[2.2.1]heptan E6%) mit relativ gerin-
geringer Selektivitat:
cti
Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-Radikal
Die Reaktion verlauft wahrscheinlich im wesentlichen als Radikal-Kettenreaktion, wenn
auch polare Konkurrenzreaktionen eine Rolle spielen konnen:
R-Cl
NCU
NCU
¦ NCl2
R3B
Als Chlor-Donor konnen auch Eisen(UI)-3 und Kupfer(II)-chlorid3'4 dienen. Die Ausbeu-
Ausbeuten betragen hierbei 50-60%.
3.2.1.2.2. unter Spaltung einer C,Hg-Bindung
Die Hg,C-Bindung in Alkyl- und Aryl-quecksilber-Verbindungen wird in unpolaren Lo-
Losungsmitteln in einer Radikal-Kettenreaktion mit elementarem Chlor homolytisch gespal-
gespalten. Reaktion des C-Radikals mit Chlor gibt das Alkylhalogenid. Zahlreiche Beispiele sind
in diesem Handbuch bereits beschrieben (Bd. XlII/2b, S. 332). Zahlreiche weitere Beispiele
dieser Halodemercurierung enthalt Lit.5.
1 Ei-ichi Negishi u. M.J. Idacavage, Org. React. 33, 1 A985).
2H.C. Brown u. N.R. de Lue, Tetrahedron 44, 2785 A988).
3A. Arase, Y. Masuda u. A. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2511 A974).
4C.K Lane, J. Organomet. Chem. 31, 421 A971).
5 R. C. Larock, SohomercurationjDemercuratum Reactions in Organic Svnthesis, Springer Verlag. Berlin
1986.

unter Ersatz einer C,M- bzw. C,O-Bindung
317
ci2
R-Cl
Cli
er
R-Hg-Y
X-Hg-Y
3.2.1.3. unter Spaltung einer anderen C,Hal-Bindung
Im Sinne einer ipso-Substitution sind vielfach Substituenten am Aren gegen Halogen austauschbar1. So ist
Brom -»
Jod -»
Chlor -
Chlor
Chlor
Brom
austauschbar. Im allgemeinen werden jedoch komplexe Substanzgemische aus Folgereaktionen erhalten.
Br
Br Cl
Q
6-Brom-6-chlor-l-5-
cyclohexadienyl-
Radikal
Cl
Chlor-benzol; 68%
3.2.1.4. unter Spaltung einer C,O-Bindung
Die Substitution einer C,O-Bindung durch eine C,Hai-Bindung wird im allgemeinen mit-
mittels heterolytischer Reaktion durchgefuhrt. Bei primaren und sekundaren Alkoholen kann
dies gelegentlich schwierig sein. In diesem Fall kann der Alkohol mit Oxalylchlorid und
tert.-Butylhydroperoxid in den entsprechenden Oxalsaure-alkylester-tert.-butylperoxy-
ester ubergefuhrt werden. Thermische Zusetzung in Gegenwart eines Halogen-Donors gibt
das Chlor-alkan2:
R-OH
X = Cl. Br
Cl-C-C-Cl
II II
0 0
RO-C-C-CI
II II
0 0
¦ [H3CI3C-O-OH /
Pyridin
RO-C-C-O-O-C(CH3b
II II
0 0
2 C02
[H3CI3C-O"
- CI3C
R-X
Die Ausbeuten an Chlor-alkanen betragen bis zu 50%. Die Ausbeuten fur die entsprechen-
entsprechenden Bromide scheinen durchweg niedriger zu sein.
Entsprechend sollten auch Alkyl-Radikale, die uber l-(Alkoxalyloxy)-2-thiono-1,2-
dihydro-pyridine zu generieren sind, in das Chlor-alkan zu uberfuhren sein (s.S. 107):
R-OH
0 0
Cl-C-C-Cl
0 0
II II
RO-C-C-CI
(f
0 0
II II
RO-C-C-0-N
- 2 co2
R-Cl
1 /. G. Traynham, Chem. Rev. 79, 323 A979).
2ER. Jemen u. T.I. Moder, J. Am. Chem. Soc. 97, 2281 A975).

318 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
3.2.1.5. unter Spaltung einer C,N-Bindung
Der Ersatz der Diazonium-Gruppe in der Sandmeyer-Reaktion durch eine andere Funk-
Funktion uber ein Aryl-Radikal ist in diesem Handbuch (Bd. X/3, S. 113) ausfuhrlich besprochen
worden:
Ar-Cl •«-. ,, » CuCl ^— Ar-N? + Cl9
Ar* + CuCI2
Der Mechanismus der Sandmeyer-Reaktion wird in Lit.l diskutiert. Durch Elektronen-
Transfer von Kupfer(I)-chlorid zu dem Diazonium-Kation wird das Aryl-Radikal und ein
Kupfer(II)-Salz gebildet. Das Chlor-Ubertragungsreagens wird also erst in situ gebildet. In
einem Innenspharen-Mechanismus wird ein Chlor-Atom vom Kupfer(II)-chlorid auf das
Aryl-Radikal ubertragen und dabei die Kupfer(I)-Spezies regeneriert. Das Metall-Ion hat
also zwei Funktionen zu erfullen:
® die Reduktion des Diazonium-Salzes
® die Chlor-Ubertragung
Entsprechend sind im Prinzip zur Durchfuhrung der Sandmeyer-Reaktion nur katalytische
Mengen an Kupfer(I)-Salz notwendig. Die Ausbeuten aber werden verbessert, wenn sto-
chiometrische Mengen an Kupfer-Salzen in beiden Oxidationsstufen eingesetzt werden und
wenn fur den Reduktionsschritt ein anderes geeignetes Reduktionsmittel wie Zinn(II)-
chlorid verwendet wird. Dann verlauft die Reaktion unter milden Bedingungen bei 5 10D,
wahrend die klassische Sandmeyer-Reaktion haufig bei 60-100° durchgefuhrt wird. Als
Chlor-Donor kann auch ein Chlor-alkan (z.B. Tetrachlormethan) eingesetzt werden.
Zur Herstellung vonChlor-pyridinen wurde eine Verbesserung der Ausbeute durch Dia-
zotierung und Enthalogenierung in einem praparativen Schritt erreicht2:
R = H, CH3
3-Chlor-pyridin (r = h) (uber 3-Pyridyl-RadikalJ; typische Arbeitsvorschrift: Kupfer(I)-chlorid [gefallt aus
einer Losung von 82 g B00 mmol) Kupfer(II)-sulfat-Pentakis-hydrat durch Zugabe von 20 g A60 mmol)
Natriumsulfit und 40 g Natriumchlorid] wird in 100 m/ konz. Salzsaure gelost. Zu dieser Losung werden
unter Ruhren 25 g B66 mmol) 3-Amino-pyridin zugegeben. Die Mischung wird auf 10" abgekuhlt und eine
ges. Losung von 30 g C52 mmol) Kaliumnitrit tropfenweise mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m//min mit
einer Schlauchpumpe zugegeben. Wahrend der Zugabe wird die Temp. der Mischung auf 10-15° gehalten.
Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1 h stehengelassen, dann im Dampfbad 10 min erhitzt,
anschlie?end mit 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Nach Wasserdampfdestillation wird das Destillat
mit Diethylether extrahiert. Der Extrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet und anschlie?end eingedampft.
Der Ruckstand wird destilliert; Ausbeute: 24,7-26,3 g (82-87%); Sdp.: 148°/760 Torr A01,3 kPa).
Analog erhalt man aus 3-Amino-2,6-dimethyl-pyridin uber das 2,6-Dimethyl-3-pyridyl-Radikal
zu 94% 3-Chlor-2,6-dimethyl-pyridin (Sdp.: 176°/760 Torr/101,3 kPa).
In 4-Amino-L-phenylalanin kann die 4-Amino-Gruppe selektiv diazotiert und in hoher
Ausbeute durch ein Chlor-Atom ersetzt werden (die optische Reinheit bleibt vollstandig
erhaltenK:
1 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
2 T. Talik, Z. Talik u. H. Ban-Oganowska, Synthesis 1974, 293.
3R.A. Houghten u. H. Rapoport, J. Med. Chem. 17, 556 A974).

unter Ersatz einer C,N-Bindung
319
NH2
2. CuCl ^
I^COOH
NH2
4-B-Amino-2-carboxy-ethyl)-
phenyl-Radikal
4-Chlor-L-phenylalanln1: Unter mechanischem Ruhren wird bei 0° zu einer Losung von 7,23 g D0 mmol) 4-
Amino-L-phenylalanin in 24 ml 4 N Salzsaure innerhalb 20 min 2 g D0 mmol) Natriumnitrit in 6 ml Wasser
gegeben. Nach weiteren 5 min Ruhren wird die Losung innerhalb 20 min bei 0° zu einer Losung von 5,35 g
E4 mmol) Kupfer(I)-chlorid in 24 ml konz. Salzsaure gegeben. Die Mischung schaumt heftig (ein 500-m/-
Kolben ist angemessen). Anschlie?end wird unter starkem Ruhren 30 min auf 60° erhitzt (die Mischung
schaumt weiter). Die Reaktionsmischung wird in 350 ml Wasser gelost und Schwefelwasserstoff wird einge-
eingeleitet bis das Filtrat klar bleibt. Die klare wa?r. Losung wird i. Vak. konzentriert, der Ruckstand in 500 ml
Wasser gelost und mit 3 N Natronlauge neutralisiert (pH = 6,5). Die Losung wird zur Trockne eingedampft
und saulenchromatographisch mit 120 g Kieselgel und Methanol/17% Ammoniak/Chloroform
A0/1,5/13,5) als Laufmittel gereinigt; Ausbeute: 7,5 g (86%); Schmp.: 241-243°
Arylamine konnen auch wasserfrei in Acetonitril mit S-tert.-Butyl-thionitrit, S-tert.-Butyl-
thionitrat (beide leicht durch Behandlung von tert.-Butylthiol mit Distickstofftetroxid zu-
zuganglich), und mit 4-Methyl-benzolsulfonylnitrit in Gegenwart von wasserfreiem
Kupfer(II)-chlorid bei 20° in guten bis sehr guten Ausbeuten direkt in die entsprechenden
Arylchloride umgewandelt werden2; z.B.:
HOOC
NH2
(H3CI3C-S-NO/
CuCl2/H3C-CN
CuCl2
Cl
4-Carboxy-phenyl-Radikal
4-Chlor-benzoesaure; 97%
Die in situ Diazotierung von Arylaminen mit Pentylnitrit und Zersetzung des Diazotie-
rungsprodukts in Gegenwart von Tetrachlormethan ist eine wasserfreie Alternative zur
Sandmeyer-Reaktion3. Sie wird genutzt zur Generierung von Purinyl-Radikalen und deren
Abfangen zu Chlor-purinen. In Gegenwart von Tribrom-oder Dijod-methan werden die
entsprechenden Brom- bzw. Jod-purine erhalten4 (s.a. S.359, 375); z.B.:
NH2
¦ H3C-|CH214-O-NO
H2N-NO
N
R J
'OR
R J
N=N-OR
N N
R .
1 R.A. Houghten u. H. Rapoport, J. Med. Chem. 17, 556 A974).
2S. Oae, K. Shinhama u. Y.H. Kim, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 1065 A980).
Y.H. Kim, K. Shinhama u. S. Oae, Tetrahedron Lett. 1978, 4519.
3 J.I.G. Cadogan, D.A. Roy u. D.M. Smith, J. Chem. Soc. C 1966, 1249.
* V. Nair u. S.G. Richardson, J. Org. Chem. 45, 3969 A980).

320
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
R
C2H5
HsC-CO-O-i^O^i
H3C-CO-O O-CO-CH3
... -6-puriny 1-Railikal
9-Ethyl-...
9-B,3,5-Tri-O-acetyl-
P-ribosyl)-...
... -purin
6-Chlor-9~ethyl-...
6-Chlor-9-B,3,5-tri-O-
acetyl-?-ribosyl) -...
[%]
68
72
Schmp. [°C]
79-80
Ol
Azo-Verbindungen (Diazene) geben bei der Zersetzung in Gegenwart von N-Chlor-succin-
imid in ~ 50% Ausbeute Alkylchloride1.
In Nitro-arenen wird die Nitro-Gruppe durch ein Chlor-Atom lichtinduziert substi-
substituiert2'3; z.B.:
«-O-
NO2
3,6-Dichlor-6-nitro-
1-5-cyclobexadienyl-
Radikal
1,4-Dichlor-benzol; 75%
3.2.1.6. unter Spaltung einer C,C-Bindung
3.2.1.6.1. unter Decarboxylierung
Die zahlreichen Varianten der Generierung von Noralkyl-Radikalen aus Carbonsauren
(vgl. S. 140) sind in Gegenwart eines Halogen-Donors vielfach zur Synthese von Halogen-
noralkanen im allgemeinen und von Chlor-noralkanen im besonderen zu nutzen. Am
vielseitigsten und flexibelsten ist die l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Methode.
Mit ihr konnen primare, sekundare, tertiare ebenso benzylische Carbonsauren in hohen
Ausbeuten in die entsprechenden Chlor-alkane umgewandelt werden4. Arencarbonsauren
sollten in Analogie zu den Bromiden und Jodiden ebenfalls umzusetzen sein5. Die Methode
ist auch auf Aminosauren6 und Bruckenkopfcarbonsauren4'7 anwendbar.
Die Carbonsaure wird uber das Carbonsaure-chlorid mit dem Natrium-Salz von 1-
Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin zum O-Acyl-Derivat umgesetzt und in Tetrachlor-
Tetrachlormethan als Chlor-Donor unter Ruckflu? umgesetzt. Die Reaktion wird thermisch gestar-
gestartet. Ein Initiator ist im allgemeinen nicht notwendig.
Der besondere Vorteil dieser Methode ist, da? die meisten funktionellen Gruppen nicht
storen und da? ausgehend von demselben Substrat Chlor-, Brom- und Jod-Verbindung
synthetisiert werden konnen.
1 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. I.M. Newington, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 176.
2C.R. Everly u. J.G. Traynham, J. Am. Chem. Soc. T00, 4316 A978).
2C.R. Everly u. J.G. Traynham, i. Org. Chem. 44, 1784 A979).
4 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
5D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zard, Tctrahedron 43, 4321 A987).
6 D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Poitier u. J. Thierry, Tetrahedron 44, 5479 A988).
7 E. W. Della u. J. Tsanaktsidis, Austr. J. Chem. 42, 61 A989).

unter Ersatz einer C-Funktion (unter Decarboxylierung) 321
0-CO-R
I
R-ci «—^ . » 'cc
CCl« —" ^~ R" •" 7» R-CC-2* ~~^ ^-* T Jj
C02
Chlor-aikane; allgemeine Arbeitsvorschrift zur decarboxylierenden Chlorierung1:1 mmol Carbonsaure-chlo-
rid in 5 ml Tetrachlormethan wird innerhalb 15 min unter Ruhren zu einer getrockneten Suspension von
180 mg A,2 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natrium-Salz, 12 mg @,1 mmol) 4-Dimethyl-
amino-pyridm in 10 ml Tetrachlormethan unter Ruckflu? gegeben. Die Reaktion wird dunnschichtchroma-
tographisch verfolgt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird auf 20° abgekuhlt, uber Kieselgur filtriert und zur
Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird saulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt und ergibt das
Chlor-alkan.
Hinige der so zuganglichen Chlor-alkane sind in Tab. 60 (S. 322) aufgefuhrt.
Die Hundsdiecker-Reaktion zur Herstellung von Chlor-alkanen wurde bereits in ds.
Handb. Bd. V/3, S. 1010 besprochen:
Wahrend die Hundsdiecker-Reaktion sich besser zur Herstellung von Brom-alkanen eignet
(s. S. 361), liefert die Halogendecarboxylierung2 von Carbonsauren mit Blei(IV)-acetat in
der Gegenwart von Metallchloriden (z.B. Lithium-, Kalium-, Calciumchlorid) in hohen
Ausbeuten Chlor-alkane (Chlordecarboxylierung) (vgl. ds. Handb. IV/lb, S. 380):
R-COOH + Pb(O-CO-CH3l4 —— >• R-CI
- co2
- Li-o-co-CH3
- Pb[O-CO-CH3J
- H3C-COOH
Die Reaktion wird so durchgefuhrt, da? unter Ausschlu? von Sauerstoff ein Molaquivalent
des Metallhalogenids zu einer Losung eines Molaquivalents Carbonsaure und Blei(IV)-
acetat in Benzol gegeben und unter Ruckflu? erhitzt wird. Die Reaktion benotigt nur
wenige Minuten. Die Ausbeuten nehmen ab mit einem steigenden Uberschu? an Metallha-
logenid. Es werden ausschlie?lich Produkte gebildet, die fur intermediare Radikale und fur
einen homolytischen Transfer des Chlor-Atoms auf das Alkyl-Radikal charakteristisch
sind. Umlagerungsprodukte, die fur Carbenium-Ionen charakteristisch sind, werden nicht
beobachtet. So erhalt man aus 3,3-Dimethyl-butansaure ausschlie?lich l-Chlor-2,2-
dimethyl-propan (92%):
(H3CI3C-CH2-COOH — { —» —» (H3ChC-CH2 } > (H3CKC-CH2-CI
2,2-Dimethyl-propyl-
Radikal '
Man kann von folgendem Reaktionsmechanismus ausgehen (S. 324):
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. MothenvelL Tetrahedron 41, 3901 A985).
2 R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Org. React. 19, 279 A972).

Tab. 60: Chlor-alkane aus Carbonsauren durch decarboxylierendc Chlorierung uber 1-Acyloxy-2-thiono-l ,2-dihydro-pyridinen
Carbonsaure
H3C-(CH2I4-COOH
H3C-CO-0 \r^x^C00H
3 H
CH3
(H3O2CH-CH-COOH
C2H5
(H3CJCH-CH-COOH
[(H3Cl2CHJ2CH-COOH
C(CH3K
(H3O2CH-CH-COOH
C2H5
(H3O3C-CH-COOH
[(H3CKC]2CH-COOH
(H5C6-CH2J-CH-COOH
(H3C]3C-COOH
Reaktions-
Reaktionszeit
M
1,5
2
3
3
3
3
3
3
2
2
...-Radikal
h.,c-(ch2)„-?h2
(H3CJC]I-?[[-CH,
(H3CJCH-?h-C2H5
(H,CJCH ?H-CH(CH3J
(H3CJC[I-?h-C(CH,),
(H3CKC-?h-C,H5
(H3CKC-?h-C(CH3K
<HjCKC*
Pentadecyl-...
3«,12a-Diacetoxy-24-nor-
5i?H-cholan-23-yl-...
1,2-Dimethyl-propyl-...
1-Isopropyl-propyl-...
1 -Isopropyl-2-methyl-
propyl-...
2,2-Dimethyl-l-isopropyl-
propyl-...
l-tert.-Butyl-propyl-...
1 -tert.-Butyl-2,2-dimethyl-
propyl-...
l-Benzyl-2-phenyl-ethyl-...
tcrt.-Butyl-...
Produkt
1-Chlor-pentadecan
23-Chlor-3a, 12a-diacetoxy-
24-nor-5?H-cholan
3-Chlor-2-methyl-butan
3-Chlor-2-methyl-pentan
3-Chlor-2,4-dimethyl-
pentan
3-Chlor-2,2,4-trimethyl-
pentan
3-Chlor-2,2-dimethyl-
pentan
3-Chlor-2,2,4,4-tetra-
methyl-bulan
2-Chlor-l ,3-diphenyl-
propan
tert.-Butylchlorid
Aus-
Ausbeute
70
95
95
88
91
90
93
86
72
82
Schmp. [UC]
(Sdp.: 2007
15 Torr/
2kPa)
133-134
-
-
Oel (farblos)
(Sdp.: 51-527
760 Torr/
101,3 kPa)
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
2
2
1
1
p
2
7
w
a.
c
O
o
5
5'
o.
c
3
cra
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
2E. Stofer u. C. Lion, Bull. Soc. Chim. Belg. 96, 623 A987).

Tab.60: (Forts.)
Carbonsaurc
CH(CH3J
1
H3C-C-COOH
C(CH3K
(H5C!KC-COOH
[(H3O2CHI3C-COOH
CH|CH3]2
H5C2-C-COOH
C(CH3K
^l^J-COOH
Reaktions-
Reaktionszeit
M
3
3
3,
3
1
...-Radikal
CHICH3J
H3C-C-
C(CH3]3
{H5CzKC-
[(H3CJCH]3C'
CH|CH3J
H5C2-C*
C(CH3K
u
l-lsopropyl-l,2,2-trimethyl-
propyl-...
1,1 -Diethyl-propyl-...
l,l-Diisopropyl-2-me(hyl-
propyl-...
2,2-Dimcthyl-l-cthyl-l-
isopropyl-propyl-...
1-Adamantyl-...
Produkt
3-Chlor-2,2,3,4-tetra-
methyl-pentan
3-Chlor-3-ethyl-pentan
3-Chlor-2,4-dimethyl-
3-isopropyl-pentan
3-Chlor-3-ethyl-2,2,4-
trimethyl-pentan
J - Chlor-adaman tan
Aus-
Ausbeute
[%]
68
94
64
51
88
Schmp. [°C]
-
-
-
165
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
" Die Reaktion kann auch photochemisch C00 W-Wolframlampe) hei 25° durchgefuhrt werden
o
•Tl
er
o
c
1 E. Stofer u. C. Lion, Bull. Soc. Chim. Belg. 96, 623 A987).
1D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tctrahedron 41, 3901 A985).

324
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.Cl-Bindung
Metathese:
Pb(O-CO-CH3U ¦ R-COOH
Pb(O-CO-CH3L i- LiCl
R-CO-O-Pb(O-CO-CH3K + H3C-COOH
Cl-Pb(O-CO-CH3K
Kettenstart:
PbIV-O-CO-R
-co2
Kettenfortpflanzung:
Pb'vCl
R-Cl
Pbm-O-CO-R
- Pb"
- co2
Die Chlordecarboxylierung liefert ~ quantitative Ausbeuten an Chlor-alkanen fur prima-
primare und sekundare Carbonsauren. Tertiare Carbonsauren geben gute Ausbeuten mit gerin-
geringen Mengen an Alken als Nebenprodukt. Aralkylcarbonsauren geben gute Ausbeuten an
Benzylchloriden. Aromatische Carbonsauren wie Benzoesauren geben geringe Ausbeuten
an Halogen-arenen, da das Acetat schneller Chlordecarboxyliert wird als die Benzoesaure.
Entfernung der Essigsaure vor Zugabe des Chlorids sollte die Ausbeute an Chlor-arenen
verbessern. 1,2-Dicarbonsauren geben im allgemeinen Alkene1. Zahlreiche Beispiele der
Chlordecarboxylierung sind in Lit.1 zusammengestellt.
Die Ausbeute fur die Chlordecarboxylierung von tert.-Carbonsauren wird - auch bei gro-
gro?en Ansatzen - verbessert, wenn in Dimethylformamid/Eisessig E:1) bei 40 55° und mit
N-Chlor-succinimid als Donor gearbeitet wird. Diese Methode liefert auch fur Brucken-
Bruckenkopf-Carbonsauren gute Ausbeuten (s. u.). Fur sekundare und insbesondere primare Car-
Carbonsauren sind die Ausbeuten dagegen im Vergleich zur normalen Reaktionsfuhrung1 sehr
schlecht2.
l-Chlor-bicyclo[2.2.2]octan; typische Arbeitsvorschrift2:
Cl
)N-Cl / H-CQ-N(CH3J2 /
H3C-CQOH/PbtO-CO-CH3]i
Bicyclo[2.2.2]oct-1-
yl-Radikal
18 g A34 mmol) N-Chlor-succinimid und 3,6 g B3,3 mmol) l-Carboxy-bicyclo[2.2.2]octan werden in 10 ml
Dimethylformamid und 10 m/Eisessig gelost. Die Losung wird durch wiederholtes Evakuieren und Beluften
mit Stickstoff Sauerstoff-frei gemacht. 10,0 g B2,5 mmol) Blei(IV)-acelat (stabilisiert mit ~ 15% Essigsau-
Essigsaure) wird zugegeben und das Reaktionsgemisch erneut entgast. Erwarmen auf 40-50' startet die exotherme
Entwicklung von Kohlendioxid, die nach 5-15 min abgeschlossen ist. Die Losung wird abgekuhlt und mit
einigen Portionen Pentan extrahiert. Die Extrakte werden mit 20%iger Perchlorsaure, 10%iger waUr. Ka-
liumcarbonat-Losung und Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Der zuruck-
zuruckbleibende Feststoff ist chromatographisch reines l-Chlor-bicyclo[2.2.2]octan; Ausbeute: 3,2 g (95%);
Subl.p.: 703/12 Torr A,6 kPa); Schmp.: 103-104°
1 R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Org. React. 19, 279 A972).
2 K.B. Becker, M. Geisel, CA. Grob u. f. Kuhnen, Synthcsis 1973, 493.

unter Ersatz einer C-Funktion (/^-Spaltung von Alkoxy-Radikalen)
325
Analog erhalt man u.a. aus1:
Carbonsaure
CH3
Mr
CH3
CtccH°°H
COOH
'""H-'x
COOH
CD
COOH
CD
...-Radikal
CH3
CH3
cb
co
l-(Bicydo[2.2.2]oct-2-yl)-
1-methyl-ethyl-...
1,2-Dimethyl-cydo-
hexyl-...
Bicydo[4.3.0]non-
i-yi----
Bicydo[4.4.0]dec-
1-yl-...
Produkt
2-fl-Chlor-l-methyl-
ethyl)-bicychi2.2.2~\-
octan
1-Chlor-1,2-dimethyl-
cydohexan
l-Chlor-bicycloi4.3.0~\
nonan
l-CMor-bkyclo[_4.4.0~\
decan
[%]
65
81
54
85
85
Bemerkungen
enthalt Spuren der
entsprechenden
Acetoxy- Verbindung
cisjtrans = 46 : 54
Chromatographie an AI2O3
bei -10°; enthalt -15%
Olefine infolge Eliminierung
aus dem Irans-Vvoiuki;
cu : Irans — 95 : 5
eis . Irans = 25 : 75
ds: Irans =18:82
Photolyse von Blei(IV)-acylaten in Tetrachlormethan als Losungsmittel gibt via Acyloxy-
Radikal und Decarboxylierung zum Alkyl-Radikal die Halogen-alkane in guten Ausbeu-
Ausbeuten bei primaren Carbonsauren und ma?igen bei Arencarbonsauren2.
Die Photodecarboxylierung von aliphatischen und aromatischen Carbonsauren uber ihre Benzophenon-(O-
Alkyl-oxime) bzw. -(O-Aryl-oximc) in Tetrachlormethan gibt die entsprechenden Chlororgano-Verbindun-
gen in guten Ausbeuten3.
3.2.1.6.2. unter ?-Spaltung von Alkoxy-Radikalen
Die durch /^-Spaltung von Alkoxy-Radikalen generierbaren Alkyl-Radikale (s. S. 144) kon-
konnen auch mit Chlor-Donoren zu Halogen-alkanen abgefangen werden. Praparativ interes-
interessant sind Cycloalkyloxy-Radikale, die co-Chlor-ketone ergeben. So erhalt man aus 1-
Hydroxy-1-methyl-cyclopentan uber das entsprechende Hypochlorit in annahernd quanti-
quantitativer Ausbeute l-Chlor-5-oxo-hexan4'. Zahlreiche Cycloalkanole sind auf diese Weise um-
umsetzbar5.
H3C OH H3C O-Cl
H3C,
H3C O-Cl
O
O
6.
0
:CH2
5-Oxo-hexyl-Radikal
1 Jt.?. Becker, M. Geisel, CA. Grob u. F. Kuhnen, Synthesis 1973, 493.
2 V. Franzen u. R. Edens, Justus Liebigs Ann. Chem. 735, 47 A970).
3 M. Hasebe u. T. Tsuchija, Tetrahedron Lett. 29, 6287 A988).
lT.L. Cairns u. B.E. Englund, J. Org. Chem. 21, 140 A956).
57. W. Will, in J.K. Kochi, Free Radicah, Voll. S.416, Wilcy, New York 1973.
23 Houben-Weyl, Bd. E19a. Teil 1

326 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-?indung
Bicyclische Systeme konnen auf diesem Weg in monocyclische Chlor-ketone transformiert
werden1-2. Zahlreiche Beispiele sind detailliert beschrieben1; z.B.:
•o o
[H3CKSi-O
-ci
0 S I °
3-Oxo-cycloheptyl- 3-Chlor-l-oxo-cycloheptan;
Radikal 78-82%
Durch Zersetzung von 1 -Hydroxy-cycloalkylhydroperoxiden [durch Umsetzung der Keto-
ne mit Wasserstoffperoxid leicht zuganglich (s. Bd. El 3, S. 525 ff.)] mit Eisen(II) oder Cu(I)
in Gegenwart von Chlor-Donoren erhalt man die entsprechenden co-Chlor-carbonsau-
ren3-6.
O HO 0-OH HO 0-
5-Carboxy-pentyl-
Radikal
HO .0
6"
6-Chlor-hexansaure, typische Arbeitsvorschrift6: 19,6 g @,2 mol) Cyclohexanon wird in einem 500-w/-Drei-
halskolben mit Ruhrer, Tropftrichter und Thermometer vorgelegt. Kolben und Ruhrer werden vor Ge-
Gebrauch sorgfaltig gereinigt und dann mit frisch zubereiteter Magnesiumsilicat-Suspension vor jedem Experi-
Experiment gewaschen. Dann werden 1 ml @,1 mol) Dihydroperoxid C0%ig) schnell zugegeben. Die Temp. steigt
dabei ohne au?ere Kuhlung auf ~ 35°. Nach 20-40 min wird in den Tropftrichter eine Losung von 40 g
@,2 mol) Eisen(II)-chlorid-Tetrakis-hydrat in 200 ml @,2 mol) 1 N Salzsaure gegeben und der Kolben mit
Stickstoff gespult. Die Mischung wird auf — 5 bis 0° gekuhlt. Dann wird unter intensivem Ruhren die
Eisen(II)-Losung so zugetropft, da? die Temperatur zwischen — 5 bis 0° gehalten wird. Nach Beendigung
der Zugabe wird noch 1 -2 h bei 25 ± 5° intensiv weitergeruhrt. Darauf wird die Losung mit Ether extrahiert
und uber wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Solvens wird abgezogen und der Ruckstand uber
eine Vigreux-Kolonne destilliert. Zunachst geht nichtumgesetztes Cyclohexanon (8,2 g) uber, dann 6-Chlor-
hexansaure (Sdp.: ~ 109-12072 Torr/266 Pa); Ausbeute: 10,8 g F6%; bez. auf Dihydrogenperoxid).
Das Produkt ist ~ 95%ig und mit Cyclohexanon und 5-Hexensaure verunreinigt.
Das 1-Hydroxy-cyclohexylhydroperoxid kann auch isoliert werden, indem man etwas Salzsaure zur Reak-
Reaktionslosung von Cyclohexanon und Dihydrogenperoxid gibt. Eine Losung des Hydroperoxids in Chloro-
Chloroform wird dann bei 4° zu einer salzsauren Losung von Kupfer(I)-chlorid oder Eisen(II)-chlorid getropft. Die
Ausbeute an Produkt ist die gleiche wie bei der oben angegebenen Vorschrift4. Als Chlor-Donor kann auch
Trichlor-methansulfenylchlorid dienen (Ausbeute: 40%M.
1 Y. Iti), S. Fu?, M. Nakatsuka, F. Kawamoto u. T. Saegusa, Org. Synthesis, 59, 113 A979).
2 L. Blanco u. A. Mansouri, Tetrahedron Lett. 29, 3239 A988).
3 G. Sosnovsky u. D. J. Rawlinson, in D. Swern, Organic Peroxides, Vol. II, S. 153, Wiley-Interscience. New
York 1971.
4F. Minisci u. A. Portolani, Gazz. Chim. Ital. 89, 1922 A959).
5 J.B. Braunwarth u. G. W. Crosbv, J. Org. Chem. 27, 2064 A962).
6H.E. de la Mare, J.K. Kochi u. F.F. Rust, J. Am. Chem. Soc. 85, 1437 A963).

unter Addition an C,C-Mehrfachbindungen 327
3.2.2. unter Addition an die C,C-Mehrfachbindungen
ci
R-CH=CH2 -^* ( R-CH-CH2-CI ] tC'Z > R-CH-CH2-CI
Chlor kann sich in einer freien Radikal-Kettenreaktion an die C,C-Doppelbindung
addieren1-2 (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5a, S. 448; V/3, S. 529). Die Reaktion kann durch Licht
gestartet werden. Aber haufig wird bei alkylierten Olefinen auch eine molekulinduzierte
Homolyse als Kettenstart beobachtet1'3. Die Reaktionen laufen in der Dunkelheit bei 20°
und darunter ab, und wurden ursprunglich als ionische Reaktionen verstanden1.
R-CH = CH2 + Cl2
R-CH-CH2-CI } -^ ,— Cl2
CI
R-CH = CH2 -^ Cl* ¦* -" "~~* R-CH-CH2-CI
Die radikalische Addition von Chlor kann au?er mit elementarem Chlor auch mit Sulfur-
ylchlorid (vgl. ds. Handb., Bd. V/3, S. 889), Stickstofftrichlorid4, Phosphor(V)-chlorid (vgl.
ds. Handb., Bd. V/3, S.901) und insbesondere Dichlorjod-benzol durchgefuhrt werden.
Letzteres Reagenz chloriert unter milden Bedingungen praktisch ohne Nebenreaktionen,
thermisch oder photochemisch initiiert5'6. Die radikalische Addition ist im allgemeinen
schneller als eine konkurrierende ionische Addition7. Die radikalische Addition besitzt
gegenuber ionisch verlaufenden Additionen haufig Vorteile. Gerustumlagerungen werden
wesentlich seltener beobachtet.
H5C6- JCl2
Cl-C-C-Cl -«-^ ^-» H5C5- Jci —^ -—¦ C
(•C-C-Cl r
HbC6-JCl2 -^ ^— -C-C-Cl «-^ ^~* H5C6-J
Bicyclo[2.2.1]heptene werden mit Dichlorjod-benzol glatt dichloriert. Wagner-Meerwein-
Umlagerungen werden nicht beobachtet7'8. 5-endo, 6-ewcfo-Dicarboxy-bicyclo[2.2.i]
hepten gibt ausschlie?lich 5-endo,6-endo-Dicarboxy-2-exo-3-exo-dichlor-bicyclo[2.2.1]
h'eptan G7%)8:
1M.L. Poulsma, Methods Free-Radical Chem. 1, 79 A969).
2P.l. Abell, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.63, Wiley, New York 1973.
3J.A.K. Harmony, Methods Free-Radical Chem. 5, 101 A974).
*K. W. Fieldu. P. Kovacic, Synthesis 1969, 135.
5 A. Varvoglis, Synthesis 1984, 709.
6S. Masson u. A. Thuillier, Bull. Soc. Chim. Fr. 1969, 4368.
1 D.D. Tanner u. G.C. Gidley, J. Org. Chem. 33, 38 A968).
8S. Masson u. A. Thuillier, Bull. Soc. Chim. Fr. 1971. 3508.
23*

328
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
H5C6-JCI2
COOH
COOH
Cl
•c J
H'
COOH
COOH
3-exo-Ch\oi-5-endo,(>-endo-
dicarboxy-bicyelo[2.2.1]
hept-2-yl-Radikal
Die Addition an Bicyclo[2.2.1]hepten gibt zwei Isomere1:
H5C6-JCl2
hv oder A
3-Chlor-bicyclo[2.2.1]
hept-2-yl-Radikal
ci
ci
COOH
COOH
Cl
2-exo ,3-endo- 2-exo,3-exo-
G4%) B6%)
Dichlor-bicyclo[2.2.1]heptan
Die Addition an 3/?-substituierte 5-Cholestene zeigt nur eine geringe Stereoselektivitat2.
Die Addition an Vinyl-cyclopropane verlauft unter teilweiser Ringoffnung uber ein Ho-
moallyl-Radikal3; z.B.:
+ H5C6-JCI2
c
2-Chlor-l-cyclopropyl-
1-methyl-ethyl-Radikal
H2C CH3
5-Chlor-4-methyl-
3-penten-yl-...
d
2- Cyclopropyl-1,2-
dichlor-propan
52
1,5-Dichlor-2-methyl-
2-penten
48 (~ 70% Gesamtausbeute)
Methylen-cyclobutan kann mit Dichlorjod-benzol - im Gegensatz zu Sulfurylchlorid - in
guter Ausbeute chloriert werden4:
o
CH2
H5C6-JCI2
-CH3-CI J
<x
Cl
CH2-CI
1-Chlormefliyl-
cyclobutyl-
Radikal
1-Chlor-l-chlormethyl-cyclobutan; typische Arbeitsvorschrift4: Frisch hergestelltes Dichlorjod-benzol [aus
17g Jodbenzol @,083 mmol) und Chlor5] wird in 80 m/Dichlormethan in einem 200-m/-Kolben suspendiert.
Der Kolben ist mit einem Magnetruhrer, einem Kuhler mit aufgesetztem Tropftrichter, einem Trockenrohr
und einem StickstofT-Einleitungsrohr versehen. Zu der Suspension werden rasch 5,1 g @,075 mol) Methylen-
1 D.D. Tanner u. G.C. Gidley, J. Org. Chcm. 33, 38 A968).
2 A. Zarecki, J. Wicha u. M. Kocor, Tetrahedron 32, 559 A976).
3D.F. Shellhamer, D.B. McKee u. C. T. Leach, J. Org. Chem. 41, 1972 A976).
AK.L. Erickson, J. Markstein u. K. Kim, J. Org. Chem. 36, 1024 A971).
5H.J. Lucas u. E.R. Kennedy, Org. Synthesis 22, 69 A942).

unter Addition an C,C-Mehrfachbindungen 329
cyclobutan in 20 ml Dichlormcthan gegeben. Die Mischung wird 30 min bei 20° geruhrt und dann 1 h unter
Ruckflu? gekocht. Wahrend dieser Zeit losen sich die Kristalle auf und die Farbe wechselt von gelb nach
orange. Petrolether wird zugegeben um den Uberschu? an Dichlorjod-benzol zu fallen; er wird durch Filtra-
Filtration entfernt. Uberschussiges Losungsmittel wird durch Destillation entfernt, der Ruckstand wird in Pentan
aufgenommen und mit wa?r. Natrium-hydrogensulfit-Losung und Wasser gewaschen. Nach Trocknung
wird das Losungsmittel unter Normaldruck abdestilliert. Der Ruckstand wird i. Vak. destilliert; Ausbeute:
6,2 g F0%) (leicht mit Chlorbenzol verunreinigt); Sdp.: 60-64D/30 Torr D kPa).
Hoher siedende Fraktionen ergeben Jodbenzol.
Die Addition an 1,3-Diene fuhrt ausschlie?lich zu Dichlor-Produkten einer 1,2- bzw. 1,4-
Addition1'2. Bei acyclischen 1,3-Dienen uberwiegen im allgemeinen die Produkte der 1,4-
Addition1; bei cyclischen konnen auch die Produkte der 1,2-Addition dominieren. Aus 1,3-
Cyclooctadien erhalt man z.B. die beiden Additionsprodukte C,4- und 3,8-Di-
chlor-cycloocten) im Verhaltnis 7 : 32.
o
Cl
, ( ^H r-
> H5C6-JCI2
C
\
H
4-Chlor-cyclooctenyl-
1-3-Radikal
Cl
Durch Addition eines Hetero-Radikals an C,C-Doppelbindungen und Abfangen des gebil-
gebildeten Alkyl-Radikals mit einem Chlor-Donor konnen vielfaltig in 2-Stellung mit einem
Hetero-Liganden substituierte Chlor-alkane synthetisiert werden3; z.B.:
R-CH = CH2 + SO2CI2 —'"'""" > f R-CH-CH2-SO2-CI | >¦ R -CH-CH2-SO2-CI
' I
Cl
2-Chlor-alkansulfonsaure-chloride5
R-CH = CH2 + Cl-SOj-CeHs '"'""" > { R-CH-CH2- SO2-C6H5 } > R-CH-CH2-SO2-C6H5
Cl
B-Chlor-alkyl)-phenyl-sulfone5
(vgl. Bd. EU/2, S. 1180)
R-CH = CH2 + CI3C-S-CI —hJ:—> { R-CH-CH2-S-CCI3 } > R-CH-CH2-S-CCI3
Cl
2-Chlor-l-trichlormcthylthio-alkane5
1 M.-C. Lasne u. A. Thuillier, Bull. Soc. Chim. Fr. 1974, 1142.
2 V.L. Heasley, K.D. Rold, D.B. McKee u. G.E. Heasley, J. Org. Chem. 41, 1287 A976).
3?. S. Huyser, Free Radical Chain Reactions, S. 163, Wiley-Interscience, New York 1970.
iM.L. Poutsma, Methods Free Radical Chem. 1, 173 A969).
5 F. W. Stacey u. J.F. Harris, jr., Org. React. 13, 150 A963).

330
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Cl-Bindung
R-CH =
PCI3
R-CH-CH2-PCI2
R-CH-CH2-PC12
1
Cl
2-Chlor-alkanphosphonigsaure-dichloride;
vgl. Bd. V/3, S. 898
o
cino2
2-Nitro-cyclohexyl-
Radikal
2-Chlor-l-nitro-cyclohexan1; 42%
Zur Reaktion von Styrol und Alkinen mit tert.-Butylhypochlorit s. Lit.2. Zur asymmetrischen Addition von
Trichlormethansulfonylchlorid und Tetrachlormethan an Alkene katalysiert durch einen Ruthenium(II)-
Komplex mit chiralen Liganden s. Lit.3.
Die Addition von Chlor mit Dichlorjod-benzol an C,C-Dreifachbindungen erfolgt mit
praktisch quantitativer Ausbeute und bemerkenswerter Stereoselektivitat. Das (?)-
Produkt wird meist mit hoher Selektivitat erhalten, offensichtlich aufgrund sterischer Ef-
Effekte4; z.B.:
H3C-C = C-CH3
c=c
CH3
OC"Sc,
2-Chlor-l-methyl-l-propenyl-Radikal
C6"JCIg .
H3C Cl Cl Cl
\=c' * W
/ \ / \
Cl CH3 H3C CH3
(?)- (95%) (Z)- E%)
2,3-Dichlor-2-buten
Bei der Addition an Cyclopropyl-ethin wird teilweise Ringoffnung, allerdings in geringe-
geringerem Ausma? als bei Vinyl-cyclopropan beobachtet. Das ^a«j-Additionsprodukt wird mit
hoher Selektivitat gebildet5; z.B.:
H5C6-JCI2
Cl
Cl Cl
2-Chlor-l-cydopropyl-
etfienyl-Radikal
Irans: 9\% eis: 2%
;. Cychpropyl-1,2-dkhlor-
ethen
A„
CL
Cl' XH-CI
1%
6%
1 F. W. Stacey u. J.F. Harris, jr., Org. React. 13, 150
2C. Walling, L. Heaton u. D.D. Tanner, J. Am. Chem. Soc. 87, 1715 A965).
3 M. Kameyama u. N. Kamigata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 3687 A987).
*A. Debon, S. Masson u. A. Thuillier, Bull. Soc. Chim. Fr. 1975, 2493.
5D.F. Shetthamer u. M.L. Oakes, J. Org. Chem. 43, 1316 A978).

unter Bildung einer C,Br-Bindung 331
3.3. unter Bildung der C,Br-Bindung
R* + Br-X — — R-Br + X*
Zahlreiche praparativ bedeutsame und vielfach eingesetzte Standardreaktionen beruhen
auf der Abstraktion eines Brom-Atoms von einem Donor Br-X durch ein Alkyl-Radi-
kal1"* (vgl. ds. Handb., Bd. V/4, S. 13). Im Gegensatz zu Chlor, bei dem eine gro?e Zahl
von Reagenzien benutzt werden, um die optimale Selektivitat zu erreichen, kommt man im
Falle des Broms im wesentlichen mit drei Reagenzien aus:
® elementares Brom
© N-Brom-succinimid5
© Brom-trichlor-methan
Die Geschwindigkeit der Abstraktion eines Brom-Atoms von elementarem Brom durch ein
Alkyl-Radikal verlauft diffusionskontrolliert und damit sehr schnell6. Das gilt auch fur
N-Brom-succinimid, da auch in diesem Fall elementares Brom das eigentliche Bromie-
rungsreagens ist1'2. Alkyl-Radikale abstrahieren ferner sehr effektiv das Brom-Atom vom
Brom-trichlor-methan als Donor. Die Geschwindigkeitskonstante bei 80° betragt
~ lO'M» und die relative Geschwindigkeit Phenyl: Cyclopropyl: Butyl = 6: 5: l7.
Die Selektivitat der Brom-Abstraktion durch eine Vielzahl von Radikalen wurde unter-
untersucht. 7i- und a-Alkyl-Radikale geben unterschiedliche isoselektive Beziehungen8.
3.3.1. unter Spaltung einer C,H-, C,X- bzw. C,C-Bindung
3.3.1.1. einer C,H-Bindung
Die Bildung der C,Br-Bindung unter Ersatz eines H-Atoms ist in diesem Handbuch um-
umfangreich unter Berucksichtigung der Literatur bis 1960 dargestellt (vgl. ds. Handb.,
Bd. V/4, S. 18). Photochemische Bromierungen sind unter Berucksichtigung der Literatur
bis 1974 in Bd. IV/5a, S. 143, dargestellt. Umfangreiche Uberblicke werden in Lit.' ~4 gege-
gegeben. Thermodynamische und kinetische Aspekte werden in l~A diskutiert.
3.3.1.1.1. in Alkanen
Die Selektivitat der Wasserstoff-Abstraktion von primaren, sekundaren und tertiaren
C,H-Bindungen in Alkanen durch ein Brom-Atom ist sehr gro?1'2:
primar : sekundar : tertiar = 1:88:1980
Dagegen ist die Regioselektivitat bei der Bromierung gleichartiger sekundarer C-H-
Bindungen in Alkanen sehr gering, wie das Beispiel der Bromierung von Heptan zeigt2:
H^C — O1I2 — CH2 — 0112 — O^rd-;
relative Bromierungsgeschwindigkeit 1 14° 10° 120
Neben Brom ist nur noch N-Brom-succinimid5 als selektives Bromierungsreagens in Allyl-
Position und allyl-ahnlichen Positionen von Bedeutung. Reagenzien wie tert.-
1 W.A. Thaler, Methods Free-Radical Chem. 2, 121 A969).
2 M.L. Poutsma, mJ.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 159, Wiley, New York 1973.
? E.S. Huyser. Free-Radical Chain Reactions, S.89, Wiley-Interscience, New York 1970.
4 E.S. Huyser, in S. Patai, The Chemistry qf Functional Groups: The chemistry oflhe carbon-halogen-bond,
Part I, S. 549, Wiley, London 1973.
5J.S. Pizey, Synthetic Reagents, Vol. II, S. 1 A974).
6 W.C. Danen, Methods Free-Radical Chem. 5, 1 A974).
W.A. Thaler, Methods Free-Radical Chem. 2, 121, 175 A969).
1 L. Mathew u. J. Warkentin, Can. J. Chem. 66, 11 A988).
»B. Giese, Angew. Chem. 88, 159 A976); engl.: 15, 173.

332 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Butylhypobromit1, Bromchlorid1, Trichlormethansulfonylbromid besitzen unter prapara-
tiven Gesichtspunkten geringe bzw. nur in speziellen Fallen Bedeutung.
N-Brom-dialkylamine in konzentrierter Schwefelsaure konnen mit ahnlichen Selektivita-
Selektivitaten wie die entsprechenden N-Chlor-dialkylamine (s. S. 296) zur Bromierung von C,H-
Bindungen benutzt werden2.
Die Stereoselektivitat wird durch den Brom-Ubertragungsschritt bestimmt. Bei der Bro-
Bromierung von Bicyclo[2.2.1]heptan wird eine ahnliche Stereoselektivitat wie bei der Chlorie-
Chlorierung beobachtet1:
l\
¦ Br2
Br
Bicyclo[2.2.1]hept- 75% 25%
2-jl-Radikal exo- endo-
2-Brom-bicydo\2.2.1 }heptan
Der Zusatz von Quecksilberoxid erhoht die Reaktivitat von Brom bei der Bromierung von
Alkanen und Alkyl-arenen. Ein Bromoxy-Radikal (BrO*) soll das reaktive Teilchen sein3.
3.3.1.1.2. in Alkenen in Allyl-Stellung
Zahlreiche Beispiele der Bromierung in Allyl-Stellung mit N-Brom-succinimid (Wohl-
Ziegler-Reaktion) sind in diesem Handbuch dargestellt (Bd. V/4, S.221; IV/5a, S. 156).
Eine Diskussion gibt Lit.1-4 8.
Der Goldfinger-Mechanismus9 erscheint heute allgemein anerkannt1'4"8. Danach ist
das eigentliche bromierende Agens elementares Brom in geringer Konzentration, das durch
Reaktion von Bromwasserstoff und N-Brom-succinimid gebildet wird:
C
Br" + RH > R" + HBr
.9 0
!N-Br + HBr > ?"/ + Bl~2
'6 0
R* + Br; » R-Br + Br-
An Stelle von N-Brom-succinimid konnen auch andere N-Brom-amide und -imide verwen-
verwendet werden1. Sie bieten aber keinen Vorteil, so da? praktisch ausschlie?lich N-Brom-suc-
N-Brom-succinimid verwendet wird.
Die Bromierung erfolgt auch in polyfunktionellen Molekulen mit hoher Selektivitat; z. B.:
1 W.A. Thaler, Methods Free-Radical Chem. 2, 121 A969).
2 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
3N.J. Bunce, Can. J. Chem. 50, 3109 A972).
4A. Nechvatal, Adv. Free Radical Chem. 4, 175 A972).
5 M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radkais, Vol. II, S. 159, Wiley, New York 1973.
6 E.S. Huyser, Free-Radical Chain Reactions, S. 89, Wiley-Interscience, New York 1970.
7 E. S. Huyser, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of the carbon-halogen-bond,
Part I, S. 549, Wiley, London 1973.
SJ.S. Pizey, Synthetic Reagents, Vol. II, S. 1 A974).
9J. Adam, P.A. Gosselain u. P. Goldfinger, Nature 171, 704 A953).

unter Ersatz einer C,H-Bindung
333
CH3
H3C 0
h
CH3
CH3
Br
H3C 0
2,6-Dimcthyl-3,7-dioxo- 9-Brom-2,6-dimethyl-3,7-dioxo-S-oxa-
8-oxa-bicyclo[4.3.0] bicydo[4.3.0]non-l-enu, ~ 100% (roh)
non-l-en-9-yl-
Radikal (mesomer)
Br.
0
8-anti-Brom-7-oxo-6-oxa-
bicyclo[3.2.1]oct-2-en-
4-yl-Radikal (mesomer)
Br
4,8-anti-Dibrom-7-oxo-6-oxa-bicyclo
[3.2.1]oct-2-en2; 70%; Schmp.:
69-70c
3.3.1.1.3. in Alkyl-arenen
in Benzyl-Stellung
—> {Ar-CR2}
Ar-CHR2
Die Bromierung in Benzyl-Stellung wurde bereits ausfuhrlich dargestellt (Bd. V/4, S. 341,
IV/5a, S. 159). Eine Diskussion gibt Lit.3. Die N-Brom-succinimid-Methode ist die Stan-
Standardmethode zur Benzyl-Bromierung. Eine Reihe detailliert ausgearbeiteter Arbeitsvor-
Arbeitsvorschriften stehen zur Verfugung; z.B.:
CH3
N02
.CH2
N02
2-Nilro-benzyl-Radikal
cc
CH2-Br
NO2
2-Nitro-henzylhromid*; 63-68%
CH3
CH2
C-Thlenyl)-methyl-
Radikal
3-Oxo-l,3-dihydro-
2-benzofuran-
1-yl-Radikal
3- Brommetkyl-lhiophen 5;
71-79%
Br
3-Brom-l-oxo-1,3-dihydro-2-
benzofuran1'; 75-81%
1M.R Prisbylla, K. Takabe u. J.D. White, J. Am. Chem. Soc. 101, 762 A979).
2 JV. Ikota u. B. Ganem, J. Am. Chem. Soc. 100, 351 A978).
3 W.A. Thaler, Methods Free-Radical Chem. 2, 121 A969).
AA. Mir, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 825 A973).
5E. Campaigne u. B.F. Tullar, Org. Synth. Coll. Vol. 4, 145 A973).
6I.A. Koten u. R.J. Sauer, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 328 A973).

334
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
H5C6-CH2-CH2-CH2-Br
H5C6 —CH-CH2-CH2~Br
3-Brom-l-phenyl-
propyl-Radikal
H5C6-CH-CH2-CH2-Br
Br
1,3-Dibrom-l-phenyI-
propan1; ~ 100% (roh)
Eine verbesserte Methode zur Bromierung von 3-Methyl-thiophen ist die folgende: das zu
bromierende Substrat wird schnell zu einer ruckflie?enden Mischung einer aquivalenten
Menge von N-Brom-succinimid in Tetrachlormethan und einer geringen Menge an Azo-
bis-isobutyronitril zugegeben (Ausbeute 70-75%J. Mit Hilfe dieser Methode kann auch
3-Brommethyl-selenophen in 25% Ausbeute synthetisiert werden2.
Die Bromierung mit N-Brom-succinimid zeichnet sich durch eine hohe Selektivitat aus.
In dem nachstehenden Beispiel mit zwei unterschiedlichen Benzyl-Gruppen wird aus-
ausschlie?lich nur eine Benzyl-Stellung, offensichtlich aufgrund polarer Effekte, bromiert3:
CH2-(CH2>3-CH(COOCH3h
—Br (H3CJC-N=:N-CICH3]2 / CCl<
~ CHICOOCH3);
VCH2-SO2-C6H5
5,5-Dimethoxycarbonyl-l-[2-(phenylsiiIfonyl-methyl)-phenyl]-
pentyl-Radikal
Br
I
»Br /\ XH-(CH2I3-CH(COOCH3I2
{4-Brom-4-[2- (phenylsulfonyl-methyl) -phenyl]-
butyl}-malonsaure-dimethylester\
~ 100% (roh)
Bromierung in a-Stellung zu einem Cyclopropyl-Ring gibt erwartungsgema? uberwiegend
Ringoffnung4; z.B.:
<Benzo-bicyelo[4.1.0]
hept-3-en>-2-yl-
Radikal
Br2
(l,2-Dihydro-2-naph-
thyl)-inethyl-
Radikal
2-Brommethyl-1,2-
dihydro-naphthalin;
66%
2-Brom-(benzo-bicyclo
[4.1.0]hept-3-en}; 14%
1 T.F. Corbin, R.C. Hahn u. H. Shechter, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 328 A973).
2 S. Gronowitz u. T. Frejd, Synth. Commun. 6, 475 A976).
3E. Ghera, R. Maurya u. Y. Ben-David, J. Org. Chem. 53, 1912 A988).
*E.C. Friedrich u. R.L. Holmstead, J. Org. Chem. 37, 2546 A972).

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Benzyl-Stellung
335
1,1-Dialkoxy-benzocyclobutane lassen sich mit N-Brom-succinimid in Benzyl-Stellung
nicht bromieren. Wird jedoch die Trimethylsilyl-Gruppe in 2-Stellung eingefuhrt, dann
verlauft die Bromierung glatt und mit hohen Ausbeuten1'2:
Si(CH3K
>I-Br / CCI4 , hv
Si(CH3K
Br,
l,3-Dioxolan-<2-spiro-1 >-... -benzocydo-
buten-2-yl-Radikal
l ,3-Dioxolan-B-spiro-l}-... -benzo-
cyclobuten
H
OCH 3
... -2-trimethylsilyl-...
... -6-methoxy-2-trimethylsilyl-...
... -2-brom-2-trimethylsuyl-...
. ..-2-brom-6-methoxy-2-trimethyl-
silyl-...
73
96
Offensichtlich wird eine C,H-Bindung in a-Stellung zu einer Silyl-Gruppe mit hoher Selek-
Selektivitat substituiert. So wird bei der Bromierung von Trimethylsilyl-cyclohexan das zur Tri-
Trimethylsilyl-Gruppe a-standige H-Atom - obwohl es statistisch im Verhaltnis 10:1 benach-
benachteiligt ist - in 69% Ausbeute substituiert1:
Si[CH3]3
o
SUCH3J3
Br Si(CH3>3
¦Brj
o
1-Trimethylsuyl-cyclo-
hexyl-Radikal
1-Brom-l-trimethylsilyl-
cyclohexan; 69%
Kinetische Untersuchungen zeigen, da? die Geschwindigkeit der WasserstofT-Abstraktion
durch die Einfuhrung der Silyl-Gruppe nur um den Faktor 5-10 vergro?ert wird1.
Die Bromierung in Benzyl-Stellung mit N-Brom-succinimid scheint durch das Losungsmit-
Losungsmittel beeinflu?t zu werden. So gelingt die Dibromierung von 2,6-Dimethyl-pyridin in Benzol
mit 20% Ausbeute, wahrend in dem normalerweise verwendeten Tetrachlormethan nur 2%
Ausbeute erzielt werden3.
2,6-Bis-[brommethy]]-pyridin3:
C N^C
-^.N CH3
XJ
F-Methyl-2-py-
ridyl)-methyl-
Radikal
Br-CH2^.NV,
F-Brommethyl-2-
pyridyl)-...
Eine Mischung von 3 g B5 mmol) 2,6-Dimethyl-pyridin B,6-Lutidin), 10,7 g F0 mmol) N-Brom-succin-
N-Brom-succinimid, ~ 50 mg Azo-bis-isobutyronitril und 100 ml Benzol wird 12 h zum Ruckflu? erhitzt und dabei mit einer
200 W Tageslichtlampe bestrahlt. Die resultierende rote Losung wird mit Natriumcarbonat-Losung und
lJ.S. Swenton, M. Plan u. L.D. Venham, J. Org. Chem. 53, 2764 A988).
2J.S. Swenton, D.K. Anderson, D.K. Jackson u. L. Narasimhan, J. Org. Chem. 46, 4825 A981).
3 W. Offermann u. F. Vogtle, Synthesis 1977, 272.

336
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Wasser gewaschen. Unter reduziertem Druck wird das Benzol entfernt. Der olige Ruckstand wird mit
Petrolether extrahiert, aus dem das farblose, sehr tranenreizende Produkt beim Abkuhlen kristallisiert;
Ausbeute: 1,4 g B0%); Schmp.: 83-86".
( + )-Catechin und verwandte 3-Hydroxy-flavane werden mit N-Brom-succinimid und Dibenzoylperoxid als
Initiator mit hoher Selektivitat zu 4/)-Brom-3-hydroxy-flavanen bromiert1; z.B.:
O-CO-CH3
O-CO-CH3
O-CO-CH3
H3C-CO-O
„O-CO-CH,
^^ 0-CO-CHs
D-CO-CH3
H3C-C0-0
H3C-CO-O H
3^,5,7,3',4'-Pentaaeetoxy-
tiavan-4-yl-Radikal
O-CO-CH3
H3C-C0-0 Br
4?-Brom-3?,5,7.3'A'-penta-
acetoxy-flavun; 60%
[2.2]Paracyclophan la?t sich mit N-Brom-succinimid nur in ~ 25% Ausbeute zu 1-Brom-
[2.2]paracyclophan (Schmp.: 121°) bromieren2. Die Bromierung mit elementarem Brom in
siedendem Tetrachlormethan unter Belichtung mit einer 2000-W-Tageslichtlampe, wobei in
hoher Verdunnung {10,0 g D8 mmol) [2.2]Paracyclophan in 1200 m/ Tetrachlormethan}
gearbeitet wird, gibt dagegen in 53% Ausbeute das Monosubstitutionsprodukt3.
Br2l CCIi, AT
Br
[2.2]Paracyclophan-
1-yl-Radikal
Das Fenestrindan wurde mit elementarem Brom und Bestrahlung mit einer 500-W-Tageslichtlampe glatt
zum Tetrabrom-fenestrindan F3%; Schmp.: 341°) umgesetzt, der Vorstufe des Centrohexaindans4.
Bromierung der Benzyl-Gruppe kann mit den ublichen Methoden schwierig sein, wenn der
Ring aktivierende Substituenten wie die Methoxy-Gruppe tragt. Dann kann die photoche-
photochemische Bromierung mit Trichlorbrommethan von Vorteil sein5; z. B.:
BrCCl3 /
H3CO
4-Methoxy-benzyl-
Radikal
H3CO—<^>—CH2-Br
4-Methoxy-benzylbromid; 78 %
1 JA. Steenkamp, J.C.S. Mahn u. D. Ferreira, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1988, 2179.
2K.C. Dewhirst u. D.J. Cram, J. Am. Chem. Soc. 80, 3115 A958).
3H. Hopfu. M. Psiorz, Chem. Ber. 119, 1836 A986).
AD. Kuck u. A. Schuster. Angew. Chem. 100. 1222 A988); engl.: 27, 1192.
55. W. Baldwin u. T.H. O'Neill, Synth. Commun. 6, 109 A976).

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Benzyl-Stellung bzw. Alkyl-boranen 337
Die Bromierung kann auch so durchgefuhrt werden, da? das Brom oxidativ aus einem
Bromid wie Lithiumbromid in situ erzeugt wird. Als Oxidationsmittel konnen z. B. Kalium-
Kaliumperoxyd isulfat1, Cerammoniumnitrat2 oder Kupfer(II)-bromid und tert.-Butylhydroper-
oxid3 verwendet werden. Die Ausbeuten betragen mit diesen Methoden 40-80%. Arbeitet
man mit katalytischen Mengen an Bromid in Gegenwart eines Nucleophils wie Natriuma-
cetat, so erhalt man via Benzylbromid den entsprechenden Essigsaure-benzylester1; z.B.:
CH3
NO 2
CH2
V
NO2
4-Nitro-benzyl-
Radikal
CH2-Br
1
NO
4-Nitro-benzyl-
bromid
CH2-O-CO-CH3
* eO-CO-CH3 f^~^\
- Br« U^lJ
NO2
Essigsaure- D-nitro-
benzylesterI- 38%
Die intramolekulare Selektivitat der Seitenketten-Bromierung von Alkyl-arenen wie 4-
tert.-Butyl-l ,2-dimethyl-benzol mit zahlreichen Bromicrungs-Reagenzien wird in der Lit.4
diskutiert.
3.3.1.1.4. in Alkyl-boranen bzw. Alkyl-silanen
3.3.1.1.4.1. in Alkyl-boranen
r "i Br
R2CH-V * J R2C-?' l * R2C-V
In Trialkylboranen kann ein a-H-Atom leicht durch Brom in einer Radikal-Kettenreaktion
substituiert werden. Gleichzeitig entsteht Bromwasserstoff, der die B - C-Bindung heteroly-
tisch spaltet. Im Ergebnis konnen Alkene via Alkylborane im Sinne einer Antimarkowni-
kow-Addition hydrobromiert werden5"9 (vgl. ds. Handb. Bd.XIII/3c, S.317).
Die Geschwindigkeit der Bromierung fallt in der Reihe9:
CH(CH3)-C2H5 > CH2-C3H7 > CH2-CH(CH3J
Die Reaktion wird bei 0° in Tetrachlormethan, Cyclohexan oder Dichlormethan durchge-
durchgefuhrt. Ein besonderer Radikal-Starter oder Belichtung ist nicht notwendig. Die Ausbeuten
sind bescheiden, da nur eine Alkyl-Gruppe umgesetzt wird. Gunstiger ist die Borierung des
Alkens mit 9-Bora-bicyclo[3.3.1]nonan (BBN).
Auf diese Weise werden gute Ausbeuten (80-90%) an sekundaren Alkylbromiden erhal-
erhalten9. Durch ionische Bromierung der Alkylborane mit Brom/Natriummethanolat sind se-
sekundare Alkylbromide schwieriger zu gewinnen5:
1 A. Citterio, R. Santi u. A. Pagani, J. Org. Chem. 52, 4925 A987).
ZE. Baciocchi, C. Rol, G. V. Sebastiani u. B. Serena, J. Chem. Res. (S) 1984, 24.
3 A. Chaintreau, G. Adrian u. D. Couturier, Synth. Commun. 11, 669 A981).
4E. Baciocchi u. M. Crescenzi, Tetrahedron 44, 6525 A988).
5 E.-I. Negishi u. M.J. Jdacavage, Org. React. 33, 1 A985).
6C.F. Lerne u. H.C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 93, 1025 A971).
H. C. Brown u. Y. Yamamoto, Synthesis 1972, 699.
7 H.C. Brown, N.R. de Lue, Y. Yamamoto u. K. Maruyama, J. Org. Chem. 42, 3252 A977).
SC.F. Lane, J. Organomet. Chem. 31, 421 A971).
9H.C. Brown, C.F. Lane u. N. R. de Lue, Tetrahedron 44, 2773 A988).

338
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Q
0
.Br2
Br
l-(9-Bora-bicyclo[3.3.1]non-9-yl)-
1,3-dimethyl-butyl-Radikal
2-Brom-4-methyl-
pentan1; 74%
2-Brom-4-methyl-pentan; typische Arbeitsvorschrift1: Ein trockner, 500-/n/-Dreihalskolben mit Septumein-
la?, Ruckflu?kuhler, Gasausla?rohr mit Hahn und Magnetruhrer wird mit Stickstoff gefullt und unter
Stickstoffuberdruck gehalten. In den Kolben werden 190 m/ einer 0,57 M Losung von 9-Bora-
bicyclo[3.3.1]nonan A08 mmol Hydrid) in THF gegeben. 12,5 ml A00 mmol) 4-Methyl-2-penten wird zuge-
zugegeben. Die Losung wird 1 h ruckflie?end erhitzt. Dann wird das THF i. Vak. abgezogen und durch 100 ml
Dichlormethan ersetzt. Die Losung wird auf 0° abgekuhlt und der Hahn des Gasausla?rohrs geschlossen.
Der ganze Kolben wird mit Aluminium-Folie abgedeckt. Dann werden 5,6 ml A10 mmol) Brom durch den
Septumeinla? innerhalb 1 min mit einer Glasspritze mit Teflonnadel zugegeben. Die Losung wird 30 min bei
0° und schlie?lich 1 h bei 25° geruhrt. Die Aluminium-Folie wird entfernt und das entstandene Bromwasser-
Bromwasserstoff-Gas aus dem Kolben in eine Falle mit Alkali gespult. 9-Brom-9-bora-bicyclo[3.3.1]nonan und ein
eventueller Uberschu? an Brom wird durch tropfenweise Zugabe von 75 ml einer 3 M Natronlauge bei 0°
zerstort. Nach 15 min Ruhren wird die untere organ. Schicht abgetrennt, uber wasserfreiem Kaliumcarbo-
nat getrocknet und durch Kieselgur filtriert. Dichlormethan wird am Rotationsverdampfer abgezogen, der
Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 12,2 g G4%); Sdp. 58-60754 Torr G,2 kPa).
Das H-Atom wird durch das Brom-Atom hochselektiv aus der a-Position der sekundaren
Alkyl-Gruppe abstrahiert. Die Reaktivitat dieser Position ist im Vergleich zur Abstraktion
des tert.-H-Atoms von Isobutan um das 660fache erhoht.
Diese bemerkenswerte Aktivierung wird auf die Stabilisierung des freien Alkyl-Radikals
durch die Wechselwirkung mit dem leeren p-Orbital des Bor-Atoms zuruckgefuhrt.
Relative Geschwindigkeit der Wasserstoff-Abstraktion1:
(D
CH3
B-C-CH3
H
EGO
CH3
<Q-C-CH3
H
120
CH3
H3C-C-CH3
H
1.00
Die Stereoselektivitat der Bromierung ist ebenfalls bemerkenswert hoch. Bei der Syn-
Synthese von 2-Brom-bicyclo[2.2.1\heptan nach dieser Methode erhalt man praktisch aus-
ausschlie?lich (99%) das exo-Produkt. Es wird angenommen, da? Brom das Radikal I von der
sterisch weniger gehinderten exo-Seite angreift, wobei das <?.vo-Produkt gebildet wird1.
Br
B-
I; 2-Dialkyl-
boryl-bicyclo
[2.2.1]hept-2-
yl-Radikal
exo-2-Brom-bicyclo
{2.2.1\heptan\
90%
Verwendet man Alkyl-dialkoxy-borane, dann sind die (l-Brom-alkyl)-dialkoxy-
borane isolierbar2. Die Reaktion wird durch Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe be-
beschleunigt; die Ausbeuten betragen 75-90%:
1 H.C. Brown, C.F. Lane u. N.R. de Lue, Tetrahedron 44. 2773 A988).
2H.C. Brown, N.R. de Lue, Y. Yamamoto u. K. Maruyama, J. Org. Chem. 42, 3252 A977).

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Alkyl-boranen, -silanen bzw. Halogen-alkanen 339
Hl,3,2-Dioxaborinan-2-yl>- 2-( l-Brom-cyclopentyl)-l ,3,2-
cyclopentyl-Radikal dioxaborinan; 88%
2-{2-Brom-propyl)-l,3,2-dioxaborinan; typische Arbeitsvorschrift1: Ein 500-m/-Dreihalskolben mit Septum-
einla?, Ruckflu?kiihler und Magnetruhrer, wird mit Stickstoff gefullt und unter Stickstoffuberdruck gehal-
gehalten. Mit einer Spritze werden 25,6 g B00 mmol) 2-Propyl-1,3,2-dioxaborinan in den Kolben gegeben, gefolgt
von 200 ml trocknem, olefin-freiem Pentan (oder Dichlormethan). Dann werden 10,4 ml B00 mmol) Brom
auf einmal mit einer Glasspritze mit Teflonnadel zugegeben. Es wird mit einer 275-W-Tageslichtlampe, die
~ 2,5 cm vom Kolben entfernt installiert ist, bestrahlt. Eine exotherme Reaktion bringt die Mischung zum
Sieden. Es wird Bromwasserstoff-Gas gebildet, das in eine Falle mit Natronlauge geleitet wird. Innerhalb
vom 3 min verschwindet die Brom-Farbe. Das Solvens wird umgehend i. Vak. entfernt. Die zuruckbleibende
Flussigkeit wird unter Stickstoff in eine trockene Destillationsapparatur transferiert und destilliert; Ausbeu-
Ausbeute: 39,8 g (96%); Sdp.: 5170,9 Torr A20 Pa).
Trialkyl- und Triaryl-borane sind auch durch Erhitzen mit Kupfer(II)-bromid in Alkyl- und
Arylbromide zu transformieren (vgl. ds. Handb. XIII/3c, S. 320). In diesen Fallen wird die
C,Br-Bindung in einer Einelektronen-Ubertragungsreaktion homolytisch gespalten.
Brom-Transfer von Kupfer(II)-bromid zum Alkyl-Radikal gibt das Alkylbromid2.
R3B + CuBr2 + H2O » R* + R2B-OH + CuBr + HBr
R' + CuBr2 » R-Br + CuBr
3.3.1.1.4.2. in Alkyl-silanen
Die a-Bromierung von Alkyl-silanen wurde in einem anderen Zusammenhang bereits auf
S. 335 besprochen.
3.3.1.1.5. in Halogen-alkanen
vgl. Bd. IV/5a, S. 145
Die Bromierung von Alkylbromiden mit Brom erfolgt mit hoher Regioselektivitat vicinal
zum Brom-Substituenten. Die Bromierung verlauft hochstereoselektiv. Offensichtlich wird
das intermediar gebildete Alkyl-Radikal durch das ?-standige Brom-Atom so stabilisiert
(uberbrucktes Radikal), da? der Brom-Donor nur von der aw//-Seite angreifen kann3'4;
z.B.:
+ Br; / \
* Q-Br
Br
O" — <> — Q,,
Br«
H
2-Brom-cydohexyl- 1,2-trans-Dibrom-cycIohexan; > 90%
Radikal
1 H.C. Brown, N.R. de Lue, Y. Yamamoto u. K. Maruyama, J. Org. Chem. 42, 3252 A977).
ZC.F. Lerne, J. Organomet. Chem. 31, 421 A971).
3 W.A. Thaler, Methods Free-Radical Chem. 2. 121 A969).
"P.S. Skellu. J.G. Traynham, Acc. Chem. Res. 17, 160 A984).
P.S. Skellu. K.J. Shea, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol.II, S.809, Wiley, New York 1973.

340 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Diese hohe Selektivitat wird nur bei der Bromierung von Brom-alkanen gefunden.
Mit N-Brom-dialkylamin in Schwefelsaure werden aufgrund polarer Effekte Alkylchloride
mit hoher Selektivitat am (oj-l)-C-Atom bromiert1 (vgl. S. 302).
„, w , „ , . . H2C-CII,-CH,-CH,-C1 H,C-CH2-CH2-CII2-CH2-CH2-CI
% Monobrom-Substitution: ) g(U g 5 42 2;2 nfi 194 6^
3.3.1.1.6. in Kohlenhydraten
Die radikalische Bromierung von Kohlenhydraten mit elementarem Brom oder N-Brom-
succinimid verlauft mit hoher Regio- und Stereoselektivitat und wird vielfaltig eingesetzt2.
Das Halogen-Atom kann in den Pyranose-Ring an C-5 benachbart zum Ringsauerstoff-
Atom eingefuhrt werden. In 1,6-Anhydro-hexopyranosen wird C-6 bromiert. Elektronen-
Elektronenziehende Substituenten wie Halogene, die Cyan-Gruppe am proanomeren C-Atom oder die
Oxo-Gruppe an C-2 aktivieren das C-l-Atom fur die Bromierung (s. Tab. 61; S.341).
1,2,3,4,6-Penta-O-acetyl-5-brom-/J-D-glucopyranose3; typische Arbeitsvorschrift:
P-CO-CH, •[$.— ;... f O-CO-CH3
H3 C - CO - 0 -V—-^L-0 - C 0 - CH3
O-CQ-CHj
O-CO-CH3
l,2,3,4,6-Penta-0-acetyl-/?-o-glucopyra-
nos-5-yl-Radikal
O-CO-CH3
Br O-CO-CH3
0,2 g @,5 mmol) Penta-O-acetyl-/?-D-glucopyranose wird in 20 ml Tetrachlormethan mit 0,4 g D,4 mol
Aquivalente) N-Brom-succinimid uber einem 275 W Warmestrahlcr erhitzt. Nach 2 h (DC-Kontrolle) ist
das Ausgangsmaterial durch ein Hauptprodukt ersetzt. Die abgekuhlte Losung wird filtriert, das Filtrat mit
Wasser gewaschen, getrocknet und das Losungsmittel entfernt. Man erhalt einen Sirup, der saulenchromato-
graphisch an Kieselgel gereinigt wird; Ausbeute: 0,2 g (82%); Schmp.: 119-120° (aus trocknem Diethylether
bei - 10°).
Das Produkt kann in ~ 50% Ausbeute ohne chromatographische Reinigung kristallin erhalten werden. Die
Reaktion ist auch im gro?eren Ma?stab durchzufuhren. Bei einem Ansatz mit 5 g betragt die Reaktionszeit
16 h und die Ausbeute 65%.
Analog wird aus l,2,3,4,6-Penta-O-benzoyl-/9-D-glucopyranose uber das 1,2,3,4,6-Penta-O-
benzoyl-jS-D-glucopyranos-5-yl-Radikal die 1,2,3,4,6-Penta-O-benzoyl-5-brom-?-D-glucopyranose
in 43% Ausbeute4 erhalten. Die Radikal-Kettenreaktion kann auch mit Dibenzoylperoxid
gestartet werden5.
Die Photobromierung kann ferner mit Brom durchgefuhrt werden. Wahrend im Falle des
Acetats nur geringe Ausbeuten erhalten werden und die N-Brom-succinimid-Methode vor-
vorzuziehen ist, werden im Falle des Benzoats hohere Ausbeuten erhalten.
l,2,3,4,6-Penta-0-benzoyl-5-brom-/J-D-glucopyranose; typische Arbeitsvorschrift4: Eine Suspension von 10 g
A4 mmol) Penta-O-benzoyl-/?-n-glucopyranose und 6,8 g C,0 Molaquivalente) Brom in 300 ml Tetrachlor-
Tetrachlormethan wird unter Ruckflu? uber einem 275 W Warmcstrahler 2 h erhitzt. Abziehen des Losungsmittels
ergibt einen gelben Sirup, der bei Behandlung mit Ethanol/Chloroform A85 ml, 3:1) ein farbloses Produkt
ergibt; Rohausbeute: 8,6 g G7%).
Das Rohprodukt wird 3mal aus Methanol/Chloroform A:1) umkristallisiert; Schmp.: 169,5 — 171°.
Weitere Beispiele s. Tab. 61 (S. 341 ff).
1 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
2G. Descotes, J. Carbohydr. Chem. 7, 1 A988).
3R. Blattner u. R.J. Ferner, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1523.
4R.J. Ferner u. P.C. Tyler, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1528.
5L. Somsak, G. Batta u. /. Farkas, Carbohydr. Res. 124, 43 A983).

Tab. 61: Brom-Derivate von Kohlenhydraten durch Photo-Bromierung
¦3"
Substrat
H.-CO-O^^
O-CO-CH3
O-CO-CH3
O-CO-CH3
O-C0-CH3
0-CO-CH3
O-CO-C6H5
0-CO-C6H5
Bromic-
rungs-
mittel
NBS
Br2
NBS
Br2
...-Radikal
H
O-CO-CH3
1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-p-D-
xylopyranos-5-yl-...
O-CO-CH3
H3C-CO-O-V-C-°
O-CO-CH3
Phcnyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-
/i-D-glucopyranosid-5-yl-...
O-CO-CH3
H3C-CO-O-^-C-°,
HaC-CO-O-Vl-^l-CI-CO-CHj
O-CO-CH3
1,2,3,4,6-Penta-O-acetyl-?-n-
glucopyranos-5-yl-,..
O-CO-C6H5
O-CO-C6H5
1,2,3,4,6-Penta-O-benzoyl-?-D-
glucopyranos-5-yl-...
Reaktionsbedingungen
[h]
5
3
16
Aufarbeitung
Umkrist- aus
Methanol
Umkrist. aus
Ether/
Petrolcther
Umkrist. aus
p.ther hei —10"
Umkrist. aus
Chloroform/
Methanol
Produkt
1,2,3,4-Tetru-O-acetyl-( 5S )-
5-brom-?-D-xylopyrano.se
Phenyl-2,3,4 fi-tetra-O-acetyl-
5-brom-?-D-glucopyranosid
1,2,3,4,6-Penta-O-acetyl-
5-brom-?-o-gliuopynmose
l,2,3,4,6-Pema-0-benzoyl-5-
brom-?-D-glucopyranose
Ausbeute
46
46
65
77
Schmp.
ra
135-140
100-101
119-120
169,5-171
Lite-
Literatur
1.2
3
4
5
tn
O
s
3'
3
7n
o
1 R.J. Ferner u. P.C. Tyler, i. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 2767.
2 R.J. Ferrier u. P.C. Tyler, J. Chcm. Soc, Chem. Commun. 1978, 1019.
3R.J. Ferrier u. P.C. Tyler, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 2762.
4R. Blattner u. R.J. Ferrier, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1523.
5 R.J. Ferrier u. P.C. Tyler, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 1528.

Tab.61: A. Forts.)
Substrat
j
H3C CH3
HO-CO-C6H5
HsCs-CO-0 O-CO-CbHs
HO-CO-C6H5
O-CO-C6H5
H.O-CO-C6H5
Bromie-
rungs-
mittel
NBS
Br2
Br2
...Radikal
y
H3C CH3
l,5-Anhydro-2,3-0-isopropyliden-
/l-D-ribofuranos-5-yl-...
H O-CO-C6H5
h5c6-co-o o-co-c6h5
l,6-Anhydro-2,3,4-tri-O-beiK0yl-
^-D-glucopyranos-6-yl-.,.
H^ O-CO-C6H5
O-CO-C6H5
1,6-Anhydro-2,3,4-tri-O-benzoyl-
?-D-galaetopyranos-6-yl-...
H O-CO-C6H5
l,6-Anhydr»-2,3,4-tri-O-benzoyl-
D-talopyranos-6-yl-...
Reaktionsbedingungen
[h]
1
0.5
2
2
Aufarbeitung
Elution mit
Hexan/Elher
C:1)
Umkrist. aus
Ether
Umkrist. aus
Ether/
Petrolcthcr
Umkrist. aus
Ether/Hexan
Produkt
ES)-l,5-Anhydro-5-brom-
2,3-O-isopropyliden-?-n-
ribofuranose
FS)-l,6-Anhydro-2,3,4-tri-
O-benzoyl-6-brom-?-D-
glucopyranose
FS)-1,6-Anhydro-2J ,4-tri-
O-benzoy!-o-brotn-?-D-
galactopyranose
FS)-1,6-Anhydro-2,3,4-tri-
O-benzo yl-6-brom- u-
talopyranose
Ausbeute
50
75
86
87
Schmp.
137
188
119-122
155
Lite-
Literatur
1
2
3
ffi
O.
3
O
5'
o-
c
o
1i/. Ohrui, T. Misawa u. //. Meguro, Agric. Biol. Chem. 48, 1825 A984).
2 H. Ohrui, H. Horiki, H. Kishiu. H. Meguro, Agric. Biol. Chem. 47,1101 A983).
*H. Ohrui, Y. Nishida u. H. Meguro, Agric. Biol. Chem. 48, 1049 A984).
4 H. Hori, T. Nakqjima, Y. Nishida, H. Ohrui u. W. Meguro, J. Carbohydr. Chem.
5, 585 A986).

Tab. 61: B. Forts.)
Substrat
H.O-CO-C6H5
Z>»~Xo-C0-C6H5
O-CO-C6H5
H5C6 -C0 -Q-l^U-O -CO -C6H6
H5C6-CO-O
-h
H5C6-CO-O-?*f-«/
H5C6-CO-O i_co_C6H5
HsC6_co_oro-co-c6H5
Bromic-
rungs-
mittel
Brz
Br2
Br;
...-Radikal
H^ O-CO-CH5
O-CO-C6H5
1,6-Anhydro-2,3,4-tri-0-benzoyl-
D-mannopyranos-6-yl-
c.—0
H5C6-CO-O-Jy>f«^t-O-CO-C6H5
HsCe-CO-O
l,6-Anhydro-2,3,4-tri-0-benzoyl-
D-idopyranos-6-yl-...
c—0
H5Cs-C0-0 I,_CO_C6H5
1,6-Anhydro-2,3,4-tri-0-benzoyl-
D-gulopyranos-6-yl-...
I-L
H5C6-CO-Or°-C°-C^
l,6-Anhydro-2,3,4-trl-0-benzoyl-
D-altropyranose-6-yl-...
Reaktionsbedingungen
M
2
2
2
2
Aufarbeitung
Umkrist. aus
Ether/Hcxan
Umkrist. aus
Ether/Hexan
Umkrist. aus
Ether/Hexan
Umkrist. aus
Ether/I Iexan
Produkt
FS)-l,6-Anhydro-2,3,4-'ri-O-
ben-oyl-6-hrom-i)-
mannopyranose
FS)-1,6-Anhydro-2,3,4-tn-O-
benzoyl-6-brom-D-ido-
pyranose
FS)-I.6-Anhydro-2,3,4-tri-O-
henzoyl-6-brom-n-
gulopyrano.se
+ l,6-Anhydro-2,3,4-lri-O-
benzoyl-6,6-dibrom-...
FS)-1 ?-Anhydro-2.3.4-tri-0-
henzoyl-6-bram- n-
altropyranose
4-1fi-Anhydro-2,3,4-tii-O-
benzoyl-6,6-dibrom-...
Ausbeute
[%]
92
87
77
19
70
22
Schmp.
[UC]
173
170
147
98
131
Lite-
Literatur
1
1
1
1
c
3
O
X
<s
5'
o.
c
5'
1 H. Hori, T. Nakajima, Y. Nishida, H. Ohrui u. H. Meguro, J. Carbohydr. Chem. 5, 585 A986).

Tab.61: C. Forts.)
Substrat
H5CB-C0-0 / O-CO-C6H5
O-CO-CeHs
O-CO-CEH5
0
O-CO-C6H5
H5C6-CO-O-N
H3C-CO-O 0
Bromie-
rungs-
mittel
Br2
Br2
NBS
NBS
...Radikal
1,6-Anhydro-2,3,4-0-benzoyl-
allopyranos-6-yl-...
O-CO-C6H5
H5 C6 - CO - O'^-A--0
HsCu-CO-O-V—R-cf.,
3,4,6-Tri-O-benzoyl-D-arabino-
hexopyran-2-ulos-yl-...
O-CO-C6H5
H5C6 - CO - O'-tA— 0
H5C6-CO-O-N VH
2-(Benzoyl-oximino)-3,4,6-tri-0-
benzoyl-D-arabino-hexopyran-
2-ulos-l-yl-...
O-CO-CH3
'C-0
H3C-CO-O 0
4-Deoxy-l ,3,6-tri-O-ben20yl-D-
hex-3-cnopyran-2-ulos-5-yl-...
Reaktionsbedingungen
[h]
2
1
0,25
0,25 1
Aufarbeitung
Umkrist. aus
Ether/Hexan
Umkrist. aus
Ether
Umkrist. durch
Verreiben mit
Ether
Produkt
FS)-l,6-Anhydro-2,3,4-tri-O-
benzoyl-6-brom-D-aUo-
pyranuse
4- /,6-Anhydro-2,3,4-tri-O-
benzoyl-6,6-dibrom-D-
allopyranose
3,4,6-Tri-O-benzoyl-a-D-arabino-
hexopyran-2-ulosyi-bromid
2- ( Benzoyl-oximino ) -3,4,6-tri-
O-benzoyl-a-D-arahino-
hexopyran -2-ulosyl-
bromid
l,3,6-Tr/-O-benzoy!-5-brom-4-
deso-xy-t-u-gl\cero-he.x-3-
enopyran-2-ulose
Ausbeute
68
32
78
87
51
Schmp.
147
137
174
78-79
181-183
Lite-
Literatur
1
2
2
2
70
G.
fr-
a
3
3
D.
c"
3
oa
c
p
D.
0
n
od
D
C
3
' H. Floh, T. Nakajima, Y. Nishida, H. Ohrui u. H. Meguro, J. Carbohydr. Chem. 5, 585 A986).
2 F. W. Lichtenthaler u. P. Jarglis, Angcw. Chem. 94, 643 A982); engl.: 21, 625; Angew. Chem. Suppl.
1449.
1982,

Tab.61: D. Forts.)
Substrat
C00CH3
0-C0-CH3
O-CO-C6H5
O-CO-C6H5
H3C-CO-O 0-C0-CH3
H3C-CO -0A^*"^\-~CN
H3C-C0-0
Bromie-
rungs-
mittel
NBS
Br2
Br,
Br2
...-Radikal
COOCH3
H3C-C0-0-^C-0
O-CO-CH3
l,2,3,4-Tetra-0-acetyl-/j-D-gluco-
pyranuronsaure-methylestcr-
5-yl-...
0-CO-C6H5
H5C6-C0-0 --\^-:0,
H5C6-C0-O-W'C>^.
0-C0-C6Hs
2,3,4,6-Tetra-O-benzoyl-glucono-
l,5-laeton-2-yl-...
H3C-CO-O O-CO-CH3
Hj C - CO - 0 ~\^-^»f-4
H3C-CO-O "~CN
l-Cyan-2,3,4,6-tetra-O-
acetyl-D-galactopyranos-1-yl-...
1 -Cyan-2,3,4-tri-O-acetyl-
D-arabinopyranos-1 -y 1-
Reaktionsbedingungen
M
1,75
0,33
0.33 0,66
0,33-0,66
Aufarbeitung
Umkrist. aus
Ethano!
Umkrist. aus
CC14, dann
CHClj/
Petrolelher
Umkrist. aus
Hthanol
Produkt
ER)-l,2,3,4-Tetra-O-acelyl-
5-brom-ji-D-jilucopyranuron-
saure-methylester
2,3,4,6-Tctra-O-benzoyl-
2-brom-ghicono-1,5-lacton
A R)-2,3,4,6-Tctra-O-acetyl-1-
cyan-a-D-galactopyrano-
sylbromid
(lS)-2,3.4-Tri-O-acetvl-l-cvan-
?-D-urubinopyranosylbrmiud
Ausbeute
68
48
88
85
Schmp.
160-162
96-98
117-118
103-104
Lite-
Literatur
1
2
3
N
2.
5'
>-i
O
K
w
3'
c
r
05
3'
o
3
f
1 R.J. Ferner u. R.II. Furneaux, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977> 1996.
1 R.J. Ferner u. P.C. Tyler, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1980, 2762.
3 L. Somsak, G. Batta u. /. Farkas, Carbohydr. Res. 124, 43 A983).
L/l

346 J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Die Photobromierung wurde umfangreich benutzt zur Bromierung von 1,6-Anhydro-he-
xopyranosen, die hochregio- und stereoselektiv zum 6CXO-Brom-Derivat bromiert werden.
l,6-Anhydro-6-«0-broin-zucker; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung von 500 mg A mmol) 1,6-
Anhydro-2,3,4-tri-0-benzoyl-D-hexopyranose und 250 mg @,5 mmol) Brom in 30 m/ Tetrachlormethan
wird ruckflie?end mit einem 300 W Warmestrahler 2 h bestrahlt. Die abgekuhlte Losung wird nacheinander
mit wa?riger 10%iger Natriumthiosulfat-Losung, ges. Natrium-hydrogencarbonat-Losung und Wasser ge-
gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Abziehen des Losungsmittels liefert einen Sirup, der aus
Ether/Hexan umkristallisiert wird.
Im Falle der Gulo-, Altro- und Allo-Verbindung wird der Sirup auf einer Kieselgelsaule mit
Chloroform/Hexan B:1) chromatographiert. Zuerst wurden die Dibrom-, dann die Brom-Derivate eluiert.
Die auf diese Weise zugangliche Brom-Verbindungen sind in Tab. 61 (S. 341 ff.) aufgefuhrt.
Die auf S. 356 erwahnte Bromierung cyclischer Acetale ist insbesondere in der Kohlenhy-
dratchemie von Bedeutung zur selektiven Bromierung2. Die radikalische Bromierung er-
erfolgt hochselektiv an der Benzyliden C,H-Bindung, gefolgt von einer heterolytischen Ring-
Ringoffnung des cyclischen Acetals. So gibt Methyl-4,6-O-benzyliden-a-D-glucopyranosid mit
N-Brom-succinimid in siedendem Tetrachlormethan in der Gegenwart von Bariumcarbo-
nat innerhalb ~ 2,5 h in guten Ausbeuten Methyl-4-O-benzoyl-6-brom-6-desoxy-a-D-
glucopyranosid (zur detaillierten Arbeitsvorschrift s. Lit.3; zahlreiche weitere Beispiele sind
beschrieben4'5):
¦°
\. Br
N-Br/ BaCO3 / CClt
0
¦q-
HO
OCH3
HO
C.
HO
OCH3
HO
HO
OCH3
(Methyl-a-D-glucopyra-
nosid-4,6-di-O-yl)-phenyl-methyl-
Radikal
V
HOOCH3
Methyl-4-0-benzoyl-6-brom-
6-desoxy-a-D-glucopyranosid3; 60%
Die gleiche Reaktionssequenz kann auch photochemisch mit Brom-trichlor-methan als
Bromierungsreagens durchgefuhrt werden. So werden 1,2-, 2,3-, 3,4- und 4,6-O-
Benzyliden-pyranoside6-7 unter Offnung des Benzyliden-Rings regioselektiv am Cr, C3-,
C4- bzw. am C6-Atom photobromiert. Regio- und Stereoselektivitat und Ausbeute sind
meist besser als mit N-Brom-succinimid. Die Bromierung ist hochselektiv fur Benzyliden-
Gruppen. Ethyliden-Gruppen werden nicht angegriffen. Wichtige funktionelle Gruppen
wie z.B.:
1H. Hori, T. Nakajima, Y. Nishida, H. Ohruiu. H. Meguro, J. Carbohydr. Chem. 5, 585 A986).
2 J. Gelas, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 39, 71 A981).
3 S. Hanessian, Org. Synth. 65, 243 A987).
4 T.L. Hullar u. S.B. Siskin, J. Org. Chem. 35, 225 A970).
J. Stanek,]r., M. Marek u. /. Jary, Carbohydr. Res. 64, 315 A978).
D.R. Bundle u. S. Josephson, Can. J. Chem. 56, 2686 A978).
T.M. Cheung, D. Horton u. W. Weckerle, Carbohydr. Res. 58, 139 A977).
R.G. Almquist u. E.J. Reist, J. Carbohydrates Nucleosides Nucleotides 3, 261 A976).
C. Monneret, J.-C. Florent, N. Gladieux u. Qui Khuong-Huu, Carbohydr. Res. 50, 35 A976).
5 P. Deslongchamps, C. Moreau, D. Frehel u. R. Chenevert, Can. J. Chem. 53, 1204 A975).
S. Hanessian u. N.R. Plessas, J. Org. Chem. 34, 1035 A969).
H. Pauken u. V. Sinnwell, Chem. Ber. 111, 879 A978).
6J.S. Chana, P.M. Collins, F. Farnia u. DJ. Peacock, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 94.
1 P.M. Collins, A. Manro, E.C. Opara-Mottah u. M.H. Ali, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 272.

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Kohlenhydraten
347
Benzoyl-
2,2-Dimethyl-propanoyl-
4-Methyl-bcnzolsulfonyl-
Acetyl-
tert. -Butyl-dimethyl-silyl-
sind mit den Reaktionsbedingungen kompatibel:
CljC-Br
I-
ci3c-
C13C-H
O-CO-C6H5
H3C-< <0R
O-CO-C6H5
R
CO-CH3
CO-C(CH3K
CO-CfiH5
Si(CH3J-C(CH3K
SO.-Q-CH,
... -3t-D-glucopyranose-l,2-di-0-yl|-
phenyl-methyl-Radikal
[3-O-Acetyl-4,6-O-ethyliden-...
[3-0-B,2-Dimethyl-propanoy])-
4,6-O-ethyliden-...
[3-O-B*nzoyI-4,6-O-ethylideii-...
[3-O-(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-
4,6-O-ethyliden-...
[4,6-O-Ethyliden-3-O-D-methyl-
phenyLsulfonyl)-...
... -x(?)-D-glucopranosylbromid
3-O-Acetyl-2-O-benzoyl-4,6-O-ethyliden-...
2-0-Benzoyi-3-0-B,2-dimethyl-propanoyl)-4,6-
ethyliden-...
2,3-Di-O-benzoyl-4,6-O-ethyliden-...
2-O-Benzoyl-3-O- (tert.-butyl-dimethyl-silyl) -
4,6-O-ethyliden-...
2-O-Benzoyl-4,6-O-ethyliden-3-O-D-methyt-
phenylsulfonyl) -...
3-0-Acetyl-2-0-benzoyl-4,6-0-ethyliden-a-(jf?)-D-glucopyranosylbroiiiid; typische Arbeitsvorschrift':
Eine Losung von 1 g C mmol) 3-0-Acetyl-l,2-0-benzyliden-4,6-0-ethyliden-D-glucopyranose in 65 ml Te-
trachlormethan mit 2,3 ml Brom-trichlor-methan wird unter Stickstoff 30 min bestrahlt. Die Bestrahlung
wird in einem Quarzkolben A5 mm Durchmesser), der 3 cm von einer 450 W Mitteldruck Quecksilberlampe
entfernt ist, durchgefuhrt. DC und/oder NMR-Spektroskopie zeigen, da? die Reaktion vollstandig abgelau-
abgelaufen ist. Abziehen des Losungsmittels gibt ein Gummi. Umkristallisieren aus Ether/Petrolether gibt das
kristalline, instabile /J-Bromid. La?t man die bestrahlte Losung mit dem ?-Bromid 4 Tage im Dunkeln stehen
oder ~ 1 h in Gegenwart von Tetrabutylammoniumbromid @,8 mol aquiv.), dann wird in quantitativer
Ausbeute das «-Bromid gebildet. Abziehen des Losungsmittels und Umkristallisieren aus Ether/Petrolether
gibt das reine a-Bromid; Schmp.: 141-143°.
1 P.M. Collins, A. Manro, E.C. Opara-Mottah u. M.H. Ali, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 272.

348
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Das Photolysat wird direkt mit Methanol und Silbercarbonat oder Quecksilber(II)-cyanid
umgesetzt zu Methyl-3-O-acetyl-2-O-benzoyl-4,6-O-ethyliden-?-\)-glucopyranosid; Aus-
Ausbeute 760 mg G0%) (nach Chromatographie); Schmp.: 99-101°.
Entsprechend wurden die Beispiele der Tab. 62 (S. 349) synthetisiert. In diesen Fallen wird
nach der Bestrahlung das Losungsmittel abgezogen und chromatographisch gereinigt.
3.3.1.1.7. in Aminen und ihren Derivaten
Sekundare Isothiocyanate und primare Isothiocyanate mit einer aktivierenden Gruppe
(z. B. Phenyl, Ethoxycarbonyl) lassen sich mit N-Brom-succinimid unter Bestrahlung in
hohen Ausbeuten zu 1-Brom-alkyl-isothiocyanaten bromieren1-2. Nichtaktivierte
Isothiocyanate geben in einer langsamen Reaktion die 1,1-Dibrom-alkyl-isothiocy-
anate2. Sekundare Isocyanate lassen sich in einer analogen Reaktion in 1 -Brom-alkyl-
isoeyanate uberfuhren3.
R1-CH-N = C=X
X = O, S
CCU; h» : 22"
R1-C-N = C=X
R1-C-N=C=X
Br
(a-Brom-benzyl)-isothiocyanat (uber a-Isothiocyanat-benzyl-RadikalJ; typische Arbeitsvorschrift: 29,8 g
B00 mmol) Benzylisothiocyanat und 36 g B00 mmol) frisch bereitetes N-Brom-succinimid werden in 200 ml
absol. Tetrachlormethan unter Stickstoff und Ruhren 90 min in der UV-Apparatur (Philips Hochdrucklam-
Hochdrucklampe HPK 125) bestrahlt. Es wird filtriert, i. Vak. eingeengt und der Ruckstand 2mal i. Vak. destilliert; Ausbeu-
Ausbeute: 38 g (83%) (gelbliches Ol); Sdp.: 74-76°/0,05 Torr F.7 Pa).
(a-Brom-benzyl)-isocyanat (uber a-Isocyanat-benzyl-RadikalK; typische Arbeitsvorschrift: Eine Suspension
von 22,3 g A26 mmol) frisch bereitetem N-Brom-succinimid und 16,64 g A25 mmol) Benzylisocyanat in
100 ml absol. Tetrachlormethan wird 240 min bestrahlt. Es wird filtriert, i. Vak. eingedampft und der Ruck-
Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 20,8 g G9%) (farbloses Ol): Sdp.: 102-104713 Torr A,73 kPa).
Analog erhalt man die in Tab. 63 (S. 352ff.) aufgefuhrten Beispiele. Die A-Brom-alkyl)-
isoeyanate und -isothiocyanate sind sehr empfindlich und konnen bereits unter den Reak-
Reaktionsbedingungen Bromwasserstoff abspalten, so da? als Folgeprodukte in einigen Fallen
B-Brom-l-alkenyl)-isothiocyanate isoliert werden, z.B.: 2-Brom-l-isothiocyanat-
cycloocten2.
Br
Br
Aus (Acylarnino-rnethyl)-methyl-phosphinsaure-estern entstehen durch Photobromierung
mit N-Brom-succinimid praktisch quantitativ die entsprechenden (Acylamino-brom-
methyl)-methyl-phosphinsaure-ester (Ausgangsverbindungen fur cx-Amino-phosphinsaure-
Derivate4; z. B. S.354):
1 A.Q. Hussein, S. Herzberger u. J.C. Jochims, Chem. Ber. 112, 1102 A979).
2A.Q. Hussein u. J.C. Jochims, Chem. Ber. 112, 1948 A979).
3R. Reck u. J.C. Jochims, Chem. Ber. 115, 860 A982).
4 T. Schroder u. W. Steglich, Synthesis 1989, 97.

Tab.62: Photobromierung von 1,2-, 2,3-, 3,4- und 4,6-O-Benzyliden-Derivaten von Pyranosiden
Substrat
HsCe-CO-Oy,—0 OCH3
V
C6H5
H,C-CO-O,, 0 OCH3
Y.
H3CO .,—0 OCH3
V
C6H5
V
0—|
0-C0-CH3
...-Radikal
H5C6-CO-O/1—0 OCH3
0 . 0
1
C6H5
H3C'co"<k^°NOCH3
1
H3CO*—0 OCH3
°-c'°
1
C6H5
HOy, 0 OCH3
1
0—I
0-CO-CH3
(Mcthyl-4-O-benzoyl-a-L-rhamno-
pyranosid-2,3-di-0-yl)-phenyl-
methyl-...
(Mcthyl-4-O-acetyl-a-L-rhamno-
pyranosid-2,3-di-O-yl)-phcnyl-
methyl-...
(Methyl-4-O-methyl-a-I.-rhamno-
pyranosid-2,3-di-O-yl)-phenyl-
methyl-...
(Methyl-a-L-rhamnopyranosid-
2,3-di-O-yl)-phenyl-methyl-...
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-«-D-
glucopyranosid-*,6-di-0-yl)-
phenyl-methyl-...
Produkt
Methyl-2,4-di-0-benzoyl-3-brom-3-
desoxy-a-L-rhamnopyranosid
Methyl-4-O-acetyi-2-O-benzoyl-3-
brom-3-desoxy-a-L-rhamno-
pyranosid
Methyi-2-0-henzoyl-3-brom-3-desoxy-
4-O-methyl-ix-L-rhamnopyranosid
Methyl-2-O-benzoyl-3-brom-3-
desoxy-a-L-rhamnopyranosid
Methyl-2,3-di-O-acetyl-4-O-benzoyl-
6-brotn-6-desoxy-x-T>-glucopyranosid
Ausbeute
95
85
70 (80a)
37 (90a)
85
Schmp.
88-90
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
ffl
n
a
i)
3'
o-
c
3
o
o
3
Er
R = CO-CH3
a Bromierung mit N-Brom-succinimid
lJ.S. Charta, P.M. Collins, F. Farnia u. DJ. Peacock, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 94.

Tab. 62: A. Forts.)
Substrat
...-Radikal
Produkt
Ausbeute
[%]
75
85
90
75
75
Schmp.
["Cl
161-163
103
150-152
112 114
-
Lite-
Literatur
H5C6-
oOCH3
O-CO-CH3
OCH3
O-CO-CH3
0-C0-CH3
OCH3
O-CO-CH3
OCH,
O-co-CHj
-?—0 J—0. OCH3
WOR
O-CO-CH3
H5C6-C. / RO,
O-CO-CH3
R= CO-CH3
P
H5C6 ¦
H3C-CO-0 O-C0-CH3
0 ]—^rOCH3
)-CO-CH3
0CH3
H3C-CO-O 0-CO-CH3
(MethyI-2,3-di-O-acetyl-/(-D-
glucopyranosid-4,6-di-0-yl)-
phenyl-methjl-...
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-a-D-
galactopyranosid-4,6-di-0-yl)-
phenyl-methyl-...
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-/(-D-
galactopyranosid^jo-di-O-yl)-
phenyl-methyl-...
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-at-D-
altropyranosid-4,6-di-0-yl)-
phenyl-methyl-...
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-«-D-
allopyranosid-4,6-di-O-yl)-
phenyl-methyl-...
Methyl-2,3-di-O-acetyl-4-O-benzoyl-
6-brom-6-desoxy-?-o-glucopyranosid
Methyl-2,3-di-O-acetyl-4-O-benzoyl-
6-brom-6-desoxy-a-D-galaclopyranosid
Methyl-2,3-di-O-acetyl-4-O-benzoyl-
6-brom-6-desoxy-?-n-galacto-
pyranosid
Methyl-2,3-di-O-acetyl-4-0-benzoyl-
6-brom-6-desoxy-a-D-altropyranosid
Methyl-2,3-O-acetyl-4-O-benz<>yl-6-
brom-6-desoxy-a-n-allopyranosid
d
3
a
o.
3
CTO
to
Q.
d
3
2.
Cd
5'
D.
C
3
'7.5. CAana, P.JW. Collins, F. Farnia u. ?>./. Peacock, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 94.

Tab.62: B. Forts.)
Substrat
HsC6—<f (^p-Toi)
X0^—|OCH3
O-Tos
0>l—f OCH3
O-SO2-CH3
0
R=CO-CH3
Q OCH3
/ \ 1
/ RON
R = CO-C„H,
...-Radikal
0—1
\ ry ~loy\
O-Tos
0—1
O-SOi-CH3
0—1
HSC6-C- / \
\\yi
0
HaC-^-Q/—\
1 ^
SC6Hs
HbCs"^"
(Methyl-2,3-bis-O-[4-methyl-
benzolsulfonyl]-z-D-glucopyran-
osid-4,6-di-O-yl)-phenyl-
methyl-...
(Methyl-2,3-bis-O-[methan-
sulfonyl]-«-D-glucopyranosid-
4,6-di-O-yl)-phcnyl-methyl-...
(Methyl-2,3-anhydro-a-D-allo-
pyranosid-4,6-di-O-yl)-phenyl-
methyl-...
C-O-Acetyl-4,6-O-ethyliden-a-D-
galactop) runose-1,2-di-O-yl)-
phenyl-methyl-...
(Methyl-2-0-benzoyl-/f-D-arabino-
pyranosid-3,4-di-O-yl)-phenyl-
methyl-...
Produkt
Methyl-4-O-benzoyt-6-brom-6-d<.'.soxy-
2,3-bis-O-[4-methyl-benzolsulfonyl]-
ot-D-glucopyranosid
Methyl-4-O-benzoyl-6-brom-6-desoxy-
2,3-bis-O-[methansulfonyl\-
a-D-glucopyranosid
Methyl-2,3-anhydro-4-O-benzoyl-6-
hrom-6-desoxy-a-n-allupyranosid
3-O-Acetyi-2-O-benzoyl-4,6-O-
ethyliden-x-D-gatactopyranosyl-
bromid
Methyl-2,3-di-0-ben:oyl-4-hrom-4-
de.soxy-?-n-arabinopyranosid
Ausbeute
60
60
90
86
Schmp.
129-132
—
Lite-
Literatur
1
1
1
2
1
a
a
O
K
m
5'
C
3
, P.M. Collins, F. Farnia u. DJ. Peacock, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 94.
.Af. Collins, A. Manro, E.C. Opara-Mottah u. M.H. Ali, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 272.

Tab.63: A -Brom-alkyl)-isocyanate bzw. -isothiocyanate aus Alkyl-isocyanaten bzw. -isothiocyanaten mit N-Brom-succinimid
Edukt
(a) Isocyanate
N = C=O
C6H5
(H3CKC-CH-N = C = O
(H5C6JCH-N = C = O
H5C2OOC-CH2-N = C=0
CH3
1
H5C2OOC-CH-N=C=0
CH(CH3J
1
H3C00C-CH-N=C=O
Reaktions-
Reaktionszeit
[min]
6U
90
45
90
45
150
...-Radikal
J-N-C-0
i9
C6H5
(H3CKC-C-N = C=O
(H5C6JC-N=C=O
H5C2OOC-CH-N=C = O
CH3
1
H5C2OOC-C-N=C=O
CH(CH3J
1
H3COOC-C-N = C=O
2-Isocyanat-2-
adamantyl-...
2,2-Dimethyl-l-
isoeyanal-
1-phenyl-
propyl-...
Diphenyl-isocyanat-
methyl-...
Ethoxycarbonyl-
isocyanat-
methyl-...
1 -Ethoxycarbonyl-
1-isocyanat-
ethyl-...
1-Mcthoxycarbonyl-
l-isocyanat-2-
methyl-propyl-...
Produkt
N = C=0
r-T~~j-Br
C6H5
(H3CKC-C-N=C=0
1
Br
Br
(H5C6JC-N=C=0
Br
1
H5C2OOC-CH-N=C=0
CH3
1
H5C200C-C-N = C=O
1
Br
CH(CH3J
1
H3C3OC-C-N = C=O
Br
2-Brom-2-isocyanat-
adamantan
(l-Brom-2,2-di-
methyl-1-phenyl-
propyt) -isocyanat
( Brom-diphenyl-
methyl)-isocyanat
Brom-isocyanat-
essigsaure-ethyt-
ester
2-Brom-2-iso-
cyanat-propan-
saure-ethylester
2-Brom-2-iso-
cyanat-3-methyI-
butansaure-
methylester
Ausbeute
[%]
60
90
50
91
82
87
Sdp.
E"C]
79-81
129-130
148-150
74-76
72-73
86-89
[Torr(kPa)
0,1 @,0133)
13A,73)
0,1 @,013)
13 A,73)
13A,73)
13 A,73)
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
d
3
0=
3
Q.
C
3
00
s
c
3
2.
5'
—1
n
de
3
1 R. Reck u. J.C. Jochims, Chem. Bcr. 115, 860 A982).

Tab.63: (Forls.)
Edukt
(b) Isothiocyanate
(H3CJCH-N = C = S
O~n=c=s
C6H5
(H3CKC-CH-N=C=S
C6H5
H5C6-CH2-CH-N=C = S
CH(CH3J
1
H3COOC-CH-N = C = S
Reaktions-
Reaktionszeit
[min]
180
180
180
90
180
120
...-Radikal
(H3CJC-N = C = S
<3c-N = C = S
o
C6H5
(H3CKC-C-N = C = S
C6H5
H5C6-CH2-C-N=C = S
CH(CHsJ
1
H3C00C~C-N = C = S
1-Isothiocyanat-
1-methyl-
cthyl-...
1-Isothiocyanat-
cyclohexyl-...
2-Isothiocyanat-
2-adamantyl-...
2,2-Dimcthyl-
1-isocyanat-l-
phenyl-propyl-...
1,2-Diphenyl-l-
isothioeyanat-
ethyl-...
1-Isothiocyanat-
1-mcthoxycar-
bonyl-2-methyl-
propyl-...
Produkt
[H3CJC-N = C = S
1
Br
N = C = S
C6H5
1
(H3CKC-C-N=C = S
1
Br
C6H5
H5C6-CH2-C-N=C = S
1
Br
|
1
Br C6H5
H5C6-C=C-N = C = S
CH(CH3J
1
H3COOC-C-N=C=S
1
Br
(l-Brom-1-methyl-
ethyi)-isothio-
cyanat
1-Brom-l-isothio-
cyanat-cyclohexan
2-Brom-2-isothio-
cyanat-adamanlan
I' l-Brom-2,2-dimelhyl-
l-phenyl-propyl) -
isothioeyanat
{(l-Brom-l,2-di-
phenyl-ethyl)-iso-
phenyl-ethyl)-isothioeyanat)
1
B-Brom-l,2-di-
phenyl-ethenyl)-
isothioeyanat
2-Brom-2-isothio-
cyunat-3-methyl-
butansaure-
methylester
Aus-
Ausbeute
[%]
99
98
90
90
60
92
Sdp.
CUC]
gc
ge
(Schir
98 1A
(Sehn
70-7
[Torr (Pa)
lbcs Ocl
bes Oel
p.: 81-82°)
2 0,1 A3)
p.: 90-91°)
» 1A33)
Lite-
Literatur
i
i
2
1
1
1
n
"x
tc
5'
p.
c
3'
1 A.Q. Hussein u. J.C. Jochims. Chem. Ber. 112, 1948 A979).
2A.Q. Hussein, S. Herzberger u. J.C. Jochims, Chem. Ber. 112, 1102 A979).
u>

354
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
NBS/CClj, 13"
0 CH3
II . I
H5C6-C-N-CH-P-OC2H5
H H
0
0 Br CH,
II II
HSC6-C-N-CH-P-OC2H5
H II
o
(Benzoylamino-brom-methyl)-methyl-
phosphinsaure-ethylester; 96%; Schmp.: 110"
3.3.1.1.8. in Aldehyden bzw. Ketonen und deren Derivaten
vgl. ds. Handb. Bd. IV/5a, S. 148, V/4, S. 176
Carbonyl-Verbindungen werden radikalisch im allgemeinen in a-Stellung zur Carbonyl-
Gruppe bromiert. Zahlreiche Beispiele sind in diesem Handbuch behandelt.
2,2-Dibrom-alkanale werden nach Schutz der Formyl-Funktion mit tert.-Butylamin
durch Bromierung mit N-Brom-succinimid und anschlie?ende saure Freisetzung des Al-
Aldehyds in 58-88% Ausbeute erhalten1. Die Reaktion wird entsprechend der Chlorierung
durchgefuhrt (s.S. 306); z.B.:
H3C-(CH2U-CH2-CHO
H3C-(CH2L-CH2-CH=N-C(CH3K
Br
I
H3C- (CH2U-C-CH=N-C(CH3K
l-Brom-l-Oert.-butylimino-me-
thyl)-hexyl-...
Br
H3C-(CH2I-C-CH=N-C(CH3K
I
Br
Br
¦ H*/H2O I
> H3C-(CHZ)(-C-CHO
I
Br
2,2-Dibrom-
heptanal\ 88%
Unsymmetrische Ketone werden durch Brom in einer Photoreaktion in Gegenwart von
7-Oxa-bicyclo[4.1.0]heptan regioselektiv in 2-Stellung bromiert. Die Oxiran-Funktion
dient zum Abfangen des Bromwasserstoffs und inhibiert dadurch ionische Folgereaktio-
Folgereaktionen. Tertiare und benzylische a-CH-Bindungen werden selektiv bromiert. Primare und
sekundare CH-Bindungen werden wegen der konkurrierenden Ringoffnung des Oxirans
durch die Brom-Atome nicht oder wesentlich langsamer angegriffen2.
Die Anwendung dieses Prinzips erlaubt die selektive Bromierung von 3,20-Dioxo-5a-
bzw. -5/?-pregnan in 75 bzw. 50% Ausbeute zum 17-Brom-3,20-dioxo-5a- bzw. -5?-
pregnan .
co-ch3
Br2/
CO-CH3
Br
Br2
CO-CH3
3,20-Dioxo-Sa-
pregnan-17-yl- Radikal
Ja-; 75%
Mit Brom-malonsaure-dimethylamid-nitril konnen Ketone in a-Stellung monobromiert
werden3; z.B.:
1 R. Verhe, N. de Kimpe, L. de Buyck u. TV. Schamp, Synthesis 1975, 455.
2 V. Calo, L. Lopez u. G. Pesce, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 501.
3M. Sekiya, K. Ito u. K. Suzuki, Tetrahedron 31, 231 A975).

unter Ersatz einer C,H-Bindung in Aldehyden bzw. Ketonen
355
H5C6-CH=CH-C-CH3
II
0
Br-CH-CO-N(CH3>2/
CN
Benzol,«"
H5C6-CH=CH-C-CH2
0
2-Oxo-4-phenyl-3-botenyl-
Radikal
H5C6-CH=CH-C-CH2-Br
0
4-Brom-3-oxo-l-phenyl-l-
buten; 56%
a-Brom-ketone aus Ketonen durch Bromierung mit Brom-malonsaure-dimethylamid-nitril; allgemeine Arbeits-
Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 0,05 mol Keton und 9,5 g @,05 mol) Brom-malonsaure-dimethylamid-nitril in
50 ml Benzol werden unter Ruhren zum Ruckflu? erhitzt. Die Reaktion wird dunnschichtchromatogra-
phisch verfolgt. Die Reaktionsmischung wird i.Vak. konzentriert und der verbleibende Ruckstand mit
Petrolether (Diisopropylether beim 3-Oxo-l-phenyl-l-buten) extrahiert. Die unloslichen Kristalle sind Ma-
lonsaure-dimethylamid-nitril (Schmp.: 65-66"). Nach Entfernen des Losungsmittels wird der Ruckstand
i.Vak. fraktioniert destilliert.
Auf diese Weise erhalt man u.a. aus
Keton
0
O
CH-C6H5
0
H5C6-C-CH3
0
II
H5C6-CH2-C-CH3
0
H3C
...-Radikal
0
i
H
\
CH-C6H5
C
\
0
II .
H5C6-C-CH2
0
II
H5C6-CH-C-CH3
0
AC^H
H3C
1-Acetyl-ethyl-...
2-Oxo-cyclohexyl-...
3-Benzyliden-2-oxo-
cyclohexyl-...
2-Oxo-2-phenyl-
ethyl-...
2-Oxo-l-phenyl-
propyl-...
4,4-Dimethyl-2,6-
dioxo-cyclo-
hexyl-...
Produkt
3-Brom-2-oxo-butan
2-Brom- 1-oxo-cyclo-
hexan
6-Benzyliden-2-brom-
l-oxo-cyclohexan
(o-Brom-acetophenon
l-Brom-2-oxo-l-
phenyl-propan
2-Brom-5,5-dimethyl-
1,3-dioxo-cydo-
hexan
[%]
46
62
88
66
62
90
Sdp.
[°C]
79-82
89-94
(Schm
(Schm
117-125
(Schmp
[Torr(kPa)]
110 A4,7)
4 @,53)
p.: 82-84°)
x; 49-50°)
6 @,8)
: 174-175°)
O-Alkyl-oxime werden mit N-Brom-succinimid in a-Stellung bromiert. Die Ausbeuten sind
ma?ig bis gut2; z.B.:
0
H3C C CH2 —CH3
Br
H3C-C-CH-CH3
i-Brom-2-methoxyimino-butan2; 73%
1M. Sekiya, K. Ito u. K. Suzuki, Tetrahedron 31, 231 A975).
2S.-Y. Chu u. D.A. Coviello, J. Org. Chem. 36, 3467 A971).

356
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Eine Bromierung von Aldehyden ist mit N-Brom-succinimid auch am Formyl-C-Atom
moglich; die erhaltenen Acylbromide werden in situ weiter umgesetzt1; z.B.:
* N-Br / CCU . h»
H5C6-CHO
Benzoyl-Radikal
H5C6-C-Br
Benzoylbromid
H3C -OH
H5C6-COOCH3
Benzoesaure-
methylester; 84%
u
N-Br , CCI. , hv
H7C3-CHO
H7C3-C
Butanoyl-
Radikal
0
H7C3-C-Br
Butansaure-
bromid
0
II
H7C3-C-NH-C6H5
Butansaure-anilid; 66%
1,3-Dioxolane (cyclische Aldehyd-O.O-acetale) geben mit N-Brom-succinimid 2-Brom-
1,3-dioxolane (Orthocarbonsaure-bromid-diester). Die Reaktion verlauft hochst-
hochstwahrscheinlich als Radikal-Kettenreaktion. Der instabile Orthocarbonsaure-bromid-di-
ester lagert sich uber ein Kation zum Carbonsaure-B-brom-ethylester) um2'3; z.B.:
2-Phcnj 1-1,3-dioxolan-2-yl-
Radikal
2-Brom-2-phenyl-
1,3-dioxolan
«• H5C6-CO-O-CH2-CHz-Br
Benzoesaure- B-brom-
ethylesterJ1; 76%
Diese Reaktion ist insbesondere zur selektiven Bromicrung in der Kohlenhydra tchemie von
Bedeutung4 (s. S. 346).
3.3.1.1.9. in Carbonsauren und ihren Derivaten
Durch Bromierung mit N-Brom-succinimid sind aus 2-Aryloxy-alkansaure-estern die ent-
entsprechenden 2-Aryloxy-2-brom-alkansaure-ester zuganglich. Diese sind instabil und
werden direkt mit verschiedenen Nucleophilen weiter umgesetzt5; z.B.:
1 Y.-F. Cheung, Tetrahedron Lett. 1979, 3809.
2A. Rieche, E. Schmitz u. E. Beyer, Chem. Ber. 91, 1935 A958).
3 A. Rieche, E. Schmitz, W. Schade u. E. Beyer, Chem. Ber. 94, 2926 A961).
J.D. Prugh u. W.C. McCarthy, Tetrahedron Lett. 1966, 1351.
L.C. Anderson u. H. W. Pinnick, J. Org. Chem. 43, 3417 A978).
H.-H. Lee u. S.-F. Chen, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1978, 270.
*¦/. Gelas, Adv. Carbohydr. Chem. Biochem. 39, 71 A981).
5 J.L. Colin u. B. Loubinoux, Synthesis 1983, 568.

unter Ersatz einer C,H- bzw. C,M-Bindung 357
o
-Br / H5Ce-CO-D-O-CO-C6H5 / CCI4
H5C6-O-CH2-COOCH3
( H5CS-0-CH-COOCH3] * B'2 > H5C6-O-CH-COOCH3
I
Br
Methoxycarbonyl-phenoxy- a- Brom-a-phenoxy-
methyl-Radikal essigsaure-methyl-
ester; Rohausbeute:
~ 100%
a-Aryloxy-a-brom-essigsaure-methylester; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung aus lOmmol
Aryloxy-essigsaure-methylester, 2,14 g A2 mmol) N-Brom-succinimid und ~ 30 mg Dibcnzoylperoxid in
50 ml trockenem Tetrachlormethan wird zum Ruckflu? erhitzt. Der Verlauf der Reaktion wird dunnschicht-
chromatographisch an Kieselgel, mit Essigsaure-ethylester/Hexan C0:70) als Laufmittel, kontrolliert.
Nach der Reaktion wird die Mischung gekuhlt, filtriert und das Losungsmittel i. Vak. abgezogen. Die Roh-
Rohprodukte der Brom-Verbindungen sind instabil und werden ohne Reinigung weiterverwendet.
Eine bevorzugte (ffl-l)-Bromiemng von Carbonsaure-estern wird mit Brom-dialkyl-ami-
nen in Schwefelsaure erreicht2.
Zur Selektivitat der Bromierung von a-Amino-carbonsauren3 (s.a. S.313).
3.3.1.2. unter Spaltung einer C,M-Bindung
3.3.1.2.1. einer C,Hg-Bindung
Vergleiche hierzu den Abschnitt auf S. 316 sowie ds. Handb., Bd. XIII/2b, S. 332.
3.3.1.2.2. einer C,Co-Bindung
Die Synthese von Alkylbromiden via Alkyl-cobalt-Komplexen erscheint praparativ nicht
sehr interessant, da der Alkyl-cobalt-Komplex normalerweise durch oxidative Addition
von Alkylhalogeniden an einen geeigneten Cobalt-Komplex synthetisiert wird. Trotzdem
ist es von Interesse, da? die durch Photolyse von Alkyl-cobaloximen freigesetzten Alkyl-
Radikale sehr effektiv mit Brom-trichlor-methan unter Bildung des Brom-alkans abge-
abgefangen werden konnen4. Das gleiche gilt fur Alkyl-Radikale, die durch Photolyse von
Alkyl-cobalt,salophenen' generiert werden5 (s.S. 360, 372).
H3C-|CH2)b-CH2 ] * H3C-[CH2l8-CH2-Br
- *CCl3
I-Decyl-Radikal 1 -Brom-decan4; 97%
3.3.1.3. unter Spaltung einer C,O-Funktion
Das auf S. 317 gesagte gilt auch hier.
1 J.L. Colin u. B. Loubinoux, Synthesis 1983, 568.
1 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
'C.y. Easton, E. W. Tan u. M.P. Hay, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1989, 385.
V.A. Burgess, C.J. Easton u. M.P. Hay, J. Am. Chem. Soc, im Druck.
*B.P. Branchaud, M.S. Meier u. M.N.Malekzadeh, J. Org. Chem. 52, 212 A987).
5 V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 1451 A987).
25 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

358 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
3.3.1.4. unter Spaltung einer C,N-Bindung
3.3.1.4.1. einer C,NO-Bindung
Geminale Brom-chlor-Verbindungen werden in guter Ausbeute G0-90%) durch Photoly-
se einer sekundaren geminalen Chlor-nitroso-Verbindung in Tetrachlormethan in Gegen-
Gegenwart eines funffachen molaren Uberschusses von Brom gewonnen1; z.B.:
O<cl -rsr* \GC~«\ -n^- O<C1
1-Chlor-cyclohexyl- I-Brom-1-chlor-cyclohexan; 89%
Radikal
3.3.1.4.2. einer C,N2®-Bindung
Ar-N = Ne > Ar* <- Ar-Br
Die Sandmeyer-Reaktion ist in diesem Handbuch ausfuhrlich behandelt (s. Bd. V/4,
S.438). Der Mechanismus wird in Lit.2 diskutiert (s.S. 318).
Bei der Sandmeyer-Reaktion mit Amino-pyridinen3 und anderen N-Heterocyclen4 wird die
Ausbeute verbessert, wenn Diazotierung und Halogenierung in einem Schritt durchgefuhrt
werden.
3-Brom-pyridin3; typische Arbeitsvorschrift:
3-Pyridyl-Radikal
Kupfer(I)-bromid (gefallt aus einer Losung von 82 g Kupfer(II)-sulfat/Pentahydrat durch Zugabe von 20 g
Natriumhydrogensulfit und 80 g Kaliumbromid) wird in 120 ml 48%iger Bromwasserstoffsaure gelost. Zu
dieser Losung wird unter Ruhren 25 g B66 mmol) 3-Amino-pyridin zugegeben. Die Mischung wird auf 10"
abgekuhlt und eine ges. Losung von 30 g C53 mmol) Kaliumnitrit wird tropfenweise mit einer Geschwindig-
Geschwindigkeit von 1,2 ml pro min mit einer Schlauchpumpe zugegeben. Wahrend der Zugabe wird die Temp. der
Mischung auf 10-15° gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung 1 h stehengelassen und
dann auf dem Dampfbad 10 min erhitzt. Anschlie?end wird mit 50%iger Natronlauge alkalisch gestellt und
mit Wasserdampf destilliert. Das Destillat wird mit Diethylcther extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet
und anschlie?end eingedampft. Der Ruckstand wird destilliert; Ausbeute: 30,7-35,3 g G3-84%); Sdp.
1757760 Torr A01,3 kPa).
Analog erhalt man:
¦xx
NH2
'XX-
3-Brom-2,6-dimethyl-pyridin; 78 %;
Sdp.: 195°/760 Torr A01,3 kPa)
2,6-Dimcthyl-
3-pyridyl-Radikal
Diazotierung und Dediazotierung von Amino-hetarenen wurden zusammenfassend darge-
dargestellt5.
Es wurden einige Modifikationen der klassischen Reaktionsfuhrung in wa?riger saurer
Losung vorgeschlagen. Eine effiziente Modifikation der Sandmeyer-Reaktion, die insbe-
insbesondere fur Diazoniumtetrafluoroborate, die im allgemeinen in Wasser wenig loslich sind,
1J. Pfab, Tetrahedron Leu. 1976, 943.
2 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
3 T. Talik, Z. Talik u. H. Ban-Oganowska, Synthesis 1974, 293.
4?.C. Taylor u. L.A. Reiter, J. Am. Chem. Soc. 111, 285 A989).
5R.N. Butler, Chem. Rev. 75, 241 A975).

unter Ersatz einer C,N-Bindung einer C-Funktion 359
geeignet ist, verwendet Kupfer(Il)-bromid im Dimethylsulfoxid1'2. Umsetzung der Aryl-
diazoniumtetrafluoroborate in Gegenwart von Kaliumacetat und 18-Krone-63 oder auch
Polyethylenglykol4 als Phasentransfer-Katalysator - hierbei wird das Aryldiazonium-Ka-
tion komplexiert5 - gibt bei 20° unter Stickstoff-Abspaltung das Aryl-Radikal, das mit Brom-
trichlor-methan zum Brom-aren abgefangen wird. Die Ausbeuten betragen 50-80%. Die
Geschwindigkeit der Brom-Abstraktion durch Phenyl-Radikale vom Brom-trichlor- oder Te-
trabrom-methan ist sehr schnell und nahezu diffusionskontrolliert6'7.
H3C-C00K /CHCI3/
_ Q ia-Krone-6
8 BF4e >• -\ H3CO
4-Methoxy-phenyl-Radikal 4-Brom- 1-methoxy-
benzol3; 87%
Arylamine konnen auch in Acetonitril mit tert.-Butylthionitrit, -thionitrat und 4-Methyl-
benzolsulfonylnitrit in Gegenwart von wasserfreiem Kupfer(II)-bromid bei 20° in guten
Ausbeuten direkt in die entsprechenden Brom-arene umgewandelt werden8. Tribromme-
than kann ebenfalls als effektiver Brom-Donor verwendet werden9.
(H3O3C-S-N0/ ,
02N—(' XV-NH2 > \ O2N—(' C- \ » 02N—(' N>— Br
4-Nitro-phenyl-Radikal 4-Brom-l-nitro-benzol; 78%
In wasserfreiem Milieu mit Pentylnitrit als Diazotierungsreagens und Brom-trichlor- oder
Tribrom-methan als Brom-Donor werden ebenfalls Brom-arene erhalten10'11. Auf diese
Weise wurde 6-Brom-9-ethyl-purin in ~ 57% Ausbeute synthetisiert11 (s.S. 319, 375):
NH,
HhC5-o-no
BrjCH
Br
C2H5
»-Ethyl-purin-
6-yl-Radikal
\
C2H5
3.3.1.5. unter Spaltung einer C,C-Bindung
3.3.1.5.1. unter Decarbonylierung
Acyl-Radikale decarbonylieren im allgemeinen so langsam, da? in Gegenwart von Brom-
Donoren eher Acylbromide gebildet werden.
2-Phenyl-alkanoyl- und 3-Alken-oyl-Radikale decarbonylieren jedoch schnell genug, so da? auch
in Gegenwart von Brom-trichlor-methan Decarbonylierung eintritt und das gebildete 1-
Phenyl-alkyl- bzw. 2-Alkenyl-Radikal dann vom Brom-Donor abgefangen wird. So werden aus
1M. Kobayashi, E. Yamada, M. Matsui u. N. Kobori, Org. Prep. Proced. 1, 221 A969).
2G.F. Meijs u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 5890 A986).
3 S.H. Korzeniowski u. G. W. Gokel, Tetrahedron Lett. 1977, 3519.
4 R.A. Bartsch u. l. W. Yang, Tetrahedron Lett. 1979, 2503.
5 R.A. Bartsch,mS. Pataiu. Z. Rappoport, The Chemistry of FunctionalGroups, Suppl. C: Thechemistry of
triple-bonded functional groups, Part 2, S. 889, Wiley, Chichester 1983.
K. Laali u. R.P. Lattimer, J. Org. Chem. 54, 496 A989).
6 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
7 R.G. Kryger, J.P. Lorand, N.R. Stevens u. N.R. Herron, J. Am. Chem. Soc. 99, 7589 A977).
8 S. Oae, K. Shinhama u. Y.H. Kim, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 1065 A980).
Y.H. Kim, K. Shinhama u. 5. Oae, Tetrahedron Lett. 1978, 4519.
"S. Oae, K. Shinhama u. Y.H. Kim, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 2023 A980).
10J.I.G. Cadogan, D.A. Roy u. D.M. Smith, J. Chem. Soc. C 1966, 1249.
11 V. Nair u. S.R. Richardson, J. Org. Chem. 45, 3969 A980).
25*

360
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Br-Bindung
Acyl-(l,2-bis-[3-oxi-benzylidenamino]-benzol)-pyridin-cobalt bei Bestrahlung mit einer
Tageslichtlampe in Gegenwart von Brom-trichlor-methan in 33-50% Ausbeute die ent-
entsprechenden Benzylbromide bzw. 3-Brom-l-alkene erhalten1; z.B.:
R-CH2 :
Br-CCl,
-¦CCI3
R-CH2-Br
33-50%
R
CH2-CH = CH2
Cl
Cl
^^OCHs
...-Radikal
Allyl-...
Benzyl-...
2,6-Diehlor-benzyl-...
4-Methoxy-benzyl-...
Produkt
3-Brom-propen
Benzylbromid
2,6-Dichlor-henzylbromid
4-Methoxy-benzylbromid
3.3.1.5.2. unter Decarboxylierung
R-COOH * R* > R-Br
Die zahlreichen Varianten der Erzeugung von Noralkyl-Radikalcn aus Carbonsauren (vgl.
S. 140) sind in Gegenwart von Brom-trichlor-methan vielfach zur Synthese von 1 -Brom-
noralkanen zu verwenden. Vielseitig und flexibel sind auch hier die 2-Thiono-l,2-dihydro-
1-pyridylester einzusetzen. Damit konnen primare, sekundare, tertiare und benzylische
Carbonsauren2 und auch Arencarbonsauren3 in hohen Ausbeuten inBrom-alkane bzw. -
arene umgewandelt werden (s.S. 142).
0
11
R-C-O'
R*
R-Br
Brom-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die decarboxylierende Bromierung von Alkansauren uber 1-
Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridine2:
(Methode ®):
1 mmol Alkansaure-chlorid in 5 ml Brom-trichlor-methan wird innerhalb 15 min unter Ruhren zu einer
getrockneten Suspension von 180 mg A,2 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natrium-Salz
und 12 mg @,1 mmol) 4-Dimethylamino-pyridin in 10 ml Brom-trichlor-methan unter Ruckflu? gegeben.
Die Reaktion wird dunnschichtchromatographisch verfolgt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird auf 203
abgekuhlt, uber Kieselgur filtriert und zur Trockne eingedampft. Das Rohprodukt wird saulenchromatogra-
phisch an Kieselgel gereinigt.
Beispiele s. Tab. 64 (S. 362).
1 V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 29, 707 A988).
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
3D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zard, Tetrahedron 43, 4321 A987).

unter Ersatz einer C-Funktion (Decarboxylierung)
361
Brom-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die decarboxylierende Bromierung von Arencarbonsauren uber
die entsprechenden l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridine':
(Methode ®):
© ohne Verwendung eines Initiators: Zu einer Suspension aus 180mg A,2mmol) trockenem 1-
Hydroxy-2-thiono-1,2-dihydro-pyridin-Natrium-Salz in einer ruckflie?enden Mischung aus Brom-trichlor-
methan und 1,2-Dichlor-benzol E ml; 2: 3) wird unter einer inerten Atmosphare eine Losung von 1 mmol
Chlorcarbonyl-aren in 10 m/ einer Mischung aus Brom-trichlor-methan und 1,2-Dichlor-benzol B:3) ge-
getropft.
Nach einer weiteren Heizperiode von 5 min wird das Losungsmittel i. Vak. abgezogen und der Ruckstand
durch Chromatographie an Kieselgel mit einer Dichlormethan/Pentan-Mischung gereinigt.
@ mit Azo-bis-isobutyronitril als Initiator: Zu einer Suspension aus 165 mg A,1 mmol) 1-Hydroxy-
2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natrium-Salz in ruckflie?endem 5 ml Brom-trichlor-methan E0 mmol) wird
tropfenweise innerhalb 30 min unter einer inerten Atmosphare eine Losung aus 1 mmol Acylchlorid,
~ 25 mg Azo-bis-isobutyronitril und 25 ml Brom-trichlor-methan B50 mmol) hinzugefugt.
Nach einer weiteren Heizperiode von 5 min wird das Losungsmittel i. Vak. abgezogen und der Ruckstand
durch Chromatographie an Kiesclgel gereinigt.
Nach diesen allgemeinen Vorschriften werden die in Tab. 64 (S. 362) aufgefuhrten Beispiele erhalten.
Die Methode kann auch zur decarboxylierenden Bromierung von a-Amino-dicarbonsau-
ren in der Seitenkette eingesetzt werden2'3. So gibt L-Glutaminsaure mit geschutzter Ami-
no- und a-Carboxy-Gruppe in einer Ausbeute von 82% die geschutzte 2-Amino-4-brom-
butansaure1.
CH2-COOH
CH2
I
Boc-NH-CH-CO-0-CH2-C6H6
CH2
CH2
I
-C-O-N /)
I
Boc-NH-CH-CO-O-CH2-C6H5
CH2
I
CH2
I
Boc-NH-CH-CO-O-CH2-C6H5
3-Benzyloxycarbonyl-3-tert.-butyloxy-
carbonylaraino-propyl-Radikal
* Br-cci3
CH2-Br
|
CH2
I
Boc-NH-CH-CO-0-CH2-C6H5
4-Brom-2-tert.-butyloxycarbonyl-
amino-butansaure-benzylester; 82%
2-Amino-6L>-brom-alkansaiiren; allgemeine Arbeitsvorschrift; Decarboxylierende Bromierung von a-Amino-
dicarbonsauren (Methode © ):
In einen Dreihalskolben mit Thermometer wird unter Schutzgas (Stickstoff oder Argon) 0,11 ml A mmol)
4-Methyl-morpholin und 0.14 ml A mmol) Chlorameisensaure-B-methyl-propylester) bei — 15' zu einer
Losung von 1 mmol einer geeignet geschutzten a-Amino-dicarbonsaure in 5 ml trocknem THF gegeben.
Nach 5 min bei — 15° wird eine Losung von 152 mg A,2 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin
und 0,17 ml A,2 mmol) Triethylamin in 3 ml trocknem THF zugefugt. Die Mischung wird bei — 15° unter
Schutzgas 1 h geruhrt und dabei vor Licht durch eine Aluminiumfolie geschutzt. Die Ester-Bildung kann
dunnschichtchromatographisch verfolgt werden (gelber Fleck, Laufmittel Essigsaurc-ethylester: Hexan =
1:1). Der Niederschlag von 4-Methyl-morpholin-Hydrochlorid wird abfiltriert und mit trocknem THF
gewaschen, wobei mit einer Aluminiumfolie vor Licht geschutzt wird. THF wird i. Vak. bei 20c abgezogen,
wobei mit einer Aluminium-Folie vor Licht geschutzt wird. Der Ruckstand wird in Brom-trichlor-methan
gelost und mit 2x 100 W-Wolframlampen bei 20c unter Schutzgas in einem Wasserbad bestrahlt, bis die
gelbe Farbe der Losung verschwunden ist (~ 10-20 min). Das Brom-trichlor-methan wird i. Vak. entfernt
und das Produkt an Kieselgel gereinigt. Einige Beispiele, die nach dieser Methode hergestellt wurden, sind in
Tab. 64 (S. 362) aufgefuhrt.
Die Hunsdiecker-Reaktion zur Herstellung von Brom-alkanen wurde bereits ausfuhr-
ausfuhrlich behandelt (vgl. ds. Handb. Bd. V/4, S.488):
R-COOAg
+ Br2
- AgBr
R-COO" + Br
" «2
R-Br
'D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zard, Tetrahedron 43, 4321 A987).
1 D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Polier u. J. Thierry, Tetrahedron 44, 5479 A988).
3 P. Strazewski u. C. Tamm, Synthesis 1987, 298.

Tab.64: Brom-alkane, -alkene bzw. -arene durch decarboxylierende Bromierung von Carbonsauren uber deren 2-Thiono-1,2-dihydro-l-
pyridylester mit Brom-trichlor-methan
Edukt
H3C-(CH2I4-COOH
H5C2-CH-CICH3K
COOH
(H3CJCH-CH-C(CH3K
1
COOH
(H3CKC-CH-C(CH3K
COOH
COOH
1
H5C2-C-C2H5
C2H5
iO-coo»
HOOC-CH2-CH-CO-O-C(CH3K
1
NH-CO-O-C(CH3b
Reaktionsbedingungen
[X]
105
105
105
105
105
105
20
20
[min]
90
180
180
180
180
30
10 20
10-20
Ver-
Verfahren
©
©
©
©
©
©
©
©
...-Radikal
H3C-(CH2I3-CH2
H5C2-CH-C(CH3K
(H3CJCH-CH-C(CH3K
(H3CKC-CH-C(CH3K
H g C 2 — C — C2H5
1
C2H5
u
Pentadecyl-...
l-tert.-Butyl-
propyl-...
2,2-Dimethyl-l-
isopropyl-
propyl-...
l-tert.-Butyl-
2,2-dimethyl-
propyl-...
1,2-Diethyl-
propyl...
I-Adamant-
yl-...
CH2-CH-CO-O-C(CH3K
NH-CO-O-C(CH3K
2-tert.-ButyIoxycarbonyl-l-{tert.-
butyloxycarbonyl-amino)-ethyl-...
3-C-Beiuyloxycarbonyl-5-oxo-1,3-
oxazolidin-4-yl)-propyl-...
Produkt
H3C-(CH2I3-CH2-Br
Br
HSC2-CH-C(CH3K
Br
(H3C)zCH-CH-C(CH3K
Br
(H3CKC-CH-C|CH3K
Br
1
C2H5
1 -Brom-pentadecan
3-Brom-2,2-di-
methyl-pentan
3-Brom-2,2,4-tri-
methyl-pentan
3-Brom-2,2,4,4-tetrc
methyl-pentan
3-Brom-3-ethyl-
pentan
1-Brom-adamantan
Br-CH2-CH-CO-O-C(CH3K
NH-CO-O-C(CH3K
3-Brom-N-tert.-butyloxycarbonyl-
alanin-tert. - butylester
»JA
3-Benzyloxycarbonyl-4-C-brom-prop-
yl)-5-oxo-l,3-oxazolidin
Ausbeute
95
82
93
- 91
90
98
69
47
Schmp.
Oel
-
—
-
—
118
64-65
66
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
1
3
3
10
p
s
50
3
3
O.
5"
s
00
tp
n
"a
ffl
3'
o.
c
a
09
lD.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
2E. Stofer u. C. Lion, Bull. Soc. Chim. Belg. 96, 623 A987).
3D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Potier u. J. Thierry, Tetrahedron 44, 5479 A988).

Tab.64: A. Forts.)
Edukt
Reaktionsbedingungen
105
105
130
100
100
100
100
[min]
60
90
35
35
35
35
35
Ver-
Verfahren
©
0
©
©
©
©
©
...-Radikal
Aus-
Ausbeute
[%]
90
77
55
81
43
84
60
Schmp.
[-C]
Oel
164,5-
165
_
-
-
-
-
COOH
H5C6-CH2-CH-CH2-CbH5
H3C—V 7—COOH
-COOH
O2N
OCH3
-COOH
OCH,
Br
I
l-Benzyl-2-phenyl-ethyl-.
2-Brom-1,3-diphenyl-propan
CH,
3ot-Acetoxy-l l-oxo-24-nor-S?-cholan-
23-yl-Radikal
4-Methyl-phenyl-...
3-Jod-phenyl-...
4-Chlor-3-nitro-
phenyl-...
4-Methoxy-
phenyl-...
2,6-Uimethoxy-
phenyl-...
Br
O2N
0CH3
H3C
-Br
Cl-
O2N
H3CO-
-Br
pCH3
-Br
OCH3
3a-Acetoxy-23-
hrom-1 l-oxo-24-
nor-5 ?-cholan
4-Brom-toluol
3-Brom-l-jod-benzol
5-Brom-2-chlor-l-
nitro-benzol
4-Brom- 1-methoxy-
benzol
l-Brom-2,6-di-
methoxy-benzol
m
2.
3
n
l
a
o
S'
c
3
1D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985). 2D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zard, Tetrahedron 43, 4321 A987).

Tab.64: B. Forts.)
Edukt
H5C6-CH2-O—<^~\-COOH
H3CO
H3CO
H3CO—^~V-COOH
H3CO
COOH
OO
ccroo„u
H
HsC.-((
C-COOH
H
Reaktionsbedingungen
100
100
100
100
100
[min]
35
35
35
35
35
Ver-
Verfahren
©
©
©
©
©
...-Radikal
H3CO
H3CO
H3C0"~wc*
H3CO
rrS
H5C6-CH = CH
4-Benzyloxy-3-
methoxy-
phenyl-...
3,4,5-Trimeth-
oxy-phe-
nvl-...
I-Naphthyl-...
2-Naphthyl-...
2-Phenyl-
ethenyl-.,.
Produkt
H3CO
H3CO
H3CO
Br
OO
OCf"
H
H5C6"VBr
H
Aus-
Ausbeute
2-Benzyloxy-5- 45
brom-1-methoxy-
benzol
5-Brom-l,2,3-tri- 62
methoxy-benzal
l-Brom-naphthalin 82
2-Brom-naphthalin 85
t-l-Brom-2- 68
phenyl-ethen
Schmp.
-
-
-
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
0
G
0.
a
ffi
c
3
00
w
B
Q.
C
3
(Kl
D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zarrf, Tctrahedron 43, 4321 A987).

unter Ersatz einer C-Funktion; unter Addition an C,C-Mehrfachbindungen 365
Die Halogendecarboxylierung von Carbonsauren ist zur Synthese von Brom-alkanen weni-
weniger geeignet1 (vgl. S. 321).
Die Cristol-Firth-Modifikation2'3 der Hunsdiecker-Reaktion, die zur Oxidation der
Carbonsaure Quecksilberoxid und Brom verwendet, wird haufig benutzt30. Detaillierte
Vorschriften sind vorhanden8-u. Die Reaktion kann thermisch initiiert werden. Bestrah-
Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe wirkt sich haufig gunstig aus, insbesondere bei aromati-
aromatischen Carbonsauren5.
Brom-bicycloalkane; allgemeine Arbeitsvorschrift zur decarboxylierenden Bromierung von Bruckenkopf-Car-
Bruckenkopf-Carbonsauren nach Cristol-Firth (Methode ®L:
Eine Losung von 1,6 g A0 mmol) Brom in 10 ml Dibrommethan wird unter Ruhren zu einer Mischung von
8 mmol Carbonsaure und 1,95 g (9 mmol) rotem Quecksilber(II)-oxid in 30 ml Dibrommethan bei 80° zuge-
zugetropft. Nach der Zugabc des Broms wird 2,5 h bei 80° geruhrt, dann abgekuhlt, filtriert und das Filtrat i. Vak.
bei 20° eingeengt. Der Ruckstand wird mit Pentan extrahiert und die kombinierten Extrakte eingeengt.
Vakuumsublimation des Ruckstands liefert die Brom-alkanc zu 70-80%.
Als Losungsmittel wird haufig Tetrachlormethan oder auch 1,1,2,2-Tctrachlor-ethan benutzt.
Brom-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift zur lichtunterstutzten decarboxylierenden Bromierung aromati-
aromatischer Carbonsauren (Methode ®M:
In einem trockenen, mit Stickstoff gespulten, 100-ra/-Dreihalskolben mit Magnetruhrer und Ruckflu?kuhler
werden 10,0 mmol Carbonsaure, 50 m/ Tetrachlormethan (analysenrein) und 3,26 g A5,0 mmol) rotes
Quecksilberoxid gegeben. Der Kolben inclusive einer benachbarten 100 W Gluhbirne wird mit Aluminium-
Folie umschlossen. Die Mischung wird im Olbad zum Ruckflu? erhitzt und 3 h bestrahlt. Wahrend der
Bestrahlung wird Brom B,4 g; 15,0 mmol, gereinigt) vorsichtig mit Hilfe einer Spritze hinzugefugt. Nach der
Bestrahlung wird die Mischung auf 20" abgekuhlt, 30 ml ges. wa?r. Natriumhydrogcncarbonat hinzugefugt
und 15 min kraftig geruhrt. Die Zweiphasenmischung wird durch eine Kieselgur-Schicht abgesaugt und die
Schicht anschlie?end einige Male mit Chloroform gewaschen. Die organ. Phase der Filtrate wird mit 30 ml
gcs. Natriumhydrogencarbonat-Losung und 30 ml einer ges. Kochsalz-Losung gewaschen und anschlie?end
uber Magnesiumsulfat getrocknet. Entfernung des Losungsmittels und Destillation des Ruckstands ergibt
das entsprechende Brom-alkan.
Entsprechend wurden die Beispiele der Tab. 65 (S. 366) durchgefuhrt.
3.3.2. unter Addition an C,C-Mehrfachbindungen
Brom und eine Reihe von Brom-Verbindungen wie BromwasserstofF, konnen in einer Radi-
Radikal-Kettenreaktion mit Licht oder Initiator gestartet an die C,C-Mehrfachbindung addie-
addieren 12~15 (vgl. ds. Handb. IV/5, S. 451). Auch tert.-Butylhypobromit kann in einer Antimar-
kownikow-Addition an Alkene addieren16. Alkylbromide konnen in einer Radikal-Ketten-
Radikal-Kettenreaktion inter- und intramolekular an die C,C-Doppelbindung addieren17 (s. S. 1056). Die
Addition von Sulfonylbromiden wird anderswo behandelt (vgl. ds. Handb.. Bd. El 1/2,
S. 1182).
1 R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Org. React. 19, 279 A972).
2 S.J. Cristol u. W. C. Firth, jr., J. Org. Chem. 26, 280 A961).
3N.J. Bunce, J. Org. Chcm. 37, 664 A972).
AE. W. Della u. U.K. Patney, Synthesis 1976, 251.
5 A.l. Meyers u. M.P. Fleming, J. Org. Chem. 44, 3405 A979).
6 /. Tabushi, Zen-ichi Yoshida u. Y. Aoyama, Chem. Lett. 1973, 123.
1 S. Inayama u. T. Kawamata, Chem. Pharm. Bull. 21, 461 A973).
SJ.S. Meek u. D. T. Osuga, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 126 A973).
9 J. Cason u. D.M. Walba, J. Org. Chcm. 37, 669 A972).
10D.I. Davies u. P. Mason, J. Chem. Soc. C 1971, 288.
11 G.M. Lampman u. J.C. Aumiller, Org. Synth. 51, 106 A971).
12 F. W. Stacey u. J.F. Harris, jr., Org. React. 13, 150 A963).
13 P.I. Abell, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol.II, S.63, Wiley, New York 1973.
14?.S. Huyser, Free Radicai Chain Reactions, S. 199, Wiley-Interscience, New York 1970.
15 W.A. Thaler, Methods Free-Radical Chem. 2, 182 A969).
16C. Walling, L.D. Heaton u. D.D. Tanner, J. Am. Chem. Soc. 87, 1715 A965).
17 D.P. Curran, Synthesis 1988, 489.

Tab.65: Brom-alkane, -alkene und Brom-arene aus den entsprechenden Carbonsauren nach der Christol-Firth-Variante der Hunsdiecker-
Reaktion
Carbonsaure
H3C-(CH2)n-COOH
n = 5
n=12
n= 14
OCOOH
JSxa
COOH
Br COOH
Methode
Ruckfl./CCl4
Ruckfl./CCl4
30 357
CI2CH-CHC12
®
®
...-Radikal
De
J3-
Hexyl-...
Tridecyl-...
Pentadecyl-...
Heptadecyl-...
Cyclopropyl-...
Bicyclo[2.2.1]hept-
1-yl-...
Bicydo[2.2.2]oct-
1-yl...
1-Adamantyl-...
1-Cubyl-...
5-Brom-4-
homocobyl-...
Produkt
H3C-(CH2)„_1-CH2-Br
I>-Br
ab
Br
A
l-Brom-hexan
1-Brom-tridecan
1-Brom-pentadecan
I - Brom-heptadecan
l-Brom-cyclopropan
l-Brom-bicyclo[2.2.1~\
heptan
l-Brom-bicyclo[2.2.2~\
octan
1-Brom-adamantan
Brom-cuban
4,5-Dibrom-
homocuban
Ausbeute
38
99
89
90
85
41-46
70-80
70-80
70-80
70-80
50
Schmp.
(Sdp.:
154-157°
(Sdp.: 69°)
—
-
-
-
-
Lite-
Literatur
1
2
3
2
2
4
5
5
s
5
6
1 Ar. 7. S««w, J. Org. Chem. 37, 664 A972).
2A.I. Meyers u. M.P. Fleming, J. Org. Chem. 44, 3405 A979).
y
3J. Cason u. D.M.
, J. Org. Chem. 37, 669 A972).
*J.S. Meek u. D.T. Osuga, Org. Synth. Coll. Vol. 5, 126 A973).
5E. W. Della u. H.K. Patney, Synthesis 1976, 251.
6D.A. Hrovat u. W.T. Borden, J. Am. Chem. Soc. 110, 7229 A988).
n
8
d
3
p=
a
o.
E"
3
00
a
D.
c
3
Ob
2.
3
3
O.
c
3
(TO

Tab.65: A. Forts.)
Carbonsaure
COOH
HOOC
Cl Cl ^-COOH
c,"fe
c' Cl COOH
X = H
X = C1
Methode
Ruckfl./
CC14
Ruckfl./
CCI4
0
i
\
Br
Cl Cl
Cl Cl CH2
...-Radikal
4-Carboxy-l-cubyl-...
4-Brom-l-cDbyl-...
A,2,3,4,7,7-Hexa-
chlor-bicydo-
[2.2.1]hepten-5-
endo-y\y
methyl...
1,2,3,4-Tetrachlor-
bicyclo[2.2.1]
hepten-5-yl-...
1,2,3,4,7,7-Hexa-
chlor-bicydo[2.2.1]
hepten-5-yl-...
Produkt
Br
Br
C' Cl CH2-Br
Cl>r7
Ll Cl Br
/ ,4-Dibrom-cuban
5-endo-Brommethyl-
1,2,3,4,7,7-hexachlor-
bicyclo[1.2.1~\hepten
... -bicyclo\2.2.1 ^hepten
5-exoj5-endo-Brom-
1,2,3,4-tetrachlor-...
E,76:1)
5-exoj5-endo-Brom-
1,2,3.4,7,7-hexa-
chlor-...
exo-
endo-
Ausbcute
70-80
73
95 (Roh-
(Rohprodukt)
5
19
Schmp.
-
76-77
142-144
Lite-
Literatur
i
2
2
B
3
tu
3
o
er
o
1?. W. Della u. #..?. PaWe^, Synthesis 1976, 251.
2D.I. Davies u. P. Mason, J. Chem. Soc. C 1971, 288.

Tab.65: B. Forts.)
Carbonsaure
&
o
COOH
Cl
Cl
Methode
Ruckfl./
ccu
Br-CH2-CH2-Br;
70"
hv/CCl4
®
•
°'vcl
¦1°
t,
Wc-
Cl
Cl
b-
...Radikal
5-Brom-l,2,3,4,7,7-
hcxachlor-bi-
cyclo[2.2.1]heptcn-
5-yl-...
2-Oxo-l-adamant-
yl-...
3-Methyl-2-oxo-
tetrahydrofuran-
3-yl-...
2-Carboxy-phenyl-...
2-Chlor-phenyl-...
3-Chlor-phenyl-...
Produkt
ci ci
o
^-CH3
Br
Cl
Cl
5,5-Dibrom-l,2,3,4,7,7-
hexachlor-bicyclo-
[2.2.I]hepten
+ 4,5-exo-Dibrom-I,2,3,5-
endo-6,6-hexachIor-
bicyclo[2.2. l~\hepten
(Gemisch wurde
nicht getrennt)
1-Brom-2-oxo-adamantan
3-Brom-3-methyl-2-
oxo-tetrahydrofuran
2-Brom-benzoesaure
2-Brom- 1-chlor-benzoi
3-Brom-l-chlor-benzol
Ausbeute
95
A0:1)
71
-100
42
81
75
Schmp.
160-161
-
(Sdp.: 1017
5 Torr/
0,67 kPa)
-
-
-
Lite-
Literatur
i
2
3
4
4
4
p
s
3
Q.
a
te
et
B
p
a
3'
o.
c
a
CJQ
1 D.I. Davies u. P. Afayon, J. Chem. Soc. C 1971, 288.
2I. Tabushi, Zen-ichi Yoshida u. Y. Aoyama, Chem. Lett. 1973, 123.
3S. Inayama u. T. Kawamala, Chem. Pharm. Bull. 21, 461 A973).
4A.I. Meyers u. M.P. Fleming, 3. Org. Chem. 44, 3405 A979).

Tab.65: C. Forts.)
Carbonsaure
Methode
...Radikal
Produkt
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
Br
COOH
H3CO
COOH
O2N
OCH3
COOH
02N—\_J— COOH
0,N
O2N
COOH
COOH
RUckfl./
ccu
Br
b-
H3C0
NO2
NC
O2N
O2N
0CH3
4-Chlor-phenyl-...
3-Brom-phenyl-...
4-Brom-phenyl-...
4-Chlor-3-methoxy-
5-nitro-phenyl-...
2-Methoxy-
phenyl-...
2-Nitro-phenyl-.
4-Nitro-phenyl-.
3,5-Dinitro-
phenyl-...
1-Naphthyl-...
1 A.I. Meyers u. M.P. Fleming, J. Org. Chem. 44, 3405 A979).
2N.J. Bunce, J. Org. Chem. 37, 664 A972).
Br
H3CO
02N
O2N
O2N
Br
4-Brom-1-chlor-benzol
1,3-Dibrom-benzol
1,4-Dibrom-benzol
5-Brom-2-chlor-l-meth-
oxy-3-nitro-benzol
polybromiertc Produkte
2-Brom- l-nitru-benzol
4-Brom- I-nitro-benzol
5-Brom-1,3-dinitro-
benzol
Polybrom-naphthalin
80
83
86
96
58
95
97
39-41
m
n
O
p
3
tro

370 J.O. Metzger: Radikal; Umwandlung unter Bildung einer C,J-Bindung
1 -Halogen-alkansulfonylbromide wie Brommethansulfonylbromid addieren leicht in einer
Radikal-Kettenreaktion an Alkene, insbesondere an elektronenreiche. Die Addukte, die
nicht isoliert werden mussen, sind geeignete Substrate fur eine vinyloge Ramberg-Back-
lund-Reaktion, die in guten Ausbeuten zu 1,3-Dienen fuhrt. So erhalt man mit 1-Octen in
61% Ausbeute 1,3-Nonadien mit einem Verhaltnis der Stereoisomeren (Z: E) = 2 : l1:
Br-CH2-SO2-Br
R-CH2-CH-CH2-SO2-CH2-Br Br-CH2-SO2 R-CH2-CH=CH2
Br-CH2-SO2-Br
Br
1
R-CH2-CH-CH2-SO2-
-CH2-Br
R-CH2-CH-CH2-SO2-CH2-Br
(H5C2KN /CH2C12/
0° , 15 min.
97V. ; (
KO-CICH3|3 /
IH3C]3C -OH / THF
- 20" , 1h
¦SO2-CH2-
E:Z) - 10 : 1
-7:3,
-Br
R-CH=CH-CH=CH2
3.4. unter Bildung der C,J-Bindung
R' + J-X —> R-J + X*
Kohlenstoff-zentrierte Radikale reagieren mit Jod-Donoren wie elementarem Jod und Jod-
alkanen2 unter Jod-Abstraktion zu Jod-alkanen. Die Geschwindigkeit der Jod-Abstrak-
Jod-Abstraktion von Ethyl- bzw. Butyljodid (k = 1,4 bzw. 1,1 x 105 M'1 ¦ s) und Cyclohexyljodid
(k = 2,6xlO5MM-s"') durch 1-Octyl-Radikale bei 22° wurde gemessen3. Der Mechanis-
Mechanismus der Jod-Abstraktion wird in Lit.4 diskutiert. Eine Reihe von radikalischen Reaktionen
unter Ausbildung der Jod-Bindung wurde bereits behandelt (vgl. ds. Handb. Bd. V/4,
S. 517). Einen Uberblick zur Synthese von Jod-arenen unter Berucksichtigung radikali-
radikalischer Methoden gibt Lit.5.
3.4.1. unter Spaltung einer C,H-, C,X- bzw. C,C-Bindung
3.4.1.1. einer C,H-Bindung
RH + X* > R' > R-J
Die direkte radikalische Jodierung der C,H-Bindung spielt im Vergleich zur entsprechen-
entsprechenden Chlorierung und Bromierung praparativ keine Rolle6"8. Die Substitution der C,H-
Bindung durch Jod ist endotherm und besitzt eine hohe Aktivierungsenergie.
1E.Block,M. Aslam, V. Eswarakrishnan, K. Gebreyes, J. Hutchinson, R. lyer, J.-A.Laffitteu. A. Wall,}. Am.
Chem. Soc. 108, 4568 A986).
2 D.P.Curran, Sythesis 1988, 489.
3M. Newcomb u. /. Kaplan, Tetrahedron Lett. 29, 3449 A988).
4W.C. Danen, Methods Free-Radical Chem. 5, 1 A974).
5E.B. Merkushev, Synthesis 1988, 923.
6 M. Hudlicky u. T. Hudlicky, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry ofFunctional Groups, Suppl. D: The
chemistry ofhalides, pseudo-halides and azides, Part 2, S. 1142, Wiley, Chichester 1983.
7 E.S. Huyser, Free-Radical Chain Reactions, S. 115, Wiley-Interscience, New York 1970.
8 M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 159, Wiley, New York 1973.

unter Ersatz einer C,H-Bindung
371
Hypojodite erlauben die direkte Substitution eines H-Atoms durch ein Jod-Atom1'2. So
erhalt man bei der photoinitiierten Reaktion B00-W Wolframlampe) von tert.-
Butylhypojodit mit Cyclohexan bei 403 uber das Cyclohexyl-Radikal Jod-cyclohexan in 51%
Ausbeute. Primare und sekundare, nicht jedoch tert. C,H-Bindungen konnen jodiert wer-
werden. Das tert. Jod-alkan wird zwar primar gebildet, in schnellen Folgereaktionen wird es
jedoch wieder abgebaut. Die Reaktion zeigt eine hohe Regioselektivitat. So werden in
Butan primare und sekundare C,H-Bindungen im Verhaltnis 1:29 jodiert (bezogen auf die
Zahl der vorhandenen C,H-Bindungen). Die Jodierung ist betrachtlich selektiver als die
entsprechende Chlorierung primar:sekundar = 1:8 mit tert.-Butylhypochlorit. Daraus
wird geschlossen, da? nicht das tert.-Butyloxy-Radikal die Wasserstoff-abstrahierende
Spezies sein kann, sondern ein Jodonyl-Radikal. Folgende Radikal-Kettenreaktion wird
vorgeschlagen.
R-J
(H3CbC-O-J-O-C(CH3K
J
I
<HaCKC-O-J-O-C[CH3l3
FT
R-H
H
I
IH3CKC-O-J-O-CICH3K
(H3CKC-O-J
|H3CKC-OH
Die Struktur von tert.-Butylhypojodit ist komplex und differiert teilweise je nach Herstel-
Herstellungsmethode. Auch die Reaktivitat der unterschiedlich hergestellten Praparate ist teilwei-
teilweise unterschiedlich1.
Alkylhypojodite werden vielfach benutzt zur intramolekularen Funktionalisierung nicht-
aktivierter C,H-Bindungen insbesondere in der Steroidchemie3'4. Dabei werden aber im
allgemeinen keine Jod-alkane isoliert, sondern als Folgereaktion cyclische Ether; z.B.:
"CH OH
1 -Butyl-4-hydroxy-
butyl-Radikal
4-Jod-oclanol
2-Butyl-tetra-
hydrofuran; 73%5
1 D.D. Tanner, G.C. Gidley, N. Das, J.E. Rowe u. A. Potter, J. Am. Chem. Soc. 106, 5261 A984).
2D.D. Tanner u. G.C. Gidley, J. Am. Chem. Soc. 90, 808 A968).
3 K. Heusler u. X Kahoda, in J. Friedu. J. A. Edwards, Organic Reactions in SteroidChemistry, Vol. II, S. 237,
Van Nostrand Reinhold Company, New York 1972.
J. Kahoda u. K. Heusler, Synthesis 1971, 501.
M. Akhtar, Adv. Photochem. 2, 263 A964).
4P. de Artnas, J.J. Concepcion, CG. Francisco, R. Hernandez, J.A. Salazar u. E. Suarez, J. Chem. Soc.
Perkin Trans 1 1989, 405.
5 M.L. Mihailovic, Z. Cekovic u. J. Stankovic, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 981.

372 J.O. Metzger: Radikal; Umwandlung unter Bildung einer C,J-Bindung
Auch N-Jod-amide konnen uber das N-Radikal zur selektiven intramolekularen Funktio-
nalisierung nicht aktivierter C,H-Bindungen benutzt werden, wobei in einer Folgereaktion
im allgemeinen Lactone erhalten werden1 (s.S. 309).
3.4.1.2. unter Spaltung einer C,M-Bindung
3.4.1.2.1. einer C,B-Bindung
R-B > R" * R-J
Die Bildung von Jod-alkanen aus Alkyl-boranen uber Alkyl-Radikale mit 3-Jod-propen
(Allyljodid) als Jod-Donor2 wurde bereits behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. XIII/3c, S. 324).
3.4.1.2.2. einer C,Hg-Bindung
Hier gilt das auf S.316 fur die Halogendemercurierung gesagte (vgl. auch ds. Handb.,
Bd. XIII/2b, S. 332).
3.4.1.2.3. einer C,Co-Bindung
R-Co * R* * R-J
Die durch homolytische Spaltung der C,Co-Bindung in Alkyl-cobalt(III)-Komplexen ge-
generierten Alkyl-Radikale konnen mit Jod-Donoren zu Jod-alkanen abgefangen werden3.
Allerdings konnte die Reaktion auch als Radikal-Kettenreaktion mit dem Jod-Atom als Kettentrager ablau-
ablaufen4
CH2
B,3-Dihydro- 3-Jodmethyl-
1-benzofuran- 2,3-dihydro-1-
3-yl>-methyl- benzofuran;
Radikal 42%
Die C,Co-Bindung wird auch elcktrophil durch Halogene und insbesondere Jod gespalten5 (vgl. ds.
Bd.XIII/9b, S.248).
3.4.1.3. unter Spaltung einer C,O-Bindung
r„O > R* > R-J
Alkohole geben via Oxalsaure-monoester und dessen Oxidation mit Quecksilberoxid/Jod
unter Decarboxylierung das entsprechende Alkyl-Radikal, das mit Jod zum Jod-alkan
reagiert6; z.B.:
1 D.H.R. Barton, A.L.J. Beckwith u. A. Goosen, J. Chem. Soc. 1965, 181.
2H.C. Brown u. M.M. Midland, Angew. Chem. 84, 702 A972); engl.: 11, 692.
3 V.F. Patelxx. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 1451 A987).
*S. Fukuzumi, T. Goto, K. Ishikawa u. T. Tanaka, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989, 260.
5 R.D.W. Kemmitt u. D. R. Russell, in G. Wilkinson, F.G.A. Stone u. E. W. Abel, Comprehensive Organome-
tallic Chemistry, Vol. 5, S. 1, 110, Pergamon, Oxford 1982.
6A. Goosen, Chem. Commun. 1969, 145.

unter Ersatz einer C,M-; C.O- bzw. C,N-Bindung
373
H3C
CH3
H3C
V + Cl -CO- CO-CI
2. * H2O
1- + HgC / J
2 hv
3-2CO2
HaC
7,7-Dimethyl-bicyclo
[2.2.1]hept-l-
yl-Radikal
7,7-Dimethyl-l-
jod-bicyclo[2.2.1]
heptan1; 30%
3.4.1.4. unter Spaltung einer C,N2e-Bindung2
Ar'
Ar-J
Die Transformation von aromatischen Aminen zu aromatischen Jod-Verbindungen via
Diazonium-Salzen und deren Jod-Dediazotierung ist eine praparativ bedeutende Reak-
Reaktion. Als Jod-Donor wird meist Jod, aber auch Jod-alkan wie Dijod-methan verwendet. Die
Geschwindigkeit der Jod-Abstraktion durch ein Aryl-Radikal ist sehr gro?. Die Abstrak-
Abstraktion von elementarem Jod verlauft diffusionskontrolliert. Die Geschwindigkeitskonstan-
Geschwindigkeitskonstante der Abstraktion von 2-Jod-propan betragt lxlO9 M'^s und von Jodbenzol
9 x 107 M~ 's"x 2. Der Jod-Transfer von einem Jod-aren auf ein Aryl-Radikal verlauft uber
ein Zwischenprodukt. Elektronenziehende Substituenten am Jod-aren erleichtern, elektro-
elektronenschiebende verlangsamen den Jod-Transfer3-4:
Ar-J
'C6H5
Ar-J-C6H5
Ar* + J-C6H5
Zahlreiche Beispiele sind in diesem Handbuch bereits behandelt (vgl. Bd. V/4, S. 639). Bei
der klassischen Reaktionsfuhrung gibt man Kaliumjodid zur sauren Losung des Diazo-
nium-Salzes. Die Ausbeute kann durch Zusatz von Jod erheblich gesteigert werden. Die
Reaktion verlauft als Radikal-Kettenreaktion, wobei die Radikal-Kette durch eine Ein-
elektronen-Ubertragungsreaktion von Jodid auf das Diazonium-Ion gestartet wird. Fur
die Kettenfortpflanzung scheint das Dijod-Radikal-Anion von entscheidender Bedeutung
zu sein. Der Gesamtverlauf der Radikal-Kette kann wie folgt verstanden werden5:
Ar-N29
Ar-N2®
Ar'
Ar'
J"
J*
+ J"
+ V —
+ J39
+ Je —
+ J'
+ Je —
> Ar'
> Ar'
> Ar-J
>¦ Ar-J
e
' h'
> h
— J e
+ N2
+ N2
+ r
+ J21
Eine Reihe von Varianten der klassischen Reaktionsfuhrung wurden vorgeschlagen.
Aryldiazoniumtetrafluoroborate (mit Chlor-, Brom-, Methyl-, Methoxy- und Nitro-Sub-
stituenten in ortho-, meta- und para-Stellung), gelost in Dimethylsulfoxid, geben in Gegen-
Gegenwart von Kaliumjodid und Jod bei 15 in sehr guten Ausbeuten Jod-arene6; z.B.:
lA. Goosen, Chem. Commun. 1969, 145.
2C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
1 D.D. Tanner, D. W. Reed u. BP. Setiloane, J. Am. Chem. Soc. 104, 3917 A982).
4 W.C. Danen, Methods Frcc-Radical Chem. 5, 1 A974).
5A.N. Abeywkkrema u. A.L.J. Beckwith, J. Org. Chem. 52, 2568 A987).
6 A. Citterio u. A. Arnoldi, Synth. Commun. 11, 639 A981).
26 Hcmben-Weyl. Bd. E 19a. Teil 1

374
J. O. Metzger: Radikal; Umwandlung unter Bildung einer C,J-Bindung
02N
O2N
4-Nitro-phenyl-
Radikal
O2N
4-Jod-l-nitro-benzol; 90%
Jod-arene1; allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine 0,65 M Losung des Diazoniumtetrafluoroborats in 8 ml DMSO
wird innerhalb von 30 min zu einer Losung von 0,913 g E,5 mmol) Kaliumjodid und 0,710 g B,8 mmol) Jod
in 7 ml DMSO bei 15° getropft. Nach 30 min wird die Mischung auf 40° erwarmt A0 min), 1 g F,5 mmol)
Eisen(II)-sulfat wird zugegeben. Die Produkte werden chromatographisch an Kieselgel gereinigt und iso-
isoliert; Ausbeuten: 88-95%.
Umsetzung der Aryldiazoniumtetrafluoroborate mit 18-Krone-62 oder auch Polyethylen-
glykol3 als Phasentransfer-Katalysator fur das Diazonium-Salz und Jod-methan oder Jod
als Jod-Donor bei 20° gibt die Jod-arene in Ausbeuten von 50-90%:
K-O-CO-CH3 /CHCI3
BF,'
Br
4-Brom-phenyl-
Radikal
4-Brom-l-jod-benzol2; typische Arbeitsvorschrift: 3 g C0,5 mmol) Kaliumacetat wird auf einmal unter Ruh-
Ruhren zu einer violetten Mischung von 4,05 g A4,95 mmol) 4-Brom-benzoldiazoniumtetrafluoroborat, 0,20 g
@,76 mmol) 18-Krone-6 und 14,2 g E6 mmol) Jod in 150 ml Chloroform gegeben. Die Mischung wird 3 h
geruhrt, filtriert, das Filtrat mit 10%iger wa?r. Natriumhydrogensulfit-Losung zur Entfernung des uber-
uberschussigen Jods gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Das Solvens wird i. Vak. entfernt. Der feste,
rote Ruckstand wird uber eine kurze Saule Aluminiumoxid mit Hexan als Eluens chromatographiert; Aus-
Ausbeute: 3,46 g (82%); Schmp.: 91-92% (farblose Blattchen).
Jodmethan als Jod-Donor gibt ahnliche Ausbeuten.
Auf analoge Weise erhalt man z.B.:
Diazonium-Salz
H3C
H3C^>N2®
H3C
H3C^yN2e
Br
H3COH^N2e
02N_^w
... -pheoyl-Radikal
3-Methyl-...
4-Methyl-...
3,4-Dimethyl-...
4-Chlor-...
2-Brom-...
4-Methoxy-...
4-Nitro-...
... -benzol
3-Jod-toluol
4-Jod-toluol
3,4-Dimethyl-l-jod-...
4-Chlor-l-jod-...
2-Brom-1-jod-...
4-Jod-l-methoxy-...
4-Jod-l-nitro-...
[%]
93
57
74
91
65
51
80
Schmp.
[X]
(Sdp.: 80-82
10 Torr
/1,33kPa)
34-34,5
—
54-55
-
50-51
169-171
1 A. Citterio u. A. Arnoldi, Synth. Commun. 11, 639 A981).
1 S.H. Korzeniowski u. G. W. Gokel, Tetrahedron Lett. 1977, 3519.
3 R.A. Bartsch u. /. W. Yang, Tetrahedron Lett. 1979, 2503.

unter Ersatz einer C.N-Bindung bzw. einer C-Funktion 375
Aryl-D-methyl-phenylazo)-sulfone geben mit Kaliumjodid in Acetonitril in Gegenwart
katalytischer Mengen 18-Krone-6 bei 20° Aryljodide1.
Die Diazotierung kann auch in wasserfreiem Milieu mit Pentylnitrit in situ in Gegenwart
von Dijodmethan durchgefuhrt werden. Auf diesem Weg erhalt man aus 6-Diazoniono-9-
ethyl-purin uber das 9-Ethyl-purin-6-yl-Radikal 9-Ethyl-6-jod-purin2 zu 35% (s.S. 319).
Auch tert.-Butylthionitrat ist ein exzellentes Diazotierungsreagens in aprotisehen unpola-
unpolaren Losungsmitteln. Mit elementarem Jod als Jod-Donor wird in 50-74% Ausbeute das
entsprechende Jod-aren erhalten3; z.B.:
|HaCKC-S-NO2/
02N-
4-Nitro-phenyl- 4-Jod-l-nitro-benzoP\ 53%
Radikal
3.4.1.5. Spaltung einer C,C-Bindung
R-C v R* > R-J
3.4.1.5.1. in Kohlenwasserstoffen
Die zentrale Bindung von Tricyclo[l .1.1.01>3]pentan ([1.1.1] Propellan) wird durch elemen-
elementares Jod homolytisch unter Addition gespalten und gibt ausschlie?lich 1,3-Dijod-
bicyclo[l.l.l]pentan (~ 100%).
+ lil Ether / Pentan
J
Bei der Chlorierung und Bromierung werden au?er 1,3-Dichlor- bzw. 1,3-Dibrom-
bicyclo[l.l.l]pentan auch Cyclobutan-Derivate gebildet4.
3.4.1.5.2. in Alkoxy-Radikalen unter ?-Spaltung
R'-C-O' > R" * R'-J
Alkoxy-Radikale konnen vielfaltig aus Alkoholen via Alkylhypojodit und Photolyse der
O,J-Bindung generiert werden5. Als Oxidationsmittel werden u. a. Quecksilberoxid/Jod5'6,
Blei(IV)-acetat/Jod5> 7, Diacetoxy-phenyl-jod/Jod8'9 verwendet. Die durch /^-Spaltung der
1 Af.J. Evers, L.E. Christians, M.R. Guillaume u. M.R. Renson, J. Org. Chem. 50, 1779 A985).
2 V. Nair u. S.R. Richardson, J. Org. Chem. 45, 3969 A980).
3 S. Oae, K. Shinhama u. Y.H. Kim, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 2023 A980).
*N.S. Zefirov, L.S. Surmina, N.K. Sadovaya u. A.S. Koz'min, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim 1987,
2871; engl.: 2670.
K.B. Wiberg, S. T. Waddell u. K. Laidig, Tetrahedron Lett. 27, 1553 A986).
J. Beizner u. G. Szeimies, Tetrahedron Lett. 28, 3099 A987).
5 K. Heusler u. /. Kalvoda, in J. Friedu. J.A. Edwards, Organic Reactions in SteroidChemistry, Vol. II, S. 237,
Van Nostrand Reinhold Company, New York 1972.
J. Kalvoda u. K. Heusler, Synthesis 1971, 501.
M. Akhtar, Adv. Photochem. 2, 263 A964).
bH. Suginome u. S. Yamada, Tetrahedron 43, 3371 A987).
1H. Suginome, H. Washiyama u. S. Yamada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 1071 A987).
*C.G. Francisco, R. Freire, M.S. Rodriguez u. E. Suarez, Tetrahedron Lett. 28, 3397 A987).
9R. Freire, J.J. Marrero, M.S. Rodriguez u. E. Suarez, Tetrahedron Lett. 27, 383 A986).
R. Freire, R. Hernandez, M.S. Rodriguez u. E. Suarez, Tetrahedron Lett., 28, 981 A987).
26*

376 J.O. Metzger: Radikal; Umwandlung unter Bildung einer C,J-Bindung
Alkoxy-Radikale gebildeten Alkyl-Radikale konnen nun in diesen Systemen mit den vor-
vorhandenen Jod-Donoren Alkylhypojodit oder auch Jod zu Jod-alkanen abgefangen werden.
Praparativ besonders interessant sind Cycloalkyloxy-Radikale, deren /J-Spaltung unter
Ringoffnung verlauft17.
Die aus cyclischen Ketonen via Baeyer-Villiger-Oxidation und Reduktion des Lactons
leicht zuganglichen Lactole werden mit Quecksilberoxid/Jod unter Bestrahlung via Alk-
oxy-Radikal und hochregioselektiver ?-Spaltung in hohen Ausbeuten in w-Formyloxy-
1-jod-alkane transformiert2. Das aus 6-Oxo-5oc-cholestan auf dem angegebenen Weg
in guten Ausbeuten herstellbare 6-Hydroxy-5a-oxa-B-homo-5a-cholcstan gibt so 5?-
Formytoxy-7-jod-5,6-seco-6-nor-cholestan in 90% Ausbeute, das bei der Reduktion mit
Natriumboranat 6-Oxa-5a.-cholestan in 75% Ausbeute gibt (weitere Beispiele gibt Lit.2):
ix.
[|H3ClaCH-CH2l2 AIH
i 0"
H 0 H ~ OH
^-—•4/-%^ I +J2odecR-OJ /\L^-y' N»BH4 ^^LS~^S
Hl* Hl
CHO J CHO
5/3-Form)loxy-5,6-
seco-6-nor-cholest-
an-7-yl-Radikal
Wenn bei der konkurrierenden ^-Spaltung jedoch zwei gleichartige Alkyl-Radikale gebildet
werden, wird nur eine geringe Regioselektivitat beobachtet4'8. Durch geeignete radikali-
radikalische Austrittsgruppen wie die Phenylthio- oder Tributylstannyl-Gruppe in Allyl-Stellung
kann die ?-Spaltung jedoch mit hoher Selektivitat in eine Richtung gelenkt werden.
So werden durch Reaktion des semicyclischen Halbacetals I mit Diacetoxy-phenyl-jod/Jod
unter Bestrahlung mit zwei 100 W Wolframlampen die beiden moglichen ?-Spaltungspro-
dukte in Form ihrer Jodide mit geringer Regioselektivitat gebildet. Bei den semicyclischen
Halbacetalen IT und III dagegen verlauft die ?-Spaltung als 1,4-Fragmentierung mit voll-
vollstandiger Regioselektivitat zu einem Vinyl-lacton in 60-65% Ausbeute4:
1 H. Suginome u. S. Yamada, Chem. Lett. 1982, 1233.
2H. Suginome u. S. Yamada, Tetrahedron Lett. 25, 3995 A984); J. Org. Chem. 50, 2489 A985).
3 H. Suginome, C.F. Liu, AI. Tokuda u. A. Furusaki, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1985, 327.
*C.G. Francisco, R. Freire, M.S. Rodriguez u. E. Suarez, Tetrahedron Lett. 28, 3397 A987).
5H. Suginome, H. Washiyama u. S. Yamada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 60, 1071 A987).
6H. Suginome, C.F. Liu, S. Seko, K. Kobayashi u. A. Furusaki, J. Org. Chem. 53, 5952 A988).
1H. Suginome u. S. Yamada, Tetrahedron Lett. 28, 3963 A987).
8 P.A. Christenson, Tetrahedron 44, 1925 A988).

unter Spaltung einer C-Funktion in ?-Alkoxy-Radikalen
377
¦ H5C6-J|O-CO-CH3]3/
CH2
0
H
3-Oxo-2-oxa-5a,10a-cho- l9-Hydroxy-3,4-seco-eho-
lestan-19-ylmethyl- lestan-3-saure-3,19-laeton-4-
Radikal vl-Radikal
H
19-Jodmethyl-3-oxo-
cholestan; 35%
19-Hydroxy-4-jod-3,4-seco-
cholestan-3-saure-3,19-
lacton; 27%
H5CB- J|O-CO-CH3J/
J2 / hv
II; 111
H
3-Oxo-2-oxa-5a,10a-
cholestan-19-yl-
methyl-Radikal
H
19-Methylen-3-oxo-2-oxa-
5oc,10x-cholestan
R = sc6n5; 60%
R = Sn(C4H,K; 65%
In geeigneten catakondensierten Lactolen kann die Fragmentierung des Alkoxy-Radikals
zur Ringerweiterung benutzt werden. 2-B-Hydroxy-propyl)-l-oxo-cyclohexan, das in Lo-
Losung uberwiegend als Lactol vorliegt, gibt unter Ringerweiterung 2-Oxo-oxonane (eis und
Irans) in 53% Ausbeute. Die ?-Spaltung verlauft sehr regioselektiv zu dem sekundaren
e«(/o-cyclischen Radikal. Das Produkt der konkurrierenden ?-Spaltung via primarem Al-
kyl-Radikal wird nur zu 10% gebildet1 (s. S. 378). Auf diesem Weg wurden auch die entspre-
entsprechenden 10- und 11 -Ring Jod-lactone synthetisiert. Das Jod kann leicht reduktiv entfernt
werden. Damit sind interessante Lactone in guten Ausbeuten zuganglich1.
1 H. Suginome u. S. Yamada, Tetrahedron 43, 3371 A987).
H. Suginome u. S. Yamada, Tetrahedron Lett. 26, 3715 A985).
2R. Freire, JJ. Marrero, M.S. Rodriguez u. E. Suarez, Tctrahedron Lett. 27, 383 A986).
R. Freire, R. Hernandez, M.S. Rodriguez u. E. Suarez, Tetrahedron Lett., 28, 981 A987).
3H. Suginome, C.F. Liu, S. Seko, K. Kobayashi u. A. Furusaki, J. Org. Chem. 53, 5952 A988).
4 H. Suginome u. S. Yamada, Tetrahedron Lett. 28, 3963 A987).
5R. Hernandez, J.J. Marrero, D. Melian u. E. Suarez, Tetrahcdron Lett. 29, 6661 A988).
R. Hernandez, J.J. Marrero, E. Suarez u. A. Perales, Tetrahedron Lett. 29, 5979 A988).

378 J. O. Metzger: Radikal; Umwandlung unter Bildung einer CJ-Bindung
OH
CH3
* HgO /J2/ hv ¦ HgO / J2/ 1v
4-E-Methyl-2-oxo-tetrahydro-
furan-3-yl)-butyl-Radikal
ch3
J
7-Jod-9-methyl-
2-oxo-oxonan;
53%
i
H
9-Methyl-2-oxo-
oxonan-7-yl-
Radikal
3-D-Jod-butyl)-5-methyl-2
oxo-tetrahydrofuran;
10%
3.4.1.5.3. in Carbonsauren unter Decarboxylierung
R-COOH y R* > R-J
Die zahlreichen Varianten der Erzeugung von Noralkyl-Radikalen aus Alkansauren (vgl.
S. 140) sind in Gegenwart von Jod-Donoren (z.B. Dijod-, Trijod-methan) vielfach zur
Synthese von Jod-noralkanen zu verwenden. Viele Reaktionen, die zur Herstellung der
entsprechenden Chloride und Bromide verwendet wurden, sind auch fur die Jodide nutz-
nutzbar. Vielfach und flexibel ist auch hier der Einsatz entsprechender 1 -Acyloxy-2-thiono-l ,2-
dihydro-pyridine. Damit konnen primare, sekundare, tertiare, benzylische1 und auch aro-
aromatische Carbonsauren2 in hohen Ausbeuten in Jod-alkane und -arene umgewandelt wer-
werden. Die Bedeutung der Methode liegt u. a. darin, da? auf die Verwendung von Schwerme-
Schwermetallen, die bei anderen verfugbaren Methoden notwendig sind, verzichtet werden kann.
R-J
^ ¦ -^__^ N s-CH2-J
CH2J2 -^ R. R-COO- * QJj
CO2
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
2D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zard, Tetrahedron 43, 4321 A987).

unter Ersatz einer C-Funktion (Decarboxylierung)
379
Die Methode kann auch zur decarboxylierenden Jodierung von Glutaminsaure in der Sei-
Seitenkette eingesetzt werden1.
Jod-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die decarboxylierende Jodierung von Alkansauren2: 1 mmol Alk-
ansaure-chlorid in 1 ml Benzol oder besser 1 ml Cyclohexan wird unter Ruhren zu einer getrockneten Su-
Suspension von 165 mg A,1 mmol) t-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natriumsalz, 12 mg 4-Dimethy-
lamino-pyridin und 433 mg A,1 mmol) Trijodmethan in 10 ml Benzol oder Cyclohexan unter Ruckflu?
zugetropft. Am Ende der Reaktion (D.C.) wird die Mischung auf 20° abgekuhlt, uber Kieselgur filtriert und
zur Trockne eingedampft. Das Reinprodukt wird chromatographisch an Kieselgel isoliert.
Zu den so zuganglichen Jod-alkanen s.Tab. 66 (S. 380).
Jod-arene; allgemeine Arbeitsvorschrift zur decarboxylierenden Jodierung von Carboxy-arenen3: Zu einer
Suspension aus 165 mg A,1 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natriumsalz in 3 ml ruckflie-
ruckflie?endem trocknen Toluol wird unter einer inerten Atmosphare der Jod-Donor A,1 mmol) hinzugefugt.
Hierzu wird eine Losung von 1 mmol Chlorcarbonyl-aren und ~ 25 mg Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml
trockenem Toluol gegeben. Die Zugabe dauert 30 min. Nach einer weiteren Heizperiode von 5 min wird das
Losungsmittel i.Vak. abgezogen und der Ruckstand durch Chromatographie an Kieselgel mit Dichlor-
methan/Pentan gereinigt.
Die so zuganglichen Jod-arene sind in Tab. 66 (S. 380) aufgefuhrt.
Die Joddecarboxylierung von Carbonsauren mit Blei(IV)-acetat und Jod gibt in guten
Ausbeuten Jod-alkane bzw. -arene. Die Reaktion wird so durchgefuhrt, da? je ein Aquiva-
Aquivalent Jod, Blei(IV)-acetat und Carbonsaure in Tetrachlormethan ruckflie?end erhitzt wer-
werden. Dabei wird mit einer Wolframlampe bestrahlt, bis die Jod-Farbe verschwindet4'5.
Zahlreiche Beispiele sind in Lit.6 diskutiert und zusammengestellt. Die Synthese von
3-Jod-bicyclo[3.1 A\heptarP sei als Beispiel angefuhrt.
Pb(O-CO-CH3]t/J2
CQOH
Bicyclo[3.1.1]
hept-3-yl-
Radikal
3-Jod-bicyclo[3.1.1 ]heptan7;
74%
Die Hundsdiecker-Reaktion zur Herstellung der Jod-noralkane wurde bereits behan-
behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. V/4, S. 659). Die photoinduzierte Decarboxylierung mit
Quecksilberoxid/Jod wurde zur Synthese von 5-Brom-4-Jod-homocuban (90%) benutzt8.
HgO, Jz, hv
COOH
5-Brom-4-homocubyl-Radikal
1 D.H.R. Barton, ?. Herve, P. Potier u. J. Thierry, Tetrahedron 44, 5479 A988).
2D.H.R, Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
3 D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zard, Tetrahedron 43, 4321 A987).
4D.H.R. Barton u. E.P. Serebryakov, Proc. Chem. Soc. London 1962, 309.
5D.H.R. Barton, H.P. Faro, E.P. Serebryakov u. N.F. Woolsey, J. Chem. Soc. 1965, 2438.
6R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Org. React. 19, 279 A972).
1H. Musso, K. Naumann u. K. Grychtol, Chem. Ber. 100, 3614 A967).
8D.A. Hrovat u. W.T. Borden, J. Am. Chem. Soc. 110, 7229 A988).

Tab.66: Jod-alkane bzw. -arene aus Carbonsaure-B-thiono-l,2-dihydro-1 -pyridylcster) durch decarboxylicrende Jodierung
Carbonsaure
Reaktionsbedingungen
Jod-Donor
Losungs-
Losungsmittel
[h]
Me-
Methode
...-Radikal
Produkt
Ausbeute
Schmp.
PC]
Lite-
Literatur
o
H,C-(CH2I3-CH2-COOH
CHJ,
Ben/ol
Cyclohexan
80
83
1,5
4
®
©
C (CH2),,-CH2
Pentadecyl-...
H3C-(CH2I3-CH2-J
/ -Jod-pen tadecan
74
97
22-24
22-24
H5C6-CH2-CH-COOH
I
CH2-CBH5
CHJ,
Ben/ol
C?ydohexan
80
83
1,5
2
©
©
H5C6-CH2-CH
CH2-C6H5
l-Benzyl-2-phenyl-cthyl-...
H5C6-CH2-CH-CH2-C6H5
J
1,3-Diphenyl-2- jod-propan
60
66
Oel
Oel
H3C-C0-0
H3C-1
02N
rMA cooh
,(Xr
H
-COOH
Cl-
COOH
H3CO
H3C0—^3—COOH
H3CO
COOH
COOH
^COOH
CHJ 3
CHJ, (CH2J2)
CHJ., (CH2J2)
CHJ3 (CH2J2)
CHJ3
CHJ, (CH2J2)
FjC-CHj-J
('yclohexan
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
Toluol
83
110
110
110
110
110
2,5
C5 min)
C5 min)
C5 min)
C5 min)
C5 min)
©
©
©
©
©
©
CH2
H3C0
H3CO
3a-Acetoxy-12-
oxo-24-nor-
5/(-cholan-
23-yl-...
4-Methyl-
phenyl...
4-Chlor-3-
nilro-
phenyl-...
3,4,5-Trimeth-
oxy-phenyl-...
4-Nitro-
pheny]-...
1-Naphthyl-...
2-Jod-l-cubyl-...
02N
H3CO
H3CO
H3CO
02N-
J
3a-Acetoxy-23-
jod- 12-oxo-
24-nor-5?-
cholan
4-Jod-toluol
2-Chlor-5-jod-l-
nitro-benzol
5-Jod-l,2,3-tri-
methoxy-
benzol
4-Jod-l-nitro-
. benzol
1-Jod-
naphthalin
1,2-Dijod-cuban
65
52 E4)
13 A6)
31 D0)
54
69 F0)
80
228-230
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985). 3J. Tsanaktsidis u. P.E. Eaton, zit. in P.E. Eaton u. M. Maggini, J. Am. Chem.
2D.H.R. Barton, B. Lacher u. S.Z. Zard, Tetrahedron 43, 4321 A987). Soc. 110, 7230 A988).
C
3
p>
3
C.
3
00
S=
3
Q.
C
3
n
3'
p

unter Ersatz einer C-Funktion (Decarboxylierung)
381
Alkansauren decarboxylieren leicht unter Bildung von Jod-noralkanen1, wenn sie bei 20° in
Benzol in Gegenwart von tert.-Butylhypojodit (zur Struktur dieser Spezies2) mit einer
300 W Wolframlampe 2 h bestrahlt werden. Die Ausbeuten sind insbesondere bei hoheren
Alkansauren gut F0-80%). Primare, sekundare und tertiare Carbonsauren konnen decar-
boxyliert werden. Der Nachteil ist, da? viele funktionelle Gruppen, z.B. die Hydroxy-
Gruppe, von dem Hypojodit bevorzugt angegriffen werden.
|H3ChC-Oe K®
|H3C]3C-OJ
- (H3O3C-OH
R-COOJ
-co2
R-J
Alkansaure
0
Hi3C6-C-[CH2),0-COOH
(^J— COOH
iT"
K COOH
H3C CH3
i
COOH
HOOC.
&COOH
J
...-Radikal
0
H,3C6-C-(CH2)9-CH2
Qc-H
Jb
H3C CH3
J
11-Oxo-heptadecyl-...
Cyclohexyl-...
Bicyclo[2.1.1]hex-1-
yl-...
Bieyclo[2.2.1]hept-
1-yl-...
7,7-Dimethyl-bicyclo
[2.2.1]hept-l-yl-...
Tricyclo[3.1.J.03-6]
hept-6-yl-...
1-Cubyl-...
2-Jod-cubyl
Produkt
1-Jod-l 1-oxo-heptadecan
Jod-cyclohexan
l-Jod-bicyclo\_2.1.1]
hexan
l-Jod-bicyclo{_2.2.l~\
heptan
7,7-Dimethyl-l-jod-
bicyclo\2.2.1~\heptan
6-Jod-tricyclo
\_3.1.1.03-61heptan
1-Jod-cuban
1,2-Di-jod-cuban"
[%]
78
70
54
55
62
45
40
-
Lite-
Literatur
t
i
3
3
1
3
3
4
a Auch direkt aus 1,2-Di-carboxy-cuban erhaltlich.
Eine weitere Methode zur Synthese von Jod-noralkanen benutzt Diacetoxy-phenyl-jod und
Jod als Oxidationsmittel5 (zum Mechanismus6). Die Ausbeuten betragen fur primare und
sekundare Carbonsauren 60-90%. Tertiare Carbonsauren geben uberwiegend Alkene5.
JIO-CO-CH3J
2 R-COOH
- 2 H3C-COOH
H5C6-J(O-CO-RJ
2 R-COOJ
2R-
-2 CO2
2J-
2 R-J
3oc-Acetoxy-23-jod-24-nor-5/J-cholan; typische Arbeitsvorschrift5: Eine Losung von 418 mg A mmol) 3a-
Acetoxy-5jS-cholan-24-saure, 177 mg @,55 mmol) Diacetoxy-phenyl-jod und 127 mg @,5 mmol) Jod in
75 ml Tctrachlormethan wird mit zwei 100 W Wolframlampen 45 min unter Ruckflu? bestrahlt. Dann wer-
lD.H.R. Barton, H.P. Faro, E.P. Serebryakov u. N.F. Woolsey, J. Chem. Soc. 1965, 2438.
2D.D. Tanner, G.C. Gidley, N. Das, J.E. Rowe u. A. Potter, J. Am. Chem. Soc. 106, 5261 A984).
*R.S. Abeywickrema u. E. W. Della, J. Org. Chem. 45, 4226 A980).
¦"P.E. Eaton u. M. Maggini, J. Am. Chem. Soc. 110, 7230 A988).
5 J.I. Concepcion. CG. Francisco, R. Freire, R. Hernandez, J.A. Salazaru. E. Suarez.L Org. Chem. 51, 402
A986).
6 A. Alberti, M. Benaglia u. E. Vismara, Res. Chem. Intermediates, 11, 117 A989).

382
J.O. Metzger: Radikal; Umwandlung unter Bildung einer C,J-Bindung
den nochmals 177 mg @,55 mmol) Diacetoxy-phenyl-jod und 127 mg @,5 mmol) Jod zugegeben und die
Losung weitere 45 min bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wird mit einer wa?r. Thiosulfat-Losung und mit
Wasser gewaschen. Das Losungsmittel wird abgezogen und der kristalline Ruckstand saulenchromatogra-
phisch an Kieselgel (Hexan/Essigsaure-ethylcster = 90:10) gereinigt; Ausbeute: 471 g (94%); Schmp.:
207-210°.
Diese Methode gibt auch in Ausbeuten von 25-55% Aryljodide1.
3.4.2. unter Addition an C,C-Mehrfachbindung
Jod kann ebenso wie die ubrigen Halogene in einer Radikal-Kettenreaktion photoinitiiert
an die C,C-Doppelbindung von Alkenen addieren2. Die Reaktion verlauft stereospezifisch
als Jr<my-Addition (vgl. ds. Handb., IV/5a, S.456; V/4, S. 530). Die erhaltenen vicinalen
Dijodalkane sind nur bei tiefer Temperatur stabil. Bei hoherer Temperatur ist die Addi-
Addition reversibel und kann zur cis-trans Aquilibrierung von Alkenen benutzt werden.
Jod addiert in einer Radikal-Kettenreaktion, die durch eine Molekul induzierte Homolyse
gestartet wird, bei 20° glatt an die C,C-Dreifachbindung von Alkinen unter Bildung von
l,2-Dijod-1-alkenen. Die Reaktion wird am besten in Tetrachlormethan als Solvens
durchgefuhrt. Methanol ist auch moglich. Die Reaktion wird durch Bestrahlung mit einer
Tageslichtlampe stark beschleunigt3.
R'-CSC—R2 + ii
R'-CSC-R2
r'~c=c-r2
1 1
J J
R1
C4H9
H
H
R2
H
C(CH3J
C?H3
C2H,
...-Radikal
1- Jodmethylen-pentyl-...
3,3-Dimethyl-2-jod-l-butenyl-...
2-Jod-2-phenyl-ethenyl-...
l-(l-Jod-propyliden)-propyl-...
Produkt
/ ,2-Dijod-l -hexen
1,2-Dijod-3,3-dimethyl-l-buten
1,2-Dijod- 1-phenyl-ethen
3,4-Dijod-3-hexen
[%]
88
75
85
99
tert.-Butylhypojodit addiert lichtinduziert in einer Radikal-Kettenreaktion an Styrol4:
H5C6-CH=CH2
¦ IH3CI3C-OJ /
h* /CCIi
) HsCe-CH-CHz-O-CICHsh)
2-tert.-Butyloxy-l-phenyl-
ethvl-Radikal
H5C6-CH-CH2-O-C(CH3K
2-tert.-Butyloxy-l-jod-l-phenyl-
ethan; 83% '
In Gegenwart von Bortrifluorid-Etherat erfolgt die Addition ionisch im Sinne einer Mar-
kownikow-Addition4.
Die radikalische Addition von Jod-alkanen an Alkene und Alkine wurde bereits behandelt
(vgl. ds. Handb. Bd. V/4, S. 658). Ebenso die Addition von Sulfonyljodiden (vgl. ds.
Handb., Bd. 11/2, S. 1182).
1 R. Singh u. G. Just, Synth. Commun. 18, 1327 A988).
2 P.I. Abell, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 78, Wiley, New York 1973.
3 V.L. Heasley, D.F. Shellhamer, L.E. Heasley u. D.B. Yaeger, J. Org. Chem. 45, 4649 A980).
4 V.L. Heasley, B.R. Berry, S.L. Holmes, L.S. Holstein, III, K.A. Milhoan, AM. Sauerbrey, B.R. Teegar-
Teegarden, D.F. Shellhamer u. G.E. Heasley, J. Org. Chem. 53, 198 A988).

unter Bildung einer C,O-Bindung
383
4. Umwandlung von Radikalen unter Bildung der CO-Bindung
R* > R-O
bearbeitet von
Priv. Doz. Dr. Jurgen O. Metzger
Fachbereich Chemie, Organische Chemie der Universitat Oldenburg
Kohlenstoff-zentrierte Radikale konnen auf mehreren grundsatzlich unterschiedlichen We-
Wegen unter Ausbildung der C,O-Bindung reagieren:
®
•O-X
R-O-X
Das C-Radikal reagiert mit einem O-Radikal im Sinne einer Radikal-Radikal-Reak-
Radikal-Radikal-Reaktion zu einer C,O-Bindung. Die wichtigste Reaktion dieser Art ist die Reaktion mit
Triplett-Sauerstoffzu Alkylperoxy-Radikalen. Sie ist extrem schnell und verlauft
in vielen Fallen wahrscheinlich diffusionskontrolliert1. Freie C-Radikale - gleichgultig
auf welchem Weg sie generiert werden - konnen diese Reaktion eingehen. Im allgemei-
allgemeinen mu? sie bei Reaktionen, deren Ziel nicht die Ausbildung der C,O-Bindung ist,
durch Arbeiten unter Schutzgas wie Stickstoff oder Argon ausgeschlossen werden.
R"
O,
R-O-O*
Die Alkylperoxy-Radikale2 reagieren in verschiedenen Folgereaktionen zu stabilen
Produkten. Besonders interessant ist, da? mit Triplett-Sauerstoff Triplett-Biradikale zu
Endoperoxiden abgefangen werden konnen3:
CH2
Phenoxy-Radikale dimerisieren sowohl unter C,O-Verknupfung als auch unter C,C-
Verknupfung4'5; z.B.:
(H3O3C
V
C(CH3K
(H3CKC^ 1 ,C(CH3K
C1CH3]3
C^JI C(CH3K
C(CH3I3
0"
(H3C>3C
V
C(CH3K
IH3CKC 0
Die als Radikal-Fallen viel benutzten Dialkylnitroxide rekombinieren mit Alkyl-Radi-
kalen unter Ausbildung einer C,O-Bindung. Die Geschwindigkeit der Reaktion ist sehr
gro?, aber deutlich geringer als bei einer diffusionskontrollierten Reaktion zu erwarten
ware. Eine Reihe von Beispielen wurde kinetisch untersucht6.
'K. V. Ingold, Acc. Chem. Res. 2, 1 A969).
2J.K. Kochi, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 665, Wiley, New York 1973.
3 /. Saito u. S. 5. Nittala, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistrv ofperoxides, S. 311,
Wiley, Chichester 1983.
4 I.V. Khudyakov, P.P. Levin u. V.A. Kuz'min, Usp. Khim. 49, 1990 A980); engl.: 982.
5/*.D. McDonaldu. G.A. Hamilton, in WS. Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, Part B, S.97,
Academic Press, New York 1973.
6 J. Chateauneuf, J. Lusztyk u. K. U. Ingold, J. Org. Chem. 53, 1629 A988).
A.L.J. Beckwith, V. W. Bowry u. G. Moad, J. Org. Chem. 53, 1632 A988).

384
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
© Das C-Radikal reagiert mit einer O,O-Einfachbindung im Sinne einer SH2-Reaktion:
R1' + R2—0-0-R2 * R'-O-R2 + "OR2
Diese Reaktion ist von gro?er Bedeutung fur die Zersetzung von Peroxiden und des-
deshalb unter diesem Gesichtspunkt sehr gut untersucht1-2. Intramolekular fuhrt diese
Reaktion zu cyclischen Ethern.
© Das C-Radikal reagiert mit einem Sauerstoff-Nucleophil unter Bildung eines Radi-
Radikal-Anion s, das sich in einer Folgereaktion stabilisiert:
e0R2
[R'-O-R2]'
Es sind nur wenig Beispiele fur diesen Reaktionstyp als Teilschritt einer SRN1-Reaktion
bekannt. Bis 1987 wurde angenommen, da? die C,O-Bindung in SRN1-Reaktionen
nicht gebildet werden kann34. In einer lichtstimulierten freien Radikal-Reaktion wer-
werden jedoch 2-substituierte 2-Nitro-propane durch Alkoxy-Anionen primarer Alkohole
substituiert. Dabei wird das 1-Nitro-l-mcthyl-ethyl-Radikal durch das Alkoxy-Anion abge-
abgefangen. Das gebildete Radikal-Anion zerfallt jedoch - im Gegensatz zu normalen SRN1 -
Reaktionen - in ein 1-Alkoxy-l-methyl-ethyl-Radikal und Nitrit. Das 1-Alkoxy-l-methyl-
ethyl-Radikal reduziert in einem SET-Proze? das Substrat zu einem Radikal-Anion,
wodurch die Radikal-Kette fortgepflanzt wird. Das dabei gebildete Oxonium-Ion re-
reagiert in einer Folgereaktion schlie?lich mit einem Alkoxy-Anion zu einem Acetal
(Ausbeuten ll-96%M.
H3C
\;=or
H3C
CH3
I
H3C-C-OR
I
OR
X = Cl.Br, S-Ar, SO2-C<,H5, NO2, N3
1K. U. Ingold u. B.P. Roberts, Free-Radical Substitution Reactions, S. 148, Wiley-Intcrscience, New York
1971.
2 M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radicah, Vol. II, S. 113, 130, Wiley, New York 1973.
3 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRS1 Mechanism, ACS Monograph 178, S.79,
Washington, D.C. 1983.
4G.A. Russell, Adv. Phys. Org. Chem. 23, 271 A987).
5G.A. Russell u. W. Baik, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 196.

Allgemein
385
2 ROe
Br-C-NO2
I
CH3
CH3
H3C-C-OR
OR
Brfc
NO,1
R
CH3
C2H5
CtH,
CH2-CH=CH,
(CH2J-OCH3
1 -Alkoxy-alkyl-Radikal
1-Methoxy-l-methyl-ethyl-Radikal
1-Ethoxy-l-methyl-ethyl-...
1-Butyloxy-l-methyl-ethyl-...
l-AllvIoxy-l-methyl-ethyl-...
l-B-Methoxy-ethoxy)-l-methyl-
ettiyl...
Acetal
2,2-Dimethoxy-propan
2,2-Diethoxy-propan
2,2-Dibutyloxy-propan
2,2-Diallyloxy-propan
2,2-Bis-\2-methoxy-ethoxy\-propan
[%]
96
Aus 1,1-Dichlor-l-nitro-ethan wird entsprechend 1,1,1-Trimethoxy-ethan E6%) erhal-
ten1.
Ein weiteres
i
IIP P C\ 1
<^
T
NO 2
Beispiel ist folgende
SRN1-Reaktion2:
LJ . C nU
NaOC6H5/
ft (H3CJ50, 2h
c
h
N02
l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-
ethyl-Radikal
CH3
1
H3C-C-OC6H5
y
N02
2- D-Nitro-phenyl) -2-
phenoxy-propan; 57%
NO 2
37%
In SRN1-Reaktionen aromatischei Systeme addiert das Aryl-Radikal an ein Phenolat-Ion unter Ausbil-
Ausbildung einer C,C-Bindung. Die Ausbildung einer CO-Bindung wird in diesem Fall nicht beobachtet3-4.
Das Kohlenstoff zentrierte Radikal wird in einem Innen- oder Au?enspharen-Mecha-
Au?enspharen-Mechanismus oxidiert und reagiert unter Ausbildung einer C,O-Bindung mit einem Sauer-
stoff-Nucleophil wie Alkohol, Carboxylat und Hydroperoxid. Als Oxidationsmittel
werden Einelektronenoxidationsmittcl wie die Anode5 und Metalle in hohen Oxida-
tionsstufen6 8 wie Mangan(III),Kobalt(III), Blei(IV)9, Cer(IV) verwendet.
1G.A. Russell u. W. Baik, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 196.
2 N. Kornblum, P. Ackermann, J. W. Manthey, M. T. Musser, H. W. Pinnick, S. Singaram u. P.A. Wade, J. Org,
Chem. 53. 1475 A988).
3 N. Alain, C. Amatore, C. Comhellas, J. Pinson,J.-M. Saveant, A. Thiebault u. J.-N. Verpeaux, J. Org. Chem.
53, 1496 A988).
4A.B. Pierini, M. T. Baumgartner u. R.A. Rossi, Tetrahedron Lett. 29, 3429 A988).
5 S. Torii, Electroorganic Syntheses, Part I; Oxidations, Kodansha und VCII, Tokyo 1985.
6 R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Metal-Catalyzed Oxidations of' Organic Compounds, Academic Press, New
York 1981.
J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York 1978.
' A.H. Haines, Methods for the Oxidation of Organic Compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes,
Academic Press, London 1985.
8 W..I. Mij.s u. C.R.II.I. de .fange, Organic Svntheses by Oxidation with Metal Compounds, Plenum Press,
New York 1986.
Y. Ogata u. Y. Sawaki, in W.J. Mijs u. C.R.H.I. de Jonge. Organic Syntheses by Oxidation with Metal
Compounds, S. 839. Plenum Press, New York 1986.
W../. de Klein, in W. J. Mijs u. C. R. II. I. de Jonge, Organic Svntheses by Oxidation with Metal Compounds,
S. 261, Plenum Press, New York 1986.
F. Freeman, in W. J. Mijs u. C. R. H. I. de Jonge, Organic Svntheses by Oxidation with Metal Compounds,
S.315, Plenum Press, New York 1986.
M.L. Mihailovic, Z. Cekovic u. /.. Lorenc, in W.J. Mijs u. C.R.H.I. de Jonge, Organic Syntheses by
Oxidation with Metal Compounds, S.741, Plenum Press. New York 1986.
Tse-Lok Ho, in W.J. Mijs u. C. R. H. I. de Jonge, Organic Syntheses by Oxidation with Metal Compounds,
S. 569, Plenum Press, New York 1986.
9 G. M. Rubottom, in W. S. Trahanovsky, Oxidation in Organic Chemistry, Part D, S. 1, Academic Press, New
York 1982.

386 J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
R1* » R1® —* R'-O-R2
Dieser vielfaltig nutzbare Reaktionstyp1, wurde in diesem Handbuch bereits vielfach
behandelt (vgl. ds. Handb. Bd. IV/1 und Vl/la).
© Das Radikal addiert an den Sauerstoff-Terminus der C,O-Doppelbindung. Dieser Re-
Reaktiontyp spielt fur intermolekulare Reaktionen keine Rolle. Intramolekular gibt es
einige wichtige Beispiele wie die 1,2-Acyl-Umlagerung2:
oo
A-Tc- -
1 i i
© Die C,O-Bindung kann in einer radikalischen Reaktion naturlich auch durch Addition
von Sauerstoff-zentrierteren Radikalen wie Alkoxy- und Peroxy-Radikalen an die
C,C-Doppelbindung gebildet werden. Allerdings ist die Addition von Sauerstoff-Radi-
Sauerstoff-Radikalen an die C,C-Mehrfachbindung seltener als die der analogen Schwefel-Radikale,
da die elektrophilen Sauerstoff-Radikale haufig bevorzugt unter Wasserstoff-Abstrak-
Wasserstoff-Abstraktion von dem Substrat reagieren3. Diese Reaktion wird hier nicht explizit behandelt.
RO" + H2C = CH-R > RO-CH2-CH-R
4.1. unter Spaltung einer C,H-Bindung
R-H * R" * R-0-
4.1.1. unter Bildung von Alkyl-hydroperoxiden
vgl. a. Bd. E13, S.59ff. A988)
R-H > R' > R-O-OH
Die Autoxidation4 von C,H-Bindungen wird in diesem Handbuch ausfuhrlich an ande-
anderer Stelle behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. IV/la, S. 69; VI/la/1, S. 11-149, E13/1, S. 59)).
Ausfuhrliche zusammenfassende Uberblicke gibt Lit4, Aldehyde5 (vgl. ds. Handb., Bd.
VIII, S.404), Ketone6. Die Kettenreaktion kann durch Initiatoren wie Peroxide, z.B. Di-
tert.-butyl-peroxid oder aliphatische Azo-Verbindungen gestartet werden. Tertiare Alkane
und Aryl-alkane geben bei 100-150° die Autoxidation auch ohne Initiator. Die Kette wird
in diesen Fallen durch eine bimolekulare Reaktion von Alkan und Sauerstoff gestartet.
1 D.I. Davies u. M.J. Parrott, Free Radicals in Organic Synthesis, Springer, Berlin 1978.
2L.R.C. Barclay, J.Lusztyk u. K.U. Ingotd, J. Am. Chem. Soc. 106, 1793 A984).
S. Saebo, A.L.J. Beckwith u. L. Radom, J. Am. Chem. Soc. 106, 5119 A984).
*J.K. Kochi, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.665, Wiley, New York 1973.
4 W.G. Lloyd, Methods Free-Radical Chem. 4, 1 A973).
J.A. Howard, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S.3, Wiley, New York 1973.
V.A. Ickovic, V.M. Potechin, W. Pritzkow, V.A. Proskurjakov u. D. Schnurpfeil, Autoxidation von Kohlen-
Kohlenwasserstoffen, VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, Leipzig 1981.
N.M. Emanuel, G.E. Zaikov u. Z.K. Maizus, Oxidation of Organic Compounds, Pergamon Press, Oxford
1984.
5 J.A. Vardanyan u. A.B. Nalbandyan, Usp. Khim. 54, 903 A985); engl: 532.
6 V. Karnojitzky, Usp. Khim. 50, 1693 A981); engl.: 888.

unter Ersatz einer C,H-Bindung zu Hydroperoxiden bzw. Alkoholen
387
R-O-OH
RH
R"
R-O-CT
Kettenstart: ® IH3C]3C-o-o-c(CH3K
® R-H + 02
Kettenabbruch: r*, r-O-o*
—* 2 (H3C]3C-O"
R" + *0-0H
- IH3CKC-OH
R"
Kombinations- und Disproportionierungsprodukte
Bei der Autoxidation von Brom-cyclohexanen erfolgt die Einfuhrung des Sauerstoffs be-
bevorzugt in 2-Stellung und stereoselektiv Irans zum Brom-Substituenten1'2:
Q-B,
CH3
Q-»
CH3
2-Brom-l-methyl-cyclo-
hexyl-Radikal
•0-0
HO-O
trans-2-Brom-l-hydroperoxy-l-
methyl-cyclohexan; 10%
Die Autoxidation von aktivierten C,H-Bindungen im alkalischen mit Triplett-Sauerstoff
wird in ds. Hbd. Bd. VI/la/1, S. 102; E13, S. 121 behandelt.
4.1.2. unter Bildung von Alkoholen
Alkane werden durch Perbenzoesaure oder andere Persauren in einer Radikal-Kettenreak-
Radikal-Kettenreaktion hydroxyliert. Die Hydroxylierung erfolgt mit hoher Regio- und Stereoselektivitat an
einer tertiaren C,H-Bindung beispielsweise in Methyl-cyclohexan, Adamantan und Deka-
Dekalin. So gibt trans-Dekalm in 80% Ausbeute l?-Hydroxy-bicyclo[4.4.o\decan (Irans: eis =
95 : 5K:
C6H6
RH
H0-O-C-C6H5
R-OH
CO?
co
H5C6-CO-O-OH , 100°
OH OH
CO * CD
Bicyclo[4.4.0]deol-yl-
Radikal
1S. Miyajima u. O. Simamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 533 A975).
2P.S. Skellu. J.G. Travnham. Acc. Chem. Res. 17, 160 A984).
V. Fossey, D. Lefort. M. Massaudi. J.-Y. Nedelec u. J. Sorba, Can. J. Chem. 63, 678 A985).

388
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
Diese Reaktion ist auch zur intramolekularen Hydroxylierung geeignet1'2. Erhitzen einer
10 M Losung von Peroxycholsaure in Octan fur 30 min zum Ruckflu? gibt in > 35%
Ausbeute ein Gemisch der 16-Hydroxy-24-nor-cholane (y.:? « 3 : lJ:
CO-O-OH
CH2
24-Nor-cholan-
23-yl-Radikal
•C-H
24-Nor-cholan-
16-yl-Radikal
OH
4.1.3. unter Bildung von Ethern
Abstraktion eines H-Atoms in 2-Stellung von Dialkylpcroxiden gibt 2-Alkylperoxy-alkyl-
Radikale, die intramolekular in einer SHi-Reaktion zu Oxiranen cyclisieren. Diese Reak-
Reaktion spielt bei der Zersetzung von reinem Di-tert.-butylperoxid eine Rolle3'4. Bei 110° erhalt
man zu 35% 2,2-Dimethyl-oxiran. Entsprechend werden beispielsweise bei der Zersetzung
von reinem Bis-[2-mcthyl-2-hexyl]-peroxid Furane und andere cyclische Ether gebildet.
0
(H3CJC-O-O-CICH3Kl » /
| [ -IHjCIjC-O-
CH2 | CH3
- (H3O3C -OH
2-tert.-Butylperoxy-2-methyI-propyl-Radikal
4.1.4. unter Oxidation des C-Radikals zum Carbenium-Ion und dessen Reaktion mit einem
Sauer stoff-Nucleophil
R'-H
R'-O-R2
Diese Reaktion5, die eine vielfaltig variierbare Synthese von Alkoholen bzw. ihren
Estern6'7 und Lactonen8, Ethern, insbesondere cyclischen9 und Dialkylperoxiden6'7
ermoglicht, wurde in diesem Handbuch vielfach behandelt. Regio- und Stereochemie der
Kupfer-katalysierten Allyl-Oxidation wird in der Lit. diskutiert10.
Alkohole bzw. ihre Ester: IV/lb, S. 220-237, 267-271; 1009-1013; VI/la/1, S. 25-160, 637
Ether, cyclische Ether: IV/lb, 207-220, 999-1009; IV/la/1, S.637
Dialkylperoxide: VI/la/1, S. 112; E13, S. 312
1 D. Lefort, J. Fossey, M. Gruselte, J.-Y. Nedelec u. /. Surba, Tetrahedron 41, 4237 A985).
2 J.-P. Begue, D. Lefort u. Tntong Dinh Thac, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 1086.
3 K. U. Ingold u. B. P. Roberts, Free-Radical Substitution Reactions, S. 148, Wiley-Interscience, New York
1971.
4 J.A. Howard, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistrv of peroxides, S. 235, Wiley,
Chichester 1983.
5 R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Mctal-Catalvzed Oxidations of' Organic Compounds. Academic Press. New
York 1981.
J.K. Kochi, Organometallic Mechanisms and Catalysis, Academic Press, New York 1978.
b R.A. Sheldon, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of peroxides, S. 161. 170,
173, Wiley, Chichester 1983.
7 G. Sosnovskv u. DJ. Rawlinson, in D. Swern, Organic Peroxides. Vol. II, S. 153, 194, Wiley-Interscience,
New York 1971.
D.J. Rawlinson u. G. Sosnowsky, Synthesis 1973, 567.
8 G. 1. Nikishin in O. Chizhov, Organic Synthesis: Modern Trends, 6 IUPAC Symp., S. 53, Blackwell Scien-
tific Publications, Oxford 1987.
J.-M. Surzur u. M.P. Bertrand, Pure Appl. ehem. 60, 1659 A988).
9 M.L. Mihailovic u. Z. Cekovic, Synthesis 1970, 209.
10 A.L.J. Beckwith u. A.A. Zavitsas. J. Am. Chem. Soc. 108, 8230 A986).

unter Spaltung einer C,Hg-Bindung
389
4.2. unter Spaltung von C,M-Bindungen
R-M >• R1 » R-0
Die Autoxidation von Metallorganischen Verbindungen verlauft in einem Radikal-Ketten-
Radikal-Kettenproze?1. Diese Reaktionen werden in diesem Handbuch vielfach behandelt. Eine Ubersicht
ist in Bd. IV/la, S. 73 gegeben. Zur Synthese von Alkoholen siehe Bd. VI/la/1, S. 217. Die
Oxidation von Alkylboranen wird in Bd. XIII/3, S. 328 ausfuhrlich und die Selektivitat der
Autoxidation in Lit.2 behandelt.
4.2.1. unter Spaltung der C,Hg-Bindung
R-Hg
R-0
Die aus Alkyl-quecksilber-Salzen durch Reduktion mit Natriumboranat generierten Alkyl-
Radikale werden in Gegenwart von Sauerstoff in Alkohole transformiert3:
R-HgBr
R"
R-0-0*
¦R— HgH"
R-O-OH
R-OH
Auf diese Weise sind aus Organo-quecksilber-Salzen Alkohole und aus der gro?en Vielfalt
der Solvomercurierungsprodukte von Alkenen 2-subst. Alkohole und von Cyclopropa-
nen 3-subst. Alkohole in guten Ausbeuten zuganglich4; z.B.:
CH;
I.O2
2.. "RHgH"
]
lr
OH
5-Hexen-yl-Radikal
6-Hydroxy-l-hexen; 68%
Signifikante Mengen an Cyclopentyl-methanol sind nicht nachweisbar (< 1%M.
2-Methyl-2-phenyl-propyl-quecksilberbromid wird in 77% Ausbeute zu 2-Methyl-2-
phenyl-1-propanol demercuriert. Das Umlagerungsprodukt 2-Methyl-l-phenyl-2-propanol
wird nur zu 8% gebildet3:
CH3
H5C6-C-CHz-HgBr
CH,
CH3
I .
H5C6-C-CH2
CH,
2-Methyl-2-phenyl-pro-
pyl-Radikal
CH3
XCH3
1, l-Dimethyl-2-phenyl-
ethyl-...
i..o2
2.."R-HjM"
3»Na[BHt]
CH3
H5C6-C-CH2-OH
I
CH3
1.02
2.- "R-ngH"
3.* Na[BHt]
CH3
I
H5C6-CH2-C-OH
CH3
1 P.B. Brindley, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of peroxides, S. 807, Wiley,
Chichester 1983.
2H.C. Brown, M.M. Midland u. G. W. Kabalka, Tetrahedron 42, 5523 A986).
3 C.L. Hill u. G.M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 96, 870 A974).
4 R. C. Larock, Sohomercuration/Demercuration Reactions in Organic Synthesis, Springer Verlag, Berlin
1986.
5 R.P. Quirk u. R.E. Lea, J. Am. Chem. Soc. 98, 5973 A976).
Houben-Wevl. Bd. E 19a, Teil 1

390 J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
Die oxidative Demercurierung wird in einer stereoselektiven Synthese von y-Hydroxy-a-
aminosauren wie ( ±)erythro-y-Hydroxy-norvalin via intramolekularer Amidomercurie-
rung von Homoallylalkoholen benutzt1.
* HgINO3J/
H3C-CN j !h
CO-O-CH2-C6H5
+
H
HgBr HgBr
O^N.CO-O-CH2-C6H5
¦CH2
i..o2
J.-R-HgH11 „^^,,^C0-0—CH2 —C6H5
3.« NaBHj
OH OH
60% 20%
eis- und frans-3-Benzyloxycarbonyl-4-hydroxymethyl-6-methyl-tetrahydro-l,3-oxazin':
eis- + trans-3-Benzyloxycarbonyl-4-(brommercuri-methyl)-6-methyl-teirahydro-l,3-oxazin: 0,423 g A,7
mmol) 4-(Benzyloxycarbonylamino-methoxy)-l-penten wird in 10m/Acetonitril und 21,41 mg (l,7mmol)
Natriumhydrogencarbonat gelost. Zu dieser Reaktionslosung werden 82,7 mg B,5 mmol) Quecksilbernitrat
hinzugefugt und anschlie?end 1 h bei 20° geruhrt. 5 mlkonz. wa?r. Kaliumbromid-Losung werden hinzuge-
hinzugefugt und die Mischung 2 h kraftig geruhrt. Zu dieser Mischung werden zur Verdunnung 20 ml Essigsaure-
ethylcster hinzugegeben. Die organ. Phase wird von der wa?r. Phase getrennt und die wa?r. Phase mit 10 m/
Essigsaure-ethylester extrahiert. Die kombinierte organ. Schicht wird i. Vak. konzentriert und das Organo-
quecksilberbromid erhalten, Ausbeute: 0,879 g (> 98%).
Eine Analyse durch 1H-NMR-Spektroskopie zeigt ein 3 : 1-Verhaltnis von eis- und franj-Organo-quecksil-
berbromid.
eis- + trans-3-Benzyloxycarbonyl-4-hydroxymelhyl-6-methyl-tetrahydro-l,3-oxazin: 3,0 ml Dimethylform-
amid und 13 mg @,34 mmol) Natriumboranat werden in ein 25-w/-Zentrifugenglas gegeben, das mit einem
Gummiseptum - mit Ein- und Ausla?nadel fur Sauerstoff- verschlossen wird. Der Sauerstoff wird bis zum
Boden des Zentrifugenglases geleitet. Der Sauerstoff-Strom liegt bei 300-400 m//min. Die Natriumboranat-
Mischung wird 20 min mit Sauerstoff gespult. Die oxidative Demercurierung wird durchgefuhrt, indem
10 m/ Dimethylformamid, in dem 0,120 g @,23 mmol) cw/fra«?-3-Benzyloxycarbonyl-4-(brommercuri-
methyl)-6-methyl-tetrahydro-l,3-oxazin enthalten sind, langsam innerhalb 15 min zu der Natriumboranat-
Losung mit Hilfe einer Spritze zugegeben werden. Es fallt sofort elementares Quecksilber aus. Zu dieser
Reaktionsmischung werden 10 ml @,1 N) wa?r. Schwefelsaure hinzugefugt und 1 h bei 20c geruhrt. Dann
wird 2mal mit je 50 »i/Ether extrahiert und die kombinierte organ. Phase uber wasserfreiem Magnesiumsul-
Magnesiumsulfat getrocknet. Anschlie?end wird i. Vak. eingeengt, wobei 58 mg einer Produktmischung in Form eines Ols
erhalten werden, das durch praparative Dunnschichtchromatographie (Essigsaure-ethylester/Hexan =
2:3) gereinigt wird.
Ausbeute:
cw-Alkohol: 36 mg F0%)
frans-Alkohol: 12 mg B0%)
Wird die Solvomercurierung in Gegenwart von wasserfreiem BromwasserstorT-Gas durchgefuhrt, so aquili-
briert das Solvomercurierungsprodukt innerhalb ~ 3 Tagen. Nach Durchfuhrung der Reaktion wie oben
beschrieben wird der fra?w-Alkohol in 45% Ausbeute und zusatzlich noch 4% cu-Alkohol isoliert.
1 K.E. Harding, T.H. Marman u. Do-hyun Nam, Tetrahedron 44, 5605 A988).

unter Spaltung einer C,M- bzw. C,Hal-Bindung
391
Die oxidative Demercurierung wird u. a. bei der Synthese von cyclischen Amino-alditolen1,
Prostaglandinen2 u. a. eingesetzt.
4.2.2. unter Spaltung der C,Co-Bindung
Die durch Belichten aus Organo-kobalt(III)-Komplexen wie Alkyl-cobalaminen gebilde-
gebildeten Radikale werden effektiv von Sauerstoff abgefangen. Die Alkylperoxy-Radikale addie-
addieren wieder an den Kobalt(II)-Komplex. Die Organoperoxy-kobalt(III)-Komplexe lassen
sich dann reduktiv mit Natriumboranat spalten unter Bildung des entsprechenden Alko-
Alkohols3. Eine Reihe von Beispielen ist im Bd. XIII/9b, S. 255 gegeben. Auf dieser Reaktion
baut ein katalytischer Proze? auf, bei dem Aryl-olefine mit molekularem Sauerstoff und
Tetraethylammonium-boranat in Gegenwart katalytischer Mengen von (meso-
Tetraphenyl-porphyrinato)-cobalt(II) in 1,2-Dimethoxy-ethan in den entsprechenden
Benzyl-alkohol konvertiert werden4. Die Ausbeuten betragen 50-90%.
Einige Beispiele gibt Tab. 67 (S. 392). Es wird nur ein Regioisomer gebildet. Nitro-, Me-
thoxy-, Brom- und Chlor-Substituenten am Benzol-Ring werden unter den Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen nicht verandert. Dagegen werden Cyan- und Alkoxycarbonyl-Gruppen zu Car-
Carbonsaure und andern Produkten umgesetzt. 1-Phenyl-propen wird im Vergleich zu termi-
nalen Alkenen sehr langsam, eis- und trans-Stilben nicht umgesetzt. 1 -Hexen kann mit 45%
Ausbeute zu 1-Hexanol umgesetzt werden. Wird die Oxygenierung von Styrol in 2-Propa-
nol mit Kobalt-Komplexen von optisch aktiven Iminen katalysiert, so wird 1-Phenyl-etha-
nol mit einem Enantiomeren-Uberschu? von 2-38% erhalten5.
H5C6-CH = C
HCoL„
CH3
H5C6-CH-Co"lL„
CH3
H5C6-CH
Co"L„
CH3
H5C6-CH-O-O-ComL„
CH3
I
H5C6-CH-O-OH
CH3
H5C6-CH-OH
Alkohole; allgemeine Arbeitsvorschrift4: Eine Mischung aus 1 mmol Alken, 0,009 mmol (me.vo-Tetraphenyl-
porphyrinato)-cobalt(II) und 0,5 mmol Tetraethylammonium-boranat werden unter Luft in 5 ml einer Mi-
Mischung aus 1,2-Dimethoxy-ethan/2-Propanol A : 1) bei 20° geruhrt. Gelegentlich wird weiteres Boranat
zugegeben bis alles Substrat verbraucht ist. Dann werden 15 m/ Wasser zugegeben und der Katalysator
abfiltriert. Das Filtrat wird mit Ether extrahiert und die organ. Phase uber Natriumsulfat getrocknet. Der
Alkohol wird nach Abziehen des Solvens praktisch rein erhalten.
Ergebnisse s. Tab. 67 (S. 392).
4.3. unter Spaltung einer C,Hai-Bindung
R-Hal
R-O-
4.3.1. unter Bildung cyclischer Ether
l-Chlor-4-oxo-4-phenyl-butan gibt bei der mit Azo-bis-isobutyronitril gestarteten Reduk-
Reduktion mit Tributyl-zinnhydrid in ruckflie?endem Ether 65% Reduktionsprodukt, das zu
80% aus 2-Phenyl-tetrahydrofuran und 20% Butanoyl-benzol besteht6. Die treibende Kraft
fur diese Reaktion scheint die Ausbildung des Funfrings und des stabilisierten Radikals zu
1 R.C. Bernotas u. B. Ganem, Tetrahedron Lett. 26, 1123 A985).
2J.C. Sih u. D.R. Graber, J. Org. Chem. 47, 4919 A982).
2P.J. Toscano u. L.G. Marzilli, Prog. Inorg. Chem. 31, 105, 155 A984).
4 T. Okamoto u. S. Oka, J. Org. Chem. 49, 1589 A984).
*A. Nishinaga, H. Yamato, T. Abe, K. Maruyama u. T. Matsumura, Tetrahedron Lett. 29, 6309 A988).
6L. W. Menapace u. H.G. Kuivila, J. Am. Chem. Soc. 86, 3047 A964).

Tab.67: Alkohole aus Aryl-alkenen durch Oxygenierung mit (m<>s0-Tetraphenyl-porphyririato)-cobalt(II)/Tetraethylarnmoniurn-
boranat/Sauerstoff1
Alken
Reaktions-
Reaktionszeit [d]
...-Radikal
Produkt
Ausbeute
H5C6-CH=CH2
CH3
-CH=CH2
Cl-^
H3CO
02N
-CH = CH2
CH3
NCH2
^C6H5
H5C6-CH=CH-CH2-OH
0,8
H5C6-CH-CH3
CH3
H-CH3
O2N
-CH-CH,
H5C6-C/
CH3
CH3
H5C6- CH-CH2- CH2 -OH
1-Phcnyl-ethyl-...
l-B-Methyl-phenyl)-
ethyl-...
1-D-Chlor-phenyl)-
ethyl-...
l-D-Methoxy-phenyl)-
ethyl-...
l-C-Nitro-phenyl)-
ethyl-...
1-Methyl-l-phenyl-
ethyl-...
mesomeres Radikal
l-Phenyl-4-penten-yl-.
mesomeres Radikal
l-Phenyl-5-hexen-yl-.
1,1-Diphenyl-ethyl-...
3-Hydroxy-l-phcDyl-
propyl-...
OH
H5C6-CH-CH3
CH3
OH
OH
OH
OH
I
H5C6-C-CH3
CH3
OH
^^^-^^¦CbHs
OH
OH
OH
OH
(H5C6JC-CH3
OH
H5C6-CH-ICH2J-OH
1-Phenyl-ethanol
l-B-Methyl-phenyl) -ethanol
l- D-Chlor-phenyl) -ethanol
1- ( 4-Methoxy-phenyl) -ethanol
l-C-Nitro-phenyl) -ethanol
2- Phenyl-2-propanol
3-Hydroxy- 1-phenyl- I-buten
5-Hydroxy-S-phenyl-1 -penten
+ 3-Hydroxy- 1-phenyl- J-penten
6-Hydroxy-6-phenyl-1-hexen
1,1-Diphenyl-ethanol
1-Phenyl-1,3-propandiol
87
98
92
78
19
94
93
34
11
68
30
91
O
2
C
a
D.
a
OS
60
C
3
n
0
5
o.
1 T. Okamoto u. S. Oka, J. Org. Chem. 49, 1589 A984).

unter Spaltung einer C,Hal- bzw. C,N-Bindung
393
sein. Die Addition an den Sauerstoff-Terminus der Carbonyl-Gruppe mu? schneller als k
> 106s x sein, da sie erfolgreich mit dem H-Transfer von Tributyl-zinnhydrid konkurrieren
kann.
H5C6-C-(CH2J -CH2 -Cl
IH9C4KSn-
0
II
H5C6-C - [CHjIj-CHj
4-Oxo-4-phenyl-butyl-
Radikal
2-Phenyl-tetrahydrofuraD-
2-vl-Radikal
Aus B-Brom-alkyl)-tert.-butyl-peroxiden konnen mit Tributyl-zinnhydrid 2-tert.-Butylper-
oxy-alkyl-Radikale generiert werden. Diese lagern in einer SHi-Reaktion zu Oxiranen um
und zwar um so schneller, je nucleophiler das Radikal ist. Die Geschwindigkeitskonstante
fur das 2-tert.-Butylperoxy-cyclopentyl-Radikal betragt k = 6,2 X 106 B98 KI.
<c
O-O-C(CH3
IH9CjKSn'
-IH9C4l3Sn-Br
O-O-C(CH3K
6-Oxa-bicyclo[3.1.0]hexan
4.3.2. unter Bildung von Estern
Die 1,2-Acyl-Wanderung in 1-Desoxy-glykopyranosyl-Radikalen, die aus 1-Desoxy-l-halogen-
glucopyranosen generiert werden konnen, wird auf S. 134, 160 besprochen.
4.4. unter Spaltung einer C,N-Bindung
R-N » R' » R-O-
4.4.1. in Diazonium-Salzen zu Phenolen1-3
Ar-N2
Ar"
Ar-OH
Die Hydroxy-dediazotierung verlauft normalerweise heterolytisch bei Temperaturen um
100° (vgl. ds. Handb., Bd.VI/1, S.247). Bei Verwendung von Kupfer(I)-oxid/Kupfer(II)-
nitrat als Katalysator erfolgt die Stickstoff-Abspaltung bei 20° homolytisch und stellt eine
milde Alternative zur heterolytischen Phenol-Herstellung dar4. Nachteilig ist der notwendi-
notwendige gro?e Uberschu? an Kupfer(II)-nitrat.
1 A.J. Bloodworth, J.L. Courtneidge u. A.G. Davies, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1984, 523.
2 H. Zollinger, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemislry of Functional Groups, Suppl. C: The chemistry of
triple-bonded functional groups, Part 1, S. 603, Wiley, Chichester 1983.
3 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
4 T. Cohen, A.G. Dietz, jr. u. J.R. Miser, J. Org. Chem. 42, 2053 A977).

394
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
HSO«
Br
-N2
¦O-"
Br
4-Brom-phenyl-
Radikal
¦ H20
4-Brom-phenoi; 87%
Die Ausbeuten betragen 80-90%. Organooxy-, Carbonyl-, Aminocarbonyl-, Alkoxycar-
bonyl-, Chlor- und Brom-Funktionen sind mit den Reaktionsbedingungen kompatibel.
Die theoretisch mogliche entsprechende Reaktion mit Alkoholen, z.B. Methanol wird
nicht beobachtet. Stattdessen beobachtet man Reduktion zum Kohlenwasserstoff. Offen-
Offensichtlich ist die Wasserstoff-Abstraktion schneller als die Ubertragung von Methanol1:
Ar"
H3C-OH
Cu'
ArH
Ar-OCH3
4.4.2. in Azoalkanen (Dialkyl-diazenen)
Bicyclische Azoalkane geben bei der Stickstoff-Abspaltung Bis-Radikale (s. S. 120). Liegt
das Bis-Radikal als Triplett vor, kann es mit Triplett-Sauerstoff zu einem bicyclischen
Endoperoxid abgefangen werden2. So erhalt man durch Thermolyse oder Photolyse von
5,6-Bis-[methylen]-2,3-diaza-bicyclo[2.2.2]oct-2-en das 2,3-Bis-[methylen]-l,4-cyclohexadiyl-bis-
Radikal. das mit Triplett-Sauerstoff zu den beiden Endoperoxiden I und II abgefangen wer-
werden kann3:
.CH2
CH2
,CH2
CH2
,CH2
VCH2
¦ o2
+ 02
CH2
CH2
; 5,6-Bis-[methylen]-2,3-
dioxa-bicyclo[2.2.2\
octan; 40%
ca
II; 3,4-Dioxa-bicyclo[4.4.0]deca-
li0,6-dien; 60%
In diesem Falle liegen die Energien von Singulett- und Triplett-Zustand des Bis-Radikals so
nahe zusammen, da? unter den Reaktionsbedingungen die Triplett-Konzentration hoch
genug fur die sehr schnelle Abfangreaktion ist.
1 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
2 /. Saito u.S.S. Nittala, in S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups: The chemistry ofperoxides, S. 311,
Wiley, Chichester 1983.
3 W.R. Roth, M. Biermann, G. Erker, K. Jelich, W. Gerhartz u. H. Gorner, Chem. Ber. 113, 586 A980).
W.R. Roth u. B.P. Scholz, Chem. Ber. 115, 1197 A982).

unter Spaltung einer C,N-Bindung
395
Trimethylenmethan-Bis-Radikale besitzen relativ langlebige Triplett-Grundzustande und
konnen deshalb mit Triplett-Sauerstoff abgefangen werden1. 7-Alkyliden-2,3-diaza-
bicyclo[2.2.1]hept-2-ene geben beim Erhitzen auf 40° in Tetrachlormethan in Gegenwart
von Sauerstoff 2,3-Dioxa-bicyclo[3.3.0]alk-5-ene. photochemisch erhalt man die
gleichen Produkte2.
C-R
°2
R
... -Bis-radikal
... -2,3-dioxa-bicyclo[3.3.0~\oct-5-en
CHa
2-Isopropyliden-l,3-cyclopentan-
diyl-...
2-(Diphenyl-methylen)-l,3-cyclo-
pentandiyl-...
4,4-Dimethyl-...
4,4-Diphenyl-...
37
40
Kurzlebige Triplett-Bis-Radikale, die durch Benzophenon-sensibilisierte Photolyse aus
dem entsprechenden bicyclischen Azoalkan erhalten werden, lassen sich ebenfalls mit
Sauerstoff abfangen. 2,3-Diaza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en gibt so beim Bestrahlen mit einem
Argon-Laser A6 h) bei einem Uberschu? an Benzophenon, einem Sauerstoff-Druck von
1 x 106 Pa und einem Umsatz von 21% in 73% Ausbeute das 2,3-Dioxa-bicyclo[2.2.1]
heptan. Nach 64 h betragt der Umsatz 54% und die Ausbeute 43%2.
Argon-Laser [363, Inm|
CFCI3
H
1,3-Cyclopentandiyl-Bis-Radikal
Mit dieser Methode gelingt die Herstellung weiterer 2,3-Dioxa-bicyclo[m.n.o]alkane.
Zum Gelingen der Reaktion ist es wesentlich, nur den Benzophenonchromophor anzure-
anzuregen. Sauerstoff-Druck und Reaktionszeit sind ebenfalls von Bedeutung. Ungesattigte Hy-
Hydroperoxide, die intramolekularen Disproportionierungs-Produkte der intermediaren Per-
oxy-Bis-Radikale, werden als weitere Produkte und haufig als Hauptprodukte beobachtet.
Zur Synthese von 2,3-Dioxa-bicyclo[m.n.o]alkanen durch Cycloaddition von Singulett-
Sauerstoff an 1,3-Diene, s. Lit.3.
XJ.A. Berson in W. T. Borden, Diradicals, S. 151, Wiley, New York 1982.
2R.M. Wilson u. F. Geiser, J. Am. Chem. Soc. 100, 2225 A978).
3 /. Saito u. S. S. Nittala, in S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups: The chemistry ofperoxides, S. 311,
Wiley, Chichester 1983.

396
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
Tab.68: 2,3-Diox-bicyclo[m.n.o]alkane durch Benzophenon-sensibilisierte Laserphotolyse
von bicyclischen Azoalkanen und Abfangen des Bis-radikals mit Sauerstoff
Diazen Losungs-
Losungsmittel;
Temp.
Y F-CClj/-20°
h
|y CH3 F-CCl3/-2(r -O"
CH3
a F-CC13/-2O=
...-Bis-Radikal
ac-i ;c, ch
H h \
Spiro[2.4]hepta-4,7-diyl-...
H3C^-^CH3
1,3-Dimethyl-l ,3-cyclo-
hexandiyl-...
H
H
1,4-Cyclohexandiyl-...
H5C6
H
l-Phenyl-l,4-cyclo-
hexandiyl-...
Produkt
2,l-Dioxa-bicyclo\4.3.0~\
non-6-en
k CH3
CH3
/ ,S-Dimethyl-6,7-dioxa-bi-
cydo[3.2.1]octan
+ 7,3-Dimethyl-3-hydroperoxy-
cyciohexen
+ H3cXVCH3
0-OH
+ / ,5-Dimethyl-5-hydroperoxy-...
+ XJUCH3
0-OH
+ 3-Hydroperoxy-3-methyi-
I-methylen-cyclohexan
^"O-OH
/ C6H5
ZT?
H5C6 0-OH
• o
C6H5
0-OH
2,3-Dioxa-bicyclo
\_2.2.2]octan
+ 4-Hydroperoxy-
cyclohexen
l-Phenyl-2,3-dioxa-
hicyclo-[2.2.2]
octan
+ 4-Hydroperoxy-4-
phenyl-cyclohexen
+ 4-Hydroperoxy-
l-phenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
21
35
15
0.4
2,8
1,3
4,6
5,7
Lite-
Literatur
i
2
J
4
1 W. Adam, K. Hannemann u. P. Hassel, Tetrahedron Lett. 25, 181 A984).
2 R.M. Wilson u. J. W. Rekers, J. Am. Chem. Soc. 103, 206 A981).
3 H^ Adam, K. Hannemann u. A.Af. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 106, 7646 A984).
4 W Adam, P. Hassel, W. Hummer, H. Platsch u. R.M. Wilson, J. Am. Chem. Soc. 109, 7570 A987).
W. Adam, S. Grabowski, R.M. Wilson, K. Hannemann u. J. Wirz, J. Am. Chem. Soc. 109, 7572 A987).

unter Spaltung einer C,N- bzw. C,C-Bindung
397
4.4.3. in Nitro-Verbindungen
R-NO,
R-ONO
Nitro-Verbindungen lagern thermisch1 oder photochemisch2 initiiert uber Radikale in Ni-
Nitrite um. Dies gilt sowohl fur aromatische als auch fur aliphatische Nitro-Verbindungen.
So destilliert beim Erhitzen von 2,2-Diphenyl-2-nitro-acetonitril im Vakuum @,2 Torr) auf
115° 2,2-Diphenyl-2-nitrito-acetonitril in 80% Ausbeute ab3:
C6H5
H5C6-C-NO2
I
CN
C6H5
H5C6-C«
CN
"NO;
65
H5C6-C-ONO
I
CN
Cyan-diphenyl-methyl-
Radikal
Bei photochemischen Umlagerungen wird auch das Nitrit photochemisch gespalten, und
man erhalt die Folgeprodukte der dabei gebildeten Alkoxy-Radikale2'4.
4.5. unter Spaltung einer C,C-Bindung unter Decarboxylierung und
Decarbonylierung
R-C
R'
R-O-
Die Decarboxylierung von Carbonsauren uber die entsprechenden l-Acyloxy-2-thiono-
1,2-dihydro-pyridine wird zur Synthese der Noralkohole ausgenutzt. Die primar gebilde-
gebildeten Hydroperoxide werden in situ mit Dimethylsulfan oder besser Trimethylphosphit zum
Alkohol reduziert5:
,N_.S-S-C(CH3K
R-CO-O*
(H3CbC-S-
R-O-OH
R-O-O"
HS-C(CH3K
Die Ausbeuten an aliphatischen oder alicyclischen primaren, sekundaren und tertiaren
Alkoholen sind gut. So erhalt man z. B. aus:
1 D.L.H. Williams, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F.: The chemistry of amino,
nitroso and nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 127, 149, Wiley, Chichester 1982.
2 Y. L. Chow, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F.: The chemistry of amino, nitroso and
nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 181, 241, Wiley, Chichester 1982.
3 W. Hochstein u. U. Schollkopf Justus Licbigs Ann. Chem. 1978, 1823.
4 X Ioki, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1977, 1240.
5D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).

398
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.O-Bindung
Carbonsaure
H3C-ICH2II3-CH2-COOH
(H5C6-CH2|2CH-COOH
HjC-CO-0 -y^
i^4A COOH
H
V
r^iXpC^cooh
HjC-CO-O^y^
~CH2-0-CO-CH3
...-Radikal
HaC-(CH2)i3-CH2
Pentadecyl-...
|H5C6-CH2JCH
l-Benzyl-2-phenyl-ethyl-...
3a,12a-Diacetoxy-24-nor-5/(-
23-cholanyl-...
X
\i
3P,24-Diacetoxy-28-nor-12-
oleanen-17-yl-...
Produkt
H3C-(CH2)U-OH
1-Pentadecanol
OH
1
H5C6-CH2-CH-CH2-C6H5
1,3-Diphenyl-2-propanol
\ OH
3x,12a-Diacetoxy-23-hydroxy-
24-nor- 5 ?-cholan
\
3?,24-Diacetoxy-17'?-hydroxy-
28-nor-12-oleanen
[%]
50-57
82
69
56
Schmp.
[X]
45-46
[Sdp.:
190°/
15 Torr
BkPa)]
147-149
191-192
2-Aryl-alkansauren und 2-Alkensauren werden auch uber die entsprechenden Acyl-cobalt-
Komplexe und Photolyse der schwachen C,Co-Bindung unter Decarbonylierung in ein
Noralkyl-Radikal ubergefuhrt, das mit Sauerstoff abgefangen Alkohol ergibt1; z.B.:
Q
Cl
2,6-Diehlor-
benzyl-Radikal
i..o2
2..Na[BHj]
Cl
Cl
2,6-Dichlor-benzylalkohol; 46%
Carbonsauren werden auch uber Percarbonsauren durch Erhitzen auf 80-100° in einem
geeigneten Kohlenwasserstoff (z. B. Octan) decarboxyliert. Das intermediar gebildete Nor-
Noralkyl-Radikal reagiert in diesem Fall in einer schnellen SH2-Reaktion (k x 1 x 106M ~ Js""J)
mit der Percarbonsaure zum Alkohol. Die Reaktion ist um so schneller, je nucleophiler das
Radikal ist2:
primar < sekundar < tertiar
R-OH
R-C-O-OH
R-CO-O"
CO2
1 V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 29, 707 A988).
2 J. Fossey u. D. Lefort, Tetrahedron 36, 1023 A980).

unter Spaltung einer C,C-Bindung (Decarboxylierung, Decarbonylierung)
399
Im Falle des 6,6-Dimethyl-bicyclo[3.1.1.]hept-2-yl-Radikal ist sie so schnell, da? sie mit der intra-
intramolekularen Offnung des Cyclobutan-Rings konkurrieren kann, a- und ?-Nopinol F,6-
Dimethyl-2-hydroxy-bicyclo[3.1 .l]heptan) werden im Vergleich zu 2-( 3-Cyclohexenyl)-2-
propanol im Verhaltnis ~ 1 :1 - Konzentration der Persaure 2M - gebildet (Gesamtausbeu-
(Gesamtausbeute: ~ ICK)»/,,I:
H3C CH3
H3C CH3
CO-O-OH
H3C CH3
H3C CH3
h
pH
l-C-Cyclohexenyl)-l-methyl-ethyl-Radikal
H3C CH3
H3C-C-CH3
I
OH
Die Stereoselektivitat der SH2-Reaktion ist so, da? das Radikal die Percarbonsaure mit
hoher Selektivitat mit seiner sterisch weniger gehinderten Seite angreift. So gibt die Decar-
Decarboxylierung sowohl von endo- als auch exo-2-(Hydroperoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]heptan
ein Gemisch (90%) der beiden epimeren Alkohole im Verhaltnis exojendo = 94 : 62'3:
/^-~^/. CO-O-OH 1
/^^Z-O
CO-O-OH
Bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-Radikal
OH
6%
Auf die oxidative Decarboxylierung von Carbonsauren zu Alkoholen bzw. deren Estern
insbesondere elektrochemisch4-5 (vgl. ds. Handb., Bd. IV/lb, Teil 2, S.384) und mit
Blei(IV)-acetat6'7 (vgl. ds. Handb., Bd. Vl/la, Teil 2, S. 911) sei hingewiesen. Ebenso auf die
oxidative Decarbonylierung von tert.-Aldehyden (vgl. ds. Handb., Bd. VI/la/2, S.910).
';. Fossey, D. Lefort u. J. Sorba, J. Org. Chem. 51, 3584 A986).
2D. Lefort, J. Fossey, M. Gruselle, J.-Y. Nedelec u. J. Sorba, Tetrahedron 41, 4237 A985).
3 M. Gruselle u. D. Lefort, Tetrahedron 32, 2719 A976).
4 S. Toni, Electroorganic Syntheses, Part. I; Oxidations, S. 57, Kodansha u. VCH, Tokyo 1985.
5?>. Seebach, G. Stucky u. P. Renaud, Chimia 42, 176 A988).
6R.A. Sheldon u. J.K. Kochi, Org. React. 19, 279 A972).
7 M.L. Mihailovii, Z. Cekovic u. L. Lorenc, in W.J. Mijs u. C.R.H.I. de Jonge, Organic Syntheses by
Oxidation with Metal Compounds, S. 786, Plenum Press, New York 1986.

400 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
4.6. unter Addition an die C,C-Doppelbindung
o-
H2C = CH-R1 > JX-CH2-CH-R1 ] > X-CH2-CH-R1
4.6.1. unter Addition von Halogen
Die radikalische Addition von Bromwasserstoff an die C,C-Doppelbindung von Alkenen
in Gegenwart von Sauerstoff fuhrt hochstereoselektiv zu 2-Brom-l-hydroperoxy-
alkanen1. In einer Radikal-Kettenreaktion addiert z. B. ein Brom-Atom regioselektiv an
1 -Methyl-cyclohexen unter Bildung des 2-Brom-l-methyl-cyclohexyl-Radikals. Dieses reagiert
mit Sauerstoff ausschlie?lich zu einem arcfz-Peroxy- Radikal, das unter Kettenfortpflanzung
ein H-Atom von Bromwasserstoff abstrahiert. Reduktion mit Lithiumalanat gibt in
~ 50% Ausbeute trans-2-Brom-l-hydroxy-l-methyl-cyclohexan. Die hohe Stereoselektivi-
Stereoselektivitat wird durch den Einflu? des /^-standigen Brom-Atoms erklart1'2.
R
* 02
r\
Br o
- I
0*
3 ¦ HB
Br 0
0H
4.6.2. unter Addition von Sauerstoff-Radikalen
4.6.2.1. unter Bildung von cyclischen Peroxiden
Die Addition von Sauerstoff-Radikalen an die C,C-Doppelbindung von Alkenen in Gegen-
Gegenwart von Sauerstoff fuhrt zu 1,2-Di-Sauerstoff-substituierten Verbindungen, die in 1,2-
Diole ubergefuhrt werden konnen. Einige Beispiele sind in Bd. VI/la/1, S. 632 behandelt.
Von besonderem Interesse sind die intramolekulare Addition von Peroxy-Radikalen an die
C,C-Doppelbindung und darauffolgendes Abfangen des Addukt-Radikals mit Sauerstoff.
Diese Reaktionen sind von Bedeutung als Modellreaktionen fur die Biosynthese von Pro-
staglandin-Endoperoxiden3. Serielle Cyclisierungen wurden angeeigneten 1,3-Dienen, die
als Modellsubstanzen fur naturlichen Kautschuk, mehrfach ungesattigte Polyisoprene u. a.
dienen, beobachtet4.
6-Hydroperoxy-^a«5-2-hexen gibt mit Diperoxalsaure-di-tert.-butylester als Initiator in
Benzol bei 20° in einer Radikal-Kettenreaktion unter Cyclisierung und Abfangen des exo-
cyclischen Radikals mit Sauerstoff 3-( 1-Hydroperoxy-ethylj-l,2-dioxan. Reduktion mit
Triphenylphosphan liefert 3-(l-Hydroxy-ethyl)-l,2-dioxan B9%M:
1 P.S. Skellu. J.G. Traynham, Acc. Chem. Res. 17, 160 A984).
2 S. Miyajima, S. Ichihara u. O. Simamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 531 A975).
3 /. Saito u. S. S. Nittala, in S. Patai, The Chemistry of Funcuonal Groups: The chemistry ofperoxides, S. 311,
Wiley, Chichester 1983.
N.A. Porter, in W.A. Pryor, Free-Radicals in Biology, Vol. IV, Kap. 8, Academic Press, New York 1980.
D.E. O'Connor, E.D. Mihelkh u. MC. Coleman, J. Am. Chem. Soc. 106, 3577 A984).
4A.N. Roe, A.T. McPhailu. N.A. Porter, J. Am. Chem. Soc. 105, 1199 A983).
5N.A. Porter, M.O. Funk, D. Gilmore, R. Isaac u. J. Nixon, J. Am. Chem. Soc. 98, 6000 A976).

unter Addition an die C,C-Doppelbindung zu cyclischen Peroxiden
401
0-H
¦ (H3Cl3C-O'
- (H3CI3C-OH
O2
C
H
l-(l,2-Dioxan-3-yl)-ethyl-Radikal
o-o*
+ R - 0 - OH
- r -0 -er
0-0H
(H5C6KP
OH
1,2-Dioxolane werden entsprechend aus in 3-Stellung ungesattigten Hydroperoxiden
erhalten12.
1,2-Dioxolane sind auch ausgehend von 1,4-Dienen in einer Radikal-Kettenreaktion zu-
zuganglich. So gibt z. B. 5-Methyl-l,4-hexadien mit Thiophenol und Diperoxalsaure-di-tert.-
butylester unter Sauerstoff in einer Radikal-Kettenreaktion, in der zweimal Alkyl-Radikale
mit Sauerstoff abgefangen werden, 5-(l-Hydroperoxy-l-methyl-ethyl)-3-(phenylthio-
methyl)-! ,2-dioxolan, das mit Triphenylphosphan zum 5-(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-3-
(phenylthio-methyl)-l,2-dioxolan reduziert wird3.
o-o-
r9
H5C6-S
4-Methyl-l-(phenylthio-methyl)-
3-penten-yl-Radikal
H5C6-S
H5C6-S
,CH3
C
I
CH3
l-Methyl-l-[5-(phenylthio-
methyl)-l,2-dioxolan-3-yl]-
ethyl-...
2..H5C6-SH
H5C6-S
+ IH5C6KP
- IH5C6I3PO
H5C6-S
CH,
H3C 0-0H
eis-...; 20%
trans-...; 5%
Ethenyl-cyclopropane werden in Gegenwart von Sauerstoff in einer Radikal-Kettenreak-
Radikal-Kettenreaktion in 3-Ethenyl-l,2-dioxolane umgewandelt4. Ein Phenylthio- bzw. Phenylseleno-Radi-
kal, das aus Diphenyl-disulfan bzw. Diphenyl-diselenan generiert wird, dient als Katalysa-
Katalysator. Der Cyclopropyl-Ring wird hochregioselektiv geoffnet. Die Cyclisierung zum 1,2-
Dioxolan-System erfolgt hochstereoselektiv:
1 N.A. Porter, M.O. Funk, D. Gilmore, R. Isaac u. J. Nixon, J. Am. Chem. Soc. 98, 6000 A976).
2H.A.J. Carless u. R.J. Bauen, J. Chem. Soc. Pcrkin Trans. 1 1987, 1999.
3A.L.J. Beckwith u. R.D. Wagner, J. Am. Chem. Soc. 101, 7099 A979).
*K.S. Feldman, R.E. Simpson u. M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 108, 1328 A986).

402
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
H5C6-S-S-C6H5
o-o
0-0
"-S-CeHa
l-E-Phenyl-l,2-dioxolan-
3-yl)-2-phenylthio-
ethyl-Radikal
S-C6HS
CN CN
I I
(H3CI2C-N=N-CICH3J
•S-C6H5
Htrans-2-Phenyl-cyclopropyl)-
2-phenylthio-ethyl-...
l-Phenyl-5-phenylthio-(?)-
3-penten-yl-...
Eine Losung von 7,63 g C5 mmol) Diphenyl-disulfan und 2,79 g
A7 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in Acetonitril wird unter Ruhren langsam bei 0° und unter einem Sauer-
stolT-Druck von 105Pa zu einer Losung von 0,816 g A2 mmol) /ran.s-2-Ethenyl-l-phenyl-cyclopropan bei
gleichzeitiger Belichtung mit einer Tageslichtlampe gegeben. Das Produkt wird durch Blitzchromatographie
isoliert; Ausbeute: 63%.
Die Reaktion kann zur Herstellung polyoxigenierter Systeme genutzt werden, wenn von
1,1-Dicyclopropyl-ethenen ausgegangen wird; z.B.:
0-
0
0-0
I
CH2-S-C6H5 CH2-S-C6HS
l,l-Bis-[5-phenyl-l,2-dioxolan-3-yl]-2-phenyltliio-ethyl-Radikal
-S-C6H5
0-,
0-0
0-0
II
CH,
II
CH2
1 ,l-Bis-[5-phenyl-l ,2-dioxolan-3-yl\-ethen\
Gesamtausbeute: 79%; Verhaltnis der Isomeren = 1:1
4.6.2.2. unter Bildung von Oxiranen
Addition eines Radikals an die C,C-Doppelbindung von Allyl-tert.-butyl-peroxiden liefert
ein Addukt-Radikal, das in einer SHi-Reaktion Oxirane ergibt2 (s.S. 393):
1 K.S. Feldman, R.E. Simpson u. M. Parvez, J. Am. Chem. Soc. 108, 1328 A986).
2 E. Montaudon, M. Agorrody, F. Rakotomanana u. B. Mailtard, Bull. Soc. Chim. Belg. 96, 769 A987).

unter Addition an eine C,C-Doppelbindung zu Oxiranen
403
C = CH-CH2 -O-O-C(CH3K
i R-CH2-CH-CH2-0-O-C(CH3K}
- [H3C]3C-O-
CH2-R
Entsprechend geben tert.-Butyl-D-pentenyl)-peroxide 5- oder 6-gliedrige cyclische Ether1.
Die thermische Spaltung der O,O-Bindung in 2,3-Dioxa-bicyclo[m.n.o]alkenen, die durch
Diels-Alder-Reaktion von cyclischen 1,3-Dienen mit Singulett-Sauerstoff leicht und vielfal-
vielfaltig zuganglich sind, fuhrt zu jjw-Bis-oxiranen2'3. So erhalt man aus 2,3-Dioxa-
bicyclo[2.2.2]oct-5-en beim Erhitzen bzw. bei Bestrahlung bei 366 nm syn-3,8-Dioxa-
tricyclo[5.1.0.02< *\octan C6%). Als weiteres Produkt wird ein 6-Hydroxy-3-oxo-cyclohexen
D5%) gebildet4
Xylol ; U0°, 3h
b
0
H
OH
Die Umlagerung verlauft in vielen Fallen praktisch quantitativ wie zwei weitere Beispiele
zeigen (zahlreiche weitere Beispiele s. Lit.2>3):
H3C-COOC2H5; 60», 16h
".0
trans-3,6,9- Trioxa-tetracyclo[6.1.0.02- 4.05'7]
nonan5; 100%; Schmp.: 84-86°
Pyrex-Ampulle /
Toluol , 120-iiO ° , 1-2 h
R
C„H5
CHO
COOCH3
CN
... -3,6-dioxa-trans-telracycIo[6.1.0.01A.0i-'1]
nonan
9-Phenyl-...
9-Formyl-...
9-Melhoxycarbonyl-...
9-Cyan-...
[%]
-100
-100
-100
-100
Schmp. [°C]
(aus)
149-150 (cBHfi/c6H12)
145-148 [ch2ci2/(h5c2Jo]
114-115 |C6H6;C„H1;)
159 160 [Cn2ci2;csH12)
Die Aufarbeitung geschieht durch Abziehen des Solvens und Umkristallisation des Ruckstandes6.
Zur analogen Umlagerung von bicyclischen 1,3-Oxazinen zu ri.y-Epoxy-epirninen s.Lit.7.
'Mi. Bourgeois, E. Montaudon u. B. Maillard, Bull. Soc. Chim. Belg. 97, 255 A988).
21. Saitou. S.S.Nittala, inS. Patai, The Chemistrv of Functional Groups: The chemistry ofperoxides, S. 311,
Wiley, Chichester 1983.
3 W. Adam u. M. Bald, Tetrahedron 36, 833 A980).
M. Bald, Chem. Rev. 81, 91 A981).
4K.K. Maheshwari, P. de Mayo u. D. Wiegand, Can. J. Chem. 48, 3265 A970).
5 C.H. Foster u. G.A. Berchtold, J. Org. Chem. 40, 3743 A975).
6 W. Adam, M. Bald u. B. Pietrzak, J. Am. Chem. Soc. 101, 6285 A979).
7 H.G. Viehe u. J.-L. Vaerman, J. Prakt. Chem. 330, 814 A988).

404 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,O-Bindung
4.6.3. unter Addition eines Schwefel-Radikals
Die Herstellung von 2-Hydroxy-sulfoxiden durch Kooxidation von Olefinen und Thio-
len wurde bereits im Bd. VI/la/1, S.641 besprochen:
R1-CH = CH2 + R2-SH + 02 > R'-CH-CHj-SR2
1
0-OH
1-Arylthio-l-alkene werden mit hoher Regioselektivitat in einer Radikal-Kettenreaktion
oxygeniert und geben in guten Ausbeuten a-Phenylthio-carbonyl-Verbindungen un-
unter 1,2-Verschiebung der C,S-Bindung.
Zur Durchfuhrung der Oxygenierung werden 1 mmol 1-Phenylthio-l-alken und 2-4 mmol
Thiophenol in Acetonitril oder Essigsaure gelost und Sauerstoff durch die Losung bei 20°
geleitet. Wa?rige Aufarbeitung gefolgt von chromatographischer Reinigung liefert die a-
Phenylthio-carbonyl-Verbindung. Die Radikal-Kette wird durch Luftoxidation von Thio-
Thiophenol zu einem Phenylthio-Radikal gestartet. Die Reaktionszeiten betragen einige Tage.
Die Reaktion kann stark beschleunigt werden A-3 h), wenn die Oxygenierung elektroche-
elektrochemisch initiiert wird. Die Ausbeuten sind gut bis sehr gut; z.B.1:
HSC,-S 1 2/56 H'C|S1
HO-cr
CH3 CH3
U-Bis-[phenylthio]-5-methyl-
cyclohexyl-Radikal
S-C6H5
• HS-C6H5 C
-H2O, tC5H5-S]3
4-Methyl-2-oxo-l-phenylthio-
cyclohexan; 74%
Da die 1-Phenylthio-l-alkene leicht aus Ketonen zuganglich sind, ist die Reaktion ein
Teilschritt in einer Reaktionssequenz zur 1,2-Verschiebung einer Carbonyl-Gruppe1; z. B.:
H5C6-S 1 HsC6-S
CH3 CH3 CH3 CH,
S-CbHs
0.,
CH3 CH3
3-Methyl-l-oxo-cyclohexan
1Jun-ichi Yoshida, S. Nakatani u. S. Isoe, J. Chem. Soc. Chcm. Commun. 1988, 1468.

Bildung einer C,S-Bindung aus Radikalen 405
5. unter Bildung der C,S-Bindung
bearbeitet von
Priv. Doz. Dr. Jurgen O. Metzger
Fachbereich Chemie, Organische Chemie der Universitat Oldenburg
r' — •-. r-S
Kohlen stoff-zentrierte Radikale konnen auf mehreren grundsatzlich unterschiedlichen We-
Wegen unter Ausbildung der C,S-Bindung reagieren:
(a) r" + r2-s-s-r2 » r'-s-r2 + 'u-r2
Das Kohlenstoff-Radikal reagiert mit einer S,S-Bindung insbesondere in Disulfanen in
einer SH2-Reaktion. Diese Reaktion ist von gro?er Bedeutung fur die Synthese von
Sulfanen1. Die Reaktion des 5-Hexenyl-Radikals mit Diphenyl-disulfan ist relativ lang-
langsam (k = 7,6 xlO4; 40°) im Vergleich zu dem analogen Diphenyl-diselenan und
-ditelluran2'3.
© R" + R2-S-R3 > R'-S-R2 + R3'
Das Kohlenstoff-Radikal reagiert mit einer C,S-Einfachbindung in einer SH2-
Reaktion1 (vgl. S. 110). Diese Reaktion ist relativ langsam und scheint nur als intramo-
intramolekulare Reaktion (SHi) unter Ausbildung von S-Heterocyclen eine Rolle zu spielen.
© R"- + «S-R2 > [R'-S-R2]'
Das Kohlenstoff-Radikal reagiert mit einem S-Nucleophil wie Thiolat- und Sulfinat-
Anion zu einem Radikal-Anion, das sich in einer Folgereaktion stabilisiert. Dieser
Reaktionstyp ist als Teilschritt einer SRN1-Reaktion von gro?er Bedeutung. Die absolu-
absoluten Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion verschiedener Phenyl-Radikale mit dem
Thiophenolat-Ion wurden zu k = 107-1010M~' ¦ s (— 38") gemessen4. Die Aktivie-
Aktivierungsenergie ist mit ~ 7 kJ/mol sehr niedrig5.
SRN1 -Reaktionen, die i. A. unter sehr milden Reaktionsbedingungen ablaufen, erlauben
die Herstellung der C,S-Bindung in einer gro?en Vielfalt. Sowohl das Kohlenstoff-Radi-
Kohlenstoff-Radikal R\ das Nucleophil R2-Se als auch das Nucleofug X sind vielfaltig variierbar60:
Xe + R1-S-R2 ___» R1" _^ R2-Se
Rn-X
R1 - Alkyl, Vinyl. Aryl
X = HgY, Hai, O-, S-, N-Nucleophile
1 K. U. Ingold u. B.P. Roberts, Free-Radical Substitution Reactions, S.200, Wiley, New York 1971.
2 G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, HI. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R.K. Khama, J. Am. Chem. Soc. 110,
3530 A988).
3G.A. Russellu. H. Tashtoush, J. Am. Chem. Soc. 105, 1398 A983).
4 C. Amatore, M.A. Oturan, J. Pinson, J.-M. Saveant u. A. Thiehault, J. Am. Chem. Soc. 107, 3451 A985).
5A.N. Abeywkkrema u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 8227 A986).
6 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN1-Mechanism, ACS Monograph S. 178,
American Chemical Society, Washington 1983.
7 R. K. Norris, in S. Pataiu. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry oj'
halides, pseudo-halides and azides, Part 1, S. 681, Wiley, Chicriester 1983.
8 AT. Kornblum, in S. Patai. The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso
and nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 361, Wiley, Chichester 1982.
9G.A. Russell, Adv. Phys. Org. Chem. 23, 271 A987).
i0W.R. Bowman, Chem. Soc. Rcv. 17, 283 A988).
28 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

406 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
(d) R* i^ so2 > r-so/
Das Kohlenstoff-Radikal addiert an Schwefeldioxid unter Bildung eines Sulfinyl-
Radikals, das sich in einer Folgereaktion zum Produkt stabilisiert (vgl. ds. Handb.
Bd. E11/2, S. 1069, 1139).
R' + S=C^ > R-S-C«
Das Kohlenstoff-Radikal addiert an den Schwefelterminus der C,S-Doppelbindung.
Das Addukt-Radikal reagiert in Folgereaktionen zum Produkt. Dieser Reaktionstyp
ist sowohl inter- als auch intramolekular von Bedeutung.
© R« ._ R« . R_S_
Das Kohlenstoff-Radikal wird in einem Innen- oder Au?en Spharenmechanismus oxi-
diert und reagiert unter Ausbildung einer C,S-Bindung mit einem Schwefel-Nucleophil
wie dem Thiocyanat-, Thiosulfat- und dem Xanthogenat-Ion1.
Die C,S-Bindung kann auch durch Addition von S-Radikalen an die C,C-Mehrfachbindung
gebildet werden. Diese Reaktionen werden hier nicht behandelt (s.ds. Handb. Bd. Ell/1,
S. 169). Auf Additions-Eliminierungs-Reaktionen (SH2') sei hingewiesen2. Diese Reaktio-
Reaktionen werden nicht ausfuhrlich behandelt, da dabei das Kohlenstoff-Radikal unter Ausbil-
Ausbildung einer C,C-7r-Bindung umgewandelt wird; z.B.:
R1 R1 R1
\ "SCkH5 \# \
C=CH-HgCI - » C-CH-HgCI C = CH-SC6H5
Im wesentlichen werden hier Reaktionen, die auf den Reaktionstypen ®-@ beruhen,
besprochen.
5.1. unter Spaltung der C,H-Bindung
R-H » R* • R-S
Die Bildung der C,S-Bindung via Radikale unter Spaltung von C,H-Bindungen ist in diesem
Handbuch bereits umfangreich behandelt:
Sulfenchlorierung (Bd.IV/5a, S. 163):
R-H + SCI2 . R-S-Cl
Sulfochlorierung(Bd.IV/5a, S. 165-169; Bd. IX, S. 411-421):
R-H + SO2 + CI2
Die Regioselektivitat der Sulfochlorierung wurde eingehend diskutiert3.
Sulfoxidation (Bd. IV/5a, S. 169-176; Bd. IX, S. 366-367; Ell/2, S. 1055):
R-H + SO2 + O2 . R-SO3H
1 D.I. Davies u. M.J. Parrott, Free Radicals in Organic Synthesis, S. 111, Springer-Verlag, Berlin 1978.
2G.A. Russell, Acc. Chem. Res. 22, 1 A989).
3//. Benhold, C. Braunig, S. Grosse, M. Hampel, F.D. Kopinke, W. Pritzkow u. G. Stachowski, J. Prakt.
Chem. 318, 1019 A976).

unter Spaltung einer C.H-Bindung (Bildung von Sulfanen bzw. Sulfonen)
407
Sulfone-Bildung (Bd. El 1/2, S. 1139).
2R-H + SO,
Thiocyanierung(Bd.IV/5a, S.176):
R-SO-.-R
R-H + Cl-SCN , R-SCN
5.7.7. unter Bildung von Sulfanen1
Durch oxidative Addition von Hetarylthiolaten an das Anion von 2-Nitro-propan werden
in 40-70% Ausbeute die A-Methyl-l-nitro-ethylthio)-hetarene erhalten2; z.B.:
O2N-C(CH3J
I
H
O2N-CICH3J
[Fe[CNN]3
> O2N-C(CH3J
1-Methyl-l-nitro-ethyl-
Radikal
- F«(CNI, ¦
O2N-C-S
CH,
2- (l-Methyl-1 -nilro-ethylthio)-1,3-
benzothiazol; 60%; Schmp.: 79-81c
5.1.2. unter Bildung von Sulfanen1
A -Nitro-alkyl)-phenyl-sulfone werden unter milden Bedingungen und in guten Aus-
Ausbeuten in einer oxidativen Substitution aus primaren und sekundaren Nitro-alkanen erhal-
erhalten. Das Alkalimetall-Salz der Alkannitronsaure wird mit Kalium-hexacyanoferrat(III)
zum 1-Nitro-alkyl-Radikal oxidiert. Das Radikal addiert an das Benzolsulfinat-Anion und
Oxidation des gebildeten Radikal-Anions gibt das Produkt3'sa4:
CH3
H3C-CH-NO2
CH3
H,C-C-NO2 —
e
.h5c6-so2o
CNIK
CNN
39
LG
>-so2
H3Cx
• P-NO2
H3C
1-Nitro-l-methyl-ethyl-
Radikal
CH3 "
-C-NO2
CH
e
*|FticM6|
- ,to
MeJ
CH3
H5C6-SO2-C-NC
CH3
(l-Nitro-l-mcthyl-ethyl)-phenyl-sulfon; typische Arbeitsvorschrift2: Unter Stickstoff werden 0,837 g
(9,4mmol) 2-Nitro-propan unter Ruhren zu einer Losung aus 0,50 g A2,5mmol) Natriumhydroxid in
10 m/ Wasser hinzugefugt. Nach 30 min bildet sich eine klare Losung aus, die mit 6,167 g C7,6 mmol)
Natrium-benzolsulfinat, gelost in 19 ml Wasser, versetzt wird. Anschlie?end werden 200 ml Benzol hinzuge-
hinzugefugt. Zu der resultierenden Mischung wird eine Losung aus 7,732 g B3,5 mmol) Kalium-
hexacyanoferrat(IIT) in 21 ml Wasser tropfenweise innerhalb von 25 min hinzugegeben. Nach weiteren 15
min wird die Benzol-Phase abgetrennt und die wa?r. Phase 2mal mit je 100 ml Ether extrahiert. Die kombi-
kombinierte Benzol/Ether-Losung wird 2mal mit je 100 m/ kaltem Wasser gewaschen und anschlie?end uber
1 W.R. Bowman, Chem. Soc. Rev. 17, 283 A988).
2 PKA. Bowman, D. Rakshit u. M.D. Valmas, J. Chem. Soc. Perkin Trans. I 1984, 2327.
3JV. Kornblum, H.K. Singh u. K</. Kelly, J. Org. Chem. 48, 332 A983).
4J.J. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 93, 11 A973).
28*

408 J. O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Losungsmittels ergibt 2,55 g Feststoff, der aus
Methanol umkristallisiert wird; Ausbeute: 1,850g (86%); Schmp.: 116-117" (farblose Kristalle).
Auf analoge Weise erhalt man u.a. die in Tab. 69 (S.409) wiedergegebenen Beispiele.
Diese Synthese zur Herstellung von (l-Nitro-alkyl)-phenyl-sulfonen ist flexibler als die
Reaktionssequenz uber 1-Jod-l-nitro-alkane (s.S.430).
Die Sulfonierung kann auch mit katalytischen Mengen an Trikalium-hexacyanoferrat(III)
durchgefuhrt werden mit Natriumperoxodisulfat als Oxidationsmittel. Bemerkenswert ist
die oxidative Sulfonierung von 2-Nitro-carbonsaure-estern, die mit der oben beschriebenen
Methode nicht berichtet wird1; z.B.:
H5C2-CH-COOCH3 °"o > H5C2-C-COOCH3 — ^g* H5C2-C-COOCH3
N02 ' NO2 NO2
1-Methoxycarbonyl-l-nitro-propyl-
Radikal
.H5C6-5O2e/[F«[CNI6]3e *t°2
— > H5C2-C-COOCH3
'[Fl!lCNl6] O2S-C6H5
2-Nitro-2- (phenylsulfonyl) -butansaure-
methylester; 63%; Schmp.: 59-60°
¦ S2OB2e * 2[Fe|CNN]39 + 2SO<2©
1-Nitro-alkylthiocyanate werden analog in <- 40%. Ausbeute durch oxidative Addition von Thiocyanat
mit Trikalium-hexacyanoferrat(III) an sek. Nitroalkane erhalten2.
5.2. unter Spaltung der C,Metall-Bindung
5.2.1. der C,B-Bindung
R-B - - . R" . R-S
Trialkylborane geben mit Disulfanen photochemisch initiiert Dialkylsulfane. Die Reak-
Reaktion kann auch mit Sauerstoff gestartet werden3.
R1-S-S-R1 > 2R1-Sf *R3B—- R1-S-BR^ + R2* ^-s-s-R1 > R2_s_Ri + »S_R1
Die Umsetzung wurde bereits im Bd.XIII/3c (S. 350) besprochen.
Die Reaktion von Trialkylboranen mit Eisen(III)-Salzen in Gegenwart von Thiocyanat-
Ionen liefert Alkylthiocyanate in ~ 60% Ausbeute4; z.B.:
CH3
H3C-CH2-CH-
CH3
I
C
*F'a—> [ H3C-CH2-CH-CH3 ) —— ^|^ » H3C-CH2-CH-SCN
- Fe's - Fe'®
1-Methyl-propyl-
Radikal
1-Methyl-propylthiocyanat; typische Arbeitsvorschrift4: In einem 100-m/-Zweihalskolben mit Magnetruhrer,
Tropftrichter und Ruckflu?kuhler werden unter Stickstoff 1,55 g (8,5 mmol) Tris-[l-methyl-propyl]-boran in
5 ml THF gegeben. Zur erhaltenen Losung gibt man dann langsam 8 ml E1 mmol) einer wa?r. Losung von
Ammonium-Eisen(III)-sulfat und 40 m/ A53 mmol) einer wa?r. Losung von Kaliumthiocyanat. Die Mi-
1 L.C. Garver, V. Grakauskas u. K. Baum, J. Org. Chem. 50, 1699 A985).
2S.I. Al-Khalilu. W.R. Bowman, Tetrahedron Lett. 24, 2517 A983).
2H.C. Brown u. M.M. Midland, J. Am. Chem. Soc. 93, 3291 A971).
Ei-Ichi Negishi u. M.J. Idacavage, Org. React. 33, 1 A985).
*A. Arase, Y. Masuda u. A. Suzuki, Bull. Chem. Soc. Jpn. 47, 2511 A974).

Tab. 69: A-Nitro-alkyl)-sulfone aus Nitro-alkanen/Natronlauge/TrikaliumhexacyaTioferrat(III) und Benzolsulfinat-Anion
-CH-N02
1. NaOH
2 K3[Fe(CN)?l
3. H5C6-5O29
-C-NO2
SO2-C6H5
Edukt
H5C2-CH2-NO2
H3C-|CH2>5-CH2-NO2
H3C-(CH2)u-CH2-NO2
CH3
H3C-CH-NO2
O2N H
o<;02
syN02
CH3
H5C6-CH-NO2
H5C2-CH-NO2
H3C—(CH2M-CH-NO2
H3C-(CH2)«-CH-NO2
•C-NO2
<?
NO2
( -C-N02
1—1 NO2
jC-NOz
H5C6
Radikal
1-Nitro-propyl-Radikal
1-Nitro-hcptyl-...
1 -Nitro-hexadecyl-...
1-Methyl-1 -nitro-«thyl-...
1-Nitro-cyclopentyl-...
1-Nitro-cyclohexyl-...
1-Nitro-cyclododecyl-...
1-Nitro-l-phenyl-ethyl-...
Produkt
A-Nitro-propyl)-phenyl-sulfon
A-Nitro-heplyl) -phenyl-sulfon
A-Nitro-hexadecyl)-phenyl-sulfon
A-Methyl- 1-nitro-ethyl) -
phenyl-sulfon
A-Nitro-cyclopentyl) -phenyl-
sulfon
A-Nitro-cyclohexyl) -phenyl-
sulfon
A-Nitro-cyclododecyl) -phenyl-
sulfon
A-Nitro-l-phenyl-ethyl)-phenyl-
sulfon
Ausbeute
70
74
60
86
54"
86
81
64"
72
81
Schmp.
[X]
56-58
47-48
65-66
116-117
99-100
103-104
85-87,5
113-114
Lite-
Literatur
1
1
1
2
1
1
2
1
1
G3
EL
ET
tre
2.
3
n
n
"x
K
Q.
C
B
00
c
3
(M
Unter Verwendung katalytischer Mengen TrikaliumheAauyanofcrrat(III) und Natriumperoxodisulfat
1 TV. Kornblum, H.K. Singh u. W.J. Kelly, J. Org. Chem. 48, 332 A983).
2L.C. Garver, V. Grakauskas u. K. Baum, J. Org. Chem. 50, 1699 A985).

410
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C.S-Bindung
schung wird bei 55° unter Ruckflu? 24 h geruhrt. Nach dem Abkuhlen wird die Mischung mehrmals mit
Petrolether extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und uber wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Losungsmittels wird destilliert; Ausbeute: 1,95 g F6%);
Sdp.: 93D/66 Torr (8,8 kPa).
5.2.2. unter Spaltung der C,Hg-Bindung
R-Hg > R* * R-S
5.2.2.1. unter Bildung von Alkyl-phenyl-sulfanen
Alkyl-quecksilberhalogenide geben in einer Radikal-Kettenreaktion, die mit Licht oder
Initiator gestartet wird, Alkyl-Radikale, die mit Diphenyl-disulfan in einer SH2-Reaktion
E-Hcxenyl-Radikal: kl = 7,6x 104; 40°) zu Alkyl-phenyl-sulfanen reagieren1'2.
R-HgCl
[H3C]2C-N = N-C(CH3I2
CN CN
HsC6-S-HgCl
R-HgCI
R*
'S-C6H5
HsC6-S-S-C6H5
R-S-CbH5
Die relativen Reaktivitaten k2 von Alkyl-Gruppen verhalten sich wie:
R = C(CH3K: CH(CH3J: C4H9 = 1 : 0,008 : < 0,003
So erhalt man z. B. B,2-Dimethyl-propyl)-phenyl-sulfan aus 1-5 mmol 2,2-Dimethyl-pro-
pyl-quecksilberchlorid und 1,2-6 mmol Diphenyl-disulfan in 10 ml Sauerstoff-freiem Ben-
Benzol durch Bestrahlen A2 h) mit einer 275 W Tageslichtlampe (~ 20 cm vom Pyrex-Reak-
tionsgefa? entfernt) zu 74%:
(H3CKC-CH2-HgCI
-•HgCl
( IH3CKC-CH2 )
2,2-Dimethyl-propyl-
Radikal
*H5C6-S-S-C6H5
" "SC6-5-
(H3C]3C-CH2-S-C6H5
Dialkyl-quecksilber-Verbindungen z. B. Dibutyl-quecksilber geben mit einem Aquivalent
Diphenyl-disulfan unter den gleichen Reaktionsbedingungen in einer schnellen Reaktion
B,5 h) ein Gemisch von Butyl-phenyl-sulfan (uber Butyl-Radikal) und Butyl-phenylthio-
quecksilber. Letzteres wird durch weiteres Bestrahlen B1 h) zu Quecksilber und Butyl-
phenyl-sulfan zersetzt. Mit einem Uberschu? an Diphenyl-disulfan erhalt man in einer
schnellen Reaktion B,5 h) direkt 2 mol Butyl-phenyl-sulfan.
1 G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, H.I. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 110,
3530 A988).
2 G.A. Russell u. H. Tashtoush, J. Am. Chem. Soc. 105, 1398 A983).

unter Spaltung einer C,Hg-Bindung (Bildung von Sulfanen bzw. Sulfonen) 411
+ 1,2 Aq- H5C6-S-S-C6H5 / hv
> H9C<-S-C6H5 +
E0 V.)
2,5 Aq. H6C6-5-S-C6H5
2 H9Ct-S-C6Hs + H5C6-S-Hg-S-C6H5 H9C4-S-C6Hs + Hgu
(92V.I I85-/.I
Analoge Reaktionen werden mit den entsprechenden Seleniden und Telluriden als Radikal-
Fallen beobachtet1.
«./^-Ungesattigte Sulfane werden in einer Additions-Eliminierungsreaktion2 gebildet;
z.B.:
(H3CKC [H3CKC
hv/H5C6-5-5-C6H5 \. \
, » CH-CH-HgCl > C=CH-S-C6H5
N | - HgCl /
H9C1 SC5H5 H
l-(Chlormercuri-phenylthio- 3,3-Dimethyl-l-phenylthio-l-buten;
methyl)-2,2-dimethyl- ~ 100%
propyl-Radikal
5.2.2.2. unter Bildung von Sulfonen
a,/?-ungesattigteSulfone werden in einer lichtinduzierten Additions-Eliminierungs- Re-
Reaktion aus 1-Alkenyl-quecksilberhalogeniden und 4-Methyl-benzolsulfinaten gebildet2
(vgl. ds. Handb., Bd. El 1/2, S. 1153).
J-Dimethyl-l-butenyl]-D-methyl-phenyl)-sulfon5; typische Arbeitsvorschrift:
(H3CI3C,
(H3CI3C-CH-CH-HgCI
-¦HgCl
HgCl
SO2
[Chlormercuri-D-methyl-benzol-
solfonyl)-meoiyl]-2,2-dimethyl- IH3O3C
propyl-Radikal ^
1,0g C,1 mmol) ("?J-l-Chlorquecksilber-3,3-dimethyl-l-buten und 1,6g (9mmol) Natrium-4-methyl-
benzolsulfinat werden in einer Mischung aus 40 ml tert.-Butanol und 10 m/ Wasser gelost. Die Losung wird
10 min mit Stickstoff gespult, anschlie?end unter einer Stickstoff-Atmosphare geruhrt und mit einer 275
Watt Tageslichtlampe (8 cm von dem Pyrexkolben entfernt) bestrahlt. Nach 21h fallt kein weiteres Quecksil-
Quecksilber aus. Das Quecksilber wird durch Filtration durch Kieselgur und das meiste Losungsmittel durch Vaku-
Vakuumdestillation entfernt. Das resultierende Produkt wird mit Ether von der Salzlosung extrahiert. Der Ex-
Extrakt wird anschlie?end mit wa?r. Natriumthiosulfat-Losung gewaschen zur Entfernung Organo-quecksilb-
er-haltiger Verunreinigungen. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird das Losungsmittel i.Vak.
entfernt. Das erhaltene Rohsulfon (81%) wird i.Vak. destilliert: Ausbeute: 0,5 g F8%) (reines Sulfon als
farbloses Ol); Sdp.: 10570,15 Torr B0 Pa).
1 G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, HJ. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. HO,
3530 A988).
2G.A. Russell, Acc. Chem. Res. 22, 1 A989).
1G.A. Russell u. /. Hershberger, J. Am. Chem. Soc. 102, 7603 A980).
*G.A. Russell u. P. Ngoviwatchai, Tetrahedron Lett. 26, 4975 A985); 27, 3479 A986).
5/. Hershberger u. G.A. Russell, Synthesis 1980, 475.

412
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
Weitere Beispiele sind in Tab. 70 (S.413) zusammengestellt.
5.2.3. unter Spaltung der C,Co-Bindung
R-Co > R* > R-S
5.2.3.1. unter Bildung von Alkyl-phenyl-sulfanen
vgl. ds. Handb. XIII/9b, S. 258
Die durch Photolyse von Alkyl-cobaloximen mit einer Tageslichtlampe generierten Alkyl-
Radikale werden mit Disulfanen in einer SH2-Reaktion effektiv abgefangen1.
So gibt Decyl-pyridin-cobaloxim mit Diphenyl-disulfan in 82% Ausbeute Decyl-phenyi-
sulfan2:
H3C
H3C
ICH2]9-CH3
-H.
/
0..
¦•o
H3C-(CH2I8-CH2
Decyl-Radikal
0
H3C-(CH2)a-CH2-S-C6H5
Das entsprechende (l-Methyl-2-phenyl-ethyl)-pyridin-cobaloxim gibt in 87% Ausbeute -
thermisch oder photochemisch initiiert - uber das i-Methyl-2-phcnyl-ethyl-Radikal A-Methyl-
2-phenyl-ethyl)-phenyl-sulfan (88%), das vollstandig racemisiert ist, wenn threo-{2-
Deutero-l-methyl-2-phenyl)-pyridin-cobaloxim eingesetzt wird, ein Hinweis auf die freien
intermediaren Alkyl-Radikale3:
o-
-H.
H3C
H3C
¦-0
hv oder A
0.
"H-
/
.0
3
H5C6 CH3 1
D H
2-Deutero-l-methyl-2-phenyl-ethyl-
Radikal
¦ H5C6-S-S-CBH5
H5C6
D CH3
! 1
-CH-CH-S-C6H5
B-Deutero-l-methyl-2-phenyl-ethyl)-
phenyl-sulfan
1J. Deniau, K.N. van Duong, A. Gaudemer, P. Bougeardu. M.D. Johnson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2
1981, 393.
2B.P. Branchaud, M.S. Meier u. M.N. Malekzadeh, J. Org. Chem. 52, 212 A987).
3 J. Deniau, K.N. van Duong, C. Merienne u. A. Gaudemer, Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, II 180.

Tab.70: a,?-ungesattigten Sulfonc aus 1-Alkenyl-quecksilberhalogcniden und Nalriumsulfinaten in einer lichtstimulierlen SRN1 -Reaktion1
1-Alkenyl-queck-
silberhalogenid
H7C3 H
Nc=c
H HgCI
(H3O3C H
\ /
C = C
H HgCI
Natrium-
sulfinat
H3C^>SO2Na
H7C3-SO2Na
(>S02Na
Q-SO.N.
H3C^-so2Na
...-Radikal
H7C3
C-CH-HgCI
r/ ' -F\_
l-[Chlormercuri-D-methyl-phc-
nylsulfoiiyO-methyl ]-hutyl-...
(H3O3C
C-CH-HgCI
/ 1
H SO2-C3H7
(Chlormvrcuri-propylsulfonyl-
methyl)-2,2-dimethyl- propyl-...
(H3CI3C
\.
C-CH-HgCI
H SO2-C6H,,
(Chlormercuri-cyclohexyl-
sulfonyl-methyl)-2,2-di-
raethyl-propyl-...
(H3CKC
\.
C-CH-HgCI
H SO2-C6H5
(Chlormercuri-phenylsulfonyl-
methyl)-2,2-dunelhyl-
propyl-...
(HjCIjC
C-CH-HgCI
[Chlormereuri-D-methyl-phenyl-
sulfony l)-mcthy 1] -2,2-di-
methyl-propyl-...
Reaktionsbedingungen
Zeit/Losungsmittel
22 h/DMSO/
30 h/DMSO/
(H3CKC-OH/H,O
18h/(H,C).,C-OH/HjO
24h/(HJC),C-OH/H,O
21h/(H3CKC-OH
und II2O
Produkt
D-Methyl-phenyl)-(l-
pentenyl) -sulfon
C,3-Dimethyl-l-butenyl)-
propyl-sulfon
Cydohexyl- C,3-dimethyl-l-
butenyl)-sulfon
C,3-Dimethyl-l-butenyl)-
phenyl-sulfon
C,3-Dimethyl-l-butenyl) -
D-methyl-phenyl) -sulfon
Aus-
Ausbeute
63
69
66
85
68
Stereo-
Stereochemie
86% (?)
+ 14% (Z)
>95% (?')
>95% (E)
>95% (E)
>95% (E)
Sdp.
C°C]
120
80
105
107
105
[Torr(Pa)]
0,1 A3)
0,08 A0)
0,15 B0)
0,09A2)
0,15B0)
c
a
x
S
5'
o.
c
3
's
C
a
(IQ
1y. Hershberger u. G.A. Russell, Synthesis 1980, 475.

Tab.70: A. Forts.)
1-Alkenyl-queck-
silberhalogenid
Natrium-
sulfinat
...-Radikal
Reaktionsbedingungen
Zeit/Losungsmittel
Produkt
Aus-
Ausbeute
Stereo-
Stereochemie
Sdp.
[Torr(Pa)]
H H
W
/ \
H3C-(CH2O HgCI
HjC-fVSOiNa
C-CH-HgCl
15h/DMSO/
(H,CKC-OH/H2O
H3C-ICH2O
(l-Decenyl)-D-methyl-
phenyl)-sulfon
55
/CH3
C = C
/
H3C
HgBr
C=C
\
HgBr
s02-O~CH3
14 Chlormeth j H4-methyl-
phenylsulfonyl)-methyl]-
nonyl-...
H3C-f^-SO2Na
H
CH3
NC-C-HgCI
24 h/DMSO/
(HjQjC-OH/HjO
H3C-f\-SO2Na
HsC
2-Chlormercuri-l-methyl-2-
D-methyl-phenylsulfonyl)-
ethyl-...
CH2-C6H„
H2C-C-HgCl
2-Chlormercuri-3-cyclohexyl-
2-D-methyl-benzolsulfonyl)-
propyl-...
D-Methyl-phenyJ) -
A-methyl-
1 -propenyl) -sulfon
51 h/DMSO/
(H3CKC-OH/HjO
89% (E)
+ 11% (Z)
150
0,15 B0)
67
115
0,15B0)
O
70
g.
C
3
p
3
c
3
68
p
W
5
H5C6
C = C
HgCI
o
S02Na
^C-CH-HgCl
H SO2-CICH3K
2-tert.-Butylsulfonyl-2-chlor-
mercuri-1-phenyl-ethyl-...
\.
C-CH-HgCI
H SO2-C6H„
2-Chlormercuri-2-cyclohexyl-
sulfonyl-1-phcnyl-ethyl-...
24 h/DMSO/
(H3CKC-OH
25 h/DMSO/
(II3CKC-OH
tert.-Butyl-B-phenyl-
ethenyl)-sulfon
Cyclohexyl- B-phenyl-
ethenyl) -sulfon
55
>95% (?)
120
55
>95% (E)
150
0,1 A3)
(Schmp.:
98-100°)
0,15 B0)

Tab.70: B. Forts.)
1-Alkenyl-queck-
silberhalogenid
H5C6 H
\ /
c=c
/ \
H5C6 HgBr
H5C6 CH3
\ /
c=c
/ \
H5C6 HgBr
Natrium-
sulfinat
H3C—^~\-S02Na
H3C -^~~V-S02Na
H3C~C3~s0zNa
...Radikal
H5C6
^-CH-HgCl
SO3-<^>-CH3
2-Chlormercuri-2-D-inethyl-
phenvlsulfonyl)-l-phcnyl-
ethyl-...
(H5C6]2C-CH-HgBr
2-Brommercuri-l,l-diphenyl-2-
D-raelhyl-phcnylsulfonyl)-
ethyl-...
. ?>
IH5C6KC-C-HgBr
SO2-(^>-CH3
2-Brommercuri-l, 1-dipheny 1-2-
D-methyl-phenylsulfonyl)-
propyl-...
Reaktionsbedingungen
Zeit/Losungsmittel
19h/DMSO/
(H3CKC-OH
40 h/DMSO/
(H3CKC-OH/H2O
69 h/DMSO/
(H3CKC-OH/H20
Produkt
D-Methyl-phenyl) -
B-phenyl-
ethenyl)-sulfon
B,2- Diphenyl-ethenyl) -
D-methyl-phenyl) -
sulfon
B,2-Diphenyl-1-methyl-
ethenyl) - D-methyl-
phenyl)-sulfon
Aus-
Ausbeute
[%]
77
61
31
Stereo-
Stereochemie
>95% (?)
-
Sdp.
[-C]
165
[Torr(Pa)]
0,2 B6,7)
(Schmp.:
101,5-103")
(Schmp.:
158,5-160"/
aus Ether/HexanJ
c
a
¦a
k
Cd
3'
Q.
c
a
(ja
's
c.
c
s

416 J.O. Metzger: Radikale. Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
Das Phenylthio-Radikal wird von dem Cobalt(II)-Komplex zu Phenylthio-cobaloxim ab-
abgefangen, das in einer SH2-Reaktion mit Alkyl-Radikalen ebenfalls Alkyl-phenyl-sul-
fan ergibt1.
Die Alkyl-Radikale konnen auch mit Benzolsulfenylchlorid zu Alkyl-phenyl-sulfanen ab-
abgefangen werden2.
Allyl-cobaloxime geben mit den entsprechenden Schwefel-Radikalen Allylsulfone und
andere Allyl-S-Verbindungen in einer SH2'-Reaktion3 (vgl. ds. Handb., Bd. XIII/9b, S. 254)
5.2.3.2. unter Bildung von Alkansulfochloriden
Photolyse oder Thermolyse von Alkyl-cobaloximen in Gegenwart von Trichlormethansul-
fonylchlorid liefert in einer Radikal-Kettenreaktion Alkansulfonylchloride2'4.
So erhalt man durch Bestrahlen (Wolframlampe, 210 min) von Butyl-pyridin-cobaloxim
B,36 mmol) und Trichlor-methansulfonylchlorid C,66 mmol) in 10 m/ Dichlormethan in
einer Pyrexapparatur bei ~ 10° in 95% Ausbeute Butansulfonylchlorid4-.
H3C-fCH212-CH2
H3C-(CH2]2-CH2
I 0 h3c^n. ,n^_-ch3 Butyl-Radikal
CI3C-SO2-CI
> H3C-(CH2J-CH2-SO2-CI
cic-
Primare und sekundare Alkyl-Radikale mit Alkoxycarbonyl-, Cyan- bzw. Halogen-Funk-
Halogen-Funktionen werden auf diese Weise in ma?igen bis sehr guten Ausbeuten zu Alkansulfonylchlo-
riden umgesetzt.
Die Insertion von Schwefeldioxid in die C,Co-Bindung wurde bereits behandelt (vgl. ds.
Handb. Bd. XIII/9b, S. 275).
1 M. Kijima, K. Miyamori u. T. Sato, J. Org. Chem. 53, 4148 A988).
2J. Deniau, K.N. van Duong, C. Merienne u. A. Gaudemer, Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, II 180.
3 P. Bougeardn. M.D. Johnson, J. Organomet. Chem. 206, 221 A981).
M.R. Ashcroft, A. Bury, C.J. Cooksey, A.G. Davies, BD. Gupta, M.D. Johnson u. H. Morris, J. Organo-
Organomet. Chem. 195, 89 A980).
A.E. Crease, B.D. Gupta, M.D. Johnson, E. Bialkowska, K.N. V. Duong u. A. Gaudemer, J. Chem. Soc.
Perkin Trans. I 1979, 2611.
M.D. Johnson, Acc. Chem. Res. 16, 343 A983).
B.D. Gupta, S. Roy u. S. Sen, Indian J. Chem. 24B, 1032 A985).
B.D. Gupta u. 5. Roy, Tetrahedron Lett. 27, 4905 A986).
4P. Bougeard, M.D. Johnson u. G.M. Lampman, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 849.

unter Spaltung einer C.Co-Bindung
417
5.2.3.3. unter Bildung von Thiocarbonsaure-S-estern und S-Lactonen
o
R'-C-Co
0
R'-C
r'-c-s-r2
Photolyse von Acyl-cobalt(III)-Komplexen in Gegenwart von Diphenyl-disulfan gibt in
guten Ausbeuten Thiocarbonsaure-S-phenylester1; z.B.:
\> J>~Q:
CO-C2H5
.0
0
II
H5C2-C«
Propanoyl-Radikal
»H5C6-S-S-C6H5
- H5C6-S-
U
II
H5C2-C-S-C6HS
77? iopropansaure- S-phenyles ter;
70-80%
Decarbonylieren die Acyl-Radikale jedoch leicht (z.B. Phenyl-acetyl-, 3-Butcnoyl-Radikal),
dann werden die entsprechenden Alkyl-phenyl-sulfane erhalten12; z.B.:
o
H5C6-CH2-C-
{ H5C6-CH2 }
Bcnzyl-Radikal
• H5C6-S-S-C6H5
Benzyl-phenyl-sulfan
Durch Photolyse von [2-(tert.-Butylthio-carbonyl)-2-methyl-propyl]-pyridin-cobaloxim
und verwandten Verbindungen gebildete Alkyl-Radikale konnen in einer intramolekularen
SH2-Reaktion am S-Atom angreifen und ?-S-Lactone bilden3:
H3C 0
H3C-C-C-S-C(CH3I3
I
CH2
H3C
H3C
H.
;co:

CH3
0.
¦H
0
H3C 0
I II
H3C-C-C-S-C(CH3K
I
CH2
2-(tcrt.-Butylthio-carbonyl)-
2-methyl-propyl-Radikal
CH3
3,3-Dimethyl-2-oxo-thietan\ 55%
[3-(tert.-Butylthio-carbonyl)-2,2-diethoxycarbonyl-propyl]-pyridin-cobaloxim gibt ent-
entsprechend in 81% Ausbeute 4,4-Diethoxycarbonyl-2-oxo-thiolan3:
1 DJ. Coveney, V.F. Palel u. G. Partenden, Tetrahedron Lett. 28, 5949 A987).
G. Pattenden, Chem. Soc. Rev. 17. 361 A988).
2 V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 29, 707 A988).
3 M. Tada, M. Matsumoto u. T. Nakamura, Chem. Lett. 1988, 199.
4 M. Tada, T. Nakamura u. M. Matsumoto, Chem. Lett. 1987, 409.
5M. Tada, T. Nakamura u. M. Matsumoto, J. Am. Chem. Soc. 110, 4647 A988).

418 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
H5C2OOC 0
H5C2OOC-C-CH2-C-S-C(CH3K
H3C
CH2
O-H'-n
H5C2OOC 0
¦•¦Co'"'^L ~ > Jh5C2OOC-C-CH2-C-S-C(CH3):.
°-.Hl° 3-(tert.-Butylthio-carbonyl)-2,2-diethoxy-
carbonyl-propyl-Radikal
,1,
o
-1CICH3'3 HbCjOOC-V
H5C2OOC
<5-Thiolactone konnen auf diesem Weg jedoch nicht gebildet werden. Die entsprechenden S-
Ethylester geben keine oder nur in geringer Ausbeute S-Lactone, da das Ethyl-Radikal im
Vergleich zum tert.-Buty]-Radikal eine schlechte radikalische Austrittsgruppe ist.
5.2.4. unter Spaltung der C,Sn-Bindung
Die Trialkylzinn-Gruppe kann in A-Alkenyl)- und (l-Alkinyl)-zinn-Verbindungen in einer
SH2'-Reaktion mit Schwefel-Radikalen substituiert werden1; z.B.:
H3COOC H
\ / h», H5C5-S-S-C6H5
p- = \ ¦" H3COOC-CH-CH-SC6H5
H 5n(C4H9]3 SnlC4H9K
l-Metboxycarbony]-2-phenylthio-2-
tributylstannyl-ethyl-Radikal
- Sn(CtH9K
H3COOC-CH=CH-SCbH5
3-PhenyIthio-acrylsaure-methylester;
79% (E/Z) = 3,8)
5.3. unter Spaltung der C,Hai-Bindung
R-Hal > R* > R-S
5.3.1. unter Bildung von Sulfanen
Aryljodide reagieren mit Natrium- oder Kalium-thiophenolaten in einer SRN1-Reaktion zu
Aryl-phenyl-sulfanen2; z.B.:
Phenyl-Radikal Diphenyl-sulfan; 94%
1 G.A. Russell u. P. Ngoviwatchai, Tetrahedron Lett. 26, 4975 A985).
2J.F. Bunnett, Acc. Chem. Res. 11, 413 A978).
3 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN1-Mechanism, ACS Monograph S. 178,
American Chemical Society, Washington 1983.
4 R. K. Morris, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudo-halides and azides, Part 1, S. 681, Wilcy, Chichester 1983.

unter Spaltung einer C,Hal-Bindung (Bildung von Sulfanen)
419
Die Reaktion wird meist in flussigem Ammoniak unter Stickstoff durchgefuhrt und durch
Licht C50 nm) initiiert. Damit konnen vielfaltig gemischte Diarylsulfane hergestellt wer-
werden. Arylbromide reagieren wesentlich langsamer als die entsprechenden Jodide. So gibt
Jodbenzol mit Natrium-phenylthiolat innerhalb 70 min zu 94% Diphenylsulfan, wahrend
Brombenzol innerhalb 120 min nur 23% liefert1.
D-Methoxy-phenyl)-phenyl-sulfan2; typische Arbeitsvorschrift:
H3CO
H3CO
H3CO
S-C6H5
Eine Losung von 1,02 g D,3 mmol) 4-Jod-l-methoxy-benzol, 1,55 g A4mmol) Thiophenol und 1,65 g
A4mmol) Kalium-tert.-butanolat in — 125 ml flussigem Ammoniak, indem sich das 4-Jod-l-methoxy-
benzol nicht vollstandig auflost, wird in einem Photoreaktor 30 min bestrahlt. Der Photoreaktor (Rayonet
Modell RPR 100) besitzt 16 ~ 24-W. Fluoreszenzlampen, die maximal bei 350 nm emittieren. Innerhalb
dieser 30 min lost sich das 4-Jod-1 -methoxy-benzol auf. Das Ammoniak wird abgedampft, der Ruckstand in
Ether und Wasser aufgenommen, die Ether-Phase uber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, das Lo-
Losungsmittel abgezogen und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 0.69 g G6%); Sdp.: 118-120°/
0,05 Torr F,7 Pa).
Das selbe Produkt wird durch entsprechende Umsetzung B h Reaktionszeit) von Jodbenzol mit 4-Methoxy-
thiophenolat zu 71% erhalten.
Nach ahnlichen Verfahren sind die Beispiele der Tab. 71 (S.420) zuganglich.
Dihalogen-benzole geben Disubstitutionsprodukte, ohne da? intermediar das Monosub-
stitutionsprodukt gebildet wird3. So erhalt man aus 3-Chlor-l-jod-benzol in 91 % Ausbeute
1,3-Bis-[pheny!thio]-benzol (weitere Beispiele s.Tab. 71 (S.420)):
HBC6-S
3-Chlor-phenyl-Radikal
H5C6-S©
3-Phenylthio-phenyl- _.q
Radikal
lJ.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3173 A974).
2 J.E Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chcm. 40, 3740 A975).
3 J.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3611 A974).

Tab.71: Diarylsulfane aus Aryl-halogeniden in einer SRN1-Reaktion mit Arylthiolaten
Ar-Hal
CH3
H3C
CH3
&;„,
F
Cl
Thiolat
h5c6-s9
H5C6-Se
H5C6-Se
H5C6-Se
h5c6-so
H5c6-Se
h5c6-sq
HsCe-S©
Radikal
CH3
H'h-
CH3
^CH3
c6
b-
b-
Cl
b>
2-Methyl-phenyl-Radikal
3-Methyl-phenyl-...
4-Methyl-phenyl-...
2,6-Dimethyl-phenyl-...
1-Naphthyl-...
3-Trifluormethyl-
phcnyl-...
3-Fluor-phenyl-...
3-Chlor-phenyl-...
3-Phenylthio-phenyl-...
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
hv [min]
hv/165
hv/135
hv/360
hv/140
hv/75
hv/170
hv/100
hv/180
Sulfan
( 2-Methyl-phenyl) -phenyl-
sulfan
C-Methyl-phenyl) -phenyl-
sulfan
D-Methyl-phenyl) -phenyl-
sulfan
( 2,6-Dimethyl-phenyl )-
phenyl-sulfan
(l-Naphthyl)-phenyl-sulfan
Phenyl- C- trifluormethyl-
phenyl)-sulfan
C-Fluor-phenyl) -phenyl-
sulfan
1,3-Bis-[phenylthio]-benzol
Ausbeute
68
81
72
19
85
71
96
55
Lite-
Literatur
i
"
i
i
i
2
2
o
tro
70
C
3
Q.
3
IQ
C
3
Cd
c
c
o
da
p
?
c
3
XJ.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3173 A974).
2J.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chcm. 39, 3611 A974).

Tab. 71: A. Forts.)
a Ar-Hal
r
1
? ci
i 6-
Cl
Br
Thiolat
H5C6-Se
H,c,-,e
H5C.-Se
H5C6-Se
H5C6-Se
Radikal
Cl
Cl
b
T
•
1
¦
•C^>—S-C6H5
2-Chlor-phenyl-...
2-Phenylthio-phenyl-...
J-Chlor-phenyl-...
3-Phenylthio-phenyl-...
4-Chlor-phenyl-...
4-Phcnylthio-phenyl-...
3-Brom-phenyl-...
3-Phenylthio-phenyl-...
4-Brom-phenyl-...
4-Phenylthio-phenyl-...
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
hv [min]
hv/90
hv/150
hv/120
hv/190
hv/300
Sulfan
1,2-Bis-\_phenylthio\-benzol
1,3-Bis-[phenylthio]-benzol
1,4-Bis-[phenylthio] -benzol
1,3-Bis-[phenylthio~\-benzol
1,4-Bis-[phenylthio]-benzol
Ausbeute
77
91
89
92
64
Lite-
Literatur
i
i
i
i
3
5
s
C
3
tro
<
O
3
"J.F. Runnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3611 A974).

Tab.71: B. Forts.)
Ar-Hal
Thiolat
Radikal
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
hv [min]
Sulfan
Ausbeute
Lite-
Literatur
O
2
OCH3
H3CO
H5C6-S©
H3CO-
OCH3
O-
H3CO
b
2-Methoxy-phenyl-,,.
3-Methoxy-phenyl-...
4-Methoxy-phenyl-...
4-Phenoxy-phenyl-...
4-Trimethj lammoniono-
phenyl-...
4-Phenylthio-phenyl-...
hv/90
hv/90
hv/100
hv/120
hv/180
B-Methoxy-phenyl) -phenyl-
sulfan
C-Methoxy-phenyl) -
phenyl-sulfan
1,4-Bis-[4-methoxy-pheny?-
sulfan
( 4-Phenoxy-phenyl)-phenyl-
sulfan
1,4-Bis- [phenylthio]-benzol
91
88
73
92
95
&
E
3
c
B
S
1 J.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3173 A974).
2J.K Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 40, 3740 A975).
3 J.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3611 A974).
5'
c
3
OS

unter Spaltung einer C,Hai-Bindung (Bildung von Sulfanen) 423
Die SRN1-Reaktion kann auch elektrochemisch initiiert werden1. So wird beispielsweise 4-
Brom-benzophenon in Gegenwart vom Phenylthiolat-Ion in Acetonitril als Losungsmittel
zu 4-Phenylthio-benzophenon (95%) umgesetzt2:
Kithod»;«»8
4-Benzoyl-phenyl-
Radikal
Auch Alkanthiolat-Ionen substituieren in einer SRN1-Reaktion Arylhalogenide (Tab. 72,
S.424K'4. Jedoch kann das in der SRN1-Radikal-Kette fur die Kettenfortpflanzung ent-
entscheidende Radikal-Anion nicht nur in einem SET-Proze? zu einem Alkyl-aryl-sulfan un-
unter Kettenfortpflanzung reagieren. In einer Konkurrenzreaktion kann es zudem unter Ket-
Kettenabbruch in ein Arylthiolat-Ion und ein Alkyl-Radikal zerfallen:
* [Ar-S-R]-
Ar-S-R
> Ar-Se + R"
Das Verhaltnis dieser beiden Reaktionswege hangt sowohl von dem Alkyl- als auch dem
Aryl-Teil ab. Vereinfacht kann folgendes gesagt werden: Je stabiler das Alkyl-Radikal und
je instabiler das Alkyl-aryl-sulfan-Radikal-Anion, desto mehr wird die Konkurrenzreak-
Konkurrenzreaktion begunstigt. Umgekehrt wird die SRN1-Reaktion mit steigender Stabilitat des Radikal-
Anions und sinkender Stabilitat des Alkyl-Radikals begunstigt. Diese Zusammenhange
illustriert Tab. 72 (S.424). Eine detaillierte Diskussion s.Lit.5.
Mit zahlreichen Hetarenen werden Substitutionsprodukte in sehr guten Ausbeuten
erhalten6'7; z.B.6:
OC
• eS-CH2-CH3-OH
—* \1 iT
3-CH2 —CH2-OH
2-Methoxy-3- 3- ( 2-Hydroxy-ethylthio ) -
pyridyl- 2-methoxy-pyridin;
Radikal 78%; Sdp.: 170°/l 5 Torr B kPa)
SRNl-analoge Reaktionen in Konkurrenz mit einer SNAr-Substitution laufen auch bei der
thermischen Umsetzung von 1-Brom-naphthalin sowie 9-Chlor- bzw. 9-Brom-anthracen
mit Alkanthiolaten ab8:
1 C. Amatore, M.A. Oturan, J. Pinson, J.-M. Saveant u. A. Thiebault, J. Am. Chem. Soc. 107, 3451 A985).
2J. Pinson u. J.-M. Saveant, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1974, 933.
J.-M. Saveant, Acc. Chem. Res. 13, 323 A980).
*R.A. Rossi u. S.M. Palacios, J. Org. Chem. 46, 5300 A981).
4 R.A. Rossi, R.H. de Rossi u. A.F. Lopez, J. Am. Chem. Soc. 98, 1252 A976).
5 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SKtil-Mechanism, ACS Monograph, S. 218,
American Chemical Society, Washington 1983.
6 L. Estel F. Marsais u. G. Queguiner, J. Org. Chem. 53, 2740 A988).
' M. Novi, G. Garbarino, G. Petrillo u. C. DeWErba, J. Org. Chem. 52, 5382 A987).
8 S.D. Pastor, Helv. Chim. Acta 71, 859 A988).
29»

Tab.72: Alkyl-aryl-sulfane durch photostimulierte Reaktion von Arylhalogeniden mit Alkanthiolat-Ionen in flussigem
Ammoniak1
Arylhalogenid
X = Br
y
Alkanthiolat
H3C-S9
H5C2-Se
(H3C),C-SB
H,C4-S9
(H,C).,C-Se
HO-(CH2J-Se
H,C4-Se
H5Q CH2
H,Q-CH2-Se
...-Radikal
Phenyl-.
l-Naphthyl-.
2-Pyridyl-.
2-Chinolyl-.
Reaktions-
Reaktionszeit
[min]
180
200
180
170
180
150
180
180
90
Sulfan
Methyl-phenyl-sulfan
Ethyl-phenyl-sulfan
terl.-Butyl-phenyl-sulfan
1-Butylthio-naphthalin
l-tert.-Butylthio-...
1- B-Hydroxy-ethylthio) -
2-Butylthio-pyridin
2-Benzylthio-pyridin
2-Benzylthio-chinolin
Ausbeute
12
30
36
81
88
74
72-85
11
69
Arylthiolat
S©
Ausbeute
19
44
33
14-15
23
O
2
70
c
3
3
Q.
c"
13
(IQ
o.
a
3
00
1 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatk Substitution by the SKK1-Mechanism, 2R.A. Rossi u. S.M. Palacios, J. Org. Chem. 46, 5300 A981).
ACS Monograph, S.218, American Chemical Society, Washington 1983. 3R.A. Rossi, R.H. de Rossi u. A.F. Lopez, J. Am. Chem. Soc. 98, 1252 A976).
3'

unter Spaltung einer C,Hal-?indung (Bildung von Sulfanen)
425
Br
Tetraglyme ,
175° ,20h ;
S-R
1-Naphthyl-Radikal
r = (CH2O-Ch3; l-Octyithio-naphthalin; 67%
jn-CH3; 1-Dodecylthio-naphthalin; 81%
5; 1-Phenylthio-naphthalin; 62%
S-C6H5
9-Anthryl-Radikal
9-Phenylthio-anthracen; 59%
1-Jod-1-alkene geben mit Thiophenolaten in flussigem Ammoniak in ma?igen Ausbeuten
in einer SRN1-Reaktion (l-Alkenyl)-aryl-sulfane1; z.B.:
H3C
H3C
* H5c6-se
H3C
CH3
1,1-Dimethyl-
inden-3-yl-
Radikal
S-C6H5
1,1 ,-Dimethyl-3-phenylthio-
inden; 20%
1-Arylthio-l -alkene werden in einer Additions-Eliminierungs-Reaktion (SH2/) von 1-
Jod-1-alkenen mit Bis-[phenylthio]-quecksilber gebildet2:
H3COOC H ¦ Hgis-CjHsij/DMSO H3COOC SC6H5
\ / hv |35Dnml, 6h 1,1
C = C » HC-CH-J
3-Phenylthio-acrylsaure-methylester; 60% (EjZ = 3,5)
Auch durch elektronenziehende Substituenten aktivierte Alkylhalogenide wie 1-Nitro-
alkylhalogenide3-4 und 3-5 und 4-Nitro-benzylhalogenide5>6 werden in einer SRN1-Reak-
tion durch Thiolat-Ionen substituiert; z.B.:
CH3
I
H3C-C-Cl
J)
NO 2
* e9 ; DMF , 0°
CH3
H3C-C
NO2
CH3
H3C-C-S-C6H5
> N5C6-S9
-.9
N02
[l-Mcthyl-l-D-nitro-phenyl)-cthyl]-phenyl-sulfan5: Im Dunkeln und unter Argon wird eine Losung aus
1,32 g A0 mmol) Natrium-thiophenolat und 100 ml DMF geruhrt und in einem Eisbad 2 h gekuhlt. An-
Anschlie?end werden unter Ruhren bei 0° 1,99 g A0 mmol) 2-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-propan hinzugefugt.
Nach 2,5 h wird das Produkt in eine Mischung aus Eis und Diethylether gegossen, die wa?r. Phase weiter mit
Diethylether extrahiert und anschlie?end die kombinierten Ether-Extrakte mit Wasser gewaschen und mit
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Ethers wird das Rohprodukt B,75 g; Schmp.: 51-52°)
aus Hexan umkristallisiert; Ausbeute: 2,49 g (90%); Schmp.: 52-53°.
1 J.F. Bunnett, X. Creary u. J.E. Sundberg, J. Org. Chem. 41, 1707 A976).
2 G.A. Russell u. P. Ngoviwalchai, Tetrahedron Lett. 26, 4975 A985).
3 S.D. Barker u. R.K. Morris, Austr. J. Chem. 36, 81 A983).
4 W.R. Bowman u. G.D. Richardson, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1980, 1407.
W.R. Bowman, Chem. Soc. Rev. 17, 283 A988).
s.a.: A. Amrollah-Madjdabadi, R. Beugelmans u. A. Lechevallier, Tetrahcdron Lett. 28, 4525 A987).
5 N. Kornblum, in S. Patai, The Chemistry ojFunctional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso and
nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 361, 373, Wiley, Chichester 1982.
6 N. Kornblum, L. Cheng, T. M. Davies, G. W. Earl, N. L. Holy, R. C. Kerber, M. M. Kestner, J. W. Manthey,
M. T. Musser, H. W. Pinnick, D.H. Snow, F. W. Stuchalu. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).

426
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
1-Jod-adamantan gibt in einer photostimulierten Reaktion mit Thiophenolat in flussigem
Ammoniak uber das 1-Adamantyl-Radikal 45% l-Phenylthio-adamantanl.
1,1-Dibrom-cyclopropane geben in eine photostimulierten SRN1-Reaktion mit Thiopheno-
Thiophenolat in flussigem Ammoniak oder Dimethylsulfoxid ohne intermediare Bildung von Mono-
substitutionsprodukten S,S-AcetaIe2'3; z.B.:
Br
Br
Br
SC6H5
7-Brom-bicyclo[4.1.0]
hept-7-yl-Radikal
7-Phenylthio-bicyclo[4.1.0]
hept-7-yl-...
-B,e
SC6HS
7,7-Bis- (phenylthio) -bicyclo
\4.l.0\heptan;
42%; Schmp.: 59-60°
Aryl-perfluoralkyl-sulfane sind in ~ 80% Ausbeute in einer lichtstimulierten Reaktion von 1-Jod-perfluor-
alkanen mit Phenylthiolat-Ion in flussigem Ammoniak zuganglich4; z.B.: ( 4-Chlor-phenyl)-heptafluorpro-
pyl-sulfon (83%) aus Heptafluor-1-jod-propan (Heptafluor-propyl-Radikal) mit 4-Chlor-thiophenolat.
5.3.2. unter Bildung von cyclischen Sulfanen und anderen S-Heterocyclen
In einer SHi-Reaktion cyclisieren geeignete 4- bzw. 5-Halogensubstituierte Sulfane via Ra-
Radikal zu 5- bzw. 6-Ring Sulfanen5.
Die Photolyse einer benzolischen Losung von 2-Jod-2'-methylthio-biphenyl gibt in quanti-
quantitativer Ausbeute Dibenzothiophen, das auch durch Reduktion mit Tributyl-zinnhydrid
quantitativ erhalten wird6.
2-Mcthjlthio-biphenyl-2-yl-Radikal
Die Reduktion von [2-B-Brom-phenyl)-ethyl]-methyl-sulfan mit Tributyl-zinnhydrid lie-
liefert zu 84% 2,3-Dihydro-l-benzothiophen. Die Geschwindigkeitskonstante dieser SHi-Re-
aktion betragt k « 5 x 107s~l (80°O. Die Cyclisierung kann auch durch Photolyse von [2-
B-Jod-phenyl)-ethyl]-methyl-sulfan initiiert werden8. In allen Fallen verlauft die SHi-Reak-
tion so, da? die ejco-cyclische Alkyl-Gruppe als Radikal abgespalten wird. Die Reaktion
scheint unter stereoelektronischer Kontrolle zu verlaufen9.
1 S.M. Palacios, R.A. Alonso u. R.A. Rossi, Tetrahedron 41, 4147 A985).
2G.F. Meijs, J. Org. Chem. 49, 3865 A984); 51, 606 A986).
iR.A. Rossi, J. Chem. Res. (S) 1988, 172.
4 V.l. Popov, V.N. Boiko, N. V. Kondratenka u. V.P. Sambur, J. Org. Chem. (USSR) 13, 1985 A977); russ.
2135.
5 A.L.J. Beckwith, Rev. Chem. Intermediates 7, 143 A986).
6J.A. Kampmeier u. T.R. Evans, J. Am. Chem. Soc. 88, 4096 A966).
7 A.L.J. Beckwith u. D.R. Boate, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 189.
SJ.A. Kampmeier, R.B. Jordan, M.S. Liu, H. Yamanaka u. D.J. Bishop, in W.A. Pryor, Organic Free
Radicals, ACS Symposium Series 69, 275 A978).
9A.L.J. Beckwith u. D.R. Boate, J. Org. Chem. 53, 4339 A988); Tetrahedron Lett. 26, 1761 A985).

unter Spaltung einer C,Hal-Bindung (Bildung von S-Heterocyclen)
427
(H3CJC-N = N-C(CH3J ; 80°
CN CN
-s-ch3
"S-CH3
2-B-Methylthio-ethyl)-phenyl-
Radikal
Bei den entsprechenden Sulfoxiden -jedoch nicht bei den Sulfonen - wird unter den glei-
gleichen Reaktionsbedingungen ebenfalls eine SHi-Reaktion beobachtet1'2. Die Reduktion
von [2-B-Brom-phenyl)-ethyl]-methyl-sulfoxid mit Tributyl-zinnhydrid gibt in 74%iger
Ausbeute 2,3-Dihydro-I-benzothiophen-l-oxid. Die Geschwindigkeitskonstante der SHi-
Reaktion ist in diesem Fall mit k > 3 x 108s~1 (80°) gro?er als bei dem entsprechenden
Sulfan. Die Cyclisierung verlauft unter vollstandiger Inversion am S-Atom wie Versuche
mit den enantiomerenreinen Sulfoxiden zeigen2.
OC,
(H9C4KSnH /
|HjC|2C-N=N-C(CHaJ ;
CN CN
CH3
CA>2-B-Methylsnlflnyl-ethyl)-phenyl-
Radikal
(R)-...
Die Cyclisierung zu S-Heterocyclen in einer SHi-Reaktion kann zur Synthese von tricycli-
schen 2-Oxo-azetidinen genutzt werden. Ausgangsprodukte sind substituierte l-B-
Halogen-benzyl)-4-organothio-2-oxo-azetidine bzw. l-B-Halogen-benzyl)-5-organothio-
2-oxo-pyrrolidine3. So erhalt man aus 4-Alkylthio-l-B-brom-benzyl)-3,3-dimethyl-2-oxo-
azetidin mit Tributyl-zinnhydrid Cyclisierungs- und Reduktionsprodukt:
CH3
(H9Cjl3SnH /
CH3 s-R
Br
S-R
I; 9,9-Dimethyl-10-oxo-
(benzo-5-thia-l-aza-bicyclo
l4.2.0]oct-3-en}
* (HjCjIjSnH
CH3 s-R
R
...-phenyl-Radikal
II; ...-azetidin
CH,
C(CH3K
C6H5
2-[C,3-Dimethyl-4-methylthi(>-
2-oxo-azetidino)-methyl J-...
2-[D-tert.-Butylthio-3,3-
dunethyl-2-oxo-azetidino)-methyl]-
2-[C,3-Dimethyl-4-oxo-2-
phenylthio-azetidino)- methyl]-...
21
42
l-Benzyl-3,3-dimethyl-4-methyl-
thio-2-oxo-...
i-Benzyl-4-tert.-butylthio-3,3-
dimethyl-2-oxo-...
l-Benzyl-3,3-dimethyl-4-oxo-2-
phenylthio-...
46
16
40
1J.A. Kampmeier, R.B. Jordan, M.S. Liu, H. Yamanaka u. D.J. Bishop, in W.A. Pryor, Organic Free
Radicals, ACS Symposium Series 69, 275 A978).
1 A.L.J. Beckwith u. D.R. Boate, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 189.
3A.L.J. Beckwith u. D.R. Boate, i. Org. Chem. 53, 4339 A988); Tetrahedron Lett. 26, 1761 A985).

428
J. O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
Die Cyclisierung gewinnt im Vergleich zur Reduktion um so mehr an Gewicht, je stabiler
das in der SHi-Reaktion abgespaltene Radikal R ist.
Fur R = Phenyl wird keine Cyclisierung beobachtet, da die Phenyl-S-Bindung in einer SH-Reaktion nur sehr
langsam gespalten wird (vgl. S. 111). Fur R = tert.-Butyl wird uberwiegend Cyclisierung beobachtet, wah-
wahrend R = Methyl noch uberwiegend Reduktion aufzeigt.
Im 2-Oxo-azetidin ist die Bildung des Sechsrings im Vergleich zum Funfring bei weitem
bevorzugt. So gibt die analoge Umsetzung von l-B-Brom-phenyl)-2-oxo-azetidin aus-
ausschlie?lich Reduktions- und kein Cyclisierungsprodukt1'2:
CH3
|H9C<KSnH /
S-CH3
CH3 S-
3 S-CH3
2-C,3-Dime(h}l-4-methylthio-2-
oxo-azetidino)-phenyl-Radikal
8,8-Dimethyl-9-oxo-(benzo-4-thia-
l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-2-en)
+ (HgCiKSnH
s-ch3
3,3-Dimethyl-4-methylthio-2-
oxo-1-phenyl-azetidin; 70%
Die entsprechenden 5-Alkylthio-l-B-halogen-phenyl)-2-oxo-pyrrolidine cyclisieren be-
bevorzugt zu funfgliedrigen Heterocyclen. Die Ausbildung von Sechsringen ist nur in geringer
Ausbeute moglich, da verschiedene Konkurrenzreaktionen die Cyclisierung zuruckdran-
zuruckdrangen1; z.B.:
IHgCJjSnH /
S-C(CH3K
Br
S-CICH3K
2-(S-tert.-Butjlthio-2-
oxo-pyrrolidino)-
phenyl-Radikal
- IH3CI3C-
lO-Oxo-ibenzu-4-thia-l-aza-bkyclo
[3.3.0]oct-2-en); 45%;
Schmp.: 1U-114C
Mit Tributyl-zinndeuterid @,030 mol) in siedendem Benzol wird ausschlie?lich das Cycli-
Cyclisierungsprodukt (89%) erhalten. Bei Verwendung einer hoheren Konzentration an Tribu-
tyl-zinnhydrid @,50 mol) wird neben 45% Cyclisierungsprodukt auch 21% Reduktions-
Reduktionsprodukt gebildet.
Dagegen gibt das l-B-Jod-benzyl)-5-tert.-butylthio-2-oxo-pyrrolidin das Cyclisierungs-
Cyclisierungsprodukt I nur zu 25%. In diesem System dominiert der intramolekulare 1,5-Wasserstoff-
Transfer gefolgt von einer /?-Eliminierung des tert.-Butyl-Radikals unter Ausbildung einer
C,S-Doppelbindung1:
1 A.L.J. Beckwith u. DR. Boate, J. Org. Chem. 53, 4339 A988); Tetrahedron Lett. 26, 1761 A985).
2A,L.J. Beckwith u. D.R. Boate, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 797.

unter Spaltung einer C,Hai-Bindung (Bildung von S-Heterocyclen)
429
(HgC6]3SnD /
S-C(CH3K
S-C[CH3K
il
2-E-tert.-Butylthio-2-oxo-pyrrolidino-
melhyl)-phenyl-Radikal
I; ll-Oxo-(benzo-
5-thia- 1-aza-bicyclo
[4.3.0]non-3-eny, 25% (Ol)
S-C(CH3|3
l-Benzyl-2-tert.-biitylthio-5-oxo-
pyrrolidin-2-yl-Radikal
- IH3CI3C
l-Benzyl-5-oxo-2-thiono-pyrroli-
din; 65% (Ol)
Die Reaktion des Brom-penicillin-Derivats I mit Triphenyl-zinnhydrid gibt unter Ringer-
Ringerweiterung und Ausbildung einer neuen C,S-Bindung das Cephalosporin-System II. Die
Umlagerung verlauft ubersichtlich und mit geringer Stereoselektivitat in guter Gesamtaus-
Gesamtausbeute1:
R-NH
R-NH
H3COOC
H3COOC
[2-Methoxycarbonyl-3-methyl-
7-oxo-6-(a-ph«noxy-
acetylamino)-4-thia-l -aza-
bicyelo[3.2.0]hept-3-yl]-
methyl-Radikal
II
R-NH
H3COOC H
R-NH. S"
COOCH3
1t
COOCH3
R-NH
0
H3COOC H
II; a-Methyl-cepham; 40%
[H5C6l3SnH
R-NH
C
H3COOC on3
IT; ?-Methyl-cepham; 30%
= CO-CH2-O-C6H5
[2-IVIethoxyearbonyl-3-methyl-8-oxo-7-(i-phenoxy-acetylamino)-
5-thia-l-aza-bicyclo[4.2.0]oct-3-yl]-...
lJ.E. Baldwin, R.M. Adlington, T. W. Kang, E. Lee u. C.J. Schofield, Tetrahedron 44, 5953 A988).

430
J. O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
2-Phenyl- und 2-Methyl-1,3-benzothiazol (~ 100%) werden in einer lichtstimulierten intra-
intramolekularen SEN1-Reaktion erhalten1:
hl.,.»9, Acuon, [H3C]3C-OK
R = C6H„ CH3:
2-(l-Thiolato-ethyli-
denamino)-
bzw.
2-(a-Thiolato-benz-
ylidenamino)-
phenyl-Radikal
5.3.3. unter Bildung von Sulfonen
a-Nitro-sulfone werden in 85-95% Ausbeute in einer SRN1-Reaktion von 1-Jod-l-nitro-
alkanen mit Salzen von Sulfinsauren erhalten2. Gunstiger ist die auf S. 408 beschriebene
Methode zur Herstellung von a-Nitro-sulfonen:
\ <3c~n
^-CH3
cx!
1-Nitro-cyclohexyl-
Radikal
D-Methyl-phenyl)-(l-
nitro-cydohexyl)-sulfon; 95%;
Schmp.: 135,5-136,5°
2-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-propan gibt mit Natrium-benzolsulfinat in einer lichtstimulier-
lichtstimulierten SRN1-Reaktion in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] innerhalb 10 min oder in Dime-
thylsulfoxid innerhalb 3 h \l-Methyl-l-D-nuro-phenyl)-ethyl\-phenyl-sulfon (Schmp.:
130-131°) zu 92-94%3:
CH3
H3C-C-Cl
NO 2
CH3
I
H3C-C-SO2-C6H5
JJ
NO2
l-Methyl-l-D-
nitro-phenyl)-
ethyl-Radikal
N02
1 W.R. Bowman, H. Heaney u. P.H.G. Smith, Tetrahedron Lett. 23, 5093 A982).
2N. Kornblum, M.M. Kestner, S.D. Boydu. L.C. Cattran, J. Am. Chem. Soc. 95, 3356 A973).
siehe auch: J.J. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 93, 11 A973).
3 N. Kornblum, L. Cheng, T. M. Davies, G. W. Earl, N. L. Holy, R. C. Kerber, M. M. Kestner, J. W. Manthey,
M. T. Musser, H. W. Pinnick, D.H. Snow, F. W. Stuchalw. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).

unter Spaltung einer C,O-Bindung in Alkoholen 431
5.4. unter Spaltung der C,O-Bindung
R-O > R* > R-S
5.4.1. in Alkoholen
2,5-Bis-O-(methylthio-thiocarbonyl)-l,3;4,6-di-O-benzyliden-D-mannitol gibt bei der
Barton-McCombie-Reaktion (s.S. 105) mit Tributyl-zinnhydrid und Azo-bis-isobuty-
ronitril als einziges Produkt (lS,2S,7S,9S)-4,12-Diphenyl-3,5,ll,13-tetraoxa-8-thia-tricy-
clo[7.4.0.021]tridecan (Schmp.: 209°) in 80%iger Ausbeute. Das primar gebildete Radikal I
addiert intramolekular an die C,S-Doppelbindung der Methylthio-thiocarbonyl-Gruppe.
Das umgelagerte Radikal II gibt in einer SHi-Reaktion das cyclische Produkt1.
CBH5 C6H5
- H3C-S-C-S-Sn(C4H9]3
0
H3C-S. J5 0x ^S-CH3
s s
^6^5 CeH5 C?H5 CsH^ HsCg
C6
y
O^S-CH,
I; l,3;4,6-Di-0-benzyliden-2-desoxy- II; l,3;4,6-Di-O-benzyUden-2,S-
5-0-(methylthio-thiocarbonyl)- didesoxy-2-(methyltliio-carbonylthio)-
D-arabino-hexit-2-yl-Radikal D-xylo-hexit-5-yl-Radikal
Cyclische Thiokohlensaure-O,O-diester lagern zu cyclischen Thiokohlensaure-o,S-
diestern um, wenn sie mit katalytischen Mengen an Tributyl-zinnhydrid und Azo-bis-
isobutyronitril behandelt werden. Die Ausbeuten sind ma?ig bis gut. Die Regioselektivitat
ist zumeist gering2. Als Beispiel ist die Reaktion von Phenyl-3,4-O-thiocarbonyliden-?-L-
arabinopyranosid gegeben:
1 A. V. Roma Rao, K.A. Reddy, M.K. Gurjar u. A.C. Kunwar, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1273.
2 Y. Tsuda, K. Kanemitsu, K. Kakimoto u. T. Kikuchi, Chem. Pharm. Bull. 35, 2148 A987).

432
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
OH
OC6H5
(H9Ctl3SnH@,3 Aqu
CN CN
[0,3 Aqu ), 80"
IHsCJaSn-S-C^L— 0
<M \-4-0C6H5
OH
(Phenyl-«-L-arabinopyranosid-3,4-di-O-yl)-tTibutylstannylthio-methyI-Radikal
 g-
H'' OH
+ (H9CtKSn-S-C
0—i_--\~4-0C6H5
OH
Phenyl-J-desoxy-4-0-(tributyl$tannylthio-carbanyl)- Phenyl-4-desoxy-3-O-(... )-a-L-
a-L-threo-pentopyranosid-3-yl-... threo-pentopyranosid-4-yl-...
-¦Sn|C,H,K|
OH
Phenyl-3-S,4-O-carbonyliden-3-
thio-a-L-arabinopyranosid;
40%;Schmp.: 201-202°
OH
OC6HS
Phenyl-4-S,3~O-carbonyliden-4-thio-
a-L-arabinopyranosid;
10%;Schmp.: 142-143°
5.4.2. in Ethern
l-Methyl-2-[l-methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethoxy]-naphthalin gibt mit Natrium-thiopheno-
lat in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] in einer SRN1-Reaktion [l-Methyl-l-D-nitro-
phenyl)-ethyl]-phenyl-sulfan in 95%iger Ausbeute. 2-Hydroxy-l-methyl-naphthalin wird
zu 94% gebildet1.
h3c -y^
M3C_c-ohQ-
V
N02
* e
OP[N|CH3]2]3
CH3
H3Cvc^CH3
V
NO 2
* H5C6-
l-MeUiyl-l-D-nitro-phenyl)-
ethvI-Radikal
H3C
H3C-C-S-C6Hs
V
N02
5.5. unter Spaltung der C,S-Bindung:
R-S
R-S1
In [l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-phenyl-sulfan kann in einer SRN1-Reaktion die Phe-
nylthio-Funktion gegen ein anderes S-Nucleophil ausgetauscht werden; z.B.:
1 N. Kornblum, P. Ackermann, J. W. Manthey,M. T.Musser,H. W. Pinnick, S. Singaramu. P.A. Wade, J. Org.
Chcm. 53, 1475 A988).
2 W.R. Bowman, Chem. Soc. Rev. 17, 283 A988).

unter Spaltung einer C,O-Bindung in Elhern
433
CH3
H3C-C-S-C6H5
N02
* e©/
OP[N(CH3]2]3 ; 1h
-eS-CBH5
Y
N02
+ ?
1-Methyl-1 -D-nitro-
phenyl)-cthyl-
Radikal
CH3
H3c-C-S-^>-C(CH3K
S-0-C(CH3,3 I ~
- ¦ 9
no2
D-tert.-Butyl-phenyl)-[l-methyl-
l-D-nitro-phenvl)-ethyl\-sulfan\
81%; Schmp.: 81-82°'
Die Reaktion kann auch in Dimethylformamid durchgefuhrt werden F h; 80%)'.
Die Arylsulfonyl-Gruppe kann in [l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-sulfonen durch Um-
Umsetzung mit einem Arensulfinat bzw. Arenthiolat in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] in
einer SRN1-Reaktion ausgetauscht werden1.
CH3
H3C-C-SO2-C6H5
JJ
NO,
- eSO2-CBH5
N02
-Methj1-1 -D-nitro-phenyl)-ethyl-
Radikal
H3C
H3C-C-S-C6H5
H5C6-Se/DMF/1h
NO 2
[1-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-
phenyl-sulfan; 91%; Schmp.: 51-52°
H3C
OPINICH3J13/I5h
H3C-C-SO2-<Q>-CH3
JJ
NO2
[l-Methyl-l-D-nitro-phenyl) -ethyl\- D-
methyl-phenyl)-sulfon; 90%; Schmp.:
202-203°
Die Reaktionen konnen auch in Dimethylformamid durchgefuhrt werden1. Die Substitu-
Substitution eines Arylthio-Substituenten durch das Benzolsulfinat-Ion in a-Nitro-sulfanen ist
in ma?igen Ausbeuten moglich2.
Neben der Nitro-Gruppe am Aromaten konnen auch Cyan-Gruppen die SRN1-Reaktion
in Benzyl-Stellung ermoglichen3; z.B.:
ch3
1
H3C-C-S-C6H5
NC„
" I]
-eSO2-C6H5
NC
JJ
CN
H2,4-Dicyan-phenyl)-
1-methyl-ethyl-Radikal
CN
-( 2,4-Dicyan-phenyl)- l-me-
thyi-ethyi]-phenyl-sulfan\
80%; Schmp.: 85-86°
1N. Kornblum, P. Ackermann, J. W. Manthey, M. T. Musser, H. W. Pinnick, S. Singaram u. P.A. Wade, J. Org.
Chem. 53, 1475 A988).
2 W.R. Bowman u. G.D. Richardson, J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1980, 1407.
3 N. Kornblum u. M.J. Fifolt, J. Org. Chem. 45, 360 A980).

434 J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
5.6. unter Spaltung der C,N-Bindung
R-®
5.6.1. in Diazonium-Salzen
Die homolytische Spaltung der C,N-Bindung in Aryldiazonium-Salzen und Abfangen der
gebildeten Aryl-Radikale mit Schwefel-Substraten erlaubt die Synthese einer Vielzahl von
Schwefel-Verbindungenl.
5.6.1.1. unter Bildung von Sulfanen
Die Thio-dediazotierung von Aryldiazonium-Salzen mit Thiophenolaten verlauft uber
ein Aryl-phenylthio-diazen im Sinne einer SRN1-Reaktion2:
Ar-N2e *¦ eS-C6H5 . Ar-N = N-S-C6H5 «¦ Ar" + N2 + 'S-C6H5
N2 + ©S-CBH5 + Ar-S-C6H5 ^, Ar1 OS-C6H5
|Ar-S-C6H5]?
Die Addition eines Aryl-Radikals an das Thiophenolat-Ion ist eine sehr schnelle Reaktion
mit geringer Aktivierungsenergie. Fur das 2-C-Butenyloxy)-phenyl-Radikal wurde mit der Radi-
Radikaluhrenmethode die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bestimmt2:
k = (9,57 ± 0,28) -G.1 ± 1,5) ¦ 1072.3 RT(R = 8.314 J K'1 mol)
Diese Reaktion ist zur Synthese von Diaryl-sulfanen von gro?er Bedeutung und in
diesem Handbuch bereits verschiedentlich besprochen worden (vgl. ds. Handb., Bd. IX,
S. 110; El 1/1, S.43,176). Die klassische Methode von Ziegler, bei der das Diazonium-Salz
in wa?r. Losung vorliegt, benotigt Temperaturen von 60-80° und gibt ma?ige bis gute
Ausbeuten an Diaryl-sulfanen3.
Die Umsetzung der Aryldiazonium-tetrafluoroborate mit Thiophenolaten in Dimethyl-
sulfoxid gibt unter milden Bedingungen bei 20° in guten bis sehr guten Ausbeuten symme-
symmetrische und unsymmetrische Diarylsulfane4:
[Ar'-N2]® [BF<]S *Ar2"S6 » Ar'-N = N-S-Ar! > "Ar' * Ar2~S6 . Ar'-S-Ar2
1 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
1 A.N. Abeywickrema u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 8227 A986).
3J.H. Ziegler, Chem. Ber. 23, 2469 A890).
G. Leandri, A. Mangini u. R. Passerini, Gazz. Chim. Ital. 84, 3 A954).
W.E. Truce, DP. Tate u. D.N. Burdge, J. Am. Chem. Soc. 82, 2872 A960).
4 G. Petrillo, M. Novi, G. Garbarino u. C. Dell'Erba, Tetrahedron 42,4007 A986); Tetrahedron Lett. 26, 6365
A985).

unter Spaltung einer C,N-Bindung in Diazonium-Salzen
435
Diaryl-sulfane aus Diazoniumtetrafluoroboraten; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 1 g Aryldia-
zonium-tetrafluoroborat in 10 ml Dimethylsulfoxid wird unter Argon und unter magnetischem Ruhren zu
einer Losung von Arenthiolat C Molaquivalente) in 20 ml Dimethylsulfoxid getropft. Die Losung wird in
einem Wasserbad auf 25° gehalten und durch eine Aluminium-Folie gegen Licht geschutzt. Die Gasentwick-
Gasentwicklung beginnt sofort und die Losung wird sofort dunkel. Der Fortgang der Reaktion wird dunnschichtchro-
matographisch verfolgt. Die Reaktion ist beendet, wenn die Stickstoff-Entwicklung aufhort und wenn das
Aryl-arylthio-diazen (DC!) aufgebraucht ist.
Zur Reaktionslosung wird das 5-6fache Volumen an Kochsalz-Losung zugegeben und 4mal mit Ether
extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden mit 10%iger Natronlauge und dann mit Kochsalz-Losung
gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Das Solvens wird i.Vak. bei 20° entfernt. Saulenchromato-
Saulenchromatographie an Kieselgel mit Hexan oder Hexan/Dichlormethan als Elutionsmittel liefert die reinen Produkte.
Entsprechend dieser allgemeinen Arbeitsvorschrift werden Diarylsulfane in guten bis sehr guten Ausbeuten
erhalten.
Das Aryldiazonium-Salz kann Nitro-, Alkyl-, Methoxy-, Fluor-Substituenten in o-, m- und
p-Stellung besitzen. SRN1 -Austrittsgruppen wie Chlor, Brom und Jod im Aryldiazonium-
Salz fuhren jedoch uberwiegend zu Bis-farylthioJ-arenen1, wie es auch bei SRN1-
Reaktionen, die von Dihalogen-arenen als Substrat ausgehen, bekannt ist (vgl. S. 419);
z.B.:
BrHf>-N=N-S-C6H5
-N2;eS-C6Hs
4-Brom-phenyI-
Radikal
—
Q-s-C.H5
4-Phenylthio-phenyl-...
1,4-Bis-[phenylthio]-benzol; 69%
Aryl-Radikale, generiert aus Aryldiazonium-Salzen durch Reaktion mit Jodid in Gegen-
Gegenwart von Schwefelkohlenstoff, addieren an den S-Terminus der C,S-Doppelbindung des
Schwefelkohlenstoffs. Abspaltung von Kohlenstoffmonosulfid gibt das Phenylthio-Radi-
kal, das hauptsachlich zum Diphenyl-disulfan D7%) rekombiniert2.
-N2;[BF4]e
Phenyl-Radikal
Rekombinatic
H5C6-S-S-C6H5
5.6.1.2. unter Bildung von cyclischen Sulfanen und S-Heterocyclen
Thianthrene und Phenoxathiine werden durch eine intramolekulare Thio-dediazo-
tierung erhalten3. So gibt B-Amino-phenyl)-B-methylthio-phenyl)-sulfan [B-Amino-
phenyl)-B-phenylthio-phenyl)-sulfan kann ebenfalls eingesetzt werden] bei der aprotischen
Diazotierung mit Amylnitrit in Essigsaure-ethylester und Erwarmen der Losung fur 5 h auf
50° zu 58% Thianthren:
' G. Petrillo, M. Novi, G. Garbarino u. C. Dell'Erba, Tetrahedron 42,4007 A986); Tetrahedron Lett. 26,6365
A985).
2L. Benati u. P.C. Montevecchi, J. Org. Chem. 41, 2639 A976); 46, 4570 A981).
3L. Benati, P.C. Montevecchi, A. Tundo u. G. Zanardi, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1974, 1272.

436
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C.S-Bindung
OC
NH2
H„C5-ON0
cc:
S-R
S-R
R
CH3
C6H5
...-Radikal
2-B-Methylthio-phenyIthio)-phenyl-...
2-B-Phenylthio-phenylthio)-pheayl-...
Thianthren [%]
58
53
Das Diazonium-Salz zerfallt dabei homolytisch zu einem Aryl-Radikal, das in einer SHi-
Reaktion zu Thianthren cyclisiert. 2-Methyl-, 2-Methoxy-, 2,7-Dichlor- und 2,8-Dichlor-
thianthren sind auf diesem Weg zu 45-50% zuganglich. Die gleiche Reaktion fuhrt mit B-
Amino-phenyl)-B-phenylthio-phenyl)-ether zu 45% zum Phenoxathiin:
oo
S-C6HS
C6H5
I
2-B-Phenylthio-phen-
oxy)-phenyl-Ra-
dikal
2-Alkylthio-phenyl- und 2-Arylthio-phenyl-Radikale, die aus den entsprechenden Diazonium-tetra-
fluoroboraten unter milden Bedingungen generiert werden konnen, konnen von Alkinen
unter Addition abgefangen werden. SHi-Reaktion der 1-Alkenyl-Radikale gibt unter Cyclisie-
rung in guten Ausbeuten 2-Aryl-l-benzothiophene; z.B.1:
CH3
S
BF4
CH3
I
S
2-Methylthio-phenyl-
Radikal
¦ HC=C-C6H5
CH3
I
-C-C6H5
2-B-Methylthio-phenyl)-
1 -pheny 1-ethenyl-...
2-Phenyl-1-benzothiophen;
95%; Schmp.: 174-175°
5.6.1.3. unter Bildung von Sulfonylchloriden, Sulfonen und Sulfinsauren
Homolytische Zersetzung von Aryldiazonium-Salzen in Gegenwart von Schwefeldioxid
gibt ein Sulflnyl-Radikal, das in Gegenwart von Kupfer(II)-chlorid zu einem Arensulfo-
nylchlorid abgefangen wird2'3 (vgl. ds. Handb., Bd. El 1/2, S. 1069). Die Herstellung u.a.
von 3-Trifluormethyl-benzolsulfonylchlorid F8-79%) ist detailliert beschrieben4:
1 R. Leardini, G.F. Pedulli, A. Tundo u. G. Zanardi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1390.
2E.E. Gilbert, Synthesis 1969, 3.
}A.J. Prinsen u. H. Cerfontain, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 84, 24 A965).
*R. V. Hoffman, Org. Synth. 60, 121 A981).

unter Spaltung einer C.N-Bindung in Diazonium-Salzen 437
NaNO?/ HCl
' " -N2« CI6
F3C F3C
- CuCI2
[F3C F3C J F3C
3-Trifluormethyl-
phcnyl-Radikal
Als weiteres Beispiel sei die Synthese von 2-Chlorsulfonyl-6-nitro-benzoesaure-methylester
(84%; Schmp.: 152-154°) angefuhrt1:
SO2-CI
COOCH3
NO?
1 NaNQ2/HCI
12 2. CuCI2
"COOCH3 , ~Y^C00CH3
NO2 [ NO2
2-Methoxyearbonyl-3-nitro-phenyl-
Radikal
Arensulfonylbromide sind zuganglich, wenn mit Bromwasserstoff und Kupfer(II)-
bromid gearbeitet wird2. Werden die Sulfinyl-Radikale in Gegenwart von Alkenen gene-
generiert, addieren sie sich an die C,C-Doppelbindung, und man erhalt ?-Chlor-sulfone
(Chlorarylsulfonierung) (vgl. ds. Handb., Bd. El 1/2, S. 1141):
Ar-N2® — > Ar' > Ar-S02* > { Ar-SO2-CH2-CH-C6H5 ]
- CuCl
Ar-SO2-CH2-CH-CBH5
Cl
Zersetzung der Diazonium-Salze in Gegenwart von Schwefeldioxid, Kupfer und Eisen(II)-
sulfat fuhrt zu Arensulfinsauren3 (vgl. ds. Handb., Bd. IX, S.320):
NaNO2
2-Nitro-phenyl-
Radikal
2-Nitro-benzolsulfin-
saure; 50-80%;
Schmp.: 120-125" (Zers.)
Arylthiocyanate konnen in einer Sandmeycr-Reaktion aus Aryldiazonium-Salzen und
Metallthiocyanaten uber Aryl-Radikale erhalten werden (vgl. ds. Handb.; Bd. IX, S. 862).
1 W.S. Saari u. J.E. Schwerins, J- Heterocycl. Chcm. 23, 1253 A986).
2 A.J. Prinsen u. H. Cerfontain, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 84, 24 A965).
3 C. Wittig u. R. W. Hoffmann, Org. Synth., Coll. Vol. 5, 60 A973).
30 Houbcn-Weyl, Bd. E 19a. Teil 1

438
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
5.6.2. in Azoalkanen (Dialkyl-diazenen)
Die Zersetzung von Azoalkanen wie Phenyl-(triphenylmethyl)-diazen in Gegenwart von
Schwefeldioxid gibt Phenyl-(triphenylmethyl)-sulfon (vgl. ds. Handb., El 1/2, S. 1140):
Phenyl-...
•C(C6Hsl3
Triphenylmethyl-
Radikal
Phenyl-Radikale, die entweder aus Phenylazo-triphenyl-methan oder aus N-Nitroso-acetani-
lid generiert werden, erlauben die Phenylierung von Thiocarbonsaure-amiden in 80-100%
Ausbeute1; z.B.:
[H5CB)jC-N=N-C6Hs
-'C[C6H5K
t H5C6-C-NH-C6H5
S
H5C6-C-NH-C6H5
s
I
a-Anilino-a-phenylthio-
benzyl-Radikal
S-C6H5
Thiobenzoesaure-S-phenylester-
phenylimid; 85%; Schmp.: 58°
2-Cyan-propyl-Radikale, generiert durch Thermolyse von Azo-bis-isobutyronitril, geben mit
elementarem Schwefel als Hauptprodukt Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-disulfan A6%) neben
Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-polysulfanen2.
2
CN
(
CN
2 IH3C)ZC*
CN
1-Cyan-l-methyl-
ethyl-Radikal
(HaC]2C-[SI„-C[CH3J
I I
CN CN
n = 2,3,4
5.6.3. in Aziden
Die Azid-Funktion im 2-Azido-2-D-nitro-phenyl)-propan kann durch Thiophenolat und
durch Arensulfinat in Dimethylsulfoxid als Solvens in einer SRN1-Reaktion glatt und in sehr
guten Ausbeuten substituiert werden3.
'/./. Kandror, I.O. Bragina u. R.K. Freidlina, Dokl. Akad. Nauk SSSR 249, 867 A979); engl.: 525.
B. V. Kopylova, R. G. Gasanov u. R. K. Freidlina, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1981,1329; engl.: 1059.
/./. Kandror, I.O. Bragina u. R.K. Freidlina, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1981, 1167; engl.: 925.
I.O. Bragina u. /./. Kandror. Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1988, 1594.
2D.I. Relyea, P.O. Tawney u. A.R. Williams, J. Org. Chem. 27, 1078 A962).
3N.Kornblum, P. Ackermann, J. W.Manthey, M. T.Musser, H. W. Pinnick, S. Singaramu.P.A. Wade,]. Org.
Chem. 53, 1475 A988).

unter Spaltung einer C,N-Bindung in Azo- bzw. Nitro-Verb.
439
* »6/DM50 ^
H3C
XH3
NO2
l-Methyl-l-D-nitro-pheii-
yl)-ethyl-Radikal
D-Methyl-phenyl)-[l-methyl-l-D-nitro-phenyl)-
ethy!]-sulfan; 88%; Schmp.: 47-48°
CH3
H3C-C-SO2
N02
.-sulfon; 85%; Schmp.: 200-201c
5.6.4. in Nitro-Verbindungen
5.6.4.1. unter Bildung von Thiolen
Tertiare aliphatische Nitro-Verbindungen konnen durch Behandlung mit Natriumsulfid
und Schwefel in einer milden und schnellen Reaktion in Thiole umgewandelt werden. Die
Reaktion verlauft als SRN1-Reaktion1; z.B.:
H3C CH3
H3C-C-C-COOC(CH3I3
II
O2N CH3
- N02°
•,C-C-COOC(CH3K
H3C ch3
2-(tert.-Butyloxycarbonyl)-l,l,2-
trimethyl-propyl-Radikal
H3C CH3
H3C-C-C-COOC(CH3]3
5 CH3
i ^
H3C-C-C-COOCICH3]3
H3C CH3
H3C CH3
H3C-C-C-COOC(CH3]3
eS,-5 CH3
AI / Hg
H3C CH3
H3C-C-C-COOCICH3K
I I
HS CH3
Bis-[2-tert.-butyloxycarbonyl-1,1,2-trimethyl-propyl]-
disulfan
3-Mercapto-2,2,3-trimethyl-butansaure-tert.-butylester; typische Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung aus
1,34 g (8 mmol) Natriumsulfid-Pentakis-hydrat und 0,0256 g A mmol) Schwefel in 20 m/DMSO wird unter
Stickstoff geruhrt. Nach 1 -2 h schlagt die anfanglich blaugrune Farbe der Mischung nach gelb um. An
diesem Punkt werden 462 mg B mmol) 3-Nitro-2,2,3-trimethyl-butansaure-tert.-butylester, ohne das Sy-
System zu offnen, hinzugefugt. Die resultierende Losung wird 18h geruhrt und anschlie?end in 200 ml 2%iges
wa?r. Ammoniumchlorid gegossen. Nach zwei Extraktionen mit Essigsaure-ethylester wird die wa?r. Phase
mit 5%iger Salzsaure auf einen pH-Wert von ungefahr 1 gebracht und anschlie?end 2mal mit Essigsaure-
ethylester extrahiert. Die kombinierten Essigsaure-ethylester-Losungen werden wiederholt mit Wasser ge-
gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Essigsaure-ethylester wird entfernt, der Ruck-
Ruckstand in 10 ml THF gelost, 1 ml Wasser hinzugefugt und die resultierende Losung unter Stickstoff in einem
Eisbad gekuhlt. Anschlie?end wird die Losung mit Aluminium-Amalgam, aus 0,200 g @,0074 g-Atome)
Aluminium-Folie hergestellt, behandelt. Die Mischung wird in Eis gekuhlt und gelegentlich geschuttelt.
lN. Kornblum u. J. Widmer, J. Am. Chem. Soc. 100, 7086 A978).
30*

440
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
Nach ~ 2 h werden 20 ml Diethylether hinzugefugt und die Losung unter kraftigem Ruhren durch die
Zugabe von kalter 5%igcr Salzsaure stark sauer (pH ~ 1) gemacht. Das Kuhlen und Ruhren wird ungefahr 5
min fortgesetzt. Innerhalb dieser Zeit lost sich der anfangs feine graue Niederschlag meist auf. Anschlie?end
wird die Mischung filtriert, um uberschussiges Aluminium-Amalgam zu entfernen. Das Amalgam wird mit
Diethylether gewaschen und die Waschflussigkeit zum Filtrat hinzugefugt. Der wa?r. Teil des Filtrats wird
mit Diethylether extrahiert, die Ether-Extraktc mit der organ. Phase des Filtrats kombiniert und die resultie-
resultierende Losung mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung mit wasserfreiem Natriumsulfat wird der Ether
entfernt. Der Ruckstand wird einer Kugelrohrdcstillation unterworfen; Ausbeute: 0,370 g (85%); Sdp.:
60c/l Torr A33 Pa).
Aluminium-Amalgam dient zur Reduktion der primar gebildeten Polysulfane. Die Reduk-
Reduktion kann auch mit anderen Reduktionsmitteln wie 1,4-Butandithiol/Triethylamin vorge-
vorgenommen werden. Dabei bleiben aromatische Nitro-Gruppen und Oxo-Funktionen unver-
unverandert; z.B. (weitere Beispiele s.Tab. 73, S.441):
ch3
H5C!-C-N02
6.K0,
- N02b
NO;
l-Methyl-H3-ni-
tro-phenjl)-pro-
pyl-Radikal
f HS-(CH2U-SH/
<H5C2KN
CH3
H5C2-C-SH
NO2
2- C-Nitro-phenyl) -2-butan-
thiol; 71%
5.6.4.2. unter Bildung von Sulfanen und Sulfonen
In 4-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-l-nitro-benzol kann die CAlky,-Nitro-Gruppe mit Natrium-
thiophenolat bzw. Natrium-benzolsulfinat1 - 2-Mercapto-azol-Anionen als Nucleophile
s. Lit.2 - in sehr guten Ausbeuten in einer SRN1-Reaktion substituiert werden1:
CH3
H3C-C-S-C6H5
CH3
H3C-C-NO2
+ ee/DMF oder OPINICH3Jl3
- NO;6
N02
NO2
[1-Methyl-l-D-nitro-phenyl )-
ethyl}-phenyl-su1fan; 96%
CH3
CS
-Methyl-l-D-nitro-
phcnyl)-ethyl-
Radikal
NO2
[l-Methyl-]-D-nitro-phenyl) -eth yl]-
phenyl-sulfon: 94%
Die Stereochemie am Radikalzentrum geht vollig verloren, wie Experimente mit optisch
aktiven Substraten zeigen3.
Die SRN1-Substitution der aktivierten primaren Nitro-Gruppe durch Thiophenol oder
Thiophenolat ist in a-Nitro-ketonen, a-Nitro-carbonsaure-estern und in 1-Aryl-l-nitro-
alkanen in ma?igen bis guten Ausbeuten moglich. Die Reaktion wird in Phosphorsaure-
1 N. Kornblum, L. Cheng, T.M. Davies, G. W. Earl, N.L. Holy, R. C. Kerber, M.M. Kestner, J. W. Manthey,
M. T. Musser, H. W. Pinnick, D. H. Snow, F. W. Stuchal u. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).
2M. Meyer, A. Samat u. M. Chanon, Heterocycles 24, 1013 A986).
3JV. Kornblum u. P.A. Wade, J. Org. Chem. 52, 5301 A987).

unter Spaltung einer C,NO2-Bindung
441
Tab. 73: Thiole aus tert.-Nitro-alkanen in einer SRN1-Reaktion mit Natriumsulfid/Schwefcl
Nitro-Verbindung
Radikal
Reaktionszeit
[min]
Produkt
Ausbeute
CH3 CH3
H3C-C-CH2-C-CH3
CH3 NO2
HaC NO:
O
N02
H3C CH3
NC-C-C-N02
H3C CH3
02N CHj
CH3
U2N U
Oir
H3C CH3
H3C-C-C-NO2
HSC6 CH3
H3C CH3
H3C-C-C-NO2
F3C
H3C CH3
H3C-C-C-NO2
SO2-C6H5
CH3
H3C-C-NO2
F3C
CH3
H3C-C-NO2
CN
CH3
H3C-C-NO2
CH3 ^
H3C-C-CH2-C'
CH3
CH3
O
H3C CH3
NC-C-C-
H3C 'CH3
H3C
o
CHj
3
H3C-C-C-
H5C6
CH3
CH3 (
HjC-C-C»
F3C
H3C-C-C-
CH3
CF3
SO2-C6H5
F3C
c
il
CN
thyl-butyl-
Radikal
1-Methyl-cyelo-
hexvl-...
1-Adamantyl-...
2-Cy an-1,1,2-trime-
thyl-propyl-...
methyl-ethyl)-
cyclohexyl-...
2-Phenyl-l,l,2-tri-
methyl-propyl-..
2-C,5-Bis-[trifluor-
mcthyl]-phenyl)-
1,1,2-trimethyl-
propyl-...
2-{4-PhenyIsulfonyl-
phenyl)-l,l,2-tri-
methyl-propyl-...
2-C,S-Bis-[trifluor-
methyl]-phenyl)-
1-methyl-
ethyl-...
l-D-Cyan-pheny^
1-methyl-
ethyl-...
l-Methyl-l-D-
phenylsulfonyl-
phenyl)-ethyl-...
1080
960
960
180
480
1080
240
300
70
2-Mercapto-2,4,4-tri-
methyl-pentan
1-Mercapto-l-methyl-
cyclohexan
1-Mercapto-aaamantan
i-Mercapto-2,2,3-lrimelhyl-
butansaure-nitril
2-( 1-Mercapto-cyctohexyl) -
2-methyl-propansaure-
nitril
2,3-Dimethyi-3-mercapto-2-
phenyl-butan
3,5-Bis-[trifluormethyl~\-l-
B-mercapto- 1,1,2-tri-
methyl-propyl) -benzol
4-B-Mercapto-l ,1,2-tri-
methyl-propyl)-l-phenyl-
sulfonyl-benzol
3,5-Bis-[trifluormethyl~\-l-
A-mercapto-l-methyi-
ethyl)-benzol
4-( 1-Mercapto-l-methyl-
ethyl) -benzonitril
4-( 1 -Mercapto-1 -meihyl-
ethyl) -1 -phenylsulfonyl-
benzol
11
85
38
80
74
78
70
82
86
93
78
SO2-C6H5
SO2-C6H5

442
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
tris-[dimethylamid] und mit Azo-bis-isobutyronitril in stochiometrischen Mengen durch-
durchgefuhrt1; z.B.:
o
ii
[h3cJch-c-ch2-no2
- NO2
DPIN(CH3Jl3
0
II •
IH3CI2CH-C-CH2
3-Methyl-2-oxo-butyl-Radikal
• H5C6-SH
0
II
(H]CljCH-C-CH2-S-C6H5
C-Methyl-2-oxo-butyl)-phenyl-sulfan;
69%
H3C-CH!-CH-COOC2H5
N02
-N02e
{ H3C-CH2-CH-COOC2H5 |
l-Kthowcarbonyl-propyl-Radikal
¦ HtC.-Se
— » H3C-CH2-CH-COOC2H5
- >6 I
S-C6H5
2-Phenylthio-butansaure-ethylester;
58%
(l-Nitro-alkyl)-sulfone werden auch aus 1,1 -Dinitro-alkanen mit Natrium-benzolsul-
finat in einer SRN1-Reaktion bei 20° in guten Ausbeuten erhalten2; z. B.:
CH3
H3C-C-NO2
NO2
CH3
H3C-C»
N02
> eO2S-C,H5
CH3
I
H3C-C-SO2-C6H5
NO2
1-Methyl-l-nitro-ethyl-Radikal (l-Methyl-l-nitro-ethyl)-phenyl-sulfon;
81%
In 2-Azido-2-nitro-propan wird selektiv die Nitro-Gruppe durch ein Benzolsulfinat- G0%)
oder 4-Chlor-benzolthiolat-Anion [70% 2-Azido-2-D-chlor-phenylsulfonyl)-propari\ sub-
substituiert3:
CH3
N3-C-NO2
CH3
CH3
a» N3-C"
CH,
. H5C6-SO2"
1-Azido-l-methyl-
ethvl-Radikal
CH3
—«¦ N3-C-SO2-C6H5
CH3
2-Azido-2-phenylsulfonyl-
propan
Analog wird 1-Azido-l-nitro-cyclohexan uber das 1-Azido-cyclohexyl-RadikaI zu 1-Azido-l-
phenylsulfonyl- bzw. l-Azido-l-D-chlor-phenylsulfonyl)-cyclohexan E3%) umgesetzt3.
1 H. Miyake u. K. Yamamura, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 89 A986).
2N. Kornblum, M.M. Kestner, S.D. Boydxx. L.C. Cattran, J. Am. Chem. Soc. 95, 3356 A973).
3 S.I. Al-Khalil, W.R. Bowman u. M.C.R. Symons, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 555.

unter Spaltung einer C,C-Bindung
443
5.7. unter Ersatz einer C-Funktion
5.7.7. unter Spaltung von C,C-Bindungen
Dialkyl- und Diaryl-disulfane addieren in einer durch Azo-bis-isobutyronitril gestarteten
Radikal-Kettenreaktion an [1.1 .l]Propellan unter Spaltung der zentralen C,C-Bindung zu
l,3-Bis-[alkylthio]-bicyclo[1. l.ljpentanen1. Daneben werden durch C,C-Kopplung
der primaren Bicyclo[l.l.l]pent-l-yl-Radikale auch dirnere, trimere und tetramere Bis-
[organothio]-Verbindungen gebildet1'2:
A
-R
S-R
4
S-R
R
CH3
C2HS
QHS
...-bicyclo[l.l.l]pent-l-yl-RadikaI
3-Methylthio-...
3-Ethylthlo-...
3-Phenylthio-...
... -bicyclo \_1.J.1 ]pen tan1
1,3-Bis-\methylthio\-...
l,3-Bis-[ethyhhio]-...
1,3-Bis-[nhenylthio]-...
[%]
38-49
18
63
Schmp.
[X]
80-82
54-55
Die
von
Reaktion kann auch photochemisch initiiert werden3. Eine entsprechende Addition
Dialkyldisulfanen ist auch an Bicyclo[1.1.0]butane moglich4'5; z.B.4:
H5C6-S
7-Phenylthio-bicyc-
lo[3.1.1]hept-6-yl-
Radikal
.H5C6-S-S-C6H5
-H5C6-S-
S-C6H5
H5C6-S
21 %; 6-endo.7-syn-... 34%; 6-exo,7-syn-...
Bis-\phenylthid\-bicydo[3.l. l ]heptan
H5C6-S
10%; 6-endo-Phenylthio-
bicydo[3.1.1 \heptan
5.7.2. unter Decarbonylierung von Acvl-Radikalen
(Aryl-acetyl)- und C-Alkenoyl)-cobaltsalophene geben eine leichte Homolyse der C,Co-
Bindung. Die primar gebildeten Acyl-Radikale decarbonylieren leicht zu den Noralkyl-
Radikalen, die mit einem geeigneten Disulfan in einer SH2-Reaktion unter Ausbildung
einer C,S-Bindung abgefangen werden konnen6.
1 U. Bunz, K. Polborn, H.-U. Wagner u. G. Szeimies, Chem. Ber. 121, 1785 A988).
2 A.C. Friedli, P. Kaszynski u. J. Michl, Tetrahedron Lett. 30. 455 A989).
3 K.B. Wiberg. S.T. Waddell u. K. Laidig, Tetrahedron Lett. 27,1553 A986).
4G. Szeimies, A. Schlo?er, F. Philipp, P. Dietz u. W. Mickler. Chem. Ber. 111, 1922 A978).
P. Dietz u. G. Szeimies, Chem. Ber. 111, 1938 A978).
5 K. Mlinaric-Majerski, Z. Mqjerski, B. Rakvin u. Z. Vekoli, J. Org. Chem. 54, 545 A989).
6 VF. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 29, 707 A988).
G. Pattenden, Chem. Soc. Rev. 17, 361 A988).

444
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
Alkanoyl-Radikale, die langsam decarbonylieren1, geben dagegen unter den gleichen Reak-
Reaktionsbedingungen Thiocarbonsaure-S-phenylester2 (vgl. S.417):
So erhalt man beim Bestrahlen mit einer 300 Watt-Tageslichtlampe einer siedenden Losung
von (Aryl-acetyl)- und C-Alkenoyl)-cobaltsalophen-Verbindungen in Dichlormethan in
der Gegenwart von Diphenyldisulfan das entsprechende Benzyl-phenyl-sulfan in 60-85%
Ausbeute3:
X=Cl /O-CO-R2
o
R1-CH2-C = 0
R'-CHj
• H5C6-S'
R1-CH2-S-C6H5
R1
CH = CH-CH3
C6H5
Cl
...-Radikal
H3C-CH = CH-CH2-C=O
1
1
H3C-CH = CH-CH2
H5C6-CH!-C = O
I
HsCe-CHj
Cl
Cl—<f~~V~ CH2-C = O
Cl
3-Pentenoyl-...
1-3-Butenyl-... (mesomer)
Phenyl-acetyl-...
Benzyl-...
B,4-Diehlor-phcnyl)-
acetyl-...
2,4-Dichlor-benzyl-...
Sulfan
B-Butenyl) -phenyl-sulfan
Benzyl-phenyl-sulfan
B,4-Dichlor-benzyl)-phenyl-
sulfan
1 H. Fischer u. H. Paul, Acc. Chem. Res. 20, 200 A987).
2D.J. Coveney, V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 5949 A987).
3 V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 29, 707 A988).

unter Spaltung einer C.C-Bindung (Decarbonylierung, Decarboxylierung)
445
R1
-o
...-Radikal
H3CO-^~V- CH2-C = O
I
h3co—{3~ ^Hz
<orCH2~t=0
{
CH2-C=O
i
CH2
D-Methoxy-phenyl)-
acetyl-...
4-Methoxy-benzyl-...
B-Thienyl)-acetyl-...
B-Thienyl)-methyl-...
C-Indolyl)-acetyl-...
C-Indolyl)-methyl-...
Sulfan
( 4-Methoxy-benzyl) -phenyl-sulfan
2-(Phenylthio-me thyl) - thiophen
3-(Phenylthio-methylJ-indol
5.7.3. unter Decarboxylierung von Carbonsauren
Die radikalische Decarboxylierung von Carbonsauren (s.S. 142) und Reaktion des so gebil-
gebildeten Noralkyl-Radikals mit einem geeigneten Schwefel-Substrat unter Ausbildung einer
C,S-Bindung ist unter milden Reaktionsbedingungen uber die gemischten Anhydride der
Carbonsaure mit geeigneten Thiohydroxamsauren, insbesondere l-Hydroxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin, moglich1'2:
OH
&
0-CO-R
us
¦&
R-CO-0'
R*
5.7.3.1. unter Bildung von Sulfanen
Generierung des Noralkyl-Radikals aus Carbonsauren in Gegenwart von Diorgano-disul-
fanen gibt in einer SH2-Reaktion in guten bis sehr guten Ausbeuten Dialkylsulfane. Am
besten wird die Carbonsaure mit dem Natrium-Salz des l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-
pyridins in das gemischte Anhydrid A -Acyloxy-2-thiono-1,2-dihydro-pyridin) ubergefuhrt
und die Radikal-Kettenreaktion mit einer Tageslichtlampe bei 0° durchgefuhrt3. Die Reak-
Reaktion kann auch thermisch gestartet werden. Die Ausbeuten sind dann jedoch ma?ig. Vor
allem ist ein gro?er Uberschu? an Diorgano-disulfan notwendig4:
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. MotherwelL Tetrahedron 41, 3901 A985).
2D.H.R. Barton u. S.Z. Zard, in H.G. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Substituent Effects in Radical
Chemistrv, S.443, Reidel, Dordrecht 1986.
3D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Heterocycles 25, 449 A987).
4D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 25, 5777 A984).

446
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
H3C-(CH2)n-CO-O-
9
———* { fl3C-(CH2li3-CH2 | — * H3C-(CH2)i3-CH2-S-R
Pentadecyl-Radikal R = ch3; Methyl-pentadecyl-sulfan; 83%
R = c6h5; Pentadecyl-phenyl-sulfan; 82%;
Schmp.: 49-50°
Sulfane durch Decarboxylierung von Carbonsauren; allgemeine Methode1: Zu einer Losung von 10 mmol
Carbonsaure-chlorid in 50 ml trockenem, entgastem Dichlormethan werden 10,5 mmol des Natriumsalzes
von l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin gegeben. Nach 1-2 h Ruhren bei 20c - in Abwesenheit von
Licht unter Schutzgas - wird die Mischung schnell filtriert und das Solvens ohne Erhitzen abgezogen. Der
gelbe Ruckstand kann so weiterverwendet werden oder durch Filtration durch eine kurze Kieselgelsaule
gereinigt werden. 1 mmol des l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridins wird zu einer eiskalten, entgasten
Losung von 2 mmol des Disulfans in 20 ml Dichlormethan unter Argon gegeben. Die Mischung wird 20 min
mit einer 300 W Wolframlampe, die nahe bei dem Reaktionsgefa? aufgestellt ist, bestrahlt. Dann wird die
Reaktionsmischung konzentriert. Chromatographie des Ruckstands an Kieselgel gibt das reine Produkt.
Dimethyldisulfan wird vorteilhaft in gro?em Uberschu? als Solvens verwendet, da es leicht destillativ ent-
entfernt werden kann.
5.7.3.2. unter Bildung von Thiosulfonsaure-S-estern2
Die uber l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridine generierten Noralkyl-Radikale konnen
auch mit Schwefeldioxid zu den entsprechenden Thiosulfonaten in guter Ausbeute umge-
umgewandelt werden. Die Thiosulfonsaure-S-ester konnen leicht zu Sulfonen oder Sulfonami-
den weiterverarbeitet werden2.
Es gelingt nicht, das Sulfonyl-Radikal mit Tetrachlormethan unter Bildung des Sulfonyl-
chlorids abzufangen. Offensichtlich ist die Addition an das l-Acyloxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin schneller als die Chlor-Abstraktion von Tetrachlormethan.
R-CO-O-
•¦ 502
R-STV
S-SOj-R
Thiosulfonsaure-S-ester durch Decarboxylierung von Carbonsauren; allgemeine Arbeitsvorschrift2: 30 ml
trocknes, entgastes Dichlormethan wird in einem Schlenkkolben unter Schutzgas auf — 40° abgekuhlt.
Schwefeldioxid wird zukondensiert, bis das Gesamtvolumen ~ 40 ml betragt. Nach Erwarmen auf — 10°
werden 5 mmol 1 -Acyloxy-2-thiono-l ,2-dihydro-pyridin (Herstellung siehe oben) zugegeben. Die Mischung
wird bei — 10° einige min geruhrt. Das Kuhlbad wird entfernt und die Losung mit einer 250 W Wolfram-
Projektorlampe, die mit einem Luftstrom gekuhlt wird, bestrahlt, bis die gelbe Farbe des l-Acyloxy-2-
thiono-l,2-dihydro-pyridms verschwunden ist (~ 30 min). Das Solvens wird abgezogen und der Ruckstand
an einer kurzen Kieselgelsaule Chromatographien. Danach wird das Produkt umkristallisiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
Carbonsaure
^COOH
(H3O3C-COOH
C-C00H
...-Radikal
Cyclopropyl-...
(H3CKC*
tert.-Butyl-...
GH
Cyclohexyl-...
... -thiosulfonsaure-S- B-
pyridylester )
Cyclopropan-...
1,1-Dimethyl-ethan-...
Cyclohexan-...
[%]
38
30
90
Schmp
[°C]
51-53
•
88-89
54-55
1 D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Heterocycles 25, 449 A987).
1 D.H.R. Barton, B. Lacher, B. Misterkiewicz u. S.Z. Zard, Tetrahedron 44, 1153 A988).

unter Spaltung einer C,C-Bindung (Decarboxylierung)
447
Carbonsaure
H3C-(CHjlu-COOH
JYL-COOH
HsCtHCHjlj-COOH
...-Radikal
H3C-[CH2)i3-CH2
Pentadecyl-...
1-Adamantyl-...
H5C6-CH2-CH2
2-Phenyl-ethyl-...
3/S-Acetoxy-l l-oxo-50-
24-nor-cholan-23-
yl-...
.. .-thiosulfonsaure-S-( 2-
pyridylester )
Pentadecan-1-...
Adamantan-1-...
2-Phenyl-ethan-...
3 ?-Acetoxy-1 l-oxo-5 ?-24-
nor-cholan-23-...
[%]
91
85
65
54
Schmp.
63
74
58
140-142
5.7.3.3. unter Bildung von Alkyl-pyridyl-sulfanen1
Generierung des Noralkyl-Radikals von Carbonsauren aus l-Acyloxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridinen in Abwesenheit eines weiteren Substrats, fuhrt zur Addition des Noral-
Noralkyl-Radikals an die C,S-Doppelbindung. Nachfolgende /9-Spaltung gibt in guten bis sehr
guten Ausbeuten die Alkyl-pyridyl-sulfane als praparativ interessante Zwischenprodukte1:
R-CO-O-I
r-co-o-nT)>
R-S
S-R
2-Alkylthio-pyridine durch Decarboxylierung von Carbonsauren; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 1 mmol Car-
bonsaure-chlorid in 5 ml Toluol wird unter magnetischem Ruhren zu einer, durch azeotrope Destillation
getrockneten Suspension von 1,2mmol des Natrium-Salzes von l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin
und 122 mg @,1 mmol) 2-Dimethylamino-pyridin in Toluol unter Ruckflu? gegeben. Wenn die Reaktion
beendet ist (DC-Kontrolle) wird die Mischung auf 20° abgekuhlt, durch Kieselgur filtriert und zur Trockne
eingeengt. Chromatographie an Kieselgel gibt das Produkt, das weiter durch Umkristallisieren rein erhalten
wird.
Einige auf diese Weise zuganglichen Sulfane sind in Tab. 74 (S.449) aufgefuhrt.
Bestrahlen mit einer Wolframlampe beschleunigt die Reaktion und ermoglicht die Durchfuhrung der Reak-
Reaktion bei 20°.
Alkyl-pyridyl-sulfane werden auch in guten Ausbeuten erhalten, wenn zur Cyclisierung geeignete 1-
Aminocarbonyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridine umgesetzt werden2; z.B.:
-CO2
NH.
o
¦&¦
H3C
N
8-Methyl-2-B-pyridylthio)-
bkyclo[3.2.1]octan; 92%
(exo/endo = 15:1)
Das cyclisierte Radikal kann auch mit Brom- und H-Donoren abgefangen werden2.
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwell, Tetrahedron 41, 3901 A985).
2 M. Newcomb u. O.J. Marquardt, Hetcrocycles 28, 129 A989).

448
J.O. Metzger: Radikale, Umwandlung unter Bildung einer C,S-Bindung
5.7.3.4. unter Bildung von Alkylthiocyanaten
Durch reduktive, decarboxylierende Zersetzung von Diacyl-peroxiden in Gegenwart von
Kupfer(II)-thiocyanat erhalt man Alkylthiocyanate1; z.B.:
HaCt-CO-O-O-CO-CjHg
- Cu (II)
- H9Ct-C0Oe
H3C-|CH2J-CH2
Butvl-Radikal
. Cu[SCN}2
H9Cj-S-CN
Butylthiocyanat; ~ 100%
Die Geschwindigkeit des Transfers von Thiocyanat ist sehr schnell und nahe der Diffusions-
Diffusionsgrenze (k = 3,6 x 108M-1 s '; 25°) wie durch Untersuchung der Isomerisierung des 5-
Hcxenyl- und Cyclopropylmethyl-Radikals gezeigt wurde2.
5.7.4. durch ?-Spaltung von Alkoxy-Radikalen
Durch Zersetzung von 1-Hydroxy-cycloalkylhydroperoxiden (durch Umsetzung entspre-
entsprechender cyclischer Ketone mit Wasserstoffperoxid leicht zuganglich) mit Eisen(II)- oder
Kupfer(I)-Salzen in Gegenwart von Schwefel-Donoren (Thiocyanat3'4, Thiosulfat3, Thio-
kohlensaure-O-ethylester5) erhalt man die entsprechenden co-Schwefel-substituierten
Carbonsauren3'5'6; z.B.:
HO 0-OH
O
F* 2® oder Cu®
5-Carboxy-pentyl-Radikal
x = SCN; 6-Thiocyanat-hexansaure;
50%
x = s-coOR; 6-(' Ethoxycarbonyl-
thio)-hexansaure; ~31%
x = S-so3H; 6-Sulfothio-hexansaure
Die primar gebildete 6-Sulfothio-hexansaure wird unter den Reaktionsbedingungen hydro-
lysiert und oxidiert und man erhalt Bis-[5-carboxy-pentyl]-disulfan3.
HOOC-(CH2I5-S-SO3H
. H20
HOOC—ICH2M-SH
HOOC-[CH2M-S-S-(CH2M-COOH
Das a)-Carboxy-alkyl-Radikal kann auch mit Schwefeldioxid abgefangen werden. Das
erhaltene Sulfinyl-Radikal wird zur Sulfonsaure oxidiert5; z.B.:
HO 0-OH
fs so 4
CH3
t SO2
CH,
5-Carboxy-3-meth}l-
pentyl-Radikal
CH3
4-MethyI-6-sulfo-hexansaure
1 C.L. Jenkim u. J.K. Kochi, J. Org. Chem. 36, 3095 A971).
2C.L. Jenkins u. J.K. Kochi, J. Org. Chem. 36, 3103 A971).
3K Minisci, Gazz. Chim. Ital. 89, 626, 2428 A959).
4H.E. de la Mare, J.K. Kochi u. F.F. Rust, J. Am. Chem. Soc. 85, 1437 A963).
5 F. Minisci u. U. Pallini, Gazz. Chim. Ital. 89, 2438 A959).
6D.I. Davies u. M.J. Parrott, Free Radicals in Organk Synthesis, S. 111, Springer-Verlag, Berlin 1978.

Tab. 74: 2-Alkylthio-pyridine aus Carbonsauren und l-Hydroxy-2-thiono-l ,2-dihydro-pyridin1
OH
O-CO-R
-CO2
Edukt
(H^CH-COOH
(H,C),C CH2-C;OOI1
HJC-(CH2I3-CH;-COOH
H,C-(CH2I5-CII2-COOH
H5C6 CH2 COOH
H5C6-CH2-CH-COOH
CH;-CbHs
O-cooh
LJ-—J
HOOC O-CO-CH3
H3C-CO-O' T^O-CO-CH3
O-CO-CH3
...Radikal
l-.Methyl-ethyl-...
(H3CKC-6l2
2,2-Dimethyl-propyl-...
H,C (CH2I3 6i,
Pentadecyl-...
Heptadecyl-...
Benzyl-...
l-Benzyl-2-phenyl-ethyl-...
1-Adamantyl-...
O-CO-CH3
H3C-CO-O"S^O-CO-CH3
O-C0-CH3
l,3?,4«,5a-Tetraacetoxy-cyclohexyl-...
Losungs-
Losungsmittel
Cyclohexan
Chlorbcnzol
Cyclohexan
Toluol
Toluol
Chlor-ben/ol
Toluol
Chlor-benzol
Toluol
Tempe-
Temperatur
[UC]
81
133
81
110
110
133
110
133
110
Zeit
2,5
1,5
2
1,5
1.5
2,5
24
15
2
... -pyridin
2-Isopropylthio-...
2- ( 2,2-Dimethyi-propyl-
thioj-...
2-Pentadecylthio-...
2-Heptadecylthio-...
2-Benzylthio-...
2- (l-Benzyl-2-phenyl-ethyl-
thio)-...
2-A-Adamantylthio)-...
l-B-Pyridylthio)-J,3?,4a,Sa-
tetraacetoxy-cyclohexan
Aus-
Ausbeute
TC]
78
78
92a
74
60
88
30
55
72
Schmp.
Oel
Oel
52-54
31-32
Oel
Oel
78-80
(Harz)
C
a
(JQ
p
n
3'
c
3
(ra
er
o
o
bei Bestrahlung mit einer 300 W Wollramlampe: SO", 0,1 h; 70%/20 '; 0.75 h; 50%
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. W.B. Motherwe.il, Tetrahedron 41, 3901 A985).

Tab. 74: (Forts.)
Edukt
...-Radikal
Losungs-
Losungsmittel
Tempe-
Temperatur
.Zeit
M
... -pyridin
Aus-
Ausbeute
Schmp.
p
2
H3C-C0-0
COOH
l
cooh
3/t-Acetoxy-ll-oxo-5«-pregnan-20-yl-
H3C-CO-9
3ot,12a-Diacetoxy-24-noi-5/I-cholan-23-yl-.
3«-Acetoxy-l l-oxo-24-nor-5p-cholan-23-yl-.
3^,23-Diacctoxy-28-nor-12-oleanen-17-yl-...
Toluol
Toluol
Toluol
110
110
110
80
1.5
2,5
3?-A cetoxy-1 l-oxo-20( R/S) -
B-pyridylthio) -5a-pregnan
3a,12a-Diacetoxy-23-B-
pyridylthio) -24-nor-5?-
cholan
3a-Acetoxy-l l-oxo-23-B-
pyridylthio) -24-nor-5?-
chotan
3?,23-Diacetoxy-17?- B-
pyridylthio) -28-nor-12-
oleanen
98
Oel
74
153-155
77
(Harz)
74
(Harz)
&
5
00
c
a
5
s
00
o
"in
W
3'

unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung 451
6. unter Bildung einer C,Se- bzw. QTe-Bindung1
bearbeitet von
Priv.Doz. Jurgen O. Metzger
Fachbereich Chemie, Organische Chemie der Universitat Oldenburg
R* > R-Se
R' > R-Te
Kohlenstoff-zentrierte Radikale konnen im wesentlichen auf zwei Wegen unter Ausbildung
von C,Se- und C,Te-Bindungen reagieren:
(a) 'R1 * R2-SeX > R'-Se-R2 ¦ X*
X = SeC6H;, SO2-C6H5. S-CO-QH,, CN, Se-Alkyl, Alkyl u.a.
•R1 - R2-TeX > R'-Te-R2 . X"
X = TeC,,H5, Alkyl
Das Kohlenstoff-Radikal reagiert in einer SH2-Reaktion mit dem Substrat unter Ausbil-
Ausbildung der C,Se- bzw. C,Te-Bindung und Abspaltung eines Radikals X, das die Radikal-
Kette fortfuhrt. Die Geschwindigkeit der SH2-Reaktion des 5-Hexenyl-Radikals wurde mit
der Radikaluhren-Methode gemessen3:
-X'
X = SeCf,H,: k= l^xlO'M s''(8O°L'5
X = SO2-C6H5: k=3x106M-1 s-'fSOT
+ H5C6-Te-Te-C6H5
k =4,8xtO7M-' s-'M^'s'1 (80°L
Die SH2-Reaktion des 5-Hexenyl-Radikals mit Diphenyldisulfan ist ~ 3 Gro?enord-
Gro?enordnungen langsamer (s. S. 405). Die relative Geschwindigkeit der SH2-Reaktion des Phenyl-
Radikals mit verschiedenen Se-Substraten betragt6:
<f>] * H5C6Se->
(H5C6JSe
SeC6H5C,3) > SC6HS 11,31 >
O2N'
1 C. Paulmier, Selenium Reagents and Intermediates in Organic Syntheses, Pergamon Press, Oxford 1986.
2 T.G. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S.325, Wiley-Interscience. New York 1987.
3 L, Castle u. M.J. Perkins, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry oj"organic
selenium and tellurium compounds. Vol. 2, S. 657, Wiley, Chichester 1987.
*G.A. Russell u. H. Tashtoush, J. Am. Chem. Soc. 105, 1398 A983).
5M.J. Perkins u. E.S. Turner, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 139.
6M. Yoshida, T. Cho u. M. Kobayashi, Chem. Letters 1984, 1109.

452 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.Se- bzw. C,Te-Bindung
SH2-Reaktionen von Alkyl- und Aryl-Radikalen und Selenanen - moglicherweise uber
Selenuranyl-Radikale wurden beobachtet1'2, spielen aber praparativ keine Rolle.
R'-Se-R1
R'-Se-R1
R'-Se-C6H5 ¦ R1'
Die Geschwindigkeitskonstante dieser SH2-Reaktion betragt fur
R' = CH3:k ~6xlO6M^s^ (-30')'
R1 = C,H5:k - l,4xlOaM"'-s"' (-30°)'
Die SH2-Reaktion des Methyl-Radikals mit Diethylselenan ist wesentlich langsamer1:
{'CH3} * H5C2—Se-C2H5 —-—» H3C—Se-C2Hs ¦ {h3C-CH2}
k~103(-30=)
Ethyl-Radikal
Die SH2-Reaktion von Methyl-Radikalen mit Diisopropyl-telluran wurde zur Generie-
Generierung des 1-Methyl-ethyl-Radikals benutzt. Diese Reaktion bietet jedoch keine praparativen
Vorteile im Vergleich zu anderen Reaktionen3.
{CH3} • [H3CJCH-Te-CH(CH3J
•R1 + eSe-R2
V + GTe-R2
H3C-Te-CH(CH3J ¦ [h3C-CH-CH3
[R'-Se-R2]?
[R'-Te-R2l?
Das Kohlenstoff-Radikal reagiert mit einem Selenid-Anion bzw. Tellurid-Anion zu ei-
einem Radikal-Anion, das sich in einer Folgereaktion stabilisiert4" 6. Dieser Reaktionstyp
ist ein Teilschritt einer SRN1-Reaktion zur Synthese von Selenanen und Telluranen und
entspricht vollstandig der beim Schwefel beschriebenen Reaktion (s.S. 405).
Die Geschwindigkeit der Addition von Alkyl-Radikalen fallt in der Reihe7
H5C6Tes B8) > H5C6See E,8) > H5C6Se A,0) > H5C6Oe @,0)
R'-Se(Te)-R2
R'-X
R'-Se(Te)-R2
eSe(Te]-R2
R1: Alkyl, Aryl
R2: Ar
X: Hai
1 J.C. Scaiano u. K. U. Ingold, J. Am. Chcm. Soc. 99, 2079 A977).
2 J.R.M. Giles, B.P. Roberts, M.J. Perkins u. E.S. Turner, J. Chcm. Soc, Chem. Commun. 1980, 504.
3D.H.R. Burton, N. Ozbalik u. J.C. Sarma, Tetrahedron Lett. 29, 6581 A988).
* T.G. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S. 325. Wiley-Interscience, New York 1987.
5 L. Castle u. M.J. Perkins, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of organic
selenium and tellurium compounds. Vol. 2, S.657, Wiley, Chichester 1987.
6 R. A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN1 Mechanism, ACS Monograph 178, S. 92,
American Chemical Society, Washington D.C. 1983.
1 A.B. Pierini, A.B. Penenory u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 49, 486 A984).

unter Spaltung einer C,M-Bindung 453
Die C,Se(Te)-Bindung kann auch durch Addition von Selen- bzw. Tellur-Radikalen an die
CC-Mehrfachbindung gebildet werden. Besonders interessant sind SH2'-Reaktionen, z.B.
von 2-Alkenyl-tributyl-stannanen1-2 und 1-Alkenyl-quecksilberhalogeniden2'3, z.B.:
Diese Reaktionen werden in diesem Zusammenhang nur am Rande behandelt.
6.1. unter Spaltung der C,M-Bindung
R-M > R* > R-Se(Te)
6.1.1. der C,B-Bindung
R-B > R* > R-Se(Te)
Trialkylborane reagieren mit Kaliumselenocyanat und Ammonium-eisen(III)sulfat in wa?-
wa?riger Losung zu Alkyl-selenocyanaten unter Ausnutzung zweier Alkyl-Reste. Die Aus-
Ausbeuten betragen bis zu 60%4 (vgl. ds. Handb., Bd.XIII/3c, S. 352).
R3B + Fe(SeCNK * R' > R-Se-CN
6.1.2. der C,Hg-Bindung
R-Hg > R' > R-Se(Te)
Alkyl-quecksilberhalogenide geben in einer Radikal-Kettenreaktion, die mit Licht oder
Azo-bis-isobutyronitril als Initiator gestartet wird, Alkyl-Radikale, die analog wie auf
S. 410 fur Alkyl-phenyl-sulfane beschrieben, mit geeigneten Selen-Substraten in einer SH2-
Reaktion in guten Ausbeuten zu Alkyl-phenyl-selenanen reagieren5:
hv oder (h^C^C- N-N-C(CH3J
R-HgCl ^^ ~ * R- ~ * R-Se-C6H5
X = Se-C6H5, SO2-C6H5. S-CO-C6H5, CN
Die regioselektive Oxyselenenylierung von 1-Alkenen und Cycloalkenen wird uber die
Oxymercurierung des Alkens und darauffolgende radikalische Selenenylierung durchge-
durchgefuhrt6. Einige Beispiele enthalt Tab. 75 (S.455).
1 * HglO-CO-CH3!2 / H3C-OH OCH3
2 KBr I hv
R-CH=CH2 »¦ R-CH-CH2-HgBr —; »•
- HgBr
0CH3 T OCH3
* H=Cfi-Se-x
R-CH-CH2 y * R-CH-CHi-Se-CsHs
2-Methoxy-alkyl- B-Methoxy-alkyl) -phenyl-
Radikale selenane
1 G.A. Russell u. L.L. Herold, J. Org. Chem. 50, 1037 A985).
2G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, H. Tashtoush u. J. Hershberger, Organometallics 6, 1414 A987).
3 G.A. Russell u. J. Hershberger, J. Am. Chem. Soc. 102, 7603 A980).
4 A. Arase u. Y. Masuda, Chem. Lett. 1975, 419; 1976, 785, 1115.
5 G.A. Russell. P. Ngoviwatchai. H.I. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 110,
3530 A988).
6T. Tom, Y. Yamada, E. Maekawa u. Y. Ueno, Chem. Lett. 1987, 1827.
31 Houbcn-Weyl, Bd. E 19a. Teil 1

454 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung
Alkyl-quecksilberhalogenide werden unter sehr milden Bedingungen uber die Alkyl-phe-
nyl-selenane und oxidative Eliminierung der Selen-Funktion in sehr guten Ausbeuten in
Alkene ubergefuhrt1'2. Diese Sequenz gibt bessere Ausbeuten als die Bromierung/
Dehydrobromierung oder Hydroxylierung/Wasser-Abspaltung, die ebenfalls zur Generie-
Generierung von Alkenen aus Alkyl-quecksilberhalogeniden benutzt werden1.
CIHg
COOCH3
Cyclopropan-<spiro-2>-8,8-
ethylendioxy-7/)-me(hoxy-
carbonyl-6/J-methyl-bicyclo
[4.4.0]dec-3-yI-Radikal
Cyclopropan-(spiro-2y-8,8-
ethylendioxy- 7?-methoxy-
carbonyl-6?-methyl-3ct-
(bzw. 3?)-phenylseleno-
bkyclo[4.4.0]decan; 93%
(Ol)
COOCH3
0-
Cyclopropan-(spiro-2}-
8,8-ethylendioxy-7?-
methoxycarbonyl-6?-methyt-
bicyclo[4.4.0 ]dec-
3-en; 91%
Alkyl-phenyl-selenane1 4; allgemeine Arbeitsvorschrift: 1-5 mmol Alkyl-quecksilberchlorid und uberschus-
uberschussiges A,2-3'4; 2-1, 10-Aquivalente2) Selen-Substrat werden unter Argon in 10-40 ml Benzol gelost und mit
einer 275-W-Tageslichtlampe, die ~ 20 cm vom Pyrexkolben aufgestellt ist, bei 35-40° die in Tab. 75 (S. 455)
angegebene Zeit bestrahlt. Zur Entfernung der ausgefallenen farblosen Quecksilber-Salze wird mit Hexan
verdunnt und durch Kieselgur nitriert. Das Filtrat wird direkt auf eine kurze Kieselgelsaule gegeben und
chromatographiert.
Beispiele gibt Tab. 75 (S.455).
In Gegenwart von Diphenyl-ditelluran werden entsprechend die Alkyl-phenyl-tellura-
ne gebildet3. Beispiele sind in Tab. 76 (S.457) zusammengestellt.
(l-Alkenyl)-phenyl-selenane und -tellurane werden in einer lichtinduzierten SH2'-
Additions-Eliminierungsreaktion aus (l-Alkenyl)-quecksilberhalogeniden und Diphenyl-
selenanen bzw. -telluranen in sehr guten Ausbeuten gebildet5; z.B.:
H5C6
\
\
C = C
/
H5C6-Se-Se-C6H5 / h»
Se-C6HS 1
\» I
C-CH-HgCI V
\
HgCI
- 'HgCI
H5C6
c=c
\
Se-CeH5
2-Chlormercnri-l-phenyl-
2-phenylseleno-
ethyl-Radikal
(E)-2-Phenyl-l-phenyl-
seleno-ethen5;
90%
1 M.D. Erion u. J.E. McMurry, Tetrahedron Lett. 26, 559 A985).
2 J.E. McMurry u. M.D. Erion, J. Am. Chem. Soc. 107, 2712 A985).
^G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, H.I. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 110,
3530 A988).
* T. Tom, Y. Yamada, E. Maekawa u. Y. Ueno, Chem. Lett. 1987, 1827.
5 CA. Russell u. J. Hershberger, J. Am. Chem. Soc. 102, 7603 A980).
6G.A. Russell u. H. Tashtoush, J. Am. Chem. Soc. 105, 1398 A983).
1 G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, H. Tashtoush u. J. Hershberger, Organometallics 6, 1414 A987).

Tab.75: Alkyl-phenyl-selenanc durch photoinitiierte Reaktion von Alkyl-quecksilber-Vcrbindungen mit Selen-Donoren
Alkyl-quecksilber-
Verbindung
CH3
1
H3C-CH-HgCl
(H3CJCH-CH2]2Hg
[H3C-(CH2J-CH2]2Hg
H3C-(CH2L-CH2-HgCl
CH3
H3C-C-CH2-HgCI
1
CH3
Q-CH2-HgCl
BrHg
H2C = CH-CH2-CH2-HgCl
Selen-Donor
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H3C -^A-SO2-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H3C -<f~V S02 -Se -C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H5CB-Se-Se-C6H5
H3C-C3>-SO2-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H3C "~\_y" SO2-Se-C6H5
...-Radikal
CH3
H3C-CH
(H3CJCH-CH2
H3C-|CH2J-CH2
H3C-(CH2)t— CH2
CH3<
H3C-C-CH2
1
CH3
Q-CH2
H
H2C=CH-CH2-CH2
Isoprupyl-...
2-Methyl-propyl-...
Butyl-...
Hexyl-...
2,2-Dimethyl-propyl-...
Cyclopcntylmethyl-...
Bicyclo[2.2.1]hept-7-
yl-.-
3-Buten-yl-...
Bestrah-
Bestrahlungszeit
[h]
5
5
2,5
4
5
5
10
4
4
10.
5
4
Produkt
Isopropyl-phenyl-selenan
( 2-Methyl-propyl )-phenyl-
selenan
Bu tyl-phenyl-selenan
Hexyl-phenyl-selenan
\( 2,2-Dimethyl-propyl) -phenyl-
j selenan
Cyclopentylmethyl-phenyl-
selenan
\7-Phenylseleno-
| bicyclo[2.2.1~\heptan
N-Phenylseleno-1 -buten
Ausbeute
[%]
100"
90'
92"
82'
82'
86a
75»
84"
53'
48'
85'
87'
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
t
3
C
I
" Ausbeute durch NMR oder GC bestimmt
1 G. A. Russell, P. Ngoviwatchai, H. I. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R. K.Khanna, J. Am. Chem. Soc. 110, 3530 A988).

Tab.75: (Forts.)
Alkyl-quecksilber-
Verbindung
OH
1
H,7C8-CH-CH2-HgBr
OCH3
Hi7C8-CH-CH2-HgBr
OH
1
H5C6-CH-CH2-HgBr
OCH3
H5C6-CH-CH2-HgBr
Selen-Donor
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-CO-S-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-Se-CN
H5C6-CO-S-Se-C6H5
H5Ce-Se-Se-C6H5
H5C6-Se-Se-C6H5
H5C6-CO-S-Se-C6Hs
H5C6-Se-Se-C6Hs
...Radikal
^^^OCH3
OH
1
H17CB-CH-CH2
OCH3
H|,Ce-CH-CH2
OH
1
H5C6-CH-CH2
OCH3
H5C6-CH-CH2
2-Methoxy-cyclopentyI-...
2-Hydroxy-cyclohexyl-...
2-Methoxy-cyclohexyl-...
2-Hydroxy-decyl-...
2-Methoxy-decyl-...
2-Hydroxy-2-phcnyl-
ethyl-...
2-Methoxy-2-phenyl-
ethyl-...
Bestrah-
Bestrahlungszeit
[h]
0,5"
0,5"
0,5"
1,5"
1"
2"
1"
lb
1"
1"
Produkt
2-Methoxy- 1-phenylseleno-
cyclopentan
(eis: trans = 8 : 92)c
2- Hydroxy-1 -phenylseleno-
cyclohexan
(eis : trans = 57 : 43)c
2-Methoxy- l-phenylseleno-
cyclohexan
(eis : trans = 44 : 56)c
B-Hydroxy-decyl) -phenyl-
selenan
B-Methoxy-decyl) -phenyl-
selenan
B-Hydroxy-2-phenyl-ethyl) -
phenyl-selenan'
B-Methoxy-2-phenyl-ethyl) -
phenyl-selenan
Ausbeute
95
93
95
92
95
80
95
92
87
56
90
Lite-
Literatur
1
1 ~
1
1
1
1
1
1
1
1
1
b Bestrahlung mit 400 W QuecksilberhoLhdrucklampe
1 Das gleiche Produkt mit ahnlichen Ausbeuten wurde auch mit Benzoyl-phenylscleno-sulfan erhalten
C
3
3
c
3
D.
C
B
fra
n
s
5'
T. Tom, Y. Yamada, E. Maekawu u. Y. Ueno, Chcm. Lett. 1987, 1827.

unter Spaltung einer C,Hg- bzw. C,Co-Bindung
457
Tab. 76: Alkyl-phenyl-tellurane durch photoinitiierte Reaktion von
Alkyl-quecksilberhalogeniden mit Diphenyl-ditelluran1
Alkyl-quecksilber-
tialogenid
CH3
H3C-CH-HgCl
CH3
1
H3C-C-CH2-HgCI
1
CH3
Ongc!
HaC-(CH2L-CH2-HgCI
BrHg
H2C = CH-CH2-CH2-HgCl
...-Radikal
CH3
H3C-CH
CH3
H3C-C-CH2
1
CH3
O"
H3C-(CH2)i-CH2
H
H2C=CH-CH2-CH2
Isopropyl-...
2,2-Dimethyl-
propyl-...
Cyclohexyl-...
Hexyl-...
Bicyclo[2.2.1]
hept-7-yl-...
3-Buten-yl-...
Bestrah-
Bestrahlungszeit
[h]
4
6
16
4
4
3
Produkt
Isopropyl-phenyl-
telluran
B,2-Dimethyl-l-prn-
pyl) -phenyl-telluran
Cyclohexyl-phenyl-
telluran
Hexyl-phenyl-telluran
7-Phenyltelluro-bicyclo
[2.2.1~\heptan
4-Phenytieuuro-l-buten
Ausbeute"
96
78
72b
83
45
92
Ausbeute spektroskopisch bestimmt
isolierte Ausbeute
6.1.3. der C,Co-Bindung
R-Co > R' > R-Se
Die durch Photolyse von Alkyl-cobalt-Verbindungen insbesondere von Alkyl-cobaloximen
generierten Alkyl-Radikale werden in einer SH2-Reaktion mit Diphenyl-diselenanen effek-
effektiv zu Alkyl-phenyl-selenanen abgefangen2. Benzolselenylchlorid dient ebenfalls als Se-
len-Donor2. Die Reaktionen verlaufen analog wie auf S. 412 fur Diphenyl-disulfane be-
beschrieben:
CH3
I
(CH21„
6
H3C-CH
1-Methyl-decyl-
Radikal
H5CB-Se-Se-CKHR
H3C-(CH2N-CH-Se-C6H5
I
CH3
(l-Methyl-decyl)-phenyl-
selenan; 98%
Auch Allyl-pyridin-cobaloxime geben thermisch oder lichtinduziert regioselektiv Allyl-
phenyl-selenane. Eine Additions-Eliminierungsreaktion wird in diesen Fallen nicht be-
beobachtet4; z.B.:
1 G.A. Russell, P. Ngoviwatchai. H.I. Tashtoush, A. Pla-Dalmau u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 110,
3530 A988).
2 /. Deniau. K.N. van Duong, C. Merienne u. A. Gaudemer, Bull. Soc. Chim. Fr. 1983, 11-180.
3S.P. Branchaud. M.S. Meier u. M.N. Malekzadeh, J. Org. Chem. 52, 212 A987).
4 J. Deniau, K.N. van Duong, A. Gaudemer, P. Bougeard u. M.D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2
1981, 393.

458 J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung
©hv,CH2CI2
® A.CHCI3
X
. H5C6Se-SeC6H6
--SeC6H5 *
H5C6-Se
%? 3-Methyl-2- 3-Methyl-l-phenyIseleno-2-buten;
butenyl- 41 % ( @); 68% ( ©)
Radikal
Photolyse von Acyl-cobalt-Komplexen in Gegenwart von Diphenyl-diselenan gibt die
Selenocar bonsaure- Se-phenylester1.
6.2. unter Spaltung der C,Hai-Bindung
R-Hal > R* > R-Se(Te)
Aryl-phenyl-selenane und -tellurane werden analog wie Aryl-phenyl-sulfane (s.S. 418) in
einer photostimulierten SRN1-Reaktion aus Arylhalogeniden, insbesondere Jodiden, und
Phenylselenid(tellurid)-Ionen in flussigem Ammoniak erhalten2'3:
Ar-Hal » [Ar-Hal]° * {Ar') •> Ar-SelTel-CeHs
- Hai9 ' ' - e
Dihalogenierte Benzole geben das Disubstitutionsprodukt, ohne da? intermediar Mono-
substitutionsprodukt auftritt. Dies wird aus der auf S. 419 diskutierten SRN1-Reaktion ver-
verstandlich. Beispiele sind in Tab. 77 und 78 (S. 459) gegeben.
1-Phenylscleno-naphtalin3; typische Arbeitsvorschrift:
Methode ®: In einen 500-m/-Dreihalsrundkolben, ausgerustet mit einem Kuhlfinger, der mit Trockeneis
und Ethanol gefullt ist, einem Stickstoff-Einla? und einem Magnetruhrer, werden ~ 250 ml Ammoniak
kondensiert. Zum Ammoniak werden 1,443 g D,64 mmol) Diphenyl-diselenan und darauf kleine Stucke
Natrium (~ 0,22 g; 9,57 mmol) gegeben, bis die blaue Farbe bestehen bleiben (~ 20 min). Wenn sich die
Losung nicht mehr entfarbt, wird eine sehr kleine Menge Diphenyl-diselenan bis zum Verschwinden der
blauen Farbe der solvatisierten Elektronen hinzugefugt. Nach der Zugabe von 2,428 g A4,93 mmol) 1-
Chlor-naphthalin wird das Gemisch 220 min (UV-Lampe, Pyrex gefiltert) bestrahlt. Die Reaktion wird
durch Zugabe von destilliertem Wasser A0 ml) gestoppt. Dann la?t man das Ammoniak abdampfen. Zum
Ruckstand werden 100 ml Wasser gegeben und die Mischung 3mal mit 100 ml Diethylether extrahiert. Der
Ether-Extrakt wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschlie?end wird der Ether abdestilliert.
Der Ruckstand wird mit Zink-Staub und 10%igem methanol. Natriumhydroxid behandelt zur Entfernung
von uberschussigem Diphenyl-diselenan. Anschlie?end wird sublimiert, um 1-Chlor-naphthalin zu entfer-
entfernen; Ausbeute: 1,84 g G0%) (Ol).
Methode ®: Zu 250 ml trockenem, flussigen Ammoniak, hergestellt wie in Methode ®, werden 0,288 g
A2,5 mmol) Natrium, 0,925 g A2,48 mmol) tcrt.-Butanol und eine kleine Menge Eisen(III)-chlorid als Kata-
Katalysator zur Bildung von Natrium-tert.-butanolat hinzugefugt. Dazu werden 1,963 g A2,5 mmol) Phenylsele-
nol und nach 5 min 3,28 g B0,16 mmol) 1-Chlor-naphthalin gegeben und 290 min bestrahlt. Das Aufarbei-
Aufarbeitungsverfahren gleicht der Methode ®.
Entsprechend werden die Beispiele der Tab. 77 (S. 459) erhalten.
1 DJ. Coveney, V.F. Pate! u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 5949 A987).
2 R.A. Rossi u. R. H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRN/ Mechanism, ACS Monograph 178, S. 92,
American Chemical Society, Washington D.C. 1983.
3 A.B. Pierini u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 44, 4667 A979).

unter Spaltung einer C,Hai-Bindung
459
Tab. 77: Selenane durch photostimulierte SRN1-Reaktionen von Arylhalogeniden
mit dem Phenylselenid-Ion in flussigem Ammoniak1
Edukt
...-Radikal
Methode
Bestrah-
Bestrahlungszeit
[Min.]
Produkt
Ausbeute
Schmp.
Q~O-
Br
Phcnyl-...
9-Phenan-
thryl-...
4-Biphenylyl-...
4-Brom-
phenyl-...
4-Phenylsele-
no-phenyl-...
2-Chinolyl-...
220
240
220
®
220
Diphenylselenan*
9-Phenylseleno-
phenanthren
-Phenylseleno-
biphenyl
l,4-Bis-[phenyl-
seleno\-benzol
2-Phenylseleno-
chinolin
55
72
37
143-144°
158-159
65,5-66,5
70
46
100-101
46,5-47
a Diphenylselenan wird mit Brom in Tetrachlormethan zu Dibrom-diphenyl-selemiran(lV) oxidiert. Dieses wird isoliert und charakterisiert.
Tab. 78: Diaryl-telluran durch photostimulierte SRN1-Reaktionen von Arylhalogeniden mit dem
Phenyltellurid-Ion in flussigem Ammoniak21-1
Edukt
Q-* x = Br
X = J
X x - ci
^/^^J X= Br
Br-^-J
...-Radikal
06
1
1
Phenyl-...
1-Naphthyl-...
4-Methoxy-
phenyl-...
4-Brom-
phenyl-...
4-Phenyltelluro-
phenyl-...
Produkt
Diphenyl-telluran
1-Phenyhelluro-
naphthalin
4-Methoxy- l-phenyl-
telluro-benzol
1,4-Bis-[phenyltelluro]-
benzol
Ausbeute
20
90b
37"
50
73
30
Schmp.
-
198"
183"
(Sdp.: 145-148°/
0,01 Torr/1,3 Pa)
59-60
88-90
" Die Bestrahlungszeit betragt allgernein 220 rnin, bei 1-Brom-naphthalin 60 min.
b Das DiaryltelluTan wird durch Oxidation mit BTom in Benzol/Petrolether in das kristalline Diaryl-dibrom-tellur ubergefuhrt und so charakterisiert.
Durch Reduktion mit Natriumsulfid-Nonahydrat kann daraus das Diaryltelluran wieder gewonnen werden
1 A.B. Pierini u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 44, 4667 A979).

460
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.Se- bzw. C,Te-Bindung
1-Phenyltelluro-naphthalin wird entsprechend Methode ® hergestellt. In diesem Fall wer-
werden genau zwei Aquivalente Natrium per mol Diphenylditelluran zugegeben1 (weitere Bei-
Beispiele gibt Tab. 78, S. 459):
HsCe-Tee/ hv
Te-C6H5
¦ H5C«-TeG
Auch 1-Jod-adamantan wird nach diesem Verfahren in 1-Phenylseleno-adamantan F2%;
Schmp.: 35') und 1-Phenyltelluro-adamantan (geringe Ausbeute; Schmp.: 113-115°) uber-
ubergefuhrt2.
7,7-Dibrom-bicyclo[4.1.0]heptan gibt unter den Bedingungen einer photostimulierten
SRN1 -Reaktion Di- und Monosubstitutionsprodukt sowohl mit Phenylselenid- als auch
Phenyltellurid-Ion G-Phenylseleno-j 7J-Bis-\phenylseleno]-bicyclo[4.1.0\heptan; 7-Phenyl-
telluro-j 7,7-Bis-\phenyltelluro]-bicyclo[4.1.0]heptan). Die analogen Reaktionen werden
auch mit Thiolat-Ionen beobachtet3.
/\ Br
^-^ Br
h» / NH3 tltiss.
H5C6-Z
C-Br
e
Z-C6H5
Br
7-Brora-bicyelo[4.1.0 ]hept-7- yl-
Radikal
C~-Z-C6H6
7-Phenylseleno(Phenyltelluro)-
bicyclo[4.1.0 ]hept-7-yl-...
¦C6-Z
-70
z =
Z-C6Hs
25%
15%
1%
!-C6H5
6%
23%
13%
Die SRN1-Reaktion zur Herstellung von Aryl-phenyl-selenanen und -telluranen kann auch
elektrochemisch initiiert werden4'5. So erhalt man aus 4-Brom-benzophenon 4-Phenylsele-
no-benzophenon (Schmp.: 78°; aus Ether/Pentan) in 44-57% Ausbeute und aus 3-Brom-
benzophenon 3-Phenylseleno-benzophenon (Ol) in 62% Ausbeute.
Entsprechend sind mit Phenyltellurid-Ion 4-Phenyltelluro-benzophenon D3-60%; 78°) und
3-Phenyltelluro-benzophenon D8%; Ol) zuganglich. Das 2-Phenyltelluro-benzophenon
(Schmp.: 70°) wird in 60% Ausbeute hergestellt:
1 A.B. Pierini u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 44, 4667 A979).
2 S.M. Palacios, R.A. Alonso u. R.A. Rossi, Tetrahedron 41, 4147 A985).
3 R.A. Rossi u. A.N. Santiago, J. Chem. Res. (S) 1988, 172.
4C. Degrand, R. Prest u. P.-L. Compagnon, J. Org. Chem. 52, 5229 A987).
5 C. Degrand, R. Prest u. M. Nour, Phosphorus Sulfur 38, 201 A988).

unter Spaltung einer C,Hal-Bindung
461
-B,e
H5C6-S
4-Benzoyl-phenj 1-Radikal
In einigen Fallen werden als Nebenprodukt bei den SRN1-Reaktionen auch Diarylselenane
und insbesondere -tellurane beobachtet. Offensichtlich zerfallt das intermediare Radikal-
Anion, z. B. I, in ein Phenyl-Radikal und ein 4-Cyan-phenyl-tellurid-Ion. Letzteres kann nun
in der SRN1-Radikal-Kette das Bis-[4-cyan-phenyl]-telluran liefern1^3:
NC
NC-V V-Te-CeHs
-ci©
NC
-a?\
NC
Te-C6H5
{«-©¦}
Die Photoreaktion von Perfluor-alkyljodiden in Gegenwart von Phenylselenid-Ionen gibt
(Perfluor-alkyl)-phenyl-selenane4; z.B.:
F5C2-CF2-J
Heptafluor-propyl-
Radikal
F5C2-CF2-Se-C6H5
( Heptafluor-propyl) -
phenvl-selenan; 50%;
Sdp.: 1727760 Torr
A01,3 kPa)
Photochemische Reaktion von Jodbenzol, oder anderen Arylhalogeniden mit Selenid-An-
ionen (Se2e) gibt in einem SRN1 -Proze? zunachst Phenylselenid-Ionen, die zu Diphenylsele-
nan weiterreagieren1-5'6. 2-Methyl-l-methylseleno-benzol wird zu 87% Ausbeute gewon-
gewonnen. Das intermediar gebildete 2-Methyl-phenylselenid-Ion wird mit Methyljodid zu dem
Produkt umgesetzt5. Tellurid-Anionen reagieren ahnlich, fuhren jedoch zu Produktgemi-
Produktgemischen5.
CH3
V
• Se' = /hv
CH3
CH3
H3C - J
Se-CH3
2-Methyl-
phenyl-Radikal
1 R.A. Rossivt. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SRNI Mechanism, ACS Monograph 178, S.92,
American Chemical Society, Washington D.C. 1983.
1 A.B. Pierini u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 44, 4667 A979).
3C. Degrand, R. Prest u. P.-L. Compagnon, J. Org. Chem. 52, 5229 A987).
4 KG. Voloshchuk, V.N. Boiko u. L.M. Yagupol'skii, Zh. Org. Khim. 13, 2008 A977); cngl.: 1866.
5 R.A. Rossi u. A.B. Penenory, i. Org. Chem. 46, 4580 A981).
6 D.J. Sandman, J.C. Stark, L.A. Acampora u. P. Cagne, Organometallics 2, 549 A983).

462 J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung
Analog gibt 1 -Jod-adamantan mit Dinatriumselenid bzw. -tellurid 1-Adamantylselenid-
bzw. 1-Adamantyltellurid-Ionen, die mit Luftsauerstoff zu Di-l-adamantyl-diselenan
D6%; Schmp.: 149-152°) bzw. Di-1-adamantyl-ditelluran D7%; Schmp.: 170-171°) oxi-
diert werden1:
Seite)9
• Se (TbJ9
Se(te)-SelTe)
1 - AdamanU I-Radikal
Natrium- und Kaliumselenocyanate geben mit Arylhalogeniden photostimuliert Arylse-
leno-cyanate2'3; z.B.:
,NH2
35 7t <H3CKC-OH/H2Oi hl/, SO min
e
Se-CN
NH,
2-Amino-l-naphthyl-
Radikal
2-Amino-l -cyanseleno-
naphthalin2; 40%;
Schmp.: 137-140°
In einigen Fallen geht die Reaktion weiter zu einem Diaryl-diselenan; z.B.:
40 V. IH3C]3C-OH/H2O
.SeCNe, hv, 3 h
H3CO
0CH3
OCH,
4-Methoxy-phenyl- Bis-[4-methoxy-phenyl]-diselenan2; 40%:
Radikal Schmp.: 52-53 =
6.3. unter Spaltung der C,Se-Bindung
Die Photolyse von Dibenzyl-diselenanen gibt in einer Radikal-Kettenreaktion unter Ab-
Abspaltung von Selen Dibenzyl-selenan. Die Reaktion wird in Anwesenheit von tertiaren
Phosphanen beschleunigt3.
H5C6-CH2-Se-Se-CH2-C6H5
[ H5C6-CH2
Benzyl-Radikal
'Se-Se-CH2-C6H5
- H5C6-CH2-Se" + H5C6-CH2-Se-Se-CH2-C6H5
H5C6-CH2-Se-CH2-C6H5
1 S.M. Palacios, A.N. Santiago u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 49, 4609 A984).
2 A.N. Frolov, A. V. El'tsov, E. V. Smirnov u. O. V. Kul'bitskaya, Zh. Org. Khim. 13, 2007 A977); engl.: 1865.
3 T.G. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S.328, 329, Wiley-lnterscience, New York 1987.

unter Spaltung einer C,N-Bindung 463
6.4. unter Spaltung der C,N-Bindung
R-N > R* > R-Se(Te)
6.4.1. in Aminen via Diazonium-Salzen
Die Herstellung von symmetrischen und unsymmetrischen Diaryl-selenanen aus Diazo-
Diazonium-Salzen mit Alkalimetallseleniden bzw. Alkyl-selenophenolaten sind in ds. Handb.
Bd. IX, S. 987, bereits ausfuhrlich behandelt; ebenso die Herstellung von Aryl-selenocyana-
ten (Bd. IX, S. 942). Fur diese Reaktionen scheint der Reaktionsmechanismus noch nicht
geklart zu sein. In Analogie zur Bildung der entsprechenden Schwefel-Verbindungen sind
auch hier SRN1-Reaktionen denkbar.
Aryl-Radikale, generiert durch homolytische Zersetzung von Diazonium-Verbindungen in
Gegenwart von Diphenyl-diselenan, geben Aryl-phenyl-selenane1. Die Reaktion ge-
gelingt nur in wasserfreiem Milieu mit Pentylnitrit als Diazotierungsreagenz; z.B.:
N
jj
t^-OCHa
CH3
* H,1
- N2
:5-ono
:5-o-
ni
•cy^ocH3
CH3
¦ H5C6-Se-S„-C6H5 _ p ^
S-Methoxy^t-methyl-3-pyridyl-Radikal
-•se-c6HS HsCe-Se^y^OCHj
CH3
3-Methoxy-4-methyl-5-(phenyl-
selenoj-pyridin; 50%
Unsymmetrische Diaryl-dichlor- bzw. Diaryl-dibrom-tellurane(IV) werden durch
Umsetzung von Diazonium-Salzen mit Diaryl-ditelluranen in Gegenwart von Kupfer(II)-
chlorid bzw. -bromid in 60-90% Ausbeute erhalten2; z.B.:
ci
4-Fluor-phenyl-Radikal Dichlor- D-fluor-phenyl) -phenyl-
telluran(IV); 85%; Schmp.: 131°
6.4.2. aus Azo-Verbindungen
Radikale, durch Thermolyse von Alkyl-(triphenyl-methyl)-diazenen generiert, werden ef-
effektiv mit Diphenyl-diselenan zu Alkyl-phenyl-selenanen abgefangen3; z.B.:
CH3
I ... * H5C6-Se-Se-C6H5
IH5C6KC-N = N-CH-CioH21 »¦ I H2lC10-CH-CH3 1 > H2|Cio-CH-CH3
- *2 -H5C6-Se' |
- 'cic6h5]3 Se-C6H5
1-Methyl-undecyl-Radikal (l-Methyl-undecyl)-phenyl-selenan;
11%
1 Y. Tamura, M. Fujita, L.-C. Chen, M. Inoue u. Y. Kita, J. Org. Chem. 46, 3564 A981).
siehe auch: F. G. James, M. J. Perkins, O. Porta u. B. V. Smith, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 131.
21. D. Sadekov, A.A. Maksimenko u. B.B. Rivkin, Zh. Org. Khim. 19, 616A983); engl.: 541; CA. 99, 22046
A983).
3 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. I.M. Newington, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 176.

464 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung
H9C; ^—s
X ICH2I11 > ¦) (H2C),i -C-C
(H5C6]3C-N = N V_^ " ^ ^ ^
1-Butyl-cyclododecyl-Radikal
Se-C6H5
(H2CJ
-H5C6-Se-
1-Butyl-l-phenvlseieno-cyclododecan;
54%
6.5. unter Spaltung von C —C-Bindungen
R-C > R* > R-Se(Te)
6.5.1. in Kohlenwasserstoffen
Diphenyl-diselenan addiert in einer Radikal-Kettenreaktion an [1.1.1]Propellan unter
Spaltung der zentralen C,C-Bindung zu 1,3-Bis-\phenylseleno]-bicyclo[l.1 .l]pentanen. Die
Reaktion verlauft analog der Umsetzung mit Diphenyl-disulfan1 (s.S. 443).
AK Se-C6H5
Se-C6H5
6.5.2. unter Decarbonylierung von Acyl-Radikalen
R-CO > R" R-Se(Tcl
Die durch Photolyse von Acyl-arylmethyl- und Acyl-allyl-cobalt-Komplexen generierten
Acyl-Radikale geben unter Decarbonylierung Noralkyl-Radikale, die mit Diphenyl-diselenan
in 60-80% Ausbeute zu Noralkyl-phenyl-selenanen abgefangen werden konnen2. Die
Reaktion verlauft entsprechend wie auf S. 443 beschrieben.
6.5.3. aus Carbonsauren unter Deearboxylierung
R-COOH > R* > R-Se(Te)
6.5.3.1. unter Bildung von Alkyl-phenyl-selenanen und -telluranen
Noralkyl-Radikale, generiert aus Carbonsauren uber die l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-
pyridine (s.S. 142) reagieren effektiv unter milden Bedingungen mit Diaryl-diselenanen
bzw. -telluranen in guten bis sehr guten Ausbeuten zu Aryl-noralkyl-selenanen und -
telluranen3:
R'-Se-Ar
,-, -Ar-S."
R'-CO-O-N
R1"
+ Ar
- Ar
-Te
-Se-
-Se'
-Te -
Af
- co2
S I "• " " " » R'-Te-Ar
1 K.B. Wiberg, S.T. Waddetl u. K. Laidig, Tetrahedron Lett. 27, 1553 A986).
2 V.E Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 29, 707 A988).
3D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Heterocycles 25, 449 A987).

Tab. 79
Carbonsaure-
Carbonsaurechlorid
0
H3C-(CH2lu-C
CI
0
O<
CI
0
^ Vi
0
(H5C6JCH-CH2-C
CI
0
H5C6-CH2JCH-C/
CI
: Noralkyl-phenyl-selenane aus Carbonsaure-chloridcn uber die
...-Radikal
H3C-(CH2),3-CH2
G-
IH5C6JCH-CH2
(H5C6-CH2JCH
Pentadecyl-...
Cyclohexyl-...
1-Mcthyl-cyclohexyl-...
I-Adamantyl-...
2-C yclopenlein ]-methyl-...
2,2-Diphenyl-ethyl-...
l-Benzyl-2-phenyl-
ethyl-...
Laufmittel bei
Chromatographie
Dichlormethan/Pentan
A:4)
Dichlormethan/Pentan
A:4)
Dichlormethan/Pentan
A:4)
Dichlormethan/Pentan
A :4)
Dichlormethan/Pentan
A:9)
Dichlormetha.n/Pentan
A:4)
Dichlormethan/Pentan
A:1)
1-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridim
Produkt
1-Phenylseleno-pentadecan
Phenylseleno-cyclohexan
1-Methyl-l-phenylseleno-
cyclohexan
l-Phenylseleno-adamantan
3- (Phenylsekno-methyl) -
cyclopenten
2,2-Diphenyl- 1-phenylseteno-
ethan
1,3-Diphenyl-2-phenylseleno-
propan
Ausbeute
85
91
88
93
90
89
97
Schmp.
40-41
-
Ol
34-35
Ol
32
Ol
Lite-
Literatur
i
1
1
i
t
1
t
c
3
UQ
?5
B
a
n
n
tc
5'
o.
3
»0
1 D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Heterocycles 25, 449 A987).

Tab.79: (Forts.)
Carbonsaure-
Carbonsaurechlorid
0
H
0
0
(HjCliC-O-CO-NH^^
CO-O-CH2-CeH5
...-Radikal
3 H
3a-Acetoxy-l l-oxo-24-
nor-23-cholanyl-...
3«-Acetoxy-12-oxo-24-
nor-23-cholanyl-...
(H3C]3C-0-CO-NH^^^.
CO-0-CH2-C6H5
L-3-Bcnzyloxycarbonyl-3-
tert.-butyloxycarbonyl-
amino-propyl-...
Laufmittel bei
Chromatographie
Dichlormethan/Essig-
saure-ethylester
(9:1)
Uichlomiethan/Fssig-
saure-ethylester
(9:1)
1 lexan/Ether
D:1)
Produkt
3a-Acetoxy-11-oxo-23-phenyl-
seleno-24-nor-cholan
3a-Acetoxy-J2-oxo-23-phenyl-
seleno-24-nor-cholariL
L-2-(tert.-Butyloxycarbonyl-
amino) -4-phenylseleno-
butansaure-henzylester
Ausbeute
84
80
86
Schmp.
rc]
90-92
173-176
Ol
Lite-
Literatur
i
i
2
" Die Reaktion wurde thermisch bei 110" mit 10 Aquivalenten Diphenyl-diselenan durchgefuhrt
n
f
C
3
a
3
D.
S"
3
D.
C
3
a
n
5
3'
a.
c
a
tra
1 D.H. R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Hetcrocycles 25, 449 A987).
2 D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Potier u. J. Thierry, Tetrahedron 43, 4297 A987).

unter Spaltung einer C,C-Bindung
467
Alkyl-phenyl-selenane und -telluranc durch Decarboxylierung von Carbonsauren; allgemeine Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift1:
Methode ®: Zu einer Losung von 10 mmol Carbonsaure-chlorid in 50 ml trockenem, entgastem Dichlor-
methan werden 1,575 gA0,5 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natrium-Salzgegeben. Nach
1 - 2 h Ruhren bei 20° (in Abwesenheit von Licht und unter Schutzgas) wird die Mischung schnell nitriert und
das Solvens ohne Erhitzen abgezogen. Der gelbe Ruckstand (l-Acyloxy-2-thiono-l ,2-dihydro-
pyridin) kann so weiterverwendet werden oder durch Filtration durch eine kurze Kieselgelsaule gereinigt
werden.
1 mmol des gemischten Anhydrids wird zu einer eiskalten, entgasten Losung von 2 mmol des Diselenans
(Ditellurans) in 20 ml Dichlormethan unter Argon gegeben. Die Mischung wird 20 min mit einer 300-W-
Wolframlampe, die nahe bei dem Reaktionsgefa? aufgestellt ist, bestrahlt. Dann wird die Reaktionsmi-
Reaktionsmischung konzentriert. Chromatographie des Ruckstands an Kieselgel gibt das reine Produkt.
Beispiele gibt Tab. 79 (S.465).
Die Reaktion kann auch thermisch initiiert werden. Jedoch sind die Ausbeuten ma?ig. Vor
allem ist ein gro?er Uberschu? an Diselenan notwendig, der bei der Aufarbeitung storen
kann1'2. Die lichtinduzierte Reaktion ® ist der thermischen bei weitem uberlegen. Auch
zur Herstellung von Alkyl-aryl-telluranen gibt die lichtinduzierte Reaktion @ exzel-
exzellente Ausbeuten. Die thermische Reaktion ® gibt auch in diesem Fall deutlich schlechtere
Ausbeuten.
Alkyl-aryl-telluranc durch Decarboxylierung von Carbonsauren1:
Methode ®: Eine Mischung von 1 mmol Carbonsaure-chlorid, 1,1 mmol A65 mg) l-Hydroxy-2-thiono-
1,2-dihydro-pyridin-Natrium-Salz und 2 mmol Diaryl-ditelluran in 20 ml trocknem, entgastem Toluol wird
bei der in Tab. 80, S. 468, angegebenen Temperatur unter Stickstoff und ohne Schutz gegen Lichteinfall 2 h
geruhrt. Das Solvens wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Ruckstand chromatographisch an
Kieselgel gereinigt.
Beispiele gibt Tab. 80 (S.468).
Auch die durch Thermolyse von Diacylperoxiden genierten Noralkyl-Radikale werden mit
Diphenyl-diselenan in geringer Ausbeute zu Noralkyl-phenyl-selenan abgefangen. So gibt
Dodecanoylperoxid uber das Undecyl-Radikal Phenyl-undecyl-selenan und l-(tert.-Butylper-
oxycarbonyl)-adamantan 1-Phenylseleno-adamantan (<20%K:
O-O-CICH3K
- CO2
- -OCICH313
Se-C6H5
H5C6-SB-S8-C6H5
1-Adamantyl-
Radikal
Auch die Oxidation von 1-Carboxy-adamantan mit Blei(IV)-acetat in Gegenwart von Di-
Diphenyl-diselenan liefert in geringer Ausbeute (< 20%) 1-Phenylseleno-adamantan3.
6.5.3.2. unter Bildung von Dialkyl-selenanen4
Noralkyl-Radikale, generiert uber die 1 -Acyloxy-2-thiono-l ,2-dihydro-pyridine (s. S. 142),
reagieren auch mit Dialkyl-diselenanen, die reaktionstrager sind als die Diaryl-selenane,
unter milden Bedingungen und mit guten Ausbeuten zu Dialkyl-selenanen4. Die experi-
experimentellen Bedingungen entsprechen den oben gegebenen zur Synthese von Alkyl-phenyl-
selenanen.
1 D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Heterocycles 25, 449 A987).
1D.H.R. Barton, Y. Herve, P. Potier u. J. Thierry\ Tetrahedron 43, 4297 A987).
3 M.J. Perkins u. E.S. Turner, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1981, 139.
4D.H.R. Barron, D. Bridon, Y. Herve, P. Potier, J. Thierry u. S.Z. Zard, Tetrahedron 42, 4983 A986).

Tab. 80: Aryl-noralkyl-tcllurane aus Carbonsaure-chloriden uber die l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridine
Carbonsaure-
Carbonsaurechlorid
,0
H3C-(CH2)U-C
\
Cl
°*c-cl
pd
0
(H5C6JCH-CH2-C/
\
Cl
...-Radikal
H3C-(CH2),3-CH2
Pentadecyl-...
in
pd
l-Adamantyl-...
(H5C6JCH-CH2
2,2-Diphenyl-
cthyl-...
Diaryl-
telluran
H5C.O-^-Te-T.-^-OC,Hs
ri^Y^r^Te ~ Te N^N'^
HiCO~~v v— T© — To ~~(. V"OCHi
HsCgO—( y—Te —Te—(^ y—OC^Hs
r^N^VTe ~Te V^'rr^i
H6C6O^^Te-Te^-OCeH5
Methode/
Temperatur
[°C]
(D/35
®/u
®/0
(D/35
(D/50-60
Laufmittel
bei Chroma-
Chromatographie
PenLan
Dichlormethan/
Pentan
A:4)
Dichlormethan/
Pentan
A:1)
Dichlormethan/
Penlan
E :95)
Dichlormethan/
Penlan
A:9)
Dichlormethan/
Pentan
A:1);
Produkt mit
wenig Bis-
[4-phenoxy-
phenyl]-
telluran
verunreinigt
(NMR)
Produkt
4- Pen tadecyltelluro-1 -
phenoxy-benzol
2-Pentadecyltelluro-
naphthalin
l-D-Methoxy-
phenyltelluro)-
adamantan
l-D-Phenoxy-
phenyltelluro ) -
adamantan
1- B-Naphthyltelluro) -
adamantan
4-B,2-Diphenyl-
ethyltelluro)-
1 -phenoxy-benzol
Aus-
Ausbeute
[%]
65
82
94
75
65
88
55
Schmp.
[OC]
52-53
(Methanol)
57
(Methanol)
54-56
(Methanol)
102-104
(Methanol)
119-120
-
Lite-
Literatur
1,2
1
1
1
1
1
1.2
p
73
P
g.
EL
n
C
3
a
EP.
c
3
00
1 D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Heterocycles 25, 449 A987).
2D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lctt. 25, 5777 A984).

Tab.80: (Forts.)
Carbonsaure-
Carbonsaurechlorid
0
ii
o - ^^ ^c^
H^-CO-O-^
H
COOH
H3C CO-U ¦
n
...-Radikal
Vch
\ ^-^
3«-Acetoxy-
12-oxo-
24-nor-23-
cholanyl-...
3p-Aectoxy-
11-oxo-
5n-pregnan-
20-yl-...
Diaryl-
telluran
/n\ -(f^s-
5 6 \_/~ e e \=/ 6 5
/^V_ -mTVoch
H5C6O—\_/~Te Te~\_/~ 6 =
Methode/
Temperatur
ra
®/no
®/no
Laufmittel
bei Chroma-
Chromatographie
uichlormethan/
Essigsaurc-
ethylesler
(9:1)
Dichlormethan/
Essigsaure-
ethylesler
(9:1)
Dichlormethan/
Essigsaure-
ethylestcr
(9:1)
Produkt
3a-A cetoxy-23- B-naphtyl-
telluro) -12-oxo-24-nor-
cholan
3 OL-Acetoxy-12-oxo-23- D-
phenoxy-phenyllelluro ) -
24-nor-cholan
3?-Acetoxy-ll-oxo-20-D-
phenoxy-phenyltelluro)-
pregnan
(Gemisch von Epimeren
an C-20)
Aus-
Ausbeute
[%]
65
56
55
Schmp.
[°C]
115 120
(Hexan)
132-135
(Hexan)
128-135
(Hexan)
Lite-
Literatur
i
i
i
1
c
es
Crq
o
n
w
3'
o.
1=
3
tra
1 D.H.R. Barton, D. Bridon u. S.Z. Zard, Heterocycles 25, 449 A987).

470 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung
Als experimentelles Beispiel wird die Synthese von L-N-tert.-Butyloxycarbonyl-3-benzylse-
leno-alanin-benzylester beschrieben, die auf andere geschutzte Aminosauren ubertragbar
1 + Cl-C-O-CH2-CH[CH3J /
NH-CO-O-C(CH3K 2 ho-n^W!H5c2i3n ]? NH-CO-O-C(CH3K
HOOC-CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5 * (( N-O-CO-CH2 -CH-CO-O-CH2-C6H5
NH-CO-O-C1CH3|3 1 NH-CO-O-C(CH3K
-^p jCH2-CH-CO-O-CH2-C6H5 L -5.-^-0^ ' H5C6-CH2 -Se-CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
L-2-Benzyloxycarbonyl-2-<tert.-biityl-
oxycarbonyl-amino)-ethyl-Radikal
L-N-tert.-Butyloxycarbonyl-3-benzylseleno-alanin-benzyIester; typische Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung
von 337 mg A mmol) L-N-tert.-?utyloxycarbonyl-asparaginsaure-1-benzylester in 5 ml trocknem THF, ge-
gekuhlt auf — 15C, werden unter Argon und unter Ruhren 0,11 ml 4-Methyl-morpholin und 0,14m/ Chlor-
ameisensaure-B-methyl-propylester) gegeben. Die Mischung wird 5 min geruhrt. Dann wird im Dunkeln
tropfenweise eine gekuhlte Losung von 152 mg A,2 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin und
0,17 m/Triethylaminin3 ml trocknem THF zugegeben. Nach 30 min Ruhren im Dunkeln bei — 15° wird der
Niederschlag abfiltriert und 1 g Dibenzyl-diselcnan zu dem Filtrat gegeben. Dann wird 30 min bei 25C und
unter Argon mit einer 300-W-Projektorlampe bestrahlt. Die Losung wird mit Ether verdunnt, mit Wasser
und Kochsalz-Losung gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet, zur Trockne eingeengt und der Ruck-
Ruckstand an Kieselgel mit Ether/Cyclohexan A:4) chromatographiert; Ausbeute: 300 mg G0%); Schmp.: 84,5°
(aus Ether/Pentan).
Besonders interessant ist die einfache Synthese von L-2-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)-4-
methylseleno-butansaure-benzylester aus Glutaminsaure. Durch Abspaltung der Schutz-
Schutzgruppen wird in sehr guter Ausbeute L-2-Amino-4-methylseleno-butansaure erhalten1.
L-2-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)-4-methylseleno-butansaure-benzylester kann auch -
zur Vermeidung des ubelriechenden Dimethyl-diselenans - auf dem Umweg uber das Bro-
mid und Substitution des Brom-Atoms mit Natrium-methylselenid in sehr guten Ausbeu-
Ausbeuten hergestellt werden1:
'D.H.R. Barton, D. Bridon, Y. Herve, P. Potier, J. Thierry u. S.Z. Zard, Tetrahedron 42, 4983 A986).

unter Spaltung einer C,C-Bindung
471
0
l.CI-C-O-CH2-CH(CH3J /
NH-CO-O-C(CH3K
HOOC-CH2-CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
s
^Jn-0-CO-CH2-
NH_CO_O_CICH3K
CH2-CH-CO-0-CH2-CgHs
- C02
NH-CO-O-C(CH3K
I
CH2-CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
ij-3-B€iizyloxycarbonyl-3-(tert.-
butyloxycarbonyl-amino)-
propyl-Radikal
-H3C-Si" *H3C-Se-Se-CH3
NH-CO-O-C(CH3>3
Br-CH2-CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
NH-CO-O-C(CH3K
->h3c stua > H3C_Se_CH2_CH.,_CH_co_o_CH2_C6
L-2- (tert.-Butyhxycarbon-
yt-amino )-4-methylsele-
no-butansaure-benzylester
1. NaOH
2F3C-COOH
NH2
H3C-Se-CH2-CH2-CH-COOH
h-2-Amino-4-methylsele-
no-butansaure (L-Selenomethionin)
6.5.3.3. unter Bildung von Alkyl-pyridyl-selenanen1
l-Acyloxy-2-seleno-l,2-dihydro-pyridine geben thermisch oder photochemisch initiiert
Alkyl-pyridyl-selenanein ma?igen bis guten Ausbeuten. Die Bildung der Alkyl-pyri-
dyl-selenane verlauft wahrscheinlich analog wie diejenige der analogen Alkyl-pyridyl-sulfa-
ne (vgl. S. 447). Allerdings ist es im Gegensatz zu den S-Analoga nicht moglich, die Alkyl-
Radikale mit elektronenarmen Alkenen abzufangen. Das bedeutet, da? die Addition von
Alkyl-Radikalen an die C.Se-Doppelbindung sehr viel schneller ablauft als an die C,S-
Doppelbindung. Es konnte auch sein, da? die Bildung und Addition des Alkyl-Radikals in
einem „engen" Radikal-Kafig ablauft. Die Alkyl-pyridyl-selenane sind nutzliche Zwi-
Zwischenprodukte, die unter milden Bedingungen oxidativ in Alkene umgewandelt werden:
1 D.H.R. Barton, D. Crich, Y. Herve, P. Potier u. J. Thierry, Tetrahedron 41, 4347 A985).
32*

472 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.Se- bzw. C,Te-Bindung
C02
R-COO*
0
II
O-C-R
Se-R
H3C-(CH2)u-C
Cr"
H3C-(CH2I(-C
HsC-ICHilu-Se
cl
y
Se
2-Pentadecylseleno-pyridin; typische Arbeitsvorschrift1: 274 mg A mmol) Palmitinsaure-chlorid in 2 ml Ben-
Benzol wird bei 20° unter Stickstoff und unter Ruhren zu einer Losung von 207 mg A,2 mmol) l-Hydroxy-2-
scleno-l,2-dihydro-pyridin, 0,25 ml D mmol) Pyridin und 12 mg @,61 mmol) Dimcthylamino-pyridin in
10 ml Benzol gegeben. Die orange-gelbe Losung wird 30 min geruhrt und dann durch Kieselgur filtriert. Das
Filtrat wird bei 20c mit einer 300 W Wolframlampe bestrahlt. Nach 5 min Bestrahlung wird die Losung mit
verd. Salzsaure B mal 20 ml) und dann mit Wasser B mal 20 ml) gewaschen und uber Nalriumsulfat getrock-
getrocknet. Darauf wird filtriert, das Solvens zur Trockne abgezogen und das Rohprodukt an Kieselgel mit Dichlor-
methan chromatographiert; Ausbeute: 227 mg F2%); Schmp.: 34-35c (aus Pentan) (farbloses kristallines
Pulver).
Die Reaktion kann auch thermisch initiiert durchgefuhrt werden, indem 30 min zum Ruck-
Ruckflu? erhitzt wird. Die Ausbeuten sind ahnlich.
Weitere Beispiele s. Tab. 82 (S.474).
6.5.3.4. unter Bildung von Alkyl-selenocyanaten2
Uber l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin generierte Noralkyl-Radikale konnen mit
Dicyan-triselenan in einer SH2-Reaktion unter Bildung der Noralkyl-selenocyanate
abgefangen werden. Metallisches Selen fallt aus. Die Radikal-Kette wird durch Addition
des Selenocyanat-Radikals an das l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin fortgesetzt.
C02
NC-Se-Se-Se-CN
R-Se-CN
Se
Noralkyl-selenocyanate; allgemeine Arbeitsvorschrift: Eine Losung von 0,5 mmol l-Acyloxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin (Herstellungsmethoden s. S. 467) und 1 mmol Dicyan-triselenan in 10 ml trocknem entga-
entgastem Dichlormethan wird bei 20° unter Schutzgas geruhrt und 30 min bestrahlt. Das Solvens wird abgezogen
und der Ruckstand chromatographisch an Kieselgel gereinigt.
Beispiele s. Tab. 83 (S. 475).
1 D.H.R. Barton, D. Crich, Y. Herve, P. Polier u. J. Thierry, Tetrahedron 41, 4347 A985).
2D.H.R. Barton, D. Bridon, Y. Herve, P. Potier, J. Thierry u. S.Z. Zard, Tetrahedron 42, 4983 A986).

Tab.81: Alkyl-noralkyl-selenane aus Carbonsauren uber l-Acyloxy-l-thiono-l^-dihydro-pyridine1
Carbonsaure
V-COOH
H3C-CO-O"^M
NH-CO-O-CICH3K
HOOC-[CH2J-CH-CO-0-CH2-C6H5
NH-CO-O-CH2-C6H5
HOOC-CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
Dialkylselenan
H3C-Se-Se-CH3
H3C-Se-5e-CH3
H3C-Se-Se-CH3
H5C6-CH!-Se-Se-CH2-C6H5
Radikal
H3C_C0_0XX-'
3?-Acetoxy-l l-oxo-5a-
pregnan-20-yl-Radikal
3?,23-Diacetoxy-28-nor-
4at-olean-12-en-17-yl-...
NH-CO-O-C(CH3K
CH2-CH2-CH-CO-O-CH2-Cs,H5
L-3-Benzyloxycarbonyl-3-
(tert.-bntyloxycarbonyl-
aminohprupyl-...
NH-CO-O-CH2-C6H5
CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
L-2-Benzyloxycarbonyl-2-
(benzyloxycarbonyl-
amino)-ethyl-...
Bestrah-
Bestrahlungszeit
[min]
20
20
20
30
Laufmittel bei
Chromatogra-
Chromatographie
Dichlormethan
Dichlormethan/
Hexan
B:1; dann 3:1)
Dichlormethan/
Hexan
A:1; dann
Dichlormethan)
Fther/Cyclohexan
A:4)
Produkt
3?-Acetoxy-20-
methylseleno-
ll-oxo-5a-
pregnan
3?,23-Diacetoxy-
17?-methyl-
seIeno-28-nor-
4<x-olean-12-en
2-tert.-Buty(oxy-
carbonylatnino-
4-methylseleno-
butansaure-
benzylester
N-Benzyloxy-
carbonyl-3-
henzylseleno-
alanin-
benzylester
Ausbeute
72
71
78
64
Schmp.
154-156
(Ether/
Hexan)
168-170
(Ether/
Hexan)
Ol
83,5
(Ether/
Pentan)
n
n
S
5'
&.
c
3
00
1 D.H. R. Barton, D. Bridon, Y. Herve, P. Polier, J. Thierry u. S.Z. Zard, Tetrahedron 42, 4983 A986).

Tab. 82: Noralkyl-B-pyridyl)-selenane aus Carbonsaure-chloriden1
Saurechlorid
(H3CKC-C//O
Nci
(H5C6-CH2JCH-CX
Cl
COOH
H3C-CO-O-'^1^
H
NH-CO-O-CH2-C6H5
1
HOOC-ICH2l2-CH-COOCH3
NH-CO-0-C(CH3K
HOOC- ICHjJ —C—CO -O-CH2-C6H5
1
H
0 °
HOOC-CH2-CH2 XCO-O-CHj-C6H5
Radikal
(H3O3C
tert.-Butyl-Radikal
(H5C6-CHZ]2CH
l-Benzyl-2-phenyl-ethyl-...
0 y~-im
f T T
H3C-CO-O''^/T^^
3o-Acetoxy-12-oxo-5?-
24-nor-cholan-23-yl-...
NH-CO-O-CH2-C6H5
. 1
CH2-CH2~CH-COOCH3
L-3-(Bcnzyloxyearbonyl-aniino)-
3-methoxyearbonyl-propyl-...
NH-CO-O-CICH3I3
1
CH2-CH2—C-CO-O-CH2-C6Hs
1
H
L-3-Benzyloxycarbonyl-3-(tert.-
butyloxycarbonyl-amino)-
propyl-...
CH2-CH2 NCO-O-CH2-C6H5
2-C-Benzyloxycarbonyl-5-oxo-
l,3-oxazoliden-4-yl)-cthyl-...
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
80°; 30 min
80°; 20 min
80°; 30 min
25 ; hv; 5 min
25°, hv,
60 min"
25", hv,
35 min1
66", THF,
60 min"
Produkt
2-tert.-Butylseleno-pyridin
1,3-Diphenyl-2- B-pyridyl-
seleno)-propan
3x-Acetoxy-12-oxo-23- B-
pyridylseleno) -24-nor-
5?-cholan
L-2-Benzyloxycarbonylamino-
4- B-pyridytselenn )-butan-
saure-methylester
l-2- (tert.-Butyloxycarbonyl-
amino) -4- B-pyridyl-
seleno)-butansaure-benzyl-
ester
3-Benzyloxycarbonyl-5-oxo-
4-[2- B-pyridylseleno) -
ethyV\-l ,3-oxazolidin
Ausbeute
[%]
51
76
68
55
58
82
70
Schmp.
["C]
[Sdp. 607
1,5 Torr
B00 Pa);
Kugelrohr]
[Sdp. 1757
2 Torr B66 Pa);
Kugelrohr]
118-119
67-67,5
Ol
farbloses Ol
Anmerkung
-
Chromatographie mit
Dichlormethan/
Essigsaure-ethylester
B%); Umkristalli-
sation aus Diethyl-
ether
Chromatographie mit
Hcxan/Essigsaure-
ethylester C :1);
Umkristallisieren
aus Hexan/Essig-
saure-ethylester
Chromatographie mit
Dichlormethan/
Methanol @,5%)
Chromatographie mit
Essigsaure-ethylester/
Hexan C : 7)
Q.
5r
c
3
c
3
(IQ
C
a
a.
c
3
09
n
er
N
P
w
5'
C
Die gemischten Anhydride der geschutzten Aminosaure mit 1-IIydroxy-2-seleno-l,2-dihydro-pyridin werden wie folgt hergestellt; 0,11 ml A,1 mmol) 4-Methyl-morpholin und 0,14m/(l mmol) Chlorameisensaure-B-
methyl-propylester) werden unter Stickstoff bei - 15" und unter Ruhren zueiner Losung der geschutzten Aminosaure in 10 m/THF gegeben. Nach 5 min bei — 15° wird eine Losung von l-IIydroxy-2-seleno-l,2-dihydro-
pyridin C46 mg, 2 mmol) und 0,28 m/ Triethylamin in 10 m/ THF zugegeben und bei —15° 1 h geruhrt. Dann wird wie oben beschrieben weiterverfahren.
1 D.H.R. Barion, D. Crich, Y. Herve, P. Potier u. J. Thierry, Tetrahcdron 41, 4347 A985).

Tab.83: Noralkyl-selenocyanate aus Carbonsauren uber die l-Acyloxy-2-thiono-1,2-dihydro-pyridine1
Carbon saure
H3C-(CH2I(,-COOH
IH5C6I2CH-CH2-COOH
nh-co-o-ch2-c6h5
HOOC-CH2-CH-CO-O—CHj-CeHs
Radikal
(H5C6>2CH-CH2
NH-CO-O-CH2-C6H5
1
CH2-CH-CO-O-CH2-C6H5
Pentadecyl-...
2,2-Diphcnyl-ethyl-...
3a-Acetoxy-l l-oxo-24-
nor-cholan-23-yl-...
L-2-Benzyloxycarbonyl-2-
(benzyloxycarbonyl-
aminoK'thyl-...
Laufmittel bei
Chromatographie
Oichlormethan/
Pentan A : 2)
Dichlormethan/
Pentan A : 2)
Dichlormethan
Dichlormelhan
Produkt
1-Pentadecylselenocyanat
2,2- Diphenyl-ethyl-
selenocyanat
3a-Acetoxy-23-cyanseleno-
11 -<>xo-24-nor-5?-cholan
L-N-Benzyloxycarbonyl-3-
cyanseleno-alanin-
benzylester11
Ausbeute
87
89
77
73
Schmp.
ra
<25
70
(Methanol)
138-140
(Hexan)
68
(Ether/
Pentan)
a Reaktionszeit unter Bestrahlung 7 min
C
3
C/3
n
n
B
3'
D.
C
a
(TQ
1 D.H.R. Barton, D. Bridon, Y. Herve, P. Polier, J. Thierry u. S.Z. Zard, Tetrahedron 42, 4983 A986).

476 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Se- bzw. C,Te-Bindung
6.6. unter Addition an die C^C-Mehrfachbindung1
Selen-Verbindungen wie Diselenane, Arenselenosulfonsaure-Se-phenylester und Benzoyl-
phenylseleno-sulfan addieren in sehr guten Ausbeuten an C,C-Mehrfachbindungen in Al-
kenen, Alkinen und Allenen. Die Addition verlauft als Radikal-Kettenreaktion, die photo-
photochemisch und thermisch, mit und ohne Initiatoren gestartet werden kann.
HsCs-Se-X
SeC6H
X-CH2-CH-R
X"
= CH-R
H5C6-Se-X [ X-CHj-CH-R
X= SO2-C12H25 , SO2-C6H5 , S02—<^>—CH3 , S-CO-C6H5 , Se-C6H5
Das durch Addition gebildete Addukt-Radikal reagiert in einer SH2-Reaktion mit dem
Selen-Donor unter Ausbildung der C,Se-Bindung. Die Addition erfolgt mit gro?er Regio-
selektivitat als Anti-Markownikow-Addition.
Die Addition an Cycloalkene ergibt mit hoher Stereoselektivitat das trans-Produkt:
O
cc
,.Se-C6H5
X
X
SO2 —C12HZ5
SO2-C~}-CH3
S~CO-C6H,
... -cyclohexyl-Radikal
2-Dodecylsulfonyl-...
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-...
2-BenzoyIthio-...
... -cyclohexan
trans-2-Dodecylsulfonyl-l-phenyl-
seleno-...2
trans-2- D-Methyl-phenylsulfonyl) -
1-phenylseleno- ...3
trans-2-Benzoylthio-l-phenylseleno-.. .*
+ eis-...
[%]
71
80
54
10
Auch die Addition an Alkine gibt mit hoher Selektivitat das ("^-Produkt; z.B.:
H5C6-C=CH
¦> HsCs-Se-SO
H5C6-C =
CH3
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenyl-ethenyl-
Radikal
r
h5c6
ch3
(E) -2- D-Methyi-phen ylsulfonyl)-l -phenyl-1 -phen vlseleno-
ethen; 93%
1 T.G. Back, in D. Liotta, Organoselenium Chemistry, S. 347, Wiley-Interscience, New York 1987.
2 Y.-H. Rang u. J.L. Kice, J. Org. Chem. 49, 1507 A984).
iR.A. Gancarc u. J.L. Kice, J. Org. Chem. 46, 4899 A981); Tetrahedron Lett. 21, 4155 A980).
4 T. Tom, T. Seko, E. Maekawa u. Y. Ueno, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988, 575.
T. Tom, T. Seko u. E. Maekawa, Tetrahedron Lett. 26, 3263 A985).

unter Addition an C,C-Mehrfachbindungen 477
Drei typische ArbeitsVorschriften sind gegeben und zahlreiche Beispiele in Tab. 84 (S. 478)
zusammengestellt.
Die auf diese Weise gut zuganglichen ?-Phenylselen-Addukte konnen in hohen Ausbeuten
in einer stereospezifischen oxidativen Eliminierung der Phenylseleno-Funktion in Alkene
umgewandelt werden1'2.
rjvjns-2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenylseleiio-cyclohexan; typische Arbeitsvorschrift; Methode ®3:
0,123 g A,2 mmol) Cyclohexen und 0,312 g A,0 mmol) 4-Methyl-benzolselenosulfonsaure-Se-phenylester
werden in 1 ml entgastem Tctrachlormethan gelost und die Losung unter Stickstoff in einem geschlossenen
Pyrexgefa? in einem Rayonet-Reaktor (RPR-2537 Lampe) bestrahlt. Nach < 1,5 h weist die Dunnschicht-
Dunnschichtchromatographie keinen Se-Phenylester mehr auf. Das Losungsmittel und der Uberschu? an Cyclohexen
werden i. Vak. entfernt, der Ruckstand aus Hexan umkristallisicrt; Ausbeute: 0,33 g (80%); Schmp.: 57-59".
2-D-Methyl-phenylsulfony])-l-phenyl-l-phenyIseleno-ethan; typische Arbeitsvorschrift4; Methode ®: 52 mg
@,5 mmol) Styrol und 156 mg @,5 mmol) 4-Methyl-benzolselenosulfonsaure-Se-phenylester werden in 5 ml
Chloroform gelost und 24 h zum Ruckflu? erhitzt. Die Losung wird konzentriert und durch praparative DC
getrennt; Ausbeute: 193 mg (93%); Schmp.: 157-158°.
Thiobenzoesaure-S-B-phenylseleno-decylester); typische Arbeitsvorschrift5; Methode © (mit Initiator): Eine
Mischung von 50 mg @,17 mmol) Bcnzoylthio-phenylselenan (zur Darstellung6), 71 mg @,51 mmol) 1-Dc-
cenund3 mg @,02 mmol) Azo-bis-isobutyronitril gelost in 0,2 ml Benzol wird 4 h zum Ruckflu? erhitzt. Das
Solvens wird i.Vak. abgezogen und der Ruckstand durch Blitzchromatographie (Benzol: Hexan = 2:98)
gereinigt. Das Produkt wird als Ol gewonnen; Ausbeute: 73 mg (99%).
Die photoinitiierte Addition von 4-Methyl-benzolselenosulfonsaure-Se-phenylester an Al-
lene erfolgt mit hoher Regioselektivitat. Das 4-Methyl-benzolsulfonyl-Radikal greift be-
bevorzugt am zentralen C-Atom des Alien-Systems an7. Der Transfer der Phenylseleno-
Gruppe erfolgt auf das sterisch am wenigsten gehinderte der beiden terminalen C-Atome;
z.B.:
,CH, .„sC,_s.-s
H2C = C=C
^ /CH3 H5C6-Se-CH2 CH3
3-Methyl-2-D-methyl-phenyl- 3-Methyl-2- D-methyl-phenylsulfonyl) -1-
sulfonyl)-l-3-buten-yl- phenylseleno-2-buten'; ~ 100% (Ol)
Radikal (mesomer)
Oxidative Eliminierung der Phenylseleno-Gruppe mit Wasserstoffperoxid gibt unter mil-
milden Bedingungen und in hohen Ausbeuten ?-D-Methyl-phenylsulfonyl)-substituierte Al-
lylalkohole7.
1 L.A. Paquette u. WA. Kinney, Tetrahedron Lett. 23, 5127 A982).
L.A. Paquette u. G.D. Crouse, J. Org. Chem. 48, 141 A983).
W.A. Kinney, G.D. Crouse u. L.A. Paquette, J. Org. Chem. 48, 4986 A983).
2H.-S. hin, M.J. Coghlan u. L.A. Paquette, Org. Synthesis 67, 157 A988).
3 R.A. Gancarc u. J.L. Kice, J. Org. Chem. 46, 4899 A981); Tetrahedron Lett. 21, 4155 A980).
AT.G. Back u. S. Collins, J. Org. Chem. 46, 3249 A981); Tetrahedron Lett. 21, 2215 A980).
5 T. Tom, T. Seko, E. Maekawa u. Y. Ueno, J. Chem. Soc. Pcrkin Trans. 1 1988, 575.
T. Toru, T. Seko u. E. Maekawa, Tetrahedron Lett. 26, 3263 A985).
6 T. Toru, M. Nishigaki, T. Seko, T. Kanefusa u. E. Maekawa, Synthesis 1985, 878.
1 J.L. Kice u. Y.-H. Kang, Tetrahedron 41, 4739 A985).

Tab. 84: Selenosulfonierung und andere Seleno-Additionen an Alkene und Alkine
Substrat
H3C-(CH2K-CH=CH2
H3C-(CH2O-CH=CH2
H ICH2l3-CH3
w
/ \
H3C-(CH2K H
H H
\ /
c=c
/ \
H3C-(CH2l3 (CH2K-CH3
H2C=CH- ICH213 -CH=CH2
H3C-CH2-CH2-C = CH2
C3H7
Selenierungs-
reagenz
H5c6-Se-SO2-/yCH3
H6C6-C-S-Se-C6H5
II
0
-f\-
H5Cs-Se-SO2—\_y—CH3
HsC6-Se-SO2—? y— CH3
—'
HsCs - Se - SO 2 —^V" CH 3
—
H5C6-C-S-Se-C6H5
II
0
H5CB-C-S-Se-CbH5
II
0
...-Radikal
H3c-,CH2K-fH-CH2-SO2-^>CH3
H4-Mcthyl-bcnzolsulfonylmeth)l>-
pentyl-...
H3C-(CH2O-CH-CH2-S-C-CSHS
II
0
l-(Benzoylthio-methyl)-nonyl-...
H3C-(CH2K-CH-CH-(CH2K-CH3
l-Butyl-2-D-methyl-
phenylsulfonyl)-he.\yl-...
Me-
Methode
®
©
®
®
H3C—f\- SO2-CH2-CH-(CH2I3-CH=CH2
l-D-Methjl-phcnylsulfon-
ylmethyl)-5-hexen-yl-...
H3C-CH2-CH2-C-CH2-S-C-C6Hs
1 II
C3H7 0
l-(Benzoylthio-methyl)-l-propyl-l-
butyl-...
^H 2-Benzoylthio-cyclo-
Ql pentyl-...
S-C-C6H5
0
®
©
©
Reaktionsbedingungen
Zeit
M
<1,5
3
71
24
<i,s
10
12
Temp.
[°C]
Ruckflu?
70-75
70-75
Ruckflu?
Ruckflu?
Solvens
CC14
Benzol
_
CCI4
Ben/ol
Benzol
Produkt
l-D-Methyl-phenyl-
sulfonyl)- 2-
phenylseleno-
hexan
Thiobenzoesaure-
S-B-phenyl-
seleno-decylester )
erythro- und threo-
6-D-Methyl-
phenylsulfonyl) -5-
phenylseleno-
decan
7-D-Methyl-
phenylsulfonyl) -
6-phenylseleno-l-
hepten
Thiobenzoesaure-S-
B-phenyl-seleno-
2-propyl-pentyl-
ester)
2-Benzoylthio-l-
phenyl-seleno-
cyclopentan
Schmp.
[°C]
53-56
Ol
threo:
79-80
Ol
-
Ol
Ausbeute
[%]
66
99
42
(Verhaltnis
erythro/
threo
4,5:1)
45
(Verhaltnis
erythro/
threo
4,5:1)
65
61
Irans: 76
eis: 1
Lite-
Literatur
1
2
3
3
4
2
2
G
I
C
s
p
"t/5
9
er
N
o
S
5'
c
c
3
os
1 R. A. Gancarc \x. J. L. KkeJ. Org. Chem. 46,4899 A981); Tetrahedron Lett. 21, T. Tom, T. Seko u. ?. Maekawa, Tetrahedron Lett. 26, 3263 A985).
4155 A980). 3 T.G. Back u. S. Collins, i. Org. Chem. 46, 3249 A981); Tetrahedron Lett. 21,
2 T. Toru, T. Seko, E. Maekawa u. Y. Ueno, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988, 2215 A980).
575. 4 Y.-H. Kang u. J.L. Kice, J. Org. Chem. 49, 1507 A984).

Tab. 84: A. Forts.)
Substrat
Selenierungs-
rcagenz
...-Radikal
Me-
Methode
Reaktionsbedingungen
Zeit
Temp.
Solvens
Produkt
Schmp.
Ausbeute
Lite-
Literatur
o
H5C6-C-S-Se-C6H5
0
H 2-Benzoylthio-
. r r u cyclohexyl-...
>-C-C6H5
0
2-Oodccylsulfonyl-
cyclohexyl-...
H5C6-C-S-Se-C6H5
0
H5C6-Se-SO;-<VcH3
©
l-(Bciizoylthio-methyl)-cyclopentyl-...
l-Methyl-l-[4-D-methyl-
phenylsulfonylmethyl)-
3-cyclohexenyl]-ethyl-...
.c:
H5C6-CH=CH2
H5C6-Se-SO;-
-CH3
H5C6-Se-SO2-<f>-CH3
HsC4-Se-SO2-C6H5
2-D-IVIethyl-phenylsulfonyl)-l-phenyl-
ethyl-...
CH3
2-D-Methyl-phenylsuUonyl)-mdan-l-
yl-..
1 T. Tom, T. Seko, E. Maekawa u. Y. Ueno, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988
575.
T. Toru, T. Seko u. E. Maekawa, Tetrahedron Leu. 26, 3263 A985).
2 Y.-H. Kang u. J.L. Kice, J. Org. Chem. 49, 1507 A984).
17
Ruckflu?
Bestrah
lung
Ruckflu?
1,5
Benzol
CC14
Benzol
CCI4
24
48
RuckfluU
Ruckflu?
Ruckflu?
CHClj
CCU
CHC1,
CHC1,
2-Benzoylthio-l-phenyl-
seleno-cyclohexan
2-Dodecylsulfonyl-l-phenyl-
seleno-cyclohexan
2- (Benzoylthio-methyl) -
l-phenylseieno-cyclo-
pentan
l-D- Methyl-phenylsulfonyl-
methyl) -4- (I-melhyl-J-
phenylseleno-ethyl) -
cyclohexen
2- D-Methyl-phenyl-
sulfonyl) -1-phenyl-1 -
phenylseleno-ethan
trans-2- D-Methyl-phenytsul-
fonyl) - 1-phenylseleno-
indan
Irans-l-Phenyheleno-2-
phenylsulfonyl-mdan
Ol
45,5-46
64-64,5
Irans: 54
eis: 10
71
96
91
157-158
153 155
90-91
130-131
93
73
81
66
3 T.u. Back u. S. Collins, J. Org. Chem. 46, 3249 A981); Tetrahedron Leu. 21,
2215A980).
4 R. A. Gancarc u. J. L. Kice, J. Org. Chem. 46,4899 A981); Tetrahedron Lett. 21,
4155 A980).
>
D.
S
a
SU
a
O
n
3-
er
5'
o.
c
s

Tab. 84: B. Forts.)
Substrat
H2C = CH-CH2-OH
H2C = CH-CH2-O-C6H5
H2C = CH-CH2-COOCH3
H2C = CH-(CH2I8-COOCH3
H2C = CH-CN
H2C = CH-CH2-CN
H^ ^COOCHj
II
,c
H '"'COOCHa
Selenierungs-
rcappn7
H5C6-C-S-Se-C6H5
II
0
H5C6 Sg SO2 — C 6H5
H5C6 — C— S — Se — CfeHo
II
0
H5C6_Se_SO3^yCH3
H5C6-Se-SO2—fi \- CH3
H5C6_c_s_Se_C6H5
II
0
H5C6-5e-Se-C6H5
...-Radikal
H5C6-C-S-CH2-CH-CH2-OH
II
0
2-Benzoylthio-l-hydroxy-
methyl-ethyl-...
H5C6-SO2-CH2-CH-CH2-O-C6H5
l-(Phenoxy-methyl)-2-
phenylsulfonyl-ethyl-...
H5C6-C-S-CH2-CH-CH2-COOCH3
11
0
l-(Benzoylthio-raethyl)-
2-methoxycarbonyl-ethyl-...
Me-
©
®
©
H3C-/~^—SO2-CH2-CH-|CH2l8-COOCH3
9-Mcthoxycarbonyl-l-D-methyl-phenyl-
sulfonyl-methyD-nonyl-...
H3c-<f^-SO2-CH2-CH-CN
1 -Cyan-2-D-methyl-
phenylsplfonyl)-ethyl-...
H5C6-C-S-CH2-CH-CH2-CN
II
0
l-(BenzoyIthio-methyl)-2-cyan-ethyl-...
-
®
®
©
®
Reaktionsbedingungen
Zeit
[h]
4
67
7
96
96
3
24
Tcmp.
FC]
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Solvens
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
CHCI3
Benzol
Benzol
Produkt
Thiobenzoesaure-S-
( 3-hydroxy-2-
phenylseteno-
propyl-esler )
3-Phenoxy-2-
phenylseleno-1-
phenylsulfonyl-
propan
4-Benzoylthio-3-
phenyl-sele.no-
butansaure-
methylester
ll-D-Methyl-
phenylsulfonyl) -
10-phenylseleno-
undecansaure-
methylester
3-D-Methyl-
phenylsulfonyl) -
2-phenylseleno-
propaniaure-nitril
4-Benzoylthio-3-
phenylseleno-
butansaure-nitril
Isomerisierung zu
Fumarsaure-
dimethylester
Schmp.
FC]
94-95
—
46-48
120-122
-
-
Ausbeute
po/ n
81
72
79
76
74
81
Lite-
ratur
1
2
1
2
2
1
3
-ta.
OO
o
p
2
C
3
S;
c
3
CtQ
C
3
n
p
3
er«
1 T. Ton, T. Seko, E. Maekawa u. Y. Ueno, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1988, 2 T.u. Back u. S. Collins, J. Org. Chem. 46, 3249 A981); Tetrahedron Lctt. 21,
575. 2215A980).
T. Tom, T. Seko u. E. Maekawa, Tetrahedron Lett. 26, 3263 A985). 3 TG. Back u. M. V. Kridma, J. Org. Chem. 53, 2533 A988).

Substrat
HCECH
H3C-(CH2)t-C=CH
HjC-ICHzIt-C=CH
HSCS-CECH
Selenierungs-
rcagenz
HSC6 -Se -SO2-<^\-CH3
H5C6-Se-SO2-^~V-CH3
Tab. 84: (
Radikal
H-C=C
H
2-{4-Methyl-phenylsulfonyl)-ethenyl-...
~C2H5
l-Ethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-l-
hutenyl...
SO?—\ /^Cn3
/ \ /
H3C-(CH2L-C=C
H
l-D-Methyl-phenylsulfonylmethylen)-
hexyl-...
H
T-D-Methy]-phonylsulfonvlmetliylen)-
nonyl-...
H5C6-C=c' ~
H
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-
phenyl-ethcnyl-...
Me-
Methode
©
©
©
3. Forts.)
Reaktionsbedingungen
Zeit
[h]
72
16
18
24
16
4
Temp.
80
80
SO
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Solvens
in CH2C12
[lbar
A05Pa)
Acetylen]
Benzol
Benzol
Benzol
Produkt Schmp.
(E) -2- D-Methyl- 107-109
phenylsulfonyl)-1-
phenylseleno-ethen
(E)-4-D-Methyl-
phenylsulfonyl) -3-
phenylseleno-
3-hexen
(E)-l-D-Methyl-
phenylsulfonyl) -2-
phenylseleno-
l-hepten
(E)-l-D-Methyl- Ol
phenylsulfonyl) -2-
phenylseleno-
1-decen
(E)-2-D-Methyl- 152
phenylsulfonyl )-l-
phenyl- 1-phenyl- 152
seleno-ethen
Ausbeute
56
75
52
88
86
93
Lite-
Literatur
i
2
2
1
3
1
S
3
fc;
a
O
O
k
5
o-
1 T.G. Back, S. Collins u. R.G. Ken, J. Org. Chem. 48, 3077 A983).
2 T. Miura u. M. Kobayashi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 438.
3 T.G. Back u. S. Collins, i. Org. Chem. 46, 3249 A981); Tetrahedron Lett. 21,
2215 A980).
oo

Tab. 84: D. Forts.)
oo
p
g
Q.
c
3
I
E*
3
(ro
s
c
3
00
2.
3
n
•-1
p
Substrat
Selenierungs-
reagenz
.-Radikal
Me-
Methode
©
®
©
®
©
Reaktionsbedingungen
Zeit
[h]
20
16
4
18
24
Temp.
[°C]
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Ruckflu?
Solvens
Benzol
Benzol
Benzol
Benzol
CHCIj
Produkt
Schmp.
Ausbeute
Lite-
Literatur
H5C6-C=C-CH3
H3C-fV-C=C-H
H5C6-Se-SO2-
-CH3
H5C6-Se-SO2-Ci;H5
CH3
2-D-Methyl-benzolsul-
fonyl)-l-phcnyl-l-propenyl-...
SO2-C6H5
l-D-Methyl-phenyl)-2-
phenylsulfonyl-etbenyl-...
H5C6-C=C-C6H6
H5C6-Se-SO2-<f~V-CH3
H5Cs-C = C
SOj-f VCH3
C6H5
l,2-Diphenyl-2-D-methyl-
phenylsulfonyl)-ethenyl-...
Br—V \-C=CH
H5C6-Se-SOz-
-CH3
H0-CH;-CH2-C=C-H
H5C6-Se-SO2-
-CH3
l-D-Brom-phcnyl)-2-D-
racthyl-phenylsulfonyl)-ethenyl-...
3-Hydroxy-l-D-methyl-
phenylsulfonyl-methylen)-propyl-...
1 TG. Back, S. Collins u. R.G. Kerr, J. Org. Chem. 48, 3077 A983).
2 T. Miura u. M. Kobayashi, J. Chcm. Soc. Chem. Commun. 1982, 438.
(E) -2- D-Methyl-phenyl-
sulfanyl)-l-phenyl-l-
phenyl-seleno-1-
propen
(E) - l-D-Methyl-phenyl) -
1 -phenylseleno-2-
phenyl-sulfonyl-ethen
(E)-l,2-Diphenyl-2-D-
methyl-phenylsulfonyl) -
1-phenyheleno-ethen
(E)-l-D-Brom-benzol)-
2- D- methyl-phenyl
sulfonyl)-l-
phenylseleno-ethen
(E)-4-Hydroxy-l-D-
methyl-phenylsulfonyl) -
2-phenyl-seleno-l-bitten
99-100
176-
178
92,5-
93,5
92
79
52
83
88
5

Tab. 84: E. Forts.)
Substrat
H3CO-CH2-CSC-H
HC5C-C00CH3
H3COOC-C=C-COOCH3
(H3Cl3Si-CEC-H
Selenierungs-
reagenz
H5C6 -Se -SO2-^~~V-CH3
H5c6_Se_SO2^yCH3
HsC6_s<._Se-C6H5
HsCe-Se-Se-CeHs
H5C6— Se— SO2—(/ y— CH3
...-Radikal
SO2—\y— CH3
H3CO-CH2-C=C
H
2-Methoxy-l-D-methyl-
phenylsulfonyl-methylen)-ethyl-...
SO2-<f^>-CH3
H3COOC-C = C
\
H
l-Methoxycarbonyl-2-
D-methyl-phenylsulfonyl>
ethenyl-...
Se-C6H5
830000-0=0'
H
l-Methoxycarbonyl-2-
phenylseleno-ethenyl-...
Se-C6H5
H3COOC-C=C/
COOCH3
l,2-Dimethoxycarbonyl-2-
phenylselcno-ethenyl-...
S02—V \— CH3
• / \—/
H
2-D-Methyl-phenylsulfonyl>-
1 -trimcthylsilyl-etbenyl-...
Me-
Methode
®
©
®
®
©
©
Reaktionsbedingungen
Zeit
[h]
48
24
24
24
B0
96
Tcmp.
[°C]
80
Ruckflu?
_
Ruckflu?
80
Solvens
CHCI3
Benzol
Benzol
Benzol)
Benzol
Produkt
(E) -3-Methoxy-l-D-methyl-
phenylsulfonyl) -2-phenyl-
seleno-propen
(E) -3- D-Methyl-phenylsul-
fonyl) -2-phenylseleno-
acrylsaure-methylester
(E) -2,3-Bis- [phenylseleno] -
acrylsaure-methylester
+ (Z)-...
(E)-2,3-Bis-[phenylselend\-
butendisaure-dimethylester
+ (ZJ-...
(E)-2- D-Methyl-phenylsul-
fonyl)-l-phenylseleno-1-
trimethylsilyl-ethen
Schmp.
[•¦C]
-
90-92
Ol
Ol
109,5-
110
117-
118,5
101-102
Ausbeute
[%]
59
83
68
21
73 F2)
15A3)
94
Lite-
Literatur
1
2
3
3
2
>
o
•X
er
3'
c
3
1 T. Miura u. M. Kohayashi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982, 438.
2 T.G. Back, S. Collins u. R.G. Ken, J. Org. Chem. 48, 3077 A983).
3 T.G. Back u. M. V. Krishna, J. Org. Chem. 53, 2533 A988).

484
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,Se- bzw. C.Tc-Bindung
Die Selenosulfonierung von Ethenyl-cyclopropanen gibt unter Offnung des Cyclopropan-
Ringes in sehr guten Ausbeuten die 1,5-Additionsprodukte1; z.B.:
• hy/H3C
S02
CH,
l-Cyc]opropyl-2-D-raethyl-phenylsulfonyl)-
ethyl-Radikal
H,C
5-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3-
pcntenyl-...
. H5C6-Se-SO2-<' \>-CH3
l-D-Methyl-phenylsulfonyl)-5-phenylseleno-2-
penten; 92%; (E:Z = 4:1)
Cyclopropyl-acetylen gibt dagegen uberwiegend in 46% Ausbeute das 1,2-Additionspro-
1,2-Additionsprodukt und nur in 23% Ausbeute das Allen, das durch Offnung des Cyclopropan-Rings
gebildet wird1; z.B.:
[>-CHCH
¦H3C
l-Cyclopropyl-2-D-methyl-
phenylsnlfonyl)-ethenyl-
Radi'kal
Se-C6H5
l-Cyclopropyl-2- D-methyl-phenylsulfonyl) -
1-phenylseleno-elhen; 48%
CH-
5-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3,4-
pentadienyl-...
-HjM'/
CH,
/- D-Methyl-phenylsulfonyl) -5-phenylseleno-
1,2-pentadien; 23%
Die Geschwindigkeit der intermolekularen SH2-Reaktion ist geringer als intramolekulare
Additionen. Geeignete Diolefine geben daher in Konkurrenz zur normalen Addition auch
Cyclisierungsprodukte2; z.B.:
1 T.G. Back u. K. R. Muralidharan, J. Org. Chem. 54, 121 A989).
2 R.A. Gancarc u. J.L. Rice, J. Org. Chem. 46, 4899 A981); Tetrahedron Lett. 21, 4155 A980).

unter Addition an C,C-Mehrfachbindungen
485
6-D-Methyl-phenylsulfonyl)-bicydo[2.2.11
hept-2-en-5-yl-kadikal
e-C6H5
6-exo- D-Methyl-phenylsulfonyl) -5-
phenyheleno-bkyclo[2.2.1 \hept-2-en;
7,5%
5-D-Methyl-phenylsulfonyl)-trieyclo
[2.2.1.0"]hept-3-yl-..."
H5C6-Se
3-exo- D0%) J-ent/o- B8%)
5-exo- D-Methyl-phenylsulfonyl) -3-phenylseleno-tricyclo[2.2.1.0 2-6]heptan
Acylthio-phenyl-selenane addieren auch intramolekular an C,C-Doppelbindungen und ge-
geben in hohen Ausbeuten ?-Seleno-S-lactone1; z.B.:
Benzol / [H3O2C- K = N-CICH3
CN CN
? ° , 6h
7-Oxo-6-thia-bicyclo
[3.2.1]oct-4-yl-Radual
(J^-CO-S-Se-C
H5C6-Se
endo- (8 %) exo- (85 %)
7-Oxo-4-phenylseleno-6-thia-bicycio[3.2.1]octan
1 T. Toru, T. Kanefusa u. E. Maekawa, Tctrahedron Lett. 27, 1583 A986).
33 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

486
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
CN CN
80°, 13 h
3-Oxo-2-thia-bicyclo
[3.3.0]oct-8-yl-Radikal
H5C6-Sj
H5C6-Se
trans- G6%)
eis- E%)
Beim Erhitzen von 7-(Phenylseleno-thiocarbonyl)-bicyclo[3.3.1]non-2-en in Benzol mit
Azo-bis-isobutyronitril wird 2-Oxo-5-phenylseleno-3-thia-tricyclo[5.3.1.04' ^undecan
(Schmp.: 57- 58°) zu 97% gebildet2. Es entsteht nur ein Regioisomer. Die Reaktion verlauft
stereospezifisch; die genaue Stereochemie des Produkts ist noch nicht bekannt.
CO-S-Se-CeH5
Bemal / (H3Cl2C-N=N-C(CH3l2
CN CN
. H
H5C6-Se
2-Oxo-3-thia-
tricycloIS.3.1.04-9]
undec-5-yl-Radikal
7. unter Bildung einer C,N-Bindung
R* > R-N
Kohlenstoff-zentrierte Radikale reagieren auf mehreren grundsatzlich unterschiedlichen
Wegen unter Ausbildung der C,N-Bindung.
®
R*
R*
*N0
*N02
R-NO
R-NO2 + R-O-NO
Das C-Radikal reagiert mit Stickstoff-zentrierten Radikalen unter Rekombina-
Rekombination zu einer C,N-Bindung. Besonders die Reaktionen mit Stickstoffmonoxid und
Stickstoffdioxid, das sowohl am N-Atom als auch am O-Atom reagieren kann, sind von
praparativer Bedeutung3. Diese Reaktionen verlaufen wahrscheinlich diffusionskon-
trolliert4.
1 T. Toru, T. Kanefusa u. E. Maekawa, Tetrahedron Lett. 27, 1583 A986).
2 T. Toru, T. Kanefusa, E. Maekawa, Y. Ueno, K. Kondo u. S. Eguchi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 2675 A988).
3 Y. Rees u. G.H. Williams, Adv. Free-Radical Chem. 3, 199 A969).
4H. Fischer, J. Am. Chem. Soc. 108, 3925 A986).

allgemein 487
R1' + NR2,
R" + N02e > |R1-NO2]?
Das C-Radikal addiert an N-Nucleophile wie Amine, Nitrit und Azid zu einem Radi-
kal-Anion. Dieses wird zu dem Additionsprodukt oxidiert. Diese Reaktion ist Teilschritt
einer SRN1-Reaktion, die allgemein in folgendem Kreisproze? dargestellt werden
kann1:
Xe + R'-N
R'-X
R1 = Alkyl, Aryl
N = Amine. NO2, N3
X = HgCl, Hai, OP(OC2H,)j, N2», NO2 u.a.
Die Oxidation des Radikal-Anions zu dem Substitutionsprodukt kann in einigen Fallen
auch mit Oxidationsmitteln wie Silber(I)-Salzen oder Trikalium-hexacyanoferrat(III) in
einer stochiometrischen Reaktion durchgefuhrt werden3'4; z.B.:
+ N02e 9 + iFelCNIel
R1' * R'-NO2 • 7S-» R1-NO2
- lFe(CNNl'e
©Das C-Radikal addiert an die N,N-Doppelbindung in Azo-Verbindungen zu einem
N-zentrierten Addukt-Radikal5. Einige Beispiele sind bereits behandelt (vgl. ds.
Handb., Bd. IV/5b, S. 1135 ff.) Besonders interessant ist die intramolekulare Addition
unter Bildung eines N-Heterocyclus6. Eine Addition an Azide wurde ebenfalls beobach-
R2
\
1*
j—N
\
R2
R2
\
*¦ N-N'
/ \
R1 R2
@Das C-Radikal addiert an die N,N-Dreifachbindung in Diazonium-Salzen. Nucleo-
phile Radikale addieren effektiv an Diazonium-Salze8. Die Geschwindigkeitskonstante
der Addition eines primaren Alkyl-Radikals wurde gemessen9'10. Das gebildete Radi-
Radikal-Kation kann zur Azo-Verbindung reduziert werden.
1 R. K. Norris, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudohalides and azides, Part 1, S. 681, Wiley, Chichester 1983.
'¦P.A. Wade, H.A. Morrison u. N. Kornblum, J. Org. Chem. 52, 3102 A987).
3 W.R. Bowman, Chem. Soc. Rcv. 17, 229 A988).
4 N. Kornblum, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso
andnilro compounds and their derivatives, Part 1, S.361, Wiley, Chichester 1982.
5 G. Koga, N. Koga u. J.-P. Anselme, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of
hydrazo, azo and azoxy groups, Part 2, S. 861, 895, 906, Wiley, London 1975.
6 J.-M. Surzur,\x\R.A. Abramovitch, ReactiveIntermediates, Vol. 2, S. 121, Plenum Press, New York 1982.
1L. Benati, P.C. Montevecchi u. P. Spagnolo, Tetrahedron Lett. 1978, 815.
8 F. Minisciu. E. Vismara, in O. Chizhov, Organic Svnthesis: Modern Trends, 6 IUPACSymposium, S. 229,
Blackwell Scientific Publications, Oxford 1987.
9 J.P. Lorand, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikalreaktioncn in Flussigkeiten, in Landolt-
Bornstein, Neue Serie, Bd.II/13a, S. 135, Springer-Verlag, Berlin 1984.
10 J.E. Packer u. R.K. Richardson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1975, 751.
33*

488 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
+ ®N,-Ar /k , ,© +ee
R* * [R-N = N-Ar]' * R-N = N-Ar
CH3
l
R= CH2-CH-OH k= 3,8-10* M"'s"'B5=)
R= CH2-CH2-OH k= 1,1 10* M" ' ¦ s" 'B5°)
©Das C-Radikal addiert an die N,O-DoppelbindunginNitroso-Verbindungen. Dabei
werden relativ langlebige Nitroxide gebildet1'2; z.B.
R
\
R" + (H3O3C-NO * N-0"
(H3O3C
Nitroso-Verbindungen sind als Radikal-Fallen von gro?er Bedeutung1. Die gebilde-
gebildeten Aminoxy-Radikale konnen ESR-spektroskopisch charakterisiert werden. Die Ge-
Geschwindigkeitskonstanten zahlreicher Additionen sind tabelliert4.
Die Addition an die N,O-Doppelbindung in Nitriten gefolgt von einer /9-Spaltung ist
ebenfalls bekannt5:
R'-N = O + R2O"
©Das C-Radikal wird in einem Innen- oder Au?enspharenmechanismus oxidiert und
reagiert mit einem N-Nucleophil unter Ausbildung der C,N-Bindung6'7:
R" _go » R® +n9 > R-(N)
®=NO28, N3',
Die C,N-Bindung kann auch durch Addition von N-zentrierten Radikalen an die C,C-
Mehrfachbindung gebildet werden11'12. Diese Reaktion wird hier nicht behandelt.
1 H. G. Aurich, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso
andnitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 565, Wiley, Chichester 1982.
2 5. F. Nelsen, in J.K.Kochi, Free Radkais, Vol. II, S. 527, Wiley. New York 1973.
3 M.J. Perkins, Adv. Phys. Org. Chem. 17, 1 A980).
E.G. Jamen, Acc. Chem. Res. 4, 31 A971).
V.E. Zubarev, V.N. Belevskii u. L.T. Bugaenko, Usp. Khim. 48, 1361 A979); engl.: 729.
R.G. Gasanov u. R.K. Freidlina, Usp. Khim. 56, 447 A987); engl.: 264.
4/. P. Lorand, in H. Fischer, Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten, in Landolt-
Bornstein, Neue Serie, Bd. II/13a, S. 135, Springer-Verlag, Berlin 1984.
5 M.L. Poutsma, in J.K. Kochi, Free Radkals, Vol. II, S. 113, 140, Wiley, New York 1973.
6 C.L. Jenkins u. J.K. Kochi, J. Org. Chem. 36, 3095 A971).
7 G. Sosnovsky u. D.J. Rawlinson, in D. Swern, Organic Peroxides, Vol. 2, S. 153, 222, Wiley- Intcrscience,
New York 1971.
8 F. Minisci, M. Cecere u. R.Galli, Gazz. Chim. Ital. 93, 1288 A963).
9F. Minisci u. A. Portolani, Gazz. Chim. Ital. 89, 1941 A959).
l0M.S. Kharasch u. A. Fono, J. Org. Chem. 23, 325 A958).
11 Y.L. Chow, W.C. Danen, S.F. Nelsen u. D.H. Rosenblatt, Chem. Rev. 78, 243 A978).
12 L. Stella, Angew. Chem. 95, 368 A983); engl.: 22, 337.

unter Spaltung einer C,H-Bindung 489
7.1. durch Spaltung einer C,H-Bindung
R-H > R* > R-®
7.7.7. in Alkanen
7.1.1.1. unter Bildung von Aminen
Alkane wie Cyclohexan werden photochemisch mit Ammoniak1 oder Hydrazin2'3 zu Cy-
clohexylamin aminiert. So gibt die Bestrahlung von Ammoniak-gesattigtem Cyclohexan
mit einer 450 W Hanovia Mitteldrucklampe in 20-40 min Cyclohexylamin bis zu einer
stationaren Konzentration von a2,5-1CT4M. Eine hohere Anreicherung ist nicht mog-
moglich, da sich Cyclohexylamin photochemisch wieder zersetzt1:
NH3 ; >• -NH2
O+ H* oder "NH;
- H2 oder NH3
o
NH2
Cyclohexyl-
Radikal
Eine Losung von Hydrazin @,01 M) und Cyclohexan @,02 M) in tert.-Butanol ergibt bei
40 h Bestrahlung mit UV-Licht in 45% Ausbeute Cyclohexylamin1. Primar wird die N,N-
Bindung des Hydrazins unter Bildung von zwei Aminyl-Radikalen photolytisch gespalten.
Wasserstoff-Abstraktion von Cyclohexan gibt Cyclohexylamin3 (vgl. auch ds. Handb., Bd.
IV/5a, S. 180):
H2N-NH2 > 2 "NH2
o
*NH?
¦ ' .'C-H
o
NH2
IAA.2. unter Bildung von Nitroso- und Nitroalkanen
Die photochemische Nitrosierung von Alkanen wurde bereits behandelt (vgl. ds. Handb.,
Bd. IV/5a, S.179;X/1, S.901).
Auch die Nitrierung von Alkanen uber freie Alkyl-Radikale wurde behandelt (vgl. ds.
Handb. X/l, S. 12).
Der Einelektronen-Ubertragungs-Mechanismus bei der elektrophilen aromatischen Nitrierung wird in Lit.4
diskutiert.
7.7.2. in Alkoholen uber Nitrite
Photolyse von Alkylnitriten gibt ein Aikoxy-Radikal und Stickstoffmonoxid. In einer in-
intramolekularen Reaktion abstrahiert das Aikoxy-Radikal ein H-Atom mit hoher Regiose-
lektivitat von C-4. Das so generierte Alkyl-Radikal rekombiniert mit dem in der Photolyse
1 V.l. Sienberg u. C.-H. Niu, Tetrahedron Lett. 1970, 4351.
2 Y. Ogata, Y. lzawa u. H. Tomioka, Tetrahedron 22, 483 A966).
3 Y. Ogata, Y. lzawa, H. Tomioka u. T. Nishizawa, Tetrahedron 22, 1557 A966).
AL. Eberson u. F. Radner, Acc. Chem. Res. 20, 53 A987).

490
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
gebildeten Stickstoffmonoxid zu einem Nitroso-alkan, das gegebenenfalls zu einem
Oxim umlagert. Diese wichtige Reaktion zur selektiven Funktionalisierung nicht aktivier-
aktivierter C,H-Bindungen ist vor allem in der Steroidchemie von gro?er Bedeutung (Barton-
ReaktionI' 2. Die bemerkenswerte hohe Selektivitat der Rekombination von Alkyl-Radi-
kal und Stickstoffmonoxid zu einem Nitroso-alkan wird durch das persistente Stickstoff-
Stickstoffmonoxid-Radikal in diese Richtung gesteuert3.
NO
I u
0 VCH2
•NO
"OHnC
'NO
HO
4-Hydroxy-butyl-Radikal
NO
4-Nitroso-butanol
Die Barton-Reaktion ist bereits umfassend behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5a, S. 717;
X/l, S.972).
7.1.3. in Carbonsauren uber N-Nitroso-carbonsaure-amide und in Aminen uber Nitrosamine
Eine analoge Reaktion wie die Barton-Reaktion wird auch bei der Photolyse von N-Nitro-
so-carbonsaure-amiden4 (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5a, S. 1327) und von N-Nitroso-aminen
in Gegenwart verdunnter Sauren beobachtet5 (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5a, S. 1324).
7.1.4. in Nitro-alkanen6
Nitro-alkane werden mit Natronlauge leicht in das Nitronat-Anion ubergefuhrt. Dieses
kann mit Silber(I) zum Radikal oxidiert werden, das mit dem Nitrit-Anion ein Radikal-
Anion liefert. Letzteres wird mit demselben Oxidationsmittel zum 1,1-Dinitro-alkan
oxidiert7:
R2CH-NO2
-H20
R2C-N02 Na9
(R2C-NO2
N02
R2C
N02
N02
R,C
NO 2
Die Oxidation kann besser mit einer wa?rigen Losung von Trikalium-hexacyanoferrat(III)
durchgefuhrt werden8'9. Dieses braucht nur in katalytischen Mengen zugegen zu sein,
wenn zur Reoxidation von Hexa-cyanoferrat(II) stochiometrische Mengen an Natrium-
peroxodisulfat zugesetzt werden10; z.B.:
lR.H. Hesse, Adv. Free-Radical Chem. 3, 83 A969).
D.H.R. Barton, Pure Appl. Chem. 16, 1 A968).
K. Heusler u. /. Kalvoda, in /. Fried u. J.A. Edwards, Organic Reactions in Steroid Chemistry, Vol. II,
S.237, van Nostrand Reinhold Company, New York 1972.
2 Y.L. Chow, in 51. Palai, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. F: The chemistry ofamino, nitroso and
nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 181, 249, Wiley, Chichester 1982.
iH. Fischer, J. Am. Chem. Soc. 108, 3925 A986).
4L.P. Kuhn, G.G. Kleinspehn u. A.C. Duckworth, J. Am. Chem. Soc. 89, 3858 A967).
5 Y.L. Chow, Acc. Chem. Res. 6, 354 A973).
6 W.R. Bowman, Chem. Soc. Rev. 17, 283 A988).
7 R.B. Kaplan u. H. Shechter, J. Am. Chem. Soc. 83, 3535 A961).
8Z. Matacz. H. Piotrowska u. T. Urbanski, Pol. J. Chem. 53, 187 A979).
9JV. Kornblum, H.K. Singh u. W.3. Kelly, J. Org. Chem. 48, 332 A983).
10 L. C. Garver, V. Grakauskas u. K. Baum, J. Org. Chem. 50, 1699 A985).

unter Spaltung einer C,H-Bindung in Nitro-alkanen zu Dinitro-alkanen
491
Methode ®
02N h
O
1 NaOH
2. K3Fe[CNN
N02
6
e!CNN'
02N NO2
O
1-Nitro-cyclohexyl-
Radikal
1,1-Dinitro-cyclohexan1; typische Arbeitsvorschrift (Methode ®): Unter Stickstoff werden 1,24 g (9,6 mmol)
Nitro-cyclohexan unter starkem Ruhren zu einer Losung aus 0,48 g A2 mmol) Natriumhydroxid in 20 ml
Methanol und 25 ml Wasser gefugt. Nach 10 min erhalt man eine klare gelbe Losung, die anschlie?end unter
Stickstoff unter starkem Ruhren innerhalb 30 min tropfenweise einer Losung aus 16,25 g E0 mmol)
Trikalium-hexacyanoferrat(III) und 6,90 g A00 mmol) Natriumnitrit in 100 m/Wasser, uberschichtet mit
200 ml Pentan zugegeben wird. Die Reaktionsmischung wird weitere 60 min geruhrt, die zwei Phasen an-
anschlie?end getrennt und die wa?r. Phase 2mal mit je 100 m/ Pentan extrahiert. Die Pentan-Phase und die
Extrakte werden kombiniert, mit 100 ml Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Die
Entfernung des Pentans ergibt 1,79 g Rohprodukt, das i. Vak. destilliert wird; Ausbeute: 1,48 g (88%) (farb-
(farblose Flussigkeit, die beim Stehen durchkristallisiert; gaschromatographisch rein); Schmp.: 33-34°; Sdp.:
77-79/1,5 Torr B00 Pa).
1,1-Dinitro-butan; typische Arbeitsvorschrift (Methode ®J:
H3C-(CH2K-NO2
1. NaOH
2 K3F«(CN]6/
Na2S2Oa
{H3C-!CH2J-CH-NO2
1-Nitro-butyl-
Radikal
N02B
- [FelCN],l*
H3C-[CH2J-CH!NO2J
Fe(CNN'G + 1/2 S2Oa2e
Fe(CNN3e + S0t2e
Eine Mischung von 4,75 g D6,0 mmol) 1 -Nitro-butan, 4,60 g A15 mmol) Natriumhydroxid und 50 ml Was-
Wasser werden so lange geruhrt, bis eine homogene Losung gebildet ist. Eine Losung von 15,0 g B13 mmol)
Natriumnitrit in 40 ml Wasser, eine Losung von 3,0 g (9,1 mmol) Trikalium-hexacyanoferrat(III) in 15 ml
Wasser und 12 g E0,4 mmol) festes Natriumperoxodisulfat werden nacheinander unter Ruhren zugegeben.
Die Reaktion verlauft exotherm. Die Temp. wird durch Kuhlung mit einem Eisbad kontrolliert und soll
nicht uber 40° steigen. Darauf wird die Mischung 30 min bei 20° geruhrt. 10 g A66 mmol) Harnstoff werden
zugegeben und die Mischung auf 5° gekuhlt. Die resultierende rote Mischung wird 5 min mit 6,5 ml
A11 mmol) Essigsaure geruhrt und dann 3mal mit Ether extrahiert. Die kombinierten organ. Phasen werden
mit Wasser und dann mit ges. Kochsalz-Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und destil-
destilliert; Ausbeute: 5,6 g (82%).
Entsprechend werden die Beispiele der Tab. 85 (S.492) synthetisiert.
Mittels Methode ® unter Verwendung des Zweiphasensystems Wasser/Dichlormethan bei
0° werden auch a-Nitro-azide synthetisiert3; z.B.:
NO 2
6
I. + NaOH / H2O
2 ¦ K3FsCN6
NO 2
o
1-Nitro-cyclohexyl-
Radikal
- [Fe(CN]6l'
N3 NO2
o
1-Azido-l-nitro-cyclohexan; 70%
1 N. Kornblum, H.K. Singh u. W.J. Kelly, J. Org. Chem. 48, 332 A983).
2L.C. Garver, V. Grakauskas u. K. Baum, J. Org. Chem. SO, 1699 A985).
3S./. Al-Khalil, W.R. Bowman u. M.C.R. Symons, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 555.
S.l. Al-Khalil u. W.R. Bowman, Tetrahedron Lett. 23, 4513 A982).

Tab. 85: Dinitro-Verbindungen durch oxidative Substitutionsreaktionen von Nitro-Verbindungen
Edukt
...-Radikal
Methode
Produkt
Aus-
Ausbeute
Sdp.
[Torr(Pa)]
Lite-
Literatur
,N02
H3C-(CH2),6-CH2-NO2
N02
H5C2-CH-CH3
N02
I
H3C-(CH2M-CH-CH3
H
N02
H3C-(CH2I6-CH-NO2
N02
H5C2-C-CH3
N02
H3C-(CH2M-C-CH3
o
CG>
NO 2
:-N02
NO 2
H3C-CH-CH2-OH
N02
I
H3C-C-CH2-OH
1-Nitro-heptyl-...
1-Nitro-decyl-...
I -Ni tro-octadecyl-...
1-Methyl-l-nitro-
propyl-...
1-Methyl-l-nitro-
heptyl-...
1-Nitro-cyclopentyl-..
1 -Nitro-cyclohexyl-. ¦.
1-Nitro-cyclododecyl-.
l-Nitro-3-buten-vl-...
1-Hydroxymethyl-l-
nitro-ethyl-...
®
®
®
1 N. Kornblum, H.K. Singh u. W.J. Kelly, J. Org. Chem. 48, 332 A983).
2 L.C. Garver, V, Grakauskas u. K. Baum, J. Org. Chem. 50, 1699 A985).
1,1-Dinitro-heptan
1 J-Dinitro-decan
1,1-Dinitro-octadecan
2,2-Dinitro-butan
2,2-Dinitro-octan-...
1,1-Dinitro-cyclopentan
1,1-Dinitro-cyclohexan
1,1-Dinitro-cyclododecan
4,4-Dinitro-l-buten
2,2-Dinitro-propanol
83
64
73
83
90
85/86
88/88
84
48
67
74-77
84-89
0,4 E3)
0,3 D0)
(Schmp.: 30-31°)
41-44
93-97
63-64
1,5 B00)
1,5 B00)
1,25A60)
(Schmp.: 33-34°)
(Schmp.: 63,5-64,5")
61-63 0,2 B7)
90-100 0,1 A3,3)
(Schmp.: 79-80°)
C
3
O.
p
W
c
3
00
p
3
o-
c

Tab. 85: (Forts.)
Edukt
HO-ch2
HO-CH2-CH-NO2
H0-CH2 h
1
HO-CH2-C-NO2
1
HO-CH2
H5C2O-CH2-CH2-NO2
1
H3C-CH-CH2-OCH3
0
02N
H5C2O-CH2
H5C2O-CH2-CH-NO2
0 1
OC2H5 b
HO-CH2
NO2
1
H5C2-CH-COOCH3
...-Radikal
HO-CH2
HO-CH2-C-NO2
HO-CH2
1
HO-CH2-C-NO2
H5C2O-CH2-CH-NO2
N02
H3C-C-CH2-OCH3
02N
H5C2O-CH2
H5C2O-CH2-C-NO2
0 CH3
0 OC2H5
NO 2
1
H5C2-C-COOCH3
2-Hydroxy-l-hydroxy-
methyl-1-nitro-
ethyl-...
2-Ethoxy-l-nitro-ethyl-...
2-Methoxy-l-methyl-l-
nitro-ethyl-...
3-Nitro-oxetan-3-yl-...
2-Ethoxy-l-(ethoxy-
methyl)-l-nitro-
ethyl-...
2,2-Dimethyl-S-nitro-
1,3-dioxan-5-yl-...
2-Ethoxy-2-methyl-5-
nitro-l,3-dioxan-5-
yl-.-
1-Methoxycarbonyl-l-
nitro-propyl-...
Produkt"
2,2-Dinitro-1,3-propandiol
1 ,l-Dinitro-2-ethoxy-ethan
2,2-Dinitro- l-methoxy-
propan
3,3-Dinitro-oxetan
l,3-Diethoxy-2,2-dinitro-
propan
2,2-Dimethyl-5,5-dinitro-
1,3-dioxan
5,5-Dinitro-2-ethoxy-2-
methyl-1,3-dioxan
2,2-Dinitro-butansaure-
methylester
Aus-
Ausbeute
30
35
36
88
72
90
92
86
46
Sdp.
[°C]
[Torr(Pa)]
(Schmp.: 140-142")
(Schmp.:
72-78
35
140-142°)
0,7 (93)
0,1 A3,3)
(Schmp.: 70-71°)
70-71
(Schmp.:
(Subl.p.:
58-59
0,4 E3)
83-84°)
60-65"/
0,08 Torr/
10 Pa)
0,5 F6)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
1
1
3
00
n
c
3
TO
5'
Z
|
1
N
C
q
5'
3
a Durchfuhrung der Reaktion nach Methode ®;
b liegt im Gleichgewicht vor mit Formaldehyd und entsprechender Nitro-CH-Bindung
1 L.C. Garver, V. Grakauskas u. K. Baum, J. Org. Chem. 50, 1699 A985).

494
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
Analog wird 2-Azido-2-nitro-propan [16%; Sdp.: 35-38°/0,l Torr A3 Pa)] erhalten. 2-
Azido-2-nitro-propan reagiert in einer SRN1-Reaktion leicht weiter zu 2,2-Diazido-propan
A9%; Sdp.: 28-3070,5 Torr F5 Pa)]. Das intermediare 2-Azido-2-nitro-propan-Radikal-Anion
zerfallt unter Abspaltung des besseren Nucleofugs Nitrit1:
CH3
N3-C-NO2
I
CH3
CH3
N3-C-N3
CH3
1-Azido-l-me-
thyl-ethyl-
Radikal
Vorsicht: a-Nitro-azide und Diazide konnen explodieren. Nur im Abzug mit Sicherheitsschild
und Gesichtsschutz mit gro?ter Vorsicht handhaben!
Weitere N-Nucleophile werden oxidativ mit Methode ® an das Anion vom 2-Nitro-propan
addiert, z. B. das 4E)-Nitro-imidazol-Anion. In hoher Selektivitat wird das 4-Nitro-imida-
zol-Derivat erhalten2.
(H3CI2C-NO2
Ne
((H3O2C-NO2
1-Methyl-l-nitro-eth-
yl-Radikal
NO2
I
H3C-C-CH3
.N
O2N
* [Fe[CNN]3e
- [F,|CNI6l4e
NO2
I
H3C-C-CH3
o
O2N
I-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-4-nitro-imidazol;
34%; Schmp.: 163-165°
7.2. unter Spaltung von C,M-Bindungen
R-M > R1 » R-®
7.2.7. von C,B-Verbindungen
R-B
R-®
Blei(IV)-acetat-azid, aus Blei(IV)-acetat mit Azido-trimethyl-silan leicht zuganglich, liefert
mit Trialkylboranen Azido-alkane. Bei dieser Reaktion werden 1-2-Alkyl-Gruppen des
Trialkylborans ausgenutzt3.
Organoborane werden auch durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid/Eisen(III)-
sulfat/Natriumazid uber Alkyl-Radikal in Azido-alkane umgewandelt4. Es wird nur eine
Alkyl-Gruppe ausgenutzt (vgl. ds. Handb., Bd. XIII/3c, S. 359):
^J. Al-Khalil, W.R. Bowman u. M.C.R. Symons, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 555.
2 A.T.O.M. Adebayo, W.R. Bowman u. W.G. Salt, TetrahedronLett. 27,1943 A986); J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1987, 2819.
3 Y. Masuda, M. Hoshi u. A. Arase, Bull. Chem. Soc. Jpn. 57, 1026 A984).
4 A. Suzuki, M. Ishidoya u. M. Tabata, Synthesis 1976, 687.

unter Spaltung einer C,M-Bindung
495
h2o2
•OH
(H13C6KB
¦ "OH
- HO-B(C6H13I2
[H3C-(CH2L-CH2|
Hexyl-Radikal
[H13C6-N3I '
-fr* H,3Cs-N3
1-Azido-hexan; 85%
7.2.2. von C,Hg-Bindungen
R-Hg- » R' > R-®
tert.-Butyl-quecksilberchlorid gibt in einer lichtstimulierten SRN1 -Reaktion mit den N-Nu-
cleophilen Nitrit, Phthalimid und Azid in DMSO und mit 18-Krone-6 als Phasentransfer-
Katalysator die Substitutionsprodukte1.
Die Reaktivitat des Anions gegenuber dem tert.-Butyl-Radikal fallt in der angegebenen Reihe:
Reaktivitat Nue:
(H3O3C-NU + Hg + Cle
(H3CKC-Hga
So erhalt man mit
NO2e
[(H3CKC-Nu
N3e
2-Methyl-2-nitro-propan; 70%; Sdp.: 127-128D/760 Torr A01,3kPa)
N-tert.-Butyl-phthalimid: 72%; Schmp.: 58-59°
2-Azido-2-methyl-propan; 34%; Sdp.: 85-87°/760 Torr A01,3 kPa)
Die thermische oder photochemische Spaltung der C,Hg-Bindung in Dialkyl-quecksilber
und Abfangen der Radikale mit Stickstoifmonoxid oder Nitrosylchlorid zu Nitroso-al-
kanen bzw. zu Oximen ist bereits beschrieben (vgl. ds. Handb., Bd.X/1, S.920):
R R
I I
R-CH-Hg-CH-R
2 ¦
R
I
R-CH
2 R-CH-NO
1 G.A. Russell u. R.K. Khanna, Tetrahedron 41, 4133 A985); J. Am. Chem. Soc. 107, 1450 A985).

496
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
7.2.3. von C,Co-Bindungen
R-Co > R* » R—
Alkyl-cobaloxime werden bei Bestrahlung homolytisch gespalten. Das Alkyl-Radikal wird
durch Stickstoffmonoxid als Radikal-Falle abgefangen. Auf diese Weise sind z. B. aus Gly-
cosyl-cobaloximen die entsprechenden 1,5-Lactonoxime zuganglich1:
rH>
Co(dmgHJpy
"CH3
H3C-CO—0
H3C-CO-O
O-CO-CH3
Co(dmgHJpy
O-CO-CH3
H3C-CO-O
|
O-CO-CH3
'CoidmgH);py
0-CO-CH3
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-
glucopyranosyl-Radikal
¦ (H3O3C-N0
O-CO-CH3
H3C-CO-O
H3C-CO-0 WH
O-CO-CH3
H3C-CO-O-I—-^--\ 0.
H3C-CO-O N''
C(CH3K
N-tert.-Butyl-2,3.4,6-tetra-O-
acetyl-glucosylnitroxyl-Radx-
kal; (ESR-speklroskopisch
charakterisiert)
2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-D-glucono-l,S-lacton-oxim; typische Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 700 mg
A,0 mmol) Bis-[dimethylglyoximato]-pyridin-B,3,4,6-tetra-0-acctyl-a-D-glucopyranosyl)-cobalt in 20 ml
DMF wird 30 min mit Argon zur Entfernung des Sauerstoffs gespult. 1,0 ml Triethylamin wird zugegeben.
Dann wird Argon durch Stickstoffmonoxid ersetzt. Die Mischung wird bei 15° mit einer 300 W Tageslicht-
Tageslichtlampe bestrahlt. Nach 6 h, wenn kein Stickstoffmonoxid mehr verbraucht wird, wird das Solvens i. Vak.
abgezogen. Der Ruckstand wird in Dichlormethan gelost und durch Blitzchromatographie (Kieselgel,
Ether) gereinigt; Ausbeute 119 mg E5%) (Sirup).
Entsprechend wird 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-D-manno-1,5-lacton-oxim zu 76% erhalten:
1A. Ghosez, T. Gobel u. B. Giese, Chem. Ber. 121, 1807 A988).

unter Spaltung einer C,Co-Bindung; Bildung von Oximen 497
, O-CO-CH3 f h3C-CO-O-^ °-CO-CH3
H3C-C0-0—r-H"°, »¦ I H3c-co-o-\-i--° ..„„„„„, „
11 « nn n \ 1 \ < 1 H q—co — 0-4—-^-~r Co(dmgHI2py
Co!dmgHJpy L
H3C_CO_O O-CO-CH3
* NO HjC-CO-O-^i—'\
Das 2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-D-glucopyranosyl-Radikal wird auch zur ESR-spektroskopischen Un-
Untersuchung mit 1,1-Dimethyl-l-nitroso-ethan zum Nitroxyl-Radikal abgefangen.
Die leichte homolytische Spaltung der C,Co-Bindung wird auch in einem katalytischen
Proze? zur Synthese von Ketoximen aus arylkonjugierten Ethenen und Ethylnitrit in
guten bis sehr guten Ausbeuten genutzt1. So gibt z.B. Styrol in Gegenwart von Bis-
[dimethyl-glyoximato]-pyridin-cobalt-chlorid, Tetraethylammonium-boranat und Ethyl-
Ethylnitrit im Molverhaltnis A,0 : 0,1 : 1,5 : 2,5) in Benzol und unter Argon in 25 h Reaktionszeit
Acetophenon-oxim in 94% Ausbeute. Tetraethylammonium-boranat reduziert den Cobalt-
Komplex zum Hydrid, das sich an Styrol addiert zu einem Alkyl-cobaloxim. Homolyse der
Co,C-Bindung und Reaktion des so gebildeten Radikals mit Ethylnitrit gibt das Produkt.
Eine polare heterolytische Reaktion des Alkyl-cobaloxims mit Ethylnitrit kann jedoch
nicht vollig ausgeschlossen werden.
Auch mit Stickstoffmonoxid an Stelle von Ethylnitrit wird Acetophenon-oxim erhalten. Die
Ausbeute betragt bei 32 h Reaktionsdauer allerdings nur 68%2.
C6H5
Cl H HjC-CH
I + BH>e I + HcCfi-CH = CH3 I
Co(dmgHJpy * Co(dmgHJpy . Co(dmgHI2py
(H5C6-CH-CH3} + Co(dmgHI2py
- H5C2O- + H5C2-O-N0
H5C6-CH-CH3 —=>—»• H5C6-C-CH3
I II
NO NOH
' T. Okamolo, K. Kobayashi, S. Oka u. S. Tanimoto, J. Org. Chem. 53, 4897 A988).
2 T. Okamoto, K. Kobayashi, S. Oka u. S. Tanimoto, J. Org. Chem. 52, 5089 A987).

498 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
7.3. durch Spaltung einer C,Hai-Bindung
R-Hal > R" > R-®
7.3.1. in Alkylhalogeniden
7.3.1.1. unter Bildung von Nitroalkanen, Aziden und Aminen
In 2-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-propan wird das Chlor-Atom in einer unter milden Reak-
Reaktionsbedingungen verlaufenden SRN1-Reaktion durch zahlreiche N-Nucleophile wie Ami-
ne, Azid und Nitrit in sehr guten Ausbeuten substituiert. Als Losungsmittel werden Dime-
thylsulfoxid bzw. Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] verwendet1. Die SRN1-
Radikalkette ist fur die Reaktion mit Azid (Quantenausbeute = 6000) wesentlich effektiver
als mit Chinuclidin (Quantenausbeute = 3,5L. Die Stereochemie am Radikal-Zentrum
geht vollstandig verloren, wie Experimente mit optisch aktivem Substrat zeigen5.
CH3
I
H3C-C-Cl
CH3
HaC-C-Nu
l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl-Radikal Nu: N029, N39, sek. und tert. Amine
2-Nitro-2-D-nitro-phenyl)-propan2; typische Arbeitsvorschrift: Eine Losung von 3,44 g E0 mmol) Natrium-
Natriumnitrit, das vorher bei 120° getrocknet wird, in DMSO wird unter StickstofFzu 2,0 g A0 mmol) 2-Chlor-2-D-
nitro-phenyl)-propan gegeben. Die Mischung wird mit 2 x 20 W Fluoreszenzlampen, die ~ 12 cm entfernt
horizontal uber dem Kolben aufgebaut sind, bestrahlt. Die Halbwertzeit betragt ~ 12 h.
Nach 120 h wird die Mischung in Wasser gegeben und mit Ether extrahiert. Die Ether-Phase wird uber
Magnesiunisulfat getrocknet. Dann wird der Ether abgezogen. Das Rohprodukt wird durch Chromatogra-
Chromatographie an Saure-gewaschenem Aluminiumoxid und Umkristallisieren aus Benzol/Hexan gereinigt; Ausbeute:
1,91 g (91%); Schmp.: 69-70° (farblose Kristalle).
l-[l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-pyrrolidin2; typische Arbeitsrorschrift: Eine Losung von 1,62 g
(8,1 mmol) 2-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-propan und 1,18 g A6,6 mmol) Pyrrolidin (uber Kaliumhydroxid
getrocknet und destilliert) in 40 ml DMSO wird unter Stickstoff 18 h bestrahlt (siehe voriges Beispiel). Die
Losung wird in eine Mischung von eiskalter 5%iger Natronlauge und Benzol gegossen. Nach der Abtren-
Abtrennung der organ. Phase wird die wa?r. Phase mehrmals mit Benzol extrahiert. Die kombinierten organ.
Phasen werden mit Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Der nach Abziehen des Ben-
Benzols erhaltene Ruckstand wird an Aluminiumoxid (Merck) mit Hexan/Benzol chromatographiert; Ausbeu-
Ausbeute: 1,69 g (90%) (gelbe Flussigkeit).
Weitere Beispiele gibt Tab. 86 (S.499). In l-Chlor-2,2-dimethyl-l-C-nitro-phenyl)-propan
wird Chlor durch Azid [54%; l-Azido-2,2-dimethyl-l-C-nitro-phenyl)-propari\ in einer
SRN1 -Reaktion analog substituiert6.
Die Anionen von 4E)-Nitro-imidazolen, die mit Kalium-tert.-butanolat in DMSO gebildet
werden, reagieren ebenfalls als Nucleophile in einer lichtinduzierten SRN1-Reaktion z.B.
mit 2-Brom-2-nitro-propan7:
XN. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.
N. Kornblum, in S. Patai, The Chemistry ofFunctional Groups, Suppl. F: Thechemistry ofamino, nitroso and
nitro compounds and their derivatives, Part 1, S. 361, Wiley, Chichester 1982.
2 N. Kornblum, L. Cheng, T. M. Davies, G. W. Earl, N. L. Holy, R. C. Kerber, M.M. Kestner, J. W. Manthey,
M. T. Musser, H. W. Pinnick, D.H. Snow, F. W. Stuchal u. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).
3N. Kornblum u. F. W. Stuchal, J. Am. Chem. Soc. 92, 1804 A970).
4P.A. Wade, H.A. Morrison u. N. Kornblum, i. Org. Chem. 52, 3102 A987).
5N. Kornblum u. P.A. Wade, J. Org. Chem. 52, 5301 A987).
6S.D. Barker u. R.K. Norris, Austr. J. Chem. 36, 81 A983).
7 A.T.O.M. Adebayo, W.R. Bowmanu. W.G. Salt, Tetrahedron Lett. 27,1943 A986); J. Chem. Soc, Perkin
Trans. 1 1987, 2819.

Tab.86: SRN1-Reaktionen von aktivierten Alkylhalogeniden mit N-Nucleophilen
Substrat
2N-^_/>-CH2-Cl
CH3
CH3
Nucleophil
e
N.
2 N
e
^N^-N02
N
e
N
NU 3
HjC-NH2
(H3CJNH
(H3CKN
H,C (CH2K-NI12
...-Radikal
CH2
NO
4-Nitro-benzyl-...
H3c^ . ^CH3
c
V
1
NO?
l-Mcthyl-l-D-
nitro-phenylh
ethyl-...
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Substrat:
Nucleophil;
Solvens:
Zeit [h]
1,6:1; DMSO; 8
1:1; DMSO; 22
1,5:1; DMSO; 22
1 : 9; DMSO; 428
1 : 9; DMSO; 5
1: 9; DMSO; 5
1: 9; DMSO; 22
1:2; DMSO; 90
Aufarbeitung
Extraktion der
wa?r. Losung
mit Dichlormethan
Schichtchromatographie
an Kieselgel mit
CHCI3
Chromatographie an
A12O3 (neutral) mit
CH2Cl2/CHClj
B:1)
Bestimmung durch
GC
Bestimmung durch
GC
Bestimmung durch
GC
Bestimmung durch
NMR
Bestimmung durch
C.C
Produkt
4-Nitro-l-D-nitro-
benzyl)-imidazol
2-Nitro-l- D-nitro-
benzyl)-imidazol
2-Methyl-4-nitro-l-
D-nitro-benzyl)-
imidazol
2-Amino-2-('4-nitro-
phenyl)-propan
2-Methylamino-2- D-
nitro-phenyl) -propan
2-Dimethylamino-2-
D-nitro-phenyl) -propan
2- D-Nitro-phenyl) -2-
trimethylammoniono-
propan-chlorid
2-Butylamino-2-D-
nitro-phenyt) -propan
Ausbeute
[%]
75
33
73
27
91
96
66
67
Schmp.
[UC]
138-139
(aus
H,C-COOC2H5/
Petrolether)
134-435
(aus
HjC-COOCjH,/
Petrolether)
181-183
(aus
H,C-COOC2H5)
_
—
-
-
-
Lite-
Literatur
i
i
i
2
2
2
2
2
l
c
3
m
n
13
1 A.T.O.M. Adebayo, W.R. Bowman u. W.G. Salt, Tetrahedron Lett. 27, 1943 A986); J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1987, 2819.
2 TV. Kornhlum u. F. W. Stuchal, J. Am. Chem. Soc. 92, 1804 A970).

Substrat
CH3
CH3
(Forts.)
Nucleophil
Qn-h
A
...-Radikal
l-Methyl-l-D-
nitro-phenyl)-
ethyl-...
Tab.
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Substrat:
Nucleophil;
Solvens:
Zeit [h]
1 : 2; DMSO; 20
1:2;DMSO; 10
1 : 2; DMSO; 36
36: A. Forts.)
Aufarbeitung
Chromatographie an
Kjeselgel mit Hexan/
Benzol und dann
Benzol; Behandlung
des Eluats mit
Aktivkohle in sied.
Hexan
Die Reaktionsmischung
wird in Benzol
gegossen; das Produkt
durch Zugabe von
Ether ausgefallt E°).
Das Produkt wird
abfiltriert, in
wasserfreiem
Ethanol gelost, die
Losung mit Aktiv-
Aktivkohle in der Hitze
behandelt. Ethanol
wird abgezogen bis
zur beginnenden
Kristallisation und
Ether wird zugege-
zugegeben. Das farblose
Salz wird abfiltriert,
mit F.ther gewaschen
und uber Phosphor
(V>owd i. Vak.
getrocknet
Produkt
2- D-Nitro-phenyl) -2-
piperidino-propan
l-ll-Methyl-l-D-
nitro-phenyl) -ethyl~\-
1-azonia-bicycto
[2.2.2~\octan-chlorid
l-U-Methyl-l-D-
nitro-phenyl) -
ethyl\ -4-aza-1 -azonia-
bicyclo\_2.2.2~\octan-
chlorid-Hydrat
Ausbeute
[%]
91
90
80
Schmp.
[°C]
47-48
Lite-
Literatur
1.2
1
1
_/l
o
o
d.
p
3
D.
E"
S
cro
c
B
n
a.
3
p
Z
S
3'
i
3
09
'TV. Kornblum, L. Cheng, T.M. Davies, G.W. Earl, N.L. Holy, R.C. Kerber,
M.M. Kestner, J. W. Manthey, M.T. Musser, H. W. Pinnick, D.H. Snow,
F. W. Stuchal u. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).
2 Ar. Kornblum u. F. W. Stuchal, J. Am. Chcm. Soc. 92, 1804 A970).

Tab. 86: B. Forts.)
I
Substrat
CH3
8r-C-N02
1
CH3
0 Br
<^)< r
0 2
CH3
1
32N—s v CH2—Br (Cl)
N
Nucleophil
NaN3
e
N
e
N
2 N
e
f^Y-ci-b
Q
...-Radikal
H3C
\
¦C-NO2
H3C
1-Methyl-l-nitro-
ethyl-...
( -C — NO2
5-Nitro-l,3-dioxan-
5-yl-Radikal
CH3
1
~~% 'TCH2
N
A-Methyl-S-nitro-
2-imidazolyl)-
methyl-...
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
Substrat:
Nucleophil;
Solvens:
Zeit [h]
1:2;
OP[N(CH3J1,;
0,25
1,5:1; DMSO; 72
1,5:1; DMSO; 27
1,7:1; DMSO;
28 B7)
1:1; DMSO; -
Aufarbeitung
Destillation bei
0,6 Torr (80 l'a)/
65 90° Hadtemp.
Chromatographie an
A12O3, neutrat,
mit CH2C12/CI1C13
B:1)
Chromatographie an
A12O3, neutral.
mit CH2CI2
Schichtchromatographie
an Kieselgel mit
H3C-COOC2II5/
CH2CI2 (9:1)
Schichtchromatographie
an Kieselgel mit
H3C-COOC2II5/
CH2CI2 (9:1)
Produkt
2-Azido-2- D-nitro-
phenylj-propan
2-Methyl-l-(l-methyl-
l-nitro-ethyl)-4-
nitro-imidazol
5-Nitro-5- D-nitro-
imidazolo) -1,3-dioxan
2-Methyl-1-1A-
methyl-5-nitro-
imidazol-2-yl)-
methyl^-4-nitro-
imidazol
/-[(' l-Methyl-5-nitro-
imidazol-2-yl)-
methyl~\-2-nitro-
imidazol
Ausbeute
[%]
95
37
42
35
A9)
42
Schmp.
[X]
—
147-149
(aus
H3C-COOC2H5)
147-148
(aus Ethanol)
208-209
(aus
H3C-COOC2H5)
168-169
(Aceton/
Petrolether)
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
c
D
CIO
O
Cd
l
c
3
no
1 N. Kornblum, L. Cheng, T. M. Davies, G. W. Earl, N. L. Iloly, R. C. Kerber,
M.M. Kestner, J. W. Manthey, M. T. Musser, H. W. Pinnick, D.H. Snow,
F. W. Stuchal u. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).
2 A.T.O.M. Adebayo, W.R. Bowman u. W.G. Salt, Tetrahedron Lett. 27, 1943
A986); J. Chem. Soc, Pcrkin Trans. 1 1987, 2819.
L/l
o

502 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
CH3
i
Br-C-NO
I
CH3
H3C
\
H3C
•C-NO2
/
N02
H3C-C-CH3
02N
1-Methyl-l-nitro-ethyl- l-(l-Methvl-l-nitro-ethvl)-4-nitro-imidazol;
Radikal 59%; Schmp.: 163-165°
Es wird mit hoher Regioselektivitat des 4-Nitro-imidazol-Derivat gebildet. Das gleiche
Produkt wird ferner durch oxidative Addition des Anions von 2-Nitro-propan an 2D)-
Nitro-imidazol erhalten (s.S.494). Weitere Beispiele gibt Tab.86 (S.499).
7.3.1.2. unter Bildung von Nitroso-Verbindungen
Die photochemische Homolyse der C,J-Bindung von Jod-perfluor-alkanen und Abfangen
der Perfluoralkyl-Radikale mit Stickstoffmonoxid wurde bereits besprochen (vgl. ds. Handb.,
Bd.X/i, S.816).
7.3.1.3. unter Bildung von Alkyl-aryl-diazenen
R* + Ar-N2® > [R-N = N-Ar]'
Diazonium-Salze sind sehr effektive Radikal-Fallen fur nucleophile Alkyl-Radikale1. So ad-
addieren primare, sekundare und tertiare Alkyl-Radikale - aus Alkyljodiden generiert - sehr
schnell an Diazonium-Salze. Das Addukt-Radikal-Kation wird beispielsweise durch
Eisen(II) oder Titan(III) zu einem Alkyl-aryl-diazen reduziert2-3. Folgende Reaktions-
Reaktionsfolge fuhrt zu hohen Ausbeuten, z.B. von tert.-Butyl-D-chlor-phenyl)-diazen. Das tert.-
Butyl-Radikal wird dabei durch Jod-Abspaltung von tert.-Butyljodid durch ein Methyl-Radikal
generiert2:
+ Fc29 f +(H3CJSO *IH,ChC-J
H2O2 s— \ 'OH _H;C1SO;H ' -CH3 —jJL. . ,H3C,3C-
—<^_J)-N=N-CICH3K — > Cl-!^_J)-N = N-C(CH3I
tert.-Butyl-D-chlor-phenyl)-diazen2; typische Arbeitsvorschrift: (Methode ®): 296 mg D,3 mmol) Natriumni-
trit in 2,5 ml Wasser werden unter Ruhren bei 0° zu einer Losung von 500 mg C,9 mmol) 4-Chlor-anilin in
7,5 m/ 10%iger Schwefelsaure gegeben, dann werden 4,4 g A5,8 mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat
und 2 ml A7 mmol) tert.-Butyljodid in 80 ml DMSO bei 0-5° zugefugt. Die Losung wird mit Wasser ver-
verdunnt und mit Hexan extrahiert. GC-Analyse mit 4-Chlor-toluol als innerem Standard liefert das Produkt;
Ausbeute: 540 mg G0%) (bez. auf 4-Chlor-anilin).
Diese Reaktion ist gunstiger und fuhrt zu besseren Ausbeuten als folgende, bei der die
theoretische Ausbeute bezogen auf das Diazonium-Salz nur 50% ist3.
2 Ar-N2e + R-J + 2Ti3® > Ar-N = N-R + Ar-J + N2 + 2Ti4®
1 F. Minisciu. E. Vismara, in O. Chizhov, Organic Synthesis: Modern Trends, 6th IUPAC Symposium, S. 229,
Blackwell Scientific Publications, Oxford 1987.
2 F. Fontana, F. Minisci u. E. Vismara, Tetrahedron Lett. 29, 1975 A988).
3A. Citterio u. F. Minisci, J. Org. Chem. 47, 1759 A982).

unter Spaltung einer C,Hai-Bindung; Bildung von Diazenen
503
^-Chlor-phenyfJ-cyclohexyl-diazen1; typische Arbeitsvorschrift: (Methode ®): Zu einer wa?r. Losung von
1,76 g G,8 mmol) 4-Chlor-benzoldiazoniumsulfat und 8 g C1 mmol) Eisen(II)-sulfat werden 3 ml B3 mmol)
Jod-cyclohexan in Methanol gegeben. Zu dieser heterogenen Mischung, die intensiv geruhrt wird, wird eine
15%ige wa?r. Titan(III)-chlorid-Losung A,05 M; 7,6 ml) bei 0° in 25 min zugetropft, wobei sich Stickstoff
entwickelt. Die Mischung wird weitere 15 min bei 0° geruhrt und dann mit Pentan Emal 10 ml) extrahiert.
Die kombinierten Pentan-Extrakte werden mit Wasser gewaschen, konzentriert und an Kieselgcl mit Pentan
und Pentan/Diethylcther als Laufmittel chromatographiert. Eine gelbe Flussigkeit wird isoliert; Ausbeute:
0,606 g G0%; bez. auf das Diazonium-Salz) (analytisch rein); Sdp.: 90-9t°/0,5Torr F0 Pa).
Wenn kein Eisen(II)-sulfat zugesetzt wird, sind die Ausbeuten niedriger F0%).
Tab. 87 gibt einige Beispiele fur die Synthese von Alkyl-aryl-diazenen nach der Titan-Me-
Titan-Methode1. Die Ausbeuten sollten sich steigern lassen bei Verwendung der Methode ®.
Tab.87: Alkyl-aryl-diazene durch Addition von Alkyl-Radikalen aus Alkylhalogeniden an
4-Chlor-benzoldiazoniumsulfat1
Alkyljodid
H3C-J
H5C2-J
CH3
H3C-C-J
1
CH3
...-Radikal
CH3
H3C-CH2
CH3
H3C-0
\*
Methyl-...
Ethyl-...
tert.-Butyl-...
Beiuyl-...
Produkt
D-Chlor-phenyl)-methyl-diazen
D-Chlor-phenylj -ethyl-diazen
tert.-Butyl- D-chlor-phenyl) -
diazen
Benzyl- D-chlor-phenyl) -diazen
Ausbeute
[%]
28
38
86
40
7.3.2. in Arylhalogeniden
7.3.2.1. unter Bildung von Arylaminen
Obwohl die aromatische SRN1-Reaktion bei der Aminierung von Jod-trimethyl-benzolen
entdeckt wurde2'3, sind nur wenige Beispiele fur die Bildung der Aryl-N-Bindung auf die-
diesem Weg bekannt, z.B. reagiert l,3-Dimethyl-2-jod-benzol mit Amid-Ionen und metalli-
metallischem Kalium in flussigem Ammoniak zu 2,6-Dimethyl-anilin in 64% Ausbeute. Als Ne-
Nebenprodukt wird zu 25% das Reduktionsprodukt m-Xylol gebildet2:
h3c
ch3
h3c
XJ
CH3
NH2
T
2,6-DimeUiyl-
phenyl-Radi-
kal
3-Brom-thiophen reagiert mit Amid-Ionen in 79% Ausbeute zu 3-Amino-thiophen4:
1A. Citterio u. F. Minisci, J. Org. Chem. 47, 1759 A982).
2J.F. Bunnett, Acc. Chem. Res. 11, 413 A978).
J.K. Kim u. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 92, 7463, 7464 A970).
3 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatk Substitution by the SKN1-Mechanism, ACS Monograph 178, S. 59,
American Chemical Society, Washington D.C. 1983.
*J.F. Bunnett u. BF. Gloor, Heterocycles 5, 377 A976).
34*

504
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
u.
Br
3-Thienyl-
Radikal
Als N-Nucleophil scheint bei aromatischen Synthesen nur das Amid-Ion wirksam zu sein1.
7.3.2.2. unter Addition an Diazene
Geeignete Alkyl- und Aryl-Radikale addieren intramolekular in einer schnellen 5-exo- und
6-e«do-Cyclisierung an die N,N-Doppelbindung2. So erhalt man durch Behandlung des
Diazens I @,015 mol) mit Tributyl-zinnhydrid @,20 mol) und Azo-bis-isobutyronitril in
Benzol bei 82° zwei Cyclisierungsprodukte und das Reduktionsprodukt in einer Gesamt-
Gesamtausbeute von > 90%. Das enc/o-Cyclisierungsprodukt wird in diesem System schneller als
das exo-Cyclisierungsprodukt gebildet:
CN CN
] I
H /[H3CI2C — N — N-CICH31;
CH3
2-B-tert.-Butylazo-2-methyl-propyl)-phenyl-
Radikal
u
N-C!CH3K
H3C
CH3
CICH3I3
,N
CH3
CH3
C(CH3K
CH3
CH3
HN-C(CH3K
' CH3
CH3
tert.-Butyl- A,1 -dimethyl-2-phenyl- 1-tert.- Butyl-3,3-dimethyl- I-tert. -Butylamino-2,2-
ethyl)-diazen\ 4,9% 1,2,3,4-tetrahydro- dimethyl-2,3-dihydro-
cinnolin: 57% indol; 38,1%
Bei hoheren Konzentrationen an Tributyl-zinnhydrid verringert sich der Anteil an Cyclisie-
rungsprodukten. Der Anteil an offenkettigem Reduktionsprodukt wachst entsprechend.
Die Geschwindigkeitskonstanten fur die intramolekulare Addition bei 82C betragen:
k5el0 = l,5xl0V
k6;enJ„ = 2,3 x 109s -1
Eine entsprechende intramolekulare Addition wird auch bei Alkyl-Radikalen beobachtet2;
z.B.:
1 R. K. Norris, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudohalides and azides, Part 1, S. 681, Wiley, Chidiester 1983.
2 A.L.J. Beckwith, S. Wang u. /. Warkentin, J. Am. Chem. Soc. 109, 5289 A987).

unter Spaltung einer C,Hal-; C,0- bzw. C,S-Bindung
505
H2C N'
CICH3K
CN CN
I I
* IH9CJ3S11H /IH3CJC-N=N-C[CH3J
CH3
C(CH]K
H2C* N
Q.CH3
CH3
HN-C(CH3K
/
CH3
C(CH3K
CH]
CH3
C(CH3K
CH3 N
4-tert.-Butylazo-4-methyl-
pentyl-Radikal
l-tert.-Butylamino- l-tert.-Butyl- tert.-Butyl-( 1,1-dimeth-
2,2-dimethyl- 3,3-dimeth- yl-butyl)-diazen
pyrrolidin yl-hexahy-
dro-pyridazin
Bemerkenswerterweise ist in diesem Fall die ercJo-Cyclisierung langsamer als die exo-Cycli-
sierung.
7.4. durch Spaltung einer C,O-Bindung
Phenole werden uber Phosphorsaure-arylester-diethylester durch Kalium in flussigem Am-
Ammoniak in Gegenwart von Kaliumamid in einer SRN1-Reaktion in Arylamine uberge-
ubergefuhrt; z.B.1:
0
O-P(OC2H5J
1
CH3
(H5C2OI2 P—CL /NaOH
-NaCI
- H2D
XX
2,6-Dimethyl-phenyl-Radikal
2,6-Dimethyl-anilin: In einer reprasentativen Herstellung werden 17,6 g @,32 mol) Kaliumamid in 320 ml
flussigem Ammoniak durch eine Eisen-katalysierte Reaktion von 12,5 g Kalium mit dem Losungsmittel
gebildet. Unter Ruhren werden bei - 78° insgesamt 3,05 g @,078 g-Atome) Kalium und 29,8 g @,114 mol)
Phosphorsaure-diethylester-B,6-dimethyl-phenylester) hinzugegeben. Dabei werden im Wechsel jeweils ein
Drittel des Kaliums und aus einem Tropftrichter der Ester tropfenweise bis zum Umschlagen der blauen
Farbe zur Losung hinzugefugt. Nach der vollstandigen Zugabe des Esters ist die Losung blau. Die Mischung
wird durch Hinzufugen eines Uberschusses an Ammoniumchlorid angesauert. 150 ml Diethylether werden
hinzugegeben. Darauf la?t man das Ammoniak abdampfen. Zum Ruckstand wird Wasser hinzugegeben.
Die Ether-Phase wird mit 10%iger wa?r. Natronlauge und anschlie?end mit 20%iger Schwefelsaure gewa-
gewaschen. Der saure Extrakt wird basisch gestellt und mit Ether extrahiert. Der Ether-Extrakt wird getrocknet
und eingedampft; Ausbeute: 10,7 g G8%).
7.5. durch Spaltung einer C,S-Bindung
Sulfinsauren und ihre Salze konnen unter Abspaltung von Schwefeldioxid in Gegenwart
von Nitrosylchlorid nitrosiert werden (vgl. ds. Handb., X/l, S.925); z.B.:
1 R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 37, 3570 A972).

506
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
Cl3C-S0;Na
-NaCI
-5OZ
{ Cl,C }
Trichlor-methyl-
Radikal
CUC-NO
Nitroso-trichlor-methan
1.6. durch Spaltung einer C,N-Bindung
7.6.1. in quartaren Ammonium-Salzen und Nitro-alkanen
Im 1-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl-System werden Stickstoff-Substituenten wie die Chi-
nuclidin- und die Nitro-Gruppe durch andere N-Nucleophile in einer SRN1-Reaktion sub-
substituiert1 2; z.B.:
N02
CH3
1
H3C-C-NO2
Y
N02
Cl©
DMSD.lSh.IO"
Op[n(CH3J]3
10 h, 20"
- NO2
H3a . ch3 '
c
i,
l-Methyl-l-D-nitro-
phenylhertiyl-Radikal
ch3
H3C-C-N3
NO2
2-Azido-2- D-nitro
phenyl)-propan;
CH3
H3C-C-NO2
no2
2-Nitro-2- D-nitro-phenyl)-propan\ 83 %'
Ein weiteres Beispiel wurde bereits auf S. 494 aufgefuhrt.
7.6.2. in Azo-Verbindungen (Diazenen)
Durch Homolyse von Azo-Verbindungen generierte Alkyl-Radikale konnen mit Stickstoff-
Stickstoffmonoxid zu Nitroso-alkanen abgefangen werden (vgl. ds. Handb., Bd.X/1, S.980). Die
primar durch Homolyse gebildeten Kohlenstoff-Radikale konnen auch an die N,N-
Doppelbindung addieren. H-Transfer gibt das entsprechende Hydrazin-Derivat3. Diese
Reaktion wird insbesondere bei der homolytischen Zersetzung von Acyl- und Aryl-diaze-
nen beobachtet, z.B. bei der Gattermann-Tafel-Reaktion (vgl. ds. Handb., Bd. X/2,
S.232):
1 N. Kornblum, P. Ackermann, J. W. Manthey, M. T. Musser, H. W. Pinnick, S. Singaram u.P.A. Wade, J. Org.
Chem. 53, 1475 A988).
2 N. Kornblum, L. Cheng, T. M. Davies, G. W. Earl, N. L. Holy, R. C. Kerber, M. M. Kestner, J. W. Manthey,
M. T. Musser, H. W. Pinnick, D. H. Snow, F. W. Stuchal u. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).
3G. Koga, N. Koga u. J.-P. Anselme, in S. Patai, The Chemistry of Functional Groups: The chemistry of
hydrazo, azo and azoxy groups, Part 2, S. 861, 895, 906, Wiley, London 1975.

unter Spaltung einer C,N-Bindung
507
Ar-
Ar-
-NH-NH-C-
0
-N=N-C-R
0
R
+ Ar'
Ar-N=N-C-
0
Ar2N-N-C-R
0
p
A
- Nt
''C-R
11
0
H-Donor
{Ar"}
Ar2N-NH-C-R
11
0
7.6.3. in Arylaminen uber Diazonium-Salze
Die Substitution der Amino-Gruppe in Arylaminen durch eine Nitro-Gruppe via Diazo-
nium-Salz (Nitro-Sandmeyer-Reaktion) wurde bereits behandelt (vgl. ds. Handb.,
Bd.X/1, S.836).
Die Reaktion verlauft uber freie Aryl-Radikale in einer SRN1-Reaktion1. Das (Nitro-aryl)-
Radikal-Anion, das durch Addition des Aryl-Radikals an das Nitrit-Ion gebildet wird,
wurde ESR-spektroskopisch nachgewiesen2.
&
N=N-NO2
NO?
o-„,
N02'
N2
NO;
1
/ ,3-Dinitro-benzol
Phenyl-Radikale konnen intramolekular an eine Azo-Gruppe addieren. So gibt 2-Amino-2'-
phenylazo-biphenyl nach Diazotierung und homolytischer Zersetzung des Tetrafiuorobo-
rats mit Natriumjodid das cyclisierte und dimerisierte Produkt I in guter Ausbeute3 (vgl.
a.S.504):
1 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
2A.L.J. Beckwith u. R.O.C. Norman, J. Chem. Soc. B 1969, 403.
3L. Benati, G. Placucci, P. Spagnolo, A. Tundo u. G. Zanardi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1977, 1684.

508
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
N-N-C6H5
= N —C6H5
- J*
-N2
2-Phenylazo-2-biphenylyl-Radikal
I; 1,2-Dicarbazolo-l ,2-diphenyl-
hydrazin; 80%
Eine entsprechende intramolekulare Addition von Aryl-Radikalen an die Azid-Gruppe ist
ebenfalls bekannt1.
Mit der Sandmeyer-Reaktion konnen auch Arylisocyanate hergestellt werden (vgl. ds.
Handb., Bd. VIII, S. 126). Diese Reaktion konnte mit den wasserfreien Varianten der Sand-
Sandmeyer-Reaktion zu guten Ergebnissen fuhren.
7.7. unter Spaltung einer C,C-Bindung
7.7.1 in Alkanen
Bicyclo[1.1.0]butan-Systeme mit einer benachbarten Azo-Gruppierung geben mit Thio-
phenol in einer mit Azo-bis-isobutyronitril gestarteten Reaktion unter homolytischer Off-
Offnung der zentralen C,C-Bindung und intramolekularer Addition an die Azo-Gruppe inter-
interessante Halbkafig-Systeme2; z.B.:
/ j/~-~^:f ^ *H5C6-SH/IH3CIZC-N = N-C(C
H3COOC
• / n'
H5C6-S H3COOC
l,7-Dimcthoxycarbonyl-13-phenylthio-
ll,12-diaza-pentaeyclo[5.3.2.13 5.02 6.0aio]tridec-
1 l-en-4-yl-Radikal
N-
H5C6-S HsCOOC
+ H5C5 — SH
COOCH3
H3COOC
H5C6-S
l,5-Dimethoxycarbonvl-13-endo-phenylthio-
9,10-diaza-hexacycJo[5.3.3.02A.05-9.06J1.0SA2}
tridecan; 64%; Schmp.: 148-149'
1 L. Benati, P.C. Montevecchi u. P. Spagnolo, Tetrahedron Lett. 1978, 815.
1M. Christi, H. Henneberger u. S. Freund, Chem. Ber. 121, 1675 A988).

unter Spaltung einer C,C-Bindung
509
l
.NCOOCHa
H3COOC
COOCH3
COOCH3
S-C6H5 COOCH3
S-C6H5 C00CH>
1.8-Dimethoxycarbonyl-16-en</o-phenylthio-14.l5-diaza-hepta-
cyclo[6.5.2.110u.02-7.03-5.046.0913]hexadec-14-en-
Il-vl-Radikal
H5C6-5H
l2-endo-Phenylthio-3,9-dimethoxycarbonyl-14,15-diaza-
octacydo[S.5.4.02-10.0i'lA.0ifi.0iA('.0%1\0n-i3]hexadecan;
51%; Schmp.: 152-153°
7.7.2. in Ketonen uber Alkoxy-Radikale und deren Fragmentierung
Ketone werden mit WasserstoflFperoxid leicht in die a-Hydroperoxy-a-hydroxy-alkane um-
umgewandelt. Reduktion mit Eisen(II)-Salzen liefert a-Hydroxy-alkoxy-Radikale, die zu ei-
einem Alkyl-Radikal in einer ?-Spaltung fragmentieren (vgl. S. 146). Aus cyclischen Ketonen
werden cu-Carboxy-alkyl-Radikale erhalten, die mit Stickstoffmonoxid zu co-Nitroso-car-
bonsauren bzw. dem entsprechenden Oxim (oj-Hydroximino-carbonsaure) abgefan-
abgefangen werden; z.B.1:
HO O-OH
m6
&
5-Carboxy-pentyl-
Radikal
NOH
6-Hydroximino-hexan-
saure- 18%; Schmp.: 107-108c
Mit Nitrit werden co-Nitro-carbonsauren2, mit Azid cu-Azido-carbonsauren3 gebil-
gebildet.
1 G.P. Chiusoli u. F. Minisci, Gazz. Chim. Ital. 88, 261 A958).
2 F. Minisci, M. Cecere u. R.Galli, Gazz. Chim. Ital. 93, 1288 A963).
3 F. Minisci u. A. Portolani, Gazz. Chim. Ital. 89, 1941 A959).

510
J. O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,N-Bindung
Die so generierten Alkyl-Radikale konnen auch an Aryldiazonium-Salze zu Alkyl-aryl-
diazenen addiert werden1; z.B.
IH3C]2CH-C-CH3
II
0
e3®
- H3C-COOH
{(H3CJCH )
l-Methyl-ethyl-Radikal
Ct
J = N-CH(CH3J
(^Chlor-phenyO-isopropyl-diazen1; typische Arbeitsvorschrift:
2-Hydroperoxy-2-hydroxy-3-methyl-butan: 18 m/ C6%ig; 0,2 mol) Wasserstoffperoxid werden unter Ruhren
bei 20° zu 17,2 g @,2 mol) 3-Methyl-2-oxo-butan hinzugefugt. Anschlie?end werden 0,5 ml 50%ige Schwe-
Schwefelsaure hinzugegeben und die Temp. auf 50° erhoht. Die Mischung wird 30 min geruhrt, die organ. Phase
mit einer ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen und das Hydroperoxid durch jodometrische Titration
bestimmt G0%ige Umwandlung des Ketons in Hydroperoxid).
D-Chlor-phenyl)-isopropyl-diazen: Das ungereinigte 2-Hydroperoxy-2-hydroxy-3-methyl-butan A5,6
mmol) wird unter Ruhren bei — 5 bis 0° innerhalb 5 min zu einer Mischung aus 3,5 g A5,6 mmol) 4-Chlor-
benzoldiazoniumsulfat, 16 g F2 mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat in 80 ml Wasser und 60 ml Essig-
Essigsaure hinzugefugt. Nach weiteren 15 min Ruhren wird die Mischung mit Pentan extrahiert, die Losung mit
Wasser gewaschen und konzentriert. Der Ruckstand wird durch Saulenchromatographie an Kieselgel mit
Pentan als Eluent gereinigt; Ausbeute: 2,4 g (87%).
Weitere Beispiele gibt Tab. 88.
Tab.88: Alkyl-aryl-diazene durch Addition von Alkyl-Radikalen aus Ketonen an 4-Chlor-
benzoldiazonium sulfat1
Keton
0
H3C-C-CH3
0
H3C-CH2-C-CHj-CH3
0
[H3CJCH-C-CH(CH3J
O
II
(H3CKC-C-CH3
0
II
H5C6-CH2-C-CH3
...-Radikal
CH3
H3C-CH2
(H3O2CH
(H3O3C
H5C6-CH2
Methyl-...
Ethyl-...
1-Methyl-
ethyl-...
tert.-Butyl-...
Benzyl-...
Peroxid-
molaritat
[M]
6,0
4,0
2,3
4,1
Verhaltnis
Peroxid/
Diazonium-
Salz
1 :1
2:1
1 :1
2: 1
1:1
1 :t
2:1
1:1
... -diazen
D-Chlor-phenyl)-methyl-...
D-Chlor-phenyl)-ethyl-...
D-Chlor-phenyl)-iso-
propyl-...
tert.-Butyl- D-chlor-
phenylj-...
Benzyl-D-chlor-phenyl)-...
Ausbeute
[%]
15
26
36
60
50
67
90
38
Mit dieser Methode wird aus 2-Oxo-propansaure-ethylester uber das Hydroxy-hydroper-
oxid das Ethoxycarbonyl-Radikal generiert und an ein N-Stickstoff-Atom verschiedener Pyri-
dazine addiert2; z.B.:
1 A. Citterio u. F. Minisci, J. Org. Chem. 47, 1759 A982).
2 M. Gebauer, G. Heinisch u. G. Lotsch, Tetrahedron 44, 2449 A988).

unter Spaltung einer C,C-Bindung 511
0 O-OH ,ffi
II *H2O, 1 + Fe!® f i
H3C-C-COOC2Hs ——> H3C-C-COOC2H5 j^ l*COOC2H5)
OH - oh6
- H3C-COOH
H5C2OOC
COOC2H5
COOC2H5
Ah
COOCzH5
COOC2H5
Anh
COOC2H5
/ ,4,5- Triethoxycarbonyi- A,2-dihydro-
pyridazin; 24%
Bei unsubstituierten Pyridazinen wird eine Substitution sowohl am C-Atom des Pyridazin-
Rings als auch eine Addition an ein N-Atom beobachtet1; z.B.:
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
35%
7.7.3. durch Decarboxylierung von Carbonsauren
Die nitrosierende Decarboxylierung von Carbonsauren uber ihre Silber-, Quecksilber(II)-
oder Blei(II)-Salze und uber Acylnitrite wurde bereits behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. X/l,
S. 924):
0
+ NO // A r 1 + "NO
R-COOM > R-C > { R* I > R-NO
O-NO
Die Zersetzung von Diacyl-peroxiden in Gegenwart von Stickstoffdioxid gibt in geringer Ausbeute Nitro-
Verbindungen2; z.B.:
H5C6-C0-O-O-C0-C6H5
Phenyl-Radikal Nitro-benzol, 18,4%
Alkyl-Radikale, generiert durch reduktive Zersetzung von Acylperoxiden mit Kupfer(I)
und Decarboxylierung werden in Gegenwart von Kupfer(II)-azid zuAlkylaziden abge-
abgefangen. So erhalt man aus Dipentanoyl-peroxid mit Kupfer(II)-azid in ~ 50% Ausbeute
Butylazid3:
H9C<,-CO-0-0-CO-Ci,H9 * Cu >• {h7C3-CH2}
- Cu
- H9C4 — COOe
Botyl-Radikal
1 G. Heinisch u. G. Lotsch, Tetrahedron 41, 1199 A985).
G. Heinisch u. G. Lotsch, Angew. Chem. 97, 694 A985); engl.: 24, 692.
2 Y. Rees u. GH. Williams, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1974, 2266.
iC.L. Jenkins u. J.K. Kochi, J. Org. Chem. 36, 3095 A971).

512 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.N-Bindung
7.8. durch Addition an die C,C-Mehrfachbindung
Die Addition von Stickstoff-monoxid, Distickstoff-trioxid und Distickstoff-tetroxid an die
C,C-Mehrfachbindung wurde bereits behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5a, S.459; X/l,
S. 69, 938). Zahlreiche Beispiele sind in Lit.1 zusammengestellt.
Neben der Addition von Distickstoff-tetroxid wird auch Allyl-Substitution beobachtet2'3.
Die anodische Oxidation des Azid-Ions und Addition des gebildeten Radikals an Olefine
gibt 1,2-Diazido-alkane. Rekombination des intermediaren Addukt-Radikals fuhrt
auch zu 1,4-Diazido-alkanen4>5.
So erhalt man durch Elektrolyse von Natriumazid in Essigsaure in Gegenwart von 1 -Octen
1,2-Diazido-octan A8%) und in Gegenwart von Styrol 1,4-Diazido-2,3-diphenyl-butcm
E7%). Die Diazido-Verbindung wird durch reduktive Stickstoff-Abspaltung in Diamine
ubergefuhrt4.
H3C-(CH2)s-CH = CH2 V—* ( H3C-(CHjl5-CH-CH?-N3 1 * ""!*—> H3C-|CH2M-CH-CH;-N3
- ee _,e |
-"<? 1-Azidomelhyl-heptyl-Radikal -Na® N3
H5C6 C6H5
H5CB-CH=CHZ ——^—* { H5C6-CH-CH2-N3 } — > N3-CH2~CH-CH-CH2-N3
Na® 2-Azido-l-phenyl-
ethyl-Radikal
Azid kann auch in Gegenwart von Einelektronen-Oxidantien wie Eisen(III)/Wasserstoff-
Eisen(III)/Wasserstoffperoxid6 und Mangan(III)-acetat7 in hohen Ausbeuten an die C,C-Doppelbindung von
Alkenen addiert werden. Die erhaltenen Diazide konnen zu Diaminen reduziert werden7
(Tab. 89, S. 513); z.B.:
¦ NaN3/MntO-CO-CH3K
H3C-1CH2O-CH=CH2 -
- Na*
- Mn@-C0-CH3I2
- HjC-COO9
{ H3C-[CH2),-CH-CH2-N3 } +n,N3/Mnio^ co ch3K ^ H3C_(CH2,7_CH_CH2_N3
1-Azidomethyl-nonyl- " ^<°-™-ch3i2
Radikal
1,2-Diazido-dccan; typische Arbeitsvorschrift7: 0,50 g C,5 mmol) 1-Decen, 4,46 g F8 mmol) Natriumazid,
3,86 g A4,4 mmol) Mangan(III)-acetat und 25 m/ Eisessig werden in einem 50-m/-Rundkolben, der mit
einem Magnetruhrer, Ruckflu?kuhler und einem Stickstoff-Einla? ausgerustet ist, gegeben. Die Mischung
wird auf 116° erhitzt, wodurch sich das Salz auflost. Diese Temp. wird bis zum Aufhellen (von einer dunkel-
dunkelbraunen Losung zu einer klaren Losung) aufrecht erhalten A0-30 min). Anschlie?end wird die Mischung
auf 20° abgekuhlt, mit 200 ml Wasser verdunnt und 4mal mit 25 ml Petrolether extrahiert. Die vereinigten
Extrakte werden mit ges. Hydrogencarbonat-Losung gewaschen, getrocknet (Magnesiumsulfat) und einge-
eingedampft. Der Ruckstand wird chromatographiert E% Essigsaure-ethylester/Hexen); Ausbeute: 0,73 g
C,3 mmol; 68%).
1 F. W. Stacey u. J.F. Harris, jr., Org. React. 13, 150 A963).
2 W.A. Pryor, J. W. Lightsey u. D.F. Church, J. Am. Chem. Soc. 104, 6685 A982).
3D.H. Giamalva, G.B. Kenion, D.F. Church u. W.A. Pryor, i. Am. Chem. Soc. 109, 7059 A987).
*H. Schafer, Angew. Chem. 82, 134 A970); engl.: 9, 158.
5 J. Y. Becker, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry Of Functional Groups, Suppl. D: The chemistrv of
halides, pseudo-halides and azides, Part 1, S.203, 233, Wiley, Chichester 1983.
6 F. Minisci u. R. Galli, Tetrahedron Lett. 1962, 533.
F. Minisci, Acc. Chem. Res. 8, 165 A975).
7 W.E. Fristad, T.A. Brandvold, J.R. Peterson u. S.R. Thompson, J. Org. Chem. 50, 3647 A985).

unter Bildung einer C.P-Bindung
513
Tab. 89: 1,2-Diazido-alkane durch Mangan(IIT)-katalysierte Addition von Aziden an Alkene1
Edukt
HvCs H
M
H C3H7
H CtH9
W
/ \
H7C3 CtH9
0
o
...-Radikal
H7C3
¦>-CH-Nl.
H C3H,
H^ N3
•C-C-C1H9
H7C3 CtH9
&'
&'
2-Azido-1 -propyl-
pentyl-...
2-Arido-2-butyl-l-
propyl-hexyl-...
2-Azido-
cyclohexyl-...
2-Azido-
cydooctyl-...
Reaktions-
Reaktionstemperatur
[°C]
70
80
85
85
Produkt
4,5-Diazido-octan
5-Butyl-4,5-diazido-nonan
1,2-Diazido-cyclohexan
(transjcis 4:1)
/ ,2-Diazido-cyclooctan
{transjcis 6:1)
Ausbeute
[%]
76
72
59
51
8. unter Bildung der C,P-Bindung26
Kohlenstoff-zentrierte Radikale reagieren im wesentlichen auf zwei Wegen mit Phosphor-
Phosphorsubstraten unter Ausbildung der C,P-Bindung:
PR3
R^-PRJ
R1-
P(OR2K
R:-PIOR!Kl
^-Spaltung
R1-PIOR2J
Das Radikal addiert in einer SH2-Reaktion an das dreiwertige P-Atom in Trialkylphos-
phiten, Trialkylphosphanen, Phosphor(III)-chlorid, Tetraalkyldiphosphanen u.a. Das
intermediare Phosphoranyl-Radikal zerfallt in einer a- oder ^-Spaltung zum Produkt2-6.
Es wird i.A. das stabilere Radikal abgespalten. Die Addition des Phenyl-Radikals an
Trimethylphosphit ist sehr schnell und nahezu diffusionskontrolliert4'7> 8.
PIOCH3K
, s D5)s
H5C6-PIOCH3b
1 W.E. Fristad. T.A. Brandvold, J.R. Peterson u. S.R. Thompson, J. Org. Chem. 50, 3647 A985).
2 W.G. Bentrude, in J.K. Kochi, Free Radicals, Vol. II, S. 595, 636, Wiley, New York 1973.
3 W.G. Bentrude, Acc. Chem. Res. 15, 117 A982).
4 W.G. Bentrude, in R.A. Abramovitch, Reactive Intermediates,\o\. 3, S. 199, Plenum Press, New York 1983.
5J.I.G. Cadogan, Adv. Free Radical Chem. 2, 203 A967).
6 B.P. Roberts, Adv. Free Radical Chem. 6, 225 A980).
7 J.-J.L. Fu, W.G. Bentrude u. C.E. Griffin, J. Am. Chem. Soc. 94, 7717 A972).
8 R.G. Kryger, J.P. Lorand, N.R. Stevens u. N.R. Herron, J. Am. Chem. Soc. 99, 7589 A977).

514
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
© R1- + eP(C6H5>2
Das Kohlenstoff-Radikal addiert an ein Phosphor-Nucleophil wie Diphenylphosphid-,
Dialkylphosphit-Anionen u.a. zu einem Radikal-Anion. Dieses wird zu dem Addi-
Additionsprodukt oxidiert. Diese Reaktion ist Teilschritt einer SRN1-Reaktion, die allgemein
in folgendem Kreisproze? dargestellt werden kann1.
Hi-X
Kettenstart: R1-X + Pe
R1' + P' + Xe
Alkyl, Aryl
II , II II
P: PIC6H5I2. PIOR2>2, P-0-Ci.Hg, PIC6H5lz ,
II,
,, p[NICH3J]2
Hai, 5O2—?3~CH3
Die Addition von Aryl-Radikalen an Diethylphosphit-Anionen ist eine sehr schnelle Reak-
Reaktion und verlauft in einigen Fallen diffusionskontrolliert2; z.B.:
eP(OC2H5J
0
"I©
P(OC2H5J
0
4-Cyan-phenyl-Radikal
k = l,4xlO«M-' s"'(-38=)
Weitere kinetische Daten enthalt Lit.2.
Auch die Reaktion von Diphenylphosphid mit dem 2-Chinolyl-Radikal ist sehr schnell und
diffusionskontrolliert. Die relativen Geschwindigkeiten betragen3:
NHf A,0) < (H5C6JPe F,4) « (H5C6JAse
Konkurrenzexperimente der Addition des Phenyl-Radikals ergaben, da? jedoch:
(H5C6JPe A,0) > (H5C6JAse @,44)
Die Rekombination von Kohlenstoff- und Phosphor-zentrierten Radikalen wurde durch
31P-CIDNP-Messungen nachgewiesen4; z.B.:
1 R.K. Norris, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudohalides and azides, Part 1, S.681, Wiley, Chichester 1983.
W. R. Bowman, Chem. Soc. Rev. 17, 229 A988); R.A. Rossiu. R. H. de Rossi, Aromatic Substitution by the
SKfil-Mechanism, ACS Monograph. 178, S.67, American Chemical Society, Washington D.C. 1983;
G.A. Russell, Adv. Phys. Org. Chem. 23, 271 A987).
2 C. Amatore, M.A. Oturan, J. Pinson, J.-M. Saveant u. A. Thiebault, J. Am. Chem. Soc. 107, 3451 A985).
3 R.A. Alonso, A. Bardon u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 49, 3584 A984).
4 Y.A. Levin, A. V. IVyasovu. E.l. Goldfarb, Izv. Akad. SSSR, Ser. Khim. 1972, 1676; engl. 1629; CA. 77,
139179A972).
Y.A. Levin, A. V. Il'yasov, E.l. Goldfarb u. EI. Vorkunova, Org. Magn. Res. 5, 487 A973).

unter Spaltung einer C,H-Bindung
515
0'
<H3COJP'
(H3COJP-C(CSH5K
Triphenyl-methyl-Radikal
Die C,P-Bindung kann auch unter Addition von Phosphor-Radikalen an die C,C-
Mehrfachbindung ausgebildet werden (s.S. 532). In einer Additions-Eliminierungsreak-
tion (S^O wird formal das Substitutionsprodukt gebildet1.
(R1OJP*
¦R2-CH=CH-X
0
R2-CH-CH-P(OR1J
0
-X"
R2-CH = CH-P(OR'J
X = HgCl, Sn(C4H9K, I
Die Reaktionen photochemisch erzeugter Radikale mit Phosphor-haltigen Substraten un-
unter Ausbildung einer C,P-Bindung unter Berucksichtigung der Literatur bis 1975 wird in
Bd. IV/5b, S. 1366ff. behandelt.
8.1. unter Spaltung einer C,H-Bindung
R-H »¦ R* »• R-(P)
Die Bildung einer C,P-Bindung uber Alkyl-Radikale, die durch Spaltung einer C,H-Bindung
generiert werden, scheint wenig genutzt zu werden2.
Die Phosphonylierung von Arenen mit Trialkyl- oder Dialkyl-phosphiten ist oxidativ so-
sowohl anodisch als auch chemisch mit Silber(I)/-Peroxodisulfat oder Cer(IV)-Salzen mog-
moglich3.
Der Mechanismus dieser Reaktion ist nicht eindeutig geklart. Es werden zwei mechanisti-
mechanistische Alternativen diskutiert:
CD Primar werden Phosphinium-Radikal-Kationen gebildet, die das Aren elektrophil angreifen.
Diese Alternative scheint im Falle der chemischen Oxidation wahrscheinlich zu sein.
© Primar werden bei elektronenreichen Arenen Aryl-Radikal-Kationen gebildet, die Phosphit
elektrophil angreifen. Aryl-Radikale scheinen nicht gebildet zu werden. Im Ergebnis
wird das Aren oxidativ phosphonyliert. Als Substrate konnen sowohl Benzol als auch
aktivierte Arene wie Anisol als auch desaktivierte Arene wie Benzonitril eingesetzt wer-
werden.
Die Regioselektivitat der Reaktion ist relativ gering. Zwei Beispiele fur diese Reaktion
werden angegeben:
Na2S2Oa/AgNOj
H3C
OH
.1
P(OC2H5J
^CH3
HjC
P(OC2Hs)z
CHj
6-(Diethoxy-hydroxy-phosphoniono)-
1,3,5-trimethyl- 1,3-cyclohexadien-
yl-Radikal
2,4,6-Trimethyl-benzolphosphon-
saure-diethylester; 64%;
Sdp.: 10270,001 Torr @,1 Pa)
1 G.A. Russell, Acc. Chem. Res. 22, 1 A989).
G.A. Russell, H. Tashtoush u. P. Ngoviwatchai, J. Am. Chem. Soc. 106, 4622 A984).
G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, H. Tashtoush u. J. Hershberger, Organometallics 6, 1414 A987).
2J.I.G. Cadogan, Adv. Free Radical Chem. 2, 203 A967).
3i7. Effenberger u. H. Kottmann, Tetrahedron 41, 4171 A985).

516
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
OCH3
6
H3C —CN /[( HqC(,kN ] CIO(,®, 2D
OCH3
6
OCH3
PIOC2H5l2
II
0
Methoxy-benzol-Radikal-Kation 2-B2,7%) + 5-D,4%) + 4-BS,3%)-
Methoxy-benzolphosphonsaure-
diethylester
8.2. unter Spaltung einer C,M-Bindung
R-M » R* > R-®
8.2.1. einer C,Hg-Bindungl
Tert.-Butyl-quecksilberchlorid gibt unter den Bedingungen einer lichtstimulierten SRN1-
Reaktion mit Kalium-diphenylphosphid und 18-Krone-6 tert.-Butyl-diphenyl-phosphan
C7%J.
IHsCbC-HgCI
{ IH3O3C j
tert-Butyl-Radikal
(H3CKC-PIC6HsJ
Dagegen erhalt man unter Bedingungen, die fur eine photostimulierte SRN1-Reaktion ty-
typisch sind, bei der Reaktion von Benzyl-quecksilberchlorid in Gegenwart von Kalium-
diethylphosphit in 84% Ausbeute 1,2-Diphenyl-ethan, aber keinen Phenyl-methanphos-
phonsaure-diethylester3:
H5C6-CH2-HgCI
{ H6C6-CH2 }
Benzyl-Radikal
'P10C2H5I2
In (l-Alkenyl)-quecksilberhalogeniden kann Quecksilber in einer lichtstimulierten Addi-
tions-Eliminierungsreaktion durch das Diethylphosphit-Anion substituiert werden4; z. B.:
H3C-(CH2l2 H
H HgCI
P(OC2H5J
I
H3C-|CH2J-CH-CH-HgCl
-¦HgCI
0
II
H3C-|CH2J~CH=CH-P(OC2H5J
l-(Chlonnercurl-diethoxyphosphonyl-methyl>-
butyl-Radikal
1-Penten-l-phosphonsaure-
diethylester;
56% (E/Z =10:1)
0 0
II _ ¦•HSCI II.
(H5C2012Pe " [H5C2OIZP
- ng
-cie
Ganz analog reagieren B-Phenyl-ethenyl)- bzw. B,2-Diphenyl-ethenyl)-queck-
silberhalogenide mit Quecksilber(II)-phosphit5. Eine entsprechende SH2'-Reaktion ist auch
bei (l-Alkinyl)-quecksilber-Verbindungen moglich6-7; z.B.:
XG.A. Russell, Acc. Chem. Res. 22, 1 A989).
2G.A. Russell u. R.K. Khanna, Phosphorus Sulfur 29, 271 A987).
3 G.A. Russell, J. Hershberger u. K. Owens, J. Organomet. Chem. 225, 43 A982).
*G.A. Russell u. J. Hershberger, J. Am. Chem. Soc. 102, 7603 A980).
5G.A. Russell, 11. Tashtoush u. P. Ngoviwalchai, J. Am. Chem. Soc. 106, 4622 A984).
G.A. Russell, P. Ngoviwatchai, H. Tashtoush u. /. Hershberger, Organometallics 6, 1414 A987).
6G.A. Russell, P. Ngoviwatchai u. HJ. Tashtoush, Organometallics 7, 696 A988).
1 G.A. Russell u. P. Ngoviwatchai, Tetrahedron Lett. 1986, 3479.

unter Spaltung einer C,Hal-Bindung
517
+(H5C2OI2P*
0
II
P(OC2H5J
H5C6-C=C
\
Hg-C=C-C6H5
2-Ethoxyphosphonyl-l-
phenyl-2-(phenylethinyl-
mercuri)-ethenyl-Radikal
0
(H5C2O]2P| Hg
• •Hg-C=C-C6H5
Phenyl-ethinphosphonsaure-diethylester; 61 %
- •Hg-C=C-C6H5
0
II
(H5C2OJP-Hg-CSC-C6H5
8.3. unter Spaltung einer C,Hai-Bindung
R-Hal *¦ {R-} >¦ R-®
8.3.1. in Alkylhalogeniden
Die photochemische Michaelis-Arbusov-Reaktion und verwandte Reaktionen wur-
wurden bereits behandelt (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5b, S. 1368 ff.).
8.3.1.1. an Bruckenkopf-C-Atomen
Das Diphenylphosphid-Anion reagiert in flussigem Ammoniak unter Substitution von
Brom und Jod an Bruckenkopf-C-Atomen in einer lichtstimulierten SRN1-Reaktion. Chlor
wird nicht substituiert. Das gebildete Substitutionsprodukt wird nach Oxidation mit Sauer-
Sauerstoff als Phosphanoxid in guten Ausbeuten isoliert; z.B. (l-Adamantyl)-diphenyl-
phosphanoxid G0%; Schmp.: 219-2220I'2:
Br
P(C6Hsl2
0
II
PIC6H5h
1-Adamantyl-
Radikal
Ebenso werden 1-Brom- und l-Jod-bicyclo[2.2.2]octane substituiert3; z.B.:
,9
IH5C6JP
(H5C6);P
8
Bicyclo[2.2.2]oct-l-yl-
Radikal
l-Diphenylphosphanoyl-bicyclo[2.2.2]octan;
87%; Schmp.: 206-208°
1 E.R.N. Bomancini, R.A. Alonso u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 52, 2166 A987).
2R.A. Rossi, S.M. Palacios u. A.N. Santiago, J. Org. Chem. 47, 4654 A982).
3 A.N. Santiago, V.S. her, W. Adcock u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 53, 3016 A988).
35 Houbcn-Weyl. Bd. E19a. Teil 1

518
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
(HsC6JP
IH5C6JP
0
4-Chlor-bicyclo
[2.2.2]oct-l-yl-Radikal
4- Chlor- 1-diphenylphosphanoyl-
bicyclo[2.2.2]octan;
63%; Schmp.: 212°
Befinden sich an den beiden Bruckenkopf-C-Atomen substitutionsfahige Halogen-Atome,
dann werden Disubstitutionsprodukte erhalten. Das Monosubstitutionsprodukt ist dabei
kein Zwischenprodukt1; z.B.:
4-Brom-bicyclo
[2.2.2]oct-l-yl-
Radikal
.e
P[C6H5J
Br
IH5C6JP
CcL
f
(H5C6JP
4-Diptaenylphosphano-
bicydo[2.2.2]oct-l-
yl-Radikal
IH5C6JP
!H5C6]2P
0
l,4-Bis-[diphenylphosphanoyl\-bicyclo
[2.2.2]octan; 83%; Schmp.: 313°
Ganz entsprechend gibt 9-Brom-triptycen mit Diphenylphosphid-Anionen in 71 % Aus-
Ausbeute 9-Diphenylphosphano-triptycen und 9,10-Dibrom-triptycen in 49% Ausbeute das
9,10-Bis-[diphenylphosphano\-triptycen. Die Phosphane werden zum Phosphanoxid oxi-
diert und als solche isoliert2.
Triptycen-9-yl-Radikal
e
pic6h5]2
1 A.N. Santiago, V.S. lyer, W. Adcock u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 53, 3016 A988).
2S.M. Palacios, A.N. Santiago u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 49, 4609 A984).

unter Spaltung einer C,Hal-Bindung
519
10-Brom-triptycen-9-yl-Radikal
= PIC6H5)z
10-Diphenylphosphano-...
Auch an dem Bruckenkopf-C-Atom von 4-Jod-l,7,7-trimethyl-tricyclo[2.2.1.02i6]heptan
wird eine Substitution durch Diphenylphosphid-Anion in einer SRN1-Reaktion beobach-
tet1.
H3C CH3
1,7,7-Trimethyl-tricyclo
[2.2.1.0"]hept-4-yl-
Radikal
IH5C6JP
4-Diphenylphosphano-l ,7,7-tri-
methyl-tricyclo[2.2.1.02-6]
heptan; 58%
Dagegen geben Alkylhalogenide wie 1 -Jod-adamantan mit Diethylphosphit-Anion keine
SRN1-Reaktion2.
8.3.1.2. in Halogen-cyclopropanen
7,7-Dibrom-bicyclo[4.1.0]heptan wird in flussigem Ammoniak in einer lichtstimulierten
SRN1-Reaktion mit Diphenylphosphid-Anion hauptsachlich disubstituiert. Als Nebenpro-
Nebenprodukt wird 7-Diphenylphosphano-bicyclo[4.1.0]heptan(lT) gebildet. Die Bildung dieser bei-
beiden Produkte in einer SRN1 -Reaktion ist uber das Radikal I als gemeinsames Zwischenpro-
Zwischenprodukt gut verstandlich3. In DMSO als Solvens wird uberwiegend das Monosubstitutions-
Eliminierungsprodukt erhalten4. 7-Brom-bicyclo[4.1.0]heptan gibt entsprechend das 7-
Diphenylphosphano-bicyclo[4.1.0\heptan{\T), so da? nach Oxidation mit Sauerstoff in
87% Ausbeute 7-Diphenylphosphanoyl-bicyclo[4.L0]heptan (Schmp.: 166-170°) isoliert
wird5:
1 A.N. Santiago, D.G. Morris u. R.A. Rossi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1988, 220.
2S.M. Palacios, A.N. Santiago u. R.A. Rossi, J. Org. Chem. 49, 4609 A984).
3K. Issleib u. R. Vollmer, Z. Chem. 18, 451 A978).
R.A. Rossi u. A.N. Santiago, J. Chem. Res. (S) 1988, 172.
*G.F. Meijs, Tetrahedron Lett. 26, 105 A985).
5R.A. Rossi, A.N. Santiago u. S.M. Palacios, J. Org. Chem. 49, 3387 A984).

520 J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
Br
C-Br
7-Brom-bicyclo[4.1.0]
hept-7-yl-Radikal
ioBr
^\ Br
O<
^^ H
- Bre + ee , hv
{O-HJ
Bicyclo[4.1.0]hept-
7-yl-...
* ePIC6H5lj
87%
I;
7-Diphenylphosphano-bicyelo
[4.1.0]hept-7-yl-...
1
CxPH'C6H5J
II; 15%
O<
— PICsHsh
7,7-Bis-[diphenylphosphano]-bi
cyclo[4.1.0]heptan; 60%
8.3.1.3. in 1-Halogen-1-nitro-alkanen bzw. 4-Nitro-benzylhalogeniden
Dialkylphosphit- und Dialkyl-thiophosphit-Anionen reagieren mit geminalen Chlor-nitro-
alkanen in einer SRN1-Reaktion zu 1 -Nitro-alkanphosphonsaure-dialkylestern1'2;
z.B.:
CH3
I
CI-C-NO2
CH3
CH3
I
•C-N
I
CH3
CH3
(H5C20)zP-C-NO2
0 CH3
1-Methyl-l-nitro-
ethyl-Radikal
1-Methyl-l-nitro-ethanphosphonsaure-diethylester1; typische Arbeitsvorschrift: 1,1g (9 mmol) 2-Chlor-2-
nitro-propan werden zu einer Mischung aus 1,12g (lOmmol) Kalium-tcrt.-butanolat, 1,38g (lOmmol)
Diethylphosphit in 30 ml trockenem Tetrahydrofuran bei — 45" unter Stickstoff hinzugefugt. Die Mischung
wird 30 min bei — 45°, 30 min bei — 20c und 30 min bei 0° geruhrt. Wahrend sich die Losung auf 25'
erwarmt, fallt Kaliumchlorid aus. Das Solvens wird i. Vak. abgezogen. Der Ruckstand wird mit Diethylether
extrahiert. Die Entfernung des Ethers ergibt das Rohprodukt; Rohausbeute: 1,7 g (95,8%); Sdp.: 94-9570,2
Torr B6 Pa).
Ein Ansatz mit 16,6 g A35 mmol) wird nochmals rektifiziert; Reinausbeute: 68%.
Analog erhalt man die in Tab. 90 (S. 521) aufgefuhrten Verbindungen.
1G.A. Russell, F. Ros, J. Hershberger u. H. Tashtoush, J. Org. Chem. 47, 1480 A982).
2G.A. Russell u. /. Hershberger, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 216.

Tab. 90: Alkanphosphonsaure- bzw. und Alkanthiophosphonsaure-dialkylester aus aktivierten Chlor-alkane'n
Substrat
CH3
O2N-C-CI
1
CH3
oC
"^"
CH3
O2N—ly\~ C-Cl
CH3
Nuclcophil
IH3COJPe
8
(H5C2OI2Pe
II
0
(H5C2OJPe
II
0
(H5C2OJPe
II
(H3CO),Pe
S
(H5Cz0JPe
II
0
(H5C2OJPe
II
S
...Radikal
CH3
o;n-c-
1
CH3
CH3
NCH3
1-Methyl-
1-nitro-
ethyl-...
1-Nitro-cyclo-
pentyl-...
4-Nitro-
bcnzyl-...
1-Methyl-l-
D-nitro-
phcnyl)-
ethyl...
Reaktionsbedingungen
Tcmp. [°C]
(Solvens)
siehe typische Arb
Vorschrift
-45 bis 25
(THF)
-78; hv
Erwarmen
auf 25
0;hv
(Ethanol)
25; hv
(Methanol)
25; hv
(HMPA)
25; hv
(DMSO)
Zeit
[min]
eits-
90
420
720
360
A8 h)
540
120
Produkt
1-Methyl-l-nitro-
ethanphosphonsaure-
dimethylester
1-Diethoxyphosphonyl-
1-nitro-cydopentan
( 4-Nitro-phenyl) -
methanphosphonsaure-
diethylester
... -thiophosphonsaure-
O,O-diethylester
... -thiophosphonsaure-
O ,O-dimethylester
1-Methyl-1- D-nitro-
phenyl) -ethanphos-
phonsaure-diethyl-
ester
... -thiophosphonsaure-
O ,O-diethylester
Ausbeute
60
75
26
67
39
34
64
Sdp.
rc]
80-81
95
147 150
172
153-156
113-120
146-150
[Torr(Pa)]
0,1 A3)
0,4 E3)
0,1 A3)
0,7 (93)
0,15B0)
(Sehmp.:
59-62°)
0,07 (9,3)
0,2 B7)
(Sehmp.:
60-63°)
Lite-
Literatur
2
1
•r
1
1
1
n
B
Q.
C
B
1 G.A. Russell, F. Ros, J. Hershberger u. H. Tashtoush, J. Org. Chem. 47, 1480 A982).

522
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
Auch in 4-Nitro-benzylchlorid und 2-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-propan wird das Chlor-
Atom durch Dialkylphosphit- und O,O-Dialkyl-thiophosphit-Anionen substituiert. Die
Reaktion wird durch Bestrahlung mit einer Tageslichtlampe initiiert und mit Radikal-
Fangern wie Di-tert.-butyl-nitroxid weitgehend unterdruckt. Daraus wird geschlossen, da?
die Reaktion zum mindesten teilweise nach dem SRN1-Mechanismus verlauft1. Einige Bei-
Beispiele sind in Tab. 90 (S. 521) gegeben.
8.3.1.4. in Jod-perfluor-alkanen
Perfluor-alkyl-Radikale, die durch Bestrahlung C50 nm) aus Jod-perfluor-alkanen generiert
werden, reagieren mit Triethylphosphit zu Perfluor-alkanphosphonsaure-dialkyl-
estern2; z.B.:
J-CF3
-Je
{CF3}
Trifluor-
methyl-
Radikal
> PIOC2H5I3
- "C2H5
0
II
F3C-PIOC2HsJ
Trifluormethanphosphansaure-
diethylester; 51%;
Sdp.: 65-67,5°/'8 Torr A kPa)
Perfluor-alkyl-Radikale, generiert mit Di-tert.-butyl-peroxid als Initiator, geben bei Reak-
Reaktion mit Tetraethylpyrophosphit und darauffolgender Oxidation mit tert.-Butyl-
hydroperoxid ebenfalls Perfluor-alkanphosphonsaure-dialkylester. Als Solvens
dient l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluor-ethan bei 120° und 3 h Reaktionszeit3:
¦ ||HBC2OJP]2O
IH3CI3C-O-O-C{CH3I3
* ['H5C;0l;P];0
- PIOC2H512
0
Rf-P(OC2H5J
* IH3CI3C-O-OH
R,-P(OC2H5J
0
RF-J
F
(FsCht/
F3C-|CF2}2-CF2-J
F3C-(CF2)t-CF;-J
...-Radikal
Tetrafluor-1-trifluor-
methyl-ethyl-...
Nonafluor-butyl-...
Tridecafluor-hcx jl-...
... -phosphonsaure-
diethylester
Tetrafluor- 1-trifluor-
methyl-ethan-...
Nonafluor-butan-...
Tridecafluor-hexan-...
[%]
40
65
71
Sdp.
[°C]
70-72
52-53
58-60
[Torr(kPa)]
21 B,8)
7 @,93)
1,5 @,2)
8.3.2. in 1-Jod-l-alkenen bzw. -1-alkinen
(l-Alkinyl)-organo-jodonium-tetrafluoroborate geben in einer lichtstimulierten SRN1-
artigen Reaktion in sehr guten Ausbeuten (l-Alkinyl)-triphenyl-phosphonium-
Salze4;z.B.:
1 G.A. Russell, F. Ros, J. Hershberger u. H. Tashtoush, J. Org. Chem. 47, 1480 A982).
2D.J. Burton u. R.M. Flynn, Synthesis 1979, 615.
3 M. Kato u. M. Yamabe, i. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, 1173.
4 Af. Ochiai, M. Kunishima, Y. Nagao, K. Fuji u. E. Fujita, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 1708.

unter Spaltung einer C,Hal-Bindung
523
(H3CKC-C=C-J-C6H5 BF4'
THF, hv , -76°, 2 h
- H5C6-j
{ (H3CKC-C = C }
3,3-Dimettayl-l-
butinyl-
Radikal
t|H5C6KP
C,3-Dimethyl-l -butinyl) - tri-
phenyl-phosphonium- tetra-
fluoroborat; 100%;
Schmp.: 178-181°
Jod-phenyl-ethin gibt in einer lichtstimulierten Additions-Eliminierungs-Reaktion mit
Diethoxyphosphonyl-quecksilberchlorid Phenyl-ethinphosphonsaure-diethylester C2%)J
(s. S. 516):
P — HgCI , hv
- 'HgCt
H5C6-C =
PIOC2H5J
0
2-Diethoxyphosphonyl-2-jod-l-phenyl-
ethenyl-Radikal
Entsprechend reagieren 2-Jod-l-phenyl- bzw. l,l-Diphenyl-2-jod-ethen mit Quecksilber-
phosphiten2; z.B.:
/
c=c
)H5C2OI2P-HgCl, hl/
-- * HgCI
0
II
HsC6-CH-CH-P(OC2Hsl;
J
2-Diethoxyphosphonyl-2-jod-l-
phenyl-ethyl-Radikal
2-Phenyl-ethenphosphonsaure-
diethylester; 85%
8.3.3. in Halogen-arenen
In Jod- und einigen Brom-arenen wird das Halogen-Atom durch verschiedene Phosphor-
Nucleophile in einer lichtstimulierten SRN1-Reaktion in guten bis sehr guten Ausbeuten
substituiert3 (vgl. ds. Handb., Bd. E2, S. 349). Chlor- und Fluor-arene werden nicht
substituiert. Die Reaktion wird meist in flussigem Ammoniak als Solvens durchgefuhrt. In
Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Acetonitril werden ebenfalls gute Ausbeuten
erhalten6. Als Nucleophile werden insbesondere Dialkylphosphit-Anionen eingesetzt. Die
Synthese von Benzolphosphonsaure-diethylester ist detailliert beschrieben7. Der Mecha-
Mechanismus wird in Lit.3~5'8 diskutiert. Die SRN1-Reaktion kann auch mit Eisen(II)-sulfat9
initiiert werden:
1 G.A. Russell u. P. Ngoviwatchai, Tetrahedron Lett. 11, 3479 A986).
2G.A. Russell, H. Tashtoush u. P. Ngoviwatchai, J. Am. Chem. Soc. 106, 4622 A984).
3J.F. Bunnett, Acc. Chem. Res. 11, 413 A978).
4 R. A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatk Substitution by the SRN1-Mechanism, ACS Monograph 178, S. 67,
American Chemical Society, Washington D.C. 1983.
5 R. K. Norris, in S. Patai u. Z. Rappoport, The Chemistry of Functional Groups, Suppl. D: The chemistry of
halides, pseudohalides and azides, Part 1, S. 681, Wiley, Chichester 1983.
6J.F. Bunnett, R.G. Scamehom u. R.P. Traber, J. Org. Chem. 41, 3677 A976).
1 J.F. Bunnett u. R.H. Weiss, Org. Synth. 58, 134 A978).
8 5. Hoz u. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 99, 4690 A977).
9 C. Galli u. J.F. Bunnett, i. Org. Chem. 49, 3041 A984);
C. Galli, Chem. Rev. 88, 765, 785 A988).

524
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
Q-,
Phcnjl-Radikal
Benzolphosphonsaure-diethylester;
90,4-92%; Sdp.: 90-92°/0,l Torr A3,3 PaI
Die analoge Reaktion mit Eisen(II)-sulfat initiiert gibt das Produkt in 98% Ausbeute2.
Arenphosphonsaure-diethylestcr3; allgemeine Arbeitsvorschrift: In einem fur Photoreaktionen geeigneten Ge-
Gefa? la?t man zu einer Losung von 30,4 g @,78 mol) Kalium in 1 / flussigem Ammoniak unter Argon unter
Ruhren 110,4 g @,8 mol) Diethylphosphit tropfen (Farbumschlag: blau nach farblos).
Zu dieser Kalium-diethylphosphit-Losung gibt man 0,40 mol Jod-aren und belichtet das Reaktionsgemisch
unter Ruhren (s. Tab. 91, S. 525). Nach Abdampfen des Ammoniaks wird das Produkt durch Vakuumdestil-
Vakuumdestillation isoliert. Die besten Ausbeuten erhalt man durch Einsatz des Kalium-diethylphosphits in der doppelten
Menge.
Beispiele s.Tab. 91 (S. 525).
Die SRN1-Reaktion gibt auch elektrochemisch initiiert sehr gute Ausbeuten4*5; z.B.:
¦ NH3 fluss ., e
-cie
L J
2-Chinolyl-Radikal
1 ^ j
4-Cyan-phenyl-
Radikal
0
0 II
2-Diethoxvphosphonyl-chinolini;
~ 100%
0 0
"e M
4-Cyan-benzolphosphonsaure-
diethylester5; ~ 100%;
Schmp.: 31-33 =
Dihalogen-arene konnen - ohne da? intermediar das Monosubstitutionsprodukt gebildet
wird - disubstituiert werden. Das ist der Fall, wenn das Halogen-Atom ein Jod- bzw. ein
Brom-Atom ist. In 2- bzw. 4-Chlor-l-jod-benzol wird auch das Chlor-Atom substituiert6,
nicht jedoch in 3-Chlor-l-jod-benzol7. Das wird durch den SRN1-Mechanismus erklart8.
Die Geschwindigkeit des Zerfalls des intermediaren Radikal-Anions in ein Aryl-Radikal
und ein Halogenid-Ion steigt in der Reihe7'9
F < Cl < Br < I
und
Hal
Absolute Geschwindigkeitskonstanten gibt Lit9.
1 J.F. Bunnett u. R.H. Weiss, Org. Synth. 58, 134 A978).
2C. Galli u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 49, 3041 A984).
3K. Issleib u. R. Vollmer, Z. Chem. 18, 451 A978).
*J.-M. Saveant, Acc. Chem. Res. 13, 323 A980).
5 C. Amatore, J. Pinson, J.-M. Saveant u. A. Thiebault, J. Electroanal. Chem. 107, 59 A980).
6R.R. Bard, J.F. Bunnett u. R.P. Traber, J. Org. Chem. 44, 4918 A979).
7 J.F. Bunnett u. R.P. Traber, J. Org. Chem. 43, 1867 A978).
8 J.F. Bunnett u. S.J. Shafer, J. Org. Chem. 43, 1873, 1877 A978).
9 C. Amatore, M.A. Oturan, J. Pinson, J.-M. Saveant u. A. Thiebault, J. Am. Chem. Soc. 107, 3451 A985).

Tab. 91: Arcnphosphonsaurc-diethylester aus Halogen-arencn mit Diethylphosphit-Anionen in einer lichtstimulierten SRN1-Reaktion
Halogen-aren
cVCHa
<>
i
CH3
CH3
CFj
oC
—cooc2h5
^-"^CONH2
J
...-Radikal
ff"*
CH3
CH3
kACH
CF3
6.
^^OOri
^¦xooc2h5
^"X0NH2
F
2-Mcthyl-phenyl-...
3-Methyl-phenyl-...
4-Methyl-phenyl-...
2,6-Dimethyl-phenyl-...
3-Trifluormethyl-phenyl-...
2-Carboxy-phenyl-...
2-Ethoxycarbonyl-phenyl-...
2-Aminocarbonyl- phenyl-...
3-Fluor-phenyl-...
Reaktions-
Reaktionszeit
[min]
60
75
75
60
55
300
180
»0
50
Produkt
2-Methyl-benzolphosphonsaure-
diethylesler*
3-Methyt-benzolphosphonsaure-
diethylester
4- Methyl-benzolphosphonsaure-
diethylether
2,6-Dimethyl-benzolphosphon-
saure-diethylester
3-Trifluormethyl-benzolphosphon-
saure-diethylester
2-Carboxy-benzolphosphonsaure-
dkthylester
2-Ethoxycarbonyl-benzolphosphm-
saure-diethylester
2-Aminocarbonyl-benzolphosphon-
saure-diethylester
3-Fluor-benzolphosphonsaure-
diethylester
Ausbeute
71
91
95
87
95
45
64
44
96
Sdp.
[°C]
94-95
92-93
72
138
82
[Torr(Pa)]
0,2 B7)
0,02 C)
-
-
0,01 A,3)
(Schmp.:
194-195°)
0,1 A3)
0,001 @,1)
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2
3
3
1.2
Entsprechend wird 2-Mcthyl-benzolphosphonsaurc-dimethykster (20min; 82%; Sdp.; 72-74°/0,09 A2)] zuganglich
t/3
c
n
a.
c
a
00
:7.F. Bunnett u. R.P. Traber, J. Org. Chem. 43, 1867 A978).
2J.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3612 A974).
3 A. Issleib u. R. Vollmer, Z. Chem. 18, 451 A978).

Tab.91: A. Forts.)
Halogen-aren
Cl
J
i"
Br
OL,
...-Radikal
Cl
Br
OL,
6
J
4-Fluor-phenyl-...
3-Chlor-phenyl-...
4-Chlor-phenyl-...
3-Brom-phenyl-...
4-Brom-pheny 1-...
3-Jod-phenyl-...
4-Jod-phenyl-...
2-Hydroxy-phenyl-...
Reaktions-
Reaktionszeit
[min]
90
40
60
90
60
240
90
205
240
Produkt
4-Fluor-benzolphosphonsaure-
diethylester
3-Chlor-benzolphosphonsaure-
diethylester
4- Chlor-benzolphosphonsaure-
diethylester
1,3-Bis-\?iethoxyphosphonyf\-benzol
1,4-Bis-[diethoxyphosphonyl~\-benzol
l,3-Bis-[diethoxyphosphonyr\-benzol
],4-Bis-\diethoxyphosphonyl~\-benzol
2-Hydroxy-benzotphosphonsaure-
diethylesler
Ausbeute
91
89
91
59
87
56
94
87
68
Sdp.
[°C]
105
107-109
-
-
(Schmp.:
-
-
83-84
[Torr(Pa)]
0,65 (86)
0,09 A2)
-
-
70-71,5°)
-
-
0,05 F,7)
Lite-
Literatur
1
2
1
1
1.2
1
1.2
1
3
ET
CTO
c
1
&
c
o
c
a
ft
i-i
ffi
&
c
o
oo
w
5'
Q.
3
tra
'/./: ?«n«e« u. /?./>. Jrater, J. Org. Chem. 43, 1867 A978).
2/./: Bunnett u. JT. Crea^, J. Org. Chem. 39, 3612 A974).
3K. Issleib u. R. Vollmer, Z. Chem. 18, 451 A978).

Tab.91: B. Forts.)
Halogen-aren
j
^k^OCH3
J
OCH3
oC/
OC2H5
06
u OCH3
...-Radikal
o-0CH"
OCH3
OCZH5
0cNH!
N OCH3
2-Methoxy-phenyl-...
3-Mcthoxy-phenyl-...
4-Methoxy-phenyl-...
2-<Ethoxy-thiocarbonyl-
thio)-phenyl-...
2-Amino-phenyl...
1-Naphthyl-...
2-Methoxy-3-pyridyl-...
Reaktions-
Reaktionszeit
[min]
75
75
65
180
240
130
60
Produkt
2-Methoxy-benzolphosphonsaure-
diethylester
3-Methoxy-benzolphosphonsaure-
diethylester
4-Methoxy-benzolphosphonsaure-
diethylester
2-(Ethoxy-thiocarbonylthio)-
benzolphosphonsaure-diethylester
2-Amino-benzolphosphonsaure-
diethylester
1-Diethoxyphosphonyl-naphthalin
3-Diethoxyphosphonyl-2-methoxy-
pyridin
Ausbeute
85
86
95
b
81
93
78
Sdp.
[°C]
122-124
143
—
117-118
-
165
[Torr(Pa)]
0,14A9)
1,5 @,2)
—
0,01 A,3)
-
14
A,86 kPa)
Lite-
Literatur
1
1
2
3
3
2
4
" Das Produkt wird mit Lithiumalanat reduziert und man erhalt B-Mercapto-phcnyl)-phosphan B8.9%; Sdp.: 74"/0,4 E3)]
C/5
s
5
1 J.F. Bunnett u. R.P. Traber, J. Org. Chem. 43, 1867 A978).
2J.F. Bunnett u. X. Creary, J. Org. Chem. 39, 3612 A974).
3K. Issleib u. R. Vollmer, Z. Chem. 18, 451 A978).
4L. Estel. F. Marsais u. G. Queguiner, J. Org. Chem. 53, 2740 A988).

528
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C.P-Bindung
Die Synthese von l,3-Bis-[diethoxyphosphonyl]-benzol (94%) ist so, ausgehend von 1,3-
Dijod- und 3-Brom-l-jod-benzol, nicht aber von 3-Chlor-l-jod-benzol moglich1:
0
P<OC2H5J
Br
0
PIOC2H5J
C.
3-Diethoxyphosphonyl-phenyl-..
0
II
P(OC2HsJ
6.
P!OC2H5J
0
0
II
PIOC2H5I2
P!OC2H5J
II
0
Weitere Beispiele gibt Tab. 91 (S. 525).
Auch Butyl-benzol-phosphonit-, Diphenylphosphinit-, O,O-Diethyl-thiophosphit- und
Bis-[dimethylamino]-phosphit-Anion, die in Form ihrer Kalium-Salze eingesetzt werden,
reagieren als Nucleophile in SRN1 -Reaktionen.
So werden jeweils uber das Phenyl-Radikal erhalten2:
o
H5C6-J + HsC6-Pe K
I
OCiHs
NH3 flOus . H" ,15 mir
0
(H5C6JP-OCtHs
Diphenylphosphinsaure-butylester;
95%; Schmp.: 78-85°
Ausgehend von Brom-benzol wird das gleiche Produkt G5 min. Reaktionszeit) zu 72% Ausbeute erhalten.
HSC6-J
NH3 nuss , hl/ , 2Omir
(H5C6l3P=O
Triphen vlphosphanoxid;
95%;'Schmp.: 150-151=
H5C6-J + [HsC2OJPe K®
NH3 fiuss , hv ,15 r
s
II
IH5C2OJP-C6H5
Benzol-thiophosphonsaure-0,0-diethylester\ 95%;
Sdp.: 87°/0,4 Torr E3 Pa)
(vgl. ds. Handb., Bd. E2, S.440)
'J.F. Bunnett u. R.P. Traber, J. Org. Chem. 43, 1867 A978).
2 J.E. Swartz u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 44, 4673 A979).

unter Spaltung einer C.Hal-Bindung 529
0 0
H5Cs-J ¦ [<H,CJN]2POK® m'"B"Ki;>'M" ¦ [|H3CJN]2P-C6H5
Benzolphosphonsaure-bis-\dimethylamid\,
64%; Schmp.: 84,5-85°
Die Reaktion von Diphenylphosphid-Anionen mit Jod-arenen (vgl. ds. Handb., Bd. El,
S. 134) verlauft zum mindesten in einigen Fallen ebenfalls in einer SRN1-Reaktion. Licht
beschleunigt die Reaktion. Durch Radikal-Inhibitoren wird die Reaktion stark verlang-
verlangsamt1'2. Die Reaktion von 4-Jod-toluol mit Kalium-diphenylphosphid gibt bei Belichtung
in flussigem Ammoniak A h) Diphenyl-D-methyl-phenyl)-phosphan, das nach Oxidation
als Diphenyl-D-methyl-phenyl)-phosphanoxid (90%; Schmp.: 129,5-130°) isoliert wird.
4-Methyl-phenyl-Radikal
0
>02 . ,. ,. tf~\ "'C6H5J
Triarylphosphane werden auch in einer lichtstimulierten SRN1 -Reaktion aus rotem Phos-
Phosphor, Natriummetall und Halogen-arenen in flussigem Ammoniak erhalten. Primar wird
durch Reduktion von Phosphor durch Natrium eine „P~ 3"-Spezies erhalten, die dann mit
dem Halogen-aren unter Bestrahlung das symmetrische Triarylphosphan gibt3; z.B.:
3 Na
L. IH3O3C-OH
"p-
h5c6-j -^r—^ \\J"\ ^^"* ¦'^^¦' — — 'h^6isp
Phenyl-Radikal
Triphenylphosphanoxid; 75%;
Schmp.: 154-155°
Das Triarylphosphan kann mit Natrium zu einem Diarylphosphid weiter reduziert werden,
das mit einem anderen Halogen-aren unter Bestrahlung zu unsymmetrischen Phosphanen
reagiert. Dabei wird das in situ erzeugte Triphenylphosphan durch Zugabe von uberschussi-
uberschussigem Natrium in das Diphenylphosphid ubergefuhrt, das mit 4-Brom-l-methoxy-benzol zu
Diphenyl-D-methoxy-phenyi)-phosphanoxid E5%; Schmp.: 100—103c) reagiert3:
3 Na / NH3 finss , hv +Na/NHi ~,
3 H5C5-C1 + P ! » [H5C6KP > [H5C6l2Pe
3 NaCl - C&H
1 R.A. Rossi u. R.H. de Rossi, Aromatic Substitution by the SKril-Mechanism, ACS Monograph 178, S.67,
American Chemical Society, Washington D.C. 1983.
1 J.E. Swartz u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 44, 340 A979).
3?.«. Bornancini, R.A. Alonso u. R.A. Rossi, J. Organomet. Chem. 270, 177 A984).

530
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
H3CO
P(C6H5J
¦ °2
Jod-pentafluor-benzol gibt beim Bestrahlen mit UV-Licht C50 nm) in Gegenwart von
Triethylphosphit Pentaftuor-benzolphosphonsaure-diethylester C2%; Sdp.: 146-156°/8
Torr/1 kPaI:
> PI0C2H5K
Penlafluor-phenyl-
Radikal
8.4. unter Spaltung einer C,O-Bindung
R-0 * R* > R—(P)
Durch homolytische Spaltung von C,O-Bindungen generierte Radikale scheinen wenig zur
Erzeugung der C,P-Bindung genutzt zu werden. Diphenyl-methoxy-phosphan lagert in
einer Radikal-Kettenreaktion zu Diphenyl-methyl-phosphanoxid um (vgl. ds. Handb., Bd.
IV/5b, S. 1371):
"CH3
CH3
I
1H5C6I2P-OCH3
- -CH3
(H5C6JP-CH3
Die Photo-Arbuzov-Umlagerung (vgl. ds. Handb., Bd. IV/5b, S. 1366) verlauft mit
hoher Regioselektivitat. Das stabilere Alkyl-Radikal wird ausschlie?lich abgespalten. Sie
verlauft unter vollstandiger Retention sowohl am C-Atom2 als auch am P-Atom3; z.B.:
c
C6Hs
.'P-°-J-CH3
H
p C6Hs
CH3
CH3
1-Phcnyl-ethyl-Radikal
(-)-S-2-(l-Phenyl-
ethylj -1,3,2-dioxa-phosphorinan-
2-oxid; 84-92%
Geeignete Phosphite, z.B. Dimethyl-B-phenyl-allyl)-phosphit, lagern in einer mit Benzo-
phenon sensibilisierten intramolekularen Additions-Eliminierungsreaktion zu Dimethyl-
phosphinsaure-alkylestern um4. Bei dieser Umlagerung treten keine freien Radikale
auf.
lD.J. Burton u. R.M. Flynn, Synthesis 1979, 615.
2 J. Omelamcuk, A.E. Sopchik, S.-G. Lee, K. Akutagawa, S.M. Cairnsu.W.G. Bentrude, J. Am. Chem. Soc.
110, 6908 A988).
3S.M. Cairns u. W.G. Bentrude, Tetrahedron Lett. 30, 1025 A989).
4 W.G. Bentrude, S.-G. Lee, K. Akutagawa, W.-Z. Yeu. Y. Charbonnel, J. Am. Chem. Soc. 109, 1577 A987).

unter Spaltung einer C,O-; C,S- bzw. C,N-Bindung
531
IH3COI2P,
/ [H5C6]2C=O
CsHs
IH3COJP
95% Ausbeute
8.5. unter Spaltung einer C,S-Bindung
R-© » R' * R-(g)
Dialkylphosphit-Anionen reagieren mit geminalen Arylsulfonyl-nitro-alkanen in einer
SRN1-Reaktion zu 1-Nitro-alkanphosphonsaure-dialkylestern1; z.B.:
NO;
CH3
:-noj
1-Nitro-cyclopentyl-
Radikal
N02
PIOC2H5J
0
1 -Nitro- 1-diethoxyphosphonyl-
cyclopenian; 75%
1-Methyl- 1-nitro-ethanphosphonsaure-diethylester wird entsprechend in 92% Ausbeute er-
erhalten. Eine analoge Reaktion geben auch geminale Chlor-nitro-alkane (s. S. 520).
Phenyl-ethinphosphonsaure-diethylester C0%) wird in einer Additions-Eliminierungsreak-
tion erhalten2.
H5C6-SO2-C=C-C6H5
P — HgCl / hv
H5C6-SOZ
(H5C2OJP'
= C-CBH5
- •SO;-C6HS
IH5C2OJP-C=C-C6H5
0
2-Diethoxyphosphonyl-
1 -phen yl-2-phcnylsul-
fonyl-ethenyl-Radikal
8.6. unter Spaltung einer C,N-Bindung
R-(N) » R* > R-®
Durch thermische oder photochemische Zersetzung von Azo-Verbindungen, insbesondere
Phenyl-triphenylmethyl-diazen, generierte Alkyl-Radikale reagieren in einer SH2-Reaktion
mit zahlreichen Phosphor-Substraten wie Phosphor(III)-chlorid, Trialkylphosphiten, Di-
phenylphosphinigsaure-alkylester, Diphosphanen u.a. unter Ausbildung der C,P-
Bindung. Diese Reaktionen wurden im wesentlichen bereits behandelt (vgl. ds. Handb., Bd.
IV/5b, S. 1371; E2, S.85).
1 G.A. Russell, F. Ros, J. Hershberger u. H. Tashtoush, J. Org. Chem. 47, 1480 A982).
G.A. Russell u. /. Hershberger, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1980, 216.
2G.A. Russell u. P. Ngoviwatchai, Tetrahedron Lett.27, 3479 A986).

532
J.O. Metzger: Radikale; Umwandlung unter Bildung einer C,P-Bindung
8.7. unter Spaltung einer C,C-Bindung
R-© > R* > R-®
Radikale, die durch C,C-Bindungsspaltung generiert werden, scheinen wenig zur Ausbil-
Ausbildung der C,P-Bindung genutzt zu werden. Phosphorigsaure-diester reagieren mit den
Spaltprodukten der Aceton-Photolyse u.a. zu 1-Oxo-ethanphosphonsaure-diester1
(vgl. ds. Handb., Bd. IV/5b, S. 1371):
H3C-C-CH3
0
ch3
c-ch3
0
II
+ H— P|OR I
-CHt
H3C-C-P(OR);
0
Methyl- + Acetyl-
Radikal
8.8. unter Addition an eine C,C-Mehrfachbindung
Die Addition von Phosphor-Radikalen an die C,C-Mehrfachbindung wird zur Herstellung
der C,P-Bindung genutzt. Diese Reaktion ist vielfach zusammenfassend dargestellt2" 6 und
auch in diesem Handbuch bereits behandelt (vgl. Bd. IV/5b, S. 1350; Bd. XII/1, S. 25, 43;
Bd. El, S. 113, 129, 280).
Es gibt aber wenig Beispiele, bei denen ein durch Addition an die C,C-Mehrfachbindung
gebildetes C-Radikal mit einem Phosphor-Substrat unter Ausbildung der C,P-Bindung
reagiert; z.B. die photoinitiierte Addition von Diphosphanen an Alkene (vgl. ds. Handb.,
Bd. IV/5b, S. 1350; El, S.201):
(H3CJP-P(CH3J
[ (H3CJP-CH2-CI-h ]
2-Dimethylphosphano-
ethyl-Radikal
(H3C]2P-CH2-CH2-PICH3J
1,2-Bis-[dimethylphosphano\-
ethan\ 68 %7
1 Y.A. Levin, A. V. Il'yasov u. E.I. Goldfarh, Izv. Akad. SSSR, Ser. Khim. 1972, 1676; engl. 1629; CA. 77,
139179 A972).
Y.A. Levin, A. V. Il'yasov, E.I. Goldfarb u. E.I. Vorkunova, Org. Magn. Res. 5, 487 A973).
2 V. Wolfsberger, Chem. Ztg. 112, 53 A988).
3 F. W. Stacey u. J.F. Harris, jr., Org. React. 13, 150 A963).
4RI. Ahell, in J.K. Kochi. Free Radicals, Vol. II, S.63, Wiley, New York 1973.
5 A.N. Pudovik u. /. V. Konovalova, Synthesis 1979, 81.
6 V.l. Yudelevkh, L.B. Sokolov u. B.I. lonin, Usp. Khim. 49, 92 A980); engl.: 46.
7 P. Cooper, R. Fields u. R.N. Haszeldine, J. Chem. Soc. C 1971, 3031.

unter Bildung einer C,C-Bindung
533
9. unter Bildung einer C,C-Bindung
9.1. unter Spaltung einer CH-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez, Prof. Dr. Bernd Giese und Dipl. Chem. Hendrik Zipse
Institut fur Organische Chemie und Biochemie
der Technischen Hochschule Darmstadt
9.1.1. einer sp3-CH-Bindung
9.1.1.1. in Alkanen
9.1.1.1.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Die Dimerisierung von Alkanen uber Alkyl-Radikalen erfolgt in Gegenwart von Peroxi-
Peroxiden. Bei diesen Reaktionen ergeben sich nicht nur Dimere, sondern auch Oligomere des
Alkans, besonders wenn sie thermisch durchgefuhrt werden1: Die photolytische Dehydro-
dimerisierung von Cyclohexan erzeugt Bicyclohexyl in 42% Ausbeute2, wahrend das ther-
thermische Verfahren ungefahr 4% liefert1.
O
|H3C]3C— 0—0 — C(CH3K ; hv , 25°
- 2
O
(X)
Cyelohcxyl-Radlkal
Bicyclohexyl2: Eine Losung von 13,3 g (91 mmol) Di-tert.-butylperoxid in 84,2 g A,0 mol) Cyclohexan wird
2 h mit einer Quecksilberdampflampe HQV 120 (VEB Berliner Gluhlampenwerk), die in einem Quarzrohr in
die Losung eintaucht, unter Kuhlung mit flie?endem Wasser bestrahlt. Dann wird das gebildete Aceton und
tert.-Butylalkohol zusammen mit dem uberschussigen Cyclohexan i.Vak. abgedampft und der Ruckstand
fraktioniert; Ausbeute: 3,18 g A9,1 mmol, 42%); Sdp.: 98710 Torr A,33 kPa); n2,0 = 1,4814.
Wegen seiner Symmetrie ist Cyclohexan ein gunstiges Reagenz fur eine Dehydrodimerisie-
rung mit Di-tert.-butylperoxid. Im Falle eines unsymmetrischen Alkans ist die Reaktion
sehr unselektiv und fuhrt zu mehreren Isomeren2.
9.1.1.1.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C.O-Doppelbindungen
Es sind mehrere photochemische Cydisierungsprozesse bekannt, in denen Biradikale durch
intramolekulare H-Abstraktionsreaktionen erzeugt werden3:
•C-(CH2)n-C»
2 V
,(CH2)n
OH
Verbindungen, die eine zur Carbonyl-Gruppe ^-standige C,H-Bindung enthalten, unterlie-
unterliegen bei Bestrahlung einer intramolekularen 1,5-H-Abstraktion und fuhren zu den entspre-
entsprechenden Hydroxy-cyclobutanen. Diese photochemischen Reaktionen werden in meh-
1E.H. Farmer u. CG. Moore, J. Chem. Soc. 1951, 131.
2 K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl u. D. Wolter, J. Prakt. Chem. 25. 95 A964).
3 Bd. IV/5b, S. 797-810 A975).
36 Hauben-Weyl, Bd. E 19a. Teil 1

534
A. Ghosez, B. Giesc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
reren interessanten Synthesen erfolgreich angewendet, z.B. zur Herstellung des hochge-
hochgespannten 7-Hydroxy-7-phenyl-tricyclo[3.2.0.02'6)heptan C0%I:
C6H5
OH
C6HS
5-(a-Hydroxy-benzyl)-bicyclo[2.1.1]hexan-
6,«-diyl-Bis-Radikal
Intramolekulare H-Abstraktionsreaktionen sind auch fur die Photolyse von Macrocy-
cloalkanonen wichtig2. In dieser Reaktion ist der Singulettzustand wahrscheinlich die reak-
reaktive Spezies3.
OH
/
4-Hydroxy-cydododecyl-
1,4-Bis-Radikal
OH
75%; cis-
OH
12%; trans-
-l-hydroxy-bicyclo[8.2.0]dodecan
1,7-H-Abstraktionsreaktionen fuhren zu Sechsringen. So erhalt man 9-Hydroxy-cis-deka-
lin C5%) aus Cyclodecanon4:
hv (A = 253 7nm I, Cyclohexan, 132 h
OH
c
OH
6-Hydroxy-cyclododecyl-l,6-Bis-
Radikal
9.1.1.1.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.1.1.3.1. an C,C-Doppelbindungen
Die Addition von Alkanen an aktivierte Alkene wird unter Hochdruck- und Hochtempera-
Hochtemperatur-Bedingungen erreicht5. Da die Reaktionstemperaturen sehr hoch sind (uber 400°), kon-
konnen Alkane ohne Initiatoren als H-Donoren verwendet werden.
Um Folgereaktionen der Produkte zu vermeiden, soll die Verweilzeit in der hei?en Zone
kurz gehalten werden. Reaktionen von Alkanen im Uberschu? mit elektronenarmen Alke-
nen liefern die besten Ausbeuten5.
1A. Padwa u. W. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 92, 2590 A970).
2 T. Mori, K. Matsui u. H. Nozaki, Tetrahedron Lett. 1970, 1175.
3 Bd. IV/5b, S. 797-810 A975).
4 M. Barnard u. N. C. Yang, Proc. Chem. Soc. London 1958, 302.
5J.O. Metzger, J. Hartmanns u. P. Koll, Tetrahedron Lett. 22, 1891 A981).

unter C,H-Spaltung in Alkanen u. nachfolgender intermolekul. Addition an C = X-Bind. 535
o
H
6
ClX.
Cyclohexyl-Radikal
R1
H
CH,
R2
C5H„
CO-CH,
COOCHj
CN
OC2H,
O-CO-CHj
COOCHj
Produkt
Heptyl-cyclohexan
l-Cyclohexyl-3-oxo-butan
3-Cyclohexyl-propansaure-methylester
3-Cyclohexyl-propansaure-nitril
2-Cyclohexyl-l-ethoxy-ethan
2-Acetoxy-l-cyclohexyl-ethan
(-> 2-Cyclohexyl-ethanol)
3-Cyclohexyl-2-methyl-propansaure-methylester
[%]
30 (GC)
12
68 (GC)
60 (GC)
25 (GC)
A0)
80 (GC)
S-CyclohexyH-methyl-propansaure-nitril1: Eine Losung von 1,5 g B2 mmol) 2-Methyi-acrylnitril in 100 ml
(930 mmol) Cyclohexan (Molverhaltnis 1:40) wird bei 4503 und ~ 200 bar mit einer mittleren Verweilzeit
von 2 min durch eine Edelstahlkapillare (Durchmesser au?en: 1,6 mm; innen: 0,7 mm; Lange: 10-50 m)
geleitet. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 1,6 g D8%, bez. auf 2-
Methyl-acrylnitril); Sdp.: 64-6570,4 Torr E3,2 Pa).
Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten und Arrhenius-Parameter bei der Reaktion von
unterschiedlichen C-H-Bindungen2 wurden bei 300-440°, und die Regioselektivitat der
Addition von Cyclohexan an f .EJ-2-Alkensaure-methylestern bei 300-450° gemessen. Das
Verhaltnis der beiden Regioisomeren korreliert mit sterischen Substituenten-Konstanten
O
400° /200 bar. In
COOCH3
COOCH3
II
R
CH3
C2H5
CH(CH3J
C(CH3K
I; 3-Cyclohexyl-...
.. .-butansaure-methylester
... -pentansaure-methylester
[%]
16
8
< 1
II; 2-Cydohexyl-...
... -butansaure-methylester
... -pentansaure-methylester
[%]
5
4
2
2
Die Uberfuhrung von Alkanen in Radikale kann auch durch Zugabe von Perestern erfol-
erfolgen4. Die Zersetzung von Dibenzoylperoxid in Cyclohexan liefert 4-Cyclohexyl-benzoesau-
reA2%M:
lJ.O. Metzger, J. Hartmanns u. P. Koll, Tetrahedron Lett. 22, 1891 A981).
2 J. Hartmanns, K. Klenke u. J.O. Metzger, Chem. Bcr. 119, 488 A986).
J. Hartmanns u. J.O. Metzger, Chem. Ber. 119, 500 A986).
3 J.O. Metzger, K. Klenke, J. Hartmanns u. D. Eisermann, Chem. Ber. 119, 508 A986).
4 T. T. Tidwell in W.A. Pryor, Organic Free Radicals, ACS Symp. Ser. 69, 102 A978).
5C. Walling u. E.S. Savas, J. Am. Chem. Soc. 82, 1738 A960).
36*

536
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
o
-co2
h5c6-cooh I 0 0
+ HSc6-C-0-O-C-C6HB
0
. H6C6-CO-O-
H5C6-C-O-O-C-C6H5
-H5C6-CO-O-
COOH
0 0
:-C-O-O-C-C6H5
-h5c6-co-o-
Die radikalisch induzierte Zersetzung von 4-Alken-persaure-estern, z. B. 4-Pentenpersaure-
tert.-butylester, kann zur Herstellung von y-Lactonen genutzt werden1. Das tert.-Butyloxy-
Radikal abstrahiert ein H-Atom vom Alkan und erzeugt ein Alkyl-Radikal, das zunachst
mit dem 4-Pentenpersaure-tert.-butylester reagiert. Das neue Radikal cyclisiert und liefert
das Lacton.
H
I
C
U „
• o-C(CH3K 5-Cyclohexyl-4-pentan-
• oliel; 73%
(H3O3C-0H
o
Diese Lacton-Synthese wird auch auf substituierte Alkane angewendet1. Eine ahnliche
Reaktion erlaubt die Herstellung von Oxiranen aus Allyl-peroxiden1; z.B.:
O
„O-O-C(CH3>3
(Cyclohexylmethyl)-oxiran;
67%
Weitere Versuche mit anderen Percarbonsaure-estern bzw. Peroxiden [z. B. 5-Methyl-4-
hexenpersaure-tert.-butylester, tert.-Butyl-C-methyl-2-butenyl)-peroxid] haben versagt.
B. Maillard, A. Khanat, F. Rakotomanana, E. Montaudon u. C. Gardrat, Tetrahedron 41, 4047 A985).

unter C,H-Spaltung in Alkanen u. nachfolgender intermolekul. Addition an C = X-Bind. 537
Alkyl-Radikale konnen auch von „radikophilen" Alkenen unter Bildung von capto-dativ
stabilisierten Radikalen eingefangen werden1. Diese sind zu unreaktiv, um das Alken wie-
wieder anzugreifen und dimerisieren.
S-C(CH3K
2 R1-H
0 0
II II
+ (HaChC-O-O-C-C-O-O-CIChbla
- 2 (hbCbC-OH
- 2 C02
2 R
I
(H3O3C-S
2 H2C=C
\
CN
(H3CKC-S
CN
CN
S-C(CH3K
R1
I; ...-Radikal
II; i-tert.-Butylthio-l-
cyan-... -cthyl-Radikal
III; 2,3-Bis-[tert.-butylthio\-...-
bemsteinsaure-dinitril
C,H,
C,H„
Cydopentyl-
Cyclohexyl-.
Cycloheptyl-
Cyclooctyl-..
... -2-cyclopentyl-...
...-2-cyelohexyl-...
... -2-cyeloheptyl-...
...-2-cyclooctyl-...
... -2,3-bis-[cyciopentyl-methyl~\-
... -2,3-bi$-[cyclohexyl-methyl~\-.
... -2,3-bis-[cycloheptyl-methyl~\-
... -2,3-bis-[cyclooctyl-methyl]-..
77
79
68
66
Besonders gunstig in dieser Methode ist die Kombination von Alkylthio- und Nitril-Funk-
tionen am Alken2.
meso-2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[cyclohexyl-methyl]-bemsteinsaure-dinitril2: 1,41 g (lOmmol) 2-tert.-
Butylthio-acrylnitril, 1,17 g E,0 mmol) Diperoxalsaure-di-tert.-butylester und 8,42 g A00 mmol) Cyclohex-
an werden in einer Ampulle vorgelegt und in drei Einfrier-Auftaucyclen entgast. Nach 6 h Erwarmen bei 60°
wird die Ampulle in flussigem Stickstoff gekuhlt und geoffnet. Der Uberschu? an Cyclohexan wird abdestil-
abdestilliert und der Ruckstand mehrfach aus Diethylether/Hexan umkristallisiert; Ausbeute: 3.55 g G,9 mmol,
79%); Schmp.: 143-144".
9.1.1.1.3.2. an C,O-Doppelbindungen
In mehreren Fallen gelingt die Addition von Alkanen an Carbonyl-Verbindungen in Ge-
Gegenwart von Peroxiden3:
o
¦|CH2)n
> [H3CI3C-O-O-C[CH3K
n = 1 Cyclopentyl-Radikal
n = 2 Cyclohexyl-...
CH2-OH
KH2}„
Cyclopentyl-melhanol; 21 %
Cyclohexyl-methanol; 38%
Diese Reaktionen sind aufgrund des polaren Charakters der Carbonyl-Gruppe ahnlich
schnell wie Additionen an Alkene4. Die Ausbeuten an Additionsprodukten sind haufig
niedrig, da die Alkoxy-Radikale rasche ?-Eliminierung eingehen.
C = 0
R-C-O-
1 H.G. Viehe, R. Merenyi, L. Stella u. Z. Janousek, Angew. Chem. 91, 982 A979); engl.: 18, 917.
H.G. Viehe, Z. Janousek u. R. Merenyi, Acc. Chem. Res. 18, 148 A985).
25. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe. Tetrahedron 37, (Suppl.) 111 A981).
3G. Fuller u. F.F. Rust, J. Am. Chem. Soc. 80, 6148 A958).
"H. Knoll, Z. Chem. 22, 245 A982).

538
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Hohe Ausbeuten an Alkanolen sind nur dann zu erwarten, wenn die Addition von steri-
schen und polaren Effekten begunstigt wird. So reagiert Butandion in guten Ausbeuten mit
Cyclohexan. Im allgemeinen sind gro?e Mengen an Peroxiden notwendig, da die Reak-
Reaktionsketten sehr kurz sind1.
o
2 HsC6-C-0-0-C-C6H5
- 2 co2 |
¦O
2
H
6
oo 0' 0
II ii I II
tH3C-C-C-CH3 H3C-C-C-CH3 -HjC-C.
0 0
II II
- H-iC-C-C- C
o
>o
Phenyl-Radikal
Cyclohexyl-...
Acetyl-cyclo-
hexan; 69%
Dibenzoylperoxid bzw. Licht katalysieren die Reaktion von Mesoxalsaure-diethylester mit
Cyclohexan2:
o
H
6
+ o=c
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
Cyclohexyl-
glyoxylsaure-
ethylester
mit(H5C6-CO-0J 50%
mit Licht 2%
HO
COOC2H5
Cyclohexyl-hydroxy-
malonsaure-
diethylester
15%
90%
9.1.1.1.3.3. an C,N-Doppelbindungen
Aldoxime konnen auch als Radikal-Fanger fungieren. So ist die thermische Zersetzung
von Percarbonsaure-alkylestern bzw. Peroxiden in H-Donoren, z. B. Cycloalkanen in Ge-
Gegenwart von Aldoximen eine gute Methode fur die C-Alkylierung von Aldoximen3. Bessere
Ausbeuten sind mit elektronenarmen Aldoximen zu erwarten. Die Reaktion erfolgt ver-
vermutlich uber Addition von Alkyl-Radikalen an das Aldoxim mit nachtraglicher H-Abspal-
H-Abspaltung.
R'-H
C=N-OH
R3-O-O-R3
Rz
C=N-OH
2 R3-OH
l-Cyclohexyl-l-hydroximino-2-oxo-propan3:
C1CH313
o
6
+ H3C—C-CH = N-OH
N-OH
1 W.G. Bentrude u. K.R. Darnall, J. Am. Chem. Soc. 90, 3588 A968).
2 C. Pac, H. Sakurai, K. Shima u. /. Ogata, Bull. Chem. Soc. Jpn. 48, 277 A975).
3 A. Citterio u. L. Filippini, Synthesis 1986, 473.

Tab. 92: Keton-oxime durch radikalische Addition von Alkanen an Aldehyd-oxime in Gegenwart von Peroxo-Verbindungen1
Alkan
0
Peroxo-Verbindung
0 0
(H3CKC-O-O-C-C-O-O-CICH3K
o=r/
0-0—(~J— C(CH3K
60
85
85
80
120
85
...-Radikal
Cyclohexyl-...
Aldehyd-oxim
0
n
H3C-C-CH=N-OH
HO-N=CH-COOCH3
H3C-CH=N-OH
II5C6-CH=N-OH
0
II
H3C-C-CH = N-OH
0
II
H5C6-C-CH=N-0H
Produkt
0 N-OH
II //
HjC-C-C
N-OH
H3C00C-C
O
N-OH
H3C-C
o
N-OH
H5C6-C
o
O N-OH
H3C-C-C
O
HsCs-C-c'
o
1 -Cyclohexyl- l-hydrox-
imino-2-oxo-propan
Cyclohexyl-hydroximino-
essigsaure-methylester
1 - Cyclohexyl- 1-hydrox-
imino-ethan
Cyclohexyl-hydroximino-
phenyl-methan
1-Cyclohexyl-l-hydrox-
imino-2-oxo-propan
2-Cyclohexyl-2-hydrox-
imino- l-oxo- I-phenyl-
ethan
Ausbeute
61
34
10
16
52
43
50
Schmp.
91-92
126 127
64-65,5
160
91-92
96-97
s
O
K
t/3
>3
c
s
m
5'
>
3
s
1
o
3
p)
3
O
II
X
g!
lA. Citterio u. L. Filippini, Synthesis 1986, 473.

O
er
o
Tab. 92: (Forts.)
Alkan
o
o
CCD
Pcroxo-Verbindung
0-0—(^J— C(CH3K
¦o=c/
0-0—(~\- C(CH3K
0 0
II II
(H3CKC-O-O-C-C-0-0-CICH3K
rC]
80
80
60
...-Radikal
Cyeloheptyl-...
Cyclooctyl-...
Cyclododecyl-...
Aldehyd-oxim
0
II
H3C-C-CH=N-0H
Produkt
0 N-OH
H3C-C-C
o
0 N-OH
H3C-C-C
o
V /
H3C-C-c'/
C|2HZ3
1-Cyeloheptyl- 1-hydrox-
imino-2-oxo-propan
l-Cyclooctyl- l-hydrox-
imino-2-oxo-propan
l - Cyclododecyl-1 -hydrox-
imino-2-oxo-propan
Ausbeute
48
50
40
Schmp.
[-C]
80-81
66-67
129-130
N
•5'
!
SS
9.
5^
d
3
n
n
51
p

unter C,H-Spaltung in Alkanen u. nachfolgender intermolekul. Addition an C = X-Bind. 541
Unter Stickstoffatmosphare werden bei 20° unter Ruhren 4,35 g E0 mmol) l-Hydroximino-2-oxo-propan
und 18,43 g E0 mmol) Diperkohlensaure-bis-[4-tert.-butyl-cyclohexylester] zu 20 m/A5,56 g, 185 mmol)
Cyclohexan (-> Cyclohexyl-Radikal) gegeben. Es wird 12 h auf 60c erhitzt und dann auf 20c abgekuhlt. Das
Reaktionsgemisch wird direkt an 150 g Silicagel mit Hexan als Eluent chromatographiert. Die dabei erhalte-
erhaltenen Produktfraktionen werden eingeengt und aus Hexan/Diethylether umkristallisiert; Ausbeute: 5,16 g
C0,5 mmol, 61%); Schmp.: 91 92C.
9.1.1.1.3.4. an Hetarenen
Dialkylamenium-Radikal-Kationen, die aus Chlorammonium-Kationen mit Eisen(II)-
Salzen erzeugt werden, konnen ein H-Atom von Kohlenwasserstoffen abstrahieren1'2. Die
so erzeugten Alkyl-Radikale erlauben die Alkylierung von protonierten Hetarenen nach
dem folgenden Kettenmechanismus:
R2NH-CI
[-Fe3*.- Cl© I I * F.2®/H2SO4
R'-H - » F
Das elektrophile Amenium-Radikal-Kation greift das elektronenarme Hetaren nicht an. Dieses reagiert
dagegen sehr schnell mit dem nucleophilen Radikal und fuhrt zu a- und y-alkylierten Produkten3.
Die Konzentration an N-Chlor-amin mu? gering bleiben, um folgende konkurrierende Reaktion mit dem
Alkyl-Radikal zu verhindern:
RjNH-CI
RjN-H
Deshalb wird die Reaktion am besten so durchgefuhrt, da? eine Losung von N-Chlor-amin
in konzentrierter Schwefelsaure bei 20° zu einer Mischung aus Alkan, Hetaren und einer
katalytischen Menge an Eisen(II)-Salzen getropft wird2.
2-bzw. 6-Alkyl-chinoxaline; allgemeine Arbeitsvorschrift2: Eine Losung von 8,2 -16,4 g E0-100 mmol) Bis-
[2-methyl-propyl]-chlor-amin in konz. Schwefelsaure wird innerhalb 2-3 h bei 20c und unter kraftigem
Ruhren in eine Mischung von 6,45 g E0 mmol) Chinoxalin, 1,87 g E mmol) fein gepudertes Eisen(II)-sulfat-
Heptahydrat, 150 mmol Alkan (bei unloslichen Verbindungen wird 120 ml Eisessig zugegeben) und 60 ml
konz. Schwefelsaure getropft. Wahrend der Reaktion werden portionsweise weitere 3,74 g A0 mmol)
Eisen(Il)-sulfat-Heptahydrat zugegeben. Um eine vollstandige Umsetzung zu erreichen, wird die Losung 2 h
geruhrt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis gegossen, 2mal mit je 150 ml Chloroform extrahiert
und mit 12 N Natronlauge alkalisch gestellt. Nach 2maliger Extraktion mit je 150 ml Chloroform werden die
vereinigten organ. Phasen mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockene einge-
1 T. Caronna, A. Citterio, T. Crolla u. F. Minisci, Tetrahedron Lett. 1976, 1731.
2 T. Caronna, A. Citterio, T. Crolla u. F. Minisci, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1977, 865.
3 F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Top. Curr. Chcm. 62, 1 A976).
F. Minisci u. O. Porta, Adv. Heterocycl. Chem. 16, 123 A974).

542
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
engt. Zur Produktisolierung wird der Ruckstand an Silicagel mit Essigsaure-ethylester/Hexan (9:1) als
Eluent Chromatographien; Ausbeute: 85-100% (s.Tab. 93, S. 543).
Der Nachteil bei der Bildung von Radikalen aus Kohlenwasserstoffen liegt in der haufig
geringen Regioselektivitat der H-Abstraktion. Jedoch reagieren Dialkylamenium-Radikal-
Kationen dank ihrer hohen Empfindlichkeit gegenuber polaren Effekten selektiv1, wenn
das Alkan elektronenziehende Substituente tragt, die den Angriff des elektrophilen Radi-
Radikals zur (co-l)-Position lenken. Sterisch anspruchsvolle Substituenten an den Stickstoff-
Stickstoffzentrierten Radikalen erhohen ebenfalls die Selektivitat der H-Abstraktion2.
H3C-CH2-(CH2)n-Y +
Y = COOR, C1, OCH3, NH2, CN, NR3
n = 3. 4
R2N-H
H3C-CH-(CH2)r-Y
- R2NH2
Die Alkylierung von protonierten Hetarenen kann auch in Gegenwart von Dibenzoylper-
oxid durchgefuhrt werden3; z.B.:
O -1
/
-c-oL /F3C-C00H
- 2 co2
" 2 C6H6
H
6
Cyclohexyl-
Radikal
CH3
2-Cyclohexyl-4-methyl-chinolin, 71%
Die Geschwindigkeit der H-Abstraktion vom Alkan durch das Phenyl-Radikal ist ahnlich
gro? wie die Geschwindigkeit der Arylierung des Heterocyclus. Somit ist ein Uberschu? an
Alkan notwendig, um eine hohe Ausbeute bei der Addition zu erreichen.
H5C6- CO - 0 -0- CO- C6Hs
R-H
»a h5c6-
CH3
CH3
CH3
• [H5C6-CO-OJ
CH3
1 T. Caronna, A. Citterio, T. Crolla u. F. Minisci, Tetrahedron Lett. 1976, 1731.
2 T. Caronna, A. Citterio, T. Crolla u. F. Minisci, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1977, 865.
3 F. Minisci, E. Vismara, F. Fontana, G. Morini u. M. Serravalle, J. Org. Chem. 51, 4411 A986).

Tab. 93: Alkyl-hetarenc durch radikalische Alkylierung von Hetarenen mit Alkanen mit Hilfe von N-Chlor-aminen'
Alkan
0
HaC-CH2-(CH2)t-Cl
E [3C - CH2 - (CHaL - OCH3
R2N-C1
(H3CJN-CI
[(H3CJCH-CH2J2N-CI-
[(h3cJch-c:h2]2n-ci
H2SO4
konz.
konz.
50% ige
konz.
konz.
50%ige
...-Radikal
Cyclohexyl-...
5-Chlor-
1-methyl-
pentyl-...
5-Methoxy-l-
methyl-
pentyl-...
Hetaren
0
CO
0
co
00
co*""
C6Hn
+ Q H
HnCe
CH3
^,N CH-ICHilrCI
2' 1
CH3
CH3
1
^\>l CH-ICHzk-OCHs
H3C-CH-(CH2)t-OCH3
Produkt
2- Cyclohexyl-pyrazin
2- + 6-Cyclohexyl-
chinoxalin
2-CyclohexyI-4,4'-bi-
pyridyl
+ 2,2'-Dicyclohexyl-...
2- + 6-E-Chlor-l-
methyl-pentyl) -
chinoxalin
2- + 4-E-Methoxy-l-
methyl-pentyl)-
chinolin
Ausbeute"
-100
-100
D5 : 55)
-100
(98 : 2)
-90
-w 'S
37,8
52,2
47
51
Umsatz
45
40
35
50
40
15
c
3
K
q*
3
W
5'
>
f
I
o
3
3
n
11
x
1 T. Caronna, A. Citterio, T. Crolla u. F. Minisci, Tetrahedron Lett. 1976, 1731.

Tab. 93: (Forts.)
Alkan
H3C-CH2 (CH2L-OCH3
H3C-CH2-(CH2)t-NH2
H ,C - CH2 - (CH2L - COOII
HjC-CHj-ICHi^-COOCH,
" bez. auf Hetaren
R2N-C1
[(H3CJCH-CH2]2N-C1
[(H3CJCI1]2N-C1
(H3C),N-CI
[(H,CJCH-CH2]2N-C1
r(H3CJCH-CH2J2N-CI
H2SO4
konz.
konz.
konz.
konz.
konz.
...-Radikal
5-Amino-l-
mcthyl-
pentyl-...
5-Carboxy-l-
methyl-
pentyl-...
5-Methoxycar-
bonyl-1-
methyl-
pcntyl-...
Hetaren
0
CD
als
co
CH3
i
CH3
CH3
N CH-ICHA-NH2
CH3
^-^N (;H- |Ch2 L- nh2
+ 1 Tl ~^
i
CH3
CH3
^v^,N CH-(CH2)i-COOH
1
CH3
CH
1
„ N CH-ICHA" COOCH3
+ i^^riN]]
1
ch3
Produkt
2- + 6-E-Methoxy-l-
methyl-pentyl)-
chinoxalin
2- E-Amino-l-methyl-
pentyl)-pyrazin
2- + 6-E-Amino-l-
methyl-pentyl)-
chinoxalin
2- + 6-E-Carboxy-l-
melhyl-pentyl)-
chinoxalin
2- + 6-E-Methoxycar-
bonyl-1-methyl-
pentylj-chinoxalin
Ausbeute"
29,4
68,6
85
32,7
57,3
34,5
62,5
33,8
60,2
Umsatz
50
40
59
42
65
o
O
68
o
N
•3'
C
3
3
a.
c
a
Crq
n
c
p

unter sp3-C,H-Spaltung in Alkenen
545
2-Cyclohexyl-4-methyl-chinolin1: Eine Losung von 572 mg Dmmol) 4-Methyl-chinolin, 1,94 g (8 mmol)
Dibenzoylperoxid und 1,14 g A0 mmol) Trifluoressigsaure in einer Mischung von jeweils 50 ml Cyclohexan,
Chloroform und Aeetonitril wird bis zur vollstandigen Zersetzung des Peroxids zum Ruckflu? erhitzt. Die
Reaktionslosung wird dann mit Wasser verdunnt, mit 10%iger Natronlauge alkalisch gestellt und mit
Essigsaure-ethylester extrahiert; Ausbeute: 640 mg [2,84 mmol, 71% (GC)]; Schmp. als Pikrat: 178°.
1-Cyclohexyl-isochinolin1: Eine Losung von 517 mg D mmol) Isochinolin, 1,94 g (8 mmol) Dibenzoylper-
Dibenzoylperoxid, 1,14 g A0 mmol) Trifluoressigsaure in einer Mischung von jeweils 50 ml Cyclohexan, Chloroform und
Aeetonitril wird bis zur vollstandigen Zersetzung des Peroxids zum Ruckflu? erhitzt. Die Reaktionslosung
wird dann mit Wasser verdunnt, mit 10%iger Natronlauge alkalisch gestellt und mit Essigsaure-ethylester
extrahiert; Ausbeute: 528 mg [2,5 mmol, 63% (GC)]; Sdp. 10770,08 Torr A0,7Pa).
Chloroform und Aeetonitril sind notwendig, da sich die Reagenzien schlecht im Alkan
losen. Die Trichlormethyl- und Cyanmethyl-Radikale werden teilweise gebildet, reagieren
aber wegen ihres elektrophilen Charakters nicht mit dem Hetaren.
9.1.1.2. in Alkenen
Die photolytische intramolekulare Addition von Allyl-Radikalen an Ketone kann zu Ringen
verschiedener Gro?en fuhren [s. hierzu Bd. IV/5b, S. 797-810 A975)]:
HO.
3,3;20,20-Bis-[ethylendioxy]-llx-hydroxy-
8,1 l-cyclo-Sy.-14-pregnen1; 63%; Schmp.: 130°
V-0 h
3,3;20,20-Bis-[ethylendioxy]-ll-hydroxy-
5z-14-prcgnen-8,11-Bis-Radikal
0 R2
CH2
hv
OH R2
Ri-9s_^C-R3
CH2
l-Hydroxy-3-methylen-
alkan-l,4-diyl-
Bis-Radikal
HO R2
CH
3-Hydroxy-1 -methylen-
cyclobutane; 70-93%
lF. Minisci, E. Vismara, F. Fontana, G. Morini u. M. Serravalle, J. Org. Chem. 51, 4411 A986).
2P. Gult, H. Wehrli u. O. Jeger, Helv. Chim. Acta 54, 2158 A971).
3 Bd. IV/5b, S. 797-810 A975).

546
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
6-Hydroxy-1 -hepten-
3,6-diyl-Bis-Radikal
6-Hydroxy-2-heptcn-
1,6-dijl-Bis-Radikal
HO
2-Hydroxy-2-methyl-
l-vinyl-cyclobutanl; 6%
H3C OH
4-Hydroxy-4-methyl-
cyclohexen1; 1 %
CH3
HjC
OH
5-Hydroxy-2-methyl-4-
oxo-2-hexen-l,5-
diyl-Bis-Radikal
3,6-Dimethyl-l-hydroxy-7-methylen-bicyclo[4.2.0]octan3:
H3C
4-Hydroxy-1,4-dimethyl-3-oxo-
cyclopenten2;
88%; Schmp.: 48-49°
H2C
,4T
CH3
2C
CH3
2-(l,4-Dimelhyl-2-hydroxy-
2-dehydro-cyclohexyl)-
aUyl-Bis-Radikal
Eine Losung von 1,09 g F,56 mmol) (— )Methy 1-isopulegon in 100 ml Cyclohexan wird unter Stickstoff 3,5 h
mit einer 125 W Quecksilberdampflampe (Mitteldruck) durch eine wassergekuhlte Pyrex-Hulse bestrahlt. Es
wird destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 763 mg D.59 mmol; 70%); Schmp.: ~ 25°; Sdp.: 65-67°/7Torr
@,93 kPa).
9.1.1.3. in Aryl-alkanen
9.1.1.3.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Die Kopplung von Aryl-alkanen uber deren Radikale ist eingehend mit Di-tert.-butyl-,
Dibenzoyl- sowie Diacetyl-peroxid und Fenton-Reagenz untersucht worden4. Der ge-
gewunschte Kettenmechanismus ist oft von Seitenreaktionen wie Rekombinierung im Kafig,
gekreuzte Kopplung von Radikalen, induzierte Zersetzung des Initiators, Spaltung von
Alkoxy-Radikalen und Disproportionierung der Edukt-Radikale begleitet.
In
21n-
R-R
1N.C. Yang, A. Morduchowitz u. D.-D.H. Yang, J. Am. Chem. Soc. 85, 1017 A963).
2 R. Bishop u. N.K. Homer, J. Chem. Soc. (C) 1970, 1193.
R. Bishop u. N. K. Hamer, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 804.
3 R. C. Cookson, J. Hudec, A. Szabo u. G.E. Usher, Tetrahedron 24, 4535 A968).
*/. Prostasiewicz u. G.D. Mendenhall, J. Org. Chem. 50, 3220 A985) (s. dort weitere Lit.).

unter sp3-C,H-Spaltung in Aryl-alkanen
547
Di-tert.-butylhyponitrit ist eine interessante Alkoxy-Radikalquelle, die fur die Kopplung
von organischen Molekulen eingesetzt wird1.
(H3CKC-O-N=N-O-C(CH3K
-N2
2 (H3CKC-O-
Seine Benutzung erlaubt eine wesentliche Verkurzung der Reaktionszeit. Diese Verbindung
leistet auch in hoheren Konzentrationen Widerstand gegenuber induzierter Zersetzung2.
Trotzdem sind zu hohe Konzentrationen sowohl an Alkylhyponitriten als auch an Peroxi-
Peroxiden bzw. Percarbonsaure-estern zu vermeiden, da diese Verbindungen leicht explodieren
konnen.
Die Dehydrodimerisierungen von Toluol, Diphenylmethan und 2-Phenyl-propan ist mit
verschiedenen Initiatoren moglich1 (s. Tab. 94, S. 548):
R1
2 H5CB-CH-R2
2H5C6-C«
R2
R1 R1
H5C6-C-C-C6H5
R**
1,152,2-Tetraphenyl-ethan1 (uber das Diphenylmethyl-Radikal): 10,0 g E9,5 mmol) Diphenylmethan werden
nach Spulen mit Stickstoff in einem Olbad auf 90° erhitzt und dann unter Stickstoff-Gegenstrom innerhalb
30 min portionsweise mit insgesamt 1,92 g A1 mmol) Di-tert.-butyl-hyponitrit versetzt. Fluchtige Bestand-
Bestandteile werden von dem ausgefallenen Reaktionsprodukt bei 20 Torr B,67 kPa) entfernt und der Ruckstand
aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 3,53 g A0,6 mmol, 96%); Schmp.: 213°.
9.1.1.3.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,O-Doppelbindungen
Ketone gehen nach photochemischer Anregung durch eine intramolekulare H-Abstraktion
in Benzyl-Position in Hydroxy-cycloalkane uber3:
C6H5
H5CS-C- «C-H
OH C6H5
8-(a-Dehydro-benzyl)-l-(a-hydroxy-
a-dehydro-benzyl)-naphtbalin-
Bis-Radikal
hv
H5CB
C6H5
CH2
2-B-Hydroxy-2-dehydro-
propanoylj-benzyl-
Bis-Radikal
(E) + (Z)-l,2-Diphenyl-2-hydroxy-
acenaphthen;
91%; Schmp.: 110-115° (?);
147-148° (Z)
2-Hydroxy-2-methyl-l -oxo-
2,3-dihydro-inden; 100%;
Schmp.: 55-55,5°
1J. Prostasiewicz u. G.D. Mendenhall, J. Org. Chem. 50, 3220 A985) (s. dort weitere Lit.).
2H. Kiefer u. T.G. Travlor, Tetrahedron Lett. 49, 6163 A966).
3 Bd. IV/5b,S. 797-810 A975).

Tab. 94: Aryl-alkane aus Phenyl-alkanen durch Dehydrodimerisierung
R2
HsCe-CH-R1
»jC.-CH,
1I5C6-CH(CH3J
(HSC„JCH2
Initiator
(H3C13C-O-N
\\
N-O-C(CH3K
(H,C),C-O-O-C(CH,).,
(HsChC-O-N^
^N-O-C(CH3K
(H3CKC-O-O-C(CH3K
HjC-CO-O-O-CO-CH,
(H3CKC-O-N
XN-O-C(CH3K
[H3CKC-CHZ-ON
N
II
N
O-CH2-C(CH3l3
(HaCKC-O-O-C(CH3K
H3C-CO-O-O-CO-CTI3
Aryl-alkan/
Initiator
40
37
41
9,7
26,5
4,6
5,4
4
19
6,4
Temperatur
[°C]
50
110
110
80
140
125
90
90
140
140
Zeit
[h]
20,5
72
105
0,5
48
4
0,5
0,5
48
R1
HsCe-c'«
Benzyl-Radikal
1-Methyl-l-
phenyl-
cthyl-...
Diphenyl-
nietlivl-,,.
Dimer
R1 R2
H5C6-C-C-C6H5
R2 R1
l ,2-Diphenyl-ethan
2,3-Dimethyl-2,3-diphe-
nyl-butan*
1,1,2,2-Tetraphenyl-ethan
Ausbeute
[%]
62
31
46
54
61
62
96
22
62
39
Lite-
Literatur
1
2
3
1
2
4
1
1
2
5
>
O
33
o
N
¦3'
thermisch instabil und daher als Radikal-Initiator einsetzbar
d
3
3
D.
P
0Q
n
1 /. Prostasiewicz u. u.D. Mendenhall, J. Org. Chem. 50, 3220 A985) (s. dort 3 K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl u. ?>. Wolter, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).
weitere Lit.). *M.S. Kharasch, II.C. McBav u. W.H. Urry, J. Org, Chem. 10, 401 A945).
2 K.M. Johnston u. G.H. Williams, J. Chem. Soc. 1960, 1168. 5H.C. McBuy, O.Tucker u. A. Milligan, J. Org. Chem. 19, 1003 A954).

unter sp3-C,H-Spaltung in Aryl-alkanen
549
R3
R2
R3
R3 OH
1-Hydroxy-benzocyclobuten;
> 60%
9.1.1.3.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Alkyl-arene addieren sich unter Hochdruck- und Hochtemperatur-Bedingungen an akti-
aktivierte Alkene1:
H5C6-CH-R2
R1
H
CH3
R2
1]
CHS
[=C]
400
380
450
...-Radikal
Benzyl-...
1-Methyl-l-
phenyl-ethyl-...
Z
0
^COOCHs
^^O-CO-CH3
Produkt
4-Oxo-l -phenyl-pen tan
4-Phenyl-butansaure-methylester
4-Phenyl-butansaure- nitril
3-A cetoxy- 1-phenyl-propan
4-Methyl-4-phenyl-pen tan-
saure-nitril
[%]
15
15
19
4(GC)
27
Mit 2-tert.-Butylthio-acrylnitril fuhrt die Addition des Benzyl-Radikals zum capto-dativen 1-
tert.-Butylthio-l-cyan-3-phenyl-propyl-Radikal, das zu 2,3-Bis-[tert.-butylthio\-2,3-bis-[2-phenyl-
ethyl\-bernste'msaure-dinuril E1%) dimerisiert2:
H5C6-CH3
o o
II 11
t (H3CKC-O-O-C-C-O-O-C(CH3l3
- 2 (H3CI3C — OH
- 2 CO2
2 H5C6-CH2
S-CICH3K
2 H2C = C
2 HSC6-CH2-CH2-C»
CN
S-C(CH3K
HsCs
lJ. Metzger, J. Hartmanns u. P. Koll, Tetrahedron Lett. 22, 1891 A981).
2 S. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Tetrahedron 37 (Suppl.), 111 A981).
37 Houben-Weyl, Bd. F. 19a, Teil 1

550
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.1.1.4. in Halogen-alkanen
9.1.1.4.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Chlor-alkane konnen durch thermische bzw. photochemische H-Abstraktion zu 1,2-Di-
chlor-ethanen umgewandelt werden1'2:
R1
2 R2-CH-C1
R3-O-O-R3
-2 R3-OH
C-Cl
Cl Cl
R'-C-C-R1
1,2-Dichlor-ethane; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Dehydrodimerisierung von Halogen-alkanen mit Di-
tert.-bntylperoxid1: Eine Losung von 14,6 g @,1 mol) Di-tert.-butylperoxid in 1 -2 mol der zu dehydrodime-
risierenden Verbindung wird 24 h unter Ruckflu? oder im Autoklaven auf 135° erhitzt oder 7 h mit einer
Quecksilberdampflampe HQV 120 (VEB Berliner Gluhlampenwerk), die in einem Quarzrohr in die Losung
eintaucht, unter Kuhlung durch flie?endes Wasser bestrahlt.
Danach wird das gebildete Aceton und tert.-Butylalkohol und das uberschussige Losungsmittel nach Mog-
Moglichkeit i. Vak. eingedampft und der Ruckstand fraktioniert und/oder umkristallisiert.
Nach dieser Vorschrift werden u.a. erhalten:
R1
H
CH3
Cl
R2
C3H,
CH2-C1
(CH2K-C1
(CHjL-CI
Cl
C2H5
C5H,,
Cl
Peroxid
0 0
ii ii
H3C-C-0-0-C-CH3
(H3CKC-O-O-C(CHaK
n n
H3C-C-0-0-C-CH3
(H3C)jC~O-O-C(CH3K
...-Radikal
1-Chlor-butyl-...
1,2-Dichlor-
ethyl-...
1,4-Dichlor-
butyl-...
1,5-Dichlor-
pentyl-...
Dicblor-methyl-...
1-Chlor-l-methyl-
propyl-...
l-Chlor-l-methyl-
hexyl-...
lYichlormethyl-...
Produkt
4,5-Dichlor-octan
1,2,3,4-Tetrachlor-
butan
1,4,5,8-Tetrachlor-
octan
1,5,6,10-Tetra-
chlor-decan
1,1,2,2-Tetra-
chlor-ethan
3,4-Dichlor-3,4-
dimethyl-hexan
6,7-Dichlor-6,7-
dimethyl-dodecan
Hexachlor-ethan
[%]
25
27
30
22
20
16
21
10
[°C]
202,5
110-111
85-96
89-112
145-147
68-73
60-80
184-185
Sdp.
[Torr(kPa)]
760 A01,1)
40 E,32)
0,3 @,04)
0,01 @,001)
760A01,1)
20 B,67)
0,03 @,004)
760 A01,1)
Lite-
rdiur
2
2
2
2
1
2
2
1
9.1.1.4.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Chloroform reagiert als H-Donor, da die C,H-Bindung schneller als die C,Cl-Bindung
gespalten wird3:
1 K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl u. D. Wolter, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).
2 M.S. Kharasch u. G. Buchi, J. Am. Chem. Soc. 73, 632 A951).
3 C. Walling u. ES. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).
D. Eladm O.L. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S.168, Marcel Dekker, New York 1969.

unter C,H-Spaltung in Halogen-alkanen mit nachfolgender Dimerisierung 551
hv od Peroxid
r . 1 ¦=/
CI3C > CUC-CHz-CH-R1
Trichlonnethyl- R1 = H; 1,1,1-Trichlor-propan1'2 (Telomer)
Radikal R1 = ch3; /,/ ,1-Trichlor-butan1 (Telomer)
R' = ch = ch2; 9,9,9-Trichlor-l,6-nonadien4-, 45%
7,7,7-Trichlor-5-vinyl-I-hepten; 45%
R1 = CH1-CH2~CH=CH2; 7,7,7-Trichlor-l-hepten5; 5%
r1 = c6h,3; 1,1,1-Trichlor-nonan5; 22%
In Gegenwart von Kupfer(I) bzw. Eisen(II)-chlorid wird jedoch ein Chlor-Atom abstra-
abstrahiert und man erhalt uber das Dichlormethyl-Radikal mit Vinylchlorid 1,1,3,3-Tetrachlor-
propan (82%; bez. auf VinylchloridN:
HCCI3
Fe bzw. Cu
Cl
» —J ; HCCI3
C!2CH-CH2-CHCl2
Dichlormethan verhalt sich als H-Donor und addiert sich z.B. an ungesattigte Peroxy-
Verbindungen unter Bildung von Lactonen bzw. Oxiranen7.
0
II
0 0 "^y^^x^ ^ ^
II II + <^ 2 r> r\
2 CH2CI2 — -^— { CHCI2 >
-JCOj L J -(H3CKC-O-
" 2 C6 Dichlormethyl- 1 , ", ,
Radikal '" '2-°x°-tetrahydrofuran
r' = r2 = H; 5-B,2-Dichhr-ethyl)-...; 70%
R1 = H; R2 = ch3; 5-B,2-Dichlor-ethyl)-3,3-dimethvl-...;
26%
R1 = CH3; R2 = H; 5-B,2-Dichlor-ethyl)-5-methyl-...;
38%
R 0
» / \ R1
-IH3cKc-o- '—r~
2-B,2-Dichlor-ethyl)-... -oxiran
R1 = H; ... -; 75%
r1 = ch3; ...-2-methyl-...; 60%
5-{2,2-Dichlor-ethyl)-2-oxo-tetrahydrofuran (R'-R^HO: Eine Losung von Dichlormethan, 4-Pentenpersau-
re-tert.-butylester und Dibenzoylperoxid im Verhaltnis 50:1:0,1 wird in einer Stahlbombe 24h auf 80c
erhitzt. Das uberschussige Dichlormethan wird abdestilliert und der Ruckstand an Silicagel C5/70) chroma-
tographiert; Ausbeute: F8%; bez. auf den eingesetzten Perester); Sdp.: 114-11570,25 Torr C3,3Pa);
nl° = 1,4887.
1 US.P. 2440800 A948); E. I. Du Pont de Nemours and Co., Erf.: W. E. Hanford u. R. M. Joyce; C. A. 42,
6373 A948).
2R.K. Freidlina u. A.B. Belavskii, Izv. Akad. Nauk SSSR, Scr. Khim. 1961, 177; CA. 55, 19754 A961).
3F.M. Lewis u. ER. Mayo, J. Am. Chem. Soc. 76, 457 A954).
*L.J. Gendron u. R. V. V. Nicholls, Can. J. Chem. 35, 1467 A957).
5M.S. Kharasch, E. V. Jensen u. W.H. Urry, J. Am. Chem. Soc. 69, 1100 A947).
6 F. Minisci, Acc. Chem. Res. 1975, 165.
IT.P. 700129 A963), Montecatini Societa Generale per l'lndustria Mineraria e Chimica, Erf.: F. Minisci u.
R.Galti; CA. 63, 493A965).
1B. Maillard, A. Kharrat, F. Rakotomanana, E. Montaudon u. C. Gardrat, Tetrahedron 41, 4047 A985).

552
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.1.1.5. in Hydroxy-alkanen
9.1.1.5.1 mit nachfolgender Dimerisierung
Di-tert.-butylperoxid erlaubt die Dehydrodimerisierung von Alkoholen zu 1,2-Diolen.
Die Reaktion la?t sich praparativ gestalten, wenn ein Gemisch von Di-tert.-butylperoxid
und Alkohol im Molverhaltnis 1 : 20 im Autoklaven bzw. unter Ruckflu? zehn Stunden auf
140° erhitzt wird1.
2 R'-CH-OH
I
R2
(H3CKC-O-O-C(CH3I3 ; 140°, 10h
- 2(H3CKC-OH
c
I
R2
„OH
HO OH
r'-c-c-r1
I I
R2 R2
R1
H
CH3
R2
H
CH3
C«H,
CH3
...-Radikal
Hydroxy-methyl-...
1-Hydroxy-ethyl-...
ot-Hydroxy-benzyl-...
1-Hydroxy-l-methyl-ethyl-...
Diol
Glykol
2,3-Butandiol
1,2-Diphenyl-glykol
2,3-Dimethyl-2,3-butandiol
[%]
26
41
69
14
9.1.1.5.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Ungesattigte Alkohole cyclisieren in geringen Ausbeuten, da die Hydroxy-Funktion a-C,H-
Bindungen nicht wirkungsvoll aktiviert. So wird z. B. Citronellol zu 12% in mehrere Men-
thol-lsomeTe C-Hydroxy-4-isopropyl-l-methyl-cyclohexan) umgewandelt2:
H5C6-C-O-O-C-C6H5
- 2 C6H6
- 2 C02
3,7-Dimethyl-l-hydroxy-
6-octenyl-Radikal
9.1.1.5.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.1.5.3.1. an C,C-Doppelbindungen
Im allgemeinen greifen Radikale die a-C,H-Bindung von Alkoholen an, da diese Bindung
wesentlich schwacher als die O,H-Bindung ist. Die Kette kann entweder photolytisch oder
thermisch, z. B. mit Di-tert.-butylperoxid, initiiert werden. Dibenzoylperoxid ist nur wirk-
wirksam in Gegenwart von Perfluor-alkenen.
Mit elektronenreichen Alkenen ist die Ausbeute relativ niedrig. Sie la?t sich steigern, wenn
man von primaren zu sekundaren Alkoholen ubergeht3. In den meisten Fallen fuhren die
Additionen zu Telomeren. Mit Perfluoralkenen sind jedoch relativ hohe Ausbeuten an
Monoaddukten erzielbar (s.Tab. 95, S. 553). Dies resultiert wahrscheinlich aus den gunsti-
gunstigeren polaren Effekten im Ketten-Mechanismus4.
XK. Schwetlick, W. Geyer u. H. Hartmann, Angew. Chem. 72, 779 A960).
2E. van Bruggen, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 87, 1134 A968).
3 W.H. Urry, F. W. Stacey, E.S. Huyser u. O.O. Juvetand, J. Am. Chem. Soc. 76, 450 A954).
4C. Walling u. E.S. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).

Tab. 95: Alkanole bzw. Fluor-alkanole aus Alkoholen durch intermolekulare Addition an Alkene bzw. Perfluor-alkene in Gegen-
Gegenwart von Di-tcrt.-butyl-® bzw. Dibenzoyl-peroxid (B)
R1
I ¦
R2-CH-OH
R1
H
R2
H
Per-
Peroxid
®
®
R1
1
R2'' * ""OH
-Radikal
Hydroxymcthyl-
Alken
F F
H
F F
F F
H
F CF3
F F
H
F C2F5
F F
\ /
X
F CaF7
F F
X
F C5F„
F F
X
F C,F,5
F3C F
H
F CF3
Produkt
F
1
HO-CH2-C-CHF2
F
F F
! 1
HO-CH2-C-CH-CF3
1
F
F F
1 1
HO-CH2-C-CH-C2F5
1
F
F F
1 1
HO-CH2-C-CH-C3F7
1
F
F F
1 1
HO-CH2-C-CH-C5Fn
1
F
F F
1 1
HO-CH2-C-CH-C7F,5
F
F3C F
1 1
HO-CH2-C-CH-CF3
F
1-Nonanol
2,2,3,3-Tetrafluor-
propanol
2,2,3,4,4,4-Hexujluor-
butanol
2,2,3,4,4,5,5,5-Octa-
fluor-pentanol
2,2,3,4,4,5,5,6,6,6-
Decafluor-hexanol
Tetradecafluor-
IH.IHJH-octanol
Octadecafluor-
lH,lH,3H-decanol
Pentafluor-2-trifluor-
methyl-lH,lH,3H-
butanol
Aus-
Ausbeute
[%]
16
90
76
85
90
90
70
Sdp.
108-112
114
124
138
170
201
118
[Torr
(kPa)]
20 B.66)
735 (98)
735 (98)
735 (98)
735 (98)
735 (98)
735 (98)
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
2
2 -
2
o
in
\
c
3
oq
5"
S
1 W. H. Urry, F. W.
2 J. D. La Zerte u.
Stacey, E.S. Huyser u. O.O. Juveland, J. Am. Chem. Soc. 76, 450 A954).
R.J. Koshar, J. Am. Chem. Soc. 77, 910 A955).
o
a.
o
^1
>
fr
o
3
o
o
3
i
U)

Tab. 95: A. Forts.)
R'
I
R2-CH-OH
CH,
CH3
C,H,
CH,
Per-
Peroxid
©
®
®
©
R1
I
R2'' • ""OH
...-Radikal
1-Hydroxy-
ethyl-...
1-Hydroxy-
butyl-...
1-Hydroxy-l-
methyl-ethyl-...
Alken
F F
H
F C2F5
F F
H
F C3F7
Produkt
OH
I
H3C-CH-CH2-CH3
F F
I I
HO-CH-C-CH-C2F5
I I
H3C F
F F
I I
HO-CH-C-CH-C3F7
I I
HaC F
HO
2-Butanol
2-Octanol
2-Decanol
3,3,4,5,5,6,6,6-Octa-
fluor-2-hexanol
3,3,4,5,5,6,6,7,7,7-
Decafluor-2-
heptanol
4-Dodecanol
2-Melhyl-2-butanol
2-Methyl-2-pentanol
2-Methyl-2-decanol
2-Methyl-2-tetra-
decanol
Aus-
Ausbeute
10
13
28
66
60
37
36
46
51
Sdp.
61
97-98
52-54
130
145
83-84
66
79
50
115-1171
[Torr
(kPa)]
140A9)
38E)
1 @,133)
735 (98)
735 (98)
1 @,133)
165 B2)
150B0)
0,2
@,026)
0,2
@,026)
Lite-
Literatur
1 W.U. Urry, F. W. Stacey, E.S. Huyser u. O.O. Juveland, J. Am. Chem. Soc. 76, 450 A954).
2J.D. La Zerte u. R.J. Koshar, J. Am. Chem. Soc. 77, 910 A955).
O
O
to
9.
c
X
N
1
PO
3
O-
5"
3
m
n
n
I

Tab. 95: B. Forts.)
R2
C,H.
-(CH2M-
Per-
Peroxid
®
®
®
...Radikal
1-Hydroxy-l-
methyl-
propyl-...
I -Hydroxy-cyclo-
hexyl-...
Alken
,0H
F F
X
F C3F7
Produkt
F F
H0OOC3F7
HO
HO
4-Methyl-1,4-pentan-
diol
Decafluor-2-methyl-
lH,lHJH,4H-2-
heptanol
1-Methyl-i-undecanol
1-Hexyl-l-hydroxy-
cyclohexan
1-Hydroxy- l-octyl-
cyclohexan
Aus-
Ausbeute
55
37
42
Sdp.
127-128
152
58-60
114-117
87-91
[Torr
(kPa)]
22C)
735 (98)
0,1
@,013)
7 @,931)
1 @,133)
Lite-
Literatur
n
K
1/3
E-
EL
3
3
3
1 Wi/. f/rry, F. W. Stacey, E.S. Huyser u. O.O. Juveland, i. Am. Chem. Soc. 76, 450 A954).
2J.D. La Zerte u. R.J. Koshar, J. Am. Chem. Soc. 77, 910 A955).
s
O
II
n
i
i
CTO
3

556
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
2 R'-CH-OH
1
R2
* (H3CKC-O-O-CICH3K
- 2 (H3O3C-OH
R3
* =/
2 ^C^
l2
R3 F
FR*
R' R3
OH
R3 F
rr!yVf
OH R4
Beispiele s.Tab. 95 (S. 553).
2,2,3,4,4,4-Hexafluor-l-butanol1: Eine Mischung von 65,5 g B,05 mol) techn. Methanol und t ,5 g
F,2 mmol) Dibenzoylperoxid wird in einem 250-m/-Autoklaven vorgelegt und mit flussigem Stickstoff ge-
gekuhlt. Es wird evakuiert und 56 g C70 mmol) Hexafluor-propen zugegeben. Der Autoklav wird verschlossen
und der Inhalt unter Bewegen 3 h auf 120c erhitzt. Nicht umgesetztes Hexafluor-propen wird bei 20° abge-
abgeblasen. Nicht umgesetztes Peroxid wird durch Zugabe von Eisen(II)-sulfat zerstort. Das Reaktionsgemisch
wird destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 45.0 g B47 mmol; 67%); Sdp.: 114,47740 Torr (98,64 kPa);
n^5 = 1,3115.
Addition von Alkoholen an elektronenarme Alkene erfordert photolytische Initiation mit
einem Sensibilisator, z.B. Benzophenon. Unter diesen Bedingungen addiert sich z.B. 2-
Propanol an Maleinsaure unter Bildung von (l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-bemsteinsaure2:
OH
I
H3C-CH-CH3
hv / H5C6-CO-C6H5
- H*
+ H"
COOH
COOH
r
c
N0H
COOH
COOH
1-Hydroxy-l-methyl-Radikal
(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-bernsteinsaure (TerebansaureJ: Eine Losung von 5,0 g D3,1 mmol) Malein-
Maleinsaure und 1,0g (9,1 mmol) Benzophenon in 100 g A,6 mmol) 2-Propanol werden bei 16° 18 h mit einem Hg-
Hochdruckbrenner (Osram HQA 500, Phillips HP 125, beide 125 W) bestrahlt. Ausbeute: 4,56 g (96%);
Schmp.: 176°.
Diese Methode ist auch in die Kohlenhydratchemie recht hilfreich. So erhalt man verzweig-
verzweigte Zucker aus substituierten Enonen (s. Tab. 96, S. 557). Die Addition erfolgt mit vollstandi-
vollstandiger Stereo- und Regioselektivitat3:
R'-CH2-OH
hv U=350nml
HsC6-CO-C6H5
N2/20°
{R'-CH-OH]
Ethyl-2,3-didesoxy-2-(hydroxymethyl)-a-D-threo-hexopyranosid-4-ulose3 (R1 = r2 = r3 = h; r4 = C2H5): Eine
Losung von 1,54 g (8,9 mmol) 2-Ethoxy-6-hydroxymethyl-5-oxo-5,6-dihydro-2H-pyran und 255 mg
A,44 mmol) Benzophenon in 720 ml Methanol werden 1 h mit Stickstoff entgast und dann unter Stickstoff
5 h bestrahlt C50 nm). Das Losungsmittel wird danach abgezogen und der Ruckstand an Silicagel chroma-
tographiert (Rf = 0,4 in Essigsaure-ethylester); Ausbeute: 1,1 g F6%); als Bis-[4-nitro-benzoat]: Schmp.:
134,5-135°; [a?3 = + 75,04"; als Ditritylat: Schmp.: 180,5-181° [a?3 = + 79,2°.
1 J.D. La Zerle u. R.J. Koshar, J. Am. Chem. Soc. 77, 910 A955).
2G.O. Schenck, G. Koltzenburg u. H. Grossmann, Angew. Chem. 69, 177 A957).
3B. Fraser-Reid, N.L. Holder, D.R. Hicks u. D.L. Walker. Can. J. Chem. 55, 3978 A977).
B. Fraser-Reid, R.C. Anderson, D.R. Hicks u. D.L. Walker, Can. J. Chem. 55, 3986 A977).

Tab. 96: Photoaddition von 1-Hydroxy-alkyl-Radikalen, erzeugt durch PhotolysevonAlkanolenbei20°,an5-Oxo-5,6-dihydro-2H-pyranen1
Alkanol
H3C-OH
H3C-CH2-OH
11 jCOOC -(CH2J-OH
HO-(CH2)„-OH
n = 2
...-Radikal
Hydroxymcthyl-...
1-Hydroxy-ethyl-...
l-Hydroxy-2-racthoxy-
carbonyl-ethyl-...
1,2-Dihydroxy-
ethyl-...
1,3-Dihydroxy-
propyl-...
OR2
R3
R2
H
C(C6H5K
CO-CH,
CO-CH,
C(C6H5K
C(C„H5K
R3
H
H
CH3
H
H
H
H
C1I3
H
R4
C2H,
C2Hh
CH,
C2H,
C2H,
C2HS
C2H5
CII3
C2H5
Lh]
5
7
5,5
5
8,5
5,5
4
7
5
OR2
R5
CH2-on
CH2-OH
CH2-OH
CH2-oir
CH(CHj) OH
CH(OH) - CH2 - COOCH,
CH(OH)-CH2-OH
-
CH(OH)-CH2-CH2-OH
... -2,3-didesoxy-a-D~threo-hexapyranosid-4-
ulose
Ethyl-... -2-hydroxymethyl-...
Ethyl-... -2-l\ydroxymethyl-6-O-triphenyl-
methyl- ¦ ¦.
Methyl-.. .-2-hydroxymethyl-2-melhyt-
6-O-triphenylmethyl-...
Ethyl-6-O-acetyl-.. .-hydroxy-methyl-...
Ethyl-6-O-acetyl-.. .-2-( 1-hydroxy-ethyl)-...
Ethyl-.. .-2-(l-hydroxy-2-methoxycarbonyl-
ethvl)-... -6-O-triphenylmethyl-...
Ethyl-... -2-(l,2-dihydroxy-ethyl)-
6-O-triphenylmethyl-...
l,4-Dihydroxy-6-methoxy-5-methyl-8-
(triphenylmethoxy-methyl)-2,7-dioxa-
bicyclo\_3.3.l~\nonan
|H5C6KCCk O-n.
H0~N—/^|0H
Ethyl- ...-2-fl ,3-dihydroxy-propyl) -
6-O-triplienyimethyl-...
Aus-
Ausbeute
66
75
61
50
50
32
69
71
49
n
x
3
3
X
1
>
3
n
33
O.
3
' B. t'raser-Reid, N.L. Holder, D. R. Ilicks u. D. L. Walker, Can. J. Chcm. 55, 3978 A977).
B. Fraser-Reid, R.C. Anderson, D.R. Hicks u. D.L. Walker, Can. J. Chem. 55, 3986 A977).

558
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Photoaddition von 2-Propanol an a,/J-ungesattigte Ketone fuhrt zum Monoaddukt1;
z.B.:
'S o
(H3cJCH-oH
OH
1-Hydrox) -1-methyl-
ethyl-Radikal
H3C \
CH3
3-(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-l-
oxo-cyclopentan; 53%
9.1.1.5.3.2. an C,C-Dreifachbindungen
Elektronenarme C,C-Dreifachbindungen reagieren mit Alkoholen in photosensibilisierten
Additionen. So erhalt man 1 : 2-Addukte bei der photolytischen Umsetzung von 2-Propa-
nol mit Butindisaure2:
2 (H3CJCH-OH
hWIHcCctjCO
OH
* H00C-CEC-COOH
[2 H"l
0 CH3
4,8-Dioxo-2,2,6,6-tetramethyl-
3,7-dioxa-bicyclo[3.3.0]
octan; 24%
H3c
H3C
HOOC
H3C'
,0H
*CH3
4-Carboxy-5,5-dimethyl-3-
A-hydroxy-l -methyl-ethyl) -
2-oxo-tetrahydrofuran; 37%
9.1.1.5.3.3. an C,O-Doppelbindungen
Primare und sekundare Alkohole addieren sich an Formaldehyd in Gegenwart von Di-
tert.-butylperoxid3. Die Umsetzungen erfolgen in dem betreffenden Alkohol als Losungs-
Losungsmittel bei 140°/12 h, wobei 1,2-Diole erhalten werden3:
R2-
R1
H
CH3
R1
1
- CH-OH
R2
H
CH3
CH3
C2H5
• |H3CI3C-O-
U0° / 12h
R1 1
C-OH
R2
* CH20
...-Radikal
Hydroxymethyl-...
1-Hydroxy-ethyl-...
1-Hydroxy-l-methyl-ethyl-...
1-Hydroxy-l-methyl-propyl-...
r' r
| + r2_ch_oh
1 R1
/
R2
1,2-Diol
Glykol
1,2-Propandiol
2-Methyl-1,2-propandiol
2-Methyl-l ,2-butandiol
R1
R2-C-CH2-OH
1
OH
[%]
47
23
75
Nebenprodukte sind haufig Glykol sowie Oxidationsprodukte, die durch konkurrierende
Redoxreaktionen zwischen Formaldehyd und dem 1-Hydroxy-alkyl-Radikal entstehen3.
1M. Pfau, R. Dulou u. M. Vilkas, C.R. Acad. Sei. 254, 1817 A962).
2G.O. Schenck u. R. Steinmetz, Naturwissenschaften 47, 514 (I960).
3M. Oyama, J. Org. Chem. 30, 2429 A965).
E.P. Tetryaev, O.I. Shadvro u. P.N. Dowidovich, Zh. Org. Khim. 14, 2488 A978); engl.: 2293.

unter C,H-Spaltung in Hydroxy-alkanen mit nachfolgender Addition an Hetarene 559
C-OH
/
R2
CH2O
- r'-co-r2
H2C-OH
¦ H2C-OH
HO-CH2-CH2-OH
9.1.1.5.3.4. an Hetarenen
Die 1 -Hydroxy-alkylierung von Hetarenen gelingt in Alkohol in Gegenwart von
Wasserstoffperoxid/Chrom(II)-Salzen bzw. tert.-Butylhydroperoxid/Eisen(II)-Salzen bzw.
Ammonium-peroxydisulfat. Mit Methanol und Ethanol ist die Reaktion mit den proto-
nierten N-Hetarenen sehr selektiv: das 1-Hydroxy-alkyl-Radikal greift das N-Hetaren in
oc-(und }>-)Stellung an1; z.B.:
H3C-0H
h2c-oh]
Hydroxymethyl-
Radikal
N® CH2-OH
2-Hydroxymethyl-4-methyl-chinolinium; 43%
Die aus dem Oxidationsmittel zunachst entstehenden Hetero- bzw. Phenyl-Radikale sind
sehr reaktiv und greifen nicht nur a-C,H-Bindungen des Alkohols, sondern auch entferntere
H-Atome an. Daher hangt die Regioselektivitat hoherer Alkohole von den Reaktionsbe-
Reaktionsbedingungen ab. Hohe Ausbeuten an a-H-Abstraktion werden mit Hydroxylaminen bzw.
tert.-Butylhydroperoxid/Titan(III)-Salzen oder Dibenzoylperoxid2 erzielt. Mit dem Fen-
ton-Reagenz3 erfolgt der Angriff bevorzugt in (co-l)-Stellung.
NH2OH/Ti3(B
H2O2/Ti3«
H2O2/Fe29
(H3CKC-O-OH/Ti38
(H3CKC-O-OH/Fe2*
S20|e
H5C6-C0-O-O-CO-C6H5
HO-CH2-CH2
« ?
43 12
42 15
2 32
44 10
6 17
7 24
59 12
-CH2-
7
42
36
52
41
70
65
28
s3
3
7
15
4
7
4
-
ESR-Studien zeigen, da? die Bildung des Hydroxymethyl-Radikals aus Methanol mit Per-
oxydisulfat durch Elektrontransfer stattfindet4.
H3C-OH
SO,
H3C-OH
HjC-O"
H3C-0H
H3C-OH
H2C-OH
-so,'
2-(l-Hydroxy-propyl)-4-methyl-chinolin2: Eine Losung von 143 mg A,0 mmol) 4-Methyl-chinolin, 114 mg
A mmol) Trifluoressigsaure und 484 mg B,0 mmol) Dibenzoylperoxid in 25 m/ Propanol (-» 1-Hydroxy-
propyl-Radikal) werden in einem Quarzkolben vorgelegt und unter Stickstoff 2 h bei 300 nm in einem photo-
photochemischen RPR-100 Rayonet-Reaktor bestrahlt. Dann wird mit Wasser verdunnt, mit 10%iger wa?r.
Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt, mit Dichlormethan extrahiert und die Dichlormethan-
Losung an Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 112,7 mg @,56 mmol; 56%).
1 W. Buratti, G.P. Gardini, F. Minisci, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinunno, Tetrahedron 27, 3655 A971).
2 F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).
3 C. Walling, Acc. Chem. Res. 8, 125 A975).
*A. Ledwith, P.J. Russel u. L.H. Sutcliffe, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 970.

Tab. 97: (l-Hydroxy-alkyl)-N-hetarene durch 1-Hydroxy-alkylierung von N-Hetarenen mit Alkoholen in Gegenwart von Oxidationsmittcln
® (NHJ2S2O„/H2SOt konz./Rucknu?
® (I[3CKC-O-0H/FeS04-7H2O/H2SO4 konz./203
© H2O2C4%ig)/CrCl, ¦ 6H2O/Zn/H2SO4B5%ig) v/v/N2/20-30'
© H2N-OH ¦ H2SO4/H2SO4/N2/Ti2(SO4K/25;>
© HsC-CO-O-O-CO-CjHs/Nj/oO^S
© H2N-O-SO3H/FeSO4/20°
(G) H5C6-C0-O-0-CO-C6Hs/N2/3Uunni/2511
® NaBOj
Alkohol
Oxidations-
mittel
(Methode)
...-Radikal
Hetaren
Verhaltnis
Hetaren/
Oxidations-
mittel
Produkt
Ausbeute3
Lite-
Literatur
(Hetaren-
Umsatz [%])»
O
o
O
X
N
¦5'
H3C-OH
Hydroxy-
mcthyl-.
O
®
©
©
®
©
©
©
©
©
©
1 :2
1 : 0,3
1 :2
1 :3
1 :1
CH2-0H
CH3
1 :3
CH2-OH
2- und 4-Hydroxymethyl-
pyridin
2- und 4-Hydroxyme.thyl-
chinolin
4-llydroxymethyl-2-methyl-
chinolin
2-Hydroxymethyl-4-methyl-
chinolin
2,8-Dimethyl-4-hydroxy-
methyl-chinolin
31
53
23"
27
35
86
12
34
60
43
87 G4)
82 (95)
98 G6)
95 (98)
90 E3)
93(85)
46
1 W. Buratti, G.P. Gardini, F. Minisci, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinunno, 3 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
Tetrahedron 27, 3655A971). 4 F. Minisci, A.Citterio.E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41,4157 A985).
2 A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Chem. Soc.
Chem. Commun. 1983, 916.
e
s
O
O
c
c

Tab. 97: (Forts.)
Alkohol
Oxidations-
Oxidationsmittel
(Methode)
...-Radikal
Hetaren
Verhaltnis
Hetaren/
Oxidations-
Oxidationsmittel
Produkt
Ausbeutea
(Hetaren-
Umsatz [%])"
Lite-
Literatur
1 :3
1 :3
CH2-OH
Br CH2-OH
1 :2
6-Chloro-4-hydroxymethyl-2-
methyl-...
5-Brom-4-hydroxymethyl-2-
melhyl-...
l,2-Bis-[l-isochinolyl~\-glykol
57
39
31
n
¦a
c
a
cre
5?
p
3
I
f
g.
o'
3
PJ
3
CH2-O1I
1-Hydroxy-
ethyl-...
CO
S'"'
1 :1
2- und 4-d-Hydroxy-ethyI)-
chinolin
4- A -Hydroxy-ethyl) -2-methyl-
chinolin
©
©
©
CH3
' Ausbeute bez. auf umgesetzten Hetaren
' Ausbeute bez. auf eingesetztes Oxidationsmittel
OH
CH-CH,
2- A-Hydroxy-ethyl) -4-methyl-
chirwlin
CH3
'F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
2 W. Buratti, G.P. Gardini, F. Minisci, F. Bertini, R. Galliu. M. Perchinunno, Tetrahedron 27, 3655 A971).
3? Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).
25
14
86 E0)
70(91)
90B4)
87 C8)
50 B3)
89 E0)
95 F8)

562 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
l-HydroxymethyM-methyl-chinoliii1: in einen 50-m/-Kolben mit Magnetruhrer und Kuhler werden 25 ml
Methanol (-» Hydroxymethyl-Radikal),286mg B,0 mmol) 4-Methyl-chinolin, 229 mg B,0mmol) Trifluores-
sigsaure und 969 mg D,0 mmol) Dibenzoylperoxid vorgelegt. Nach Spulen mit Stickstoff wird das Reak-
Reaktionsgemisch bis zur vollkommenen Zers. des Peroxids auf 65° erhitzt. Dann wird mit Wasser verdunnt, mit
10%iger wa?r. Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt, mit Dichlormethan extrahiert und die
Dichlormethan-Losung an Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 322 mg A,86 mmol; 93%); Schmp.: 85°.
Die 1-Hydroxy-alkylierung von Hetarenen kann auch photolytisch durchgefuhrt werden2.
Purine bzw. Purinnucleoside liefern mit Alkoholen unter UV-Bestrahlung A-Hydroxy-
alkyl)-Derivate:
OH
R'-CH-OH
I
R
2
R3
Rs
OH
\ R2
R5
8-(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-adenosin2: Eine Mischung von 750 mg B,81 mmol) Adenosin, 50 ml Wasser,
80 m/2-Propanol (-»1-Hydroxy-l-methyl-ethyl-Radikal) und 80 ml Aceton wird bei 20" 11 h mit einer Hanovia
450 W Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Die Losungsmittel werden i. Vak. entfernt und der Ruckstand
an Papier mit 1-Butanol/Wasser/konz. Ammoniak (86 : 9 : 5) als Eluent chromatographiert; Ausbeute:
500 mg A,54 mmol; 55%); Schmp.: 227-230° (aus Wasser).
9.1.1.6. in Organooxy-alkanen (Dialkylethern)
Dialkylether besitzen reaktive a-C,H-Bindungen, die entweder mit Peroxiden oder mit pho-
photoaktivierten Ketonen (z. B. Aceton, Benzophenon) durch H-Abstraktion 1-Alkoxy-alkyl-
Radikale liefern.
9.1.1.6.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Mehrere Methoden erlauben die Dehydrodimerisierung von Dialkylethern. Am allgemein-
allgemeinsten ist die Benutzung von Di-tert.-butylperoxid. Die Dehydrodimerisierung wird in einem
Autoklaven bei 140° durchgefuhrt, wobei das Molverhaltnis Peroxid zu Ether 1 : 20 betragt
(s.a.Tab.98, S.563):
(HaChC-O-O-CIChbb; R1
2R1-CH2-OR2 — ^ *¦ {2R'-CH-OR2} » R2O-CH-CH-OR2
R1
2,3-Dimethoxy-butan3: Eine Losung von 14,62 g A00 mmol) Di-tert.-butylperoxid in 148 g B mol) Dicthyl-
ether wird fur 22 h im Autoklaven auf 135° erhitzt. Danach wird das gebildete Aceton und tert.-Butylalkohol
und der uberschussige Diethylether i.Vak. verdampft und der Ruckstand fraktioniert; Ausbeute: 6,73 g
D6 mmol; 46%) (meso- und racemisches Gemisch); Sdp.: 138-1497747 Torr (99,58kPa); n?5 = 1,3960.
1 F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).
2H. Steinmaus, I. Rosenthal u. D. Elad, J. Org. Chem. 36, 3594 A971).
3K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl u. D. Wolter, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).

Tab. 98: 1,2-Dialkoxy-alkanc durch Dehydrodimerisierung von Dialkylethern
Ether
HjC O-CHj
H5^2-O-CH2-CH3
(H3CJCI[-O-CH(CH3J
o
O
Methode
(H3CKC-O-O-C(CH3K;
140" (Autoklav)
hv (UV)
A
(H3CKC-O-O-C(CH3K;
140° (Autoklav)
hv (UV)
hv/I[3C-CO-Cl
hv/(UV)
(H3C)JC-O-O-C(CH3).,;
140" (Autoklav)
(HjC^C-O-O-aCH.,),;
140 (Autoklav)
hv (UV)
(H3CKC-O-O-C(CH3K;
140° (Autoklav)
...-Radikal
Methoxy-meth yl-...
l-E(hoxy-ethyl-...
1-Isopropyloxy-1 -
methyl-ethyl-...
Telrahydro-2-
furyl-...
Tetrahydro-2-
pyranyl-...
Produkt
113CO-CH2-CH2-OCH3
CH3
1
H5C2O-CH-CH-OCZH5
CH3
H3C CH3
1 1
[H3C12CHO-C-C-OCH(CHjJ
H3C CH3
1,2-Dimethoxy-ethan
2,3-Diethoxy-butan
2 J-Diisopropyloxy-2,3-di-
methyt-butan
2,2'-Bi-(tetrahydrofuryl)
2,2' -Bi-( tetrahydropyranyl)
Aus-
Ausbeute"
[%]
64
58b; 46
73
79b
80b
Sdp
[°C]
83-84
138-140
-
78-80
-
[Torr
(kPa)]
760
A00)
747
(99)
-
14
A,8)
-
Lite-
Literatur
1
2
3
1.4
5,6
7
8
t
1
5,9
1
1 H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 363 6G.K. Helmkamp u. H.J. Lucas, J. Am. Chem. Soc. 74, 951 A952).
A980).
2R.A. Marcus, B. de B. Darwent u. E.W.R. Steacie, J. Chem. Phys. 16, 987
A948).
R.F. Pottie, A.G. Harrison u. EP. Lossing, Can. J. Chem. 39, 102 A961).
*K.H. Anderson u. S. W. Benson, J. Chem. Phys. 36, 2320 A962).
*K. Schwetlick, J. Jentisch, R. Karin. D. Wolter, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).
5 /. Moritani, T. Nagai u. Y. Shirota, Kogyo Kagaku Zasshi 68, 296 A965); CA.
63, 685 A965).
7 A. Nikiforov u. U. Schmidt, Monatsh. Chem. 105, 1044 A974).
8A. Suzuki u. M. Jtoh, Bull. Chem. Soc. Jpn. 49, 341 A976).
9 H. Kimdo, H. Suzuki u. K. Takeda, J. Pharm. Soc. Jpn. 55, 741 A935).
W.M. Mikovic, S. Stojcic, S. Meadenovic u. M. Stefanovic, Tetrahedron Lett.
1965, 1559.
G. Dana u. J.-P. Girault, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 1650.
O
t
a
tra
13
Q.
q
3'
C
3
er«

Tab. 98: (Forts.)
Lft
1
Ether
HjCO-CH2-CH2-OCH3
0
0
^n. n=0
\p 0
V_ —1 n = i
n = 2
Methode
(H3CKC-O-O-C(CH3K;
140 (Autoklav)
(H3CKC- O-O-C(CH3K;
140' (Autoklav)
hv (UV)
hv/(UV)
PbO2/150=/Luft
Salcomin-O2-Kompl./150"/
Luft
(H3CKC-O-O-C(CH,),/
C«HS; 20°
...-Radikal
1,2-Dimethoxy-
ethyl-...
l,4-Dioxan-2-yl-...
1,4,7,10-Tetraoxa-
2-cyclododecyl-...
1,4,7,10,13-Penta-
oxa-2-cyclopenta-
decyl-...
1,4,7,10,13,16-He-
xaoxa-2-cyclo-
octadceyl-...
(_)—( )
Produkt
1,2,3,4-Tetramethoxy-butan
2,2'-Bi-(l,4-dioxanyl)
2,2'-Bi-( 1,4.7,10-tetraoxa-
cyclododecyl)
2,2'-Bi-( 1,4,7,10,13-penta-
oxa-cyclopentadecyl)
2,2'-Bi-( 1,4,7,10,13,16-
hexaoxa-cyclooctadecyl)
Aus-
UCLLLC
-100
77b
12
-
55
52
55
59
61
Sdp.
[°C]
[Torr
(kPa)]
-
(Schmp.:
meso'. 155—157°
dl: 131-133°)
140-145
180-185
210-215
10
A0-4)
103
A0-+)
10-3
A0-4)
Lite-
t
rat tir
1
1
2,3
4,5
6
6
7
7
7
a Ausbeute bez. auf eingesetzte Oxidationsmiltel
b Mischung aus meso und DL-lsomeren
O
o
O
N
¦3"
9.
C
s
?"
3
00
c
p
n
' H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 363 4C. von Sonnlag u. H. Bandmann, J. Phys. Chem. 78, 2181 A974).
A980).
2K. Pfordte, Justus Liebigs Ann. Chem. 625, 30 A959).
K. Pfordte u. G. Leuschner, Strahlentherapie 111, 417 A960).
5 P. Singh, J. Org. Chem. 37, 836 A972).
6 H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. HG. Viehe, Polym. Bull. 2, 417
A980).
3DE.P. 2002330 A971); Vysoka Skola Chemicko-Technologicka; Erf.: J. Fikar 1M. Beaujean, S. Mignani, R. Merenyi, Z. Janousek, H.G. Viehe, M. Kirch u.
u. V. Dedek; CA. 74, 111561 A971).
J.M. Lehn, Tetrahedron 40, 4395 A984).
I

unter C,H-Spaltung in Organooxy-alkanen mit nachfolgender Addition
565
9.1.1.6.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.1.1.6.2.1. an C,C-Doppelbindungen
Die Photolyse von 3-Benzyloxy-6-methyl-4-oxo-2-B-phenyl-vinyl)-4H-l-benzopyran lie-
liefert infolge y-H-Abstraktion ein 1,4-Biradikal, das sich cyclisiert1.
H3C"^"Tr^O-CH2-C6H5
0
H3C
x^
OH
3-(a-Dehydro-benzyloxy)-4-hydr-
oxy-6-methyl-2-B-phenyl-vinyl)-
4H-chromen-4-yl-Biradikal
C6HS
O^C6H5
2,3-Diphenyl-8-methy!-10-oxo-
2,3,4,10-tetrahydro-(pyrano
[3,2-b]chromen; 20%
9.1.1.6.2.2. an C,O-Doppelbindungen
Die photolytische Addition von 1-Alkoxy-alkyl-Radikalen an die C,O-Doppelbindung er-
erlaubt mehrere Cyclisierungsprozesse. Eine Ubersicht hierzu befindet sich im Bd. IV/5b,
S. 797-810 A975). Im folgenden sind drei Beispiele angegeben2;
OH
OH
5-(l-Dehydro-ethoxy-)-
1 -hydroxy-2-cyclopcn-
ten-yl-Bis-Kadikal
HO
w'
4-(l-Dehydro-ethoxy)-
3-oxo-2-cvcIopenten-vl-
Bis-...
CH3
3-Methyl-6-oxo-2-oxa-bkyclo[2.2.1\
heptan; 17%
C6H5
2,3-Diphenyl-6-methoxy-1 -benzofu-
ran; 50%
lN.S. Yadav u. S.C. Gupta, Tetrahedron Lett. 28, 2049 A987).
1 A.B. Smith u. W.C. Agosta, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 343.
3S.P. Pappas u. J.E. Blackwell. Tetrahedron Lett. 1966, 1171.
4N.J. Turro u. F.D. Lewis, Tetrahedron Lett. 1968, 5845.
F.D. Lewis u. F.H. Hirsch, Mol. Photochem. 2, 259 A970).
38 Houben-Weyl. Bd. E19a. Teil 1

566
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
C6H5
°—I
LfoH +
? — Spaltungsprodukte
\
C6H5
2-(Dehydro-
methoxy)-l-hydr-
oxy-l-phenyl-ethyl-
Bis-Radikal
CsHs
3-Hydroxy-3-phenyl-
oxetan
Die thermische bzw. photolytische Addition von 2,2-Dimethyl-l,3-dioxolan an Formal-
Formaldehyd in Gegenwart von Peroxiden liefert 2,2-Dimethyl-4- (hydroxymethyl)-l,3-dioxolan in
guter Ausbeute1. Diese Synthese ermoglicht die Herstellung von Glycerin aus Glykol und
Formaldehyd.
0 CH,
2,2-Diroethyl-l,3-
dioxolan-4-yl-Radikal
HO-ICH2I2 — UH/H3PO4
CH3
86"/™
A1% Umsatz)
pOH
h-OH
L0H
CH3
s/hv (UV)
9.1.1.6.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.1.6.3.1. an C,C-Doppelbindungen
1-Alkoxy-alkyl-Radikale, insbesondere cyclische, sind thermisch relativ instabil und kon-
konnen durch C,O-Bindungsbruch uber Alkyl-Radikale zu den isomeren Acyl-Radikalen fuh-
fuhren, die an der Reaktion ebenfalls teilnehmen2.
~(CH2I„
H2C C=0
(CH2]n
Die Addition von Vier-, Funf- und Sechsring-Ethern an 1-Octen wurde bei 145-150° unter-
untersucht. Man erhielt ausgehend vom Tetrahydrofuran bzw. Tetrahydropyran als Hauptpro-
Hauptprodukte 4-Dodecanon bzw. 5-Tridecanon neben 2-Octyl-tetrahydrofuran bzw. -tetrahydropy-
-tetrahydropyran.
^.R. Sanderson, J.J. Lin, R.G. Duranleau, E.L. Yeakey u. E. T. Marquis, J. Org. Chem. 53, 2859 A988).
2 T.J. Wallace u. R.J. Gritter, J. Org. Chem. 27, 3067 A962).

unter C,H-Spaltung in Organooxy-alkanen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 567
f^. * [HjChC-O*
(CH2|n (W3CI3C OH
ICH2]„
I
H2C-(CH2)n-CHO
H3C-(CH2]n-C=O
II
n
1
2
3
I; ...-Radikal
2-Oxetanjl-...
2-Tetrahydrofuryl-...
2-Tetrahydropyranyl-...
(CH2}„
111
II; ...-Radikal
Propanoyl-...
Butanoyl-...
Pentanoyl-...
III
2-Octyl-oxetan
2-Octyl-tetrahydrofuran
2-Octyl-tetrahydropyran
H3C-(CH2)n-C-CsH17
IV
[%r
11
IV
3-Undecanon
4-Dodecanon
5-Tridecanon
[%r
65
61
49
a Ausbeute bez. auf umgesetztes 1 -Octen
4-Dodecanon1: 95,2 g A,32 mol) Tetrahydrofuran, 28 g B50 mmol) 1 -Octen und 5 ml C0 mmol) Di-tert-
butylperoxid werden in einen entgasten Parr-Autoklaven vorgelegt, versiegelt, auf 150° erhitzt und 2 h auf
dieser Temp. gehalten. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung der Zersetzungsprodukte des Peroxids
und uberschussigen 1-Oclens durch eine 36-cm-Saule fraktioniert, die mit einer Tantal-Spirale ausgestattet
ist. Der Ruckstand wird dann i.Vak. fraktioniert, um das 1 : 1-Addukt von den Telomeren abzutrennen. Die
erhaltene Fraktion des 1 :1-Adduktes wird nochmals uber eine 36-cm-Tantal-Spiral-Saule destilliert: Aus-
Ausbeute: 18,7 g A01 mmol; 40,6%); Sdp.: 65-6670,1 Torr A3,3 Pa); n?° = 1,4428.
Die Ringoffnung cyclischer Ether tritt ein, wenn die 1 -Alkoxy-alkyl-Radikale thermisch
mit Peroxiden erzeugt werden. Dagegen konnen cyclische Ether ohne Ringoffnung photo-
photochemisch bei 20c alkyliert werden2. Die photochemisch initiierte Addition von Ethern an
verschiedene Alkene kann sowohl direkt als auch mit Photosensibilisatoren durchgefuhrt
werden3 (s.Tab.99, S.568):
O
0 CH,-CH,-R
x^
Mit aktivierten Alkenen (s. a. Tab. 99, S. 568) tritt im allgemeinen keine Ringoffnung auf.
So addiert sich Tetrahydrofuran an Maleinsaureanhydrid zum ( 2-Tetrahydrofuryl )-bern-
steinsaure-anhydrid6:
1 T.J. Wallace u. R.J. Gritter, J. Org. Chem. 27, 3067 A962).
2 D. Elad'm O.L. Chapman: Organic Photochemistry, Vol. 2, S. 168, Marcel Dekker, New York 1969.
3D. Eladu. R.D. Youssefyeh, J. Org. Chem. 29, 2031 A964).
47. Rosenthal u. D. Elad, Tetrahedron 23, 3193 A967).
*J. Diekmann u. CJ. Pedersen, J. Org. Chem. 28, 2879 A963).
6R.L. Jacobs u. G.G. Ecke, J. Org. Chem. 28, 3036 A963).
38«

Tab. 99: Alkylierung cyciischer Ether mit Alkencn durch Photolyse
cycl.
Ether
6
0
...-Radikal
2-Tetrahydro-
furyl-...
2-Tetrahydro-
pyranyl-...
Alken
^C5H„
^C6H,3
^CSH„
NC CN
H
NC CN
NC..CN
o
NC CN
(T
— C6H13
Alken/
Ether
1:20
1 :20
1 :20
1 :20
1 :20
1 :20
Photosensibili-
sator
Aceton
Acetophenon
Aceton
Aceton
Acetophenon
Acetophenon
Aceton
Aceton
Produkt
fr-
CN NC
S^-y-C"^ NC
— CH-CN
I
CN
CN
inl /""""^v CH CN
^ CN
,COOC2H5
o r cooc
\ /
Crc'H'5
0 C8H,7
2-Heptyl-tetrahydrofuran
2-Octyl-...
2-Decyl-...
CN rN
NC V /
^ _/ u CN
CNNH
5-Imino-3,3,4- tricyan-4-B-tetra-
tricyan-4-B-tetrahydrofuryl) -2- (tricyan-vinyl) -
4,5-dihydro-3H-pyrrol
4-(Dicyan-methyl)-l-\_dicyan-
B-tetrahydrofuryl) -methyl]-
benzol
B- Tetrahydrofuryl) -bern-
steinsaure-diethylester
2-Heptyl-tetrahydropyran
2-Octyl-...
Aus-
Ausbeute"
17b
35C
20"
18"
38C
37"
55h
80"-«
16b
22b
Sdp.
61-63
69-71
89-90
(Schrr
(Schmp.:
108-109
64-65
84-86
[Torr
(kPa)]
2 @,26)
0,4 @,05)
0,3 @,04)
p.: 172°,
138-140")
0,2 @,026)
0,3 @,04)
0,6 @,08)
Lite-
Literatur
i
1
t
i
2
2
1
l
1"
oo
>
03
O
N
¦5'
9.
3
SU
3
0«
n
n
1/. Rosenthal u. i). ?/arf, Tetrahedron 23, 3193 A967).
27. Diekmann u. C./. Pedersen, J. Org. Chem. 28, 2879 A963).

Tab. 99: (Forts.)
cycl.
Ethcr
0
...-Radikal
1,4-Dioxan-2-
yl-...
Alken
^ CgHn
COOC2H5
^CBH„
¦^C8H,7
.COOC2H5
COOC;>H5
Alken/
Ether
1 :20
1 :20
1 :20
1 :20
1 :2()
1 :20
Photosensibili-
sator
Aceton
Acetophenon
Aceton
Acelon
Acetophenon
Benzophenon
Aceton
Acetophenon
Produkt
0 c,aH2, 2-Decyl-...
- COOC2H5 B- Tetrahydropyranyl) -bern-
q f steinsaure-diethylester
C "t^COOCjHb
u
0 ciHis Heptyl-1,4-dioxan
0 c8h„ Octyl-...
0
0 Cn)H2i Decyl-...
COOC2H5 A,4-Dioxan-2-yl) -bern-
aJ^ steinsaure-diethykster
Aus-
Ausbeute3
24"
78"
16"
26"
41c; 24"
35C;14"
34 b
73"
Sdp.
[C]
91-92
135-137
[Torr
(kPa)]
0,2 @,026)
0,2 @,026)
(Schmp.: 18-20")
(Schmp.: 37-38°)
(Schmp.
178-179
45-46')
0,2 @,026)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
p
X
c
m
1
o
o
a Ausbeute bez. auf umgesetztes Alken
b I'hotolyse mit Hanau 0 81 Hochdruck-Quccksilbcr-Dampflampc
e Photolyse mit Sonnenlicht
3
>
D.
g.
n
11
n
s
7. Rosenthal u.
, Tetrahcdron 23, 3193 A967).

570
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H5C6-CO-O-0-CO-C6H5
-2 C6H6
- 2 C02
R = H; 2-Tetrahydrofuryl-
Radikal
R = CH3; 2-Methyl-2-...
(l-TetrahydrofurylJ-bernsteinsaure-anhydrid1: 216 g C,0 mol) Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff zum
Ruckflu? erhitzt und innerhalb 8 h unter Ruhren mit einer Losung von 3,7 g A5 mmol) Dibenzoylperoxid
und 49,0 g E00 mmol) Maleinsaure-anhydrid in 144 g B,0 mol) THF versetzt. Wahrend der Addition steigt
die Temp. der unter Ruckflu? siedenden Reaktionsmischung von 65 auf 68°. Vom Reaktionsgemisch wird
zuerst bei 25 Torr C,33 kPa) uberschussiges THF abdestilliert und dann bei 0,5-2 Torr F7-267 Pa) neben
einer Benzoesaure-Fraktion B-Tetranydrofuryl)-bernstemsaure-anhydrid erhalten, das nochmals fraktio-
fraktioniert wird; Ausbeute: 59 g G0%; rein); Sdp.: 105-110o/0,l Torr A3,3 Pa); n?5 = 1,4792.
Auf analoge Weise G0°) erhalt man ausgehend von 2-Methyl-tetrahydrofuran B-Methyl-
2-tetrahydrofuryl)-bemsteinsaure-anhydrid(lQ%\ Sdp.: 150-151°/6Torr G98 Pa)).
In der photochemischen Addition von 1 -Alkoxy-Radikalen an Alkene werden sehr oft die
Dehydrodimere der Ether als Nebenprodukte isoliert2. Diese Dehydrodimerisierung wird
in Gegenwart von capto-dativ substituierten Alkenen verhindert. Im Falle des 2-tert.-
Butylthio-acrylnitrils z. B. dimerisieren die Addukt-Radikale und bilden eine Brucke von
vier C-Atomen zwischen den ursprunglichen Radikalen3 (s.a.Tab. 100, S. 571):
»=<¦
S-CICH3K
2 R2O-CH2-R'
2 RZO-CH-R'
2 R2O-CH-CH2-C«
R1 CN
S-C(CH3K
/
(H3CKC-S CN R1
RZO-CH-CH2-C-C-CH2-CH-OR2
R1 NC S-C(CH3K
Ether addieren sich auch an ungesattigte Peroxy-Verbindungen (z. B. 4-Pentenpersaure-
tert.-butylester, Allyl-tert.-butyl-peroxid) und fuhren nach einer intramolekularen homo-
lytischen Substitution zu den entsprechenden Lactonen bzw. Oxiranen4:
H5C6-CO-0-0-CO-C6H5
80"/ 12h
•Cr
-C(CH3K
,ov ^^ ,o.
Tetrahydrofuran-2-yl-Radikal
R2
... -5-Oxo-2-B-tetrahydrofurfuryl)-tetrahydrofuran
CH3
H
CH3
H
4,4-Dimethyl-
2-Methyl-...
58
26
42
... -2-B-tetrahydrofurfuryl)-oxiran
R' = H; ...-; 78%
R' = CH3;2-Me%/-...;77%
lR.L. Jacobs u. G.G. Ecke, J. Org. Chem. 28, 3036 A963).
2I. Rosenthal u. D. Elad, Tetrahedron 23, 3193 A967).
3S. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Tetrahedron 37, (Suppl.) 111 A981).
*B. Maillard, A. Kharrat, F. Rakotomanana, E. Montaudon u. C. Gardrat, Tetrahedron 41, 4047 A985).

Tab. 100: 2,3-Bis-[2-alkoxy-alkyl]-2,3-bis-[tert.-butylthio]-bcrnsteinsaure-dinitrile aus Dialkylcthern und 2-tert.-Butylthio-
acrylnitril in Gegenwart von Di-tert.-butyl-pcroxid ® A30°/12 h) bzw. Diperoxalsaure-di-tert.-butylester (B) F0°/6 hI
Ether
HjCO-CIIj
H,C2O-CII2-CHj
(!)
o
o
0
„ = 1
Peroxid
®
®
©
s
1
1
...Radikal
Methoxy-methyl-...
l-Ethoxy-ethyl-...
2-Tetrahydrofuryl-...
2-Tctrahydro-
pyranyl-...
2-Oxepanyl-...
l,4-Dioxan-2-yl-...
1,4,7,10-Tetraoxa-
2-cyclodode-
cyl-...
1,4,7,10,13-Penta-
oxa-2-cyclo-
pentadecyl-...
R1 NC S-C(CH3K
R20- CH-CH2-C-C-CH2-CH-OR2
(H3O3C-S CN R'
H
CH3
Rz
CH3
C2H,
(CH2K-
-(CH2L-
-(CH2M-
-(CH2J-O-CH2 -
-CH2 [O-(CHJJ3-
)-(CH2a-
... -bernsteinsaure-dinitril
2,3-Bis-{tert.-bulylthio\-2,3-bis-
[2-methoxy-ethyf]-...
2,3-Bis-[tert.-hutylthio]-2,3-bis-
[2-ethoxy-propyl]-...
2,3-Bis-ltert.-butylthU)]-2,3-bis-
\_2-tetrahydrofurfuryT\-...
2,3-Bis-\Jert.-butyhhia\-2,3-bis-
[2-tetrahydropyranyl- ]-...
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-
\_2-oxepanylmelhyl\-...
2,3-Bis-[_tert.-butylthio]-2,3-bis-
\J,4-dioxan-2-ylmethyl\-...
2,3-Bis-[terl.-butylthio]-2,3-bis-
[/ ,4,7' ,10-te,traoxa-2-cyclo-
dodecylmethyl]-...
2,3-Bis-[te.rt.-butylthid]-2,3-bis-
[_l,4,7,J0J3-penlaoxa-2-cyclo-
pentadecyi-methyl]-...
Ausbeute
f%]
51
55
61
59
63
41
58
54
52
72
59
46
69
51
Schmp.
E'C]
150-151
136-138
170-171
143-145
135-136
151-153
191
182-183
p
"x
in
t
?
a
(ra
3'
O
C
o1
1
3.
n
'S
1 S. Mignani, M. Beaujean, X. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Tetrahedron 37, (Suppl.) 111 A981).

572
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
l-^-TetrahydrofurfurylJ-oxiran1: Eine Losung von Tetrahydrofuran, Allyl-tert.-butyl-peroxid und Peressig-
saure-tert.-butylester im Verhaltnis von 100/1/0,1 wird in einer Stahlbombe 12 h auf 110° erhitzt. Das uber-
uberschussige Tetrahydrofuran wird abdestilliert und der Ruckstand i.Vak. fraktioniert; Ausbeute: 78%; bez.
auf Peroxid; Sdp.: 92-93°/25 Torr C,3 kPa); n?° = 1,4510.
9.1.1.6.3.2. an C,O-Doppelbindungen
Die thermische Zersetzung von Dibenzoylperoxid in einer Losung von Butandion in 1,4-
Dioxan liefert unter C,C-Spaltung des Butandions Acetyl-dioxan D8%J:
0
H5C6-CO-O-O-CO-C6H5
60° ,29h
" 2 C6H6
- 2 C02
H3C'
Peroxid und Butandion werden dabei im molaren Verhaltnis von 1 : 10 eingesetzt.
9.1.1.6.3.3. an C,N-Doppelbindungen
1-Alkoxy-alkyl-Radikale gehen wie Alkyl-Radikale die homolytische C-Alkylierung von
Aldoximen ein. Diperkohlensaure-bis-[4-tert.-butyl-cyclohexylester] bzw. Diperoxalsaure-
di-tert.-butylester werden als Initiatoren wegen ihrer tiefen Zersetzungstemperatur und
ihrer Selektivitat in der H-Abstraktion bevorzugt eingesetzt3.
2 R2O-CH2-R'
2 R3-O-O-R3
2 R2O-CH-R'
2 Ri-CH=N-0H
R'-CH
OR2
C=N-OH
/
Ether
(!)
0
Perester
®
®
[°C]
80
60
60
...-Radikal
2-Tetrahydro-
furyl-...
1,4-Dioxan-
2-yl-...
R4-CH=N-OH
R4
CO-CH3
CO-CH3
COOCH3
CO-CH3
QTC*N-0H
CO-CH3
1
|-'°Y'C*N-OH
COOCH3
1
.os.c^N_0H
Produkt
l-Hydroximino-2-oxo-
l-B-tetrahydro-
furyt)-propan
l-(l,4-Dioxan-2-yl)-
l-hydroximino-2-
oxo-propan
(l,4-Dioxan-2-yl)-
hydroximino-essig-
saure-methylester
[%]
30
50
39
(H3C]3C-O-0-C-C-O-O-C[CH3]3
©
l-Alkoxy-2-hydroximino-alkane; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Addition von Dialkylethern an Aldox-
ime3: In einer Stickstoff-Atmosphare werden bei 20° 50 mmol Aldoxim und 50 mmol Diperoxalsaure-di-
tert.-butylester bzw. Diperkohlensaure-bis-[4-tert.-butyl-cyclohexylester] unter Ruhren zu 20 ml Ether gege-
gegeben. Die Reaktionslosung wird 12 h auf die oben angegebene Temp. erhitzt, dann auf 20° abgekuhlt. Es
1B. Maillard, A. Khanat, F. Rakotomanana, E. Montaudon u. C. Gardrat, Tetrahedron 41, 4047 A985).
2 W.G. Bentrude u. K.R. Damall, J. Am. Chem. Soc. 90, 3588 A968).
3A. Citterio u. L. Filippini, Synthesis 1986, 473.

unter C,H-Spaltung in Organooxy-alkanen mit nachfolgender Addition an Hetarene 573
werden 13 g Silicagel D0-63/10~2mm) zugegeben und der uberschussige Ether bei 50° am Rotationsver-
Rotationsverdampfer entfernt. Der Ruckstand wird mit Hexan/Essigsaure-ethylester-Mischungen B% Gradient) chro-
matographiert und das dabei erhaltene Produkt aus Hexan umkristallisiert.
9.1.1.6.3.4. an Hetarenen
Die 1-Alkoxy-alkylierung von protonierten N-Hetarenen mit Ethern wurde sehr ausfuhr-
ausfuhrlich untersucht1. Die 1-Alkoxy-alkyl-Radikale werden aus Dialkylethern durch H-Ab-
straktion mit elektrophilen Radikalen oder durch Redoxreaktionen erzeugt.
i /
R-O-C-H + X* » RO-C« + HX
I \
Die benutzten Radikal-Quellen sind Wasserstoffperoxid, Hydroperoxide, Perborat, Peroxydicarbonat,
Peroxydisulfat.
Die hohe Regioselektivitat des Angriffs des 1-Alkoxy-alkyl-Radikals an die a- und y-Stel-
lung des N-Hetarens wird von der Nucleophilie des Radikals bestimmt.
(NHO2S2O8, 80-90°
l,4-Dioxan-2- 4-( 1,4-Dioxan-2-yl) -
yl-Radikal 2-methyl-chinolin; 74%
Interessanterweise unterliegen die 1-Alkoxy-alkyl-Radikale cyclischer Ether keiner ?-Eli-
minierung, sondern greifen ausschlie?lich das N-Hetaren an. Acyclische Ether liefern im
Gegensatz dazu durch ?-Spaltung Carbonyl- und Alkyl-Verbindungen. Die 1-Alkoxy-al-
kylierung mit Diethylether liefert somit ethylierte und acetylierte N-Hetarene in relativ
gro?en Mengen.
H3C-CH2-O-CH-CH3 H3C-CH0 + H3C-CH2
Das Ethyl-Radikal greift selektiv und schnell das N-Hetaren an, wahrend aus Acetaldehyd
das Acetyl-Radikal entsteht, das zur homolytischen Acetylierung des N-Hetarens fuhrt.
2-(l,4-Dioxan-2-yl)-4-methyl-chinolin2: Eine Losung von 573 mg D,0mmol) 4-Methyl-chinolin, 0,22 ml
D,0 mmol) Schwefelsaure. 1,05 g (8,0 mmol) Hydroxylammoniumhydrogensulfat in 20 ml 1,4-Dioxan wird
in einen 50-m/-Kolben vorgelegt, der anschlie?end mit einem Stickstoff-Strom gespult wird. Dann wird unter
Ruhren bei 20° eine gekuhlte, wa?r. Losung von Titan(lIT)-sulfat @,7 N) so lange zugetropft, bis die violette
Farbe bestehen bleibt. Die Reaktion lauft sehr schnell ab, es handelt sich praktisch um eine Titration. Die
Reaktionslosung wird dann mit Wasser verdunnt, mit 3,0 g Natriumeitrat versetzt und bis zur alkalischen
Reaktion mit Ammoniak versetzt. Nach Extraktion mit Dichlormethan werden die Produkte durch Chro-
Chromatographie an Silicagel getrennt; Ausbeute: 757 mg C,3 mmol; 82%); Schmp.: 86-87°.
Analog herstellbare Verbindungen sind in Tab. 101 (S. 574) aufgefuhrt.
1 W. Buratti, G.P. Gardini, F. Minisci, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinunno, Tetrahedron 27, 3655 A971).
F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
2 F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).

574
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Tab.l01:(l-Alkoxy-alkyl)-N-hetarene durch 1-Alkoxy-alkylierung von Hetarenen
mit cyclischen Dialkylethern nach Methode ® -(B)
® H2N-OHH2SO4/Ti:,(SO4K/N2;253
(§) (H4NJS2O8/H2SO4E0%ig); 80-90°; 2 h
© (H3CKC-0-O-C(CH3K/FeSO4/H,SO4 E0%ig); 0-20°; 45 min
® H2N-0-S03H/FeSO4; 25°; 4 h
(f) H2O2 C4%ig)/II2SO4 E0%ig); 0 20°; 45 min.
Ether
Me-
Methode
...-Radikal
N-Hetaren
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
PC]
Lite-
Literatur
o
2-Tetra-
hydro-
furyl-...
9
CH3
CH3
©
co
4-Methyl-2- B-tetrahydro-
furyl)-pyridin
... -chinolin
+ 4-Methyl-2- C-tetra-
hydrofuryl) -chinolin
2- B- Tetrahydrofuryl) -
chinoxalin
65"
100a
52"
Q
1,4-Dioxan-
2-yl-...
CH3
©
2-(l,4-Dioxan-2-yl)-4-
methyl-pyridin
4-Cyan-2- A,4-dioxan-2-
yl)-pyridin
2,6-Bis-[l ,4-dioxan-2-y?-
4-cyan-pyridin
4-(l,4-Dioxan-2-yl)-2-
methyl-chinolin
... -chinolin
85a
65"
74"
48"
94
131
82
1F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).
2 A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 916.
3 W. Buratti, G.P. Gardini, F. Minisci, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinunno, Tetrahedron 27, 3655 A971).
F. Minisci, Synthesis 1973, 1.

unter C,H-Spaltung in Organooxy-alkanen mit nachfolgender Addition an Hetarene 575
Tab.101: (Forts.)
Ether
Me-
Methode
©
©
©
©
©
©
©
...-Radikal
N-Hetaren
R = CHj
R--CN
R = C1
R = OCH3
C0
0
Produkt
0.
2-(l,4-Dioxan-2-yl)-4-
methyl-...
4- Cyan-2- f / ,4-dioxan-
2-yl)-...
4-Chlor-2-(l,4-dioxan-
2-y!)-...
2-(l,4-Dioxan-2-yl)-4-
methoxy-...
l-( 1,4-Dioxan-2-yl)-
isochinolin
2-(l,4-Dioxan-2-yt)-l,3-
benzothiazol
2-(l,4-Dioxan-2-yl)-
pyrazin
+ 2,5-Bis-\_l ,4-dioxan-2-
yfj-pyrazin
+ 5,5'-Bis-[l,4-dioxan-2-
yl\-2,2' -bi-pyrazinyl
2-(l,4-Dioxan-2-yij-
chinoxalin
+ 2,3-Bis-[I,4-dioxan-
2-yf]-...
Aus-
Ausbeute
68'
54'
92'
55"
42"
35'
28"
40'
68"
E6
30
14)
56'
(89
11)
Schmp.
86-87
129-130
63-64
86-87
101
75-76
63-64
187-188.
—
65
120
Lite-
Literatur
i
i
t
i
1
i
a (ksamtausbeute bez. auf umgesetztes Hetaren
b Gesamtausbeute bez. auf eingesetztes Hetaren; Ausbeuten bez. auf umgesetztes Hetaren sind quantitativ
1 W. Buratti, G.P. Gardini, F. Minisci, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinunno, Tetrahedron 27, 3655 A971).
F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
2A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 916.

576
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die 1-Alkoxy-alkylierung von protonierten N-Hetarenen verlauft auch in Gegenwart von
Dibenzoylperoxid1 (Ausbeuten: 80-90%); z.B.:
0
+ H5C?-CO-O-O-CO-C6H5 /
F3C-COOH
0
2-( 1,4-Dioxan-2-yl)-4-methyl-chinolin; 91%
9.1.1.7. in Amino-alkanen
9.1.1.7.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Aus Aminen werden mit Peroxiden l-Amino-alkyl-Radikale erzeugt. So erhalt man z. B. aus
verschiedenen Aminen durch Thermolyse in Gegenwart von Di-tert.-butyl-peroxid 1,2-
Diamine2'3:
2 N-CH2-RJ
R2'
135-140° lAmin: Oxidatm.: 20:1)
- 2 (H3C]3C-OH
2 /N-CH-RJ
r2'
R1 R3 R1
\ I /
N-CH-CH-N
R2 R3 R2
R'
H
CH3
C2H5
R3
-(CH2K-
CH3
C2HS
H
CH2-N(CHjJ
CH3
...Radikal
Pyrrolidin-2-yl-...
Dimethylamino-
methyl-...
l,2-Bis-[dimethyl-
amino]-cthyl-...
l-Diethylamino-
ethyl-...
Produkt
2,2' -Bi-pyrrolidinyl
l,2-Bis-[dimethylamino]-ethan
1,2,3,4-Tetrakis-fdimethylaminoJ-
butan
+ alle moglichen Isomere
2,3-Bis-[diethylamino]-butan
[%P
73 b
60
13
69"
Lite-
Literatur
2
2. 3
:
2
a bez. auf Di-tert.-butylperoxid
b Mischung aus meso und DL-Isomeren
Die Benutzung von Diacylperoxiden ist zu vermeiden, da Diacylperoxide und Amine explo-
explosionsartig miteinander reagieren konnen4.
Die photolytische5-6 bzw. radiolytische7'8 Dehydrodimerisierung von Aminen liefert nur in
geringen Ausbeuten die entsprechenden 1,2-Diamine5'6.
1 F. Minsici, E. Vismara, F. Fontana, G. Mariniu. M. Serravalle, J. Org. Chem. 51, 4411 A986).
2H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 363 A980).
3 K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl u. D. Wolter, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).
4C. Walling u. N. Indictor, J. Am. Chem. Soc. 80, 5814 A958).
5 K. Pfordte u. G. Leuschner, Justus Liebigs Ann. Chem. 646, 25 A961).
6L.T. Allan u. G.A. Swan, J. Chem. Soc. 1965, 4434.
1G. Smith u. G.A. Swan, Chem. Ind. (London) 1961, 1221.
G.F. Grail, L.E. Tenenbaum, A. V. Tolstoouhov, C.J. Duca, J.F. Reinhard, E.E. Anderson u. J. V. Scudi, J.
Am. Chem. Soc. 74, 1313 A952).
H. Gurten, J. Org. Chem. 28, 878 A963).
R.F. Evans, Chem. Ind. (London) 1959, 729.
8G.A. Swan u. P.S. Timmons, i. Chem. Soc. 1958, 4669.

unter C,H-Spaltung in Amino-alkanen
577
9.1.1.7.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,O-Doppelbindungen
Die photochemische reduktive Cyclisierung von a-Amino-ketonen verlauft uber ein Bis-
Radikal und liefert 3-Hydroxy-azetidine (9-26%I:
H5C6-CO-CH2-N
R'
CH-R2
I
CH-R2
R'
R1
R2-CH
N-CHj
R'-C .C-0H
V I
R C6H5
R2-CH
R' —|—j—OH
R2 C6H5
Im Falle der ?-Amino-ketone erhalt man Hydroxy-cyclopropane2; z.B.:
P R2
H5C6
OH R2
HO
6V/
Y,
1
l-Hydroxy-3-morpholino-l-phenyl- 1 - Hydroxy-2-morpholino-
1,3-propandiyl-Bis-radikal 1-phenyl-cyclo-
propane; 80-90%
?-Amino-ketone mit sekundarer Amino-Funktion, bilden unter photolytischen Bedingun-
Bedingungen keine C,C-Bindung, sondern eine C,N-Einfachbindung. In diesem Fall wird das H-
Atom des Amins abstrahiert und das entstehende N-Radikal3 cyclisiert zu 2-Hydroxy-
azetidinen [naheres s. Bd. IV/5b, S. 797 -803 A975)]:
I3
-R2
HO
0 N
20-70%
9.1.1.7.3. mit nachfolgender intermolekularen Addition
9.1.1.7.3.1. an CC-Doppelbindungen
Im Gegensatz zu ionischen Reaktionen von Aminen wird bei der radikalischen Addition an
Alkene ein H-Atom von einem a-C-Atom des Amins ubertragen. So reagiert Piperidin mit
1-Octen unter Inertgas in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid bei 120° zum 2-Octyl-pipe-
ridin G0%L:
H
¦6
2[H3C]3C-O-O-C[CH3]3
120 D, 50 h
uc
2-Piperidyl-Radikal
1 R.A. Clasen u. S. Searles, jr., J. Chem. Soc. Chcm. Commun. 1966, 289.
B. Akermark u. N.-G. Johansson, Tetrahedron Lett. 1969, 371.
2 U.J. Roth, M.H. Elraie, Tetrahedron Lett. 1970, 2445.
^H.J. Roth u. /. Allmer, Arch. Pharm. 303, 741 A970).
H.J. Roth u. H. George, Arch. Pharm. 303, 725 A970).
HJ. Roth u. F. Assadi, Arch. Pharm. 303, 732 A970).
4 W.H. Urry u. O.O. Juveland, J. Am. Chcm. Soc. 80, 3322 A958).

Tab. 102: Amino-alkane durch intermolekulare Addition von (l-Amino-alkyl)-Radikalen an Alkene in Gegenwart von Di-tert.-
butylperoxid1
-j
Amin
H,C3-CH2-NH2
HUC5-CH2-NH2
NH2
H3C-CH-CH3
Q-NH2
H
o
H
O
Temp.
123-126
124 127
118-122
124-128
120-122
122
120
122-130
120-124
...-Radikal
1-Amino-butyl-...
1-Amino-hexyl-...
1-Amino-l-methyl-
ethyl-...
1-Amino-cyclohexyl-...
2-Pyrrolidyl-...
2-Piperidyl-...
Alken
-^C6H,3
-^C6H,3
•^C6H13
^C6H,3
^°H
^C4H9
^C6H13
Produkt
NH2
H7C3-CH-(CH2O-CH3
NH2
H11C5-CH-(CH2),-CH3
NH2
H3C-C-(CH2O-CH3
CH3
Q<^]7_cH3
H
^N (CH2K-OH
H
H
cycH2"~3
H
c!r(CH2l3"OH
H
cycH2h~CN
4-Amino-dodecan
6-Amino- tetradecan
2-Amino-2-methyl-decan
I-Amino- 1-octyl-cyclohexan
2- C- Hydroxy-propyl) -
pyrrolidin
2-Hexyl-piperidin
2-Octyl-piperidin
2- C-Hydroxy-propyl) -
piperidin
4- B-Piperidyl) -butansaure-
nitril
Aus-
Ausbeute"
36
36
46
55
63
60
70
54
48
Sdp.
PC]
70-71
84-85
47-48
95-97
80-81
77-78
89
93-95
59-60
[Torr
(kPa)]
1 @,133)
1 @,133)
1 @,133)
1 @,133)
1 @,133)
4,5 @,59)
1 @,133)
1 @,133)
1 @,133)
o
er
o
w
O
N
•3'
P
O
>
c
a bez. auf umgesetztes Alken
1 W.H. Urry u. O.O. Juveland, J. Am. Chem. Soc. 80, 3322 A958).

unter C,H-Spaltung in Amino-alkanen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
579
Mit elektronenreichen Alkenen reagieren Amine, obwohl ihre intermediaren 1-Amino-
alkyl-Radikale sehr nucleophil sind. Dabei entstehen die entsprechenden Addukte haufig in
relativ hohen Ausbeuten, wahrscheinlich wegen der schwachen a-C—H-Bindung der Ami-
ne1.
Aus sterischen Grunden nehmen die Ausbeuten wie folgt ab:
R
J > R2NH
R-NH2
R3N
ICH2)n
R = Alkyl
2-{3-Hydroxy-propyl)-pyrrolidin1: Eine Losung von 23,0 g D00 mmol) Allylalkohol und 5,0 g C4 mmol) Di-
tert.-butylperoxid in 380 g E,35 mol) Pyrrolidin (-» Pyrrolidin-2-yl-Radikal) werden 48 h in einem Bomben-
Bombenrohr auf 120-122° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird destillativ aufgearbeitet, wobei zunachst nicht umge-
umgesetzte Ausgangsverbindungen und tert.-Butanol abdestillicren; Ausbeute: 27,8 gE4%);Sdp.:80-81°/l Torr
A33 Pa) 11^=1,4870.
Im Falle eines capto-dativ substituierten Alkens werden die Addukt-Dimeren von dem
Radikal-Addukt isoliert. In der Tat fangen diese Radikale kein H-Atom ein, sondern sie
rekombinieren2; z. B.:
2 H5C6-N
CH3 ¦ IH3C>3C-0-O-C(CH3l3
135 °
CH3
- 2 IH3O3C-OH
CH2
2 H5C6-N
CH3
(N-Methyl-anilino)-
methyl-Radikal
"=<
S-CICH3K
l-tert-Birtylthio-l-cyan-
3-(N-methyl-anilino)-
propyl-Radikal
(H3ChC-5x CN
NC S-C(CH3K
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-(N-methyl-ani!ino)-ethyl]-
bernsteinsaure-dinitril; 50%
CH3
o
> (H3C]3C-O-O-CICH3l3
[35°
- 2 (H3O3C-OH
CH2
2 ^N^
Pyrrolomethyl-
Radikal
S-C(CH3I3
<
N
o
CN
l-tert.-Butylthio-1-cyan-
3-pyrrolo-propyl-Radikal
o
(HjOjC-S CN N
n
o
S-C(CH3|3
1 W.U. Urry u. O.O. Juveland, J. Am. Chem. Soc. 80, 3322 A958).
2S. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenyiu. H.G. Viehe, Tetrahedron 37 (Suppl.), 111 A981).

580 A. Ghosez, B. Gicse u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
l^-Bis-ftert.-butylthioJ-l?-bis-P-pyrrolo-ethyll-bernsteinsaure-dinitril1: 1,41 g (lOmmol) 2-tert.-Butylthio-
acrylnitril, 1,17 g E mmol) Diperoxalsaure-di-tert.-butylester und 8,11 g A00 mmol) 1-Methyl-pyrrol wer-
werden in einer Ampulle vorgelegt und in drei Frier-Auftau-Zyklen entgast. Die Ampulle wird verschlossen und
6 h auf 60° erwarmt. Nach Abkuhlen in flussigem Stickstoff wird die Ampulle geoffnet. Uberschussiges 1-
Methyl-pyrrol wird abdestilliert, der Ruckstand an Silicagel mit Benzol als Eluent chromatographiert und
aus Chloroform/Diethylether umkristallisicrt; Ausbeute: 1,58 g C,5 mmol; 70%) (Gemisch der Stereoiso-
Stereoisomere); Schmp.: 204°.
9.1.1.7.3.2. an C,O-Doppelbindungen
Die Reaktion von N,N-Dimethyl-anilinen mit Cumylhydroperoxid in Acetonitril bei 100
liefert neben anderen Produkten in geringen Mengen 3-Aryl-l,3-oxazolidine2:
N(CH3J
3
0-OH
1
H3C-C-CH3
• 6
H3C-CN , 100°
H5C6-CO-CH3 4
4 H5C6-N(CH
H5C6-
3J
CH3
-C-OH
CH3
4 H5C,
4 H5C6-
CHO
CH3
NH-CH3
3-Phenyl-l,3-oxazolidin; 5%
Die Bildung des 3-Aryl-1,3-oxazolidins findet durch Addition von Aminomethyl-Radikalen an Formalde-
Formaldehyd statt. Das so erzeugte Alkoxy-Radikal I fuhrt eine intramolekulare 1,6-H-Abstraktion durch. Nach
Oxidation und Cyclisierung des Radikals II isoliert man das 3-Aryl-l,3-oxazolidin:
N(CH3J
6
(
6
¦ CH2O
Hfl
^N
(N-Methyl-ani- 2-(N-Methyl- [N-B-Hydroxy-
lino)-methyl- anilino)-ethoxy- ethyl)-anilino]-
Kadikal Radikal methyl-Radikal
Der Mechanismus wurde sowohl durch Markierungsexperimente als auch durch die Ab-
Abhangigkeit der Ausbeute an 3-Aryl-l,3-oxazolidin von der Formaldehyd-Konzentration
unterstutzt. So liefert die Einfuhrung von 0,4 mol Formaldehyd (als Paraformaldehyd) eine
21 %ige Ausbeute an 3-Aryl-l ,3-oxazolidin. Au?erdem fuhrt das auf anderem Wege erzeug-
erzeugte intermediare Alkoxy-Radikal I ebenfalls zum 3-Aryl-l,3-oxazolidin.
Die Addition des 1-Amino-alkyl-Radikals an die C,O-Doppelbindung ist reversibel. Da
jedoch die 1,6-intramolekulare H-Abstraktion sehr schnell ablauft, erfolgt dennoch die
Bildung des Adduktes.
Die Addition an das Carbonyl-C-Atom in Formaldehyd zeigt die nucleophile Natur des 1-Amino-alkyl-
Radikals.
1 S. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Tetrahedron 37 (Suppl.), 111 A981).
2R. W.R. Humphreys, J. Org. Chem. 48, 1483 A983).

unter C,H-Spaltung in Acylamino-alkancn
581
9.1.1.8. in Acylamino- bzw. Diacylamino-alkanen einschlie?lich der N-Alkyl-lactame
9.1.1.8.1. mit nachfolgender Dimerisierung
9.1.1.8.1.1. von Acylamino-alkanen
In Acyl-aminen, wie in Aminen, tritt meistens die H-Abstraktion durch Peroxide an dem C-
Atom ein, das dem N-Atom benachbart ist. So dehydrodimerisiert N,N-Dimethyl-
acetamid in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid bei 140° zum 1,2-Bis-[acetyl-methyl-
amino\-ethan (~ lOOVoI:
2 H3C-C-N
CH3 + [H3CKC~O-O-CICH3K
/ " HO»
- 2 (H3C]3C-OH
s
2 H3C-C-N
(Acetyl-methyl-amino)-
methyl-Radikal
H3C-C CH3
N-CH2-CH;-N
H3C C-CHj
0
Die Reaktion ist quantitativ, wenn pro 20 mol Amid ein mol Peroxid eingesetzt wird1 (s.a.
Tab. 103, S. 582). Dagegen erhalt man aus Dimethyl-formamid neben dem zu erwartenden
l,2-Bis-\formyl-methyl-amino\-ethan G2%) auch (Formyl-methyl-amino)-essigsaure-dime-
thylamid'B2%) und Oxalsaure-bis-[dimethylamid] (8%), das durch Dimerisierung des Dime-
thylaminocarbonyl-Radikals entsteht2:
0
11
H-C-N(CH3K
135 =
- (H3CKC-OH
0
(H3CJN-C
CH;
OHC-N
CH3
0 0
II II
(H3CJN-C-C-N(CH3J
OHC,
N-CH2-C-N(CH3h
H3C
(Fonnyl-methyl-atnino)-
nuliiyl-Radikal
OHC CHO
N-CH2-CH2-N
HsC CH3
Die Bildung von Oxalsaure-diamid dominiert, wenn das Amid einen tertiaren Alkyl-Substi-
tuenten tragt2; z.B.:
1H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 417 A980).
2L. Friedman u. H. Schechter, Tetrahedron Lctt. 1961, 238.
K. Schwetlick, Angew. Chem. 72, 208 A960).
39 Houben-Weyl. Bd. E 19a. Teil 1

Tab. 103: 1,2-Diamino-alkane aus Acylamino-alkanen durch Dehydrodimerisierung in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid bei 135-140°
Acylamino-
alkan
0
ii
H3C-C-NH-CH3
0
11
H3C-C-N(CH3J
0
II
H3C-C-N(C2H6J
0
II
(H3CJCH-C-N(CH3J
0
II
F3C-C-N(CH3J
*cx 3 2
1
0
II
H3CI2N-C-N(CH3]2
...-Radikal
0
1!
H3C-C-NH-CH2
0 CH2
M /
XCH3
0 /H-CH3
H3C-C-N
0 r-H
II / 2
(H3O2CH-C-N
CH3
F C-L/
CH3
r
1
VCH3
Acetamino-methyl-...
(Acetyl-methyl-
amino)-meth yl-...
HAcetyl-ethyl-
amino)-ethyl-...
[Methyl-B-methyI-
propanoyD-amino]-
methyl-...
(Methyl-trifluoracetyl-
amino)-methyl-...
(Dimethylaminooxa-
lyl-methyl-amino)-
methyl-...
Trimethylureido-
methyl-...
Dehydro-Dimer
H3C-CO-NH-CH2-CH2-NH-CO-CH3
H3C CH3
N-CH2-CH2-N
H5C2 CH3 V-CH3
N-CH-CH-N
H3C-C^ CH3 C2H5
u
0
H3C NC-CH(CH3J
N-CH2-CH2-N
(H3CJCH-C CH3
Q
3 \ / 3
N-CH2-CH2-N
F3C—C CH3
CH3 H3C
0^ ^N-CH2-CH2-N^ ^0
oXN(CH) (hc,2nX0
N-CH2-CH2-N
(H3O2N-C C-N[CH3]2
0 0
1,2-Bis-[acetumind] -ethan
1,2-Bis-\acetyl-methyl-
amino]-ethan
2,3-Bis-lacetyl-ethyl-
amino]-butan
1,2-Bis-imethyl- B-methyl-
propanoyl) -amino]-ethan
1,2-Bis- [methyl- trifluor-
acetyl-amino] -ethan
1,2-Bis- [dimethylamino-
oxalyl-methyl-amino] -
ethan
1,2-Bis-[trimethylureido~\-
ethan
Aus-
Ausbeute
71
85
~100
75
75
-100
56
92
Schmp.
174-176
90-92
68-69
-
(Sdp.:
193-195/
20 Torr/
2,66 kPa)
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
2
2
o
er
o
N
3
&
3
CTO
O
o
1L. Friedman u. #. Schechter, Tetrahedron Lett. 1961, 238.
K. Schwetlick, Angew. Chem. 72, 208 A960).
2 H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 417
A980).

unter C,H-Spaltung in N-Alkyl-lactamen
583
0
II
2 H-C-NH-C(CH3K
+ (H3CKC-O-O-CICH3K
U0°, 20 h
- 2 (H3CKC-OH
2 (H3O3C-NH-C
tert.-Butylamino-carbonyl-
Radikal
0 0
II II
(H3CKC-NH-C-C-NH-C(CH3K
Oxalsaure-bis-[tert.-butylamid\
9.1.1.8.1.2. in N-Alkyl-lactamen
N-Alkyl-lactame verhalten sich im allgemeinen wie die offenkettigen Acyl-amine und zei-
zeigen die gro?te Reaktivitat an der C,H-Bindung in a-Stellung zum N-Atom. Die Dehydrodi-
merisierung verschiedener N-Alkyl-lactamen erfolgt in guten Ausbeuten mit Di-tert.-
butylperoxid bei 140o1 (Lactam: Peroxid = 20 :1, molares Verhaltnis):
r-ch2-ch-ch2-r
IHjC),C-O-O-CICH,K
- 2 (HjCbC-OH
R' R2
I I
H2C CHi
ch2
R2 R1
R1
H
CH3
R2
H
CH,
OH
...-Radikal
l-Methyl-l-B-oxo-pyrroli-
dino)-ethyl-...
l-Methyl-l-B-oxo-pyrrolidino)-...
l-Hydroxj-l-{2-oxo-pyrroli-
dino)-propyl-...
Produkt
2.3-Bis-[2-oxo-pyrrolidino~\-2,3-
dimethyl-butan
3,4-Bis-[2-oxo-pyrrolidind] -3,4-
dimethyl-hexan
3,4-Bis-\hydroxymethyf\-3,4-
bis-\2-oxo-pyrroiidino\-hexan
[%]
72
65
52
Schmp.
150 (Zers.)
140 (Zers.)
190 (Zers.)
0 CH2-R'
v|-CH-CH2-R2
*IHjCljC-O-O-CiCHjK
- 2 (HjC)jC-OH
R' R2
I >-c-c-\ I
H2C CH
R2R'
R1
H
CH3
R2
H
CH3
OH
...-Radikal
l-Methyl-{l-oxo-2,3-diliydro-iso-
indolo)-ethyl-...
l-Methyl-l-(l-oxo-.. .)-propyl-...
l-Hydroxyraethyl-l-(l-oxo-.. .]-
propyl-...
Produkt
2,3-Bis-\l-oxo-2,3-dihydro-
isoindolo~\-2,3-dimethyl-butan
3,4-Bis-U-oxo-..r\-3.4-
dimethyl-hexan
3,4-Bis-\hydroxymethyl\-3,4-
bis-\_l-oxo-.. ^]-hexan
74
78
56
Schmp.
> 200 (Zers.)
190 (Zers.)
> 250 (Zers.)
1H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 417 A980).
39*

584
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipsc: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.1.1.8.1.3. in Diacylamino-alkanen
Diacylamino-alkane reagieren mit Di-tert.-butylperoxid bei 140° uber die 1-Diacylamino-
alkyl-Radikale in hohen Ausbeuten zu 1,2-Bis-[diacylamino]-ethanen. Wie bei den
Acylamino-alkanen und N-Alkyl-lactamen findet die H-Abstraktion am a-C-Atom zum
N-Atom statt1; z.B.:
2 | N-CH(CH3J
i
0
*(H3Cl3C-O-O-C(CH3l3
140°
- 2IH3CKC-OH
CH3
1-Methyl-l -succinimido-
cthyl-Radikal
CH3 CH3
N — C — C — N
I I
0 CH3 CH3
2,3-Bis-[succinimido\-
2,3-dimethyl-butan
Auf ahnliche Weise erhalt man z. B. aus1:
Ausgangsprodukt
o R
0
R = C2HS
Ct Q
^fVjN-CH(CH3J
Cl 0
Br ° R
Y jj^N-CH-CH3
Br °
R = CH,
R = C2H5
...-Radikal
1-Methyl-l-phthalimido-
ethyl-...
1 -Methyl-1 -phthalimido-
propyl-...
1-Methyl-1 -(tetrachlor-
phthalimido)-ethyl-...
l-Methyl-l-(tetrabrom-
phthalimido)-ethyl-...
1-Methyl-1 -(tetrabrom-
phthalimido)- propyl-...
Produkt
2,3-Bis-\j>hthalimido]-2,3-dimethyl-
butan
3,4-Bis-[phthalimido]-3,4-dimethyl-
hexan
2,3-Bis-[tetrachlor-phthalimido~\-
2,3-dimethyl-butan
2,3-Bis-\lelrabrom-phthalimidd\-
2,3-dimethyl-butan
3,4-Bis-l.. r\'-3,4-dimethyl-
hexan
[%]
82
85
64
79
62
Schmp.
PC]
> 200 (Zers.)
200 (Zers.)
> 250 (Zers.)
230 (Zers.)
200 (Zers.)
9.1.1.8.2. mit nachfolgender Rekombination mit Alkyl-Radikalen
Die Photoalkylierung von Peptiden kann mit Hilfe eines photoangeregten Ketons durchge-
durchgefuhrt werden. Dieses abstrahiert ein H-Atom bevorzugt von einer Glycin-Gruppe im Pep-
tid; das resultierende Peptld-Radikal kombiniert mit einem anderen Radikal. So erhalt man
modifizierte Di- und Polypeptide mit verzweigten a-Aminosauren2'3.
1H. Naarmcmn, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 417 A980).
2D. Eladu. J. Sperling, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968, 655.
3M. Schwarzberg, J. Sperling u. D. Elad, J. Am. Chem. Soc. 95, 6418 A973).

unter C,H-Spaltung in Acylamino-alkanen
585
Das zweite Radikal wird hauptsachlich aus Toluol (Benzyl-Radikal) erzeugt und aus der
Glycin-Gruppe wird so eine Phenylalanin-Gruppe. Die Kombination erfolgt mit einer ge-
geringen optischen Induktion1:
(L-Ala-Gly-L-Ala)„
H3C-CO-CH3 / hv / Toluol
(L-Ala-Phe-L-Ala)n
70 7= L : 30 % D
U.-Ala-NH-CH-j-C-1-Ala.
H3C-C-CHa
¦S
0
II
L-Ala-NH-CH-C-L-Ala
CH2
6
L-Ala-NH-CH-C-L-Ala
CH2
Verschiedene Photoinitiatoren konnen benutzt werden, aber die Mischung aus 1,2-Diketo-
nen und Peroxiden, insbesondere Butandion und Di-tert.-butylperoxid, ist am wirksam-
wirksamsten.
Die asymmetrische Induktion bleibt immer gering, wie es die folgenden Beispiele zeigen2:
Tfa-Gly-i-Val-OMe
hv / Initiator / Toluol
Tfa-Phe-L-Val-OMe
54 V. L ¦ i6 "/. D
(L-Ala-L-Pro —Gly)„
hv / Initialer I Toluol
(L-Ala-L-Pro-Phe)„
35 7= L : 65 % D
(Gly-L-Pro-Gly)„
hv / Initiator / Toluol
(Phe-L-Pro-Phe)n
2BV.L ¦ 72 V. D
9.1.1.8.3. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,O-Doppelbindungen
Der n,?i* angeregte Triplettzustand eines Arylketons kann ein H-Atom aus der a-CH-Grup-
pe in Acylamino-alkanen abstrahieren. Die Kopplung der so gebildeten 1-Acylamino-al-
kyl-Radikale ergibt eine neue C,C-Bindung.
Diese Reaktion wird fur die Cyclisierung von 2-Oxo-bernsteinsaure-l-methylester-4-
pyrrolidid benutzt. Hierzu wird das Ester-pyrrolidid in tert.-Butylalkohol mit einer Mittel-
Mitteldruck-Quecksilberlampe bestrahlt, und man erhalt das zu erwartende 4-Hydroxy-4-metho-
xycarbonyl-2-oxo-l-aza-bicyclo[3.3.0]octan zu 70%3:
COOCH3
OH
[H3C]3C-OH
Ox^COOCHa
0
H HO
l-C-Hydroxy-3-methox)r-
carbonyl-3-dehjdro-propanoyl)-
pyrrolidin-2-yl-Bis-Radikal
HO COOCH3
1 D. Elad u. J. Sperling, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1968, 655.
1M. Schwarzberg, J. Sperling u. D. Elad, J. Am. Chem. Soc. 95, 6418 A973).
3/.-C. Gramain, R. Remuson u. D. Vallee, J. Org. Chem. 50, 710 A985).

586
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Tab
Dipeptid"
Tfa-Gly-Gly-OMe
Tfa-Gly-L-Ala-OMe
Tfa-Gly-L-Val-OMe
Tfa-Gly-L-Leu-OMe
Tfa-Gly-L-(j-0Me)-Asp-OMc
Tfa-Gly-L-Phe-OMe
Tfa-Gly-L-Tyr(OMe)-OMe
Tfa-L-Phe-Gly-OMe
.104: Photoalkylierung von Glycin-Gruppen in Dipeptiden1
Alkylierungsreagenz
H5c6-CH3 -> Benzyl-Radikal
F—(^ y— CH3 -> 4-Fluor-benzyl-...
H3C0-v' y—CH3 -• 4-Methoxy-benzyI-...
H5C,,-CH3 - Benzyl-Radikal
H5C6-CH3 - ...
H5C6-CH3 - ...
HSC6 —CH3 ~* ...
HSC6-CH3 -. ...
H5C^CH3
H3co—ft~\— CH3 ¦ 4-Methoxy-
^=^ benzyl-...
Initia-
Initiation'
®/®
®
®
®
©
®
®
®
©
1
©
®
®
®
Produkt
Tfa-Phe-Gly-OMe
+ Tfa-Gly-Phe-OMe
+ Tfa-Phe-Phe-OMe
Tfa-Gly- (p-F) Phe-OMe
+ Tfa-(p-F)-Phe-Gly-OMe
+ Tfa-(p-F)-Phe-(p-F)-Phe-OMe
Tfa-Tyr(OMe)-Gly-OMe
+ Tfa-Gly-Tyr(OMe)-OMe
Tfa-Phe-L-Ala-OMe
+ Tfa-Gly-a-Me-Phe-OMe
Tfa-Phe-L-Ala-OMe
+ Tfa-Gly-a-Me-Phe-OMe
Tfa-Phe-L-Ala-OMe
+ Tfa-Gly-a-Me-Phe-OMe
1
\Tfa-Phe-L-Val-OMe
J
l Tfa-Phe-L-Leu-OMe
Tfa-Phe-(y-OMe)-Asp-OMe
Tfa-Phe-L-Phe-OMe
+ Tfa-Gty-(a-HsC6-CH2)-Phe-OMe°
Tfa-Phe-L-Tyr(OMe)-OMe
Tfa-L-Phe-Tyr(OMe)-OMe
Aus-
Ausbeute"
30 C0)
29 C0)
10 F)
20
20
5
21
20
47
12
40
15
35
15
50
36
32
54
30
30
45
10
43
35
" Tfa — Trifluoracety]
b bez. auf umgesetztes Dipeptid
c@= Butandion/Di-tert.-butyl-peroxid/20 Wattlampe/50h
® = Di-tert.-butyl-peroxid/Hanovia 200 Watllampe mit Pyrex Filter
©= Butandion/Dicumylperoxid (Bis-[l-methyl-1-phenyl-ethyl]-peroxid)/Sonnenlicht mit GWV-Filtcr U> 370nm)
(S) = Dicumylperoxid/Sonnenlicht
H3C CH3
,CH3
O /Di-tert.-butyl-peroxid/Sonnenlicbt mit GWV-Filter (/ > 370 nm)
H3C
© =
C
O /Dicumylperoxid/GEC Fluoreszens-Lampe 20 W/50 Stdn.
4-Hydroxy-4-methoxycarbonyl-2-oxo-l-aza-bicyclo[3.3.0]octan2: Eine Losung von 1,0 g E,0 mmol) 2-Oxo-
bernsteinsaure-1-methylester-4-pyrrolidid in 200 ml tert.-Butylalkohol wird in einem Pyrexglas-Kolben 48 h'
mit einer Quecksilberdampflampe (Mitteldruck) bestrahlt. Nach destillativem Entfernen des Losungsmitreis
wird der Ruckstand durch Flash-Chromatographie an Silicagel gereingt; Ausbeute: 700 mg C,5 mmol;
70%).
1M. Schwarzberg, J. Sperling u. D. Elad, J. Am. Chem. Soc. 95, 6418 A973).
2J.-C. Gramain, R. Remuson u. D, Vallee, J. Org. Chem. 50, 710 A985).

unter C,H-Spaltung in Acylamino-alkanen
587
Die Methode gestattet auch die Bildung von bicyclischen ?-Lactamen. Die Ausbeuten
bleiben jedoch in diesem Fall sehr niedrig, da die Cyclisierung bevorzugt am O-Atom
erfolgt1.
OH
OH
OH
f
R
CH3
C6H,
...-2-piperidyl-
Bis-Radikal
l-B-Hydroxy-2-de-
hydro-propa-
l-B- Hydroxy-2-
phenyl-2-dehydro-
acetyl)-...
...-l-aza-bicyclo\4.2.o]-
octan (I)
7-Hydroxy- 7-methyl-
8-oxo-...
7-Hydroxy-8-oxo- 7-
phenyl-...
[%]
-8
~8
Schmp.
[CC]
148-150
138-139
...-7-oxa-l-aza-
bicyclo[_4.3.0']-
nonan (II)
8-Methyl-9-oxo-...
9-Oxo-8-phenyl-...
[%]
45
41
Schmp.
78-80 E)
83-84 (A)
—
9.1.1.8.4. mit nachfolgender intermolekularen Addition
9.1.1.8.4.1. an C,C-Doppelbindungen
9.1.1.8.4.1.1. in offenkettigen Acylamino-alkanen
Dirne thylformamid reagiert mit Alkenen zu einem Gemisch aus Alkansaure-dimethyl-
amid und N-Alkyl-N-methyl-formamid neben hoheren Telomeren2; z.B.:
<(HjCbC-O-O-C(CH3K
- 2 |H3C!3C-OH
H-C-N
0 CH3
H-C-N-CH2-CH2-CH2-C6H13
[ CH3J
(Formyl-methyl-amino>-
methyl-Radikal
IH3CJN-C,
Dimelhylamino-carbonyl-
Radikal
N-Methyl-N-nonyl-formamid; 22%
0
—«¦ H,3C6-CH2-CH2-C-N(CH3K
Nonansaure-dimethylamid; 34%
Selektive Addition ist nur zu erreichen, wenn man eine der Konkurrenzreaktionen aus-
ausschlie?t; z. B. mit Acetamiden2:
1B. Akermark, N.-G. Johansson u. B.S. Sjoberg, Tetrahedron Lett. 1969, 371.
2 L. Friedman u. H. Schechter, Tetrahedron Lett. 1961, 238.
K. Schwetlick, Angew. Chem. 72, 208 A960).

Tab. 105: N-Alkyl-acetamide aus N-Methyl- bzw. N-Ethy]-acetamiden durch thermische Addition von Alkenen in Gegenwart von
Di-tert.-butyl-peroxid
Acetamid
0
n
H3C-C-NH-CH3
8
H3C-C-NH-CZH5
0
H3C-C-N[CH3J
...Radikal
0
II
H3C-C-NH-CH2
0
II
H3C-C-NH-CH-CH3
0 CH2
H3C-UV
NCH3
Acetamino-
methyl-...
Acetamino-
ethyl-...
(Acetyl-
methyl-
amino)-
methyl-...
Alken
C6H,3
C5H„
^COOCH3
COOCH3
^COOCH3
CeHi3
Amid:
Alken:
Peroxid
(mol)
7,2:0,24:
0,0165
3:0,3:
0,03
3:0.3:
0,03
3:0,3:
0,03
3:0,3:
0,03
21,8:
0,67:
0,027
Temp.
[°C]
128
154-158
154-158
155 160
154-158
125
Zeit
[h]
42
6
6
6
6
72
l:l-Addukt
0
H3C-C-NH-CgHi9
CH3
0 ^CH-CHis
H3C-C-N^
CH3
0 CH-(CH2|3-OH
H3C-C-N
H
CH3
0 CH-(CH2J-COOCH3
H3C-C-N
H
H3C COOCH3
0 CH-CH-CH2
H3C-C-1/ cooch3
H
S /CH3
Hac-c-N
C9H19
N-Nonyl-
acetamid
N-A-Methyl-
octyl)-
acetamid
N-D-Hydroxy-l-
methyl-butyl)-
acetamid
4-Acetamino-
pentansaure-
methylester
2-( 1-Acetamino-
ethyl)-bem-
steinsaure-
dimethylester
N-Methyl-N-
nonyl-
acetamid
Aus-
Ausbeute
[%]
33
33
30
70
87
39
Sdp.
[°C]
[Torr
(Pa)]
(Schmp.:
34-35°)
(Seh
35,5
131-
132
108
109
(Seh
96-
120
122
mp.:
-36")
0,5
F6,5)
0,5
F6,5)
mp.:
100°)
1
A33)
Telo-
mere
[%]
-
48
50
26,5
13
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
1
t/l
OO
OO
o
ET
O
o
S'
n
C
X
N
¦5
9
3
a
n
n
1 L. Friedman u. H. Schechter, Tetrahcdron Lett. 1961, 238.
K. Schwetlick, Angew. Chem. 72, 208 A960).
2G.I. Nikishin u. R.I. Mustqfaev, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 158, 1127 A964);
engl.: 1069.

unter C,H-Spaltung in Acylamino-alkanen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 589
0
II
2 H3C-C-NICH3I2
ff F
2 H3C-C-N
CH
0 CH3
HjC-C-N
\CH2N-CH3
(Acctyl-methyl- N-Mcthyl-N-nonyl-acetamid; 39%
amino)-methyl-
Radikal
0 + IH3CI3C-0-0-CICH3I3 0
2 H3C-C-NH-CH3 - 2 ,h3c"c'-Oh ~ * H3C-C-NH-CH2
C5H13 II
—— » H3C-C-NH-[CH2)8-CH3
Acetamino-methyl- N-Non\'l-acetamid; 33%
Radikal
Die 1 : 1-Addukte werden zusammen mit hoheren Telomeren isoliert. Wenn die Addition
mit UV-Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators initiiert wird, isoliert man ein Ne-
Nebenprodukt, das nach H-Abstraktion aus der zur Carbonyl-Gruppe a-standigen Methyl-
Gruppe entsteht.
4-(Acetylamino)-pentansaure-methylester1: In einen 500- m/-Kolben werden 235,2 g B,7 mol) N-Ethyl-
acetamid vorgelegt und auf 155-160° erhitzt. Innerhalb von 6 h wird unter Ruhren eine Losung von 25,8 g
C00mmol) Acrylsaure-methylester und 4,39 g C0mmol) Di-tert.-butylperoxid in 26,1 g C00mmol) N-
Ethyl-acetamid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird 1 h bei 155 -160° geruhrt und dann das Reaktions-
Reaktionsgemisch i.Vak. fraktioniert; Ausbeute: 36,5 g B11 mmol: 70%); Sdp.: 108-109/0,5 Torr F7 Pa); n?° =
1,4582.
Der nucleophile Charakter von 1-Acylamino-alkyl-Radikalen spiegelt sich in den guten
Ausbeuten ihrer Addition an elektronenarme Alkene wider1. Peptide konnen ebenfalls
alkyliert werden. Ihre Reaktion mit Alkenen wird in Gegenwart von einem Diketon und
einem Peroxid mit sichtbarem Licht induziert2; z.B.:
F3C-CO-NH-CH2-CO-NH-CH-COOCH3 -t XC;,H5
Tfa-Gly-L -Ala-OMe
hv / [H3C]3C-O-0—C[CH3K /
H3C-CO — CO — CH3 , 50 h
F3C-CO-NH-CH-CO-NH-CH-COOCH3
I
Tfa-N-Leu—L-Ala-OMe; 16 7»
Dimethyl-acetamid reagiert mit 2-tert.-Butylthio-acrylnitril zu Radikal-Addukten, die di-
mensieren3:
1 G.I. Nikishin u. R.I. Mustqfaev, Dokl. Akad. Nauk SSSR, 158, 1127 A964); engl.: 1069.
2M. Schwarzberg, J. Sperling u. D. Elad, J. Am. Chem. Soc. 95, 6418 A973).
3 S. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenvi u. H. G. Viehe, Tetrahedron (Woodward Ausgabe) 37,
Will A981).

590
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
0
2 H3C-C-N(CH3|2
135°
- 2 (H3O3C—OH
S-C(CH3K
CN
(Acetyl-methyl-amino)-
methyl-Radikal
S-C(CH3K
0 CH2-CH,-C
2 H3C-C-N CN
CH3
(H3CKC-S CN
II /
0 CH2-CH2-C-C-CH2-CH2
H3C-C-N NC S-C(CH3K
CH3
8
N-C-CH3
3-(Acetyl-methyl-amino)-l-tert.- 2,3-Bis-[2-(acetyl-methyl-amino )-ethyl]-2,3-bis-[tert.-
butylthio-1-cyan-propyl- butylthio\-bernsteinsaure-dmitril; 74%
Radikal
9.1.1.8.4.1.2. in Lactamen
Lactame reagieren mit geringerer Regioselektivitat als Acylamino-alkane. Die Bestrah-
Bestrahlung von 2-Pyrrolidon in Gegenwart von Aceton und Alken liefert eine Mischung von 3-
und 5-Alkyl-2-pyrrolidonen. Das 5-Alkyl-Derivat wird bevorzugt gebildet, meistens im
Verhaltnis 2 :11.
H3C-CO-CH3,hv
(V ¦ -N^y
2-Oxo-3E)-pyrrolidin-
yl-Radikal
¦ HjC'CH-R1
CH2-CH2-R1
5- und S-Hexyl^-pyrrolidon1: Eine Mischung von 175,0 g B,08 mol) Pyrrolidon, 5 ml Aceton und 500 mg
E,94 mmol) 1-Hexen wird 1 h mit einer UV-Lampe (Hanovia 200 W) bestrahlt. Zu der Reaktionsmischung
wird dann innerhalb 1 h in Intervallen jeweils ein Achtel einer Losung von 8,1 g (96,2 mmol) 1-Hexen in
20 ml Aceton gegeben. Die Bestrahlung wird bis zur vollstandigen Umsetzung (~ 30 h) fortgesetzt. Uber-
Uberschussige Reagenzien werden i.Vak. abgezogen und der Ruckstand an Silicagel mit Aceton/Petrolether
A : 9-3 : 7) Chromatographien. Das hierbei erhaltene Gemisch wird nochmals an Kieselgel mit Aceton-
Petrolether A : 4) getrennt; Ausbeute:
2,17 g A3%) 3-Hexyl-2-pyrrolidon; Schmp.: 65-66°
4,35 g B7%) 5-Hexyl-2-pyrrolidon; Schmp.: 48-49°.
Tab. 106 (S. 591) zeigt, da? mit Cyclohexen die Additionsprodukte eher als die Allyl-Substi-
tutionsprodukte gebildet werden. In dieser Reaktion dient das Keton als lichtabsorbieren-
lichtabsorbierendes Spezies, da Licht von relativ langen Wellenlangen A > 290 mm), bei denen die Lactame
nicht absorbieren, benutzt wird. Die photoaktivierten Carbonyl-Molekule erzeugen die 5-
Oxo-2-pyrrolidinyl- und 2-Oxo-3-pyrrolidinyl-Radikale durch H-Abstraktion:
1 J. Sinnreich u. D. Elad, Tetrahedron 24, 4509 A968).
D. Elad in O. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S.168, M. Dekker, New York 1969.

Tab. 106: 3- und 5-Alkyl-2-pyrrolidone aus 2-Pyrrolidon durch Photoaddition von Alkcnen in Gegenwart von Aceton1
bei einem Verhaltnis von 2-Pyrrolidon : Alken = 20 :1
Alken
•^CiHa
^C5H„
"^C6H,3
Methode
UV" (bzw.
Sonnenlicht)
UV" (bzw.
Sunncnlicht)
UV (bzw.
Sonnenlicht)
... -2-pyrrolidon
3-Hexyl-...
+ 5-Hexyl-...
3-Heptyl-...
+ 5-Heptyl-...
3-Octyl-...
+ 5-Octyl-...
Ausbeute"
[%]
13 B0)
27 C8)
13A7)
27 C3)
12B0)
27 C6)
Schmp.
[°C]
65-66
48-49
56-57
46-47
80-81
60-61
Alken
-^C6H17
0.
-i^^^^COOC2H5
Methode
UV (bzw.
Sonnenlicht)
Sonnenlicht
Sonnenlicht
... -2-pyrrolidon
3-Decyl-...
+ 5-Decyl-...
3-Cyclohexyl-...
+ 5-Cyclohexyl-...
3- ( 4-Ethuxycarbonyl-
butyl)-...
+ 5- D-Ethoxycarbonyl-
butyl)-...
Ausbeute"
[%]
12A7)
27 C8)
1 «
14
34
Schmp.
C°c]
85-86
65-66
117-118
56-57
a bez. auf eingesetztes Alken
" Hanovia 200 W Hochdruck-Quecksilberlampe mit Pyrex-Filter
' Hanovia Q 81 mit Pyrex-Filter
d mit Quarz-Filter
n
X
in
3
I
>
Bi
o'
3
3
n
ii
n
co
ex
'S
1 J. Sinnreich u. D. Elad, Tetrahedron 24, 4509 A968).
D. Elad in O. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S.168, M. Dekker, New York 1969.

592
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
2 H3C-CO-CH3
2 [H3C-CO-CH3J*
- 2 (H3C12C— OH
H2-CH2-R
CH2-CH-R
-1
N H
CH2-CH2-R
Experimentelle Daten unterstutzen einen Radikal-Kettenmechanismus, der durch H-Ab-
straktion von 2-Pyrrolidon durch das angeregte Keton initiiert wird. Die Bildung sowohl
von 2-Propanol und 2-Methyl-2-alkanol als auch von z. B. 5,5'-Dioxo-2,2'-bipyrrolidinyl
und mehreren Telomeren erharten dies.
9.1.1.8.4.2. an C,O-Doppelbindungen
9.1.1.8.4.2.1. in offenkettigen Acylamino-alkanen
Die Photoreduktion von Aryl-ketonen mittels Acylamino-alkanen ist eine radikalische
Reaktion die eine formale Addition an die C,O-Doppelbindung darstellt. Dabei abstrahiert
der Triplettzustand des Aryl-ketons ein H-Atom in a-Stellung zum N-Atom. Erhalten wer-
werden Diaryl-hydroxy-methyl- und l-Acylamino-alkyl-Radikale, die rekombinieren.
Die Bestrahlung wird in Benzol mit einer Quecksilber-Dampfdrucklampe (Philips 250
Watt) bei 14° C8-48 h) durchgefuhrt. Die Ausbeuten konnen verbessert werden, wenn
man in verdunnten Losungen arbeitet1.
1 J.-C. Gramain, R. Remuson u. Y. Troin, Tetrahedron 35, 753 A979); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976,
194.

unter C,H-Spaltung in Acylamino-alkanen bzw. N-Alkyl-lactamen
593
(H2C)
¦ (H5C6JC=O,
hv.Benzot, Uc
(Diphenyl-hydroxy-
methyl-Radikal
(H2C]„
HO OH
(H5C6JC-C(CBH5J
Tetraphenyl-glykol
n
2
3
R
H
C„H5
H
Amino-alkyl- Radikal
l-Formyl-2-pyrrolidinyl-
Radikal
1-Benzoyl-...
l-Formyl-2-piperidyl-
Radikal
Produkt
2- ( Diphenyl-hydroxy-methyl) -1 -formyl-
pyrrolidin
1-Benzoyl-...
2-( Diphenyl-hydroxy-methyl )-l-formyl-
piperidin
[%]
13
36
6
Schmp.
rc]
185
175
206
Die Reaktion ist regioselektiv und spiegelt die Selektivitat in der H-Abstraktion durch das
angeregte Keton wider.
Ein Dehydrodimer des 1-Acyl-pyrrolidins bzw. -piperidins wird nicht gebildet. Der Umsatz
ist nicht vollstandig.
9.1.1.8.4.2.2. in N-Alkyl-lactamen
Die Photolyse verschiedener N-Alkyl-lactame mit Arylketonen fuhrt zu Additionsproduk-
Additionsprodukten an die C,O-Doppelbindung des Ketons. Wie bei den Acylamino-alkanen abstrahiert
regioselektiv der Triplettzustand des Ketons ein H-Atom vom zum N-Atom a-standigen C-
Atom. Die erhaltenen Diphenyl-hydroxy-methyl- und l-Alkyl-5-oxo-2-pyrroIidinyl-Radikale kombi-
kombinieren1:
*(H5C6I2C=O,
hv , C6H6 ,14 °
HO OH
I I
(H5C6JC-C(C6HsJ
OH
, -C6H5
CeHs
Die Reaktion wird in Benzol bei 14° mit einer 250 Watt-Hg-Dampfdrucklampe durchgefuhrt.
Die Anwesenheit von Sauerstoff sollte unbedingt vermieden werden, da die Oxidation von
Lactamen zu Diacyl-aminen unter diesen Bedingungen leicht erfolgt; z.B.1:
1 J.-C. Gramain, R. Remuson u. Y. Troin, Tetrahedron 35, 753 A979); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976,
194.

594
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
CH3
[(H5C6JC-OH}
OH
I
CH2-C(C6H5J
geringe Ausbeute
CH3
CH3
l-Methyl-5-oxo-pyrroli- N'-Methyl-succinimid; 60%
din-2-yl-Radikal
Mit l-Methyl-2-pyrrolidon beobachtet man die Bildung von 3,5-Bis-[diphenyl-hydroxy-
methyl\-l-methyl-2-pyrrolidon B%), das durch Folgereaktion des 5-(Diphenyl-hydroxy-
methyl)-2-pyrrolidon entsteht1.
HO 9H3
i
H5C6
A
NC6H5
Tab. 107: (Diphenyl-hydroxy-methyl)-lactame aus Lactamen und Benzophenon durch
Photolyse1
Lac-
tam
R1
R1
H
CH3
R2
H
H
CH3
CH3
er
Radikal
R'
5-Oxo-2-pyrrolidinyl-
Radikal
l-Methyl-5-oxo-2-...
l,2-Dimethyl-5-oxo-
2-...
CH3 l-Methyl-6-
O^N^^-H oxo-2-
T -,c piperidyl-
^^ Radikal
YN:c' pan-2-yl-
\ ) Radikal
Reaktionszeit
M
9
18
40
10
21
Addukt mit dem
Diphenyl-hydroxy-methyl-Radikal
5- (Diphenyl-hydroxy-
methyl) -2-pyrrolidon
5- (Diphenyl-hydroxy-
methyl)-l-methyl-2-...
1,5-Dimethyl-5- (diphenyl-
hydroxy-methyl)-2-...
6- (Diphenyl-hydroxy-
methyl)-l-methyl-2-
piperidon
7- (Diphenyl-hydroxy-
methyl) -e-caprolactam
Ausbeute*
[%]
8
12
14
7
15
Schmp.
rc]
183
215
196-197
218
260
a bez. auf eingesetztes Lactam
1 J.-C. Gramain, R. Remuson u. Y. Troin, Tetrahedron 35, 753 A979); J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976,
194.

unter C,H-Spaltung in Acylamino-alkanen mit nachfolgender Addition an Hetarene
595
9.1.1.8.4.3. an Hetarenen
Protonierte N-Hetarene werden mit hoher Selektivitat von 1-Acylamino-Radikalen ange-
angegriffen.
Wie bereits auf S. 587 besprochen, liefern N-Alkyl-formamide nicht nur 1-Formylamino-alkyI-
Radikale, sondern auch Aminocarbonyl-Radikale. die sich ebenfalls an die N-Hetarene addieren.
Mit N-Alkyl-formamiden werden in den meisten Fallen beide Radikale erzeugt und die
Selektivitat der Radikal-Bildung ist von den Initiatoren abhangig1'2. Zwei Radikal-Quel-
Radikal-Quellen sind hochselektiv:
© vorwiegend 1-Acylamino-alkyl-Radikale mit Peroxodisulfat
® vorwiegend Alkylaminocarbonyl-Radikale mit dem Redoxsystem tert.-Butylhydroper-
oxid/Eisen(II)-Salz
Der drastische Selektivitats-Unterschied zwischen den beiden Initiations-Verfahren bei
ahnlichen Reaktionsbedingungen beruht weder auf den Bindungsenergien, noch auf pola-
polaren Effekten (das tert.-Butyloxy-Radikal und das Sulfat-Radikal-Anion sind beide elektro-
phile Radikale), sondern auf verschiedenen Mechanismen. Mit tert.-Butylhydroperoxid
hat man eine direkte Wasserstoff-Abstraktion, wahrend mit Peroxydisulfat der primare
Schritt ein Elektrontransfer1'2 ist.
o
H-C-N(CH3>2
*(H3CI3C-O' \\
-(H3CKC-OH *
Dimethylamino-carbonyl-Radikal
S20B'
f H-C-N(CHaJ
0 .
ii e
H-C-N(CH3J
H-C-N
(Foimyl-metbyl-amino)-
metbyl-Radikal
Mit anderen Radikal-Initiatoren ist die H-Abstraktion weniger selektiv und beide Radikal-
Typen werden in vergleichbaren Mengen erzeugt3; z.B.:
o
H-C-N(CH3J
8
H-C-N
CH,
(Formyl-methyl-amino)-
methyl-Radikal
CH,
CH0
2-[(Formyl-methyl-amino)-
methyl]-4-methyl-chinolin
CH3
II; 2-Dimethylaminocarbonyl-4-
methyl-chinolin
1 A. Arnone, M. Cecere, R. Galli, F. Minisci, M. Perchinunno, O. Portau. G. Gardini, Gazz. Chim. Ital. 103,13
A973).
2 F. Minisci, Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
3C.P. Gardini, F. Minisci, A. Arnone u. G. Palla, Tetrahedron Lett. 1971, 59.

596
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
Initiator
(H3CKC- O-OH/Fe2e
H2O2/Fe2®
S2Oae/Fe2<»
(H3CKC-O-O-C(CH3K
S2O8
H3Cr,-CO-0-0-CO-C6H5
4-Methyl-chinolin
Initiator
_
1:1
1:1
-
1 :1
1 :1
Temperatur
[°C]
10
10
10
130
90
90
Ausbeute"
[%]
58
31
40
57
78
35
I: II
3:97
15:85
98: 2
67:33
82:18
60:40
* bez. auf eingesetztes 4-Methyl-chinolin [Ausbeute (bez. auf umgesetztes 4-Methyl-chinolin): ~ 100%)
Die Ergebnisse von N,N-Dimethyl-formamid mit anderen N-Hetarenen in Gegenwart ver-
verschiedener Radikal-Quellen, sind der Tab. 108 (S. 597) zu entnehmen.
Die Redox-Zersetzungen der Peroxide sind sehr rasche Reaktionen A5-20 Minuten), die bei tiefen Tempe-
Temperaturen durchgefuhrt werden. Im Gegensatz dazu dauern die thermischen Zerfalle der Peroxide zwei bis
zwanzig Stunden bei Temperaturen zwischen 110 und 160o1.
Hohe Selektivitat in der Bildung vom (Formyl-methyl-amino)-methyl-Radikal aus N,N-Dimethyl-
formamid sind auch mit O-Sulfo-hydroxylamin/Eisen(II)-Salzen2 oder mit Hydroxyl-
amin/Titan(III)-Salzen als Oxidationsmitteln zu erzielen3:
H3N-O-SO3e
H3N—OH
NH3
NH,
¦ H-C-NICH,),
0
C
H-C-N
\
CH3
Die bevorzugte Bildung des (Formyl-methyl-amino)-rnethyl-Radikals wird durch polare
Effekte, Bindungsstarken und der relativen Empfindlichkeit der beiden Radikale gegenuber
Oxidation durch Metall-Salze, bestimmt2. Moglicherweise wird diese hohe Regioselektivi-
tat wie im Redoxsystem Peroxidisulfat/Eisen(II)-Salz ebenfalls durch eine Elektronen-
Elektronentransfer-Reaktion hervorgerufen.
2-[(Formyl-methyl-amino)-methyl]-4-methyl-chinolin4: In einem 25-m/-Kolben mit Magnetruhrer werden
573 mg D,0 mmol) 4-Methyl-chinolin (Lepidin), 0,2 ml D,0 mmol) konz. Schwefelsaure und 33 mg
@,12mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat bei 20° in 1,5 ml einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung
B: 1) gelost. Die Losung wird 5 min. mit Stickstoff gespult und dann mit 1,36 g A2,0 mmol) O-Sulfo-
hydroxylamin versetzt. Nach 2 h Ruhren werden 30 ml Wasser und 30%iges Ammoniak bis pH = 10 zuge-
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 5mal mit je 10 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte
werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und die so erhaltene Losung quantitativ durch GLC analysiert;
Ausbeute: 514 mg B,4 mmol; 60%).
Die Selektivitatsprobleme treten bei anderen Carbonsaure-alkylamiden nicht auf. Bei H-
Abstraktion aus der zur Carbonyl-Gruppe a-standigen Alkyl-Gruppe entstehen Radikale,
die so wenig nucleophil sind, da? sie mit den protonierten N-Hetarenen nicht reagieren.
1 A.Arnone.M. Cecere,R. Galli,F.Minisci,M. Perchinunno, O¦ Portau. G. Gardini, Gazz. Chim. Ital. 103,13
A973).
2 A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 916.
3F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).
4 A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Org. Chem. 49, 3364 A984).

x
o
I
k
Tab. 108: [(Formyl-methyl-amino)-methyl]- bzw. Dimethylaminocarbonyl-N-hetarene aus
Hctarenen mit Dimethylformamid1 Umsetzung erfolgt mit dem
CH2
(a) (Formyl-methyl-ainino)-niethyl-Kadikal OHC - N
CH,
(b) Dimethylaminocarbonyl-Radikal _c-N(CH3)
Hetaren
o
R
R = COOC2115
R = CN
R-O-CO-CHj
Oxidationsmittel
(HjQjC-O-OH/Fc201
(HjCJjC-O-OH/Fe2®
(H,CKC-O-OH/Fe21B
(H3C),C -O-OH/Fe2®
(H,CK-O-OH/Fe29
N-I Tetaren :
Oxidations-
mittel
[mol]
1 :1
1 :3
1:3
1 :1
1:2
1:2
1:2
Produkt mit Radikal©
CH3
ktji CHO
CH2-N
CHO
CH.-/
Ljj Vho
C2H5
CH-N/CH'
OT CHO
COOC2H5
^N^CH2~N
UJ "CHO
T
CN
^CH3
N CH2-N
LJJ CHO
O-CO-CHj
2- und 4-\_(Formyl-
methyl-amino ) -
methyt]-pyridin
4-Ethyl-2-\_(formyl-
methyl-amino )-
methyr\-pyridin
Aus-
Ausbeute
[%]¦
24
Spuren
35
1
31
Spuren
Spuren
Spuren
Produkt mit Radikal ©
0
ii
N C^
L u 3 2
O^«CH3,2
0
II
,|\L .C.
r^ ^f N(CH3J
C2H5
0
II
N C
C- T N(CHaJ
V
COOC2H5
0
II
CN
0
II
fVC-N(CH3J
V
O-CO-CH3
2- und 4-(Dimethyl-
aminocarbonyl)-
pyridin
2- ( Dimethylamino-
carbonyl) -4-
ethyl-pyridin
2- ( Dimethylamino-
carbonyl)-4-
ethoxycarbonyl-...
4-Cyan-2- (dimethyl-
aminocarbonyl)-...
4-A cetoxy-2- (dimethyl-
aminocarbonyl)-...
Aus-
Ausbeute
r%]a
1
-35
9
19
13
-23
-34
-15
p
X
3
I
o
3
a
X
1 A. Armine, M. Cecere, R. Galli, F. Minisci, M. Perchinunno, O. Porta u. G. Gardini, Gazz. Chim. Ital. 103,13 A973).

Tab. 108: (Forts.)
Hetaren
Oxidationsmittel
N-Hetaren:
Oxidations-
mittel
[mol]
Produkt mit Radikal ®
Aus-
Ausbeute
Produkt mit Radikal I
Aus-
Ausbeute
S2O§e/Fe2®
(H3CKC-O-OH/Fe2<E
1:0,2
1:0,2
1:0,2
CH2-N
CHO
2- und 4-[(Formyl-
methyl-amino)-
methyr\-chinolin
47,5
52
9
2- und 4-(Dimethyl-
aminocarbonyl) -
chinolin
6,5
1,0
38
o
O
O
N
¦5'
f?
73
o.
pr
E.
Si
c
3
3
n.
c*
s
TO
C
a
n
H2O2/Fe29
s2o«
(H3CKC-O-O-C(CH3K
H5C6-C0-0-O-CO-C6H5
H2N-OH/Ti3<!>
H2N-O-SO3H
1:1
1:1
1:3
1:1
1 :1
1:1
1:3
CH,
CHO
2-[( Formyl-methyl-
amino)-methy[]-
4-methyl-chinolin
5
62
38
21
-61"
84
80c
N(CH3J
2- (Dimethylamino-
carbonyl)-4-
methyl-chinolin
26
14
19
14
Spuren
o
(H3CKC-O-OH/Fe2<B
s2o§e
S2O§e/Fe2®
(H3CKC-O-OH/Fe2ffi
(H3CKC-O-O-C(CH3K
H2O2/Fe2®
S2O|e/Fe29
(H3CKC-O-OH/Fe29!
1:2
1:1
1:3
1:3
1:1
1:3
1:3
1:3
CH3
CHO
f
/CH3
CHO
2-\_(Formyl-methyl-
amino)-methyT\-
chinoxalin
2-[fFormyl-methyl-
amino)-methyl}-
1,3-benzothiazol
Spuren
52
38
15
9
11
11
6
0
N^C,
N(CH3J
N(CH3J
2- (Dimethylamino-
carbonyl) -pyrazin
2- (Dimethylamino-
carbonyl)
chinoxalin
2- {Dimethylamino-
carbonyl)-l,3-
benzothiazol
' bez. auf eingesetztes Hetaren
9 bez. auf umgesetztes Hetaren'
; bez. auf umgesetztes Hetaren2
1 F. Minisci, A. Citterio, E. Vismara u. C. Giordano, Tetrahedron 41, 4157 A985).
2 A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 916.
29
6
2
66
52
30
1,0
45

Tab. 109: (Acylamino-mcthyl)-N-hetarcne durch Acylamino-methylicrung von N-Hetarenen1
mit Peroxodisulfat ® bzw. Di-tert.-butyl-peroxid (B)
Acyl-alkyl-
amin
0
n
H3C-C-NH-CH3
0
11
H3C-C-NH-C;H5
0
II /—\
" bez. auf eingesetztes
Oxidations-
mittel
s
®
s
Hetaren
Acylamino-mcthyl-Radikal
0 CH2
11 /
H
0
II
H3C-C-NH-CH-CH3
0
II /—\
H3C-C-NH-C« \
Acetylamino-
methyl-
Radikal
1-Acetylamino-
ethyl-
Radikal
1-Acetylamino-
cyclohexyl-
Radikal
N-Hetaren
co
OST
CH3
CH3
Hetaren :
Oxidati ons-
mittel
[mol]
1:3®
1:1®
1:2®
1:3®
1:2®
1:2®
1:2®
1:3®
1:1®
Produkt
CH2-NH-CO—ch3
CH2-NH-CO-CH3
^^,N CH2 -NH-CO-CHj
CH3
[Tj? />—CH2-NH-CO-CH3
CH3
^n^N^CH- NH-CO-CH3
CH3
2- und 4-
( Acetytamino-me-
thylj-chinolin
4-(Acetylamino-
methyl)-2-methyl-
chinolin
2~{Acetyiamino-
methyl) -4-methyl-
chinolin
2-( Acetylamino-
methyl)-l,3-benzo-
thiazol
2-( 1 -Acetylamino-
ethyt)-4-methyl-
chinolin
4- A-Acetylamino-
cyclohexyl)-2-
methyl-chinolin
Ausbeute
36
65
52
®
48
56
71
55
62
36
O
X
0Q
5
I
f
n
i
5'
3
P
3
1A. Arnone, M. Cecere, R. Galli, F. Minisci, M. Perchimmno, O. Portau. G. Gardini, Gazz. Chim. Ital. 103,13
A973).

Acyl-alkyl-
amin
0
H3C-C-N(CH3]2
0
1 1 / \
H3C-C-N )
\ /
N(CH3J
/
o=cN
N(CH3J
Oxidations-
mittel
®
®
®
®
Acylamino-methyl-Radikal
0 CHz
II /
HjC-C-N
\
CH3
0
II / \
H3C-C-N >
r
H
H2CN
N-CH3
0 = C
N(CH3J
(Acetyl-methyl-
amino)-
methyl-
Radikal
1-Acetyl-piperi-
din-2-yl-
Radikal
(Triracthyl-
ureido)-
methyl-
Radikal
Tab. 109:
N-Hetaren
UU
r^rVCH3
M
CH3
W
0
uu
ch3
(Forts.)
Hetaren :
Oxidations-
mittel
[mol]
1:2®
1:1®
1:2®
1:1®
1:1®
1:2®
1:2®
1:1®
1:2®
1:1®
1:2®
Produkt
Uy CH3
CH2-N
XCO-CH3
r^vr-'VCH3
U^ CH3
CH2-N
CO-CH3
ULJ CO-CH3
CH3
CH3
(f)C/>-CH2V
^^N XCO-CH3
;h3
N CH2-N
C/ XCO-CH3
f^v'VCH3
^XN^CO-CH3
CH3
(^jT^J CO-N!CH3]2
CH,
4-\_(Acetyl-methyl-
amino)-methyl~\-
chinolin
4-[_.. .~\-2-methyl-
chinolin
2-\_.. .~]-4-methyl-
chinolin
2-l...~]-l,3-benzo-
thiazol
2-[.. .~]-pyrazin
4-(l-Acetyl-2-
piperidyl) -2-methyl-
chinolin
4-Methyl-2-(tri-
methylureido-
methyl)-chinolin
Ausbeute
®
74
42
44
70
29
ya
®
65
81
85
66
37
38
>
o
v
o
O
P
N
¦3'
c
I
o
¦ bez. auf eingesetztes Hetaren

unter C,H-Spaltung in Sulfonylamino-, Phosphorylamino-, Nitro-alkanen
601
o
ii
H3C-C-N[CH3J
¦ H2O2 /
/ H2SO;
CH2-N
C-CH3
(Acetyl-methyl-
aminoVratthyl- 0
Radikal 4-[( Acetyl-methyl-amino )-methyl~\-2-methyl-
chinolin; 81%
9.1.1.9. in Sulfonylamino- bzw. Phosphorylamino-alkanen
Sulfonylamino- bzw. Phosphorylamino-alkane konnen durch Di-tert.-butylperoxid in sehr
guten Ausbeuten zu l,2-Bis-[sulfonylamino]- bzw. l,2-Bis-[phosphorylamino]-
ethanen dehydrodimerisiert werden1; z.B.:
0;
2 HsC5-S-N(CH3J
¦ [H3CKC-O-O-C[CH3K
135 -140°
- 2 (H3CKC-OH
2 H5C6-S-N
CH2
CH3
(BenzolsuHonyl-methyl-
amino)-methyl-Radikal
n CHa H3C n
H5C6-S-N N-S-C6H5
CH2-CH2
l,2-Bis-[benzolsulfonyl-methyl-
amino\-ethan; 78%
2 IH3CJN-P-N(CH3J
NICH3J
- 2 (H3CI3C-OH
0 CH2
(HaCJN-P-N
I \
(H3CJN CH3
{(Bis-[dimethylamino]-phos-
phoryl)-methyl-ainino}-
methyl-Radikal
(H3CI2N-P-N N-P-N[CH3J
I \ / I
IH3CJN CH2-CH2 NICH3J
l,2-Bis-{(bis-[dimethylamino\-phosphoryl)-
methyl-amino]-ethan; 88%
9.1.1.10. in Nitro-alkanen
9.1.1.10.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
9.1.1.10.1.1. von Alkenen
Kupfer(II)-, Mangan(Ill)- und Cer(IV)-Ionen sind wirkungsvolle Redoxfanger fur nucleo-
phile Alkyl-Radikale, die durch die Addition von Radikalen an Alkene erzeugt werden2.
Die Metall-Salze oxidieren Radikale mit hoher SOMO Energie zu Kationen, die zu den
Produkten abreagieren.
1 H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 417 A980).
2 J.K. Kochi, Acc. Chem. Res. 1, 351 A974).
F. Minisci, Acc. Chem. Res. 8. 165 A975).

602 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
\ X • R _M,„-i,e x^^R
X = COOH, COOR, COR, CN, NO2
Da nur nucleophile Radikale rasch oxidiert werden konnen, sind diese Methoden auf elek-
trophile Edukt-Radikale und elektronenreiche Alkene begrenzt. Die Edukt-Radikale tra-
tragen Nitro-, Acyl-, Carboxy-, Alkoxycarbonyl- bzw. Cyan-Gruppen als elektronenziehende
Substituenten X am Radikal-Zentrum; sie werden bevorzugt durch Oxidation entspre-
entsprechend substituierter Kohlenwasserstoffe, vermutlich uber deren Tautomere, erzeugt:
I / MnS / /
X-C-H « » HX = C > HX-Cffl- r* X-C»
I \ \ -Hffi \
Diese Oxidation liefert in Gegenwart von Mangan(III)-Salzen z. B. aus Nitromethan die
Nitromethyl-Radikale1. Ihre Addition an Alkene erfordert Kupfer(II)-Salze als Cooxidations-
mittel. Die Reaktion mit Alkenen erfolgt auf zwei verschiedenen Wegen:
© allylische H-Abstraktion und nachfolgende Oxidation fuhrt zum Allylacetat, das als
einziges Produkt in Abwesenheit von Kupfer(II)-Salz beobachtet wird
© Angriff des Nitromethyl-Radikals an die C,C-Doppelbindung ergibt ein Addukt-Radikal,
das nicht so schnell durch Mangan(III)-Ionen oxidiert wird wie das Allyl-Radikal.Mit
einem guten Oxidationsmittel [z. B. Kupfer(II)-Salze] wird das Radikal jedoch in das
Kation umgewandelt. Dieses verliert ein Proton und fuhrt zu isomeren Produkten. In
Abwesenheit von Kupfer(II)-Salzen zerfallt das Radikal wieder in die Edukte1
*O/Mn3e o-co-cHs
H3C-NO2 > [ 1 + l UL +ljJ
V^CH2-NO2 ^^^CH2-NO2 ^''^
3-Nitromethyl- 1-... -cydohexen; 3-Aceloxy-
cydohexen; 38% 2% cydohexen; 8%
H3C-NO2
II
OH
H2C=N
\e H O-CO-CH3
O* Mn(O-CO-CH3K
»
- Mn(O-CO-CH3J
r . 1 *O
| H2C-NO2|
NO2
1 M.E. Kurz, L. Reifxx. T. Tantrarant, J. Org. Chem. 48, 1373 A983).

unter C,H-Spaltung in Nitro-alkanen mit nachfolgender Addition an Alkenen, Arenen 603
Die Nitromethylierung in Gegenwart von Mangan(III)- und Kupfer(II)-Salzen erfolgt be-
bevorzugt mit Cycloalkenen. Acyclische Alkene liefern keine nitromethylierten Substitu-
Substitutionsprodukte1.
^-(NitromethylJ-cyclohexen1: 2,68 g A0 mmol) Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat, 2,0 g A0 mmol) Kupfer(II)-
acetat, 11,4 g A0 m/; 187 mmol) Nitromethan und 8,1 g A0 m/; 100 mmol) Cyclohexen werden in 40 m/
Eisessig gemischt und so lange unter Stickstoff zum Ruckflu? erhitzt, bis die anfanglich braune Farbe
verschwindet. Nach dem Abkuhlen wird das Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 50 ml Wasser und
50 ml Diethylether gegeben. Die Phasen werden getrennt, die organ. Phase wird einmal mit 50 ml Wasser und
einmal mit 50 ml einer 5% Natriumcarbonat-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und auf ein
Volumen von 10 ml einrotiert. Aus dieser konz. Losung werden die Produkte mit praparativer GC isoliert;
Ausbeute: 536,4mg C,8 mmol; 38%); Sdp.: 95-96712 Torr (l,6kPa); n?° = 1,4860.
Mit 2-Phenyl-propen wird das tertiare, benzylische Radikal-Zentrum schnell oxidiert und
acetyliert.
* H2C=C
MnlO-CO-CH3K f • 1 NC6H5< I I
H3C-NO2 ——* i H2C-NO2 y — > H3C-CO-O-C-CH2-CH2-NO2
C6H5
Essigsaure- C-nitro-l-methyl-1'-
phenyl-propylester); 35%
Unter denselben Bedingungen fuhrt Styrol zu Polymeren1.
9.1.1.10.1.2. von Arenen
Aromatische Nitromethylierung kann beim Erhitzen einer Mischung aus Aren, Nitrome-
than und Mangan(III)-acetat in Essigsaure durchgefuhrt werden. Das Nitro-methyl-Radikal
addiert sich an das Aren und liefert einen cr-Komplex, der zu den Produkten oxidiert wird2.
Andere Metall-Salze, z. B. Cer(IV)-Salze, konnen ebenfalls als Oxidationsmittel verwendet
werden3.
2-no2
H3C-NO2
1».
f • 1 ¦ K-C6Hc ^v,
JH2C-N02j- > O^.J-X
CH2-NO2
I
H
Die radikalische Alkylierung ist keine Kettenreaktion, da sowohl die Bildung von Nitrome-
thyl-Radikalen als auch die Reaktion des Cyclohexadienyl-Radikals stochiometrische
Mengen an Metall-Salzen als Oxidationsmittel erfordert. Methoxy-benzol (Anisol) bzw.
Toluol zeigen hohere Ausbeuten als Chlorbenzol wegen der elektrophilen Natur von nitro-
substituierten Radikalen. Die Alkylierung ist nicht regioselektiv4.
1M.E. Kurz, L. Reifu. T. Tantrarant, J. Org. Chem. 48, 1373 A983).
2M.E. Kurz, P. Ngoviwatchai u. T. Tantrarant, J. Org. Chem. 46, 4668 A981).
3M.E. Kurz u. P. Ngoviwatchai, J. Org. Chem. 46, 4672 A981).
*M.E. Kurz u. T.R. Chen, J. Org. Chem. 43, 239 A978).

604 A. Ghoscz, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Mn(O-CO-CH3K/H3C-C0OH
H3C-NO2 +
x = H; Nitromethyl-benzol; 78%
x = ch,; Nitromethyl-toluol; 11%
(o:m:p = 52:27:21)
x = ci; Chlor-nitromethyl-benzol; 20%
(o : m + p = 52 : 48)
x = och3; Methoxy-nitromethyl-benzol; 11%
(o : m : p = 71 : 5 : 24)
Nitromethyl-toluol1: Eine Mischung von 2,68 g A0 mmol) Mangan(III)-acetat, 10 m/Toluol, 25 m/Nitrome-
than, 25 ml Eisessig und 4 g E0 mmol) Ammoniumnitrat werden unter Stickstoff zum Ruckflu? erhitzt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zwischen 40 ml Ethcr und 25 ml Wasser getrennt
und die Ether-Phase einmal mit 25 ml Wasser und 2mal mit je 25 ml einer 5%igen Natriumcarbonat-Losung
gewaschen. Nach Trocknen uber Natriumsulfat wird die Losung eingeengt und der Ruckstand mit prapara-
tiver Gaschromatographie aufgetrennt; Ausbeute: 635 mg [4,2 mmol; 84%, bezogen auf 1 niol Produkt/
2 mol Mangan(III)] B-: 3-: 4 = 52 : 20 : 28).
Die Reaktion kann nicht auf andere Nitro-alkane ubertragen werden, Nitroethan bzw.
Nitro-propan liefern nur geringe Ausbeuten an nitroalkylierten Arenen1.
Ahnliche Ergebnisse werden mit Cer(IV)-Salzen erzielt. Cer(IV)-acetat erlaubt kurze Reak-
Reaktionszeiten und fuhrt kaum zu Nebenprodukten. Das Cer(IV)-acetat kann dabei in situ
erzeugt werden2.
9.1.1.11. in Alkanal-acetalen
9.1.1.11.1. mit nachfolgender Dimerisierung
1,3,5-Trioxan wird in Gegenwart von Di-tert.-butyl-peroxid bei 140° in einer Ampulle uber
das l,3,5-Trioxan-2-yl-Radikal zum 2,2'-Bi-( 1,3,5-trioxanyl) dehydrodimerisiert3. 2,2'-Bi-
A,3,5-trioxanyl) wird selbst in der Photoaddition von 1,3,5-Trioxan und Alkenen als Ne-
Nebenprodukt erhalten4.
* IH3CKc-o-o-C(CH3K
-21H3C13C-OH
9.1.1.11.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Radikale von Alkanal-O,O-, -O,S- bzw. -S,S-acetalen werden zur Herstellung von Tetracy-
clin-Derivaten benutzt5.
Die Bestrahlung von 4-[2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-benzyl]-5-oxo-2-phenyl-5H-<naphtho[l,8a,
8-b,c]furan> in Benzol mit einer Wolframlampe (l = 400 nm) fuhrt in unterschiedlichen
1 M.E. Kurz, P. Ngoviwatchai u. T. Tantrarant, J. Org. Chem. 46, 4668 A981).
2M.E. Kurz u. P. Ngoviwatchai, J. Org. Chem. 46, 4672 A981).
3 H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 417 A980).
4/. Rosenthal u. D. Elad, J. Org. Chem. 33, 805 A968).
5D.H.R. Barton, D.L.J. Clive u. G. Smith, J. Chem. Soc. C 1971, 2193.

unter C,H-Spaltung in Alkanal-acetalen
605
Ausbeuten B0-60%) zu Spiro-Verbindungen I. In Anwesenheit von katalytischen Mengen
an Dibenzoylperoxid steigt die Ausbeute auf 68% an. Die Reaktionszeit ist sehr lang
A40 h). Fur die Ausbeutesteigerung sind die Zersetzungsprodukte des Peroxids insbeson-
insbesondere Benzoesaure verantwortlich1. In ihrer Anwesenheit erhalt man nach 25 Stunden Aus-
Ausbeuten von 78%. In diesem Fall erfolgt die Reaktion nicht nach einem radikalischen1
sondern nach einem elektrocyclischen Mechanismus1.
C6H5
X
Y"
-O-CH2-CH2-O-
-O-CH2-CH2-S-
-S-CH2-CH2-S-
Bedingungen
(H5C6-CO-OJ;
140 h
HSC6-CO-O),
140 h
H.Q-COOH;
25 h
(II5C6-CO-O),
/23h
(H-.Q-CO-O),
/43 h
(...-Radikal)
2-{2-E-Oxo-5 H-<naphtho-
[1,8a, 8-b,c]furan>-4-
ylmethyl)-phenyl}-l,3-di-
oxolan-2-yl-Radikal
2-{2.. .}-l,3-oxathiolan-
2-yl-Radikal
2-{...}-l,3-dithiolan-
2-yl-Radikal
.. .-6-oxo-l-pheny!-6aa,
7,12,12aa-tetrahydro-6H-
(letraceno[l ,l2a,l2-b,c]
furan)
1,3-Dioxolan-{2-spiro-
12)-...
1,i-Oxathiolan-B-spiro-
12}...
1,3-Dithiolan-{2-spiro-
12)...
[%]
20-60
68
78
81
61
Schmp.
C°C]
224-232
221-228
' mit X = Y = O-CO CH3 keine Cycloaddition
l,3-Oxathiolan-<2-spiro-12)-6-oxo-l-phenyl-6aa,7,12,12aa-tetrahydro-6H-<tetraceno[l,12a,12-b?c]
furanI: 105 mg @,25 mmol) 4-[2-(l,3-Oxathiolan-2-yl)-benzyl]-5-oxo-2-phenyl-5H-<naphtho[l,8a,8-
b,c]furan> B Tage i.Vak. bei 35° getrocknet) werden in 35 ml Benzol gelost und unter StickstorT4-5 h mit
einer 750 W Wolframlampe bestrahlt. Das Losungsmittel wird entfernt und der Ruckstand an G3 Aluminiu-
Aluminiumoxid mit Benzol als Eluent chromatographiert und aus Acetonitril umkristallisiert, Ausbeute: 48,0 mg
@,11 mmol; 44%).
Die erhaltenen zwei Isomere konnen durch praparative Dunnschichtchromatographie getrennt werden:
© weniger polares Isomer: 13,0 mg @,03 mmol); Schmp.: 225-232" (aus Acetonitril)
® starker polares Isomer: 11,5 mg @,027 mmol); Schmp.: 225-230° (aus Acetonitril)
9.1.1.11.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.1.11.3.1. an C,C-Doppelbindungen
Acyclische Alkanal-acetale bilden in Gegenwart von Peroxiden 1,1-Dialkyloxy-alkyl-Radikale,
die sich an Alkene addieren konnen2. Da das Radikal nucleophil ist, reagiert es schneller
mit elektronenarmen Olefinen wie z.B. Maleinsaureanhydrid, 2-Alkensaure-estern oder
Perfluor-alkenen2; z.B.:
h3co
CH2
0 0
11 11
H5C6-C-O-O-C-C6H5
H3CO
Dimethoxy-methyl-
Radikal
OCH3
3- ( Dimethoxy-methyl) -
2,5-dioxo-tetrahydrofuran\ 36%
1 D.H.R. Barton, D.L.J. Clive u. G. Smith, J. Chem. Soc. C 1971, 2193.
2C. Walling u. E.S. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).

606
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
u n n 0 0
H5C2O || ||
+ HrCR-C-O-O-C-C<;Hc
H5C2O-CH-CH3 — —
- 2 C02
•C-CH3
/
_,COOCH3
H5C2O OC2H5
1,1-Diethoxy-
ethyl-Radikal
C00CH3
A,1-Diethoxy-ethyl)-bemstein-
saure-dimethylester
Radikale von Alkanal-acetalen, insbesondere cyclische, gehen eine rasche ?-Eliminierung
ein. Die induzierte Photolyse von verschiedenen 1,3-Dioxolanen bzw. 1,3-Dioxanen fuhrt
zu den entsprechenden Carbonsaure-estern1.
(CH2)n
hv /Aceton, {H3O3C-OH, 20- 40 h
R-C (CH2)„
E3
¦ r-?7ch2:
-R-?' 1ch2>„
R-C-O-(CH2)„-,-CH2
R-C-O-(CH2)„-i-CH3
n
2
3
R
C5HU
C7H„
C9Ht9
CH2-C6H5
C,HI5
CH2-CH2-C6H5
Radikal I
2-Pentyl-l,3-dioxolan-
2-yl-Radikal
2-Heptyl...
2-Nonyl-...
2-Benzyl-...
2-Heptyl-l,3-dioxan-
2-yl-Radikal
2-B-Phenyl-
ethyl)-...
Radikal II
2-Hexanoyloxy-
ethyl-Radikal
2-Octanoyloxy-...
2-Decanoyloxy-...
2-(Phenyl-acetoxy)-...
3-Octanoyloxy-
propyl-Radikal
3-C-Pheny]-propano-
yloxy)-...
Produkt
Hexansaure-ethylester
Octansaure-...
Decansaure-...
Phenyl-essigsaure-...
Octansaure-propylester
3-Phenyl-propansaure-...
[%]
36
55
33
35
23
14
" Hanau Q81, Hochdruck-Quecksilberdampflampe
Verschiedene Acetale von Benzaldehyden werden so in Benzoesaureester umgewandelt. Die
Reaktion erfolgt thermisch in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid2.
H5C6—( (CH2)„
0~S
1H3CI3C-0-0-C{CH3K
132°
-2 (H3O3C-OH
H5C6-C |CH2)n
0
H5C6-C-O-(CH2)„-,-CH2
V
>H5C6-< (CH2)„
-H5C6-C^JCH2I„
H5C6-C-O-(CH2)n-,-CH3
VI
n = 2 77%
n = 3 38%
n
2
3
Radikal IV
2-Phenyl-l,3-dioxolan-2-yl-
Radikal
2-Phenyl-l,3-dioxan-2-yl-...
Radikal V
2-Benzoyloxy-ethyl-
Radikal
3-Benzoyloxy-propyl-...
Ester VI
Benzoesaure-ethylester
... -propylester
[%]
77
38
1D. Eladu. R.D. Youssefyeh, Tetrahedron Lett. 1963, 2189.
2E.S. Huyser u. Z. Garcia, J. Org. Chem. 27, 2716 A962).

unter C,H-Spaltung in Alkanal-acetalen mit nachfolgender Addition am C = C-Bdgn. 607
Ist ein Alken in der Reaktionsmischung anwesend, so kann das 1,1-Dialkoxy-alkyl-Radi-
kal vor der /J-Eliminierung abgefangen werden. So fuhrt die Bestrahlung von 1,3-Dioxolan
bzw. 1,3,5-Trioxan und Olefinen in Gegenwart von Aceton, Acetophenon bzw. Benzophe-
non zu den 1 :1 Addukten von Acetal und Alken1. Das 4-alkylierte Isomer wird haufig als
Nebenprodukt bei der 1,3-Dioxolan-Addition gebildet1.
¦R'-CH = CH2 , " ' R'
0 -0
l,3,5-Trioxaii-2-
yl-Radikal
0
0
t\v I Keton
H.-
.0
R1
+ r'-ch=ch2 r0 a-R1 ^-^N-0-
>
l,3-Dioxolan-2- und -4-yl- Hauptprodukt
Radikal
': Eine Mischung von 110 m/ 1,3-Dioxolan (-> l,3-Dioxolan-2-yl-Radikal), 8 ml Aceton
und 1,01 g G,2 mmol) 1-Decen wird 1 h mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Dann wird eine
Losung von 10,0 g G1,3 mmol) 1 -Decen in weiteren 8 ml Aceton unter fortgesetzer Bestrahlung in 8 gleichen
Teilen im Abstand von je 1 h zugegeben. Die Bestrahlung wird fortgesetzt, bis das eingesetzte 1-Decen vollig
umgesetzt ist (~ 72 h). Uberschussige Reagenzien werden dann i. Vak. abdestilliert. Der Ruckstand A7,0 g)
wird an Aluminiumoxid chromatographiert und mit Petrolether (Sdp.: 60-80°) eluiert; Ausbeute: 5,52 g
B5,75 mmol; 32,8%); Sdp.: 172-174°/35 Torr D,65 kPa); ng,0: 1,4389.
(l,3,5-Trioxan-2-yl)-bernsteinsaure-diethylester': Eine Mischung von 150,0 g A,67 mol) 1,3,5-Trioxan (-»
l,3,5-Trioxan-2-yl-Radikal), 5 ml Acetophenon und 1,0 g E,8 mmol) Maleinsaure-diethylester werden 1 h mit
einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Dann wird eine Losung von 3,3 g A9,2 mmol) Maleinsaure-
diethylester in 3 ml Acetophenon in 4 gleichen Portionen im Abstand von je 1 h zugegeben und weiterhin so
lange bestrahlt, bis der Maleinsaure-diethylester vollstandig umgesetzt ist. Der Uberschu? der Reagenzien
wird i.Vak. abdestilliert und der Ruckstand an Silicagel mit Petrolether/Aceton C : 1) chromatographiert;
Ausbeute: 5,5 g B1 mmol; 84%); Sdp.: 140-14571 Torr @,133 kPa); n?°: 1,4422.
Die Additionen von 1,3-Dioxolan an elektrophile Alkene konnen auch mit Sauerstoff in-
initiiert werden2.
0 -^^ c>-h
z
¦ Z-CH=CH-Z r-0. I
* ? >-CH-CH2-Z
(l,3-Dioxolan-2-yl)-...
z = COOC2H5 (Irans); ...-bernsteinsaure-diethylester; 38%a
{eis); 73%a
z = cn (trans); ...-bernsteinsaure-dinitril; 23%"
z-z=-co-o-CO-; ... -bernsteinsaure-anhydrid; 89% *
* bez. auf verbrauchtes Alken; Molverhaltnis 1,3-Dioxolan : Alken = 60 : 6
Die Reaktion ist charakteristisch fur 1,3-Dioxolan. Andere Acetale, wie z.B. Formalde-
hyd-dimethylacetal bzw. -diethylacetal reagieren nicht mit Maleinsaure-diethylester.
1D. Elad u. /. Rosenthal, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966, 684.
/. Rosenthal u. D. Elad, J. Org. Chem. 33, 805 A968).
2 Y. Watanabe, Y. Tsu? u. R. Takeuchi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1428 A983).

608
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Tab. 110: Alkyl-l,3-dioxolane bzw. -1,3,5-trioxane durch intermolekulare Photoaddition
von 1,3-Dioxolan (uber das l,3-Dioxolan-2- bzw. -4-yl-Radikal) bzw. 1,3,5-Trioxan (uber
das l,3,5-Trioxan-2-yl-Radikal) an Alkene in Gegenwart von Aceton 1
Acetal *
o
Alken
C5H11
%»„
CioH2]
COOCH3
¦^^(CH2)s-COOCH3
.COOC2H5
COOC2H5
^C5H„
•^C6H13
^C8H17
^C10H2,
^—C0OCH3
^.CH2l8-COOCH3
COOC2H5
COOC2H5
Addukt
2-Heptyl-1,3-dioxolan
+ 4-Heptyl-...
2-Octyl-...
- 4-Octyl-...
2-Decyl-...
+ 4-Decyl-...
2-Dodecyl-...
+ 4-Dodecyl-...
5-( 1,3-Dioxolan-2-yl) -pentan-
saure-methylester
5-(l,3-Dioxolan-4-yl)-...
11-( 1,3-Dioxolan-2-yl)-undecan-
saure-methylester
A,3-Dioxolan-2-yl)-bernstein-
saure-diethylester
Heptyl-1,3,5-lrioxan
Octyl-...
Decyl-...
Dodecyl-...
5-A,3,5- Trioxanyl) -pentan-
saure-methylester
ll-A,3' ,5-Trioxanyl)-undecan-
saure-methylester
11,3' ,5-Trioxanyl)-bernstein-
saure-diethylester
Ausbeute [%]b
UV
28'
5°
25'
2'
33'
3'
35'
6'
18'
2C
19'
90 d
15e
20e
21'
24'
10e
19e
27e
Sonnen-
Sonnenlicht
35
-
50
3
—
—
-
—
-
19
21
-
-
15
84 d
Sdp.
rc]
115-116
112-114
141-142
130-132
172-174
110-112
108-110
104-105
123-124
[Torr/
(kPa)]
45 E,985)
22 B,93)
40 E,32)
26 C,46)
35 D,65)
2 @,266)
0,4 @,053)
0,5 @,066)
5 @,66)
(Schmp.: 36-39°)
120-125
1,5@,199)
(Schmp.: 22-24°)
(Schmp.: 30-31°)
(Schmp.: 43-44°)
(Schmp.: 54-55°)
(Schmp.: 20-22c)
(Schmp.: 58-59°)
140-145
1 @,133)
¦ Molverhaltnis 1,3-Dioxolan : Alken = 20 :1 fur endstandige Alkene und 70:1 fur Maleinsaure-diethylester.
b bez. auf verbrauchtes Alken. Die Umwandlung ist meistens quantkativ. Das Verhaltnis zwischen Isomeren wird durch G.C. Analyse
bestimmt.
c Hanau Q81, Hochdruck Quecksilberdampflampe in Pyrex-Rohren
d Initiator: Acetophenon
e Hanovia 450 W Hochdruck Quecksilberdampflampe in Pyrex-Rohren bei 65C
2- und 4-Alkyl-l,3-dioxolane; allgemeine Arbeitsvorschrift (Addition von Dioxolan an AlkeneJ: In einem 50-
m/-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Glasinnenstuck ausgestattet ist, werden 1,0 ml F mmol)
Alken und 4,2 mlF0 mmol) 1,3-Dioxolan gegeben. Der Autoklav wird in einem Olbad innerhalb 20 min auf
120° erhitzt und die Mischung weitere 6 h bei 120° mit einem Magnetruhrer geruhrt. Die Produkte werden
durch Destillation i. Vak. isoliert. Die angegebenen Ausbeuten werden durch GLC-Analyse des Reaktions-
Reaktionsgemisches ermittelt.
1 D. Elad u. /. Rosenthal, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1966, 684.
/. Rosenthal u. D. Elad, J. Org. Chem. 33, 805 A968).
2 Y. Watanabe, Y. Tsuji u. R. Takeuchi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1428 A983).

unter C,H-Spaltung in Alkanal-acetalen mit nachfolgender Addition an unges. Systeme 609
Zur genauen Untersuchung der verschiedenen Additionsprodukte bei der Reaktion von
substituierten 1,3-Dioxolanen an 1-Octen in Anwesenheit von Di-tert.-butylperoxid s.
Lit.1.
9.1.1.11.3.2. an C,O-Doppelbindungen
Die Addition von 1,3-Dioxolan an Formaldehyd liefert nach Reduktion des intermediaren
Glycolaldehyds Glycol2:
HZC-OH
H2C-OH
0
+ CH2O
+ H2O
V-CH2-0H
^-q' h2c-oh
CHO
1
CH2-OH
H2C—OH
Gesamtreaktion.
2 CH2O
H2
CH2-OH
1
CH2-OH
¦ H2 /Pd-C H2C-OH
> I
H2C-OH
Die Reaktion kann entweder thermisch mit Peroxiden (z.B. Di-tert.-butylperoxid,
Perbenzoesaure-tert.-bulylester) oder photochemisch in Gegenwart von Aceton, initiiert
werden. Beide Methoden liefern gute Ausbeuten an 1 : 1 Addukten, wobei weniger Neben-
Nebenprodukte (Telomere und Ameisensaure-ethyiester) bei der photoinduzierten Reaktion ent-
entstehen2.
0
1,3-Dioxo-
lan-2-yl-
Radikal
/J-Elimmierung
¦CH2O
[ H2C-CH2-O-CHO ]
2-Formyloxy-ethyl-
Radikal
Q-CH.-O.
H3C-CH2-O-CHO
Formaldehyd wird entweder als Paraformaldchyd, oder als Formalin in der Reaktion ver-
verwendet2.
9.1.1.11.3.3. an N-Hetarenen
1,3-Dioxolan3 bzw. 1,3,5-Trioxan4 konnen als Formylierungsreagenzien fur N-Hetarene
benutzt werden. Protonierte N-Hetarene reagieren mit Alkanal-acetalen in Gegenwart von
Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat und tert.-Butylhydroperoxid. Man erhalt ausschlie?lich
a- und y-alkylierte Produkte4.
Ammoniumperoxysulfat kann ebenfalls als Oxidationsmittel eingesetzt werden5.
1 B. Maillard, M. Cazaux u. R. Lalande, Bull. Soc. Chim. Fr. 1971, 467; R. Lalande, B. Maillard u. M.
Cazaux, Tetrahedron Lett. 1969, 745.
2J.R. Sanderson, E.L. Yeakey, J.J, Litt, R. Durankau u. E.T. Marquis, J. Org. Chem. 52, 3243 A987).
3 F. Minisci, Synthcsis 1973, 1.
F. Minisci, Top. Curr. Chem. 62, 1 A976).
iC. Giordano, F. Minisci, E. Vismara u. 5. Levi, J. Org. Chem. 51, 536 A986).
5 W. Buratti, G. P. Gardini, F. Minisci, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinummo, Tetrahedron 27, 3655 A971).

610
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
N CHO
N
2-Formyl-chinoxalin
Initiator
FeS04 • 7 H2O / (H3CKC - 0 - OH
25°
(NH4JS2O8/80-90°
I; 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-
chinoxalin [%]
35
45
II: 2-(l,3-Dioxolan-4-yl)-
chinoxalin [%]
0
25
{H3Cl3C-O-OH /F3C- COOH /
FeSOt. 7 H20 , Ruckflu?
CO
1,3,5-TMoxan-yl-
Radikal
CH3
N XH0
2-Formyl-4-methyl-chiiioliii1: Eine Losung von 2,0 g A4 mmol) 4-Methyl-chinolin, 1,6 g A4 mmol) Trifluor-
essigsaure, 3,0 g C3 mmol) tert.-Butylhydroperoxid und 6,42 g B3,1 mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-
hydrat werden in einer Mischung von 120 g 1,3,5-Trioxan und 200 ml Acetonitril zum Ruckflu? erhitzt. Die
Reaktionslosung wird durch Abdestillieren des Losungsmittels konzentriert, mit 5%iger Natronlauge bis
zur alkalischen Reaktion versetzt und 3mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Von dieser Extrakt-Phase
wird das Losungsmittel wieder abdestilliert, der Ruckstand mit 50 ml 10%iger Schwefelsaure zum Ruckflu?
erhitzt und mit 5%iger Natronlauge alkalisch gestellt. Nach Extraktion mit Diethylether wird die ether.
Losung an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester A:1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 2,01 g
A1,8 mmol; 84%); Schmp.: 76-77°.
1-FormyI-isochinolin1: Eine Losung von 1,81 g A4 mmol) Isochinolin, 1,6 g A4 mmol) Trifluoressigsaure,
3,0 g C3 mmol) tert.-Butylhydroperoxid und 6,42 g B3,1 mmol) Eisen(II)sulfat-Heptakis-hydrat werden in
einer Mischung von 120 g 1,3,5-Trioxan und 200 ml Acetonitril zum Ruckflu? erhitzt. Die Reaktionslosung
wird durch Abdestillieren des Losungsmittels konzentriert, mit 5%iger Natronlauge bis zur alkalischen
Reaktion versetzt und 3mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert. Von dieser Extrakt-Phase wird das Lo-
Losungsmittel abdestilliert, der Ruckstand mit 50 ml 10%iger Schwefelsaure zum Ruckflu? erhitzt und mit
5%iger Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt. Nach Extraktion mit Diethylether wird die ether.
Losung an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester A : 1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 1,67 g
A0,6 mmol; 76%); Schmp.: 55,0-55,5°.
Die Formylierung von N-Hetarenen mit 1,3,5-Trioxan bei 20° in Gegenwart von fast sto-
chiometrischen Mengen Eisen(II)-Salz ergibt geringe Ausbeuten an Formyl-N-hetarenen,
da die 1,3,5-Trioxanyl-Radikale durch Eisen(III)-Ionen, die in hoher Konzentration in der
Reaktionsmischung entstehen, leicht oxidiert werden2. Das 1,3,5-Trioxanyl-Kation ist
dann unfahig, das N-Hetaren anzugreifen und wird hydrolysiert1.
1 C. Giordano, F. Minisci, E. Vismara u. S. Levi, J. Org. Chem. 51, 536 A986).
2 A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 916.

unter C,H-Spaltung in Aldehyd-acetalen bzw. Ketonen
611
(H3C13C-O-OH
-Fe3®
- OH9
[H3CI3C-O
IH3C]3C-OH
!H3CKC-O
- (HjChC-OH
0^0
rV
00
¦ H20
HCOOH + 2 CH2O
Durch Verwendung katalytischer Mengen der Eisen(II)-Salze sowie der Erhohung der Re-
Reaktionstemperatur konnen die Ausbeuten an Formyl-N-hetarenen deutlich verbessert wer-
werden1.
Tab. 111: Formyl-N-hetarene aus N-Hetarenen mit 1,3,5-Trioxan (uber 1,3,5-Trioxan-yl-Radikale)
in Gegenwart katalytischer Mengen A %) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat und tert.-
Butylhydroperoxid ]
N-Hetaren
T
CH3
OcT1
00
Hetaren:
Hydroperoxid
[mmol]
16:32
14:17
14:32
14:32
14:30
14:28
14:30
Addukt
2-Formyl-chinolin
+ 4-Formyl-...
2-Formyl-4-methyl-
chinoiin
4-Formyl-2-methyl-
chinolin
l-Formyl-isochinolin
2-Formyl- ch inoxalin
2-Formyl-1,3-
benzothiazol
Umwandlung
Hetaren
[%]
81
65
89
65
83
38
37
Aus-
Ausbeute3
[%]
52
40
95
94
94
92
94
90
Schmp.
[°C]
70-71
54-56
76-77
84-85
55-55,5
110
75-76
1 bez. auf umgesetztes N-Hetarcn
9.1.1.12. in Ketonen (Acyl-alkanen)
9.1.1.12.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Ketone reagieren mit Peroxiden am a-standigen C-Atom unter H-Abstraktion. Die erhalte-
erhaltenen 1-Acyl-alkyl-Radikale dimerisieren zu 1,4-Diketonen2:
1 C. Giordano, F. Minisci, E. Vismara u. S. Levi, J. Org. Chem. 51, 536 A986).
2K. Schwetlick. J. Jentzsch, R. Karl u. D. Woher, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).
H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 363 A980).

612
A. Ghoscz, B. Giese u. H. Zipsc: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
0 R1
II I
2 H3C-C-CH-R2
* (H3CKC-O-O-C{CH3I3
135 - U0°
-2 (H3O3C-OH
0 F
II /
2 H3C-C-|>
\
R2
0 R1 R1 0
II I I II
H3C-C-C-C-C-CH3
R1
H
CH,
R2
H
C6HS
CH,
...-Radikal
2-Oxo-propyl-...
2-Oxo-1 -phenyl-propyl-...
1 ,l-DimethyI-2-oxo-propyl-...
Produkt
2,5-Hexandion
2,5-Dioxo-3,4-diphenyl-hexan
2,5-Dioxo-3,3,4,4-tetramethyl-
hexan
[%]
30
49
79
Die Dehydrodimerisierung kann auch mit Hilfe von anderen Oxidationsmitteln, z.B.:
Kupfer^rj-chlorid1, Mangan(III)-acetat2 oder Fentons-Reagenz3 durchgefuhrt werden.
Die UV-Photolyse von unterschiedlichen para- und meta-substituierten Acetophenonen in
Gegenwart von Phenol ergibt in einer Redoxdimerisierung l,4-Diaryl-l,4-dioxo-
butane neben 2,3-Diphenyl-2,3-butandiolen in hohen Ausbeuten4.
,CH3
R2
h»,H5C6-OH
III
R2
IV
R1
H
CH,
R2
II
H
CH3
III; ...-Radikal
2-Oxo-2-phcnyl-
ethy]-...
2-D-MethyI-
phenyl)-2-
oxo-ethyl-...
2-C,4-Dimethyl-
phenyl)-2-oxo-
ethyl-...
IV; ...-Radikal
1-Hydroxy-l-
phenyl-
cthyl-...
l-Hydroxy-l-D-
methyl-phe-
nyl)-ethyl-...
l-C,4-Dimethyl-
phenyl)-l-hy-
droxy-ethyl-...
I; ...-/,4-dioxo-butan
1,4-Diphenyl-...
1,4-Bis-[_4-methyl-
phenyl]-...
1,4-Bis- \_3,4-dimethyl-
pheny?-...
[%]
43
45
48
II; ...-2,3-butandiol
2,3-Diphenyl-...
2,3-Bis-[4-methyl-
pheny /]-...
2,3-Bis-l3,4-dimethyl-
phenyl\-...
[%]
44
50
1 Y. ho, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 2912 A975).
2M.G. Vinogradov, P.A. Direi u. G.I. Nikishin, Zh. Org. Khim. 12, 527 A976); CA. 85, 5144 A976).
3D.D. Coffman, E.L. Jenner u. R.D. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc. 80, 2864 A958).
*H.D. Becker, J. Org. Chem. 32, 2140 A967).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Dimerisierung 613
Beide Produkte konnen leicht getrennt werden: Das l,4-Dioxo-l,4-diphenyl-butan fallt
wahrend der Bestrahlung aus und das 2,3-Diaryl-2,3-t>utandiol wird aus der Reaktionsmi-
Reaktionsmischung abdestilliert. Die Anwesenheit von Phenol ist notwendig um die Enol-Form des
Acetophenons zu bilden. Diese reagiert dann mit dem Triplettzustand des Acetophenons
weiter. Ohne Phenol werden nur Spuren von Dimerisierungsprodukten gefunden.
tniersystem
hl- #(s) crossing *
H5C6-CO-CH3 > H5C6-CO-CH3 >• H5C6-CO-CH3
C6H5
o , un /C
| » |r< | > H2C=C
H ?h Hj. H -h5c6-oh \
I I
C6Hs C6H5
?H, CH,
H5C6-C + H5C6-C-
V \)H
O 0^ CH2 H3C OH
c' \:-CeH5 HsCe-c' H5CB-C-C-C
\ / \\ II
CH2-CH2 0 HO CH3
Das photochemisch angeregte Acetophenon abstrahiert ein H-Atom aus dem Phenol und liefert somit ein
Radikalpaar aus Phenoxy- und 1 -Hydroxy-1 -phenyl-ethyl-Radikalcn. Sie reagieren miteinander, wobei die
Enol-Form des Acetophenons und Phenol entsteht.
In der Reaktion wird das Phenol auf Silicagcl adsorbiert. Dieses verringert die Beweglichkeit der Phenoxy-
Radikale, verhindert die Trennung des Radikal-Paares und die mogliche irreversible Phenol-Oxidation.
l,4-Dioxo-l,4-diphenyl-butan1: Eine Suspension von 1,0 g A0,6 mmol) Phenol (an 5 g Silicagel adsorbiert) in
75,0 g F24 mmol) Acetophenon wird unter Stickstoff bei 16U 24 h mit einer lOOW-Quecksilberdampflampe
bestrahlt. Der bis dahin ausgefallene, farblose Niederschlag wird abfiltriert und mit Chloroform vom Silica-
Silicagel gelost. Nach Filtration wird das Chloroform abgedampft; Ausbeute: 9,15 g C7%); Schmp.: 144-145°.
Vakuumdestillation des Originalfiltrates ergibt 50,0 g nicht umgesetztes Acetophenon. Wird der viskose
Ruckstand, der bei dieser Destillation anfallt, mit 30 ml Methanol behandelt, so fallen noch einmal 1,5 g 1,4-
Dioxo-l,4-diphenyl-butan aus; Gesamtausbeute: 10,65 g D4,7 mmol; 43%; bez. auf umgesetztes Acetophe-
Acetophenon).
Fur ortho-Methyl-substituierte Acetophenone liefert die Photolyse 1,2-Diaryl-ethane
zusammen mit den 2,3-Diaryl-2,3-butandiolen1. In diesem Fall erfolgt intramolekulare H-
Ubertragung uber einen Sechsring-Ubergangszustand2; z.B.:
1 HD. Becker, J. Org. Chcm. 32, 2140 A967).
2N.C. Yang u. C. Rivas, J. Am. Chem. Soc. 83, 2213 A961).
41 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

614
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
0
C
OH
'XX
VCH3
CH2
R2
OH
"VCH3
Bi^*4^WrH
H3C CH3
H3C
R2
CO-CH3
R1
H
CH3
R2
CH3
H
I; ...-Radikal
2-Acetyl-4-
methyl-ben-
zyl-...
2-Acetyl-5-me-
thyl-benzyl-...
II; ...-Radikal
1-B,S-Dimethyl-
phenyl)-l-hy-
droxy-ethyl-...
l-B,4-Dimethyl-
phenyl)-l-hy-
droxy-«thyl-...
III; 1.2-Bis-[2-acetyl-...
phenyl\-ethan
... -4-methyl-...
... -5-methyl-...
R1 H3C-CO
III
IV; ...-2,3-butandiol'
2,3-Bis-[2,5-dime-
thylpheny?-...
2,3-Bis-[_2,4-dime-
thyl-phenyl\-...
Gesamt-
Gesamtausbeute
18
21
9.1.1.12.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Die Oxidation von ungesattigten 3-Oxo-carbonsaure-estern mit Mangan(III)-acetat in Es-
Essigsaure erlaubt die Bildung zahlreicher monocyclischer und polycycli scher Funfring- bzw.
Sechsring-Ketone. Die Reaktion wird meistens in Gegenwart von Kupfer(II)-acetat durch-
durchgefuhrt, wobei durch Oxidation Olefine gebildet werden1:
0 COOCH3
(H2C)„
COOCHs
.COOCH3
»Cu(O-CO-CH3J
°, COOCH3
(H2Cv)n | Cu{O-C0-CH3J
- H3C-COOH
1 B.B. Snider, J.J. Patricia u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 53, 2137 A988).

unter C.H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
615
Kupfer(I)-acetat wird von Mangan(III)-acetat wieder aufoxidiert. Insgesamt werden also zwei Aquivalente
Mangan-Salz gebraucht1.
Die Bildung des Sechsrings lauft rascher ab. Dies wurde durch folgende Experimente nach-
nachgewiesen2:
0 COOCH3
K
-C-COOCH3
CI
-CH3
COOCH3
^CH3
U,COOCH3
C2H5
COOCH3
H
397.
.C2H5
Das Addukt-Radikal VIII kann vor der Oxidation auch intramolekular z.B. von Arenen
abgefangen werden3:
0 COOC2H5
*Cu|O-CO-CH3]2
R-H
9 COOC2H5
VIII
COOC2H5
?-CH3 _
CH-Cu+0-CO-CH3J
9 cooc2h5
COOC2H5
R
V; ...-Radikal
Produkt
H
C.H,
l-Ethoxyearbonyl-l-methyl-2-oxo-
6-nonenyl-...
l-Benzyl-l-ethoxycarbonyl-2-oxo-
6-nonenyl-...
VII; cis-2-Ethoxycarbonyl-2-tnethyl-3-oxo-l-
A-propenyl) -cyclohexan
VI; 9a?-ethoxycarbonyl-10a-elhy!-l-oxo~
l,2,3,4,4aa,9,9aa,10?-octahyelro-
anthracen
36
83
In Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen lauft die Oxidation schneller ab als die intramolekula-
intramolekulare Abfangreaktion mit aromatischen C,C-Doppelbindungen3; z.B.:
1 B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 50, 3659 A985).
2B.B. Snider, J.J. Patricia u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 53, 2137 A988).
3R. Mohan, S.A. Kates, M.A. Dombroski u. B.B. Snider, Tetrahedron Lett. 28, 845 A987).

Tab. 112: 2-Alkoxycarbonyl-3-alkyl-l-oxo-cyclopentane bzw. -cyclohexane durch oxidative radikalische Cyclisierung von 3-Oxo-
6- und 3-Oxo-7-alkensaure-estern in Gegenwart von Mangan(III)-acetat/Kupfer(II)-acetat in Essigsaure
Bedingungen: 60°/lh. Das Mangan(III)-acetat wird in situ aus Kaliumpermanganat und Mangan{u)-acetat erzeugt. Fur die Synthese von Cyciopentanonen benutz man eine 75 :13 :19 Vol.-Tl. Mischung
von Essigsaure, Kaliumacetat und Essigsaureanhydrid.
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
0 COOCH3
COOCH3
0 COOC2H5
...-Radikal
COOCH3
COOCH3
COOC2H5
COOCH3
Das Produkt mit einem f?,-Alkcn wird
stereospezifisch aus dem (Z)-A\kzn gebildet
Keto- und Enol-Formen sind anwesend
3 : 2 Mischung aus ? : 2 Isomeren
bonyl-2-oxo-5-
hepten-yl-...
( Z) -1 -Methoxycar-
bonyl-2-oxo-S-
octenyl-...
l-Methoxycarbonyl-
6-methyl-2-oxo-
5-heptenyl-...
f?>l-Ethoxycar-
bonyl-1-methyl-
2-oxo-5-
heptenyl-...
1,6-Dimethyl-l-
methoxycarbonyl-
2-oxo-5-
heptenyl-...
0
t
0
V-
0
0
COOCH3
COOCH3
JC/ SO-CO-CH3
COOC2H5
COOCH3
"f-CHs
T
Produkt(e)
COOCH3
COOCH3
0 COOC2H5
-CH3
cis( + Irans J-2-Methoxycar-
bonyl-3-oxo-l-vinyl-
cyclopentan
trans-2-Methoxycarbonyl-3-
oxo-1'-(l-propenyl)-cyclo-
pentan
+ 2-Methoxycarbony l-3-oxo-
1 - A -propenyl) - cy dopen ten
3-Isopropenyl-2-methoxy-
carbonyl- l-oxo-cyclopentan
(eis + Irans)
+ 3- A-Acetoxy-l-methyl-
ethyl) -2-methoxycar-
bonyl-l-oxo-cyclopentan
(eis + Irans)
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-
3-oxo-l-A-propenyi)-
cyclopentan (eis + Irans)
3-Isopropenyl-2-methoxy-
carbonyl-2-methyl-l-oxo-
cyclopentan
+ 3-( l-Acetoxy-1-methyl-
ethyl) -2-methoxycar-
bonyl-2-methyl-l-oxo-
cyclopentan
1 S.S. 5/jiVfcr, A. AfoAa« u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 50, 3659 A985).
2 R. Mohan, S.A. Kates, M.A. Dombroski u. A.fi. 5"nWer, Tetrahedron Lett. 28, 845 A987).
Ausbeute
21
36a
10a
10
40
27C
20c
Lite-
Literatur
O
3-
o
pd
o
s
p
X
d
3
p

Tab. 112: (Forts.)
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
0 COOC2H5
0 C00C2H5
{ CH2-C6HS
0
0
A^-COOCHj
0 COOC2H5
CH3
0
...-Radikal
0 COOCjHs
v" ch3
Q COOC2H6
0
^COOCH3
0
A H^COOCHa
0 COOC2H5
0
fiiy-1-Ethoxycarhonyl-
l-racthyl-2-oxo-
8-phcnyl-5-
octenyi-...
^?^-l-Benzyl-l-
cthoxycarbonyl-2-
oxo-5-heptenyl-...
fZ^-1-Methoxycar-
bonyl-2-oxo-6-
undecenyl-...
1-Methoxycarbonyl-
7-methyl-2-oxo-
6-octcn-yl-...
rZJ-l-Ethoxycar-
bonyl-1-raethyl-
2-OXO-6-
octenyl-...
fZ)-4-Hydroxy-l-
methoxyearbonyl-
2-oxo-6-nonen-
yl-...
Produkt(e)
0. COOC2H5
0 cooc2hb
0
A.COOCH3
0
2 COOC2H5
Q
0
2-Ethoxycarbcmyi-2-methyl-
3-oxo-l-C-phenyl- 1-propen-
1-propenyl) -cyclopentan (? : a = 3 :1)
2-Benzyl-2-ethoxycarbonyl-
3-oxo-1-( 1-propenyl) -
cyclopentan
trans-2-Methoxycarbonyl-3-
oxo-1- A-pentenyl) -cyclo-
-cyclohexan
trans-3-Isopropenyl-2-
methoxycarbonyl-1-oxo-
cyclohexan
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-
3-oxo-1-( 1-propenyl) -
cyclohexan
+ ... - 1-propyliden-cyclohexan
5-Hydroxy-trans-2-
methoxycarbonyl-3-oxo-
1- A-propenyl) -cyclohexan
Ausbeute
64
50
75-"
41"
36
13
Lite-
Literatur
1
2
3
3
2
3
Das Produkt mit einem f?)-Alken wird stereospezifisch aus dem fZ)-Alken gebildet
Keto- und Hnol-Formen sind anwesend
3 : 2 Mischung aus ? : « Isomeren
c
a
n
"x
in
¦o
EL
c
a
o
i
tto*
>
Q.
o'
3
n
c
cra
a
1 B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, Tetrahedron Lett. 28, 841 A987).
2R. Mohan, S.A. Kates, M.A. Dombroskiu. B.B. Snider, Tetrahedron Lett. 28, 845 A987).
3B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 50, 3659 A985).

618
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipsc: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
0 COOC2H5
L„3*
C00C2H5
0
W
1-Benzyl-l-ethoxycarbonyl-
2-oxo-(?>5-hepten-
yl-Radikal
0 COOC2H5
h6h3
9a?-Ethoxycarbonyl-4a-methyl- l-oxo-2,3,3aa,4?,
9,9a-hexahydro-lH-(benzo\f\indeny, 74%
0 COOC2H5
/JT-CH2-C6H5
2-Benzyl-2-ethoxycarbonyl-3-oxo-l-
vinyl-cyclopentan; 50%
In Abwesenheit von Kupfer(II)-acetat kann sogar der H-Einfang schneller als der intramo-
intramolekulare Angriff auf den Aromaten sein1, z.B.:
COOCzHs
0 COOC2H5
N=^,CH3
C6H5
l-Ethoxycarbonyl-l-
methyl-2-oxo-8-
phenyl-5-octen-yl-
Radikal
2-Ethox)
C-phe
M„3®/Cu2(E
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-
C-phenyl-propyl) -cyclopentan
COOC2H5
COOC2H5
C6H5
C6H5
... -l-C-phenyl-l-propenyl)-cyclopentan
Eine Weiteroxidation der Produkte kann, besonders im Falle der Funfringe, auftreten2;
z.B.:
0 coochj
(H2C)„
H5C2
H5C2
COOCH3
C2H5
Cu|O-CO-CH3]2
cuococh3
H3C-C00H
?i COOCH3
1 B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, Tetrahedron Lett. 28, 841 A987).
2B.B. Snider, J.J. Patricia u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 53, 2137 A988).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
619
n
1
2
I; ...-Radikal
fZ/i-l-Methoxycarbonyl-
2-oxo-5-octenyl-...
fZJ-l-Methoxycarbonyl-
2-oxo-6-nonen-yl-...
II; ...-Radikal
l-B-Methoxyearbonyl-3-oxo-
cyclopentyl)-propyl-...
l-B-Methoxycarbonyl-3-«xo-
cyelohexyl)-propyl-...
Produkt III
2-Methoxycarbonyl-3-oxo-
1 -A-propenyl) -cyclo-
pentan
2-Methoxycarbonyl-3-oxo-
l-( 1-propenyl) -cyclo-
hexan
[%]
36
75
Produkt IV
... -cyclopenten
... -cyclohexen
[%]
10
-
Diese Weiteroxidation tritt nicht auf mit 2-Chlor-3-oxo-6-alkensaure-estern; z.B.1:
2H5 o COOCHs Q COOC2Hs
1
H
H2-Chlor-2-ethoxy-
carbonyl-3-oxo-
cyclopentyl)-ethyl-
Radikal
f?>l-Chlor-l-ethoxy-
carbonyl-2-oxo-5-
hepten-yl-Radikal
0 COOC2H5
Z./H3C-C00H
2-Chlor-2-ethoxycar-
bonyl-3-oxo-l-
vinyl-cyclopen-
tan; 35%
2-Ethoxycarbonyl-i-oxo-
1-vinyl-cyclopentan; 81%
Durch Tandemcyclisierung konnen Bi- und Tricyclen hergestellt werden. Diese Reaktio-
Reaktionen werden entweder in Gegenwart von Mangan(III)-acetat, wenn die zusatzliche
C,C-Doppelbindung Teil eines aromatischen Rings ist, oder mit einer Mischung
von Mangan(III)- und Kupfer(II)-Salzen durchgefuhrt, wenn eine isolierte C,C-
Doppelbindung vorliegt.
3-Oxo-alkensauren konnen ebenfalls fur diese Synthesen eingesetzt werden2. Die Reaktio-
Reaktionen enden mit dem Einfang des Kations durch die Carboxy-Funktion und man erhalt
polycyclische Lactone (s.Tab. 114, S. 620).
3,5-Dioxo-(lS,4S,7A,llA>2-oxa-tricyclo[5.3.1.0411]undecan3:
OH
0
OH
4-B-Cyclohexenyl)-3-oxo-butansaure werden mit 1,3 Aquivalenten Mangan(III)-acetat in Eisessig bei 23"
20 min geruhrt. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt. Nach der Extraktion des Produktes mit
Diethylether/Chloroform A:1) wird an Florisil mit Essigsaure-ethylester/Hexan als Eluent chromatogra-
phiert; Ausbeute: 63%; Schmp.: 82-84°.
1 B.B. Snider, J.J. Patricia u. S.A. Kales, J. Org. Chem. 53, 2137 A988).
2B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, Tetrahedron Lett. 28, 841 A987).
3?./. Corey u. M.-C. Kang, J. Am. Chem. Soc. 106, 5384 A984).

Tab. 113: Bi- bzw. Tricyclen durch radikalische intramolekulare Addition von ungesattigten 1,3-Diketonen bzw. 3-Oxo-alkensaure-estern
Methode (A): 2 Aquivalente Mangan(lII)-acetat in 0,1 M Essigsaure
Methode(?): 2 Aquivalente Mangan(III)-acetat-?is-hydrat/l-Aquivalent Kupfer(II)-acetat in 0,1 M Essigsaure
O
O
ET
O
03
o
N
¦5'
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
Methode
[h]
...-Radikal
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
0 0
20
24
0 0
0 0
oxo-6-nonen-
yl-...
1,9-Dioxo-lOa-ethyl-
l,2,3,4,4aa,9,9a,10?-
octahydro-anthracen
85
CH3
20
l-Methoxycarbo-
nyl-8-D-meth-
oxy-phenyl)-5-
methyl-2-oxo-
5-octen-yl-...
OCH3
6-Methoxy-la-methoxy-
carbonyi-4x?-methyl-2-
oxo-l?,2,3,4,4a,9J0J0a(X-
octahydro-phenanthren
70
145-146
COOCH3
G
3
03
c
a
OtJ
n
n
CH, C2H5
20
1,5-Dimethyl-l-
ethoxycarbo-
nyl-8-D-meth-
oxy-phenyl)-2-
oxo-5-octen-
yl-...
OCH3
1 x,4a?-Dimethyl-6-methoxy-
1 ?-ethoxycarbonyl-2-
50
88-89
1 R. Mohan, S.A. Kates, M.A. Dombroski u. fi.?. SmV&r, Tetrahedron Lett. 28, 845 A987).
2B.B. Snider, R. Mohan u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 50, 3659 A985).

Tab. 113:A. Forts.)
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
9, cooch
R1
H
CH,
3
1
R2
H
CH3
R3
H
II
-(CH2)„-
CHj
H
Methode
PC]
20
20
20
20
[h]
s
26
5
5
...Radikal
0 COOCH3
1-Allyl-l-meth-
oxycarbonyl-2-
oxo-5-hexen-
yl-..
1-Allyl-l-meth-
oxycarbonyl-5-
methyl-2-oxo-5-
hexen-yl-...
l-AUyl-4-(l-cyclo-
hexenyl)-]-
methoxycarbo-
nyl-2-oxo-
butyl-...
l-B-Butenyl)-l-
methoxycarbo-
nyl-5-methyl-2-
oxo-5-hcxen-
yl-...
Produkt
0
AXOOCH3
CH2
H
H3C CH2
0
1J COOCH3
0
AX00CH3
H3C ^CH3
l-Methoxycarbonyl-6-methy-
kn-2-oxo-bicydo\3.2.1 ]-
octan
Ia-Allyl-2,8-dioxo-5a-3-oxa-
bicydo\3.3.0~\oclan
1 -Methoxycarbonyl-5-
methyl-6-methylen-2-oxo-
bicydo[3.2.1 ] octan
7-Methoxycarbonyl-11-
methylen-8-oxo- tricyclo-
[5.3.2.0U6]dodeccm
1 -Methoxycarbonyl-5-
methyl-2-oxo-6-vinyl-
bicydo\_3.2.1~\octan
6-Ethyliden-l-methoxy-
carbonyl-5-methyl-2-
oxo-...
Aus-
Ausbeute
48
18
86
73
65,5
Schmp.
PC]
47,2-47,9
71,8-72,5
72,9-73,4
-
Lite-
Literatur
1
1
1
1
n
C/5
I
3
>
fr
O.
5'
3
13
n
11
n
cc
fr
vB.B. Snider u. Af./I. Dombroski, J. Org. Chem. 52, 5487 A987).

Tab. 113:B. Forts.)
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
0 COOC2H5 R = H
Ccc6Hs
R
R = CH3
OCOOC2H5
^-C6H5
°COOCH3
V
Methode
®
®
®
®
[°C]
20
20
20
20
[h]
24
24
24
13
...-Radikal
0 COOC2H5
R
0 COOC2H5
1-Benzyl-l-eth-
oxycarbonyl-2-
oxo-5-hexen-
yl-...
1-Benzyl-l-eth-
oxycarbonyl-
2-oxo-5-hepten-
yl-...
(Z)-UBeazyl-l-
ethoxycarbonyl-
2-oxo-6-octen-
yl-...
1-AUyl-l-meth-
oxycarbonyl-2-
oxo-5-octen-
yl-...
Produkt
O A COOC2H5
+
0 COOC2H5
H
0 COOC2H5
9 COOC2H5
9 C00CH3
CH3
7-Ethoxycarbonyl-8-oxo-
(benzo-bicyclo\3.1.1 ]-
non-2-en)
9a?-Ethoxycarbonyl- l-oxo-
2,3,3aa,4,9,9a-hexa-
hydro-1H-(benzd[f\inderi)
9a?-Ethoxycarbonyl-4x-me-
thyl-l-oxo-2,3,3 aa,4 ?,9,9 a-
hexahydro-1 H-(benzo\J~\-
inden) (Hauptisomer)
9a?-Ethoxycarbonyl- 10a-
methyl-1-oxo-
l,2,3,4,4atx.,9,9a,10?-
octahydro-anthracen
1 ?-Methoxycarbonyl- 7 a-
methyl-8-methylen-2-oxo-
6u-bicyclo[4.3.0]nonan
Aus-
Ausbeute
[%]
25
25
74
83
67
Schmp.
[°C]
-
Lite-
Literatur
1
1
1
2
OS
o
DB
9.
a
N
•5'
9.
P
C
3
&:
3
O.
?"
3
c
I
O
O
lR. Mohan, S.A. Rates, M.A. Dombroski u. B.B. Snider, Tetrahedron Lett. 28, 845 A987).
2 B.B. Snider u. M.A. Dombroski, J. Org. Chem. 52, 5487 A987).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C- bzw. C —C-Bdgn. 623
Tab. 114: Bi- und tricyclische Lactone durch oxidative Cyclisierung von 3-Oxo-alkensauren
in Gegenwart von Mangan(III)-acetat
A,3 Aquivalenten) in Essigsaure B5°)'
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
0 0
/=^i 0 0
'^*v*si 0 0
O 0
...-Radikal
0 0
f
/^> 0 0
1
H
H
0 0
fY^AOH
^-^ H
1-Carboxy-fr-me-
thyl-2-oxo-5-hep-
ten-yl-...
l-Carboxy-3-B-
cyclopenten-yl)-
2-oxo-propyl-...
l-Carboxy-3-
B-cydohexenyl)-
2-oxo-propyl-...
l-Carboxy-2-C-
cyclohexen-yl)-
2-oxo-ethyl-...
Addukt
H3C CH3
4,4-Dimethyl-2,8-dioxo-
cis-3-oxa-bicyclo
[3.3.0]octan
3,5-Dioxo-2-oxa-tricyclo-
[5.2./.041o]^can
.?,5-Di«jco-2-oxa-fr/cvr/o-
[JJ./.04ai]um&cw!
2,4-Dioxo-5-oxa-tricyclo-
i4.2.2.0iJ^decan
Ausbeute
[%]
80
52
63
80
Schmp.
[°C]
82-83
72-73
82-84
110-111
9.1.1.12.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.1.12.3.1. an gespannte C,C-Einfachbindungen
Aceton addiert sich photochemisch uber das 2-Oxo-propyl-Radikal an die C1; C7 <7-Bindung
des Tricyclo[3.1.1.06'7]heptans. Die Addition erfolgt uber einen Radikal-Kettenmechanis-
Radikal-Kettenmechanismus2.
o
ii
H3C-C-CH3
H3C-C-CH2
0
II
CH2-C-CH3
enrfo-6-B-Oxo-propyl)-bicyclo[3.1.1]heptan2: Eine Losung von 740mg G,86mmol) Tricyclo[3.1.1.06'']
heptan in 41 ml Aceton wird 5,5 h unter Argon in einem Pyrex-Kolben bestrahlt. Die Reaktion wird in einem
Rayonet-Photoreaktor durchgefuhrt, der mit 16300-nm-Lampen ausgestattet ist. Es wird destillativ aufge-
aufgearbeitet; Ausbeute: 420 mg B,87 mmol; 37%); Sdp.: 100-103712 Torr (l,6kPa) (farblos).
Die Anti-Markownikoff-Produkte werden erhalten2; z.B.:
0
11
H3C-C-CH3
H3C-C-CH2
CH3
0
II
CH2-C-CH3
CH3
0
II
CH2-C-CH3
7-Methyl-endo-6- B-oxo-propyl) -bicyclo
\3.1.1\heptan
34% 8%
1 E.J. Corey u. M.-C. Kang, J. Am. Chem. Soc. 106, 5384 A984).
2P.G. Gassman u. J.L. Smith, J. Org. Chem. 48, 4438 A983).

624
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.1.1.12.3.2. an C,C-Doppelbindungen
Ketone reagieren mit Peroxiden zu elektrophilen Radikalen, die sich an elektronenreiche
Alkene addieren konnen1; z.B.:
'" * 2 (j-CloH2'
2-Decyl-l-oxo-cyclopentan; 71%
> (H3CKC-O-O-C(CH3K
130°
- 2 (H3CKC—OH
¦er
2-Oxo-cydopen-
tyl-Radikal
(CH2)e-COOH
0
> [H3CKC-O-O-C[CH3K
- 2 (H3C>3C-OH
11- B-Oxo-cyclopentyl) -undecansaure; 70%
0
[CH2)a-COOH
A,(CH?),0
-C00H
2-Oxo-cyclohexyl-
Radikal
1 l-B-Oxo-cyclohexyl)-...; 50%
ll-B-Oxo-cyclopentyl)-undecansaure': Innerhalb 6,5 h wird eine Losung von 55,30 g C00 mmol) 10-Unde-
censaure und 8,80 g F0 mmol) Di-tert.-butylpcroxid in 52,30 g F00 mmol) Cyclopentanon bei 130-132° zu
200,0 g B,4 mol) Cyclopentanon gegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 h erhitzt, dann destilliert;
Ausbeute: 56,0 g B09 mmol; 70%); Sdp.: 213-220°/2 Torr B67 Pa); Schmp.: 51,6-52° (aus Aceton).
Unter ahnlichen Bedingungen erhalt man aus aliphatischen Ketonen 2-Alkanone2'3
(Ausbeuten auf umgesetztes Alken bezogen):
o
n
2 H3C-C-CH3
(H3CKC-0-O-C(CH3]3
-2 (H3O3C-OH
0
II .
2 H3C-C-CH2
O
2 H3C-C-CH2-CH2-CH2-R
Z-Oxo-propyl- R = H; 2-Pentanon; 62%
Radikal r = c4n,; 2-Nonanon; 48%
r = C10H21; 2-Pentadecanon; 54%
R = (CHJs-cooch,; 13-Oxo-tetradecamaure-
methylester; 43%
Die Addition erfordert stets einen gro?en Uberschu? an Keton. Metalloxide konnen auch
Radikal-Reaktionen initiieren und liefern oft bessere Ausbeuten als die Peroxide3. In einem
Molverhaltnis von 10:1 (Keton: Metalloxid) liefern z.B. Silber(I)-4 bzw. Silber(II)-oxid5
73-83% bzw. 68-77% an aliphatischen und alicyclischen Ketonen. Andere Metalloxide
wie Blei(IV)-, Mangan(IV)- und Kupfer(II)-oxide (das letzte zusammen mit 1-2 Gew.-%
Essigsaure, um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden) sind ebenfalls sehr effektiv
F4-77%ige Ausbeute3). Die Reaktionsbedingungen sind in Tab. 115 (S. 625) wiedergege-
wiedergegeben.
Kupfer(I)-, Quecksilber(II)-oxid, Cobalt(III,IV)-oxid/hydroxid und Nickel(III,IV)-oxid/hydroxid scheinen
weniger wirksam zu sein, wobei Uranoxid(U3O8), Vanadium(V)-, Chrom(III)-, Zinn(II)-, Eisen(III)- und
Zink(II)-oxide inaktiv sind3.
1 G.I. Nikishin, G. V. Somov u. A.D. Petrov, Izv. Akad. Nauk 1961, 2065; CA. 56, 7155 A962).
G.I. Nikishin, G. V. Somov u. A.D. Petrov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 136, 1099 A961); engl.: 197.
2A. Rieche, E. Schmitz u. E. Grundemann, Z. Chem. 4, 177 A964).
3M. Hajek u. J. Malek, Synthesis 1976, 315.
AM. Hajek, P. Silhary u. J. Malek, Tetrahedron Lett. 1974, 3193.
5 AT. Hajek u. J. Malek, Collect. Czech. Chem. Commun. 41, 756 A976).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
625
2-Decyl-l-oxo-cyclopentan1: Eine Mischung von 12,60 g A50 mmol) Cyclopentanon (-> uber 2-Oxo-cyciopentyi-
Raukai), 2,10 g A5 mmol) 1-Decen und 24 mg Essigsaure wird mittels eines Magnetruhrers geruhrt und zum
Ruckflu? erhitzt. Es werden nach und nach insgesamt 2,40 g C0 mmol) Kupfer(II)-oxid zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wird nach 6,5 h auf 20c abgekuhlt und die festen Bestandteile abfiltriert. Das dabei
erhaltene Gemisch von Metalloxiden und Kupfer wird 3mal mit je 5 ml Aceton gewaschen, das Aceton von
den vereinigten, organ. Phasen abdestilliert und der Ruckstand i.Vak. fraktioniert; Ausbeute: 1,9 g
(8,5 mmol; 56%) (farbloses Ol); Sdp.: 97-98r70,5 Torr F7 Pa).
Tab. 115: Reaktionsbedingungen in der Addition von Ketonen an Alkene in Gegenwart von
Ubergangsmetalloxiden1
Metalloxid
PbO2
MnO2
CuO
Molverhaltnis
Keton : Alken : Oxid
50: 1 : 2
50 : 1 : 2
10:1 :2
Essigsaure
[%]
1-2
Temp.
[°C]
200
130-200
130-200
Addukte werden auch in der Reaktion von Aceton mit einem endstandigen Alken in Ge-
Gegenwart von Mangan(III)-acetat erhalten2. Ketone addieren sich ebenfalls photochemisch
an Alkene. So reagiert Cyclohexanon unter UV-Licht mit 1 -Octen uber das 2-Oxo-cyclohexyl-
Radikal zum 2-Octyl-l-oxo-cyclohexan B0%K.
u
o
Eine ahnliche Reaktion ist mit Cyclohexen beschrieben worden4.
OH
6 •
bv : Ruckflu?, ?0 h
2- Oxo-bicyclohexyl
Die Bildung von Cyclohexanol als Nebenprodukt deutet an, da? das 2-Oxo-cyclohexyl-
Radikal wahrscheinlich durch H-Abstraktion aus dem Keton im Grundzustand durch ein
angeregtes Cyclohexanon-Molekul erzeugt wird4.
Interessanterweise fuhrt die Photolyse von Aceton in Cyclohexen zu einer formalen Addi-
Addition des 2-Cyclohexen-yl-Radikals an die C,0-Doppelbindung und man erhalt 3-A-Hydroxy-l-
methyl-ethyl)-cyclohexen C0%L:
1 M. Hajek u. J. Malek, Synthesis 1976, 315.
2M.G. Vinogradov, S.P. Verenchikov u. G.l. Nikishin, J. Org. Chem. USSR 8, 2515 A972).
iM.S. Kharash, J. Kuderna u. W. Nudenberg, J. Org. Chem. 18, 1225 A953).
*P. de Mayo. J.B. Stother.s u. W. Tempteton, Can. J. Chem. 39, 488 A961).

626
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
o
II
II + H3C-C-CH3
hl/; 20", 100 h
H
6
II
1 ¦ H3C-C-QH3
CH3
H3C-C-O-
0 -
+
Q
H
6
ch3
1
CH3
1
H3C-C-OH
1
6
Bei dieser Reaktion wird als Nebenprodukt Bis-B-cyclohexenyl) gebildet.
In Abwesenheit von aktiven allylischen H-Atomen, z.B. im Bicyclo[2.2.1]hepten, addiert
sich photolytisch das 2-Oxo-propyl-Radikal an die C.C-Doppelbindung1:
H3C-C-CH3
0
n .
H3C-C-CH2
I2-CO-CH3
2-B-Oxo-propyl)-bkyclo[2.2.1]heptan\
40% (Sdp.: 94~96°/12Torr (l,6kPa))
Die Reaktion von Ketonen mit 2-tert.-Butylthio-acrylnitril in Gegenwart von Diperoxal-
saure-di-tert.-butylester fuhrt zu einem Addukt-Radikal, das dimerisiert2:
0
2R'J
1
H
0 0
11 11
IH3CKC-0-O-C-C-O-O-C[CH3]3,
- 2 (H3O3C-OH
-2 CO2
S-C|CH3K
¦HZC = <
1 CN
60»
0
R2
^.^S-CICH3K
C
1
CN
[H3O3C
0 k
f>2 C S
K N I
I
C(CH3>3
R1
CH3
R2
H
-(CHJ4-
[; ...-Radikal
2-Oxo-propy]-...
2-Oxo-eyclo-
pcntyl-...
2-Oxo-cyclo-
hexyl-...
II; ...-Radikal
l-tert.-Butylthio-1-cyan-
4-oxo-pentyl-...
l-tert.-Butylthio-1 -cyan-2-B-
oxo-cyclopentyl)-ethyl-...
l-tert.-Butylthio-l -cyan-2-
B-oxo-cyclohexyl)-ethyl-...
... -bernsteinsaure-dinitril
2,3-Bis-[tert.-butylthid]-2,3-bis-
[3-oxo-butyI]-...
2,3-Bis-\_tert.-butylthio]-2,3-
bis-[B-oxo-cyclopentyl') -
methyf]-...
2,3-Bis-[tert.-butylthio)-2,3-bis-
\_B-oxo-cyclohexyt)-methy[\-...
[%]
38
46
47
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[B-oxo-cyclohexyl)-raethyl]-bernsteinsaure-dinitril2:1,41 g A0 mmol) 2-tert-
Butylthio-acrylnitril, 1,17 g E mmol) Diperoxalsaure-di-tert.-butylester und 9,81 g A00 mmol) Cyclohex-
anon werden in einer Ampulle vorgelegt und durch 3maliges Einfrieren/Auftauen i.Vak. entgast. Nach
1 W. Reusch, J. Org. Chem. 27, 1882 A962).
2 S. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenyiu. H.G. Viehe, Tetrahedron (Suppl.) 37, 111 A981).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
627
Verschlie?en der Ampulle wird 6 h auf 60° erwarmt, dann mit flussigem Stickstoff gekuhlt und geoffnet. Das
uberschussige Cyclohexanon wird abdestilliert und der Ruckstand an Silicagel mit Dichlormethan/
Diethylether D:1) als Eluent chromatographiert. Dabei erhaltenes Produkt wird aus Chloroform umkristal-
umkristallisiert; Ausbeute: 1,13 g B,35 mmol; 47%); Schmp.: 225° (Mischung verschiedener Stereoisomere).
Unter dem Einflu? von Dibenzoylperoxid addiert sich 3-Pentanon an verschiedene Alken-
persaure-tert.-butylester. Die Reaktion liefert substituierte 4-Butanolide. Die optimalen
Bedingungen fur dieses Verfahren bestehen bei einem Molverhaltnis 50:1:0,1 (Keton:
Perester : Peroxid) (80°/24 hI:
- HSC6-C-O-O-C-C3HS
" 2 C6H6
- z co2
0
HbCj C
H
l-Methyl-2-oxo-
butyl-Radikal
- •O-C(CH3K
R2
H5C2
H3CR' 0
R'
H
CH3
R2
H
CH3
H
... -5- B-methyl-3-oxo-pentyl)-2-oxo-
tetrahydrofuran
3,3-Dimethyl-...
S-Methvl-...
[%]
52
35
19
Sdp.
PC]
115-117
[Torr(kPa)]
0,4 @,053)
S-Cl-Methyl-S-oxo-pentyO-l-oxo-tetrahydrofuran1: Eine Losung von 3-Pentanon, 4-Pentenpersaure-tert.-
butylcster und Dibenzoylperoxid im Verhaltnis 50 : 1 : 0,1 wird in einer Stahlbombe 24 h auf 80" erhitzt. Das
uberschussige 3-Pentanon wird abdestilliert und der Ruckstand an Silicagel C5/70) chromatographiert;
Ausbeute: 52% (bez. auf Perester); Sdp.: 115-11770,4 Torr E3 Pa); n^° = 1,4619.
Bei der Addition von Radikalen an Alkene fangt meistens das Addukt-Radikal I ein
H-Atom ein und startet so eine neue Radikal-Kette. Wenn sie nucleophil sind, konnen Ad-
dukt-Radikale auch mit Metall-Ionen [z. B. Kupfer(II), Mangan(III), Cer(IV)] abgefangen
werden. In diesem Fall werden sie in ein Kation umgewandelt, das mit einem Nucleophil
weiterreagiert:
Das nucleophile Addukt-Radikal I wird im wesentlichen aus der Addition von einem elek-
trophilen Radikal an ein elektronenreiches Alken erzeugt. 2-Oxo-alkyl-Radikale eignen
sich gut fur diese Reaktion. Sie werden jedoch haufig zusammen mit einem anderen elektro-
elektronenziehenden Substituenten am Radikal-Zentrum eingesetzt. Cyclopentanon reagiert z. B.
mit 6,6-Dimethyl-2-methylen-bicyclo[3.1. l]heptan(?-Pinen) in Gegenwart von Kupfer(II)-
acetat2:
1B. Maillard, A. Kharrat, F. Rakolomanana, E. Montaudon u. C. Gardrat, Tetrahedron 41, 4047 A985).
2J. Y. Lallemand, Tetrahedron Lett. 1975, 1217.

628 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
6
O-"
H3C CH3
CH2
2-Oxo-cyclopentyl-
Radikal
l-Methyl-l-[4-B-oxo-cyclopentylmethyl)-
3-cyclohexenyl]-ethyl-Radikal
Man erhalt zu 44% 4-Isopropenyl-l-[B-oxo-cyclopentyl)-methyl\-cyclohexen neben 12%
4-Isopropyl-l-[B-oxo-cyclopentyl) -methyl]-cyclohexen *.
Ahnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn die Reaktion mit Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat
bzw. Dibenzoylperoxid und katalytischen Mengen Kupfer(II)-Salz durchgefuhrt wird. Ei-
Eine interessante Anwendung erfahrt die Methode durch die Benutzung katalytischer Men-
Mengen einer Mischung aus Kupfer(I)-chlorid/Kupfer(II)-acetat. Die Salze werden durch Na-
triumbichromat in Gegenwart von Essigsaure wieder oxidiert. Auf diese Weise werden
Ausbeuten von 55-75% erreicht1. Aceton und Cyclohexanon verhalten sich wie Cyclopen-
tanon, wahrend Essigsaure-ethylester, Essigsaure und Acetonitril unter denselben Bedin-
Bedingungen nicht oxidiert werden1. Die Reaktion von Aceton mit 1-Octen in Gegenwart von
Mangan(III)-acetat in Essigsaure bei 85° fuhrt zu drei Produkten2:
H3C-C-CH3
Mn(O-CO-CH3K/
H3C-COOH
H3C-C-CH2
2-Oxo-propyl-Radlkal
* C6H|3 ,
857.
0
II
H3C-C-C9HK)
2- Undecanon
0
II
II
6-CH = CH-CH2-C-CH3
2-Oxo-4-undecen
0
11
HI3C6-CH-(CH2>2-C-CH3
I
O-CO-CH3
5-Acetoxy-2-oxo-undecan
Die relativen Ausbeuten konnen bei Anderung der Reaktionsbedingungen verandert wer-
werden; die gleichen Produkte werden mit Cer(IV)-acetat anstelle von Mangan(III)-Salzen
erhalten.
Beide Metall-Ionen reagieren zunachst mit Aceton und erzeugen das 2-Oxo-prupyl-Radikal, das sich an das
Alken addiert. Das so erzeugte Addukt-Radikal kann entweder ein H-Atom aus dem Losungsmittel abstra-
abstrahieren und das 2- Undecanon liefern, oder durch das Metall-Ion zum 2-Oxo-4-undecen bzw. 5-Acetoxy-2-oxo-
undecan oxidiert werden2:
1 J. Y. Lallemand, Tetrahedron Lett. 1975, 1217.
2E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Am. Chcm. Soc. 93, 524 A971).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
629
c
ii
H3C-C-CH3
H3C-C-CH2
0
II .
H3C-C-CH2-CH2-CH-C6Hv
II ®
H3C-C-(CH2}2-CH-C6H,3
0
11
*- H3C- C-CH
0
HjC-C-CuHb
+ H3C-C-Oe
H3C-C-CH2-CHj-CH-C6H,a
O-CO-CH3
5-Oxo-l-alkene werden durch Reaktion von Aceton oder Cyclopentanon bzw. Cyclo-
hexanon mit 2-Methyl-1-alkenen in Gegenwart einer Mischung aus Kupfer(II)-
Mangan(ITI)-acetat erhalten1; z.B.:
0
II
H3C-C-CH3
Mn(D —CO-CH3K/
Cu|O-CO-CH3]2
II •
H3C-C-CH2 V
2-Oxo-propyl-Ra-
dikal
H3C
H2C SO2-C6H5
COOC2H5
4-Melhylen-7-oxo-2-phenylsulfonyl-
octansaure-ethylester, 27%
(CH2)n
CulO —C0— CH3I2
ICH;)n
CH2
(CH2)„
...-Radikal
Produkt
2-Oxo-cyelopcnt yl-.
2-Oxo-cyclohexyl-.
2- B-Methylen-4-phenyhulfonyl-butyl) -
1-oxo-cy dopen tan
.. .-cyclohexan
30
54
4,5-Dihydro-furane entstehen durch Umsetzung von 1,3-Diketonen bzw. 3-Oxo-alkan-
saure-estern mit Alkenen in Gegenwart von Mangan(III)-acetat2:
1 P. Breuilles u. D. Uguen, Tetrahedron Lett. 25, 5759 A984).
2E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Org. Chem. 39, 3456 A974).
42 Htmben-Weyl, Bd. E 19a. Teil 1

630
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
0 0
Mn(O-CO-CH3K • 2 H2O
H3C-COOH; i5°
H2C = C
R1
CH3
R2
CH,
OC2H5
~(CH2K-
...-Radikal
l-Acetyl-2-oxo-propyl-...
1-Ethoxycarbonyl-
2-oxo-propyl-...
2,6-Dioxo-cyclohexyl-...
R3
R'
H
C6H,3
H
C6H5
C3H7
C6H5
H
C6H5
CH3
C3H7
... -4,5-dihydro-furan
3-Acetyl-5-hexyl-2-methyl-...
3-Acetyl-2-methyl-5-phenyl-...
3-Acetyl-2,5-dimethyl-5-propyl-...
3-Acetyl-2,5-dimethyl-5-phenyl-...
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-5-
phenyl-...
8,8-Dimethyl-2-oxo-7-oxa-bicyclo-
\4.3.o\non-lb-en
8-Methyl-2-oxo-8-propyl-...
[%]a
10C3)"
30
40
~100
57
40
74
a bez. auf verbrauchtes Mangan [Mn : Produkt = 2:1 (mo
b Trifluoressigsaure als Cosolvens
3-Acetyl-2,5-dimethyl-5-phenyl-4,5-dihydro-furan1:6,7 g B50 mmol) Mangan(IIl)-acetat-Bis-hydrat, herge-
hergestellt aus Kaliumpermanganat und Mangan(II)-acctat, werden bei 45° unter Stickstoff in 1 / Eisessig gelost.
Zu dieser Losung wird eine Mischung von 15,3 g A30 mmol) 2-Phenyl-propen und 75,0 g G50 mmol) 2,4-
Pentandion gegeben. Die Reaktion lauft innerhalb 10 min ab, erkennbar am Verschwinden der braunen
Mn(III)-Farbung des Reaktionsgemisches. Es wird mit Diethylether extrahiert und die Extrakt-Phase frak-
fraktioniert; Ausbeute: 25,3 g [125 mmol; 100%, bez. auf 2 mol Mangan(III)-acetat/Mol-Produkt].
Mangan(III)-acetat erlaubt die Bildung von 5-substituierten 4,5-Dihydro-furanen als einzi-
einzige Regioisomere in der Reaktion von 1,3-Diketonen mit endstandigen Alkenen. Das Man-
Mangan-Salz unterscheidet sich darin vom Blei(IV)-acetat, das auch zu den 4-substituierten
Isomeren fuhren kann2.
Eine wichtige Anwendung der Reaktion ist die Mangan(III)-induzierte Verknupfung enoli-
sierbarer 1,3-Dicarbonyl-Verbindungen mit elektronenreichen Alkenen, z. B. Enol-ethern,
1 E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Org. Chem. 39, 3456 A974).
2K. Ichikawa u. S. Ventura, J. Org. Chem. 32, 493 A967).
3E.I. Heiba, R.M. Dessau u. W.J. Koehl, jr., J. Am. Chem. Soc. 90, 2076 A968).
R.O.C. Norman u. B. Thomas, J. Chem. Soc. B 1967, 771.
*H. Schafer u. A. Alazrak, Angew. Chem. 80, 485 A968); engl.: 7, 474.

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
631
die in hohen Ausbeuten zu 5-Alkoxy-4,5-dihydro-furanen fuhren1. Diese Verbindun-
Verbindungen lassen sich dann in Furane1 bzw. bicyclische 3-Oxo-cyclopentene2 umwandeln; z.B.:
0.
V~V M„3ffi,23«,IOm,„
V
H3C CH3
H3C CH3
4,4-Dimethyl-2,6-di-
oxo-cyclohcxyl-
Kadikal
H3CO
CH3
CH3
,C6H6,90», 2h
CHa
CH3
3,3-Dimethyl-5a-methoxy- 1-oxo-1,2,3,4,5a,6,7,8,9,9a-decahydro-dibenzofuran: 1,2 g D,5 mmol) Mangan
(Ill)-acetat werden unter Argon bei 40° in 5 ml Eisessig gelost. Diese Losung wird auf 20° abgekuhlt und mit
308 mg B,2 mmol) 5,5-Dimcthyl-l,3-dioxo-cyclohexan und 295 mg B,6 mmol) 2-Methoxy-cyclohexen ver-
versetzt. Die Reaktionsmischung wird 20 min bei 20° geruhrt, wonach die dunkelbraune Mangan(IIl)-Farbung
verschwunden ist. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt, der Ruckstand mit 2 ml ges. Natriumhydrogen-
Natriumhydrogencarbonat-Losung verdunnt und 2mal mit je 5 ml Essigsaure-ethylester extrahiert. Die vereinigten Extrakt-
Phasen werden uber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, i. Vak. eingeengt und der Ruckstand an Silica-
gel mit 25% Essigsaure-ethylester in Hexan als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 418 mg A,67 mmol;
76% [Mischung zweier Diastereomeren B : 1)] (farbloses Ol).
3,3-Dimethyl-l-oxo-l,2,3,4,6,7,8,9-octahydro-dibenzofuran: Zu einer Losung von 71 mg @,28 mmol) 3,3-
Dimethyl-5a-methoxy-l-oxo-l,2,3,4,5a,6,7,8,9,9a-decahydro-dibenzofuran in 5 ml trockenem Benzol wer-
werden unter Ruhren 50 mg @,29 mmol) p-Toluol-sulfonsaure gegeben. Die Mischung wird 2 h unter Ruhren
zum Ruckflu? erhitzt, auf 20° abgekuhlt und mit 1,5 m/ einer ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung ver-
verdunnt. Die organ. Phase wird abgetrennt und die wa?r. Phase mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten
organ. Phasen werden mit konz. Kochsalz-Losung gewaschen, uber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und das Losungsmittel i. Vak. entfernt. Der Ruckstand wird an Silicagel mit 25% Essigsaure-ethylester in
Hexan als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 60 mg @,27 mmol; 98%) (farbloses Ol).
6-Ethoxycarbonyl-8-oxo-bicyclo[4.3.0]non-l9-en2:
CMj
a:
H3C-COOH/Ar, 43°, 30 min
COOC2H5
> H2C = C
O-CO-CH3
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-
cyclohexyl-Radikal
H5C2OOC
Qb<CH3
\>-0 O-CO-CH3
H5C2OOC
COOC2H5
NaH /Toluol /N2JUO°,1Bh
Ct>°
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-l-B-oxo-propyt)-cyclohexan: 815 mg A,9 mmol) wasserfreies Mangan(III)-acetat
werden bei 40° unter Argon in 5 ml Eisessig gelost. Die so erhaltene Losung wird auf 23° abgekuhlt und mit
255 mg A,5 mmol) 2-Ethoxycarbonyl-l-oxo-cyclohexan und 600 mg F,0 mmol) 2-Acetoxy-propen versetzt.
Die Mischung wird 5 min bei 23°, dann 30 min bei 40° geruhrt, wonach die dunkelbraune Mangan(III)-
Farbung verschwunden ist. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt, der Ruckstand mit 1ml einer ges.
Natriumhydrogencarbonat-Losung verdunnt und dann 2mal mit je 5 ml Essigsaurc-ethylester extrahiert.
Die vereinigten organ. Phasen werden uber wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und i.Vak. eingeengt.
Der Ruckstand wird durch Chromatographie an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester C:1) als Eluent
gereinigt; Ausbeute: 241 mg A,06 mmol; 71%).
1 E.J. Corey u. A.K. Ghosh, Chem. Lctt. 1987, 223.
2E.J. Corey u. A.K. Ghosh, Tetrahedron Lett. 28, 175 A987).
42*

Tab. 116: 4,5-Dihydro-furane aus 1,3-Diketonen bzw. 3-Oxo-alkansaure-estern mit Enolethern in Gegenwart von Mangan(III)-acetatl
1,3-Dicar-
bonyl-
Verbindung
0 0
H3C CH3
Jl^.COOC2H5
...Radikal
0 0
i
H
H3C CH3
0
1
H
l-Acetyl-2-
oxo-
propyl-...
4,4-Dimethyl-
2,6-dioxo-
cyclo-
hexyl-...
1-Ethoxycar-
bonyl-2-
oxo-
propyl-...
Enol-ether
OC2H5
OCH3
CH3
OC2H5
Produkt I
H5C2O^O CH3
0
0
H3CO>COH3
CH3
H5C2O-Y°y.CH3
COOC2H5
Cf^cH3
H3CO COOC2H5
3-Acetyl-5-
ethoxy-2-meth-
yl-4,5-dihydro-
furan
H-Methoxy-2-
oxo-4,4,8-tri-
methyl-7-oxa-
bicyclo[4.3.0]
non-l6-en
3,3-Dimethyi-5a-
methoxy-1-
oxo-1,2,3,4,5a,
6,7,8,9,9a-deca-
hydro-dibenzo-
furan
5-Ethoxy-3-eth-
oxycarbonyl-2-
methyl-4,5-
dihydro-furan
4-Ethoxycarbonyl-
S-methoxy-3-
methyl-2-oxa-
bicyclo[3.3.0]
oct-3-en
Aus-
Ausbeute
[%]
73
98
76
89
79
Produkt II
0
0
CH3
COOC2H5
COOC2H5
3- Acetyl-2-me-
thyl-furan
4-Oxo-2,6,6-tri-
methyl-4,5,6,7-
tetrahydro-l-
benzofuran
3,3-Dimethyl-l-
oxo-1,2,3,4,6,
7,8,9-octahydro-
dibenzofuran
3-Ethoxycarbonyl-
2-methyl-furan
4-Ethoxycarbonyl-
3-methyl-2-
oxa-bicyclo
[3.3.0]octa-l5,3-
dien
Aus-
Ausbeute
[%]
69
97
98
73
95
o
o
0
N
•3'
70
C
3
B
a.
n
1 E.J. Corey u. XAT. Ghosh, Chem. Lett. 1987, 223.

1,3-Dicar-
bonyl-
Vcrbindung
0
...-Radikal
0
Enol-ether
r~Vo h
1,3-Dialkoxy- p\ 0CH3
carbonyl-2- ^^
0X0-
propyl-...
aKH,
Tab. 116:
Produkt I
r~Y°
H3CO COOC2H6
/ [ \ pLJ„
H3C0 COOC2H5
^T) COOC2H5
H3C0 COOC2H5
,-\n COOCH3
LJk^ '
H3CO COOCH3
(Forts.)
3- Ethoxycarbonyl-
3a-methoxy-2-
methyl-3a,4,5,6.
7,7 a-hcxahydro-
1 -henzofuran
10- Ethoxycarbonyl-
l-methoxy-9-
methvl-8-oxa-bi-
cyao[5.3.0~[
dec-9-en
4- Ethoxycarbonyl-
3- (elhoxycar-
bonyl-methyl)-
5-methoxy-2-
oxa-bicyclo
l3.3.0~]oct-3-en
3-Methoxycarbonyi-
2-(methoxycar-
bonyl-methyl)-
3a-methoxy-
3a,4,5,6,7,7a-
hexahydro-1-
benzofuran
Aus-
Ausbeute
[%]
86
79
69
71
Produkt 11
L^JJ^^CH3
COOC2H6
r~YVcH3
C00C2H5
/-^O COOCjHb
COOC2H5
^¦^,0 coochj
COOCHs
3- Ethoxycarbonyl-
2-melhyl-
4,5,6,7-letra-
hydro- 1-benzo-
furan
10-Elhoxycarbon-
yl-9-methyl-S-
oxa-bicydo
[5.3.0~]deea-
V,9-dien
4-Ethoxycarbonyl-
3- (ethoxycar-
bonyl-methyl)-
2-oxa-bicyclo
[3.3.0~\octa-
l5,3-dien
3-Methoxycarbonyl-
2-(methoxycar-
bonyl-methyl)-
4,5,6,7-tetra-
hydro-1-benzo-
furan
Aus-
Ausbeute
[C]
92
97
91
88
n
a
IQ
o
3
1
>
P-
O.
3
o
II
o
fpa
3

Tab. 117: 1,4-Diketone bzw. 4,5-Dihydro-furane aus 3-Oxo-alkansaure-estern und Enol-ethern in Gegenwart von Mangan(III)-
acetat1
Ausgangsketon
0
^/COOCzHs
0
A^cooc2h5
0
AXOOC2H5
...-Radikal
0
Ji,. COOC2HS
H
0
Ac^cooc2h5
^„COOCjHs
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-
propyl-...
1 -Ethoxycarbonyl-2-oxo-
cyclopentyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-
cyclohexyl-...
Enol-ether
o-0CH>
er
ocCH1
CH3
r~y^ocH3
0-C0-CH3
ch3
CH3
1
O-Si-CICH3K
C2H5
O-CO-CH3
CH3
Produkt
H3CO
H5C2OOC CH3
COOC2H5
\^-^Q 0
"¦JOCK,
H3C COOC2H5
H3CO
oh
H5C20OC CH3
COOC2H5
COOC2H5
^—v 0
0
COOC2H5
4-Ethoxycarbonyl- 1-methoxy-
3-methyI-2-oxa-spiro
[4.4~\non-3-en
i-Oxo-2- B-oxo-cyclohexyl) -
butansaur-e-ethylester
3-Ethoxycarbonyl-7a-meth-
oxy-2,3a, 7-trimethyl-
3 a,4,5,6,7,7 a-hexahydro-
1-benzofuran
4-Ethoxycarbonyl-1-meth-
oxy-3-methyl-2-oxa-spiro
[4.5~\dec-3-en
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-l-
( 2-oxo-propyl) -cyclo-
pentan
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-l-
B-oxo-butyl) -cyclo-
pentan
1 -Ethoxycarbony l-2-oxo-1-
B-oxo-propyl) -cyclo-
hexan
Aus-
Ausbeute
[%]
91
—
86
64
46
71
o
o
g
N
-3'
9.
B-
c
u
a
D.
E"
3
UQ
C
3
n
>
I
1 E.J. Corey u. A.K. Ghosh, Tetrahedron Lett. 28, 175 A987).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 635
6-Ethoxycarbonyl-8-oxo-bicyclo[4.3.0]non-!^-en: Zu einer Suspension von 58 mg B,4mmol) Natriumhy-
Natriumhydrid in 5 ml trockenem Toluol werden unter Ruhren und unter Stickstoff 150 mg @,66 mmol) 1-
Ethoxycarbonyl-2-oxo-l-B-oxo-propyl)-cyclohexan, in 1 ml Toluol gelost, zugegeben. Die so erhaltene Mi-
Mischung wird 18 h zum Ruckflu? erhitzt, auf 0° abgekuhlt und vorsichtig mit 1 ml 10%iger Salzsaure ange-
angesauert. Die Phasen werden getrennt und die wa?r. Phasen 2mal mit je 5 ml Essigsaure-ethylester extrahiert.
Die vereinigten organ. Phasen werden mit konz. Kochsalz-Losung gewaschen und uber wasserfreiem Na-
Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. erhalt man einen gelblichen, oligen Ruck-
Ruckstand, der an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester/Triethylamin C:1:0,1) als Eluent Chromatogra-
Chromatographie« wird; Ausbeute: 105 mg @,5 mmol; 76%) (farbloses Ol).
In diesem Fall wird das intermediare 4,5-Dihydro-furan nicht isoliert, sondern zum entsprechenden 1,4-
Diketon hydrolysiert1.
Mit Arylketonen wie Acetophenon werden uberwiegend Tetralone gebildet2:
2-Oxo-2-phenyl-
ethyl-Radikal
0 R3
X
R2 R>
R1
CH5
C2HS
R2
H
CH3
H
R3
CH3
H
II
...-tetralin
3,4-Dimethyl-l-oxo-...
4,4-Dimethyl-1-oxo-...
4-Ethyl-1-oxo-...
[%]
(bez. auf Mn)
40
43
49
1-Benzoyl-ethyl-
Radikal
¦CH3
CH3
l-Oxo-2,3,4-trimethyl-telralin; 53
CH3
H3C
CH3
2-Oxo-2-B-thienyl)- 4,5-Dimethyl-7-oxo-4,5,6,7-tetrahydro-l-
ethyl-Radikal benzothiophen; 43%
In Gegenwart von Kupfer(II)-acetat ist die Oxidation des Addukt-Radikals 240mal schnel-
schneller als die Cyclisierung. Man erhalt hauptsachlich acyclische Produkte2:
1 E.J. Corev u. A.K. Ghosh, Tetrahedron Lett. 28, 175 A987).
2E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Am. Chem. Soc. 94, 2888 A972).

636 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
h5c6-c-ch3
H3C-C00H
H5C6-C-CH2-CH2-CH-R
2-Oxo-2-phcnyl-
cthyl-Radikal
0 0
II II
H5C6-C-CH2-CH=CH-R ¦ H5C6-C-(CH2J~CH-R
O-CO-CH3
Eine Variante dieser Methode ist die Cyclisierung von 5-Phenyl-l-penten in Gegenwart von
Aceton und Mangan(III)-acetat [bzw. Cer(IV)-Salz]1:
0
11
H3C-C-CH3
0
11 .
H3C-C-CH2
2-Oxo-propyl-
Radikal
4-Oxo-l-C-phenyl-propyl)-
pcntyl-Radikal
l-C-Oxo-bulyl)-
tetralin; 70%
Tetralone werden auch aus 5-Aryl-4,5-dihydro-furanen mit Stannylchlorid erhalten2
(Tab. 118, S. 638):
/H3C-COOH
C
H
Ar 2^O Ar1
R1' COOC2H5
SnCI4
COOC2H5
3-Oxo-alkansaure-ester wurden als Modelle ausgewahlt, um den Mechanismus der Oxida-
tion mit Metall-Salzen [in diesem Fall: Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat] sowohl in Gegen-
Gegenwart als auch in Abwesenheit eines Alkens zu untersuchen3. Es wurde gezeigt, da? der
geschwindigkeitsbestimmende Schritt bei der Oxidation von 2-Alkyl-substituierten bzw.
unsubstituierten 3-Oxo-alkansaure-estern unterschiedlich ist. Die Oxidationsgeschwindig-
keit von 3-Oxo-alkansaure-estern, die nur ein enolisierbares H-Atom tragen, ist unabhan-
unabhangig von der Konzentration an Alken, dagegen ist die Geschwindigkeit der Oxidation von
unsubstituierten 3-Oxo-alkansaure-estern abhangig vom Alken.
1 E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Am. Chem. Soc. 94, 2888 A972).
2F.Z. Yang, M.K. Trost u. W. Fristad, Tetrahedron Lett. 28, 1493 A987).
3B.B. Snider, J.J. Patricia u. S.A. Kates, J. Org. Chem. 53, 2137 A988).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
637
Mn
0" 
langsan-
CH3
Mn
0'' "
OCH3
CHa
0" 
Langsam
ohne Alken
Mn
0"' "
I
CH;
vOC2Hs
Mn
0"' "
OCH3
0 '0
MX,
0CH3
Mn
0" "TO
OCH3
H2C
Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt in der Oxidation von 2-Alkyl-substituierten 3-
Oxo-alkansaure-estern mit Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat ist die Abgabe eines Protons,
der zu der Enol-Form fuhrt. Im Falle der unsubstituierten 3-Oxo-alkansaure-ester ist in
Abwesenheit eines Alkens der langsamste Schritt der Elektronentransfer vom Enolat zum
Metall. In Gegenwart eines Alkens wird die Geschwindigkeit von der Oxidation des
Mangan(III)-3-Oxo-alkansaure-ester-Alken-Komplexes zum Addukt-Radikal bestimmt.
Ein unabhangiger Beweis, der auf einer Teilnahme der C,C-Doppelbindung in dem ge-
geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Oxidation von 2-unsubstituierten 3-Oxo-alkan-
saure-estern hinweist, wird in den zwei folgenden Experimenten erzielt1:
Mn|O-CO-CH3K, 25°, 2d
schnell
COOCH3
Mn[O-CO-CH3l3,
dann 16h,50°
langsam
2-(Bicyclo[2.2.1]hepten-
e/i</o-5-yl)-l-methox}-
carbonyl-2-oxo-ethyl-
Radikal
,CO0CH3
H3C-C0-0,
H3COOC
5-Acetoxy-i-
methoxycarbonyl-
2-oxo-tricvdo
[4.2.1.O^nonan
(nicht isoliert)
Folgereaktionen
Die Oxidation des e«i/o-Isomeren in dem die C,C-Doppelbindung und der 2-Methoxycar-
bonyl-acetyl-Rest mit dem Mangan-Atom koordinieren kann, verlauft wesentlich schneller
als die Reaktion des exo-Isomeren1.
Warum beschleunigt die Methyl-Gruppe an C-2 die Oxidation? Sie verringert die Aciditat
der a-CH-Bindung und sollte dadurch die Bildung der Enol-Form verzogern. Andererseits
erleichtert sie aber die Oxidation der Enol-Form zum Radikal. Diese Hypothese wird von
1 B.B. Snider, J.J. Patricia u. S.A. Kates. J. Org. Chem. 53, 2137 A988).

Tab. 118: Substituierte 1-Oxo-tetraline aus 3-Aryl-3-oxo-propansaure-estern mit 1-Aryl-l-alkenen in Gegenwart von Mangan(III)-
acetat/Essig saure1
[1-Aquivalent 3-Aryl-3-oxo-propansaure-ester @,2 M), 1 Aquivalent 1-Aryl-l-alken @,2 M) in Essigsaure/2,2 Aquivalente Mangan(III)]
0
Ar
C6H5
OCH3
_/^ \\ OCH3
Me-
Methode"
®
®
®
0
Ar1 C"'
I
H
...-Radikal
1-Ethoxycar-
bonyl-2-
oxo-2-
phenyl-
ethyl-...
2-C,4-Dime-
thoxy-phen-
yl)-l-eth-
oxycarbonyl-
2-oxo-
ethyl-...
Ri
R1
COOCH3
CH3
CH2-O-CO-CH,
Ar2
C6H5
-/V0CH3
OCH3
—^y-OCH3
0
Ar2 0 Ar'
2,5-Diphenyl-3-
ethoxycarbonyl-
4-methoxycar-
bonyl-4,5-dihy-
dro-furan
2- C,4-Dimethoxy-
phenyl)-3-eth-
oxycarbonyl-
trans-5- D-
methoxy-phen-
yl)-4-methyl-...
4-Acetoxymethyl-
2,5-bis-[3,4-
dimethoxy-
phenyl\-3-eth-
oxycarbonyl-...
4-Acetoxymethyl-
2-C,4-dimeth-
oxy-phenyl)-3-
ethoxycarbon-
yl-5-C,4-me-
thylendioxy-
phenyl)-...
Aus-
Ausbeute
40
52
48
58
SnCU
(Aqui-
valen-
te)b
15
15
15
15
M
72
5
5
5
0
^A. ..COOC2H5
* aV* R1
Y = H
Y=6,7-(OCH3J
Y = 6,7-(OCH3J
Y = 6,7-(OCH3J
( 2,3,4-trans,
trans)-2-Eth-
oxycarbonyl-3-
methoxycarbon-
yl-l-oxo-4-
phenyl-tetralin
(...)-6,7-Dime-
thoxy-2-ethoxy-
carbonyl-4- D-
methoxy-phen-
yl)-3-methyl-
1-oxo-...
(...)-3-Acetoxy-
methyl-6,7-di-
methoxy-4- C,4-
dimethoxy-
phenyl)-2-eth-
oxycarbonyl-
1-oxo-...
(...)-3-Acetoxy-
methyl-6,7-di-
methoxy-2-
ethoxycarbonyl-
4-C,4-methylen-
dioxy-phenyl) -
1-oxo-...
Aus-
Ausbeute
_
84
36
84
o
o
pa
g
i
c
X
N
¦3'
5»
d
3
a
Q.
ET
a
ttt)
c
3
P
n
>
»
1 KZ. Yang, M.K. Trost u. W. Fristad, Tetrahedron Lett. 28, 1493 A987).

Tab. 118: (Forts.)
0
Ar
o
Me-
Methode"
®
®
0
Ar1 C^
LJ
n
...-Radikal
1-Ethoxycar-
bonyl-2-
C,4-methy-
lendioxy-
phenyl)-2-
oxo-
ethyl-...
Ar2
CII2-O-CO-CH3
COOC2H5
Ar2
0
\=/
0.
0CH3
\_/~0CH3
OCH3
Ar^YAr'
4-Acetoxvmethyl-
2,5-bis-[3,4-
methylendioxy-
phenyQ-3-eth-
oxycarbonyl-...
2,5-Bis-\_3,4-me-
thylendioxy-
phenyl\-3,4-
diethoxycar-
bonyl-...
3,4-Diethoxycar-
bonyl-2-C,4-
methylendioxy-
phenyl)-5-
C,4,5-lrime-
thoxy-
phenyl)-...
Aus-
Ausbeute
r%i
55
71
56
SnCl4
(Aqui-
valen-
valente)"
15
5
5
[h]
6
22
70
0
^A ..COOC2H5
Y A^
Y = 6,7-
-O-CH2-O-
Y = 6,7-
-O-CH2-O-
Y=6,7-
-O-CH2-O
i.. .)-3-Aceloxy-
methyl-2-eth-
oxycarbonyl-6,7-
methylendioxy-
4-C,4-methylen-
dioxy-phenyl)-
1-oxo-...
(...)-2,3-Diethoxy-
carbonyl-6,7-
methylendioxy-
4-C,4-rnethylen-
dioxy-phenyl)-l-
oxo-...
(...)-2,3-Diethoxy-
carbony 1-6,7-
methylendioxy-
l-oxo-4-C,4,5-
trimethoxy-
phenyl)
Aus-
Ausbeute
r%~i
64
86
81
n
•a
c
a
tra
O
3
1
3
c
o
a
3
O
O
td
a.
tre
3
' Methode @: Mangan(IlI)-acetat ¦ Hydrat; 75-80°. 10 30 min
Methode®: Mangaii(III)-acetat (Wasser-frei); 25', 1-4 Tage
" 0,04 M Losung des 4,5-Dihydro-furans in Chloroform; 20°

640
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
elektrochemischen Daten bestatigt. Die elektrochemische Oxidation von Enolaten von ?-
Dicarbonyl-Verbindungen mit dem Radikal-Zentrum an C-2 wird in Dimethylsulfoxid bei
Anwesenheit einer 2-Methyl-Gruppe um 0,25 bis 0,4 Volt erleichtert1.
Die elektrochemische Oxidation von 1,3-Diketonen in Gegenwart von Styrol unter einer
Sauerstoff-Atmosphare erlaubt eine [2 + 2 + 2] Cycloaddition, die zu cyclischen Peroxi-
Peroxiden fuhrt2; z.B.:
CH3
0^/V-jO
I Afl/AgCI)
CH3
C
HO ,
0 CH3
C6H5
2,5-Dioxo-l-
methyl-cyclo-
pentyl-Radikal
lS,45,65-l-Hydroxy-6-methyl-7-oxo-4-phcnyl-2,3-dioxa-bicyclo[4.3.0]nonan2: 112 mg A mmol) 1,3-Dioxo-
2-methyl-cyclopentan und 208 mg B mmol) Styrol werden in einer 0,2 M Losung von Tetraethylammoni um-
tosylat in 10 ml Acetonitril gelost. Diese Losung wird 1 min mit einem konstanten Potential von 1,5 V (gegen
Ag/AgCl) mit insgesamt 0,018 F/mol elektrolysiert. Die Elektrolyse wird in einer ungeteilten Zelle ausge-
ausgefuhrt, die mit einer Kohlestab-Anode und einer Kathode aus Platin-Blech ausgestattet ist und
in der die Reaktionslosung mittels Magnetruhrer unter standigem Durchleiten eines Sauerstoff-Stromes
geruhrt wird. Nach Abschalten des Stromes wird weitere 30 min unter Sauerstoff geruhrt. Nach wa?ri-
wa?riger Aufarbeitung des Reaktionsgemisches wird an Silicagcl chromatographiert; Ausbeute: 159,7 mg
@,79 mmol; 79%).
Die Reaktion kann auch thermisch mit katalytischen Mengen Azo-bis-isobutyronitril in
Acetonitril durchgefuhrt werden. In diesem Fall wird das Peroxid in 63% Ausbeute erhal-
erhalten. Die Addition von Brenzcatechin verringert sehr stark die Bildung des Produktes.
Dies weist auf eine Radikalkctten-Reaktion hin. Das angewendete Potential A,50 Volt gegen Ag/AgCl) ist
gro? genug, um die Oxidation des 1,3-Dioxo-2-methyl-cyclopentan A,50 Volt gegen Ag/AgCl) zu erlauben.
Es ist aber zu gering, um Styrol zu oxidieren (Ep = 1,85 Volt gegen Ag/AgCl). So wird das 2,5-Dioxo-l-methyl-
cyclopentyl-Radikal erzeugt und es addiert sich an Styrol. Das Radikal-Addukt wird von molekularem Sauer-
Sauerstoffabgefangen und fuhrt nach Addition an eine Carbonyl-Gruppe und Abstraktion eines H-Atoms zum
cyclischen Peroxid (diese letzten beiden Reaktionsschritte laufen moglicherweise in umgekehrter Reihenfol-
Reihenfolge ab).
0 CH
Die Reaktion kann auf andere Alkeneund 1,3-Diketone angewendet werden2 (s. Tab. 119,
S.641).
V.M. Kern u. P. Federlin, Tetrahedron Lett. 1977, 837.
J.M. Kern u. P. Federlin, Tetrahedron 34, 661 A978).
2J. Yoshida, K. Sakagushi, S. Isoe u. K. Hirotsu, Tetrahedron Lett. 28, 667 A987).

Tab. 119: Cyclische Peroxide durch elektrochemische Reaktion zwischen 1,3-Diketonen, Alkenen und Sauerstoff1
A mmol Diketon B 10 mmol Alken/10 ml 0,2 M Telramethylammonium-tosylat-Losung in Acetonitril)
1,3-Diketon
CH3
CH3
Ladungs-
Ladungsmenge
[F/Mol]
0,018
0,043
0,031
0,150
Primar-Radikal
CH3
o To
2,5-Dioxo-l-
methyl-cy-
elopentyl-
Radikal
2,6-Dioxo-l-
mcthyl-cy-
clohexyl-
Radikal
Alken
R
R
Cr,H,
CH2-O-Si(CH3),
OC2H5
C6H5
Produkt
HO
0 CH3
HO
?>-
0 CH3 C6H5
... -2,3-dwxa-bkydo\43.Q\
nonan
lS,4S,6S-l-Hydroxy-6-methyl-
7-oxo-4-phenyl-...
lS,4S,6S-l-Hydroxy-6-methyl-
7-OXO-4- (trimelhylsilyloxy-
methyl)-...
lS,6S-4-Ethoxy-l-hydroxy-6-
melhyl-7-oxo-...
1 S,6S-4,6-Dimethyl-l-hy-
droxy-7-oxo-4-phenyl-...
!S,6S-l-Hydroxy-6-methyl-
7-oxo-4-phenyl-2,3-dioxa-
bicyclo\4.4ff\decan
Aus-
Ausbeute
79"
42a
36b
42b
11
das Produkt wird als einziges Stcrcoisomer erhalten
1 :1-Mischung aus Stereoisomeren
C
B
O
X
in
13
er
f
c
>
g.
3
n
ii
n
1J. Yoshida, K. Sakagushi, S. Isoe u. K. Ilirotsu, Tetrahcdron Lett. 28, 667 A987).

642 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Cyclohexanon fuhrt nicht nur zu 2-Oxo-cyclohexyl-Radikalen, sondern es kann auch zu
einem einfachen Alkyl-Radikal umgewandelt werden1. Bei Reaktion des Cyclohexanons
mit Wasserstoffperoxid und Methanol unterhalb von 40° in konzentrierter Schwefelsaure
erhalt man 1-Methoxy-cyclohexylhydroperoxid, das in situ mit Eisen(II)-sulfat reagiert und
zum 5-Methoxycarbonyl-pentyl-Radikal2 fuhrt:
O-OH H3CO 0- ?h2
* Fe2<B/H2SO4
o wo o
_>V -H2O2/CH3OH/H2SO4 j^V
COOCH3
Ein ahnliches Radikal wird aus dem 2-Methyl-l-oxa-2-aza-spiro[2.5]octan erhalten3:
6
HO_N-CH3
i-H3C-NH-CI/HOe
CH2 CH2
(CHzU (CH2U
I * I
H3C-N OH 0 NH-CH3
5-Methylaminocarbonyl-
pentyl-Radikal
Bei Reaktionen in Gegenwart von einem elektronenarmen Alken und Styrolen bzw. Buta-
Butadien erhalt man Produkte, die durch die polaren Eigenschaften der verschiedenen Substrate
und Radikale gesteuert werden4:
o
O
¦ H,O,IFt • + COOH •
—— » H3COOC-(CH2)/,-CH2 > H3COOC-(CH2I-CH2-CH2-CH-COOH
5-Methoxycarbonyl-pentyl-Radikal
H3COOC-(CH2]4-CH2-CH2-CH-CH2-C
COOH CH3
3-Carboxy-9-methoxycarbonyl-l-methyl-
1-phenyl-nonyl-...
P
H3COOC-(CH2)/,-CH2-CH2-CH-CH2-C® >
COOH CH3 H3C0OC-(CH2N
4-F-Methoxycarbonyl-hexyl)-
2-methyl-5-oxo-2-phenyl-tetra-
hydrofuran; 55% (bez. auf h2o2)
1 F. Minisci, R. Galli, M. Cecere, V. Malatesta u. T. Caronna, Tetrahedron Lett. 1968, 5609.
2 F. Minisci, M. Cecere, R. Galli u. R. Bernardi, Tetrahedron 25, 2667 A969).
3E. Schmitz u. D. Murawski, Chem. Ber. 98, 2525 A965).
4 F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Acc. Chem. Res. 8, 165 A975).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
643
Tab. 120: Dicarbonsaure-Derivate durch Addition des nucleophilen 5-Methoxycarbonyl-pentyl-Radikals
(aus Cyclohexanon) an elektrophile Alkene in Gegenwart von einem konjugierten Alken1
0
O
H3COOC-(CH2k-CHz
Elektro-
philes
Alken
CN
COOH
Konju-
Konjugiertes
Alken
Kl
Addukt
H3COOC-(CH2N-CH-CH2-CH-CH = CH2
CN OCH3
H3COOC-(CH2N-CH-CH2-CH=CH-CH2-OCH3
1
CN
CH3
H3COOC-(CH2N-CH-CH2-C-C6H5
1 1
CN OCHj
(CH2N-COOCH3
H3C 0
(CH2N-COOCH3
COOCH3
1
H3COOC-|CH2M-CH-CH-CH2-CH = CH-CH2-OCH3
1
COOCH3
CH-(CH2M-COOCH3
COOCH3
8- B-Methoxy-3-butenyi) -
nonandisaure-1-methyl-
ester-9-nitril
8-D-Methoxy-2-butenyl)-...
8- B-Methoxy-2-phenyl-
propyl)-...
3- F-Methoxycarbonyl-hexyl) -
2-oxo-5-vinyi-tetra-
hydrofuran
3- F-Methoxycarbonyl-hexyl) -
5-methyl-2-oxo-5-phenyl-
tetrahydrofuran
2- D-Methoxy-2-butenyl) -
3-methoxycarbonyl-
nonandisaure-dimethyl-
esterh
3-( 1,6-Dimethoxycarbonyl-
hexyl) -2-oxo-5-vinyl-
letrahydrofuran h
Aus-
Ausbeute
26
74
64
65
64
28
72
1 Ausbeuten bez. auf Cyclohexanon sind 40-80%
b nach Veresterung
Wegen seines nucleophilen Charakters addiert sich das 5-Methoxycarbonyl-pentyl-Radikal
hauptsachlich an das elektronenarme Alken. Das Addukt-Radikal (i-Carboxy-7-me-
thoxycarbonyl-heptyl-Radikal) ist jetzt elektrophil und reagiert mit dem Styrol. Copolymerisa-
tion wird durch Oxidation des Benzyl-Radikals durch das Kupfer(II)-Salz verhindert. Das
Reaktionsprodukt entsteht aus intermolekularer bzw. intramolekularer Reaktion des Kat-
Kations mit dem Nucleophil1.
S^o-Mcthoxycarbonyl-hexyO-S-methyl-l-oxo-S-phenyl-tetrahydrofuran1: 5,0 g einer 34%igen Wasserstoff-
Wasserstoffperoxid-Losung wird zu 9,8 g A00 mmol) Cyclohexanon gegeben, wobei die Temp. durch Kuhlen unter 40c
gehalten wird. Die Mischung wird 1 h bei 20° aufbewahrt und dann in 75 ml Methanol aufgelost, das 10 ml
konz. Schwefelsaure enthalt. Die Losung wird auf 5C gekuhlt und mit 11,8 g A00 mmol) 2-Phenyl-propen,
15,0 g B08 mmol) Acrylsaure und 1,2 g D,8 mmol) Kupfer(II)-sulfat-Pentakis-hydrat versetzt. Dann wird
bei — 5 bis 0c und unter Ruhren in einer Stickstoff-Atmosphare eine Losung von 15g E4 mmol) Eisen(II)-
sulfat-Heptakis-hydrat in 60 ml Methanol innerhalb 1 h zugetropft. Nachdem die Zugabc beendet ist, wird
30 min weitergeruhrt und die Reaktionsmischung dann auf Wasser gegossen. Diese wa?r. Losung wird mit
1F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Acc. Chcm. Res. 8, 165 A975).

644 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Diethylether extrahiert, der Ether-Extrakt zur Entfernung uberschussiger Acrylsaure mit einer wa?r. Na-
triumhydrogencarbonat-Losung gewaschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des
Losungsmittels und uberschussigen Cyclohexanons wird der Ruckstand durch Vakuumdestillation gerei-
gereinigt; Ausbeute: 9,6 g F4%; 90%ig); Sdp.: 180-1900/! Torr @,133 kPa).
In ahnlicher Weise kann sich ein elektrophiles 2-Oxo-alkyl-Radikal an ein elektronenrei-
elektronenreiches Alken addieren und das so gebildete nucleophile Radikal-Addukt von einem proto-
nierten Heterocyclus abgefangen werden1. Dabei wird das 2-Oxo-alkyl-Radikal wahr-
wahrscheinlich uber die Enol-Form des Ketons durch Silber(II)-Ionen erzeugt5:
20 +2 Ag"'/H2SO4
S2Oa > 2 Ag
- 2 S04!
0"
H2C = C7
CH3
-Ag®
- H®
0
H3C-C-CH2
2-Oxo-propyl-
Radikal
0
H3C-C-CH2
-CH2-CH-C6H|3
CH3
4-Methyl-2-[l-C-oxo-butyl)-heptyl]-chinolin': Eine Losung von 3,02 m/B0 mmol) 1-Octcn in 80 m/Aceton
wird zu einer Mischung von 2,64 g B0 mmol) 4-Methyl-chinolin, 1,1 ml B0 mmol) konz. Schwefelsaure und
720 mg D mmol) Silber(I)-nitrat in 60 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird zum Ruckflu? erhitzt
und dann innerhalb 1 h mit einer Losung von 7,2 g C0 mmol) Natrium-peroxodisulfat in 40 ml Wasser
versetzt. Nach weiteren 4 h wird bis zu einer Temp. von 50° abdestilliert und dem Ruckstand unter Ruhren
eine Mischung von 60 ml 10%ige Ammoniak-Losung und 50 ml Dichlormethan zugegeben. Nach der Tren-
Trennung der Phasen wird die wa?r. Phase 2mal mit je 30 ml Dichlormethan extrahiert und die vereinigten organ.
Phasen mit Wasser gewaschen. Es wird mit Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und der Ruckstand an
Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester (8 : 2) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 2,8 g (9 mmol;
45%).
9.1.1.12.3.3. an Arenen bzw. N-Hetarenen
Die Umsetzung von Arenen mit Aceton und Mangan(III)-acetat oder Cer(IV)-Salzen in
hei?er Essigsaure liefert 1-Aryl-acetone3:
lA. Citterio, A. Gentile u. F. Minisci, Tetrahedron Lett. 23, 5587 A982).
2 T. Caronna, A. Citterio, L. Grossi, F. Minisci u. K. Ogawa, Tetrahedron 32, 2741 A976).
C. Walling u. D.M. Camaioni, J. Org. Chem. 43, 3266 A978).
Yu. N. Ogibin, D. S. Velibekova, M. I. Katsin, E. I. Troyanskii w.G.I. Nikishin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser.
Khim. 1981, 149, 2755; CA. 94, 173976 A981); 96, 142040 A982).
J.M. Anderson u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 93, 955 A970).
Yu.A. Serguchev u. LP. Beletskaya, Russ. Chem. Rev. 49, 2257 A980).
3M.E. Kurz, V. Baru u. F.-TV. Nguyen, J. Org. Chem. 49, 1603 A984).

unter C,H-Spaltung in Ketonen mil nachfolgender Addition an Arenen, Hetarenen 645
o
ii
H3C-C-CH3
0
II .
H3C-C-CH2
2-Oxo-propyl-Radikal
H3C-C-CH7-Ar
Ar-H
0
6
6
Cl
OCH3
6
0CH3
X
V
0CH3
00
1-Phenyl-aceton
x-Methyl-1- B-oxo-propyl) -benzol
(x = 2:3:4 = 66:20:14)
x-Fluor-I-B-oxo-propyl)-...
(x = 2:3:4 = 71:10:20)
x-Chlor-l-B-oxo-propyl)-...
(x = 2: 3:4 = 72:6:22)
x-Methoxy-l-B-oxo-propyl)-...
(x = 2: 3 :4 = 84: 3 :13)
2,5-Dimethoxy-1- B-oxo-propyl) -...
A + 2-Naphthyl)-aceton (92:8)
[%]
(bez. auf Mn)
40
51
29
25
74
39
77
(bez. auf Ce)a
23
4
-
41
-
B Cer(IV)-ammoniuninitral
A- und Z-NaphthyO-aceton1: Eine Mischung von 1,34 g E mmol) Mangan(III)-acctat, 5,0 g C9 mmol)
Naphtalin, 15 m/ Aceton und 25 ml Eisessig werden so lange unter Stickstoff zum Ruckflu? erhitzt, bis die
braune Farbe des Mangan(III)-acetats in das blasse Rosa des Mangan(II)-acetats ubergeht B5 min). Das
Reaktionsgemisch wird zwischen 40 ml Ether und 25 ml Wasser getrennt und die Ether-Phase einmal mit
25 ml Wasser und 2mal mit je 25 ml einer 5%igen Natriumearbonat-Losung gewaschen. Nach Trocknen mit
Natriumsulfat wird die Losung eingeengt und der Ruckstand durch praparative Gaschromatographie auf-
aufgetrennt; Ausbeute: 0,355 g [1,93 mmol; 77%, bez. auf ein Mol Produkt/2 mol Mn(III)] 1-: 2-
Naphthyl = 92 : 8.
Methoxy-l-^-oxo-propylJ-benzol1: Eine Mischung von 1,34 g E mmol) Mangan(IIT)-acetat, 15 m/ Methox-
y-benzol (Anisol), 15 ml Aceton und 25 ml Eisessig wird unter Stickstoff zum Ruckflu? erhitzt, bis die
dunkelbraune Farbung des Mangan(III)-acetats in das blasse Rosa des Mangan(II)-acetats ubergeht (~ 45
min). Das Reaktionsgemisch wird zwischen 40 ml Ether und 25 ml Wasser getrennt und die Ether-Phase
einmal mit 25 ml Wasser und 2mal mit je 25 ml einer 5%igen Natriumearbonat-Losung gewaschen. Nach
Trocknen mit Natriumsulfat wird die Losung eingeengt und der Ruckstand mit praparativer Gaschromato-
Gaschromatographie aufgetrennt; Ausbeute: 305,6 mg [1,85 mmol; 74%, bez. auf 1 mol Produkt/2 mol Mn(III)]; o : m : p-
Verhaltnis: 84:3:13.
Mit Cer(IV)-Salzen sind die Ausbeuten geringer. Der Mechanismus verlauft uber die Addi-
Addition des 2-Oxo-propyl-Radikals an das Aren und nachfolgender Oxidation zum Kation1:
0 3« 0
II Mn II .
H3C-C-CH3 > \ H3C-C-CH2
V
II /
H3C-C-CH2
0
Ar-CHz-CO-CH3
1 M.E. Kurz, V. Barn u. P.-N. Nguyen, J. Org. Chem. 49, 1603 A984).
43 Houben-Weyl. Bd. E19a. Teil f

646 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Mit Toluol wird Essigsaure-benzylester als Nebenprodukt beobachtet1.
Es entsteht vermutlich durch H-Abstraktion aus dem Toluol durch das 2-Oxo-propyl-Radikal. Das Benzyl-
Radikal wird dann zum Kation oxidiert und reagiert mit einem Acetat-Anion:
0 r 3e
II • *H5C6-CH3 . *Mn ©
H3C-C-CH2 > H5C6-CH2 — > H5C6-CH;
0
II
- H3C-C-CH3
H5C6-CH2-O-CO-CH3
Cyclohexanon reagiert mit Wasserstoffperoxid in Methanol und fuhrt nach Ringoffnung
des 1-Methoxy-cyclohexylhydroperoxids durch Eisen(II)-sulfat zum 5-Methoxycarbonyl-pen-
tyl-Radikal. Ebenso reagiert das 2-Methyl-l-oxa-2-aza-spiro[2.5]octan mit Eisen(II)-sulfat
unter Bildung des 5-Methylaminocarbonyl-pentyl-Radikals (s. S. 642). Diese Radikale addieren
sich z. B. an protonierte N-Hetarene2. Dabei greift das Radikal die a- und y-Positionen des
N-Hetarens an. Die Ausbeuten variieren zwischen 60 und 80%3; z. B.:
O*H2o2/F„2
H2C-(CH2L-COOCH3
(CH2M-COOCH3
|H2C-(CH2]4-CO-NH-CH3 j —
(CH2M-CO-NH-CH3
9-E-Methoxycarbonyl-pentyl)-acridin3: 7,5 m/ 34%iges Wasserstoffperoxid werden zu 14,8 g A51 mmol)
Cyclohexanon gegeben, wobei die Temp. unter 40° gehalten wird. Diese Mischung wird in 100 ml Methanol
und 14 m/ konz. Schwefelsaure gelost und zu einer Losung von 52,7 g B94 mmol) Acridin, 8,4 m/ konz.
Schwefelsaure und 200 ml Methanol gegeben. In das Reaktionsgemisch werden dann unter Stickstoff und
Ruhren bei 20-30° innerhalb 40 min 21,0 g G5 mmol) fein gepudertes Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat
eingetragen. Die Losung wird mit Diethylether extrahiert, um nicht-basische Produkte zu entfernen. Dann
wird bei 0° bis zur alkalischen Reaktion mit 10%iger Natronlauge versetzt und nochmals mit Diethylether
extrahiert. Das Losungsmittel und der Uberschu? an Acridin wird entfernt und der Ruckstand durch GLC
analysiert; Ausbeute: 15,7 g E1 mmol; 67%); als freie Carbonsaure: Schmp.: 167°.
2- und 4-E-Methylaminocarbonyl-pentyl)-chinolin3: Zu einer Losung von 19,2 g A49 mmol) Chinolin in
100m/20%iger Schwefelsaure werden unter Ruhren und bei 20-38° innerhalb 30 min gleichzeitig 9,5 g
G5 mmol) 2-Methyl-l-oxa-2-aza-spiro[2.5]octan und eine Losung von 21,0 g G5 mmol) Eisen(II)-sulfat-
Heptakis-hydrat in 50 ml Wasser zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch mit Chlo-
Chloroform extrahiert, dann mit 10%iger Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt und nochmals mit
Chloroform extrahiert. In der ersten Extrakt-Phase befindet sich nur eine kleine Menge Cyclohexanon. Die
zweite Extrakt-Phase wird eingeengt und ergibt nach Entfernen uberschussigen Chinolins 15,0g
E5,9 mmol; 74%) Produktgemisch, das an Silicagel mit Essigsaure-ethylester/Methanol (9:1) als Eluent
chromatographiert wird:
2-E-Methylaminocarbonyl-pentyl)-chinolin: 8 g C9%); Schmp.: 70°
4- E-Methylaminocarbonyl-pentyl) -chinolin: 7 g C5%)
1 M.E. Kurz, V. Baru u. P.-N. Nguyen, J. Org. Chem. 49, 1603 A984).
2 F. Minisci, Synthesis 1973, 1; Acc. Chem. Res. 8, 165 A975).
3 F. Minisci, R. Galli, V. Malatesta u. T. Caronna, Tetrahedron 26, 4083 A970).

unter sp3-C,H-Spaltung in Orthoameisensaure-triestern
647
Eine andere homoly tische Alkylierung von N-Hetarenen verlauft uber die Oxidation von
Aceton durch Peroxydisulfat unter Silber(I)-Katalyse. Das elektrophile Radikal greift ein
nucleophiles Alken an und das Addukt-Radikal wird durch einen protoniertes N-Hetaren
abgefangen1; z.B.:
o
ii
H3C-C-CH3
Ruckfl.,
0
II .
H3C-C-CH2
2-Oxo-propyl-
Radikal
* C6H13
H3C
I -C-Oxo-butyl)-hept) 1-Radikal
H C6H13
CH3
2-[l-C-Oxo-butyl)-heptyl\-
4-methyl-chinolin; 45%
9.1.1.13. in Orthoameisensaure-triestern A,1,1-Trialkoxy-methane)
Orthoameisensaure-triester reagieren zumeist anders als Formaldehyd-acetale. Sie werden
an dem Alkohol-Rest durch das Olefin alkyliert, so da? nach der Hydrolyse sekundare
Alkohole erhalten werden2; z.B.:
OC2H5
I
OC2H5
HC-O-C2H5
OC2H5
(H3CKC-O-O-C(CH3K
130-140° 20 h
OCZH5
i H-C-0-CH-CH3 >
[ OC2H5 )
l-(Die(hoxy-methoxy)-
ethyl-Radikal
C5Hn
H11C5-CH2-CH2-CH-O CH
CHa /,
nicht isoliert
1 HCI.90«, Sh
2. KOH /CHaOH.eO«, i, h
OH
I
H,iC5-CHz-CH2-CH-CHa
2-Nonanol;
15% (bez. auf das Alken)
' A. Citterio, A. Gentile u. F. Minisci, Tetrahedron Leu. 23, 5587 A982).
2H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
43*

648
A. Ghosez, B. Gicse u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.1.1.14. in Carbonsauren
9.1.1.14.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Carbonsaure mit a-standigem H-Atom werden durch Diacetylperoxid uber 1-Carboxy-
alkyl-Radikale zu 1,4-Dicarbonsauren umgesetzt1:
R2
2 R'-CH-COOH
> H3C-C-O-O-C-CH3
- 2 H3C-COOH
R2
•C-COOH
R2 R2
I I
HOOC-C- C-COOH
R. R'
R1
H
CH3
R2
H
Cl
CH3
...-Radikal
(Carboxy-methyl)-...
Carboxy-chlor-methyl-...
1-Carboxy-l-methyl-ethyl-...
... -bernsteinsaure
2,3-Dichlor-...
Tetramethyl-...
50
42
Schmp.
[nC]
181-182
209-213
191-192
" bez. auf eingesetztes Diacetylperoxid
Mit Di-tert.-butylperoxid ist die Reaktion auch moglich, aber wegen der hoheren Tempera-
Temperatur erhalt man hauptsachlich substituierte Bernsteinsaure-anhydride2:
2 R-CH2-COOH
+ IH3CI3C-O- O-C(CH3K
120 - 140°
- 2 (H3CI3C-OH
2 R-CH-COOH
-H2O
0;
R' R
R
H
CHa
...Radikal
Carboxy-methyl-...
1-Carboxy-ethyl-...
... -bernsteinsaure-anhydrid
2,3-Dimethyl-... (racem: meso = 27:4)
[%]"
12
31
Schmp. [°C]
118-120
racem: 104-138"
meso: 194-195°
a Ausbeute bez. auf eingesetztes Peroxid
9.1.1.14.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Eine intramolekulare Version der Addition von Carbonsauren an Alkene unter oxidativen
Bedingungen wurde ebenfalls verwirklicht. Dabei werden a-aktivierte Carbonsaure-ester
zu den entsprechenden Carboxylaten hydrolysiert und durch Mangan(III)-acetat oxidiert.
Das Radikal addiert sich an die C,C-Doppelbindung und liefert bicyclische Lactone3:
?^COOR
? coofc
3ft
Mn /H3C-COOH
X 0
Ctt
1 M.S. Kharasch u. M. T. Gladstone, J. Am. Chem. Soc. 65, 15 A943).
2K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl u. D. Wolter, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).
3A.B. Ernst u. W.E. Fristad, Tetrahedron Lett. 26, 3761 A985).

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 649
Die Bildung von l-Oxo-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octanen erfolgt in geringen Ausbeuten. Das 2-
Cyan-alkan-carboxylat liefert nicht nur ein bicyclisches Lacton, sondern auch monocycli-
sche Produkte, d.h. inter- und intramolekulare Einfangreaktionen konkurrieren miteinan-
miteinander1. Alkenyl-malonsauren liefern ausschlie?lich bicyclische Lactone.
( co<
CN
COOC2H5
I. KOH/H5C2-OH
2 Mn3S/H3C-COOH
H3C
CN
/
CHa
HaC
3. Cydisierung
1-Carboxyl-l-cyan-
6-methyl-5-hepten-
yl-Radikal
MC 0
P
H3C
CH3
CN
COOCHa
O-CO-CH3
CN
/S-COOCH3
^CHa
H3C
C°C]
70
25
I; l-Cyan-4,4-dimethyl-2-
oxo-3-oxa-bicyclo\_33.ff]
oetan
17%
14%
II; 2-(l-Acetoxy-l-methyl-
ethyl)'l-cyan-l-methoxy-
carbonyl-cyclopentan
17%
7%
III; l-Cyan-2-isopropyliden-l-
methoxycarbonyl-cych-
pentan
9%
COOCH3
\ coo
COOCHa
V-CH3
H3C
1 KOH/H5C2-OH
2 Mn3®/H3C-COOH
C00e
C* coo©
yCH3
H3C
3 Cyclisierung
A. Mn3®/H3C-COOH
5 CH2N2
H3COOC 0
COOC 0
cB • cA
HC^0* HC^C
IV; 4,4-Dimethyl-l-methoxycarbonyl-2-
oxo-3-oxa-bkyclo[3.3.0]octan
V; 4,4-Dimethyl-2-oxo-3-oxa-bicyclo
: [3.3.ff]octan
70
25
20%
41%
6%
3%
Die intramolekulare Lactonisierung zu Bicyclo[4.3.0]Systemen ergibt ausschlie?lich Lac-
Lactone1. F-Methyl-5-heptenyl)-malonsaure-ethylester-nitril wird stereospezifisch ins cis-
kondensierte l-Cyan-7,7-dimethyl-9-oxo-8-oxa-cis-bicyclo[4.3.0]nonan umgewandelt, wah-
wahrend F-Methyl-5-heptenyl)-malonsaure-dimethylester eine temperaturabhangige Mi-
Mischung von eis- und trans-7,7-Dimethyi-l-methoxycarbonyl-9-oxo-8-oxa-bicydo[4.3.0]
nonan neben 7,7-Dimethyl-9-oxo-8-oxa-cis-bicyclo[4.3.0]nonan liefert1:
1 A.B. Ernst u. W.E. Fristad, Tetrahedron Lctt. 26, 3761 A985).

650
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
CN
r C00C2H5
h3c
1. KOH/H5C2-OH
2 Mn3 /H3C-COOH
/•CN
COOC
H3C
1-Carboxyl-l-cyan-
7-methyl-6-octen-
yl-Radikal
a.Cyclisierung
4. Mn3®/ H3C-COOH
NC 0
H / CH3
CH3
70° -> 50%
25" -> 20%
COOCH
rioc
COOCH3
V
H3C
1- KOH/H5C2-OH
2. Mn3®/H3C-COOH
^COO©
COOC
e
H3C
3. Cyclisierung
4. Mn3® / H3C-COOH
l,l-Dicarboxyl-7-
methyl-6-octen-
yl-Radikal
HsCOOC 0
CH3
70° -c 48% {Irans : eis =1:4) 8%
25° -» 40% (trans : eis = 1 : 1) 12%
Bicyclo[5.3.0]-Derivate, ebenso wie 2-Oxo-2,3-dihydro-l-benzofurane, werden nach dieser
Methode nicht erhalten1:
COOR
1. KOH/H5C2-OH
2 Mn3 /H3C—COOH
3 ¦ CH2N2
x 0
CH3
X = CN; R = C2HS
X = COOCH3; R = CH3
COOH
COOH
Z = H, OCH3
Der Malonsaure-mono-B-cyclohexenylester) reagiert mit Mangan(III)-acetat in Essigsau-
Essigsaure bei 40°. Innerhalb 24 Stunden erhalt man ein einziges Isomer, das 3,5-Dioxo-2,6-dioxa-
tricyclo[5.3.1.0A'll]undecan in 64% Ausbeute2:
Mn / H3C- COOH, 40°, 24 h
Carboxy-B-cyclohexenyl-
oxycarbonyl)-methyl-Radika]
COOH
9-Carboxy-8-oxo-7-oxa-
cis-bicyclo[4.3.0]non-
2-yl-...
Mn3®/H3C-COOH
1 A.B. Ernst u. W.E. Fristad, Tetrahedron Lett. 26, 3761 A985).
2 E.J. Corey u. M.-C. Kang, J. Am. Chem. Soc. 106, 5384 A984).

Tab. 121: Alkansauren und 2-Alkyl-alkansauren durch intermolekulare Addition von Alkansauren an 1-Alkene bzw. Cycloalkene in Gegen-
Gegenwart von Di-tert.-butyl-pcroxid1
R1
R1
H
CH,
R2
H
CH3
C2H5
C4H,
CSH„
CM 3
R1
C COOH
...-Radikal
Carboxy-methyl-...
l-Carboxy-cthyl-...
1-Carboxy-
propyl-...
I-Carboxy-
pentyl-...
1-Carboxy-
hexyl-...
1-Carboxy-l-
methyl-
cthyl-...
Alken
•^CSH,3
-^C.eHjj
H28
o
0
<^C6H13
•^CioH ,
C2H5
^ C4H9
Carbonsaure :
AIVpn -
Peroxid
(mol)
200 300:1 : 0,15
7 10:1 :0,25
10:1:0,25
_
6 : 0,3 : 0,075
6 : 0,3 : 0,075
2,4:0,315:0,082
2,4:0,312:0,082
10:1:0,25
7-10 :1: 0,25
2,4:0,317:0,082
Lh]
48
5
7
_
5,5
5,5
5,5
5,7
6
5
5
[°C]
Ruckflu?
135 160
140
_
118-140
130-140
136 150
167-180
160
135-160
142-144
Produkt
H3C-(C112),-COOH
H3C-(CH2O-CH-COOH
CH3
H3C-(CH2I7-CH-COOH
CH3
H3COOC-ICH2)i0-CH-COOH
1
CH3
CH3
Q-CH-COOH
CH3
/~V-CH-COOH
H3C-(CH2]5-CH-C00H
C;H5
H3C-|CH2O-CH-COOH
C4H9
H3C-(CH2)n-CH-COOH
1
H3COOC-(CH2),o-CH-COOH
1
C2H5
H9Ct- CH- CHZ- CH- COOH
1
C5H11
CH3
H3C-(CH2)9-C-COOH
1
CH3
Decansaure
2-Methyl-decunsaure
2-Methyl-eicosansaure,
2-Methyl-tridecandi-
saure-13-methylester
2-Cyclopentyl-propan-
saure
2- Cyclohexyl-propan-
saure
2-Ethyl-octansaure
2- Butyl-decansaure
2-Butyl- tetradecan-
saure
2-Buty l- tridecansaure-
13-methylester
4-Ethyl-2-pentyl-octan-
saure
2,2-Dimethyl-dodecan-
saure
Aus-
Dcuie
60-70
60-75
57
41
17
10
69
65
63
75
60-75
36
Sdp.
[°C]
(Schmp
149-
150
119-
119,5
Schmp.
107-
108
170-
171
[Torr
(kPa)]
-
-
: 60-61 )
2
@,266)
8
A,064)
61-62°)
4
@,532)
4
@,532)
(Schmp.: 26U)
Schmp.
:26-27L)
p
in
c
a
00
O
fo
*~l
er
o
a
Rl:
C
Q.
D.
§
SS
a
n
00
3
1 H.-H. Vogel, Synthesis 1970, 99; s. Referenzen dort.

652 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.1.1.14.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.1.14.3.1. an C,C-Doppelbindungen
Carbonsauren reagieren mit Alkenen in Gegenwart von Peroxiden und fuhren uber das 1-
Carboxy-alkyl-Radikalzu 2- A1 ky 1 -alkansauren. Die Reaktion mu? bei Temperaturen uber
140° und mit einem Uberschu? an Alken (Verhaltnis Alken : Peroxid = 10:1) durchge-
durchgefuhrt werden1:
R'-CH2-COOH
* [H3CKC-O-O-C(CH3K
140-160°
f . 1 * r2
\ R'-CH-COOH \ >• R2-CH,-CH2-CH-COOH
R1
-2 (H3C]3C-OH _
R1
Es ist wichtig, da? das Peroxid portionsweise wahrend der ganzen Reaktionszeit zugegeben
wird. Die Ausbeuten sind abhangig von den Substitutionen am Alken und an der Carbon-
Carbonsaure. Dabei kann eine Konkurrenz zwischen der Addition der Carbonsaure an die C,C-
Doppelbindung und der Polymerisierung des Alkens auftreten1 (vgl. Tab. 121, S. 653).
2-Alkyl-alkansauren; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Addition von Alkansauren an Alkene1:4 mol Alkan-
Alkansaure werden in einem Vicrhalskolben, der mit Ruhrer, Thermometer, Ruckflu?kuhler und Tropftrichter
ausgestattet ist, auf 158-162° erhitzt. Dann wird unter Ruhren und mit einer Geschwindigkeit von 30
Tropfen/min eine Losung von 2 mol der gleichen Alkansaure, 150mmol 1-Alken und 38 mmol Di-tert.-
butylperoxid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 h bei 158-162° geruhrt. Eine be-
betrachtliche Erhohung der Ausbeute la?t sich durch langeres Ruhren (8 h) erzielen. Die uberschussige Alkan-
Alkansaure wird vom Reaktionsgemisch abdestilliert und der Ruckstand i. Vak. uber eine gepackte Saule (Glasspi-
(Glasspiralen; 5 mm; 2 mm Durchmesser) fraktioniert. Sind die Produkte freie 2-Alkyl-alkansaurcn, so wird der
Ruckstand nach Abdestillieren der Edukt-Alkansaure 10 h mit 900 m/abs. Ethanol, 50 ml Tetrachlormethan
und 1 ml konz. Schwefelsaure zum Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird mit jeweils 50 ml Wasser,
dann wa?r. Natriumhydrogencarbonat-Losung und wieder Wasser gewaschen. Die Waschphasen werden
mehrfach mit jeweils 50 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten organ. Phasen uber Natriumsulfat
getrocknet. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt und der Ruckstand uber eine gepackte Saule F0 cm)
fraktioniert. Dabei werden die 2-Alkyl-alkansaure-ethylester erhalten.
Alkansauren werden wie Ketone (S. 627) durch Mangan(III)-acetat oxidiert. Die erhalte-
erhaltenen 1-Carboxy-alkyl-Radikale reagieren mit verschiedenen Alkenen und liefern a-Alkyl-
y-lactone2'3. Die Ausbeuten an isolierten a-Alkyl-y-lactonen sind meistens sehr gut und
die Regio- und Stereochemie der y-Lacton-Cyclisierung ist voraussagbar3:
Ri-CH2-COOH _u^ {Ri_CH-COOH
{Ri_C
Die Reaktionsbedingungen sind optimiert worden, um die besten Ausbeuten an Lacton zu
erreichen3: Alken@,l M); Mangan(III)-acetat@,083 M); Kaliumacetat @,5 M).
y-Lactone, allgemeine Arbeitsvorschrift [Lacton-Annelierung mit Mangan(III)-acetat]3: In einem 100-/«/-
Rundkolben, der mit Ruckflu?kuhler, Stickstoff-Einla? und Magnctruhrer ausgestattet ist, werden
5,0 mmol Alken, 1,11g D,17 mmol) Mangan(IIl)-acetat-Dihydrat, 2,45 g B5 mmol) Kaliumacetat und
50 ml Eisessig vorgelegt. Die Mischung wird so lange zum Ruckflu? erhitzt, bis die dunkelbraune
Mangan(IIl)-Farbung verschwindet, dann wird abgekuhlt und mit 200 ml Wasser verdunnt. Das Reaktions-
Reaktionsgemisch wird 5mal mit je 40 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten Ether-Phasen 2mal mit je 40 ml
Wasser und 2mal mit je 40 ml ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen. Nach Trocknen uber
Magnesiumsulfat wird das Losungsmittel entfernt und der Ruckstand chromatographiert.
1 H.-H. Vogel, Synthesis 1970, 99; s. Referenzen dort.
2E.l. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
3 W.E. Fristad u. J.R. Peterson, J. Org. Chem. 50, 10 A985).

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 653
Tab. 122: Substituierte y-Lactone durch die Reaktion von Essigsaure als Carboxy-methyl-Radikal
mit Alkenen in Gegenwart von Mangan(III)-acetat
R2
R1 —CH —C
V
R1
H
CH3
C3H,
R2
II
CH,
H
C2H5
H
-(CH3).-
-(CH2K
-(CH2N-
COOCHj
COOC2H5
H
H
ab
R3
C(CH3K
C6HI3
L'SH17
C„HS
CH=CH2
(CH2J-CH = CH2
(CII2L-CH = CH,
CH,
C6H5
C6H3
C00C4H,
C2H5
C3H7
tv'.v
trans
H
II
H
C„HS
c:6h,
p 0
R1
... -tetrahydrofuran
5-tert.-Butyl-2-oxo-...
S-Hexyl-2-oxo-...
S-Octyl-2-oxo-...
2-Oxo-S-phenyl-...
2-Oxo-5-vinyl-...
5-C-Butenyl)-2-oxo-...
5-E-Hexenyl)-2-oxo-...
5,5-Dimethy 1-2-oxo-...
5-Methyl-2-oxo-5-phenyl-...
4-Methyl-2-oxo-5-phenyl-...
F7 :1)
5-Butyloxycarbonyl-4-
methyl-2-oxo-... (trans)
+ 4- Butyloxycarbonyt-5-
methyl-2-oxo-... (trans)
5,5-Diethyl-4-methyl-2-
oxo-...
4,5-Dipropyl-2-oxo-...
8-Oxo-7-oxa-bicyclo[4.3.0~\
nonan
9-Oxo-8-oxa-bieyclo[5.3.0]
decan (eis + trans)
10-Oxo-9-oxa-bicyclo[6.3.0~\
undecan (eis + trans)
4-Methoxycarbony 1-2-oxo-
5-phenyl-tetrahydrofuran
4-Ethoxycarbonyl-2-oxo-
5-phenyl-tetrahydrofuran
K^ 4-Oxo-3-oxa-
/3-~/~9 tricyclo
^^¦0 l5.2.1.02-61decan
Ausbeute [%]
bez. auf
verbrauchtes
Mn
98
74
-
60
30
24
26
30
-
_
-
-
-
-
-
-
45
(eis : trans)
bez. auf
eingesetztes
Alken
_
-
79
-
-
-
-
_
80
68
57 C,8 :1)
-
43
60C,3:1)
69 C,4 :1)
29 A : 5,4)
75
68
-
82B6:1)
63
Sdp.
[°C]
112
156
130
171-
172
108
112
[Torr
(kPa)]
12
A,59)
17
B,66)
0,5
@,066)
11
A,46)
20
B,6)
-
-
87
123
128-
130
14
A,86)
1
@,133)
0,5
@,066)
-
-
112
6
@,798)
-
(Schmp.:
69,5")
224
25
C,32)
-
Lite-
Literatur
1
1
2
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
1
2
2
lE.I. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
2 W.E. Fristad u. J.R. Peterson, 1. Org. Chem. 50, 10 A985).

654 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Das Mangan(III)-acetat kann auch in situ erzeugt werden1.
5-Octyl-2-oxo-tetrahydrofuran [mit in situ erzeugtem Mangai^IIIJ-acetat]1:212,0 g (840 mmol) Mangan(II)-
acetat-Tetrakis-hydrat werden in 1200 ml Eisessig durch Erhitzen auf 90° gelost. Ist diese Temp. erreicht,
werden unter Ruhren 32,0 g B00 mmol) Kaliumpermanganat zugegeben. Nachdem die exotherme Reaktion
nachgelassen hat und die Temp. auf 90° abgesunken ist, werden 300 ml Acetanhydrid, 500,0 g Natriumacetat
und 84,0 g F00 mmol) 1-Decen zugegeben. Es wird zum Ruckflu? A30°) erhitzt bis die braune Mangan(IIT)-
Farbung verschwunden ist (~ 1 h). Nach Extraktion des Reaktionsgemisches mit Diethylether wird die
Extrakt-Phase destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 66,4 g C35 mmol; 67%, bez. auf eingesetztes Kaliumper-
Kaliumpermanganat); Sdp.: 106°/1 Torr A33 Pa).
Andere Carbonsauren als Essigsaure konnen auf diese Weise erfolgreich zur Herstellung a-
substituierter y-Lactone eingesetzt werden1'2; z.B.:
H3C-CH2-COOH -^1* {h3C-CH-COOh} * =^Hs '
CH3
1-Carboxy-ethyI-Ra- 3-Methyl-5-phenyl-2-oxo-
tetrahydrofuran; 50%
Mn3<B f . "I + C8H„
CI-CH2-CH2-COOH <¦ \ CI-CH2-CH-COOH \ —
l-Carboxy-2-chlor-
ethyl-Radikal
Hi7Cb»^Os^o H17Ca-.^-°s^-0
H + H
CH2-CI CH2-CI
eis- C0%) trans- B0%)
3-Chlormethyl-5-octyl-2-oxo-tetrahydrofuran
Besonders gunstig ist die Einfuhrung einer zweiten elektronenziehenden Gruppe am a-C-
Atom. Diese erleichtert die Enolisierung der Carbonsaure und damit die Bildung des Radi-
Radikals durch das Metall-Salz.
Mangan(III)-acetat ist ein Komplex aus drei Mangan-Atomen, die von sechs Acetat-Liganden zusammen-
zusammengehalten werden. In diesem Komplex kann einer der Acetat-Liganden rasch durch eine a-substituierte Essig-
Essigsaure ersetzt werden3. Die Enolisierung und Oxidation erfolgen uber einen Metall-Komplex zwischen der
Carbonsaure und zwei Mangan-Atomen. Das Radikal addiert sich dann an das Alken und liefert ein Ad-
dukt-Radikal, das sich von dem Mangan-Komplex trennt und zum Lacton cyclisiert4:
1 E.I. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
2 W.E. Fristad, J.R. Peterson u. A.B. Ernst, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).
3 W.E. Fristadu. J.R. Peterson, J. Org. Chem. 50, 10 A985).
4 W.E. Fristad. J.R. Peterson, A.B. Ernst u. G.B. Urbi, Tetrahedron 42, 3429 A986).

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 655
CH3
M „I
Mn Mn
*H3C-COOe langsam
III
Mn-0
Mn"'-O/
III
Mn -
Mn—0
\ ii V
Mn—O
-CH-R1
+ R2-CH = CH2
eO R'
Mn—0
in / \
¦» Mn -0 h-
\ n V
Mn—O
H
* eO-CO-CH3 T
m
Mn—O
in / \
^ Mn -0 \-
J
)
¦CH3
R1 = COOH, COOR, CN
Die Cyclisierung lauft radikalisch ab1.
Die Enolisierung wird durch Kahumacetat, das als Base fungiert, erleichtert1. Die Stochio-
metrie der Reaktion ist wie folgt:
R-CH = CH2 + 2/3 [Mn3OIO-CO-CH3O(H3C-COOH]]
"^JJ^0 2 Mn(O-CO-CH3)z + H3C-COOH
Sowohl die wasserfreie als auch die wasserhaltigen Formen des Mangan(III)-acetat konnen
leicht hergestellt und ohne besondere Vorsichtsma?nahme gelagert werden. Beide Formen
konnen fur die Lactonisierung verwendet werden, wobei die wasserhaltige Form oft bessere
Ausbeuten liefert1.
Einige andere Metall-Salze erlauben ebenfalls die Bildung von y-Lactonen. Mangan(III)-
Salze werden jedoch stets bevorzugt, sowohl wegen ihrer hohen Loslichkeit als auch wegen
ihrer bequemen Zuganglichkeit2.
1 W.E. Fristad u. J.R. Peterson, J. Org. Chem. 50, 10 A985).
2E.I. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).

656
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
HaC-COOH
c-cooh| ——
H2C
Carboxy-methyl-
Radikal
Metall-Salz
Mn(O-CO-CH3), ¦ 2H2O
Mn(O-CO-CH3K
Mn2O3
(NH4J[Ce(NO3)J
Mn(O-CO-CH3K (in situ)
Ce(O-CO-CH3L
(NH4)VO3
Alken
R1
H
H
H
CH3
R2
C„H13
C8H17
C»H,
C6H5
... -tetrahydrofuran
5-Hexyl-2-oxo-...
5-Octyl-2-oxo-...
2-Oxo-5-phenyl-...
5-Methyi-2-oxo-5-phenyl-...
Ausbeute
74
65
61
48
67
70
67
Sdp.
[°C]
156
106
171-
172
79,8
[Torr(kPa)]
17 B,26)
1 @,133)
11 A,46)
10A,33)
Von den Alkenen setzen sich diejenigen mit endstandiger bzw. isolierter c,C-Doppelbin-
dung am schnellsten um1. Die Regiochemie der Addition ist im allgemeinen hoch.
Es werden bevorzugt tertiare vor sekundaren und primaren Radikalen gebildet. Ein Ben-
zyl-Radikal-Addukt wird schneller als ein Alkoxycarbonyl-substituiertes Radikal gebildet
(s. Tab. 122, S. 653J. Die Stereochemie ist nicht so ausgepragt und hangt stark von der
Natur des Alkens ab. Acyclische, mittelstandige Alkene fuhren zu /raws-substituierten y-
Lactonen mit Stereoselektivitaten von 3,3 : 1 bis 67 : 1. Trans- und c/s-Formen eines Alkens
liefern das gleiche ;ra«,y/<:w-Lacton-Gemisch. Mit cyclischen Alkenen la?t sich die Selekti-
Selektivitat schwierig vorhersagen. Cyclisierung an Cyclopenten fuhrt nur zu einem c/s-konden-
sierten Lacton, wahrend bei Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten eine Zunahme der
fra/w-kondensierten Lactonen auftritt2. Die Methode ist bei den meisten Alkenen anwend-
anwendbar, wobei die Bildung von 1,2-Diacetoxy-Derivaten als Nebenprodukte mit elektronenrei-
elektronenreichen Alkenen beobachtet wird:
H5C6
- H3C-COOO
o-co-
h5c6 c-"
H
»Hn3»; HjC
-CH3
-cooe
H5C6
0-CO-CH3
1'
0-C0-CH3
1,2-Diacetoxy-Verbindungen werden zu uber 94% mit Alkenen gebildet, die ein Ionisa-
Ionisationspotential geringer als 8,0eV haben, wahrend Lactonisierung (> 98%) mit Alkenen
erfolgt, die ein Ionisationspotential uber 8,25eV aufweisen3. Es gibt also nur eine geringe
Anzahl von Alkenen, die unselektiv reagieren:
'?./. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
2 W.E. Fristadu. J.R. Peterson, J. Org. Chem. 50, 10 A985).
3 W.E. Fristad. J.R. Peterson, A.B. Ernst u. G.B. Urbi, Tetrahedron 42, 3429 A986).

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 657
Potential <8,0eV
R' O-CO-CH3
R1 R3
R2 R'
> Mn(O-CO-CH3l3/
R5-CH2-CO0H
/
H3C-CO-O
Ioni5ation5-
PotenhaL >8,2SeV
Die Bildung von 7-Lactonen wird auch mit leichter enolisierbaren Carbonsauren bevor-
bevorzugt, d. h. Carbonsauren, die einen elektronenziehenden Substituent tragen1. Malonsaure-
mono-methylester z. B.. ist ungefahr 104 mal reaktiver als Essigsaure. Diese Erhohung der
Reaktivitat verringert drastisch die Bildung von 1,2-Diacetoxy-Verbindungen im Falle
elektroncnreicher Alkene. Der Einelektronentransfer wird bei stark sauren C,H-Bindungen
unterdruckt. Die Reaktionen konnen alle in Essigsaure durchgefuhrt werden, da die akti-
aktivierten Carbonsauren schneller oxidiert werden2.
X-CH.-COOH
[x]
II
Cl
SO2-C6H5 COOCH3 COO11
CN
Experimentelle relative Geschwindigkeit
Temp.
pKaa
[k/k0]
1
120
25
1,1 101
120
22
3,8-103
70
14
1,1 -104
70
13
1.4-104
70
13
4,0 ¦ 105
65
9
B pKa Werte vom entsprechenden Alkiinsaure-ester in wa?r. Losung
Es wurde eine Vielzahl aktivierter funktionell-substituierter Carbonsauren untersucht3;
z.B.:
X-CH,-COOH
X = Cl, COOCHj,, CN
X = NO2, PO(OC,H5),, N(CHa)j, SO-C„H„ SO2--C6H5
Beispiele s.Tab. 123 (S.658)
rran.v-3-Chlor-5-octyI-2-oxo-tetrahydrofuran3:
reagieren einheitlich
liefern mehrere Produkte nebeneinander
CI-CH2-COOH
CI-CH-COOH
} "^^ "'"-et0
Carboxy-chlor-meth-
yl-Radikal
In einen mit Ruckflu?kuhler ausgestatteten 50-m/-Rundkolben werden 1,40 g A0,0mmol) 1-Decen, 8,04g
A0,0 mmol) Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat und 5,20 g E5,0 mmol) Chloressigsaure gegeben. Der Reak-
Reaktionskolben wird dann so lange auf 120" erhitzt, bis die dunkelbraune Mangan(III)-Farbung verschwunden
ist B-2,5 h). Nach Abkuhlen der Reaktionsmischung und Zugabe von 200 ml Wasser wird 4-5mal mit
Diethylether extrahiert, die Extrakt-Phase 2mal mit Wasser und 2mal mit ges. Natriumhydrogencarbonal-
Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Reinigung
des Ruckstandes erfolgt durch MPLC mit Essigsaure-ethylestcr/Hexan als Eluent; Ausbeute: 652 mg
B,8 mmol; 52%; bez. auf umgesetztes Alken).
1 W.E. Fristad, J.R. Peterson. A.B. Ernst u. G.B. Urbi, Tetrahedron 42, 3429 A986).
2 W.E. Fristad u. J.R. Peterson, J. Org. Chem. 50, 10 A985).
3 W.E. Fristad, J.R. Peterson u. A.B. Ernst, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).

Tab. 123: y-Lactone aus Chlor-essigsaure bzw. Malonsaure-Derivaten mit Mangan(III)-acetat in Gegenwart von Alkenen
R5
X-CH-COOH
X-C-COOH
Rl R3
. W
R«' V
R4 X
X
R5-CH-COOR3
C1-CH2-COOH
HOOC - CH2 - COOC2H,
Me-
tho-
thode"
®
®
...-Radikal
CI-CH-COOH
COOH
HC-COOCZH5
Carboxy-chlor-
methyl-...
Carboxy-
ethoxy-
carbonyl-
mcthyl-...
Alken
^C9H17
H7C3
C3H7
0
0
H5C6
W — COOCH3
^C8H„
0
Hi7C9Y°y0
a
H7C3^Os^O
H,C3 CI
CI
H3COOC' CI
Hi7C8^-°-^O
COOC2H5
COOC2H6
H5C2OOC
y-Lacton
3-Chlor-5-octy 1-2-oxo-
tetrahydrofuran
i-Chlor-trans-4,5-
dipropyl-2-oxo-...
10-Chlor-9-oxo-8-oxa-
bicydo[5.3.0]decan
11-Chlor- IO-oxo-9-oxa-
bicyclo\6.3.0]undecan
3- Chlor-4-methoxycarbo-
nyl-2-oxo-5-phenyl-
tetrahydrofuran
3-Ethoxycarbonyl-
5-octyl-2-oxo-...
9-Ethoxycarbonyl-8-oxo-7-
oxa-bkyclo[4.3.0~\nonan
5-Ethoxycarbony l-4-oxo-3-
oxa-bicyclo[5.2.1.02'6~\
decan
Aus-
Ausbeute
[%]
52"
33"
41b
53"
35"
73
75
73
Sdp.
[°C]
[Torr
(kPa)]
155-
160
4
@,532)
Lite-
ra-
ratur
1
2
o
o
8
O
n'
c
X
N
p
D.
c
3
t;
s
g.
c"
3
c
3
O
n
>
I
1 »^?. Fristad, J.R. Peterson u. /(.?. Ernst, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).
1 E.J. Corey u. A. W. Gross, Tetrahedron Lett. 26, 4291 A985).

Tab. 123: A. Forts.)
X
RS-CH-COOR3
HO0C-CH,-COOC2H,
NC-CH2-COOH
Me-
tho-
thode"
©
©
©
©
©
©
©
©
...-Radikal
COOH
1
HC-COOC2H5
CN
1
CH-COOH
Carboxy-
ethoxy-
carbonyl-
methyl-...
Carboxy-cyan-
methyl-...
Alken
0
O
0-C0-CH3
C8H,7
CH3
0
COOC2H5
COOC2H5
COOCjH^
H.Ce^o
CN
CN
CN
H3C 0
CN
H7C3 CN
CN
y-Lacton
9- Elhoxycarbonyl-8-
oxo- 7-oxa-bicyclo
\4.3.0~\non-4-en
I I-Ethoxycarbonyl- 10-oxo-
9-oxa-bicyclo[_6.3.ff]
undec-4-en
4-(Acetoxy-methyl)-3-
ethoxycarbony l-2-oxo-S-
phenyl-tetrahydrofuran
3-Cyan-5-hexyt-2-oxo-...
3-Cyan-5-octyl-2-oxo-...
3-Cyan-2-oxo-5-phenyI-...
3-Cyan-5-methyl-
2-oxo-5-phenyl-...
3-Cyan-4,5-dipropyl-
2-oxo-...
9-C.yan-8-oxo-7-oxa-
bicyclo{4.3 .ff]nonan
Aus-
Ausbeute
76
58C
74
60
69
85d
41
70
49
46
79e
Sdp.
[Torr
(kPa)]
(Schmp.:
133-134)
Lite-
ra-
ratur
1
2
3
1
2
3
2
3
1
p
a
o
3
>
a
3
o
a
tre
p
1 E.J. Corey u. 4. W. Gross, Tetrahedron Lett. 26, 4291 A985).
2 ?'./. He*a, R.M. Dessauu. /'.C. Rodewald,]. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
3 W.E. Fristad, J.R. Peterson u. A.B. Ernst, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).

X
R5-CH-COOR3
NC-CH,-COOH (Forts.)
Me-
tho-
thode3
®
©
®
©
0
©
...-Radikal
Tab. 123: B
. Forts.)
Alken
o
^.COOC,„,
0
o
^C6H5
H5C6
H
NC
o
CN
H3C CN
CN
o
CN
5 6^_>;
H3C CN
HsCe-^O^-O
H3C q
y-Lacton
5-Cyan-4-oxo-3-oxa-
tricyclol5.2.L02-6~\decan
I l-Cyan-10-oxo-9-oxa-
bicyclo \6.3.ff] undecan
5-Butyloxycarbonyl-3-
cyan-4-methyl-2-oxo-
te trahydrofuran
9-Cyan-8-oxo-7-oxa-
bicyclo[4.3.ff]non-4-en
ll-Cyan-10-oxo-9-oxa-
bicyclo[6.3.ff]undec-4-en
3-Cyan-4-methyl-2-oxo-
5-phenyl- tetrahydrofuran
4-( Acetoxy-methyl)-3-
cyan-2-oxo-5-phenyl-...
3-Cyan-2-oxo-4,4,5,5-
tetramethyl-...
Aus-
Ausbeute
81e
66
9
78'
82,5e
51
77e
62
Sdp.
[°C]
[Torr
(kPa)]
-
—
—
—
-
Lite-
ra-
ratur
i
2
2
1-
1
3
1
2
O
O
O
N
¦5'
73
3
n
n
I
1 E.J. Corey u. ,4. H^ Gross, Tetrahedron Lett. 26, 4291 A985).
2 W^?. irotarf, XA. Peterson u. /i.?. &njf, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).
3 E. I. Heiba, R. M. Dessau u. P. G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).

Tab. 123: C. Forts.)
1 X
3 i
± R5-CH-COOR3
c
cc
O-
m
S COOH
1
# H3C-CH-COOH
Me-
tho-
thode"
®
...-Radikal
COOH
H3C-C-
COOH
1,1-Dicarboxy-
ethy]-...
Alken
^C6H13
^C6H5
Ar
Ar
Ar— —^ \-Q.Hi
Ar — -T y— OCH 3
8^
H3C
H3C
0
CH3
H3C 0
H3C
aAWo
H3C
y-Laclon
i- Carboxy-5-hexyl-3-
methyl-2-oxo-...
3- Carboxy-3-methyl-
2-oxu-5~phenyl-...
3- Carboxy-3-methyl-2-
oxo-1-oxa-
spiro[4.5~\decan
3-Carboxy-3,5-dimelhyl-
2-oxo-5-phenyl-tetra-
hydrofuran
... -3-methyl-2-oxo-tetra-
hydrojuran
3-Carboxy-S,5-diphenyl-...
5,5-Bis-[4-methyl-phenyF\-
3-carboxy-...
5,5-?is-[4-methoxy-pheny[]-
3-carboxy-...
9-Carboxy-9-methyl-8-
oxo-6a,H,'),9a-tetra-
h\>dro-(acenuphtho
0.2-bJfuran}
Aus-
Ausbeute
30df
48<-f
56'
68dJ
76'
88f
70f
"...
Sdp.
[°CJ
110-
115
[Torr
(kPa)j
0,002
B,66 ¦
10)
(Schmp.:
81-82°)
(Schmp.: 148")
(Schmp.: 92")
(Schmp.:
161-162")
(Schmp.:
148-149°)
(Schmp.:
140-140,7")
(Schmp.:
115-116°)
Lite-
ra-
ratur
i
TU
n
C
3
n
o
3
3
>
O.
5
3
h:
3
n
ii
n
cd
D.
OQ
3
1 /V. Fujimoto, H. Nishino u. .K. Kurosawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 3161 A986).

Tab. 123: D. Forts.)
X
R5-CH-COOR3
COOH
1
Cl-CH-COOH
COOH
1
CI-CH-COOC2H5
Me-
tho-
thode"
©
©
...-Radikal
COOH
Cl-C-
COOH
COOH
Cl-C«
COOC2H5
Ctalor-
dicarboxy-
methyl-...
Carboxy-
chlor-ethoxy-
carbonyl-
methyl-...
Alken
Ar
_/
—\
Ar
Ar = CfiH,
r
H5c6
h3c 0
Cl
Ar 0 0
Cl
H5C2OOC
H5C2OOC ct
H3c-co-o--vr"cl
C00C2HS
y-Lacton
3-Chlor-5-methyl-2-oxo-5-
phenyl-tetrahydrofuran
... -2-oxo-tetrahydrofuran
3-Chlor-S ,5-diphenyl-...
5,5-Bis-\4-methyl-phenyI\-
3-chlor-...
3-Chlor-3-ethoxycarbonyl-
5-octyl-2-oxo-...
5- Chlor-5-ethoxycarbonyl-
4-oxo-3-oxa-lricyclo
\_5.2.l.02-^decan
9- Chlor- 9-ethoxycarbonyl-
8-oxo- 7-oxa-bicyclo
[4.3.0~\non-4-en
4- ( Acetoxy-methyl) -3-
chlor-3-ethoxycarbonyl-
2-oxo-5-phenyl-tetra-
hydrofuran
Aus-
Ausbeute
40f'6
82f-g
74 f. i
40
88
82
71
Sdp.
[X]
(Schrr
-
-
[Torr
(kPa)]
p.:
90-91")
Lite-
ra-
ratur
1
2
O
o
9C
O
N
¦3'
3
a
D.
?
B
n
•-1
n
o
17V. Fujimoto, H. Nishino u. ^. Kurosawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 3161 A986).
2E.J. Corey u. -4. W Gross, Tetrahedron Lett. 26, 4291 A985).

Tab.123: E. Forts.)
X
R5-CH-COOR3
COOH
I
Br-CH-COOH
Me-
tho-
thode"
©
...-Radikal
COOH
/
Br-C-
NCQOH
Brom-
dicarboxy-
mcthyl-...
Alken
R
C6Hb
R = CH,
R = C6H,
y-Lacton
3-Brom-...
-tetrahydrofuran
... -5-methyl-5-phenyl-...
... -5,5-diphenyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
54f.B
68f'g
Sdp.
[°C]
—
[Torr
(kPa)]
Lite-
ra-
ratur
1
Verhaltnis [mmol]: Alker/Mn(Ill)/Carbonsaure
®= 10/10/55 bei 12072-2.5 h
®= 1,0/2,4/1,2 bei 100/2.5-10 min/II3C-COOH C0 m/)
©= 2,0/6,0/3.0 bei 100°/3-5,5 min/II3C-COOH C0m/)
©= 1 Aq./0,75Aq/3,5Aq. bei 23"/H3C-COOH
©= 1 Aq./3,3Aq./5Aq- bei 23r;iI3C-COOH
(P)= 200/100/400/H3C-COOK A0%) bei 50"/H3C-COOH A000m/)
©- 5.0/3.40/40,0 bei 70/10 15min/H3C-COOH E0m/)
®= 5 10Aq./l Aq./3Aq. bei 23"/15 min/H3C-COOH
bez. auf verbrauchtes Alken (typisch 40%)
15 % an Bis-addukt wurden zusatzlich isoliert
1 als Methylester isoliert
Ausbeute stutzt sich auf die Voraussetzung, da? 2/3 Molaquivalente Mn3@ — CO — CH,)-, notwendig sind, um 1 Aquivalent y-I.acton zu erzeugen
bez. auf eingesetztes Alken
¦ Dccarboxylierung erfolgt unter den Bedingungen
n
o
3
p:
3
o'
f
a
>
3
n
ii
n
1 N. Fujimolo, H. Nishino u. K. Kurosawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 3161 A986).

664 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
S-Cyan-S-methyl-l-oxo-S-phenyl-tetrahydrofuran1:
,0.
CN
1 \
NC-CH2-COOH — » \ NC-CH-COOH ^ - H?C6
Carboxy-cyan-mcth-
yl-Radikal
591mg E,00 mmol) 2-Phenyl-propen, 2,74 g C,41 mmol) Mangan(IIl)-acetat-Bis-hydrat, 3,40 g D0,0
mmol) Malonsaure-nitril und 50 ml Eisessig werden in einem 100-m/-Rundkolben so lange auf 70° erhitzt,
bis die dunkelbraune Mangan(lU)-Farbung verschwunden ist A0-15 min). Nach Abkuhlen der Reaktions-
Reaktionsmischung und Zugabe von 200 ml Wasser wird 4-5mal mit Diethylether extrahiert, die Extrakt-Phase 2mal
mit Wasser und 2mal mit ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat ge-
getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Reinigung des Ruckstandes erfolgt durch MPLC mit
Essigsaure-ethylestcr/Hexan als Eluent; Ausbeute: 704 mg C,5 mmol; 70%).
J-Cyan-S-octyM-oxo-tetrahydrofuran1:
NC-CH2-COOH - «¦ \ NC-CH-COOH \ ——> " 8 \_7^
CN
Eine Mischung aus 701mg E,0 mmol) 1-Decen, 2,74 g C,41 mmol) Mangan(III)-acetat-Hydrat, 3,4 g
D0,0 mmol) Malonsaure-nitril (Cyan-essigsaure) und 50 ml Eisessig werden unter Stickstoff in einem 100-
/«/-Rundkolben, der mit Magnetruhrer und einem Ruckflu?kuhler versehen ist, so lange auf 70° erhitzt, bis
die anfanglich braune Farbe verschwunden ist A0-15 min). Nach dem Abkuhlen wird die Reaktionslosung
mit 200 ml Wasser verdunnt und 4mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden 2mal mit Wasser und 2mal mit ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen und mit Magne-
Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Losungsmittels wird der Ruckstand an Silicagel mit
Essigsaure-ethylester/Hexan C:7) chromatographiert; Ausbeute: 770 mg C,45 mmol; 69%) (cis-jtrans-
Isomerengemisch).
3-Cyan-5-hexyl-2-oxo-tctrahydrofuran2:
Mn3® f . 1
NC-CH2-COOH - i NC-CH-COOH \
¦ h,3ce-ch = c
6^O 0
CN
32,02 g D00 mmol) Malonsaure-nitril (Cyan-essigsaure) werden in 1,0 / Eisessig gelost, das 10% Kaliumace-
tat enthalt. Es werden 26,81 g C3 mmol) Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat und 22,44 g B00 mmol) 1-Octen
zugegeben und unter Stickstoff auf 50° erwarmt. Nach 1 h wird der gro?te Teil des Eisessigs am Rotations-
Rotationsverdampfer entfernt und der Ruckstand mehrmals mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakt-
Phasen werden mit wa?r. Natriumcarbonat-Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und
eingeengt; Ausbeute: 5,86 g C0 mmol; 60%).
3-Brom-5,5-diphenyl-2-oxo-tetrahydrofuran3:
H5Cs
Mn f • 1 +(H5C6]2C = CH
Br-CH-COOH » j Br-C-COOH Y
I
H
COOH I COOH J Br
Brom-dicarboxy-methyl-
Radikal
Zu einer auf 100° erhitzten Losung von 182 g A mmol) 1,1-Diphenyl-ethen, und 274 mg A,5 mmol) Brom-
malonsaure in 30 ml Eisessig werden 2,41 g C mmol) Mangan(III)-acetat gegeben. Nach 3 min wird das
Losungsmittel i. Vak. entfernt. Der Ruckstand wird mit 50 ml Salzsaure versetzt und mit Chloroform extra-
extrahiert. Die Extrakt-Phase wird i. Vak. eingeengt und der R uckstand durch Dunnschichtchromatographie mit
Benzol oder Chloroform als Eluent getrennt; Ausbeute: 216 mg @,68 mmol; 68%).
1 W.E. Fristad, J.R. Peterson u. A.B. Ernst, J. Org. Chem. 50, 3143 A985).
2E.I. Heiba, R.M. Dessau u. P.G. Rodewald, J. Am. Chem. Soc. 96, 7977 A974).
3N. Fujimoto, H. Nishino u. K. Kurosawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 59, 3161 A986).

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mil nachfolgender Addition aus C,C-Mehrfachbdgn. 665
Malonsaure reagiert zweimal mit dem Alken in Gegenwart von Mangan(III)-acetat und
liefert Spiro-bis-lactone:
HOOC-CH2-COOH
HOOC-CH-COOH
Dicarboxy-methyl-
Radikal
COOH
V
COOH
3-Carboxy-2-oxo-tetra-
hydrofuran-3-yl-
Radikal
Das Zwischenprodukt 3-Carboxy-2-oxo-tetrahydrofuran konnte nicht isoliert werden1.
3,8-Dimethyl-l,6-dioxo-3,8-diphenyl-2,7-dioxa-spiro[4.4]nonan (R' = ch3; r1 = c„h5I: 2,70 g C,35 mmol)
Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat [entspricht 10 mmol Mn(III)] werden in einem 50-ml-Rundkolben vorgelegt,
der mit Magnetruhrer ausgestattet ist. Nach der Zugabe von 25 ml Eisessig wird der Kolben in einem Olbad
unter Ruhren auf 70c erhitzt. Dabei wird das Mangan(III)-acetat nicht ganz aufgelost. Es werden 260 mg
B,5 mmol) Malonsaure, gefolgt von 591 mg E mmol) 2-Phenyl-propen zugegeben. Der Reaktionskolben
wird mit einem Ruckflu?kuhler und einem Gaseinla? (Stickstoff) versehen und die Reaktion so lange fortge-
fortgefuhrt, bis sich das Reaktionsgemisch entfarbt hat (~ 2 h). Beim Abkuhlen der Mischung fallt Mangan(Il)-
acetat i. a. als farblos bis rosafarbener Niederschlag aus. Nach vollstandigem Erkalten wird Wasser zugege-
zugegeben B50 ml) und das Gemisch mit 75 m/Dichlormethan extrahiert. Die Extrakt-Phase wird so lange mit ges.
Natriumhydrogencarbonat-Losung gewaschen, bis keine saure Reaktion mehr feststellbar ist. Nach 2mal
Waschen mit Wasser oder ges. Kochsalz-Losung wird uber Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, der
Ruckstand einer MPLC-Trennung unterworfen; Ausbeute: 681mg B,03 mmol; 81%) (ss/u/sa-
Diastereomere im Verhaltnis von 20/49/31; s.S. 666); Schmp.: 216-217".
Die Reaktion mit 1-Alkenen ist praktisch quantitativ, wahrend 1,2-disubstituierte C,C-
Doppelbindungen aus sterischen Grunden in geringen Ausbeuten reagieren. Unter den
Reaktionsbedingungen ist Allylchlorid relativ kurzlebig und die Synthese von Spiro-bis-
lactonen aus Allylbromid bzw. Essigsaure-allylester versagt1. Andere Bedingungen, z.B.
Mangan(III)-acetat/Alken/Malonsaure = 4/2/1 mmol in siedendem Eisessig, fuhren zu ge-
geringeren Ausbeuten2. Die Regiochemie der Reaktion ist vorhersagbar, wahrend der stereo-
stereochemische Ablauf weniger selektiv ist1.
9.1.1.14.3.2. an C,C-Dreifachbindungen
Hexandisaure('Adipinsaure) wird durch Umsetzung von Acetylen mit Essigsaure in Gegen-
Gegenwart katalytischer Mengen Di-tert.-butylperoxid zu 28% erhalten. Die Reaktion verlauft
wahrscheinlich uber die intermediare Bildung von Vinylessigsaure3.
H3C-COOH
¦ (H3C:3C-O-0-C[CH3l3
- 2 [H3O3C-0H
HiC-cooh > |hc=ch-ch2-cooh j
Carboxy-methyl-
Radikal
H2C=CH-CH2-COOH
1 * H2C-COCH
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH
1 W.E. Fristadu. S.S. Hershberger, J. Org. Chem. 50, 1026 A985).
2N. Ito, H. Nishino u. K. Kurusawa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3527 A983).
37. Di Pietro u. W.J. Roberts, Angew. Chem. 78, 388 A966); engl.: 5, 415.

666
A. Ghosez, B. Gicse u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Tab. 124: Spiro-bis-lactone aus Malonsaure mit Alkenen/ManganfHI^acetat1
(Mn : Alken : Malonsaure = 0,67 : 2 : 1 (mol), 70°/2 h in Eisessig)
HOOC-CH2-COOH
j HOOC-CH-COOH [ ——
Dicarboxy-methyl-Radikal
symmetrisch-syn
(ss)
unsymmetrisch
(u)
R'Q
symmetrisch-anti
(sa)
Alken
R-CH=CH2
R
H
C4H9
C6H13
CH2-C1
R1
R2/
R1
CH3
C6H,
R
CH,
CH3
-(CH2M-
C6H5
C„HS
R1 R2
\ /
H H
R'-Ra
-(CH2K-
-(CH,)«-
R R
R ^—' R
R = CH3
R = C
Spiro-bis-lacton
o °
R
0 o
R2
o 9,
2 R
R
0 %
... -2,7-dioxa-spird[4.4~\nonan
J ,6-Dioxo-...
3,8-Dibutyl-l ,6-dioxo-...
3,8-Dihexyl-l,6-dioxo-...
3,8-Bis-{chlormethyl\-l ,6-dioxo-...
... -2,7-dioxa-spiro[4.4~]nonan
1,6-Dioxo-3,3,8,8-tetramethyl-...
3,8-Dimethyl-l ,6-dioxo-3,8-diphenyl-...
17,18-Dioxo-16,19-dioxa-trispiro[5.1.1.5.2.2]
nonadecan
0 °
1,6-Dioxo-3,3,8,8-tetraphenyl-2,7-dioxa-spiro
\4.4~\nonan
3-Oxo-2-oxa-bicyclo[3.3 .O\octan-D-spiro-4~)-
3-oxo-2-oxa-bicyclo\3.3.0~\octan
8-Oxo-7-oxa-bicyclo{4.3.0~\nonan-(9-spiro-9y-
8-oxo-7-oxa-bicyclo[4.3.ff]nonan
... -3,W-dioxa-tricyclo[6.3.0.0U5~\undecan
2,ll-Dioxo-4,4,9,9-tetramethyl-...
2,U-Dioxo-4,4,9,9-tetraphenyl-...
Ausbeute"
29"
-100
-100
30
51°
81
42
93
40
16
40
12
ss: u : sa
_
9:47:44
11:59:30
9:60:31
-
20:49:31
0:92: 8
b
-
a mit 1 atm Ethen-Gas
b keine Trennung der 6 Diastereoisomeren angegeben
1 W.E. Fristadxx. S.S. Hershherger, J. Org. Chem. 50, 1026 A985).

unter sp3-C-Spaltung in Carbonsaure-estern
667
9.1.1.15. in Carbonsaure-estern (Alkoxycarbonyl-alkanen)
9.1.1.15.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Carbonsaureester werden thermisch in Gegenwart von Dialkyl- bzw. Diacyl-peroxiden
dehydrodimerisiert. Sie reagieren am a-C-Atom und bilden substituierte Bernsteinsau-
re-diester (die Reaktionstemperaturen variieren zwischen 110 und 140°):
2 R'-CH-COOCH3
R2
Q 0
II II
HsC-C-O-D-C-CHa, 110-110°
• C- COOCH3
COOCH3
H3COOC Rl
R1
H
CH3
R;
CH2-COOCHj
COOCHj
C.H5
CH,
...-Radikal
1,2-Dimethoxycarbo-
nyl-ethyl-...
Dimethoxycarbonyl-
methyl-...
at-Methoxycarbonyl-
benzyl-...
l-Methoxycarbonyl-1-
methyl-ethyl-...
Dimer
3,4-Dimethoxycarbonyl-hexandisaure-
dimethylester (meso: racem = 2:98)
2,3-Dimethoxycarbonyl-bernsteinsaure-
dimethylester
2,3-Diphenyl-... (meso : racem
= 46: 54)
Tetramethyl-...
[%]
80
50
86
68
76
Schmp.
PC]
73-74
(racem)
133-134
meso
219-221
racem
173-174
-
Lite-
Literatur
1
2
3
1
3
2,3-Dimethoxycarbonyl-bernsteinsaure-dimethylester2: Eine Losung von 40,0 g C30 mmol) Diacetylperoxid
in 449,5 g C,4 mol) Malonsaure-dimethylester werden bei 130° tropfenweise zu 193,4 g A,46 mol) Malon-
saure-dimethylester gegeben. Das Reaktionsgemisch wird i.Vak. destilliert, wobei 580,6 g D,40 mol) nicht
umgesetzter Malonsaure-dimethylester mit Sdp.: 68-7275 Torr @,67 kPa) erhalten werden. Bei Abkuhlen
des Ruckstandes fallt ein farbloser, kristalliner Niederschlag aus, der von der uberstehenden Flussigkeit
abfiltriert und mit Petrolether gewaschen wird. Ausbeute: 30,0 g A10 mmol; 33%); Schmp.: 128-130°;
133-134° (mehrfach aus abs. Methanol).
9.1.1.15.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Ungesattigte Carbonsaure-ester konnen eine radikalische Cyclisierung in Gegenwart von
Peroxiden eingehen4'5. So erhalt man aus D-Alkenyl)-malonsaure-ester-nitrilen die ent-
entsprechenden 1-Alkoxycarbonyl-l-cyan-cyclohexane in guten Ausbeuten6. Mit D-
Alkenyl)-malonsaure-diestern sind die Ausbeuten gering6:
1 M.S. Kharasch, H.C. Bay u. W.H. Urry, J. Org. Chem. 10, 394 A945).
2H.C. McBay, O. Tucker u. A. Milligan, J. Org. Chem. 19, 1003 A954).
3 H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 363 A980).
4H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
5D.P. Curran, Synthesis, 1988, 489.
6M. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1109.

668
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
R2
)-R1
COOC2H5
0 0
II II
H5C6-C-O-O-C-C6H5
Cyclohexan, 80°
R'X
COOC2H5
COOC2H5
X
COOCjH,
CN
R1
H
H
R2
H
H
CH3
C2H5
[h]
_
38
32
23
...-Radikal
1, l-Diethoxycarbonyl-5-
hexcn-yl-...
1 -Cyan-1 -ethoxycarbonyl-
5-hexen-yl-...
1-Cyan-l-ethoxycarbonyl-
5-hepten-yl-...
1-Cyan-l-ethoxycarbonyl-
5-octen-yl-...
Produkt
/, 1-Diethoxycarbonyl-cyclohexan
1-Cyan- 1-ethoxycarbonyl-...
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-2-methyl-...
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-2-ethyl-...
[%]
20-25
51
65
78
Mit D,5-disubstituierten-4-Alkenyl)-malo.nsaure-ester-nitrilen als Ausgangsverbindungen
werden hohere Cyclisierungsausbeuten erzielt1, wahrend mit (l-substituierten-4-Alkenyl)-
malonsaure-ester-nitrilen die Cyclisierungstendenz deutlich abnimmt2:
R2
HSC6-C-0-0-C-C6H5
Cyclohexan, 80°
CN
.1
COOC2H5
R2
CN
aC
R'
R2
R1
H
CH3
R2
CH3
CH3
P>]
48
...-Radikal
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-2-
methyl-5-hexen-yI-...
l-Cyan-2,2-dimethyl-l-ethoxy-
carbonyI-5-hcxen-yl-...
Cyclisierungsprodukt
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-2-methyl-
cyclohexan
[%]
22
Die radikalische Cyclisierung hangt von der Verdunnung ab3, sie gelingt in Cyclohexan, das
als H-Donor in der Reaktionskette teilnimmt. Die Ketten sind sehr kurz und die meisten
Reaktionen werden in Gegenwart von gro?en Mengen an Initiator durchgefuhrt. Sowohl
in Benzol bzw. Chlorbenzol, als auch ohne Losungsmittel werden hauptsachlich Telomere
gebildet. Die beste Ausbeute an cyclischen Produkten wird bei einem Verhaltnis von D-
Alkenyl)-malonsaure-ester-nitril: Peroxid : Cyclohexan = 1 : 0,5 : 600 (mol) erzielt4.
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-2-methyl-cyclohexan2: Eine Losung von 12,0 g F1,5 mmol) D-Hexenyl)-
malonsaure-ethylester-nitril (-» I-Cyan-l-ethoxycarbonyl-5-hepten-yl-Radikal) in 500 ml Cyclohexan wird inner-
innerhalb 8 h zu 700 ml siedendem Cyclohexan gegeben. In dieser Zeit wird in die Reaktionsmischung eine
Gesamtmenge von 2,5 g A0,3 mmol) Dibenzoylperoxid in 5 Portionen eingebracht. Die Mischung wird
weitere 12 h zum Ruckflu? erhitzt und ein Teil des Cyclohexans abdestilliert. Die zuruckbleibende Mischung
wird zuerst (zur Zerstorung des Peroxids) mit einer Eisen(Il)-sulfat-Losung, dann mit einer Natriumhydro-
gencarbonat-Losung und schlie?lich mit Wasser gewaschen und uber Calciumchlorid getrocknet. Nach
Abdestillieren des verbleibenden Cyclohexans hinterbleiben 9,6 g (80%) Rohprodukt; Sdp.: 80-100°/
0,6 Torr (80 Pa).
lM. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1116.
2M. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1109.
3J.f.G. Cadogan, D.H. Hey u. S.H. Ong, J. Chem. Soc. 1965, 1932.
*H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition aus C = C-Bdgn. 669
Um die im Rohprodukt enthaltenen, ungesattigten Verbindungen zu zerstoren, wird so lange mit einer ges.
wa?r. Kaliumpermanganat-Losung behandelt, bis die violette Farbung gerade bestehen bleibt. Nach Filtra-
Filtration wird das ausgefallene Mangan(IV)-oxid mit Ether und die vereinigten organ. Phasen dann mit Natrium-
hydrogcncarbonat-Losung und Wasser gewaschen. Es wird uber Calciumchlorid getrocknet, das Losungs-
Losungsmittel i.Vak. entfernt und der Ruckstand i. Vak. destilliert; Reinausbeute: 7,8 g C9,9 mmol; 65%); Sdp.:
123-1257760 Torr A01,3 kPa).
Mit E-Hexenyl)-malonsaure-ethylester-nitril wird kein Siebenring, sondern 1-Cyan-l-
ethoxycarbonyl-2-methyl-cyclohexan C9%) gebildet1:
NC COOC2H5
0 0
:h5c6-c-o-o-c-cshs
Cyclohexan,ao° , 2i h
H3C
1-Cyan-l-ethoxycarbonyl-
6-hepten-yl-Radikal
CN
COOC2H5
Mit C-Alkenyl)-malonsaure-ethylester-nitrilen werden die entsprechenden 1-Cyan-l-
ethoxycarbonyl-cyclopentane nur dann gebildet, wenn die C,C-Doppelbindung substituiert
ist2:
C00C2H5
nc
-COOC2H5
R = CH3
166 h
CH3
CN
COOC2H5
R = H; l-Cyan-1-ethoxy-
carbonyl-4-penten-
yl-Radikal l-Cyan-l-ethoxycarbonvl-2-
r - ch3; ...-4-hexen- methvl-cydopentan; 30%
yl-Radikal . > v
Die Methode gestattet die Bildung verschiedener Bicyclen, z.B. von Cyan-ethoxycarbonyl-
bicyclo[4.3.0\nonanen (bevorzugt eisJ und I-Cyan-l-ethoxycarbonyl-trans-dekalin3:
NC
COOC2H5
COOC2H5
H5C6-C-O-O-C-C6H5
Cyclohexan, 30°, Ruckfl
H
nc'Sooc2hJ
l-Cyan-4-B-cjTclopentenyl)-
l-ethoxycarbonyl-bu-
tyl-Radikal
0 0
ii ii
+ H5C6-C-O-O-C-C5H5/
C/clohexan ; Ruckflu?
NC-CN
l-Cyan-4-(l-cyclopenten-
yl)-l-cthoxycarbonyl-
butyl-Radikal
157 h
22%
16t h
22%
/
\
(eis:
/
\
(eis:
NC
Irans
tx
Irans
J
COOC2H5
= 100:0)
1
J
COOC2H5
= 82 : 18)
1 M. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1109.
2 M. Julia u. F. Le Goffic, Bull. Soc. Chim. Fr. 1965, 1550, 1555.
3M. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1116.

670
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
oa
COOC2H5
+ H5C6-C-O-O-C-C6H5 /
Cyclohexan ; Ruckflu?
0 0
II II
*H5C6-C-O-O-C-C6HS/
Cyclohexan, Ruckflu?
CG
QQ
C00C2H5
NC
COOC2H5
l-Cyan-3-(l-cyclohexen- 24% (eis : Irans = 70 : 30)
yl)-l-ethoxycarbonyl-
propyl-Radikal
/\
NC COOC2H5
l-Cyan-4-(l-cyclohexenyl)- 40% (eis : trans = 0 : 100)
1-ethoxycarbonyl-bu-
tyl-Radikal
COOC2H5
0 0
11 II
* H6C5-C-0-O-C-C6H5 /
Cyclohexan ; Ruckflu?
H
NC COOC2H5
COOC2H5
CN
1
*H5C6-C-O-O-C-C6H5 /
Cyclohexan; Ruckflu?
H3C/NC
COOC2H5
Verbindungen mit tertiaren allylischen H-Atomen fuhren zu Nebenreaktionen, weil sie
ebenfalls ihr allylisches H-Atom ubertragen konnen. Trisubstituierte C,C-Doppelbindun-
gen verhindern ebenfalls die Cyclisierung1'2.
1-Cyan-l-ethoxycarbonyl-trans-dekalin wird selektiv durch Tandem-Cyclisierung von D,8-
Nonadienyl)-malonsaure-ethylester-nitril mit 41 % Ausbeute erhalten3:
COOC2H
2"S
tH5C6-C-O-O-C-C6H5/
Cyclohexan ; 80° , 35 h
COOC2H5
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-5,9-
decadien-yl-Radikal
COOC2H5
NC COOC2H5
1 M. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1109.
2 M. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1116.
3 M. Julia, J.-M. Surzur u. L. Katz, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1122.

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition aus C = C-Bdgn. 671
Die Bildung von einem 1-Cyan-l-ethoxycarbonyl-perhydrophenanthren erfolgt uber die Cy-
Cyclisierung von [7-(l-Cyclohexenyl)-4-hepten-yl]-malonsaure-ethylester-nitril in 26% Aus-
Ausbeute, wahrend man aus [3-C,4-Dihydro-l-naphthyl)-propyl]-malonsaure-ethylester-nitril
Polymere erhalt1:
COOC2H5
H5C6-C-0-O-C-C6H5/
Cyclohexan , 60°
CN
,COOC2H5
CN
COOC2H5
h5c6-c-o-o-c-c6h5/
Cydohexan ; B0°
CN
l-Cyan-8-{l-cyclohexenyl)-
l-ethoxycarbonyl-5-octen-
yl-Radikal
COOC2H5
CN
COOC2H5
Polymere
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-4-
C,4-dihydro-l-naphthyl)-
butyl-Radikal
Die radikalische Cyclisierung von [2-B,6-Cyclooctadienyl)-ethyl]-malonsaure-ethylester-
nitril erfolgt stereoselektiv in Cyclohexan bei 150° in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid
und liefert ein Gemisch aus 8-Cyan-8-ethoxycarbonyl-tricyclo[5.3.1.02'6]undecan (I; 15%)
und 3-Cyan-3-ethoxycarbonyl-cis-anti-cis-tricyclo[6.3.0.02'6]undecan (II; 45%J:
[H3C]3C-O-O-C(CH3K I
Cyclohexan, 150°, 40 h
COOC2H5
l-Cyan-3-B,6-cycloocta-
dienyl)-l-etfaoxycarbo-
nyl-propyl-Radikal
COOC2H5
II
Mangan(III)-acetat-Bis-hydrat gestattet die Oxidation von substituierten Malonsaure-die-
Malonsaure-diestern zu Radikalen. So fuhrt die radikalische Cyclisierung von D-Methyl-7-phenyl-4-
heptenyl)-malonsaure-diethylester zu drei Produkten3. In Gegenwart von Kupfer(II)-
acetat entstehen die gleichen Produkte3. Im Gegensatz zur Cyclisierung von 3-Oxo-carbon-
saure-estern wird bei der Reaktion von Malonsaure-diestern kein tricyclisches Produkt
gebildet3.
1 M. Julia u. F. Le Goffic, Bull. Soc. Chim. Fr. 1964, 1129.
2J.D. Winkler u. V. Sridar, J. Am. Chem. Soc. 108, 1709 A986).
3B.B. Snider. R. Mohan w.S.A. Kates, Tetrahedron Lett. 28, 841 A987).

672
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
C6H5
H5C2OOC COOC2H5
Mn3®/ H3C-COOH, 15 -20°
C6H5
c
H5C2OOC'' NCOOC2H5
1,1-Diethoxycarbonyl
5-methyl-8-phenyl-5-octen-
yl-Radikal
CH3
Mn39
Cu(O-CO-CH3J
l-Ethoxycarbonyl-5-
methyl-7-oxo-8-( 2-
phenyl-ethyl) -6-oxa-
bicyclo[3.2.1 ]octan
40%
61%
H5C2OOC COOC2H5
4,4-Diethoxycarbonyl-
2-methyl-i- B-phenyl-
ethyl) -cyclohexen
44%
H5C2OOC COOC2H5
6,6-Diethoxycarbonyl-
2-methylen-I-B-phenyl
ethyl) -cyclohexan
11%
zusammen 33%
9.1.1.15.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.1.15.3.1. an C,C-Einfachbindungen
Gespannte C,C-Einfachbindungen, z.B. die C1-C7 a-Bindung im Tricyclo[3.1.1.06'7]
heptan, reagieren mit 1-Alkoxycarbonyl-alkyl-Radikalen unter QC-Spaltung1 (vgl.
S.623). Die photosensibilisierte Bestrahlung von Tricyclo[3.1.1.06|7]heptan in Essigsaure-
ethylester A20 h) fuhrt zum 6-(Ethoxycarbonyl-methyl)-bicyclo[3.1.1]heptan C4%):
H3C-COOC2HS
hv C00 nm)
0,2 V. Aceton ; 120 h ; Ar
(h2c-cooc2h5)
Ethoxycarbonyl-
methyl-Radikal
CH2-COOC2H5
Die Addition erfolgt nach einem radikalischen Kettenmechanismus, der durch Sauerstoff gehemmt wird. In
Toluol liefert die Reaktion 1,2-Diphenyl-ethan als Hauptprodukt1.
9.1.1.15.3.2. an C,C-Doppelbindungen von Alkenen
Mit Carbonsaure-estern kann die H-Abstraktion durch Peroxide entweder in a-Stellung
zur Carbonyl-Gruppe oder Acyloxy-Gruppe erfolgen. Im allgemeinen werden Carbonsau-
re-ester jedoch hauptsachlich in a-Stellung zur Carbonyl-Gruppe alkyliert2; z.B.:
H„C5-CH2-COOCH3
(H3CKC-O-O-C(CH3K , 150°
C6H13
C8H,7
HHC5-CH-COOCH3
56%
Die meisten Carbonsaure-ester, vorausgesetzt da? sie ein a-standiges H-Atom zur Carbo-
Carbonyl-Gruppe besitzen, konnen die radikalische Addition eingehen3. Der Ameisensaure-ester
reagiert sowohl an der Alkoxy-Gruppe als auch am sp2-C-Atom3:
lP.G. Gassman u. J.L. Smith, J. Org. Chem. 48, 4439 A983).
2A.D. Petrov, G.I. Nikishin u. Y.N. Ogibin, Dokl. Akad. Nauk SSSR 131, 580 A960); cngl.: 279.
3H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.

unter sp3-C.H-Spa1tung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition aus C = C-Bdgn. 673
H-C-O-CH?-CH,
0
II
C-OC2H5
Ethoxycarbonyl-...
11 •
H-C-0-CH-CH3
1-Formyloxy-ethyl-
Radikal
R—CH2-CH2-COOC2H5
H-C-O-CH-CH3
CH2-CH2-R
Mit 2-Brom-alkansaure-estern wird das Brom-Atom abstrahiert und man erhalt 4 - B r o m -
alkansaure-alkylester in hohen Ausbeuten1:
Br
R2-CH-COOC2H5
H3C-C-0-0-C-CH3
R2-C-COOC2H5
f
R1-CH-CH2-CH-COOC2H5
I
Br
Alkansaure-ester; allgemeine Arbcitsvorschrift (Kettenverlangerung von Carbonsaurc-esternJ: 4 mol Car-
bonsaure-estcr werden in einem Vierhalskolbcn, der mit Ruhrcr, Thermometer, Ruckflu?kubler und Tropf-
trichter ausgestattet ist, auf 158-162° erhitzt. Dann wird unter Ruhren und mit einer Geschwindigkeit von
30 Tropfen/min eine Losung von 2 mol der gleichen Carbonsaure, 150 mmol 1-Alken und 5,55 g C8 mmol)
Di-tert.-butylperoxid zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 1 h bei gleicher Temp. geruhrt.
Eine betrachtliche Erhohung der Ausbeute la?t sich durch langeres Ruhren (8 h) erzielen. Der uberschussige
Carbonsaurc-ester wird vom Reaktionsgemisch abdestilliert und der Ruckstand i.Vak. uber eine gepackte
Saule fraktioniert. Sind die Produkte freie Carbonsauren, so wird der Ruckstand nach Abdestillieren der
Edukt-Carbonsaure-ester 10 h mit 900m/abs. Ethanol, 50 ml Tetrachlormethan und 1 m/konz. Schwefel-
Schwefelsaure zum Ruckflu? erhitzt. Nach dem Abkuhlen wird mit jeweils 50 ml Wasser, dann wa?r. Natriumhydro-
gencarbonat-Losung und wieder Wasser gewaschen. Die Waschphasen werden mehrfach mit jeweils 50 ml
Diethylether extrahiert und die vereinigten organ. Phasen uber Natriumsulfat getrocknet. Das Losungsmit-
Losungsmittel wird i.Vak. entfernt und der Ruckstand uber eine gepackte Saule fraktioniert. Dabei werden die Ethyl-
ester der Produkt-Carbonsauren erhalten.
2-Phenyl-dodecansaurc-methylester3:
H5C6-CH2-COOCH3 P"°* > [H5C6-CH-COOCH3)
i-Methoxycarbonyl-
benzyl-Radikal
C6H5
I
H3C-(CH2)9-CH-COOCH3
300 g B,0 mol) Phenyl-essigsaure-methylester werden in einem Vierhalskolben, der mit Ruhrer, Thermome-
Thermometer, Ruckflu?kuhler und Tropftrichter ausgestattet ist, auf 158-162° erhitzt. Dann wird unter Ruhren und
mit einer Geschwindigkeit von 30 Tropfen/min eine Losung von 300,4 g B mol) Phenyl-essigsaure-methyl-
Phenyl-essigsaure-methylester. 21,04 g A50 mmol) 1-Decen und 7,31 g E0 mmol) Di-tert.-butylperoxid zugegeben. Nach beendeter
Zugabe wird weitere 5 h bei 148-152° geruhrt. Die Reaktionsmischung wird auf 20° abgekuhlt und der
ausgefallene meso-2,3-DiphenyI-bernsteinsuure-dimethylester D,2 g;14,l mmol) abfiltriert (Schmp.: 220c aus
Ethanol).
Destillation des Filtrats ergibt neben den Zersetzungsprodukten des eingesetzten Peroxids (Aceton und tert.-
Butylalkohol) 19,5 g A50 mmol) 1-Decen und uberschussigen Phenyl-essigsaure-methylester. Nach Abkuh-
Abkuhlen des Ruckstandes auf 3-4a la?t man 2-3 Tage stehen und filtriert; Ruckstand 5,8 g A9,4mmol) 2,3-
Diphenyl-bernstemsaure-dimethylester (Racemat; Schmp.: 173,5°, aus Methanol).
1 M.S. Kharasch, P.S. Skell u. P. Fischer, J. Am. Chem. Soc. 70, 1055 A948).
2A. Saus u. A.H. Hawa, Tenside 6, 129 A969).
G.l. Nikishin, Y.N. Ogibin u. A.D. Petrov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1961, 1487; CA. 56, 308 A962).
3 Y.N. Ogibin, B.E. Chislyakov, N.A. Aleinikov u. G.l. Nikishin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Khim. 1966,
700; CA. 65, 8809 A966).

Tab. 125: Alkansaure-ester aus Alkansaure-estern durch Kettenverlangerung mit Alkenen in Gegenwart von Di-tert.-butyl-peroxid
Ausgangsverbindung
[mol]
R'-CH2-CO(
R1
H
C,HU
C6HU
C3H„
>R2
R2
C2HS
C„Hn
CH3
CH3
100
50
1,2
4
1,5
Per-
Peroxid
[mol]
0,5
0,15
0,085
0,05
0,38
0,05
Tem-
pera-
peratur
[°C]
80
145
150
158-160
149-153
155-157
...-Radikal
R'-CH-COOR2
Ethoxycarbonyl-methyl-...
Cyclohexyloxycarbonyl-methyl-...
1-Methoxycarbonyl-hexyl-...
Cyclohexyl-methoxycarbonyl-
methyl-...
1-Methoxycarbonyl-nonyl-...
Alken
[mol]
"^C6H13
^ CeHi3
^O-CO-CH3
^^CeH,7
-
0,156
0,2
0,15
0,2
Produkt
H3C-(CH2)8-COOC2H5
Decansaure-ethyl-
ester
H3C-(CH2)8-COOCfiH,,
Decansaure-cyclohexylester
H3C-(CH2O-CH-COOCH3
C5H11
2-Pentyl-decansaure-methyl-
ester
H3C-(CH2U-CH-COOCH3
CH2-CH2-O-CO-CH3
2- B-Acetoxy-ethyl) -heptan-
saure-methylester
H3C-(CH2)9-CH-COOCH3
1
C6Hi,
2-Cyclohexyl-dodecansaure-
methylester
H3C-(CH2O-CH-COOCH3
(CH2K-O-CHO
2- C-Formyloxy-propyl) -
decansaure-methylester
Aus-
Ausbeute
[%]
34
59
56a
37
54a
37
Sdp.
[°C]
117-
119
86-88
94,5-
95
88-89
140-
143
111-
113
[Torr
(kPa)]
17
B,261)
0,04
@,005)
1
@,133)
1
@,133)
3
@,399)
0,5
@,066)
Lite-
Literatur
1
1
2
3
4
3
9
o
2
N
50
3
3
P-
O
n
';.C. ^/fen, J.I.G. Cadogan u. O.//. //e>', J. Chem. Soc. 1965, 1918. 3 G.I. Nikishin, Y.N. Ogibin u. A.D. Petrov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 136, 1326
2 A.D. Petrov, G.I. Nikishin u. Y.N. Ogibin, Dokl. Akad. Nauk SSSR 131, 580 A961); engl.: 498.
(I960)- engl: 279 * Y.N. Ogibin, B.E. Chistyakov, N. A. Aleinikovu. G.I. Nikishin, Izv. Akad. Nauk
SSSR, Ser. Khim. 1966, 700; CA. 65, 8809 A966).

Tab. 125: A. Forts.)
Ausgangsverbindung
R'-CHj-COOR2
R>
C,„H2,
C,ftH33
C6H,
Cl
R2
Cllj
CII3
CH,
CII3
C2H5
[mol]
40
40
40
2
10
Per-
Peroxid
[mol]
1
1
1
0,2
0,1
Tem-
pera-
peratur
[UC]
160
160
160
148-153
155
...Radikal
R'-CH-COOR2
1 -Methoxycarbonyl-undecyl-...
1-Methoxycarbonyl-
pcntadccyl-...
1 -Methoxycarbonyl-
heptadccyl-...
a-Methoxycarbonyl-bcnzyl-...
Chlor-cthoxycarbonyl-methyl-...
Alken
'^CuH29
^C,oH2i
[mol]
4
4
4
0,2
1
Produkt
H3C-|CH2)i5-CH-COOCH3
(CH2)9-CH3
2-Decyl-octadecansaure-
methylester
H3C-[CH2)i3-CH-COOCH3
(CH2I11-CH3
2-Dodecyl-hexadecansaure-
methylester
H3C-|CH2)i5-CH-COOCH3
|
(CH2)9-CH3
2-Decyl-octadecansaure-
methylester
H3C-(CHZ)9-CH-COOCH3
C6H5
2-Phenyl-dodecansaure-
methylester
H3C-(CH2]7-CH-COOC2H5
I
Cl
2-Chlor-decansaure-ethyt-
ester
Aus-
Ausbeute
[%]
58
65
66
66ab
73
Sdp.
[°C]
[Torr
(kPa)]
—
—
—
170-
174
60-61
2
@,266)d
0,03
@,004)
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
a
BP
5'
o
CX
O
3
a
3
I
n
3
o'
n
1 G. Maerker, H.E. Kenney, A. Bilyk u. W.C. Ault, J. Am. Oil Chem. Soc. 43,104 2 Y.N. Ogibin,B. E. Chistyakov,N. A. Aleinikovu.G.I. Nikishin, Izv. Akad. Nauk
A966); CA. 64, 11449 A966).
SSSR, Scr. Khim. 1966, 700; CA. 65, 8809 A966).
3 J.C. Allen, J.I.G. Cadogan u. D.H. Hey, J. Chem. Soc. 1965, 1918.
3

Tab. 125: B. Forts.)
Ausgangsverbindung
[mol]
R'-CH2-COOR2
R1
O-CO-CHj
R2
CH3
(H,CJCH-COOCH3
-
10
10
1,28
Per-
Peroxid
[mol]
_
0.1
0,043
Tem-
pera-
peratur
[UC]
145-155
-
160-
170*
...-Radikal
R'-CH-COOR2
Acetoxy-methoxycarbonyl-
methyl-...
(H,CJC-COOCH3
1-Methoxycarbonyl-1 -methyl-
ethyl-...
Alken [mol]
.O-CO-CH3
•v" —
0-C0-CH3
•^C8H17
-
-
1
0,128
Produkt
H3C-(CH2N-CH-COOCH3
O-CO-CH3
2-Acetoxy-nonansaure-
methylester
H3C-CO-0-(CH2K-CH-COOCH3
O-CO-CH3
2,5-Diacetoxy-pentansaure-
methylester
H3C-CH-(CH2J-CH-COOCH3
H3C-CO-O O-CO-CH3
2,5-Diacetoxy-hexansaure-
methylester
CH3
1
H3C-(CH2)9-C-COOCH3
I
CH3
2,2-Dimethyl-dodecansaure-
methylester
Aus-
Ausbeute
[%]
68
30
55
26
Sdp.
[°C]
115
111-
113
135
142-
143
[Torr
(kPa)]
3
@,399)
2
@,266)
3
@,399)
3
@,399)d
Lite-
Literatur
1
1
1
2
a bez. auf umgesetztes Alken
b im Autoklav
c zusatzlich entsteht 2,3-Diphenyl-bemstt'insaure-dimelhvlester
d als Carbonsaure
>
o
a"
o
t«
N
03
O
Ort
re
N
¦3'
9.
73
a;
c
B
c
3
cra
c
3
o
1 Y.N. Ogibin u. G.I. Nikishin, Angew. Chem. 76, 713 A964); engl: 3, 635.
G.I. Nikishin, Y.N. Ogibin u. A.D. Petrov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1961, 1326, 1487; CA. 55, 1336, 308
A962).
1 A.D. Petrov, G.I. Nikishin u. Y.N. Ogibin, Dokl. Akad. Nauk SSSR 131, 580 A960); engl.: 279.

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition aus C = C-Bdgn. 677
Weitere Destillation des Filtrats liefert das gewunschte Produkt; Ausbeute: 9,8 g C3,7 mmol; 66%, bez. auf
umgesetztes 1-Decen); Sdp.: 140-14473 Torr @,4 kPa) (mit geringen Mengen 2,3-Diphenyl-bernsteinsaure-
dimethylester verunreinigt).
Die Hydrolyse von 2-Phenyl-dodecansaure-mcthylester mit 30%iger wa?r. Kaliumhydroxid-Losung ergibt
2-Phenyl-dodecansaure; Sdp.: 170-17472 Torr @,267 kPa); Schmp.: 47-47,5°.
Hohe Regioselektivitat bzw. Ausbeuten werden mit Alkansaure-estern erhalten, die einen
elektronenziehenden Substituenten in a-Stellung tragen. Dabei entstehen elektrophilere
Radikale, die bevorzugt mit elektronenreichen Alkenen reagieren1; z.B.
(H3CKC-O-O-C[CH3K;lS0° . •
H5C2OOC-CHZ-COOC2H5 * [H5C2OOC-CH-COOC2H5]
Diethoxjcarbonyl-methyl-
Radikal
— C<i"a > H3C-(CH?O-CH-COOCZH5
COOCZH5
Octyl-malonsaure-diethylester; 70%
Sdp.: 120-12570,35 Torr D7 Pa)
Dicarbonsaure-diester reagieren in hohen Ausbeuten mit monosubstituierten Alkenen.
Malonsaure- bzw. Bernsteinsaure-diester liefern 1 : 1 Addukte in 60-80% Ausbeute, wah-
wahrend mit hoheren Carbonsaureester-Homologen nur 30-50% erhalten werden konnen2.
Neben 1 :1 Addukten werden oft geringere Mengen an hoheren Telomeren B : 1 bzw. 3 : 1
Addukte) erzeugt. Die Reaktion an interne C,C-Doppelbindungen liefert nur zu 15-25%
Alken-Addukte1.
Alkyl-alkandisaure-diester:
Methode ®2: Dicarbonsaure-diester, Alken und Initiator werden im molaren Verhaltnis von
5-10 :1 : 0,1-0,2 gemischt, 10-150h unter Ruhren auf 100-110= erhitzt und destillativ aufgearbeitet.
Methode®3'*: Unter Verwendung dergleichen molaren Verhaltnisse wie in Methode ® werden zwei Drittel
des Dicarbonsaure-diesters unter Ruhren auf 140-160° erhitzt und eine Losung des Alkens und des Initia-
Initiators in dem verbleibenden Drittel des Dicarbonsaure-diesters innerhalb 2-6 h zugetropft. Die Reaktionsmi-
Reaktionsmischung wird weitere 30-60 min geruhrt und dann destillativ aufgearbeitet.
Malonsaure-ester-nitrile addieren sich an Alkene5, unter anderem auch an konjugierte und
elektronenarme Alkene6; z.B.:
1 H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
2 J. C. Allen, J. 1.G. Cadogan, B. W. Harris u. D. H. Hey, Chem. Ind. (London) 1961,830; J. Chem. Soc. 1962,
4468.
J.I.G. Cadogan, D.H. Hey u. J.T. Sharp, J. Chem. Soc. C 1966. 1743.
3 G. Maerker, H.E. Kenney, A. Bilyk u. W.C. Ault, J. Am. Oil Chem. Soc. 43, 104 A966); CA. 64, 11449
A966).
*F. Asinger, B. Fell u. H.H. Vogel, Tetrahedron Lett. 1967, 3867.
G.I. Nikishin, Y.N. Ogibin u. A.D. Petrov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1961. 1326; engl.: 1232.
5 M. Cazaux u. R. Lalande, Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 3381.
6R.L. Huang, CO. Ong u. S.H. Ong, J. Chem. Soc. C 1968, 2217.
45 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

678
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
NC-CH2-COOC2H5
[NC-CH-COOC2HS)
Cjan-ethoxjcarbonyl-
methyl-Radikal
CN
(H3CI2CH
D-hopropyl-l-cyclohexenylmethyl)-
malonsaure-ethylester-nitril; 56%
t H5C6-CH=CH-CH3
H3C CN
H5C6-CH2-CH-CH-COOC2H5
A-Benzyl-ethyl)-...; 42% (bez. auf umgesetztes Alken)
H6C2 CN
+ H5C6-CH-CH-COOC2H5
A-Phenyl-propyl)-...; 5% (bez. auf umgesetztes Alken)
^COOCH3
H3COOC-CH2 CN
I I
H3COOC-CH-CH-COOC2H5
2-Cyan-3-methoxycarbonyl-glutarsaure-1-ethylester-
5-methylester; 26% (bez. auf umgesetztes Alken)
Alkoxycarbonyl-malonsaure-diester liefern Trialkoxycarbonyl-methyl-Radikale, die sich leicht
an Alkene addieren. Als Nebenprodukt erhalt man geringe Mengen hoherer Telomere,
wobei nur das entsprechende 2 : 1 Addukt isoliert wird. Die Reaktionen von Ethoxycarbo-
nyl-malonsaure-diethylester wurden ebenfalls untersucht1; z.B.:
H2C500C-CH-C00C2H5
C00C2H5
(H3CI3C-O-O-CICH3K
U0 -150°
H5C2OOC-C-COOCjH5
COOC2H5
Triethoxycarbonyl-
methyl-Radikal
t ^ (CH2]„-CH3
——> H5C2OOC-C-COOC2H5
COOC2H5
Dodecyl-ethoxycarbonyl-
malonsaure-diethylester;
70%;Sdp.: 157-158°/
0,15 Torr B0 Pa)
Additionen an interne C,C-Doppelbindungen gelingen mit Ethoxycarbonyl-malonsaure-
diethylester im allgemeinen nicht, eine Ausnahme ist Bicyclo[2.2.1]hepten2:
1 H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
2H.H. Vogel, Dissertation, Technische Hochschule Aachen, 1967.

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsauren mit nachfolgender Addition aus C = C-Bdgn. 679
H5C2OOC-CH-COOC2HB
COOC2H5
IH3Cl3C-O-O-C(CH3l3
140-150°
H5C2OOC-C-COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
c
COOC2H5
2- ( Triethoxycarbonyl-methyl) -
bicyclo[2.2.1)heptan; 62%
Alkyl-methoxycarbonyl-malonsaure-dimethylester; allgemeine Herstellungsvorschrift1: In einem Mehrhals-
Mehrhalskolben (fur Ruhrer, Ruckflu?kuhler, Thermometer und Tropftrichter) werden ein Viertel bis ein Drittel von
118,8g F25 mmol) Methoxycarbonyl-malonsaure-dimethylester vorgelegt, in der Kalte mit Argon gesattigt
und auf 130-150° erhitzt. Dann werden 125 mmol 1-Alken und 1,83 g A2,5 mmol) Di-tert.-butylperoxid
A0 mol% des eingesetzten Alkens) in dem verbliebenen Methoxycarbonyl-malonsaure-dimethylester gelost
und unter kraftigem Ruhren innerhalb 2-5 h zugetropft. Nach einer weiteren Stunde Ruhren wird uber-
uberschussiges Methoxycarbonyl-malonsaure-dimethylester abdestilliert (Sdp.: 76-78°/0,l Torr/13,3 Pa). Die
Zersetzungsprodukte des Peroxids und uberschussiges Alken kondensieren dabei in der Kuhlfalle. Der
Ruckstand enthalt das Additionsprodukt und wird uber eine Vakuummantel-Saule von 10-15 cm Lange
rektifiziert.
Die so erhaltenen Alkyl-alkoxycarbonyl-malonsaure-dimethylester sind in Tab. 126 (S.680) aufgefuhrt.
Additionen von Carbonsaure-chloriden an Alkene in Gegenwart von Peroxiden wurden
wenig untersucht. Hohe Ausbeuten werden mit langkettigen Carbonsaure-chloriden er-
erzielt2:
R2
CH3
R;
-CHZ-
R1
Alkyl
Alkyl
/
ci
Peroxid, 160°
...-Radikal
1-Chlorcarbonyl-cthyl-...
1-Chlorcarbonyl-hcptadecyl-...
p
R'
* r'-ch=ch2 l J^
Addukt
2-Methyl-alkansaure-chloride
2-Alkyl-octadecansaure-chloride
0
\
Cl
[%]
25-40
60-70
Malonsaure-diester3 bzw. 3-Oxo-alkansaure-ester (s. S.614) werden auch mit Man-
gan(III)-Salzen zu Radikalen oxidiert. So gelingt die Addition von Malonsaure-diethyl-
ester an verschiedene Alkene in Gegenwart von Mangan(III)-acetat; z.B.:
H5C2OOC-CH2-COOC2H5
i H5C200C-CH-C00C2H51
Diethoxycarbonyl-methyl-
Radikal
COOC2H5
H3C-(CH2]6-CH-COOC2H5
Heptyl-malonsaure-dieihylester;
50% (bzw. auf Mn)
Die Anwesenheit von Kupfer(II)-acetat andert den Lauf der Reaktion. In diesem Fall
werden B-Alkenyl)-malonsaure-diethylester als einzige Produkte erhalten. Das
Kupfer-Salz oxidiert das Addukt-Radikal I zum Kation, das selektiv ein Proton abspaltet3:
1F Asinger, B. Fell, H.H. Vogel u. H. Meuser, Angew. Chem. 78, 595 A966); engl.: 5, 586.
2 H. H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
3G./. Nikishin, M.G. Vinogradov u. T.M. Fedorova, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1973, 693.

Tab. 126: Alkyl- bzw. Alkoxycarbonyl-alkyl- bzw. Alkyl-cyan-malonsaure-diester aus Malonsaure-diestern bzw. Alkoxycarbonyl- oder Cyan-
malonsaure-diestern mit Alkenen in Gegenwart von Di-tert.-butyl-peroxid x
Ausgangs-Verbindung
[mol]
H3COOC-CH2-COOCH3
H5C2OOC- CH2 -COOC2H3
10
1,6
10
4
0,5
0,2
Peroxid
[mol]
0,2
0,04
0,02
0,0025
Tempe-
Temperatur
250
155 160
-
105
110
...-Radikal
H3COOC-CH-COOCH3
Dimethoxycarbonyl-
methyl-...
H5C2OOC-CH-COOC2H5
Diethoxycarbonyl-
methyl-...
Alken
^0-CO-CH3
C9H17
H3CV.CH3
IT
C6H5
0
0
[mol]
1
0,16
1
0,39
0,1
0,01
Produkt
H3C-CO-O-(CH2I2-CH-COOCH3
COOCH3
B-A cetoxy-ethyl) -malon-
saure-dimethylester
H3C-(CH2)9 -CH-COOC2H5
COOC2H5
Decyl-malonsaure-diethylester
(H3CJCH—( y—CH2 —CH —COOC2H5
COOC2H5
D-Isopropyl-l-
cyclohexenyl-methyl)-...
H13C6-CH-(CH2K-CH-COOC2H5
C6HS COOC2H5
D-Phenyl-decyl) -...
(~\- CH-COOC2H5
COOC2HS
Cyclohexyl-...
COOC2H5
1
Cyclooctyl-...
Aus-
Ausbeute
65
75
50
33
13'
28
Sdp.
rc]
148-
150
130
191-
192
66-80
124-
126
[Torr
(kPa)]
2
@,266)
0,5
@,066)
3
@,399)
0,05
@,006)
0,45
@,059)
Lite-
Literatur
2
1.3
4
5
6
7
1H. H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
2 D.P. Curran, Synthesis 1988, 489.
3F. Asinger, B. Fell u. H.H. Vogel, Tetrahedron Lett. 1967, 3867.
G.I. Nikishin, Y.N. Ogibin u. A.D. Petrov, Izv. Akad. Nauk SSSR 1961,
engl.: 1232.
4/. Moulines u. R. Lalande, Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 3387.
5 Y.N. Ogibin, B.E. Chistyakov, N. A. Aleinikovu.G.I. Nikishin, Izv. Akad. Nauk
SSSR, Ser. Khim. 1966, 700; CA. 65, 8809 A966).
"J.C. Allen, J.I.G. Cadogan, B. W. Harris u. D.H. Hey, Chem. Ind. (London)
1326; 196I, 830; J. Chem. Soc. 1962, 4468.
J.I.G. Cadogan, D.H. Hey u. J. T. Sharp, J. Chem. Soc. C 1966, 1743.
1 H.H. Vogel, Dissertation, Technische Hochschule Aachen, 1967.
CT
00
o
o
o
N
0
X
N
1
G
3
EU
3
h
c

Tab. 126: (Forts.)
Ausgangs-
Verbindung
[mol]
H5CZOOC-CH-COOC2H5
COOC2H5
¦ he/, auf umgesetztes Alken
25
0,625
0,625
0,125
Peroxid
[mol]
Tempe-
Temperatur
[CC]
...Radikal
H5C2OOC-C-COOC2HS
COOC2H5
Triethoxycarbonyl-
methyl-...
Alken
[mol]
H3C CH3
/v^O-CO-CHj
COOC2H5
<?\ACooc2h5
0,25
0,125
0,125
0,125
Produkt
COOC2H5
1 x |
(H3O2CH—\_J— CH2-C-COOC2H5
COOC2H5
Ethoxycarbonyl- D-isopropyl-1-
cyelohexenyl- methyl) -
malonsaure- diethylester
COOC2H5
1
OHC-0-(CH2K-C-COOC2HS
COOC2H5
Ethoxycarbonyl-C-formyloxy-
propyl)-...
COOC2H5
H3C-CO-O-(CH2K-C-COOC2H5
COOC2H5
( 3-Acetoxy-propyl) -
ethoxycarbonyl-...
COOC2H5
H5C200C-CH-(CH2K-C-COOC2Hs
HsC2OOC COOC2H5
2,2,6- Triethoxycarbonyl-
heptandisaure-diethylester
Aus-
Ausbeute
[%]
60
43
48
41
Sdp.
[°C]
130
124,5-
126
137
138
167-
168
[Torr
(kPa)]
0,05
@,006)
0,05
@,006)
0,15
@,02)
0,06
@,008)
Lite-
Literatur
1
2
2
2
p
X
in
¦a
c
3
(ja
5'
n
t
O"
o
3
>
o.
9.
o
11
n
1 /. Moulines u. R. Lalande, Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 3387.
1 H.H. Vogel, Dissertation, Technische Hochschule Aachen, 1967.

682
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
COOC2H5
R'-CH-COOC2H5
COOC2H5
V00C2H5
CH2
R3
RZ-CH2-C-CH2-C-COOC2H5
R3 COOC2H5
I
R'
Cu2e , ® I
>¦ R2-CH2-C-CH2-C-COOC2H5 -
R3 COOC2H5
R
R2-CH=C-CH2-C-COOC2H5
R3 COOC2H6
R1
H
C4H„
...-Radikal
Diethoxycarbonyl-methyl-...
1,1-Diethoxycarbonyl-pentyl-...
R2
H
H
C4H,
R'
H
CH3
H
CH.,
H
CH3
Endprodukt
B-Propenyl) -malonsaure-
diethylester
B-Methyl-2-propenyl)-...
Butyl-( 2-propenyl)-...
Butyt-B-methyl-2-propenyl)-...
Butyl-B-heptenyl)-...
Butyl-( 2-methyl-2-heptenyl)-...
[%]
40-70
Die Reaktion kann auch mit Cobalt(III)-acetat anstelle von Mangan(III) durchgefuhrt
werden1.
Die B-Alkenyl)-malonsaure-diester werden leicht unter sauren Bedingungen zu den entsprechenden y-Lac-
tonen umgewandelt1:
R3
C/ COOC2H5
CH2-C-COOC2H5
H20 / H®
-co2
9.1.1.15.3.3. an Arenen
Malonsaure-dimethylester addiert sich unter milden Bedingungen an Arene. Die Reaktion
wird in Gegenwart von Cer(IV)-ammoniumnitrat in Methanol bei 20° durchgefuhrt. Die
hochsten Ausbeuten werden mit elektronenreichen Arenen erzielt; so setzt sich Methoxy-
benzol 7,3mal schneller als Toluol mit dem elektrophilen Dimethoxjcarbonyl-methyl-Radikal
um2:
1 G.I. Nikishin, MG. Vinogradov u. T.M. Fedorova, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1973, 693.
2E. Baciocchi, D. Dell'Aira u. R. Ruzziconi, Tetrahedron Lett. 27, 2763 A986).

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsaure-estern mit nachfolgender Addition an Arene, Alkine 683
H3COOC-CH2-COOCH3
(NHihlCelNOjIu]
HjC-OH ,25°
( H3COOC-CH-COOCH3 )
COOCH3
' ArH » Ar-CH-COOCH,
ArH
C6H5
OcHs
H3C
H3C
?>OCH3
00
Produkt
Phenyl-malonsaure-dimethylester
( Methyl-phenyl) -...
B,4,6-Trimethyl-phenyl)-...
(Chlor-phenyl)-...
(Methoxy-phenyl)-...
A-Naphthyl)-...
o:m: p
—
51:21:28"
—
50: 50c
82:2:16b
53
59
66
33
87
50
bez. auf verbrauchtes Cer(IV), wobei die Stochiometrie Cer(IV): Aren = 2:1 angenommen wird
bestimmt durch GLC (Analyse). Verhaltnis der nach der Verseifung und Decarboxylierung der Reaktionsmischung in
Natriumchlorid/DMSO1 erhaltenen isomeren Aryl-essigsaure-ester
durch NMR (Signale von den meta- und para-Isomeren fallen zusammen und ihr Verhaltnis wird zusammen angegeben)
9.1.1.15.3.4. an C,C-Dreifachbindungen
Die Reaktion von Alkinen mit Alkansaure-estern bzw. Malonsaure-diestern in Gegenwart
von Di-tert.butylperoxid liefert 3-Alkensaure-ester bzw. (l-Alkenyl)-malonsaure-
diester2:
R1-CH2-COOR2
H3 ]3
(r'-ch-coor2
R1
3-CH = CH-CH-COOR2
COOR2
R'-CH-COOR2
(HaCI3C-0-O-C[CH3!3
COOR
R'-C
NCOOR2
R -CH = CH-C-COORl!
COOR2
Auch Ethoxycarbonyl-malonsaure-diethylester reagiert mit 1-Alkinen3. Man erhalt A-
Alkenyl)-ethoxycarbonyl-malonsaure-diethylester, die durch alkalische Decar-
Decarboxylierung in A-Alkenyl)-malonsauren ubergehen. Die Ausbeuten bleiben mit
30-40% niedriger als bei der Addition an die entsprechenden Alkene4. Bei der Umsetzung
von Ethoxycarbonyl-malonsaure-diethylester mit 4-Octin bzw. Phenylacetylen wird kein
Additionsprodukt erhalten3.
1 A.P. Krapcho u. A.J. Lorey, Tetrahedron Lett. 1973, 957.
2H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
3 B. Fell u. H.H. Vogel, Synthesis 1969, 76.
4F. Asinger, B. Fell, H.H. Vogel u. H. Meuser, Angew. Chem. 78, 595 A966); engl.: 5, 586.

684
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
HSC2OOC-CH-COOC2H5
COOC2H6
[H3CKC-O-O-C(CH3K
COOC2H5
H5C2OOC-C
COOC2H5
Triethoxycarbonyl-methyl-Radikal
COOC2H5
r'-ch=ch-c-cooc2h5
COOC2H5
1. ¦ NaOH
2. + HCl
3. -C02
COOH
r'-ch=ch-ch-cooh
R'-CsCH
R1
I; ... -malonsaure-diethylester
Sdp.
[Torr(kPa)]
II; ... -mahmsaure
C3H7
C4H9
CoH,
Ethoxycarbonyl- A-pentenyl) -
Ethoxycarbonyl- A-hexenyl) -.
Ethoxycarbonyl-A-octenyl)-..
Ethoxycarbonyl- A-nonenyl)-.
A-Decenyl)-ethoxycarbonyl-.
30
27
26
38
33
111-112
127-127,5
122-124
145-146
0,1 @,0133)
0,3 @,0399)
0,1 @,0133)
0,1 @,0133)
A-Pentenyl)-.
A-Hexenvl)-.
A-Octenyl)-..
A-Nonenyl)-.
A-Decenyl)-.
60
Um Nebenreaktionen (Telomerisation) zu vermeiden, hat sich ein gro?er Uberschu? an
Tricarbonsaure-triester als gunstig erwiesen. Die besten Ausbeuten werden mit organischen
Peroxiden, z.B. Di-tert.-butylperoxid, Bis-t^l-dimethyl-S-oxo-propylJ-peroxid1 und 2,2-
Bis-ftert.-butylperoxyJ-butan1 bei 120-160° erhalten.
Ethoxycarbonyl-(l-octenyl)-malonsaure-diethylester2: Die Reaktion wird mit 145 g F25 mmol) Ethoxycar-
bonyl-malonsaure-diethylester durchgefuhrt. Hiervon werden 50 ml unter Ruhren auf 145° (Innentemp.)
aufgeheizt. Innerhalb 5 h la?t man eine Losung von 13,8 g A25 mmol) 1-Octin und 1,85 g A2,5 mmol) Di-
tert.-butylperoxid in der restlichen Menge von Ethoxycarbonyl-malonsaure-diethylester unter schnellem
Ruhren zutropfen. Das Gemisch soll direkt in die hei?e Losung eintropfen und nicht vorher an der Kolben-
Kolbenwand herunterlaufen. Nach Beendigung der Zugabe wird 1 h bei 145° geruhrt. Dann la?t man abkuhlen und
destilliert im Wasserstrahl-Vakuum uber eine wirksame Kolonne die Zersetzungsprodukte des Peroxids und
das nicht umgesetzte 1-Octin E0% vom Einsatz) in eine Kuhlfalle ( — 78°) ab. Anschlie?end werden bei
75-78°/0,05-0,l Torr F,7-13,3 Pa), 120 g nicht umgesetzter Ethoxycarbonyl-malonsaure-diethylester
abdestilliert. Die Rektifikation des Ruckstandes B0,5 g) uber einen gro?eren Siedebereich (Sdp.:
114-150°/0,05-0,2 Torr/6,7-26,7 Pa) liefert 11,2 g B6%) eines Produkts, das hauptsachlich aus
Ethoxycarbonyl-A -octenyl)-malonsaure-diethylester besteht.
Das reine Produkt wird zwischen 122-12470,1 Torr A3,3 Pa) erhalten; Ausbeute: 5,5 g A3%).
Es verbleiben 5,7 g undestillierbarer Ruckstand.
9.1.1.16. in Lactonen
Die Photoalkylierung von y-Butyrolacton in Gegenwart von Alkenen bei 20° erfolgt mit
hoher Regioselektivitat. Als Hauptprodukt erhalt man 3-Alkyl-2-oxo-tetrahydrofurane.
Die Reaktion kann direkt mit UV-Licht oder photosensibilisiert in Gegenwart von Aceton
initiiert werden3'4:
1 H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
2 B. Fell u. H. H. Vogel, Synthesis 1969, 76.
3D. Eladu. R.D. Youssefyeh, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1965, 7.
4D. Elad, G. Friedman u. R.D. Youssefyeh, J. Chem. Soc. C 1968, 870.

unter sp3-C,H-Spaltung in Lactonen
685
*r'-ch=ch2
2-Oxo-5-tetrahydrofur yl-...
2-Oxo-3-tetrahydro-
furvl-Radikal
1
R1
C.H,,
CSH17
(CH2J-COOC2H<
(CHi),-COOCHj
I; ...-tetrahydrofuran
2-Oxo-3-heptyl-...
3-Octyl-2-oxo-...
3-Decyi-2-oxo-...
i-Dodecyl-2-oxo-...
5- D-Ethoxycarbonyl-
butyl)-2-oxo-...
3-( 10-Methoxycarbonyl-
decylj -2-oxo-
[%r
Sonne
58
61
53
50
20
50
UV
49
13
41
45
15
-
II; ...-tetrahydrofuran
2-Oxo-5-heptyl-...
5-Octyl-2-oxo-...
5-Decyl-2-oxo-...
5-Dodecyl-2-oxo-...
5- D-Ethoxycarbnnyl-
butyl)-2-oxo-...
5-( W-Methoxycarbonyl-
decyl)-2-oxo-...
[%]•
Sonne
4
4
4
3
2
4
UV
2
1
3
-
5
-
a bez. auf Alken
Interessanterweise ist die Regioselektivitat von Lactonen umgekehrt wie bei Lactamen (s.
S. 590).
Die Photoaddition von y-Butyrolacton an Bicyclo[2.2.1]hepten fuhrt hauptsachlich zum 2-
exo-B-Oxo-3-tetrahydrofuryl )-bicyclo[2.2.1]heptanl:
3% (Sonne); 1% (UV)
66% (Sonne); 45% (UV)
2-e*o-B-Oxo-tetrahydrofuryl)-bicyclo[2.2.1]heptaii1: Eine Mischung von 5,0 g E3 mmol) Bicyclo[2.2.1]
hepten, 80,0 g (930 mmol) y-Butyrolacton und 10 ml Aceton werden unter Ruhren mit einem Magnetruhrer
fur 20 h mit einer Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Hierbei wird in den ersten 15 min der Bestrahlung
Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet. Destillation des Reaktionsgemisches ergibt 5,6 g Destillat
(Sdp.: 90-140°/0,5 Torr/67 Pa) und 4,5 g eines nicht destillierbaren Ruckstands. Das Destillat wird an
Silicagel mit Diethylether/Petrolether G:13) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 4,4 g B4,4 mmol;
45%); Sdp.: 156-158°/4 Torr @,53 kPa); n^9 = 1,4987.
1D. Elad, G. Friedman u. R.D. Youssefyeh, J. Chem. Soc. C 1968, 870.

686
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.1.1.17. in Carbonsaure-amiden (einschlie?lich Lactamen) (Aminocarbonyl-alkane)
Alkansaure-alkylamide werden von Radikalen sowohl am a-C-Atom in Nachbarstellung
zur Carbonyl- als auch zur Amino-Gruppe unter Abstraktion eines H-Atoms angegriffen.
Ausnahme bilden die Formamide, bei denen das Carbonyl-CH-Atom abstrahiert wird (s.
S.581).
Die 1 -Aminocarbonyl- als auch die 1-Acylamino-alkyl-Radikale werden in Herstellung
und Umwandlung gemeinsam auf den S. 581-601 beschrieben.
R'-CH2-C
i?
R'-CH-C
0
//
R'-CHj-C
N-CH2-R2
N-CH2-R2
N-CH-R'
9.1.1.18. in Carbonsaure-nitrilen (Cyan-alkanen)
9.1.1.18.1. mit nachfolgender Dimerisierung
1-Cyan-alkyl-Radikale dimerisieren zuBernsteinsaure-dinitrilen. Die Reaktion erfolgt bei
135-140° mit Di-tert.-butylperoxid in einem Uberschu? der Nitrile1'2.
2 r'-ch-cn
R2
(HjCIjC-O-0-C[CHj]3
- 2(HjCI3C-OH
2 R'-C
CN
CN
CN
R'
H
CH3
R2
CH3
C„H5
CH3
...-Radikal
1-Cyan-ethyl-...
oe-Cyan-benzyl-...
1-Cyan-l-methyl-ethyl-...
... -bernsteinsaure-dinitril
2,3-Dimethyl-...
2,3-Diphenyl-...
Tetramethyl-...
[%]
23
70
73
84
Schmp. [UC]
42-43
meso: 239-240
racem: 160
-
Lite-
Literatur
1
2
1
2
2,3-Diphenyl-bernsteinsaure-dinitril1:14,6 g A00 mmol) Di-tert.-butylperoxid und 366,1 g C,125 mol) Phe-
nyl-acetonitril werden in einem Autoklaven 24 h auf 140° erhitzt. Nach Abdestillieren des unumgesetzten
Phenyl-acetonitrils versetzt man mit Ethanol und saugt die unloslichen Kristalle ab; Ausbeute: 13,47 g
E8 mmol; 58%) («le^o-Derivat); Schmp.: 239-240° (aus Eisessig).
Das Filtrat wird eingeengt und der Ruckstand aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 3,48 g A5 mmol;
15%) (Racemat); Schmp.: 160°.
9.1.1.18.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Malonsaure-ester-nitrile bzw. Malonsaure-nitrile gehen intramolekulare Additionen an
Alkene ein. Die Reaktion wird in Gegenwart von Mangan(III)-acetat durchgefuhrt (Ein-
(Einzelheiten s.S. 648-650, 667-671).
1K. Schwetlick, J. Jentzsch, R. Karl u. D. Wolter, J. Prakt. Chem. 25, 95 A964).
2 H. Naarmann, M. Beaujean, R. Merenyi u. H.G. Viehe, Polym. Bull. 2, 363 A980).

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsaure-nitrilen
687
9.1.1.18.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
(Malonsaure-ester-nitrile bzw. Malonsaure-nitrile s.S. 657-664, 677)
9.1.1.18.3.1. an C,C-Einfachbindungen
Acetonitril addiert sich photochemisch an die gespannte Cj-C, cr-Bindung des Tri-
cyclo[3.1.1.06-7]heptans. Die Reaktion wird in Acetonitril durchgefuhrt und mit Aceton
photoinitiiert. Nach 100 h Bestrahlung bei 20° erhalt man 6-Cyanmethyl-bicyclo[3.1.1]
heptan zu 42%':
h3c-cn
hv C00 nm) /
Aceton
{ H2C-CN J
Cyan-methyl-
Radikal
CH,-CN
9.1.1.18.3.2. an C,C-Doppelbindungen
Peroxide katalysieren die Addition von Nitrilen an Alkene. Mit Acetonitril sind die Aus-
Ausbeuten niedrig A7%J, mit hoher-gliedrigen Nitrilen steigen sie deutlich an D0-50%K:
R1-CH2-CN
R-CH-CN
R
|
RZ-CH2-CH2-CH-CN
R1
H
C,H7
C.H,
...-Radikal
Cyanmethyl-...
1-Cyan-butyl-...
1-Cyan-pentyl-...
R!
C«H13
Alkyl
Alkyl
Produkt
Decansaure-nitril
2-Propyl-alkansaure-nitrile
2-Butyl-alkamaure-nitrile
[%]
17
40-50
40-50
Literatur
3
3
3-Alkoxy- bzw. 3-Aryloxy-propansaure-nitrile reagieren mit 1-Alkenen in 30-35%igen
Ausbeuten. Die Kettenlange der Alkoxy-Gruppe hat keinen Einflu? auf die Ausbeuten an
2-Alkoxymethyl- bzw. 2-Aryloxymethyl-alkansaure-nitrilen4:
r'o-ch2-ch2-cn
!H3CI3C-O-0-C!CH3K
K5° / 5 h
\ r'o-ch2-ch-cn ]
»R -CH=CH2
CH2-OR1
R2-CH2-CH2-CH-CN
R1
C2H5
C3H,
C4H,
C6H5
...-Radikal
l-Cyan-2-ethoxy-
ethyl-...
l-Cyan-2-propyloxy-
ethyl-...
2-Bntyloxy-l-cyan-
ethyl-...
l-Cyan-2-phenoxy-
ethyl-...
R2
C,HU
CbH,j
C6HI3
Cf,H,_,
... -nitril
2- f Ethoxy-methyl) -nonansaure-...
2-(Propyloxy-methyl)-decansaure-...
2-(Butyloxy-methyI)-decansaure-...
2- ( Phenoxy-methyl) -decansaure
[%]
30-36
Sdp.
FC]
107
122 123
136-137
180-181
[Torr(kPa)]
3 @,399)
2 @,266)
2 @,266)
1.5 @,199)
1 P.G. Gassman u. J.L. Smith, J. Org. Chem. 48, 4439 A983).
2 J.C. Allen, J.I.G. Cadogan u. D.H. Hey, J. Chem. Soc. 1965, 1918.
3H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
S.I. Sadikh-Zade, R.I. Mustafaev u. S.D. Yulchevskaya, Zh. Org. Khim. 4, 560 A968); engl.: 550.
*S.I. Sadikh-Zade u. S.D. Yulchevskaya, Zh. Org. Khim. 2, 750 A966); engl.: 754.

688
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
l^Ethoxy-methyty-octansaure-nitril1: Eine Mischung von 30,0 g C03 mmol) 3-Ethoxy-propansaure-nitril,
9,0 g A00 mmol) 1-Hexen und 4,38 g C0 mmol) Di-tert.-butylperoxid wird bei 145° innerhalb 6 h zu 70,0 g
G00 mmol) 3-Ethoxy-propansaure-nitril getropft. Nach 1 h werden die Zersetzungsprodukte des Peroxids
und uberschussiges 3-Ethoxy-propansaure-nitril abdestilliert, der Ruckstand i. Vak. fraktioniert; Ausbeute:
6,9 g C5 mmol; 35%); Sdp.: 96-97°/3 Torr @,399 kPa); n?° = 1,4346.
Mit Alkenen, z. B. /?-Pinen7 oder Essigsaure-vinylester bzw. -allylester1 werden gute Aus-
Ausbeuten erzielt, wenn das Nitril in gro?em Uberschu? eingesetzt wird2; z.B.:
H3C-CH2-CN
UO-150°/6h
{HjC-CH-CN 1
1-Cyan-ethyl-Radikal
(H3C]2CH
CH3
CH2-CH-CN
3- D-Isopropyl- 1-cyclohexen yl)-
2-methyl-propansaure-nitril
Nitril; Alken: Peroxid = 20:1:0,2/49 %
40:1:0,2/77%
Alkansaure-nitrile werden hauptsachlich in a-Stellung, geringfugig in /?-Stellung alkyliert;
z.B.2:
CH3
H3C-CH-CH2-CH2-CN
[H3CIjC-O-O-C(CH3K
150° /6h
CH3
H3C-CH-CH2-CH-CN
l-Cyan-3-methyl-butyl-
Radikal
CH3
H3C-CH-CH-CH2-CN
l-(Cyanmethyl)-2-methyl-
propyl-...
CN
IH3O2CH
CH2-CH-CH2-CHICH3J
2-D-Isopropyl-l-cyclohexenyl-
methyl)-4-methyl-pentan-
saure-nitril; 25,5%
(H3CJCH
CH(CH3|2
CH2-CH—CH2-CN
i-lsopropyl-4- D-isopropyl-1-
cyclohexenyl) -butansaure-
nitril; 0,5%
Cyan-cycloalkane bzw. Carbonsaure-dinitrile addieren sich auch an /?-Pinen2 [Nitril: Al-
Alken : Peroxid = 10 : 1 : 0,2 (mol)]:
1 S.I. Sadikh-Zade u. S.D. Yulchevskaya, Zh. Org. Khim. 2, 750 A966); engl.: 754.
2M. Cazaux u. R. Lalande, Bull. Soc. Chim. Fr. 1966, 3381; 1971, 461.

unter sp3-C,H-Spaltung in Carbonsaure-nitrilen mit nachfolgender Add. an C = C-Bdgn. 689
(H3CI3C-O-O-CICH3]3
NC-(CH2)n-CH2-CN
[NC-(CH2]„-CH-CNJ
CN
[H3CI2CH
[CH2)„-CN
n
0
1
2
3
...-Radikal
Dicyan-methyl-...
1,2-Dicyan-ethyl-...
1,3-Dicyan-propyl-...
1,4-Dicyan-butyl-,..
2-D-Isopropyl-l-cyclohexenyl-methyl)-...
... -makmsaure-dinitril
.. .-bernsteinsaure-dinitril
... -glutarsaure-dinitril
... -hexandisaure-dinitru
[%]
40
5
40
35
Schmp.
36
(Sdp.: 40/
0,1 Torr/
13 Pa)
34
44
(H2C]„ V- CH2-CN
!H3CI3C-O-O-CICH3K
150°
[H2C|n V- CH-CN
&¦¦
CN
(H3CI2CH
.(CH2)n
n
4
5
...-Radikal
Cyan-cyclopentyl-methyl-...
Cyan-cydohexjl-methyl-...
.. .-3-D-isopropyl-l-cyclohexenylj-
propansaure-nitril
2-Cyclopentyl-...
2-Cychhexyl-...
[%]
20
20
Sdp.
[°C]
126
135
[Torr (kPa)]
0,05 @,006)
0,1 @,013)
(H2C)n )—CN
NC
|H3CJCH
n
4
5
...-Radikal
1-Cyan-cyclopentyl-...
1-Cjan-cyelohexyl-...
l-Cyan-l-D-isopropyl-l-cyclohexenyl-
methyl)-...
... -cyclopentan
... -cvclohexan
25
25
Sdp.
[=C]-
122
126
[Torr(kPa)]
0,1 @,013)
0,1 @,013)
5-B-Cyan-ethyl)-2-oxo-tetrahydrofurane entstehen durch Addition von Acetonitril an 4-
Pentenpersaure-tert.-butylester1 [Nitril: Alken : Initiator = 50 :1 : 0,1 (mol)]:
] B. Maillard, A. Khanat, F. Rakotomanana, E. Montaudon u. C. Gardrat, Tetrahedron 41, 4047 A985).

690
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C-CN
0 0
II H
H5C6-C-O-O-C-C6HS
80° / 24 h
,C-O-O-C(CH3K
{ H2C-CN }
Cyan-methyl-
Radikal
NC
R1
H
CH3
R2
H
CH3
H
5-B-Cyan-ethyl)-... -2-oxo-tetrahydrofuran
... -4-methyl-...
... -5-methyI-...
[%]
64
33
41
Sdp.
[°C]
125-128
«-
[Torr (kPa)]
0,8 @,106)
= 1,4529)
= 1,4567)
Eine ahnliche Reaktion mit Allyl-tert.-butyl-peroxiden fuhrt zu B-Cyan-ethyl)-
oxiranen [Nitril: Peroxid : Initiator = 50 : 1 : 0,1 (mol)]:
H3C-CN
0 0
11 n
H5C6-C-0-O-C-C6H6
80° /24 h
{h2c-cn}
)-O-C(CH3K
CN
R' = H; B-Cyan-ethyl)-oxiran; 32%; Sdp.: 106-110°/25 Torr C,32kPa)
R1 = ch3; 2-B-Cyan-ethyl)-2-methyl-oxiran; 20%; Sdp.: 110°/25 Torr C,32kPa)
9.1.2. unter Spaltung einer sp2-CH-Bindung
9.1.2.1. in Aldehyden
9.1.2.1.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
4-B-Formyl-benzyl)-5-oxo-2-phenyl-5H-<naphtho[l,8a,8-b,c]furan> cyclisiert in sieden-
siedendem Benzol unter Bestrahlung mit einer Wolframlampe C00 Watt). Ein Initiator ist nicht
notwendig. Innerhalb 15 h erhalt man 6,12-Dioxo-l-phenyl-6a,7,12,12a-tetrahydro-6H-
(Jetraceno\4,4a,5-b,c]furan) zu 28%1:
W-lampe C00 Watt)
Benzol /80° / 15 h
C6H5
2-E-Oxo-2-phenyl-5H-
<naphtho[l,8a,8-b,c]furan>-
4-ylinethyl)-benzoyl-
Radikal
Verschiedene Terpene werden durch Cyclisierung von Aldehyden erhalten. Unter Diace-
tylperoxid-Katalyse werden Menthon (I; 40%) und Isomenthon (II; 20%) aus Citronellal
erhalten. Die Reaktion wird in siedendem Hexan durchgefuhrt. Unter den gleichen Bedin-
Bedingungen wird Citral ins Piperiton (III) umgewandelt2.
1 D.H.R. Barton, D.L.J. Clive, P.D. Magnus u. C. Smith, J. Chem. Soc. C 1971, 2193.
2J.P. Montheard, C.R. Acad. Sei. 260, 577 A965).

unter Spaltung einer sp2-C,H-Bindung in Aldehyden
691
HjC-C-O-O-C-CHj
H«i«n / Ruckflu?
3,7-Dimethyl-6-
octenoyl-Radikal
2-Isopropyl-5-methyl-l-oxo-cyclohexan
*CH-CHO
0 o
1 n
H3C-C -O-O-C-CH3
Hexan / Ruckflun
+ Isocitral
3,7-Dimethyl-2,6-
octadienoyl-
Radikal
4-lsopropyl-1 -methyl-
3-oxo-cyclohexen
9.1.2.1.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.2.1.2.1. an C,C-Einfachbindungen
3-Acetyl-l-(l-hydroxy-ethyl)-bicyclo[l.Ll]pentan wird aus der Addition von Acetaldehyd
an [l.l.l]Propellan erhalten1.
Interessanterweise fuhrt die Reaktion zu einem 2 : 1 -Addukt. Sie wird durch Dibenzoylper-
oxid katalysiert1 und nimmt folgenden Verlauf:
H3C-CH0
II I!
H5C6-C-O-O-C-C6H5
A
Acetyl-Radikal
H3C ^"-^
> H3C-CHO
0*
•H,C-CHO
0 . OH
A6^
9.1.2.1.2.2. an C,C-Doppelbindungen
Aldehyde reagieren mit einfachen Alkenen unter Katalyse von Diacylperoxiden bei Ruck-
Rucknu?temperatur zu Ketonen2:
1 K.B. Wiberg, S. T. Wadell u. K. Laidig, Tetrahedron Lett. 27, 1553 A986).
2M.S. Kharasch, W.H. Urry u. B.M. Kuderna, J. Org. Chem. 14, 248 A949).

692
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
R'-CHO
H3C-C-O-O-C-CH3
7-30h, RuckfluD
R'-C
0
, II
r'-c-ch2-ch2-R
R1
C3H7
C6H,_,
...-Radikal
Butanoyl-...
Heptanoyl-...
R2
C„H9
QH13
C6HIS
Produkt
4-Oxo-decan
4-Oxo-dodecan
7- Oxo-pen tadecan
[%]
41
57
75
Sdp.
[°C]
65
(Seh
[Torr(Pa)]
0,25 C3)
mp.: 32°)
7-Oxo-pentadecan1: Eine Losung von 4,5 g C8 mmol) Diacetyl-peroxid in 14,2 g A24 mmol) Heptanal wer-
werden bei 65° innerhalb 9 h zu einer Mischung von 31,4 g B80 mmol) 1-Octen und 114,0 g A,0 mol) Heptanal
getropft. Nach beendeter Zugabe wird 10 h auf 65° erwarmt und das Reaktionsgemisch dann destilliert.
Dabei werden Fraktionen mit 23,9 g Hexan, 3,8 g Octen und 66,0 g E7,8 mmol) Heptanal erhalten.
Der Ruckstand wird i. Vak. uber eine Vigreux-Kolonne destilliert; Ausbeute: 47,5 g B10 mmol; 75%); Sdp.:
63-70°/0,l Torr A3,3 Pa); Schmp.: 32° Bmal aus Methanol).
Mit Ethen oder Styrol liefert die Addition nur Telomere. Die besten Ausbeuten werden mit
langkettigen Alkenen erzielt1. Die Addition kann auch mit UV-Licht initiiert werden1.
Kohlenmonoxid und Alkane, die aus den Acyl-Radikalen entstehen, werden haufig als
Nebenprodukte gebildet. Substitution an dem a-C-Atom erhoht die Abspaltung von Koh-
Kohlenmonoxid durch j?-Eliminierung. In manchen Fallen, z. B. mit 2,2-Dimethyl-propanal
wird dies zur Hauptreaktion2:
R'-CHO
R'-C_'
R'. + CO
R'-CHO
R'-H
R'-C
Diese Eliminierung ist von der Temperatur abhangig und wird oberhalb von 100° mit den
meisten Aldehyden zur Hauptreaktion. Um die Nachteile (Eliminierung von Kohlenmon-
Kohlenmonoxid, geringe Selektivitat, instabile Edukte) einer thermischen Addition zu vermeiden, wird
der kristalline, thermostabile (t1/2 = 2h bei 115°) 4-Benzoyl-perbenzoesaure-tert-
butylester als Photoinitiator eingesetzt. Die Peroxo-Verbindung absorbiert Licht bei
360 nm mit einer Quantenausbeute von 0,92 in Benzol3.
hv (A=360 nm)
O-O-C(CH3K
+ (H3cKc-<y
COO'
Polare Effekte sind wichtig. Aldehyde addieren sich im allgemeinen schneller an elektronen-
elektronenarme Alkene3. So erhalt man 1 : 1-Addukte mit Maleinsaure-diestern in hohen Aus-
Ausbeuten4' 5:
1 M.S. Kharasch, W.H. Urry u. B.M. Kuderna, J. Org. Chem. 14, 248 A949).
2 C.S. Walling u. ES. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).
G. Sosnovsky, Free Radicals in Preparative Organic Chemistry, S. 125, Mac Millan, New York 1964.
D. Elad, in O. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S. 168, Marcel Dekker, New York 1969.
E.S. Huyser, Free Radical Chain Reactions, S. 152, Wiley Interscience, New York 1970.
3P. Gottschalk u. D.C. Neckers, J. Org. Chem. 50, 3498 A985).
4 T.M. Patrick, jr., J. Org. Chem. 17, 1009 A952).
5 R.H. Wiley u. J.R. Harrell, J. Org. Chem. 25, 903 A960).

unter sp2-C,H-Spaltung in Aldehyden mit nachfolgender Add. an C = C-Bdgn. 693
R-CHO
H5C6-C-O-0-C-C6H5 /
50 -90° bzw hv /
25° bzw. ^-Strahlung
R-C
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
R
CH3
C3H,
CH(CH3J
C„H13
C6H3
(CH2J-OCH3
...-Radikal
Acetyl-...
Butanoyl-...
2-Methyl-propanoyl-...
Heptanoyl-...
Benzoyl-...
C-Methoxy-propanoyl)-...
... -bernsteinsaure-diethylester
Acetyl-...
Butanoyl-...
B-Methyl-propanoyl)-...
Heptanoyl-...
Benzoyl-...
C-Methoxy-propanoyl)-...
[%]
78'
85"
27"
76a
14"
55'
[UC]
89-91
121
99
132-133
159
116
Sdp.
[Torr(kPa)]
0,5 @,066)
1-2
@,133-0.266)
2 @,266)
0,5 @,066)
1 @,133)
0,6 @,08)
" Ausbeute bez. auf verbrauchtes Alken; Initiator = Dibenzoylperoxid
b Initiiert mit -/-Strahlung
2-C-Methoxy-propanoyl)-bernsteinsaure-diethylester1: Eine Mischung von 88,0 g A,0 mol) 3-Methoxy-pro-
panal und 43,0 g B50 mmol) Maleinsaure-diethylester werden in einen rohrformigen Glaskolben vorgelegt,
der mit Thermometer, Ruckflu?kuhler und einer 100 W Quecksilberdampflampe ausgestattet ist. Die Lampe
wird dabei in die Losung eingetaucht und das Reaktionsgefa? mit einem Eisbad gekuhlt. Durch die Lampe
wird das Reaktionsgemisch auf 50-55° gehalten. Nach 2 h wird das Eisbad entfernt und durch eine Kuhlung
mit flie?endem Wasser ersetzt. Die Reaktion wird dann bei 70-75° weitere 16 h fortgefuhrt, wonach eine
klare, gelbe Losung entstanden ist. Destillation ergibt 35,5 g E5%) eines Rohprodukts (Sdp.: 120-134°/
1 Torr/0,133 kPa), das nochmals destilliert wird; Ausbeute: 29,0 g D5%); Sdp.: 116°/0,6 Torr (80 Pa) (bla?-
(bla?gelbe Flussigkeit); njs5 = 1,4410.
Langkettige Alkanale bzw. Alkandiale, wie z. B. Glutardialdehyd, ergeben die entsprechen-
entsprechenden Bernsteinsaure-diester in sehr guten Ausbeuten, wahrend 2-Methyl-butanal bzw.
Chloral wegen der Kohlenmonoxid-Eliminierung kaum reagieren1. Auch 2-Alkenale, z.B.
2-Butenal, Furfural oder Benzaldehyd, addieren sich schlecht an Maleinsaure-diester, da in
diesem Fall das intermediare Radikal durch Resonanzeffekte stabilisiert ist1. Die Addition
an Fumarsaure-diester liefert im allgemeinen geringere Ausbeuten als Maleinsaure-di-
Maleinsaure-diester2.
u r ruft
0 0
II II
H5C6-C-O-O-C-C6Hs
82-87°, 18 h
r -1
0
H7C3 C_ >
Butanoyl-Radikal
COOC2H5
COOC2H5
H5C2OOC
COOC2H5
0
H C ^r^^COOC H
COOC2H5
76 V.
0
H7C3^r^COOC2H5
COOC2H5
Butanoyl-bernsteinsaure-diethyl-
ester
Butanal reagiert unselektiv mit 2-Methyl-4-oxo-2-penten (Mesityloxid), mit 2,6-Dimethyl-
4-oxo-2,5-heptadien (Phoron) werden Mono- und Bisaddukte erhalten3:
1 T.M. Patrick, jr., J. Org. Chem. 17, 1009 A952).
2R.H. Wiley u. J.R. Harreil, J. Org. Chem. 25, 903 A960).
3 T.M. Patrick, jr., J. Org. Chem. 17, 1269 A952).
46 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 1

694
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H7C3-CHO
ii
H5C6-C-O-O-C-C6H5
bzw. hv (UV) , 50 h
H7C3-C
0 0
4,4-Dimethyl-2,5- 2,4-Dioxo-3-isopropyl-
dioxo-octan heptan
5,5,9,9- Tetramethyl-4,7,10-
trioxo-tridecan, 10%
bez. auf verbrauchtes Alken
4,7-Dioxo-2,6,6-trimethyl-
2-decen; 80%
Perfluor-alkene als elektronenarme Olefine reagieren mit Aldehyden in Anwesenheit von
Peroxiden mit hohen Ausbeuten zu Fluor-ketonen1'2. Die Bildung von Telomeren wird
nicht beobachtet1.
H7C3-CHO
11 II
H5C6-C-O-O-C-C6H5
80» /16 h
H,C3-C
F F
>=<
F,C F
0 F
F F
1,1,1,2,3,3-Hexafluor-4-oxo-
heptan; 80%
R-CHO
11 II
H5C6-C-O-O~C-C6H5
bzw. 7 - Strahlung
R-C
OFF
>i±F
R
CH3
C2H5
C3H7
...-Radikal
Acetyl-...
Propanoyl'...
Butanoyl-...
... -cyclobutan
3-Acetyl-l,1,2,2,3,4-hexafluor-...
l,l,2,2,3,4-Hexafluor-3-propanoyl-...
3-Butanoy 1-1,1,2,2,3,4-hexafluor-
[%]
25
62
76
eis 1 trans
4,0
5,1
4,8
Sdp.
[°C] [760 Torr
A01,1 kPa)]
f eis 97,5
| trcins 115
( trans 127
( eis 132
\ trans 145
1J.D. La Zerte u. R.J. Koshar, J. Am. Chem. Soc. 77, 910 A955).
2H. Muramatsu, S. Moriguchi u. K. Inukai, J. Org. Chem. 31, 1306 A966).

unter sp2-C,H-Spaltung in Aldehyden mit nachfolgender Add. an C = C-Bdgn. 695
2,2,3,4,4,4-Hexafluor-butanal1:
H-CHO
H5C6-C-O-0-C-C6H5
H-C
Formyl-Radikal
F F
F,C F
F3C-CH-C-CHO
F
Eine Mischung von 65,5 g B,05 mol) Methanal (technische Qualitat) und 1,5 g Dibenzoylperoxid werden in
einen 250-m/-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der mit einer Glasinnenauskleidung versehen ist.
Der Autoklav wird mit flussiger Luft gekuhlt, dann evakuiert und 56,0 g C70 mmol) Hexafluor-propen
zugegeben. Nach Verschie?en des Autoklaven wird 3 h unter Schutteln auf 110-120° erhitzt. Nur 15,0 g
nicht umgesetztes Hexafluor-propen werden beim oflhen von dem Autoklaven abgeblasen. Nicht umgesetz-
umgesetztes Peroxid wird durch Zugabe von Eisen(II)-sulfat zerstort. Die Reaktionsmischung wird fraktioniert;
Ausbeute: ergibt 45,0 g B47 mmol; 67%); Sdp.: 114,4°/740 Torr (98,64 kPa); n2,5 = 1,3115.
Mit l,2-Dichlor-l,2-difluor- bzw. 2,2-Dichlor-l,l-difluor-ethen sind die Ausbeuten wesent-
wesentlich geringer2:
R-CHO
H5C6-C-O-O-C-C6H5
105-110=/20 h
9
R-C
F ,CI
X
Cl F
Cl
I
Cl 0
F-CH-C-C-R
I
F
R
CHj
C2H5
C,H,
CH(CH5)j
...Radikal
Aeetyl-...
Propanoyl-...
Butanoyl-...
2-Methyl-propanoyl-...
l,2-Dichlor-l,2-difluor-...
... -3-oxo-butan
... -3-oxo-pentan
... -3-oxo-hexan
... -4-melhyl-S-oxo-pentan
[%]
20
15
17
3
Sdp.
CDC]
95-96
100-100,5
100-102
85-87
[Torr(kPa)]
300 C9,9)
200 B6,6)
100A3,3)
100A3,3)
R-CHO
H5C6-C-O-O-C-C6H5
105- 110° / 20 h
R-C
Cl F
" >=<
Cl F
II
CI2CH-C-C-R
F
R
CH3
C2H5
C3H7
CH(CH3J
l,l-Dichlor-2,2-difluor-...
... -3-oxo-butan
.. .-3-oxo-pentan
... -3-oxo-hexan
... -4-methyl-3-oxo-pentan
[%]
38
42
43
15
Sdp.
[°C]
96-96,5
101-101,5
100,5-101
91,5-92
[Torr(kPa)]
300 C9,9)
200 B6,6)
100 A3,3)
100A3,3)
Das Addukt-Radikal von Aldehyden an 2-tert.-Butylthio-acrylnitril ist zu unreaktiv um ein
H-Atom einzufangen, es dimerisiert. Die Reaktion wird in Gegenwart von Oxaldipersaure-
di-tert.-butylester bei 60° F h) durchgefuhrt. Die Ausbeuten variieren zwischen 54 und
70% 3.
lJ.D. La Zerte u. R.J. Koshar, J. Am. Chem. Soc. 77, 910 A955).
2 H. Muramatsu u. K. Inukai, J. Org. Chem. 27, 1572 A962).
3S. Mignani, M. Beaujean, Z. Janousek, R. Merenyi u. E.G. Viehe, Tetrahedron (Suppl.) 37, 111 A981).
46*

696
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
R-CHO
o o
ii ii
H-iC -C-O-O-C-CH*
R-C
=(
S-C(CH3I3
CN
(H3CI3C-S NC 0
R
CH3
(CH2L-CH,
V /
...Radikal
Acetyl-...
Hexanoyl-...
Benzoyl-...
4-Methyl-benzoyl-...
2-Furoyl-...
2,3-Bis-\tert.-butyllhio\-... -bemstein-
saure-dinitril
... -2,3-bis-[2-oxo-propyl}-...
... -2,3-bis-[2-oxo-heptyl\-...
... -2,3-bis-[2-oxo-2-phenyl-ethyl]-...
... -2,3-bis-[2-D-methyl-phenyl)-2-oxo-
ethyl]-...
... -2,3-bis-[2-furoylmethyr\-...
[%]
67
68
63
70
54
Schmp.
["C]
210-211
161
194-195
196-197
183
Die gro?e Bedeutung der polaren Effekte in den Additionen von Acyl-Radikalen an Alkene
la?t sich gut an folgendem Beispiel aufzeigen. Im 2,7-Octadiensaure-methylester reagiert
nur die elektrophile C,C-Doppelbindung. Das erhaltene Addukt-Radikal addiert sich dann
intramolekular an die zweite C,C-Doppelbindung und man erhalt zwei Stereoisomere des
3-Acetyl-2-methoxycarbonyl-l-methyl-cyclohexan in 57% Ausbeute. Die Reaktion wird in
Anwesenheit von 4-Benzoyl-perbenzoesaure-tert.-butylester in Benzol photochemisch
(Rayonet RPR-100 Reaktor mit 350 nm Fluoreszenzlampe) durchgefuhrt1. Wenn ther-
thermisch mit Dibenzoylperoxid bzw. photochemisch mit Benzophenon initiiert wird, liefert
die Addition niedrigere Ausbeuten1.
H3C-CHO
o o
H5C6-C—<^>—C-O-O-C[CH3K
hv U = 350 nm) , 4"
H3C-C.
Acetyl-Radikal
H2C
2-Acetyl-l-methoxycar-
bonyl-6-hepten-yl-
Radikal
CH3
CH3
S-Acyl-J-methoxycarbonyl-l-methyl-cyclohexan1: In ein Pyrexglas wird eine Losung von 127 mg A,0 mmol)
2,7-Octadiensaure-methylester, 44 mg A0 mmol) Acetaldehyd und 30 mg @,1 mmol) 4-Bcnzoyl-perbenzoe-
saure-tert.-butylester als Initiator in 1 ml Benzol vorgelegt und entgast. Dieses Gemisch wird bei 4° mit einer
1 P. Gottschalk u. D.C. Neckers, J. Org. Chem. 50, 3498 A985).

unter sp2-C,H-Spaltung in Aldehyden mit nachfolgender Addition an Alkenen, Alkinen 697
350-nm-Fluoreszenzlampe bestrahlt. Zur Entfernung des entstandenen 4-Carboxy-benzophenon wird die
Reaktionslosung zur Halfte eingeengt und mit Hexan versetzt, bis eine farblose Fallung auftritt. Es wird
durch eine dunne Schicht Silicagel filtriert, das Filtrat i. Vak. eingeengt und der Ruckstand an Silicagel mit
Hexan/Essigsaure-ethylester A2 : 1) chromatographiert; Ausbeute: 113 mg @,57 mmol; 57%).
Caryophyllen cyclisiert in ahnlicher Weise unter dem Einflu? von Acyl-Radikalen. Di-tert.-
butylperoxid katalysiert die Addition von Acetaldehyd bei 125—130". Die Reaktion dauert
drei Stunden und liefert vier tricyclische Stereoisomere in 54% Ausbeute1. Dieselbe Mi-
Mischung wird bei der Photolyse (?. = 366 nm) in Gegenwart von Benzophenon erhalten1.
H,C-CHO
(HjCIjC-O-O-CICHjIj /12S-t!0°/3b
0 0
II II
bzw H5C6-C-O-Q-C-C6H5 /hy U = 366nm)
H3C-C
H2C
H3C
H3C
H3C C-L
H3C
H3C
H
H3C
H3C
H
H3C
H3C
H3C
XC-CH3
CH,
9-Acetyl-l,4,4,8-tetramethyl-tricyclo[6.3.0.02-5]undeean
9.1.2.1.2.3. an C,C-Dreifachbindungen
Alkine reagieren zweimal mit Aldehyden und man erhalt 1,4-Diketone. Das intermediar
gebildete Vinyl-keton wird nicht isoliert, da es wegen seines elektrophilen Charakters sehr
rasch mit dem nucleophilen Acyl-Radikal weiterreagiert.
Acetylen bzw. 1-Hexin reagieren mit Acetaldehyd bzw. Propanal in Gegenwart von Diben-
zoylperoxid bei 60-90°2.
1 L.M. van der Linde u. A.J.A. van der Weert, Tetrahedron Lett. 25, 1201 A984).
2H.H. Schlubach, V. Franzen u. E. Dahl, Justus Liebigs Ann. Chem. 587, 124 A954).

698
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
r'-cho
HSC6-C-O-O-C-C6H5
r'-c
r'-c-ch=c-r2
r'-c-ch=ch-r2
0 R2 0
"-<:. i ,11 I II .
R'-C-CHj-CH-C-R1
R1
CH3
C2H5
...-Radikal
Acetyl-...
Propanoyl-...
R2
H
C4H,
H
Diketon
2,5-Dioxo-hexan
4-Acetyl-2-oxo-octan
3,6-Dioxo-octan
5-Propanoyl-3-oxo-nonan
[%]
10
2
Sdp.
[°C]
76-78
96
113
[Torr (kPa)]
13 A,729)
14 A,862)
0,3 @,039)
Butindisaure-diester reagieren mit Acetaldehyd, Butanal bzw. 2-Methyl-propanal unter y-
Bestrahlung F0Co) und liefern 2 : 1-Addukte in 9-31% Ausbeute1.
R-CHO
T- Strahlung
R-C
0 COOCH3
^R
H3COOC 0
R
H
C3H7
CH(CH3J
...-Radikal
Acetyl-...
Butanoyl-...
2-Mettayl-propanoyl-...
... -bernsteinsaure-dimethylester
2,3-Diacetyl-...
2,3-Dibutanoyl-...
2,3-Bis- \2-methyl-propanoyl\ -bemstein-
saure-diethylester
[%]
31
23
9
Schmp. [°C]
148
112,5
134-136
Die gleichen Produkte werden mit Dibenzoylperoxid als Initiator erhalten1.
9.1.2.1.2.4. an C,O-Doppelbindungen
Bis jetzt wurde keine Dehydrodimerisierung von Aldehyden beobachtet2. Ein Tetramer des
Benzaldehyds wird jedoch in Gegenwart von Di-tert.-butylperoxid bei 80° erhalten. Durch
H-Abstraktion aus der Formyl-Gruppe entsteht ein Benzoyl-Radikal, das sich an das O-Atom
eines zweiten Aldehyd-Molekuls addiert. Das erzeugte Addukt-Radikal dimerisiert3.
lR.H. Wiley u. J.R. Harrell, 3. Org. Chem. 25, 903 A960).
2 J. Protasiewicz u. G.D. Mendenhall, J. Org. Chem. 50, 3220 A985).
3F.F. Rust, F.H. Seuboldn. W.E. Vaughan, J. Am. Chem. Soc. 70, 3258 A948).
M.S. Kharasch u. A. Fono, J. Org. Chem. 24, 606 A959).

unter sp2-C,H-Spaltung in Aldehyden mit nachfolgender Add. an C = X-Bdgn.
699
2 H5C6-CHO
(HjCbC-O-O-C(CH3)j
80°/ 18 h
2 H5C6-C
+ 2 H5C6—CHO
C6H5
H5C6 °
1,2-Dibenzoyloxy-l ,2-diphenyl-ethan\ 85%
Mit anderen Oxidationsmitteln, wie z. B. Dibenzoylperoxid A6%) bzw. Di-tert.-butylhyponitrit F%) wird
die gleiche Reaktion beobachtet1.
9.1.2.1.2.5. an N-Hetarene
Die radikalische Acylierung von protonierten N-Hetarenen ist eine Methode, die sich in
ihrer Reaktivitat bzw. Regioselektivitat von der traditionellen elektrophilen aromatischen
Substitution vollig unterscheidet1. Die nucleophilen Acyl-Radikale reagieren sehr schnell
mit protonierten N-Hetarenen2. Dies zeigt z.B. die Bildung von 2-B,2-Dimethyl-
propanoyl)-chinoxalin F2%) aus dem 2,2-Dimethyl-propanoyl-Radikal, das normalerweise eine
schnelle Decarbonylierung eingeht (s. S. 692J:
(H3CI3C-CH0
IH3CI3C-O-0H /Fc
HjSO4 KMI ; 5 -15°
(H3O3C-C
{(H3CKC
co
C(CH3]3
N
62 V.
„N c<CHaK
Zwei synthetische Aspekte betonen die gro?e Rolle der polaren Effekte:
© hohe Ausbeuten werden bei N-Hetarenen erzielt, die einen elektronenziehenden Substi-
tuenten tragen2
® Polyacyl-Derivate werden bei N-Hetarenen erhalten, die mehrere freie Positionen auf-
aufweisen. In diesen Fallen aktiviert die zuerst eingefuhrte Acyl-Gruppe das Hetaren ge-
gegenuber der Weiteracylierung3. Die Reaktion fuhrt regioselektiv zur a- und y-Substitu-
tion3.
Selektive Monoacy lierung kann erreicht werden, wenn man die unterschiedliche Basi-
zitat der Edukte und Produkte ausnutzt. So verringert die Einfuhrung einer Acyl-Gruppe in
4-Cyan-pyridin ihren basischen Charakter so stark, da? das 2-Acyl-4-cyan-pyridin E7%)
aus dem Reaktionsmedium ausfallt3:
lJ. Protasiewicz u. G.D. Mendenhall, J. Org. Chem. 50, 3220 A985).
2 T. Caronna, G.P. Gardini u. F. Minisci, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1969, 201.
3 T. Caronna, G. Fronza, F. Minisci u: O. Porta, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1972, 2035.

Tab. 127: Acyl-N-hetarene aus Aldehyden mit N-Hetarenen in Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid/Eisen(II)-sulfat,'Schwefelsaure
Aldehyd
...Radikal
N-Hetaren
Produkt
Ausbeute
[%]"
65
79
90
93
70
15
62
Schmp.
[°C]
108-109
79
160
168
76-77
111
99
Lite-
Literatur
HjC-CHO
H3C-C
Acetvl-.
Qts->
CN
30
,N_XOOC2H5
2-A cetyl-1,3-benzothiazol
-Acetyl-2-ethoxycarbonyl-
chinolin
4-Acetyl-2-cyan-chinolin
2- Acetyl-4-cyan-chinolin
2-A cetyl-chinoxalin
9-Acetyl-acridin
6-Acetyl-phenanthridin
>
O
o
9.
o
C
K
N
•5'
9.
70
C
B
n
1 T. Caronna, R. Gatli, V. Malatesta u. F. Minisci, J. Chem. Soc. C 1971, 1747. *G.P. Gardini u. F. Minisci, J. Chem. Soc. C 1970, 929.
2 71 Caronna, G. Fronza, F. Minisci u. O. Porta, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 M. Belatti, T. Caronna, A. Citterio u. F Minisci, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2
1972, 2035. 1976, 1835.

Tab. 127: A. Forts.)
Aldehyd
--]
| H,C2-CHO
3
i
-<
. Bd. E 19a. Teil 1
H.,C-CH = CH-CHO
H,Cb-CHO
...-Radikal
H5C2-C.
0
0
H5C6-cf
Propanoyl-...
2-Butcnoyl-...
Benzoyl-...
N-Hetaren
0
03
00
03
00
03
03
CN
Produkt
0
0
0
II
0
0
s °
0
11
0
0
11
0
11
CN
2,5-Bis-\_propanoyl~]-pyrazin
2,4-Bis-[propanoyl~\-chinolin
2- Propano vl-chinoxalin
2-B-Butenoyl )-chinoxalin
2-Benzoyl-1,3-henzothiazol
2,5-Dibenzoyl-pyrazin
2,4-Dibenzoyl-chinolin
2-Benzoyt-4-eyan-chinolin
Ausbeute
47
40
73
45
69
30
50
86
Schmp.
115
64
104-105
105
104
176
128
142
Lite-
Literatur
1
1
2
1
i
2
1
2
n
c
3
tra-
a'
>
m
3"
D.
nj
3
3
3
O.
>
1 T. Caronna, G. Fronza, F. Minisci u. O. Porta, i. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 M. Belatti, T. Caronna, A. Citterio u. F. Minisci, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2
1972, 2035. 1976, 1835.
o
2G.P. Gardini u. F. Minisci, J. Chem. Soc. C 1970, 929.
T. Caronna, R. Galli, V. Malatesta u. F. Minisci, J. Chem. Soc. C 1971, 1747.

Tab. 127: B. Forts.)
Aldehyd
...-Radikal
N-Hetaren
Produkt
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
H5C„-CHO (Forts.)
Acetyl-...
2-Benzoyl-chinoxalin
9-Benzoyl-acridin
6-Benzoyl-phenanthridin
55
54
50
80-81
225
135
O
o
co
g
X
N
1
9.
Sr
a
o-
c*
3
rra
3
K
O
h
I
H3C0
O-CHO
3-Methoxy-
benzoyl-..
H3C0
CN
.OCH,
4-Cyan-2- C-methoxy-ben-
zoyl)-chinolin
CN
188
H,C
4-Methyl-
benzoyl-
-CH3
2- D-Methyl-benzoyl)-l,3-
benzothiazol
60
98
CHO
4-Chlor-
benzoyl-
1,4-Bis-\4-chlor-benzoyl~\-
chinolin
69
160
2-Furoyl-...
II ,0-
2-B-Furoyl)-l ,3-benzo-
thiazol
79
148-149
2- B-Furoyl) -chinoxalin
51
a bez. auf eingesetztes Hetaren
124-125
1 G.P. Gardini u. F. Minisci, J. Chem. Soc. C 1970, 929.
M. Belatti, T. Caronna, A. Citterio u. F. Minisci, J. Chem.
1976, 1835.
2 7! Caronna, G. Fronza, F. Minisci u. O. Porta, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2
Soc. Perkin Trans. 2 1972, 2035.
3 T. Caronna, R. Galli, V. Malatesta u. F. Minisci, J. Chem. Soc. C 1971, 1747.

und sp2-C,H-Spaltung in Aldehyden bzw. Aldehyd-iminen 703
1H3CI3C-0-0H /
:
hsCi-cho * 1 H5c2-ct \ » rjj C2Hb
CN
Propanoyl-Radi-
kal
Die Acylierungen benotigen mindestens ein 2 : 1-Verhaltnis an tert.-Butyloxy-Radikal zu
N-Hetaren, wobei die Ausbeute mit Zunahme dieses Verhaltnisses ansteigt.
2-Benzoyl-4-cyan-chinolin1: Zu einer eisgekuhlten Losung von 1,54 g A0 mmol) 4-Cyan-chinolin, 5,31 g
E0 mmol) Benzaldchyd (-»Benzoyi-Radikai) in 15 ml Wasser, 3 ml konz. Schwefelsaure und 15 m/ Eisessig wird
unter Ruhren eine Losung von 1,8 g B0 mmol) tert.-Butyl-hydroperoxid und 5,56 g B0 mmol) Eisen(II)-
sulfat-Heptakis-hydrat in 10 ml Wasser gegeben. Nach Verdunnen mit Wasser fallt das Produkt aus, das
abfiltriert und aus umkristallisiert wird; Ausbeute: 2,22 g (8,6 mmol; 86%); Schmp.: 142°.
2-Acctyl-chinoxalin2: Zu einer auf 5-15° eisgekuhlten Mischung von 2,64 g F0 mmol) Acetaldehyd
(-»Acetyl-Radikai), 26,03 g B00 mmol) Chinoxalin und 50 ml B00 mmol) 4 N Schwefelsaure werden unter
Ruhren simultan zwei Losungen von 16,7 g F0 mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat und 5,4 g F0 mmol)
tert.-Butylhydroperoxid getropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min geruhrt, dann mit Natrium-
hydrogencarbonat neutralisiert, mit Diethylether extrahiert und der Extrakt einer GLC-Analyse unterwor-
unterworfen; Ausbeute: 7,23 g D2 mmol; 70%); Schmp.: 76-77°.
2-B-Furoyl)-chinoxalin2: Zu einer auf 5-15° gekuhlten Mischung von 5,77 g F0 mmol) Furfural (-» 2-Furoyl-
Radikal), 26,03 g B00 mmol) Chinoxalin, 50 ml B00 mmol) 4 N Schwefelsaure und 20-40 ml Eisessig werden
unter Ruhren simultan zwei ges. Losungen von 16,7 g F0 mmol) Eisen(lI)-sulfat-Heptakis-hydrat und 5,4 g
F0 mmol) tert.-Butylhydroperoxid getropft. Die Reaktionsmischung wird weitere 10 min geruhrt, dann mit
Natriumhydrogcncarbonat neutralisiert, mit Diethylether extrahiert und der Extrakt mittels GLC analy-
analysiert; Ausbeute: 6,86 g C0,6 mmol; 51%); Schmp.: 124-125°.
9.1.2.2. in Aldehyd-iminen
9.1.2.2.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.1.2.2.1.1. an Arenen
Substituierte Phenanthridine werden durch radikalische Cyclisierung von aromatischen
Aldehyd-B-biphenylyl-iminen) erhalten. Die Reaktion lauft uber ein l-lmino-benzyl-Radikal,
das in Gegenwart von Bis-[isopropyloxycarbonyl]-peroxid in Benzol bei 60° erzeugt wird3.
Die Ausbeuten sind hoher als mit ionischen Methoden4.
1 T. Caronna, G. Fronza, F. Minisci u. O. Porta, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1972, 2035.
2G.P. Gardini u. F. Minisci, J. Chem. Soc. C 1970, 929.
M. Belatti, T. Caronna, A. Citterio u. F. Minisci, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1976, 1835.
3A. Leardini, A. Tundo u. G. Zanardi, Synthesis 1985, 107.
4 T.R. Govindachari, K, Nagarqjan, B.R. Pai u. N. Arumugan, J. Chem. Soc. 1956, 4280.
B.L. Hollingworth u. V. Petrow, J. Chem. Soc. 1961, 3771.
CA. Bartram, D. Harrison u. W.F. Short, J. Chem. Soc. 1958, 1158.

704
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
[H3CJCH-O-C-O-O-C-O-CH[CH3l2 /
- 2 [H3O2CH-OH
X
H
Cl
OCH 3
Ar
^02
^0.3
^N02
...-Radikal
a-B-Biphenylylimino)-
benzyl-...
a-B-Biphenylylimino)-4-
nitro-benzyl-...
4-Chlor-«-D-chlor-2-biphe-
nylylimino)-benzyl-...
4-Chlor-a-D-mcthoxy-2-bi-
phenylylimino)-benzyl-...
4-Methoxy-«-D-methoxy-
2-biphenylylimino)-
benzyl-...
a-D-Methoxy-2-biphenylyl-
imino)-4-nitro-benzyl-...
... -phenanthridin
6-Phenyl-...
6-D-Nitro-phenyl)-...
3-Chlor-6-D-chlor-phenyl)-...
6-D-Chlor-phenyl)-3-methoxy-...
3-Methoxy-6-D-methoxy-phenyl)-...
3-Methoxy-6-D-nitro-phenyl)-...
[%]
85
86
60
85
77
87
Schmp.
103-105
191-192
215-216
146-147
152-153
200-201
6-Phenyl-phenanthridin1: Zu einer Losung von 2,57 g A0 mmol) Benzaldehyd-B-biphenylylimin) in 50 m/
Benzol werden vorsichtig 20 mmol einer vorbereiteten2 Losung von Bis-[isopropyloxycarbonyl]-peroxid in
Benzol B0 mmol) gegeben und 4 h auf 60° erhitzt. Das Benzol wird i. Vak. entfernt, der Ruckstand an
Silicagel mit Petrolether/Diethylether (95 : 5) als Eluent chromatographiert und aus Rthanol umkristalli-
umkristallisiert; Ausbeute: 2,1 g (8,2 mmol; 82%); Schmp.: 103-105°.
Die sonst schwer zuganglichen Aryl-methoxy-phenanthridine konnen nach dieser
Methode leicht erhalten werden1; z.B.
C6H6/60»
OCH
2 (H3O2CH-OH
2 CO2
OCH3
a-C'-Methoxy-2-biphenylyl-
imino)-benzyl-Radikal
H3CO C6H6
H3CO
60% 15%
7-Methoxy- 9-Methoxy-
6-phenyl-phenanthridin
1 R. Leardini, A. Tundo u. G. Zanardi, Synthesis 1985, 107.
2H.C. McBay u. O. Tucker, J. Org. Chem. 19, 869 A954).

unter sp2-C,H-Spaltung in Aldehyd-iminen mit nachfolgender Add. an Arenen, Alkinen 705
T-Methoxy-o-phenyl-phenanthridin1: Eine Losung von 2,87 g A0 mmol) Benzaldehyd-C'-methoxy-2-
biphenylimin) in 50 ml Benzol wird vorsichtig mit 20 mmol einer vorbereiteten Losung von Bis-[isopropyl-
oxycarbonylj-peroxid B0 mmol) in Benzol versetzt und 4 h auf 60° erhitzt. Das Benzol wird i. Vak. entfernt
und der Ruckstand an Silicagel mit Petrolether/Diethylether (98 : 2) als Elucnt Chromatographien; Ausbeu-
Ausbeute: 1,7 g F,0 mmol; 60%); Schmp.: 114 -115°.
Da? die Reaktion uber a-Imino-benzyl-Radikale ablauft, wird durch folgende Reaktion
gestutzt1:
- 2 IHjCI2CH-OH
s
I
CbH5
a-B-Phenylthio-phenylimino)-benzyl-
Radikal
¦©-«
X = H, Cl, OCH3
Zusammen mit dem erwarteten 2-Phenyl-l ,3-benzothiazol werden Biphenyle erhalten1. Sie
werden im gleichen Verhaltnis gebildet wie in der homolytischen Phenylierung von Chlor-
Chlorbzw. Methoxy-benzol2.
9.1.2.2.1.2. an C,C-Dreifachbindungen
a-Phenylimino-benzyl-Radikale addieren sich an Alkine unter Bildung eines Addukt-Radikals,
das intramolekulare homolytische Substitution mit der N-Aryl-Gruppe unter Bildung sub-
substituierter C h i n o 1 i n e eingeht. Die Reaktion findet in Benzol bei 60° in Gegenwart von Bis-
[isopropyloxycarbonyl]-peroxid statt3:
-Ar
11 11
(H3CI2CH-0-C-0-0-C-0-CHiCH3l2
- 2IH3CI2CH-OH
- 2 COz
-Ar
1 R. Leardini, A. Tundo u. G. Zanardi, Synthesis 1985, 107.
2C. Shib, D.H. Hey u. G.H. Williams, J. Chem. Soc. 1958, 2600.
R.T. Morrison, J. Cazes, N. Samkoffu. CA. Howe, J. Am. Chem. Soc. 84, 4152 A972).
3A. Leardini, G.F. Pedulli, A. Tundo'u. G. Zanardi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1320.

706
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Ar
C„HS
NO 2
—<^>-NO2
...-Radikal
ae-Phenylimino-
benzyl-...
4-Chlor-a-phenylimino-
benzyl-...
4-Methoxy-a-phenyl-
imino-benzyl-...
3-Nitro-a-phenylimino-
benzyl-...
4-Nitro-«-phenylimino-
benzyl-...
R
CO-CH,
COOC2H5
COOC2H5
CO-CH,
C6H5
... -chinolin
2,4-Diphenyl-...
4-Acetyl-2-phenyl-...
4-Ethoxycarbonyl-2-phenyl-...
2- D- Chlor-phenyl) -4-ethoxy-
carbonyl-...
4-Acetyl-2- D-methoxy-phenyl)-...
2-C-NUro-phenyl)-4-phenyl-...
2-D-Nitro-phenyl)-4-phenyl-...
75
70
75
75
85
65
15
Schmp.
112-113
75-76
56-57
72-73
(Sdp.:
205-208/
0,1 Torr/
13 Pa)
153-155
159-161
bez. auf eingesetztes Alkin
9.1.2.3. in Ameisensaure-estern
9.1.2.3.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Beim Versuch, Ameisensaure-ethylester in Gegenwart von Di-tert.-butylhyponitrit bei Ruckflu?temperatur
zu dehydrodimerisieren wurde selbst innerhalb acht Stunden kein Oxalsaure-diethylester gebildet1. Die
schnelle Abspaltung von Kohlendioxid aus den Ethoxycarbonyl-Radikalen ist wahrscheinlich verantwortlich
fur dieses Ergebnis.
HCOOC2H5
H5C2OOC-COOC2H5
9.1.2.3.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Ameisensaure-methylester ist der einzige Ameisensaure-ester, der zu einheitlichen Produk-
Produkten in den radikalischen Additionen fuhrt2. Das H-Atom an der Carbonyl-Gruppe wird mit
Di-tert.-butylperoxid abstrahiert und die Addition an Alkene liefert Alkansaure-me-
thylester. Die Ausbeuten sind gering, da Telomere gebildet werden3. Die Versuche, Pho-
Photoadditionen durchzufuhren, liefern nur Kohlenmonoxid und Methanol4.
17. Protasiewicz u. G.D. Mendenhall, J. Org. Chem. 50, 3220 A985).
2H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
3 W.H. Urry u. E.S. Huyser, J. Am. Chem. Soc. 75, 4876 A953).
*C.S. Walling u. E.S. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).

unter sp2-C,H-Spaltung in Ameisensaure-estern bzw. -amiden
707
H-C
OCH3
OCH3
Methoxycarbonyl-
Radikal
a
COOCHj
Methoxycarbonyl-cyclohexan; 36%
R'-CH2-CH2-COOCH3
R1 = QH,; Heptansaure-methylester1; 20%
R' = c„H13; Nonansaure-...2; 13%
R1 = c8h„; Undecansaure-...2; 21 %
Mit Ameisensaure-ethylester werden Gemische erhalten. Das Peroxid abstrahiert ein H-
Atom nicht nur aus der Carbonyl-Gruppe, sondern auch aus der Alkoxy-Gruppe, so da?
neben Alkansaure-ethylester auch Ameisensaure-alkylester von hohermolekula-
hohermolekularen, sekundaren Alkoholen gebildet werden (s.a. S. 672-673K:
H-C
OC2H5
OC2H5
Ethoxycarbonyl-
Radikal
0
II
H-C-O-CH-CH3
1-Formyloxy-ethyl-
Radikal
OC2H5
H-C-O-CH-CH2-CH2-R
CH3
9.1.2.4. in Ameisensaure-amiden (Formamiden)
9.1.2.4.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Formamide dehydrodimerisieren unter dem Einflu? von Di-tert.-butylhyponitrit4 bzw. Di-
tert.-butylperoxid5:
2 H-C
0 IH3CljC-O-N=N-O-C(CHa)
// 90°/1h
NH2 - 2 (H3C!]C-0H
<
¦•<
NH2
Aminocarbonyl-
Radikal
Oxalsaure-diamid; 53%
1 W.H. Urry u. E.S. Huyser, J. Am. Chem. Soc. 75, 4876 A953).
2 E.S. Huyser. Dissertation, University of Chicago, 1954.
3 C,S. Walling u. E.S. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).
*J. Protasiewicz u. G.D. Mendenhall, J. Org. Chem. 50, 3220 A985).
5 L. Friedman u. H. Shechter, Tetrahedron Lett. 1961, 238.
K. Schwetuck, Angew. Chem. 72, 208 A960).

708
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
2 H-C
NH-C(CH3I3
J
NH-C(CH3K I
tert.-Butylamino-
carbonyl-Radikal
Oxalsaure-bis-[tert.-butylamid]
a)^ 140°, 20h
(H,CKC-O-N = N-O-C(CH,),; 75°, 30 min
73%
49%
N-Alkyl-formamide ohne quaternares C- am N-Atom liefern in Gegenwart von Di-tert.-
butylperoxid verschiedene Dimere. Mit N,N-Dimethyl-formamid z. B. wird ein Gemisch
aus Oxalsaure-bis-[dimethylamid], (Formyl-methyl-amino)-essigsaure-dimethylamid und
l,2-Bis-\formyl-methyl-amino]-ethan erhalten1. Wird Wasserstoffperoxid mit Eisen(II)-
sulfat-Heptakis-hydrat als Oxidationsmittel verwendet, so wird ausschlie?lich Oxalsaure-
bis-[dimethylamid] G7%) gebildet2.
(H3CKC-O-O-C[CH3K
H-C
MCH3J
V 7 H20/
N(CH3J
N(CH3J
Dimethylamino-
carbonyl-
Radikal
(Formyl-methyl-
amino)-methyl-
Radikal
0
(H3CJ
0
- 4"/.
0 CH2-C-N(CH3J
H
H CH3
0 CH2-CH2 0
\\ / \ //
C-N N-C
H CH3 H3C H
47 7.
(h.c.nV"^3'2
Mit tert.-Butylhydroperoxid/Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat wird Oxalsaure-bis-[dime-
thylamid] zu 44% erhalten2.
Oxalsaure-bis-[dimethylamid]2: 20,9 g G5 mmol) Eisen(Il)-sulfat-Heptakis-hydrat werden unter Ausschlu?
von Luftsauerstoff in 28 ml Dimethylformamid suspendiert. Innerhalb 1 h tropft man unter Ruhren und
Kuhlung 8,5 g G5 mmol) 30%ige wa?r. Wasserstoffperoxid-Losung zu. Dabei halt man die Temperatur
zwischen 0 bis 10°. Man ruhrt eine h bei 20° und fugt dann zur Fallung des Eisens ~ 80 ml Methanol unter
Ruhren zu. Der ausgefallene Eisen-Niederschlag wird abflltriert und die klare Losung uber Magnesiumsul-
Magnesiumsulfat getrocknet. Durch anschlie?ende Destillation entfernt man das Methanol und uberschussiges DMF,
1 L. Friedman u. H. Shechter, Tetrahedron Lett. 1961, 238.
K. Schwetlick, Angew. Chem. 72, 208 A960).
2 E. Fritz, H. Langhals u. C. Ruchardt, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 1015.

unter sp2-C,H-Spaltung in Formamiden 709
wobei vorher mit Jod-Starke auf die Abwesenheit von Wasserstoffperoxid gepruft wird. Der feste Ruckstand
wird aus Diethylether umkristallisicrt oder bei 11070,2 Torr B6,7 Pa) destilliert; Ausbeute: 8,33 g E8 mmol;
77%); Schmp.:' 78-79° (aus Diethylether).
9.1.2.4.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.1.2.4.2.1. an C,C-Doppelbindungen
Die Photoaddition von Formamid an verschiedene Alkene liefert Alkansaure-amide:
H-C
0
NH2
• C
\
NH
R'-CH=CH2 , _.. __. _//
0
R'-CH2-CH2-C
Aminocarbony]-
Radikal
NH2
Die Reaktion benotigt keine hohe Temperatur. Sie kann direkt mit UV-Licht
(X = 220-250 nm) bei 20° initiiert werden und liefert dann zu 20-40% Alkansaure-amide1.
Mit Licht (> 290 nm) in tert.-Butylalkohol und in Gegenwart von Aceton sind die Ausbeu-
Ausbeuten erheblich besser F0%) und die Bestrahlungszeiten kurzer1. Aceton wirkt als Photosen-
sibilisator. Durch Lichtabsorption wird ein 2-Oxo-propyl-Radikal erzeugt, das ein H-
Atom aus dem Formamid abstrahiert und das Aminocarbonyl-Radikal liefert. Das 2-Oxo-
propyl-Radikal kann ebenfalls ein Alken einfangen unter Bildung von 2-Oxo-alkanen
(S-15%I:
,?
0 0 * H"C\ o
HjC-C-CHj * H2C-C-CH3 * . c
2-Oxo-propyl- NH2
Radikal
0 0
. II , M
H2C-C-CH3 + R'-CH=CH2 * R'-CH-CH2-CH2-C-CH3
Mit 1-Alkenen werden das erwartete on/Z-Markownikoff-Addukt zusammen mit ungefahr
5% Markownikoff-Addukt erhalten1:
P p CH3 0
H-C + R—CH = CH2 * R-CH2-CH2-C + R-CH-c'
\ \ \
NH2 NH2 NH2
Hauptprodukt ~ 5%
Unsymmetrisch substituierte Alkene liefern bei der Addition Gemische2; z.B.:
1D. Eladu. J. Rokach, J. Org. Chem. 29, 1855 A964).
2D. Eladu. J. Rokach, J. Org. Chem. 30, 3361 A965).
G.l.Niskishin u. R.I. Mustafaev, Dokl. Akad. Nauk SSSR 158, 1127 A964); eng!.: 1069.

710
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
NH2
hv j Aceton
IH3O3C-OH
NH2
Aminocarbonyl-
Radikal
¦ H3C-CH~CH-C4H
CH3 0
H3C-(CH2L-CH-C^
NH2
2-Methyl-heptansaure-
amid; 45%
C2H5 0
¦ H3C-(CH2K-CH-C
NH2
2-Ethyl-hexansaure-amid;
20%
Bei der Photolyse von Dienen in Anwesenheit von Formamid wird haufig nur eine C,C-
Doppelbindung angegriffen1 3; z.B.:
H-C
hv / Aceton
[H3O3C-OH
NH2
C7"
NH2
3- B- Cyclohexenyl) -propansaure-amid; 65 %
Steht die zweite C,C-Doppelbindung sterisch gunstig, so fangt sie das Addukt-Radikal
intramolekular ab2; z.B.:
H-C
•C.
NH2
NH2
¦ o5
2-Aminocarbonyl-cis-bicyclo[3.3.0]octan
3-exo-Aminocarbonyl-tricyclo[2.2.1.02-6]
heptan
Benzophenon gestattet auch die Photoaddition mit Sonnenlicht, wobei Tetraphenyl-glykol
als Nebenprodukt in gro?en Mengen gebildet wird2. Die Reaktion mit 2-Alkensaure-estern
fuhrt mit hohen Ausbeuten zu Bernsteinsaure-amid-estern5:
1D. Eladn. J. Rokach, J. Org. Chem. 29, 1855 A964).
2D.P. Gush, N.S. Marans, F. Wessells, W.D. Addy u. S.J. Olflcy, J. Org. Chem. 31, 3829 A966).
D. Elad, in O. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S. 168, Marcel Dekker, New York 1969.
L. Friedman, J. Am. Chem. Soc. 86, 1885 A964).
3 H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
AD. Elad, Fortschr. Chem. Forsch. 7, 528 A966-1967).
5J. Rokach u. D. Elad, J. Org. Chem. 31, 4210 A966).

unter sp2-C,H-Spaltung in Formamiden mit nachfolgender Add. an C = C-Bdgn. 711
H-C
NH2
1-CH = CH~COOR2
a bez. auf verbrauchtes Alken
0 R1
^C-CH-CH2-COOR2
H2N
R'
C5H„
C7H15
COOC2H5
R2
CH,
CH3
C2H5
Produkt
2-Pentyl-bernsteinsaure-l-amid-4-methyiester
2-Heptyl-bernsteinsaure-l-amid-4-methylester
2-Aminocarbonyl-bernsteinsaure-diethylester
[%]a
80
93
82
Schmp.
[°C]
56-58
72-74
76-78
Unter den gleichen Bedingungen erhalt man mit Zimtsaure-ethylester 4-Aminocarbonyi-5-
oxo-2,2,3-triphenyl-tetrahydrofuran; B1 %)':
H-C
NH2
OH
-H5C6-C-C6H5
NH2
¦ H5C6-CH = CH-C
I
H5C6-CH-CH-COOC2H6
*H5C6-C-C6H5
-|H5C6I2C = O
C6H5
H5C6
H5C6
H5C6 //C-NH2
Relativ hohe Ausbeuten an 1 : 1-Addukten werden auch unter y-Bestrahlung erreicht2.
Werden Peroxide als Initiatoren eingesetzt, so ist es wichtig, eine homogene Reaktionsmi-
Reaktionsmischung zu haben. Daher werden bevorzugt Peroxide verwendet, die im Ameisensaure-amid
loslich sind (z.B.: Bis-[l,l-dimethyl-3-oxo-butyl]-peroxid). Mit anderen Peroxiden ist die
Zugabe von tert.-Butylalkohol notwendig, um Loslichkeit zu erreichen3.
Aminocarbonyl-cyclohexan4'5: Eine Mischung von 740 mg (9 mmol) Cyclohexen, 31,5 g G00 mmol) Form-
amid, 35 m/ tert.-Butylalkohol und 5 ml Aceton wird 1 h mit einer Hanau Q 81 Quecksilberhochdrucklampe
bestrahlt. Eine Losung von 3,28 g D0 mmol) Cyclohexen und 1ml Aceton in 10 m/tert.-Butylalkohol wird
dann in 7 gleichen Portionen in Intervallen von 1 h zugegeben und die Reaktionslosung weitere 36 h be-
bestrahlt. Nach Entfernen der niedrig siedenden Bestandteile wird das uberschussige Formamid bei 0,2 Torr
B6,7 Pa) abdestilliert. Der Ruckstand wird mit hei?em Aceton behandelt, wobei nach Abkuhlen 2,1 g
Produkt (Schmp.: 176-182°) erhalten werden.
Der Ruckstand, der nach Verdampfen des Acetons verbleibt, wird an 140 g Aluminiumoxid mit
Aceton/Petrolether A : 19) chromatographiert. Dabei werden weitere 1,4 g erhalten. Bei einer in gleicher
Weise durchgefuhrten Saulenchromatographie des Formamid-Destillates werden weitere 600 mg erhalten;
Gesamtausbeute: 4,1 g C2,2 mmol; 65%); Schmp.: 184-185° (aus Aceton/Petrolether).
1 J. Rokach u. D. Elad, J. Org. Chem. 31, 4210 A966).
2J. Rokach, CH. Krauch u. D. Elad, Tetrahedron Lett. 1966, 3253.
C. H. Krauch, J. Rokach u. D. Elad, Tetrahedron Lett. 1967, 5099.
3 A. Rieche, E. Schmitz u. E. Grundermann, Z. Chem. 4, 177 A964).
*/). Elad u. J. Rokach, J. Org. Chem. 29, 1855 A964).
5D. Eladu. J. Rokach, J. Org. Chem. 30, 3361 A965).
G.I.Niskishin u. R.I. Mustafaev, Dokl. Akad. Nauk SSSR 158, 1127 A964); eng].: 1069.

Tab. 128: Alkansaure-amide aus Formamid und Alkenen uber das Aminoearbonyl-Radikal1 (Alken : Formamid = 1 : 18)
H-cf
NH2
NH2
.r'-ch=ch-r2
f °
R'-CH2-CH-C
R'-CH2-CH-C
NH2
Alken
Reaktionsbedingungen
Produkt
Ausbeute
Schmp.
¦~C5H„
hv(Sonne)/(H3CKC-OH/
Aceton
(H,CKC-OH/Aceton/hv
(Sonne) oder UV
(HjC)jC - OH/Aceton/hv
(Sonne) bzw. UV
NH2
NH2
HjC-fO^b-C*
NH2
Heptansaure-amid
Octansaure-amid
Nonansaure-amid
50
60
50-60
98-100
105-106
99-100
o
o
td
O
s
c
X
N
70
g.
3
B
P
o
©
o CH3
ll I
H3C-C-CH2-C-O-
CH3
Undecansaure-amid
H3C-(CH2)9-CX
NH2
© lliJC)]C-O-O-C(CHj)a/(H3CKC-OH; 150'
28
47
i>
hv(Sonne)/(H3CKC-OH,<
Aceton
2-exo-A minocarbonyl-bi-
cyclo\2.2.r\ heptan
87
182-183
\\
(H3CKC-OH/Aceton/hv
(Sonne) bzw. UV
^-[CHjU-COOCHi
H2N
\
H2N
Hexandisaure-amid-methylester
Hexandisaure-bis-amid
60
77
94-96
224-226
NH2
©
0 CH3
II I
H3C-C-CH2-C-O-
I
CH3
Dodecandisaure-bis-amid
(b) hv (Sonne)/(IIjC)jC-OH/ Aceton
28
90
185-187
hv (Sonne)/(H3C)jC-OH/
Aceton
1 H.H. Vogel, Synthesis 1970, 99.
2-Octyl-undecan
disaure-bis-
2-Nonyl-decan
disaure-bis-
nmid
74
166-167

unter sp2-C,H-Spaltung ;n Formamiden mit nachfolgender Add. an C = C-Bdgn.
713
N,N-Dialkyl-formamide bilden zwei verschiedene Radikale (s. S. 708), die sich an das Al-
Alken addieren konnen1.
IH3CKC-O-O-C(CH3K
132 ° ! l&h
N(CH3J
N(CH3|2
Dimethylaminocarbonyl- (Formyl-methyl-amino)-
Radikal methyl-Radikal
OHC
H3C-(CH2O-C
N(CH3J
Nonansaure-dimethyl-
amid- 34%
N-(CH2)e-CH3
H3C
N-Methvl-N-nonyl-formamid;
22% '
Eine selektive Addition wird z. B. mit N-tert.-Butyl-formamid erreicht. Dabei werden we-
wenig Telomere gebildet und das erhaltene Alkansaure-amid kann leicht zur entsprechenden
Alkansaure hydrolysiert werden1:
H-C
(H3CKC-D-O-CICH3K
132°
\|H-C(CH3K
NH-C(CH3K
tert.-Butylamino-
carbonyl-Radikal
<- R-CH-CH2
R-CH2-CH2-C
NH-C(CH3
... -terl,-butylamid
u. = c6n13,Nonansaure-...; 77%; Sdp.: 115°/1 Torr @,133 kPa)
r = c8h17; Undecamaure-...; 61%; Schmp.: 41-43°
Bei cw,c«-l,5-Cyclooctadien wird das Addukt-Radikal von der zweiten C,C-
Doppelbindung intramolekular abgefangen. Die Reaktion wird mit Di-tert.-butylperoxid
bei 137° initiiert und man erhalt 46-57% rohes 2-exo-tert.-Butyiaminocarbonyl-cis-
bicyclo[3.3.0]octan als einziges Produkt2:
H-C
IH3CI3C-O-O-CiCH3K
137°/ 24 h
NH-C[CH3K
¦o
NH-C(CH3]3
*C-NH-C(CH3!3
1 L. Friedman u. H. Shechter, Tetrahedron Lett. 1961, 238.
2 L. Friedman, J. Am. Chem. Soc. 86, 1885 A964).

714
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
2-exo-tert.-ButylaminocarbonyI-ci,s-bicyclo[3.3.0]octaii1: Eine Losung von 90,0 g (833 mmol) cis,cis-i,5-
Cyclooctadien und 11,0 g G5 mmol) Di-tert.-butylperoxid werden innerhalb 24 h zu einer auf 137° erhitzten
Losung von 3030g C0mol) N-tert.-Butyl-formamid, 18,0g A67mmol) cu,cw-l,5-Cyclooctadien und
2,92 g B0 mmol) Di-tert.-butylperoxid gegeben. Nach destillativer Entfernung der uberschussigen Aus-
Ausgangssubstanzen und der Zersetzungsprodukte des Initiators wird der Ruckstand durch Zugabe von Heptan
zur Kristallisation gebracht; Ausbeute: 96,3 und 119,3 g D6 und 57%); Schmp.: 130-134°; 134-135° (aus
Pentan).
9.1.2.4.2.2. an C,C-Dreifachbindungen
Unter UV-Bestrahlung reagieren 1-Alkine mit Formamid zu 2 : 2-Addukten, wahrend di-
substituierte Alkine, 2 :1-Addukte liefern2:
H-C
\
NH2
UV / Keton
\ >? 1
NH2
Aminocarbonyl-
Radikal
9.1.2.4.2.3.
R y^-'
2-(l-Alkenyl) -3-alkyl-bernsteinsaure-
bis-amide (R = C5Hn); 8%
H5C2OOC °
+ H5C2OOC-CEC-COOCJH5 pj p
H2||| COOC2H5
2,3-Bis-[aminocarbonyl]-bernsteinsaure
diethylester; 30%
an
N-Hetarene
Zur Einfuhrung einer Aminocarbonyl-Funktion in N-Hetarene wird das N-Hetaren in
Formamid in Anwesenheit verschiedener Redoxsysteme [z. B. Fenton-Reagenz3, Eisen(II)-
sulfat/0-Sulfo-hydroxylamin4] gearbeitet (s. a. S. 595-601):
H-C
NH2
H2O2 / FeSO4 -7 H2O /
H2SO1. j 10-15°
• c
NH2
Aminocarbonyl-
Radikal
^-V
r
2-Aminocarbonyl-chinoxalin; 82%
H-C
NH2
H2N-O-S03H / FeSOj -7H2O
H2SO4 ; 80°, 2 h
NH2
*ITT^
CH3
1D. Eladu. J. Rokach, J. Org. Chem. 29, 1855 A964).
2 D. Elad, Proc. Chem. Soc. 1962, 225.
G. Friedman u. A. Komen, Tetrahedron Lett. 1968, 3357.
3 F. Minisci, G.P. Gardini, R. Galli u. F. Bertini, Tetrahedron Lett. 1970, 15.
*A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Org. Chem. 49, 3364 A984).

unter sp2-C,H-Spaltung in Formamiden mit nachfolgender Add. an Hetarenen
715
l-AminocarbonyM-methyl-chinolin1: In einen 25-m/-Kolben werden 573 mg D mmol) 4-Methyl-chinolin,
0,2 mlD mmol) konz. Schwefelsaure, 33,4 mg @,12 mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat in 10 mlForm-
amid und 1 ml Wasser vorgelegt. Nach Spulen mit Stickstoff A0 min) wird der Reaktionskolben in einem
Warmebad auf 803 erwarmt. Dann werden 452 mg D mmol) O-Sulfo-hydroxylamin zugegeben. Nach 2 h
Ruhren werden 30 ml Wasser zugegeben, die Losung bis pH 10 mit 30%iger Ammoniumhydroxid-Losung
versetzt und 5mal mit je 10 m/Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakt-Phasen werden mit Wasser
gewaschen und getrocknet, Ausbeute: 290 mg [1,6 mmol; 39% (GC)].
Die Reaktion ist allgemein fur N-Hetarene anwendbar: Pyridin, 4-Aminocarbonyl-pyridin,
Chinolin, Isochinolin, Pyrazin, 1,3-Benzothiazol bzw. Benzimidazol reagieren in a-
oder/und }>-Positionen. Die Ausbeuten, bezogen auf verbrauchtes N-Hetaren sind hoher als
80 %2.
Ahnliche Ergebnisse werden mit Di-tert.-butylperoxid als Initiator erhalten2.
Die Synthese von 5-Acyl-2-aminocarbonyl-pyridinen erfolgt in Formamid in Gegen-
Gegenwart von tert.-Butylhydroperoxid und Eisen(ll)-sulfat-Heptakis-hydrat3:
(H3O3C-O-OH / FeSOi - 7 H2O /
H-C
NH2
NH2
NH2
R
C3H,
QH,
^^C(CH3]3
CF3
CH2J-CN
2-Aminocarhonyl-... -pyridin
... -5-butanoyi-...
... -5-benzoyl-...
... -5-D-tert.-butyl-ben:oyl)-...
... -5- C-trifluormethyl-benzoyl)-...
... -5-D-trifluormethyl-benzoyl)-...
... -5- D-fluor-benzoyl) -...
. ..-5-D-chlor-benzoyl)-...
... -5-D-methoxy-benzoyl)-...
... -5- C-cyan-propanoyl) -...
[%]
31
45
82
50
52
79
80
57
91
Schmp.
[°C]
148
147-155
201
228 (Zers.)
200 (Zers.)
178
203
217
210 (Zers.)
5-Acyl-2-aminocarbonyl-pyridine werden nach Wolf-Kishner zu 5-Alkyl-2-carboxy-pyridinen reduziert und
verseift. Die Verbindungen besitzen pharmakologische Eigenschaften3.
2-Carboxy-5-D-cMor-ben7.yl)-pyridin3:
2-Aminocarbonyl-5-D-chlor-benzoyl)-pyridin: 21,66 g A00mmol) 3-D-Chlor-benzoyl)-pyridin werden in
70 ml Formamid bei 0-5c unter Ruhren mit 9,6 ml A70 mmol) konz. Schwefelsaure versetzt. Unter Schutz-
Schutzgas fugt man 56,0 g B00 mmol) Eisen(II)-sulfat-Heptakis-hydrat zu und tropft innerhalb 1-2 h 22,5 g
B00 mmol) 80%iges tert.-Butylhydroperoxid ein, wobei die Temp. durch Kuhlung mit einem Eisbad unter-
unterhalb von 10° gehalten wird. Im Anschlu? ruhrt man 1 h bei 20°. Man versetzt mit einer Kaliumcitrat-Losung
aus 56,1 g A mol) Kaliumhydroxid, 69,1 g C60 mmol) Citronensaure und 400 m/ Wasser. Gegebenenfalls
lA. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Org. Chem. 49, 3364 A984).
2 F. Minisci, G.P. Gardini, R. Galli u. F. Bertini, Tetrahedron Lett. 1970, 15.
3 E. Langhals, H. Langhals u. C. Ruchardt, Justus Licbigs Ann. Chem. 1982, 930.

716 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
fugt man vcrd. Kaliumhydroxid-Losung unter starkem Ruhren zu, bis die Reaktionsmischung deutlich
alkalisch ist und verdunnt mit Wasser, um ausgefallene Salze zu losen. Das Reaktionsprodukt fallt haufig in
flockiger Form an, wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zur Entfernung von Wasser und Spuren
an tert.-Butylhydroperoxid uber Phosphor(V)-oxid getrocknet. Andernfalls wird 3mal mit je 200 ml Chloro-
Chloroform extrahiert, dem wegen einer besseren Phasentrennung und einer besseren Loslichkeit des Produktes
20-30% Isopropyl-alkohol zugesetzt werden konnen. Die vereinigten organ. Extrakte wascht man mit
~ 100 ml Wasser und trocknet mit 3-A-Molekularsieb oder Natriumsulfal (Magnesiumsulfat eignet sich
weniger, da es einen Teil des Produktes zuruckhalt) und entfernt das Losungsmittel i. Vak. Das zuruckblei-
zuruckbleibende Rohprodukt wird uber Phosphor(V)-oxid getrocknet. Anschlie?end wird aus Ethanol oder Methanol
umkristallisiert; Ausbeute; 20,77 g (80 mmol; 80%); Schmp.: 203°.
2-Carboxy-5-D-chlor-benzyl)-pyridin: 5,19 g B0 mmol) 2-Aminocarbonyl-5-D-chlor-benzoyl)-pyridin in
25 ml Triethylenglykol werden mit 2,24 g D0 mmol) Kaliumhydroxid und 4,29 g F8,7 mmol) 51 %iger Hy-
drazin-Losung versetzt und unter Ruhren und unter Stickstoff 1 h auf 110° erhitzt. Anschlie?end steigert
man die Tcmp. des Bades auf 190° und halt sie dort so lange, bis die Stickstoff-Entwicklung beendet ist und
die dunkelrote Farbung der Reaktionsmischung nach Orange bis Gelb umschlagt. In der Regel ist dies
innerhalb von 0,5-3 h der Fall. Der pH-Wert der erkalteten Losung wird nach Verdunnen mit 30 ml Wasser
(Chelat-Bildung!) durch Zusatz von Phosphorsaure und etwas Kaliumdihydrogenphosphat auf pH 4,5
eingestellt. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol, Methanol oder
Ethanol/Wasscr-Mischungen umkristallisiert; Ausbeute: 3,97 g A8,4 mmol; 92%); Schmp.: 151°.
Auch N,N-Dialkyl-formamide reagieren mit N-Hetarenen in Gegenwart von den Redoxsy-
stemen. Dabei werden zwei nucleophile Radikale gebildet, die den Heterocyclus
angreifen1'2^, a. S. 708):
0 0 CH3
// [Oxid] // . /
2 H-C »• »C + H2C-N
\ \ \
N(CH3J N(CH3J CHO
Dintethylaminocar- (Kormyl-methyl-amino)-
bonyl-Radikal; 1 methyl-Radikal; II
Das Verhaltnis Aminocarbonylierung (mit Radikal I): Formylamino-alkylierung (mit Ra-
Radikal II) des N-Hetarens wird durch drei Faktoren beeinflu?t1:
© von den Geschwindigkeiten der Radikal-Bildungen
© von der Leichtigkeit mit der die Radikale I und II durch Eisen(II)-Salze zum Kation
oxidiert werden
© von der Reaktivitat der Radikale I und II gegenuber dem protonierten Hetaren
Niedrige Konzentrationen an Eisen(II)-Salz begunstigen die Formylamino-alkylierung des
Hetarens.
Wird die Konzentration an Eisen(II)-Salz erhoht, so wird die Aminocarbonylierung begun-
begunstigt, da das Aminocarbonyl-Radikal nicht so schnell durch das Eisen(II)-Ion oxidiert wird.
Gleichzeitig sinken aber die Gesamtausbeuten stark ab1.
1 A. Citterio, A. Gentile, F. Minisci, M. Serravalle u. S. Ventura, J. Org. Chem. 49, 3364 A984).
2G.P. Gardini, F. Minisci, G. Palla, A. Arnone u. R. Galli, Tetrahedron Lett. 1971, 59.

unter Spaltung einer CAlkalimetall-Bindung
717
9.2. unter Spaltung einer C,Metall-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez, Prof. Dr. Bernd Giese und Dipl. Chem. Hendrik Zipse
Institut fur Organische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt
9.2.1. einer CAlkalimetall-Bindung
9.2.1.1. mit nachfolgender Dimerisierung
9.2.1.1.1. von Alkyl-alkalimetall-Salzen
Sauerstoff ist als Oxidationsmittel fur Carbanionen entweder allein oder zusammen mit
Kupfer(I)-Salzen verwendet worden.
Die Bildung von Indigo erfolgt durch die Oxidation des Indoxyl-Anions mit Sauerstoff1.
Unter diesen Bedingungen wird das intermediar entstehende Leukoindigo nicht isoliert,
sondern gleich weiteroxidiert.
NaOCH3 / H3C-OH / Oj , 25°, 30 min
0-C0-CH3
NaOCH3
H O
Indigo; 87%
2-Oxo-2,3-dihydro-2-in-
dolyl-Radikal
Thioindigo bzw. N\W-Dirne thyl-indigo konnen ebenfalls nach dieser Methode erhalten wer-
werden. Hierbei werden jedoch Oxidationsmittel, wie z. B. Nitrobenzol oder Tetramethy 1-1,4-
benzochinon benotigt1. Thioindigo ist auch durch Oxidation des Thioindoxyl-Anions
durch Kalium-hexacyanoferrat(lll) zuganglich2:
CH3
/
N
ff
O-CO-CH3
CH3
N',N'-Dimethyl-indigo; 84%
H3C T CH3
0
CH3
o' l-Methyl-3-oxo-2,3-di-
hydro-2-indolyl-Kadikal
1 G.A. Russell u. G. Kaupp, J. Am. Chem. Soc. 91, 3851 A969).
2P. Friedlander. Justus Liebigs Ann. Chem. 351, 390 A907).
C.J. Holt u. N.P. Sadler, Proc. Roy. Soc. London Ser. B. 148, 481 A958).
Houben-Wcvl. Bd. E 19a. Teil 2

718
A. Ghosez, B. Gicsc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
N»OCH3 / H3C-OH , 20»
CH3
CH3
O2 / H3C -OH , 20°
H3C
3-Oxo-2,3-dihydro-
l-benzothiophen-2-yl-
Radikal
H3C
Thioindigo; 79%
N,N'-Dimethyl-indigol: 200mg (l,0mmol) 3-Acetoxy-l-mcthyl-indol werden zu 9 ml Methanol gegeben,
das 475 mg (8,8 mmol) Natriummethanolat enthalt. Die Losung wird unter Stickstoff bei 25° mit 361 mg
B,2mmol) Tetramethyl-l,4-benzochinon (Durochinon) versetzt. Nach 15 min wird mit Salzsaure ange-
angesauert und an Silicagel mit Chloroform als Eluent Chromatographien; Ausbeute: 128 mg @,44 mmol; 84%,
bez. auf eingesetztes 3-Acetoxy-l-methyl-indol); Schmp.: 180°
3,5-Dimethyl-2-oxo-2,5-dihydro-furan wird in Gegenwart von Natriummethanolat ins
Anion umgewandelt und das Dimere 2,2'4,4'-Tetramethyl-5,5'-dioxo-2,2'-bi-B,5-dihydro-
furyl) (Schmp.: 163-166°) durch Oxidation mit Sauerstoff und anschlie?ender Radikal-
Rekombinierung in 49% Ausbeute erhalten2.
NaOCH3 / H3C-OH , 20°
CH3
H3C
CH3
02 / H3C -OH , 20°
C
H3C
2,4-Dunethyl-5-oxo-2,5-dihydro-
2-furyl-Radikal
Die Dimerisierung von Radikalen in Anwesenheit von Sauerstoff ist eine ungewohnliche
Reaktion. Der Erfolg der Synthese ist hier vermutlich auf die geringe Reaktivitat bzw.
Reversibilitat der Reaktion mit Sauerstoff zuruckzufuhren1. Alkyl- bzw. Phenyl-Radikale
bilden in Gegenwart von Sauerstoff Peroxy-Radikale, die weiterreagieren3:
R' + o2 —
R = Alkyl, Phenyl
R-O-O'
Haufig werden fur die Dimerisierung auch Ubergangsmetall-Salze zusammen mit Sauer-
Sauerstoff eingesetzt. Das Lithium-Salz einiger Acetophenonazine wird durch Umsetzung mit
Kupfer(I)-chlorid bei — 60 bis 20° und anschlie?ender Behandlung mit Sauerstoff bei
20-65° in Tetrahydrofuran dimerisiert4. Vermutlich entsteht intermediar eine Organo-kup-
fer-Verbindung.
1 G.A. Russell u. G. Kaupp, J. Am. Chem. Soc. 91, 3851 A969).
2H.C. Volger, W. Brackman u. J. W.F.M. Lemmers, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 84, 1203 A965).
3G.A. Russell u. R.F. Bridger, J. Am. Chem. Soc. 85, 3765 A963).
4 T. Kauffmann, G. Bei?ner, H. Berg, E. Koppelmann, J. Legier u. M. Schonfelder, Angew. Chem. 80, 565
A968); engl.: 7, 540.

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
719
H5C6
»y
H2CQ
C6H5
R
1 CuCI / 60° bis 20° /
2. O2/20° bis 65° /
Y Y
... -1,4-diphenyl-butan
CH3
2-Phenyl-2-(l-phenyl-ethyliden-
hydrazono)-ethyl-Radikal
2-(Diphenylmethylenhydrazono)-2-
phenyl-ethyl-Radikal
l,4-Bis-[l-phenyl-ethylidenhydrazono~\-
I,4-Bis-\_diphenylmethyien-hydrazono~]-
52
84
In gleicher Weise wird aus dem Lithium-Salz des Diphenyl-methyl-phosphanoxids, das
l,2-Bis-[diphenylphosphinyt\-ethan in 43% Ausbeute hergestellt1.
(H5C6JP-CH2 Lie
1. CuCI /-40" bis -20" / \_j
2, 02 / 20°
0
II
0
(H5C6JP-CH2-CH2-P(C6H5J
Diphenylpbosphinyl-
methyl-Kadikal
Ubergangsmetall-Salze ermoglichen die Dimerisierung von zahlreichen Carbanionen.
Kupfer(I)- bzw. Kupfer(II)-Salze sind haufig eingesetzt worden. Die Existenz einer interme-
intermediaren Organo-kupfer-Verbindung wird vermutet; in einigen Fallen wird sie isoliert (s.
S.776).
Kupfer(I)-chlorid in Diethylether oder Tetrahydrofuran fuhrt zur Dimerisierung von Al-
kyl-lithium-Verbindungen, mit Hetaren in a-Position2:
Ar-CH
e
CuCI
•80° bis 80°
2 Ar-CHCu
-Cuc
R
I
Ar-C-H
R
I
Ar-CH-CH-Ar
I
R
1T. Kauffmann, G. Bei?ner, H. Berg, E. Koppelmann, J. Legier u. M. Schonfelder, Angew. Chem. 80, 565
A968); engl.: 7, 540.
2 T. Kauffmann, G. Bei?ner, E. Koppelmann, D. Kuhlmann, A. Schott u. H. Schrecken, Angew. Chem. 80, 117
A968); engl.: 7, 131.
T. Kauffmann, D. Kuhlmann, W. Sahm u. H. Schrecken, Angew. Chem. 80, 566 A968); engl.: 7, 541.

720
A. Ghoscz, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
R
H
CH3
C,H,
C,,H,
Ar
^ \
CH3
il
H3C
—^ //
Losungsmittel
THF/Fther A :1)
THF/Ether A:1)
H3CO-(CH,J-OCH,/
bther A:1)
¦ THF/Ether A:1)
...-Radikal
F-Methyl-2-pyridyl)-
methyl-...
D-Pyridyl)-raethyl-...
B-Chinolyl)-methyl-...
B-Phenyl-4-chinolyl)-
methyl-...
C-Methyl-2-chinoxalin-
yl)-methyl-...
M2-Pyridyl)-ethyl-...
l-D-Pyridyl)-propyl-...
z-B-Pyridyl)-benzyl-...
i-D-Pyridyl)-benzyl-...
Dimer
1,2-Bis-i6-methyl-2-
pyridyl~\-ethan
1,2-Bis-\4-pyridyl\ethan
1,2-Bis-\2-chinolyl\
ethan
1,2-Bis-\2-phenyl-4-
chinolyl^-ethan
1,2-Bis-[3-methyl-2-
chinoxalinyl~\-ethan
2,3-Bis-{_2-pyridyt]-butan
3,4-Bis-\_4-pyridyr\-hexan
l,2-Bis-\2-pyridyl\l,2-
diphenyl-ethan
l ,2-Bis-\4-pyridyl\\ ,2-
diphenyl-ethan
[%]
71
54
67
74
61
63
34
65
65
Bei diesem Verfahren entstehen Dimere, die in der Regel weiteren Umsetzungen nach dem
gleichen Prinzip zuganglich sind. Z. B. kann das Dimere des C-Methyl-2-chinoxalinyl)-
methyl-lithiums in das 6,7,14,15-Tetrahydro-(Jbis-\chinoxalind\2,3-a; 2',3'-e]cyclooctatetra-
en) B5%) ubergefuhrt werden1:
e e
H2C CH2
Die Natrium-Salze des Acetophenons bzw. Acetophenon-imins werden mit Kupfer(I)-
chlorid in Ether bei 35C dimerisiert2:
H5CS-C-CH2
CuCl
H5C5 C CH2
X X
II II
H5CB-C-CH2-CH2-C-C6H5
...-Radikal
Dimer
o
N-C,,H,
2-Oxo-2-phenyl-ethyl-...
2-Phenyl-2-phenylimino-ethyl-
1,4-Dioxo-l ,4-diphenyl-butan
1,4-Bis-[phenylimim>]-l,4-diphenyl-
11
42
1 T. Kauffmann, G. Bei?ner, E. Koppelmann, D. Kuhlmann, A. Schott u. H. Schrecken, Angew. Chem. 80, 117
A968); engl.: 7, 131.
T. Kauffmann, D. Kuhlmann, W. Sahm u. H. Schrecken, Angew. Chcm. 80, 566 A968); engl.: 7, 541.
2 T. Kauffmann, G. Bei?ner, H. Berg, E. Koppelmann, J. Legier u. M. Schonfelder, Angew. Chcm. 80, 565
A968); engl.: 7, 540.

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimcrisicrung
721
Substituierte Bernsteinsaure-diester werden durch Kupfer(II)-Oxidation von x-Lithium-
carbonsaure-estern in Tetrahydrofuran bei — 78° erhalten1. Die Ausbeuten sind bei hoch-
hochsubstituierten Anionen gering. Um Nebenprodukte wie z. B. a-Brom-carbonsaure-ester zu
vermeiden, kann das halogenfreie Kupfer(II)-pentanoat eingesetzt werden1.
R1
LieeC-COOR3
R2
2 CuBr2 bzw. 2 Cu(O-CO-C4H9J
Tetrahydrofuran / -78°
-2CuBrbzw. 2CuO-CO-C4H9
R1 R'
R3OOC-C-C-COOR3
R2 R2
R1
H
R2
H
CH3
CH(CH3),
C,H,
C,H5
CH3
RJ
C(CH,).,
C2H,
C2HS
C2H5
C2H5
C2II5
R'
C-COOR3
/
R2
...Radikal
tert.-Butyloxycarbon-
yl-methyl-...
1-Ethoxycarbonyl-
ethyl-...
1-Ethoxycarbonyl-
2-methyl-propyl-...
1-Ethoxycarbonyl-
pentyl-...
a-Ethoxycarbony)-
benzyl-...
1 -Ethoxycarbonyl-1 -
methyl-cthyl-,..
Bernsteinsaure-diester
Bernsteinsaure-di-
tert.-butylester
2,3-Dimethyl-bernstein-
saure-diethylester
2,3-Diisopropyl-...
2,3-Dibutyl-...
2,3-Diphenyl-...
Tetramethyl-...
[%]
mit
CuBr2
85
81
20
63
75
25
mit
Cu(O-CO-C4H,J
95
50
20
60
20
Trotz der Bildung von a-Brom-carbonsaure-estern als Nebenprodukte verlauft die Reak-
Reaktion wahrscheinlich nicht uber nucleophile Substitution des Brom-Atoms durch das Eno-
lat: Die Addition von Brom-essigsaure-tert.-butylester an eine Losung von Lithium-essig-
saure-tert.-butylester ergibt nur 10% Bemsteinsaure-di-tert.-butylester1:
Br-CH2-COOC(CH3K
Li® CH2-COOC(CH3|3
O
[H3CKCOOC-CH2-CH2-COOC(CH3K
2,3-Dimethyl-bernsteinsaure-dimethylester1: Ein trockener 100-m/-Kolben wird mit Magnetruhrer, Septum-
Einla? und Blasenzahler ausgestattet. Nach Spulen mit Stickstoff werden 25 ml einer 1 M Losung von
Lithium-cyclohexyl-isopropyl-amid in Tetrahydrofuran mit einer Spritze durch das Scptum vorgelegt. Der
Kolben wird mit einem Trockeneis/Aceton-Bad gekuhlt und 2,6 g B5 mmol) Propansaure-ethylester werden
zugetropft. Nach 15 min werden 6,7 g B0 mmol) Kupfer(II)-bromid auf einmal durch einen Pulvertrichter
zugegeben. Man ruhrt weitere 15 min und la?t dann auf 20° kommen. Es werden 15 ml 10%ige Salzsaure
zusammen mit 30 ml Pentan zugegeben. Die organ. Phase wird abgetrennt, uber Magnesiumsulfat getrock-
getrocknet und durch Vakuumdestillation gereinigt; Ausbeute: 2,1 g A0 mmol; 75%); Sdp.; 106-109"/! 5 Torr
B kPa).
Die Synthese von 1,4-Diketonen erfolgt durch oxidative Dimerisierung von Lithiumeno-
laten mit Kupfer(II)-chlorid in Tetrahydrofuran und Dimethylformamid bei — 78C. Die
Benutzung von Dimethylformamid als Cosolvens sowie die Zugabe eines Kupfer(II)-Salzes
ist sehr wichtig. Die Oxidation mit Kupfer(I)-chlorid und Sauerstoff ist hier wirkungslos.
Methyl-ketone werden in guten Ausbeuten in 1,4-Diketone umgewandelt, aber eine Zunah-
Zunahme des Substitulionsgrades an der Verknupfungsposition fuhrt zu einer deutlichen Herab-
Herabsetzung der Ausbeuten2.
1 M. W. Rathke u. A. Lindert, J. Am. Chem. Soc. 93, 4605 A971).
2 Y. Ito, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 2912 A975).
Y. Ito, T. Konoike, T. Harada u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 99, 1487 A977).

722 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
R\ /R2 r°)MH3ClzN-CHO,-78° 9 R2
2 C = C + 2CuCl2 —— >
S^Dioxo-l^JJ-tetramethyl-octandisaure-diethylester1: Zu einer Losung von 266 mg E mmol) Diisopro-
pylamin in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran werden unter Stickstoffbei — 78C zuerst 5 mmol Butyl-lithium-
Losung A5%ig in Hexan) und nach 15 min 720 mg D,5 mmol) 2,2-Dimethyl-3-oxo-butansaure-ethylester
gegeben. Nach weiteren 15 min bei — 78° werden 672 mg E,0 mmol) Kupfer(II)-chlorid in 7,5 ml Dimethyl-
formamid zugesetzt. Man ruhrt weitere 30 min und la?t die Losung auf 20° kommen. Die dann dunkelbrau-
dunkelbraune Losung wird mit 3%iger Salzsaure versetzt und das Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten
Extrakt-Phasen werden mit 3%iger wa?r. Salzsaure und mit Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat
getrocknet, bis zur Trockne eingeengt und der Ruckstand an Silicagel mit Chloroform als Eluent chromato-
graphiert; Ausbeute: 455 mg A,45 mmol; 64%).
Es ist bemerkenswert, da? die Anwesenheit von Cyclopropyl-, Ferrocenyl- und Alkenyl-
Gruppen nicht stort. Wenn das Keton unsymmetrisch substituiert ist und an beiden
a-C-Atomen deprotoniert werden kann, dann erhalt man eine Mischung von Isomeren,
wobei das weniger gehinderte 1,4-Diketon als Hauptprodukt gebildet wird (s. Tab. 129,
S. 723I. Die selektive Dimerisierung an der Methyl-Gruppe von Methyl-ketonen kann auf
kinetisch kontrollierte Deprotonierung durch Lithium-diisopropylamid zuruckgefuhrt
werden.
Um Selektivitaten zu erhohen, mussen die Lithium-enolate regiospezifisch erzeugt werden1.
Dies erreicht man durch die Reaktion der Enol-silylether mit Methyl-lithium2.
CH3 CH3
CH2 CuCI2 / IH3CJ N-CHO
O-Si|CH3K - !iH3CKSil2o oe Li
CH,
|H,C
CH2
0
CH3 0
H3C
CH3
0 CH3
3-Methyl-2-oxo- 2,7-Dimethyl-3,6-dioxo-octan; 78%
butyl-Radikal
Die Dimerisierung gelingt auch mit Silberoxid in Dimethylsulfoxid ; z.B.:
R1
R
X
R2 O-Si(CH3K
Ag2O / DMSO
- [(H3CKSi]2O
R1 R3 '
H
R2 OAg
OR1 R2
-Ag ' R3
3
Bei der Dimerisierung von Lithium-enolaten, die aus <x,/?-ungesattigten Ketonen stammen
resultiert das Hauptprodukt meistens aus einer y,}>-Dimerisierung, das a,a-Dimer wird
vielfach nicht gebildet1. Intramolekulare Verknupfungen von zwei Lithium-enolaten sind
bislang auf Ausnahmefalle beschrankt1. Die Cyclisierungsversuche von 1,4-, 1,6-, 1,8- usw.
... Diketonen fuhren zu polymeren Ketonen1.
1 Y. ho, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 2912 A975).
Y. Ito, T. Konoike, T. Harada u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 99, 1487 A977).
2C. Stork u. RH. Hudrlik, J. Am. Chem. Soc. 90, 4462, 4468 A968).
H.O. House. L.J. Czuda, M. Galt u. H.D. Olmstead, J. Org. Chem. 34, 2324 A969).
3 Y. Ito, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 649 A975).

Tab. 129: 1,4-Diketone aus Ketonen (uber Lithium-enolaten und 2-Oxo-alkyl-Radikalen) durch oxidative Dimerisierung mit Kupfer(II)-
chlorid'
0
R'-C-R2
...-Radikal
Dimer
Aus-
Ausbeute
CH,
C2H5
CH(CH3J
0
n .
H5C2-C-CH2
0
II .
+ H3C-C-CH-CH3
0
II .
H3C-C-C(CH3J
C(CH3),
CH2-CH2-CH=CH2
0
II .
C-CH2
(H3O3C-C-CH2
H3C CH3
H3C.
HC
H3C
H5C6-C-CH2
2-Oxo-butyl-...
l-Methyl-2-oxo-
propyl-...
0 0
II II
H5C2-C-(CH2J-C-C2H5
0 0
II II
+ H5C2-C-CH2-CH-C-CH3
CH3
3-Methyl-2-oxo-
butyl-...
+ l,l-Dimethyl-2-oxo-
propyl...
0 0
II II
(H3CJCH-C-(CHjJ-C-CH(CH3]2
0 CH3 o
II I //
+ (H3O2CH-C-CH2-C-C
CH3 CH3
2-Cyclopropyl-2-oxo-
ethyl-...
3,3-Dimethyl-2-oxo-
butyl-...
2-Oxo-5-hexen-yl-...
l-Acetyl-3-butenyl-...
[>-C-CH2-CH2-C-<]
0 0
II II
(H3CKC-C-(CH2J-C-C(CH3K
2-Oxo-4-B,6,6-trime-
thyl-1-cyclohexenyl)-
3-bntenyl-...
2-Oxo-2-phenyl-
ethyl-...
H3C CH3
HjC CH3
3,6-Oclundion
+ 2,5-Dioxo-3-methyl-
heptan
2,7-Dimethyl-3,6-dioxo-
octan
3 fi-Dioxo-2,5,5-trimethyl-
heptan
1,4-Dicyclopropyl-1,4-
dioxo-butan
3,6-Dioxo-2,2,7,7-tetra-
methyl-oclan
5,8-Dioxo-1,11-dodecadien
7-Acetyl-5-oxo-l,9-
decadien
(Z,Z)-l,8-Bis-[2,6,6-tri-
methyl-1 -cyclohexenyl]-
3,6-dioxo-1,7-octadien
1,4-Dioxo-l ,4-diphenyl-
butan
58
12
89
3
46
95
65
82
95
c
TO
3
Q.
q
1'
3.
c
3
CTO
1 Y. ho, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 2912 A975).
K ho, T. Konoike, T. Hurada u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 99, 1487 A977).

Tab. 129: A. Forts.)
0
II
R'-C-R2
R1
CH3
(Forts.)
C2H5
CH(CH3),
R2
<
F
e
C(CH3J-COOC2H5
C2H3
C6H5
OCH3
-<Q>-0CH3
C6H
...Radikal
0
II .
Fe
o
n
H3C 0
1 II .
H5C2OOC-C-C-CH2
H3C
H
0
0
5 6 H
H3CO 0
H3CO—<^J>—C-CH-CH3
0
2-Ferrocenyl-2-oxo-
ethyl-...
2-C-Furyl)-2-oxo-
ethyl-...
3-Ethoxycarbonyl-3-
methyl-2-oxo-
butyl...
l-Methyl-2-oxo-
butyl-...
1-Benzoyl-ethyl-...
H3,4-Dimethoxy-
benzoyl)-ethyl-...
1-Benzoyl-l-methyl-
ethyl-...
Dimer
1 0 c
Fe F
e
-^
0
0
1 °
0
0
H3C0 0 0
H3CO—^\-C-CH-CH-C—^3-0CH3
H3C CH3 0CH3
0
0
/ ,4-Diferrocenyl-l ,4-dioxo-
butan
1,2-(Di-3-furyl) -1,4-dioxo-
butan
3,6-Dioxo-2,2,7,7-tetra-
methyl-octandisaure-
diethylester
4,5-Dimethyl-3,6-dioxo-
octan
(dl/meso-Gemisch)
2,3-DimethyI-l ,4-dioxo-
1,4-diphenyl-butan
(dllmeso-Gemisch)
1,4-Bis- [i ,4-dimethoxy-
phenyl~\ -2,3-dimethyl-1,4-
dioxo-butan
1,4-Dioxo-1,4-diphenyl-
2,2,3,3-tetramethyl-butan
Aus-
Ausbeute
78
41
64
32
28
31
2
o
ST
o
BO
o
N
73
c
B
o
&
C*
3
(IQ
c
3
O
o

Tab. 129: B. Forts.)
0
II
R'-C-R2
R'
C,H5
H3C
L
R2
CH3
...-Radikal
0
H
H3C CH3
l CH3
H
4-Benzoyl-benzyl-...
3-Oxo-bieyclo[2.2.1]
hept-2-yl-...
2-Oxo-l,7,7-trimcthyl-
bicyclo[2.2.1]hept-
3-yl-...
Dimer
0 0
0
H3C 0
1,2-Bis-\4-benzoyl-phenyY\
ethan
3,3'-Dioxo-2,2'-bi-(bicyclo
[2.2.1]heptyl)
(exo-exojexo-endo-l
endo-endo-Gem\sch)
2.2'-Dioxo-1,1',7,7,7',T ¦
hexamelhyl-3,3 '-bi-
(hicyao{2.2.1 ] heptyl)
(exo-exojexo-endo-j
endo-endo-Gemisch)
Aus-
Ausbeute
48
73
60
n
>
3
n

726
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
0 o
ii n
He,C6-C-CH2-CH2-CHz-C-C6H5
I. Li-N[CHICH3J12 / (_} , -76°
2 CuCI2 / [H3CJN-CHO .-78"
0 0
II II
H5C6-C -CH -CH2 - CH -C -CBH5
l,3-Dibenzoyl-l,3-propandiyl-Bis-Radikal 1,2-Dibenzoyl-cyclopropan; 50%
1. Li-N[CH|CH3JI2 / (_) ,-78'
2. CUCI2/ [H3CJN-CHO ,-78"
l,rBis-[oj-dehydro-acetyl]-ferroccn-Bis-Radikal
l,l'-(l,4-Dioxo-l,4-butandiyl)-ferrocen (uber l,l'-Diacetyl-ferrocen-<y,a/-diyl-Bis-Radikal1: Zu einer Losung
von 531 mg A0 mmol) Diisopropylamin in 20 ml trockenem Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei
— 78° zuerst 10 mmol Butyl-lithium-Losung A5%ig in Hexan) und nach 15 min 1,21 g D,5 mmol) 1,1'-
Diacetyl-ferrocen in 10 ml trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise und unter Ruhren zugegeben. Nach
weiteren 15min bei —78° werden 3,83g A0mmol) Kupfer(II)-chlorid in \5ml Dimethylformamid auf
einmal zugesetzt. Man ruhrt weitere 30 min und la?t dann auf 20° kommen. Die dunkelbraune Losung wird
mit 3%iger wa?r. Salzsaure versetzt und das Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die Extrakt-Phase wird
mit 3%iger wa?r. Salzsaure und mit Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet, bis zur Trockne
eingeengt und der Ruckstand an Silicagel mit Chloroform als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 655 mg
B,44mmol; 55%); Schmp.: 185-186' (rubinrote Kristalle); Subl.p.: 135°/0,2 Torr B6,7 Pa).
Die gekreuzte Verknupfung von zwei verschiedenen unsymmetrisch substituierten Ketonen
fuhrt bei dieser Methode zu einer komplexen Isomerenmischung1. Die Reaktion kann
jedoch zur Verknupfung von zwei Methyl-ketonen verwendet werden, wobei ein Uber-
Uberschu? an einem der beiden Ketone benutzt werden mu?. Unter diesen Bedingungen liefert
die Kupfer(II)-Oxidation der beiden Lithium-enolate bevorzugt ein Kreuzisomer1; z.B.:
o o
i Jl + A
1. 4,5 Li-N[CH(CH3J]2 / THF
2, 5 CuClj/ (H3CJN-CHO
2-Oxo-propyl-
Radikal
2-Oxo-octyl-.
H
1-Acetyl-hexyl-.
0 C5H11
H3C
H13C1
CrH,:
2,5-Undecandion; 73%
4-Acetyl-2-oxo-nonan; 4%
7,10-Hexadecandion; 8%
1 Y. Ito, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 2912 A975).
Y. Ito, T. Konoike, T. Harada u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 99, 1487 A977).

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
727
3 H3C-C-CH3
1. L|-NICWCH3I2]2
2. CuClj
0
II .
H3C-C-CH2
2-Oxo-4-B,6,6-trimethyl-
1 -cyclohexenyl)-3-butenyl-
Radikal
H3C
3,6-Dioxo-l-B,6,6-trimethyl-l-cyclohexenyl)-
1-hepten; 65%
2%
eis-J asmon [1 -Methyl-3-oxo-2-(m-2-pentenyl)-cyclopeiiten]1:
0
II
3H3C-C-CH3
H3C-C-CH2 +
CH2
(Z)-7,10-Dioxo-i-undecen: Zu einer Losung von 478 mg (9 mmol) Diisopropylamin in 10 ml trockenem
Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei — 78" zuerst 9 mmol Butyl-lithium-Losung A5%ig in Hexan)
und nach 15 min eine Mischung von 260 mg B mmol) (Z)-7-Oxo-3-octen und 350 mg F mmol) Aceton
tropfenweise zugegeben. Nach weiteren 15 min werden bei — 78° 1,21 g (9 mmol) Kupfer(II)-chlorid in 15 m/
Dimethylformamid zugesetzt. Man ruhrt weitere 30 min und la?t dann auf 20° kommen. Die so erhaltene
grune Losung wird mit 3%iger wa?r. Salzsaure versetzt und das Gemisch mit Diethylether extrahiert. Die
vereinigten Extrakt-Phasen werden mit 3%iger wa?r. Salzsaure und mit Wasser gewaschen, uber Magne-
Magnesiumsulfat getrocknet und bis zur Trockne eingeengt. Der Ruckstand wird i. Vak. destilliert, wobei 247 mg
A,36 mmol, 68%, bez. auf eingesetztes Ausgangsmaterial) (Z)-7,10-Dioxo-3-undecen zusammen mit BT)-6-
Acetyl-8-oxo-3-nonen A%) und 2,5-Hexandion erhalten wird.
B)-3,10-Dioxo-3-undecen wird durch praparative GLC A,5 m • 0,3 mm, 10% Silicon DC 550 auf Shimalite
W bei 200°, H2-Carrier-Gas 1 kg/cm2, Retentionszeit von 5,2 min) isoliert.
cis-Jasmon: Eine Mischung von 277 mg A,5 mmol) (Z)-7,10-Dioxo-3-undecen und 3 ml 10%iger Natron-
Natronlauge in Methanol/Wasser A : 1) werden 4 h auf 40° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Diethylether
extrahiert, die ether. Losung getrocknet und der Ether abgezogen; Ausbeute: 215 mg A,31 mmol; 87%).
Kupfer(II)-trifluormethansulfbnat ermoglicht die Dimerisierung von sterisch anspruchs-
anspruchsvolleren Enolaten in guten Ausbeuten. Die Reaktion wird in 2-Methyl-propansaure-nitril
bei - 78° durchgefuhrt2:
1 Y. Ito, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 2912 A975).
Y. Ito, T. Konoike, T. Harada u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 99, 1487 A977).
2 Y. Kobayashi, T. Taguchi u. E. Tokuno, Tetrahedron Lett. 1977, 3741.

728
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unler C.C-Aufbau
oe Li©
I
2R-C = CH-CH3
2Cu(O-S02-CF3J
(H3CI2CH-CN ,-78° bis 25°
- 2 Cu-O-SO2-CF3
- 2 U-O-SO2-CF3
0 CH3
CH3 0
R
C2H5
C<,H5
0
II .
R-C-CH-CH,
l-Methyl-2-oxo-butyl-Radikal
1-Benzoyl-ethyl-...
Dimer
4,5-Dimethyl-3,6-dioxo-octan
2,3-Dimethyl-1,4-dioxo-l ,4-
diphenyl-butan
[%]
63
80
mit CuCij/
DMF1 [%']
32
28
a-Sulfonyl-carbanionen werden durch Kupfer(II)-Salze in a-Disulfone umgewandelt.
Kupfer(II)-trifluormethansulfonat in 2-Methyl-propansaure-nitril liefert dabei die besten
Ausbeuten2:
R
H
CH,
C2H,
2
Cu@-SO2-CF3J ,20° R
© (? |H3CJCH-CN , 17 h I
HtCi. SO; CH Li® - JL cn._
R
H5C6-S-CH-R
Phenylsulfonyl-methyl-Radikal
1 -Phenylsulfonyl-ethyl-...
1-Phenylsnlfonyl-propyl-...
1-Phenylsulfonyl-heptyl-...
H5C6-SO2 y
R
50:50
(meso: dl)
Dimer
l,2-Bis-[phenylsulfonyl~\-ethan
2,3-Bis-[...~\-butan
3,4-Bis-[.. .\hexan
7,8-Bis-\_.. .~\-telradecan
-C6H5
[%]
56
36
28
40
7,8-Bis-[phenylsulfonyl]-tetradecan2:1,28 mlB,0 mmol) Butyl-lithium in Hexan A,56 M Losung) werden bei
— 78° zu einer Losung von 430 mg A,80 mmol) Heptyl-phenyl-sulfon in 2 ml Tetrahydrofuran gegeben.
Man la?t auf 20° kommen und kuhlt dann wieder auf — 78° ab. Nach Zugabe einer Losung von 790 mg
B,2 mmol) Kupfer(I[)-trifluormethansulfonat in 2,2 ml 2-Methyl-propansaure-nitril wird 2 h bei — 78° und
dann 17 h bei 20° geruhrt. Das Reaktionsgemisch wird hydrolysiert, anschlie?end mit Dichlormethan extra-
extrahiert und die Produkte dann durch praparative Dunnschichtchromatographie getrennt. Man erhalt 172 mg
@,72 mmol, 40%) unverandertes Heptyl-phenyl-sulfon zuruck.
Ausbeute: 115 mg @,24 mmol; 40%) (meso : dl 1 : 1).
Allyl-phenyl-sulfone dimerisieren mit hoher Selektivitat zu den 3,3-Kupplungsproduk-
ten2:
SO2-C6H5
Cu|O-SO2-CF3)j ,-78° bis 20°
(H3CI2CH-CN , 1h
H5C6-SO2'
SO2-C6H5
R1
H
CH3
R2
CH3
CH3
R1
C-CH=CH-SO2-C6H5
/
R2
l-Methyl-3-phenyIsulfonyl-
aUyl-Radikal
1,1 -Dimethyl-3-phcnyl-
sulfonyl-...
Dimer
/ ,6-Bis-\_phenylsulfonyl~\-3,4-di-
methyl-1,5-hexadien
1,6-Bis-\_phenylsulfonyl~]-3,3,4,4-
tetramethyl-...
[%]
64
63
1 Y. ho, T. Konoike u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 97, 2912 A975).
Y. Ito, T. Konoike, T. Harada u. T. Saegusa, J. Am. Chem. Soc. 99, 1487 A977).
2 M. Julia, G. Le Thuillier, C. Rolando u. L. Saussine, Tetrahedron Lett. 23, 2453 A982).

unter QAlkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimcrisierung
729
Die Reaktion von chiralen a-Sulfinyl- bzw. a-Phosphinyl-carbanionen mit Kupfer(II)-
chlorid in Tetrahydrofuran bei — 78° und anschlie?ender Zugabe von Sauerstoff bei 20°
fuhrt zu optisch reinen 1,2-Bis-[sulfinyl]- bzw. -[phosphinylj-ethanen1:
ii e ,
R1 —E-CH2 LT
1. CuCl2/ (_/ ,-78° bis 20°
2 02 , 20°
0 0
, II II
R1-E-CH2-CH2-E-R1
R2 R2
E
s
p
R1
C2H5
C„H5
R2 Konfigu-
ration
( + >-(«>
C6H5 ( + >-(«)
0
R'-E-CH2
R2
D-Methyl-phenyl-
sulfinyl)-methyl-
Radikal
(Ethyl-phenyl-phosphi-
nyl)-methyl-...
[D-Me(hyl-phenyl)-
phenyl-phosphinylj-
methyl-...
Dimer
(R.RJ-1,2-Bis-[4-methyl-
phenylsulfinyl~\-ethan
(S,S)-1,2-Bis-[_ethyl-phenyl-
phosphinyf\-ethan
(S,S)-l,2-Bis-[D-methyl-
phenyl) -phenyl-phos-
phinyl~\-ethan
[%]
25
34
50
Schmp.
[C]
132-133
126-127
247-248
l,2-Bis-[ethyl-phenyl-phosphinyI]-ethan2: Zu einer Losung von 2,51 g A4,9 mmol) ( + )-(/?)-Ethyl-methyl-
phenyl-phosphanoxid ([a]" + 24°, c = 0,83 in Methanol; ~ 95% optisch rein) in 60 ml trockenem Tetrahy-
Tetrahydrofuran wird auf — 78" gekuhlt und unter Stickstoff portionsweise mit insgesamt 16,4 mmol Butyl-lithium
in Hexan versetzt. Nach 25 min werden 2,38 g A7,7 mmol) trockenes Kupfer(II)-chlorid zugegeben. Man
la?t fur weitere 15 min bei — 78D reagieren, dann auf 25° kommen und sattigt das Reaktionsgemisch dann
10 min lang mit Sauerstoff. Nach der Hydrolyse mit 10%iger Schwefelsaure wird mehrmals mit Chloroform
extrahiert, die vereinigten Extrakt-Phasen mit verd. Ammoniak-Losung und mit Wasser gewaschen, uber
Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Durch Kugelrohr-Destillation bei 15070,02 Torr B,67 Pa) wer-
werden 300 mg A,8 mmol) Ausgangssubstanz zuruckerhalten.
Der Ruckstand wird an Silicagel mit Chloroform/Ethanol als Eluent chromatographiert und man erhalt
2,0 g Produktgemisch. Bei Zusatz von Aceton fallt die mt.so Verbindung aus; Ausbeute: 85 mg C%).
Die Mutterlauge wird wieder eingeengt und 2mal aus Aceton/Hcptan umkristallisiert; Ausbeute: 850 mg
B,97 mmol; 34%) hygroskopisches (.S.SJ-Derivat; Schmp.: 126 127°; [a]^ = - 18°; [=rtJS0 = - 64°
(c = 0,33 in Chloroform).
Sehr ahnlich wie die Kupfer(II)-Oxidation von Carbanionen ist die durch Eisen(III)-
chlorid hervorgerufene Dimerisierung von Carbonyl-Verbindungen. Eine wasserfreie Lo-
Losung von Eisen(III)-chlorid in absolutiertem Dimethylformamid wird zu einem Enolat (in
Tetrahydrofuran gelost) zugegeben. Die Methode ermoglicht die Verknupfung von sterisch
anspruchsvollen Carbanionen, was bei der Kupfer(II)-Oxidation nicht der Fall ist. Die
gezielte Bildung eines Enolates in Molekulen, bei denen es mehrere Deprotonierungsposi-
tionen gibt, fuhrt zur regioselektiven Dimerisierung der Carbonyl-Verbindung3 (vgl. Tab.
130, S.731).
Bis-ammonium-hexanitratocerat (IV) wirkt als Oxidationsmittel in der Dimerisie-
Dimerisierung von stabilen Carbanionen, wie z.B. das 1,1,3,3-Tetraethoxycarbonyl-propenyl-na-
trium oder das 1,2,3,4,5-Pentamethoxycarbonyl-cyclopentadienyl-kalium. Die Reaktion
wird bei 20° in 50% wa?rigem Aceton bzw. 50% wa?rigem Methanol durchgefuhrt. Die
Dimeren werden in hohen Ausbeuten erhalten4.
1 CA. Maryanoff, B.E. Maryanoff, R. Tang u. K. Mislow, J. Am. Chem. Soc. 95, 5839 A973).
2G.A. Russell u. R.F. Bridger, J. Am. Chem. Soc. 85, 3765 A963).
3R.H. Frazier/y:., u. R.L. Harlow, J. Org. Chem. 45, 5408 A980).
4 N.G. Galakalos, J.E.H. Hancock, O.M. Morgan, M.R. Roberts u. J.K. Wallace, Synthesis 1978. 472.

730
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
COOC2H5
H5C2OOC COOC2H5
Na0
Ce(NHtJ(NO3N , 20°
Aceton /H20 E0/50)
H3COOC
COOCH3
M>-COOCH3
COOCH3
H5C2OOC COOC2H5
1,1,3,3-Tetraethoxycarbonyl-
allyl-Radikal
Ce[NH4J(NO3N / 20°
H3C-OH / H20 150/50)
H5C2OOC
H5C2OOC ^J^
H5C2OOC T T
* JkJ-~ COOC2H5
COOC2H5
2,4,4,5,5,7-Hexaethoxycarbonyl-
2,6-octadiendisaure-diethylester;
86%; Schmp.: 84-85°
COOCH3
H3COOC /
COOCH3
Pentamethoxycarbonyl-
cyclopentadien-yl-
Kadikal
H3COOC
COOCH3
J COOCH3
C00CH3
>
H3COOC
H3COOC
Decamethoxycarbonyl-bi-Cl^-cyclopentadienylI: Zu einer Losung von 2,00 g E,07 mmol) Pentamethoxy-
carbonyl-cyclopentadienyl-kalium in 12 ml eines 50%igen Methanol/Wasser-Gemisches wird bei 20° unter
Ruhren eine Losung von 2,78 g Bis-ammonium-hexanitratocerat(IV) in 15 ml Methanol/Wasser-Gemisch
gegeben. Die rotlich-orange Farbe des Cer(IV)-Salzes verschwindet sofort und nach 15 min beginnen Kri-
Kristalle aus der farblosen Losung auszufallen. Es wird abfiltriert und mit eisgekuhlter Methanol/Wasser-
Losung gewaschen; Ausbeute: 1,41 g A,98 mmol; 84%); Schmp.: 174,5-176°; aus siedendem Methanol:
175-176°.
Die Methode ist jedoch wenig effektiv im Falle des Anions vom 3-Oxo-butansaure-ethyl-
ester C5%), Ethoxycarbonyl-malonsaure-diethylester A2%) bzw. 2-Ethoxycarbonyl-l-
oxo-cyclopentan A2%).
ec-cooc2H5
C-COOC2H5
R2'
R1 R1
I I
H5C2OOOC-C-C-COOC2H5
I I
R2 R2
R1
H
COOC2HS
R2
CO-CH3
COOCjH,
-CO-(CH2K-
...-Radikal
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-
propyl-...
Triethoxycarbonyl-
methyl...
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-
cyclopentyl-...
Dimer
2,3-Diacetyl-bernsteinsaure-di-
ethylester
Tetraethoxycarbonyl-...
1 J'-Diethoxycarbony 1-2,2'-dioxo-
bi-cyclopentyl
[%]
35
12
12
Kaliumpermanganat oxidiert benzylische Carbanionen, die durch Deprotonierung mit Na-
Natrium- bzw. Kaliumamid in flussigem Ammoniak entstehen2.
1N.G. Galakatos, J.E.H. Hancock, O.M. Morgan, M.R. Roberts u. J.K. Wallace, Synthesis 1978, 472.
2E.M. Kaiser, J. Am. Chem. Soc. 89, 3659 A967).

Tab.130:
,4-Diketone aus Lithium-enolaten durch Dimerisierung in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid in Dimethylformamid bzw.
Tetrahydrofuran1
Lithium-
enolat
O-Li
O-Li
Vr
O-Li
6
O-Li
«^
O-Li
6rc-Hs
O-Li
6
...-Radikal
0
0
0
0
0
3,3-Dirne thyI-2-oxo-
butyl-...
2-Oxo-l,l,3-trimethyl-
2-Oxo-cyclohexyl-...
2-Oxo-3-phcnyl-cyclo-
hexyl-...
2-Oxo-l-phenyl-cyclo-
hexyl-...
2-Oxo-3-cyclohexen-
yl-...
Dimer
0
0
0
0
wvv
H5C6 0
0
o
3,6-Dioxo-2,2,7,7-tetra-
methyl-octan
3,6-Dioxo-2,4,4,5,5,7-hexa-
methyl-octan
2,2'-Dioxo-hicyclohexyl
2,2'-Dioxo-3,3' -diphenyl-bi-
cyclohexyl
2,2'-Dioxo-l J'-diphenyl-bi-
cyclohexyl
3,3 '-Dioxo-4,4 '-bi-cyclo-
hexenyl
Ausbeute
60
52
45
43
40
23
Sdp.
[¦C]
60-65
120
[Sehn
(
LTorr (kPa)]
0,5 @,066)
20 B,66)
ip.: 74-75"
mcso)]
(Schmp.: 84-86D)
c
3
n
>
c
3
IM
O
cra"
n
3
D.
SS
q
3
c
3
CTO
lR.H. Frazier, jr., u. R.L. Harlow, J. Org. Chem. 45, 5408 A980).

Tab. 130: (Forts.)
Lithium-
enolat
O-Li
3 CH3
O-Li
OC2H5
... -Radikal
0
HaC CH3
0
0
II .
H5C2O-C-CH2
2-Oxo-4,6,6-trimethyl-
3-iyclohexenyl-...
2-(Bicyclo[2.2.1]hepten-
5-cndo-yl)-2-oxo-
cthyl-...
6-Isopropenyl-3-methyl-
2-oxo-3-cyclohexen-
yl-...
tthoxycarbonyl-
methyl-...
Dimer
0 CH3 CH3
H3CH3C 0
H3C 0 "~~-f
^~~0 CH3
H5C2OOC-CH2-CH2-COOC2H5
3,3'-Dioxo-l,l',5,5,5',5'-
hexamethy1-4,4'-bi-cyclo-
hexenyl
l,4-Bis-(bicycIo[2.2.n
hepten-5-endo-yt) -1,4-
dioxo-butan
5,5'-Diisopropenyt-2,2'-di-
methyl-3,3'-dioxo-4,4'-bi-
cyclohexenyl
Bernsteinsaure-diethylester
Ausbeute
63
50
60
69
Sdp.
[X]
[Torr (kPa)J
(Schmp.: 154-156 )
(Schmp.: 69,5-72")
(Schmp.: 105-108")
-
o
o
CD
O
N
¦3'
3
3
C
3
n
d
c

unter C,Alkalimeta11-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
733
R1
1
R3
M = K, Na
R1
H
c6fi5
R2
H
Q,HS
+ M- NH2
NH3 fl
R3
NC
H
CN
? 1
^Q KMnOt
R2/
...-Radikal
2-Cyan-benzyl-...
Diphenyl-methyl-...
Cyan-diphenyl-methyl-...
'R1
• R2
Dimer
1,2-Bis-[2-cyan-pheny?-ethan
1,1,2,2- Tetraphenyl-ethan
Tetraphenyl-bernsteinsaure-
dinitril
R1
1
R3
R1
1
R3
-R2
[%]
50
69
77
Elektronenreiche benzylische Carbanionen konnen auch durch Elektronenubertragung
auf einen organischen Elektronenakzeptor oxidiert werden. Sterisch anspruchsvolle Ni-
tro-arene wie z.B. 2-Nitro-l,3,5-tri-tert.-butyl-benzol bzw. 9-Nitro-l,1,4,4,5,5,8,8-
octamethyl-l,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-anthracen ermoglichen diese Reaktion1; z.B.:
IMO2
]r
CICH3I3
SO-C|CH3K I
I
OCH3
9-Methoxy-9-Huorenyl-
Radikal
9,9'-Dimethoxy-9,9'-bi-
fluorenyl; 82%
Diese Nitro-Verbindungen reagieren mit Alkyl-lithium-Verbindungen und fuhren zu Al-
kyl-Radikalen, die fur mehrere Stunden ein konstantes und intensives ESR-Signal zeigen1.
Oxidative Dimerisierungen von Anionen lassen sich auch mit Jod durchfuhren. So werden
Cyclopentadienyl-Anionen nicht nur mit Silber(I)- bzw. Kupfer(II)-Salzen2 sondern auch
mit Jod3 uber Cyclopcntadienyl-Radikalc dimerisiert. Weiteroxidation liefert Pentafulvalen.
C(CH3]3
2 m» li-
!H3CKC
h'O ¦-'
C(CH3K
(H3CKC
2,4-Di-tert.-butyl-
2,4-cyclopenta-
dienyl-Radikal
(H3CKC
IH3O3C
,C(CH3K
1. HgC4-L / Hexan
2 02
C(CH3K
(H3CKC
(H3CKC
C(CH3K
CICH3K
1,1' ,3,3'-Tetra-tert.-butyl-5,5'-dihydro-
pentafuhalen; 20%; Schmp.: 122°
(E)-l ,1',3,3 '-Tetra-tert.-butyl-
pentafuhalen; 65%; Schmp.: 145°
1 R.D. Gulhrie, C. Hartmann, R. Neill u. D.E. Nutter, J. Org. Chem. 52, 737 A987).
1 W. Rutsch, A. Escher u. M. Neuenschwander, Helv. Chim. Acta 69, 1644 A986).
3'W.V.E. Doering, in Theoretical Organic Chemistry AUPAC), Butterworths, London 1959.
R. Brand, HP. Krimmer, H.J. Lindner, V. Sturm u. K. Hafner, Tetrahedron Leu. 23, 5131 A982).
3 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

734
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Auch die Lithium-Salze verschiedener Carbonsaure-ester1, von ?-Dicarbonyl-Verbindun-
?-Dicarbonyl-Verbindungen2 bzw. S,S-Acetalen3 werden ebenfalls mit Jod dimerisiert.
Die Lithium-Salze von Carbonsaure-estern werden aus den Carbonsaure-estern mit Lithi-
umamiden in Tetrahydrofuran bei — 78° unter Stickstoff erhalten. Die Addition von Jod
@,5 Molaquivalente) fuhrt zu einem Radikal, das dimerisiert2 (die Reaktion dauert
30-60 min):
R1
2 R2-CH-COOR3
1. Li® eN[CH(CH3J]2 /
0
2. 1/2 J2
-»¦ 2 ¦
\
C-COOR3
R2
R1
R1 R2
R1
H
CH3
R2
H
CH3
CH,
R3
C2H5
C(CH3K
C(CH3K
CH.,
C2H5
[°C]
1. -78
2. 30
-78
-78
1 1. -78
J 2. 30
[min]
30
30
30
30
30
30
...Radikal
Ethoxycarbonyl-
methyl-...
tert.-Butyloxycarbonyl-
methyl-...
l-tert.-Butyloxycarbonyl-
ethyl-...
1-Methoxycarbonyl-l-
methyl-cthyl-...
1 -Ethoxycarbonyl-1-
methyl-ethyl-...
... -bernsteinsaure-...
... -diethylester
.. .-di-tert.-butylester
2,3-Dimethyl-... -di-tert.-
butylester
Tetramethyl-... -dimethylester
Tetramethyl-... -diethylester
[%]
33
97
80
90
85
unsubst. und subst. Bernsteinsaure-diester; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Lithium-diisopropylamid wird bei
0° und unter Stickstoff aus 531 mg A0 mmol) Diisopropylamid in 10 ml Tetrahydrofuran und der entspre-
entsprechenden Menge Butyl-lithium B M in Hexan) hergestellt A5 min Reaktionszeit). Zu der so erhaltenen, auf
— 78° abgekuhlten, Losung werden zuerst 10 mmol Carbonsaure-ester in 2 ml Tetrahydrofuran und nach
10 min 1,27 g E mmol) Jod, gelost in 2 ml Tetrahydrofuran, gegeben (Reaktionszeiten und Temp. s. oben).
Nach Abbruch der Reaktion durch Zugabe von wa?r. Ammoniumchlorid-Losung wird das Reaktionsge-
Reaktionsgemisch mit Petrolether C0-50°) extrahiert, die Extrakt-Phase mit Natrium-chlorid-Losung gewaschen, uber
Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Ruckstand wird durch Kugelrohr-Destillation gereinigt.
Geringe Ausbeuten an Dimeren werden mit unverzweigten Carbonsaure-estern erhalten,
da diese Ester sowohl Selbstkondensation als auch a-Jodierung eingehen2. Das Auftreten
von Jod-Verbindungen stellt die Frage, ob die C,C-Verknupfung tatsachlich radikalisch
ablauft. Es wurde auch ein SN2-Mechanismus vorgeschlagen, der jedoch nicht bewiesen
ist2:
c-coor
1/2 J2
C-COOR
/
I
C-COOR
I
J
Dimer
Die Lithium-Salze von 1-Cyan-isochroman und 1-Cyan-isothiochroman lassen sich mit
Jod zu Gemischen von Racemat- und Meso-Formen dimerer Verbindungen oxidieren3:
1 T.J. Brockson, N. Petragnani, R. Rodrigues u. H. La Scala Teixeira, Synthesis 1975, 396.
2 W.L. Mosby, J. Chem. Soc. 1957, 3997.
3 H. Bohme, E. Binder, R. Matusch u. V. Sitorus, Chem. Ber. 110, 3134 A977).

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
735
Ja/(H5C2JO
3h ,-10° bis 25°
X
0
s
...-Radikal
1-Cyan-isochroman-l-yl-...
1-Cyan-isothiochroman-l-yl-...
Dimer
1,1 '-Dicyan-1,1 '-bi-isochromanyl
meso
racem
1,1'-Dicyan-1,1'-bi-isothiochromanyl
meso
racem
23 .
35
17
35
Schmp.
158-160
251-253
228 232
237
Hexakis-[alkylthio]- und -[arylthio]-ethane werden durch Kupplung von Tris-[alkylthio]-
bzw. -[arylthio]-methyl-lithium-Verbindungen mit Jod hergestellt1:
2 (RSKCe Li®
J2/THF, -80°
. <RSKC«
(RSKC-C(SRK
R
CH3
C,H,
CH(CH,),
C6H„
QH5
—\__)-~ C(CH3K
... -methyl-Radikal
Tris-[me(hylthio]-...
Tris-[ethylthio]-...
Tris-[isopr»pylthio]-...
Tris-[eyclohexylthio]-...
Tris-[phenylthio]-...
Tris-[4-methyl-phenylthio]-...
Tris-[4-tert.-butyl-phenylthio]-...
Tris-[4-fluor-phenyUhio]-...
Tris-[4-chlor-phenylthio]-...
Tris-[4-methoxy-phenylthlo]-...
Tris-[2-naphthylthio]-...
... -ethan
Hexakis-[methylthio]-...
Hexakis-[ethylthio~\-...
Hexakis-[isopropylthio~\-...
Hexakis-[cyclohexylthio]-...
Hexakis-[phenylthio~]-...
Hexakis-[4-methyl-phenylthio\-...
Hexakis-[4-tert.-butyl-phenylthio\-...
Hexakis-[4-fluor-phenylthio]-...
Hexakis-[4-chlor-phenylthio~\-...
Hexakis-\4-methoxy-phenylthio~\-...
Hexakis-\2-naphthyithid\-...
[%]
32
87
41
68
91
91
98
90
93
90
70
Analog werden Bis-[alkylthio]-trimethylsilyl-methyl-lithium-Verbindungen dimerisiert1.
(HjCSliC-SUCHjb Li®
J?/THF -7B
H3CS
H3CS I .SilCH3K
H,rs
3
Bis-[methylthio]-tri- 1,2-Bis-[trimethylsilyl\-l ,1,2,2-
methylsuyl-methyl-Radlkal tetrakis-[methylthio\-ethan; 50%;
Schmp.: 64°
1D. Seebach u. A.K. Beck, Chem. Ber. 105, 3892 A972).
R. Schlecker, U. Henkel u. D. Seebach, Chem. Ber. 110, 2880 A977).

736
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
(^ )?-Si(CH3K Li®
J2 / THF , -78°
(•C-Si(CH3K
2-Trimethylsilyl-l,3-di-
thian-2-yl-Radikal
_S jSilCH3K
-S
(H3CKSi
I: 2,0 g A0,3 mmol) 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian in 25 ml Te-
trahydrofuran werden bei — 78° langsam mit 10,5 mmol Butyl-lithium versetzt. Die Losung wird innerhalb
2 h auf — 10° erwarmt, dann werden bei — 78° 1,4 g E,5 mmol) Jod in 5 ml Tetrahydrofuran zugetropft.
Man ruhrt weitere 15 min bei — 78°, la?t innerhalb ~ 30 min auf 20° kommen und gie?t die gelbliche Losung
in 100 ml Wasser/30 ml Pentan. Nach Waschen mit jeweils 50 ml 7%iger Kalilauge und Wasser wird uber
Natriumsulfat getrocknet und das Losungsmittel bei 20° abgezogen. Der kristalline Ruckstand wird aus
Pentan umkristallisiert; Ausbeute: 900 mg B,35 mmol; 45%) ; Schmp.: 122,2-122,8°.
Dianionen aus ?-Dicarbonyl-Verbindungen, wie z. B. ?-Diketone und /?-Oxo-carbonsaure-
ester, lassen sich mit Jod unter Kupfer(I)-chlorid Katalyse dimerisieren2. Das l,l'-Dimer
wird als einziges Isomer erhalten, wobei die 3,3'-3 bzw. 1,3'-Isomere4 nach anderen radikali-
radikalischen Methoden hergestellt werden konnen. Die Bildung des l,l'-Dimer erfolgt durch
Umsetzung des Lithium-Natrium-Salzes mit katalytischen Mengen von Kupfer(I)-chlorid
in Tetrahydrofuran bei — 10° und anschlie?ender Addition von Jod in Ether.
o o
X
1. CuCI IKat.l /N2l -10°
2. J2 /IH5CZJO , -10° bis 20°
e
O 0
-CH3
F
0 0
0 0
II; ausschlie?lich
0 0
ryV
o o
0%
3,3'
0 0
V
0 0
0%
...-Radikal (I)
Dimer 11
CHa
C6HS
OC2H5
2,4-Dioxo-pcntyl-...
2,4-Dioxo-4-phenyl-butyl-...
3-Ethoxycarbonyl-2-oxo-propyl-
2,4,7,9-Decantetraon
1,8-Diphenyl-1,3,6,8-tetraoxo-octan
3,6-Dioxo-octandisaure-diethylester
35-60
75
50
l,8-Diphenyl-l,3,6,8-tetraoxo-octan2: Eine Losung von 8,1 g E0 mmol) 1,3-Dioxo-l-phenyl-butan in 30 ml
Tetrahydrofuran wird bei 20° unter Ruhren und unter Stickstoff zu einer Suspension von 1,2 g E0 mmol)
Natriumhydrid in 75 m/ Tetrahydrofuran gegeben. Nach 15 min erhalt man eine bla?gelbe Losung des
Monoanions. Innerhalb von 15 min werden dann 28,0 m/ Butyl-lithium B,4 M Losung in Hexan) zuge-
zugetropft, wobei eine dunkelgrune Losung vermutlich des Natrium/Lithium-Dianions erhalten wird.
Nach Abkuhlen auf — 5° werden 750 mg G,6 mmol) Kupfer(I)-chlorid zugig zugegeben. Nach 45 min Ruh-
Ruhren wird zu der dann dunkelbraun-rotlichen Mischung eine Losung von 6,35 g B5 mmol) Jod in Diethyl-
1 D. Seebach u. A.K. Beck, Chem. Ber. 105, 3892 A972).
R. Schlecker, U. Henkel u. D. Seebach, Chem. Ber. 110, 2880 A977).
2K.G. Hampton u. J.J. Christie, J. Org. Chem. 40, 3887 A975).
3 W. L. Mosby, J. Chem. Soc. 1957, 3997.
*R.J. Gritter u. E.L. Patmore, Proc. Chem. Soc. 1962, 328.

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
737
ether gegeben und weitere 8 h geruhrt. Es wird auf 0° abgekuhlt, auf 50° gesto?enes Eis gegossen und mit
kalter, konz. Salzsaure bis pH 2,0 angesauert. Die organ. Phase wird abgetrennt, die wa?r. Phase in Anwe-
Anwesenheit von ges. Ammoniumchlorid-Losung 2mal mit je 35 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten or-
organ. Phasen werden 2mal mit je 30 ml 10%iger Natriumthiosulfat-Losung und 2mal mit je 30 m/ges. Na-
Natriumchlorid-Losung gewaschen und durch Glaswolle filtriert. Nach Trocknen uber Natriumsulfat wird das
Losungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Dabei werden 7,2 g eines orange-gelben Sirups erhalten,
der aus Diethylether und Hexan umkristallisiert wird; Ausbeute: 6,0 g A8,6 mmol; 75%); Schmp.: 83-85°
(bla?gelb).
Weiteres Umkristallisieren aus Diethylether ergibt gelbe Nadeln (Schmp.: 89-90°).
Elektrochemische Methoden gestatten auch Dimerisierung der Alkalimetall-Salze von
Malonsaure-diestern1'2, 3-Oxo-butansaure-estern3 bzw. l-Aryl-l,3-dioxo-butanen4:
Ar
H3C-OH, 0°-10°, !5-30n
Pt-Anode / Ni-Kathode
0 0
Ar
0 0
Ar
C6H5
^^CH3
PH
^-CH3
~^3~ocHs
... -2-oxo-propyl-Radikal
1-Benzoyl-...
l-D-Methyl-benzoyl)-...
l-C,4-Dimethyl-benzoyl)-...
l-D-Chlor-benzoyl)-...
l-D-Brom-benzoy])-...
l-D-Mcthoxy-benzoyl)-...
l-B-Thienoyl)-...
... -2,5-dioxo-hexan
3,4-Dibenzoyl-...
3,4-Bis-[4-methyl-benzoyl~\-...
3,4-Bis-\_3' ,4-dimethyl-benzoyl~\-...
3,4-Bis-[4-chlor-benzoyi~\-...
3,4-Bis-\4-brom-benzoyl\-...
3,4-Bis-\4-methoxy-benzoyl~\-...
3,4-Bis-[2-thienoy?-...
[%]
62
17
27
30
15
36
35
9.2.1.1.2. von Phenoxy-alkalimetall-Salzen
Kalium-hexacyanoferrat(III) in alkalischer Losung oxidiert zahlreiche Phenol-Verbindun-
Phenol-Verbindungen. Hierbei wird ein Phenolat-Anion in ein Phenoxy-Radikal umgewandelt. Das Phenoxy-
Radikal kann entweder am C- oder am O-Atom reagieren. Ein interessantes Beispiel ist die
zweistufige Synthese zu ( + )-Usninsaure5. 3-Methyl-2,4,6-trihydroxy-acetophenon wird
mit Kalium-hexacyanoferrat(III) in wa?rigem Natriumcarbonat bei 0° umgesetzt. Eine
erste Rekombinierung zwischen zwei C-Radikalen liefert ein Zwischenprodukt, das an der
Phenol-Gruppe weiterreagiert.
1 T. Okubo u. S. Tsutsumi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 37, 1794 A964).
2R. Brettle u. J.G. Parkin, J. Chem. Soc. C 1967, 1352.
3K.G. Hampton u. J.J. Christie, J. Org. Chem. 40, 3887 A975).
*L. Lacan, I. Tabakovic u. M. Vukicevic, Croat. Chem. Acta 45, 465 A973); CA. 80, 33211 A974).
5D.H.R. Barton, A.M. Deflorin u. O.E. Edwards, i. Chem. Soc. 1956, 530.

738
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C-CO OH
HO
CH3
OH
!Na2CO3/
K3Ft|CN16/H2O / 0°
H3C-CO
OH
/
H
CH3
OH
H3C-CO OH HO
H3C HO OH CO-CH3
H3C-CO OH
o=qc-cH3 _
3-Acetyl-2,6-dihydroxy-
l-methyl-4-oxo-2,5-
cyclohexadien-yl-Radikal
H3C-CO OH
15%
H3C-CO
•C-
H
H2SO4
- H2O
OH
<_
OH
H3C-CO
Usninsaure; 2%
Unter ahnlichen Bedingungen dimerisiert (?)-3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-zimtsaure-
methylester. Die Reaktion lauft in einem Zweiphasen-System (Benzol: Wasser) bei 20° ab.
Das Kaliumphenolat wird durch Kalium-hexacyanoferrat(III) zu einer 65 : 35 Mischung
von threo- und erythro-lsomeren uberfuhrt1:
COOCH3
KOH /K3Fe[CN|6 / N2
C6H6 ;H2O 120° , IS mm
COOCH3
COOCH3
•in
IH3O3C X "C(CH3K
0
2-<3,5-Di-tert.-butyl-4-oxo-
2,5-cyclohexadien-yliden)-
1 -methoxycarbonyl-ethyl-
Radikal
|H3CKC H3COOC COOCH3 c(Ch3K
IH3O3C C(CH3h
BRS,3R$)
(H3CKC
H3COOC H
7.COOCH3 C(CH3K
BRSJSR)
Bi?S,3/?S)-undBR5,35'i?)-2,3-Bis-[3,5-dl-tert.-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadienylidenmethyl]-bernsteinsaure-
dimetfiylester1: Eine Losung von 3,0 g A0,3 mmol) (?)-3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-zimtsaure-methylester
in 100 m/ Benzol werden unter Stickstoff mit 20 m/ einer wa?r. Losung von 8,0 g B4,3 mmol) Kalium-
hexacyanoferrat und 3 g E3,5 mmol) Kaliumhydroxid geschuttelt. Die organ. Phase wird mit Wasser gewa-
gewaschen und getrocknet. Nach Verdampfen des Losungsmittels verbleiben 3,05 g eines orangen Feststoffes, der
aus Petrolether umkristallisiert wird; Ausbeute: 2,15 g C,71 mmol, 72%); Schmp.: 158-161° (feine gelbe
Nadeln).
Die Mischung der threo- und eryrAro-lsomeren la?t sich durch Chromatographie an 200 g Silicagel mit
Benzol als Eluent trennen. Man erhalt so zuerst 260 mg @,45 mmol; 8,7%) des B/?,5i?)-Isomeren (Schmp.:
154 156C) und dann 550 mg @,95 mmol; 18%) des BA,i5)-Isomeren (Schmp.: 161-163°; aus Hexan).
1 K. V. Sarkanen u. A.F.A. Wallis, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1973, 1878.

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
739
Hydroxy-Derivate des 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinolins werden uber deren Anion elektro-
elektrochemisch oxidiert, wobei zumeist die C -C-verknupften Dimere erhalten werden. Die Reak-
Reaktionsbedingungen entsprechen der Oxidation der Natrium-Salze in Acetonitril in Gegen-
Gegenwart von Tetraethylammoniumperchlorat an einer Graphitfilz-Anode1.
H3CO
H3C-CN /[[H5C2]4N]eCIO4e
Graphitlilz -Anode
H3CO
H3CO
OCH3
R
H
CHa
CO-CHj
... -1,2,3,4,7,8-hexahydro-
isochinolin-8-yl-Radikal
6-Methoxy-7-oxo-...
6-Methoxy-2-methyl-7-oxo-...
2-Acetyl-6-methoxy-7-oxo-...
... -8,8'-bi-(l,2,3,4-tetrahydro-isochinolinyl)
7,7'-Dihydroxy-6,6'-dimethoxy-...
7,7' -Dihydroxy-6,6' -dimethoxy-2,2' -
dimethyl-...
2,2'-Diacetyl- 7,7'-dihydroxy-6,6 '-
dimethoxy-...
[%]
24
40
60
H3C0
NaeeO
XiG"
-CO-CH3
Graphitfilz-Anode
-CO-CH3
OCH 3
2-Acetyl-7-methoxy-6-oxo-l,2,3,4-
5,6-hexahydro-isochinolin-
5-yl-Radikal
H3C-CO
H3CO' ^ v ~CO-CH3
2,2'-Diacetyl-6,6'-dihydroxy- 7,7-
dimethoxy-5,5'-bi-( 1,2,3,4-
tetrahydro-isochinolyl); 58%
OeNa®
H3CO
,C0-CH3
H3C-CN /[(H5C2LN]
Graphit filz - Anode
0*
H3C0
,CO-CH3
,CO-CH3
2-Acetyl-7-methoxy-8-oxo-
1,2,3,4,5,8-hexahydro-
isochinolin-5-yl-Radikal
H3C-CO
OCH3
36%
1 J.M. Bobbit, H. Yagi, S. Shibuya u. J.T. Stock, J. Org. Chem. 36, 3006 A971).

740 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
I: Die Umsetzung wird
in einer Einkammer-Zelle durchgefuhrt, die mit einer porosen Graphitfilz-Anode F0 ¦ 60 mm), einer Katho-
Kathode aus Platin-Gaze im Abstand von 2 cm und einer SCE-Referenzelektrode direkt neben der Anode ausge-
ausgestattet ist. Das Reaktionsmedium besteht aus 150 m/ Acetonitril, 5 ml Wasser und 3,45 g Tetraethyl-
ammmoniumperchlorat.
500mg B,26mmol) 2-Acetyl-7-methoxy-8-hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin werden mit 122mg
B,26 mmol) Natriummethanolat in Methanol behandelt. Nach 30 min Erwarmen wird zur Trockene einge-
eingedampft und in 10 m/ Wasser aufgenommen. Die so erhaltene Losung wird in die Zelle gegeben und 2 h bei
+ 0,16-0,2 V elektrolysiert, wobei der Strom durch Anderung der Spannung in dem angegebenen Bereich
bei 30 mA gehalten wird. Nach der Reaktion werden die Elektroden mehrfach mit Methanol gespult, die
Methanol-Phasen mit der Reaktionsmischung vereinigt und bis zur Trockene eingeengt. Der Ruckstand
wird in 25 ml Wasser aufgenommen, mit 10%iger Salzsaure angesauert und mit Chloroform extrahiert. Die
Chloroform-Phase wird mit ges. Kochsalz-Losung gewaschen und bis zur Trockene eingeengt. Der Ruck-
Ruckstand wird durch praparative Dunnschichtchromatographie mit Chloroform/Aceton A : 1) als Eluent gerei-
gereinigt; Ausbeute: 180 mg @,41 mmol; 36%).
9.2.1.1.3. von 1 -Alkinyl-alkalimetallen
Phenyl-ethinyl- bzw. 1-Butinyl-lithium werden elektrochemisch oxidiert. Die Dimeren ent-
entstehen in 35% bzw. 28% Ausbeute2.
R_CECeLie Pt-Elektrode > [r-cec! * r-cec-cec-r
- ee
...Radikal
Dimer
C2H5
1-Butinyl-...
Phenyl-ethinyl-
3,5-Octadiin
1,4-Diphenyl-butadiin
28
35
9.2.1.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
1,3-Dicarbonyl-Verbindungen lassen sich anodisch an elektronenreiche C,C-Doppelbin-
dungen addieren. Die Reaktion mit Cyclohexen, Ethyl-vinyl-keton, Styrol, 2-Phenyl-pro-
pen und 1,3-Butadien liefert die Produkte in 20 bis 60%iger Ausbeute. Die Bildung der
Additonsprodukte durfte mit der Einzelelektronen-Oxidation vom Anion zum Radikal
beginnen, das sich dann an das Alken addiert. Das Addukt-Radikal dimerisiert und/oder
wird anodisch zum Kation oxidiert. Dieses reagiert mit dem Losungsmittel bzw. cyclisiert3:
1 J.M. Bobbit, H. Yagi, S. Shibuya u. J. T. Stock, J. Org. Chem. 36, 3006 A971).
2R. Bauer u. H. Wendt, J. Electroanal. Chem. 80, 395 A977).
3 H. Schafer u. A. AI Azrak, Chem. Ber. 105, 2398 A972).

unter C.Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
741
Na® HC(CO-R),
H3C -OH
{HC(CO-RJ}
([R-COJCH-CH2-CH-y|
Y Y
I I
(R -COJCH - CH2-CH-CH-CH2-CH(CO-R) 2
(R-COJCH-CH2-CH-Y
OCH3
* H3C-0H I
* (R-COJCH-CH2-CH-Y
H3CO
R-(
0
Durch die anodische Addition von 1,3-Dicarbonyl-Anionen an Enolether werden 1,4-
Dicarbonyl-Derivate zuganglich1; z.B.:
C0-CH3
Na® CH-CO-CH3
9
0 0
II . II
H3C-C-CH-C-CH3
l-Acetyl-2-oxo-propyl-
Radikal
CH-OC2H5
I
0 CH2 0
II I I
H3C-C-CH-C-CH3
3-Acetyl-l-ethoxy-4-oxo-
pentyl-...
CH3
CO-CH3
Na®CHICOOCH3]2
e
H3C-0H
COOCH3
1
'CH-COOCH3
Dimethoxycarbonyl-
methyl-Radikal
. OC2H5
3-Acetyl-5-elhoxy-2-
methyl-4,5-dihydro
{wem, 32%
COOCH3
H5C20-CH-CH2-CH-COOCH3 i
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-
ethoxy-propyl-Radikal
H3CO COOCH3
H3C-0H I I
> HSC2O-CH-CH2-CH-COOCH3
B-Methoxy-2-ethoxy-ethyl)-malonsaure-dimethylester1: Eine Losung von 14,6 g A10 mmol) Malonsaure-
dimethylester, 0,7 g C0 mmol) Natrium und 40 ml D17 mmol) Ethyl-vinyl-ether werden in 160 ml Methanol
gelost und mit einer Stromdichte von 25 mA/cm2 und einer Anodenspannung von maximal + 0,8 V bis zum
Verbrauch von 0,162 F elektrolysiert und danach destilliert; Ausbeute: 7,1 g C7%); Sdp.: 78-83°/0,01 Torr
A,33 Pa).
1 H. Schafer u. A. AI Azrak, Chem. Ber. 105, 2398 A972).

742
A. Ghosez, B. Giesc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Aryl-alkene lassen sich einstufig regiospezifisch unter Bildung von substituierten Tetra-
hydrofuranen und 2,3-Dihydro-furanen in ?-Stellung alkylieren unter Addition von Me-
Methanol1:
NaeCH(COOCH3J
9
H3C-OH,25°
CH(COOCH3J
H5C6-CH-CH2-CH(COOCH3!2
¦ H3C-OH
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-phenyl-
propyl-Radikal
H5C,
OCH3
OCH3
COOCH3
2,2-Dimethoxy-3-
methoxycarbonyl-S-
phenyl- tetrahydro-
furan; -30%
C6H5 COOCH3
I I
H3CO-CH-CH2-CH-COOCH3
( 2-Methoxy-2-phenyl-
ethyl) -malonsaure-di-
methylester; ~ 13%
H3COOC C6H5 COOCH3
! 1 1
H3COOC -CH -CH2 -CH -CH - CH2 - CH -COOCH3
2,7-Dimethoxycarbonyl-4,5-
diphenyl-octandisaure-
dimethylester; 15%
CO-CH3
Na®CH-C00CH3
e
H3C-OH, 20°
CO-CH3
I
•CH-COOCHi
l-Methoxycarbonyl-2-
oxo-propyl-Radikal
CH3 CO-CH3
I I
H5C6-C-CH2-CH-COOCH3
3-Methoxycarbonyl-l-
methyl-4-oxo-l-phenyl-
pentyl-...
H3C-OH
- ,e
H3C „ OCH3
CH3
COOCH3
2,5-Dimethyl-2-methoxy-
3-methoxycarbonyl-5-
phenvl-tetrahydrofuran;
43%'
0CH3 C0-CH3
I 1
H5C6 -C-CH2-CH-COOCH3
I
CH3
2-Acetyl-4-methoxy-4-phenyl-
pentansaure-methylester; — 14%
9.2.1.3. mit nachfolgender Addition an Anionen
9.2.1.3.1. intramolekular
Die Cyclisierung von 5-Hexenyl-lithium2 bzw. 5-Hexenyl-natrium3 fuhrt zu den entspre-
entsprechenden Cyclopentylmethyl-alkalimetall-Verbindungen. Sowohl kinetische Messungen2'3
als auch stereochemische5 Ergebnisse zeigen, da? nicht nur ein Radikal sondern auch ein
Anion cyclisieren kann. Die Cyclisierung des 5-Hexenyl-Anions2-4 ist jedoch um mehrere
Zehnerpotenzen langsamer als die des 5-Hexenyl-Radikals5.
1H. Schafer u. A. AI Azrak, Chem. Ber. 105, 2398 A972).
2 W.E Bailey, J.J. Patricia, V.C. DelGobbo, R.M. Jarret u. P. J. Okarma,S. Org. Chem. 50,1999 A985) und
zit. Lit.
3J.F. Garst u. J.B. Hines, jr., J. Am. Chem. Soc. 106, 6443 A984).
4 W.F. Bailey, J.J. Patricia, T. T. Nurmi u. W. Wang, Tetrahedron Lett. 27, 1861 A986).
5 A.L.J. Beckwith, Tetrahedron 37, 3073 A981).
A.L.J. Beckwith u. K. U. Ingold, in P. de Mayo, Rearrangements in Ground and Excited States, Vol. 1.
Kapitel 4, Academic Press, New York, 1980.
J.-M. Surzur, in R.A. Abramovitch, Reactive Intermediates, Vol. 2, Kapitel 3, Plenum Press, New York
1982.

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Addition an Anionen
743
Dianionen aus phenolischen Nitro-alkanen gehen in Gegenwart von Kalium-
hexacyanoferrat (III) radikalische Cyclisierungen ein1. Unter milden Bedingungen lagern
sich die spirocyclischen Nitro-oxo-diene zu annelierten Tropon- bzw. Tropolon-Derivaten
um1; z.B.:
H3co
HO
I KOH
2. K3[Fe(CN]6],O°
02N
l-Nitro-5-D-oxy-phenyl)-
pentyl-Radikal
02N
(CH2L-NOj
H3C -CN , 25°
7-Nitro-3-oxo-spiro[5.5\ 7-Oxo-l ,2,3 A-tetrahydro-7H-
undeca-1,4-dien; 83% (benzocycloheptatrien}; 66%
KOH/ K3[Fe(CNN]
H3CO,
(CH2K-CH-NO2
4-C-Me<hoxy-4-oxi-phenyl)-
1-nitro-butyl-...
H3CO N02
0 =
H3CO
7-Methoxy-l-nitro-
8-oxo-spiro[4.5]
deca-6,9-dien
H3C0
5-Methoxy-6-oxo-l ,2,3,6-tetrahydro-
azulen; 45-50%
Die Oxidation von Dianionen Phenol-substituierter ?-Diketone mit Kalium-hexacyano-
ferrat(III) kann zu einer intramolekularen C — C-Verknupfung zwischen dem erzeugten
Enoxy-Radikal und dem Phenoxy-Anion fuhren. Auf diese Weise wurde das spirocyclische
Zentrum eines Analogons vom Antibiotikum Fredericamycin A hergestellt2. Die Reaktion
wird in einer 0,5 M Losung von Natriumcarbonat bei 0° durchgefuhrt und benotigt sechs
Aquivalente Kalium-hexacyanoferrat(III).
K3[FelCNl6]/
1,3-Dioxo-indan-B-spiro-l)-
5-hydroxy~7-methyl-indan; 67%
H3C
... -B-spiro-iy-7-hydroxy-5-methyl-
indan; 8%
1 A.S. Kende u. K. Koch, Tetrahedron Lett. 27, 6051 A986).
2 A.S. Kende u. EH. Ebelino, Tetrahedron Lett. 26, 3063 A985).

744
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Reaktion erfolgt ebenfalls aus carbocyclischen bzw. heterocyclisehen Kaliumenolaten,
wobei in einigen Fallen ein starkeres Oxidationsmittel, z.B. Kalium-hexachloroiridat beno-
benotigt wird1. Die verwendete Base ist hier verdunntes Kaliumhydroxid.
l,3-Dioxo-indan-B-spiro-2>-cyclopentan-< 1 -spiro-3>-6-oxo-l ,4-cyclohexadien1:
K0H/K3[Fe[CNN]
In einen Erlenmeyerkolben werden 85 mg @,3 mmol) 2-[3-D-Hydroxy-phenyl)-propyl-l ,3-dioxo-indan vor-
vorgelegt und mit 0,67 ml wa?r. 1 M Kaliumhydroxid-Losung in 10 ml Wasser versetzt. Unter Stickstoff wird
~ 20 min geruhrt, bis sich alles Edukt gelost hat. Die so erhaltene Losung wird bei 0-5° und unter Ruhren
innerhalb 10 min zu einem zweiphasigen Gemisch von 401 mg A,22 mmol) Kaliumhexacyanoferrat(III) in
20 ml Wasser und 20 ml Chloroform getropft. Nach weiteren 15 min Ruhren wird die Reaktion durch
Ansauern mit Zitronensaure bis pH 5 abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wird 2mal mit 30 ml Chloroform
extrahiert, die vereinigten Extrakt-Phasen mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen und uber Was-
Wasser-freiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird verdampft, der Ruckstand in einer Mi-
Mischung von Essigsaure-ethylester und Hexan A :1) aufgenommen und durch eine Schicht Florisil filtiert.
Das Losungsmittel wird abgezogen und der Ruckstand aus Diethylether/Hexan umkristallisiert; Ausbeute:
73 mg @,26 mmol; 88%); Schmp.: 142-143°.
Auf ahnliche Weise erhalt man u.a,
Kalium-enolat
R1 OK
K0J&72'^3
R1 = H;n = 3
n = 4
,c„„, 8
K°0 K°'
0
H
ICH2K °
jQT )T;n-c6h5
C6H5
Oxidations-
Oxidationsmittel
K3[Fe(CN)s]
K2[IrClJ
K3[Fe(CNN]
K3[Fe(CNN]
Produkt
R, [CH2)n 0
0A77^
1,3-Dioxo-indan-B-spiro-2}-...
... -cyclopentan-( l-spiro-3y-6-oxo-
1,4-cyclohexadien
... -cyclohexan-(J-spiro-3'y-...
... -cyclopentan-(l-spiro-3)-2,4-
dimethyl-6-oxo-1,4-cyclohexadien
3,8,12-Trioxo-dispiro[5.0.5.3']-
pentadeca-l ,4-dien
0 H
1,3,5,10- Tetraoxo-2,4-diaza-
dispiro\5.Q.5.3~\penladeca-
8,11-dien
y*\ 0
2,3-Diphenyl-l,4,9-trioxo-2,3-
diaza-dispird[4.0.5.3~\ tetra-
deca-7,10-dien
Ausbeute
88
2
57
43
84
42
Schmp.
[=C]
142-143
172-173
123-124
124-126
240-242
189-190
1 A.S. Kende, K. Koch u. CA. Smith, J. Am. Chem. Soc. 110, 2210 A988).

unter C,Alkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Addition an Anionen
745
Kalium-enolat
KO KO H
OK
jfyla '''TjO
Oxidations-
mittel
K3[Fe(CN)s]
K.LlrClJ
Produkt
2-Oxo-2,3-dihydro-indol-i3-
spiro-2)-cyclopentan-(l-spiro-
3)-6-oxo-l ,4-cyclohexadien
2,4-Dioxo-chroman-C-spiro-2y-
cyclopentan-(l-spiro-3}-6-oxo-
1,4-cyclohexadien
Ausbeute
57
33
Schmp.
[C]
214-216
166-167
Die Cychsierungen von entsprechenden acyclischen Enolaten aus 1,3-Diketonen, 3-Oxo-
carbonsaure-estern bzw. Malonsaure-diestern werden nicht beobachtet1, [3-D-Hydroxy-
phenyl)-propyl]malonsaure-dinitril wird jedoch durch Kalium-hexachloroiridat oxidiert
und liefert ein spirocyclisches Addukt in 31% Ausbeute1:
CN
K2[lrCI6
CN
CN
er
i
CN
KO
phenylHnityl-Radikal
?&
1 ,l-Dicyan-8-oxo-spiro[4.5\
deca-6,9-dien;
Schmp.: 99-100°
9.2.1.3.2. intermolekular
Alkalimetall-Verbindungen von Malonsaure-diestern, /J-Oxo-carbonsaure-estern bzw. ?-
Diketonen reagieren mit 1-Nitro-alkyl-Anionen in Gegenwart von Kalium-hexacyano-
ferrat(IIIJ. Die Reaktion wird in Ethanol bei 2O'J durchgefuhrt und ergibt das Kupplungs-
Kupplungsprodukt der beiden Anionen. Der Mechanismus entspricht einer Kalium-hexacyano-
ferrat(lII)-Oxidation des 1-Nitro-alkyl-Anions. Das so erhaltene l-Mtro-alkyl-Radikal re-
reagiert anschlie?end mit dem Enolat und fuhrt zu einem Radikal-Anion, das zum Produkt
weiteroxidiert wird, z.B.:
Na"
K3|Fe[CN6l]
0
-NO2
H3C-C
COOC2H5
COOC2H5
C
CH3
Nitro-cyclohexyl-
Radikal
K3[FelCNNi
2
CH
COOC2H5
CH3
Methyl- A -nitro-cyclohexyl)-
malonsaure-dietkylester; 53 %
1 A.S. Kende, K. Koch u. CA. Smith, J. Am. Chem. Soc. 110, 2210 A988).
2N. Kornblum, W.J. Kelly u. M.M. Kestner, J. Org. Chem. 50, 4720 A985).

746
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
l-Methoxycarbonyl-Z-O-methyl-l-nitro-ethyO-l-oxo-cyclopentan1:
CH3
Na®eC-NO2
CH3
K,[FelCNI6
CH3
N02
*(Vr*CHa
+ K3[Fe[CNI6]
C00CH3
02N ch3
1-MethyI-l-nitro-ettayl-Radikal
212 mg E,3 mmol) Natriumhydrid als 60%ige Olsuspension werden unter Stickstoff in einem 1-/-Kolben
vorgelegt. Nach Waschen mit Pentan zur Entfernung des Ols wird der Reaktionskolben in einem Eisbad
gekuhlt und vorsichtig mit 50 ml abs. Ethanol versetzt. Das Eisbad wird entfernt und die Mischung fur
10 min geruhrt. Eine Losung von 10 mg E,0 mmol) 2-Methoxycarbonyl-l-oxo-cyclopentan in 5 ml abs.
Ethanol wird zugegeben und nach 10 min werden 33,1 g A10 mmol) Kalium-hexacyanoferrat(III) als Mi-
Mischung mit 35,0 g Seesand in das Reaktionsgemisch eingetragen. Schlie?lich wird eine Losung des 1 -Methyl -
1-nitro-ethyl-natrium [hergestellt aus 300 mg G,5 mmol) 60%ige Natriumhydrid-Suspension, 50 m/ abs.
Ethanol und 633 mg G,2 mmol) 2-Nitro-propan] innerhalb 1 h unter Ruhren zur Reaktionsmischung zuge-
zugetropft. Nach weiteren 3 h wird das Reaktionsgemisch filtriert und das Losungsmittel i. Vak. entfernt. Der
Ruckstand wird mit 400 m/ Diethylether gewaschen und die daraus erhaltenen 1,31 g Ruckstand werden
durch Flash-Chromatographie an einer Silicagel-Saule mit 200 ml Pentan/Diethylether (90 : 10) getrennt.
Dabei werden 317 mg A,8 mmol) 2,3-Dimethyl-2,3-dinitro-butan (Schmp.: 207-209C) erhalten.
Weitere Elution mit 200 ml Pentan/Diethylether (80 : 20) liefert das gewunschte Produkt, Ausbeute: 810 mg
C,53 mmol; 70%); Schmp.: 55-57°.
Auf analoge Weise erhalt man mit
C-NO2
2,6-Dioxo-l-methyl-l-(l-methyl-l-nitro-ethyl)-cyclohexan;
4%; Schmp.: 57,5-59,5°
0 0
11 e 11
H5C6-C-CH-C-C6HS
0 0
H3C-C-CH3
I
NO2
p 0
H5C6
2-Benzoyl-3-methyl- 1-oxo-1 -phenyl-2-buten; 12%;
Schmp.: 74-76°
e/
H3c-C
2-Acetyl-2,3-dimethyl-3-nitro-bulansaure-ethylester,
61%; Sdp.: 40-50°/0,l Torr A3,3 Pa)
COOC2H5 H3C CH3
<¦ H3C-C-C-COOC2HS
COOC2H5 02N COOC2H5
Methyl- A-methyl-l-nitro-ethyl) -malonsaure-
diethylester; 68%; Schmp.: 209-211°
Die gleichen Produkte konnen ebenfalls durch Reaktion von a,a'-Dinitro-Verbindungen
mit Carbanionen erhalten werden, wobei in diesem Fall die neue C,C-Bindung auf Kosten
einer C,N-Bindung gebildet wird1 (s. S. 1237-1242).
1 N. Kornblum, W.J. Kelly u. M.M. Kestner, J. Org. Chem. 50, 4720 A985).

unter C,Erdalkalimetall-Spaltung
747
Die Kalium-hexacyanoferratCII^-Reaktion1 ist eine allgemeine Methode zur Herstellung
tert. a-Nitro-nitrile2:
R1
R2-Ce Na®
I
N02
K3[FelCNN] /H20
N2/C6H6
R1
/
R2
C-NO2
+ KCN
R1 N02
X
R2 CN
R1
CH,
R2
CH3
C,H5
C5H,,
-(CH,M-
...-Radikal
1-Methyl-l-nitro-ethyl-...
1-Methyl-l-nitro-
propyl-...
1-Methyl-l-nilro-
hexyl-...
1-lMitro-cyclohexyl-...
1 -Nitro-cyclododecyl-...
Produkt
2-Methyl-2-nitro-propansaure-
nitril
... -butansaure-nitril
... -heptansaure-nitril
1-Cyan-l -nitro-cyclohexan
1-Cyan-l' -nitro-cyclododecan
[%]
71
74
83
83
90
Sdp.
[°C]
[Torr(kPa)]
(Schmp.: 33-34")
81-83
83-84
8A,064)
2 @,266)
(Schmp.: 51-53")
(Schmp.: 65-66")
1-Cyan-l-nitro-cyclopentan [r'-r2= -(Chj4-]2: Eine Losung von 1,1g B8 mmol) Natriumhydroxid in
20 ml Wasser wird unter Ruhren unter Stickstoff mit 2,87 g B5,0 mmol) Nitro-cyclopentan versetzt. Nach
30 min wird eine Losung von 16,25 g A50 mmol) Kaliumcyanid in 50 ml Wasser, gefolgt von 250 ml Benzol
zugegeben. Weiterhin werden 20,56 g F2,5 mmol) Kalium-hexacyanoferrat(III), gelost in 75 m/ Wasser,
innerhalb 30 min zugetropft. Dabei fallt ein gelber Niederschlag aus. Nach 10 min wird die flussige Phase
abdekantiert und die wa?r. Phase 2mal mit jeweils 100 ml Diethylether extrahiert. Der gelbe Feststoff wird in
200 ml Wasser gelost und die Losung 2mal mit jeweils 75 m/ Diethylether extrahiert. Die vereinigten organ.
Phasen werden mit 50 ml kaltem Wasser gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel
wird abdestilliert und der braune Ruckstand C.20 g) an Silicagel mit Pentan als Eluent Chromatographien;
Ausbeute: 2,905 g B0,7 mmol; 83%); Sdp.: 65-6771 Torr A33 Pa).
Katalytische Mengen an Kalium-hexacyanoferrat(III) und Natriumpersulfat ermoglichen
ebenfalls die Herstellung tert. a-Nitro-nitrile3.
9.2.2, unter Spaltung einer C',Erdalkalimetall-Bindung
Die Bildung von Grignard-Verbindungen erfolgt vermutlich uber direkte Halogen-Ab-
Halogen-Abstraktion durch das Metall oder uber Elektronen-Ubertragung4.
R-X
Mg
R"
*MgX
Mgo
R-X
Mg
R-X*
Mg"
Mg«
Gestutzt wird diese Hypothese durch das Auftreten von radikalischen Umlagerungen wah-
wahrend der Reaktion5; z.B.
1 Z. Matacz, H. Piotrowska u. T. Urbanski, Pol. J. Chem. 53, 187 A979).
2N. Kornblum, H.K. Singh u. W.J. Kelly, J. Org. Chem. 48, 332 A983).
iL.C. Garver, V. Grakauskas u. K. Baum, J. Org. Chem. 50, 1699 A985).
*H.R. Rogers, C.L. Hill, Y. Fu?wara, R.J. Rogers, H.L. Mitchell u. G.M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc.
102, 217, 226 A980).
5E. Grovenstein, jr., A.B. Cottingham u. L. T. Gelbaum, J. Org. Chem. 43, 3332 A978).

748
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
C6H5
CI-CH2-C-C6H5
I
Mg/(H5C2JO , 25"
- CIMg'
C6H5
. I
H2C-C-C6H5
C6H5
H5C6-CH2-C»
• 'MgCI
C6H5
CIMg-CH2-C-CBH5
I
C6H5
C6H5
H5C6-CH2-C-MgCl
9.2.2.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Die Elektrolyse von Grignard-Verbindungen ermoglicht die Bildung von Dimeren1. Zu-
Zusammen mit den Dimeren werden in einigen Fallen auch Disproportionierungs- und H-
Abstraktionsprodukte erhalten, die auf eine Erzeugung von Radikalen an der Anode hin-
hinweisen. Die Reaktionen werden in Diethylether an Platin- bzw. Quecksilber-Anoden
durchgefuhrt. Die Ausbeuten an Dimeren betragen 35-60% [s. Bd. XIII/2a, S. 223 A973)];
z.B.:
Hg-Anode ,'(H5C;];O
-MgBr
// I II V
3,7-Dimethyl-2,6- 2,6,11,15- Tetramethyl-2,6( E),
octadicnyl-Radikal 10(E) ,14-hexadecatetraen
(Bi-geranyl); 60%
Aryl-Grignard-Verbindungen reagieren mit verschiedenen Metallhalogeniden zu Dime-
Dimeren2; z.B.:
H5C6-MgJ
MX„
Phenyl-Radikal
H5C6-C6H5
Biphenyl
MX, = FeCI2 (98%); CoBi2 (98%); NiBr2 A00%); RuCI, (99%);
RhCl3 (98%); PdCI2 (98%). OsCI3 E3%); IrCI, B8%);
PtCUA0%)
Kupfer(II)-chlorid reagiert in gleicher Weise auch mit Bis-[organomagnesium]-Verbin-
dungen [s. Bd. XIII/1, S.748 A970)]; z.B.:
1 N.L. Weinberg u. H.R. Weinberg, Chem. Rev. 68, 449 A968).
1H. Gilman u. M. Lichienwalter, J. Am. Chem. Soc. 61, 957 A939).

unter CErdalkalimetall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
749
BrMg
CuCl2/
THF
MgBr
5,5'-Dimethyl-biphenyl-
3,3-diyl-Bis-Radikal
H3C
meta-5,5',5"' ,5"' ,5"" ,5'""-Hexamethyl-hexaphenylen: 14%
Mit Kupfer(I)-chlorid lassen sich 1-Sulfonyl-alkyl-grignard-Verbindungen dimerisieren1.
Die Reaktion wird bei — 68 bis + 20° in einer 1:3:4 Mischung von Diethyl-
ether/Benzol/Tetrahydrofuran durchgefuhrt. Die Ausbeuten sind allerdings geringer als
wenn man mit einer Lithium-Verbindung startet (S. 728); z.B.:
CuCl /-68° bis 20°
02
H5C6-S-CH2-MgBr
f O2 . 1
¦\ H5C6-S-CH2L
Phenylsulfonyl-meUiyl-
Radikal
02 02
HbCb-S-CHj-CHj-S-CbH!,
1,2-Bis-\phenylsulfonyl]-ethan;
20-25%
1-Sulfonyl-allyl-grignard-Verbindungen und katalytische Mengen an Bis-[2,4-pentan-
dionatoj-nickel(II) in siedendem Tetrahydrofuran fuhren in guten Ausbeuten zu Poly-
enen2. Die Reaktion verlauft vermutlich uber ein a-Bis-sulfon, das eine reduktive Desulfo-
nierung mit Hilfe des intermediar gebildeten Nickel @) eingeht. Die Reaktion fuhrt zu
beiden Stereoisomeren (E/Z = 50 : 50):
Ar-S
0
BrMg ^XV
R2
H,C.
°-.,,-°'
N
H3C^ CH3
< ) I Ruckflu? , Sh
Ar-S
0
- rRI
Ar-S ^Ri
O2
15T. Kauffmann, G. Bei?ner, H. Berg, E. Koppelmann, J. Legier u. M. Schonfelder, Angew. Chem. 80, 565
A968); eng].; 7, 540.
2M. Julia u. J.N. Verpeaux, Tetrahedron Lett. 23, 2457 A982).
4 I louhen-Weyl, Bd. F 19a, Teil 2

-J
©
Tab. 131: Triene bzw. Polyene aus l-Sulfo-2-atkenylmagnesiumbroiniden mit Bis-[2,4-pentandionato]-nickel
BrMg
Ar-S^
O2
Ar
R1
H
II
CII2-CI1-C(CII3);
R1
R2
II
H
H R1
1 f
02
...-Radikal
1-Phenylsulfonyl-aDyl-...
1-Phenylsulfonyl-6,10,14-
trimethyl-2,5,9,13-
pentadecatetraen-yl-...
(?)-6-Methyl-1 -D-methyl-
phcnylsulfonyl)-2,5-
heptadien-yl-...
(Z)-7-Methyl-l-D-methyl-
phenylsulfonyl>-2,6-
octadien-yl-...
2,4,6-Octatrien
2,6,10,13,18,21,25,29-Octa-
methyl-2,6,10,13,15,17,
20,24,28-triacontanonaen
2,5,10,13- Tetramethyl-
2,5,7,9,12-tetradeca-
pentaen
2,15-Dimethyl-2,6,8,W,14-
hexadecapen taen
[%]
80
74
65
55
Stereochemie
(E,E,E,E,E,E,E)
+ (E,E,E,Z,E,E,E)
A:1)
(E.E.E) + (E.Z.E)
A:1)
(Z.E.Z) +- (Z,Z,Z)
A:1)
o
O
s
a
N
5'
70
p
C
a
o
h
c
p
c

unter CErdalkalimctall-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung/Addition an C = C-Bdgn. 751
Auch Vinyl-grignard-Verbindungen werden in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid dimeri-
siert1:
R
H
CH3
R
\
/
R
X
Cl
Br
2 CuCl
'—\ - 2 Cu "
MgX
R
\
/
R
...-Radikal
Ethcnyl-...
2-Methyl-l-propenyl-..
H
•
R
> \
/=*
R
Dien
1,3-Butadien
2,5-Dimethyl-hexadien
R
R
[%]
61
97
Jod bzw. Kupfer(II)-bromid oxidieren 1,3-Alkadiinyl-grignard-Verbindungen zu Dime-
ren2 (s. Bd. V/2a, S. 936):
R-CEC-C = C-MgBr
J2/H3C-COOH bzw.CuBr2
«-CEC-CEC»
R-C=C-CEC-CEC-CEC-R
...-Radikal
Tetrain
CH,
C2HS
C4H9
1,3-Pentadiin-yl-.
1,3-Hexadiin-yl-.
1,3-Oetadiin-yl-..
2,4,6,8-Decatetrain
3,5,7' ,9-Doaecatetrain
5,7,9,11-Hexadecatetrain
66
47
9.2.2.2. mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen
9.2.2.2.1. intramolekular
Cyclisierungen von Grignard-Verbindungen verlaufen in manchen Fallen uber Radikale3.
Die Erzeugung der Radikale erfolgt durch Elektronen-Ubertragung von der Organo-ma-
gnesium-Verbindung auf einen Elektronenakzeptor. Auch bei der Autoxidation von unge-
ungesattigten Grignard-Verbindungen werden cyclisierte Produkte gebildet4. Details uber den
Startschritt sind jedoch unbekannt.
er
MgX
-CH2
5-Hexen-yl-Radikal
er
O-O-MgX
CH2-O-O*
¦°2
6
+ R-MgX ,-—(
Cyclopentyl-methyl-...
CH2-O-O-MgX
>40%
1 T. Kaufmann u. W. Sahm, Angew. Chem. 79, 101 A967); engl.: 6, 85.
2 J.B. Armitage, E.R.H. Jones u. M.C. Whiting, J. Chem. Soc. 1952, 2014.
3 Fur eine Ubersicht: E.A. Hill, J. Organomet. Chem. 91, 123 A975).
*C. Walling u. A. Cioffari, J. Am. Chem. Soc. 92, 6609 A970).
R.C. Lamb, P. W. Ayre.s, M.K. Toney u. J.F. Garst, J. Am. Chem. Soc. 88, 4261 A966).

752
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Ein anderes Beispiel ist die konjugierte Addition von Grignard-Verbindungen an Nitro-
arene1; z.B.:
N02
,OCH3
"MgBr
Ar-NO2 eMgBr
CH2 Kafig
Reaktion im Kafig
Ar-NOz
e
Ar-NO2
OCH3
4- E-Hexenyl) -2-methoxy- 4-( Cyclopentyl-methyl) -2-methoxy-
l-nitro-naphthalin\ 43% l-nitro-...; 25%
9.2.2.2.2. intermolekular
Die Elektrolyse von Organo-magnesium-Verbindungen in Gegenwart von Styrol bzw. 1,3-
Butadien liefert verschiedene Produkte2. Dabei werden
R-MgBr R2MgBre oder R3Mge
an der Anode in Alkyl-Radikale umgewandelt. Diese dimerisieren, disproportionieren bzw.
addieren sich an das Alken. Das so erzeugte Addukt-Radikal kann seinerseits dimerisieren
oder mit dem Alken weiterreagieren. Die Produktverhaltnisse hangen von den jeweiligen
Konzentrationen der Edukte, von der Polymerisierungsiahigkeit des Alkens und vor allem
1 G. Bartoli, M. Bosco, R. Dal Pozzo u. F. Ciminale, J. Org. Chem. 47, 5227 A982).
2 H. Schafer u. H. Kuntzel, Tetrahedron Lett. 1970, 3333.

unter C,Alkalimetall- bzw. C,Bor-Spaltung
753
von der Natur der Anode ab: Eine Graphit-Elektrode begunstigt die Polymerisation.
Addukt-Dimere IV zusammen mit Bis-addukten V werden mit Platin als Anodenmaterial
in geringen Ausbeuten erhalten. Kupfer-Anoden liefern selektiv Addukt-Dimere, wobei
intermediar vermutlich Alkyl-kupfer-Verbindungen an der Reaktion teilnehmen.
Dimerisierung Dismutation
R-MgBr
R2Mg-Br ; R3Mg
C6H5
R"
MgBrw
( R-MgBr , R2Mg )
R C'
I
H
-C6HS
-C"
H5C6 C6H5
Polymere
H5C6 C6H5
V
R
C4H,
Anode
Pt
Cu
...-Radikal
I
Butyl-...
n
1-Phenyl-hexyl-...
III
1,3-Diphenyl-
octyl-...
IV
6,7-Diphenyl-
dodecan
[%]
5
29
V
5,7-Diphenyl-
dodecan
[%]
10
9.2.3. unter Spaltung einer C,Bor-Bindung
9.2.3.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Organische Reste in Organo-bor-Verbindungen konnen durch Spaltung der C, Bor-
Bindung in Dimere ubergefuhrt werden. Die Reaktion erfolgt radikalisch in Gegenwart
von Peroxiden oder von Ubergangsmetall-Salzen bzw. durch Photolyse oder Elektrolyse1.
Details uber diese Reaktionen sind bereits im Band XIII/3c, S. 255ff. A984) besprochen
worden.
9.2.3.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Trialkylborane sind gute Alkyl-Radikalvorlaufer in Reaktionen mit a,^-ungesattigten Al-
Aldehyden bzw. Ketonen. Das Addukt-Radikal reagiert mit dem Trialkylboran unter Bildung
1 G. Schlegel u. H.J. Schafer, Chcm. Bcr. 117. 1400 A984).

754 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
einer 1-Alkenyloxy-bor-Verbindung, wobei ein Alkyl-Radikal wieder freigesetzt wird, das
die Kettenreaktion fortsetzt. Die 1-Alkenyloxy-bor-Verbindung la?t sich zur Carbonyl-
Verbindung hydrolysieren:
_
R3B + /}—R2 *
Ru
o-brJ
Das Trialkylboran kann durch Hydroborierung eines Alkens in situ erzeugt werden. Die
Reaktion von Trialkylboranen mit molekularem Sauerstoff liefert Peroxi-borane1. Die Zer-
Zersetzung dieser Peroxi-Verbindungen fuhrt zu Alkyl-Radikalen, die die Kette starten. Ande-
Andere Initiatoren, wie z.B. Licht oder Diacyl-peroxide, konnen ebenfalls eingesetzt werden2.
+ 02 + 02 + BRq
R3B > R' » R-0-0* » R-
-R2B-O-O' - R2B-O-O-R
Da eine Vielfalt von Trialkylboranen zuganglich sind, ist die Auswahl fur Alkyl-Radikale
sehr gro?. Wenn dieses Radikal sekundar bzw. tertiar sein soll, werden B-Alkyl-boracycla-
ne eingesetzt3; z.B.:
R R R
I I I
6
, H3C
6-Oxo-2,3,3-trimethyl-heptan3:
H,C H CH3 v , H3C
B
1,1,2-Trimethyl-
propyl-Radikal
H3C H CH3 H3C
H3C
h3c
2. H20
1 S.B. Mirviss, J. Org. Chem. 32, 1713 A967).
A.G. Davies u. B.P. Roberts, J. Chem. Soc. B. 1967, 17.
P.C. Allies u. P.B. Brindley, Chem. Ind. (London) 1968, 19.
2H.C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 712 A970).
3 H. C. Brown u. E.-i Negishi, J. Am. Chem. Soc. 93, 3777 A971).

unter C,Bor-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
755
3,36 g D0 mmol) 2,3-Dimethyl-2-buten werden mit 25 ml B5 mmol) einer 1 M Losung von Bis-[3,5-
dimethyl-borinan] in THF versetzt. Nach Zerstoren des uberschussigen Hydrids mit 1,8 ml A00 mmol)
Wasser werden 4,3 ml F0 mmol) 3-Oxo-l-buten und 2,26 g A0 mmol) Hexadecan (als interner Standard)
zugegeben und 12 h bei 25° geruhrt. Das Reaktionsgemisch enthalt laut GC 5,49 g C5,2 mmol; 66%; bez.
auf eingesetztes 2,3-Dimethyl-2-buten) Produkt.
Um das entstandene 3,5-Dimethyl-1 -hydroxy-borinan zu zerstoren, wird das Reaktionsgemisch mit je 20 ml
2 N Natronlauge und 30% Wasserstoffperoxid-Losung oxidiert. Die wa?r. Phase wird mit Natriumchlorid
gesattigt, die Phasen getrennt und die wa?r. Phase mit Pentan extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen
werden mit Magncsiumsulfat getrocknet und destillativ getrennt; Ausbeute: 5,05 g C2,3 mmol; 81 %); Sdp.:
95-97o/20 Torr B,67 kPa); n?° = 1,4356.
Die Reaktion ist fur viele Alkene anwendbar1, wobei mittelstandige Olefine gro?e Mengen
an Initiator benotigen. Die Radikal-Ketten sind hierbei kurz, weil die Alkene wenig reaktiv
sind. In diesen Fallen ist auch ein Uberschu? an Trialkylboran erforderlich2'3.
O2 / THF, 25°
1. B
2. H2O
¦K3],
Cyclopentyl-
Radikal
3-Oxo-bicyclopentyl; 85%
2-Oxo-4-methyl-hexan2:
(H5C2KB
H3C-CH2
F.thyl-Radikal
1 B(C2H5I3
2 H20
Ein 25-ml-Zweihalskolben mit Gummiseptum, Magnetruhrer und Kuhler wird mit Stickstoff gespult. Dann
werden 1,42 ml A0 mmol) Triethylboran in 10 ml Diglyme vorgelegt, um mit 2,94 ml C0 mmol) trans-4-Oxo-
2-penten und 0,18 ml A0 mmol) Wasser versetzt. Nach Zugabe von 3 Mol% Diacetylperoxid @,12 ml einer
25%igen Losung in Phthalsaure-dimethylester wird die Losung bei 20° 24 h geruhrt; Ausbeute: 1,0 g
(8,8 mmol; 88%) (GC-ermittelt).
Mannich-Basen aus Cycloalkanonen werden in situ quaternisiert und reagieren glatt -
vermutlich uber ein a-Methylen-keton - mit Trialkylboranen in alkalischer Losung4; z. B.:
1. CH2O /(H3CJNH
2. H3C-J/K2CO3 / THF
B(C2H5K/THF
Ruckflul3/48h
0
3-Oxo-2-propyl-bicyclo[2.2.1]
heptan; 90%
Die hochreaktiven a-Brom-aldehyde konnen in guten Ausbeuten F5-97%) durch Addi-
Addition von Trialkylboranen an 2-Brom-acrolein hergestellt werden5. Die Produkte lassen sich
durch Destillation der Reaktionsmischung isolieren und in ihrer Acetal-Form lagern; z. B.:
1 H.C. Brown u. M.M. Midland, Angew. Chcm. 84, 702 A972); engl.: 11, 692.
2H.C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 712 A970).
3H.C. Brown u. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 714 A970).
*H.C. Brown, M. W. Rathke, G. W. Kabalka u. M.M. Rogic, J. Am. Chem. Soc. 90, 4166 A968).
5H.C. Brown, G. W. Kabalka, M. W. Rathke u. M.M. Rogic, J. Am. Chem. Soc. 90, 4165 A968).

756
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
O»
=<
er*'
\/ Br
CHO
Br
Cyclohexyl-
Radikal
l-Brom-S-cyclohexyl-propanal1: Ein 100-»i/-Rundkolben, der mit Scptum, Magnetruhrer und Kuhler ausge-
ausgestattet ist, wird mit Stickstoff gespult. In diesen Kolben werden bei 20° 13g E0 mmol) Boran in 25 ml
Tetrahydrofuran vorgelegt und mit 12,32 g A50 mmol) Cyclohexen in 20 ml Tetrahydrofuran versetzt. Nach
3 h Ruhren bei 50° werden 4,1 m/E0 mmol) 2-Brom-acrolein zugegeben. Die Reaktion ist exotherm und die
Temp. steigt auf 40° an. Es wird auf 20° abgekuhlt und nach der Zugabe von 0,95 ml E0 mmol) Wasser
15 min geruhrt. Anschlie?end wird destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 7,2 g C3 mmol; 66%); Sdp.: O8-693
,'0,8 Torr A07 Pa).
2-Brom-3-cyclohexyl-l,l-diethoxy-propan: s,5 g B5 mmol) 2-Brom-3-cyclohexyl-propanal werden in 25 ml
Tetrahydrofuran gelost, mit 4,6 m/C0 mmol) Orthoameisensaure-triethylester und einem Tropfen Methan-
sulfonsaure versetzt und 30 min zum Ruckflu? erhitzt, danach wird destilliert; Ausbeute: 6,0 g A9,5 mmol;
78%); Sdp.: 9870,8 Torr A07 Pa).
Wenn Luft und Licht aus der Reaktionsmischung ausgeschlossen werden, tritt zwischen
Triethylboran und 3-Oxo-l-butin keine Reaktion ein. Jedoch werden innerhalb zwei Stun-
Stunden 79% 2-Oxo-3-hexen erhalten, wenn ein langsamer Luftstrom durch die Losung geleitet
wird2. Um hohe Ausbeuten an gewunschten Produkten zu erhalten, ist bei Reaktionen mit
Oxo-alkinen die Anwesenheit von Wasser in der Reaktionsmischung notwendig. Mogli-
Moglicherweise geht ein Alien-Zwischenprodukt Folgereaktionen mit Radikalen ein. Diese Ne-
Nebenreaktion wird durch Hydrolyse des Allenyloxy-bor-Derivats unterdruckt. Die Solvoly-
se des Zwischenproduktes kann auch mit Alkohol (Methanol, Glykol) durchgefuhrt wer-
werden. Die Reaktion ist wenig stereoselektiv, es entsteht eine Mischung von eis- und trans-
Isomeren, wobei der cw-Anteil uberwiegt2.
H-C = C-CO-CH3 /
0? kat. / THF , 25°
B(C2H5l3
H5C2 CO-CH3 H5C2 H
H ¦ H
H H H CO-CH3
2-Oxo-3-hexen; 79%
O-B(C2H5J
H5C2-CH=C = C
CH3
H2O
Acrylnitril reagiert mit sekundaren Trialkylboranen wie z. B. Tricyclohexylboran in Gegen-
Gegenwart von Sauerstoff oder anderen Initiatoren zu den C,C-Verknupfungsprodukten3:
H20 /O2 kat.
Cyclohexyl-
Radikal
cri
.CN
'¦-tOI,
2. H2O
CN
3-Cyclohexyl-
propansaure-
nitril; 75%
1H.C. Brown, G. W. Kabalka, M. W. Rathke u. M.M. Rogic, J. Am. Chem. Soc. 90, 4165 A968).
2 A. Suzuki, S. Nozawa, M. hoh, H. C. Brown, G. W. Kabalka u. G. W. Holland, J. Am. Chem. Soc. 92, 3503
A970).
3 H.C. Brown u. M.M. Midland, Angew. Chem. 84, 702 A972); engl.: 11, 692.

unter C,Bor-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
757
Mit anderen Trialkylboranen wie z.B. Triethylboran wird kein Additionsprodukt mit
Acrylnitril isoliert1. Ethenyl-oxiran reagiert im Uberschu? mit Trialkylboranen in Gegen-
Gegenwart von Radikal-Initiatoren und fuhrt zu 1 -Hydroxy-2-alkenen in 44-75% Ausbeu-
Ausbeute2; z.B.:
B(C2H5
C2 [k.l )/
C6H6,25°
{H3C-CH2(
Ethyl-Radikal
H3C-(CH2J-CH=CH-CH2-OH
l-Hydroxy-2-hexen;
75% (eis: trans= 11 : 89)
Alkyl-Radikale addieren sich an die C,C-Doppelbindung des Ethenyl-oxirans und liefern
ein Addukt-Radikal, das sich zum Alkoxy-Radikal umlagert. Das Alkoxy-Radikal reagiert
mit dem Trialkylboran unter Bildung einer 2-Alkenyloxy-bor-Verbindung und eines Alkyl-
Radikals, das die Kette fortsetzt:
0°
R-CH2-CH=CH-CH2-O'
R"
R-CH2-CH = CH-CH2-O-BR2
l-Hydroxy-2-hexen2: Ein 25-m/-Kolben, der mit Septum-Einla?, Kuhler und Magnetruhrer ausgestattet ist,
wird mit Stickstoff gespult. Es werden 5 ml Benzol, 1,2 ml (8,3 mmol) Triethylboran und 2,0 ml B5 mmol)
Ethenyl-oxiran vorgelegt und bei 25° wird unter heftigem Ruhren Luft durch eine Kanule mit einer Ge-
Geschwindigkeit von 1 mljmm eingeleitet. Die Spitze der Kanule wird dabei nur knapp uber der Oberflache der
Reaktionsmischung justiert. Nach 1,5 h werden 2,7 ml 3 N Natronlauge und langsam 2,7 ml 30%ige Wasser-
Wasserstoffperoxid-Losung zugegeben. Nach 1 h Ruhren bei 20° wird die wa?r. Phase mit Kaliumcarbonat gesat-
gesattigt. Die organ. Phase wird nach dem Trocknen i. Vak. destilliert; Ausbeute: 1,7 g F8%); Sdp.: 69-72c/20
Torr B,67 kPa); n?° = 1,4363.
Die Reaktionen von Trialkylboranen mit den Alkenen werden meistens in Tetrahydrofuran
durchgefuhrt; Benzol wird bei prim. Trialkylboranen bevorzugt, da sonst betrachtliche
Mengen an Additionsprodukten des Tetrahydrofuryl-Radikals auftreten1. Tab. 132
(S. 758) fa?t die Ergebnisse zusammen.
Elektronenarme Alkene konnen mit elektronenreichen Alkenen unter milden Bedingungen
in Eintopfreaktionen verknupft werden3. Die Reaktion verlauft uber die Hydroborierung
des elektronenreichen Alkens zu einem Trialkylboran und die Umwandlung der C,B-
Bindung in eine C,Hg-Bindung. Die Organo-quecksilber-Verbindung wirkt dann als Vor-
Vorlaufer der Alkyl-Radikale, die sich an das elektronenarme Alken addieren:
=<
R2
Ri
bzw. [H„C6]2BH /N2
Hg[O-CO-CH3J , 20°
. Ar,,. Alkoxy
1 H.C. Brown u. M.M. Midland, Angew. Chem. 84, 702 A972); engl.: 11, 692.
2 A. Suzuki, N. Miyaura, M. hoh, H.C. Brown, G. W. Hollandu. E. Negishi, J. Am. Chem. Soc. 93, 2792
A971).
3B. Giese u. G. Kretzschmar, Angew. Chem. 93, 1015 A981); engl.: 20, 965.

Tab. 132: Carbonyl-Verbindungen aus B-Alkyl-boracyclanen (uber Alkyl-Radikale) an ungesattigte Carbonyl-Verbindungen bzw. Ethenyl-
oxiran
R3B
(H5C2KB
Reaktionsbedingungen
N2/THF; 25°
HjC-CO-O-0-CO-CH3/
N2/Diglyme; 40°
hv/N2/(HjC);CH-OH;25"
O,/THF; 25"
H3C-CO-O -O-CO-CH3/
N2/Diglyme; 40°
hv/N2/(H3CJCH-OH; 25°
O2/THF; 25°
O2/THF; 25°
H,C-CO-O-O-CO-CH3;
N2/Digiyme; 40
hv/N2/(H3CJCH-OH;25°
O2/THF; 25
N2/THF; 25°
N2/THF; 25°
O2/THF; 25°
O2/Cr,Hfi; 25°
... -Radikal
h3c-?h2
Ethyl-...
En-on,
In-on
usw.
0
CHO
0
0
0
O
0
0
0
Produkt
0
0
0
<i
0
o
^^^^^ OH
2-Oxo-hexan
3-Methyl-pentanal
4-Methyl-2-oxo-
hexan
3-Ethyl-l-oxo-
cydopentan
3-Ethyl-l-oxo-
cyclohexan
2-Oxo-l-propyl-
cyclopentan
3-Oxo-2-propyl-
bicycloi2.2.1~\
heptan
2-Oxo-3-hexen
(E)-l-Hydroxy-
2-hexen
Aus-
Ausbeute
99
48
60
50
88
85
70
68
56
95
50
72
90
77
75
Sdp.
PC]
118
140
158
190
66
108
[Torr
(kPa)]
747
(99,35)
743
(98,82)
747
(99,35)
732
(97,35)
15
A,995)
17
B,261)
-
-
Lite-
Literatur
i
2
2
3
2
2
3
3
2
3
4
4
5
6
1 A. Suzuki, A.Arase, II. Matsumoto, M. Itoh, H. C. Brown, M. M. Rogic u.M.W. 5 A. Suzuki, S. Nozawa, M. Itoh, H. C. Brown, G. W. Kabalka u. G. W. Holland, J.
Rathke, J. Am. Chem. Soc. 89, 5708 A967).
2B.C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 712 A970).
3#.C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 714 A970).
*H.C. Brown, M. W. Rathke, G. W. Kabalka u. M.M. Rogic. J. Am. Chem. Soc.
90,4166A968).
Am. Chem. Soc. 92, 3503 A970).
6 A. Suzuki, N. Miyaura, M. Itoh, H. C. Brown, G. W. Holland u. E.-i. Negishi, J.
Am. Chem. Soc. 93, 2792 A971).
o
O
9
N
¦3'
C
3
c
B
c
3
n
n
>
c
c

R3B
(H,C4JB
[(H^QjCH-CHJ.B
Rcaktionsbedingungen
O2/TIIF; 25
N,/THF;25 =
O2/C,H6; 25°
N2/THF; 25 =
O2/THF; 25"
N2/THF; 25°
O2/C6H,,; 25"
...-Radikal
II,C-(CII2J-C1I2
(H3CJCH CH2
Tab. 132:
Butyl...
2-Methyl-
propyl-...
A. Forts.)
En-on,
usw.
o
VCH3
Br
CHO
0
^^CHO
0
=]
CHO
CHO
/
0
Br
=<
CHO
0
Produkt
0
Br
I P,
i
| |
AA/CH0
0
1
Br
1 OH
2-O xo-3-octen
2-Brom-heptanal
I -Hydroxy-2-octen
5-Methyl-hexanal
6-Methyl-2-oxo-
heptan
2,5-Dimethyl-
hexanal
3,5-DimethyI-
hexanal
6-Methyl-2-oxo-3-
hepten
2-Brom-5-methyl-
hexanal
l-Hydroxy-6-
methyl-2-hepten
Aus-
72
85
73
87
50
95
50
34
80
44
Sdp.
[°C]
90
66
56
[Torr
(kPa)]
_
16
B,128)
—
-
-
16
B,128)
_
-
4
@,532)
-
Lite-
1
2
3
4
5
2
t>
1
2
3
1 A. Suzuki, S. Nozawa, M. hoh, H. C. Brown, G. W. Kabalka u. G. W. Holland, J. *H. C. Brown, M.M. Rogic, M. W. Rahtke u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc.
Am. Chem. Soc. 92, 3503 A970). 89, 5709 A967).
2 H. C. Brown, G. W. Kabalka, M. W. Rathke u. M.M. Rogic, J. Am. Chem. Soc.
90, 4165 A968).
5 A. Suzuki, A. Arase, H. Matsumoto, M. hoh, H. C. Brown, M.M. Rogic u. M. W.
Rathke, i. Am. Chem. Soc. 89, 5708 A967).
n
SB
O
§
Q.
5'
3
o
n
CTO
B
1A. Suzuki, N. Miyaura, M. hoh, H. C. Brown, G. W. Holland u. E.-i. Negishi, J. 6 H. C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 714 A970).
Am. Chem. Soc. 93, 2792 A971).
—j

Tab. 132: B. Forts.)
R,n
[II5C2-(H3C)CH]3B
(HuCVJjB
Reaktionsbedingungen
Nj/TIIF; 25'
Oj/THF; 25l
N2/TIIF; 25"
O2/THF; 25=
Nj/THF; 25-
N2/THh; 25
...-Radikal
H5C2-CH-CH3
II3C-(C1I2)j-"h2
1-Methyl-
propyl-...
Pentyl-...
En-on,
In-on
usw.
^CHO
^Y
0
CHO
CHO
CJlcH2
0
Br
CHO
-y
Produkt
0
0
Br
0
0
4-Methyl-hexanal
5-Methyl-2-oxo-
heptan
2,4-Dimethyl-
hexanal
3,4-Dimethyl-
hexanal
2-B-Methyl-
butyl)-l-oxo-
cyclohexan
5-Methyl-2-oxo-3-
hepten
2-Brom-4-methyl-
hexanal
i-Methyl-2-oxo-
nonan
3,5-Oimethy!-2-
oxo-octan
Aus-
Ausbeute
[%]
96
70
95
90
54
47
81
70
26
Sdp.
[•C]
84
87
118
60
[Torr
(kPa)]
-
-
25
C,325)
30
C,99)
17
B,261)
4,8
@,638)
-
-
Lite-
Literatur
i
2
3
4
5
6
3
7
1 H. C. Brown, M. M. Rogic, M. W. Rathke u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc.
89, 5709 A967).
1A. Suzuki, A. Arase, H. Matsumoto, M. Floh, H. C. Brown, M. M. Rogic u.M.W.
Rathke, J. Am. Chem. Soc. 89, 5708 A967).
3 H. C. Brown, G. W. Kabalka, M. W. Rathke u. M. M. Rogic, J. Am. Chem. Soc.
90, 4165 A968).
*H.C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 714 A970).
5 H. C. Brown, M. W. Rathke, G. W. Kabalka vt.M.M. Rogic, J. Am. Chem. Soc.
90, 4166 A968).
b A. Suzuki, S. Nozawa, M. hoh, II. C. Brown, G. W. Kabalka u. G. W. Holland, J.
Am. Chem. Soc. 92, 3503 A970).
7 G. W. Kabalka, H. C. Brown, A. Suzuki, S. Honma, A. Arose u. M. hoh, J. Am.
Chem. Soc. 92, 710 A970).
O
ET
O
q
n'
N
•3'
9.
70
d
3
a
*
p
n
I

Tab. 132: C. Forts.)
R,R
Reaktionsbedingungen
> N,/THF; 25'
O2/THF: 25"
N2/THF; 25"
O2/THF; 25"
O2/C6H„; 25 =
...-Radikal
3C-H
Cjclo-
pentyl-...
En-on,
In-on
usw.
^"CHO
0
0
0
0
&
0
o
0
Produkt
O^CHO
0
C~Cf°
0
0
3-Cyclopenlyl-
propanal
l-Cyclopentyl-3-
oxo-butan
l-Cyclopentyl-2-
methyl-3-oxo-
butan
4-Cyclopentyl-2-
oxo-pentan
3-Oxo-hi-cyclo-
pentyl
3-Cydopentyl-l-
oxo-cyclohexan
2-(Cyclopentyl-
melhyl)- 1-oxo-
cyclohexan
l-CyclopentyI-3-
oxo-1-buten
4-Cydopentyl-l-
hydroxy-2-
buten
Aus-
Ausbeute
[%]
88
86
88
98
85
96
85
63
46
Sdp.
[X]
64
110
82
78
66-
68
[Torr
(kPa)]
-
0,8
@,106)
8
A,06)
1
@,133)
0,5
@,066)
0,03
@,004)
Lite-
Literatur
i
3
4
5
4
6
1 H. C. Brown, M. M. Rogic, M. W. Rathke u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc.
89, 5709A967).
2 A. Suzuki, A. Arase, H. Matsumoto, M. hoh. H. C. Brown, M. M. Rogic u. M. W.
Rathke, J. Am. Chem. Soc. 89, 5708 A967).
3 G. W. Kabalka. H. C. Brown, A. Suzuki, S. Honma, A. Arase u. M. hoh, J. Am. 7 A. Suzuki, N. Miyaura, M. Itoh, H. C. Brown, G. W. Holland u. E. Nogishi, J
Chem. Soc. 92, 710 A970). Am. Chem. Soc. 93, 2792 A971).
*H.C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 714 A970).
5 H. C. Brown, M. W. Rathke, G. W. Kabalka u. M. M. Rogic, J. Am. Chem. Soc.
90,4166A968).
6 H.C. Brown, G. W. Kabalka, M. W. Rathke u. M.M. Rogic, J. Am. Chem. Soc.
90, 4165 A968).
o
o
Cd
o
c
13
3
3
n
ii
o
W
Q.
tre
3

R3B
(H13C6),B
Reaktionsbedingungen
¦ N2/THF; 25°
O2./THF; 25'
N2/THF; 25 =
Nj/THF; 25 =
Tab. 132:
...-Radikal
H3C-(CH2L-CH2
Gc~H
Bicyclo
[2.2.1]
hept-
2-yl-...
Hexyl-...
Cyclo-
hexyl-...
D. Forts.)
En-on,
In-on
usw.
0
CHO
0
—<
>
0
CHO
i-
0
Produkt
CHO
0
0
/ \ ^**^lt^
0
2-exo-( 2-Formyl-
ethyl)-bicyclo-
\2.2.1~\heptan
2-exo-C-Oxo-
butyl)-...
2-exo- B-Formyl-
propyl)-...
2-exo- C-Oxo-l-
butenyl)-...
3-Methyl-2-oxo-
decan
+ 3 ,S-Dimethyl-2-
oxo-nonan
3-Cyclohexyl-
propanal
l-Cyclohexyl-3-
oxo-butan
3-Cyclohexyl-2-
methyl-propanal
1-Cyclohexyl-2-
methyl-3-oxo-
butan
Aus-
Ausbeute
80
80
97
67
65
13
77
80
92
-100
Sdp.
110
99
[Torr
(kPa)]
17
B,261)
—
-
17
B,261)
Lite-
i
2
3
4
5
1
2
3
5
1 H. C. Brown, M. M. Rogic, M. W. Rathke u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 4 A. Suzuki, S. Nozawa, M. hoh, H. C. Brown, G. W. Kabalka u. G. W. Holland, J.
89, 5709 A967). Am. Chem. Soc. 92, 3503 A970).
2 A. Suzuki, A. Arase, H. Matsumoto, M. hoh, H. C. Brown, M.M. Rogicu. M. W. SG.W. Kabalka, H. C. Brown, A. Suzuki, S. Honma, A. Arase u. M. hoh, J. Am.
Rathke, J. Am. Chem. Soc. 89, 5708 A967). Chem. Soc. 92, 710 A970).
3 H. C. Brown, G. W. Kabalka, M. W. Rathke u. M. M. Rogic, J. Am. Chem. Soc.
90, 4165 A968).
O
3*
O
J3
03
q
5'
es
f=
X
N
"
r?
70
c
3
cT
3
p
n
>
c
o1

R,B
CH3
CH3
CH3
Reaktionsbedingungen
H3C-CO-O-O-CO-CH3/
N2/Diglyme; 40"
hv/N2/(H3CJCH-OH; 25°
Oj/THF; 25"
H3C CO 0 0 CO CH,/
N2/Diglyme; 40°
hv/N2/(H3CJCH-OH;25-
Oj/THF; 25
liv/N2/(H3CKCH-OII; 25
O2/THF; 25 =
O2/C6I16; 25
N2/TIIF; 25"
Tab. 132:
...Radikal
H;C2-CII-CII3
(H3C)jCH-C(CH3)j
I-Methyl-
propyl-...
1,1,2-Tri-
methyl-
propyl-...
E. Forts.)
En-on,
In-on
usw.
CHO
0
0
6
0
0
Br
/
CHO
0
0
Produkt
O^c„„
0
o
3-Cyclohexyl-
butanal
4-Cyclohexyl-2-
oxo-pentan
3-Oxo-bicyclo-
hexyl
l-Cyclohexyl-3-
oxo-1-hulen
4-Cydohexyl-l-
hydroxy-2-buten
2-Brom-3-cyclo-
hexyl-propanal
5-Methyl-2-oxo-
heptan
6-Oxo-2,3,3-tri-
methyl-heptan
Aus-
Ausbeute
86
-100
96
90
96
96
~100
65
45
65
67
71
Sdp.
62
64
96
115
69
[Torr
(kPa)]
2
@,266)
0,8
@,106)
0,8
@,106)
-
5
@,665)
0,8
@,106)
-
—
Lite-
Literatur
i
i
2
1
1
2
1 s a 2
1
3
4
5
5
p
o
o
f
>
I
a
ES
n
n
' //.C. ?fo>v« u. G. H< Kabalka, J. Am. Chcm. Soc. 92, 712 A970).
2H.C. Brown u. G. W. Kabalka, J. Am. Chem. Soc. 92, 714 A970).
3 /4. Suzuki, N. Miyaura, M. Hoh, H. C. Brown, G. W. Holland u. E.-i. Negishi, 3.
Am. Chem. Soc. 93, 2792 A971).
4 //. C. Brown, G. W. Kahalka, M. W. Rathke u. M. M. Rogic, J. Am. Chem. Soc.
90, 4165 A968).
5 H.C. Brown u. E.-i Negishi, J. Am. Chem. Soc. 93, 3777 A971).

R3B
"f CH3
<^ B-CH-C2H5
H3C
CH3
{ B-C(CH3K
CH3
(B-C-CH(CH3}2
M ' -
H3C CH3
H3C
Reaktionsbedingungen
Nj/THF; 25°
Tab. 132:
...Radikal
(H,CKC
(HjCJCH-f(CHjJ
1-Methyl-
propyl-...
tert.-
Butyl...
1,1,2-Tri-
mcthyl-
propyl-...
trans-2-
Methyl-
cyclo-
htxyl-...
F. Forts.)
En-on,
In-on
usw.
^Y
0
0
0
0
Produkt
0
0
CH3
5-Methyl-2-oxo-
heptan
S ,5-Dimethyl-2-
oxo-hexan
o-Oxo-2,3,3-tri-
methyl-heptan
l-B-Methyi-
cyclohexyl)-3-
oxo-butan
cis-
trans
Aus-
Ausbeute
[%]
75
76
81
13%
60%
Sdp.
[JC]
[Torr
(kPa)]
-
Lite-
Literatur
i
i
i
i
aus der entsprechenden Mannich-Base
o
ET
O
s
o
o'
o
p;
X
N
¦3'
73
g.
n
h
p:
C
1 H.C. ?rawn u. ?.-/ Negishi, J. Am. Chem. Soc. 93, 3777 A971).

unter Spaltung einer C.Bor- bzw. C,Si-Bindung 765
Als Substituenten R1 und R2 der elektronenreichen Alkene eignen sich Alkyl-, Aryl- und
Alkoxy-Gruppen; Halogen-Atome, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy- und Alkoxysulfonyl-
Gruppen storen nicht. Auch Alkene, mit zwei verschiedenen C,C-Doppelbindungen, kon-
konnen eingesetzt werden. Vinyl-cyclohexen z. B. reagiert ausschlie?lich an der Vinyl-Gruppe,
da die Hydroborierung schneller an einer endstandigen als an der mittelstandigen C,C-
Doppelbindung verlauft. Au?erdem werden primare C,B-Bindungen schneller mercuriert
als sekundare; z. B.:
1 [H„C6JBH
2 Hg[O-CO-CH3J
3. NaBHj
2-C-Cyclohexenjl)-
ethyl-Radikal
l-C-Cyclohexenyl)-5-oxo-hexan; 50%
Die Reaktion ist regio- und haufig stereoselektiv und die Gesamtausbeuten der Methode
uber die drei Reaktionsstufen fur Acrylnitril variieren zwischen 50 und 70%. Fur weitere
Informationen (Tab. und Arbeitsvorschriften) s.S. 781 ff.
Elektrochemisch addiert sich Trihexylboran an 1,3-Butadien in Gegenwart von Natrium-
methanolat in Methanol1. Das Cyclohexyl-Radikal wird vermutlich aus dem Methoxy-trihex-
yl-borat anodisch erzeugt. Die Reaktion liefert jedoch ein Produktgemisch.
B(C6H,3K +
NaOCH3 / Graphta
H15C7-CH=CH-C7H15 + HlsC7-CH=CH-(CH2J-CH=CH-C7Ht5 + Hi5C
8-Hexadecen; 18% 8,12-Eicosadien; 16% CH=ch2
1 l-Ethenyl-8-octadecen; 13%
2 C715 Ci226
0CH3
l-Melhoxy-2-decen; 23% 17% 3-Methoxy-l-decen; 9%
20%
9.2.4. unter Spaltung einer C.Si-Bindung
9.2.4.1. mit nachfolgender intramolekularer Rekombination
Die Photolyse von Trimethylsilyl-substituierten Iminium-Salzen wurde vor allem zum Auf-
Aufbau von Isochinolin-Alkaloiden genutzt2. Die Ausgangssubstanzen sind gut zuganglich. So
erhalt man z.B. (±)-Xylopinin bzw. (±)-Stylopin aus den entsprechenden 2-[2-
(Trimethylsilyl-methyl)-benzyl]-3,4-dihydro-isochinolinen:
1 H. Schafer u. D. Koch. Angew. Chem. 84, 32 A972); engl.: 11, 48.
2G. Dai-Ho u. P.S. Mariana, J. Org. Chem. 52, 704 A987).
5 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

766
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
© Cio4e
och3
OCH3
hWPyrex /
H3C-OH
(H3O3S
(HaChSi
OCH3
OCH3
hi/ / H3C-OH
- ilCH]!3"
- "SilCHjlj"
H3CO
OCH 3
OCH3
2-[a-(Dehydro-methyl)-4,5-dimethoxy-
benzyl]-6,7-dimethoxy-l,2,3,4-
tetrahydro-isochinolin-1-yl-
Bis-Radikal
OCH 3
OCH3
(±)-Xylopinin; 70%; Schmp.: 154-157°
2-[5-(Dehydro-methyl)-
l,3-benzodioxol-4-yl]-
6,7-methylendioxy-l,2,3,4-
tetrahydro-isochinolin-
1-yl-Bis-Radikal
( ±)-Stylopin; 61%;
Schmp.: 213-215°
Sowohl tricyclische1 als auch Spiro-Verbindungen2 konnen durch diese Methode bequem
erhalten werden; z.B.:
1 A.J. Y. Lan, R.O. Heuckeroth u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 2738 A987).
2 G. Dai-Ho, A.J. Y. Lan u. P.S. Mariano, Tetrahedron Lett. 26, 5867 A985).

unter C,Si-Spaltung mit nachfolgender intramolek. Rekombination
767
(H3C]3Si
CIOt6
1. hi// H3C-CN
2 NaHCOj
... -pyrrolidin-2-yl-Bis-
Radikal
.. -Q>enzo-l-aza-bicycl6[4.3.(f\
non-3-en)
l-[2-(Dehydro-methyl)-benzyl]-
2-methyl-...
1 -[2-<Dehydro-mettiyl)-benzyl]-
2-phenyl-...
-Methyl-...
-Phenyl-...
52
40
(H3C)aS
1. hv[A > 270nm) /
H3C-CN
2 NaHCO3
- "Si(CH3l3"
2-[2-(Dehydro-methyl)- Berbin; 80%; Schmp.: 80-82°
benzyl]-l,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin-1-yl-Bis-Radikal
SUCH3I3
C1O4
hv I X > 270nm ] /
H3C-CN
l-[2-(Dehydro-meoiyl)-benzyl]-
l,2,3*4-tetrataydro-isochinolin-l-yl-...
Indan-B-spiro-1 > -
1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin; 43%
l-B-Methyl-benzyl)-
3,4-dihydro-isochinolin;
9%
J-enI: Eine Losung von 160 mg @,44 mmol) 2-Methyl-l-[2-
(trimethylsilyl-methyl)-benzyl]-4,5-dihydro-3H-pyrrolium-perchlorat in 120 ml Acetonitril, die durch Ein-
Einleiten von Stickstoff von Luftsauerstoff befreit wurde, wird unter Verwendung eines Vycor-Filters fur 3,25 h
mit einer 450 W Hanovia Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt. Nach Einengen der Reaktionslosung
i. Vak. wird der Ruckstand in Chloroform aufgenommen, mit ges. Natrium-hydrogencarbonat-Losung ge-
gewaschen, getrocknet und i.Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird durch praparative GLC A,5 ft* 0,5 in;
~ 10% OV-101; 130°) getrennt; Ausbeute: 43 mg @,23 mmol; 52%).
Die Synthese von 3-Methylen-l-aza-spiro[4.n]alk-6-enen erfolgt durch photolytische Cy-
clisierung von B-Cycloalkenyliden)-methyl-[2-(trimethylsilyl-methyl)-allyl]-ammonium-
perchloraten. Die Reaktion wird in Acetonitril durchgefuhrt und die Ausbeuten betragen
84-98%2.
1 A.J. Y. Lan, R.O. Heuckeroth u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 2738 A987).
2 T. Tiner-Harding, J. W. Ullrich, F.-T. Chiu, S.-F. Chen u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 47, 3362 A982).
J. W. Ullrich, F.-T. Chiu, T. Tiner-Harding u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 49,220 A984).
F.-T. Chiu, J. W. Ullrich u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 49, 228 A984).

768
A. Ghoscz, B. Gicsc u. H. Zipsc: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
RO
Si(CH3K C104e
!. hv/H3C—CN
2. NaHCO3
(CH2)n
H-.C
7-Methoxy-l-methyl-3-raethylen-l-aza-spiro[4.5]dec-6-en (n = 2; r = chjI: Eine Losung von 150 mg
@,41 mmol) Methyl-C-mcthoxy-2-cyclohexenyliden)-[2-(trimethylsilylmethyl)-allyl]-ammoniumperchlo-
rat in 250 ml trockenem Acetonitril wird 1 h mit einer 450 W Hanovia Quecksilbermitteldrucklampe be-
bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wird i. Vak. eingeengt, der Ruckstand mit ges. Natrium-hydrogencarbo-
nat-Losung verdunnt und mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakt-Phasen werden getrocknet
und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird an Florisil mit Chloroform/Methanol (95: 5) als Eluent chroma-
tographiert; Ausbeute: 75 mg @.39 mmol; 95%).
Auf analoge Weise erhalt man u. a. aus
n
1
2
R
CH,
CO-C(CH3K
CH,
CO-C(CH3K
... -2-methylen-propyl-Bis-Radikal
3-[C-Methoxy-l-dehydro-2-cyelo-
pentenyl)-methyl-amino|-...
3-j [3-<2,2-Dimethyl-propanoyloxy)-
l-dehydru-2-cyclopentenyl]-methyl-
amino}-...
3-[C-Methoxy-l-dehydro-2-
eyclohexenyl)-methyl-amino|-...
3- {[3-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-
l-dehydro-2-cyclohexenyl|-methyl-
amino}
Produkt
7-Methoxy-l-methyl-3-methylen-
l-aza-spiro\4.4~\non-6-en
7- B,2-Dimethyl-propanoyloxy ) -1 -
methyl-3-methylen-...
7-Methoxy-1 -methyl-3-methylen-
l-aza-spiro\4.5~\dec-6-en
7- ( 2,2-Dimethyl-propanoyloxy ) -1 -
methyl-3-methylen-...
[%]
91
87
95
84
Aus l-[<a-(Trimethylsilyl)-methoxy]-alkyl]-chinoliniumperchloraten werden tricyclische
bzw. Spiro-Verbindungen gebildet2. Die erhaltenen Dihydro-chinoline werden in situ mit
Wasserstoff umgesetzt, da sie instabil sind. Man erhalt die Endprodukte in 41 -61% Aus-
Ausbeute2; z.B.:
ClO4e
¦CH2-Si!CH3h
h WH3C-CN
l-[2-(Dchy<iro-methoxy)-
ethyl]-l,2-dihydro-
chinolin-2-yl-Bis-Radikal
H2 IPX02
Benzo-4-oxa-1-aza-bicyclo
[4.4.0]dec-9-en; 41-61%
1y. W. Ullrich, F.-T. Chiu, T. Tiner-Harding u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 49, 220 A984).
2M.A. Brumfield, S.L. Quitten, U.C. Yoon u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 106, 6855 A984).

unter C,Si-Spaltung mit nachfolgender Rekombination
769
I
CH,
CIOt
hv I H3C-CN
2-[3-(Deh j dro-methoxy)-
propyl]-l-methyl-l,2-dihydro-
chinolin-2-yl-Bis-
Radikal
H2/Pt02
Tetrahydropyran-C-spiro-2}-
1-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-
chinolin; 41-61%
CH2-SilCH3K
CIO,
hi/ / H3C-CN
-"SilCH.I,"
I
CH3
4-[3-(Dehydro-methoxy)-propyl]-
l-methyl-l,4-dihydro-chinolin-
4-yl-Bis-Radikal
Tetrahydropyran-C-spiro-4*)-l-methyl-
...; 41-61%
9.2.4.2. mit nachfolgender intermolekularer Rekombination
Die Photolyse von Iminium-Salzen (s.a. S. 765) in Gegenwart von Organo-trimethyl-sila-
nen fuhrt zu Produkten, in denen die Trimethylsilyl-Gruppe substituiert wurde. Sowohl
Benzyl-trimethyl-silan1 als auch Allyl-trimethyl-silan2 reagieren mit 4,5-Dihydro-3H-
pyrroliumperchloraten in Methanol bzw. Acetonitril unter Bildung von 2-Benzyl- bzw.
2-Allyl-pyrrolidincn:
1 R.M. Borg, R.O. Heuckeroth, A.J. Y. Lan, S.L. Qualen u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 2728
A987).
2K. Ohga u. P.S. Mariano. J. Am. Chem. Soc. 104. 617 A982).
K. Ohga, U.C. Yoon u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 49, 213 A984).

770
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H5C6-CH2-Si(CH3K
[H5C6-CH2-Si(CH3l3]® ClO4
H
N C H
(C"
NaHCO3
H3C-OH (bzw H3C-CNI
- "SilCH3]3"
ilCH3
HSC6-CH2
Benzyl-
Radikal
CH3
L
C6H5
CI04'
H
\—'
2-Phenyl-2-
pyrrolidinyl-...
ht/ / H3C-OH (bzw. H3C-CNI
- ¦1SilCH3K "
\ [~~~CH2 ~ C?H
2-Benzyl-2-phenyl-pyrrolidin\
49% (in Acetonitril); 67% (in
Methanol)
CH3
CH3
C6H5
Allyl-
Radikal
l-Methyl-2-phenyl-
2-pyrrolldinyl-...
2-Allyl-l-methyl-
2-phenyl-pyrro-
lidin: 42%
Bei Bestrahlung erfolgt Elektronen-Ubertragung von der Organo-silizium-Verbindung
zum Iminium-Salz. Es werden ein 2-Pyrrolidinyl-Radikal und ein Trimethylsilyl-allyl-Radikal-
Kation gebildet. Unter dem Einflu? des nucleophilen Losungsmittels geht das Radikal-
Kation einen C,Si-Bindungsbruch ein, und das so erzeugte Allyl-Radikal rekombiniert mit
dem 2-Pyrrolidinyl-Radikal1:
H3C-OH Ib2w. H3C~CN]
- ¦¦Si[CH3K"
,SilCH3K
B-Alkenyl)-trimethyl-silane fuhren regioselektiv zu den sterisch weniger gehinderten Sub-
Substitutionsprodukten '.
^K. Ohga u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 104, 617 A982).
K. Ohga, U.C. Yoon u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 49, 213 A984).

unter C,Si-Spaltung mit nachfolgender intermolekul. Rekombination
771
Si(CH3K
CHa
Cr
C6H5
- "SiiCHjl3il hl/ / H3C-CN
CH3
3-Methyl-2-but-
cnyl-Radikal
<y
l-Methyl-2-phenyl-
pyrrolidin-2-yl-...
CH3
C.HS
l-Methyl-2- C-methyl-2-butenyl) -
2-phenyl-pyrrolidin
« t
¦SilCHjl3"|
- •5ilCH3K" hv/H3C-CN
Si(CH3K
CH3
v
-v-C5H5
( -v-
ClOj'
(H3CKSi
"Si(CH3K
CH3
er
C6H?
hv / H3OCN
- ' Si(CH3K •
CH3
I
(HjChSi-^s
3-TrimethyIsOyl-
aUyl-Radikal
CH3
Si(CH3K
Eine Losung von WO ml Acetonitril, die
400 mg A,54 mmol) l-Methyl-2-phenyl-4,5-dihydro-3H-pyrroliumperchlorat und 5,0 g B7 mmol) trans-
l,3-Bis-[trimethylsilyl]-propen enthalt, wird durch Einleiten von Stickstoff von Luftsauerstoff befreit und
dann 100 min mit einer 450 W Hanovia-Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt. Das Reaktionsgemisch
wird i.Vak. eingeengt und mit Chloroform aufgenommen. Es wird mit ges. Natrium-hydrogencarbonat-
Losung gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und wieder i.Vak. eingeengt; Ausbeute: 359mg
A,31 mmol; 85%).
2-Phenyl-4,5-dihydro-3H-pyrroliumperchlorate reagieren photolytisch auch mit tx-silylier-
ten Ethern bzw. Sulfanen2. In diesem Fall dienen die Heteroatome (O,S) als Elektronen-
Donoren fur die Elektronen-Ubertragung. So werden 2-(Alkoxy-methyl)- bzw. 2-
(Alkylthio-methy])-2-phenyl-pyrrolidine in 20 bis 35% Ausbeute erhalten:
1K. Ohga u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 104, 617 A982).
K. Ohga, U.C. Yoon u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 49, 213 A984).
2M.A. Brumfield, S.L. Quitten. U.C. Yoon u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 106, 6855 A984).

772
A. Ghosez, B. Gicse u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
X-CH2-Si(CH3|3 +
x-'V-
CIO4fe
hv/H3C-CN
2-Phenyl-2-pyrrolidinyl-Radikal
C6H,
...-Radikal
... -2-phenyl-pyrroHdin
OC2H,
O-CH(CH,J
Ethoxy-methyl-...
Isopropj loxy-methy 1-
Ethylthio-methyl-...
2-(Ethoxy-methyl) -...
2-('Isopropyloxy-methyl)-
2-(Ethylthio-methyl)-...
20-35
a-Silylierte tert. Amine reagieren in gleicher Weise mit 3-Oxo-cyclohexenenl. In diesem Fall
erhalt man jedoch zusammen mit dem erwarteten Si-Substitutionsprodukt ein silyliertes
Produkt, das aus dem Anion entsteht1; z.B.:
(H5C2JN-CH2-Si(CH3K
hv ( A >3D0nm )
-"SilCH3b "
H3C CH3
0
in CH3CN
in Ci
-N(C2H5J
H3C H3Csi(CH3K
Diethylamino-( 2,2-dimethy l-5-oxo-
, cyclohexyl) - trimethylsilyl-methan
70%
30%
N(C2H5J
H3C CH3
3- (Diethylamino-methyl) -4,4-
dimethyl- l-oxo-cyclohexan
5%
60%
In Methanol liefert die Photolyse von Carvon bzw. Isophoron in Gegenwart von einem a-
silylierten tert. Amin das entsprechende 3-Aminomethyl-l-oxo-cyclohexan1:
!H5C2JN-CH2-Si(CH3h
hvIA = 300 nm!
"s"i[CH3K ¦' I H3C -OH
{ (H5C2JN-CH2 }
Diethylamino-methyl-
Radikal
CH3
N(C2H5]2
3- (Diethylamino-methyl) -5-isopropenyl-
2-methyl-l-oxo-cyclohexan\ 86%
NIC2H5]2
3- (Diethylamino-methyl) -5-oxo-
1,1,3-trimethyl-cyclohexan; 40%
1 U.C. Yoon, J.-U. Kim, E. Hasegawa u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 4421 A987).

unter Spaltung einer C,Sn-Bindung
773
9.2.5. unter Spaltung einer C,Sn-Bindung
9.2.5.1. mit nachfolgender intermolekularer Rekombination
Benzyl-trialkyl-stannane reagieren wie Benzyl-trialkyl-silane photolytisch mit Iminium-
Salzen. Die Reaktion der Stannane und Silane lauft uber den gleichen Mechanismus ab und
liefert ahnliche Ausbeuten an Reaktionsprodukten1; z.B.:
Sn(CH3
C6H5
CIO<
Sn(CH3K?
+ <y
HjC-OHlbzw H3C-CNI
Benzyl-Radikal
R
NaHCO3 N
+ Gc-BS|
O^CHZ-C6H5 + H5C6-CH2-CH2-C6H5
R
H
CH3
Losungs-
Losungsmittel
HjC-OH
HjC-CN
... -2-pyrrolidinyl-Radikal
2-Phcnyl-...
l-Methyl-2-phenyl-...
... -pyrrolidin
2-Benzyl-2-phenyl-. ¦.
2-Benzyl- I-methyl-2-
phenyl-...
[%]
63
32
1,2-Diphenvl-ethan
[%]
18
1
9.2.5.2. mit nachfolgender Substitution
Allyl-stannane sind fur die Bildung von C,C-Bindungen uber Additionsreaktionen mit
Alkyl-Radikalen benutzt worden2. Diese Synthesen nutzen die raschen Spaltung einer
C,Sn-Bindung aus, die in ^-Stellung zum Radikal-Zentrum steht. So ergeben die Addukt-
Radikale allyl-substituierte Produkte unter Abspaltung eines Tributylzinn-Radikals. Die-
Dieses reagiert dann mit dem Radikal-Vorlaufer weiter. Formal werden also zwei Bindungen
(C-Sn bzw. C-X) gebrochen, um die neue C,C-Bindung zu bilden.
CH3 CH3
R-X
, Sn(C4H9K
CH3
CH3
- (H„C,),Sn-X
Sn(CtH3K
X-Sn(CtH9)
R-X
1 R.M. Borg, R.O. Heuckeroth, A.J. Y. Lan. S.L. Quitten u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 2728
A987).
2J. Grignon, C. Servens u. M. Pereyre, J. Organomet. Chem. 96, 225 A975).
C.E. Keck u. J.B. Yates, J. Am. Chem. Soc. 104, 5829 A982).

774
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
Die Radikal-Kette wird durch Thermolyse z. B. von Azo-bis-isobutyronitril gestartet und
Radikal-Vorlaufer konnen Halogenide (s.S. 949ff.), Dithiokohlensaure-O,S-diester (Xan-
thogenate; s.S. 1146ff.), Sulfane (s.S. 1157, 1166) bzw. Selenane (s.S. 1183) sein. Da die
neue C,C-Bindung unter Bruch dieser verschiedenen C,X-Bindungen (und nicht der C,Sn-
Bindung) erfolgt, wird die Reaktion hier nur allgemein beschrieben. Die Einzelheiten (Bei-
(Beispiele und Vorschriften) sind in den jeweiligen Unterabschnitten der C,X-Bindungen zu
finden.
Der Vorteil der Allylzinn-Methode ist, da? Wasserstoff- bzw. Heteroatom-Donoren, die oft
mit dem Eddukt-Radikal reagieren und zu Nebenprodukten fuhren, nicht benotigt werden.
Eine Nebenreaktion, die durch Addition des Zinn-Radikals an die C,C-Doppelbindung des
Allyl-stannans besteht, zerstort weder das Radikal noch das Alken, weil das Addukt-Radi-
kal durch ?-Bindungsbruch die Edukte zuruckbildet:
[H9CJ3Sn" +
H
2-Tributylstannjl-l-(tributylstannyl-
methyl}-ethyl-Radikal
Darum konnen in Synthesen mit Allylzinn-Verbindungen wenig reaktive Radikal-Vorlau-
Radikal-Vorlaufer, wie z. B. Alkylchloride (s.S. 949ff.) und Sulfane (s.S. 1157, 1166) benutzt werden1. In
diesen Fallen sind jedoch hohere Konzentrationen an Allylzinn-Derivaten erforderlich.
Diese Allylierungs-Methode scheint auf Allyl-stannane mit endstandiger C,C-Doppelbin-
dung beschrankt zu sein1'2. Mit B-Butenyl)-stannanenz. B. gelingt die Reaktion nicht,
da das Alken zu unreaktiv ist. Es erfolgt H-Abstraktion in allylischer Position1:
R"
- RH
-•Sn(C4H9K
Vinyl-stannane wurden ebenfalls eingesetzt3. Bei dieser Methode liegt das Problem da-
darin, da? die Alkyl-Radikale das Zinn-substituierte olefinische C-Atom angreifen mussen,
um die Produkte uber eine ?-Eliminierung des Zinn-Radikals zu liefern. Die Radikal-
Vorlaufer sind meistens Alkylbromide oder -jodide (s. S. 962) bzw. Alkyl-quecksilberchlo-
rid-Verbindungen (s.S. 846).
X = Br, J. HgCI
(HgCJsSn Z
KSn-Sn|C4H9|3
(HgCJjSn Z
(H9C4KSn
- |H9C(KSn'
B-Propinyl)-stannane ermoglichen die Ubertragung einer Alien-Gruppe4'5. Alkyl-Ra-
Alkyl-Radikale aus Alkylbromiden bzw. -jodiden (s.S. 965) reagieren mit B-Propinyl)-triphenyl-
stannan in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Benzol zu endstandigen
Allen-Verbindungen. Die Methode erfordert einen Uberschu? an B-Propinyl)-triphenyl-
1 G.E, Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
2 J. E. Baldwin, R. M. Adlington, D. J. Birch, J.A. Crawfordu. J. B. Sweeney, J. Chem. Soc, Chem. Commun.
1986, 1339.
3 J.E. Baldwin. D.R. Kelly u. C.B. Ziegler, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1984, 133.
*G.A. Russell, H. Tashtoush u. P. Ngoviwatchai, J. Am. Chem. Soc. 106, 4622 A984).
5 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. A. Basak, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1284.

unter Spaltung einer C,Sn-Bindung
775
stannan, da diese Substanz unter den Reaktionsbedingungen zu dem stabileren Allenyl-
triphenyl-stannan isomerisiert:
R-X -
X = Br, J
CHa CH,
C6H6 / NC-C-N=N-C-CN , 80°
I I
CH, CH,
Sn(C6H5]3
9.2.5.3. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,N-Doppelbindungen
C-Phenylhydrazono-alkyl)-stannane cyclisieren in hohen Ausbeuten unter oxidativen Be-
Bedingungen zu Phenylazo-cyclopropanen1. Die Reaktion erfolgt in Dichlormethan bei
0° in Gegenwart von N-Brom-succinimid. Andere Oxidationsmittel, wie z. B. 2,3-Dichlor-
5,6-dicyan-l,4-benzochinon bzw. Blei(IV)-acetat ergeben die Produkte ebenfalls in guten
Ausbeuten.
C„H5
CH2Cl2 ; 0° , 10m
Sn(C4H9]3
1. M
X
- •Sn(C1H9K
C6H5
C6H5
l-Methyl-l-phenylazo-3-tributylstannyl-
propyl-Radikal
Die Reaktion verlauft uber H-Abstraktion am N-Atom, wobei ein Hydrazonyl-Radikal entsteht. Danach
erfolgt Homolyse der C,Sn-Bindung, die in y-Stellung zum Radikal-Zentrum steht, und das Phenylazo-
cyclopropan wird gebildet1.
Basische Losungen von Wasserstoffperoxid konnen nicht eingesetzt werden. Mischungen von Reaktions-
Reaktionsprodukten werden mit Quecksilber(II)-, Selen- bzw Mangan(lV)-oxiden oder Kupfer(II)-chlorid, Natrium-
perjodat bzw. Kalium-hexacyanoferrat(III) erhalten.
l-tert.-Butyl-1-phenylazo-cyclopropan [R =
Zu einer Losung von 242 mg @,5 mmol) 4,4-Dimethyl-3-phenylhydrazono-l-tributylstannyl-pentan in 4 ml
Dichlormethan werden bei 0° 107 mg @,6 mmol) N-Brom-succinimid gegeben. Dabei lauft die Umsetzung
spontan ab. Das Reaktionsgemisch wird mit Diethylether verdunnt und mit wa?r. Natrium-hydrogencarbo-
nat-Losung gewaschen. Die organ. Phase wird eingeengt, der gelbliche Ruckstand in 2 ml Diethylether
aufgenommen und 12 h mit Kaliumfluorid geruhrt. Es wird abfiltriert, eingeengt und der Ruckstand durch
Chromatographie an Silicagel gesaubert; Ausbeute: 92 mg @,46 mmol; 91%).
Analog erhalt man u.a.
r = cei3; 1-Methyl-l-phenylazo-cyclopropan 64%
r = c6h,; 1-Phenyl-l-phenylazo-... 87%
Die Reaktion ist stereospezifisch: Man erhalt das Produkt, das einer Inversion am Zinn-
Zinnsubstituierten C-Atom entspricht1; z.B.:
1H. Nishiyama, H. Arai, Y. Kanal, H. Kawashima u. K. Itoh, Tetrahcdron Lett. 27, 361 A986).

776 A. Ghosez, B. Oicsc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
C6H5
H5C6 N^NH
ToUjol ; 100°, 5-6
CH3 H3C " 3 H3C CH3
C6H5 ^
CH2C.2; -20° , 10min II I Toluol ; IOC« , 5-6 h
TCH M
CH3 H3C 3 H3C CH3
1,3-Dimethyl-2-phenyl- 3,4-Dimethyl-l ,5-diphenyl-
1 -phenylazo-cyclopropan 4,5-dihydro-pyrazol
Die thermische Umlagerung der Phenylazo-cyclopropane unter Zinn(II)-chlorid-Katalysc
fuhrt regio- und stereospezifisch zu den entsprechenden l-Phenyl-4,5-dihydro-pyrazolen1.
9.2.6. unter Spaltung einer C,Pb-Bindung
Alkyl-blei-Verbindungen werden pyrolytisch bzw. photolytisch in Blei und Alkyl-Radikale
zerlegt. Die Alkyl-Radikale gehen mehrere Folgereaktionen ein, wie z.B. Dimerisierung
oder Reaktionen mit dem Losungsmittel (Addition bzw. H-Abstraktion). Diese Reaktio-
Reaktionen sind bereits im Bd. XIII/7, S. 231 A975) ausfuhrlich besprochen worden, so da? an
dieser Stelle nicht naher darauf eingegangen wird (bis 1989 gibt es keine neuere Literatur).
9.2.7. unter Spaltung einer C,Cu-Bindung
9.2.7'.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Die „Glaser-Reaktion" von Kupferacetyliden oder ihre Varianten2 fuhren zu den Dimeri-
sierungsprodukten der organischen Reste [Bd.XIII/1, S. 751 A970); Bd. V/2a. S. 925
A977)]]:
O2/NH3/ H5C2-OH
2 H5C6-CEC-Cu > [ 2 H5C6-CEC- } » H = C6 ~CEC-CSC-CbH<;
Phenyl-ethinyl-Radikal Diphenyl-butadun
Das a-(Benzylidenamino)-benzyl-natrium bildet eine thermisch stabile Kupfer-Verbin-
Kupfer-Verbindung, die mit Sauerstoff uber das thermisch labile a-(Benzylidenamino)-benzyl-kupfer(II)
zum 1,2-Bis-[benzylidenamino]-1,2-diphenyl-ethan E8%) abreagiert3:
r 1 - c
H
a-(Benzyliden-amino)-benzyl-
Radikal
C6H5
' H. Nishiyama, H. Arai, Y. Kanal, H. Kawashima u. K. hoh, Tetrahedron Lett. 27, 361 A986).
2J.F. Normant, Synthesis 1972, 63.
3 T. Kaufmann, G. Bei?ner, E. Koppelmann, D. Kuhlmann, A. Schott u. H. Schrecken, Angew. Chem. 80,117
A968); engl.: 7, 131.

unter Spaltung einer C,Pb-; C.Cu- bzw. C,Hg-Bindung
777
Viele Organo-alkalimetall- bzw. -erdalkalimetall-Verbindungen konnen uber die entspre-
entsprechenden Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall-diorganocuprate zu den organischen Dimeren
umgewandelt werden (die intermediar gebildeten Kupfer-Verbindungen werden zumeist
nicht isoliert; s.S.718-729). Dialkylcuprate unterliegen unter Sauerstoff-Oxidation der
Dimerisierung des organischen Restes1; z.B.:
IH9C4JCuLi
02 / -78 =
{ H7C3-CH2
Butvl-Radikal
C8H18
Octan; 84%
9.2.7.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Aus 2-Allyloxy-l-brom-benzol und Kupfer(I)-malonsaure-diethylester entsteht in situ eine
Organo-kupfer-Verbindung, die der Radikal-Vorlaufer in der Synthese von Chromanen
ist2. Die Methode wird auf S. 1000 beschrieben.
CuCH(COOC2H5J
Dio»an/N2
Ruckfl : 5h
H5C2OOC
.C-
Cu
COOC2H5
X
H5C2OOC COOC2H5
H5C2OOC COOC2H5
H5C2OOC
H5
H5C2OOC COOC2H5
X
H
...-Radikal
D,4-Diethoxycarbonyl-3-
chroman ylt-methy 1-...
... -chroman
4,4-Diethoxycarbonyl-3-metkyl-...
+ 4,4- DiethoxycarbonyI-3-
methylen-...
+ 3-C-Butenyl)-4,4-diethoxycarbonyl-...
L%J
37
11
9.2.8. unter Spaltung einer C,Hg-Bindung
9.2.8.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Die Thermolyse bzw. Photolyse von Organo-quecksilber-Salzen fuhrt in einigen Fallen zu
den Dimeren der intermediar erzeugten Alkyl-Radikale. Die Methode ist jedoch nicht von
praparativem Interesse [s. Bd. XIIl/2b, S. 349 A974)]. Andere Kupplungsmethoden wurden
bereits in einem anderen Band beschrieben [s.Bd.XIII/2b, S.326 A974)].
1 G.M. Whitesides, J. San t'ilippo, jr. C.P. Casey u. K.J. Panek, J. Am. Chem. Soc. 89, 5302 A967).
2J. Setsune, T. Ueda, K. Matsukawa u. T. Kitao, Chem. Lett. 1984, 1931.

778
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.2.8.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
9.2.8.2.1. von B-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen
l,x-Diene mit isolierten C,C-Doppelbindungen unterschiedlicher Polaritat konnen leicht
cyclisiert werden. Die Reaktion verlauft zunachst uber die Solvomercurierung des nucleo-
philen Alkens und anschlie?end uber die reduktive Kupplung mit der zweiten C,C-
Doppelbindung. Diese Eintropfreaktionen werden, wie bei den intermolekularen Additio-
Additionen mit Quecksilberacetat in Essigsaure und mit Natrium-trimethoxyboranat in Dichlor-
methan durchgefuhrt. Die Ausbeuten variieren meist zwischen 50 und 80%l.
l,x-Diene mit geeigneten nucleophilen Nachbargruppen fuhren zu bicyclischen Verbin-
Verbindungen, weil der intramolekularen radikalischen Addition eine ionische Cyclisierung vor-
vorausgeht. So werden bicyclische Verbindungen aus der Reaktion von Linalool mit
Quecksilber(II)-acetat in wa?rigem Tetrahydrofuran und nachfolgender Reduktion mit
alkalischem Natriumboranat gebildet2:
HO. ,CH3
+ HglO-CO-CH3J/THFaq
rf
,CH3
NalBH^t
H3C-CO-O-Hg*S<0
H3C CH3
CH;,
CH3
6-Ethenyl-2,2,6-trimethyl-tetra-
hydropyran-3-yHtadikal
H3C
1,3,3,7- Tetramethyl-2-oxa-bicyclo[2.2.1] heptan
Radikalische Cyclisierung kann naturlich nur dann erfolgen, wenn der Abstand zwischen
dem Radikal-Zentrum und der C,C-Doppelbindung kurz genug ist. Andernfalls erfolgt nur
Reduktion der Quecksilber-Gruppe. Dies wird z. B. durch das unterschiedliche Verhalten
von 13-Epimanool und Manool deutlich2:
CH3
H3C CH3
13-Epimanool
NaIBHjl /eOH
- HgtOI
- H3C-COOe
5
t HglO-CO-CH3J f
H3C-NO2 / H2O
H3j fCH2T""CH3
H3C CH3
/J-Ethenyl-1 ^a,l 1,11-
tetramethyl-6-oxa-tricyclo
[8.4.0.02 7]tetradec-7^'-yl-
methyl-Radikal
H3C-CO-0-Hg
H3C^CH3
[~yX
H3C CH
^CH3
J
)
3
H3C CH3
5,5,9?,13a,14-Pentamethyl-
16-oxa-tetracyclo
]
hexadecan; 72%
1 S. Danishefsky, S. Chackalamannil u. B.-J. Uang, J. Org. Chem. 47, 2231 A982).
2 Y, Matsuki, M. Kodama u. 5. ho, Tetrahedron Lett. 1979, 4081.

Tab. 133: Cyclane bzw. Bicyclane durch Cyclisicrung von 1 ,x-Dicnen uber Solvomcrcurierung und intramolekulare radikalische Addition des
intermediar gebildeten B-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzes'
Dien
\J
°=\-)—'
0
u
^—¦
U 1
II rc
u r ^^-'
H5C6 Y
¦-*
^^
J
2H5
1. Dien + Hg(O-CO-CH3J
C-Oxy-alkyl)-
quecksilber-Salz
0=3
o=<
0^
o=<
°"
H5C
H5C
^V-Y^-H _O_CO_CH3
O-CO-CH3
O-CO-CH3
/—\^X^, Hg- 0- co -CH3
> y^ Hg—O~CO~CHs
0-C0-CH3
0
^^-^Y^Hg-O-CO-CH3
O-CO-CH3
^^Y^-Hg-0-CO-CH3
O-CO-CH3
/ V O-CO-CH3
v=<^^X^-Hg-o-co-CH3
CO-CH3
0 1
6-A^JpHg-O-CO-CH3
OQH5
0 1 O-CO-CH3
-VC0A
6 Ti r 1
l^ Hg-O-CO-CH3
0;O'
0=/ ^
n-AA
0=w
0=AA
Q
X
H5C6-^
0
HsC6A
'H,C-COOH
CH2
0-C0-CH3
0-C0-CH3
2
0-C0-CH3
0-C0-CH3
O-CO-CH3
O-CO-CH3
CO-CH3
1 .
0 CH2
OC2H5
| O-CO-CH3
2. C-Hg-Verbindung + Na[(HjCOKBHJ/CH2Cla
...-Radikal
2-Aeetoxy-3-D-oxo-2-
cyclopentenyl)-
propyl-...
2-Acetoxy-3-D-oxo-2-
cyclohexenyl)-
propyl-...
2-Acetoxy-4-D-oxo-2-
eyclohexenyl)-
butyl-...
2-Acetoxy-3-C-oxo-l-
cyclopentenyl)-
propyl-...
2-Acetoxy-4-C-oxo-1 -
cyclohexenyl)-
butyl-...
2-Acetoxy-5-C-oxo-l-
cyclohexenyl)-
pentyl-...
2-Acetoxy-7-oxo-7-
phenyl-5-heptenyl-...
2-Acetoxy-7-ethoxycar-
bonyl-8-oxo-8-phenyl-
6-octenyl-...
Addukt
o=TTVo co-ch
CH3
J [V-O-CO-CHj
CH3
0-*k-^Ov0_c0_CH3
0~C0~Cri3
^-^^o-co-ch3
0 O-CO-CH3
0
H5Cs'^S
A
H3C-C0-0
0
H5C2OOC^U C^H^
JL
HaC-CO-O^-^
7-A cetoxy-3-oxo-
hicyclo[3.3.0~\octan
8-Acetoxy- 1-melhyl-
4-oxo-bicyclo\_4.3.0~\
nonan
8-A cetoxy-I-methyl- 4-oxo-
bicyclo\4.4.0~\decan
4,8-Dioxo-I-methyl-...
7-Acetoxy-2-oxo-
spiro{4 A^nonan
8-Acetoxy-2-oxo-
spiro[5 A~\decan
8-Acetoxy-2-oxo-
spiro[5.5~\unde.can
3-Acetoxy-l-( 2-oxo-
2-phenyl-ethyl)-
cyclopentan
2- C-Acetoxy-cyclo-
hexyl) -3-0X0-3-
phenyl-propansaure-
ethylester
Ausbeute
[%]
58
70
_
44
50
60
10
70
77
3
n
CTO
i
s
00
s
D.
a
n
D3
O.
3
1 S. Danishefsky, S. Chackalamannil u. B.-J. Uting, J. Org. Chem. 47, 2231 A982).

780
A. Ghoscz, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C-CO-O-Hg
H3C
Hg(O-CO-CH3l2
H3C CH3
Manool
H3C CH3
Na [BH^] / 90H
¦ HgltJI
¦ H3C-COOe
H3C
"R-HgH"
H3C CH3
thyl-6-oxa-tricyclo|8.4.0.02-7]
tetradec-7jS'-yl-methyl-Radikal
5ct-Ethenyl-l?,5?,7?,l 1,11-
pentamethyl-6-oxa-tricyclo
[8.4.0.02-1] tetradecan
Diese Methode wird auch in einer Prostaglandin-Synthese angewendet1. Aus Arachidon-
saure wird ein Hydroperoxid gebildet, das nach einer ionischen Mercurierung zum Radi-
Radikal-Vorlaufer, d.h. zur B-Peroxy-alkyl)-quecksilber-Verbindung fuhrt. Die Reduktion
mit Tributylzinnhydrid liefert das Radikal, das cyclisiert. Das entstehende Addukt-Radikal
wird mit Sauerstoff und Quecksilberhydrid zum Hydroperoxid abgefangen. Anschlie?end
reduziert Triphenylphosphan die Peroxy-Funktion und liefert das cw-Isomere zum Pro-
staglandin1:
HO-0
.COOCH,
Cl -Hg -O-CO-CH3 /
THF; 0=,2h
COOCH
COOCH3
C5H11
7-Methoxycarbonyl-l-{5-[(Z,Z)-l,3-nona-
dienyl]-l,2-dioxolan-3-yl}-(Z)-J-
hepten-yl-Radikal
COOCH3
<2-}6-ejro-[6-Methoxycarbonyl-(Z)-2-hexen-
yl]-2,3-dioxa-bicyclo[2.2.1]hept-5-i;jro-
yl}-(?)-ethenyl>-hexyl-Radikal
/"R-Hg —H"
COOCH,
HO-0
COOCH3
9.2.8.2.2. von B-Acylamino-alkyl)-quecksilber-Salzen
Amide konnen auch als Nucleophile fur die ionische Mercurierung von Dienen mit isolier-
isolierten C,C-Doppelbindungen unterschiedlicher Polaritaten eine Rolle spielen. Dies ermog-
ermoglicht die Bildung von Vorlaufern fur 2-Acylamino-alkyl-Radikale, die eine intramolekulare
Addition an die elektronenarme C,C-Doppelbindung des Diens eingehen konnen. So wer-
1 E.J. Corey, K. Shimoji u. C. Shih, J. Am. Chem. Soc. 106, 6425 A984).
E.J. Corey, C. Shih, N.-Y. Shih u. K. Shimoji, Tetrahedron Lett. 25, 5013 A984).

unter C.Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
781
den Benzo-aza-bicycloalkene aus substituierten Acrylsaure-amiden synthetisiert1. Diese
Methode findet ihre Anwendung in der Synthese von verschiedenen Indolalkaloiden1; z. B.:
1 + HglO-CO-CH3J
2. NalBHJ
CH2
(l-Acryloyl-2,3-dihydro-indol-2-
yl)-methyl-Radikal
"R- HgH "
9-Methyl-10-oxo-(benzo-l-aza-bicydo[33.0]ocl-2-en'}
9.2.8.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.2.8.3.1. an C,C-Doppelbindungen
Organo-quecksilber-Salze2 (bevorzugt Halogenide oder Acetate) ermoglichen durch Um-
Umsetzung mit Bor-3 bzw. Zinnhydriden4 die Bildung von C-Radikalen. Stereochemische5,
polarographische6 und kinetische7'8 Studien deuten daraufhin, da? ein Organo-quecksil-
berhydrid gebildet wird, das nach H-Abstraktion ein labiles Alkyl-quecksilber-Radikal
liefert. Dieses zerfallt spontan in Quecksilber und in ein Alkyl-Radikal9. Bei der Addition
des Radikals an ein Alken wird eine Radikal-Kette gestartet. Dabei entsteht ein Addukt-
Radikal, das das H-Atom des Organo-quecksilberhydrids abfangt und zum Reaktionspro-
Reaktionsprodukt fuhrt. Das neu gebildete Organo-quecksilber-Radikal startet erneut die Kette.
R'-HgX
R1-HgX
BHJ :zw R^SnH
R1-HgH
1 S. Danishefsky u. E. Taniyama, Tetrahedron Lett. 24, 15 A983).
1 B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
3 B. Giese u. J. Meister, Chcm. Ber. 110, 2588 A977).
4 5. Giese u. K. Groninger, Tetrahedron Lett. 25, 2743 A984).
5G.M. Whilesides u. J. San Filippo. J. Am. Chem. Soc. 92, 6611 A970).
C.L. Hill u. G.M. Whitesides, J. Am. Chem. Soc. 96, 870 A974).
6 M. Devaud, J. Organomet. Chem. 220, C27 A982).
1B. Giese u. C. Kretzschmar, Chcm. Bcr. 117, 3160 A984).
8 R.P. Quirk u. R.E. Lea, J. Am. Chem. Soc. 98, 5973 A976).
G.A. Russell u. D. Gut).. Tetrahedron Lett. 25, 5239 A984).
9 H. L. Roberts, in H. J. Emeleus u. A.G. Sharpe, Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry, Vol.
11, S. 309, Academic Press, New York 1968.
6 Houben-Weyl, Bd. F 19a, Teil 2

782
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Hg@)
R1-HgH
Da das Alkyl-quecksilberhydrid ein sehr guter H-Donor ist, konnen nur sehr reaktive
Alkene eingesetzt werden. Diese Methode verlauft unter milden Bedingungen (bei 20c,
ohne Licht) und ist in wenigen Minuten beendet. Die Abtrennung von Quecksilber ist im
allgemeinen problemlos. Ein Nachteil der Methode ist die hohe Giftigkeit der Quecksilber-
Verbindungen. Die Herstellungsmethoden der Organo-quecksilber-Salze sind ausfuhrlich
in einem anderen Band (s. Bd. XIII/2b, 1974) beschrieben worden, funf Herstellungsmetho-
Herstellungsmethoden werden fur die Synthese von Radikal-Vorlaufern eingesetzt:
® Aus Halogeniden uber die entsprechenden Grignard-Verbindungen, die in situ mercu-
riert werden. Um eine bessere Loslichkeit zu erreichen, konnen die Organo-quecksilber-
halogenide mit Silberacetat zu den Organo-quecksilberacetaten umgesetzt werden1
R-X
X = Cl, Br
R-HgX
¦ Ag-Q-CG- CH3
R-Hg-O-CO-CH3
© Aus Alkenen durch Hydroborierung und die anschlie?ende Ummetalherung des gebil-
gebildeten Borans, oder durch eine direkte Mercurierung in Gegenwart von einem Nucleo-
phil (entweder das Losungsmittel oder eine funktionelle Gruppe innerhalb des Sub-
Substrats):
»HgX2 /MV R
©Aus Cyclopropanen durch Solvomercurierung:
©Aus Ketonen uber das Hydrazon-Derivat durch anschlie?ende Mercurierung:
2+HgO/HglD-CO—CH3]2
R2
R1-C-Hg-O-CO-CH3
O-CO-CH3
¦ B. Giese u. J. Meister, Chem. Ber. 110, 2588 A977).

unter C.IIg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 783
9.2.8.3.1.1. von Alkyl-quecksilber-Salzen
Aus Alkylhalogeniden sind Organo-quecksilberhalogenide bzw. -acetate leicht zuganglich,
die sich an eine Reihe von elektrophilen Alkenen addieren. Die Reaktion wird in Dichlor-
Dichlormethan bzw. Chloroform bei 20° ohne Schutzgas durchgefuhrt. Natriumboranat uberfuhrt
das Alkyl-quecksilberhalogenid (bzw. -acctat) ins Alkyl-quecksilberhydrid.
/ 20°
CH2CI2 bzw. CHCI3
R-HgX
X = Cl. Br. OCOCHj
"R-HgH"
3-Cyclohexyl-2-phenyl-propansaure-ethylester (uber Cyclohexyl-RadikalI: 3,00 g (9.40 mmol) Cyclohexyl-
quecksilberchlorid und 3,30 g A8,7 mmol) 2-Phenyl-acrylsaure-ethylestcr werden in 200 ml Dichlormethan
gelost. Bei 25° versetzt man die Losung mit 1,00 g B6,3 mmol) Natriumboranat, das in 3 ml Wasser suspen-
suspendiert ist. Innerhalb von 10-30 min fallt metallisches Quecksilber aus, das man uber Magnesiumsulfat
abfiltriert. Das Losungsmittel wird i. Vak. abgedampft und der Ruckstand fraktioniert; Ausbeute: 1.40 g
E,38 mmol; 57%); Sdp.: 107=70,08 Torr A0,7 Pa).
2-Cyclohexyl-bernsteinsaure-dinitril2: 3,0 g (8,7 mmol) Cyclohexyl-quecksilberacetat und 685 mg (8,7
mmol) Fumarsaure-dinitril werden in 100 ml Dichlormethan gelost und rasch mit in 2 ml Wasser gelostem
363 mg (9,6 mmol) Natriumboranat versetzt. Nach 15 min wird von ausgefallenem Quecksilber abfiltriert,
uber Magnesiumsulfat getrocknet, i.Vak. eingeengt und bei 10070,02 Torr B,67 Pa) im Kugelrohr-Ofen
destilliert; Ausbeute: 1 g F,25 mmol; 75%); Sehmp.: 52-54".
3-Cyclohexyl-butansaure3: Zu einer Losung von 9,58 g C0 mmol) Cyclohexyl-quecksilberchlorid und 5,53 g
(oOmmol) Ethyliden-malonsaure-dinitril in 200ml Dichlormethan fugt man eine Suspension von 1,70g
D5 mmol) Natriumboranat in 5 ml Wasser. Nach 30 min Ruhren wird von ausgefallenem Quecksilber
abfiltriert und das Filtrat im Wasserstrahlvak. eingeengt. Mit 30 ml 80%iger Schwefelsaure wird der Ruck-
Ruckstand aufgenommen und fur 3 hbei 160-180° gehalten. Die mit 200 ml Eiswasser verd. Mischung wird 5mal
mit je 200 ml Essigsaurc-cthylester extrahiert; die organ. Phase uber Natriumsulfat getrocknet,
i. Wasserstrahlvak. eingeengt und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 2,64g A5 mmol; 50%); Sdp.:
215712 Torr A,6 kPa).
4-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxo-cyclopentan4: 4,46 g A3 mmol) Cyclohexyl-quecksilberacetat und
1,24 g A0 mmol) 4,4-Dimethyl-3,5-dioxo-cyclopcntcn werden in 40 ml Dichlormethan gelost und rasch mit
750 mg B0 mmol) in 2 ml Wasser gelostem Natriumboranat versetzt. Bei gro?eren Ansatzen empfiehlt sich
eine Eiskuhlung, weil die Reaktion stark exotherm ist. Nach 5-10 min wird vom ausgefallenen Quecksilber
abfiltriert, das Filtrat mit Magnesiumsulfat getrocknet und i.Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird aus
Pentan umkristallisiert; Ausbeute: 2,03 g (9,8 mmol; 98%); Schmp.: 40-41°.
Styrol, 1,1-Dichlor-ethen und 2-Butensaure-ester ergeben geringe Ausbeuten5, da sie zu
unreaktiv6 sind, um mit dem Quecksilberhydrid zu konkurrieren. Das Alkyl-Radikal wird
gro?tenteils reduziert, bevor es sich an das Alken addiert. Mit solchen Olefinen kann die
Menge an Additionsprodukten durch Zugabe von (Di-2-pyridyl)-amin als Komplexie-
rungsreagenz fur das Alkyl-quecksilberhydrid erhoht werden7; z.B.:
1 B. Giese u. J. Meixner, Chem. Ber. 114, 2138 A981).
2B. Giese, G. Kretzschmar u. J. Meixner, Chem. Bcr. 113, 2787 A980).
iB. Giese, H. Harnisch u. 5. Lachhein, Synthesis 1983, 733.
*B. Giese u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 115, 2012 A982).
5 5. Giese u. J. Meister, Chem. Ber. 110, 2588 A977).
6 5. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl: 22. 753.
1 H.F. Grutzmacher u. R. Schmuck, Chem. Ber. 113, 1192 A980).

Tab. 134: Addition von Quccksilberchloriden bzw. -acetatcn an Alkene
R-llgX
O-HgX
(HjQjC-HgX
Radikal (R')
Cyclo-
propyl-...
tcrt.-Butyl-...
Alken
COOCH;
CN
Cl
CN
COOC2H5
H5C2OOC
COOCH3
CO-CH3
C6H5
COOCH3
Cl
CN
CN
NC
CN
Produkt
O—cooch3
Cl
[> -"^CN
COOC2H5
r*v, /
-^COOCH3
0
/ CsHs
'f^^- COOCH 3
3-Cyclopropyl-propansaure-
methylester
3- Cyclopropyl-propan-
suure-nitril
2-Chlor-3-cydopropyl-propan-
saure-nitril
2-Cyclopropyl-bernsteinsaure-
dielhylester
4,4-Dimethyl-pentansaure-
methylester
5,5-Dimethyl-2-oxo-hexan
3,3-Dimethyl-l-phenyl-butan
2,4,4-Trimethyl-pentansaure-
methylester
2-Chlor-4,4-dimethyi-pentan-
saure-nitril
2-tert.-Butyl-bernsteinsaure-
dinitril
A,2,2- Trimethyl-propyl) -
malonsaure-dinitrii
Aus-
Ausbeute
53
61
61
67
83
69
20
83
52
58
50c
Schmp
L'Cj
125
50
49
41-42
147
110
. bzw. Sdp.
[uC]/[Torr
(kPa)]
-
100 A3,3)
0,06
G,98 Pa)
-
30 C,99)
-
15A,99)
—
0,15
B0,2 Pa)
0,5
@,665)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
2
2
2
j
3
4
o
o
O
N
¦5'
c
3
3
P
n
I
1 B. Gieseu.J. A.Gonzalez-Gomez, Tctrahcdron Lctt. 23,2765 A982); Chem. Ber. 3 B. Gkse, G. Kretzschmar u. J. Meixner, Chem. Ber. 113, 2787 A980).
119, 1291 A986). *B. Giese, H. Harnisch u. 6". Lachhein, Synthcsis 1983, 733.
2 B. Giese u. J. Meister, Chem. Ber. 110, 2588 A977).

R-HgX
H,_iCf, HgX
H,,C„-HgX
Radikal (R'l
Hexyl...
Cyclohexyl-...
Alken
COOCHj
CO-CH3
C6H5
CH3
COOCH3
' COOCH3
CN
0
COOCH3
0
CH3
C6H5
Tab. 134: A
Forts.)
Produkt
^^^ COOCH3
0
OrC8H17
'^-^-^V^V-COOCH3
Hi3C6 CN
^CN
(_)—^^-COOCHj
(^^-C6H5
oy
Nonansaure-methylester
2-Decanon
Octyl-benzol
2-Methyl-nonansaure-methyl-
ester
3-Methyl-nonansaure-methyl-
ester
Hexyl-bernsteinsaure-dinitril
2-Hexyl-3-methyl-malein-
saureanhydrid
3- Cyclohexyl-propamaure-
methylester
2-Cyclohexyl-l-phenyl-ethan
l-Cyclohexyl-3-oxo-hutan
I - Cyclohexyl-2-phenyl-propan
Aus-
Ausbeute
64
51
20
31
49
44
46
62
45
70
25
Schmp.
rc]
77
97
89-90
67
y/.w. Sdp.
(kPa)]
-
-
-
-
-
0,15
@.02)
0,4
@,053)
-
15A,99)
0,076
@,01)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
2
2
1
1
1
.1
p
c
cra"
>
o.
o
Cd
1 B. Gie.se u. J. Meister, Chem. Ber. 110, 2588 A977).
2 B. Giese, G. Kretzschmar u. /. Meixner, Chem. Ber. 113, 2787 A980).
3B. Giese u. J. Meixner, Chem. Ber. 114, 2138 A981).
-J

Tab. 134: B. Forts.)
R-ugX
H,,C6 HgX
Radikal (R'i
Cyclohexyl-...
(Furts.)
Alken
CH3
COOCH3
CN
CICH3K
CN
CH2-CI
COOCH3
C6H5
C6H5
C6H5
COOC2H5
C6H5
CN
CH2-COOCZH5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
CN
Produkt
/ \ ,-L
( )—^^C0OCH3
C(CH3K
Cl
C6H5
C6H5
CBH5
COOC2H5
OAoOC2H5
COOC2H5
CN
3-Cydohexyt-2-methyl-
propansaure-melhylester
3-CydohexyI-2-methyt-
propansaure-nitril
2- (Cydohexyimelhyl) -3,3-di-
methyl-butansaure-nilru
2-Chlormethyl-3-cydohexyl-
propansaure-methylester
2- Cyclohexyl-1 ,l-diphenyl-
ethan
3- Cydohexyi-2-phenyl-
propansaure-ethylester
3- Cyclohexyl-2-phenyl-
propansaure-nitril
(Cyclohexylmethylj-bernslein-
saure-diethyiester
( Cydohexylmelhyl)-malon-
saure-diethylester
... -malomaure-ethylester-
nitril
Aus-
Ausbeute
84
24
20
48
12
57
50
49
20
18
Schmp
rci
79-80
(Schm]
117
117
107
137
117
bzw. Sdp.
[ "C]/[Torr
(kPa)]
0,4
@,053)
-
).: 34-35°)
0.15
@,02)
0,23
@,03)
0,08
@,0107)
0,076
@,01)
0,076
@,01)
—
—
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
1
2
2
2
2
00
OS
O
o
3
9*
O
N
-3'
C
p
p
c
3
O
1B. Giese u. J. Meister, Chcm. Ber. 110, 2588 A977).
2 B. Giese u. J. Meixner, Chem. Ber. 114, 2138 A981).

Tab. 114: C. Forts.)
R-HgX
Radikal (R)
Alken
Cl
C00CH3
Cl
CN
OCH.,
COOCH3
OC2H5
CN
S-C(CH3K
COOCH3
S-C(CH3K
CN
SeC6H5
COOCH3
SeC6H5
CN
0
CN
COOC2H5
Produkt
Cl
OCH3
( )—"^COOCHj
S-C(CH3)j
S-C(CH3K
SeC6H5
SeCsH5
0
2-Chlor-3-cyclohexyl-propan-
saure-meth ylester
2-Chlor-3-cyelohexyl-propan-
saure-nitril
3-Cyclohexyl-2-methoxy-
propansaure-methylester
3-Cyclohexyi-2-ethoxy-
propansaure-nitril
2-tert.-Butylthiu-3-cyclohexyl-
propansaure-methylester
2-tert.-Bulyllhio-3-cyclohexyl-
propansaure-nitril
3- Cyclohexyl-2-phenyheleno-
propansaure-methylester
3-Cyclohexyl-2-phenylseleno-
propansaure-nitril
3-Cyclohexyl-2-morpholino-...
3-Cyclohexyl-butansaure-
ethylester
Aus-
Ausbeute
71
48
14
12
30
48
47
37
11"
24
Schmp
['C]
147
147
52
57
117
157
(Schmi
98-99
bzw. Sdp.
[rC]/[Torr
(kPa)]
15B,0)
15B,0)
0,076
@,01)
0,076
@,01)
0,15
@,02)
-
0,076
@,01)
>.: 68-69°)
5 @,665)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
p
>
D.
5'
D
3
O
II
n
03
Cl
Oo
13
OO
1 B. Giese u. ./. Meixner, Chem. Bcr. 114, 2138 A981).
1 B. Giese u. J. Meister, Chem. Ber. 110, 2588 A977).

Tab. 134: D. Forts.)
R-HgX
H^C.-HgX
(Forts.)
Radikal (R)
Cyelohcxyl-...
(Forts.)
Alken
COOC2H5
H5C2OOC
CN
CN
CN
H7C3 CN
CN
—\ CN
CN
ACH3
Sf CH3
A
0
Produkt
COOC2H5
Cy»
/\ CN
Cy^CN
OSCN
QykCN
0
0
Cyctohexyl-bernsteinsaure-
diethylester
Cydohexyl-bernsteinsaure-
dinitril
(l-Cyclohexyl-ethyl)-malon-
saure-dinitril
A-Cydohexyl-butyl)-...
(l-Cyclohexyl-2-methyl-
propyl)-...
A-Cydohexyl-S-methyl-
buty [)-...
4-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-l ,3-
dioxo-cyclopen tan
2-Cydohexyl-bernsteinsaure-
anhydrid
Aus-
Ausbeute
68
75
50c
45C
20c
45°
98
55
Schmp
[X]
90
(Schm]
215
165
175
175
(Schm
bzw. Sdp.
[C]/[Torr
(kPa)]
0,4
@,053)
).: 52-54")
12 A,59)
0,3
@,039)
0,4
@,053)
0,3
@,039)
->.: 40-41")
(Schmp.: 36-37")
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
3
-J
00
00
o
ST
o
O
N
'
3
n
1?. C(V.«', G. Kretzschmar u. /. Meixiwr, Chem. Ber. 113, 2787 A980).
2?. G/f.se, /f. Harnisch u. S. Lachhein, Synthesis 1983, 733.
3 ?. Giere u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 115, 2012 A982).

Tab. 134: E. Forts.)
R-HgX
H5C6-CH2-HgX
Radikal (R')
Bicyclo-
[2.2.1]
hept-7-yl-...
Bcnzyl-...
Alken
0
0
0
R- II
R = CH,
R = C„H,
COOCH3
CN
Cl
CN
COOC2H5
H5C2OOC
^C6H5
COOC2H5
Produkt
Q;
0
COOC2H5
^-COOC.He
H5C6^_COOC?H6
2-Cyclohexyl-bernsteinsaure-
thioanhydrid
... -succinimid
2-C.yclohexyl-...
2-Cyclohexyl-N-methyl-...
2-Cyclohexyl-N-phenyl-. ¦.
7- B-Metkoxycarbonyl-ethyi) -
hicyelo\2.2.1~\heptan
7-B-Cyan-ethyl)-...
7-B-Chlor-2-cyan-ethyl)-...
7-A,2-Dielhoxycarbonyl-
ethyl)-...
1,4-Diphenyl-butan
4-Phen yl-kutansaure-
ethylester
Aus-
Ausbeute
85
71
94
86
56
63
60
70
33"
53"
Schmp.
100
(Schmp
100
40
100
150
bzw. Sdp.
[X]/[Torr
(kPa)]
0,02
B,66 Pa)
.: 48 49")
0,8
@,085)
0,3 @,04)
0,8
@,085)
0,05
F,65 Pa)
(Schmp.: 48r)
144-
147
19 B,53)
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
3
3
gaschromatographisch bestimmt
mit (Di-2-pyridyl)-amin
L Nach Hydrolyse und Decarboxylierung: Ausbeute und Sdp. der entsprechenden Mnnocarbonsaure
1 B. Giese u. G. Krelzschmar, Chcm. Bcr. 115, 2012 A982).
1B. Gieseu.J. A.Gonzalez-Gomez, Tetrahedron Lett. 23,2765 A982); Chem. Ber. 119, 1291 A986).
3 H.F. Grutzmacher u. R. Schmuck, Chem. Ber. 113, 1192 A980).
O
C
3
(IQ
I
a
>
a.
3
O
II
n
Cd
a.
0x3
B
—a
00
3

790
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter CC-Aufbau
H5C6 -CH2 -Hg-0 -CO -CH3
Na[Bht
- Hg@)
- H3C-COOH
H5C6-CH2
Benzyl-Radikal
C6H5
H5C6"
"R-HgHiJ
H5C6-(CH2K-C5H5
ohne (ui-2-pyridyl)-amin in Ethanol kein Addukt
mit (Di-2-pyridyl)-amin in Pyridin 20% 1,3-Diphenyl-propan
Die Quecksilber-Methode ist auch auf pyramidale a-Radikale, wie z. B. die Cyclopropyl- und
Bicyclo[2.2.1]hept-7-yl-Radikale anwendbar1 (s.Tab. 134, S. 782 ff.):
HgBr
CH2Ct2; Z51
¦ NaIIH3CO»3 BH]
. 30-60 min
- Hg@)
7-B-Cyan-ethyl)-bicyclo[2.2.1]
heptan; 63%
Die Synthese von a-Aminosauren erfolgt durch Addition von Alkyl-quecksilberhaloge-
niden an 2-Acylamino-acrylsaure-ester. Bei 20° in Gegenwart von Natriumboranat erge-
ergeben sowohl primare und sekundare als auch tertiare Alkyl-Radikale die Addukte mit guten
Ausbeuten2:
R-HgX
Na[BHj , 20°
- Hg@)
COOCH,
NH-CO-CFj
NH-CO-CF3
'•R-HgH"
NH-CO-CF3
COOCH3
R
-<]
C(CHaK
CH2 C(CH,K
CH(CH3)-C,H5
C6Hn
C6H5
X
Cl
Cl
Br
Br
Cl
Cl
...-Radikal
Cyclopropyl-...
tert.-Butyl-...
2,2-Dimethyl-propyl-...
1-Methyl-propyl-...
Cyclohcxyl-...
Phenyl-...
Addukt
3-Cyclopropyl-2-( trifluoracetyl-amino )-
propansaure-methy fester
4,4-Dimethyi-2-(.. .)-pentansaure-methylester
5,5-DimethyI-2-(. ..)-hexansaure-methylester
4-Methyl-2-(.. .)-hexansaure-methylester
3-Cyclohexyl-2-(.. .)-propansaure-methylester
-
[%]
30
74
62
76
85
-
1 ?. Giese u. J.A. Gonzalez-Gomez, Tetrahedron Lett. 23, 2765 A982); Chem. Ber. 119, 1291 A986).
2D. Crich. J. W. Davies, G. Negron u. L. Quintero, J. Chem. Res. (S) 1988, 140.

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
791
Sterische Effekte sowohl am Radikal als auch am Alken bestimmen die Regioselektivitat
der Reaktion. Als Modell wurden 2-substituierte Maleinsaureanhydride ausgewahlt. Die
Umsetzung von Methylmaleinsaureanhydrid mit Methyl-, 1-Hexyl- und Cyclohexyl-
quecksilberacetat sowie tert.-Butyl-quecksilberchlorid in Gegenwart von Natriumboranat
liefert zwei Regioisomere, wobei der Angriff am weniger alkylierten C-Atom zu 97-98%
bevorzugt wird1. Das tert.-Butyl-Radikal fuhrt zum 3-tert.-Butyi-2-methyl-bernsteinsaurean-
hydrid als einzigem Addukt1.
R-HgCl
Na|BHt] / CHCl3j250
- Hg[0)
- Cle
{
CH3
¦<
CH3
H H3C
¦¦R-HgH"
CH3
H3C
R
CH3
C(CH3K
C6H„
...-Radikal
Methyl-...
tert.-Butyl-...
Hexyl-...
Cyclohexyl-...
... -bernsteinsaure-unhydrid
I
2,3-Dimethyl-...
3-tert.-Butyl-2-methyi-...
3-Hexyl-2-methyl-...
i-Cydohexyl-2-methyl-...
II
2,2-Dimethyl-...
2-Hexyl-2-methyl-...
2-Cyclohexyl-2-methyl-...
[%]
jsO-60
84
I: II
98:2
> 99 : < 1
97:3
97:3
Auch mit zahlreichen anderen Substituenten am Alken erfolgt der Angriff der Radikale zu
mindestens 97% am weniger substituierten C-Atom des Olefins. Dies zeigt die Addition von
Cyclohexyl-quecksilberchlorid an unterschiedlich substituierte Maleinsaureanhydride. Le-
Lediglich das Fluor-maleinsaureanhydrid wird wegen der geringen Raumerfullung und des
mesomer elektronenspendenden Effektes des F-Atoms bevorzugt am substituierten C-
Atom durch Cyclohexyl-Radikale angegriffen:
1 B. Giese u. J. Meixner, Tetrahedron Lett. 1977, 2783.

792
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
NalBHi]
0-5°, 5-20 min
- Hg@1
- Cl
e
r
o
o»
"R-HgH lp
z
CH3
C(CHj),
C6H„
QH5
F
0 -CO-CHj
... -bernsteinsaureanhydrid
III
3-Cyclohexyl-2-methyI-...
3-tert.-Butyl-2-cyclohexyl-...
2,3-Dicyclohexyl-...
3-Cyclohexyl-2-phenyl-...
3-Cyclohexyl-2-fluor-...
3-Acetoxy-2-cyctohexyl-...
IV
2-Cydohexyl-2-methyl-...
a
a
2-Cyclohexyl-2-fluor-...
[%]
84
83
82
60
70
75
III: IV
97:3
>98:-
>98:-
>98:-
37:63
>98:-
fl Das 2,2-Regioisomer konnte nicht nachgewiesen werden
Wahrend die Regioselektivitat von dem Angriffsort der Alkyl-Radikale auf das Alken
abhangt, wird uber die Stereoselektivitat erst in der nachfolgenden H-Ubertragung auf das
Addukt-Radikal entschieden. Diese erfolgt uberwiegend von der ««//-Seite her, so da? die
thermodynamisch instabileren c/i-Derivate des Bernsteinsaureanhydrids als Hauptpro-
Hauptprodukt entstehen1'2:
C6Hn
"antj - Angriff "
HnCe
H„C6
Die bevorzugte Bildung der cz's-Isomeren zeigt, da? nicht die Stabilitat der Produkte, son-
sondern die unterschiedliche Abschirmung des Radikal-Zentrums gegenuber dem angreifen-
angreifenden H-Donor fur die Stereoselektivitat entscheidend ist. Dabei spielen die sterischen Effek-
Effekte sowohl des Alkyl-Radikals2'3 als auch des Substituenten am Alken2 eine Rolle; z.B.:
1 B. Giese u. /. Meixner, Tetrahedron Lett. 1977, 2783.
2 B. Giese u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 117, 3175 A984).
3 B. Giese u. J. Meixner, Tetrahedron Lett. 1977, 2779.

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
793
O
HgCI
NalBHj /CH2CI2 ;0-5°
- Hg@)
-Cle
o«
Cyclohexyl-Radikal
Z
'¦R-HgH "
z
CH3
C(CH,),
Cf,H,,
C6H5
F
O-CO-CFlj
... -kernsleinsaure-anhydrid
3-Cyclohexyl-2-methyl-...
i-tert.-Buiyl-2-cydohexyl-...
2,3-Dicyclohexyl-...
3-Cyclohexyl-2-phenyl-...
3-Cyclohexyl-2-fluor-...
3-Acetoxy-2-cyclohexyl-...
[%]
84
83
82
60
70
75
eis : Irans
89:11
95: 5
80:20
73:27
70:30
94: 6
3-tert.-Butyl-2-cyclohexyl-bernsteinsaureanhydridl: Man versetzt eine Losung von 1,72 g E,00 mmol) Cyclo-
hexyl-quecksilberacetat und 770 mg E,00 mmol) tert.-Butyl-maleinsaureanhydrid in 10 m/ Dichlormethan
mit einer Losung von 300 mg G,90 mmol) Natriumboranat in 1 ml Wasser. Nach 5 min wird die Reaktions-
Reaktionsmischung uber Magnesiumsulfat filtriert und das Filtrat i. Vak. eingeengt, wobei ein Feststoff zuruckbleibt,
der aus Petrolether umkristallisicrt wird; Ausbeute: 1,0 D,2 mmol; 83%) t/.s-Produkl; Schmp.: 97-98c.
Endstandige, elektronenreiche Alkene konnen in einer Eintropfreaktion in Alkyl-quecksil-
bersalze ubergefuhrt und an ein elektronenarmes Olefin verknupft werden. Die Reaktion
erfolgt uber die Hydroborierung des Alkens und die Umwandlung der C,B-Bindung in einer
C,Hg-Bindung. Die anschlie?ende Reaktion mit Natriumboranat und dem elektronenar-
elektronenarmen Olefin fuhrt zum Produkt2. Milde Bedingungen werden verwendet und die Gesamtaus-
Gesamtausbeuten uber die drei Reaktionsstufen variieren zwischen 50 und 70%. Um den Angriff des
Bor-Atoms mit uber 98% Regioselcktivitat an die vinylische CH,-Gruppe von dem elektro-
nenreicheren Alken zu lenken, wird zur Hydroborierung insbesondere von monosubsti-
tuierten Alkenen Dicyclohexyl-boran anstelle von Boran in Tetrahydrofuran verwendet2.
Dabei fuhren die Regioisomeren des intermediar gebildeten Trialkylborans nicht zur Ver-
Verunreinigung der Reaktionsprodukte, weil nur Bindungen zwischen primaren Alkyl-Grup-
pen und Bor durch Quecksilber(II)-acetat leicht gebrochen werden3.
1 B. Giese u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 117, 3175 A984).
2 B. Giese u. G. Kretzschmar, Angew. Chem. 93, 1015 A981); engl.: 20, 965.
*R.C. Larock u. H.C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 92, 2467 A970).

Tab.135: C,C-Verknupfung zwischen elcktronenreichen und elektronenarmen Alkcncn uber eine Hydroborierung und eine Mcrcuricrung1
Elektronen-
reiches Alken
.-Radikal
Elektronen-
armes
Olefin
Produkt
Aus-
Ausbeute
Sdp.
[C]
[Torr
(kPa)]
HO
•OCH3
OH
CH2
H3CO-
CH2
Br'
H3C
3,3-Dimethyl-
butyl-...
3-B-Hydroxy-phenyl)-
propyl-...
2-D-Mcthoxy-phcnyl)-
ethyl-...
10-Ethoxycarbonyl-
decyl-...
4-Brora-butyl-...
4- Tosyloxy-butyl- -..
1-Methyl-butyl-...
1-Mcthyl-pcntyl-...
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
6,6-Dimelhyl-heptansaure-nitril
OH
6-B-Hydroxy-phenyl) -hexun-
saure-nitril
H3C0-
J- D-Methoxy-phenyl) -
pentansaure-nitril
H5C2OOC-(CH2li2-CN
Tetrudecandisaure-ethyiester-nitril
7-Brom-heptansaure-nitril
7-Tosyloxy-heplansaure-nitril
„CN
4-Methyl-heptansaure-nitril
4-Methvl-octansaure-nitril
47
48
50
57
53
71
65
57
140-
141
125
119-
120
14A,86)
100 A3,3)
30 C,99)
O
o
O
o'
C
G
3
o
h
>
c
1 B. Giese u. G. Kretzschmar, Angcw. Chem. 93, 1015 A981); engl.: 20, 965.

Tab. 135: A. Forts.)
Elektronen-
Elektronenreiches Alken
er
...-Radikal
H
1
er™1
3-Chlor-l-methyl-
propyl-...
2-C-Cyclohexenyl)-
ethyl-...
Elcktroncn-
armes
Olefin
CN
0
-^COOCH,
-^CN
/
C6H5
Cl
CN
Cl
/
Cl
Produkt
6-Chlor-4-methyI-hexansaure-nilril
0
1-C-Cydohexenyi)-5-oxu-hexan
Q^^.COOCH3
5- C-Cyclohexenyl) -pentan-
saure-methylester
5-C-Cyclohexenyl)-pentan-
saure-nilril
r-Y~—vC6H=
4- D-Phenyt-pentyl) -cyclohexen
^t-J CN
2-Chlor-5- C-cyclohcxenyl) -
pentansaure-nitril
rY^^rC[
^^^ Cl
4- D,4-Dichlor-butylj -cyclohexen
Aus-
Ausbeute
50
44
47
54
13
52
28
Sdp.
[°C]
[Torr
(kPa)]
-
-
-
-
n
13
B
a
o'
o
O
a.
g.
?
n
II
p
a

Elektronen-
reiches Alken
(Forts.)
Tab. 135:
...-Radikal
er-
2-C-Cyclohexenyl)-
ethyl-...
B. Forts.)
Elektronen-
Elektronenarmes
Olefin
x:
0
H°
0
tCNH
0
Produkt
CN
3-[_2- C-Cyaohexenyl-ethyl) -
2-methyl-bernsieimaure-dinitril
0
kJ o
2-12- C-Cyclohexenyi) -ethyf]-
bemsteinsuure-anhydrid
0
II
U o
... -succinimid
Ausbeute
37
53
50
Sdp
[X]
.
[Torr
(kPa)]
o
3-
O
9.
n'
N
•3'
r?
c
3
a
Q.
n
I

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
797
)=CH2
z
<
X Y
- R;i9H
"R-HgH11
R' X
r=<
R<
R1-CH-CH2/3B
lO -CO-CH3I2
R'
R1-CH-CH2-Hg-O-CO-CH:
- Hg;0)
- H3C-COOH
R1-CH-CH2
7-TosyIoxy-heptansaure-nitril1: Zu 11 ml A1 mmol Boran) einer 1 M Losung von Boran in THF werden
unter Stickstoff bei 0° innerhalb 15 min 1,81 g B2 mmol) Cyclohexen, gelost in 5 ml THF zugetropft. Nach
2 h gibt man 2,00 g (9,00 mmol) p-Toluolsulfonsaure-C-butenylester) hinzu, la?t 12 h bei 20° zu dem Hydro-
borierungsprodukt reagieren und versetzt mit 3,18 g A0 mmol) Quecksilber(ll)-acetat. Diese Mischung wird
20 min geruhrt und mit einer Losung von 5,30 g A0,0 mmol) Acrylsaure-nitril in 30 m/ Dichlormethan
vereinigt. Bei rascher Zugabe von 450 mg A2 mmol) Natriumboranat, das in 1 ml Wasser suspendiert ist,
fallt innerhalb von 5 min metallisches Quecksilber aus. Nach Filtration und Abdampfen des Losungsmittels
wird an Silicagel mit Pentan als Eluens chromatographiert. Abschlie?end wird im Kugelrohr-Ofen bei einer
Badtemp. von 240c i.Vak, destilliert; Ausbeute: 1,81 g F,4 mmol; 71%).
Die Addition von Alkyl-quecksilberchloriden an Alkene erfolgt auch photochemisch.
Hierbei ist kein Natriumboranat notwendig. Das Addukt-Radikal wird von Quecksilber
abgefangen und man isoliert eine neue Alkyl-quecksilber(II)-Verbindung, die reduziert (mit
Natriumboranat) bzw. oxidiert (mit Jod) werden kann2. Dieses Verfahren ist vorteilhaft,
wenn wenig reaktive Alkene eingesetzt werden, weil kein Alkyl-quecksilberhydrid gebildet
wird und der H-Einfang nicht konkurrieren kann.
1 B. Giese u. G. Kretzschmar, Angew. Chem. 93, 1015 A981); engl.; 20, 965.
2G.A. Russell, W. Jiang, S.S. Hu u. R.K. Khanna, J. Org. Chem. 51, 5498 A986).
7 Houben-Weyl. Bd. F. 19a, Teil 2

798
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
R-HgCI
hv/C6H6 bzw- IH3CI2SO : 35-40"
R'i
HgCI
R
C(CH3K
CH(CH3J
...-Radikal
tert.-Butyl-...
Isopropyl-...
X
Si(C„H5),
SO2-C„H5
P(O)(OC2H5J
Si(C„H5K
I [%]
3,3-Dimethyl-l-triphenyl- 68
silyl-butan
3,3-Dimethyl-l-phenyl- 87
sulfonyl-butan
3,3-Dimethyl-butan- 98
phosphonsaure-
diethylester
3-Methyl-l-triphenyl- 85
silyl-butan
II
_
3,3-Dimethyl-l-jod-
1 -phenylsulfonyl-buian
3,3-Dimethyl-l-
jod-butanphosphon-
saure-diethylester
[%]
75
72
_
Im Falle von 1,1-Diaryl-ethenen wird jedoch das intermediar gebildete Alkyl-quecksilber-
salz nicht isoliert und - je nach Substituent am Radikal-Zentrum - geht das Addukt-
Radikal eine Disproportionierung, eine Oxidation oder eine Reduktion ein1. Diphenyl-
ethen fuhrt zu den Disproportionierungsprodukten, wobei keine Radikal-Kette ablauft.
(H3CKC-HgCl
CSH5
C6H5
hv (UV) , 35-40°
(H3O2SO ; 90 h
[H3CI3C-HgCI
- HgCI
|H3CKC-CH2-CH[C6H5J
3,3-Dimethyl-l ,1-diphenyl-
butan; 43%
•CICH3K}
3,3-Dimethyl-l,l-
diphenyl-l-buten;
35%
[•C(CH3|3] * H2C = C
C6H5
(H3CKC-CH2-C
C6H5
1 G.A. Russell, R.K. Khanna u. D. Guo, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 633.

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
799
2
C6H5
(H3O3C-CH2-C
C6H5
(H3CKC-CH2-CH(C6H5J + (H3CKC-CH =
Wenn beide Phenyl-Gruppen am Alken elektronenspendende Substituenten tragen, erfolgt
die Oxidation des Addukt-Radikals durch das Alkyl-quecksilberchlorid. Dies ermoglicht
die Bildung einer Radikal-Kettenreaktion1.
pcH3
|H3CKC-HgCl + H2C =
hv(UVI /(H3CI2SO
35-40°, 16h
OCH3
|H3CKC-CH = C
OCH3
IH3CKC-HgCI
c
OCH3
1 ,l-Bis-[4-methoxy-
phenyl]-3,3-dime-
thyl-1-buten;
84%
0CH3
(H3CKC-CH2-<
OCH3
+ |H3C)]C-HgC[
-{•CICHjIj)
-HgIO) /-Cle
(H3CKC-CH2-C
OCH3
.0
OCH,
IH3CI3C-CH =
OCH3
OCH3
Mit stark elektronenziehenden Substituenten an den Phenyl-Gruppen wird ebenfalls eine
Radikal-Kette gestartet, wobei das entstehende Addukt-Radikal durch das Alkyl-quecksil-
bersalz zum Anion reduziert wird1; z.B.:
1 G.A. Russell, R.K. Khanna u. D. Guo, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 633.

800
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
(H3CI3C-HgCI + H2C =
N02
N02
hv (UV) / IH3O2SO ,
35 -@°, 30h
{H3CbC-CH2-CH-
NO 2
1 ,l-Bis-[4-nitro-phenyl]-3,3-dime-
thyl-butan; 41%
(H3CKC-HgCI
- HgCl
( •C(CH3K J
tert.-Butyl-Radikal
¦ HjC =
NO2
0
[H3CKC-CH2-C
NO2
NO2
l,l-Bis-[4-nitro-phenyl]-3,3-dimethyl-butyl-
Radikal
+ (HaCljC-HgCl
- Hg» 3 3
- ci»
(H3C|3C-
-CH2
NO2
NO 2
NO2
(H3CKC-CH2-CH
-NO2
9.2.8.3.1.2. von (Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen
9.2.8.3.1.2.1. von (l-Acetoxy-alkyl)-quecksilber-Salzen
Aus Ketonen lassen sich uber die Mercurierung von Hydrazonen und anschlie?ende Re-
Reduktion die nucleophilen 1-Acetoxy-alkyl-Radikale erzeugen. Dadurch wird das Carbonyl-C-
Atom von einem Akzeptor zu einem Donor umgepolt und addiert sich an elektronenarme
Alkene1'2. Hierzu lost man das Organo-quecksilber-Salz sowie das Alken in Dichlorme-
than auf und reduziert mit Natriumboranat. Die Quecksilber-Abscheidung ist nach weni-
wenigen Minuten beendet. Filtration und Destillation liefern das Produkt.
• N2H4
1.+HgO/ Hg(O-CO-CH3J
2. KCl
R'
R2/ N0-CO-CH3
Na[BHt]/ CH2CI2
- Hg@)
C-O-CO-CH3
R2/NO-CO-CH3
"R-HgH"
V
R2XNO-CO-CH3
1 B. Giese u. U. Erfort, Angew. Chem. 94, 133 A982); engl.: 21, 130; Angew. Chem. Suppl. 1982, 250.
2 B. Giese u. U. Erfort, Chem. Ber. 116, 1240 A983).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
801
Die C,C-Verknupfungsprodukte entstehen in guten Ausbeuten, wenn die Substituenten am
Radikal-Zentrum sterisch wenig anspruchsvoll sind. Vergro?ert man diese Substituenten,
dann sinkt die Bildung der Produkte ab1'2. Wenn das Quecksilber-Salz zwei tert.-Butyl-
Gruppen tragt, konnen keine Additionsprodukte nachgewiesen werden. Auch acylierte
und phenylierte Edukte fuhren nicht zu den entsprechenden Verknupfungsprodukten1.
0-C0-CH3
/
NaIBHJ / CHjCl2
3-CO-CH3
Cl
CN
O-CO-CH3
2-Acetoxj-bicyclo[2.2.1]hept-2-yl-Radikal
2-Acetoxy-2-B-chlor-2-cyan-ethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan': Zu einer Losung von 970 mg B,5 mmol) 2-
Acetoxy-2-chlormercuri-bicyclo[2.2.1]heptan und 2,19 g B5 mmol) 2-Chlor-acrylsaure-nitril in 4 ml Di-
chlormethan wird unter Ruhren bei 5C eine Losung von 190 mg E,0 mmol) Natriumboranat in 1 ml Wasser
gegeben. Man la?t 30 min bei 20° reagieren, filtriert uber Magnesiumsulfat und unterwirft den Ruckstand
einer Kugelrohrdestillation; Ausbeute: 490 mg B,03 mmol; 81%); Sdp.: 12070,1 Torr A3,3 Pa).
Hydrazone lassen sich auch ohne Isolierung der Organo-quecksilber-Salze mit elektronen-
elektronenarmen Alkenen in Eintropfreaktionen verknupfen. Hierbei wird das Hydrazon mit
Quecksilber(II)-oxid und Quecksilber(II)-acetat in siedendem 1,4-Dioxan umgesetzt, nach
Beendigung der Stickstoff-Abspaltung ein zehnfacher Uberschu? an Alken zugefugt und
mit Natriumboranat reduziert. Nach dieser Methode fallen die Produkte haufig stark ver-
verunreinigt an, so da? vielfach eine chromatographische Reinigung notwendig ist. Die Ge-
Gesamtausbeute dieser Eintropfreaktionen sind deswegen niedriger als bei Synthesen mit
Isolierung der (l-Acetoxy-alkyl)-quecksilber-Salze1'2.
2-(l-Acetoxy-l-methyl-ethyl)-bernsteinsaure-dinitril1:
H3C
\
C
+ HgO/HglO-CG-CH3]2
\
C=N-NH2
H3C
H3C
C-O-CO-CH3
H3C
l-Acetoxy-l-methyl-ethyl-
Radikal
O-CO-CH3
I
HiC-C-CH-CN
H3C CH-CN
"R-HgH"
O-CO-CH3
I
H3C-C-CH-CN
I I
H3C CH2-CN
Zu einer Suspension von 6,37 g B0 mmol) Quecksilber(II)-acetat und 2,17 gA0,0 mmol) Quecksilberoxid in
50 ml siedendem 1,4-Dioxan tropft man unter heftigem Ruhren innerhalb 5 min 10 ml einer 1,4-Dioxan-
Losung, die 720 mg A0 mmol) Acetonhydrazon enthalt. Nach dem Abkuhlen auf 15° wird mit 780 mg
A0 mmol) Fumarsaure-dinitril versetzt und unter Ruhren eine Losung von 2,27 g F0,0 mmol) Natriumbor-
Natriumboranat in 10 ml Wasser rasch zugegeben. Man la?t 30 min bei 20° reagieren, filtriert uber Magnesiumsulfat und
isoliert nach einer Destillation im Kugelrohr-Ofen; Ausbeute: 1.37 g G,6 mmol; 76%; Sdp.: 140/0,01 Torr
A,33 Pa).
1B. Giese u. U. Erfort, Chem. Ber. 116, 1240 A983).
2 B. Giese, H. Harnisch u. U. Luning, Chem. Ber. 118, 1345 A985).

Tab. 136: Intermolekulare Addition von (l-Acetoxy-alkyl)-quecksilberchloriden an Alkene in Gegenwart von Natriumboranat1
R1 HgCI
Z
R2 XO-CO-CH3
R1
CH3
R2
CH3
C2II5
C3H,
CH(CH,J
C(CH3K
C6H5
CO-CH3
R1
C-O-CO-CH3
R2
...-Radikal
1-Acetoxy-l-methyl-
ethyl-...
1-Acctoxy-l-methyl-
propyl-...
1-Acctoxy-l-mcthyl-
butyl-...
1-Acetoxy-1,2-di-
methyl-propyl-...
l-Acetoxy-l,2,2-tri-
methyl-propyl-...
1-Acetoxy-l-phenyl-
ethyl-...
1-Acetoxy-l-methyl-
2-oxo-propyl-...
Alken
•^C6H5
-^cooch
-^CN
Cl
CN
COOC2H5
H5C2OOC
CN
J
-^CN
<^CN
-^CN
¦^CN
-?^CN
O-CO-CH3
-A-^CeHs
O-CO-CH3
-^^cooch3
O-CO-CH3
7^^-CN
H3C-CO-O Cl
0-CO-CH3
1,COOC2H5
X
COOC2H5
O-CO-CH3
1
R2
Produkt
3-Aceioxy-3-methyl-l-phenyl-
butan
4-A cetoxy-4-methyl-pentan-
saure-methyiester
4-Acetoxy-4-methyl-pentan-
saure-nitril
4-Acetoxy-2-chlor-4-
methyl-...
2-( 1-Acetoxy-1-methyl-ethyl) -
bernsteinsaure-diethyl-
ester
2-(l-Acetoxy-l-methyl-ethyl)-
bernsteinsaure-dinitril
4-Acetoxy-4-methyl-hexan-
saure-nitril
... -heptansaure-nitril
4-Acetoxy-4,5-dimethyl-
hexansaure-nitril
4-Acetoxy-4,5,5-trimethyl-...
4-Acetoxy-4-phenyl-pentan-
saure-nitril
4-Acetoxy-4-methyl-5-oxo-
hexansaure-nitril
Aus-
Ausbeute
13
68
70
72
54
76
65
66
62
46
<22a
<22a
Sdp."
[°C]
-
_
50
130
140
55
70
70
80
-
-
[Torr
(Pa)]
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
00
o
0
O
8
6U
o
c
X
N
•5'
I
C
3
O
O
1 S. Giese u. l/. ?r/ort, Chem. Ber. 116, 1240 A983).

Tab. 136: A. Forts.)
R2 XO-CO-CH3
R1
C2H5
CH(CH3J
C(CH3K
R2
CH(CH3J
C(CH.,J
"(CH2L-
-(CH2)a-
R1 ^
R2/
...-Radikal
1-Acetoxy-l-ethyl-
propyl-...
1-Acetoxy-l-iso-
propyl-2-methyl-
propyl-...
1-Acetoxy-l-tert.-
butyl-2,2-dimetfiyl-
propyl-...
1 - Acetoxy-cyclo-
pentyl-...
1 -Acetoxy-cyclo-
hexyl-...
Alken
^CN
^CN
0
-c6H5
-COOCH3
^CN
Cl
CN
c
CN
Produkt
O-CO-CH3
O-CO-CH3
TcH(CH3J
O-CO-CH3
3 C(CH3K
,-, o-co-chs
oCZCH3
Cl
y—N.0-C0-CH3
w\-cn
4-Acetoxy-4-ethyl-hexan-
saure-nitril
4-A cetoxy-4-isopropyl-5-
methyl-...
4-Acetoxy-4-tert.-hutyl-5,5-
dimethyl-...
3- A-Acetoxy-cyclopentyl) -
propansaure-nitril
l-Acetoxy-]-C-oxo-butyl)-
cyclohexan
l-Acetoxy-l-B-phenyl-
ethyl)-...
3-(l-A cetoxy-cyclohexyl) -
propansaure-methylester
3-(...) -propansaure-nitril
3-(...) -2-chlor-propan-
saure-nitril
3-(.. .)-bernsteinsaure-
dinitril
Aus-
Ausbeute
71
33
<22"
72
43
12
55
73
70
69
Sdp.b
70
90
80
130
100
80
120
[Torr
(Pa)]
0,01 A.33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
(Schmp.: 62°)
o
X
W
in
\
c
s
cra
a
>
o.
D.
00
O

R2' XO-CO-CH3
R1
R2
-(CH2)S-
(Forts.)
R'
C-O-CO-CH3
...-Radikal
I -Acetoxy-cyclo-
hexyl-...
1-Acetoxy-
bicyclo|2.2.1]
hept-2-yl-...
a C,C-Verknupfungsprodukte nicht nachweisbar
b Olbad-Temp. bei der Destillation
Alken
4
0
^COOCH3
CN
CN
H5C2OOC
0
0
H3COOC x
Tab. 136: B. Forts
¦)
Produkt
O-CO-CH3
0
0
CN
CN
COOC2H5
A
H3C COOCH3
^COOCH,
3-(.. .)-bernsteinsaure-
anhydrid
... -hkydo[2.2.1~\heptan
2-Acetoxy-2-B-phenyl-ethyl)-...
2-Acetoxy-2- C-oxo-butyl)-...
2-A cetoxy-2- B-methoxycar-
bonyl-ethyl)-...
2- Ace.toxy-2-( 2-cyan-ethyl)-...
2-A cetoxy-2- B-cyan-
propy!)-...
2-A cetoxy-2- B-cyan-1-methyl-
ethyl)-...
2-Acetoxy-2- A,2-diethoxy-
carbonyl-ethy/)-...
2-Acetoxy-2- B,5-dioxo-tetra-
hydrofuran-3-yl) -...
2-Acetoxy-2-A,2-dimethoxy-
carbonyl-propyl)
Aus-
Ausbeute
75
17
58
75
77
58
9
61
57
16
Sdp.b
["C] [Torr
(Pa)]
(Schmp.: 115°)
100 0,01 A,33)
80 0,01 A,33)
100 0,01 A,33)
80 0,01 A,33)
100 0,01 A,33)
100 0,01 A,33)
140 0,01 A,33)
(Schmp.: 88")
150 0,03 A,33)
00
g
o
o
w
q
s=
X
N
¦6'
n>
Je
C
B
E
a
tra
c
B
p
n
>
c
p

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
805
Kinetische Messungen haben gezeigt, da? ein tertiares a-Acetoxy-alkyl-Radikal weniger
nucleophil ist als ein tertiares Alkyl-Radikal. Die Acetoxy-Gruppe ubt somit einen leicht
elektronenziehenden Effekt auf das Radikal-Zentrum aus1. Als Nebenprodukte entstehen
Reduktionsprodukte des (l-Acetoxy-alkyl)-Radikals2.
9.2.8.3.1.2.2. von B-Alkoxy-alkyl)-quecksilber-Salzen
B-Alkoxy-alkyl)-quecksilber-Salze entstehen aus der Mercurierung von elektronenreichen
Alkenen in Gegenwart von Alkoholen (s. Bd. XIII/2b, 1974). Ihre Umsetzung mit elektro-
elektronenarmen Olefinen in Gegenwart von Natrium trimethoxyboranat in Dichlormethan liefert
Additionsprodukte3.
O
*Hg(O-CO-CH3}2
H3C-OH / NaCl
..OCH,
HgCI
Na[IH3COKBH]/
CH2Cl2
Q
..OCH j
^.-OCH, ^
^-^-CH-C7
2-Methoxy-cyclohexyl-
Radikal
cc
,.OCH3
'CH-CH-Y
I I
X Z
> Hg(O-C0 -CH3I2
H-.C-OH / NaCl
C6H5
H5C6-CH-CH2-HgCl
OCH3
NallH3COKBH]/
CH2Cl2
H5C6-CH-CH2 *
OCH3
2-Methoxy-2-phenyl-ethyl-Radikal
H5C6-CH-CH2-CH-C
OCH;, X Y
"R-HgH '¦
H5C6-CH-CH2
OCH,
-CH-CH-Z
I I
X Y
Die Ausbeuten dieser C,C-Verknupfungsreaktionen hangen von der Konstitution der Al-
kene und der Organo-quecksilber-Salze ab (s. Tab. 137, S. 807). Mercurierte y-Lactone z. B.
ergeben geringere Ausbeuten an Additionsprodukten als die Umsetzung von Jod- bzw.
Seleno-Verbindungen mit Tributylstannan (s. S.934ff. bzw. S. 1183 f.L. Die mercurierten
Verbindungen unterliegen schneller der Reduktion.
1B. Giese, R. Engelbrecht u. U. Erfort, Chem. Ber. 118, 1289 A985).
2 B. Giese u. U. Erfort, Chem. Ber. 116, 1240 A983).
3B. Giese u. K. Heuck, Chem. Ber. 112, 3759 A979).
4S.D. Burke, W.F. Fobare u. D.M. Armistead, J. Org. Chem. 47, 3348 A982).

806
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Hg-O-CO-CH3
^CH3
Nal(H3CQK
CH2Cl2; 0-
BH1,
25"
. COOCH
n ?H^ * ¦=<
1
L
2-Methyl-5-oxo-tetrahydrofurfuryl-
Radikal
¦R
3
-HgH"
COOCH3
c
CH3
COOCH3
... -butansaure-methylester
r = H; 4-B-Methyl-5-oxo-tetrahydrofuran-2-yl)-...; 6%
R = CH3; 2-Methyl-4-(...)-...; 18%
(H2CI,
i
H3C-CO—O-Hg
Na[|H3COKBH]
CH?Cl2 , 0-25°
2Cln
c
C
I
COOCH
(HzCIn
H
COOCH3
n
1
2
...-Radikal
3-Oxo-2-oxa-bicyclo[3.3.0]oct-
8-yl-...
8-Oxo-7-oxa-bicyclo[4.3.0]non-
5-yl-...
R
H
CH3
H
CH3
Produkt
8- B-Methoxycarbonyl-ethyl) -i-oxo-2-
oxa-bicydo[3.3.0~\octan
8-B-Methoxycarbonyl-propyi)-3-oxo-...
-
[%]
20
18
-
Die Addition kann in einer Eintropfreaktion zwischen einem elektronenreichen und einem
elektronenarmen Alken durchgefuhrt werden. Das intermediar gebildete Alkyl-quecksil-
ber-Salz wird nicht isoliert, sondern in situ mit Natriumtrimethoxyboranat1 bzw. Natrium-
boranat2 reduziert. Eine Mischung aus Quecksilber(II)-acetat und -oxid wird fur die Bil-
Bildung des Organo-quecksilber-Salzes benutzt, wobei das Oxid die wahrend der Oxymercu-
rierung des Alkens erzeugte Essigsaure neutralisiert1 (s.Tab. 137, S. 807):
R'-OH
R3 R4
K
1. HgO / Hg(O-CO-CHj); A:11,20°
2. NafBH,] bzw Na[(H3CO)] BH] ,; 0° . 30 -60 min
r'o r4
R3-C-CH
•R-HgH"
R'O
R4 Z
1 B. Giese u. K. Heuck, Tetrahedron Lett. 1980, 1829.
2B. Giese u. U. Luning, Synthesis 1982, 735.

Tab. 137: Intermolekulare Verknupfung von elektronenarmen und elektronenreichen Alkenen uber Solvomercurierung
Methode @: mit Isolierung des intermediar gebildeten B-Alkoxy-alkyl)-quccksilber-Salzes
Methode (B): ohne Isolierung
R'-OH
Elektronen-
Elektronenreiches
Alken
Me-
Methode
...-Radikal
Elektronen-
armes
Alken
Produkt
Aus-
Ausbeute
Sdp.
[Torr
(Pa)]
Lite-
Literatur
HjC OH
H3CO-CH?-CH2
OCH,
OCH3
®
®
OCH3
OCH3
2-Metboxy-
ethyl-...
2-Methoxy-
hexyl-...
2-Methoxy-
2-phenyl-
ethyl-...
XOOCH,
OCH3
OCH3
XOOCH3
OCH3
H5C6-
CN
CI
CN
H5C2OOC
OCH,
u r
H5C6
CN
OCH3
2-Methoxy-
2-me(hyl-
pentyl-...
2-Methoxy-
1-methyl-
propyl-...
"COOCH3
OCH3
OCH 3
COOCH3
5-Methoxy-pentansaure-
methylester
5-Methoxy-nonansaure-
methylester
5-Methoxy-5-phenyl-pen-
tansaure-methylester
50
48
44
50
... -nitril
2-Chlor-5-methoxy-5-
phenyl-pentansaure-
nitril
2- (d-Methoxy-benzyl) -
bemsteinsaure-
diethylester
60
60
38
5-Methoxy-5-methyl-
octansaure-methyl-
ester
5-Methoxy-4-methyl-
hexansaure-methyl-
ester
30
53
80
0,05
F,65)
80
110
150
0,05
F,65)
0,03
C,99)
0,05
F,65)
o
x
°?
-o
p_
?
I.
I
n
11
n
w
o-
"8
1B. Giese u. K. Heuck, Tetrahedron Lett. 1980, 1829.
1B. Giese u. K. Heuck, Chcm. Bcr. 112, 3759 A979).
00
o
-0

Tab. 137: A. Forts.)
R'-OH
HjC-OH
Elektronen-
reiches
Alken
O
0
Me-
Methode
<D
®
1
®
®
®
...-Radikal
[T>-OCH3
\
H
2-Methoxy-
cyclo-
pcntyl-...
2-Mcthoxy-
cyclo-
hexyl-...
Elektronen-
armes
Alken
^COOCH3
^C6H6
^COOCH3
<^CN
Cl
CN
Cl
f
NC
COOC2H6
Produkt
CC'cooc»,
ccam
oc
\^\--^v j- K|
f^v0CH3
ac:::;
5- f 2- fr tethoxy-cyclo-
pentyl) -propansaure-
methylester
2-Methoxy-l- B-phenyl-
ethyi) -cyclohexan
3- B-Methaxy-cyclo-
hexyl) -propansaure-
methylester
3-(.. .)-propansuure-
nitril
2-Chlor-3-(.. .)-propan-
saure-nitril
2-B,2-Dichlor-ethyl)-l-
methoxy-cyclohexan
2-( 2-Methoxy-cyclo-
hexyl) -bernsteinsaure-
dinitril
3-(.. .)-2-methyl-bern-
steinsaure.-diethylester
Aus-
Ausbeute
65
22
50
58
77
65
25
61
31
Sdp.
120
120
80
110
100
140
140
[Torr
(Pa)]
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,03
C,99)
0,03
C,99)
Lite-
Literatur
1
2
2
1
2
2
2
2
2
00
o
00
>
o
o
s
cc
O
n
C
K
N
•3'
p
3
O.
ET
n
>
I
1 B. Giese u. K. Heuck, Tetrahedron Lett. 1980, 1829.
2 B. Giese u. K. Heuck, Chem. Ber. 112, 3759 A979).

Tab. 137: B. Forts.)
R'-OH
Elektronen-
reiches
Alken
Me-
Methode
...-Radikal
Elektronen-
armes
Alken
Produkt
Aus-
Ausbeute
Sdp.
[Torr
(Pa)]
Lite-
Literatur
0
®
®
0CH3
H
CH2
OCH3
®
®
OCH3
er:
OCH
H
CH2
OCH3
1,2-Dimethyl-
2-methoxy-
propyl...
2-Meflioxy-
3-buten-
yl-...
-¦cooch.
OCH,
C00CH3
OCH3
Cl
CN
CN
OCH3
2-Methoxy-
3-penten-
yl-...
2-Methoxy-
3-cyclo-
hexen-yl-..
2,3-Dimethyl-
2-methoxy-
3-butcn-
yl-...
Cl
CN
OCH3
^-. OCH 3
COL,
CN
Cl
CN
OCH 3
CN
4,5-Dimethyl-5-methoxy-
hexansaure-methyl-
ester
i-Methoxy-7-oxo-1-
octen
5-Methoxy-6-hepten-
saure-methylester
...-nitril
2- Chlor-5-methoxy-6-
hep tensaure-n itril
32
22
34
47
60
100
0,05
F,7)
2-Chtor-5-melhoxy-6-
octensaure-nitril
2-CMor-3- B-methoxy-3-
cyclohexen-yi) -pro-
pansaure-nitril
2-Chlor-5,6-dimethyl-S-
methoxy-6-hepten-
saure-nitril
59
27
24
n
X
in
a
s
a
>
0.
n
II
o
ts
o.
3
1 B. Giese u. K. Heuck, Tctrahedron Lett. 1980, 1829.
2 B. Giese, K. Heuck u. U. Liining, Tetrahedron Lett. 1981, 2155.
00
o

Tab. 137: C. Forts.)
R'-OIl
C2H,
Elektronen-
Elektronenreiches
Alken
O
Me-
Methode
®
®
®
®
CD
...-Radikal
OC2H5
OC2H5
OC2H5
H
SH
OC2H6
1
H
2-Ethoxy-
hexyl-...
3,3-Dimethyl-
2-ethoxy-
butyl-...
2-Ethoxy-1-
methyl-
propyl-...
2-Ethoxy-
cyclo-
pentyl-...
1,2-Dimethyl-
2-ethoxy-
propyl-...
Elektronen-
Elektronenarmes
Alken
^CN
0
^COOCH3
f
NC
Produkt
OC2H5
OC2H5
OC2H5
0
OC2H5
5-Ethoxy-nonansaure-
nitril
6,6-Dimethyl-S-ethoxy-
heptansaure-nitril
5-Ethoxy-4-methyl-
hexansaure-n itril
2-Ethoxy-l-C-oxo-
butyl) -cydopentan
3- B-Ethoxy-cy do-
dopen tyl) -propansaure-
methylester
... -nitril
2- ( 2-Ethoxy-cy do-
pentyl)-bernstein-
saure-dinitril
4,5-Dimethyl-S-ethoxy-
hexansaure-n itril
Aus-
Ausbeute
65
10
75
51
60
65
66
60
Sdp.
[UC]
60
85
45
60
75
85
115
100
[Torr
(Pa)]
0,1
@,013)
0,1
@,013)
0,1
@,013)
0,1
@,013)
0,1
@,013)
0,1
@,013)
0,1
@,013)
0,1
@,013)
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
i
i
00
o
O
fr
o
pa
O
c
N
'
9.
w
c
3
a
o.
ET
a
09
O
h
>
c
5?
1B. uiese u. U. Luning, Synthesis 1982, 735.

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn. 811
2-B-Ethoxy-cyclopentyl)-bernsteinsaure-dinitril':
-^ 2 NaIBHj]
CN
* Jl
NC
2-Ethoxy-cyclopentyl-
Radikal OC,H5
¦¦R-HgH" r '
4,10 g A3 mmol) Quecksilber(II)-acetat werden mit 1,36 g B0 mmol) Cyclopenten in 10 ml Ethanol gelost
und mit 1,5 g G,0 mmol) gelbem Quecksilberoxid in 4 Portionen versetzt. Sobald die Reaktionsmischung
farblos ist, verdunnt man mit 100 ml Dichlormethan und versetzt mit 4,68 g F0 mmol) Fumarsaure-dinitril.
Man kuhlt die Losung auf 0°, und 1,5 g D0 mmol) Natriumboranat werden unter starkem Ruhren schnell
zugegeben. Nach 1 h vernichtet man mit 30 ml Wasser den Boranat-Uberschu?, dekantiert und trennt die
flussige Phase. Die wa?r. Phase wird 3mal mit Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organ. Phasen uber
Magnesiumsulfat filtriert, i.Vak. eingeengt, und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 1,65 g
(8,58 mmol; 66%); Sdp.: 11570,1 Torr A3,3 Pa).
2-Chlor-5-methoxy-6-heptensaure-nitril2:
V-HgO /HglO-CO-CH]lz /H3C-OH
OCH3 OCH3
2-Methoxy-3-buten-yl-
Radikal
Cl
"R-HgH"
¦CN
OCH3
Eine Losung von 3,18 g A0 mmol) Quecksilber(II)-acetat und 2,16 g A0 mmol) Quecksilberoxid wird rasch
mit 10,8 g B00 mmol) flussigem 1,3-Butadien versetzt. Nach dem Entfarben der Reaktionsmischung (-2h)
wird i.Vak. Methanol abdestilliert, der Ruckstand in 200ml Dichlormethan aufgenommen, mit 17,5g
B00 mmol) 2-Chlor-acrylnitril und bei 0" mit 12,8 g A00 mmol) Natriumtrimethoxyboranat versetzt. Nach
1 h wird von ausgefallenem Quecksilber abfiltriert, das Filtrat eingeengt und der Ruckstand i.Vak. destil-
destilliert; Ausbeute: 2,08 g A2 mmol; 60%); Sdp.: 10070,05 Torr F,7 Pa).
Wie Tab. 137 (S. 807 ff.) zeigt, variieren die Gesamtausbeuten bei der Eintropfreaktion zwi-
zwischen 45 und 75% fur unsubstituierte, mono- und 1,2-disubstituierte elektronenreiche Al-
kene au?er 3,3-Dimethyl-l-buten3.
Trisubstituierte und 1,1-disubstituierte Olefine liefern geringe Mengen an Addukten C0%).
Bei tetrasubstituierten C,C-Doppelbindungen werden nur Mischungen erhalten3. Das elek-
elektronenarme Alken mu? sehr elektrophil sein, Styrol bzw. 1,1-Dichlor-ethen ergeben mei-
meistens nur geringe Ausbeuten1.1,3-Diene werden mit sehr hohen Ausbeuten solvomercuriert
(95%). Die Reduktion des Alkyl-quecksilber-Salzes liefert 3-Alkenyl-Radikale, die sich an
das elektrophile Alken unter Bildung von 5-Hexenyl-Radikalen addieren. Sie konnen entweder
ein H-Atom abstrahieren oder cyclisieren. Die so erzeugten cyclischen Radikale reagieren
weiter mit dem Alken und ergeben Produkte mit hoherer Molmasse2:
1 B. Giese u. U. Luning, Synthesis 1982, 735.
2 B. Giese, K. Heuck u. U. Luning, Tetrahedron Lett. 1981, 2155.
3 B. Giese u. K. Heuck, Tetrahedron Lett. 1980, 1829.

812
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
• Hg[O-CO-CH3J : HgO A 1 ] /
HtC-OH , -10° bis -20°
NaHHjCOIjBHI
0°, D,5 -1 h
^Hg-O-CO-CHj
OCH3
OCH3
2-Methoxy-3-pentenyl-
Radikal
Cl
OCH,
Cl
¦R-HgH1' I
* H3C-CH=CH-CH-(CH2|2-CH-CN
OCH3
2-Chlor-5-methoxy-6-octensaure-nitril; 59%
Die Addition der isolierten B-Alkoxy-alkyl)-quecksilber-Salze kann auch in wa?riger Lo-
Losung mit Dimethylformamid als Cosolvens erfolgen1. Die erhaltenen Ausbeuten variieren
dann zwischen 51 und 66%; z.B.:
h3co.
H5C6
NalBHj / NaOH / H2O /
[H3O2N -CHO
HgCI
H3CO
OCH3
-CH2
H5C6
2-Methoxy-3-phenyl-
propyl-Radikal
OCH3
5-Metkoxy-6-phenyl-kexan-
saure-nitril; 55%
Es ist haufig gunstig, die Verknupfung in einer Phasentransfer-Reaktion in Wasser-Dichlor-
methan-Mischungen mit Triton X-100 als Katalysator durchzufuhren1. In diesem Fall wird
die B-Hydroxy-alkyl)-quecksilber-Verbindung in situ erzeugt und durch Natriumboranat
in Gegenwart von einer 10%igen Natronlauge reduziert1; z.B.:
O
1. * Hg 10 —CO -CHtJj
2 + NaOH / H2O / Triton X - 100
3.+ Na(BH J / ^aOH <10%ig) , 0°
CN
CN / CH2CI2
2-Hydroxy-cyclo-
hexyl-Radikal
HO
CN
59% (eis: trans = 30 : 70)
'/. Barluenga, J. Lapez-Prado. P.J. Campos u. G. Asensio, Tetrahedron 39, 2863 A983).

unter C.Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
813
S-OHydroxy-cyclohexylJ-propansaure-nitril1: Eine Suspension von 822 mg A0 mmol) Cyclohexen in 10 ml
Wasser wird mit 3,19 g A0 mmol) Quecksilber(II)-acetat versetzt und so lange geruhrt, bis der Nachweis auf
Quecksilber(II) negativ ist. Zu der Reaktionsmischung werden dann 20 ml 2 N Natronlauge, 0,5 g Triton X-
100 und eine Losung von 2,65 g E0 mmol) Acrylsaure-nitril in 25 ml Dichlormcthan gefugt. Das heterogene
Gemisch wird auf 0° gekuhlt und eine Losung von 378 mg A0 mmol) Natriumboranat in 5 ml Natronlauge
wird diesem zugefuhrt. Nach 30 min filtriert man von ausgefallenem Quecksilber ab, extrahiert das Filtrat
mit Dichlormethan, trocknet die vereinigten organ. Phasen uber Natriumsulfat, engt i. Vak. ein und reinigt
den Ruckstand saulenchromatographisch an Kieselgel; Ausbeute: 904 mg E,9 mmol; 59%).
Die Einfuhrung einer Sauerstoff-haltigen Gruppe wahrend der Reaktion ermoglicht Folge-
Folgereaktionen, wie z. B. Lactonisierungen2'3:
R^ R
R1
+ Hg[O-CO-CH3]2 / HX
R' R'
HgY
] / CH2CI2
- HgtO)
COOCH3
R1 X
bzw. COOCHj
"R-HgH"
CN
bzw. COOCH3
130
ode
H 3
0
Na OH'.
So wird das Antibiotikum Malyngolid als diastereomerische Mischung aus 2-Methylen-
undecanol gewonnen2:
HO
C9HT
Q
HO CgH
CN HO
HO C9H19
2-Hydroxy-2-(tetrahydropyran-
2-yloxymethyl)-undecyl-
Radikal
C9H19
CN HO
C9H19
5-Hydroxy-2-methyl-5-(tetrahydro-
pymn-2-yloxy-methyl) -
tetradecansaure-nitril; 49%
H3C. I OH
6-Hydroxymethyi-3-methyl-6-
nonyl-2-oxo-tetrahydropyran
A : 1 Diastereomerenmischung)
Offenkettige, elektronenreiche Alkene, die eine nucleophile Nachbargruppe enthalten, wer-
werden mit Acrylsaure-estern bei 20° zu cyclischen Verbindungen verknupft4. Die Cyclisierung
1 J. Barluenga, J. Lopez-Prado, P.J. Campos u. G. Asensio, Tetrahedron 39, 2863 A983).
2 A.P. Kozikowski, T.R. Nieduzak u. J. Scripko, Organometallics 1, 675 A982).
3?. Giese, T. Ha?kerl u. U. Luning, Chem. Ber. 117, 859 A984).
4 B. Giese u. K. Heuck, Chem. Ber. 114, 1572 A981).
8 Houben-Wevl, Bd. V. 19a, Teil 2

Tab. 138: 7- bzw. cJ-Lactone aus der Addition von B-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzcn an Acrylsaurcnitril bzw. -methylester1
Elektronen-reiches
R1 R2
R3
R1
CII3
C3H,
C5H,,
CSHI3
CllH23
C6H5
CH2-O-CH2-C6H5
-(CII
Alken
R2
H
C2HS
H
H
H
II
H
H
2h-
R>
H
CH,
H
H
H
H
H
H
II
R1 R2
X HgY
X
O-CO-CH3
OII
0 CO-CH3
O-CO-CH3
OII
OH
OH
OII
OH
Y
O-CO-CH,
Cl
O-CO-CH,
O-CO-CH3
Cl
0-CO-CH,
Cl
Cl
Cl
R1 R2
RX ^H
...Radikal
2-Acetoxy-
propyl-...
l-Ethyl-2-
hydroxy-2-
mcthyl-
propyl-...
2-Acetoxy-
pentyl-...
2-Acetoxy-
heptyl-...
2-Hydroxy-
octyl-...
2-Hydroxy-
tridecyl-...
2-Hydroxy-2-
phenyl-
ethyl-...
3-Benzyloxy-
2-hydroxy-
propyl-...
2-Hydroxy-
cyclo-
hexyl-...
Elek-
Elektronen-
armes
Alken
R4
CN
COOCH,
CN
CN
CN
COOCHj
CN
CN
COOCHj
CN
COOCIIj
CN
COOCH3
CN
Produkt
R2
R3 X
5-Acetoxy-hexan-
saure-nitril
4- Ethyl-5-hydroxy-
5-methyl-hexan-
saure-methylester
... -nitril
5-A cetoxy-octan-
saure-nitril
5-Acetoxy-decan-
saure-nitril
5-Hydroxy-undecan-
saure-methylester
... -nitril
5-Hydroxy-hexa-
decansaure-nitril
5-Hydroxy-5-phe-
nyl-pentansaure-
methylester
... -nitril
6-Benzyloxy-5-
hydroxy-hexan-
saure-methylester
... -nitril
3- B-Hydroxy-cyclo-
hexyl)-propan-
saure-methylester
... -nitril
Aus-
Ausbeute
[%]
52
43
70
50
45
50
60
40
37
72
50
94
78
74
R2
R3
... -tetra-
hydro-
furan
5-Ethyl-
2-oxo-...
5-Butyl-
2-oxo-...
5-Hexyl-
2-oxo-...
-
-
-
-
-
Aus-
Ausbeute
[%]
62"
_
63C
er
-
-
-
-
-
R1
R3_l-0-^0
R2--VJ
...-tetra-
hydropyran
6-Methyl-2-
oxo-...
2,2-Dimethyl-
3-ethyl-6-
oxo-...
6-OXO-2-
propyl-...
6-0x0-2-
pentyl-...
6-Hexyl-2-
oxo-...
6-Undecyl-2-
oxo-...
6-Oxo-2-
phenyl-...
6-(Benzyloxy-
methyl)-2-
oxo-...
3-Oxo-2-oxa-
bicyclo-
\_4.4.0]decan
Aus-
Ausbeute
[%]
82"
88"
97"
80"
99"
70"
50a
96"
~100a
65"
65"
60"
95"
62a
Lite-
Literatur
2
1
1
2
2
1
i
2
1
1
1
1
i
1
o
o
q
N
¦3"
9.
3
p
Q.
C
3
er«
c
a
p
a 4-Methyl-henzolsulfonsaure; Ruckflu?
1. NaOHA0%ig)
2. 3 N HC1
" 11 M H2SO4; 130°; 1-2 h
1 A.P. Kozikowski, TR. Nieduzak u. /. Scripko, Organomctallics 1, 675 A982). 2B. Ciese, T. Ha?kerl u. U. Luning, Chem. Ber. 117, 859 A984).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
815
erfolgt wahrend der Mercurierung des Alkens: Das Kation wird intramolekular durch die
Nachbargruppe (Alkohol oder Carbonsaure) abgefangen. Mercurierung und radikalische
Addition lassen sich ohne Isolierung der intermediar entstandenen B-Oxy-alkyl)-
quecksilber-Salze durchfuhren:
H-X
*HgO / Hg[O-CO-CH3
H3C-OH , 20°
X—f~""Hg-O-CO-CH3
Nal(H3COKBH]
oder
NalBH^l
CH2
COOCH3
"COOCH3
HX ;*"
OH
H3C-/X?
H3C^b
COOH
0
r~-C'"H
0
...-Radikal
9-Oxa-bicyclo
[4.2.1]non-2-
+ 9-Oxa-bicyclo
[3.3.1]non-2-
yl-...
4-Methyl-2-oxa-
tricyclo
[4.2.1.0'"]
non-9-yl-...
4-Methyl-3-oxo-
2-oxa-tricyclo
[4.2.1.048]
non-9-yl-...
X
\
L
c
H
H
0
^^COOCH3
_^COOCH3
r
r-cooc""
2- B-Methoxycarbonyl-
ethyl) -9-oxa-bicydo
\4.2.1~\nonan
2-(...)-9-oxa-bicydo
9-exo-(.. .)-4-methyl-2-
oxa-tricyclo\_4.2.1.0*-i~\
nonan
9-exo-f'. ..)-4-exo-melhyl-
3-OXO-2-OXO-...
60
7
44
40
Schmp.
PC]
(Sdp.:
120-130/
0,05 Torr/
6,7 Pa)
(Sdp.:
100-105/
0,05 Torr/
6,7 Pa)
60-61
9-^xo-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-4-ex(»-methyl-2-oxa-tricyclo[4.2.1.04l8]nonaii1: 1,15 g C,60 mmol) Queck-
silber(II)-acetat werden in 7,5 ml Dichlormethan mit 1,00 g G,20 mmol) 5-<?rcrfo-(Hydroxy-methyl)-5-ex0-
methyl-bicyclo[2.2.1 ]hepten bei 20° vereinigt und mit 780 mg C,60 mmol) gelbem Quecksilberoxid portions-
portionsweise versetzt. Nach 1 h gibt man 6,20 g G2 mmol) Acrylsaure-methylester in 65 ml Dichlormethan dazu
und reduziert mit 4,6 g C6 mmol) Natrium-trimethoxyboranat. Von ausgefallenem Quecksilber wird abfil-
abfiltriert und aus dem Filtrat die Losungsmittel i. Vak. abgedampft. Der Ruckstand wird im Kugelrohr i. Vak.
fraktioniert; Ausbeute: 710 mg C,2 mmol; 44%); Sdp.: 100-105c/O,O5 Torr F,7 Pa).
Verwendet man C,C-Doppelbindungen als Nachbargruppen, dann mussen die Mercurie-
rungen wieder in nucleophilen Losungsmitteln vorgenommen werden. So entsteht aus
cw,rra«5-l,5-Cyclodecadien durch Mercurierung in Methanol bei 20° ein c«-Dekalin, das
nach Wechsel des Losungsmittels mit Acrylsaure-methylester zu 4-Methoxy-l-B-
methoxycarbonyl-ethyl)-cis-dekalin in 52%iger Gesamtausbeute verknupft wird1:
1 B. Giese u. K. Heuck, Chem. Ber. 114, 1572 A981).

816
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
co
H3C -UH ; 20°
CH;C[;
H3C-CO-O-Hg
OCH,
¦ Hg(O!
- H3C-C0Oh
CX?
COOCH.
OCH3
4-Methoxy-dekalin-l-
yl-Radikal
OCH3
"R-HgH"
0CH3
Bei dieser Methode entstehen in den Produkten aus den elektronenreichen und elektronen-
elektronenarmen Alkenen bis zu vier Chiralitatszentren. Die Einfuhrung des ersten chiralen Zentrums
geschieht bei der Solvomercurierung, eine Reaktion, die mit cyclischen und offenkettige
Alkenen durch asymmetrische Induktion in recht hohen Diastereoselektivitaten durchge-
durchgefuhrt werden kann. Die Homolyse der C,Hg-Bindung liefert Radikale.
Mit cyclischen Radikalen kann die Stereoselektivitat der Addition gro? sein, wobei die
Bildung der trans-lsomeren uberwiegt. Die Stereoselektivitat steigt mit abnehmender Re-
Reaktivitat der elektronenarmen Alkene sowie beim Ubergang vom Sechsring zum Funfring
an1. Ein Substitucnt am angegriffenen cyclischen C-Atom des Alkens fuhrt ebenfalls zur
Erhohung der Stereoselektivitat2. Die Variation der Alkoxy-Gruppe ubt keinen gro?en
Effekt auf die Diastereoselektivitat der Reaktion aus1. So bleibt beim Ubergang von Me-
Methanol uber Ethanol und 2-Propanol zu tert.-Butylalkohol als Losungsmittel der Solvomer-
Solvomercurierung das eis-Irans-Verhaltnis in dem Produkt nahezu unverandert.
Die Stereoselekuvitat des 4,5-Dihydro-furans bzw. 5,6-Dihydro-4H-pyrans unterscheidet
sich nur geringfugig von der des Cyclopentens bzw. Cyclohexens1:
1 +Hg[O-CO-CH3J * R-OH
2. Na[IH3CO]3BH] bzw NalBH^l
rV0R
(HjC)-C
(H2CI„-A
CH2-CH-Z
(H2C)„-
CH2-CH2-Z
(H2C)„-V
CH2-CH2-Z
1 B. Giese, K. Heuck, H. Lenhardt u. U. Luning, Chem. Ber. 117, 2132 A984).
2 B. Giese, H. Harnisch u. U. Luning, Chem. Bcr. 118, 1345 A985).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
817
X
CH2
0
n
1
2
1
2
R
CH.,
C2H,
CH3
CH3
CH3
...-Radikal
2-.Vlethoxy-cyclo-
pentyl-...
2-Ethoxy-cjcIo-
pentyl-...
2-Methoxy-eydo-
hexyl-...
2-Methoxy-tetra-
hydrofuran-3-
VI-. ¦ ¦
2-Methoxy-tetra-
hydropyran-3-
..i
7.
CN
c6n5
COOCHj
C6H5
COOCHj
CO0CH3
CN
COOCHj
CN
Produkt
3- B-Methoxy-cyclopentyl) -propan-
saure-nitril
2-Ethoxy-l-B-phenyl-ethyl)-
cyclopentan
3- B'Ethoxy-cyclopentyl) -propan-
saure-methylester
2-Methoxy-1- ( 2-phenyl-ethyl) -
cyclohexan
3- ( 2-Methoxy-cyclohexyl) -propan-
saure-methy fester
2-Methoxy-3-B-methoxycarbonyl-
ethyl) -tetrahydrofuran
3-B-Cyan-ethyl)-2-methoxy-...
2-Methoxy-3-B-methoxycarbonyi-
ethylj-tetrahydropyran
3-B-Cyan-ethyl)-2-methoxy-...
[%]
65
15
60
12
65
48
45
64
76
I: II
78:22
90:10
88:12
75 : 25
70:30
93:7
86:14
75:25
66:34
Bicyclo[2.2.1]hepten liefert ausschlie?lich exo.cu-Isomere1.
1. +Hg[C-CO-CH3>2 / H3C-OH
2 NaCI / H2SOt Ikall
Na!IH3COKBH!
3-ej:c-M«thoxy-bi-
cyelo[2.2.1]hept-2-yl-
Radikal
COOCH3
¦OCH3 H
¦R-HgH"
3-exo-Methoxy-2-exo-
( 2-methoxycarbonyl-
ethyl)-bicyclo[2.2.l]
heptan; 40%
Bei Kohlenhydrat-Radikalen ist die Stereoselektivitat sehr ausgepragt2. Ein Beispiel, bei
dem die Bildung von drei der vier Chiralitatszentren mit asymmetrischer Induktion von
mindestens 95% ablauft, ist die C,C-Verknupfung eines acetylierten Galactals mit Methyl-
maleinsaureimid3. Die Trennung der Diastereomeren ist durch Saulenchromatographie
problemlos moglich.
1B. Giese, K. Heuck, H. Lenhardt u. U. Luning, Chem. Ber. 117, 2132 A984).
2 B. Giese, J.A. Gonzatez-Gomez u. T. Witze!.. Angcw. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.
B. Giese u. /. Dupuis, Angew. Chem. 95, 633 A983); engl.: 22, 622.
s.a. R.M. Adlington, J.E. Baldwin, A.Basak u. R. P. Kozyrod, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 944.
3 B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.'

818
A. Ghosez, B. Gicsc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C-C0-0
H3C-CO-O-L Hg-O-CO-CH3
OCH3
HaC-CO-0 0-CO-CH3
H OCH3
Methyl-2-desoxy-tri-O-acetyl-
galactopyranosid-2-yl-Radikal
H3C-CO-O ,O-CO-CH3
0CH
°
C6H5
2,5-Dioxo-4-methyl-3-(methyl-2-
desoxy-tri-O-acetyl-galacto-
pyranosid-2-yl)-l-phenyl-
pyrrolidin-4-yl-Radikal
HjC-CO-0 ,0-CO-
"R —HgH"
H3C-CO-O
H3C-
0
OCH3
C6H5
Methyl-2-desoxy-2-B,5-dioxo-4-methyl-
l-phenyl-pyrrolidin-3-y!)-3,4,6-tri-O-
acetyl-galactopyranosid; 5 5 %
So werden 2-Deoxy-galactose bzw. -glucose mit hoher Stereoselektivitat aus dem entspre-
entsprechenden Glycal und 1,2-disubstituierten Alkenen hergestellt1. Als Hauptprodukt wird das
aquatoriale Addukt gebildet. Die Addition an monosubstituierte Alkene ist weniger selek-
selektiv, erfolgt aber mit besseren Gesamtausbeuten1.
H3C-C0-0 ,0-CO-CHj
H3C-CO-O.A //
* Hg!O-CO-CH3J
H-iC -OH
HaC-C0-0
H3C-CO-O-I
H3C-CO-O.
Hg-O-CO-CH3
1-0
OCH,
C-C0-0
UC-0 '
h3c-co-oJL-.c4
11
11
H 0CH3
Methyl-2-desoxy-tri-O-aeetyl-
galactopyranosid-2-yl-Radikal
H3C —CO-0 0—CO-CH3
J 1
y • i 0CH3
H3C-C0-0 O-CO-CH3 HLC-C0-0 Y
+
OCH 3
1B. Giese u. K. Groninger, Tetrahedron Lett. 25, 2743 A984).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
819
M-H
[H9C4LN]»[BH4]e
(H,C4KSoH
Alken
-^CN
H3COOC
COOCH3
^^COOCH3
CN
y
I; ... -3,4,6-tri-O-acetyl-
a-D-talopyranosid
Methyl-2- B-cyan-ethyl) -
2-desoxy-...
Methyl-2-!2-desoxy-1,2-
dimethoxv-carbonvl-
ethyl)-..'.
Methyl-2- B-cyan-
ethyl) -2-desoxy-...
Methyl-2- B-desoxy-2-meth-
oxy-carbonyl-ethyl)
Methyl-2- B-desoxy-1,2-
dicyan-ethyl)-...
Methyl-2- B-desoxy-2,2-di-
cyan-1 -methyl-propyl)-...
II; ... -3,4,6-tri-O-acetyl-
x-D-galacto-pyranosid
Methyl-2-B-cyan-ethyl)-...
2-clesoxy-...
Methyl-2-desoxy-2-( 1,2-
dimethoxy- carbonyl-
ethyl)-...
Methyl-2- B-cyan-ethyl) -
2-desoxy-...
Methyl-2-desoxy-2- B-meth-
oxy-carbonyl-ethyl)-...
Methyl-2-desoxy-2- A,2-
dicyan-ethyl)-...
Methyl-2-desoxy-2- B,2-di-
cyan-1 -methyl-propyl) -¦ ¦.
[%]
60
50
67
55
55
40
I: II
67:33
> 97 : < 3
67:33
71:29
90:10
>95: <5
OH
HO Hg-0-CO-CH3
OCH,
(H,Ctl3SnH
HO
ho
H0CH3
Methyl-2-desoxy-glnco-
pyranosid-2-yl-Radikal
HO
OH
. I0CH3
r
H3C-CO-O *>-Xz
-f ,. \ \ \
1 "R-HgH" 0-CO-CHs
2*(H3c-coJo H3C-CO-O-r-X—0
H3C-CO-OA—-pA * HjC-CO-oA LA
Y. 1 OCH3 OCH3
T *
z
Alken
^CN
"\
III; Methyl-...-3,4,6-tri-O-acetyl-
oc-D-glucopyranosid
... -2- B-cyan-ethyl )-2-desox v-
... -2-desaxy-2-A,2-dicyan-
ethyl)-..'.
IV; Methyl-.. .-3,4,6-tri-O-acetyl-
%-D-mannopyranosid
-2-B-cyan-ethyl)-2-desoxy-...
... -2-desoxy-2-( 1,2-dicyan-
elhyl')-...
[%]
72
40
III: IV
67:33
>95: <5

820
A. Ghosez, B. Gicsc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.2.8.3.1.2.3. von C-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen
Cyclopropane konnen leicht unter Bildung von acyclischen C-Oxy-alkyl)-quecksilber-
Salzen solvomercuriert werden (s. Bd. XIII/2b, 1974). Durch Variation des Losungsmittels
(Alkohol1, Essigsaure2 bzw. Wasser3) werden verschiedene funktionelle Gruppen einge-
eingefuhrt. Die nachfolgende C,C-Verknupfung an Alkene liefert in der Regel 1,6-hetero-disub-
stituierte Produkte.
+ HglO-CO-CH3 >2 ^ R2~OH
OR2
R1
- Hg@(
-H3C-COOH
R' = Alkyl, Phenyl
R2 = H, Alkyl. CO-R
R3 = CN. COOR, CO-R
OFT
OR
Auch nucleophile Nachbargruppen konnen das intermediar gebildete mercurierte Cyclo-
propanyl-Kation in einer intramolekularen Reaktion abfangen3; z.B.:
+ HglO-CO -CH3 J / H3C-OH
H3C
Hg-O-CO-CH3
D-ejco-Methyl-2-oxa-tricyclo
[4.2.1.04'>on-9-<?j<-o-yf)
-methyl-Radikal
9-exo-C-Cyan-propyl)-4-exo-methyl-2-
oxa-tncyclo{4.2.1.0"-ii'\mman\ 70%
Wie bei der Mercurierung von Alkenen, greift das Quecksilber-Kation das am wenigsten
substituierte C-Atom des Cyclopropans an, wahrend das Nucleophil von der tram-Seiie
mit dem hohersubstituierten Cyclopropan-C-Atom reagiert. In dieser Reaktion werden
elektronenarme Alkene mit Cyclopropanen, die ein bis vier Alkyl-Gruppen tragen, einge-
eingesetzt4. Das intermediar gebildete Organo-quecksilber-Salz kann vor der radikalischen Ad-
Addition isoliert1, oder in einer Eintopfreaktion mit dem Alken umgesetzt werden4. In beiden
Verfahren sind die Gesamtausbeuten vergleichbar.
Addition von C-Oxy-alkyl)-queeksilber-Salzcn an Akcne; allgemeine Arbeitsvorschrift1: l,5mmol C-Oxy-
alkyl)-quecksilber-Salz und 30 mmol Alken, gelost in 10 m/ Dichlormethan, werden bei 20° rasch mit einer
Suspension von 400 mg A0 mmol) Natriumboranat in 1,5 ml Wasser versetzt.
Bei gro?eren Ansatzen empfiehlt sich Eiskuhlung, weil die Reaktionen stark exotherm sind. Arbeiten unter
Stickstoff ist nur bei Umsetzungen mit Styrol notwendig.
Nach 10 min werden weitere 100 mg B,5 mmol) Natriumboranat zugegeben und nach 1 h die Dichlorme-
than-Losung uber Magnesiumsulfat filtriert. Zweimaliges Waschen derwa?r. Phase mit je 10 m/Dichlorme-
m/Dichlormethan und anschlie?ende Destillation liefert das Addukt.
1 B. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 112, 3766 A979); Tetrahedron Lett. 21, 3569 A980).
1 B. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 116, 1264 A983).
3 B. Giese u. W. Zwick, unveroffentlichte Ergebnisse.
AB. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 115, 2526 A982).

Tab. 139: Additionen von C-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzcn, die aus der ringoffnenden Solvomcrcurierung von Cyclopropanen gebildet
den, an Alkene (Eintopfsynthese)
Cyclopropan
\<»„
Methode"
®
•
...-Radikal
OCH 3
H5C6^^?H2
OCH3
O-CO-CH3
3-Methoxy-
nonyl-...
3-Mcthoxy-
3-phcnyl-
propyl-...
3-Acetoxy-
3-phenyl-
propyl-...
Alken
-CN
Il
CN
CH3
COOCH3
COOCH3
H3COOC ~~
COOCjHi
H5C2OOC CH3
COOC2H5
Produkt
0CH3
0CH3
0CH3 ,
0CH3
^COOCHj
OCH3
O-CO-CH3
O-CO-CHs
6-Methoxy-dodecunsaure-
nitril
6-Methoxy-6-phenyl-
hexansaure-nilril
6-Methoxy-2-methyl-6-
phenyl-hcxansaure-
methylester
2- C- Methoxy-3-phenyl-
propyl) -bernsteinsaure-
dimethylester
2-(...)-3-methyl-bern-
steinsaure-diethylester
6-Acetoxy-6-phenyl-hexan-
saure-nitril
2-C-A cetoxy-3-phenyl-
propyl) -bernsteinsuure-
diethylester
Aus-
Ausbeute
50
87
60
70
50
62
50
Sdp.
[X]
110
90
110
145
120
145
[Torr
(Pa)]
0.08
A0,6)
0,06
G,98)
0,06
G,98)
0,06
G,98)
0,07
(9,31)
0,1
A3)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
2
2
p
X
c
3
oq
a
3
D.
o
60
D.
0
1 ?. Giese u. W. Zwick, Chem. Bcr. 115, 2526 A982).
2 B. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 116, 1264 A983).

Tab. 139: A. Forts.)
Cyclopropan
C2HS
O
Methode"
®
®
®
...-Radikal
O>OCH2
HsC2 OCH3
cc
ac::C0.CH,
3-Ethyl-3-
methoxy-
pentyl-...
2-B-traits-
Methoxy-
cyclo-
hexyl)-
methyl-...
2-B-trans-
Acetoxy-
hexyl)-
methyl-...
Alken
COOCH3
COOC2H6
H5C2OOC
COOC2H5
HsC2OOC
^CN
Cl
CN
COOC2H5
H5C2OOC
Produkt
H5C2 OCH3
CN
ccc"
Cl
^A, COOC2H6
0CH3
r^1V*^Y'^cooc2H5
\^. COOC2H5
OCH3
Cl
[ ^1 J^ COOC2H5
\^, COOC2H5
O-CO-CH3
6-Ethyl-6-methoxy-octan-
saure-nitril
5- B-trans-Methoxy-cych-
hexyl) -butansaure-
nitril
5-(.. .)-2-methyl-butan-
saure-methylester
2- B-trans- Methoxy-cyclo-
hexylmethyl) -bernstein-
saure-diethylester
2-(.. .)-3-methyl-bernstein-
saure-diethylester
5-(trans-2-Acetoxy-cyclo-
hexyl) -butansaure-nitril
5-(.. .)-2-chlor-butan-
saure-nitril
2-(trans-2- Acetoxy-cyclo-
hexylmethyl) -hernstein -
saure-diethylester
Aus-
Ausbeute
64
82
60
70
50
65
81
75
Sdp.
100
80
75
140
140
120
135
140
[Torr
(Pa)]
0,1
A3)
0,06
G,98)
0,06
G,98)
0,06
G,98)
0,06
G,98)
0,1
A3)
0,08
A0,6)
0,1
A3)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
2
2
2
o
o
a
9
N
¦3'
n
c
B
r
c
3
tra
c
3
n
n
c
c
1 B. Giese u. W. Zwick, Chem. Bcr. HS, 2526 A982).
2B. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 116, 1264 A983).

Tab. 139: B. Forts.)
z
f Cyclopropan
i
2
U? CH3
CH3
CH3
H3CACH3
H3C CH3
Methode"
®
...Radikal
/^OCH32
H3CO H
^OCHs 2
2,3-Dime-
thyl-3-
methoxy-
butyl-...
1,2-Dimc-
thyl-3-
methoxy-
buljl-...
3-Methoxy-
2,2,3-tri-
methyl-
butyl-...
Alken
COOC;H5
H5C2OOC
COOC2H5
fl
H5C2OOC
H5C2OOC
Produkt
COOC2H5
OCH3
COOC2H5
^0^3
' OCH3
5,6-Dimethyl-6-methoxy-
heptansaure-nitril
2- B,3-Dimelhyl-3-meth-
oxy-hutyl) -bernstein-
saure-diethylester
4,5-Dimethyl-6-methoxy-
heptansaure-nitril
6-Methoxy-5,5,6-thmelhyI-
heptansaure-nitril
2- C-Methoxy-2,2,3-tri-
methyl-butyl) -bernstein-
saure-diethylester
2-(.. .)-3-methyl-bem-
steinsaure-diethylester
Aus-
Ausbeute
81
71
20
56
21
8
Sdp.
rc]
80
100
70
70
115
120
[Torr
(Pa)]
0,08
A0,6)
0,08
A0,6)
0,07
(9,31)
0,07
(9,31)
0,08
A0,6)
0,08
A0,6)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
® 1. Hg(O-CO-CH3J/H3C-OH/Ruclcflu?/6 48 h
2. CH2CI2/20°/Na[BH4l/H2O/30-90 min
(B) 1. Hg(O-CO-CH3J/H3C-COOH/75718-48h
2. CH2CI2/20"/Na[BH4]/H2O/20 60 min
?
o
f
Cl
Q.
n
(ra
3
1 B. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 115, 2526 A982).

824
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
frans-l-^-Cyan-butyO^-acetoxy-cyclohexan1: 290 mg C.0mmol) Bicyclo[4.1.0]heptan und 1,05 g
C,3 ramol) Quecksilber(II)-acetat werden in 10 ml Essigsaure 48 h auf 75D erhitzt. Nach dem Abdestillieren
der Essigsaure i. Vak. versetzt man den Ruckstand mit einer Losung von 5,4 g F0 mmol) 2-Chlor-acrylnitril
in 10 m/ Dichlormcthan und reduziert mit 250 mg F,6 mmol) Natriumboranat, das in 1 ml Wasser suspen-
suspendiert ist. Das ausgefallene Quecksilber wird nach 1 h uber Magnesiumsulfat abfiltriert, die wa?r. Phase mit
Dichlormethan extrahiert, die vereinigten organ. Phasen getrocknet, destilliert und im Kugelrohrofen bei
einer Badtemp. von 135° i.Vak. fraktioniert; Ausbeute: 600mg B,4mmol; 81%; Sdp.: 13570,08 Torr
A0,7 Pa).
Der Substituenten-Einflu? der Alkene auf die Ausbeute an Reaktionsprodukten zeigt die
gleiche Abstufung wie die Umsetzungen von C-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen2. Ma?ige
bis gute Gesamtausbeuten werden bei der Eintopfsynthese mit Cyclopropanen, die an
einem bzw. zwei C-Atomen unsubstituiert sind, erhalten2'3. Wegen der schwierigen Mercu-
rierung nimmt die Gesamtausbeute B0%) bei 1,2,3-Trimethyl-cyclopropan, trotz einer
sehr guten C,C-Verknupfung (93%), ab (vgl. Tab. 139, S. 820). Da? mit 1,1,2,2-Tetrame-
thyl-cyclopropan zum Teil nur sehr wenig an Additionsprodukt entsteht, liegt an einer
intramolekularen 1,5-H-Abstraktion3. Diese Umlagerung konkurriert mit dem Angriff an
das Alken, so da? ein Produktgemisch entsteht:
H,C
H3C
CH3
CH3
g-O-CO-CH3
3
rxH2
3-Methoxy-2,2,3-trimethyl-butyl-Radikal
M
X Y
X V
H3CO
>X'
Bei der Reaktion mit Bicyclo[4.1.0]heptan entstehen /ra/w-disubstituierte Produkte2 (vgl.
Tab. 139, S. 820):
HglO-CO—CH3 I
HiC-OH
er
HgCI
"OCH3
2-fi-ans-Methoxy-cyclohcxyl-
methyl-Radikal
'OCH 3
1 B. Giese u. W. Zwick. Chem. Ber. 116, 1264 A983).
2?. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 112, 3766 A979); Tetrahedron Lett. 21, 3569 A980).
3 B. Giese u. W. Zwick, Chem. Ber. 115, 2526 A982).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
825
Die Benutzung von Carbonyl-Verbindungen als Cyclopropan-Vorlaufer erweitert die An-
Anwendungen dieser Methode betrachtlich. So werden Aldehyde, Ketone und Carbonsaure-
ester uber Silylierung, Cyclopropanierung, Solvomercurierung und Reduktion zu /J-Carbo-
nyl-Radikalen umgewandelt. Diese addieren sich an elektronenarme Alkene unter Bildung
des C,C-Verknupfungsprodukts. Carbonyl-Verbindungen sind somit Vorlaufer von C3-
Bausteinen1.
¦ (H3CKSi-C[
(H3CKSi-O
+ H2CJ2 / Zn / Cu
l.+ Hg(O-CO-CH3J
R2-OH
2. Na[BH4]
X = II:
X = Aikyl;
X = O-Alkyl;
R20 O-Si(CH3K
X
CH,
3-Alkoxy-3-trimethyl-
silyloxy-propyl-
Kadikale
3-Alkaxy-3-trune-
thylsilyloxy-
alkyl-...
3,3-Dialkoxy-3-
triraethylsilyl-
oxy-propyl-...
2-Formyl-ethyl-...
3-Oxo-alkyl-...
2-Alkoxycarbonyl-
ethyl-...
R1
¦R-HgH"
Wegen ihrer hohen Nucleophilie sind die 3-Oxo-alkyl-Radikale Analoga zu den Homoeno-
lat-Anionen. Sie addieren sich jedoch nicht, wie die Anionen, an C-Heteroatom-Doppel-
bindungen, sondern greifen C,C-Mehrfachbindungen an. In beiden Fallen erhalt man die
Produkte der „Reaktionsumpolung".
o e
Tab. 140 (S. 827) zeigt einige Beispiele fur Umwandlungen von Cyclopropanen, die aus
Aldehyden, Ketonen bzw. Carbonsaure-estern hergestellt worden sind. Die Reaktionen
werden in einem Eintopfproze? in Essigsaure durchgefuhrt. Nach der Aufarbeitung erhalt
man 1,6-Dihetero-alkane. Mit Cyclopropanen, die aus Aldehyden stammen, wird jedoch
das silylierte Derivat isoliert und erfordert eine zusatzliche Behandlung mit Kaliumfluorid2.
Aldehyde; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 3,0 mmol subst. Cyclopropan und 956 mg
C,0mmol) Quecksilber(II)-acetat in 10 m/ Eisessig wird 1 h bei 20° geruhrt. Nach dem Abdestillieren der
Essigsaure i. Vak. nimmt man den Ruckstand in 10 m/ Dichlormethan auf, kuhlt die Losung auf 0= ab und
versetzt mit 10 mmol Alken sowie 250 mg F,6 mmol) Natriumboranat. Nach 20 min engt man die Reak-
Reaktionsmischung i.Vak. ein, nimmt den Ruckstand in 10 ml Aceton auf und ruhrt 1 h mit 1 ml einer ges.
Kaliumfluorid-Losung. Aceton wird abdestilliert, der Ruckstand 3mal mit je 10 m/ Ether extrahiert, die
vereinigten organ. Phasen uber Magnesiumsulfat getrocknet und i.Vak. eingeengt.
Nach saulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel wird i.Vak. im Kugelrohr destilliert; Ausbeute:
30-65%.
1B. uiese u. H. Horler, Tetrahedron 41, 4025 A985).
2?. Giexe u. W. Zwick, Chem. Ber. 116, 1264 A983).

826
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Ketone; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 3,0mmol subst. Cyclopropan in 10 m/
Aceton/Wasser-Mischung B0:1) fugt man unter Ruhren 956 mg C,0 mmol) Quecksilber(II)-acetat. Nach
1 h wird die Losung i. Vak. eingedampft, der Ruckstand mit 10 m/ Dichlormethan aufgenommen und bei 0°
mit 10 mmol Alken und einer Suspension von 250 mg F,6 mmol) Natriumboranat in 1 -2 ml Wasser ver-
versetzt. Nach 20 min wird uber Magnesiumsulfat das Quecksilber abfiltriert, das Filtrat i. Vak. eingeengt und
der Ruckstand i.Vak. fraktioniert; Ausbeute: 25-76%.
Carbonsaure-ester; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine Losung von 3,00 mmol subst. Cyclopropan in 10 ml
Ethanol wird mit 956 mg C,0 mmol) Quecksilber(II)-acetat versetzt und 30 min bei 20° geruhrt. Nach dem
Abdestillieren des Alkohols i. Vak. nimmt man den Ruckstand in 10 ml Dichlormethan auf und setzt bei 0°
10 mmol Alken und eine Suspension von 250 mg F,6 mmol) Natriumboranat in 1 ml Wasser zu. Nach 15
min filtriert man uber Magnesiumsulfat von metallischem Quecksilber ab, engt das Filtrat i.Vak. ein und
fraktioniert den Ruckstand i.Vak.; Ausbeute: 45-72%.
Von ungleich substituierten Ketonen ausgehend konnen die isomeren Enolether regioselek-
tiv hergestellt werden2. Dies fuhrt zu isomeren Cyclopropanen und C,C-Verknupfungs-
C,C-Verknupfungsprodukten1; z.B.:
1. +Hg!O-CO-CH3]2 /
H3C-COOH
2. NaIBH-l
0
K
R^ R2
CH2J2 / Zn / C
/=< / ¦¦R-HgH"
X Y
R3
R1 O-Si(CH3K
(H3CI3Si-O
= CH-RJ
R2
[H3CKSi-O
R1
1 + HglO-CO-CH3J /
H3C — COOH
2 NaIBH.l
R1
0 r
R1 R
R2 RJ X
•* /=( I "R-HgH"
X ?
Erfolgt die Solvomercurierung von Cyclopropanen, die aus Aldehyden hergestellt worden
sind, in Alkohol bzw. in Wasser-Aceton-Mischungen, dann werden Radikale erzeugt, die
sich schnell umlagern konnen1 (k = 106 s^1 bei 20°K:
> Hg(O-CO-CH3>2 /r'-OH
R2
OR'
Hg-O-CO-CH3
R1
R1
I 0
= R2^-^^H
1 B. Giese u. H. Horler, Tetrahedron 41, 4025 A985).
2H.O. House, L.J. Czuba, M. Gall u. H.D. Olmstead, J. Org. Chem. 34, 2324 A969).
3 B. Giese, N. Heinrich, H. Horler, W. Koch u. H. Schwarz, Chem. Ber. 119, 3528 A986).

Tab. 140: Intermolekulare Addition von C-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salzen aus Cyclopropanen, die aus Aldehyden, Ketonen bzw. Carbon-
saure-ester hergestellt worden sind, an Alkene'
Carbonyl-
Verbindung
Cyclopropan
Quecksilber-Verbindung
...-Radikal
Alken
Produkt
Aus-
Ausbeute
Sdp.
[X]
[Torr
(Pa)l
o
'S
3
(HjC) jSi-0
[H3CI3Si-O
C(H9
(H3CKSi-O
h3c-co-o'\'CH2
CtH9
2-(Acetoxy-trimcthyl-
silyloxy-methyl)-
hexyl-...
CtHg
2-Formyl-hexyl-...
Cl
CN
H5C2OOC
2-Butyl-6-oxo-heptanal"
OHC.
5-Butyl-hexan-6-aI-l-
saure-nitril*
5-Butyl-2-chlor-hexan-6-
al-1-saure-nitrW
2- B-Formyl-hexyl) -bern-
steinsaure-diethylester"
62
60
65
40
70-75
75-80
75-80
105-
110
0,05
F,65)
0,07
(9,31)
0,06
G,98)
0,05
F,65)
S
5
?
3
n
n
CO
Q.
tra
1 S. Giese u. H. Horler, Tetrahedron 41, 4025 A985).
oo

Tab. 140: A. Forts.)
Carbonyl-
Verbindung
-"XHO
0
Cyclopropan
(HaChSi-fATHj
CH3
(H3CKSi-()ctH9
H3C
Quecksilber-Verbindung
(H3CKSi-O
0
C4H9
...-Radikal
(H3CKSi-O
3-Acetoxy-2,2-dimc-
thyl-3-trimethyl-
silyloxy-propyl-...
i
OHC CH,
X
2-Formyl-2-methyl-
propyl-...
0
C4H9
2-Acctyl-hexyl-,..
Alken
¦"^COOCHj
CN
0
COOC;H5
H5C?OOC
Produkt
5,5-Dimethyl-hexan-6-al-
1-xaure-methylester*
... -6-al-l-saure-nitrit"
2,5,5- Trimethyl-hexan-6-
al- 1-saure-nitril*
0
CtH9 0
6-Acetyl-2-oxo-decan
0
5-Acetyt-nonansaure-nitril
H9C4 ^COOC2H5
2-B-A cetyi-hexyl) -bern-
steinsaure-diethylester
Aus-
Ausbeute
50
52
50
65
70
61
Sdp.
[C]
115
120
120
125
123-
125
82-85
83-85
97-
100
[Torr
(Pa)]
13
A730)
13
A730)
14
A860)
0,06
G,98)
0.05
F,65)
0,06
G,98)
OO
t-J
OO
>
o
o
8
9.
n'
a
C
X
N
¦5'
C
s-
3
O-
3
cro
c
3
O
h

Tab. 140: B. Forts.)
"° Carbonyl-
? Verbindung
r
1
vl. Bd. r 19a. Teil
-V
0
Cyclopropan
(H3CI3Si-O
HtlCs
(H3CKSi-O
"ftSr
Quecksilber-Verbindung
0
0
0
...-Radikal
A^,CH2
3-Oxo-octyl-...
0
2,2-Dimethyl-3-oxo-
butyl-...
4-Methyl-3-oxo-
pentyl-...
Alken
¦^COOCH3
0
3
COOC2H5
HCOOC/
Produkt
0
6-Oxo-undecansaure-
methylester
0
... -nitril
3,3-Dimethyl-2,7-dioxo-
octan
0 CI
2-Chlor-5,5-dimethyl-6-
oxo-heptansaure-nitril
0
7-Methyl-6-oxo-octan-
saure-methylester
0
... -nitril
XOOC2H5
0
2-D-Methyl-3-oxo-
pentyl)-bernsteinsaure-
diethylester
Aus-
Ausbeute
55
65
51
52
70
73
74
Sdp.
[X]
88 90
82-85
57 60
73-76
61-64
63-65
90-93
[Torr
(Pa)]
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,08
A0,6)
0,07
(9,31)
0,05
F,65)
0,06
G,98)
n
°
o
o
s
(ra
o
00
I O

Tab. 140: C. Forts.)
Carbonyl-
Verbindung
&"¦
^X00CH3
Cyclopropan
CH3
H'5 O-Si(CH3l3
(H3CbSi-ClCH3
/\
H3CO CH3
Quecksilber-Verbindung
0 CH
A/J.Hg-O-CO-CH3
0
H3c^A^Hg_0_C0_CH3
H3COOC>OHg-0-CO-CH3
...-Radikal
Ich,
0-ch2
(l-Methyl-2-oxo-
eyclohexyl)-
methyl-...
0
C-Methyl-2-oxo-
cydohexyl)-
methyl-.. ¦
H3COOC CHj
/\
2-Methoxycarbonyl-
2-methyl-
propyl-...
Alken
Cl
CN
0
^^COOCH3
^COOCH3
Produkt
OCH3
O—CN
2- C-Cyan-propyl) -2-me-
thyl-1-oxo-cyclohexan
2- C-Chlor-3-cyan-propyl) -
2-methyl-l-oxo-...
0
l^ ^J 0
3-Methyl-2-oxo-l-D-oxo-
pentyl) -cyclohexan
0
H3CVJV^^COOCH3
6- C-Methoxycarbonyl-
propyl) -2-methyl-l-
oxo-cyclohexan
H3COOC^^COOCH3
2,2-Dimethyl-hexandi-
saure-dimethylester
H3COOC?c^cn
2,2-Dimethyl-hexandi-
saure- l-methylester-6-
nitril
Aus-
Ausbeute
[%]
35
32
65
60
47
52
Sdp.
rc]
98-
100
82-85
80-83
-
[Torr
(Pa)]
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,05
F,65)
0,06
G,98)
00
U)
o
>
o
B"
O
OS
O
c
X
N
'S'
I:
in
o.
n
o
>
I

Tab. 140: D. Forts.)
Carbonyl-
Verbindung
C1--^COOCH3
Cyclopropan
(H3CKSi-O
H3CO
Quecksilber-Verbindung
H3C0OC^^
...-Radikal
H.COOC^CH,
2-Methoxycarbonyl-
ethyl-...
Alken
-^CN
CN
XOOC2H5
f|
H5C2OOC
Produkt
3 'x^^^^cn
Hexandisaure-methyl-
ester-nitril
H3COOC^O.CN
5-Methyl-hexandisaure-l-
methylester-6-nitril
3-Ethoxycarbonyl-hexan-
disaure-1-ethylester-
6-methylester
Aus-
Ausbeute
70
45
50
Sdp.
[°C]
-
-
-
[Torr
(Pa)]
Desilylierung mit Kaliumfluorid
O
c
B
g
8-
f
n
S

832
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
Die Umlagerung konkurriert mit der radikalischen Addition, so da? Mischungen erhalten
werden. Es ist jedoch unter besonderen Bedingungen moglich (unterschiedliche Stabilitat
der Radikale, niedrige Alken-Konzentration) das Addukt von dem umlagerten Radikal
selektiv zu erhalten1; z.B.:
4,4-Dimethyl-hexan-6-al-l-
saure-methylester; 40%
C00CH3
/ "R-HgH"
H3CJCH-CHO
1
CH3
1.+ Hg{0-CO-CH3!2
2 NaIBH;]
1.+ Hg(O-CO-CH3 J /
2 Na[BH< I
' R-OH
H3C-CUOH
2-Form
Radi
¦ 0
H'^C' "—
yl-2-methvl-propyl-
kal
(H3CI3Si-C
OAc
1. ¦ ~
2 KF
l,l-Dimethyl-2-
formyl-ethyl-
CH2
=\ /"R-HgH
COOCH3
COOCH3
5,5-Dimethyl-hexan-6-al-
1-saure-methylester; 50%
Cyclopropane aus Ketonen bzw. Carbonsaure-estern konnen in Alkohol solvomercuriert
werden, da die Umlagerung der 3-Oxo-alkyl- bzw. 3-Alkoxycarbonyl-propyl-Radika-
len2 langsamer als die C,C-Verknupfung ist.
9.2.8.3.1.3. von (Amino-alkyl)-quecksilber-Salzen
9.2.8.3.1.3.1. von B-Amino-alkyl)-quecksilber-Salzen
Die Solvomercurierung von Olefinen in Acetonitril fuhrt zu B-Acetylamino-alkyl)-
quecksilber-Salzen, die unter reduktiven Bedingungen in B-Acetylamino-alkyl)-Radikale
umgewandelt werden. Diese addieren sich leicht an elektronenarme Alkene5; z.B.:
1 B. Giese u. H. Horler, Tetrahedron Lett. 24, 3221 A983).
2D.A. Lindsay, J. Lusztyk u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 106, 7087 A984).
3 S. Wolfowitz u. J. Holpern, J. Am. Chem. Soc. 106, 8319 A984).
4B. Giese u. U. Erfort, Angew. Chem. 94, 133 A982); engl.: 21, 130; Angew. Chem. Suppl. 1982, 250.
5 A.P. Kozikowski u. J. Scripko, Tetrahedron Lett. 24, 2051 A983).

unter C.Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
833
1 + Hg[NO3 l2 / H3C —CN
2 NaCI
C6H13
NH-CO-CH3
H,3C6-CH-CH2-HgCI
- HgfOl
NH-CO-CH3
I
H,3C6-CH-CH2
2-Acetylamino-octyl-
Radikal
NH-CO-CH3
H,3C6-CH-(CH2J-CH-Z
NH-CO-CH3
"R-HgH "
> H13C6-CH-|CH2K-Z
7. = COOCH3; 5-Acetylamino-undecansaure-methylesler;
40%
z = cn; ... -nitril; 67%
Bei cyclischen Alkenen erfolgt die C,C-Verknupfung uberwiegend trans zum Acylamino-
Substituenten1; z.B.:
NH-CO-CH3
^_S^NH-CO-CH3 * =<
(H2CI„ 1 ^-* (H2C)„
(H2C)
NH-CO-CH3
'"'CH2-CH-CN
Cl
III
> NaH / {H3O2N-CHO , 0°
CO-CH3
CO-CH3
N
(HjOn I >—CN + |H2C]n V--CN
IV
n
3
4
...-Radikal (I)
2-Acetylamino-
cyclopentyl-...
2-Acetylamino-
cyclohexyl-...
III; ... -2-chlor-propansaure-
nitril
3-B-trans-Acetylamino-cyclo-
penty!)-...
3-B-trans-Acetylamino-cyclo-
hexyl)-...
Bicyclus
2-Acetyl-3-cyan-2-aza-
bicyclo\3'.3.O^octan
7-Acetyl-8-cyan-7-aza-
bicyclo[_4.3.0~\nonan
Gesamt-
Gesamtausbeute
[%]
49
44
IV :V
95:5
80:20
B-Nitro- bzw. 2-Azido-alkyl)-quecksilber-Salze bilden keine Addukte mit elektronenar-
elektronenarmen Alkenen, da sie unter den Reaktionsbedingungen schneller einer Desolvomercurie-
rung unterliegen2:
/ Na[(H3COl3BHl
X = NO2,
- "HgC.X"
o
Die Acylamino-mercurierung des Alkens und die radikalische Verknupfung konnen als
Eintopfreaktion durchgefuhrt werden3. Das elektronenreiche Alken wird in Dichlorme-
than mit Quecksilber(II)-nitrat in Gegenwart eines Acylamins mercuriert und die reduktive
Kupplung mit Natriumboranat und dem elektrophilen Alken durchgefuhrt. In den meisten
1 R. Henning u. H. Urbach, Tetrahedron Lett. 24, 5343 A983).
1 A.P. Kozikowski u. J. Scripko, Tetrahedron Lett. 24, 2051 A983).
3/. Bartuenga, L. Ferrera, C. Najera u. M. Yus, Synthesis 1984, 831.

834
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Fallen sind die intermediar gebildeten B-Acylamino-alkyl)-quecksilber-Verbindungen im
Reaktionsmedium loslich1:
R1-CH=CH-R2 ¦ R3-CO-NH2
- Hg(NO3J / CH2Cl2
R1 R2
, I I
R-CO-NH-CH-CH-HgCl
¦ NalBHtl/HZO
R3-CO-NH-CH-C-
R1 R2 H
I I /
R3-CO-NH-CH-CH-CH2-C«
Z
"R-HgH"
R1 R2
R3-CO-NH-CH-CH-(CH2J-Z
R1
H
CH,
C4H9
R2
H
H
H
R!
OCH,
CH3
OCH3
CH3
OCH3
H
CH3
OCHj
NH2
...-Radikal (I)
2-Methoxycarbonyl-
amino-ethyl-...
2-Acetylamino-
propyl-...
2-(Methoxycarbonyl-
amino)-propyl-...
2-Acetylamioo-
hexyl-...
2-(Methoxycarbonyl-
amino)-hexyl-...
2-Formylamino-
cyclohexyl-...
2-Acetylamino-
cyclohexyl-...
2-(Methoxycarbonyl-
amino)-cyclo-
hexyl-...
2-Ureido-cyclo-
hexyl-...
z
CN
CN
CN
COOCH3
CN
CO-CH3
COOCH3
CN
CN
CN
CN
CN
Produkt
5- ( Methoxycarbonyl-
aminoj-pentan-
saure-nitril
5-A cetylamino-hexan-
saure-nitril
5- (Melhoxycarbonyl-
amino)-...
5-Acetylamino-nonan-
saure-methylester
... -nitril
6- (Methoxycarbonyl-
amino) -2-oxo-decan
5- (Methoxycarbonyl-
amino) -nonansaure-
metkylester
... -nitril
3- B-Formylamino-
cyclohexyl) -propan-
saure-nitril
3- B-Acetylamino-
cyclohexyt) -...
3-\2- ( Methoxycar-
bonyl-amino ) -cyclo-
hexy¦/]-...
3- B- Ureido-cyclo-
hexyl)-...
29
30
68
50
77
40b
61"
71
40
44
63
57
Sdp.
C°C]
70-73
75-77
63-65
73-75
83-85
80-83
105-110
122-125
80-82
(Schmp.
(Schmp.
(Schmp.
[Torr(Pa)]
0,001 @,133)
0,01 A,33)
0,001 @,133)
0,01 A,33)
0,01 A,33)
0,001 @,133)
0,001 @,133)
0,001 @,133)
0,01 A,33)
160-162°)
77-79°)
180-182°)
a bez. auf elektronenreiches Alken
1 Ausbeute, wenn die Mercurierung mit Quecksilber<II)-nitrat/Quecksilberoxid durchgefuhrt wird
Die Amino-mercurierung von elektronenreichen Alkenen fuhrt zu Organo-quecksilber-
Salzen, die mit Natriumboranat zu 2-Amino-alkyl-Radikalen reduziert werden konnen.
Diese lassen sich mit elektronenarmen Alkenen unter Bildung von C,C-Verknupfungspro-
dukten abfangen2. Die Reaktion ist sehr langsam und die Bedingungen mussen sorgfaltig
ausgewahlt werden, da die konkurrierende Deamino-mercurierung sehr leicht erfolgt:
1J. Barluenga, L. Ferrera, C. Najera u. M. Yus, Synthesis 1984, 831.
2 J. Barluenga, P.J. Campos u. J. Lopez-Prado, Synthesis 1985, 1125.

unter C.Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
835
NH-Ar
R1-CH-CH-R2
I
HgX
z
NalBHJ
- HgIO)
NH-Ar
R1-CH2-CH-R2 + Ar-NH2
Ar-NH
- HgIO)
Durch Phasen-Transfer-Katalyse1 und mit einem Uberschu? an Aminen2 wird die radikali-
radikalische Addition erleichtert, aber die Gesamtausbeuten bleiben ma?ig3. In einer homogenen
Phase (Dimethylformamid/Natronlauge) erfolgt die Reduktion zwar schneller, aber die
Ausbeuten nehmen nicht zu3. Durch Reduktion mit Lithiumalanat der erhaltenen 5-Ami-
no-alkansaure-ester bzw. -nitrile ermoglicht diese Reaktion eine einfache Herstellung von
5-Amino-alkanolen bzw. 1,5-Diamino-alkanen3.
H5c6-NH2
1+Hg(O-CO-CH3J
2. NaCI
HjO
NH-C6H5
r'-ch-ch-r2
I
HgCl
Na[BHt] / NaOH /
Triton X-100
NH-C6H5
r'-ch-ch-r2
- Hg(O)
H5CB —NH.
I, 30 -50 V.
R2
u[AIHj
H5C6-NH
R'
R2
-<CH2K-
-(CH2L-
-(CH2)S-
...-Radikal
2-Aniuno-
cyclo-
pentyl-...
2-Anilino-
cyclo-
hexyl-...
2-Anilino-
cyelo-
heptyl-...
z
COOC2H5
CN
COOC2}I5
CN
CN
I
3- B-Anilino-cyclopentyl) -
propansaure-ethylester
... -nitril
3-B-A nilino-cyclohexyl) -
propansaure-ethylester
... -nitril
3- B-Anilino-cycloheptyl) -
propansaure-nitril
[%]
35
44
39
47
30
X
OH
NH2
OH
NH,
II
2-Anitino-l-C-hydroxy-
propyi) -cyclopentan
2- ( 3-Amino-propyl)-l-
anilino-...
2-Anilino-l-C-hydroxy-
propyl) -cyclohexan
2- C-Amino-propyl)-l-
anilino-...
[%]
86
89
85
87
1 G. Etemar-Moghadam, M.C. Benhamon, V. Speziale, A. Lattes u. A. Bielawska, Nouv. J. Chim. 4, 727
A980).
2 J. Barluenga, J. Perez-Prieto, A. Bayon u. G. Asensio, Tetrahedron 40, 1199 A984).
3J. Barluenga, P.J. Campos u. /. Lopez-Prado, Synthesis 1985, 1125.

836
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Mercurierung kann auch intramolekular ablaufen, wenn das elektronenreiche Alken
ein Amid oder ein Amin als Nachbargruppe tragt. So erhalt man cyclische Organo-queck-
silber-Salze, die ebenfalls die reduktive Kupplung mit Alkenen eingehen.
1. + Hg(O-CO -C
2, NafR^BH]
CH2
¦•=<
Diese Methode wurde in der Synthese von verschiedenen Naturprodukten oder deren Vor-
Vorlaufern (insbesondere Alkaloiden) angewendet.
2-C-Methoxycarbonyl-propyl)-l-propyl-piperidin1: 795 mg B,5 mmol) Quecksuber(TI)-acetat und 540 mg
B,5 mmol) gelbes Quecksilberoxid werden 2 h bei 20° mit 700 mg E,0 mmol) 6-Propylamino-l -hexen umge-
umgesetzt. Zur Reaktionsmischung gibt man nach der Zugabe von 15 m/ Dichlormethan bei 10° 4,3 g E0 mmol)
Acrylsaure-methylester und eine Losung von 190 mg E,90 mmol) Natriumboranat in 0,5 ml Wasser. Nach
1 h wird vom ausgefallenen Quecksilber abfiltriert und das Filtrat nach dem Trocknen uber Magnesiumsul-
Magnesiumsulfat i.Vak. eingeengt. Nach Destillation bei 120° Badtemp. i.Vak. wird das Produkt saulenchromatogra-
phisch (Kieselgel 60, Essigsaure-ethylester als Eluens) gereinigt; Ausbeute: 280 mg A,25 mmol; 25%).
9.2.8.3.1.3.2. von C-Amino-alkyl)-quecksilber-Salzen
Bicyclo[4.1.0]heptan wird in Acetonitril unter Bildung von B-/ra«.s-Acetylamino-
cyclohexylmethyl)-quecksilberacetat acetomercuriert. Die Organo-quecksilber-Verbin-
dung wird mit Natriumboraranat zum 2-fran.?-Acctylaminn-cyclohcxylmcthyl-RadikaI reduziert
und in Gegenwart von Acrylnitril erhalt man 4-B-trans-Acetylamino-cydohexyl)-
butansaure-nitril in 65% Ausbeute2:
H3C-CN
a^Hg-O-CO-CH3
NH-CO-CHj
ccCH:
••NH-
NH-CO-CH3
H
I
h-co-chj
-CO-CH3
9.2.8.3.2. an Hetarenen
Pyridin wird durch Alkyl-quecksilberchlorid uber eine photostimulierte Radikal-Kettenre-
Radikal-Kettenreaktion alkyliert3 (die Reaktion gelingt auch mit l,4-Bis-[dimethylamino]-benzolL:
1 B. Giese u. K. Heuck, Chem. Ber. 114, 1572 A981).
2 B. Giese u. W. Zwick, unveroffentlichte Ergebnisse.
iG.A. Russell, D. Guo u. R.K. Khanna, J. Org. Chem. 50, 3423 A985).
*GJ. Russell, Prep.-Am. Chem. Soc, Div. Pet. Chem. 29, 338 A984); CA. 101, 90314 A984).

Tab. 141: Intramolekulare Mercurierung und anschlie?ende radikalische Addition von elektronenreichen Alkenen an elektronenarme Alkene
uber die Bildung von B-Amino-alkyl)-quecksilber-Salzen
Elektronen-
Elektronenreiches Alken
R2^NH-R3
V
R1
H
CI13
R2
H
CH.,
II
R3
CO-O-CH2-C„II5
CO-O-CH2-C,,H.,
CII2-C61I5
B-Amino-alkyl)-
quecksilber-
Salz
R3
R^ N
*Y" V'^Hg-0-CO-CH3
Reduktions-
Reduktionsmittel
Na[(H3COKBI[]/
CH2CI2
Na[BH4]/
CH2C12
Nar(H,CO),BH]/
o
Radikal
R3
R2 N CH2
^R1
... -pyrrolidin-2-yl-
methyl-Radikal
1-Bcnzyloxy-carbonyl-...
1-Benzyloxycarbonyl-
5-methyl-...
l-Benzyl-3-methyl-...
Elektronen-
armes Alken
<^COOCH3
¦^COOCHj
Cl
<
Produkt
... -pyrrolidin
CO-O-CH2-C6H5
1
< V'"^^^COOCH3
l-Benzyloxycarbonyl-2- C-
methoxycarbonyl-
propyl)-...
CO-O-CH2-C6H5
H3C^>y.-^^.c00CH3
l-Benzyloxycarhonyl-trans-5-
( 3-methoxycarbonyl-
propyl)-2-methyl-...
CH2-C6H5
l-Benzyl-trans-2- C,3-
dkhlor-propyl) -3-
methyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
64
41
43
Lite-
Literatur
1
1
2
T3
EL
3
>
o.
O
Co
D.
00
3
1 S. Danishefsky, E. Taniyama u. R.R. Webb, Tetrahedron Lett. 24, 11 A983).
2 A.P. Kozikowski u. J. Scripko, Tetrahcdron Lett. 24, 2051 A983).

Tab.141: A. Forts.)
Elektronen-
reiches Alken
R1
CH3
R2
H
R3 (vgl. S. 837)
^NH-CO-0-CH.-C.H,
R = H
B-Amino-alkyl)-
quecksilber-
Salz
CO-O-CH2-C6H5
^>>^/ Hg-O-CO-CH3
COOC2H5
1
R N CH2-Hg-0-CO-CH3
Reduktions-
Reduktionsmittel
Na[(H,COKBHJ;
o
Na[NC-BHJ/
CH2CI2
Na[BH4]/
CH2C12
Radikal
l-D-Methoxy-phenyl)-3-
racthyl...
CO-O-CH2-C6H5
1-Benzyloxycarbonyl-
2,3-dihydro-2-indolyl-
mcthyl-Radikal
COOC2H5
1
1-Ethoxycarbonyl-... -
pipcridylmcthyl-Radikal
Elektronen-
Elektronenarmes Alken
Cl
CN
^CN
^COOCH3
Produkt
H3C V
trans-2- C- Chlor-3-cyan-
propyl)-!- D-methoxy-
phenyl)-3-methyl-...
C0-O-CH2-C6H5
l-Benzyloxycarbonyl-2- C-
cyan-propyl) -2,3-dihydro-
indol
1-Ethoxycarbonyl- ...-
piperidin
COOC2H5
1
... -2-C-methoxycarbonyl-
propyl)-...
Aus-
Ausbeute
45
79
25
Lite-
Literatur
1
2
.1
00
00
o
ET
o
Cd
O
?5
N
¦5'
p
o.
C
3
a
3
cra
c
3
o
n
1 /l./'. Kozikowski u. /. Scripko, Tetrahedron Lett. 24, 2051 A983).
2S. Danishefsky, E. Taniyamau. R.R. Webb, Tetrahedron Lett. 24, 11 A983).
3 B. uiese u. K. Heuck, Chem. Ber. 114, 1572 A981).

Elektronen-
reiches Alken
R = C'H,
o Ij
B-Amino-alkyl)-
quecksilbcr-
Salz
Hg-O-CO-CH3
Tab
Reduktions-
Reduktionsmittel
Na[BHJ/
CH2CI2
141: B. Forts.)
Radikal
... -6-methyl-...
i
H
9?-AUyl-2-oxo-l-aza-
bicyclo[4.3.0]
non-5-yl-Radikal
Elektronen-
Elektronenarmes Alken
0
-^COOC2H5
Produkt
cooc2hs
i
... -6-methyl-2- D-oxo-
undecyl)-...
COOC2H5
I
.. .-6-( 3-ethoxycarbonyl-
propyl)-2-methyl-...
COOC2H5
H C '
6- C-Cyan-propyl) -l-ethoxy-
carbonyl-2-methyl-piperidin
{cisjtrans = 2:3)
9-A llyl-5- B-cyan-ethyl) -
2-oxo-l-aza-bicyclo
\4.3.Q~\nonan
Aus-
Ausbeute
25
40
75
56
Lite-
Literatur
i
i
i
2
n
t/5
c
s
I
(T)
>
o
B
3
n
ii
n
f
1 PK Carruthers, M.J. Williams u. M.7: Cox, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1984, 1235.
2 M. Kahn u. B. Devens, Tetrahedron Lett. 27, 4841 A986).
oo

840
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
R-HgCI
hv B75 Watt-Lampe)
30-35°, 24h
(-Hg)
0
Q
R
QH,
ib
...-Radikal
Butyl...
Cydohexyl-...
Bicyclo[2.2.1]hept-
2-exo-yl-...
Produkt
2-Butyl-pyridin
+ 4-Butyl-pyridin
2- Cyclohexyl-pyridin
+ 4-Cyclohexyl-pyridin
2-exo- B- Pyridyl) -bicyclo
\_2.2.1]heptan
+ 2-exo-D- Pyridyl')-...
[%]
47
19
52
17
73
17
Sdp.
170
196
124-125
17
125-145
[Torr (kPa)]
760A01,1)
749 (99,6)
20 B,66)
744 (98,9)
0,1 @,013)
2-e*o-B-Pyridyl)- und l-exo-^PyridylJ-bicycloP.l.lJheptan1: Eine Losung von 3,0 g (9,1 mmol) 2-exo-
Chlormercuri-bicyclo[2.2.1]heptanin lOm/Pyridin wird bei 30-35° durch einen Helium-Strom von Sauer-
Sauerstoffbefreit und mit einer 275 W-Lampe im Abstand von 20 cm in einem Pyrex-Kolben bestrahlt. Nach einer
Startperiode von 5-10 min beginnt metallisches Quecksilber auszufallen. Nach 24 h wird das Reaktionsge-
Reaktionsgemisch zu 10 ml 0,1 M Kalilauge gegeben und mit Diethylether extrahiert. Nach 2maligem Waschen mit je
10 ml Wasser wird die Extrakt-Phase getrocknet, i.Vak. eingeengt und der Ruckstand einer Kugelrohr-
Destillation unterworfen; Ausbeute: 1,4g (8,1 mmol; 89%) 4: 1-Mischung); Sdp.: 125-14570,1 Torr
A3,3 Pa).
Die Reaktion folgt einem SRN1-Mechanismus. Sie kann auch thermisch F0-80°) initiiert
werden und wird durch Di-tert.-butylnitroxid bzw. 1,3-Dinitro-benzol gehemmt1. Es wird
keine Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff beobachtet, oder wenn Dialkylquecksilber
anstelle von Alkyl-quecksilberchlorid verwendet wird1.
{r-1
HgIO)
R-HgCI
0
B-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salze gehen ebenfalls diese Reaktionen ein. Sie werden aller-
allerdings in situ durch Solvomercurierung des entsprechenden Alkens erzeugt1. In diesem Falle
wird die Reaktion in Methanol mit Quecksilber(II)-trifluoracetat durchgefuhrt:
H3CO-CH-CH-Hg-O-CO-CF3
I 1 ' -i
hv (Sonnenlicht)
H3CO-CH-CH
o
ch-ch-och3
R2 F?1
1 G.A. Russell, D. Guo u. R.K. Khanna, J. Org. Chem. 50, 3423 A985).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition an Hctarcnen, Alkinen
841
R1
cn3
R2
CH3
-(CH2L-
...-Radikal
2-Methoxy-l-methyl-propyl-...
2-Methoxy-cyclohexyl-...
3-cjto-Methoxy-bicyclo[2.2.1]
hept-2-yl-...
... -pyridin
2- und 4-B-Methoxy-l-
methyl-propyl)-...
2- und 4-B-Methoxy-cyclo-
4-B-Methoxy-cyclohexyl)-...
3-exo-Methoxy-2-B- und
4-pyridyi)-bicyclo[2.2.1~\
heptan
[%]
81
86
78
2/4 = 1,9
2/4 = 2,2
2/4 = 3,0
9.2.8.3.3. an C,C-Dreifachbindungen
Bei 20° in Gegenwart von Natriumboranat addieren sich Alkyl-quecksilber-Verbindungen
an elektronenarme Alkine. Der radikalische Additionsschritt ist langsamer als mit einem
Alken, vermutlich weil das LUMO eines Alkins eine hohere Energie als das eines Alkens
besitzt, so da? sich eine schwachere Grenzorbital-Wechselwirkung mit dem Radikal er-
ergibt1. Wie bei cyclischen Alkenen2 kann auch mit Alkinen in dem abschlie?enden H-Ein-
fangsschritt die Bildung der (Z) -Produkte bevorzugt erfolgen. Dies la?t sich mit der un-
ungleichen Abschirmung der beiden Seiten der 1-Alkenyl-Radikale deuten. 2-Alkoxycarbonyl-1-
alkenyl-Radikale sind abgewinkelt, so da? das (E): (Z) -Verhaltnis auch vom Gleichgewicht
der Radikale abhangt.
R-HgCI
Na[BHj
R'
+X-CSC-Y
R
X
"R-HgH"
R H
H
[Ei
R Y
X H
12)
R
C(CH3K
c6nn
Q,H13
...-Radikal
tert.-Butyl-...
Cyelohexyl-...
Hcxjl-...
X
H
COOCHj
H
COOCHa
H
Y
COOCHj
COOCH3
C„H5
COOCH3
COOCH3
COOCH3
Produkt
3,3-Dimethyl-l-phenyl-J-buten
4,4-Dimethyl-2-pentensaure-
methylester
tert.-Bulyl-maleinsaure-dimethyl-
ester
+ ... -fumarsaure-dimethylester
2-Cyclohexyl-l-phenyl-elhen
3-Cyclohexyl-acrylsaure-methylester
Cyclohexyl-makinsaure-dimethylester
+ ...- fumarsaure-dimethylester
2-Nonensaure-methylester
[%]
10
41
23
31
8
35
13
8
10
(?): (Z)
7:93
28:72
D2 : 58)
30:70
56:44
F4 : 36)
69: 31
1 B. Giese u. S. Lachhein, Angew. Chem. 94, 780 A982); engl.: 21, 768.
B. Giese, J.A. Gonzalez-Gomez, S. Lachhein u. J. O. Metzger, Angew. Chem. 99. 475 A987); cngl.: 26, 479.
2 B. Giese u. J. Meixner, Tetrahedron Lett. 1977, 2783.

842
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
Wenn das Radikal photolytisch aus dem Alkyl-quecksilber-Salz in Dimethylsulfoxid er-
erzeugt wird, erhalt man mit Alkinen 1-Alkenyl-quecksilber-Verbindungen. Diese konnen
nachtraglich entweder durch Natriumboranat reduziert oder durch Jod gespalten werden.
In beiden Fallen bildet sich eine Mischung der entsprechenden (Ej- und (Z)-Isomeren1;
z.B.:
(H3CI3C-HgCI
hv I2'5 Watt -Lampel
35 - 40°/ (H3C!jS0
[ IH3O3C }
tert.-Butyl-Radikal
{•HgCI
1-
R1
\
"¦'¦""
H
HaCbC R2
R1
IH3O3C
HgCI
R2
R1
\
,C
(H3CKC
!•¦¦
j
=cv
R'
H
COOC2H5
R2
QH5
C6H5
COOC2H5
I
3,3-Dimethyl-l-phenyl-l-buten
2-Benzyliden-3,3-dimethyl-2-
butansaure-ethylester
ten.-Butyl-maleinsaure-j-
¦ ... -fumarsaure-diethylester
[%]
63
72
97
II
3,3-Dimethyl-l-jod-l-phenyl-l-
buten
3,3-D imethyi-2- (a-jod-benzyliden ) -
butansaure-ethylester
3-terl.-Butyl-2-jod-malein-
saure-j... -fumarsaure-
diethylester
[%]
41
94
96
9.2.8.3.4. an Anionen
Alkyl-quecksilber-Salze reagieren mit Acyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyan-, Nitro- und Aryl-
substituierten Anionen unter Bildung von aliphatischen C,C-Bindungen. Die Reaktion
wird in Dimethylformamid2 bzw. Dimethylsulfoxid3 bei 20° unter Bestrahlung mit Sonnen-
Sonnenlicht durchgefuhrt. Sie verlauft uber einen SRN1-Mechanismus.
R-HgX
- MglO]
R-C-
I
R-C-
R-HgX
R-C-
! R-HgX
1 G.A. Russell, W. Jiang, S. Sheng Hu u. R.K. Khanna, J. Org. Chem. 51, 5498 A986).
2G.A. Russell, J. Hershberger u. K. Owens, J. Am. Chem. Soc. 101, 1312 A979).
3 G.A. Russell u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 107, 1450 A985).
G.A. Russell u. R.K. Khanna, Tetrahedron 41, 4133 A985).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Addition von Anionen 843
[„•] + -c® » Jr-C-
Verschiedene Alkyl-, Acyl- bzw. B-Oxy-alkyl)-quecksilber-Salze konnen in der Reaktion
verwendet werden, wobei bei tertiaren Alkyl-quecksilber-Salzen die Benutzung von sto-
chiometrischen Mengen an Kronenethern notwendig ist, um die Reaktion erfolgreich
durchzufuhren1. Die Ausbeuten von mehreren Anionen in ihren Reaktionen mit z. B. tert.-
Butyl-quecksilberchlorid sind hoch genug, um diese Methode praparativ anzuwenden1.
Unter den Anionen, die weniger als 3% alkylierte Produkte innerhalb acht Stunden liefern,
sind:
°6 °8 CBH,
e e e e i i , 6 5
HC(NO2J ; C(NO3|] ; H5C2OOC-CIC6HsJ , HsC-CICOOCjHuh , HSC6-C=CH-CO-C6H5 ; H5C6-C=C^
CO-C6H5
Oe 0e
I I
H5C6-C = CH-CN ; H5C6-C=CH-COOC2H5 ,
Tab. 142 (S. 844) fa?t einige Ergebnisse zusammen.
R2 R1
R'-HgCI ¦ R3-C©M® —^ R2-C-R4
R4 R3
2-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-l-oxo-cyclohexan2:
p
^J>-HgBr
• O2N-C-Li
CH3
CH3
2-Oxo-cyclohexyl-
Radikal
In einem 100-ml-Kolben werden 2,15 g E,7 mmol) B-Oxo-cyclohexyl)-quecksilberbromid in 23 ml DMSO
gelost und zur Entfernung des Sauerstoffs mit Stickstoff gespult. Dann werden 590 mg F,21 mmol) Lithium-
2-nitro-propanat zugegeben und die Losung 1 h unter Ruhren mit einer 275 W-Lampe bestrahlt. Das Reak-
Reaktionsgemisch wird mit 25 ml 2% Salzsaure hydrolysiert und das grunlich-grau ausgefallene Quecksilber
durch Filtration mit Celit entfernt. Das Filtrat wird anschlie?end mit 100 ml Wasser verdunnt und 3mal mit
je 75 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Ether-Phasen werden gewaschen, getrocknet und i. Vak.
eingeengt; Ausbeute: 0,54 g F8%); Schmp.: 69-70° (Pentan); Sdp.: 9870,3 Torr D0 Pa).
1 G.A. Russell u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 107, 1450 A985).
G.A. Russell u. R.K. Khanna, Tetrahedron 41, 4133 A985).
2 G.A. Russell, J. Hershberger u. K. Owens, J. Am. Chem. Soc. 101, 1312 A979).

Tab. 142: Intermolekulare Addition von Organo-quecksilber-Salzen an Anionen unter photolytischen Bedingungen'-2; Herstellung von
quaternaren aliphatischen Verbindungen
R-HgX
(HjC^C-HgCl
...-Radikal
tert.-Butyl-...
Anion
CH3 CH3
O2N-C-K O!N-C-C(CH3K
CH3 CH3
N02 NO2
H5CB-CH-K H5C6-CH-C(CH3K
CN CN
(HsCehC^ |H5C6JC
K C(CH3K
Q Q
X-/ K Tj>—C(CH3K
COOC2H5 COOC2H5
1 1
H5C6-C-K H5C6-C-C(CH3K
COOC2H5 COOC2H5
H5C6-CO-CH2-K H5C6-CO-CH2-C(CH3K
H5C6-CO-CH-K H5C6-CO-CH-C(CH3K
C6H5 C6H5
Produkt
3-Nitro-2,2,3-trimethyl-butan
2,2-Dimethyl-l-nitro-l-phenyl-
propan
3,3-Dimethyl-2,2-diphenyl-
butansaure-nitril
9-tert.-Butyi-fluoren
2-tert.-Butyl-2-phenyl-
malonsaure-diethylester
3,3-Dimethyl-1-oxo-1-phenyl-butan
3,3-Dimethyl-1,2-diphenyl-1-
oxo-butan
Ausbeute
[%]
65"
67"
48b.c
44"
43"
54"
63"
Sdp. bzw.
PC]
(Schmp.:
114-116
(Schmp.:
Schmp.
[Torr
(kPa)]
-
?9-100°)
10 A3,3)
55°)
Lite-
Literatur
2
2
2
2
2
2
2
>
o
3*
o
w
O
n'
C
X
N
¦5'
C
3
C
3
n
n
' G.A. Russell, J. Hershberger u. K. Owens, i. Am. Chem. Soc. 101, 1312A979).
2 G./l. Au.?.«?// u. R.K. Khanna, J. Am. Chem. Soc. 107, 1450 A985).
G.A. Russell u. R.K. Khanna, Tetrahedron 41, 4133 A985).

Tab. 142: (Forts.)
*J-
r R-HgX
3
-Wevl. Bd.
w
S H,,C6 HgCl
\ /—HgCl
CTH9CI
H2C = CH-CH2-HgCl
I^Q-CH^-HgCl
H
...Radikal
Hexyl-...
Cyclohexyl-...
trans-1-Methoxy-
cyclohexyl-...
2-Propen-yl-...
Benzyl-...
Anion
CH3
O2N-C-U
1
CH3
CH3
1
O2N-C-L1
CH3
oC"
1
O2N-C-L1
CH3
CH3
1
OZN-C-Li
CH3
CH3
O?N-C-Li
CH3
OC
Produkt
CH3
O?N-C-C6Hi3
I
CH3
CH3
CH3
/—\ NO2
°b
H3C
H3C OCH3
CH3
O2N-C-CH2-CH=CH2
I
CH3
CH3
O2N-C-CH2-CsHs
I
CH3
Och2
2-Methvl-2-nitro-octan
2-Cyclohexyl-2-nitro-propan
1 -Nitro-bicydohexyl
2-Methoxy-l-(l-methyl-1-
nitro-ethylj-cyclohexan
4-Mcthyl-4-nitro- l-pen ten
2-Methyl-2-nitro-l-phenyl-propan
l-Benzyl-1-nitro-cyclohexan
Ausbeute
90a
76"
84a
14»
50a
-100"
87"
Sdp. bzw. Schmp.
[Torr
(kPa)]
(Schmp.: 46 47")
(Schmp.: 55-56")
-
(Schmp.: 25n)
(Schmp.: 68.5-69°)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
3
3
b mit Kronether
' Mischung aus C- und N-Alkylierung
lG.A. Russell, J. Hershberger u. K. Owens, J. Am. Chem. Soc. 101, 1312 A979).

846
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.2.8.4. mit nachfolgender Substitution einer Hetero-Funktion
9.2.8.4.1. an C,C-Doppelbindungen
Sowohl /?-substituierte (l-Alkenyl)-quecksilber-Derivate als auch die entsprechenden
Trialkylzinn-, Jod-, Phenylsulfonyl-, Phenylsulfinyl- und Phenylthio-Verbindungen reagie-
reagieren mit Alkyl-quecksilberhalogeniden in einer Radikal-Kettenreaktion unter Substitution
der hetero-funktioneilen Gruppe1:
R1-HgCI
H5Cb
hv / 12 -48 h
hv B75 Watt) / CsHb ©
bzw. (H3CJSO / UV-Licht ©
H5C5-CH=CH-R1
R1
CH(CH3J
C(CH3K
C4H,
(CH2L-CH = CH2
...-Radikal
Isopropyl-...
tert.-Butyl-...
Butyl-...
5-Hexen-yl-...
X
Sn(CtH9K
HgCI
J
SO2-C6H5
Sn(C4U9K
HgCI
SO2-Cf,Hs
Sn(CtH9K
J
Sn(C4H,K
Produkt
3-Methyl-l-phenyl-l-bitten
3,3-Dimethyl-1 -phenyl-1-buten
1-Phenyl-hexen
H5C6-CH = CH-[CH2I-CH = CH2
HsC6-CH = CH-CH,-<^|
3-Cy dopen lyl-1 -phenyl-propen
(E): (Z) = 7
Ausbeute [%]
®
86
83
46
55"
©
83
76
68
40
43
22
Die Substitution ist eine Radikalketten-Reaktion. Dies zeigt sowohl die Photostimulierung
als auch die Initiierung durch Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-diazen bzw. Dibenzoylperoxid,
der Hemmungseffekt von Di-tert.-butylnitroxid oder die Umlagerung des 5-Hexenyl-Radi-
kals1. Je hoher substituiert das Radikal ist, desto hoher sind die Reaktionsgeschwindigkei-
Reaktionsgeschwindigkeiten und die Ausbeuten. Dies reflektiert die Leichtigkeit des Radikal-Bildungsschrittes: tert.
Organo-quecksilber-Salze zerfallen schneller als sekundare und primare Salze1.
H5C6-CH=CH-X
R'-HgCI
- XCI / -Hg@)
bzw. - XHgCl
HsCb-CH-tCHjX
[R1-
H5C6-CH=CH-R1
Die Reaktion ist stereospezifisch, sie erfolgt mit Retention der Alken-Konfiguration, zu-
zumindest wenn die Abgangsgruppe schnell abgespalten wird2. Dies ist der Fall mit 2-substi-
tuierten 1-Jod-l-alkenen bzw. (l-Alken-yl)-quecksilberchloriden. Bei (l-Alken-yl)-tri-
butylstannyl-Verbindungen kann das Addukt-Radikal isomerisieren, bevor die Eliminie-
Eliminierung des Tributylzinn-Radikals erfolgt. Darum erhalt man fast immer das thermodyna-
misch stabilste (E) -Isomer2:
1 G.A. Russell, H. Tashtoush u. P. Ngoviwatchai, J. Am. Chcm. Soc. 106, 4622 A984).
1G.A. Russel u. P. Ngoviwatchai, Tetrahedron Leu. 26, 4975 A985).

unter C,Hg-Spaltung mit nachfolgender Substitution einer Hetero-Funktion
847
|H3CKC-HgCI + R'-CH = CH-R2
UV U = 350nm) ; 5 h ©
od. Sonnenlicht / C6HE , 6h (b)
od. UV (A = 350 nm) ; IH3O2SO j 10-20h ©
- RZCI
- Hg@)
R'-CH = CH-C(CH3K
R1
COOCH3
Cl
R2
Sn(C4H9K
J
HgCl
Cl
(?) od. (Z)
(?)
(Z)
(E)
(Z)
(E)
(Z): (E) = 3,0
(E)
(Z)
Produkt
4,4-Dimethyl-2-pentensaure-
methylester
l-Chlor-3,3-dimethyl-l-buten
[%]
®
36
49
—
:
:
©
-
43
41
_
©
-
_
33
44
75
42
(E)I(Z)
>50
>50
>50
04
5,6
2,7
>50
>50
9.2.8.4.2. an C,C-Dreifachbindungen
Eine SRN1 -Substitution durch Radikale erfolgt auch an 2-substituierten A-Alkinyl)-
sulfonen, (l-Alkinyl)-quecksilber-, Phenythio- bzw. Trialkylzinn-Derivaten1. Wie bei Re-
Reaktionen mit Alkenen folgen die Ausbeuten im allgemeinen der Reihenfolge
tert. > sek. > prim. Radikal
Fur das Alkin nehmen die relativen Reaktivitaten gegenuber einem sekundaren Radikal
vom Trialkylzinn- zum Sulfon-Substituent zu.
Relative Reaktivitat:
R1-CSC-Sn|C4H9b
<0,01
R1-CEC-SO2-C6H5
R-HgCI
Sonnenlicht B75Wattl / IH3CI2SO ; ' h ©
Od. UV U= 350 nm) / (H3CJSO , 24 h ©
od UV U=350nml / C6H6, 30h ©
- HgXCl bzw - Ng / -XCI
¦ HSC6-CEC-X
H5C6-CEC-R
R
C4H,
C(CH3K
...-Radikal
Butyl-...
lert.-Butyl-...
Cyclohexyl-...
X
Mg-C = C-C6H,
Sn(C4H,K
J
Hg-C = C-C6H,
Sn(C4H9K
J
S-C6H,
SO2-C6H5
Hg-CsC-C.Hj
Sn(C4H,K
J
S-C„HS
SO2-C6H5
Produkt
\ 1-Phenyl-l-hexin
¦ 3,3-Dimethyl-l-phenyl-l-butin
¦ Cyclohexyl-phenyl-ethin
Ausbeute [%]
®
48
-100
3
®
9
34
44
26
46
©
13
61
55
43
67
1 G.A. Russell u. P. Ngoviwatchai, Tetrahedron Lett. 27, 3479 A986).
10»

848
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
9.2.9. unter Spaltung einer C,Fe-Bindung
9.2.9.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Die Photolyse von Benzyl-(f;5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl-eisen in Gegenwart von Acryl-
nitril ergibt die Additions- bzw. Substitutionsprodukte in 30% Ausbeute1. Es wird vermu-
vermutet, da? ein Benzyl-Radikal entsteht, das die Addition eingeht. Das gebildete Addukt-Radikal
wird anschlie?end entweder reduziert oder vom Eisen-Komplex abgefangen. Dieser Kom-
Komplex unterliegt dann einer reduktiven Eliminierung.
,CH2
l-Cyan-3-phenyl-propyl-Radikal
[F.]
CN
4-Phenyl-butansaure-nitru
6
... -2-butensaure-nitril
2 : 1
trans : eis
Die Reaktion beschrankt sich auf Eisen-Komplexe, die keine Liganden mit /J-H-Atomen
aufweisen, da die reduktive Eliminierung unter photolytischen Bedingungen sehr schnell
ablauft (s. Bd. XIII/9a, S. 456 ff.). Das (^5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-E-hexenyl)-eisen
liefert unter Bestrahlung ausschlie?lich 7,5-Hexadien. Methyl-cyclopentan bzw. Methylen-
cyclopentan, die Cyclisierungsprodukte des 5-Hexenyl-Radikals, konnen nicht nachgewie-
nachgewiesen werden1.
¦¦lo
6-6
l,3-Bis-[?;5-cyclopentadienyl]-l,3-dicarbonyl-2,4-dioxo-l,3-diferra-bicyclo[1.1.0]butan ka-
katalysiert die radikalische Addition von Alkylhalogeniden an elektronenarme Alkene2. Die
Reaktion verlauft vermutlich nach folgendem Mechanismus2'3:
1 B. Giese u. G. Thoma, unveroffentlichte Ergebnisse.
2 B. Giese u. G. Thoma, Tetrahedron Lett. 30 A989), im Druck.
3 C. Giannotti u. G. Merle, J. Organomet. Chem. 105, 97 A976).

unter Spaltung einer C.Fe- bzw. C.Co-Bindung
849
R-X
co
co
Fe
OC' \
Fe
FeX2
3-Cyclohexyl-propansaure-nitril1: Eine Mischung von 210 mg (l,0mmol) Cyclohexyljodid, 530 mg
A0,0 mmol) Acrylnitrilund 530 mg(l,5mmol) l,3-Bis-[?j5-cyclopentadienyl]-l,3-dicarbonyl-2,4-dioxo-l,3-
diferra-bicyclo[1.1.0]butan in 30 m/ Methanol wird 3 h bei 15° mit einer 250-Watt-Lampe bestrahlt. Das
Losungsmittel und uberschussiges Alken werden entfernt, der Ruckstand in 30 ml Pentan aufgenommen
und filtriert. Chromatographie an Kieselgel (Pentan) liefert das reine Produkt; Ausbeute: 116 mg
@,85 mmol; 85%); Sdp.: 71°/2 Torr B66 Pa).
9.2.10. unter Spaltung einer C,Co-Bindung
9.2.10.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.2.10.1.1. an C,C-Doppelbindungen
Die Isomerisierung des E-Hexenyl)-kobalt-Komplexes I zum entsprechenden (l,2-Bis-[2-
oxi-benzyiidenamino\-ethan)-(cyclopentyl-methyi)-pyridin-kobalt verlauft radikalisch2.
Die Reaktion wird entweder photochemisch oder elektrochemisch gestartet:
In gleicher Weise erfolgt die Cyclisierung der Acyl-kobalt-Komplexe II und III. Allerdings
wird der cyclische Komplex nicht isoliert, sondern er unterliegt entweder einer Eliminie-
1 B. Giese u. G. Thoma, Tetrahedron Lett. 30 A989), im Druck.
2E.G. Samsel u. J.K. Kochi, J. Am. Chcm. Soc. 108, 4790 A986).

850
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
rung, die zum Substitutionsprodukt der C,C-Doppelbindung fuhrt, oder einem H-Einfang,
der das Additionsprodukt liefert1.
C6H5
* \ / 6 5
2- Benzyliden-cyclopentan
COOC2H5
0 COOC2H5
COOC;H5
( 2-Oxo-cyclopenty- B-Oxo-cyclopentylj -
liden)-...; 25% essigsaure-ethylester; 28%
Die Cyclisierung kann auch aus einem ungesattigten Alkylhalogenid in Gegenwart von
stochiometrischen Mengen des Kobalt(I)-Anions gestartet werden. Der Mechanismus ent-
entspricht einer Elektronenubertragung vom Kobalt(I) zum Halogenid2. Nach Abspaltung
des Halogen-Anions geht das Alkyl-Radikal die Cyclisierung ein. Bei Reaktionen dieser
Art treten haufig freie Alkyl-Radikale auf, die nicht mehr im Kontakt mit den Kobalt(II)-
Radikalen stehen3.
(Co')e
R'-X
(Cd")" + (R'-X)?
(Co11)"
ICo")* + R2'
Kobaloxim(I) wird in situ durch Reduktion von Chloro-kobaloxim mit Natriumboranat hergestellt4, A,2-
Bis-[2-oxi-benzylidenamino]-ethan)- und A,2-Bis-[2-oxi-benzylidenamino]-benzol)-kobalt(I) [Kobalt(I)-
salen bzw. -salophen] mit Natriumamalgam in Tetrahydrofuran5.
Substituierte 2-Allyloxy-ethylhalogenide reagieren bei 25° unter Schutzgas mit
Kobaloximen(I) in Methanol. Nach vier bis sechs Stunden erhalt man Bis-[dimethyl-
glyoximato]-pyridin- B- subst.-3-tetrahydrofurylmethyl)-kobalt- Verbindun-
Verbindungen in 38-55% Ausbeute2:
1D.J. Coveney, VF. Patelu. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28. 5949 A987).
2M. Tada u. M. Okabe, Chem. Lett. 1980, 201.
3B. Giese, J. Hartung, J. He, O. Huter u. A. Koch, Angew. Chem. 101, 334 A989); engl.: 28, 325.
*G.N. Schrauzer, Inorg. Synth. 11, 65 A968).
5M. Okabe u. M. Tada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 1498 A982).

unter C,Co-Bindung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
851
R1
R2 +
x
H3C_
H3C"
/
0.
0'
l
-H.
'o
N, ...N^
-H-
/
6
^CH3
"CH3
n©
H3C-0H /N2
25°,t-6h
Bis-[dimethyl-gtyoximato\-... -pyridin-kobalt( III)
r1 = H: R2 = CjH,: x = Br; ...-B-phenyl-4-tetrahvdrofurylmethyl)-...; 38%
X = J; 55%
r! = R2 = C6H,; x = Br; ... - B,2-diphenyl-4-tetrahydrofurylmethyl) -...; 40%
Bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-B-subst.^l-tetrahydrofurylinethyl)-kobalt(TII)-Verbindungen; allgemeine
Arbeitsvorschrift1: Zu einer Mischung von 238 mg A mmol) Hexakis-[aquo]-kobalt(II)-chlorid und 233 mg
B mmol) Dimethylglyoxim in 3 ml Methanol werden 0,2 ml B mmol) einer 10 M wa?r. Natronlauge und
0,lm/(l,2 mmol) Pyridin gegeben. Die Mischung wird 15 min bei 0a unter Stickstoff geruhrt und dann mit
0,1 ml A mmol) einer 10 M wa?r. Natronlauge und 46 mg A,25 mmol) Natriumboranat versetzt. Nach
5 min Ruhren wird zu der so erhaltenen methanol. Bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-kobalt-Losung
1 mmol 2-(Allyloxy)-ethylhalogenid gegeben und die Mischung 4-6 h bei 20c unter Stickstoff geruhrt. Das
Reaktionsgemisch wird nach Zugabe von 40 ml Wasser 4mal mit je 10 m/ Benzol extrahiert, die vereinigten
Extrakt-Phasen mit Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Ruck-
Ruckstand wird an Florisil mit Chloroform/Essigsaure-ethylester A:1) als Eluent chromatographiert, wobei die
orangefarbenen 2-subst.-3-Tetrahydrofurylmethyl-kobalt-Komplexe erhalten werden.
Sowohl bei den 2-Allyloxy-alkylhalogeniden als auch bei den 2-B-Methyl-allyloxy)-
alkylhalogeniden wird zusatzlich zu dem cyclisierten Addukt das acyclische Produkt erhal-
erhalten2:
X°tR2
IJJ
0
H3C-OH /N2 , 25°
R'NP
O
R1 = R2 = R3 = H; B-Allyloxy-ethyl) -bis-[dime-
D7-66%) thylglyoximato\-pyridin-
kobalt
R1 = R2 = C6H5; R3 = CH3; Bis-[dimethylglyoximato\-
[2,2-diphenyl-2- B-methyl-
allyloxy) -ethyl]-pyridin-
kobalt; 19%
Bis-[dimethylglyoximatd\-pyridin-C-
tetrahydrofurylmethyl) -kobalt
Bis-\dimethylglyoximato]-B,2-diphenyl-
4-meihyl-4-tetrahydrofurylmethyl)-
pyridin-kobalf, 36%
1M. Okabe u. M. Tada, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 1498 A980).
2 M. Tada u. M. Okabe, Chem. Lett. 1980, 201.

852
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
(Oxa-bicycloalkyl)-kobalt-Komplexe werden mit guten Ausbeuten aus 2-Allyloxy-
arylhalogeniden1'2 bzw. 2-Allyloxy-cyclohexylhalogeniden3 erhalten; z.B.:
n©
0
bZW.
Na -Hg (IV.)
<^J /Ar ¦ 25°
o
U
.. .-B,3-dihydro-l-benzofuran-3-
virrtethyl) -pyridin-koball
A,2-Bis-[2-oxi-benzylidenumirw\-ethan)-...; 65%; Schmp.: 77-79c
A,2-Bis-[2-oxi-benzylidenamino]-benzol)-...; 70%; Schmp.: > 350c
H3C
,CH3
6
H3C-OH /Ar ; 25"
0
Bis-[dimethyl-glyoximato)-G-oxa-bicyclo[4.3.0~\non-
9-ylmethyl) -pyridin-kobalt; 5 5 %
Die Photolyse der erhaltenen (Oxa-bicycloalkyl)-kobalt-Komplexe in Benzol bzw. Dichlor-
methan unter Schutzgas fuhrt zur Eliminierung von Kobalthydrid1'2:
CH2
3-Methylen-2,3-dihydro-l-benzofuran
CH3
3-Methyi-l-benzofuran
1 K? Pfl/e/, G. Pattenden u. ./../. /JuMe//, Tetrahedron Lett. 27, 2303 A986).
2 Ki=". Patelu. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 1451 A987).
3M. Okabe u. M. Tada, Chem. Lett. 1980, 831.

unter C,Co-Bindung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
853
Photolytisch spalten sich die Komplexe in ein Kobalt(II)-Radikal und ein Alkyl-Radikal,
das mit verschiedenen Radikal-Fangern, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoffmonoxid, Diphenyl-
disulfan bzw. -diselenan, Jod, Brom-trichlor-methan, Methansulfonylchlorid oder Schwe-
Schwefeldioxid in guten Ausbeuten abgefangen werden konnen1. Das Kobalt kann so zu einer
Reihe von funktionellen Gruppen umgewandelt werden. Diese Umwandlung kann auch in
einer Eintopfreaktion aus dem Ausgangs-Alkylhalogenid durchgefuhrt werden2; z.B.:
H3C
HjC
o-
/
-H.
"¦o
,CH3
+ H5C6-S-S-C6H5
S-C6H5
H3C
(Phenylthio-methyl) -
cyclopentan; 61 %
0
Sowohl elektrochemische Methoden3'4 als auch chemische Methoden mit Reduktionsmit-
Reduktionsmitteln4 sind entwickelt worden, bei denen die Organo-kobalt-Verbindung in katalytischen
Mengen eingesetzt werden kann; z.B.:
HjC
H3C
-H.
0.
XH]
-CH3
6
Reduktionsmittel
H H
:2H5 + Cjly)™0^5
H H
8- Ethoxy- 7-oxa-bicyclo[4.3.0 ]rwn-2-en*
MV/HjC-OH; 60-70%; {cis:trans= 100:0)
vitBn'ZnHg/HjO/HjC-OH; 60-70%; (eis: Irans = 80:20)
vitB12/Zn/H2o/H3c-OH; 60-70%; (eis: Irans = 80: 20)
vitB12/Na[BH4yNaOH/H,C-OH;60-70%; (eis: Irans = 80:20)
C6HS
H C
H3C'
0..
0"H-
>
H-
<r
/
/
,0
N
P
CH3
^CH3
H3C-OH / NaOH 1407.)
C6H5
7-Benzvliden-2,9-dioxa-hicvclo
\43'.0\nonan\ 81%
2-C-Alkenyloxy)- bzw. 2-(Allylamino)-phenyljodide cyclisieren in Gegenwart von
Kobalt(I)-salen zu substituierten Chromenen bzw. Indolen4. Die Reaktion wird in Me-
Methanol durchgefuhrt und das Kobalt(I)-Anion wird elektrochemisch oder mit Natrium-
Natriumamalgam erzeugt:
1 V.F. Patelu. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 1451 A987).
2 B.P. Branchaud, M.S. Meier u. M.N. Malekzadeh, J. Org. Chcm. 52, 212 A987).
3 S. Torii, T. Inokuchi u. T. Yukawa, J. Org. Chem. 50, 5875 A985).
4 H. Bhandal, G. Pattenden u. J.J. Russell, Tetrahedron Lett. 27, 2299 A986).
V.F. Patel, G. Pattenden u. J.J. Russell, Tetrahedron Lett. 27, 2303 A986).

854 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Na-Hg (l'/t) / H3C-OH
CH3
PIC6H5K
CH3
4-Methyl-2H-chromen
CH,
Na-Hg A7.) /
CH3
1,3-Dimethyl-indol; 32%
In einigen Fallen werden die reduzierten Cyclisieningsprodukte erhalten1'2; z.B.:
oc\
P(C6H5):
H3C-OH / «e(-2,2 V ]
CH3
3-Methyl-2,3-dihydro-l-
benzofuran; 32%2
cxJ -
o
N' CH,
H3C-OH /NaOH D0V.)
]
|nic2h5L]®
CH3
7-Methyl-2,9-dioxa-bicyclo
[4.3.0]nonanu, 44%
Unter den gleichen Bedingungen gehen einige 2-subst.-Arylhalogenide schneller die Re-
Reduktion als die Cyclisierung zu 6-Ringen ein2.
P(C6H5K
Na-Hg (IV.) / H3C-OH
/4 Hyl-benzyl-ether
00"
CH3
P(C6H5K
Na-Hgl!V.I /H3C-0H
N
I
CH3
N- C-Butenyl) -N-methyl-anilin
Organo-kobalt-Komplexe ermoglichen zahlreiche Cyclisierungsreaktionen ungesattigter
Halogenide. Sie unterscheiden sich von den mit Organo-zinnhydrid durchgefuhrten Reak-
Reaktionen (s.S. 889f.) dadurch, da? die intermediar gebildeten Kobalt-Komplexe isoliert und
weiter umgesetzt werden konnen. Haufig werden Olefine durch Eliminierung nach der
Cyclisierung erhalten3; z.B.:
1 S. Torii, T. Inokuchi u. T. Yukawa, J. Org. Chem. 50, 5875 A985).
2H. Bhandal, G. Pattenden u. J.J. Russell, Tetrahedron Lett. 27, 2299 A986).
V.F. Patel, G. Pattenden u. J.J. Russell, Tetrahedron Lett. 27, 2303 A986).
3 M. Ladlow u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 25, 4317 A984).

unter C,Co-Bindung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
855
0
.CL/OC2H5
OTT
V
OC2H5
X
(H8CjKSnH /C6H6
CH3 CH3
... -bicyclo[4.3'.0]non-2-en
x°
8-Ethoxy-l-B-methyl-propyloxy) - 7-oxa-
cis-bicyclo[4.3.0]nonan
Auch die Stereoselektivitat kann bei diesen Reaktionen unterschiedlich sein1; z.B.:
OCH3
Vit Bi2a /H3C-OH
UCIO4 ; 20° , 2ih
OCH,
h3c ch3 0
H3C
70%; Schmp.: 81-81,5 (als Lacton)
(axiale Seitenkette)
[H9C4]3SnH / C6H6 /
CH3 CH3
NC- C-N=N-C-CN , 80° , 2h
I I
CH3 CH3
H
OCH3
H3C u
95%; Schmp.: 81-81,5C
(equatoriale Seitenkette)
3,3-Dimethyl-8-ethoxy-2-C-oxo-butylj-7-
oxa-cis-bicyclo[4.3.0]nonan
Die Cyclisierungsreaktionen lassen sich auch durch Vitamin B12 katalysieren. Die Elektro-
Elektrolyse von 1- (bzw. 2)-(cu-Brom-alkyl)-3-oxo-cyclohexenen erfolgt unter Vitamin BI2-
Katalyse bei — 1,4 V bis — 1,6 V in hohen Ausbeuten im Falle von 5-exo- bzw. 6-endo-cyc-
lischen Additionen2; z.B.:
1M.J. Begley, H. Bhandal, JH. Hutchinson u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 1317 A987).
2 R. Scheffold, M. Dike, S. Dike, T. Herold u. L. Walder, J. Am. Chem. Soc. 102, 3642 A980).

856
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
u
Vit B12a /<H3CJN-CHO I
L|C1O4 / NHtBr / Ar ; 20°
u
n
3
4
5
I
2-Oxo-bicydo[4.4.0~\decan
8-Oxo-bicyclo\_5.4.0~\undecan
[%]
90
70
II
3-Oxo-2-propyt-cyclohexen
3-Oxo-2-pentyi-cyclohexen
[%]
90
10
u
OL
Vil B12a / [H3CJN-CHO t
LfClOi / NHtBr /Ar ; 20°
[CH2]„-Br
!CH2|„
(CH2)„-H
IV
n
3
4
5
III
2- Oxo-spiro[4.5 ] decan
2-Oxo-spiro[5.5~\undecan
[%]
95
45
IV
3-Oxo-l-propyl-cyclohexen
3-Oxo-l-pentyl-cyclohexen
[%]
90
40
Weder Reduktion vom Keton, noch Polymerisation des Substrats werden beobachtet. Bei
einem Potential von — 1,3 V (oder gro?er als — 1,3 V) wird der intermediar gebildete Alkyl-
kobalt-Komplex isoliert, wenn Dibrom-(l-hydroxy-2,2,3,3,7,7,8,8,12,12,13,13,17,17,18,
18-hexadecamethyl-octahydro-10,20-diaza-porphinato)-kobalt als Katalysator verwendet
wird1.
9.2.10.1.2. an C,C-Dreifachbindungen
Organo-kobalt-Komplexe katalysieren ebenfalls die Cyclisierung von <5-Brom-alkinen.
Chloro-kobaloxim wird durch Natriumboranat in Ethanol reduziert und das so erzeugte
Kobaloxim(I) reagiert mit 3-B-Brom-alkoxy)-propinen2 bzw. l,l-Bis-[propinoyloxy]-2-
brom-alkanen3 zu3-Methylen-tetrahydrofuranenin hohen Ausbeuten [die Produkte
konnen mit Chrom(VI)-oxid zu 2- bzw. 3-Methylen-l ,4-alkanoliden umgesetzt werden]2'3:
1 R. Scheffold, M. Dike, S. Dike, T. Herold u. L. Walder, J. Am. Chem. Soc. 102, 3642 A980).
2M. Okabe, M. Abe u. M. Tada, J. Org. Chem. 47, 1775 A982).
3 M. Okabe u. M. Tada, J. Org. Chem. 47, 5382 A982).

unter C,Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
857
H3C. N I nV0
R1 Na|BHj/NaOH / H5C2-OH /
N2, 50°,1h
R3
R1
Ct:
H2C R3
I
CrOa/ MJ /
CH2C1;
H2C V
R1
C6H5
H
R2
H
CH3
R3
H
H
II
-O,),-
-(CH,L-
I: .. .-tetrahydrofuran
4-Methylen-2-
phenyl-...
2-Methyi-4-methylen-
2-phenyl-...
2,2-Diphenyl-4-
methylen-...
4-Methylen-2-oxa-cis-
bicyclo[_3.3.0]octan
9-Methylen- 7-oxa-cis-
bicyclo\4.3.o~\nonan
[%]
78
73
>85
48
64
Sdp.
[JC]
94
62-63
(Schmp
90-95
95-100
[Torr(kPa)]
7 @,931)
0,5 F7 Pa)
.: 51-51,5=)
101 A3,4)
85A1,3)
II; .. .-tetrahydrofuran
4-Methylen-5-oxo-2-
phenyl-...
2-Methyl-4-methylen-5-
oxo-2-phenyl-...
5,5-Diphenyl-3-methylen-
2-oxo-...
4-Methylen-3-oxo-2-
oxa-cis-bicyclo[3.3.0^
oetan
9-Methylen-8-oxo- 7-
oxa-cis-bicyclo[4.3.0~\
nonan
[%]
33
60
59
61
62
H3C„
HjC''
Na[BI-
0-
/
-H.
¦¦0
' CHj
1
°-H-
/ CHa
.0
6
J/NaOH/
H5C;-OH IN2 ; 25°,3h
0rO3 /H®
HiO/IHjCliCO
H2C
Rl
CH3
R2
C3H,
C2H5
QH„
-(CH,M
I; ... -tetrahydrofuran
3-Methyl-4-methylen-2-
B-propinyloxy )-3-propyl-...
3,3-Diethyl-4-methylen-2-
B-propinyloxy)-...
3- Butyl-3-ethyl-4-methylen-
2- B-propinyloxy )
4-Methylen-1- B-propinyl-
B-propinyloxy) -2-oxa-spiro[4.5~\
decan
[%]
73
73
75
64
II; ...-tetrahydrofuran
3-Methyl-4-methylen-2-
oxo-3-propyl-...
3,3-Diethyl-4-methylen-2-
oxo-...
3-Butyl-3-ethyl-4-methylen-
2-oxo-...
4-Methylen-l-oxo-2-oxa-
spiro[4.5]decan
[%]
72
78
79
67

858
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
l-MethyM-methylen-l-phenyl-tetrahydrofuran1: Zu einer Losung von 2,53 g A0 mmol) l-Brom-2-phenyl-2-
B-propinyloxy)-propan in 50 ml Ethanol werden 1,0 ml 10 N Natronlauge und 380 mg A0 mmol) Natrium-
boranat gegeben. Diese Losung wird unter Stickstoff auf 50c erwarmt und innerhalb 1 h mit 240 mg
@,6 mmol) Bis-[dimethyl-glyoximato]-chloro-pyridin-kobalt(III) versetzt. Nach Beendigung der Zugabe
wird 30 min bei gleichbleibender Temp. geruhrt, dann das Losungsmittel i. Vak. entfernt, 50 ml ges. Koch-
Kochsalz-Losung zugegeben und mehrmals mit Pentan/Diethylether D:1) extrahiert. Die vereinigten Extrakt-
Phasen werden mit ges. Kochsalz-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und das Losungsmittel
wieder i.Vak. entfernt. Der Ruckstand wird destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 1,27 g G,3 mmol; 73%);
Sdp.: 62-6370,5 Torr F7 Pa).
Elektrochemisch erzeugtes Kobaloxim(I) ermoglicht ahnliche Cyclisierungen in alkalischer
Methanol-Losung bei 50-6002; z.B.:
HjC.
¦¦o
"CHi
VC7
Br |
o
ee/H3C-OH / NaOH(«0
n
0
1
R
C2H5
CSH„
H
C,Hn
Produkt
4-Propyliden-2,8-dioxa-bicyclo[3.3'.O^octan
4-Hexyliden-...
7-Methylen-2,9-dioxa-bicyclo[4.3.0~\mman
7-Hexyliden-...
[%]
87
84
35
70
Sdp.
[°C]
106 108
113-115
92-93
120-125
[Torr(kPa)]
16 B,13)
18 B,39)
16B,13)
15A,99)
0-..
H1
COOC2H5
?eH13 O
eo/H3C-OH / NaOHUOY.lKn ,50-60°
COOC2H5
2-Elhoxycarbonyl- 7-heptyliden-9-oxa-2-aza-bicyclo[4.3.0 \nonan; 75%
4-Propyliden-2,8-dioxa-bicyclo[3.3.0]octan2: Zur Synthese wird eine modifizierte H-Typ-Zelle von 40 ml Vo-
Volumen verwendet, deren Kathoden-Raum mit Thermometer, Magnetruhrer und einem Argon-Gaseinla?
ausgestattet und vom Anoden-Raum durch eine Glasfritte von 1,3 cm Durchmesser (No. 5G) abgetrennt ist.
Zwei Platinfolien-Elektroden mit 1,5 cm2 Flache werden im Abstand von 2,5 cm eingesetzt und das Reak-
Reaktionsgefa? durch ein 50-60° warmes Bad temperiert. Zuerst werden in den Kathodenraum 233 mg A mmol)
3-Brom-2-B-pentinyloxy)-tetrahydrofuran und 200 mg @,49 mmol) Bis-[dimethyl-glyoximato]-chloro-
pyridin-kobalt(III), dann in Kathoden- und Anoden-Raum eine Losung von 0,1 m/40%igc Natronlauge
und von 100 mg Tetraethylammoniumtosylat in je 8 ml Methanol gegeben. Die Reaktionsmischung wird
dann bei einem konstanten Strom von 20mA bei 50-60° elektrolysiert, wobei ein Argonstrom durch den
Kathoden-Raum geleitet wird. Wenn 2,4 F/mol verbraucht sind, wird das Reaktionsgemisch in kaltes Was-
Wasser gegossen und die Produkte mit Hexan/Ether A:1) extrahiert. Die vereinigten Extrakt-Phasen werden mit
ges. Kochsalz-Losung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird
an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester B0:1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 134 mg
@,87 mmol; 87%); Sdp.: 106-108716 Torr B,13 kPa).
1 M. Okabe u. M. Tada, J. Org. Chem. 47, 5382 A982).
2 5. Torii, T. Inokuchi u. T. Yukawa, J. Org. Chem. 50, 5875 A985).

unter C,Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-, C = O-Bdgn.
859
Methylen-cyclopentane und Vorlaufer von 2- bzw. 3-Methylen-4-butanoliden werden
durch Vitamin B12 katalysierte Cyclisierung von 5-Brom-alkinen erhalten1; z.B.:
Br
Vil B,2 / es bzw. Vit B,2/ Zn
QUO
Benzyliden-cyclopentan
Br
OR
r -f or
S IM
Vit Bi2/ Zn
0
°R
Si(CH3
„(X ,0R
-Br
CH2
2,2-Dialkoxy-3-methylen-
tetrahydrofuran
0H2
Vit B|2 / Zn
H2C
.
„
H2C
P"
2-Alkuxy-4-
methylen-tetra-
hydrofuran
9.2.10.1.3. an C,O-Doppelbindungen
Vitamin Bl2 katalysiert die Cyclisierung des 4/?-tert.-Butyl-l/?-formyl-la-isopropenyl-
cyclohexans2. Zwei spirocyclische Isomere werden erhalten, weil die Ausgangssubstanz
unter diesen Reaktionsbedingungen schnell epimerisieren. Die Addition erfolgt in Essig-
Essigsaure bei 20c in Gegenwart von Zink.
(H3C]3C
CHO
r—t~c
(H3CKC-i-——/
Vit B12 / Zn / H3C-COOH , 20°
(H3O3C
(H3C13C
CHO
[Co
CH3
CH3
(H3O3C
(H3CKC
H3C
[Co111]
CHO
CH3
(H3CKC
HO
44%
CH3
CHj
IH3CKC
CH3
OH
33%
6-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-l-hydroxy-spiro[2.5]octan
1 R. Scheffold, Nachr. Chem. Tech. Lab. 36, 261 A988).
R. Scheffold, S. Abrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363 A987).
R. Scheffold, Chimia 39, 203 A985).
2 T.S. Wan u. A. Fischli, Helv. Chim. Ada 67, 1883 A984).

860 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipsc: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.2.10.1.4. an Kohlenstoffmonoxid
Die Bestrahlung einer wa?rigen Losung Methyl-kobalamin mit sichtbarem Licht unter
Kohlenmonoxid-Druck bei 20° fuhrt zu Acetyl-kobalamin mit 65% Ausbeute1. Die Homo-
lyse von Methyl-kobalaminen liefert das Methyl-Radikal, das sich an das Kohlenmonoxid
addiert. Das so erzeugte Acetyl-Radikal wird dann vom Kobalamin(II) abgefangen:
+ co
(~31Atm.) 0
CH3(Coln) «=? *CH3 + (Co11)* 2°°'2h * HaC-c". + (Co" )* *=* H3C-CO(CoIN)
Diese Reaktion ist moglicherweise wichtig fur die Bildung der C,C-Bindung in der bakte-
bakteriellen Acetat-Synthese aus Kohlendioxid.
9.2.10.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.2.10.2.1. an C,C-Doppelbindungen
Vitamin B12-Modellkomplexe, wie z.B. Organo-kobaloxime bzw. (l,2-Bis-[2-oxi-benz-
ylidenamino]-benzol)-kobalt-Komplexe gehen wegen ihrer geringen Co —C-Bindungsdisso-
ziationsenergie2 photolytisch leicht eine Homolyse ein. Das dabei entstehende Alkyl-Radi-
kal kann sich an aktivierte Alkene addieren, wobei das Addukt-Radikal vom Kobalt(II)-
Komplex wieder abgefangen wird. Danach erfolgt in den meisten Fallen reduktive Elimi-
Eliminierung von Kobalthydrid, so da? insgesamt eine Substitution am Alken erfolgt. Addi-
Additionsprodukte werden nur mit stark elektronenziehenden Substituenten am Alken
(Z = Cyan) erhalten3.
R-Colll[dmgHJpy t *" > R* + •Co"(dmgHJpy
Co"l(dmgHJpy ^ H
. " » R^,C_ + •Co"(dmgHJpy
R--^vz + HCoIM|dmgHJPy » 1/2H2 + "Co" (dmgHJpy
Die Kobalt-Komplexe sind gut zuganglich und konnen eine Vielfalt von funktionellen
Gruppen tragen (s. Hdb. XIII/9b, 1984). Sie ermoglichen durch Homolyse die Bildung von
verschiedenen Kohlenstoff-zentrierten Radikalen.
Die Photolyse von Alkyl-kobaloximen mit einem Uberschu? an Styrol erfolgt in Benzol
bzw. Ethanol und fuhrt regioselektiv zu dem (?)-Substitutionsprodukt4.
1 B. Krautler, Helv. Chim. Acta 67, 1053 A984).
2 Siehe Ref. in J. Halpern, Science 227, 869 A985).
3A. Ghosez, T. Gobel u. B. Giese, Chem. Ber. 121, 1807 A988).
AB.P. Branchaud, M.S. Meier u. Y. Choi, Tctrahcdron Lett. 29, 167 A988).

unter C.Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
861
o-
/
-H.
hvOOO W Lampel /Ar/
25-90° , 24 h
C6H5
R
CHfCHO-CjH,
C,ll,i
(CHJ3-OH
(CH2K-CH(OC,H5J
(CH;K-CO-CH3
(CH2K-COOC,Hj
...-Radikal (R*)
1-Methyl-propyl-...
Cyclohex j1-...
Decyl-...
3-Hydroxy-propyl-...
4,4-DieUioxy-butyl-...
4-Oxo-pentyl-...
3-Ethoxycarbonyl-propyl-...
Produkt
(Ej-3-Methyi-I-phenyl-l-penten
(E)-2- Cyclohexyl-1 -phenyl-ethen
(E) -1 -Phenyl-l-dodecen
(E) -5-Hydroxy-l -phenyl-1 -pen len
( E)-6,6-Diethoxy-l-phenyl-l-
hexen
(E) -6-Oxo-1-phenyl-1 -hepten
< E) -6-Phenyl-5-hexensaure-
ethylester
[%]
in H,C,-Oil
30-35
45-53
79-85
80
86
85
85
in c6h6
28
58
82
43
80
58
68
Die Addition von Organo-kobalt-Komplexen an Alkene erfolgt auch ohne Schutz von
Alkohol-Gruppen1; z.B.:
CH2 — Co(dmgHJpy
/or ro\
Nl L/1
RO ^"^ O-CH2-C6H5
bv 1300 W Lampe)
50-53h
C6H5
C6H5
RO™" O-CH2-C6Hs
... -6-deoxy-a-D-mannopyranosid
R = H (in Methanol); Benzyl-6-B-phenyl-ethenyl)-...; 63%
R = CO-CH, (in nthanoi); Benzyl-tri-O-acetyl-6-B-phenyl-ethenyl)-...; 85%
Uber Bcnzyl-6-desoxy-o(-D-mannopyraiiosid-6-yl-Radikal (R = H)
Benzyl-6-desoxy-tri-O-acetyl-... (R = CO - CH3)
Alkyl-2 bzw. Acyl-kobalt-Komplexe I3 reagieren unter Bestrahlung in siedendem Dichlor-
methan mit aktivierten Alkenen regioselektiv zu (E)-Substitutionsprodukten:
1 B.P. Branchaud, M.S. Meier u. Y. Choi, Tetrahedron Lett. 29, 167 A988).
2 V.F. Patel u. G. Pattenden, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 871.
3 DJ. Coveney, V.F. Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 5949 A987).
11 Hmiben-Weyl, Bd. E 19a. Teil 2

862
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
hvOOO W Lampe)
CH2C12/ Ruckflu? ;
R
-o
CH2 .JT\
CO-C2H5
\—J
...-Radikal (R)
Cyclopentyl-...
2,3-Dihydro-l-benzofuran-
3-yl-methyl-...
Propanoyl-...
Cyclopentylcarbonyl-...
z
CO-CH3
COOC2H5
CO-CH3
COOC2II5
CN
COOC2H5
Produkt
( E)-l-Cyclopentyl-3-oxo-l-buten
(E)-3-Cyclopentyl-acrylsaure-
ethylester
(E) -3- D- Oxo-2-pentenyl) -2,3-
dihydro- 1-benzofuran
(E) -3- C-Ethoxycarbonyl-allyl) -...
(E)-3-C-Cyan-allyl)-...
( E)-4-Oxo-2-hexensaure-ethylester
(E)-3- Cyclopentyl-3-oxo-1 -
phenyl-propen
[%]
45
55
50
65
30
40
40
Organo-kobalt-Komplexe zeigen einen gro?en Vorteil im Verhaltnis zu klassischen Radi-
Radikal-Vorlaufern: In Abwesenheit von Radikal-Fangern rekombiniert das Alkyl-Radikal mit
dem Kobalt(II)-Komplex und bildet den Ausgangskomplex zuruck. Dimerisierungs- bzw.
Disproportionierungsreaktionen zwischen den Alkyl-Radikalen werden kaum beobachtet.
Dies zeigt die Isomerisierung des (a-Glycosyl)-kobaloxims II in das entsprechende ^-Iso-
^-Isomere1. Die Reaktion verlauft uber ein Radikal, das z. B. mit Stickstoffmonoxid abgefangen
werden kann1:
1 A. Ghosez, T. Gobel u. B. Giese, Chem. Ber. 121, 1807 A988).

unter C,Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
863
30_CO_C
H3c-co-o-r4-|-o
H3C-CO-O-i—•J-A-Co(d
Bis-[dimethyl-glyoximatd\-pyridin-
(tetra-O-acetyi-v-mannopyranos-
la-y!)-kobalt; 36%
H3C
-C0-0-T-V°;s
C-CO-0^ 'J
O-CO-CH3
l-Anhydro-2-desoxy-tri-O-acetyl-V>-
glucopyranose; 2A%
H3C-C0-0
H3C-CO-
H3C-C0-0
o-co-chj
Co(dmgHJpy
hv 1300 W Lampe)
CfiHR,20h
H3C-CO-O
Tetra-O-acetyl-D-mannopyranos-l-yl-Radikal
NO/(H3CJN-CHO
H3C-CO-O
O~CO —CH3
1-Desoxy-l-hydroximino-tetra-O-acetyl-
D-mannopyranose; 76%
Das (Tetra-O-acetyl-D-mannopyranos-la-yl)-kobaloxim II reagiert uber das Tetra-O-acetyl-
D-mannopyranos-1-yl-Radikal unter Bestrahlung auch mit Alkenen1. Bei wenig aktivierten Ole-
finen, wie z. B. Acrylsaure-estern bzw. Styrol ist die reduktive Eliminierung schnell und man
erhalt hauptsachlich die erwarteten Substitutionsprodukte. Tragt die C,C-Doppelbindung
einen stark elektronenziehenden Substituenten, wie z. B. in Acrylnitril, dann wird das inter-
intermediar gebildete Addukt-kobaloxim III in ein Carbanion und einen Kobalt(III)-Komplex
gespalten. Durch anschlie?ende Protonierung entsteht das Additionsprodukt, wie Experi-
Experimente in Gegenwart von deuteriertem Methanol aufzeigen konnten.
1 A. Ghosez, T. Gobel u. B. Giese, Chem. Bcr. 121, 1807 A988).
11*

864
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C-C0-0 0_C0_CHa
HsC-CO-O-rL- -0
H3C-CO-O-i- "~A
ColdmgHJpy
R
Z
hi/1300 W Lampe) ;
HiC-CO-Op_co_CH]
H3C-C0-O
Co[dmgHJpy
- HCo(dmgH|2py
H3C-CO-0
H3C-CO-OO_CO_CH3
H3C-CO-0-A--0
R
H
OC2H5
Z
C«H5
COOCHj
CN
CN
[°C]
15
Ruckfl
15 ,
Ruckfl
15
Ruckfl.
15
IV; 1-Desoxy-.. .-tetra-O-acetyl-
D-mannopyranose
\ ¦¦¦ -[(E')-2-phenyl-ethenyl\-...
\ ...-[(E)-2-methoxycarbonyi-
J ethenyl}-...
-
.. .-B-cyan-2-ethoxy-ethenyl)-...
(Z)-...
(?)-...
[%]
65
47
23
33
-
24
44
V; 1-Desoxy-... -tetra-O-acetyl-
D-mannopyranose
-
\ .. .-[(Ej-methoxycarbonyl-
J ethyl}-...
\ ...-[(E)-2-cyan-ethyl\-...
-
-
4
7
51
75
-
(E)-unA fZ/M-Desoxy-l-B-cyan-2-ethoxy-etheny])-tetra-0-acetyl-D-mannopyranosel: 700 mg(l,00 mmol)
Bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-(tetra-0-acetyl-D-mannopyranos-la-yl)-kobalt werden in 50rn/Ethanol
gelost und mit 1,94 g B0,0 mmol) 2-Ethoxy-acrylnitril versetzt. Der geloste Sauerstoff wird durch 15minuti-
ges Durchleiten von Argon entfernt und die Reaktionsmischung bei 15° fur 24 h mit einer 300 W Sonnen-
Sonnenlichtlampe bestrahlt. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt, der Ruckstand in Dichlormethan aufgenom-
aufgenommen und an Kieselgel mit Diethylether/Pentan C:1) als Eluent Chromatographien; Ausbeute:
187mg D4%) (E)-...; Schmp.: 99C; [a]?° = +48,4 (c = 1,01 in CHC13)
104mg B4%) (Z)-...;[a]l°= + 24,4 (c = 1,04 in CHC13)
1 A. Ghosez, T. Gabe! u. B. Giese, Chem. Ber. 121, 1807 A988).

unter C.Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
865
Vitamin B12 bzw. seine Derivate werden als Katalysatoren in der Addition von Alkylhalo-
geniden, Vinylhalogeniden bzw. Carbonsaureanhydriden an Alkene benutzt1. In diesen
Reaktionen wird intermediar ein Alkyl-kobalamin gebildet, das eine Co-C-Homolyse ein-
eingeht. Das so erzeugte Alkyl-Radikal wird durch das Alken abgefangen und nach H-Ab-
straktion oder Protonierung in das Produkt ubergefuhrt. Das Alkyl-kobalamin wird uber
Reduktion vom Kobalt(II)- in den Kobalt(I)-Komplex und anschlie?ende Alkylierung zu-
zuruckgebildet2. Der intermediar gebildete Kobalt-Komplex wurde in einigen Fallen als Be-
Beweis fur den Mechanismus gezielt isoliert2.
R-X + =\
R-X
R"
H
R + =\ * ^'"z * ^~^Z
X = Hal, CO-O-CO-R
Die Reduktion wird meistens elektrochemisch durchgefuhrt, sie gelingt aber auch in Ge-
Gegenwart von Zink. Dimethylformamid dient als Losungsmittel und die Reaktion wird bei
20° unter Schutzgas durchgefuhrt. Bestrahlung der Reaktionsmischung erleichtert den
Bruch der Co,C-Bindung. Diese milden Reaktionsbedingungen ermoglichen die Synthese
interessanter Substanzen wie z.B. Pheromonen1 oder C-Glycosiden3; z.B.:
n
Br O-CO-CH3
Vit B,2
hv( A = iOO-600n
e9 ( < -0,9 Volt )
O-CO-CHj
3-Acetoxy-propyl-
Radikal
o-co-ch.
0
1 + NaOH / H3C-OH
2 *PBr3
o-co-ch3
l-Acetoxy-6-oxo-heptan; 95%
0
CH2
6-Oxo-heplyl-Radikal
,COOC2H5
9-Oxo-2-decensaure-ethylester,
85% [(E/Z) =7:1]
'R. Scheffold, Nachr. Chem. Tech. Lab. 36, 261 A988).
R. Scheffold, S. Abrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59. 363 A987).
R. Scheffold, Chimia 39, 203 A985).
2L. Walder u. R. Orlinski, Organometallics 6, 1606 A987).
3 S. Abrecht u. R. Scheffold, Chimia 39, 211 A985).

866
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
0-C0-CH3
H3C-CO-O—A—0
H3C-CO-O-i-—tA
H3C-CO-O J
Br
VilB12/Zn
(H3CI2N-CHO
H3C-CO-0^0-CO-CH3 t
O-CO-CH3
O-CO-CH3
Tetra-O-acetyl-D-glucopyranos-i-yl-Radikal
H3C-CO-O-1A—-0
H3C-CO-O-V-—v-A
H3C-C0-0 U
C
I
CN
O-CO-CH3
H3C-C0-O—A_—0
H3C-CO-O-i-—'tA
H3C-CO-O I
CN
l-Desoxy-la^l-cyan-ethylJ-tetra-O-acetyl-D-glucopyranose1: Eine entgaste Losung von 200 mg @,14 mmol,
3mol-% bez. auf den Brom-zuckcr = 100%) Vitamin B12a, 780 mg A4,6 mmol) Ammoniumchlorid und
4,70 g G1,9 mmol; um Magnetruhrer gewickelte) aktivierte Zinkwolle in 50 ml Dimethylformamid wird bei
20" unter Argon bis zum Farbumschlag nach dunkelgrun geruhrt (~ 15 min), sodann mit 770 mg A4,5 mol)
Acrylnitril und 2,00 g D,86 mmol) 1a-Brom-l-desoxy-tetra-O-acetyl-D-glucopyranose versetzt, und die nun-
nunmehr braune Losung bei 20° ~ 8 h weitergeruhrt. Danach wird das Losungsmittel i. Vak. abdestilliert, der
Ruckstand in 100 ml Dichlormethan aufgenommen, mit 100 ml kalter 2,5%iger Ammoniak-Losung und
2mal 50 ml Sole gewaschen, die organ. Phase uber Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer
eingeengt; Rohausbeute: 1,64 g (88%); Schmp.: 98-104°.
342 mg Rohprodukt werden an 20 g Silicagel mit Dichlormethan/Diethylether A0:1) als Eluent chromato-
graphiert; Ausbeute: 212 mg E7%); Schmp.: 124,5-126° Bmal aus Dichlormethan/Diethylether) (farblose
Kristalle).
Die Umsetzung von Substraten, die am ?-C-Atom eine geschutzte Alkohol- oder Carbo-
nyl-Funktion tragen, verlauft ebenfalls in hohen Ausbeuten2; z.B.:
hv, e©
x
H3C CH3
X
H,C CHj
3,3-Dimethyl-8-metb-
oxy-2,4,7-trioxa-
bicydo[3.3.0]oc(-
6-yl-methyl-Radikal
x
H3C CH,
H3CO-^O.
COOC2H5
H3C CH3
3,3-Dimethyl-8-[( E)-3-ethoxycar-
bonyl-allyl]-6-methoxy-2,4,7-trioxa-
bicyclo[3.3.0]octan; > 80%
) = (Z) = 10:
1 S. Abrecht u. R. Scheffold, Chimia 39, 211 A985).
2 R. Scheffold, Nachr. Chem. Tech. Lab. 36, 261 A988).
R. Scheffold, S. Abrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, R Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363 A987).
R. Scheffold, Chimia 39, 203 A985).

unter C,Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
867
vita |2
[H3COJCH-CH2-Br
(H3COJCH-CH2
2,2-Dimetboxy-
etbvl-Radikal
OCH 3
,CN
OCH3
H3CO'
5,5-Dimethoxy-pentansaure-nitril; > 80%
So sind auch das enantiomerenreine Brevicomin1, Multistriatin bzw. Frontalin1 zuganglich:
V
H3C CH3
Vit 8|2 / hv/eel-1,1 Volt )
l;cio4 /ih3o2n-cho
V
H3C CH3
00
h3c ch3
C2H5
(+ )-endo- Brevicomin;
85%
2 SU Im
CO-CH3
I
rr
V
H3C CH3
V
H3C CH3
cis-2,2-Dimethyl-5-
ethyl-l,3-dioxo-
lan-4-yl-methyl-
Radikal
Vit Bi2/hv / ee(-l,IVDlt )
LiCIOi /IH3CJN-CHO
x
H3C CH3
00
H3C CH3
CO-CH3
i
H3C CH3
2,2-Dimethyl-5-ethyl-4- D-oxo-
pentyi) -1,3-dioxolan
0 CH3
C2H5
( + )-exo-Brevicomin;
84%
Die Stereochemie der Reaktion wurde bei der Einfuhrung von Seitenketten in das Steroid-
Gerust untersucht2. Unabhangig von der Konfiguration der Ausgangsverbindung ergeben
3a- und 3j?-Jod- oder -Brom-cholestane bei der Reaktion mit einem Michael-Olefin unter
Vitamin B12-Elektrokatalyse die an C-3 kettenverlangerten Produkte mit gleichem <x/?-
Isomerenverhaltnis. Mit reaktiven Alkenen z.B. 3-Oxo-l-buten entstehen bevorzugt die
1R. Scheffold, Nachr. Chem. Tech. Lab. 36, 261 A988).
R. Scheffold, S. Abrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363 A987).
R. Scheffold, Chimia 39, 203 A985).
2R. Scheffold, G. Rytz, L. Walder, R. Orlinski u. Z. Chilmanczyk, Pure Appl. Chem. 55, 1791 A983).

Tab.143: 3-Alkyl-cholestane aus 3-Halogcn-cholestane (uber 3-Cholestanyl-Radikale) mil Alkenen unter Vitamin
B^-Elektrokatalyse1
C-Halogen-cholestan : Alken — 1 : 5; 4 Mol % Vitamin B, 2j„ Elektrolyse: 0.1 N Lilhiumperchlorat-/0,05 N Ammoniumbromid-Losung in DMF
3-Halogen-cholestan
r+r?Tr
Br
llal = Br
Hal = J
Alken
0
0
0
CN
COOCzH5
CN
d Potential gegen Kalomel-Flektrode
Reduktions-
Reduktionspotential
[VSCEP
-1.4
1,4
-1,4
-1.4
1,4
- 1.7
-1,6
Addukt
°XXX\
\XX)
cOCt!
°XXX\
cccti
H5C2OOC r^^J
CN r^J^>
3- C-Oxo-butyl) -cholestan
3-B-Cyan-ethyl)-...
3-C-Oxo-butyl)-...
3-B-Cyan-ethyl)-...
3-B-Ethoxycarbonyl-l-methyl-
ethyl)-...
3-B-Cyan-l-methyI-ethyt)-...
Ausbeute
51
76
86
98
95
75
73
3a: 3/3
4:1
4:1
4:1
3:1
7:3
1:20
1:3
00
00
O
tr
o
O
N
•5'
n
71
c
B
c
3
C
a
O
n
'A. Scheffold, G. Rytz, L. Walder, R. Orlinski u. Z. Chilmanczyk, Pure Appl. Chem. 55, 1791 A983).

unter C,Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-Bdgn.
869
3a-Isomeren, mit weniger reaktiven Alkenen wie z. B. 2-Butensaure-ethylester die thermo-
dynamisch stabileren 3?-Isomeren (s.Tab. 143, S. 868).
Die Verknupfung von Allyl-Gruppen an aktivierte Alkene gelingt nur mit Allylchloriden;
die entsprechenden Bromide und Jodide sind zu reaktiv1. Andererseits sind nur Vinyl-
jodide geeignet, um Vinyl-Reste an Alkene zu addieren. So gelingt die Einfuhrung einer
ungeschutzten 3-Hydroxy-l-alkenyl-Gruppein 3-Oxo-cyclopenten, wobei 3-C-Hydroxy-
1-octenyl) -1-oxo-cyclopentan entsteht1.
Vil B12aEmol %l
e©[-1,5V) ; 25°
DMF
HO H
HO h
3-Hydroxy-l-
octen-yl-Radikal
Th
C5H11
OH
Die Vitamin B12-katalysierte Addition eroffnet auch eine einfache und milde Variante der
nucleophilen Acylierung mit Carbonsaure-Derivaten. Carbonsaureanhydride bzw. -chlori-
de reagieren mit dem durch Reduktion gebildeten Kobalt(I)-Komplex und fuhren zu den
entsprechenden Acyl-kobalt(III)-Verbindungen. In diesen Komplexen wird die Co-C-
Bindung entweder reduktiv oder photolytisch gespalten, das so erzeugte Acyl-Radikal
addiert sich an das Alken und Kobalt(I) wird reduktiv zuruckgebildet2. Die Reaktion wird
entweder elektrochemisch unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht, oder reduktiv mit Zink
ohne Licht durchgefuhrt, wobei die photochemische Methode die besten Ausbeuten lie-
liefert3. Die Methode ermoglicht die Acylierung von x,/J-ungesattigten Aldehyden, Ketonen,
Carbonsaure-estern und -nitrilen1'2: z.B.
(H3COOC-(CH2O-COJO
B|2'hv
H3COOC-(CH2O-C*
8-Methoxycarbonyl-
octanoyl-Radikal
H5COOC-|CHzO
C C
II I
0 H
N,OCH3/H3C-OH
CHO
9-Oxo-dodecanal-
saure-methylester; 65%
1- F-Methoxycarbonyl-hexyl) -5-oxo-
cyclopenten; 90%
1 R. Scheffold, Nachr. Chem. Tech. Lab. 36, 261 A988); Chimia 39, 203 A985).
R. Scheffold, S. Abrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363 A987).
2R. Scheffold u. R. Orlinski, J. Am. Chem. Soc. 105, 7200 A983).
3R. Scheffold, G. Rytz, L. Walder in R. Scheffold, Modern Synthetic Methods, Vol. 3, S. 355, Salle,
Frankfurt/Sauerlander, Aarau/Wiley, London 1983.

Tab. 144: Oxo-aldehyde, -carbonsaure-ester und -carbonsaure-nitrile sowie Diketone aus Carbonsaure-anhydriden bzw. -Chloriden mit Alke-
ncn durch die Vitamin B12-katalysierte reduktive Acylierung '-2
Carbonsaure-
Carbonsaureanhydrid
bzw. -chlorid
H3C-CO-C1
(H,C-COJO
Reaktions-
bedin-
bedingungen'1
®
®
®
s
Vit. B12
4
2
2,5
5
4
5
5
...-Radikal
H3C-CO
H3C-C0
Acetyl-..,
Acetyl-...
Alken
^CN
CHO
CHO
CHO
0
0
COOCH3
Addukt
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
4-Oxo-pentansaure-nitril
4-Oxo-pentanal
2-Methyl-4-oxo-pentanal
3-Methyl-4-oxo-pentanal
2,3-Dimethyl-4-oxo-pentanal
2,5-Hexandion
3- Acetyl- l-oxo-cychipentan
3-A cetyl-1 -oxo-cyclohexan
4-Oxo-pentansaure-methyl-
ester
Aus-
Ausbeute
6
47
34
50
30
63
42
40
70
55
Sdp.
90
70-
71
[Torr
(kPa)]
1
@,133)
12
A,59)
—
74-
76
88-
89
140-
145
191-
191,5
11
A,46)
25
C,32)
15
A,99)
743
(98,8)
00
—J
o
O
o
O
c
X
N
C
3
p
Q.
a
O
O
1 R. Scheffold, G. Rytz, L. Walder in R. Scheffold, Modern Synthetic Methods, Vol. 3, S. 355, Salle,
Frankfurt/Sauerlander, Aarau/Wilcy, London 1983.
2R. Scheffold u. R. Orlinski, i. Am. Chem. Soc. 105, 7200 A983).

Tab. 144: (Forts.)
Carbon saure-
anhydrid
bzw. -chlorid
Reaktions-
bedin-
bedingungen"
Vit. B1
...-Radikal
Alken
Addukt
Aus-
Ausbeute
Sdp.
[°C] [Torr
(kPa)]
c
o
n
h
o
3
a
p
o
n
k
®
®
©
®
COOC2H5
COOC2H5
CN
CN
CN
3-Methyl-4-oxo-pen-
tansaure-methyl-
ester
80
50
4- Oxo-pen tansaure-
nitril
60
30
30
3,3-Dimethyl-4-oxo-
pentansaure-nitril
103 16
B,13)
90
1
@,133)
[H3C-(CH2M-CO]2O
®
Heptanoyl-.
2,5- Undecandion
55
90
0,5
@,066)
[H3C-(CH2)„-COLO
®
Octanoyl-.
CHO
CHO
CHO
CHO
4-Oxo-undecanal
3-Methyl-4-oxo-
undecanal
71
80
(H5C„-COJO
10
10
H,C6-CO
Benzoyl-.
4-Oxo-4-phenyl-
butansaure-nitril
55
50
(Schmp.: 76°)
¦ MeChude®: Vit. Bi2,/0,3N LiCIO»/DMF/-0,95 V (vs ¦ BCE) Hg-Kath./Ar; 25'; hv E00 W); 10 15h
Methode E): analog A mit -1,5V (vs ¦ SCE); ohne hv
Methode©: Vit. B12„/Zn-Staub/Ar/25°; 15h
00
^1

872 A. Ghosez, B. diese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die besten Ausbeuten erhalt man mit langkettigen Carbonsaure-anhydriden.
Allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Acylierung1
/Elektrochemische Reduktion unter Lichteinstrahlung: Eine Losung von 636 mg F mmol) Lithiumperchlorat
und 277 mg @,2 mmol) Hydroxy-cobalamin-Hydrochlorid in 20 ml entgastem Dimethylformamid wird bei
20° unter Argon bei — 1,0 V (gegen SCE) in einer konventionell geteilten Zelle unter Ruhren an eine Queck-
Quecksilberbad-Elektrode A2 cm2) elektrolysiert. Nach ~ 1 h wird die Losung dunkelgrun. Es werden 5 mmol
entgastes Carbonsaure-anhydrid und 7-10 mmol des Michael-Acceptors zugegeben. Nach Zugabe des An-
Anhydrids nimmt die Reaktionslosung eine gelbliche Farbung an. Durch die Bestrahlung mit einer 100 W
Gluhbirne im Abstand von 30 cm wachst die Stromstarke sofort auf ~ 10 mA an. Nach ~ 24 h nimmt der
Strom schnell ab. An diesem Punkt wird die Reaktionsmischung mit 20 ml Wasser verdunnt, mit Diethyl-
ether oder Pentan Emal 50 ml) extrahiert, eingeengt und der Ruckstand an Silicagel mit Diethylether chro-
matographiert. Ergebnisse s.Tab. 144 (S. 870).
/Reduktion mit Zink in der Dunkelheit
4-Oxo-pentansaure-nitril: Eine Suspension von 5,0 g G7 mmol) aktiviertem Zinkstaub in 100 ml Dimethyl-
Dimethylformamid wird unter Argon 1 h geruhrt. Dann werden 500 mg @,36 mmol) Hydroxy-cobalamin-Hydro-
Hydroxy-cobalamin-Hydrochlorid zugegeben. Sobald die Losung tiefgrun gefarbt ist, werden 5,0 g @,5 M; 55 mmol) Acetanhydrid und
40,0 g @,75 M; 75 mmol) Acrylnitril zugegeben. Dabei schlagt die Farbe der Reaktionslosung sofort in gelb
um. Nach 24 h Ruhren bei 20° wird die Losung auf eine Eis/Wasser-Mischung gegeben und filtriert. Es wird
5mal mit jeweils 50 ml Dichlormethan extrahiert, das Losungsmittel von der Extrakt-Phase abdestilliert und
der Ruckstand mit einer ges. Losung von 5,0 g Natriumhydrogensulfat behandelt. Nach nochmaliger Ex-
Extraktion mit Dichlormethan wird die wa?r. Phase mit einer ges. Natriumcarbonat-Losung behandelt und
mit Dichlormethan extrahiert. Nach Trocknen der Dichlormethan-Phasen wird das Losungsmittel abgezo-
abgezogen; Ausbeute: 1,48 g C0%); Sdp.: 90°/l Torr A33 Pa).
Die Erzeugung eines Radikal-Zentrums in ^-Stellung zu einer Co,C-Bindung fuhrt zum
Bruch dieser Bindung. Dies ist der Fall bei der Addition von Alkyl-Radikalen an Allyl-
kobaloxim2:
R-X + ^-^--Co'dm9H|2Py » R-^-^. + X-Co(dmgHI2py
Die Reaktion verlauft analog zu der Allyl-zinn-Methode (s. S. 773-774), wobei mit Allyl-
kobalt-Verbindungen kein externer Initiator gebraucht wird. Im Gegensatz zu der Allyl-
zinn-Methode konnen auch 2-Butenyl und hohere alkylierte Systeme verwendet werden3.
Synthesen mit Allyl-kobaloximen sind hauptsachlich mit elektrophilen Radikalen durchge-
durchgefuhrt worden2; z.B.:
1 R. Scheffold u. R. Orlinski, J. Am. Chem. Soc. 105, 7200 A983).
2 A, Gaudemer, K. Nguyen-Van-Duong, N. Shahkarami, S.S. Achi, M. Frostin-Rio u. D. Pujol, Tetrahedron
41, 4095 A985).
M.D. Johnson, Acc. Chem. Res. 16, 343 A983).
3 M. Veher, K.N. V. Duong, F. Gaudemer u. A. Gaudemer, J. Organomet. Chem. 177, 231 A980).

unter C.Co-Spaltung mit nachfolgender Addition an C = C-, C = C-Bdgn.
873
COOC2H5
I
+ Br-CH-COOC2H5
CHCI3/Ar ,
25° ,tSh
o
A, l-Dimethyl-allyl) -malon-
saure-diethylester; 75%
Mit Homoallyl-cobaloximen werden Cyclopropane gebildet1:
NC-
o-
H3C
H3C
-H. C6H5
"P ,
Br,CH-CN
CHCI3;
50° , 20 h
CN
a l-B-Brom-2-cyan-ethyl)-
^ 2-cyan-l-phenyl-cyclo-
propan; 87%
Da die Radikale in dieser Reaktion durch einen C,Halogen-Bindungsbruch entstehen,
werden weitere Details (Beispiele und Vorschriften) auf S. 1081 besprochen.
9.2.10.2.2. an C,C-Dreifachbindungen
Die Stereoselektivitat des H-Einfangs ist bei Alkinen sehr hoch. So ergibt die Addition von
Brom-cyclohexan an Phenylacetylen bei 20° uber 99% an das (Z )-2-Cyclohexyl-l-phenyl-
ethen A6% GesamtausbeuteJ. Die Reaktion wird in Dimethylformamid in Gegenwart von
5 mol-% Vitamin B12 (im Verhaltnis zum Brom-cyclohexan) durchgefuhrt.
Br
Vit B12a/Zn /
DMF, 20°
C6H5
¦ HCSC-C6H5
Cyclohexyl-
Radikal
> 99%
fZ^-2-Cyclohexyl-l-phenyl-ethen2: In einem Dreihalskolben mit Gaseinleitungsrohr, Blasenzahler und Sep-
tum werden 400 mg @,28 mmol) Vitamin B12a (Hydroxo-kobalamin), 780 mg A4,6 mmol) Ammoniumchlo-
Ammoniumchlorid. 4,70 g G1,9 mmol) aktiviertes Zinkpulver und SO/n/absol. Dimethylformamid vorgelegt. Die Reak-
Reaktionsmischung wird durch Einleiten von Argon entgast und dann — 15 min bis zum Farbumschlag nach
grun geruhrt. Dann werden 780 mg D,78 mmol) Brom-cyclohexan und 1,48 g A4,8 mmol) Phenylacetylen
zugegeben. Die nun braune Losung wird bei 20c 12 h weitergeruhrt. Danach wird das uberschussige Zink
abgetrennt und die erhaltene rote Losung 4mal mit 50 ml Penlan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
mit 20 ml Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und das Pentan i. Vak. abdestilliert. Das im
1 A. Bury, S.T. Corker u. M.D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 645.
A. Bury u. M.D. Johnson, J. Chcm. Soc. Chem. Commun. 1980, 498.
2 B. Giese u. R. Springer, unveroffentlichte Ergebnisse.

874
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Uberschu? zugesetzte Phenylacetylen wird i.Hochvak. (Badtemp.: 3070,3 Torr/40 Pa) entfernt. Danach
wird der Ruckstand einer Kugelrohrdestillation unterzogen; Ausbeute: 150 mg A6%) [99% (Z)-\ weniger
als 1%-f?J-Derivat; GC-Bestimmung]; Sdp.: 120D/0,2 Torr B6,7Pa).
Ein ?-Co,C-Bindungsbruch bei B-Butinyl)-cobaloximen tritt bei der Addition eines elek-
trophilen Radikals an die C,C-Dreifachbindung ein1 (vgl. S. 872):
H3C
H3C
-H.
¦¦o
0'
N
I | /

^CH3
^CH3
COOCjH,
I
Br-CH-COOC2H5
CHC13 ;
25° ,48h
-i-
COOC2H5
COOC2H5
(l-Methyl-allenyl) -malonsaure-
diethylester; 70%
Da die Radikale in dieser Reaktion durch einen C,Halogen-Bindungsbruch entstehen,
werden weitere Details (Beispiele und Vorschriften) auf S. 1082 besprochen.
9.2.10.3. mit nachfolgender Umlagerung
In der Natur hangen mehrere Enzym-gesteuerte Umlagerungen von Coenzym B12 ab. Die-
Diese Umlagerungen folgen alle dem gleichen Schema, indem Atome bzw. funktionelle Grup-
Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen ihren Platz tauschen:
R H
I I
-c,-c2-
Adenosylcobalamin
Enzym
H R
I l
-c,-ca-
R = OH, NH2, CH(NH2)-COOH, CO-S-CoA, -C
COOH
Aus dem Adenosyl-kobalamin werden durch Bruch der Co,C-Bindung Adenosyl-Radikale frei-
freigesetzt, die ein H-Atom vom Edukt abstrahieren. Das so erzeugte Edukt-Radikal lagert
sich um und abstrahiert danach ein H-Atom aus der Ribose des Adenosins. Das Adenosyl-
Radikal rekombiniert mit dem Kobalt(II)-Radikal wieder zum Adenosyl-kobalamin2:
R H
! I
-c,-c2-
I I
-AdoH
-Colin
AdoCob(III) = Adenosyl-cobalamin
R
-c,-c2-
H R
I I
-C1-C1-
1 M. Veher, K.N. V. Duong, F. Gaudemer u. A. Gaudemer, J. Organomet. Chem. 177, 231 A980).
2J. Holpern, Science 227, 869 A985).
J. Retey, in F. Minisci, Free Radicals in Synthesis and Biology, S. 373, Kluwer, Dordrecht 1989.

unter C,Co-Spaltung mit nachfolgender Umlagerung
875
Dieser Mechanismus wurde z. B. anhand der Photolyse von verschiedenen Alkyl-kobaloxi-
men als Modellsystemen untersucht und die Reihenfolge der Wanderungstendenz der Sub-
stituenten bestimmt1:
R = CO-Ar > CO-R >
CO-SR a> COOR
Acyl-Reste lagern sich am schnellsten um2. Man erhalt Produkte der Eliminierung von
Hydrid-kobaloxim; z. B.:
H3C C6H5
o-
-H 0
H3C
H3C
H5C,
H3C C6H5
0 CH3
U I
0 C6H5
HsC6
2-Benzoyl-2-phenyl- 1,3-Diphenyl-I-oxo- 2,4-Diphenyl-
propyl-Radikal 2-buten; 52% 4-oxo-I-
buten; 2%
Para-substituierte Phenyl-3 und Alkylthio-carbonyl-Gruppen4 wandern ahnlich schnell, im
Gegensatz zur Alkoxycarbonyl-Gruppe5, deren Umlagerung zu langsam ist, um beobach-
beobachtet zu werden. Man erhalt nur das reduzierte Produkt; z.B.:
H3C COOC;H5
NCOOC2H5
H3C
hWCHCI3
•¦-„}»
COOC2H5
H3C-C-CH2
COOC2H5
COOC2H5
I
H3C-C-CH3
COOC2H5
2,2-Diethoxycarbonyl- Dimethyl-malonsaure-diethyl-
propyl-Radikal ester; ~ 100%
Umlagerungen mit Ketonen konnen z. B. fur Ringvergro?erungsreaktionen angewendet
werden6; z.B.:
•H.
H3C
H3C
iCo'
CH3
H3C-CN H20
II : 1 ]
u
OL,
...-Radikal
Produkt
COOC,H,
B-Oxo-l-phcnyl-cyclopentyl)-methyl-...
A -Ethoxycarbonyl-2-oxo-cyclopentyl)-methyl-
3-Oxo-1 -phenyl-cyclohexen
l-Ethoxycarbonyl-3-oxo-...
92
40
1 M. Tada, K. Inoue, K. Sugawara, M. Hiratsuka u. M. Okabe, Chem. Lett. 1985, 1821.
K. Inoue u. M. Okabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 1420 A983).
2M. Okabe, T. Osawa u. M. Tada, Tetrahedron Lett. 22, 1899 A981).
iM. Tada, K. Inoue u. M. Okabe, Bull. Chem. Soc. Japan 56, 1420 A983).
*M. Tada.K. Inoue, K. Sugawara, M. Hiratsuka u.M. Okabe, Chem. Lett. 1985,1821;M. Tada, K. Inoue».
M. Okabe, Chem. Lett. 1986, 703.
5M. Tada, S. Akinaga u. M. Okabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3939 A982).
6M. Tada, K. Miura, M. Okabe, S. Seki u. H. Mizukami, Chem. Lett. 1981, 33.

876
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3. unter Spaltung einer C-Halogen-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez, Prof. Dr. Bernd Giese und Dipl.-Chem. Hendrik Zipse
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Technischen Hochschule Darmstadt
9.3.1. in Halogen-alkanen
9.3.1.1. mit nachfolgender Kupplung
Halogen-alkane reagieren mit Chrom(II)-Salzen unter Halogen-Ubertragung1. Ein Alkyl-
Radikal wird gebildet und vom Chrom(II)-Ion abgefangen2. Dies ermoglicht die selektive,
reduktive Kupplung von Alkylhalogeniden3.
R'-X
R2-X
R'-Cr
X = J
R1
C(CH3K
R'-Radikal
tcrt.-Butyl-Radikal
R2
C(CH3K
CH2-C„H5
R2-Radikal
tert.-Butyl-RadikaI
Benzvl-Radikal
Produkt
2,2,3,3-Tetramethyl-butan
2,2-Dimethyl-l-phenyl-propan
[%]
84
55
Aus einem Alkylhalogenid (Jodide werden bevorzugt) und zwei Aquivalenten Chrom(II)-
Salz bilden sich bei 0° in Tetrahydrofuran eine Alkyl-chrom(IIl)-Verbindung. Ein Aquiva-
Aquivalent eines zweiten Alkylhalogenids reagiert mit stochiometrischen Mengen Chrom(II)-
Ionen unter Bildung eines weiteren Alkyl-Radikals, das durch das Alkyl-chrom(III)-
Derivat abgefangen wird. So entsteht ein Dialkyl-chrom(IV)-Komplex, der sich bei ~ 20°
zum Alkyl-Kopplungsprodukt zersetzt. Das Chrom(II)-Salz wird in situ durch Lithium-
triethylboranat bei 0u gebildet. Die hohe Ausbeute an Kupplungsprodukten mit tert.-
Butylchlorid zeigt, da? die Dimerisierung nicht uber Radikale, sondern uber einen
Chrom(IV)-Komplex ablauft. Bei einer Radikal-Reaktion sollte die Disproportionierung
die Hauptreaktion sein4. Die Abwesenheit von Disproportionierung nach dieser Methode
ermoglicht die Herstellung von hoch verzweigten Alkanen, die sonst nur schwierig
herzustellen sind5.
Bislang konnten jedoch nur tert.-Alkylhalogenide, Benzyl- und Allylhalogenide eingesetzt
werden (s. a. S. 981-983K.
(H3CJCH-Br
CrCl3 /[|H5C2I3BH ]6 Lie ; 0-25°, THF
In der Wurtz-Reaktion werden zwei Alkyl- bzw. Cycloalkylhalogenide mit Natrium
reduktiv verknupft. Diese Reaktion ist ausfuhrlich im Handb. Bd. V/la, S. 347ff., S. 479ff.
beschrieben.
Wurtz-analoge Reaktionen konnen auch zur Herstellung von Cyclophanen eingesetzt
werden (s. Bd. IV/lc, S. 678ff.).
Bei der Wurtz-Fittig-Reaktion werden Aryl- und Alkylbromide reduktiv zu Aryl-
alkanen verknupft (s. Handb. Bd. V/la, S.480ff.).
1 D.D. Davies u. J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 86, 5264 A964); Nature (London) 202, 690 A964).
2J.K. Kochi u. P.E. Mocadh, J. Am. Chem. Soc. 88, 4094 A966); J. Org. Chem. 30, 1134 A965).
3R. Sustmann u. R. Altevogt, Tetrahedron Lett. 22, 5167 A981).
4H.H. Schuh u. H. Fischer. Helv. Chim. Acta 61, 2463 A978).
5 R. Winiker, II. D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 113, 3456 A980).

unter CAn,Hal-Spaltung mit nachfolgender Kupplung
877
Fur die Wurtz-Reaktion und ihre Analoga werden Radikale als Zwischenstufe diskutiert.
Radikal-Anionen wie z. B.Natrium-naphthalenid fuhren ebenfalls in manchen Fallen zur
reduktiven Dimerisierung von Alkyl-jodiden bzw. -bromiden1. Die Reaktion ahnelt der
Wurtz-Kupplung. Nebenprodukte aus der Disproportionierung der Radikale werden mei-
meistens ebenfalls beobachtet.
R-X
H3CO-|CH2|2-OCH3, 25°
- NaX
{R-]
X = J
R-R
I
R-H
U
Alken
III
R
(CH2L-CH3
(CH2N-CH3
CH2-C(CH3K
...-Radikal
Pentyl-...
Heptyl-...
2,2-Dimethyl-propyl-...
I [%]'
Decan; 55
Tetradecan; 50
2,2,5,5-Tetramethyl-
hexan; 72
II [%]B
Pentan; 17
Heptan; 22
2,2-Dimethvl-
propan; 17
III [%]a
4
6
Lite-
Literatur
2
2
i
- GC-ermiuelt
1,4- bzw. 1,5-Dihalogen-alkane (au?er den Difluor-Verbindungen) fuhren unter diesen Be-
Bedingungen zu intramolekularen Verknupfungsprodukten. Die Cycloalkane entstehen in 42
bis 63% Ausbeute; Disproportionierungsprodukte werden lediglich in Spuren gebildet1-4.
/ H3CO-|CH2J-OCH3)
I X-(CH2I„-CH2-CH2-CH2
(H2C),
n
1
2
X
Cl
Br
J
Cl
Br
J
...-Radikal
4-Chlor-butyl...
4-Brom-butyl-...
4-Jod-butvl-...
5-Chlor-pentyl-...
5-Brom-pentyl-...
5-Jod-pentyl-...
Produkt
\ Cyclobutan
l Cyclopentan
[%]
(GC)
59
56
51
63
53
42
Die Kupplungen werden unter Sauerstoff-Ausschlu? mit 0,1-1 M Losungen Natrium-
naphthalenid in 1,2-Dimethoxy-ethan durchgefuhrt. Das Alkylhalogenid wird entweder
als 0,1-1 M Losung zum Radikal-Anion bei 25D gegeben2 oder als verdunnte Losung
eingesetzt, und die Reaktionsmischung wird langsam eingeengt4.
lJ.F. Garst, Acc. Chem. Res. 4, 400 A971).
2G.D. Sargent, J.N. Cron u. S. Bank, J. Am. Chem. Soc. 88, 5363 A966).
3 G.D. Sargent u. G. A. Lux, J. Am. Chem. Soc. 90, 7160 A968).
*J.F. Garst u. J.T. Barbas, J. Am. Chem. Soc. 91, 3385 A969); Tetrahedron Lelt. 1969, 3125.
12 Huuben-Wcyl. Bd. E 19a. Teil 2

878 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3.1.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.3.1.2.1. an C,C-Doppelbindungen
9.3.1.2.1.1. von Alkenen
9.3.1.2.1.1.1. unter Bildung von Funfringen
9.3.1.2.1.1.1.1. von substituierten Cyclopentanen
Die am meisten angewandte Methode zur Bildung von Radikalen aus Halogen-Verbindun-
Halogen-Verbindungen ist die Zinn-Methode1. Diese besteht aus der thermischen bzw. photolytischen Ab-
Abstraktion von Halogen-Atomen mit Trialkyl- bzw. Triarylzinn-Radikalen (s. S. 56). Bei der
thermischen Erzeugung von Radikalen wird meistens mit katalytischen Mengen an Azo-
bis-isobutyronitril gearbeitet. Nach der C,C-Verknupfung fangt das gebildete Addukt-
Radikal ein H-Atom aus Trialkylzinnhydrid ein; z.B.:
hv bzw. A/C6H6
CN CN CH3
(H3ChC-N=N-C(CH3h
Methyl-cyclopentan; 80-90%
CH2
v v CH2
5-Hcxen-l-yl-Radikal Cyclopentyl-methyl-Radikal
(H9C4]aSn-X
Das Tris-[trimethylsilyl]-silan I kann die toxischen Stannane als Mediator bei Radikal-
Reaktionen ersetzen2.
[(H3CKSi]3Si-H (H9C4KSn-H
I II
Die Si,H-Bindungsenergie ist mit 79kcal/mol um 5 kcal/mol gro?er als die von Tributyl-
stannan. Daher ist der Anteil der cyclischen Produkte im Vergleich zu den unerwunschten,
acyclischen Reduktionsprodukten mit dem Silan I gro?er als bei Verwendung des Stannans
II.
Die Cyclisierung von substituierten 5-Hexenyl-Radikalen erfolgt unter bevorzugter Bildung
von entsprechenden Methyl-cyclopentanen (s. S. 38). Ein Beispiel fur die Herstellung von
polyhydroxylierten Carbocyclen aus halogenierten Kohlenhydraten3 sei nachfolgend wie-
wiedergegeben:
1 B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
2 B. Giese, B. Kopping u. C. Chatgilialoglu, Tetrahedron Lett. 30, 681 A989).
3C.S. Wilcox u. L.M. Thomasco, J. Org. Chem. 50, 546 A985).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene
879
H3C CH3
0X0
1 * (H5C6KP = CH-COOC2H5/H3CO-(CH2J-OCH3; 25°
2, r'-CO-C[/Pyridin
CH3
CH3
cooc2h5
IH9C4]3SAH <[
Br
!?¦] -13V.
CN
1
CN
1
(Z)
H3Cv
Br
- 677.
CH3
5>
h3c ch3
O
O
R
H
CO-CH3
CO-C6H5
CO-C(CH3K
Alken
(Z)
(?)
(Z)
(E)
(Z)
(E)
(Z)
... -cis-2,4-dioxa-bicyclo\3.3.O^octan
3,3-Dimethyl-8-(ethoxycarbonyl-
methyl) -6-hydroxy-...
8-Acetoxy-3,3-dimethyl-6-(ethoxy-
carbonyl-methyl)-...
8-Benzoyloxy-3,3-dimethyl-6-(ethoxy-
carbonyl-methyl) -...
3,3-Dimethyl-8- B,2-dimethyl-
propanoyloxy ) -6-(ethoxycarbonyl-
methyl)-...
Ausbeute"
80
80
80
82
89
87
87
Verhaltnis
I: II
6:1
2:1
5:1
1:1
10:1
1:1,2
11:1
1 isolierte Ausbeute an Diastereomeren-Mischung
Die Stereoselektivitat der Reaktion hangt sowohl von der Geometrie des Alkens, als
auch von der Natur der Schutzgruppe am O-Atom (C-6) ab. (Z)-konfigurierte Alkene uben
meist eine hohere Stereokontrolle aus und begunstigen die Bildung des exo-substituierten
Isomers I. Diese Tendenz wird noch verstarkt durch die Anwesenheit einer sterisch an-
anspruchsvollen Acyloxy-Gruppe an C-6, wie z.B. die 2,2-Dimethyl-propanoyloxy-Gruppe.
1,5-Cyclisierungen von substituierten 5-Hexenyl-Radikalen sind stereoselektiv1. Substituenten
in 1- bzw. 3-Stellung fuhren hauptsachlich zu c/s-disubstituierten cyclischen Produkten,
wahrend bei der Cyclisierung von 2- bzw. 4-substituierten 5-Hexenyl-Radikalen bevorzugt
die fra/w-Produkte (s. S. 39) entstehen. 5-substituierte 5-Hexenyl-Radikale fuhren aus steri-
schen Grunden bevorzugt zu Sechsringen durch ewc/o-Cyclisierung.
CH2
R
b,
1 A.L.J. Beckwith, T. Lawrence u. A.K. Serelis, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 484.
12*

880 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
v —• "v
R
bevorTugt
H2C
CH2
,b
Cw-kondensierte Carbocyclen sind durch die Cyclisierung cyclischer Radikale oder cycli-
scher Alkene leicht zuganglich (s. S. 39-40). Die Anwesenheit eines Ringes als Substituent
beeinflu?t die relative Stereochemie der Cyclisierung vom 5-Hexenyl-Radikal1. Bei durch
einen Ring 1,2-disubstituierten 5-Hexenyl-Radikalen wird bevorzugt das Produkt gebildet,
bei dem alle Substituenten eis zueinander stehen. 2,3-Disubstituierte 5-Hexenyl-Radikale
dagegen zeigen keine Stereoselektivitat in der Cyclisierung, da beide Substituenten gegen-
gegensatzliche Effekte ausuben. ?Wo-Cyclisierung wird bei 4,5-disubstituierten Systemen beob-
beobachtet.
H » rCH3 * ?H3
2-C-Butenyl)-
cyclohexyl-
Radikal
CH
B-AUyl-cyclopcntyl)-
methyl-...
CCHl
3-B-Methylen-
cyclohexyl)-
propyl-...
¦ IH9CtKSnH
¦ (H9C4l3SnH
H
7-Methvl-cis-bicvclo[4.3.0\nonan
79% 10%
H
H
H
H
35% 23%
3-Methyl-cis-bicyclo[3.3.0]octan
cb
H
eis: 4%
Irans: 25%
-?rn'c/o[4.4.0]Apca«
(be&a/m)
CH3
H
15%
l-Methyl-cis-bicyclo[4.3.0]
nonan
Fangen zwei verschiedene Alkene das Radikal ab, dann ist die RegioSelektivitat der Cycli-
Cyclisierung gro?, wenn eines der beiden Alkene einen Substituenten am angegriffenen C-Atom
tragt. In diesem Fall findet die Reaktion hauptsachlich an dem sterisch weniger gehinderten
Alken3 statt. Die Ring-Verknupfung ist weiterhin bevorzugt eis.; z.B.:
lA.L.J. Beckwith, G. PhMipon u. A.K. Serelis, Tetrahedron Lett. 22, 2811 A981).
2S. Wolff-a. W.C. Agosta, J. Chem. Res. (S) 1981, 79.
3A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 881
COOCH3
t IH9C4>3SnH @,05 M)
CN CN
I I
/ lH3C]2C-N"N-C(CH3l2 12 h 80°
CD
COOCH3
C00CH3
CD
C00CH3
+(H9Ct!3SnH
CD * CD
T rr~inn-u rnnr
COOCH3
II
R
CH_,
OCH3
Primar-Radikal
3-(l-Methoxycarboayl-2-methyl-
2,5-cyclohexadienyl)-propyl-
Radikal
3-B-Methoxy-l-methoxycarbonyl-
2,5-cyclohexadienyl)-propyl-...
. ..-cis-bicyclo[4.3.0~\non-2-en
l-Methoxycarbonyl-2-methyl-... (I)
+ l-Methoxycarbonyl-6-
methyl-... (II)
2-Methoxy-l-methoxy-
carbonyl-... (I)
+ 6-Methoxy-l-methoxy-
carbonyl-... (II)
[%]
85
92
I/IT
97:3
>97: <3
> IH9C4 KSnH @,05 M )
Sr
COOCH3
COOCH3
COOCHa
CD
COOCH3
+ CD
COOCH3
III
COOCH3
IV
R
CH3
OCH,
Primar-Radikal
3-(l-Methoxycarbonyl-3-
mefliy]-2,5-cyclohexadien-
yl)-propyl-Radikal
3-C-Methoxy-l-methoxy-
carbonyl-2,5-cyclohexadicn-
yl)-propyl-...
... -cis-bicyclo[4.3.0~\non-2-en
l-Methoxycarbonyl-3-
methyl-... (III)
+ J-Methoxycarbonyl-5(ot + ?)-
methyl-... (IV)
3-Methoxy-l-methoxy-
carbonyl-... (III)
+ 5(a + ? )-Methoxy-l-methoxy-
carbonyl)-... (IV)
[%]
80
89
III/IV
32:54(/?)+ 14 (o)
48:39(/?)+13 (a)
Diese Reaktion ermoglicht auch die Bildung von tricyclischen Verbindungen; z.B.1:
1 A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts,). Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).

882
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
* |H9C4l3SnH @,05 MI
CN CN
I I
C6H6/IH3CJC-N=N-C(CH3J,12h,B
COOCH3
H
COOCH3
2-[(l-Methoxycarbonyl-2,5-
cyclobexadienylHneth-
yl]-cyclohexyl-Radikal
H
COOCH3
COOCH3
7-Methoxycarbonyl-tricyclo[7.4.0.02J]
tridec-5-en; 92%
* IH9C4K5nH 10,05 H|
CN CN
I I
C6HS / | H3O2C - N=N-C(CH3>2,12 h, B0°
CH2
H3COOC I \
OGfe
3-(l-Methoxycarbonyl-l,4-
dihydro-1-naphthyl)-
propyl-...
* (H9C4KSnH
- |H9C4}3Sn"
l-Methoxycarbonyl-(benzo-cis-bi-
cydo[4.3-0]non-2-en); 97%
Cyclopentane aus 3-B,5-Cyclohexadienyl)-propylhalogeniden durch Cyclisierung; allgemeine Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift1: Eine Mischung von 1 Aquivalent 3-B,5-Cyclohexadienyl)-propylhalogenid, 0,05 Aquivalenten
Azo-bis-isobutyronitril, und 1,2 Aquivalenten Tributylstannan in Benzol wird entgast und unter Stickstoff
oder Argon zum Ruckflu? erhitzt, bis die Reaktion nach Kontrolle durch Dunnschichtchromatographie
vollstandig ist. Dies ist ublicherweise nach 2-8 h der Fall. Nach jeweils 2 h sollten weitere 0,02-0,05 Aquiva-
Aquivalente Azo-bis-isobutyronitril zugegeben werden. Die Konzentration des Tributylstannans wird dabei in jeder
Cyclisierung so gewahlt, da? eine maximale Ausbeute an cyclisiertem Produkt erhalten wird. Das Losungs-
Losungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Ruckstand in Diethylether aufgenommen. Nach
Zusatz von uberschussiger 60%iger wa?r. Kaliumfluorid-Losung wird 3 h geruhrt. Der dabei entstandene
farblose Niederschlag wird abfiltriert und die Phasen werden getrennt. Die wa?r. Phase wird mit Diethyle-
Diethylether extrahiert und die vereinigten organ. Phasen mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen. Nach Trock-
Trocknen und Filtrieren der Extrakt-Phase wird das Losungsmittel entfernt. Der Ruckstand wird durch Flash-
Chromatographie mit Essigsaure-ethylester/Hexan oder Diethylether/Hexan als Eluent chromatographiert.
Aus substituierten Benzoesauren ist es moglich, in wenigen Stufen hoch funktionalisierte
^ra/zs-Polyhydro-indane stereoselektiv zu synthetisieren2:
1 A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).
2 C.-P. Chuang u. DJ. Hart, J. Org. Chem. 48, 1782 A983).

unter CAlk,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene
883
COOH ' 8irch-Reduktion
1
COOH
f J2 / NaHCO3 / H2O /
1 u H •
1? L.CH-R2
R2
* IH9C<j3SnH
R1
H
CH3
OCH,
R2
CO-O-C(CH3K
CO-O-C(CH3K
COOC2H5
... -6-oxa-bicyclo[3.2.1]
oct-2-en-8-yl-Radikal (I)
l-D-tert.-Butyloxycar-
bonyl-3-butenyl)-
7-oxo-...
l-D-tert.-Butyloxycar-
bonyl-3-butenyl)-5-
melhyl-7-oxo-...
l-D-Ethoxycarbonyl-
3-butenyl)-5-methoxy-
7-oxo-...
... -1 ]-oxa-tricyclo[4.3.2.0ui'\
undec-8-en
4- (tert.-Butyloxycarbonyl-
methyl)-10-oxo-...
4-( tert.-Butyloxycarhonyl-
methyl)-6-methyl-10-
oxo-...
4- ( Ethoxycarbonyl-methyt) -
6-methoxy-10-oxo-...
[%]
93
73
81
transj
eis
7:1
6:1
4:1
Schmp.
[°C]
_
104-105
-
Die bevorzugte Irans-Verknupfung beruht wahrscheinlich auf einer Abschirmung der cis-
Seite durch die Lacton-Gruppe im o-Oxa-bicyclo?^.lloct-Z-en1. So wird z.B. die Zwi-
Zwischenstufe von Pleurotin und Geogenin aus Benzoesaure hergestellt2.
COOH
COOC2H5
EU7. Gesamtausbeutel
COOC2HS
l-D-Ethoxycarbonyl-3-penten-
yl)-7-oxo-6-oxa-bicyclo[3.2.1]
oct-8-yl-Radikal
HH V.CH3
COOC2HS
4-A-Ethoxycarbonyl-ethyl) -10-oxo-11-oxa-
tricyclo[4.3.2.0u5]undec-8-en; 81%
1 C.-P. Chuang u. D.J. Hart, J. Org. Chem. 48, 1782 A983).
2 DJ. Hart u. H.-C. Huang, Tetrahedron Lett. 26, 3749 A985).
900C2H5
?-U = Pleurotin
a-H = Geogenin

884
A. Ghoscz, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Ist das Alken unsubstituiert, so erhalt man einen gro?en Anteil an ertfifo-Cyclisierung
B:1= exo: endo). Durch eine geeignete Substitution (d. h. interne Substitution am Alken)
ist es so moglich, selektiv Polyhydro-naphthaline zu synthetisieren1 (s.a. S. 903-904).
CH3
\
* (HgCtKSnH
CH3
l-C-Butenyl)-5-methyl-
7-oxo-6-oxa-bicyclo[3.2.1 ]
oct-2-en-8-yl-Radikal
H3C CH3
+ |H9CJ3SnH r^f^\
0
4,6-Dimethyl-W-oxo-Sl-
oxa-tricyclo
[4.3.2.Ol-5]undec-
8-en; 48%
H3CH
^*
0
7- Methyl-)l-oxo-12
oxa-tricvclo
[5.3.2.0L6]
dodec-9-en; 24%
Aus einem Diterpen entstehen Steroid-Geruste2; z.B.:
"COOCH3
hv IUV)/IHgCtljSn-C!/NaBHi , 15 h
15,16-Dihvdro-homoprimarsaiire-
methylester-16-yl-Radikal
COOCH3
* IH9C4KSnH
-|H9C4KSr,-
4«-Methoxycarbonyl-4/3-methyl- 4a-Methoxycarbonyl-4?-fnethyl-
13of-androstan-8-yl-Radikal J3x-androstan; 67%
Radikalische Cyclisierungen erfolgen auch am Bruckenkopf eines Bicyclo[2.2.1]hept-l-yl-
Radikals3.
COOC2H5
2-D-Ethoxycarbonyl-rra/is-3-
buteny[)-bicyclo[2.2.1]hept-l-yl-Radikal
COOC2H5
2- ( Ethoxycarbonyl-methvl) -
tricyclo[S.2.1 Ol-5]decan: 50%
1 C.-P. Chuang, J.C. Gallucci u. DJ. Hart, J. Org. Chem. 53, 3210 A988).
C.-P. Chuang, J.C. Gallucci, DJ. Hart u. C. Hoffmann, J. Org. Chem. 53, 3218 A988).
2 B. Arreguy San Miguel, B. Maillard u. B. Delmond, Tetrahedron LeU. 28, 2127 A987).
3 G.A. Kraus u. Y.-S. Hon, J. Org. Chem. 50, 4605 A985).

unter CAlk,Mal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene
885
Das 3-Allyl-3-deoxy-2,4,6-tri-O-acetyl-l-glucosyl-Radikal cyclisiert in 53% Ausbeute zu einer
90:10 Mischung an C-7-epimeren 4,8-Diacetoxy-3-acetoxymethyl-7-methyl-2-oxa-bky-
clo[3.2.1\octanen, wahrend das 6-Allyl-6-deoxy-2,3,4-tri-0-acetyl-l-glucosyl-Radikal keine Cycli-
sierung eingeht1. Diese Experimente zeigen, da? das Glucosyl-Radikal eine andere Konfor-
Konformation als seine Vorlaufer annimmt, namlich eine B2 5-Konformation. Tatsachlich ermog-
ermoglicht diese Geometrie nur die Cyclisierung des 3-Allyl-Isomeren, dessen Allyl-Substituent in
axialer Stellung steht. Bei dem 6-Isomer bleibt der Substituent equatorial und die Cyclisie-
Cyclisierung kann nicht erfolgen.
H3C-CO-O
* <H9C4KSnH
- (HgC4!3SrT
//
H3C-CO-O-t~0l—0
H3C-CO-0-A_-—-v-\
-—nn-nl
H3C-CO-O
H3C-CO-O O-CO-CH3
90
CH3
CN CN
I
HsC-CO-0
J
H3C-C0-0 O-CO-CH3
H3C-CO-O/
|-^—'°
H3C-CO-O
H3C-C0-0
H3C-C0-0
O-CO-CH3
(IS,3R,4S,5R,1R,8R)- und (lS,3A,4S,5A,7S,8A)-4$-Diacetoxy-3-acctoxymethyl-7-methyl-2-oxa-bicyclo
[S.I.lJoctan1: Eine Losung von 440 mg A,18 mmol) l,2,3,4-Tetra-O-acetyl-3-allyl-3-deoxy-/J-D-glucopyra-
nose und 260 mg A,30 mmol) Jod-trimethyl-silan in 20 ml Benzol wird auf 65° erhitzt. Nach 40 min werden
weitere 20 m/ Benzol zugegeben und innerhalb von 15 min eine Losung von 35 mg F0 mmol) Azo-bis-
isobutyronitril und 524 mg A,80 mmol) Tributylstannan in 5 ml Benzol zugetropft. Nach 1 h wird das Lo-
Losungsmittel abdestilliert, der Ruckstand in 100 ml Dicthylether aufgenommen und nach Zugabe von 2,0 g
Kaliumfluorid 10 h bei 20" geruhrt. Die Mischung wird uber Silicagel filtriert, das Losungsmittel abdestilliert
und das zuruckbleibende Ol zuerst mit Pentan/Diethylether/Dichlormethan E5 : 35 : 10) und dann mit
Hexan/Essigsaure-ethylcstcr G : 3) als Eluent durch Flash-Chromatographie gereinigt, Ausbeute: 195 mg
@,62 mmol; 53%).
NMR-Analyse: 90% AS,3R,4S,5R,7R,8R)- und 10% AS,3R,4S,5R,7S,8R)-Demat
3-C-Jod-propyl)-l,5-cyclooctadien reagiert unter photolytischen Bedingungen mit Tribu-
Tributylstannan in Benzol unter Bildung von vier Produkten in 61% Gesamtausbeute. Das
Hauptprodukt ist trans-Bicyclo[6.3.0]undec-3-en. Es wird zusammen mit seinem m-Isomer
und zwei Triquinanen isoliert. Die beiden Bicyclen stammen aus der erwarteten S-exo-
Cyclisierung an die benachbarte C,C-Doppelbindung des 1,5-Cyclooctadiens und anschlie-
anschlie?endem H-Einfang. Das gebildete Addukt-Radikal wird aber auch durch die zweite C,C-
1 K.S. Groninger, K.F. Jager u. B. Giese, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 731.

886
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Doppelbindung abgefangen und fuhrt zu den beiden isomeren Tricyclo[6.3.0.02y6]undeca-
nen I und II1.
IgC ) SnH/
j/ N| J hv A50 Walt
A
)
H •
(fj)
3-B,6-Cydooctadienyl)-propyl-
Radikal
CN
Sonnenlam
CN
1
N = N-C(CH3
2,C6H6, 4h
pe)
H* /—
x *C ^
Bicydo[6.3.0|ondec-
5-en-2-yl-Radikal
- (H9Ctl3Sn' U(H9C4l3SnH
N / H + ^
11
73
H
^ H H
H H
Tricydo[6.3.0.02 6]undec-3-yl-.
- IHgCtlaSn- L(H9Ctl3SnH
H H HH
H H H H
5
II
Bemerkenswert ist die kinetisch bevorzugte Bildung von /ra/w-verknupften Addukten
(trans : eis = 73 : 27), die auf die verdrehte Boot-Konformation des 1,5-Cyclooctadien zu-
zuruckzufuhren ist1. Wegen der Ringspannungen reagiert das gebildete <ra«i-Bicyclo[6.3.0]undec-
S-en-2-yl-Radikal nur in untergeordnetem Ma?e zum Tricyclus weiter.
Diese Art von Tandem-Cyclisierung fuhrt ausgehend von verschiedenen 5-C-Butinyl)-3-
B,2-dimethyl-3-jod-propyl)-l-methyl-cyclopentenen zu Hirsuten in guten Ausbeuten2'3.
Die Reaktion wird unter Standard-Bedingungen durchgefuhrt und ist nach einer Stunde
unter Benzol-Ruckflu? beendet. Das zuerst gebildete Addukt-Radikal wird hier von einer
C,C-Dreifachbindung unter Bildung eines Vinyl-Radikals abgefangen, das rasch zum Pro-
Produkt reduziert wird.
1J.D. Winkler u. V. Sridar, J. Am. Chem. Soc. 108, 1709 A986).
2 DP. Curran u. D.M. Rakiewicz, J. Am. Chem. Soc. 107, 1448 A985).
3D.P. Curran u. D.M. Rakiewicz, Tetrahedron 41, 3943 A985).

unter CAn[,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene
887
j
H3C
H3C
R
CH3I,
* [H9Cd]3SnH /{
R = H 537. (807. 6«,
CN
I
= SilCH3l3 727. | 2 Isomere 3:1)
H3C
H3C
H3C
H3C
H3C
R
H
Si(CH3K
Primar-Radikal
3-[4-C-Butinyl)-3-inethyl-2-
cyclopentenyl]-2^-dimethyl-
propyl-Radikal
2,2-Dimethyl-3-[3-methyl-4-
D-trimethyUilyl-3-butinyl)-
2-cyclopentenyl]-propyl-...
... -tricydo\_6.i.0.0'lb]undecan
3-Methylen-2,10,10-tri-
methyl-... (Hirsuten)
2,10,10- Trimethyl-3- (tri-
methylsilyl-methylen) -...
B Isomere 3:1)
[%]
53
(80%, GC)
72
Hirsuten1: Eine Losung von 37,5 mg @,113 mmol) /rans-5-C-Butinyl)-3-B,2-dimethyl-3-jod-propyl)-l-
methyl-cyclopenten, 40 ul @,147 mmol) Tributylstannan und ~ 1 mg @,006 mmol) Azo-bis-isobutyronitril
in 5,6 ml Benzol wird in einem auf 85° vorgeheizten Olbad 1 h zum Ruckflu? erhitzt. Dann wird zur Zersto-
Zerstorung noch vorhandenen Zinnhydrids ein Uberschu? an Ethylbromid @,5 ml) und ~ 1 mg F,1 mmol) Azo-
bis-isobutyronitril zugegeben und das Gemisch 1 h erhitzt. Das Losungsmittel wird abdestilliert und der
Ruckstand durch Chromatographie (Pentan) isoliert; Ausbeute: 14,7 mg @,072 mmol; 64%).
Die gleiche Methode fuhrt zu A9A2)-Capnellen F1 %J:
CN CM H3C.
H3C
Tributylgerman kann ebenfalls als Kettentrager eingesetzt werden, jedoch ist es weniger
reaktiv als die entsprechende Zinn-Verbindung3. Ein Beispiel ist die Cyclisierung von 4-
Brom-l,8,10-undecatrien, bei der nicht nur Triquinane, sondern auch bicyclische Verbin-
Verbindungen gebildet werden4.
Br
Isomere
l-B-Allyl-cyclopentyl)-
3-butenyl-Radikal
^Methyl-tricycloloJ.O.O^undecan; 27%
1 D.P. Curran u. D.M. Rakiewicz, Tetrahedron 41, 3943 A985) (Fehler im Original).
2D.P. Curran u. M.H. Chen, Tetrahedron Lett. 26, 4991 A985).
3L.H. Johnston, J. Lusztyk, D.D.M. Wagner, A.N. Abeywickreyma, A.L.J. Beckwith.J.C. Scaianou. K. U.
Ingold, J. Am. Chem. Soc. 107, 4594 A985).
4A.L.J. Beckwith, D.H. Roberts, C.H. Schiesser u. A. Wallner, Tetrahedron Lett. 26, 3349 A985).

A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unler C,C-Aufbau
Auch C,O- und C,N-Mehrfachbindungen konnen in Tandem-Cyclisierungen die Rolle ei-
eines Radikalfangers spielen, insbesondere Formyl- und Cyan-Funktionen1. In einigen Fal-
Fallen reagiert die Formyl-Gruppe sogar schneller mit dem Radikal als das Alken (s. S. 926).
Amide werden nicht angegriffen1.
-{ 10-(Cyan-methyl)-10-ethen-
yl-8-methoxy-3-phenyl-
2,4,7-trioxa-bicyelo[4.4.0]
dec-9-yl}-ethyl-Radikal
1- * [HgCtl3SnH
2 H20
NC
OCH3
OCH3
9-Methnxy-15-oxo-4-phenyl-3,5,H-
trioxa-tetracyclolS.o.O.O^.O2-1]
hexadecan; 91%
H20
OCH3
OCH3
H5C6-YO
HO-.
H
OCH3
OCH3
- IHgCiKSn-J
OCH3
¦H2'
2-{10-Ethenyl-10-{formyl-
methyl)-8^inethoxy-3-
phenyl-...
15-Hydroxy-9-methoxy-4-phenyl- 1-Ethenyl-13-hydroxy-9-methoxy-4-
3,5,8-trioxa-tetracyclo phenyl-3,5,8-trioxa-tricyclo
[S.o.O.O^.O^jhexadecan [8.4.0.02-7]tetradeean
OCH 3
(H9Ct>3SnH
OCH3
6^
0'
0.
(H3CI2N
OCH3
* (H9C4l3SnH
6^
0
0.
OCH3
2-{ I ()-(DiinethylamiiKnarbonv I-
methy])-10-ethenyl-8-methoxy-3-
phenyl-...
0.
(H3O2N
I
'CH2
0CH3
IH9Ctl3SnH
OCH3
CH3
2- (Dimethylaminocarbonyl-methyl) - 7-
methoxy-3-methyl- 12-phenyl-8,11,13-
trioxa-tricyclo[7.4.0.01-b]tridecan; 98%
1 R. Tsang u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 108, 2116 A986).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addilion an Alkene
889
Wenn Organodizinn-Verbindungen als Kettentrager benutzt werden, kann das Addukt-
Radikal ein Halogen-Atom aus der Ausgangssubstanz einfangen. Dies ist der Fall, wenn
Jod-alkene als Radikal-Vorlaufer eingesetzt werden1; z.B.:
hv B75 W Lampe)
!0V. (HgC4l3Sn-Sn(CtH9]3l C6H6, 30 min.,80°
R1
II
CH,
R2 '
H
... -cyclopentan
Jodmethyl-...
2,2-Dimethyl-l-jodmethyl-...
Umsatz
[%]
90
90
Ausbeute
[%]
72
75
R2
«ts
CH?
<5-Brom-alkene gehen 5-exo-Cyclisierungen unter Vitamin-B12-Katalyse ein. Vermutlich
wird das Addukt-Radikal zunachst vom Kobalt(II)-Radikal abgefangen. Die neue Co,C-
Bindung wird dann unter den reduktiven Reaktionsbedingungen zu einer C,H-Bindung
umgewandelt2 (s. S. 855-856); z.B.:
Br
Vit B|2a [5 Mol7=] / DUF/UC[Ot, [0,1 N ] /NH^Br [0,05 N) /Ar, -1,9 V, 20°
7-Oxo-spiro[4.5]decan\ 95%
7-Oxo-spiro[4.5]
dec-6-vl-Radikal
.Co"
9.3.1.2.1.1.1.2. von substituierten Tetrahydrofuranen
/J-Brom-acetale aus allylischen Alkoholen cyclisieren in Gegenwart von Tributylstannan
und Azo-bis-isobutyronitril in Benzol unter Bildung von substituierten 2-Alkoxy-
tetrahydrofuranen. Die 4,5-/ra«^-disubstituierten Isomere werden bei monoeyclischen
lD.P. Curran u. D. Kim, Tctrahedron Lett. 27, 5821 A986).
2 R. Scheffold, M. Dike, S. Dike, T. Herold u. L. Walder, J. Am. Chem. Soc. 102, 3642 A980).
R. Scheffold, S. Albrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Waldern. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363A987).

890
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Verbindungen mit hoher Stereoselektivitat gebildet1. Die erhaltenen 2-Alkoxy-tetrahydro-
furane werden leicht durch Jones-Oxidation zu den entsprechenden Lactonen umgewan-
umgewandelt.
Br
-IH9C4KSnBr
+ IH9CiKSnH /
CN
I
5-Ethoxy-2-isopropyl-3-methyl-
tetrahydrofuran; 81% (>98% trans)
' [HgCjljSn* * (H9Ct]35nH
H5C2O 0
CH2
2-Ethoxy-2-(l-isopropyl-2-
propenylo\y)-eUiyl-Radika]
CH2
E-Ethoxy-2-isopropyl-tetra-
hydroforan-3-yl)-methyl-...
Bei der Bildung von bicyclischen Systemen fuhrt die Cyclisierung regio- und stereoselektiv
zu den m-verknupften Verbindungen1; z.B.:
OC2H5
o
* (H9C1KSnH
OC2H5
OACH,
o -
2-B-Cyclohexenyloxy)-
2-ethoxy-«tfayl-Radikal
¦ IH9CtK5nH
- !H<A,3s„-
H
1 A
H
H
H
8-Ethoxy-cis-7-oxa-
bkyclo[43.o)
CrO3/ H
H
8-Oxo-cis-...;
Gesamtausbeute: 50°/
Quaternare Zentren werden nach dieser Methode leicht gebildet1; wie z.B.:
1 G. Stork, R. Mook, S.A. Biller u. S.D. Rychnovsky, J. Am. Chem. Soc. 105, 3741 A983).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 891
^j' '—Br
V^^^COOC2H5
(H9CtKSnH
^^COOC2H5
l-B-Chlor-ettioxy)-l-
[2-{2-ethoxycarbonyl-ethyl)-
2-cydohexenyl-
oxy]-ethyl-Radikal
H
+ [H9C^l3SnH ^^^--0^ ^^^ Q| CrO3/
COOC2H5
8-B-Chlor-ethoxy)-
I- B-ethoxycarbonyl-
ethyl) - 7-oxa-bicyclo
[4.3 0]nonan
H
COOCjHs
8-B-Chlor-ethoxy)-l-B-
ethoxycarbonyl-ethyl)-
7-oxa-bicydo[4.3.0]
non-2-yl-...
H
COOC2H5
1- B-Ethoxycarbonyl-ethyl) -
8-oxo-...;
Gesamtausbeute 55%
Mit fluorierten C,C-Doppelbindungen fuhren die Cyclisierungen und anschlie?ende Oxi-
dation zur Synthese von 3-Fluor-4-butanoliden1. Eswirdnur 5-exo-Cyclisierung beob-
beobachtet, auch wenn das Alken vom Fluor am angegriffenen C-Atom substituiert ist2.
H9C4O
C6H6,BD°,3h
2-Butyloxy-2-[l-(l-fluor-ethenyl)-
heptyloxy]-ethyl-Radikal
(H9Ct|35nH
S-ButyIoxy-2-hexyl-
i-fluor-3-methyl-
tetrahydrofuran
2-Hexyl-3-fluor-3-methyl-5-
oxo-...; 82%
Hauptisomer F :1 Isomeren-
Isomerenmischung)
5-Butyloxy-3-difluormethyl-2-B-phenyI-ethyl)-tetrahydrofuran': Unter Argon wird eine Losung von 377 mg
A,0mmol) 3-B-Brom-l-butyloxy-ethoxy)-l,l-difluor-5-phenyl-l-penten, 320 mg A,1 mmol) Tributylstan-
nan und kat. Mengen Azo-bis-isobutyronitril in 6 ml Benzol 3 h unter Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel
wird entfernt, der Ruckstand in 5 ml Diethylether aufgenommen und nach Zugabe von 3 ml einer wa?r.
Kaliumfluorid-Losung geruhrt. Es wird mit Diethylether extrahiert, die Extrakt-Phase uber Magnesiumsul-
Magnesiumsulfat getrocknet, eingeengt und der Ruckstand an Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 265 mg @,89 mmol;
89%).
Die Synthese von 4-Methyl-2,8-dioxa-bicyclo[33.0]octan lauft quantitativ und stereoselek-
stereoselektiv ab3.
1 T. Morikawa, T. Nishiwaki, Y. litaka u. Y. Kobayashi, Tetrahedron Lett. 28, 671 A987).
2 B. Giese u. G. Kretzschmar, Chem. Ber. 117, 3175 A984).
3M. Pezechk, A.P. Brunetiere u. /. Y. Lallemand, Tetrahedron Lett. 27, 3715 A986).

Tab. 145: Herstellung von fluorierten 4-Butanoliden durch Cyclisierung von 1-B-Alkenyloxy)-2-brom-l-butyloxy-ethanen mit Tributylstan-
nan und anschlie?ende Joncs-Oxidation '
so
H<AO 0 R'
R2
R1
H
F
R>
F
H
F
R3
h
CH2-Cr,H,
F
R"
C5H„
(CH2J-CH5
CH3
(CH2J-C6H5
H9C4O 0 R4 H9C4O-^Oy-R'R3
2-Butyloxy-2-[l-B,2-difluor-
ethenyl)-hexyloxy]-ethyl-
Radikal
2-Butyloxy-2-[3,3-difluor-
l<2-phenyl-cthyl)-2-pro-
pcnyloxy]-ethyl-...
2-Butyloxy-2-[ 1 -B,2-difluor-
ethenylH-methyl-3-
pentenyloxy]-ethyl-...
2-Butyloxy-2-B-fluor-l -
methyl-4-phenyl-2-
butenyloxy)-ethyl-...
2-Butyloxy-2-[l-B-phenyl-
ethyl)-2,3,3-trifluor-2-
propenyloxy]-ethyl- • ¦ ¦
5-Butyloxy-... -tetrahydro-
furan
...-3- (difluormethyl) -2-
pentyl-...
... -3- (difluormethyl) -2-
B-phenyl-ethyl)-...
...-3- (difluormelhyl) -2-
C-methyl-2-butenyl) -...
... -3-fluor-2-methyl-3-
B-phenyl-ethyl)-...
... -3-(' difluormethyl)-3-
fluor-2-B-phenyl-ethyl)-...
Ausbeute
70
89
77
79
~100
^—f^CH-R3
... -leirahydrofuran
3- (Difluormethyl) -5-oxo-
2-pentyl-...
3- ( Difluormethyl) -5-oxo-
2-B-phenyl-ethyl)-...
3-(Difluormethyl)-2-
C-methyl-2-butenyl) -
5-oxo-...
3-Fluor-2-methyl-5-oxo-3-
B-phenyl-ethyl)-...
Ausbeute
69a
71
40
69"
in 2 SLul'en nuch der Cyclisierung
Stereoisomeren-Gemisch G:1); im Hauptisomer stehen die beiden C-halugcn-Substitucntcn in //-un.v-StclIung
O
O
60
O
N
>3'
JO
d
3
C
3
p
n
1 T. Morikawa, T. Nishiwaki, Y. litaka u. Y. Kohayashi, Tetrahedron Lett. 28, 671 A987).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 893
CN CN
Br
+ IHgCiKSnH
CH2
CH3
2-AUyloxy-3-tetrahydro-
fnrvl-Radikal
Halogen-substituierte Vinylether cyclisieren ebenfalls unter Bildung von 2-Alkyl-tetra-
hydrofuranen1:
CN CN
I I
SnH /1 H3CJC-N = N - C (CH3J ¦ C6H6,
R1
C0-CH3
COOC2H,
R2
CO-C6H5
COOCHj
COOC2H5
CN
Reaktions-
Reaktionszeit
M
6
5
6
4,5
Primar-Radikal
3-B-Benzoyl-3-oxo-l-butenyl-
oxy)-propyl-Radikal
3-B-Methoxycarbonyl-3-oxo-
l-butenyloxy)-propyl-...
3-B,2-Diethoxycarbonyl-
ethenyloxy)-propyl-...
3-B-Cyan-2-ethoxycarbonyl-
ethenyloxy)-propyl-...
Produkt
1,3-Dioxo- l-phenyl-2- B- tetra-
hydrofuryl) -butan
3-Oxo-2- B-tetrahydrofuryl) -
butansaur-e-methylester
B- Tetrahydrofuryl) -malonsaure-
diethylester
... -malonsaure-ethylester-nitril
[%]
54
75
81
74
B-Tetrahydrofuryl)-malonsaure-diethylester1: 553 mg A,9 mmol) Tributylstannan wird innerhalb 30 min. zu
einer Losung von 450 mg A,7 mmol) [C-Chlor-propyloxy)-methylen]-malonsaure-diethylester und 16 mg
@,1 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 50 ml Benzol getropft. Es wird 6 h unter Ruhren zum Ruckflu? erhitzt
und dann das Reaktiongemisch am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Ruckstand wird an Silicagel mit
Chloroform als Eluent Chromatographien; Ausbeute: 317 mg A,38 mmol; 81%).
Niedrige Ausbeuten bei Cyclisierungen mit Trialkylstannan sind haufig auf die nachtragli-
nachtragliche Trennung der Produkte und der wahrend der Reaktion gebildeten Organo-zinn-Verbin-
Organo-zinn-Verbindungen zuruckzufuhren. Dieser Nachteil kann in manchen Fallen durch die Benutzung von
katalytischen Mengen an leicht herstellbaren und abtrennbaren makromolekularen Zinn-
Verbindungen vermieden werden2. Die Copolymerisation von Styrol mit einem Zinn ent-
enthaltendem Methacrylsaureester erfolgt problemlos3; z.B.:
1 O. Moriya, Y. Urala, Y. Ikeda, Y. Ueno u. T. Endo, J. Org. Chem. 51, 4708 A986).
1 Y. Ueno, K. China, O. Moriya u. M. Okawara, J. Am. Chem. Soc. 104, 5564 A982).
3 Y. Ueno, O. Moriya, K. China, M. Walanabe u. M. Okawara, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1351.
13 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

894
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
|H9C«l2Sn-iCH2K-OH
867.
CH3
<
=<
C
O CH3
II I
CN CN
C6H6,70», 113-U3H ,Di»inylbenzalka,
CH3
C=0/„
Polymere Organo-zinn-Verbindungen1:
3-(Chlor-dibutyl-stannyl)-propanol: Zu einer Losung von 16,6 g E4,0 mmol) Dibutyl-zinndichlorid und
89 mg @,54 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 30 ml Allylalkohol, die in einem Eisbad gekuhlt wird, werden
12,7g E4,0 mmol) Dibutylstannan gegeben. Nach 15 min wird das Gemisch auf 40° erwarmt und 10 h
geruhrt. Der uberschussige Allylalkohol wird abdestilliert und der Ruckstand an Silicagel mit Chloroform
als Eluent Chromatographien; Ausbeute: 25,6 g D6,4 mmol; 86%); Sdp.: 147-15570,03 Torr D Pa).
2-Methyl-acrylsaure-[3-(chlor-dibutyl-stannyl)-propylester\. Zu einer eisgekuhlten Losung von 3,0 g
(9,2 mmol) 3-(Chlor-dibutyl-stannyl)-propanol und 2,24 g A8,3 mmol) 4-Dimethylamino-pyridin in 20 ml
Dichlormethan werden innerhalb 20 min 1,92 g A8,3 mmol) 2-Methyl-acrylsaure-chlorid getropft. Die Mi-
Mischung wird auf 20° erwarmt und danach 5 h geruhrt. Die so erhaltene Losung wird in 150/«/ Wasser
gegossen und mit Diethylether extrahiert. Die Extrakt-Phase wird uber anhydr. Magnesiumsulfat getrock-
getrocknet und eingeengt; Ausbeute: 2,73 g F,9 mmol; 75%).
2-Methyl-acryhaure-[3-(chlor-dibutyl-stannyl)-propylester\IStyrol-Copolymer: 1,05 g A0 mmol) Styrol und
1,0 g B,5 mmol) 2-Methyl-acrylsaure-[3-(chlor-dibutyl-stannyl)-propylester] werden in Gegenwart von
82 mg @,63 mmol) Divinylbenzol und 22 mg @,13 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Benzol im ge-
geschlossenen Rohr copolymerisiert. Das dabei erhaltene, gelatinose Produkt wird mit Methanol gewaschen;
Ausbeute: 1,32 g F4%).
Das Verhaltnis Styrol zu Zinn-Gruppierung wird nach der Elementaranalyse auf 85 : 15 geschatzt.
Die Sn,Cl-Bindung wird in der Reaktionsmischung durch Natriumboranat zum entspre-
entsprechenden Zinnhydrid reduziert. Nach der Radikal-Reaktion wird das Copolymer abfiltriert
und ohne Aktivitatsverlust regeneriert. Aufgrund dieser leichten Regenerierung wird das
Copolymer bevorzugt vor einem auf Silicagel fixierten triethoxysilyliertem Organozinnhy-
drid eingesetzt, das einen gro?en Aktivitatsverlust E7%) nach der Radikal-Reaktion
zeigt2.
O H
/ \ i
)- O-Si - ICH2 In - S-SnR2
/
R = C4H„ C<,H5
Tab. 146 (S. 895) fa?t einige Ergebnisse zusammen.
©
/ CH""'
R3
0_0 R
>
CrO3/Pyr
R3 i
H
idin ; Acetof^, 0°
Methode ®: (H^jSnH/Azo-bis-isobutyronitril kat./
Methode <8>: polymere Zinn-Verbindung/ka[BHt]/Benzol: Ethanol C : l)/hv A00 W-Hochdruck-Hg-Lampe)/20°/Ni/2h
1 y. Ueno. O. Moriya, K. Chino, M. Watanabe u. M. Okawara, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1351.
2 H. Schumann u. B. Pachaly, Angew. Chem. 93, 1092 A981); engl.: 20, 1043.

Tab. 146: Substituierte 2-Alkoxy-tetrahydrofuranen durch radikalische Cyclisierung von l-B-Alkenyloxy)-l-alkoxy-2-brom-alkanen und an-
anschlie?ende Umsetzung der 2-Alkoxy-tetrahydrofurane zu substituierten 4-Bulanoliden mit Jones-Reagenz12
R'O 0 RA
pZ I I
R3 Br CH~-R5
R1
C2H5
C(H,
R2
H
H
R»
11
H
-(CH2),-
-(CH2K-
H
R*
R!
CH2-CH=CH2 H
H
H
H
H
CH3
C3H,
CH:-SC6H,
H
H
" bez. auf 2-Alkoxy-tetrahydrofuran
Me-
LIIOUC
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
R3
Primar-Radikal
2-(l-Ethenyl-
3-butenyl-
oxy)-2-eth-
oxy-etfayl-Radikal
2-Butyloxy-2-
B-propcnyl-
oxy)-ethyl-...
2-B-Butenyloxy)-
2-butyloxy-
ethyl-...
2-Butyloxy-2-
B-hexenyl-
oxy)-ethyl-...
2-Butyloxy-2-D-
phenylthio-2-buten
yloxy)-ethyl-...
l-[Butyloxy-
B-propenyloxy)-
methyl]-cyclo-
hexyl-...
2-{2-Propenyl-
oxy)-tetra-
hydropyran-
3-yl-...
" Das Addukt-Radikal geht eine /(-Eliminierung des Phenylthio-Radikals ein:
R'0^0 „4
2 \__J
... -tetrahydro-
furan
S-Ethoxy-3-
methyl-2-B-
propenyl)-...
2-Butyloxy-4-
methyl-...
2-Butyloxy-4-
ethyl-...
4-Butyl-2-
butyloxy-...
2-Butyloxy-4-
ethenyl-...
l-Butyloxy-4-
methyl-2-
oxa-spiro
[4.5~\decan
7-Methyl-2,9-
dioxa-
bicyclo
[4.3.0~\nonan
Aus-
oeuie
63
59
91
59
86
65
96
78"
91"
50
73
68
84
Sdp.
ra
54-58
49-50
59-60
104-105
82-83
90-107
126-127
[Torr
(kPa)]
22 B,92)
5 @,66)
6 @,79)
6 @,79)
12A,59)
0,4 @,05)
30 C,99)
2 A /
...-tetrahydro-
furan
3-Methyl-5-
oxo-2-B-
propen-
yi)-.-.
4-Methyl-2-
0X0- ...
4-Ethyl-2-
oxo-...
4-Butyl-2-
oxo-...
4-Ethenyl-2-
oxo-...
4-Methyl-l-
oxo-2-oxa-
spiro[4.5~\
decan
3-B-Carboxy-
ethyl)-4-
methyl-2-
oxo-tetra-
hydrofuran
HOOC C
Aus-
UCU.IC
65
87
79
91
95
70
81
Sdp.
140-142
94
105-108
135-137
114-115
129-132
>150
[Torr
(kPa)]
5 @,66)
13 A,73)
13 A,73)
12 A,59)
13 A,73)
5 @,66)
5 @,66)
o
X
EL
I
?L
>
1 Y. Ueno, K. Chino, O. Moriya u. M. Okawara, J. Am. Chem. Soc. 104, 5564 A982).
2 Y. Ueno, O. Moriya, K. Chino, M. Watanabe u. M. Okawara, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1351.

896
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
4-Methyl-2-oxo-tetrahydrofuran]:
2-Butyloxy-4-methyl-tetrahydrofuran: Eine Losung von 1,00 g D,22 mmol) i-Allyloxy-2-brom-l-butyloxy-
ethan, 1,00 g polymere Zinn-Verbindung und 240 mg F,33 mmol) Natriumboranat in 30 ml eines entgasten
Benzol/'-Ethanol-Gemisches C:1) wird 2 h unter Stickstoff und Luftkuhlung durch einen Ventilator mit
einer 100 W Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Danach wird die polymere Zinn-Verbindung abfiltriert
und Wasser zugegeben. Die wa?r. Mischung wird mehrmals mit Chloroform extrahiert und die vereinigten
Extrakt-Phasen uber Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird am Rotationsverdampfer abde-
abdestilliert und der Ruckstand durch Kugelrohrdestillation gereinigt; Ausbeute: 610 mg C,9 mmol; 91 %); Sdp.:
49-5075 Torr @,66 kPa).
4-Methyl-2-oxo-tetrahydrofuran: Zu einer eisgekuhlten Losung von 160 mg A mmol) 2-Butyloxy-4-methyl-
tetrahydrofuran in 5 ml Aceton, werden langsam 1,1 ml B.2 Aquivalent) Jones-Reagenz" gegeben. Nach
beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung mit einem Uberschu? an 2-Propanol versetzt. Es wird von
dem entstandenen grunlichen Niederschlag in 50 ml Wasser abdekantiert und der Ruckstand mehrmals mit
Aceton gewaschen. Die vereinigten wa?r. Phasen werden mit gepulvertem Natriumhydrogenearbonat neu-
neutralisiert und anschlie?end mit Chloroform extrahiert. Die Extrakt-Phase wird mit ges. Natriumchlorid-
Losung gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt; die Tren-
Trennung des Ruckstands erfolgt durch Kugelrohrdestillation; Ausbeute: 87 mg @,87 mmol; 87%); Sdp.: 94°/13
Torr A,73 kPa).
Die Bildung von ;ram-4,5-disubstituierten 2-Alkoxy-tetrahydrofuranen ist ebenfalls bei
Anwendung von Zinn-Polymeren bevorzugt1.
Br
)
0 R
[H9Ctl3SnH /[H3
-N = N-C(CH3J,C6H6,S0°,2Ji
H5C2O
- (H9C4KSn-
H5C2O
Q
CH
CH3
CH3
CH3
R
C2H5
Primar-Radikal
2-Ethoxy-2-{l-
methyl-2-pro-
peoyloxy)-ethyl-
Radikal
2-Ethoxy-2-(l-
ethyl-2-pro-
penyloxy)-
ethyl-...
... -tetrahydrofuran
(I)
2,3-Dimethyl-5-
ethoxy-...
5-Ethoxy-2-ethyl-
3-methyl-...
... -tetrahydrofuran
(II)
2,3-Dimethyl-5-
oxo-...
2-Ethyl-3-methyl-
5-oxo-,..
[%]
52
71
transjcis
96:4
96:4
Sdp.
rc]
78-80
82-84,5
[Torr (kPa)]
50 F,6)
50 F.6)
Bicyclische Acetale konnen in zwei Schritten aus Glycalen erhalten werden. Diese gehen
zunachst eine stereoselektive Glycosidierung unter Bildung von den 2-Deoxy-a-jod-Verbin-
dungen ein. Dann erfolgt in hohen Ausbeuten eine radikalische Cyclisierung in siedendem
Benzol in Gegenwart von Tributylstannan und Azo-bis-isobutyronitril2.
1 Y. Ueno, O. Moriya, K. Chino, M. Watanabe u. M. Okawara, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1351.
2C. Audin, J.-M. Lancelin u. J.-M. Beau, Tetrahedron Lett. 29, 3691 A988).
A. De Mesmaeker, P. Hoffmann u. B. Ernst, Tetrahedron Lett. 30, 57 A989).

unter CA]l.,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 897
R'O
,0R'
¦ o.
R'O
H 0
R'O-
R2-
R'O-
R -
OR3
-
?\—-0
H2C-) Xo
* lH9C4l3SnH
CN
1
¦ IH9C4KSnH
- IH9CAKSn-
@,05 M )
CN
1
R'O.
R2
H3C
IO-15h, Ruckflul)
^OR1
R1
H
CO-CH3
Si(CH3J-C(CH3K
R2
OH
O-CO-CH3
H
Primar-Radikal
AUy]-2-deoxy-«-D-gluco-
pyranosid-2-yl-Kadikal
Allyl-2-deoxy-3,4,6-tri-
O-acetyl-a-D-gluco-
pyranosid-2-yl-...
Allyl-4,6-bis-O-(tert.-
butyl-dimethyl-silyl)-
2,3-dideoxy-a-D-gluco-
pyranosid-2-yl-...
... -2,9-dioxa-cis-bicyclo
\_4.3.0~\nonan
4a,5 ?-Dihydroxy-3' ?-hydroxy-
methyl-7-methyl-...
3?- (Acetoxy-methyl) -4a, 5?-
diacetoxy-7-melhyl-...
4a- (tert.-Butyl-dimethyl-
silyloxy)-3?-[ (tert.-butyl-
dimethyl-silyloxy ) -
methyl~\-7-methyi-...
[%]
94
60
80
Das gebildete cyclische Addukt-Radikal kann sich intermolekular an eine weitere C,C-
Doppelbindung addieren1. Der Alken-Einfang ist gut moglich, wenn kein effizienter H-
Donor in der Reaktionsmischung anwesend ist. Deshalb wird die Reaktion in Gegenwart
von katalytischen Mengen Tributylzinnchlorid durchgefuhrt, das in situ mit Natrium-
cyanoboranat zum entsprechenden Zinnhydrid reduziert wird2. Diese Methode ermoglicht
die Bildung von sehr niedrigen Konzentrationen an H-Donor und begunstigt den intermo-
intermolekularen Abfang des Addukt-Radikals durch das Alken1; z.B.:
OC2H5
6
CN CN
(H9Ctl35n—C
[NC-BHs] Na® /<H3O3C-0H ; Arv A ,
OC2H5
S
6
OC2H5
2-B-Cyclohexenyloxy)-
2-ethoxy-ethyl-
Radikal
8-Ethoxy-7-oxa-bicyclo
OC2H5
Radikal
OC;H5
* (H9C4KSnH
... - 7-oxa-cis-bicyclo[4.3.0\nonan
z = CO-C,H,; 8-Ethoxy-2-C-oxo-pentyl)-...
z = COOCH,; 8-Ethoxy-2- B-methoxycarbonyl-ethyl) -...
z = CN; 2-B-Cyan-ethyl)-8-ethoxy-...
7. = so2-ch3; 8-Ethoxy-2-B-methylsulfonyl-ethyl)-...
z = so2-c6h5; 8-Ethoxy-2-B-phenylsulfonyl-ethyl)-...
z = P(O)(OC2HSJ; 2-B-Diethoxyphosphoryl-ethyl)-8-ethoxy-...
1G. Stark u. P.M. Sher, J. Am. Chem. Soc. 108, 303 A986).
2B. Giese, J.A. Gonzalez-Gomez u. T. Witzel, Angew. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.
E.J. Corev u. J. W. Suggs, J. Org. Chem. 40, 2554 A975).

898
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Durch die Kombination von Cyclisierung und Abfangreaktion ist die Bildung von zwei
benachbarten chiralen C-Atomen kontrolliert moglich1:
© Die Cyclisierung fuhrt regio- und stereospezifisch zu dem c«-verknupften Funfring
® das Addukt-Radikal I wird auf Grund der konkaven Form des Bicyclus trans (d. h. auf der konvexen
Seite) abgefangen.
Dies wird z. B. in der Synthese von einem PGF25[-Vorlaufer angewendet2:
oc2h5
(H9CtKSn-C( / [NC-BH3|SNa9
hv |254 nm ), THF, 20°, 10 h
IH3CJSi-o'
C(CH3K
OC2H5
OC2H5
(H3CJSi-O
CICH3>3
2-[4-ds-(tert.-Butyl-
dimethyl-suyloxy)-2-
cyclopentenyloxy]-
2-edioxy-ettayl-
Radikal
(H3CJSi-O'
C(CH3K
7-(tert.-Buryl-dimethyl-
silyloxy)-3-ethoxy-2-
oxa^ci$-bicydo[3.3.0]
oct-6-yl-...
SilCH3]3
Arc*H
0
OC2H5
/V" Si(CH3K
i-O'' CO-CsH„
2. Pd(Q — CO— CH3>2/ H3C— CN, 20°
(HjC)zSi-O'
CICH3I3
7a-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-3-
ethoxy-6?-C-oxo-2-trimethylsuyl-
octyl)-2-oxa-cis-bicyclo[33.0\octan
,OC2H5
.CsH„
IH3CJSi-O
CICH3)
7x-(.. .)-6-etkoxy-3?-C-oxo-l-
octenyl) -2-oxa-...;
Gesamtausbeute: 58%
PGF,
Eine einstufige Synthese dieses PGF^-Vorlaufers beruht auf einer ahnlichen Tandem-Cy-
clisierung, wobei das Alken in diesem Fall ein ?-Stannyl-enon ist3. Die Cyclisierung erfolgt
in Gegenwart katalytischer Mengen Bis-[l-cyan-cyclohexyl]-diazen in siedendem Toluol in
72% Ausbeute. Der Kettentrager ist das Tributylzinn-Radikal, das nach der intermolekula-
intermolekularen Einfangreaktion vom Radikal-Addukt II abgespalten wird. Nach dieser Methode wer-
werden Vinyl-Gruppen leicht eingefuhrt (s. S. 962-965):
1 G. Stork u. P.M. Sher, J. Am. Chem. Soc. 108, 303 A986).
2G. Stork, P.M. Sher u. H.-L. Chen, J. Am. Chem. Soc. 108, 6384 A986).
3G.?. Keck u. D.A. Burnett, J. Org. Chem. 52, 2959 A987).

unter CA|k,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene
899
oc2h5
<x:x>
[H3CI2Si-O
C[CH3K
OC2H5
OC2H5
(H3CI2S1-O'
C[CH3>3
(H3Cl2Si-O
C(CH3K
I
OC2H5
(H3CI2Si-O
CICH3)
OC2H5
- (H9CtKSn-
(H3CJSi-O
C(CH3I3
72%
Allyl-Funktionen werden in ahnlicher Weise durch Abfang mit Allyl-trialkyl-stannanen
und anschlie?ender ?-Eliminierung des Trialkylstannyl-Radikals eingefuhrt
(s.S.949-961). So liefert eine Eintopf-Reaktion, ausgehend von B-Alkenyl)-B-brom-
alkyl)-ethem und Allyl-tributyl-stannan in siedendem Benzol 3-C-Butenyl)-
tetrahydrofurane1. Die Ausgangssubstanzen werden durch Alkoxybromierung von Al-
kenen mit unterschiedlichen Allylalkoholen in ma?igen bis guten Ausbeuten D0-70%)
hergestellt.
R2
CN
I
CN
(H3C!2C-N = N-C(CH3J / C6H6, N2 , 80°, 20-24 h
r
R3--H
Sn(CtH9K
R6
R3 C-H
R5
R3
?U)
R2
A _R4
R3
R1
H
CH3
R2
R3
-(CH2L-
C„H5
CH3
H
CHj-OH
R4
H
CH3
H
CH3
H
R5
H
CH3
H
H
H
H
Primar-Radikal
2-Allyloxy-cyclohexyl-
Radikal
2-{2-Butenyloxy)-cyc]o-
hexyl-...
2-(l-Methyl-aUyloxy)-
cyclohexyl-...
2-AJlyloxy-2-phenyl-
ethyl-...
2-(l-Methyl-allyloxy)-2-
phenyl-ethyl-...
2-Allyloxy-l-hydroxy-
methyl-2-methyl-
propyl-...
... -tetrahydrofuran
9-C-Butenyl)-7-oxa-
bicyclo[4.3.0]nonan
9-(l-Melhyl-3-butenyl)-...
9-C-Butenyl)-8-methyl-...
4-C- Butenyl) -2-phenyl-
tetrahydrofuran
3- C-Butenyl) -2-methyl-
5-phenyl-...
4-C-Butenyl)-2,2-di-
methyl-3-hydroxy-
methyl-...
[%]
49
48
43
35
25
37
1 O. Moriya, M. Kakihana, Y. Urata, T. Sugizaki, T. Kageyama, Y. Ueno u. T. Endo, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1985, 1401.

900
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Der Abfang von Radikalen mit tert.-Butylisocyanid resultiert nach der /?-Eliminierung
eines tert.-Butyl-Radikals in der Einfuhrung der Cyan-Gruppe. Die Reaktion wird photo-
lytisch D50 W., Mitteldruck-Hanovialampe) in Gegenwart von Hexaphenyldistannan in
Benzol durchgefuhrt1. Diese Methode vermeidet zwar den H-Einfang, bringt aber auch
Nachteile, wie die Bildung von unloslichen, UV-absorbierenden Polymeren.
.0 OC2H5
IH5C6l3Sn-Sn(C6H5]3; hv ,C6H6, Ar, 50°, 6h
CH2
B-Cyclopentyl-5-ethoxy-3-
tetrahydrofuryl)-methyl-
Radikal
C = N-C(CH3I3
::
NyC(CH3K
V
-C(CH3K
CN
3-Cyanmethvl-2-cyclopentyl-
5-ethoxy-tetrahydrofuran; 61 %
OC2H5
IH2CI
IH5C6K5n-Sn(C6H5K, hv , C6H6 , Ar, 50°, 8 h
OC2H5
IH2CI,
OC2H5
(H2O-C
OC2H5
0 /
H"HiR
n
1
2
R
H
CH3
H
Primar-Radikal
2-B-CycIopentenyloxy)-2-
ethoxy-ethyl-Radikal
2-Ethoxy-2-B-methyl-2-
cyelopentenyloxy)-ethyl-...
2-B-Cyclohexenyloxy)-2-
ethoxy-ethyl-...
Produkt
6-Cyan-3-ethoxy-2-oxa-
bicyclo[3.3.0~\octan
6-Cyan-3-ethoxy-5-methyl-
2-oxa-...
2- Cyan-8-ethoxy- 7-oxa-
bicyclo{4.3.O^nonan
[%]
62
65
58
2-Cyan-8-ethoxy-7-oxa-bicyclo[4.3.0]nonan (n = 2; R = HI: Eine Mischung von 39 mg @,16 mmol)
2-Brom-l-B-cyclohexenyloxy)-l-ethoxy-ethan, 110 mg @,16 mmol) Hexaphenyldistannan und 260 mg
C,1 mmol) tert.-Butylisocyanid in 2 w/entgastem Benzol wird in einem Quarzkolbcn unter Argon geruhrt.
Um die Zinn-Verbindung in Losung zu bringen, wird auf 50° erwarmt. Dann wird mit einer 450 W Ilanovia
Mitteldrucklampe fur 8 h bestrahlt. Die wassergekuhlte Lampe erwarmt die Reaktionslosung dabei auf 40°.
Ein sich auf den Glaswanden absetzender Film polymerer Zinn-Verbindungen, der die Bestrahlungsausbeu-
Bestrahlungsausbeute erheblich vermindert, wird durch periodische Zugabe von Losungsmittel wieder in Losung gebracht.
Nach Ablauf der Reaktion wird das Benzol entfernt und nach Zugabc von Diethylether der gro?te Teil der
Zinn-Verbindungen abgetrennt. Das Filtrat wird an Silicagel mit Essigsaure-ethylester/Petrolether A : 9)
chromatographiert; Ausbeute: 16 mg @,09 mmol; 58%).
1 G. Stork u. P.M. Sher, J. Am. Chem. Soc. 105, 6765 A983).

unter CAlk.Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkcne
901
Die Cyclisierung von 5-Alkenylhalogeniden erfolgt auch in Gegenwart von Vitamin B12
bzw. strukturahnlichen Organo-kobalt-Komplexen (s.S. 849-856). Das Addukt-Radikal
wird vom Kobalt(II)-Radikal abgefangen und die neu gebildete Organo-kobalt-Verbin-
Organo-kobalt-Verbindung unterliegt dann verschiedenen Folgereaktionen wie z. B. Reduktion oder Eliminie-
Eliminierung1:
H3C.
H3C--
Pyridm, H3C-OH
a:
CH2
.[eil]
2-AUyloxy-cyclo-
hexyl-Radikal ,
CH3
G-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-
9-yO-methyl-...
CH3
55% Hauptprodukt
G-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-9-
ylmethyl) -cobaloxim
Nebenprodukte
In manchen Fallen ist bei Organokobalt-katalysierten Cyclisierungen die Stereoselektivitat
anders als in der Zinn-Methode. Bei der Bildung von bicyclischen Verbindungen werden
nach wie vor ds-verknupfte Bicyclen gebildet. Der Unterschied liegt an dem Abfangschritt
des Addukt-Radikals, da einerseits ein Kobalt-Komplex, andererseits ein H-Atom einge-
eingefangen wird. Auch ist die Stereochemie der Reduktion der Kobalt-organischen Verbindung
fur die Stereochemie der Gesamtreaktion wichtig. Haufig ist die Stereoselektivitat hoher bei
der Kobalt-Methode, wie z.B. die Synthese einer Zwischenstufe des Forskolins zeigt2.
1 M. Okabe u. M. Tada, Chem. Lett. 1980, 831.
1J.H. Hutchinson, G. Pattenden u. PL. Myers, Tetrahedron Lett. 28, 1313 A987).

902
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
OCH3
OCH3
H3C CH3
QC
CXCH g
2-Methoxy-2-[3-
C-oxo-butyl)-2,
4,4-trimethyl-
2-cyclohexenyl-
oxy]-ethyl-
Radikal
OCH3
8-Methoxy-2-C-oxo-
butyl)-l,3,3-tri-
methyl-7-oxa-
bicyclo[4.3.0]non-
2-yl-...
CN CN
1 1
C NC
Vit. 8,2/ HaC—OH
Licio4j -i.avoit,
2t h
OCH3
95%
OCH3
OCH3
70% (> 95% stereoselekt.)
S-Methoxy-2?- C-oxo-butyl) - l?,3,3-
trimethyl-7-oxa-cis-bicyclo[4.3.0]
nonan
9.3.1.2.1.1.1.3. von substituierten 1-Benzolsulfonyl-pyrrolidinen
Substituierte N-Allyl-N-B-brom-ethyl)-benzolsulfonamide gehen unter den Bedingungen
der Zinn-Methode in hohen Ausbeuten die 5-exo-Cyclisierung ein1'2. Im Gegensatz zu N-
Acyl-2-aza-5-hexenyl-Radikalen werden keine Sechsringe gebildet3, selbst wenn die C,C-
Doppelbindung einen Substituenten am angegriffenen C-Atom tragt.
1 A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, Tetrahedron Lett. 26, 957 A985).
2A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).
3D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 104, 1430 A982).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 903
R2
Br
CN CN
I I
(H9C4KSnH f(H3CJC-N = N-C(CH3l2, C6H6, N2, 10h, Ruckflu?
SO2-C6H5
-(H9CtKSn-Br
H5C6-SO2
R2
R1
MH9CtKSnH
R1
H
CH3
R2
H
CH3
H
Primar-Radikal
2-<Allyl-benzolsulfonyl-
amino)-ethyl-Radikal
2-[Benzolsulfonyl-Omethyl-
2-butenyl)-ainino]-ethyl-...
2-[Benzolsulfonyl-B-methyl-
allyl)-ainino]-ethyl-...
1-Benzolsulfonyt-... -pyrrolidin
... -3-methyl-...
... -3-isopropyl-...
...-3,3-dimethyl-...
[%]
87
84
82
l-Benzolsulfonyl-3,3-dimethyl-pyrrolidin(R1 = CHJ;R2 = HI: Eine Losung von 1,12 g C,52 mmol) N-B-Brom-
ethyl)-N-B-methyl-allyl)-benzolsulfonamid, 1,1g C,8 mmol) Tributylstannan und 300 mg A,8 mmol) Azo-
bis-isobutyronitril in 100 ml Benzol wird 10 h zum Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt
und der Ruckstand an Silicagel mit Essigsaure-ethylester/Hexan A : 9) als Eluent chromatographiert; Aus-
Ausbeute: 690 mg B,8 mmol; 82%) (farbloses Ol).
9.3.1.2.1.1.2. unter Bildung von Sechsringen
9.3.1.2.1.1.2.1. von substituierten Cyclohexanen
Aus sterischen Grunden erfolgen bei 5-Alkyl-5-hexenyl-Systemen bevorzugt 6-endo-Cycli-
sierungen;z.B. bei der Herstellung von 12-Oxo-l l-oxa-tricyclo[5.3.2.02>7]dodec-8-
enen2:
COOH
R1
CH3
CN
I
C
,CH3
¦> IH9C4K5nH
-|H9C4KSn-
R'
X
X
1 A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).
2C.-P. Chuang, J.C. Gallucci u. D.J. Hart, J. Org. Chem. 53, 3210 A988).
C.-P. Chuang, J.C. Gallucci, D.J. Hart u. C. Hoffmann, J. Org. Chem. 53, 3218 A988).
,CH3
R1
OCH3
S-CH(CHjJ
Primar-Radikal
5-Methoxy-l-C-methyl-3-biitenyl)-
7-oxo-6-oxa-bicyclo[3.2.1]
oct-2-en-8-yl-Radikal
5-Isopropylthio-l-C-methyl-3-
butenyl)-7-oxo-6-oxa-...
.. .-U-oxa-tricyclo[_5.3.2.021-]
dodec-8-en
l-Methoxy-4-methyl-12-oxo-...
l-Isopropylthio-4-methyl-12-oxo-.,.
[%]
85
80

904
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die analogen 4-Oxo-5-hexenyl-Verbindungen cyclisieren, solange der sterische Effekt am
angegriffenen C-Atom nicht zu gro? ist, ebenfalls zum Sechsring1:
J R1 R2
2 ,C6Hg, RuckfluH
,H
\
R1 R2
R2
R2 R2
* lH9Ct|35nH
R2 R2
R1
H
CH3
R2
H
CH,
H
Primar-Radikal
7-Oxo-l-<2-oxo-3-butenyl)-6-
oxa-bicyclo[3.2.1]oct-
2-en-g-yl-Radikal
l-D-Methyl-2-oxo-3-
penteoyl)-7-oxo-...
H3-Methyl-2-oxo-3-
butenyl)-7-oxo-...
... -ll-oxa-tricyclo[5 J.2.02'7]
dodec-8-en
5,12-Dioxo-...
keine enrfo-Cyclisierung,
sondern
36% «co-Cyclisierung und
16% Reduktion
5,12-Dioxo-4-methyl-...
[%]
30
80
Schmp.
PC]
127-128
114-115
CN CN
I I
¦W!H3CJC-N = N-C[CH3l2,C6H6,Ar, IH, Ruckflu?
l-[3-Methyl-2-oxo-5-B-tetrahydropy-
ranyloxy)-3-pentenyl]-7-oxo-
6-oxa-bicyelo[3.2. l]oct-2-en-8-
yl-Radikal
-CH3
¦ (H9Ct]3SnH
-(H5CtKSn-
rel-A5,2A,35',45,75)-5,12-Dioxo-4-methyl-3-B-tetrahydropyranyloxy-methyl)-ll-oxa-tricyclo[5.3.2.027]
dodcc-8-en1: Zu einer Losung von 115 mg @,258 mmol) rcK/5,J5,AA;-8-Jod-l-[3-methyl-5-B-tetra-
hydropyranyloxy)-2-oxo-3-pentenyl]-7-oxo-6-oxa-bicyclo[3.2.1]oct-2-en und 3 mg l,2-Bis-[diphenyl-
phosphano]-ethan in 49 ml Benzol werden 134 mg @,460 mmol) Tributylstannan und 6 mg @,037 mmol)
Azo-bis-isobutyronitril in 4 ml Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Argon entgast und 1 h unter
Ruckflu? erhitzt. Das Benzol wird verdampft und der Ruckstand in 20 ml Dichlormethan aufgenommen.
Die so erhaltene Losung wird 2mal mit je 5 ml einer 10%igen wa?r. Kaliumfluorid-Losung gewaschen. Der
dabei entstehende farblose Niederschlag wird abfiltriert, die Losung uber wasserfreiem Magncsiumsulfat
getrocknet und i.Vak. eingeengt. Das zuruckbleibende Ol wird an 6,0 g Silicagel mit Essigsaure-
ethylester/Hexan A : 3 bis 1 : 1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 44,0 mg @,137 mmol; 53%) reines
1 C.-P. Chuang, J.C. Gallucci u. D.J. Hart, J. Org. Chem. 53, 3210 A988).
C.-P. Chuang, J.C. Gallucci, DJ. Hart u. C. Hoffmann, J. Org. Chem. 53, 3218 A988).

unter CA!k,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkenc
905
und 12 mg weniger reines Produkt. Umkristallisieren der unreinen Produktfraktion ergibt 6 mg
@,018 mmol; 7%) reines Produkt; Gesamtausbeute: 50 mg @,155 mtnol; 60%); Schmp.: 135-137°.
Die so erhaltenen Produktfraktionen bestehen aus einer 1 : 1-Mischung der beiden Tetrahydropyranyl-
Diastereomeren, die durch Mitteldruck-Chromatographie [Lobar-Saule Gro?e A, Essigsaure-ethylester/'
Hexan A : 10) als Eluent] getrennt werden konnen.
6-exo-Cyclisierung von substituierten 6-Heptenyl-Radikalen fuhren nach H-Einfang zur
Bildung von Sechsringen1'2.
XX.1
R3
R3
CCOR1
R1
CH3
H
CH2-C-C6H5
OCH3
R2
H
CH3
H
H
RJ
H
CH3
C(CH3K
H
C(CH3),
R*
H
CH3
H
H
H
H
H
Primar-Radikal
7(?)-Methoxycarboiiyl-6-
hexenyl-Radikal
7(?)-Methoxycarbonyl-4-
methyl-6-hexenyl-...
7(?)-Methoxycarbonyl-3-
methyl-6-hexenyl-...
3-tert.-Butyl-7(?)-meth-
oxycarbonyl-6-hexenyl-...
7(?>Methoxycarbonyl-2-
methyl-6-hexenyl-...
3-tert.-Butyl-7(?)-tert.-
butyloxycarbonyl-6-
hexenyl-...
7(?H2-Methoxy-2-phenyl-
ethoxycarbonyl)-3-
methyl-6-hexenyl-...
Produkt
Cyclohexyl-essigsaure-
methylester
C-Methyl-cyclohexyl)-...
D-Methyl-cyclohexyl)-...
D-tert.-Butyl-cycla-
hexy!)-...
C-MelhyI-cyclohexylJ -...
D-tert.-Butyl-cyclohexyl) -
essigsaure-tert.-
butylester
D-Methyl-cyclohexyl) -
essigsaure- B-methoxy-
2-phenyl-ethylester )
[%]
66
80
91
85
92
85
90
cis/trans-
Verhaltnis
_
37:63
35 : 65a
35:65
43:57
25:75
35:65b
a (?"/Z)-Verhaltnis von eingesetztem Alken 9 :1
b Stereochemie der Ester-Gruppe bleibt erhalten
COOCH3
CN CN
I
CH2
COOCH3
4-( 1 -Methoxycarbonyl-4-oxo-
2,5-cyclohexadienyl)-butyl-
Radikal
XO
*(H9C4KSnH
COOCHa
l-Methoxycarbonyl-4-oxo-
m-bicyclo[4.4.0]dec-2-en-
5-yl-...
l-Methoxycarbonyl-4-oxo-
cis-bicyclo[4.4.0]dec-
2-en; 76%
1 5. Hanessian, D.S. Dhanoa u. P.L. Beaulieu, Can. J. Chem. 65, 1859 A987).
2A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).

906
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Ist die C,C -Doppelbindung nicht aktiviert, so erhalt man zusatzlich 7-ewrfo-Cyclisierungs-
produkte1. Die cw-verknupften Bicyclen werden stereoselektiv gebildet1; z.B.:
COOCH3
C00CH3
CD
C00CH3
4-<l-Methoxycarbonyl-2,5-
cyclohexadicny l)-buf vl-
Radikal
H3COOC
6-Methoxycarbonyl-
I-Methoxycarbonyl-
dec-8-en-cis-bicyclo bicyclo[4.3.1]
[4.4.0]dec-2-en dec-7-en
mit (H9c4),SnH : 79% (85 : 15)
mit (H,C4KGeH : 91% (91 : 9)
Der Vorlaufer des Alliacolids wird in ahnlicher Weise synthetisiert2. Der H-Einfang er-
erfolgt stereoselektiv von der konvexen Seite des Addukt-Radikals:
°, 20h
3-D-Hydroxy-2-oxo-3,8,8-trimethyl-l-oxa-
spiro[4.4]nona-3,6-dien-6-yl)-butyl-Radikal
5-Hydroxy-3-oxo-4,8,l 1,11-tetra-
methyl-2-oxa-tricyclo[7.3.0.
0.15]dodec-9-en-4-yl-...
H3C
-(H9CtKSn-
0H
_J— CO-OOH/Na2HPO4, 0-5", 24h
5-Hydroxy-3-oxo-4,8, ll,ll-tetramethyl-2-
oxa-tricyclo[7.3.0.01'i]dodec-9-en; 45%
H3C
iOH
)rrH
O CH3
Ein weiteres Beispiel fur die Bildung von einem Tricyclus ist die Synthese von NorsativoniJ)
und Copacamphenenilon(llK:
1 A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).
2M. Ladlow u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 26, 4413 A985).
3P. Bakuzis, O.O.S. Campos u. M.L.F. Bakuzis, J. Org. Chem. 41, 3261 A976).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 907
,Sr
H5C6-CO-C(CH3]3/
(H9C4l3SnH;hv,C6HB; 36°
2-eni/o-Methyl-2-ej;0-
D-methyl-3-pentenyl)-
3-oxo-bicyclo[2.2.1]
hcpt-7-yl-RadikaI
l-Methyl-l-E-mettayl-
6-oxo-tricyclo[5.3.0.
0510]dec-2-yI)-
ethyl-...
* <HgCi,KSnH
Norsativon(I) und Copacamphenenilon(IlI: Eine Mischung von 235 mg A,18 mmol) syn-l-Brom-endo-2-
methyl-exo-2-D-methyl-3-pentenyl)-3-oxo-bicyclo[2.2.1]heptan, 220 mg @,76 mmol) Tributylstannan und
10 mg @,05 mmol) Perbenzoesaure-tert.-butylester in 20 ml Benzol werden bei 36° mit einer 260 nm Licht-
Lichtquelle 1,5 h bestrahlt. Nach Entfernen des Losungsmittels verbleiben 530 mg Ruckstand, der an 60 g Silica-
gel mit Petrolether/Benzol A:1) Chromatographie« wird; Ausbeute: 151 mg @,73 mmol; 62%).
Das Gemisch besteht aus Norsativon und Copacamphenenilon im Verhaltnis 3 : 2.
Die Bildung von Sechs- bzw. Siebenringen durch Vitamin B12-Katalyse unter elektrochemi-
elektrochemischen Bedingungen erfolgt in guten Ausbeuten (s.S. 855-856). Bei Bicyclen entsteht eine
Mischung aus eis- und trans-verknupften Produkten2.
U
Vitamin B12 E Hol V.|, DMF/ LiCIOt / NH4Br, - 1,9 Volt, Ar, 20°
(CH21„.|-CH2
|H
n
4
5
Primar-Radikal
4-F-Oxo-l-cyclohexenyl)-butyl-
Radikal
5-F-Oxo-l-cyclohexenyl)-
pentyl-...
Produkt
2-Oxo-bicyclo\4.4.0]decan
8-Oxo-bkyclo[5 A.O^undecan
[%]
95
70
eis: Irans
1:1
Nach der Cyclisierung kann das gebildete Addukt-Radikal, anstelle ein H-Atom zu abstra-
abstrahieren, eine /S-Eliminierung eingehen. Dies erfolgt z. B. wenn die Addition an einem 3-
Stannyl-acrylsaure-ester durchgefuhrt wird3. Die Addition-Eliminierung-Sequenz kann
mit Retention der Alken-Konfiguration erfolgen. In diesen Reaktionen sind Cyclisierung
1P. Bakuzis, O.O.S. Campos u. M.L.F. Bakuzis, J. Org. Chem. 41, 3261 A976).
2 R. Scheffold, M. Dike, S. Dike, T. Herold u. L. Walder, J. Am. Chem. Soc. 102, 3642 A980).
R. Scheffold, S, Albrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363 A987).
3EL. Harris u. L. Weiler, Tetrahedron Lett. 28, 2941 A987).

908
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipsc: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
und Reduktion des Ausgangsmaterials haufig ahnlich schnell und die entsprechende Pro-
Produkte entstehen in 1 :1-Mischungen.
CN CN
H3COOC
> !H9Ctl3SnH
COOCH3
CH3
CH3
35*/. {Z : E = u : 1)
CH,
-CH3
CH3
SnlC4H9>3
H3COOC
H3COOC
CH3
CH3
48V. <Z: ?. 77 : I)
* V
COOCH3
SnICiHals
CHj
CH3
CH3
(ZI
C,3-Dimethyl- 7,7-Dimethyl-i-
cyclohexyliden) - tributytstannyl-
essigsaure- 2B) -octensaure-
methylester methylester
Das Reduktionsprodukt besitzt (Z) -Konfiguration, da das zuerst gebildete Radikal unter
1,5 H-Ubertragung in das Allyl-Radikal ubergeht. Dieses isomerisiert dann zum stabileren
Z-Radikal1.
f
CH3
<E) [bzw. (Z)]
2,2-Dimethyl-7-methoxycarbonyl-
6-tributylstannyl-6-heptenyl-
Radikal
,CH3
CH3
CH3
IH9Ct]3SnH
,COOCH3
V
Sn(C4H9K
,CH3
CHs
CH3
(Z)
Starke sterische Effekte bzw. Ringspannungen konnen dazu fuhren, da? die 6-endo-Cycli-
sierung gegenuber der 5-exo-Cyclisierung begunstigt wird2; z.B.:
CN CN
I I
¦ (H9CtKSnHMH3CJC-N=N-C(CH3J,C6H6,80'>,3Bh
CH2
32% (Schmp.: 164°)
8% (Schmp.: 222-224°)
[6.5]-Coronan
'CHs
7%
1F.L. Harris u. L. Weiler, TetrahedronLett. 28, 2941 A987).
2D. Wehte u. L. Fitjer, Angew. Chem. 99, 135 A987); engl.: 26, 130.

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene
909
9.3.1.2.1.1.2.2. von substituierten Tetrahydropyranen
Das /?-Brom-acetal von Homoallylalkoholen cyclisiert unter Bildung von Sechsring-Pro-
Sechsring-Produkten. Cu-verknupfte Bicyclen werden in hohen Ausbeuten erhalten, wenn das Alken
durch einen elektronenziehenden Substituent aktiviert wird. In Abwesenheit der Alken-
Alkenaktivierenden Gruppe tritt teilweise 1,5-H-Ubertragung unter Bildung eines Allyl-Radikals
auf, das dann reduziert wird1. Die Cyclisierungsreaktion ermoglicht die Herstellung eines
Zwischenproduktes in der Synthese von Gel semin2:
• IH9CAKSnH
2 ;CSH6, 4h, RuckfluH
CH2
R'
- IH9C4KSn'
¦ f HgCiK5nH
CH3
Primar-Radikal
I; ... -3-oxa-cis-bicyclo[4.3.0]
nonan
1:11: III
COOCH3
2-B-Cyclopentenylmethoxy)-
2-ethoxy-ethyl-Radikal
Z-Ethoxy-^S-methoxyearbonyl-
2-cyclopentenylmethoxy)-
ethyl-...
4-Ethoxy-...
4-Ethoxy-'/'-meihoxycarbonyl-.
73:17:10
100:0:0
70
95
Ein chirales m-verknupftes bicyclisches Acetal wird stereoselektiv in zwei Stufen aus 3,4,6-
Tri-O-acetyl-D-glucal hergestellt. Der radikalische Schritt erfolgt in 60% Ausbeute3.
1G. Stork, R. Mook, S.A. Biller u. S.D. Rvchnovsky, J. Am. Chem. Soc. 105. 3741 A983).
2G. Stork, M.E. Krafft u. S.A. Biller, Tetrahedron Lett. 28, 1035 A987).
3 C. Audin, J.-M. Lancelin u. J.-M. Beau, Tetrahedron Lett. 29, 3691 A988).
A. De. Mesmaeker, P. Hoffmann u. B. Ernst, Tetrahedron Lett. 30, 57 A989).
14 Houben-Weyl, Bd.E19a. Teil 2

910
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
;-co-o-'V't\
HjC-CO-O-1—tl
0-C0-CH3
h3c-
HjC-co-o-
O-CO-CH3
H3C-CO-O
C
0-CO-CH3
C— N = N-C(CH3)? , C6H6, Ruckflufl, 10 -15 h
0-CO-CH3
H3C-CO-O..
O-CO-CH3
C-Butenyl)-2-desoxy-3,4,6-tri-O-
acetyl-5t-D-glucopyranosid-
2 yl-Radikal
3-(Acetoxymethyl)-4>5-diacet-
oxy-2,10-dioxa-c«-bicyclo[4.4.0]
dec-7-ylmethyl-Radikal
3?- ( Acetoxymethyl) -4x,5?-diacetoxy-
7-methyl-2,10-dioxa-cis-bkyclo
[4.4.0]decan; 60%
Cyclische Nucleoside zeigen eine fixierte Konformation um die N-glycosidische Bin-
Bindung. Diese Konformation spielt eine wichtige Rolle in ihren Wechselwirkungen mit ver-
verschiedenen Enzymen1. Die Synthese von solchen cyclischen Nucleosiden erfolgt durch
Umsetzung des entsprechend geschutzten 5'-Desoxy-5,5'-dihalogen-Derivats mit Tributyl-
zinnhydrid in Benzol und anschlie?ende Eliminierung mit Natrium-ethanolat2; z.B.:
Br.
CN
I
H3C CH3
5-CMor-5'-desoxy-2',3'-0-
isopropyliden-uridin-
5-yl-Radikal
NaOC2H5/H5C2-OH
H3C CH3
5-Chlor-S'-desoxy-2' ,3'-O-isopropyliden-
6,5'-cyclo-5,6-dihydro- uridin;
78%; Schmp.: 278° (Zers.)
* IH9C4KSrH
H3C 'CH3
5 '-Desoxy-2',3 '-O-isopropyliden-
6,5'-cyclouridin
1 Y. Yamagata, S. Fujii, T. Fujiwara, K.-I. Tomita u. T. Ueda, Chem. Pharm. Bull. 654, 242 A981).
2 T. Ueda u. S. Shuto, Heterocycles 17, 95 A982).

unter CA,k,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 911
Mit Cytidin-Derivaten erfolgt die Reaktion ebenfalls1; z.B.:
NH-CO-CH3
CN CN
1
|H9C1KSnH/(H3
X
H
Br
Primar-Radikal
N-Acetyl-5'-desoxy-2',3'-O-isopropyliden-
cytidin-5'-yl-Radikal
N-Acetyl-5-brom-5'-desoxy-2',3'-0-iso-
propyliden-...
N-Acetyl-5'-desoxy-2,3'-O-isopropyliden-
6,5'-cyclocytidin [%]
40
(nach Bromwasserstoff-Abspaltung)
38
Schmp.
[°C]
247° (Zers.)
247° (Zers.)
N-AcetyU'^'-O-isopropyliden-S'-desoxy-o^'-cyclocytidiii1: Zu einer Losung von 400 mg @,92 mmol) N-
Acetyl-5'-desoxy-2',3'-0-isopropyliden-5'-jod-cytidin in 15 m/Benzol wird unter Ruckflu? innerhalb 5 min
eine Losung von 0,32 ml A,2 mmol) Tributylstannan und 50 mg @,3 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml
Benzol getropft. Nach Erkalten der Reaktionslosung wird eingeengt und der Ruckstand in Hexan getropft.
Der dabei entstandene Niederschlag wird abfiltriert, in Chloroform gelost und an Silicagel mit
Chloroform/Methanol C0 : 1) als Eluent Chromatographien. Das so erhaltene Produkt wird aus Ethanol
umkristallisiert; Ausbeute: 110 mg @,36 mmol; 39%); Schmp.: 247°.
9.3.1.2.1.1.3. unter Bildung von Macrocyclen
Langkettige <u-Jod-3-oxo-l -alkene cyclisieren in Gegenwart von Tributylzinnhydrid und
Azo-bis-isobutyronitril unter Bildung von macrocyclischen Ketonen2'3. Dabei tritt eine
Konkurrenz zwischen Cyclisierung und Reduktion des Jodids auf. Sie ist wichtig bei gesat-
gesattigten Alkyl-Ketten und nimmt stark ab, wenn die Kette eine C,C-Mehrfachbindung ent-
enthalt. Es erfolgt ausschlie?lich ewcfo-Cyclisierung; z. B.:
1 T. Ueda, H. Usui, S. Shuto u. H. Inoue, Chem. Pharm. Bull. 32, 3410 A984).
2N.A. Porter, D.R. Magnin u. B.T. Wright, J. Am. Chem. Soc. 108, 2787 A986).
3N.A. Porter, V.H.-T. Chang, D.R. Magnin u. B. Wright, J. Am. Chem. Soc. 110, 3554 A988).
14*

912
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
J-CH2-A-C-CH = C
CN
I
HjC-A-C-CH=CH2
a-ch3
A
-(CH2),-
-(CH2),„-
"(CH2)M-
-(CH!)„-CH = CH-(CH2J-
-(CH2)j-CH=CH-(CHaK-
cis-
irans
-(CH2)fi-C = C-(CH2J-
[mmol]
3
3,3
6,7
5,0
0,12
5
(H,C4KSnH
[mmol]"
4
3,6
7,4
5,5
0.13
5,5
Primar-Radikal
8-Oxo-9-decenyl-
Radikal
12-Oxo-13-tetra-
decenyl-...
16-Oxo-17-octa-
dccenyl-...
12-Oxo-8(?),13-
tetradecadienyl-...
12-Oxo-7,13-tctra-
dccadienyl-...
GZ)
GE)
12-Oxo-13-tetra-
decen-8-in-yl-...
Produkt I
Oxo-cyclodecan
Oxo-cyclotetra-
decanb
Oxo-cycloocta-
decan
5-Oxo-(Z)-cyclo-
tetradecen
6-Oxo-cyclotetra-
decen
(Z)
(E)
5-Oxo-cychtetra-
decin
[%]
15
65
54
78
75
84
76
Produkt II
[%]
27
22
16
8
-
-
6
Mit Tributyl-zinnchlorid/Natrium-cyanoboranut/tert.-ButylalVohol sind die Ausbeuten an Cyclisierungsprodukt geringer; jedoch werden weniger
Nebenprodukte gebildet
Macrolactone mit 15-24 Ringatomen werden aus Acrylsaure-(co-jod-alkylestern) nach
der gleichen Methode in Ausbeuten von 25-78% gebildet1. Bei einem primaren Jodid als
Ausgangssubstanz sollte die Konzentration 3 mM oder mehr betragen, um einen raschen
Propagationsschritt zu erreichen. Mit den reaktiveren tert. Alkyljodiden kann mit einer
Konzentration von niedriger als 1 mM gearbeitet werden. Die Cyclisierungsgeschwindig-
keit liegt bei 103-104s^.
J-(CH2)n-<
H2C-(CH2)n-1-O
CN
CN
I
, Ar, Ruckflu?, 3 h
0
0'
(CH2')n
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
n
11
12
15
16
20
mM
6
6
6
3
3
Primar-Radikal
11-Acryloyloxy-undecyl-Radikal
12-Acryloyloxy-dodecyl-...
15-Acryloyloxy-pentadecyl-,..
16-Aeryloyloxy-hexadecyl-,..
20-Acryloyloxy-eicosyl-...
Lacton
14- Tetradecanolid
15-Pentadecanolid
18-Octadecanolid
19-Nonadecanolid
23- Tricosanolid
[%]
15-25
27-29
45
50-55
47-56
Acrylsaure-ester
[%]
23-28
27-29
12
18-21
19
1 N.A. Porter u. V.H.-T. Chang, J. Am. Chem. Soc. 109, 4976 A987).

unter CAlt,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene
913
CH3
J-C-|CH2ln-O-C-CH=CH2
CH3
0,7 mM
H3C
C-|CH2)n-O-C-CH = CH
H3C
12-Acryloyloxy-l, 1 -dimethyl-
dodecyl-Radikal
5, RuckfluH,3b
0
- H,CjJ +
H/(CH2)„
lS-Methyl-15-hexadec-
anolid; 78%
{H3CJCH-|CH2)ii-O-C-CH = C
6%
15-Pentadecanolid1: Zu einer unter Ruckflu? siedenden Losung von 94 mg @,26 mmol) Acrylsaure-A2-jod-
dodecylester) in 43 ml Benzol werden zuerst 78 ul @,29 mmol) Tributylzinnhydrid und dann 4 mg @,03 mmol)
Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Es wird 3 h zum Ruckflu? erhitzt und dann das Losungsmittel entfernt.
Der Ruckstand wird an Silicagel mit Hexan/Dichlormethan B :1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute:
© 11 mg @,05 mmol; 18%) Acrylsaure-dodecylester.
® 33 mg @,14 mmol; 54%) 15-Pentadecanolid.
Im Gegensatz zu den exo-Cyclisierungen unter Bildung von kleinen Ringen sind die Macro-
cyclisierungen von endstandigen Alkenen aus sterischen Grunden meist e«do-Prozesse. Sie
ahneln intermolekularen radikalischen Additionen1.
Mit Fumarsaure-(a>-jod-alkylestern) erhalt man sowohl exo- als auch e«Jo-Produkte, wo-
wobei das e«do-Addukt zumeist uberwiegt1.
J-|CHjl„-(
COOC2Hs
H2C-ICH2ln-
COOC2Hs
endo-Addnkt(I)
COOC2H5
ICHil„
exo-Addukt(II)
n
8
9
12
16
Primar-Radikal
8-{3-Elhoxycarbonyl-acryl-
oyloxy)-octyl-Radikal
9-(...)-nonyl-Radikal
12-(...)-dodecyl-Radikal
16-(...)-hexadecyl-Radikal
e«rfo-Addukt (I)
3-Ethoxycarbonyl-11-
undecanolid
... -12-dodecanolid
... -15-pentadecanolid
... -19-nonadecanolid
exo-Addukt (II)
2-(Ethoxycarbonyl-methyl)-
10-decanolid
...-ll-undecanolid
... -14-tetradecanolid
... -18-octadecanolid
[%]
65-70
65-70
65-70
65-70
I : II
5:1
5:1
2.5:1
1,1:1
Die Systeme werden zur exo-Cyclisierungen gezwungen, wenn (co-Jod-alkyliden)-malon-
saure-dinitrile eingesetzt werden; z.B.2:
lN.A. Porter u. V.H.-T. Chang, J. Am. Chem. Soc. 109, 4976 A987).
2N.A. Porter, V.H.-T. Chang, D.R. Magnin u. B. Wright, J. Am. Chem. Soc. 110, 3554 A988).

914
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
CN
J-(CH2I„ CN
CN CN
+ (H9C4KSnH/(H3CJC-N=N-C(CH3J,C6H6
CN
H2C-(CH2)„/TcN
NC
(CH2)„
•
"-CN
NC
+ (HoCtKSnH / X^^TN
<CH2)„
Primar-Radikal
... -malonsaure-dinitril
12
16
19
20
14,14-Dicyan-13-tetradecen-yl-Riidikal
18,18-Dicyan-i 7-octadecen-yl-...
21,21-Dic> an-20-bendcosen-yl-...
22,22-Dicyan-21-docosen-yl-...
Cyclotridecyl-...
Cycloheptadecyl-...
Cycloeicosyl-...
Cycloheneicosyl-...
<25
35
53
50
Cycloeicosyl-malonsaure-dinitril1: Eine Losung von 65 mg @,14 mmol) B0-Jod-eicosanyliden)-malonsaure-
dinitril, 45 (il Tributylstannan und 0,3 mg @,002 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 30 ml Benzol wird unter
Ruhren und Argon 3 h zum Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel wird verdampft und der Ruckstand durch
Flash-Chromatographie mit Hexan/Dichlormethan C:1) als Eluent getrennt; Ausbeute: 25 mg @,07 mmol;
53%).
Mit endstandigen Ester- oder Sulfon-Gruppen werden nur die acyclischen Reduktionspro-
Reduktionsprodukte erhalten1.
ICH2)„-J
(CH2)i,-i-CH2
(CH2I„
* (H9CtKSrH
(CH2)„.,—CH3
Tandem-Cyclisierungen sind ebenfalls moglich. So werden bicyclische [9.3.0]-Systeme her-
hergestellt; z.B.1:
CN CN
I I
„(CHj):
12-Oxo-2,7,13-tetradecatrien-yl-Radikal
14-Oxo-4,9-cyclo-
tetradecadien- y 1-...
10-Oxo-bicyclo[9.3.0]
tetradec-5-en; 50%;
eis: trans = 2,5 : 1
lN.A. Porter, V.H.-T. Chang, D.R. Magnin u. B. Wright, J. Am. Chem. Soc. 110, 3554 A988).

unter CA]t,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Arene
915
9.3.1.2.1.2. von Arenen
l-Arensulfonyl-2-jodmethyl-piperidine gehen unter den Bedingungen der Zinn-Methode
sowohl Cyclisierung als auch Umlagerung ein1'2. Meistens wird auch das Reduktionspro-
Reduktionsprodukt des Jodids gebildet. Durch Temperaturerhohungen (z.B. in Diphenylether bei 190°)
wird die Umlagerung bevorzugt, wahrend bei 20° hauptsachlich Cyclisierungsprodukt ge-
gebildet wird1.
so2
(J
' IH9Ci,l9SnH
.N CH2
* (H9CJ3SnH
(J
III
i-
XJ.J. Kohler u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 631.
2 J.J. Kohler u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 635.

Tab. 147: <Bcnzo-2-thia-l-aza-bicyclo[4.4.0]dec-3-cn>-3,3-dioxide bzw. 2-Benzyl-piperidine
Ausgangs-
Ausgangsprodukt
R = H
R = CH3
R-Cl
R = OCH3
R = NO2
SOz-Het
Het « ~~\j)
He, = -(j
Losungsmittel
Benzol
H,CB-O-CH3
(H5CJ2O
Benzol
Benzol
Benzol
H5CS-O-CH5
Benzol
[°C]
80
22
190
80
80
80
152
80
80
M
24
0,5
-
-
7
3
8
9
Primar-Radikal
(l-Benzolsulfonyl-2-
piperidyl)-methyl-Radikal
[H4-Methyl-beii7olsiilfoii}l>-
2-piperidyl]-methyl-...
[K4-Chlor-benzolsulfonyl)-
2-piperidyl]- methyl-...
[l-D-Methoxy-benzolsulfonyl)-
2-pipcridylJ-methyl-...
[l-D-Nitro-benzolsulfonyl)-
2-piperidyl]-mcthyl-...
SO2-Het
,n ?:h2
[HThiophen-2-sulfonyl>-
2-piperidyl]-methyl-...
[HPyridyl-3-sulfonyl)-
2-piperidyl]-methyI-...
Produkt I
(Benzo-2-thia-1 -azu-hicyclo
[4.4.0]dec-3-en)-2,2-dioxid
5-Methyl-(benzo-... >-
2,2-dioxid
5-Chlor-ibenzo-... >-
2,2-dioxid
5-Methoxy-(,benzo-... >-
2,2-dioxid
5-Nitro-(benzo-... )-
2,2-dioxid
aus 1 -Arensulfonyl-2-jod-methyl-piperidinen
[%]
48
68
26
34
40
56
72
30
Produkt II
2-Benzyl-piperidin
-
2-D-Methyl-henzyl)-...
2-D-Chlor-benzyl)-...
2-D-Methoxy-
benzyl)-...
-
H
2-B-Thienyl-
methyl)-...
2-C-Pyridyl-
methyl)-...
[%]
27
-
64
41
37
—
72
49
30
Produkt III
[%1
25
30
9
25
23
-
35
23
VO
O
o
60
o
o
c
N
¦5'
8
C
3
c
B
(ro
c
B
o
o
>
c
c?
c
Kohler u. WM Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 631, 635.

unter CA,k,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Arene
917
l-(Naphthalin-2-sulfonyl)-2-jodmethyl-piperidin liefert F,7-Benzo-2-thia-l-aza-tricyclo
[8.4.0.03-s]tetradeca-4,6-dieny-2,2-dioxid(Schmp.: 128-132°) mit 81% Ausbeute. Beim 1-
(Naphthalin-l-sulfonyl)-2-jodmethyl-piperidin behalt der Naphthalin-Ring die Aromazi-
tat nach der Addition1.
* tH9C4KSnH;C6H6l 5h,80°
[HNaphtbalin-2-sulfonyl)-
2-piperidyl]-methyl-
Radikal
l-( 2-Piperidylmethyl) -
naphthalin; 13%
> (H9C4KSnHjC6H6,5h.
f.
N. XH2
(J
[l-(Naphthalin-l-sul-
fonyl)-2-piperidyl]-
methyl-...
28%
bicyclo[4.4.0]dec-3-eny~2,2-
dioxid; 28%
so2
14%
Die Benutzung von Hexabutyldistannanen in Gegenwart von Oxalsaure-tert.-butylperoxy-
ester in siedendem Benzol verlangsamt die Reduktion des Jodids und ermoglicht die Bil-
Bildung von umgelagerten und/oder cyclisierten Produkten2 als alleinige EndVerbindungen.
9.3.1.2.2. an C,C-Dreifachbindungen und an Allenen
9.3.1.2.2.1. unter Bildung von exo-Alkyliden-cyclopentanen
Funfringe mit exo-cyclischer C,C-Doppelbindung werden durch 5-e.w-Cyclisierung von 6-
Jod-alkinen gebildet. Die Reaktion erfolgt z.B. elektrochemisch3,
1J.J. Kohler u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 635.
2J.J. Kohler u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 631.
3R.L. Shiao u. D.U. Peters, J. Org. Chem. 52, 652 A987).

918
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
|-1,35Voll]/DMF/[lH3C)tN]
H9Ct-CHC-(CH2L-J
5-Decin-jl-Radikal
C4H9
Pentyliden-cyclo-
pentan; 46%
6
1-Cyclopentyliden-pentyl-
Radikal
oder photolytisch bzw. thermisch in Gegenwart von Hexabutyldizinn, wobei das cyclische
Addukt-Radikal nach einer Jod-Ubertragung zum Produkt fuhrt1. Diese Jod-Ubertragung
ist auf Grund der unterschiedlichen Reaktivitaten der Radikale und Stabilitaten der Jodide
irreversibel. Selbst unter Tributylzinnhydrid-Katalyse erfolgt der Jod-Einfang schneller als
die Reduktion1; z.B.:
6
; C6H6
Jodmethylen-cyclo-
pentan
hv B75 Watt); 30 min: 70%
70-75°; 10 h : 77%
10% (H,CJ3SnH/AIBN/C6D6/Ruckfl.; 2 h : 67%
H
1
C
. III
H2C C
5-Hexin-yl-
Radikal
¦c'"
— a
Cydopentyli-
den-methyl-
Radikal
H
1
C
+ j IM
H
1
C
. III
H2C C
l-Brom-6-methyl-4,5-heptadien cyclisiert in Benzol in 90% Ausbeute in Gegenwart von
Tributylzinnhydrid. Dabei werden Isopropyliden-cyclopentan und 1-Isopropyl-cyclopenten
im Verhaltnis 1 : 1 gebildet2.
1 D.P. Curran, M.-H. Chen u. D. Kim, J. Am. Chem. Soc. 108, 2489 A986).
2 M. Apparu u. J.K. Crandall, J. Org. Chem. 49, 2125 A984).

unter CAlk,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkine
919
Tab. 148: Jodmethylen-cyclopentane durch Cyclisierung von 6-Jod-l-alkinen bzw.
ll-Jod-6-alken-l-inen1
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
R1
H
CH3
R2
H
CH3
CH3
uDcH2)n
n
1
2
H3C
Rl
H
CH3
H
CH3
W
x)
Reaktions-
Reaktionsbedingungen*
®
®
©
®
®
©
©
®
Primar-Radikal
1 5-Hexin-yl-Radikal
| l-Methyl-5-hexin-yl-...
| 1,1-Dimethyl-S-Jiexiii-yl-...
. R1
COCH2)"
2-C-Butiiiyl)-cyck>peiityl-
Radikal
2-<3-Botinyl)-1-methyl-
cyclopentyl-...
2-C-Butinyl)-cyclohexyl-...
2-C-Butinyl)-l-methyl-
cyclohexyl-...
1
H3C
3-[4-C-Butiiiyl)-l-methyl-
2-cyclopenten-yl]-l,l-di-
methyl-propyl-Radikal
Produkt
JXcRi
Jodmethylen-cyclopentan
2-Jodmethylen-1-
methyl-...
2,2-Dimethyl-l-
jodmethylen-...
2-Jodmethylen-bicyclo
[3.3.0]octan
2-Jodmethylen-1-
methyl-...
7-Jodmethylen-bicyclo
[4.3.0~\nonan
9-Jodmethylen-1-
methyl-...
H3C'
]]-Jodmethylen-3,3,6-tri-
methyl-tricyclo
\_6.3.0.02*]undecan
Ausbeute
[%]
77
70
67
87
67
95
84
42"
22"
40"
40"
74
(?/Z>
Verhaltnis
-
3,3:1
3,3:1
15:1
15:1
1,3:1
24:1
5:1
19:1
6:1
* Methode ®: 10% Hexabutyldistannan/hv B75 Watt Sonnenlampe)/Benzol/70-75°; 30 min
Methode®: 10% Hexabutyldistaiman/Benzol; Ruckflu?; 10h
Methode (y: 10% Tributylstannan/5% Azo-bis-isobutyronitril/Hexadeutero-benzol; Ruckflu?; 2h
b geringe Ausbeute, da sich das Produkt schlecht reinigen la?t
lD.P. Curran, M.-H. Chen u. D. Kim, J. Am. Chem. Soc. 108, 2489 A986).

920
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
CN CN
I I
CNC
Br
CH2
6-Methyl-4,5-hcpla-
dien-yl-Radikal
-|H9C4KSn
Vitamin B12 katalysiert 5-exo-Cyclisierungen an Alkine. In diesem Fall kombiniert das
Addukt-Radikal mit einer Kobalt(II)-Spezies. Der neu gebildete Kobalt-Komplex wird
dann unter den Reaktionsbedingungen reduktiv gespalten1 (s.S. 856-859); z.B.:
bzw. Zn /Vitamin 8|2
Br
Ouo
Benzyliden-cyclopentan
6-Phenyl-5-hexin-yl-
Radikal
Ouo
oc-Cyclopentyliden-
benzyl-Radikal
ICo'")
9.3.1.2.2.2. unter Bildung von ejco-3-Alkyliden-tetrahydrofuranen
^-Brom-acetale von Propargylalkoholen cyclisieren in Gegenwart von Tributylzinnhydrid
und Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Benzol. Es werden 2-Alkoxy-4-methylen-
tetrahydofurane gebildet2. Diese konnen leicht zu den entsprechenden ?-Methylen-lac-
tonen oxidiert werden3.
•°yA,
Br II
C6H6,80°,Bh
2-B-Propinyloxy)-3-
tetrahydrofuryl-
Radikal
(H9Ctl3SnH
- !H9C4KSn"
CH2
4-Methylen-2,8-dioxa-cis-bicyclo[3.3.0]
octan; - 100%
1 R. Scheffold, Chimia 39, 203 A985).
2M. Pezechk, A.P. Brunettere u. J. Y. Lallemand, Tetrahedron Lett. 27, 3715 A986).
3 O. Moriya, M. Okawara u. Y. Ueno, Chem. Lett. 1984, 1437.

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkine
921
H5CZO
• IHjCjljSnH /
CN CN
I I
(H3CJC-N=N-C(CH3l2,
C6H6, Ruckflu?
R1
CH
+ [H9CtKSnH
-IH<ftl3S„'
R1
/ Pyridin
R2
Primar-Radikal
3-Alkyliden-tetrahydro-
furan
Lacton
CH3
-(CH2M-
2-Ethoxy-2-(l-methyl-2-
propinyloxy)-ethjl-
Radikal
2-( 1 -Ethinyl-cyelohexyl-
oxy)-2-ethoxy-etliyl-...
5-Ethoxy-2-methyl-3-
methylen-tetra-
hydrofuran
2-Ethoxy-4-methylen-
l-oxa-spiro{4.5]decan
60
63
2-Methyl-S-methylen-
5-oxo-tetrahydrofuran
2- Oxo-4-melhylen-1-
oxa-spiro[4.5~\decan
64
62
2-Alkoxy-4-methylen-tetrahydrofurane sind auch Vorlaufer von 2,3-disubstituierten
Furanen1'2. Das Tributylzinnhydrid wird in situ in geringer Konzentration durch die Re-
Reduktion von katalytischen Mengen Tributylzinnchlorid mit Natrium-cyanoboranat er-
erzeugt3.
lil Br R2
IHgC4KSn—CL / [NC—BH3] Na®
CN CN
I
|H3CI2C-N=N-C(CH3I2/(H3CI3C-OH
C6H6, 80°, 1,5 h
<r IH9CtKSnH
- IH9Ct]3Sn"
¦R3
I3H kat ,CgHg,20°,30 n
A-"'
M
H3C R2
38-70%»
Br
+ (H9C4]3Sn—CL / [NC—BH3| Na®
CN CN
I f
(H3Cl2C-N=N-C(CH3l2 /(H3CKC-OH
C6H6,»0°, 1-1,5 h
H5C2O 0 R
H2C .[
65-89%
57-74%3
lA. Srikrishna u. K.C. Pullaiah, Tetrahedron Lett. 28, 5203 A987).
2A. Srikrishna u. G. Sunderbabu, Tetrahedron Lett. 28, 6393 A987).
3?. Giese, JA. Gonzalez-Gomez u. T. Witzel, Angew. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.
E.J. Corey u. J. W. Suggs, J. Org. Chem. 40, 2554 A975).

922
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
3,4,6-Tri-O-acetyl-D-glucal wird in zwei Stufen zu chiralen c/5-kondensierten bicyclischen
Acetalen umgewandelt. Der radikalische Schritt erfolgt mit hoher Ausbeute, wenn ein
Funfring gebildet wird1; z.B.:
H3C-CO-C
H3C-CO-O
O-CO-CH3
CN
I
0-CO-CH3
H3C-CO-
H3C-CO-O
.O-CO-CH3
H3C-CO-0
H3C-CO-0
H3C-CO-O.
.O-CO-CH3
T -0
glucopyranosid-2-yl-Radikal
* IHaCtl3SnH
-|H9C4KSn-
a-D- 3-Acetoxymethyl-4,5-diacetoxy-... -2,9-dioxa-bicyclo[4.3.0]nonan
x = H. .-7-methylen-...; 70%
x = j; ...-7-jodmethylen-...; 20%
Hohe Ausbeuten werden ferner bei der Herstellung von substituierten 3-Methylen-
2,3,3a,9b-tetrahydro-4H-<furo[3,2-c]-l-benzopyranen> beobachtet2.
CN CN
I I
¦ (H9CtKSnH/(H3CI2C-N=N-C(CH3l2,C8H6,«0»,4h
CH2
R1
CH3
OCHj
a
R2
H
H
CH3
H
R3
H
H
CH3
H
H
R4
H
H
CH3
H
CH3
H
H
Primar-Radikal
6-Mediyl-4-B-propinyloxy)-
chroman-3-yl-Radikal
6-Me(hoxy-4-B-propinyloxy)-
chroman-3-yl-...
]6-Methoxy-4-(l-meUiyl-2-propin-
J yloxy)-clironian-3-yl-...
2,2-Dimethyl-6-meOioxy^-B-
propiny loxy )-chroman-3-yl-...
6-Chlor-4-<2-propinyloxy)-
chroman-3-yl-...
... -2,3,3a,9b-tetrahydro-4H-
(furo[3,2-c]-l-benzopyrany
8-Methyl-3-methylen-...
8-Methoxy-3-methylen-...
\ 8-Methoxy-2-methyl-3-
j methylen-...
4,4-Dimethyl-8-methoxy-3-
methylen-...
8-Chlor-3-methylen-...
[%]
82
85
75
78
80
82
1 C. Audin, J.-M.Lamcelin u. J.-M. Beau, Tetrahedron Lett. 29, 3691 A988).
A. De Mesmaeker, P. Hoffmann u. B. Ernst, Tetrahedron Lett. 30, 57 A989).
2G. Ariamala u. K.K. Balasubramanian, Tetrahedron Lett. 29, 3335 A988).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkine 923
Nach der Cyclisierung kann sich das Vinyl-Addukt-Radikal, anstelle ein H-Atom zu ab-
abstrahieren, an eine C,C-Doppelbindung' bzw. an die C,N-Doppelbindung eines Isocya-
nids2 addieren.
n ,O-|CH2]2-CI
, , „ • k
H3C III Br
^7
H3C III
^^7 •
H,C
.0 0-ICHjlrCI
1 CH
CU
2-B-Chlor-ethoxy)-2-[5-
B-methyl-2-cyclohexen-
yl)-2-pentinyloxy]-
ethyl-Radikal
+ (H5Cgl3Sn —S
lil Br
C8H„
CN CN
I I
C6HS/IH3CJC-N=N-CICH3]2, Ar, Ruckfluli, 3-8h
O-(CH2J-Cl
9-[2- B-Chlor-ethoxy)-tetra-
hydrofuran-4-yliden] -l-me-
thyl-cis-bicyc!o[4.3.0]nonan;
75%
O-|CH2]2-CI
a / C=N-CICH3K, hv , 50°, 8 h
CaH,7
2-Ethoxy-2-B-undecin-
yloxy>-ethyl-...
^0
C8Hi7
OC2H5
- "C1CH313
OC2H5
NC~-C
4- A-Cyan-nonyliden) -2-ethoxy-
tetrahydrofuran; 60%
Bicyclische 2-(l-Jod-alkyliden)-4-butanolide werden aus Propionsaure-B-jod-
alkylester) hergestellt3. Die Reaktion verlauft photochemisch in Acetonitril in Gegenwart
von Zinkstaub, sie kann auch thermisch mit Dibenzoylperoxid in Benzol durchgefuhrt
werden. Die Cyclisierung erzeugt ein Vinyl-Addukt-Radikal, das ein Jod-Atom aus dem
Ausgangs-Jodid abstrahiert. Es wird uberwiegend das (E)-lsovasi gebildet.
1 G. Stork u. R. Mook, jr., J. Am. Chem. Soc. 105, 3720 A983).
2G. Stork u. P.M. Sher, J. Am. Chem. Soc. 105, 6765 A983).
3G. Haaima u. R.T. Weavers, Tetrahedron Lett. 29, 1085 A988).

924 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C.C-Aufbau
hv IRayonet 253 nm)
Zn-5laub/H3C-CN b;w I H5C6~CQ-O-J ; C6H6, Ruckflu?
(H2C)„
¦h in
R
IM»e3L,T
Ausgangs-
Ausgangsverbindung
lH2C)n 1 |
^J lll
i
R
n
1
2
R
11
CH3
Si(CH,),
H
CH,
Si(CH,K
H3C „
H3C>°T°
H3C>J 1
H3C '!'
1
CH3
H5C6
J
ff
lil
i
CH3
Methode
hv"
80=b
hv'
80="
80"
In"
80°"
hv'
80=*
80 b
80=*
80oh
[h]
0.1
3,0
0.1
1.0
0,1
24,0
0,4
7,5
1.7
2,0
14,0
Primar-Radikal
IHZC)„ -l \
^ "H|||
i
R
2-Propinoyloxy-cyclo-
pentyl-Radikal
2-B-Butinoyloxy)-cyclo-
pen(yl-...
2-C-Trimethylsilyl-
propinoyloxy)-cyclo-pentyl-...
2-Propinoyloxy-cyclo-
hexyl-...
2-B-Butinoyloxy)-cyelo-
hexyl-...
2-C-Trimethylsilyl-
propinoyloxy)-cyclo-hexyl-...
H3C-T Y
H3C i
CH3
2-B-ButinoyIoxy>-1,1,2-
trimethyl-propyl-...
i
CH3
2-B-Butinoyloxy)-2-
phenyl-ethyl-...
Produkt
4-Jodmethylen-3-oxo-2-
oxa-bicyclo{i .3.0~\octan
4-( 1 -Jod-ethyliden) -3-
oxo-...
4- fJ' od-trimethylsilyl-
methylen) -3-oxo-...
9-Jodmethy!en-8-oxo- 7-
oxa-bicyclo\4.3'.OJnonan
9-( 1-Jod-ethyliden)-8-
0X0-. . .
9- (Jod- trimethylsuyl-
methylen) -8-oxo-...
H3W°
H3C C-CH3
J
4-( 1 -Jod-ethyliden )-5-
oxo-2,2,3,3-tetramethyl-
tetrahydrofuran
H5C6^°^O
M;-ch3
/
J
3- A -Jod-ethyliden) -2-
oxo-5-phenyl-...
Ausbeute [%]
(?)-
21
47
24
88
85
23
37
47
59
93
75
63
(Z)-
4
28
-
6
11
-
" Acelumtril/N2/Zn-Slaub; hv B53 nm+-
b Dibenzoylperoxid/Benzol; 80°

unter CA,k,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an C = O-Bdgn. 925
2-(l-Jod-alkyliden)-4-butanolide durch Cyclisierung von 2-Alkinsaure-B-jod-alkylestern); allgemeine Arbeits-
Arbeitsvorschrift1:
© Lichtinduzierte Cyclisierung: Eine Losung von 1,6 mmol 2-Alkinsaure-B-jod-alkylester) in 1 ml
Acetonitril wird in Anwesenheit von 196 mg C,0 mmol) Zinkstaub unter Ruhren und Stickstoff bei 253 nm
in einem photochemischen Rayonet-Reaktor bestrahlt. Reaktionszeiten s. o. Produktisolierung durch Chro-
Chromatographie an Silicagel ergibt die oben angegebenen Ausbeuten.
@ Peroxid-induzierte Cyclisierung: Eine Losung von 1,0 mmol 2-Alkinsaure-B-jod-alkylester) und
25 mg @,1 mmol) Dibenzoylperoxid in 2 ml Benzol werden fur die angegebene Zeit zum Ruckflu? erhitzt.
Produktisolierung durch Chromatographie an Silicagel ergibt die angegebenen Ausbeuten.
2-Alkoxy-4-methylen-tetrahydrofurane werden auch durch Vitamin B12-katalysierte radi-
radikalische Cyclisierungen gebildet. Diese Reaktionen sind ausfuhrlich auf S. 856-859 be-
beschrieben.
9.3.1.2.3. an C,O-Doppelbindungen
6-Halogen-alkanale cyclisieren unter reduktiven Bedingungen (Tributylzinnhydrid/Azo-
bis-isobutyronitril/Benzol) zuCyclohexanolen2. Die Ausbeuten dieser Reaktionen sind
oft gering.
CN
I
CI-CH2-(CH2L-CHO
H2C-(CH2L—CHO
OH
5-Formyl-pentyl- Cyclohexanol; 30%
Radikal
Sie lassen sich jedoch steigern, wenn das Radikal-Zentrum und die C,O-Doppelbindung
gunstig zueinander stehen, wie z.B. im 6-Oxo-cycIodecyl-Radikal:
o
CN
I
CD
OH OH
D
OH 0
CD * 00 • CD
-(H9C4KSn
H H
eis- 75% Irans- 20% 4%
l-Hydroxy-bicyc/o[4.4.0]decan
l-Hydroxy-ds/rrans-bicyclo[4.4.0]decan3: Eine Losung von 34 mg @,15 mmol) 6-Brom-l-oxo-cyclodecan,
75 mg @,26 mmol) Tributylstannan und 1 mg @,006 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 0,2 ml entgastem
Benzol werden in eine Ampulle eingeschlossen und 15h auf 60° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gaschro-
matographisch analysiert:
17 mg @,1 mmol; 75%) l-Hydroxy-cis-bicyclo[4.4.0]decan
4,5 mg @,03 mmol; 20%) l-Hydroxy-trans-bicyclo[4.4.0]decan
0,9 mg @,006 mmol; 4%) Cyclodecanon.
Manchmal werden die Addukte an Aldehyde rascher gebildet als die an Alkene4; z.B.:
1 G. Haaima u. R. T. Weavers, Tetrahedron Lett. 29, 1085 A988).
2 F. Flies, R. Lalande u. B. Maillard, Tetrahedron Lett. 1976, 439.
3 A.L.J. Beckwith, R. Kazlauskas u. MR. Syner-Lyons, J. Org. Chcm. 48, 4718 A983).
*R. Tsang u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 108, 2116 A986).
15 Houben-Weyl, Bd. F. 19a, Teil 2

926
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
OCH3
lO-Ethenyl-KHformyl-methyl)-
8-methoxy-3-phenyl-2,4,7-trioxa-
bicyclo[4.4.0]dec-9-yl)-meUiyl-
Radikal
OCH3
0
HO
l-Ethenyl-13-hydroxy-9-methoxy-4-phenyl-3,5,8-
trioxa-tricyclo[8.4.0.02'7] tetradecan; 73 %
Die Methode kann zur Herstellung unterschiedlicher Cyclohexanole angewendet wer-
werden1'2; z.B.:
CN CN
I I
¦ IH9C4KSnH/(H3Cl2C—N=N-C{CH3I2 ,C6H6, At, Ruckftuf]
H3C0 "^ 0CH3
OCH3
2-[8,10-Dimethoxy-10-(ib™yl-
methyl]-9-methyl-3-phenyl-
2,4,7-trioxa-bicyclo[4.4.0]
dec-9-yl]-ethyl-Kadikal
H3CO
CHO
H5C6
* (H9Ci,]3SnH
CN CN
I I
C6H6/(H3C]2C-N=N-C(CH3l2, Ar, RucktluB
• IH9C4l3SnH
H3CO
,9-Dimethoxy-13-hydroxy-lO-
methyl-4-phenyl-3,5,8-trioxa-
tricyclo[8.4.0.021]tetradecan; 85%
CHO
4-<Fonnyl-methyl)-4-
phenyl-S-hexcn-yl-
Radikal
0*
OH
l-Ethenyl-3-hydroxy- 1-phenyl-
cyclohexan; 85%
1 R. Tsang u. B. Fraser-Reid, 3. Am. Chem. Soc. 108, 8102 A986).
2 R. Tsang, J.K. Dickson, jr., H. Pack, R. Walton u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 109, 3484 A987).

unter CA]k,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an C = O-Bdgn. 927
OHC
J
* IH9C4l3SrH
CN
I
2, Ar, Ruckflufl
OHC
H2C
OH
* [H9C4)a5nH
- (H9C4KSn'
4-{Formyl-methyl)-
6-hepten-yl-Radikal
3-Allyl-l-hydroxy-cyclohexan; 86%
Cyclopentanole werden aus 5-Halogen-alkanalen gebildet1; z.B.:
C[CH3>3
O-Si(CH3J
O-CICH3K
¦ |H4C4)jSnH
CN CN
I I
C6H611 HaOjC - N=N-C(CH3IZ, Ar, Ruckfluf)
C(CH3l3
OHC
0 I

O-C(CH3K
C(CH3K
O-SKCH3I2
O-CICH3l3
tlH9C1K5nH
HO-
CICH3K
,0-SilCHili
O-C(CH3K
{2-[(tert.-Biityl-dimethyl-suyloxy)-methyl]-
6-tert.-butyloxy-4-(fonnyl-methyl)-
5-oxo-3-tetrahydropyranyl}-methyl-
Radikal
2-[ (tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy) -
methyl]-4-tert.-butyloxy-8-
hydroxy-5-oxo-3-oxa-bicyc-
lo\4.3.0]nonan; 70%
Haufig werden Cyclopentanole nur als Nebenprodukt erhalten. Die Hauptreaktion ist
dann eine radikalische Umlagerung der Formyl-Gruppe1'2. Dieser Weg wird begunstigt,
wenn ein stabileres Radikal nach der Wanderung gebildet wird; z.B.:
Ar, Ruckflu?
OCH3
CHO
8, W-Dimethoxy-9- B-formyl-
ethyl) -3-phenyl-2,4,7-trioxa-
bicyclo[4.4.0]decan; 91% (? : a = 80 : 20)
o
OHC
2-(8,10-Dimethoxy-10-for-
myl-3-phenyl-2,4,7-trioxa-
bicyclo[4.4.0]dec-9-yl)-
ethyl-Radikal
OCH3
OCH3
H3CO/ / OCH3
CHO
1 R. Tsang u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 108, 8102 A986).
2R. Tsang, J.K. Dickson,jr., H. Pack, R. Walton u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 109, 3484 A987).
15*

928
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
S-Benzyl-5-hepten-al; 38%
OHC
H2C
4-Benzyl-4-formyl-
S-hexen-yl-Radikal
C6H5
Die Reaktion von 7-Halogen-alkanalen mit Tributylzinnhydrid fuhrt nicht zu den er-
erwunschten Cycloheptanolen1; z.B.:
KHBC4)jSnH
0—v^-—0
H3CO / OCH3
CHO
OCH3/OCH3
OH
¦(H9CJ3SnH
Im Gegensatz zu Aldehyden sind Ketone viel schlechter zur Bildung von Cycloalkanolen1
geeignet:
(H9CtKSnH
H3C
1 A.L.J. Beckwith, R. Kazlauskas u. M.R. Syner-Lyons, J. Org. Chem. 48, 4718 A983).

unter CA,k,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an C = N-, C = N-Bdgn. 929
9.3.1.2.4. an C,N-Doppelbindungen
Diastereomere 3-Benzyloxyamino-ll-oxo-10-oxa-tricyclo[4.3.2.02'6]undec-7-
ene entstehen durch 5-exo-Cyclisierung eines Alkyl-Radikals an ein Aldoxim nach der
Zinn-Methode1; z.B.:
<H9CtKSnH
CH3
NH-O-CH2-C6H5
3-Benzyloxyamino-l-methyl-ll-oxo-
lO-oxa-iric\'clo\4.i.2.O1-b\undec-
7-en; 85% "
H N-O-CH2-C6H5
l-C-Benzyloximino-propyl)-5-
methyl-7-«xo-6-oxa-bicycIo
[3.2.1]oct-2-en-8-yl-Radikal
9.3.1.2.5. C,N-Dreifachbindungen
Nitrile konnen ebenfalls als Radikal-Fanger eingesetzt werden. Mit Hexamethyl-distanna-
nen erhalt man photolytisch aus einem 5-Jod-alkansaure-nitril zwei diastereomere Azine,
die durch Dimerisierung aus den gebildeten Iminyl-Radikalen entstehen2. Die Gesamtaus-
Gesamtausbeute betragt 26%. Mit Tributylstannan wird das Ausgangsprodukt ausschlie?lich (95%)
reduziert2.
ch3
IH3CNSnj/ C6H6 ; 52 h ,
hr [Hanovia iSO W , Hittetdruckl
CN
H3j H N-N. H
S
[0.
'0 0 0 0
16% 10%
Bis-(l-methyl-ll-oxo-10-uxa-tricyclo[4.3.2.02-b]
undec- 7-en-3-yliden) -hydrazin
CH3
l-B-Cyan-ethyl)-5-meth-
y]-7-oxo-6-oxa-bicyc-
lo[3.2.1]oct-2-*n-
8-vl-RadikaI
Die Reaktion ermoglicht nicht die Bildung von Sechsring-Iminyl-Radikalen2. In Tandem-
Cyclisiemngen werden Nitrile auch als Fanger von Addukt-Radikalen benutzt
(s.S.888K'4
1 D.J. Hart u. KL. Seely, J. Am. Chem. Soc. 110, 1631 A988).
2B. Chenera, C.-P. Chang, D.J. Hart u. L.-Y. Hsu, J. Org. Chem. 50, 5409 A985).
3 R. Tsang u. B. Fraser-Reid, J. Am. Chem. Soc. 108, 2116 A986).
AA.L.J. Beckwith, R. Kazlauskas u. M.R. Syner-Lyons, J. Org. Chem. 48, 4718 A983).

930
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3.1.2.6. an Hetarenen
Ein Derivat des 5'-Desoxy-5',8-cycloadenosins wird durch intramolekulare Addition von
5'-Adenosyl-Radikal an das Heterocyclus gebildet1. Die Reaktion wird mit Tributylzinnhy-
drid durchgefuhrt und liefert neben dem Reduktionsprodukt des Halogenids B4%) zwei
Cyclonucleoside. Das eine E2%) wird nach der Reduktion des Addukt-Radikals erhalten,
wahrend das andere A6%) unter Aromatisierung des Adenosins nach der Addition gebil-
gebildet wird.
NiCO-C6H5>2
0 0
H3C CH3
C6H6
H2C
00
H3C CH3
N,N-Dibenzoyl-2',3'-0-iso-
propyliden-5'-desoxy-
adenosin-5-yl-Radikal
NICO-C6H6);
IH9CJ3ST1H
- (H9C4135I1"
NICO-C6Hsh
H3C CH3
52%
N,N-Dibenzoyl-2'J-O-
isopropyliden-5'-
desoxy-8,9-dihydro-
8,5'-cycloadenosin
NICO-CsHsh
16%
N,N-Dibenzoyl-2',3'-
O-isopropyliden-
5'-desoxy-8,5'-
cycloadenosin
H3C CH3
24%
N,N-Dibenzoyl-2',3'-O-isopropy-
liden-S'-desoxy-adenosin
Eine einfache Methode um Derivate des 5'-Desoxy-5',8-cyclo-adenosins zu erhalten, be-
besteht in der Reaktion von einem 5'-Jod-5'-desoxy-adenosin mit Zink-Pulver in Dimethyl-
formamid bei 60°. So erhalt man z. B. das N-Benzoyl-2,3'-O-isopropyliden-8,9-dihydro-5'-
desoxy-8,5'-cycloadenosin mit 75% Ausbeute1:
1K.N. V. Duong, A. Gaudemer, M.D. Johnson, R. Quilliric u. J. Zylber, Tetrahedron Lett. 1975, 2997.

unter CAlk,Hal-Spaltung mit nachfolg, intermolekularer Addition an Anionen, Rad.-Anionen 931
NH-CO-C6H5
6
ZnIPulverl / DMF ; 60°; 6h
H3C CH3
NH-CO-C6H5
N
NH-CO-C6H5
NH-CO-C6H5
H3C CH3
N-Benzoyl-2',3'-O-isopropyliden-
5'-desoxy-adenosin-5'-yl-
Radikal
9.3.1.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.3.1.3.1. an Anionen bzw. Radikal-Anionen
Der elektrochemischen Alkylierung von Arenen mit Alkylhalogeniden liegt die Addition
des Alkyl-Radikals an das Aren-Radikal-Anion zugrunde. Der Reaktionsweg ist kompli-
kompliziert: Das Aren-Radikal-Anion wird an der Kathode bzw. mit einem Metall erzeugt und
ubertragt ein Elektron auf das Alkylhalogenid. Es entsteht ein Alkylhalogenid-Radikal-
Anion, das unter Halogenid-Abspaltung das Alkyl-Radikal bildet. Das Alkyl-Radikal ad-
addiert sich dann an das Aren-Radikal-Anion und liefert nach Protonierung das Produkt1'2.
O
Y = Cl, Br, J
r ,?
R-Y
9
Tertiare Alkylhalogenide werden am haufigsten eingesetzt; die Reaktion ist oft wenig selek-
selektiv. So erhalt man z. B. mit 2-Methyl-chinolin folgendes Produktgemisch3:
1J. F. Garst, Acc. Chem. Res. 4, 400 A971).
2 T. Lund u. H. Lund, Tetrahedron Lett. 27, 95 A986).
3 C. Degrandu. H. Lund, Acta Chem. Scand, Ser. B 31, 593 A977).

932
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
+ (H3C]3C-C1
C(CH3K
11%
C(CH3K
C(CH3K CICH3I3
16% 12% 4%
x-tert.-Butyl-2-methyl-dihydro-chinoline
y^N
CH3
15%
Die Alkylierung von Aminocarbonyl-pyridinen verlauft selektiver, aber die Ausbeuten
bleiben gering1.
+ IH3CI3C —Cl
CO-NR;
C(CH3I3
"CO-NRi
2-CO-NH,
2-CO-NH-CH2-C6H5
3-CO-NH2
3-CO-N(C2H5J
4-CO-N(C2H5J
Potential"
[Volt]
-1,90
-2,20
-2,20
-2,25
-2,20
Produkt
N CO-NH-CHj-CiHs
• v
C(CH3K
N
C(CH3K
_
2-Aminocarbonyl-5-tert.-
butyl-pyridin
2-Benzylaminocarbonyl-5-
tert.-butyl-...
+ 2-Benzylaminocarbonyl-
4-tert.-butyl-...
5-Aminocarbonyl-2-tert.-
butyl-...
+ 3-Aminoearbonyl-4-
tert.-butyl-...
2-tert. -Butyl-5- (diethyl-
aminocarbonyl) -...
—
[%]
15
24
9
11
i
22
Schmp.
[X]
82
79
174
-
-
a Potential vs. gesattigte Kalomel-Elcktrode.
Aminocarbonyl-tert.-butyl-pyridine; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Eine 0,1 M Losung an Tctrabutylammo-
nium-hexafluoroplatinat in Dimethylformamid, die 2,0 g Aminocarbonyl-pyridin enthalt, wird unter Zusatz
von 10 ml tert.-Butylchlorid elektrolysiert (im Falle von 2-Aminocarbonyl-pyridin: 1,0 g Amid und 5 ml
tert.-Butylchlorid). Es wird dabei eine Quecksilberbad-Kathode verwendet. Das Kathoden-Potential wird
auf dem angegebenen Wert gehalten. Wenn der Strom auf ein Zehntel seines ursprunglichen Wertes abgesun-
abgesunken ist, wird die Losung des Kathodenraumes mit 4N Salzsaure bis pH 2-3 angesauert. Der gro?te Teil der
1 C. Degrand, D. Jacquin u. P.-L. Compagnon, J. Chem. Res. (S) 1978, 246.

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolg, intermolekularer Addition an Anionen, Rad.-Anionen 933
Losung wird i. Vak. verdampft und der Ruckstand mit wa?r. Natriumcarbonat-Losung bis zur alkalischen
Reaktion versetzt. Es wird mit Diethylether extrahiert, die Extrakt-Phase wieder eingeengt und der Ruck-
Ruckstand durch Saulenchromatographie aufgetrennt.
2-Chlormethyl-l-methyl-5-nitro-imidazol kann photolytisch mit unterschiedlichen cc-Ni-
tro-alkyl-Anionen alkyliert werden1:
CH3
02N
R1
i\v/ 4 MeeC-NO2 / 20°, 12h
R!
O2N
CH3
CH3
O2N
Eine Einelektronen-Ubertragung liefert zunachst das 2-Chlormethyl-l-methyI-S-nitro-imidazol-Radikal-Anion, das
gleich unter Verlust des Chlorid-Ions das (l-Methyl-5-nitro-2-imidazolyl)-methyl-Radikal ergibt. Dieses addiert
sich an das a-Nitro-alkyl-Anion unter Bildung eines Addukt-Radikal-Anions, das zum Produkt fuhrt. Es
erfolgt in situ eine Eliminierung von salpetriger Saure12 (s.S. 1015-1039).
CH3
c-N02 / hv
Cl
R1
"C~NO2
CH3
CH3
* OC-NO2
O2N
CH3
e
no2 •
CH3
OjN
02N
CH3
9C-N02
- HC-NU2
OjN
CH3
R1
R2
-(CH2),-
-(CH2)S-
-(CH2N~
Imidazol I
—
-
l-Methyl-5-nitro-2-[(l-
nitro-cycloheptyl) -
melhy?-imidazol
[%]
-
-
75
Schmp.
[°C]
-
-
111
Imidazol II
2-Cydopentylidenmethyl-
l-methyl-5-nitro-
imidazol
2- Cyclohexylidenmethyi-
l-methyl-5-nitro-...
2-Cycloheptylidenmethyl-
l-methyi-5-nitro-...
[%]
84
76
95a
Schmp.
[X]
115
95
99
a aus dem Imidazol I mit einer 40 %igen wa?r. Tetrabutylammoniumhydroxid-Losung in siedendem Benzol D h)
b (JT/ZJ-Verhaltnis = 1:1
1 M.P. Crozet, J.-M. Surzur, P. Vanelle, C. Ghiglione u. J. Maldonado, Tetrahedron Lett. 26, 1023 A985).
2TV. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.

934
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R1
R2
-(CH2)„-
CH3
C6H5
K N02
l
Imidazol I
__
-
2-[fl-Methyl-5-nitro-
2- imidazolyl) -meth-
yl]-2-nitro-bicyclo-
\2-2-l~\heptan
—
_
51
—
Schmp.
_
_
137
—
Imidazol II
2-Cyclododecylidenmethyl-
l-methyl-5-nitro-...
l-Methyl-5-nitro-2- B-
phenyl-propenyl) -...
2-\_(l-Methyl-5-nitro-2-
imidazolyl) - methyleri] -
bicyclo\_2.2.l'\heptan
2-[... ~\-adamantan
[%]
65
61"
94a
65
Schmp
106
137
121
126
" aus dem Imidazol I mit einer 40%igen waflr. Tetrabutylammoniumhydroxid-Losung in siedendem Benzol D h) '
" (?/Z>Verhaltnis =1:1
Die Reaktion erfolgt unter Phasen-Transfer-Bedingungen in Dichlormethan und einer
40% wa?rigen Losung von Tetrabutylammonium-hydroxid. Nach 12 h Bestrahlung F0
Watt-Wolframlampe) werden die Produkte in 61-95% Ausbeute erhalten1.
9.3.1.3.2. an C,C-Doppelbindungen
9.3.1.3.2.1. von Alkenen
Wie bei den Cyclisierungen wird in den intermolekularen Additionen die Zinn-Methode am
meisten verwendet2. Diese Verfahren ermoglichen zahlreiche Synthesen durch die Vielfalt
von Halogeniden und Alkenen, die eingesetzt werden konnen. Tab. 149 (S. 935) zeigt einige
Beispiele.
CH3
rcH3
CH3
I
H2C
2,2-Dimethyl-1,3-dioxo-
lan-4-yl-methyl-
Radikal
H3COOC-CH-CH2-CH2—<T"? CH
o-f
CH3
Eine Losung von 3,0g A2,4mmol) 2,2-Dimethyl-4(A)-jodmethyl-l,3-dioxolan, 12,4g A24mmol) Meth-
acrylsaure-methylester und 700 mg A8,5 mmol) Natriumboranat in 130 ml trockenem Ethanol wird in ei-
einem Pyrex-Reaktionsgefa? bei 20° mit einer Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Innerhalb 15 min
wird eine Losung von 800 mg B,5 mmol) Tributylzinnchlorid in 6 ml trockenem Ethanol zugegeben. Nach
45 min Bestrahlung wird das Reaktionsgemisch mit einer Losung von 3,0 g Kaliumfluorid in 1,5 ml Wasser
versetzt und 4 h bei 25° geruhrt. Das Gemisch wird uber Magnesiumsulfat abfiltriert, mit Magnesiumsulfat
getrocknet und das Losungsmittel i.Vak. entfernt. Der Ruckstand wird an Silicagel mit Essigsaure-
ethylester/Hexan A : 4) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 1,2 g E,55 mmol; 45%).
1 M.P. Crozet, J.-M. Surzur, P. Vanelle, C. Ghiglione u. J. Maldonado, Tetrahedron Leu. 26, 1023 A985).
2B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
3B. Giese u. D.B. Gerth, J. Org. Chem. 51, 3726 A986).

Tab. 149: Intermolekulare Addition von Alkylhalogeniden an Alkene nach der Zinn-Methode
Halogen-
Verbindung
J-C,HI3
Methode"
®
®
®
...-Radikal
Hexyl...
tert.-Butyl-...
Cyclohexyl-...
Alken
-^CN
0
^C6H5
Cl
Addukt
0
O^C00CH3
O^CN
OULCN
olC6Hs
Cl
Nonansaure-nitril
4,4-Dimethyl-pentansaure-nitril
1- Cyclohexyl-3-oxo-butan
3- Cyclohexyl-propansaure-
methylester
3-Cydohexyl-propansaure-nilril
3-CycIohexyl-2-melhyl-...
3-CycIohexyl-butansaure-nitril
2-Cyclohexyl-l-phenyl-ethan
2-Cyclohexyl-l ,1-dichlor-ethan
Ausbeute
80
87
85
85
95
91
86
83
87
Lite-
Literatur
1
1
1
'
¦
o
3
I
I
0«
n
g.
&
5.
o
3
1B. Gie.se, J.A. Gonzalez-Gomez u. T. Witzel, Angew. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.

Tab. 149: A. Forts.)
Halogen-
Verbindung
Methode"
...Radikal
Alken
Addukt
Ausbeute
Lite-
Literatur
©
1-Adamantyl-.
XCOOCH3
COOC2H5
TOOC2H5
O-SUCH3I3
Cl
Cl
0
= -=XCN
C6H5
"COOCH3
CN
C6H5
4-( l-Adamantyl)-2-oxo-butan
l-C-Oxo-cyclohexyl)-adamantan
3-A-Adamantyl)-propansaure-
methylester
A-Adamantyl)' -bernsteinsaur e-
diethylester
3-(l-Adamantyl)-2-trimethyl-
silyloxy-propansaure-
methylester
3- A-Adamantyl)-propansaure-
nitril
3-( 1-Adamantyl )-2-chlor-...
1- B,2-Dichlor-ethyl) -adamantan
l-B-Phenylsulfinyl-ethyl)-...
3-(l-Adamantyl)-2-buten-
saure-nitril (E + Z)
l-B-Phenyl-ethyl)-adamantan
43
33
70
60
42 E4)b
80
29 G6)b
40 E8)b
35
26 C7)b
31
o
o
o
N
1
d
3
B
cre
c
3
n
n
1M. Ohno, K. Ishizaki u. S. Eguchi, J. Org. Chem. 53, 1285 A988).

Tab. 149: B. Forts.)
Halogen-
Verbindung
Methode"
...-Radikal
Alken
Addukt
Ausbeute
Lite-
Literatur
2-Benzyloxy-propyl-...
^
COOCHj
5(S) -Benzylox y-hexansaure-
methylester
S(S)- Benzyloxy-2 (R,S)-
methyl-...
5(S) -Benzyloxy-hexansaure-
nitril
30
35
51
x
EL
OQ
I
o
a.
a
I»
>
o.
Q.
2,2-Uiimthy 1-1,3-dioxolan-
4-yl-methyl-...
4-( 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-
4-yl)-butansaure-methylester
4-( ...)-2-methyl-...
58
45
HsC
O-CH2-C6H5
©
5-(Benzyloxy-methyl)-
2,2-diracthyl-l,3-di-
oxolan-4-yl-methyl-..,
2-Methyl-5-oxo-2-tetra-
hydrofuryl-methyl-...
H3C
CH2-O-CHz-C6H5
*o&
DS.5S) -5- (Benzyloxy-methyl) -
2,2-dimethyl-4-D-oxo-pentyl)-
1,3-dioxolan
4- B-MethyI-5-oxo-2-tetra-
hydrofuryl) -butansaure-
methylester
2-Methyl-4-(...)-...
53
45
50
©
3-Oxo-2-oxa-bicyclo-
[3.3.0]oct-8-yl-...
COOCH3
COOCH3
8- B-Methoxycarbonyl-ethyl) -
3-oxo-2-oxa-cis-bkydo
[3.3.0]octan
8-B-Methoxycarbonyl-propyl) -
3-oxo-...
1 B. Giese u. D.B. Gerth, J. Org. Chem. 51, 3726 A986).
2 B. Giese u. A. Rupaner, Synthesis 1988, 219.
3S.D. Burke, W.F. Fobare u. D.M. Armistead, J. Org. Chcm. 47, 3348 A982).
54
50

Tab. 149: C. Forts.)
Halogen-
Verbindung
Methode*
...-Radikal
Alken
Addukt
Ausbeute
Lite-
Literatur
©
8-Oxo-7-oxa-bicyclo
[4.3.0] non-5-yl-...
COOCH3
COOCH3
5- B-Methoxycarbonyl-ethyl) -
8-oxo-cis-7-oxa-bicyclo[4.3.0^
5- B-Methoxycarbonyl-propyl) -
8-oxo-...
58
65
o
Cd
9.
§
x
N
•5"
p
g.
H NH-CO-O-CH2-C6H5
COOH
2-Benzyloxycarbonyl-2-
(benzyloxycarbonyl-
amino)-ethyl-...
HsCs-CHj-O-C'
NH-CO-O-CH2-C6H5
(R)-2- (Benzyloxycarbonyl-
amino) -hexandisaure-l-
benzylester
30
A7,6)*=
H3C-CO-O
O-CO-CH3
H3C-C0-0
6-Desoxy-3,5-di-0-acetyl-
1,2-O-isopropyliden-
a-flucofurano-6-yl-...
COOCH3 COOCH
CO-CH3
COOCH,
CN
l-Acetoxy-l-C-acetoxy-4,5-
isopropylidendioxy-2-tetra-
hydrofuryl) -5-oxo-hexan
5-Acetoxy-S-C-... )-pentan-
saure-methylester
5-Acetoxy-5-C-.., )-pentan-
saure-nitril
2-\_2-Acetoxy-2- C-...) -ethy?-
bernsteinsaure-dimethylester
lS.D. Burke, W.F. Fobare u. D.M. Armistead, J. Org. Chem. 47, 3348 A982).
2R.M. Adlington, J.E. Baldwin, A. Basak u. R.P. Kozyrod, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 944.
3 Y. Araki, T. Endo, M. Tanji, Y. Arai u. Y. Ishido, Tetrahedron Lett. 29, 2335 A988).
40 A4;-)'
48
B6; < \)c
50
A1; 27)'
82
I
B
O
O

Tab. 149: D. Forts.)
Halogen-
Verbindung
J^, n 0-C0-CH3
H3C CH3
Methode"
®
...-Radikal
Acetyl-S-dcsoxy-2,3-
O-isopropyliden-
/i-ribofuranosid-
5-yl-...
Alken
?>°
0
H,COOC^^COOCH3
Addukt
O-CO-CH3
0 f O-CO-CH3
CH3
H3C CH3
COOCH3
H3C00C ^JL^
°\
4-Acetoxy-5-\_l-acetoxy-2-B-
oxo-1, S-dioxolan-4-yl)-
ethyl^-2,3-isopropyliden-
dioxy-tetrahydrofuran
l-E-Aceloxy-3,4-isopropyliden-
dioxy-2-tetrahydrofuryl) -
4-oxo-pentan
l-[E-.. .)-methyl\-bernslein-
saure-dimethylester
5-Acetoxy-3,4-isopropyliden-
dioxy-2- B-oxo-l,3-di-
oxolan-4-ylmethyl)-tetra-
hydrofuran
Ausbeute
[%]
13 D1;-)'
15
66
20
Lite-
Literatur
1
1
1
1
@: hv (Milteldruck Hg-Lampe, Pyrex Filter)/Ethanol/207Tributyl-zinnchlorid/Natriumboraiiat
(B): Tributylstannan/Azo-bis-isobutyronitril (kat.)/Benzol/Ruckflu?
(g) Tributylstannan/Azo-bis-isobutyronitril (kat.)/Toluol/Ruckflu?
1 Aus 1-Jod-adamantan
in Klammern (Ausbeute an Reduktionsprodukt, Ausbeute an Bisaddukt)
o
a
a.
Q.
o'
P
1 Y. Araki, T. Endo, M. Tanji, Y. Ami u. Y. Ishido, Tetrahedron Lett. 29, 2335 A988).

940 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
8-B-Ethoxycarbonyl-ethyl)-3-oxo-«s-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octan1:
HSC2OOC
/ Toluol /
3-Oxo-2-oxa-bicyclo
[3.3.0]oct-8-yl-
Radikal
Zu einer Losung von 100 mg @,40 mmol) 8-Jod-3-oxo-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octan, 0,18 ml B,0 mmol) Acryl-
saure-methylester und einem Kristall Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml trockenem Toluol wird bei 1003 inner-
innerhalb 5 h mit einer Spritzenpumpe eine Losung von 0,105 ml @,2 mmol) Tributylstannan in 5 ml trockenem
Toluol getropft. Eine zweite Portion von 0,18 ml B,0 mmol) Acrylsaure-methylester wird zusammen mit
einem Kristall Azo-bis-isobutyronitril zugegeben; gefolgt von weiteren 0,1 ml @,2 mmol) Tributylstannan in
0,5 ml trockenem Toluol, die innerhalb 5 h zugetropft werden. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt und
der Ruckstand an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester D:1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute:
46 mg @,21 mmol; 54%); Schmp.: 54%.
1-Alkyl- bzw. l-(l-Alkenyl)-adamantane; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Reaktion von 1-Brom-adaman-
tan mit Alkenen bzw. Alkinen (Zinn-MethodeJ: Eine Losung von 215 mg A mmol) 1-Brom-adamantan,
384 g A,32 mmol) Tributylstannan und 8 mg @,05 mmol) Azo-bis-isobutyronitil in 3 ml Toluol wird unter
Ruckflu? 2 h geruhrt. Dann wird das Reaktionsgemisch entweder 12 h mit 10 ml einer wa?r. Kaliumfluorid-
Losung @,2 M) behandelt oder mit 10 ml 0,2 M wa?r. Ammoniak gewaschen. Die Produkte werden mit
Diethylether extrahiert, die Extraktphase mit Wasser gewaschen und uber wasserfreiem Natriumsulfat ge-
getrocknet. Das Losungsmittel wird abdestilliert und der Ruckstand an Silicagel chromatographiert. Die erste
Elution mit Hexan entfernt Adamantan, die zweite Elution mit Hexan/Essigsaure-ethylester A:19) ergibt
zuerst die Zinn-Addukte und dann die Produktfraktion. Zur Trennung der Produkte aus Styrol und 2,4-
Hexadiensaure-methylester (Sorbinsaure-methylester) wird praparative Dunnschichtchromatographie mit
Hexan und 2%igem Hexan/Essigsaure-ethylester als Eluent verwendet. Die (E/Z)-Isomerenmischungen
der Alkin-Addukte werden nach Isolierung durch Saulenchromatographie ebenfalls auf diese Weise vonein-
voneinander getrennt.
Die so erhaltenen Produkte sind u.a. in Tab. 149 (S.935) aufgefuhrt.
Vermutlich kann das Tris-[trimethylsilyl]-silan I die toxischen Stannane als Mediator bei
Radikalreaktionen ersetzen3.
[(CH3KSi]Si-H (H9C4KSn-H
I II
Die Si - H-Bindungsenergie ist mit 79 kcal/mol um 5 kcal/mol gro?er als die von Tributylst-
Tributylstannan I. Deswegen sollte der Anteil der unerwunschten Reduktionsprodukte mit dem Silan
I kleiner als mit Stannan II sein.
Die Stereoselektivitat der Addition wird durch die Gro?e des Radikals beeinflu?t. Sterisch
anspruchsvolle Radikale greifen das Alken mit hoher Selektivitat an. Dies zeigt z.B. die
Irans-Addition von tert.-Butyljodid an z.B. 2-(Benzoyloxymethyl)-4,6-dibenzoyloxy-5-
oxo-5,6-dihydro-2H-pyran4:
1 S.D. Burke, W.F. Fobare u. D.M. Armistead, J. Org. Chem. 47, 3348 A982).
2 M. Ohno, K. Ishizaki u. S. Eguchi, J. Org. Chem. 53, 1285 A988).
3?. Giese, B. Kopping u. C. Chatgilialoglu, Tetrahedron Lett. 30, 681 A989).
4S. Giese u. T. Witzel, Tetrahedron Lett. 28, 2571 A987).

unter CA|k,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene 941
O-CO-C6H5
l O-CO-C6H5
(H3O3C-J
- [H9Ctl3Sri-J UlH9Ctl3Sn"
<3-CO-C6H5
IHgCtl3SnH /
2CN NC(C
CN CN
q-co-c6h5
O-CO-C6Hs
..0-CO-C6H5
IH3CI3C
6-(Benzoyloxymethyl)-5-terl.-butyl-2,3-dihenzoyl-
oxy-4-oxo- tetrahydropyran
[ (H3CKC* (
tert.-Butyl-Radikal
0-CQ-C6H5
t ,O-CO-C6H5
O-CO-C6H5
¦IHgC(]35nH
IH3CI3C
,.0-CO-CbHs
O-CO-C6H5
p-CO-C6H5
,.O-CO-C6HS
80 : 20-Mischung
Pyridin
- HOQC-C5H5
O-CO-CSH5
..O-CO-C6H6
0*
O-CO-C6Hs
(H3O3C" TT O-CO-C6H5
0
i-Benzoyloxy-6- (benzoyloxy-methyl) -5-
tert.-buty l-4-oxo-5,6-dihydro-4H-pyran;
78%
Die Stereoselektivitat nimmt in der folgenden Reihenfolge ab1:
tertiares > sekundares > primares Alkyl-Radikal
R-J
IHgC4l3SnH
O-CO-C6H5
L O-CO-C6HS
L.0 O
O-CO-C6H5
p-CO-C6H5
R'
O-CO-CsHs
R'V^O-CO-CsHs
R
C(CH.,K
C.H13
C„HM
Primar-Radikal
tert.-Butyl-Radikal
Hexyl-Radikal
Cyclohexyl-Radikal
I + II
i-Benzoyloxy-6- (benzoyloxy-methyl) -
S-tert.-buty l-4-oxo-5,6-dihydro-4H-pyran
i-Benzoyloxy-6- (benzoyloxy-methyl) -
5-hexyl-4-oxo-...
3- Benzoyloxy-6-(benzoyloxy-methyl j -
5-cydohexyl-4-oxo-...
Ausbeute
[%]
65
45
70
I: II
Verhaltnis
>98:2
75:25
>90:10
lB. Giese u. T. Witzel, Tetrahedron Lett. 28, 2571 A987).
16 Houben-Weyl, Bd. F. 19a, Teil 2

942
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Auf ahnliche Weise konnen Kohlenhydrat-Derivate uber die Methylen-Gruppe miteinan-
miteinander verknupft werden1; z.B.:
O-CO-C6H5
L^X ..OCHj
O-CO-C6Hs
O-CO-C6H5
Lo^OCHj
H^V'-O-CO-Cs
O-CO-C6H5
*(HgCtl3SnH /
I I
CN CN
* HO'">-^CH2
OH
H5
•
rot°
HO-"VC^C
OH
O-CO-C6H5
y,ocH3
Hl-V-o-co-
O-CO-C6H5
Methyl-4-desoxy-2,3,6-tri-O-
benzoyl-a-D-glucopyranosid-
4-yl-Radikal
MH9Cil3SnH
et
Hjc-co-o" v^
H3C-CO-O
o-co-c6h5
.0 Ox -OCH3
O-CO-C6H5
Methyl-4-desoxy-4-[ D,5-diacetoxy-2-oxo-3- tetrahydropyranyi) -
methyI]-2,3,6-tri-O-benzoyl-a-D-glucopyranosid; 35%
Lauft die Reduktion des Alkylhalogenids durch das Trialkylstannan schneller als die Addi-
Addition ab, so ist es manchmal gunstiger, ein entsprechendes Trialkylgermaniumhydrid zu
verwenden. Die Reaktion wird am besten in Acetonitril durchgefuhrt und es wird kein
gro?er Uberschu? an Alken benotigt2.
R-J
CN CN
H3C-CN bzw. C6H6 ; 6 -12h
[R-
- (H9C4KMJ
+ R —H
R
C.H.,
CllH„
CH2-C6H5
M
Ge
Sn
Ge
Sn
Ge
Sn
Ge
Sn
Losungs-
Losungsmittel
H,C-CN
Benzol
HjC-CN
Benzol
HjC-CN
Benzol
H3C-CN
Benzol
Primar-Radikal
Cyclohcxyl-
Radikal
Undecyl-...
Benzvl-...
Alken
0
O
0
o
Addukt I
3- Oxo-bicyclohexyP
Tetradecansaure-nitril
3-Oxo-l-undecyl-
cyclohexan
4-Phenyl-butansaure-
nitril
31
7
71
40
21
5
76
33
Reduktions-
Reduktionsprodukt II
-
11
47
60
95
—
_
1 B. Giese u. T. Witzel, Angew. Chem. 98, 459 A986); engl.: 25, 450.
2 P. Pike, S. Hershberger u. /. Hershberger, Tetrahedron Lett. 26, 6289 A985).

unter CA,k,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene
943
Allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Reaktion von Alkylhalogeniden mit Olefinen und Tributylgerman1: In 5 ml
Losungsmittel (s.oben), das von Luftsauerstoff befreit worden ist, werden 0,5mmol Alkylhalogenid,
0,75 mmol Olefin, 122 mg @,5 mmol) Tributylgerman und 16 mg @,1 mmol) Azo-bis-isobutyronitril gelost
und 6-12 h unter Ruckflu? erhitzt. Die oben angegebenen Ausbeuten werden nach Zusatz eines internen
Standards durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches bestimmt.
Vitamin B x 2 bzw. Aquokobalamin (Vitamin B12a) katalysieren die reduktive Addition
von Alkylhalogeniden an Alkene (s. hierzu auch S. 860-873J:
R-X
e®/ Vitamin B12
Ein Zink-Kupfer-Amalgan ermoglicht die konjugierte Addition von Alkylhalogeniden
an oc,j8-ungesattigte Aldehyde bzw. Ketone unter Ultra-Schall-Katalyse3. Das Amal-
Amalgam wird unter Argon aus Zinkpulver und Kupfer(I)-jodid in verschiedenen wa?rigen Lo-
Losungsmitteln (meist Ethanol/Wasser: 9:1) hergestellt. Unter Ultra-Schall-Katalyse ent-
entsteht eine schwarze Suspension, die mit dem Alkylhalogenid und dem Alken bei 15-18°
umgesetzt wird. Die Reaktivitat der Alkylhalogenide folgt der Reihenfolge
tertiar > sekundar > > primar
und
Jodid > Bromid
Alkylchloride reagieren nicht. Schlechte Ausbeuten werden in wasserfreien Losungsmitteln
erhalten. Das Zinkpulver kann auch mit Kupfer(II)-chlorid oder Ammonium-Salzen akti-
aktiviert werden.
R-X
ZnICul /Ultra-Schall/-20 min
H5C2-OH: H20 19:1)
R-X
H„C4-J
(H3CJCH-J
Primar-
Radikal
Butyl-Radikal
Isopropjl-...
2-Alken-al
bzw.
a-Oxo-alken
CHO
0
CHO
Addukt
[%]
3-Propyl-heptanal
3-Butyl-l-oxo-cyclo-
hexan
3-Oxo-2-pentyl-
bicyclo\2.2A~\hepian
3-Isopropyl-hexanal
3- B-Methyl-propyl) -
2-oxo-bicyclo\2.2.1 ]
heptan
45
85 (GC)
72
70
75
82a
~100"'c
Schmp.
[°C]
-
-
1P. Pike, S. Hershberger u. J. Hershberger, Tetrahedron Lett. 26, 6289 A985).
2R. Scheffold, M. Dike, S. Dike, T. Herold u. L. Walder, J. Am. Chem. Soc. 102, 3642 A980).
R. Scheffold, S. Albrecht, R. Orlinski, H.-R. Ruf, P. Stamouli, O. Tinembart, L. Walder u. C. Weymuth, Pure
Appl. Chem. 59, 363 A987).
3C. Petrier, C. Dupuy u. J.L. Luche, Tetrahedron Lett. 27, 3149 A986).
16»

944
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R-X
Primar-
Radikal
2-Alken-al
bzw.
Dt-Oxo-alken
Addukt
Schmp.
(H3CKC-Br
tert.-Butyl-.
CHO
C(CH3K
(H3O3C
b-
3-tert.-Buty!-hexanal
3-tert.-Butyl-l-oxo-
cyclohexan
3-B,2-Dimethyl-
propyl) -2-oxo-bi-
cyclo{_2.2.1~\ heptan
76
78
80
.
1-Adamantyl-...
2-( l-Adamantyl)-2-
methyl-4-oxo-pentan
l- C-Oxo-cydohexyl) -
adamantan
l-B-PhenylsulfinyI-
ethyl) -adaman tan
12d
91f
41"
38,5-40
60-62
79,5-81
C1-(CH2K-J
3-Chlor-pro-
pyl-...
3-D-Chlor-butyl)-2-
oxo-bicyclo [2.2.1~\
heptan
85"
HO-(CH2J-J
2-Hydroxy-
ethyl-...
Cr"
2-Hydroxy- tetra-
hydropyran
a Zinkpulver mit Ammoniumformial A mmot) aktiviert
b Zinkpulver mit Ammoniumchlorid A rntnol) aktiviert
c in Wasser
5h
1 in Pyriuin/Wasser A:4)
' 2h
70c
Die Reaktion wird mit Isopropyl-benzol (Cumol) inhibiert. Das wahrend der Addition
gebildete 2-Oxo-alkyl-Radikal konnte nicht intramolekular abgefangen werden2:
I ZnlCul^Ultra-Schall
CH2
Pyridin : H2O A:i)
3- ( 2-Methyl-4-pentenyl) -
2-oxo-bicyclo[2.2.1]heptan;
82%
l-Methyl-3-butenyl-
Radikal
2-B-Methyl^l-peiitenyl)-
3-oxo-bicyclo[2.2.1]
hept-2-yl-Radikal
1 M. Ohno, K. hhizaki u. 5. Eguchi, J. Org. Chem. 53, 1285 A988).
2C. Petrier, C. Dupuy u. J.L. Luche, Tetrahedron Lett. 27, 3149 A986).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene
945
1-Alkyl- bzw. l-(l-Alkenyl)-adamantan; allgemeine Arbeitsvorschrift fur die Reaktion von 1-Brom-adamantan
mit Alkenen und Alkinen (Zink/Kupfer-MethodeI: Eine Suspension von 150 mg B,4 mmol) Zink-Pulver und
90 mg @,5 mmol) Kupfer(I)-jodid in 4 ml einer Ethanol/Wasser-Mischung (9:1) wird mit einer Branson P-
220 Ultraschallapparatur A25 W) 3 min beschallt. Dann wird eine Mischung von 394 mg A,5 mmol) 1-Jod-
adamantan und 1 mmol Alken oder Alkin zugesetzt und nochmals 2-9 h beschallt. Es werden 10 ml ges.
wa?r. Natriumchlorid-Losung zugegeben, die Feststoffe abfiltriert und die organ. Phase abgetrennt. Die
Extrakt-Phase wird mit Wasser gewaschen und uber Natriumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird
abdestilliert und der Ruckstand an Silicagel chromatographiert. Die erste Elution mit Hexan entfernt Ada-
mantan, die zweite Elution mit Hexan/Essigsaure-ethylester A : 19) ergibt zuerst die Zinn-Addukte und
dann die Produkt-Fraktion.
Triethylboran ermoglicht die Radikal-Reaktion von Alkyljodiden mit 3-Oxo-l-buten2.
Das entstehende Addukt-Radikal wird vom Boran unter Abspaltung eines Ethyl-Radikals
und Ausbildung von Bor-enolaten abgefangen, die z. B. mit Aldehyden oder mit Methanol
weiterreagieren konnen. Die Reaktion erfolgt unter milden Bedingungen (Benzol; 25U/Ar)
und liefert gute Ausbeuten mit sekundaren, tertiaren und Jod-perfluor-alkanen oder Dijod-
alkanen. Vermutlich tragt das aus Triethylboran erzeugte Ethyl-Radikal die Reaktions-
Reaktionskette. Sie wird von 5Mol-% Galvinoxyl inhibiert2.
R'-J
BIC2HSK
C6H6/25°, Ar
CH,

CH3
• R2-CHO
BIC2H5K
OB[C2H5J
CH3
OH
CH3
• H3C-OH
CH,
R'-J
(H,C),CH-J
(H3CKC-J
...-Radikal
Isopropyl-...
tcrt.-Butyl-...
H3C-OH
od. R2-CHO
H3C-OH
H3C-(CH2M-CHO
H5C6-CHO
HjC-OH
H5C6-CHO
I
5-Methyl-2-oxo-
hexan
5,5-Dimethyl-2-
oxo-hexan
[%]
79
79
II
4- A cetyl-S-hydroxy-2-
methyl-undecan
2-Acetyl-l-hydroxy-4-
melhyl-1-phenyl-
pentan
2-Acetyl-4,4-dimethyl-l-
hydroxy- l-phenyl-
pentan
[%]
56
58
63
erythrol
threo
73:27
71:29
66:34
1 M. Ohno, K. hhizaki u. S. Eguchi, J. Org. Chem. 53, 1285 A988).
2K. Nozaki, K. Oshima u. K. Utimoto, Tetrahedron Lett. 29, 1041 A988).

946
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R'-J
F3C-(CF,M-J
CH2J2
...-Radikal
Tridecaliuor-
hexyl-...
Jod-methyl-...
H3C-OH
od. R2-CHO
H3C-OH
H5C6-CHO
HjC-OH
H5C6-CHO
I
9-0x0-1,1,1,2,2.
3,3,4,4,5,5,6,6-
tridecafluor-
decan
-
l-Jod-4-oxo-pentan
-
[%]
62
-
69
II
_
8-Acetyl-9-hydroxy-9-
phenyl-1,1,1,2,2,3,3,
4,4,5,5,6,6-trideca?uor-
nonan
—
2-Acetyl-l-hydroxy-4-
jod-1-phenyl-butan
[%]
__
31
_
74
erythroj
threo
_
23:77
(bzw.
77 : 23)a
_
61:39
Nach einer intermolekularen Addition von Alkyl-Radikalen an Alkene kann das gebildete
Addukt-Radikal von einer weiteren C,C-Mehrfachbindung intramolekular abgefangen
werden. So reagieren /?-Brom-alkine mit elektronenarmen Alkenen in Gegenwart von Tri-
butylzinnhydrid unter Bildung von exo-Alkyliden-cyclanen1:
R1 Br
•<H5C6l3SnH /Ar
CN CN
r
R2->>CEC-R3
.C-R3
- (H5C6KSn-
R1
C3H7
R2
C3H,
-(CH2K~
R3
C6HS
C6H5
Primar-Radikal
l,2-Dipropyl-4-pbenyl-
3-butinyl-Radikal
2-(Phenyl-ethinyl)-
cyclopentyl-...
^ s
02
^^COOCHj
¦^ S
02
Endprodukt
2-Benzyliden-3,4-dipropyl-l-
methoxycarbonyl-cyclo-
pentan
3-Benzyliden-4-cyan-l ,2-
dipropyl-...
2-Benzyliden-3,4-dipropyl-l-
phenylsulfonyl-...
2-Benzyliden-3-methoxycar-
bonyl-bicyclo[3.3.0~\oclan
2-Benzyliden-3-cyan-...
2-Benzyliden-3-phenyl-
sulfonyl-...
[%]
40
46
20
31
38
28
lA.G. Angoh u. D.L.J. Clive, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 980.

unter CA]t,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene
947
R1
R2
-(CH2L-
-(CH2M-
R3
CsHn
C6H5
Primar-Radikal
2-(l-Heptinyl)-cydo-
hexyl-...
2-(Phenyl-«thinyl)-
cyclohexyl-...
2-(Phenyl-ethinyl)-
cycloheptyl-...
<?N-COOCH3
O2
-^-COOCH3
' 5
O2
Endprodukt
8-Cyan-7-hexyliden-bicydo
\43.0~\nonan
7-Benzyliden-8-methoxy-
carbonyl-...
7-Benzyliden-8-cyan-...
7-Benzyliden-8-phenyl-
sulfonyl-...
8-Benzyliden-9-methoxy-
carbony\-bicyclo\5.3.0]
decan
8-Benzyliden-9-cyan-...
8-Benzyliden-9-phenyl-
sulfonyl-...
[%]
34
38
56
52
44
53
38
3-Alkenyl-Radikale (Homoallyl-Radikale) gehen Tandem-Additionen ein1. Sie addieren sich inter-
intermolekular an elektrophile Alkene unter Bildung von 5-Alkenyl-Radikalen, die zunachst zu
substituierten Cyclopentylmethyl-Radikalen cyclisieren. Das Schicksal dieser Radikale hangt
von ihrer Substitution am Radikal-Zentrum ab. Wenn sie von seinem Substituent (z. B.
Phenyl) stabilisiert werden, werden sie gleich reduziert. Wenn sie dagegen primar sind oder
Alkyl-Substituenten tragen, dann erfolgt eine weitere intermolekulare Addition an das
Alken1.
R2
iH9Ct)aSnH /
(H3C)zC-N = N-CIC
CN CN
Ar/C6H6 ¦ Ruckft
R2
l
- (H9C4]3Sn'
1Z. Cekovic u. R. Saicic, Tetrahedron Lett. 27, 5893 A986).

948
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R1
H
CH3
C.H5
R2
H
CH3
C6H5
C.H,
X
Br
J
J
Br
J
Metho-
Methode»
®
®
®
®
®
©
®
®
®
[h]
5
1,5
4
3
4
40
12
45
30
48
Primar-
Radikal
3-Butenyl-
Radikal
4-Methyl-
3-penten-
yl-...
4-Pbenyl-
3-penten-
yl-...
4,4-Diphc-
nyl-3-but-
enyl-...
^CHO
0
-^COOCH;,
<^COOCH3
Produkt I
i i iii
2-Cyan-l-(l -phenyi-
ethyl) -cyclopentan
2-Cyan-l- (diphenyl-
methyl)-...
2- (Diphenyl-methyl) -
l-methoxycarbonyl-
[%]
(GC)
-
52
16
70"
23
25
C9)
Produkt II
2-Cyan-l-C-cyan-
propyl) -cyclopentan
4- B-Formyl-cydo-
pentyl)-4-methyl-
pentanal
2-B-Acetyl-cydo-
pentyl) -2-methyl-5-
oxo-hexan
4- B-Methoxycarbonyl-
cyclopentylJ-4-
methyl-pentansaure-
methylester
4- B- Cyan-cyclopentyl) -
4-methyl-pentansaure-
nitril
-
-
-
[%]
(GC)
38 E8)
F0)
27 G5)
38 G5)
44 F5)
-
_
b bez. auf umgesetztes Bromid
" Methode ® = 1 Aquiv. Halogenid/0,25 Aquiv. Tritutylstannan/1,5 Aquiv. Natriumboranat/10 Aquiv. Alken/tert.-Butanol
Methode ® = Halogenid/Tributylstannan/Alken —1:1:15 Aquiv.''Azo-bis-isobutyronitril/Benzol
Ruckflu?
Methode © = Halogenid/Tributvlstannan/Alken -1:1:12 Aquiv./Diethylether/Tiv; 25°
Methode ® = analog Methode ® in Toluol
Wenn Hexaalkyldizinn-Verbindungen als Kettentrager bei der Addition von /?-Jod-alkinen
an elektronenarme Alkene benutzt werden, erhalt man kein Reduktionsprodukt, sondern
den Jod-Einfang am gebildeten Vinyl-Addukt-Radikal. Es wird hauptsachlich (E)-exo-
Alkyliden-cyclopentan gebildet1:
(HgCjljSn-SnlCjHg^ I10V.I / C6H6
hy (SonnenlampeI ; 70-80° , 3G- 60m
R
j r
MI
CH2
s
H2C • =—R
3-Alkinyl-Radikal
1 D.P. Curran u. M.-H. Chen, J. Am. Chem. Soc. 109, 6558 A987).

unter CAlk,Hai-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene
949
Die Methode wurde in der Synthese von Alben angewendet1.
3-Butinyl-Radikal
1. NaOH
2 CH2N2
3. IH9C(l3
H3COOC
f
C00CH>
CH3
H3C
CH3
2,6-Dimethoxycarbonyl-3-methylen-
tricydo[5.2.1.02-6]decan
2-endo ,3,6-endo-
Trimethyl-tricyclo
[5.2.1.02'6]dec-3-en;
Gesamtausbeute: 32%
(E)- und fZ^-2-Jodmethylen-l-methoxycarbonyl-cyclopentan und l-Jod-3-methoxycarbonyl-cyclohexen2:
Zu einer Losung von 56^1 @,62 mmol) Acrylsaure-methylester und 280 mg A,55 mmol) 4-Jod-l-butin in
1,8 ml entgastem Benzol werden unter Argon 31 ul @,062 mmol) Hexabutyldistannan gegeben und mit
einer 275 W Sonnenlampe im Abstand von 8 cm bestrahlt. Nach 40 min werden weitere 15 m/@,031 mmol)
Hexabutyldistannan zugegeben und die Bestrahlung 40 min fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann
i. Vak. eingeengt und der Ruckstand durch Mitteldruck-Chromatographie mit Hexan/Essigsaure-ethylester
C0 : 1) als Eluent gereinigt, wobei (E)-2-JodmethyIen-l-methoxycarbonyl-cyclopentan und eine Mischung
von (Z)-2-Jodmethylen- 1-methoxycarhonyl-cyclopentan und l-Jod-3-methoxycarhonyl-cyclohexen in einer
Ausbeute von zusammen 99 mg @,37 mmol, 60%) erhalten werden.
Allyl-stannane reagieren mit Alkylhalogeniden unter Abspaltung eines Trialkylzinn-Radi-
kals. Die Alkyl-Radikale addieren sich an die C,C-Doppelbindung des Allylstannans, wo-
wobei das so erzeugte Addukt-Radikal eine ?-Eliminierung eingeht3. Die Methode ermoglicht
die Einfuhrung von Allyl-Gruppen unter nicht-reduktiven Bedingungen meistens in sehr
guten Ausbeuten4'5. Es konnen nicht nur Halogenide, sondern auch Selenide (s. S. 1183),
Dithiokohlensaure-O-ester (Xanthogenate) und Thiocarbonsaure-imidazolide (s.
S. 1149-1151) als Radikal-Vorlaufer in dieser Reaktion eingesetzt werden6. Viele funktio-
nelle Gruppen werden bei der Anwendung der Methode toleriert: Carbonsaure-ester, Lac-
tone, Sulfonsaure-ester, Oxirane, Pyranoside und Furanoside; z.B.6:
SnlCiHsb
Cvclohexyl-Radikal
2-CyclohexyHtributylstannyl-
methyl)-ethyl-...
1 D.P. Curran u. M.-H. Chen, J. Am. Chem. Soc. 109, 6558 A987).
2 M.-H. Chen, Dissertation, Pittsburgh 1987.
iJ. Grignon u. M. Pereyre, J. Organomet. Chem. 61, C33 A973).
4/. Grignon, C. Servens u. M. Pereyre, J. Organomet. Chem. 96, 225 A975).
5G.E. Keck u. J.B. Yates, J. Am. Chem. Soc. 104. 5829 A982).
bG.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).

Tab. 150: Jodmethylen-cyclopentane bzw. 1-Jod-cyclohexene durch photolytische intermolekulare Addition von 4-Jod-l-alkinen an elektro-
elektronenarme Alkene in Gegenwart von Hexabutyldizinn unter Jod-Einfang1
4-Jod-alkin
lil
SilCH3K
MI
Primar-Radikal
3-Burinyl-Radikal
4-Trimethylsilyl-
3-butinyl-...
Y
Z
H
0
H
CN
H
S-C6Hb
CHO
COOCH3
0
0
0
(Hn-CsHs
0
COOCH3
& *~
2-Acetyl-l -jodmethylen-
cyclopentan
2-Cyan-l-jodmethylen-...
l-Jodmethylen-2-phenyl-
sulfonyl-...
l-Formyl-2-jodmethylen-
1-methyl-...
2-Jodmethylen-l-methoxy-
carbonyl-1-methyl-,..
2,3-DimethoxycarbonyI-I-
jodmethylen-...
XcOOCH3
COOCH3
3-Jodmethylen-cyclopentan-
1,2-dicarbonsaure-phenylimid
1~\ 0
0
2-(Jod-tnmethylsuyl-
methylen) -1-methoxy-
carbonyl-1-methyl-...
Y
V^^z 6-endo-
3-Acetyl-l-jod-cyclohexen
3-Cyan-l-jod-...
l-Jod-3-phenylsulfonyl-...
3-Formyl-l-jod-3-methyl-...
l-Jod-3-methoxycarbonyl-
3-methyl-...
3,4-Dimethoxycarbonyl-
1-jod-...
COOCH3
l-Jod-cyclohexen-3,4-di-
carbonsaure-phenylimid
0
5-exoj
6-endo-
Verhaltnis
10:1
7:1
9:1
8:1
23:1
9:1
11:1
100:0
(E)I(Z)-
Verhaltnis
1,2:1
2:1
5:1
7,3:1
10:1
2,4:1
3,3:1
8:lb
Ausbeute
46
41
68
27
56
48"
41
45
o
o
q
o'
8
c
N
9.
a
3
m
c
o
O
O
* Ausbeute nach Methanolyse und Ester-Bildung mit Diazomethan
b Stereochemie noch nicht an den jeweiligen Isomeren bewiesen
1 D.P. Curran u. M.-H. Chen, J. Am. Chem. Soc. 109, 6558 A987).

Tab. 151: Alkcne durch Allylierung von
R-Hat > { R*
Alkylhalogeniden mit Allyl-tributyl-stannan
) > R-CH2-CH = CH2
R-Hal
Methode*
®
®
®
®
®
®
®
©
®
©
©
®
®
Zeit
[h]
12
12
8
24
20
8
5
8
5
5
8
8
Primar-Radikal
J'ropyl-Kadikal
Octyl-...
<Mert.-Butyl-cyclo-
hexyl-...
1-Methyl-cyclohexyl-...
2-Propenyl-...
Bcnzyl-...
2-Hydroxy-cyclopentyl-
2-Hydroxy-cycIohexyl-.
6-Oxa-bicydo[3.2.1]
oct-2-yl-...
2-Phenoxy-ethyl-...
2-B-Ielrahydropyranyl-
oxy>-ethyl-...
Produkt
Ausbeute
Lite-
Literatur
O
13
H7C,-J
H17C8-J
(H3O3
Br
H,C6-CH2-Br
.OH
cc;
Br
OH
Br
H5C6" v"Br
Br
H5C6
OH
OH
H6C6'
1-Hexen
1-Undecen
cisjtrans-4-A llyl-1- tert.-
butyl-cyclohexan
1-Allyl-l-methyI-cyclohexan
1,5-Hexadien
4-Phenyl-l-buten
cis/trans-2-Allyl-l-hydroxy-
cyclopentan
{cisjtrans = 1:10)
cis/trans-2-Allyl-l-hydroxy-
cyclohexan
(cisjtrans = 1:4)
2-Allyl-6-oxa-bicyclo[_3.2.1 ]
octan
(eja = 1,7:1)
5-Phenoxy- I-penten
5- B- Tetrahydropyranyloxy) -
1-penten
32
68
46
90
60 (NMR)
43 (GC)
71
67
74
74
66
65
98
Q.
O
fr
C
>
O.
B'.
o
p
lJ. Grignon, C. Servens u. M. Pereyre, J. Organomet. Chem. 96, 225 A975).
2G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).

Tab. 151: A. Forts.)
R-Hal
Methode1
Zeit
M
Primar-Radikal
Produkt
Ausbeute
Lite-
Literatur
®
h5cb-co-o-"^-G
h5cb-co-o-
.0 ..O-CO-C5H5
OH
= S0j-('J)-CH3
©
®
©
2^-Anhydro-6-desoxy-l ,4-di
O-benzoyl-a-allopyran-
osc-6-yl-Radikal
6-Desoxy-1,4-di-O-benzo-
yl-... -a-glucopyranose-
6-yl-Radikal
.. .-2-0-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-...
O O-CO-C6H5
6-Allyl-2,3-anhydro-6-desoxy-
1,4-di-O-benzoyl-a.-
allopyranose
6-Allyl-6-desoxy-2,4-di-O-
benzoyl-a-glucopyranose
.. -2-O-D-methyl-benzol-
sulfonyl)-...
76
92
91
74
60
O
sr
o
co
O
n
c
X
0-C0-CH3
j
O-CO-CH3
®
©
®
©
6-Desoxy-l,2,3,4-tetra-O-
acetyl-glucopyranose-
6-yl-Radikal
2,3,4,6-Tctra-O-acetyl-
glucopyranosyl-Radikal
3-Desoxy-l ,2,4,6-tetra-O-
acetyl-glucopyranosc-
3-yl-Radikal
7-Oxo-6-oxa-bicyclo-
[3.2.1]oct-4-yl-...
0-CO-CH3
H3C-C0-0
H3C-C0-0
H3C-C0-0
O-CO-CH3
h3c-co-o' y ~o-co-ch3
6-Allyl-6-desoxy-l ,2,3,4-tetra-
O-acetyl-oc-D-gluco-
pyranose
l-Allyl-l-desoxy-2,3,4,6-tetra-
O-acetyl-glucopyranose
3-Allyl-3-desoxy-l,2,4,6-tetra-
O-acetyl-?-D-gluco-
pyranose
+ ... -?-D-allopyranose
4-Allyl-7-oxo-6-oxa-bicyclo
[3.2.1~\octan
(e: a = l,7:l)
60
64
52
71
(85:15)
65
81
E
3
00
c
3
n
n
>
I
1 G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
2K.S. Groninger, K.F. Jager u. B. Giese, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 731.

Tab. 151: B. Forts.)
R-Hal
C6H5
OH
Methode"
®
©
©
Zeit
M
8
5
5
Primar-Radikal
D,4-Diphenyl-5-oxo-2-
(e(rahydrofuryl)-
methyl-...
H3-Hydroxy-5-oxo-2-
tetrahydrofuryl)-
ethyl-...
Produkt
c6h5
\-J CH3
OH
5- C-Butenyl) -3,3-diphenyl-2-
oxo-tetrahydrofuran
cis-i-Hydroxy-2- A-methyl-
3-butenyl) -5-oxo-tetra-
hydrofuran
A,6:1 Mischung)
Ausbeute
[%]
88
82
68
Lite-
Literatur
i
i
Methode ® = hv (UV Philips Hl'K 125 Watt Lampe/Pyrex Reaktor)
Methode (§) = Allyl-tributyl-stannan/Halogenid/Azo-bis-isobutyronitril B :1 : 0,15 Aquiv.)/Toluol bzw. Benzol/Argon/80
Methode © = Allyl-tributyl-stannan/Halogenid B :1)/Toluol/Argon/25 "/hv D50 W Hanovia Mitteldruck Hg-Lampc mit I"yrex-Filter)
Methode (D) — Allyl-triphenyl-stannan/Azo-bis-isobutyronitril/Argon/20^/hv A25 W-Photolampc)
n
c
3
(IQ
a
o.
1G.E. Keck, E..J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).

954 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Allyl-tributyl-stannan1: Zu einer Suspension von 4,1 g A70 mmol) Magnesium-Spane in 20 ml wasserfreiem
Tetrahydrofuran wird unter mechanischem Ruhren bei 5° eine Losung von 11,8 g A54 irnnol) Allylchlorid
und 25,0 g G6,8 mmol) Tributyl-stannylchlorid in 50 ml Tetrahydrofuran getropft. Nach vollendeter Zugabe
wird das Reaktiongemisch vorsichtig 2 h unter Ruckflu? erhitzt und dann im Eisbad auf 0° abgekuhlt. Das
Reaktionsgemisch wird langsam mit einer ges. wa?r. Ammoniumchlorid-Losung versetzt, abfiltriert und das
Filtrat i. Vak. von Tetrahydrofuran befreit. Nach Zusatz von Diethylether werden die Phasen getrennt, die
organ. Phase 2mal mit je 100 m/ Wasser und einmal mit ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen, uber
Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Das so erhaltene gelbe Ol wird durch eine Schicht Silicagel
filtriert, Ausbeute: 22,5 g (90%) (farbloses Ol).
Das gelbe Ol la?t sich auch durch Destillation reinigen; Sdp.: 88°/0,2 Torr B6,7 Pa).
eis- und ft-ans-2-AUyl-l-hydroxy-cyclohexan1:
© Thermische Initiierung: Eine Losung von 250 mg A,39 mmol) ?ram-2-Brom-l-hydroxy-cyclohexan,
925 mg B,79 mmol) Allyl-tributyl-stannan und 23 mg @,14 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 2,0 ml Toluol
wird mit Stickstoff 0,5 h entgast und dann 8 h unter Stickstoff mit einem Olbad auf 80° erhitzt. Die Zugabe
von Azo-bis-isobutyronitril sollte alle 2 h wiederholt werden. Danach zeigt die gaschromatographische
Analyse des Reaktionsgemisches den vollstandigen Verbrauch des 2-Brom-l-hydroxy-cyclohexans an. Das
Reaktionsgemisch wird mit 10 ml Acetonitril und 1 ml Wasser verdunnt, mit 1,0 g Kaliumfluorid versetzt
und 12 h bei 20° geruhrt. Danach la?t sich dunnschichtchromatographisch kein Stannylbromid mehr nach-
nachweisen. Die Mischung wird mit Diethylether uber Aluminiumoxid-Schicht filtriert, eingeengt und an Silica-
Silicagel mit Tetrahydrofuran/Hexan als Eluent (Gradient 0-25%) chromatographiert; Ausbeute: 144 mg G4%)
cis-j frans-Gemisch.
Das cis-jtrans-Verhaltnis la?t sich vor der Aufarbeitung gaschromatographisch zu 1 : 3,7 bestimmen.
© Photochemische Initiierung: Eine Losung von 358mg B,0mmol) ?rani'-2-Brom-l-hydroxy-
cyclohexan und 1,32g D,0 mmol) Allyl-tributyl-stannan in 4,0 ml Toluol wird in ein 10-m/-Pyrex-Reagenz-
10-m/-Pyrex-Reagenzglas mit Schraubverschlu? vorgelegt und mit Stickstoff 0,5 h entgast. Das Reagenzglas wird versiegelt und
26 h mit einer 450 W Hanovia-Lampe mit Pyrex-Filter bestrahlt, wonach durch dunnschichtchromatogra-
phische Analyse des Reaktionsgemisches kein 2-Brom-l-hydroxy-cyclohexan mehr nachweisbar ist. Das
Reaktionsgemisch wird in einen 2 5-m/-Kolben gegeben, mit 10 m/Acetonitril, 1 ml Wasser und 1,5 gKalium-
fluorid versetzt und 12 h bei 20° geruhrt. Nachfolgend wird wie unter © beschrieben aufgearbeitet; Ausbeu-
Ausbeute: 208 mg G4%) ci>/tran5-Gemisch.
Das cis-j Irans-Verhaltnis la?t sich vor der Aufarbeitung gaschromatographisch zu 1 : 4,1 bestimmen.
3-Allyl-3-desoxy-l,2,4,6-tetra-O-acetyl-/?-D-glucopyranose und /J-D-allopyranose2: Zu einer siedenden Lo-
Losung von 1,83 g D,0 mmol) 3-Jod-3-desoxy-l ,2,4,6-tetra-O-acetyl-/S-D-glucopyranose und 2,57 g (8,0 mmol)
Allyl-tributyl-stannan in 15 ml Benzol werden innerhalb 8 h unter Argon 200 mg A,2 mmol) Azo-bis-isobu-
Azo-bis-isobutyronitril in 6 ml Benzol getropft. Das Reaktionsgemisch wird einer Flashchromatographie mit Pentan/Di-
ethylether/Dichlormethan E : 4 : 1) als Eluent unterworfen; Ausbeute:
890 mg B,39 mmol; 60%) 3-Atlyl-3-desoxy-l,2,4,6-tetra-O-acetyl-?-D-gtucopyranose; Schmp.: 104°; ajf =
-7,0
163 mg @,44 mmol; 11%) 3-Allyl-3-desoxy-l,2,4,6-tetra-O-acetyl-?-D-allopyranose.
Methyl-6-allyl-4-0-benzoyl-6-desoxy-a-D-glucopyranosid': 337 mg A,00 mmol) Methyl-4-O-benzoyl-6-
brom-6-desoxy-a-D-glucopyranosid werden zusammen mit 690 mg B,00 mmol) Allyl-tributyl-stannan in
2,0 ml Toluol und 0,75 ml Essigsaure-ethylester gelost. Die Luft uber der flussigen Phase wird mit Argon
verdrangt und die Reaktionslosung nach kraftigem Schutteln 18h mit einer 450-W-Hanovia-Lampe mit
Pyrex-Filter bestrahlt. Die fluchtigen Bestandteile werden danach i. Vak. abgezogen und der Ruckstand an
Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 272 mg @,91 mmol; 91%).
Das Produkt ist zu 10% mit dem Reduktionsprodukt der Ausgangssubstanz verunreinigt.
In einigen Fallen ist die Reaktion stereoselektiv. Die erhaltenen Produkte stammen
meistens von einem Allylstannan-Angriff an die weniger abgeschirmte Seite des
Radikals1'2. Die Reaktion ermoglicht z.B. die stereoselektive Synthese eines uber andere
Wege schwer zuganglichen N-Alkoxy-lactams. Hierbei ist bemerkenswert, da? keine ?-
Spaltung des C-Radikals zu einem Nitroxyl-Radikal eintritt3.
1 G.E. Keck, E.J. Enholm, JB. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
2K.S. Groninger, K.F. Jager u. B. Giese, Justus Liebigs Ann. Chem. 1987, 731.
3 G.E. Keck u. J.B. Yates, J. Org. Chem. 47, 3590 A982).

unter CA]k,Hai-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene
955
SnlC4H9K
(H3C]2C-N=N-CICH3I2
CN CN
C6Hfi /Ar ¦ 80», 5h
<?
,Sn(C4H9l3
5-Oxo-7-oxa-6-aza-
tricyclo[6.3.1.0'"]
dodec-12-yl-Radikal
A25)-(±)-<la,8a)-12-AUyl-5-oxo-7-oxa-6-aza-tricyclo[6.3.1.0f'6]dodecan1:
© Photochemische Initiierung: Eine Losung von 540mg B,1 mmol) A15)-(±)-(la,8ot)-12-Brom-5-
oxo-7-oxa-6-aza-tricyclo[6.3.1.02'6]decan und 1,38 g D,2 mmol) Allyl-tributyl-stannan in 4 ml trockenem
Toluol wird mit Argon 15 min entgast. Die Losung wird dann 6 h mit einer 450 W Hanovia-Lampe mit
Pyrex-Filter bestrahlt. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Ruckstand durch Zugabe von Aceto-
Acetonitril und Pentan zwischen den Phasen getrennt. Die Acetonitril-Phase wird i. Vak. eingeengt und der Ruck-
Ruckstand durch Mitteldruckchromatographie an Silicagei mit Toluol/1,4-Dioxan/Eisessig B0 : 10 :1) getrennt;
Ausbeute: 323 mg A,46 mmol; 70%); Schmp.: 70-72° (farblos).
® Thermische Initiierung: Zu einer Losung von 200 mg @,77 mmol) (llS)-(±)-(la,8a)-12-Brom-5-
oxo-7-oxa-6-aza-tricyclo[6.3.1.01>6]dodecanin 2 ml trockenem Benzol werden 511 mg A,5 mmol) Allyl-tri-
Allyl-tributyl-stannan und 21 mg @,12 mmol) Azo-bis-isobutyronitril gegeben. Die Reaktionslosung wird 15 min
mit Argon entgast und dann 5 h unter Ruckflu? erhitzt. Entfernen des Benzols i. Vak. und Trennung des
Ruckstands zwischen Acetonitril und Pentan werden wie vorab beschrieben durchgefuhrt; Rohausbeute:
150 mg @,68 mmol; 88%).
Die Methode beschrankt sich jedoch auf wenige Allyl-trialkyl-stannane. Bei A-subst.-
Allyl)-stannanen tritt hauptsachlich 1,3-Umlagerung des Stannans ohne Ubertragung des
Allyl-Restes auf das Alkyljodid ein2; z.B.:
1 G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Witey, Tetrahedron 41, 4079 A985).
2 J. E. Baldwin, R.M. Adlington, D.J. Busch, J.A. Crawfordu. J. B. Sweeney, J. Chem. Soc. Chem. Commun.
1986, 1339.

956
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
„CO-O-CH2-CBH5
2-Benzyloxycarbonyl-ethyl-
Radikal
,Sn(C4H9>3
Sn(C4H9]3
48%
C-Methyl-2-butenyi)-tributyl-stannan;
O-CH2-OCH3
C-Methoxymethoxy-2-propenyl)-tributyl-stannan
Die entsprechenden (l-subst.-Allyl)-phenyl-sulfane ermoglichen in Gegenwart von Hexa-
butyldistannan photolytisch die Allyl-Ubertragung1:
r-x
R-X +
[H9C4l3Sn-5n[CtH9l3 / hl/ / C6H6/ Ar , 13h
.^X^S-CeHs
H3C CH3
I
^S-C,HS
CH3
inanovia uau v» / r/re* ruier j
- (H9C4l3Sn-S-CBH5
(HaCs]35n-Sn(CtH9|3 / hv 1 C6HS/Ar , 13h
Hanovi» 450 W / Pyrex-Filier
- (HaCilsSn-S-CBHs
- (H9CtKSn-X
CH3
Primar-
Radikal
R
Allyl-sulfan
Produkt
trans/cis-
Verhaltnis
HO-CH,-CH,-Br
2-Hydroxy-
ethyl-Radikal
SC6H5
SC6HS
HO'
6-Hydroxy-2-hexen
6-Hydroxy-2-methyl-
2-hexen
3,2
60
74
HO-(CH2),-Br
0
l| N—^B
0
3-Hydroxy-
propyl-...
2-Phthalimido-
ethyl-...
SC6H5
SCBH5
SC6H5
7-Hydroxy-2-methyl-
2-hepten
N-D-HexenyD-
phthalimid
N-E-Methyl-4-
hexenyl)-...
3,3
69
57
33
1 G.E. Keck u. J.H. Byers, J. Org. Chetn. 50, 5442 A985).

unter CA|k,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkcne
957
R-Hal
C6H5
Primar-
Radikal
R
D,4-Diphenyl-
5-oxo-2-
tetrahydrofuryl)-
methyl-...
7-Oxo-6-oxa-
bicyclo[3.2.1]oct-
4-yl-...
Allyl-sulfan
Produkt
C6H5
^"i"^—\
4,4-Diphenyl-5-oxo-2-
C-pentenyl)-
tetrahydrofuran
4.4-Diphenyl-2-D-
methyl- i-pentenyl) -
5-oxo-...
4-B-Butenyl)-7-oxo-
6-oxa-bicyclo
\?.2.1]octan
4-C-Methyl-2-
butenyl)-'/'-oxo-...
transjcis-
Verhaltnis
2,6
[%]
68
58
67
60
B-Butenyl)-trialkyl-stannane fuhren zu keiner (< 5%) Ubertagung der 2-Butenyl-Grup-
pe1. Unter verscharften Bedingungen erfolgt ausschlie?lich Reduktion des Alkylhaloge-
nids2. Hierbei abstrahiert das Alkyl-Radikal ein H-Atom aus der allylischen Methyl-Grup-
Methyl-Gruppe; z.B.:
Xylol ! Ruckfl
C6H5
D,4-Diphenyl-S-oxo-
2-tetrahydrofuryl)-methyl-Radikal
B-Methyl-2-allyl)-, B-Methyl-acryloyl)-tributyl-stannan und das entsprechende tert.-Bu-
tylamid gehen jedoch die C,C-Verknupfung in guten Ausbeuten ein3:
1G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
2G.E. Keck u. J.B. Yates, J. Organomet. Chem. 248, C21 A983).
3 J.E. Baldwin, R.M. Adlington, D.J. Busch, J.A. Crawfordu. J.B. Sweeney.i. Chem. Soc. Chem. Commun.
1986, 1339.
17 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

958 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
CH3
R'-Br + =
|H3C|2C-N = N-CICH3J kat. / C6H6 / Ruckfl.
CN CN
Sn(C4H9b
CH3
R'-Br
H5C6O-(CH2J-Br
0 0^
O B'
CW°v^CH2-Br
HsCrV
C6H5
Primar-Radikal
•R1
Cyclohexyl-Radikal
2-Phenoxy-«thyl-...
2-B-TetrahydropjTanyloxy)-
ethyl-...
D,4-Diphenyl-5-oxo-2-tetrahydro-
furyl)-methyl-...
3-Cyclohexyl-2-methyl-propen
2-Methyl-5-phenoxy-1 -pen ten
2-Methyl-5-B-tetrahydropyranyl-
oxy)-l-penten
3,3-Diphenyl-5- C-methyl-3-butenyl) -
2-oxo- tetrahydrofuran
[%]
72
89
89
97
CO-R3
2
CN CN
kat. /C6H6 / Ruckfl. , 2-15h
CO-R3
•r2
CO-R3
- SnlCtH9]3
R2-X
rn
H3C-(CH2)9-J
H5C6-CH2-Br
Primar-Radikal
R2
2-Adamantyl-Radikal
Decyl-...
Benzyl-...
0
(H9C(KSn
R3
OC2H5
NH-C(CH3K
OC2HS
OC2H5
Produkt
2-( 2-Adamantylmethyl)-
acrylsaure-ethylester
CJsA
.. .-tert.-butylamid
H3C-(CH2)H-C=CH2
COOC2H5
2-Methylen-tridecansaure-
ethylester
COOC2H5
2-Methylen-4-phenyl-
butansaure-ethylester
[%]
70
76
70
76

unter CAlk,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene 959
R2-X
J-CH2-CH2-CO-O-CH2-C6HS
R'O-CO-NH
CO-O-CH2-C6H5
R4 = C(CH3K
R4 = CH2-C6H,
Primar-Radikal
R2
2-Benzyloxycarbonyl-
ethyl-...
2-Benzyloxycarbonyl-2-
tert.-butyloxycarbonyl-
amino-etbyl-...
2-Benzyloxycarbonyl-2-
benzyloxycarbonyl-
amino-ethyl-...
0
IHgCj^Sn
R3
NH-C(CH3K
OC2H3
NH-C(CH3K
Produkt
CO-O-CH2-C6H5
H2C^CO-NH-C(CH3K
2-Methylen-hexandisaure-
6-benzylester-l-tert.-
butylamid
R'0-CO-NH M
H-V^^-CO-R2
CO-O-CH2-C6H5
5- tert.-Butyloxycarbonyl-
amino-2-methylen-
hexandisaure-6-benzyl-
ester-1-ethylester
5-Benzyloxycarbonylamino-
2-methylen-hexandi-
saure-6-benzylester-
l-tert.-butylamid
[%]
62
70
62
Die Allyl-trialkyl-stannane konnen auch in Tandem-Additionen mit Alkyljodiden und
elektronenarmen Alkenen eingesetzt werden1. Die Reaktion lauft in siedendem Benzol in
Gegenwart von Azo-bis-isobutyrontril unter Schutzgas ab. Unter diesen milden Bedingun-
Bedingungen erhalt man gute Ausbeuten. Chloride und Bromide (au?er Allylbromid bzw. -chlorid)
reagieren nicht und primare Jodide sind geeigneter als die entsprechenden sekundaren und
tertiaren Verbindungen. Als Alkene werden Benzyliden-malonsaure-diester, Alkyliden-
und Benzyliden-malonsaure-dinitrile verwendet:
R-J +
-Z +
»Sn(CtH9K
Z = COOCH3, CN
. Sn(CiH9K
NC CN
Ar
2
CN CN
•SnlC4H9K
R-J
J-Sn(CiH9K
LK. Mizuno, M. Ikeda, S. Toda u. K Otsuji, J. Am. Chem. Soc. 110, 1288 A988).
17*

Tab. 152: Alkyl-allyl-malonsaure-diester bzw. -dinitrile durch Tandem-Addition von Alkyljodiden an elektronenarme Alkene und Allyl-tribu-
tyl-stannan1
R'-J
Methode'
Zeit
[h]
Primar-Radikal
R1
Alken
z
z z
R2
... -malonsaure-...
Ausbeute
o
o
N
Cd
2
N
¦5'
I»
®
®
®
®
60
60
Methyl-Radikal
24
H5C6 COOCHj
CN
CN
CN
CN
H5C6 CN
CN
CN
NC-
CN
CN
Cl-
CN
HaCO
CH3
CH,
CH,
CII3
CH3
CH3
COOCHj
COOCHj
CN
Allyl-(l-phenyl-ethyl) -
... -dimethylester
Allyl-\_l-D-cyan-phenyl)-
ethyl~\-... -dimethylester
A llyl- A-methyl-propyl) -
... -dinitril
Allyl-( 1-methyl-pentyl) -
... -dinitril
CN
A llyl- A -phenyl-ethyl) -
... -dinitril
CN
Allyl-\_l-D-methyl-
phenylj-ethyiy...
-dinitril
CN
Allyl-[l-D-cyan-phenyl)-
ethyl\-... -dinitril
Allyl-\_l-D-chlor-phenyl) -
ethyiy... -dinitril
CN
Allyl-\_l-D-melhoxy-
phenyl)-ethyl~\-
... -dinitril
38
39
60
61
85
65
66
88
60
90
66
29
c
3
OS
C
3
n
n
>
I
1 K. Mizuno, M. Ikeda, S. Toda u. Y. Otsuji, J. Am. Chem. Soc. 110, 1288 A988).

Tab. 152: (Forts.)
R'-J
H7C3-J
H,C4-J
(H3CJCH-J
(H,C).,C-J
Br-(CH2L-J
HO-(CH2L-J
0
II
H3C-C-1CH2]2-J
Methode"
1
1
©
®
1
®
®
1
Zeit
[h]
12
12
11
12
12
12
24
38
20
12
12
-
Primar-Radikal
¦r'
Propyl-...
Butyl...
Isopropyl-...
Cyclohexyl-...
tcrt.-Butyl-...
4-Brom-butyl-...
4-Hydroxy-butyl-...
3-Oxo-butyl-...
E-Oxo-3-phcnyl-2-
tctrahydrofuryl)-
methyl-...
Alken
R2 Z
M
z
z z
R1
R]
C,H7
C4H,
CH(CH3J
C(CH3K
(CH2L Br
(CH2,t-OH
0
lCH2l2-C-CH3
Z
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
CN
... -malonsaure-...
Allyl-\_l-D-methoxy-
phenyl)-hutyl~\-... -dinitril
A llyl-[l-D-methoxy-
phenyl)-pcntyl~\-... -dinitril
Allyl-[]-D-methoxy-phenyl )-
2-methyl-propyl~\-... -dinitril
Allyl-(a-cycluhexyl-4-
methoxy-benzyl) -... -dinitril
Allyl-l2,2-dimethyl-l- D-
methoxy-phenyl) -
propyl}-... -dinitril
Allyl-\5-brom-l-{4-methoxy-
phenyl)-pentyl~]-... -dinitril
Allyl-[5-hydroxy-l-D-
methoxy-phenylj-
pentyl}-... -dinitril
Allyl-\_I-D-methoxy-phenyl )-
4-oxo-pentyl~\-... -dinitril
[3,3-Dicyan-2-( 4-methoxy-
phenyl) -5-hexenyl]-5-oxo-3-
phenyl-tetrahydrofuran
(Schmp.: 162 163")
Ausbeute
[%]
51
50
67
92
65
75
47
25
46b
91
40
55
60
54
o
Methode (A) — Alken/Allyl-tributyl-stannan/Alkyljodid/Azo-bis-isobutyronitril — A:2:5:0,5)/Ben2al/Ruckflu?/uTiler Stickstolf
Methode ® = Alken/Allyl-tributyl-stannan/Alkyljodid = A:2: 5)/hv (A > 280 nm/Pyrex Filter)/unter Stickstoff
B,2-Dimethyl'l-phenyL-prnpyl)-malonsaure-dinitril entsteht als Nebenprodukt

962 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
AUyHl-phenyl-ethyO-malonsaure-dinitril1: Eine Losung von 154 mg A,0 mmol) Benzyliden-malonsaure-
dinitril, 582 mg B,0 mmol) Allyl-tributyl-stannan und 710 mg E mmol) Methyljodid in Benzol wird in der
Gegenwart von 33 mg @,2 mmol) Azo-bis-isobutyronitril 6 h unter Ruckflu? erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird durch Zugabe von Acetonitril und Hexan getrennt, und anschlie?end an Silicagel chromatographiert;
Ausbeute: 179 mg @,85 mmol; 85%).
Die Einfuhrung von Vinyl-Gruppen erfolgt bei der Addition von Alkyl-Radikalen an 3-
Trialkylstannyl-acrylsaure-ester2, B-Organosulfonyl-ethenyl)-3 bzw. B-Diorganophos-
phinyl-ethenyl)-trialkyl-stannanen3. Die Reaktion geht uber die Addition des Alkyl-Radi-
kals in ?-Stellung zum elektronenziehenden Substituent und nachfolgender ?-Eliminierung
des Trialkylzinn-Radikals. Sie liefert meistens die (?')-Isomeren.
IH3CI2C-N=N-CICH3I2 bzw. h»
R-X + Z-CH=CH-Sn(CiH9K - ^— ¦ > R^^Z (Haupt.somer)
R
Vinylsunnan \,
(H9Ctl3Sn
Z = COOR, SO2-C„H5, P(O)(C6H5J
Primare, sekundare und tertiare Alkylbromide addieren sich thermisch an cis-3-
Tributylstannyl-acrylsaure-ethylester in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril in Toluol.
Analog reagiert fra«s-B-Phenyl-ethenyl)-tributyl-stannan, jedoch mit niedrigeren Ausbeu-
Ausbeuten, da die Phenyl-Gruppe die C,C-Doppelbindung nicht genug aktiviert. Als Nebenpro-
Nebenprodukt wird das Addukt vom 1-Cyan-l-methyl-ethyl-Radikal gebildet. Mit (trans-2-
Phenylsulfonyl-ethenyl)-tributyl-stannan verlauft die Reaktion mit Alkylhalogeniden pho-
photochemisch in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril in Benzol3. Mit (trans-2-
Diorganophosphinyl-ethenyl)-tributyl-stannan werden geringe Ausbeuten an Addukt er-
erhalten, zudem verlauft die Addition weniger selektiv3.
R-X
rK. Mizuno, M. Ikeda, S. Toda u. Y. Otsuji, J. Am. Chem. Soc. HO, 1288 A988).
2 J. E. Baldwin u. D. R. Kelly, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 682.
3 G.E. Keck, J.H. Byers u. A.M. Tafesh, J. Org. Chem. 53, 1127 A988).

R-X
H3C-(CH2)„-J
<>.r
HO-(CH2J-Br
HO-(CH2K-Br
H3C-CO-O-(CH2J-Br
H,C2-O-CO-(CH2J-Br
Bf
0
|fjPN-(CHzJ-Br
0
Methode8
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
Tab. 153: Alkcnc aus
Primar-Radikal
Hcptyl-Radikal
Cyclohexyl-...
1-Adamantyl-...
2-Hydroxy-ethyl-...
3-Hydroxy-propyl-...
2-Aeetoxy-ethyl-...
2-Ethoxycarbonyl-...
2-Oxa-4-aza-bicyclo[3.3.0]-
oct-3-en-8-yl-...
2-Phthalimido-etbyl-...
Alkylhalogcnidcn mit (l-Alkcnyl)-tributyl-zinn
Z - CH = CH - Sn(C4H9K
7.
SO2-C,,H5
P(O)(C6HSJ
C6H5
COOC2H5
SO2-C6HS
P(O)(C6H5J
C6H5
COOCjH;
CtHs
SO2-C„H5
COOC2H5
COOC2H5
C6H5
C6H5
COOC2H5
SO2-C6H5
P(O)(C6HSJ
Produkt (r-ch=ch-z)
A-Nonenyl) -phenyl-sulfon
Diphenyl-(l-nonenyl)-phosphan-oxid
2-Cyclohexyl-l-phenyl-ethen
3-Cyclohexyl-acrylsaure-ethylester
B- Cyclohexyl-ethenyl) -phenyl-sulfon
B- Cyclohexyl-ethenyl) -di-
phenyl-phosphanoxid
l-( 2-Phenyl-ethenyl) -adamanlan
3-( 1-Adamantyl) -acrylsaure-
ethylester
4-Hydroxy-l-phenyl-l-buten
D-Hydroxy-l-pentenyl)-phenyl-sulfon
4-Acetoxy-l-phenyl-l-buten
5-Acetoxy-2-pentensaure-ethylester
5-Phenyl-4-pentensaure-ethylester
2- Hexendisaure-diethylester
8- B-Phenyl-ethenyl) -2-oxa-4-
aza-bicyclo[3.3.0]oct-3-en
8- B-Ethuxycurhunyl-ethenyl) -...
D-Phthalimido- 1-butenyl) -
phenyl-sulfon
Diphenyl- D-phthalimido-l-
butenyl) -phosphanoxid
Ausbeute
[%]
76
78
57
51
79
61
49
42
32
66
41
43
22
63
70"
79b
77
58
(E/Z)-
Verhaltnis
100:0
8:1
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
10:1
Lite-
Literatur
i
i
2
2
1
1
2
2
2
1
2
2
2
2
2.3
1
1
o
B
a.
5
ff
>
o.
D.
5
C
lG.E. Keck, JH. Byers u. A.M. Tafesh, J. Org. Chem. 53, 1127 A988).
2 J.E. Baldwin u. D.R. Kelly, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 682.
3 J. E. Baldwin, D. R. Kelly u. C. B. Ziegler, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 133.

Tab. 153: (Forts.)
v©
O
R-X
(H,C2OJCH-CH2-Br
Br
H(A—\A
HO QCH
C6H5
Methode3
®
®
Primar-Radikal
2,2-Diethoxy-ethyl-...
Methyl-4-O-benzoyl-
oi-glucopyranosid-6-yl-...
D,4-Diphcnyl-5-oxo-
2-tetrahydrofuryl)-
melhyl-...
Z - CH = CH - Sn(C4H9K
Z
C6H5
COOC2H5
COOC2II5
SO2-C6H5
P(O)(C„H,J
Produkt (r-ch=ch-z)
4,4-Diethoxy- 1-phenyl-l-buten
5,5-Diethoxy-2-pentensaure-
ethylester
Methyl-4-O-benzoyl-6- B-
phenyl-ethenyl) -6-desoxy-a-
glucopyranosid
Methyl-4-O-benzoyl-6- B-
ethoxycarbonyl-ethenyl) -6-
desoxy-a-...
3,3-Dipheny l-2-oxo-5- B-phenyl-
sulfonyl-ethenyl) - tetra-
hydrofuran
3,3-Diphenyl-5- B-diphenyl-
phosphinyl-ethenyl)-2-oxo-...
Ausbeute
52
52
82
74
73
46
(Ejzy
Verhaltnis
100:0
100:0
100:0
100:0
100:0
8:1
Lite-
Literatur
i
i
2
2
O
o
03
O
N
¦5'
Methode (A) — hv D50 W-Hanovia-Lampe/Pyrex-Filter)/Azo-bis-isobutyronitril/Benzol
Methode ® = Toluol/86 yAzo-bis-isobutyronitril/24 - 36 h
Nach Hydrolyse TIIF/Wasser/F.isessig
COOC2H5
bzw.
NH-CHO NH-CHO
G0% = trans-(E)-Isomer) bzw. (nur Irans-A
3- ( cis-3-Formylamino- C-cis,2-cis, 1- trans) -
2-hydroxy-cyclopent- 3-Formyiamino-2-
yl)-acrylsaure- hydroxy-]-[(E)-2-phen-
ethylester yl-etheny?-cyclopentan
c
3
3
o
I
1 J.E. Baldwin u. D.R. Kelly, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 682.
2G.E. Keck, J.H. Byers u. A.M. Tqfesh, J. Org. Chem. 53, 1127 A988).

unter CA|t,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkine, Allene 965
(l-Alkenyl)-phenyl-sulfone; allgemeine Arbeitsvorschrift zur Reaktion von Alkylhalogcnidcn mit 2-Phe-
nylsulfonyl-1-tributylstannyl-ethen1: In einem Pyrexreagenzglas mit Schraubverschlu? werden 0,33 mmol
Alkylhalogenid, 457 mg A mmol) 2-Phenylsulfonyl-l-tributylstannyl-ethen und 5 mg @,03 mmol) Azo-bis-
isobutyronitril in 1 ml Benzol vorgelegt. Die Reaktionslosung wird mit Argon ~ 15 min entgast und dann
mit einer Photolyse-Lampe bestrahlt. In der Regel genugt eine Bestrahlungsdauer von 12 h um die Reaktion
zu Ende zu bringen. Dies ist nur bei dem Einsatz von Arylhalogeniden nicht der Fall. Der Ablauf der
Reaktion wird durch gas- oder dunnschichtchromatographische Analyse uberpruft. Danach wird das Reak-
tionsgemisch mit Diethylether auf ein Vol. von 25 ml verdunnt und mit 10 ml wa?r. Kaliumfluorid-Losung
gewaschen. Die Trennung des so erhaltenen Produktgemisches erfolgt durch Mitteldruckchromatographie.
9.3.1.3.3. an C,C-Dreifachbindungen bzw. an Allene
Alien-Gruppen werden durch die Reaktion von Alkyljodiden mit B-Propinyl)-triphenyl-
stannan eingefuhrt2. Die Reaktion besteht aus dem Addition-Elimination-Schema, das fur
B-Alkenyl)- bzw. (l-Alkenyl)-trialkyl-stannane bereits auf S. 949, 962 beschrieben wurde.
Ein Uberschu? an B-Propinyl)-triphenyl-stannan ist notwendig, da es unter den Reak-
Reaktionsbedingungen zu den stabileren 1,2-Propadienyl-Verbindungen isomerisiert.
R-X
• = --CH2-SnlC6Hsl3
(H3C]2C-N = N-CICH3|2 / C6H6
CN CN
R"
\=C-CH2-Sn(C6H6K
- •Sn(C6H5K
R-X
S-(CH2h
J-(CH2J-
CO
NH
-O-CHj-CsH,
-CO -O-CH2-C4H5
Primar-Radikal
R'
1-Adamantyl-Radikal
2-Benzyloxycarbonyl-ettiyl-...
2-(Benzyloxyearbonyl-amino)-
ethyl-...
Produkt
A-Adamantyl) -1,2-pr opadien
4,5-Hexadiensaure-benzylester
5-Benzyloxycarbonylamino-
1,2-pentadien
[%]
45
55
46
Die Reaktion wird fur die Synthese ohne Chiralitatsverlust von ungewohnlichen Amino-
Aminosauren benutzt2; z.B.:
+ •=--CH2-SnlC6H5]3
NH-CO-O-CICH3K
CO-O-CH2—V V-OCH3
NH-CO-O-CICH3K
[H3CI2C-N = N-C(CH3J /C6H6
CN CN
2-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-
2-D-methoxy-benzyloxycarbonyl)-
cthyl-Radikal
NH-CO-O-C(CH3K
F3C-COOH/Anisol ,
20°, 30 min
CO-O-CH2
OCH3
COO11
(S)-2-(tert.-Butyloxycarbonyl-
am'mo) -4,5-hexadiensaure-
D-methoxy-benzylester); 55%
(S)-2-Amino-4,5-he.xadiensaure;
82%
1 G.E. Keck, J.H. Byers u. A.M. Tafesh, J. Org. Chem. 53, 1127 A988).
2 J.E. Baldwin, R.M. Adlington u. A. Basak, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 1284.

966
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
1-Jod-adamantan reagiert in Gegenwart von Zinnhydrid mit elektronenarmen C,C-
Dreifachbindungen unter Bildung von den (?)- und (Z)-Alkenen'. Meistens uberwiegt
das (Z)-Isomer, da das erzeugte Vinyl-Addukt-Radikal an der wenig abgeschirmten Seite
von dem H-Ubertrager angegriffen wird. 1-Brom-adamantan addiert sich ebenfalls in Ge-
Gegenwart von Zink-Kupfer Amalgam unter Beschallung1'2.
y_. = ._z / |H9C4KSnH/
oluol,2h bzw.
ZnICul I H5C2-OH H2O (9:11 ,
20° , 9h j Beschallung
1-Adamantyl-Radikal
X
Br
J
Y-C=C-Z
HCsC-C6H5
HCsC-COOCHj
HC=C-CN
H3COOC-C = C-COOCH3
HCsC-C6H,
HCsC-COOCHj
HC=C-CN
H3COOC-C = C-COOCH3
Methode"
®
®
®
®
®
®
®
®
Produkt
l-B-Phenyl-ethenyl)-
adamantan
3-(l-Adamantyl)-acryl-
saure-methylester
... -nitril
A-Adamantyl) -buten-
disaure-dimethylesler
l-B-Phenyl-ethenyl)-
adamanian
3-(l-Adamantyl)-acryl-
saure-methylester
... -nitril
-
Ausbeute
[%]
17
33
66
42"
15
40
27
0
(E/Z)-
Verhaltnis
0:100
2:3
1:12
3:7
0:100
2:3
3:2
-
Schmp.
[°C]
Oel
Oel
39,5-42 (?)
47,5-49 (Z)
Oel
Oel
Oel
Oel
-
Methode®: Tributylstannan/Azo-bis-isobutyronitril E%)/Toluol/l10°; 2h
Methode®: Zink-Cupfer/Ethanol: H2O (9 :1)/Schalen; 20°; 9h
in Methanol
Mit 2,3-Butadiensaure-nitril erhalt man nach der Zinn-Methode ein a,/?-ungesattigtes Ni-
Nitril, da das H-Atom die wenig gehinderte y-Position des Allyl-Radikals angreift1; z.B.:
1 M. Ohno, K. Ishizaki u. S. Eguchi, J. Org. Chem. 53, 1285 A988).
2 C. Petrier. C. Dupuy u. J.L. Luche, Tetrahedron Lett. 27, 3149 A986).

unter CAIk,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an C=N-Bdgn. 967
c*
/ [HgC4KSnH /
2
CN
CH-CN
CH3
3-(l -Adamantyl) -
2-butensaure-nitril;
Schmp.: 48-49°
-|H9CtKSn- ¦
9.3.1.3.4. an C,N-Doppelbindungen
Die Einfuhrung von C-l-Bausteinen wird durch die Addition von Alkylhalogeniden an O-
Benzyl-formaldoxim ermoglicht1. Die Reaktion lauft in Anwesenheit von 1,2-Bis-
[trimethylstannyloxy]-tetraphenyl-ethan ab, das bei 60° in Benzol Trimethylzinn-Radikale
liefert2. Die Benutzung von Tributylzinnhydrid bzw. Hexamethyldistannan fuhrt nur in
geringen Ausbeuten zum Additionsprodukt1. Die Reaktion ist auf ein breites Spektrum
von Halogeniden anwendbar.
R-X
(H3CI3Sn-O 0 —Sn(CH3|3
R-CH2-NH-0-CH2-CsH5
•Sn(CH3K
* H2C=N-O-CHZ-C6H5
- X-Sn(CH3!3
R-CH2-N-O-CH2-C6H5
R-X
H3C-(CH2),-J
o<
(H3CKC-Br
Primar-Radikal
Octyl-Radikal
Cyclohexyl-...
tert.-Biityl-...
Produkt
O-Benzyl-N-nonyl-hydroxyiamin
O-Benzyl-N-{cyclohexyl-methyt)-...
O-Benzyl-N-B,2-dimethyl-propyl)-.,.
[%]
77
56
76
84
O-Benzyl-N^cyclohexyl-methyl^hydroxylamin1: Eine Losung von 525 mg B,5 mmol) Jod-cyclohexan,
338 mg B,5 mmol) O-Benzyl-formaldoxim und 2,36 g B,5 mmol) l,2-Bis-[trimethylstannyloxy]-tetraphe-
nyl-ethan in 8 ml Benzol wird fur 4 h auf 75° erhitzt. Die Reaktionslosung wird mit wa?r. Kaliumfluorid-
Losung aufgearbeitet und an Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 417 mg A,9 mmol; 76%).
1 D.J. Hart u. EL. Seely, J. Am. Chem. Soc. 110, 1631 A988).
2 H. Hillgartner, W. P. Neumann u. B. Schroeder, Justus Liebigs Ann. Chem. 1975, 586.

968
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C.C-Aufbau
In einigen Fallen tritt Kupplungsreaktion zwischen dem Alkyl- und dem Diphenyl-trime-
thylstannyloxy-methoxy-Radikal ein. Um diese Reaktion zu unterdrucken, mu? die Kon-
Konzentration in O-Benzyl-formaldoxim im Verhaltnis zum Alkylhalogenid erhoht werden1;
z.B.:
H3C
CN
0
l-B-Cyan-elhyl)-5-methyl-
7-oxo-6-oxa-bicyclo[3.2.1]
oct-2-en-8-yl-Radikal
[Uberschu?]
3CKSr> — 0 O-SnlCH
{H5CBI2C-C(C6H5J
C = N-O-CH2-C6H5 (l
CKSn-O O-Sn(CH3K
H3C
H3C
CN
8- (Benzyloxyamino-methyl) -
l-B-cyan-ethyl)-5-
methyI-7-oxo-6-oxa-...;
57% A : 1)
0 \
O-CH2-c6h5
30%
Additionsprodukte
-( 2-Cyan-ethyl)-8-( diphenyl-hydroxy-
meth yl) -5-meth yl- 7-oxo-6-oxa-
bicych[3.2.l]oct-2-en; 32%;
Schmp.: 220-223°
9.3.1.3.5. an Arenen und Hetarenen
Die Photolyse von Allyljodid in Arenen fuhrt zu isomeren Allyl-arenen in geringen Aus-
Ausbeuten2.
hv IHanovia 100 W ,
Hg Mitteldrucklampe )
auartz /N2 , 25* , 12h
6
x = ch3; Auyl-methyl-benzok 34% A,2- : 1,3- : 1,4- = 36 : 32 : 32)
x-CN: Allyl-benzonitril; 15% A,2- : 1,3- : 1,4- = 46 : 26 : 28)
x = och3; Allyl-methoxy-benzol; 46% A,2- : 1,3- : 1,4- = 48 : 16 : 36)
Aryl-Radikale abstrahieren sehr schnell Jod-Atome aus Alkyljodiden unter Bildung der
entsprechenden Radikale. Diese addieren sich an protonierte Hetarene in hohen Ausbeuten
und mit guter Regioselektivitat3'4, wenn sie primar oder sekundar sind. Tertiare Alkyljodi-
de liefern nur geringe Ausbeuten. Die Aryl-Radikale konnen auf zwei Wegen erzeugt wer-
werden: entweder aus Dibenzoylperoxid3 [mit oder ohne Eisen(III)- bzw. Kupfer(II)-Salz bei
1 DJ. Hart u. EL. Seely, J. Am. Chem. Soc. 110, 1631 A988).
2 CM. Camaggi, R. Leardini u. P. Zanirato, J. Org. Chem. 42, 1570 A977).
3 F. Minisci, V. Tortelli u. E. Vismara, Tetrahedron Lett. 25, 3897 A984).
4F. Minisci, E. Vismara, F. Montana, G. Morini, M. Serravalle u. C. Giordano, J. Org. Chem. 51,4411 A986).

unter CAlt.Hai-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Arene, Hetarene 969
60-80"], oder aus der Reaktion von 4-Chlor-benzoldiazonium-tetrafluoroborat1 und
Kupfer(I)- bzw. Eisen(II)-Salzen bei 25°. Die Losungsmittel sind meistens Benzol, Dime-
thylsulfoxid, Acetonitril oder Essigsaure. Es wird ein Uberschu? an Alkyljodid eingesetzt.
H
N®
R-J + (t j) F3C-COOe
CH3
IH5C6-CO-OI2 /
H3C-CN bzw. C6H6
biw H3C-COOH /
60-80»
- co
Cl-<^)-
DMSO /
d« biw.
2
*2® bf e
Fe2«25.
H
,N® R
CH3
F3C-COO© + H5C6-J + H5C6-COOH
R
F3C-COO© ^
CH3 Cl
+ N2 + H"
1/2 (H5CB-CO-OJ
BFt
H5C6-C0-O*
Cu® b,w Ft2®
- C02
{Ar']
(R-
O F3c-cooe
CH3
- Cu'wbzw FeJ
R F3C-COOe
CH3
CH3
+ (H5CB-CO-
- H5C6-COD"
- H5C6-COOH
C2® bzw. F
ui2
3«
oder
iFt6
F3C-COOe
CH3
4-Isopropyl-chinolin1: In eine Mischung von 452 mg C,5 mmol) Chinolin, 1,82 g A6 mmol) Trifluoressigsau-
re, 1,02 g F mmol) Isopropyljodid, 38 mg @,6 mmol) Kupfer-Pulver und 11 mg @,06 mmol) Kupfer(II)-
acetat in 10 ml Dimethylsulfoxid wird bei 40" unter Ruhren eine Losung von 792 mg C,5 mmol) 4-Chlor-
benzoldiazonium-tctrafluoroborat in 5 ml Dimethylsulfoxid getropft. Das Reaktionsgemisch wird dann mit
30 ml Wasser verdunnt, mit 10%iger wa?r. Natriumhydroxid-Losung alkalisch gestellt und nach Extraktion
mit Essigsaure-ethylester mit GLC analysiert; Ausbeute: 288 mg A,68 mmol; 48%).
^Cyclohexyl-l-methyl-chinolin1: Eine Losung von 215 mg A,5 mmol) 2-Methyl-chinolin (Chinaldin),
228 mg B mmol) Trifluoressigsaure, 812 mg D mmol) Cyclohexyljodid, 19 mg @,1 mmol) Eisen(III)-
diacetat-hydroxid und 363 mg A,5 mmol) Dibenzoylperoxid in 20 ml Acetonitril werden 4 h zum Ruckflu?
erhitzt. Die Reaktionslosung wird dann mit 50 m/ Wasser verdunnt, mit 10%iger Natronlauge alkalisch
gestellt, mit Essigsaure-ethylester extrahiert und GLC analysiert; Ausbeute: 302 mg A,3 mmol; 89%).
2-B-Hydroxy-cyclohexyl)-4-methyl-pyridin1: Eine Losung von 140 mg A,5 mmol) 4-Mcthyl-pyridin, 228 mg
B mmol) Trifluoressigsaure, 876 mg D mmol) 2-Hydroxy-l-jod-cyclohexan, 19 mg @,1 mmol) Eisen(III)-
diacetat-hydroxid und 727 mg C mmol) Dibenzoylperoxid in 20 ml Acetonitril werden 4 h zum Ruckflu?
erhitzt. Die Reaktionslosung wird dann mit 50 m/ Wasser verdunnt, mit 10%iger Natronlauge alkalisch
gestellt, mit Essigsaure-ethylester extrahiert und mit GLC analysiert; Ausbeute: 224 mg A,2 mmol; 78%).
1 F. Minisci, E. Vismara, F. Montana, G. Morini, M. Serravalleu. C. Giordano,3. Org. Chem. 51,4411 A986).

Tab. 154: Alkyl-hetarene durch Alkylierung von protonierten Hetarenen mit Alkyljodiden in Gegenwart von Dibenzoylperoxid
bzw. 4-Chlor-benzoldiazonium-tetrafluoroborat und Metall-Salzen1
R-J
H,C4-J
(H3CJCH-J
Methode"'*
©
©
®
®
©,
©
Primar-Radikal
Bufyl-Radikal
Isopropyl-...
Cyclopentyl-...
Hetaren
ncNyCH3
O§
CH3
N
CH3
CH3
Addukt
2-Butyl-4-cyan-pyridin
+ 4-Cyan-2,6-dibutyl-pyridin
4-Butyl-2-methyl-chinolin
2-Butyl-4-methyl-chinolin
4-Cyan-2-isopropyl-pyridin
+ 4-Cyan-2,6-diisopropyl-pyridin
4-Isopropyl-chinolin
2-Isopropyl-4-methyl-chinolin
2-Cyclopentyl-4-methyl-chinolin
Umsatz
58
96
38
76
72
50
75
-100
68
98
Ausbeute'
72
24
93
98
88
66
34
96
88
77
97
85
so
o
>
o
o
I
O
X
N
'S'
C
p
g.
B
00
c
p
n
o
1 F. Minisci, E. Vismara, F. Montana, G. Morini, M. Serravalle u. C. Giordano, J. Org. Chcm. 51,4411 A986).

Tab. 154: (Forts.)
R-J
o
(H3CKC-J
J-(CH2J-COOC:H5
<X
Methode"'"
s
©
©
©
®-
©
©"
Primar-Radikal
Cyclohexyl-...
tert.-Butyl-...
2-Ethoxycarbonyl-
ethyl-...
2-Hydroxy-cyclohexyl-...
Hetaren
CO
CD
N
CO
CH3
N
CH3
CH3
Addukt
2-Cyclohexyl-chinolin
2-Cyclohexyl-...
+ 4-Cyclohexyl-...
4-Cyclohexyl-2-methyl-chinolin
1-Cyclohexyl-isochinolin
9-Cyclohexyl-acridin
2-tert.-Butyl-4-methyl-chinolin
2- B-Ethoxycarbonyl-ethyl) -4-
methyl-chinolin
2- B-Hydroxy-cyclohexyl) -4-
methyt-chinolin
Umsatz
37
50
92
98
82
23
60
64
92
Ausbeute'
82
-38
~44
88
85
94
76
93
88
85
CI-^-N2l BF4e / Fe2®/ IH3CI2SO , 25°
Methode® H5C6-CO-O-0-C0-C8H,/Benzol; 80°
Methode ©: H5C6 —CO—O-O-CO —C6H,/Acetonitril/Fe'®; 80 ' tert.-Butyljodid/4-Chlor-benzoldiazonium-tetrafluoroborat werden gleichzeitig in der Reaktionsmischung eingesetzt.
Methode©: [ci-^-N2l bf4s / ou* / (H3CJso , 25°
Verhaltnis Dibenzoylperoxid bzw. 4-Chlor-benzoldiazonium-tetranuoroborat/Hetaren — 1:1
bez. auf umgesetztes Hetaren
Verhaltnis Dibenzoylperoxid/Hetaren = 2:1
C
3
a
3
TO
a
>
I

972 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Es ist notwendig, die stationare Konzentration an Benzoldiazonium-Salz gering zu halten,
da es mit dem Alkyl-Radikal eine Diazo-Kupplung eingeht. Diese geringe Konzentration
wird durch langsame Zugabe des Salzes zur Reaktionsmischung erreicht2.
* H5C6-N2
K
M® = Fe2», Cue
Methyl-Radikale reagieren auch rasch mit Alkylhalogeniden unter Bildung eines neuen Alkyl-
Radikals:
R-J + "CHa s=—* R" + H3C-J
Die Erzeugung von Methyl-Radikalen2 erfolgt z. B. durch Eisen(TI)-katalysierte Zerset-
Zersetzung von
© Wasserstoffperoxid in Dimethylsulfoxid
¦ ftiv H3C-SO-CH3 I
H^ - F.3S ' H * H3C-S-CH3 _H3C.SO_OH ¦ *CH,
- ©OH 0"
® tert.-Butylhydroperoxid in Essigsaure
(H3CKC-O-OH —> {H3CKC-O# > 'CH3
- Fe3® - H3C-CO-CH3
- e0H
® Wasserstoffperoxid mit Aceton
h3c 0-0 ch3 h3c 0"
H2O2 + H3C-C0-CH3 « * X K —* 2 c > 2ch3
Die drei Methoden werden zur Alkylierung von protonierten Hetarenen benutzt2:
(Q) Xe +
> .N® R
R-J + l'CHs} > LjJ
CH3 CH3
- H3C-J | + R -J
4-Cyclohexyl-2-methyl-chinolin2: Zu einer Losung von 358 mg B,5 mmol) 2-Methyl-chinolin (Chinaldin),
2,5 mmol Schwefelsaure, 1,62 g G,5 mmol) Cyclohexyljodid und 139 mg @,5 mmol) Risen(II)-sulfat-
Heptahydrat in 25 ml Dimethylsulfoxid werden bei 20° unter Ruhren innerhalb 5 min 5 mmol 30%ige
1 F. Minisci, E. Vismara, F. Montana, G. Morini, M. Serravalleu. C. Giordano, J. Org. Chem. 5J, 4411 A986).
2 F. Montana, F. Minisci u. E. Vismara, Tetrahedron Lett. 29, 1975 A988).

unter CAlk,Hal-Spaltung mit nachfolgender Umlagerung
973
WasserstolTperoxid-Losung getropft. Die Losung wird 15 min geruhrt, mit Wasser verdunnt, mit Natronlau-
Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Gaschromatographische Analy-
Analyse der Extraktphase ergibt nach Zusatz von 4-Methyl-chinolin (Lcpidin) als internem Standard einen Um-
Umsatz an 2-Methyl-chinolin von 90%; Ausbeute: 496 mg B,2 mmol; 98%; bez. auf umgesetztes 2-Methyl-
chinolin).
2-Isopropy l-4-methyl-chinolin':
Methode @: Eine Losung von 358 mg B,5 mmol) 4-Methyl-chinolin (Lepidin), 475 mg E mmol) Trifluo-
ressigsaure. 731mg E mmol) Di-tert.-butylperoxid, 2,12 g A2,5 mmol) Isopropyljodid und 48 mg
@,25 mmol) basisches Eisen(III)-acetat in 25 ml Eisessig wird 4 h unter Ruckflu? erhitzt. Die Losung wird
mit Wasser verdunnt, mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt und mit Dichlormethan extra-
extrahiert. Gaschromatographische Analyse der Extrakt-Phase ergibt nach Zusatz von 2-Methyl-chinolin als
internem Standard einen Umsatz an 4-Methyl-chinolin (Lepidin) von 90%; Ausbeute: 384 mg B,07 mmol;
92%; bez. auf umgesetztes Lepidin).
Methode ©: Eine Losung von 358 mg B,5 mmol) 4-Methyl-chinolin (Lepidin), 7,5 mmol Wasserstoffper-
Wasserstoffperoxid, 2,12 g A2,5 mmol) Isopropyljodid und 7,13 mg G,5 mmol) Trifluoressigsaure in 25 ml Aceton wird
24 h unter Ruckflu? erhitzt. Die Losung wird mit Wasser verdunnt, mit Natronlauge bis zur alkalischen
Reaktion versetzt und mit Dichlormethan extrahiert. Gaschromatographische Analyse der Extrakt-Phase
ergibt nach Zusatz von 2-Methyl-chinolin (Chinaldin) als internem Standard einen Umsatz an 4-Methyl-
chinolin (Lepidin) von 55%; Ausbeute: 191 mg A,03 mmol; 75%; bez. auf umgesetztes Lepidin).
9.3.1.4. mit nachfolgender Umlagerung
7ra/M-2-Chlormethyl-l -methyl-cyclopropan reagiert mit Tributylzinnhydrid unter Bildung
des 2-Methyl-cyclopropylmethyl-Radikals, das eine Ringoffnung eingeht. Die Regioselektivitat
der Offnung hangt von der Tributylzinnhydrid-Konzentration ab. Wenn die Reaktion ohne
Losungsmittel durchgefuhrt wird, erhalt man keine Selektivitat, wahrend mit einer 0,02 M
Tributylstannan-Losung in Benzol das uberwiegend 1-Penten gebildet wird2:
H3C
¦ (H9Ctl3SnH
H3C
CH2
CH2
H
I
C
- (H9C4l3Sn-
[H9Ci]3SnH
3-Melhyl- l-Penten
l-buten
45°/ohne Losungsmittel 47 53 (85%)
457Bcnzol/0,02 M Tributylstannan 3,5 96,5 F0%)
1,2-Umlagerungen von Phenyl-, Acyl-, Alkoxycarbonyl- bzw. (Alkylthio-carbonyl)-
Gruppen sind bei Coenzym B12-katalysierten Umlagerungen intensiv untersucht worden
(s.S. 874-875). Bei der Reaktion der entsprechenden Halogenide mit Tributylzinnhydrid
erhalt man vergleichbare Ergebnisse3. Die Umlagerungstendenz nimmt in folgender Rei-
Reihenfolge ab:
CO-Ar > CO-Alk > Aryl > CO-SAlk
Die Umlagerung ist meistens nicht vollstandig und man erhalt auch nichtumlagertes Re-
Reduktionsprodukt. Die besten Ausbeuten werden erreicht, wenn geringe Konzentrationen
an Tributylzinnhydrid eingesetzt werden3'4.
1 F.Montana, F. Minisci u. E. Vismara, Tetrahedron Lett. 29, 1975 A988).
2M. Castaing, M. Pereyre, M. Rotier, P.M. Blum u. A.G. Davies, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1979, 287.
3Af. Tada, K. Inoue, K. Sugawara. M. Hiratsuka u. M. Okabe, Chem. Lett. 1985, 1821.
4M. Tada, K. Inoue u. M. Okabe, Chem. Lett. 1986, 703.
18 Houben-Weyl, Bd. E19a: Teil 2

974
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
l^;JlcO-SC2H5
¦ (H9CtKSnH /C6H6/
CN CN
CO-SC2H5
/
H3C
H5C2S-CO
H3C
2-(Ethylthio-carbonyl)- l-Benzyl-l-(ethylthio-carbonyl)-
2-phenyl-propyl-Radikal ethyl-...
- (H9C4|3Sn" ¦ IH9CJ3SnH
- |H9C4KSn' * |H9C4KSnH
f*-j] C0-SC2Hs
/ CH3
H3C 3
2-Methyl-2-phenyl- thiopropan-
saure-S-ethylester
(H9C4KSnH 10" !M 100
10M 72
10M 21
H5C2S-CO.
CH3
2-Methyl-3-phenyl-..
0
28
79
Ob die Umlagerung von Carbonyl-Gruppen uber eine Zwischenstufe ablauft, bleibt
fraglich1-2:
H5C2OOC C-R
X.
H3C CH2
Ol ,R
H5C2OOC
H3C
H5C2OOC
H3C
2-Alkylimino-4-brom-alkansaure-ester lagern sich unter den normalen Bedingungen mit
hoher Ausbeute um3; z.B.:
HSC2OOCN
H3C/
N-CH2-C6H5
* [H9CiKSnH
H5C2OOC.
H3C
^,CH2-C6H5
N
Jl
CH2
H5C2OOC
•
^.CH2 -CsHs
COOC2H5
3-Benzylimino-2,3-diethoxycarbonyl-2-methyl-
propyl-Radikal
H5C2OOC N
* |H9CtKSnH l JJ
- IH9C4KSn- ' ^^^COOC2H5
2-Benzylimino-4-methyl-glutar-
saure-diethylester; 80%
1 A.L.J. Beckwith u. K. U. Ingold, in P. de Mayo, Rearrangements ofGround and Excited States, Bd. 1, S. 161,
Academic Press, New York 1980.
B. Giese, N. Heinrich, H. Horler, W. Koch u. H. Schwarz, Chem. Ber. 119, 3528 A986).
1 A.L.J. Beckwith, D.M.O'Shea u. S. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).
3P. Dowdn. S.-C.-Choi, J. Am. Chem. Soc. 109, 3493 A987).

Tab.155:Umlagerungen von Phenyl-, Acyl- usw. alkyl-Radikalen
(H9C4I3S11H / Benzol /
(H3CJC-N = N-CICH3J {Kat.l , 80"
CN CN
H3C
Z Y
X
Br
J
7
C6HS
COOCH3
COOC2H5
COOCH3
COOC2H5
Y
CO-C6H5
C6H5
CO-COOC2H5
CO-SC2H5
CO-CH,
CO-C6H,
CO-SC2Hj
CO-SC4H9
(H,C4KSnH
[Mol]
0,1
0,001
0,005
0,001
0,01
0,0072
0,01
0,007
Primar-Radikal
2-Benzoyl-2-phenyl-propyl-
Radikal
2-Methoxycarbonyl-2-
phenyl-propyl-...
2,3-Diethoxycarbonyl-2-
methyl-3-oxo-propyl-...
2-Ethoxycarbonyl-2-(ethyl-
thio-carbony l)-propyl-...
2-MethoxycarbonyI-2-
methyl-3-oxo-butyl-...
2-Ethoxycarbonyl-2-meth-
yl-3-oxo-3-phenyl-
propyl-...
2-Ethoxycarbonyl-2-(ethyl-
thio-carbonyl)-propyl-...
2-(Butylthio-carbonyl)-
2-ethoxycarbonyl-
propyl-...
Produkt I
1,3-Diphenyl-1 -oxo-
hutan
2- Benzyl-propansaure-
methylester
2-Methyl-4-oxo-pentan-
disaure-diethylester
2-Methyl-thiobern-
steinsaure-l-O-,4-
S-dielhylester
2-Methyl-4-oxo-pentan-
saure-methylester
2-Methyl-4-oxo-4-phen-
yl-butansaure-
ethylester
2-Methyl-thiobern-
steinsaure-l-O,4-
S-diethylester
-
Produkt II
/ ,2-Diphenyl-2-methyl-
1-oxo-propan
2-Methyl-2-phenyl-
propansaure-
methylester
-
Dimeth yl- thiomakm-
saure-O ,S-diethyl-
ester
2,2-Dimethyl-3-oxo-
butansaure-
methylester
2-Benzoyl-2-methyl-
propansaure-
ethytester
Dimethyl-thiomalon-
saure-0 ,S-diethyl-
ester
Dimethyl-thiomalon-
saure-S-butylester-
O-ethylester
Verhaltnis
I: II
85:15
81:19
100:0
9:91
86:14
13:87
92:8
0:100
Ausbeute
[%]
_
76
-
64
78a
-100
>99a
Lite-
Literatur
1
2
3
&
5
6
5
6
a Die Umsetzung wird photochemisch in Cyclohexan durchgefuhrt A25 W Hochdruck Hg-Lampe/Pyrex-Filter)
1M. Okabe, T. Osawa u. M. Tada, Tetrahedron Lett. 22, 1899 A981). 5 A.L.J.Beckwith,D.M.O'Shea\i. S.W. Westwood,}. Am. Chem. Soc. 110,2565
2M. Tada, S. Akinaga u. M. Okabe, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 3939 A982). A988).
3 P. Dowd u. S.-C.-Choi, J. Am. Chem. Soc. 109, 3493 A987). 6 W.M. Best, A.P.F. Cook, J.J. Russellu. D. Widdowson, J. Chem. Soc. Perkin
4S. Wolfowitz u. J. Halpem, J. Am. Chem. Soc. 106, 8319 A984). Trans. 1 1986, 1139.
n
in
\
m
B
g.

976
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Um den Anteil am nicht-umlagerten Reduktionsprodukt zu verringern, kann man die
Reaktion photolytisch mit Hexabutyldistannan in Cyclohexan durchfuhren1.
C00C2H5
j
hv A25 W-Hochdruck HgLampe
Pyrex Filter / CBH12 , 36h
H5C2OOC 0
C00C2H5
R
CH3
C6H5
SQH,
Stannan
(H,C4KSnH
(hv, 18 h)
(H,C4),Sn-Sn(CtH,K
(H„C4KSnH (hv)
(H<,C4KSn-Sn(C4H9K
(H,CJ3SnH (hv)
(H,CJ3Sn-Sn(C4H9K
Molverhaltnis
R-j/Stannan
1 :1
1:0,4
1:1
1:1
1:0.4
1:1
1:0,4
Primar-
Radikal
2-Ethoxycarbonyl-2-
methyl-3-oxo-
butyl-Radikal
2-Benzoyl-2-ethoxy-
carbonyl-propyl-...
2-(Butylthio-carbonyl)-
2-ethoxycarbonyl-
propyl-...
Produkt I
2-Methyl-4-oxo-
pentansaure-
ethylester
2-Methyl-4-oxo-
4-phenyl-
bulunsaure-...
—
[%]
23
32«
10
15
63a
—
Produkt II
2,2-Dimethyl-3-oxo-
butansaure-ethyl-
ester
2-Benzoyl-2-methyl-
propansaure-eth yl-
ester
Dimethyl-thiomalon-
saure-S-butylester-
O-ethvlester
[%]
72
14»
68
6
28a
>99
>99
a bez. auf Hexabutyldistannan
Die 1,2-Umlagerung von 2-Brommethyl-l-oxo-cycloalkanen ermoglicht unterschiedliche
Ringvergro?erungen2; z.B.:
(H9C4KSnH /C6H6/
/ Ruckll., 3h
Br
g C6H5
(>CH2
B-Oxo-l-phenyl-
cyclopentyl)-inethyl-
Radikal '
6-Oxo-2-phenyl-cyclo-
hexvl-...
CsH5
(HgCjtjSnH
3-Oxo-I-phenyl-cyc- 3%
lohexan; 89'% '
3-Methoxycarbonyl-l-oxo-cyclononan2: Eine Losung von 190 mg @,59 mmol) 2-Jodmcthyl-2-methoxycar-
bonyl-1 -oxo-cyclooctan in 10 m/ Benzol wird mit Stickstoff 10 min entgast. Getrennt davon werden 190 ul
@,65 mmol) Tributylslannan und 9 mg @,005 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Benzol gelost und eben-
ebenfalls mit Stickstoff entgast. Die Losung des Carbonsaure-esters wird zum Ruckflu? erhitzt und die Zinnhy-
Zinnhydrid-Losung mit einer Spritzenpumpe innerhalb 3 h zugegeben. Es wird weitere 30 min erhitzt und dann auf
20c abgekuhlt. Die gaschromatographische Analyse der Reaktionslosung zeigt zwei Produkte im Verhaltnis
von 17 : 83 an.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch i. Vak. eingeengt, mit 10 ml Diethylether verdunnt und 10 min
mit 5 ml einer 10%igcn wa?r. Kaliumfluorid-Losung geruhrt. Die Phasen werden getrennt, die organ. Phase
getrocknet und eingeengt. Nach Flashchromatographie des Ruckstands mit Essigsaure-cthylcstcr/Hexan
A : 9) erhalt man
1 W.M. Best, AP. F. Cook, J.J. Russell u. D. Widdowson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1986, 1139.
2A.L.J. Beckwith, D.M.OShea u. 5. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).
3 P. Dowdu. S.-C.-Choi, J. Am. Chem. Soc. 109, 3493 A987).
4M. Tada, K. Muira, M. Okabe, S. Seki u. H. Mizukami, Chem. Lett. 1981, 33.
5P. Dowdu. S.-C.-Choi, J. Am. Chem. Soc. 109, 6548 A987).

Tab. 156: Ring Vergro?erung von 2-Alkoxycarbonyl-2-(oj-haIogen-alkyl)-l -oxo-cycloalkanen in Gegenwart von Tributylzinnhydrid in sieden-
siedendem Benzol
R-Hal
m COOR
fit*
R
CH3
C2H5
X
Br
J
§ COOCH3 x = Br
0
? COOC2H5
Ox
X-Br
Primar-Radikal
ff COOR
(l-Methoxycarbonyl-2-
oxo-cyclopentyl)-
methyl-Radikal
A -Ethoxycarbonyl-2-
oxo-cydopentyl)-
methyl-...
3-(l-Methoxycarbonyl-
2-oxo-cydopentyl)-
propyl-...
4-(l-Ethoxycarbonyl-2-
oxo-cydopentyl)-
bntyl-...
(l-Ethoxycarbonyl-2-
oxo-cydohexyl)-
methyl-...
Umgelagertes Produkt
0
(X,
0
0
H3COOC
0
0
COOC2H5
3-Methoxycarbonyl-l-
oxo-cyclohexan
3- Ethoxycarbonyl-1 -
oxo-...
5-Methoxycarbonyl-l-
oxo-cyclooctan
2-Ethoxycarbonyl-1 -
oxo-cyclononan
3-Ethoxycarbonyl-1-
oxo-cycloheptan
[%]
75
82
52
69
36
73
76
reduziertes Produkt
-
—
l-Methoxycarbonyl-2-
oxo-1-propyl-cyclo-
pentan
3-Butyl-2-ethoxy-
carbonyl- 1-oxo-
cyclopentan
2-Ethoxycarbonyl-2-
methyl-1 -oxo-cyclo-
hexan
[%]
-14
-22
-37
— 1
-16,5
Verhaltnis
Umlagerung/
Reduktion
100:0
100:0
79:21
76:24
49:51
>99:1
82:18
Lite-
Literatur
1
2
3
3
1
1 P. Dowd u. S.-C.-Chui, J. Am. Chem. Soc. 109, 3493 A987).
1 A.L. J. Beckwith,D.M.O'Sheau. S. W. Westwood,]. Am. Chem. Soc. 110,2565
A988).
3P. Dowdu. S.-C.-Choi, J. Am. Chem. Soc, 109, 6548 A987).
p
E-
?
3
O.
c
B
c
a
O

Tab. 156: (Forts.)
R-Hal
2co
n
3
4
OC2H5
X
Br
J
J
0 COOCH3
n
1
3
4
C
//
c5
V-—V
(CH2)n-X
X
Br
J
Br
J
J
COOCH3
\^-""-—"""•». J
Primar-Radikal
9 COOC2H5
3-<l-EthoxycarboDyl-
2-oxo-cyclohexyl)-
propyl-...
4-(l-Ethoxycarbonyl-
2-oxo-cyclohexyl)-
butyl
0 COOCH3
Q~(CHI),_,-CH2
A -Methoxycarbonyl-2-
oxo-cycloheptyl)-
methyl-...
3-{l-Methoxycarbonyl-
2-oxo-cycloheptyl)-
propyl-...
4-{l-Methoxycarbonyl-
2-oxo-cycloheptyl)-
butyl-...
4-(l-Methoxycarbonyl-
2-oxo-cyclooctyl>
butyl-...
Umgelagertes Produkt
0
COOC2H5
0
COOC7H5
0
C00CH3
0
COOCH3
0
0
—j^^~~/
COOCH3
5-Ethoxycarbonyl-l-
oxo-cyclononan
6- Ethoxycarbonyl-1 -
oxo-cyclodecan
3-Methoxycarbonyl-l-
oxo-cyclooctan
5-Methoxycarbonyl-l-
oxo-cyclodecan
6-Methoxycarbonyl-1-
oxo-cycloundecan
6-Methoxycarbonyl-1-
oxo-cyclododecan
[%]
49
75
71
71
90
29
34
45
75
reduziertes Produkt
1 - Ethoxycarbonyl-2-
oxo-1 -propyl-cyclo-
hexan
2-Butyl-2-ethoxycar-
bonyl-1-oxo-cyclo-
hexan
2- Methoxycarbonyl-2-
methyl-1-oxo-cyclo-
heptan
l-Methoxycarbonyl-2-
oxo- l-propyl-cyclo-
heptan
2-Butyl-2-methoxycar-
bonyl-1-oxo-cydo-
heptan
2-Butyl-2-methoxycar-
bonyl-1-oxo-cyclo-
octan
[%]
-14,5
— 14
-25
4
-6,8"
-31
-38
30
-15,5
Verhaltnis
Umlagerung/
Reduktion
77:23
86:14
74:26
>99:1
93:7
48:52
47:53
60:40
83:17
Lite-
Literatur
1
1
2
1
1
3
o
o
0
n'
s
c
X
ts
'S'
n
C
PO
3
Cl
o
n
1P. Dowdu. S.-C.-Choi, J. Am. Chem. Soc. 109, 6548 A987).
2P. Dowdu. S.-C.-Choi, J. Am. Chem. Soc. 109, 3493 A987).
3 A.L.J. Beckwith, D.M.O'Sheau.S.W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110,2565
A988).

unter CA]t,Hal-Spaltung mit nachfolgender Umlagerung
979
© 12 mg A0%) 2-Methoxycarbonyl-2-methyl-l-oxo-cyclooctan. Die weitere Elution mit Essigsaure-
ethylester/Hexan B : 8) liefert
® 87 mg @,44 mmol; 75%) 3-Methoxycarbonyl-l-oxo-cyclononan (klares Ol).
2,4,6-Trisubstituierte Phenole reagieren mit Dichlor- bzw. Dibrom-carben unter Bildung
entsprechender 3-Dihalogenmethyl-6-oxo-l,4-cyclohexadiene, die mit Tributyl-
zinnhydrid zu substituierten Troponen (oder Tropolonen) reduziert werden1. Die Re-
Reaktion wird unter den ublichen Bedingungen (unter Azo-bis-isobutyronitril-Katalyse 4 h in
siedendem Benzol) durchgefuhrt. Die Ausbeuten sind in einigen Fallen sehr gut1.
* |K«tyl-N(CH3>3]® Br»
CI3C-COOe Na®
NlOH / HjO , 50»,4h
H3C CHCI2
1,5-Di-tert.-butyl-3-dichlor-
methyl-3-methyl-6-oxo-
1,4-cyclohexadien; 79%
(H9C(KSnH
2 kat ,80°,<h
H3C
2,7-Di-tert.-buty{-4-
methyl-tropon; 91%
Die Umlagerung lauft vermutlich uber den folgenden Weg ab:
R3 CHX2
- (HgC(KSn-X
R3 CH-X
R3
Dihalocarben-Addukte von 1,3-disubstiuierten 2,4-Dioxo-hexahydro-pyrimidinen fuhren
in ahnlicher Weise zu 1,3-Diazepinen. Allerdings wird die Reaktion bei 130° und ohne
Losungsmittel mit Tributylzinnhydrid durchgefuhrt2; z.B.:
1 M. Barbier, D.H.R. Barton, M. Devys u. R.S. Topgi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 743.
1H.P.M. Thieltier, G.J. Koomen u. U.K. Pandit, Tetrahedron 33, 2603 A977).

980
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
CH2-C6H5
Br
CH2-C6H5
Br
t (H9C4KSnH, 130°
1.3 V.
CH2-C6H5
V
[HgC^SnH
CH2 —C5H5
Br 0
|H9CiKSn*
- |H9Cjl35n-
CH2-CeHs
~CH2-C6H5
2,4-Dibenzyl-3,5-
dioxo-2,4-diaza-bi-
cyclo[4.1.0 ]hept-7-yl-Radikal
CH2-C6H5
l,3-Dibenzyl-2,4-dioxo-2,3f4,7-tetrahydro-lH-l,3-diazepin1: Eine Losung von 46 mg @,1 mmol) 2,4-Dibcn-
zyl-7,7-dibrom-3,5-dioxo-2,4-diaza-bicyclo[4.1 .OJheptan und 53 jil @,2 mmol) Tributylstannan in 5 ml Ben-
Benzol wird 18 h unter Ruckflu? erhitzt. Es wird chromatographisch aufgearbeitet; Ausbeute: 13 mg
@,044 mmol; 44%).
Aus l-Arensulfonyl-2-halogenmethyl-piperidinen entsteht durch Reaktion mit Tributyl-
Tributylstannan ein Radikal, das eine 1,4-Aryl-Umlagerung eingeht2'3. Die direkte Reduktion des
Radikals tritt in einigen Fallen ein, wobei eine Erhohung der Temperatur die Umlagerung
begunstigt4.
SO2-R
t |H9C4l3SnH /C6H6 ,
80° ,7-9h
- SO2
SO2-R
A
SO2-R
CrCB"
R
—^_^— N02
Primar-Radikal
[l-D-Nitro-benzolsul-
fonyl)-2-piperidyl]-
methyl-Radikal
[l-B-Thienyl)-2-piperid-
yl]-raethyl-...
[l-C-Pyridyl)-2-piperid-
yl]-methyl-...
Produkt I
2- D-Nitro-benzyl) -pyridin
2-B-Thienyl-methyl)-...
3- B-Piperidylmethyl) -
pyridin
[%]
56
49
72a
30
Produkt II
_
2-Methyl-l-B-thiophen-
sulfonyl) -piperidin
2-Methyl-l-C-pyridin-
sulfonyl)-...
[%]
_
35
23
-
* in Methoxy-benzol; 152'; 3 h
Die 1,4-Umlagerung verlauft uber eine 1,5-Addition am Aren, die von der Abspaltung von
Schwefeldioxid unter Bildung eines Aminyl-Radikals gefolgt wird4.
lH.P.M. Thiellier, G.J. Koomen u. U.K. Pandit, Tetrahedron 33, 2603 A977).
2 R. Loven u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1972, 1567.
3J.J. Kohler u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 635.
AJ.J. Kohler u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 631.

unter CAllyl(B(,nzyl), Hai-Spaltung mit nachfolgender Dimerisierung
981
so2-
I
* iH9CJ3Sr-
sozV/ W
N02
^N_
- so2
[H9C4]3SnH
- IH9C(]3Sn-
Mit l-Arensulfonyl-2-brommethyl(bzw. 2-chlormethyl)-piperidinen werden gute Ausbeu-
Ausbeuten an umgelagerten Produkten erhalten1; z.B.:
H3C0
CH;-X
-H
* IH9Cjl3SnH /
IH3C]2C-N=N-CICH3J
I I
CN CN
Anisol /ROckll.
CH2
{8-Methoxy-4-D-methyl-benzolsulfo-
nyl)-l,2,3,4,4a,5,6,10b-octali}dro-
<benzo[fJchinolin>-3-yl}-methyl-
Radikal
CH2
r
•-H
NH • HX
-o-
CH3
H3CO
-Methoxy-3-D-methyl-benzyl)-l,2,3,4,4a,
5,6, lOb-octahydro- < benzo\f]
chinolinium)-chlorid (bzw. -bromid)
x = ci; 50%; Schmp.: 252-257°
x = Br; 88%; Schmp.: 278-282°
Die 1,4-Umlagerung konkurriert auch mit einer 1,6-Addition am Aren unter Bildung eines
Polycyclus, wobei die Ringe selektiv c«-verknupft werden1'2 (s.S.915-917).
9.3.2. in 3-Halogen-l-alkenen bzw. 1-Aryl-l-halogen-alkanen
(in Allyl- und Benzyl-halogeniden)
9.3.2.1. mit nachfolgender C,C-Kupplung (Dimerisierung)
Die Dimerisierung von Allyl-Radikalen aus den entsprechenden Allyl-halogeniden uber
die Wurtz-Reaktion und analoge Methoden wurde bereits im Bd. V/l b, S.451 ff. A972)
beschrieben.
1 R. Loven u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lctt. 1972, 1567.
2 J.J. Kohler u. W.N. Speckamp, Tetrahedron Lett. 1977, 631.

982
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Auch Chrom(II)-Salze ermoglichen die reduktive Dimerisierung sowohl von Allyl-1'2 als
auch von Benzyl-halogeniden1; z.B.:
CH3
2 H5C6-CH-Br
*CrSOt; DMF, ZO°,lOh,N2
H3C CH3
CH
1-Phenyl-ethyl-Radikal
wieso-2,3-Diphenyl-butan3: 5,55 g C0 mmol) 1-Brom-l-phenyl-ethan werden in 100 ml Dimethylformamid
gelost und unter Stickstoff mit 100 ml einer wa?r. 0,46 M Chrom(II)-sulfat-Losung D6 mmol) versetzt. Die
Reaktion setzt sofort ein und nach einigen min erscheinen Kristalle an der Oberflache der Reaktionsmi-
Reaktionsmischung. Die Reaktion wird fur weitere 12 h fortgefuhrt. Analyse des Chrom(II)-Gehalts der Reaktionsmi-
Reaktionsmischung ergibt einen Verbrauch von 18,6 mmol Chrom(II) an. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, die farblo-
farblosen Kristalle werden mit Wasser gewaschen und getrocknet; Ausbeute: 1,77 g G,6 mmol; 50%); Schmp.:
123-125°; 126-127° (aus Ethanol).
Das Reaktionsgemisch wird 4mal mit jeweils 150 ml Diethylether extrahiert, die Extrakt-Phase auf 50 ml
eingeengt, mit Wasser gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und das Losungsmittel verdampft; Aus-
Ausbeute an dl-2,3-Diphenyl-butan 50 mg @,2 mmol; 0,7%); n2,2 = 1,5540.
Chrom(II)-sulfat wird durch Reduktion von Chrom(III)-sulfat mit Zinkpulver bereitet.
Die Losung kann mehrere Monate aufbewahrt werden3. Das benotigte Chrom(II)-Salz
kann auch in situ aus Chrom(III)-chlorid und Lithiumalanat2 bzw. Lithium-triethylbora-
nat1 in Tetrahydrofuran bei 0° hergestellt werden:
R'-x
R2-X
CrCl3
Li[[H5C2KBH] /THF,0-20°,Bh
R'-R2
-Cr"'-X
Cr"
-Cr'"-xUcr
¦-1'
{R'Cr111}
-Cr"
R'-X
H2C = CH-CH2-Br
H5Cs-CH2-Bi
H;C6-CH2-J
...-Radikal ("R1)
Allyl-...
Benzyl-...
R2-X
H2C = CH-CH2-Br
H,C6-CH2-Br
H2C = CH-CH2-J
(H5C6KC-C1
...-Radikal ("R2)
AUyl-...
Benzyl-...
AUyl-...
Triphenyl-
methyl-...
Produkt
1,5-Hexadien
1,2-Diphenyl-ethan
4-Phenyl-l-buten
HsCe C6H5
1,1,1,2-Tetraphenyl-ethcm
[%]
98
87
85
90
1 R. Sustmann u. R. Altevogt, Tetrahedron Lett. 22, 5167 A981).
2 Y. Okude, T. Hiyama u. K. Nozaki, Tetrahedron Lett. 1977, 3829.
3 C.E. Castro u. W.C. Kray, jr., J. Am. Chem. Soc. 85, 2768 A963).

unter CA|ly|(B(!„zy|),Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Olefine 983
R'-X
(H5C6JCH-Br
...-Radikal (V)
Diphenyl-
methyl-...
R2-X
H2C = CH-CH2-Br
(H5C„JCH-Br
(H5C6),C-C1
...-Radikal (*R2)
Allyl-...
Diphenyl-
methyl-...
Triphenyl-
methyl-...
Produkt
C6H5
4,4-Diphenyl- 1-buten
H5C6 C6H5
H
H5C6 C6H5
1,1,2,2-Diphenyl-ethan
(H5CsJCH-C(C6H5K
Pentaphenyl-ethan
[%]
41
99
89
Die Kupplung von 1,1 -Dihalogen- bzw. 1,1,1 -Trihalogen-alkanen erfolgt unter Bildung der
entsprechenden QC-Mehrfachbindung1.
Cl
I CrCC3/LiAlHt /THF,O°
H5C6-CH-CI - —
H5C6—CCI3
CrCt3/LiAlHa/THF,0°
transjcis-Stilben; 48% B:1)
Diphenyl-ethin (Tolan); 43%
9.3.2.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.3.2.2.1. an C,C-Doppelbindungen
9.3.2.2.1.1. von Oleflnen
Benzyl- und Allyl-bromide reagieren photolytisch mit Allyl-tributyl-stannan2:
R-Br
hv [UV Philips HPK 125 Lampe}
Pyrex-Filter,2O-2*h
R=CH2-CH=CH2: 60V. NMR
R:CH2-CsH5 : i3V. GC
- Sn(C(B9l3
Sn(C4H9l3
R CJ SnlCiHili
...-Radikal I
Produkt
CH2-CH=CH2
CH2-C„H5
Allyl-...
Benzyl-...
1,5-Hexadien
4-Phenyl-l-buten
60 (NMR)
43 (GC)
1 Y. Okude, T. Hiyama u. K. Nozaki, Tetrahedron Lett. 1977, 3829.
2J. Grignon, C. Servens u. M. Pereyre, J. Organomet. Chem. 96, 225 A975).

984
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Einfuhrung einer Allyl-Gruppe gelingt auch durch Addition an Co-Allyl- bzw. Co-B-
Methyl-allyl)-pyridin-cobaloxim1 (s.S. 872 873) in Dichlormethan bei 20°/2 h. Die Aus-
Ausbeuten liegen uber 80%1.
CN
CH2CI2/N2, 20» 2 h
- BrCo(dmgHJp>
CN
CN
.o-
CN R
I I ...
CH C JCo1")
X
H
3-Cl
4-OCH3
4-NO;,
...-Radikal
oc-Cyan-benzyl-...
3-Chlor-a-cyan-benzyl-...
a-Cyan-4-methoxy-benzyl-...
a-Cyan-4-nitro-benzyl-...
R
H
CH3
H
CH,
H
H
CH3
... -4-pentensaure-nitril
2-Phenyl-...
4-Methyl-2-phenyl-...
2-C-Chlor-phenyl)-...
2-C-Chlor-phenyl)-4-methyl-...
2-D-Methoxy-phenyI)-...
2-D-Nitro-phenyl)-...
4-Methyl-2-D-nitro-phenyl)-...
[%]
95
80
95
95
80
97
97
I-Phenyl-^pentensaure-nitril1:337 mg A,0 mmol) Allyl-bis-[dimethylglyoximato]-(pyridin)-kobalt(III) und
241 mg A,2 mmol) 2-Brom-2-phenyl-acetonitril werden in 5 ml entgastem Dichlormethan gelost und 2 h bei
203 aufbewahrt. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt und der Ruckstand an Silicagel mit
Dichlormethan/Aceton (9:1) Chromatographie«; Ausbeute: 149 mg @,95 mmol; 95%).
Mit Co-B-Butenyl)-pyridin-cobaloxim erhalt man zumeist eine Regioisomeren-Mi-
schung1; z.B.:
Br
CH2Cl2/N2, 20°, 2 h
H-CN
X
H
OCH3
NO2
...-Radikal
x-Cyan-benzyl-...
x-Cyan-4-meflioxy-
benzyl-...
x-Cyan-4-nitro-
benzyl-...
I; ... -4-pentensaure-nitril
l-Methyl-2-phenyl-...
2- D-Methoxy-phenyl) -3-
methyl-...
3-Methyl-2-D-nitro-
phenyl) -...
... -4-hexensaure-nitril
2-Phenyl-...
2-D-Methoxy-phenyl)-...
-
[%]
(I: II)
92 G : 3)
83A:1)
85 (~ 100)
1 A. Gaudemer, K. Nguyen-Van-Duong, N. Shahkarami, S.S. Achi, M. Frostin-Rio u. D. Pujol, Tetrahedron
41, 4095 A985).

unter Cyi^^yi^Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 985
Intermolekulare Tandem-Addition erfolgen mit hohen Ausbeuten, wenn Benzyl- bzw. Al-
lyl-jodide mit Allyl-tributyl-stannan und D-Methoxy-benzyliden)-malonsaure-dinitril ein-
eingesetzt werden1. Die Reaktion wird in siedendem Benzol/6-10 h und mit Azo-bis-isobuty-
ronitril als Initiator durchgefuhrt. Mit Allylchlorid oder -bromid sind die Ausbeuten erheb-
erheblich geringer1.
och3
CN
I
CN
I
R'-J
SnlC4H9K
H3CO-
\)-CN
NC
R'-J
j-ch,-cii=ch2
J-CH2-C = CH2
1
CH3
J-CH2-CfiH5
...-Radikal (R1 )
AUyl-...
2-Methyl-allyl-...
Benzyl-...
R2
H
CH,
H
Produkt
A //>'/-[ / - D-methoxy-phenyl) -
3-butenyr\-malonsaure-dinitril
B-Methyl-atlyl)-[!-D-methoxy-
phenyl)-3-methyl-3-butenyQ-...
A/lyl-[l-( 4-methoxy-phenyl )-
2-phen\'l-eth\>r\-...
[%]
73
65
82
Schmp.
[DC]
94-94,5
9.3.3. in Vinyl- und Arylhalogeniden
9.3.3.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.3.3.1.1. an C,C-Doppelbindungen
9.3.3.1.1.1. von Alkenen
Bei der Cyclisierung von l-Methylen-5-hexen-yl-Radikalen werden haufig im Gegensatz zu den
5-Hexenyl-Radikalen gro?ere Mengen an 6-e«</o-Addukten gebildet. Kinetische und me-
mechanistische Studien2'3 haben gezeigt, da? das 5-exo-Addukt wohl als erstes erzeugt wird
und da? es dann einer Umlagerung zum 6-e«Jo-Produkt unterliegt. Diese Folgereaktion
kann durch die Anwendung von hoherer Konzentration an Tributyl-zinnhydrid und tiefe-
tieferer Temperatur verringert werden2'3; z.B.:
CN CN /
I 1 /
(HaC]2C-N=N-C[CH3J /C6H6
H3COOC "COOCH3
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-methylen- H2C
5-hexen-yl-Radikal
CH3
H3COOC COOCH3
I
4,4-Dimefhoxycarbonyl-
2-methyl- l-methylen-
cyclopentan
HsCOOC COOCH3
II
3,3-Dimethoxvcarbonyl-
1-methylen-cyclo-
hexan
HiCOOC' COOCH3
in
Diallvl-malonsaure-
dimethylester
[(H,CJ3SnH]
0,02 M
1,7 M
Verhaltnis (I: II: IIIK
3:1:0
> 97: 1 : 0
1K. Mizuno, M. Ikeda, S. Toda u. Y. Otsuji, J. Am. Chem Soc. 110, 1288 A988).
2A.L.J. Beckwith u. D.M. O'Shea, Tetrahedron Lett. 27, 4525 A986).
3G. Stark u. R. Mook, Tetrahedron Lett. 27, 4529 A986).

986
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Umlagerung wird auch beobachtet, wenn die Kette ein O-Atom enthalt1; z.B.
A
CH2
H2C
eo
tH9C4]3SnH
(H9C4|3SnH
IV
H2C
VI
X
CH2
0
Radikal I -> Produkt IV
l-Methylen-5-hexenyl-Radikal
1
1,6-Heptadien
HAUyloxy-methyl>ethenyl-
Radikal
I
Diallyl-ether
[%]
40
17
Radikal II -. Produkt V
2-Methylen-cyclopentylmethyl-
Radikal
1
2-Methyl- 1-methylen-cyclo-
pentan
D-Methylen-3-tetrahydrofuryl)-
methyl-Radikal
1
4-Methyl-3-methylen- tetra-
hydrofuran
[%]
39
62
Radikal III -> Produkt VI
Bicydo[3.1.0]hex-l-ylmethyl-
Radikal
1
Methylen-cyclohexan
C-Oxa-bicydo[3.1.0]hex-l-yl)-
mcthyl-Radikal
1
3-Methylen-tetrahydropyran
[%]
21
21
9.3.3.1.1.1.1. unter Bildung von Funfringen
Kondensierte polycyclische Kohlenwasserstoffe werden durch Anwendung der Zinn-Me-
Zinn-Methode aus substituierten Aryl- bzw. Vinylhalogeniden meistens mit hoher Stereoselektivitat
gebildet2.
1 A.L.J. Beckwith u. D.M. O'Shea, Tetrahedron Lett. 27, 4525 A986).
2 A.L.J. Beckwith, D.M. O'Shea u. D.H. Roberts, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1983, 1445.

unter Cvinyl(Ary!),Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 987
COOCH3
2-[(l-Methoxycarbony]-2,5-
cyclohexadienyl)-meth-
yl]-phenyl-Radikal
COOCH3
l-Methoxycarbonyl-(J,8-benzo-cis-bicyclo
[4.3.0]nona-2,7-dien); 85%
COOCH3
l-Methoxyearbonyl-G,8-
benzo-cis-bicyclo[4.3.
0]nona-2,7-dien>-
5-yl-Radikal
Br
COOCH3
CN CN
(H3C]2C-N=N-C(CH3J/C6H6,B5
/C6H6,B
CJ3
C00CH3
l-Methoxycarbonyl-cis-bicydo
[4.3.0]nona-2,7-dien; 50%
-(H9Cil3Sn-Bc .|H9C4KSn
H
3-(l-Methoxycarbonyl-
2,5-cyclohexadienyl)-
1-propenyl-Radikal
COOCH3
1-Methoxycarbonyl-
m-bicyclo[4.3.0]nona-
2,7-dien-5-yl-Radikal
Die Stereochemie der 1-Alkenyl-halogenide hat meistens keinen Einflu? auf den Reak-
Reaktionsablauf, da die Inversion des 1-Alkenyl-Radikals viel schneller C • 107 3 • 109s~1I als
seine Cyclisierung erfolgt2; z. B.:
Br
H3COOC COOCH3
Br
H3COOC COOCH3
H3C
H3COOC COOCH3
4,4-Dunethoxycarbonyl-
l-methyl-l,6-hepta-
dien-vl-Radikal
CH3
CH3
H3COOC COOCH3
4,4-Dimethoxycarbonyi-
1,6-dimethyl-cyclo-
hexen; je 75%
'A. W. Fessenden u. R.H. Schuler, J. Chem. Phys. 39, 2147 A963).
J.A. Kampmeier u. R.M. Fantazier, J. Am. Chem. Soc. 88, 1959 A966).
2G. Stork u. N.H. Baine, J. Am. Chem. Soc. 104, 2321 A982).

988
A. Ghosez, B. Gicse u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Trotz der Reaktivitat des 1-Alkenyl-Radikals, konkurriert seine Reduktion kaum mit der
Cyclisierung und die Ausbeuten an cyclischen Addukten sind haufig hoch1'2; z.B.:
Br
HO
CN
+ IH9C4KSnH/IH3CJC-N=N-C[CH3J
hv IGE 275 W Sonnenlampe], 3-in
HO
CN
3-Cyan-3-[l-hydroxy-
2-methyl-2-cyclo-
hexenyl)-l-methylen-
propyl-Radikal
CH2
HO
9-Cyan-l-hydroxy-6-methyl-7-
methylen- bicyclo
[4.3.0]nonan; 70%
[ein Isomer (Schmp.:
94-95°) fallt aus]
*(H9C4l3SnH/
CN CN
I I
(H3CJC-N=N-C(CH3J
CH3
R
...-Radikal
... -cis-bicyclo\43.0~\hepl-7-en
H
CH3
1 -Methyl-3-D-oxo-2-cyclohexen-yl)-
1-propen-yl-...
l-Methyl-3-(l-methyl-4-oxo-2-cyclo-
hexen-yl)-l-propen-yl-...
7-Methyl-4-oxo-...
1 J-DimethyI-4-oxo-...
85
83
Verbruckte Systeme werden cw-stereoselektiv hergestellt. Dies zeigt z. B. die Synthese eines
Zwischenproduktes auf dem Weg zur Gibberellinsaure2:
CN
CN
CH2
CH2
l-E,10-Dioxo-bicyclo
[4.4.0]dec-3-en-l-yl-methyl)-
ethenyl-Radikal
- N=N-C(CH3J , C6Hg, 80°
CH2
2,7-Dioxo-lO-methylen-
tricyelop.2.1.016]dodec-
8-yl-Radikal
HP,
CH2
2,7-Dioxo- 10-methylen-
tricyclo[7.2.1.01-6]
dodecan; 85%
Vinylbromide und -jodide reagieren schneller als die entsprechenden Chloride. Bromide
werden allerdings bevorzugt eingesetzt, da sie stabiler und leichter zuganglich als die Jodide
sind2.
1 G. Stork u. N.H. Baine, J. Am. Chem. Soc. 104, 2321 A982).
2 N.N. Marinovic u. H. Ramanathan, Tetrahedron Lett. 24, 1871 A983).

unter Cvi UA ,,,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 989
R
COOCH3
(HgC4l3SnH
CN CN
) !
-N = N-C[CH3]2 , C6H6, 60°
R
C00CH3
.c-
IHgC4]3SnH
- IH9C4l35n-
H3COOC"
R
H
0-CO-CH3
I; ...-3-cyclohexenyl)-
methyl]-ethenyl-
Radikal
1-[A-Methoxycarbonyl-
5-oxo-...
l-[C-Acetoxy-l-methoxy-
carbonyl-5-oxo-...
II; ...-bicyclo[3.2.1]
oct-2-yl-Radikal
5-Methoxycarbonyl-7-
methylen-3-oxo-...
l-Acetoxy-5-methoxy-
carbonyl-7-
methylen-3-oxo-...
.. .-bicyclo\_3.2.1]octan
l-Methoxycarbonyl-6-
methylen-3-oxo-...
5-Acetoxy-l-methoxy-
carbonyl-6-methylen-
3-oxo-...
[%]
59(X = C1)
91 (X = Br)
93(X = J)
82(X = Br)
86 (X = J)
l-Mcthoxycarbonyl-o-mcthylen-S-oxo-bicyclop.l.lJoctan1: Eine Mischung von 320 mg A,1 mmol) Tributyl-
stannan und 5 mg @,003 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 10 m/trockenem Benzol wird innerhalb 1 h zu
einer unter Ruckflu? siedenden Losung von 273 mg A mmol) 5-Methoxycarbonyl-5-B-brom-allyl)-3-oxo-
cyclohexen in 45 ml trockenem Benzol getropft. Es wird weitere 45 min erhitzt, das Losungsmittel entfernt
und der Ruckstand chromatographiert; Ausbeute: 177 mg @,91mmol; 91%) (Ol).
Auch die Bildung von komplexen polycyclischen Systemen aus einfachen Ausgangssub-
Ausgangssubstanzen durch die Kombination von Radikal-Reaktionen und z. B. einer Diels-Alder-Reak-
tion ist moglich2:
Br
F0V.)
[50°M
CN CN ,
C-N = N-C(CH3) /c
1 N.N. Marinovic u. H. Ramanalhan, Tetrahedron Lett. 24, 1871 A983).
2 T. Ghosh u. H. Hart J. Org. Chem. 53, 2396 A988).
X
o
Primar-Radikal
... -pbenyl-Radikal
2-[(Benzo-bicyclo[2.2.1Jhepta-
dien)-l-ylmethyl]- • • •
2-[(Benzo-7-oxa-bicyclo[2.2.1]
heptadien)-l-ylmethyl]-...
...-tricyclo[_5.2.1.01'5]
deca-3,8-dien
Dibenzo-...
Dibenzo-10-oxa-...
[%]
70
67
Schmp.
[°C]
104-108
19 Houben-Weyl, Bd. F. 19a, Teil 2

990
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
O
Br
CN
IHgCjJjSnH
CN
I
C-N = N-CICH3J|C6H6, B5°
^CH2
3-{(Benzo-7-oxa-bicyclo
[2.2.1]heptadien>-l-yl>-
1-propen yl-Radikal
--H
8,9-Benzo-W-oxa-lri-
cyclo[5.2.1.0us]
deca-3,8-dien; 67%
Eine intramolekulare Tandem-Cyclisierung erfolgt in 65% Ausbeute bei der Synthese von
Silphiperfolen1.
CH3
IH9C<KSn
- (HgC4KSn-Br
Br
Silphiperfolen
0 0
)W,CH3
0, .0
-CH3
H3C
3-[7-C-Butenyl)-8-methyl-l ,4-dioxa-
spii»[4.4]non-6-en-8-yl]-l,2-dunethyl-
1-propenyl-Radikal
CH3
CH2 0 0
H3C
¦-CH3
CH3
¦ (H9Ct]3SnH
- |H9C4KSn'
CH3
2,3,5,9-tetramethyI-tricyclo
[6.3.0.0l-5]undec-2-en; 65%
a-Methylen-lactone werden durch Cyclisierung von 2-Brom-acrolein-diacetalen zu den
entsprechenden 2-Alkoxy-3-methylen-tetrahydrofuranen und anschlie?ender Jones-Oxi-
dation hergestellt. Die Radikal-Reaktion wird nach der Zinn-Methode 5 - 7 h in siedendem
Benzol durchgefuhrt2; z.B.:
¦ (HgCjljSnH/(H3CI2C-N = N-CICf
u r n n d1 cn cn
H9C4O^OV^R c^ . 80. 5_7h
- (H9C(l35n-Br t !H9CtKSn'
¦ CfO3/
Pyridin
H2C CH2-R2
m" ¦ IH9C4KSnH
H9C4O
H9C4O^--Oy,R'
H2C CH-R2
lD.P. Curran u. S.C. Kuo, J. Am. Chem. Soc. 108, 1106 A986).
2 O. Moriya, M. Okawara u. Y. Ueno, Chem. Lett. 1984, 1437.

unter Cvi„yl (Aryl),Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 991
R1
H
CH3
R2
H
H
-(CH2K-
Primar-Radikal
l-(Allyloxy-butyloxy-
methyl)-ethenyl-
Radikal
KButytoxy-O-methyl-
allyloxy)-methyl]-
ethenyl-...
[?iityloxy-B-cyclohexen-
yloxy)-methyl]-
elhenyl-...
... -tetrahydrofuran
2-Butyloxy-4-methyl-3-
methylen-...
2-Butyloxy-4,5-dimethyl-
3-methylen-...
8-Butyloxy-9-methylen-7-
oxa-bicyclo[4.3.0~\
nonan
[%]
62
65
60
.. .-tetrahydrofuran
4-Methyl-3-methyten-2-
oxo-...
4,5-Dimethyl-3-methylen-
2-oxo-...
9-Methylen-8-oxo-7-oxa-
bicyclo\_4.3.0~[nonan
[%]
65
64
62
cisjtrans
—
7:93
100:0
Bei einem cyclischen Acetal wird, wie erwartet, ein c«-kondensiertes bicyclisches Lacton
erhalten. Dagegen wird bei 4,5-disubstituierten monocyclischen Lactonen bevorzugt das
mms-Isomer gebildet1. Die Methode erfolgt auch mit Triphenyl-zinnhydrid, wie z.B. bei
der Synthese der Avermectin- bzw. Milbemycin-7-Oxa-bicyclo[4.3.0]nonan-Einheit2.
cooch3
0-C0-CH3
0-CO-CH3
iH5C6KSnH / [H3C!2C - N=N-C(CH3J
CN CN
COOCH3
..CH3
-CO-CH3
0-CO-CH3
l-[5,6-Diacetoxy-3-methoxycarbonyl-
5-methyl-2-cyclohexenyloxy)-
methyl]-elhenyl-Radikal
COOCH3
O-CO-CH3
4,5-Diacetoxy-2-methoxycarbonyl-4-
methyl-9-methylen-7-oxa-bicyclo
\4.3.0\nonan\ 66%; Schmp.: 159-161°
Unter Bestrahlung ermoglichen Natriumboranat und Di-tert.-butylperoxid die Bildung
von 3-Methyl-2,3-dihydro-l-benzofuranen3. Allerdings werden auch die acycli-
schen Reduktionsprodukte in gro?en Mengen gebildet:
hv 1250 Watt, Mitleldruck Hg-Lampe I
Pyrex-Fiher I
[HjOjC-O-O-CICHsIj / NaBHj/
DMF;S0», 2h
2-Allyloxy-phenyl-Radikal
CH3
y\
Na[BH4]
[M]
1,0
0,5
I; 3-Methyl-2,3-dihydro-
1-benzofuran [%]
30
58
II; Allyloxy-benzol [%]
45
29
1 O. Moriya, M. Okawara u. Y. Ueno, Chem. Lett. 1984, 1437.
2S. Hannesian, P. Beaulieu u. D. Dube, Tetrahedron Lett. 27, 5071 A986).
3A.N. Abeywickrema u. A.L.J. Beckwith, Tetrahedron Lett. 27, 109 A986).
19*

992
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Herstellung von 2,3-Dihydro-l-benzofuranen oder 2,3-Dihydro-<furo[3,2-
b]pyridinen) findet in guten Ausbeuten nach der Zinn-Methode statt. In diesen Fallen
hat eine Variation der Zinnhydrid-Konzentration keinen Einflu? auf die Ausbeute1:
(HgCtKSnH / IH3O2C- N = N-C[CH3J /
CN CN
N2 /C6H6 '= 80°j 2-18h
OCH3
0CH3
6-Allyloxy-2-meth-
oxy-phenyl-Radikal
OCH3CH3
4-Methoxy-3-methyl-2,3-
dihydro-I-benzofuran;
80%; Sdp.: 73-76°/
0,5 Torr F7 Pa)
OCH3
[H9C4l3SnH /(H3CI2C-N=N-C(CH3)
CN CN
N2/C6H6 '80° , 2h
II
c»
OCH3
R1
C«HS
COOCjH;
Primar-Radikal
6-Melhoxy-2-C-phenyl-aUyl-
oxy)-phenyl-Radikal
2-C-Ethoxycarbonyl-
allyl)-6-methoxy-...
... -2,3-dihydro-l-benzofuran
3-Benzyl-4-methoxy-...
3-( Ethoxycarbonyl-
methyl)-4-methoxy-...
[%]
88
75
Sdp.
rc]
166-167
156-160
[Torr(Pa)]
0,5 F7)
0,5 F7)
OCH3
OCH3
CBHS
OCH3
6-{2-Cyelohexenyloxy)-
2-methoxy-phenyl-
Radikal
OCH3 C6H5
6-Methoxy-2-C-
phenyl-acryloyl-
oxy)-phenyl-
Radikal
0CH3
ll-Methoxy-(benzo-
7-oxa-cis-hicyclo[4.3.0]
non-8-en); 46%
Sdp.: 115-119/0,5 Torr
F7 Pa)
3-Benzyl-4-methoxy-2-oxo-
2,3-dihydro-l-benzofuran;
54%; Schmp.: 101-102 (Ether)
¦ K. Shankaran, C.P. Sloan u. V. Snieckus, Tetrahedron Lett. 26, 6001 A985).

unter Cvin>.| (Aryll,Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkcnc 993
a:
R'
CH-R1
Rl
CH.,
COOC2H5
R!
CH3
H
... -2-pyridvl-Radikal
3-C-Methyl-2-butenyIoxy>-...
3-C-Etboxycarbonyl-aUyl-
oxy)-...
... -2,3-dihydro-<Juro
[i,2-b\pyridin)
3-Isopropyl-...
3- ( Ethoxycarbonyl-
methyl)-...
[%]
88
75
[JC]
80-84
131-134
Sdp.
[Torr
0,5
0,6
(Pa)]
F7)
(80)
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-4-methoxy-2,3-dihydro-l-benzofuran1: Eine Losung von 200 mg @,55 mmol) 4-
B-Jod-3-methoxy-phenoxy)-2-butensaure-ethylester in 55 ml trockenem Benzol wird unter Stickstoff mit
0,55 ml B,0 mmol) Tributylstannan und 7 mg @,04 mmol) Azo-bis-isobutyronitril versetzt und 12 h zum
Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Ruckstand mit wa?r. Ammoniumchlorid-
Losung versetzt. Es wird mit Diethylether extrahiert, die Extrakt-Phase uber anhydr. Natriumsulfat ge-
getrocknet, eingeengt und der Ruckstand einer praparativen Dunnschichtchromatographie (Essigsaure-
ethylester/Hexan = 1 : 19) unterworfen. Danach wird i. Vak. destilliert; Ausbeute: 98 mg @.41 mmol; 75%;
Sdp.: 156-160'J/'0,5 Torr F7 Pa) (farbloses Ol).
Die Methode wird auch in der Synthese von Aflatoxin Bl und B2 zur Bildung der
Furo[2,3-b]-l-benzofurane verwendet2; z.B.:
OR1
(H9C(KSnH /
N2 / C6H6 ,
OR'
R2
OR1
Aflaloxin Bi , B2
X
Br
J
R1
CH2-OCH3
CH3
CHj-OCHj
R2
OCH3
H
II
(Primar-Radikal)
... -2-E-oxo-2,5-dihydro-
2-furyloxy)-phenyl-
Radikal
4-Methoxy-6-(methoxy-
methoxy)-...
6-Methoxy-...
6-(Methoxy-methoxy)-...
... -2-0X0-2,3,3a,8a-
tetrahydro-(furo[2,3-b~\-
l-benzofurari}
6-Methoxy-4- (methoxy-
methoxy) -...
4-Methoxy-...
4-(Methoxy-methoxy)-...
[%]
74
42
79
Schmp.
[°C]
103-105
124-126
105-107
Aryl-Radikale cyclisieren in Gegenwart von Kobalt-Komplexen3-4 unter reduktiven Be-
Bedingungen zu 2,3-Dihydro-l-benzofuranen (s.S.852, 854):
lC.P. Sloan, Dissertation, Waterloo (Ontario 1987).
2C.P. Sloan, J.C. Cuevas, C. Quesnelle u. V. Snieckus, Tetrahedron Lett. 29, 4685 A988).
3 V.E Patel u. G. Pattenden, Tetrahedron Lett. 28, 1451 A987).
AV.F. Patel, G. Pattenden u. /./. Russell, Tetrahedron Lett. 27, 2303 A986).

994
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
0
bzw.
bzw.
o
0
Die Cyclisierung kann mit einer intermolekularen Addition an Allyl-tributyl-stannan ge-
gekoppelt werden1; z.B.:
- (H9Cjl3Sr-Br
2-Allyloxy-phenyl-
Radikal
4H9K /(H3C]2C-N=N-CICH312 /
CN CN
N2/C6H6 ; 80°, 20-2ih
3- C-Butenyl) -2,3-dihydro-l -
benzofuran; 45%
-"Sn|C4H9|3
CH2
*9Ji3n
B-Alkenyl)-aryl-sulfane reagieren ebenfalls intramolekular mit Aryl-Radikalen unter Ab-
Abspaltung eines Phenylthiyl-Radikals2. Hierbei ist eine 0,02 molare Konzentration an Tribu-
tyl-zinnhydrid notwendig, um hohe Ausbeuten an cyclisiertem Produkt zu erhalten. Es
konnen sowohl 2,3-Dihydro-1-benzofurane als auch 2,3-Dihydro-indole gebildet
werden.
1 O. Moriya, M. Kakihana, Y. Urata, T. Sugizaki, T. Kageyama, Y. Ueno u. T. Endo, J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1985, 1401.
2 Y. Ueno, K. Chino u. M. Okawara, Tetrahedron Lett. 23, 2575 A982).

unter '
mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 995
* (H9Cjl3Sr.H nH3CI2C-N=N-C(CH3J ,
CN CN
i;B0° , 3-th
-|H9C4KSn-B
1-,
-•S-C6H5
S-C6H5
S-C6H5
X
0
NH
R
H
H
CH3
Primar-Radikal
2-D-Phenylthio-2-buten-
yloxy)-pbenyl-Radikal
2-D-Phenyltfiio-2-biiten-
ylaminofphenyl-..
2-C-Methyl-4-pbenyl-
thio-2-butenyl-
amino)-phenyl-...
Produkt
3-Ethenyl-2,3-dihydro-1-
benzofuran
3-Ethenyl-2,3-dihydro-indol
3-Isopropenyl-2,3-dihydro-...
[%]
75
56
96
Sdp.
PC]
131-134
110
157-159
[Torr (kPa)]
4 E,3)
30D)
27 C,6)
3,3-Disubstituierte-2-oxo-2,3-dihydro-indole werden in guten Ausbeuten aus 2-
Alkensaure-B-brom-N-methyl-aniliden) nach der Zinn-Methode hergestellt1. Die Reak-
Reaktion wird in siedendem Toluol durchgefuhrt. Wenn das Alken einen Substituenten am
angegriffenen C-Atom tragt, wird der Sechsring als Nebenprodukt gebildet.
CH3
|H9C4KSnH nH3
CHj
R2
R2 R3
R'
H
CH3
R2
H
CH3
H
-(CH2),-
R3
H
H
CH,
H
H
Primar-Radikal
2-(Acryloyl-methyl-amino)-
phenyl-Radikal
2-[Methyl-B-butenoyl)-
amino]-phenyl-...
2-[Methyl-C-methyl-2-butenoyl]-
amino]-phenyl-...
2-[Methyl-B-methyl-acryloyl)-
amino]-phenyl-...
2-[(l-Cyclohe\enylcarbonyl)-
methyl-aminol-phenyl-...
I; ... -2,3-dihydro-indol
1,3-Dimethyl-2-oxo-...
3-Ethyl-l-methyl-2-
0X0-. . .
3-Isopropyl- l-methyl-2-
oxo-...
2-Oxo-l ,3,3-trimethyl-...
Cyclohexan-(spiro-3y-l-
methyl-2-oxo-...
[%]
79
72
80
72a
69"
II; ...-1,2,3,4-tetrahydro-
chinolin
-
-
-
1,3-Dimethyl-...
3-Methyl-(benzo-3-aza-
bicycld[4.4.<y\dec-4-eny
[%]
-
18a
22a
a NMR bestimmt (nicht trennbare Mischungen)
1K. Jones, M. Thompson u. C. Wright, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 115.

996
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
In siedendem Benzol werden 2,3-Dihydro-indole aus Essigsaure-[N-B-alkenyl)-2-
brom-aniliden] synthetisiert. Auch bei mittelstandig substituierten Alkenen wird keine 6-
e«6fo-Cyclisierung beobachtet1:
C8H,
CO-CH3
^C^A^R3
R2
CN
; 60»
CN
R2
R3
CO-CH3
R' I
CH-R3
I
R2
R1
H
CH3
OCH,
Rz
H
CH3
C«H5
H
H
R3
H
H
CHj
H
H
COOC2H5
Primar-Radikal
2-(Acetyl-allyl-amino)-phenyl-
Radikal
2-[AcetyK2-butenyl)-amino]-
phenyl-...
2-[Acetyl-C-methyl-2-butenyl)-
amino]-phenyl-...
2-[AcetyH3-phenyl-aUy])-
amino]-phenyl-...
[Acetyl-B-methyl-allyl)-
amino]-phenyl-...
[Acetyl-B-methoxy-3-methoxy-
carbonyl-aUyl)-amino]-
phcnyl-...
... -2,3-dihydro-indol
l-Acetyl-3-methyl-...
l-Acetyl-3-ethyl-...
l-Acetyl-3-isopropy!-...
l-Acetyt-3-benzyl-...
1-Acetyl-3,3-dimethyl-...
l-Acetyl-3-methoxy-3-
(methoxycarbonyl-
methylj-...
[%]
91
93
93
92
93
81
Schmp.
[CC]
75-76
78-79
85-86
113-114
98-99
95-96
l-Acetyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-indol1: Zu einer unter Ruckflu? siedenden Losung von 268 mg A,0 mmol)
Essigsaure-[2-brom-N-B-mcthyl-allyl)-anilid] und 10 mg @,06 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 80 ml trok-
kenem Benzol wird innerhal 30 min eine Losung von 349 g A,2 mmol) Tributylstannan in 20 ml trockenem
Benzol gegeben. Es wird 1 h unter Ruckflu? erhitzt und dann das Losungsmittel i. Vak. entfernt. Der Ruck-
Ruckstand wird an Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester B:1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute:
176 mg @,93 mmol; 93%); Schmp.: 98-99°.
Die intramolekulare photochemische Arylierung von 2-Brom-N-C-oxo-l-alkenyl)-anili-
nen erfolgt unter Erhaltung der angegriffenen C,C-Doppelbindung. Die Reaktion ermog-
ermoglicht die Bildung von polycyclischen Systemen unter milden Bedingungen2; z.B.;
1J.P. Dittamiu. H. Ramanathan, Tetrahedron Lett. 29, 45 A988).
2H. Iida, Y. Yuasa u. C. Kibayashi, J. Org. Chem. 44, 1236 A979).

unter Cvi„y| (Ary|),Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 997
R2
hv / Dioxan /
H3C-CN
R1
R1
'H
0
R1
II
C2II5
R2
H
CH3
CII,
Primar-Radikal
2-C-Oxo-l-cyclohexenyl-
amino)-phenyl-Radikal
2-E,5-Dimethyl-3-oxo-l-
cyclohexenylamino)-phenyl-...
2-[E,5-Dimethyl-3-oxo-l-
cyclohexenyl)-ethyl-
aminol-phenyl-...
... -4-oxo-l ,2,3,4-tetrahydro-
carbazol
2,2-Dimethyl-...
2,2-Dimethyl-9-ethyl-...
[%]
80
86
64
Schmp.
[°C]
227-228
209-210
93-95
4-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro-carbazol': Eine Losung von 700 mg B,6 mmol) l-B-Brom-anilino)-3-oxo-
cyclohexen in 80 ml einer Mischung von 1,4-Dioxan und Acetonitril C : 1), die 2 ml Triethylamin enthalt,
wird fur 70 h bestrahlt. Nach dieser Zeit kann dunnschichtchromatographisch kein Edukt mehr nachgewie-
nachgewiesen werden. Das Reaktionsgemisch wird am Rotationsverdampfer eingeengt und der Ruckstand an Silieagel
mit Chloroform als Eluent chromatographiert. Es wird aus Chloroform/Hexan umkristallisiert; Ausbeute:
390 mg B,1 mmol; 80%); Schmp.: 227-228° (farblose Kristalle).
3-Methylen-pyrrolidine werden durch Cyclisierung von Vinyl-Radikalen in Gegen-
Gegenwart von Tributyl-zinnhydrid hergestellt. Die Thermolyse fuhrt in einigen Fallen auch zum
Sechsring2; z.B.:
H5C6-SO2.
(H3CiKSnH /(H3CJC-N=N-CICH3J /
CN CN
N2/CSH6 , 60°
SO2-C6H5
N
H;C
SO2-C6H5
4
H2C
¦ (H9C4KSnH
- (H9C4]3Sn'
SO2-C6H5
I
R
H
CII3
Primar-Radikal
l-[(N-AUyl-benzoylsulfonyl-
amino)-mcthyl]-ethcnyl-
Radikal
l-[N-C-Methjl-2-butenyl)-
benzolsulfonylaminomethyl]-
ethenyl-...
... -3-methyten-pyrrolidin
l-Benzolsulfonyl-4-
methyl-...
1-Benzolsulf<my 1-4-
isopropyl-...
[%]
24
67
... -3-methylen-piperidin
1-Benzolsulfonyi-...
-
[%]
48
1-Benzosulfonyl-4-isopropyl-3-methylen-pyrrolidin2: Eine Mischung von 1,0 g B,9 mmol) Benzolsulfonsau-
re-[B-brom-allyl)-C-methyl-2-butenyl)-amid], 1,0 g C,4 mmol) Tributylstannan in 100 ml Benzol wird bei
stundlicher Zugabe von insgesamt 300 mg A,8 mmol) Azo-bis-isobutyronitril 10 h zum Ruckflu? erhitzt.
Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt und der olige Ruckstand an Silieagel mit Essigsaurc-
ethylester/Hexan A : 9) als Eluent chromatographiert; Ausbeute (Hauptfraktion): 520 mg A,96 mmol;
67%) (farbloses Ol).
1H. lida, Y. Yuasa u. C. Kibayashi, J. Org. Chem. 44, 1236 A979).
2A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).

998
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die photochemische Cyclisierung von l-B-Brom-allyl)-4-ethenyl-2-oxo-azetidin fuhrt dia-
stereoselektiv zu einem Gemisch aus 4-Methyl-3-methylen-7-oxo-l-aza-bicyclo[3.2.0]
heptan A-Methyl-carbapenam) und l-Allyl-4-ethenyl-2-oxo-azetidinx:
hv IHanovia 125 Watt
Mitteldruck Hg Lampe /QuarafiUer)
(H9CiKSnH /IH3CJC-N=N-C(CH3]2/
CN CN
N2 / C6H6
-(H9Cjl3Sn-Br
IHgCtKSn'
CH2
¦ |H,CtKSnH
- |H9C4l3Sn-
* IH9C4KSnH
l-D-Ethenyl-2-oxo-azetano-
methyl)-ethenyl-Ra<likal
9.3.3.1.1.1.2. unter Bildung von Sechsringen
Cyclohexanole werden durch 6-endo-Cyclisierung von l-Alkyliden-5-trimethylsilyloxy-5-
alkenyl- bzw. 5-Trimethylsilyloxy-l,5-hexadien-yl-Radikalen gebildet2. Es werden gleiche Mengen
an Tributyl-zinnhydrid und Azo-bis-isobutyronitril A,1 Aquivalente) in Benzol bei 80°/6 h
eingesetzt:
(H3C]3Si-O
CH-R3
R2
Br
(H9C4l3SnH
CN CN
C6H6 ; 80° ,6h
O-Si(CH3K
OH
R2
- iH9C4KSn-Br + IHgCil3Sn
(H9Ct!3Sr,H
IH3CKSi-0
)
O-Si(CH3K
1
R1
H
C.H,
R2
CH.,
H
R3
H
CSH„
H
Primar-Radikal
l-Isopropyliden-5-trimethylsilyloxy-5-hexenyl-
Radikal
l-Methylen-5-trimethylsilyloxy-5-undecenyl-...
3-Butyl-l-raethylen-5-trimethylsilyloxy-5-hexenyl-...
... -cyclohexan
3-Hydroxy-l-isopropyliden-...
6-Hydroxy-2-methylen-l-pentyl-...
5-Butyl-3-hydroxy-l-methylen-...
[%]
29
27
72
1J. Knight, P.J. Parsons u. R. Southgate, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 78.
2H. Urabe u. /. Kuwajima, Tetrahedron Lett. 27, 1355 A986).

unter Cvinyl (Aryl),Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 999
O-SilCH3K
Br
CN CN
C6Hg ; B0°,Bh
O-Si[CH3K
>=c*
2-C-Trimethylsilyloxy-
3-butenyl)-cyclohexen-
yl-Radikal
O-Si(CH3]3
1 |H9C4>3SnH
2. H®/ H3C-OH
OH
3-Hydroxy-bkyclo[4.4.0]dec-
l"-en; 54%
Die Reaktion gelingt nur mit z.B. 1-Halogen-1-alkenen bzw. Halogen-arenen1, Halogen-
alkane gehen die Cyclisierung nicht ein.
(H3cKsi-o
¦ (H9C<KSnH /IH
C6H6
CN CN
O-SKCH3I3
O-Si(CH3K
2. H® / H3C — OH
OH
Primar-Radikal
...-letralin
H
C4H9
2-(J-TrunethylsUyloxy-3-butenyl)-
phenyl-Radikal
2-{2-Butyl-3-tiimcthylsilyloxy-
3-butenyl)-phenyl-...
2-Hydroxy-...
i-Butyl-2-hydroxy-
eis-...
trans-...
72
37
37
-Si(CH3K
1. [H9C1K5nH
2. H®/H3C~OH
OH
2-Hydroxy-tetralin1: Eine 0,03 M Losung von 1 Aquivalent l-Brom-2-C-trimethylsiloxy-3-buten-yl)-
benzol, 1,1 Aquivalenten Tributylstannan und 0,05 Aquivalenten Azo-bis-isobutyronitril wird unter Stick-
Stickstoff 6 h zum Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel wird entfernt und der Ruckstand nacheinander mit verd.
methanol. Salzsaure und wa?r. Natronlauge behandelt. Man extrahiert mit Diethylether und chromatogra-
phiert die Losung an Silicagel; Ausbeute: 72%.
Photochemisch sind 3-Hydroxy-cyclohexene durch intramolekulare Addition eines Vi-
nyl-Radikals an eine C,C-Doppelbindung zuganglich; z.B.2:
lH. Urabe u. /. Kuwajima, Tetrahedron Lett. 27, 1355 A986).
2 G. Stork u. N.H. Baine, J. Am. Chem. Soc. 104, 2321 A982).

1000
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C
C-CH3
3-Hydroxy-1,3,7-trimethyl-
1,6-octadicn-yl-Radikal
H3C OH
\\
CH3
1,3-Dimelhyl-3-hydroxy-6-iso-
propyl-cyclohexen; 72%
A:1 Diastereomere)
11-Oxo-l,4,10-trimethyl-tricyclo[5.3.1.05AO]undec-3-en(Norseychellon) wird in 70% Aus-
Ausbeute aus 6-C-Brom-2-butenyl)-l,6-dimethyl-5-oxo-bicyclo[2.2.2]oct-2-en erhalten1:
H3C
hv B50 Watt Sonnenlampe)
¦ (H9CJ3SnH MH3CJC-N = N-C
CN C
CgHg ; B0",3h
¦ (H9Ctl3SnH
- |H9C(KSn'
CH3
3-( 1,6-Dunethyl-5-oxo-bicj clo[2.
2.2]oct-2-en-6-yl)-l-methyl-
1 -propen-yl-Radikal
2-Allyloxy-1-brom-benzole reagieren mit Kupfer(I)-malonsaure-diethylester in siedendem
1,4-Dioxan unter Bildung von B-Allyloxy-phenyl)-malonsaure-diethylester. Diese cyclisie-
ren unter den Reaktionsbedingungen zu Chromanen2. Der eigentliche Radikal-Vorlaufer
ist in diesem Fall nicht das eingesetzte Arylhalogenid, sondern das in situ erzeugte
Kupfer(I)-Salz. Die Reaktion liefert im allgemeinen geringe Ausbeuten, wobei die Produkt-
Verteilung von der Substitution am Aren beeinflu?t wird2:
1 G. Stork u. N.H. Baine, Tetrahedron Lett. 26, 5927 A985).
2 J.I. Setsune, T. Ueda, K. Matsukawa u. T. Kitao, Chem. Lett. 1984, 1931.

CuCH(COOC2H5J /
Dio«.n/Ruck(l /N2 , 5h
.0-
II w
HSC2OOC COOC2H5
X
H5C2OOC COOC2H5
n
in
Ei
H5C2OOC COOC2H5
H5C2OOC COOC2HS
HsC2OOC COOCjHb
X
H
C00C2H,
F
Cl
... -chroman-3-yl)-niethyl-
Radikal
D,4-Diethoxycarbony 1-...
D,4,6-Triethoxycarbonyl-...
D,4-Diethoxycarbonyl-6-
fluor-...
F-Chlor-4,4-diethoxy-
carbonyl-...
I
4,4-Diethoxycarbonyl-
3-methyl-...
3-Methyl-4,4,6-trkth-
oxycarbonyl-...
4,4-D iethoxycarbonyl-
6-flut>r-3-methyl-...
6- Chlor-4,4-diethoxy-
carbonyl-3-methyl-...
[%]
37
38
26
23
... -chroman
II
_
-
4,4-Diethoxycarhonyl-6-
fluor-3-methylen-...
6-ChIor-4,4-diethoxy-
carbonyl-3-meth-
ylen-...
[%]
_
-
30
24
III
3-C-Butenyl)-4,4-di-
ethoxycarbonyl-...
3-C-Butenyl) -4,4,6-
triethoxycarbonyl-...
3-C-Butenyl)-4,4-di-
ethoxycarbonyl-6-
fluor-...
3- C-Butenyl) -6-chlor-
4,4-diethoxycar-
bonyl-...
[%]
11
11
16
17
Umsatz
[%]
44
70
85
80
1
o.
n
&
5'
3
a

1002
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
l-Benzolsulfonyl-5-methyl-3-methylen-piperidin wird zu 80% aus Benzolsulfonsaure-[B-
brom-allyl)-B-methyl-allyl)-amid] mit Tributyl-zinnhydrid erhalten1:
SO2-CBH5
I
¦ |HsCiKSnH /|H3CJC-N=N-C(CH3l2/
CN CN
N2/C6H6 ; B0D,10h
H3C Br
SO2-C6H5
SO2-C6H5
SO2-C6H5
I
N
(HsC(KSn-
CH3
l-[N-B-Methyl-al]yl)-benzolsiil-
fonylaminomethyl]-ethenyl-
Radikal
l-Benzolsulfanyl-S-methyl-3-methylen-piperidin1: Eine Mischung von 990 mg C,0 mmol) Benzolsulfonsau-
re-[B-brom-allyl)-B-methyl-allyl)-amid] und 870 mg C,0 mmol) Tributylstannan werden in 100 ml trocke-
trockenem Benzol unter Stickstoff 10 h zum Ruckflu? erhitzt, wobei insgesamt 300 mg A,8 mmol) Azo-bis-isobu-
tyronitril zugegeben werden. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt und der olige Ruckstand an Silicagel
mit Essigsaure-ethylester/Hexan A : 9) als Eluent Chromatographien; Ausbeute (Hauptfraktion): 650 mg
B,59 mmol; 85%) (farbloses Ol).
l-B-Brom-allyl)-4-ethenyl-2-oxo-azetan cyclisiert in Toluol bei 110° in Gegenwart von
Tributylzinnhydrid unter ausschlie?licher Bildung von Carbacepham2. Der Sechsring wird
vermutlich uber eine radikalische Umlagerung gebildet (s. S. 985). Photochemisch erfolgt
regioselektiv die 5-exo-Cyclisierung2:
(H9C4]3SnH /
CN
Taiuol ; 110", id
,<J—N^Cj
H4-Ethenyl-2-oxo-
azetanomethyl)-
ethenyl-Radikal
¦ |H9CtKSnH
- IH9C4l35n'
CH2
3-Methylen-8-oxo-l-aza-
bicyclo[4.2.0]octan; 58%
Polycyclische Systeme werden leicht durch Kombination von Cycloaddition und radikali-
radikalische Cyclisierung aufgebaut3; z.B.:
1A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).
2 J. Knight, P.J. Parsons u. R. Southgate, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 78.
3 T. Ghosh u. H. Hart, J. Org. Chem. 53, 2396 A988).

unter Cvinj,1(Aryl),Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkene 1003
// ^LX^//
-b
(H9CiKSnH
CN CN
C6H6 ; 80-
X = O; 75%
X = SO; 72%
X = NCH3; 65%
X
0
S-.0
N-CH,
Primar-Radikal
2-«Benzo-7-oxa-bicyclo[2.2.1]
heptadien)-1-ylraethoxy)-
phenyl-Radikal
2-«...)-l-ylmethylsulfinyl>-
phenyl-...
2-«...)-ytaiethyl-methyl-
aminol-phcnyl-...
Dibenzo-... -tricyclo\_6.2.1.0116]
undeca-4,9-dien
...-3,11-dioxa-...
. ..-ll-oxa-3-thia-. ..-3-oxid
3-Methyl-.. .-U-oxa-3-aza-...
[%]
70
70
54
Br
(H9CtKSnH
R = C6H5; 34%
R = COOCH,; 65%
-(H9C<KSnI
Primar-Radikal
... -(benzo-1-aza-tricyclo
C6H5
COOCH3
2-D-Oxo-7-phenyl-8-aza-bicyclo
[3.2.1]oct-2-en-8-ylmethyl)-
phenyl-Radikal
2-G-Methoxycarbonyl-4-oxo-
8-aza-... )-phenyl-...
9-Oxo-I2-phenyl-...
12-Methoxycarbony l-9-oxo-...
45
55

1004
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Br
(HaC4!3SnH
2-«Benzo-3-oxo-2-aza-bicyclo[2.2.2]
octa-5,7-dien>-2-yl-methyl)-phenyl-
Radikal
¦ IH9C4KSC1H
14-Oxo-<dibenzo-l-aza-!ricyclo[5.3.1.05AO]
undeca-3,8-dieny, 70%
9.3.3.1.1.1.3. unter Bildung von Siebenringen
Die photochemische Arylierung von l-[2-B-Brom-phenyl)-ethylamino]-3-oxo-cyclohexe-
nen1 bzw. l-[2-B-Jod-phenyl)-ethyl]-5-methylen-2-oxo-2,5-dihydro-pyrrolen2 fuhrt unter
Erhaltung der angegriffenen C,C-Doppelbindung zu 4,5-Dihydro-3-benzoazepinen:
h3co
H3CO
c
CH3
hv / Dioxan/
H3C-CN
CH3
H3CO
R
H
C2H5
Primar-Radikal
4,5-Dimethoxy-2-[2-EE-dimethyl-
3-oxo-l -cyclohexen ylamino)-
ethyl]-phenyl-Radikal
4^-Dimethoxy-2-{2-[E,5-dimethyl-
3-oxo-l-cyclohexenyl)-ethyl-
amino]-ediyl}-phenyl-...
... -(benzo-2-aza-bicyclo
[?A.O^undeca-P ,5-dien)
6J-Dimethoxy-12,12-dimethyl-
10-oxo-...
6,7-Dimethoxy-12,12-dimethyl-
2-ethyl-10-oxo-...
[%]
91
93
Schmp.
[°C]
229-230
(Oel)
6,7-Dimethoxy-12,12-dimethyl-2-ethyl-10-oxo-<benzo-2-aza-bicyclo[5.4.0]undeca-l 7,5-dien>': Eine Losung
von 200 mg @,49 mmol) l-{[2-B-Brom-4,5-dimethoxy-phcnyl)-ethyl]-ethyl-amino}-5,5-dimethyl-3-oxo-cy-
clohexen und 0,5 ml Triethylamin in 150 ml Acetonitril wird 44 h mit einer 100 W Quecksilber-Hochdruck-
Quecksilber-Hochdrucklampe bestrahlt. Das Losungsmittel wird am Rotationsverdampfer entfernt und der Ruckstand an Silicagel
mit Chloroform als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 150 mg @,46 mmol; 93%) (Ol).
1 H. Iida, Y. Yuasa u. C. Kibayashi, J. Org. Chem. 44, 1236 A979).
21. Tse u. V. Snieckus, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976, 505.

unter Cvinyl ^„^Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Arene/Hetarene 1005
R'O
R2O
hM254nm) /
C6H6/K(C2H5K. 20°
R1
CH3
R2
CHa
-(CH,-
Primar-Radikal
4,5-Dimethoxy-2-[2-E-methylen-
2-oxo-2,5-dihydro-pyrrolo)-
ethyl]-pbenyl-Radikal
4,5-Methylendioxy-2-[... ]-
phenyl-Radikal
... -5,6-dihydro-3H-<j>yrrolo{2,l-b]-
3-benzazepin)
8,9-Dimethoxy-3-oxa-...
8,9-Methylendioxy-3-oxo-...
[%]
28
46
9.3.3.1.1.2. von Arenen bzw. Hetarenen
Die intramolekularen Additionen von Halogen-arenen an aromatische Systeme konnen
photochemisch durchgefuhrt werden [s.ds. Hdb. Bd.IV/5a, S. 642-651 A975)].
R = COOCIIj; 2-B-Methoxycarbonyl-2-phenyl-ethenyl)-phenyl-Radikal
R = NO2; 2-<2-Nitro-2-phenyl-ethenyl)-phenyl-...
9-Nitro-phenanthren1: In einen Drcihalskolbcn mit Magnctruhrcr und 300 Ultraviolett-Lampc werden
100mg @.28 mmol) cf>2-B-Jod-phenyl)-l-nitro-l-phenyl-ethen in 1 /Cyclohexan vorgelegt und 2,5 h pho-
photolysiert. Entfernen des Losungsmittels i.Vak. ergeben ein braunes Ol E4 mg), das unter Zugabe einiger
Tropfen Ethanol kristallisiert; Ausbeute: 24 mg @,11 mmol; 38%); Schmp.: 114-116= (gelbe Kristalle).
9-Methoxycarbonyl-phenanthren1: in einen Dreihalskolben mit Magnetruhrer und 300 Ultraviolett-Lampe
werden 100 mg @,27 mmol) 3-B-Jod-phcnyl)-2-phcnyl-acrylsaurc-methylestcr (Schmp.: 98-100°) in 470 ml
Cyclohexan vorgelegt und 4 h photolysiert. Nach dem Entfernen des Losungsmittels i. Vak. hinterbleibt ein
Rohprodukt E0mg; Schmp.: 110-115°), das aus F.thanol umkristallisiert wird; Ausbeute: 46mg
@,195 mmol; 72%); Schmp.: 118 — 119" (farblose Kristalle).
Auf ahnliche Weise erhalt man aus 2-Ethoxycarbonyl-l-B-jod-benzyliden)-l,2,3,4-
tetrahydro-isochinolin 6-Ethoxycarbonyl-5,6-dihydro-4H-(dibenzo[d,e;g\chinolin2:
lS.M. Kupchan u. H.C. Wormser, J. Org. Chem. 30, 3792 A965).
1 S.M. Kupchan, J.L. Moriot, R.M. Konjia u. J. O'Brian, J. Org. Chcm. 36, 2413 A971).
20 Honben-Wcyl, Bd. E 19a, Teil 2

1006
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
COOC2H5
2-B-Ethoxycarbonyl-l,2,3,4-tetra-
hydro-1-chinolylidenmethyl)-
phenyl-Radikal
6-Ethoxycarbonyl-5,6-dihydro-4H-<(dibenzo[d,e;g]chinolinI: Eine Mischung von 158 mg @,39 mmol) 2-
Ethoxycarbonyl-l-B-jod-benzyliden)-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolinund 158 mg(l mmol) Natriumthiosul-
fat in 75 ml Benzol und 3 ml Wasser wird llh bestrahlt. Die Benzol-Phase wird eingeengt und an praparati-
ven Silicagel-Platten chromatographiert. Die erste der beiden erhaltenen Fraktionen wird aus Benzol umkri-
umkristallisiert; Ausbeute: 56 mg @,2 mmol; 51%); Schmp.: 92-93c.
Die zweite Fraktion enthalt nicht umgesetztes Ausgangsmaterial.
Die Reaktion wird z.B. in der Synthese des Alkaloids Cassamedin angewendet2:
OCH
hWIH3CKC-OH / (H3CI3C-OK
N2/C6H6; 7h
OCH3
OCH3
COOC2H5
Cassamedin
-COOC2H5
2-B-Ethoxycarbonyl-5-methoxy-6,7-methylendioxy-l,2,3,4-
tetrahydro-l-isochinolylideD-methyl)-4i5-inethylendioxy-
phenyl-Radikal
l,2;9,10-Bis-[methylendioxy]-6-ethoxycarbonyl-3-methoxy-5,6-dihydro-4H-<dibenzo[d,e;g]chinolin) (N-Eth-
oxycarbonyl-6a,7-dehydro-cassythidinJ: Eine Losung von 1,3 g B,7 mmol) ungereinigter cis/trans-Mi-
schung von l-B-Brom-4,5-methylendioxy-benzyliden)-2-ethoxycarbonyl-5-methoxy-6,7-methylen-dioxy-
1,2,3,4-tetrahydro-isochinohn in 750 ml Benzol, 100 ml tert.-Butylalkohol und 9,5 ml einer 15%igen Losung
von Kalium-tert.-butanolat in tert.-Butylalkohol werden mit einer 450 W Hanovia-Lampc unter Verwen-
Verwendung eines Corex-Filters 7 h bestrahlt. Verdunnung mit Wasser und Verdampfen des Benzols aus der gewa-
gewaschenen und getrockneten organ. Phase ergibt einen Ruckstand, der in Chloroform gelost und an Silicagel
chromatographiert wird. Nach Elution mit Chloroform wird das Produkt aus Chloroform/Methanol um-
umkristallisiert; Ausbeute: 345 mg @,88 mmol; 32%); Schmp.: 260-261° (farblose Kristalle).
1 S.M. Rupchan, J.L. Moriot, R.M. Konjia u. J. O'Brian, J. Org. Chem. 36, 2413 A971).
2M.P. Cava u. S.S. Libsch, J. Org. Chem. 39, 577 A974).

unter Cvlnyi(Aryl))Hai-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Arene/Hctarene 1007
Thermisch erfolgen solche Cyclisierungen in Gegenwart von Tributyl-zinnhydrid in Ben-
Benzol; z.B.1:
CN CN
N2 ! C6H6." 2 -2,5 h
R1
H
OCH3
R!
n
OCH,
-O-C
OCH 3
R3
H
H
H2-O-
OCHj
Primar-Radikal
4,5-Metfaylendioxy-2-B-phenyl-
1-pyrrolidino-ethenyl)-
phenyl-Radikal
2-[2-D-Methoxy-phenyl)-l-
pyrrolidino-ethenyl]-4,5-
methylendioxy-phenyl-...
4,5-Methylendioxy-2-[2-C,4-
methylendioxy-phenyl)-l-
pyrrolidino-ethenyl]-
pheoyl-...
4,5-Melhylendioxy-2-[l-pyrroli-
dino-2-C,4!5-trimethoxy-
phenyl)-ethenyl]-phenyl-...
... -phenanthren
2,3-Methylendioxy-JO-
pyrrolidino-...
6-Methoxy-2,3-methylen-
dioxy-10-pyrrolidino-...
2,3:6,7- + 2,3;5,6-Bis-
\methylendioxy~\-10-
pyrrolidino-...
6,7-Methylendioxy-9-
pyrrolidino-2,3,4-
trimethoxy-...
[%]
70
70
70
66
Schmp.
113-115
101
156-157
+ 180
130-131
9.3.3.1.2. an C,C-Dreifachbindungen
Die Bildung von Funfringen durch intramolekulare Addition an Alkine nach der Zinn-
Methode erfolgt in guten Ausbeuten2; z. B.:
1N.S. Narasimhan u. I.S. Aidhen, Tetrahedron Lett. 29, 2987 A988).
2D. Crich u. S.M. Font, Tetrahedron Lett. 28, 2895 A987).
20*

1008
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
SUCH3I3
1
H5C2OOC COOC2H5
¦ |H9C4KSnH
- IH9Ct]3Sn'
Si(CH3K
v
H5C2OOC COOC2H5
3,3-Diethoxycarbonyl-l-methylen-
6-trimethylsilyl-5-hexin-yl-Radikal
H2C CH-Si(CH3K
X
H5C2OOC COOC2H5
4,4-Diethoxycarbonyl-2-
methylen-l-(trimethylsilyl-
methylenj-cyclopentan; 12%
H2CJC-~Si(CH3>3
H5C2OOC COOC2H5
.H,C.„Sn-W>.
H5C2OOC COOC2H5
4,4-Diethoxycarbony!-2-
(tributylstannyi-methyl)-l-
(trimethylsilyl-methyl)-cyclo-
penten; 61%
Die Herstellung von Sechsringen ist schwieriger und gelingt nur, wenn die C.C-Doppelbin-
dung das Brom-Atom endstandig tragt1. Andernfalls wird nur das Reduktionsprodukt
gebildet1.
Br
COOC2H5
SnH /(H3C]2C-N = N-CICH3]2 I
CN CN
HC
COOC2H5
4,4-Diethoxycarbonyl-7-(ri-
methylsilyl-l-hepten-6-in-
y]-Radikal
Si(CH3K
COOC2H5
COOC2H5
5,5-Die thoxycarbonyl-3-
(trimethylsilyl-methylen)-
cyclohexen; 20%
,Si(CH3K
COOC2H5
COOC2HS
Allyl- C-trimethylsilyl-
2-propinyl) -malonsaure-
dielhylester; 41 %
* (H9CtKSnH I|H3CJC-N=N-C[CH3|2/
-Si(CH3K iN iN
C6H6 ; 60 =
l-[4-(Trimethylsilyl-
3-butinyloxy)-
methyl]-ethenyl-..
\
4-A llyloxy-1 - trimethylsilyl-
1-butin; 70%
4-Methoxy-3-methylen-2,3-dihydro-l-benzofuran wird in 52% Ausbeute aus 2-Jod-3-
methoxy-l-B-propinyloxy)-benzol erhalten2:
1D. Crich u. S.M. Fortt, Tctrahedron Lett. 28, 2895 A987).
2 K. Shankaran, C.P. Sloan u. V. Snieckus, Tetrahedron Lett. 26, 6001 A985).

unter C
vinyl(Aryl)
,Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Alkine, Anionen 1009
[H9Ct!3StlH /[H3
CN
C6H6;60°
T lil
OCH3 *
C. 1
III
OCH 3 "
6-Methoxy-2-B-propinyloxy)-
phenyl-Radikal
OCH39H
- (H9C4KSn-
OCH3CH2
4-Methoxy-3-methylen-2,3-dihydro-l-benzofuran1: Eine Losung von 356 mg A,3 mmol) 2-Jod-3-methoxy-l-
B-propinyloxy)-benzol in 124 ml trockenem Benzol wird unter Stickstoff mit 0,67 ml B,6 mmol) Tributyl-
stannan und 10 mg @,06 mmol) Azo-bis-isobutyronitril versetzt und 4 h zum Ruckflu? erhitzt, wobei nach
jeder h erneut Radikal-Starter zugegeben werden sollte. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt und der
Ruckstand mit wa?r. Ammoniumchlorid-Losung versetzt. Es wird mit Diethylether extrahiert, die Extrakt-
Phase uber anhydr. Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.
Nach praparativer Dunnschichtchromatographie des Ruckstands mit Essigsaure-ethylester/Hexan A:19)
wird i. Vak. destilliert; Ausbeute: 105 mg @,65 mmol; 52%); Sdp.: 82-86D/760 Torr A01,3 kPa) (farbloses
ol).
9.3.3.1.3. an Anionen
Die photochemische Synthese von 2-Oxo-2,3-dihydro-indolen aus N-Acyl-2-chlor-
anilinen in Gegenwart von Lithium-diisopropylamid in Tetrahydrofuran/Hexan erfolgt in
guten Ausbeuten uber einen SRN1-Mechanismus2:
3CT,
THF / Hexan; - 78°
,N Oti
hv U =3 50 nm)
-R3
R1
H
R2
H
R3
H
CH3
Reaktions-
Reaktionszeit
[h]
3
3
3
Primar-Radikal
2-[(l-Lithiumoxy-ethenyl)-amino]-
phenyl-Radikal
2-[(l-Lithiumoxy-l-propenyl)-amino]-
phenyl-...
2-| A -Lithiumoxy-2-phenyl-ethenyl)-
amino]-phenyl-...
... -2,3-dihydro-indol
2-Oxo-...
3-Methyl-2-oxo-...
2-Oxo-i-phenyl-...
[%]
74
73
63
Schmp.
[X]
120
120-121
191
1 C.P. Sloan, Dissertation, Waterloo (Ontario 1987).
2 J.F. Wolfe, M.C. Sleevi u. R.R. Goehririg, i. Am. Chem. Soc. 102, 3646 A980).

1010
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R1
H
CH,
R2
CH,
CH2-C„H;
H
CH,
R3
H
C4H9
C«H5
H
H
H
Reaktions-
Reaktionszeit
[h]
3
3
3
0,5
3
3
Primar Radikal
2-[(l-Lithiumoxy-ethenyl)-inethyl-
amino]-phenyl-...
2-[(l-Lithlumoxy-l-hexenyl)-methyl-
amino]-phenyl-...
2-[(l-Lithiumoxy-2-phenyl-ethenyl)-
methyl-iunino]-phenyl-...
2-[BenzyKl-lithlumoxy-ethenyl)-
amino]-phenyl-...
6-[(l-Lithiumoxy-ethenyl)-ainino]-
2-metfayl-phenyl-...
6-[(l-Lithiumoxy-ettaenyl)-methyl-
amino]-2-meth yl-phenyl-...
.. .-2,3-dihydro-indol
I-Methyl-2-oxo-...
3-Butyl-l-methyl-2-
OXO- ...
1-Methy l-2-oxo-3-
phenyl-...
1-Benzy 1-2-oxo-...
4-Methyl-2-oxo-...
1,4-Dimethyl-2-
oxo-...
[%]
82
73
64
32
(GC)
76
87
Schmp.
[°C]
(Sdp.:
128-130°/
1,5 Torr/
0,2 kPa)
-
211-212
In ahnlicher Weise wird l-Methyl-2-oxo-2,3-dihydro-lH-{j)yrrolo[3,2-b]pyridin')
hergestellt1.
(83%)
CH3
CH3
OLi
CH3
hv / Li*eN[cHICH3l2]; ,-78"
3-[(l-Lithiumoxy-cIhcnyl>-
methyl-amino]-2-pyridyl-
Radikal
Die intramolekulare SRN1-Reaktion von Halogen-arenen mit Enolaten ermoglicht die Bil-
Bildung von Ringen mittlerer Gro?en2'3; z.B.:
OCH3
KO-C1CH3K
hv (Hanovia<50 W)/
Mitteldruck Hg Lampe /
Pjre» Filter , 1h
och3
0CH3
2-[2-(8-Kaliumoxy-7-methoxy-l-aza-
spiro[4.4]nona-6,8-dien-l-yl)-ethyl]-
4,5-methylendioxy-phenyl-Radikal
OCH3
. ,0
0CH3
1J.F. Wolfe, M.C. Sleevi u. R.R. Goehring, J. Am. Chem. Soc. 102, 3646 A980).
2M.F. Semmelhack u. T.M. Bargar, J. Org. Chem. 42, 1481 A977).
3M.F. Semmelhack, B.P. Chong, R.D. Stauffer, T.D. Rogerson, A. Chongu. L.D. Jones, J. Am. Chem. Soc.
97, 2507 A975).
M.F. Semmelhack, R.D. Stauffer u. T.D. Rogerson, Tetrahedron Lett. 1973, 4519.

unter Cvi„y](Aryl),Hal-Spaltung mit nachfolgender intramolekularer Addition an Anionen 1011
Cephalotaxinon1: Zu einer Losung von 210 mg A,87 mmol) sublimiertem Kalium-tert.-butanolat in 15 m/
flussigem Ammoniak, das uber Natrium in das Reaktionsgefa? destilliert wurde, werden unter Argon
117 mg@,27 mmol) l-[2-B-Jod-4,5-methylendioxy-phenyl)-ethyl]-7-methoxy-8-oxo-l-aza-spiro[4.4]non-6-
en gegeben. Die farblose Suspension wird unter Verwendung eines Pyrexfilters fur 1 h von au?en mit einer
450 W Hanovia Quecksilber-Mitteldrucklampe bestrahlt. Dabei entsteht eine gelbe Losung. Die Reaktion
wird durch Zugabe einer Losung von Natriumcarbonat in einem Wasser/Methanol-Gemisch abgebrochen,
wobei wieder eine farblose Losung entsteht. Nach Verdampfen des Ammoniaks wird der verbleibende
Ruckstand zwischen Wasser und Diethy lether getrennt. Die Ether-Phase wird getrocknet, eingeengt und der
Ruckstand durch praparative Dunnschichtchromatographie an Silicagel mit Essigsaure-ethylester als
Eluent gereinigt; Ausbeute: 79 mg @,25 mmol; 94%); Rf = 0,15-0,45; Schmp.: 180-183°.
Unterschiedlich gro?e Ringe konnen so hergestellt werden2, z.B.:
Itv IHanovia ?50 Wl
KO-CKH3I3 / NH3 fl / -35'
CH3
n
1
2
5
Primar-Radikal
2-B,2-Dimethyl-3-kaliuim>xy-3-
hutenylH,5-mertiy]endioxy-phenjl-
Radikal
2-C,3-Dimeaiyl-4-kaliumoxy-4-
pentenyl)-4,S-methylendioxy-
phenyl-...
2-F,6-Dimethyl-7-kaliuraoxy-7-
octenyl>-4,5-inethylendioxy-
phenyl-...
Produkt
2,2-Dimethyl-6,7-methylendioxy-3-
oxo-tetralin
7,7-Dimethyl-2,3-methylendioxy-6-
oxo-6,7,8,9- tetrahydro-5H-(benzo-
cycloheptatrieriy
7,7-Dimethyl-2,3-methylendioxy-6-
oxo-benzocyclodecen
[%]
99
71
35
Die Ausbeuten an Cyclisierungsprodukt nehmen stark ab, wenn die Moglichkeit besteht,
eine interne [1,5]-H-Ubertragung einzugehen. Es werden dann a./J-ungesattigte Ketone als
Hauptprodukte gebildet2; z.B.:
KO-CICH3I3
2-C,3-Dideotero-5-kaliumoxy-
4-hexenyl)-4,5-methylendioxy-
phcnyl-Radikal
1 M.F. Semmelhack, B.P. Chong, R.D. Stauffer, T.D. Rogerson, A. Chong u. L.D. Jones, J. Am. Chem. Soc.
97, 2507 A975).
M.F. Semmelhack, R.D. Stauffer u. T.D. Rogerson, Tetrahedron 1973, 4519.
2M.F. Semmelhack u. T.M. Bargart, J. Org. Chem. 42, 1481 A977).

1012
A. Ghosez, B. Giese u. II. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3.3.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.3.3.2.1. an C,C-Doppelbindungen
9.3.3.2.1.1. von Alkenen
Aryl-Radikale werden elektrochemisch aus Halogen-arenen erzeugt. In Gegenwart von
einem H-Donor (z. B. 2-Propanol) und von einem Redox-Katalysator (z. B. 4,4'-Bipyridyl)
reagieren sie mit substituierten Styrolen unter Bildung des Additionsproduktes1. Die Reak-
Reaktion wird entweder in flussigem Ammoniak oder in Dimethylformamid durchgefuhrt:
CN
(H3Cl3C-OH/ -7t"
CN
CN
4-Cyan-phenyl-Radikal ... -benzonitril
x = h; 4-B-Phenyl-ethyl)-...; 90%
x = ci: 4-[2-D-Chlor-phenyl)-ethyl]-...: 64%
x = ocn3; 4-[2-D-Methoxy-phenyl)-ethyl]-...; 70%
Der Mechanismus der Aryl-Radikal-Bildung lauft wie folgt ab:
Ar-X
Durch intermolekulare Addition an Allyl-tributyl-stannane2 bzw. Allyl-trimethyl-silane3
werden Arene bzw. Heterane allyliert:
Br
"CF,
CF,
3-Trifluormethyl-phenyl-Radikal
,5n|CiH9)j
"CF3
3-A llyl- I-trifluormethyl-
benzol; 70%
nlCtH9K
1 Z. Chami, M. Gareil, J. Pinson, J.M. Saveant u. A. Thiebault, Tetrahedron Lett. 29, 639 A988).
2 J. Grignon u. M. Pereyre, J. Organomct. Chem. 61, C33 A973).
3I. Saito, H. Ikehira u. T. Matsuura, Tetrahedron Lett. 26, 1993 A985).

unter Cvinyl(Aryi),Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Alkene 1013
CH3
tiv / H3C-CN aq.
CH3
X = Si(CH,K, Si(C4H,)j
CH3
l,3-Dunethyl-2,4-dioxo-
1,2,3,4-tetrahydro-
pyrimldui-6-yl-Radikal
CH3
CH3
-CH3
6-Al!yl-l,3-dimethyl-2,4-
dioxo-1,2,3,4-tetrahydro-
pyrimidin; 80%
Die Addition von Aryl- bzw. Hetaryljodiden an Acrylnitril erfolgt photolytisch in Gegen-
Gegenwart von Tributylstannan in Diethylether unter Bildung von 3-Aryl- bzw. 3-Hetaryl-
propansaure-nitrilen2.
Ar-J
(H5C2]2O/25"
Ar-J
JTjJ XNH2
X
(X,
... -propansaure-nitril
3-Phenyl-...
3-D-Amino-phenyl)-...
3-B-Thienyl)-...
3-C-Pyridyl)-...
[%]
46
50
45
48
Sdp.
TC]
85
150
120
120
[Torr (kPa)]
0,2 B6,7)
0,6 (80)
1 A33)
0,5 F7)
CN
Jod-benzol kann als Radikal-Vorlaufer in Tandem-Additionen verwendet werden3.
Das Produkt wird jedoch nur in geringer Ausbeute gebildet.
6
HjCO
•
,Sn(C4H9
?Hg /80° ; Nj ,
NC CN
0CH3
A llyl- D-methoxy-0L-phenyl-benzyl) -malonsaure-dinitril; 13 %
1 /. Saito, H. Ikehira u. T. Matsuura, Tetrahedron Lett. 26, 1993 A985).
2 B. Giese u. J.A. Gonzales-Gomez, unveroffentlichte Ergebnisse.
3K. Mizuno, M. Ikeda, S. Toda u. Y. Otsuji, J. Am. Chem Soc. 110, 1288 A988).

1014
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Phenyl-B-phenyl-ethenyl)-sulfon bzw. Diphenyl-B-phenyl-ethenyl)-phosphanoxid werden
durch Reaktion von Phenyl-B-tributylstannyl-ethenyl)-sulfon bzw. Diphenyl-B-tri-
butylstannyl-ethenyl)-phosphanoxid mit Brom- bzw. Jod-benzol synthetisiert1. Die Reak-
Reaktion verlauft photochemisch in Gegenwart von Azo-bis-isobutyronitril. Es wird uberwie-
uberwiegend das f?yl-Isomer gebildet.
Sn(C4H9K ,
i=t / hv (Hanovia i50 W) / Pyrex Filter/
' C6H6 /Ar ; 2h
CN CN
X = J; Z = SO2-C6H5; 82% (E\7. = 8/1)
X = Br; Z = SOj-CsH,; 45% (E/Z = 6/1)
Z = PtOXCsH^; 42% (E/Z = 6/1)
Sn(C4H9K
Phenyl-Radikal
9.3.3.2.1.2. von Arenen
Halogen-arene bzw. -hetarene reagieren photochemisch mit Arenen2 (s.Hdb. IV/5a,
S.642ff.u. 648-649).
2-Carboxy-biphenyl (uber 2-Carboxy-phenyl-RadikalJ: 1,69 g F,8mmol) 2-Jod-benzoesaure werden in
340 ml C,82 mol) Benzol gelost und 24 h bestrahlt. Dann wird das Losungsmittel i. Vak. entfernt und der
olige Ruckstand in moglichst wenig 98%igem Ethanol aufgelost. Die Losung wird mit 5%iger Natrium-
Natriumhydrogensulfit-Losung und einigen Tropfen Salzsaure entfarbt und das Losungsmittel wiederum i.Vak.
abdestilliert; Rohausbeute: 980 mg D,9mmol; 72%); Schmp.: 97-104°.
Das Rohprodukt kann durch Umkristallisieren aus Wasser/Methanol gereinigt werden (Schmp.: 113 114°).
4-Carboxy-biphenyl (uber 4-Carboxy-phenyl-RadikalJ: 1,5 g F,0 mmol) 4-Jod-benzoesaure werden in
200 ml B,25 mol) Benzol gelost @,03 M Losung) und 24 h bestrahlt. Dann wird das Losungsmittel i. Vak.
entfernt und der olige Ruckstand in moglichst wenig 98%igem Ethanol aufgelost. Die Losung wird mit
5%iger Natrium-hydrogensulfit-Losung und einigen Tropfen Salzsaure entfarbt und das Losungsmittel
wiederum i.Vak. abdestillierl. Die dabei ausfallenden Kristalle werden aus Wasser/Methanol umkristalli-
umkristallisiert; Ausbeute: 952 mg D,8 mmol; 80%); Schmp.: 216-218°.
1 G.E. Keck, J.H. Byers u. A.M. Tafesh, J. Org. Chem. 53, 1127 A988).
2 W. Wolfu. N. Kharasch, J. Org. Chem. 30, 2493 A965).

unter CVLnyl(Aryl),Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition
1015
p-Terphenyl (uber 4-Biphenylyl-RadikaII: Eine Losung von 1,0 g C,6 mmol) 4-Jod-biphenyl in 200 ml trok-
kenem Benzol werden in das Reaktionsgefa? vorgelegt und 20 h bestrahlt. Nach Abkuhlen auf 20° wird das
Reaktionsgemisch in einem Scheidetrichter mit 5%iger Natrium-hydrogensulfit-Losung behandelt, gewa-
gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet. Zur Entfarbung wird die Losung dann uber eine Aluminium-
Aluminiumoxid-Saule gegeben. Das Losungsmittel wird entfernt und der Ruckstand umkristallisiert; Ausbeute: 750 mg
C,26 mmol; 91%); Schmp.: 201-202°; 205° (nach nochmaliger Chromatographie an Aluminiumoxid).
9.3.3.2.2. an C,N-Doppelbindungen
Jod-benzol und O-Benzyl-formaldoxim liefern in Gegenwart von l,2-Bis-[trimethylstan-
nyloxy]-tetraphenyl-ethan O,N-Dibenzyi-hydroxylamin F7%J:
IH3CI3Sn-O O-SnlCH3>3
IH5C6JC-CIC6H5J / C6H6 , 75°, 4h
CH2-NH-O-CH2-C6H5
•[H3CI3Sn-
6
Phenyl-Radikal
9.3.3.2.3. an Anionen
„N-O-CH2-C6H5
Halogen-arene bzw. -hetarene werden photolytisch bzw. in Gegenwart von Alkali-Metall
regioselektiv durch unterschiedliche Carbanionen in flussigem Ammoniak alkyliert. Die
sehr hohe Regioselektivitat ist nicht mit einer Arin-Zwischenstufe vereinbar, sondern mit
einer Kettenreaktion, in der ein Aryl-Radikal das Carbanion angreift. Dabei wird ein
Radikal-Anion gebildet, das ein Elektron auf das Edukt ubertragt und das Produkt bildet3.
Ar-Hal
hv bzw. Na (oder K> / NHi, -33°
Ar-CR3
R3Ce
[Ar']
Halc
[Ar-CRj]-
Ar-Hal
Ar-CR,
1 W. Wolfu. N. Kharasch, J. Org. Chem. 30, 2493 A965).
2DJ. Hart u. F.L. Seely, J. Am. Chem. Soc. 110, 1631 A988).
3 J. F. Bunnett, Acc. Chem. Res. 11, 413 A978).

1016 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Dieser SRN1-Mechanismus ist analog zur Reaktion1'2 zwischen Nucleophilen und 4-Nitro-
benzylhalogeniden bzw. 2-Halogen-2-nitro-propanen (s.S. 1126-1131). Chlor-, Brom-
und Jod-arene werden erfolgreich eingesetzt, sogar Fluor-arene reagieren in guten Ausbeu-
Ausbeuten3. Reaktionen mit Carbanionen ermoglichen den Aufbau einer Vielfalt von C,C-
Bindungen mit Arenen und Hetarenen.
9.3.3.2.3.1. an konjugierte Carbanionen
Konjugierte Kohlenwasserstoffe mit einem pKa-Wert kleiner als Ammoniak reagieren mit
Amid-Ionen in flussigem Ammoniak unter Bildung von ihren Carbanionen. Wenn diese in
Ammoniak loslich sind, konnen sie in SRN1-Reaktionen mit Halogen-arenen umgesetzt
werden. 2- und 4-Pyridyl-methyl-Anionen z.B. reagieren in guten Ausbeuten mit Chlor-
Chlorbenzol bzw. 2-Brom-l,3,5-trimethyl-benzol4. Die Reaktion wird entweder photolytisch
oder in Gegenwart von Kalium-Metall in flussigem Ammoniak durchgefuhrt. Die Reak-
Reaktion mit 2-Brom-l,3,5-trimethyl-benzol zeigt, da? SRN1-Reaktionen auch in Gegenwart
von kleinen ortho-Substituenten ablaufen.
r*VC
K /NH3 /N2 ; -77°
2-Benzyl-pyridin; 48%;
Sdp.: 10971,5 Torr B00 Pa)
(uber Phenyl-Radikal)
CH NCH K® m) / NH3 ; -33°,1h
CH
CH3
2-B,4,6-Trimethvl-benzyl)-pvridin; 87%
Sdp.: 10870,25-0,3 Torr "
C3,3-40 Pa) (uber
2,4,6-Trimethyl-phenyl-Radikal)
<-H3 ^IN^ hv C50 nm> / NH3 ; -33" ,2I>
CHj
4-B,4,6-Trimethyl-benzyl)-pyridin; 55%;
Schmp.: 40-41°
Andere, aus entsprechenden Kohlenwasserstoffen gebildete konjugierte Carbanionen, re-
reagieren mit Brombenzol unter Bildung von phenylierten Produkten. Im allgemeinen wet
den Mischungen aus mono-, di- und triarylierten Verbindungen erhalten5; z.B.:
LN. Kornblum, R.E. Michel u. R.C. Kerber, J. Am. Chem. Soc. 88, 5662 A966).
2G.A. Russell u. W.C. Danen, J. Am. Chem. Soc. 88, 5663 A966).
3J.F. Bunnett, Acc. Chem. Res. 11, 413 A978).
*J.F. Bunnett u. B.F. Gloor, J. Org. Chem. 39, 382 A974).
5R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 38, 3020 A973).

unter CVinyUAryi),Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition 1017
Br
6
> Ro / Na bzw. K / NH3 / KNH2 , -78°
6
Phenvl-Radikal
6
17
H3CO-
-CH-CH=CH2
5-Phenyl-l,3-pentadien -^^ Pcntyl-bcnzol; 74% (+10%)a
l-D-Methoxy-phenyl)-l-phenyI-propan\ 44% (+46%)"
3-Phenyl-inden; 32% (-15%)a
9-Pkenyl-fluoren; 44% + 9,9-Diphenyl-fluoren; 5%
Ausbeute an di- und triphenylierten Produkten
Pentyl-benzol1: Die Reaktion wird in einem 1-/-Dreihalskolben durchgefuhrt, der mit Trockeneiskuhler,
Magnetruhrer und Gaseinla? ausgestattet ist. Unter einem stetigen Strom von trockenem Stickstoff wird bei
— 78C zu 350 ml flussigem Ammoniak und 1.4 g F0 g-Atom) metallischem Natrium etwas fein gepudertes
Eisen(III)-nitrat gegeben, um die Bildung von Natrium-amid zu beschleunigen. Nachdem die blaue Farbung
verschwunden ist, werden zuerst 3,4 g E0 mmol) 1,3-Pentadien, dann innerhalb 10-15 min 7,85 g E0 mmol)
Brombenzol und schlie?lich 1,15 g F5 mg-Atom) Natrium in kleinen Stucken langsam zugegeben. Es wird
erst Natriumbenzoat und dann Ammoniumchlorid im Uberschu? zugegeben, mit 250 ml Diethylether ver-
versetzt und der Ammoniak verdampft. Die so erhaltene Losung wird nach Entfernen des Losungsmittels
destilliert. Die vereinigten Fraktionen werden mit Pd/C bei 1 Atm. hydriert und das erhaltene Reaktionsge-
Reaktionsgemisch destilliert; Ausbeute: 5,34 g C7 mmol; 74%); Sdp.: 84-86D/15Torr B kPa).
9.3.3.2.3.2. Enolate
Viele Substituenten wie z. B. Alkyl-, Phenyl-, Benzoyl-, Carboxy-, Alkoxy-, ortho-Dialkyl-
amino- und ortho-Amino-Gruppen werden am Aren bei SRN1-Reaktionen toleriert2. So-
Sowohl meta-elektronenziehende (z. B. Trifluormethyl, Nitro) als auch stark para-elektronen-
spendende Substituenten (z. B. Oxy-Anion) desaktivieren das Halogen-aren2. Wie bereits
oben erwahnt, beeinflussen kleine ortho-Substituenten nicht den Reaktionsverlauf. Ortho-
tert.-Butyl- bzw. 0,0'-Diisopropyl-halogen-arene dagegen verhindern SRNl-Reaktionen.
Es wird nur die Reduktion der CAry,-Hal-Funktion beobachtet2:
OM
i
NH3
Beispiele s. Tab. 157 (S. 1018).
1 R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 38, 3020 A973).
2J.F. Bunnett u. J.E. Sundberg, Chem. Pharm. Bull. 23, 2620 A975).

Tab. 157: SRN1-Reaktion von substituierten Halogen-arenen an Enolaten
Ar-Hai
O"
X
Cl
Br
Primar-Radikal
Phenyl-Radikal
Enolat
OK
H2C = C
OK
\l-CH3
/
OK
H2C = C
0
OK
R1-CH=C
V
R1
H
CH,
R2
CH,
QCH,),
C2H5
C3H,
Bestrahlungs-
Bestrahlungszeit
[min]
120
180
90
70
120
Methode"
®
©
©
®
Produkt
XCH3
N-CH3
/
CH /
0
0
HsCe-CH-C*
Phenyl-aceton
Phenyl-essigsaure-
(N-methyl-
anilid)
Phenyl-essigsaure-
morpholid
Phenyl-aceton
3,3-Dimethy 1-2-oxo-
1-phenyl-butan
3-Oxo-2-phenyl-pen tan
4-Oxo-3-phenyl-heptan
Ausbeute
68
72
56"
52
90
80
80
Schmp.
62,5-64
-
Lite-
Literatur
1
2
2
o
00
O
3*
O
es
O
c
X
N
•5'
S
c
B
|
5
3
00
h
>
I
1 R.A. Rosxi u. J.F. Bunnett, J. Am. Chcm. Soc. 94, 683 A972).
2R.A. Rossi u. R.A. Alonsn, J. Org. Chem. 45, 1239 A980).
3 J.F. Bunnett u. J.E. Sundberg, J. Org. Chem. 41, 1702 A976).

Tab. 157: A. Forts.)
Ar-Hai
J
Primar-Radikal
Enolat
(H2cCj]f
n
2
3
4
5
6
er
OK
N(CH312
OK
H2C = (/
0
OK
H2C = C/
N-C6Hs
H3C/
OK
H2C = /
CH3
OK
/
N-C6H5
H3C
Bestrahlungs-
Bestrahlungszeit
[min]
150
150
60
210
210
100
150
120
180
120
-
30
Methode3
®
®
©
©
©
®
©
-
C6H5
0
H5c6-CH2-C//
\l(CH3]2
p
H5C6-CH2-CN
O
o
H5C6-CH2-C//
N-C6H5
H3C
,0
H5C6-CH2-C
CH3
0
H5Cb-CH2-C
N-C6H5
H3C
Produkt
2-Oxo-l-phenyl-...
... -cyclobutan
... -cyclopentan
... -cyclohexan
... -cycloheptan
... -eyelooetan
-
2-Oxo-l-phenyl-indan
Phenyl-essigsaure-di-
methylamid
... -morpholid
Phenyl-essigsaure-
( N-methyl-anilid)
Phenyl-aceton
Phenyl-essigsaure-
( N-methyl-anilid)
Aus-
Ausbeute
[%]
90
64
72
58
42
-
90
62
56"
60
71
80
Schmp.
[°C]
-
-
—
-
-
-
-
36,5-37
62,5-64
-
-
Lite-
Literatur
1
1
1
2
2
2
3
2
n
I
S
8-
5
13
m
O
a
©
Bunnett u. J.E. Sundberg, J. Org. Chem. 41, 1702 A976).
. Rnssi u. A..4. ^/onra, J. Org. Chem. 45, 1239 A980).
R.A. Rossi u. J.E Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 94, 683 A972).

Tab."!57: B. Forts.)
Ar llal
0CH3
J
HaOjCH'^^
J
Jv,C(CH3K
H3CKC''^^
R
X
Br
J
R
C2H5
CH3
OCH3
Primar-Radikal
2-Carboxyl-phenyl-
Radikal
2,4-Dimethoxy-
phenyl-...
2,5-Diisopropyl-
phcnyl-...
2,5-Di-tert.-bntyl-
pbenyl-...
2,4,6-Tricthyl-
phenyl-...
2,4,6-Trimethyl-
phcnyl-...
2,4,6-Trimcthoxy-
phenyl...
Enolat
OK
H2C = c'
CH3
OK
H2C=C
NCH3
OK
H2C = C^
CH3
OK
H2C=C^
CH3
Bestrahlungs-
Bestrahlungszeit
[min]
90
120
130
120
32
90
Methode"
©
©
©
®
®
®
Produkt
Ccc™"
^^^CH2-CO-CH3
CH2-CO-CH3
OCH3
CH2-CO-CH3
l_,CH(CH3l2
IH3CJCH-^-^
CH2—CO-CH3
X^CICH3K
CH2-CO-CH3
R
2-B-Oxo-propyl)-
benzoesaure
2,4-Dimethoxy-l-B-
oxo-propyl) -benzol
2,5-Diisopropyl-l -B-
oxo-propyl) -benzol
2,5-Di-tert.-butyl-l-
B-oxo-propyl)-
benzol
2- B-Oxo-propyl) -...-
benzol
...-1,3,5-triethyl-...
...-1,3,5-trimethyl-...
...-1,3,5-trimelh-
oxy-...
Aus-
Ausbeute
[%]
85C
76
78
26
70
82
92
Schmp.
[JC]
199-122
32,5-34
87-88
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
o
o
o
o
9
N
5'
70
ja
C
C
s
00
c
3
>
1 J.F. Runneu u. J.E. Sundberg, Chem. Pharm. Bull. 23, 2620 A975).

Tab. 157: C. Forts.)
Ar-Hai
X
X
Br
J
Y
COOe
N(CHJ,
NO,
CF,
F
J
H3CO'^N>CH3
y-^)-x
X
Br
J
Y
CH3
cooe
oe
OCH3
N(C2II,J
N(CH3J
Primar-Radikal
3-Carboxy-phenyl-...
3-Dime(hylamino-
phenyl-...
3-Nitro-phenyl-...
3-Trifluormethyl-
phcnyl-...
3-Fluor-phenyl-...
3,5-Dimethoxy-
phcnyl-...
4-Methyl-phenyl-...
4-Biphenylyl-...
4-Carboxy-phenyl-...
4-Oxy-phenyl-...
4-Methoxy-phenyl-...
4-Diethylamino-phenyl-...
4-Dimethylamino-
pbenyl-...
Enolat
OK
H2C=C^
CH3
OK
H2C = C
NCH3
OK
H2C=c'
CH3
Bestrahlungs-
Bestrahlungszeit
[min]
140
150
90
70
60
150
90
«5
90
Methode2
®
©
®
©
®
®
®
®
®
®
®
©
©
Produkt
CH2-CO-CH3
CH2-C0-CH3
HjCO-^^OCHs
Y—^~V-CH2-CO-CH3
...-benzol
3- B-Oxo-propyl) -ben-
zoesaure-methylester
3-Dimethylamino-1-
B-oxo-propyl) - benzol
3-( 2-Oxo-propyl )-l-
triftuormelhyl-benzol
3-Fluor-J-B-oxo-
propyl) -benzol
3,5-Dimethoxy-l-B-
oxo-propyl) -benzol
4-Methyl-l-( 2-oxo-
propyl) -benzol
4- B-Oxo-propyl) -
biphenyl
4- B-Oxo-propyl) -
benzoesaure
4-Methoxy-1-( 2-oxo-
propyl)-benzol
4-Dimethylamino-l-
B-oxo-propyl) -benzol
Aus-
Ausbeute
[%]
80c
82
35
56
68
57
69
70
36b
90
Schmp.
["C]
-
48-50
146-148
Lite-
Literatur
1
2
1
1
1
1
3
1
1
1
1
2
1
>
a.
m
o
1 J.F. Bunnett u. J.E. Sundberg, Chem. Pharm. Bull. 23, 2620 A975).
2R.R. Bard-a. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 45, 1546 A980).
3 R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 94, 683 A972).

Tab. 157: D. Forts.)
o
9
o
9
n'
8
N
I»
c
3
p
3
P-
E*
a
m
p
K
*i
O
n
I
Ar-Hai
Primar-Radikal
Enolat
Bcstrahlungs-
zeit
[min]
Methode"
Produkt
Aus-
Ausbeute
Schmp.
Lite-
Literatur
X X = C1
1-Naphthyl-...
OK
H2C = C
N-C6H5
H3C
OK
CH3
120
90
60
©
©
C6H5
CH2-CO-N
CH3
CH2-CO-CH3
A -Naph thyl) -essig-
-essigsaure- (N-methyl-
anilid)
1- B-Oxo-propyl) -
naphthalin
50
76
8-89
2-Naphthyl-...
9-Anthryl-...
9-Phenanthryl-.
OK
CH3
© ^vT^v-CH2-C0~CH3 2-B-Oxo-propyl)-
naph thalin
OK
H2C=C
© CH2-CO-CH3 9-B-Oxo-propyl)-
anthracen
OK
H2C=CV
80 ® rj^) 9-B-Oxo-propyI)-
phenanthren
CH3
OK
H3C
a Nebenprodukt: 4-B,2-Diphenyl-acetyl)-morpholin
b Hauptprodukt: Mcthuxy-benzoi D4%)
' Als Methylester isoliert (nach Zugabe von Diazomethan)
1 R.A. Rossi u. R.A. Alonso, J. Org. Chem. 45, 1239 A980).
2R.A. Rossi, R.H. de Rossi u. A.F. Lopez, J. Am. Chem. Soc. 98, 1252 A976).
3 J.E Bunnett u. J.E. Sundberg, Chem. Pharm. Bull. 23, 2620 A975).
j; ,^5fc, .0 (9-Phenanthryl)-
essigsaure- (N-
methyl-anilid)
®: K/NHj/ -78°/N2
®. hv(Rayonet/Pyrex Filter/A-350nm/NH,/-33"/KO-C(CHj)i/N2
©: hv B x 250 Watt Philips HPT/;. ~ 350 nm)/NH3/K/N2
©: wie (B) bei - 70°
(F> hv (Rayonct X = 350nm)/KNH2/KO-C(CH3K/HO-C(CH3K/NH3/N2/-33°
(?): wie ©+ tert.-Butylalkohol
75
84
62
80
98-102
96-98

unter Cvi„yl (Aryi),Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Enolaten 1023
2-Oxo-l-phenyl-cyclooctan (uber Phenyl-RadikalI: Ein 1-/-Dreihalskolben, ausgestattet mit Trockeneiskuh-
Trockeneiskuhler, Magnetruhrer und Stickstoff-Einla? wird mit Stickstoff gespult. Es werden 240 ml Ammoniak von
Natrium uberdestilliert und unter Ruhren 3,65 g C2,5 mmol) Kalium-tert.-butanolat zugegeben. Unter
Kuhlung auf — 70° durch ein Trockeneis/Isopropanol-Bad werden 3,8 g C0 mmol) frisch destilliertes Cy-
clooctanon und 1,57 g A0 mmol) frisch destilliertes Brombenzol zugegeben und 210 min bei 350 nm be-
bestrahlt. Die Bestrahlung wird noch jeweils 20 min unterbrochen, um Eis von der Au?enseite des Reaktions-
Reaktionsgefa?es zu entfernen. Nach beendeter Bestrahlung wird Ammoniumnitrat im Uberschu? zugegeben, mit
100 ml Diethylether versetzt und das Ammoniak verdampft. Es wird Wasser zugegeben, die Mischung mit
Diethylether extrahiert, die Ether-Phase uber Magnesiumsulfat getrocknet, das Losungsmittel i.Vak. ent-
entfernt und der Ruckstand i.Vak. destilliert; Ausbeute: 1,86g (9,2mmol; 92%); Sdp.: 115-120°/0,4Torr
E3 Pa).
Phenvl-essigsaure-morpholid2: 250 ml Ammoniak werden in einen 500-rrc/-Dreihalskolben kondensiert, der
mit Trockeneiskuhler, StickstofT-Einla? und Magnetruhrer ausgestattet ist. Es werden 616 mg A5,8 mmol)
Kalium und etwas Eisen(III)-chlorid zugegeben, um Kaliumamid zu erzeugen. Zu dieser Losung gibt man
2,038 g A5,8 mmol) 4-Acetyl-morpholin und nach 5-10 min 832 mg E,3 mmol) Brombenzol. Es wird 180
min mit zwei 250 W-Lampen C50 nm) bestrahlt und dann mit 15 ml Wasser versetzt. Man la?t den Ammo-
Ammoniak verdampfen. Es werden weiter 100 ml Wasser zugegeben und die Mischung 3mal mit je 100 ml Diethyl-
Diethylether extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen werden uber Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Der
Ruckstand wird bei 90°/5 Torr @,67 kPa) sublimiert und das so erhaltene Produkt aus Petrolether umkristal-
umkristallisiert; Ausbeute: 616 mg C mmol; 56%); Schmp.: 62,5-64°.
Im allgemeinen reagiert Brombenzol nicht mit ?-Dicarbonyl-Verbindungen (z. B.: Diketo-
nen, 3-Oxo-alkansaure-estern, Malonsaure-diesternI,2-Brom-l,3,5-trimethyl-benzol hin-
hingegen liefert mit 2,4-Pentadion 2,4-Dioxo-l-B,4,6-trimethyl-phenyl)-pentan (82%I:
CHj
/ h" 1350 nml / KO-CICH3]3 / NH3 ; -33"
-H3C
CH3
CH3
OK 0
CH3
2,4.6-lrimethyl-
pbenyl-Radikal
Aus ortho-substituierten Arenen entstehen nach Cyclisierung der Addukte Hetarene (z. B.
Indole3, 1-Benzofurane6, Isochinoline7, 1-Oxo-lH-isochromene)8'9.
Aus 2-Halogen-anilinen erhalt man substituierte Indole in einem Eintopfverfahren. Die
Reaktion wird photolytisch durchgefuhrt und lauft meistens in sehr guten Ausbeuten
ab3:
1J.F. Bunnett u. J.E. Sundberg, J. Org. Chem. 41, 1702 A976).
2R.A. Rossiu. R.A. Alonso, J. Org. Chem. 45, 1239 A980).
3R.R. Bard u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 45, 1546 A980).
*R. Beugelmans u. R. Roussi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 951.
5R. Beugelmans u. G. Roussi, Tetrahedron (Suppl.) 37, 393 A981).
6 R. Beugelmans u. H. Ginsburg, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 508.
7 R. Beugelmans, J. Chastanet u. G. Roussi, Tetrahedron 40, 311 A984).
SR. Beugelmans u. M. Bois-Choussy, Synthesis 1981, 729.
9R. Beugelmans, H. Ginsburg u. M. Bois-Choussy, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 1149.

1024 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
NH2
hv /KO-C(CH313
1
Indole; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu einer Losung von 2,2 g D0 mmol) Kaliumamid in 100 ml flussigem
Ammoniak werden unter Stickstoff 30 mmol Keton, 815 mg A1 mmol) tert.-Butylalkohol und 10 mmol 2-
Halogen-anilin gegeben. Der Reaktionskolben wird mit einem Trockeneiskuhler versehen und fur die ange-
angegebenen Zeiten in einem photochemischen Reaktor (Rayonet) bestrahlt, dessen Lampen bei 350 nm maxi-
maximal emittieren. Die Bestrahlung wird dabei alle 20 min unterbrochen, um Eis von der Gefa?au?enwand zu
entfernen. Nach Bestrahlungsendc werden 2,4 g C0 mmol) Ammoniumnitrat und 80 ml Diethylether zuge-
zugegeben, das Ammoniak wird verdampft, der Ruckstand mit Wasser versetzt und mit Diethylether extrahiert.
Nach Trocknen und Einengen der Etherphase wird das Produkt durch Destillation oder Chromatographie
erhalten.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
<TVnh2
R1'^=\
X
R
\=/~NH2
Cl
R
cooe
OCH3
^Vnh-r2
R1^={
Br
R1
H
R2
H
CH3
Primar-
Radikal
3-Amino-4-
biphenyl-
yl-Radikal
2-Amino-5-
carboxy-
phenyl-...
2-Amino-5-
methoxy-
phenyl-...
2-Amino-
phenyl-...
2-Methyl
amino-
phenyl-...
Enolat
UK
H2C=C
CH3
OK
\
CH3
OK
H2C=C
CHICH3J
OK
H2C=f/
C[CH3l3
, ( -c/0K
NCH3
Bestrah-
Bestrahlungs-
zeit
[min]
720
720
630
120
240
180
180
Methode3
hv/NH3/N2/
KNH,/-33°
KO-QCH3).,"
hv/NHj/N,/
KNH;: -33°
K.O-C'(CH3K-
Produkt
R H
... -indol
2-Methyl-6-
phenyl-...
6-Carboxy-
2-methyl-...
6-Methoxy-2-
methyl-...
...-indol
H
2-Methyl-...
H
\Z\j>— CH(CH3J
2-Isopropyl-...
H
Uj?j>— C(CH3K
2-tert.-Butyl-...
CH,
1,2-Dimethyl-...
Aus-
Ausbeute
[%]
88
89
42
93
84
94
79
Schmp.
[°C]
-
-
59
78
73
Lite-
Literatur
1
1
1 R. R. Bard u. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 45, 1546 A980).

unter
mit nachfolgender intermolekularer Addition an Enolaten 1025
/=\ nh_r2
Br
R1
3-CH3
4-CHj
5-CHj
R2
H
H
H
fVNH2
J
Primar-
Radikal
6-Amino-2-
methyl-
phenyl-...
2-Araino-5-
methyl-
phenyl-...
2-Amino-4-
methyl-
phenyl-...
2-Amino-
phenyl-...
Enolat
OK
xch3
OK
h2c=c/
'CH3
OK
/
OK
CH3
H2C = CH-OK
/0K
H2C=C
R
R
Ul3
CH(CH3J
C(CH,K
CH(OCH3J
C(OCHjJ-CH3
R-CH=CH-OK
R
CH3
C2H5
c:h2-ch(Chs),
Bestrah-
Bestrahlungs-
zeit
[min]
240
120
120
120
13
15
10
20
20
25
20
23
40
Methode"
hv/NH3/N2;
KO-C(CH3K;
-33°b
Produkt
CjO~CH3
CH3
2,4-Dimethyl-...
2,5-Dimethyl-...
H
H c jJX^-c2H5
2-Ethyl-5-methyl-...
H C H
2,6-Dimethyl-...
H
Co
Indol
H
...-indol
2-Methyl-...
2-Isopropyl-...
2-lert.-Butyl-...
2-Formyl-...
2-Acetyl-...
R
.. .-indol
3-MethyI-...
3-Ethyl-...
3-B-Methyl-
¦ propyl)-...
Aus-
Ausbeute
[%]
80
88
73
82
49
83
74
53
45C
55C
49
33
26
Schmp.
[°C]
-
-
-
59
78
73
139
149
_
120
(Pikrat)
102
(Pikrat)
Lite-
Literatur
1
1.2
1.2
2
2
2
2
Rayonet; k = 350 nm
Hanau; / = 100 Watt Hochdruck Hg-Lampe
Nach Hydrolyse des Acetals auT einer Silicagel-Saule
Enolate aus Aldehyden sowie Estern liefern meist geringere Ausbeuten an Substitutions-
Substitutionsprodukten. Die Reduktion des Halogen-benzols durch den Aldehyd2 und eine zweifache
Substitution bei Carbonsaure-estern3 begrenzen die Anwendung.
1 R. Beugelmans u. R. Roussi, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979, 951.
2R. Beugelmans u. G. Roussi, Tetrahedron (Suppl.) 37, 393 A981).
3 M.F. Semmelhack u. T.M. Bargart, J. Org. Chem. 42, 1481 A977).

1026 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
,NH,
hv / NH3 / KO-CICH3I3/
-33° ,13 min
NH2
* H2C=C
2-Amino-phenyl-
Radikal
NH2
Indol; 49% Anilin; 25%
Br
0CH3
hv / NH3
OCH 3
4-Methoxy-phen yl-...
CH2-COOC(CH3]3
OCH3
H3CO
,CH-COOCICH3I3
D-Methoxy-phenyi)-essigsaure-tert.-
butylester; 67%
H3CO
Bis-[4-methoxy-phenyl]-
essigsaure-...; 29%
Bei der Reaktion von 2-Halogen-anilinen mit cyclischen Enolat-Ionen werden z.B. 1,2,3,4-
Tetrahydro-carbazol1'2 bzw. 2-Methyl-l,2,3,4-tetrahydro-5H-(j}yrido[4,3-b\indol'}1 gebil-
gebildet.
o"
hv / NH3 /KO-CICH3K / N2 ;-33°
OK
H3C-N^
hv / NH3 / KO-CICH3K
N2 ; -33°
0
NH2
CH3
NH,
-H20
X = Br; 14%
X=J; 33%
22%; Schmp.: 166-168°
2-Methoxy-phenyl-Radikale reagieren in Ammoniak mit Kalium-enolaten unter Bildung eines
Substitutionsproduktes, das ohne weitere Reinigung mit Chlor-trimethyl-silan und Na-
triumjodid umgesetzt wird. Man erhalt so die 2-substituierten 1-Benzofurane in
40-100%iger Gesamtausbeute3 (die Cyclisierung ist quantitativ).
1 R.R. Bardu. J.F. Bunnett, J. Org. Chem. 45, 1546 A980).
2 R. Beugeimans u. G. Roussi, Tetrahedron (Suppi.) 37, 393 A981).
3 R. Beugeimans u. H. Ginsburg, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980, 508.

unter Cvillj,,(Aryl),Hai-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Enolaten 1027
hv {Hanau 100W; Hochdruck Hg-lampe)
KO-C(CH3)j / Nj /NH3 /
-33°, 5-15 min
¦ Cl-SilCH3K /
NaJ
. OH
V °
-Ar" * Ar-J
„OCH,
- H2O
0O-
Substituierte Isochinoline bzw. 1,2,3,4-Tetrahydro-isochinoline werden ebenfalls
durch SRN1-Reaktion aus 2-Aminomethyl-l-jod-benzol erhalten1. Die Photolyse wird in
Gegenwart von Kalium-tert.-butanolat in Ammoniak durchgefuhrt. Es entsteht ein 1,2-
Dihydro-isochinolin, das in situ entweder mit Palladium auf Kohle zum Isochinolin aroma-
tisiert wird oder mit Natriumboranat zur Tetrahydro-Verbindung weiterreduziert wird.
hv (Hanau Q B111Q0W
KO-C(CH3]3 / NH3 /Ar
CHj-NH;
2-Aminometbyl-phenyl-
Radikal
* R2-CH=C
CH!-NH2
R2' R1
R2
P(J/ CI5V.)
H3C-OH / RuckH , 4h
NaIBHil /
H3C-OH
1R. Beugelmans, J. Chastanet u. G. Roussi, Tetrahedron 40, 311 A984).

1028
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R1
H
CH(CHj);
C,H5
CH(OCH3J
R2
H
CH3
H
H
CH,
II
-(CH2L-
Belichtungs-
Belichtungszeit
[min]
10
5
6
25
15
20
I; ...-isochinolin
4-Methyl-...
3-Methyl-...
3-hopropyl-...
3-Ethyl-4-methyl-...
3-(Dimethoxy-
methyi)-...
1,2,3,4- Tetrahydro-
phenanthridin
[%]
L " J
50
30
-100
94
77
38
43
Schmp.
_
202
(Pikrat)
68
159
(Pikrat)
202
(Pikrat)
138
(Pikrat)
194-196
II; ...-1,2,3,4-
tetrahydro-
isochinolin
3-Methyl-...
3-hopropyl-...
3-Ethyl-4-
methyl-...
—
—
[%]
90
60
83
Schmp.
[°C]
-
117
(Pikrat)
-
3-Isopropyl-isochinolin1: In einen Dreihalskolben, der mit einem Trockeneiskuhler ausgestattet ist, werden
unter Argon 100 ml trockener Ammoniak einkondensiert. Es werden 448 mg D rnraol) frisch sublimiertes
Kalium-tert.-butanolat, 345 mg Dmmol) 3-Methyl-2-oxo-butan und 233 mg A mmol) 2-Jod-benzylamin
zugegeben. Nach kurzer Zeit erscheint eine ausgepragte violette Farbung, die jedoch wieder verschwindet,
sobald mit der Bestrahlung durch eine 100 W Quecksilber-Mitteldrucklampe (Hanau Q81) begonnen wird.
Nach 6 min ist die Reaktion, die dunnschichtchromatographisch verfolgt wird, beendet, der Trockenciskuh-
ler wird entfernt und das Ammoniak verdampft. Der verbleibende Ruckstand wird in 20 ml Methanol
aufgenommen und fur 4 h unter Ruckflu? mit 5% Pd/C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das
Filtrat wird wa?r. mit Ammoniumchlorid-Losung aufgearbeitet und mit Dichlormethan extrahiert. Die
Extraktions-Losung wird eingeengt und der Ruckstand durch praparative Dunnschichtchromatographie
aufgearbeitet; Ausbeute: 161 mg @,94 mmol; 94%); Schmp. (Pikrat) 159° (Ethanol).
Die Methode ermoglicht auch die Bildung von substituierten l-Oxo-l,2-dihydro-
isochinolinen2>3bzw. l-Oxo-lH-isochromenen3aus2-Halogen-benzamiden bzw. 2-
Halogen-benzoesauren:
H3CO
H3CO
COOH
OK
C'
/ NH3 / KO-CICH3>3 .
; - 33 ° , 2 h
GBV.I
OCH3
H3CO.
OCH 3
OCH3
90°/
H3CO
OCH,
CH3
6-Carboxy-2,3,4-trimeth-
oxy-phenyl-Radikal
1 R. Beugelmans, J. Chastanet u. G. Roussi, Tetrahedron 40, 311 A984).
2 R. Beugelmans u. M. Bois-Choussy, Synthesis 1981, 729.
3 R. Beugelmans, H. Ginsburg u. M. Bois-Choussy, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 1149.

unter Cvill 1(Ar n,Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Enolaten 1029
hv / NH3 / KO-C1CH3I3 /
Ar ;-33°
+ Y-CH=C
\
Z
+ Ar-X
- Ar*
- xe
RV
R3^
1
Yco
ACH-
' Y
NH—R
co—z
OH
l-Oxo-l,2-dihydro-isochinoline; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 25 ml Ammoniak werden bei — 33° in einen
Drcihalskolbcn kondensiert, der mit einem Trockcneiskuhler ausgestattet ist. Zur Herstellung des Enolats
werden 4 mmol Keton und 449 mg D mmol) frisch sublimiertes Kalium-tert.-butanolat zugegeben. Danach
gibt man 1 mmol Halogen-aren zu, und bestrahlt das Reaktionsgemisch in einem photochemischen Reaktor
(Rayonet PRP 204 mit vier RUL 300 Rohren) (Zeit s.Tab. 158, S. 1030). Die Reaktion wird durch Zugabe
von 500 mg (9,3 mmol) Ammoniumchlorid abgebrochen und das Ammoniak verdampft. Nachfolgend wer-
werden 50 ml Wasser zugegeben, wonach sich die gebildeten s-Amino-alkohole durch 4maligc Extraktion mit
jeweils 30 ml Dichlormethan isolieren lassen. Wird vor der Aufarbeitung leicht mit 2 N Salzsaure angesauert,
so werden bei der Extraktion direkt die entsprechenden l-Oxo-l,2-dihydro-isochinoline erhalten.
Ergebnisse s.Tab. 158 (S. 1030).
Die Reaktionen werden unter milden basischen Bedingungen aus leicht zuganglichen Ausgangsmaterialien
durchgefuhrt. Die Reaktionszeiten sind meistens sehr kurz. Enolate, die weniger nucleophil sind (wie z. B.
Methoxy-aceton) reagieren schlecht mit Brom-arenen. Es werden deshalb Jod-arene bevorzugt eingesetzt.
Die C,Hal-Funktion sekundarer 2-Halogen-benzamide wird unter SRN1 -Bedingungen
schnell reduziert. Dies erklart die haufig geringeren Ausbeuten im Verhaltnis zu den prima-
primaren 2-Halogen-benzamiden1.
Unter Bestrahlung reagiert 1,4-Dichlor-benzol mit Natriumenolat von 3,3-Dimethyl-2-
oxo-butan unter Bildung von 1,4-Bis-[3,3-dimethyl-2-oxo-butyl\-benzol F5%; Schmp.:
97-100c) in 65% Ausbeute2:
ci
hv 12 « 2 50 W,UV Philips HPT) , 350 r.
NH3 / NaO -CICH3K
Cl
CICH313
ONa
«CH3I3
X(CH3K
4-Chlor-phenyl-
Radikal
In einer Reaktion mit 1,2-Dibrom-benzol cyclisiert das Produkt zweier SRN1 -Reaktionen
mit Kalium-propen-2-olat zu isomeren Acetyl-indenen3:
1 R. Beugelmans u. M. Bois-Choussy, Synthcsis 1981, 729.
1 R.A. Alonso u. R.A. Ro.ssi, J. Org. Chem. 45, 4760 A980).
3J.F. Bunnett u. P. Singh, J. Org. Chem. 46, 5022 A981).

Tab. 158: l-Oxo-l,2-dihydro-isoehinoline aus 2-Halogen-benzamiden mit Kalium-enolaten nach einer SRN1-Reaktion in flussigem Ammoniak
(—33°) unter Bestrahlung (in Gegenwart von Kalium-tert.-butanolat)
2-Halogen-
benzamid
_ro-NH2
HsOX^XO-NH-R3
HaCO^^-Br
R' = H
R3 = CH3
Primar-Radikal
2-Aminocarbonyl-
phenyl-Radikal
...-phenyl-Radikal
2-Aminocarbonyl-
4,5-dimethoxy-...
4,5-Dimcthoxy-2-
methylaminocar-
bonyl-...
Kalium-enolat
OK
R1-CH=C
R2
R1
II
CH3
CH2-C6H5
R2
CH3
CH(CH3J
C(CH3K
(CH2J-C6H,
CH2-OCH3
CH(OCHaJ
C2H,
CH3
OK
H2C = c'
CH3
Belich-
tungs-
tungszeit
[h]
0,5
0,5
0,5
5
S
6
5
5
3
1
4
Produkt
0
R1
OH
h3co_An^3
... -1,2-dihydro-isochinolin
3-Methyl-l-oxo-...
3-Isopropyl-1-oxo-...
3-tert.-Butyl-1-oxo-...
l-Oxo-3-B-phenyl-ethyl)-...
3-(Methoxy-methyl)-l-oxo-.. ¦
3-(Dimethoxy-methyl)-l-oxo-,..
3-Ethyl-4-methyl-1-oxo-...
4-Benzyl-3-methyl- 1-oxo-...
6-Hydroxy-l,2,3,4-
tetrahydro-phenan-
thridin
.. .-1,2-dihydro-iso-
.-1,2-dihydro-isochinolin
6,7-Dimethoxy-3-
methyl-1-oxo-...
6,7'-Dimethoxy-2,3-
dimethyl- 1-oxo-...
Ausbeute
[%]
90
90
90
15
35
10
70
30
30
75
46
Schmp.
[°C]
215
194 196
190-192
195-198
215
128-130
190-193
215-220
250-255
248
179-182
Lite-
Literatur
i
2
o
o
O
o
8
F
O
n'
c
a
N
70
I.
3
|
3
m
c
a
O
O
1 R. Beugelmans u. M. Bois-Choussy, Synthesis 1981, 729.
2 R. Beugelmans, H. Ginsburg u. M. Bois-Choussy, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 1149.

Tab. 158: (Forts.)
2-Halogen-
benzamid
CcCNH~R3
R3 = H
R3 = CHj
H3Co_. CO-NH-R3
H3CO'y'^Br
OCH3
R3 = H
R3=CH3
o:C0~NH~R3
R3 = H
R3 = CH3
R3 = C2H5
Primar-Radikal
...-4,5-methylen-
dioxy-phenyl-
Radikal
2-Aminocarbonyl-...
2-Methylamino-
carbonyl-...
...-2,3,4-trimeth-
oxy-phenyl-
Radikal
6-Aminocarbonyl-...
6-Methylamino-
carbonyl-...
...phenyl-Radikal
2-Aminocarbonyl-...
2-Methylamino-
carbonyl-...
2-F.rtijlaniino-
carbonyl-...
Kalium-enolat
OK
H2C=C
OK
CH3
OK
H2C = <
OCHj
OK
CH3
Belich-
tungs-
tungszeit
[h]
l
1,5
1
6
6
3
3
0 j
o 3
3 1 3
OCH 3
0
^OCH3
0
'L. jT A
^^^^-^ CH3
... -1,2-dihydro-iso-
chinolin
3-Methyl-6,7-meth-
ylendioxy- 1-oxo-...
2,3-Dimethyl-6,7-
methylendioxy-1-
oxo-...
3-Methyl-l-oxo-5,6,7-
trimethoxy-...
2,3-Dimethyl-l-oxo-
5,6,7-trimethoxy-...
3- D-Methoxy-phenyl) -
1-oxo-...
2,3-Dimethyl-l-
oxo-...
2-Ethyl-3-methyl-
1-oxo-...
Ausbeute
[%]
70
60
80
45
80
45
43
Schmp.
[°C]
-
218
198-200
119-120
243
103
59-60
Lite-
Literatur
i
i
2
n
in
•o
Et
e
5
>
g.
5'
3
1 R. Beugelmans, H. Ginshurg u. M. Bois-Choussy, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 1149.
2 R. Beugelmans u. M. Bois-Choussy, Synthesis 1981, 729.

1032 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
(H5C2 I3N , ^0°, 2h
Br
¦+
Br
OK
CH3
(Rayonet RPR 100) ; 350 r>m / NH3 / K , 3ti
p- l-Acetyl-2-methyl-
3-Acetyl-2-methyl-
iWen;Schmp.: 88-89°
-Br©
=<
OK
¦CH3
CH3
2-Brom-phenyl-
Radikal
Auch Halogen-hetarene addieren sich photolytisch an Enolat-Ionen in flussigem Ammo-
Ammoniak. Halogen-thiophene1, -1,3-thiazole2, -pyridine3, -pyrimidine4 und -chinoline5 werden
haufig in hohen Ausbeuten alkyliert (s.Tab. 159, S. 1033).
2-B-Oxo-propyl)-pyridin3: 47,0 g A,2 g-Atom) Kalium werden in einem Pyrexkolben zusammen mit einer
kleinen Menge Eisen(III)-nitrat-Nonakis-hydrat zu 2,5 f flussigem Ammoniak gegeben. Sobald das Kalium-
amid entstanden ist, werden 69,7 g A,2 mol) Aceton zugetropft und mit 50 ml wasserfreiem Diethylether in
das Reaktionsgefa? gespult. Nach 15 min Ruhren wird mit der Bestrahlung begonnen. Es werden innerhalb
10 min 63,2 g D00 mmol) 2-Brom-pyridin zusammen mit 50 ml wasserfreiem Diethylether zugegeben. Nach
90 min wird die Bestrahlung abgebrochen, das Reaktionsgemisch in einem 4-/-Becherglas auf einen Uber-
Uberschu? von festem Ammoniumchlorid gegeben und nach Zugabc von 500 ml Diethylether das Ammoniak
verdampft (warmes Wasserbad). Es werden 500 ml Wasser zugegeben und mit verd. Salzsaure bis pH < 1
angesauert. Die Mischung wird mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und die Ether-Phasc abge-
abgetrennt. Nach 3fachem Extrahieren der wa?r. Phase mit je 250 ml Chloroform werden die vereinigten organ.
Phasen uber Magnesiumsulfat getrocknet, danach i.Vak. destilliert; Ausbeute: 45.3 g C35 mmol; 84%);
Sdp.: 49o/0,l Torr A3,3 Pa) (gelbes Ol).
2-B-Oxo-l,l,3-himethyl-butyl)-chinolin6: Q'K Reaktion wird in einem 500-m/-Drcihalskolbcn ausgefuhrt,
der mit einem mechanischen Ruhrer, einem Trockeneis/2-Propanol-Kuhler und einem Stickstoff-Einla?
ausgestattet ist. Zu 255 ml anhydr. flussigem Ammoniak werden in den Reaktionskolben 149 mg B0 mg-
Atom) Lithium gegeben. Um die Bildung von Lithiumamid zu beschleunigen, wird ein Kristall Eisen(III)-
nitrat hinzugefugt. Es werden langsam 1,29 g A5 mmol) 2,4-Dimethyl-3-oxo-pentan in 20 ml anhydr. Di-
Diethylether zugegeben und die entstandene Suspension 10—15 min geruhrt, um die Bildung des Enolats
sicherzustellen. Die Reaktionsmischung wird in einem photochemischen Reaktor [Rayonet PRP 208, 24 W
Lampen C50 nm)] bestrahlt und eine Losung von 820 mg E mmol) 2-Chlor-chinolin zugegeben. Nach 1 h
wird die Reaktion durch Zugabe von uberschussigem, festen Ammoniumchlorid abgebrochen. Das Ammo-
Ammoniak wird unter Zuhilfenahme eines Hei?luftgeblases verdampft und durch 250 ml Diethylether ersetzt. Es
werden 100 mf Wasser zugegeben, die organ. Phase wird abgetrennt und die wa?r. Phase 2mal mit jeweils
50 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen werden uber Magnesiumsulfat getrocknet und
eingeengt. Der erhaltene braune Ruckstand wird an Silicagel mit Hexan/Diethylether (95 : 5) als Eluent
Chromatographien; Ausbeute: 821 mg C,4 mmol; 68%); Sdp.: 131-13271,3 Torr A73 Pa).
1 J.F. Bunnett u. B.F. Gloor, Heterocycles 5, 377 A976).
2S.C. Dillender, jr„ T.D. Greenwood, MS.Hendi u. J.F. Wolfe, J. Org. Chem. 51, 1184 A986).
3 A.P. Komin u. J.F. Wolfe, J. Org. Chem. 42, 2481 A977).
AE.A. Oostveen u. H. C. Van der Pias, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 98, 441 A979).
5J. V. Hay, T. Hudlicky u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 374 A975).
. V. Hay u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 3702 A975).

Tab. 159: Alkylierung von Halogen-thiophenen,1 -1,3-thiazolcn,2 -pyridincn,3 -pyrimidinen4 und -chinolinen56 durch ihre Addition an Enolat-
Ioncn unter Bestrahlung in Ammoniak bei —33° (SRN1-Reaktion)
Halogen-
hetaren
s
Br
s
5 C(
N
Primar-Radikal
3-lhicnyl-Radikal
l,3-Thiazol-2-yl-...
5-Mcth yl-1 ,3-tiiiazol-
2-yl-...
2-Pyridyl-...
Enolat
OK
=<
CH3
OK
CICH3K
OK
CICH3I3
R1 OK
R1
H
CH3
CO-CHj
R2
CH3
C(CH3),
QIIj
CHj-CO-QH,
CH(CH3J
C,,H,
Bestrah-
Bestrahlungs-
zeit
[min]
60
15
90
60
120
60
120
60
5
S CICHjfr
s C(CH3K
R1 R1
U 0
Produkt
3-B- Oxo-propyl) -
thiophen
2- C,3-Dimethyl-2-oxo-
butyl)-l ,3-thiazol
x = ci
X = Br
2- C,3-Dimethyl-2-oxo-
butyl)-5-methyl-l,3-
thiazol
... -pyridin
2- B-Oxo-propyl) -...
2- C,3-Dimethyl-2-oxo-
butyl)-...
—
-
2-B-Oxo-l,l,3-tri-
methyl-butyl)-...
—
2-B-Oxo-cyclo-
hexyl)-...
Ausbeute
[%]
51
53
44
66
64
94
—
-
97
—
47
Schmp.
[°C]
-
-
(Sdp.: 497
0,1 Torr/
13,3 Pa)
(Sdp.: 51-537
0,15 Torr/
20 Pa)
—
-
_
—
-
Lite-
Literatur
1
2
2
3
lJ.F. Bunnett u. B.F Gloor, Heterocycles 5, 377 A976).
2 S.C. Dillender,}r., T.D. Greenwood, M.S. Hendiu. J.F. Wolfe,]. Org. Chem. 51,
1184A986).
3 A.P. Komin u. J.F. Wolfe, J. Org. Chem. 42, 2481 A977).
4 E. A. Oostveen u. H. C. Van der Pias, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 98,441 A979).
s J. V. Hay, T. Hudlicky u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 374 A975).
"J. V. Hay u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 3702 A975).
O
00
t
?
g.
D.
g.
5'
B
m
o
o

Tab. 159: A. Forts.)
Halogen-
hetaren
X N X
XX
R1
n l f^/r^u \
R =C(CH,)j
Ri=C«Hs
Primar-Radikal
6-Chlor(Brom)-2-
pyridyl-...
pyrunidyl-...
4-Phenyl-5-pyri-
midyl-...
Enolat
OK
CICH3K
OK
R2
CH,
C(CH,K
C6H5
CH3
C(CH3K
C6H5
Bestrah-
Bestrahlungs-
zeit
[min]
60
75
75
75
75
75
75
(H3Cl3CYyirTC(CH3b
0 ^^ 0
R1
Produkt
2,6-Bis-[3,3-dimethyl-
2-oxo-bMyl~\-pyridin
X = C1
X = Br
... -pyrimidin
4-tert.-Butyl-5- B-oxo-
propyl)-...
X = C1
X = Br
4-tert.-Butyl-5-C,3-di-
methyl-2-oxo-butyl)-...
X = C1
X = Br
4-tert.-Butyl-5- B-oxo-
2-phenyl-ethyl) -...
X = C1
X = Br
5-B-Oxo-propyl)-4-
phenyl-...
X = CI
X = Br
5- C,3-Dimethyl-2-oxo-
butyl)-4-phenyl-,.,
X = C1
X = Br
5- B-Oxo-2-phenyl-
ethyl) -4-phenyl-...
X = C1
X = Br
Ausbeute
[%]
86
89
65
75
95
95
90
-90
25
30
45
65
65
63
Schmp.
[UC]
47,5-49
-
183-184
(Oxim)
164-166
(Oxim)
-
185-186
(Oxim)
147-148
(Oxim)
Lite-
Literatur
i
2
o
o
O
n'
s
c
X
N
70
I
C
p
n
1 /f./1. ATomi« u. /.i7: W>//e, J. Org. Chem. 42, 2481 A977).
2E.A. Oostveen u. /f.C. Van der Pias, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 98, 441 A979).

Tab. 159: B. Forts.)
Halogen-
hetaren
Primar-Radikal
2-Chinolyl-...
Enolat
R'
>
X
Li
K
K.
OLi
ox
[V
H
CH3
OLi
CBH5
R2
H
CH3
R3
CH,
C6HS
C2HS
C..H,
-(CH2K-
CII3
CH(CH3J
Bcstrah-
lungs-
zeit
[min]
60
60
60
60
60
60
60
Produkt
... -chinolin
2-B-Oxo-propyl)-...
2- B-Oxo-2-phenyl-
ethyl)-...
2-(l-Methyl-2-oxo-
butyl)-...
2-(l-Methyl-2-oxo-2-
phenyl-ethyl)-...
2-B-Oxo-cyclo-
pentyl)-...
2-( 2-Oxo-l,l,3-trime-
thyl-butyl)-...
2- B,4-Dioxo-4-phenyl-
butyl)-...
Ausbeute
[%]
62
82
38
(GC: 68)
32
(GC: 50)
44
68
(GC:94)
71
Schmp.
[°C]
71-74
110-113
(Sdp.:
131-132°/
1,3 Torr/
173 Pa)
100-101,5
99-101
(Sdp.:
131-132/
1,3 Torr/
173 Pa)
-
Lite-
Literatur
1.2
1-3
3
n
n
g
s-
f
>
Q.
§
tn
o
1 /. V. Hay, T. Hudlicky u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 374 A975).
27. K Ha^ u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 3702 A975).
V.F. Wolfe, J.C. Greene u. Z Hudlicky, J. Org. Chem. 37, 3199 A972).
o

1036
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Im Gegensatz zu Phenyl-Radikalen reagieren 2-Pyridyl- bzw. 2-Chinolyl-Radikale auch mit
tertiaren Enolaten1:
Br
OK
<
CH3
/N2/K
CH(CH3J
(XX
2- B-Oxo-propylj- 2- B-Oxo-l ,1,3-trimethyl-
pyridin; 21 % butyl)-...; 77%
Konkurrenz-Reaktionen mit dem Kalium-propen-2-olat ergeben die folgenden qualitativen Reaktivitats-
Reaktivitatsverhaltnisse zwischen 2-Brom-hetarenen und Brombenzol1:
Schlie?lich beobachtet man einen Effekt von dem Gegen-Ion des Enolats. 2-Brom-pyridin
und 2-Chlor-chinolin reagieren am besten mit Kalium-enolaten unter Bestrahlung mit
350 nm-Licht1'2. Bei der Photolyse mit Tageslicht erfolgt die Addition von 2-Chlor-chino-
lin an Lithium-enolate in hohen Ausbeuten3 (s.Tab. 159, S. 1035).
lH-<Pyrrolo[3,2-b]pyridine> werden in einem Schritt durch SRN1-Reaktion von 3-
Amino-2-chlor-pyridinen mit Enolaten erzeugt4. Die Substitution erfolgt unter den ubli-
ublichen photolytischen Bedingungen in Gegenwart von Kalium in flussigem Ammoniak.
hv (Rayonet 350 nm)
NH3 /K !Ui /1- 2,5 h ,-33°
OK
R
NH2
3-Amino-2-pyridyl-Radikal
R
CH3
CH(CH3J
C(CH3K
...-1 H-(j>yrrolo{i,2-b^pyridin)
2-Methyl-...
2-Isopropyl-...
2-tert. -Butyl-...
[%]
23
61
-100
Schmp. [°C]
195
207
240 (Subl.)
Unsymmetrische Ketone liefern unter den angegebenen Reaktionsbedingungen meist zwei
Enolate und damit zwei Substitutionsprodukte4; z.B.:
,-33°
NH2
OK
C2H5
H3C OK
CH3 y
H
2-Ethyl-.
H
U 11 />
-C2H5
..;27%
-CH3
2,3-Dimethyl- lH-(j>yrrolo\3,2-b\
pyridin); 18%
9-Ethyl-6-jod-purin wird in Ammoniak in Gegenwart von Kalium-enolaten innerhalb einer
Stunde in 6-Stellung alkyliert5:
1 A.P. Komin u. J.F. Wolfe, J. Org. Chem. 42, 2481 A977).
2 J. V. Hay u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 3702 A975).
3J. V. Hay, T. Hudlicky u. J.F. Wolfe, J. Am. Chem. Soc. 97, 374 A975).
4A. Beugelmans, B. Boudet u. L. Quintero, Tetrahedron Lett. 21, 1943 A980).
5 V. Nair u. S.D. Chamberlain, J. Org. Chem. 50, 5069 A985).

unter Cviny|(Ary]),Hai-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition an Enolaten 1037
?3R'
SAn
hl/ C50 im]
NH3 /30 min
C2H5
R1 OK
R2 R3
C2H5
9-?thyl-6-puryl-Radikal
C2H5
R1
H
CH3
c
R2
H
-(c
"(C
R3
CH3
C«HS
H,K-
H2L-
-(CH2L-
OK
...-9H-purin
9-Ethy!-6-B-oxo-propyl)-...
9-Ethyl-6-B-oxo-2-phenyl-ethyl)-...
9-Ethyi-6- \2- B-furyl) -2- oxo- ethyQ-...
9-Ethyl-6-B-oxo-cyclopentyl)-...
9-Ethyl-6-B-oxo-cyclohexyl)-...
9-Ethyl-6-( l-methyl-2-oxo-cydohexyi)-...
+ 9-Ethyl-6- C-methyl-2-oxo-cyclohexyl) -...
9-Ethyl-6-( l-oxo-2-tetralyl)-...
[%]
70
70
67
65
48
26
8
79
Schmp. [°C]
148-149
153-154
146-148
162-164
132-134
76-78
191-193
Auch C-alkylierte Nucleoside sind aus 6-Jod-purin-nucleosiden zuganglich1. Hierbei wird
die Reaktion in Tetrahydrofuran bei — 44" durchgefuhrt und das Enolat mit Kaliumhydrid
erzeugt. Die Hydroxy-Funktionen am Kohlenhydrat-Molekul sind durch tert.-Butyl-
dimethyl-silyl-Gruppen geschutzt2:
hi/( Hanovia /Pyrex Filter!
THF/KH /N2 /- i'°, 1 h
RO OR
. = Si(CH3J-C(CH,K
A
RO OR
9-[2,3,5-Tris-O-(tert.-butyl-dimethyl-
silyl)-/i-D-ribofuranosyl]-6-puryI-
Radikal
RO OR
Ein Niedertempera-
tur-Hanovia-Photolyseapparat mit einem Vakuum-ummantelten inneren Teil aus Quarzglas und einem Pyrex-
futcr wird in hei?em Zustand zusammengesetzt und mit Stickstoff gespult. Es werden 397 mg @,55 mmol)
6-Jod-9-[2,3.5-tris-O-(tcrt.-butyl-dimethyl-silyl)-/3-D-ribofuranosyl]-purin in 30 ml frisch destilliertem THF
vorgelegt, das 1 h mit Stickstoff durchspult wurde. Die Losung wird mit einem Acetonitril/Trockeneis-Bad
auf — 44C abgekuhlt. Getrennt davon werden in einen Kolben, der mit einem Septum versehen ist, 380 mg
C,3 mmol) einer 35%igen Dispersion von Kaliumhydrid in Mineralol vorgelegt und in einer Handschuhbox
2mal mit jeweils 5 ml Hexan gewaschen. Unter Ruhren mit einem Magnetruhrer werden dann bei 20° 174 mg
C,0 mmol) Aceton zugegeben. Uber eine Kanule wird die Losung des Acetonats schnell in die Reaktionslo-
Reaktionslosung uberfuhrt, wobei mit weiteren 5 ml THF nachgespult wird. Das so erhaltene Gemisch wird sofort 20
min mit einer 450 W Quecksilber-Lampe bestrahlt. Dann wird uberschussiges Ammoniumchlorid zugege-
zugegeben, um die Reaktion abzubrechen. Das gesamte Gemisch wird uber eine kurze Saule von Silicagcl F0-200)
gegeben, wobei mit Methanol/Dichlormethan A : 9) eluiert wird. Das Losungsmittel wird am Rotationsver-
Rotationsverdampfer entfernt und der verbleibende gelbe Ruckstand durch praparative Dunnschichtchromatographie
an Silicagel mit Hexan/Diethylether als Eluent gereinigt; Ausbeute: 183 mg @,28 mmol; 51%); Schmp.:
108-110°.
1 V. Nair u. S.D. Chamberlain, J. Org. Chem. 50, 5069 A985).
2 N. Alam, C. Amatore, C. Combellas, A. Thiebault u. J.N. Verpeaux, Tetrahedron Lett. 28, 6171 A987).
22 Houben-Weyl. Bd. E 19a. Teil 2

1038
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3.3.2.3.3. an Phenolate
SRN1-Reaktionen werden auch elektrochemisch induziert. So werden Biaryl-Verbindungen
bei der Addition von Aryl-Radikalen an Phenolat-Ionen hergestellt1:
OK
6
Ar-X
i/HH3/KQ-CICH3K
OK
•Ar
o : p = 66 : 33
Regioselektive Synthesen sind nach der Einfuhrung von tert.-Butyl-Gruppen als leicht
entfernbare Schutzgruppen moglich. Um gute Ausbeuten zu erreichen, mu? die Reduktion
des Halogen-arens indirekt geschehen, d.h. uber die Reduktion eines Vermittlers D,4'-
BipyridylI:
4,V-Bipyridyl / KOH
C(CH3K
C(CH3K
C(CH3K
Cyan-Stellung
Primar-Radikal
... -3,5-di-tert.-butyI-4-hydroxy-
biphenyl
2-CN
3-CN
4-CN
2-Cyan-phenyl-Radikal
3-Cyan-phenyl-...
4-Cyan-phenyl-...
2 '-Cyan-...
3'-Cyan-...
4'-Cyan-...
89
68
78
OK
CN
te/NH3/KO-C(CH3]3
4,4'- Bipyridyl /KOH
C(CH3;3
CN C(CH3K
HO C(CH3]3
2' -Cyan-3,5-di-tert.-butyl-
2-hydroxy-biphenyl; 47%
9.3.3.2.3.4. an 1-Cyan-alkyl-Anionen
Cyanmethylierung von Arenen erfolgt in Ammoniak photolytisch in sehr hohen Aus-
Ausbeuten2. Das Cyanmethyl-Anion wird in situ erzeugt.
Ar-Cl
+ HjC- CN Kw
hv 1250 W, UV Lampe Philips HTP)
360 nm
NH3/K / 1H3CI3C-OH
Ar-CH2-CN
Ar'
¦ H2C-CN
Ar-CH2-CN
1 N. Alam, C. Amatore, C. Combellas, A. Thiebault u. J.N. Verpeaux, Tetrahedron Lett. 28, 6171 A987).
2R.A. Rossi, R.H. de Rossi u. A.F. Lopez, J. Org. Chem. 41, 3371 A976).

unter Cvi„yl (Aryl),Hal-Spaltung mit nachfolgender intermolekularer Addition
1039
Ar
^J^CO-CsHs
Primar-Radikal
4-Biphenylyl-Radikal
4-Bcnzoyl-phcnyl-...
2-Naphthyl-...
4-Pyridyl-...
Produkt
4-Cyanmethyl-biphenyl
4-Cyanmethyl-benzophenon
2-CyanmethyI-naphthalin
4- Cyanmethyl-pyridin
[%]
94
97
93
56
Schmp. [°C]
-
63-64
-
2-Halogen-l,3-thiazole werden uber das l,3-Thiazol-2-yl-Radikal unter ahnlichen Bedingun-
Bedingungen 1-Cyan-alkyliert, wobei ein Addition-Eliminierungs-Mechanismus (SNAr) angenom-
angenommen wird1:
R-CH-CN
3/N2/KNHJ
CN
R = H; 2-Cyanmethyl-l,3-thiazol; 79%
R = ch3; 2-(l-Cyan-ethyl)-...; 62%
R = c6h;; 2-(x-Cyan-benzyl)-...; 48%
9.3.3.2.3.5. an 1-Nitro-alkyl-Anionen
4-Chlor-l,3-dinitro-benzol reagiert mit dem Lithium-Salz von 2-Nitro-propan in Dime-
thylformamid bei 25C/15 min, und man erhalt 2,4-Dinitro-l-( 1-methyl-l-nitro-ethyl)-
benzol (Schmp.: 95°) zu 16%2.
\=NO^/DMF/25°/l5 min
NO 2
N02
I
H3C-C-CH3
(f
N02
2,4-Dinitro-phcnyl-
Radikal
NO 2
H3C-C-CH3
NO2
JJ
N02
9.3.3.3. mit nachfolgender Umlagerung
Aus der Reduktion von 8-Brom-<cyclohept[a]acenaphthylen> mit Tributyl-zinnhydrid er-
erhalt man au?er 9H-{Cyclohept[a]acenaphthylen} 8-Methyl-fluoranthen als Nebenprodukt.
Dies wird vermutlich durch Umlagerung des wahrend der Reduktion erzeugten 9H-
<Cyclohept[a]acenapthylen>-8-yl-Radikal gebildet3.
1 S. C. Dillender, jr., T. D. Greenwood, M. S. Hendi u. J. F. Wolfe, J. Org. Chem. 51, 1184 A986).
2G.A. Russell, R.K. Norris u. K.J. Panek, J. Am. Chem. Soc. 93, 5839 A971).
3K. Yamamoto u. /. Murata, Angew. Chem. 88, 262 A976); engl.: 15, 240.
22*

1040 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Br
^SnH /Toluol
Ruckfl.
H3C
¦ IH9CtKSn
- [H9C4KSn
In Gegenwart von Tributyl-zinnhydrid lagert sich 2-B-Brom-benzyl)-3-oxo-butansaure-
ethylester zu 3-B-Acetyl-phenyl)-propansaure-ethylester C8%) um1. Der Mechanismus
entspricht einer 1,4-Acetyl-Wanderung im erzeugten 2-B-EthoxycarbonyI-3-oxo-butyl)-phenyl-
Radikal uber eine cyclische Zwischenstufe. Zusatzlich wird nicht-umlagertes Reduktions-
Reduktionsprodukt ( 2-Benzyl-3-oxo-butansaure-ethylester ) zu 59% erhalten:
o
COOC2HS
CN CN
CbHr/Ruckfl /2 h/Ar
- Ot,
COOC2H5
n-Br • [H9
0
COOC2H5
- IHgCiKS
0
COOC2H5
>' f * lH9Cs]3SnH
COOC2H5
c*
COOC2H5
In ahnlicher Weise wird eine 1,4-Cyan-Wanderung im 2-B-Cyan-2-cthoxycarbonyI-ethyl)-phenyl-
Radikal beobachtet1. Das umlagerte Reduktionsprodukt wird als Hauptprodukt gebildet.
Br
CN
COOC2H5
CN CN
C6H6/Ruck«./1h/Ar
- <H9C4>3Sn-Br +IH9C4KSn-
C00C2H5
Benzyl-malonsaure-
ethylester-nitril
17
(H9C4KSnH
COOC2H5
3- B-Cyan-phenyl) -
propansaure-ethylester
83
- (H9C4KSnH
•* CN
COOC2H5
1 A.L.J. Beckwith, D.M. O'Shea u. S. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).

unter CVjnvl(Aryl),Hal-Spaltung mit nachfolgender Umlagerung
1041
Andererseits konnen 2-B-Alkoxycarbonyl-3-oxo-alkyl)-aryl-Radikale zwei verschiedene Umlage-
rungsprodukte liefern1. Es erfolgt entweder die oben erwahnte 1,4-Acyl-Wanderung, oder
eine 1,5-H-Verschiebung, gefolgt durch eine 1,2-Acyl-Wanderung:
»IH9CJ35n'
ROOC
CH2)„
jCH2)„
COOR
COOR
1,2- Acyl
(CH2)n_,
COOR
ox
jCH2!„.,
COOR
(CH2)n.,
(CH2)n
\
COOR
¦ [H9C4]35nH
(CH2)„
COOR
n
1
2
3
R
C2HS
CH,
CH3
Primar-Radikal
2-[( 1 -Ethoxycarbonyl-
2-oxo-cyclopentyl)-
methyl]-phenyl-
Radikal
2-[(l-Methoxycar-
bonyl-2-oxo-cyclo-
hexyl)-methyl]-
pbenyl-...
2-[( 1-Methoxycar-
bonyl-2-oxo-cycIo-
heptylj-methyl]-
phenyl-...
I
2-Benzyl-2-ethoxycar-
bonyl-1-oxo-cyclo-
pentan
2-Benzyl-2-methoxy-
carbonyl- 1-oxo-
cyclohexan
... -cycloheptan
[%]
75
58
12
II
—
2- B-Oxo-cyclopentyl) -
3-phenyi-propan-
saure-methy lesler
2- B-Oxo-cyclohexyl) -
3-phenyl-...
[%]
_
15
85
III
9-Ethoxycarbonyl-5-
oxo-5,6,7,8,9,10-hexa-
hydro-(cycloocta-
benzoiy
10-Methoxycarbonyl-
5-0X0-6,7,8,9,10,11-
hexahydro-5H-(cyclo-
nonabenzoiy
-
[%]
14
21
-
1 A.L.J. Beckwith, D.M. O'Shea u. S. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).

1042 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Auch Vinyl-Radikale gehen Acyl- bzw. Cyan-Umlagerungen ein1; z.B.:
¦ (H9CtKSnH/IH3C}2C-N=N-CICH3]2 /
I I
CN CN
C6H6/Ruckfl./N2Mh
COOCH3
COOCH3
7-Methoxycarbonyl-3-oxo-cycloocten; 37% (GC)
- IH9Ct]3Sn-Br
* IHgC4KSn-
COOCH3
+ (HgC^SnH
3-(l-Methoycarbonyl-
2-oxo-cyclopentyl)-l-
propenyl-Radikal
COOC2H5
COOC2H5
2-Hexendisaure-6-ethylester-l-
nitril; 32% (?:Z=1:1)
,COOC2H5
COOC2H5
4-Cyan-4-ethoxy-
carbonyl-1-buten-
yl-Radikal
9.3.4. in oc-Halogen-carbonyl- Verbindungen und 2-Halogen-alkansaure-nitrilen
9.3.4.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.3.4.1.1. an C,C-Doppelbindungen
9.3.4.1.1.1. von Alkenen
j?-Lactame sind sehr empfindlich gegenuber Nucleophilen. Radikal-Reaktionen bieten eine
gute Alternative bei diesem Syntheseproblem. So werden bicyclische ?-Lactame aus
4-B-Alkenyl)-l-(alkyloxycarbonyl-chlor-methyl)-2-oxo-azetidinen in Gegenwart von Tri-
butyl-zinnhydrid und Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Benzol gebildet2. Bei termina-
len Alkenen werden bevorzugt die 6-en Jo-Produkte (Carbacepham) erzeugt, wahrend end-
standig-substituierte Olefine zu den 5-exo-Produkten (Carbapenam) fuhren. Die erste Re-
Reaktion wird in sehr verdunnter Losung durchgefuhrt. Unter diesen Bedingungen erfolgt
auch eine homolytische Substitutionsreaktion des Addukt-Radikals mit Benzol2; z.B.:
1 A.L.J. Beckwith, D.M. O'Shea u. S. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).
2 M.D. Bachi, A. De Mesmaeker u. N. Stevenaert-De Mesmaeker, Tetrahedron Lett. 28, 2637 A987).

unter C,Hai-Spaltung in z-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1043
r
COOC(CH3]3
IH9CjKSn"
CN CN
C6H6 /Ruckfl. /90 min
COOC(CH313
COOC(CH3K
2-tert.-Butyloxycarbonyl- 2-tert.-Butyloxy-
8-oxo-l-aza-bicyclo carbonyl-8-oxo-
[4.2.0]octan; 50% 4-phenyl-,..; 14%
C6H6
H COOC(CH3K
CN CN
C6HG/Ruck<l./90 min
CeHs
nv
,C6H5
COOC[CH3K 0 .^CQOCICHab
3-Benzyl-2-tert.-butyloxycarbonyl-7-oxo-l-aza-
bicyclo[3.2.0 ]heptan
i
COOC(CH3|3
D-Ally]-2-oxo-azetidino)-
tert.-butyloxyearbonyl-
methyl-Radikal
C6H5
COOC(CH3K
- (H9CtKSn-CI * IH9C4l3Sn'
C6H5
COOC[CH3K
tert.-Butyloxycarbonyl-
[4-oxo-2-C-phenyl-aUyl)-
azetidino]-methyl-...
Oxa-homocepham-Derivate werden ebenfalls nach dieser Methode hergestellt1'2. Die Re-
gioselektivitat der Cyclisierung hangt wieder von der Substitution am Alken ab. Bemer-
Bemerkenswert dabei ist die Stereoselektivitat der Radikal-Addition an das Olenn. Es wird aus-
ausschlie?lich das Produkt gebildet, bei dem das Bruckenkopf-H-Atom und die tert.-
Butyloxycarbonyl-Gruppe eis zu einander stehen:
H-C6H5
COOC|CH3K
1 M.D. Bachi u. C. Hoornaert, Tetrahedron Lett. 22. 2689 A981).
2M.D. Bachi, F. Frolow u. C. Hoornaert, J. Org. Chem. 48, 1841 A983).

O
o
COOC(CH3K
¦ [HgCtKSnH/(H3C]2C-N=N-CICH3J/
I I
CN CN
C6H6/Ruckfi.
COOC[CH3K
H XCOOC(CH3K
R'
H
C6H5
COOCH3
Primar-Radikal
D-Allyloxy-2-oxo-azetidino)-
tert.-butyloxycarbonyl-
methyl-Radikal
tert.-Butyloxycarbonyl-[4-oxo-
2-C-phenyl-allyIoxy)-
azetidino]-methyl-...
tert.-Butyloxycarbonyl-[4-
C-methoxycarbonyl-auyl-
oxy)-2-oxo-azetidino]-
methyl-...
I; ... -6-oxa-l-aza-bicyclo-
\5.2.0]nonan
2-tert, -Butyloxycarbonyl-
9-oxo-...
-
2-tert. -Butyloxycarbonyl-
3-methoxycarbonyl-9-
oxo-...
[%]
47
-
4
Schmp.
PC]
59-60
-
-
II; ... -5-oxa-l-aza-bi-
cyclo\4.2.Q\octan
—
3-Benzyl-2-tert.-butyl-
oxycarbonyl-8-oxo-...
2-tert. -Butyloxycarbonyl-
3- (methoxycarbonyl-
methyl)-8-oxo-...
[%]
_
68
68
III; ... -azetidin
4-AHyloxy-l-(tert.-
butyloxycarbonyl-
methyl)-2-oxo-...
l-(tert. -Butyloxycarbonyl-
methyl) -4-oxo-2-
C-phenyl-allyloxy) -...
l-(tert.-Butyloxycarbonyl-
methyl) -4- C-methoxy-
carbonyl-allyloxy) -
2-oxo-...
[%]
22
10
16
g
Vt
C
N
•3"
f?
!»
p
a.
C
3
3
00
c
3
n
o

unter C,Hal-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1045
(±)-2-tert.-Butyloxycarbonyl-9-oxo-6-oxa-l-aza-bicyclo[5.2.0]nonan1: Eine Losung von 551 mg B,0 mmol)
frisch bereitetem 4-Allyloxy-l-(tert.-butyloxycarbonyl-chlor-methyl)-2-oxo-azetidin in 25 ml in trockenem
Benzol wird unter Argon zu einer Losung von 640 mg B,2 mmol) Tributylstannan und 10 mg @,06 mmol)
Azo-bis-isobutyronitril in trockenem Benzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit Benzol auf 100 ml
verdunnt und dann 24 h zum Ruckflu? erhitzt. Es wird eingeengt und der Ruckstand in 30 ml trockenem
Acetonitril gelost und 5mal mit jeweils 10 ml Hexan gewaschen. Die Acetonitril-Phase wird eingeengt und
der Ruckstand an Silicagel mit Essigsaure-ethylester/Hcxan als Eluent chromatographiert; Ausbeute:
226 mg @,94 mmol; 47%); Schmp.: 59-60°.
Anderungsvorschlag: Zugabe von Azo-bis-isobutyronitril und Tributylstannan zur 0,02 M Losung inner-
innerhalb 20 h und noch 4 h Erhitzen.
Sowohl diese2 als auch andere Cyclisierungen3 lassen sich mit katalytischen Mengen
Tetrakis-[triphenylphosphan]-palladium in Phosphorsaure-tris-[dimethylamid] in Gegen-
Gegenwart von l,8-Bis-[dimethylamino]-naphthalin und Kaliumjodid durchfuhren. Der Palla-
Palladium-Komplex dient vermutlich als Initiator. Allerdings sind bis jetzt keine Beweise vor-
vorhanden, da? diese Reaktionen uber Radikale ablaufen. Bei der Methode wird das cyclisier-
te Produkt als Jod-Derivat erhalten:
V
CO-O-CH2-C6H5
Pd[p{CBH5K]i A0 Hol '/.3
>|N|CH3|7]3 /KJ / 55°; 15 min
H
CO-O-CH2-C6H5
CO-O-CH2-C6H5
Y
Cl
J
X
O
2-Benzyloxycarbonyl-4-jod-9-oxo-...
.. .-l-aza-bicyclo[5.2.0~\nonan
. ..-6-oxa-l-aza-bicyclo[5.2.0~\nonan
I [%]
17,5
15,5
II [%]
17,5
19,1
Hexaalkyl-distannane ermoglichen auch die Cyclisierung ungesattigter a-Jod-carbonyl-
Verbindungen unter Bildung von y-Jod-carbonyl-Verbindungen4. Die Reaktion ent-
entspricht einer exothermen Radikalketten-Ubertragung von einem primaren bzw. sekunda-
sekundaren Alkyl-Radikal auf ein sekundares durch eine a-Carbonyl-Gruppe stabilisiertes Radi-
Radikal. Bei 2-Jod-alkansaure-estern wird uberwiegend das 5-exo-Produkt gebildet. a-Jod-ke-
tone sind weniger selektiv.
1 M.D. Bachi, F. Frolow u. C. Hoornaert, J. Org. Chem. 48, 1841 A983).
1M. Mori, N. Kanda u. Y. Ban, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1375.
*M. Mori, I. Oda u. Y. Ban, Tetrahedron Leu. 23, 5315 A982).
M. Mori, Y. Kubo u. Y. Ban, Tetrahedron Lett. 26, 1519 A985).
M. Mori, N. Kanda, I. Oda u. Y. Ban, Tetrahedron 41, 5465 A985).
4D.P. Curran u. C.-T. Chang, Tetrahedron Lett. 28, 2477 A987).

1046 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
+ (H3CJ3Sn-SnlCH3K / (a) oder (b)
CBHB/Ruckfl.
R
C(CH3K
C6H5
O-C(CH,K
OCHj
0
Methode
(H3CKSn-Sn(CH3K
G-10%)/hv
B75 Watt-Sonnenlampe)
10 min.
(H3CKSn-Sn(CH3K
E 10%)/
(H3CJC-N=N-C(CH3J
1
(
:n cn
Primar-Radikal
1-B,2-Dimetbyl-
propanoyl)-5-
hexenyl-
Radikal
l-Benzoyl-5-
hexenyl-...
1-tert-Butyloxy-
carbonyl-5-
hexen-yl-...
1-Methoxy
carbonyl-5-
hexen-yl-...
°^R
Cr
I; ... -cyclopentan
2- B,2-Dimethyl-propan-
oyl)-l-jodmethyl-...
2-Benzoyl-l-jodmethyl-...
2-tert.-Butyloxycarbonyl-
l-jodmethyl-...
2-Jodmethyl-l-methoxy-
carbonyl-...
II; ...-cyclohexan
3- B,2-Dimethyl-propan-
3-Benzoyl-l-jod-...
3-tert.-Butyloxycarbonyl-
1-jod-...
3-Jod-l-methoxycar-
bonyl-...
[%]
63
68
74
83
I: II
74:26
75:25
93:7
93:7
Bicyclen werden in guten Ausbeuten gebildet. Es wird keine 6-enrfo-Cyclisierung beobach-
beobachtet1:
CH2
X
CH2
0
Primar-Radikal
3-B-Cyclohexenyl)-2-oxo-
propjl-Radikal
B-Cyclohexenyloxycarbonyl)-
methyl-...
2-Jod-8-oxo-...
... -bicyclo{4.3.0~\nonan
.. .-7-oxa-bicyclo{_4.3.0~\nonan
[%]
83
58
exo/endo-Jod
3:1
4:1
1 D.P. Currcm u. C.-T. Chang, Tetrahedron Lett. 28, 2477 A987).

unter C,Hai-Spaltung in 2-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1047
Kupfer(I)-Salze katalysieren die thermische Cyclisierung von Trichloressigsaure-B-
alkenylestern). Es werden ausschlie?lich 5-exo-Produkte gebildet, solange die sterische
Hinderung am internen sp2-C-Atom nicht zu gro? ist (mechanistische Details sind noch
nicht geklartI (vgl. Tab. 160, S. 1048):
CuCI/H3C-CN/U0°
R3
Cl V
R3' '
1
- CuClj
CuCI2
V
R3
Cl C,-R
R3
4-(l-Chlor-l-methyl-ethyl)-3,3-dichlor-2-oxo-tetrahydrofuran2: Eine Losung von 2,32 g A0 mmol) Trichlor-
essigsaure-C-methyl-2-butenylester) und 594 mg F,0 mmol) Kupfer(I)-chlorid in 80 ml Acetonitril wird in
einem versiegelten Kolben 1 h auf 140° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird durch eine Silicagelsaule A5 g)
filtriert und das Losungsmittel i. Vak. entfernt. Das so erhaltene dunkelbraune Ol B,07 g) wird an Silicagel
G0 g) mit Diethylether/Hexan A:4) chromatographiert; Ausbeute: 1,24 g E,4 mmol; 54%); Sdp.:
100o,/0,9 Torr A17 Pa) (farbloses ol).
Acetonitril ist das bevorzugte Losungsmittel. In Benzol, Alkoholen und Dimethylform-
amid rindet keine Reaktion statt. Au?er Kupfer(I)-chlorid konnen auch Kupfer(I)-oxid
und -phenylacetylenid3 eingesetzt werden.
Trichlor-essigsaure-B-alkenylamide) cyclisieren auch unter Kupfer(I)-Katalyse in Aceto-
Acetonitril unter Bildung von Butyrolactamen4. Ahnliche Ausbeuten werden mit katalyti-
katalytischen Mengen Dichloro-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium in siedendem Benzol bzw.
Xylol erhalten4. Die Reaktion verlauft uber Radikale, wobei diese eventuell im Kontakt mit
dem Metall bleiben5. Die Methode ermoglicht die Synthese von ds-kondensierten 7-Oxo-
6-aza-bicyclo[4.3.0]nonanen (vgl. Tab. 161, S. 1049N.
H RuCI2 [P(C6H5K] /C6H6 oder Xylol/A H
¦^ ^1 [5 Mol V.) ,2 h
cuc
4-Chlormethyl-3,3-dichlor-
2-oxo-pyrrolidin\ 68%
¦ RuLg
CI,C*
(AJlylaminocar-
bonyl)-dichlor-
methyl-Radikal
Cl CH2
1 D. Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).
2 S. Takano, S. Niskizawa, M. Akiyama u. K. Ogasawara, Synthesis 1984, 949.
3H. Nagashima, H. Watamatsu, K. hoh, Y. Tomo u. J. Tsuji, Tetrahedron Lett. 24, 2395 A983).
4 H. Nagashima, H. Wakamatsu u. K. hoh, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 652.
iH. Matsumoto, T. Nikaido u. Y. Nagai, J. Org. Chem. 41, 396 A976).
6 H. Nagashima, K. Ara, H. Wakamatsu u. K. hoh, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 518.

Tab. 160: Substituierte 4-Butanolide aus Trichlor-essigsaure-B-alkenylestern) unter Kupfer(I)-Katalyse
ci3cr2^R4
R3
R1
H
CH3
C2H5
CH2-O-CH2-C6H5
R2
H
CH3
H
H
H
R3
H
CH3
C6H5
eis
trans
H
H
H
H
R4
H
CH3
CH2-O-CH2-C6H5
CH3
H
H
XXX
0
ci3c-c-o-<^J>
a +29% 6-e/wfo-Cyclisierung
Zeit
[h]
l
f
18
1
1
1
1
1
3,5
1
Primar-Radikal
oy> r'
R3
Allyloxycarbonyl-di-
chlor-methyl-Radikal
B-Butenyloxycarbonyl)-
dichlor-methyl-...
D-Benzyloxy-2-butenyloxy-
carbonylHUchlor-methyl-...
Dichlor-C-methyl-2-butenyl-
oxycarbonyl)-raethyl-...
Dichlor-C-phenyl-
aUyloxycarbonyl)-inethyl-...
Dichlor-B-methyl-
allyloxycarbonyl)-methyl-...
Dichlor-(l-methyl-
allyloxycarbonyl)-methyl-...
Dichlor-(l-ethyl-
a)lyloxycarbonyl)-methyl-...
[l-(Benzyloxy-methyl)-allyloxy-
carbonyl]-dichlor-methyl-...
ci2c-co-o-(^~\
B-Cyclohexenyloxy-
carbonyl)-dichlor-raethyl-...
Produkt
A^R2cl
R3' \-
4-Chlormethyl-3,3-dichlor-
2-oxo-tetrahydrofuran
4-(l-Chlor-ethyl)-3,3-
dichlor-2-oxo-...
4- B-Benzyloxy-l -chlor-
ethyl)-3,3-dichlor-2-oxo-...
4-A-Chlor- 1-methyl-
ethyl)-3,3-dichlor-2-oxo-...
4-(a-Chlor-benzyl)-3,3-
dichlor-2-oxo-...
4-Chlormethyl-3,3-di-
chlor-4-methy l-2-oxo-...
4-Chlormethyl-3,3-di-
chlor-5-methy l-2-oxo-...
4-Chlormethyl-3,3-di-
chlor-5-ethyl-2-oxo-...
5- (Benzyloxy-methyl) -4-chlor-
methyl-3,3-dichlor-2-oxo-...
CI
1,9,9- Trichlor-8-oxo- 7-oxa-
cis-bicyclo\4.3.0~\nonan
Aus-
Ausbeute
[%3
72
78
27
54
61
63
38a
62
68
33
38
Sdp.
[°C]
(Schmp
100
-
-
-
[Torr(Pa)]
: 71-72°)
0,9 A17)
_
-
Lite-
Literatur
i
i
2
3
1
1
1
1
2
1
o
o
cd
O
n
c
X
N
•5'
9.
%
R
EL
n"
c
3
o
a.
E"
3
O
o
1 H. Nagashima, H. Watamatsu, K. Itoh, Y. Tomo u. J. Tsuji, Tetrahedron Lett. 24, 2395 A983).
2 S. Takano, S. Nishizawa, M. Akiyama u. K. Ogasawara, Heterocycles 22, 1779 A984).
3 S. Takano, S. Nishizawa, M. Akiyama u. K. Ogasawara, Synthesis 1984, 949.

Tab. 161: Substituierte 4-Chlorracthyl-3,3-dichlor-2-oxo-pyrrolidine bzw. (x-l)-Oxo-trichlor-x-aza-bicyclo[n.3.0]alkane aus
Trichlor-essigsaure-B-alkenylamiden) unter Bis-[lriphenylphosphan]-dichlor-ruthenium E Mol%/Benzol bzw. Toluol) -(Methode
® ) bzw. Kupfcr(I)-chlorid (Methode ® )-Katalyse C0 Mor/o/AcetonitrilI-2
Edukt
R1
C13C A^R'
R3 1
R'
R1
H
CH2-CH = CH2
CH2 C6H,
C13C R2yr\
0<^NAjCH2)n
1
R1
n
2
R2
H
CH3
H
11
R3
H
CH3
H
H
H
R1
H
c:n2-
C6H5
R4
H
CIt3
H
H
II
H
R2
H
H
Me-
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
Temp.
[X]
140
140
140
140
140
110
110
140
140
140
110
110
Zeit
[hl
2
20
3
3
3
1
3
3
3
3
1
1
Primar-Radikal
R1
1 R2
R R«
(Allylaminocarbonyl)-di-
chlor-methyl-Radikal
DichIor-C-methyl-2-buten-
ylaminocarbonyl)-methyl-...
Dichlor-B-methyl-allyl-
aminocarbonyl)-methyl-...
Dichlor-(l,l-dimcthyl-allyl-
aminocarbonyl)-methyl-...
(Diallylaminocarbonyl)-
dichlor-mvthyl-...
(Allyl-benzyl-aminoear-
bonyl)-dichlor-methyl-...
C12C RK^\
0^NA_(CH2lr,
R1
B-Cyclopentenylaminocar-
bonyl)-dichlor-methyl-...
[ Benzyl-B-cyclopcntenj 1)-
aminncarbonylj-dichlor-
methyl-...
Produkt
R1
Kl R
A_TR2cl
citK/
Cl R3 / ^R'
R'
4-Chlormethyl-i,3-dichlor-2-
oxo-,.,
4-(l-Chlor-l-methyl-ethyi)-3,3-
dichlor-2-oxo-...
4-Chlormethyl-3,3-dichlor-4-
methyl-2-oxo-...
4-Chlorme,thyl-3,3-dichlor-
5,5-dimethyl-2-oxo-...
l-Allyl-4-chlormethyl-3,3-
dichlor-2-oxo-...
l-Benzyl-4-chlormethyl-3,3-
dkhlor-2-oxo-...
Cl Cl
N-L(CH2)„
r/
3-Oxo-4,4 fi-trichlor-2-aza-
bicyclo\_3.3.0~\octan
2-Benzy 1-3-0X0-4,4,6-trichlor-...
Ausbeute
[%]
68
57
82
23a
66
88
90
68
71
71
88
89
n
c
00
er
o
a
er
3
s
>
D-
D.
1 H. Nagashima, H. Wakamatsu u. K. Ftoh, J.
2 H. Nagashima, K. Ara, H. Wakamatsu u. K.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 652.
hoh, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985, 518.

Tab. 161: (Forts.)
o^-nXj™^" (Forts.)
n
3
R'
H
CH3
CH2^C6H5
CO-O-CH2-C6H5
1
CH2-C6H5
C13C M
1
CH2-C6H5
¦ +17% 6-trofo-Produkt
b CuCl in stoichiometrischen Mengen
R2
H
QH5
OCH3
-<^5"OCH3
H
C6H3
Me-
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
Temp.
[°C]
140
140
140
120
120
110
110
140
110
110
110
110
110
Zeit
[h]
3
3
3
3
2
1
1
1
1
1
1
1
1
Primar-Radikal
B-CycIohexenylamino-
carbonyl)-dichlor-methyl-...
Dichlor-[methyi-B-phenyl-
2-cyclohexenyl)-amino-
carbonyl]-methvl-...
Dichlor-{[2-C,4-dimethoxy-
phenyl)-2-cyclohexenyl]-
methyl-aminocarbonyl}-
methyl-...
[Benzyl-B-cyclohexenyl)-
aminocarbonyl]-dichlor-
methyl-...
[Benzyloxycarbonyl-B-phenyl-
2-cyclohexenyl)-anrinocar-
bonyl]-dichlor-methyl-...
1
CH2-C6H5
[Benzyl-B-methylen-cyclo-
htxyl)-aminocarbonyl]-
dichlor-methyl-...
t9
1
CH2-C6H5
[Benzyl-(l-cyclohexenyl-
methyl)-aminocarbonyl]-
dichlor-methyl-...
Produkt
8-Oxo-2,9,9-trichlor-7-aza-
bicyclo\4.3'.0~\nonan
7-Methyl-8-oxo-l-phenyl-
2,9,9-trichlor-...
l-C,4-Dimethoxy-phenyl)-7-
methy lS-oxo-2,9,9-tri-
chlor-...
7-Benzy lS-oxo-2,9,9-tri-
chlor-...
/'-Benzyloxycarbonyl-8-oxo-I-
phenyl-2,9,9-trichlor-...
CH2-C6H5
7- Benzy l-1-chlormethy 1-9,9-
dichlor-8-oxo- 7-aza-bicyclo-
[4.3.0~\nonan
1
ch2-c6h5
2-Benzyl-3-oxo-4,4,6-trkhlor-
2-aza-spiro[4.5~\decan
Ausbeute
[%]
71
76
47b
90
91
50
78b
80
85
89
81
o
O
O
o
n
Cd
O
N
¦5'
9
7
p
o.
S
I
3
09
C
3
n

unter C,Hal-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1051
Eisen- bzw. Molybdan-Komplexe katalysieren ebenfalls radikalische Cyclisierungen, bei
denen 2,2-Dichlor-co-alkensauren bzw. deren Ester eingesetzt werden1. Je nach Metall-
Komplex bzw. Substrat erhalt man carbocyclische 2,4-Dichlor-alkansaure-ester oder
annelierte 2-Chlor-4-alkanolide. Die Reaktionen werden in Benzol bei 160° durchge-
durchgefuhrt.
XooR
C6H6/160-l65°
CI
,COOR
rci
CJ 0
(H2CI„-
H
n
1
2
R
H
C2H5
H
C2H5
Katalysator
» 0C° CO y\
^ OC 0 CO ^/
[(H5C2OKP]3FeCI2
a. OC 9 CO y\
V OC 0 CO ^
[(H5C2OKP]3FeCI2
[(H5C6KP]3RuCI2
a OC ° CO y\
^ OC 0 CO ^
[(H5C6KP]3RuCl2
ys^ OC 0 CO y\
^ OC o CO ^^
[(H5C2OKP]3FeCl2
Zeit
[h]
6
24
7
8
20
16
40
24
24
18
40
24
Primar-Radikal
ci
I^-^COOR
l-Carboxy-J-chlor-5-
hexcn-yl-Radikal
1-Chlor-l-ethoxy-
carbonyl-5-
hexenyl-...
l-Carboxy-l-chlor-6-
heptenyl-...
1-Chlor-l-eUioxy-
carbonyl-6-
hepten-yl-...
I"
... -cyclopentan
2-Carboxy-2-chlor-1-
chlormethyl-...
1 - Chlor-2-chlormethyl-
l-ethoxycarbonyl-...
... -cyclohexan
l-Chlor-2-chlormethyl-
1-ethoxycarbonyl-...
4
:
12
83
69
-
30
75
55
II
l-Chlor-2-oxo-3-oxa-
bicyclo[3.3.0]octan
6- Chlor- 7-oxo-8-oxa-
bicyclo\4.3.0~\nonan
34
66
94
50
—
35
85
89
35
14
Meistens 1:1 bis 1: 2 DiastereomeTen-Mischungen
Sowohl Kupfer(I)-Salze als auch Octacarbonyl-dicobalt sind in diesen Reaktionen inak-
inaktiv1. Verbruckte Carbocyclen werden unter den gleichen Bedingungen erhalten1; z.B.:
1 T.K. Hayes, A.J. Freyer, M. Parvez u. S.M. Weinreb, J. Org. Chem. 51, 5501 A986).

1052 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
COOR
3h
R . C2H5
CgHg,160-165
Cl COOC2H5
2-endo,6-exo-Dichlor-2-exo- 2-exo,6-exo-Dichlor-2-
er*
,COOR
Cl
R = H; 1-Carboxy-l-chlor-
2-C-cyclopentenyl)-
ethyl-Radikal
R = C2H5; l-Chlor-2-C- y ,,
cyclopcntcnyl)-!-
ethoxycarbonyl-...; 36% endo-ethoxycarbonyl-
bicyclo[2.2.1]heptan;
52%
6-Chlor-5-oxo-4-oxa-tricyclo[4.2.1.0X7]nonan; 88%
2-Jod-6-heptensaure-tributylstannylester cyclisiert in Gegenwart von Azo-bis-isobutyro-
nitril in Benzol unter Bildung von 2-Oxo-3-oxa-cis-bkydo[3.3.0]octan in 40% Ausbeute1.
Hierbei fuhrt die intramolekulare radikalische Addition zu einem 2-Jodmethyl-l-
tributylstannyloxycarbonyl-cyclopentan, das rasch einer ionischen Lactonisierung unter
Abspaltung von Jod-tributyl-zinn unterliegt2.
„„ -,,. u , lH3CJC-N = N-CICH3J/C6H6/Ruck,I.Kh
- J-Sn[C4H9K
c
I
H
CH2
1-Tributylstannyl-
oxycarbonyl-5-
hexen-yl-Radikal
9.3.4.1.1.2. von Arenen und Hetarenen
2-Chor-carbonsaure-amide addieren sich photochemisch an Arene bzw. Hetarene unter
Bildung von polycyclischen Verbindungen (s.Hdb. IV/5a, S. 637-639, 1975).
9.3.4.1.2. an C,C-Dreifachbindungen
3-Acyl-4-methylen-tetrahydrofurane werden aus den leicht zuganglichen [2-B-
Alkinyloxy)-l-halogen-alkyl]-ketonen nach der Zinn-Methode in Ausbeuten von 88-92%
gebildet3:
1 G.A. Kraus u. K. Landgrebe, Tetrahedron 41, 4039 A985).
2 M. Degueil-Castaing, B. De Jesu, G.A. Kraus, K. Landgrebe u. B. Maillard, Tetrahedron Lett. 27, 5927
A986).
3 M.D. Bachi u. C. Hoornaert, Tetrahedron Lett. 23, 2505 A982).

unter C,Hai-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkinc (intra) 1053
R3.
R=
/ (H3C]2C-N=N-C(CH3l2/
1 I
CN CN
= H,CH3 ,-(
CH2
- IH9Cj]3Sn-Br
R> 0
R3 'c
V.2IH
0 R •
?H
Substituiertes 1-Oxa-homocephemund 3-Benzyliden-1-oxa-cepham werden aus
den entsprechenden 4-Alkinyloxy-j?-lactamen gebildet1'2. ?xo-Cyclisierung erfolgt nur,
wenn das Alkin disubstituiert ist. Die Zinn-Methode ermoglicht eine stereospezifische Cy-
clisierung, wahrend der letzte Schritt, d.h. der H-Einfang am Vinyl-Addukt-Radikal nicht
selektiv ist. Man erhalt (Z) und fisj-Isomere in ungefahr gleichen Mengen. Nicht-cyclisier-
tes Reduktionsprodukt wird ebenfalls gebildet.
V
COOC(CH3K
CBHB/80°;Uh
COOC(CH3l3
2-tert .-Butyloxycarbonyl-9-
oxo-6-oxa-l-aza-bicyclo
[5.2.0}non-3-en; 16%
COOC(CH3I3
l-( tert.-Butyloxycarbonyi-
methyl) -2-oxo-4- ( 2-propinyl-
oxy) -azetidin; 32%>
- lHsCtKSn-Cl ¦<H9Ct!3Sn
COOC(CH3K
lert.-Butyloxycarbonjl-
[4-oxo-2-B-propinyloxy)-
azctidinoj-methyl-
Radikal
COOC(CH3K
1M.D. Bachi, F. Frolow u. C. Hoornaert, J. Org. Chem. 48, 1841 A983).
2M.D. Bachi u. C. Hoornaert, Tetrahedron Lett. 23, 2505 A982).
23 Houben-Weyl. Bd. E 19a, Teil 2

1054 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
C~N—N—C(CH 3J ^
C6H6/80° ;
V
COOC(CH3K COOC(CH3K (H3CKCOOC C6H5
3-Benzyliden-2-tert.-butyloxycarbony1-8-oxo-
5-oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]octan; 64%
(Z:E) (Schmp.: 117-118°)
1,3 : 1
- (H9Cjl3Sn-Cl |»[H9Ctl3Sn" - (H9C4l3Sn" | ¦ IH9Ct>3SnH
i00C,CH3K
tert.-Butyloxycarbonyl-[4-oxo-2-
C-phenyl-2-propinyloxy)-azetidino]-metfayl-
Radikal
In analoger Reaktion wird 3-Benzyliden-2-tert.-butyloxycarboxy-7-oxo-l-aza-bicyclo
[3.2.0]heptan gebildet. Die 5-exo-Cyclisierung erfolgt in 66% Ausbeute unter Bildung einer
2 : 1-Mischung an fZ/lsHsomeren1:
¦ lH9C4l3SnH/IH3CJC-N=N-CICH3]2 /CBH6
=—CHs iN iN
7oOC,CH3K
onylmethyl-4-oxo-2-
C-phenyl-2-propinyl) -
azetidin; 10%
- (H9CtKSn-Cl *IH9C4l3Sn- - |HaC1l3 Sn*
•=—C,H ^ .
Vc-C6HS
I COOCICH3K
COOC(CH3K
tert.-Butyloxyearbonyl-
[2-oxo-4-C-phenyl-2-
proplnyl)-azetidino]-
methyl-Radikal
Ahnliche Ergebnisse werden mit Tetrakis-[triphenylphosphan]-Palladium in Dioxan in Ge-
Gegenwart von Tetrabutylammonium-jodid und Diisopropylamin erhalten2.
1 M.D. Bachi, A. De Mesmaeker u. N. Stevenaert-De Mesmaeker, Tetrahedron Lett. 28, 2887 A987).
2 M. Mori, N. Kanda u. ?. Ban, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, 1375.

unter C,Hal-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkine (intra) 1055
CO-O-CH2-CbH5
CO-0-CH2-C6HS
CO-O-CH2-C6H5
2-Benzyloxycarbonyi-9-oxo-6-oxa-l-aza-
bicyclo[5.2.0]non- bicyclo[5.2.0]non-3-
CO-O-C6H5
CO-O-CH2-C6H5
Benzyloxycarbonyl-[4-oxo-2-
B-propinyloxy)-azetidino]-
methyl-Radikal
Die photolytische Cyclisierung von 2-Jod-6-alkinsaure-methylester in Gegenwart von He-
xamethyl-distannan erfolgt in hoher Ausbeute1. Es wird uberwiegend 5-exo-Addition be-
beobachtet, wobei (EJ- und (Z)-Isomere gebildet werden. Die Jod-Ubertragung, die nach
der Cyclisierung am Vinyl-Addukt-Radikal stattfindet, ist demnach unselektiv:
[H3CKSn-SntCH3l3 fhv B75 Watt 1
10 min
H3COOC R
y
COOCH3
H3COOC_.j III
COOC.^^C
COOCHs
R
H
Si(CH3K
Primar-Radikal
l-Methoxycarbonyl-5-
hexin-yl-Radlkal
l-Melhoxycarbonyl-6-
trimethylsilyl-S-
hexin-yl-...
I; ...-cyclopentan
2-(Jod-methylen)-l-
methoxycarbonyl-...;
(E:Z) = 2,4:1
2- (Jod- trimethylsilyl-
methylen)-l-meth-
oxycarbonyl-.,.;
(E:Z) = 1:1
[%]
79
78,5
II; ... -cyclohexen
l-Jod-3-methoxycar-
bonyl-...
l-Jod-3-methoxycar-
bonyl-2- trimethyl-
silyl-...
[%]
5
2,5
1D.P. Curran u. C.-T. Chang, Tetrahedron Lett. 28, 2477 A987).
23*

1056
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3.4.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.3.4.2.1. an C,C-Doppelbindungen
9.3.4.2.1.1. von Alkenen
Die Addition von 2-Brom-alkansaure-estern bzw. 2-Brom-alkandisaure-diestern an elek-
elektronenreiche Olefine wird durch Diacetylperoxid katalysiert1. Die Reaktion fuhrt bei 90° in
Abwesenheit von Sauerstoff und innerhalb 3-6 h zu den entsprechenden 4-Brom-alkan-
saure-estern bzw. 4-Brom-alkandisaure-diestern in guten Ausbeuten. Der Mecha-
Mechanismus entspricht zunachst der Initiierung der Kette uber eine Brom-Abstraktion aus der
Ausgangs-Brom-Verbindung durch ein Methyl-Radikal und anschlie?end die Addition des
erzeugten 1-Alkoxycarbonyl-alkyl-Radikals. Das so gebildete Addukt-Radikal abstrahiert dann
ein Brom-Atom aus dem 2-Brom-alkansaure-ester und setzt die Radikal-Kette fort.
o o
II ii
1/2 H3C-C-O-O-C-
CH3
CH3
+ Br-CH-COOR2
- H3C-Br
"CH-COOR2
R1
. I
R3 - CH- CH2- CH-COOR2
Br-CH-COOR2
CH-COOR1
R1
R3-CH-CH2-CH-COOR2
I
Br
Mit 1-Octen
R1
H
CH3
CH(CH3J
COOCH3
R2
C2HS
C2H5
C(CH3K
C2H5
CH3
CH3
Primar-Radikal
Ethoxycarbonyl-methyl-
Radikal
1-Ethoxycarbonyl-ethyl-...
l-tert.-Butyloxycarbonyl-
ethyl-...
l-EthoxycarbonyI-2-methyl-
propyl-...
l-Methoxycarbonyl-2-
methyl-propyl-...
Dimethoxycarbonyl-
methyl-...
Produkt
4-Brom-decansaure-ethylester
4-Brom-2-methyl-decansaure-
ethylester
4-Brom-2-methyl-decansaure-
tert.-buty fester
4-Brom-2-isopropyl-
decansaure-ethylester
... -methylester
B-Brom-octyl) -malonsaure-
dimethylester
[%]
57
77
62
46
83
74
Sdp.
[°C]
93-94
92
108
84-85
-
[Torr(Pa)]
0,2 B6,7)
0,1 A3,3)
0,6 (80)
0,03 D,0)
-
„20
nD
1,4599
1,4570
1,4576
1,4608
1,4669
1,4572
In Gegenwart von Dibenzoylperoxid fuhren 2-Brom-alkansauren und nucleophile Alkene
direktzu 3,5-disubstituierten 4-Butanoliden2. Das Addukt,eine4-Brom-alkansaure,
cyclisiert unter den Reaktionsbedingungen:
1 M.S. Kharasch, P.S. Shell u. P. Fisher, J. Am. Chem. Soc. 70, 1055 A948).
2 T. Nakano, M. Kayama, H. Matsumoto u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1981, 415.

unter C,Hai-Spaltung in s-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Addition an Alkene (inter) 1057
R1-CH-COOH
]
Br
^R2/H5C6-CO-O-O-CO-C6H5/
C6H6/RSckfl./N2;6h
R2-CH-CH2-CH-COOH
I
Br
• R'-CH-CDOH
-{r'-ch-cooh 1
R'-CH-COOH
R1
. I
2-CH-CH2-CH-COOH
R1
H
CH3
C2H5
Primar-Radikal
Carboxy-methyl-Radikal
1-Carboxy-ethyl-...
1-Carboxy-propyl-...
R2
C4H,
C6H13
C7H15
CSH17
QH13
QH13
... -tetrahydrofuran
5-Butyl-2-oxo-...
5-Hexyl-2-oxo-...
5-Heptyl-2-oxo-...
5-Octyl-2-oxo-...
5-Hexyl-3-methyl-2-oxo-...
3-Ethyl-5-hexyl-2-uxo-...
[%]
58
68
58
54
45
31
Sdp.
PC]
97
[Torr(Pa)]
0,6 (80)
S-Hexyl-2-oxo-tetrahydrofuran1: Zu einer Mischung von 5,6 g E0 mmol) 1-Octen, 8,3 g F0 mmol) Brom-
essigsaurc und 15 m/ Benzol wird innerhalb 1 h unter Ruckflu? und Ruhren eine Losung von 1,2 g
D,9 mmol) Dibenzoylperoxid in 15 ml Benzol gegeben. Es wird weitere 5 h erhitzt. Danach ergibt die gas-
chromatographische Analyse des Reaktionsgemisches, bezogen auf eingesetztes Alken, eine Ausbeute von
72% Lacton. Die Mischung wird mit Wasser gewaschen, uber Magnesiumsulfat getrocknet eingeengt und
der Ruckstand i. Vak. destilliert; Ausbeute: 5.8 g C,8 mmol; 68%); Sdp.: 9770,6 Torr (80 Pa) (farbloses Ol:
nl°= 1,4495.
Aus der Photolyse von Brom-malonsaure-dinitril mit Alkenen in Dichlormethan entstehen
1 : 1-Addukte2. Auch mehrfach alkylierte Olefine liefern in dieser Reaktion hohe Ausbeu-
Ausbeuten3.
Br-CH(CNJ
* K
hv {Hg Hochdrucklampe I
R1 Br CN
R3 R*
CNJ|
* Br-CH(CNI2
CHICNJ
CN
Dityan-methyl-
Radikal
1 T. Nakano, M. Kayama, H. Matsumoto u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1981, 415.
2 P. Boldt, L. Schulz u. J. Etzemuller, Chem. Ber. 100, 1281 A967).
3 K. Riemenschneider, H. M. Bartels, R. Dornow, E. Drechsel-Grau, W. Eichel, H. Luthe, Y. M. Matter, W.
Michaelis u. P. Boldt, J. Org. Chem. 52, 205 A987).

1058
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R1
CH3
C4H9
R2
CH3
C,H7
CH2-C1
CH2-OCH3
H
H
R3
H
CH3
C3H,
CH3
H
H
H
H
R4
H
H
CH3
C3H7
H
XXX
H
H
Zeit
[h]
2
3
3,5
3
24
24
24
24
6
5
... -malonsaure-dinitril
B-Brom-2-methyl-propyl)-...
B-Brom-l ,2-dimethyl-propyl)-...
B-Brom-l ,1,2-trimethyl-propyl)-...
B-Brom-1,2-dimethyl-1 -propyl-
propyl)-...
B-Brom-2-methyl-l-propyl-
propyl)-...
B-Brom-l ,2-dimethyl-pentyl)-...
B-Brom-3-chlor-2-methyl-propyl)-...
( 2-Brom-3-methoxy-2-methyl-
propyl)-...
B-Brom-hexyl)-...
B-Brom-2-phenyl-ethyl)-...
[%]
94
-100
98
94b
86
94*
88
93
-100
-100
Schmp.
PC]
39,5-40
41,0-41,5
117-117,5
-
-
48,5-49
60,5-61
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2
2
2
l
1
a Diastereomeren-Gemisch
b Regioisomeren-Gemisch
B-Brom-l,1,2-trimethy]-propjl)-malonsaure-dinitril': Eine Losung von 6,0 g D1 mmol) 2,3-Dimethyl-2-buten
in Dichlormethan wird in einen Tropftrichter destilliert und das Destillat unter Ruhren und unter Stickstoff
auf einmal zu 5,1 g F1 mmol) Brom-malonsaure-dinitril in einen Kolben gegeben, der mit Thermometer,
Ruckflu?kuhler und Magnetruhrer ausgestattet ist. Dann wird das Gemisch 2 h mit einer Quecksilberhoch-
Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt, wobei die Temp. 34° nicht ubersteigen sollte. Das Losungsmittel wird verdampft;
Ausbeute 9,2 g D0 mmol; 98%); Schmp.: 114-116,5° (farblose Kristallmasse). Nach 2maligem Umkristalli-
Umkristallisieren und anschlie?endem Sublimieren i.Hochvak.; Schmp.: 117,0-117,5°.
Die entstandenen B-Brom-alkyl)-malonsaure-dinitrile werden leicht durch Eliminierung
von Bromwasserstoff zu 1,1-Dicyan-cyclopropanen umgewandelt.
Ri BrCN
R3 R4
N!C2H5K;CH2CI2
NC CN
R'-VV-R3
R2 R*
Die Reaktion la?t sich auch einstufig aus Brom-malonsaure-dinitril und einem Alken
durchfuhren1.
1,1-Dicyan-tetramethyl-cyclopropan1: 8,0 g E5 mmol) Brom-malonsaure-dinitril und 6,8 g (81 mmol) 2,3-
Dimethyl-2-buten in 20 ml Dichlormethan werden wie oben beschrieben umgesetzt. Nach beendeter Be-
Bestrahlung wird das Reaktionsgemisch unter Ruhren und Kuhlung mit 8,3 g (82 mmol) Triethylamin in 25 ml
Dichlormethan versetzt. Es wird 10 min geruhrt, 2mal mit 2 N Salzsaure, 2mal mit Wasser gewaschen und
das Losungsmittel unter Verminderung des Druckes so lange abdestilliert, bis der Ruckstand zu sieden
beginnt; Schmp.: 7,9 g E3 mmol; 97%); Schmp.: 51,5-52,0°.
Tributyl-zinnhydrid ermoglicht auch die photolytische Addition von Brom-malonsaure-
diethylester an Enolether, wobei die Natur der gebildeten Produkte von der Stannan-
Konzentration abhangt3. Ist diese niedrig, d. h. langsame tropfenweise Zugabe des Stannan
zur Alken/Brom-malonsaure-diester-Mischung, entstehen Addukt-Radikale, die eine
lP. Boldt, L. Schuh u. J. Etzemuller, Chem. Ber. 100, 1281 A967).
2 K. Riemenschneider, H. M. Bartels, R. Dornow, E. Drechsel-Grau, W. Eichel, H. Luthe, Y. M. Matter, W.
Michaelis u. P. Boldt, J. Org. Chem. 52, 205 A987).
3 B. Giese, H. Horler u. M. Leising, Chem. Ber. 119, 444 A986).

unter C,Hal-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Addition an Alkene (inter)
1059
Brom-Abstraktion aus der Ausgangssubstanz eingehen. So wird der entsprechende A-
Brom-alkyl)-malonsaure-diethylester gebildet. Dieser ist unter den Reaktionsbedingungen
labil und fuhrt nach Bromwasserstoff-Eliminierung zum Substitutionsprodukt. Das Tribu-
tyl-zinnhydrid spielt nur die Rolle eines Saure-Fangers und die Reaktion erfolgt auch
photolytisch ohne Tributyl-zinnhydrid in Gegenwart von Triethylamin.
Br-CH|COOC2H5J
0R3
+ /=\ /hv A25 W)/|HgC4hSnH/
R1 R2
THF/Smin bzw. hv /NIC2H513 /THF/1 h
R30 CH(CO0C2Hsh
R2 ~ R1
0R3
CH(COOC2H5J
Diethoxycarbonyl-
methyl-Radikal
CH(COOC2H5J
R1
* Br-CH[COOC2H5J
_ fcH!COOC2H5>2l
CH(COOC2H5J
HrBr
R2 R1
R1
H
-(C
R2
H
C(CH3K
:h2L-
R3
Si(CH3K
Si(CH3K
... -malonsaure-diethyl-
ester
B-Butyloxy-ethenyl)-...
( 3,3-Dimethyl-2-tri-
methylsilyloxy-1-
butenyl)-...
B- Trimethyhilyloxy-1-
cyclohexenyl)-...
Ausbeute [%]
mit
(H9C4KSnH
75 (trans)
79
(eis + trans)
59
mit
(H5C2KN
72 (trans)
85
(eis + trans)
84
Sdp.
68-70
74-76
133-135
[Torr(Pa)]
0,07 (9,3)
0,05 F,7)
0,05 F,7)
Bei hoher Stannan-Konzentration, d. h. wenn Brom- bzw. Chlor-malonsaure-diethylester
zu einer Mischung aus Enolether und Tributyl-zinnhydrid gegeben wird, erhalt man nach
H-Einfang die Additionsprodukte1. Styrol-Derivate gehen die gleiche Reaktion ein1.
X-CH(COOC2H5J
* /=< /<H9C4>3SnH/
R3 R2
hi/|125 W)/THF/Nz/30min
bzw. Toluol / IH3CJC-N=N-C[CH3J / I1O°/4O min
R1 COOC2H5
t IH9C1l3SrH
CHICOOC2H5]2
Diethoxycarbonyl-
methyl-Radikal
? COOC2H
•c X
1B. Giese, H. Horler u. M. Leising, Chem. Ber. 119, 444 A986).

1060
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
X
Cl
Br
R1
H
C(CH3K
O-Si(CH3K
H
C(CH3K
O-Si(CH3K
H
H
H
H
R2
OC4H,
O-Si(CH3K
-(CH2L
OC4H,
O-Si(CH3K
-(CH2L
C6H5
C6H5
C„H5
C6H5
R3
H
H
-
H
H
-
CH3
C„HS
COOC2H,
OCHj
Me-
tnode
®
®
®
©
®
®
®
®
®
®
... -mahmsaure-diethylester
B-Butyloxy-ethyl)-...
C,3-Dimethyl-2-trimethyl-
silyloxy-butyl)-...
B- Trimethylsilyloxy-cyclo-
hexyl)-...
B-Butyloxy-ethyl)-...
( 3,3-Dimethyl-2-trimethyl-
silyloxy-butyl)-...
B-Trimethylsilyloxy-cyclo-
hexyl)-...
A-Benzyl-ethyl)-...
A,2-Diphenyl-ethyl)-...
(l-Ethoxycarbonyl-2-phenyl-
ethyl)-...
(l-Methoxy-2-phenyl-ethyl)-...
[%]
58
56
34
52
54
37
48
45
26
45
Sdp.
[°C]
145-148
138-140
135-138
145-148
138-140
135-138
115-116
.163-167
135-140
128 130
[Torr(Pa)]
15B000)
15B000)
0,08 A0,7)
15B000)
15B000)
0,08 A0,7)
0,006 @,8)
0,005 @,67)
0,005 @,67)
0,005 @,67)
(S^-Dimethyl-l-trimethylsilyloxy-l-butenylVmalonsaure-diethylester1:
Methode ®: mit Tributylstannan: Zu einer Losung von 717 mg C,0 mmol) Brom-malonsaure-diethyl-
ester und 2,6 g A5 mmol) 3,3-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-l -buten in 45 ml TITF wird unter Stickstoff und
unter Bestrahlung mit einer 125W Photolampe innerhalb 5 min eine Losung von 1,16 g D,0 mmol) Tribu-
Tributylstannan in 6 ml THF gegeben. Nach 30 min wird das Losungsmittel und uberschussiges Alken abdestil-
abdestilliert, der Ruckstand in 20 ml Diethylethcr aufgenommen und 30 min mit 3 ml einer ges. Kaliumfluorid-
Losung geruhrt. Es wird uber Magnesiumsulfat filtriert und eingeengt. Nach Chromatographie an Silicagel
mit Pentan/Diethylether E:1) als Eluent wird das Produkt einer Kugelrohr-Destillation unterworfen; Aus-
Ausbeute: 784 mg B,4 mmol; 79%); Sdp.: 74-76°/0,05 Torr F,7 Pa).
Methode ®: mit Triethylamin: Eine Losung von 478 mg B,0 mmol) Brom-malonsaure-diethyiester und
10 m/ 3,3-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-l-buten in 30 m/ THF werden unter Bestrahlung mit einer 125W
Photolampe erhitzt. Nach Siedebeginn versetzt man mit 260 mg B,6 mmol) Triethylamin und nitriert den
dabei entstandenen Niederschlag nach 1 h ab. Die Reaktionslosung wird eingeengt und der Ruckstand
durch Kugelrohrdestillation gereinigt; Ausbeute: 562 mg A,7 mmol; 85%); Sdp.: 74-76D/0,05 Torr F,7 Pa).
B-Butyloxy-ethyl)-malonsaure-diethylester': Zu 10 m/ (80 mmol) Butyloxy-ethen und 757 mg B60 mmol)
Tributylstannan in 30 ml THF tropft man unter Stickstoff und Bestrahlung mit einer 125 W Photolampe
innerhalb 20 min eine Losung von 478 mg B,0 mmol) Brom-malonsaure-diethylester. Nach weiteren 30 min
wird das Losungsmittel und uberschussiges Alken i. Vak. abdcstillicrt, der Ruckstand in 15 ml Diethylether
aufgenommen und fur 20 min bei 20° mit 2 ml einer ges. Kaliumfluorid-Losung geruhrt. Es wird uber
anhydr. Magnesiumsulfat filtriert, eingeengt und der Ruckstand destilliert. Die so erhaltenen Produkte
werden durch Chromatographie mit Pentan/Diethylether B-10 : 1) als Eluent und Destillation gereinigt;
Ausbeute: 266 mg A mmol; 52%); Sdp.: 145-148°/15 Torr B kPa).
Jod-B-propinyl)-malonsaure-dimethylester reagiert in einem intermolekularen Proze? mit
nucleophilen Alkenen in Gegenwart von Hexabutyl-distannan. Das erzeugte Addukt-Ra-
dikal wird intramolekular durch die C,C-Dreifachbindung unter Bildung eines Vinyl-Ad-
dukt-Radikals abgefangen. Dieses abstrahiert ein Jod-Atom aus dem Ausgangshalogenid
und es beginnt ein neuer Radikal-Cyclus2. Das erhaltene Jodmcthylen-cyclopentan wird
entweder isoliert, oder in situ mit Tributyl-zinnhydrid reduziert:
1 B. Giese, H. Horler u. M. Leising, Chem. Ber. 119, 444 A986).
2D.P. Curran, Synthesis 1988, 49.

unter C,Hai-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Addition an Alkene (inter) 1061
+ =< / (H9C4 kSni/Ar/iD n
{ ,COOCH3 V
C6H6/hy(OE-275 Wl
f R1
HjCOOC
COOCH3
H3COOC
CHz
R1
R2
COOCH3
- (HgC^Sn-J
H3COOC
C*-C00CH3
H3COOC
C-COOCH3
1,1-Dimethoxycarbonyl-
3-butin-yl-Radikal
-R2
H3COOC COOCH3
R1
H
C,H,
R2
C»H,
C6H5
Si(CH,)s
C2H5
-(CH2M-
1; ... -cyclopentan (E/Z)
2-Butyl-4,4-dimethoxy-
carbonyl- 1-jodmeth-
ylen-...
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-
jodmethylen-1-phenyt-...
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-
jodmethylen-1-tri-
methylsilyt-...
2,2-Diethyl-4,4-dimethoxy-
carbonyl- l-jodmeth-
ylen-...
3,3-Dimethoxycarbonyi-l-
jodmethylen-spiro-
\4.5~\decan
[%]
49
II; ... -cyclopentan
2-Butyl-4,4-dimethoxy-
carbonyl- 1-methylen-...
4,4-Dimerhoxycarbonyl-
2-methylen-l-phenyl-...
4,4-Dimethoxycarbonyl-
2-methylen-l-tri-
methylsilyl-...
2,2-Diethyl-4,4-dimethoxy-
carbonyl- 1-methylen-...
3 J-Dimethoxycarbonyl-
1-methylen-spiro-
\4.5~\decan
[%]
66
65
58
67
65
?1-/Z-4,4-Dimethoxycarbonyl-2-jodmethylen-l-trimethylsilyl-cyclopentan1: Eine Losung von 53 mg
@,18 mmol) Jod-B-propinyl)-malonsaurc-dimcthylester, 55 yd @,36 mmol) Ethenyl-trimethyl-silan und
9 (j.1 @,018 mmol) Hexabutyl-distannan in 0.53 ml entgastem Benzol wird 10 min mit einer 275 W Sonnen-
Sonnenlampe im Abstand von 8 cm bestrahlt. Die Reaktionsmischung wird eingeengt und durch Flashchromato-
graphic mit Hexan/Essigsaure-ethylester (8:1) als Eluent gereinigt; Ausbeute: 35 mg @,09 mmol; 49%) (E-
und Z-Isomere).
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-methylen-l-trimethylsilyl-cyclopentan1: Eine Losung von 22 mg @,075 mmol)
Jod-B-propinyl)-malonsaure-dimethylester, 23 ul @.15 mmol) Ethcnyl-trimethyl-silan und 3,5 ul
@,0075 mmol) Hexabutyl-distannan in 0,25 ml entgastem Benzol wird fur 10 min mit einer 275 W Sonnen-
lampc im Abstand von 8 cm beslrahlt. Man verdunnt mit 2,25 ml Benzol und gibt unter Stickstoff 24 ul
@,09 mmol) Tributylstannan und 1 mg Azo-bis-isobutyronitril zu. Es wird 12 h auf 85° erhitzt und die so
erhaltene Mischung zur Entfernung des Jod-tributyl-stannan bei 20" mit 13 m/ @,09 mmol) 1,8-Diaza-
bicyclo[5.4.0]undec-7-en behandelt. Man filtriert durch Silicagel, spult mit Diethylethcr nach und engt i. Vak.
ein. Der Ruckstand wird durch Flashchromalographie mit Hexan/Essigsaure-ethylester F : 1) gereinigt,
Ausbeute: 12 mg @,04 mmol; 58%).
1 M.-H. Chen, Dissertation, Pittsburgh 1987.

1062
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Jod-malonsaure-diester sind so gute Jod-Donoren, da? auch primare Alkyl-Radikale reak-
reaktiv genug sind, um ein Jod-Atom einzufangen1. So gelingt die Synthese von 2-substituierten
4,4-Dimethoxycarbonyl-l-jodmethyl-cyclopentanen durch Tandem-Addition
von Allyl-jod-malonsaure-dimethylester und einem nucleophilen Alken1:
JCOOCH3
VCOOCH3
l / IH9CtKSn-SnlCtH9K;C6H6
CH2-J
R1
H3COOC
COOCH3
r1 = c4h9; 2-Butyl-4,4-dimethoxycarbonyl-
1-jodmethyl-cyclopentan; 58%
R' = CH2-Si(CH,K; 4,4-Dimethoxycarbonyl-
l-jodmethyl-2-trimethylsilyl-
methyl-...\li%
•CICOOCH3I2
C(C00CH3J
H3COOC
C - COOCH3
H
H3COOC COOCH3
•CH2
H3COOC
COOCH3
1,1 -Dimethoxycarbonyl-
3-buten-yl-RadikaI
Kupfer(I)-Salze katalysieren die Addition von 2-Chlor-alkanalen, -alkansaure-estern bzw.
-Chloriden an Alkene. Es werden nur die 1 : 1 Addukte gebildet, Polymere entstehen nicht,
auch wenn Acrylsaure-ester oder andere leicht polymerisierbare Alkene eingesetzt werden2.
Acetonitril ist fur diese Reaktionen das Losungsmittel der Wahl2'3, wobei Ethanol4 auch
verwendet werden kann. Die Reaktionstemperaturen liegen meistens zwischen 110-160°.
Als Metall-Salz wird Kupfer(I)-chlorid bevorzugt. In einigen Fallen sind auch Kupfer(II)-
Salze geeignet; wobei oft 10-100 mol-% Amine bzw. ihre Hydrochloride notwendig sind,
um das Salz zu losen und Cu(II) zu Cu(I) zu reduzieren2:
x 0
1 it
CI2C-C-R1
* ¦=( /Cu[I]kal /H3C-CN
R2
CI
x-i'
R'-OC
CO-R1 R1
I I
CI-C-CH2-C-CI
X k'
* ci2c-co-r'
- ic^c-co-R1 j
Der genaue Mechanismus dieser Reaktion ist bisher nicht geklart2.
1 D.P. Curran, Synthesis 1988, 49.
2D. Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).
3 Y. Mori u. J. Tsuji, Synth. Commun. 2, 51 A972).
4S. Murai, N. Sonoda u. S. Tsutsumi, J. Org. Chem. 29, 2104 A964).

Tab. 162: Kupfer-katalysierte Addition von 2-Chlor-alkanalen, -alkansaure-estern und -Chloriden an Alkene in Acetonitril
a-Chlor-
carbonyl-
Verbindung
cijC-CHO
CI2CH-CO-CI
CljC-CO-CI
Primar-Radikal
C12C- CHO
Dichlor-formyl-methyl-
Radikal
Cl-CH-CO-Cl
Chlor-chlorcarbonyl-
methyl-...
C12C CO Cl
Chlorcarbonyl-dichlor-
mcthyl-...
Alken
H2C = CH2
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
COOCH3
Cl
Cl
Cl
Kupfer-
Salz
CuCl
CuCI
CuCl
CuCl
CuCl
CuCI
CuCl
Zeit
[h]
-
30
24
6
4
Temp.
[°C]
140
140
140
120
120
160
140
Produkt
Cl
1
CI-CH2-CH2-C-CHO
Cl
2,2,4- Trichlor-butanal
Cl
C12CH-CH2-C-CHO
1
Cl
2,2,4,4- Tetrachlor-butanal
Cl
CI3C-CH2-C-CHO
Cl
2,2,4,4,4-Pentachlor-butanal
Cl
CI3C-CH2-CH-CO-C1
2,4,4,4-TetraMor-butansaure-
chlorid
Cl Cl
1 1
H3COOC-CH-CH2-C-CO-C1
1
Cl
2,2,4-Trichlor-glutarsaure-1-
chlorid-5-methylester
Cl
1
ci2ch-ch2-c-co-ci
1
Cl
2,2,4,4- Tetrachlor-butansaure-
chlorid
Cl
1
ci3c-ch2-c-co-ci
1
Cl
2,2,4,4,4-Pentachlor-butansuure-
chlorid
Aus-
Ausbeute
[%]
68
71
44
51
71
32
45
Sdp.
[°C]
-
89-91
103-105
95-96
[Torr(kPa)]
-
15B)
20 B,67)
10 A,33)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
X
EL
0«
5'
S
X
o
3
1
D.
o
CTs
1 D. Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985)

Tab. 162: A. Forts.)
a-Chlor-
carbonyl-
Verbindung
C12CH-COOC2H5
C13C-COOCH3
C13C-COOC2H,
Primar-Radikal
C1-CH-COOC2H5
Chlor-ethoxycarbonyl-
methyl-...
C12C-COOCH3
Dichlor-methoxy-
carbonyl-methyl-...
C12C-COOC2H5
Dichlor-ethoxy-
carbonyl-
methyl-...
Alken
Cl
~~ F
F
F
COOCH3
^^-COOCHj
Cl
\
Cl
Kupfer-
Salz
CuCl
CuCl
CuCl
CuCl
CuCl
Cu2O
Zeit
[h]
6
6
8
8
24
16
Temp.
PC]
160
160
160
115
115
120
Produkt
Cl
CI2CH-CH2- CH-COOC2H5
2,4,4-Trichlor-butansaure-ethylester
Ct- CH-CH2 - CH -COOC2H5
2,4-Dichlor-4-fluor-butansaure-
ethyiester
Cl Cl
F2C-CH2-CH-COOC2H5
2,4-Dichlor-4,4-difluor-butansaure-
ethylester
Cl Cl
1 1
H3COOC-CH2-C-CH2-C-COOCH3
HaCOOC Cl
4-Methoxycarbonyl-2,2,4-trichlor-
hexandisaure-dimethylester
Cl
CI3C-CH2-C-COOCH3
1
Cl
2,2,4,4 A-Pentachlor-
butansaure-methylester
C|/ xcooc2h5
3-Chlor-2-(dichlor-ethoxycarbonyl-
methyl) ~bicyclo\2.2.1 ] heptan
Aus-
Ausbeute
[%]
20
14
7
90
53
63
Sdp.
[X]
107-110
86-89
73-75
118-120
96-98
[Torr(kPa)]
20 B,67)
20 B,67)
20 B,67)
15B,0)
0,4 @,053)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
i
2
o
er
o
Cd
q
o'
c
X
N
¦5'
c
3
?:
c"
3
e
3
O
o
>
c
c
1D. Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).
2 S. Murai, N. Sonoda u. S. Tsutsumi, J. Org. Chem. 29, 2104 A964).

Tab. 162: B. Forts.)
a-Chlor-
carbonyl-
Verbindung
Primar-Radikal
Alken
0
COOC2H5
CN
Cl
Kupfer-
Salz
Cu2O
CuCl
Cu2O
Cu2O
CuCl
Zeit
[h]
10
-
20
20
4
Temp.
["C]
120
110
80
80
140
Produkt
Cl Cl
H13C6-CH-CH2-C-COOC2H5
Cl
2,2,4-Trkhlor-decansaure-ethylester
Cl
fi CH2-C-COOC2H5
2-Chlor-2-B,2-dichlor-2-ethoxy-
carbonyl-ethyl) -1-oxo-tetratin
Cl Cl
H5C 2OOC-CH-CH2 - C -COOC2H5
Cl
2,2,4- Trichlor-glutarsuure-
diethylester
Cl C.
NC-CH-CH2-C-COOC2H5
1
Cl
2,2,4- Trichlor-glutar-
saure-5-nitril- 1-ethylester
Cl
CI2CH-CH2-C-COOC2H5
1
Cl
2,2,4,4- Tetrachlor-
butansaure-ethylester
Aus-
Ausbeute
29
70
32
37
79
Sdp.
[°C]
103-109
—
101-105
124 126
127-130
[Torr(kPa)]
0,5 @,067)
-
3 @,4)
6 @,8)
20 B,67)
Lite-
Literatur
1
2
1
1
2
p
c
a
5'
a
X
O
3
3*
I
I
o
B
O.
>
D.
O.
1 5. A/«ra/, A1. 5o«orfa u. S. Tsutsumi, 3. Org. Chem. 29, 2104 A964).
2D. Se//«f, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).
o

Tab. 162: C. Forts.)
a-Chlor-
carbonyl-
Verbindung
CI3C-COOC2H5
(Forts.)
Primar-Radikal
CI2C-COOC2H5
Dichlor-ethoxy-
carbonyl-methyl-...
Alken
F
F
F
Kupfer-
Salz
CuCI
CuCl
Zeit
[h]
6
8
Temp.
["C]
150
160
Produkt
F Cl
CI-CH-CH2-C-COOC2H5
I
Cl
4-Fluor-2,2,4-trichlor-
butansaure-ethy lesler
Cl Cl
F2C-CH2-C-COOC2H5
I
Cl
4,4-Difluor-2,2,4-trichlor-
butansaure-ethylester
Aus-
Ausbeute
[%]
60
52
Sdp.
[°C]
100-103
80-82
[Torr(kPa)]
20 B,67)
15B)
Lite-
Literatur
1
1
o
OS
>
o
o
O
a'
C
X
N
1
3
1
1
C
a
n
n
1 ?). Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).

unter C,Hai-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Addition an Alkene (inter)
1067
4,4-Difluor-2,2,4-trichlor-butansaure-ethylester' (uber Dichlor-ethoxycarbonyl-methyl-Radikal): Ein Ge-
Gemisch von 192,0 g A,0 mol) Trichlor-essigsaure-ethylester, 300 m/ Acetonitril und 3,0 g C0 mmol)
Kupfer(I)-chlorid wird in einem Autoklaven vorgelegt. Es werden 149,0 g B,33 mol) 1,1 -Difluor-ethen unter
Druck eingefuhrt und das Gemisch fur 8 h auf 160° erhitzt. Nach Eindampfen i. Vak. wird der Ether-losliche
Anteil des Ruckstandes destilliert; Ausbeute: 133,4 g @,52 mol; 52%); Sdp.: 80-82°/15 B kPa).
3-Chlor-2-(dichlor-ethoxycarbonyl-methyl)-bicyclo[2.2.1]heptaii2: Eine Mischung von 9,2 g F0 mmol)
Bicyclo[2.2.1]hepten, 11,5 g F0 mmol) Trichlor-essigsaure-ethylester, 15 ml Acetonitril und 200mg
B mmol) Kupfer(I)-chlorid in einem 50 ml Glasrohr wird in einer 60 ml Stahlbombe aus rostfreiem Stahl
eingeschlossen und in einem Olbad 16 h auf 120° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das
Losungsmittel zusammen mit uberschussigen Edukten i. Vak. abdestilliert. Der so erhaltene olige Ruckstand
wird destilliert; Ausbeute: 13,0 g C8 mmol; 63%); Sdp.: 95-10r/0,4Torr E3 Pa).
Die Methode ermoglicht eine Eintopf-Synthese von substituierten Chlor-pyridinen aus
2,2-Dichlor-alkanalen und Acrylnitril. Die Edukte werden bei 190°/30 min in Gegenwart
von Kupfer(I)-chlorid umgesetzt3. Das intermediar gebildete 1 : 1 Addukt wird nicht iso-
isoliert, sondern cyclisiert rasch unter den Reaktionsbedingungen.
ci
i
R-C-CHO
I
Cl
I /H3C-CN/190 ; 30min
-H20
- HCl
R-C-CHO
Cl
I
R-C-CHO
CN
ci
R-C-CHO
I
Cl
R-C-C
1
R-C-CHO
Cl
VC1
CN
R
CH3
C2HS
C3H,
CH(CH3J
C4H,
CSHU
(CH2J-C1
CH2-CHC12
CH2-CC13
CF,
Cl
Primar-Radikal
1-Chlor-l-formyl-ethyl-...
1-Chlor-l-formyl-propyl-...
1-Chlor-l-formyl-butyl-...
l-Chlor-l-formyl-2-methyl-
propyl-...
1-Chlor-l-formyl-pentyl-...
1-Chlor-l-formyl-hexyl-...
1,3-Dichlor-l-fonnyl-
propyl-...
l-Fonnyl-l,3,3-trichlor-
propyl-...
l-Fonnyl-l,3,3,3-tetra-
chlor-propyl-...
l-Chlor-l-formyl-2,2,2-
trifluor-ethyl-...
Dichlor-formyl-metbyl-...
... -pyridin
2,3-Dichlor-5-methyl-...
2,3-Dichlor-5-ethyl-...
2,3-Dichlor-5-propyl-...
2,3-Dichlor-5-isopropyl-...
5-Butyl-2,3-dichlor-...
2,3-Dichlor-S-pentyl-...
5-B-Chlor-ethyl)-2,3-
dichlor-...
2,3-Dichlor-5- B,2-dichlor-
ethyl)-...
2,3-Dichlor-5-B,2,2-tri-
chlor-ethyl)-...
2,3-Dichlor-5-trifluor-
methyl-...
2,3,5-Trichlor-...
[%]
53
49
35
33
52
51
57
50
46
60
65
Schmp.
46-47
-
-
-
-
-
-
89-90
90
-
49-51
Sdp.
[°C]
_
72
78
54
84
105
97
-
-
80
-
[Torr(Pa)]
_
0,1 A3,3)
0,01 A,33)
0,06 (8)
0,2 B6,7)
0,06 (8)
0,1 A3,3)
-
-
20 B670)
-
1 P. Martin, E. Steiner u. D. Bellus, Helv. Chim. Acta 63, 1947 A980).
2 S. Murai, N. Sonoda u. S. Tsutsumi, J. Org. Chem. 29, 2104 A964).
3D. Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).

1068
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
2,3,5-Trichlor-pyridin1: 176,9 g (l,2mol) 2,2,2-Trichlor-acetaldehyd, 53 g A mol) Acrylnitril, 0,5 g
E0 mmol) Kupfer(I)-chlorid und 300 m/ Acetonitril werden in einem Emaille-Autoklaven 4 h auf 190°
erhitzt. Nach dem Erkalten werden die fluchtigen Bestandteile abdestilliert und der Ruckstand einer Wasser-
Wasserdampfdestillation unterworfen; Ausbeute: 142,3 g G80 mmol; 65%); Schmp.: 49-51°.
Tricyclo[4.2.1.03'9]nonane werden direkt aus 7-Methylen-6-oxo-bicyclo[3.2.0]hept-2-
en und Trichloressigsaure-methylester erhalten, wobei zwei aufeinanderfolgende Reak-
Reaktionsschritte ablaufen und das zuerst gebildete 1 : 1 Addukt nicht isoliert wird2. Die zweite
Addition erfolgt ausschlie?lich trans an die Cyclopenten-Doppelbindung.
p
CHj
CI3C-COOCH3 /CuC! /H3C-CN/8
CH2-C-COOCH3
I
Cl
CH2-C-C00CH3
1
Cl
h-c. f
H3COOC
Cl
7-Methoxycarbonyl-2-oxo-1,5,7'-
trichlor-tricych>\4.2.1 .
1 : 2 Addukte konnen manchmal durch Anderung der katalytischen Spezies [z. B. die Be-
Benutzung von Kupfer(II)-chlorid-Bis-hydrat] bzw. der Reaktionsbedingungen (z. B. der Zu-
Zugabe von Lithiumchlorid, Einsatz elektronenarmer Alkene) erhalten werden3.
CI3C-C00R
CuCL/LiCl /
H3C -CN , 16 h ; 170°
CI2C-COOR
ROOC-C-CH2-CH-CH2- CH-Y
I I
Cl Y
Y = COOCHj, CN
Alkoxycarbonyl-dichlor-
methyl-Radikal
ROOC-C-CH2-CH-CH2-CH-CI
1 1 1
Cl Y Y
1 P. Martin, E. Steiner, J. Streith, T. Winkler u. D. Bellus, Tetrahedron 41, 4057 A985).
2D. Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).
3S. Murai, N. Sonoda u. S. Tsutsumi, J. Org. Chem. 29, 2104 A964).

unter C,Hal-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Addition an Alkene (inter)
1069
CI3C-C00CH3
2'H2O ;150°A6h
Cl2C-COOCH3
Dichlor-methoxycarbonyl-
mcthyl-Kadikal
Cl CN
H3COOC-C-CH2-CH-CH2-CH-CN
I
Cl
Cl
I
CN
Cl
I
H3COOC-C-CH2-CH-CH2-CH-CN
I
Cl
4-Cyan-2,2,6-trichlor-heptan-
disaure- l-meth vlester- 7-
nitril; 65%; Sdp.: 140-154°
/0,6 Torr (80 Pa)
ci 1
1
H3COOC-C-CH2-CH-CN
c'i
Cl C,
H3COOC-C-CH2-CH-CN
I
Cl
2,2,4- Trichlor-gtutarsaure-1-
methylester-5-nitril; 14%
Das 1,1-Dichlor-l-methoxycarbonyl-methyl-Radikal wird auch mit katalytischen Mengen Carbo-
nyl-metall-Verbindungen erzeugt. In Gegenwart von Alkenen werden 1 : 1 Addukte gebil-
gebildet'. In der gesamten Reaktion spielt das Metall die Rolle eines Initiators.
CliC-COOCH, + M-M
Cl
H3COOC-C-M
Cl
Cl-M
M-M =Co2(CO)8
Cl
I
R-CH-CH2-C-COOCH3
M Cl
CI3C-COOCH3
Cl
R-CH-CH2-C-COOCH3
I I
Cl Cl
z.B.: r = c4h9; 2,2,4-Trichlor-octansaure-
methylester; 74%
Mit /i,^-Dicarbonyl-bis-[cyclopentadienyl-dicarbonyl-molybdan] erhalt man als Haupt-
Hauptprodukte die Lactone des 1 : 1 Adduktes1:
CUC-COOCH3
oc c co
150°; 16 h
=<.
CI2C-CCOCH3
Cl
Cl
Dichlor-methoxycarbonyl-
mellivl-Radifcal
R1
H
CH3
R2
CH,
C2H5
C4H,
CH,-CH(CH3J
C«H,.,
CHa
... -telrahydrofuran
3,3-Dichlor-5-methyl-2-oxo-...
3,3-Dichlor-5-ethyl-2-oxo-...
5-Butyl-3,3-dichlor-2-oxo-...
3,3-Dichlor-5-B-methyl-propyl)-2-oxo-...
3,3-Dichlor-5-hexyl-2-oxo-...
3 J-Dichlor-5,5-dimethyl-2-oxo-...
[%]
98
51
68
60
74
42
Sdp.
PC]
124-125
110
148
144-146
118-120
118-120
[Torr(kPa)]
23 C.07)
5 @,67)
23 C,07)
28 C.73)
2 @,276)
29 C,87)
1 Y. Mori u. J. Tsuji, Tetrahedron 28, 29 A972).
24 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1070
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Reaktion ist nicht stereoselektiv1; z.B.:
CI3C-C00CH3 +
h3c
: CH3
-11-Mo Mo
150°; 16 h
eis- u. trans-3,3-Dichlor-4,5-dimethyl-2-oxo-
tetrahydrofuran; 50% A:1)
Dichlor-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium(II) katalysiert die Addition von Trichlor-es-
sigsaure-estern unter Bildung der 1 : 1 Addukte2. Die Reaktion wird in Benzol bei 120°
durchgefuhrt und die Ausbeuten betragen 60-90%. Auch Alkene, die leicht polymerisie-
ren, werden erfolgreich eingesetzt.
CUC-COOR1
v 1 \ I
-Ru-Cl U-Ru-
n
* =r( /CI2Ru[P(C6H5l3]310,5Mol V.]/C6H6/12I
R3 Cl
R2-C-CH2-C-COOR1
1 I
Cl Cl
CUC-COOR1
R3 Cl
I 1
R2-C-CH2-C-COOR1
R1
CH,
C2H5
Primar-Radikal
Dichlor-methoxycar-
bonyl-methyl-...
Dichlor-ethoxycar-
bonyl-methyl-...
R2
CaH9
C6H13
C6H5
CO-CH3
COOCH3
CN
R3
H
H
H
H
H
CH3
H
Zeit
[h]
21
23
19
10
10
10
20
Produkt
2,2,4- Trichlor-octansaure-
methylester
2,2,4-Trichlor-decansaure-...
2,2,4- Trichlor-decansaure-
ethylester
4-Phenyl-2,2,4-trichlor-
butansaure-...
5-Oxo-2,2,4-trichlor-
hexansaure-...
4-Methyl-2,2,4-trichlor-
glutarsaure-1-ethylester-
5-methylester
2,2,4- Trichlor-glutarsaure-
l-ethylester-5-nitril
[%]
90
88
83
82
64
62
71
Sdp.
[°C]
112-
113
-
139-
142
_
-
-
[Torr(kPa)]
1,2@,16)
-
-
1,8 @,24)
—
-
-
Bei der Addition von Trichlor-essigsaure3 (Carboxy-dichlor-methyl-Radikal) bzw. 2,2-Dichlor-
alkansaure-trimethylsilylestern4 unter Ruthenium(II)-Katalyse lactonisieren die gebildeten
1 : 1 Addukte.
1 Y. Mori u. J. Tsuji, Tetrahedron 28, 29 A972).
2 H. Matsumoto, T. Nikaido u. Y. Nagai, J. Org. Chem. 41, 396 A976).
3H. Matsumoto, T. Nakano, K. Ohkawa u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1978, 363.
4H. Matsumoto, K. Ohkawa, S. Ikemori, T. Nakano u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1979, 1011.

Tab. 163: 3-Chlor-2-oxo-tetrahydrofurane
R'-CCI2-CO-X
R1
H
CH3
Cl
X
OH
O-Si(CH3K
O-Si(CH3K
OH
O-Si(CH3K
Primar-Radikal
Carboxy-chlor-methyl-
Radikal
Chlor-trimethylsilyl-
oxycarbonyl-
methyl-...
1-Chlor-l-trimethyl-
silyloxycarbonyl-
ethyl-...
Carboxy-dichlor-
methyl-...
Dichlor-trimethylsilyl-
oxycarbonyl-
methyl-...
R3 q
R2
C„H17
C6HS
C6H5
H
C6H5
C6HS
C4H,
C6H13
C„H,7
H
C6H13
COOCHj
R'
H
H
CH3
aus a
R4
H
H
H
"(CH2M-
H
CH,
H
H
H
H
H
H
H
H
-(CH2L-
H
CH3
H
H
a-Dichlor-carbonsauren1 bzw
... -tetrahydrofuran
3-Chlor-5-octyl-2-oxo-...
3-Chlor-2-oxo-5-phenyl-...
3-Chlor-5-methyl-2-oxo-S-
phenyl-...
10-exo-Chlor-IO-endo-methyl-
9-oxo-...
+ 10-endo-CMor-l()-exo-
methyl-9-oxo-8-oxa-bi-
cyclo[5.3.0~\ decan
3-Chlor-3-methyl-2-oxo-5-
phenyl-tetrahydrofuran
3-Chlor-3,5-dimethy l-2-oxo-
5-phenyl-...
5-Butyl-3,3-dichlor-2-oxo-...
3,3-Dichlor-5-hexyl-2-oxo-...
3,3-Dichlor-5-octyl-2-oxo-...
9,9-Dichlor-8-oxo- 7-oxa-
bicyclo[4.3.0~\nonan
3,3-Dichlor-5-hexyl-2-oxo-
tetrahydrofuran
3,3-Dichlor-5-methoxycar-
bonyl-5-methyl-2-oxo-...
. deren SilylesteH und Alkenen
cisjtrans-
VptVi 'A\ t ni^
1:1
4:6
1:1
_
-
1:1
1 :1
-
-
—
-
-
[%]
56
76
68
58,5 (GC)
6,5 (GC)
81
68
67
62
70
62 (GC)
95 (GC)
73
Sdp.
127
117
101
109
118
-
-
155-156
-
92
108
[Torr(kPa)]
2 @,276)
0,3 @,04)
3,5 @,467)
1,5 @,2)
0,2 @,0276)
—
-
35 D,67)
(Schmp.:
38-40°)
1 @,133)
0,7 @,093)
n
00
c
X
3-
o
Cl
>
Q.
a.
I
SS
o
1H. Matsumota, T. Nakano, K. Ohkawa u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1978, 363.
2H. Matsumoto, K. Ohkawa, S. Ikemori, T. Nakano u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1979, 1011.

1072 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Cl
R'-C-COOH
I
Cl
bzw.
CI2Ru[P(C6H5K]3@J3 - 0,5 Mol V.)
N2/ Toluol / 110°/6-l5h
Cl Cl
I
R1- C-CO-0-Si(CH3K
¦ VC~CH-R4
R'-C-CO-OH[O-Si(CH3K] ——
-Cl
R< R'
S^-Dichlor-S-octyH-oxo-tetrahydrofuran1: Eine Mischung von 9,0 g E5 mmol) Trichlor-essigsaure, 7,0 g
E0 mmol) 1-Dcccn, 140 mg @,15 mmol) Dichloro-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium(TI) und 6 ml Toluol
wird unter Stickstoff und Ruhren 6 h zum Ruckflu? erhitzt. Danach la?t sich gaschromatographisch kein
Alken mehr nachweisen. Man verdunnt mit 40 ml Pentan und filtriert den ausgefallenen Ruthenium-Kataly-
Ruthenium-Katalysator ab. Das Losungsmittel wird verdampft und der Ruckstand destilliert; Ausbeute: 9,3 g C5 mmol; 70%);
Sdp.: 155-156°/35 Torr D,67 kPa) (farbloses Ol).
Die Einfuhrung einer Allyl-Gruppe in a-Stellung zur Formyl-, Oxo-, Alkoxycarbonyl- bzw.
Cyan-Funktion erfolgt2'3 durch Addition entsprechender a-halogenierter Verbindungen
an Allyl-tributyl-stannan. Die Reaktion wird entweder photochemisch oder thermisch
durchgefuhrt. B-Buten-yl)-tributyl-stannan setzt sich analog um, jedoch sind hier die Aus-
Ausbeuten im allgemeinen niedriger.
R1 t R3s^^^SnlCtH9]3/hv bzw. I H3CJC-N = N-C( CH3!2 / A
J CN CN
v J. -7
x-c-z
R2 R3
- [H9CjKSn-X * IHgCibSn' - [H9C4KSn'
R1 R2 R3
I * R3s^^SnlC4H9'3 1 1
C-Z > Z-C-^C
hv = Philips HPK 125 (Pyrcx Filter) bzw. Hochdruck Hg-Lampe 200 W (Pyrex-Filter)
Nach der gleichen Methode erhalt man aus 2-Brom-glycin-estern mit 2-substituierten
Allyl-trialkyl-stannanen in Toluol bei 85° 4-substituierte 2-Amino-4-pentensaure-
ester4:
1 H. Matsumoto, T. Nakano, K. Ohkawa u. Y. Nagai, Chem. Lett. 1978, 363.
2J. Grignon, C. Servens u. M. Pereyre, J. Organomet. Chem. 96, 225 A975).
3 T. Migita, K. Nagai u. M. Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 2480 A983).
*J.E. Baldwin, R.M. Adlington, C. Lowe, I.A. O'Neil, G.L. Sanders, C.J. Schofield u. J.B. Sweeney, J.
Chem. Soc. Chem. Commun. 1988, 1030.

Tab. 164: Alkene aus a-Halogcn-aldehyden, -ketonen bzw. -carbonsaure-Derivaten und B-Alkenyl)-zinn-Verbindungen
R1
1
X-C-Z
R*
X
Cl
Br
R1
II
Cl
H
Dr
R2
II
Cl
Cl
H
CH.,
Br
Z
CO-CH3
CO-C6H5
coocii 3
CN
COOC2H5
CHO
COOC2H,
COOCH,
COOCH,
CHO
Temp.
80
20 (hv)
80
20 (hv)
80
20 (hv)
80
20 (hv)
80
200
200
200
80
20 (hv)
80
100
150
100
150
Zeit
[h]
3
1
3
1
3
1
3
3
3
4
15
5
4
3
1
3
10
40
17
3
Losungs-
Losungsmittel
Q,H6
C„H„
C„Hb
-
C.H,
Primar-Radikal
2-Oxo-propyl-Radikal
2-Oxo-2-phenyl-ethyl-...
Mcthoxycarbonyl-
methyl-...
Cyan-methyl-...
Chlor-ethoxycarbonyl-
methyl-...
Dichlor-formyl-methyl-...
Dichlor-ethoxy-
carbonyl-methyl-...
Methoxycarbonyl-
methyl-...
1-Methoxycarbonyl-ethyl-...
Dibrom-formyl-methyl-...
(s^-^-Snlc'H9M
R3
H
II
H
II
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
II
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
Produkt
R' Z
R3
5-Oxo-l-hexen
5-Oxo-5-phenyl-l-pen ten
4-Pentensaure-methyl-
ester
4-Pentensaure-nitril
3-Methyl-4-penten-
saure-nitril
2-ChloT-4-pentensaure-
ethylester
2-Chlor-3-methyl-.,.
2,2-Dkhlor-4-penten-al
2,2-Dichlor-3-methyl-...
2,2-Dichlor-4-penten-
saure-ethylester
2,2-Dichlor-3-methyl-...
4-Pen tensaure-methyl-
esler
3-Methyl-...
2-Methyl-...
2,3-Dimethyl-...
2,2-Dibrom-4-penten-al
2,2-Dibrom-3-methyl-...
[%]
39
38
46
49
48
49
36
46
5
36
(NMR)
22 (GC)
13
70
52
50
64
54
4
70
30 (GC)
10 (GC)
33 (GC)
Sdp.
CUC]
1 1 1 ! 1 1 1 1 1
_
50
70
95
57
68-69
-
[Torr(kPa)]
ii
_
35 D,67)
35 D,67)
30 D,0)
0,2 @,027)
100 A3,3)
-
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
i
i
i
2
2
2
2
2
2
1
1
1
2
2
2
2
p
3
5'
s
X
a-
o
o
i
3
a.
>
O.
>
1 T. Migita, K. Nagai u. M. Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 2480 A983).
2 J. Grignon, C. Servens u. M. Pereyre, i. Organomet. Chem. 96, 225 A975).
o
—j

1074 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
0 Br
H5C6-C-NH-CH-COOCH3
II
H5C6-C-NH-CH-COOCH3
Benzoylamino-methoxycarbonyl-
methyl-Radikal
R1 NH-CO-C6H5
S
Produkt
COOC2H5
CN
Cl
H
C„H,
QH,
2-Benzoylamino-4-methylen-glutarsaure-5-
ethylester-1-methylester
... -glutarsaure-l-methylester-5-nitril
2-Benzoylamino-4-chlor-4-pentensaure-methylester
2-Benzoylamino-4-pentensaure-...
67
74
50
65
Die C-6-Allylierung von 6-Brom-penicillansaure-methylester erfolgt ebenfalls in hohen
Ausbeuten und stereoselektiv auf der a-Seite des Molekuls1:
B
CH3
COOCH3
¦ (H3CJC-N=N-CICH3J
CN CN
Ar/5 h : Ruckfl.
] /C6H6
,CH3
CH3
COOCH3
Penicillansaure-methyl-
ester-6-yl-Radikal
-•SnlCtH9]3
0 COOCH3
6-Allyl-penicillansaure-me-
thylester; 90% ([a]D + 237°)
ro Br
H3C-CH-
COOCHs
[H3CJC-N=N-CICH3l2
CN CN
Ar/4h; Ruckfl.
Hg I3] /C6H6
RO
H3C-CH.
COOCH3
H3C OR
COOCHj
R
H
Si(CH3K
... -penicillansaure-methy lester-
6-yl-Radikal
6-(l-Hydroxy-ethyI)-...
Ml-IWmethylsilyloxy-
ethyl)-...
... -penicillansaure-methylester
6-Allyl-6-( 1-hydroxy-ethyl)-...
6-Allyl-6-(l-trimethylsilyloxy-
ethyl)-...
[%]
81
75
Wd
+ 202°
+ 195°
1 S. Hanessian u. M. Alpegiani, Tetrahedron Lett. 27, 4857 A986).

unter C,Hal-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Addition an Alkene (inter) 1075
Br
O2
+ (H3CJC-N = N-C(CH3l2
CN CN
C6H6 /Ar / Ruckll ; 5h
^ )a ]
COOCHj
PenicUlansaure-methyl-
ester-S,S-dioxid-6-yl-
Radikal
.CH3
COOCH3
6-Allyl-penicillansaure-methylester-
S,S-dioxid; 93%; [<x]D + 169°;
Schmp.: 93-95°
Jod-alkansaure-tributylstannylester reagieren thermisch mit Alkenen unter Bildung von
substituierten Lactonen1'2. Die Reaktion wird durch Azo-bis-isobutyronitril katalysiert
und liefert die besten Ausbeuten mit elektronenreichen Alkenen3 (s.S. 1052):
R1 CO-O-Sn(C4HsK
J
/ IH3CJCN = NC!CH
R2 RJ ' CN CN
C6H6 / Ruckll.
-|H9CiK5n-,
R2-CH-CH-R3
R1-CH-CO-0-Sn(CtH9l3
T
C0-0-Sn(CtH9K
Rv ^
I
R'-CH-CO-O-SnICiHslj
R1
H
CHa
Primar-Radikal
THbutylstannyloxycarbonyl-
methyl-Radikal
1-Tribntylstannyloxycarbonyl-
ethyl...
R2
H
RJ
C4H,
C,Hn
CBH17
CH2-Si(CH,K
C(CH3) = CH2
CH2-OH
COOC2H5
OC;H5
-CH2),-
-(CH2J-O-
H
C4H,
-(CH2),-O-
.. .-tetrahydrofuran
5-Buty 1-2-oxo-...
5-Oxo-2-pentyl-...
5-Octyl-2-oxo-...
S-Oxo-2- (trimethylsilyl-
methy!)-...
—
5-Hydroxymethyl-2-oxo-...
-
5-Ethoxy-2-oxo-...
_
i-Oxo-2,8-dioxa-cis-bicyclo
[3.3.0]octan
5-Butyl-3-methyl-2-oxo- tetra-
tetrahydrofuran
3-Oxo-4-methyl-2,8-dioxa-bicyclo
[3.3.0]octan
(Diastereomeren-Mischung =1:1)
[%]
76
75
76
56
—
73
—
36
_
78
75
72
1 CA. Kraus u. K. Landgrebe, Tetrahedron 41, 4039 A985).
2CA. Kraus u. K. Landgrebe, Tetrahedron Lett. 25, 3939 A984).
3 M. Degueil-Castaing, B. De Jeso, G.A. Kraus, K. Landgrebe u. B. Maillard, Tetrahedron Lett. 27, 5927
A986).

1076
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Acetale und Alkohole werden in diesen Reaktionen toleriert. Dagegen sind elektronenarme
bzw. sterisch anspruchsvolle Alkene unreaktiv.
S-Butyl-2-oxo-tetrahydrofuran1:4,75 g A0,0 mmol) 2-Jod-essigsaure-tributylstannylester werden mit 2,52 g
C0 mmol) 1-Hexen und 82 mg @,5 mmol) Azo-bis-isobutyronitril 8 h in Benzol A M) zum Ruckflu? erhitzt.
Nach dem Abkuhlen und Zugabe von Acetonitril wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Hexan gewa-
gewaschen und die fluchtigen Bestandteile i. Vak. abgezogen und der Ruckstand an Silicagel chromatographiert;
Ausbeute: 1,1 g G,6 mmol; 76%) (ol).
2-Brom-alkansaure-stannylamide bilden mit Alkenen keine Lactame, dagegen erhalt man
aus Brom-thioessigsaure-S-triphenylstannylester und 1-Hexen 35% 5-Butyl-2-oxo-
thiolanx:
Br-CH2-CO-S-Sn(C6H5K
32
CN CN
CgH6 , Rucktl.
1 CH2-CO-S-Sn(C6H5b
(Triphenylstannylthio-car-
bonyl)-methyl-Radikal
H9C,
4-Alkensaure-ester bzw. -nitrile werden in guten Ausbeuten durch Addition der entspre-
entsprechenden a-Halogen-Verbindung an B-Alkenyl)-cobaloxime gebildet. Die Reaktion wird
zumeist in Chloroform bzw. Dichlormethan bei 20° durchgefuhrt. Sie wird mit Licht be-
beschleunigt und ist regioselektiv2. Auch C-substituierte 2-Alkenyl)-cobaloxime konnen ein-
eingesetzt werden3. „3 R,
X-C-Z
R*
0
hv C00 W) / CHCI3 / N2 ; 0 °
hiw
CHCI3 / Nj ; 20-60° , 0,S-2lh
p-r-o
v
0
R1 R2
0
?' R? R'
0-
.H.
N
0
1 G.A. Kraus u. K. Landgrebe, Tetrahedron 41, 4039 A985).
2M. Veber, K.N. V. Duong, F. Gaudemer u. A. Gaudemer, J. Organomet. Chem. 177, 231 A979).
3M. Veber, K.N. V. Duong, A. Gaudemer u. M.D. Johnson, J. Organomet. Chem. 209, 393 A981).

Tab. 165: Addition von 2-Halogcn-alkansaure-estern bzw. -nitrilen sowie 2-Halogen-alkandisaure-diestern an Allyl-cobaloxime
bzw. B-Alkenyl)-cobaloximc
Edukt
C0-CH3
1
Br-CH-COOC2H5
COOC2H5
Br-CH-COOCjHs
...Radikal
0
II .
H3C-C-CH-COOC2H5
l-Ethoxycarbonyl-2-
oxo-propyl-...
H5C2OOC-CH-COOC?H5
Diethoxycarbonyl-
methyl-...
f
0-
H3C '
H.
. 6
CH2-CH = CHz
CH2-CH=CH2
ch2-cs;
CH2
CH2-CH=CH-CH3
CH2-CH=CICH3J
CH2-CH-CH-C6H5
Produkt
0 R
H3C-C-CH-COOC2H5
COOC2H5
. COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
C6H5
2-Acetyl-4-pentensaure-ethylester*
2-Acetyl-3,3-dimethyi-
4-pentensaure-.. *
Allyl-makmsaure-diethyi-
esterb
B-Methyl-allyl)-..?
(l-Methyl-allyl)-...b
A,1-Dimethyl-ally)')-...*
(l-Phenyl-allyl)-..3
Ausbeute
36
47
50
71
60
75
52
Lite-
Literatur
1
1
2
2
2
2
2
n
Ei
in
?
3'
a
X
3-
o
a
5
g.
>
D.
1 M. Kefor, A.A'. K fluo«g, ^. Gaudemer u. Af.?>. Johnson, J. Organomet. Chcm. 209, 393 A981).
2M. Veber, K.N. V. Duong, F. Gaudemer u. A. Gaudemer, J. Organomet. Chem. 177, 231 A979).
o
—J

Tab. 165: A. Forts.)
Edukt
Br^ COOC2H5
H3C' NCOOC2H5
Br COOC2H5
IBr COOC2H5
...-Radikal
COOC2H5
scooc2h5
1,1-Dicthoxycarbooyl-
ethyl-...
COOC2H5
1.1-Diethoxycarbonyl-
3-buten-yl-...
COOC2H5
1,1-Diethoxycarbonyl-
3-methyl-3-buten-yl-...
0
R
CH2-CH = CH2
CH2-C
CH2-CH = CH-CH3
CH2-CH = CH2
CH2-CH=CH2
Produkt
^o<C00C2H5
1 COOC2H5
<^Y^COOC2H5
<^> cooc Hs
^ COOC2H5
1
^\-COOC2H5
' COOC2H5
Allyt-methyl-...»
Methyl-B-methyl-allyl)-..."
Methyl-A-methyl-allyl) -...'
Diallyl-...
Allyt- B-methyl-allyl)
Ausbeute
79
52
37
80
95
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
©
00
q
50
c
I
g.
B
I
p
1 Af. Fefter, A:.^. V. Duong, A. Gaudemer u. M.D. Johnson, J. Organomet. Chem. 209, 393 A981).

Tab. 165: B. Forts.)
Edukt
Br2CH-CN
...-Radikal
Br-CH-CN
Brom-cyan-methyl-...
R
Ih
.,c .j „,
6
R
CH2-CH = CH2
CH3
CH,
CH2-CH = CH-CH3
CH2-CH=C(CH3J
ch2-c;
CH2
CH2-CH = CH-C6H5
Produkt
Br
Br
Br
Br
H5C6 Br
Br
C6H5
2-Brom-4-pentensaure-nitril
2-Brom-4-methyl-...
2-Brom-3-methyl-...
2-Brom-3,3-dimethyl-...
2-Brom-4-phenyl-...
2-Brom-3-phenyl-...
Ausbeute
66
79
74
82
83
31
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
n
X
EL
1-
5'
a
0
D.
>
I
5'
3
P
3
3
3'
1 ^. ?«/•>¦, S. T. Corker u. .A/..D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 645.

Tab. 165: C. Forts.)
Edukt
b/ scooc2h5
C13C-COOCH3
CI3C-CN
...Radikal
COOC2H5
COOC2H5
Brom-diethoxycarbonyl-
metbyl-...
C12C-COOCH3
Dichlor-methoxycar-
bonyl-methyl-...
C12C-CN
Cyan-dichlor-methyl-...
R
J.H
?' '"'D
HjC^ .N
o
R
CH2-CH = CH2
ch2-c; 3
CH2
CH2-CH=CH-CH3
CH2-CH=C(CH3J
CH2-CH = CH-CH3
CH2-CH=CICH3J
CH2-CH = CH-CsH5
Produkt
BrCOOC2H5
|Br COOC2H5
Br COOC2H5
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
Cl Cl
C6H5
Allyl-brom-malonsaure-di-
ethylester
Brom-B-methyl-allyl)-...
Brom-( 1-methyl-allyl)-...
2,2-Dichlor-3,3-dimethyl-
4-pentensaure-methylester
2,2-Dichlor-3-methyl-4-
pentensaure-nitril
2,2-Dichlor-3,3-dimethyl-...
2,2-Dichlor-3-phenyl-...
Ausbeute
81a
77a
74"
23
-100
-100
90
Lite-
Literatur
1
1
1
2
3
j
3
CHC13; 60°
hv B ¦ 300 Watt)/CHC13/N2; 0°
o
oo
o
o
er
o
s
60
o
N
¦5'
n
1
ET
a
00
c
n
>
1 A/. Veber,K.N. V.Duong, A. Gaudemeru. M.D. Johnson, J. Organomet. Chem. 3 A.Bury, C.J. Cooksey, T. Funahiki, B.D. Guptau. M.D. Johnson, J.Chcm. Soc.
209, 393 A981). *" Perkin Trans. 2 1979, 1050.
2 A. Bury, S. T. Corker u. M.D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 645.

unter C,Hai-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Addition an Alkene (inter)
1081
Diallyl-malonsaure-diethylester1: 409 mg A mmol) Allyl-bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-cobalt(III) und
419 mg A,5 mmol) Allyl-brom-malonsaure-diethylester werden unter Lichtausschlu? in 6 ml entgastem
Chloroform gelost und 4 h auf 60° erwarmt. Das Reaktionsgemisch wird zur Entfernung des Bromo-bis-
[dimethylglyoximato]-pyridin-cobalt(III) an Silicagel mit Dichlormethan als Eluent chromatographiert. Die
so erhaltenen Produkte werden durch nochmalige Chromatographie an Aluminiumoxid (Aktivitat 1) mit
Hexan/Essigsaure-ethylester (95 : 5) als Eluent getrennt; Ausbeute: 191 mg @,8 mmol; 80%).
Allyl-cobaloxime reagieren rasch mit sehr elektrophilen Radikalen. Radikale, die z. B. eine
capto-dative Substitution aufweisen, sind nicht reaktiv genug und werden lediglich redu-
reduziert2:
z
1
y r"u v
-50%
z
i
Y-CH2
Z,Y = OCH
X =
3r, Cl
H
H3
3,'COOCH
7:
c
c
;SCH
0-
N
-H.
'0
/
/
'••H-
/
,0
o
3/COOCH3;
f

H3C
SCH3/SO2-CH,
/
0
// ,
if *
X
Lh.
/
0
Brom-malonsaurediester1, Dibrom-acetonitril3 bzw. Trichlormethansulfonylchlorid3 ad-
addieren sich auch thermisch an substituierte C-Butenyl)-cobaloxime unter Bildung von sub-
substituierten Cyclopropanen. Die Reaktion erfolgt regiospezifisch und verlauft haufig in
hohen Ausbeuten.
Br-CH-X
CHCl3;60°
20-27h
H-C
* H3C-
0'
/
¦H-
-H
1 CH3
;N CH3
0
R1 Y
1M. Veber, K.N. V. Duong, A. Gaudemer u. M.D. Johnson, J. Organomet. Chem. 209, 393 A981).
2 A. Gaudemer, K.N. V. Duong, N. Shahkarami, S.S. Achi, M. Frostin-Rio u. D. Pujol, Tetrahedron 41, 4095
A985).
3 A. Bury, S. T. Corker u. M.D. Johnson, i. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 645.

1082
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
X
COOC2H5
CN
Y
COOC2H5
Br
...-Radikal
Diethoxycarbonyl-
methyl-...
Brom-cyan-methyl-...
R1
H
CH3
CH3
R2
H
CH3
H
H
H
R3
H
H
H
H
CN
Produkt
(Cyclopropyl-methyl) -malon-
saure-diethylester
[ B-Methyl-cyclopropyl) -
methyY\-...
(eis + trans)
\_A -Methyl-cyclopropyl) -
methyYy...
l-( 2-Brom-2-cyan-ethyl) -
1-methyl-cyclopropan
1- B-Brom-2-cyan-ethyl) -
2-cyan-l-phenyl-...
[%]
12
83
74
61
87
(E- und ('Z>-l-B-Brom-2-cyan-ethyl)-2-cyan-l-phenyl-eyclopropan1: 566 mg A,25 mmol) Bis-[dimeth-
ylglyoximato]-(l-cyan-3-phenyl-3-buten-yl)-pyridin-cobalt(III) und 249 mg A,25 mmol) Dibrom-acetoni-
tril werden in 3 ml Chloroform gelost und in einem abgeschmolzenen Gefa? fur 20 h auf 60° erhitzt. Die
Reaktionsmischung wird dann an Silicagel mit Dichlormethan als Eluent chromatographiert und die organ.
Produkte aus Pentan umkristallisiert; Ausbeute: 300 mg A,09 mmol; 87%) eines i?/Z-Gemisches.
Der Mechanismus ist eine radikalische Addition an die C,C-Doppelbindung und anschlie?ende homolyti-
sche Substitution des Cobaloxim-Radikals.
R-X
R*
9.3.4.2.1.2. von Arenen
N-(<y-Aryl-alkyl)-chloracetamide cyclisieren unter Bestrahlung zu sieben- bzw. achtgliedri-
gen bicyclischen Lactamen [s.Bd. IV/5a, S. 637, A975)].
9.3.4.2.2. an C,C-Dreifachbindungen von Alkinen bzw. C,C-Doppelbindungen von Allenen
Einem ahnlichen Proze? folgen die Additionen von Brom-malonsaure-diester2, Trichlor-
essigsaure-methylester3 bzw. Trichlor-acetonitril3 an B-Propinyl)- oder Allenyl-cobal-
oxime. Die Reaktionen werden in Chloroform entweder thermisch oder photochemisch
durchgefuhrt.
1 A. Bury, S. T. Corker u. M.D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 645.
2 M. Veber, K.N. V. Duong, F. Gaudemer u. A. Gaudemer, J. Organomet. Chem. 177, 231 A979).
3 A. Bury, C. J. Cooksey, T. Funabiki, B. D. Gupta u. M. D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 21979,1050.

unter C,Hai-Spaltung in a-Hal-carbonyl-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkine/Allenen (inter) 1083
CH2-.=--CH3
N I CH3
Br-CH(COOC2H5li
-Cd''-B
/ CHCL3 / N; ; 0°
?' Po
c '
CH,
CH(COOCjH5J
A-Methyl-l ,2-propadienyl)-malonsaure-
diethylester; 70%
CH(COOC2HSJ
QieUiyoxycarbonyl-
methyl-Radikal
CI3C-Z
+ H3C-
H3C
+ Ll Q ""
CHCI3
..S.-CHj-C.111
**¦*' |°7 ch3
0, 0
0
; Ruckfl.
' \
/
(H5C2OOCJCH
HCEC-CH
Cl
,-i-z
Cl
- Co™-Cl »Co11
-Co»
CI2C-Z
Cl,C-
Primar-Radikal
Produkt
COOCH3
CN
Dichlor-melhoxycarbonyl-methyl-
Radikal
Cyan-dichlor-methyl-...
2,2-Dichlor-4-pentinsaure-methyl-
ester
... -nitril
80
90
Die Photolyse von Brom-malonsaure-dinitril (Dicyan-methyl-Radikal) in Gegenwart von Alle-
Allenen erfolgt unter Bildung von 1 : 1 Addukten in 70-95% Ausbeute1. Es werden meistens
mehrere Regioisomere gebildet, wobei mit steigendem Substitutionsgrad der Anteil des
1 H.M. Bartels u. P. Boldt, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 40.

1084
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Radikal-Angriffs auf das sp-C-Atom wachst. An 1,2-Propadien, 3-Methyl-l,2-butadien
und 1,2-Cyclononadien findet regiospezifische Addition statt1.
Br-CH(CN]2
H2C=C=CH2
H2CJ2 /N2 / 3 d
CN
C-CH2-CH-CN
HlC*
B-Brom-aHyl)-malonsaure-dinitril;
81%; Sdp.: 55-57°/O,l Torr A3,3 Pa)
Br-CH(CNJ
R1 R<
y
R2
hv/CH2Cl2 /N2 / 4,5 -10 h
CH|CNJ
,xVR
R1 R2 R3
R2
... -malonsaure-dinitril
CH,
"(CH2N-
CH3
H
[l-Brommethyl-2-methyi-l-
propenyl)-...
( 9-Brom- l-cyclononenyl) -.
11
89
Schmp.: 36-37°
Sdp.: 120u/
0,1 Torr
A3,3 Pa)
(l-BrommethyU-methyl-l-propenyty-malonsaure-dinitril1: 10 g F9 mmol) Brom-malonsaure-dinitril wer-
werden in einem Duranglaskolben vorgelegt und unter Stickstoff mit einer Sauerstoff-freien Losung von 6,83 g
A00mmol) 3-Methyl-l,2-butadien in 50ml trockenem Dichlormethan versetzt. Die Losung wird unter
Ruhren 4,5 h mit einem Quecksilber-Hochdruckbrenner aus - 20 cm Entfernung bestrahlt. Zur Aufarbei-
Aufarbeitung wird 3mal mit 1 N Natriumhydrogensulfat-Losung, dann einmal mit Wasser gewaschen und schlie?lich
mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird abgezogen; Ausbeute: 10,7 g G3%): Schmp.:
36-37=.
9.3.5. in (f.-Halogen-ot.-metall-Verbindungen bzw. Hai, X-Acetalen
9.3.5.1. in (l-Halogen-alkyl)-silizium-Verbindungen
9.3.5.1.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.3.5.1.1.1. an C,C-Doppelbindungen
Die aus Allylalkoholen leicht zuganglichen B-Alkenyloxy)-brommethyl-dimethyl-silane
cyclisieren nach der Zinn-Methode zu 4-Alkyl-2,2-dimethyl-l ,2-oxasilolanen2. Die-
Diese werden in situ mit Dihydrogenperoxid unter Bildung von 1,3-Diolen weiteroxidiert.
Die Gesamtausbeuten dieser Reaktion liegen zumeist zwischen 75 und 95%.
1 H.M. Bartels u. P. Boldt, Justus Liebigs Ann. Chem. 1981, 40.
2 R. Nishiyama, T. Kitajima, M. Matsumoto u. K. hoh, J. Org. Chem. 49, 2298 A984).

unter C,Hai-Spaltung in (l-Hal-alkyl)-Si-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1085
R3 R<
R2 T
R1
HaC'
CH3
CN
Ruckfl
H2O2/DMF oder
H3C-OH / THF
R2
HO OH
n-Br U(HgCiKSr,-
- [HgC4KSn'
R3 R«
H,C/ SCH3
R3
^ C-R.
R'-fV
H3C^ CH3
1,3-Alkandiole; allgemeine Arbeitsvorschrift1: Zu 2 mmol B-Alkenyloxy)-brommethyl-dimethyl-silan in
36 m/ Benzol wird innerhalb 2 h unter Ruckflu? eine Losung von 350-440 mg A,2-1,5 mmol) Tributylstan-
nan und 5 mg @,03 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 4 ml Benzol getropft. Man erhitzt weitere 1 -2 h und
verdampft dann i. Vak. das Losungsmittel (bei leichter fluchtigen Produkten unter Atmospharendruck). Der
olige Ruckstand wird
Methode ®: mit 1,2 m/30%igem Dihydrogenperoxid in 5 ml Dimethylformamid und dann mit 10 m/ges.
Kaliumfluorid-Losung bei 60c/7—8 h erhitzt.
Methode ®: mit 1,2 ml 30%igem Dihydrogenperoxid in 3 ml Methanol 3 ml THF und 180 mg B mmol)
Natriumcarbonat unter Ruckflu? 5 h erhitzt.
Die organ. Phase werden an Silicagel mit Diethylether/Hexan als Eluent chromatographiert.
Auf diese Weise erhalt man u.a.:
R1
H
R2
H
CH3
R3
H
H
R4
C„H5
H
Qirs
R* R'
R2-f
O.si.CH2
H3r/ nch3
...-Radikal
[Dimethyl-C-phenyl-allyloxj)-
silylj-methyl-...
[Dimethyl-(l-methyl-allyloxy)-
silyl]-methyl-...
Dimethyl-(l-methyl-3-phenyl-
allyloxy)-silyl]-methyl-...
1,3-Diol
2-Benzyl-1,3-propandiol
HO OH
HO OH
2-Methyl-l ,3-butandiol
+ ^T^^^OH
OH
1,4-Penlandiol
/C6H5
HO OH
-C6HS
+ yS
HO OH
2-Benzyl-l ,3-butandiol
[%]
85
65
14
15
71
13
lH. Nishiyama, T. Kitajima, M. Matsumoto u. K. hoh, J. Org. Chem. 49, 2298 A984).
25 Houben-Weyl, Bd. h 19a. Teil 2

1086 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R*
...-Radikal
R3 R*
R 1l
1,3-Diol
CH3
[DimethyKl-methyl-3-phenyl-
allyloxy)-sUyl]-methyl-...
100
HO OH
2-Benzyl-1,3-butandiol
-(CH2K-
[B-Cydohexenyloxy)-dimethyl-
silyl]-methyl-...
75
cis-2-Hydroxy-l-hydroxymethyl-
cyclohexan
CH(CH3J H
[Dimethyl-(l-isopropyl-allyl-
oxy)-suyl]-methyl-...
HO OH
2,4-Dimethyl-l ,3-pentandiol
74
17
OH
+ 5-Methyl-l ,4-hexandiol
C(CH3K
[(l-tert.-Butyl-allyloxy)-di-
methyl-silyl]-methyl-...
HO OH
2,4,4- Trimethyl-l ,3-pentandiol
l H aC) 3 C
64
26
OH
+ 5,5-Dimethyl-1,4-hexandiol
CH=CH2
[Dimethyl-(l-ethenyl-allyl-
oxy)-silyl]-methyl-...
52
HO OH
HO OH
3,5-Dihydroxy-4-methyl- 1-penten
OH
+ 3,6-Dihydroxy-1-hexen
24
[Dimethyl-(l-phenyl-allyloxy)-
silylj-methyl-...
47
HO OH
HO OH
2-Methyl-l-phenyl-1.3-propandiol
OH
+ 1-Phenyl-1,4-butandiol
36
CH3
CH3
[Dimctfayl-(l,l-dimethyl-
allyloxy)-silyl]-methyl-...
67
HO OH
2,3-Dimethyl-l ,3-butandiol

unter C,Hai-Spaltung in (l-Hal-alkyl)-Si-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1087
Die Stereoselektivitat der Cyclisierung ist hoch. Dabei spielt der sterische Effekt des end-
endstandigen Substituenten am Olefin eine gro?e Rolle; je gro?er der Substituent ist, desto
hoher ist die Stereoselektivitat. Die Oxidation von rra«^-3,4-disubstituierten 2,2-Dimethyl-
1,2-oxasilolanen fuhrt zur selektiven Bildung von 2,3-?ftreo-l,3-Diolen1. Bei endstandiger
C,C-Doppelbindung und einem sterisch anspruchsvollen Substituenten in Allyl-Stellung,
tritt zusatzlich 6-e«Jo-Cyclisierung ein, und man erhalt 1,4-Diole als Nebeprodukte (s.
oben). Diese Tendenz wird verstarkt, wenn die endstandige C,C-Doppelbindung disubsti-
tuiert ist, wie z.B. Brommethyl-dimethyl-B-methyl-allyloxy)-silan1 {[Dimethyl-B-methyl-
allyl)-silyl]-methyl-Radikal}.
^^ ^Br HO OH HO
2,2-Dimethyl-l,3-propandiol; 18,2% 3-Methyl-l,4-butandiol; 33,8%
Die 5-exo-Cyclisierung cyclischer Brommethyl-B-cycloalkenyloxy)-dimethyl-silane er-
ermoglicht die Einfuhrung von Substituenten an der C,C-Doppelbindung eines Allylalkohols
mit hoherer Stereoselektivitat2'3 als bei ihren acyclischen Analoga1; z.B.:
0'
I
H3C-Si-CH2-Br
CH3
IH9Cil3SnH /
IH3C>2C-N=N-C!CH3!2 /
CN CN
C6Hs/Ruckfl., 3Q min
p-CICHsh
0
H3C-Si- CH
I
CH3
{Gj8-tert.-Butyloxy-6,8-methyl-bicyclo[4.3.0]non-l-
en-3/?-ylox))-dimethyl-silyl}-inethyl-Radikal
10?-ten.-Butyloxy-4,4,9?-trimethyl-5-oxa-4-sila-
A,9-lrans;2,6-cisj-trwyclo[7'.3.0.02-*\dodecan;
~ 90%
KO-CICH3K / DMSO/20" [°*]
O-C(CH3K p-C(CH3l3
7?-tert.-Butyloxy-2?,6?-dimethyl- 7?-tert.-Butyloxy-3?-hydraxy-2?-
3?-hydroxy-trans-bicyclo[4.3.0] hydroxymethyl-6?-methyl-trans-
nonan; 60% (Gesamt); 88% (Gesamt)
Schmp.: 93,5-94°
Analog erfolgt die Bildung von 3?-Hydroxy-4?-methyl- bzw. 3ot.-Hydroxy-4a-methyl-5%-
cholestan uber ein [D-Cholesten-3a, bzw. 3?-yloxy)-dimethyl-silyl]-methyl-Radikal stereoselektiv3.
Triphenyigerman erhoht den Anteil Cyclisierungsprodukt in der Reaktion des a-Isomers.
lH. Nishiyama, T. Kitajima, M. Matsumoto u. K. hoh, J. Org. Chem. 49, 2298 A984).
2G. Stork u. M. Kahn, J. Am. Chem. Soc. 107, 500 A985).
3 G. Stork u. M.J. Sofia, J. Am. Chem. Soc. 108, 6826 A986).

1088
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
CH3
Br-CH2-Si-0
CH3
2. KO-C[CH3K / 100°
H
75%
CH3
Br-CH2-Si-O'
CH,
/100°
80%; Schmp.: 45-46°
Auch quaternare C-Atome werden in dieser Reaktion gebildet1; z.B.: aus 3/?-Hydroxy-4-
methyl-4-cholesten Uber das [D-Methyl-4-cholesten-3/?-yloxy)-dimethyl-silyl]-methyl-Radikal:
1. (HgCtKSnH
2. KO-C(CH3K / 100°
HO'
; H
4,4-Dimethyl-3?-hydroxy-5a.-cholestan; 40%
Die 6-e«Jo-Cyclisierungen von (?>[Dimethyl-A7-ethyIiden-steroid-16-yloxy)-silyl]-methyl-Radikalen
sind der entscheidende Schritt in der stereoselektiven Synthese von Steroiden mit einer in
Position 22 hydroxylierten Seitenkette2. Die (Z) -Isomeren cyclisicren nicht unter den Re-
Reaktionsbedingungen.
CN CN
CBH?/Ruektl. /10 h
CH3
uber [Dimethyl-C/J-tetrahydropyran-2-
yloxy-5,1720-pregnadien-16-yloxy)-
silyl]-methyl-Radikal
[3?- ( Tetrahydropyran-2-yloxy) -5-androsteno]
[17,16-e]-2,2,4-trimethyl-l,2-oxasilinan; 70%
Br
CcHc/Ruckfl. /10 h
32
I
CN
C6H6/Ruckfl./10h
65%
•OH
16a-Hydroxy-3?- (tetrahydropyran-2-yloxy) -
5,1720-pregnadien; 60%
1 G. Stork u. M.J. Sofia, J. Am. Chem. Soc. 108, 6826 A986).
2 M. Koreeda u. I.A. George, J. Am. Chem. Soc. 108, 8098 A986).

unter C,Hal-Spaltung in (l-Hal-alkyl)-Si-Verb. mit nachfolgender Add. an Alkine (intra) 1089
Die hohe Regioselektivitat F-endo) der Cyclisierung wird durch die Starrheit des Steroid-
Gerustes hervorgerufen1 (zu kinetischen Studien s. Lit.2).
9.3.5.1.1.2. an die C,C-Dreifachbindung
Die Herstellung von B-Hydroxymethyl-2-alkenyl)-trimethyl-silanen erfolgt durch regio-
spezifische Cyclisierung von B-Alkinyloxy)-brommethyl-dimethyl-silanen in Gegenwart
von Triphenyl-zinnhydrid und anschlie?ende Spaltung der Si,O-Bindung, entweder mit
Dihydrogenperoxid, oder mit Methyl-lithium2'3. Die intermediar gebildeten 4-Alkyliden-
2,2-dimethyl-1,2-oxasilolane sind zwar stabil genug, um destilliert zu werden, konnen aber
auch ohne Reinigung weiter umgesetzt werden.
t
R3-T
H3C CH3
C?HB/A
R2
<
H,C'
¦r"
^CH2
"cH3
R3-
^
H2O2/Na2CO3
H3C-OH/THF
1
OH OH
R
RA
VCH3
CH3
h3c-u
|(H5C2JO
,R1
R2 fj
OH Si(CH3)a
R1
H
CtH,
C8H,,
R2
CH3
C5HM
C4H,
H
R3
CH3
H
II
H
Primar-Radikal
[Dime(hyl-(l,l-dimethyl-2-
propinyloxy)-silyl]-methyl-
Radikal
[Dunethyl-(l-ethinyl-hcxyl-
oxy)-silyl]-methyl-...
[(l-Butyl-2-heptinyloxy )-
dimethyl-silyl]-metfiyl-...
[Dimethyl-B-undeeinyl-
oxy)-silyl]-methyl-...
1,3-Diol I [%]
3-Hydroxy-2-hydroxymethyl- 69
3-methyl-l-buten
3-Hydroxy-2-hydroxymethyl- 77
1-oclen
7-Hydroxy-6-hydroxymethyl- 65
5-undecen
I-Hydroxy-2-hydroxymethyl- 62
2-undecen
Silan II
3-Hydroxy-3-methyl-2- (tri-
methylsilyl-methyl) -1-
buten
3-Hydroxy-2-(trimethyisilyl-
methyl)-l-octen
7-Hydroxy-6- (trimethyl-
silyl-methyl) -5-undecen
l-Hydroxy-2-(trimethyl-
silyl-methyl) -2- undecen
[%]
61
65
63
37
9.3.5.2. in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verbindungen bzw. Tetrahalogen-methanen
9.3.5.2.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Ein wichtiger Reaktionsschritt in der Synthese carbocyclischer Analoga von D-Fructofura-
nosen und D-Fructofuranose-6-phosphaten besteht in der radikalischen Cyclisierung eines
3-Brom-alkyl-Radikals in Gegenwart von Tributylstannan4; z.B.:
1M. Koreeda u. LA. George, J. Am. Chem. Soc. 108, 8098 A986).
2J. W. Witt, Tetrahedron 41, 3979 A985).
3?. Magnolu. M. Malacria, Tetrahedron Lctt. 27. 2255 A986).
4 C.S. Wilcox u. J.J. Gaudino, J. Am. Chem. Soc. 108, 3102 A986).

1090
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
H6C6-CH2-O °H
H5C6-CH2-6
IH9Ctl3SnH/C6H6,?5°
- (H9Ct]jS
i-Br U-Sn{(
O-CH2-C6H5
D-CH2-C6Hs
O-CH2-C6H5
4- (Benzyloxy-methyl) -2,3-dibenzyloxy-4-
hydroxy-l-(methoxycarbonyl-methyl)-
cyclopentan; 85%
-•Sn(C,H9)j • (H9C,,KSnH
H5C6-CH2-6
2-(Benzyloxy-methyl)-l-brom-6-methoxycarbonyl-
3,4-dibenzyloxy-2-hydroxy-5-hcxenyl-Radikal
v BrO-CH2-C6H5
HsCOOC-C" I /OH
,O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
[4-(Benzyloxy-methyl)-S-brom-2,3-dibeiizyloxy-
4-hydroxy-cyclopentyl]-methoxycarbonyl-
methyl-...
Aus 2-AUyloxy-l,l,l-trichlor-ethan werden hauptsachlich m-2,4-disubstituierte 3,3-
Dichlor-tetrahydrofurane nach der Zinn-Methode hergestellt1. Die Ausbeuten variie-
variieren zwischen 72 und 86%.
R1 0
Y
- (H9CtKSn —Cl ¦ IH9Ctl3S
CI2C
- (H9C(KSil
C.
R'
C3H7
CH(C2H5)-C5HU
CH2-CO-CH3
Cr,H5
R2
H
H
H
CH3 (?)
(Z)
C6H, (?)
H
...-Radikal
>
2-Allyloxy-l,l-dichlor-
pentyl-...
2-AlIyIoxy-l,l-dichlor-3-
ethyl-octyl-...
2-AUyloxy-l,l-dichlor-4-oxo-
pentyl-...
2-B-Butenyloxy)-l,l-dichlor-
2-phenyl-ethyl-...
l,l-Diehlor-2-phenyl-2-[(E)-
3-phenyl-allyloxy]-ethyl-...
2-Allyloxy-2-D-chlor-phenyl)-
1,1-dichlor-ethyl-...
II
D,4-Dichlor-5-propyl-3-tetra-
hydrofuryl)-methy 1-...
[4,4-Dichlor-5-(l-ethyl-hexyl)-
3-tetrahydrofuryI]-methyl-...
[4,4-Dichlor-5-B-oxo-propyl)-
3-tetrahydrofuryl]-methyl-...
l-D,4-Dichlor-5-phenyl-3-tetra-
hydrofuryl)-ethyl-...
ot-D,4-Dichlor-5-phenyl-3-letra-
hydrofuryl)-benzyl-...
[5-D-Chlor-phenylH,4-dichlor-
3-tetrahydrofuryl]-methyl-...
... -tetrahydrofuran
3,3-Dichlor-4-methyl-2-
propyl-...
3,3-Dichlor-2-(l-ethyl-
hexyl) -4-methyl-...
3,3-Dkhlor-4-methyl-
2- B-oxo-propyl) -...
3,3-Dichlor-4-ethyl-2-
phenyl-...
4-BenzyI-3,3-dichlor-2-
phenyl-...
2-D-Chlor-phenylJ-
3,3-dichIor-
4-methyl-...
[%]
72
80
74
86
83
79
82
eis/
Irans
86:14
9:1
87:13
9:1
3:1
92:8
91:9
1 Y. Watanabe u. T. Endo, Tetrahedron Lett. 29, 321 A988).

unter C,Hai-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1091
Die Stereoselektivitat der Reaktion hangt von der Alken-Geometrie ab, wobei mit (Z)-
Alkenen eine Herabsetzung des czs-?ra«s-Isomerenverhaltnisses beobachtet wird1.
Umgekehrte Stereoselektivitat wird bei der Cyclisierung eines analogen Chlormethyl-Radikals
unter den gleichen Bedingungen erhalten1; z.B.:
HsC6 0
CN CN
I I
> 2 (HgC^KSnH/(H3Cl2C— N = N— C{CH]J, 70°, 3 h
CH3
CH3
H5C
o
ci3c
CN CN
I I
l2C— N=N — CICH3I2, 70°, th
4-Methyl-2-phenyl-tetrahydrofuran
(enthalogeniert durch uberschussiges
Stannan)
Cl
90
Cl CH3
1D
3,3-Dichlor-4-methyl-2-phenyl-...
9.3.5.2.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.3.5.2.2.1. an die C,C-Einfachbindung
Brom-trichlor-methan addiert sich an die gespannte C,C-Einfachbindung von
Bicyclo[1.1.0]butan und Tricyclofl.l.l.O^pentan unter Bildung des 1:1-Addukts2.
Bicyclo[2.1.0]pentan reagiert nicht unter diesen Bedingungen.
Br-CCI3
Br-CCU
Trichlor-methyl-...
cci3
H
3-Trichlormethyl-
cyclobutyl-Radikal
3-TVichlonnethyl-
bicyclo[l.l.l]
pentjl-...
cis-3-Brom- 1-trichlor-
methyl-cyclobutan
/Lcci3
Br
3-Brom-l-trichlormethyl
bicyclo[l .1 .l]pentan
Br-CCI3
Q>
9.3.5.2.2.2. an die C,C-Doppelbindung
Die intermolekularen Additionen von Polyhalogen-alkanen an Olefine sind seit langem
bekannte Radikal-Reaktionen [s. V/4, S.469ff„ S.653ff., S.713ff. A960), und V/3,
S. 971 ff. A962)]. Tetrahalogen-methane werden am haufigsten eingesetzt. Nach der Addi-
Addition des IVihalogen-methyl-Radikals an das Alken fangt das erzeugte Addukt-Radikal aufgrund
1 Y. Watanabe u. T. Endo, Tetrahedron Lett. 29, 321 A988).
2K.B. Wiberg, S.T. Waddell u. K. Laidig, Tetrahedron Lett. 27, 1553 A986).

1092
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
der schwachen C-Halogen-Bindungsenergie ein Halogen-Atom aus dem Ausgangspolyha-
logen-alkan ein und setzt die Kette fort1'2:
a-Halogen-alkyl-Radikale sind elektrophil3'4und reagieren schneller mit elektronenreichen als
mit elektronenarmen Alkenen1.
CCI,
+ H5C5— CO-0 — 0~C0— C6H5
•CCI3
Trichlormethyl-...
Br-CCl3
•CCI3
\
H
3-eio-Trichlorme-
thyl-bicyclo[2.2.1]
hept-2-yl-...
CH3
CI3C-CH-O
I \
CH3 CH3
3,3,3-Trichlor-
1,1,2-trimethyl-
propyl-...
* ccu
CCI3
3-Chlor-2-exo-trichlormethyl-bicyclo
[2.2.1 jheptan; 56%
" "CCLj
CH3
CI3C-CH-C-CH3
H3C Br
3-Brom-2,3-dimethyl-1,1,1-trichlor-
butan; 77%
J-CF3
¦=<
•CF3
Trifluormethyl-...
F3C-CH2-C«
1,1,3,3,3-Penta-
fluor-propyl- Radikal
+ j-cf3
F3C-CH2-C-F
I
J
3- Jod-1,1,1,3,3-pen tafluor-propan;
80%
Auch x-polyhalogenierte Carbonsaure-ester bzw. -nitrile werden als Radikal-Vorlaufer er-
erfolgreich eingesetzt (s.S. 1042-1083). Tribrommethyl-phenyl-sulfon reagiert sowohl ther-
1 C. Walling u. E.S. Huyser, Org. React. 13, 91 A963).
D. Elad, in O.L. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S. 168, Marcel Dekker, New York 1969.
2 G. Sosnovsky, Free Radkais in Preparative Organic Chemistry, Mac Millan, London 1964.
2J.M. Tedder. Angew. Chem. 94, 433 A982); engl: 21, 401.
AM.M. Martin u. G.J. Gleicher, J. Am. Chem. Soc. 86, 233 A964).

unter C,Hal-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1093
misch als auch photochemisch mit elektronenreichen Alkenen1. Styrol und Ethoxy-ethen
polymerisieren jedoch unter den Reaktionsbedingungen.
HsCB-SOz-CBr3
H5C6-SO2-CBr2
Dibrom-phenylsulfo-
nyl-methyl-Radikal
C6H6 / N2 . RucklluA bzw.
hv UOOW] , CgHg,20-25°
Br * R- Br
- H6Cs-SO2-CBr2 ¦ H5C6-502-CBr3
R1
Br Br |
V C
R1
H
CH3
R2
QH,3
Si(CHj),
C2H5
O
Methode
©
©
®
©
®
©
®
©
®
Zeit
[h]
120
48
3
48
4
24
8
48
4
3,3-Dibrom-l-hexyl-3-
phenylsulfonyl-
propyl-...
3,3-Dibrom-3-phenyl-
sulfonyl-1-trimethyl-
silyl-propyl-...
3,3-Dibrom-l-ethyl-l-
methyl-3-phenyl-
sulfonyl-propyl-...
l-(Dibrom-phenyl-
sulfonyl-methyl)-
cyclopentyl-...
2-(Dibrom-phcnyl-
sulfonjl-methyl)-bicyclo
[2.2.1]hept-2-yl-...
Produkt
1-Phenylsulfonyl-1,1,3- tribrom-
nonan
3-Phenylsulfonyl-1,3,3- tribrom-1-
trimethylsilyl-propan
3-Methyl-l-phenyisulfonyl-l ,1,3-
tribrom-penlan
2-Brom-1- ( dibrom-phenyl-
sulfonyl-methyl) -cyclopentan
3-Brom-2- ( dibrom-phenyl-
sulfonyl-methyl) -hicyclo[2.2.1 ]
heptan
[%]
80
46
81
93
90
63
83
98
95
Schmp.
PC]
_
137-138
-
77-78
-
93,5-94
-
170-173
-
Cyclohexen geht die Addition nicht ein: Unter Bestrahlung abstrahiert das Dibrom-phenylsul-
fonyl-methyl-Radikal ein H-Atom aus der Allyl-Position unter Bildung von l-B-
Cyclohexenyl)-cyclohexen D0%) und Dibrommethyl-phenyl-sulfon1.
H5CB-SO2-CBr3
hx,C6H6,20°
H5C6-SO2-CBr2
2-Cyclohexcnyl-
Radikal
0
- HsC? — 502—CHBr2
¦o
2-B-Cyclohexenyl)-
cyclohexvl-...
Perhalogen-alkane reagieren in Gegenwart von Kupfer-Salzen auch mit elcktronenarmen
Alkenen2'3. Die Reaktion wird in polaren Losungsmitteln (Acetonitril bzw. Alkohol) bei
Temperaturen von 100-140° durchgefuhrt:
1 D.L. Fields, jr. u. H. Shechter, J. Org. Chem. 51, 3369 A986).
2 P. Martin, E. Steiner u. D. Bellus, Helv. Chim. Acta 63, 1947 A980).
3P. Martin, E. Steiner, T. Streith, T. Winkler u. D. Bellus, Tetrahcdron 41, 4057 A985).

Y-CX3
CuCI , 100- U0°
=<
¦cx3
'C0-R2
- -cx3
R1
X3C-CH2-C-Y
CO-R2
o
1
X
Cl
Br
Y
Cl
Cl
Br
...-Radikal I
TOchlor-
methyl-...
Tribom-
methyl-...
R1
/
H2C~ C
CO-R2
R1
H
CHj-COOCHj
H
H
R2
Cl
OH
OCH,
OCHj
Cl
OH
Cl
OH
Zeit
rhi
24
24
24
_
6
6
6
6
Temp.
r°ci
L *-J
115
115
115
115
120
135
115
140
...-Radikal II
l-Chlorcarbonyl-3,3,3-
trichlor-propyl-...
1 -Carboxy-3,3,3-trichlor-
propyl-...
l-Me(hoxycarbonyl-3,3>3-
trichlor-propyl-...
1-Methoxycarbonyl-l-
(methoxycarbonyl-
methyl)-3,3,3-trichlor-
propyl-...
l-ChlorcarboDyl-3,3,3-
tribrom-propyl-...
l-Carboxy-3,3,3-tribrom-
propyl-...
l-ChlorcarbonyI-3,3,3-tri-
brom-propyl-...
l-Carboxy-3,3,3-tribrom-
propyl-...
Produkt
2,4,4,4-Tetrachlor-butan-
saure-chlorid
2,4,4,4- Tetrachlor-butan-
saure
2,4,4,4- Tetrachlor-butan-
saure-methylester
2-Chlor-2- B,2,2-trichlor-
ethyl) -bernsteinsaure-
dimethylester
2- Chlor-4,4,4-tribrom-
butansaure-chlorid
2-Chlor-4,4,4-tribrom-
butansaure
2,4,4,4- Tetrabrom-butan-
saure-chlorid
2,4,4,4-Tetrabrom-butan-
saure
[%]
76
79
85
93"
31
80
33
50"
Sdp.
[°C]
76-80
140-142
91-93
100
100-104
150-155
(Schmp.:
135-140
155-160
(Schmp.:
[Torr(Pa)]
11 A330)
11 A330)
11 A330)
0,01 A,33)
2 B67)
0,04 E,3)
40-41°)
12 A600)
0,35 D6,7)
88-89°)
o
n'
c
X
N
'S
C
3
E"
S
n
a mit Kupfer(I)-chlorid
b in 3-Methoxy-propansaure-nitril

unter C,Hal-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1095
2,4,4,4-Tetrachlor-butansaure-chlorid1: Ein Gemisch von 452,5 g E,0 mol) Acrylsaure-chlorid, 1,5 / Tetra-
Tetrachlormethan, 1,5/ Acetonitril und 30 g C00 mmol) Kupfer(I)-chlorid werden im Autoklaven 24 h auf 115°
erhitzt. Das Gemisch wird filtriert, i. Vak. eingedampft und i.Vak. destilliert; Ausbeute: 922,0 g C,8 mol;
75,5%); Sdp.: 89-91715 Torr BkPa).
2-Chlor-2-B,2,2-trichlor-ethyl)-bernsteinsaiire-dimethylester2: 790 g E,0 mol) Methylen-bernsteinsaure-di-
methylester werden zusammen mit 4,5 / Tetrachlormethan, 2 / Acetronitril und 33 g C30 mmol) Kupfer(l)-
chlorid 24 h in einem Autoklaven auf 115° erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und die fluchtigen
Bestandteile i. Vak. abgezogen. Der Ruckstand wird uber eine kurze Kolonne destilliert und die Fraktion mit
Sdp.: 100°/0,01 Torr A,33 Pa) abgetrennt; Ausbeute: 1457 g D,65 mol; 93%).
Ein Syntheseweg zum cis-3-Carboxy-2-B,2-dichlor-ethenyl)-l,l-dimethyl-cyclopropan
{Permethrinsaure) nutzt die quantitative Addition von Tetrachlormethan an 3,3-Dimethyl-
2-methylen-l-oxo-cyclobutan aus3:
ci
0 0 }=\ ^COOH
I Y CuCt,H3C-CN 120»,16 h , V
CCU + H,C-Hr|j ' H3C-U-C,
CH3
H3C CH3
- CgCl2 U CuCI
l-Chlor-4,4-dimethyl-2-
oxo-1-B,2,2-trichlor-
ethyl) -cyclobutan;
~ 100%
- "CCIjl t CCIt
•ca3
Trichlormethyl-.
3C-M
4,4-Dimethyl-2-oxo-
H2A2-trichlor-
ethyl)-cyclobutyl-
Radikal
Der Halogen-Einfang durch das Addukt-Radikal ist in einigen Fallen stereoselektiv3; z. B.:
Br-CCI3
CuCt; H3C— CN, 9B°, 6 h
- CuCl2
- CuCI, ¦ CuCI
CH;-CCI3
7-Brom-6-oxo-7-B,2,2-trichlor-
elhyl)-bicyclo[3.2.0]hept-2-en;
61 %
- -CC;3 I * Br-CCl3
•ccu
CH,-CCl3
6-Oxo-7-B,2,2-trichlor-ethyl)-
bicyclo[3.2.0]hept-2-en-
7-yl-Radikal
1 P. Martin, E. Steiner u. D. Bellus, Helv. Chim. Acta 63, 1947 A980).
2 P. Martin, E. Steiner, T. Streith, T. Winkler u. D. Bellus, Tetrahedron 41, 4057 A985).
hD. Bellus, Pure Appl. Chem. 57, 1827 A985).

1096
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Initiierung der Reaktion mit Kupfer(I)-Salzen benotigt manchmal ein Nucleophil als
Cokatalysator, wie z. B. ein primares bzw. sekundares Amin1:
F3C-CCI3 ¦
CuCl/H2N-[CH2|j-OH
IH3CI3C-OH.Ruckflu?,16h
F3C
COOC2H5
3,3-Dimethyl-4.6,6- trichlor- 7,7,7-
trifluor-heptansaure-ethylester;
83%
- CuCl2 * CuCl
- FjC-CCIj *F3C-CCl3
F3C-CCI2
l,l-Dichlor-2,2,2-
trifluor-ethyl-
Radikal
Cl Cl V
3,3-Diehlor-l-(l, 1 -dimethyl-2-ethoxy-
earbonyl-ethyl)-4,4,4-triflnor-
butyl-...
CCI,
CuCt2 ¦ 2 H2O
[H5C2I2NH - HCl, 100°
1,1,1,5-Tetrachlor-3-hexen; 85%
- "CC13 * CClt
•CCI 3
TYichlormethyl-...
l-Me<hyl-5,S,5-trichlor-
2-penten-yl-Radikal
Mehrere Kupfer(I)-Salze ermoglichen diese Additionen2; z.B.:
ccu
CH3
CI3C-CH2-C-CH3
3
>
3-Methyl-1
Kat.: CuJ
CuBr
Cup
CuCI2
Cu(NOj), 3H
CH3
CI3C-CH2-C-CH3
Cl
1,1,3- tetrachlor-butan
86%
75%
85%
83%
2o 83%
Unter Kupfer-Katalyse wird aus Chloroform das Dichlormethyl-Radikal erzeugt3 (s.S. 551):
1 P. Martin, E. Steiner, T. Streith, T. Winkler u. D. Bellus, Tetrahedron 41, 4057 A985).
2 T. Sato, M. Seno u. T. Asahara, Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi 32, 184 A974); CA. 81, 63097 A974).
3GB.P. 1043137 A963), Montecatini, Erf.: F. Minisci, R. Galli u. A. Quilico: CA. 63, 493 A965).

unter C,Hal-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1097
CuCl
IHEC2]2NH ¦ HC1/H3C-OH
CHCI3 1"°'1'" * i "CHCh -—* C12CH-CH2-CH-CI
1,3,3-Trichlor-propyl-Radikal
——~T—* CI2CH-CH2-CHCI2 > CI-CH=CH-CHCl2
~ CHLI2 — HCl
1,1,3,3-Tetrachlor- 1,3,3-Trichlor-propen; 20%
propan
Sowohl Eisen(III)-chlorid1 als auch Pentacarbonyl-eisen2 in Acetonitril oder in Methanol
initiieren die Addition von Polyhalogenmethanen an die CC-Doppelbindung von Olefinen.
Die Reaktionen werden meistens in polaren Losungsmitteln (Acetonitril bzw. Alkohol) bei
80-145° durchgefuhrt.
x
C13C-CH-CH-R2
FeCL3 ¦ 6 H2O
x-ccu
bzw
CBr,
*CCl3
bzw.
,/=CH-R'
1
•CBr
R1
bzw
Br
Br3C-CH-CH-R!
Trichlormethyl- bzw. '1
Tribrommethyl-Radikal
1,1,3-Trichlor-nonan1:11,2 g A00 mmol) 1-Octen werden mit 35,7 g C00 mmol) Chloroform gemischt und in
eine gekuhlte Ampulle ubergefuhrt. Nach der Zugabe von 323 mg C mmol) Diethylammoniumchlond und
541 mg B mmol) Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat, die in 200 ml Methanol gelost sind, wird das Gemisch in
flussigem Stickstoff gekuhlt, die Ampulle bis 0,05 Torr F,7 Pa) evakuiert und versiegelt. Es wird 22 h auf
140° erhitzt. Nach der Reaktion wird der Ampulleninhalt mit 30 m/ 0,1 N Salzsaure gewaschen, das
Losungsmittel bei Normaldruck entfernt, uberschussiges Chloroform und 1-Octen bei 25 Torr C,33 kPa)
abdestilliert und der Ruckstand i. Vak. bis zu einer Badtemp. von 180° destilliert; Ausbeute: 18,5g (80 mmol;
80%); Sdp.: 90°/0,5 Torr F7 Pa); n?5 = 1,4653.
Die Methode wird fur die Synthese der Zwischenstufen von Pyrethroid-Insektiziden
verwendet; z.B.3:
00 00 00
CD ¦ O^N _l!coljL_ oAl^^ + ONcCi3
¦CH(CH3J CHlCHah CHfCHjlj
3-C,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlor-hexanoyl)-4-isopropyl-2-oxo-l,3-oxazoUdin
Schmp.: 70,5-72° Schmp.: 69-70°
Dichlor-tris-[triphenylphosphan]- bzw. Dichlor-tetrakis-[triphenylphosphan]-ruthenium
initiiert ebenfalls die Addition von Polyhalogen-methanen an die C,C-Doppelbindung von
Alkenen4. Die Reaktion erfolgt unter milden Bedingungen (80"; 4 h) und benotigt kein
polares Losungsmittel. Sie wird meistens in einem dreifachen Uberschu? an Tetrahalogen-
Tetrahalogenmethan durchgefuhrt4. Der Ruthenium-Komplex kann nach der Reaktion abnitriert und
erneut eingesetzt werden5.
1 M. Asscher u. D. Vofii, J. Chem. Soc. 1963, 1887, 3921.
2R.K. Freidlina u. F.K. Velichko, Synthesis 1977, 145.
3 W.A. Kleschick, M. W. Reed u. J. Bordner, J. Org. Chem. 52, 3168 A987).
4H. Matsumoto, T. Nakano u. Y. Nagai, Tetrahedron Lett. 1973, 5147.
5 Y. Sasson u. G. L. Rempel, Synthesis 1975, 448.

Tab. 166: Addition von Polyhalogen-methanen an Alkene unter Eisen(III)-chlorid-Hexahydrat-Katalyse1
Poly-
halogen-
methan
CHCij
CCI4
BrCCl3
CBr4
...-Radikal
?hCI2
CCI,
CBr3
Dichlor-
methyl-...
Trichlor-
methyl-...
Tribrom-
methyl-...
R1-CH = CH-R2
R1
H
CH,
H
H
H
R2
C2H5
C6Hi:1
CH-CH2
CH3 (eis)
(Irans)
C2H5
C6H13
C«HS
CH2-OH
CH = CH2
COOCH3
CN
COOCH3
CN
Temp.
[°C]
145
140
130
140
140
82
101
101
110
100
80
80
80
80
Zeit
M
15
22
16
27
23
5
6
10
7
10
-
Losungs-
Losungsmittel
H3C-OH
-
(H3CJCH-OH
H3C-CN
(H3CJCH-OH
HjC-CN
-
-
Produkt
1,1,3- Trichlor-pentan
1,1,3- Trichlor-nonan
1,5,5- Trichlor-2-penten
2-Methyl-l ,1,3-trichlor-
hutan
1,1,1,3- Tetrachlor-pen tan
1,1,1,3- Tetrachlor-nonan
1-Phenyl-l ,3,3,3-tetrachlor-
propan
2,4,4,4- Tetrachlor-butanol
1,5,5,5- Tetrachlor-2-penten
2-Brom-4,4,4- trichlor-
butansaure-methy fester
... -nitril
2,4,4,4-Tetrabrom-butan-
saure-methylester
... -nitril
[%]
83
80
32
60
68
92
96
67
55
32
66
57
48
31
Sdp.
[°C]
75
90
99
76
87
84
66
110
—
-
[Torr(kPa)]
25
0,5
25
25
25
0,1
1
25
—
-
o
o
tu
9.
N
•B'
d
I
p
o
1 M. Asscher u. D. Vofsi, J. Chem. Soc. 1963, 1887, 3921.

unter C,Hai-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1099
0 C12RU[P(C6H5K]3 bi».
® Cl2Ru[PIC6H5K|t
60 D, 4 h
Cl
I
Ct3C-CH2-CH-R
•CCIj
Trichlormethyl-
Radikal
R
C4H9
CSH„
QHI3
C,HIS
C«H5
Katalysator
®
®
I
l
®
...-Radikal II
l-{2,2,2-Trichlor-ethyl)-peiityl-...
l-B,2,2-Trichlor-ethyl>hexyl-,..
1 -B,2,2-Trichlor-ethyn-heptyl-...
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-octyl-...
1 -Phenyl-3,3,3-trichlor-propyl-...
Produkt
1,1,1,3- Tetrachlor-heptan
...-octan
... -nonan
...-decan
3-Phenyl-1.1.1.3-tetra-
chlor-propan
Umsatz
oo oo
oo oo
99
81
97
100
95
92
92
Ausbeute
90
42
68
45
76
60
80
40
98
Im allgemeinen liefert die Dichlor-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium-Katalyse die hoch-
hochsten Ausbeuten. Andere Komplexe, wie z. B. Chlor-tris-[triphenylphosphan]-ruthenium,
Bis-[triphenylphosphan]-dichlor-palladium, Bis-[triphenylphosphan]-chlor- bzw. -brom-
nickel konnen ebenfalls eingesetzt werden, wobei der Umsatz geringer als 80% bleibt1. Die
Addition von Tetrachlormethan an Cyclohexen liefert mit Dichlor-tris-[triphenylphos-
phan]-ruthenium hauptsachlich das /raws-Addukt in 63% Ausbeute2:
cci.
O
et1
CCI3
cc
CCI3
Cl
2-Chlor-l-trkhlormethyl-cyctohexan
•CCIj
0
:i3 Uccit
2-Trichlormethyl-cyclo-
hexyl-Radikal
1 H. Matsumoto, T. Nakano u. K Nagai, Tetrahedron Lett. 1973, 5147.
2H. Matsumoto, T. Nikaido u. Y. Nagai, Tetrahedron Lett. 1975, 899.

1100
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Auch Triorgano-aluminium-Verbindungen ermoglichen die Reaktion von Perhalogen-me-
thanen mit Alkenen1. Unter milden Bedingungen werden hohe Ausbeuten erzielt. Die Re-
Reaktion benotigt jedoch vier Aquivalente Triorgano-aluminium-Verbindungen.
Y-CX3 +
1
"CX3
AIICH3K, 20°
+ ^R
X3C^AR
- 'CX3 +Y-CX3
H
X3C c
Y-CCI3
CCI4
Br-CCIj
CBr4
...-Radikal I
Trichlor-
methyl-...
Tribrom-
methyl-...
R
C10H21
(CH2),-CH=CH2
CH2-C,HS
CH2-CbH5
CH2-C6H5
Zeit
15
48
20
4
48
4
48
Losungs-
Losungsmittel
CCU
Hexan
CH2CI2
...-Radikal II
H2,2,2-Trichlor-ethyl)-
undccyl-...
1 -B,2,2-Trichlor-ethyl)-4-
penten-yl-...
1
4,6,6,6-Tetrachlor-l-<2,2,2-
tricblor-ethyl)-hexyl-...
l-Benzyl-3,3,3-trichlor-
propyl-...
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-
undecyl-...
l-Beiizyl-3,3,3-trichlor-
propyl-...
1 -B,2,2-Tribrom-ethyl)-
nndecyl-...
l-Benzyl-3,3,3-tTibrom-
propyl-...
Produkt
1,1,1,3-Tetrachlor-
tridecan
1,1,1,3.6.8.8.8-
¦ Octachlor-octan
4-Phenyl-l ,1,1,3-
tetrachlor-butan
3-Brom-l,l,l-tri-
chlor-tridecan
3-Brom-4-phenyl-
1,1,1-trichlor-
butan
1,1,1,3-Tetrabrom-
tridecan
4-Phenyl-l ,1,1,3-
tetrabrom-butan
[%]
86
24
30
95
51
94
72
Mischungen aus Triorgano-aluminium- und Polyhalogen-methanen sind manchmal explo-
explosiv2.
Die Reaktion ist nicht stereoselektiv1; z.B.:
1 K. Maruoka, H. Sano, Y. Fukutani u. H. Yamamoto, Chem. Lett. 1985, 1689.
2H. Reinheckel u. R. Gensike, J. Prakt. Chem. 37. 214 A968).
H. Reinheckel, Angew. Chem. 75, 1205 A963); engl.: 3, 65.

unter C,Hai-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1101
CCb
o
AUCH3]3-20", ZOh
2-Chlor-l-trichlormethyl-cyclohexan\ 20%
(eis: Irans = 1:1)
- 'CCIi + CC1
*CCl3
o
Trichlormethyl-...
H
2-Trichlormethyl-
cyelohexyl-Ra-
dikal
Diese Reaktion ermoglicht die Trifluormethylierung von Alkenen bei tiefer Temperatur in
Dichlormethan1:
j-cf3 +
c10h21: 3-Jod-l,1,1-trifluor-tridecan; 74%
CHj-C»H,: 3-Jod-4-phenyl-l,1,1-trifluor-butan; 76%
•cf3
- 'CF, + j-CFi
Trifiuormethyl-...
r = C,„H21; H2,2,2-Trifluor-ethyl)-undecyl-Radikal
R = CH2-C6H5; l-BcnzyI-3,3,3-trifluor-propyl-...
1: Bei — 78° werden unter Argon 784 mg D mmol) Jod-trifluor-methan in einem
10-m/-Reaktionskolben einkondensiert. Nacheinander werden dann 2 ml Dichlormethan, 140 mg A mmol)
1-Decen, und bei — 2511 0,5 ml A mmol) einer 2M Triethylaluminium-Losung in Hexan zugegeben. Die
Losung wird 8 h bei —25° gehalten und dann in verd. Salzsaure gegeben. Es wird mit Dichlormethan
extrahiert, die vereinigten Extrakt-Phasen uber Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Ruckstand
wird an Silicagel mit Hexan als Eluent Chromatographien; Ausbeute: 249 mg @,74 mmol; 74%) (farbloses
Ol).
Die Addition von Polyhalogen-methan an Diene, die zwei C,C-Doppelbindungen in einer
geeigneten Orientierung besitzen, liefert cyclische Produkte. Die erhaltene Menge an Car-
bocyclus hangt von der Geschwindigkeit der Halogen-Abstraktion ab2-3; z.B.4:
1 K. Maruoka, H. Sano, Y. Fukutani u. H. Yamamoto, Chem. Lett. 1985, 1689.
1D. Riad, in O.L. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S. 168, Marcel Dekker, New York 1969.
3 A.L.J. Beckwith u. K. U. Ingold, in P. de Mayo, Rearrangements in GroundandExcitedStates, Vol. 1, S. 161,
Acadcmic Press, New York 1980.
J.M. Surzur, in R.A. Abramovitch, Reactive Intermediates, Vol. 2, S. 121, Plenum Press, New York 1982.
iN.O. Bruce, J. Org. Chem. 32, 2711 A967).
26 Tlouben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1102
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Br-CCb
CN CN
I I
IH3CI?C-N=N-C(CH3J, 70»
"CCI3
Trichlorme-
tbyl-Radikal
• Cl3C-8r
Br
I
Ct3C-CH2-CH-(CH2K-CH=CH;
6-Brom-8,8,8-trichlor-l-
octen; 23%
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-
5-hexen-yl-...
iCl]C-Br
Br
CH2
[2-B,2,2-Trichlor-ethyl)-
cyclopentyl]-methyl-...
5-Brom-7,7,7-tiichlor-l-B,2,2-trichlor-
ethyl)-heptyl-...
- 'CClj • CI3C-B
Br Br
I I
Cl3C-CH2-CH-(CH2K-CH-CH2-CCl3
* CI3C-B
CI3C
Br
3,7-Dibrom-l ,1,1,9\9\9-hexachlor- 2-Brommethyl-l-B,2,2-trichlar-
nonan; 18% ethyl)-cyclopentan; 33%
(eis u. trans)
6-Chlor-2-trichlormethyl-bicyclo[33.0]octan (Sdp.: 84-87°/0,l Torr/13,3 Pa) wird aus
n',5')ri.s-l,5-Cyclooctadien entweder durch Peroxid-Initiierung oder in Gegenwart von
Eisen(III)-chlorid gewonnen1:
ecu
H5C6-CO-O-O-CO — C6H5 IKal.), Ruckflull, 5 d, 63V. bz
FeCI3 IKal.l / IH3Cl2CH-OH, 2 d ; 73%
•CCI3
Trichlormethyl-
Radikal
O
-•CCI]
CI3C
2-Trichlormethyl- 6-Trichlormethyl-bicyclo
5-cydoocten-yl-... [3.3.0]oct-2-yI-...
CI3C
Aus 1,5-Cyclodecadienen erhalt man unter Bestrahlung (X = 350 nm) substituierte cm- De-
Dekaline2.
1 R. Dowbenko, Tetrahedron 20, 1843 A964).
2J.G. Traynham u. H.H. Hsieh, J. Org. Chem. 38, 868 A973).

unter C,Hal-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1103
CHBr,
* HCBr3/hl'/NJ,15h
co
Br
(Hauptprodukt)
4-Brom-l-dibrommethyl-cis-dekalin; 45%
HBV
trans-4-Brom-l-trichlormethyl-cis-dekalin; 62%;
Schmp.: 67-69°
»ra/w-4-Brom-l-trichlormethyl-c/s-dekalin1: 10 g G3,5mmol) c«,c(j-l,5-Cyclodecadien werden in 80,0g
D04 mmol) Brom-trichlor-methan gelost und unter Stickstoff fur 1 h mit einer 350-nm-Lichtquelle in einer
Rayonet-Apparatur bestrahlt. Der Uberschu? des Brom-trichlor-methans wird bei 25°/0,7 Torr (93 Pa)
entfernt und der Ruckstand destillativ aufgearbeitet. Dabei wird bei 152-153°/0,7 Torr (93 Pa) eine Frak-
Fraktion erhalten, die aus Pentan umkristallisiert wird; Ausbeute: 15,0 g D5,7 mmol; 62%); Schmp.: 67-69°.
Aus Germacren wird jedoch ein rra«s-Dekalin-Gerust gebildet2:
cci.
C13C
4a-Chlor-4?,9?-dimethyl-6-isopropyliden-
I?-trichlormethyl-trans-dekalin
DChlor-l?-thch!ormethyl-selin-7n-en); 32%;
Schmp.: 80-84°
Allyl-tributyl-stannan reagiert sowohl thermisch als auch photochemisch in stochiometri-
schen Mengen mit 1,1,1-Trihalogen-alkanen3. Die Reaktion erfolgt ebenfalls mit B-
Butenyl)-tributyl-stannan, wenn ein Uberschu? an 1,1,1-Trihalogen-alkanen eingesetzt
wird3:
1 J.G. Traynham u. H.H. Hsieh, J. Org. Chem. 38, 868 A973).
2 T.W. Sam u. J.K. Sutherland, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 970.
E.D. Brown, T. W. Sam, J.K. Sutherland u. A. Torre, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1975, 2326.
3 T. Migita, K. Nagai u. M. Kosugi, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 2480 A983).
26*

1104 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
CN CN
(A) [H3Cl2C-N=N —CICH3J/C?H6 bzw Toluol, 80°, 3 h bz'
(B) hv (Hochdruck Hg-Lampe] ,C5H5, 21- 22°,1 -5 h
CCl,
CC12
I
X
X
H
Cl
CH3
R1
II
CH3
H
CH,
H
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
®
®
...Radikal
3,3-Diehlor-l-(tribiitylstannyI-inethyl)-
propyl-...
3,3-D'chlor-2-mcthyl-l-(tributy]stannyl-
methyl)-propyl-...
l-(Tributylstannyl-metliyl)-3,3,3-
trichlor-propyl-...
2-Methyl-l-(tributylstannyl-metliyl)-
3,3,3-(richlor-propyl-...
l-(Tributylstannyl-inethyl)-2,2-dichlor-
butyl-...
Produkt
4,4-Dichlor-l-buten
4,4-Dichlor-3-methyl-l-buten
4,4,4- Trichlor-1-buten
3-Methyl-4,4,4-trichlor- l-bulen
4,4-Dichlor- l-penten
[%]
40
28
22
15
73
62
45
67
42
57
Die Fragmentierung von einer CCo-Bindung ermoglicht ebenfalls die Einfuhrung von 2-
Alkenyl-Gruppen durch Reaktion von Polyhalogen-methanen mit B-Alkenyl)-
cobaloximen1'2. Die Reaktion verlauft regiospezinsch:
Y-CX3
CHC13/N2
R1 r;
H3C
HsC
/
0.
CH3
CH3
"lCy" u.-
0-..^°
R1 R2
Y-X,C
1 B.D. Gupta, T. Funabiki u. M.D. Johnson, J. Am. Chem. Soc. 98, 6697 A976).
2 A. Bury, C.J. Cooksey, T. Funabiki, B.D. Guptau. M. D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1979,1050.

unter C,Hai-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1105
X
Cl
Br
Y
Cl
Br
H
Br
Primar-
Radikal
Trichlor-
methyl-
Radikal
Dibrom-
methyl-
Tribrom-
mcthyl-...
R1
11
H
H
H
CH3
CHj
C6H5
CHj
C,H5
R2
H
H
H
H
H
H
CHj
H
CHj
H
H
R3
H
CHj
H
II
CHj
H
H
H
H
H
H
Produkt
4,4,4-Trichlor-l-buten
2-Methyl-4,4,4-trichlor-
l-buten
3-Pheny 1-4,4,4-trichlor-
l-buten
4,4,4-Trichlor-l-buten
2-Methyl-4,4,4-trichlor-
1-buten
i-Methyl-4,4,4-trichlor-
l-buten
3,3-Dimethyl-4,4,4-tri-
chlor-l-buten
3-Pheny 1-4,4,4-trichlor-
1-buten
4,4-Dibrom-3,3-
dimethyl-1 -buten
4,4-Dibrom-3-phenvl-
l-buten
3-Pheny 1-4,4,4-iribrom-
l-buten
[%]
-100
-100
-100
-100
-100
-100
-100
-100
>80
70
-100
Sdp.
[°C]
—
-
-
_
-
38,5
-
120
_
80
140
[Torr(kPa)]
-
-
-
_
-
22 B,93)
-
16 B,13)
—
0,1 @,013)
0,1 @,013)
Durch Addition von Polyhalogen-methan an (Alkenyloxy)-tributyl-stannane erhalt man
/J-Halogen-ketone bzw. -aldehyde1. Die Reaktion lauft in diesem Fall moglicherweise
uber eine ^-Fragmentierung der O,Sn-Bindung; z.B. (uber Trichlormethyl-Radikal):
x-cci3
•6
, hv 1275 Wt, 35°
l-Tributylstannyloxy-2-lrichlormethyl- 2-Oxo-l-trichlormethyl-cyclohexan:
cyclohexyl-Radikal Schmp.: 92-93°
x = ci (l h); 59%
x = Br C h); 64%
CH3
X-CCI3
CH3
CI3C-C-CHO
I
CH3
2,2-Dime(hyl-l-tributylstannyloxy-3,3,3- 2,2-Dimethyl-3,3,3-trichlor-propanal;
trichlor-propyl-Radikal Sdp.: 30-50C/0,2 Torr B6,7 Pa)
x = Cl B h); 54%
X = Br E min); 48%
Die Reaktion ist nicht immer regiospezifisch; z.B.1:
1 G.A. Russell u. L.L. Herold, J. Org. Chem. 50, 1037 A985).

1106 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
HCBr3 -^
O
3,3-Dibrom-2^-dimethyl-l-tribu- 3,3-Dibrom-l,l-dimethyl-2-
tylstannyloxy-propyl-Radikal tributylstannyloxy-propyl-.
CH3
1
Br2CH-C-CHO
CH3
3,3-Dibrom-2,2-dimethyl-
propanai; 18%
0
H3C CHBrj
3-Dibrommethyl-2,2-dimethyl-
oxiran; 6%
Es ist aber auch denkbar, da? die Abspaltung des Zinn-Restes erst nach dem Halogen-Einfang erfolgt (s.
S. 1052).
Gespannte C,C-Einfachbindungen, die in /J-Stellung zum Radikal-Zentrum stehen, konnen
auch eine Fragmentierung eingehen. Dies ist der Fall z. B. bei der Addition von Tetrachlor-
Tetrachlormethan (uber das Trichlormethvl-Radikal) an 2-Methylen-bicyclo[3.1.0]hexane1.
H3C. ,CH3
CN CN
I I H3C CH3
(H3C]2C-N=N-CICH3J ; Ruck(lu3, 5 h ° v '
C13C-^
C-CH3
tCCl,, ; > CH3
2-[(tert.-Butyl-dimethy]-si]yloxy)-methyl]-3-(l-chlor-l-niethyl-ethyl)-l-B,2,2-trichlor-ethyl)-cyclopeiiten
[R = CH2-o-Si(CH3J-c(CH3Ki1: Eine Losung von 300 mg A,13 mmol) l-[(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-
methyl]-6,6-dimethyl-2-methylen-bicyclo[3.1.0]hexan und 50 mg @,3 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml
Tetrachlormethan werden 5 h unter Ruckflu? erhitzt. Wahrend dieser Zeit werden weitere 200 mg
A,2 mmol) Azo-bis-isobutyronitril zugegeben. Nach Abkuhlen des Reaktionsgemisches wird das Losungs-
Losungsmittel entfernt und der Ruckstand durch Mitteldruck-Chromatographie an Silicagel mit Essigsaure-
ethylester/Pentan C:97) getrennt; Ausbeute: 300 mg @,74 mmol; 66%) (homogenes Ol).
Analog erhalt man 3-(l-Chlor-l-methyl-ethyl)-2-methoxycarbonyl-l-B,2,2-trichlor-
ethyl)-cyclopenten (R = COOCH3) zu 68%.
Substituierte Cyclopropane2 werden durch Addition von Polyhalogen-methanen an
C-Alkenyl)-cobaloxime und anschlie?ende intramolekulare homolytische Substitution ei-
1 R.A. Roberts, V. Schull u. L.A. Paquette, J. Org. Chem. 48, 2076 A983).
2 M.R. Ashcroft, A. Bury, C.J. Cooksey, A.G. Davies, B.D. Gupta, M.D. Johnson u. H. Morris, J. Orga-
nomet. Chem. 195, 89 A980).

unter C,Hal-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1107
nes Kobalt-Radikals erhalten. Die Reaktion wird thermisch E0-90°) in Dichlormethan
durchgefuhrt:
0
(dmgH^py CH?ci2. ss-90°, 2,5
Br-CCI3 ¦
ICo'" I + [Co11 I
- Br-Co[dmgHtzpy CUC '*R2
R
H R2 ^.*^. Cp(dmgHI2py
•CCI3 * CI3C^C^>f\}
Trichlorme- R' = R2 = H; B,2,2-Trichlor-ethyl)-cyclopropan; 46%
thyl-Radikal r' = h; R2 = CH3; 2-Methyl-l-B,2,2-trichlor-ethyl)-...; 44%
r' = ch3; R2 = ii; l-Methyl-l-B,2,2-trichlor-ethyl)-...; 85%
B,2,2-Trichlor-ethyl)-cyclopentan (85%) wird in ahnlicher Weise aus E-Hexenyl)-
cobaloxim hergestellt1:
„CCIj
Co(dmgHJpy
Palladium(II)-acetat und Phosphane katalysieren die homolytische Spaltung der
C,Halogen-Bindung in Polyhalogen-methanen. So reagieren Tetrachlor- und Brom-tri-
chlor-methan mit Olefinen in Gegenwart von Basen unter Bildung des 1:1-Adduktes2. Die
Reaktion wird von Kohlenmonoxid beschleunigt, sie erfolgt in einigen Fallen bereits bei
20°3:
X_CCl3
- "CCl;,
2-B-Brom-4,4,4-trichlor-butyl)-l-oxo-cyclohexan3: 2 mg @,01 mmol) Palladium(II)-acetat, 5 mg @,02
mmol) Triphenylphosphan und 276 mg B mmol) Kaliumcarbonat werden in einen Pyrexkolben mit
Schraubverschlu? vorgelegt und die uberstehende Luft mit Kohlenmonoxid verdrangt. Eine Losung von
198 mg A mmol) Brom-trichlor-methan und 138,2 mg A mmol) 2-Allyl-l-oxo-cyclohexan in 1 ml Benzol
wird zugesetzt und das Reaktionsgemisch 8 h auf 803 erhitzt. Die Losung wird auf kalte, verd. Salzsaure
gegeben und mit Benzol extrahiert. Die vereinigten Extrakt-Phasen werden zuerst mit Natriumhydrogencar-
bonat-Losung, dann mit Wasser gewaschen und uber Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des
Losungsmittels wird der Ruckstand chromatographisch gereinigt; Ausbeute: 218,7 mg @,64 mmol; 65%).
Wird der Kohlenmonoxid-Druck auf 40atm erhoht, so erhalt man auch Produkte aus der
Coaddition von Tetrachlormethan und Kohlenmonoxid an Alkene4'5:
1 P. Bougeard, A. Bury, C.J. Cooksey, M.D. Johnson, J.M. Hungerford u. G.M. Lampman, J. Am. Chem.
Soc. 104, 5230 A982).
2 J. Tsuji, K. Sato u. H. Nagashima, Tetrahedron 41, 393 A985).
37. Tsuji, K. Sato u. H. Nagashima, Chem. Lett. 1981, 1169.
47. Tsuji, K. Sato u. H. Nagashima, Tetrahedron Lett. 23, 893 A982).
5 J. Tsuji, K. Sato u. H. Nagashima, Tetrahedron 41, 5003 A985).

1108
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Tab. 167: Addition von Brom-trichlor- bzw. Tetrachlor-methan (uber Trichlormethyl-Radikale)
an Alkene unter Palladium(II)-acetat/Triphenylphosphan-Katalysc'
A mol% Pd; 2mol% Phosphan; 200mol% Kaliumcarbonat)
X-CC13
X
Cl
Br
<^R
R
(CH2O-CH3
(CH2),-CO-CH,
(CH2)a-COOCH,
CL
CH2-O-CO-CH3
(CH2),-CH3
w
o
CH2-O-CO-CH3
0
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
[UC]
100
20
110
80
110
110
100
80
80
80
80
[h]
5
120
20
5
38
22
3,5
7
9
7
8
Bern.
Argon
CO
CO
co
co
co
Argon
CO
CO
CO
CO
R
1
CI3C-CH2-CH-X
1,1,1,3-Tetrachlor-undecan
12-Oxo-1,1,1,3-tetrachlor-tridecan
10,12,12,12-Tetrachlor-dodecansaure-
methylester
5-B,4,4,4- Tetrachlor-butyl)-l,3-
benzodioxol
4-Acetoxy-l ,1,1,3-tetrachlor-butan
3-Brom-1,1, l-trichlor-undecan
3-Brom-1,1,1- trkhlor-3- C-cyclo-
hexenyl) -propan
5-B-Brom-4,4,4-trichlor-butyl)-l,3-
benzodioxol
4-Acetoxy-3-brom-l ,1,1-trichlor-
butan
2-B-Brom-4,4,4-trichlor-butyl)-l-
oxo-cyclohexan
Ausbeute
[%]
(bez. auf
Alken)
77
90
71
58
39
20
90
54
52
83
65
CCIi
co
K2CO3 /H5C2-OH
COOC2H5
K2CO3
.H5C2-OH
•cci,
H >dCI
H
V1
R
CO
I
Pd
Trichlormeth-
yl-Radikal
1J. Tsuji, K. Sato u. H. Nagashima, Tetrahedron 41, 393 A985).

unter C,Hai-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1109
R
CH3
CbH13
(CH2J-~COOC2H3
(CH7)„-COOCH,
CH2-<^~V-0
[°C]
20
50
20
40
50
M
%
24
120
168
96
Produkt I
2-Methy 1-4,4,4-tnchlor-butan-
saure-ethylester
2-B,2,2- Trichlor-ethyl) -octansaure-
ethylester
2-B,2,2- Trichlor-ethyl) -glutarsaure-
diethylester
2- B,2,2- Trichlor-ethyl) -undecandi-
saure-1-ethylester-11 -methylester
2- C,4-Methylendioxy-benzyl) -4,4,4-
trichlor-butansaure-ethylester
[%]
12
50
37
60
22
Produkt II
1,1,1,3- Tetrachlor-butan
1,1,1,3- Tetrachlor-nonan
4,6,6,6-Tetrachlor-hexansaure-
ethylester
10,12,12,12-Tetrachlor-dodecan-
saure-methylester
5-B,4,4,4- Tetrachlor-butyl) -1,3-
benzodioxol
[%]
25
33
19
16
15
i/n
32/68
60/40
66/34
79/21
59/41
Die optimale Temperatur, um uberwiegend Kohlenmonoxid-Addukte zu erhalten, liegt bei
50°. Bei hoheren Temperaturen wird hauptsachlich das 1,1,1,3-Tetrachlor-alkan gebildet1.
Die Reaktion von eis- bzw. /rani-2-Butenen mit Tetrachlormethan unter Kohlenmonoxid-
Druck ist nicht stereospezifisch. Sie liefert eine Diastereomeren-Mischung von 2,3-
Dimethyl-4,4,4-trichlor-butansaure-ethylester (~ 3:1). Die zwei Diastereomeren des Koh-
lenmonoxid-Einbauproduktes werden ebenfalls erhalten1.
ecu
co
/=\
H5C2-OH
ChC
bzw.
aus cw-2-Buten:
aus /ra«i-2-Buten:
X
COOC2H5
36% G4:26)
33% G5:25)
CI3C
K.
23% G7:23)
28% G8:22)
Aus Allylalkoholen erhalt man durch Addition von Brom-trichlor- bzw. Tetrachlor-me-
than (uber Trichlormethyl-Radikal) unter Palladium-Katalyse ein entsprechendes 4,4,4-
Trichlor-1-oxo-alkan in 43-87% Ausbeute2. Besitzt der Allylalkohol eine 2-Methyl-
Gruppe, wird das (l,l,l-Trichlor-propyl)-keton bereits bei 40° gebildet2.
X-CCl3
Pd[O-CO-CH3J p\ —<^>— CH3
K2CO3 /
CCI3
OH
CCI3
X
Cl
Br
R1
Cr.H,
H
C4H,
C6HS
R2
CH,
CH3
CH,
H
CH3
Bedingungen
[X]
110
40
40
110
110
40
[h]
7
5
13
4
4
8
Produkt
3-Methyl-4-oxo-4-phenyl-l, 1,1-
trichlor-butan
2-Methy 1-4,4,4-trkhlor-butanal
3-Methyl-4-oxo-l ,1,1-trichlor-octan
4-Oxo-4-phenyl-1,1,1- trichlor-butan
3-Methyl-4-oxo-4-phenyl-l, 1,1-
trichlor-butan
Ausbeute
50
58
80
43
87
55
9.3.5.2.2.3. an die C,C-Dreifachbindung und an Allene
Die thermische bzw. photochemische Addition von Polyhalogenalkanen an Alkine liefern
die 1:1-Addukte3 [s. Bd. V/4, S. 471, 656, 657 (I960)].
1/. Tsuji, K. Sato u. H. Nagashima, Tetrahedron 41, 5003 A985).
2 H. Nagashima, K. Sato u. J. Tsuji, Tctrahedron 41, 5645 A985).
iC.S. Walling u. E.S. Huyser, Org. React. 13, 9 A963).
D. Elad, in O. Chapman, Organic Photochemistry, Vol. 2, S. 168, Marcel Dekker, New York 1969.

Y-CX3 + R1-C=C-R*
R
/ = C
XaC Y
•cx3
* R1-CHC-R2
C=C~~RZ
X3C
O
Er
o
s
Y-CX,
CX,
CF3
CC13
CF2-C2F5
Y
J
Br
J
J
...-Radikal I
Trifluor-
methyl-...
TricUor-
mcthjl-...
Heptafluor-
propyl-...
R'-C-C-R2
R1
H
H
CH3
H
H
R1
H
C2HS
QH„
QH5
CH2-O-CO-CH3
CSH„
CF3
H
Bedingungen
hv
hv
H3C-CO-O-O-CO-CH3
hv bzw.
H3C-CO-O-O-CO-CH3
H3C-CO-O-0-CO-CH3
hv
A
...-Radikal II
3,3>3-Trifluor-l-pro-
penyl...
l-Ethyl-3,3,3-trifluor-
1-propenyl-...
l-Hexyl-3,33-trichlor-
1-propenyl-...
l-Phenyl-S.SvJ-trichlor-
1-propenyl-...
l-(Acetoxy-methyl)-
3,3,3-trichlor-l-pro-
penyl-...
2-Methyl-l -pentyl-3,3,3-
(richlor-1 -propenj ]-...
3,3,3-Trichlor-l-trifliior-
metbyl-1-propenyl-...
3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-
1-penten-yl-...
Produkt
l-Jod-3,3,3-trifluor-propen
3-Jod-1,1 ,l-trifluor-2-penten
3-Brom-l ,1 ,l-trichlor-2-
nonen
1 -Brom- l-phenyl-3,3,3- tri-
chlor-propen
4-A cetoxy-3-brom-1,1,1-
trichlor-2-buten
3-Brom-2-trichlormethyl-
2-octen
2-Jod-4,4,4-trichlor-l,l,l-
trifluor-2-buten
3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-l-
iod-1-penten
[%]
78
80
32
33
74
90
p
X
N
¦5'
I
c
o
m
c
3
o
M
o
n

unter C,Hal-Spaltung in Dihalogen-, Trihalogen-methyl-Verb. bzw. Tetrahalogen-methanen 1111
1-Alkine mit sechs C-Atomen (oder mehr) liefern unter Bestrahlung in Tetrachlormethan
neben den acyclischen 1:1-Addukten auch cyclische Derivate1. Diese entstehen durch 1,5-
H-Abstraktion des intermediar gebildeten Vinyl-Radikals und anschlie?ende Cyclisierung.
Das so erzeugte Radikal unterliegt dann einer ^-Fragmentierung eines Cl-Atoms:
ccu
H5C5 — CO— 0— 0— CO — CgHs
Nz, 77°, Zt h
H3C-(CH2)t-C=CH-CCb
l-Pentyl-3,353-trichlor-l-pro-
penyl-...
TCchlorme-
thyl-Radikal
H3C^. H
l-Methyl-7,7,7-trichlor-
5-hepten-yl-...
H3C CH-CCt3
H2-Methyl-cyclo-
pentyl)-2,2,2-triehlor-
ethyl-...
Cl
H3C-(CH2L-C=CH-CCl3
1,1,1,3- Tetrachlor-2-oclen
40%; Sdp.: 90-92°/
3Torr@,4kPa)
Cl
1
H3C-ICH2]t-C=CH-Cl
H3C
H = CCI2
1,2-Dichlor-l-hepten\ 2-B,2-Dichlor-ethenyij-1-methyl-
6%; Sdp.: 45-50°/ cyclopentan; 20%; Sdp. 77-80°/
8 Torr A,07 kPa) 10,5 Torr BkPa)
Die Addition von Brom-trichlor-methan an 1-Heptin liefert ausschlie?lich das acyclische
Addukt 3-Brom-1,1 ,l-trichlor-2-octen1.
(Allenyl)-cobaloxime reagieren mit Polyhalogen-methanen unter Bildung von 4-Poly-
halogen-1 -alkinen2:
°-.u^o
Y
I
z-cx2
H2C=C=CH-ColdmgHJpy
CHCI3, 50-60°
- Z-Co[dmgH);,py
Y
I
X-C-CH2-C=C-H
X
Y
I
•cx2
- (Co">
X
Cl
Br
Y
Cl
H
Br
Z
Bi
Bi
Bi
Primar-Radikal
Triehlormerhyl-...
Dibrommethyl-...
Tribrommeth j 1-...
... -1-butin
4.4.4-Trichlor-...
4,4-Dibrom-...
4,4,4-Tribrom-...
[%]
~100
>60
-100
Sdp.
[°C]
42
[Torr(kPa)]
21 B,8)
1 E.I. Heiba u. R.M. Dessau, J. Am. Chem. Soc. 89, 3772 A967).
2 A. Bury, C. J. Cooksey, T. Funabiki, B.D. Guptau. M.D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 21979,1050.

1112
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
(Allenyl)-cobaloxime werden regiospezifisch angegriffen. Dabei fangen 3,3-disubstituierte
Allenyl-Systeme das Trichlormethyl-Radikal sehr langsam ab und liefern zusammen mit dem
erwarteten Addukt auch 3-Alkyl-l-alkine1. Dieses entsteht eventuell uber einen Radi-
Radikal-Angriff an das Metall-Atom. Durch Zusatz von einem mol Pyridin wird die Selektivitat
der Reaktion erhoht, und man erhalt ausschlie?lich Produkt I1:
C
chcij
\
ColdmgHI2py
R1
CI3C-C-C=CH
R1
H-C-CSCH
Y-ccij
CC1»
BrCCI,,
R1
CH,
CH,
R2
CH3
CH3
C2H5
-(CH2L-
~(CH2M-
Alkin I
1 3,3-Dimethyl-4,4,4-trichlor-
J 1-butin
i-Methyl-i-trichlormethyl-
1-pentin
1-Ethinyl-l-trichlormethyl-
cyclopentan
1-Ethinyl- 1-trichlormethyl-
cyclohexan
[%]
80
70
(95)a
65
(90)"
30
G0)a
25
G0)*
Sdp.
PC]
60
86
-
[Torr(kPa)]
20 B,67)
18 B,4)
-
Alkin II
3-Methyl-1-butin
3-Methyl-l-pentin
Cyclopentyl-ethin
Cyclohexyl-ethin
[%]
20
30
(-)
35
(-)
70
(-)
75
(-)
8 Zusatz von 1 mol Pyridin
9.3.5.2.2.4. an Hetarene
Brom-trichlor-methan (uber Trichlormethyl-Radikal) addiert sich an Coffein in Gegenwart von
Di-tert.-butylperoxid unter Bildung von zwei Produkten2:
Br-CCI3
0
LNJL
CH3
CH3
(H3Cl3C-O-O-CICH3l3
2L h, Ruckflu?
UV.
0 CH>
1
CH3
76 :
Schmp.:190'192"
0
CH3
22
Schmp.: 251
CH
-257
:-cci3
¦ (HjCKC—O —0 —C(CH3K /
Br-CCIJ
Das 8-Pentachlorethyl-coffein entsteht durch eine Weiterreaktion des 8-Trichlormeihyl-cof-
feins unter den Reaktionsbedingungen oder durch Reaktion des aus Brom-trichlor-methan
entstandenen Hexachlor-ethans2.
1 A.Bury, C. J. Cooksey, T. Funabiki, B.D. Guptau.M.D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1979,1050.
2J. Zylber, N. Zylher, A. Chiaroni u. C. Riche, Tetrahedron Lett. 25, 3853 A984).

unter C,Hai-Spaltung in Hal,O-Acetalen mit nachfolgender Dimensierung
1113
9.3.5.2.3. mit nachfolgender Substitution
Durch Umsetzen von Benzyl-cobaloxim (Ar = C6H5) und Brom-trichlor-methan in Chloro-
Chloroform bei 70° werden sowohl Benzylbromid als auch 2-Phenyl-l,1,1-trichlor-ethan gebildet1.
Wird Imidazol zugegeben, erhalt man ausschlie?lich 2-Phenyl-l,1,1-trichlor-ethan in 75%
Ausbeute. Unter photolytischen Bedingungen werden ahnliche Ergebnisse erzielt1:
+ Ar-CHz-Br
' "CClj }
Ar;CbHg lohne Imidazoll 17%
(mit Imidazol) 92%
+ Ar-CH2-Co[dmgH l2Py J
Trichlormethyl-
Radikal
Ar
PO
Produkt
Ausbeute
(mit Imidazol)
CH3
CH3
CH3
NO2
70
50
70
2- D-Methyl-phenyl) -1,1,1-trichlor-ethan
2-C,5-Dimethyl-phenyl)-l ,1,1-trichlor-.
2-( 4-CMor-phenyl )-l ,1,1-tricMor-.
2-D-Nitro-phenyl)-I,l,l-trichlor-.
95
100
85
50
9.3.5.3. in Hal,O-Acetalen
9.3.5.3.1. mit nachfolgender Dimensierung
Die Photolyse yon 2-O-Methyl-3,4,6-tri-O-acetyl-a-D-glucopyranosylbromid in Gegen-
Gegenwart von Hexamethyl-distannan in Benzol liefert drei Dimere in 32% Ausbeute2. Im Edukt
ist die OH-Gruppe an C-2 methyliert, um eine Acetoxy-Wanderung zu vermeiden3.
1 P. Bougeard, BD. Gupta u. MD. Johnson, J. Organomet. Chem. 206, 211 A981).
1B. Giese, B. Rucken, K.S. Groninger, R. Muhn u. H.J. Lindner, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 997.
3B. Giese, K.S. Groninger, T. Witzel, H.G. Korth u. R. Sustmann, Angew. Chem. 99, 246 A987); engt.: 26,
233.
B. Giese, S. Gilges, K.S. Groninger u. C. Lamberth, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 615.

1114
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
O-CO-CH3
H3C-CO-O^A^0,
H3C-CO-0-i^^vA
H3C0]r
hv (Philips HPK 125 W Hg Lampe)
|H3CKSn-Sn(CH3]3 /C6H6; 50°,12h
H3C-CO-O
H3C-CO-O
O-CO-CH3
0
c
"H
OCH3
l-Desoxy-2-0-methyl-3,4,6-tri-0-acetyl-glucopyrano-
se-1-yl-Radikal
„
H3C-CO-O'
H3C-CO-0
H3C
H3
0-C0-CH3
H3CO H3CO~i—^-i^O —CO—CH3
O-CO-CH3
i; ?,?- (8%)
O-CO-CH3
^i—*~V*-i—"V
H3CO C
N
/
H3C-CO-O
II; a,j8-
OCH3 H3C-CO-O^
-A ' H3C-CO-O-~
¦ 7
V~0-CO-CH3
O-CO-CH3
A6%)
+
O-CO-CH3
¦-l_^-0
H3CoX^r^Xo-CO
O-CO-CH
III; a,a- (8%)
2,6:7,1 l-Dianhydro-5,8-di-0-methyl-l,3,4,9,10,12-hexa-0-acetyl-D-s/-jJ<Aro-L-gaIacto-L-gulo-dodecitol(I),
...-D-er)><Aro-L-gii]o-L-gulo-dodecitol(II) und ...-D-erjfAro-L-ido-L-gulo-dodecitoKIIII: Eine Losung von
1,53 g D,0 mmol) 2-O-Methyl-3,4,6-tri-O-acetyl-a-D-glucopyranosylbrornid und 1,31 g D,0 mmol) Hexa-
methyl-distannan in 10 ml Benzol werden bei 50° 12 h mit einer 125 W Philips HPK Quecksilberlampe
bestrahlt. Das Losungsmittel wird abdestilliert und der Ruckstand durch Flash-Chromatographie an Silica-
gcl mit Diethylether/Pentan A:1) getrennt;
Ausbeute:
95 mg @,32 mmol; 8%) I; Schmp.: 165-166°
194 mg @,64 mmol; 16%); II; Schmp.: 178-180°
99 mg @,32 mmol; 8 %) (farbloses Ol) III.
9.3.5.3.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.3.5.3.2.1. an die C,C-Doppelbindung
4-(Jodmethoxycarbonyl-methyl)-4-methoxycarbonyl-l-oxo-l,4-dihydro-naphthalin cycli-
siert in Gegenwart von Tributyl-german bzw. -stannan in siedendem Benzol2. Man erhalt
das Produkt der exo.cw-Cyclisierung
[(l-Methoxycarbonyl-4-oxo-l,4-di-
hydro-l-naphthyl)-acetoxy]-
methyl-Radikal
3,9-Dioxo-4aa-methoxycarbonyl-
3,4,4a,9,10, Wa-hexahydro-
lH-(naphtho[2,l-c]pyran'}
m = Ge (90%) 92
M = Sn (90%) 67
COOCH3
COOCH3
4-Methoxycarbonyl-4-
( methoxycarbonyl-
methyl) - 1-oxo-1,4-
dihydro-naphthalin
: 8
: 33
1B. Giese, B. Rucken, K.S. Groninger, R. Muhn u. H.J. Lindner, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 997.
2 A.L.J. Beckwith u. P.E. Pigou, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 85.

unter C,Hai-Spaltung in Hal,O-Acetalen mit nachfolgender Add.
1115
Zur Herstellung von Dihydroagarofuran, einem Geruchsstoff, wird die Cyclisierung von 5-
Chlor-4-D-pentenyl)-4,7,7-trimethyl-6-oxa-bicyclo[3.2.1]octan durchgefuhrt1. Sie erfolgt
unter Bestrahlung in Gegenwart von Tributyl-stannan in siedendem Cyclohexan. Die Iso-
Isomere Dihydro- und Isodihydroagarofuran werden in 67% Gesamtausbeute erhalten.
CH3
hv |100 Watt)
{HgC^SnH /
C6HJ / RuckfluO, 1h
er
CH3
CH3
CHa
0"
CH3
- (HgC4KSr>-
CH3
H3C
o—V- ch3
4-D-Pentenyl)-4,7,7-trime-
thyl-6-oxa-bicyclo[3.2.1]
oct-5-yl-Radikal
CH3
67% a:/3 = 7;
Dihydroagarofuran und Isodihydroagarofuran1: Eine Mischung von 1,03 g D mmol) DS,5S)-5-Ch\or-4-
D-pentenyl)-4,7,7-trimethyl-6-oxa-bicyclo[3.2.1]octan, \,2ml D,5 mmol) Tributyl-stannan, 20 mg @,12
mmol) Azo-bis-isobutyronitril und 15 m/ Cyclohexan wird zum Ruckflu? erhitzt und 1 h mit einer normalen
100 W-Lampe bestrahlt. Die fluchtigen Bestandteile werden i. Vak. abgezogen und der Ruckstand an Silica-
gel, das 10% Silbernitrat enthalt, mit Hexan Chromatographien; Ausbeute: 600 mg B,7 mmol; 67%) G:3-
Mischung von Isodihydro- und Dihydroagarofuran); Sdp.: 5170,1 Torr A3,3 Pa).
9.3.5.3.2.2. an die C,C-Dreifachbindung
Ein entscheidender Schritt in der Synthese von ?-Agarofuran ist die Addition eines 1-Alkoxy-
alkyl-Radikals an eine silylierte C^C-Dreifachbindung1.
0—^-C
CH3
hv 1100 Watt )
(H9CJ3SnH / [H3CI2C-
CN
C6H,2/Ruckflu?, 1h
R-C=C
CH3
CH3
¦ IH9C4l3SnH
H3C-CN /
RuckHuA; 90 m
0—]-CH3
CH3
.. .-6-oxa-bicyclo[3.2.1]oct-5-yl-Radikal R = H @%)
R = H; 4-<4-Pentinyl)-4,7,7-trimethyl-.".. R = Si(CH3K 72%; Sdp.: 83-8570,1 Torr A3,3Pa)
R = Si{CH3K; 4,7,7-Trimethyl-4-E-trimethylsilyl-4-
pentinyl)-...
CH3
CH3
92%
9.3.5.3.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.3.5.3.3.1. an die C,C-Doppelbindung
C-Glycoside werden durch photolytische2-3'4 bzw. thermische5 Addition von Pyranosylha-
logeniden an unterschiedliche Alkene nach der Zinn-Methode hergestellt. Die Ausbeuten
betragen 34-75%. Die Stereoselektivitat der C,C-Verknupfung an Hexopyranosyl-Radikale ist
1 G. Buchi u. H. Wuest, J. Org. Chem. 44, 546 A979).
2B. Giese u. J. Dupuis, Angew. Chem. 95, 633 A983); engl.: 22, 622.
3 B. Giese, J. Dupuis, M. Leising, M. Nix u. HJ. Lindner, Carbohydr. Res. 171, 329 A987).
AR.M. Adlington, J.E. Baldwin, A. Basak u. R.P. Kozyrod, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 944.
5 Y. Araki, T. Endo, M. Tanji, J. Nagasawa u. Y. Ishido, Tetrahedron Lett. 28, 5853 A987).

1116
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
sehr hoch: Tetra-O-acetyl-glucosyl-Radikale liefern uberwiegend a-C-Glycoside1. die Diaste-
Diastereoselektivitat am Alken ist jedoch gering.
0—CO—CH3
H3C-C0-0
H,C-C0-0
!H9C4]3SnH /[H3CI;C-N=N-C[CH3|2 /
CN CN
C6H6 , Ruckflu? biw
- (H9C?KSn-X
H3C-C0-0
0-CO —CH3
0-CO-CH3
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-
D-glucopyranosjl-Radikal
R3
R1 R2
O-CO-CH3
H3c-CO-O-tX-°
H3C-CO-O-~L--vA R3
H3C-C0-0 l_j/
R' V
+ [H9C4KSr>H
- !HgCi>3Sn-
0—co
/
H3C-CO-O—A--°,
H3C-C0-0A-—xA
H3C-C0-0 1
R1
-CH3
R3
R2
X
Br
R1
H
CN
R2
H
CN
H
R3
CN
CH3
CN
Bedin-
Bedingungen
®
©
©
... -1'-desoxy-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-
ghicopyranose
O-CO-CH3
H3C-CO-O-T^—-0
H3C-CO-oT
CN
la-( 2-Cyan-methyl) -...
0-CO—CH3
O-CO-CH3
O-CO-CH3
HjC-CO-ol^CN
CH3
1'oc-B-Cyan-propyl)-...
H3C-C0-O^
T | CN
H3C-CO-O O-CO-CH3
Ia-(l,2-Dicyan-ethy!j-...
Ausbeute
58
5
64
47
Schmp.
121-123
117 119
-
Hauptisomer:
137-138
Nebenprod.:
134-135
Lite-
Literatur
1.2
s.a. 3
1
1
1 B. Giese, J. Dupuis, M. Leising, M. Nix u. H.J. Lindner, Carbohydr. Res. 171, 329 A987).
2 B. Giese u. J. Dupuis, Angew. Chem. 95, 633 A983); engl.: 22, 622.
3 5. Giese, J. Dupuis u. M. Nix, Org, Synth. 65, 236 A987).

unter C,Hai-Spaltung in Hal.O-Acetalen mit nachfolgender Add. an Alkene (inter) 1117
X
J
R1
COOCH3
H
-co-
COOCHj
R>
COOCH,
II
N-CO-
C2H5
COOCH,
R3
H
CO-CH,
II
II
Bedin-
Bedingungen
®
®
... -l-desoxy-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-
gluco-pyranose
O-CO-CH3
H3C-C0-O-v-i--0.
H3C-CO-O-\--~A
H3C-CO-ol^COOCH3
H3COOC
la-( 1,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl)-...
O-CO-CH3
H3C-CO-0^0 COOCH3
I?-... °-C°-CH3
O-CO-CH3
H3C-CO-O-r4--O
H3C-CO-oA--^A 0
H3C-C0-0l^Jl
la-C-Oxo-butyt)-...
0-CO-CH3
H3C-CO-O-'A—- °
H3C-CO-O-A-—\A,
h3c-co-o ^Ty^0
0 \
l-B,5-Dioxo-l-ethyl- °2H5
3-pyrrolidinyij-...
O-CO-CHj
H3C-CO-0-r4—°.
H3C-CO-O-i-^-A
H3C-CO-Cll COOCH3
HjCOOC ^^
lct.-( 1,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl)-.. ¦
Ausbeute
[%]
48
9
53
55
30
Schmp.
-
_
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
®hv(UV)/(H,Ct)jSnH/fHsC2JObzw. Toluol bz». Benzol/Ruckflu? 15 h
2 I
CN CN
Das Tetra-O-acetyl-mannosyl-Radikal fuhrt ausschlie?lich zu Verbindungen, die die neue C,C-
Bindung Irans zur C-2-Acetoxy-Gruppe tragen2:
H3C-CO-O-^ O-CO-CH3
H3C-C0-0-t4--0
H3C-CO-oJu—L-A
Br
^ O-CO-CH3
CN
O-CO-CH3
ri3v*—\j\j w— - --
H3c -CO-0—ir-i—f-°.
H3C-CO-O-~\ -k>*
2,3,4,6-Tetra-
O-acetyl-D-mannopyranos-
yl-Radikal
* R.
¦ |H9CtKSnH
H3C-CO-O-^ O-CO-CH3
H3C-CO-0-T-L-|-0
H9c4Ks.- H3C-CO-O~l--k\
R-^CN
... -l-desoxy-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-mannopyranose
R = 11 (in Ether); la-B-Cyan-ethyl)-...; 68%
r = CN (in Toluol); ]%-A,2-Dicyan-ethyl)-...; 34%
1 Y. Araki, T. Endo, M. Tanji, J. Nagasawa u. Y. Ishido, Tetrahedron Lett. 28, 5853 A987).
2 B. Giese, J. Dupuis, M. Leising, M. Nix u. H.J. Lindner, Carbohydr. Res. 171, 329 A987).
27 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1118 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Pentopyranosyl-Radikale zeigen andere Stereoselektivitaten als die entsprechenden Hexo-
pyranosyl-Radikale1'2. Tri-O-benzoyl-xylosylbromid und Tri-O-acetyl-lyxosyl-Radikale liefern
eine Mischung von a- und )S-Produkten. Ursache fur die geringere Stereoselektivitat ist die
hohere Flexibilitat der Radikale, in denen der konformationsstabilisierende Substituent an
C-5 fehlt.
h5c6-co-o-t '0
HCCOOA\i
hv / [H9Ctl3SnH /N2/
Toluol / Ruckflu? : 2h
o
2,3,4-Tri-O-benzoyl-
xylopyranosyl-Radikal
H3C-CO-O--
H3C-CO-O-
+ (HgCiKSnH
O-CO-CH3
Br
¦ (HgCj^SnH
- IH9CtKSn"
H c -co-o-v—-c
O-CO-C6H5
HsCs-co-o-L-yA^v^cn ^u^i
o-co-csh5 h5c6-co-o o-co-c6h5
I?- B5%) 7a- B0%)
B-Cyan-ethyl)-l-desoxy-2,3,4-tri-O-benzoyl-xylopyranose
hv /(H9C4>3SnH /N2 /
Toluol / Ruckflu? , 3h
0-C0-CH3 1
H3C-C0-0 cVh |
2,3,4-Tri-o-acetyi-
lyxopyranose-l-yl-...
O-CO-CH3 O-CO-CH3
H3C-CO-O—V-—1-° rrO-T^^-CN
HsC-CO-oJu-kV^/CN + LJ-—i_0_co_CH3
O-CO-CH3
I?- B1%) 7a-D7%)
B-Cyan-ethyl)-l-desoxy-2,3,4-tri-O-acetyl-lyxopyranose
C-Disaccharide, potentielle Enzym-Inhibitoren, konnen nach dieser Methode stereo-
stereoselektiv synthetisiert werden. Tatsachlich addieren sich unterschiedliche Glycosylhalogeni-
de an substituierte 3-exo-Methylen-2-oxo-tetrahydropyrane in hohen Ausbeuten3'4. So-
Sowohl die C,C-Verknupfung zwischen dem C-l -Atom des Glycosyl-Radikals und dem ?-Methy-
len-C-Atom des Lactons, als auch der anschlie?ende H-Einfang am Addukt-Radikal erfol-
erfolgen haufig stereoselektiv4. Nach der Reduktion der Lacton-Carbonyl-Gruppe erhalt man
die methylenverbruckten Analoga von Kojibiose, Ristobiose und oc-l-Fuco-
pyranosyl(l ->2)-D-galactose4.
1 B. Giese, J. Dupuis, M. Leising, M. Nix u. HJ. Lindner, Carbohydr. Res. 171, 329 A987).
2 B. Giese, J. Dupuis, K. Groninger, T. Ha?kerl, M. Nix u. T. Witzel, in H. G. Viehe, Z. Janousek u. R.
Merenyi, Substituent Effects in Radical Chemistry, S.283, Reidel, Dordrecht 1986.
3S. Giese u. T. Witzel, Angew. Chem. 98, 459 A986); engl.: 25, 450.
* B. Giese, M. Hock, C. Lamberth u. R.R. Schmidt, Tetrahedron Lett. 29, 1375 A988).

unter C,Hai-Spaltung in Hal,O-Acetalen mit nachfolgender Add. an Alkene (inter) 1119
H2C !i-j^-° - CHZ-C6H5
O-CH2-C6H5
C0_CH3 1H3C|2C-N = N-C(CH3J /
H r-ro-o 1 CN CN
n3l, ^\j u.. -^.Q IH9CsKSnH / H3CO-|CH2]2-OCH3
O-CO-CH3
O-CO-CH3
H3C-CO-6 O-CH2-C6H5
[; 70%
1 j4l[0-(CH2J-0CH3]2t Na« 0— C0 — CH3
O-CO-CH3
H3C-C0-C
H3C-C0-0 O-CH2-C6H5
45% Gesamtausbeute
(l-Desoxy-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-glycopyranos-la-yl)-(l-0-
acetyl-2-desoxy-3,4,6-tri-O-benzyl-glycopyranos-2-yl)-methan
1 (HjC^SnH / (H3C]2C-N=N-C[CH3J '
CN CN
H3CO-!CH2J-OCH3/ Ruckflu? I62 7.)
fH
CH3 2. Ja||O-(CH2J-OCH3];|- N.®
H3C-CO-O-.^kn Q^^^n-ru.-r.u. l °c2Hs
3- H3C-CO- 0-CO — CH3
O-CO-CH3 O-CH2-C6H5 H3C H3CCOO O-CH2-C6H5
H3C-CO-O-. 1
H3C-C0-O--^j-^VCH2
H3C-CO-O
41% Gesamtausbeute
(l-O-Acetyl-2-desoxy-3,4,6-tri-O-benzyI-galactopyranos-
2-yl)-B,3,4-tri-O-acetyl-furopyranosyl)-methan
[B-Desoxy-3,4,6-tri-0-benzyl-D-glucono-l,5-lacton-2-yl)-methyl]-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-D-glycero-D-ido-
l,5-anhydro-hereitol(I)l: In einem 50-m/-Zweihalskolben wird eine Losung von 1,2 g B,7 mmol) 2-Desoxy-2-
C-methylen-3,4,6-tri-0-benzyl-D-arabino-hexono-l,5-lacton in 10 m/ abs. 1,2-Dimethoxy-ethan unter
Stickstoff zum Sieden erhitzt. Dann wird innerhalb 1 h sowohl eine Losung von 2,4 g E,8 mmol) 2,3,4,6-
Tetra-O-acetyl-a-D-glucopyranosylbromid in 10 m/ abs. 1,2-Dimethoxy-ethan, als auch eine Losung von
1,7 g E,8 mmol) Tributylstannan und 95 mg @,6 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 10 ml abs. 1,2-Dimeth-
1,2-Dimethoxy-ethan zugetropft. Die gleichzeitige Zugabe der Reaktionspartner erfolgt dabei so, da? der Radikal-
Vorlaufer gegenuber dem Wasserstoff-Ubertrager stets im Uberschu? vorhanden ist. Nach beendeter
Zugabe wird weitere 15 min am Sieden gehalten und dann i. Vak. vom Losungsmittel befreit. Der Ruckstand
wird zur Abtrennung der Zinn-Verbindungen in 100 ml Acetonitril aufgenommen und 5mal mit jeweils 40 ml
Pentan extrahiert. Die Acetonitril-Phase wird eingeengt und der Ruckstand an Silicagel mit Diethyl-
ether/Pentan D:1) als Eluent Chromatographien; Ausbeute: 1,47 g A,89 mmol; 70%); Schmp.: 109° [aus
tert.-Butyl-methyl-ether/Hexan A:1)].
Die Allylierung von Kohlenhydraten am anomeren Zentrum erfolgt sowohl thermisch als
auch photochemisch durch Addition an Allyl-tributyl-stannan in Benzol2.
1 C. Lamberth, Diplomarbeit, Darmstadt A986).
2 G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Viley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
27*

1120 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
O-CO-CH»
HaC-CO-O-.^Q
O-CO-CH3
(H9CtKSnH
O-CO-CH,
H3C-CO-O..^
H3C-CO-O*
H3C-CO-O
-O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
H3C-CO-O
H3C-CO-O'
1. Ja|[O-[CH2I2-OCH3]2 f Na®
[OC2H5
2. H3C-CO-O-CO-CH3
O-CO-CH3
© ta-.
O-CH2-C6H5
H3C-CO-O..
H3C-CO-O
O-CH2-C6H5
[(l-O-Acetyl-2-deso.xy-3,4,6-tri-O-henzyl-glucopyranose-2-yl)-
(l-desoxy-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-manrwpyranose-
l-yl)-methan\ 57% D0% Gesamtausbeutc)
H3C-CO-O
H3C-CO-O
O-CO-CH3
2,3,4,6-Tetra-O-acctyl-
glucopyranosyl-Radikal
H3C-CO-O u
I 1 A
j
0-CO-CH3
H3C-C0-0
O-CO-CH3
l?-Allyl-l-desoxy-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-glucopyranose
: IH3CJC-N=N-C(CH3l2/C6H6/80'; 64%
CN CN
= hv/CjIIs/20"; 52%

unter C,Hai-Spaltung in Hal,O-Acetalen mit nachfolgender Addition (inter) 1121
H3C CH3
H3C
ltx-AHyl-l-desoxy-2,3;5,6-di-O-isopropyliden-mannofuranose
®: (H3Cl2C-N=N-C(CH3J,'CfiH„'80°; 79%
I I
CN CN
®: hv/C6H6,'2O ; 68%
9.3.5.3.3.2. an die C,N-Doppelbindung
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-x-D-glucopyranosylbromid addiert sich an O-Benzyl-formaldoxim
in Gegenwart von 1,2-Bis-ttrimethylstannyloxyJ-tetraphenyl-ethan1. Die Reaktion erfolgt
in Benzol bei 75° unter Bildung von l-[(N-Acetyl-benzyloxyamino)-methyl]-l-desoxy-
3,4,6-triacetyl-glucopyranose D5%), wenn alle Ausgangsprodukte in stochiometrischen
Mengen eingesetzt werden. Mit 3 Aquivalenten O-Benzyl-formaldoxim steigert sich die
Ausbeute auf 80%i. Es erfolgt zusatzlich eine Umlagerung der Acetyl-Gruppe von C-2 zum
N-Atom.
O-CO-CH3
aC_co_0^Y-L-o
H3C-CO-O~^-—^S
HjC-CO-O^
r H3C-C0-0 ?-c°-™>
H3C-C0-0'^V/°
H3C-CO-O
1 1
(H5C6I2C-C!C6H5!2
C6H6 ; 4h,75"
+ H2C-N-O-CH2-C&H5
O-CO-CH3
H3C-C0-0--\--i— 0
""'"^-"^CH.-ii-O-CH.-C.H.
O-CO-CH3
^ H3C-C0-0-^L-0
H1C — C 0 — 0 -\^--Ti-\
1
I
O-CH2-C6H5
9.3.5.3.3.3. an Anionen
2,3;5,6-Bis-[isopropyliden]-l-C-nitro-mannofuranosylchlorid reagiert mit den Anionen
von Nitromethan, 2-Nitro-propan, Malonsaurc-diethylester und 1-Deoxy-l-nitro-aldose2.
Die Reaktion wird in Dimethylformamid bzw. Dimethylsulfoxid unter Bestrahlung F0 W-
Lampe) durchgefuhrt und liefert die Produkte in sehr guten Ausbeuten:
^.J. Hart u. EL. Seely, J. Am. Chem. Soc. 110, 1631 A988).
2B. Aebischer, R. Meuwly u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 67, 2236 A984).

1122 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
H,C CHi
NO,
0 0
* H3c-ce k®
DMF, 3h, 70«
HiC CHj
HjC OH 1 oj NO;
H^C CH3
81%; Schmp.: 174-175°
X = CI
¦ K® HzC-N02
DMF; 5h, iO°
HiC CH]
H3C CL -X
H3CHH*n°2
V IX,NO,
- HNOj
2
X=Br
DMF ; 5h, 20°
HjC CHj
"Vi oXo
H3CAO-] 1 0 1 N0;
COOC2H5
HJC CHj
HjC-OH
DMSO;2h
HjC CHj
2,3 ;5,6- Bis-O-[isopro-
pyliden]-J ,1-bis-[nitro-
methyl]- 1-desoxy-D-
mannofuranose; 72%;
Schmp.: 103-104°
HjC CHj
HjC o_ X
A
H3C CHj
COOC2H5
COOCiHs
. -l-desoxy-l-(diethoxy-
carbonyl-methylen)-
D-mannofuranose;
83%; Schmp.: 92-93°
1,1'-Bi- B,3:5,,6-bis-O-iso-
propyliden-1-desoxy-l-nitw
mannofuranosid-yl);
76%; Schmp.: 219-220°
2,3;5,6-Bis-0-isopropyliden-l-desoxy-l-(l-methyI-l-nltro-ethyl)-l-nitro-D-mannofuranose': 500 mg
(l,5mmol) 2,3:5,6-Bis-0-isopropyliden-l-nitro-D-mannofuranosylchlorid werden zusammen mit 330mg
C mmol) Kalium-tert.-butanolat und 270 mg C mmol) 2-Nitro-propan in 4 m/DMF gelost und unter Ruh-
Ruhren und Stickstoff 3 h bei 70° mit einer 60W-Lampe bestrahlt. Nach dem Abkuhlen wird die Reaktionsmi-
Reaktionsmischung auf Wasser gegossen, mit Essigsaure-ethylester extrahiert, getrocknet und eingeengt. Der Ruckstand
wird durch Flash-Chromatographie an Silicagel mit Essigsaure-ethylester/Hexan 1:4 gereinigt; Ausbeute:
470 mg (81%) (farblose Flussigkeit); Schmp.: 174-175° (Dichlormethan/Hexan); [a?5 = 30,5°.
Die Substitutionsprodukte unterliegen in manchen Fallen einer Folgereaktion, wie z. B. der
Eliminierung von Salpetrigsaure1.
9.3.5.4. in Hal,S-Acetalen
9.3.5.4.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.3.5.4.1.1. an die C,C-Doppelbindung
2-Allyloxy-l-brom-l-D-methyl-phenylsulfonyl)-ethane reagieren nach der Zinn-Methode
unter Bildung von 4-Alky 1-3-D-methyl-phenylsulfonyl)-tetrahydrofuranen, wo-
wobei die mjTts-Isomeren uberwiegen2. Der Substituent am Alken spielt eine gro?e Rolle fur
die Stereoselektivitat der Reaktion: Je gro?er der Substituent ist, desto mehr /rans-Produkt
wird gebildet. Hohe fraws-Stereoselektivitat wird bei der Cyclisierung von 2-Allylamino-l-
brom-1 -D-methyl-phenylsulfonyl)-ethan beobachtet2:
1 B. Aebischer, R. Meuwly u. A. Vasella, Helv. Chim. Acta 67, 2236 A984).
2 Y. Veno, R. K. Khare u. M. Okawara, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1983, 2637.

(H9CtKSnH / IH3
3C
CN
H3C—(f >-S02
C6H6 ; Nj , 70°
+ IH9C4 l3SnH
- (H9C(l3?n-
H3C-
p
"x
in
1
c
a
X
X
0
NH
R1
]]
CH3
CH(CH3J
H
R2
H
CH,
H
H
H
... -l-D-methyl-phenyl-
sulfonyD-elhyl-Radikal
A)
2-AUyloxy-...
2-(l-Methyl-allyloxy)-...
2-B-Butenyloxy)-...
2-D-MeUiyl-2-pentenyl-
oxy)-...
2- Allylamino-...
...-Radikal (II)
[4-{4-Mcthyl-phinylsul-
fonyl)-tetrahydro-
furan-3-yl]-methyl-...
[2-Methyl-4-D-methyl-
phcnylsulfonyl)-tetra-
hydrofuran-3-yI]-
methyl-...
l-[4-D-Methyl-phenyl-
sulfonyl)-tetrahydro-
furan-3-yl]-ethyl-...
2-Methyl-l-[...]-
propyl...
[4-D-Methyl-phenylsul-
fonyl)-pyrrolidin-3-
yl]-methyl-...
Produkt
4-Methyl-3- D-methyl-phenyl-
sulfonyl) - tetrahydrofuran
2,3-Dimethyl-4- D-methyl-
phenylsulfonyi) -...
4-Ethyl-3-D-methyl-phenyi-
sulfonyl)-...
4- D-Methyl-phenylsulfonyl) -
3-B-methyl-propyl)-...
4-Methyl-3- ( 4-methyl-phenyl-
sulfonyl) -pyrrolidin
[%]
67
71
56
63
79
trans: eis
58:42
76:24
99,7 : 0,3
90:10
Sdp.
[°C]
152-153
163-164
139-149
167-170
140-142
[Torr(Pa)]
0,2 B7,6)
0,25 C3,3)
0,25 C3,3)
0,23 C0,7)
0,3 D0)
l
I
3
>
o.
* komplexes Stereoisomeren-Geinisch

1124
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C.C-Aufbau
^MethykS-^-methyl-phenylsulfonylJ-pyrrolidin1: Eine Losung von 600 mg A,88 mmol) 2-Allylamino-l-
brom-1 -D-methyl-phenylsulfonyl)-ethan in 6 ml trockenem Benzol wird unter Stickstoff auf 70° erhitzt und
innerhalb 2 h mit einer Losung von 600 mg B,06 mmol) Tributylstannan und 10 mg @,06 mmol) Azo-bis-
isobulyronitril in 6 ml trockenem Benzol versetzt. Es wird 1 h erhitzt, dann das Losungsmittel verdampft
und der Ruckstand an Silicagel mit Chloroform/Ethanol A:1) gelrennt; Ausbeute: 353 mg A,48 mmol;
79%); Sdp.: 140-14270,3 Torr D0 Pa) (Kugelrohr).
9.3.5.4.1.2. an die C,C-Dreifachbindung
Die Cyclisierung von l-Brom-l-D-methyl-phenylsulfonyl)-2-B-propinyloxy)-ethane lie-
liefert in Gegenwart von Tributylstannan die entsprechenden 4-Alkyliden(bzw.
Benzyliden)-tetrahydrofurane in hohen Ausbeuten1:
H3C
A
H R
t l3Sn
R
C,H„
...-Radikal (I)
l-D-Methyl-phenylsulfonyl)-
2-B-octin-yloxy)-ethyl-...
l-D-Methyl-phenylsulfonyl)-
2-{3-phenyl-2-propin-
yloxy)-ethjl-...
...-Radikal (II)
l-[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-
tetrahydrofuran-3-yliden]-
hexyl-...
a-[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-
tetrahydrofuran-3-yliden]-
benzyl-...
... -4- D-methyl-
phenylsulfonyl) -
tetrahydrofuran
3-Hexyliden-...
3-Benzyliden-...
[%]
93
85
Sdp.
FC]
140-142
206-208
[Torr(Pa)]
0,15B0)
0,25 C3,3)
7-Alkyliden(bzw. Benzyliden)-6-hydroxy-8-phenylsulfonyl-bicyclo[4.3.0]no-
nane werden durch exo-Cyclisierung der 1-Phenylsulfonyl-alkyl-Radikale mit Alkinen gebildet2.
Die Reaktion fuhrt zu mehreren Stereoisomeren.
1 Y. Ueno, R.K. Khare u. M. Okawara, J. Chem. Soc. Pcrkin Trans. 1 1983, 2637.
2D.L.J. Clive, T.L.B. Boivin u. A.G. Angoh, J. Org. Chem. 52, 4943 A987).

unter C,Hai-Spaltung in Hal,N-Acetalen mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1125
[H5C6KSnH / [H3
HO /,f CN CN
^-—vV Br CEH6 ; 15 h . Ruckll
R = CII3; 2-[2-Hydroxy-2-(l-propinjl)-cyclohexyl]-l-phenylsulfonyl-ethyl-Radikal
R = C6H5; 2-[2-Hydroxy-2-(phenyl-ethinyl)-cyclohexyI]-...
HO —-R
-SO2-C6HS
(E)-AR,6R,SS)- bzw. r?^-(lA,6/f,8A)-7-Benzyliden-6-hydroxy-8-phenylsulfonyl-bicyclo[4.3.0]nonan (R =
CtHj1: 639 mg A,43 mmol) 2-B-Brom-2-phenylsulfonyl-ethyl)-l-hydroxy-l-(phenyl-ethinyl)-cyclohexan
werden in 60 ml trockenem Benzol unter Argon zum Ruckflu? erhitzt und mit einer Losung von 745 mg
B,12 mmol) Triphenylstannan und 10 mg @,06 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 10 ml trockenem Benzol
versetzt. Es wird weitere 15 h unter Ruckflu? erhitzt, abgekuhlt und das Losungsmittel verdampft. Der
Ruckstand wird in 25 ml Diethylether aufgenommen und mit 20 ml einer wa?r. Kaliumfluorid-Losung
geruhrt. Das ausgefallene Fluor-triphenyl-stannan wird abfiltriert, das Filtrat uber anhydr. Magnesium-
Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Ruckstand wird durch Flash-Chromatographie an Silicagel mit
Essigsaure-ethylester/Hexan A:3) als Eluent getrennt; Ausbeute: 489 mg (92%) [(E)-(lR,6R,8S)j(E)-
AR.6R.8R) = 2,3:1].
Auf analoge Weise erhalt man 7-Ethyliden-6-hydroxy-8-phenyisulfonyl-bicyclo[43.0]nonan
(90%; R = CH3).
9.3.5.5. in Hal.N-Acetalen
9.3.5.5.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
4-Allyloxy-l-chlormethyl-2-oxo-azetidin cyclisiert in Gegenwart von Tributylstannan und
Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Benzol unter Bildung von 9-Oxo-6-oxa-l-aza-
bicyclo[5.2.0]nonan E7%J:
D-Allyloxy-2-oxo- 9-Oxo-6-oxa-l-aza-
azetidinoh bicyclo[5.2.0]
methyl-Radikal non-4-yi-...
IH,C4l35n- 1—1, J
,
Es ist notwendig, in verdunnter Losung zu arbeiten, um die Bildung von uncyclisiertem
Reduktionsprodukt zu vermeiden.
1 D.L.J. Clive, T.L.B. Boivin u. A.C. Angoh, J. Org. Chem. 52, 4943 A987).
2M.D. Bachi, F. Frolow u. C. Hoornaert, J. Org. Chem. 48, 1841 A983).

1126
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3.5.5.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.3.5.5.2.1. an die C,C-Doppelbindung
Geminale Brom- bzw. Chlor-nitro-Verbindungen werden mit Allyl-tributyl-stannan bei
100° alkyliert1. Die Ausbeuten betragen 35-70%. Die Reaktion ermoglicht eine einfache
Synthese von 4-Nitro-l-alkenen, die durch nucleophile Substitution (SN2) haufig
schwierig herzustellen sind:
Rz
R1-C-X
I
N02
[H9Cj>35nH / (H3CJC-N = N-C
CN C
C6H6 j100°
R1-C«
I
NO2
R] R2
02N'
X
Cl
Br
J
R1
CH3
H
CH3
CH3
R2
CH3
H
CH3
C2HS
CH3
C2H5
CH3
[h]
24
15
15
15
24
24
24'
...-Radikal
1-Methyl-l-nitro-ethyl-...
Nitromethyl-...
1-Nitro-ethyl-...
1-Nitro-propyl-...
1-Methyl-l-nitro-ethyl-...
1-Methyl-l-nitro-propyl-...
-
Produkt
4-Methyl-4-nitro-l-penten
4-Nitro-l -bitten
4-Nitro-l-penten
4-Nitro-l-hexen
4-Methyl-4-nitro-l-penten
4-Methyl-4-nitro-1-hexen
-
Ausbeute
[%]
65
35
70
60
67
45
-
Es wird Allyljodid gebildet.
9.3.5.5.2.2. an Anionen
Tertiare2 1-Halogen-1-nitro-alkane reagieren mit Carbanionen aus Nitro-alkanen2*3, Ma-
lonsaure-diestern46 bzw. -dinitrilen5, 2-Oxo-alkansaure-estern6 bzw. -nitrilen5, 1,3-Di-
oxo-alkanen6, Alkyl-phenyl-sulfonen6 unter Bildung der Substitutionsprodukte. Die Re-
Reaktion wird durch sterische Effekte wenig beeinflu?t und ermoglicht die Bildung von zwei
benachbarten quaternaren C-Atomen. Polare Losungsmittel, wie z.B. Dimethylform-
amid5, Phosphorsaure-tris-[dimethylamid]6 und Dimethylsulfoxid3 werden ublicherweise
eingesetzt. Die Bestrahlung der Reaktionsmischung beschleunigt den Proze? und der Ein-
Einflu? des Kations auf den Reaktionsverlauf ist manchmal entscheidend: Die besten Ausbeu-
Ausbeuten werden mit Kalium als Gegenion erhalten6.
1N. Ono, K. Zinsmeister u. A. Kaji, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58, 1069 A985).
2L. W. Seigle u. H.B. Hass, J. Org. Chem. 5, 100 A940).
3N. Kornblum, S.D. Boyd, H. W. Pinnick u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 93, 4316 A971).
4?. van Tamelen u. G. Van Zyl, J. Am. Chem. Soc. 71, 835 A949).
5G.A. Russell, R.K. Norris u. E.J. Panek, J- Am. Chem. Soc. 93, 5839 A971).
6 N. Ono, R. Tamura, H. Eto, I. Hamamoto, T. Nakatsuka, J.-I. Hayami u. A. Kaji, J. Org. Chem. 48, 3678
A983).

unter C,Hai-Spaltung in Hal,N-Acetalen mit nachfolgender Addition (inter)
1127
R1
—U A
NO!
¦ M®eC-Z / hv bzw A
I,
R1 Y
R2-C-C-Z
O2N R3
R2-C-X
I
1
NO 2
R1
R2-C-X
I
NO2
R1
R2-C«
NO 2
02N R3
Ethyl-(l-methyl-l-nitro-ethyl)-malonsaure-diethyle(her (R'=R2 = CHj! rs= C2hs; x=y= cooCjHsI: Eine Lo-
Losung von 1,9 g A0 mmol) Ethyl-malonsaure-diethylester in 5 ml Dimethylsulfoxid wird bei 20° unter Stick-
Stickstoff und unter Ruhren zu einer Suspension von 11 mmol Natriumhydrid in 20 /«/Dimethylsulfoxid gegeben
und mit 1,3 gA0mmolJ-Chlor-2-nitro-propanin 5 ml Dimethylsulfoxid versetzt. Es wird fur 2 h mit einer
150 W Wolfram-Lampe bestrahlt und das Reaktionsgemisch anschlie?end auf Wasser gegossen. Nach der
Extraktion mit Diethylether Cmal mit 50 ml) werden die vereinigten Extrakt-Phasen mit Wasser gewaschen,
uber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird destillativ gereinigt; Ausbeute:
2,0 g G,5 mmol; 75%); Sdp.: 155710 Torr A,33 kPa).
Sekundare 1-Halogen-l-nitro-alkane addieren sich nicht an 1-Nitro-alkyl-Anionen2.
NO;
N02
NaeeCH-CH2-CH3
Br
2
NaeeC-CH3
I
CH3
2-Brom-2-nitro-propan (uber das 1-Mcthyl-l-nitro-ethyl-Radikal) reagiert mit Malonsaure-di-
ester- bzw. 3-Oxo-alkansaure-ester-Anionen in Konkurrenz zur C,C-Verknupfung auch
unter Brom-Ubertragung3; z.B.:
CH3
H3C-C-Br
I
NO2
C2Hs
NaeeC-COOCjH5
COOC2H5
1 / DMF / N2
24 h,25"
C2HB
Br-C-COOC2H5
I
COOC2H5
Brom-ethyl-malon-
saure-diethylester
H3C N02
H3C-C-C-CH3
1 1
o2n CH3
2,3-Dimethyl-2.3-
dinitro-butan
Die Synthese von dreifach bzw. vierfach substituierten Alkenen aus den 1,2-Dinitro-, 2-
Alkoxycarbonyl-1-nitro-Derivaten erfolgt ebenfalls uber Radikale1'4. Es werden 2-A1-
kensaure-ester bzw. -nitrile sowie (l-Alkenyl)-ketone bzw. -sulfone gebildet.
1 TV. Ono, R. Tamura, H. Elo, I. Hamamoto, T. Nakatsuka, J.-I. Hayami u. A. Kaji, i. Org. Chem. 48, 3678
A983).
2L. W. Seigle u. H.B. Hass, J. Org. Chem. 5, 100 A940).
*G.A. Russell, R.K. Norris u. E.J. Panek, J. Am. Chem. Soc. 93, 5839 A971).
4TV. Kornblum, S.D. Boyd, H. W. Pinnick u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 93, 4316 A971).

Tab. 168: Addition von 1-Halogen-1-nitro-alkanen an Carbanionen (SRN1 -Reaktion)
R1
R2-C-X
I
NO2
X
Cl
R1
CH3
R2
CH,
R1
R2-C«
I
NO2
...-Radikal
1-Methyl-l-
nitro-
ethyl-...
1-Methyl-l-
nitro-
prupyl-...
Y
+ M®GC-Z
Z
CH3
CO-CH3
COOC2H5
COOC2II5
Y
NO2
CO-CH3
-CO-(CH
COOC2H5
COOC2H5
SO2-C6H5
SO,-C6II,
R3
CH3
CH,
C4H,
)i-
C2H5
C4H,
CH2-C6H;
H
C2H,
CH3
C2H,
M
Na
K
K
K
K
K
K
Na
Na
K
K
K
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
H5C2-OH;zl
DMSO; 20": hv
DMSO; 20c; hv
OP[N(CH,J]3;
20¦"'; hv
OP[N(CH3JJ3;
20;; hv
DMSO; 20°; hv
DMSO; 20": hv
bthcr; A
OP[N(CH,J],;
20"; hv
DMSO; 20"; hv
DMSO; 20"; hv
DMSO; 20"; hv
R1 Y
R;-C-C-Z
O2N R3
2,3-Dimethyl-2,3-dinitro-butan
3-Acetyl-2,3-dimethyl-2-nitro-4-
oxo-pentan
3,3-Diacetyl-2-methyl-2-nitro-heptan
2-Acetyl-2- A -methyl- l-nitro-ethyl) -
1-oxo-cyclopentan
2-Acetyl-2-ethyI-3-melhyl-3-
nilro-butansaure-ethylester
2-Acetyl-2-A-methyl-l-nitro-
ethyl) -hexansaure-ethylester
2-A cetyl-2-benzyl-3-methyl-3-
nitro-butansaure-ethylester
A-Methyl-l-nitro-ethyl )-malon-
saure-diethylester
Ethyl-( 1-methyl-l-nitro-ethyi)-...
2,3-Dimethyl-3-nitro-2-phenyl-
sulfonyl-butansaure-ethylester
2-Ethyl-3-methyl-3-nitro-2-phenyl-
sulfonyl-...
2,3-Dimethyl-3-nitro-2-phenyl-
sulfonyl-pentansaure-ethylester
Ausbeute
[%]
9
70
60
95
72
65
77
68
75
80
70
65
Sdp.
[°C]
(Schmp.:
(Schmp.:
124-126
120
161 165
155
(Schmp.:
(Schmp.:
—
[Torr(kPa)]
215-216")
76°)
0,3 @,04)
1 @,133)
14 A,87)
10A,33)
58-59°)
83-84°)
—
Lite-
Literatur
1
2
2
2
2
3
2
2
2
2
o
o
M
q
9.
p
a"
C
3
P
B
O;
c"
ts
cro
c
o
n
n
1 L. W. Seigle u. HB. Hass, J. Org. Chem. 5, 100 A940).
2 N. Ono, R. Tamura, H. Eto, I. Hamamoto, T. Nakatsuka, J.-I. IFayamiu. A. Kaji,
J. Org. Chem. 48, 3678 A983).
'?. van Tamelen u. G. Van Zyl, J. Am. Chem. Soc. 71, 835 A949).

Tab. 168: A. Forts.)
R1
R!-C-X
I
N02
X
Br
R'
CH,
R2
CH,
C2H,
C6H5
-(CH,L-
R1
R2-C«
I
NO2
...-Radikal
1-Methyl-l-
nitro-
cthyl-...
1-Metfiyl-
1-nitro-
propyl-...
1-Nitro-l-
phenyl-
ethyl-...
1-Nitro-
cyclo-
pcntyl-...
Y
+ M®eC-Z
R3
Z
NO2
CjH,
(Cl
CO-C(CH,)j
COOC2H5
CN
CH,
CH,
CH,
NO2
Y
CH,
C2H,
-ij,-
CN
CN
CN
NO2
NO2
NO2
-(CH2L
R3
CH,
II
II
H
CH,
CH3
CH(CH,J
C2H,
C2H5
C6H5
CH,
-
M
Na
Li
Na
Li
Na
Na
Na
Na
Na
Na
Li
Li
Li
Li
Rculctions-
bcdingungen
H5C2-OH; A
DMF; 30 60°; hv
H5C2-OH; A
DMSO; 20"; N2
H5C2-OH; A
DMF: hv
DMF; hv
OPrN(CH,Jl,;
20"
DMF; hv
H,C2-OH; A
DMSO; 20°; N2
DMSO; 20°: N2
DMSO; 20"; N2
DMSO; 20"; N2
R1 Y
| |
R!-C-C-Z
O2N R3
2,3-Dimethyl-2,3-dinitro-butan
2,3-Dimethyl-2,3-dinitro-pentan
2,3-Dinitro-2-methyl-3-propyl-octan
2-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-I-nitro-
cyclohexan
3-Cyan-2-nitro-4-oxo-2,3,5,5-tetra-
methyl-hexan
Methyl-(I-methyl-1-nitro-ethyl)-
malonsaure-ethylester-nitril
Isopropyl- A-methyl-I-nitro-
ethyl)-...
Ethyl- (I-methyl- I-nitro-ethyl) -
malonsaure-dinitril
3,4-Dimethyl-3,4-dinitro-hexan
2,3- Dinitro-2,3-diphenyl-hutan
I-( l-Methyl-l-nitro-ethyl)-l-
nitro-cyclopentan
I ,V-Dinitro-bi-cyclopentyl
Ausbeute
[%]
29
90-95
8
88-93
19
68
72
73
68
16
88-93
88-93
88-93
88-93
Sdp.
["C]
[Torr(kPa)]
(Schmp.: 215-216")
(Schmp.: 88-89")
—
-
(Schmp.: 140 141")
(Schmp.: 60")
155
126
4 @,53)
1 @,133)
(Schmp.: 58'')
(Schmp.: 78c)
-
_
-
-
-
-
Lite-
Literatur
i
2
i
3
1
2
2
4
2
1
3
3
3
3
1 L. W. Seigle u. H.B. Hass, J. Org. Chem. 5, 100 A940). AN. Ono, R. Tamura, H. Eto, I. Hamamoto, T. Nakatsuka, J.-I. Hayami
2G.A. Russell, R.K. Norris u. E.J. Panek, J. Am. Chem. Soc. 93, 5839 A971). Ka?, J. Org. Chem. 48, 3678 A983).
iN. Kornblum, S.D. Boyd, H. W. Pinnick u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 93,
4316A971).
u. A.
n
"x
3
X

Tab. 168: B. Forts.)
R'
R2 -C -X
1
N02
X
Br
J
R1
R2
-(CH,K-
CH3
CH3
R1
N02
...-Radikal
1-Nitro-
cydo-
hexyl-...
1-Methyl-
1-nitro-
ethyl-...
Y
* M® eC-Z
1
R3
Z
CH3
NO2
CH3
Y
NO2
R3
CH3
C2H5
-(CH2M-
-(CH,),-
NO2
CH3
M
Li
Li
Li
Li
Na
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
DMSO; 20°; N2
HSC2-OH;^
R1 Y
R'-W-Z
02N R3
l-( l-Methyl-l-nitro-ethyl)-l-
nitro-cyclohexan
l-A-Methyl-1-nitro-propyl )-l-
nitro-...
1,1 '-Dinitro-bi-cyclohexyl
l-Nitro-l-( 1-nitro-cyclohexyl) -
cycloheptan
2,3-Dimethyl-2,3-dinitro-butan
Ausbeute
[%]
88-93
88-93
88-93
88-93
43
Sdp.
[°C]
(Schmp.
:
(Schmp.
[Torr(kPa)]
140-141°)
215-216°)
Lite-
Literatur
1
1
1
1
2
O
a*
o
S
N
Q
8
CD
N
'S'
I
1
o.
B
C
13
o
o
1N. Kornblum, S.D. Boyd, H. W. Pinnick u. R.G. Smith, J. Am. Chem. Soc. 93, 4316 A971).
2L. W. Seigle u. H.B. Hass, J. Org. Chem. 5, 100 A940).

unter C,Hal-Spaltung in Hal,N-Acetalen mit nachfolgender Addition (inter)
1131
R1 N02
R2-C-C-R3
O2N R*
NajS
R1
R1 COOC2H5
R!-C-C-R3
I I ,
O2N R'
R1 R3
K,
R3 bzw. R*= CO-R, COOR, CN, SO2-R
In einigen Fallen wird das Alken bereits bei der SRN1-Reaktion gebildet1'2 (s. S. 1122); z. B.:
ch3
H3C-C-CL
NO2
CH3
H5C6-CO-CH L
/ Hexan F0/40) ; 3 h ,26°
H3C CH3
I I
H5C6-CO-CH-C-CH3
I
NO2
3-Benzoyl-2-methyl-2-nilro-
butan; 38%
HsCe-CO-C-C^3
CH3
3-Benzoyl-2-methyl-2-
buten; 15%
H3C CH3
H5C6-CO-CH-CH-CO-CEH5
2,3-Dibenzoyl-butan;
12%
Benzylische Carbanionen dimerisieren in Gegenwart von 2-Halogen-2-nitro-propanen in
Tetrahydrofuranen3; z.B.:
CH3
H3C-C-CI
I
NO2
cc65
O-Si(CH3K
Q ; -70--
CH3
I
H3C-C-CI
I
NO2
H3C
l-Methyl-l-ni-
tro-elhyl-
Radikal
CN
•C-C6H5
O-Si(CH3K
CN
. 9C-C6H5
O-SMCH313
H3C
NC CN
I I
H5C6-C-C-C6H5
[H3CKSi-O O-Si(CH3K
2,3-Bis-[trimethylsilyloxy\-2,3-
diphenyl-bermteinsaure-dinitril;
50%; Schmp.: 183°
CN
*C-C6H5
O-Si{CH3K
Cyan-phenyl-tri-
methylsilyloxy-
methyl-...
1 G.A. Russell, B. Mudvyk, M. Jawdosiuk u. Z. Wrobel, J. Org. Chem. 47, 1879 A982).
2G.A. Russell, B. Mudryk u. M. Jawdosiuk, J. Am. Chem. Soc. 103, 4610 A981).
3G.A. Russell, M. Jawdosiuk u. M. Makosza, J. Am. Chem. Soc. 101, 2355 A979).

1132 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.3.6. in Acyl-halogeniden
(mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C ,C-Dreifachbindung )
Die Zinn-Methode ermoglicht die Synthese von (E)-3-Benzyliden-2-oxo-tetrahydrofuran
aus 4-Chlorcarbonyloxy-l-phenyl-l-butin in 56% Ausbeute1:
CN CN
/ Ruckfl. , 1.5- 3h
o
C"
CbHb C
4-Phenyl-3-butin-yloxycarbo- a-B-Oxo-tetrahydrofuran-
nyl-Radikal 3-yliden)-benzyl-...
• [HgC4]3SiiH
" (H9Ctl3Sn-
C6H5
9.4. unter Spaltung einer C,O-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez, Prof. Dr. Bernd Giese und Dipl. Chem. Hendrik Zipse
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Technischen Hochschule Darmstadt
9.4.1. in Carbonsaure-estern bzw. -anhydriden und in Thiokohlensaure-Derivaten
o s
II II /rr\
R-rO-CO-CH3 R-C-rO-CO-CH3 R-i-O-C-O-V_V
s
/r-\ H
R-i-O-CO—^3 RtO-C-SCH3
CF3
"P
S
II
R-rO-C-
S
9.4.1.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.4.1.1.1. an die C,C-Doppelbindung
Die Benutzung von Thiokohlensaure-diestern bzw. -O-anhydriden bzw. von Oxalsaure-[1-
B-thiono-l,2-dihydro-pyridinooxy)-alkylestern] als C-Radikal-Vorlaufer kann zur Re-
Reduktion von Alkohol-Funktionen genutzt werden (s. S. 174-187). In Gegenwart von einem
Alken wird das erzeugte Radikal abgefangen und liefert das Additionsprodukt2'3:
1 M.D. Bachi u. E. Bosch, Tetrahedron Lett. 27, 641 A986).
2 B. Giese, J.A. Gonzalez-Gomez u. T. Witzel, Angew. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.
3D.H.R. Barton u. D. Crich, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1603.
D.H.R. Barton u. D. Crich, Tetrahedron Lett. 26, 757 A985).

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Alkene (intra) 1133
CH3
l
H3C-CH-0H
CH3 S
I II
H3C-CH-O-C-X
,Sn[C»H9l3
H3C-CH
CH3
X = SCH3, OC6H5, ->
- X-C-S-Sn(C4H9],
+ (H9Cil3SnH
H3C-CH2-CH3
Isopropyl- Radikal
- (HgC(KSrT
Sekundare Alkohole werden bevorzugt als Thiokohlensaure-Verbindungen einge-
eingesetzt1'2; z.B.:
1 |(H3CJCH-CH2]2 A1H
CH3
COOCH3
CH3
OH
COOCH3
CH3 s
IHgC(|3SnH /(H3CI2C-N = N-
CN
CcH= b2w Taluol / Ruckflu?
,COOCH3
CH3
77% Gesamtausbeute
Imidazolo-KfJ-T-methoxycarbonyl-l-methyl-
6-heptenyloxy]-tributylstannylthio-methyl-Radikal
COOCH3
•CH
CH-CH3
(?>7-Methoxy-
earbonyl-1-me-
thyl-6-hepten-
vl-...
t (H9C4]3SnH
-IH9C4l3Sn'
COOCH3
Methoxycarbonyl-
B-methyl-cyclo-
hexyl)-methyl...
B-Methyl-cyclohexyl) -
essigsaure-
methylester; 65%
Tertiare Alkohole bilden dagegen instabile Thiokohlensaure-Derivate und werden als
gemischte Oxalsaure-ester eingesetzt1'3 (s. S. 1149); z.B.:
1 D. Curran, Synthesis 1988, 417.
2 5. Hanessian, D.S. Dhanoa u. P.L. Beaulieu, Can. J. Chem. 65, 1859 A987).
3 D.H.R. Barton u. D. Crich, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1603.
D.H.R. Barton u. D. Crich, Tetrahedron Lett. 26, 757 A985).
28 Hmiben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1134 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
(H3CKC-OH
1 + Cl-CO-CO-Cl
0©
2 |T Na® / C6H6/Ruckflu?
(H3CJ3C — U CU—CU— U
* IH9ctKSn-
Sn(CtH9K
2CO2
l-tert.-Butyloxalyloxy-2-tributylstannylth.io-
l,2-dihydro-2-pyridy]-Radikal
"c(ch3:
tert.-Butyl-
Radikal
Primare Alkohole werden in Dithiokohlensaure-O-ester (Xanthogenate) ubergefuhrt1;
z.B.:
u
o
[(H3C]2CH-CH2]2A1H
COOCZH5
1. NaH/CSz
2. H3C-J
COOC2H5
- (H9C4KSn-
COOC2H5
9_jC-SCH3
COOC2H5
[(?)-6-Ethoxycarbonyl-5-hexenyl-
oxyJ-mettaylthio-tributyLstannylthio-
methyl-Radikal(I)
- (H9CjK5n'
(?)-6-Ethoxycarbonyl-
5-hexen-yl-...
C00C2H5
Cyclopentyl-essigsaure-ethylester; 68 %
Die Fragmentierung des intermediaren Radikal I ist bei primaren Alkoholen im allgemei-
allgemeinen langsam, so da? in einigen Fallen Reduktion beobachtet wird2:
S-Sn(CtH9K
R-O-C-X
- X-C-S-SnlC.H»),
|H-] schnell
S-Sn(CtH9K
R-O-CH-X
1 S. Hanessian, D.S. Dhanoa u. P.L. Beaulieu, Can. J. Chem. 65, 1859 A987).
2D. Curran, Synthesis 1988, 417.

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Alkene (intra) 1135
Die Synthese von ?-Copaen und ?-Ylangen1'2 wird durch langsame Addition einer Mi-
Mischung aus dem Radikal-Vorlaufer (hier ein Thiocarbamidsaure-O-ester), Tributyl-zinnhy-
drid und katalytischen Mengen Azo-bis-isobutyronitril in Toluol zu dem siedenden Lo-
Losungsmittel (Toluol) durchgefuhrt2. Die Synthese erfolgt in 46% Ausbeute. Daneben ent-
entsteht das O,S-Acetal II B8%). Es wird kein acyclisches Desoxygenierungsprodukt
gebildet1'2.
CH2
Lr AIH6 /THF,25»,10h
OH
CH2
/CH2CI2;12h
CH2
S-Sn(C<H<,}
Imidazolo-{7-methyl-7-D-methyl-3-
pentenyl)-2-methylen-bicyclo[3.1.1]
hept-6-yloxy}-tributylstannylthio-
methyl-Radikal
' (H9ci^3SnH / Toluol ; 110°, 2A h
CH3
l-Methyl-l-(8-methylen-
tricyclo[4.4.0.02 7]dec-5-yl)-
ethyl-...
- ih9c4;3s
-1-
ch2 /
?-Copaen; 23%
ch2
?-Ylangen; 23%
V
CH2
CH2
34% II; 28%; 7-(Mercapto-methoxy)-
6-methyl-6- D-methyl-
3-pentenyl) -2-methylen-
bicyclo[3.1. l]heptan
Die Ausbeute an Cyclisierungsprodukten la?t sich weder durch hohere Temperaturen (sie-
(siedendes Xylol) noch durch die Benutzung von Dithiokohlensaure-O-estern als Radikal-
Vorlaufern steigern1'2.
Zwei Epimere des 9-Methyl-3-oxo-2-aza-tricyclo[6.2.1.02- 6]undecans werden in hoher Aus-
Ausbeute aus dem Dithiokohlensaure-O,S-diester III erhalten3:
1 B.B. Snider u. Y.S. Kulkarni, Tetrahedron Lett. 26, 5675 A985).
2 Y.S. Kulkarni, M. Niwa, E. Ron u. B.B. Snider, J. Org. Chem. 52, 1568 A987).
3D.J. Hart u. Y.M. Tsai, J. Org. Chem. 47, 4403 A982).
28*

1136
A. Ghosez, B. Giesc u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
OHC-0
f
1. Base / CS2
2. ¦ H3C -J
0
(HgC4KSnH / Toluol /
Ruckflu? /Ar ; 18 h
S-Sn(CtH9K
I H
- H3CS-C-S-SnlC4HgK
B-AUyl-9-oxo-l-aza-bicydo[4.3.0]
non-4-yloxy)-niethylthio-tributyl-
stannylthio-methyl-
Radikal
2-AUyl-9-oxo-l-aza-
bicyclo[4.3.0]non-
4-yl-...
¦ (H9C4l3SnH
74% (a : ? = 2 :1)
AR,6R,8R,9R)- und (l/f^/f^A^SJ^-Methyl-S-oxo-l-aza-tricycloIo.l.l.O^^undecan1: Zu einer siedenden
Losung von 304 mg A,04 mol) Tributylstannan in 6 ml trockenem Toluol werden innerhalb 50 min 192 mg
@,67 mol) B/?,4/?,6A)-2-Allyl-4-(methylthio-thiocarbonyloxy)-9-oxo-1 -aza-bicyclo[4.3.0]nonan in 6 ml
trockenem Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 17 h erhitzt, das Losungsmittel i. Vak. entfernt und
der Ruckstand an 20 g Silicagel mit Hexan/Essigsaure-ethylester C : 7) als Eluent chromatographiert; Aus-
Ausbeute:
© 24,1 mg A9%) reduziertes Edukt B-Allyl-9-oxo-l-aza-bicyclo[4.3.0]nonan)
® 89 mg @,5 mmol; 74%) 2 : 1 Mischung des (\R,6R,8R,9R)/(\ A,6A,8-R,95)-Produkts; Sdp.: 60-70°/0,14
A8,7 Pa) (die Mischung kann durch Gaschromatographie getrennt werden).
Die Cyclisierung von cyclischen C-l-substituierten 5-Hexenyl-Radikalen aus O-(Imidazo-
lo-thiocarbonyl)-kohlenhydraten erfolgt stereoselektiv unter ausschlie?licher Bildung des
?ra«5-l,2-Produktes2; z.B.:
(HSC6I3P=CH-V
H5C«
/ci-cH2-ch2-ci/a
H5C6"
C6H5
¦•O^-C6H5
o
¦ (H9Ct]3SnH
- (HgCtKSn-
-C6H5
lD.J. Hart u. Y.M. Tsai, J. Org. Chem. 47, 4403 A982).
2 T. V. RajanBabu, J. Am. Chem. Soc. 109, 609 A987).

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Alkene (intra) 1137
X
H
O-CH2-C„H5
Y
OCH,
H
OCH3
... -imidazolo-tribu-
tylstannyltbio-
methyl-Radikal (I)
[4-B-Benzyloxy-
4-methoxy-3-
butenyl)-2-phenyl-
1,3-dioxan-
5-yloxy]-...
[4-{l,2-Dibenzyloxy-3-
butenyl)-2-
phenyl-l,3-di-
oxan-5-yloxy]-...
[4-<l,2-Dibenzyl-
oxy-4-methoxy-
3-butenyl)-2-
phenyl-l,3-di-
oxan-5-yloxy]-...
...-2-phenyl-l,3-
dioxan-5-yl-
Radikal (II)
4-B-Benzyloxy-4-
methoxy-3-
butenyl)-...
4-(l,2-Dibeiizyl-
oxy-3-buten-
yi)-...
4-(l,2-Dibenzyl-
oxy-4-methoxy-
3-butenyl)-...
... -2,4-dioxa-bicyclo[4.3.0~\-
nonan
8-Benzyloxy- 7- (methoxy-
methyl)-3-phenyl-...
8,9-Dibenzyloxy-7-methyl-
3-phenyl-...
8,9-Dibenzyloxy- 7- (methoxy-
methyl)-3-phenyl-...
_
50
-
Die hohe Stereoselektivitat wird durch eine B2 5-Konformation des cyclischen Radikals (mit pseudo-aquato-
rialen Substituenten und geringer Absto?ung der Elektronenpaare) im Ubergangszustand erklart1.
H5C6'
Acyclische Radikale aus O-(Imidazolo-thiocarbonyl)-kohlenhydraten dagegen liefern Mi-
Mischungen aus Stereoisomeren, wobei die Substituenten der neu gebildeten C,C-Bindung
bevorzugt eis zueinander stehen1:
h5c6-ch2-o-' y^-o-ch2-c6h5
O-CH2-C6H5
H5C6-CH2-O-''Sf '-O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
H5C6-CH2-O-' Y'"~-O-CH2-CeH5
O-CH2-C6H5
* lH9CtKSnH
- IH9CtK5n'
O-CH2-C6H5
H5C6-CH2-O-
H5C6-CH2-C
0-CH,-CfiHR
O-CH2
III
Y
H
OCH3
... -S-hexen-yl-Radikal
l-(Benzyloxy-methyl)-2,3,4-
tribeiuyloxy-...
l-(Benzyloxy-methyl)-6-methoxj-
2,3,4-tribenzyloxy-...
...-eyelnpentan
5- (Benzyloxy-methyl) -4-
methyl-1,2,3-tribenzyioxy-...
5- (Benzyloxy-methyl) -4-
(methoxy-methyl)-l ,2,3-tri-
benzyloxy-...
[%]
55
I: II: III
74: 14: 12
75 :23 : -
1 T. V. RajanBabu, J. Am. Chem. Soc. 109, 609 A987).

1138
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Es wird angenommen, da? das Radikal eine sesselahnliche Konformation (mit aquatorialen Substituenten)
im Ubergangszustand einnimmt1.
H O-CH2-C6H5
' H
0 H
Die frawj-annulare Addition eines aus dem Dithiokohlensaure-O-ester erzeugten Radikals
liefert ein Tetraquinan2. Die C,C-Doppelbindung im Cyclopenten-Ring wird unter den
Reaktionsbedingungen reduziert. Es wird kein deoxygenierter Tricyclus gebildet.
H3C
H3C
T
s
- (HgCnlsSn-S-C-SCHs Toluol ; A , 9h
H3C
CH2
1,8-Dimethyl-tricyclo
[9.3.0.03'Jtetradeca-
5,8-dien-2-yl-
Radikal
CH3
iH9CtKSnH
CH3
A3-Methyl-tetracyclo
[6.6.0.0i6.0913]
tetradec-4-en-7-yl)-
methyl-...
CH3
67%
(l/f,25,6A,135)-7,13-Dimethyl-tetracyclo[6.6.0.026.09'13]tetradecan2: Eine Losung von 169mg @,5mmo!)
Ti5',2/{,iA,7'S',5Z,//5/)-l,8-Dimethyl-2-(methylthio-thiocarbonyloxy)-tricyclo[9.3.0.03/7]tetra-deca-5,8-
dien und 320 mg A,1 mmol) Tributylstannan in 10 ml trockenem Toluol wird unter Ruckflu? erhitzt, bis
nach ~ 9 h dunnschichtchromatographisch kein Edukt mehr nachweisbar ist. Nach dem Abkuhlen wird
i. Vak. eingeengt, mit Petrolether verdunnt und abfiltriert. Das Losungsmittel wird wieder entfernt und das
so erhaltene klare ol durch Mitteldruckchromatographie an Silicagel mit Petrolether als Eluent gereinigt;
Ausbeute: 73 mg @,34 mmol; 67%) (Gemisch verschiedener Isomere).
Dithiokohlensaure-O-B-alkenylester)-S-methylester unterliegen einer Umlagerung zum
isomeren Dithiokohlensaure-S-B-alkenylester)-S-methylester3. Diese kann mit Alkyl-Ra-
dikalen unter Bildung eines Addukt-Radikals reagieren, das die ?-Fragmentierung des
(Methylthiocarbonylthio)-Radikals eingeht. Diese Reaktionsfolge ermoglicht nach Ein-
Einfuhrung einer 2-Alkenyl-Gruppe in ein ?-Lacton, z. B. die Cyclisierung des 1,5-Diols zum 4-
(l-Methyl-ethenyl)-l,1,3-trimethyl-cyclopentan D5%; cisjtrans = 5: lL.
1 T. V. RajanBabu, J. Am. Chem. Soc. 109, 609 A987).
2 L.A. Paquette, J.A. Colapret u. D.R. Andrews, J. Org. Chem. 50, 201 A985).
3B. Oddo u. G. DelRosso, Gazz. Chim. Ital. 39, 11 A909); CA. 3, 1004 A909).
*F.E. Ziegler u. Z.-L. Zheng, Tetrahedron Lett. 28, 5973 A987).

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Alkene (intra) 1139
HO
H3C
H3C
OH
1- + NaH /CS2/THF
2. + H3C-J, 25°,12h
s
^SCH3
S
H3C
H3C
SCH3
H3C
H3C
0
IH9C(KStlH I IH3CJC-N=N-C(CH3]2 /
CN CN
C6H6 /RuckfluU ; 3h
h3c
CH3
.C-H
H3C-J S-v^ jU
H3C
sch3
7-<Methylthio-carbonylthio)-
l,3^,6-tetramethyl-5-
hepten-yl-Radikal
0
M
? C SCH3
VSCH3
H3C
H3C
CH3
2-(Methylthio-carbonylthio)-
l-B,4,4-trimethyl-cyclo-
pentyl)-ethyl-...
1,2-Diole konnen zum entsprechenden cyclischen Thiocarbonsaure-O,O-diester umge-
umgewandelt werden. Wenn die Hydroxy-Gruppen primar und tertiar sind, wird in Gegenwart
vom Tributylstannyl-Radikal das Alkyl-Radikal am tertiaren Zentrum gebildet; z.B.1
CH3
OH CH3
OH
'-¦ |ih9c4]4n«]fS/ thf
2. P^N-C-N^, / THF / Ruckflu?
H3C
rr
CH3 ^m
N
0
|H9CiKSnH /
1H3C|2C-N = N-C1C
CN CN
Toluol /Ruckflu?
0
4-F-Imidazolocarbonylthio-5-methyl-
4-hexenyl)-4-inethyl-2-trilHitylstannylthio-
13-<Uoxolan-2-yl-Radikal
CH3
l,6-Dimethyl-7-imidazolocarbonylthio-l-
[(tribunlstannylthio-
carbonyloxy)-niethyl]-5-heptenyl-...
(H9Ctl3SnH
2-lmidazolocarbonylthio-l-mcthyl-l-[2-methyl-2-
(tributylstannylthiocarbonyloxy-
methyl)-cyclopentyl]-ethyl-...
l-Hydroxymelhyl-2-isopropenyl-l-
methyl-cyclopentan; 98% A:1)
Zieg/er u. Z.-L. Zheng, Tetrahedron Lett. 28, 5973 A987).

1140 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
OH
HO
HO
- (H9CtKSnH
8-{6-lmidazolocarbonylthio-5-methyl-l-[(tri-
butylstannylthio-carbonyloxy)-inethyl]-4-
hexenyl}-l,4-dioxa-spiro[4.5]dec-8-yl-Radikal
o
HO
12-Hydroxymethyl-9-isopropenyl-1,4-
dioxa-dispiro[4.2.4.2]tetradecan;
85% (eis : trans = 1 : 12)
Wenn die Hydroxy-Gruppen primar und sekundar sind, ist die Fragmentierung unselektiv
und man erhalt zwei Radikale1; z.B.:
H3C
CH3
¦ |H9C4KSnH/[H3C|2C-N=N-C!CH3J/
CN CN
Toluol / Ruckflun
65 7.
CH3 0
2,6-DimethyI-7-(imidazolocarbonyIthio)-
l-[(tributylstannylthio-carbonyloxy)-
methyl]-5-heptenyl-Radikal
CH3 .
3,7-Uimethyl-8-(imidazolucarbonylthin)-
2-[tributylstannylthio-carbonyloxy)-
6-octen-yl-...
CH3
CH3
CH3
CH3
«5
.-OH
CH3
2-Hydroxymethyl-3-isopropenyl-l-methyl-cyclopentan
2-Hydroxy-4-isopropenyl-1 -
methyl-cyclohexan
1 F.E. Ziegler u. Z.-L. Zheng, Tetrahedron Lett. 28, 5973 A987).

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Ine (intra) 1141
9.4.1.1.2. an die C,C-Dreifachbindung
6- bzw. 7-Hydroxy-alkine liefern durch die Fragmentierung der entsprechenden Thiocarb-
amidsaure-O-ester 5- bzw. 6-Alkinyl-Radikale. Diese cyclisieren unter Bildung von Alkyli-
den-cyclopentanen bzw. -cyclohexanen1; z.B.:
C5H„
, 19h
H5C6-(CH2J
III
¦ IHgC4KSnH /
(H3CJC-N=N-C(CH3J/
CN CN
C6H6; 20h
0
II ^
H2-Phenyl-ethyl)-5-
undecin-yl-
Kadikal
H5C,-|CH2J C-CSHV
l-[2-B-Phenyl-ethyl>-
cyclopentyliden]-
hexyl-...
¦ (H5C6KSnH
- IH5C6l3Sn"
H5C6
C5H,.
2-Hexyliden-
l-B-phenyl-
ethylj-cyclo-
pentan; 81%
=N
/=
OH
R1 = H G0V.1
R1 = C6H5 197V.)
^c-H ^
- (H5C6KSn-
... -cyclohexyl-Radikal
... -dekalin
2-D-Pentinyl)-...
2-E-Phenyl-4-pentinvl>-.
2-Methylen-..
2-Benzyliden-
24
79
Die Synthese von Isocarbacvclin verlauft uber eine analoge Cyclisierung, wobei der Radi-
Radikal-Vorlaufer in diesem Fall ein Dithiokohlensaure-O,S-diester ist2:
1 D.L.J. Clive, RL. Beaulieu u. L. Set, J. Org. Chem. 49, 1313 A984).
2 M. Suzuki, H. Koyano u. R. Noyori, J. Org. Chem. 52, 5583 A987).

1142
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
H5C6
\,O
lH3CJSi-O
C(CH3K
y-— = — (CH2K-COOCH3
O-Si(CH3J.
I
C(CH3K
1. Li® eN[CH(CH3Jl2 /THF
2. CS2 / 0P[N(CH3J]3
3. H3C-J
H5C6
(H3CJSi-O
C(CH3)
= — (CH2K-COOCH3
O-Si(CH3J
I
C(CH3K
+ |H9C4KSnH /
{H3CKC-O-O-C(CH3K /
C6H6/Ruckflu? ¦ ih
0
II
- |H9CtKSn-S-C-SCH3
H5C6
(H3CJSi-O-
I
C(CH3K
Y-—•=—(CH2K-COOCH3
O-Si(CH3J
I
C(CH3K
{4-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-3-[3-(tert.-butyl-dimethyl-silyloxy)-
l-octenyl]-2-{6-methoxycarbonyl-2-hexinyl)-cyclopentyl}-
(dimethyl-phenyl-silyl)-methyl-Kadikal
H5C6 H
c
- |H9C4KSn'
c
- COOCH3
(H3CJSi-O'
C(CH3K
C5H11
O-Si(CH3J
C(CH3K
7- (tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy ) -6-[3-(tert.-butyl-
dimethyl-silyloxy)-l-octenyl\-2-(dimethyl-phenyl-silyl)-
3- D-methoxycarbonyl-butyliden) -bicyclo[3.3.0]octan;
86% (Z/E =1:1)'
Die Hydroxy-Gruppe kann auch mit 3-Trifluormethyl-benzoesaure-chlorid acyliert und
anschlie?end in Gegenwart von 5-Methyl-carbazol in wa?rigem Tetrahydrofuran photoly-
siert werden. Die Cyclisierung erfolgt dann in 75% Ausbeute und man erhalt ebenfalls zwei
Stereoisomere in gleicher Menge1:
1M. Suzuki, H. Koyano u. R. Noyori, J. Org. Chem. 52, 5583 A987).

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Ine (intra) 1143
* <Q>-CO-CI / H3C-CN /
R-OH
CF3
hv [Hg-Hochdruck-Lampe J
THF/ H20 I MglCIO*^/
N-Methyl-carbazol ; 20°, 16h
H5C6 H
(H3CJSi C-~(CH2K-CO0CH3
IH3CJSi-O'
ilCH3K °^ilCH^
CICH3K
(H3C]2Si-CH-
>V.—= --(CH2K-COOCH3
CICH3K
O-Si[CH3>2
I
CICH3]3
7-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-6-[3-
(tert.-butyl-dimethyl-silyloxy)-l-octenyl\-
2- (dimethyl-phenyl-silyl) -3- D-meth-
oxycarbonyl-butyliden)-bicyclo[3.3.0]
octan; 75%; A : 1)
Die Reaktion verlauft uber folgenden Mechanismus ¦:
'D*
CF3
* H2O
CF3
OH
R-rO-C
CF3 J
f . Cyclisierung I + X-H
Produkt
M^
X — H = TetTahydrofuran
{55-[la3?',5a,6a(lJ?,3/f*),7jS]}-7-(tert.-Butyl-dimethy]-sUy]oxy)-6-[3-(tert.-buryl-dimethy]-si]y]oxy)-l-octe-
nylJ-l^dimethyl-phenyl-sily^-S-t^methoxycarbonyl-butyliden^bicyclop.S.OJoctan1: In einem 10-m/-Rea-
genzglas wird eine Losung von 14mg @,015mmol) (9a,lla,13?,155)-ll,15-Bis-[tert.-butyl-dimethyl-
silyloxy]-9-f(dimethyl-phenyl-silyl)-C-trifluormethyl-benzoyloxy)-methyl]-13-prosten-5-in-saure-methylester,
3.4 mg @,015 mmol) Magnesiumperchlorat und 3,0 g @,017 mmol) 5-Methyl-carbazol in 8 ml einer
Tetrahydrofuran/Wasser-Mischung A0 :1) vorgelegt und fur 16 h bei 8° mit einer Quecksilberhochdruck-
Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wird auf 5 ml einer ges. Natriumhy drogencarbonat-Losung gegeben
und 3mal mit jeweils 3 ml Diethylether extrahiert. Das Losungsmittel wird entfernt und der Ruckstand an
1.5 g (Silicagei mit Hexan/Essigsaure-ethylester A00 :1) als Eluent Chromatographien; Ausbeute: 8,3 mg
@,011 mmol; 75%).
1 M. Suzuki, H. Koyano u. R. Noyori, J. Org. Chem. 52, 5583 A987).
2/. Saito, H. Ikehira, R. Kasatani, M. Watanabe u. T. Matsuura, J. Am. Chem. Soc. 108, 3115 A986).

1144
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.4.1.1.3. an die C,N-Doppelbindung
O-Benzyl-oxime eignen sich als Radikal-Fanger und ermoglichen die Bildung von substi-
substituierten Hydroxylaminen. Als Radikal-Vorlaufer werden Thiokohlensaure-O-alkyl-
ester-O-phenylester eingesetzt1:
x
[H9C4l3SnH /C6H6 bzvi
Toluol / Ruckflu?
- IHgCt]3Sn-S-C-OC6H5
H5C6-CH2-O-NH R2
¦ |H9CiKSnH
- [H9C4KSn-
H5C6-CH2-O-
R1
R2
CH2)n
D-CH2-C6H5
R'
-^3~ocH3
CH2-O-C„H5
R2
H
CH3
H
H
n
1
2
1
2
1
~)
1
Losungs-
Losungsmittel
lllllLCt
[M]
Benzol
@,01)
@,1)
Toluol
@.01)
Toluol
@,01)
Benzol
@,001)
Benzol
@,002)
@,05)
Benzol
@,05)
@,001)
Toluol
@,2)
...-Radikal
5-Benzyloximino-l-cyclohexyl-
pentyl-...
6-Benzyloximino-l-cyclohexyl-
hexyl-...
5-Benzyloximino-l-cyclohexyl-
hexyl-...
6-Benzyloximino-l-cyclohexyl-
heptyl-...
5-Benzyloximino-l-D-methoxy-
phenyl)-pentyl-...
6-Benzyloximino-l-D-methyl-
phenyl)-hexyl-...
5-Bcnzyloximino-l-(phenoxy-
methyl)-pentyl-...
Produktverhaltnisse
Cyclisierung/
Reduktion
87/13
89/11
73/27
73/27
<2/98
48/9h
57/18h
23/33"
34/<3h
83/17
cis/trans
i/n
52/48a
52/48
33/67"
69/31°
d
> 98/2'
>98/2
< 2/98f
<2/98
50/50«
[%]
84
89
71
74
-
42
48
18
32
59
2-Benzyloxamino-l-cyclohexyl-cyclopentan
2-Benzyloxamino-bicychhexyt
l-Benzyloxamino-2-cyclohexyl~l~methyl-cydopentan
2-Benzyloxamino-]-methyl-bicychhexyl
2-Benzyloxamino-2'-D-methoxy-phenyll-cyclopentun
1 .. .-cycluhexan
' 2-Benzyloxamino-1- (phenoxy-methyl) -cyclopentan
" Nebenprodukt:
H3CO—^^-CH-CH2-CH2-{CH2)n-CH=N-O-CH2-C6H5
Im allgemeinen cyclisieren Aldoxime (R2 = H) besser als Ketoxime (R2 = Alkyl), da die
sterische Hinderung geringer ist. Die Konzentration der Reaktionsmischung beeinflu?t
weder die Cyclisierung noch die Reduktion1. Eine Anwendung dieser Methode ist die
Umwandlung eines Kohlenhydrats zu einem Cyclopentan-Derivat. Hierbei erhalt man eine
Mischung von zwei Stereoisomeren1:
lP.A. Bartlett, K.L. McLaren u. P.C. Ting, J. Am. Chem. Soc. 110, 1633 A988).

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. (intra) 1145
y
OR1
HO
N-OR2
OR1
R'O OR'
H5C6-O-C-C[ /
Pyridin , 21° , 2 -4 h
S N—OR2
R'O OR'
(HgC4l3SnH MH3C]2C-N =
CN CN
C6H6 / Ruckflu? , 10-Uh
NH-OR2
R'O' OR1
NH-OR2
R'O' OR1
R'
CH3
CH2-QH,
R2
CH2-C6H5
CI1,
CH,-C6HS
...-cyclopentan
5-Benzyloxamino-4-(methoxy-methyl)-
1,2,3-trimethoxy-...
5- (Benzyloxy-methyl) -4-methoxamino-
1,2,3-tribenzyloxy-...
5-Benzyloxamino-4-( benzyloxy-
methyl)-1,2,3-tribenzyloxy- ...
(I: II)
60/31"
64/36
62/38
[%]
91
88
93
1 Nebenprodukt: H3
NH - O-CH2-C5H5
9.4.1.1.4. an die C,N-Dreifachbindung
5-Hydroxy-alkansaure-nitrile liefern uber die thermische Cyclisierung der entsprechenden
O-(Amino-thiocarbonyl)-Verbindungen (in Gegenwart von Triphenylstannan) und an-
anschlie?ende Hydrolyse Cyclopentanone'. Die Ausbeuten betragen im allgemeinen
65-73%. Nitrile reagieren langsam mit Radikalen, so da? das Triphenylstannan immer in
sehr geringer Konzentration in der Reaktionsmischung vorliegen sollte. Diese Bedingung
wird durch eine langsame Zugabe erfullt. Die Hydrolyse des erhaltenen Imino-cyclopen-
tans erfolgt in einer Essigsaure-Wasser-Mischung innerhalb einer Stunde:
,XJ
CH2Cl2 / Rucktlun ; 19 h
R2
¦ (H5C6KSnH
- IBjCjIjSn-S-t-N 1
R'
R2
CH CN
XJ
IH5C6]3SnH
NH
H3C -COOH /
H2O|a0°/o v/v ) ; 1h
R2
1 D.L.J. Clive, PL. Beaulieu u. L. Set, J. Org. Chcm. 49, 1313 A984).

1146 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
R1
C3H7
C4H,
R2
C3H,
C3H,
-(CH2K-
-(CH2L-
-fCH2M-
O-(Imidiazolo-
thiocarbonyl)-
Derivat
70
90
89
99
73
...-Radikal
4-Cyan-l ,2-dipropyl-butyl-...
l-Butyl-4-cyan-2-propyl-
butyl-...
2-B-Cyan-propyl)-cyclo-
pentyl-...
2-B-Cyan-propyl)-cyclo-
hexyl-...
2-B-Cyan-propyl)-cyclo-
heptyl-...
Produkt
2,3-Dipropyl-l-oxo-cyclopentan
2-Butyl-3-oxo-l-propyl-...
2-Oxo-bicyclo[3.3.0~\octan
7-Oxo-bicyclo[4.3.0~\nonan
8-Oxo-bicyclo[?.3.Q~\decan
[%]
73
72
15..b
67c
65
" Ausschlie?lich der cir-kondensterte Bicyclus
" +19% acyclisches Reduktionsprodukt
c +11% acyclisches Reduktionsprodukt
9.4.1.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Dithiokohlensaure- bzw. Thiocarbamidsaure-O-ester sekundarer Alkohole, z. B. in Koh-
Kohlenhydraten addieren sich an elektronenarme Alkene in Gegenwart von Tributylstannan1.
Die Ausbeuten variieren zwischen 30 und 63%. Das Radikal kann auch am anomeren
Zentrum erzeugt werden2 (s. Tab. 169, S. 1147):
OH
O-C-SCH3
* (H9Ct]3SnH / (H3C!ZC -N = N-C{CH3>2/
CN CN
CfiHfi bzw. Toluol / Ruckflu?
S-Sn(C(H9K
I
-0-C-SCH3
11
- H3CS-C-S-Sn(CiH9K
- [H9C4KSn-
Auf dem Weg zur Pseudomonsaure C aus L-Lyxose wird eine Allyl-Seitenkette durch photo-
lytische Addition eines 4-(Phenyloxy-thiocarbonyloxy)-Derivat des Zuckers an Allyl-tri-
butyl-stannan eingefuhrt3; z.B.:
CH3
0. 1 ,O-CH2-C6H5
CH3
,Sn(C;H9K hv / Toluol
4-Allyl-l-0-benzyW-desoxy-2,3-0-isopropyliden-L-lyxose3: 11,16 g B6,8 mmol) l-O-Benzyl-2,3-O-isopro-
pyliden-4-0-(phenyloxy-thiocarbonyl)-L-lyxose werden in einem Hanovia Photolyse-Apparat zusammen
mit 17,85 g E3,6 mmol) Allyl-tributyl-stannan vorgelegt und in 54 ml Toluol gelost. Nach sorgfaltigem
Entgasen mit Argon wird 65 h bei 23° mit einer 450 W Hanovia-Lampe mit Pyrex-Filter bestrahlt. Danach
wird das Losungsmittel i.Vak. abgezogen und der Ruckstand an Silicagel mit Diethylether/Hexan A:9)
chromatographiert; Ausbeute: 6,25 g B1,4 mmol; 80%) (Anomeren-Gemisch).
1B. Giese, J.A. Gonzalez-Gomez u. T. Witzel, Angew. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.
2 Y. Araki, T. Endo, M. Tanji, J.-I. Nagasawa u. Y. Ishido, Tetrahedron Lett. 29, 351 A988).
3G.E. Keck, D.F. Kachensky u. E.J. Enholm, J. Org. Chem. 50, 4317 A985).

Tab. 169: Intermolekulare Addition von Dithiokohlensaure-O-ester sek. Alkohole an elektronenarme Alkene
p
o
c
00
3'
n
3*
o
I
Dithiokohlen-
saurc-O-ester
...-Radikal
Alken
Produkt
Ausbeute
Lite-
Literatur
Cyclohexyl-...
X
H3C-CH=CH-CN
HiiCs 1
3-Cydohexyl-propansaure-
methylester
3-Cydohexyl-propansaure-
nitril
3-Cydohexyl-2-methyl-
propansaure-nitril
3-Cydohexyl-butansaure-
nitril
50
63
45
40
>
H3C
CH3
3-Desoxy-l,2;5,6-di-
O-isopropyliden-
/t-gluco-furanose-
3-yl-...
... -/i-galacto-furanose^
3-yl-...
V
CH3
3- B-Cyan-ethyl) -3-desoxy-
1.2:5,6-di-O-isopropyliden-
?-gluco- furanose
(a : ? = 27 : 73)
. -?-galacto-furanose
(a:? = 0:100)
40"
G5 GC)
35"
E0 GC)
>
o.
1 B. Giese, J.A. Gonzalez-Gdmez u. T. fVitzel, Angew. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.

Tab. 162: (Forts.)
Dithiokohlen-
saure-O-ester
s
H5C6-CHj-O O^SCH3
0 0
H3C CH3
S
/-N^O 0-CO-C6H5
h c co o&A
HsC6 Ch°5C6°-:co^o'OCH3
...-Radikal
H5C6-CH2-O.
H3C CH3
5-O-Benzyl-2,3-O-
isopropyliden-D-
ribofuranosyl-...
O-CO-CsHs
H^C-X-0
H5C6-CO-O-I—y-\
H5C6-CO-O ^CH3
Methyl-4-desoxy-2,3,6-
tri-O-benzoyl-p-
glueopyranosid- 4-yl-...
Alken
-^~"C0CH3
3
/=\
H3COOC CQOCH3
0
II
o-^o
Produkt
H5C6_CH2-O R
0>r°
H3C CH3
R= (CH2J-CO~CH3
R= ICH,l2-COOCH3
+ R= CH2-CH-(CH2 J-COOCH3
C00CH3
R - CH-CH2-COOCH3
COOCHj
R, ^~?
0 0>
O-CO-CsHs
H5C6\c6°-^\CH3
... -D-ribofuranose
5-O-Benzyl-l-desoxy-2,3-O-
isopropyliden-1 -C-oxo-
butyl)-...
5-O-Benzyl-l-desoxy-2,3-O-
isopropyliden-l-B-
methoxyearbonyl-ethyl)-...
+ 5-O-Benzyl-l-desoxy-l-
( 2,4-dimethoxycarbonyl-
butyl)-2,3-O-iso-
propyliden-...
5-O- Benzyl- l-desoxy-l-( 1,2-
dimethoxycarbonyl-ethyl) -
2,3-O-isopropyliden-...
5-0-Benzyl-l-desoxy-2,3-O-
isopropyliden-1- B-oxo-
l ,3-dioxolan-4-yl)
Met hy 1-4- B-cyan-ethyl) -
4-desoxy-2,3,6-tri-O-ben-
zoyl-?-D-glucopyranosid
Ausbeute
[%]
49"
34
14
62"
20
30c
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
2
a +10% Reduktionsprodukl
b + 10% 5-O-Benzyl-1-desoxy-2',3-0-isopropyiiden-i'-{methytthio-carbonylthioJ-?-D-ribofuranose H5c6-CH2-°
c +30% Reduktionsprodukt
H3C CH3
5-C-SCH3
o
o
03
9
N
¦3'
PO
Q.
d
3
c
o
n
o
1 Y. Araki, T. Endo, M. Tanji, J.-L Nagasawa u. Y. Ishido, Tetrahedron Lett. 29, 351 A988).
2 B. Giese, J.A. Gonzalez-Gomez u. T. Witzel, Angew. Chem. 96, 51 A984); engl.: 23, 69.

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Alkene (intcr) 1149
Dithiokohlensaure- und Thiocarbamidsaure-O-ester tert. Alkohole sind relativ instabil
und demnach nicht brauchbar als Radikal-Vorlaufer. Tertiare Alkohole lassen sich jedoch
zu gemischten Oxalsaure-diestern umwandeln1. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von
Oxalsaure-dichlorid und dem Natriumsalz des l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-
1 -oxids. Wird der so erhaltene Oxalsaure-diester mit Tributylstannan umgesetzt, bildet sich
das tertiare Alkyl-Radikal, das von elektronenarmen Alkenen abgefangen wird1:
1 * CI-CO-CO-Cl
(HjChC-OH
•(H9C1l3SnH / C6H6 ;B0°
(H3CKC.
/o\o
S-SnlCtH9K
VCOOCH3
3,3-Dimethyl-l-methoxycarbonyl-
butyl-...
- 2 co2
S-S.IC,H)I]
0 0
II II
CC
IH3CKC*
tert.-Butyl-Hadikal
H3COOC
(H3CKC
H3C00C
- "CICH3 13
(H3CKC
4,4-Dimethyl-2- B-pyridyllhio) -pentansaure-
methylester; 32%;
Sdp.: 110c/2 Torr @,27 kPa)
Das Addukt-Radikal addiert sich am S-Atom des Radikal-Vorlaufers, das nach Fragmen-
Fragmentierung die Kette fortsetzt. Hat das Addukt-Radikal die Moglichkeit selbst zu fragmentie-
fragmentieren, so geht es diesen Reaktionsweg ein. Dies ist der Fall bei der Addition an 2-(tert.-
Butylthio-methyl)-acrylsaure-ethylester bzw. 3-tert.-Butylthio-l-propen':
R1
RJ-C-OH
0 0
1 11 11 y—r,
-C-O-C-C-O-N '^
R1
I
C-
R3
S-SnlC<H9]3
0 0 V
II II ¦-"
R1
> R2-C«
- 2 co2 |
N S-Sn(C4H9l3 RJ
R1
"SC(CH3K
- "SC(CH3I3
1 D.H.R. Barton u. D. Crich, Tetrahedron Lett. 26, 757 A985); J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1603.
29 Houben-Wcyl. Bd. b 19a. Teil 2

Tab. 170: Addition von tert. Oxalsaure-diestern an Alkene in Gegenwart von Tributylstannan1
Tert. Alkohol
...-Radikal
Alken
[mmol]
Solvens
Temp.
C°C]
Produkt
Sdp.
[Torr(kPa)]
Aus-
Ausbeute
o
O
O
03
O
a'
c
X
N
>5'
9.
73
I
3
g.
C*
3
OS
n
o
CH3
H3C-(CH2]i6-C-OH
CH3
CH3
H3C-(CH2)i6-C'
CH3
1,1-Dunethyl-octa-
decyl-...
C1-C6H,
A5)
132
80
COOC2H5
B)
CH3
H3C-(CH2}i6-C-CH2-CH=CH2
CH3
4,4-Dimethyl-l-heneicosen
CH3
H3C-ICH2I6-C-CH2-C=CH2
CH3 C0OC2H5
4,4-Dimethyl-2-methylen-
henicosansaure-ethylester
200
1 @,133)
54
46
CN
80
NC
l-Adamantyl-...
A,1)
/-SCICH3K
<
COOC2H5
B)
(Schmp.: 140-143°)
80
3-(l-Adamantyl)-2-B-pyridyl-
thio)-bernsteinsaure-dinitru
2-( l-Adamantyl-methyl) -
acrylsaure-ethylester
150
3 @,4)
32
50
CH3
CH3
l
1-Methyl-cyclododecyl-...
Cholestan-3-yl-...
C0)
j— SC(CH3K
COOC2H5
A,2)
C1-C„H5
C1-C6HS
150
1 @,133)
1-Allyl-1-methyl-cyclododecan
132
3- B-Ethoxycarbonyl-allyl) -cholestan
1 D.H.R. Barton u. Z>. Cnc/i, Tetrahedron Lett. 26, 757 A985); J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1603.
49
52

unter C,O-Spaltung in Carbonsaure-, Thiocarbonsaure-Der. mit nachf. Add. an Alkene (inter) 1151
l-O-Adamantyl-methyO-acrylsaure-ethylester1: 152 mg A mmol) 1-Hydroxy-adamantan werden 16 h bei
20° mit 0,25 ml Oxalylchlorid in 5 ml Benzol behandelt. Es wird bis zur Trockene eingeengt und der Ruck-
Ruckstand in 5 ml Chlorbenzol aufgenommen. Diese Losung wird innerhalb 5 min unter Ruckflu? und unter
Stickstoff zu einer Suspension von 180 mg A,2 mmol) l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin und 300 mg
A,5 mmol) 2-(tert.-Butylthio-methyl)-acrylsaure-ethylester in Chlorbenzol getropft. Es wird 1 h erhitzt, die
abgekuhlte Reaktionsmischung nitriert und das Filtrat eingeengt. Der Ruckstand wird uber Silicagel mit
Dichlormethan/Pentan A:1) als Eluent filtriert; Ausbeute: 132 mg @,5 mmol; 50%); Sdp.: 15073 Torr
D00 Pa).
Essigsaure-ester werden auch als Radikal-Vorlaufer eingesetzt, wobei die Ausbeuten an
Addukten gering sind. So wird stereoselektiv 4(R)-AUyl-3(S)-[l-tert.-butyl-diphenyl-
silyloxy)-ethyl]-2-oxo-azetidin durch Addition der entsprechenden 4-Acetyloxy-Verbin-
4-Acetyloxy-Verbindung an Allyl-tributyl-stannan erhalten2:
HN
© bz
HjC-CO-0
(H5C6l2Si-O
(HjOjC
N-f
CH,
H fs
(HsCshSi-O
(HjClaC
3-[Htert.-bntyl-diphenyl-silyl-
oxy)-ethyl]-4-oxo-azetidin-
2-yl-Radikal
- 'SH1C4H9I3
= NC-(H3CJC-N = N-C(CH,J-CN/Toluol/90° -. 12%
= hv [Hanau TQ 718 E00 W)]/Toluol/90= - 30%
/ s
H
(H3O3C
(E)-B-Cyclohexyl-ethenyl)-phenyl-sulfon bzw. (E)- und (Z)-B-Cyclohexyl-ethenyl)-
diphenyl-phosphanoxid^ erhalt man aus dem Thiokohlensaure-O-cyclohexylester-O-phenyl-
ester durch Addition an das ffV-Phenyl-^-tributylstannyl-ethenyty-sulfon bzw. (E)-
Diphenyl-B-tributylstannyl-ethenyl)-phosphanoxid in jeweils 83 bzw. 75% Ausbeute3:
0 OC6H5
(H9Ctl3Sn
hi/ (Hanovia 450 W / Pjre« Filter)
I i
CN CN
0
II
- H5C6-O-C-S-SnIC4Hs)j
er"
r'-SO^-CbH,; 83% (EjZ= 100:0)
R1 = P(O)(C6H5J; 75% (E/Z= 12:1)
IH9ClKSn
(H9C<KSn'7
Cyclohexyl-Radikal
1 D.H.R. Barton u. D. Crich, Tetrahedron Lett. 26, 757 A985); J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 1603.
2 H. Fliri u. C.-P. Mak, J. Org. Chem. 50, 3438 A985).
3 G.E. Keck, J.H. Byers u. A.M. Tafesh, J. Org. Chem. 53, 1127 A988).
29*

1152
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikal, Umwandlung unter C,C-Aufbau
(^ZJ-3-Tributylstannyl-acrylsaure-ethylester la?t sich ebenfalls radikalisch zum (E) -Alken
substituieren1. l,2;5,6-Di-O-isopropyliden-3-O-(methylthio-thiocarbonyl)-D-/?-glucofura-
nose liefert sowohl ein Substitutionsprodukt {30%; 3-Desoxy-l,2;5,6-di-O-isopropyliden-
3-[(E)-2-ethoxycarbonyl-ethenyl]-?-glucofuranose} als auch das Reduktionsprodukt
C0%; 3-Desoxy-l,2;5,6-di-O-isopropyliden-?-glucofuranose). Letzteres entsteht eventuell
durch Reaktion mit Tributylstannan, das vom 3-Tributylstannyl-acrylsaure-ethylester eli-
eliminiert wird1.
(H3C]2C-N=N-C{CH3J
CN CN
Toluol ; B6°, 2i-36h
(HgC4KSr> COOC2H5
COOC2H5
HsCx0^
H3C O-| |0
CH3
- H3CS-C-S-Sn(CtH9K
»"SnlCjHglj
Sn COOC2H5
+ IHgCthSriH
3-Desoxy-l,2;5,6-di-0-isopropyliden-
glucofuranose-3-yl-Radikal
- HCEC-COOC2H5
(H9CtKSn^> COOC2H5
Wichtig bei der Reaktion ist die regelma?ige Zugabe von Initiator1.
Carbonsaure-anhydride sind gute Vorlaufer fur Acyl-Radikale, die unter photolytischer bzw.
elektrochemischer Vitamin B12-Katalyse erzeugt werden. In Gegenwart von Alkenen er-
erfolgt Addition in hohen Ausbeuten2 (s.S. 869-872):
0 0
R^O-^OR
Vitamin B12
hv bzw. e©
0
II
9.4.2. in Phosphorsaure-estern
9.4.2.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Alkyl- bzw. Aryl-Radikale werden durch Reaktion von Phosphorsaure-estern mit Alkalimetal-
Alkalimetallen bei tiefen Temperaturen erzeugt, wie z.B. bei der Herstellung eines Triquinans3. Die
Reaktion verlauft bei — 78° in tert.-Butylalkohol in Gegenwart von Ethylamin:
lJ.E. Baldwin u. D.R. Kelly, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 682.
2R. Scheffoldu. R. Orlinski, J. Am. Chem. Soc. 105, 7200 A983).
3L.A. Paquette, J.A. Colapret u. D.R. Andrews, J. Org. Chem. 50, 201 A985).

unter C,O-Spa1tung in Phosphorsaure-estern mit nachfolgender Addition
1153
P—Cl / THF ; 2h
¦. CH3
OH
* Li / H5C2 -NHj / (H3C»3C-aH
O-P(OC2H5J
0
1©
O-PIOC2H5J
0
T
CH3
l,8-Dimethyl-tric)'clo[9.3.0.
03 ^tetradeca-S^-dien-
2-yl-Radikal
CH3
A3-Methyl-tetracyclo[6.6.
0.026.09 13]tetradcc-
4-en-7-yl)-methyl-...
CH3
Die letzte C,C-Doppelbindung wird in situ unter den Reaktionsbedingungen reduziert1.
(lA,2^,6R,135O,13-Dimethyl-pentacyclo[6.6.0.02-6.0913]tetradecan': 179 mg @,5 mmol) AS,2A,3A,7S,
HS')-l,8-Dimethyl-2-diethoxyphosphoryloxy-tetracyclo[9.3.0.03'7]tetradeca-5,8-dien werden bei 0° zu einer
Losung von 500 mg Lithium und 370 mg E mmol) tert.-Butylalkohol in 10 m/ Ethylamin gegeben. Die
Reaktionsmischung wird bei 0c 2 h geruhrt, dann in 10%ige wa?r. Ammoniumchlorid-Losung gegeben und
3mal mit jeweils 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten Extrakt-Phasen werden uber anhydr. Magne-
Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt; Ausbeute: 83 mg @,38 mmol; 76%).
9.4.2.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen
Die SRN1-Reaktion von Phosphorsaure-O,O-diethylester-O-phenylester mit dem 1-Me-
thyl-ethenyloxy-Anion erfolgt bei — 78" in Ammoniak. Sie liefert Reduktions- und Oxida-
tions-Produkte des Addukt-Radikal-Anions in jeweils 42% und 4% Ausbeute2:
1 L.A. Paquette, J.A. Colapret u. D.R. Andrews, J. Org. Chem. 50, 201 A985).
2 R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 94, 683 A972).

1154 B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
0
„O-P(OC2H5)z
K / NH3 ;-78°
,O-P(OC2H5J
- HO-P{OC2H5J
Phenyl-Radikal
¦<
oeK®
¦ H5C6O-P[OC2H6I2
OH
42%
Phenyl-aceton
4%
l-Phenyl-2-propanol
9.5. unter Spaltung einer C-Schwefel-Bindung
bearbeitet von
Prof. Dr. Bernd Giese, Dr. Wolf Mehl und Dipl. Chem. Hendrik Zipse
Institut fur Organische Chemie und Biochemie der Technischen Hochschule Darmstadt
9.5.1. in Thiolen
9.5.1.1. mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen
Die thermisch initiierte Reaktion von Alkanthiolen mit Triethylphosphit liefert Alkyl-Radi-
kale, die sich durch geeignete Alkene zu C — C-Verknupfungsprodukten abfangen lassen1.
Die intermolekulare Addition an Olefine verlauft nur mit bescheidenen Ausbeuten. Um die
konkurrierende Addition des Alkanthiols an das Alken unter Bildung des entsprechenden
Sulfans zu unterdrucken, wird die Thiol-Konzentration gering gehalten und bei erhohter
Temperatur gearbeitet. Unter diesen Bedingungen ist die Addition des Alkylthio-Radikals
an das Olefin reversibel.
1 Ch. Walling u. M. Schmidt Pearson, J. Am. Chem. Soc. 86, 2262 A964).

unter C,S-Spaltung in Thiolen bzw. Sulfanen 1155
+ P@C2H5lj / (H3CKC-0-O-C!CH3»3
H.A-SH 12° 3°* » [ H9C4-S' ) + P(OC2H5K «•
H9C4-S-PIOC2H5>3 > H3C-[CH2]2-CH2
- PIOC2H5I3
Butyl-Radikal
...-Radikal
Produkt
C6H5
COOCHj
1-Phenyl-hexyl-...
1-Methoxycarbonyl-hexyl-...
1-Phenyl-hexan
Heptansaure-methylester
7
10-15
Die Umsetzung von 6-Mercapto-l-hexen mit Triethylphosphit liefert die fur eine radikali-
radikalische Reaktion zu erwartenden Hauptprodukte Methyl-cydopentan E0%) und 1-Hexen
A3%).
a
' IH3Cl3C-O-O—CICH3I3
120"
SH
s
5-Hexen-yl-Radikal
CH3
6
CrCHi
Cyclopentyl-methyl-...
9.5.2. in Sulfanen
Mit Hilfe der Zinn-Methode1 lassen sich aus Sulfanen unter Spaltung der C,S-Bindung
Kohlenstoff-Radikale erzeugen. Die Erzeugung von Radikalen aus Sulfanen sowie aus
Halogen-Verbindungen erfolgt nach einem analogen Mechanismus (vgl. S. 56ff., 878). Aus
Sulfanen werden dabei Alkylthio- bzw. Arylthio-Gruppen durch Trialkylzinn- bzw. Tria-
rylzinn-Radikale abgespalten. Im Rahmen der Zinn-Methode sind einfache Sulfane unge-
ungeeignete Vorlaufer zur radikalischen C,C-Verknupfung2'3. Ist jedoch ein aktivierender Sub-
stituent z.B. ein a-Alkoxy-, ein a-Acyloxy- oder ein a-Amino-Substituent vorhanden, so
konnen Sulfane erfolgreich als Radikal-Vorlaufer zur C,C-Verknupfung eingesetzt wer-
werden2. Bei a-Amino-Substituenten mu? das N-Atom zusatzlich einen elektronenanziehen-
elektronenanziehenden Substituenten (z.B. Acyl-, Tosyl-Gruppe) tragen2. Die breiteste Anwendung finden
die Alkyl-phenyl-sulfane.
1B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
2 M. Ramaiah, Tetrahedron 43, 3541 A987).
3 D.P. Curran, Synthesis 1988, 417.
*A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).

1156
B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.5.2.1. in Dialkyl-sulfanen
Aus unsymmetrischen Dialkyl-sulfanen konnen mit der Zinn-Methode1 grundsatzlich die
verschiedenen Alkyl-Radikale nebeneinander erzeugt werden. Bevorzugt wird dabei das ther-
modynamisch stabilere C-Radikal gebildet. Um Dialkyl-sulfane als Radikal-Vorlaufer zur
C,C-Verknupfung nach der Zinn-Methode einsetzen zu konnen, mu? ein aktivierender
Substituent in a-Stellung vorhanden sein (s. S. 1155). Aus einem unsymmetrischen Dialkyl-
sulfan mit einer aktivierten und einer nichtaktivierten Alkyl-Gruppe wird selektiv das Ra-
Radikal der aktivierten Alkyl-Gruppe gebildet, wobei der aktivierende Substituent das gebil-
gebildete Radikal stabilisiert. Mit dieser Ma?gabe konnten Dialkyl-sulfane erfolgreich zur ge-
gezielten C,C-Verknupfung eingesetzt werden.
9.5.2.1.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Als Radikal-Vorlaufer fungieren zumeist gemischte, cyclische S,X-2'3 sowie S,S-Acetale3.
Dabei erhalt man z. B. aus 5-Hexenyl-Radikalen bevorzugt funfgliedrige Ringe
2.3.
+ (H9ClKSnH / (H3CI2C-N=N-C(CH3>2
CN CN
CH2
,Sn(C4H9K
CH,
* IH9CiKSnH
- [H9C4KSn
,Sn(CtH9>3
Aufarbeitung
CH3
SH
X
o
s
...-Radikal
I
l-B-Tributylstannylthio-
ethoxy)-5-hexenyl-...
l-B-Tributylstannylthio-
ethylthio)-5-hexenyl-...
II
[2-B-Tributylstanny]-
thio-ethoxy)-cyclo-
pentyl]-methyl-...
[2-B-Tributylstannyl-
thio-ethylthio)-
cyclopentyl]-
methyl-...
Produkt
2- B-Mercapto-ethoxy )-l-
methyl-cyclopentan
2- ( 2-Mercapto-ethylthio ) -
1-methyl-...
[%]
60
60
cis/trans
0:100
2:1
lB. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
2 K. C. Nicolaou, D. G. McGarry, P. K. Somers, C. A. Veale u.G.T. Furst, J. Am. Chem. Soc. 109,2504 A987).
3 V.K. Yadav u. A.G. Fallis, Tetrahedron Lett. 29, 897 A988).

unter C,S-Spaltung in Dialkylsulfanen mit nachfolgender Add. an Alkene
1157
Alkylthio-lactame sind weniger geeignete Vorlaufer zur Cyclisierung als die entsprechenden
Phenylthio-lactame1:
H3CS.
/ (H3C)ZC-N=N-CICH3!2
CN CN
«0°
- IH9C(l3Sn-SCH3
'V
l-C-Butenyl)-5-oxo-
pyrrolidin-2-yl-Radikal
H3C H
4?- 4a- 9-Oxo-l-aza-
Methyl-8-oxo-I-aza-trans-hicyclo bicyclo
[3.3.0]octan [4.3.0]nonan
Die Produktverteilung ist zwar die gleiche (s. S. 1159-1162), aber die Reaktionszeiten sind
langer und der Umsatz bleibt unvollstandig.
9.5.2.1.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Dialkyl-sulfane werden nur in geringem Umfang zur radikalischen intermolekularen C,C-
Verknupfung eingesetzt. Die beobachteten Ausbeuten sind gering. So gelingt die thermisch
initiierte Allylierung des Ethylthio-/?-lactams I nur zu 11%2:
HN-/
0
H3C
S-C2H5
I
C(CH3I3
/ |H3CI2C-N=N-C(CHj]2
CN CN
60°
- (H9C4 !3Sn-SC2H5
HN-C
C(CH3K
HN
0
CICH3K
HN—T ^^
-•Sn[CtH9K
0 y-O-SilC6H6l2
H3C CICH3h
3-[l-(tert.-Butyl-diphenyl-
silyloxy)-ethyl]-4-oxo-
azetidin-2-yl-Radikal
4-Allyl-3-[l-terl.-butyl-diphenyl-
silyloxy)-ethyl]-2-oxo-azetidin\ 11 %
lD.A. Burnett, J.-K. Choi, D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 106, 8201 A984).
2 H. Fliri u. Ch.-P. Mak, J. Org. Chem. 50, 3848 A985).

1158 B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.5.2.2. in Alkyl-aryl-sulfanen
Aus Alkyl-aryl-sulfanen werden mit der Zinn-Methode selektiv die entsprechenden Alkyl-
Radikale erzeugt. Die Bildung der entsprechenden Aryl-Radikale wird nicht beobachtet1 ~4.
9.5.2.2.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.5.2.2.1.1. an C,C-Doppelbindungen
9.5.2.2.1.1.1. unter Bildung von Carbocyclen
Die thermisch initiierte Umsetzung von 3-C-Alkenyl)-4-D-methyl-phenylthio)-4-
butanoliden mit Tributylstannan ergibt in guten Ausbeuten Funf- und Sechsring-annelierte
4-Butanolide5. Die radikalische Cyclisierung erfolgt ausschlie?lich exocyclisch unter cis-
Verknupfung des Bicyclus.
0
Br
H5C2OOC
0
COOC2H5
¦ IHgCtKSnH /
IH3O2C - N=N -CICH3 I2
CN CN
110°
H5C2OOC
H2C
H5C2OOC
H5C2OOC
3-C-Brom-l,l-diethoxycarbonyK5-butenyl)-
5-oxo-2-tetrahydrofuryl-Radikal
* IH9C4KSnH
H3C
Br
H5C2OOC
H6C2OOC
(H3CJC-N=N-C(CH3J
CN CN
110»
- (HgCiKSn-Br
"%
H5C2OOC
H5C2OOC
[H9Ctl3SnH
- (H9Ctl3Sn"
H3C
H5C2OOC
H5C2OOC
6,6-Diethoxycarbonyl-8-
methyl-3-oxo-2-oxa-cis-bicydo
[3.3.0]octan;87% a:?= 1:2
1 M. Ramaiah, Tetrahedron 43, 3541 A987).
2D.P. Curran, Synthesis 1988, 417.
3 A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).
4 B. Giese, Radicah in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds, Pergamon Press, Oxford 1986.
5J.P. Marino, E. Laborde u. R.S. Paley, J. Am. Chem. Soc. 110, 966 A988).

unter C,S-Spaltung in Alkyl-aryl-sulfanen mit nachfolg. Add. an Alkene (intra) 1159
2
CU CN
110°
H5C2OOC COOC2H5
"c
0
0
HsCjOOC' COOC2H5 H5C2OOC COOC2H5
3-(l,l-Diethoxycarbonyl-5-methyl-4-hexenyl)-5-oxo-
2-tetrabydrofuryl-Radikal
(H9C<l35nH
-(HgCjIjSn1
H5C2OOC" "COOC2H5
2,2-Diethoxycarbonyl-5-isopropyl-8-oxo-7-
oxa-bicyclo[4.3.0}nonan; 55% (<x:? = 4,5:1)
9.5.2.2.1.1.2. unter Bildung von Heterocyclen
Mit Hilfe radikalischer Cyclisierangen, ausgehend von Alkyl-aryl-sulfanen lassen sich an-
nelierte, bicyclische ?-Lactame synthetisieren. Ebenso ermoglicht diese Methode ei-
einen Zugang zu l-Aza-bicyclo[4.3.0]nonanen (Indolizidinen) und 1-Aza-
bicyclo[3.3.0]octanen (Pyrrolizidinen). Dazu werden jeweils 1-Acylamino-alkyl-Radika-
le cyclisiert. Bemerkenswert ist dabei jeweils der hohe Anteil an e«Jo-Cyclisierung bei end-
endstandiger C,C-Doppelbindung. 5-Hexenyl- und 6-Heptenyl-Radikale cyclisieren dagegen na-
nahezu ausschlie?lich zum exo-Produkt.
Die thermisch initiierte Reaktion von 4-Allyloxy-2-oxo-l-phenylthio-azetidin mit Tribu-
tylstannan liefert 9-Oxo-6-oxa-l-aza-bicyclo[5.2.0]nonan E6%) und kein Reduktionspro-
Reduktionsprodukt1. Durch genugend hohe Verdunnung der Reaktionspartner kann die Bildung des
Reduktionsproduktes weitgehend unterdruckt werden.
¦(HgC1K?nH /
SC6H5 <H3CJC-N = N-C(CH312
n J cn cn
D-AIlyloxy-2-oxo-azetidino)-methyl-
Radikal
(H9C4K5nH
Die Annelierung gelingt auch dann, wenn das zu cyclisierende Radikal Teil des ?-Lactam-
Ringes ist2; z.B.:
1 M.D. Bachi, F. Frolow u. Ch. Hoornaert, J. Org. Chem. 48, 1841 A983).
2 T. Kametani, Sh.-D. Chu, A. hoh, S. Maeda u. T. Honda, J. Org. Chem. 53, 2683 A988).
T. Kametani u. T. Honda, Heterocycles 19, 1861 A982).

1160
B. Gicsc, W. Mehl u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
H COOCH3
h3c. J-i»
Y
O-Si(CH3l2
C(CH3K
(H9CjKSnH /
CJC-N=N-C{
CN
CN
- [HqC,l,Sn-SC6H
6H5
«JOCH,
O-Si|CH3J
CICH3K
3-[ 1 -(tert.-Buty 1-dimethy l-sily loxy )-
ethyl]-l-(l-methoxycarbonyl-3-buten-
yl)-4-oxo-azetidin-2-yl-Radikal
COOCH3
O-Si(CH3J
C(CH3K
COOCH3
O-Si(CH3J
I
C(CH3K
- (H9Ct]3Sn- U(H9C4KSnH
"' h-IH9C4KSnH
COOCH3
"Y
O-Si(CH3J
CICH3K
COOCH3
O-Si(CH3J
C(CH3K
31%
19%
7-[l-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-ethyl\-2-methoxycarbonyl-8-oxo-
l-aza-bicyclo[4.2.0]octan
Der Substituenten-Einflu? auf die Cyclisierung von l-C-Alkenyl)-5-oxo-2-pyrrolidinyl-Radikalen
zu 9-Oxo-l-aza-bicyclo[4.3.0]nonanen bzw. 2-Oxo-l-aza-bicyclo[3.3.0]octa-
nen wurde eingehend untersucht1. Durch geeignete Wahl der Substituenten R1 bis R3 kann
die Cyclisierung des Radikals zu Funfring- oder Sechsring-annelierten y-Lactamen gelenkt
werden1.
1 D.A. Burnett, J.-K. Choi, D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 106, 8201 A984).
DJ. Hart u. Y.-M. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 106, 8209 A984).

unter C,S-Spaltung in Alkyl-aryl-sulfanen mit nachfolg. Add. an Alkene (intra)
1161
R2
R3
SC6H5
(H9CiKSnH /
CI2C-N = N-C(CH
CN CN
- IHgCjIjSn*
R
R1 V
1 'p3 H
R1
H
CH3
R2
H
CH3
H
CH3
R3
H
CH3
H
H
H
II; ... -5-oxo-pyrrolidin-2-
yl-Radikal
H3-Butenyl)-...
H3-Methyl-3-butenyl)-...
1-[(?>3-Pentenyl]-...
l-[(Z)-3-Pentenyl]-...
l-D-Methyl-3-pentenyl)-...
III; ...-9-oxo-1-aza-
bicyclo[_4.3.0]
nonan
4-Methyl-...
5-Methyl-...
5-Methyl-...
[%]
24
63
4
22
IV; V; ...-2-oxo-
I-aza-bicyclo
[3.3.0]octan
6-Methyl-...
6,6-Dimethyl-...
6-Ethyl-...
6-Ethyl-...
6-Isopropyl-...
[%]
IV
45
7
45
42
60
V
4
0
7
5
15
Mit l-C-Alkenyl)-5-B,4-dinitro-phenylthio)-2-oxo-pyrrolidinen entsteht ein Gemisch
mehrerer Produkte.

1162
B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
SC6H5
Si(CH3l3
¦ IHgC4l3SnH
H5C6S
Benzol ; 16h Ruckflu?
- (HgCtl3Sn-SC6H6
SC6H5
Si(CH3K
l-[(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-
ptaenylthio-3-birtenyl)-5-oxo-
pyrrolidin-2-yl-Radikal
<H9C4>3SnH
H
15CSS-C
(H3C]3Si
Eine Losung von 2,81 g F,6 mmol) l-D-Phenylthio-4-trimethylsilyl-3-butenyl)-5-oxo-2-phenylthio-pyrroli-
din, 2,6 ml (9,8 mmol) Tributylstannan und 23 mg @,14 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 130 ml trockenem
Benzol wird 16 h unter Ruckflu? erhitzt. Alle 3 h sollen einige weitere Kristalle Azo-bis-isobutyronitril
zugegeben werden. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt, der Ruckstand in Hexan aufgenommen und
3mal mit jeweils 50 ml Acetonitril extrahiert. Die vereinigten Extrakt-Phasen werden i. Vak. eingeengt, der
erhaltene Ruckstand B,69 g) wird an 50 g Silicagel mit Essigsaure-ethylester/Hexan B5 : 75, dann 1 : 1) und
schlie?lich nur mit Essigsaure-ethylester als Eluent chromatographiert. Es folgt eine Mitteldruck-Chroma-
Mitteldruck-Chromatographie mit Essigsaure-ethylester/Hexan B5:75) und Essigsaure-ethylester. Erhalten werden:
© 241 mg @,57 mmol; 8%) unverandertes Ausgangsprodukt
® 627mg A,96mmol; 30%) eines der Diastereomeren des Zielproduktes; Schmp.: 93,5-94,5° (aus Ami
Hexan)
Weitere Elution ergibt 596 mg A86 mmol; 28%) des zweiten Diastereomeren des Zielproduktes; Schmp.:
87-88,5°
9.5.2.2.1.2. an C,C-Dreifachbindungen
9.5.2.2.1.2.1. unter Bildung von Carbocyclen
3-Oxo-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octane werden auch durch die thermisch initiierte Reak-
Reaktion von 3-C-Alkinyl)-2-D-methyl-phenylthio)-5-oxo-tetrahydrofuranen mit Tributyl-
Tributylstannan in guter Ausbeute erhalten2. Die Verknupfung erfolgt ausschlie?lich exo-cyclisch
unter ds-Annelierung der Ringe; z.B.:
* (HgCjIjSnH /
(H3CI2C-N = N-CICH3I2
CN
CN
110°
H5C2OOC COOC2H5
(H3CbSi
H5C2OOC COOC2H5
3-(l,l-Diethoxycarbonyl-4-tri-
methylsUyl-3-butinyl)-5-oxo-
tetrahydrofuran-2-yl-
Radikal
H5C2OOC
H5C2OOC
H5C2OOC
H5C2OOC
85% (E/Z = 1,3 :1)
1 D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 106, 8209 A984).
2J.P. Marino, E. Laborde u. R.S. Paley, J. Am. Chem. Soc. 110, 966 A988).

unter C,S-Spaltung in Alkyl-aryl-sulfanen mit nachfolg. Add. an Alkine (intra) 1163
6,6-Diethoxycarbonyl-3-oxo-8-B-trimethylsilyl-ethenyl)-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octane': 1,1-1,5 Aquivalente
destilliertes Tributylstannan wird einer Losung von 1 Aquivalent 3-(l,l-Diethoxycarbonyl-4-trimethylsilyl-
3-butinyl)-2-D-methyl-phenylthio)-5-oxo-tetrahydrofuran und 0,1 Aquivalent Azo-bis-isobutyronitril in
Toluol E m//mmol) zugetropft. Die Mischung wird 12-24 h unter Ruckflu? erhitzt, dabei sollte alle 2 h die
Zugabe der katalytischen Menge an Azo-bis-isobutyronitril wiederholt werden; Ausbeute: 85%
(E/Z= 1,3:1).
9.5.2.2.1.2.2. unter Bildung von Heterocyclen
Wie auf S. 1159-1162 bereits dargelegt, konnen 2-Acylamino-alkyl-Radikale zur Cychsierung
eingesetzt werden. Auch diese Methode ermoglicht den Zugang zu 2-Oxo-l-aza-
bicyclo[3.3.0]octanen bzw. 9-Oxo-l-aza-bicyclo[4.3.0]non-4-enen. Annelierte,
bicychsche ?-Lactame werden jedoch nur in geringer Ausbeute erhalten, wenn das zu cycli-
sierende Radikal Teil des /?-Lactam-Ringes ist2. Verursacht wird dies durch den zu gro?en
Abstand der C,C-Dreifachbindung zum Radikal-Zentrum.
H COOCH3
0 \y c-lru \
I 1
SC6H5
H COOCH3 COOCH3
Si(CH3b
IH9Ct]3SnH
0
COOCH3
SilCH3K
l-(l-Methoxycarbonyl-4-trimelhylsilyl- 2-Methoxycarhonyl-8-oxo-5-trimethylsilyl-l-
3-butinyl)-4-oxo-azetidin-2- aza-bicyclo[4.2.0]oct-4-en; 10%
yl-Radikal
Die radikalische Cychsierung von N-C-Alkinyl)-y-lactamen bereitet dagegen keine Schwie-
Schwierigkeiten. Wie auf S.1159-1162 beschrieben, ist der gro?e Anteil an endo-Cyclisierung bei
endstandiger C,C-Dreifachbindung auffallig. Durch geeignete Wahl des Substituenten R
an der C,C-Dreifachbindung kann jedoch die Cyclisierung des Radikals zu Funfring- oder
Sechsring-annelierten y-Lactamen gelenkt werden3:
1J.P. Marino, E. Laborde u. R.S. Paley, J. Am. Chem. Soc. 110, 966 A988).
2 T. Kametani, Sh.-D. Chu, A. hoh, S. Maeda u. T. Honda, J. Org. Chem. 53, 2683 A988).
3J.-K. Choi u. DJ. Hart, Tetrahedron 41, 3959 A985).
J.-K. Choi, D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, Tetrahedron Lett. 23, 4765 A982).

R'"
H5CeS
* IH9Ct IjSnH
CJC-N = N-C(
CN C
- (HgC(iKSn* + IHgCtKSnH
R' H-.
- [H9C4I3S|>-
Cd
O
o"
P
2
ET
N
¦5'
R
CH3
C3H,
CH(CH3J
C(CH3K
C(CH3J-OCH3
Si(CH3K
... -pyrrolidin-2-yl-
Radikal
S-Oxo-l-C-pentinyl)-...
H3-Heptinyl)-5-oxo-...
l-E-Methyl-3-hexinyl)-
5-oxo-...
l-(S,5-Dimethyl-3-hex-
inyl)-S-oxo-...
l-E-Methoxy-5-methyl-3-
hexinyl)-5-oxo-...
5-Oxo-l-D-trimethyl-
silyl-3-butinyl)-...
I; ... -pyrrolidin
2-Oxo-l-C-pentinyt)-...
l-C-Heptinyl)-2-oxo-...
l-E-Methyl-3-hexin-
yl)-2-oxo-...
l-E,5-Dimethyi-3-
hexinyl)-2-oxo-...
l-E-Methoxy-5-methyl-
3-hexinyi) -2-oxo-...
2-Oxo-l-D- trime thyl-
silyl-3-butinyl) -...
[%]
61
59
33
35
62
22
II; ...-l-aza-bicyclo
[3.3.0]octan
6-Butyliden-2-oxo-...
6- B-Methyl-propyl-
iden)-2-oxo-...
6- B,2-Dimethyl-propyl-
iden)-2-oxo-...
6- B-Methoxy-2-methyl-
propyliden)-2-oxo-...
2-Oxo-6-(trimethyl-
silyl-methyliden) -...
—
19
26
49
23
A,4:1)
70
B,2 :1)
III; ...-l-aza-bicyclo
[4.3.0~\non-4-en
5-Methyl-9-oxo-...
9-Oxo-5-propyl-...
5-Isopropyl-9-oxo-...
-
5-Isopropyl-9-oxo-...
-
[%]
27
15"
14
-
4
-
3
3
D.
C
3
ffq
c
3
O
n
+ 9-Oxo-5-propyl-I-aza-bicydo[4.3.Wjnon-5-en: 4%

unter C.S-Spaltung in Alkyl-aryl-sulfanen mit nachfolg. Add. an Alkine (intra)
1165
(Z)-D5; 6aA )-4-Acetoxy-2-oxo-6-(trimethylsilyl-methylen)-l-aza-bicyclo[3.3.0]octanl:
..*•">
(H3CKSi
H3C-CO-O'
CN CN
t»6\ Argon , 2 h ;
H3C-CD-O
(H3CKSi
O-CO-CH3
Zu einer Losung von 8,51g B2,7 mmol) DS,5A5)-4-Acetoxy-2-oxo-5-phenylthio-1-D-trimethylsilyl-3-
butinyl)-pyrrolidin in 430 ml trockenem Benzol wird unter Argon innerhalb 18 h eine Losung von 8,60 g
B9,6 mmol) Tributylstannan und 226 mg A,4 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 80 ml Benzol mit einer Sprit-
Spritzenpumpe zugegeben. Es wird weitere 2 h erhitzt und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird an 200 g Silica-
gel mit Essigsaure-ethylester/Hcxan A : 1) als Eluent chromatographiert und anschlie?end durch Mittel-
Mitteldruck-Chromatographie mit gleichem Eluent gereinigt; Ausbeute: 3,77 g A4,1 mmol; 62%); Schmp.:
65,5-66,5°
Die Cyclisierung von a-Acylamino-alkyl-Radikalen wurde auch in einer Synthesesequenz
zur Herstellung des Vitamins ( + )-Biotin eingesetzt2:
( SC6H6
S — =—(CH2I3-CI
[H3CI2C- N = N-C(CH3 J
CN CN
" (OKS"-?C5H5
5 —• = • —(CH2I3—Cl
l-Benzyl-4-[E-chlor-l-pentinylthio)-methyl]-
2-oxo-imidazolidin-5-yl-
Radikal
(CH2I3-C1
4-Benzyl-6- D-c.hlor-butyliden) -
3-oxo-7-thia-2,4-diaza-bk\rh
[3.3.0]octan; 40%
9.5.2.2.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
S-Phenyl-glycoside sind geeignete Vorlaufer zur Herstellung von C-Glycosiden durch radi-
radikalische Allylierung oder 2-Methyl-allylierung3'4. Im allgemeinen wird eine hohe a.: ? Se-
Selektivitat mit guten Ausbeuten beobachtet. Es werden sowohl Furanoside von Pentosen
und Hexosen als auch Pyranoside von Pentosen erfolgreich eingesetzt.
1 J.-K. Choi u. D.J. Hart, Tetrahedron 41, 3959 A985).
2 E.J. Corey u. M.M. Mehrotra, Tetrahedron Lett. 29, 57 A988).
3 G.E. Keck, E.J. Enholm u. D.F. Kachensky, Tetrahedron Lctt. 25, 1867 A984).
4G.?. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tctrahedron 41, 4079 A985).
30 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1166 B. Giese, W. Mehl u. H. Zipsc: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3CN O^ H3C
H3C'
CT 0/
SC6Hs
- IH9Ct!3Sn-SC6H5
P-, H3C
H3C
2,3;5,6-Di-O-isopropyliden-D-
mannofuranosyl-Radikal
H3C
0
X
0 H3C
j 1
Sn(CtH9K
H3C
H3C
CP' Q
l-Desoxy-2,3 ;5,6-di-O-isopropyliden-
1 - B-methyl-allyl) -z>-mannofuranose
<x: 90%
a : ? = 99 :1
H3C
H3C-Si-O
(H3C13C
CH3
CH3
SC6H5
SnlC,,H9l3
- IH9CtKSn —SC6H5
CH3
CH3
H3C-Si-
(H3CKC
4-O-(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-
2,3-O-isopropyBden-D-lyxo-
pyranosyl-Radikal
H3C
H3C-Si-O
(H3CKC
- IH9CtKSn'
H3C
HjC-Si-O
(H3CKC
0-0'
CH3
CH3
4-O-(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-l-desoxy-2,3-O-
isopropyliden-l-B-methyl-allyl)-D-lyxopyranose
<x: 80%
?: 7%
9.5.2.3. in Diaryl-sulfanen
Diaryl-sulfane konnen in flussigem Ammoniak unter der katalytischen Wirkung von Ka-
Kalium mit Carbanionen umgesetzt werden1. Die Arylthio-Gruppe wird dabei regiospezifisch
durch das Carbanion substituiert. Dieser Reaktion liegt der SRN1-Mechanismus zugrunde
(s.S. 49ff.).
1 R.A. Rossiu. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 94, 683 A972).

unter C,S-Spaltung in Diarylsulfanen, Dithiokohlensaure-0,S-, Trithiokohlensaure-S,S-diestem 1167
9.5.2.3.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an Carbanionen
Diphenyl-sulfan reagiert mit dem Aceton-enolat-Ion in flussigem Ammoniak unter Ka-
Kalium-Katalyse zu Phenyl-aceton A8%) und l-Phenyl-2-propanol G1 %)\ das nicht durch
Reduktion aus Phenyl-aceton entsteht.
H5C6-S-C6H5
[H3c-co-CH2]9Ka, „e|S0
H6C6-S-C6H5 ]•
[h5C6-CH2-CO-CH3 ] •
HsC6-CH2-CO-CH3
OH
I
H5C6-CH2-CH-CH3
9.5.3. in Dithiokohlensaure-0,S- und Trithiokohlensaure-S,S-diestern
9.5.3.1. mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen
Dithiokohlensaure-O,S- und Trithiokohlensaure-S,S-diester sind geeignete Vorlaufer zur
radikalischen Allylierung mit Allyl-tributyl-stannan. So gelingt die thermisch initiierte ?-
Allylierung von ?-Lactamen bei geeignetem Vorlaufer mit fast 80% Ausbeute2 (vgl.
S. 1157).
5n(CtH9K
O-Si|C6H5J
CICH3K
1 H
O-Si(C6H5J
CICH3K
3-([l-(tcrt.-Butyl-diphenyl-
silyloxy)-ethyl]-4-oxo-azetidin-
2-yl-Radikal
nh V
4
O-Si(C6H5J
C[CH3I3
2-{3-[l-tert.-Butyl-diphenyl-
silyloxy-ethyl]-4-oxo-azetidin-
2-yl]-Htributylstannyl-methyl)-
ethyl-...
I H
O-S.(C6H5l2
CICHjb
S-CS-OC2H5
S-CS-SC2H5
4-AUyl-3-[l-(tert.-butyl-diphenyl-
silyloxy)-ethyl\-2-oxo-azetidin
Reaktionsbedingung
J-CN/24 h
90°WC - (H3CJC - N = N - C(CH3J - CN/24 h
hv, 48 h
72
79
23
1R.A. Rossiu. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 94, 683 A972).
2 H. Fliri u. Ch.-P. Mak, i. Org. Chem. 50, 3848 A985).
30*

1168
B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die entsprechende Reaktion mit (?/Z)-B-Butenyl)-tributyl-stannan ergibt deutlich gerin-
geringere Ausbeuten1. Verursacht wird dies durch den Methyl-Substituenten an der vom Radi-
Radikal angegriffenen Position der C,C-Doppelbindung2:
R
O-Si(CII3J-C(CH3K
O-Si(C6H3J-C(CH3K
X
S-CS-SC2H,
S-CS-OC2HS
Reaktions-
Reaktionsbedingung
hv; 20 h
AIBN/90";
20 h
...-Radikal
(primar)
3-[l-(tert.-Butyl-di-
methyl-silyloxy)-
ethyl]-4-oxo-
azetidin-2-yl-...
3-[l-(tert.-Butyl-di-
phenyl-silyloxy)-
ethyl]-4-oxo-
azetidin-2-yl-...
...-Radikal
(Addition)
2-{3-[l-(tert.-
Butyl-di methyl-
silyloxy)-cthylj-
4-oxo-azetidin-2-
yl}-l-(tributyl-
stannyl-methyl)-
propyl-...
2-{3-[l-(tert.-Butyl-
diphenyl-silyloxy)-
ethyl]-4-oxo-
azetidin-2-yl}-1-
... -2-oxo-azeudin
3-[l-(tert.-Butyt-
dimethyl-silyloxy) -
ethy/~\-4-(l-
methyl-allyl)-...
3-[l-(tert.-Butyi-
diphenyl-silyloxy) -
ethy?-4-fl-
methyl-allyl)-...
[%]
42
30
ihreoj
erythro
5:1
10:1
9.5.4. in Sulfoxiden
9.5.4.1. mit nachfolgender Addition an C,C-Doppelbindungen
Sulfoxide wurden bisher nur in sehr begrenztem Ma?e als Vorlaufer zur radikalischen C,C-
Verknupfung eingesetzt. Die beobachtete Ausbeute ist gering1. So gelingt die ?-Allylierung
eines ?-Lactams nur mit 17%, verglichen mit 79% bei Verwendung des entsprechenden
Trithiokohlensaure-diesters.
IT
f so-cjHs
O-Si[C6H5J
C(CH3I3
H3C.
O-Si(C6H5J
C(CH3I3
°--NH V
1 H
O-Si(C6H5J
I
C(CH3K
- (H9CiKSn-
HaCY h
O-Si(C6H5J
I
C(CH3K
9.5.5. in Sulfonen
9.5.5.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Durch photochemische oder thermische Anregung kann die Extrusion von Schwefeldioxid aus Sulfonen
erreicht werden. Die daraus entstehenden C-Radikale konnen in praparativ brauchbaren Ausbeulen /u
verschiedenen Produkten rekombinieren (s. Bd. El 1/2, S. 1272):
1 //. Fliri u. Ch.-P. Mak, J. Org. Chem. 50, 3848 A985).
2 B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.

unter C,S-Spaltung in Sulfoxiden bzw. Sulfonen
1169
R1-S-R2
-so2
¦ R1-
R2-
R1-R2
R2-R2
9.5.5.2. in Alkyl-aryl-sulfonen
9.5.5.2.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen
Aryl-A -nitro-alkyl)-sulfone konnen mit Alkalimetall-Salzen von Ketonen oder Nitro-alka-
nen in einer SRN1-Reaktion umgesetzt werden1'2. Die Arylsulfonyl-Gruppe wird dabei
regiospezifisch durch das Carbanion substituiert; z. B.:
N02
^^SO2-C
> [(H3CJC-NO2J Li*
hv, DMSO, 20°
no2
SO2-C6H5
C-N02
1-Nitro-cyclohexyl-
Radikal
[[H3CJC-NO2] Li1
Cy2
V^NSO2-CBH
N02 -I?
SO2-C6H5J
N02
,CH3
C
Hat/ NNO2
2-Nitro-2-(J-nilro-cyclohexyl)-
propan; 86%; Schmp.: 149-150°
Besitzt das Aryl-(l-nitro-alkyl)-sulfon ein a-H-Atom, so tritt wegen der gro?en Aciditat
keine Umsetzung ein2.
l-Nitro-l-(l-nitro-cyclohcxyl)-cyclohcptan2:
¦S-C6H5
"SOi-CtH,
¦o<
C-N02
V0L,
c^
1-Nitro-cycloheptyl-
Radikal
In einen Kolben, der mit Gummiseptum und Magnetruhrer ausgestattet ist, werden 1,69 g A2,5 mmol)
Lithium-cyclohexannitronat und 2,83 g A0 mmol) l-Nitro-1-phenylsulfonyl-cycloheptan vorgelegt. Nach
30 min Spulen mit Stickstoff werden 25 ml Dimethylsulfoxid zugegeben und das Reaktionsgemisch fur 11 h
bestrahlt. Das Reaktionsgemisch wird auf 400 ml Wasser gegeben und mehrmals mit Benzol extrahiert. Die
vereinigten Extrakt-Phasen werden mit Wasser gewaschen, uber anhydr. Magnesiumsulfat getrocknet und
i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird 2mal aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 2,30 g (85%); Schmp.:
171-172".
9.5.5.3. in Diarylsulfonen
Einfache Diaryl-sulfone konnen in einer SRN1-Reaktion mit Alkyl-kalium-Verbindungen
umgesetzt werden3. Die Arylsulfonyl-Gruppe wird dabei regiospezifisch durch das Carb-
Carbanion substituiert. Die beobachteten Ausbeuten sind vielfach gro?3. Die Alkyl-kalium-
1 N. Kornblum, St.D. Boydn. N. Ono, J. Am. Chem. Soc. 96, 2580 A974).
2J.J. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 92, 954 A973).
3J.J. Eisch, M. Behrooz u. J.E. Galle, Tetrahedron Leu. 1984, 4851.

Tab. 171: Vicinale Dinitro-alkane bzw. Nitro-alkane durch SRN1-Reaktion von Aryl-(l-nitro-alkyl)-sulfonen mit Alkalimetall-Salzen von
Ketonen bzw. Nitro-Verbindungen
Aryl-(l-nitro-
alkyl)-sulfon
CH3
H3C-C-SO2-Ar
N02
Ar = C6H5
H3C
H5C2-C-SO2-Ar
N02
Ar = C6H5
Alkalimetall-
Salz
¦
^tOOCH3
0
(H3CJC=N
OLi
OLi
r C00C2H5I
H3C-c(e Na®
|_ XCOOC2H5J
ONa
H'C\ ?
H3C \)Li
COOC2H5"
\x>OC2H5_
0
XOLi
Na®
...-Radikal
CH3
H3C-C-
N02
H3C
H5C2-C-
NO2
1-Methyl-l-nitro-
ethyl-...
1-Methyl-l-nitro-
propyl-...
Produkt
H3C COOCH3
H3C CH3
1 1
H3C-C-C-CH3
1 1
02N NO2
H . 3/ N02
H3C CH3
1 1
H3C-C-C-COOC2H5
O2N COOC2H5
H3C COOCH3
H3C CH3
H3C-C-C-CH3
02N N02
H3C CH3
H5C2-C-C-COOC2H5
02N COOC2H5
Hlf NO2
O2N {_)
2-Methoxycarbonyl-2-
(l-methyl-1-nitro-
ethyl)-l-oxo-cyclopentan
2,3-Dimethyl-2,3-dinitro-
butan
2-Nitro-2- A-nitro-cyclo-
hexyl)-propan
Methyl- A-methyl-l-
nitro-ethyl) -malon-
saure-diethylester
2-Methoxycarbonyl-2-
(l-methyl-1-nitro-
ethyl)-l-oxo-cyclopentan
2,3-Dimethyl-2,3-di-
nitro-butan
Methyl-A-methyl-l-
nitro-propyl) -malon-
saure-diethylester
2-Nitro-2-( 1-nitro-
cyclohexyl) -butan
Ausbeute
84
83
83 (86)
82
83
80
73
86
Schmp.
56-57
210-211
149-150
(n?° = 1,4492)
56-57
210-211
(nl° = 1,4548)
129-130
O
8
f
X
N
•5'
9.
70
&
c;
3
a
a.
E"
a
cra
n

Tab. 171: (Forts.)
Aryl-(l-nitro-
alkyl)-sulfon
/-^SOj-Ar
W\o2
Ar = C6H5
Alkalimetall-
Salz
ONa
^T0OCH3
COOC2H5"
H3c-c/(e
ncooc2h5
H^ 0
C = N
H3C Vi
OLi
Na*
H,Cv 0
C = N
Hjc' NOLi
o<°
OLi
...-Radikal
/~~^C-NO2
Q-NO,
1-Nitro-cyclo-
hexyl-...
1-Nitro-cyclo-
heptyl...
Produkt
/-\ N°2
HsCjOOC'' VCOOC2H5
y-^v NO2
Oc^cH3
O2N'' NCH3
NO2
O/O
N02
^^ NO2
Ojn' nch3
/^v NO2
N02
2-Me thoxycarbonyl-2- A-
nitro-cyclohexyl) -1-
oxo-cyclopentan
Methyl- (' 1-nitro-cyclo-
hexyi) -malonsaure-di-
ethylester
2-Nitro-2-(l-nitro-
cyclohexyl) -propan
1,1' -Dinitro-bi-cyclohexyl
2-Nitro-2-(l-nitro-
cyclohexyl) -propan
l-Nitro-l-(l-nitro-
cydohexyl) -cycloheptan
Ausbeute
[%]
77
87
85
82 F0)
85
85
Schmp.
PC]
(n?° = 1,5026)
(n?° = 1,4728)
148,5-149,5
216-217
149-150
171-172
n
V5
o1
qo*
>
c
O
o
T3
u
5"
fi.
00
3

1172
B. Giese, W. Mehl u. H. Zipse: Radikale, Umwandlung unter C,C-Aufbau
Verbindung mu? so aufgebaut sein, da? aus dem Carbanion ein thermodynamisch stabili-
stabilisiertes Alkyl-Radikal (z. B. Benzyl-, tert.-Butyl-Radikal) durch Einelektronen-Ubertragung gebil-
gebildet werden kann. Anderenfalls kommt es lediglich zur Metallierung in ortho-Stellung zur
Sulfony 1-Gruppe'.
9.5.6. in Sulfonsaure-chloriden
9.5.6.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an C,C-Doppelbindungen
Trichlormethansulfonylchlorid addiert sich thermisch unter Schwefeldioxid-Abspaltung
an substituierte C-Butenyl)-cobaloxime unter Bildung von substituierten Cyclopropa-
nen
2,3.
Cl3C-SO2-Cl
R3
-H.
H3C
H3C
'0
I
N
JCd'
I
0.
"I
6
CH3
CH3
CH2C12,A
CI3C
Trichlormethyl-
Radikal
°-h\°
R2
-Co"
CI3C ^ ^-R3
R1
H
CII,
C6H5
R2
H
CH3
C„H5
H
CH3
H
R3
H
CH3
CN
H
CN
H
H
CH3
CN
H
CN
PC]
25
25
60
60
60
60
25
60
60
60
60
M
1
0,33
20
14
20
4
1
14
20
14
20
... -l-B,2,2-trichlor-ethyl)-cyclopropan
2-Methyl-...
2-Cyan-...
2-Methyl-...
3-Cyan-2-methyl-...
2-Phenyl-...
1-Methyl-...
1,2-Dimethyl-...
2-Cyan-l-methyl-...
1,2-Dimethyl-...
2-Cyan- 1-phenyl-...
75
75
26 (eis + Irans)
25(>5:1)
73
45 (>5:1)
85
55 C : 2)
60A:1)
25 C :2)
58 D8% + 15%)
XJ.J. Eiseh, M. Behrooz u. J.E. Galle, Tetrahedron Lett. 85, 4851 A984).
2M.R. Ashcroft, A. Burg, Ch.J. Cooksey, A.G. Davies, B. Dass Gupta, M.D. Johnson u. H. Morris, J.
Organomet. Chem. 195, 89 A980).
3A. Burg, S.T. Corker u. M.D. Johnson, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1982, 645.

unter C,Se-Spaltung 1173
0
R-C*
\
Se-R
0
RO-CV
\
Se-R
9.6. unter Spaltung einer C.Se-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez, Prof. Dr. Bernd Giese, Dr. Wolf Mehl u. Dipl. Chem. Hendrik
Zipse
Institut fur Organische Chemie und Biochemie
der Technischen Hochschule Darmstadt
Zweiwertige Selen-Verbindungen des Typs
R-Se-Ar
sind geeignete Vorlaufer zur Herstellung von Kohlenstoff-Radikalen nach der Zinn-Metho-
Zinn-Methode1. Dabei werden selektiv Alkyl-, Acyl- bzw. Alkoxycarbonyl-Radikale erzeugt. Die Bildung der
entsprechenden Aryl-Radikale wird nicht beobachtet20. Der Reaktionsmechanismus ist
dabei analog dem bei Halogen-alkanen (s.S. 878ff.) bzw. Sulfanen (s.S. 1155 1167) nach
der Zinn-Methode. Im Gegensatz zu einfachen Sulfanen sind selbst einfache Alkyl-aryl-
selenane geeignete Vorlaufer zur radikalischen C,C-Verknupfung nach der Zinn-
Methode11'12. Dialkylselenane wurden bisher nur in sehr begrenztem Umfang zur C.C-
Bindungsbildung herangezogen.
9.6.1. in Selenanen bzw. Diselenanen
9.6.1.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Die photochemisch initiierte Umsetzung von 2-Desoxy-glycosyl-phenylselenanen mit He-
xamethyl-distannan ergibt 2-Desoxy-glycosyl-Radikale, die zu Kohlenhydrat-Dimeren rekom-
rekombinieren konnen13:
1 B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); eng!.: 24, 553.
2 M. Ramaiah, Tctrahcdron 43, 3541 A987).
3 D.P. Curran, Synthesis 1988, 417.
*A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S.K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).
5 B. Giese, Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds, Pergamon Press, Oxford
1986.
6J.P. Morino. E. Laborde u. R.S. Paley, J. Am. Chem. Soc. 110, 996 A988).
" A.L.J. Beckwith u. DR. Boate, Tetrahedron Lett. 26, 1761 A985).
8 M.D. Bachi, F. Frolow u. Ch. Hoornaert. J. Org. Chem. 48, 1841 A983).
9 T. Kametani, Sh-D. Chu, A. hoh, S. Maeda u. T. Honda, J. Org. Chem. 53, 2683 A988).
10 T. Kametani u. T. Honda, Heterocyclcs 19, 1861 A982).
11 G. E. Keck u. J. H. Byers, J. Org. Chem. 50, 5442 A985).
12D.J. Hart u. KL. Seely, J. Am. Chem. Soc. 110, 1631 A988).
13 B. Giese, B. Rucken, K.S. Groninger, R. Muhn u. H.J. Lindner, Justus Liebigs Ann. Chem. 1988, 997.

1174 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C-C0-0
HsC-CO-O
O-CO-CH3
Se-C6H5
+ (H3Cl3Sn-Sn[CH3l3
- IH3CKSn-Se-C6Hs
O-CO-CH3
H3C-CO-O.. Jk0
O-CO-CH3
H3C-CO-O
H3C-CO-O
O-CO-CH3
O-CO-CH3
O-CO-CH3
2-Desoxy-3,4,6-tri-0-acetyl-glycopyranosyl-Radikal
O-CO-CH3
12; la.a'l
H3C-C0-0 o-CO-CHj
48; (a,/S'l
40; 1/!, /?•>
l,l'-Bi-B-desoxy-3,4,6-tri-0-acetyl-glucopyranosyl)
Durch Flashvacuum-Pyrolyse von geeigneten Selenanen und Diselenanen lassen sich eben-
ebenfalls die Rekombinationsprodukte der entsprechenden Alkyl-Radikale in teilweise hohen
Ausbeuten1'2 herstellen. Die Pyrolyse verlauft nur dann erfolgreich, wenn das entstehende
Alkyl-Radikal durch einen Substituenten thermodynamisch stabilisiert wird. Geeignete
Substituenten dafur sind Cyan, Acetyl, Allyl und Aryl. So liefert die Pyrolyse von Dibutyl-
selenan lediglich unverandertes Ausgangsmaterial.
Ar-CH2-Se-CH2-Ar
600°, 20-30Torr B,7-4 kPa)
!JAr-CH2
Ar-CH2-CH2-Ar
Ar
H3C
CH3
...-Radikal
Benzyl-...
2-Methyl-benzyl-...
3-Methyl-benzyl-...
4-Methyl-benzyl-...
Produkt
/ ,2-Diphenyl-ethan
1,2-Bis-[2-methyl-phenyr\-...
1,2-Bis-\3-methyl-phenyl~\-...
1,2-Bis-\4-methyl-phenyl~\-...
[%]
80
46a
80
63
80
Schmp.
52-52,5
52-52,5
64,5-65
Oel
80,5-81
1 T. Otsubo, F. Ogura u. H. Yamaguchi, Synth. Commun. 10, 595 A980).
2H. Higuchi, T. Otsubo, F. Ogura u. H. Yamaguchi, Bull. Chera. Soc. Jpn. 55, 182 A982).

unter C,Se-Spaltung in Selenanen/Diselenanen mit nachfolgender Dimerisierung 1175
Ar
Cl
HQ-OCH3
o
¦o
...-Radikal
4-Methoxycarbonyl-
benzyl-...
4-Cyan-benzyI-...
2-Chlor-benzyl-...
3-Chlor-benzyl-...
4-Chlor-benzyl-...
4-Brom-benzyl-...
4-Methoxy-benzyl-...
4-Nitro-benzyl-...
A-NaphthylHnethyl-...
D-Methyl-naphthyl)-
methyl-...
B-Thienyl)-methyl-...
B-Pyridyl)-methyl-...
Produkt
1,2-Bis-[4-methoxycarbonyl-
phenyl~\-ethen
1,2-Bis-[4-cyan-phenyl~\-...
1,2-Bis-\2-chlor-phenyr\-...
l,2-Bis-[3-chlor-phenyi~\-...
1,2-Bis-[4-chlor-phenyl~\-...
1,2-Bis-\4-brom-phenyl~\-...
l,2-Bis-\4-methoxy-phenyY\-...
1,2-Bis-[4-nitro-phenyl~\-...
1,2-Di-l-naphthyl-...
1,2-Bis-\_4-methyl-l-naphthyY\-...
l,2-Di-2-thienyl-...
l,2-Di-B-pyridyl)-...
[%]
90
73
75
87
68
89
84
73
76
90
92
68
Schmp.
120-121
197,5-198
57,5-58
48,5-49
97,5-98
114-115
122,5-123,5
177-178,5
161-162
157-158
64-64,5
48,5-50
aus Diphenyl-diselenan
Aus unsymmetrischen Selenanen I entstehen bei der Flashpyrolyse Diphenyldiselenan und
das Rekombinationsprodukt II:
-CH2-Y
I
Y
CH=CH2
CO-CH3
CN
600°, 20 Torr B,7 kPa)
- H5C6-Se-Se-C6Hs
...-Radikal
Allyl-...
Benzyl-...
2-Oxo-propyl-...
Cyan-methyl-...
2
JCH2-YJ >
Produkt
1,5-Hexadien
l ,2-Diphenyl-ethan
2,5-Dioxo-hexan
Bernsteinsaure-dinitril
Y-
CH2-CH2-Y
11
[%]
67
92
52
87

1176
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Pyrolyse von Dialkyl- oder Alkyl-phenyl-selenanen; allgemeine Arbeitsvorschrift1: 50-300 mg Dialkyl- bzw.
Alkyl-aryl-selenan werden an das geschlossene Ende eines einseitig geschlossenen Pyrex-Rohres D0 cm
Lange, 1 cm Durchmesser) gebracht. Das andere Rohrende wird mit einem Vakuumsystem verbunden
[3-20 Torr @,4-2,67 kPa)] und mit Trockeneis oder flussigem Stickstoff gekuhlt. Nachdem das mittlere
Rohrteil mit einem auf 600° vorgeheizten Ofen auf eine Lange von 25 cm 5 min erhitzt worden ist, schiebt
man den Proben teil in den Ofen. Die Pyrolyse tritt sehr rasch ein und das Pyrolysat kondensiert im gekuhlten
Teil des Rohres. Die organ. Produkte werden mit Dichlormethan extrahiert. Aus dem Extrakt erhalt man
durch Saulenchromatographie und Umkristallisation die reinen Produkte.
Die Flash-Vacuumpyrolyse von Selenanen kann auch erfolgreich zur Synthese gespannter
aromatischer Systeme wie der Cyclophane und Benzocyclobuten angewandt
werden1'2:
OC
Se-C6H5
Se-C6H5
600°, 8 Torr A,1 kPa)
CHZ
CH2
o-Xylol-w,a)'-diyl-
Bis-Radikal
600°,3-5Torr U-6,6kPa>
[2.2]Paracyclophan; 11%
9.6.1.2. aus nachfolgender intramolekularer Addition
9.6.1.2.1. an C,C-Doppelbindungen
9.6.1.2.1.1. in offenkettigen Systemen
Die Cyclisierung einfacher offenkettiger Alkenyl-phenyl-selenane nach der Zinn-Methode1
verlauft haufig in mittleren Ausbeuten. Das H-Einfangsprodukt des primar gebildeten
Radikals wird dabei in betrachtlichem Ausma? gebildet3-4; z.B.:
H5C6-Se^ n .0
•c
H2
B,2-Dunethyl-3-butenoyl-
oxy)-methyl-RadikaI
H3C
- IH9Ct>3Sn"
2,2-Dimethyl-3-butensaure-
methylester; 39%
* [H9CtKSnH
H3C CH3
2-Oxo-3,3,4-trime-
thyl-tetrahydrofu-
ran; 58%
1 //. Higuchi, T. Otsubo, F. Ogura u. H. Yamaguchi, Bull. Chme. Soc. Jpn. 55, 182 A982).
2H. Higuchi u. S. Misumi, Tetrahedron Lett. 23, 5571 A982).
3D.L.J. Clive u. P.L. Beaulieau, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 307.
4 A.L.J. Beckwith u. P.E. Pigou, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 85.

unter C,Se-Spallung in Selenanen/Diselenanen mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1177
ft
2-B-Buteno) loxy)-
1-methyl-propyl-Radikal
H3C
4,5-Dimethyl-3-ethyl-2-oxo-tetrahydrofuran
9.6.1.2.1.2. in Carbocyclen mit acyclischen Radikalen
Im Rahmen der Zinn-Methode lassen sich durch thermisch initiierte Reaktion von Cycloal-
kenyl-phenyl-selenanen die entsprechenden Cyclisierungsprodukte in guter Ausbeute iso-
isolieren. Tributylstannan kann dabei auch durch Tributylgerman ersetzt werden1. Bei 5- oder
6-glicdrigen Cycloalkenyl-Substituenten erfolgt die Annelierung stereospezifisch eis1. Im
allgemeinen dominiert das exo-Cyclisierungsprodukt wie es auch bei 5-Hexenyl- und 6-
Heptenyl-Radikalen beobachtet wird.
H3C C0-O-CH2-Se-C6H5
QO
CN CN
I I
(H3C|2C —N~N-C(CH3t
CO-O-CHz
B-Methyl-bicyelo[4.4.0]dee-
l6-en-2-ylearbonyloxy)-
mcthvI-Kadikal
-CH3
.CH3
H
21,5%
.CH3
H
51,5%
5-Methyl-4-oxo-3-oxa-tricyclo[7.4.0.0us]tri-
decan
CO-O-CH2-Se-C6H5
¦ IHaCtKSnH/
CN CN
I
CO-O-CH2
C6H5
A-Benzyl-l ,4-dihydro-l-
naphthylcarbonyloxy)-
methyl-...
1-Benzyl-l l-oxo-(benzo-
8-oxa-bicyclo[4.3.0]
non-2-en}; 66%
1 A.L.J. Beckwith u. P.E. Pigou, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 85.
1 A.Y. Mohammedu. D.L.J. Clive, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1986, 588.
3 D.L.J. Clive, DR. Cheshire u. L. Set, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1987, 353.

1178 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
,Se-C6H5
CN CN
,H
COOCH3
IH2CI
CH2
- lH5C6bSn-Se-C6H5
(H2C)
COOCH3
COOCH3
COOCH3
n
1
2
3
... -3-methoxycarbonyl-
propyl-Radikal
3-B-Cyclopentenyl>-...
3-B-Cydohexenyl)-...
3-B-Cycloheptenyl)-...
Ringver-
Ringverknupfung
eis
eis
eis + Irans
Produkt
2-Methoxycarbonyl-bicyclo
[3.3.0~\octan
7-Methoxycarbonyl-bicyclo
\_4.3.0~\nonan
8-Methoxycarbonyl-bicyclo
{5.3.0]decan
[%]
93
83
71
Epimeren-
Verhaltnis
80:20
90:10
-
Diese Methode ermoglicht auch die Synthese von Spiro-Verbindungen in akzeptablen Aus-
Ausbeuten1; z.B.:
-11
CN CN
n—Se —C6H5
ICH?)„
* (HgC/|KSnH
CHj
(CH2)„
...-Radikal
Produkt
3-B-Metbyl-3-oxo-l-cyclopentenyl-
oxy)-propyl-...
6-Methyl- 7-oxo-l-oxa-spiro[4.4 ]
nonan
l-Methyl-2-oxo-6-oxa-spiro[4.5~\
deean
49
65
v(CHz)„ Se-C6H5
* [H9Ctl35r>H/
CN CN
I I
CH2
IH9Ct]3SnH
ICH2)n
...-Radikal
Produkt
3-C-Oxo-l-cyclohexenyloxy)-
propyl-...
7-Oxo-l-oxa-spiro[4.5] decan
8-Oxo-l-oxa-spiro[5.5~\undecan
64
5
1D.S. Middleton u. N.S. Simpkins, Tetrahedron Lett. 29, 1315 A988).

unter C,Se-Spaltung in Selenanen/Diselenanen mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1179
9.6.1.2.1.3. mit cyclischen Radikalen
Die thermisch initiierte Reaktion von 2-Butensaure-B-phenylseleno-cycloalkylestern) mit
Triphenylstannan ergibt die entsprechenden bicyclischen y-Lactone1. Erfolgt die Anne-
lierung an einen 5- oder 6-gliedrigen Cyclus, so wird nur der cw-verknupfte Bicyclus gebil-
gebildet1:
CN CN
I
Se
C6H5
]
- IH5C6l3Sn
-Se-C6H5
* IH5C6l3SnH
- (H5C6l35n-
IH2
CH3
n
1
2
3
...-Radikal
2-B-Butenoyloxy)-cyclo-
pentyl-...
2-B-Butenoyloxy)-cyclo-
hexyl-...
2-B-Butenoyloxy)-cyclo-
heptyl-...
Ringver-
Ringverknupfung
eis
eis
eis + Irans
Produkt
4-Ethyl-3-oxo-2-oxa-bicyclo
[3.1.0~\octan
9-EthyI-8-oxo-7-oxa-bicyclo
{4.i.0~\nonan
10-Ethyl-9-oxo-8-oxa-bicyclo
\_5.i.0~\decan
[%]
61
63
65
I: II
70:30
80:20
-
Nach der Zinn-Methode4 gelingt die radikalische Cyclisierung, ausgehend von Alkyl-phe-
nyl-selenanen, auch mit nicht-aktivierten C,C-Doppelbindungen2:
q h
H,C'\CHSc-C6H5
* (H;C(l3SnH/
CN CN
I I
IHjOjC-N —N-CICH
0 H
HiC'WH
5,S-Dimethyl-2-( 1 -hydroxy-4-
methyl-3-pentenyl)-
3-oxo-cyclopentyl-Radikal
CN CN
I I
IH3CI2C-N = N-CICH3P2.no»
5,5-Dimethyl-2-B,2-dimethyl-
l-hydroxy-3-butenyl)-
3-oxo-cyclopentyl-...
O H OH
- |HgCtKSn'
4,4-Dimethyl-8-hydroxy-
6-isopropyl-2-oxo-hicyclo[3.3.0]
oetan; 95% A:1)
0, H
OH
* |H9C4K5nH
- IHqC/HSn*
H3C
H3C CH3
6-Hydroxy-4-oxo-2,2,7,7,8-
pentamethyl-bicyclo[3.3.0]
oetan; 80%; Schmp.: 86-8
1 D.L.J. Clive u. P.L. Beaulieau, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 307.
2W.R. Leonardu. T. Livinghouse, Tetrahedron Lett. 26, 6431 A985).
3Z,. Set, D.R. Cheshire u. D.L.J. Clive, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1205.
4B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.

1180
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.6.1.2.2. an C,C-Dreifachbindungen und Allenen
Alkine lassen sich ebenso erfolgreich wie Alkene zur radikalischen Cyclisierung mit Alkyl-
phenyl-seleniden als Radikal-Vorlaufer in der Zinn-Methode1 einsetzen2. Die beobach-
beobachteten Ausbeuten sind dabei generell gut. Auch die Synthese spirocyclischer Verbindungen
bereitet keine Schwierigkeiten2.
HO
C6H5
1H2C)
CN
Se-C6H5
• (H5C6KSnH/
CN CN
HO
C6H5
C6H5
HO *C
* (H5C6>jSnH
- IH5C6KSn"
HO
IH2C)„-
CN
n
1
2
3
...-Radikal I
1 -Cyan-2-B-hydrox y-2-
phenylethinyl-cyclo-
pentyl)-ethyl-...
l-Cyan-2-B-hydroxy-2-
phenylethinyl-cyclo-
hexyl)-ethyl-...
l-Cyan-2-B-hydroxy-2-
phenylethinyl-cyclo-
heptyl)-ethyl-...
...-Radikal II
a-C-Cyan-I -hydroxy-bicyclo
[3.3.0| oct-2-yliden)-
benzyl-...
a-(8-Cyan-6-hydroxy-bicyelo
[4.3.0)non-7-yliden)-
benzyl-...
a-(9-Cyan-7-hydroxy-hicyclo
|5.3.0|dec-8-yliden)-
benzyl-...
Produkt
2-Benzyliden-3-cyan-1-
hydroxy-bicyclo\3.3.0~\octan
9-Benzyliden-8-cyan-l-
hydroxy-bicydo\_4.3.0~\nonan
10- Benzyliden-9-cyan-l-
hydroxy-bicyclo[5.3.0~\decan
[%]
89
91
91
10-Benzyliden-9-cyan-l-hydroxy-bicyclo[5.3.0]dccan3: 230 mg @,54 mmol) 2-B-Cyan-2-phenylseleno-
ethyl)-l-hydroxy-l-B-phenyl-ethinyl)-cycloheptan werden in einem im Ofen getrockneten 100-m/-Kolben,
der mit einem mit Gummi-Septum geschlossenen Ruckflu?-Kuhler ausgestattet ist, geruhrt und mit Argon
5-10 min entgast. Es werden dann 20 ml trockenes Benzol eingespritzt und der Reaktions-Kolben in ein auf
80° vorgeheiztes Olbad gestellt. Innerhalb 10 h werden gleichzeitig mit 2 Spritzenpumpen 2 Losungen von
219 mg @,62 mmol) Triphenylstannan und 20 mg @,11 mmol) Azo-bis-isobutyronitril jeweils ml ml Benzol
eingespritzt. Nach der Addition wird die Mischung 2 h zum Ruckflu? erhitzt, dann auf 20° abgekuhlt und
das Benzol entfernt. Der Ruckstand wird durch Flash-Chromatographie auf Kieselgel Bx15 cm) (Elucnt:
20% Essigsaure-ethylester/Hexan) gereinigt; Ausbeute: 152 mg @,49 mmol; 91,7%) [teilweise auflosbare
Isomerenmischung (Dunnschichtchromatographie auf Kieselgel, Eluent 25% Essigsaure-ethylester/
Hexan].
1 B. Giese, Angew. Chem. 97, 555 A985); engl.: 24, 553.
2L. Set, D.R. Cheshire u. D.L.J. Clive, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1205.
3D.L.J. Clive, T.L.B. Boivin u. A.G. Angoh, J. Org. Chem. 52, 4943 A987).
4A.L.J. Beckwith. D.M. O'Shea u. St. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).

unter C,Se-Spaltung in Selenanen/Diselenanen mit nachfolgender Add. an Ine/Allene (intra) 1181
H5CB-Se
C6H5
OH
HO
C6H5
C-N = N-C[CH3J,i
4 (H5C6KSnH
- IH5C6l35n-
n
0
1
R
H
H
CH3
...-Radikal I
l-(I-Hydroxy-5-phenyl-
4-pentinyl)-cyclo-
pentyl-...
l-(... )-cyclohexyl-...
H... )-4-methyl-cyclo-
hexyl-...
...-Radikal II
ot-D-Hydroxy-spiro
[4.4]non-l-yliden)-
benzyl-...
a-D-Hydroxy-spiro
[4.5]dec-l-yuden)-
benzyl-...
«-D-Hydroxy-8-
methyl-spiro[4.S]
dec-1-yliden)-
benzyl-...
Produkt
4-Benzyliden- 1-hydroxy-
spiro[4A~\nonan
... -spiro[4.5~\decan
4-Benzyliden-l-hydroxy-8-
methyl-spiro\4.5~\decan
[%]
68
75
86
Die thermisch initiierte Umsetzung von Tributylstannan mit N-C,4-Pentadienyl)- oder N-
B,3-Butadienyl)-}>-selenophenyl-y-lactamen ergibt annelierte y-Lactame1. Es wird
ausschlie?lich e«ufo-Cyclisierung beobachtet. Die verbleibende C,C-Doppelbindung tritt
dabei exo- oder rado-cyclisch auf; z.B.:
C6H5
CN CN
I |
IH3C:2C-N=N-C(CH3)z,E
CH3
CH2
l-C,4-Pentadienyl)-
5-oxo-pyrrolidin-2-
yl-Radikal
5-Methyl-9-oxo-
l-aza-bicyclo\4.
3.0]non-4-en
1
5-Methylen-9-oxo-
1-aza-bicyclo
[4.3.0]nonan
1
1D.A. Burnett, J.-K. Choi, D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, J. Am. Chcm. Soc. 106, 8201 A984).
D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, J. Am. Chem. Soc. 106, 8209 A984).
2 J.-K. Choi u. D.J. Hart, Tetrahedron 41, 3959 A985).
3J.-K. Choi, D.J. Hart u. Y.-M. Tsai, Tetrahedron Lett. 23, 4765 A982).
4?.J. Corey u. M.M. Mehrotra, Tetrahedron Lett. 29. 57 A988).
5G.E. Keck, E.J. Enholm u. D.F. Kachensky, Tetrahedron Lett. 25. 1867 A984).
31 Houben-Weyl. Bd. E 19a. Teil 2

1182
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
C6H5
¦ IH9Ctl35nH/
CN CN
I
H2,3-Butadienyl)-5-oxo-pyrrolidiD-2-yl-Radikal
* IH9C4l3SnH
- (H„C4l3Sn-
H3C
4-Methyl-8-oxo-l-
aza-bicyclo[3.3.
0]oct-3-en; 52%
6-Methylen-2-oxo-
l-aza-bicydo[3.3.
0]octan; 14%
9.6.1.2.3. an C,O-Doppelbindungen
Bei der thermisch initiierten Reaktion von Tributylstannan mit l-Alkoxycarbonyl-2-oxo-l -
(phenylseleno-methyl)-cycloalkanen kommt es zur Ringerweiterung1. Das aus dem Sele-
nan gebildete Primar-Radikal addiert sich intramolekular an die Carbonyl-Gruppe des
Ketons unter Bildung eines Alkoxy-Radikals. Dieses kann unter ?-Bindungsbruch das
Ausgangs-Radikal zuruckbilden oder das umgelagerte Radikal ergeben. Die Reaktion
wird in beiden Fallen durch H-Einfang aus dem Stannan abgeschlossen.
m CH2-Se-C6H5
,H2a/^COOR
0
IH2C)^
CH2
^COOR
H9Ctl3Sn" ¦ IH9Ct)jSnH
A/H3
|H2Q^COOR
II
n
2
4
R
C2H5
CH3
CH3
...-Radikal I
A-Ethoxy-
carbonyl-2-
oxo-cyclo-
pentyl)-
methyl-...
A-Methoxy-
carbonyl-2-
oxo-cyclo-
hexyl)-
methyl-...
A-Mcthoxy-
carbonyl-2-
oxo-cyclo-
octyl)-
methyl-...
CN CN
! 1
(H3C);C-N=N-C(CH3J, 60»
- IH9Ci,]3Sn-Ss-
•o
/KLcoor
(HjCl/
...-Radikal II
1-Ethoxy-
carbonyl-3-
oxo-cyclo-
hexyl-...
1-Mcthoxy-
carbonyl-3-
oxo-cyclo-
heptyl-...
1-Methoxy-
carbonyl-3-
oxo-cydo-
nonyl-...
C6H5
0
n •^COOR
ii
Produkt III
2-Ethoxycarbonyl-
2-methyl-l-oxo-
cyclopentan
2-Methoxycarbonyl-
2-methyl- 1-oxo-
cyclohexan
... -cyclooctan
* <H9C,KSnH
- IH9CtK5n* (H2<
[%]
2(GC)
-
15 (GC)
5
22 (GC)
16
Produkt IV
3-Ethoxycar-
bonyl-1-oxo-
cyclohexan
3-Methoxycar-
bonyl-1-oxo-
cycloheptan
... -cyclononan
0
;1"-~^COOR
IV
[%]
98 (GC)
88
85 (GC)
48
78 (GC)
73
1A.L.J. Beckwith, D.M. O'Shea u. St. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).

unter C,Se-Spaltung in Selenanen/Diselenanen mit nachfolgender Add. an Alkene (inter) 1183
3-Methoxycarbonyl-l-oxo-cyclononan1: 270 mg @,76 mmol) l-Methoxycarbonyl-2-oxo-l-(phenylseleno-
methyl)-cyclooctan wird in 10 m/ Benzol gelost und 10 min Stickstoff eingeleitet. Eine separate Losung von
210 ul @,77 mmol) Tributylstannan und 13 mg @,08 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Benzol wird
ebenfalls von Sauerstoff befreit. Die Substrat-Losung wird zum Ruckflu? erhitzt und die Stannan-Initiator-
Mischung innerhalb 3 h mit einer Spritzen-Pumpe zugegeben. Nach weiteren 30 min beim Ruckflu? wird die
Reaktionsmischung auf 20° gekuhlt und das Benzol i. Vak. entfernt. Der Ruckstand wird in 10 ml Diethyle-
ther gelost und 10 min mit 5 ml einer 10%igen wa?r. Kaliumfluorid-Losung geruhrt. Die organ. Phase wird
vom farblosen Niederschlag (Zinn-Polymere) getrennt, getrocknet und i.Vak. eingeengt. Der Ruckstand
wird Chromatographien (Eluent: 20% Essigsaure-ethylester/Hexan). Man erhalt als erste Fraktion das
Reduktionsprodukt: 24 mg A6%) 2-Methoxycarbonyl-2-methyl-l-oxo-cyclooctan als Ol. Weitere Elution
ergibt dann das gewunschte Umlagerungsprodukt; Ausbeute: 110 mg @,55 mmol; 73%).
Das ringerweiterte Reduktionsprodukt wird bevorzugt gebildet, wenn das umgelagerte
Radikal thermodynamisch gegenuber dem Ausgangs-Radikal stabilisiert ist. Anderenfalls
findet keine Umlagerung statt. Geeignete Substituenten zur Stabilisierung des Radikals
sind z. B. Alkoxycarbonyl- sowie Cyan-Funktion. Damit das Ausgangs-Radikal nicht vor
der Umlagerung abgefangen wird, mu? die Stannan-Konzentration so klein wie moglich
gehalten werden.
9.6.1.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.6.1.3.1. an C,C-Doppelbindungen
Alkyl-phenyl-selenane sind geeignete Vorlaufer zur Allylierung2S. Die durch Bestrahlen
oder Erhitzen initiierte Reaktion von a,a-Diphenyl-}>-(phenylseleno-methyl)-y-
butyrolacton mit Allyl-tributyl- oder B-Methyl-allyl)-tributyl-stannan liefert das Allyl-
bzw. 2-Methyl-allyl-substituierte y-Butyrolacton in hohen Ausbeuten2'] 5:
Se-CsHs
f
" IH9C.>3Sn-S5-C6H5
C6H5
H
H5C6
C6H5 C6H5
D,4-Diphenyl-S-oxo- 3-D,4-DiphenyI-5-oxo-2-tetrahydro-
2-tetrahydrofuryl)- furyl)-l-(tributylstannyl-me-
methyl-Radikal thyl)-propyl-...
1 A.L.J. Beckwith, D.M. O'Shea u. St. W. Westwood, J. Am. Chem. Soc. 110, 2565 A988).
2 G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
3A'.C. Nicolaou, D.G. McGarry, P.K. Somers, CA. Veale u. G.T. Furst, J. Am. Chem. Soc. 109. 2504
A987).
4 V.K. Yadav u. A.G. Fallis, Tetrahedron Lett. 29, 897 A988).
5 H. Fliri u. Ch.-P. Mak, J. Org. Chem. 50, 3438 A985).
6K.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 94, 683 A972).
7 Ch. Walling u. M. Schmidt Pearson, J. Am. Chem. Soc. 86, 2262 A964).
SN. Kornblum, St.D. Boydu. N. Ono, J. Am. Chem. Soc. 96, 2580 A974).
9J.J. Zeilstra u. J.B.F.N. Engberts, Recl. Trav. Chim. Pays-Bas 92, 954 A973).
WJ.J. Eisch, M. Behrooz u. J.E. Galle, Tetrahedron Lett. 25, 4851 A984).
" M.R. Ashcroft, A. Burg, Ch.J. Cooksey, A.G. Davies, B. Das Gupta, M.D. Johnson u. H. Morris, J.
Organomet. Chem. 195, 89 A980).
12 A. Burg, S. T. Corker u. M.D. Johnson, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 1982, 645.
liG.E. Keck u. J.H. Byers, J. Org. Chem. 50. 5442 A985).
liR.R. Webb Hu. S. Danishefsky, Tetrahedron Lett. 24, 1357 A983).
15G.E. Keck u. J.B. Yates, Tetrahedron Lett. 23, 5829 A982).
31*

1184 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
S-P-ButenyO-S^-diphenyl-l-oxo-tetrahydrofuran1: 223 mg @,55 mmol) 4,4-Diphenyl-5-oxo-2-(phenylsele-
no-methyl)-tetrahydrofuran werden zusammen mit 365 mg A,1 mmol) Allyl-tributyl-stannan und 18 mg
@,1 mmol) Azo-bis-isobutyronitrilin 1,1 ml Benzol gelost und mit Argon sorgfaltig entgast. Dann wird 10 h
auf 80° erhitzt, das Losungsmittel i.Vak. entfernt und der Ruckstand an Silicagel mit Essigsaure -
ethylester/Hexan A : 9) chromatographiert; Ausbeute: 132 mg @,43 mmol; 79%); Rr = 0,57 in Essigsaure-
ethylester/Hexan A : 9).
B-Butenyl)-tributyl-stannan ist dagegen als Substrat ungeeignet. Durch den Methyl-Sub-
stituenten an der vom Radikal angegriffenen Position der C,C-Doppelbindung wird die
Additionsgeschwindigkeit des Radikals an das Olefin stark verringert2. Statt der Addition
an die C,C-Doppelbindung abstrahiert das Radikal in diesem Fall ein AUyl — CH-Atom
aus dem B-Butenyl)-tributyl-stannan. Eine C,C-Verknupfung findet somit nicht statt.
Eine Variante ist die Verwendung von B-Methyl-allyl)-phenyl-sulfan und Hexabutyl-di-
stannan anstelle von B-Methyl-allyl)-tributyl-stannan3.
Se-C6Hs
6"T
C6H5
CH3
C6H5
H3C
1 A
C6H5
3-D,4-Diphenyl-5-oxo-2-tetrahydrofuryl)-
l-methyl-l-(phenylthio-methyl)-propyl-
Radikal
- H5C6-Sn- H5C6-\—
C6H5
3,3-Diphenyl-5- C-melhyl
3-butenyl)-2-oxo-tetra-
hydrofuran
Elektronenarme Alkene sind ebenfalls geeignet, um aus Alkyl-aryl-selenanen nach der
Zinn-Methode2 erzeugte Alkyl-Radikale abzufangen4. Selbst primare, nicht aktivierte
Alkyl-aryl-selenane ergeben hohe Ausbeuten8 (s.S. 1155-1167):
'G.E. Keck, E.J. Enholm, J.B. Yates u. M.R. Wiley, Tetrahedron 41, 4079 A985).
2B. Giese, Angew. Chem. 95, 771 A983); engl.: 22, 753.
iG.E. Keck u. J.H. Byers, J. Org. Chem. 50, 5442 A985).
4 B. Giese, T. Linker u. R. Muhn, Tetrahedron 45 A989) 935.
5R.M. Adlington, J.E. Baldwin, A. Basak u. R.P. Kozyrod, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1983, 944.
6 Y. Araki, T. Endo, M. Tanji, J.I. Nagasawa u. Y. Ishido, Tetrahedron Lett. 28, 5853 A987).
7 A. Gaetan Angoh u. D.L.J. Clive, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 980.
sSt.D. Burke, W.E. Fobare u. D.M. Armistead, J. Org. Chem. 47, 3348 A982).

unter C,Se-Spaltung in Selenanen/Diselenanen mit nachfolgender Add. an Alkene (intcr) 1185
-Se-C6H5
¦ (H9C1KSr.H/
CN CN
I I
t^C-N —N-CICH3J, 110°
B-Methyl-S-oxo-
2-tetrahydrofuryl)-
methyl-Radikal
=<„
- IHgCjIjSrT
CO0CH3
R
Addukt-Radikal
... -melhylester
H
CH3
l-Methoxycarbonyl-3-B-methyl-5-
oxo-2-tetrahydrofuryl)-propyl-...
l-Methoxycarbonyl-l-methyl-3-
B-methyl-5-oxo-2-tetrahydro-
furyl)-propyl-...
4- B-Methyl-5-oxo-2-tetra-
hydrofuryl)-butansaure-...
2-Methyl-4-(...)-butansaure-
69
68
H5C6-Se H
IH5C6KSnH , Taluol,11DD, 12h
H
\ H
3-Oxo-2-oxa-c/s-
bicyclo[3.3.0]
oct-8-yl-Radikal
COOCH3
H3COOC
* (H5C6l3SnH
H3COOC
Addukt-Radikal
... -cis-2-oxa-bicyclo[3.3.0~\octan
CH3
l-Methoxycarbonyl-2-C-oxo-2-oxa-
bicyclo[3.3.0]oct-8-yl)-ethyl-
Radikal
1-Methoxycarbonyl-l-methyl-
8- B-Methoxycarbonyl-ethyi) -3-
oxo-...
8- ( 2-Methoxycarbonyl-propyl) -3-
oxo-...
70
73
8-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-3-oxo-ci.v-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octan': Zu einer Losung von 250 mg
@,89 mmol) 3-Oxo-8-phcnylseleno-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octan und 0,8 m/ G65 mg; 8,9 mmol) Acrylsaure-
mel.hylester in 2,5 ml trockenem Toluol bei 110° wird eine Losung von 937 mg B,7 mmol) Triphenylstannan
in 2,5 ml Toluol innerhalb 12 h mit einer Spritzen-Pumpe zugegeben. Das Losungsmittel wird dann i.Vak.
entfernt und der Ruckstand auf 50 g Kieselgel chromatographiert (Eluent 4 : 1 Hexan/Essigsaure-
ethylester); Ausbeute: 132 mg @,67 mmol; 70%); Sdp.: 145°/0,3 Torr C9,9 Pa).
1 St.D. Burke, W.F. Fobare u. D.M. Armistead, J. Org. Chem. 47, 3348 A982).

1186 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Gycosyl-aryl-selenide haben gegenuber den entsprechenden Gycosylhalogeniden den Vor-
Vorteil der geringeren Hydrolyse-Empfindlichkeit. Sie neigen auch nicht zur Eliminierung.
Dies erleichtert ihre Handhabung. Ein Nachteil ist jedoch, da? die Radikal-Bildung aus
Alkyl-aryl-selenanen langsamer ist, als aus den jeweiligen Alkylbromiden und -jodiden.
Dies fuhrt zur vermehrten Bildung von Hydrostannierungs-Produkten beim Einsatz von
Selenanen. Die Ausbeute sinkt dadurch, man benotigt langere Reaktionszeiten und mehr
Radikal-Initiator auf Grund der kurzeren Radikal-Kette1.
o-co-chj
H3C-C0-0--V---0-
0—CO —CH3
H3C-CO-O
C00CH3
O-CO-CH3
* IH5C6l3SnH HsC-CO-0
- IH9C4K5„- ' H3C-CO-
H3C
HsC-CO-0
COOCH3
Tetra-O-acetyl-glucopyranosyl-Radikal l-Desoxy-l-B-methoxycarbonyl-ethyl)-
tetra-O-acetyl-glucopyranose; 40%
(>90% a-Isomer)
9.6.1.3.2. an C,N-Doppelbindungen
Eine interessante Abwandlung der Zinn-Methode ist der Ersatz von Trialkyl- oder Triaryl-
stannanen durch l,l-Bis-[trimethylstannyloxy]-tetraphenyl-ethan2. Bei Verwendung dieser
Methode benotigt man nicht den sonst notwendigen gro?en Uberschu? an Alken in Bezug
auf den Radikal-Vorlaufer. Durch das Fehlen eines H-Donors wahrend der Reaktion kon-
konnen auch Alkene Verwendung finden, an die sich Alkyl-Radikale so langsam addieren, da?
beim Arbeiten mit Trialkylstannan nur H-Einfang durch das Alkyl-Radikal erfolgen wur-
wurde. Es handelt sich hier wahrscheinlich2 um keine Radikal-Kettenreaktion.
(H3CKSn-O O-Sn(CH3K
H5C6-C-C-C6H5 — „ f IHjCbSn*
I I - IH5C6]2C=O l
H5C6 C6H5
O-Sn(CH3)
1
H5C,T '^
Diphenyl-trimethylstannyloxy-
methyl-Radikal
er
- IH3CKSn-Se-C6H5
O-Sr,!CH3l3
t H2C=N-O-CH2-C6H5
I
HsC6-C-O-SnlCH3l3
I
C6H5
Cyclohexyl-
Radikal
kf/h2o
O- Benzyl-N- (cyclohexyl-methyl) -
hydroxylamin; 78%
1J. Dupuis, Dissertation, Darmstadt A985).
2DJ. Hart u. F.L. Seeby, J. Am. Chem. Soc. 110, 1631 A988).

unter C,Se-Spaltung in Selenocarbonsaure-Se-phenylestern
1187
9.6.2. in Selenocarbonsaure-Se-phenylestern
9.6.2.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Selenocarbonsaure-Se-phenylester sind gute Vorlaufer fur Acyl-Radikale. Sie eignen sich bes-
besser als die entsprechenden Carbonsaure-chloride, da sie unempfindlicher gegen ionische
Konkurrenz-Reaktionen sind. Carbonsaure-chloride reagieren meistens spontan mit Tri-
butylstannan unter Bildung des Aldehyds auch in Gegenwart eines Radikal-Inhibitors1.
9.6.2.1.1. unter Bildung von Carbocyclen
Funf-, sechs- bzw. siebengliedrige Cycloalkanone werden aus 5-, 6-, bzw. 7-Alkenseleno-
saure-Se-phenylester in Gegenwart von Tributylstannan bei 80° in hohen Ausbeuten erhal-
erhalten2. Es werden meistens keine Decarbonylierungs-Produkte gebildet.
e-C6H5
I I
IH3O2C —N = N-C
CN
I
C[C
0
II
-C.
(H2C)„
(H2C)„
CH,
' * [H9CtKSnH
(H2C),
CH;
IH2C),
Die Cyclisierung des 3,7-Dimethyl-6-octenselenosaure-Se-phenylester bei 110° in Gegen-
Gegenwart von Tributyl-stannan erfolgt unter Bildung einer 1,6 : 1-Mischung aus trans- und cis-
2-Isopropyl-5-methyl-l-oxo-cyclohexan in 98% Ausbeute3:
C6H5
CN CN
- (H9Ctl3?n-Se-C6H5
6
3,7-Dimethyl-
6-octenoyl-
Radikal
1 -Methyl-l-D-methyl-2-
oxo-cyclohexyl)-ethyl-...
2-Isopropyl-5-methyl-l-oxo-cyclohexan
Cw-kondensierte Bicyclen werden im allgemeinen durch Cyclisierung von Cycloalkenyl-
alkanselenosaure-Se-phenylestern erhalten2; z.B.:
1 H.G. Kuivila, Synthesis 1970, 499.
/. Lusztyk, E. Lysztyk, B. Maillard u. K. U. Ingold, J. Am. Chem. Soc. 106 A984) 2923.
2D.L. Boger u. R.J. Mathvink, J. Org. Chem. 53, 3377 A988).
3M.D. Bachi u. D. Denenmark, Heterocycles 28, 583 A989).

1188 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
COo-s-
C6H5
+ IH9CiKSnH/
CN CN
CO..
3-B-Cyclohexenyl)-
propanoyl-Radikal
7-Oxo-bicyelo[4.3.0]no-
nan; 86%
CN CN
I
- (H9Ctl3Sn-Se-C6H5
B-Cyclohexenyl)-ace-
tyl-...
[HgCt]3SnH
- lH9C,,l3Sn"
6-Oxo-bicyclo[3.2. l]octan;
69%
CO-Se-C6H5
CN CN
I I
—N=N-C[CH3J, C5H5 ,
- (H9Cl]35n-5e-C6H5
4-(l-Cyclohexenyl)-bu-
tanoyl-...
1-Oxo-dekalin; 82%
(eis: Irans = 62 : 38)
Oxo-<benzo-cycloalkene> werden ebenfalls nach dieser Methode entweder aus 2-A1-
kenyl-selenobenzoesaure-Se-phenylestern oder aus 2-(co-Methoxycarbonyl-alkenyl)-
selenobenzoesaure-Se-phenylestern in hohen Ausbeuten hergestellt1:
CO-Se-C6Hs
* IH9C/,KSnH/
CN CN
I I
IH3CJC-N—N-C(CH3J,
0
II
c.
+ (H9Ci,l3SnH
- (H9CtKSn-
(CH2)„
X
H
COOCH3
n
u
1
2
0
1
2
... -benzoyl-Radikal
2-Allyl-...
2-C-Butenyl)-...
2-D-PentenyI)-...
2-C-Methoxycarbonyl-
aUyl)-...
2-D-Methoxycarbonyl-3-
butenyl)-...
2-E-Methoxycarbonyl-4-
pentenyl)-...
Produkt
2-Methyl- 1-oxo-indan
2-Methyl- 1-oxo-tetralin
6-Methyl-5-oxo-6,7',8,9-tetrahydro-
5H-(benzocycloheptatrieii)
2- ( Methoxycarbonyl-methyl) -
1-oxo-indan
... -tetralin
6-( Methoxycarbonyl-methyl)-
5-0x0-6,7,8,9-tetrahydroSH-
(jbenzocycloheptatrien)
[%]
81
76
74
88
84
92
lD.L. Boger u. R.J. Mathvink, J. Org. Chem. 53, 3377 A988).

unter C,Se-Spaltung in Selenocarbonsaure-Se-phenylestern
1189
C0OCH3
¦ IH9C4]3SnH
CN CN
I I
(H3CI2C-N=N-C(CH3l2,e
3-[2-(frans-2-Methoxy-
carbonyl-ethyl)-phen-
yll-propanoyl-Radlkal
COOCHa
1 - (Methoxycarbonyl-methyl) -2-oxo-
tetralin; 83%
'(CH2ln'
CO-Se-C6H5
CN CN
I i
)C C
COOCHj
IH9CK5i>-Se-C6H5
(CH2ln
COOCH3
¦> IH9CtK5nH
- lHgCtl3SrT
ICH2)„
>O
H3COOC
...-Radikal
Produkt
a-[2-C-Methoxycarbonyl-allyl)-
phenyl]-acetyl-...
3-[... ]-propanyl-...
3- (Methoxycarbonyl-methyl) -2-
oxo-dekalin
6-( ... )-7-oxo-6,7,8,9-tetrahydro-
5H-ibenzocycloheptatrien)
37
71
Die Regiochemie der intramolekularen Addition hangt in einigen Fallen von der Stellung
der Substituenten in der Alkyl-Kette ab1. Dies zeigt z. B. die Cyclisierung von unterschied-
unterschiedlich Sauerstoff-substituierten 6-Heptenselenosaure-Se-phenylestern. Steht der Substituent
in 5-Stellung, so erhalt man lediglich 7-endo-Cyclisierung. Steht er jedoch in 3-Stellung, so
wird hauptsachlich das 6-exo-Produkt gebildet. In beiden Fallen wird zusatzlich noch der
acyclische Aldehyd erhalten1.
0 R1
CN CN
- (HgCJjSn"
,
R1
...-Radikal
I
OC2H5
-O-(CH2),-O-
5-Ethoxy-6-hepten-
. oyl-...
4-(l-Ethcnyl-l,3-
dioxolan-2-yl)-
butanoyl-...
4-Ethoxy-l-oxo-cyclo-
heptan
8-Oxo-1,4-dioxa-spiro-
[4.6~\undecan
27
32
5-Ethoxy-6-hepten-al
4-(l-Ethenyl-l,3-di-
oxolan-2-yl)-hutanal
35
55
1D. Crich u. S.M. Fortt, Tetrahedron Lett. 29, 2585 A988).

1190
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H5C6-Se
CN
I
CN
<H3C}2C-N=N-C(CH3J, 80°
+ IHgC^SnH
R1
H
R2
OC2H5
-O-(CH2J-O-
...-Radikal
3-Ethoxy-6-
heptenoyi-...
st-[l-C-ButeDyl)-
l,3-dioxolan-2-
yl]-acetyl-...
I
5-Ethoxy-2-methyl-
l-oxo-cyclohexan
8-Methyl-7-oxo-
1,4-dioxa-spiro
{4.5~\decan
[%]
74
54
II
3-Ethoxy-l-oxo-
cycloheptan
7-Oxo-l,4-di-
oxa-spiro
[4.6~\undecan
[%]
12
II
3-Ethoxy-6-
heptan-al
2-C-Butenyl)-
2-(formyl-
methyl)-
1,3-dioxolan
[%]
10
10
Stehen O-Substituenten in 3- und in 5-Position, so werden Mischungen aus Sechs- und
Siebenringen gebildet1; z.B.:
H5C6-Se
• IH9Cl.l3SnH/
CN CN
I I
(H3C)?C — N~N-C|D
\_7 O-Si(C6H5J
C(CH3K
f IH9CtKSnH
O-Si(C6H5J
C(CH3K
a-{2-[2-(tert.-Butyl-diphenyl-
silyloxy)-3-butenyl]-l,3-dioxolan-
2-yl}-acetyl-Radikal
3
<Osi|
C(CH3K
9- (tert.-Butyl-diphenyl-
silyloxy) -8-methyl- 7-
oxo-1,4-dioxa-spiro[4.5]
decan; 72%
•^ C(CH3K
0-(...)-7-oxo-l,4-
dioxa-spiro[4.6\
undecan; 24%
Die Bildung von Cycloheptanonen kann nach zwei Mechanismen erfolgen: Entweder
durch direkte 7-e«?fo-Cyclisierung oder durch eine 6-exo-Cyclisierung und nachfolgende
rasche Umlagerung zum ent/o-Produkt1; z.B. 4-Ethoxy-l-oxo-cycloheptan B7%; neben
35% 5-Ethoxy-heptanal):
^
F-Ethoxy-2-oxo-
cyclohexyl)-methyl-
Radikal
-C-H
OC2H5
2-Ethoxy-6-oxo-cyclo-
heptyl-...
Produkt
1D. Crich u. S.M. Fortt, Tetrahedron Lett. 29, 2585 A988).

unter C,Se-Spaltung in Selenocarbonsaure-Se-phenylestern
1191
9.6.2.1.2. unter Bildung von sauerstoffhaltigen Heterocyclen
Allyloxy-propanselenosaure-Se-phenylester reagiert mit Tributylstannan bei 80c unter Bil-
Bildung von 4-Oxo-oxepan B5%) und 3-Methyl-4-oxo-tetrahydropyran A2%I:
H5C6-Se
- (H9Cj.K5n-SE-C6H5
Q •
3-Allyloxy-propanoyI-
Radikal
Im Falle des (?ran.?-2-Ethenyl-cyclohexyloxy)-selenoessigsaure-Se-phenylester erfolgt aus-
ausschlie?lich eine 7-e/jdo-Cyclisierung. Das Hauptprodukt ist jedoch das 9-Methyl-7-oxa-
trans-bicyclo[4.3.0]nonan, das durch Decarbonylierung des Acyl-Radikals und anschlie-
anschlie?ende Cyclisierung entsteht1:
H 0
Se-C6H5
CD
0
II
.0. X.
H
(fi-ons-2-Ethenyl-
cyclohexyloxy)-acetyl-
Radikal
d>
4-Oxo-2-oxa-trans-bi-
cyclo[5.4.0]undecan\ 25%
(frans-2-Ethenyl-cyclo-
hexyloxy)-methyl-...
* IH9Ctl3SnH
cb
32%
In 3-Stellung substituierte 4-Oxo-chromane werden bei 110° nach der gleichen Methode
aus 2-B-Alkenyloxy)-selenobenzoesaure-Se-phenylester erhalten2:
^R1
e-C6Hs
R1
H
CH3
... -benzoy I-Radikal
2-Allyloxy-...
2-B-Butenyloxy)-...
2-C-Phenyl-aUyloxy)-...
... -ehr oman
i-Methyl-4-oxo-...
i-Ethyl-4-oxo-...
i-Benzyl-4-oxo-...
0
[%]
90
87
91
1 D. Crich u. S.M. Fortt, Tetrahedron Lett. 29, 2585 A988).
2 M.D. Bachi u. D. Denenmark, Heterocycles 28, 583 A989).

1192
A. Ghosez, B. Giese u. II. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Ist das Alken am angegriffenen C-Atom substituiert, so entsteht in geringer Ausbeute auch
das 7-encfo-Cyclisierungsprodukt1.
9.6.3. in Selenocarbonsaure-Se-ester-imiden
2-C-Phenyl-allyloxy)-selenobenzoesaure-benzylimin-phenylester reagiert mit Tributyl-
stannan in Toluol bei 110° unter Bildung von zwei Produkten, das 3-Benzyl-4-oxo-chroman
E2%) durch Cyclisierung des Imino-Radikals und das 2-C-Phenyl-allyloxy)-benzonitril
E0%) durch Abspaltung eines Benzyl-Radikals2:
Se-C6H5
* (HgCi,>35nH/
CN CN
I I
[H3C!2C-N=N-C(CH3J, Toluol,110»
„C6H5
a-Benzylimino-2-C-phenyl-allyloxy)-
benzyl-Radikal
- -CH2-C6H5
CH2-C6H5
+ H20
CN
Werden Selenobenzoesaure-arylimid-phenylester eingesetzt, so erfolgt kein ?-Bindungs-
bruch und es entsteht ausschlie?lich das Cyclisierungsprodukt, wobei das erzeugte Addukt-
Radikal sich an die Aryl-Gruppe weiteraddieren kann2. So entstehen Tetracyclen in
hohen Ausbeuten.
1 M.D. Bachi u. D. Denenmark, Heterocycles 28, 583 A989).
2M.D. Bachi u. D. Denenmark, J. Am. Chem. Soc. 111, 1886 A989).

unter C,Se-Spaltung in Selenokohlensaure-O-ester-Se-phenylestern
1193
rrCH3
+ (HgCtlaSnH/
CN CN
I |
(HaCJC-N=N-CICH3]2J ToluoL,110°, 12 I-
- IHgC^Sn —Se —C5H5
CH3
CH3
H
0
Cl II CN
CH3
Primar-Radikal
... -6H-(l-benzopyrano[4J-b]chinolin')
2-Allyloxy-«-D-nicthyl-phenyliiiiiiio)-
benzyl-Radikal
«-D-Methj l-phenylimino)-2-C-
pheayl-allyloxy)-benzyl-...
3-Methyl-...
3-Methyl-5-phenyl-...
86
84
9.6.4. in Selenokohlensaure-O-ester-Se-phenylestern
9.6.4.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.6.4.1.1. an die C,C-Doppelbindung
Substituierte y-Butyrolactone werden in hohen Ausbeuten aus Selenokohlensaure-O-C-
alkenylester)-Se-phenylestern hergestellt. Die Reaktion erfolgt in Gegenwart von Tribu-
tylstannan und Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Benzol1:
R1'
O Se-CBH5
n
o
* IH9Ct]3SnH/
CN CN
I I
R2
-> IHgCtKSnH
- IH9C4>3S„-
R1
H
C„H5
R2
H
CH3
H
...Radikal 1
3-Butenyloxycarbonyl-...
3-Methyl-3-butenyloxy-
carbonyl-...
4-Phenyl-3-butenyloxy-
carbonyl-...
...-Radikal II
B-Oxo-3-tetrahydro-
furyl)-methyl-...
C-Methyl-2-oxo-3-
terrahydrofuryl)-
methyl-...
ot-B-Oxo-3-tetrahydro-
furyl)-benzyl-...
... -tetrahydrofuran
3-Methyl-2-oxo-...
3,3-Dimethyi-2-oxo-...
3-Benzyl-2-oxo-...
[%]
91
99
80
1 M.D. Bachi u. E. Bosch, Heterocycles 28, 579 A989).

1194
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Auch
Q
M
Spirolactone
\ .Sb-CbH5
konnen
CN
1
- (H^IjSn-
nach
CN
1
•5e-C6H
dieser
Methode leicht synthetisiert werden1; z.B.:
°-c-
0
1-Allyl-cyclobexyloxy-
carbonyl-Radikal
0 0
CH3
2-Oxo-l -oxa-spiro[4.5}
decan; 95%
Ein radikalstabilisierender Substituent a zum O-Atom beeinflu?t diese Reaktion entschei-
entscheidend, da er die Decarboxylierung begunstigt; z.B.1:
.OL,Se-C6H5
8
t IH9Ctl3SnH/
CN CN
I I
IH3O2C — N=N-CICH3J, 6
- (H9Ct)jSn-Se-C6H5
92%
* IH9CtK5nH
C«^O 0
t:h
H3C..
.O 0
l-Methyl-3-butenyl-
oxycarbonyl-
Radikal
3,5-Dimethyl-2-oxo-tetra-
hydrofuran; 92%
^/¦^CL Se-C6H5
H5C6
t iH9Ci,]3SnH/
CN CN
I
(H3O2C —N —N-C(CH3J, 80°
- <H9Ct13Sn-Se-C6H5
H5C6
I
C6H5
l-Phenyl-3-buten-
yloxycarbonyl-...
l-Phenyl-3-
butenyl-...
4-Phenyl-l-buten; 74%
Die 6-exo-Cyclisierung von Selenokohlensaure-O-D-pentenylester)-Se-phenylestern findet
in Gegenwart von Tributylstannan nicht statt. Es erfolgt ausschlie?lich Reduktion zum
Ameisensaure- D-pentenylester) 2:
H5C6-Se
O
0
CN CN
I I
(H3O2C —N=N-C(CH3J, 80"
- IH9C4l3Sr.-Se-CBH5
II
0
4 IH9CtKSnH
4-Pentenyloxycarbo-
nyl-Radikal
1 M.D. Bachi u. E. Bosch, Heterocycles 28, 579A989).
2D. Crich u. S.M. Fortt, Tetrahedron Lett. 29, 2585 A988).

unter C,Se-Spaltung in Selenokohlensaure-O-ester-Se-phenylestern
1195
9.6.4.1.2. an die C,C-Dreifachbindung
Mono- und bicyclische 3-Benzyliden- bzw. 3-(Trimethylsilyl-methylen)-2-oxo-
tetrahydrof urane werden durch intramolekulare Addition eines aus Selenokohlensaure-
O,Se-diestern erzeugten Alkoxycarbonyl-Radikals an Alkine in hohen Ausbeuten syntheti-
synthetisiert1:
¦ IH9C<.KSnH/
O 0 CN CN
/ \ IH3Cl2C-N=N-C:CH3l2,60o
1 ru f> II J ' J * ¦
SC6Hs
XCBH5
4-Phenyl-3-but-
inyloxycarbon-
yl-Radikal
CN CN
f Y* t^ IH3CJC-N = N-C(CH3]2,e0°
k^J--. Se-CeH5 - IH9C4}3Sn-Se-C6H5
p
c"
XC6H5
,IH9Ct.3SnH rV0
-IH„C4l3Sn- ' ST
a-B-Oxo-3-tc- l-Benzyliden-2-
trahydrofuryli- oxo-tetrahydro
den^benzyl-... /«ran; 87%
(CHI|
R
nn (CH2l„n
F • ^
[71
n
1
2
R1
QH,
Si(CH3K
Si(CH3K
...-Radikal
rrafls-2-Phenylethinyl-cyclo-
hex yloxj carbonyl-...
rra«s-2-(Trimethylsuyl-
ethinyl)-cyclohexyloxy-
carbonyl-...
(ron.«-2-(Triinethylsayl-
ethinyl)-cycloheptyl-
oxycarbonyl-...
Produkte
9-Benzyliden-8-oxo-7-oxa-trans-
bicyclo[4.3.0~\nonan
8-Oxo-9- (trimethylsilyl-
methylen)-...
9-Oxo-10- (trimethylsilyl-
methylen)-8-oxa-trans-kkyclo
[5.3.0]decan
[%]
90
80
92
(EjZ)
5:1
1:12
1:10
(Q-S-Benzyliden-Z-oxo-tetrahydrofuran1: Zu einer siedenden Losung von 263 mg @,8 mmol) Selenokohlen-
saure-O-D-phenyl-3-butinylester)-Se-phenylester in 60 ml Benzol werden 2 separate iQ-ml-Benzol-Losun-
iQ-ml-Benzol-Losungen von 262 mg @,9 mmol) Tributylstannan und 14 mg @,085 mmol) Azo-bis-isobutyronitril gleichzeitig
innerhalb 2 h zugegeben. Nach Entfernung des Losungsmittels wird der Ruckstand durch Flash-Chromato-
Flash-Chromatographie auf Kieselgel (Elucnt: Hexan/Essigsaure-ethylester) gereinigt; Ausbeute: 120 mg @,69 mmol; 87%).
Bicyclische 3-Methylen-2-oxo-tetrahydrofurane sind nach dieser Methode ebenfalls
herstellbar2; z.B.:
1 M.D. Bachi u. E. Bosch, Tetrahedron Lett. 27, 641 A986).
2 M.D. Bachi u. E. Bosch, Tetrahedron Lett. 29, 2581 A988).

1196
B. Giese: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
+ IHgCiJaSnH
CN CN
I I
[H3CJ2C — N=N-CICH3J. 110°
e-C6H5
CH2
fr«ns-2-Ethinyl-cyclo-
heptyloxycarbonyl-Radikal
W-Methylen-9-oxo-
8-oxa-trans-bicyclo
[5.3.0]decan; 55%
9.7. unter Spaltung einer C,Te-Bindung in Dialkyl-telluranen
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez
Institut fur Organische Chemie und Biochemie
der Technischen Hochschule Darmstadt
Diisopropyl-tellur reagiert mit Alkyl-Radikalen unter Bildung eines Alkyl-diisopropyl-tellur-
Radikals, das je nach Bindungsstarke, entweder zum angegriffenen Alkyl-Radikal oder zu
einem Isopropyl-Radikal zerfallt1:
(HjClzCH-Te-CHICHah
I
R
^= (H3CJCH-Te-R + ((H3O2CH)
Reagieren primare Alkyl-Radikale, wie z.B. Methyl-, Pentadecyl- oder 2-Phenyl-ethyl-Radikale,
mit Diisopropyl-tellur, so entsteht hauptsachlich das Isopropyl-Radikal. Dies wird durch
Abfang z.B. mit Phenyl-vinyl-sulfon gezeigt1. Die Alkyl-Radikale lassen sich z.B. durch
Photolyse von l-Acyl-2-thiono-l,2-dihydro-pyridinen bei 20° herstellen (s. S. 1132ff.).
0
o-c*
hv [150 W), CDCI3, 20°
- R —Te-CHICH3l2
SO2-C6H5
C6H5
SO2
S N
CH(CH3J
C6H5
SO2
Produkt I
Produkt II
CH3
(CH2I4-CH3
(CH2J-C6HS
l-Phenyhulfonyl-l-B-pyridyl-
thio)-heptadecan
28
3-Methyl-1 -phenylsulfonyl-1 -
B-pyridylthio)-butan
66
68
72
1 D.H.R. Barton, N. Ozbalik u. J.C. Sarma, Tetrahedron Lett. 29, 6581 A988).

unter C,N-Spaltung in prim. Aminen
1197
9.8. unter Spaltung einer C,Stickstoff-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez, Prof. Dr. Bernd Giese und Dipl. Chem. Hendrik Zipse
Institut fur Organische Chemie und Biochemie
der Technischen Hochschule Darmstadt
9.8.1. in primaren Arylaminen
9.8.1.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an die CC-Doppelbindung
Primare Arylamine addieren sich an Alkene in Gegenwart von tert.-Butylnitrit und
Kupfer(II)-chlorid in Acetonitril1. Die Reaktion lauft vermutlich uber ein Arendiazonium-
Salz2 und liefert im allgemeinen hohere Ausbeuten als die entsprechende Meerwein-Reak-
Meerwein-Reaktion (s.S. 1222):
NHj
+ (H3O3C-O-NO /CuCl2 . H3C-CN, 25°
¦ IH3Ct3C-O-NO
,® e
-CuCI .CuCI2
OC(CH3l3
X
H
4-CIIj
2,4,6-(CII,),
4-C1
2,4,6-Clj
...-Radital (I)
Phenyl-...
4-Methyl-
phenyl-...
2,4,6-Trimethyl-
phenyl-...
4-Chlor-
phenyl-...
2,4,6-Trichlor-
phenyl-...
¦ ^UH5
^C6H5
•^C6H5
...-Kadikai A1)
1,2-Diphenyl-ethyl-...
l-Cyan-2-phenyl-
ethyl-...
2-D-Methyl-phenyl)-
1-phenyl-ethyl-...
l-Cyan-2-D-methyl-
phenyl)-ethyl-...
l-Cyan-2-B,4,6-tri-
methyl-phenyl)-
ethyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-l-
phenyl-ethyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-l-
cyan-ethyl-...
l-Cyan-2-B,4,6-tri-
chlor-phenyl)-
ethyl-...
Produkt
1-Chlor-1,2-diphenyl-ethan
2-Chlor-3-phenyl-propansaure-
nitril
l-CMor-2- D-methyl-phenyl) -
1-phenyl-ethan
2- Chlor-3- D-methyl-phenyl) -
propansaure-nitril
2-Chlor-3-( 2,4,6-lrimetkyl-
phenyl) -propansaure-nitril
l-Chlor-2-D-chlor-phenyl)-l-
phenyl-ethan
2- Chlor-3- D-chlor-phenyl) -
propansaure-nitril
2-Chlor-3- B,4,6-trichlor-
phenyl) -propansaure-nitril
Ausbeute
nach
Methode
®
53
71
51
73
0
57
71
92
®
23 3
34*
404
413
76s
—
Schmp.
[°C]
-
73-75
1 M.P. Doyle, B. Siegfried, R.C. Elliott u. J.-F. Dallaria, jr., J. Org. Chem. 42, 2431 A977).
2 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).
3 W.H. Brunner u. /. Kustatscher, Monatsh. Chem. 82. 100 A951).
s.a. S. Oae, K. Shihama u. Y. Kim, Bl. Chem. Soc. Jpn. 53. 1065 A980).
4C.F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 65. 57 A943).
*J.K. Kochi. 1. Am. Chem. Soc. 77, 5090 A955).
32 Houben-Weyl, Bd. H 19a, Teil 2

1198 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
X
4-OCH3
4-CO-CH3
3-NO2
4-NO2
...-Radikal (I)
4-Methoxy-
phenyl-...
4-Acetyl-
phenyl-...
3-Nitro-
phenyl-...
4-Nitro-
phenyl-...
** z
¦^COOCjHs
...-Radikal (II)
l-Cyan-2-D-methoxy-
phenylK'thyl-...
2-D-Acetyl-phenyl)-
1-cyan-ethyl-...
l-Cyan-2-C-nitro-
phenyl)-ethyl-...
2-{4-Nitro-phenyl)-l-
phenyl-ethyl-...
l-Ethoxycarbonyl-2-
D-nitro-phenyl)-
ethyl-...
l-Aminocarbonyl-2-
D-nitro-phenyl)-
ethyl-...
l-Cyan-2-D-iiitro-
phenyl)-ethyl-...
Produkt
2-Chlor-3- D-methoxy-
phenyl) -propansaure-nitril
3- D-Acetyl-phenyl) -2-chlor-
*¦ propansaure-nitril
2-Chlor-3- C-nitro-phenyl) -
propansaure-nitril
l-Chlor-2-D-n itro-phenyl) -1 -
phenyl-ethan
2-Chlor-3- D-nitro-phenyl) -
propansaure-ethylester
... -amid
... -nitril
Ausbeute
nach
Methode
®
32a
83
74
58
70
49
93
®
-
-
381
322
83 3
Schmp.
[°C]
-
-
-
143-
144,5
118-119
bei 65
® Ar-NH2/CuCl2/(H3CKC-O-NO/H3C-CN/Alken
® Ar -N?/CuCl2/Aceton/Alken
2-Chlor-3-D-nitro-phenyl)-propansaure-nitril4: Eine Losung von 13,8 g A00 mmol) 4-Nitro-anilin in 100 ml
wasserfreiem Acetonitril wird innerhalb 30 min unter kraftigem Ruhren zu einer Mischung von 16,0 g
A20 mmol) Kupfer(II)-chlorid, 15,5 g A50 mmol) tert.-Butylnitrit, 125 m/ Acetonitril und 125 ml A,9 mol)
frisch destilliertem Acrylnitril getropft. Es wird weitere 30 min geruhrt, bis die Gasentwicklung beendet ist.
Die schwarze Reaktionsmischung wird dann in 400 ml 20% wa?r. Salzsaure gegeben und 2mal mit je 200 ml
Diethylether extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen werden uber Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak.
eingeengt, wobei 21,9 g eines gelblich-braunen Ruckstandes erhalten werden, der aus Methanol umkristalli-
sert wird; Ausbeute: 19,5 g (93 mmol; 93%); Schmp.: 118-119° (farblose, nadeiformige Kristalle).
Ein Uberschu? an Alken wird benotigt, um gute Ausbeuten zu erzielen. Kupfer(II)-chlorid
wird als Oxidationsmittel bevorzugt, wobei Kupfer(II)-bromid Produktmischungen liefert.
Kupfer(I)-chlorid ermoglicht keine Addition (im Gegensatz zu der Meerwein-Reaktion).
Mit elektronenarmen Alkenen erhalt man die besten Ausbeuten an Additionsprodukt.
Nebenprodukte, wie z. B. das Sandmeyer-Substitutionsprodukt, werden mit Kupfer(II)-
chlorid nicht erhalten4.
1 C.F. Koelsch, J. Am. Chem. Soc. 65, 57 A943).
2 W.H. Brunner u. J, Kustatscher, Monatsh. Chem. 82, 100 A951).
3?. Muller, Angew. Chem. 61, 179 A949).
*M.P. Doyle, B. Siegfried, R.C. Elliott u. J.-F. Dellaria, jr., J. Org. Chem. 42, 2431 A977).

unter C,N-Spaltung in Ammonium-Salzen
1199
9.8.2. in Ammonium-Salzen
9.8.2.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen
2- bzw. 4-Pyridyl-methyl-Anionen reagieren unter Bestrahlung bei — 33° mit Phenyl-trime-
thyl-ammoniumjodid in flussigem Ammoniak unter Bildung von 2- F6%; Sdp.: 109°/l,5
Torr/0,2 kPa) bzw. 4-Benzyl-pyridin (88%; Sdp.: 11371,5 Torr/0,2 kPaI.
NICHala
II
hv I 350 nm)
NH3i -33", 1h
N(CH3K
N{CH3>3
Oc'
Phcnyl-Radikal
N CHj K®
•V
eCH2 K«
N CH,-C6Hs
T
- lH5C6-N(CH3l3
+ H5C6-N(CH3>3
CH2-C6H5
- [H5C6-N(CH3]3j t H5C6-NICHjl3
C6H5
C6H5
4-Benzyl-pyridin1: In einem Dreihalskolben, der mit einem Trockeneis-Ruckflu?kuhler ausgerustet ist, wer-
werden unter Stickstoff und unter Ruhren 6,68 g A71 mmol) Kalium in 350 ml Ammoniak bei — 33° gelost. Es
werden dann 16,27 g A75 mmol) 4-Methyl-pyridin und nach 10 min 3,86 g A4,7 mmol) Phenyl-trimethyl-
ammoniumjodid zugetropft und die Reaktion weitere 15 min geruhrt. Das Reaktionsgefa? wird dann bei
— 33° mit einer 350-nm-Lampe 1 h bestrahlt. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von einem Uber-
Uberschu? an Ammoniumchlorid gestoppt. Nach der Addition von 250 ml Ether wird Ammoniak evakuiert und
die wa?r. Phase mit Ether extrahiert. Die gesamte org. Phase wird eingeengt und der Ruckstand i.Vak.
destilliert; Ausbeute: 2,18 g A2,9 mmol; 88%); Sdp.: 11371,5 Torr A1,27 kPa).
Auch das 2-Oxo-propyl-Anion wird durch Aryl-trimethyl-ammonium-Salze aryliert, wo-
wobei die Reaktion bei — 78° in Gegenwart von metallischem Kalium durchgefuhrt wird2. Es
werden hauptsachlich zwei Produkte gebildet: das erwunschte Aryl-aceton und ein 1-
Aryl-2-propanol, das nachtraglich in situ zum Keton oxidiert werden kann3:
'J.F. Bunnett u. B.F. Gloor, J. Org. Chem. 39, 382 A974).
2 R.A. Rossi u. J.F. Bunnett, J. Am. Chem. Soc. 94, 683 A972).
3H.C. Brown, C.P. Garg u. K. T. Liu, J. Org. Chem. 36, 387 A971).
32*

1200 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
N(CH3)a
K/NH3 , - 76
-NICH3I3
- .9
R
H
CH3
OCH3
...-Radikal
Phenyl-...
4-Methyl-
phenyl-...
4-Methoxy-
phenyl-...
... -aceton (I)
Phenyl-...
D-Methyl-
phenyl)-...
D-Methoxy-
phenyl)-...
46
30
20
... -2-propanol (II)
1-Phenyl-...
l-D-Methyl-
phenyl) -...
l-D-Methoxy-
phenylj-...
[%]
18
42
39
Gesamt-
Gesamtausbeute
64
72
59
Nebenprodukt
1,1 -Diphenyl-aceton
Toluol
Methoxy-benzol
[%]
7
6
40
9.8.3. in Isocyaniden
9.8.3.1. mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Die Addition von Cyclohexyl-isocyanid an Acrylnitril erfolgt in Gegenwart von Tris-
[trimethylsilyl]-silan bei 90° in Toluol1:
NC
t [lH3CKSi]3SiH
Toluol ,90°, 3 h
o
[{H3CKSi]3SiH
CN
Cyclohexyl-
Radikal
l-Cyan-2-cydo-
hexyl-ethyl-..
3-Cyclohexyl-propansaure-nitril1: In einem mit Septum und Ruckflu?kuhler versehenen Zweihalskolben
werden unter Stickstoff 207 mg A,9 mmol) Cyclohexyl-isocyanid, 108 mg B,0 mmol) Acrylnitril, 567 mg
B,28 mmol) Tris-[trimethylsilyl]-silan und 50 mg Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Toluol 3 h bei 90" erhitzt.
Nach Abdestillieren des Losungsmittels wird an Silicagel getrennt (Eluent: Pentan/Ether 9 : 1); Ausbeute:
127 mg @,9 mmol; 49%); Sdp.: 80°/0,6 Torr (80 Pa).
Intermolekulare C,C-Verknupfungen von Isocyaniden an Alkene sind nach der Zinn-Me-
Zinn-Methode nicht durchfuhrbar2.
1 B. Kopping u. B. Giese, unveroffentlichte Ergebnisse.
2 T. WitzeU Dissertation, TH-Darmstadt 1987.

unter C,N-Spaltung in Isocyaniden bzw. Azo-Verbindungen 1201
9.8.3.2. mit nachfolgender Umlagerung
Sowohl kinetische Studien als auch die quantitative Analyse der Produkte haben gezeigt,
da? die Isocyan-Nitril-Umlagerung von tert.-Alkyl-isocyaniden in Losung teilweise uber
einen Radikal-Mechanismus ablauft1:
, + R —NC / " •
R-N = C > -I R* > R-N=C-R f- » R-CN
Wird die Reaktion in Losung durchgefuhrt, so liefert sie haufig erhebliche Mengen an
Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte, und die Stereochemie der wandernden Gruppe
bleibt nur teilweise erhalten2. Unter Bedingungen der Flash-Pyrolyse wird dagegen das
Nitril mit Retention der wandernden Gruppe gebildet2. Unter diesen Bedingungen ist die
Umlagerung eine Synchronreaktion, bei der keine Radikale auftreten.
9.8.4. in Azo- Verbindungen
9.8.4.1. in Azoalkanen
9.8.4.1.1. mit nachfolgender Rekombination3
Die thermische bzw. photochemische Zersetzung von Azoalkanen wurde ausfuhrlich un-
untersucht4. Im allgemeinen verlauft sie uber eine synchrone homolytische Spaltung der bei-
beiden C,N-Bindungen:
A bzw. hv r \
R-N = N-R > f 2 R' ) » R-R
9.8.4.1.1.1. intramolekular
Die Photolyse bzw. Thermolyse von substituierten 4,5-Dihydro-3H-pyrazolen liefert unter
Abspaltung von molekularem Stickstoff substituierte Cyclopropane durch Rekombina-
Rekombination der intermediar erzeugten Alkyl-Radikale. So liefert fra«5-9,10-Diaza-bicyclo
[6.3.0]undec-9-en bei 310° stereospezifisch trans-Bicyclo[6.1.0]nonan und c/s-9,10-Diaza-
bicyclo[6.3.0]undec-9-en liefert unter Bestrahlung cis-Bicyclo[6.1.0]nonan zu 90%5:
lM. Meier u. C. Ruchardt, Tetrahedron Lett. 24, 4671 A983).
2 M. Meier u. C. Ruchardt, Tetrahedron Lett. 25, 3441 A984).
3s. Bd. X/2, S. 790 fT. A966).
"P.S. Engel, Chem. Rcv. 80, 99 A980).
5 T. Armani, Y. Nakanisi u. H. Nozaki, Tetrahedron 26, 4339 A970).

1202
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H
bzw. ©
-N,
Methyl-cyclooctan-
1,2-diyl-Bis-
Radikal
Edukt
Irans
eis
Bedingungen8
®
®
©
®
®
©
Zeit
[h]
19
16
19
16
[%]
86
90
Produkt
[trans/cis]
100:0
96:4
50:50
5:47b
0:100
7:93
(A) Thermolyse 310°
® Photolyse: hv C00 W Hochdruck Hg-Lampe/Pyrexfilter/Hanau
© Photolyse hv C66 nm)/C6H6/Benzophenon
+ 33% Methylen-cyclooctan und 16% os-1-Methyl-cydoocten
fram-BicYclo[6.1.0]nonan': Eine Losung von 500 mg C,3 mmol) (ra/w-9,10-Diaza-bicyclo[6.3.0]undec-9-en
in 70 ml Hexan wird in einer Pyrexapparatur 19 h mit einer 300 W Quecksilber-Hochdrucklampe bestrahlt,
bis die quantitative Menge an Stickstoff entstanden ist. Es wird destillativ aufgearbeitet; Ausbeute: 350 mg
B,8 mmol; 86%) (nach GC-Analyse zu 4% mit dem entsprechenden cw-Isomeren verunreinigt); n^1:1,4653.
Die sensibilisierte Photolyse erfolgt meist mit geringer Stereoselektivitat, da die Bildung
eines langlebigen Triplett-Biradikals zum Verlust der regio- bzw. stereochemischen Infor-
Informationen fuhrt1. Dies zeigt z.B. die Photolyse von 4-Propanoyloxymethylen-3,3,5,5-
tetramethyl- bzw. 4-Chlormethylen-3,3,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-3H-pyrazolen, bei de-
denen die Regioselektivitaten von den Photolysebedingungen abhangen2.
H3C Tl CH3
b.w. ©
I I
H3C CH3
HiC CHi
X
I I
H3C H
Y
h3c-7_V-ch3
H3C CH3
H3C CH3
I
H3C H
IV
1 T. Aratani, Y. Nakanisi u. H. Nozaki, Tetrahedron 26, 4339 A970).
2S.D. Andrews u. A.C. Day, J. Chem. Soc, Chem. Commum. 1966, 667.

unter C,N-Spaltung in Azo-alkanen mit nachfolgender Rekombination
1203
X
Cl
O-CO-QH,
Methode"
®
®
®
®
... -propan-l,2-diyl-Bis-Radikal
I
2-Chlormethy-
len-l,l,3,3-te-
tramethyl-...
2-(Propanoyl-
oxy-methy-
len)-l,l,3,3-te-
tramethyl-...
II
1-Chlor-3,3-di-
methyl-2-iso-
propyliden-...
3,3-Dimethyl-2-
isopropyli-
den-1-propan-
oyloxy-...
...-1.1,2,2-tetra-
methyl-cyclo-
propan (III)
3-Chlormethy-
len-...
3-( Propanoyl-
oxy-methy-
len)-...
[%]
69,3
20
57,6
14,4
... -cyclopropan
(IV)
3-Chlor-2,2-dime-
thyl-1-isopropy-
liden-...
3,3-Dimethyl-2-
isopropyliden-
1-propanoyl-
oxy-...
[%]
20,7
60
32,4
65,6
III/1V
77:23
25:75
64:36
18:82
hv
hv/Benzophenon
Auch substituierte Cyclobutane werden durch Photolyse von Azoalkanen gebildet. Die
Ausbeuten an cyclisiertem Produkt sind jedoch gering. Es erfolgt hauptsachlich ?-Bin-
dungsbruch des Bis-Radikals; z.B.:
h5c2 ch
H5Cz CH3
5
3,6-Dimethyl-octan-3,6-diyl-Bis-Radikal
direkt
sensibilisiert
CH3 C2H5
q-c2H6 + q::c;
CH3 CH3
1,2-DiethyI-l ,2-dimethyl-
cyclobutan
35% 3,5%
11% 8%
CH3
C2H5
2-Methyl-l-
buten
60%
77%
9.8.4.1.1.2 intermolekular
Die Rekombination von Alkyl-Radikalen aus Azoalkanen ist eine hilfreiche Methode zur
C,C-Verknupfung zwischen zwei sterisch anspruchsvoll substituierten C-Atomen. Wo an-
andere Methoden versagen, konnen Azo-Verbindungen noch Produkte liefern1 3:
R1 R1
R!-C-N=N-C-R!
R> R3
R1
R2-C
R1 R1
R2-C-C-R2
2,2,3,3-Tetramethyl-bernsteinsaure-dinltril1: Eine Losung von 6,57 g D0 mmol) Azo-bis-isobutyronitril (Bis-
[l-cyan-l-methyl-ethyl]-diazen) in 100 ml Toluol wird 7 h unter Feuchtigkeitsausschlu? zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird die Losung mit dem gleichen Vol. Petrolether verdunnt. Das bei — 4° auskristalli-
auskristallisierte Produkt wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 4,09 g C0 mmol; 75%); Schmp.: 167°.
1 W. Barbe, H.-D. Beckhaus, H.-J. Lindner u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 117, 1017 A984).
2G. Kratt, H.-D. Beckhaus, H.-J. Lindner u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 116, 3235 A983).
3J. W. Timberlake u. Y.M. Juri, 1. Org. Chem. 44, 4729 A979).

Tab. 172: Zersetzung von Azo-Verbindungen unter Rekombination der intermediar gebildeten Alkyl-Radikale
R1 R1
R2-C-N = N-C-R2
R3 R3
R1
H
CH3
R2
C(CH3K
CH3
C2H5
C3H,
CH(CH3J
CH2CH(CH3J
C(CH3K
R3
C(CH3K
CH(CH3J
C(CH3K
CN
C2H5
CN
CN
CN
CN
CN
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
(unter N2)
hv
hvA000W)/C6H6
hvA000W)/C6H6
I107Toluol/7h
hvA000W)/C6H6
CCU/Ruckflu?/20h
CCl«/24h
CCU/Riickflu?/9h
CCI4/Ruckflufl/24h
C„H6/807120h
R1
R?_C. ...-Radikal
R3
l-tert.-Butyl-2,2-di-
methyl-propyl-...
1,1,2-Trimethyl-propyl-...
1,1,2,2-Tetramethyl-
propyl-...
1-Cyan-l-methyl-
ethyl-...
1-Ethyl-l-methyl-
propyl-...
1-Cyan-l-methyl-
propyl-...
1-Cyan-l-methyl-
butyl-...
l-Cyan-I.2-dimcthyl-
propyl-...
l-Cyan-l,3-dimethyl-
butyl-...
l-Cyan-l,2,2-trimethyl-
propyl-...
^^
R^-C-C-R2
R3R3
3,4-Di-tert.-butyl-2,2,5,5-
tetramethyl-hexan
2,3,3,4,4,5-Hexamethyl-hexan
2,2,3,3,4,4,5,5-Octamethyl-
hexan
2,2,3,3-Tetramethyl-bern-
steinsaure-din itril
3,4-Diethyl-3,4-dimethyl-
hexan
2,3-Diethyl-2,3-dimethyl-
bernsteinsaure-dinitril
meso-2,3-Dimethyl-2,3-di-
propyl-bernsteinsaure-dinitril
meso-2,3-Dimethyl-2,3-di-
isopropyl-bemsteinsaure-dinitnl
2,3-Bis-[2-methyl-propyl~\-
2,3-dimethyl-bernstein-
saure-dinitril
Ausbeute
[%]
100
2,5
1,6
75
5,5
40 (meso)
+ 35 (DL)
12
23
36 (tneso)
+ 33 (DL)
Schmp.
[°C]
(Sdp.: 687
2,5 Torr/
333 Pa)
(Sdp.: 102"/
12 Torr/
1,6 kPa)
167
(Sdp.: 987
14 Torr/
1,87 kPa)
98-100
43-45
79-80
59-60
93,5-95
58-59
Lite-
Literatur
i
2
3
2
3
3
3
3
3
o
sr
o
VI
o
N
PO
I
B
?3
Q.
I
o
o
>
1 C. Ruchardt u. i/.-?). Beckhaus, Angew. Chem. 97, 531 A985); engl.: 24, 529.
2R. Winiker, H.-D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 113, 3456 A980).
3 W. Barbe, H.-D. Beckhaus, H.-J. Lindner u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 117, 1017 A984).

Tab. 172: (Forts.)
R' R'
R2-C-N=N-C-RZ
| 1
R3 R3
R1
C2H,
C4H„
CH2CH(CH3J
R2
C2H5
C4H„
CH2CH(CH3J
-(CH2L-
-(CH2M-
"(CHA
R3
C2H5
CN
C„H5
CN
0-CO-CHj
CN
CN
CN
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
(unter N2)
hvOOOOWyCjH,,
H5C6CI/Ruckflu?/
6,5 h
C6H6/8075h
C,H6/80"/l h
hvD50W Hanovia)
in festem
Zustand 14h,
25°
Toluol/11076h
Toluol/110 78h
CCl4/Rikknul.y22h
R' ...-Radikal
R2-C
R3
1,1-Diethyl-propyl-...
1-Cyan-l-ethyl-propyl-...
1-Butyl-l-phenyl-
pcntyl-...
l-Cyan-3-methyl-l-
B-methyl-propyl)-
butyl-...
Acctoxy-dicyclopropyl-
methyl-...
1-Cyan-cyclopentyl-...
1-Cyan-cyclohexyl-...
1-Cyan-cycloheptyl-...
R1 R1
1 |
1 1
R3 R3
3,3,4,4-Tetraethyl-hexan
Tetraethyl-bernsteinsaure-
dinitril
5,6-Dibutyl-5,6-diphenyl-decan
2,2,3,3-Tetrakis-\2-methyl-
propyl~\-bernsteinsaure-
dinitril
1,2-Diacetoxy-tetracyclo-
propyl-ethan
1,1' -Dicyan-bi-cyclopentyl
1,1'-Dicyan-bicyclohexyl
1,1' -Dicyan-bicycloheptyl
Ausbeute
[%]
5,3
57
48
5
68
52
69
32
Schmp.
[°C]
(Sdp.: 123°/
14 Torr/
1,87 kPa)
46 47
63-64
87-88
159-161
96-98
220
145-146
Lite-
Literatur
i
2
3
2
4
2
2
2
n
z
in
t
?
3
(ra
73
n
i
1 R. Winiker, H.-D. Beckhaus u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 113, 3456 A980).
2 W. Barbe, H.-D. Beckhaus, H.-J. Lindner u. C. Ruchardt, Chcm. Bcr. 117, 1017
A984).
3 G. Kratt, H.-D. Beckhaus, H.-J. Lindner u. C. Ruchardt, Chem. Ber. 116, 3235
A983).
4.7. W. Timberlake u. Y.M. Jun, J. Org. Chem. 44, 4729 A979).
o

1206
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Entropie-Effekte konnen bei der Rekombination von Phenyl-substituierten Radikalen, die
drei unterschiedliche Substituenten tragen, eine interessante Diastereoselektivitat hervor-
hervorrufen1. Wird die Zersetzung von Azo-Verbindungen in Micellen durchgefuhrt, so wird die
Diastereoselektivitat der Rekombination erhoht2. Es wird bevorzugt Retention der Konfi-
Konfiguration beobachtet.
CN
I
CN
I
63
ROOC-(CH2K-CH2 CH2-(CH2b-COOR
50"
biw. hu, 29«
CN
H13C6-C
CH2-|CH2K-COOR .
CN CN
I I
H13C6-C C-CeHu
ROOC-!CH2K-CH2 CH2-(CH2K-COOR
ROOC-(CH2K-CH2 CN
Disproportio- + H,3C6-C = C = N-C-C6Hi3
nierunqsprodukte I
a K CH2-(CH2K-COOR
R
H
CH3
Medium
pH = 7 (Puffer)
Micellen aus Dipal-
mitoylphosphat-
idylcholin
H5C6-CI
Bedin-
Bedingungen
60=
60°
hv; 29"
60°
Stereo-
Stereochemie
Edukt
(+)
meso
(+>
meso
(+>
meso
(±)
meso
...-Radikal
l-D-Carboxy-butyl)-
1-
cyan-heptyl-...
l-Cyan-l-D-methoxy-
carbonyl-butyl)-
heptyl-...
I; 6,7-Dkyan-6,7-dihexyl-dodecan-...
... -disaure
... -disaure-di-
methylester
(±)l
meso
2,13
0,52
5,24
0,78
6,23
0,43
1,16
0,95
Diastereomeren-
Uberschu?
(±)
36
68
72
7,4
meso
32
12
40
2,6
9.8.4.1.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Aus der Thermolyse bzw. Photolyse von 7-Alkyliden-2,3-diaza-bicyclo[2.2. l]hept-2-en ent-
entstehen Bis-Radikale, die durch Cyclisierung zu bicyclischen3 bzw. tricyclischen41
Zielmolekulen fuhren:
1 P.S. Engel, Chem. Rev. 80, 99 A980).
2 W.J. Brittain, N.A. Porter u. P.J. Krebs, J. Am. Chem. Soc. 106, 7652 A984).
D.G. Wujek u. N.A. Porter, Tetrahedron 41, 3973 A985).
3K.D. Moeller u. R.D. Linie, Tetrahedron Lett. 26, 3417 A985).
*R.D. Little u. G. W. Muller, J. Am. Chem. Soc. 101, 7129 A979).
5 R.D. Little u. G. W. Muller, J. Am. Chem. Soc. 103, 2744 A981).
6 R. D. Little, G. W. Muller, M. G. Venegas, G. L. Carroll, A. Bukhari, L. Patton u. K. Stone, Tetrahedron 37,
4371 A981).
1 K.J. Stone u. R.D. Little, J. Am. Chem. Soc. 107, 2495 A985).
SR.D. Little, R.G. Higby u. K.D. Moeller, J. Org. Chem. 48, 3139 A983).
9L. Van Hijfte u. R.D. Little, J. Org. Chem. 50, 3940 A985).
10R.D. Little u. G.L. Carroll, Tetrahedron Lett. 22, 4389 A981).
11 R.D. Little, G.L. Carroll u. J.L. Petersen, J. Am. Chem. Soc. 105, 928 A983).

unter C,N-Spaltung in Azo-alkanen mit nachfolgender Add. an Alkenen (intra) 1207
R' R2
So wird z. B. 3-Butyl-bicyclo[3.3.0]octa-l B,2-dien [R1 = H; R2 = C(C4H9) = CHJ in 76% Aus-
Ausbeute erhalten1. Die Synthese von bicyclischen cyclopentanoiden Verbindungen ist erfolg-
erfolgreich, wenn die C,C-Doppelbindung mit dem Radikal in Konjugation steht.
CH2
THF, Ruckflu?
CH2
4H9
CtH9
2-{2-Methylen-hex-
}liden)-cjdopen-
tan-l,3-diyl-
Bis-Radikal
Die Synthese eines Vorlaufers des dl-Hirsutens erfolgt in siedendem Acetonitril in 83%
Ausbeute2'3. Die Reaktion ist regioselektiv und hoch stereoselektiv4.
cooch3
HjC-CN, Ruckflu?,6h
COOCHj
V_T
H3C CH3
2-C,3-Dimethyl-6-methoxy-
carboDyl-S-hexen-yliden)-
cyclopentan-l,3-diyl-
Bis-Radikal
COOCH3
i H
H CH3
cis.anti
(AvcH3
H CH3
cis,syn
COOCH3
CH3
-CH3 CH3
Hirsuten
(la,6/J,7a,8a)-10,10-Dimethyl-7-methoxycarbonyl-tricyclo[6.3.0.026]undec-2-en3: Eine Losung von 300 mg
A,1 mmol) 7-(/rawj-3,3-Dimethyl-6-methoxycarbonyl-5-hexen-yliden)-2,3-diaza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en in
500 ml Acetonitril wird 6 h zum Ruckflu? erhitzt. Das Losungsmittel wird i.Vak. entfernt und der als Ol
vorliegende Ruckstand durch MPLC an Silicagel getrennt (mit 6% Diethylether in Pentan als Eluent);
Ausbeute: 214 mg @,91 mmol; 83%) A : 9-Gemisch zweier Isomerer).
Die Reaktion ist auch stereospezifisch, was die Geometrie des Alkens betrifft4, wobei das
(?¦)-Alken bessere stereochemische Ergebnisse liefert; z.B.:
iR.D. Moeller u. R.D. Linie, Tetrahedron Lett. 26, 3417 A985).
2R.D. Linie u. G. W. Muller, J. Am. Chem. Soc. 101, 7129 A979).
3R.D. Linie u. G. W. Muller, J. Am. Chem. Soc. 103, 2744 A981).
4 R.D. Linie, G. W. Muller, M.G. Venegas, G. L. Carroll, A. Bukhari, L. Patton u. K. Stone, Tetrahedron 37,
4371 A981).

1208
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
cooch3
H3C — CN, Ruckflu?, 6 h
87 V.
COOCH3
H CH3
3
cis.anti
COOCH3
H : H
H CH3
: 1
Die sehr hohe Stereoselektivitat im Falle des (?)-Isomcrs la?t sich mit einer Vorzugskonformation des
Biradikals erklaren1'2:
ROOC
Der Versuch, asymmetrische Induktion durch die Benutzung einer chiralen Ester-Gruppe zu erhalten, war
jedoch erfolglos3.
COOR
R* = (-)Menthyl
= (-)-8-Phenyl-mcnthy]
COOR*
H
CH3
CH3
cis.anti-
5,6
3,3
Mit einem Stereogenen Zentrum in der Alkyl-Kette erhalt man dagegen hohe Diastereose-
Diastereoselektivitat sowohl unter thermischen als auch unter photochemischen Bedingungen3:
C(CH3b
I
H O-Si[CH3J
COOCH3
® 60°
b;w (?) hv , 29°
C(CH3K
H, O-SilCHsh
¦~COOCH3
\_J
2-[2-(tert.-Butyl-<iimeth}l-silyloxy)-6-
methoxycarbonyl-5-hexen-yliden]-cyelo-
pentan-l,3-diyl-Bis-Radikal
COOCH3
H i
O-SilCH3J
I
CICH3K
91%
COOCH3
X»
O-Si(CH3J
C!CH3K
cis.anti-
13,6 :
26 :
+
cis.syn-
1 ->
1,5 ->
H
. >¦
0
COOCH3
H O-SilCH3J
C(CH3K
de" (dsb)
84% (92%)
92,6% (96,3%)
cis.anti- :
1,2 :
1
H-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-7-methoxycarbonyl-tricyclo[6.3.0.02]undec-2-en
bez. auf die beiden eis : a«ri-Isomercn
bez. auf alle drei Isomeren (Lit4 dort Fu?note 13)
1 R.D. Little u. G. W. Muller, J. Am. Chem. Soc. 103, 2744 A981).
2 R. D. Little, G. W. Muller, M.G. Venegas, G. L. Carroll, A. Bukhari, L. Patton u. K. Stone, Tetrahedron 37,
4371 A981).
3K.J. Stone u. R.D. Little, J. Am. Chem. Soc. 107, 2495 A985).
4S. Thairivongs u. D. Seebach, J. Am. Chem. Soc. 105, 7407 A983).

unter C,N-Spaltung in Azo-alkanen mit nachfolgender Add. an Alkenen (intra)
1209
Auch nicht-aktivierte Alkene fangen das 1,3-Bis-Radikal ab1; z.B.;
THF, Ruckflu?
2-C,3-Dimethyl-5-hexen-
yliden)-cyclopentan-
1,3-diyl-Bis-Radikal
H H
.CH3
CH3
CH3
WJO-Dimethyl-tricycloloJ.O.O1'6]
undec-2-en; 76%
In der Synthese des Triquinans Coriolin ist dies der entscheidende Reaktionschritt. Die in
Acetonitril durchgefuhrte Photolyse von 7-C,3-Dimethyl-2-hydroxy-5-hexen-yliden)-2,3-
diaza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en fuhrt stereoselektiv in 84% Ausbeute zum gewunschten
eis: flrt//-Triquinan-Isomer2:
hv IA50 W, Hanovia-PyrexfiUer)
H-iC — CKJ 6°
OH
CC
\ I
2-<3,3-Dimethyl-2-hydroxy-5-
hexen-yliden)-eyclopentan-
1,3-diyl-Bis-Radikal
CH3 —-
W,10-Dimethyl-Il-
hydroxy-tricyclo
[6.3.0.O2'6]imdec-2-en
Coriolin
Der Weg zum A9° 2)-Capnellen lauft ebenfalls uber eine analoge Cyclisierung3'4. In diesem
Fall jedoch wird aus sterischen Grunden hauptsachlich die unerwunschte 6-e«Jo-Cyclisie-
rung beobachtet:
1 R.D. Linie, R.G. Higby u. K.D. Moeller, J. Org. Chem. 48, 3139 A983).
2L. Van Hijfte u. R.D. Linie, J. Org. Chem. 50, 3940 A985).
3R.D. Linie u. G.L. Carroll, Tetrahedron Lett. 22, 4389 A981).
4R.D. Linie, G.L. Carroll u. J.D. Petersen, J. Am. Chem. Soc. 105, 928 A983).

1210 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
THF
Ruckdun.10h
2-B,2,5-Triraethyl-S-hexen-
yliden)-cyclopentan-l,3-
diyl-Bis-Radikal
1. BH3 /THF, 0—20°, IL h
2 NaOH /H3O2, 0°, 2 h
5-Hydroxy-J,8,8-tri-
methyl-tricyclo
[5.3.1.02*]undecan
H CH3
HO H CH>3
HO
U-Hydroxy-3,3,6-trimcthyl-tricyclo{63.0.O1-f'\undecan
Bei der Thermolyse von 7-B-Oxo-5-hexenyliden)-2,3-diaza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en wird
das 1,3-Bis-Radikal schneller durch das Keton als durch das Alken abgefangen. Nach
Chromatographie auf Silicagel wird 2-C-Butenyl)-5,6-dihydro-4H-(cyclopent[b]furan') in
70% Ausbeute erhalten1:
THF, RuckUuti
2-B-Oxo-5-hexen-
yliden)-cyclopcntan-
1,3-diyl-Bis-Radikal
3-C-Butenyl)-2-oxa-
bicyclo[3.3.0]oct-4-
en-3,6-diyl-...
SiO2
2-C-Butenyl)-6,6a-
dihydro-5H-(cyclo-
pent[b\furariy
Durch Reaktion von Hydrazin-Hydrat mit 2-Acyl-2-C-alkenyl)-oxiranen entsteht eine
monosubstituierte Azo-Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Stickstoff ab-
abspaltet und Cyclisierung eingehen kann2. Die Reaktion verlauft in Methanol bei 0° mit
hohen Ausbeuten, wobei sechs Aquivalente Hydrazin-Hydrat benotigt werden; z.B.:
1 K.D. Moeller u. R.D. Linie, Tetrahedron Lett. 26, 3417 A985).
2G. Stork u. P.G. Wiiliard, J. Am. Chem. Soc. 99, 7067 A977).

unter C,N-Spaltung in Azo-alkanen mit nachfolgender Add. an Alkenen (intra) 1211
CH3
j
^NH
N^ CH3
•"-v^0 R1
n — nh2 ¦ H2O/H3C-OH
N!p 0°,12h
x -
2-(l-Hydroxy-ethyl)-
l-methyl-l,5-hexadien-
yl-Radikal
+ H2N —NHj ¦ H2O/H3C—OH
NZ,0°
H3C
H3C V-OH
[3-(l-Hydroxy-ethyl)-
2-methyl-2-cyclopen-
ten-yl]-me(hyl-...
H3C CH3
CH3
2,3-Dimethyl-l-(l-hydr-
oxy-ethyl) -
cyclopenten; 70%
H3C 0
N=NH„
H3C OH
H3C OH
R2
R1
-H
I
H3C' OH
R1
H
CH3
R2
H
CH3
[h]
80
68
... -cyclohexenyl-Radikal
2-C-Butenyl)-3-hydroxy-3-
methyl-...
3-Hydroxy-3-methyl-2-{4-
methyl-3-pentenyl)-...
. ..-bicyclo[4.3.0~\non-l6-en
2,7-Dimethyl-2-hydroxy-...
2-Hydroxy- 7-isopropyl-2-
methyl-...
[%]
85
60
CH3
f* HjN-NHj «H20 / H3C-OH
H3C HO N
CH3
H3C OH.
-CH3
3-Hydroxy-l,3,7-trimethyl-
1,6-octadien-yl-Radikal
H3C OH
1,3-Dimethyl-3-hydroxy-
6- isopropyl-cyclohexen;
60%
9.8.4.1.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.8.4.1.3.1. an die C,C-Doppelbindung
Die 1,3-Bis-Radikale, die durch Thermolyse von 7-Alkyliden-2,3-diaza-bicyclo[2.2.1]hept-
2-en entstehen, konnen auch mit aktivierten Alkenen1'2 intermolekular abgefangen wer-
werden. Die Reaktion ist jedoch weder regio- noch Stereo selektiv und benotigt einen gro?en
Uberschu? an Olefin um Nebenreaktionen zu vermeiden; z.B.:
1 P.D. Link, A. Bukhari u. M.G. Venegas, Tetrahedron Lett. 21, 2203 A980).
2A.D. Linie. A. Bukhari u. M.G. Venegas, Tetrahedron Lett. 20, 305 A979).

1212
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
H3C-CN. Ruckflu?
2-Isopropyliden-
cyclopentan-1,3-
diyl-Bis-Radikal
H3C CH3
CH3
W-Ethoxycarbonyl-11-
oxo- 7,7,10-trimethyl-
bkydo[6.3.0.0z-e]undec-
5-en; 50%
H3C
CH3 H3C
SO2-C6H5 +
CH3
SO2-C6H5
H3C CH3
H3C CH3
h3c ch3
2,2-Dimethyl-3-phen- 8,8-Dimethyl-6-
ylsulfonyl-bicyclo[3. phenylsulfonyl-bi-
3.0]oct-l 5-en cyclo[3.3.0]oct-l-en
7,7-Dimethyl-9-oxo-tricyclo
[6.3.0.0 2'6]
7,7-Dimethyl-
11-oxo-...
9.8.4.1.3.2. an die C.C-Dreifachbindung
Butindisaure-dimethylester und 7-Isopropyliden-2,3-diaza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en in nied-
niedrigen Konzentrationen reagieren unter Bildung von 2,3-Dimethoxycarbonyl-4,4-dimethyl-
bicyclo[3.3.0]octa-2,5-dien in 76% Ausbeute1. Bei hoheren Konzentrationen an beiden
Ausgangsmaterialen werden hauptsachlich Polymere gebildet2.
THF,Ruckflu?
2-Isopropylidcn-
cyclopentan-1,3-
diyl-Bis-Radikal
• H3COOC-C=C-COOCH3
120 Aq]
COOCH3
H3C
CH3
9.8.4.1.3.3. an die C,O-Doppelbindung
Sowohl Benzaldehyd als auch Oxo-malonsaure-diethylester fangen die aus bicyclischen
Diazen-Verbindungen erzeugten 1,3-Bis-Radikale unter Bildung von kondensierten bzw.
verbruckten Bicyclen ab1. Neben den Produkten der Addition des Diazens an die Carbo-
nyl-Gruppe erhalt man auch noch Dimere.
1 R.D. Linie, II. Bode, K.J. Stone, O. Wallquist u. R. Dannecker, J. Org. Chem. 50, 2400 A985).
2L.R. Corwin, D.M. McDaniel, R.J. Bushby u. J.A. Berson, J. Am. Chem. Soc. 102, 276 A980).

unter C,N-Spaltung in Azo-alkanen mit nachfolgender Addition
1213
R. R
-c c
' 0 = CW,H5
THF, Ruckflu?
COOC2H5
'COOC2Hs
3,3-Diethoxycarbonyl-2-oxa-
bicyclo[3.3.0]oc!-5-en;
75%
CQQC2H5
COOC2H5
FHF, Ruckflu?
R =CH3
+ H5C6-CHO -o-.j
THF. Ruckflu? /—r-\
^^CH3
4,4-Dimethyl-2-
phenyl-3-oxa-
bicyclo[3.3.0]oct-
5-en;
33% B?-) + 4% Ba)
H3C CH3
4,4-Dimethyl-3-phenyl-
2-oxa-...;
37% C/)) + 4% Ca)
H5C2OOC COOC2H5
H3C
2,2- Diethox vcarbonyl-
4,4-dimethyl-3-
oxa-bkyclo[3.3.0]
oct-5-en; 27%
COOC2H5
7O
H3C CH3
3,3-Diethoxycarbonyl-
4,4-dimethvl-2-
oxa-...; 19%
COOCjHs
COOC2H5
i ,3-Diethoxycarbonyl-
7-isopropyliden-
2-oxa-bicyclo[2.2.1 ]
heptan; 17%
Dimere
14%
Die Regioselektivitat der Addition von Oxo-malonsaure-diethylester an das 2-Methylen-
cyclopentan-l,3-diyl-Bis-Radikal la?t sich nach der FMO-Theorie erklaren, dagegen zeigt die
Addition an das 2-Isopropyliden-cyclopentan-l,3-diyl-Bis-RadikaI ein Vorherrschen des sterischen
uber den elektronischen Effekt an1. Formaldehyd bleibt unreaktiv gegenuber diesen Bis-
Radikalen, es sei denn, da? Zink(II)-chlorid zugegeben wird1:
H2C = O
ZnCl2, THF, Ruckllu?
H3C
4,4-Dimethyl-3-oxa-bicyclo
[3.3.0]oct-5-en; 87%
9.8.4.1.3.4. an die C,S-Doppelbindung
Thiobenzophenon reagiert mit den 1,3-Bis-Radikalen unter Bildung von drei bicyclischen
Verbindungen1; z.B.:
^.D. Linie, H. Bode, K.J. Stone, O. Wallquist u. R. Dannecker, J. Org. Chem. 50, 2400 A985).
33 Houbcn-Wcyl, Bd. E19a, Teil 2

1214 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
THF, RuckfluD
\ /
2-lsopropyliden-
cjclopentan-l,3-diyl-
Bis-Radikal
IH5C6JC=S
CH3
4,4-Dimethyl-2,2-diphenyl-
3-thia-bicyclo{3.3.0]
oct-5-en; 50%
2
H3C CH3
4.4-Dimethyl-3,3-
diphenyl-2-
thia-...; 22%
C6H5
C6Hs
3,3-Diphenyl-7-
isopropyliden-
2-thia-bicyclo
[2.2.1]heptan;
19%
Dimere
4%
9.8.4.1.3.5. an die C,N-Doppelbindung
Auch Imine fangen das aus 7-Isopropyliden-2,3-diaza-bicyclo[2.2.1]hept-2-en erzeugte
2-Isopropyliden-cyclopentan-l,3-diyl-Bis-Radikal unter Bildung 4,4-Dimethyl-2,3-diphenyl-3-aza-
bicyclo[3.3.0]oct-5-en und 2,3-Diphenyl-7-isopropyliden-2-aza-bicyclo[2.2.1]heptan ab1.
THF, Rucktlufl
C6H5
37% B?) + 3% Ba)
C6H5
Dimere
8%
9.8.4.2. in Aryldiazoacetaten
Bei 20° isomerisiert sich N-Nitroso-acetanilid langsam zu Phenyl-diazoacetat. Dieses zer-
zersetzt sich in einer Radikal-Kettenreaktion unter Bildung von Phenyl-Radikalen, die sich an
aromatische Losungsmittel addieren. Der Mechanismus der Reaktion wurde eingehend
untersucht2. In Benzol erhalt man innerhalb 48 h 80% Biphenyl3. N-Nitroso-acetanilide
sind also uber ihre isomeren Aryl-diazoacetate Vorlaufer von Aryl-Radikalen [s. Bd. E5,
S. 1189 A985), sowie S. 1197].
C0-CH3
H5C6-N
H5C6-N=N-0-CO-CH3
NO
- H3C-COOH
-N2
c.
1 R.D. Linie, H. Bode, K.J. Stone, O. Walquist u. R. Dannecker, J. Org. Chem. 50, 2400 A985).
2J.I.G. Cadogan, Acc. Chem. Res. 4, 186 A971).
3 W.S. Grieve u. D.H. Hey. J. Chem. Soc. 1934, 1797.

unter C,N-Spaltung in Aryl-diazotaten bzw. Arylthio-diazenen
1215
Die Addition von N-Nitroso-acetaniliden an Alkene erfolgt auch in Gegenwart von Bis-[3-
oxo-l-phenyl-l-buten]-palladium in Acetonitril bei 40°1 (ein radikalischer Mechanismus
wird vermutet):
NO
/
Ar-N +
\0-CH3
Ar-N? 90-C0-CH3
Ff*15 8 1
Pd[c = CH-c-CH3J2
H3C-CN, 40°, 40 min
40-70%
- eO-CO-CHj
Ar"
Ar
Ar
C6H5
I:
...-phcnyl-Radikal
4-Mcthyl-...
4-Chlor-...
4-Brom-...
3-Pyridyl-...
R1
COOC:HS
C6H5
C«H5
C6H5
Produkt
(E)-Stilben
(E)-Zimtsaure-ethylester
(E)-l-Phenyi-l-octen + andere
(E) -4-Methyl-sulben
(E)-4-Chlor-stuben
4-Brom-stilben
3- ( 2-Phenyl-ethenyl) -pyridin
[%]
90
56
32
57 (86)
33 F8)
68
30
9.8.4.3. in Arylthio-diazenen
9.8.4.3.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Arylthio-diazene werden in einer SRN1-Reaktion aus Arendiazonium-Salzen mit Arenthio-
laten intermediar gebildet und verlieren in situ molekularen Stickstoff unter Bildung eines
Aryl-Radikals. Dieses geht dann intramolekulare Additionen an Alkene ein (s.a. S. 985J3;
z.B.:
HsC6Se Na®
DMSO, 25°, 30
N=N~S-C6H5
-•SC6H5
-N2
2-C-Butenyloxy)-
phenyl-Radikal
CH2
B,3-Dihydro-l-
benzofuian-3-
yl)-methyl-...
. e
5C6H5
SC6H5 J
_ee
SC6H5
3- (Phenyithio-methyl) -
2,3-dihydro-l-benzofuran;
53%; Sdp.: 105°/
0,1 Torr A3,3 Pa)
1K. Kikukawa, M. Naritomi, G.-X. He, F. Wada u. T. Matsuda, J. Org. Chem. 50, 299 A985).
2 G.F. Meijs u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 5890 A986).
3 A.N. Abeywickrema u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 8227 A986).

1216
A. Ghosez, B. Giese u. II. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.8.4.3.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an Anionen
Cyan-arene werden durch Photolyse bzw. Elektrolyse von Arylthio-diazenen mit Tetra-
butyl-ammoniumcyanid in Dimethylsulfoxid bei 20° hergestellt1. Die Reaktion folgt einem
SRN1-Mechanismus und die Ausbeuten an Cyan-aren betragen meistens 60-75%. Als Ne-
Nebenprodukte werden Aryl-phenyl-sulfane und Arene isoliert; z.B.:
|(HgCtHN| CN
hv
bz1
(Sonnenlichl
«. ee , omsi
- | IH9C4)(,N ^
- N,
bzw
3, 20
®e:
300 W
SC6H5
Lat
npe
CN
I
V
X
SC6H5
V
N=N-SC6H5
j]
X
CN
Tab. 173: Cyan-arcne aus Aryl-phenylthio-diazenen und Tetrabutyl-ammoniumcyanid in Di-
Dimethylsulfoxid2
X
II
CF3
CO-CH3
CO-C„H5
CN
SO2-QH,
NO2
Bedin-
Bedingungen
hvC00W)
hv C00 W)
hv C00 W)
hv C00 W)
e9
hv C00 W)
ee
hv C00 W)
ee
Tageslicht
Verhaltnis
eCN/
Substrat
20
20
20
20
5
20
20
20
20
5
... -phenyl-Radikal
4-Trifluormethyl-...
4-Acetyl-...
4-Benzoyl-...
4-Cyan-...
4-Phenylsulfonyl-...
4-Nitro-...
... -benzonitril
4- Trifluormethyl-...
4-Acetyl-...
4-Benzoyl-...
Terephthatsaure-
dinitril
4-Phenylsulfonyl-
benzonitri!
4-Nitro-...
Aus-
Ausbeute
[%]
60 (GC)
50
40
71
71
74
72
48
[%]
33
22
19
21
36
19
20
16
15
28
H5C„-X
[%]
11
12
18
_
8
12
-
9.8.5. in Arendiazonium-Salzen
Die Herstellung von Cyan-arenen durch Kondensation von Arendiazonium-Salzen mit
Metallcyaniden (Methode von Sandmeyer) und verwandte Reaktionen sind im Band
VIII, S. 311 ff. A952) beschrieben.
1 M. Novi, G. Petrillo u. C. Dell'Erba, Tetrahedron Lett. 28, 1345 A987).
2G.F. Meijs u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 5890 A986).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen
1217
9.8.5.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.8.5.1.1. an die C,C-Doppelbindung
Die intramolekulare Addition der aus Arendiazonium-Salzen erzeugten Aryl-Radikale an
Alkene ermoglicht eine rasche Synthese von substituierten Indanen1, 2,3-Dihydro-in-
dolen1 bzw. 2,3-Dihydro-l-benzofuranen1>2 in hohen Ausbeuten. Die Reaktion wird
bei 20c in Gegenwart von Kupferhalogeniden2, Natriumsulfiden2 bzw. -dithiocarbonaten2
oder -jodid1 durchgefuhrt:
R3
- MY * MY2
R2
- N2
R2
CH-RJ
l-(Jodmethyl)-indan [uber l-CS-ButenylJ-phenyl-Radikal]1: Eine Losung von 116 mg @,38 mmol) 2-C-
Butcnyl)-benzoldiazonium-Hexafluorophosphat in 2 ml Aceton wird zu einer Losung von 60 mg @,4 mmol)
Natriunijodid in 2 ml Aceton gegeben und 15 min geruhrt. Nach Abdestillieren des Losungsmittels wird
Wasser zugegeben und die Mischung 2mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen wer-
werden dann mit Wasser, einer 3%igen Natriumthiosulfat-Losung und einer ges., wa?r. Natriumchlorid-Lo-
Natriumchlorid-Losung gewaschen, die organ. Phase getrocknet und chromatographiert (Petrolether); Ausbeute: 68 mg
@,26 mmol; 66%); Sdp.: 8O°/O,3 Torr C9,9 Pa); n?2-5 = 1,6510.
3-Methyl-3-(phcnylthio-methyl)-2,3-dihydro-l-benzofuran [uber 2-B-Methyl-allyloxy)-phenyl-Radikal]2:
44 mg @,4 mmol) Thiophenol werden zu einer Suspension von 10 mg @,4 mmol) Natriumhydrid in 2 ml
Dimethylsulfoxid gegeben und die Mischung 5 min geruhrt. Nach Zugabe von 105 mg @,4 mmol) 2-B-
Methyl-allyloxy)-benzoldiazonium-tetranuoroborat in 2 ml Dimethylsulfoxid wird die Reaktionsmischung
1 h geruhrt, dann mit Wasser verdunnt, und 3mal mit Diethylether extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen
werden zuerst mit 10%iger Natronlauge, dann mit Wasser gewaschen. Die getrocknete Losung wird einge-
eingeengt und der Ruckstand einer praparativen Dunnschichtchromatographie (Eluent 10% Diethylether in
Hexan) und anschlie?end einer Destillation unterworfen; Ausbeute: 61mg @,24 mmol; 60%); Sdp.:
100D/0,l Torr A3,3 Pa); n^7 = 1,6111.
In Gegenwart von Kupfer(I)-halogeniden bzw. -cyanid erfolgt die Reaktion uber einen
Mechanismus3, bei dem das Diazonium-Salz durch das Kupfer(I)-Ion ins Aryl-Radikal uber-
ubergefuhrt wird. Nach der Cyclisierung fangt das Metallhalogenid (bzw. Cyanid) das Addukt-
Radikal zum Produkt ab2.
1 A.L.J. Beckwith u. G.F. Meijs, J. Org. Chem. 52, 1922 A987).
2G.F. Meijs u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 5890 A986).
*J.K. Kochi, J. Am. Chem. Soc. 79, 2942 A957).
S.C. Dickerman, D.J. DeSouza u. N.J. Jacobxon, J. Org. Chem. 34, 710 A969).

Tab.174: Substituierte Indane,1 2,3-Dihydro-indole1 bzw. 2,3-Dihydro-i-benzofurane1'2 aus Aren-diazoniumtetrafluoroboraten in Gegen-
Gegenwart von Kupferhalogeniden, Natriumsulfiden bzw. -dithiocarbonaten oder Natriumjodid
X
CH2
O
N-CO-CH,
R1
H
H
3,5-Cl2
4-NO2
H
R2
H
H
CH,
R5
H
H
CH,
H
-(CH2K-
H
H
H
CH3
H
H
H
H
MY
NaJ
NaJ
CuBr2
Na-SCfiHs
NaJ
NaJ
CuCN
CuCl2
CuBr2
Na-SC4H9
Na-SC4H9/Cu
Na-SC6H5
KS-CS-OC2H5
NaJ
NaJ
NaJ
NaJ
NaJ
Losungs-
Losungsmittel
Aceton
Accton
DMSO
DMSO
Aceton
Aceton
DMSO/Pyridin
DMSO
DMSO
DMSO
-
DMSO
Aceton
Aceton
Aceton
Aceton
Accton
Aceton
ol R
... -phenyl-Radikal
2-{3-Butenyl)-...
2-Allyloxy-...
2-C-Butcnyloxy)-...
2-B-Methyl-2-pro-
penyloxy)-...
2-(l-Cydopentenyl-
methyloxy)-...
2-AUyloxy-3,5-di-
chlor-...
2-Allyloxy-4-nitro-...
2-(Acetyl-allyl-
amino)-...
2-[Acetyl-B-methyl-
2-propenyl)-amino]-...
iMT )
3-Jodmethyl-indan
3-Jodmethyl-2,3-dihydro-
1-benzofuran
3-Brommethyl-...
3-(Phenylthio-methyl)-...
3-(l-Jod-ethyl)-...
3-Jodmethyl-3-methyl-...
3-Cyanmethyl-3-methyl-...
3-Chlormethyl-3-methyl-...
3-Brommethyl-3-methyl-...
3- (Butylthio-methyl) -
3-methyl-...
3-Methyl-3- (phenylthio-
methy!)-...
3-\_( Ethoxy-thiocarbonyl-
thio)-methyl\-3-methyl-...
2-Jod-cyclopentan-(l-spiro-3)-
2,3-dihydro-l-benzofuran
A Isomer)
5,7'-Dichtor-3-jodmethyl-
2,3-dihydro-l-benzofuran
3-Jodmethyl-6-nitro-...
l-Acetyl-3-jodmethyl-
2,3-dihydro- indol
l-Acetyl-3-jodmethyl-
3-methyt-...
Ausbeute
[%]
66"
86
82
53
73"
89
40
63
89
43
64
60
75
73
87
84
84
75
Sdp.
PC]
80
75
85
105
-
80
80
50
55
110
-
100
-
(Schmp.:
90
(Schmp.:
(Schmp.:
(Schmp.:
[Torr(Pa)]
0,3 D0)
0,2 B6,7)
0,7 (93)
0,1 A3,3)
-
0,2 B6,7)
0,15 B0)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
0,1 A3,3)
-
0,1 A3,3)
-
75,5-76,5")
0,2 B6,7)
29-31")
116-117°)
85,5-86,5°)
-
" +2-(l-Butenyl)-I-jod-benzol A2%)
b 2 Stereoisomere: 26% (Sdp.: 60°/0,25 Torr/33,3 Pa) + 47% (Schmp.: 31-33")
o
o
I
60
o
X
N
G
Q.
s
00
O
h
1 A.L.J. Beckwith u. G.F. Meijs, J. Org. Chcm. 52, 1922 A987).
2 G.E Meijs u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 5890 A986).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen mit nachfolgender Add. an Alkene (intra) 1219
a:
3
CH2
Thiolate bilden zuerst Aryldiazosulfid-Verbindungen mit dem Diazonium-Salz (s. S. 1215).
Dieses liefert dann das Aryl-Radikal, welches cyclisiert. Anschlie?end wird das gebildete
Addukt-Radikal uber eine Elektronen-Ubertragung aus dem Thiolat zum Produkt umge-
umgewandelt. Dabei wird erneut ein Aryl-Radikal gebildet1.
CH,
> SSC6H5
SCSH5
Jodide reagieren mit Arendiazonium-Verbindungen uber einen Einelektronen-Mechanis-
mus sowohl bei der Bildung des Aryl-Radikals als auch beim Abfang des Addukt-Radi-
kals2. Das Jodid spielt die Rolle eines Elektron- und eines Jod-Donors:
Ar'-N
2 r
Ar1-N2®
Ar2-J IProdukt)
Die Cyclisierung erfolgt meistens schneller als die intermolekulare Substitution am Aryl-
Radikal. Es werden im allgemeinen keine Halogen- bzw. Arylthio-arene gebildet1'2. Nur
beim 2-Allyloxycarbonyl-benzoldiazonium-tetrafluoroborat tritt jedoch keine Cyclisie-
Cyclisierung ein, sondern man erhalt 2-Jod-benzoesaure-allylester F6%; Sdp.: 105°/0,5
Torr/67 PaJ:
1 G.F. Meijs u. A.L.J. Beckwith, J. Am. Chem. Soc. 108, 5890 A986).
2 A.L.J. Beckwith u. G.F. Meijs, J. Org. Chem. 52, 1922 A987).

1220
A. Ghosez, B. Gicsc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
NaJ / Aceton
BF/
2-AUyloxycarbonyl-
phenyl-Radikal
4-Jodmethyl-chroman wird nach der gleichen Methode aus 2-C-Butenyloxy)-
benzoldiazonium-tetrafluoroborat zu 65% erhalten. Mit dem Hexafluorophosphat-Salz
steigt die Ausbeute auf 85%. In beiden Reaktionen wird 2-C-Butenyloxy)-l-jod-benzol als
Nebenprodukt (<5%) gebildet1. 2-D-Pentenyloxy)-benzoldiazonium-tetrafluoroborat
liefert dagegen kein Cyclisierungsprodukt und man erhalt lediglich 2-Jod-l-D-
pentenyloxyj-benzol F0%; Sdp.: 12070,2 Torr/26,7 PaI:
R1tx°~
+ NaJ /Acelon;
n = 2; R1 = H: 2-C-Butenyloxy)-phenyl-Radikal
R'^NOi 2-<3-Butenyloxy)-4-nitro-...
n = 3; R1 = H; 2-D-Pentenyloxy)-...
R1 =
; y = bf4; 65%; Schmp.: 33-34°
Y = PF6; 85%
o2; 4-Jodmethyl-7-nitro-chroman;
83%; Schmp.: 113,5-114"
Aus 2-Allylaminosulfonyl- bzw. 2-Diallylaminosulfonyl-benzoldiazonium-tetrafluorobo-
rat erfolgt 7-ewdo-Cyclisierung zu den entsprechenden 4-Jod-2,3,4,5-tetrahydro-l,2-
benzothiazepin-lj-dioxiden1. Die 6-exo-Addukte werden als Nebenprodukte iso-
isoliert.
1 A.L.J. Beckwitk u. G.F. Meijs, J. Org. Chem. 52, 1922 A987).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen mit nachfolgender Add. an Alkene/Arene (intra) 1221
N2 R
BF/3
s2
R = H; 2-Allylaminosulfonyl-phenyl-Radikal
R ^ CII2- CEI ^ CH2; Z-Diallylaminosulfonyl-phenyl-
<h y
)
B-Allyl-J,3,4,5-
Tetrahydro-1,2-
benzotbiazepin-
1,1-dioxid-
4-yl-Radikal
02
CH2
[B-Allyl-K,4-Dihydro-
211-1,2-benzothiazin-
l,l-dioxid-4-yl]-
methyl-Radikal
02
... -2,3,4,5-tetrahydro-1,2-benzo-
thiazepin-1,1-dioxid
r = h; 4-Jod-...; 50%;
Schmp.: 122-124°
R = ch2-ch=ch2; 2-Allyl-4-jod-...;
57%; Schmp.: 94,5-95,5°
... -3,4-dihydro-2H-l ,2-benzo-
thiazin-1,1-dioxid
4-Jodmethvl-...; 23%;
Schmp.; 129-130"
2-Allyl-4-jodmethyl-...;
20%; Schmp.: 88,5-90,5°
9.8.5.1.2. an Arene1
Ringspannungseffekte spielen eine gro?e Rolle in der Cyclisierung von Arenen. Sie unter-
unterdrucken in einigen Fallen die sonst wichtigen polaren Effekte, wie z. B. in der selektiven
Synthese eines Phenanthren-Ringes auf dem Weg zum Alkaloid Tyiocrebrin2; z. B.:
COOH
H,CO
OCH3
H3CO
COOH
OCH3
2-[2-Carboxy-2-C,4-dimethoxy-phenyl)-ethenyl]-
4,5-dimethoxy-phenyl-Radikal
OCH3
H3CO
H3CO
COOH
OCH3
COOH
H3CO
OCH3
9-Carboxy-2,3,5,7-...; 9-Carboxy-2,3,5,6-tetramethoxy-
32% phenanthren; 17%
H3C0
OCH3
Tyiocrebrin
's.Bd.X/S, S. 188 ff. A965).
2B. Chauncy u. E. Geliert, Aust. J. Chem. 23, 2503 A970).

1222
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
9.8.5.1.3. an die C,C-Dreifachbindung
2-B-Propinyloxy)-benzoldiazonium-tetrafluoroborat reagiert mit Natriumjodid in Aceton
bei 20° unter Bildung von (E)- und (Z)-3-Jodmethylen-2,3-dihydro-l-benzofuran (90%I:
N2®
BF«.'
*¦ NaJ /Aceton
25°
2-B-Propinyloxy)-phen-
yl-Kadikal
CH
2,3-Dihydro-1 -benzo-
furan-3-yliden)-methyl-...
9.8.5.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.8.5.2.1 an die C,C-Doppelbindung
Die Reaktion von aromatischen Diazonium-Salzen mit Alkenen in Gegenwart von Kupfer-
Salzen (Meerwein-Reaktion) wurde im Band X/3, S. 171 ff. A965) ausfuhrlich behan-
behandelt; z.B.:
O2N-Q>-N2® j Cl©
CN
0,N-
3- D-Nitro-phenyl) -propansaure-
nitril; 91%
- CuCl +CuC
N,'
-N2
c.
4-Nitro-phenyl-
Radikal
CN
l-Cyan-2-D-nitro-phenyl)-
eoiyl-...
Es werden hier sowohl einige neue Beispiele als auch verwandte Methoden beschrieben2'3.
Aryl-Radikale sind so reaktiv, da? sie mit einem breiten Spektrum von Alkenen reagieren.
Alkene mit Substituenten wie Chlor, Brom, Acetoxy, Phenyl, Pyridyl, Alkenyl und funktio-
1 A.L.J. Beckwith u. G.F. Meijs, J. Org. Chem. 52, 1922 A987).
2 C.S. Rondestvedt, jr., Org. React. 24, 225 A976).
3 C. Galli, Chem. Rev. 88, 765 A988).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen mit nachfolgender Add. an Alken (inter) 1223
nellen Gruppen wie Formyl-, Acyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Cyan, Aminocarbonyl, Sul-
fonyl oder Dialkoxyphosphonyl sind verwendet worden. Selbst Ethen reagiert1'2.
NO 2
CuCl / CuCl2
-N2
NO 2
=< / CuCl,
z
NO 2
7
H
CH3
Cl
Y
H
C6HS
CO-CH,
COOCH3
CO-NH2
Cl
Br
O-CO-CH3
SO2-CH3
P(O)(OC2H5J
CN
Cl
Produkt
4-B-CMor-ethyl)-l-nitro-benzol
1 -Chlor-2- D-nitro-phenyl) - l-phenyl-ethan
2-CMor-3-oxa-l-D-nitro-phenyl) -butan
2-Chlor-3- D-nitro-phenyl) -propansaure-methylester
... -amid
4-( 2,2-Dichlor-ethyl)- 1-nitro-benzol
4-B-Brom-2-chlor-ethyl)-l-nitro-...
4-B-Acetoxy-2-chlor-ethyl)-l-nitro-...
2-Chlor-2-methylsulfonyl-1- D-nitro-phenyl) -ethan
1-Chlor-2- D-nitro-phenyl) -ethanphosphonsaure-diethylester
2-Chlor-2-methyl-3- D-nitro-phenyl) -propansaure-nitril
1,1 ,l-Trichlor-2-( 4-nitro-phenyl)-ethan
[%]
50
80
41
56
64
62
72
41
48
17
55
70
Mit 1,2-disubstituierten Alkenen werden meistens Regio- und Stereoisomere gebildet1. In
einigen Fallen erfolgen Eliminierungsreaktionen nach den radikalischen Schritten1. Mit
cyclischen Alkenen sind die Ausbeuten oft gering, mit den reaktiveren 1,3-Dienen bzw.
Styrolen werden bessere Ausbeuten erhalten1; z.B.3:
ci©
H3C-C0-0
6-D-Chlor-phenyl)-3-oxo-4-cholesten; 63%
1 C.S. Rondestvedt, jr., Org. React. 24, 225 A976).
2s.Bd.X/3, S. 171 ff. A965).
3 M. Allard u. J. Levisalles, Bull. Soc. Chim. Fr. 1972, 1926.

1224 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Cl©
0-CO-CH,
C6H5
CuCL / H2O / Aceton
CH2-CO-C6H5
2-D-Chlor-phenyl) - 1-oxo- I-phenyl-
ethan; 53%
- N7 CuCL
O-CO-CH3
Cl
4-Chlor-phenyl-
Radikal
•VO-CO-CH3
1 - Acetox y-2-D-chlor-phenyl)-
1-phenyl-ethyl-...
Arendiazonium-Salze sowohl mit elektronenziehenden als auch elektronenspendenden
Substituenten konnen eingesetzt werden. Bei Reaktionen mit Styrol hangen die Ausbeuten
nur wenig von der Art der Substituenten am Arendiazonium-Salz ab1. Auch mit polaren
Alkenen wie z. B. 2-Chlor-acrylnitril, ist die Ausbeute nur wenig abhangig vom Substituen-
Substituenten am Diazonium-Salz2:
z
H
4-CHj
4-CI
4-Br
... -phenyl-Radikal
4-Methyl-...
4-Chlor-...
4-Brom-...
Alken
CsH5
CN
Cl
C6H5
CN
Cl
C6H5
Cl
C6H5
CN
Cl
Produkt
1-Chlor-1,2-diphenyl-ethan
2,2-Dichlor-3-phenyl-propansaure-nilril
I-Chlor-2-D-methyl-phenyl)-l-
phenyl-ethan
2,2-Dichlor-i- D-methyl-phenyl) -
propansaure-nitril
l-Chlor-2-D-chlor-phenyl)-l-phenyl-
ethan
3- D-Chlor-phenyl) -2,2-dichlor-
propansaure-nitril
2- D-Brom-phenyl) -1-chlor- 1-phenyl-
ethan
3- D-Brom-phenyl) -2,2-dkhlor-
propansaure-nitril
[%]
44
53
52
52
68
68
74
68
1 K.G. Tashchuk u. A. V. Dombrovski, J. Org. Chem. USSR 1, 2034 A965); CA. 64, 9617 A966).
2N.O. Pastushak, A. V. Dombrovskiiu. L.I. Rogovik, J. Gen. Chem. USSR 34, 2254 A964); CA. 61,10623
A964).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen mit nachfolgender Add. an Alken (inter) 1225
z
4-OCH2
2-NO2
3-NO2
4-NO2
... -phenyl-Radikal
4-Methoxy-...
2-Nitro-...
3-Nitro-...
4-Nitro-...
Alken
C6H5
CN
Cl
C6HS
CN
Cl
C6H5
CN
et
C6H5
CN
Cl
Produkt
/- Chlor-2- D-methoxy-phenyl) -1-
phenyl-ethan
2,2-Dichlor-3- D-methoxy-phenyl) -
propansaure-nitril
l-Chlor-2-B-nitro-phenyl)-l-phenyl-
ethan
2,2-Dichlor-3- B-nilro-phenyl) -
propansaure-nitril
l-Chlor-2-C-nitro-phenyl) -1-phenyl-
ethan
2,2-Dichlor-3-<3-nitro-phenyl J-
propansaure-nitril
1-Chlor-2-D-nitro-phenyi j-l-phenyl-
ethan
2,2-Dichlor-3-D-nitro-phenyl)-
propansaure-nitril
[%]
42
53
46
62
56
80
65
In den meisten Fallen werden die Arendiazonium-Salze in situ aus aromatischen Aminen
erzeugt. Dies geschieht entweder in aprotischen Losungsmitteln mit Salpetrigsaure-alkyl-
estern1 (s. S. 1197) oder im sauren-wa?rigen Medium mit Natriumnitrit2. Im allgemeinen
sind die Ausbeuten der Meerwein-Reaktion hoher in aprotischen organischen Losungsmit-
Losungsmitteln als in Mischungen, die Wasser enthalten.
NH;
© bz»
CH3
CH3
4-Methyl-phenyl-Radikal
2-Chlor-3-1' 4-methyl-phenyl") -
propansaure-nitril
= (HjOjC-O-NO/CuCIj/HjC-CN G3%)
-- NaNO2/HCI/CuClz,'H2O D0%)
Substituierte Indole werden durch Addition von 2-Nitro-arendiazonium-chloriden an
Essigsaure-(l-alkenylester) in Gegenwart von katalytischen Mengen Kupfer(I)-chlorid her-
hergestellt3. Um Nebenreaktionen (z. B. Substitution der Nitro-Gruppe durch Chlor-Atome)
bei 2-Nitro-arendiazonium-chloriden, die einen zweiten elektronenziehenden Substituent
tragen, zu vermeiden, kann das Chlorid-Gegenion gegen ein Hydrogensulfat-Ion ausge-
ausgetauscht werden3. Die Cyclisierung der erhaltenen Addukte erfolgt in Gegenwart von Eisen
und Essigsaure in wa?rigem Ethanol. Die Indole werden in 51 -90% Ausbeute erhalten3.
'M.P. Doyle, B. Siegfried, R.C. Elliott u. J.E Dellaria, J. Org. Chern. 42, 2431 A977).
2s.Bd.X/3, S. 171 ff. A965).
3S. Raucher u. G.A. Koolpe, J. Org. Chem. 48, 2066 A983).

Tab. 175: Indole aus 2-Nitro-arendiazonium-chloriden mit 1-Acctoxy-l-alkenen in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und anschlie?ender
Cyclisierung mit Eisen/Essigsaure1
R1
H
CH3
CF,
Cl
Cl©
R2
H
CH,
Br
OCH,
H
H
II
H
R2
...-phenyl-Radikal
2-Nitro-...
6-Methyl-2-nitro-...
6-Brom-2-nilro-...
6-Methoxy-2-nitro-...
4-Methyl-2-nitro-...
2-Nitro-4-trifluor-
mettayl-...
4-Chlor-2-nitro-...
4-Methoxy-2-nitro-...
O-CO-CH3
R3-CH=C^
r'
R3
H
CH3
C2H5
H
H
H
H
H
II
H
R4
H
CH,
C,H,
CH3
CH3
H
H
H
H
H
II
H
Rz R3
1
R2 R3
II
[%] (gesamt)
79
7ga.b
71"'b
13
35"
14
41"
49c
43
69
32C
53C
66
Dl m,
o2 R
... -indol
2-Methyl-...
2-Propyl-...
2,3-Dimethyl-...
2-Ethyl-3-methyl-...
i-Ethyl-2-methyl-...
4-Methyl-...
4-Brom-...
4-Methoxy-...
6-Methyl-...
6-Trifluormethyl-...
6-Chlor-...
6-Methoxy-...
Ausbeute
90
68
66
62
53
52
76
51
73
79
72
74
83
Schmp.
52-53
59-60
33-34
105-107
65-66
44-45
(Sdp.: 110/
0,1 Torr/13,3 Pa)
(Sdp.: 967
1 Torr/133 Pa)
68-69
28 29
107-108
88-89
91 92
o
I
q
N
¦3'
d
3
D.
3
tra
p
n
S3
a Zugabe von Calciumoxid um den pH von 1-2 zu gewahrleisten
b II einziges Produkt
c Salz als Hydrogensulfat
1 S. Raucher u. O.A. Koolpe, J. Org. Chem. 48, 2066 A983).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen mit nachfolgender Add. an Alken (inter) 1227
CuCl Iku )/ LiCl /
Aceton / H2O F5 : 35 % 1
0-25» ; pH 1-2 ; N2
NO2
C.
O-CO-CH3
t R3— CH^C-R
NO;
R1
R1 R3
Fe / H3C-COOH /
NaO-CO-CH3 /H5
l-^-Nitro-phenyl^-oxo-propan1: Eine Mischung aus 1,38 g A0,0mmol) 2-Nitro-anilin und 2,5 w/A2M;
30 mmol) konz. Salzsaure wird mehrere min erhitzt, dann auf — 5° in einem Eis-Kochsalz-Bad gekuhlt, und
zu dieser Mischung wird unter Ruhren innerhalb 15 min bei — 5° bis 2° eine gekuhlte Losung von 725 mg
A0,5 mmol) Natriumnitrit in 3 ml Wasser getropft. Nach weiteren 15 min Ruhren werden 30 mg @,50 mmol)
Harnstoff, in 5 m/kaltem Wasser gelost, zugegeben. In einem 100-m/-Zweihalskolben, der mit einem Blasen-
Blasenzahler ausgestattet ist, wird die gekuhlte Reaktionsmischung bei — 5° unter Argon innerhalb 10 min zu einer
Mischung von 3,34 m/ C0 mmol) 2-Acetoxy-propen, 850 mg B0,0 mmol) Lithiumchlorid und 230 mg
D,0 mmol) Calciumoxid in 60 ml 65 : 35 (v/v) Aceton/Wasser getropft. Innerhalb von 10 min wird dann eine
gekuhlte Losung von 260 mg A,5 mmol) Kupfer(II)-chlorid-Bis-hydrat in 5 ml Wasser zugegeben, und die
Stickstoff-Entwicklung startet. Die Reaktionstemp. wird 2 h zwischen 3° und 10° gehalten, dann 2 h bei 20°.
Nach weiteren 2 h hort die Stickstoff-Entwicklung auf und Aceton wird abdestilliert. Die Mischung wird zu
50 ml Wasser gegeben und mit 3mal 30 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden
sukzessiv mit Wasser und mit einer ges. Kochsalz-Losung gewaschen, dann auf wasserfreiem Magnesiumsul-
Magnesiumsulfat getrocknet. Die Losung wird eingeengt und der Ruckstand durch Flash-Chromatographie auf 70 g
Silicagel (Eluent: 55:45 Dichlormethan/Hexan) gereinigt; Ausbeute: 1,4 g G,8 mmol; 78%); Schmp.:
27-28c (aus Ethanol-Wasser).
Eine andere Methode fur die Meerwein-Reaktion benutzt Titan(III)-Salze als
Reagenzien2'3. Das Titan(III)-Kation spielt eine Doppelrolle, es reduziert das Arendiazo-
nium-Salz zum Aryl-Radikal und das gebildete Addukt-Radikal zum Anion, das dann zum
Produkt protoniert wird. Das Titan-Salz ist also kein Katalysator und Reduktionsmittel
und mu? daher im Uberschu? eingesetzt werden. Dieser Uberschu? halt das Reaktionsme-
Reaktionsmedium frei von molekularem Sauerstoff und inhibiert die Polymerisierung des Alkens, so da?
die Reaktion nicht unbedingt unter Stickstoff durchgefuhrt werden mu?. Die Reaktion von
Arendiazonium-Salzen mit a,/?-ungesattigten Ketonen bzw. Aldehyden in Gegenwart von
Titan(III)-chlorid bzw. -sulfat in einer Wasser/Essigsaure-Mischung liefert 2 - Ary 1-alky 1-
ketone bzw. 3-Aryl-alkanale in hohen Ausbeuten2:
'S. Raucher u. G.A. Koolpe, J. Org. Chem. 48, 2066 A983).
2A. Citterio u. E. Vismara, Synthesis 1980, 291.
3A. Citterio, F. Minisci u. E. Vismara, J. Org. Chem. 47, 81 A982).

1228
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
R1
> 2 T1CI3 /HCl /
H2U / H3C-COOH
X
H
Cl
OCHj
...-Radikal
Phenyl-...
4-Chlor-
phtnyl-...
4-Methoxy-
phenyl-...
R1
H
CH3
-fC
CH3
CIIj
R2
CH3
H
CH,
H2L-
H
CE13
H
R3
H
H
CHj
H
H
H
H
CH3
Produkt
3-Phenyl-butanal
3-Oxo-1-phenyl-butan
2-Methyl-3-oxo-l-
phenyl-butan
4-Oxo-2-phenyl-pentan
3-Oxo- 1-phenyl-
cycloheptan
I-D-Chlor-phenyl)-
3-oxo-butan
4- D-Chlor-phenyl) -
2-oxo-pentan
4- ( 4-Methoxy-phenyl) -
3-methyl-2-oxo-butan
Umsatz
[% Alken]
80
90
70
92
68
91
82
88
Ausbeute
[%]
49
72
65
32
58a
77
78a
70
Sdp.
[°C]
90-91
110-112
102-104
108-110
100-102
109-111
112-115
95
[Torr(Pa)]
12 A600)
12 A600)
12 A600)
12 A600)
0,4 E3)
0,5 F7)
0,5 F7)
0,5 F7)
mit Uberschu? an Arendiazonium-Salz
l-D-Chlor-phenyl)-3-oxo-butan':
4-CMor-benzoldiazoniumchlorid-Losung: 5,65 g D4 mmol) fein gepulvertes 4-Chlor-anilin wird in 18 m/
24%iger Salzsaure suspendiert und auf 0" gekuhlt. Zu dieser Suspension wird innerhalb 45 min bei 0- 5= eine
Losung von 3,2 g D6 mmol) Natriumnitrit in 7 ml Wasser getropft, wobei eine bla?-gelbe Losung des Diazo-
nium-Salzes erhalten wird.
l-D-Chlor-phenyl)-3-oxo-butan: In einem 500-m/-Vierhalskolben, der mit Magnetruhrer. Thermometer,
einem Gaseinla?, einem extern kuhlbaren Tropftrichter mit Druckausgleich und einem Blasenzahler ausge-
ausgestattet ist, werden 92 ml A09 mmol) einer 15%iger wa?r. Titan(III)-chlorid-Losung vorgelegt. Unter Einlei-
Einleiten eines Stickstoff-Stromes und Kuhlung aufO-5" (Eisbad) werden innerhalb 45 min 70 m/N,N-Dimethyl-
formamid zugegeben. Dann werden bei gleicher Temp. 5,7 ml F6 mmol) frisch destilliertes 3-Oxo-l-buten
eingespritzt. Der Stickstoff-Strom wird unterbrochen und die 4-Chlor-benzoldiazoniumchlorid-Losung zu-
zugetropft. Nach 2-3 min beginnt die Stickstoff-Entwicklung und die Addition wird so gesteuert, da? 1-2
Blasen pro Sekunde entstehen. Die Stickstoff-Entwicklung dauert noch 20 min nach Beendigung der Addi-
Addition an. Dann wird das Eisbad entfernt, die Losung 1 h bei 20° geruhrt und mit 50 ml Diethylether versetzt.
Die Phasen werden getrennt, die wa?r. Phase 3mal mit je 50 ml Diethylether extrahiert und die vereinigten
organ. Phasen zuerst 2mal mit je 30 ml 3%ige Natriumcarbonat-Losung und dann mit Wasser gewaschen.
Nach Trocknen uber Magnesiumsulfat wird die Losung i.Vak. eingeengt und der Ruckstand destilliert;
Ausbeute: 5,2-6,0 g F5-75%); Sdp.: 90-91°/0,5 Torr F7 Pa); n?5 = 1,5251.
1 A. Citterio, Org. Synth. 62, 76 A984).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen mit nachfolgender Add. an Alken (inter) 1229
Die hochsten Ausbeuten werden mit endstandigen Alkenen erhalten. Bei 1,2-disubstituier-
ten Olennen sollte ein Uberschu? an Diazonium-Salz eingesetzt werden, der sowohl den
Umsatz steigert als auch die Nebenreaktionen zuruckdrangt1. Tragt das Alken am endstan-
endstandigen C-Atom sperrige Substituenten, dann erfolgt die Addition hauptsachlich in «-Stel-
«-Stellung zur Carbonyl-Gruppe und man erhalt nach erneuter Reaktion mit dem Diazonium-
Salz arylierte Pyrazole2:
*¦ TJCt3 / H3C-COOH .
H2O , 0-5°
R30
4-Chlor-phenyl-Radikal
_C1
U R»'
Lei
0^,R1
Lei
- H20
' A. Citterio u. E. Vismara, Synthcsis 1980, 291.
2 A. Citterio, F. Minisci u. E. Vismara, J. Org. Chem. 47, 81 A982).
34 Houben-Weyl. Bd. E 19a. Teil 2

Tab. 176: Aryl-ketone und 1,4-Diaryl-pyrazole aus 4-Chlor-phenyl-Radikalen mit a,/?-ungesattigten Ketonen1'2 (vgl. S. 1229)
"S^R'
R2 0
R1
CH3
OCH,
R2
II
CH3
H
R3
II
CH3
CII(CII3J
C(CH,K
C6H5
CH3
CH3
R2 R 0
\l II
/- D-Chlor-phenyl) -3-oxo-
butan
4- D-Chlor-phenyl) -2-oxo-
pentan
4- D-Chlor-phenyl) -5-
methyl-2-oxo-hexan
4-D-Chlor-phenyl)-5,5-
dimethyl-2-oxo-hexan
l-( 4-Chlor-phenyl) -3-oxo-
1-phenyl-butan
2-D-Chlor-phenyl)-2-
methyl-4-oxo-pentan
3-( 4-Chlor-phenyl)-butan-
saure-methylester
[%]
82
53
42
15
21
12
60
Sdp.
[X]
90-91
114-115
120-122
128-130
161 163
125-126
92
[Torr(Pa)]
0,5 F7)
0,5 F7)
0,5 F7)
0,5 F7)
0,5 F7)
0,5 F7)
0,5 F7)
Cl
V^ R1
R3 N
/ 4-Bis-\4-chlor-
I jT AJ Itf ¦ g^ L» r t,t- Lf I
phenyQ-... -pyrazol
... -5-methyl-...
... -3,5-dimethyl-...
... -3-isopropyl-5-
methyl-...
... -3-tert.-butyl-5-
vnethyl-...
... -5-methyl-3-
phenyl-...
... -3,3,5-trimethyl-2,3-
dihydro-...
... -5-methoxy-3-
methyl-...
[%]
15
38
60
29
gering"
20
Schmp.
C°C]
196-197
117
169-170
179-180
97-98
229-230
I : II
>96: <4
78:22
53:47
20:80
24:76
16:84
75:25
O
o
08
O
N
c
3
tu
3
c
3
uq
a HaupLprudukl ist 3-D-Chlor-phen\l)-2-D-chlor-phenyldiazetw)-2-methyl-4-oxo-pentan F3%)
o
o
1/4. CiWer/o u. ?. Vismara, Synthesis 1980, 291.
2 A. Citterio, F. Minisa u. E. Vismara, J. Org. Chem. 47, 81 A982).

unter C,N-Spaltung in Aryldiazonium-Salzen mit nachfolgender Add. an Alkine (inter) 1231
9.8.5.2.2. an die C,C- Dreifachbindung
[s.Bd.X/3, S. 171 ff. A965)]
Die Reaktion substituierter 2-Methylthio-benzoldiazonium-tetrafluoroborate mit Alkinen
in Gegenwart von Kupfer-Pulver in Aceton bei 20° ermoglicht die Synthese von 2-substi-
tuierten 1 -Benzothiophenen1. Die Reaktion verlauft uber die Addition des Aryl-Radikals
an das Alkin und anschlie?endem Angriff des Addukt-Radikals am S-Atom unter Abspal-
Abspaltung eines Methyl-Radikals. Hohe Ausbeuten werden mit Aryl-alkinen erhalten, 3-Oxo-butin
und haufig auch Propinsaure-ethylester liefern dagegen nur geringere Mengen an Produk-
Produkten. Die Methode ermoglicht jedoch die Bildung von 2-Acetyl- bzw. 2-Ethoxycarbonyl-l-
benzothiophenen, die sonst aus Thiophen schwierig herzustellen sind:
SCH;
BF,'
Cu /Aceton ; 20°
SCH3
-•CH3
CH3
X
H
CH3
Cl
... -phcnvI-Radikal
2-Methylthio-...
5-Methyl-2-methyl-
thio-...
5-Chlor-2-methyl-
Urio-...
R
C.H,
OCH3
COOCjH,
C6H,
0CH3
COOC2H5
C6H5
0CH3
COOCjH,
... -1-benzothiophen
2-Phenyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-...
2-( 3-Melhoxy-phenyl)-...
2-Acetyi-...
2-Ethoxycarbonyl-...
5-Methyl-2-phenyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-5-methyl-...
2- C-Methoxy-phenyI) -5-
methyl-...
2-Acetyi-5-methyl-...
2-Ethoxycarbonyl-5-methyl-...
5-Chlor-2-phenyl-...
5-Chlor-2-D-chlor-phenyl)-...
5-CMor-2- C-methoxy-
phenyl)-...
5-Chlor-2-ethoxycarbonyl-.,.
E%]
95
75
80
37
75
80
73
55
55
50
95
85
71
40
Schmp.
174-175
200-202
88-89
86-88
33-35
157-159
219-221
85-87
113-115
69-70
190-191
164-165
120-121
79-80
1 R. Leardini, G.F. Pedulli, A. Tundo u. G. Zanardi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1391.
34*

1232
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
X
OCH,
...-phenyl-Radikal
5-Methoxy-2-methyl-
thio-...
R
C6H5
och3
COOC2H5
... -1-benzothiophen
5-Methoxy-2-phenyl-...
2-D-Chlor-phenyl)-5-
methoxy-...
S-Methoxy-2- C-methoxy-
phenyl)-...
2-EtkoxycarbonyI-5-
methoxy-...
[%]
95
82
70
58
Schmp.
PC]
143-144
177-179
85-86
65-67
Die Reaktion erfolgt ebenfalls in Gegenwart von Natriumjodid in Aceton bzw. Eisen(II)-
sulfat in Dimethylsulfoxid1. Es wird kein 3-substituiertes 1-Benzothiophen als Nebenpro-
Nebenprodukt erhalten.
9.8.6. in Nitro-Verbindungen
Sekundare und tertiare Nitro-Verbindungen lassen sich sehr effektiv mit Tributyl-stannan
zum Alkan reduzieren (s.S.226). Besonders tertiare Nitro-alkane reagieren dabei schnell
genug mit Tributyl-stannan, um als Radikal-Vorlaufer in C,C-Verknupfungen erfolgreich
eingesetzt werden zu konnen.
9.8.6.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.8.6.1.1. an die C,C-Doppelbindung
Die Cyclisierungen von unterschiedlich substituierten tertiaren 2-B-Alkenyloxy)-l-nitro-
alkanen2-3 erfolgt in Gegenwart von Tributyl-stannan und Azo-bis-isobutyronitril in Ben-
Benzol unter Bildung von Tetrahydrofuranen. Die Regio- und die Stereoselektivitat dieser
Reaktionen entspricht dabei der Cyclisierung von entsprechenden Halogen-Verbindun-
Halogen-Verbindungen2:
+ {HgC4KSnH
CN
l
R2
R1
R-' 0^ ,R<
RT
R1
R'Ay.R'
Ri CH-R5
R1
l-(Acetoxy-methyl)-9-methyl-7-oxa-c/s-bicyclo[4.3.0]nonan2: Eine Losung von 800 mg C,1 mmol) 1-
(Acetoxy-methyl)-2-allyloxy-l-nitro-cydohexan, 1,18 g D:0mmol) Tributyl-stannan und 150 mg
@,9 mmol) Azo-bis-isobutyronitril in 10 ml Benzol wird 2 h auf 80s erhitzt. Nach Abkuhlung auf 20° wird
die Reaktionsmischung einer Chromatographie auf Kieselgel (Eluent: Benzol/Hexan) unterworfen; Aus-
Ausbeute: 490mg B,3 mmol: 74%) (zwei Stereoisomere) (s.a.Tab. 177: S. 1233).
1 R. Leardini, G.F. Pedulli, A. Tundo u. G. Zanardi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 1391.
1N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
3 N. Ono, H. Miyake u. A. Kaji, Chem. Lett. 1985, 635.

unter C,NO2-Spaltung mit nachfolgender Addition an Alkene (intra)
1233
Tab. 177: Substituierte Tetrahydrofurane durch Cyclisierung von 2-B-Alkenyloxy)-l-nitro-alkanen
in Gegenwart von Tributyl-stannan und Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Benzol1'2
Ty°yr' 5
R1
(CH2J-CO--CH3
(CH2J-CN
CH2-O-CO CH3
R3
CHa
R3
H2)*~
II
C,H5
H
-(CH2L-
R4
H
H
H
II
H
R5
H
H
H
H
H
"(CHj),-
R*VXR5
R1
...-Radikal
2-AMyloxy-l-C-
oxo-butyl)-
eyclohexyl-...
l-(Allyloxy-methyl)-
3-cyan-l-methyl-
propyl-...
l-(z-Allyloxy-
benzyl)-3-
cyan-1-methyl-
propyl-...
2-Acetoxy-l-
(allyloxy-
methyl)-1-raethyl-
ethyl-...
l-(Acetoxy-raethyl)-
2-allyloxy-
cyclohexyl-...
1 -{ Acetoxy-methyi)-
2-B-cyclohexen-
yloxy)-
cyelohexyl-...
Produkte
II 2 3
0
H3C CHt
3 ICH 2J— CN
/-J-|CH2J-CN
H3C ch3
H3C (CH2J-CN
0
•—J-CH2-O-CO-CH3
H3C CH3
V-/-CH3
H3C CH2-O-CO-CH3
H
H3C-CO-O-CH2 CH3
+
cfo
HjC-CO-O-CH; CH3
CH2-O-CO-CH3
H
9-Methyl-l-
C-oxo-butyl)-
7-oxa-bicyclo
[4.3.0]nonan
3-B-Cyan-ethyl)-
¦ 3,4-dimethyl-
tetrahydrofuran
3-B-Cyan-ethyl)-
3\4-dimethyl-2-
phenyl-...
3-(Acetoxy-
¦ methyl)-3,4-di-
methyl-...
l-(Acetoxy-
methyl)-9-
methyl-7-oxa-
cis-bicyclo
\4.3.0\nonan
l-(Acetoxy-
methyl)-8-oxa-
tricyclo[7.4.0.02*
tridecan
Ausbeute
90
59,5
57,4
24,6
58,5
31,5
62,9
11.1
67
1 N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
2 N. Ono, H. Miyake u. A. Kaji, Chem. Lett. 1985, 635.

1234
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
Die Ausgangs-Nitro-Verbindungen sind leicht zuganglich. Sie werden durch Michael-Ad-
Michael-Addition von Allylalkoholen an Nitro-olefine und anschlie?ende Alkylierung des a-Nitro-
Anions mit unterschiedlichen Elektrophilen hergestellt1.
9.8.6.1.2. an die C,C-Dreifachbindung
Substituierte 3-Methylen-tetrahydrofurane sind durch Cyclisierung eines tertiaren 1-
Nitro-2-B-propinyloxy)-alkans in Anwesenheit von Tributyl-stannan zuganglich1'2:
CN
I
jV*
,1 CH
R1
CH3
C2H5
R2
(CH2J-CN
CH2-O-CO-CH3
R!
H
...-Radikal
3-Cyan-l-methyl-l-[«-B-
propinyloxy-benzyl)-
propyl-...
l-(Acetoxy-methyl)-l-[2-prop-
iny lox j -mcth) l)-propy 1-...
... -tetrahydrofuran
3- B-Cyan-ethyl) -3-methyl-4-
methylen-2-phenyl-...
3- (Acetoxy-methyl) -3-ethyl-
4-methylen-...
[%]
79
78
9.8.6.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.8.6.2.1. an die C,C-Doppelbindung
Tertiare Radikale aus Nitro-alkanen addieren sich an elektronenarme Alkene in Gegen-
Gegenwart von Tributyl-stannan in Benzol bei 100°. Die Addukte werden in 40-60% Ausbeute
erhalten1:
if I
H3C — C — NO?
¦lH9Ct]3SnH
CsHS/|H3C]2C-N=N-C(CH3Jl100o 10min. -2h
R1
I
HaC-C-
R1 Vl
1 N. Ono, H. Miyake, A. Kamimura, I. Hamamoto, R. Tamura u. A. Kaji, Tetrahedron 41, 4013 A985).
2 N. Ono, H. Miyake u. A. Kaji, Chem. Lett. 1985, 635.
3 J. Dupuis, B. Giese, J. Hartung, M. Leising, H.-G. Korth u. R. Sustmann, J. Am. Chem. Soc. 107, 4333
A985).

unter C,NO2-Spaltung mit nachfolgender Addition an Alkene (inter)
1235
R1
CH3
CjH,
CH2-C6H5
-CH2-CH2
R2
CH2-C(CH3K
(CH2J-CO-CH3
(CH2J-COOC2H5
C(CH3J-CN
(CH2J-COOC2H,
(CH2J-O-CO-CH3
(CH2J-CN
-C=CH-CH,-
1
...-Radikal
1,1,3,3-Tetramethyl-birtyl-...
l,l-Dimethyl-4-oxo-pentyl-...
1,1 -Dimethyl-3-ethoxy-
carbonyl-propyl-...
2-Cyan-l, 1,2-trimethyl-
propyl-...
H2-Ethoxycarbonyl-ethyl)-
1-methyl-butyl-...
3-Acetoxy-l-benzyl-l-
methyl-propyl-...
l-Benzyl-3-cyan-l-methyl-
propyl-...
l,4-Dimethyl-3-cyck>liexeii-
yl-...
Y
CH3
CH3
H
H
CH3
H
H
CH3
H
Z
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
CN
COOCHj
COOCH3
CN
COOCH3
COOCH3
Produkt
2,4,4,6,6-Pentamethyl-
heptansaure-
methylester
7-0x0-2,4,4-trimethyl-
octansaure-methylester
4,4-Dimethyi-heptandi-
saure- 7-ethylester-l-
methylester
2,2,3,3-Tetramethyl-
hexandisaure-6-methyl-
ester- l-nitril
2,4-Dimethyl-4-propyl-
heptandisaure- 7-ethyl-
ester-l-nitril
6-A cetoxy-4-benzyl-4-
methyl-hexansaure-
methylester
4-Benzyl-4-methyl-heptan-
disaure- 7-methylester-1-
nitril
-... -dinitril
4-Benzyl-4,6-dimethyl-
heptandisaure-7-methyl-
ester-l-nitril
3-( 1,4-Dimethyl-3-cyclo-
hexenyl) -propansaure-
methylester
[%]
42
62
60
36
58
40
54
44
46
45
C-Glycoside von Ketozuckern werden durch Addition von 1-Nitro-zuckern an Alkene
erhalten1; z.B.:
H,C CH3
X0-] oXo
H3C CH3
x
CN
l-B-Cyan-ethyl)-2^;5,6-
di-O-isopropyliden-D-
lyxofuranosyl-Ra-
dikal
HjC CHj
H3C .0^ „X,
X
C 0
0 0
-oj
CN
H3C CH3
X
- IHgCtl3Sn
H3C CH3
HsCx°~
H3C 0-| I 0J
CN
1J. Dupuis, B. Giese, J. Hartung, M. Leising, H.-G. Korth u. R. Sustmann, J. Am. Chem. Soc. 107, 4333
A985).
J. Dupuis, Dissertation, Darmstadt A985).

1236 A. Ghoscz, B. Gicsc u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
lJ-Bis-Il-cyan-ethylj-l-desoxy-l^jS^-di-O-isopropyliden-D-lyxofuranose1: In 30 m/ Toluol werden 345 mg
A.0 mmol) l-B-Cyan-ethyl)-l-desoxy-2,3:5,6-di-0-isopropylidcn-l-nitro-D-lyxofuranose, 1,0 g B0,0 mmol)
Acrylnitril, 100 mg @,6 mmol) Azo-bis-isobutyronitril und 1,6 g E,0 mmol) Tributyl-stannan gelost und bei
110c geruhrt. Nach 50 min ist die Reaktion beendet. Die Losung wird eingeengt, der Ruckstand in 50 m/
Acetonitril aufgenommen und 5mal mit 50 ml Pentan gewaschen. Die Acetonitril-Phase wird dann i. Vak.
eingeengt und der Ruckstand an Kieselgel Chromatographien (Elucnt: Ether); Ausbeute: 197 mg @,5 mmol;
54%).
Als Nebenprodukt erhalt man 136 mg @,4 mmol, 44% l-B-Cyan-ethyl)-l-desoxy-2,3;5,6-di-O-isopropyli-
den-D-lyxofuranose.
Die Reaktion des Glucose-Derivats I ist ebenfalls stereoselektiv1.
CH2-O-CO-CH3
[-NO2
H5C6-CH2-O'' Y "~O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
CH2-O-CO-CH3
•c
H5Ci>-CH2-O''^f ''O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
l-(Acetoxy-methyl)-2,3,4,6-tetra-
O-benzyl-D-glucopyranosyl-Radikal
O-CH2-C6H5
I CH2-O-CO-CH3
jf >(CH2J-CN
HSC6-CH2-O- Y^'-O-CH2-C6H5
O-CH2-C6H5
l-(Acetoxy-methyt)-l-B-cyan-ethyl)-l-desoxy-
2,3,4,6-tetra-O-benzyl-n-glucopyranose; 45%
9.8.6.2.2. an Anionen
4-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-1-nitro-benzol reagiert mit a-Nitro-alkyl- bzw. Malonyl-Anio-
nen in polaren Losungsmitteln bei 25° unter Bildung der Substitutionsprodukte in hohen
Ausbeuten2 4. Das Anion spielt die Rolle eines Elektronen-Ubertragers und initiiert die
SRN1-Reaktion (s.S. 49ff.K.
1 J. Dupuis, B. diese, J. Hartung, M. Leising, H.-u. Korth u. R. Susimann, J. Am. Chem. Soc. 107, 4333
A985).
J. Dupuis, Dissertation, Darmstadt A985).
2 N. Kornblum, T. M. Davies, G. W. Karl, G. S. Greene, N. L. Holy, R. C. Kerber, J. W. Manthey, M. T. Musser
u. D.H. Srww, J. Am. Chem. Soc. 89, 5715 A967).
3N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.
4 N. Kornblum,. L. Cheng, T. M. Davies, G. W. Earl, N. L. Holy, R. C. Kerber, M. M. Keslner, J. W. Manthey,
M. T. Musser, H. W. Pinnick, D.H. Snow, F. W. Stuchal u. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).

unter C,NO2-Spaltung mit nachfolgender Addition an Anionen (inter)
1237
N02
I
H3C-C-CH3
31
N02
CH3
T
®
H3C CH3
I I
H3C-C-C-NO2
CH3
fr. Q
LiWUC-NO2
CHj
NOj
l-Methyl-l-D-nitro-
phenyl)-e(hyl-
Radikal
®4 DMSO/N2;25= G1%)
d>6 HMPA/Ar; 25= (90%)
H3C CH3
I I
H3C-C-C-NO2
N02
N02
2,3-Dimethyl-3-nitro-2-D-nitro-phenyl)-
butan; Schmp.: 206-208"
fa H3C-C-CH3
H3C —C-CH
NO2
NO2
I
H3C-C-CH3
j) + R
NO2
B* DMF;TN2;25';24h
B" hv/DMSO/Ar; 25°; 42-44 h
COOC2H5
COOC2H5
H3C
H3C-C-C-R1
©
NO2
... -malonsaure-diethylester
. [l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-...; Sdp.: 158
16071 Torr A33 Pa)
Methode®: 71%
Methode ®: 90%
^Hj; Butyl-[l-methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-...;
78%; Schmp.: 41,5-42"
Butyl-[l-methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-malonsaure-diethylester': 4,76 g B0 mmol) Butyl-natrium-malon-
saure-diethylester in 24 ml Dimethylsulfoxid werden bei 25C unter Argon zu einer mit Argon gespulten A0
min) Losung von 2,10 g A0 mmol) 4-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-l-nitro-benzol in 26 ml Dimethylsulfoxid
zugegeben und 42 h bestrahlt B x 20W-Leuchtstoff-Lampen). Nach der Bestrahlungszeit wird die Reak-
Reaktionsmischung in Wasser gegeben und mit Diethylether extrahiert. Die gesamte organ. Phase wird auf 0°
gekuhlt, mit einer 2%igen wa?r. eisgekuhlten Natriumhydroxid-Losung bei 0" 30 min geruhrt und dekan-
dekantiert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen auf Magnesiumsulfat wird das Diethylether entfernt. Der
uberschussige Butyl-malonsaure-diethylester wird bei 80-81°/l Torr A33 Pa) abdestilliert und der Ruck-
Ruckstand in Benzol gelost. Chromatographie auf mit Saure gewaschenem Aluminiumoxid liefert das gewunsch-
gewunschte Produkt, das einer Rekristallisation aus Hexan unterworfen wird; Ausbeute: 2,98 g G,8 mmol; 78%);
Schmp.: 41,5-42°.
Das Aren mu? elektronenziehende Substituenten tragen, wie z.B. im 4-(l-Methyl-1-nilro-
ethyl)-l-nitro- bzw. 3,5-Bis-[trifluormethyl]-l-(l-methyl-l-nitro-ethyl)-benzol2:
1 Ar. Kornblum,. L. Cheng, T. M. Davies, G. W. Earl, N. L. Holy, R. C. Kerber, M. M. Kestner, J. W. Manthey,
M. T. Miisser, H. W. Pinnick, D. H. Snow, F. W. Stuchal u. R. T. Swiger, J. Org. Chem. 52, 196 A987).
2 N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engl.: 14, 734.

Tab. 178: Verzweigte 1,2-Dinitro-Verbindungen bzw. a-Nitro-(di)ketone, a-Nitro-oxo-carbonsaure-ester, a-Nitro-carbonsaure-ester,
-nitrile, a-Nitro-dicarbonsaure-diester und -dinitrile durch photochemische Reaktion von Nitro-alkanen, die einen a-elektronenziehenden
Substituenten tragen, mit Anionen (bei 25° unter Stickstoff)
Nitro-alkan
CH3
H3C-C-CO-C6H5
N02
CH3
HaC-C-COOC2H5
1
N02
COOC2H5
CH3
H3C-C-CN
NO2
Zeit
M
30
3
11
3
1
2
Losungs-
Losungsmittel*
DMSO
HMPA
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
DMF
DMSO
DMF
...-Radikal
CH3
H3C-C-CO-C6H5
1-Benzoyl-l-
methyl-ethyl-...
CHj
1
H3C-C-COOC2H5
1 -Ethox ycarbonyl-
1-mcthyl-
ethyl-...
.^COOCjHs
1-F.lhoxycarbonyl-
cydohexyl-...
CH3
HjC-C-CN
1-Cyan-l-metfiyl-
ethyl-...
Anion
(H3CI2C Li*
NO2
H3C-CH Li®
1
NOj
CH3
H3C-Ce Li®
N02
CH3
H3C-Ce Li®
1
NO2
CA.-
no2
H3C-C© Li®
1
CH3
Produkt
0
H5C6^>On02
Y^COOC2H5
N02
^>Ocooc2H5
NOj
r^N^ cooc2HS
^-yCOOCjHs
V_/>-N02
f-^ COOC;H5
Oonoj
><<CN
/ NOj
W\o2
2-Benzoyl-2,3-di-
methyl-3-nitro-butan
2,2-Dimethyl-3-nitro-
butansaure-ethyl-
ester
3-Nitro-2,2,3-tri-
methyl-...
2-Methyl-2-(l-nitro-
cyclohexyl) -propan-
saure-ethylester
I-Ethoxycarbonyl-1-
A-methyl-l-nitro-
ethyl)-cyclohexan
1 -Ethoxycarhonyl-1-
nitro-bi-cyclohexyl
3-Nitro-2,2,3-tri-
methyl-butansaure-
nitril
2-Methyl-2-A-nitro-
cyclohexyl) -propan-
saure-nitril
Ausbeute
[%]
80-85
80-85
88
95
82
94
96
77
90
92
Schmp.
[°C]
-
(Sdp.:
69,5-70°/
1 Torr/
133Pa)
-
191-192
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
2
1
1
OO
O
fr
o
¦&
N
o
o"
c
N
7
3
s
a.
1
c
3
p
n
>
31
c
1 iV. Kornblum, S.D. Boyd u. F. W StoW, J. Am. Chem. Soc. 92, 5783 A970).
2G.A. Russell, R.K. Norris u. E.J. Panek, J. Am. Chan. Soc. 93, 5839 A971).

Tab. 178: A. Forts.)
Nitro-alkan
COOC2H5
H5C2-C-COOC2HS
NO2
COOC2H5
H3C-C-CN
no2
CH3
1
H3C-C-NO2
1
N02
Zeit
D>]
24
E min)
24
14
8
6
24
10
Losungs-
Losungsmittel»
DMSO
DMl-
DMF
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
DMF
...-Radikal
COOC2H5
H5C2-C-COOC2H5
1,1-Dicthoxycar-
bonyl-propyl-...
COOC2H5
H3C-C-CN
1-Cyan-l-ethoxy-
carbonyl-
ethyl-...
CH3
1
H3C-C-NO2
1-Methyl-l-nitro-
ethyl-...
Anion
CH3
H C —C® Li®
3 1
NO2
CH3
H3C-Ce Li®
N02
e e
(H3C-COJC Li®
1
CH3
0
ii no2
e
IH5C6 —CO]2CH K®
COOC2H5
CO-CH3
COOC2H5
H5C2-Ce Na®
1
CO CH3
Produkt
H3C COOC2H5
1 1
H3C-C-C-COOC2H5
1 1
O2N C2H5
H3C COOC2H5
H3C-C-C-CN
1 1
O2N CH3
0 CH3O
II 1 II
H3C-C-C-C-CH3
1
H3C-C-NO2
1
CH3
22o
u
0
J, 11
NO2
JX^COOC2H5
CO-CH3
NO2
^Ocooc2h5
H5C2 CO-CH3
Ethyl-(l-methyl-l-
nitro-ethyl) -malon-
saure-diethylester
Methyl-(J-methyl-1-
nitro-ethyl) -malon-
saure-ethylester-
nitril
2,4-Dioxo-3-methyl-3-
A-methyl-l-nitro-
ethyl)-pentan
2,6-Dioxo-l- A-methyl-
1-nitro-ethyl)-]-
nitro-cyclohexan
3-Benzoyl-2-methyl-4-
oxo-4-phenyl-l-buten
2-Acetyl-2,3-dimethyl-
3-nitro-butansaure-
ethylester
2-Acetyl-2-ethyl-3-
methyl-3-nitro-...
Ausbeute
[%]
72
77
45
71
63"
84
65
66
Schmp.
rc]
(Sdp.:
159-1617
13 Torr/
1,73 kPa)
(Sdp.:
1557
4 Torr/
530 Pa)
78
59-60
74,5-76
(Sdp.:
40-507
0,1 Torr/
13Pa)
(Sdp.:
153-1557
13 Torr/
1,73 kPa)
Lite-
Literatur
1
1
1
2
2
2
1
1
n
p
in
t
c
a
1 G.A. Russell, R.K. Norris u. E.J. Panek, J. Am. Chem. Soc. 93, 5839 A971).
2N. Kornblum, W.J. Kelly u. M.M. Kestner, J. Org. Chem, 50, 4720 A985).

Tab. 178: B. Forts.)
Nitro-alkan
CH3
H3C-C-NO2
N02
(Forts.)
N02
Zeit
[h]
6
6
24
A5min)
48
8
Losungs-
Losungsmittel"
DMSO
DMSO
DMF
DMSO
DMF
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
...-Radikal
CH3
H3C-C-NO2
Qc^
l-Nitro-cyclo-
hexyl-...
Anion
0
COOC2H5
H3C-Ce K®
1
COOCzH5
COOC2H6
H5C2-CS Na®
1
N02
H3C-CQ Li®
CH3
'e -e
1
NO2
0
(H5C6-COJCH K®
Produkt
S/ COOC2HS
H3C COOC2H5
H3C-C-C-COOC2H5
1 1
02N CH3
H3C COOC2H5
H3C-C-C-COOC2H5
02N C2H5
N02
N02
°2Nx/Oj
/ \ / — C?H5
0
I-Ethoxycarhonyl-1-
A-methyl-l-nitro-
ethyl) -2-oxo-cyclo-
pentan
Methyl-(l-methyl-l-
nitro-ethyl) -malon-
saure-diethylester
Ethyl-( 1-methyl-1-
nitro-ethyl)-...
2,3-Dimethyl-2,3-
dinitro-butan
l-(l-Methyl-I-nitro-
ethyl)-l-nitro-
cyclohexan
2,6-Dioxo-l-methyl-
1' -nltro-hi-cyclo-
hexyl
2-Cyclohexyliden-l ,3-
dioxo-1,3-diphenyl-
propan
Ausbeute
86
90
65
82-85
90-95
82-85
91
58
65h
Schmp.
55,5-57
(Sdp.:
160-1627
13 Torr/
1,73 kPa)
215-216
-
79,5-81
91-92,5
Lite-
Literatur
1
1
2
3
3
1
1
o
9.
N
¦3'
c
3
n
p
>
c
1 /V. Kambium, W.J. Kelly u. M. M. Kestner, J. Org. Chcm. 50, 4720 A985).
2G./<. Russell, R.K. Norris u. ?./. Panek, J. Am. Chcm. Soc. 93, 5839 A971).
3 N. Kornblum, S.D. Boyd u. /'. W. Stuchal, J. Am. Chem. Soc. 92, 5783 A970).

Tab. 178: C. Forts.)
Nitro-alkan
Zeit
[h]
6
6
6
14
24
14
Losungs-
Losungsmittel"
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
DMSO
...Radikal
O"
l-Nitro-cyclodo-
decyl-...
Anion
cooc2H5
1
C0-CH3
0
\ fe 3 k®
COOC2H5
H3C—C© K®
1
COOC2H5
COOC2H5
H3C-C© K®
CO-CH3
0
COOC2H5
H3c-ce k®
1
C00C2H5
Produkt
CO-CH3
\ /y^COOCzHs
J \ NO2
l J /^
Ofc
2-Methyl-2- A-nitro-
cyclohexyl) -3-oxo-
butansaure-ethyl-
ester
1-Methoxycarbonyl-J-
A-nitro-cyclohexyl)-
2-oxo-cyclopentan
Methyl- A-nitro-
cyclohexyl) -malon-
saure-diethylester
2-Methyl-2-A-nitro-
cyclododecyl) -3-oxo-
butansaure-ethyl-
ester
1-Ethoxycarbonyl-1 -
A-nitro-cyclodo-
decyl) -2-oxo-cyclo-
p entern
Methyl-(l-nitro-cyclo-
dodecyl) -malon-
saure-diethylester
Ausbeute
81
75
84
64
74
80
Schmp.
(Sdp.:
65-757
0,05 Torr/
6,7 Pa)
—
88-89
76-77,5
59,5-60
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
n
o
I
3
o.
>
o.
Q.
>
o'
" HMPA = OP[N(CH2J]3
b nach Eliminierung von Salpetriger Sihire
1 N. Kornblum, W.J. Kelly u. M.M. Kestner, J. Org. Chem, 50, 4720 A985).

1242
A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipse: Radikale; Umwandlung unter C,C-Aufbau
I
H3C-C-CH3
F3C
CF3
CH3
CH3
H3C CH3
I I
H3C-C-C-NO2
F3
(uber 1 -<3,5-Bis-[trifluormethyl]-phenyl>-
l-methyl-cthyl-Radikal
3,5-Bis-[trifluormethyl]-l-( 2-nitro-l,l ,2-
trimethyl-propylj-benzol; 93%
Mit dem entsprechenden 2-Chlor-2-phenyl-propan erhalt man das gewunschte Produkt
nur in 30% Ausbeute zusammen mit vielen Nebenprodukten1. Auch aliphatische Nitro-
Verbindungen, die einen elektronenziehenden Substituenten in a-Stellung tragen, gehen
SRN1-Reaktionen mit Anionen ein. Nach dieser Methode werden hoch verzweigte a-Ni-
tro-carbonsaure-ester, -nitrile, a-Dinitro-dicarbonsaure-diester; -dinitrile,
oc-Nitro-ketone, -diketone, a-Nitro-oxo-carbonsaure-ester bzw. 1,2-Dinitro-
Verbindungen hergestellt2.
R2-C-NOJ
Y
Y = COOR3, CN, CO-R3, NO2
R1
Rz-C*
I
Y
R3 R4
R1 R!
Methyl-(l-methyl-l-iiitro-ethyl)-malonsaure-<liethylester4: In einen 50-m/-Kolben, der mit Stickstoff gefullt
ist, wird ~ 1 ml einer 22%igen Suspension von Kaliumhydrid in Ol gegeben und 2mal mit je 20 ml Pentan
gespult. Restliches Pentan wird durch Uberleiten von Stickstoff entfernt und die so getrockneten 207 mg
E,0 mmol) Kaliumhydrid werden mit 15 m/ trockenem DMSO 15 min unter Stickstoff geruhrt. Zu dieser
Losung werden 940 mg E,4 mmol) Methyl-malonsaure-diethylester gegeben und noch einmal 15 min ge-
geruhrt. Dann wird diese Mischung der Bestrahlung mit zwei 20 W-Fluoreszenz-Lampen ausgesetzt, wahrend
gleichzeitig 2,17 g A6,3 mmol) 2,2-Dinitro-propan in 10 ml trockenem DMSO hinzugegeben werden. Nach
6 h wird die Reaktionsmischung in 300 ml kaltes Wasser gegeben, 3mal mit je 100 ml Diethylether extrahiert,
die vereinigten Extrakt-Phasen mit Wasser gewaschen und auf ~ 50 ml eingeengt. Dann wird mit 50 ml ges.
Natriumhydrogencarbonat-Losung fur 30 min geruhrt, um letzte Reste nicht umgesetzten Malonsaure-
diethylester zu entfernen. Nach dem Trennen der Phasen wird die Ether-Phase noch einmal mit kaltem
Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der gelbliche Ruckstand wird bei
0,5 Torr F7 Pa) uber eine kurze Kolonne destilliert; Ausbeute: 1,22 g D,86 mmol; 90%) (farbloses Ol).
Die Reaktion ermoglicht die Synthese von quaternaren Aldehyden durch SRN1-
Reaktion von tertiaren Nitro-alkanen mit dem Nitromethyl-Anion und anschlie?ende Ka-
liumpermanganat-Oxidation5:
R1
R2-C-NO2
R3
hv ( 2X20W Fluorescenz- Lampe )
DM SO, N2,26°
R1
-C-
I.
+ H2C-NO2 Na®
R2-C-CH2-NO2
R3
KMnOf, /
HO-C(CH3]3/
K©Qa_clCH,,
,,
R1
R2-C-CHO
R3
1 N. Kornblum, Angew. Chem. 87, 797 A975); engt.: 14, 734.
2 TV. Kornblum, S.D. Boyd u. F. W. Stuchal, J. Am. Chem. Soc. 92, 5783 A970).
3G.A. Russell, R.K. Norris u. E.J. Panek, J. Am. Chem. Soc. 93, 5839 A971).
4 TV. Kornblum, W.J. Kelly u. M.M. Kestner, J. Org. Chem, 50, 4720 A985).
5N. Kornblum u. A.S. Erickson, J. Org. Chem. 46, 1037 A981).

R1 R2
CH3
CH,
-(CH2)S-
R3
CH,
CH2-C(CH3K
C,,H23
c(ch,J-c:6ii5
CH3
CH3
CH] Vp
CF3
\=/
CF3
CF3
\=/ 2 6 5
C(CH3J - CO - 0 - C(CH3K
C(CH,J -CN
NC
-O
COOC2H5
C(CH3J CO-O-C(CH3K
C(CH3J-CN
_P~\
CH3
M"
4
4
4
4
42
3
18
18
18
140
5
2
2
16
3
2
5
...-Radikal
1,1-Dimethyl-ethyl-...
1,1,3,3-Tetramethyl-buryl-...
1,1-Dimethyl-dodccyl-...
2-Phenyl-l,l,2-trimethyl-propyl-...
2-D-Cyan-phenyl)-U,2-
trimethyl-propyl-...
2-C,5-Bis-[trifluor-
methyl]-phenylH,l,2-
trimethyl-propyl-...
1 -Methyl-1 -phenyl-ethyl-...
l-D-Cyan-phenyl)-l-methyl-
ethyl-...
1 -<3,5-Bis-[trifluonnethyl]-
phenyl)-l-niethyl-ethyl-...
l-Methyl-H4-phenyl-
sulfony l-pheny l)-ethy 1-...
2-tert.-Bntyloxycarbonyl-
1, 1,2-trimethyl-propyl-...
2-Cyan-l ,1,2-trimethyl-
propyl-...
Hl-Cyan-cyclohexyl)-l-
methyl-ethyl-...
1-Ethoxycarbonyl-l-methyl-
ethyl-...
l-(l-tert.-Butyloxycarbonyl-
1 -raethyl-elhyl)-cyclo-
hexyl-...
Hl-Cyan-1-methyl-ethyl)-
cyclohexyl-...
l-[l-B-Tetrahydropyranyloxy)-
ethyl]-cydohexyl-...
I
2,2-Dimethyl-l-nitro-propan
I-Nitro-2,2,4,4-tetramethyl-pentan
2,2-Dimethyl-l-nitro-tridecan
l-Nitro-3-phenyl-2,2,3-trimethyl-butan
3- ( 4-Cyan-phenyl) -1-nitro-
2,2,3-trimethyl-butan
3,5-Bis-[trifluormethyl]-l-
3-nitro-l ,1,2,2-tetrameth \i-
propyl) -benzol
2- Methyl- l-nitro-2-phenyl-propan
4-(l,l-Dimethyl-2-nitro-
ethylj-benzonitril
3,5-Bis-[trifluormethyl~\-l-
A ,l-dimethyl-2-nitro-ethyl) -benzol
4-(I,J-Dimethyl-2-nitro-
ethyl) -1 -phenylsulfonyl- benzol
4-Nitro-2,2,3,3-tetramethyl-
butansaure-tert.-butylester
4-Nitro-2,2,3,3-trimethyl-
butansaure-nitril
l-Cyan-l-( l,l-dimethyl-2-
nitro-ethyl) -cyclohexan
2,2-Dimethyl-3-nitro-propan-
saure-ethylester
l-( l-tert.-Butyloxycarbonyl-
l-methyl-ethyl)-1-
(nitro-methyl) -cyclohexan
l-( 1-Cyan-l-methyl-ethyl) -
l-(nitro-methyl)-...
1- ( Nitro-methyl)-l-( 2-hydroxy-ethyl) -
cyclohexan
[%]
60
60
75
89
60
76
84
95
87
83
95
91
91
88
81"
89"
85"
II
-
2,2-Dimethyl-tridecanal
3-Phenyl-2,2,3-trimethyI-butanal
-
_
-
2-D-Cyan-phenyl)-2-methyl-
propanal
2- C,5-Bis-[trifluormethyl']-
phenyl) -2-methyl-propanal
2-Methyl-2- ( 4-phenylsul-
fonyl-phenyl) -propanal
Tetramethyl-butan-al-
saure-tert. -butylester
-
2- A-Cyan-cyclohexyl) -2-
methyl-propanal
-
-
-
-
-
96
88
-
_
-
83
88
91
91
-
81
—
-
-
-
n
z
p
in
3
8
i.
o.
' Zeit fur die SKN,-Reaktion
b mit Retention der Konfiguration

1244 A. Ghosez, B. Giese u. H. Zipsc: Radikale; Umwandlung unter C.C-Aufbau
Tetramethyl-butan-al-saure-tert.-butylester':
4-Nitro-2,2,3,3-tetramethyl-bulansaure-tert.-butylester: 750 mg A6 mmol) einer 51 %igen Ol-Dispersion von
Natriumhydrid wird mit Hexan gewaschen und das olfreie Natriumhydrid unter Stickstoff in einem Reak-
Reaktionskolben mit 20 ml DMSO versetzt. Die Mischung wird unter Einleitung von Stickstoff geruhrt und
430 ul D88 mg; 8 mmol) Nitromethan werden eingespritzt. Wenn die Mischung nicht mehr schaumt, wird
ein mit 462 mg B mmol) 3-Nitro-2,2,3-trimcthyl-butansaure-tert.-butylester gefulltes, verschlossenes Glas-
Glasgefa? an den Reaktionskolben angeschlossen und das Reaktionsgefa? wird 3mal mit Stickstoff gespult.
Dann wird das Glasgefa? geoffnet und die Losung wird 5 h mit zwei 20 W Leuchtstoff-Lampen bestrahlt.
Nach der Bestrahlung wird mit 3 ml D2 mmol) Eisessig versetzt, 20 min geruhrt und auf 200 ml einer
3-5%igen wa?r. Natriumchlorid-Losung gegossen. Die wa?r. Phase wird mehrmals mit Dichlormcthan
extrahiert und die gesamte organ. Phase mehrmals mit einer verd. wa?r. Natriumchlorid-Losung gewaschen
und auf Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Ruckstand (Ol) einer
Kugelrohr-Destillation unterworfen; Ausbeute: 466 mg A,9 mmol; 95%); Sdp.: 7070,005 Torr @,67 Pa).
Tetramethyl-butan-al-saure-terl.-bulylesler: 100 mg B,5 mmol) einer 60%igen Ol-Dispersion von Natrium-
Natriumhydrid wird mit Pentan gewaschen und das olfreie Natriumhydrid unter Stickstoff in einem Reaktionskol-
Reaktionskolben mit 10 m/tert.-Butylalkohol versetzt. Nach 10 min Ruhren unter Stickstoff wird eine Losung von 245 mg
A mmol) 4-Nitro-2,2,3,3-tetramethyl-butansaurc-tcrt.-butylester in 10 m/ tert.-Butylalkohol zugegeben.
Nach 1 min werden 200 ml eisgekuhltes Pentan und sofort 25 g Eis und eine eisgekuhlte Losung von 115 mg
@,73 mmol) Kaliumpermanganat in 40 ml Wasser zugefugt. Die Mischung wird 10 min kraftig geruhrt, dann
mit 1 ml A mmol) einer 1 M Metahydrogensulfit-Losung in Wasser versetzt. Nach der Addition von 2 ml
B mmol) Schwefelsaure A M) entfarbt sich rasch die braune Mischung. Die Pentan-Phase wird isoliert und
die wa?r. Phase mehrmals mit Pentan extrahiert. Die gesamten Pentan-Fraktionen werden grundlich mit
Eis-Wasser gewaschen und auf Magnesiumsulfat unter Stickstoff getrocknet. Die Losung wird unter Stick-
Stickstoff eingeengt; Ausbeute: 195 mg @,91 mmol; 91 %). Gegebenenfalls mu? uber eine kurze Saule mit Silicagel
chromatographiert werden.
Der radikalische Schritt erfolgt in Dimethylsulfoxid (nicht in Dimethylformamid) in Ge-
Gegenwart eines Uberschusses an Natriumhydrid. Unter diesen Bedingungen wird vermutlich
das Nitro-methyl-Anion gebildet, das als Elektronen-Ubertrager wirken kann:
e e
r3c-noz ———> [rjC-no2]- s-» {RjC-} *H;C~n0; > [r3c-ch2-no21*
t R3C-NO3
=-s—» R3C-CH2-NO!
- [ R3C- NO; ] .
Die Benutzung von Natriumhydrid in Dimethylsulfoxid ermoglicht so die Umwandlung
von einfachen Nitro-Verbindungen, die keine elektronenziehenden Substituenten in x-Stel-
lung tragen, wie z.B. 2-Methyl-2-nitro-propan oder 4-Nitro-2,2,4-trimethyl-pentan1.
9.9. unter Spaltung einer C,P- bzw. C,As-Bindung
Alkyl-Radikale konnen durch Addition von Radikalen, z.B. das tert.-Butyloxy-Radikal,
an Trialkylphosphane und Trialkylarsane und anschlie?ender ot-Bindungsspaltung erzeugt
werden (s.S. 126):
R3P + X' *¦ R3P-X » R- + R2P-X
R3As + X* >¦ R3A"s-X * R" + R2As-X
Bislang sind die so erzeugten Alkyl-Radikale noch nicht zur Verknupfung von C,C-
Bindungen eingesetzt worden.
1JV. Kornblum u. A.S. Erickson, J. Org. Chem. 46, 1037 A981).

unter Spaltung einer C,C-Bindung
1245
9.10. unter Spaltung einer C,C-<7-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez und Prof. Dr. Bernd Giese
Institut fur Organische Chemie der Universitat Basel/Schweiz
9.10.1. in Tetraphenyl-ethan-Dimeren mit nachfolgender Addition an die C,C-Doppelbindung
Diphenyl-trimethylsilyl-, Diphenyl-trimethylgermyl-methyl-Radikale sowie das 2,2-Dimethyl-l,l-diphenyl-
propyl-Radikal werden thermisch aus den entsprechenden Dimeren in Benzol erzeugt. Sie
addieren sich an 2-tert-Butylthio-acrylnitril unter Bildung eines 1,4-Bis-adduktes in guten
Ausbeuten1. Mit den Diphenyl-trimethylstannyl-methyl-Radikal werden Mischungen erhalten1.
M(CH3b M(CH3K
2
MICH 3K
SC[CH3I3
SC(CH3K
(H5C6JC-CH2-C»
M(CH3I3 CN
SC(CH3I3
IH5C6)ZC-CH2-C=C=N.
M(CH3]3
M1CH3I3
SClCH3l3
I
IHsC6l2C-CH;-C=C=N-CiC6H5J
M
C
Si
Ge
Temp.
ra
105
60
60-70
Zeit
DO
2,5
4
5
Produkt
tert. -Butylth io- C,3-dimethy 1-2,2-
diphenyl-butyl) -keten- B,2-
dimethyl-lj-diphenyt-propylimin)
tert.-Butylthio-B,2-diphenyl-2-
trimethylsifyl-ethyl) -keten-[(di-
phenyl-trimethylsilyl-methyl)-imin]
tert.-Butylthio-B,2-diphenyl-2-
trimethylgermyl-ethyt) -keten-[(di-
phenyl-trimethylgermyl-methyl)-imin]
MlCHjK
[%]
75
90
82
MICH 3K
Zers. p.
[X]
128
117
130-134
Wird 2-Trimethylsilyloxy-acrylnitril als Alken eingesetzt, so wird ein 1,2-Bis-addukt gebil-
gebildet1.
Si!CH3l3 SilCH3K
=<
O-5i(CH3l3
(H5C6JC>
I
Si(CH3l3
CN
(H3CKSi-O
I
(H5C6JC-CH2-C«
(H3C]3Si CN
[H5C6i;C.
SIKH3I3
1 W.P. Neumann u. R. Stapel, Chem. Ber. 119, 3432 A986).
35 Houbcn-Wcyl, Bd. E 19a, Teil 2
(H3CI3Si-O
I
(H5C6J C-CH2-C-C(C6H5J
(H3CKSi NC 5i(CH3K
4,4-Diphenyl-2-( diphenyl-trimethylsilyl-
methyl)-4-trimethylsilyt-2-trimethylsilyl-
oxy-butansaure-nitril; 12%

1246 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
1,2-Bis-[trimethylsilyloxy]-tetraphenyl-ethan liefert unter ahnlichen Bedingungen ein 1,2-
Bis-addukt in 84% Ausbeute1.
O-SilCH3K
|>5^6'2^- — HU6J
1
O-SilCHab
Ruckflu?
O-SilCH3K
O-SilCH3K
~ CN
> (HrCr 1 - C CHi
1
[H3CKSi-O
O-Si(CH3K
I
— C —C(CkH«;)i
NC O-SilCH3K
2,4-Bis-[trimethylsilyloxyl-4,4-diphenyl-2-{diphenyl-trimethylsilyloxy-methyl)-butaiisaure-nitril1: 5,1 g
A0,0 mmol) l,2-Bis-[trimethylsilyloxy]-tetraphenyl-ethan werden mit 2,35 ml (~ 11,7 mmol) 2-Trimethylsi-
lyloxy-acrylnitril in 5 ml Benzol 18 h zum Ruckflu? erhitzt. Nach Abkuhlen wird das Losungsmittel abdestil-
abdestilliert B4°/l 2 Torr/1,6 kPa) und der Ruckstand mit 5 ml Methanol verruhrt. Es entsteht eine gelbliche, leicht
trube Losung, die bei 0-5° aufbewahrt wird. Innerhalb von 2 d kristallisiert das Produkt in gro?en Kristal-
Kristallen aus; Ausbeute: 5,5 g (8,4 mmol; 84%); Zers.-p.: 110-115° (aus Methanol).
9.10.2. in Ketonen
Unter photolytischen Bedingungen spaltet sich die C,C-Bindung homolytisch <x- zur Keton-
Gruppe in Oxo-alkanen. Die so erzeugten Radikale gehen unterschiedliche Reaktionen ein,
z.B. Isomerisierung, Umlagerung, Decarbonylierung, Dimerisierung, Fragmentierung,
Addition an das Losungsmittel (s.Bd. IV/5b, S. 737-738, 763-766, 876-877, 879ff.).
9.10.3. in Carbonsauren und deren Salzen, Estern bzw. Halogeniden
9.10.3.1. mit nachfolgender Rekombination
Durch die Kolbe-Elektrolyse werden Radikale unter oxidativer Decarboxylierung von
Carbonsaure-Salzen experimentell einfach und in praparativen Mengen zuganglich2'3. In
Abwesenheit von Radikal-Fangern wie z.B. Alkenen rekombinieren die Radikale. Die
Einelektronen-Oxidation der Carbonsaure-Salze wird begunstigt durch Anoden aus Platin,
zum Teil auch durch Anoden aus Kohlenstoff oder gesintertem Graphit4 (d. h. Materialien
mit glatten Oberflachen), weiterhin durch hohe Stromdichte, Methanol als Solvens und
Wasserstoff oder elektronenziehende Substituenten am a-C-Atom der Carbonsaure5.
R-COOe
. H3C-OH
R-COO*
- co2
R"
R-R
1 W.P. Neumann u. R. Stapel, Chem. Ber. 119, 3432 A986).
2H.J. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.: 20, 911.
3 s.Bd. V/la, S. 395 ff., 607 A970); Bd. V/l b, S. 3 52 ff. A972); Bd. VIII, S.599 A952); Bd. E5, S. 467-468
A985).
AM.P.J. Brennan u. R. Brettle, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 257.
SJ.P. Coleman, R. Lines, J.H.P. Utley u. B.C.L. Weedon, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1974, 1064.

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Rekombinierung 1247
R
(CH2)„-CH3
n = 5 - 15
(CH2)„-F
r, = 4-10
CH(COOC2H 5) - CH(CH3J
(CH2)„-COOR
n = 4-16
(CH2)„-COOCH3
n = 3 - 5
(CH2L-CO-C2H5
(CH2),-CH = CH-C„H17
...-Radikal
Hexyl- bis Hexadecyl-...
4-Fluor-butyl-... bis
10-Floor-decyl-...
l-Etboxycarbonyl-2-methyl-
propyl...
4- Alkoxycarbony l-butyl-...
bis 16-Alkoxycarbonyl-
hexadecyl-...
3-Methoxycarbonyl-propyl-...
bis 5-Methoxycarbonyl-
pentyl-...
S-Oxo-heptyl-...
8-Heptadecen-yl-...
Dimere
Dodecan bis Dotriacontan
1,8-Difluor-octan bis
/ ,20-Difluor-eicosan
2,3-Dusopropyl-bernstein-
saure-diethylester
Decandisaure-dialkylester
bis Tetratriacontandi-
saure-dialkylester
Octandisaure-dimethylester
bis Dodecandisaure-di-
methylester
3,12-Dioxo-tetradecan
9,25- Tetratriacontadien
[%]
60-90
45-70
67
45-95
73-83
75
75
Lite-
Literatur
i
2
3
1
4
5
6
Anionen ?,y-ungesattigter Carbonsauren lassen sich in Methanol uber Allyl-Radikale zu den
isomeren 1,5-Dienen kuppeln7'8. Die Konfiguration der C,C-Doppelbindungen bleibt
dabei zu ~ 90% erhalten. Mit alkalischen Elektrolyten verschieben sich manchmal die
terminalen C,C-Doppelbindungen7. Substituierte Allyl-Radikale fuhren zu Produktgemi-
Produktgemischen.
R3
Pt -Anode
H3C- OH
C02
15 -79 %
R3 R!
R2 R3
TR1, ?2
R3p1 ?2
R1 R p3
R1
H
C2H,
C4H,
R2
H
C2H5
C4H,
H
H
R3
H
H
H
H
H
...Radikal
Allyl-...
2-Penten-yl-...
2-Hepten-yl-...
2-Penten-yl-...
2-Hepten-yl-...
I
1,5-Hexadien
(Z.Zj-3,7-
Decadien
(Z.ZJ-5.9-
Tetradecadien
(E,Ej-3,7-
Decadien
(E,E)-5,9-
Tetradecadien
II
-
3-Ethyl-l,5(Z)-
octadien
8-Ethenyl-5(Z)-
dodecen
3-Ethyl-1.5(E)-
octadien
8-Ethenyl-5(E)-
dodecen
III
-
3,4-Diethyl-l,5-
hexadien
5,6-Diethenyl-
decan
3,4-Diethyl-l,5-
hexadien
5,6-Diethenyl-
decan
[%]
13
-
-
23
51
I: II: III
_
44,5 : 41 :14,5
41 :47:12
42:45:13
54 :43 : 3
1 B.C.L. Weedon, Adv. Org. Chem. 1, 1 A960).
2F.L.M. Pattison, J.B. Stothers u. R.G. Woolford, J. Am. Chem. Soc. 78, 2255 A956).
3 L. Eberson, Acta Chem. Scand. 13, 40 A959).
AJ. Haufe u. F. Beck, Chem. Tng. Tech. 42, 170 A970).
5 F. Fichter u. S.Lurie, Helv. Chim. Acta 16, 885 A933).
6 J. Peterson, Z. Elektrochem.18, 710 A912).
1 R.F. Garwood, N. UdDin, C.J. Scott u. B.C.L. Weedon, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 2714.
SH.J. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.: 20, 911.
35*

1248
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
a-Onocenin wird durch Elektrolyse von G5,65',9/?,705)-l-Carboxymethyl-6-hydroxy-2-
oxo-5,5,9-trimethyl-dekalin synthetisiert1:
Pt -Anode /
NaOCH3 katV
H3C-OH ,50°
-CO2
CH2
H
[AS,6S,9R,1OS)-
6-Hydroxy-2-oxo-5,
5,9-trimethyl-l-
dckalyl]-methyl-Radikal
• (H3C-COI2O /
Pyridin
l,2-Bis-[(lS,6S,9R,10S)-6-acetoxy-2-oxo-5,5,9-trimethyl-l-dekalyl]-ethan1: 50 mg @,19 mmol) AS,6S,9R,
10S)-l-Carboxymethyl-6-hydroxy-2-oxo-5,5,9-trimethyl-dekalin werden in 2,5 ml Methanol, das zu 0,05%
Natrium-methanolat enthalt, gelost und elektrolysiert @,1 A/80 V). Die Elektrolysezelle besitzt ein Volumen
von 5 ml, und ist mit zwei 5,5 x 5,5 mm gro?en Platin-Elektroden im Abstand von 2 mm und einem Ruck-
flu?kiihler ausgestattet; die Elektrolysierzelle befindet sich in einem auf 50° temperierten Wasserbad.
Die Elektrolyse wird solange fortgesetzt, bis die Losung eine eindeutig alkalische Reaktion zeigt F min).
Dann wird das Methanol i. Vak. abgezogen, der Ruckstand in Dichlormethan/Diethylether aufgenommen
und mit 5% Natriumcarbonat-Losung gewaschen. Das Losungsmittelgemisch wird wieder abgezogen, der
Ruckstand D5 mg) in 0,5 ml Pyridin und 0,5 ml Essigsaureanhydrid gelost und 12 h bei 20c aufbewahrt.
Nach der Zugabe von Wasser wird mit Diethylether extrahiert, einmal mit 2 N Schwefelsaure und einmal mit
2N Natriumcarbonat gewaschen. Nach der Chromatographie an 1,5 g Aluminiumoxid kristallisiert man
das Produkt aus Diethylether/Hexan A:1) um; Ausbeute: 20 mg @,0377 mmol; 40%); Schmp.: 162-163°.
Durch gemischte Kolbe-Elektrolyse ungleicher Carboxylate werden auch unsymmetrische
Rekombinationsprodukte zuganglich, dabei sollte die billigere Carbonsaure in funf- bis
zehnfachem Uberschu? verwendet werden. Auf diese Weise wurden mehrere Naturproduk-
Naturprodukte1, z.B. Pheromone2, hergestellt.
1 G. Stork, A. Meiseis u. J.E. Davies, J. Am. Chem. Soc. 85, 3419 A963).
2H. Klunenberg u. H.J. Schafer, Angew. Chem. 90, 48 A978); engl.: 17, 47.
3 J. Knolle u. H.J. Schafer, Angew. Chem. 87, 777 A975); engl.: 14, 758.
4 H.-J. Bestmann, K. Roth, K.Michaelis, O. Vostrowsky. H.J. Schafer u. R. Michaelis, Justus Liebigs Ann.
Chem. 1987, 417.

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Rekombinierung 1249
X00e
Pt-Anode /
OCH3 / H3C-OH
- 2 CU2
CH2
2-Penten-yl-
Kadikai
3-Oxo-butyl-.
o
HOOC
COOCH3
6-Methoxyearbonyl-3(Z)-
hexen-yl-Radikal
1. OsOi / Pyndin ; IL h , 20°
=\
COOCH3
H3C-(CH2N-CH2 1
Oct\l-...
Brevicomin;
42%; Sdp.: 90711 Torr A,47 kPa)
+ H3C-ICH2O-COOH /
Pt-Anode , H3C-OH
- 2=9
- 2CO2
1. Kupplung
2. KOH/H3C-OH
COOH
4(Z)-Pentadecen-saure
> [H3CJCH-[CH2J- COOH /
Pt-Anode ; H3C-OH
- 1(8
- 2CO2
H3C-ICH2I9 *-n
3-(Z)-Tetradecen-
yl...
+ (H3O2CH-CH2-CH2
3-Methyl-butyl-...
H3C-(CH2lg [CH2)t-CH(CH3J
2-Melhyl-7(E) -octadecen
H..A..H
H3C-(CH!l9 ICH2U-CH(CH3J
Disparlure
(CH2O-COOH
+ R-COOH
KOH A Nl / H3C—OH
H3C-(CH2lt (CH2O-R
8(Z),1 l(Z)-Heptadecadien-yl-Radikal
Dien
+ Ethyl-Radikal (R = C2H5)
+ Propyl-Radikal (R = C3H7)
+ Butyl-Radikal (R - C4H„)
6(Z),9(Z)-Nonadecadien
6(Z),9(Z)-Eicosadien
6(Z),9(Z) -Heneicosadien
49
47
51

1250
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
R-COOH
(CH2I7-COOH
Pt-Anode
KOH / H3C—QH
- 2 CO2
(CHjO-R
8(Z),11(Z),14(Z)-Heptadecatrien-Radikal
Trien
+ Ethyl-Radikal (R = C2H5)
+ Propyl-Radikal (R = C3H,)
+ Butyl-Radikal (R = C4H„)
3 (Z) ,6 (Z) ,9(Z) -Nonadecatrien
3(Z),6(Z) ,9(Z)-Eicosatrien
3(Z),6(Z) ,9(Z)-Heneicosatrien
50
43
52
Alkinsauren unterschiedlicher Kettenlange, die wahlweise zu (?)- oder (Z)-Alkenen redu-
reduzierbar sind, konnen auf die gleiche Weise synthetisiert werden1; z.B.:
R-C5C-!CH2K-COOH
H3COOC-(CH2)n-COOH
- 2 C02
+ H3COOC-ICH2]„.1-CH2
1 Kupplung
R-C = C-[CH2)„.3-COOH
> /=\
H9C4 (CH2)9-COOH
11-Hexadecensaure;
97% (> 99% Z-Isomer)
EduktI
C2H5 B9)
C6)
A1)
C3H7 A3)
C*H, A3)
A9)
A4)
Edukt II
2 A43)
4 B12)
6 F6)
3 F5)
2 A44)
4 A12)
6 (86)
Temp.
L <-J
45
33
25
45
50
30
22
Strom-
[mA/cm2]
150
100
130
150
100
100
100
...-Radikal
III
4-Heptin-yl-...
4-Octin-yl-...
4-Nonin-yl-...
IV
2-Methoxycarbonyl-
ethyl-...
4-Methoxycarbonyl-
butyl-...
6-Methoxycarbonyl-
hexyl-...
3-Methoxycarbonyl-
propyl-...
Produkt III
7-Decinsaure
9-Dodecinsaure
11-Tetradecinsaure
8-Dodecinsaure
7-Dodecinsaure
9- Tetradecinsaure
11-Hexadecinsaure
[%]
45
48
48
50
50
48
59
Sdp.
[X]
100-101
(Schmp
(Schmp
105-107
123-124
(Schmp
(Schmp
[Torr(Pa)]
0,1 A3,3)
.: 36-37°)
.: 46-47°)
0,1 A3,3)
0,2 B6.7)
: 30-31°)
: 40-41 =)
Die Bestrahlung von a-heterosubstituierten Phenyl-essigsauren in Gegenwart von Photo-
sensibilisatoren wie Acridin, Phenazin, Benzophenazin, Eosin oder Methylenblau fuhrt
ebenfalls zur Decarboxylierung der Essigsaure. Die Reaktion erfolgt in Abwesenheit von
Sauerstoff und Rekombinierungsprodukte werden erhalten2; z.B.:
HO
H5C6-C»
HO
Diphenyl-hydroxy-
methvI-Radikal
H5C6
H5C6-C-OH
H5C6-C-OH
HSC6
Tetraphenyl-
glykol; 42%
52%
1 W. Seidel u. HJ. Schafer, Chem. Ber. 113, 3898 A980).
2D.R.G. Brimage, R.S. Davidson u. P.R. Steiner, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 526.

Tab. 179: Tetrahydrofurane bzw. 1-Acyl-pyrrolidine durch Coelektrolyse von Carbonsauren1
R
3
COOH
R'-COOH
Pt-Elektrode
KOH / H3C-OH
-2,9
- 2 CO2
Y
CH2
R2 —CH
-R
Edukt I
X
o
R1
H
CH,
R2
H
CHab
II
HJ,-
R3
H
CH,
H
CH,
H
H
Edukt II
R*
CH,
CH,
CH,
CH,
CsHtl
(CH2L-COOCH,
CH3
CH2-COOCH3
CH,
1:11
1:4
1:3
1:3
1:4
1:4
1:4
1:3,5
1:4
1:3
IV
...-Radikal
III
2-Allyloxy-
ethyl-...
2-Allyloxy-
propyl...
2-B-Butenyloxy>-
ethyl-...
2-(l-Methyl-aUyl-
oxy)-propyl-...
2-B-Cyclopentenyl-
oxy)-ethyl-...
2-{2-Cyclohexenyl-
oxy)-ethyl-...
IV
3-Tetrahydrofuryl-
¦nethyl-...
B-Methyl- 4-tetra-
hydrofuryl)-
raethyl-...
l-C-Tetrahydro-
furyl)-ethyl-...
B,5-Dimethyl-3-
tetrahydrofuryl)-
methyl-...
2-Oxa-bicyclo-
[3.3.0]oct-6-yl-...
7-Oxa-bicyclo-
[4.3.0]non-2 yl-...
V
Methyl-...
Pentyl-...
4-Methoxy-
carbonyl-
butyl-...
Methyl-...
Methoxy-
carbonyl-
raethyl-...
Methyl-...
VI
Produkt
VI
3-Ethyl-tetra-
hydrofuran
4-Ethyl-2-
methyl-...
3-Isopropyl-...
2,5-Dimethyl-3-
ethyl-...
2,5-Dimethyl-3-
hexyl-...
2,5-Dimethyl-3-
E-methoxycar-
bonyl-pentyl)-...
6-Methyl-2-oxa-
bicyclo\3.3.0~\ octan
6-(Methoxy-
carbonyl-
methyl)-...
2-Methyl-7-oxa-
bicyclo[4.3.0~\nonan
[%]
36"
71"
42"
70"
52
41
65»
43"
53C
Produkt VII
25" (Allyl-
propyl-ether)
13a B-Allyl-
oxy-butan)
24» A-Propyl-
oxy-2-buten)
1
-
9 C-Propyloxy-
cyclo-penten)
-
t
n
o
1
c
B
OS
I
9
3-
o
a
I'
3
s
D.
I
5'
-1
s
1 M. Huhtasaari, H.J. Schafer u. L.Becking, Angcw. Chcm. 96, 995 A984); engl.: 23, 980.

Tab. 179: (Forts.I
Edukt I
X
N-CHO
N CO-CH,
R'
H
R*
H
"(CH2J-
H
H
R3
H
CH3
H
H
CH3
Edukt II
R4
CH3
C,H,,
CH3
c:.h„
CH3
CH3
(CH,L-COOCHj
CH3
I: II
...-Radikal
III
2-(AUyl-formyl-
aminoH'thyl-...
2-(AUyl-foimyl-
amino)-propy 1-...
2-[B-Cyclopenten-
yl)-formyl-
aminoj-cthyl-...
2-(Acetyl-allyl-
amino)-ethyl-...
2-(Acetyl-aUyl-
amino)-propyl-...
IV
(l-Formyl-3-
pyrrolidinyl)-
methyl-...
(l-Formyl-2-
methyl-4-
pyrrolidinyl)-
methyl-...
2-Formyl-2-aza-
bicyclo[3.3.0]-
oct-6-yl-...
(l-Acetyl-3-
pyrrolidinyl)-
methyl-...
(l-Atetyl-2-
methyl-4-
pyrrolidinyl)-
methyl-...
V
Methyl-...
Pentyl-...
Methyl-...
Pentyl-...
Methyl-...
Methyl-...
4-Methoxy-
carbonyl-
butyl-...
Methyl-...
Produkt
VI
3-Ethyl-l-jormyl-
pyrrolidin
l-Formyl-3-hexyl-...
4-Ethyl-l-formyl-
2-mcthyl-...
l-Formyl-4-hexyl-
2-methyI-...
2-Formyl-6-
methyl-2-aza-
bicycio[3.3.()]-
octan
l-Acetyl-3-ethyl-
pyrrolidin
l-Acetyl-3-E-
methoxycar-
honyl-pentyl)-...
l-Acetyl-4-
ethyl-1-
methyl-...
[%]
58
45
67
63
40
58
53
44
Produkt VII
-
+ 2-Formyl-
2-aza-hi-
cvdo\_3.3.0~\
6-vcten B0%)"
+ l-Acetyl-3-
ethyl-2-
methoxy-5-
methyl-
pvrrolidin
(il%)
O
o
c
03
O
Q.
G
g
3
O.
>
p
O
w
3'
Q.
C
GC-bcstimmt
trans-kumer
nach Verseifung
CHO
/
lL. Becking u. HJ. Schafer, Tetrahedron Lett. 29, 2797 A988).

bei C.C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Ene (intra) 1253
9.10.3.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.10.3.2.1. an die C,C-Doppelbindung
Bei der Kolbe-Elektrolyse von 4-Alken-o-in-sauren1 bzw. 6-Heptensauren2 tritt Cyclisie-
rung zu Cyclopropylmethyl- bzw. Cyclopentylmethyl-Radikalcn ein. Auch 3-Allyloxy- bzw. 3-Allyl-
amino-alkansauren cyclisieren unter diesen Bedingungen zu Tetrahydrofuranen3 bzw. Pyr-
rolidinen4(s.Tab. 179):
Pt-Elektrode
F?1 X R3 K0H /H3C-OH p1 ^ p3
- 2 CO3
III
VI VII
6-[2-Methoxycarbonyl-ethyl]-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octan [X = ch2; r'-r2 = -(CHjj-;R1 = H; r* = (CH2J coochj3:
0.5 g C,2mmol) 3-B-Carboxy-ethoxy)-l-cyclopenten und 2,1g (lommol) Bernstcinsaure-monomethyl-
ester werden in 25 ml Methanol gelost, mit 5%iger Kaliumhydroxid-Losung neutralisiert und bei 40° in einer
ungeteilten Zelle an Platin-Elektroden C cm2/Elektrode) mit einer Stromdichte von i = 360 mA/cm2 bis
zum Erreichen von pH 8 elektrolysiert. Zur Aufarbeitung wird mit 20 ml Wasser und 10 g Natriumchlorid
versetzt und ~ 12 h mit Ethcr extrahiert. Nach Abdampfen des Ethers werden die Ester mit Kaliumhydroxid
(Molverhaltnis 1:2) in 30 ml Ethanol und 15 m/ Wasser 3 h kochend verseift. Das Produkt wird durch
Digerieren mit siedendem Petrolether von der Bernsteinsaure getrennt und im Kugelrohrofen destilliert;
Ausbeute: 240 mg (l,2mmol; 41%); Sdp. 135°/0,03 Torr C99Pa).
Spiro-Verbindungcn sind auf diese Weise ebenfalls zuganglich3; z.B.:
H3C-COOH
Pl -Elektrode
koh/h,c-oh
- 2CO2
CH2 + CH3
2-{1-Cyclohexen- Methyl-Radikal
yl-methoxy)-
ethyl-...
0-
6-Methyl-2-oxa-spiro[4.5]decan; 23% (GC)
Das Abfangen des Addukt-Radikals durch das aus der uberschussigen Carbonsaure gebil-
gebildete Alkyl-Radikals erfolgt manchmal mit hoher Stereoselektivitat, wie z. B. in der Synthe-
Synthese eines Prostaglandin-Vorlaufers4. In dem bicyclischen System greift das Radikal von der
konvexen Seite her an; z.B.:
lH.J. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.: 20, 911.
2R.F. Garwood, N. Ud Din, C.J. Scott u. B.C.L. Weedon, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1973, 2714.
3 M. Huhtasaari, H.J. Schafer u. L.Becking, Angew. Chem. 96, 995 A984); engl.: 23, 980.
4 L. Becking u. H.J. Schafer, Tetrahedron Lett. 29, 2797 A988).

1254 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
H3C-CO-O*
XOOH
+ ri-cooh
KOH /H3C-OH
2-Ethoxy-2-<4-cis-acetoxy-
2-cyclopentenyloxy)-
ethyl-Radikal
H 3 C - CO - 0
7?-Acetoxy-3-elhoxy-... -2-oxa-cis-
bicyclo[3.3.0]octan
R' = CHj; (Methyl-Radikal); ...-6z-methyl-...; 35%
R = -(CHjj-COOCI[3; B-Methoxycarbonyl-ethyl-...); ...-oa-B-methoxycarbonyl-ethyl)-...; 33%
Eine synthetisch sehr interessante Reaktion benutzt Thiohydroxamsaure-Derivate als Ra-
Radikal-Vorlaufer. Diese werden durch Reaktion der Carbonsaure mit l-Hydroxy-2-thiono-
1,2-dihydro-pyridin bzw. 3-Hydroxy-2-oxo-2,3-dihydro-l,3-thiazol meistens in situ er-
erzeugt. Unter photolytischen oder thermischen Bedingungen zerfallen sie zum C-Radikal,
das sich (inter- bzw.) intramolekular am Alken addiert. Das so gebildete Addukt-Radikal
wird vom Thiohydroxamsaure-ester unter Bildung des Produktes abgefangen und die Ket-
Kette wird fortgesetzt. In dieser Reaktion werden nacheinander eine C,C- und eine C,S-
Bindung gebildet1.
OH
0-CO-R
I
(H3Cl2C-N=N-C(CH3>2
I 1
CN CN
O-CO-R
Cf
hv
2C-N
CN
A
-CIC
CN
- ca2
H
R^C„
(Produkt)
Or.cfR
*~rs^
V\J
0-CO-R
CO2
1D.H.R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition 1255
Auf dem Weg zum Naturprodukt Cedren wird G?)-(+)-Citronellsaure uber das Acylchlo-
rid mit 3-Hydroxy-4-methyl-2-oxo-2,3-dihydro-l,3-thiazol kondensiert. Bestrahlung in
Ether bei 20° ergibt in 82% Ausbeute 4-Methyl-2-{l-methyl-l-[3(R)-methyl-cyclopentyl]-
ethylthio}-! ,3-thiazol. Dieses kann zum Cedren desulfuriert werden1:
H3C
' 1100 W-Mitteldruck Hg-Lampe}
cColjO ; ibmin, 20°, N?
CH3
/ *
CH,
svs>
"Hie ' O< V"
V?H2 H3C CH3I
CH3
2,6-Dimethyl- 1-Melhyl-l-C- " c°?
5-hepten-yl- trans-methyl-
Radikal eyclopentyl)-
ethyl-...
4-Methyl-2-{l-methyl-l-[3(R)-methyl-cyclopentyl]-ethylthio}-l,3-thiazol1:
3-[3(R) J-Dimethyl-6-octenoyioxy\-4-methyl-2-thiono-2,3-dihydro-l ,3-thiazol: Enantiomerreine ([a]" =
+ 10,3° in CHCI3) 1J g A0 mmol) Citronellsaure wird in 20 ml Benzol gelost und mit 4,0 g C0 mmol) Oxa-
lylchlorid und einem Tropfen Dimethylformamid versetzt. Die Mischung wird 40 min bei 20c geruhrt, dann
bis zum Trocknen eingeengt, der Ruckstand in 10 m/ Benzol gelost und zu einer Losung von 1,5 g
A0,2 mmol) 3-Hydroxy-2-thiono-2,3-dihydro-l,3-thiazol in 40 ml Diethylether und Pyridin gegeben. Nach
10 min Ruhren bei 20° wird die Mischung filtriert, konzentriert und durch Kieselgel filtriert (Eluent:
Ether/Pentan); Ausbeute: 2,94 g (9,8 mmol; 98%).
4-Methyl-2-{-l-methyl-l-[3(R)-methyl-cyclopentyl]-ethylthio}-l,3-thiazol1: Eine Losung von 1,55 g
E,2 mmol) 3-[3(R),7-Dimethyl-5-octenoyloxy]-4-methyl-2-thiono-2,3-dihydro-l,3-thiazol in 20 ml Diethyl-
Diethylether wird unter Stickstoff und bei 20° 45 min mit einer 100W Mitteldruck Quecksilberdampflampe be-
bestrahlt. Nach Entfernung des Losungsmittels wird der Ruckstand an Kieselgel chromatographiert (Eluent
Pentan: Ether = 95: 5). Man erhalt eine 1:1-Diastereomerenmischung, als farbloses Ol; Ausbeute: 1,08 g
D,2 mmol; 82%).
AS,2S,8S) und G.R,27?,SSy-trisubstituierte 8-Carboxy-7-aza-bicyclo[4.3.0]nonane
werden aus L-Asparaginsaure nach dieser Methode synthetisiert2. Die Cyclisierung erfolgt
unter Bestrahlung bei 20° in Tetrahydrofuran und die Ausbeuten betragen 49-69%2:
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.
2D.H.R. Barton, J. Guilhem, Y. Herve, P. Potier u. J. 77»er;-y,Tetrahedron Lett. 28, 1413 A987).

1256 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
CH2-CO-O-CH2-C6H5
I
HzN-CH-CO-O-CICHab
Br
1*CI-CO-CO-Cl
OH
,
,CO-O-CICH3>3
*Cfs
COOH
aN
CO-O-CICH3
hv [W-Lampe]
THF / N2 ; 20°,1h
CO-O-C(CH)I,
CH2
,» co-o-co,],
- frv
^ CH;
N .CO-O-CICH3
H /
// Vs
H /
)-O-CICH3l3 +
Q^-co-o-
CICH3I3
R
CO-CHa
... -2-tert.-butyloxycarbonyl-
ethyl-Radikal
2-[Acetyl-B-cyclohexenyl)-
amino]-...
2-[D-Brom-benzoyl)-B-
cyclohexcnyl)-amino]-...
...-7-tert. -butyloxycar-
bonyl-2- B-pyridyl-
thio j -7-aza-bicyclo
\43.ff\nonan
7-Acetyl-...
7-D-Brom-benzoyl)-...
Gesamt-
Gesamtausbeute
[%]
49-64
69
[a]?° (Methanol)
I
-68°
-170"
II
+ 19"
+ 64°
9.10.3.2.2. an die C,C-Dreifachbindung
Die Elektrolyse des Kalium-Salzes der 3-[Formyl-B-propinyl)-amino]-butansaure in Ge-
Gegenwart von uberschussigem Kaliumacetat bei 40-45° in Methanol1 an einer Pt-Anode in
einer ungeteilten Zelle liefert l-Formyl-2-methyl-4-methylen-pyrrolidin zu 45%. Es wird
keine Methyl-Gruppe aus dem Acetat eingefuhrt, da das (l-Formyl-2-methyl-3-pyrrolidinyliden)-
methyl-Radikal aus dem Losungsmittel schnell ein H-Atom abstrahiert.
1 L. Becking u. H.J. Schafer, Tetrahedron Lctt. 29, 2797 A988).

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Ene (intra) 1257
CHO
lil ^
H3C-COOH
Pt-Eleklrode
KOH / H3C-OH
40-15"
- 2 C02
CHO
rVCH3
2-[Formyl-B- Methyl-Radikal
propinyl)-amino]-
propyl-...
CHO
fr
i
I
CH3
CH3
CHO
CH3
CHO
H3C-CH3
H,C
9.10.3.2.3. an die C,N-Dreifachbindung
Mononitrile von Pentandisaure, Hexandisaure und Heptandisaure und deren Derivate
gehen eine oxidative Decarboxylierung unter Bildung von Cycloalkanonen ein1:
NC-[CH;]„-COOH
-co2
NC-(CH2)„.1-CH2
(CH2)n
0
(CH;)„
...-Radikal
Produkt
4-Cyan-butyl-...
5-Cyan-pentyl-.
6-Cyan-hexyl-..
Cydopenlanon
Cyclohexanon
Cycloheptanon
97
29
3
NC-(CH2I3-CH-COOH
C2H5
- co2
NC-(CH2K-CH-C2H5
4-Cyan-l-ethyl-butyl-
Radikal
1 Cyclisierung
2 +H2O
2- Ethyl-1 -oxo-cyclopentan; 92%
1 KAr. Ogibin, EI. Troyanskii u. G.I. Nikishin, Izv. Akad. Nauk SSSR, Scr. Khim. 4, 843 A977); CA. 87,
52835A977).

1258 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
NC-CH-ICH2)t-COOH
I
CH3
- co2
NC-CH-(CH2K-CH2
CH3
S-Cyan-hexyl-...
1- Cyclisierung
2*H2O
2-Methyl-l-oxo-cyclohexan; 32%
9.10.3.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.10.3.3.1. an die C,C-Doppelbindung
Werden Carbonsaure-Salze in Gegenwart von Alkenen elektrolysiert, so konnen mehrere
Produkte gebildet werden. Das Addukt-Radikal kann entweder zum Addukt-Dimer I re-
rekombinieren, mit dem Ausgangs-Radikal zum Doppeladdukt II kuppeln, disproportionie-
ren oder zum Kation weiteroxidiert werden1-2:
R-COO9
-co2
R-R
Nu
Die Zusammensetzung der Produktmischung hangt von der Stromdichte und dem Substi-
tuenten am Alken ab1'2. Bei niedriger Stromdichte werden die Ausgangs-Radikale uber-
uberwiegend vom Olefin zum Dimer I abgefangen, was bei hoherer Stromdichte, d.h. hoherer
Ausgangsradikal-Konzentration, nicht mehr gelingt, so da? jetzt die gemischte Rekombi-
Rekombination zum Doppeladdukt II begunstigt wird1'2. Was die Substitution am Alken betrifft,
fuhren Substituenten, die eine positive Ladung stabilisieren konnen, leicht zur Weiteroxida-
tion des Addukt-Radikals zum Kation1.
1H.J. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.; 20, 911.
2H. Schafer u. R. Pistorius, Angew. Chem. 84, 893 A972); engl.: 11, 841.

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Ene (inter) 1259
HsCjOOC-COO®
-co2
•COOC2H5
» H5C200C-C-CH2-COOC2H5
I
CH3
2,2-Dimethyl-bernsteinsaure-diethylester
* O ^^cooc2h5
XOOC2H5
1,2-Diethoxycarbonyl-cyclohexan (cisiIrans =
45:55)
3,7-Decadiendisaure-diethylester; 50% 6-Ethenyl-3-octendisaure-diethylester; 37%
H5C 2OOC.
COOC2H5
6%
7%
Tragt das Alken elektronenziehende Substituenten, so erhalt man die Addukt-Dimeren in
teilweise hoher Ausbeute1. Die Elektrolyse wird in einer getrennten Zelle durchgefuhrt,
wobei das Substrat nur in den anodischen Teil eingefuhrt wird. Die Anode besteht aus einer
Platin-Platte und das Losungsmittel aus einer Wasser-Acetonitril-Mischung1:
R'-COOe
Pl-Anode
H2O / H3C-CN
- ee
- C02
=<
R2 Y
Y R2
R1
CH3
C2H,
C3H7
CH2-CII(CH,J
...-Radikal I
Methyl-...
Ethyl-...
Propyl-...
2-Methyl-propyl-...
R2
H
CH,
H
CH3
CHa
Y
CO-CHj
COOC2H5
CN
CHO
CO-CHj
CO-CHj
CHO
CHO
CHO
Produkt
3,4-Diacetyl-hexan (mesojd.l)
2,3-Diethyl-bernsteinsaure-diethylester
... -dinitril (mesojdj)
2,3-Diethyl-2,3-dimethyl-butandiaI
3,4-Diacetyl-3,4-dimethyi-hexan (meso/d,!)
4,5-Diacetyl-octan (mesojdj)
2,3-Dimethyl-2,3-dipropyl-butandial
2,3-DibutyI-2,3-dimethyl-butandial
2,3-Bis-[l-methyl-butyt\-2,3-dimethyl-...
[%]
25, 24
70
48, 52
80
56,20
24
80
70
50
Die aus Thiohydroxamsaure-O-estern erzeugten Radikale addieren sich an eine Reihe von
Alkenen mit hoher Selektivitat2'4. Die Addition fuhrt meist zum Hetarylthio-substituier-
ten Addukt, dagegen liefert die Addition an Chinone durch nachtragliche Eliminierung
Substitutionsprodukte3'4. In einigen Fallen ist die Stereochemie der Addition bekannt3'4.
In einer Nebenreaktion kann das unerwunschte Reaktionsprodukt des Ausgang-Radikals
mit der Hetarylthio-Verbindung gebildet werden:
1M. Chkir u. D. Lelandais, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 1369.
2 D.H.R. Barton, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 26, 6349 A985).
1D.H.R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, Tetrahedron Lett. 25, 1055 A984).
4 D.H.R. Bar ton, D. Crich u. G. Kretzschmar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.

R-COOH
1. • COC12
OH
O-CO-R1
®.®.©,@ od.r ©
Benzot / N2
- CO2
R1-
R1
Z Y
R'5. N
O
o
R1
C(CH3K
CSH„
C,5H31
Methode
®
®
®
®
®
®
®
®
®
©
[°C]
20
80
20
20
20
20
20
20
20
110
20
[min]
15
10
60
10
60
15
20
60
30
60
60
...Radikal!
tert.-Butyl-...
Cyclohexyl-...
Pentadecyl-...
Alken
X
H
CN
H
H
H
H
H
H
H
| CN
Y
H
H
H
H
H
H
H
H
Cl
H
Z
NO2
CN
P(C„H5K
(Br9)
SO2-C6H5
NO2
COOCH,
CN
NO2
CN
CN
Aquiv.
1,2
1,2
2,5
4,8
1,2
2
5
1,1
1,1
1,2
Produkt I
2- C,3-Dimethyl-l-nitro-
butylthio) -pyridin
3-tert.-Buty!-2-B-
pyridylthio) -bernstein-
saure-dinitril
2- B- Cyclohexyl-ethylthio) -
pyridin (Z = H)
2- B- Cyclohexyl-l-phenyl-
sulfonyl-ethylthio)-...
2- B- Cyclohexyl-1-nitro-
ethylthio)-...
2- B-Pyridylthio) -octa-
decansaure-methylester
... -nitril
l-Nitro-l-B-pyridylthio) -
heptadecan
2-Chlor-2- B-pyridylthio) -
octadecansaure-nitril
¦\3-Pentadecyl-2-f2-
j pyridylthio) -bernstein-
saure-dinitril
[%]
52
57h
71°
89
45
83
57a
53
40
60"
45"
Schmp.
[°C]
(Sdp.: 200°/
0,2 Torr/
27 Pa)
(Sdp.: 180°/
0,2 Torr/
27 Pa)
(Sdp.: 2407
0,2 Torr/
27 Pa)
38-39
37-38
Lite-
Literatur
i
i
2
2
1
1
1
1
1
1
1
e
03
Q
73
PS
Q.
3
OS
1=
3
n
n
Cd
5'
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.
2D.H.R. Barton, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 26, 6349 A985).

CT
R1
o
c
3"
3
ff
- s CH3
Bd.E19;
~ l
" fll
Methode
©
®
®
[X]
20
20
20
20
20
[min]
10
15
10
10
10
...-Radikal I
1-Methyl-cyclo-
hexyl-...
1-Adamantyl-...
Alken
X
H
n
ii
H
CH.,
Y
H
II
II
11
H
Z
SO,-C6H5
COOCII,
SO-QH,
SO2-Q[I5
SO2-C6H5
Aquiv.
5
2
10
5
10
Produkt I
2- (l-Methyl-cyclohexyl)-l-
phenytsulfonyl-l-B-
pyridyithio ) -ethan
3-(l-Adamantyl)-2-B-
pyridylthio) -propansaure-
methylester
2- A-Adamantyl)- l-phenyl-
sulfinyl-1 - B-pyridyl-
B-pyridylthio)-ethan
... -1-phenylsulfonyl-l-
B-pyridylthio) -ethan
2-(l-Adamantyl)-l-
phenylsulfonyl-1 - B-
pyridylthio) -propan
[%]
87
35
43
-100
27
Schmp.
[X]
_
(Sdp.:
230-250"/
0,1 Torr/
13 Pa)
Lite-
Literatur
i
2
1
1
1
2.
n
n
c
00
n
er
o
® hv C00 W, Wolfram-Lampe);Bcn/ol/N2
(!) Benzol bzw. Toluol/RuckfluD/schncilc Zugabe/N^
© Benzol: CH,CI2 A : l)/hv B50 W, Wolfrarn-Lampe)
a) +10% 2-Pentadetylthio-pyridin
b) zwei Diastereomere
c) Die Adduktc werden nicht isoliert sondern gleich in situ mit Natronlauge versetzt. Man erhalt die 2-Alkylthio-pyridine unter Eliminierung von Triphcnylpliospllinoxid
D.
5'
o
3
tti
3
1 D.H.R. Barton, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron I.ett. 26, 6349 A985).
2 D. H. R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, J. Chcm. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.

R1-COOH
O-CO-R1
© ® oder ©
z
X Y
H3C
o
Methode
20
100
100
100
110
[min]
60
60
60
90
...-Radikal
Pentadecyl-...
© Benzol bzw. Toluol/Ruckflu?/langsame Zugabe/N.,
ffl hv A00 W, Hg-lampe)/Benzol/N2
En
(Aquival.)
CH3
CH3
CH3
0
' +2%
b +58%
1 +31%
" +28%
Produkt I oder II1
CH3
H3C
S C15H31
h3c
,1 />-S C15H31
0=< )=0
CH3
H31C15 CH3
H31C15
2,5-Dioxo-l-methyl-4- D-
methyl-l ,3- thiazol-2-yl-
thio) -3-pentadecyl-
pyrrolidin
4-Methyl-2-( 5-oxo-2-penta-
decyl-cyclopentylthioj-1,3-
thiazol
Pentadecyl-1,4-benzochinon
3,5-Dimethyl-2-penta-
decyi-. ..
2-Pentadecyl-1,4-naphtho-
chinon
2-Penladecyllhio-4-me thyl-1,3-thictzol
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.
93a
30b
27
30c
26d
Schmp.
55-56
71-72
45-46
71-72
O
I
3
m
c
p
>
c
o1
=
O
O
a'
a

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Ene (inter)
1263
Addition von Carbonsauren uber l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridine an Alkene; allgemeine Arbeitsvor-
Arbeitsvorschrift1:
Methode ®: 1 mmol Carbonsaure-chlorid wird unter Ruhren zu einer Losung von 140 mg A,1 mmol) 1-
Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin und 0,25 m/Pyridin in 10 ml Benzol bei 20° unter Stickstoff gegeben.
Nach 30 min Ruhren wird der farblose Niederschlag abfiltriert und das Alken (Menge s. Tab. S. 1260) zum
Filtrat gegeben. Die so erhaltene Losung wird bei 20° (Wasserbad) unter Ruhren und unter Stickstoff mit
einer 300 W Wolfram-Lampe bestrahlt. Der Reaktionsablauf wird durch Dunnschichtchromatographie
uberpruft. Am Ende der Reaktion wird das Losungsmittel i. Vak. entfernt und die Produkte durch Chroma-
Chromatographie (Kieselgel) isoliert.
Methode ®: Eine Losung von 1 mmol l-Acyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin [entweder wie oben in situ
aus dem Carbonsaure-chlorid vorbereitet, oder eine gereinigte Probe] wird so schnell wie moglich zu einer
siedenden Alken-Losung (Menge s.o.) in 10 ml Benzol (bzw. Toluol) unter Stickstoff gegeben. Nach Ab-
Abschlu? der Reaktion wird das Losungsmittel entfernt und die Produkte chromatographisch isoliert.
Methode ©: wie Methode ®, wobei der Ester langsam der siedenden ,Alken-Losung' zugetropft wird.
Methode ®: wie Methode ®, wobei2 die Bestrahlung mit einer 100W Mitteldruck-Hg-Lampe durchge-
durchgefuhrt wird.
Bei der Addition an Ethenyl-phenyl-sulfon wird das uberschussige Alken mit Hydrazin bei
der Aufarbeitung zersetzt. Mit Ethenyl-phenyl-sulfoxid liefert die Reaktion meistens Pro-
Produkt-Mischungen2.
Eine gute Alternative zur Arndt-Eistert-Reaktion, die die Umsetzung von Diazomethan
erfordert, besteht in der Addition von Thiohydroxamsaure-O-ester an 1-Nitro-l-alkene3.
Diese werden in Gegenwart von geringen Mengen an Camphersulfonsaure eingesetzt, so
da? ihr Polymerisation unter den Reaktionsbedingungen nicht auftritt. Die Bestrahlung
der Reaktionsmischung liefert innerhalb von 30min das l-Nitro-l-B-pyridylthio)-
alkan, das einer Wasserstoffperoxid-Oxidation zur Carbonsaure unterworfen wird3.
Das l-Nitro-l-B-pyridylthio)-alkan kann auch durch Umsetzung mit Titan(III)-
chlorid zum entsprechenden Carbonyl-Derivat umgewandelt werden3.
1.+ Cl-CO-CO-Cl / CgHg / DMF Kat. /
R'-COOH
O-CO-R1
(f
hv C00 W,W-Lampe
C6M5 / Camphersulfonsaure
N2 , - 20° -* 0° , 30 min
R1'
R3
R1 R}
R2 NU2
0-CO-R'
I
- R1-
- coz
R1 R
R2 NO
H2O2 / H3C-OH / THF/
KtCO-j , tO-6Q° , 15 h
TiCIj / THF,
20" , 10 h
R2 RJ
H
R1 0
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, ). Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.
2D.H.R. Barton, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 26, 6349 A985).
3D.H.R. Barton, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 41, 5507 A985).
36*

R1
C(CH,K
C«H,,
C15H31
er
...-Radikal
•r1
tert.-
Butyl...
Cyclo-
hexyl-...
Penta-
decyl-...
1-Adamant-
yl...
1-Methyl-
eyclo-
hexyl-...
R2
H
[I
H
CH,
H
R3
H
II
CH3
H
CH,
H
CH,
Aquiv.
1,2
2,1
3,0
6
3.6
4
3,6
Produkt 1
3,3-Dimethyl-l-
nitro-l-B-
pyridylthio) -butan
2-Cyclohexyl-l-
nitro-I-B-
pyridylthio)-
ethan
l-Cyclohexyl-2-
nitro-2-B-
pyridylthio)-
propan
l-Nitro-l-B-
pyridylthio)-
heptadecan
2-Nur o-2-B-
pyridylthio) -
octadecan
2- A-Adamantyl)-
l-nitro-l-B-
pyridylthio)-
propan
1-A-Methyl-
cyclohexyl)-
2-nitm-2-B-
pyridylthio)-
propan
[%]
52"
70
36"
81
65
97
d
Schmp.
[°C]
(Sdp.:
180°/
0,2 Torr/
27 Pa)
55-57
54-55
100-101
Produkt II od. III
^.COOH
HiiCB
Hncr-y
0
H,C-(CH2I5 COOH
ii3c:-(rii2I5-c()-CH3
i-Cyclohexyl-
propansaure
Cyclohexyl-
aceton
Ilepladecan-
saure
2-Oxo-octa-
decan
1-Methyl-l-
B-oxo-
propyl)-
cycluhexan
[%]
84
-100
(83)'
-100
70
55C
Schmp.
[C]
(Sdp.: 1207
10 Torr/
1,33 kPa)
166-I67e
58-60
45-50
173 175°
o
o
p
o
c
3
c
B
o
o
W.
5'
c
p

p
R1
HsC-CO-CT^^^
CH2-CH(C6HS),
CH(CII2-QH5J
...-Radikal
¦r1
3a-Acetoxy-
1 l-oxo-
24-seco-
23-cholan-
yl-...
2,2-Dipbenyl-
ethyl-...
1-Benzyl-
2-phenyl-
ethyl-...
R2
1!
H
H
RJ
CH,
CH,
CH,
Aquiv.
3,6
3,6
3,6
Produkt I
3a-Acetoxy-U-
oxo-24-\nitro-
B-pyridylthio ) -
methyr\-cholan
U-Diphenyl-4-
nitro-4- B-
pyridylthio)-
pentan
2-Benzyl-4-
nitro-1-phenyl-
4- B-pyridyi-
thioj-pentan
[%]
-100
71
d
Schmp.
[C]
Produkt II od. III
0
H5C6
HsC6> 0
H5C6
ia-Hydroxy-
24-acetyl-
11-0X0-
cholan
1,1-Diphenyl-
4-oxo-pentan
2-Benzyl-4-
0X0-1-
phenyl-
pentan
ro/ l
L /uj
90
86 (81)c
75C
Schmp.
[C]
105-110
86-87,5
134-135°
ohne Camphersulfonsaure
niedrige Ausbeute wegen instabiler Produkte
Gesamtausbeute ohne Isolierung des 1-Nitro-!-B-pyridylthio)-alkans
keine Isolierung
als Semicarbazon
<
o
n
>
D.
n

1266 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Auf diese Weise kann z. B. aus Adamantancarbonsaure die homologe Saure oder der ent-
entsprechende Aldehyd synthetisiert werden1:
¦ ci-co-co-ci /
Benzol / DWF
COOH SSV.
I
Qf /Py-idi.
TiCl3
,CHO
.,., H2O2 / K2CO3/
' H3C-OH /THF
COOH
(l-Adamantyl)-essigsaure bzw. -acetaldehyd1:
l-(l-Adamantylcarbonyloxy)-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin: Eine Mischung von 2,2 g A2 mmol) 1-Carboxy-
adamantan, 4,1 g C2 mmol) Oxalylchlorid und eine Spur DMF in Benzol werden 1 h unter Inertgas-Atmo-
Inertgas-Atmosphare aufbewahrt. Das Losungsmittel und der Uberschu? Oxalylchlorid werden abgezogen und der Reak-
Reaktionskolben im Eisbad abgekuhlt. Nun wird zuerst eine Losung von 1,7 g A3,4 mmol) 1 -Hydroxy-2-thiono-
1,2-dihydro-pyridin in 10 m/Dichlormethan und dann 1 g A2,6 mmol) Pyridin in 2 ml Dichlormethan zuge-
zugetropft. Die Eiskuhlung wird entfernt und die Reaktionsmischung 40 min bei 20° gehalten. Dann wird das
Losungsmittel i.Vak. abdestilliert und der Ruckstand mit Dichlormethan an Silicagel chromatographiert;
Ausbeute: 3,5 g A2,1 mmol; 98%), Schmp.: 164-166° (aus Pentan-Dichlormethan).
Anmerkung: Da die Thiohydroxamsaure-O-ester lichtempfindlich sind, empfiehlt es sich, Reaktions- und
Reinigungsapparaturen mit Aluminiumfolie zu umwickeln.
2-(l-Adamantyl)-l-nitro-l-B-pyridylthio)-ethan1: Eine Losung von 578,8 mg B mmol) 1-A-
Adamantylcarbonyloxy)-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin und 642,9 mg (8,8 mmol) Nitro-ethen in 5 ml Di-
Dichlormethan und 3 ml Toluol wird nach Zugabe von 40 mg @,17 mmol) Camphersulfonsaure bei — 10 bis
— 20° in einer Inertgas-Atmosphare mit einer 300 W Wolframlampe 30 min bestrahlt. Die Reaktionslosung
wird i. Vak. eingeengt und der Ruckstand an Silicagel chromatographiert; Ausbeute: 617,8 mg A,94 mmol;
97%); Schmp.: 100-101° (Pentan/Diethylether).
(l-Adamantyl)-essigsaure1: Eine Losung von 83 mg @,26 mmol) 2-(l-Adamantyl)-l-nitro-l-B-pyridyl-
thio)-cthan in 2,6 ml Methanol/THF A:1) wird zuerst mit einer Losung von 300 mg Kaliumcarbonat in
0,7 ml Wasser und dann mit 2 ml 30% Wasserstoffperoxid-Losung behandelt. Diese Mischung wird 15 h bei
40° gehalten. Dann wird auf 55-60° erhitzt und in Intervallen von 30 min werden weitere Portionen B ml
und 1 ml) Wasserstoffperoxid-Losung unter intensivem Ruhren zugegeben, bis die Ausgangssubstanz voll-
vollstandig verbraucht ist. Das Reaktionsgemisch wird mit konz. Salzsaure angesauert und 3mal mit je 20 ml
Diethylether extrahiert. Nach Trocknung der vereinigten organ. Phasen mit Magnesiumsulfat wird das
Losungsmittel abgezogen, der Ruckstand chromatographisch an Silicagel (Diethylether: Dichlormethan =
1:9) gereinigt; Ausbeute: 48 mg @,25 mmol; 95%); Schmp.: 132-135° (Hexan).
(l-Adamantyl)-acetaldehyd1: Eine Losung von 42 mg @,13 mmol) 2-(l-Adamantyl)-l-nitro-l-B-
pyridylthio)-ethan in 9,3 m/Methanol, das 0,5 M an Natriummethanolat ist, wird mit einer Mischung aus 2 g
15% wa?r. Titan(III)-Losung, 1,63 g Ammoniumacetat und 3 ml Wasser versetzt. Die Mischung wird 8 min
bei 20° und unter Argon geruhrt, auf Wasser gegossen und 3mal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die
vereinigten organ. Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Die Reinigung des Ruck-
Ruckstands erfolgt durch Flashchromatographie an Silicagel (Dichlormethan); Ausbeute: 16 mg @,09 mmol;
68%) (Ol).
Durch Einfuhrung von chiralen Resten am Alken wurde versucht, diastereoselektive, radi-
radikalische Additionen durchzufuhren2. Die Diastereo-Selektivitaten sind bislang aber noch
gering2:
1 D.H.R. Barton, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 41, 5507 A985).
2D. Crich u. /. W. Davies, Tetrahedron Lett. 28, 4205 A987).

bei C.C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Ene (inter) 1267
O-CO-CzHj
H5C2-COOH
J=^- 6h2-ch3 -^l
Kthyl-Radikal
C,H
0
CH3
CH:i
H3Cs CH3
/ "
\ 0
0 0
-I5C6 CH3
Losungsmittel
Ether
Toluol
Ether
Toluol
THF
Toluol
Benzol
PC]
15'
HO
10"
110
20"
-35"
110
10'
80
Produkt
1 2-B-Pyridylthio) -pentansaure-
J B-isopropyl-5-methyl-cyclo-
hexylester)
\... -[5-methyt-2-( 1-methyl-l-
J phenyl-ethyD-cyclohexylester]
1 - ( Dicyclohexylaminosulfonyl-
methyl) - 7,7-dimethyI-2-endo-
\2-B-pyridyIthio-pentanoyl-
oxy]-bicyclo[2.2.1~\hepian
\ 4-Methyl-2-oxo-5-phenyl-3-
) [2-B-pyridylthio)-pentanoyl>-
1,3-oxazolidin
[%]
45
44
68
77
60
75
37
83
23
d.e.
8
4
56
30
45
66
18
12
3
• hv E00-W-Lampe)
Bei der Addition von 4-Alkensauren an Acrylsaure-ester bzw. Ethenyl-phenyl-sulfon erfol-
erfolgen inter- und intramolekulare C,C-Verknupfungen. Dabei entsteht ein Addukt-Radikal,
das intramolekular durch die C,C-Doppelbindung abgefangen wird. Das so erzeugte Radi-
Radikal addiert sich anschlie?end intermolekular an den Acrylsaure-ester (bzw. das Ethenyl-
phenyl-sulfon) und nach Abstraktion des 2-Pyridylthio-Restes entsteht das Produkt1.
Durch dieses Verfahren werden drei C,C- und eine C,S-Bindungen gebildet. Die Ausbeuten
variieren zwischen 43 und 69%.
COOH
-COj
B-Cyclopentenyl)-
methyl-Radikal
C^:
- CO2
z = COOCH3; 8-Methoxycarbonyl-2-[2-methoxycarbonyl-2-B-pyridylthio)-
ethyl]-cis-bicyclo[3.3.0]octan; 43%
z = S02-cfiH,; 8-Phenylsulfonyl-2-[2-phenylsulfonyl-2-B-pyridvlthio)-
ethyl]-...;14%
1 D.H.R. Barton, E. da Silva u. S.Z. Zard, J. Chem. Soc.,Chcm. Commun. 1988, 285.

1268
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
COOH
CH3
-co2
,CH3
l,4-Dimethyl-3-
cyclohexen-yl-...
H3C
COOCH3
COOCH3
H3COOC
H3C CH3
CH3
COOH
H3C CH3
/ ,4-Dimethyl-6-methoxy-
carbonyl-4-[2-methoxycarho-
nyl-2-[2-pyridylthio)-ethyl]-
bicydo[3.2.1]octan; 43%
H3C CH,
CH3
-SO2-C6H5
1,2,2-Trimethyl-
3-cyelopcnten-yI-...
CH3
H5C6-SO2
CH3
H3C
SO2-C8H5
N
5-exo-Phenylsulfonyl-3-exo-[2-phenykulfonyl-
2- B-pyridylthio)-ethyl]- 1,2,2-trimethyl-
bicyclo[2.2.1]heptan- 59%
Allylierungs-Reaktionen von Alkyl-Radikalen erfolgen durch Addition von Carbonsaure-
Carbonsaurechloriden an 2-(tert.-Butylthio-methyl)-acrylsaure-ester1 bzw. 2-Nitro-3-tert.-
butylthio-propen2 in Gegenwart von l-Hydroxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridin. Die ra-
radikalische Addition an das Alken liefert ein Addukt-Radikal, das eine Abspaltung des tert.-
Butylthiyl-Radikals eingeht. Dieses setzt die Reaktionskette fort durch Addition an den in
situ erzeugten Thiohydroxamsaure-O-ester unter Bildung des Alkyl-Radikals und Kohlen-
Kohlenstoffdioxid. Die Reaktion erfolgt entweder in einer siedenden Benzol/Dichlormethan-
Mischung2 oder unter Chlorbenzol-Ruckflu?1:
1 D.H.R. Barton u. D. Crich, Tetrahedron Lett. 25, 2787 A984).
2D.H.R. Barton, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 41, 5507 A985).

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Ene (inter) 1269
R'-CO-Cl
-SC(CH3!3
O-CO-R1
U -SCICH313
i?
S-SC[CH3K
in CH2CI2 / C6H6 / N2 / Ruckflu? , 15min
bzw
in CI-C6H5 /RuckHull / N2
H S-SCICH3I3
-u
- co2
« S-SCICHjl;
- C02
- -SC(CH3K
SC(CH3I3
<
S
R1
(Aquival.)
(CH2I4-CH3B)
H3C-CO-O../
/_V-O-C0-CH3 B)
H3C-CO-O O-CO-CH3
S
0 1JT'
3 H
\
ImJT
/\py^ A,2)
3 H
o-co-ch.
C6H5 A,5)
CH(CH2-C6H5JA.5)
...-Radikal
Pentadecyl-...
1-Adamantyl-...
1,3,4,5-Tetraacetoxy-
cyclohexyl-...
3p-Aeetoxy-l 1-oxo-
pregnan-20-yl-...
3«-Acetoxy-12-oxo-24-
nor-cholan-23-yl-...
3?,4a(-Diacetoxy-
23,24,28-tris-nor-
12-oleanen-17-yl-...
Phcnyl-...
l-Bcnzyl-2-phenyl-
ethyl-...
7.
COOC2H5
COOC2H5
NO;
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H,
COOC2H5
[min]
60
60
15
30
45
90
30
45
45
Produkt
2-Methylen-octadecansaure-
ethylester
2-(J -Adamantyl-methyl) -
acrylsaure-ethylester
3-(l-Adamantyl)-2-nitro-
propen
2-( 1,3,4,5- Tetraacetoxy-
cyclohexylmethyl) -
acrylsaure-ethylester
3 ?-Acetoxy-23-methylen-11-
oxo-5z-cholansaure-
ethylester
3ct.-Acetoxy-24- (l-ethoxy-
carbonyl-ethenyl) -12-oxo-
cholan
3?,4a-Diacetoxy-28-(l-
ethoxycarbonyl-ethenyl)-
23,24-bis-nor-12-oleanen
2-Benzyl-acrylsaure-
ethylester
4-Benzyl-2-methylen-5-
phenyl-pentansaure-
ethvlester
[%]
69
71
77
56
74
60
74
74
60

1270 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
9.10.3.3.2. an die C,C-Dreifachbindung
Der aus Hexadecansaure und l-Hydroxy-4-methyl-2-thiono-2,3-dihydro-l,3-thiazol er-
erzeugte Hydroxamsaure-O-ester reagiert mit Propinsaure-methylester bzw. Butindisaure-
dimethylester in Toluol bei 110° unter Bildung von 2-D-Methyl-l,3-thiazol-2-ylthio)-2-
octadecensaure-methylester (R = H; 38%) bzw. 3-D-Methyl-l,3-thiazol-2-ylthio)-2-pen-
tadecyl-malein(fumar)saure-diethylester (R = COOCH3; 50%)\ Dabei werden (?")- und (Z)-
Stereoisomere erhalten.
H3,C,5-COOH
-N
X0H
Z—= '-COOCH3
HaC N0-C0-C15H3
y= c-
(schnelle Zugabe)
fr*
H3C O-CO-C,5H3i
- CO2
HjgCu-CHj
Pentadecyl-
Radikal
9.10.3.3.3. an Arene und Hetarene
Aryl- bzw. Hetaryl-Radikale konnen aus O-Acyl-N,N-(diaryl-methylen)- bzw. O-Acyl-N,N-
(dihetaryl-methylen)-hydroxylaminen photochemisch erzeugt werden2. Die Bestrahlung
wird bei 20° in Benzol bzw. Pyridin durchgefuhrt und das gebildete Radikal addiert sich an
das Losungsmittel, wobei Aryl- (bzw. Hetaryl)-benzole oder -pyridine in 47-84%
Ausbeute erhalten werden2. Nebenprodukte sind bei der Reaktion Benzophenonazin
D-18%) und Benzophenon G0-92%):
C6H5
R'-CO-CI
75-95%
hv [400 W Hochdruck -
HgLampe / Pyrex-Filter)
CeHs C6H6 bzw Pyridin / N2 . 20 °
R1"
o
H5C6
C6H5
C6H5
H5C6
H5C6
)=NH
H20
X = CH, N
HSC6
HsCs
1 D.H.R. Barton, D. Crich u. G. Kretzschmar, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 1986, 39.
2M. Hasebe, K. Kogawa u. T. Tsuchiya, Tetrahedron Lett. 25, 3887 A984).

bei C,C-Spa1tung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Arene/Hetarene 1271
R'-CO-Cl
C6H5
hQ-cn
-<2«
^>
Solvens
Benzol
Pyridin
Benzol
Benzol
Benzol
Pyridin
Benzol
Pyridin
Benzol
Pyridin
Benzol
Pyridin
...-Radikal
Phenyl-...
4-Biphenylyl-...
4-Cyan-phenyl-...
2-Pyridyl-...
3-Pyridyl-...
4-Pyridyl-...
2-Pyrazinyl-...
Produkte
Biphenyl
2-,3-,4- Phenyl-pyridin
4,4 '-Terphenyl
4-Phenyl-benzoe-
saure-nitril
2-Phenyl-pyridin
2,2'-;2,3';2,4'-Bipyridyl
3-Phenyl-pyridin
3J-;3,3'-;3,4'-Bipyridyl
4-Phen vl-pyridin
4,2'-;4J-;4,4'-Bipyridyl
2-Phenyl-pyrazin
B- bzw. 3- bzw. 4-Pyridyl)-
pyrazin
[%]
70
37, 24, 19
47
62
75
45,25, 15
80
44,21, 18
85
44, 23, 20
73
41, 30, 15
Die Addition an Pyridin erfolgt unter Bildung von Regioisomeren, wobei das a-Isomer
uberwiegt1. Bemerkenswert ist die Synthese von 3-Phenyl-pyridin, das nach anderen Me-
Methoden nur muhsam erhalten werden kann.
Die drei Phenyl-pyridin-Regioisomeren konnen ebenfalls durch elektrochemische Addi-
Addition von Benzoesaure an Pyridin erhalten werden2.
H5C6-COOH
Pt- Elektrode /
NaOH ; 70», 8 h
- «e
-co2
o -
l J
Phenyl-Radikal
^ A
* 03-C.Hs
2-, 3-, 4-Phenyl-pyridin
E6%; 35%; 9%)
Die Alkylierung von protonierten Hetarenen erfolgt unter milden Bedingungen und mit
hohen Ausbeuten durch Addition der photochemisch aus l-Alkanoyloxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridinen erzeugten Alkyl-Radikale3. Die Camphersulfonsaure-Salze der Hetarene
werden eingesetzt, da diese in Dichlormethan loslich sind.
R-COOH
O-CO-R
hv IW-Lampe] / CH2CI2 /
Camphersulfonsaure ; 20°
- CO2
R"
N R
&
1M. Hasebe, K. Kogawa u. T. Tsuchiya, Tetrahedron Lett. 25, 3887 A984).
2P.J. Buryan u. D.H. Hey, J. Chem. Soc. 1960, 3787.
3D.H.R. Barton, B. Garcia, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 27, 1327 A986).

1272 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
RCOOH
Hj,C15-COOH
(HjQjC-COOH
H,,C6-COOH
/&COOH
Hetaren (Aquiv.)
He G)
CH3
CH3
He F,5)
CH3
^ H« F'5)
05
T
CH3
H
rs\ <6)
H
>
R2
R1
H
COOCH3
R2
H F)
CH3 G)
C„HS F)
CN F)
H F)
...-Radikal
Pentadecyl-...
tert-Butyl-...
Cyclohexyl-...
1-Adamantyl-...
Produkt
2-Pentadecyl-4-phenyl-pyridin
2-Pentadecyl-4-methyl-chinolin
2-tert.-Butyl-4-methyl-chinolin
2-Cychhexyl-4-methyl-chinolin
2- A-Adamantyl) -4-methyl-
chinolin
2-(l-Adamantyl)-l,3-
benzothiazol
2-( 1-Adamantyl)-1,3-
thiazol
2-( 1-Adamantyl)-...
-pyridin + 4-( 1-Adamantyl)-... -pyridin
... -4-methyl-pyridin
... -4-phenyl-pyridin
... -4-cyan-pyridin
... -5-methoxycarbonyl-pyridin
Ausbeute
72
70
77
81
97
52
37
43
87
72
81
Wird nicht-protoniertes Hetaren eingesetzt, so erfolgt keine Addition, sondern man erhalt
ausschlie?lich Umlagerung des l-Alkanoyloxy-2-thiono-l,2-dihydro-pyridins zum 2-A1-
kylthio-pyridin1:
O-CO-R
hl/ {W-Lampe)/CH2CI2 /
- co2
S-R
1 D.H.R. Barton, B. Garcia, H. Togo u. S.Z. Zard, Tetrahedron Lett. 27, 1327 A986).

Tab. 180: Alkyl-hctarcne durch Silber-katalysierte Decarboxylierung von Carbonsauren in Gegenwart von Ammoniumperoxodisulfat/
Schwefelsaure und protonierten Hetarenen
R-COOH
HjC-COOH
C2HS-COOH
(H3CJCH - COOH
H,C\-COOH
Hetaren
o
ftN:TCHl
CN
eo
Hetaren/
(NH4JS2O8
1 : 3
1 :3
1 :3
3: 1
1 :2
1 :2
1 : 1,5
1 : 1
1 :2
1 :1,5
1:2
1 :2
...-Radikal
Methyl-...
Ethyl...
1-Methyl-
ethyl-...
Butyl-...
Umsatz
-
97
100
-100
97,5
98
33
86
99
100
65,5
99
Produkte
(Verhaltnisse [%])
Methyl- + Polymethyl-1,2-
pyridazine
2- + 4-Methyl-chinolin B3 + 25,5)
+ 2,4-Dimethyl-chinolin E1,5)
2- + 4-Ethyl-pyridin A,5 + 21,5)
+ 2,4- + 2,6-Diethyl-pyridin
B6,5 + 41,5)
+ 2,4,6-Triethyl-pyridin (9)
2- + 4-Ethyl-pyridin D4 + 56)
2- + 4-Ethyl-chinolin B1 + 25)
+ 2,4-Diethyl-chinolin E4)
4-Ethyl-2-methyl-chinolin
1-Ethyl-isochinolin
4-C.yan-2-isopropyl-pyridin F7)
+ 4-Cyan-2,6-diisopropyl-
pyridin C3)
2- + 4-Isopropyl-chinolin A3 + 26)
+ 2,4-Diisopropyl-chinolin F1)
4-Isopropyl-2-methyl-chinolin
9-Isopropyl-acridin
2- + 4-Butyl-chinolin B8 + 36)
+ 2,4-Dibutyl-chinolin C6)
Gesamt-
Gesamtausbeute3
-100
98
-100"
100
100
100
88
100
93
100
100
Schmp.
-
-
-
-
-
-
-
-
Lite-
Literatur
i
2
2
2
2
2
3
2
2
3
2
2
t
n
n
CTO
o
fu
•1
o
B
f
a.
1 C. Heinisch u. G. LoWca, Hcterocycles 22, 1395 A984).
1 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
3 F. Minisci, R. Bernardini, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinummo, Tctrahedron 27, 3575 A971).

Tab. 180: (Forts.)
R-COOH
(H3CKC-COOH
H,C6-CH2-COOH
HUC6-COOH
H5C6O-CH2-CO0H
CO-CH3
^-N^COOH
Hetaren
O
CN
05
O
o
co
N
N,N R = H
D
Hetaren/
(NH4)AOS
3:1
1 :1
1 :2
1 :3
3:1
1 :2
1:2
1 :2
1 :5
1:5
...-Radikal
tert.-
Butyl-...
Benzyl
Cyclo-
hexyl-...
Phenoxy-
methyl-...
1-Acetyl-
pyrrolidin-
2-yl-...
Umsatz
[%]
~100
95
98
100
100
99
-100
—
Produkte
(Verhaltnisse [%])
2- + 4-tert.-Bulyl-pyridin C2 : 68)
2-tert.-Butyl-4-cyan-pyridin (87)
+ 2,6-Di-tert.-butyl-4-cyan-
pyridin A3)
2-tert.-Butyl-chinolin
4-Benzyl-pyridazin
2- + 4-Cyclohexyl-pyridin C7 : 63)
2- + 4-Cyclohexyl-chinolin B4 : 35)
+ 2,4-Dicyclohexyl-chinolin D1)
1-Cyclohexyl-isochinolin
2- + 4-(Phenyloxy-methyl)-
chinolin (8 :22)
+ 2,4-Bis-{j>henyloxy-methyr\-
chinolin D1)
4-(l-Acetyl-pyrrolidin-2-yl)-
pyridazin
4-(...) -5-methyl-pyridazin
Gesamt-
Gesamtausbeute*
[%]
100"
98
95
25
~100c
~100
84
100
57
11
Schmp.
[°C]
53-54
(Sdp.:
120-1227
2kPa/
267 Pa)
(Sdp.:
1257
0,001 Torr/
0,13 Pa)
-
120-121
138-139
Lite-
Literatur
1
1
1.2
3
1
1
1
1
4
4
bez. auf umgesetztes Hetaren
Ausbeute bez. auf eingesetzte Carbonsaure:
36%
42%
o
rr
o
w
q
|'
s.
&
c
s
05
>
I
p
n
5
o.
o
tra
'^ Minisci, Synthesis 1973, 1.
2 F. Minisci, A. Citterio u. C. Giordano, Acc. Chem. Res. 16, 27 A983).
3G. Heinisch, A. Jentzsch u. M. Pailer, Monatsh. Chem. 105, 648 A974).
*G. Heinisch, A. Jentzsch u. /. Kirchner, Tetrahedron Lett. 1978, 619.

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Arene/Hetarene 1275
Eine wichtige Methode der radikalischen Alkylierung von protonierten Hetarenen ist die
durch Silber katalysierte oxidative Decarboxylierung von Carbonsauren mit
Peroxydisulfat-Ionen12(s.Tab. 180, S.1273):
R-COOH
Ag»/ S2O8
H2SO4
r"
Cr
Ag«
Ag'
C02
H®
R"
Die Einfuhrung sowohl von primaren, als auch von sekundaren oder tertiaren Substituen-
ten erfolgt in guten Ausbeuten und mit hoher Regioselektivitat (wobei die 2- u. 4-Stellungen
bevorzugt werden). Die Addition des nucleophilen Alkyl-Radikals an protonierte Hetarene ist
schnell, so da? haufig keine Umlagerung dieses Radikals (z. B. Cyclopropylmethyl-, 2,2-Dime-
thyl-propyl-Radikale) beobachtet wird2. Sie wird meistens in mit Schwefelsaure angesauertem
Wasser bei 60-90° durchgefuhrt1'2.
Alkyl-hetarene durch oxidative Decarboxylierung von Carbonsauren in Gegenwart von Hetarenen; allgemeine
Arbeitsvorschrift1: Zu einer auf 70° erhitzten Losung von lOmmol Hetaren, 5 mmol Carbonsaure und
0,1 mmol Silber(I)-nitrat fur jedes zugegebene mmol Peroxodisulfat in 10%iger Schwefelsaure wird inner-
innerhalb 10 min unter Ruhren soviel Ammoniumperoxodisulfat zugegeben, wie es in Tab. 180 (S. 1273) angege-
angegeben ist. Dabei werden jeweils 2,22 g A0 mmol) Peroxodisulfat in 5 ml Wasser gelost und die Reaktionstemp.
zwischen 70° und 90° gehalten. Nachdem die Kohlendioxid-Entwicklung nachgelassen hat, wird weitere
20 min geruhrt und das Reaktionsgemisch dann auf eine Eis/Ammoniak-Mischung gegeben. Es wird mit
Chloroform extrahiert, die Extrakt-Phase mit 5%iger Natronlauge und mit Wasser gewaschen und mit
Calciumchlorid getrocknet. Nach Entfernen des Losungsmittels wird der Ruckstand durch GLC analysiert.
4-(l-Acetyl-pyrrolidin-2-yl)-pyridazin3: Zu einer Mischung von 801mg A0 mmol) Pyridazin, 510 mg
C mmol) Silber(I)-nitrat und 7,85 g E0 mmol) 1 -Acetyl-prolin in 20 ml 2 N Schwefelsaure tropft man inner-
innerhalb 30 min unter Ruhren und bei 50-60° eine Losung von 6,65 g C0 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in
15 m/ Wasser. Nach 1 h Erhitzen auf 70-80° und anschlie?endem alkalisch stellen mit 50%iger, wa?r.
Natronlauge, wird mit Chloroform erschopfend extrahiert. Die Extrakt-Phase wird bei 80°/0,l Torr
A3,3 Pa) abdestilliert und der Ruckstand durch praparative Dunnschichtchromatographie (PSC-Fertig-
platten, Kiesclgcl 60 F254, Chloroform/Ethanol 8:2) gereinigt; Ausbeute: 1,14 g/57%; Schmp.: 120 121°.
6-Alkyl-nicotine werden ebenfalls nach dieser Methode hergestellt4.
H3C
R-COOH
AgNO3 /INH4JS2O8
- C02
- H®
H3C ?=\
R
C2H5
C,H,
CH(CH3J
CH(CH3)-C2H,
CH2-<]
C(CH3)j
...-Radikal
Ethyl...
Propyl-...
1-Methyl-ethyl-...
1-Methyl-propyl-...
C jclopropyl-mcthyl-...
tert.-Butyl-...
... -nicotin
6-Ethyl-...
6-Propyl-...
6-hopropyl-...
6-(l-Methyl-propyl)-...
6-fCyclopropyi-methylJ-...
6-tert.-Butyl-...
[%]
28
35
41
13
13
42
Wd" (CH2C12)
-160' (c = 0,2655)
-150* (c= 1,5)
-149° (c = 0.229)
-136° (c = 0,403)
-165° (c = 0,446)
-146= (c = 0,0716)
1 F. Minisci, R. Bernardini, F. Bertini, R. Galli u. M. Perchinummo, Tetrahedron 27, 3575 A971).
2 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
3G. Heinisch, A. Jentzsch u. /. Kirchner, Tetrahedron Lett. 1978, 619.
*J.I. Seeman, L.E. Clawson u. H. V. Secor, Synthesis 1985, 953.

1276
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Je hoher substituiert die Carbonsaure ist, desto besser sind die Ausbeuten. Nebenprodukte
bei der Reaktion sind sowohl an anderen Stellungen monoalkylierte als auch polyalkylierte
Produkte. Das (S)-( — )-Nicotin setzt sich nicht vollstandig um1.
Soll die Alkylierung von Hetarenen in einem organischen Solvens durchgefuhrt werden, so
kann man auch Blei(IV)-acetat als Oxidationsmittel in Benzol und Trifluoressigsaure be-
benutzen 1
IH3C]2CH-COOH
Pb@-CO-CH3t? /
F3C-COOH /C6H6,!
- C02
{(H3CJCH}
1-Methyl-ethyl-
Radikal
CH|CH3)Z
2-Isopropyl-chinoxalin2: Eine Mischung von 6,51 g E0 mmol) Chinoxalin, 4,41 g E0 mmol) 2-Methyl-pro-
pansaurc, 50 m/Trifluor-essigsaure, 100 ml Benzol und 22,17 g E0 mmol) Blei(IV)-acetat wird fur 6 h auf 80°
erwarmt. Das Reaktionsgemisch wird mit Diethylether extrahiert, die Extrakt-Phase eingeengt und der
Ruckstand mittels GLC analysiert; Ausbeute: 4,17 g B6 mmol; 52%).
Die Silber-katalysierte Decarboxylierung von Carbonsauren erfolgt ebenfalls in Gegen-
Gegenwart von Diacylperoxiden, Kohlensaureperestern oder Perboraten3, wobei Kohlensaure-
Kohlensaureperester am effektivsten sind. Die Reaktion erfolgt mit primar-, sekundar- und tertiar-
tertiarsubstituierten Carbonsauren. 2,2-Dimethyl-propansaure und Phenoxy-essigsaure decar-
boxylieren so schnell, da? die Reaktion in Essigsaure durchgefuhrt werden kann. Der
Vorteil dieser Reagenzien gegenuber Peroxodisulfat ist ihre Loslichkeit in organischen Lo-
Losungsmitteln. Es ist zu bemerken, da? weder Wasserstoffperoxid, noch Alkyl-hydroperoxid
bzw. Dialkylperoxide eingesetzt werden konnen3.
R'-COOH
Ags/ (H5C6-CO-O|2 bzw
Psrcarbonat bzw. NaBO3'4H2O
!R2-CO-OJ
Ag«
- R2-CO-Oe
- R2-CO-O'
Agz
Agu
- R2-co-oe
" + r'-cooh
2 R2-CO-O-
CH3
(R2-CO-OJ
-Ag«
¦ (R2-CO-OJ
- RZ-CO-0'
R1
CH3
CH(CH_,J
C(CH3K
C6H„
CH2-OC„H5
Oxidationsmittel
RO-CO-O-O-R
RO-CO-O-O-R
RO-CO-O-O-R
H5C6-CO-O-O-CO-Cf,H,
RO-CO-O-O-R
RO-CO-O-O-R
NaBO3-4H2O
Losungsmittel
HjC-cooh
H3C-CN
H3C-CN
H3C-CN
H3C-CN
H3C-CN
IIjC-CN/HjO
...-Radikal
Methyl-...
1-Methyl-ethyl...
jtert.-Butyl-...
Cyclohexyl-...
> Phenoxy-raethyl-...
... -chinolin
2,4-Dimethyl-...
2-Isopropyl-4-melhyl-...
\2-lert.-Buty\-4-
1 methyl-...
2-Cyclohexyl-4-methyl-...
4-Methyl-2- (phenoxy-
methyl)-...
[%]
12
29
40
29
24
14
1 /./. Seeman, L. E. Clawson u. H. V. Secor, Synthesis 1985, 953.
2 F. Minisci, Synthesis 1973, 1.
3 F. Minisci, E. Vismara u. U. Romano, Tetrahedron Lett. 26, 4803 A985).

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Arene/Hetarenc 1277
Werden 2-Oxo-carbonsauren mit protonierten Hetarenen in Gegenwart von Ammonium-
peroxodisulfat und Silbernitrat umgesetzt, so erhalt man die entsprechenden 2- bzw. 4-
Acyl-hetarene in 40-53% Ausbeute1. Polyacylierte Produkte werden ebenfalls gebildet,
da die Acyl-hetarene elekrophiler sind als das Ausgangsmaterial und daher schneller mit
dem Acyl-Radikal reagieren.
R-CO-COOH +
R-C = O
4gNO3 MNHJI2S2O8 I
H2SOi / H2O , i0°
SO,'
CO-R
S2O8
ze
N^.CO-R
,N. .CO-R
CO-R
R
CH3
...Radikal
Acetyl-...
B*nzojl-...
Hetaren
O5rcni
G)
05
OO
Produkte
[Verhaltnis]
2-Acetyl-chinolin
+ 4- Acetyl-...
+ 2,4-Diacetyl-...
4-Acetyi-2-methyl-chinolin
2-Acetyl-chinoxalin
2- Acetyl-1,3-benzothiazol
2,4-Dibenzoyi-chinolin
[%]
53
B2 : 26 : 52)
43
42
40
41
Schmp.
[°C]
69
—
-
-
128
bez. auf eingesetztes Hetaren
2-Acctyl-chinoxalin1: Zu einer Losung von 1,3 g A0 mmol) Chinoxalin, 170 mg A mmol) Silber(I)-nitrat und
1,76 g B0 mmol) 2-Oxo-propansaure in 30 ml Wasser und 3 ml konz. Schwefelsaure wird bei 40" eine Losung
von 2,1 g A0 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 20 ml Wasser zugegeben. Nach dem Erkalten wird das
Reaktionsgemisch alkalisch gestellt, mit Diethylether extrahiert und durch GLC analysiert; Ausbeute:
723,2 mg D,2 mmol; 42%).
Substituierte Pyrimidine werden unter den gleichen Bedingungen mit 2-Oxo-propansaure
(Brenztraubensaure) acyliert2:
1 T. Caronna, G. Fnmza, F. Minisci u. O. Porta, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1972, 2035.
2 T. Sakamoto, S. Konno u. H. Yamanaka, Heterocycles 6, 1616 A977).
37 Houben-Wevl, Bd. E 19a, Teil 2

1278 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
H3C-CO-COOH
C02
H®
H3C-C = O
"'¦TfV
N
CO-CH3
CH3
OCH3
R2
C6H5
CH3
CH3
... -pyrimidin
6-Acetyl-2-methyl-4-phenyl-...
6-Acetyl-4-methyl-2-phenyl-...
6-Acetyl-2-methoxy-4-methyl-...
[%]
52
64
20
Schmp.
[°C]
94-95
82-83
61-62
H3C-CO-COOH
Ag®/ S2O829
H® / HjO
- CO2
- H®
H3C-C=0
N CO-CH3
N
R2
R1
CH3
R2
CH3
OCH3
... -pyrimidin
2-Acetyl-4,6-dimethyl-...
2-Acetyl-6-methyl-4-phenyl-...
2-Acetyl-6-methoxy-4-methyl-...
[%]
38
39
12
Schmp.
[°C]
(Sdp.: 70-72°/
3 Torr/400 Pa)
56-57
53-54
Uberraschenderweise wird 4-Phenyl-pyrimidin nicht in 2- sondern in 6-Stellung zum 6-
A cetyl-4-phenyl-pyrimidin acyliert1:
H3C-CO-COOH
C6H5
¦ Ag«
-
!/S20
co2
He
26
H3C-CCk
IT
*1
1
%
1
C
6H5
;N
6H5
Nitro-arene mit elektronenziehenden Substituenten in para-Stellung, lassen sich mit 1-
Adamantyl-Radikalen denitrieren2'3. Das Radikal wird durch Silber-katalysierte Decarbox-
ylierung der entsprechenden Carbonsaure in Gegenwart von Ammoniumperoxodisulfat in
einer Acetonitril-Wasser-Mischung erzeugt. Es erfolgt eine ipso-Substitution der Nitro-
Gruppe:
1 T. Sakamoto, S. Konno u. H. Yamanaka, Heterocycles 6, 1616 A977).
2 L. Testaferri, M. Tiecco, M. Tingoli, M. Fiorentino u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 93.
3L. Testaferri, M. Tiecco u. M. Tingoli, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1979, 469.

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Arene/Hetarene 1279
COOH
4gNO3/[NH4JSjO8 /
H3C-CN /H20 D/1 V/Vl
- C02
NO;
X
CHO
CO-CHj
COOCH3
CN
SO2C„H;
NO2
... -adamantan
l-D-Formyl-phenyl)-...
]-D-Acetyl-phenyl)-...
l-D-Methoxycarbonyl-phenyl)-...
l-D- Cyan-phenyl) -...
l-D-Phenylsulfonyl-phenyI)-...
1 - D-Nitro-phenyl) -...
[%]
45
60
60
50
60
60
Schmp.
PC]
99-100
108-109
144-145
127-128
182-184
129-130
COOH - co2
-h"
N02
X
COOCH3
CN
... -adamantan
l-( 5-Methoxycarbonyl-3-nitro-phenyl)-...
l-E-Cyan-3-nitro-phenyl)-...
l-C,5-Dinitro-phenyl)-...
Umsatz
[%]
40
40
100
Ausbeute"
[%]
60
60
50
bez. auf umgesetztes Hetaren
l-P.S-Dinitro-phenylJ-adamantan1: Zu einer Losung von 640 mg C mmol) 1,3,5-Trinitro-benzol, 2,7 g
A5mmol) 1-Carboxy-adamantan und 51mg @,3 mmol) Silber(I)-nitrat in einem Acetonitri1,'Wasser-
Gemisch D: 1) werden unter Ruckflu? und Ruhren innerhalb 20 min 20 ml B0 mmol) einer ges., wa?r.
Ammoniumperoxodisulfat-Losung zugetropft. Es wird weitere 30 min unter Ruckflu? geruhrt und die
abgekuhlte Losung auf eine Mischung von Eis und Ammoniak gegossen. Das Gemisch wird mit Chloroform
extrahiert und die organ. Phase mit Natronlauge E%) und Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit Magne-
Magnesiumsulfat wird eingeengt und der Ruckstand an Silicagel mit Petrolether/Diethylether G : 3) als Eluent
chromatographiert; Ausbeute: 453,5 mg A,5 mmol; 50%); Schmp.: 164-166°.
1 L. Testaferri, M. Tiecco u. M. Tingoli, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1979, 469.
37»

1280 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Ag®/
N02
X
CN
SO2-CH(CH3J
SO2-C6HS
2 \=/ 3
N02
...-adamantan
l-\2( + 4)-Cyan-5( + 3)-nitro-pheny?-...
l-D-Isopropylsulfonyl-3-nitro-phenyl)-.. ¦
l-C-Nitro-4-phenylsulfonyl-phenyl)-...
1-14- D-Methyi-phenylsulfonyl) -
3-nitro-phenyl\-...
l-\2,4( + 3,4)-Dinitro-phenyl\-...
I [%]
20
65
60
60
33
II [%]
20
-
-
-
-
III [%]
_
-
-
-
17
1-D-Isopropylsulfonyl-3-nitro-phenyl)-adaraantan': Zu einer Losung von 826 mg C mmol) 2,4-Dinitro-l-
isopropylsulfonyl)-benzol, 2,7 g A5 mmol) 1-Carboxy-adamantan und 51 mg @,3 mmol) Silber(I)-nitrat in
einem Acetonitril/Wasser-Gemisch D:1) werden unter Ruckflu? und Ruhren innerhalb 20 min 20 m/
B0 mmol) einer ges., wa?r. Ammoniumperoxodisulfat-Losung getropft. Es wird weitere 30 min unter Ruck-
Ruckflu? geruhrt und die abgekuhlte Losung auf eine Mischung von Eis und Ammoniak gegossen. Das Gemisch
wird mit Chloroform extrahiert und die organ. Phase mit Natronlauge E%) und Wasser gewaschen. Nach
Trocknen mit Magnesiumsulfat wird eingeengt und der Ruckstand an Silicagel mit Petrolether/Diethylether
G : 3) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 638,5 mg A,95 mmol; 65%); Schmp.: 128-130°.
COOH
- co2
NO2
NO2
N02
NO2
X
CN
SO2-CH(CH3J
Cl
... -adamantan
l-[4( + 2) Cyan-3,5-dinitro- phenyl~\-...
l-C,5-Dinitro-4-isopropy!sulfonyl-
phenyl)-...
l-\4( + 2)-Chlor-3,5-dinitro-phenyl~\-...
IV [%]
29
64
23
V [%]
7
12
VI [%]
22"
a 4,6-DU 1 -adamantyl-2-nitro-benzonitrit
1L. Testaferri, M. Tiecco u. M. Tingoli, J. Chcm. Soc, Pcrkin Trans. 2 1979, 469.

bei C,C-Spaltung von Carbonsauren (Derivaten) mit nachfolgender Addition an Arene/Hetarene 1281
Setzt man 4-Nitro-toluol oder 4-Methoxy-l-nitro-benzol ein, so erfolgt keine ipso-Substi-
tution1. Nitro-benzol liefert unter den Bedingungen l-D-Nitro-phenyl)-adamantanu.
COOH
N02
U
Ag»/
- C02
N02
Methyl- bzw. Phenyl-Radikale aus Essigsaure bzw. Benzoesaure erzeugt, reagieren mit Nitro-
arenen, ohne ipso-Substitutionsprodukte zu liefern2; z.B.:
N02
H3C-C00H
* Ag®/ 520B29
- C02
-H»
N02
•CH3}
NO 2
CH3
NO 2
H5C6-C00H
O2N
2,5-Dinitro-toluol
NO2
2,4,6- Trinitro-biphenyl
Die ipso-Substitution von 2-substituierten 1,3-Benzothiazolen erfolgt ebenfalls durch Ad-
Addition eines l-Adamantyl-Radikals an das Hetaren1'3'4, wobei die Reaktion am besten mit
elektronenziehenden Substituenten ablauft. Auch andere Alkyl-Radikale gehen die Reaktion
ein, jedoch mit geringeren Ausbeuten4. Das angreifende Radikal wird durch Silber-kataly-
sierte Decarboxylierung der Carbonsaure in Gegenwart von Ammoniumperoxidisulfat er-
erzeugt, wobei das Reaktionsmedium (Acetonitril) mit Ammoniak versetzt wird3'4:
R'-COOH
AgNO3/ [NH4l2S;OB
H3C-CN / NH3 [5V.1 ;
R"
s
X
N
R2
R1
R1
CH3
CH(CH3J
CH(CH,)-C2HS
C(CH3K
...-Radikal
Methyl-...
1-Melhyl-ethyl-...
1-Methjl-propyl-...
tert.-Butyl-...
1-Adamantyl-...
1 bez. auf umgesetztes Hetaren
b bez. auf eingesetztes Hetaren
R2
CO-CH,
CO-CH3
CO-CHj
CO CH,
CHO
CO-CHj
CO-C,H5
CO-C6H5
OC-<Q>-CH3
oc v_y 0CH3
F
Cl
Br
OCH3
SCH3
SO-C6I15
SO,-C6H5
.. .-1,3-benzothiazol
2-Methyl-...
2-Isopropyl-...
2-(' 1-Methyl-propylj-...
2-tert.-Butyl-...
2-( 1-Adamantyl)-...
Umsatz
[%]
_
-
—
-
-
-
-
-
40
40
50
10
50
—
Ausbeute
[%]
9"
32"
30"
25"
40a
60b
60b
55h
52"
56"
50"
50"
50a
70a
40a
60a
HO
80*
Lite-
Literatur
4
4
4
4
3
4
4
4
4
4
4
3
3
3
3
3
3
1 L. Testaferri, M. Tiecco, M. Tingoli, M. Fiorentino u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1978, 93.
1 L. Testaferri, M. Tiecco u. M. Tingoli, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1979, 469.
3iW. Fiorentino, L. Testaferri, M. Tiecco u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1977, 316.
*M. Fiorentino, L. Testaferri, M. Tiecco u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1977, 1679.

1282 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
2-(l-Adamantyl)-l,3-benzothiazol': Zu einer Losung von 1,91 g A0mmol) 2-Propanoyl-l,3-benzothiazol,
4,51 g B5 mmol) 1-Carboxy-adamantan und 170 mg A mmol) Silber(I)-nitrat in 35 ml 5%iger Ammoniak-
Losung und 35 ml Acetonitril werden innerhalb 20 min unter Ruhren bei 95° eine Losung von 6,6 mg
C0 mmol) Ammoniumperoxodisulfat in 35 ml Wasser getropft. Nach 30 min Ruhren la?t man abkuhlen
und gibt das Reaktionsgemisch auf eine Eis/Ammoniak-Mischung. Es wird mit Chloroform extrahiert, die
Extrakt-Phase mit 5%iger Natronlauge gewaschen, getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Ruckstand wird
an Silicagel mit Petrolether/Diethylether (9 : 1) als Eluent chromatographiert; Ausbeute: 1,62 g F mmol;
60%).
2-Nitro-l,3-benzothiazol geht ipso-Substitution im sauren Medium ein2; z.B.:
R'-COOH
H2SOt / H3C-CN /H20
-C02
NO2
R1
CH2-CH(CH3J
CH(CH,)-C2H5
h
...-Radikal
2-Methyl-propyl-...
1-Methyl-propyl-...
1-Adamantyl-...
... -1,3-benzothiazol
2-B-Methyl-propyl)-...
2-A-Methyl-propyl)-...
2-( 1-Adamantyl)-...
Umsatz
[%]
50
50
Ausbeute
[%]
40
25
-100
Die Addition von Alkyl-Radikalen an Acyl-pyridine ergibt das ipso-Substitutionsprodukt der
Acyl-Gruppe3'4:
R'-COOH
H3C-CN / H2SOj
-CO2
CO-CH3
C(CH3K
T
R'
R1
CH(CH3J
CH2-CH(CH3J
...-Radikal
1-Methyl-ethyl-...
2-Methyl-propyl-...
1-Adamantyl-...
... -pyridin
I
2-tert.-Butyl-4-iso-
propyl-...
2-tert.-Butyl-4-B-
methyl-propyl)-...
4-(l -Adamantyl) -2-
tert.-butyl-...
[%]
—
50
50
II
6-tert.-Butyl-2,4-diiso-
propyl-...
4,6-Bis-[2-methyl-
propyl]-2-tert.-
butyl-...
6-tert.-Butyl-2,4-di-l-
adamantyl-...
[%]
_
20
20
1M. Fiorentino, L. Testaferri, M. Tiecco u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1977, 1679.
2 7: Sakamoto, S. Konno u. H. Yamanaka, Heterocycles 6, 1616 A977).
3 M. Fiorentino, L. Testaferri, M. Tiecco u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 329.
4M. Fiorentino, L. Testaferri, M. Tiecco u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1977, 87.

bei C,C-Spaltung in Carbonsauren (Derivaten), Carbonsaure-peroxyester
1283
- co2
COOH
H3C-CN / H2SO4
1-Adamantyl-
Radikal
CO-C6H5
N® C(CH3K
4-(l-Adamantyl)-2-tert.-butyl-pyridin\ 60%
H
N® CO-CH3
2
R2
Cl
III; ... -pyridin
2-(l-Adamantyi)-4-methyl-...
2-<1-Adamantyl)-4-chlor-...
[%]
30
30
IV; ... -pyridin
2,6-Di-l-adamantyl-4-methyl-...
4-Chlor-2,6-di- 1-adamantyl-...
[%]
20
15
Tragt das Hetaren anstelle einer 4-Acyl-Gruppe einen anderen Substituenten, wie z. B. 4-
Cyan, 4-Alkoxycarbonyl usw., dann erfolgt ausschlie?lich eine Addition am C-2-Atom1'2:
AgNO3 /INH1I2S2O8
H3C-CN / H®
COOH
^
X = CH3;
X = COOCH3;
X = CN;
X = C1;
X = OCH3;
X
2-( 1-Adamantyl)-.. .pyridin
F0-70%)
... -4-methyl-...
... -4-methoxycarbonyl-...
... -4-cyan-...
...-4-chlor-...
... -4-methoxy-...
9.10.4. in Carbonsaure-peroxyestern
9.10.4.1. mit nachfolgender Dimerisierung
s. Bd. IV/5a, S. 705 ff.
9.10.4.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition an Arene bzw. Hetarene
(l-Adamantylcarbonyl)-tert.-butyl-peroxid zersetzt sich innerhalb von 5 h bei 60° in Ben-
Benzol unter Bildung von 1-Phenyl-adamantan (Schmp.: 86-88°) in 28% und Adamantan in
27% Ausbeute3.
1M. Fiorentino, L. Testaferri, M. Tiecco u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1976, 329.
2 M. Fiorentino, L. Testaferri, M. Tiecco u. L. Troisi, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1977, 87.
*G.A. Razuvajev, L.S. Boguslavskaya, V.S. Etlis u. G. V. Brovkina, Tetrahedron 25, 4925 A969).

1284 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
O-O-C(CH3K
C6H6l60°,5h
- (H3O3C-OH
- C02
C6H5
1-Adamantyl-Kadikal
Die Addition von nucleophilen tertiaren Radikalen, z. B. 1-Adamantyl-1'2, Bicyclo[2.2.1]hept-1-
yl-2 bzw. Bkyclo[2.2.2]oct-l-yl-Radikale2, an substituierte Benzole wurde naher untersucht.
Die Reaktion erfolgt in einem gro?en Uberschu? Aren und liefert die besten Ausbeuten mit
Benzol-Derivaten, die einen elektronenziehenden Substituenten tragen.
R'-C-O-O-CICHj
RuckHuH , 4-5 d
¦ (H3CKC-OH
C02
R'
U-
...-Radikal
Bicyclo[2.2.1]hept-
1-yl-...
Bicyclo[2.2.2]oct-
l-yl-...
1-Adamantyl-...
X
H
F
H
F
H
F
Y
H
C2H5
C(CH3K
COOCHj
F
OCH 3
F
H
F
CH3
C(CH3K
COOCH3
CN
F
Br
OCH3
F
Produkte
... -bicyclo\2.2.l~\heptan
l-Phenyl-...
l-(Ethyl-phenyl)-...
l-(tert.-Butyl-phenyl)-...
l-(Methoxycarbonyl-
phenyl)-...
I-(Fluor-phenyl)-...
I-( Methoxy-phenyl)-...
l-( 2,5-Difluor-phenyl)-...
... -bicyclo\2.2.2~\octan
l-Phenyl-...
1- B,5-Difluor-phenyl) -...
... -adamantan
1- (Methyl-phenyl) -...
l-(Ethyl-phenyl)-...
1- (tert.-Butyl-phenyl)-...
1- (Methoxycarbonyl-
phenyl)-...
l-(Cyan-phenyl)-...
1- (tluor-phenyl) -...
l-(Chlor-phenyl)-...
1 - ( Brom-phenyl)
l-(Methoxy-phenyl)-...
l-( 2,5-Difluor-phenyl)-...
0 : m : p
9 : 69 : 23
0 : 73 : 27
11 :21 : 68
0:51 : 49
51:32:17
-
-
0 : 60 : 40
0:65 : 35
0:57 : 43
0 : 4,5 : 95,5
7 : 5:88
0 : 27 : 73
0 : 67 : 33
0:73 : 27
38:31:31
-
[%i
-37
-
36
20-50
-
Lite-
Literatur
2
1
1
1
1
1
2
2
1
2
l-Phenyl-bicyclo[2.2.2]octan2: Eine Losung von 1,0 g D,4 mmol) 1-(tert.-Butylperoxycarbonyl)-bi-
cyclo[2.2.2]octan in 100 ml Benzol wird 4 d zum Ruckflu? erhitzt. Nach Abkuhlen wird das Losungsmittel
entfernt und der Ruckstand auf Kieselgel chromatographiert (Eluent: Petrolether). Die erste Fraktion
(~ 200 ml) enthalt das Produkt; Ausbeute: 0,3 g A,6 mmol; 36%); Schmp.: 79-80°.
1 L. Testaferri, M. Tiecco, P. Spagnolo, P. Zanirato u. G. Martelli, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1976, 662.
2 A. Mangini, P. Spagnolo, D. Tassi, M. Tiecco u. P. Zanirato, Tetrahedron 28, 3485 A972).

bei Spaltung von Carbonsaure-peroxyester mit nachfolgender Addition (inter) 1285
Nebenprodukte bei der Reaktion mit Halogen-benzolen entstehen durch Substitution des
Halogen-Atoms durch das Radikal1. 2-tert.-Butylperoxycarbonyl-bicyclo[2.2.1]heptan re-
reagiert ebenfalls mit Benzol unter ausschlie?licher Bildung des exoAdditionsprodukts1:
.
C0-0-O-C(CH3K
2-Phenyl-bicydo[2.2.1]heptan\
~ 37%; Sdp.: 78-80°/l Torr A33 Pa)
6- bzw. 3,6-substituierte Purine werden durch Photolyse von uberschussigem Acetyl-tert.-
butyl-peroxid in einer Essigsaure/Wasser-Mischung bei 25° methyliert2. Die Reaktion er-
erfolgt regioselektiv entweder am C-2 (fur 3,6-substituierte Purine) oder am C-8 Atom (fur 6-
substituierte Purine), wobei die Selektivitat von der bevorzugten Protonierungsstelle vom
Hetaren abhangt: Wird die Alkylierung im neutralen Medium durchgefuhrt, verliert sie an
Regioselektivitat im Falle der 6-substituierten Purine. Bei den 3,6-disubstituierten Hetare-
nen beobachtet man im neutralen Reaktionsmedium eine Umkehrung der Regioselektivi-
Regioselektivitat, d.h. es entsteht bevorzugt das an C-8 methylierte Produkt2.
o
H3C-C-O-O-C[CH3K
hv IHanovia 450 W Lampe / Pyrex-Filler)
H3C-COOH I H20 , 25°
fCH3}
Methyl-Radikal
H1CO
1
H
H
H3CO OH
CH3
NN HaCNN
H H I
CH3
67% (Hauptregioisomer); 47%; (Hauptregioisomer);
6-Methoxy-8-methyl-3,4- 2,i-Dimelhyl-6-hydroxy-3H-purin
dihydro-9H-purin
1A. Mangini, P. Spagnolo, D. Tassi, M. Tiecco u. P. Zanirato, Tctrahcdron 28, 3485 A972).
2 M.F. Zady u. J.L. Wong, J. Org. Chem. 44, 1450 A979).

1286 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Purin
6-substituierte
OH
N H
OCH3
tq
H H
SCH3
3,6-disubst.
OH
1
CH3
OCH3
7 H
CH3
SCH3
CH3
pH
1,1
7,0
1,1
7,0
1,1
7,0
1,1
7,0
1,1
7,0
1,1
7,0
... -purin
6-Hydroxy-8-methyl-9H-...
6-Methoxy-8-methyl-3,4-
dihydro-9H-...
8-Methyl-6-methylthio-3,4-
dihydro-9H-...
2,3-Dimethyl-6-hydroxy-3H-...
3,8-Dimethyl-6-hydroxy-3H-...
2,3-Dimethyl-6-methoxy-3,4-
dihydru-9H-...
3,8-Dimethyl-6-methoxy-3,4-
dihydro-9H-...
2,3-Dimethyl-6-methylthio-3,4-
dihydro-9H-...
3,8-Dimethyl-6-methylthio-3,4-
dihydro-9H-...
[%]
85
25
67
23
54
35
47
35
26
24
22
25,5
Verhaltnis
C8/C2
>85
2,5
29
2,0
17
6
0,2
5,1
0,7
>24
0,6
1,5
Schmp.
rc]
-
213-215
215-218
_
—
_
-
-
-
9.10.4.3. mit nachfolgender Umlagerung
Die Thermolyse von tert.-Butyl-C,3-disubstituierten 4-oxo-pentanoyl)-peroxid in Diphe-
nylether, Triglyme bzw. Cumol liefert ein 3-Oxo-alkyl-RadikaI, das eine 1,2-Wanderung der
Acetyl-Gruppe eingehen kann1; z.B.:
H5C6-O-C6H5 bzw
130- 132° ,4-5h
:-o-o-c(CH3K
- co2
CH2
* [H3CKC-O-
)-C(CH3K
2,2-Dimethyl-3-oxo- l-tert.-Butyloxy-2,2-
butyl-Radikal dimethyl-3-oxo-butan; 11%
1 C.L. Karl, E.J. Maas u. W. Reusch, J. Org. Chem. 37, 2834 A972).
l,l-Dimethyl-3- 4-Methyl-2-oxo-pentan\ 12%
oxo-butyl-...

bei Carbonsaure-peroxyester bzw. Diacyl-peroxiden
1287
Konkurriert die 1,2-Acetyl-Wanderung mit einer 1,2-Phenyl-Verschiebung, so erfolgt
hauptsachlich die Acyl-Umlagerung1; z.B.:
° o
H5C6-O-C6H5 b;w. p-Cymd
130-132°, <-5h
- [H3CI3C-O'
- CO2
2-Methyl-3-oxo-2-phenyl-
butyl-Radikal
IH3C]3C-O-
C6H5
l-tert.-Butyloxy-2,2-
dimethyl-3-oxo-
2-phenyl-
butan; 26%
H5C6 .
l-Methyl-3-oxo-l-
phenyl-butyl-...
1 0
4-Oxo-2-phenyl-
pentan; 15%
H5C,
4-Oxo-2-phenyl-2-
penten; 9%
...-1-penten;
9%
9.10.5. in Diacylperoxiden
9.10.5.1. mit nachfolgender Kupplung
s. Bd. IV/5a, S.707ff.; E13/2, S. 1053ff.
Die kontrollierte Thermolyse gemischter Diacylperoxide bei 90-110° ohne Losungsmittel
ermoglicht die Bildung von gemischten Kupplungsprodukten aus den entsprechenden Al-
kyl-Radikalen2. In gro?en Mengen werden zusatzlich die Disproportionierungsprodukte er-
erhalten. Dagegen wird nur 1 % an symmetrischen Dimeren gebildet. Die Reaktionstempera-
Reaktionstemperatur soll zwischen 90-110° gehalten werden, da oberhalb 110c Explosionsgefahr besteht.
o o
n n
HI5C7-C-O-O-C-C„H!
H15C7-C-O'
¦ 2 CO2
H|3C6 CH2
Heptyl-...
15 C 7 C M H 23 + C14H30 +
Octadecan
29%
bei 110-120°: Explosion
1%
H21C io CH2 ]
Undecyl-
Radikal
Disproportionierungs-
Produkte
32%
H15C7-CO-OCH23
H23Cn — CO-OC7H15
12%
Hexadecansaure-undecylester
+ Dodecansaure-heptylester
,= 1:5:1
1 C.L. Karl, E.J. Maas u. W. Reusch, J. Org. Chem. 37, 2834 A972).
2M. Feldhues u. HJ. Schafer, Tetrahedron 41, 4195 A985).

1288 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Die Thermolyse von cyclischen Tetraacyl-bis-peroxiden ermoglicht die Synthese von Ma-
crocyclen1. In diesem Fall werden die Tetraacyl-bis-peroxide unter Stickstoff durch kurzes
Erhitzen mit einem Bunsen-Brenner explosiv zersetzt.
- 4 C02
Oxo-cyclopentadecan (X = CO; uber Decan-l,10-diyl-... und S-Oxo-pentan-l^-diyl-Bis-RadikalI: 0,8 g
Bmmol) 3,6,9,12,23-Pentaoxo-l,2,10,ll-tetraoxa-cyclotricosan werden in 16 Reagenzglaser (max. 50 mg
pro Reagenzglas) verteilt und mit Stickstoff gespult. Die Auslasse der aufrechtgchaltcnen Reagenzglaser
werden in den Hals eines 2-/-Kolbens eingefuhrt und das Bis-peroxid wird explosiv durch kurzes Erhitzen mit
einem Bunsen-Brenner zersetzt. Nach Abkuhlen wird der Inhalt vom 2-/-Kolben und von den Reagenzgla-
Reagenzglasern in Diethylether gelost, die Fraktionen gesammelt. Nach Entfernen des Ethers wird der Ruckstand
Chromatographien (Eluent: Petrolether: Ether, 3 : 1); Ausbeute: 0,18 g @,8mmol; 40%); Schmp.: 65-66°.
Auf analoge Weise erhalt man aus 3,9,12,23-Tetraoxo-l,2,10,ll-tetraoxa-cyclotricosan
uber Decan-l,10-diyl- und Butan-l,4-diyl-Bis-Radikal zu 41 % Cydotetradecan (Schmp.: 53-54°).
Durch Pulselektrolyse werden Diacylperoxide zu zwei Carboxylaten reduziert und an-
anschlie?end zu Alkyl-Radikalen oxidativ decarboxyliert2. Die Reaktion erfolgt an Platin-
Elektroden, wobei die Puls-Frequenz entscheidend fur die Ausbeute ist; z.B.:
2 e© B00 mA /cm2 ; 0,2 eps)
q q H1SC7-COOH / H15C7-COOe Na® [1/1 W/W)
II II H3C-OH ¦ 15-30«
H15C,-C-O-O-C-C„H23 * {H,6C7-COOe + H23C„-COOe }
H21C,0-CH2) * H,5C7-C„H23 + CUH3O + C2ZH46
Undecyl- 20% 24%
Radikal Octadecan Tetradecan Docosan
Die Photolyse von Diacylperoxiden in Losung liefert bei — 10 bis 20° ahnliche Ausbeuten
an unsymmetrischen Kupplungs- und Disproportionierungs-Produkten, wie die Thermo-
Thermolyse der Diacylperoxide 90-110° in Substanz2. Der Kafig-Effekt ist jedoch weniger wirk-
wirksam, da 7-11% an symmetrischen Dimeren erhalten werden; z.B.
o o
" " hv/Sotvens f • • ,
H,5C7-C-O-O-C-C„H23 ~^-2 > {H13C6-CH2 + H2,C10-CH2 } >
H17C7 —CnH23 + CrH3o + C22H16 + Disproportionierungs- + H15C7 — CO—OC11H23 + H23Cn —CO —O
1 v ' produkte v v
26 31% 7-11% 34-43%
Sehr erfolgreich ist dagegen die Photolyse von Diacylperoxiden im festen Zustand2'3. In
diesem Fall ist meistens das Verhaltnis zwischen unsymmetrischen und symmetrischen
Kupplungsprodukten sehr hoch
R1-R1/R'-R2/R2-R2= 1:100:1
1 M. Feldhues u. HJ. Schafer, Tetrahedron 42, 1285 A986).
2M. Feldhues u. HJ. Schafer, Tetrahedron 41, 4195 A985).
3M. Feldhues u. H.J. Schafer, Tetrahedron 41, 4213 A985).

bei Diacyl-peroxiden mil nachfolgender Kupplung
1289
Hohe Ausbeuten liefern Diacylperoxide mit unverzweigten oder mit /(-verzweigten Alkyl-
Resten. Enthalt das Diacylperoxid eine Cycloalkyl-Gruppe, so liegt die Ausbeute bei
42-56% und mit a-verzweigten Alkyl-Funktionen werden die Kupplungsprodukte nur in
20-33% Ausbeute erhalten1. Die Photolyse von Diacylperoxiden im festen Zustand er-
ermoglicht die Kupplung von Alkyl-Radikalen mit 1-Halogen-, 3-, 4- bzw. 6-Alkenyl-Radikalen, die
durch Kolbe-Elektrolyse der entsprechenden Carbonsauren nur in geringen Ausbeuten die
gekreuzten Kupplungsprodukte liefern2. Die folgende Aufstellung vergleicht die Ergebnis-
Ergebnisse der beiden Methoden:
0 0
II II
R'-C-O-O-C-Ci
hv (Hg-Are ) ; -78
ohne Losungsmittel
- 2 CO2
Undecyl-
Radikal
R1
CH3
C3H7
CH(CH3):
CH,-CH(CH3J
CSH„
CH2-C(CH3K
CH(C2HSJ
C,H15
b
-O
(CH2)B-CH = CH2
(CH2)t-CH = CH:
(CH2J-CH = CH2
C2H5
!CH2l2—V
CH2—fi~
(CH2),-CsCH
(CH2L-Br
(CH2J-co-cir3
H3C-CO-9 v^\^\.
iiT /
H3c-co-o--dXco-CH3
Zeit
LhJ
72
70
70
100
100
70
70
70
50
70
50
30
100
70
50
30
...-Radikal ( R1)
Methyl-...
Propyl-...
1-Methyl-ethyl-...
2-Methyl-propyl-...
Pentyl-...
2,2-Dimethyl-
propyl-...
1-Ethyl-propyl-...
Heptyl-...
Cyclopropyl-...
Cyclobutyl-...
Cyclopentyl-...
Cyclohexyl-...
9-Decenyl-...
5-Hexen-yl-...
3-Buten-yl-...
3(Z)-Hexen-yl-...
2(E)-Pcnten-yl-...
3-Butin-yl-...
4-Brom-butyl-...
3-Oxo-buty 1-...
3«,7«,12a-Triacet
oxy-24-nor-
cholan-23-yl-...
Produkt
Dodecan
Tetradecan
2-Methyl-tridecan
2-Methyl-
tetradecan
Hexadecan
2,2-Dimethyl-
tetradecan
3-Ethyl-tetradecan
Octadecan
Cyclopropyl-
undecan
Cyclobutyl-
undecan
Cyclopentyl-
undecan
Cyclohexyl-undecan
1-Heneicosen
l-Hepladecen
1-Pentadecen
(Zj- u. (E)-3-
Heptadecen
(80:12)
(E)-3-Hexadecen
1-Peniadecin
I-Brom-pen tadecan
2-Oxo-pen tadecan
24-Decyl-3z,7oi.
I2a-triacetoxy-
5?-cholan
[%]a
50
65
22
72
72
60
14
-
37
41
38
47
64
48
56
45
42
51
67
50 (GC)a
74
n20
bzw.
Schmp.
[=C]
_
-
1,4278
1,4307
—
1,4323
1,4365
-
1,4384
1,4446
1,4501
1,4548
32-33
1.4434
1.4388
(Z)
1.4447
1,4227
1,4423
1,4611
-
84-85
Kolbe
Elektrolyse"
[%]
_
-
16
31
-
25
14
-
14
21
16
16
28
25
25
19
15
11
15
-
-
Lite-
Literatur
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1 M. Feldhues u. H.J. Schafer, Tetrahedron 41, 4195 A985).
2M. Feldhues u. H.J. Schafer, Telrahedron 41, 4213 A985).

1290 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
R'
(CH2J CH3
\ 1
(CH2J-COOH
(CH2K-COOH
C(C2H5J-COOC2H5
CH(C1)-CH3
CH(Br)-QH,
CH=CH-CH,
C6H5
C = CH
Zeit
ra
30
50
50
50
50
50
100
100
-
...-Radikal (R1)
2-A-Methyl-l,3-
dioxolan-
2-yl)-ethyl-...
2-Carboxy-ethyl-...
3-Carboxy-
propyl-...
I-Ethoxycarbonyl-1-
ethyl-propyl-...
l-Chlor-ethyl-...
1-Brom-pentyl-...
1-Propenyl-...
Phenyl...
Ethinyl-...
Produkt
2- Oxo-pen tadecan
Tetradecansaure-
methyl-cster
Pentadecansaure-
methyl-ester
2,2-Diethyl-tridecan-
saure-ethylester
2- Chlor- tridecan
5-Brom-hexadecan
(E) -2- Tetradecen
Phenyl-undecan
Tridecin
57e
56f
59f
30
52
40c
10
15
0
_20
nD
bzw.
Schmp.
[UC]
38-39
52-53
51-52
1,4432
1,4429
1,4620
-
1,4800
-
Kolbe
Elektrolyse11
[%]
19
22
25
21
0
0
0
0
0
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
1
i
i
i
Ausbeute an symmetrischen Kupplungsprodukten: < 1 %
H3C-0H 1
R'-COO© - H23Cn-COOe —^U-LJUL^ jRi. + H2,C1Q-C
(GC)-Ausbeute
Ausbeute an Docosan = 0-27%
Nach 12 h: -)-6% isomere Hexadecene
Nach 12 h: + Doaecen (aus photoiytischer Spaltung der Keton-Gruppe)
Nach Abspaltung der Schutzgruppe
Nach Methylierung mit Diazomcthan
R'-C,iH2.
24-Decyl-3a,7a,12a-triacetoxy-5/?-cholan': 0,73 g A mmol) Dodecanoyl-Ca,7a,12a-triacetoxy-5/ff-chol-
anoyl)-peroxid wird als eine Schicht auf dem Boden einer Quarz-Ampulle (NS 29, Durchmesser 40 mm)
ausgefallt. Die Ampulle wird in einem Methanol/Trockeneis-Bad eingetaucht und unter Rotieren bestrahlt.
Nach 30 h (die Reaktion wird I. R.-spektroskopisch verfolgt) wird das Produkt chromatographiert; Ausbeu-
Ausbeute: 0,48 g @,74 mmol; 74%); Schmp.: 84-85"
Ist ein a-C-Atom im Diacylperoxid chiral, dann wird das unsymmetrische Kupplungspro-
Kupplungsprodukt teilweise mit Retention der Konfiguration gebildet1. Durch Thermolyse oder Kolbe-
Elektrolyse erfolgt vollstandige Racemisierung.
H3C
1
H5C2OOC-C
1
H5C
0 0
II II
-C-O-O-C-(CH2I0-CH3
2
¦
CH3
H5C2OOC-C»
C2H5
1-Ethoxycarbonyl-
1-methyl-propyl-...
hv 1 -TB'
ahne Solvens
- 2 COi
+ CH2-(CH2)9-CH3
Undecyl-
Radikal
CH3
>¦ >• H5C2OOC-C''-C11H23
C2H5
2-Ethyl-2-methyl-tridecansaure
ethylester; 18% F0% e.e)
Die Ausbeute an Kupplungsprodukten von quatemaren Alkyl-Radikalcn, die ein ^-H-Atom
besitzen, sind meistens niedrig, da sie schnell Disproportionierung eingehen konnen1. Cy-
clische Tetraacyl-bis-peroxide werden ebenfalls erfolgreich der Photolyse im festen Zustand
unterworfen2. Es werden so Macrocyclen in hohen Ausbeuten gebildet.
1 M. Feldhues u. HJ. Schafer, Tetrahedron 41, 4213 A985).
2M. Feldhues u. H.J. Schafer, Tetrahedron 42, 1285 A986).

bei Diacyl-peroxiden mit nachfolgender Kupplung bzw. Addition (inter)
1291
hv / ohne Solvens
- 4 C02
Decan-l,10-diyl-
Bis-Radikal
Y
Zeit
[h]
50
30
Temp.
[°C]
-78
-78
...-Radikal
+ Butan-l,4-diyl-Bis-...
+ 2,2-Dielhyl-l,3-dioxolan-
2',2"-diyl-Bis-...
Produkt
Cyclo te tradecan
1,4-Dioxa-spiro[4.14]-
nonadecan
[%]
73
65
9.10.5.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.10.5.2.1. an die C,C-Doppelbindung
p-Chinone werden entweder in Essigsaure oder in Ligroin bei 90-100° mit Dialkanoyl-
peroxiden alkyliert, wobei das Peroxid im leichten Uberschu? A,1-1,3 Aquivalente) einge-
eingesetzt wird1 (s. Tab. 181, S. 1292):
(R'-CO-O),
Ligroin bzw.
H3C-COOH , 90-100°
- 2CO2
2 R'M
CH3
Die Arylierung mit Dibenzoylperoxid verlauft nur mit geringen Ausbeuten1.
2,3,5-Tribrom-6-methyl-l,4-benzochinon1: Eine Mischung von 2,4 g G mmol) Tribrom-1,4-benzochinon,
0,85 g G,2 mmol) Diacetylperoxid (Methyl-Radikal) und 24 ml Essigsaure wird in einem Wasserbad leicht
erhitzt bis sich alle Reagenzien gelost haben. Dann wird langsam auf 90° erhitzt und 1 h bei dieser Temp.
gehalten. Nach dem Aufbrausen wird 30 min bei 100c gehalten, dann abgekuhlt. Der dabei ausgefallene
gelbe Niederschlag wird abfiltriert und der Mutterlauge Wasser zugegeben, wobei ~ 0,4 g Produkt ausfallt.
Das Produkt wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 1,7 g D,7 mmol; 68%); Schmp.: 232-235°.
9.10.5.2.2. an die C,C-Dreifachbindung
In 6-Stellung substituierte 1,2,3,4-Tetramethoxycarbonyl-naphthaline werden
aus 4-substituierten Dibenzoyl-peroxiden und einem Uberschu? an Butindisaure-dimethy-
lester hergestellt2. Die Reaktion erfolgt bei 80° ohne Losungsmittel. Sie verlauft uber die
Addition des Aryl-Radikals an die C,C-Dreifachbindung unter Bildung eines Vinyl-Addukt-
Radikals, das sich an weiterem Butindisaure-diester addiert. Die Cyclisierung des so er-
erzeugten Addukt-Radikals mit dem Benzol-Ring liefert das Produkt. Wird die Reaktion in
Benzol durchgefuhrt, so reagiert das Aryl-Radikal nur einmal mit der C,C-
Dreifachbindung und man erhalt Phenyl-fumar ( malein) saure-dimethylester2.
1 L.F. Fieser u. A.E. Oxford, J. Am. Chem. Soc. 64, 2060 A942).
2 B.D. Baigrie, J.I.G. Cadogan, J. Cook u. J.T. Sharp, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1972, 1318.

Tab. 181: Alkyl-p-chinone aus p-Chinonen mit Diacyl-peroxiden1
0
II
R'-^O
1
II
0
R1
CH3
Losungs-
Losungsmittel
Ligroin
Essigsaure
Ligroin
Essigsaure
...-Radikal
Methyl-...
Pentadecyl-...
p-Chinon
0
0
0
Sl'Br
0
0
ll 11
0
0
0
0
0
0
Produkt
Tetramethyl-1,4-benzochinon
Methyl-tribrom-...
3,5-Dimethoxy-2-methyl-...
3-Hydroxy-2-methyl-l ,4-
naphthochinon
Penladecyl- trimethyl-1,4-
benzochinon
2,5-Dihydroxy-3-pentadecyl-...
Ausbeute
gering
68
gering
50
25
gering
Schmp.
ra
108-111
232-235
123-124
167-169
74
136-138
O
ET
O
f
a
o
a'
9.
I
E.
iT
C
3
3
O.
E*
3
OQ
B
n
5
a.
c
3
1 L.F. Fieser u. ^.?. Ox/or^/, J. Am. Chem. Soc. 64, 2060 A942).

Tab. 181: (Forts.)
R1 0
II
ff ^0
R' 0
C"^
0
(C'.)..-CH = CH-C,H17
(CH2)„-CH = CH2
(CH2lu—(^
CH = CH-C14H29
C»H5
¦ ™-;ra™-Mischung
Losungs-
Losungsmittel
Ligroin
Ligroin
Ligroin
Ligroin
Ligroin
Essigsaure
...-Radikal
Heptadccyl-...
12-Heneicosen-yl-...
9-Oecen-yl-...
12-B-Cydopentenyl)-
dodecyl-...
1-Hexadecen-yl-...
Phenyl...
p-Chinon
0
0
0
1
0
Produkt
3-Heptadecyl-2-methyl-1,4-
naph thochimm
3-A2-Heneicosen-yl)-2-methyl-...
3-(9-Decen-yl)-2-methyl-...
3-\J2-B-Cyclopenten-yl)-dodecyl\-
2-methyl-...
3-A-Hexadecen-yl) -2-methyl-...
3,6-Dihydroxy-2,5-diphenyl-!,4-
benzochinon
Ausbeute
60
gering
40
40
25
sehr
gering
Schmp.
96
39-81a
68
65-68
72-73
(Zers.:
> 280")
o-
n
a
I
1
o.

1294 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
(x-fVco-o-j
\ \=/ u
H3COOC-C = C-COOCH3
COOCH3
C-~COOCH3
¦ H3COOC-CSC-COOCH3
ohne Solvens
COOCH3
COOCH3
H3COOC
C6H6
COOCH3
15%
COOCH3
,COOCH3
COOCH3
X
H
CH,
Br
...-Radikal
I
1,2-Dimethoxycarbonyl-
2-phenyl-ethcnyl-...
1,2-Dimethoxycarbonyl-
2-D-methyl-pbenyl>-
ethenyl-...
2-{4-Brom-phenyl)-l,2-
dimethoxycarbonyl-
ethenyl-...
II
4-Phenyl-l,2,3,4-tetra-
methox ycarhon v 1-1,3-
butadien-yl-...
4-D-Methyl-pheDyl)-
1,2,3,4-tetramethoxy-
carbonyl-1,3-butadien-
yl-...
4-D-Brom-phenyl)-
1,2,3,4-tctramethoxy-
carbonyl-l,3-butadien-
yl-.
... -1,2,3,4-tetramethoxy-
carbonyl-naphthalin
6-Methyl-...
6-Brom-...
[%]
50
20
20

aus Carbonyl-Verb. mit Radikalen bei nachfolgender Addition an Ene (intra) 1295
9.11. unter Spaltung einer C,X-7c-Bindung
bearbeitet von
Dr. Anne Ghosez und Prof. Dr. Bernd Giese
Institut fur Organische Chemie der Universitat Basel/Schweiz
9.11.1. einer C,O-n-Bindung
9.11.1.1. durch Angriff von Radikalen
9.11.1.1.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Die Bildung von 1-Oxy-alkyl-Radikalen kann durch Angriff von Hetero-Radikalen an die
Carbonyl-Gruppe erfolgen. Fur den Aufbau von C,C-Bindungen ist diese Reaktion bislang
jedoch kaum benutzt worden. Gegenuber Trialkylstannyl-Radikalen z. B. sind aliphatische
Carbonyl-Verbindungen relativ inert, es ist jedoch gelungen, die Cyclisierung von 3-B-
Formyl-ethyl)-3-methoxycarbonyl-l,4-cyclohexadien zum 7-Hydroxy-l-methoxy-carbo-
nyl-2-bicyclo[4.3\0\nonen in 90% Ausbeute durchzufuhren. Die Reaktion erfordert gro?e
Mengen Initiator, da die Kette kurz ist1.
* |H9C4KSnH /IH3CI2C-N=N-C(CH3I2 I
CBH6,4Oh
COOCH,
COOCH3
H
I H O-Sn(C4H9K
COOCH3
H OH
— Ct5
COOCH3
a: ? = 45: 55
Cyclonucleoside werden in ahnlicher Weise stereoselektiv aus 2/,3'-O-Isopropyliden-
uridin-5'-aldehyd bzw. N6-Benzoyl-2/,3'-O-isopropyliden-adenosin-5/-aldehyd in Gegen-
Gegenwart von Tributyl-stannan gebildet2
OHC
V
H3C CH3
(H9Ct!3SnH /(H3C12C-N=N-CICHjJ /
CN CN
c6h6 / Ruchnun
(H9CtKSn-O-CH
1 A.L.J. Beckwith u. D.H. Roberts, J. Am. Chem. Soc. 108, 5893 A986).
2 T. Sugawara, B.A. Otter u. T. Ueda, Tetrahedron Lett. 29, 75 A988).
FS,5'S)-6,5'-Cvclouridin;
79%; Schmp.: 278°
38*

1296
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
OHC N
\^° J
H3C CH3
NH-CO-C6H5
Hyd
+ (H9C4KS
rolyse
H /(H3C)j
C6H6 / RU
HO
1
CN
ckfluO
L-o-
I
CN
N
O
H
°x°
H,C CH3
:h3i2 /
NH-CO-C
Js.m
^N
(H9C«KSn-O-CH
V
H3C
N
1
CH
HO
NH-CO-C6H5
H
H
°x°
H3C CH
NH-CO-C6H5
I
Q
E'S) -8,5'-Cycloadenosin; 56 %;
Schmp.: 197° (Zers.)
7%
9.11.1.2. durch Reduktion
Die Reduktion von Carbonyl-Verbindungen, wird sie photolytisch, elektrochemisch oder
in Gegenwart von Metallen bzw. Metall-Salzen durchgefuhrt, verlauft meistens uber eine
Einelektronen Ubertragung zum (l-Alkoxy-alkyl)-Radikal-Anion, das anschlie?end unter
Bildung einer C,C-Bindung weiterreagiert.
oe
i
©0 0©
I I
— c-c —
I I
Da dieser Band sich nur mit ungeladenen Radikalen befa?t, werden diese Reaktionen hier
nicht beschrieben.
9.11.1.2.1. mit Metallen bzw. Metall-Salzen1
Wird die Reduktion mit Metallen bzw. Metall-Salzen im sauren Medium oder in Gegen-
Gegenwart von Chlor-trimethyl-silan durchgefuhrt, dann wird ein (Hydroxy-alkyl)- bzw. (l-
Trimethylsilyl-alkyloxy)-Radikal gebildet, das den Aufbau einer C,C-Bindung ermoglicht.
9.11.1.2.1.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Titan(III)-chlorid, als 15%ige Losung in Wasser, ist ein sehr mildes Reduktionsmittel
(E° = 0,1 V), das nur mit aktivierten Ketonen unter Bildung des Pinakol-Dimers
's.a. Bd. IV/lc, S681-682, 695-704, 734-735; IV/ld, S.494-496; Vl/la, S. 1488ff., 1499ff.; VII/2b,
S. 2002, wobei diese Reaktionen meistens uber das Radikal-Anion verlaufen.

aus Carbonyl-Verb. durch Reduktion (Metalle) bei nachfolgender Dimerisierung
1297
reagiert1'2. Die Reduktion erfolgt bei 20° unter Stickstoff in Gegenwart eines Titan(III)-
chlorid-Uberschusses in Essigsaure.
2 HSC6-CO-X
TiCI3 / H2D /
H3C-COOH / N2 , 25°
2 H5C6-C«
\
OH
'a
2 H5cB-ce
X X
I I
H5C6-C-C-C6H5
1 I
OH OH
l
2 H5C6-CH
I
OH
X
ciro
COOH
coocHj
CN
...-Radikal
a-Formyl-a-hydroxy-
benzyl-...
a-Carboxy-ct-hydroxy-
bcnzyl-...
a-Hydroxy-a-methoxy-
carbonyl-benzyl-...
«-Cyan-a-hydroxy-
benzyl-...
I
2,2-Dihydroxy-2,3-
diphenyl-butandial
... -bernsteinsaure
... -bernsteinsaure-
dimethylester
... -bernsteinsaure-
dinitril
[%]
65
98
70,5
78,5
11
_
-
Phenyl-glykolsaure-
methylester
... -nitril
[%]
_
-
23,5
11,5
Lite-
Literatur
3
3
2
4
W
0
T1CI3 i H2O /
H3C-CDOH / N2 ; 25°
OH
OH OH
CO-R
2-CHO
4-CHO
2-CO-CH3
4-CO-CH3
...-Radikal
Hydroxy-B-pyridyl)-methjl-...
Hydroxy-D-pyridyl)-methyl-...
1 -Hydroxy-1 -B-pyridyl)-ethyl-...
l-Hydroxy-l-D-pyridyl)-ethyl-...
Produkt
1,2-Di-2-pyridyl-glykol
l,2-Di-4-pyridyl-...
2,3-Di-2-pyridyl-2,3-
butandiol
2,3-Di-4-pyridyl-...
[%]
78
82
72
86
dljmeso
0,7
6,5
1,7
1,1
Schmp. [%]
meso
156-157
211-213
142-143
209-211
d.l
92-93
178-180
140-142
190-195
(meso) und (dO-l^-DM-pyridyl-t^-cthandiol1: Unter Ruhren werden 18,5 ml B0mmol) einer 15%igen
wa?r. Titan(IIl)-chlorid-Losung innerhalb 10 min bei 20° unter Stickstoff zu einer Losung von 2,14 g
B0 mmol) 4-Formyl-pyridin in 10 ml Eisessig getropft. Die ersten 8-10 m/Titan(III)-chlorid entfarben sich,
sobald sie der Hetaren-Losung zugegeben werden, wobei die letzten (8-10) ml viel langsamer bleichen. Nach
7 h bei 20° unter Stickstoff ist die Farbe des Titan(III)-chlorids fast verschwunden und ein erster Nieder-
Niederschlag von l,2-Di-4-pyridyl-l,2-ethandiol-Bis-hydrochlorid fallt direkt als ein unlosliches farbloses Pulver
lA. Clerici u. O. Porta, Tetrahedron 38, 1293 A982).
2A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 52, 5099 A987).
3 A. Clerici u. O. Porta, La Chimica e l'industria 67, 187 A985).
4 A. Clerici, O. Porta u. M. Riva, Tetrahedron Lett. 22, 1043 A981).

1298
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
aus der Reaktionsmischung aus. Diese Rohprodukt wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet
(Fraktion A: 1,5 g). Die Zugabe von 100 ml Aceton zur Mutterlauge (der Fraktion A) liefert ein zweites Bis-
hydrochlorid als ein dickflussiges Ol, das beim Stehen auf dem Boden des Kolben fest wird. Dieser Feststoff
wird abfiltriert, mit kaltem Ethanol und Aceton gewaschen (Fraktion B: 0,8 g). Fraktion A wird im Wasser
gelost, mit wa?r. Natriumcarbonat neutralisiert und die freie Base als farbloses Pulver ausgefallt; Ausbeute:
1,1 g E mmol; 50%); Schmp.: 211-213° (aus wa?r. Ethanol) (meso)-Form.
Fraktion B wird im Wasser gelost und mit einer wa?r. Natriumcarbonat-Losung neutralisiert. Beim Stehen-
Stehenlassen kristallisiert das Produkt als sehr feine Nadeln aus; Ausbeute: 0,6 g B,7 mmol; 27%); Schmp.:
178-180° (dQ-Foim.
Verwendet man Bis-[f/5-cyclopentadienyl]-dichloro-titan und 1-Methyl-propyl-magne-
siumchlorid in Tetrahydrofuran bei — 78°, so erfolgt die Hydrodimerisierung von aromati-
aromatischen Aldehyden bzw. 2-Alkenalen stereoselektiv unter Bildung des threo-Diols in hohen
Ausbeuten1. Es wird vermutlich ein hoch organisierter Titan(III)-Magnesium(II)-Komplex
als Zwischenprodukt gebildet.
2 R-CHO
[H3C]2CH-CH2-MgCl ,
- 78° bis -20°;0,5-1h
-ci-
CH(CH3J C
CH2 ,,ck
i
CH(CH3J
Cl
OH
OH
Hauptprodukt
l-(Bis-[if!-cydopentadienyl]-
dichloro-titanoxy)-...
...-Radikal
Produkt
threo : erythro
CH=CH-CH3
C(CH3) = CH2
H3C
¦CH3
-C6H5
-COOCH;
-Cl
-OCH3
...-2-butenyl-...
... -2-methyl-2-propenyl-...
... -2-methyl-benzyl-...
.. -4-methyl-benzyl-...
.. -4-phenyl-benzyl-...
. -4-methoxycarbonyl-benzyl-
.. -4-chlor-benzyl-...
. -4-methoxy-benzyl-...
. - l-U-naphthyD-meth j 1-...
.-H2-furyl)-niethyl-...
4,5-Dihydroxy-2,6-octadien
3,4-Dihydroxy-2,5-dimethyl-
1,5-hexadien
1,2-Bis-[2-methyl-phenyl\-glykol
1,2-Bis-\4-methyl-phenyl\-..
1,2-Bis-[4-biphenylyl~\-...
1,2-Bis-{_4-methoxy-phenyl~\-
1,2-Bis-[4-chlor-phenyl~\-...
1,2-Bis-[4-methoxy-phenyl~\-
1,2-Di-l-naphthyl-...
1,2-Di-2-furyl-...
87
98
89
95
80
50
91
96
90
84
60:1
100:1
58:1
100:1
18:1
11:1
56:1
100:1
100 :1
40:1
1 Y. Handa u. J. Inanag, Tetrahedron Lett. 28, 5717 A987).

aus Carbonyl-Verb. durch Reduktion (Metalle) bei nachfolgender Addition an Ene (intra) 1299
9.11.1.2.1.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.11.1.2.1.2.1. an die C,C-Doppelbindung
Aldehyde1, Ketone2 und Carbonsaure-ester3 werden in Gegenwart von Metallen (z.B.
Natrium, Magnesium, Zink) und Chlor-trimethyl-silan zu (l-Trimethylsilyloxy-alkyl)-Radikalen
umgewandelt. Ist eine C,C-Doppelbindung im Substrat vorhanden, so cyclisiert das mit
Magnesium erzeugte Radikal und liefert nach hydrolytischer Aufarbeitung Cycloalk-
anole. Weder Natrium noch Aluminium ermoglichen die Cyclisierung. Mit Zink werden
Produktgemische erhalten1; z.B.:
MgB0 Aq )/(H3CI3Si-CI ISAq.)/
THF /N2 , 25°,80h
CHO
2-C-endo-Ethenyl-bicydo[2.2.1]hept-2-endo-yl)-
1-trimethylsilyloxy-ethyl-Radikal
H2C
O-Si(CH3K
D-Trimethylsiljloxy-tricyclo
[5.2.1.02-6]dec-3-yl)-
methyl-...
4-Hydroxy-3-methylen-tricydo
[5.2.1.02'6]decan; 33%
cc
CHO
CH2
i^O-Si(CH3K
l-B-Methylen-cyclohexyl)-
1-trimethylsilyloxy-
ethyl-...
keine Cyclisierung
ccr°"
CH2
2-B-Hydroxy-ethyl)-
1 -methylen-cyclohexan
CHO
O-Si(CH3K
keine Cydysierung
3-exo- B-hydroxy-ethyl) -3-
endo-meihylen-bicyclo
[2.2.l]heptan
,CHO
O-Si[CH3K
1-Trunethylsilyloxy-
5-hexen-yl-...
CH3
2-Hydroxy-l-
methyl-cyclo-
pentan; ~ 11 %
6-Hydroxy-l-
hexen;
~ 22%
1 T. Ikeda, S. Yue u. C.R. Hutchinson, J. Org. Chem. 50, 5193 A985).
2E.J. Corey u. S.G. Pyne, Tetrahedron Lett. 24, 2821 A983).
3P. Y. Johnson u. M.A. Priest, J. Am. Chem. Soc. 96, 5618 A974).

1300 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
3-Hydroxy-bicyclof4.4.0]dec-l
^Y^CH0 „
^^CH2
r o-si(ch3]3
1 -Trimethylsilyl-4-
hexen-yl-...
5- bzw. -110-enx:
O-Si(CH3K '
^CH2
OH
6-Hydroxy- (E) -2-hexen
oa°" • co-"
100 mg D,2 mmol) metallisches Magnesium, 0,2 ml A,6 mmol) Chlor-trimethyl-silan und katalytische Men-
Mengen Jod werden in einer Losung von 76 mg @,5 mmol) 3-B-Methylen-cyclohexyl)-propanal in 2 ml wasser-
wasserfreiem Tetrahydrofuran zugegeben. Nach 60 h Ruhren bei 20° unter Stickstoff wird die Mischung mit 10 ml
Diethylether verdunnt, filtriert und der Ruckstand mit 10 m/ Diethylether gespult. Die kombinierten Mut-
Mutterlaugen werden mit 1N Salzsaure angesauert und 5 min kraftig geruhrt. Dann wird die wa?r. Phase 2 mal
mit 5 ml Diethylether extrahiert und die gesamten organ. Phasen zuerst mit einer ges. Natriumchlorid-
Losung, dann einer ges. Natriumhydrogencarbonat-Losung und wiederum mit einer Natriumchlorid-Lo-
Natriumchlorid-Losung gewaschen. Nach Trocknen wird das Diethylether entfernt und liefert 68 mg rohes Produkt, das einer
Chromatographie auf Kieselgel (Eluent Hexan : Essigester 10 : 1) unterworfen wird; Ausbeute:
27 mg @,18 mmol; 36%) 3-Hydroxy-bicyclo[4.4.0]dec-l6-en
18 mg @,12 mmol; 24%) 4-Hydroxy-bicyclo[4.4.0]dec-ll0-en
sowie 40% andere Doppelbindungs-Isomere.
Die Synthese von Tetra-O-acetyl-loganin aus Tetra-O-acetyl-secologanin zeigt die hohe
Chemoselektivitat dieser Methode1 bei einer Gesamtausbeute von 55%:
OHC COOCH3
H3C-CO-O-CH2
H3C-CO-O
Mg / !H3CKSi-CI / N2
THF , 20° ,72h
COOCH3
O-CO-CH3
COOCH3
6-ep/-lsomer + C-6/7- Isomere
H3C 0
I
Uberschussiges Zink-Pulver in Gegenwart von Chlor-trimethyl-silan und 2,6-Dimethyl-
pyridin in siedendem Tetrahydrofuran ermoglicht die Reduktion von Ketonen zu A-
Trimethylsilyloxy-alkyl)-Radikalen. Nach der radikalischen Reaktion wird die Alkohol-Gruppe
durch wa?rige Aufarbeitung freigesetzt. Das 2,6-Dimethyl-pyridin unterstutzt die Elimi-
Eliminierung der tert. Silyl-Gruppe durch das gebildete Zinkchlorid2; z.B.:
1 T. Ikeda, S. Yue u. C.R. Hutchinson, J. Org. Chem. 50, 5193 A985).
2E.J. Corey u. S.G. Pyne, Tetrahedron Lett. 24, 2821 A983).

aus Carbonyl-Verb. durch Reduktion (Metalle) bei nachfolgender Addition an Ene (intra) 1301
COOCH3
Zn MH3CKSi-CI /
2,6-Lutidin /
THF / Ruckflufl : 12-16 h
ho 9H=-R|
COOCH3
COOCHa
HO CH2-R1
<p
COOCH3
R1
H
COOCH3
... -1-trimethylsilyloxy-cyclo-
pcntyl-Radikal
2-C-Butenyl)-2-methoxy-
carbonyl-...
2-Methoxycarbonyl-2-
D-methoxycarbonyl-3-
buten-yl)-...
Produkte I + II
l-Hydroxy-5-methoxycarbonyl-
2-methyl-cis-bicyclo\?.i.0~\octan
l-Hydroxy-5-methoxycarbonyl-
2-(methoxycarbonyl-methyl)-cis-...
[%]
82
76
I: II
84:16
100:0
(H3O3C
,cc
Zn/ (H3O3S1 ~CI /
2,6-Lutidin /
THF /Ruckflu? ; 12-tBh
[H3O3C
.0.
,O-Si(CH3K
2-C-Butenyl)-4-tert.-butyl-l-trimethyl-
silyloxy-cyclohexyl-Radikal
HO 9H3
IH3O3C-"
HO CH3
(H3CKC-'
CH3
66%
7%
4-tert.-Butyl-l-hydroxy-9-methyI-cis-
bicyclo[4.3.0]nonan
14%
4-tert.-Butyl-
9-methyl-bicyclo
[4.3.0]non-l9-en;
(ohne 2,6-Dimethyl-pyridin:
71%; einziges Produkt)
5-Methylen-nonandisaure-diethylester in Gegenwart von Natrium und Chlor-trimethyl-
silan in Toluol liefert nach hydrolytischer Aufarbeitung l-Hydroxy-6-methyl-2-oxo-
bicydo[4.3.0]nonan in 50% Ausbeute1:
j:OOC2H5^COOC2H5
II
!H3CKSi-Cl/Na/
Toluol
(H3O3S1-O
O-Si(CH3K
l,9-Bis-[trimethylsilyloxy]-l,9-diethoxy-
nonan-l,9-diyi-Bis-Radikal
°O-Si(CH3K
CH2
1,2-Bis-[trimethyIsilyloxy]-
bicyclo[4.3.0]non-2-
en-6-yl)-raethyl-...
CH3
CH3
5OV.
' P. Y. Johnson u. M.A. Priest, J. Am. Chem. Soc. 96, 5618 A974).

1302 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
9.11.1.2.1.2.2. an die C,C-Dreifachbindung
Substituierte l-Hydroxy-2-methylen-bicyclen werden durch reduktive Cyclisierung von 2-
Alkinyl-1-oxo-cycloalkanen in Gegenwart von Zink, Chlor-trimethyl-silan und 2,6-
Dimethyl-pyridinB,6-lutidin) hergestellt1. Die Reaktion ist stereoselektiv und liefert hohe
Ausbeuten.
[H3cKc
Zn / (H3CKSi -CI /
2,6-Lutidin / THF/
Ruckflu? 12 -18h
IH3CKC-'
2-C-Butinyl)-4-tert.-butyl-l-
trimethylsilyloxy-cycloohexyl-Radikal
(H3CKSi-O CH
(H3CKC-
;i3si-o ci-
,05
H
D-teit.-Butyl-l-trimethylsilyl-
oxy-cis-bicyclo[4.3.0]-9-yliden)-
methyl-...
HO CH2
„45
(H3O3C
4?-tert.-Butyl-l-hydroxy-9-methylen-
cis-bicydo\43.0\nonan\ 74%
(H3C13C-
Zn / IH3O3S1-CI /
2,6-Lutidin /THF I
Ruckflu? ,I2-I8h
(H3O3C
0
COOCH3
Zn / (H3CKSi -Cl /
2,6-Lutidin /THF /
Ruckflu? , 12-18h
O-Si(CH3K
COOCH3
2-C-Butin-yl)-2-methoxycarbonyl-
1-trimethylsilyloxy-cyclopentyl-..
HO CH2
H
(H3CKC
?-...-/-a-...cir-...;68%
HO CH2
COOCH3
lz-Hydroxy-5ai-methoxycarbonyl-2-
methylen-bicyclo[3.3.0]octan\ 11%
9.11.1.2.1.2.3. an die C,O-Doppelbindung
l-B-Formyl-ethyl)-l-methoxycarbonyl-2-oxo-cyclopentan cyclisiert reduktiv zu 1,2-
Dihydroxy-5-methoxycarbonyl-bicyclo[33.0]octanen in 75% Ausbeute. Die Reaktion wird
nach der Zink/Chlor-trimethyl-suan/2,6-Dimethyl-pyridin-Methode durchgefuhrt, wobei
Kupplung des Bis-Radikals diskutiert wird1.
^CHO
COOCH3
Zn /(H3C!3Si-CI /
2,6 -Lutidin / THF/
Ruckflu?
• •
O-SUCH3I3
^CH-O-Si(CH3K
COOCH3
2-Methoxycarbonyl-l-trimethylsilyloxy-2-
C-trimethylsilyloxy-propyl)-cydopentan-
l,23-diyl-Bis-Radikal
¦ H20
HO °H HO 91
cp + qp
COOCH3
56V.
COOCH3
19 V.
1 E.J. Corey u. S.G. Pyne, Tetrahedron Lett. 24, 2821 A983).

aus Carbonyl-Verb. durch Reduktion (Metalle) bei nachfolgender Addition (intra) 1303
9.11.1.2.1.2.4. an die C,N-Doppel- und -Dreifachbindungen
Die durch Zink-(Chlor-trimethyl-silan)-Reduktion von Ketonen erzeugten A-Trimethylsilyl-
oxy-alkyiy-Radikale addieren sich sowohl an Oxime als auch an Cyan-Gruppen1. Die Reaktio-
Reaktionen finden in siedendem Tetrahydrofuran in Gegenwart von 2,6-Dimethyl-pyridin statt und
liefern hohe Ausbeuten; z.B.:
Cf
.0
COOCH3
Zn / (H3CKSi -Cl /
2,6-LLJtidin / THF / A
— Si(CH3K
COOCH
2-Methoxyearbonyl-2-C-methoxiniino-
propyl)-l-trunethylsilyloxy-cyclo-
pentyl-Radikal
k
COOCH3
IH3CKSi-O
<i
N-OCH3
'S
^
COOCH3
¦ Zn / |H3CI3Si-CI 1
2,6-Lutidin / THF/A
2-(
Q
#/O-Si(CH3K
/~~C^ ?N
COOCH3
2-Cyan-ethyl>2-
methoxycarbonyl-1-
trimethylsilyloxy-
cyclopentyl-Radikal
HO NH-OCH3
C00CH3
la-Hydroxy-2a-methoxyamino-5a.-
methoxycarbonyl-bicyclo[3.3.0\
octan; 84%
(H3C|jSl-0 N-
COOCHj
+ Zn / (H3CKSi-CI /
2,6-Lutidin / THF /A
CN
1-Hydr
[3.31
HO 0
.H20 /~~T~\
COOCH3
l-Hydroxy-5-methoxy-
carbonyl-2-oxo-bicyclo
[3.3.0]octan; 82%
HO 0
cB
oxy-2-oxo-bicyclo
)]octan; 78%
9.11.1.2.1.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition an die C,O-Doppelbindung
Eine Eintopf-Synthese von 1,2-Diolen ermoglicht die Reaktion von aktivierten Ketonen
mit nicht-aktivierten Carbonyl-Verbindungen (Aldehyde, Ketone und 3-Alkenale in Ge-
Gegenwart von Titan(III)-chlorid2. Die Reaktion erfordert einfache Reaktionsbedingun-
Reaktionsbedingungen:
® Titan(III)-chlorid ist kauflich und seine Reaktionen konnen in Wasser durchgefuhrt werden
® Titan(IlI)-chlorid wird rasch unter Stickstoff der Carbonyl-Verbindung in einem Cosolvens (meistens
Essigsaure) zugegeben
© die Reaktion wird solange durchgefuhrt, bis die Titan(III)-chlorid-Farbung verschwunden ist
Alle Reaktionen zeigen eine hohe Chemoselektivitat, funktioneile Gruppen (z. B. Chlorme-
Chlormethyl, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Methoxy, Phenoxy) werden nicht angegriffen, 2-
Alkenale gehen ausschlie?lich eine 1,2-Addition ein2'3.
Mit sterisch anspruchsvollen Carbonyl-Verbindungen sind die Ausbeuten am unsymmetri-
unsymmetrischen Dimer relativ niedrig. Das symmetrische Dimer der aktivierten Ketone und das
1 E.J. Corey u. S.G. Pyne, Tetrahedron Lett. 24, 2821 A983).
2 A. Clerici u. O. Porla, La Chimica e l'industria 67, 187 A985).
3 A. Clerici, O. Porte u. P. Zago, Tetrahedron 42, 561 A986).
4A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 47, 2852 A982).
5A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 48, 1690 A983).

1304 A.. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Reduktionsprodukt dieser Ketone, die sonst in geringen Ausbeuten auftreten, werden dann
bevorzugt gebildet.
Das unsymmetrische Addukt reagiert in einigen Fallen zweimal mit der Carbonyl-Verbin-
dung unter Bildung eines cyclischen Acetals.
y
-c-z
15 7. TiCI3 /H20/
H3C-COOH /N2 ¦ 20"
R'-C-RJ/ Ti'
HO OH
I I
R'-C-C-R2
I I
Z R3
HO OH
I 1
R'-C-C-R1
I I
z z
OH
I
R'-C-H
I
Z
in
R2-C-R3
R2 R3
0*0
Z R3
(i-Hydroxy-cycloheptyty-phenyl-glykolsaure-methylester1: Zu einer Losung von 2,46 g A5mmol) Phenyl-
glyoxalsaure-methylester und 11,2g (lOOmmol) Cycloheptanon in \5ml Eisessig werden unter Ruhren
30 ml C0 mmol) einer 15%igen wa?r. Titan(III)-chlorid-Losung rasch zugegeben. Die Mischung wird 1 h
bei 20° unter Stickstoff gehalten, dann 3 mal mit 100 ml Essigsaure-ethylester extrahiert. Die gesamte organ.
Phase wird mit Wasser gewaschen und auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des
Losungsmittels wird das unreagiertc Cycloheptanon i. Vak. abdestilliert. Der Ruckstand C,6 g) wird in
Hexan/Diethylethcr A : 1) gelost und 2 d auf 0° gekuhlt, wobei farblose Nadeln ausfallen; Ausbeute; 3,0 g
A1 mmol; 71%); Schmp.: 100-102°.
Das gebildete Pinakol kann in einigen Fallen unter den Reaktionsbedingungen lactonisie-
ren
0
H5C6-C-COOCH3
H3C -COOH
0 R
II I
H3C-C-CH-OH
OH OH R
I I I
H5C6-C-C-CH-OH
I I
H3COOC CH3
OH
H5C6-C-COOCH3l
a-Hydroxy-a-methoxy-
carbonyl-benzyl-Radikal
H3C-C-CH2-COOC2H5
OH OH
I I
H5C6-C-C-CH2-COOC2H5
I I
H3COOC CH3
¦ H3C-C-ICH2)n-CO0H
OH OH
I I
H5C6-C-C-(CH2)„-COOH
I I
H3COOC CH3
HO
OH
n = 2; 2- (a-Hydroxy-a-methoxy-
carbonyl-benzyl )-2-methyl-5-
oxo-tetrahydrofuran; 51%
n = 3; ... -cyclohexan; 40%
H3COOC
3-Hydroxy-2-methoxy-
carbonyl-5-oxo-2-phenyl-
tetrahydrofuran; 46%
1 A. Clerici, O. Porta u. P. Zago, Tetrahedron 42, 561 A986).
HsC6
.OH
H3COOC-
(CH2)„
2,3-Dihydroxy-... -5-oxo-2-phenyl-
tetrahydrofuran
r = H: ...-methyl-...- 70%
r = ch3; ...-3,4-dimethy!-...; 51%

Tab. 182: F.intopt'synthcsc von 1,2-Diolen aus aktivierten Kctonen und C'arbonyl-Verbindungen in Gegenwart von Titanlrichlorid in Wasser/Essigsaure
Carbonyl-
Vcrbindung I
0
ii
R'-C-Z
R1
H
CH.,
/.
-o
^N
(WK,H,
-9
...-Radikal
OH
/
R'-C-
\
Z
Hydroxy-B-
pyridyl)-
methyl-...
Hydroxy-D-
pyridyl)-
meuiyl-...
1-F.thoxy
carbonyl-
1-hydroxy-
ethyl-...
1-Hydroxy-l-
B-pyridyl)-
ethyl-...
Carbonyl-
Verbindung II
0
R2-C-R3
R!
l H,
C„li,
CI1,
rii,
h
CH,
RJ
[11,
H
CH,
H
C'Hj
CII-C1I-CI1,
cii-rn-cyi,
H
Reak-
tions-
tionszeit
[h]
3
3
3
3
10
2.S
Produkte
HO OH
1
R'-C-C-R2
Z R=
2- Methyl-1 - B-pyridyl) -
1,2-prupundiol
2-Phenyl-l-B-pyriuyl)-
glykol
2- Mi'lh yl-l-D-pyria-
yl) -1,2-propandiol
2- Phen vl- l-D-p yridyl) -
glykol
3.3-Dihvdroxy-2,3-di-
mt'thvl-buttmsaure-
elhylexler
3,4-Dihydruxy-4-B-
pyridylj-l-penten
4,5-Dihydroxy-5-B-
pyridyi)-2-twxen
3,4-Dihydroxy-l-
phenyl-4-B-pyridyl-
I-penten
2-B-Pyridyl )-2,3-
butundiol
35
40
20
20
83
56
52
40
42
Iso-
meren-
ver-
haltnis
-
-
Schinp.
[C]
146-14X
173-175
-
HO OH
, 1 1
R'-C-C-R
1 1
z z
I.2-M-2-
p yridvl-
glyknl
I.2-DI-4-
p yridyi-
glykol
2,3-D>-B-
pyridyl)-
2.3-hutan-
diol
[%]"
40
31
78
77
27
27
46
18
z
R'-CH-OH
2-Hydroxy-
methyl-
pyridin
-
-
23
18
>5
>5
>5
R'
R34-OXR'
R2
-
4-B-Pvrid-
ytS -1.3,4-
trimelhyf-
1.3-di-
oxolun
30
Lite-
Literatur
i
i
i
i
2
.1
3
1
n
C
c
Q.
c'
a
3
Cl
>
D.
' A. Cferici u. O. Porta, Tetrahedron 39, 1239 A983).
2 A. derlei u. O. Porta, J. Org. Chem. 47, 2852 A982).
3 A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 48, 1690 A983).
o

Carbonyl-
Verbindung 1
0
ii
R'-C-Z
R'
CH3
Z
N—
...-Radikal
OH
R1 —C*
\
Z
1-Hydroxy-l-
B-pyridyl)-
ethyl-...
1-Hydroxy-l-
D-pyridyl)-
eoiyl-...
Carbonyl-
Verbindung II
0
R>-C-R>
R!
CIIj
C,H,
C„HS
R3
CIIj
H
H
-(CH2),-
-<CH2M-
H
CH3
C1I--CH,
CH = CH-CH3
CH = CH-C6H5
H
CHj
Reak-
tions-
tionszeit
[h]
3
6
3
3
3
3
2
2
2,5
3
3
Tab. 1
Produkte
HO OH
R'-C-C-R2
1 >
Z R1
3-Methyl-2-B-pyrid-
yl) -2,3-butandiol
2-B-Pyridyl)-2,3-
pentandiol
1'-Phenyl-2-B-pyhdylj-
1,2-propandiol
I-Hydroxy-l-[hydroxy-
B-pyridyl) -ethyl~\-
cyclopentan
... -cyclohexan
3,4-Dihydroxy-4- D-
pyridylj-l-pentcn
4,5-Dihydroxy-5-D-
pyridyl) -2-hexen
3,4-Dihydroxy-4-{4-
pyridyl) - I-penten
-
3-Methyl-2-D-
pyridyl) -2,3-butan-
-2,3-butandiol
82: A.
[%]"
80
95
44
47
68
72
72
70
46
Spur
63
Forts.)
Iso-
meren-
ver-
haltnis
_
50:50
-
-
-
-
-
Schmp.
[°C]
-
-
85-89
73-74
76-78
-
-
148-151
HO OH
1 1
R'-C-C-R'
1 1
z z
2.3-DI-2-
pyridyl-2,3-
butandiol
-
14
-
40
16
17
16
20
22
44
25
25
z
R'-CH-OH
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
>5
-
>5
>5
>5
>5
-
-
>5
>5
zX° R2
~T"O R3
R2
-
-
-
-
-
-
-
4-D-Pyrid
trimethyl-
1,3-dioxo
lan
-
[%]*
-
-
-
-
-
-
-
60
-
Lite-
Literatur
i
2
1
1
1
2
1
1
o
g*
c
03
q
n
C
3
00
c
o
n
o
w
5'
CL
c
13
09
^. C/en« u. O. Porta, Tetrahedron 39, 1239 A983).
2A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 47, 2852 A982).
3A. Clerici u. O. Porta, 3. Org. Chem. 48, 1690 A983).

Carbonyl-
Verbindung I
0
II
R'-C-Z
R1
C.H,
Z
COOM
...Radikal
OH
pl «¦•
\
Z
a-Carboxy-a-
hydroxy-
benzyl-...
Carbonyl-
Verbindung II
0
R2-C-R3
C2II5
ChH,
R3
H
11
(CII2L-
-(CH2),-
H
CH,
C«H,
CH = CH2
CH=CH-CH3
CH=CH-C6HS
H
CH,
II
Reak-
tions-
tionszeit
M
3
3
3
3
1
1
1
1
0,5
4
Tab. 182: B.
Produkte
HO OH
R'-C-C-R2
1 L
2 RJ
2-D-Pyridyl)-2,3-
pentandiol
1-Phenyl-2- D-pyridyt) -
1,2-propandiol
l - Hydroxy-1 - [hydroxy-
D-pyridyl) -methyl~\-
cyclopentan
... -cyctohexan
2,3-Dihydroxy-2-phenyl-
4-pentensaure
... -4-hexensaure
2,3-Dihydrnxy-2,5-
diphenyl-4-penten-
suure
2,3-Dihydroxy-2-phenyl-
bulansaure
2,3-Dihydroxy-3-
methyl-2-phenyl-
butansaurc
2J-Dihydroxy-2,3-
diphenyl-propansaure
28
85
71
62
71
87
67
26
85
58
Forts.)
Iso-
meren-
ver-
haltnis
-
-
-
_
_
_
Schmp.
PC]
-
150-152
135-136
134
150-157
136-137
165-168
158-165
91-92
184-189
HO OH
R'-C-C-R'
1 1
z z
2.3-Di-4-pyr-
idyl-2,3-
butandiol
»
b
b
_
-
_
[%]*
24
10
24
25
_
—
-
-
_
z
R'-CH-OH
-
-
-
-
-
-
-
-
_
>5
>5
>5
>5
-
-
-
_
_
~ro r3
R2
1.5-Diethyl-
4-methyt-
4- D-pyr-
dioxolan
-
-
—
-
-
-
_
[%]"
41
-
-
—
-
-
70
-
Lite-
Literatur
i
2
1
1
3
3
3
4
4
4
o
B
c
5
«
s
3
1A. Clerici u. O. Porta, Tetrahedron 39, 1239 A983).
2J. Simonet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 1533.
*A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 48, 1690 A983).
4A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 47, 2852 A982).

Tab. 182: C. Forts.)
Carbonyl-
Verbindung I
0
ii
R'-C-Z
R1
r.H,
(Kurts.)
Z
COOCHj
...-Radikal
OH
R'-C'
\
Z
a-Hydroxy-ac-
methoxy-
carbonyl-
benzyl-...
Carbonyl-
Verbindung II
0
R2-C-R3
R2
II
CII,
R1
CH-CIIj
CH = CH-CH3
H
CII,
C2II,
C,H,
C4H,
CH,-CH(CHj);
Reak-
tions-
tionszeit
M
2
2
5
1
1
1
1
Produkte
HO OH
1 1
R'-C-C-R2
Z R3
2,3-Dihydroxy-2-
phenyl-4-penten-
saun'-methylester
... -4-hexensaure-
methyksWr
2 J-Dihydroxy-2-
phenyl-butunsuure-
methylexter
2,3-Dihydroxy-3-
methyl-2-phenyl-...
2J-Dihydroxy-2-
phenyl-pentansaure-
methylester
... -hexansaure-mvlhyl-
ester
... -heptansuure-melhyl-
ester
2J-Oihydroxy-5-
methyl-2-phenyl-
hexansaure-
methylt'.ster
61
78
63
85
60
51
38
38
Iso-
meren-
ver-
haltnis
-
50: 50
50: 50
50:50
50:50
Schmp.
[°C]
-
98
48-56
56 74
56 57
87 -90
HO OH
R'-C-C-R1
1 1
z z
2,3-uihyar-
nxy-2,3-di-
phenyl-bern-
sieinsaure-
dimethylester
-
15
>5
7
10
z
R'-CH-OH
-
Phenyl-glykul-
saure-
methylester
[%]¦
-
12
12
13
15
R1
zJt°yr2
R34-oxR=
R2
2.5-Di-l-
propmyl-4-
methoxy-
carbonyl-4-
phenyl-1,3-
dioxolan
2,5-Dimethyl-
4-melhox\>-
carbonyl-4-
phenyi-...
10
28
Lite-
Literatur
i
i
.1
3
3
©
oo
o
o
e
so
o
c
>
n
n
w
3'
Q.
C
13
0Q
1 A. Clerici u. O. Porto, J. Org. Chem. 48, 1690 A983).
2 A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 47, 2852 A982).
3/<. C/ena, O. Porta u. Z1. Za,?o, Tetrahcdron 42, 561 A986).

Tab. 182: D. Forts.)
Carbonyl-
Verbindung I
0
II
r'-c-z
R1
Z
...-Radikal
OH
/
R'-C-
\
Z
Carbonyl-
Vcrbindung II
0
R2-C-R3
R2
C,H,
(C
(C
-(C
R3
(CH2),-CH=CHj
CH,-CBHh
CH2CI
CH]-OCH,
CH, OC6I15
C2H,
H,J«-
I,).-
!,.>.-
H
Reak-
tions-
tionszeit
[h]
I
1
l
1
i
i
1
1
i
6
Produkte
HO OH
1 l
R1 —C-C —R2
Z R3
2,3-Dihydroxv-2-
phcn yl-6-heptensaure-
methylester
2,3-Dihydroxy-2,4-di-
phenyl-butansaure-
methylesier
4-Chlor-2,3-dihydroxy-
2-phenyl-butan-
saure-methylester
2,3-Dihydroxy-4-
methoxy-2-
phenyl-.. ¦
2,3-Dihydroxy-4-
phenuxy-2-phenyl-...
2,3-uihydroxy-4-ethyl-
2-phenyl-hexcmsaure-
methylester
A-Hydroxy-cycIopent-
yl) -phcnyl-glykol-
saure-methylester
A-Hydroxy-cyclohexyl)-
phenyl-...
A-Hydroxy-cyclo-
heptyl) -phenyl-...
2,3-Dihydroxy-2,3-
diphenyl-propansaure-
methylester
[%]"
50
45
54
71
40
14
60
75
75
55
Iso-
meren-
ver-
haltnis
56:44
70 : 30
50:50
70:30
55:45
-
Schmp.
[°C]
83-85
138-139
134 135
52-54
104 105
100 102
167-168
(erythro)
142-144
(threo)
HO OH
! I
R'-C-C-R1
1 1
z z
-
-
5
7
12
10
5
5
z
R'-CH-OH
[%]a
13
12
8
10
40
12
5
5
zXv2
Rz
-
[%]'
-
-
Lite-
Literatur
i
i
i
i
i
i
i
i
2
n
er
O
3
EL
a
o.
1A. Clerici, O. Porta u. P. Zago, Tetrahedron 42, 561 A986).
2 H.J. Schafer, Kontakte 2, 17 A987).

Tab. 182: E. Forts.)
Carbonyl-
Verbindung I
0
II
R'-C-Z
R1
(Forts)
Z
CN
...-Radikal
OH
R'-C
\
Z
x-Cyan-s-
hydroxy-
benzyl-...
Carbonyl-
Verbindung II
0
R2-C-R3
Ru
H
CH.,
R'
CII-CII-CIIj
H
CH,
Reak-
tions-
tionszeit
1,5
1.5
2
4
1
4
Produkte
HO OH
I 1
R'-C-C-R2
Z R3
2 J-Dihydroxy-2-phenyl-
4-pentensaure-nitril
... -4-hexensaure-nilriI
2,3-Dihydroxy-2-phe.nyl-
3- B-pyridyl) -pro-
pansaure-nitril
2,3-Dihydroxy-2-phenyl-
butamaure-nitril
2,3-Dihydroxy-3-
methyl-2-phenyl-
butansaure-nitril
2,3-Dihydroxy-2-phenyl-
3- D-pyridyl) -...
[%]"
27
53
40
20
54
44
Iso-
meren-
ver-
haltnis
-
-
Schmp.
PC]
214
(Zers.)
96-97
HO OH
r'-c-c-r'
1 1
z z
-
-
10
z
R'-CH-OH
-
-
-
-
R'
z_L-0 R7
4-Cyan-2,5-
di-1-prop-
enyl-4-
phenyl-1,3-
dioxolan
4-Cyan-2,5-
dimelhyl-
4-phenyl-
1,3-dioxolan
[%]¦
12
53
Lite-
Literatur
i
i
2
2
2C
bez. aus Ausgang-keton bzw. -aldehyd
nichl bestimmt
+ symmetr. Dirnere
>
c
ce
O
70
P
g.
p
3
g.
5"
B
00
>
c
31
p
p
n
5'
Q.
C
B
0Q
1 A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 48, 1690 A983).
2 A. Clerici u. O. Porta, J. Org. Chem. 47, 2852 A982).

aus Carbonyl-Verb. durch Reduktion (hv, elektrochem.)
1311
Die Reaktion verlauft uber eine Addition des aus dem aktivierten Keton erzeugten A-
Hydroxy-alkyl)-Radikals an die C,O-Doppelbindung der anderen Carbonyl-Verbindung. Dies
wird durch zwei Faktoren ermoglicht:
® Das Titan(III)-chlorid kann die unaktivierte Carbonyl-Verbindung nicht reduzieren
© Die Reversibilitat der radikalischen Addition an die C,O-Doppelbindung wird durch
die Titan-Komplexierung der vicinalen O-Atome im Addukt-Radikal verringert1:
o
r'-c-z
OH
R'-C-Z
HO N0
R-C-C-R3
I R>
HO OH
R'-C-C-R2
9.11.1.2.2. photochemisch
In photochemischen Reaktionen konnen C,C-Bindungen an Carbonyl-Verbindungen auf-
aufgebaut werden. Der einleitende Schritt ist dabei eine intra- bzw. intermolekulare H-Ab-
straktion durch die photochemisch angeregte Carbonyl-Gruppe, z.B.:
o
A
OH
I
-C-H
OH
HO OH
I I
-c-c —
I I
HO R2
O
?
Diese Reaktionen sind bereits an anderer Stelle dieses Handbuchs [Bd. Vl/lb, S. 432 ff
A984)] sowie in diesem Band beschrieben (s.S. 533, 545-549, 565, 577, 585, 593).
In Gegenwart von photochemischen Elektronen-Ubertragern erfolgt die Reaktion uber
das Radikal-Anion der Carbonyl-Verbindung2.
9.11.1.2.3. elektrochemisch
(s. Bd. lV/ld, S.654ff.; Vl/lb, S.467-468, 476-489, 490-494)
9.11.1.2.3.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Aldehyde und Ketone lassen sich kathodisch zu Pinakolen dimerisieren3'4. In saurer Lo-
Losung verlauft die Reaktion wahrscheinlich uber (l-Hydroxy-alkyl)-Radikalc, die reduktiv aus
den protonierten Carbonyl-Verbindungen entstehen5-6. Wahrend man mit aromatischen
Carbonyl-Derivaten im allgemeinen hohe Pinakol-Ausbeuten erhalt, sind sie mit aliphati-
schen Verbindungen nur ma?ig, da hier die Reduktion zu Alkoholen und Kohlenwasser-
Kohlenwasserstoffen konkurriert. Die Pinakol-Bildung wird durch eine hohe Konzentration der Carbo-
XA. Clerici, O. Porta u. P. Zago, Tetrahedron 42, 561 A986).
2D. Belotti, J. Cossy, J.P. Pete u. C. Portella, J. Org. Chem. 51, 4196 A986); dort weitere Lit.
3H.J. Schafer, Kontakte 2, 17 A987).
4L.G. Feoktisov u. H. Lund, in M.M. Baizer u. H. Lund, Organic Electrochemistry, S. 328ff., Dekker, New
York A983).
5/. Simonet, Bull. Soc. Chim. Fr. 1970, 1533.
6 P. Zuman, D. Barnes u. A. Rivolowa-Kijarowa, Discuss. Faraday Soc. 45, 202 A969).
JH. Stocker u. R.M. Jenevein, J. Org. Chem. 33, 294, 2145 A968).

1312 A. Ghoscz u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C.C-Bindung
nyl-Verbindung, ein saures Medium und durch Kathoden mit niedriger Wasserstoff-Uber-
Wasserstoff-Uberspannung begunstigt1-2.
"OH
3-Hydroxy-l ,2,3,9,10,1 Oa-hexahydro-
3-phcnanthryl-Kadikal
3.3'-Dihydroxy-3,3'-bi- A.2,3,9,10,10a-
hexahydro-phenanthryl'); 79%
H3C R
0 0
H3C
I I
OH OH
H,C
HO OH
R
...-Bis-Radikal
... -cyclopropan
H
CH,
l,3-Dih)droxy-l,3-diphenyl-2-methyl-
propan-1,3-diyl-...
l,3-Dihydroxy-2,2-dimethyl-l,3-
diphenyl-propan-1,3-diyl-...
1,2-Dihydroxy-1,3-diphenyl-3-
methyl-...
l,2-Dihydroxy-3,3-dimethyl-
1,2-diphenyl-...
80
80
H5C6-CO CO-C6H5
H5C6 C6H5
HO-C"C-OH
l,8-Bis-[x-hydroxy-benzyl]-
naphthalin-1 ,8'-diyl-
Bis-Radikal
H5C6C6H5
HO-J—ir-OH
eis-1,2-Dihydroxy-1,2-diphenyl-
acenaphthen; 87%
(cw-stereosclektiv)
«^-Ungesattigte Carbony-Verbindungen hydrodimerisieren meist zu 1,6-Diketonen1;
wenn die C,C-Doppelbindung jedoch sterisch abgeschirmt ist, wie im /Monon oder Retinal,
kuppeln sie zu 1,2-Diolen3.
CH3
CH3
H3C-CN / H3C-COOH /
[(H3C4]tNl® 90-C0-
0-C0-CH3
H3C, CH3 |
-OH
CH3
H3C CH3 HO CHa
l-Hydroxy-l-methyl-3-B,6,6-trimeaiyl-
I -cyclohexenyl)-propyl-Radikal
HO CH3 H3C CH3
l,6-Bis-[2,6,6-trime.thyl-l-
cyclohexenvl) -3,4-
dihydroxy-3,4-dimethyl-
1,5-hexadien; 71%
(meso, dl)
1 HJ. Schafer, Angew. Chem. 93, 978 A981); engl.: 20, 911.
2 N.L. Weinberg, Technique of Electroorganic Synthesis, Part II, S.95 in Techniques of Chemisiry, Vol. 5,
Wilcy-Intcrscience, New York 1974.
3 R.E. Sioda, B. Terem, J.H. Utley u. B.C.L. Weedon, J. Chem. Soc, Perkin I 1976, 561.

aus Carbonyl-Verb. durch elektrochem. Reduktion bei nachfolgender Addition
1313
H3C CH3
CH3
H3C
r"
^cho
^CH3
+ eS(-I.OV)
H3C-CN / H3C-CDOH /
IIH9C4LN]e eO-CO-CH3
OH
1 r
H3C
. r
CH3
^CH3
3,7-Dimethyl-l-hydroxy-9-
B,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl)-
2,4,6,8-nonatetraen-j 1-...
H3C,
OH
H3C CH3
I,18-Bis-[2,6,6-trimethyl-2-cyc!ohexenyl\-
9,10-dihydroxy-3,7.12.16-tetra-
methyl-1,3,5,7,11,13,15.17-octa-
decaoctaen; \ 1 %
Die Ausbeuten lassen sich durch Zugabe von Chrom(IIl)-Salzen, die vermutlich als Kom-
Komplexbildner wirken, noch besser aber durch Austausch des Coelektrolyten Essigsaure gegen
die schwache CH-Saure Malonsaure-diethylester steigern1.
9.11.1.2.3.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.11.1.2.3.2.1. an die C,C-Doppelbindung
Cyclische tertiare Alkohole entstehen durch reduktive Cyclisierung von 6- bzw. 7-Oxo-
alkenen im protischen Medium2:
„CO-R'
eS [-2.7V)
1,1-Dioxan / H3C-OH E/1 V/V ;
|[H5C211N1(S eO-
HO R
O R
CrCH3
R1
.. .-5-hexen-yl-Radikal
... -cyclopentan
C1J3
CH(CH3J
C4H,
1-Hydroxy-l-raethjl-...
1-Ethyl-l-hydroxy-...
l-Hydroxy-1 -isopropyl-.
1-Hydroxy-l-butyl-...
1-Hexyl-l-hydroxy-...
cis-1,2-Dimethyl-l-hydroxy-...
1 u-Ethyl-1 ?-hydroxy-2a-methyl-...
1 ?-Hydroxy- la-isopropyl-2a-methyl-
la-Butyl-l?-hydroxy-2u-methyl-...
1 x-Hexyl-1 ?-hydroxy-2x-methyl-...
66
47
45
35
40
COOCH3
/1,4-Dioxan/ H3C-0H E/1 V/Vl
COOCH3
c
I
OH
1 -Hydroxy-2-methoxycarbonyl-
l-methyl-6-hepten-yl-...
HO CH3
..COOCH3
H3C«y><..-C
30%
HO CH3
.COOCH3
8%
2,3-Dimeth yl-2-h ydroxy-1 -methoxycarbonyl-
cyclohexan
1 L.A. Powell u. R.M. Wightman, 5. Am. Chem. Soc. 101, 4412 A979): J. Elcktroanal. Chem. 117, 321
A981).
2 T. Shono u. M. Milani, J. Am. Chem. Soc. 93, 5284 A971).

1314 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
7-Oxo-2-octen cyclisiert ebenfalls zum 2-Ethyl-l-hydroxy-l-methyl-cyclopentan; 2-Methyl-
6-oxo-l -hepten cyclisiert wegen sterischer Hinderung nicht1.
+ es / 1,4-Dioxan / H3C-OH/
l-Hydroxy-l-methyl-5-
hepten-yl-Radikal
HO CH3
2x-Ethyl-l ?-hydroxy-la-
methyl-cyclopentan; 40%
«e / 1,4-Dioxan / H3C-0H /
[(H5C2]4N)®eO-SO2-<2>-CH3
OH
I
1,5-Dimethyl-l-hydroxy-
5-hexenyl-...
6-Hydroxy-2-methyl-1-
hepten; 12%
Auch Bicyclen sind auf diese Weise zuganglich1:
ee/ 1,4-Dioxan/ H3C-OH /
OH
1
CH3
l-Hydroxy-2-D-penteii- l-Hydroxy-2-methyl-
yl)-cyclopentenyl-Radikal bicyclo[4.3.0]
nonan; 65%
/ 1,4-Dioxan / H3C-OH/
P
HO
l-Hydroxy-4-cyclo-
octen-yl-...
OH
cb
l-Hydroxy-bicyclo[3.3.0]
octan; 64%
9.11.1.2.3.2.2. an die C,C-Dreifachbindung
Durch elektrochemische Reduktion von 6-Oxo-alkinen werden 2-Hydroxy-l-
methylen-cyclopentane in hohen Ausbeuten erhalten2. Die Reaktion wird in
Dimethylformamid/Wasser-Mischungen in Gegenwart von Tetraethylammonium-D-
methyl-benzolsulfonat) durchgefuhrt und ermoglicht auch die Bildung von bicyclischen
Alkoholen2.
s9 /OMF I H2O/
R2
/ OH
R'
CH2,
R1
1 T. Shono u. M. Mitani, J. Am. Chem. Soc. 93, 5284 A971).
2 T. Shono, I. Nishiguchi u. H. Omizu, Chem. Lett. 1975, 1233.

aus Carbonyl-Verb. durch elektrochem. Reduktion bei nachfolgender Addition
1315
R1
H
CH3
R2
CH3
CH3
C2HS
CH(CH3J
C4H9
...-5-hexin-yl-Radikal
1-Hydroxy-l-methyl-...
1-Hydrox y-1,3,3-trimethyl-...
3,3-Dimethyl-l-ethyl-l-
hydroxy-...
3,3-Dimethyl-l-hydroxy-
1-isopropyl-...
l-Butyl-3,3-dimethyl-
1-hydroxy-...
...-cydopentan
2-Hydroxy-2-methyl-l-
methylen-...
(Z: E) = 2 :1
3-Hydroxy-4-methylen-
1,1,3-trimethyl-...
4,4-Dimethyl-2-ethyl-2-
hydroxy-l-methyten-...
4,4-Dimethyl-2-hydroxy-2-
isopropyl-1-methylen-...
2-Butyl-4,4-dimethyl-l-
hydroxy-1-methylen-...
[%]
94
94
95
85
89
Sdp.
[°C]
75
86
94
68
73
[Torr(kPa)]
25 C,33)
25 C,33)
25 C,33)
3 @,4)
3 @,4)
ee ; dmf / h2o /
(H2C)
IH2CI
OH
HO CH2
n
3
4
2-C-Butinyl)-l-hydroxy-
...-Radikal
...-cydopentyl-...
,.,-cyclohexyl-...
Produkt
l-Hydroxy-2-methylen-bicyclo
[3.3.0~\octan
l-Hydroxy-9-methylen-bicyclo
[4.3.0~\nonan
[%]
75
63
Sdp.
[°C]
58
64
[Torr(Pa)]
3D00)
3 D00)
Die Einfuhrung eines Substituenten an die C,C-Dreifachbindung setzt die Ausbeuten
herab. Es wird zusatzlich nicht-cyclisches Reduktionsprodukt gebildet1; z.B.:
+ e6 / DMF / H2O/
[[H5C2LN!e 90- SO2 -Q
CH3
OH
' OH
R
CH3
C2HS
1-Hydroxy-l-
melhyl-...
...-Radikal
...-5-heptin-yl-...
...-S-ocun-yl-...
...-cydopentan (I)
2-Ethyluten- 1-hydroxy-
1-methyl-...
2-Hydroxy-2-methyl-
l-propyliden-...
[%]
60
53
Alkin II
7-Hydroxy-7-methyl-2-
nonin
8- Hydroxy-8-methyl-3-
decin
[%]
25
-9
1 T. Shono, I. Nishiguchi u. H. Omizu, Chem. Lett. 1975, 1233.

1316
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C.C-Bindung
9.11.1.2.3.3. mit nachfolgender intermolekularer Addition an die CC-Doppelbindung
Die elektrochemische Addition von Ketonen an elektrophile Alkene erfolgt in
Methanol/Wasser-Mischungen in Gegenwart von Schwefelsaure1. Mit Acrylsaure-ethyl-
ester werden 5,5-disubstituierte y-Lactone gebildet, wahrend Acrylnitril zu Gemi-
Gemischen fuhrt (es werden sowohl y-Lactone als auch offenkettige 4-Hydroxy-alkansaure-
nitrile erhalten).
0
H3C-^R
«9 / H2sot;
H3C -OH / HjO /-5h
OH
COOC2H5
R OH
H3C
R
CN
X
R OH
H3C
R
(mmol)
C2HS
B,5)
C3H,
B,0)
A,35)
HD)
QH13
A,25)
A0)
Potential
vs. SCE
[V]
-1,26
-1,26
-1,26
-1,38
-1,20
-1.26
-1,56
-1,20
1-Hydroxy-l-
methyl-...
...-Radikal
...-propyl-...
...-butyl-...
...-hexyl-...
...-heptyl-...
Alken
^COOCH3
^^COOCHa
^^COOCH3
<=^-COOCH3
-«^000^3
<^COOCH3
Umsatz
[%]
33
38
54
55
87
94
20
58
79
29
. ..-tetrahydro-
furan
(I)
S-Ethyl-5-
methyl-
2-oxo-...
2-Methyl-5-
0X0-
2-propyl-...
¦2-Methyl-5-
0X0-
2-pentyl-...
5-Hexyl-5-
meihyl-
2-oxo-...
[%]
(GC)
60 (80)
56 G0)
29 G4)
-E2)
-E1)
39 D7)
13 D7)
-A5)
-D2)
-D8)
Sdp.
[CC]
102
103-
105
71-72,5
75-
77
[Torr(Pa)]
14 A870)
8 A070)
0,04E,3)
0,005
@,67)
4-Hydroxy-4-
methyl-...
...-nitril{\\)
-
...-nonan
saure-...
...-nonan
saure-...
...-decan
saure-...
... -decan
saure-...
[%]
(GC)
-
-C6)
-B3)
-A3)
-B4)
1 A. Froling, Rec. Trav. Chim. P-B. 93, 47 A974).

aus Thiono-Verb. mit nachfolgender Kupplung bzw. Addition
1317
9.11.2. einer Kohlenstoff-Schwefel-n-Bindung
9.11.2.1. mit nachfolgender Kupplung
Aus Macro-dithiono-bis-lactoncn werden durch Elektronen-Ubertragung auf die Thiocarbonyl-Gruppe
und Kupplung der beiden Thioketyl-Radikal-Anionen bicyclische Verbindungen gebildet1. Da Radikal-
Anionen nicht Gegenstand dieses Bandes sind, wird diese Methode nicht weiter behandelt:
se
SCH3
t H3C-J
0"
So SCH3
,(n + 2)-Bis-[methylthio]-2,(n + 3)-dioxa-
bicyclo[n.m.o]alkane
9.11.2.2. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Thionokohlensaure-Derivate von 4-Hydroxy-l-phenyl-l-buten werden durch Reaktion
mit Tributylstannan zu 7-Thionolactonen und }-Lactonen umgewandelt2. Die Reak-
Reaktion verlauft uber den Angriff des Stannyl-Radikals auf das S-Atom unter Bildung eines
trihetcrosubstituierten Methyl-Radikals. In Gegenwart einer gunstig stehenden C,C-
Doppelbindung erfolgt bevorzugt die Cyclisierung und nicht die konkurrierenden ?-Elimi-
nierung oder H-Abstraktion2:
¦ [H9Cli3Sr-/
Benzol / ?
S-Sn(C4H9l
(HgCJjSn-S
•CH
C5H,
(H9CthSn-S
- !HgC4:i3Sn"
C6H5 C6H5
3-Benzyl-2-thiono-tetrahydrofuran (II)
Y
SCH3
C"-
... -tributylstannylthio-methyl-Radikal
Methylthio-D-phenyl-3-butenyl)-...
Methylthio-pyrrolidino-...
Imidazoki-methylthio-...
II [%]
77
-
70
Aus Thiokohlensaure-0-D-phenyl-3-butenylester)-0-phenylester in Toluol wird eine Mi-
Mischung von y-Lacton und Thiolacton erhalten2:
1 K. C. Nicolaou, C.-K. Hwang, M. E. Duggan, K. Bai Reddy, B. E. Marron u. D. G. McGarrv. J. Am. Chem.
Soc. 108. 6800 A986).
2 M.D. Bachi u. E. Bosch, J. Org. Chem. 54,1234A989).

1318 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
H5C6'
[HgCJ3SnH /
CN CN
Toiuol/ A
S-Sn(CtH9
I
C6H5
a-B-Phenoxy-2-tributyl-
stannylthio-3-tetrahydrofuryl)-
benzyl-Radikal
- (HgCt]3Sn-OC6H5
¦(H9CtKSnH
S-Sn(C4H9K
S7Sn(C4H9l3
C6H5
C6H5
3-Benzyl-2-oxo-tetra-
hydrothiophen; 17%
)-C6H5
H5C6
- ( Diphenyl-methyl) -2-oxo-
tetrahydrofuran; 49%
9.11.3. aus Kohlenstoff-Stickstoff-n-Bindungen von Iminen und Iminium-Salzen
s. Bd. IV/1d S.663, IV/lc, S. 682-683
9.11.3.1. mit nachfolgender Dimerisierung
Die Bestrahlung von 2-Oxo-3,5,5-trimethyl-l,4-oxazinan bei — 15° in einem H-Donor-
Losungsmittel (z. B. Isopropylalkohol) liefert meso- und d/-Hydrodimere in 57% Ausbeu-
H3C
H3C
A
hv U50W Hg Lampe/Pyrex Filter)
IH3C!2CH-OH , - 15°
'?
H3C H
"CH,
2-Oxo-3,5,5-tri-
methyl-1,4-
oxazinan-3-yl-
Radikal
H3C
H3C
'CH3
CH3
2,2 '-Diaxo-3,3'',5,5,5'' ,5'-hexamethyl-
3,3'-bi-( 1,4-oxazinanyl);
57% {meso :dl=l: 2);
Schmp.: 148-150= (meso);
155-156" (d,l)
1T.H. Koch, J.A. Oleson u. J. De Niro, J. Org. Chem. 40, 14 A975).

aus C,N-7i-Verb. mit nachfolgender Dimerisierung
H3C-V^j^C NT-CH3
H3CH HCH3
H3C
M
1319
Das Dimer ist thermisch instabil und liegt im Gleichgewicht mit seinem Radikal vor1.
o
Imine konnen auch elektrochemisch hydrodimerisiert werden2. Die Reaktion erfolgt in
Ethanol/Wasser/Essigsaure-methylester-Mischungen bei 65° unter Stickstoffund liefert die
Produkte in 10-66% Ausbeute:
HSC2 —OH /H20 /H3C-COOCH3
N2 ; 65°, 2 - 3 h
VR2
R1 R1
R3-NH X ,
R1 R2
R'
QH,
-J~%-
~\=/ CH3
\=/ Cl
-/"V-OCH
R2
H
CH3
H
H
II
R3
C«H„
CH2-C6H5
QH5
-\=r
QH„
CH2-C6H5
CH(CH3)-C6HS
C6HS
// V> i-u
\ /
QH,,
CH2-C„H5
QH„
CH2-C6HS
...-Radikal
«-Cyclohexylamino-
benzyl-...
x-Benzylamino-
benzyl-...
a-Anilino-benzyl-...
ot-D-Methyl-anilino)-
benzyl-...
1-Cyclohexylaniino-l-
phenyl-ethyl-...
1-Benzylamino-l-phenyl-
ethyl-...
l-Phenyl-l-(l-phenyl-ethyl-
amino)-ethyl-...
i-Anilino-4-nielhyl-
bcnzyl-...
4-Methyl-a-D-methyl-
anilino)-benzyl-...
4-Chlor-a-cyelohexylamino-
benzyl-...
«-Benzylamino-4-chlor-
benzyl-...
a-Cyclohexylamino-4-
methoxy-benzyl-...
a-Benzylamino-4-mcthoxy-
beiuyl-...
Produkt
1,2-Bis-\cydohexylamino~\-l ,2-
diphenyl-ethan
1,2-Bis-[benzylamino]-1,2-di-
1,2-Bis-[benzylamino]-1,2-diphenyl- ...
1,2-Dianilino-l ,2-diphenyl-...
/ ,2-Bis-[4-methyl-anilino~]-1,2-
diphenyl- ...
2,3-Bis-[cyclohexylamino]-2,3-
diphenyl-butan
2,3-Bis-\benzylamino~\-2,3-di-
phenyl-...
2,3-Bis-\J-phenyl-eihylamino~\-
2,3-diphenyl-...
1,2-Bis-[4-methyl-phenyl~\ -1,2-
dianilino-ethan
1,2-Bis-\4-methyl-anilino\-l ,2-
bis-\_4-methyl-phenyl~\-...
1,2-Bis-\4-chlor-phenyY\-l ,2-bis-
\cyclohexylamino\-...
1,2-Bis-[benzylamino']-1,2-bis-
\_4-chlor-phenyl~\-...
1,2-Bis-[cyclohexylamino~\-l ,2-
bis-\4-methoxy-phenyl~\-...
l,2-Bis-[benzylamino]-l,2-bis-
\4-methoxy-phenyl\-...
64
37
45
47
23
20
10
36
66,5
36
23
62
25
Dh/meso
0,7
nur meso
0,9
1,0
0,8
nur meso
nur meso
0,5
1,1
nur meso
nur meso
0,2
0,4-0,5
Schmp
—
-
-
-
155
(meso]
148
135
-
-
—
-
96-112
-
1 T.H. Koch, J.A. Oleson u. J. De Niro, J. Am. Chem. Soc. 97, 7285 A975).
2L. Homer u. D.H. Skaletz, Justus Liebigs Ann. Chem. 1975, 1210.

1320 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
a,/?-Uiamino-alkane durch elektrochemische Hydrodimerisierung von Intinen; allgemeine Arbeitsvorschrift1:
©Zelle: 5-Hals-Standkolben, Kathoden-Oberflache ~22cm2, Kathoden-Volumen variierbar zwischen
20-200 ml, die Gegenelektrode (Graphit oder Platin, Oberflache: ~ 15 cm2) befindet sich in einem zen-
zentralen Glasrohreinsatz. Anoden- und Kathoden-Raum sind durch Dialysemembran (Cellophan PT 300,
Fa. Kalle) voneinander getrennt. Die seitlichen Halse sind fur Elektroden-Zuleitung, Temperaturmes-
Temperaturmessung, Stickstoffspulung, Ruckflu?kuhler und Lugginkapillare.
©Standardelektrolyse: 25 mmol Imin und 650mg C,1 mmol)Tetraethylammoniumbromid werden in
22 g eines Losungsmittelgemisches aus 300 ml Ethanol, 150 ml Essigsaure-methylester und 50 ml Wasser
gelost und in der Elektrolyse-Zelle auf 65° erwarmt. Nach Spulen mit Stickstoff wird unter kraftigem
Ruhren bei 0,2-0,3 A (9-13,4 mA/cm2) bis zu einem Stromumsatz von 1 F/mol Imin elektrolysicrt (nach
Erreichung von ~ 30% des theoret. Umsatzes trubt sich die anfangs klare Losung unter Abscheidung
gelber Ole oder Kristalle). Die Elektrolyse-Dauer betragt je nach Stromstarke 2- 3 h. Anodisch gebildete
Oxidationsprodukte werden durch kontinuierliches Zutropfen und Absaugen des gleichen Gemisches
aus Leitsalz und Losungsmitteln entfernt.
©Aufarbeitung: Nach Abtrennen des Quecksilbers und Abdestillicren des Losungsmittel-Gemisches
wird der Ruckstand in Benzol/Wasser aufgenommen und die wa?r. Phase mit Benzol extrahiert. Die
vereinten Benzol-Losungen werden mit Wasser gewaschen. Der nach Abdampfen des Benzols verblei-
verbleibende Ruckstand wird zur Entfernung niedrigsiedender Bestandteile (sck. Amin usw.) im Kugelrohr
i. Vak. 1 h auf 100° erwarmt. Zur Reinigung der Hydrodimeren werden die glasartigen, erstarrten Ruck-
Ruckstande umkristallisiert.
Das gleiche Verfahren ermoglicht die Coelektrolyse von Iminen mit Carbonyl-Verbindun-
gen ahnlichen Reduktionspotentials. Dabei entstehen vicinale Amino-alkohole, wie
am Beispiel der gemischten Hydrodimerisierung von Benzaldchyd und Benzaldehyd-me-
thylimin zu DL-erythro-l,2-Diphenyl-2-methylamino-ethanol B2%; Schmp.: 254°) gezeigt
wird1.
5;4 9/ H3C-OH ,
H5C6-CHO » -j HSC6-CH + H5C6-CH
NH-CH3 OH
C-Methylamino- a-Hydroxy-ben-
benzyl-... zyl-Radikal
H3C-NH OH
» H5C6-CH-CH-C6H5
2-Methoxycarbonyl-l-methyl-pyridiniumjodid wird durch 3%iges Natrium-Amalgam in
Acetonitril zum 4,4'-Dimer umgewandelt2'3. In 2-Methyl-tetrahydrofuran bzw. in Acetoni-
tril bei 20° liegt das Dimer im Gleichgewicht mit seinem Radikal vor2'3.
CH3
»N.XOOCH3
Na Amalg3m C "A}
H3C-CN / N2 , 0° , 3G r
H3COOC
2-Methoxycarbonyl-l-methyl-pjTidyl-Radikal; 10-30%
H3C-N
H3COOC
2,2'-Dimelhoxycarbonyl-l J'-dimethyl-l ,1' .4,4'-
tetrahydro-4,4 '-bipyridyl
1 L. Homer u. D.H. Skaletz, Justus Liebigs Ann. Chem. 1975, 1210.
1J. Hermolin, M. Levin, Y. Ikegami, M. Sawayanagi u. E.M. Kosower, J. Am. Chem. Soc. 103, 4795 A981).
3 E.M. Kosower u. H.P. Waits, Org. Prep. Proced. Int. 3, 261 A971).

aus C,N-;i-Verb. mit nachfolgender Substitution (intra)
1321
9.11.3.2. mit nachfolgender Rekombination
(s.a.S.765ff.)
9.11.3.2.1. intramolekular
Die Bestrahlung von 1 -B-Methyl-benzyl)-4,5-dihydro-3H-pyrrolium-perchlorat in Metha-
Methanol liefert nach basischer Aufarbeitung und Chromatographie 2- Phenyl-4,5-dihydro-3 H-
pyrrol und 11-Phenyi-l,2,3,5,10,lQa-hexahydro-(Joenzo\f\indoliziri} in jeweils 15% und
18% Ausbeute1-2. Die Produkte entstehen durch selektive photolytische Anregung des
Phenyl-konjugierten Iminium-Salzes und anschlie?ender Elektronen-Ubertragung vom 2-
Methyl-benzyl-Substituent zum 4,5-Dihydro-3H-pyrrolium-Salz unter Bildung eines Dira-
dikal-Kations. Dieses kann entweder zum 2-Phenyl-4,5-dihydro-3H-pyrrol fragmentieren,
oder ein Proton verlieren und nach Rekombination des Diradikals das 11-Phenyl-
1,2,3,5,I0,10a-hexahydro-(benzo[f]indolizm) liefern1'3.
CH3
CIOtfc
hv [Hanovia 450 W
Mi'teldruck Hg Lam
H3C-OH -, H2
CH3
CH2
-C6H5
=5H5
- &:
/s
Anders reagieren jedoch die analogen 2-Methyl-l-B-methyl-benzyl)- und l-Benzyl-2-
methyl-4,5-dihydro-3H-pyrrolium-perchlorate bei Bestrahlung in Acetonitril1. Nach der
Elektronen-Ubertragung vom Aren zum Iminium-Salz erfolgt zuerst die Kupplung der
Radikale und anschlie?end eine Deprotonierung unter Aromatisierung1.
bv IHanowia t5D
Mitteldruck Hg La
H3C-CN ; N2
... -pyrrnlidin-2-yl-Radikal
... -2,3,5,9b-tetrahydro-lH-
(benzo\ri\pyrrolizin)
H
CH3
l-Benzyl-2-methyl-...
2-Methyl-l-B-raethyl-benzyl)-.
9h-Methyl-...
6,9b-Dimethyl-...
81
54
1 A.J. Y. Lan, R.O. Heuckeroth u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 2738 A987).
2 P. S. Mariano, Acc. Chem. Res. 16, 130 A983).
3A.J. Y. Lan, S.L. Quillen. R.O. Heuckeroth u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 106, 6439 A984).

1322 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
9b-Methyl-2,3,5,9b-tetrahydro-lH-<benzo[a]pyrrolizin>1: Eine Losung von 200 mg @,73 mmol) 1 -Benzyl-2-
methyl-4,5-dihydro-3H-pyrrolium-perchlorat in 120 ml Acetonitril wird nach Spulen mit Stickstoff 3,5 hmit
Vycor-gefiltertem Licht bestrahlt. Nach Entfernen des Losungsmittels i. Vak. wird der Ruckstand in Chloro-
Chloroform aufgenommen, mit einer wa?r. Losung Natriumhydrogencarbonat gewaschen, getrocknet und i. Vak.
konzentriert; Ausbeute: 102 mg E,9 mmol; 81%).
9.11.3.2.2. intermolekular
Die Photolyse von 2-Aryl-imminium-Salzen in Acetonitril in Gegenwart von Toluol erfolgt
unter Substitution an der Methyl-Gruppe des Toluols2. Die Ausbeuten sind jedoch ge-
gering.
:6h5
6
hv (Hanovia C5Q W
Mitteldruck Hg Lampe)
H3C-CN , Hi
CH3
CH2
6
R1
J. C6Hs
... -2-phenj l-pyrrolidin-2-yl-Radikal
... -2-phenyl-pyrrolidin
H
CH,
1-Methyl-...
2-Benzyl-...
2-Benzyl-l-methyl-...
21
28
In Methanol erfolgt bevorzugt die Substitution an der Methyl-Gruppe des Metha-
Methanols2'4' 5. In diesem Fall erfolgt eine Elektronen-Ubertragung vom Alkohol zum Iminium-
Salz5'6(s.a. Bd. IV/5b, S. 1118-1119, 1449).
CH3
i
hi/ (Hanovia ^50 W
Mittelrfruck Hg Lampe I
H3C-OH ; N2
CH3
IHsC-OH]0.
l-Methyl-2-phenyl-
pyrrolidin-
2-yl-Radikal
CH2-OH
CH3
C6H5
2-Hydroxymethyl- 1-methyl-
2-phenyl-pyrrolidin; 35%
1 A.J. Y. Lan, R.O. Heuckeroth u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 2738 A987).
2P.S. Mariano, Acc. Chem. Res. 16, 130 A983).
2A.J. Y. Lan, S.L. Quillen, R.O. Heuckeroth u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 106, 6439 A984).
*R.M. Borg, R.O. Heuckeroth, A.J. Y. Lan, S.L. Quillen u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 109, 2728
A987).
5 P.S. Mariano, J. Stavinoha u. E. Bay, Tetrahedron 37, 3385 A981).
6 W. Dorschein, H. Tiefenhaler, H. Goth, P. C. Cerutti u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 50, 1759 A967).

aus C,N-;r-Verb. mit nachfolgender Substitution (inter)
1323
ClOt®
hv / HSC6-CO-C6H5 ;
H3C-OH ; 25° , 3-«h
n^C
+ [H3C-OHI?
CH2-0H
~KH2ln-
Tl
0
1
2
m
0
1
0
0
Zeit
[h]
24
24
2,5
24
...-Radikal
1 -Pyrrolidino-cyclo-
pentyl-...
1-Piperidino-cyclo-
pcntyl-...
1-Pyrrolidino-cyclo-
hexyl-...
1-Pyrrolidino-cyclo-
heptyl-...
Produkt
1-Hydroxymethyl-l-
pyrrolidino-cydopen tan
1-Hydroxymethyl-l-
piperidino-...
1 -Hydroxymethyl-1-
pyrrolidino-cyclohexan
... -cycloheptan
[%]
24
24
74,5
50
Sdp.
OEC]
36-40
(Schmp.:
[Torr(Pa)]
0,005 @,67)
114-115")
(Schmp.: 70-71°)
(Schmp.:
29-30c)
T-Hydroxymethyl-l-pyrrolidino-cyclohexan1: In 120 ml Methanol lost man 300 mg A,2 mmol) 1-Cyclohex-
yliden-pyrrolidinium-perchlorat und 30 mg Benzophenon. Die Losung wird 2,5 h mit einem Hg-Nieder-
druckstrahler bei 25° bestrahlt. Anschlie?end wird i. Vak. bei ~ 30G abgedampft. Den schwach gelb gefarb-
gefarbten Ruckstand nimmt man in 30 ml 1 N Salzsaure auf und schuttelt diese Losung 3 mal mit Diethylether aus.
Die Ether-Auszuge werden mit 1 N Salzsaure gewaschen, die vereinigten salzsauren Fraktionen mit starker
Kalilauge alkalisch gestellt und mit Ether extrahiert. Der eingedampfte Ether-Auszug wird bei 50-7070,001
Torr @,133 Pa) sublimiert und aus wa?r. Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 162 mg @,9 mmol; 75"%);
Schmp.: 70-71°.
Dialkylether konnen ebenfalls unter Bestrahlung die Rolle eines Elektronen-Ubertragers
auf Iminium-Salze spielen2'3; z.B.:
er
ClOt©
hv / THF ,- 1 - Ah
L-^CsHs
C6H5
R = H D2%), CH, F6%)
... -2-pheny l-pyrrolidin-2)i-Radikal
... -2-phenyl-2-( 2-tetrahydro-
furyl) -pyrrolidln
CH,
1-Mettayl-...
1-Methyl-...
42
66
1 W. Dorschein, H. Tiefenthaler, H. Goth, P.C. Cerutti u. H. Schmid, Helv. Chim. Acta 50, 1759 A967).
2P.S. Mariano, Acc. Chem. Res. 16, 130 A983).
3 P.S. Mariano, J. Stavinoha u. E. Bay, Tetrahedron 37, 3385 A981).

1324
A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
9.11.3.3. mit nachfolgender Addition an die C,C-Doppelbindung
9.11.3.3.1. intramolekular
Konjugierte N-B-Alkenyl)-iminium-Salze photocyclisieren in Methanol unter Bildung von
substituierten Pyrrolidinen1-2. Hierbei ubertragt das Alken ein Elektron auf das Kation
unter Bildung eines Bis-Radikal-Kations, das vom nucleophilen Losungsmittel abgefangen
wird. Das resultierende Bis-Radikal cyclisiert:
X®
fl NH
hl/ (HanoniaiSOW Mitteldruck Hg Lampe/
Corex Fillerl / H3C —OH /Ar ; 20* ,1h
.CV-CH-CBH5
HjC
H3C-H
1
C6H5
HsCO
NH
R1
H
CH3
... -2-aza-hexan-l,5-diyl-
Bis-Radikal
3,3-Dimethyl-4-methoxy-
1-phenyl-...
4-Methoxy-l-phenyl-
3,3,5-trimethyI-...
I; ... -pyrrolidin
3-Methoxy-5-phenyl-
2,2,4-trimethyl-...
3-Methoxy-5-phenyl-
2,2,4,4-tetra-
methyl-...
[%]
25
51 (eis:
Irans:
1:4)
II; 4-Benzylamino-3-
methoxy-4-melhyl-
2-penten [%]
35
—
Nach dieser Methode werden sowohl kondensierte als auch verbruckte Aza-bicyclen
hergestellt2; z.B.:
aoP
hv [450 W Hanovia MitleLdn.
Hg Lampe /Corex Filier)
H3C- DH /Ar , 1h
OCH3
H3CO
R
CH = C(CH3J
C6H5
... -pyrrolizidin
2-Methoxy-7a-B-methyl-l-propenyl)-...
2-Methoxy-l'a-phenyl-...
[%]
87
58
II: I
2:1
1 :1
'¦P.S. Mariano, Acc. Chem. Res. 16, 130 A983).
1 J.L. Stavinoha, P.S. Mariano, A. Leone-Bay, R. Swanson u. C. Bracken, J. Am. Chem. Soc. 103, 3148
A981).

aus C,N-7i-Verb. mit nachfolgender Addition an Ene (intra)
1325
H3C
CfiH5
CH3
H3C
hv U50W Hanovia Mittetdruck
Hg Lampe / Corex Filier)
Ar , 25° ,1-ih
CH3
CH3
R1
H3C
R1
N
CH3
HjC C6H5CH3
CH3
R'
H
CH3
R2
H
CH3
CH3
Losungsmittel
HjC-CN/HjO
B5% v/v.l
H3C OH
HjC-OH
.. ,-7-aza-bicyclo[2.2.1~\heptan
3-Hydroxy-2,2,4,6,6-penta-
methyl-1-phenyl-...
i-Methoxy-2,2,4,6,6-penta-
methyl-1-phenyl-...
2,2,4,6,6,7-Hexamethyl-3-
methoxy- l-phenyl-...
[%]
58
44
22
exojendo
-99:1
-99:1
76:24
Schmp.
[CC]
96-98
-
3-exo-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-l-phenyl-7-aza-bicyclo[2.2.1]heptan1: Eine Argon-gespulte Losung
von 260 mg A.1 mmol) 5-B-Methyl-l-propenyl)-2-phenyl-3,3,5-trimethyl-4,5-dihydro-3H-pyrrol und
280 mg A,95 mmol) 70%ige waflr. Perchlorsaurc in 200 »i/destilliertes Wasser und 50 ml Acetonitril wird 70
min in einem praparativen Photolyse-Apparat (mit einer eingetauchten 450 W Hanovia-Mitteldruck Hg-
Lampe und einem Corex-Filter, unter Wasser-Kuhlung) bestrahlt. Nach Entfernung des Losungsmittels
i. Vak. wird der Ruckstand in Chloroform aufgenommen, mit einer ges. Natriumcarbonat- und anschlie?end
einer ges. Natriumchlorid-Losung gewaschen. Nach Trocknen auf Natriumsulfat wird die organ. Phase
i.Vak. eingeengt B45 mg). Die Isolierung erfolgt durch praparative Gas-Chromatographie B% OV-101
Saule, 170"); Ausbeule: 162 mg @,6 mmol; 58%); Schmp.: 96 98C (farbloser Feststoff).
Konjugierte Iminium-Salze, die durch O-Alkylierung bzw. O-Acylierung cyclischer N-
Allyl-2-oxo-l-enamine entstehen, gehen ebenfalls Photocyclisierungen unter Elektronen-
Transfer ein und liefern dabei spiroeyclische Amine2 (s.S. 765ff.):
RO
H3C-0H ; N;
(CH2
H3C.
C
• H3C-OH
RO
RO
n
1
R
CH3
CO C(CH,J
CH3
Produkt
3,8-Dimethoxy-l,4,4-trimethyl-l-aza-spiro[4.4]non-8-en
3-Methoxy-8-B-methyl-propanoyloxy l-l ,4,4-trimethyl-...
3,9-Oimethoxy-I,4,4-trimethyl-l-aza-spiro[4.5~\dec-9-en
[%]
19-31
1 7.L. Stavinoha, P.S. Mariana, A. Leone-Bay, R. Swanson u. C. Bracken, J. Am. Chem. Soc. 103, 3148
A981).
2 T. T. Harding, J. W. Ullrich, E-T. Chiu. S.-F- Clien u. P.S. Mariano, J. Org. Chem. 47, 3360 A982).
40 Houbcri-Wcyl. Bd H 19a. Teil 2

1326 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Ist das Iminium-Kation Teil eines Hetarens, wie z. B. in l-B-Alkenyl)-pyridinium- bzw. -1-
B-Alkenyl)-chinolinium-perchloraten, so werden nach katalytischer Hydrierung Perhy-
dro-indolizidine bzw. benzoindolizidine gebildet1'2. Wegen der Labilitat der cycli-
schen Zwischenprodukte soll die Hydrierung vor der Neutralisation der Reaktionsmi-
Reaktionsmischung erfolgen, um isolierbare Mengen an Photoaddukten zu erhalten2.
.er
USOWHanovil Corex Filter]
H3C- OH ; Ar
OCH3
J
+ H3C-OH
X?
pCH3
/ PlOj J 2 h
OCH3
rr
O
R
H
COOCHj
I; ... -indolizidin
1 ,l-Dimethyl-2-methoxy-...
1, l-Dimethyl-3-methoxy-6-
methoxycarbonyl-...
[%]
37
23
II; ... -piperidin
3-Methoxycarbonyl-1-C-
methyl-butyl)-...
[%]
35
R-OH / N2
OR
V
Nebenprodukte
r = h (in h,c-cn): ,2,2-Dimethyl-3-hydroxy-l,2,3,9,10,10a-hexahydro-(benzo[e]indolizin); 21 %
R = CH3 (in HjC-OH); 2,2-Dimethyl-3-methoxy-...; 27% A : 1,6)
l-C-Methyl-2-buten-yl)-pyridinium-perchlorat liefert das Cyclisierungsprodukt, auch
wenn keine anschlie?ende Hydrierung durchgefuhrt wird. Tatsachlich wird das instabile
1,2-Dihydro-pyridin-Derivat unter den Photolyse-Bedingungen zur stabilen Hexahydro-
indolizidin-Verbindung reduziert2:
1 U.C. Yoon, S.L. Quillen u. P.S. Mariano, Tetrahedron Lett. 23, 919 A982).
2 V. C. Yoon, S. L. Quillen, P. S. Mariano, R. Swanson, J. L. Stavinoha u. E. Bav, J. Am. Chem. Soc. 105.1204
A983).

aus C,N-7t-Verb. mit nachfolgender Addition an Ene (inter)
1327
O
/ H3C- OH
OCH3
OCH]
.CH3
CH3
60% (bei 60% Umsatz)
Eine mit Stickstoff gespulte Losung von
124 mg @,5 mmol) l-C-Methy]-2-butenyl)-pyridinium-perchlorat in 100 ml absol. Methanol wird mit einer
450 W Hanovia Mitteldruck-Hg-Lampe mit Corex-Futer und Wasser-Kuhlung 15 min bestrahlt. Nach
Entfernen des Losungsmittels i. Vak. wird die Reaktionsmischung mit einer wa?r. Losung von Natrium-
hydrogencarbonat basisch gestellt und mit Chloroform extrahiert. Die organ. Phasen werden dann einge-
eingeengt und einer molekularen Destillation unterworfen; Ausbeute: 33 mg @,18 mmol; 60% bei 60% Umsatz);
Sdp.: 95c/2 Torr B67 Pa).
9.11.3.3.2. intermolekular
2-Phenyl-l-pyrrolinium-perchlorat addiert sich photochemisch an elektronenreiche Alke-
ne in Methanol. Die Reaktion erfolgt uber eine Einelektronen-Ubertragung vom Olefln
zum Iminium-Salz unter Bildung eines Radikal-Kations und eines 2-Phenyl-pyrrolin-2-yl-
Radikals. Das Radikal-Kation wird vom nucleophilen Losungsmittel abgefangen und an-
anschlie?end erfolgt die Kombination der beiden Radikale unter Bildung der C,C-Bildung2 ~5.
hv U50W Hanovia Carex Filter)
H3C-0H
2-Phenyl-pyrroli-
din-2-yl-Radikal
B1
> H3C —OH
/" C6HS
H3CO /
R3 R2
R1 R'
R1
CH3
R2
CH3
C,H5
R3
H
H
[°C]
-20
0
... -pyrrolidin
2-A ,l-Dimethyl-2-methoxy-ethyl)-2-phenyl-...
2-( l-Cydopropyl-2-methoxy-l-methyl-ethyl)-
2-phenyl-...
[%]
81
50
1 U. C. Yoon, S.L. Quillen,P.S. Mariano,R. Swanson, J.L. Stavinohau. E. Bay, J. Am. Chem. Soc. 105,1204
A983).
2P.S. Mariano, Acc. Chem. Res. 16, 130 A983).
3 P.S. Mariano, J.L, Stavinoha u. E. Bay, Tetrahedron 37, 3385 A981).
*P.S. Mariano, J.L. Stavinoha, G. Pepe u. E.F. Meyer, jr., J. Am. Chem. Soc. 100, 7114 A978).
5 J.L. Stavinoha u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 103, 3136 A981).
40*

1328 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
2-(l,l-Dimethyl-2-methoxy-ethyl)-2-phenyl-pyrrolidin1:
Die Reaktion erfolgt in einem Reaktionsgefa? fur praparative Photolysen, das einen in Wasser/Glykol
eingetauchten Kuhlungsmantel aus Quartz besitzt, in dem sich die 450 W Hanovia Mitteldruck-Hg-Lampe
und ein Corex-Filter befinden.
Eine mit Argon gespulte Losung von 400 mg B,76 mmol) 2-Phenyl-4,5-dihydro-3H-pyrrol, 530 mg
C,69 mmol) 70%iger Perchlorsaure und ~ 15 ml @,165 mmol) Isobutan in 200 ml Methanol wird 1,75 h bei
unter — 5° bestrahlt. Festes Kaliumcarbonat wird dann zugegeben und die Mischung weitere 3 min geruhrt.
Anschlie?end wird das Kaliumcarbonat filtriert und die Mutterlauge eingeengt. Der Ruckstand wird in
Chloroform aufgenommen, mit einer ges. Natrium-hydrogen-carbonat-Losung und dann mit einer ges.
Natriumchlorid-Losung gewaschen. Nach Trocknen uber Natriumsulfat wird die organ. Phase i. Vak. einge-
eingeengt und der Ruckstand durch molekulare Destillation gereinigt; Ausbeute: 518 mg B,2 mmol; 81 %); Sdp.:
55-6070,025 Torr C,33 Pa).
Die Addition an 1,3-Butadien bei —20° liefert zwei Hauptprodukte1:
er1
CEH5
ClOt©
hv [150 W Hanovia Co
H3C-OH / Ar ,¦ - 20»
-C5H5
¦ H3C -OH
2- D-Melkoxy-2-butenyl') -
2-phenyl-.'..; 14%
2-[l-(Methoxy-meih v!) -
allyI\-2-phenyl-
pyrrolidin; 14%
Cyclohexen ergibt sowohl zwei diastereomere 2-B-Methoxy-cyclohexyl)-2-phenyl-
pyrrolidine in 18% Ausbeute als auch 2-B-Cyclohexenyl)-2-phenyl-pyrrolidin, das durch
Deprotonierung entsteht1:
crc
aot
o
[450 W Hanoia Ctrex Filter]
H^C —OH /Ar - 2QD 1 h
VT
-C6H5
o
.OCH.
3-Methyl-2-butensaure-methylester reagiert nicht in einem Elektronentransfer-Mechanis-
Elektronentransfer-Mechanismus mit 2-Phenyl-4,5-dihydro-3H-pyrrolium-perchlorat. Acrylnitril und Acrylsaure-me-
thylester sind zu elektrophil, sie gehen aber eine [n2 + 7T2]Cycloaddition mit dem Phenyl-
Substituenten ein1'2.
1 P.S. Mariano, J.L. Stavinoha u. E. Bay, Tetrahedron 37, 3385 A981).
2J.L. Stavinoha u. P.S. Mariano, J. Am. Chem. Soc. 103, 3136 A981).

aus Alkenen mit Radikalen bei nachfolgender Addition an Ene (intra)
1329
A
c6h5
ciotfc
HN
MC
9.11.4. aus Kohlenstoff-Kohlenstoff-n-Bindungen
s.a. Bd. IV/lc S.676, S. 732 733; Bd. IV/ld S.518, S.640ff.
9.11.4.1. aus C,C-Doppelbindungen
9.11.4.1.1. durch Angriff von Radikalen
In diesem Abschnitt werden nur solche Reaktionen zusammengefa?t, bei denen der Bruch
der C,C-Doppelbindungen durch Angriff eines Hetero-Radikals durchgefuhrt wird.
9.11.4.1.1.]. mit nachfolgender intramolekularer Addition an die C,C-Doppelbindung
Die Biosynthese von Prostaglandinen verlauft vermutlich uber Alkyl-Radikale, die
durch Angriff von molekularem Sauerstoff an Arachidonsaure unter enzymatischer Kata-
Katalyse entstehen1:
'0-0
'02
CsHi
ICH2I6-COOH
HO
HO
..(CH2N-COOH
X5H11
OH
6-endo- F-Carboxy-hexyl) -5-
exo- ( 3-hydroperoxy- 1-trans-
octenyl) -2 ,3-dioxa-bicyclo
[2.2.1]heptan
2- F-Carhoxy-hexyl) -3.5-
dihydroxy-1 - C-hydroxy-1 -
trans-octenyl)-cyclopentan
In vitro Experimente mit dem tert.-Butyloxy-Radikal und mit 9-Hydroperoxy-m,/r«H.v,cxv-
6,10,12-octadecatriensaure-methylester fuhren ebenfalls zum cyclischen Produkt1:
HO-0
IH3ChC-C-O-O-C-C(CH3K
2 /C6H6
25°,16 h
•0-0
C5H11
(CH2U-COOCH3
5-exo-C-Hydroperoxy-1 -
trans-octenyl) -6-endo-D-
methoxycarbonyl-butyi) -
2,3-dioxa-bicyclo[2.2.1 \heptan
HO
HO
CH,h-COOCH3
0H
3,5-Dihydroxy-2-( 3-hydroxy-
1-trans-octenyl)-!-( 4-
methoxycarbonyl-butyl)-
cyclopentan
N.A. Porter u. M.O. Funk, J. Org. Chem. 40, 3615 A975).

1330 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
O-Acetyl-geraniol reagiert mit Dibenzoylperoxid in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und
Kupfer(II)-benzoat in Benzol (oder Acetonitril) bei 70c unter Bildung von 2-(Acetoxy-
methyl)-4-benzoyloxy-3,3-dimethyl-l-methylen-cyclohexan in 55-60% Ausbeute1. Die Re-
Reaktion verlauft uber die Addition des Benzoyloxy-Radikals an die C,C-Doppelbindung,
Cyclisierung des Addukt-Radikals und Oxidation durch das Metall. fra«5-O-Acetyl-farne-
sol cyclisiert unter denselben Bedingungen zum 2-(Acetoxy-methyl)-8-benzoyloxy-3-
methylen-1,7,7-trimethyl-trans-bicyclo[4.4.0\decan in 20-30% Ausbeute2:
0 0
II II
* HSCB-C-O-O-C-C6H5
CuCI / CulO-CO-C6H5)j
C6H6 u» H3C-CN ; 70°
O-CO-CH3
O-CO-CH3
H3C CH3
7-Acetoxy-2-benzoyloxy-l,l,5-trimethyl- 2-{Acetoxy-methyl)-4-beiizoyloxy-
5-hepten-yl-Radikal 1,3,3-trimethyl-cydohexyl-
Radikal
H3C CH3 H3C CH3
55-60%
(eis : trans ~ 1,5 : 1)
0 0
O-CO-CH3 «h5c6-c-o-o-c-c6h5 ^O-CO-CH3
CuCI / CulO-CO-C6H5l2
CbH6 b2W H3C-CN; 70°
H3C CH3
Die Synthese des Naturproduktes ( + )-Karahana beruht auf der Cyclisierung von O-Ace-
O-Acetyl-geraniol3.
cis-2-(Acetoxy-methyl)-4-benzoyloxy-3,3-dimethyl-l-methylen-cyclohexan13: Eine Losung von 15,9 g
(86 mmol) O-Acetyl-geraniol, 10,5 g D3 mmol) Dibenzoylperoxid, 0,896 g B,9 mmol) Kupfer(II)-benzoat
und 0,134 g A,3 mmol) Kupfer(I)-chlorid in 45 ml Acetonitril wird auf 70a 17 h geheizt. Die gekuhlte Mi-
Mischung wird dann mit einer 10%igen wa?r. Natriumcarbonat-Losung verdunnt und mit Diethylether extra-
extrahiert. Die Ether-Losung wird mit einer 10%igen wa?r. Natriumcarbonat-Losung und mit Wasser gewa-
gewaschen, uber Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der gro?te Teil des O-Acetyl-geraniol-Uberschusses
G,02 g; Sdp.: 55-5770,15 Torr/20 Pa) wird abdestilliert und der Ruckstand A3,5 g) uber Kieselgel chroma-
tographiert (Eluent: Gradient 0-10% Ether/Pentan). Man erhalt dabei 0,71 g Ausgangsmaterial zuruck und
30% aeyclisches Produkt; Ausbeute: 3,48 g A1 mmol; 13%) cw-Produkt und 2,53 g (8 mmol; 9%) trans-
transProdukt.
Die Cyclisierung von O-Acetyl-geraniol tritt ebenfalls unter photolytischen Bedingungen
ein C7% AusbeuteI.
Diallyl-malonsaure-dimethylester reagiert mit unterschiedlichen Thiyl-Radikalen unter
Bildung von 3,4-disubstituierten 1,1-Dimethoxycarbonyl-cyclopentanen4. Die Re-
Reaktionen werden entweder thermisch oder photochemisch durchgefuhrt und liefern bevor-
bevorzugt die c«-Addukte.
1 R. Breslow, J. T. Groves u. S.S. Olin, Tetrahedron Lett. 196«, 4717.
2R. Breslow, S.S. Olin u. J.T. Groves, Tetrahedron Lett. 1968, 1837.
iR.M. Coates u. L.S. Melvin, jr. J. Org. Chem. 35, 865 A970).
4M.E. Kuehne u. R.E. Damon, J. Org. Chem. 42, 1825 A977).

¦ R1-5-
H3COOC COOCH3
H3COOC COOCH
H3COOC COOCH3
r'-s^N—^x
HjCOOC COOCH3
H3COOC COOCH3
H3COOC COOCH]
Bedingungen
H5C2-SH/
(H5C6-CO-OJ
A
H5C2-SH/
H5C6-S-S-C„H5/hv
H5C2-SH/20'; 15 h
(dunkel)
HjC-S-S-CHj/hv
FjC-S-S-CFj/hv
Losungs-
Losungsmittel
Benzol
Benzol
-
...-Radikal
I
3,3-Dimethoxycarbonyl-
Hethylthio-
methyl)-5-hexen-
yl-...
3,3-Dimethoxycarbonyl-
Wmethylthio-
methyl)-5-hexen-
yl-...
3,3-Dimcthoxycarbonyl-
Htritiuormcthyl-
thio-methyl)-5-
hexen-yl-...
11
[4,4-Dimethoxycar-
bonyl-2-(ethylthio-
methyl-cyclopentyl-
methyl]-...
[4,4-Dimethoxycar-
bonyl-2-(methylt)iio-
metKyl)-cyclopentyl-
methyl]-...
[4,4-Dimcthoxycar-
bonyl-2-(trifluor-
methylthio-methyl)-
cyclopentyl-
methvl]-...
III + IV
4,4-Dimethoxycar-
bonyl-2-(ethyl-
thio-methyl)-l-
methyl-cyclo-pentan
3,4-Bis-[melhyl-
thio-methyl]-
1,1-dimethoxy-
carbonyt-cyclo-pentan
+ 4,4-Dimethoxy-
carbonyl-2-
methyl-1-
(methylthio-
methyl)-...
3,4-Bis-[trifluor-
methylthio-
methy?-lj-di-
methoxycarbonyl-
cyclopentan
[%]
73
< 1a
85
92
25b
83°
48"
III: IV
4:1
6:1
6:1
>99:1
100:8
V
AliyI-C-ethyl-
thiopropyl)-
malonsaure-
dimethylester
Allyl-B,3-his-
\methylthio\-
propyl)-malon-
saure-dimethyl-ester
Allyt-B,3-bis-[tri-
fluormethylthio]-
propyY\ -malon-
saure-dimethyl-
ester
[%]
3
6
6
15
7
14
3
5
3
m
a
u > 90% Ausgangsmaterial bleiben zuruck
b 60% Ausgangsmaterial bleiben zuruck
c Mischung aus Methanthiol- und DimeLhyl-disulfan-Addukten
d Nach Reduktion mit Raney Nickel entsteht ein Gemisch

1332 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Bei der Reaktion von O-Acetyl-geraniol mit Thiyl sowie Acyloxy-Radikalcn wird aus steri-
schen Grunden ein Sechsring gebildet1. Dabei sind die Ausbeuten geringer als bei den 5-
(jxo-Cyclisierungen, da der 6-endo-Proze? langsamer ist und die H-Abstraktion unter Bil-
Bildung von acylischen Produkten konkurriert.
o-co-chj
R-S
O-CO-CH3
H3C CH3
R-S
O-CO-CH3
rs-Quelle
H3C-S-S-CH3
II5C2-SH
HSC„-S-S-C6H5
F3C-S-S-CF3
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
hv
ohne Solvens
Benzol
HjQ-S-S-QH,
ohne Solvens
Benzol
hv
ohne Solvens
Benzol
hv (ohne Solvens)
...-Radikal
7-Acetoxy-2-methylthio-
l,l,5-trimethyl-5-
hepten-yl-...
7-Acetoxy-2-ethylthio-
1,1^-trunethyl-S-
hepten-yl-...
7-Acetoxy-2-phenylthio-
1,1,5-trimethyl-S-
hepten-yl-...
7-Acetoxy-2-trifluor-
methylthio-l,l,S-tri-
methyl-5-hepten-yl-...
I; . ..-cyclohexan
2-(Acetoxy-methyl) -3-
methylthio-2,2,6-tri-
methyl-...
2- (A cetoxy-methyl) -
3-ethylthio-2,2,6-
trimethyl-...
2- (A cetoxy-methyl) -
3-phenylthio-2,2,6-
trimethyl-...
2-( Acetoxy-methylJ-3-
trifluormethylthio-
2,2,6-trimethyi-...
[%]
8,3
11
3,1
12
16.7
3,2
II; ...-2-octen
l-Acetoxy-3,7-di-
methyl-6-methyl-
thio- . . .
l-Acetoxy-3,7-di-
methyl-6-ethyl-
thio-...
!-Acetoxy-3J-di-
methyl-6-phenyl-
thio-.. .
l-Acetoxy-3,7-di-
methyl-6-trifluor-
methvlthio-...
[%]
41,7
22
27,9
6
3,3
52,8
Die Methode ermoglicht ebenfalls die Bildung von bicyclischen Verbindungen durch Cycli-
sierung von z.B. Germacren2 oder a-Acoradien1.
h3c
HjC
—^^~\
hv ; H5C6-5-
CH3
H5C6-S i.
l,5-Dimethyl-8-isopropyliden-
2-phenylthio-5-cyclodecan-
yl-Radikal
H5C6-S
H3C
h5c6-s-x
CH3
... -trans-dekalin
mit //5c6-sh(X = ii/Cyclohexan); 4?,9?-Dimethyl-6-isopropyliden-l?-phenylthio-...: 34%
mith5c6-S-S-C6h, (x = SCr,H5); l?,4%-Bis-\phenylthio]-4?,9?-dimethyl-6-isopropyliden-...; 51 %
1 M.E. Kuehne u. R.E. Damon, J. Org. Chem. 42, 1825 A977).
2 T.W. Sam u. J.K. Sutherland, J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1971, 970.

aus Alkenen mit Radikalen bei nachfolgender Addition an Ene (intra)
1333
CH3
hl/ U50W Hochdruck Hg Lampe)
H3C-S-S-CH3 / C6H12
CH3
CH3
S-CHi
H3C
l-D,8-Dimethyl-phenyl-spiro[4.5]dee-7-en-l-yl)-
l-methyl-2-methylthio-ethyl-Radikal
+ H3C-S-S-CH3
H3C
64%
8-Methylthio-6-(methylthio-methyl)-2,6,8-trimethyl-tricyelo[5.3.1.0' 5]undecan (Dihydrocedren-Derivat)':
Eine Losung von 70 mg @,34 mmol) a-Acoradien und 32 mg @,34 mmol) Dimethyl-disulfan in 3 ml Cyclo-
hexan werden in einem verschlossenen Pyrexglas bei 0,03 Torr D Pa) vorgelegt und 15 h mit einer 450 W-
Quecksilberhochdrucklampe bestrahlt. Die Losung wird eingeengt und bei 100-13O°/O,O3 Torr D Pa) destil-
lativ aufgearbeitet; Ausbeute: 65 mg B1,8 mmol; 64%) (farblose Flussigkeit).
N,N-Bis-[2-alkenyl]-sulfonamide gehen einer 5-<?w</0-Cyclisierung durch Addition des Ace-
thylthio-Radikals ein2. Dieses wird aus Thioessigsaure in Gegenwart von Azo-bis-isobuty-
ronitril in siedendem Benzol erzeugt. Die Reaktion erfolgt mit guten Ausbeuten, und es
wird bevorzugt das 3,4-c«-Stereoisomer gebildet. Auch wenn das angegriffene C-Atom am
Alken stcrisch gehindert ist, erfolgt ausschlie?lich die 5-ejco-Cyclisierung, es wird kein
Sechsring gebildet2.
SO2-C6H5
N
R R
H3C-CO-S
IH3C]2C-N=N-CICH3J
CN CN
C6H6 /A ; 8 h
SO2-C6H5
SO2-C6H5
r
R R
H3C-CO-S
SO2-C6H5
4
R R
R
H
CH3
...-Radikal I
l-(Acetylthio-methyl)-2-(N-allyl-
benzolsuironylamino)-ethyl-...
l-(Acetylthio-methyl)-l-methyl-
2-[N-B-methyl-aUyl)-benzol-
sulfonylaminoj-cthyl-...
... -pyrrolidin
4- ( Acetylthio-methyl)-!-
benzolsulfonyl-3-methyl-...
4-( Acetylthio-methyl) -1-
benzohulfonyl-3,3,4-tri-
methyl-...
'[%]
61
64
cisjtrans
2:1
4-(Acety]thio-methyl)-l-benzo]sulfonyl-3,354-trimethyl-pyrroli<iin2: Eine Mischung aus 1,06 g D mmol) N,N-
Bis-[2-methyl-allyl]-benzolsulfonamid, 0,4 ml E,6 mmol) Thioessigsaure und einer katalytischen Menge
Azo-bis-isobutyrontril in 100 ml Benzol wird 8 h zum Ruckflu? erhitzt. Die abgekuhlte Losung wird dann
i. Vak. eingeengt und der Ruckstand auf Kieselgel chromatographiert (Eluent: 5% Essigsaure-ethylester in
Hexan): Ausbeute: 864 mg B,8 mmol; 64%).
1M.E. Kuehne u. R.E. Damon, J. Org. Chcm. 42, 1825 A977).
2 A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S. K. Wong, J. Org. Chcm. 50, 5620 A985).

1334 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
6-AUyloxy-3-methyl-3-D-methyl-phenylsulfonyl)-cyclohexen cyclisiert in Gegenwart von
Dibenzoylperoxid in siedendem Tetrachlormethan unter Bildung des 3-Methyi-9-D-
methyl-phenylsulfonylmethyl)-7-oxa-bicyclo[4.3.o\non-2-en in 74% Ausbeute1. In diesem
Fall addiert sich ein 4-Methyl-benzolsulfonyl-Radikal an die exocyclische C,C-Doppel-
bindung.
CH3
.H5C6-C-O-O-C-C6H5
15 Mol %) /CCI4 , 3h
H3C
2-[4-MethyM-D-methyl-phenylsulfonyl)-
2-cyelohexen-yloxy]-l-{4-methyl-phenyl-
sulfonylmethyl)-ethyl-Radikal
CH2 -S
CH3
CH3
9.11.4.1.1.2. mit nachfolgender intermolekularer Addition
9.11.4.1.1.2.1. an die C,C-Doppelbindung
Tri- bzw. tetrasubstituierte Cyclopentane werden durch photolytische Reaktion von
Ethenyl-cyclopropanen an Alkene in Gegenwart von Diphenyldisulfan in 42-58% Aus-
Ausbeute erhalten2. Es erfolgt eine Addition des Phenylthiyl-Radikals an Ethenyl-cyclopropan
unter Bildung eines l-Cyclopropyl-2-phenylthio-ethyl-Radikals, das sich in ein Homoallyl-Radikal
durch C,C-Bindungsbruch umlagert. Dieses addiert sich dann intermolekular an das Alken
und nach Cyclisierung des so erzeugten Addukt-Radikals und Eliminierung eines Phenyl-
Phenylthiyl-Radikals erhalt man das substituierte Cyclopentan.
R2
hv
H5C6-S-S-C6H5
3 2I " 1 3 2
CN CN
R'
1 3
H5C6-S^
H5Ce-S'
R2
C R1
R' R3
< W
- 'S-C6H5
R'
Die Reaktion erfolgt unter milden Bedingungen, sie ist regioselektiv und gestattet die An-
Anwesenheit zahlreicher funktioneller Gruppen. Im allgemeinen werden die substituierten
Cyclopentane mit ma?iger Stereoselektivitat gebildet, wobei die ursprunglichen Substi-
tuenten am Cyclopropan-Ring bevorzugt eis zueinander im Produkt stehen2. Die Stereose-
Stereoselektivitat der Reaktion wird durch Tieftemperatur-Bedingungen und Lewissaure-Katalyse
(z.B. mit Trimethylalan) erhoht2. Die Rolle der Lewissaure ist noch unbekannt.
1 T.A.K. Smith u. G.H. Witham, 1. Chem. Soc, Chem. Commun. 1985, 897.
2K.S. Feldman, A.L. RomanelH, R.E. Ruckle, jr. u. R.F. Miller, J. Am. Chem. Soc. 110, 3300 A988).

Tab. 183: Substiluierte Ethenyl-cyclopentane aus B-Alkenyl)-cyclopropanen und Alkenen in Gegenwart von Diphenyldisulfan1
R2
-V
R1
CO-O-C(CH3K
OC2H,
R2
H
CH3
H
Reaktions-
Reaktionsbedingungen
®b
®c; -50"
®
®
...-Radikal
l-B-tert.-Butyloxycar-
bonyl-cyclopropyl)-
2-phenylthio-
ethyl-...
l-B-tert.-Butyloxy-
carbonyl-cyclopropyl)-
l-mcthyl-2-phenyl-
thio-ethyl-...
l-B-Ethoxy-cyclo-
propyI)-2-phenyl-
thio-cthyl-...
Alken
CO-O-QCH3),
O-C0-C(CH3K
CO-O-C(CH,),
fr
R2
R3
4,4
10,6
2,2
3,7
V
0
5,5
pi 1
R3
1,9
4,1
4,0
3,0
H5C7O. /-s. ,->.
O
V
0
4,4
R2
1,2
1,4
1,0
Q
1,0
Rz
R3
1,0
1,0
1,0
—
... -cyclopentan
2,4-Di-tert.-butyl-
oxycarbonyl-1-
ethenyl-...
4-tert.-Butyloxy-
carbonyl-2-B,2-
dimethyl-pro-
panoyloxy)-l-
ethenyl-...
6-Ethenyl-8-ethoxy-
3-oxo-2,4-dioxa-
bicycloi3.3.0]
octan
Aus-
Ausbeute
53
52
52
44
42
70
I
1
Cl
Cl
Die B-Alkeny])-cyclopropane werden als Stereoisomerenmischung eingesetzt
® = hv/CjHj/Ruckflu?/lO-lSfacher Uberschu? Alken/Azo-bis-isobutyronitril
® - hv/Toluol/Al(CH3K/l0-15facher Uberschu? Alkcn/Azu-bis-isubutyronilril
'K.S. Feldman, A.L. Romanelli, R.E. Ruckte, jr. u. R.F. Miller, J. Am. Chem. Soc. 110, 3300 A988).

1336 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Zusatzlich zum cyclischen Produkt entsteht in 5-50% Ausbeute das 5-substituierte 1,5-
Bis-[phenylthio]-2-penten, das durch Abfang des Homoallyl-Radikals durch Diphenyldis-
Diphenyldisulfan gebildet wird1.
R1
tH5C6-S-S-C6H5
H5C6-S
S-CSH5
R1
Aus B-Alkenyl)-bicyclopropyl-Verbindungen konnen Bi-cyclopentyle nach dem gleichen
Schema synthetisiert werden1; z.B.:
C00CH3
hv / H5C6-S-S-C6Hb
[H3C]2C-N=N-C[CH3I2
CN CN
C6H6 ; Ruckflun
COOCH,
COOCH3
2,4' -Dimethoxycarbonyl-3 '-ethenyl-
phenyl-bicyclopentyl; 58%
H5C6
l-B-Phenyl-cyclopropyl)-5-phenyl-
thio-3-penten-yl-Radikal
COOCH3
H5C6
,S-C6H5
l-Phenyl-8-phenylthio-3,6-octadien-yl-..
Jooc%xcooch3
H5C6 ^^^"S-C6H5
COOCH3
H5C6
S-C6H5
COOCH3
_S-C6H5
Verwendet man 3-Aryl-2-ethenyl-oxirane und Alkene in Gegenwart von Diphenyldisulfan
und Azo-bis-isobutyronitril, so erhalt man nach der Photolyse polysubstituierte Tetra-
hydrofurane2:
1 K.S. Feldman, A.L. Romanelli. R.E. Ruckle,JT. u. R.F. Miller, 3. Am. Chem. Soc. 110, 3300 A988).
2K.S. Feldman u. T.E. Fischer, Tetrahedron 45 A989) im Druck.

*H5C6-S-S-C6H5
h* [Sonnenlicht]
CN CN
?H^ , Ruckflu? , N2
H5C6-S
X Y
I; ...-ethyl-Radikal
l-C-Phenyl-oxiran-2-
yl)-2-phenylthiu-...
l-[2-B-Furyl)-oxiran-
yl]-2-phenylthio-
cthyl-...
l-[2-C-Furyl)-oxiran-
2-yl]-2-phenylthio-
ethyl-...
II; ...-C-phenylthio-
1-propcnyloxy)-
methyl-Radikal
Phenyl-...
B-Furyl)-...
C-Kuryl)-...
Y
M
X Z
X
II
C'Hj
H
II
Y
H
CH,
COOCH3
H
H
7
c6ns
COOCH3
COOC(CH3K
CN
COOCH3
II
COOCH3
COOCII.,
x z
4,0
1,8
3,0
3,4
2,1
1,0
6,8
2,2
1,9
X' Y
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,2
4,6
1,0
1,0
x Z
-
1,0
... -tetrahydrofuran
3,5-Diplienyl-2-ethenyl-...
2-Ethenyl-3-methoxycar-
bony1-5-phenyl-...
3-tert.-Butyloxycar-
bonyl-2-ethenyl-5-
phenyl-...
3-( 1-A dumantyloxycar-
bonyl) -2-ethenyl-5-
phenyl-...
3-Cyan-2-ethenyl-5-
phenyl-...
2- Ethenyl-3-me thoxy-
carbonyl-3-methyl-5-
phenyl-...
5-Ethenyl-4-methoxy-
carbonyl-3-methyl-
2-phenyl-...
2-Elhenyl-5-B-juryl)-
3-methoxycarbonyl-...
2-Ethenyl-5-C-furyl)-
3-methoxycarbonyl-...
[%]
57
56
47
55
53
38
52
38
30
o
(ra"
Cd
3
Die Oxiranc werden als Slereoisuinerenmischung eingesel/l

1338 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Der Aryl-Substituent am Oxiran ermoglicht die Umlagerung des l-{2-Aryl-oxiran-2-yl)-2-
phcnylthio-ethyl-Radikals unter C,C-Bindungsbruch zum gewunschten Aryl-C-phenylthio-l-
propenyloxyJ-methyl-Radikal1. Ethenyl-oxirane mit einer Alkoxycarbonyl-, Alkyl- bzw. A-
Alkenyl)-Gruppe am Oxiran-Ring liefern mit Acrylsaure-methylester keine Tetrahydro-
furane1.
9.11.4.1.1.2.2. an Hetarene
Wird Dibenzoylperoxid in Gegenwart von Cyclohexen und protoniertem 4-Methyl-chino-
lin zersetzt, so wird 2-(l-Cyclohexenyl)-4-methyl-chinolin G4% bei 55% Umsatz an Heta-
Hetaren) gebildet2.
O
- H5C6-C-0-O-C-C6H5
Gr.
O-CO-C6H5
¦ H5C6-C-O-O-C-C5H5
¦ H5C6-CO-O"
¦ H5C6-C0-09
O-CO-C6H5
Die gleiche Reaktion gelingt mit 1-Methyl-cyclohexen, wobei 2-( 2-Benzoyloxy-l-methyl-
cyclohexyl)-4-methyl-chinolin erhalten wird2.
Dialkanoylperoxide sind fur diese Methode nicht geeignet, vermutlich weil ihre Radikale
zu schnell decarboxylieren2.
2-(l-Cydohexeny])-4-methyl-chinolin2: 0,30 g B,1 mmol) 4-Methyl-chinolin, 0,24 g B,1 mmol) Trifluores-
sigsaure und 1,45 g F mmol) Dibenzoylperoxid werden 40 h in 20 m/A98 mmol) Cyclohexen zum Ruckflu?
erhitzt. Nach Abkuhlen auf 20° werden 50 ml 5%iger wa?r. Schwefelsaure zugegeben und das Gemisch mit
Essigsaure-ethylester extrahiert. Die wa?r. Phase wird mit 10%iger Natronlauge basisch gestellt, mit Essig-
saure-ethylester extrahiert und eingeengt. Der Ruckstand wird auf Kieselgel chromatographiert (Elucnt:
Hexan/Essigsaurc-cthylester 8 : 2). Es werden 133 mg @,93 mmol) nicht umgesetztes 4-Mcthyl-chinolin iso-
isoliert. Ausbeute: 194 mg @,87 mmol; 74%; bez. auf umgesetztes Hetaren).
Die Oxidation von 5-Hydroxy-penten in Gegenwart von Natriumperoxodisulfat und Sil-
Silbernitrat liefert das 4-Pentenoxyl-Radikal, das unter Bildung der B-Tetrahydrofuranyl)-methyl- und
3-Tetrahydropyranyl-Radikale cyclisiert. Die Radikale addieren sich z.B. an protoniertes 4-
Methyl-chinolin3.
OH
/ H3C-CN
Ruckflu? ; 4 h
CH,
CH3
4-Methyl-2- ( 2-tetrahydro-
furyl)-chinolin; 80,5%
1 K.S. Feldman u. T.E. Fischer, Tetrahedron 45 A989) im Druck.
1E. Vismara, M. Serravalle u. F. Minisci, Tetrahedron Lett. 27, 3187 A986).
3 A. Clerici, F. Minisci, K. Ogawa u. J.-M. Surzur, Tetrahedron Lett. 1978, 1149.
CH3
4-Melhyl-2-C-letra-
hvdropyranyl)-...:
9,5%

aus Enen durch Oxidation bzw. Reduktion
1339
9.11.4.1.2. durch Oxidation
Radikal-Kationen werden durch Oxidation von C,C-Doppelbindungen erzeugt und
gehen Folgereaktionen ein. Die Chemie der Radikal-Kationen wird in diesem Band nicht
beschrieben. In einigen Fallen konnen sie jedoch durch Reaktionen mit Nucleophilen zu
neutralen Radikalen umgewandelt werden, die weiterreagieren. Cyclohexen z.B. wird
durch Reaktion mit Kalium-peroxodisulfat in Gegenwart von Silbernitrat zum Cyclohexyl-
Radikal-Kation oxidiert1. Die Reaktion erfolgt im wa?rigen Medium und das erzeugte Radi-
Radikal-Kation wird rasch zum 2-Hydroxy-cyclohexyl-Radikal hydroxyliert, das sich dann an unter-
unterschiedliche Substrate, wie z.B. 1,4-Benzochinon oder protonierte Hetarene, addieren
kann1.
O
A9NO3
0 0
68% {cisitrans = 20 : 80) 12%
2-B-Hydro-cyclopentyl)-... 2-B-Cyclopentenyl)-
1,4-benzochinon
kl"*
¦9
Umsatz 3D %
84% {cisitrans = 10 : 90) 9%
4- Cyan-2- B-hydroxy-cyclo- 4- C.yan-3- B-hydroxy-
hexylj -... cyclohexvl) -
pyridin
OH
4-Cyan-2- B-hydroxy-cyclohexyl) -
isochinolin; 90% (cisjtrans) = 13:87)
eis- und trans-l-^-Hydroxy-cyclohexyl^-methyl-chinolin1:
Eine Losung von 5,4 g B0 mmol) Kaliumperoxodisulfat in 20 ml Wasser wird innerhalb 1 h zu einer sieden-
siedenden Mischung aus 2,86 g B0 mmol) 4-Methyl-chinolin, 1 ml B0 mmol) konz. Schwefelsaure, 240 mg
B mmol) Silbernitrat und 16,2 ml A60 mmol) in 25 ml Wasser und 25 ml Acetonitril gegeben. Nach weiteren
2 h unter Ruckflu? wird das Gemisch auf 20c abgekuhlt. Die organ. Phase wird dekantiert und mit 5 ml
36%ige Salzsaure extrahiert, die Saure-Losung zur wa?r. Phase der Reaktionsmischung zugegeben und das
dabei ausgefallene Silberchlorid filtriert. Die Mutterlauge wird mit 30%iger Natronlauge basisch (pH = 9)
gestellt und 4 mal mit 50 m/ Chloroform extrahiert. Die vereinigten organ. Phasen werden mit einer gcs.
Natriumchlorid-Losung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Die Produkte werden durch Elash-Chroma-
tographic auf Kieselgel (Eluent: 3% Gradient von Essigsaure-ethylester in Hexan) gereinigt. Umsatz 55%;
Gesamtausbeute bez. auf umgesetztes Hetaren 90%.
fraw.v-Produkt: 2,07 g (8,6 mmol; 78%); Schmp.: 118-199"
cis-Produkt: 0,31 g A,3 mmol; 12%); Schmp.: 106-107"=
Beide Produkte werden aus 2-Propanol umkristallisiert.
9.11.4.1.3. durch Reduktion
Die Bildung von Radikal-Anionen durch Reduktion von Alkenen und ihre Folgereak-
Folgereaktionen sind nicht Gegenstand dieses Bandes.
1 C. Arnoldi, A. Citterio u. F. Minisci, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 2 1983, 531.

1340 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
9.11.4.1.4. durch Photolyse1
s. Bd. V/2bS. 388-396 A981)
9.11.4.2. aus C,C-Dreifachbindungen und Allene
9.11.4.2.1. mit nachfolgender intramolekularer Addition
9.11.4.2.1.1. an die C,C-Doppelbindung
En-ine reagieren mit Stannyl-Radikalen unter Addition an die C.C-Dreifachbindung und
anschlie?ender Cyclisierung des erzeugten 1-Alkenyl-Radikals2; z.B.:
V Sn(CtH9>3
2,6-Dimcthyl-2-hydroxy-l-(tri-
butylstannyl-methylen)-
5-hepten-yl-Radikal
CH3
2-Hydroxy-5-isopropyl-
2-methyl-l-f tributyl-
stannyl-methylen)-cycto-
pentan
Die Cyclisierung von l-Methylen-5-aIken-yl-Radikalen liefert haufig eine Mischung von M e-
thylen-cyclopentanen und -cyclohexanen, da sich das zunachst gebildete B-Methylen-
cyclopentyl)-methyl-Radikal zum entsprechenden Sechsring umlagern kann2; z.B.:
CH2
CH,
CH2
,CH2
2-Methyl-l-
methyliden-cycto-
pentan
•CHj
a
Methylen-eyclohexan
3-Methylen-
cvclohexvl-Radikal
Es ist jedoch moglich, die Reaktion in Richtung der jeweiligen 5-exo- oder 6-e«c/o-Cyclisie-
rungen zu steuern: Bei hoheren H-Donor-Konzentrationen wird bevorzugt der Funfring
gebildet2-3:
1 T.I. Ho, C.S. Shu, K.K. Yeh u. F.C. Chen, Synthesis 1987, 796.
2G. Stork u. R. Mook, jr., J. Am. Chem. Soc. 109, 2829 A987).
3G. Stork u. R. Mook, jr., Tetrahcdron Lett. 27, 4529 A986).

aus Inen bzw. Allenen mit nachfolgender Addition an Enen (intra)
1341
H3COOC COOCH
[H3O2C- N = N-CiC
CN CN
C6H6 , 3-lh
H3COOC COOCH3
I
3,3-D>roethoxyearbonyl-6-niethyl-
l-{tributjlstannyl-methylen)-5-
hcpten-yl-Radikal
H3COOC COOCH3
Kieselgel , CH2C12
IHuCihSn
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-isopropyl-
1'-(tributyktunnyl-methylen)-
cyclopentan; 85%
H3COOC COOCH3
A
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-iso-
propyl-1- methyten-cyclopentan;
Sdp.: 80-8570,2 Torr B6,7 Pa)
cC-*
OH
¦(h9CtJ3SnH
(H3CJC-N = hJ-C(CH
CN CN
{
OH 5n(C4H9K
dp-™
OH
R1
H
R2
H
CH3
R3
H
OH
... -2-tributylstannyl-l-propenyl-
Radikal
3-(l-Hydroxy-2-cyclohexenyl)-
1-methyl-...
l-(l-Hydroxy-ethyl)-3-(l-hydroxy-
2-methyl-2-cyclohexenyl)-...
... -8-tributylstannyl-bicyclo
[4.3.0~\non-7-en
1 -Hydroxy-7-methyl-...
1-Hydroxy-'/'-(l-hydroxy-ethyl)-
6-methyl-...
[%]
76a
70
nach DesLannylierung
D-Methyl-3-pentenyl)-B-propinyl)-malonsaure-dimethylester liefert unter diesen Bedin-
Bedingungen das 6-exo-Cyclisierungsprodukt1:
H3C00C coochj
J «1
[H9CtKSnH
3C»2C-N=N -CICH3]2
CN CN
H3COOC COOCH3
s
3,3-Dimethoxycarbonyl-7-methyl-l-tributyl-
stannyl-methylen)-6-octen-yl-
Radikal
1. IH9Ct]35nH
2 Kiestlgel
H3COOCV ,COOCH3
5,5-Dimethoxycarbonyl-2-isopropyl-l-methylen-cyelohexan; 55%
1 G. Stark u. R. Mook. jr., J. Am. Chem. Soc. 109, 2829 A987).
41 Houben-Wevl. Bd. E 19a, Teil 2

1342 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
Addieren sich Phenylthiyl-Radikale an 5-En-l-ine, so entsteht bevorzugt das 6-endo-Cydi-
sierungsprodukt1.
¦ H5C6-SH
HjC CH3
. tt\ CN CN
Vi \ Ar ; 1B h , Ruckflu?
y
l-(Phenylthio-methylen)-
5-hexen-j 1-Radikal
S-C6H5
(Pheny/thio-methylenj-
cvclohexan; 75%
. H5C6-SH
°-^CH,
H3C
CN CN
Ar ; 18 h , Ruckflu?
l-(Phenylthio-methylen)-
5-hepten-yl-...
CH3
S-C6H5
2-Methyl-l-( phenyllhio-
meth vlen} -cyclohexan;
52%'
S-C6H5
2-Ethyl-l-lphenylthio-
melhylen) -cyclopentan;
O
C
CN CN
Ar r 18 h , Ruckflu?
5-Methyl-l-(phenylthio-
methylen)-5-hexen-yl-...
H3C
3- Methyl-1-( phenylthio-methylen) -
cyclohexan; 33%
Sterische Hinderung kann die Addition zugunsten der 5-e.vo-Addition lenken1.
2 3
CN CN
C6H6, Ruckflu?
S-C6H5
6-Methyl-l-(phenylthio-
mcthylen)-5-hcptcn-yl-Radika]
1 CA. Broka u. D.E. C. Reichert, Tetrahedron Lett. 28, 1503 A987).

aus Inen bzw. Allenen mit nachfolgender Addition an Enen (intra)
1343
Die Verwendung von Triethylboran als Initiator anstelle von Azo-bis-isobutyronitril er-
ermoglicht eine Durchfuhrung der Cyclisierung bei 20o1. Die Reaktion hangt stark von der
Konzentration des Triphenylstannans ab: Ist die Konzentration zu hoch, so erhalt man ein
nichtcyclisiertes hydrostannyliertes Produkt. Aus 3-Hydroxy-6-en-l-inen werden (Z)-3-
Alkyl-1-hydroxy-2-(triphenylstannyl-methylen)-cyclopentane gebildet1.
HO R1
(H5C6l3SnH
HO R1
HO R1Sn(C6H5K
R1
CH3
CSH1L
R2
H
CH3
H
R3
H
CH3
(CH2J-CH=C(CHaJ
C„H5
...-Radikal
2-Hydroxy-2-methyl-l-
(triphenylstannyl-
methylen)-5-hexeii-
yl-...
2,6-Dunethyl-2-hydroxy-
l-(triphenylstannyl-
methylen)-5-hepten-
yl-...
2-Hydroxy-2,6,10-tri-
methyl-l-(triphenyl-
stannyl-methylen)-
5,9-nndecadien-yl-...
2,6-Diphenyl-2-hydroxy-
Htriphenylstannyl-
methylen)-5-hexen-
yl-...
... -1 - (triphenylstannyl-
methylen)-cyclo-
pentan
2,5-Dimethyl-2-hydr-
oxy-...
2-Hydroxy-5-isopropyl-
2-methyl-...
S-A,5-Dimethyl-4-
hexen-yl) -2-hydroxy-
2-methyl-...
5-Benzyl-2-hydroxy-2-
methyl-...
[%]
50
75
78
87
Isomeren-
Verhaltnis
80:20
78 :22
79:21
63 : 37
(Z)-l-Hydroxy-3-isopropyl-l-methyl-2-(triphenylstannyl-methyIen)-eyclopentan1: 0,2 ml @,2 mmol) einer
IM Triethylboran-Losung in Hexan wird einer Losung von 420 mg A,2 mmol) Triphenylstannan und
150 mg A mmol) 3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octen-l-in in 100 m/ Toluol bei 25C unter Argon zugegeben.
Nach 3 h Ruhren bei 25° wird das Gemisch auf Wasser gegossen und mit Essigsaure-ethylester extrahiert.
Das Produkt wird durch praparative Dunnschichtchromatographie auf Kieselgel gereinigt; Ausbeute:
370 mg @,75 mmol; 75%) einer Stereomerenmischung G8/22).
Nach diesem Verfahren konnen auch (Z)-3-(Triphenylslannyl-methylen)-tetra-
hydrofurane in hohen Ausbeuten hergestellt werden1; z.B.:
R3
> [H5C6KSnh / (H5C2I3B
Toluol , Ar , 25°
V
(
R3
1K. Nozaki, K. Oshima u. K. Utimoto, J. Am. Chem. Soc. 109, 2547 A987).
41*

1344 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
R1
H
CH3
-(Ct-
R2
H
CH3
CH3
[2K-
R3
C3H7
CH3
CH3
H
R4
H
H
QH,
H
H
...-Radikal
2-B-Hexenyloxy)-1 -(tri-
phenylstannyl-
methylen)-ethyl-...
2-C-Methyl-2-butenyl-
oxy)-l-(triphenyl-
stannyl-methylen)- ethyl-...
2-C-Methyl-2-butenyl-
oxy)-l-(triphcnyl-
stannyl-methylen)- hexyl-...
2-(l ,3-Dimethyl-2-buten-
yloxy)-l-(triphcnyl-
stannyl-methylen)-ethyl-...
2-B-Cyclohexcnyloxy)-
l-(triphenylstannyl-
raethylen)-ethyl-...
... -3- (triphenylstannyl-
methylen)-tetra-
hydrofuran
4-Butyl-...
4-hopropyl-...
2-Butyl-4-isopropyl-...
4-hopropyl-2-
methyl-...
9- ( Triphenylstannyl-
methylen)-7-oxa-
hicyclo[4.3 .O^nonan
[%]
85
78
69
F4 : 36)
96
60
Sdp.
[°C]
—
165
170
[Torr(Pa)]
—
0,2 B6,7)
0,1 A3,3)
Spirocyclische 3-(Tributylstannyl-methylen)-tetrahydrofurane werden eben-
ebenfalls durch Azo-bis-isobutyronitril-initiierte Addition von Tributylstannyl-Radikalen an
substituierte l-C-Butinyloxy)-3-oxo-cyclohexen bei 80° erhalten1.
+ [HgCtl3SnH
[H3O2C- N = N-C[CH3)
CN CN
C6H6 , N2 , 80°
Sn(C4H9K
3-C-Oxo-l-cyclohexenyloxy)-l-
(tribiitylstannyl-methylen)-
propyl-Radikal
SnlCtH9K
7-Oxo-4-(tributylstannyl-methylen) -
l-oxa-spiro[4.5]decan; 56%
C6H6,
Sn(CtH9l3
3-[3-Oxo-2-D-pentenyl)-l-cyclohexen-
yloxy]-l-(triphenylstannyl-methylen)-
propyl-...
7-Oxo-6-D-pentenyl)-4-
(tributylstannyl-methylen)-
l-oxa-spiro[4.S]dec-
6-yl-...
0
CH3
Sn[C4H9K
7-Methyl-1 l-oxo-4- (tributylstannyl-methylen ) -
l-oxa-dispiro[4.0.4.4\tetradecan; 36%
Propinsaure-B-alkenylester) reagieren mit Tributyl- bzw. Triphenyl-stannan unter Bildung
von 3-Stannylmethylen-y-butyrolactonenin geringen Ausbeuten2. Es wird ebenfalls
das aeyclische Hydrostannierungsprodukt gebildet.
1 D.S. Middleton, N.S. Simpkins u. N.K. Terrett, Tetrahedron Lett. 29, 1315 A988).
2E. Lee, S. Bo Ko, K. Woon Jung u. M. Ho Chang, Tetrahedron Lett. 30, 827 A989).

0 R3
* RJSnH
[H3CJC -N-N-C
C6H6,
YY3
C
R3
R1
H
CH,
c6„s
II
II
CH,
H
CH3
R3
H
"H2)i-
H
H
H
H
RjSnH
R4
CH,
C4H,
QH,
C„H5
QII,
C„H5
CtH5
C4H,
C6HS
Zeit
[h]
4
2,5
3
4
6
4
4
2,5"
4
...-ethenyl-Radikal
l-Allyloxycarbonyl-2-triphenyl-
stannyl-...
l-B-Cyclohexcnyloxycarbonyl)-
2-tributylstannyl-...
l-B-Cyclohcxcnyloxycarbonyl)-
2-triphcnylstannyl-...
l-B-Butenyloxycarbonyl)-2-
triphein Istann yl-...
l-C-Methyl-2-butenyloxycar-
bonyl)-2-tributyIstannyl-...
1 -C-Methyl-2-butcnyIoxycar-
bonyl)-2-triphenylstannyl-...
l-C-Phenyl-allyloxycarbonyl)-
2-triphenylstannyl-...
1 -C-Phenyl-2-butcnyloxycar-
bonyl)-2-tributylstannyl-...
l-C-Phenyl-2-butcnyIoxycar-
bonyl)-2-triphenylstannyl-...
... -tetrahydrofumn (I)a
4-Methyl-2-oxo-3-( tri-
phenylstannyl-
methylen)-...
8-Oxo-9-( tributylstannyl-
methyien) - 7-oxa-bicyclo-
\4.3.Q~\nonan
S-Oxo-9-(triphenylstannyl-
methylen- 7-oxa-bkyclo-
\_4.3.0~\nonan
4-Ethyl-2-oxo-3-(triphenyl-
stannyl-methylen)-...
4-hopropyl-2-oxo-3- (tri-
hutyistannyl-methylen)-...
4-Isopropy l-2-oxo-3- (tri-
phenyistannyl-
methylen)-...
4- Benzy l-2-oxo-3- (triphenyl-
stannyi-methylen)-...
2-Oxo-4-(l-phenyl-ethyl)-3-
(tributyistannyl-
methylen)-...
2-Oxo-4- A-phenyl-ethyl) -
3- triphenylstannyl-
methylen)-...
[%]
40
16
18
42
21
26
62
70
37
.. .-acrylsa'ure-... (TI)
_
2- Tributyhlannyl- ...-
B-cyclohexenylester)
2-Triphenylstannyi- ...-
B-cyclohexenylester)
2-Triphenylstannyi- ...-
( 2-butenylesler )
2-Tributyhtannyl- ...-
C-methyl-2-butenylester)
2-Triphenylstannyi- ...-
C-methyi-2-butenyiester)
2-Triphenyhtannyl- ...-
C-phenyl-allylester)
2-Tributyhtannyl- ...-
C-phenyl-2-butenyl-
ester)
2-Triphenyhtannyl- ...-
( 3-phenyl-2-butenyl-
ester)
[%]
(Z/E)
—
10 B : 3)
72
45
14 D:3)
42
21
30
27 E :4)
a
>
Tm allgemeinen wird ausschlie?lich das (Z)-Tsomer gebildet
Triphenylstanmln wird innerhalb 2 h eingespritzt

1346 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
9.11.4.2.1.2. an die C,C-Dreifachbindung und an Allene
N,N-Bis-[2-propinyl]-benzolsulfonamid reagiert mit Thioessigsaure in Gegenwart von
Azo-bis-isobutyronitril unter Bildung von 5-(Phenylsulfonyl)-5,6-dihydro-4 H-(thieno[3,4-
c]pyrroiy in 55% Ausbeute1. Dieses wird uber die Addition eines Acetylthiyl-Radikals an
eine C,C-Dreifachbindung und anschlie?ende 1,5-Cyclisierung gebildet, wobei das erzeug-
erzeugte Ethenyl-Radikal am S-Atom unter Abspaltung eines Acetyl-Radikals angreift:
SO2-C6H5
rNi
¦ H3C-CO-
(H3O2C-N:
CN
-SH
1 ^ 2
CN
h , RucklluH
SO2-C6H=
1
N
•S-CO-CH3
-•CO-CH3
SO2-C6H5
C
S-CO-CH3
l-(Acetylthio-methylen)-2-[benzolsulfonyl-
B-propinyl)-amino]-cthyl-Radikal
SO2-C6H5
(/ >
S-C0-CH3
[4-(Acetyllthio-methylen)-
l-benzolsulfonyl-3-
pyrrolidinyliden]-methyl-.
5-Ben/olsulfonyl-5,6-dihydro-4H-<thieno[3,4-c]pyrrol>1: Eine Mischung aus 885 mg C,8 mmol) N,N-Bis-[2-
propinyl]-benzolsulfonamid, 380 mg E mmol) Thioessigsaure und 49 mg @,3 mmol) Azo-bis-isobutyroni-
Azo-bis-isobutyronitril in 100 ml Benzol wird 40 h zum Ruckflu? erhitzt, wobei nach 15h und 30 h eine weitere Portion Azo-bis-
isobutyronitril zugegeben wird. Nach Abkuhlen wird die Losung mit Kaliumcarbonat gewaschen und auf
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Losungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Ruckstand uber Kicsclgel
chromatographiert (Eluent: 10% Essigsaure-ethylester in Hexan); Ausbeute: 580 mg B,2 mmol; 55%);
Schmp.: 137-138°.
7-B-Methyl-1-propenyliden)-bicyclo[4.l.0]heptan bildet durch Reaktion mit Thiophenol
8-(l-Methyl-ethyliden)-7-phenylthio-bicyclo[4.2.0]octan2. Der Mechanismus entspricht
einer Addition des Phenylthiyl-Radikals an das Allen mit nachfolgender Umlagerung des
entstehenden Radikals zu einem 2-Allenyl-cyclohexyl-Radikal, das Cyclisierung eingeht.
*H5C6-5H
-C6H5
2-Methyl-l-G-
phenylthio-bicyclo
[4.1.0]hept-7-
yl)-l-propcnyl-Radikal
S-C6H5
2-C-Methyl-1 -phenylthio-
1,2-butadienyl)-
cyclohexyl-...
H5C6-SH
S-C6H5
" H5C6-S-
S-C6H5
8-Isopropyliden-7-
phenylthio-bicyclo
[4.2.0]oct-7-yl-...
1A. Padwa, H. Nimmesgern u. G.S. K. Wong, J. Org. Chem. 50, 5620 A985).
2 R. Gompper u. D. Lach, Tetrahedron Lett. 1973, 2687.

aus Inen bzw. Allenen mit nachfolgender Addition an Carbonyl-Verb.
1347
9.11.4.2.1.3. an die C,O-Doppelbindung
2-Oxo-l-B-propinyloxy)-cyclohexan cyclisiert in Gegenwart von Tributylstannan und
Azo-bis-isobutyronitril in siedendem Toluol unter Bildung von cis-l-Hydroxy-9-
(tributylstannyl-methylen)-7-oxa-bicyclo[4.3.0\nonan in 30% Ausbeute und des entspre-
entsprechenden Zinn-freien Bicyclus l-Hydroxy-9-methyien-7-oxa-bicyclo[4.3,o\nonan in 20%
Ausbeute1.
00
u in
CN
Toluol ;
CN
A
2-B-O>
stann
io-cyclohexyloxy)-l-(tributy]-
yl-methylenKthyl-Radikal
>
H
HO ^~Sn(C4H9K
30%
H
HO CH;
20%
Die Reaktion gelingt jedoch besser, wenn das Keton teilweise oder ganz enolisiert vorliegt1.
C00CH3
»IHsC4l3SnH
2C-N = N-C[CH
CN CN
Toluol ; A
COOCH3
COOCH3
2-C-Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclo-
hexyloxyj-i^tributylstannyl-methylen)-
ethyl-Radikal
H3COOC
l-Hydroxy-2-methoxycar-
bonyl-9-{tribuiylstannyl-
methvlen) -7-oxa-bicyclo
[4.3.O]nonan; 30%
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1348 A. Ghosez u. B. Giese: Radikale; Umwandlung unter Aufbau einer C,C-Bindung
-Si(CH3K
COOCH3
CN CN
ToLuol ; A
rSn(C<HgK
)-Si(CH3K
1-C-Methoxycarbonyl-2-trimethyl-
silyloxy-2-cyclohexenyloxy)-
l-(tributylstannyl-methylen)-
ethyl-...
50-60% (Z/L = 70/30)
H
-4-0
H3COOC '
Sn(C4H9K
0-SUCH 3K
2-Methoxycarbonyl-9-(lribulylstannyl-methylen)-l-trimethyi-silyioxy-
7-oxa-bicydo[4.3.0]nonan; 50-60% (Z/E = 70 : 30)

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1350 Bibliographie
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5. Ethers, Peroxides and Hydroperoxides, S. 61
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3. Theories of Electron Transfer in Organic Chemistry, S.20
4. How to Use the Marcus Theory, S. 39
5. Experimental Diagnosis, S. 67
6. Reactions between Organic and Inorganic Non-metallic Species, S. 86
7. Reactions between Organic and Metal Ion Species, S. 101
8. Electron Transfer Reactions between Organic Species, S. 118
9. Electricity and Light Promoted ET, S. 146
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3. Organometal Free Radicals, S. 23
4. Catalytic Reactions of Peroxides, S. 50
5. Metal Complexes in Organic Oxidation, S. 84
6. Metal-Catalyzed Addition to Olefins, S. 127
7. Reduction of Organic Halides, S. 139
8. Transition Metal Carbonyls, S. 184
9. Metal-Catalyzed Reactions of Aromatic Diazonium Salts and Diazo Compounds, S.213
Part 2. Chemistry of Organometals
10. Stability of Organometals, S. 230
11. Thermochemistry of Organometals, S. 237
12. Concerted Two-Equivalent Processes for the Decomposition of Alkylmctals, S. 246
13. Homolytic Pathways in the Reactions of Alkylmetals, S. 341
14. Catalytic Processes for the Formation of Carbon-Carbon-Bonds, S.374
Part 3. Charge Transfer Intcractions of Organometals
15. Organometals as Electron Donors, S.445
16. Electron Transfer and Charge Transfer Processes in the Charge of Alkylmetals, S.467
17. Charge Transfer Interactions in the Reactions of Organometals with Acceptors, S. 500

Bibliographie 1351
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Vol. I:
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2. K. U. Ingold, Rate Constants for Free Radical Reaction in Solution, S. 37
3. T. Konig, The Decomposition of Peroxides and Azoalkancs, S. 131
4. T. Konig u. H. Fischer, „Cage" Effects, S. 157
5. R.G. Bergman, Diradicals: A Case Study of Trimethylene, S. 191
6. H.R. Ward, Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization, S. 239
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9. J. F. Garst, Electron Transfer Ractions of Organic Anions, S. 503
10. A.G. Davies u. B.P. Roberts, Bimolecular Homolytic Substitution at Metal Centers, S. 547
11. J.K. Kochi, Oxidation-Reduction Reactions of Free Radicals and Metal Complexes, S. 591
Vol. II:
Part II. Free Radical Chain Reactions
12. J.A. Howard, Homogeneous Liquid-Phase Autoxidations, S.3
13. P.I. Abell. Addition to Multiple Bonds, S.63
14. M.L. Poutsma, Atom-Transfer and Substitution Reactions, S. 113
15. M.L. Poutsma, Halogenalion, S. 159
16. M.J. Perkins, Aromatic Substitution, S.231
Part III. Structure and Energetics
17. H.E. O'Neil u. S. W. Benson, Thermochemistry of Free Radicals, S.275
18. L. Kaplan. The Structure and Stereochemistry of Free Radicals, S. 361
19. H. Fischer, Structure of Free Radicals by ESR Spectroscopy, S.435
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Part IV. Frcc Radicals with Heteroatoms
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3. SH2 at Group II Elements, S. 10
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5. SH2 at Group IVA Elements, S. 72
6. SH2 at Group VA Elements, S. 110
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4. Structure and Reactivity Factors in Reactions of Free Radicals, S. 67
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6. Free-Radical Additions: Chemistry of the Adding Reagent, S. 139
7. Free-Radical Additions: Chemistry of the Unsaturated Compound, S. 173
8. Elimination Reactions, S.211
9. Free-Radical Rearrangements, S. 235
10. Chemistry of Initiators, S.257
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Part I. The Nature of Radicals
1. Introduction, S. 3
2. Dctection of Radicals, S. 19
3. Conformation of Radicals, S. 29
4. Energetics and Rates, S.45
Part II. The Production of Radicals
5. Introduction: Methods of Producing Radicals, S. 57
6. Photochemistry, S. 61
7. Thermal Homolysis: Peroxides, S. 81

Bibliographie 1353
8. Thcrmal Homolysis: Pcrcstcrs and Peracids, S. 103
9. Thermal Horaolysis: Hydrogen Peroxide, Hydroperoxides and Molecule-induced Homolysis,
S. 113
10. Thermal Homolysis: Azo Compounds, S. 127
11. Radical-forming Redox Reactions, S. 135
Part III: Reactions of Radicals
12. Hydrogen Abstraction Reactions, S. 149
13. Halogenation, S. 179
14. Addition Ractions, S. 201
15. Radical Polymerizations, S.231
16. Aromatic Substitution. S. 251
17. Rearrangements, S.265
18. Autoxidation, S. 287
19. Diradicals, S.297
Part IV: Termination Reactions
20. Combination and Disproportion Reactions. S. 311
21. Inhibition, S.321
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Annual Reports on the Progress of Chemistry, Section B, Organic Chemistry. The Royal Society of Che-
Chemistry, London seit 1968 mit Kapitel: Free Radical Reactions.
Jahrliche Ubersichtsberichte zur Chemie Freier C-Radikale erscheinen in:
A.C. Knipe u. W.E. Watts, Organic Reactions Mechanisms, J. Wiley and Sons, Chichester ¦ New York ¦
Brisbane ¦ Toronto ¦ Singapore, seit 1965.
Thermochemische Daten sind zusammengestellt in:
J.A. Herr, Strengths of Chemical Bonds, in R.C. Weast u. M.J. Astle, CRC Handbook of Chemistry and
Physics. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida 33431, jeweils neueste Auflage.
Kinetische Daten sind zusammengestellt in:
H. Fischer. Kinetische Konstanten von Radikalreaktionen in Flussigkeiten, in K.-H. Hellwege u. O. Madelung,
Landolt-Burnstein, Zahlenwerte und Funktionen am Naturwissenschaften und Technik, Neue Serie, Gruppe
II: Atom- und Molekularphysik, Bd. 13, Springer-Verlag, Berlin ¦ Heidelberg ¦ New York ¦ Tokyo.
Part a A984): Carbon-Cetvtered Radicals I
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1. D. Griller, Carbon-Centered Radicals: Radical-Radical Reactions, S. 5
2. J.P. Lorand. Carbon-Centered Radicals: Radical-Molecule Addition Reactions, S. 135
3. A.L.J. Beckwith, Carbon-Centered Radicals: Fragmentation and Rearrangement Reactions, S. 252.
Part b A984): Carbon-Centered Radicals II
K.-D. Asmus u. M. Bonifacic,
4.1. Rate Constants of Displacement Reaclions of Carbon-Centered Radicals with Molecules in Solu-
Solution, S. 5
4.2. Rate Constants of Electron Transfer Reactions of Carbon-Centered Radicals with Molecules in
Solution, S. 285.
Part c A985): J.C. Scaiano, Biradicals, S. 294.
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Vol. I:
1. Mctathetical or Transfer Reactions, S. 9
Vol. II:
3. Atom and Radical Interactions, S.22
4. Addition Reactions, S. 101
5. Molecule-Molecule Reactions, S. 174.

1354 Bibliographie
Magnetische Eigenschaften von C-Radikalen sind zusammengestellt in:
H. Fischer, Magnetische Eigenschaften Freier Radikale in K. H. Hellwege, Landolt-Bornstein, Zahlenwerte
und Funktionen aus Naturwissenschaften und Technik, Neue Serie, Gruppe II: Atom- und Molekularphysik,
Springer-Verlag, Berlin • Heidelberg ¦ New York.
Band 1 A965):
2.2. H. Fischer, Neutrale Organische Freie Radikale, S. 20
Band 9b A977):
3. H. Fischer, Nicht-Konjugierte Kohlenstoff-Radikale, S. 5
4. A. Berndt, Kohlenstoff-Radikale mit Konjugierten n-Systemen, S. 342
Band 17 (Gesamtherausgabe O. Madelung):
Teilband b:
3. F. A. Neugebauer, Nonconjugated Carbon Radicals, S. 5
Teilband c:
4. A. Berndt, Carbon Radicals with Conjugatcd 7t-Systems, S. 5.
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werden behandelt.
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Jeder Band gibt einen Literaturuberblick uber die vorangehenden 1,5-Jahre. Ein eigenes Kapitel „Radika-

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lische Reaktionen" gibt es bisher nicht. Radikalische Reaktionen werden in verschiedenen Kapiteln
mitbehandelt, insbesondere:
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Autorenregister
Abbell, P.I. 44. 47. 247, 327,
365, 382
Abe, M., vgl. Okabe, M. 260,
856
Abe, T., vgl. Nishinaga, A. 391
Abel, E.W., vgl. Wilkinson, G.
83, 101. 249. 252,256, 259,
261. 263 267, 372
Abell. P.I. 5. 89, 129, 532
Abcywickrcma. A.N., u. Bcck-
with, A.L.J. 122, 167,373.
405,434,991, 1215
-, vgl. Johnston. L.H. 887
Abeywickrema. R.S., u. Della,
E.W. 381
Abramovitch, R.A. 5, 129, 126.
132. 144,247,248,487, 513.
742, 1101
Abrecht, S., vgl. Scheffold, R.
85, 859. 865-867. 869
-, u. Scheffold, R. 865, 866
Acampora, L.A.. vgl. Sand-
man, D.J. 461
Achi, S.S., vgl. Gaudemer. A.
102, 872. 984, 1081
Ackermann, R, vgl. Kornblum,
N. 385. 432, 433, 438, 506
Acton. E.M., vgl. Goodman.
L. 150
Adam. J., Gossclain, P.A.. u.
Goldfinger. P. 332
Adam, J.S., Burton, K.A.. An-
Andrews, B.K., Weisman, R.B.,
u. Engel, P.S. 117
Adam, W., u. Bald, M. 403
-,-. u. Pietrzak, B. 403
-, Grabowski, S., Wilson,
R.M.. Hannemann, K., u.
Wirz. J. 396
-, Hannemann, K., u. Hassel.
P. 396
-,-. u. Wilson, R.M. 396
, Hossel. P.. Hummer, W..
Platsch, H., u. Wilson. R.M.
120, 329
Adams, A.D.. vgl. Brcslow, R.
315
Adams, J.L., vgl. Bartlett. P.A.
149
Adams, J.S., vgl. Holt, PL.
117
Adcock. J.L., Beh, R.A., u.
Lagow, R.J. 274. 275
-. u. Cherry, M.L. 271,273,
277
-. u. Evans, W. D. 277
—,-, u. Heller-Grossmann, L.
277
-. Horita, K., u. Renk, E.B.
270, 271, 273. 276, 277
-. u. Robin, M.L. 277
¦ . , u. Zuberi. S. 276
Adcock, W., Iyer, V.S.. Kit-
ching, W., u. Young, D.
249
-.vgl. Santiago, A.N. 517
Addy, W.D.. vgl. Gush, D.P.
710
Adcbayo, A.T. O. M.. Bowman.
W. R.. u. Salt. W.G. 494, 498,
499, 501
Adlington, R.M., vgl. Baldwin.
J.E. 198, 226, 320,429, 774,
955, 957, 965. 1072
. -, Basak, A., u. Kozyrod.
R.P. 817.938, 1184
Adrian, G.. vgl. Caintreau, A.
337
Aebischer, B.. Meuwly. R., u.
Vasclla. A. 1121, 1122
Agirbas, H., vgl. Dincturk. S.
81
Agorrody, M., vgl. Montau-
don, E. 402, 403
Agosta, W.C.. vgl. Smith, A.B.
565
-,vgl. Wolff, S. 880,881
Agryopoulos, J.N., vgl. Ashby.
e'c. 9
Aidhen, I.S., vgl. Narasimhan,
N.S. 1007
Aimetti. J.A.. Hamanaka, E.S.,
Johnson, D. A., u. Kellog,
M.S. 164
Akermark, B., u. Johnsson, N.-
G. 577
-,-. u. Sjoberg, B.S. 585 587
Akhtar, M. 303, 371, 375
-. u. Barion, D.H.R. 303
-,-, u. Sammes, D.G. 29
Akinaga, S., vgl. Tada, M. 84,
875,^975
Akiyama, M., vgl. Takano. S.
156. 1047, 1048
Akutagawa, K., vgl. Bcntrudc.
W.G. 530
-, vgl. Omelanzcuk, J. 530
Alam, N., Amatore, C, Com-
bellas, C, Pinson. J., Save-
ant, Thiebault, A., u. Verpe-
aux, J.-N. 385
-,-, -, Thiebault, A., u. Verpe-
aux, J.N. 1037, 1038
AI Azrak, A., vgl. Schafer, H.
630, 740, 741, 742
Alberti. A., Benaglia, M., De-
pew, M.C., McGimpsey,
W.G., Pedulli, G.F.. u.'Wan,
J.K.S. 113
-,-, u. Vismara. F.. 381
-, Bonini. B.F., u. Pedulli. G.F.
112. 113
-,u. Pedulli, G.F. 108, 109
Alberts, V., vgl. Kitching. W.
149
Albrecht, S., vgl. Scheffold, R.
889. 907
Aleinikov, N.A., vgl. Ogibin.
Y.N. 673-675
Ali. M.H.. vgl. Collins. P.M.
346, 347, 351
Al-Khalil, S.I., u. Bowman.
W.R. 408, 491-494
—, —, u. Symons, M.C.R. 442,
491. 494
Allan, L.T., u. Swan, G.A. 576
Allard. M., u. Levisalles. J.
1223
Allen, J.C.. Cadogan. J.I.G..
Harris, B.W., u. Hey. D.H.
677. 680
, ,u. Hey, D.H. 674. 675. 687
Allies, P.G., u. Brindley, P.B. 754
Allmer, 1.. vgl. Roth, H.J. 577
Almquist, R.G., u. Reisl, E..I.
346
Alnajjar, M.S., vgl. Franz. J.A.
138, 148
,u. Kuivila, H.G. 249
Alonso, R.A., Bardon, A.. u.
Rossi, R.A. 514
-.vgl. Bornancini. E.R. 250,
517, 529
-.vgl. Palacios, S.M. 426, 460
-.vgl. Rossi, R.A. 250, 1018.
1019, 1022, 1023
-, u. Rossi, R.A. 250, 1029

1370
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S. 1074
Alt, H.G. 79
Altevogt, R., vgl. Sustmann, R.
253, 876, 982
Amatore, C, vgl. Alam, N.
385, 1037, 1038
-, Combellas, C, Robveillc, S.,
Saveant, J.-M., u. Thiebault,
A. 97
-, Gareil, M., Oturan, M.A.,
Pinson, J., Saveant, J.-M., u.
Thiebault, A. 97
-, Oturan, M.A., Pinson, J.,
Saveant, J.-M., u. Thiebault,
A. 97, 405, 423, 514, 524,
528
-, Pinson, J., Saveant, J.-M., u.
Thiebault, A. 524
Amey, R.L., u. Martin, J.C.
300, 301
Amiel, Y. 128, 247
Amriev, R.A., Velichko, F.K.,
Bondarenko, O.P., u. Freid-
lina, R.Kh. 103
Amrollah-Madjdabadi, A.,
Beugelsmans, R., u. Leche-
vallier, A. 425
Anand, S.P., Quartcrman,
L.A., Hyman, H.H., Miglio-
rese, K.G., u. Filier, R. 280
Anderson, D.K., vgl. Swenton,
J.S. 335
Anderson, E.E., vgl. Grail,
G.K 576
Anderson, F". E., vgl. Tanko,
J.M. 293
Anderson, J.E., Yao, C.-L., u.
Kadish, K.M. 262
Anderson, J.M., u. Kochi, J.K.
143, 644
Anderson, K.H., u. Benson,
S.W. 563
Anderson, L.C., u. Pinnick,
H.W. 356
Anderson, R.C., vgl. Fraser-
Reid, B. 556, 557
Ando, T., Wakabayashi, K.,
Yamanaka, H., u. Funasaka,
W. 157
Andrews, B.K., vgl. Adam,
J.S. 117
Andrews, D.R., vgl. Paquette,
L.A. 1138, 1152, 1153
Andrews, S.D., u. Day, A.C.
1202
Andrieux, C.P., Gallardo, 1., u.
Saveant 97
-, -, -, u. Su, K.-B. 95
-, Merz, A., u. Saveant, J.-M.
99
-, u. Saveant, J.-M. 9
Angoh, A. G., vgl. Clive,
D.L.J. 1124, 1125, 1180,
1184
-,u. Clive, D.L.J. 946
Anklam, E., u. Margaretha, P.
195
Anselme, J.-P, vgl. Koga, G.
116, 117, 119, 487, 506
-.vgl. Overberger, G.C. 121
Aoki, S., vgl. Ueno, Y. 201, 202
Aoyama, Y, vgl. Tabushi, I.
365, 368
Apparu, M., u. Crandall, J.K.
918
Appelman, E.H., vgl. Ip, D.P.
269, 280
Ara, K., vgl. Nagashima, H.
1047, 1049
Arai, H., vgl. Nishiyama, H.
775, 776
Arai, Y, vgl. Araki, Y. 938, 939
Araki, Y., Endo, T, Tanji, M.,
Arai, Y, u. Ishido, Y. 938,
939
-, -, -, Nagasawa, J., u. Ishido,
Y. 1115, 1117, 1146, 1148,
1184
Arase, A., Hoshi, M., u. Ma-
suda, Y 298
-,vgl. Kabalka, G.W. 760-762
-, vgl. Masuda, Y. 494
-, u. Masuda, Y 453
, ,u. Suzuki, A. 316, 408
-, vgl. Suzuki, A. 758-762
Aratani, T, Nakanisi, Y, u.
Nozaki, H. 1201, 1202
Ardisson, J., Ferezon, J.P., Ju-
Julia, M., u. Pancrazi, A. 1347
Ardon, M., Woolmington, K.,
u. Pernick, A. 254
Argyropoulos, J.N., vgl.
Ashby, E.C. 192
Arhart, R., vgl. Tanner, D.D.
28, 305
Ariamala, G., u. Balasubrama-
nian, K.K. 922
Armelli, R., vgl. Gambaretto,
G.P. 281
Armet, O., Veciana, J., Rovira,
C, Riera, J., Castafier, J.,
Molins, E., Rius, J., Mira-
vitlles, C, Olivella, S., u.
Brickfeus, J. 76, 77
Armistead, D.M., vgl. Burke,
S.D. 805,937,940, 1184, 1185
Armitage, D.A. 249
Armitage, J.B., Jones, E.R.H.,
u. Whiting, M.C. 751
Arnaud, R., Choubani, S., Sub-
ra, R., Vidal, M., Vincens,
M., u. Barone, V. 299, 300
Arnold, D.A. 21
Arnold, D. R., vgl. Dust, J.H.
21
Arnoldi, A., vgl. Citterio, A.
15, 17, 373, 374
-, Citterio, A., u. Minisci, F.
1339
Arnone, A., Cecere, M., Galli,
R., Minisci, F., Perchinunno,
M., Porta, O., u. Gardini, G.
593-597,599
-, vgl. Gardini, G.P. 716
Arreguy San Miguel, B., Mail-
lard, B., u. Delmond, B. 884
Arthur, CD., vgl. Ip, D.P. 269,
280
Arumugan, N., vgl. Govinda-
chari, TR. 703
Asensio, G., vgl. Barluenga, J.
812, 813, 835
Ash, C.E., Hurd, P.W., Da-
rensbourg, M.Y, u.
Newcomb, M. 156
Ashara, T, vgl. Sato, T. 1096
Ashby, E.C. 9, 14, 15, 50,249
-, u. Argyropoulos, J.N. 192
-,-, Meyer, G.R., u. Goel,
A.B. 9
, u. Coleman, D. 99
-, vgl. Goel, A.B. 191
-, u. Goel, A.B. 9, 192
-,-, u. de Priest, R.N. 191
-, u. Park, W.S. 9, 50
,, Goel, A.B., u. Su, W.Y. 9
-, u. Pham, T.N. 99
Ashcroft, M.R., vgl. Bury, A.
84
-, Bury, A., Cooksey, C.J., Da-
vics, A.G., Dass Gupta, B.,
Johnson, M.D., u. Morris,
H. 1172, 1183
—,-, Cooksey, C.J., Davies,
A.G., Gupta, B.D., Johnson,
M.D., u. Morris, H. 416, 1106
Asinger, F., Fell, B., u. Vogel,
H.H. 677, 680
-, -, -, u. Meuser, H. 679, 683
Aslam, M., vgl. Block, E. 247,
370
Asmus, K.D. 147, 148
-, u. Bonifacic, M. 268
-, vgl. Mohan, H. 103
-.vgl. Vcltwich, D. 111
Assadi, F., vgl. Roth, H.J. 577
Asscher, M„ u. Vofsi, D. 1097
Ataka, A., vgl. Otsuka, S. 261
Atkins, A. R., vgl. Kitching, W.
149
Atkins, P.M., Golding, B.T.,
Bury, A., Johnson, M.D., u.
Sellars, P.J. 84
-,-, u. Sellars, P.J. 84
Audin, C, Lamcelin, J.-M., u.
Beau, J.-M. 896, 909, 922
Ault, W.C., vgl. Maerker, G.
675, 677

Autorenregister
1371
Aumiller, J.C., vgl. Lampman,
G.M. 311, 365
Aurich, H.G. 488
Avila, L.Z., u. Frost, J.W. 126
Ayers, P. W., vgl. Lamb, R.C.
99
Azuma, T., vgl. Suzuki. N. 226
B
Baban. J.A., Cook, M.D., u.
Roberts, B.P. 108
-, u. Roberts, B.P. 32, 33, 155
Bachi, M.D., u. Bosch, E. 105,
1132, 1193, 1194. 1195, 1317
-, De Mesmaeker, A., u. Steve-
naert-De Mesmaeker, N.
1042, 1054
-, u. Denenmark, D. 1187,
1191, 1192
-, Frolow. F., u. Hoornaert, C.
38, 1043, 1045. 1053, 1125,
1159, 1173
-, u. Hoornaert. C. 1043, 1052,
1053
Baciocchi, E., Civitarese, G., u.
Ruzziconi, R. 73
-, u. Crescenzi, M. 337
-, -, u. Moro, P., le A. 300
-, Dcll'Aira. D.. u. Ruzziconi,
R. 682
-, Rol, C, Sebastiani, G.V., u.
Serena, B. 337
Back, M.H., vgl. Quick, L.M.
135
Back, T.G. 113, 114, 206, 212,
451.452,462,476
-, u. Collins, S. 477-481
-,-, u. Kcrr, R.G. 481-483
-, u. Krishna, M. V. 480, 483
-, u. Muralidharan, K.R. 484
Badia, C, vgl. Ballester, M. 77
Bauml, E.. vgl. Cambanis, A.
306
Baignee, A., Howard, J.A.,
Scaiano. J.C., u. Stewart,
L.C. 145
Baigrie, B.D., Cadogan, J. I.G.,
Cook, J., u. Sharp, J.T. 1291
Baik, W., vgl. Russel, G.A.
384, 385
Bailey, W.F., Patricia, J.J., Del
Gobbo, V.C., Jarret, R.M..
u. Okarma. P.J. 742
-, -. Nurmi, T. T, u. Wang, W.
742
Baine, N.H.. vgl. Stork. G.
987, 988, 999, 1000
Baizer, M.M. 249
-, u. Lund, H. 1311
Bakac, A., vgl. Espcnson. J.H.
252, 264
-. u. Espenson, J.H. 252, 256,
258, 263, 264
-, vgl. Howes, K.R. 262
-, vgl. Kirker, G.W. 252, 264
-, vgl. McHatton, R.C. 256
-,vgl. Ram, M.S. 258,264
Bakuzis, M.L.F., vgl. Bakuzis,
P. 906, 907
Bakuzis, P, Campos, O.O.S..
u. Bakuzis, M.L.F. 906, 907
Balasubramanian, K.K., vgl.
Ariamala, G. 922
Balci, M. 403
, vgl. Adam, W. 403
Baldwin. J. F., vgl. Adlington,
R.M. 817,938, 1184
-,-, u. Basak, A. 774, 965
, , Birch, D.J., Crawford,
J.A., u. Sweeney. J.B. 774
-,-, Bottaro, J.C., Kolhe, J.N.,
Newington, I.M., u. Perry,
M.W.D. 226
—, —, Busch, D.J., Crawford,
J.A., u. Sweeney, J.B. 955,
957
, , Kang, T.W., King, L.G.,
u. Patel, V.K. 198
-,-,-. Lee. E., u. Schoficld.
C.J. 429
-,-, Kang, T.W.. King, L.G.,
u. Patel, V.K. 198
-,-, Lowe, C, O'Neil, I.A.,
Sanders, G.L., Schoneid,
C.L., u. Sweeney, J.B. 1072
, , u. Newington, I.M. 226. 320
-, u. Kelly, D.R. 962-964,
1152
-, -, u. Ziegler, C. B. 774, 963
Baldwin, S.W., u. O'Neill, T.H.
336
Ballester, M. 77
, vgl. Julia, L., 79
-, Riera, J., Castaner, J., Badia,
C, u. Monso, J.M. 77
Bally, Th., vgl. Shida, T. 71
Bai Rcddy, K., vgl. Nicolaoii,
K.C. 1317
Bamford, C.H., u. Tipper,
C.F.H. 61, 119. 129
Ban. Y.. vgl. Mori. M. 1045,
1054
Bandmann, H., vgl. von Sonn-
Sonntag, C. 564
Bank, S., u. Noyd, D.A. 98
Banks. D.F., Huyser, E.S., u.
Kleinberg, J. 297, 298
Ban-Oganowska, H., vgl. Talik,
T. 318, 358
Baral. S., Hambright, P., Harri-
man, A., u. Neta, P. 262
-, u. Neta, P. 256
Barash, L., vgl. Kollonitsch, L.
278
Barbe, W., Beckhaus, H.-D.,
Lindner, H.-J., u. Ruchardt,
C. 1203-1205
-,-, u. Ruchardt, C. 137
Barbier, M., Barton, D.H.R.,
Devys. M.. u. Topgi, R.S.
979
Barclay, L. R.C, Griller, D., u.
Ingold, K.U. 14,48
-. Lusztyk, L., u. Ingold, K.U.
69, 134, 386
Bard, A.J. 43, 97
Bard, R.R., u. Bunnett, J.F.
1021, 1023, 1024, 1026
-,-, u. Traber, R.P. 524
Bardon, A.. vgl. Alonso, R.A.
514
Bargar. T. M., vgl. Semmel-
Semmelhack, M.F. 1010, 1011
Barker. P.J., u. Beckwith,
A. L.J. 105
, Davies, A.G., u. Tse, M.-W.
81
-, u. Winter, J.N. 79. 80. 82,
86, 126, 127
Barker, S.D., u. Norris, R.K.
425, 498
Barluenga, J., Campos, P.J., u.
Lopez-Prado, J. 834, 835
-, Ferrera, L., Najera, C, u.
Yus, M. 833, 834
-, Jimenez, C, Najera. C. u.
Yus, M. 150
-, Lopcz-Prado, J., Campos,
P.J., u. Asensio, G. 812, 813
-, Perez-Prieto, J., Bayon, A.,
u. Asensio, G. 835
-, u. Yus. M. 81, 148
Barnard. M., u. Yang, N.C. 534
Barnes, D., vgl. Zuman, P.
1311
Barnette, W. E., vgl. Nicolaou,
K.C. 211, 212
Barone. V., vgl. Arnaud, R.
299, 300
Barrett, A.G.M., Barton,
D.H.R., u. Bielski, R. 106
-, vgl. Boar, R.B. 171
-, Godfrey, C.R.A., Hollinshe-
ad, D.M., Prokopiou, P.A.,
Barton, D.H.R., Boar, R.B.,
Joukhadar, L., McGhie, J.F.,
u. Misra, S.C. 170, 171
—, Prokopiou, P.A., u. Barton,
D.H.R. 172
Bartels, H.M., u. Boldt, P.
1083, 1084
-, vgl. Riemenschneider, K. 89,
1057, 1058
Bartlett, P.A., u. Adams, J.L.
149
-, McLaren. K.L., u. Ting,
C.P. 1144

1372
Autorenregister
Bartlett, P.D., Fickcs, G.N.,
Haupt, F.C., u. Helgeson, R.
291
,u. Pincock, R.E. 141
Bartoli, G„ Bosco, M., Dal
Pozzo, R., u. Cirninale, F. 752
Barton, D.H.R. 490
-, vgl. Akhtar, M. 29, 303
-, vgl. Barbier, M. 979
-,vgl. Barrctt, A.G.M. 106,
170-172
—, Beckwith, A.L.J., u. Goosen,
A. 309, 372
-, vgl. Boar, R.B. 171
-, Bohe, L., u. Lusinchi, X. 236
-, Bridon, D., Herve, Y., Potier,
R, Thierry, J., u. Zard, S.Z.
467, 470, 472, 473, 475
-,-, u. Zard, S.Z. 445, 446,
464, 465, 467
-, Bringmann, G., Lamotte, G..
Hay-Motherwell, R.S., u.
Motherwell, W. B. 58
-, -, -, Motherwell, W. B., Mo-
Motherwell, R.S.H., u. Porter,
A.E.A. 124, 217 220
-,-, u. Motherwell, W.B. 124,
220 222
-, Charpiol, B., Ingold, K.U.,
Johnston, L. J., Motherwell,
W.B., Scaiano, J.C., u. Stan-
Stanford. S. 140
-, Clive, D.L.J., Magnus, P.D.,
u. Smith, G. 690
, -, u. Smith, G. 603, 605
-,u. Crich, D. 106, 184, 185,
1132, 1133, 1149, 1151, 1268
-, -, Herve, Y., Potier, P., u.
Thierry, J. 471,472, 474
, , u. Kretzschmar, G. 238,
1254, 1255. 1260-1263, 1270
, ¦-, u. Motherwell, W. B. 44,
46, 142, 237-241, 320 323,
360, 362, 363, 378, 379, 380,
393, 445, 447
-, da Silva, E„ u. Zard, S.Z.
1267
-, Deflorin, A.M., u. Edwards,
O.E. 737
-, Faro, H.P., Scrcbryakov,
E.P., u. Woolsey, N.K 379,
381
-.vgl. Forrest, D. 105, 112, 115
-, Garcia. B., Togo, H., u.
Zard, S.Z. 1271, 1272
-, Guilhcm, J., Herve, Y., Po-
Potier, R, u. Thierry, J. 1255
-, Hartwig, W., Hay-Mother-
Hay-Motherwell, R.S., Motherwell,
W.B., u. Stange, A. 106
-.-.Motherwell, R.S.H., Mo-
Motherwell. W. B., u. Stange, A.
184
-, Herve, Y.. Potier, R, u.
Thierry, J. 238, 239, 242,
320, 361, 362, 379, 466, 467
-, Lacher, B., Misterkicwicz. B.,
u. Zard, S.Z. 446
-,-. u. Zard, S.Z. 320, 360,
361, 363, 364, 378, 379, 380
-, u. McCombie, S.W. 105, 174,
177, 178, 179, 181
-, u. Motherwell, W.B. 105
-,-, u. Stange, A. 106, 176
-, Ozbalik, N., u. Ramesh, M.
250
-,-, u. Sarma, J.C. 116, 452,
1196
, u. Serebryakov, E.P. 379
-, u. Subramanian, R. 106, 181,
182
-, Togo, II., u. Zard, S.Z. 1259.
1260,1261, 1263, 1266, 1268
-, u. Zard, S.Z. 142, 416, 445
Bartram, CA., Harrison, D.,
u. Short, W. F. 703
Bartsch, R.A. 359
-, u. Yang, I.W. 359, 374
Baru, V., vgl. Kurz, M.E. 41,
72, 73, 644-646
Basak, A., vgl. Adlington,
R.M. 817, 938, 1184
, vgl. Baldwin, J.E. 774, 965
Bascetta, E., Gunstone, F.D.,
u. Walton, J.C. 65
Batra, R., u. Brcslow, R. 303,
315
Batt, L. 139, 145
-, u. Robinson, G.N. 63, 145
Batta, G., vgl. Somsak, L. 340,
345
Battcn, R.J., vgl. Carless,
H.A.J. 401
Battioni, R, Maky, J.P., Gillet,
G.. u. Mansuy, D. 255
Bauer, R., u. Wendt, H. 740
Baum, K., vgl. Garver, L.C.
408, 409, 490-493, 747
Baumberger, F., u. Vasella, A.
231
Baumgartner, M.T., vgl. Pieri-
Pierini, A.B. 385
Bay, E„ vgl. Marino, P.S. 1322,
1327, 1328
-, vgl. Yoon, U.C. 1326, 1327
Bay, H.C., vgl. Kharasch,
M.S. 667
Bayon, A., vgl. Barluenga, J.
835
Beard, L., vgl. Light II, J.P.
249
Beau, J.-M., vgl. Audin, C.
896, 909, 922
Bcauchamp, J.L., vgl. Hayashi-
bara, K. 145
-.vgl. Houle. F.A. 145
-.vgl. Kruppa, G.H. 145
-, vgl. Schultz, J.C. 145
Beaujean, M., vgl. Mignani, S.
537, 549, 570, 571, 579, 580,
589, 626, 695
-, •, Merenyi, R., Janousek, Z.,
Viehe, H.G., Kirch, M., u.
Lehn, J.M. 564
-, vgl. Naarmann, H. 563, 564,
576, 581, 582-584, 601, 604,
611,667, 686
Beaulieeu, P. L., vgl. Clive,
D.L.J. 44, 1141. 1145, 1176,
1179
-, vgl. Hanesian, S. 905, 991,
1133, 1134
Beck, A.K., vgl. Seebach, D.
78, 735, 736
Beck, F., vgl. Haufe, J. 1247
Beck, W., vgl. Nagel, Y. 259
Becker, EL, vgl. Pang, M.
196
Becker, H.D. 612,613
Becker, J.Y. 95,97, 512
Becker, K.B.. Geisel. M.,
Grob, CA., u. Kuhnen, F.
324, 325
Beckhaus, H.-D., vgl. Barbe,
W. 137, 1203-1205
, Hellmann, G., u. Ruchardt,
C. 54
-.vgl. Hellmann, S. 18, 19
-, vgl. Kratt, G. 1203, 1205
-, vgl. Peyman, A. 140
-, vgl. Ruchardt, C. 3, 18. 19,
23, 65, 136. 137, 236, 1204
-, u. Ruchardt, C. 55
, vgl. Winiker. R. 876. 1204,
1205
Becking, L., vgl. Huhtasaari,
M. 1251, 1253
- u. Scharer, H.J. 1252, 1253,
1256
Beckwith, A.L.J. 132, 139, 426,
742
-, vgl. Abeywickrcma, A.N.
122, 167, 373, 405, 434, 991,
1215
-.vgl. Barker, P.J. 105
-, vgl. Barton, D.H.R. 309, 372
-, u. Boate, D.R. 198. 199,
426-428, 1173
-. Bowry, V.W., u. Moad, G.
383
, u. Brumby, St. 67, 68
-, u. Easton, C 25, 47
-vgl. ElTio, A. 165
-, u. Goodrich, J.E. 309
,u. Hay, B.R 145
-, u. Ingold, K.U. 40, 47, 48,
742, 974, 1101
-,-, u. de Mayo, R 130-132
-, vgl. Johnston, L.H. 887

Autorenregister
1373
-, Kazlauskas, R., u. Syner-
Lyons. M.R. 146. 925. 928,
929
-, Lawrence, T., u. Serelis.
A.K. 879
-, vgl. Meijs, G.F. 122. 359,
1215 1219, 1222
-, u. Meijs, G.F. 1217-1220
-, u. Norman, R.O.C. 507
-, u. O'Shea, D.M. 132, 133,
985, 986
-,-, u. Roberts, D.H. 986
-, -, u. Westwood, S.W. 147,
974-978, 1040-1042, 1180,
1182,1183
-, Phillipon, G., u. Serelis,
A.K. 40, 880
-, u. Pigoue, P.E. 111, 115, 195,
1144, 1176, 1177
, u. Roberts, D.H. 132, 133.
880, 881. 882, 905, 1295
-,-, Schiesser, C.H., u. Wall-
Wallner, A. 887
-, vgl. Saebo, S. 386
-. u. Schiesser, C.H. 38, 39
. u. Wagner. R. D. 401
-. Wang, S., u. Warkentin. J.
504
-. u. Zavitsas, A.A. 388
Bedell, A.. vgl. Scaiano, J.C.
135
Begley, M.J., Bhandal, H.,
Ilutchinson, J.H.. u. Patten-
Pattenden, G. 855
Begue, J.-R, Lefort, D., u.
Thac, T.D. 388
Beh, R.A., vgl. Adcock, J.L.
274. 275
Behrooz. M.. vgl. Eisch, J.J.
1169, 1172, 1*183
Beilin, S.I., Eliseeva, N.N..
Bondarcnko, G.N., Karpa-
cheva, G.P., u. Dolgoplosk,
B.A. 251
Bei?ner, G., vgl. Kauffmann, T.
718, 719. 720. 749, 776
Belatti, M., Caronna, T., Citte-
rio. A., u. Minisci, F.
699-703
Belavskii, A.B., vgl. F'reidlina,
R.K. 551
Bcletskaya, I.P., vgl. Serguchev.
Yu.A. 644
Belevskii, V. N., vgl. Zubarev.
V.E. 488
Belin/.oni, D.U.. Mata, E.G.,
u. Mascaretti, O.A. 164
Bell, R.H., vgl. Guilloux, E.R.
89
-, Horton. D., Williams, D.M..
u. Winter-Mihaly. E. 89
Belotti, D., Cossy, J., Pete,
J.P., u. Portdia. C. 1311
Bellus, D. 1062, 1063,
1064-1068, 1095
-, vgl. Martin, P. 1067, 1068,
1093, 1095, 1096
Beizner, J., u. Szeimies, G. 375
BeMiller, J.N., vgl. Whistler,
R.L. 150
Benaglia, M., vgl. Alberti, A.
113, 381
Benati, L., u. Montcvccchi.
P.C. 435
-,-, u. Spagnolo, P. 487, 508
-,-, Tundo, A., u. Zanardi, G.
435
-, Placucci, G., Spagnolo, P.,
Tundo, A., u. Zanardi. G.
507
Ben-David, Y., vgl. Ghera. E.
334
Benhamon, M.C., vgl. Etemar-
Moghadam, G. 835
Benson, S.W., vgl. Anderson,
K.H. 563
-, vgl. Hiatt, R. 21
-,vgl. Islam, T.S.A. 61
, vgl. O'Neal, H.E. 61
-, vgl. Shum, L.G.S. 61
Bentrude, W.G. 126. 247. 513
-,u. Damall, K.R. 43. 538, 572
,vgl. Fu. J.-J.L. 513
-, Hansen, E.R., Khan, W.A.,
Min, T. B., u. Rogers, P. E.
126
-, Lee, S.-G., Akutagawa, K.,
Ye, W.-Z.. u. Charbonnel, Y.
530
-, vgl. Omelanzcuk, J. 530
Berchtold, G.A.. vgl. Foster,
C.H. 403
Berg, H., vgl. Kauffmann, T.
718, 719, 720. 749
Bergbreiter, D.E.. u. Blanton,
J.R. 154
Berge, J.M., u. Roberts, S.M.
155
Bergman. R.G., vgl. Kinncy,
R.J. 156
Bernardi, F., Csizmadia, LG.,
u. Mangini, A. 195
Bernardini, R., Caronna, T..
Galli, R., Minisci, F., u. Per-
chinunno, M. 147
-, Galli, R.. u. Minisci. F. 294,
297, 309
-, vgl. Minisci, F. 141, 143, 144,
146, 642. 1274, 1275
Berndt, A., Fischer, H.. u.
Paul, H. 129
Bernotas, R.C., u. Ganem, B.
391
Berson, J.A. 120. 395
-.vgl. Corwin, L.R. 1212
-.vgl. Greenberg, M.M. 135
, vgl. Scaiano, J.C. 135
Berthold, G., Braunig. C,
Grosse, S., Hampel, M., Ko-
pinke. F.D.. Pritzkow, W., u.
Stachowski, G. 406
Bertini. F., vgl. Buratti, W. 559
561, 573-575, 609
-,vgl. Minisci, F. 143, 144, 296.
714, 715. 1274, 1275
Bertrand, M.P.. vgl. Surzur. J.-
M. 388
Bertrand. W.S., vgl. Palrick,
T. B. 282, 284
Best, W.M., Cook, A.P.F..
Russell, J.J., u. Widdowson,
D. 975, 976
Bestmann, H.-J., Roth, K., Mi-
Michaelis, K., Vostrowsky, O.,
Schafer, H.J., u. Michaelis,
R. 1248
Betz, R., vgl. Schmidt, R.R.
205
Beugelmans, R., vgl. Amrollah-
Madjidabadi, A. 425
-, u. Bois-Choussy. M. 1023,
1028-1031
-, Boudet, B., u. Quintero. L.
1036
-, Chastanet, L, u. Roussi. G.
1023. 1027, 1028
-, u. Ginsburg, II. 1023, 1026
-,-, u. Bois-Choussy, M. 1023,
1028, 1030. 1031
-. u. Roussi, G. 1023, 1025,
1026
Beyer, E.. vgl. Rieche, A. 356
Bhandal, H., vgl. Begley, M.J.
855
-, Pattenden, G., u. Russell,
J.J. 260, 853. 854
Bialkowska, E., vgl. Crease,
A.E. 416
Bied. C, vgl. Collin. J. 266
Bielawska, A., vgl. Etemar-
Moghadam, G. 835
Bielski. R., vgl. Barrett,
A.G.M. 106
Bienz. S., u. Hesse, M. 231
Biermann, M., vgl. Roth. W. R.
394
Bieron. J.F., vgl. Fifolt, M.J.
287
Bigelow, L. A., Johnson. J.R..
u. Sandborn, L.T. 224
Biller, S.A., vgl. Stork, G. 890,
909
Billingham, N.C.. vgl.
Dincturk, S. 81
Billmers, R., Griffith. L.L., u.
Stein. S.E. 60. 130
Billups, W.E., vgl. Deno, W.C.
302
-. vgl. Smith, C. V. 297
43 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1374
Autorenregister
Bilyk, A., vgl. Maerker, G. 675,
677
Binder, E., vgl. Bohme, H. 734
Binkley, R.W. 152
-, u. Hchcmann, D.G. 89, 152
Birch, DJ., vgl. Baldwin, J.E.
774
Bishop, D.J., vgl. Kampmeier,
J.A. 426, 427
Bishop, R., u. Hamer, N.K.
546
Bittner, E., vgl. Bockrath, B.
81
Bizet, C, vgl. Brault, D. 255
Blackstock, S.C., vgl. Green-
berg, M.M. 135
Blackwell, J. E., vgl. Pappas,
S.P. 565
Blanco, L., u. Mansouri, A.
326
Blank, B., Henne, A., Laroff,
G.P., u. Fischer, H. 69, 192
Blanton, J.R., vgl. Bergbreiter,
D.E. 154
Blaser, H.U., u. Halpern, J.
259
Blattner, R., u. Ferrier, R.J.
340, 341
Blau, R.J., u. Fspenson, J.H.
256
Block, E., u. Aslam, M. 247
-, -, Eswarakrishnan, V., Ge-
breycs, K., Hutchinson, J.,
lyer, R., Laffitte, J.-A., u.
Wall, A. 370
Bloodworth, A.J., Courtncidgc,
J.L., u. Davics, A.G. 393
-, Davies, A.G., u. Hay-Mo-
therwell, R.S. 65
-, u. Lampmann, G.M. 151
Blount, J.F., vgl. Nicolaou,
K.C. 211,212
Blum, P.M., vgl. Castaing, M.
165, 973
Boar, R.B., vgl. Barrctt,
A.G.M. 170, 171
-, Joukhadar, L., McGhie, J.F.,
Misra, S.C., Barre«,
A.G.M., Barton, D.H.R., u.
Prokopiou, P.A. 171
Boate, D. R., vgl. Beckwith,
A.L.J. 198, 199,426-428,
1173
Bobbit, J.M., Yagi, H., Shibu-
ya, S„ u. Stock, J.T. 739,
740
Bochkarev, L.N., vgl. Bochka-
rev, M.N. 266
Bochkarev, M.N., Kalinina,
G.S., u. Bochkarev, L.N.
266
Bockrath, B., Bittner, E., u.
McGrew, J. 81
Bode, H., vgl. Little, R.D.
1212-1214
Bodesheim, F., vgl. Ugi, J. 217,
223
Bohme, H., Binder, E., Ma-
tusch, R., u. Sitorus, V. 734
Boger, DL., u. Mathvink, R.J.
1187, 1188
Boggio, S.B., vgl. Mata, E.G.
164
Boguslavskaya, L.S., vgl. Ra-
zuvajev, G.A. 1283
Bohe, L., vgl. Barton, D.H.R.
236
Boiko, V., vgl. Voloshchuk,
V.G. 461
Bois-Choussy, M., vgl. Beugel-
mans, R. 1023, 1028-1031
Boivin, T. L. B., vgl. Clive,
D.L.J. 1124, 1125, 1180
Bo Ko, S., vgl. Lee, E. 1344
Boland, W, u. Jaenicke, L. 161,
164
Boldt, P., vgl. Bartels, HM.
1083, 1084
-, vgl. Ricmcnschneidcr, K. 89,
1057, 1058
-, Schulz, L., u. Etzemuller, J.
1057, 1058
-, -, Klinsmann, U., Koster, H.,
u. Thiclecke, W. 89
Bondarenko, G.N., vgl. Beilin,
S.I. 251
Bondarenko, O.P., vgl. Amriev,
R.A. 103
Boniface, P., vgl. Magnus, P.D.
238
Bonifacic, M., vgl. Asmus, K.-
D. 268
Bonini, B.F., vgl. Alberti, A.
112, 113
Bonini, C, u. di Fabio, R. 191
Borden, W.T. 140, 395
-, vgl. Hrovat, D.A. 366, 379
Bordner, J., vgl. Klcschick,
W.A. 1097
Bordwell, F. G., u. Douglass,
M.L. 147, 148
Borg, R.M., Heuckeroth, R.O.,
Lan, A.J.Y., Quillen, S.L., u.
Mariano, P.S. 769,773,
1322
Borghcsc, A., vgl. Coppe-Mot-
te, G. 135
-, vgl. van Hoecke, M. 137
Bornancini, E.R., Alonso,
R.A., u. Rossi, R.A. 250,
517, 529
Bos, K.D., Bulten, E.G. Nol-
tes, J.N. 249
Bosch, E., vgl. Bachi, M.D.
105, 1132, 1193, 1194, 1195,
1317
Bosch, H.W., u. Wayland, B.B.
262
Bosco, M., vgl. Bartoli, G. 752
Bose, A.K., vgl. Kurz, M.E.
45
Bottaro, J.C., vgl. Baldwin,
J.E. 226
Boudet, B., vgl. Beugelmans,
R.1036
Bougeard, P., Bury, A., Cook-
sey, C.J., Johnson, M.D.,
Hungerford, J.M., u. Lamp-
Lampmann, G.M. 1107
-, Cooksey, C.J., Johnson,
M.D., Lewin, M.L., Mitchell,
S., u. Owens, P.A. 84
-, -, -, Lewin, M. L., Mitchell,
5., u. Owens, P.A. 256
-, vgl. Deniau, J. 412, 457
-, Gupta, B.D., u. Johnson,
M.D. 1113
-, u. Johnson, M.D. 416
-,-, u. Lampman, G.M. 416
Boundy, K.L., vgl. Doyle,
M.P. 256
Bourgeois, M.J., Montaudon,
E., u. Maillard, B. 403
Bourgeois, W., vgl. Seela, F.
181
Bowman, N.J., Hay, M.P., Lo-
ve, S.G., u. Easton, C.J.
313
Bowman, W. R. 405, 407, 425,
432, 487, 490, 514
-, vgl. Adebayo, A.T. O.M.
494, 498, 499, 501
-, vgl. Al-Khalil, S.I. 408, 442,
491, 494
-, Heaney, H., u. Smith,
P.H.G. 416
—, Rakshil, D., u. Valmas,
M.D. 407
-, u. Richardson, G.D. 425,
433
-, vgl. Symons, M.C.R. 96
Bowry, V. W.. vgl. Beckwith,
A.L.J. 383
Boyd, S.D., vgl. Kornblum, N.
430, 442, 1126, 1127, 1129,
1131, 1169, 1183, 1238, 1240.
1242
Boye, E., vgl. Ziegler, K. 75,
99
Brace, N.O. 1101
Bracken, C, vgl. Stavinoha,
J.L. 1324, 1325
Brackman, W., vgl. Volger,
H.C. 718
Braunig, C, vgl. Berthold, G.
406
Bragino, I.O., vgl. Kandror,
1.1. 438
-, u. Kandror, 1.1. 438

Autorenregister
1375
Branchaud. B.P., u. Mcicr,
M.S. 83
-,-, u. Choi, Y. 83, 860, 861
,-, u. Malekzadeh, M.N. 85,
357, 412, 457, 853
Brand, R., Krimmer. H.P.,
Lindner, H.J., Sturm, V.. u.
Hafner, K. 733
Brandl, M.. vgl. Breslow, R.
293,315
Brandstetter, H.H., vgl. Zbiral.
E. 179, 180
Brandvold, T. A., vgl. Fristad,
W.E. 512, 513
Brault, D., Bizet, C, Morliere,
R, Rougee, M., Land, E.J.,
Santus, R., u. Swallow, A.J.
255
~, u. Neta, P. 255
Braun. A.M., vgl. Turro, N.J.
293
Braunworth, J.B.. u. Crosby,
G.W. 326
Brennan, M.P.J., u. Brettle, R.
1246
Brennen, W., vgl. Coffin, V.L.
262
Breslow, R. 314, 315
-vgl. Batra, R. 303. 315
—, Brandl, M., Hunger, J., u.
Adams, A.D. 315
-,-,-, Turro, N., Cassidy, K.,
Krogh-Jespersen, K., u.
Westbrook, J.D. 293
-. Corcoran. R.J.. u. Snidcr,
B.B. 29
-,-,-, Doli, R.J., Khanna,
P.L.. u. Kaleya, R. 314, 315
-.Groves, J.T., u. Olin, S.S.
1330
-.Olin, S.S., u. Groves, J.T.
1330
-. Wife. R.L., u. Prezant, D.
315
Brettle, R., vgl. Brennan,
M.P.J. 1246
--, u. Parkin, J.G. 737
Breuilles, R, u. Uguen. D. 629
Briand, S., vgl. Lomas, J.S.
108
Brickfeus, J.. vgl. Armet, O. 76,
77
Bridger, R.F., vgl. Russell,
G.A. 718, 729
Bridon, D., vgl. Barton,
D.H.R. 445, 446, 464, 465,
467, 470, 472, 473, 475
Brill. T.B., u. Landon, S.J. 254,
256
Brimage, D. R.G., Davidson,
R.S., u. Steiner, P. R. 1250
Brindley, P. B. 389
-.vgl. Allies, P.G. 754
Bringmann, G., vgl. Barton,
D.H.R. 58, 124,217-222
Bristol, D„ vgl. Walling, C. 303
Brittain, W. J.. Porter, N.A., u.
Krebs, P.J. 1206
Britton, W.F., vgl. Fry, A.J.
249
Brockson. T.J., Petragnani, N.,
Rodrigues, R., u. La Scala
Teixeira, H. 734
Broka, CA., u. Reichert.
D.E.C. 1342
Brothers, P. J.. u. Collman, J.P.
262
Brovkina, G.V., vgl. Razuvajcv,
G.A. 1283
Brown, E.D.. Sam, T.W., Su-
therland, J.K., u. Torre, A.
1103
Brown, F.K., vgl. Houk. K.N.
135
Brown, H.C., u. de Lue, N.R.
316
-,-, Yamamoto, Y, u. Maru-
yama, K. 337-339
-, Garg, C.P., u. Liu, K.T. 1199
-.vgl. Kabalka, G.W. 760-762
-, u. Kabalka, G.W. 754, 755,
758-761, 763
-,-, Rathke, M.W., u. Rogic,
M.M. 755. 756, 759, 760,
762, 763
-, u. Kurek, J.T. 150
-, vgl. Lane. C. F. 337
-,-, u. de Lue, N.R. 337. 338
-,vgl. Larock. R.C. 793
-,u. Midland, M.M. 80,372,
408, 754-758
-,-, u. Kabalka, G.W. 389
-, u. Negishi, E.-I. 754, 758,
763. 764
-.Rathke, M.W., Kabalka,
G.W.. u. Rogic, M.M. 755,
758, 760, 761
-, Rogic, M.M., Rathke,
M.W., u. Kabalka, G.W.
759-762
-.vgl. Suzuki, A. 756-763
-, u. Yamamoto, Y. 337
Brown, K.L. 256, 258
Brown, S. H., u. Crabtree. R.H.
62
Brown. T.L.. vgl. Herrick. R.S.
254
-.vgl. Lee, K.-W. 254
Bruice, T. C, vgl. Castellino,
A.J. 237
Brumby, St.. vgl. Beckwith.
A.L.J. 67, 68
Brumfield, M.A.. Quillen, S.L.,
Yoon, U.C., u. Mariano,
P.S. 768,771
Brun, R. u. Waegell, B. 144
Brunet, J.J., Sidot, C, u. Cau-
bere, R 248
Brunetiere, A.P.. vgl. Pezechk.
M. 891.920
Brunner, W.H., u. Kustate-
scher, J. 1197, 1198
Buchanan, G.L., vgl. Mein-
Meinwald, J. 245, 246
Buchwalter, S.L., u. Closs,
G.L. 121
Buchi, G.. vgl. Kharasch. M.S.
550
-, u. Wuest, H. 1115
Buchner. W., u. Dufaux, R.
223
Buhler, R.E. 97
Burger, W., vgl. Gross, H. 304
Bugaenko, L.T., vgl. Zubarev,
V. E. 488
Bukhari, A., vgl. Little, R.D.
1206-1208, 1211
Bullock, R.M.. u. Samscl. E.G.
128
Bulton, F.J.. vgl. Boos, K.D.
249
Buncc, N.J. 332. 365. 366, 369
, Ingold, K.U., Landers. J.P.
Lusztyk, J., u. Scaiano, J.C.
298
Buncel, E., u. Durst, T. 8, 77,
78
Bundle, D.R.. u. Josephson, S.
346
Bunnett. J.F. 49. 98, 418. 503,
523. 1015
-, vgl. Bard, R.R. 524. 1021,
1023. 1024, 1026
-, u. Creary, X. 419 422.
525-527
-, -, u. Sundberg, J. E. 425
-, vgl. Galli, C. 523, 524
-, u. Gloor, B.F. 503, 1016,
1032, 1033, 1199
-, vgl. Hoz, S. 523
-.vgl. Kim, J.K. 503
-vgl. Rossi, R.A. 189, 505,
1016-1019, 1021, 1153, 1166,
1167, 1183, 1199
-, Scamehorn, R.G., u. Traber,
R.R 523
-, u. Shafer, S.J. 524
-. u. Singh, P. 1029
-. u. Sundberg, J.E. 1017-1023
-.vgl. Swartz, J.E. 528, 529
.u.Traber, R.P. 524-528
-, u. Weiss, R.H. 523, 524
Bunz, U., Polborn, K., Wagner,
H.-U.. u. Szeimies, G. 443
Buratti, W., Gardini, G.P., Mi-
nisci, F., Bertini, F., Galli,
R., u. Perchinummo, M. 609
—, —, —, -, -, u. Perchinunno, M.
559-561, 573-575

1376
Autorenregister
Burchill, M.T., vgl. Newcomb,
M. 129
Burdge, D.N., vgl. Truce, W.E.
434
Burgess, V. A., u. Easton, C..I.
70
-,-, u. Hay, M.P. 357
Burke, S.D., Fobare, W.F., u.
Armistead, D.M. 805,937,
940, 1184, 1185
Burkey, T.J., Griller, D., Lun-
arzi. L., u. Nazran, A.S. 42
Burnett, D.A., Choi, J.-K.,
Hart, D.J., u. Tsai, Y.-M. 38,
1157, 1160, 1181
-.vgl. Keck, d.E. 898
Burton, D.J., u. Flynn, R.M.
522. 530
Burton, G.W., Johnston, L.J.,
Walton, J.C., u. Ingold,
K.U. 13
Burton, K.A., vgl. Adam, J.S.
117
.vgl. Holt, P.L. 117
Bury, A., vgl. Ashcroft, M.R.
416, 1106, 1172, 1183
-, -, u. Johnson, M. D. 84
-, vgl. Atkins, P.M. 84
-, vgl. Bougeard, P. 1107
-, Corker, S.T., u. Johnson,
M.D. 873, 1079, 1080, 1081,
1082, 1172, 1173, 1179
-, Cooksey, C.J., Funabiki, T.,
Gupta, B. D., u. Johnson,
M.D. 1080, 1082, 1104, 1111,
1112
-, u. Johnson, M.D. 873
Buryan, P.J., u. Hey, D.H.
1271
Busch, D.J., vgl. Baldwin, J.E.
955, 957
Bushaw, B. A., vgl. Franz, J.A.
148
Bushby, R.J., vgl. Corwin,
L.R. 1212
Butler, R.N. 358
Buxton, G.V., u. Green, J.C.
267
Buynak, J.D., Rao, M.N., Pa-
jouhesh, H., Chandraseka-
ran, R.Y., Finn, K., de Mcc-
stcr, P., u. Chu. S.C. 198
Byers, J.H., vgl. Keck, G.E.
956, 962-965, 1014, 1151,
1173, 1183, 1184
Cadogan, .1.1.G. 122, 513, 515,
1214
-,vgl. Allen, J.C. 674,675,
677, 680, 687
-.vgl. Baigrie, B.D. 1291
-, Hey, D.H., u. Sharp, J.T.
677, 680
-, Hickson, C.L., u. McNab,
H. 104
-, Roy, D.A., u. Smith, D.M.
319, 359
Caintreau, A., Adrian, G., u.
Couturier, D. 337
Cairns, S.M., u. Bentrudc, D.J.
530
-, vgl. Omelanzcuk, J. 530
Cairns, T.L., u. Englund, B.E.
325
Calo, V., Lopez, L., u. Pesce,
G. 354
Camaggi, C.M., Lcardini, R.,
u. Zanirato, P. 968
Camaioni, D.M., vgl. Walling,
C. 644
Cambanis, A., Bauml, E., u.
Mayr, H. 306
Campaigne, E., u. Tullar, B.F.
333
Campos, O.O.S., vgl. Bakuzis,
P. 906, 907
Campos, P. J., vgl. Barluenga, J.
812, 813,834, 835
Campredon, M., Kanabis-Kam-
inska, J.M., u. Griller, D. 70,
148
Carilla, J., vgl. Veciana, J. 77
Carless, H.A.J., u. Batten, R..I.
401
Carlson, S.C, vgl. Kornblum,
N. 232, 233, 234
Carnahan, jr., J.C, Closson,
W.D., Ganson, J.R., Juckett,
D.A., u. Quaal, K.S. 190
Caronna, T, vgl. Belatti, M.
699-703
-, vgl. Bernardi, R. 147
-, -, Crolla, T., u. Minisci, F.
541-543
-,-, Grossi, L., Minisci, F., u.
Ogawa, K. 644
-, Fronza, G., Minisci, F., u.
Porta, O. 699-703, 1277
-, Galli, R., Malatesta, V., u.
Minisci, F. 700-702
-, Gardini, G.P., u. Minisci, F.
699
-, vgl. Minisci, F. 642, 646
Carroll, G.L., vgl. Little, R.D.
1206-1208, 1209
Carruthers, W., Williams, M.J.,
u. Cox, M.T. 839
Casanova, J., u. Eberson, L.
97
Casey. C.P., vgl. Whitcsides,
G.M. 777
Cason, J., u. Walba, D.M. 365,
366
Cassidy, K., vgl. Breslow, R.
293
Castaing, M., Pereyre, M., Ra-
tier, M., Blum, P.M., u. Da-
vies, A.G. 165, 973
Castaldi, G., Minisci, F., Tor-
telli, V., u. Vismara, F.. 53
Castaner, J., vgl. Armet, O. 76,
77
-, vgl. Ballester, M. 77
, vgl. Julia, L. 79
Castelhano, A.L., u. Griller, D.
21, 24
Castellino, A.J., u. Bruice, T.C.
237
Castlc, L., u. Perkins, M.J.
114, 116,205.206,451,452
Castro, C. F.., u. Kray, jr., W.C.
982
Castro, P.P., Tihomiror, S., u.
Gutierrez, CG. 201
Catsikis, B.D., vgl. Maraschin,
N.J. 272-275
Cattran, L.C, vgl. Kornblum,
N. 430, 442
Caubere, P., vgl. Brunet, J.J. 248
Causey, J.G., vgl. Lloyd, R.V.
67
Cava, M.P., u. Libsch, S.C.
1006
Cazaux, M., vgl. Lalandc, R.
609
-, u. Lalande, R. 677, 688
-, vgl. Maillard, B. 609
Cazes, .1., vgl. Morrison, R.T.
705
Cecere, M., vgl. Arnone, A.
593-597, 599
-, vgl. Minisci, F. 141, 146, 488,
_ 509, 642
Cekovic, Z., vgl. Mihailovic,
M.L. 371, 385, 388, 399
-, u. Saicic, R. 947
Cerfontain, H., vgl. Prinsen,
A.J. 436, 437
Cerutti, P.C., vgl. Dorschein,
W. 1322
Chackalamannil, S., vgl. Danis-
hefsky, S. 778, 779
Chamberlain, D., vgl. Nair, V.
1036, 1037
Chami, Z., Gareil, M., Pinson,
J., Saveant, J.-M., u. Thie-
bault, A. 1012, 1025
Chana, J.S., Collins, P.M.,
Farnia, F., u. Peacock, D.J.
346, 349 351
Chandrasekaran, R.Y., vgl. Bu-
Buynak, J.D. 198
Chang, C.-X, vgl. Curran, D.P.
1045, 1046, 1055
Chang, D. P., vgl. Chenera, B.
929

Autorenregister
1377
Chang, M.I., vgl. Goh, L.-Y.
254
Chang. S.-J.. vgl. McMillen,
D.F. 130
Chang, V.H.T., vgl. Porter,
N.A. 911-914
Chanon, M., vgl. Meyer, M.
440
Chapman, O. L. 550. 567. 590,
591,692, 710, 1092, 1101,
1109
Charbonnel. Y.. vgl. Bentrude,
W.G. 530
Charpiot, B., vgl. Barton,
D.H.R. 140
Chastanet. J., vgl. Beugelmans,
J. 1023, 1027, 1028
Chatcauncuf, J.. Lusztyk, J.. u.
Ingold. K.U. 140, 383
Chatgilialoglu, C. 80, 112
-, vgl. Giese, B. 155, 878.940
-, Griller, D., u. Lesage, M.
155
-, Ingold, K.U., u. Scaiano,
J.C. 126, 127
-,-,-, u. Woynar, H. 109
-, Lunazzi. L.. u. Ingold, K.U.
112
-,-, Macciantelli, D., u. Placuc-
ci, G. 68
Chauncy, B., u. Geliert, E.
1221
Chemaly, S., u. Pratt, J.M. 84
Chen. C.-C. Whistlcr, R.L.. u.
Daniel. J. R. 159
Chen. F.C.. vgl. Ho, T.l. 1340
Chen. H.L., vgl. Chen, S.-H.
83
-.vgl. Kim. S.-H. 83
,vgl. Stork, G. 898
Chen, II.-T. F.. vgl. Menden-
hall, G.D. 65, 119
Chen, J., u. Tanner, D.D. 202
Chen. .LT.. u. Espenson, J.H.
252
Chen, L.C.. vgl. Tamura, Y.
463
Chen, M.-H. 949, 1061
-vgl. Curran, D.P. 887. 918.
919, 948, 949
Chen, S. F., vgl. Harding, T. T.
1325
-, vgl. Lee. H.-H. 356
-, vgl. Tiner- Harding, T. 767
Chen, T. R.. vgl. Kurz, M.E.
603, 604
Chcncra. B., Chang, D. P.,
Hart, D.J., u. Hsu, L.-Y. 929
Cheneverl, R., vgl. Deslong-
champs, P. 346
Cheng, L., vgl. Kornblum, N.
425.430,440,498, 500, 501.
506. 1236, 1237
Cherry, M.L., vgl. Adcock,
J.l/271, 211,211
Cheshirc. D.R., vgl. Clive,
D.L.J. 1177
-, vgl. Set, L. 1179, 1180
Cheung, T. M., Horton, D., u.
Weckeric, W. 346
Cheung, Y. F. 356
Chiaroni, A., vgl. Zylber, J.
1112
Chilmanczyk, Z., vgl. Scheffold,
R. 867. 868
Chino, K„ vgl. Ueno, Y.
893-896, 994
Chistyakov, B. H., vgl. Ogibin,
Y.N. 673 675
Chittattu, G..T., vgl. Clive,
D.L.J. 115, 116, 206, 207.
216,217
Chili, F.-T.. vgl. Tincr-Hardina,
T. 767. 1325
-, vgl. Ullrich, J.-W. 767, 768
-,-, u. Mariano, P.S. 767
Chiusoli. G.P., u. Minisci, F.
509
Chizhov. O. 311. 388, 487, 502
Chkir. M.. u. Lelandais, D.
1259
Chlenov. M.A., vgl. Kochet-
kov, N.K. 70
Cho, T, vgl. Yoshida, M. 451
Choi. J.-K.. vgl. Burnett. D.A.
38. 1157, 1160. 1181
-. u. Hart, D.J. 199. 1163.
1165, 1181
. ,u. Tsai. Y.-M. 1163, 1181
Choi, S.-C, vgl. Dowd, P.
974-978
Choi, Y, vgl. Branchaud, B. P.
860, 861
Chong. A., vgl. Semmelhack,
M.F. 1010. 1011
Chong, R.P., vgl. Semmelhack.
M.F. 1010. 1011
Choubani. S., vgl. Arnaud. R.
299, 300
Chow, Y. L, 397, 490
-, Danen, WC. Nelsen, S.F..
u. Rosenblatt, D.H. 488
Christenson, P.A. 376
Christians. L.E., vgl. Evcrs,
M.J. 375
Christie, J.J., vgl. Hampton,
K.G. 736. 737
Christi. M.. Henneberger. H..
u. Freund. S. 508
Chu, A., u. Mander, L.N. 185
Chu, S.C., vgl. Buynak, J.D.
198
Chu, S.-D., vgl. Kametani, T.
1159, 1163, 1173
Chu, S.-Y, u. Coviello. D.A.
355
Chuang, C.-P.. Gallucci, J.C,
u. Hart. D.J. 884, 903, 904
-,-,-, u. Hoffmann, C. 884.
903, 904
-, u. Hart, D.J. 882, 883
Chuckovskaya, E.Ts.. vgl.
Freidlina, R.Kh. 168
Chuklanova, E. B.. vgl.
Poznjak, A.J. 261
Chung, S.-K., vgl. Scott, A.I.
84
Church. D.F., vgl. Giamalva,
D.H. 512
-.vgl. Pryor, W.A. 17, 28, 512
Ciminale, F., vgl. Bartoli, G.
752
Cioffari, A., vgl. Walling, C.
751
Cittcrio, A. 8, 1228
-.vgl. Arnoldi 1339
-, u. Arnoldi, A. 373, 374
—.-. u. Minisci, F. 15, 17
-.vgl. Belatti, M. 699-703
, vgl. Carolina, T. 541, 543,
644
-, Fcrrario, F., u. de Bcrnardi-
nis, S. 72, 73
. u. Filippini. L. 538, 539, 572
-. Gentile, A., u. Minisci, F.
644, 647
. , , Serravalle, M., u. Ventu-
Ventura, S. 560, 574, 575, 596, 598,
610. 714-716
-, vgl. Minisci, F. 42, 43, 45,
52, 53, 72, 73, 143, 144,
559-562, 573, 574, 596. 598.
1274
-, u. Minsici, F. 502. 503, 510
, , u. Franchi, V. 42
-,-, Porta, O., u. Sesana, G. 41
-,-, u. Vismara, E. 122. 1227,
1229. 1230
-, Santi, R., u. Pagani, A. 337
-, Serravalle, M., u. Vismara,
E. 43
,u. Vismara, E. 1227, 1229,
1230
Civitarese. G.. vgl. Baciocchi.
E. 73
Claissc, J., Davies. D.I.. u. Par-
fitt. L.T. 131
Clark, P.A.. vgl. Kasai. P.H. 89
Clarke, H.T., u. Taylor. E.R.
224
Clasen, R.A., u. Searles, jr., S.
577
Clawson. L.E., vgl. Sccman.
J.I. 1275
Clerici, A., Minisci, F., Ogawa,
K., u. Surzur, J.-M. 1338
-, u. Porta, O. 109. 1297, 1303,
1304, 1305, 1306, 1307, 1308,
1309, 1310, 1311

1378
Autorenregister
Clerici, A., Minisci, F., u. Riva,
M. 1297
-,-, u. Zago, P. 109, 1303,
1304, 1308, 1309, 1311
Clivc, D.L.J., vgl. Angoh,
A.G. 946, 1184
-, vgl. Barton, D.H.R. 603,
605, 690
-, u. Beaulieau, P. L. 1176, 1179
-,-, u. Set, L. 44, 1141, 1145
-, Boivin, T. L. B., u. Angoh,
A.G. 1124, 1125, 1180
-, Cheshire, D. R., u. Set, L.
1177
-, Chittattu, G.J., Farina, V.,
Kiel, W.A., Mcnchen, S.M.,
Russel, CG., Singh, A.,
Wong, C.K.. u. Curtis, N.J.
115, 116, 206,207, 216,217
-, u. Daigneault, S. 206
-, vgl. Mohammed, A.Y. 1177
-vgl. Set, L. 1179, 1180
Closs, G.L., vgl. Buchwalter,
S.L. 121
-, u. Forbes, M.D.E. 140
Closson, W. D., vgl. Carnahan,
jr., J.C. 190
Coates, D.A., u. Tedder, J.M.
154
Coates, R.M., u. Melvin, L.S.
1330
Cocks, A.T., vgl. Egger, K.-W.
87
Coffin, V.L., Brennen, W., u.
Wayland, B. B. 262
CofTman, D.D., Jenner, E.L.,
u. Lipscomb, R.D. 612
Coghlan, M.J., vgl. Lin, H.-S.
477
Cohen, H., vgl. Espenson, J.H.
252
-, Goldstein, S. 267
-, vgl. Masarwa, M. 267
-, u. Meyerstein, D. 252, 254,
256, 267
-,-, Shusterman, A.J., u.
Wciss, M. 253
-vgl. Mulac, W.A. 252
-, vgl. Rotman, A. 252, 253
-, vgl. Sorek, Y. 255, 256
Cohen, T., Dietz, jr., A.G., u.
Miscr, J.R. 393
Colapret, J.A., vgl. Paquette,
L.A. 1138, 1152, 1153
Colby, T.H., vgl. Wiberg, K.B.
245, 246
Cole, jr., T.W., vgl. Eaton, P.E.
245, 246
Colcman, D., vgl. Ashby, E.C.99
Coleman, G.H., u. Talbot,
W. F. 224
Coloman, J.P., Lines, R., Utley,
J.H.P., u. Weedon, B.C.L. 1246
Coleman, M.C., vgl. O'Conncr,
D.E. 400
Colin, J. L., u. Loubinoux, B.
356, 357
Colina, R., vgl. Eberhardt,
M.K. 111
Collin, J„ u. Kagan, H.B. 266
-, Namy, J.L., Bied, C, u. Ka-
Kagan, H. B. 266
-, vgl. Sasaki, M. 266
Collins, P.M., vgl. Chana, J.S.
346, 349-351
-, Manro, A., Opara-Mottah,
E.C., u. Ali, M.H. 346f., 351
-, u. Munasinghe, V. R.Z. 172,
174, 175
Collins, S., vgl. Back, T.G.
477-483
Collman, J.P., vgl. Brothers,
P.J. 262
Comasseto, J.V., vgl. Petragna-
ni, N. 116, 206
Combcllas, C, vgl. Alam, N.
385, 1037, 1038
-, vgl. Amatore, C. 97
Compagnon, P. L., vgl. Deg-
rand, C. 51,460,461,932
Coms, F.D., u. Dougherty,
D.A. 121
-, vgl. Jain, R. 121
Concepion, J.I., vgl. de Armas,
P. 371
-, Francisco, CG., Freire, R.,
Hernandez, R., Salazar, J.A.,
u. Suarez, E. 381
Connelly, N.G. 252
Connolly, P., vgl. Espenson,
J.H. 252
Connor, R.J., vgl. Shellhamer,
D.F. 284, 285
Conte, L., vgl. Gambaretto,
G.P. 281
Cook, A.P.F., vgl. Best, W. M.
975, 976
Cook, J., vgl. Baigrie, B. D.
1291
Cook, M.D., vgl. Baban, J.A.
108
Cooksey, C.J., vgl. Ashcroft,
M.R. 416, 1106, 1172, 1183
-, vgl. Bougeard, P. 84, 258,
1107
-, vgl. Bury, A. 1080, 1082,
1104, 1111, 1112
Cookson, R.C., Hudec, J.,
Szabo, A., u. Usher, G. E.
546
Cooper, J., Hudson, A., u.
Jackson, R.A. 108, 109
Cooper, P., Fields, R., u. Has-
zeldine, R.N. 532
Copeland, C, u. Stick, R.V.
183
Coppc-Motte, G., Borghese,
A., Janousek, Z., Merenyi,
R., u. Viehe, H.G. 135
Corbin, T.F., Hahn, R.C., u.
Shechter, H. 334
Corcoran, R.J., vgl. Breslow,
R. 29, 314, 315
Corey, E.J., u. Ghosh, A.K.
631, 632,634, 635
-, u. Gross, W.A. 658-662
,u. Kang, M.-C. 7, 52, 74,
619, 623, 650
-, u. Mehrotra, M.M. 1165,
1181
-, Pearcc, H.L., Szekely, L, u.
Ishiguro, M. 212
-, Pyne, S.G. 1300, 1302, 1303
-, Shih, C, Shih, N.-Y., u. Shi-
moji, K. 780
-, Shimji, K., u. Shih, C. 780
-, u. Suggs, J.W. 154, 897,921,
935, 943
Corker, S.T., vgl. Bury, A. 873,
1079, 1080, 1081, 1082, 1172,
1183
Corley, R.C., vgl. Gibian, M.J.
55
Corwin, L.R., McDaniel,
D.M., Bushby, R.J., u. Bcr-
son, JA. 1212
Cossy, J., vgl. Belotti, D. 1311
Costa, G., Puxeddu, A., u. Ta-
vagnaeco, C. 85
Cottingham, A. B., vgl. Gravcn-
stein, jr., E. 747
Courtin, A., vgl. Meinwald, J.
245, 246
Courtneidge, J.L., vgl. Blood-
worth, A.J. 393
-, u. Davies, A.G. 86
Couturier, D., vgl. Caintreau,
A. 337
Coveney, D.J., Patel. V.F., u.
Pattenden, G. 85, 417, 444,
458, 850, 861
Covicllo, D., vgl. Chu, S.-Y.
355
Coville, N.J., vgl. Labinger,
J.A. 263
Cowan, D.O., u. Drisko, R.L.
3
Cox, M.T., vgl. Carruthers, W.
839
Coyner, E.C., u. Hillmann,
W.S. 134
Crabtree, S.H., vgl. Brown,
S. H. 62
Cragoe, E.J.,jr., u. Robb,
CM. 311
Cram, D., vgl. Dewhirst, K.C
336
Cramer, E., vgl. Schafer, H.J.
308, 309

Autoren register
1379
Crandall, J.K., vgl. Apparu,
M. 918
Crawford, J.A., vgl. Baldwin,
J.E. 774, 955, 957
Creary, X., vgl. Bunnett, J.F.
419-422,425, 525-527
Crease, A.E., Gupta. B.D.,
Johnson, M. D.. Bialkowska,
E., Duong, K.N.V., u. Gau-
demer, A. 416
Crcsccnzi, M., vgl. Baciocchi,
E. 300, 337
Crich, D. 105
-, vgl. Barton. D.H.R. 44, 46,
106, 142. 184, 185,237 241,
320-323, 360, 362. 363. 378,
379, 380. 397, 445, 447, 471,
472-474, 1132. 1133, 1149,
1151, 1254, 1255, 1259, 1260,
1261, 1262. 1263, 1268, 1270
-, Davies, J.W. 1266
-,-, Ncgron, G., u. Quintcro.
L. 790
-, u. Forll, S.M. 213, 1007,
1008. 1189-1191, 1194
-,u. Ritchie, T.J. 237, 238
Crimmins, M.T., u. Mascarella,
S.W. 165
Cristol. S.J., u. Firth, jr., W.C.
365
Crolla, T., vgl. Caronna, T. 541.
543
Crosby. G.A., vgl. Weinshen-
Weinshenker,'N.M. 155
Crosby, G.W., vgl. Braun-
wor'th, J. B. 326
Crosthwaite. J.C., vgl. Gibson,
R.H. 123
Crouse, G.D., vgl. Kinney.
W.A. 477
-, vgl. Paquettc, L.A. 477
Crozet, M.P., vgl. Flesia, E. 98
, Surzur, J.-M., Vanelle, R,
Ghiglione, C u. Maldonado.
J. 933, 934
Csizmadia. LG.. vgl. Bcrnardi,
F. 195
Cuevas. J.C., vgl. Sloan, C.P.
993
Curran, DP. 365, 370, 667,
680, 1133, 1134. 1155, 1158,
1160, 1162, 1173
-, u. Chang. C.-T. 1045. 1046,
1055
-. u. Chen, M. H. 887. 948. 949
, -,u. Kim, D. 918, 919
-. u. Kim, S.C. 889
, u. Kuo, S.C. 990, 1028
-, u. Rakiewicz, D.M. 886, 887
Curran. M.T.. vgl. Toscano,
P. J. 83
Curtis, N.J., vgl. Clive, D.L.J.
115, 116,206,207. 216, 217
Czapski, G., vgl. Goldstein, S.
267
Czarnowski, J., vgl. dos Santos
Afonso, M. 285
Czuda, L.J., vgl. House. H.O.
722, 826
D
Dahl, E„ vgl. Schlubach, H.H.
697
Daigncault. S., vgl. Clivc.
D.L.J. 206
Dai-Ho, C, Lan, A.J.Y., u.
Mariano. P.S. 766
-, u. Mariano, P. S. 765
Dal Pozzo, R., vgl. Bartoli, G.
752
Damon, R.E., vgl. Kuchnc,
M.E. 1330, 1332, 1333
Dana, G., u. Girault, J.-P. 563
-, vgl. Touboul, E. 9
Danen, W.C. 8, 268. 331, 370,
373
-, vgl. Chow, Y. L. 488
-, vgl. Russell. G.A. 1016
Daniel, J.R., vgl. Chen, C.-C.
159
Daniello, M.J., vgl. Goh, L.-Y.
254
Danishefsky, S.. Chackalaman-
nil, S„ u.'Uang, B.-J. 778,779
. u. Taniyama, E. 781
-, -, u. Webb, R. R. 837, 838
-, vgl. WebbILR.R. 1183
Dannecker, R., vgl. Little,
R.D. 1212-1214
Darcnsbourg, M.Y., vgl. Ash,
C.E.156
Darnall, K.R., vgl. Bentrude.
W.G. 43, 538. 572
Das, N., vgl. Tanner, D.D.
371, 381
Das, S., Johnson, G.R.A.,
Nazhat, N.B., u. Saadalla-
Nazhat, R. 267
Das Gupta, B., vgl. Ashcroft,
M.R. 1172, 1183
Da Silva, E., vgl. Barton,
D.H.R. 1267
Date, M„ vgl. Suehiro, T. 118.
122
Davidson, R.S., vgl. Brimage,
D. R.G. 1250
Davies, A.G. 248
-, vgl. Ashcroft. M.R. 416,
1106, 1172. 1183
-, vgl. Bark er, P..T. 81
-.vgl. Bloodworth, A.J. 65,
393
-vgl. Castaing, M. 165,973
-. vgl. Courtneidge, J.L. 86
-, Golding, B.T., Hay-Mother-
well. R.S., Mwesigye-Kiben-
de, S., Rao, D.N.R., u. Sy-
mons, M.C.R. 92
-. Nedelec. J.-Y., u. Sutcliffc, R.
67
-, u. Roberts, B.P. 248, 754
-,-, u. Scaiano, J.C. 80, 109
-, -. u. Tse. M.-W. 86
- u. Smith, P.J. 249
Davies, D.D.. u. Kochi, J.K.
876
-vgl. Kochi, J.K. 254
Davies, D.I. 247
, vgl. Claisse, J. 131
-, u. Mason, P. 365, 367, 368
-. u. Parrott. M.J. 237, 247,
268, 386, 406, 448
Davies, J.E., u. Stork, G. 1248
Davies, J.W.. vgl. Crich. D.
790, 1266
Davies, T. M., vgl. Kornblum,
N. 425, 430, 440. 498. 500,
501. 506, 1236, 1237
Davis, L. H.. vgl. Maraschin,
N.J. 272-275
Davis, O.D., vgl. Kochi, J.K.
254
Davis, R.A., vgl. Pews, R.G.
301
Day. A.C., vgl. Andrews, S.D.
1202
Day. V.W.. vgl. Goh. L.-Y. 254
De, R. L., vgl. Dey, K. 254
de Armas, R, Concepion, J.L,
Francisco, CG., Hernandez,
R., Salazar, J.A., u. Suarcz,
E. 371
de B. Darvent, B., vgl. Marcus,
R.A. 563
de Bernardinis, S., vgl. Citterio,
A. 72. 73
Debon, A., Masson, S., u. Thu-
illier, A. 330
de Buyck, L.. vgl. Vcrhc. R.
306' 354
de Cook. C, Piettre, S., La-
housse. F., Janousek, Z.. Mc-
renyi, R.. u. Viehe, H.O. 135
Dedek, V., vgl. Fikar, J. 564
Deeb, T. M.. vgl. Ncwcomb, M.
129
Defaye, J., vgl. Guilloux, E.R.89
Deflandre, A., vgl. Fromageot,
D. 245
Deflorin, A.M., vgl. Barton,
D.H.R. 737
Degrand, C, Jacquin, D., u.
Compagnon, P.-L. 51, 932
-, u. Lund, H. 931
-, Prcst, R., u. Compagnon, P.-
L. 460, 461
-, -, u. Nour, M. 460

1380
Autorenregister
Degueil-Castaing, M., De Jeso,
B., Kraus, G.A., Landgrebe,
K., u. Maillard, B. 1052,
1075
De Jeso, B., vgl. Deguil-Ca-
staing, M. 1052, 1075
de Jonge, C.R.H.I., vgl. Mijs,
W.J. 72, 385, 399
de Kimpe, N., vgl. Verhe, R.
306, 354
de Klein, W.J. 74, 385
de la Mare, U.R., Kochi, J.K.,
u. Rust, F. F. 326, 448
Dclduc. P., Tailhan, C, u.
Zard, S.Z. 112
Del Gobbo, V.C., vgl. Bailey,
W. F. 742
Della, E.W., vgl. Abeywick-
rema, R.S. 381
,u. Patney, H.K. 157, 245,
246, 365, 366, 367
-, u. Tsanaktsidis, J. 238, 241,
320
DeU'Aira, D., vgl. Baciocchi, b.
682
Dellaria, jr., J.-F., vgl. Doyle,
M.P. 1197, 1198, 1225
Dell'Erba. C, vgl. Novi, M.
423, 1216
, vgl. Petrillo, G. 434, 435
Delmond, B., vgl. Arreguy San
Miguel, B. 884
Del Rossi, K.J., u. Wayland,
B. B. 262, 263
Del Rosso, G., vgl. Oddo, B.
1138
de Lue, N.R., vgl. Brown,
H.C. 316, 337, 338, 339
de Mayo, P. 40, 47, 48, 742,
974, 1101
-.vgl. Beckwith, A.L.J. 130,
131, 132
-, vgl. Maheshwari, K.K.
403
-, Stothers, J. B., u. Templeton,
W. 625
de Meesters, P., vgl. Buynak,
J.D. 198
De Mesmaeker, A., vgl. Bachi,
M.D. 1042, 1054
-, Hoffmann, P., u. Ernst, B.
896, 909, 922
de Montellano, P.R.O.. vgl.
Kunze, K.L. 255
Denenmark, D., vgl. Bachi,
M.D. 1187, 1191, 1192
Deniau, J., van Duong, K.N.,
Gaudemer, A., Bougeard, P,
u. Johnson, M.D. 412, 457
-,-, Merienne, C, u. Gaude-
Gaudemer, A. 85, 412, 416, 457
De Niro, J., vgl. Koch, T.H.
1318, 1319
Deno. N.C. 296,297, 308
-, Billups, W.E., Fishbein, R.,
Pierson, C, Whalen, R., u.
Wyckoff, J.C. 302
, Fishbein. R., u. Wyckoff,
J.C. 29,296, 308
Depew, M.C., vgl. Alberti, A.
113
de Priest, R.N., vgl. Ashby,
E.C. 191
de Puy, C.H., u. McGrick,
R.H. 151
Deranleau, R.G., vgl. Sander-
son, J.R. 566
de Rossi, R.H. 514
, vgl. Rossi, R.A. 8, 50, 98,
99, 248, 250, 384,405,418,
423,424,451,452,458,461,
503, 523, 529, 1022, 1038
Descotes, G. 340
Deshayes, H., u. Pete, J.-P. 172,
187
-, -, Portella, C, u. Scholler, D.
172, 173
Deslongchamps, P. 25
, Moreau, C, Frehel, D., u.
Chenevert, R. 346
Des Marteau, D.D., vgl. Johri,
K.K. 286
De Souza, D.J., vgl. Dicker-
man, S.C. 1217
Dessau, R.-M., vgl. Heiba, E.I.
52, 72-74, 628-630, 635,
636, 652-657, 659, 660, 664,
1111
Deutch, J.F., vgl. Garst, J.F.
101
Dcvaud, M. 781
Devens, B., vgl. Kahn, M. 839
Devys, M„ vgl. Barbier, M. 979
Dewar, M.J.S. 135
-, u. Jie, C. 135
Dewhirst. K.C., u. Cram, D.J.
336
Dey, K., u. De, R.L. 254, 255
Dcycard, S., vgl. Lusztyk, J.
133
Dhanoa, D.S., vgl. Hanessian,
S. 905, 1133, 1134
Diaz, G.E., vgl. Tanncr, D.D.
154
Dickerman, S.C, De Souza,
DJ., u. Jacobson, N.J. 1217
Dickson, J. K., jr., vgl. Tsang,
R. 926, 927
Diekmann, J., u. Pedersen, C.J.
567, 568
Dietz, A.G., jr., vgl. Cohen, T.
393
Dietz, R, vgl. Szeimies, G. 443
-, u. Szeimies, G. 443
di Fabio, R., vgl. Bonini, C.
191
Dike, M., vgl. Scheffbld, R.
855, 856, 889, 907
Dike, S., vgl. Scheffold, R. 855,
856, 889, 907
Dillender, jr., S.C, Green-
wood, T.D., Hendi, M.S., u.
Wolfe, J.F. 1032, 1033, 1039
Dincturk, S., Jackson, R.A.,
Townson, M., Agirbas, H.,
Billingham. N.C, u. March,
G. 81
Di Pietro, J., u. Roberts, W.J.
665
Direi, P.A., vgl. Vinogradov,
M.G. 612
Dittami, J.P., u. Ramanathan,
H. 996
Djerassi, C, vgl. Konopelski,
J.P. 212
Dockner, T. 130
Dodd, D., vgl. Johnson, M.D.
83
Doering, W.V.E. 733
Dohrmann, J.K. 110
Dolan, S.C, vgl. Mac Millan,
J. 186
Doldouras, G.A., vgl. Kollo-
nitsch, J. 278
Dolgoplosk, B.A., vgl. Beilin,
S.I. 251
Doll, R.J., vgl. Breslow, R.
314, 315
Dolphin, D. 83, 256, 259
Dombrovskii, A.V., vgl.
Tashchuk, K.G. 1224
, vgl. Pastushak, N.O. 1224
Dombrowski, M.A., vgl. Mo-
han, R. 615-617, 620, 622
-.vgl. Snider, B.B. 74. 621,
622
Dondoni, A.. vgl. Medici, A.
166
Dornow, R., vgl. Riemensch-
Riemenschneider. K. 89, 1057, 1058
Dorschein, W., Tiefenthaler, H.,
Goth, H„ Cerutti, P.C., u.
Schmid, H. 1322
Doshi, D., vgl. Reynolds, J.L.
101
dos Santos Afonso, M., u.
C7arnowski, J. 285
-, u. Schumacher, H.J. 285
Doubleday, C, jr., vgl. Zimmt,
M.B. 140
Dougherty, D.A., vgl. Coms,
F.D. 121
-.vgl. Jain, R. 121
-.vgl. Snyder, G.J. 121
Douglass, M.L., vgl. Bordwell,
E.G. 147, 148
Dowbenko, R. 1102
Dowd, P. 120
-, u. Choi, S.-C. 974-978

Autorenregister
1381
Dowidovich, P. N., vgl. Tc-
tryaev. H.P. 558
Doyle, M.P., Mahapatro. S.N.,
Guy, J.K., Hester, M.R.,
von Zyl, C. M., u. Boundy.
K.L. 256
-, Siegfried, B.. Elliott, R.C., u.
Dellaria, jr., J.-F. 1197. 1198,
1225
Drechsel-Grau, F.., vgl. Rie-
mcnschncidcr, K. 89. 1057,
1058
Drewer, R.J. 116
Drisko, R.L., vgl. Cowan.
D.O* 3
Druelinger, M.L., vgl. Hil-
dreth, R.A. 285
Druliner, J.D.. vgl. Ewcn, C.N.
145
Dube, D.. vgl. Hannesian. S.
991
Duca, C.J., vgl. Grail, G.F. 576
Duckworth. A.C., vgl. Kuhn,
L.P. 490
Dudek, B., vgl. McBride. D.W.
264
Dunnebacke, D.. Neumann,
W. P., Pencnory, A., u. Stc-
wen, U. 102
Dutsch, H.R., u. Fischer. H. 16
Dufaux, R., vgl. Buchner, W.
223
Dulou, R., vgl. Pfau, M. 558
Duong, K.N.V., vgl. Creasc,
A.E. 416
-, Gaudemer, A., Johnson,
M.D., Quilliric, R., u. Zyl-
ber, J. 930
-.vgl. Gaudemer, V. 1081
, vgl. Veber. M. 872, 874,
1076, 1077, 1078. 1080, 1081,
1082
Dupuis, J. 1186, 1235
-.vgl. Giese, B. 817,
1115-1118
,-. Hartung. J., Leising. M..
Korth. K.-G.. u. Sustmann,
R. 123. 1234-1236
-.vgl. Korth, H.-G. 94, 115,
123
Dupuy, C, vgl. Petrier, C. 943,
944. 966
Duranleau, R., vgl. Sanderson,
J.R. 605, 609
Duri, Z.J.. vgl. Fraga, B.M.
161
—. -, u. Hanson, J. R. 161
Durst, T., vgl. Buncel, E. 8, 77,
78
Dust. J.H., u. Arnold, D.R. 21
Dyke, J.M., Rllis, A.R., Jona-
Jonathan, N., Keddar, N., u.
Morris, A. 62
Earl, G.W., vgl. Kornblum. N.
425, 430, 440. 498, 500, 501,
506, 1236. 1237
Easton, C, vgl. Beckwith,
A.L.J. 25, 47
Easton, C.J., vgl. Bowman,
N.J. 313
, vgl. Burgess, V.A. 70, 357
-, Hay, M.P., u. Love, S.G.313
, Tan, E.W., u. Hay, M.P. 357
Eaton, P. E.. u. Cole. T. W., jr.
245, 246
-, u. Maggini, M. 380, 381
-, vgl. Tsanaktsidis, J. 380
Eberhardt, M.K., u. Colina. R.
111
Eberson, L. 71, 72, 95, 1247
-, vgl. Casanova, .1. 97
-, u. Ekstrom. M. 103
-, u. Radner, F. 489
Ebctino, E. H.. vgl. Kendc,
A.S. 743
Ecke, G.G.. vgl. Jacobs. R.L.
567, 570
Edens, R., vgl. Franzen, V. 325
Edge, P.J.. u. Kochi, J.K. 12
Edwards, J.A., vgl. Fried, J.
371,375,490
Edwards, O.E., vgl. Barton,
D.H.R. 737
Effenberger, F. 15, 50
-, u. Kottmann, H. 515
Effio, A„ Griller, D., Ingold,
K.U., Beckwith, A.L.J., u.
Sereiis, A.K. 165
Efort, U., vgl. Giese, B.
800-802, 805, 832
Egbertson, M., vgl. Jacobi.
P.A. 183
Egger. K.W., u. Cocks, A.T.
87
Eguchi, S., vgl. Ohno, M. 936,
940, 944, 945, 966
-, vgl. Toru, T. 486
Eichel, W.. vgl. Riemenschnei-
Riemenschneider, K. 8971057, 1058
Eicher. T, vgl. Tietze, L. F. 150
Fisch, J.J.. Behrooz, M., u.
Galle, J.E. 1169, 1172, 1183
Eisenberg. W., vgl. Padwa, A.
534
Eisermann, D., vgl. Metzger,
J.O. 535
Ekstrom, M., vgl. Eberson. L.
103
Elad. D. 550, 567, 590,591,
692, 710, 1092, 1101, 1109
-, Friedman. G.. u. Youssefyeh,
R.D. 684,685
-, vgl. Krauch. C.H. 711
-, vgl. Rockach, .1. 710, 711
-, u. Rokach, .1. 709, 710, 711,
714
-.vgl. Rosenthal, I. 567-570,
604, 607, 608
-. u. Roscnthal. I. 607, 608
.vgl. Schwarzberg, M.
584-586. 589
-.vgl. Sinnreich, J. 590, 591
-, u. Sperling. J. 584, 585
—, vgl. Steinmaus, K. 562
-. u. Youssefyeh, R.D. 567,
606, 684
Eliseeva. N.N., vgl. Beilin, S.I.
251
F.llis, A.R., vgl. Dyke, .T.M. 62
Elliott. R.C., vgl. Doyle, M.P.
1197, 1198, 1225
Elraie, M.H., vgl. Roth, M.J.
577
El'tsov, A.V., vgl. Frolov, A.N.
462
Emanuel, N.M., Zaikov, G.E.,
u. Maizus, Z.K. 386
Emeleus, HJ., u. Sharpe. A.G.
781
Endicott, J.F'.. u. Fcrraudi.
G.J. 256
-vgl. Roche. T.S. 256
Endo, T.. vgl. Araki, Y. 938.
939, 1115, 1117, 1146, 1148,
1184
, vgl. Moriya, O. 893, 899, 994
-, vgl. Watanabe, Y. 1090, 1091
Engberts, J.B. F.N., vgl. Zeil-
stra, J.J. 407, 430, 1169, 1183
Engel, P.S. 116. 117. 119, 120,
1201. 1206
, vgl. Adam. J.S. 117
-, u. Gerth. D.B. 117
-, vgl. Holt, P.L. 117
Engelbrecht, R., vgl. Gicsc, B. 805
Englund. B.E., vgl. Cairns,
T. L. 325
Engman, L. 217
Enholm, E.J., vgl. Keck, G.E.
47, 774, 949, 951-955, 957,
1120, 1146, 1165. 1181, 1183,
1184
Ercmenko, L.T., Natsibullin,
F. Ya.. u. Nestcrcnko, G.N.
281.282
Frlbrt, U., vgl. Giese, B. 152
Erickson. A.S., vgl. Kornblum,
N. 1242, 1244 "
Erickson, K.L., Markstein. J.,
u. Kim, K. 328
Erion, M.D., vgl. McMurry,
J.E. 454
-, u. McMurry. J.E. 454
Erker, G.. vgl. Roth, W.R. 394
Ernst. A.B., vgl. Fristad, W.E.
7, 52, 654, 656-660, 664. 667
, u. Fristad, W.E. 74. 648-650

1382
Autorenregister
Ernst, B., vgl. De Mesmaeker,
A. 896, 909, 922
Ernst, R.D., vgl. Marks, T.J.
266, 267
Escher, A., vgl. Rutsch, W. 733
Espenson, J.H. 86, 252
-, vgl. Bakac, A. 252, 256, 258,
262, 263
-, u. Bakac, A. 252, 256
,vgl. Blau, R..1.256
-, vgl. Chen, J.-T. 252
-, Connolly, P., Meyerstein, D.,
u. Cohen, H. 252
-,vgl. Howes, K.R. 262
-.vgl. Hydc, M.R. 254
-, vgl. Kirker, G. W. 252
-, vgl. Lesliell, J.P. 254
-, u. McDowell, M.S. 259
-, vgl. McHatton, R.C 256
.vgl. Ram, M.S. 258, 264
-, Ram, M.S., u. Bakac, A. 264
-.vgl. Samuels, G.J. 252, 253
Espinct, P., vgl. Maitlis, P. M.
265, 266
Ess, R.J., vgl. HofTmann, F.W.
197
Estel, L., Marsais, F., u. Que-
guincr, G. 423, 527
Eswarakrishnan, V., vgl. Block,
E. 370
Etemar-Moghadam, G., Bcnha-
mon, M.C., Speziale, V., Lat-
tes, A., u. Bielawska, A. 835
F.tlis, V. S., vgl. Razuvajev,
G.A. 1283
Eto, H., vgl. Ono, N.
1126- 1129
Etzemuller, J., vgl. Boldt, P.
1057, 1058
Evans, CA., vgl. Janzen, E.G. 13
Evans, D.F., Fazakerley, G.V.,
u. Phillips, R.F. 266
Evans, R.F. 576
Evans, T. R., vgl. Kampmeier,
J.A. 426
Evans, W. D., vgl. Adcock, J.L.
277
Evans, W.J. 267
Everly, C. R., u. Traynham,
J.G. 320
Evers, M.J., Christians, L.E.,
Guillaume, M.R., u. Renson,
M.R. 375
Ewen, C.N., u. Druliner, J.D.
145
Fagan, P. J., vgl. Krusic, P. J.
103, 256
Fahey, D.R., u. Mahan, J.E.
264
Failes, R.L., Shapiro, J.S., u.
Stimson, V.R. 110
Fallis, A.G., vgl. Yadav, V.K.
1156, 1183
Falvey, D.E., u. Schuster, G.B.
141
Fantazier, R.M., vgl. Kamp-
Kampmeier, J.A. 987
Farhataziz, M., u. Rodgcrs,
M.A.J. 70
Farina, V., vgl. Clive, D.L.J.
115, 116, 206, 207, 216, 217
Parkas, I., vgl. Somsak, L. 340,
345
Farmer, E.H., u. Moore, CG.
533
Farnia, F., vgl. Chana, J.S.
346, 349-351
Farnos, M.D., Woods, B.A., u.
Wayland, B. B. 262, 263
Faro, H.P., vgl. Barton,
D.H.R. 379,381
Fazakerley, G.V., vgl. Evans,
D.F. 266
Fcdcrlin, P., vgl. Kern, J.M.
640
Federova, T. M., vgl. Nikishin,
G.l. 679, 682
Fehlner, J.R., vgl. Turro, N.J.
293
Feilchenfeld, N., vgl. Kim, S.-
H. 83
Feldhues, M., u. Schafer, H.J.
1287, 1288, 1289, 1290
Feldman, K.S., u. Fischer. T.E.
1336, 1338
-, Romanelli, A. L. Ruckle,
R.E., jr., u. Miller, R.F.
1334, 1335, 1336
-, Simpson, R.E., u. Parvez, M.
401, 402
Fell, B„ vgl. Asinger, F. 677,
679, 680, 683
-, u. Vogel, H.H. 683, 684
Feoktisov, L.G., u. Lund, H.
1311
Ferezon, J.P., vgl. Ardisson, J.
1347
Ferguson, G., Parvez, M., Mo-
noghan, P. K., u. Puddcphatt,
R.J. 265, 266
Ferrario, F., vgl. Citterio, A.
72, 73
Ferraudi, G. 267
-.vgl. Endicott, J.F. 256
-, vgl. Geiger, D. 267
-, vgl. Scaiano, J.C 267
Ferrcira, D.. vgl. Steenkamp,
J.A. 336
Ferrera, L., vgl. Barluenga, J.
833, 834
Ferner, R.J., vgl. Blattner, R.
340, 341
-, u. Furneaux, R.H. 345
-, u. Tayler, P.C. 340, 341, 345
Ferris, K.F., vgl. Franz, J.A.111
Fessenden, R.W. 11
-, vgl. Ogawa, S. 11
-,u. Schuler, R.H. 11,987
Fichter, F., u. Lurie, S. 1247
Fickes, G.N., vgl. BartleU,
P. D. 291
Field, K.W., vgl. Kovacic, P. 70
-, u. Kovacic, P. 327
Fields, D.L., jr., u. Shechter,
H.1093
Fields, R., vgl. Cooper, P. 532
Fieser, L. F., u. Oxford, A. E.
1291, 1292
Fifolt, M.J., vgl. Kornblum, N.
433
-, Olczak, R.T., Mundhenke,
R.F., u. Bieron, J.F. 287
Fikar, J., u. Dedck, V. 564
Filippini, L., vgl. Citterio, A.
538, 572
Filier, R. 280
-, vgl. Anand, S.P. 280
-, vgl. Rozen, S. 269, 270
-, vgl. Shaw, M.J. 280
Finke, R.G., Gaughan, G.,
Pierpont, C, u. Noordik,
J.H. 262
-, Hirose, Y., u. Gaughan, G.
267
-, Keenan, S.R., Schiraldi,
D.A., u. Watson, P. L. 266
-, -, u. Watson, P. L. 266, 267
-, Schiraldi, D. A., u. Hirose, Y.
267
Finn, K., vgl. Buynak, J.D. 198
Fiorentino, M., vgl. Testaferri,
L. 1278, 1281
-, u. Testaferri, L., Tiecco, M.,
u. Troisi, L. 1281, 1282, 1283
Firnberg, D., vgl. Turro, N.J.293
Firth, W.C, jr., vgl. Cristol,
S.J. 365
Fischbein, R., vgl. Deno, N. 29
Fischer, H. 9, 55, 63, 65, 70,
84, 110, 129, 136-140, 147,
148, 256, 268, 291, 486-490
, vgl. Blank, B. 69, 192
-.vgl. Berndt, A. 129
-, vgl. Dutsch, H.R. 16
-, u. Hcllwcge, K.-H. 129, 138
-, vgl. Kaiser, T. 88
-, vgl. Munger, K. 17,41, 138
-,vgl. Paul, H. 88, 108
, u. Paul, H. 31, 32, 139,444
-, vgl. Schuh, H.H. 55, 876
-, vgl. Wu, L.-M. 67, 68
Fischer, P, vgl. Kharasch,
M.S. 673, 1056
Fischer, T. E., vgl. Feldman,
K.S. 1336, 1338

Autorenregister
1383
Fischli, A., vgl. Wan, T.S.
859
Fishbcin. R., vgl. Deno, N.C.
296, 302. 308
Fitjer, L., vgl. Wehle, D. 908
Fleming, I. 26
Fleming, M.P., vgl. Meyers,
A.I. 365, 366, 368, 369
Fleming, R.H., vgl. McMillen.
D.F. 130
Flesia, E., Crozct. M.P., Sur-
zur. J.-M., Jauffred, R., u.
Ghiglione, C. 98
Flies, F., Lalande, R., u. Mail-
lard. B. 925
Fliri, II., u. Mak. Ch.-P. 1151,
1157, 1167, 1168, 1183
Florent. J.-C, vgl. Monneret,
C. 346
-,vgl. Pete, J.-I'. 172, 175
Flynn, R.M., vgl. Burton. DJ.
522, 530
Fobare. W. F., vgl. Burke, S.D.
805,937,940, 1184, 1185
Fogagnolo, M., vgl. Medici, A.
166
Fono. A., vgl. Kharasch, M.S.
488, 698
Forbes, M.D.E., vgl. Closs.
G.L. 140
Forestier, S.. vgl. Fromageot,
D. 245
Forrest. D.. Ingold, K.U., u.
Barton. D.H.R. 105, 112,
115
Forrester, A.R., Ilay, J.M.. u.
Thomson, R.H. 102
Fortt. S.M., vgl. Crich. D. 213,
1007, 1008, 1189-1191.
1194
Fossey, J.. vgl. Lefort. D. 388,
399
- u. Lefort, D. 398
-. -, Massoundi, M., Nedelec,
J.-Y., u. Sorba, J. 387
- -, u. Sorba, J. 399
Foster, C.H., u. Berchtokl,
G.A. 403
Four, F., u. Ciuibe, F. 168
Fox, M.A. 78
Fraga, B.M., vgl. Duri, Z.J.
161
—.Gonzalez, A.G., Tellado.
FG., Duri, Z.J., u. Hanson.
J.R. 161
Franchi, V.. vgl. Citterio, A.
42
Francisco, CG., vgl. Conce-
pion, J.I. 381
-, vgl. de Armas, P. 371
-, Freire, R., Rodriguez, M.S.,
u. Suarez, E. 146, 375.
376
Franz, J. A., Bushaw, B.A., u.
Alnajjar, M.S. 148
-, Roberts, D. H., u. Ferris.
K.F. 111
-, Suleman, N. K., u. Alnajjar.
M.S. 138
Franzen. V., u. Fdens, R. 325
-,vgl. Schlubach, H.H. 697
Fraser-Reid, B.. Anderson,
R.C., Hicks, D.R., u. Wal-
Walker, D. L. 556, 557
-, Holder. N.L., Hicks, D.R.,
u.Walker, D.L. 556, 557
-.vgl. Tsang, R. 43, 888.
925 927, 929
Frazier, R.H., jr. u. Harlow,
R.L, 729,731
Frccbette, R. F., vgl. Jacobi,
P.A. 183
Fredrich, M.F.. vgl. Goh. L.-Y.
254
Freeman, F. 385
Freeman, G.R. 109
Frehel, D., vgl. Deslong-
champs, P. 346
Freiberg, M., u. Meyerstein, D.
267
-, Mulac, W. A., Schmidt,
K.H., u. Meyerstein, D. 267
Frcidlina, R.K. 303
.vgl. Amriev, R.A. 103
-. u. Belavskii, A.B. 551
-vgl. Gasanov. R.C. 488
-, -, Kuz'mina, N. A., u. Chuk-
kovskaya, E.Ts. 168
-vgl. Kandror, I.I. 438
, vgl. Kopylova, B.V. 438
-, u. Terent'ev. A.B. 134
-, u. Velichko, F.K. 1097
Freire. R., vgl. Concepion, J.I.
381
-, vgl. Francisco, CG. 146,
375, 376
-, Hernandez, R.. Rodriguez,
M.S., u. Suarez, E. 375, 377
-, Marrero, J.J., Rodriguez,
M.S., u. Suarez, E. 375, 377
Frejd, T.. vgl. Gronowitz, S.
334
Freudenberg. B.. vgl. Ruchardt,
C. 122
Freund, S., vgl. Christi, M. 508
Frey. A.J. 123
Freyer, A.J., vgl. Hayes, T.K.
1051
Fried. J., u. Edwards, J.A. 371,
375. 490
Friedlander, P. 717
Friedli, A.C., Kaszynski, R, u.
Michl, J. 443
Friedman, G., vgl. Elad. D.
684, 685
-, u. Komen, A. 714
Friedman, L. 710, 713
-, u. Shechter, H. 581, 582, 587,
588. 707, 708, 713
Friedrich, E.C, u. Holmstead,
R.L. 165, 334
Fristad, W.E., Brandvold, T.A.,
Peterson. J.R., u. Thompson,
S.R. 512, 513
-, vgl. Ernst, A.B. 74,648-650
-, u. Hershberger, S.S. 74, 665.
666
. u. Peterson. J.R. 652, 653,
655-657
-.-. u. Ernst, A.B. 7,52, 654,
657-660. 664, 667
, . ,u. Urbi, G.B. 654.656,
657
-.vgl. Yang, FZ. 636,638
Fritz. E., Langhals, H., u. Ru-
Ruchardt, C. 708
Froling, A. 1316
Frolov, A.N., F.l'tsov, A.V.,
Smirnov, E.V., u.
Kul'bitskaya. O. V. 462
Frolow, F., vgl. Bachi, M.D.
38, 1043, 1045, 1053. 1125.
1159, 1173
Fromageot, D., Forestier, S.,
Deflandrc, A., u. Lang, G.
245
Fronza, G., vgl. Caronna, T.
699-703. 1277
Frost, J.W., vgl. Avila, L.Z.
126
Frostin-Rio, M., vgl. Gaude-
mer, A. 102. 872, 984, 1081
Fry, A.J., u. Britton, W.E.
249
Fu, J.J.L., Bentrude, W.G., u.
Griffin, C.E. 513
Fugami. K., vgl. Miura, K.
i~32. 155, 166
Fuji, K... vgl. Ochiai, M. 522
Fujii, S.. vgl. Ito, Y. 326
-, vgl. Yamagata, Y. 910
Fujimoto, N., Nishino. H., u.
Kurosawa. K. 661-664
Fujinami, T, vgl. Fukuzawa,
S.-I. 266
Fujita, E„ vgl. Ochiai, M. 522
Fujita, M., vgl. Tamura, Y. 463
Fujiwara, T., vgl. Yamagata, Y.
910
Fujiwara, Y, vgl. Rogers, H.R.
747
Fukutani, Y., vgl. Maruoka, K.
1100, 1101
Fukuzawa, S.-I., Fujinami, T.,
u. Sakai, S. 266
Fukuzumi, S., Goto, T, lshi-
kawa, K., u. Tanaka, T. 372
-. Nishizawa, N., u. Tanaka, T.
261

1384
Autorenregistcr
Fuller, A.E., u. Hickinbottom,
W.J. 295
Fuller, G„ u. Rust, F. F. 537
Funabiki, T, vgl. Bury, A.
1080, 1082, 1104, 1111, 1112
, vgl. Gupta, B.D. 1104
Funasaka, W., vgl. Ando, T.
157
Funk, M.O., vgl. Porter, N.A.
400, 401, 1329
Furimsky, E., Howard, J.A., u.
Morton, J.R. 127
Furneaux, R.H., vgl. Ferrier,
R.J. 345
Furst, G.T., vgl. Nicolaou,
K..C. 1156, 1183
Furusaki, A., vgl. Suginome,
H. 376, 377
Furuta, R., vgl. Takasu, M.
198, 199
Gadrat, C, vgl. Maillard, B.
536
Gadru, K.. vgl. Handoo, K. L.
110
Gagne, P., vgl. Sandman, DJ.
461
Galaktos. N.G., Hancock,
J.E.H., Morgan, O.M., Ro-
Roberts, M.R., u. Wallacc, J.K.
729, 730
Gall, M., vgl. House, H.O.
722, 826
Gallardo, I., vgl. Andrieux,
C.P. 95,97
Galle, J.E., vgl. Eisch, J.J.
1169, 1172, 1183
Galli, C. 121, 224, 318, 358,
359, 373, 393, 394, 434, 507,
523, 1197, 1222
-, u. Bunnett, J.F. 523, 524
Galli, R., vgl. Arnone, A.
593-597, 599
-, vgl. Bernardi, R. 147, 294,
297, 309
-, vgl. Buratti, W. 559, 561,
573-575, 609
-, vgl. Caronna, T. 700-702
-, vgl. Gardini, G.P. 716
-, vgl. Minisci, F. 141, 143, 144,
146, 305, 488, 509, 512, 551,
642, 646, 714, 715, 1096,
1274, 1275
Gallucci, J.C., vgl. Chuang, C-
P. 884, 903, 904
Gambaretto, G.P., Napoli, M.,
Conte, L., Scipioni, A., u.
Armelli, R. 281
Gancarc, R.A., u. Kice, J.L.
476-479, 484
Ganem, B., vgl. Bernotas, R.C.
391
, vgl. Ikota, N. 333
Ganson, J.R., vgl. Carnahan,
.jr., J.C. 190
Garbarino, G., vgl. Novi, M.
423
-, vgl. Petrillo, G. 434, 435
Garcia, B., vgl. Barton,
D.H.R. 1271, 1272
Garcia, Z., vgl. Huyscr, E.S.
190, 606
Gardini, G.P., vgl. Arnone, A.
593-597, 599
-, vgl. Buratti, W. 559, 561,
573-575, 609
—, vgl. Caronna, T. 699
-, vgl. Minisci, F. 296, 714.
715
-, u. Minisci, F. 699-703
, -, Arnone, A., u. Palla, G.
595
-, -, -, Palla, G., Arnone, A., u.
Galli, R. 716
Gardner, H.C., u. Kochi, J.K.
86
Gardrat, C, vgl. Maillard, B.
551, 570, 572, 627, 689
Gareil, M.. vgl. Amatore, C.
97
-.vgl. Chami. Z. 1012, 1025
Garg, C.P., vgl. Brown, H.C.
1199
Garst, J.F. 8, 51, 99, 101, 931
-, Deutch, J. E., u. Whitesides,
G.M. 101
- ,u. Hines, J.B., jr. 742
, vgl. Lamb, R.C. 751
Garver, L.C., Grakauskas, V..
u. Baum, K. 408, 409,
490-493, 747
Garwood, R. F., Ud Din, N.,
Scott, C.J., u. Weedon,
B.C.L. 1247, 1253
Gasanov, R.G., vgl. Freidlina,
R.K. 168,488
-, vgl. Kopylova, B. V. 438
Gassman, P. G., u. Mansfield,
K.T. 121
-, u. Smith, J.L. 30, 623. 672,
687
Gaudemer, A., vgl. Crease,
A.F. 416
-. vgl. Deniau, J. 85, 412, 416,
457
, vgl. Duong, K.N.V. 930
-, -, Shahkarami, N., Achi,
S.S., Frostin-Rio, M., u. Pu-
jol, D. 1081
-, Nguyen-van Duong, K.,
Shahkarami, N., Achi, S.S.,
Frostin-Rio, M., u. Pujol, D.
102, 872, 984
-, vgl. Veber, M. 872, 874,
1076, 1077, 1078, 1080, 1081,
1082
Gaudemer, F., vgl. Veber, M.
1076, 1077, 1082
,vgl. Veher, M. 872, 874
Gaudino, J.J., vgl. Wilcox,
C.S. 1089
Gaughan, G., vgl. Finkc, R.G.
262, 267
Gebauer, M., Heinisch, G., u.
Lotsch, G. 510
Gebreyes, K., vgl. Block, E.
370
Geiger, D„ u. Ferraudi, G. 267
Geisel, M„ vgl. Becker, K.B.
324, 325
Geiser, F., vgl. Wilson, R.M.
395
Gelas, J. 190, 346, 356
Gclbaum, L.T., vgl. Graven-
stein, E., jr. 747
Gell, KI., u. Schwartz, J. 251
-, vgl. Williams, G.M. 251
Geliert, E., vgl. Chauncy, B.
1221
Gendron, L.J., u. Nicholls,
R.V.V. 551
Gensike, R., vgl. Reinheckel,
H.1100
Gentile, A., vgl. Citterio, A.
560, 574, 575, 596, 598, 610,
644, 647, 714-716
Gcoffrcy, G. L.. vgl. Pourreau,
D.B. 79
George, H., vgl. Roth, H.J. 577
George, I.A., vgl. Koreeda, M.
1088, 1089
Gerhartz, W„ vgl. Roth, W.R.
394
Gerstenberger, M.R.C., u.
Haas. A. 269
Gerth, D. B., vgl. Engel, P.S.
117
-, vgl. Giese, B. 934, 937
Geyer, W.. vgl. Schwetlick, K.
552
Ghcra, E.. Maurya, R., u. Ben-
David, Y. 334
Ghiglione, C, vgl. Crozet,
M.P. 933, 934
, vgl. Flesia, F.. 98
Ghosez, A., Gobcl, T., u. Giese,
B. 83, 84, 259, 496, 860,
862 864
Giamalva, D.H., Kenion, G.B..
Church, D. F., u. Pryor,
W.A. 512
Giannotti, C, vgl. Maillard, P.
84
-, u. Merlc, G. 848
Gibian, M.J., u. Corley, R.C.
55

Autorenregister
1385
Gibson, R.H., u. Crosthwaite,
J.C. 123
Gidley, G.C., vgl. Tanncr.
D.D. 327. 328. 371, 381
Giese, B. 5, 17. 19. 25. 31 34,
36 38. 41. 42. 53. 58. 59, 82,
128, 136, 331, 781. 783, 817,
878, 934, 1156, 1157. 1168,
1173, 1179, 1180. 1184
. vgl. Dupuis. J. 123.
1234-1236
-. u. Dupuis, J. 817, 1115, 1116
-.-, Groninger, K., Ha?kerl.
X, Nix. M., u. Witzcl, T.
1118
. -, Leising. M.. Nix, M., u.
Lindner, HJ. 1115-1118
-, -, u. Nix, M. 1116
-, u. Efort. U. 152, 800-802.
805, 832
, Engelbrecht, R., u. Erfort,
U. 805
-, u. Gerth. D.B. 934. 937
-, vgl. Ghosez, A. 83, 84, 259,
496. 860. 862-864
-, Gilgcs. S.. Groninger, K.S.,
u. Lamberth, C. 1113
-,-,-,-. u. Witzel, T. 134. 160.
161. 162, 212
-, u. Gonzalez-Gomez, J. A.
784. 789, 790, 1013
, , Lachhein. S., u. Metzger,
J.O. 41.841
-,-. u. Witzel. T. 817, 897, 921.
935.943, 1132, 1146-1148
-.vgl. Groninger. K.S. 885,
952, 954
-, u. Groninger, K. 781, 818
-,-, Witzel, T., Korth, H.G.. u.
Sustmann, R. 160. 161. 162,
1113
-.Harnisch, H.. u. Lachhein, S.
783, 784, 788
, ,u. Luning, U. 801, 816
-, Hartung, J., He, J., Huter,
O., u. Koch. A. 84. 850
. Ha?kerl, T.. u. Luning, U.
813, 814
- Hc, J., u. Mehl, W. 17, 19,
36
, Heinrich. N., Horlcr, H..
Koch, W.. u. Schwarz. H. 48,
826, 974
-, u. Ileuck, K. 805-809, 811,
813, 815, 836, 838
-,-, Lcnhardt. H.. u. Luning,
U. 34, 816, 817
-,-, u. Luning, U. 809, 811
-, Hock, M., Lamberlh, C, u.
Schmidt. R.R. 1118
-, u. Horler, H. 825-827,832
-,-, u. Leising, M. 17. 58,
1058-1060
, vgl. Kopping, B. 1200
-,-, u. Chatgilialoglu, C. 155,
878. 940
-, vgl. Korth. H.G. 20. 94. 115,
123, 134. 158, 160
-, u. Kretzschmar. G. 15, 36,
148, 757. 781, 783, 788, 789.
792, 793, 794, 797, 891
-,-, u. Meixner, J. 783. 784,
785, 788
-, u. Lachhein, S. 841
-.Linker, T., u. Muhn, R. 1184
-, u. Luning, U. 806, 810. 811
-, u. Meister. J. 781-787
-, u. Meixner. J. 783, 785, 786,
787, 791. 792, 841
-, Ruckert, B., Groninger,
K.S., Muhn, R.. u. Lindner.
H.J. 1113, 1114, 1173
-, u. Rupaner. R. 937
, u. Springer, R. 870, 873
-, u. Thoma, G. 848, 849
-, u. Witzel, T. 940-942. 1118
-, u. Zwick, W. 151, 820 825,
836
Gilbert, E.E. 436
Giles, J.R.M.. Roberts, B.P.,
Perkins, M.J.. u. Turner.
E.S. 452
Gilges, S„ vgl. Giese, B. 134,
160, 161, 162, 212, 1113
Gillet, G., vgl. Battioni, P. 255
Gilliatt, V., vgl. Pike, P. W.
154
Gilman, H., u. Lichtenwalter,
M. 748
Gilman, S., vgl. Grieco, P.A.
206
Gilmore, D., vgl. Porter, N.A.
400, 401
Ginsbure. H., vgl. Beugelmans,
R. 1023, 1026, 1028, 1030,
1031
Giordano, C, vgl. Minisci, F.
42, 52, 53, 72, 73, 143, 144.
559-562. 573, 574, 596, 598,
968 -970, 972, 1274
—. -, Vismara. E., u. Levi. S.
609-611
Gipe, B.T.. vgl. Shellhamer,
D.F. 284
Girault, J.-P., vgl. Dana, G.
563
Givcns. R. S., vgl. Gould, I.R.
112
Gladieux, N., vgl. Monneret,
C. 346
Gladstone, M.T.. vgl. Kha-
rasch, M.S. 648
Glasscock, K.G., vgl. Gutier-
rez, CG. 200
Gleicher, G.J., vgl. Teddcr,
J.M. 1092
Glenn, A.G., vgl. Newcomb,
M. 133
Gloor, B. F., vgl. Bunnett, J.F.
503, 1016, 1032, 1033, 1199
Godfrey, C.R.A., vgl. Barrett,
A.G.M. 170. 171
Gobcl, T., vgl. Ghosez, A. 83,
84, 259, 496. 860. 862-864
Goedken. V.L.. u. Peng, S.-M.
255
-.-, u. Park, Y.-A. 260
Goehring. R.R., vgl. Wolfe,
J.F. 1009, 1010
Gocl, A.B., u. Ashby, E.C. 191
-. vgl. Ashby, E.C. 9, 191, 192
Gorner, H., vgl. Roth. W.R.
394
Goth, H., vgl. Dorschein, W.
1322
Goh, L.-Y., Daniello, M.J.,
Slater, S., Muelterties, E. L.,
Tavanaiepour. 1., Chang,
M.I., Fredrich, M.F.. u.
Day, V.W. 254
-, vgl. Goh, S.H. 259
Goh, S.H., u. Goh. L.Y. 259
Gokel, G.W., vgl. Kor/.eniow-
ski. S.H. 359,374
Gold, V., u. Wood, D.L, 252.
254
Goldtarb, E.I.. vgl. Levin, Y.A.
514, 532
Goldfinger, P., vgl. Adam, J.
332
Golding. B.T., vgl. Atkins,
P.M. 84
-, vgl. Davies, A.G. 92
-, Kcmp. T.J., u. Shccna. H.H.
84
Goldman, A.S., vgl. Tyler.
D.R.255
Goldstein, S., Czapski, G., Co-
Cohen, H., u. Meyerstein, D.
267
Gomberg, M. 101
Gompper, R., u. Lach, D. 1346
Gontarz, J.A.. vgl. Paslo, D.J.
149
Gonzalez, A.G., vgl. Fraga.
B.M. 161
Gonzalez-Gomcz, J.A., vgl.
Giese, B. 41. 784, 789,790,
817, 841, 897, 921, 935, 943.
1013. 1132, 1146-1148
Goodman, L.. Acton, E. M.,
Mosher, C.W., u. Marsh, jr.,
J.P. 150
Goodrich, J.H.. vgl. Beckwith,
A.L.J. 309
Goosen, A. 372, 373
-, vgl. Barton, D.H.R. 309. 372
Gordon II, J.G., vgl. Lewis.
N.S. 261

1386
Autorenregister
Gosh, A.K., vgl. Corey, E.J.
631, 632, 634, 635
Gosh, T., u. Hart, H. 989, 1002
Gosselain, P.A., vgl. Adam, J.
332
Goto, T., vgl. Fukuzumi, S. 372
Gottschalk, P., u. Neckers,
D.C. 692, 696
Gould, I.R., Tung, C.-H.,
Turro, N.J., Givens, R.S., u.
Matuszewski, B. 112
-, vgl. Zimmt, M.B. 140
Gouzoules, E.H., u. Whitney,
R.A. 149
Govindachari, T. R., Nagarajan,
K., Pai, B. R., u. Arumugan,
N. 703
Graber, D.R., vgl. Sih, J.C.
391
Grabowski, S., vgl. Adam, W.
396
Grady, G.L., u. Kuivila, HG.
154
Graf, W., vgl. Pfenninger. J.
107, 174, 212, 213, 214
Grail, G.F., Tenenbaum, L.E.,
Tolstoouhov, A.V., Duca,
C.J., Reinhard, J.F., Ander-
Anderson, E.E., u. Scudi, J.V. 576
Grakauskas, V., vgl. Garver,
L.C. 408, 409, 490-493,
747
Gramain, J.-C, Remuson, R.,
u. Troin, Y. 592
-, -, u. Vallee, D. 586, 589
Grate, J.W., vgl. Maihub, A.
257
—, vgl. Schrauzer, G.N. 257
Gray, H. B., vgl. Lewis, N.S.
261
Gray, P., Shaw, R., u. Thynne,
J.C.J. 45
Greatorex, R., u. Kemp, T. J.
145
Green, J.C, vgl. Buxton, G. V.
267
Grccnberg, M.M., Blackstock,
S.C, u. Berson, J.A. 135
Grecnc, F.D., Savitz, M.L.,
Lau, H.H., Osterholtz, F.D.,
u. Smith, W.N. 303
-, , Osterholtz, F.D., Lau,
H.H., Smith, W.N., u. Za-
net, P. M. 303
Greene, G.S., vgl. Kornblum,
N. 1236
Greene, J.C, vgl. Wolfe, J.F.
1035
Greenwood, T. D., vgl. Dillcn-
derjr., S.C. 1032, 1033,
1039
Grieco, P.A., Gilman, S., u.
Nishizawa, M. 206
-, Inanaga, J., Lin, N.-H., u.
Yanami, T. 212
Grieve, WS., u. Hey, D.H.
1214
Griffin, C.E., vgl. Fu, J.-J.L.
513
Griffith, L. L., vgl. Billmers, R.
60, 130
Grignon, J., u. Pereyre, M. 949,
1012
-, Servens, C, u. Pereyre, M.
773, 949, 951, 983, 1072,
1073
Griller, D., vgl. Barclay,
L.R.C. 14, 48
-, vgl. Burkey, T. J. 42
-, vgl. Campredon, M. 70, 148
-, vgl. Castelhano, A.L. 21, 24
, vgl. Chatgilialoglu, C. 155
-, vgl. Effio, A. 165
-,u. Ingold, K.U. 14, 16, 54,
105, 108, 132, 133
-, -, Patterson, L.K., Scaiano,
J.C, u. Small, jr„ R.D. 79,
126, 127
-, vgl. Jackson, R.A. 69
-, vgl. Kaba, R.A. 125
-, vgl. Wong, P.C. 63
Grinshaw, J., Langan, J.R., u.
Salmon, G.A. 99
Gritter, R.J., u. Patmore, E.L.
736
, vgl. Wallace, T.J. 566, 567
Grob, CA., vgl. Becker, K.B.
324, 325
Groninger, K.S., vgl. Giese, B.
20, 134, 160, 161, 162,212,
781, 818, 1113, 1114, 1118,
1173
-, Jager, K.F., u. Giese, B. 885,
952, 954
-, vgl. Korth, H.-G. 134, 158,
160
Gronowitz, S., u. Frejd, T. 334
Gross, H., u. Burger, W. 304
Gross, W.A., vgl. Corey, E.J.
658-662
Grosse, S., vgl. Berthold, G.
406
Grossi, L., vgl. Caronna, T. 644
-, vgl. Kaiser, T. 88
-, Lusztyk, J., u. Ingold, K.U.
46
Grossmann, H., vgl. Schenck,
G.O. 556
Grotewold, J., u. Lissi, E.A. 80
Grovenstein, jr., E., Cotting-
ham, A.B., u. Gelbaum, L.T.
747
Groves, J.T., vgl. Breslow, R.
1330
Grubbs, R.H., vgl. Tumas, W.
251
Grundermann, E., vgl. Rieche,
A. 624, 711
Grutzmacher, H.F., u.
Schmuck, R. 783, 789
Gruselle, M., vgl. Lefort, D.
388, 399
-, u. Lefort, D. 399
Grychtol, K., vgl. Musso, H.
379
Guerin, B., Johnston, L.J., u.
Quach, T. 140
Guibe, F., vgl. Four, F. 168
Guilard, R., u. Kadish, K.M.
262, 263
Guilhem, J., vgl. Barton,
D.H.R. 1255
Guillaume, M.R., vgl. Evers,
M.J. 375
Guilloux, E.R., Defaye, J.,
Bell, R.H., u. Horton, D.
89
Gull, P, Wchrli, H., u. Jcgcr,
O. 545
Gundermann, K.-D., u. Tho-
Thomas, R. 135
Gunning, H.E., u. Strausz,
O.P. 62, 119
Gunstone, F.D., vgl. Bascetta,
E. 65
Guo, D., vgl. Russell, G.A.
781, 798, 799, 836, 840
Gupta, B.D., vgl. Ashcroft,
M.R. 416, 1106
-, vgl. Bougcard, P. 1113
-, vgl. Bury, A. 1080, 1082,
1104, 1111, 1112
-, vgl. Crease, A.F. 416
-, Funabiki, T., u. Johnson,
M.D. 1104
, u. Roy, S. 416
-,-, u. Sen, S. 416
Gupta, S.C, vgl. Yadav, N.S.
565
Gurien, H. 576
Gurjar, M.K., vgl. Rama Rao,
A.V. 431
Gush, D.P., Marans, N.S.,
Wessels, F., Addy, W.D., u.
Olfky, S.J. 710
Guthrie, R.D. 8, 77
-, Hartmann, C, Neil], R., u.
Nutter, D. F.. 733
Guticrrcz, CG., vgl. Castro,
P. P. 201
-, Stringham, R.A., Nitasaka,
T, u. Glasscock, K.G. 200
, u. Summerhays, L.R.
196-198
Gutman, D., vgl. Russell, J.J.
61
-vgl. Slagle, I.R. 87
Guy, J.K., vgl. Doyle, M.P.
256

Autorenregister
1387
Guyton, CA., vgl. von E.
Doering, W. 134
Gynane, M.J.S., Lappert,
M.F., Milcs, S.J.. u. Power,
P. P. 249
H
Haaima. G.. u. Weavers, R.T.
923. 925
Haas, A.. vgl. Gcrstcnberger,
M.R.C. 269
-, u. Lieb, M. 269, 270
Hafner, K., vgl. Brand, R. 733
Hagiwara, H., u. Uda, H. 180
Hahn, R.C., vgl. Corbin, T.F.
334
Haines, A.H. 385
Hajek. M.. u. Malek. J. 72. 73.
74. 624, 625
-, Silhary. P„ u. Malek. J. 73,
625
Hall, H.K., jr. 127, 134
Hall, T.L., Lappert. M.F.. u.
Lcdnor, P. W. 266
Halpern, J. 83, 84, 86, 128, 256,
259. 262, 860, 874
-,vgl. Blaser, H.U. 259
-.vgl. Kim, S.-H. 83
-.vgl. Paonessa, R.S. 261, 262
, vgl. Tsou, T. T. 2
-.vgl. Wollowilz, S. 93, 131,
132, 832,975
Hamamoto, 1.. vgl. Ono, N. 30.
123, 124, 227 230, 232,
1126 1129
Hamamoto, R., vgl. Ono, N.
1232-1234
Hamanaka, E. S., vgl. Aimetti,
J.A. 164
Hambright, P., vgl. Baral. S.262
Hamer, N.K., vgl. Bishop. R.
546
Hamilton. G.A., vgl. McDo-
McDonald. P.D. 383
Hammerich. O., u. Parker.
V.D. 51
Hammond, G.S. 25
Hampcl, M., vgl. Berthold. G.
406
Hampton, K.G., u. Christie,
J.J. 736, 737
Hancock. J.E.H., vgl. Galak-
tos, N.G. 729, 730
Handa. Y.. u. tnanag, J. 1298
Handoo, K.L., u. Gadru, K.
110
Hanessian, S. 346
-, u. Alpegiani, M. 1074
-, Bcaulieu, R, u. Dube, D. 991
-, Dhanoa, D.S., u. Beaulieu,
P.L. 905, 1133. 1134
-. u. Plessas, N.R. 346
Hanfbrd, W.E., u. Joyce, R.M.
551
Hannemann, K., vgl. Adam. W.
396
Hansen, E. R., vgl. Bentrude,
W.G. 126
Hansen, J.B., vgl. Scott, A.I.
84
Hanson. J.R.. vgl. Duri. Z.J.
161
—.vgl. Fraga, B.M. 161
Hanzel, R.S., vgl. Hoffmann,
F.W. 197
Harada, T., vgl. Ito, Y.
721-723,726-728
-, vgl. Tsuruta, T. 307
Harding, K.E., Marman, T.H.,
u. Nam. D.-H. 390
Harding, T. T.. s. Tiner-Har-
ding, T.
Hargittai, I., vgl. Vajda, E. 137
Harlow, R.L., vgl. Frazier. jr..
R.H. 729, 731
Harmon, L.A., u. Lagow, R.J.
274
Harmony, J.A.K. 60, 127. 327
Harnisch, H., vgl. Giese, B.
783, 784, 788, 801, 816
Harrell, J.R., vgl. Wiley. R.H.
692, 693, 698
Harnes, jr., J.F., vgl. Stacey,
F.W. 128. 247, 329, 330, 365,
512, 532
Harriman, A., vgl. Baral, S.
262
Harris, B.W., vgl. Allen, J.C.
677, 680
Harris, F. L., u. Weiler, L. 907,
908
Harrison. A.G., vgl. Pottie,
R. F. 563
Harrison, D.. vgl. Bartram,
CA. 703
Harrison, P.G. 249
Hart, DJ., vgl. Burnett, D.A.
38, 1157, 1160,1181
-, vgl. Chenera. B. 929
-, vgl. Choi, J.-K. 199, 1163,
1165, 1181
-, vgl. Chuang, C.-P. 882, 883,
884, 903, 904
,u. Huang, H.-C. 883
-, u. Seely, F. L. 929. 967, 968,
1015, 1121, 1173, 1186
-, u. Tsai, Y. M. 902, 1135,
1136, 1160. 1162. 1181
Hart. H., vgl. Gosh, T. 989,
1002
Hartlcy, F. R. 265
, u. Patai, S. 79. 80, 82, 86,
103, 126, 127, 248. 261, 263,
264, 265, 267
Hartmann. C, vgl. Guthrie,
R.D. 733
Hartmann, H., vgl. Schwetlick,
K. 552
Hartmanns, J., Klenke, K., u.
Metzger. J.O. 60. 193, 535
-, vgl. Metzger, J.O. 534f.. 549
-, u. Metzger, J.O. 535
Hartung, J.„ vgl. Dupuis, J.
123, 1234. 1236
-, vgl. Giese, B. 84, 850
Hartung, W. 30. 46
Hartwig, W. 46, 105, 106. 108,
170, 174, 177, 187, 188
Hasebe, M., Kogawa, K.,
u.Tsuchiya, T. 1270, 1271
, u. Tsuchiya, T. 239. 245, 325
Hasegawa, A., Shiotani, M., u.
Williams. F. 95
-, u. Williams, F. 95
Hasegawa, E.. vgl. Yoon, U.C.
772
Haselbach, E.. vgl. Shida, T. 71
Hashimoto, M., vgl. Schrauzer.
G.N. 257
Hashimilo, T., vgl. Ono, N.
227
Haskell, T.H.. Woo, P.W.K., u.
Watson, D.R. 198
Hass, H.B., vgl. Seigle, L.W.
1126-1129, 1131
Ha?kerl, T., vgl. Giese, B. 813.
814, 1118
Haszeldine, R.N., vgl. Cooper,
P. 532
Haufe, J„ u. Beck, F. 1247
Haupt, F.C., vgl. Bartlett. P.O.
291
Haupt, H.-.I., Neumann, F.,
Schwab. B.. u. Voigt, G. 255
Hawa, A.H., vgl. Saus, A. 673
Hawley, M.D. 97
Hay, B.P., vgl. Beckwith.
A.L.J. 145
Hay, J.M.. vgl. Forrester, A.R.
102
Hay, J.V., Hudlicky, T., u.
Wolfe. J. F. 1032, 1033, 1035,
1036
-, u. Wolfe, J.F. 1032, 1033,
1035. 1036
Hay, M.P., vgl. Bowman, N.J.
313
-, vgl. Burgcss, V. A. 357
-, vgl. Easton, C.J. 313. 357
Hayami, J.-L, vgl. Ono, N.
1126-1129
Hayashibara, K., Kruppa,
G.H., u. Beauchamp, J.L.
145
Hayes, T. K., Freyer, A.J., Par-
vcz, M., u. Wcinrcb, S.M.
1051

1388
Autorenregister
Hay-Motherwell, R.S., vgl.
Barton. D.H.R. 106
-, vgl. Bloodworth, A.J. 58, 65
-, vgl. Davies, A.G. 92
He, G.-X.. vgl. Kikukawa. K.
1215
He. J., vgl. Giese, B. 17. 19. 36,
84, 850
Hcancy, H., vgl. Bowman,
W. R. 416
Heasley, G. E., vgl. Heasley.
V. L. 329
-, vgl. Shellhamer, D. F. 284
Heasley. L.E., vgl. Heasley,
V. L. 382
Heasley. V. L„ Rold. K.B.,
McKee, D. B.. u. Heasley.
G.E. 329
-.vgl. Shellhamer, D. F. 284,
285
-,-. Heasley, L. E.. u. Yaeger,
D.B. 382
Heaton, L.D., vgl. Walling, C.
301. 330, 365
Heaven, M.C., vgl. Slagle. I.R.
87
Hegarty, A.F. 122
Hehemann, D.G.. vgl. Binkley,
R.W. 89, 152
Heiba. E.I., u. Dessau, R.M.
72, 73, 628-630, 635. 636,
1111
-,-, u. Koehl.jr., W.J. 630
, ,u. Rodewald. P.G. 7, 52.
74, 652- 657, 659, 660, 664
Heicklen, J. 144
Heinisch, G., vgl. Gebauer. M.
510
-, Jentzsch, A.. u. Kirchner. I.
1274. 1275
-,- ,u. Pailer. M. 1274
-, u. Lotsch, G. 511, 1273
Heinrich, N., vgl. Giese, B. 48,
826. 974
Helgeson, R., vgl. Bartlett,
P. D. 291
Heller-Grossmann, L., vgl. Ad-
cock, J.L. 277
Hellmann, G., vgl. Beckhaus.
H.D. 54
-, Beckhaus, H.D., u. Ru-
chardt. C. 18, 19
Hellwege, K.H. 129, 138
-, vgl. Fischer, H. 129, 138
-, u. Madclung. O. 63, 110.
129. 136, 139, 140, 147, 148.
268
Helmkamp. G.K., u. Lucas.
H.J. 563
Henderson, R.W.. vgl. Pryor,
W.A. 17. 28
Hendi, M.S., vgl. Dillender. jr..
S.C. 1032, 1033, 1039
Hendry, D.G., vgl. Russell.
G.A. 300
Hcngartner, U., vgl. Ireland,
R.E. 188, 189
Henkel. U.. vgl. Schlecker, R.
7. 735, 736
Henne, A„ vgl. Blank, B. 69,
192
Hcnncbergcr, H., vgl. Christi,
M. 508
Henning, R., u. Urbach, H. 34,
833
Hermolin, J., Levin, M., Ikega-
mi, Y., Sawayanagi, M.. u.
Kosower, E.M. 1320
Hernandez. R., vgl. Concepion,
.1.1.381
-, vgl. de Armas, P. 371
-, vgl. Freire, R. 375. 377
. Marrero, J.J., Meliau, D., u.
Suarez, E. 377
-.-, Suarez, E., u. Perales. A.
377
Herold, L.L., vgl. Russell,
G.A. 453. 1105
Herold, T„ vgl. Scheilbld, R.
855, 856, 889, 907
Herrick, R.S., Herrinton, T.R.,
Walker, H.W., u. Brown,
T. L. 254
Ilerrington, T. R.. vgl. Herrick.
R.S. 254
Herron, N.R., vgl. Kryger,
R.G. 359, 513
Hershbergcr, J.W.. vgl. Light
II, J.P. 249
-,vgl. Pike, P. 154. 155, 942,
943
-, vgl. Russell, G.A. 82, 411,
426, 453, 454, 515, 516. 520.
522, 531,842-845
-, u. Russell. G.A. 411, 413
Hershbergcr, S., vgl. Pike, P.
155,942,943
Hershberger, S.S., vgl. Fristad,
W. E. 74, 665, 666
Herve. Y., vgl. Barton, D.H.R.
238. 239, 242, 320, 361, 362,
379. 466, 467, 470 475,
1255
Herzberger. S., vgl. Hussein,
A.Q. 348, 353
Hesse, M., vgl. Bienz. S. 231
Hesse, R.H. 70, 144,490
Hessler, D.P., vgl. Turro, N.J.
293
Hester, M.R., vgl. Doyle. M.P.
256
Hcubcrgcr. C, vgl. Pfcnningcr,
J. 107, 174, 212. 213. 214
Heuck, K., vgl. Giese, B. 34,
805-809,811, 813. 815-817,
836, 838
Heuckeroth, R.O., vgl. Borg.
R.M. 769. 773, 1322
-vgl. Lan, A.J.Y. 766, 767.
1321, 1322
Heusler. K.. vgl. Kalvoda, J.
371
.u. Kalvoda. J. 371, 375,490
Hey. D.H., vgl. Allen, J.C.
674, 675, 677, 680, 687
-.vgl. Buryan, P.J. 1271
-.vgl. Cadogan, J.I.G. 677,
680
-.vgl. Grieve. W.S. 1214
-. vgl. Shib. C. 705
Hiatt. R., u. Benson, S.W. 21
Hickinbottom. W. J.. vgl. Ful-
Fuller, A.E. 295
Hicks, D. R., vgl. Fraser-Reid,
B. 556. 557
Hickson, C. L.. vgl. Cadogan.
J.I.G. 104
Higby, R.G., vgl. Little, R.D.
1206. 1209
Higuchi, H.. u. Misumi, S.
1176
-, Otsubo, T., Ogura, F., u. Ya-
maguchi, H. 1174. 1176
-,-,-,-, Sakata, Y., u. Misumi,
S. 113, 114
, Sakata, Y., Misumi, S.. Otsu-
Otsubo, T. Ogura, F.. u. Yama-
guchi. H. 113, 114
-, Tani. K., Otsubo, T.. Sakata,
Y„ u. Misumi. S. 113, 114
Hildreth, R.A.. Druelinger,
M.L.. u. Shackelford, S.A.
285
Hill, C.L., vgl. Rogers, H.R.
747
-. u. Whitesides. G.M. 82, 389,
781
Hill, E.A. 751
Hill, R.H., u. Puddephatt, R..1.
265, 266
Hillgartner. H.. vgl. Neumann,
W.P. 166. 167
-, -, u. Schroeder, B. 967
Hillmann, W.. vgl. Coyner,
E.C. 134
Hines, J.B., jr., vgl. Garst, J.F.
742
Hiratsuka, M., vgl. Tada, M.
84, 875. 973
Hirosc. Y., vgl. Finke, R.G.
267
Hirota, N. 110
-, u. Wcisman, S. 1. 110
Hirotsu, K.., vgl. Yoshida, .1.
640. 641
Hirsch. F.H., vgl. Lewis, F. D. 565
Hiyama, T, vgl. Okude, Y. 982 C
Ho, T.I., Shu, C.S.. Yeh, K.K..
u. Chen, F.C. 1340

Autorenregister
1389
Ho, T.-L. 385
Hobert, K., vgl. Welzel. P. 314,
315
Ho Chang, M., vgl. Lee, E.
1344
Hochstein, W., u. Sehollkopf.
U. 397
Hock, M., vgl. Giese, B. 1118
Hodgson. W.G.. vgl. Hoff-
mann. A. K. 123
Hossel, R, vgl. Adam, W. 120.
396
Hoffman. R.V. 436
Hoffmann, A.K., Hodeson,
W.O.. u. Jura. W.H.~123
-,-, Maricle. D.L., u. Jura,
W.H. 123
Hoffmann, C, vgl. Chuang, C-
P. 884, 903, 904
Hoffmann, F.W.. Ess, R.J..
Simmons. T. C.„ u. Hanzel,
R.S. 197
Hoffmann, P., vgl. De Mesma-
eker, A. 896, 909, 922
Hoffmann, R.W., vgl. Witlig,
G. 437
Hogenkamp. H.P.C. 83
Holcman, J., vgl. Sehested, K.
71.72
Holder. N.L., vgl. Frascr-Rcid,
B. 556. 557
Holland. G.W., vgl. Su/uki, A.
756-763
Hollingworth, B.L.. u. Petrow,
V. 703
Hollinshead, D.M., vgl. Bar-
rett, A.G.M. 170, 171
Hollitzer. E., u. Sartori. P. 280
Holmes, J.l... Lossing. KP., u.
Terlow, J.K. 21
Holmstead, R.L., vgl. Fried-
Friedrich, E.C. 165. 334
Holt, C.J., u. Sadler, N.P. 717
Holt, P.L.. McCurdy, K.E.,
Adams, J.S., Burton, K.A..
Weismann. R.B., u. F.ngel,
P. S. 117
Holy, N.L., vgl. Kornblum, N.
425,430,440,498, 500, 501,
506, 1236, 1237
Hon, S.-Y., vgl. Kraus, G.A.
884
Honda. T., vgl. Kametani, T.
1159, 1163. 1173
Honma, S.. vgl. Kabalka. G.W.
760-762
Hoornaert C, vgl. Bachi, M.D.
38, 1043. 1045. 1052, 1053.
1125. 1159. 1173
Hopf, II., u. Psior/. M. 336
Hori, H., Nakajima, T, Nis-
hida, Y., Ohrui. H.. u. Me-
guro, H. 158, 342-344. 346
Horiki, H., vgl. Ohrui, H. 342
Horita, K„ vgl. Adcock, J.L.
270, 271. 273, 276, 277
Horler, H., vgl. Giese. B. 17.
48, 58, 825-827. 832, 974,
1058-1060
Homer, L., u. Skaletz, D.H.
1319, 1320
Horowitz, A. 97
Horton. D. vgl. Bell, R.H. 89
-.vgl. Cheung, T.M. 346
-.vgl. Guilloux, E.R. 89
Hoshi, M., vgl. Arase, A. 298
-. vgl. Masuda. Y. 494
Houghtcn. R.A.. u. Rapoport.
H. 318, 319
Ilouk, K.N. 41
-. Lin, Y.-T., u. Brown, F. K.
135
Houle, FA., u. Beauchamp,
J.L. 145
-, vgl. Schultz, J.C. 145
Mouse, H.O. 9
-, Czuda, L.J., Gall, M.. u.
Olmstead, H.D. 722, 826
Howard, J.A. 65, 78, 386, 388
-.vgl. Baignee, A. 145
-, vgl. Furimsky, E. 127
-, u. Scaiano, J.C. 63. 139.
140
Howe, CA., vgl. Morrison.
R.T. 705
Howell, J.A.S., u. Rowan, A.J.
254, 256
-,-, u. Snell, M.S. 254, 256
Howcs, K.R., Bakac. A., u.
Espenson, J. II. 262
Hoz, S., u. Bunnelt, J.F. 523
Hrovat. D.A., u. Borden, W.T.
366, 379
Hsieh, H.H., vgl. Traynham,
J.G. 1102, 1103
Hsu. L.-Y.. vgl. Cbenera, B.
929
Hu, S.S., vgl. Russell, G.A.
797
Huang, H.-C. vgl. Hart, DJ.
883
Huang, R.L., Ong. CO., u.
Ong. S.H. 677
Hudec. J., vgl. Cookson, R.C
546
Hudlicky, M. 269, 270
-, u. Hudlicky. T. 268, 269. 370
Hudlicky, T.'vgl. Hay. J.V.
1032. 1033, 1035, 1036
-, vgl. Hudlicky, M. 268, 269,
370
, vgl. Wolfe. J.F. 1035
Hudriik. P.H., vgl. Stork, G.
722
Hudson. A.. vgl. Cooper, J.
108. 109
Hummer, W., vgl. Adam, W.
120. 396
Huter, O., vgl. Giese, B. 84,
850
Hughes, R.P. 261
Huhtasaari. M.. Schafer. H.J.,
u. Becking. L. 1251. 1253
Huis, R., vgl. van Leeuwen,
P.W.N.M. 267
Hullar, T.L., u. Siskin. S.B.
346
Humphrcys, R.W.R. 580
Hunger, .1.. vgl. Breslow, R.
293. 315
Hungerford, J.M.. vgl. Bouge-
ard, P. 1107
Hunziker, H.E., vgl. Wendt,
H.R. 62
Hurd, P.W., vgl. Ash, C.E. 156
Hussein, A.Q., Herzberger, S.,
u. Jochims, J.C. 348,353
,u. Jochims, J.C 348,353
Hutchinson, C.R.. vgl. Ikeda,
T. 1299. 1300
-.vgl. Trost, B.M. 105
Hutchinson, J., vgl. Block, E.
370
Hutchinson, J.H.. vgl. Bcglcy,
M.J. 855
-. Pattenden, G., u. Myers, P. L.
901
Huyser, E.S. 8,64, 128, 141.
190,291, 292. 294, 295, 329,
331,332, 365, 370. 692, 707
-, vgl. Banks, D. F. 297, 298
-. u. Garcia, Z. 190, 606
-.vgl. Urry, W.H. 552-555,
706, 707
.vgl. Walling, C 89. 550, 552,
605, 692. 706, 707, 1092,
1109
Hwang, C-K.. vgl. Nicolaou.
K.C. 1317
Hyde, M.R., u. Espenson. J.H.
254
Hyman, H.H.. vgl. Anand, S.P.
280
-, vgl. Shaw. M.J. 280
I
Iacono, S., u. Rasmussen. J.R.
177
Ibers. J.A., vgl. Randall, C.R.
251
Ichihara, S., vgl. Miyajima, S.
400
Ichikawa, K., u. Ucmura, S.
630
lchinose, Y., vgl. Miura, K.
155, 166
44 Houben-Weyl. Bd. E 19a. Teil 2

1390
Autorenregister
Ickovic, V.A., Potechin, V.M.,
Pritzkow, W., Proskurjakov,
V.A., u. Schnurpfeil, D. 386
Idacavage, M.J., vgl. Negishi,
E.-I. 316, 408
Ignatenko, A.V., vgl. Vinogra-
dow, M.G. 75
lida, H., Yuasa, Y., u. Kibayas-
hi, C. 996, 997, 1004
Iitaka, Y., vgl. Morikawa, T.
891, 892
Ikeda, M., vgl. Mizuno, K.
959, 960, 962, 985, 1014
Ikeda, N., Nakashima, N., u.
Yoshihara, K. 87
Ikeda, T., Yue, S., u. Hutchin-
son, C.R. 1299, 1300
Ikeda, Y, vgl. Moriya, O.
893
Ikegami, Y, vgl.Hermolin, J.
1320
Ikehira, H., vgl. Saito, I. 1012,
1013, 1142
Ikemori, S., vgl. Matsumoto,
H. 1070, 1071
Ikota, N., u. Ganem, B. 333
Ilina, G.P., vgl. Vinogradow,
M.G. 75
Ilyasov, A.V., vgl. Levin, Y. A.
514, 532
Imashev, U.B., vgl. Rakhman-
kulov, D. L. 68
Inanaga, J., vgl. Grieco, P.A.
212
Inayama, S., u. Kawamata, T.
365, 368
Indictor, N., vgl. Walling, C.
576
Ingold, K.U. 59,63, 130, 131,
134, 383
-, vgl. Barclay, L.R.C. 14, 48,
69, 134, 386
-, vgl. Barton, D.H.R. 140
-, vgl. Beckwith, A.L.J. 40, 47,
48, 130-132,742,947, 1101
-, vgl. Bunce, N.J. 293
-, vgl. Burton, G.W. 13
-, vgl. Chateauneuf, J. 140, 383
-, vgl. Chatgilialoglu, C. 109,
112, 126, 127
-, vgl. Effio, A. 165
-, vgl. Forrest, D. 105, 112, 115
-vgl. Griller, D. 14, 16, 54, 79,
105, 108, 126, 127, 132, 133
-, vgl. Grossi, L. 46
-, vgl. Jackson, R.A. 69
-,vgl. Johnston, L.H. 887
-,vgl. Kaba, R.A. 125
-,vgl. Lindsay, D.A. 69, 832
-, vgl. Lunarzi, L. 47
-,vgl. Lusztyk, J. 133, 1187
-, -, Maillard, B., u. Walton,
J.C. 143
-,-, u. Scaiano, J.C. 29, 30, 91,
92
-, vgl. Raner, K.D. 293
-, u. Roberts, B.P. 129, 248,
249, 384, 388, 405
-, vgl. Scaiano, J.C. 113, 452
-, vgl. Spanswick, J. 296
-, u. Walton, J.C. 65,92,93
-, vgl. Watts, G. B. 69
-,vgl. Witt, J.W. 127
Inokuchi, X, vgl. Torii, S. 260,
853, 854, 858
Inoue, H., vgl. Ueda, T. 911
Inoue, K., u. Okabe, M. 875
-, vgl. Tada, M. 84, 875, 973
Inoue, M., vgl. Tamura, Y. 463
Inukai, K., vgl. Muramatsu, H.
694, 695
ioki, Y. 397
Ionin, B.T., vgl. Yudelevich,
V.l. 532
Ip, D.P., Arthur, CD., Wi-
nans, R.E., u. Appelman,
E. H. 269, 280
Ireland, R. E., Muchmore,
D.C., u. Hengartner, U. 188,
189
Isaac, R., vgl. Porter, N.A.
400, 401
Ishido, Y, vgl. Araki, Y. 938,
939, 1115, 1117, 1146, 1148,
1184
Ishidoya, M., vgl. Suzuki, A.
494
Ishiguro, M., vgl. Corcy, E.J.
212
Ishikawa, K., vgl. Fukuzumi, S.
372
Ishizaki, K., vgl. Ohno, M.
936, 940, 944, 945, 966
Islam, T.S.A., u. Benson, S.W.
61
Isoe, S., vgl. Yoshida, J.-I. 404,
640, 641
Issleib, K., u. Vollmer, R. 519,
524-527
Ito, A„ vgl. Russell, G.A. 300
Ito, K., vgl. Sekiya, M. 354,
355
Ito, N., Nishino, H., u. Kuro-
sawa, K. 665
Ito, S., vgl. Matsuki, Y. 778
Ito, Y„ Fujii, S., Nakatsuka,
M., Kawamoto, F., u. Sa-
egusa, T. 326
—, Konoike, T., Harada, T., u.
Saegusa, T. 721-723,
726 728
-,-, u. Saegusa, T. 612,
721-723, 726-728
-, vgl. Saegusa, T. 124
Itoh, A., vgl. Kametani, T.
1159, 1163, 1173
Itoh, H., vgl. Matsuda, A. 186
Itoh, K., vgl. Nagashima, H.
1047-1049
-, vgl. Nishiyama, H. 775, 776,
1084, 1085, 1087
Itoh, M„ vgl. Kabalka, G.W.
760-762
-,vgl. Suzuki, A. 563, 756-763
Iwakura, Y, vgl. Kurita, K. 311
Iyer, R.A., vgl. Block, E. 370
Iyer, V.S., vgl. Adcock, W. 249
-, vgl. Santiago, A.N. 517f.
Izawa, Y, vgl. Ogata, Y. 489
.vgl. Suzuki, N. 226
Jackson, D.K., vgl. Swenton,
J.S. 335
Jackson, J.E., vgl. Soundarara-
jan, N. 111
Jackson, R.A., vgl. Cooper, J.
108, 109
-.vgl. Dincturk, S. 81
-, Ingold, K. U„ Griller, D., u.
Nazran, A.S. 69
-, u. Malek, F. 107, 174
Jacobi, P.A., Egbertson, M.,
Frechette, R.F., Miao, C.K.,
u. Weiss, K.T. 183
Jacobs, R.L., u. Ecke, G.G.
567, 570
Jacobson, N.J., vgl. Dicker-
man, S.C. 1217
Jacobus, J., vgl. Leibner, J.E.
155
Jacox, M.E. 62
Jacquin, D., vgl. Dcgrand. C.
51, 932
Jager, K.F., vgl. Groninger,
K.S. 885, 952, 954
Jaenicke, L., vgl. Boland, W.
161, 164
Jain, R., Snyder, G.J., u. Dog-
herty, D.A. 121
-, Sponsler, M.B., Coms, F.D.,
u. Dougherty, D.A. 121
James, F.G., Perkins, M.J.,
Porta, O., u. Smith, B.V. 463
Janousek, Z., vgl. Beaujean, M.
564
-, vgl. Coppe-Motle, G. 135
-,vgl. de Cook, C. 135
, vgl. Merenyi, R. 22
-, vgl. Mignani, S. 67, 68, 537,
549, 570, 571. 579, 580, 589,
626, 695
-, vgl. Viehe, H.G. 13, 20-23,
67, 68, 135, 138, 142, 416,
445, 537, 1118
Janzen, E.G. 13, 488
-, u. Evans, CA. 13

Autorenregister
1391
Jardine, F. 261
Jarglis, R, vgl. Lichtenthaler,
F.W. 308, 344
Jarret, R.M.. vgl. Bailey, W.F.
742
Jarvinen. G.. vgl. Maraschin.
N.J. 272-275
Jary, J.. vgl. Stanek, jr., .1. 346
Jauffred, R„ vgl. Flesia, E. 98
Jawdosiuk, M., vgl. Russell,
G.A. 1131
Jdacavage, M.J.. vgl. Negishi,
E.-I. 337
Jeger, O„ vgl. Gull. P. 545
Jelich, K., vgl. Roth, W.R. 394
Jemmis, E.D., vgl. Schleyer,
P.v. R. 21
Jenevein, R.M., vgl. Stocker,
J.H. 1311
Jenkins, A.D., u. Lcdwith, A. 9
Jenkins, C.L., u. Kochi, J.K.
448,488, 511
Jenner, E.L. 303
-, vgl. Coffman, D.D. 612
Jensen, E.V., vgl. Kharasch,
M.S. 551
Jensen, F. R., u. Moder, T.I.
317
Jentzsch, A., vgl. Heinisch, G.
1274, 1275
Jentzsch, J., vgl. Schwetlick, K.
533, 548, 550. 576, 611, 648,
686
Jeppesen, L. M., Lundt, I., u.
Pedersen, C. 190
Jerkunica, J.M., u. Traylor,
T.G. 150
Jiang, W.. vgl. Russell, G.A.
797, 842
Jie, C, vgl. Dewar, M.J.S. 135
Jimenez, C, vgl. Barluenga, J.
150
Jochims, J.C.. vgl. Hussein,
A.Q. 348. 353
-, vgl. Reck, R. 348, 352
Johansson, N.-G., vgl. Aker-
mark, B. 587
John, D.I., Tyrrell, N.D.. u.
Thomas, EJ. 124. 125, 164,
206, 212, 222,223
Johnson, A., u. Puddephatt,
R.J. 267
Johnson. D.A., vgl. Aimetti.
J.A. 164
Johnson. G.R.A., vgl. Das, S.
267
Johnson. M.D. 47. 83, 256,
416, 872
-, vgl. Ashcroft. M.R. 416,
1172,1183
-, vgl. Atkins, P.M. 84
-, vgl. Bougeard, P. 84, 258.
416, 1107. 1113
-, vgl. Bury, A. 84, 873,
1079-1081, 1082, 1104, 1111,
1112, 1172, 1183
-, vgl. Crcase, A.E. 416
-,vgl. Deniau, J. 412, 457
-, vgl. Dodd, D. 83
-, vgl. Duong, K.N.V. 930
-, vgl. Gupta, B.D. 1104
-, vgl. Veber, M. 1076, 1077,
1078, 1080, 1081
Johnson. P.Y., u. Priest, M.A.
1299. 1301
Johnsson, N.-G., vgl. Aker-
mark. B. 585-587
Johnston, K.M.. u. Williams,
GH. 548
Johnston, L.H., Lusztyk, J.,
Wagner, D.D.M., Abeywick-
rema, A.N., Beckwith,
A.L.J., Scaiano, J.C., u. In-
gold, K.U. 887
, vgl. Scaiano, J.C. 138
Johnston, L.J., vgl. Barton,
D.H.R. 140
-, vgl. Burton, G.W. 13
—, vgl. Guerin, B. 140
Johri, K. K., u. DesMarteau,
D.D. 286
-, vgl. Patrick, T. B., 282, 284
Johson, J.R., vgl. Bigelow,
L.A. 224
Jolly, P. W. 264
Jonathan, N., vgl. Dyke, J.M.
62
Jones, E. R.H., vgl. Armitage,
J.B. 751
Jones, K., Thompson, M., u.
Wright, C. 995
Jones, L. D.. vgl. Semmelhack,
M. F. 1010, 1011
Jones, W.D., vgl. Kinney, R.J.
156
Jones, W.E., u. Skolnik, E.G.
62
Jordan. R.B., vgl. Kampmeier.
J.A. 426, 427
-, vgl. Kita, P. 253
-, vgl. Kupferschmidt, W.C.
253
Josephson, S., vgl. Bundle,
D.R. 346
Joshi, B.V., vgl. Yadav, J.S.
223
Jouillie. M.M., vgl. Nicolaou,
K.C. 211, 212
Joukhadar, L., vgl. Barrett,
A.G.M. 170. 171
-, vgl. Boar, R.B. 171
Joyce, R.M., vgl. Hanford,
W.E. 551
Juckett, D.A., vgl. Carnahan,
jr., J.C. 190
Julia. L., Ballester, M., Riera,
J., Castafier, J., Ortin, J.L.,
u. Onrubia, C. 79
Julia, M. 39, 132
—, vgl. Ardisson, J. 1347
-,u. LeGoffic, F. 669,671
-, Le Thuillier, G., Rolando,
C, u. Saussine, L. 728
-, Rolando, C, u. Verpeaux,
J.N. 165
, Surzur. J.-M., u. Katz, L.
667-670
-, u. Verpeaux, J.N. 749
Jun, T.X.. vgl. Ono, T. 227
Jura, W. N., vgl. Hoffmann,
A.K. 123
Just, G., vgl. Sacripantc, G.
164
-, vgl. Singh, R. 382
Juveland, O.O., vgl. Urry,
W.N. 552-555, 577-579
Kaba, R.A., Griller, D., u. In-
gold, K.U. 125
Kabalka, G.W., vgl. Brown,
H.C. 389. 754, 755, 756,
758-763
-, Braun, H.C, Suzuki, A.,
Honma, S.. Arase, A., u.
Itoh, M. 760-762
-vgl. Suzuki, A. 756, 758-762
Kabasakalian. P.. u. Townley,
E.R. 146
Kachensky, D.E. vgl. Keck,
G.E. 1146, 1165. 1181
Kadish, K.M., vgl. Anderson,
J.F.. 262
-, vgl. Guilard, R. 262, 263
Kamper, F.. Schafer, H.J., u.
Luftmann, H. 309, 312
Kagan, HB., vgl. Collin. J. 266
-, u. Namy, L.J. 266
-, vgl. Sasaki, M. 266
-,-, u. Collin. J. 266
-, vgl. Souppe, J. 266
Kagen, B. S., vgl. Purrington,
S.T. 269, 270
Kageyama, T, vgl. Moriya, O.
899, 994
Kagramanov. N.D., vgl. Vajda,
E. 137
Kahn, M.. u. Devens, B. 839
-, vgl. Stork, G. 1087
Kahne, D., Yang, D., Lim, J.-
J., Miller, R., u. Papuaga, E.
198, 199
Kai, Y„ vgl. Yoneda, S. 205
Kaim, W. 99
Kaiser, E. M. 730

1392
Autorenregister
Kaiser, T., Grossi, L., u. Fi-
Fischer, H. 88
Kaji, A., vgl. Ono, N. 30, 123,
124, 226, 227, 231, 232, 233,
1126-1129, 1232-1234
Kakihana, M., vgl. Moriya, O,
899, 994
Kakimoto, K., vgl. Tsuda, Y.
431
Kaleya, R., vgl. Brcslow. R.
314, 315
Kalinina, G.S., vgl. Bochkarev,
M.N. 266
Kalir, A. 333
Kalvoda, J., vgl. Heusler, K.
371,490
-, u. Heusler, K. 371, 375
Kamai, Y., vgl. Nishiyama, H.
775, 776
Kambc, N., vgl. Masawaki, T.
194
Kametani, T., Chu, S.-D., Itoh,
A., Macda, S., u. Honda, T.
1159, 1163, 1173
-, u. Honda, T. 1159, 1173
Kamcyama, M., u. Kamigata,
N. 330
Kamigata, N. vgl. Kameyama,
M. 330
Kamimura, A., vgl. Ono, N.
30, 123, 124, 227-230, 232,
1232-1234
-, u. Ono, N. 123
Kampmeier, J.A., u. Evans,
TR. 426
-, u. Fantazier, R.M. 987
-, Jordan, R. B., Liu, M.S., Ya-
manaka, H., u. Bishop, D.J.
426, 427
Kanabis-Kaminska, J.M., vgl.
Campredon, M. 70, 148
Kanda, N., vgl. Mori, M. 1045,
1054
Kandror, 1.1., vgl. Bragino,
I.O. 438
-,-, u. Freidlina, R.K. 438
Kanefusa, T., vgl. Toru, T. 477,
485, 486
Kanemitsu, K., vgl. Tsuda, Y.
431
Kang, M.-C, vgl. Corey, E.J.
7, 52, 74, 615, 623, 650
Kang, T.W., vgl. Baldwin, J.E.
198, 429
Kang, Y.-H., vgl. Kice, J.L.
477
-, u. Kice, J.L. 476, 478-480
Kaplan, J., vgl. Newcomb, M.
29, 30, 44, 46, 268, 370
Kaplan, R.B., u. Shechter, H.
490
Kaptein, R., vgl. Lccuwcn,
P.W. N.M. 267
Karakhanov, R.A., vgl.
Rakhmankulov, D.L. 68
Karl, C.L., Maas, E.J., u.
Reusch, W. 1286, 1287
Karl, R., vgl. Schwetlick, K.
533, 548, 550, 576, 611,648,
686
Karnojitzky, V. 386
Karpacheva, G.P., vgl. Beilin,
S.1.251
Kasai, N., vgl. Yoneda, S.
205
Kasai, P.H., Clark, P.A., u.
Whipplc, E. B. 89
Kaszynski, P, vgl. Friedli, A.C.
443
Katagcri, T, vgl. Maruyama,
K. 50
Kates, S.A., vgl. Mohan, R.
615-617, 620, 622
-, vgl. Snider, B.B. 7, 51, 74,
614 620, 636, 637, 671
Kato, M., vgl. Matsumoto, H.
301
-, u. Yamabe, M. 522
Katsani, R., vgl. Saito, I.
1142
Katsin, M.I., vgl. Ogibin,
Yu.N. 644
Katz, H., vgl. Ovcrbcrgcr, G.C.
121
Kalz, L., vgl. Julia, M.
667-670
Kauffmann, T., Bei?ncr. G.,
Koppelmann, E., Kuhlmann,
D., Schott, A., u. Schrecken,
H. 719, 720, 776
-,-, Berg, II., Koppelmann, E.,
Legier, J., u. Schonfelder, M.
718-720, 749
, Kuhlmann, D., Sahm, W., u.
Schrecken, H. 719, 720
-, u. Sahm, W. 751
Kaupp, G., vgl. Russell, G.A.
7, 717, 718
Kawamata, T, vgl. Inayama, S.
365, 368
Kawamoto, F., vgl. Ito, Y.
326
Kawashima, H., vgl. Nis-
Nishiyama, H. 775, 776
Kayama, M., vgl. Nakano, T.
1056, 1057
Kazlauskas, R., vgl. Bcckwith,
A.L.J. 146,925,928, 929
Keck, G.E., u. Burnett, D.A.
898
-, u. Byers, J.H. 956, 1173,
1183, 1184
-,-, u. Tafesh, A.M. 962-965,
1014, 1151
-, Enholm, E.J., u. Kachensky,
D.F. 1165, 1181
-, -, Yates, J. B., u. Wiley,
M.R. 47, 774,949, 951-955,
957, 1120, 1165, 1183, 1184
, Kachensky, D.F., u. Enholm,
E.J. 1146
-, u. Yatcs, J.B. 773, 949,954,
957, 1183
Keddar, N., vgl. Dyke, J.M.
62
Keefe, J.R., Kresge. A.J., u.
Schepp, N.P. 192
Keenan, S.R., vgl. Finkc, R.G.
266
Kellog, M.S., vgl. Aimetti, J.A.
164
Kellog, R.M. 247
Kelly, D.R., vgl. Baldwin, J.E.
774, 962-964, 1152
Kelly. W.J., vgl. Kornblum, N.
407. 409, 490 492, 746, 747,
1239-1242
Kcmmitt, R.D.W., u. Russell,
D.R. 83, 256, 259, 372
Kcmp, T.J. 97
-, vgl. Golding, B.T. 84
—, vgl. Greatorex, R. 145
Kende, A.S., u. Ebetino, F. H.
743
, u. Koch, K. 743
-,-, u. Smith. CA. 744, 745
Kenion, G.B., vgl. Giamalva,
D.H. 512
Kennedy. E. R., vgl. Lucas,
H.J. 289, 328
Kenner, G.W., u. Williams,
N.R. 190
Kenney, H.H., vgl. Maerker, G.
675, 677
Kerber, R.C., vgl. Kornblum,
N. 425, 430, 440, 498, 500,
501, 506, 1016, 1236, 1237
Kcrcsclidzc, R.V., vgl. Nikishin,
G.I.75
Kern, J.M., u. Federlin, P. 640
Kerr, J.A. 61, 87, 139
-, u. Lloyd, A.C. 46, 141
, u. Moss, S. J. 61, 101, 129,
136, 138, 145
Kerr, R.G., vgl. Back, TG.
481 483
Kestner, M.M., vgl. Kornblum,
N. 425, 430, 440, 442, 498,
500, 501, 506, 746, 1236,
1237, 1239 1242
Khan, W.A., vgl. Bentrude,
W.G. 126
Khanna, P.L., vgl. Brcslow, R.
314, 315
Khanna, R.K., vgl. Russell,
G.A. 82,405,410,411,453,
454, 455, 457, 495, 516,
797-799, 837, 840, 842-844
-vgl. Singh, P.R. 507

Autorenregister
1393
Kharasch, M.S., Bay. H.C., u.
Urry, W. H. 667
-, u. Buchi, G. 550
-, u. Fono, A. 488. 698
-, u. Gladstone, M.T. 648
.Jensen, E.V.. u. Urry, W.H.
551
-, Kuderna, J., u. Nudenberg.
W. 625
-. McBay, H.C., u. Urry, W.H.
548
-. Skell, P.S., u. Fischer. P. 673,
1056
-, Urry, W. H., u. Kuderna,
B.M. 691,692
Kharasch, N„ vgl. Wolf. W.
1014, 1015
Kharc, R.K., vgl. Ueno, Y.
1122. 1124
Kharral, A., vgl. Maillard, B.
536. 551. 570, 572, 627, 689
, vgl. Tanner. D.D. 194
Khoo. L.E., u. Lee, H.H. 107
Khudyakov, I.V., Levin, P.P..
u. Kuz'min, V.A. 383
Khuong-Huu. Q., vgl. Pete. J.-
P. 172, 175
-. vgl. Monneret. C. 346
Kibayashi, C, vgl. Iida. H.
996,997, 1004
Kice, J. L. 2
-, vgl. Gancarc. R.A. 476-479,
484
-.vgl. Kang, Y.-H. 476.
478-480
Kida, S„ vgl. Yoneda, S. 205
Kiefer. H.. u. Traylor. T.G.
547
Kiel. W.A., vgl. Clive, D.L.J.
115, 116. 206.207.216, 217
Kijima, M., Miyamori, K., u.
Sato, T. 416
Kikuchi, T., vgl. Tsuda. Y. 431
Kikukawa, K., Naritomi. M.,
He, G.-X., Wada, F., u. Mat-
suda, T. 1215
-, vgl. Yamasnita. R. 265
Kilbourn, M. R., vgl. Patrick.
T. B. 282, 284
Kim, C.S., vgl. Magnus, P.D.
238
Kim, D„ vgl. Curran, D.P. 889,
918, 919
Kim, J.K., u. Bunnett, J.F. 503
Kim, J.-U.. vgl. Yoon, U.C.
772
Kim, K., vgl. F.riekson. K.L.
328
Kim, S.-H.. Chen. H.L., Feil-
Feilchenfeld, N.. u. Halpern, J.
83
Kim, Y.H., vgl. Oac. S. 319,
359, 375
-. Shinhama, K., u. Oae, S.
319, 359
King, L.G.. vgl. Baldwin, J.E.
195
Kinney, R.J., Jones, W.D., u.
Bergman, R.G. 156
Kinney, W.A., Crouse, G.D.,
u. Paquette, L.A. 477
-, vgl. Paquette, L.A. 477
Kintcr, R.R., vgl. Schubert,
W.M. 236
Kirch, M., vgl. Beaujean. M.
564
Kirchner, I., vgl. Heinisch. G.
1274, 1275
Kirker, G.W., Bakac, A., u.
Espcnson, J. H. 252
Kirschenbaum, L.J., u. Meyer-
Meyerstein, D. 267
Kirtlcy, S.W. 252
Kirwan, J.N.. u. Roberts, B.P.
130
Kishi, H.. vgl. Ohrui, H. 342
Kishi, T., Tsuchiya, T., u. Um-
ezawa, S. 174, 187
Kita, P., u. Jordan, R.B. 253
Kita, Y., vgl. Tamura. Y. 463
Kitaguchi. H., vgl. Tabushi. I.
292
Kitajima, T.. vgl. Nishiyama.
H. 1084. 1085, 1087
Kitamura. M.. vgl. Tsuchiya, T.
187
Kitao, T., vgl. Setsune, J.I. 777,
1000
Kitching, W.. vgl. Ackock, W.
249
, Atkins. A. R.. Wickham. G.,
u. Alberts, V. 149
Kito, N, u. Ohno, A. 112
Klabunde. K.J. 248
Klein. H.. vgl. Wclzcl, P. 314,
315
Kleinberg, J., vgl. Banks, D.F.
297, 298
Kleinspchn, G.. vgl. Kuhn, L.P.
490
Klenke, K., vgl. Hartmanns, J.
60, 193, 535
-, vgl. Metzger, J.O. 535
Klcschick. W.A., Reed, M.W..
u. Bordner. J. 1097
Klinsmann, U., vgl. Boldt. P.
89
Klunenberg, H., u. Schafer.
H.J. 1248
Knecht, D.A., vgl. Quick.
L.M. 135
Knight, J.. Parsons, P.J., u.
Southgate, R. 998. 1002
Knoll, H. 43. 537
Knolle, J., u. Schafer, H.J.
1248
Knunyants. I.L., vgl. Roshkov.
I.N. 281
Kobayashi. K.. vgl. Okamoto,
T. 497
-, vgl. Suginome, H. 376, 377
Kobayashi. M.. vgl. Miura. T.
481-483
-, Yamada, E., Matsui, M., u.
Kobori. N. 359
, vgl. Yoshida, M. 451
Kobayashi, S., vgl. Sacgusa. T.
124
Kobayashi, Y., vgl. Morikawa,
T. 165, 891, 892
—, Taguchi. T., u. Tokuno, E.
727
Kobori, N., vgl. Kobayashi, M.
359
Koch, A., vgl. Giese. B. 84,
850
Koch, D„ vgl. Schafer, H. 765
Koch, K., vgl. Kende, A.S.
743, 744; 745
Koch, T.H., Oleson, J.A., u.
De Niro, J. 1318, 1319
Koch, W., vgl. Giese, B. 48,
826, 974
Kochetkov, N.K., Kudrjaskov.
L.I., u. Chlenov, M.A. 70
Kochi, J.K. 2, 5, 6, 8-10, 12,
13, 25. 26. 28.44,46-48, 51,
59, 61, 63-65, 70, 72, 78, 87,
89, 99, 101-104, 122, 126.
128, 130, 131, 132, 139, 141,
143. 144. 247-249, 256. 263,
264, 265, 267, 291 293, 300,
301, 303, 305, 308, 325, 327,
331. 332, 339, 365, 370,
382-386, 388. 488. 513, 532,
601, 1197, 1217
-, vgl. Anderson, J.M. 143. 644
-, vgl. Davies, D. D. 876
-, u. Davis. D.D. 254
-.vgl. de la Mare. H.E. 326,
448
-.vgl. Edge, P.J. 12
.vgl. Gardner, H.C. 86
-, vgl. Jenkins, C.L. 448, 488,
511
-.vgl. Krusic, P.J. 80. 129
.u. Krusic, P.J. 5, 126, 141
-.vgl. Martin, J.C. 23
-. uTMocadlo. P.E. 252. 253,
876
-. u. Powers, J.W. 29, 30,252,
253
-.vgl. Samscl, E.G. 84. 255.
257, 258, 260, 849
-.vgl. Sheldon, R.A. 72, 143,
321, 324. 362. 365, 379, 385,
388, 399
-, vgl. Tsou, T.T. 264
Kocor. M., vgl. Zareeki, A. 328

1394
Autorenregister
Kodama, M., vgl. Matsuki, Y.
778
Koehl, J.W., jr., vgl. Heiba,
E.I. 630
Kohler, J.J., u. Speckamp,
W.N. 915,917,980,981
Koll, R, vgl. Metzger, J. 534,
549
-, u. Metzger, J.O. 193, 535
Koelsch, C.F.J. 102, 1197, 1198
Konig, T. 2, 64, 141
Koppelmann, E., vgl. Kauff-
mann, T. 718, 719, 720, 749,
776
Koster, H., vgl. Boldt, P. 89
Koga, G„ Koga, N., u. Ansel-
me, J.-P. 116, 117, 119, 487,
506
Koga, N., vgl. Koga, G. 116,
117, 119,487, 506
Kogawa, K., vgl. Hasebe, M.
1270, 1271
Koike, A., vgl. Suehiro, T. 118,
122
Kolhe, J.N., vgl. Baldwin, J.E.
226
Kollonitsch, J. 278
-, u. Barash, L. 278
-,-, u. Doldouras, G.A. 278
Koltzenburg, G., vgl. Schenck,
G.O. 556
Komen, A., vgl. Friedman, G.
714
Komin, A.P., u. Wolfe, J.F.
1032 1034, 1036
Komori, S., vgl. Okahara, M.
311
Kondo, H., Suzuki, H., u. Ta-
keda, K. 563
Kondo, K„ vgl. Toru, T. 486
Konjia, R.M., vgl. Kupchan,
S.M. 1005, 1006
Konno, S., vgl. Sakamoto, T.
1277, 1278, 1282
Konoike, T., vgl. Ito, Y. 612,
721 723,726-728
Konopelski, J.P., Djerassi, C,
u. Raynaud, J.P. 212
Konovalova, I.V., vgl. Pudovik,
A.N. 532
Koolpe, G.A., vgl. Raucher, S.
1225, 1226
Koomen, G.J., vgl. Thiellier,
H.P.M. 979
Kooyman, E.C., u. Vegter,
G.C. 291
Kopinke, F.D., vgl. Bcrthold,
II. 406
Kopp, G., vgl. Sustmann. R.
252
Kopping, B., vgl. Giese, B. 155,
878, 940
-, u. Giese, B. 1200
Kopylova, B.V., Gasanov,
R.G., u. Freidlina, R.Kh. 438
Koreeda, M., u. George, I.A.
1088, 1089
Kornblum, N. 9, 49, 77, 98,
122, 123, 224, 405, 425, 487,
498,933, 1236, 1237, 1242
-, Ackermann, R, Manthey,
J.W., Musser, M.T., Pinnick,
H.W., Singaram, S., u. Wade,
P.A. 385,432,433,438, 506
-, Boyd, St.D., u. Ono, N.
1169, 1183
-,-, Pinnick, H.W., u. Smith,
R.G. 1126, 1127, 1129, 1131
-,-,u. Stuchal, F.W. 1238,
1240, 1242
-, Carlson, S.C., u. Smith,
R.G. 232,233,234
-, Cheng, L., Davies, T. M.,
Earl, G.W., Holy, N.L., Ker-
Kerber, R.C., Kcstner, M.M.,
Manthey, J.W., Musser,
M.T., Pinnick, H.W., Snow,
D.H., Stuchal, F.W., u. Swi-
ger, R.T. 425, 430, 440, 498,
500, 501, 506, 1236, 127
-, Davies, T.M., Earl, G.W.,
Greene, G.S., Holy, N.L.,
Kerber, R.C., Manthey,
J.W., Musser, M.T., u.
Snow, D.H. 1236
-, u. Erickson, A.S. 1242, 1244
-, u. Fifolt, M.J. 433
-, Kelly, W.J., u. Kestner,
M.M. 746, 1239-1242
-, Kestner, M.M., Boyd, S.D.,
u. Cattran, L.C. 430, 442
-, Michel, R.E., u. Kerber,
R.C.1016
-, Singh, H.K., u. Kelly, W.J.
407, 409, 490-492, 747
-, u. Stuchal, F.W. 498, 499,
500
-, vgl. Wade, P.A. 487, 498
-, u. Wade, P.A. 440, 498
-, u. Widmer, J. 439
-,-, u. Carlson, S.C. 233
Korth, H.-G., vgl. Dupuis, J.
123, 1234-1236
-, vgl. Giese, B. 160, 161, 162,
1113
-, Lommes, R, u. Sustmann, R.
93
-,-,-, Sylvandcr, L., u. Stella,
L. 21, 64, 66
-, Sustmann, R., Dupuis, J., u.
Giese, B. 94, 115, 123
-,-, Groningcr, K.S., Leisung,
M., u. Giese, B. 20, 134, 158,
160
-,-, Merenyi, R., u. Viehe,
H.G. 67,68
Korzeniowski, S.H., u. Gokel,
G.W. 359, 374
Koshar, R.J., vgl. La Zerte,
J.D. 553-556,694,695
Kosower, E.M., vgl. Hermolin,
J. 1320
Kostyukov, I.N., vgl. Nikishin,
G.I. 75
Kosugi, M., vgl. Migita, T.
1072, 1073, 1103
Koten, I.A., u. Sauer, R.J. 333
Kottmann, H., vgl. Effenberger,
F. 515
Kotz, J.C. 249
Kovacic, P., vgl. Field, K.W.
327
-, vgl. Kurz, M.E. 45
-, Lowery, M.K., u. Field,
K.W. 70
Koyano, H., vgl. Suzuki, M.
1141 1143
Kozikowski, A.P., Nieduzak,
T.R., u. Scripko, J. 813, 814
-, u. Scripko, J. 832, 833, 837,
838
Koz'min, A.S., vgl. Zefirov,
N.S. 375
Kozyrod, R.P., vgl. Adlington,
R.M. 817, 938, 1184
Krautler, B. 860
-, vgl. Turro, N.J. 140
Krafft, G.A., u. Meinke, P.T.
196
Krafft, M.E., vgl. Stork, G.
909
Krapcho, A. P., u. Lorey, A.J.
683
Krasnansky, R., vgl. Pasto,
DJ. 22
Kratt, G., Beckhaus, II.-D.,
Lindner, H.-J., u. Ruchardt,
C. 1203, 1205
Krauch, C.H., vgl. Rockach, J.
711
-,-, u. Elad, D. 711
Kraus, G.A., vgl. Degueil-Ca-
staing, M. 1052, 1075
-, u. Hon, S.-Y. 884
-, u. Landgrebe, K. 1052, 1075
-, u. Nagy, J.O. 199
Kray, W. C, jr., vgl. Castro,
C.E. 982
Krebs, P.J., vgl. Brittain, W.J.
1206
-, vgl. Porter, N.A. 55
Krcsgc, A.J., vgl. Keefe, J.R.
192
Kretzschmar, G., vgl. Barton,
D.H.R. 238, 1254, 1255,
1259-1263, 1270
-, vgl. Gicsc, B. 15, 36, 148,
757. 781, 783, 784, 785, 788,
789, 792, 793, 794, 797, 891

Autorenregister
1395
Krimmer, H.P., vgl. Brand, R.
733
Krishna, M.V., vgl. Back. T.G.
480, 483
Krishnamurthy. V. V., vgl.
Olah, G.A. 50
Krogh-Jespersen, K., vgl. Bres-
low, R. 293
Kropp, M., u. Schuster, G.M.
167
Kropp, P.J. 87
Kroschwitz, J.I. 118
Krueger, P.A.. vgl. Wallingford.
V.H. 224
Kruppa, G.H., u. Beauchamp,
J.L, 145
-, vgl. Hayashibara. K. 145
Krusic, P.J., Fagan, P.J.. u.
San Fillippo, jr., J. 103, 256
-, vgl. Kochi. J.K. 5, 126, 141
-, u. Kochi, J.K. 80, 129
Kryger, R.G., Lorand. J.P.,
Stevens, N.R., u. Herron,
N.R. 359, 513
Kubo, Y., vgl. Mori, M. 1045
Kuck. D., u. Schuster, A. 336
Kuderna. B.M., vgl. Kharasch,
M.S. 691. 692
Kuderna. J., vgl. Kharash.
M.S. 625
Kudrjaskov. L.I., vgl. Kochct-
kov. N.K. 70
Kuehne, M.E., u. Damon,
R.E. 1330, 1332, 1333
Kuntzel, H., vgl. Schafer, H.
752
Kugajcvsky, J.. val. Kurz, M.E.
45
Kuhlmann, D., vgl. Kaufi'mann,
T. 719, 720, 776
Kuhn, L.P., Kleinspehn, G.G.,
u. Duckworth, A.C. 490
-, u. Wellman, C. 190
Kuhn, R.. u. Neueebauer, F. A.
76
Kuhnen, F.. vgl. Becker, K.B.
324, 325
Kuivila, H.G. 153, 156, 161,
166, 1187
-, vgl. Amajjar, M.S. 249
-, vgl. Grady, G.L. 154
-.vgl. Mcnapace, L.W. 391
-, u. Menapace, L.W. 154
-, , u. Warner, C.R. 164, 165
Kul'bitskaya, O.V., vgl. Frolov.
A.N. 462
Kulkarni, Y.S., Niwa, M„ Ron,
E„ u. Snider, B.B. 1135
-, vgl. Snider, B.B. 1135
Kumar, R.. vgl. Singh, P.R.
507
Kunishima, M., vgl. Ochiai, M.
522
Kunwar, A.C., vgl. Rama Rao.
A.V. 431
Kunze, K.L., u. de Montellano,
P.R.O. 255
Kuo, S.C., vgl. Curran, D.P.
990. 1028
Kupchan, S. M., Moriot, J.L..
Konjia, R.M., u. O'Brian, J.
1005. 1006
-, u. Wormser, H.C. 1005
Kupferschmidt. W. C, u. Jor-
Jordan, R.B. 253
Kurek, J.T., vgl. Brown, H.C.
150
Kurita. K.. u. Iwakura, Y. 311
Kurosawa, K., vgl. Fujimoto,
N. 661-664
-, vgl. Ito, N. 665
-, vgl. Tsuruta, T. 307
Kurz, M.R., Baru, V.. u.
Nguycn, P.-N. 41, 72,73,
644-646
-, u. Chen. T.R. 603. 604
-, Kovacic, R, Bosc, A. K., u.
Kugajevsky, J. 45
-, u. Ngoviwalchai, P. 603, 604
-,-, u. Tantrarant, T. 41, 75,
603, 604
, Reif. L., u. Tantrarant, T. 75,
602, 603
Kustatcscher. J., vgl. Brunner,
W.H. 1197, 1198
Kuwajima. I., vgl. Urabe, H.
998, 999
Kuz'min, V. A.. vgl. Khudy-
akov, I.V. 383
Kuz'mina. N.A., vgl. Freidlina,
R.Kh. 168
Laaliu, K., u. Lattimer. R.P.
359
Labinger, J.A., u. Osborn, J.A.
263
-, Osborn, J. A., u. Coville,
N.J. 263
Laborde, E., vgl. Marino, J.P.
1158, 1162, 1163
-, vgl. Morino, J.P. 1173
Lacan. L., Tabakovic, L, u. Vu-
kicevic. M. 737
Lach, D., vgl. Gompper. R.
1346
Lacher. B., vgl. Barton,
D.H.R. 320. 360, 361, 363,
364, 378, 379, 380, 446
Lachhein, S., vgl. Giese, B. 41,
783, 784, 788, 841
Ladlow, M., vgl. Magnus, P.
238
-, u. Pattenden, G. 854, 906
Laffitte, J.-A., vgl. Block, E.
370
Lagow, R.J., vgl. Adcock. J.L.
274,275
-, vgl. Harmon, L. A. 274
-, vgl. Liu, E.K.S. 274
. vgl. Maraschin. N.J.
272-274, 276, 278
-,u. Margrave, J.L. 270-272,
274, 275. 276
-. u. Morrison, J.A. 249
-, vgl. Robertson, G. 274. 275
Lahousse, F., vgl. de Cook, C.
135
Laidig, K., vgl. Wiberg, K.B.
375, 443, 464, 691. 1091
Lalandc. R., vgl. Cazaux, M.
677, 688
-. vgl. Flies, F. 925
-, vgl. Maillard, B. 609
-, -, u. Cazaux. M. 609
.vgl. Moulines, J. 680, 681
Lallemand, J.Y. 627, 628
-, vgl. Pezechk, M. 891, 920
Lamb. R.C., Ayres, P.W., To-
ney, M.K., u. Garst, J.F.
751
Lamberth, C. 1119
-, vgl. Giese, B. 134, 160. 161,
162. 212, 1113, 1118
Lamcclin, J.-M., vgl. Audin, C.
896, 909, 922
Lamotte, G., vgl. Barton,
D.H.R. 58, 124, 217-220
Lampman, G. M.. u. Aumiller,
J.C. 311, 365
-.vgl. Bloodworth. A.J. 151
-.vgl. Bougeard, P. 416, 1107
Lan, A.J.Y., vgl. Borg. R.M.
769. 773, 1322
-, vgl. Dai-Ho, G. 766
-. Heuckeroth, R.O., u. Ma-
riano, P.S. 766, 767, 1321,
1322
-, Quillen, S. L. Heuckeroth,
R.O., u. Marino, P.S. 1321,
1322
Land. E.J., vgl. Brault, D.
255
Landers, J.P, vgl. Bunce, N.J.
293
Landgrebe, K., vgl. Degueil-
Caslaing, M. 1052, 1075
-.vgl. Kraus, G.A. 1052. 1075
Landon, S.J.. vgl. Brill. T.B.
254. 256
Lane, C.R 316, 337, 339
-.vgl. Brown, H.C. 337, 338
-, u. Brown. H.C. 337
Lang. G.. vgl. Fromageot, D.
245
Langan, J.R., vgl. Grinshaw, J.
99

1396
Autorenregister
Langhals, E., Langhals, II., u.
Ruchardt, C. 765
Langhals, H., vgl. Fritz, E. 708
-, vgl. Langhals, E. 765
-, u. Ruchardt, C. 245, 246, 247
Lappert, M.F., u. Lednor, P.W.
248, 266
-, Misra, M.C., Onyszchuk,
M, Rowe, R.S.. Power. P.P.,
u. Slade, M.J. 249
Larock, R.C. 148, 149, 150,
316, 389
-, u. Brown. H.C. 793
Laroff, G.P., vgl. Blank, B. 192
Laroir, H., vgl. Blank, B. 69
La Scala Teixeira, H., vgl.
Brockson, T.J. 734
Lasne, M.-C, u. Thuillier, A.
329
Lattes, A., vgl. Etcmar-Mogha-
dam, G. 835
Lattimer, R.P., vgl. Laaliu, K.
359
Lau, H.H., vgl. Greene, F.D.
303
Laukamp, H., Nauta, W.T., u.
McLcan. C. 54
Lawrence, T., vgl. Beckwith,
A.L..T. 879
Lazareva, M.I., vgl. Nikishin,
G. 1.305
La Zerte, J.D., u. Koshar, R.J.
553-556, 694, 695
Le, R.L., vgl. Dey, K. 254
Lea, R.F., vgl. Quirk, R.P.
389, 781
Leach, CT., vgl. Shellhamer,
D.F. 328
Leandri, G., Mangini, A., u.
Passerini, R. 434
Leardini, R., vgl. Camaggi,
CM. 968
-, Pedulli, G.K, Tundo, A., u.
Zanardi, G. 436, 705, 1231,
1232
-, Tundo, A.. u. Zanardi, G.
703-705
Lcchevallicr, A., vgl. Amrollah-
Madjdabadi, A. 425
Lednor, P.W., vgl. Hall, T.L.
266
, vgl. Lappert, M.F. 248
Ledwilh, A., vgl. Jenkins, A.D.
9
-, Russel. P.J., u. Sutcliffe,
L.H. 559
Lee, E., vgl. Baldwin, J.E. 429
-, Bo Ko.S., Woon-Jung, K., u.
IIo Chang, M. 1344
Lee, H.-H., u. Chen, S.-F. 356
-, vgl. Khoo, L.E. 107
Lee, K.-W., u. Brown, T.L. 254
-, u. San Filippo, J. 249
Lee, S.-G., vgl. Bentrude, W.G.
530
-, vgl. Omelanzcuk, J. 517
Lcfort, D., vgl. Begue, J.-P. 388
-, vgl. Fossey, J. 387, 398, 399
-, -, Gruselle, M., Nedelec, J.-
Y., u. Sorba, J. 388, 399
-, vgl. Gruselle, M. 399
Legier, J., vgl. Kauffmann, T.
718, 719, 720, 749
Le Goffic, F., vgl. Julia, M.
669, 671
Lehmkuhl, H. 249
Lehn, J.M., vgl. Beaujean, M.
564
Lehnig, M., u. Stewen, U. 102
Lcibncr, J.E., u. Jacobus, J.
155
Leigh. G.J., u. Richards, R. L.
263
Leigh. W.J., vgl. Scaiano, J.C.
267
Leising, M., vgl. Dupuis, J.
123, 1234-1236
-.vgl. Giese, B. 17, 58,
1058-1060, 1115-1118
-, vgl. Korth, H.G. 20, 134.
158, 160
Lelandais, D., vgl. Chkir, M.
1259
Lemmers, J.W.F.M., vgl. Vol-
ger, H.C. 718
Lcnhardt, H., vgl. Giesc, B. 34,
816, 817
Leonard, W. R., u. Livinghouse,
T. 1179
Leone-Bay, A., vgl. Stavinoha,
J.L. 1324, 1325
Leroy, G., Peeters, D., Sana,
M., u. Wilante, C. 22
Lesage, M., vgl. Chatgilialoglu,
C. 155
Leslie II, J.P., u. Espenson,
J.H. 254
LeThullicr, G., vgl. Julia, M.
728
Leuschner, G., vgl. Pfordte, K.
564, 576
Lcvi. S., vgl. Giordano, C.
609-611
Levin, M., vgl. Hermolin, J.
1320
Levin, P., vgl. Khudyakov, I.V.
383
-, Ilyasov, A.V., u. Goldfarb,
E.I. 514, 532
-,-,-, u. Vorkunova, E.I. 532
Levisalles, J., vgl. Allard, M.
1223
Levy, J.B., u. Sterling, D.M.
286
Lewin, M. L., vgl. Bougeard, P.
84, 258
Lewis, F. u.,u. Hirsch, F.H. 565
-. vgl. Turro, N.J. 565
Lewis, KM., u. Mayo, F.R.
551
Lewis, N.S., Mann, K.R., Gor-
Gordon II, JG., u. Gray, H.B.
261
Libsch, S.S., vgl. Cava, M.P.
1006
Lichlenthaler, F.W., u. Jarglis,
P. 308, 344
Lichtenwalter, M., vgl. Gilman,
II. 748
Lieb, M., vgl. Haas, A. 269f.
Light II, J.P., Ridenour, M.
Beard, L., u. Hershberger,
J.W. 249
Lightsey, J.W., vgl. Pryor,
W.A. 512
Lim, J.J., vgl. Kahne, D. 198,
199
Lin, H.-S., Coghlan, M.J., u.
Paquette, L.A. 477
Lin, J.J.. vgl. Sandcrson, J.R.
604, 605
Lin, N.-H., vgl. Grieco, P.A.
212
Lin, T.H., vgl. Pryor, W.A. 17,
28
Lin, Y.J., vgl. Sanderson, J.R.
566
Lin, Y.-T, vgl. Houk, K.N. 135
Lindert, A., vgl. Rathke, M.W.
721
Lindner, H.-J., vgl. Barbe, W.
1203-1205
-, vgl. Brand, R. 733
-, vgl. Giese, B. 1113 1118,
1173
-, vgl. Krall, G. 1203, 1205
Lindsay, D.A., vgl. Lusztyk, J.
133
-,-, u. Ingold, K.U. 69, 832
Lines, R., vgl. Coleman, J.P.
1246
Linker, T, vgl. Giese, B. 1184
Lion, C, vgl. Stofcr, E. 322,
323, 362
Liotta, D. 113, 114, 206, 212,
451,452,462,476
Lipscomb, R.D., vgl. Coffman,
D.D. 612
Lissi, E.A., vgl. Grotcwold, J.
80
Little, R.D. 120
-, Bode, H., Stonc, K.J., Wal-
quist, O., u. Dannecker. R.
1212-1214
-, Bukhari, A., u. Venegas,
M.E. 1211
,u. Carroll, G.L. 1206, 1209
-,-, u. Peterson, J.L. 1206,
1209

Autorenregister
1397
—, Higby, R.G.. u. Moeller,
K.D. 1206, 1209
-, vgl. Moeller. K.D. 1206,
1207, 1210
-, u. Muller, G.W. 1206 1208
-,—, Venegas, M.E., Carroll,
G. L.. Bukhari. A., Patton,
L„ u. Stone. K. 1206-1208
-.vgl. Stone, K.J. 1206, 1208
-vgl. VanHijfte, L. 120, 1206.
1209
Liu, C.F., vgl. Suginomc, H.
376, 377
Liu, E. K.S.. u. Lagow, R. 274
-,vgl. Robertson, G. 274,275
Liu, K.T., vgl. Brown, H.C.
1199
Liu, M.S., vgl. Kampmeier.
J.A. 426, 427
Livinghousc, T., vgl. Leonard,
W.R. 1179
Livingston, R., u. Zeldes, H. 11
Lloyd, A.C., vgl. Kerr, J.A. 46,
141
Lloyd, R.V., u. Causcy, J.G. 67
Lloyd, W.G. 386
Lodder, K. 87
Lotsch. G.. vgl. Hciniscb. G.
511, 1273
Lomas. J.S. 137
-, u. Briand, S. 168
Lombardino, J.G., vgl. Over-
berger, G.C. 121
Lommes, P., vgl. Korth. H.-G.
21, 64, 66,93
Loots, M., vgl. Tsou, T.T. 2
Loper, J.T., vgl. O'Dell, D.E.
146
Lopez, A. F., vgl. Rossi, R.A.
423, 424, 1022. 1038
Lopez, L., vgl. Calo, V. 354
Lopez-Prado. J., vgl. Bar-
luenga, J. 812, 813. 834,
835
Lorand, J.P. 136. 487, 488
-, vgl. Kryger, R.G. 359, 513
Lorenc. L., vgl. Mihailovic.
M.l! 385, 399
Lorey, A.J., vgl. Krapcho, A.P.
683
Lossing, FR, vgl. Holmes, J.L.
21
-, vgl. Pottie, R. F. 563
Lutsch, G., vgl. Gebauer. M.
510
Loubinoux. B.. vgl. Colin, J.L.
356, 357
Louw, R., vgl. Mulder, P. 62
Lovc, S.G., vgl. Bowman, N.J.
313
-, vgl. Easton, C.J. 313
Loven, R., u. Speckamp, W. N.
980, 981
Low. H.C. Tedder, J.M., u.
Walton, J.C. 87
Lowe, C, vgl. Baldwin. J.E.
1072
Lowcry, M.K., vgl. Kovacic, P.
70
Lown, J.W.. vgl. Strausz, O.P.
119
Lowry, B.R., vgl. Wiberg,
K.B. 245, 246
Lucas, H.J., vgl. Helmkamp,
G.K. 563
-, u. Kennedy, E.R. 289, 328
Luche, J.L., vgl. Pctrier, C.
943, 944, 966
Luning, U., vgl. Giese, B. 34,
801, 806, 809, 810, 811,813,
814, 816. 817
Luftmann, H., vgl. Kamper, F.
309, 312
Luk, K.-C, u. Wei, C.-C. 179
Lunarzi, L.. vgl. Burkey, T. J.
42
-. Ingold, K.U., u. Scaiano,
J.C. 47
Lunazzi, L., vgl. Chatgilialoglu,
C. 68, 112
-, u. Pedulli, G.F. 195
Lund, H. 97
-, vgl. Baizer. M.M. 1311
-.vgl. Degrand, C. 931
-, vgl. Feoktisov, L.G. 1311
-.vgl. Lund, T. 9. 931
Lund, T., u. Lund, H. 9, 931
Lundt, I., vgl. Jeppesen, L.M.
190
Lurie. S., vgl. Fichter, F. 1247
Lusinchi, X,, vgl. Barton,
D.H.R. 236
Lustig, M., u. Shreeve, J.M. 278
Lusztyk, E., vgl. Lusztyk, .1.
1187
Luszlyk, .!., vgl. Barclay,
L.C.R. 69, 134, 386
-.vgl. Bunce, N.J. 293
, vgl. Chateauncuf, J. 140, 383
-, vgl. Grossi, L. 46
-, vgl. Ingold, K.U. 29,30,91,
92, 143
-, u. Ingold. K.U. 133
-, vgl. Johnston, L.H. 887
-.vgl. Lindsay. D.A. 69, 832
-, Lysztyk, E., Maillard, B., u.
Ingold, K.U. 1187
-, Maillard, B.. Deycard, S.,
Lindsay, D.A., u. Ingold,
K.U. 133
-vgl. Raner. K.D. 293
- vgl. Wilt. J.W. 127
Luthe. H.. vgl. Riemenschnei-
Riemenschneider. K. 89, 1057, 1058
Lysenko, Z., vgl. Nicolaou,
K.C. 211, 212
M
Maas, E.J., vgl. Karl, C. L.
1286. 1287
McBay, H.C, vgl. Kharasch,
M.S. 548
, u. Tucker, O. 704
-, -, u. Milligan, A. 548, 667
McBride, D.W., Dudek, E„ u.
Stone, F.G.A. 264
McCarthy. W.C., vgl. Prugh,
J.D. 356
Macciantelli, D., vgl. Chatgilia-
Chatgilialoglu, C. 68
McCombie, S.W.. vgl. Barton,
D.H.R. 105, 174, 177, 178,
179, 181
McCurdy. K.E., vgl. Holt. P.L.
117
McDanicI, D. M., vgl. Corwin,
L.R. 1212
McDonald, P.D., u. Hamilton,
G.A. 383
Mac Donald, T.L., vgl. O'Dell,
D.E. 146
McDowell, M.S., vgl. Espen-
son, .1.11. 259
McGarry, D.G.. vgl. Nicolaou,
K.C. 1156, 1183, 1317
McGhie, J.F., vgl. Barrett,
A.G.M. 170, 171
-,vg1. Boar, R.B. 171
McGimpsey. W. G., vgl. Alber-
ti, A. 113
McGlinchey, M.J. 248
McGrew, J., vgl. Bockrath, B.
81
McGrick, R.H., vgl. dePuy.
C.H. 151
McGrupsey, W. E., vgl.
Scaiano, J.C. 138
McHatton, R.C.. Espcnson,
J.H., u. Bakac, A. 256
Mac Inncs. L. u. Walton, J.C.
68
-,-.u. Nonhebel, D.C. 67,
68
Mclntosh, J.M., u. Schram,
C.K. 198
McKee, D. B., vgl. Heaslcy.
V. L. 329
, vgl. Shellhamcr, D. F. 328
McLauerty, F.W. 71
McLaren, KI... vgl. Bartlett,
P.A. 1144
McLean. C, vgl. Laukamp. H.
54
MacMillan, J., vgl. Dolan, S.C.
186
McMillen, D.F., Malhotra, R.,
Chang, S.-J., Ogier, W.C.,
Nigenda, S. F., u. Fleming,
R.H. 130

1398
Autorenregister
McMurry, J.E. 9
-, vgl. Erion, M.D. 454
-, u. Erion, M. D. 454
McNab, H., vgl. Cadogan,
J.I.G. 104
McPhail, A.T., vgl. Roe, A.N.
400
Madelung, O., vgl. Hellwegc,
K.H. 63, 110, 129, 136, 139,
140, 147, 148, 268
Maeda, S., vgl. Kametani, T.
1159, 1163, 1173
Mackawa, E., vgl. Toru, T. 453,
454, 456, 476-480, 485, 486
Maerker, G., Kenney, H.E., Bi-
lyk, A.,u. Ault, W.C. 675,
677
Maggini, M., vgl. Eaton, P.E.
380, 381
Magnin, D. R., vgl. Porter,
N.A. 40, 911, 913, 914
Magnol, E., u. Malacria, M.
1089
Magnus, P. D., vgl. Barton,
DH.R. 690
-, Ladlow, M., Kim, C.S., u.
Boniface, P. 238
Magolda, R.L., vgl. Nicolaou,
K.C. 211,212
Mahan, J.E., vgl. Fahey, D.R.
264
Mahapatro, S.N., vgl. Doyle,
M.P. 256
Maheshwari, K.K., de Mayo,
P., u. Wiegand, D. 403
Maihub, A., Grate, J.W., Xu,
H.B., u. Schrauzer, G. N.256
-, vgl. Schrauzer, G. 256
-, Xu, H.B., u. Schrauzer,
G.N. 256
Maillard, B., vgl. Arreguy San
Miguel, B. 884
-, vgl. Bourgeois, M.J. 403
-, Cazaux, M., u. Lalande, R.
609
-, vgl. Degueil-Castaing, M.
1052, 1075
-, vgl. Flies, F. 925
-vgl. Ingold, K.U. 143
-, Kharrat, A. Rakotomanana,
F., Montaudon, E., u. Gar-
Gardrat, C. 536, 551, 570, 572,
627, 689
-, vgl. Lalande, R. 609
-, vgl. Lusztyk, J. 133, 1187
-, vgl. Montaudon, E. 402,
403
Maillard, P., u. Giannotti, C.
84
Maitlis, P.M., Espinet, P, u.
Russell, M.J.H. 265,266
Maizus, Z.K., vgl. Emanuel,
N.M. 386
Majerski, Z., vgl. Mlinaric-Ma-
jerski, K. 443
Mak, Ch.-P., vgl. Fliri, H.
1151, 1157, 1167, 1168, 1183
Makosza, M., vgl. Russell,
E.A. 1131
Maksimenko, A.A., vgl. Sade-
kov, A.A. 463
Maky, J. P., vgl. Battioni, P. 255
Malacria, M., vgl. Magnol, E.
1089
Malan, J.C.S., vgl. Steenkamp,
J.A. 336
Malatesta, V., vgl. Caronna, T.
700-702
-, vgl. Minisci, F. 642, 646
Maldonado, J., vgl. Crozet,
M.P. 933,934
Malck, F., vgl. Jackson, R.A.
107, 174
Malek, J„ vgl. Hajek, M. 72,
73, 74, 624, 625
Malekzadeh, M.N., vgl. Bran-
chaud, B.P. 85, 357. 412,
457, 853
Malhotra, R., vgl. McMillen,
D.F. 130
Maltsev, A.K., vgl. Vajda, E.
137
Malwitz, D., u. Metzger, J.O.
60, 108, 192, 193
Mander, L.N., vgl. Chu, A.
185
Mangini, A., vgl. Bernardi, F.
195
-, vgl. Leandri, G. 434
-, Spagnolo, R, Tassi, D.,
Tiecco, M., u. Zanirato, P.
261, 1284, 1285
Mann, K.R., vgl. Lewis, N.S.
261
Manro, A., vgl. Collins. P.M.
346, 347, 351
Mansfield, K.T., vgl. Gassman,
P.G. 121
Mansouri, A., vgl. Blanco, L.
326
Mansuy, D., vgl. Battioni, P.
255
Manthey, J.W., vgl. Kornblum,
N. 385, 425, 430, 432, 433,
438, 440, 498, 500, 501, 506,
1236, 1237
Marans, N.S., vgl. Gush, D.P.
710
Maraschin, N.J., Catsikis,
BD., Davis, L.H., Jarvinen,
G., u. Lagow, R.J. 272-275
March, G., vgl. Dincturk, S. 81
March, J. 268
Marchese, A. L., Scudder, M.,
van den Bergen, A.M.. u.
West. B. 0.253
Marcus, R.A., de B. Darvent,
B., u. Steacie, E.W.R. 563
Marck, M., vgl. Stanek, jr., J.
346
Margaretria, P, vgl. Anklam,
E. 195
Margrave, J. L.. vgl. Lagow,
R.J. 270 272, 274, 276, 278
Mariano, P.S. 1321, 1322, 1323,
1324, 1327
-, vgl. Borg, R.M. 769, 773,
1322
-, vgl. Brumficld, M. A. 768,
771
-, vgl. Chiu, F.-T. 767
-, vgl. Dai-Ho, G. 765, 766
-.vgl. Lan, A.J.Y. 766,767,
1321, 1322
-, vgl. Ohga, K. 769-771
-, vgl. Stavinoha, J. 1324, 1325,
1327, 1328
, Stavinoha, J., u. Bay E.
1323, 1327, 1328
-, -, Pcpc, G. u. Meyer, E.F.,
jr. 1327
-, vgl. Tiner-Harding, T. 767,
1325
-, vgl. Ullrich, J.-W. 767, 768
-vgl. Yoon, U.C. 772, 1326,
1327
Maricle, D. L., vgl. Hoffmann,
A.K. 123
Marini, G., vgl. Minisci, F.
576
Marinovic, N.N., u. Ramana-
than, H. 988, 989
Marks, T.J., u. Ernst, R.D.
266, 267
Markstein, J., vgl. Erickson,
K.L. 328
Marman, T. H., vgl. Harding,
K.E. 390
Marquardt, O.J., vgl.
Newcomb, M. 447
Marquis, E.T., vgl. Sanderson,
J.R. 566, 605, 609
Marrero, J.J., vgl. Freire, R.
375, 377
-, vgl. Hernandcz, R. 377
Marron, B. E., vgl. Nocolaou,
K.C. 1317
Marsais, F., vgl. Estel, L. 423,
527
Marsh. J.R, jr., vgl. Goodman,
L. 150
Martelli, G., Spagnolo, P, u.
Tiecco, M. 89
-, vgl. Testaferri, L. 1284
Martin, J.C., vgl. Amcy, R.L.
300, 301
-. u. Kochi, J.K. 23
Martin, M.M., u. Gleicher,
G.J. 1092

Autorenregister
1399
Martin, P.. Steiner. E., u. Bel-
lus, D. 1067, 1093, 1095
-, . Streith, T., Winkler, T. u.
Bellus, D. 1068, 1093, 1095,
1096
Maruoka. K., Sano, H., Fuku-
tani, Y., u. Yamamoto, H.
1100, 1101
Maruyama, K., vgl. Brown,
H.C. 337 339
-, u. Katageri, T. 50
-, vgl. Nishinaga, A. 391
Maryanoff, B. E., vgl. Maryan-
ofT, CA. 729-731
Maryanoff, CA.. Maryanoff",
B. E.. Tang. R., u. Mislow,
K. 729-731
Marzill, L.G., vgl. Toscano,
P.J. 256, 259, 391
Masarwa, M., Cohen, H., u.
Meyerstein, D. 267
Masawaki, T., Ogawa, A.,
Kambe, N., Murai. S., u. So-
noda, N. 194
-, Uchida, Y., Ogawa, A.,
Kambe, N., Miyoshin, N., u.
Sonoda, N. 194
Mascarella, S.W., vgl. Crim-
mins, M.T. 165
Mascaretti, O.A., vgl. Belinzo-
ni, D.U. 164
-, vgl. Mata, E.G. 164
Maskens, K.. u. Polgar, J. 149
Mason, P., vgl. Davics, D.I.
365, 367, 368
Masson. S., vgl. Debon, A. 330
-, u. Thuillier, A. 327
Massoundi, M., vgl. Fossey. J.
387
Masuda, S., vgl. Suehiro, T.
118, 122
Masuda, Y., vgl. Arase, A. 298,
316, 408, 453
-, Hoshi, M., u. Arase, A. 494
Mata, E.G., vgl. Bellinzoni,
D.U. 164
-, Setti, E.L., Mascaretti, O.A..
Boggio, S. B., u. Roveri,
A.O. 164
Matacz, Z., Piotrowska, H., u.
Urbanski, T. 490, 747
Mathew, L.. u. Warkenlin, J.
331
Mathias, A., u. Warhurst, E.
110
Mathvink, R.J., vgl. Boger,
D.L. 1187. 1188
Matsuda, A., Takenuki, K.,
Itoh, H., Sasaki, T, u. Ueda,
T. 186
Matsuda, T., vgl. Kikukawa, K.
1215
-.vgl. Yamashita, R. 265
Matsui. K., vgl. Mori, T. 534
Matsui, M., vgl. Kobayashi, M.
359
Matsukawa, K., vgl. Setsune,
J.I. 777, 1000
Matsuki, Y., Kodama, M., u.
Ito, S. 778
Matsumoto, H., vgl. Nakano,
T. 1056, 1057
-,-, Kato, M., u. Nagai, Y. 301
-,--,u. Nagai, Y. 1097, 1099
-,-, Ohkawa, K., u. Nagai, Y.
1070-1072
-, Nikaido, T., u. Nagai, Y.
1047, 1070, 1099
-, Ohkawa, K., Ikemori, S.,
Nakano, T., u. Nagai, Y.
1070, 1071
-, vgl. Suzuki, A. 758-762
Matsumoto, M., vgl. Nis-
hiyama. H. 1084, 1085, 1087
-, vgl. Tada. M. 417
Matsumura, T.. vgl. Nishinaga,
A. 391
Matsumura, Y., vgl. Shono. T.
187, 225
Matsushita, Y., vgl. Natsugari,
H. 198
Matsuura, T., vgl. Saito, I.
1012, 1013, 1142
Matter, W.. vgl. Riemenschnei-
Riemenschneider, K. 89, 1057, 1058
Matusch, R., vgl. Bohme. H. 734
Matuszewski, B., vgl. Gould,
I.R. 112
Maurya, R., vgl. Ghera, E. 334
Mayahi. M.. vgl. Walling, C.
293
Mayo, F. R., vgl. Lewis, E.M.
551
Mayr. H.. vgl. Cambanis. A.
306
Mcadenovic, S., vgl. Mikovic,
W.M. 563
Medici. A., Fogagnolo, M., Pe-
drini, P., u. Dondoni, A. 166
Meek, J.S., u. Osuga. D.T. 365,
366
Mcguro, H., vgl. Hori, H. 158,
342, 343, 344, 346
-, vgl. Ohrui. H. 342
Mehl. W., vgl. Giese, B. 17, 19,
36
Mehrotra, M.M., vgl. Corey,
E.J. 1165, 1181
Meier, M., u. Ruchardt, C. 43,
1201, 1202
Meier, M.S.. vgl. Branchaud.
B.P. 83, 85, 357.412,457,
853, 860. 861
Meijs, G.F. 426, 450, 519
-, vgl. Beckwith, A.L.J. 416,
425, 1217-1220
, u. Beckwith, A.L.J. 122, 359,
1215-1219, 1222
Meinke, P.T.. vgl. Krafft, G.A.
196
Meintzer, C.P., vgl. Tanner.
D.D. 28, 305
Meinwald, J., Shelton, J.C..
Buchanan, G. L., u. Courtin,
A. 245, 246
Meiseis, A., vgl. Stork, G. 1248
Meister, J., vgl. Giese, B.
781-787
Meixner, J., vgl. Giese, B.
783-788, 791, 792, 841
Meliau. D., vgl. Hernandez, R.
377
Melvin. L.S.„ jr., vgl. Coates,
R.M. 1330
Menapace, L. W., vgl. Kuivila,
H.G. 154, 164. 165
-, u. Kuivila, H.G. 391
Menchen, S,M., vgl. Clive,
D.L.J. 115, 116.206,207,
216, 217
Mendenhall. G.D., u. Chen,
H.-T.E. 65. 119
-, vgl. Prostasiewicz, J.
546-548, 698, 699, 706, 707
-, Stewart, L.C., u. Scaiano,
J.C. 145
Mcot-Ncr, M., Neta, R, Nor-
ris, R.K., u. Wilson. K. 95,
96
Merenyi, R., vgl. Beaujean. M.
564'
-, vgl. Coppc-Motte, G. 135
-, vgl. de Cook, C. 135
-. Janousek, Z.. u. Viehe, H.G.
22
-vgl. Korth, H.G. 67,68
-. vgl. Mignani. S. 67, 68, 537,
549, 570,571, 579, 580. 589.
626, 695
-, vgl. Naarmann. H. 563. 564,
576, 581, 582-584,601,604,
611. 667, 686
-, vgl. van Hoecke, M. 137
-.vgl. Viehe, H.G. 13. 20-23,
67. 68, 135, 138, 142, 416,
445, 537, 1118
Merienne, C, vgl. Deniau, J.
85, 412, 416, 457
Merkushcv, E. B. 297, 370
Mcrle, G., vgl. Giannotli. C
848
Merz, A., vgl. Andrieux, C.P. 99
Merz, E„ vgl. Ruchardt, C. 122
Mestre, F., Tailhan, C, u.
Zard, S.Z. 112
Metzger, J.O. 60, 129
.vgl. Giese, B. 41,841
-, vgl. Hartmanns, J. 60, 193,
535

1400
Autorenregister
Metzger, J.O., Hartmanns,
J„ u. Koll, P. 534, 535, 549
-, Klenke, K., Hartmanns, J.,
u. Eisermann, D. 535
-.vgl. Koll, P. 193
-.vgl. Malwitz, D. 60, 108,
192. 193
Meuser, H., vgl. Asinger, F.
679, 683
Meuwly, R., vgl. Aebischer, B.
1121, 1122
Meyer, E.F., vgl. Marino, P.S.
1327
Meyer, G.R., vgl. Ashby, E.C.
9
Meyer, M., Samat, A., u. Cha-
non, M. 440
Meyers, A.I., u. Fleming, M.P.
365, 366, 368, 369
Meyerstein, D., vgl. Cohen, H.
252-, 254, 256, 267
—.vgl. Espenson, J.H. 252
-, vgl. Freiberg, M. 267
, vgl. Goldstein, S. 267
-, vgl. Kirschenbaum, L. 267
-, vgl. Masarwa, M. 267
-.vgl. Mulac, W.A. 252
-, vgl. Rotman, A. 252, 253
, u. Schwartz, H.A. 256
-, vgl. Sorek, Y. 255, 256
Miao. C.K.., vgl. Jacobi, P.A.
183
Michaelis, K., vgl. Bestmann,
H.-J. 1248
Michaelis, R., vgl. Bestmann,
H.-J. 1248
Michaelis, W., vgl. Riemensch-
neider, K. 89, 1057, 1058
Michel, R. E., vgl. Kornblum,
N. 1016
Michl, J., vgl. Friedli, A.C. 443
Mickler, W., vgl. Szcimies, G.
443
Middleton, D.S., u. Simpkins,
N.S. 1178
-, ,u. Terrett, N.K. 1344
Midgley, G., u. Thomas, C.B.
72
Midland, M.M., vgl. Brown,
H.C. 80, 372, 389,408,
754 758
Migita, T., Nagai, K., u. Kosu-
gi, M. 1072, 1073, 1103
-vgl. Sano. H. 169, 170
Migliorese, K.G., vgl. Anand,
S.P. 280
Mignani, S., vgl. Beaujean, M.
564
, , Janousek, Z., Merenyi, R.,
u. Viehe, HG. 537, 549, 570,
571, 579, 580, 589, 626,695
-, Janousek, Z., Merenyi. R., u.
Viehe, H.G. 67, 68
, Merenyi, R., Janousek, Z., u.
Viehe, II.G. 67, 68
Mihailovic, M.L., u. Cekovie,
Z. 388
, , u. Lorenc, L. 385, 399
-,-. u. Stankovic, J. 371
Mihelich, E.D., vgl. O'Conncr,
D.E. 400
Mijs, W. J., u. de Jonge,
C.R.H.I. 72, 385, 399
Miki. K„ vgl. Yoneda, S. 205
Mikovic, W.M., Stojcic, S.,
Meadenovic, S., u. Stefano-
vic, M. 563
Miles, S.J., vgl. Gynane,
M.J.S. 249
Milkova, T„ vgl. Wclzel, P. 314,
315
Miller, R., vgl. Kahne, D. 198,
199
Miller, R. F., vgl. Feldman,
K.S. 1334, 1335, 1336
Milligan, A., vgl. McBay, H.C.
548, 667
Milovskaja, E. B. 248
Min, T. B.. vgl. Bentrude, W.G.
126
Minisci, F. 42, 43, 45, 53, 143,
144, 296, 302, 304, 305,
308-310, 332, 340, 357, 448,
512, 541, 551, 560, 561,
573-575, 595, 597, 601,609,
642, 643, 646, 874, 1273,
1274, 1275, 1276
, vgl. Arnoldi, C. 1339
-, vgl. Arnone, A. 593-597,
599
-, vgl. Bernardini, R. 147, 294.
297, 309
-,-, Bertini, F., dalli, R., u.
Perchinummo, M. 143, 144,
1273, 1274, 1275
, vgl. Buratti, W. 559, 561,
573-575, 609, 699-703
-, vgl. Caronna, T. 541, 543,
644, 699-703, 1277
, vgl. Castaldi, G. 53
-, Cecere, M„ u. Galli, R. 488,
509
-,-,-, u. Bernardi, R. 146, 642
-, vgl. Chiusoli, G.P. 509
-, vgl. Citterio, A. 15, 17, 41,
42, 122, 502, 503, 510, 560,
574, 575, 596, 598, 610, 644,
647, 714-716, 1227, 1229,
1230
-, u. Citterio, A. 42, 43, 45, 53
-, -, u. Giordano, C. 52, 53, 72,
73, 143, 144, 1274
-, -, Vismara, E., u. Giordano,
C. 42, 53, 559-562, 573, 574,
596, 598
-, vgl. Clerici, A. 1338
-, u. Galli, R. 512, 551
-, -, Cecere, M., Malatcsta, V.,
u. Caronna, T. 642
-,-, Malatesta, V., u. Caronna,
T. 646
-,-, u. Quilico, A. 1096
-,-, u. Rossetti, M.A. 305
-, vgl. Gardini, G.P. 595,
699-703, 716
, , u. Bertini, F. 296
-,-, Galli, R., u. Bertini, F.
714, 715
-, vgl. Giordano, C. 609 611
-, vgl. Montana, F. 90, 502, 972,
973
-, u. Pallini, U. 448
-, u. Porta, O. 541
-, u. Portolani, A. 326. 488,
509
-, Tortelli, V., u. Vismara, E.
968
-, vgl. Vismara, E. 1338
, u. Vismara, E. 487, 502
—, —, Montana, F., Marini, G., u.
Serravalle, M. 576
-,-,-, Morini, G., u. Serraval-
Serravalle, M. 542, 545
-, -, -, -, -, u. Giordano, C.
968-970, 972
-,-, u. Romano, U. 1276
-, Zammori, P. Bernardi, R.,
Cecere, M., u. Galli, R. 141
Mintz, M.J.. vgl. Walling, C.
304
Miravitlles, C, vgl. Armet, O.
76, 77
-, vgl. Veciana, J. 77
Mirviss, S.B. 754
Misawa, H., Sawaba, K.. Taka-
hara, S., Sakuragi, H., u.
Tokumaru, K. 140
Misawa, T., vgl. Ohrui, H. 342
Miser, J.R., vgl. Cohen, T.
393
Mislow, K., vgl. MaryanofiF,
CA. 729-731
Misra, M.C., vgl. Lappcrt,
M.F. 249
Misra, S.C., vgl. Barrett,
A.G.M. 170, 171
-, vgl. Boar, R.B. 171
Mistcrkiewicz, B., vgl. Barton,
D.H.R. 446
Misumi, S., vgl. Higuchi, H.
113, 114, 1176
Mitani, M., vgl. Shono. T.
1313. 1314
Mitchell, H.L., vgl. Rogers,
H.R. 747
Mitchell, S., vgl. Bougeard, P.
84, 258
Mitsuda, N., vgl. Ohsawa, T.
223

Autorenregister
1401
Miura, K., Fugami, K., Os-
hima, K., u. Utimoto, K. 132
-, Ichinosc. Y.. Nozaki, K., Fu-
Fugami, K., Oshima, K. u. Uti-
molo, K. 155, 166
-.vgl. Tada, M. 84. 875
Miura. T., u. Kobayashi, M.
481-483
Miyajima. S.. Ichihara, S.. u.
Simamura, O. 400
-, u. Simamura, O. 387
Miyake, H„ vgl. Ono. N. 30.
123. 124, 227-230, 232,
1232-1234
, u. Yamamura, K. 411, 442
Miyakoshi, T., vgl. Takada. M.
60
Miyamori, K., vgl. Kijima, M.
416
Miyano, T.. vgl. Ueno. Y. 203
Miyaura, N., vgl. Suzuki. A.
757. 759. 761, 763
Miyoshin, N., vgl. Masawaki,
T. 194
Mizukami, H., vgl. Tada, M.
84, 875
Mizukami, S., vgl. Tada, M.
976
Mizuno, K., Ikeda. M.. Toda.
S., u. Otsuji, Y. 959. 960,
962, 985, 1014
Mlinaric-Majcrski, K.. Majcr-
ski. Z.. Rakvin, B., u. Vckoli,
Z. 443
Moad, G., vgl. Beekwith,
A.L.J. 383
Mocadlo, P.E.. vgl. Kochi, J.K.
252, 253, 876
Moder, Tl., vgl. Jcnscn, F.R.
317
Modler, K.D., vgl. Little,
R.D. 1206, 1209
.u. Little, R.D. 1206, 1207,
1210
-, vgl. van Hijfte, L. 120
Mohammed, A.Y., u. Clive,
D.L.J. 1177
Mohan, H., u. Asmus, K.-D. 103
Mohan, R., Kates, S.A., Dom-
browski, M.A., u. Snider,
B.B. 615-617, 620. 622
-.vgl. Snider, B.B. 7, 51, 74,
615-620. 671
Mokhtar, R., vgl. Patrick, T.B.
282, 284
Molins, E.. vgl. Armct, O. 76,77
-, vgl. Veciana. J. 77
Monaghan, P.K., vgl. Fergu-
Ferguson, G. 265, 266
-. u. Puddephat, R.J. 266
Monnerel, C, Florent, J.-C,
Gladieux, N., u. Khuong-
Huu, 0- 346
-vgl. Pete, J.-P. 172, 175
Monso, J.M., vgl. Ballester, M.77
Montana, F., vgl. Minisci, F.
542, 545, 576. 968-970, 972
-. -, u. Vismara, E. 90, 502,
972, 973
Montaudon, E., Agorrody, M.,
Rakotomanana, F, u. Mail-
lard, B. 403
-, vgl. Bourgeois, M. J. 403
-, vgl. Maillard, B. 536, 551,
570, 572. 627, 689
Montecatini Societa Generale
per ITndustria Mineraria e
Chimica 551, 1096
Montevecchi, P.C., vgl. Benati,
L. 435, 487, 508
Monthcard, J.P. 690
Moody, C.J., Roberts, S.M., u.
Toczek, J. 180
Mook, R., vgl. Stork, G. 890,
909. 923, 985, 1340, 1341
Moore. CG., vgl. Farmer,
E.H. 533
Morduchowitz, A., vgl. Yang.
N.C546
Moreau, C, vgl. Deslong-
champs, P. 346
Morgan, O.M., vgl. Galaktos,
N.G. 729, 730
Mori, A., vgl. Suehiro, T. 118,
122
Mori, M., Kanda. N., u. Ban,
Y. 1045. 1054
-.-, Oda, I.. u. Ban. Y. 1045
-. Kubo, Y, u. Ban, Y. 1045
-, Oda, I., u. Ban. Y. 1045
Mori, T, Matsui, K., u. Noza-
Nozaki, H. 534
Mori. Y.. u. Tsuji. J. 1062,
1069, 1070
Moriguehi, S., vgl. Muramatsu,
H. 694
Morikawa, T., Nishiwaki, T,
litaka, Y. u. Kobayashi, Y.
891. 892
-, Uejima, M.. u. Kobayashi, Y.
165
Morini, G., vgl. Minisci, F.
542, 545. 968-970. 972
Morino, J.P., Laborde, E., u.
Palcy, R.S. 1158, 1162, 1163,
1173'
Moriot, J.L.. vgl. Kupchan,
S.M. 1005. 1006
Moritani, I., Nagai, T., u. Shi-
rota, Y. 563
Moriya, O., Kakihana, M., Ur-
ata, Y., Sugizaki, T, Ka-
geyama, T, Ueno, Y, u.
Endo, T. 899, 994
—, Okawara, M., u. Ueno, Y.
920, 990, 991
-, vgl. Ueno, Y. 893-896
, Urata, Y, Ikeda, Y, Ueno,
Y, u. Endo, T. 893
Morliere. P., vgl. Brault. D. 255
Moro, P.. le A.. vgl. Baciocchi,
E. 300
Morris, A., vgl. Dyke. J. M. 62
Morris, D.G., vgl. Santiago.
A.N. 519
Morris. H., vgl. Ashcroft,
M.R. 416. 1106, 1172
Morrison, ILA., vgl. Wade,
P.A. 487. 498
Morrison, J.A., vgl. Lagow,
R.J. 249
Morrison, R.T., Cazes, J., Sam-
koff, N., u. Howe, CA. 705
Morton. J.R., vgl. Furimsky,
E. 127
Mosby, W.L. 734, 736
Moshcr, C.W., vgl. Goodman,
L. 150
Moss, S.J.. vgl. Kerr. J.A. 61,
101. 129, 136, 138. 145
Motherwell, R.S.H., vgl. Bar-
Barton, D.H.R. 124, 184,
217-220
Motherwell, W. B.. vgl. Barton,
D.H.R. 44. 46, 58, 105. 106,
124, 140. 142, 176, 184,
217-222, 237-241, 320-323,
360, 362, 363, 378-380, 397,
445, 447
Moulines, J., u. Lalande, R.
680, 681
Muchmore, D.C 189
-, vgl. Ireland, R.E. 188, 189
Mudvyk, B., vgl. Russell, G.A. 1131
Muller, F. 1198
Mungcr, K., u. Fischer, H. 17,
41, 138
Muetterties, E. L., vgl. Goh, L.-
Y. 254
Muhn, R., vgl. Giese, B. 1113,
1114, 1173, 1184
Muira, K., vgl. Tada. M. 976
Mukaiyama, T. vgl. Oriyama,
T. 154
Mulac, W. A., Cohen. H.. u.
Meyerstein, D. 252
-, vgl. Freiberg. M. 267
-, vgl. Sorck. Y. 256
Mulder, P., u. Louw, R. 62
Muller, G.W., vgl. Little, R.D.
1206-1208
Munasinghe, R.Z., vgl. Collins,
P.M. 172, 174, 175
Mundhenke, R. F., vgl. Fifolt,
M.J. 287
Murai, S., vgl. Masawaki, T.
194
—, Sonoda, N., u. Tsutsumi, S.
1062, 1064, 1065. 1067. 1068

1402
Autorenregister
Muralidharan, K.R., vgl. Back,
T.G. 484
Muramatsu, H., u. Inukai, K.
695
-, Moriguchi, S., u. Inukai, K.
694
Murata, L, vgl. Yamamoto, K.
1039
Murawski, D., vgl. Schmitz, E.
642
Murray, K.S., vgl. van den
Bergen, A.M. 253
Musser, M.T., vgl. Kornblum,
N. 385, 425, 430, 432, 433,
438,440,498, 500, 501, 506,
1236, 1237
Musso, H., Naumann, K., u.
Grychtol, K. 379
Muslafaev, R.I., vgl. Nikishin,
G.I. 588, 589,709, 711
,vgl. Sadikh-Zade, S.I. 687
Mwesigye-Kibende, S., vgl. Da-
vics, A.G. 92
Myers, P. L., vgl. Hutchinson,
J.H. 901
N
Naarmann, H., Beaujean, M.,
Merenyi, R, u. Viehe, H.G.
563, 564, 576, 581, 582-584,
601, 604, 611, 667, 683
Nagai, K., vgl. Migita, T. 1072,
1073
Nagai, S., Ohnishi, S.-L, u.
Nitta, I. 89
Nagai, T, vgl. Moritani, I. 563
Nagai, Y., vgl. Matsumoto, H.
301, 1047, 1070-1072, 1097,
1099
-, vgl. Nakano, T. 1056, 1057
Nagao, Y., vgl. Ochiai, M. 522
Nagarajan, K., vgl. Govinda-
chari, T. R. 703
Nagasawa, J.-I., vgl. Araki, Y.
1115, 1117, 1146, 1148, 1184
Nagashima, H., Ara, K., Wa-
kamatsu, H., u. Itoh, K.
1047, 1049
-, Sato, K., u. Tsuji, J. 1109
-, vgl. Tsuji, J. 1107, 1108, 1109
-, Wakamatsu, H., u. Itoh, K.
1047, 1049
¦-, , , Tomo, Y, u. Tsuji, J.
1047, 1048
Nagel, Y„ u. Beck, W. 259
Nagy, J.O., vgl. Kraus, G.A.
199
Nair, V., u. Chamberlain, S.D.
1036, 1037
-, u. Richardson, S.G. 319,
359, 375
Najera, C, vgl. Barluenga, J.
150, 833,834
Nakai, G., vgl. Migita, T. 1103
Nakajima, T, vgl. Hori, H.
158, 342, 343, 344, 346
Nakamura, F., vgl. Tsuchiya, T.
187
Nakamura, T., vgl. Tada, M.
417
Nakanisi, Y., vgl. Aratani, T.
1201-1203
Nakano, T, Kayama, M.,
Matsumoto, H., u. Nagai, Y.
1056, 1057
—, vgl. Matsumoto, H. 301,
1070-1072, 1097, 1099
Nakashima, N., vgl. Ikcda, N.
87
Nakatani, S., vgl. Yoshida, Y.-
I. 404
Nakatsuka, M., vgl. Ito, Y. 326
Nakatsuka, T, vgl. Ono, N.
1126-1129
Nakausa, R., vgl. Suehiro, T.
118,122
Nalbandyan, A.B., vgl. Varda-
nyan, I.A. 386
Nam, D.-H., vgl. Harding,
K.E. 390
Namy, J.L., vgl. Collin, J. 266
-, vgl. Souppe, J. 266
Namy, L.J., vgl. Kagan, H.B.
266
Napoli, M., vgl. Gambarctto,
G.P. 281
Narasimhan, L., vgl. Swenton,
J.S. 335
Narasimhan, N.S., u. Aidhen,
I.S. 1007
Naritomi, M., vgl. Kikukawa,
K.1215
Natsibullin, F. Ya., vgl. Eremen-
ko, L.T. 281, 282
Natsugari, H., Matsushita, Y.,
Tamura, N., Yoshioka, K., u.
Ochiai, M. 198
Naumann, K., vgl. Musso, H.
379
Nauta, W. T., vgl. Laukamp, H.
54
Nava, D. F., vgl. Russell, J.J.
61
Nazhat, N.B., vgl. Das, S. 267
Nazran, A.S., vgl. Burkey, T. J.
42
-, vgl. Jackson, R. A. 69
Nechvatal, A. 299, 332
Neckers, D.C., vgl. Gottschalk,
P. 692, 696
Nedelec, J.-Y., vgl. Davies,
A.G. 67
-, vgl. Fossey, J. 387
-, vgl. Lcfort, D. 388, 399
Nefedov, O. M., vgl. Vajda, E.
137
Ncgishi, E.-I., vgl. Brown,
H.C. 754, 758, 763, 764
, u. Idacavage, M.J. 316, 408
-, u. Idacavage, M.J. 337
-, vgl. Suzuki, A. 757, 759,
761, 763
Negron, G., vgl. Crich, D.
790
Neill, R., vgl. Guthrie, R.D.
733
Nelsen, S.F. 305,488
-, vgl. Chow, Y. L. 488
Nesterenko, G.N., vgl. Ere-
menko, L.T. 281, 282
Neta, P., vgl. Baral, S. 256,
262
-, vgl. Brault, D. 255
-, vgl. Meot-Ner, M. 95, 96
Neuenschwander, M., vgl.
Rutsch, W. 733
Neugebauer, F. A., vgl. Kuhn,
R. 76
Neumann, F., vgl. Haupt, H.-J.
255
Neumann, H.-J., vgl. Redlich,
H. 170
Neumann, W.P. 58, 108, 111,
153, 154, 156, 166, 195-197,
204-206
-, vgl. Dunnebacke, D. 102
-, u. Hillgartner, H. 166f., 967
-, u. Stapel, R. 1245, 1246
-, Uzick, W., u. Zarkadis, A.K.
100, 102
Neunert, D., vgl. Welzel. P.
314, 315
Newcomb, M., vgl. Ash, C.E.
156
-, Burchill, M.T., u. Deeb,
TM. 129
-, u. Glenn, A.G. 133
-, u. Kaplan, J. 44, 46, 370
-, u. Marquardt, O.J. 447
-, u. Park, S.U. 133, 142
-, Sanchez, R.M., u. Kaplan, J.
29, 30, 268
Newington, I.M., vgl. Baldwin,
J.E. 226,320
Nezu, J., vgl. Ohsawa, T. 223
Ngoviwatchai, P., vgl. Kurz,
M.E. 41, 75, 603, 604
-,vgl. Russell, G.A. 82,405,
410, 411, 418, 425, 453, 454,
457, 515, 516, 523, 531, 774,
846, 847
Nguyen, P.N., vgl. Kurz, M.E.
41, 72, 73. 644-646
Nguyen-Van-Duong, K., vgl.
Gaudemer, A. 102, 872, 984
Nicholls, R.V. V., vgl. Gendron,
L.J. 551

Autorenregister
1403
Nicolaou, K.C., Barnette,
W.E., u. Magolda, R.L. 212
--, Hwang, C.-K., Duggan,
M.E., Bai Reddy, K.. Mar-
ron, B.E., u. McGarry, D.G.
1317
-, McGarry. D.G., Somcrs,
P.K., Veale, CA.. u. Furst,
G.T. 1156, 1183
-, Magolda, R.L., Sipio. W.J.,
Barncttc, W. E., Lyscnko, Z.,
u. Jouillie, M.M. 211. 212
-, Seitz, S.P., Sipio, W.J., u.
Blount, J. F. 211. 212
Nieduzak, T. R., vgl. Kozikow-
ski, A.P. 813. 814
Nigenda, S.E.. vgl. McMillen.
D.F. 130
Nikaido, T.. vgl. Matsumoto,
H. 1047, 1070, 1099
Nikiforov, A., u. Schmidt, U.
563
Nikishin, G.I., 311. 388
-. u. Muslafaev, R.l. 588, 589,
709, 711
-, vgl. Ogibin, Y.N. 644,
673 676, 1257
-. -, u. Petrov, A. D. 673, 674,
676, 677. 680
-. vgl. Petrov. A.D. 672. 674.
676
-. Somov, G.I.. u. Petrov, A.D.
624
-, Troyansky. F..L. u. La/areva,
M.I. 305
-.vgl. Vinogradov, M.G. 75,
236, 612, 625
-, , u. Federova, T.M. 679.682
-, -. u. Vcrcnchikow, S. P. 75
-.-. -. Kostyukov, I.N., u. K.e-
rcsclidzc, R.V. 75
Nimmesgern, H., vgl. Padwa,
A. 902, 903, 1155, 1158,
1173, 1333, 1346
-, u. Wong, G.S.K. 997, 1002
Nishida. Y., vgl. Hori. H. 158,
342, 343, 344, 346
-, vgl. Ohrui, H., 342
Nishigaki. M.. vgl. Toru, T. 477
Nishiguchi, I.. vgl. Shono, T.
1314, 1315
Nishinaga, A.. Yamalo, H.,
Abe. T., Maruyama, K., u.
Matsumura, T. 391
Nishino, EI., vgl. Fujimoto, N.
661-664
, vgl. lto, N. 665
-, vgl. Tsuruta, T. 307
Nishiwaki, T., vgl. Morikawa,
T. 891,892
Nishiyama. H., Arai, H.. Ka-
nai. Y, Kawashima, H., u.
Itoh, K. 775, 776
—, Kitajima, T., Matsumoto,
M., u. Itoh. K. 1084, 1085,
1087
Nishizawa. M., vgl. Grieco,
P.A. 206
Nishizawa. N., vgl. Fukuzumi.
S. 261
Nishizawa. S., vgl. Takano. S.
156, 1047, 1084
Nishi/awa, T, vgl. Ogata, Y.
489
Nitasaka, T., vgl. Gutierrez,
C. E. 200
Nitta. 1.. vgl. Nagai, S. 89
Nittala, S.S.. vgl. Saito, I. 383,
393-395. 400, 403
Niu, C.-H., vgl. Stenberg. V.l.
489
Niwa, M., vgl. Kulkarni, Y.S.
1135
Nix, M., vgl. Giese, B.
1115-1118
Nixon, J., vgl. Porter, N.A.
400, 401
Ni?nik. G.H., u. Walborsky,
H.M. 217, 223
Noitcs, J.G., vgl. Bos, K.D.
249
-, vgl. van Koten, G. 267
Nomoto, T., vgl. Suzuki, N.
226
Nonhebel, D.C. 122
-, vgl. Mac Inncs, I. 67, 68
-, Tedder. J.M., u. Walton,
J.C. 62
Noordik. J.H., vgl. Finke,
R.G. 262
Norman, R.O.C. 70
-.vgl. Beckwith. A.L.J. 507
-, u. Thomas, B. 630
Normant, J.F. 776
Norris, R.K. 98, 405, 418, 487,
504, 514, 523
, vgl. Barker. S. D. 425, 498
-, vgl. Meot-Ner. M. 95, 96
-.vgl. Russell, G.A. 1039.
1126, 1127, 1129, 1238-1240,
1242
Nour, M., vgl. Degrand, C.
460
Novi, M., Ciarbarino, G., Pe-
trillo, G., u. Dell'Erba, C.
423
-. vgl. Petrillo, G. 434, 435
-. -. u. Dell'Erba, C. 1216
Noyd. D.A., vgl. Bank, S. 98
Noyori. R.. vgl. Suzuki, M.
1141-1143
Nozaki, H., vgl. Aratani, T.
1201. 1202
, vgl. Mori, T. 534
Nozaki, K., vgl. Miura, K. 155,
166
-, Oshima, K., u. Utimoto, K.
181,945, 1343
Nozaki, N., vgl. Okude, Y. 982,
983, 1348. 1349
No/awa, S., vgl. Suzuki, A.
756, 758-762
Nudenberg, W., vgl. Kharash,
M.S. 625
Nugent, W.A., u. Rajan Babu,
T.V. 108,251
Nurmi, T.T., vgl. Bailey, W.F.
742
Nutter, D.E., vgl. Guthrie,
R.D. 733
Nuyken. O., u. Siebzehnrubl, F.
247
O
Oae, S. 247
-, vgl. Kim, Y.H. 319, 359
-, vgl. Ohno, A. 247
-. Shinhama, K., u. Kim, Y.H.
319, 359. 375
Oakes, M.L., vgl. Shellhamer,
D.F. 330
O'Brian, J., vgl. Kupchan,
S.M. 1005, 1006
Ochiai, M., Kunishima, M.,
Nagao, Y, Fuji, K., u. Fu-
jita, E. 522
-, vgl. Natsugari, H. 198
O'Conner, D.E., Mihelich,
E.D., u. Coleman, M.C.
400
Oda, I., vgl. Mori, M. 1045
245
Oda, M.. vgl. Okada, K.
Oddo, B., u. Del Rosso, G.
1138
O'Dell, D.E., Loper, J.T., u.
Mac Donald, T. L. 146
Offermann, W., u. Vogtle, F.
335
Ogasawara, K.. vgl. Takano, S.
156, 1047. 1048
Ogata, I., vgl. Pac. C. 538
Ogata, M., vgl. Sano, H. 170
Ogata, Y, Izawa, Y., u. To-
mioka, H. 489
-, -, -, u. Nishizawa, T. 489
-,vgl. Pac. C. 43
-, u. Sawaki. Y. 385
Ogawa, A., vgl. Masawaki. T.
194
Ogawa, K., vgl. Caronna, T.
644
-.vgl. Clerici, A. 1338
Ogawa, S., u. Fessenden, R.W.
11

1404
Autoren register
Ogibin, Y.N., Chistyakov,
B.E., Aleinikov, N.A., u. Ni-
Nikishin, G.I. 673-675
-,vgl. Nikishin, G.I. 673,674,
676, 677, 680
-, u. Nikishin, G.I. 676
-.vgl. Pctrov, A.D. 672, 674,
676
-, Troyanskii, E. I., u. Nikishin,
G.I. 1257
-, Vclibckova, D.S., Katsin,
M.I., Troyanskii, E.I., u. Ni-
Nikishin, G.I. 644
Ogicr, W.C., vgl. McMillen,
D.K 130
Ogoshi, II., vgl. Setsune, J.-I.
262
-, -, u. Yoshida, Z. 262
Ogura, F., vgl. Higuchi, H. 113,
114, 1174, 1176
-, vgl. Otsuba, T. 1174
Ohashi, X, vgl. Okahara, M.
311
Ohashi, Y„ vgl. Oida, S. 189
Ohga, K., u. Mariano, P.S.
769-771
-, Yoon, U.C., u. Mariano,
P.S. 769-771
Ohkawa, K., vgl. Matsumoto.
H. 1070 1072
Ohki, E., vgl. Oida, S. 189
Ohnishi, S.-I., vgl. Nagai, S.
89
Ohno, A., vgl. Kita, N. 112
-, u. Oae, S. 247
Ohno, K., vgl. Tsuji, J. 236,
237
Ohno, M., Ishizaki, K., u. Egu-
chi, S. 936, 940, 944, 945,
966
Ohrui, II., vgl. Hori, H. 158,
342, 343, 344, 346
-, Horiki, H., Kishi, H„ u. Me-
guro, H. 342
—, Misawa, T., u. Meguro, H.
342
-, Nishida, Y., u. Meguro, H.
342
Ohsawa, T., Mitsuda, N., Nczu,
J., u. Oishi, T. 223
Ohshima, R., vgl. Takada, M.
60
Ohta, M., vgl. Ueno, Y. 201,
204
Oida, S., Sacki, H., Ohashi, Y.,
u. Ohki, E. 189
Oishi, T., vgl. Ohsawa, T
223
Oka, S., vgl. Okamoto, T. 391,
392, 497
Okabe, M., Abe, M„ u. Tada,
M. 260, 856
-, vgl. Inoue, K. 875
, Osawa, T, u. Tada, M. 84,
875, 975
.vgl. Tada, M. 84,850, 851,
875, 973, 975, 976
-. u. Tada, M. 259, 260, 850,
851, 852, 856, 858, 901
-, Tamagawa, IT., u. Tada, M.
260
Okada, K., Okamoto, K., u.
Oda, M. 245
Okahara, M., Ohashi, T, u.
Komori, S. 311
Okamoto, K., vgl. Okada, K.
245
Okamoto, T, Kobayashi, K.,
Oka, S., u. Tanimoto, S. 497
-, u. Oka, S. 391, 392
Okarma, P.J., vgl. Bailey, W.F.
742
Okawara, M., vgl. Moriya, O.
920, 990, 991
-, vgl. Ueno, Y. 186-188,
201-204, 893-896, 994,
1122, 1124
Okubo, T, u. Tsutsumi, S. 737
Okuda, Y., Hiyama, T., u. No-
zaki, N. 982, 983
Olah, G.A., u. Krishnamurthy,
V.V. 50
Olczak, R.T., vgl. Fifolt, M.J.
287
Oleson, J.A., vgl. Koch, TU.
1318, 1319
Olfky, S.J., vgl. Gush, D.P.
710
Olin, S.S., vgl. Breslow, R.
1330
Olivella, S., vgl. Armet, O. 76,
77
Olmstcad, H.D., vgl. House,
H.O. 722, 826
Omelanzcuk, J., Sopchik, A.V.,
Lee, S.-G., Akutagawa, K.,
Cairns, S. M., u. Bentrude,
W.G. 530
Omizu, H., vgl. Shono, T. 1314,
1315
O'Neal, H.E., u. Benson, S.W.
61
O'Neil, I.A., vgl. Baldwin, J.E.
1072
O'Neill, T, vgl. Baldwin, S.W.
336
Ong, CO., vgl. Huang, R.L.
677
Ong, S.H., vgl. Huang, R.L.
677
Ono, N., Hamamoto, L, Miya-
ke, II., u. Kaji, A. 232
—, Hashimoto, T, Jun, T. X., u.
Kaji, A. 227
-, u. Kaji, A. 123, 124,225,
227, 231
-, vgl. Kamimura, A. 123
-, -, u. Kaji, A. 232
,vgl. Kornblum, N. 1169,
1183
—, Miyake, H., Tamura, R. u.
Kaji, A. 228, 1232, 1233,
1234
-,-, Kamimura, A., Hama-
Hamamoto, I., Tamura, R., u. Ka-
Kaji, A. 30, 123, 124, 227-230,
1232-1234
-, -, -, u. Kaji, A. 232
-, —, Tamura, R., u. Kaji, A.
227
-, Tamura, R., Eto, H., Hama-
Hamamoto, L, Nakatsuka, T,
Hayami, J.-I. u. Kaji, A.
1126-1129
-,-, u. Kaji, A. 233
-, Zinsmeister, K., u. Kaji, A.
1126
Onrubia, C, vgl. Julia, L. 79
Onyszchuk, M., vgl. Lappert,
M. F. 249
Oostvccn, E.A., u. Van der
Pias, H.C. 1032 1034
Opara-Mottah, E.C., vgl. Col-
lins, P.M. 346, 347, 351
Opgenorth, H.-J., vgl. Ru-
chardt, C. 122, 507
Oriyama, T., u. Mukaiyama, T.
154
Orlinski, R., vgl. SchefTbld, R.
85, 859, 865-870, 872, 889,
907, 1152
-, u. Schcffold, R. 867
-, vgl. Walder, L. 865
Ortin, J.L., vgl. Julia, L. 79
Osawa, T, vgl. Okabe, M. 84,
875, 975
Osborn, J.A., vgl. Labinger,
J.A. 263
O'Shea, D.M., vgl. Beckwith,
A.L.J. 132, 133. 147,
974-978, 985, 986,
1040 1042, 1180, 1182, 1183
Oshima, K., vgl. Miura, K.
132, 155, 166
-,vgl. Nozaki, K. 181,945,
1343
Osman, S.A.A., vgl. Tanner,
D.D. 144
Osterholtz, F. D., vgl. Greene,
F.D. 303
Osuga, D.T., vgl. Mcck, J.S.
365, 366
Osuka, A., vgl. Suzuki, II. 233
Otsubo, T, vgl. Higuchi, H.
113, 114, 1174, 1176
-, Ogura, F., u. Yamaguchi, H.
1174
Otsuji, Y, vgl. Mizuno, K. 959,
960, 962, 985, 1014

Autorenregister
1405
Otsuka, S., u. Ataka, A. 261
Otter. B.A., vgl. Sugawara, T.
1295
Oturan. M.A., vgl. Amatore,
C. 97, 405, 423, 514, 524, 528
Ovcrbcrgcr. G.C., u. Lombar-
dino, J.G. 121
-, Stoddard, J.W., Yaroslavsky,
C, Katz, H., u. Anselme, J.-
P. 121
Owens, K., vgl. Russell, G.A.
82. 516, 842-845
Owens, P.A., vgl. Bougeard. P.
84, 258
Oxford, A. E., vgl. Fieser, L. F.
1291, 1292
Oyama, M. 558
Ozbalik, N.. vgl. Barton,
D.H.R. 116,250,452, 1196
Ozin, G.A.. vgl. Power, W. J.
248
Pac, C, Sakurai, H„ Shima,
K., u. Ogata, I. 538
-,-,-, u. Ogata, Y. 43
Pachaly, B., vgl. Schumann. H.
155,894
Pack, H.. vgl. Tsang. R. 926,
927
Packer. J.E., u. Richardson.
R. K. 487
Padwa, A., u. Eisenberg, W.
534
—, Nimmesgern, H., u. Wong,
G.S.K. 902, 903, 997, 1002,
1155. 1158, 1173, 1333. 1346
- vgl. Walling, C. 303
Pagani, A., vgl. Citterio, A. 337
Pai, B. R., vgl. Govindachari,
T.R. 703
Pailer, M., vgl. Heinisch, G.
1274
Pajouhesh, H., vgl. Buynak,
J.D. 198
Palacios, S.M., Alonso, R.A.,
u. Rossi, R.A. 426, 460
-.vgl. Rossi, R.A. 250, 423,
424, 517, 519
-.Santiago, A.N., u. Rossi,
R.A. 250, 462, 518. 519
Paley, R.S., vgl. Morino, J.P.
1158, 1162, 1163. 1173
Palla, G., vgl. Gardini, G.P.
595, 716
Pallini, U., vgl. Minisci, F. 448
Pancrazi, A., vgl. Ardisson, J.
1347
Pandit, U.K., vgl. Thiellier,
H.P.M. 979
Panek, F..J., vgl. Russell, G.A.
1039, 1126, 1127, 1129,
1238-1240, 1242
-, vgl. Whitesides, G.M. 777
Pang, M., u. Becker, E.I. 196
Pankowski, M., u. Samuel, E.
255
Paonessa, R.S., Thomas. N.C.,
u. Halpern, J. 261, 262
Pappas, S.P., u. BlackwelL J.E.
565
Papuaga, E., vgl. Kahne, D.
198, 199
Paquette, L.A., Colapret, J.A.,
u. Andrews, D. R. 1138,
1152, 1153
-, u. Crouse, G.D. 477
-.vgl. Kinney, W.A. 477
-, vgl. Lin, H.-S. 477
-, vgl. Roberts, R.A. 1106
Parfitt, L.T., vgl. Claisse, J. 131
Park, J.Y., vgl. Slagle, I.R. 87
Park, S.U., vgl. Newcomb, M.
133, 142
Park, W.S., vgl. Ashb, E.C. 9,
50
Park, Y.-A., vgl. Gocdkcn, V. I.
260
Parker, V.D. 71
-, vgl. Hammerich, O. 51
Parkin, J.G., vgl. Brettle, R.
737
Parrott, M.J.. vgl. Davies, D.I.
237, 247. 268, 386, 406, 448
Parsons, P.J.. vgl. Knight, J.
998, 1002
Parvez, M., vgl. Fcldmann.
K.S. 401,402
-, vgl. Ferguson, G. 265, 266
-, vgl. Hayes, T.K. 1051
Passerini, G., vgl. Leandri, G.
434
Pasto, DJ., u. Gontarz, JA.
149
—, Krasnansky, R., u. Zercher,
C. 22
Pastor, S.D. 423
Pastushak, N.O., Dombrovskii,
A.V. u. Rogovik, L.I. 1224
Patai, S. 65, 77, 87, 97, 104,
109, 110, 114, 116. 117. 122,
123, 205, 206, 236, 268. 291,
292,294,295,331. 332, 383,
388, 389, 394, 395, 397, 400,
403, 405, 425, 451. 452. 475,
487, 488, 490, 498, 506
-.vgl. Hartley, F.R. 79, 80, 82,
86. 103, 126, 127, 248, 261,
263, 264, 265, 267
-, u. Rappoport. Z. 87, 95, 97,
98, 121, 122, 128, 224, 247,
268. 269, 359, 370, 393. 405.
418,487, 504, 512, 514, 523
-, u. Zabicky, J. 109
Patel. V.F.. vgl. Coveney. D.J.
85, 417, 444, 458, 850, 861
-, u. Pattenden, G. 85, 89, 102.
260, 357, 360, 372,398,417,
443,444,464,852,853, 861,
993
-,-, u. Russell, J.J. 260, 852,
853, 854, 993
Patel. V.K., vgl. Baldwin, J.E.
195
Patmore, E. L., vgl. Gritter,
R.J. 736
Patney. E.K., vgl. Della, E.W.
245, 246, 365-367
Patney. H.K., vgl. Della. E.W.
157
Patricia, J.J., vgl. Bailey, W. F.
742
-, vgl. Snider, B.B. 614, 615.
618, 619, 636, 637
Patrick, T. B., Johri, K.K., u.
White, D.H. 284
-, -, -, Bertrand, W. S.,
Mokhtar, R., Kilbourn,
M.R., u. Welch, M.J. 282,
284
-, vgl. Purrington, S.T. 269, 270
Patrick, T.M., jr. 692, 693
Patroni, J.J., u. Stick, R.V. 183
Pattenden, G. 260, 417, 443
-vgl. Begley, M.J. 855
-, vgl. Bhandal. H. 260, 853f.
-, vgl. Coveney, D.J. 85, 417,
444, 458. 850, 861
-, vgl. Hutchinson. J.H. 901
-, vgl. Ladlow, M. 854, 906
-, vgl. Patel, V.F. 85, 102, 260,
357, 360. 372, 398, 417, 443,
444? 464, 852-854, 861, 993
Patterson, L.K., vgl. Griller, D.
79, 126, 127
Pattison, F.L.M., Stothers.
J.B., u. Woolford, R.G. 1247
Patton, L., vgl. Little, R.D.
1206-1208
Paul, H., vgl. Berndt, A. 129
-,vgl. Fischer, H. 31. 32, 139,
444
-, u. Fischer, H. 88, 108
Paul, V., u. Roberts, B.P. 155
-,-, u. Robinson, C.A.S. 66
Pauling, L. 11
Paulmier. C. 206, 451
Paulsen, H„ vgl. Redlich, H.
170, 183
-, Salzburg, H., u. Redlich, H.
159
-, u. Sinnwell, V. 346
Pavlovski, V.l., vgl. Poznjak,
A.L. 261
-, u. Poznjak, A.L. 261
Penenory, A., vgl. Dunnebacke,
D. 102
45 Houben-Weyl. Bd. E 19a. Teil 2

1406
Autorenregister
Peacock, DJ., vgl. Chana, J.S.
346, 349-351
Pearcc, H.L., vgl. Corey, E.J.
212
Pedersen, C.J. vgl. Diekmann,
J. 567, 568
-, vgl. Jeppesen, L.M. 190
Pedrini, P., vgl. Mcdici, A. 166
Pedulli, G.F., vgl. Alberti, A.
108, 109, 112, 113
, vgl. Leardini, R. 436, 705,
1231, 1232
-, vgl. Lunazzi, L. 195
Peeran, M., vgl. Wilt, J.W. 127
Peeters, D., vgl. Leroy, G. 22
Penelle, J., vgl. van Hoecke, M.
137
Pcnenory, A., vgl. Dunnebacke,
D. 102
-, vgl. Pierini, A. B. 452
-, vgl. Rossi, R.A. 461
Peng, S.-M., vgl. Goedken,
V. L. 255, 260
Pepe, G., vgl. Marino, P.S.
1327
Pcrchinunno, M., vgl. Arnone,
A. 593-597, 599
-, vgl. Bernardi, R. 147
-, vgl. Buratti, W. 559, 561,
573-575, 609
, vgl. Minisci, F. 143f, 1274f.
Perales, A., vgl. Hernandez, R.
377
Pereyre, M., vgl. Castaing, M.
165,973
-, vgl. Grignon, J. 773, 949,
951,983, 1012, 1072, 1073
-, Quintard, J.-P., u. Rahm, A.
153, 154, 156, 157, 161, 164,
166, 167, 195, 204-206
Perez-Prieto, J., vgl. Barluenga,
J. 835
Perkins, M.J. 5, 488
-, vgl. Castle, L. 114, 116, 205,
206,451,452
-,vgl. Giles, J.R.M. 452
-, vgl. James, F. G. 463
-, u. Roberts, B.P. 104
-, u. Turner, E.S. 451, 467
Pernick, A., vgl. Ardon, M.
254
Pcrry, M. W. D., vgl. Baldwin,
J. E. 226
Pesce, G., vgl. Calo, V. 354
Pete, J.-P, vgl. Belotti, D. 1311
-, vgl. Deshayes, H. 172, 173,
187
-, Portella, C, Monneret, C,
Florent, J.-C, u. Khuong-
Huu, Q. 172, 175
Peters, D.G., vgl. Shiao, R.L.
917
Peterson, J. 1247
Peterson, J.L., vgl. Littlc, R.D.
1206, 1209
-, vgl. van Hijfte, L. 120
Peterson, J.R., vgl. Fristad,
W.E. 7, 52, 512, 513,
652-660, 664, 667
Petragnani, N., vgl. Brockson,
T.J. 734
-, u. Comasseto, J.V. 116, 206
Petricr, C, Dupuy, C, u. Lu-
Luche, J. L. 943, 944, 966
Petrillo, G., vgl. Novi, M. 423,
1216
-,-, Garbarino, G., u.
Dell'Erba, C. 434, 435
Petrov, A.D., vgl. Nikishin,
G.I. 624, 673, 674, 676, 677,
680
, -, u. Ogibin, Y.N. 672, 674,
676
Petrow, V., vgl. Hollingworth,
B.L. 703
Pettit, G.R., u. van Tamelen,
E.E. 195
Pews, R.G., u. Davis, R.A.
301
Peyman, A., Beckhaus, H.-D.,
u. Ruchardt, C. 140
Pezechk, M., Brunctiere, A. P.,
u. Lallemand, J.Y. 891, 920
Pfab, J. 358
Pfau, M., Dulou, R., u. Vilkas,
M. 558
Pfenninger, J., u. Graf, W. 212
-, Heuberger, C, u. Graf, W.
107, 174,212,213,214
Pfordte, K. 564
-, u. Leuschner, G. 564, 576
Pham, T.N., vgl. Ashby, E.C.
99
Phillipon, G., vgl. Beckwith,
A.L.J. 40, 880
Philipp, F., vgl. Szeimics, G.
443
Phillips, R.F., vgl. Evans, D.F.
266
Pierce, R., vgl. Wayland, B.B.
262
Picrini, A.B., Baumgartner,
M.T., u. Rossi, R.A. 385
, Penenory, A. B., u. Rossi,
R.A. 452
-, u. Rossi, R.A. 458 461
Pierpont, C, vgl. Finke, R.G.
262
Pierson, C, vgl. Deno, N.C.
302
Piettre, S., vgl. de Cook, C. 135
Pietrzak, B., vgl. Adam, W. 403
Pigou, P. E., vgl. Beckwith,
A.L.J. 111, 115, 195, 1144,
1176, 1177
Pike, P.W., Gilliatt, V., Ride-
nour, M., u. Hershberger,
J.W. 154
-, Hershberger, S., u. Hershber-
Hershberger, J. 155, 942, 943
Pincock, R.E., vgl. Bartlett,
P.D. 141
Pinder, A.R. 152
Pinnick, H.W., vgl. Kornblum,
N. 356, 385, 425, 430, 432,
433, 438, 440, 498, 500, 501,
506, 1126, 1127, 1129, 1131,
1236, 1237
Pinson, J., vgl. Alam, N. 385
-, vgl. Amatore, C. 97, 418,
405, 514, 524, 528
-, vgl. Chami, Z. 1012, 1025
-, u. Saveant, J.-M. 423
Piotrowska, H., vgl. Matacz, Z.
490, 747
Pistorius, R., vgl. Schafer, H.
1258
Pizey, J.S. 292, 331, 332
Placucci, G., vgl. Benati, L. 507
-, vgl. Chatgilialoglu, C. 68
Pla-Dalmau, A., vgl. Russell,
G.A. 82, 405, 410, 411, 453,
454, 457
Platsch, H., vgl. Adam, W. 120,
396
Platz, M., vgl. Swcnton, J.S.
335
Platz, M.S., vgl. Soundarara-
jan, N. 111
Plessas, N.R., vgl. Hanessian,
S. 346
Poitier, R, vgl. Barton, D.H.R.
320
Polanyi, J.C. 101
Polborn, K., vgl. Bunz, U. 443
Polgar, J., vgl. Maskens, K.
149
Polynova, T. N., vgl. Poznjak,
T.N. 261
Ponty, A., vgl. Welzel, P. 314,
315
Porai-Koshits, M.A., vgl.
Poznjak, A.J. 261
Porta, O., vgl. Arnone, A.
593-597, 599
-, vgl. Caronna, T. 699-703,
1277
-, vgl. Citterio, A. 41
-, vgl. Clerici, A. 109, 1297,
1303, 1304, 1305, 1306, 1307,
1308, 1309, 1310, 1311
-, vgl. James, F.G. 463
-, vgl. Minisci, F. 541
Portella, C, vgl. Belotti, D.
1301
-,vgl. Deshayes, H. 172, 173
-,vgl. Pete, J.-P. 172, 175
Porter, A.E.A., vgl. Barton,
D.H.R. 124,217-220

Autorenregister
1407
Porter, N.A. 400
-, vgl. Brittain, W.J. 1206
-, u. Chan, V.H.-T. 912
-,-, Magnin. D.R., u. Wright,
B. 911, 913. 914
-, u. Funk, M.O. 1329
-,-, Gilmore, D., Tsaac, R., u.
Nixon, J. 400, 401
-, u. Krebs, P.J. 55
-, Magnin, D.R., u. Wright,
B.T. 40, 911
-,vgl. Roe, A.N. 400
-,vgl. Wujek, D.G. 1206
Portolani. A., vgl. Minisci. F.
326, 488, 509
Potechin, V.M., vgl. Ickovic,
V.A. 386
Potier, R, vgl. Barton, D.H.R.
238.239,242,361, 362. 379.
466, 467, 470-475, 1255
Potter, A., vgl. Tanner, D.D.
154, 371,381
Pottie, R.F., Harrison, A.G., u.
Lossing, F.P. 563
Pourreau, D.B., u. Geoffroy,
G.L. 79
Poutsma, M.L. 2, 28, 89, 288,
291,292,294,299-301, 303,
327, 329,331, 332. 370, 384,
488
Powell, D. W., vgl. Vedejs, E.
196
Powell, L.A., u. Wightman,
R.M. 1313
Power. P.P.. vgl. Gynane,
M.J.S. 249
-, vgl. Lappert, M.F. 249
Power, W.J., u. Ozin, G.A.
248
Powers, J.W., vgl. Kochi, J.K.
29, 30, 252, 253
Poznjak, A.L., vgl. Pavlovski,
V.l. 261
-, u. Pavlovski, V.l. 261
-,-, Chuklanova, E.B., Poly-
nova, T.N., u. Porai-Koshits,
M.A. 261
Praly, J.-P. 158
Pratt, J.M., vgl. Chemaly. S.
84
Prest, R., vgl. Degrand. C. 460,
461
Prezant. D., vgl. Breslow, R.
315
Priest, M.A., vgl. Johnson,
RY. 1299, 1301
Prinsen, A.J., u. Cerfontain, H.
436, 437
Prisbylla, M.P., Takabe, K., u.
White, J.D. 333
Pritzkow, W., vgl. Berthold, G.
406
,vgl. Ickovic, V.A. 386
Prokopiou, P.A., vgl. Barrett,
A.G.M. 170, 171, 172
-, vgl. Boar, R.B. 171
Proskurjakov. V. A., vgl. Icko-
Ickovic, V.A. 386
Prostasiewicz, J., u. Menden-
hall, G.D. 546-548,698,
699, 706, 707
Prugh, J.D.. u. McCarthy,
W.C. 356
Pryor, W.A. 41,60. 400, 426,
427, 535
-,vgl. Giamalva, D.H. 512
-, Lightsey, J.W., u. Church,
D.F. 512
-, Lin, T.H., Stanley, J.P., u.
Henderson, R.W. 17, 28
-, u. Smith, K. 119
-, Tang, F.Y., Tang, R.H. u.
Church, D.F. 17, 28
Psiorz, M., vgl. Hopf, H. 336
Puchalski, A.E., vgl. Wagner,
P.J. 70
Puddephatt, R.J. 267
-, vgl. Ferguson, G. 265, 266
-, vgl. Hill, R.H. 265, 266
—, vgl. Johnson, A. 267
-, vgl. Monaghan, P.K. 266
Pudovik, A.N.. u. Konovalova,
I.V. 532
Pujol, D., vgl. Gaudemer. A.
102, 872, 984, 1081
Pullaiah, K.C., vgl. Srikrishna,
A. 921
Purrington, S.T., Kagen, B.S.,
u. Patrick, T.B. 269,270
Puxeddu, A., vgl. Costa, G. 85
Pyne, S.G., vgl. Corey, E.J.
1299, 1300, 1302, 1303
Quaal, K.S., vgl. Carnahan, jr.,
J.C. 190
Quach, T., vgl. Guerin, B. 140
Quarterman, L.A., vgl. Anand,
S.P. 280
Queguiner, G., vgl. Estel, L.
423, 527
Quesnclle. C, vgl. Sloan, C.P.
993
Quick, L.M., Knecht, D.A.. u.
Back, M.H. 135
Quilico, A., vgl. Minisci, F. 1096
Quillcn, S.L., vgl. Borg, R.M.
769. 773. 1322
-, vgl. Brumfield, M.A. 768,
771
-,vgl. Lan. A.J.Y. 1321, 1322
-,vgl. Yoon, U.C. 1326, 1327
Quilliric, R., vgl. Duong,
K.N.V. 930
Quintard, J.-P. vgl. Pereyre, M.
153, 154, 156, 157, 161, 164,
166, 167, 195, 204-206
Quintero. L., vgl. Beugelmans,
R. 1036
-, vgl. Crich, D. 790
Quirk, R.P.. u. Lea, R.E. 389,
781
R
Rabinowitz, R., vgl. Walling,
C. 197
Radner. F., vgl. Eberson, L.
489
Radom, L., vgl. Sacbo, S. 386
Ragains, M.L., vgl. Shellha-
mcr, D. F. 284
Rahimi, P.M., vgl. Tanner,
D.D. 44
Rahm, A., vgl. Pereyre, M.
153, 154, 156, 157, 161, 164,
166, 167, 195, 204-206
Rajan Babu, T.V. 1136
-, vgl. Nugent, W.A. 108, 251
Rakhmankulov, D.L., Zlotskii,
S.S., Zorin, V.V., Imashev,
U.B., u. Karakhanov, R.A.
68
Rakiewicz, D.M., vgl. Curann,
D.P. 886, 887
Rakotomanana. F., vgl. Mail-
lard, B. 402, 403, 536,551,
570, 571, 627, 689
Rakshit, D., vgl. Bowman,
W.R. 407
Rakvin, B., vgl. Mlinaric-Ma-
jerski, K. 443
Ram, M.S., Bakac, A., u.
Espenson, J.H. 258, 264
, vgl. Espenson, J.H. 264
Ramaiah, M. 195, 205, 206,
212, 1155, 1158, 1173
Ramanathan, H., vgl. Dittami,
J.P. 996
-, vgl. Marinovic, N.N. 988,
989
Rama Rao, A.V., Reddy,
K.A., Gurjar, M.K., u. Kun-
war, A.C. 431
Ramesh, M., vgl. Barton,
D.H.R. 250
Randall, C.R., Silver, M.E., u.
Ibers, J.A. 251
Raner, K.D., Lusztyk, J., u.
Ingold, K.U. 293
Rao, D.N.R., vgl. Davies,
A.G. 92
-, u. Symons, M.C.R. 84
Rao, M.N., vgl. Buynak, J.D.
198
45*

1408
Autorenregister
Rapoport, H., vgl. Houghten, Remuson, R., vgl. Gramain, J.-
R.A. 318, 319 C. 586, 589, 592
Rappoport, Z., vgl. Patai, S. Renaud, P., vgl. Seebach, D.
87,95,97,98,121,122,128, 399
224, 247, 268, 269, 359, 370, Renk, E. B., vgl. Adcock, J. L.
393, 405, 418, 487, 504, 512, 270, 271, 273, 276, 277
514, 523 Renson, M.R., vgl. Evers, M.J.
Rasmussen, J.R., vgl. Iacono, 375
S. 177 Retey, J. 874
Ratajczak, E., vgl. Slagle, l.R. Reusch, W. 626
87 -, vgl. Karl, C. L. 1286, 1287
Rathke, M.W., vgl. Brown, Reynolds, J.L., Doshi, D., u.
H.C. 755, 756, 758-763 Shechtcr, H. 101
-, u. Lindert, A. 721 Richards, R.L., vgl. Leigh,
Ratier, M., vgl. Castaing, M. G.J. 263
165,973 Richardson, G.D., vgl.
Raucher, S., u. Koolpe, G.A. Bowmann, W.R. 425, 433
1225, 1226 Richardson, R.E., vgl. Shellha-
Rawlinson, D.J., vgl. Sos- mer, D.F. 284, 285
novsky, G. 8, 237, 296, 326, Richardson, R.K., vgl. Parker,
388,488 J.E. 487
-, u. Sosnovsky, G. 388 Richardson, S.G., vgl. Nair, V.
Raynaud, J.P., vgl. Konopelski, 319, 359, 375
J.P. 212 Ridenour, M., vgl. Light II,
Razuvajev, G.A., Bogus- J.P. 249
lavskaya, L.S., Etlis, V.S., u. -, vgl. Pike, P.W. 154
Brovkina, G.V. 1283 Rieche, A., Schmitz, E., u.
Reck, R., u. Jochims, J.C. 348, Beyer, E. 356
352 -, -, u. Grundcrmann, E. 624,
Reddy, K.A., vgl. Ramao Rao, 711
A. V. 431 -, -, Schade, W., u. Beyer, E.
Redlich, H., Neumann, H.-J., 356
u. Paulsen, H. 170 -, vgl. Zylber, J. 1112
-, vgl. Paulsen, H. 159 Rieke, R.D. 248
-, u. Roy, W. 159 Riemenschneider, K., Bartels,
-, Sudau, W., u. Paulsen, H. H.M., Dornow, R., Drcch-
183 sel-Grau, E., Eichel, W., Lut-
Reed, D.W., vgl. Tanncr, D.D. he, H., Matter, Y.M., Micha-
373 elis, W., u. Boldt, P. 89, 1057,
Reed, M.W., vgl. Kleschick, 1058
W.A. 1097 Riera, J., vgl. Armet, O. 76, 77
Reedich, D.E., u. Sheridan, -, vgl. Ballester, M. 77
R.S. 120, 121 -, vgl. Julia, L. 79
Rees, Y., u. Williams, G.H. Ritchi, T.J., vgl. Crich, D. 237,
486, 511 238
Reichert, D.E.C., vgl. Broka, Rius, J., vgl. Armet, O. 76, 77
CA. 1342 Riva, M., vgl. Clcrici, A. 1297
Reif, L., vgl. Kurz, M.E. 75, Rivas, C, vgl. Yang, N.C. 613
602, 603 Riviere, R, Riviere-Baudet, M.,
Reinhard, J.F., vgl. Grail, G.F. u. Satge, J. 249
576 Riviere-Baudet, M., vgl. Rivie-
Reinheckel, H. 1100 re, P. 249
-, u. Gensike, R. 1100 Rivkin, B.B., vgl. Sadekov,
Reist, E.J., vgl. Almquist, R.G. I.D. 463
346 Rivolowa-Kijarowa, A., vgl.
Reiter, L.A., vgl. Taylor, E.C. Zuman, P. 1311
358 Robb, CM., vgl. Cragoe, jr.,
Reker, J.W., vgl. Wilson, R.M. E.J. 311
396 Roberts, B.P. 126, 513
Relyea, D.I., Tawney, P.O., u. , vgl. Baban, J. A. 32, 33, 108,
Williams, A.R. 438 155
Rempel, G. L., vgl. Sasson, Y. -, vgl. Davies, A. G. 80, 86,
1097 109, 248, 754
-vgl. Giles, J.R.M. 452
-vgl. Ingold, K.U. 129,248,
249, 384, 388, 405
-, vgl. Kirwan, J.N. 130
-, vgl. Paul, V. 66, 155
-, vgl. Perkins, M.J. 104
-, u. Scaiano, J.C. 126
Roberts, D.H., vgl. Beckwith,
A.L.J. 132, 133, 880,881, 882,
887, 905, 986
—, vgl. Franz, J.A. 111
Roberts, H.L. 781
Roberts, J.D., u. Sharts, CM.
134
Roberts, M.R., vgl. Galaktos,
N.G. 729, 730
Roberts, R.A., Schull, V., u.
Paquette, L.A. 1106
Roberts, S.M., vgl. Berge, J.M.
155
-,vgl. Moody, CJ. 180
Roberts, T., vgl. Beckwith,
A.L.J. 1295
Roberts, W.J., vgl. DiPietro, J.
665
Robertson, G., Liu, E.K.S., u.
Lagow, R.J. 274, 275
Robin, M.L., vgl. Adcock, J.L.
276, 277
Robins, M.J., u. Wilson, J.S.
181
Robinson, C.A.S., vgl. Paul, V.
66
Robinson, G.N., vgl. Batt, L.
63, 145
Robison, B.L., vgl. Robison,
M.M. 224
Robison, M.M., u. Robison,
B.L. 224
Robvcille, S., vgl. Amatore, C. 97
Roche, T.S., u. Endicott, J.F.
256
Rockach, J., vgl. Elad, D. 709,
710, 711, 714
-, u. Elad, D. 710, 711
-vgl. Krauch, C.H. 711
-,-,u. Elad, D. 711
Rodewald, P.G.. vgl. Heiba,
E.I. 7, 52, 74,652-657,659,
660, 664
Rodgers, M.A.J., vgl. Farhata-
ziz, M. 70
Rodrigues, R., vgl. Brockson,
T.J. 734
Rodriguez, M.S., vgl. Fran-
Francisco, CG. 146, 375, 376
-, vgl. Freire, R. 375, 377
Roe, A.N., McPhail, A.T., u.
Porter, N.A. 400
Rogers, H.R., Hill, C.L., Fuji-
Fujiware, Y, Rogers, R. J., Mit-
Mitchell, H.L., u. Whitcsides,
G.M. 747

Autorenregister
1409
Rogers, P.E., vgl. Bentrude,
W.G. 126
Rogers, R.J., vgl. Rogers, H.R.
747
Rogerson, T. D., vgl. Semmel-
Semmelhack, M.F. 1010, 1011
Rogic, M.M., vgl. Brown,
H.C. 755, 756, 758-763
-,vgl. Suzuki, A. 758-762
Rogovik. L.I.. vgl. Pastushak.
N.O. 1224
Rol, C, vgl. Baciocchi, E. 337
Rolando, Ch.. vgl. Julia. M.
165, 728
Rold, K.B..vgl. Heaslcy, V.L.
329
Romanelli. A.L., vgl. Felman,
K.S. 1334, 1335, 1336
Romano, U., vgl. Minisci, F.
1276
Ron, E., vgl. Kulkarni, Y.S.
1135
Rondestvedt, C.S. 8, 1222,
1223
Roobeek, C.F., vgl. van Leeu-
wen, P.W.N.M. 267
Ros, F., vgl. Russell, G.A. 520,
522, 531
Roscnblatt. D.H.. vgl. Chow,
Y.L. 488
Rosenthal, I.. vgl. Edal, D. 607.
608
-, u. Elad, D. 567-570,604,
607, 608
-, vgl. Steinmaus, K. 562
Roshkov, I.N., u. Knunyants,
I.L. 281
Rossa, L., vgl. Vogtle, F. 112
Rossetti, M.A., vgl. Minisci. F.
305
Rossi, R.A. 98,99,425
-, vgl. Alonso, R.A. 250, 514,
1029
-, u. Alonso, R.A. 1018, 1019,
1022, 1023
-,-, u. Palacios, S.M. 250
-, vgl. Bornancini, E.R. 250,
517, 529
-, u. Bunnett, J.F. 189, 505,
1016-1019, 1021. 1153, 1166,
1167, 1183, 1199
-,u. de Rossi. R.H. 8, 50,98,
99, 248, 250, 384, 405, 418,
423, 424, 451, 452. 458, 461,
503, 523, 529
-,-. u. Lopez, A.F. 423, 424,
1022, 1038
-.vgl. Palacios, S.M. 250, 426.
460. 518, 519
-, u. Palacios, S.M. 423.424,
462
-,-, u. Santiago, A.N. 250, 517
-, u. Peneiiory, A. B. 461
-, vgl. Pierini, A.B. 385. 452,
458-461
-, u. Santiago, A.N. 460, 517,
519
-,-, u. Palacios, S.M. 250. 519
Roth, H.J., u. Allmer, 1. 577
-, u. Assadi, F. 577
-,u. Elraie, M.H. 577
, u. George. H. 577
Roth, K., vgl. Bestmann, H.-J.
1248
Roth, W.R., Biermann, M., Er-
Erker, G., Jelich. K.. Gerhartz,
W., u. Gorner, H. 394
-, u. Scholz, B.P. 394
Rotman, A., Cohen, H., u.
Meyerstein, D. 252, 253
Rougee, M., vgl. Brault, D. 255
Roussi, G., vgl. Bcugclmans, R.
1023, 1025-1028
Roussi, P. F., u. Widdowson,
D.A. 259
Roveri, A.O., vgl. Mata, E.G.
164
Rovira. C, vgl. Armet, O. 76,
77
Rowan, A.J., vgl. Howell.
J.A.S. 254, 256
Rovve. J.E., vgl. Tanner, D.D.
371, 381
Rowe, R.S., vgl. Lappert, M.F'.
249
Rowland. F.S., vgl. Wang,
N.Y. 278, 285
Roy, D.A., vgl. Cadogan,
J.I.G. 319. 359
Roy, S., vgl. Gupta, B.D. 416
Roy, W., vgl. Redlich, H. 159
Rozantsev, E.G., vgl. Sholle,
V.D. 102
Rozen, S„ u. Filier. R. 269, 270
Ro/hkov, I.N. 280,281
Rozsondai, B., vgl. Vajda, E.
137
Rubottom, G.M. 385
Ruckle, R.E., jr., vgl. Feldman,
K.S. 1334, 1335. 1336
Ruderman, W., vgl. Turro, N.J.
293
Ruchardt. C. 18, 55, 64, 245,
296
-, vgl. Barbe, W. 137.
1203-1205
-, u. Beckhaus, H.D. 3, 18, 19,
23, 54, 55, 65, 136. 137.236,
1204
-. vgl. Fritz, E. 708
-.vgl. Hcllmann. S. 18, 19
-.vgl. Kratt. G. 1203, 1205
-. vgl. Langhals, H. 245, 246.
247. 765
-.vgl. Meier, M. 43, 1201, 1202
-, Merz, E., Freudenberg, B.,
Opgenorth, H.-J., Tan, C.C.,
u. Werner, R. 122
-, vgl. Opgenworth, H.-J. 507
-, vgl. Peyman, A. 140
-, vgl. Schmittel, M. 117
-, vgl. Winiker, R. 876,1204 f.
-. vgl. Wirth, T. 224
Ruckert. B., vgl. Giese, B.
1113, 1114, 1173
Ruf, H.-R., vgl. Scheflbld, R.
85, 859, 865-867, 869, 889,907
Rupaner, R., vgl. Giese, B. 937
Russel, CG., vgl. Clive, D.L.J.
115, 116,206.207,216,217
Russel, P.J., vgl. Ledwith, A.559
Russell. D.R., vgl. Kemmitt.
R.D.W. 83, 256, 259, 372
Russell, G.A. 25,26,28,63,
82, 98, 123, 291-293, 308,
384, 405, 406, 514-516, 836
-, u. Baik, W. 384, 385
-, u. Bridger, R.F. 718, 729
-, u. Danen, WC. 1016
-, u. Guo, D. 781
-, -. u. Khanna, R.K. 836, 840
-, u. Herold, L.L. 453, 1105
-, vgl. Hershberger, J. 411, 413
-, u. Hershbergcr, J. 411,426,
453. 454, 516, 520, 531
-,-, u. Owens, K. 82, 516,
842-845
-, lto, A., u. Hendry, D.G. 300
-, Jawdosiuk, M., u. Makosza,
M. 1131
-, Jiang, W., Hu, S.S., u.
Khanna. R.K. 797
-. -. Sheng Hu, S., u. Khanna,
R.K. 842
-, u. Kaupp, G. 7, 717, 718
-,u. Khanna, R.K. 82,495.
516, 842-844
-, -, u. Guo, D. 798, 799
-. Mudvyk. B., u. Jawdosiuk,
M. 1131
-,-, u. Wrobel, Z. 1131
-, u. Ngoviwatchai. P. 82, 411,
418, 425, 516. 523, 531, 846,
847
. ,u. Tashtoush, H.l. 82. 516
-. -, -, u. Hershberger, J. 453,
454, 515, 516
-, -, -, Pla-Dalmau, A., u.
Khanna. R.K. 82, 405. 410.
411, 453, 454, 455, 457
-, Norris, R.K., u. Panek, E.J.
1039. 1126, 1127, 1129,
1238-1240, 1242
-, Ros, F.. Hershberger, J., u.
Tashtoush, H. 520. 522, 531
-, u. Tashtoush, H. 405, 410,
451, 454
-, -, u. Ngoviwatchai. P. 82,
515. 516, 523, 774, 846

1410
Autorenregister
Russell, J.J., vgl. Best, W.M.
975, 976
, vgl. Bhandal, H. 260, 853,
854
-. vgl. Patel, V.F. 260, 852, 853,
854, 993
, Seetula, J. A., u. Gutman, D.
61
-, -, Timonen, R.S., Gutman,
D., u. Nava, D.F. 61
Russell, M.J.H., vgl. Maitlis,
P.M. 265, 266
Rust, F. F., vgl. de la Mare,
U.E. 326,448
-, vgl. Fuller, G. 537
-, Scubold, F. H., u. Vaughan,
W. E. 698
Rutsch, W., Escher, A., u. Neu-
Neuen schwander, M. 733
Ruzziconi, R., vgl. Baciocchi,
E. 73, 682
Rychnovsky, S.D., vgl. Stork,
G. 890, 909
Rytz, G., vgl. Scheffold, R. 85,
168, 867, 868, 869, 870
Saadalla-Nazhat, R., vgl. Das,
S. 267
Saari, W.S., u. Schwering, J.E.
437
Sacripante, G., u. Just, G. 164
Sadekov, I. D., Maksimenko,
A.A., u. Rivkin, B.B. 463
Sadikh-Zadc, S.I., Mustafaev,
R.I., u. Yulchevskaya, S.D.
687
-, u. Yulchevskaya, S.D. 687,
688
Sadler, N.P., vgl. Holt, C.J.
717
Sadovaya, N.K., vgl. Zcfirov,
N.S. 375
Saebo, S., Beckwith, A.L.J., u.
Radom, L. 386
Saegusa, X, vgl. Ito, Y. 326,
612, 721-723, 726-728
-, Kobayashi, S., Ito, Y., u. Ya-
suda, N. 124
Saeki, H„ vgl. Oida, S. 189
Sahm, W., vgl. Kauffmann, T.
719, 720, 751
Saicic, R., vgl. Cekovic, Z. 947
Saito, I., Ikehira, H., Katsani,
R., Watanabe, M., u. Matsu-
ura, T. 1142
-,-, u. Matsuura, T. 1012, 1013
-, u. Nittala, S.S. 383, 393, 394,
395, 400, 403
Sakaguchi, K., vgl. Yoshida, J.
640, 641
Sakai, S., vgl. Fukuzawa, S.-I.
266
Sakamoto, T., Konno, S., u.
Yamanaka, H. 1277, 1278,
1282
Sakata, Y., vgl. Higuchi, H.
113. 114
Sakuragi, H., vgl. Misawa, H.
140
Sakurai, H. 247
-, vgl. Pac, C. 43, 538
Salazar, J.A., vgl. de Armas, P.
371
-, vgl. Conccpion, J.I. 381
Salmon, G.A., vgl. Grinshaw,
J. 99
Salomon, D. R., vgl. Tschu-
ikow-Roux, E. 61
Salt, W.G., vgl. Adebayo,
A.T.O.M. 494, 498, 499, 501
Salzburg, H., vgl. Paulsen, H.
159
Sam, T.W., vgl. Brown, E.D.
1103
- u. Sutherland, J.K. 1103,
1332
Samat, A., vgl. Meyer, M. 440
Samkoff, N., vgl. Morrison,
R.T. 705
Sammes, D.G., vgl. Akhtar, M.
29
Sammes, P.G. 87
-, u. Thctford, D. 160
Samsel, E.G., vgl. Bullock,
R.M. 128
-, u. Kochi, J.K. 84, 255, 257,
258, 260, 849
Samuel, E., vgl. Pankowski, M.
255, 257, 258, 260
Samuels, G.J., u. Fspenson,
J.H. 252,253
Sana, M., vgl. Leroy, G. 22
Sanchez, R.M., vgl. Newcomb,
M. 29, 30, 268
Sandborn, L.T., vgl. Bigelow,
L.A. 224
Sanders, G. L., vgl. Baldwin,
J.E. 1072
Sanderson, J.R., Lin, Y. J.,
Dcranlcau, R.G., Yeakey,
E.L., u. Marquis, E.T. 566
-, Yeakey, E.L., Lin, J.J., Dur-
anleau, R., u. Marquis, E.T.
604, 609
Sandman, D.J., Stark, J.C.,
Acampora, L.A. u. Gagne, P.
461
San Fillipo, J., jr., vgl. Krusic,
P.J. 103, 256
-, vgl. Lee, K.-W. 249
-, u. Silbermann, J. 249
-, vgl. Whitesides, G.M. 82,
148, 777, 781
Sano, H., vgl. Maruoka, K.
1100, 1101
-, Ogata, M., u. Migita, T. 170
-, Takeda, T., u. Migita, T. 169 f.
-, vgl. Ueno, Y. 186, 201, 202
Santi, R., vgl. Cittcrio, A. 337
Santiago, A.N., lyer, V.S., Ad-
cock, W., u. Rossi, R.A. 517,
518
, Morris, D.G., u. Rossi, R.A.
519
-, vgl. Palacios, S.M. 250, 462,
518, 519
-, vgl. Rossi, R.A. 250,460.
517, 519
Santus, J., vgl. Brault, D. 255
Sarkanen, K.V., u. Wallis, A.F.
738
Sarma, J.C., vgl. Barton,
D.H.R. 116,452, 1196
Sartori, R, vgl. Hollitzer, E.
280
Sasaki, M., Collin, J., u. Ka-
gan, H.B. 266
Sasaki, T., vgl. Matsuda, A.
186
-,vgl. Kagan, H.B. 266
Sasson, Y., u. Rempel, G.L.
1097
Satge, J., vgl. Riviere, P. 249
Sato, K., vgl. Nagashima, H.
1109
-, vgl. Tsuji, J. 1107, 1108, 1109
Sato, T., vgl. Kijima, M. 416
-, Seno, M., u. Ashara, T. 1096
Sauer, R.J., vgl. Koten, I.A.
333
Saus, A., u. Hawa, A.H. 673
Saussine, L., vgl. Julia, M. 728
Savas, E.S., vgl. Walling, C.
535
Saveant, J.M. 97,98,423, 524
-, vgl. Alam, N. 385
-, vgl. Amatore, C. 97, 405,
418, 514, 524, 528
-, vgl. Andrieux, C.P. 9, 95, 97,
99
-vgl. Chami, Z. 1012, 1025
-, vgl. Pinson, J. 423
Savitz, M. L., vgl. Greene, F. D.
303
Sawaba, K., vgl. Misawa, H. 140
Sawaki, Y., vgl. Ogata, Y. 385
Sawayanagi, M., vgl. Hermolin,
J. 1320
Scaiano, J.C. 71
-, vgl. Baignee, A. 145
-, vgl. Barton, D.H.R. 140
-, vgl. Bunce, N.J. 293
-, vgl. Chatgilialoglu, C. 109,
126, 127
-, vgl. Davies, A.G. 80, 109
-, vgl. Griller, D. 79, 126, 127

Autorenregister
1411
-vgl. Howard, J.A. 63, 139,
140
-vgl. Ingold, K.U. 29, 30,91,
92
-, u. Ingold, K.U. 113, 452
, vgl. Johnston, L.H. 887
-, Johnston, L.J., McGrupsey,
W.G., u. Wcir, D. 138
-, Leigh, W.J., u. Ferraudi, G.
267
-, vgl. Lunarzi, L. 47
-, vgl. Mendenhall, G.D. 145
-, vgl. Roberts, B.P. 126
-vgl. Wagner, P.J. 69, 70
-, Wintgens, V., Bedell, A.. u.
Berson. J.A. 135
-, vgl. Wong, P.C. 63
Scamehom, R.G., vgl. Bunnett,
J.F. 523
Schade, W., vgl. Rieche, A. 356
Schafer, H. 512
-, u. AI Azrak, A. 630, 740,
741, 742
-, u. Koch, D. 765
-, u. Kuntzel, H. 752
-, u. Pistorius, R. 1258
Schafer, H.J. 6. 11. 52. 1246,
1247, 1253, 1258, 1309, 1311
-, vgl. Becking. L. 1252, 1253,
1256
-, vgl. Bestmann, II.-J. 1248
-, u. Cramer, E. 308, 309
-.vgl. Feldhues, M. 1287. 1288,
1289, 1290
-, vgl. Huhtasaari, M. 1251,
1253
-.vgl. Kamper, F. 309, 312
-vgl. Klunenberg, H. 1248
-.vgl. Knolle, J. 1248
-, vgl. Schlegel, G. 753
-, vgl. Seidel, W. 1250
Schamp, N„ vgl. Verhe, R. 306,
354
Scheffold, R. 85, 859. 865. 866.
867, 869, 920
-, vgl. Abrecht, S. 865. 866
-,-, Orlinski, R., Ruf. H.-R.,
Stamouli, P., Tinembart, O.,
Walder, L., u. Weymuth, C.
85, 859. 865, 866, 867, 869,
889, 907
, Dike, M., Dike, S., Herold,
T„ u. Walder, L. 855, 856,
889, 907
-, vgl. Orlinski, R. 867, 1152
-, u. Orlinski, R. 869, 870, 872
-, Rytz, G., u. Walder, L. 85,
168, 869, 870
-,-,-, Orlinski, R., u. Chil-
manczyk, Z. 867. 868
Schenck, G.O., Koltzenburg,
G., u. Grossmann, H. 556
-, u. Steinmetz, R. 558
Schepp, N.P.. vgl. Keefe, J.R.
192
Schiesser. C. H., vgl. Beckwith,
A.L.J. 38, 39, 887
Schiraldi. D.A.. vgl. Finke.
R.G. 266, 267
Schlecker, R., Henkel, U., u.
Seebach, D. 7, 735. 736
Schlegel, G„ u. Schafer. H.J.
753
Schleyer, P. v. R., Jemmis,
E.D., u. Spitznagel, G.W. 21
Schlo?er, A., vgl. Szeimies, G.
443
Schlubach, H.H., Franzen, V.,
u. Dahl, E. 697
Schmid, H., vgl. Dorschein, W.
1322
Schmidt, K. H„ vgl. Freiberg,
M. 267
-, vgl. Sorek, Y. 256
Schmidt, R.R.. u. Betz, R. 205
-, vgl. Giese, B. 1118
Schmidt, U., vgl. Nikiforov. A.
563
Schmidt, W., Swinehart, J.H.,
u. Taube, H. 254
Schmidt Pearson. M.. vgl. Wal-
ling, Ch. 111, 1154, 1183
Schmittel, M., u. Ruchardt, C.
117
Schmitz, E., u. Murawski, D.
642
-, vgl. Rieche, A. 356, 624, 711
Schmuck, R., vgl. Schutzma-
Schutzmacher, H.F. 783, 789
Schnell, B., vgl. Ziegler, K. 76
Schnurpfeil, D.. vgl. Ickovic,
V. A. 386
Schollkopf, U., vgl. Hochstein,
W. 397
Schonfelder, M., vgl. Kauflf-
Kauflfmann, T. 718, 719, 720, 749
Schofield. C.J., vgl. Baldwin,
J.E. 429
Scholler, D., vgl. Deshayes, II.
172, 173
Scholz. B.P, vgl. Roth, W.R.
394
Schott, A.. vgl. Kauffmann, T.
719, 720, 776
Schrader, T„ u. Steglich, W.
354
Schram, C.K., vgl. Mclntosh,
J.M. 198
Schrauzer, G.N. 850
-, Grate, J. W., Maihub, A., u.
Xu, H.B. 257
-, u. Hashimoto, M. 257
-,-, u. Maihub, A. 257
-, vgl. Maihub, A. 257
Schrecken. H., vgl. Kauflfmann,
T. 719, 720, 776
Schreiner, E. P., vgl. Zbiral, E.
179, 180
Schroeder. B., vgl. Hillgartner.
H. 967
Schubert, W. M., u. Kinter,
R.R. 236
Schuchmann, H.-P, vgl. Steen-
ken, S. 104
-, vgl. von Sonntag, C. 104, 110
Schull, V., vgl. Roberts. R.A.
1106
Schuh, H.H., u. Fischer, H. 55,
876
Schuler. R.H., vgl. Fessenden.
R.W. 11,987
Schultz, J.C., Houle, F.A., u.
Beauchamp, J.L. 145
Schulz, L., vgl. Bold, P. 89,
1057, 1058
Schumacher, H.J., vgl. dos
Santos Afonso, M. 285
Schumann, H. 266
-, u. Pachaly, B. 155, 894
Schuster, A., vgl. Keck, D. 336
Schuster, G. B., vgl. Falvcy,
D.E. 141
Schuster, G.M., vgl. Kropp,
M. 167
Schwab, B., vgl. Haupt, H.-J.
255
Schwartz, H.A., vgl. Meyer-
Meyerstein, D. 256
Schwartz, .1. 251
-,vgl. Gell, K.I. 251
-, vgl. Williams, G.M. 251
Schwarz, H., vgl. Giese, B. 48,
826, 974
Schwarzberg, M., Sperling, J.,
u. Elad, D. 584-586, 589
Schwcring, J.E., vgl. Saari,
W.S. 437
Schwetlick, K. 581. 582, 587,
588, 707, 708
-, Geyer, W. u. Hartmann, H.
552
-Jentzsch, J., Karl, R., u. Wol-
Wolter, D. 533, 548, 550, 562,
563, 576, 611, 648, 686
Scipioni, A., vgl. Gambaretto,
G.P. 281
Scott, A.I., Hansen, J.B., u.
Chung, S.-K. 84
Scott, C.J., cgi. Garwood, R.F.
1247, 1253
Scripko, J., vgl. Kozikowski,
A.P. 813. 814, 832,833,837,
838
Scudder. M., vgl. Marchese,
A.L. 253
Scudi, J.V.. vgl. Grail, G.F.
576
Searles, jr., S., vgl. Glasen,
R.A. 577

1412
Autorenregister
Sebastiani, G.V., vgl. Bacioc-
chi, E. 337
Secor, H.V., vgl. Seeman, J.I.
1275
Seebach, D., u. Beck, A.K. 78,
735, 736
-, vgl. Schlecker, R. 7, 735,
736
—, Stucky, G., u. Renaud, P.
399
, vgl. Thairivongs, S. 1208
Seela, F., u. Bourgeois, W. 181
Seely, F.L., vgl. Hart, D.J. 929,
967,968, 1015, 1121, 1173,
1186
Seeman, J.I., Clawson, L.E., u.
Secor, H.V. 1275, 1276
Seetula, J.A., vgl. Russell, J.J.
61
Sehested, K., u. Holcman, J.
71, 72
Seidel, W., u. Schafer, H.J.
1250
Seigle, L.W., u. Hass, H.B.
1126-1129, 1131
Seitz, S.P., vgl. Nicolaou, K.C.
211, 212
Seki, S., vgl. Tada, M. 84, 875,
976
Sekiya, M., Ito, K., u. Suzuki,
K. 354, 355
Seko, S., vgl. Suginome, H.
376, 377
Seko, T., vgl. Toru, T. 476-480
Seieznev, V. G., vgl. Skoroboga-
tov, G.A. 87
Seligson, A.L., vgl. Toscano,
P.J. 83
Seilars, P.J., vgl. Atkins, P.M.
84
Semjonov, N.N. 60
Semmelhack, M.F., u. Bargar,
T.M. 1010, 1011
-, Chong, B.P., Stauffer, R.D.,
Rogerson, T. D., Chong, A.,
u.Jones, L.D. 1010, 1011
-, Stauffer, R.D., u. Rogerson,
T.D. 1010
Sen, S., vgl. Gupta, B.D. 416
Seno, M., vgl. Sato, T. 1096
-, vgl. Takada, M. 60
Serebryakov, E.P., vgl. Barton,
D.H.R. 379,381
Serelis, A.K., vgl. Beckwith,
A.L.J. 40, 879, 880
-, vgl. Effio, A. 165
Serena, B., vgl. Baciocchi, E.
337
Serguchev, Yu.A., u. Bclets-
kaya, I.P. 644
Serravalle, M., vgl. Citterio, A.
43, 560, 574, 575, 596, 598,
610, 714-716
-, vgl. Minisci, F. 542, 545, 576,
968-970, 972
-, vgl. Vismara, E. 1338
Servens, C, vgl. Grignon, J.
773, 949, 951, 983, 1072,
1073
Sesana, G., vgl. Citterio, A. 41
Set, L., Cheshire, D.R., u. Cli-
ve, D.L.J. 1179, 1180
-, vgl. Clive, D.L.J. 44, 1141,
1145, 1177
Setiloane, B.P., vgl. Tanner,
D.D. 373
Setsune, J. I., vgl. Ogoshi, H.
262
-, Ueda, T, Matsukawa, K., u.
Kitao, T. 777, 1000
-, Yoshida, Z., u. Ogoshi, H.
262
Setti, E.L., vgl. Mata, E.G.
164
Seubold, F.H., vgl. Rust, F.F.
698
Seyferth, D. 204
Shackelford, S.A., vgl. Hil-
dreth, R.A. 285
Shadyro, O.I., vgl. Tetryaev,
E.P. 558
Shatcr, S.J., vgl. Bunnctt, J.F.
524
Shahkarami, N., vgl. Gaude-
mer, A. 102, 872, 984, 1081
Shankaran, K., Sloan, C.P., u.
Snieckus, V. 992, 1008
Shapiro, J.S., vgl. Failes, R.L.
HO
Sharp, J.T., vgl. Baigric, B.D.
1291
-, vgl. Cadogan, J.I.G. 677,
680
Sharpe, A.G., vgl. Emeleus,
H.J. 781
Sharts, CM., vgl. Roberts,
J.D. 134
-, u. Sheppard, W.A. 278
Shaw, M.J., Hyman, H.H., u.
Filier, R. 280
-, Weil, J.A., Hyman, M.M., u.
Filier, R. 280
Shaw, R., vgl. Gray, P. 45
Shea, K.J., vgl. Skell, P.S. 6,
48, 339
Sheahan, R.M., vgl. van den
Bergen, A.M. 253
Shechter, H., vgl. Corbin, T.F.
334
-,vgl. Fields, D.L., jr. 1093
-, vgl. Friedman, L. 581, 582,
587, 588, 707, 708, 713
-, vgl. Kaplan, R. B. 490
, vgl. Reynolds, J.L. 101
Sheena, H.H., vgl. Golding,
B.T. 84
Sheldon, R.A. 388
-, u. Kochi, J.K. 72, 143, 321,
324, 362, 365, 379, 385, 388,
399
Shellhammer, D.F., Connor,
R.J., Richardson, R. E., u.
Heasley, V.L. 284, 285
-, vgl. Heasley, V. L. 382
-, McKee, D.B., u. Leach, CT.
328
-,u. Oakes, M.L. 330
-, Ragains, M.L., Gipe, B.T.,
Heasley, V.L., u. Heasley,
G.E. 284
Shelton, J.C., vgl. Meinwald, J.
245, 246
Sheng Hu, S., vgl. Russell,
G.A. 842
Sheppard, C.S. 118
Sheppard, W.A., vgl. Sharts,
CM. 278
Sher, P.M., vgl. Stork, G. 43,
897, 898, 900, 923
Sheridan, R.S., vgl. Reedich,
D.E. 120, 121
Shiao, R.L., u. Peters, D.G.
917
Shib, C, Hey, D.H., u. Wil-
Williams, G.H. 705
Shibata, M„ vgl. Yoneda, S.
205
Shibuya, S., vgl. Bobbit, J.M.
739, 740
Shida, T, Haselbach, E., u.
Bally, Th. 71
Shih, C, vgl. Corey, E.J. 780
Shih, N.-Y., vgl. Corey, E.J.
780
Shima, K„ vgl. Pac, C. 43, 538
Shimji, K., vgl. Corey, E.J.
780
Shimoji, K., vgl. Corey, E.J.
780
Shinhama, K., vgl. Kim, Y.H.
319, 359
-,vgl. Oae, S. 319, 359, 375
Shiotani, M., vgl. Hasegawa,
A. 95
Shirota, Y., vgl. Moritani, I.
563
Sholle, V. D., u. Rozantsev,
E.G. 102
Shono, T, Matsumura, Y, u.
Tsubata, K. 225
-,-,-, u. Sugihara, Y. 187
-, Mitani, M. 1313, 1314
-, Nishiguchi, I., u. Omizu, H.
1313, 1314
Short, W. F., vgl. Bartram, CA.
703
Shreeve, J.M., vgl. Lustig, M.
278
Shu, C.S., vgl. Ho, T.I. 1340

Autorenregister
1413
Shum, L.G.S.. u. Benson, S.W.
61
Shusterman, A.J.. vgl. Cohen,
D. 253
Shuto, S.. vgl. Ueda, T. 910,
911
Sidot, C, vgl. Brunet, J.J. 248
Siebzehnrubl, F., vgl. Nuyken,
O. 247
Siegfried, B., vgl. Doyle, M.P.
1197, 1198, 1225
Sih, J.C., u. Graber, D.R. 391
Silbermann, J., vgl. San Fi-
lippo. J. 249
Silhary, P., vgl. Hajek, M. 73,
625
Silver, M.H., vgl. Randall,
C.R. 251
Simamura, O., vgl. Miyajima,
S. 387, 400
Simmons, T.C, vgl. Hoffmann.
E.W. 197
Simonet, J. 1307. 1311
Simpkins, N.S., vgl. Middleton,
D.S. 1178, 1344
Simpson, R.F... vgl. Feldman.
K.S. 401,402
Singaram, S., vgl. Kornblum,
N. 385, 432, 433, 438, 506
Singh, A., vgl. Clive, D.L.J.
115, 116,206,207, 216, 217
Singh, H.K., vgl. Kornblum,
N. 407, 409, 490-492, 747
-, vgl. Tanner, D.D. 191
Singh, P. 564
-, vgl. Bunnett, J.F. 1029
Singh, P.R., Kumar. R„ u.
Khanna, R.K. 507
Singh, R., u. Just, G. 382
Sinnreich, J.. u. Elad. D. 590,
591
Sinn well, V., vgl. Paulsen, H.
346
Sioda, R.E.. Tcrem, B., Ulley,
J.H., u. Weedon, B.C.L.
1312
Sipio, W.J., vgl. Nicolaou,
K.C. 211,212
Siskin, S.B., vgl. Hullar, T. L.
346
Sitorus, V.. vgl. Bohme, H.
734
Sjoberg, B.S., vgl. Akermark,
B. 585, 586, 587
Skaletz, D.H., vgl. Horner, L.
1319, 1320
Skell, P.S., vgl. Kharasch, M.S.
673, 1056
-,u. Shea, K.J. 6.48. 339
-. u. Traynham, J.G. 339, 387,
400
Skolnik, E.G., vgl. Jones, W.E.
62
Skorobogatov, G.A., Seleznev,
V.G., u. Slesar, O.N. 87
Skrobutt, A.T., vgl. Toscano,
P.J. 83
Slade, M.J.. vgl. Lappert, M.F.
249
Slagle, I.R., u. Gutman, D. 87
-Park, J.-Y., Heaven, M.C., u.
Gutman, D. 87
-, Ratajczak, E., Heaven,
M.C., Gutman, D„ u. Wag-
Wagner, A.F. 87
Slater, S., vgl. Goh, L.-Y. 254
Sleevi, MC, vgl. Wolfe, J.F.
1009, 1010
Slesar, O.N., vgl. Skoroboga-
Skorobogatov, G.A. 87
Sloan, C.P. 993, 1009
-. Cuevas, J.C., Quesnelle, C,
u. Snieckus, V. 993
-,vgl. Shankaran. K. 992, 1008
Small, R.D., jr., vgl. Griller, D.
79, 126, 127
Smirnov, E.V., vgl. Frolov,
A.N. 462
Smith. A.B., u. Agosta, W.C.
565
Smith, B.V., vgl. James, F. G.
463
Smith, CA., vgl. Kendc, A.S.
744. 745
Smith, C.V., u. Billups, W.E.
297
Smith, D.M., vgl. Cadogan,
J.I.G. 319. 359
Smith, G., vgl. Barton, D. H.R.
603, 605, 690
-, u. Swan. G.A. 576
Smith, J.L.. vgl. Gassmann,
G.P. 30, 623, 672, 687
Smith, K., vgl. Pryor, W.A.
119
Smith, P.II.G.. vgl. Bowman,
W.R. 416
Smith, P.J., vgl. Davies, A.G.
249
Smith, R.G., vgl. Kornblum,
N. 232,233. 234, 1126, 1127,
1129, 1131
Smith. T.A.K., u. Witham,
G.H. 1334
Smith. W.N., vgl. Greene, F.D.
303
Sneeden, P.A. 252
Snell, M.S., vgl. Howell, J.A.S.
254, 256
Snidcr, B.B., vgl. Breslow, R.
29. 314, 315
-, u. Dombroski, M. A. 74. 621,
622
-,u. Kulkarni, Y.S. 1135
-, vgl. Mohan, R. 615-617.
620, 622
-,-,u. Kates, S.A. 7. 51, 74,
615-620, 671
-, Patricia, J.J., u. Kates, S.A.
614,615,618,619,636, 637
Snieckus, V., vgl. Shankaran,
K. 992, 1008
-, vgl. Sloan, C.P. 993
-, vgl. Tse, I. 1004
Snow, D.H., vgl. Kornblum,
N. 425, 430, 440, 498, 500,
501, 506, 1236, 1237
Snyder, G.J., u. Dougherty,
D.A. 121
-, vgl. Jain, R. 121
Sofia, L., vgl. Stork, G. 1087,
1088
Sokolov, L.B., vgl. Yudelevich,
V.l. 532
Someres, P. K., vgl. Nicolaou,
K.C. 1156, 1183
Somov, G.I.. vgl. Nikishin,
G. 1.624
Somsak, L.. Batta, G., u. Far-
kas, I. 340, 345
Sonnenbcrgcr, D.C., vgl. Tos-
cana, P.J. 83
Sonoda, N., vgl. Masawaki, T.
194
-, vgl. Murai, S. 1062, 1064.
1065, 1067, 1068
Sopchik, A. E.. vgl. Omelanz-
euk, J. 530
Sorba, J., vgl. Fossey, J. 387,
388, 399
-, vgl. Lefort, D. 388, 399
Sorek, Y, Cohen, H., u.
Meyerstein, D. 255
-,-, Mulac, W.A., Schmidt,
K.H. u. Meycrstcin, D. 256
Sosnovsky, G. 692, 1092
-, vgl. Rawlinson, D.J. 388
-, u. Rawlinson, D.J. 8, 237,
296, 326, 388, 488
Soundararajan, N., Jackson,
J.E., u. Platz, M.S. 111
Souppe, J., Namy. J.-L., u. Ka-
gan, H.B. 266
Southgate, R.. vgl. Knight, J.
998, 1002
Spagnolo, P, vgl. Bcnati. L.
487, 507, 508
-, vgl. Mangini, A. 1284, 1285
-, vgl. Martelli, G. 89
-, vgl. Testaferri, L. 1284, 1285
Spanswick, .1., u. Ingold, K.U. 296
Speckamp, W. N., vgl. Kohler,
J.J. 915, 917
-.vgl. Kohler, W.N.980, 981
-.vgl. Loven, R. 980, 981
Sperling, J., vgl. Elad. D. 584,
585
-, vgl. Schwarzberg, M.
584-586, 589

1414
Autorenregister
Speziale, V., vgl. Etemar-Mog-
hadam, G. 835
Spitznagel, G.W., vgl. Schleyer,
P. v.R. 21
Sponsler, M.B., vgl. Jain, R.
121
Springer, R., vgl. Giese, B. 870,
873
Sridar, V., vgl. Winkler, J.D.
671, 886
Srikrishna, A., u. Pullaiah,
K.C. 921
-, u. Sunderbabu, G. 921
Stacey, F.W., u. Harries, J.F.,
jr. 128, 247, 365, 512, 535
-, vgl. Urry, W.H. 552-555
Stachowski, G., vgl. Berthold,
G. 406
Stamouli, R, vgl. Scheflbld, R.
85, 859, 865-867, 869, 889,
907
Stanek, J., jr., Marek, M., u.
Jary, J. 346
Stanforth, S., vgl. Barton,
D.H.R. 140
Stange, A., vgl. Barton,
D.H.R. 106, 176, 184
Stankovic, J., vgl. Mihailovic,
M.L. 371
Stanley, J.P., vgl. Pryor, W.A.
17,28
Stapel, R., vgl. Neumann, W. P.
1245, 1246
Stark, J.C., vgl. Sandman, D.J.
461
Stauffer, R.D., vgl. Semmel-
Semmelhack, M.F. 1010, 1011
Stavinoha, J., vgl. Marino, P.S.
1322, 1327, 1328
-, u. Marino, P.S. 1327, 1328
-, , Leone-Bay, A., Swanson,
R., u. Bracken, C. 1324, 1325
-, vgl. Yoon, U.C. 1326, 1327
Steacie, E.W.R., vgl. Marcus,
R.A. 563
Steenkamp, J.A., Malan,
J.C.S., u. Ferreira, D. 336
Steeken, S., Schuchmann, H.-
P., u. von Sonntag, C. 104
Stefanovic, M., vgl. Mikovic,
W.M. 563
Steglich, W., vgl. Schrader, T.
354
Stein, S.E., vgl. Billmers, R. 60,
130
Steiner, E., vgl. Martin, P.
1067, 1068, 1093, 1095, 1096
Steiner, P. R., vgl. Brimage,
D.R. G. 1250
Steinmaus, K., Rosenthal, I., u.
Elad, D. 562
Steinmetz, R., vgl. Schenck,
G.O. 558
Stella, L. 8, 29, 135, 488
-, vgl. Korth, H.-G. 21, 64, 66
-, vgl. Viehe, H.G. 23, 67, 68,
537
Stenberg, V.l., u. Niu, C.-H.
489
Stephens, R.,u. Tatlow, J.C.
269
Sterling, D.M., vgl. Levy, J.B.
286
Stevenaert-De Mesmaeker, N.,
vgl. Bachi, M.D. 1042, 1054
Stevens, N.R., vgl. Kryger,
R.G. 359, 513
Stewart, L.C., vgl. Baigncc, A.
145
-, vgl. Mendenhall, G.D. 145
Stewen, U., vgl. Dunnebacke,
D. 102
-, vgl. Lehnig, M. 102
Stick, R.V., vgl. Copcland, C.
183
-vgl. Patroni, J.J. 183
Stille, J.K. 103,261, 263
Stimson, V.R., vgl. Failes, R.L.
110
Stock, J.T., vgl. Bobbit, J.M.
739, 740
Stocker, J.H., u. Jenevein,
R.M. 1311
Stoddard, J.W., vgl. Ovcrber-
ger, G.C. 121
Stofer, E., u. Lion, C. 322, 323,
362
Stojcic, S., vgl. Mikovic, W.M.
563
Stone, F. G.A., vgl. McBride,
D.W. 264
-, vgl. Wilkinson, G. 83, 101,
249,252,256,259,261,
263-267, 372
Stone, K.J., vgl. Little, R.D.
1212-1214
,u. Little, R.D. 1206, 1208
Stothers, J.B., vgl.
Pattison.F.L.M. 1247
Stork, G., u. Baine, N.H. 987,
988, 999, 1000
-, u. Hudrlik, P.H. 722
-, u. Kahn, M. 1087
-, Krafft, M.E., u. Biller, S.A.
909
-, Meiseis, A. u. Davies, J. E.
1248
-, u. Mook, R. 923, 985, 1340,
1341
, , Biller, S.A., u. Rych-
nosky, S. D. 890, 909
-, u. Sher, P.M. 43, 897, 898,
900, 923
-, -, u. Chen, II.-L. 898
-, u. Sofia, L. 1087, 1088
-, u. Williard, P.G. 1210
Stothers, J. B., vgl. de Mayo, P.
625
Strausz, O. P., vgl. Gunning,
H.E. 62
-, Lown, J.W., u. Gunning,
H.E. 119
Strazewski, P, u. Tamm, C. 361
Streith, J., vgl. Martin, P. 1068
Streith, T., vgl. Martin, P. 1093,
1095, 1096
Stringham, R.A., vgl. Gutier-
rez, CG. 200
Stuchal, F. W., vgl. Kornblum,
N. 425, 430, 440, 498-501,
506, 1236-1238, 1240, 1242
Stucky, G., vgl. Seebach, D.
399
Sturm, V., vgl. Brand, R. 733
Su, K.-B., vgl. Andrieux, C. P.
95
Su, W.Y., vgl. Ashby, E.C. 9
Suarcz, E., vgl. de Armas, P.
371
-, vgl. Concepion, J.I. 381
-, vgl. Francisco, CG. 146,
375, 376
-, vgl. Freire, R. 375, 377
-, vgl. Hernandez, R. 377
Subra, R., vgl. Arnaud, R. 299,
300
Subramanian, R., vgl. Barton,
D.H.R. 106, 181, 182
Sudau, W., vgl. Redlich, H. 183
Suehiro, T. 118, 122
-, Masuda, S., Nakausa, R.,
Taguchi, M., Mori, A., Ko-
ike, A„ u. Date, M. 118, 122
Sugawara, K., vgl. Tada, M.
84, 875, 973
Sugawara, T., Otter, B.A., u.
Ueda, T. 1925
Suggs, J.-W., vgl. Corey, E.J.
154, 897, 921, 935, 943
Sugihara, Y., vgl. Shono, T. 187
Suginomc, H., Liu, C.F., Seko,
S., Kobayashi, K., u. Furusa-
ki, A. 376, 377
-,-, Tokuda, M., u. Furusaki,
A. 376
-, Washiyama, H., u. Yamada,
S. 375, 376
-, u. Yamada, S. 375, 377
Suginome, S., u. Yamada, S.
146
Sugizaki, T., vgl. Moriya, O.
899, 994
Suleman, N.K., vgl. Franz,
J.A. 138
Summerhays, L. R., vgl. Gutier-
rez, CG. 196-198
Sundberg, J.E., vgl. Bunnett,
J.E. 425, 1017, 1018, 1019,
1020, 1021, 1022, 1023

Autorenregister
1415
Sunderbabu, G., vgl. Sri-
krishna. A. 921
Surmina, L. S., vgl. Zefirov,
N.S. 375
Surzur, J.-M. 5, 129. 132,487,
742, 1101
-, u. Bertrand, M.P. 388
-,vgl. Clerici, A. 1338
-, vgl. Crozet, M.P. 933, 934
-, vgl. Flesia, E. 98
-,vgl. Julia, M. 667-670
Sustmann, R., u. Altevogt, R.
253, 876, 982
-, vgl. Dupuis, .1. 123,
1234-1236
-, vgl. Giese, B. 160, 161, 162,
1113
-, u. Kopp, G. 252
-, vgl. Korth, H.G. 20. 21. 64,
66 68, 93, 94, 115. 123. 134,
158, 160
SutclifTe, L.H.. vgl. Ledwith. A.
559
Sutcliffc, R.. vgl. Davies, A.G.
67
Sutherland, J.K.. vgl. Brown,
E.D. 1103
-, vgl. Sam, T.W. 1103, 1332
Suzuki, A., vgl. Arase, A. 316,
408
-, -, Matsumoto, H., Itoh, M.,
Brown, H.C., Rogic, M.M.,
u. Rathke, M.W. 758-762
-, Ishidoya. M., u. Tabata, M.
494
-,u. Itoh, M. 563
-,vgl. Kabalka, G.W. 760-762
-, Miyaura, N., Itoh, M.,
Brown, H.C., Holland,
G.W., u. Negishi, E.I. 757,
759,761, 763
-, Nozawa, S., Itoh, M.,
Brown, H.C., Kabalka,
G.W., u. Holland, G.W. 756,
758-762
-, vgl. Rogic, M.M. 758-762
Suzuki, H., vgl. Kondo, H. 563
-, Takaoka, K., u. Osuka, A.
233
Suzuki, K., vgl. Sekiya, M. 354.
355
Suzuki, M., Koyano, H., Noyo-
ri, R. 1141-1143
Suzuki, N., Azuma, T., Wat-
anabe, K., Nomoto, T.,
Izawa, Y., u. Tomioka, H.
226
Swallow, A.J. 70, 97
-.vgl. Brault, D. 255
Swan. G.A., vgl. Allan, L.T.
576
-, vgl. Smith, G. 576
-, u. Timmons, P.S. 576
Swanson, R., vgl. Stavinoha,
J.L. 1324, 1325
-, vgl. Yoon, U.C. 1326, 1327
Swartz, J.E., u. Bunnett, J.K
528, 529
Sweeney, J. B.. vgl. Baldwin,
J.E. 774, 955, 957, 1072
Swenton, J.S., Anderson,
D.K., Jackson, D.K., u. Na-
rasimhan, L. 335
-. Platz, M., u. Venham, L.D.
335
Swern, D. 8, 237, 326, 388, 488
Swiger. R.T., vgl. Kornblum.
N. 425, 430, 440, 498, 500,
501, 506, 1236, 1237
Swinehart, J.H., vgl. Schmidt,
W. 252, 254
Sylvander, L., vgl. Korth, H.G.
21.64,66
Symons, M.C.R., vgl. Al-Kha-
lil, S.I. 442, 491-494
-, u. Bowman, W. R. 96
, vgl. Davies, A.G. 92
-.vgl. Rao, D.N.R. 84
Syner-Lyons, M.R., vgl. Beck-
with, A.L.J. 146, 925, 928,
929
Szabo, A., vgl. Cookson, R. C.
546
Szeimics. G., vgl. Beizner, J.
375
-, vgl. Bun/, U. 443
-, vgl. Dietz, P. 443
, Schlo?er, A., Philipp. F.,
Diet/, P., u. Mickler, W. 443
Szekely. I., vgl. Corey, E.J. 212
Tabakovic, t., vgl. Lacan. L.
737
Tabata. M., vgl. Suzuki, A. 494
Tabushi, I.. u. Kitaguchi, H.
292
-, Yoshida, Z.-L, u. Aoyama,
Y. 365. 368
Tada, M., Akinaga, S., u. Oka-
be, M. 84, 875. 975
-, Inoue, K., u. Okabe, M. 84,
875, 973
—, -. Sugawara, K., Hiratsuka,
M„ u. Okabe, M. 84, 259,
875. 973
—. Matsumoto, M., u. Naka-
mura, T. 417
, Miura. K.. Okabe. M., Scki,
S.. u. Mizukami, H. 84, 875.
976
-, Nakamura, T, u. Mats-
Matsumoto, M. 417
-, vgl. Okabe, M. 84. 259, 260,
850, 851, 852, 856, 858, 875,
901, 975
, u. Okabe, M. 850, 851
Tafesh, A.M., vgl. Keck. G.E.
962-965. 1014, 1151
Taguchi, M., vgl. Suehiro, T.
118.122
Taguchi, T, vgl. Kobayashi, Y.
727
Tailhan, C, vgl. Delduc, P. 112
-, vgl. Mestre, F. 112
Takabc, K., vgl. Prisbylla, M.P.
333
Takada, M., Oshima, R., Tsu-
chiya, J.-I., Miyakoshi, T, u.
Seno. M. 60
Takahara, S., vgl. Misawa, H.
140
Takano. S., Nishizawa, S.,
Akiyama. M.. u. Ogasawara,
K. 156, 1047. 1048
Takaoka. K.. vgl. Suzuki, H.
233
Takasu, M., Wakabayashi, H.„
Furuta, R., u. Yamamoto, H.
198, 199
Takeda, K.. vgl. Kondo, H. 563
Takeda. T, vgl. Sano, H. 169.
170
Takenuki, K., vgl. Matsuda, A.
186
Takeuchi, R., vgl. Watanabe, Y.
607, 608
Talbot, W. F., vgl. Coleman,
G.H. 224
Talik, T., Talik, Z., u. Ban-Og-
anowska, H. 318, 358
Talik, Z., vgl. Talik, T. 318, 358
Tamagawa, H., vgl. Okabe, M.
260
Tamm, C, vgl. Strazewski, P.
361
Tamura, N., vgl. Natsugari, H.
198
Tamura, R., vgl. Ono, N. 30,
123, 124, 227-230. 233,
1126 1129, 1232-1234
Tamura, Y., Fujita, M., Chcn,
L.C., Inoue. M„ u. Kita, Y.
463
Tan, C.C., vgl. Ruchardt. C.
122
Tan, E. W., vgl. Easton, C.J. 357
Tanaka, C, vgl. Ueno, Y. 187f.
Tanaka, T, vgl. Fukuzumi, S.
261, 372
Tang, F.Y., vgl. Pryor, W.A.
17, 28
Tang, R., vgl. Maryanoff, CA.
729-731
Tang, R.H., vgl. Pryor, W.A.
17, 28

1416
Autorenregister
Tani, K., vgl. Higuchi, H. 113,
114
Tanimoto, S., vgl. Okamoto. T.
497
Taniyama, E., vgl. Danishefsky,
S. 781, 837, 838
Tanji, M., vgl. Araki, Y. 938,
939, 1115, 1117, 1146. 1148,
1184
Tanko. J.M., u. Anderson, F.E.
293
Tanner, D.D., Arhart, R., u.
Meintzer, C.P. 28, 305
-, vgl. Chcn, J. 202
-, Diaz, G.E., u. Potter, A. 154
-,u. Gidley, G.C. 327, 328, 371
-, -, Das, N., Rowe, J.E., u.
Potter, A. 371, 381
-, u. Kharrat, A. 194
-, u. Osman, S.A.A. 144
-, u. Rahimi, P.M. 44
, Reed. D.W., u. Setiloane,
B.P. 373
-, Singh, H.K., u. Yang, D. 191
-, u. van Bostelen, P. B. 298
-.vgl. Walling, C. 301, 330,
365
Tantrarant, T, vgl. Kurz, M.E.
41, 75, 602-604
Tashchuk, K.G., u. Dombrov-
ski, A.V. 1224
Tashtoush, H., vgl. Russell,
G.A. 82, 405, 410. 411. 451,
453. 454, 457, 515, 516, 520.
522, 523, 531, 774, 846
Tassi, D., vgl. Mangini, A.
1284
Tate, D.P.. vgl. Truce, W.E.
434
Tatlow, J.C.. vgl. Stephens, R.
269
Taube, H., vgl. Schmidt, W.
252, 254
Tavagnacco, C, vgl. Costa, G.
85
Tavanaiepour, I., vgl. Goh, L.-
Y. 254
Tawney, P.O., vgl. Relyea, D.I.
438"
Tayler, P.C., vgl. Ferner, R.J.
340, 341, 345
Taylor, E.C.. u. Reiter, L.A.
358
Taylor, E.R., vgl. Clarke, H.T.
224
Tedder, J.M. 24, 136, 269, 275,
1092
-, vgl. Coates, D.A. 154
-,vgl. Low. H.C. 87
-,u. Walton, J.C. 62, 87, 291,
292
Tellado, F.G., vgl. Fraga, B.M.
161
Templeton. W., vgl. de Mayo,
P. 625
Tenenbaum, L.E., vgl. Grail,
G.F. 576
Terao, K., vgl. Toshimitsu, A.
211
Terem, B., vgl. Sioda,R. E. 1312
Terent'ev, A.B., vgl. Freidlina,
R.Kh. 134
Terlow, J.K., vgl. Holmes, J.L.
21
Terrett. N.K.. vgl. Middleton,
D.S. 1344
Testarerri, L., vgl. Fiorentino,
M. 1281, 1282, 1283
-, Tiecco, M., Spagnolo, P., Za-
nirato. R, u. Martelli, G.
1284
-,-,u. Tingoli. M. 1278, 1279,
1280, 1281
-,-,-. Fiorentino. M., u. Tro-
isi, L. 1278, 1281
Tetryaev, E.P., Shadyro, O.I.,
u. Dowidovich, P.N. 558
Thac. T.D., vgl. Beguc, J.-P.
388
Thairivongs, S., u. Seebach, D.
1208
Thaler, W.A. 247, 331, 332,
333, 339, 365
-, vgl. Walling, C. 299
Thetford, D., vgl. Sammes.
P.G. 160
Thicbault, A., vgl. Alam, N.
1037, 1038
-. vgl. Amatore, C. 97, 405,
423, 514, 524, 528
-, vgl. Chami, Z. 1012, 1025
Thiebault, J.-M.. vgl. Adam, N.
385
Thielecke, W.. vgl. Boldt, P.
89
Thiellier, H.P.M., Koomen,
G.J., u. Pandit, U.K. 979
Thierry, J., vgl. Barton,
D.H.R. 238, 239, 242, 320,
361. 362, 379, 466, 467,
470-475, 1255
Thoma, G., vgl. Gicsc, B. 848,
849
Thomas, B., vgl. Norman,
R. O.C. 630
Thomas, C.B., vgl. Midgley, G.
72
Thomas, E.J., vgl. John, D.I.
124, 125, 164, 206, 212, 222,
223
Thomas. M.J., vgl. Wagner,
P.J. 70
Thomas, N.C., vgl. Paonessa,
R.S. 261, 262
Thomas, R., vgl. Gundermann,
K.-D. 135
Thomasco. L.M., vgl. Wilcox,
C.S. 878
Thompson. M.. vgl. Jones, K.
995
Thompson, S.R., vgl. Fristad,
W.E. 512, 513
Thomson, R.H., vgl. Forrester,
A.R. 102
Thuillicr, A.. vgl. Debon, A.
330
, vgl. Lasne. M.-C. 329
-, vgl. Masson, S. 327
Thynne, J.C.J., vgl. Gray. P. 45
Tidwell, T.T. 535
Tiecco, M. 42
-, vgl. Fiorentino, M. 1281,
1282, 1283
-, vgl. Mangini, A. 1284, 1285
-, vgl. Martelli, G. 89
-.vgl. Testaferri, L. 1278. 1279,
1280. 1281, 1284
Tiefenthaler, H., vgl. Dorschein,
W. 1322
Tietze, L.F., u. Eicher, Th. 150
Tihomiror. S., vgl. Castro, P.P.
201
Timberlake, J.W., u. Yun,
Y.M. 1203, 1205
Timmons, P.S., vgl. Swan.
G.A. 576
Timonen, R.S.. vgl. Russell,
J.J. 61
Tinembart, O., vgl. Scheffold,
R. 85, 859, 865-867, 869,
889, 907
Tiner-Harding, T. vgl. Ullrich.
J.-W. 767, 768
-,-. Chiu. F.-T. Chen, S.-F, u.
Mariano, P.S. 767, 1325
Ting, C.P., vgl. Bartlett, P.A.
1144
Tingoli, M.. vgl. Testaferri, L.
1278, 1279, 1280. 1281
Tipper, C.F. H., vgl. Bamford,
C.H. 61, 119, 129
Toczek, J.. vgl Moody, C..I.
180
Toda, S., vgl. Mizuno, K. 959,
960, 962, 985. 1014
Togo, H., vgl. Barton, D.H.R.
1259, 1260, 1261, 1263, 1266,
1268, 1271, 1272
Tokuda, M., vgl. Suginome, H.
376
Tokumaru, K., vgl. Misawa, H.
140
Tokuno, E., vgl. Kobayashi, Y.
727
Tolstoouhov, A.V., vgl. Grail,
G.F. 576
Tomioka, H., vgl. Ogata. Y.
489
-, vgl. Suzuki, N. 226

Autorenregister
1417
Tomita. K.-I., vgl. Yamagata.
Y. 910
Tomo, Y., vgl. Nagashima, H.
1047, 1048
Toong, Y.C., vgl. Yates, P. 7
Topgi, R.S., vgl. Barbier, M.
979
Torii, S. 7, 51, 71,72, 78. 385,
399
-. Inokuchi, T.. u. Yukavva, T.
260, 853, 854, 858
Torre, A., vgl. Brown, E.D.
1103
Tortelli, V., vgl. Castaldi, G. 53
-, vgl. Minisci, F. 968
Toru, T., Kanefusa, T., u. Ma-
ekawa, E. 485, 486
¦-, -, -, Ueno, Y. Kondo, K., u.
Eguchi, S. 486
-, Nishigaki, M., Seko, T., Ka-
Kanefusa, T.. u. Maekawa, F..
477
—, Seko, T, u. Maekawa, E.
476-480
-, -, -, u. Ueno. Y. 476-480
—. Yamada, Y., Maekawa, E., u.
Ueno, Y. 453, 454, 456
Toscana, P. J.. u. Marzilli, L.G.
256, 259, 391
-, Seligson, A.L., Curran,
M.T., Skrobutl, A.T.. u.
Sonncnberger, D.C. 83
Toshimitsu, A.. Terao, K., u.
Uemura, S. 211
Touboul, E., u. Dana, G. 9
Townley, E.R., vgl. Kabasaka-
lian, P. 146
Townson. M.. vgl. Dincturk, S.
81
Traber, R.P., vgl. Bard, R.R.
524
-.vgl. Bunnett, J.F. 523-528
Trahanovsky, W.S. 383, 385
Traylor, T. G., vgl. Jerkunica,
J.M. 150
-vgl. Kiefer, H. 547
Traynham. J.G. 317
-, vgl. Everly, C. R. 320
-, u. Hsieh, H.H. 1102, 1103
-.vgl. Skell, P.S. 339, 387, 400
Tremmcl, J., vgl. Vajda, E. 137
Troin, Y, vgl. Gramain, J.-C.
592
Troisi. L., vgl. Fiorentino, M.
1281, 1282, 1283
-.vgl. Testaferri, L. 1278, 1281
Trost, B. M.. u. Hutchinson,
C.R. 105
Trost, M.K., vgl. Yang, FZ.
636, 638
Troyansky, E. I., vgl. Nikishin,
G.I. 365
-,vgl. Ogibin, Yu.N. 644, 1257
Truce, W.E., Tate, D.P., u.
Burdge, D.N. 434
Truman, R.J., vgl. Wagner, P. J.
69, 70
Tsai. Y.-M., vgl. Burnett, D.A.
38, 1157. 1160, 1181
,vgl. Choi, J.-K. 1163, 1181
-, vgl. Hart, D.J. 902. 1135,
1136, 1160,1162, 1181
Tsanaktsidis, J., vgl. Della,
E.W. 238, 241, 320
-,u. Eaton, P.E. 380
Tsang, R., Dickson, J.K., jr.,
Pack, H., Walton, R., u. Fra-
ser-Reid, B. 926, 927
-, u. Fraser-Reid, B. 43, 44,
888,925-927.929
Tsang, W. 136
Tschuikow-Roux, E., u. Salo-
mon, D.R. 61
Tse, I., u. Snieckus, V. 1004
Tse, M.-W., vgl. Barker, P.J. 81
-, vgl. Davies, A.G. 86
Tsou, T.T., u. Kochi, J.K. 264
, Loots, M., u. Halpern, J. 2
Tsubata, K., vgl. Shono, T.
187.225
Tsuchiya, J.-L, vgl. Takada, M.
60
Tsuchiya, T, vgl. Hasebe. M.
239, 245,325, 1270, 1271
-, vgl. Kishi, T. 174, 187
-, Nakamura. F., u. Umezawa,
S. 187
-, Watanabe, I., Yoshida, M.,
Nakamura, F., Usui, T., Ki-
tamura, M., u. Umezawa, S.
187
Tsuda, Y., Kanemitsu, K., Ka-
kimoto, K., u. Kikuchi. T.
431
Tsuji, J., vgl. Mori, Y. 1062,
1069, 1070
-, vgl. Nagashima, H. 1047.
1048, 1109
, u. Ohno, K. 236, 237
-, Sato, K., u. Nagashima, H.
1107, 1108, 1109
Tsuji, Y., vgl. Watanabe. Y.
607, 608
Tsuruta, T., Harada. T., Nishi-
no, H., u. Kurosawa, K. 307
Tsutsumi, S., vgl. Murai, S.
1062, 1064, 1065, 1067, 1068
-, vgl. Okubo, T. 737
Tucker, O.. vgl. McBay, H.C.
548, 667, 704
Tullar. B.F., vgl. Campaigne,
E. 333
Tumas. W., Wheeler, D.R., u.
Grubbs, R.H. 251
Tundo, A., vgl. Benati, L. 435,
507
-, vgl. Leardini, R. 436,
703-705, 1231, 1232
Tung, C.-h„ vgl. Gould, I.R.
112
Turner, E.S., vgl. Giles, J.R.M.
452
-,vgl. Perkins, M.J. 451, 467
Turro, N., vgl. Breslow, R. 293
Turro, N.J., Fehlner. J.R..
Hessler, D.P., Welsh, K.M.,
Ruderman, W., Firnberg, D.,
u. Braun. A. M. 293
-, vgl. Gould, I.R. 112
-, u. Kraeutler, B. 140
-.Lewis, F.D. 565
-, vgl. Zimmt, M.B. 140
Tyler, D.R. 248,256
-, u. Goldman, A. S. 255
Tyrrell, N.D., vgl. John, D.I.
124, 125. 164, 212, 222, 223
Uang, B.-J.. vgl. Danishefsky,
S. 778, 779
Uchida, Y., vgl. Masawaki, T.
194
Uda, H., vgl. Hagiwara, H. 180
Ud Din. N. vgl. Garwwod,
R.F. 1247, 1253
Ueda, T, vgl. Matsuda, A. 186
-.vgl. Setsune, J.I. 1000
-, u. Shuto, S. 910
-.vgl. Sugawara, T. 1295
-, Usui, H., Shuto, S., u. Inoue.
H. 911
-, vgl. Yamagata, Y. 910
Uejima, M., vgl. Morikawa, T.
165
Uemura, S., vgl. Ichikawa, K.
630
—, vgl. Toshimitsu, A. 211
Ueno, Y, Aoki, S., u. Oka-
wara, M. 201, 202, 204
-, Chino, K., Moriya, O., u.
Okawara, M. 893, 895
-,-, u. Okawara, M. 994
, Khare. R.K.. u. Okawara.
M. 1122, 1124
-, vgl. Moriya, O. 893, 899,
920, 990, 991, 994
-,-, Chino, K., Watanabe, M..
u. Okawara, M. 893-896
-, Miyano, T. u. Okawara. M.
203
-, Ohta, M., u. Okawara, M.
201, 204
-, u. Okawara, M. 201
-, Sano, H., Aoki, S., u. Oka-
Okawara, M. 202
, ,u. Okawara, M. 186. 201,
202

1418
Autorenregister
Ueno, Y, Tanaka, C, u. Oka-
wara, M. 187, 188
, vgl. Tom, T. 453, 454, 456,
476-480, 486
Ugi, J., u. Bodesheim, F. 217,
223
Uguen, D., vgl. Breuilles, P.
629
Uhlig, E., u. Walter, D. 264
Ullrich, J.W., vgl. Chiu, F.-T.
767
-, -, Tiner-Harding, T., u. Ma-
riano, P. S. 767, 768
-, vgl. Tiner-Harding, T. 767,
1325
Umezawa, S., vgl. Kishi, T.
174, 187
-.vgl. Tsuchiya, T. 187
Urabe, H., u. Kuwajima, I.
998, 999
Urata, Y, vgl. Moriya, O. 893,
899, 994
Urbach, H., vgl. Henning, R.
34, 833
Urbanski, T, vgl. Matacz, Z.
490, 747
Urbi, G.B., vgl. Fristad, W.E.
654, 656, 657
Urry, W.H., u. Huyser, E.S.
706, 707
-, u. Juveland, O.O. 577-579
-vgl. Kharasch, M.S. 548,
551, 667, 691, 692
-, Stacey, F.W, Huyser, E.S.,
u. Juveland, O.O. 552-555
Usher, G.E., vgl. Cookson,
R.C. 546
Usui, H., vgl. Ueda, T. 911
Usui, T., vgl. Tsuchiya, T. 187
Utimoto, K., vgl. Miura, K.
132, 155, 166
-,vgl. Nozaki, K. 181,945,
1343
Utley, J.H.P., vgl. Coleman,
J.P. 1246
-,vgl. Sioda, R.E. 1312
Uzick, W., vgl. Neumann, W.P.
100, 102
Vaerman, J.-L., vgl. Viehe,
H.G. 403
Vajda, E., Tremmel, J., Rozson-
dai, B., Hargittai, I„ Malt-
sev, A.K., Kagramanov',
N.D., u. Nefedov, O.M. 137
Vallee, D., vgl. Gramain, J.-C.
586, 589
Valmas, M.D., vgl. Bowman,
W. R. 407
van Bostelen, P. B., vgl. Tanner,
D.D. 298
van Bruggen, E. 552
van den Bergen, A.M., Mur-
Murray, K.S., Sheahan, R.M., u.
West, B. O. 253
-, vgl. Marchese, A. L. 253
van der Linde, L.M., u. van
der Wcert, A.J.A. 697
Van der Pias, H.C., vgl. Oost-
veen, E.A. 1032-1034
van der Weert, A. J.A., vgl. van
der Linde, L.M. 697
van Duong, K.N., vgl. Deniau,
J. 85,412,416,457
Vanelle, P., vgl. Crozet, M.P.
933, 934
Van Hijfte, L., u. Little, R.D.
1206, 1209
-,-, Peterson, J.L., u. Moeller,
K.D. 120
van Hoecke, M., Borghese, A.,
Penelle, J., Merenyi, R., u.
Viehe, H.G. 137
van Koten, G., u. Noltes, J.G.
267
van Leeuwen, P.W.N.M., Kap-
tein, R., Huis, R., u. Roo-
beek, C. F. 267
van Tamelen, E.E., vgl. Pettit,
G.R. 195
-, u. Van Zyl, G. 1126, 1128
Van Voorhees, S.L., vgl. Way-
land, B. B. 262
van Zyl, C.M., vgl. Doyle,
M.P. 256
Van Zyl, G., vgl. van Tamelen,
E. 1126, 1128
Vardanyan, I.A., u. Nalbandy-
an, A.B. 386
Varvoglis, A. 297, 327
Vasella, A., vgl. Aebischer, B.
1121, 1122
-, vgl. Baumberger, F. 231
Vaughan, W.E., vgl. Rust, F.F.
698
Veale, CA., vgl. Nicolaou,
K.C. 1156, 1183
Veber, M., Duong, K.N.V.,
Gaudemer, A., u. Johnson,
M.D. 1076, 1077, 1078, 1080,
1081
-, -, Gaudemer, F., u. Gaude-
Gaudemer, A. 872, 874, 1076, 1077,
1082
Veciana, J., vgl. Armet, O. 76,
77
-, Carilla, J., Miravitlles, C, u.
Molins, E. 77
Veda, T, vgl. Setsune, J. 777
Vedejs, E., u. Powell, D.W. 196
Vegter, G.C., vgl. Kooyman,
E.C. 291
Vekoli, Z., vgl. Mlinaric-Majer-
ski, K. 443
Velibekova, D.S., vgl. Ogibin,
Yu, N. 644
Velichko, F. K., vgl. Amriev,
R.A. 103
-, vgl. Freidlina, R.K. 1097
Veitwich, D., u. Asmus, K.-D.
111
Venegas, M.G., vgl. Little,
R.D. 1206, 1207, 1208, 1211
Venham, L.D., vgl. Swenton,
J.S. 335
Ventura, S., vgl. Citterio, A.
560, 574, 575, 596, 598, 610,
714, 715, 716
Verenchikov, S.P., vgl. Nikis-
Nikishin, G.I. 75
-, vgl. Vinogradov, M.G. 75,625
Verhe, R., de Kimpe, N., de
Buyck, L., u. Schamp, N.
306, 354
Verpeaux, J.N., vgl. Alam, N.
385, 1037, 1038
-, vgl. Julia, M. 165, 749
Vidal, M., vgl. Arnaud, R. 299,
300
Viehe, H.G., vgl. Beaujean, M.
564
-, vgl. Coppe-Motte, G. 135
-, vgl. de Cook, C. 135
-, Janousek, Z., u. Merenyi, R.
13, 20, 21, 22, 135, 138, 142,
416,445, 537, 1118
-, -, -, u. Stella, L. 23
-, vgl. Korth, H.G. 67, 68
-, vgl. Merenyi, R. 22
-,-, Stella, L., u. Janousek, Z.
23, 67, 68, 537
-, vgl. Mignani, S. 67, 68, 537,
549, 570, 571, 579, 580, 589,
626, 695
-, vgl. Naarmann, H. 563, 564,
576, 581, 582-584, 601, 604,
611,667,686
-, vgl. van Hoecke, M. 137
-, u. Vaerman, J.-L. 403
Vihanto, J. 166
Vilkas, M., vgl. Pfau, M. 558
Vilsmaier, E. 304
Vincens, M., vgl. Arnaud, R.
299, 300
Vinogradov, M.G., Direi, P.A.,
u. Nikishin, G.I. 612
-, Ilina, G.P., Ignatenko, A.V.,
u. Nikishin, G.I. 75
-,vgl. Nikishin, G.I. 75,236,
679, 682
-, Verenchikov, S.P., u. Nikis-
Nikishin, G.I. 75, 625
Vismara, E., vgl. Alberti, A.
381
-, vgl. Castaldi, G. 53

Autorenregistcr
1419
-, vgl. Citterio. A. 43. 122, 596,
598, 1227, 1229, 1232
-.vgl. Giordano, C. 609 611
-.vgl. Minisci, F. 42, 53, 487,
502, 542, 545, 559-562, 573.
574. 576, 596, 968 970, 972,
1276
-, vgl. Montana, F. 90, 502, 972,
973
-, Serravalle, M.. u. Minisci. F.
1338
Vogtle, F., vgl. Oflermann, W.
335
-, u. Rossa, L. 112
Vofsi, D., vgl. Asscher, M.
1097
Vogel, H.H. 647, 651. 652,668,
672, 677-681, 683, 684, 687,
706, 707,710, 712
-, vgl. Asinger. F. 677. 679.
680, 683
, vgl. Fell, B. 683, 684
Voigt. G.. vgl. Haupt, H.-J. 255
Volger, H.C., Brackman, W., u.
Lemmers, J.W.F.M. 718
Vollmer, R., vgl. Issleib. K.
519, 524 527
Voloshchuk, V.G.. Boiko, V., u.
Yagupol'skii, L.M. 461
von E. Doering, W.. u. Guyton,
CA. 134
von Sonntag, C, u. Bandmann,
H. 564
-, u. Schuchmann, H.-P. 104.
110
-.vgl. Steenken, S. 104
Vorkunova, E. I., vgl. Levin,
Y.A. 532
Vostrowsky, O., vgl. Bestmann,
H.-J. 1248
Vukicevic, M., vgl. Lacan, L.
737
Yyplel, H. 269, 270
Vysoka Skola Chemicko-Tech-
nologicka 564
W
Wada, F., vgl. Kikukawa, K.
1215
-.vgl. Yamashita, R. 265
Waddell, S.T., vgl. Wiberg,
K.B. 30, 375, 443, 464, 691,
1091
Wade, P.A., vgl. Kornblum, N.
385, 432, 433, 438, 440, 498,
506
-, Morrison, H.A., u. Korn-
Kornblum, N. 487. 498
Waegell, B.. vgl. Brun, P. 144
Wagner, A.F., vgl. Slagle, I.R.
87
Wagner, D.D.M., vgl. John-
Johnston, L.H. 887
Wagner, H.-U., vgl. Bunz, U.
443
Wagner, P.J. 71
-.Thomas, M.J., u. Puchalski,
A.E. 70
. Truman, R.J., u. Scaiano,
J.C. 69, 70
Wagner, R.D.. vgl. Beckwith,
A.L.J. 401
Wakabayashi, H., vgl. Takasu,
M. 198, 199
Wakabayashi. K., vgl. Ando, T.
157
Wakamatsu, H., vgl. Nagas-
hima, H. 1047, 1048, 1049
Wakcficld, B.J. 8
Walba, D.M.. vgl. Cason. J.
365, 366
Walborsky, H.M., vgl. Nizinik,
G.E. 217, 223
Walder, L., u. Orlinski, R. 865
-.vgl. Scheffold. R. 85, 168,
855, 856. 859, 865-870, 889,
907
Walker, H.W., vgl. Herrick,
R. S. 254
Wall, A., vgl. Block, E. 370
Wallacc, J.K., vgl. Galaktos,
N.G. 729, 730
Wallace, T.J., u. Gritter, R.J.
566, 567
Walling, C. 52, 70, 559
-, u. Bristol, D. 303
-, u. Camaioni, D.M. 644
-, u. Cioffari, A. 751
, Heaton, L., u. Tanner, D.D.
301. 330. 365
-, u. Huyser, E.S. 89, 550, 552,
605. 692. 706, 707, 1092,
1109
-, u. Indictor. N. 576
-, u. Mayahi, M.F. 293
-, u. Mintz, M.J. 304
-, u. Padwa, A. 303
-, u. Rabinowitz, R. 197
-, u. Savas, E.S. 535
-, u. Schmidt-Pearson, M. 111,
1154, 1183
-, u. Thaler, W. 299
Wallingford, V.H., u. Krueger,
P.A. 224
Wallis, A. F., vgl. Sarkanen,
K.V. 738
Wallner, A., vgl. Beckwith,
A.L.J. 887 "
Walquist, O., vgl. Little, R.D.
1212, 1213, 1214
Walter, D„ vgl. Uhlig, E. 264
Walton. J.C. 21,65.93
-, vgl. Bascetta. E. 65
-, vgl. Burton, G.W. 13
, vgl. Ingold, K.U. 65, 92, 93,
143
-.vgl. Low, H.C. 87
-, vgl. Mac Innes, I. 67, 68
-, vgl. Nonhebel, D.C. 62
-.vgl. Tedder, J.M. 87.291.
292
Walton. R., vgl. Tsang, R. 926.
927
Wan, J.K.S.. vgl. Alberti, A.
113
Wan, T.S., u. Fischli, A. 859
Wang, N.-Y, u. Rowland, FS.
278, 285
Wang, S., vgl. Beckwith, A.L.J.
504
Wang. W„ vgl. Bailey, W. F. 742
Ward, H.R. 13
Wardell, J.H. 101
Warhurst, E., vgl. Mathias. A.
110
Warkcntin, J., vgl. Beckwith,
A.L.J. 504
--, vgl. Mathew, L. 331
Warner, C.R., vgl. Kuivila,
H.G. 164, 165
Washiyama, H., vgl. Suginome,
H. 375, 376
Watanabe, I., vgl. Tsuchiya, T
187
Watanabe, K., vgl. Suzuki, N.
226
Watanabe, M., vgl. Saito, I.
1142
-, vgl. Ueno, Y. 893-896
Watanabe, Y, u. Endo, T.
1090, 1091
-, Tsuji, Y, u. Takeuchi, R.
607, 608
Waters, W.A. 247
Watson, D.R., vgl. Haskeil,
T.H. 198
Watson, P.L., vgl. Finke, R.G.
266, 267
Watts, G.B., u. Ingold, K.U.
69
Wayland, B. B., vgl. Bosch,
H.W. 262
-, vgl. Coffin, V. L. 262
-, vgl. Del Rossi, K.J. 262, 263
-, vgl. Farnos, M.D. 262, 263
-, van Voorhces. S.L., u. Wil-
ker, C. 262
-, u. Woods, B.A. 262
-,-, u. Pierce, R. 262
Weavers, R.T., vgl. Haaima, G.
923, 925
Webb, R. R., vgl. Danishefsky,
S. 837, 838, 1183
Weckerle, W., vgl. Cheung,
T.M. 346

1420
Autorenregister
Wecdon, B.C.L. 1247
-, Coleman, J.-P. 1246
.vgl. Garwood, R.F. 1247, 1253
-, vgl. Sioda, R.E. 1312
Wehte, D., u. Fitjer, L. 908
Wchrli, H., vgl. Gull, P. 545
Wei, C.-C, vgl. Luk, K.-C. 179
Weil, J.A., vgl. Shaw, M.J. 280
Weiler, L., vgl. Harris, F. L.
907, 908
Weinberg, H.R., vgl. Weinberg,
N.L. 748
Weinberg, N.L. 1312
, u. Weinberg, H. R. 748
Weinreb, S.M., vgl. Hayes,
T.K. 1051
Weinshenker, N.M., Crosby,
G.A., u. Wong, J.Y. 155
Weir, D., vgl. Scaiano, J.C. 138
Weisman, B. K., vgl. Adam,
J.S. 117
Weisman, S.I., vgl. Hirota, N.
110
Weismann, R. B., vgl. Holt,
P.L. 117
Weiss, K.T., vgl. Jacobi, P.A.
183
Weiss, M., vgl. Cohen, D. 253
Weiss, R.H., vgl. Bunnett, J.F.
523, 524
Welch, J.T. 269
Welch, M.J., vgl. Patrick, T.B.
282, 284
Wellman, C, vgl. Kuhn, L.P.
190
Welsh, K.M., vgl. Turro, N.J.
293
Welzel, P, Hobert, K., Ponty,
A., Neunert, D., Klein, H„
u. Milkova. T. 314, 315
Wendt, H., vgl. Bauer, R. 740
Wendt, H.R., u. Hunziker,
H.E. 62
Wentrup, C. 141
Werner, R., vgl. Ruchardt, C.
122
Wessels, F., vgl. Gush, D.P. 710
West, B.O., vgl. Marchese,
A.L. 253
-, vgl. van den Bergen, A.M.
253
Westbrook, J.D., vgl. Breslow,
R. 293
Westwood, S.W., vgl. Beckwith,
A.L.J. 147,974-978,
1040-1042, 1180, 1182, 1183
Wcymuth, C, vgl. SchefTold, R.
85, 859, 865-867, 869, 889,
907
Whalen, R„ vgl. Deno, N.C.
302
Wheeler, D.R., vgl. Tumas, W.
251
Whipple, E. B., vgl. Kasai, P. 89
Whistlcr, R.L., u. BeMiller,
J.N. 150
-, vgl. Chen, C.-C. 159
Whitc, D.H., vgl. Patrick, T.B.
282, 284
White, J.D., vgl. Prisbylla,
M.P. 333
Whitesides, G.M., vgl. Garst,
J.F. 101
-,vgl. Hill, C.L. 82, 389, 781
-.vgl. Rogers, H.R. 747
-, u. San Filippo, J., jr. 82, 148,
781
-,-, Casey, C.P., u. Panek, E.J.
777
Whiting, M.C., vgl. Armitage,
J.B. 751
Whitney, R.A., vgl. Gouzoules,
F.H. 149
Wiberg, K.B., Lowry, B.R., u.
Colby, T.H. 245, 246
-, u. Waddell, S.T. 30
-,-, u. Laidig, K. 375,443,
464, 691, 1091
Wicha, J., vgl. Zarecki, A. 328
Wickham, G., vgl. Kitching, W.
149
Widdowson, D., vgl. Best,
W.M. 975,976
-, vgl. Roussi, PF. 259
Widmer, J., vgl. Kornblum, N.
233, 439
Wiegand, D., vgl. Maheshwari,
K.K. 403
Wife, R. L., vgl. Breslow, R.
315
Wightman, R.M., vgl. Powell,
L.A. 1313
Wilante, C, vgl. Leroy, G. 22
Wilcox, C.S., u. Gaudino, J.J.
1089
--, u. Thomasco, L. M. 878
Wiley, M.R., vgl. Keck, G.E.
47. 774, 949, 951-955, 957,
1120, 1165, 1183, 1184
Wiley, R.H., u. Harrell, J.R.
692, 693, 698
Wilker, C, vgl. Wayland, B. B.
262
Wilkinson, G., Stone, F.G.A.,
u. Abel, E.W. 83, 101, 249,
252, 256, 259, 261, 263-267,
372
Williams, A.R., vgl. Relyea,
D.I. 438
Williams, D.L.H. 397
Williams, D.M., vgl. Bell, R.H.
89
Williams, F., vgl. Hasegawa, A.
95
Williams, G.H. 42, 43, 45, 53
-, vgl. Johnston, K.M. 548
-, vgl. Rees, Y. 486, 511
-, vgl. Shib. C. 705
Williams, G.M., Gell, K.I., u.
Schwartz, J. 251
-, u. Schwartz, J. 251
Williams, M.J., vgl. Carruthcrs,
W. 839
Williams, N.R., vgl. Kenner,
G.W. 190
Williard, P.G., vgl. Stork, G.
1210
Wilson, C.V. 143
Wilson, J.S., vgl. Robins, M.J.
181
Wilson, K., vgl. Meot-Ner, M.
95, 96
Wilson, R.M., vgl. Adam, W.
120, 396
-, u. Geiser, F. 395
-, u. Reker, J.W. 396
Wilt, J.W. 12, 38, 70, 104,
130-132,247, 303, 305, 325,
1089
-, Lusztyk, J., Peeran, M., u.
Ingold. K.U. 127
Winans, R.E..vgl. Ip, D.P.
269, 280
Winiker, R., Beckhaus, H.D.,
u. Ruchardt, C. 876, 1204,
1205
Winkler, J.D., u. Sridar, V.
671, 886
Winkler, T, vgl. Martin, P.
1068, 1093, 1095, 1096
Winter, J.N., vgl. Baker, P.B.
79, 80, 82,86, 126, 127
Winter-Mihaly, E., vgl. Bell,
R.II. 89
Wintgens, V., vgl. Scaiano, J.C.
135
Wirth, T., u. Ruchardt, C. 224
Wirz, J., vgl. Adam, W. 396
Witham, G.H., vgl. Smith,
T.A.K. 1334
Wittig, G., u. Hoffmann, R.W.
437
Witzel, T. 1200
-,vgl. Giese, B. 134, 160, 161,
162, 212, 817, 897, 921, 935,
940, 941, 942, 943, 1113,
1118, 1131, 1146-1148
Wolf, W„ u. Kharasch, N.
1014, 1015
Wolfe, J.F., vgl. Dillender, jr.,
S.C. 1032, 1033, 1039
, Greene, J.C, u. Hudlicky, T.
1035, 1036
-, vgl. Hay, J.V. 1032, 1033,
1035
-vgl. Komin, A.P. 1032-1034,
1036
—, Sleevi, M.C., u. Goehring,
R.R. 1009, 1010

Autorenregister
1421
Wolff, M.E. 70, 305
WolfT, S.. u. Agosla, W.C. 880.
881
Wolfsberger, W. 247, 250,
532
Wolfowitz. S.. u. Halpern, J.
93, 131, 132, 832. 975
Wolter, D.. vgl. Schwctlick. K.
533, 548, 550, 576, 611,648,
686
Wong, C.K., vgl. Clive, D.L.J.
115, 116, 206, 207
Wong, G.S.K., vgl. Padwa, A.
902.903,997, 1002, 1155.
1158, 1173, 1333, 1346
Wong. J. L.. vgl. Zady. M.F.
1285
Wong, J.Y.. vgl. Weinshenker,
N.M. 155
Wong, P.C., Griller, D., u.
Scaiano, J.C. 63
Woo. P.W.K.. vgl. Haskell,
T.H. 198
Wood, D.L., vgl. Gold, V. 252.
254
Woods, B.A., vgl. Farnos.
M.D. 262, 263
-, vgl. Wayland. B.B. 262
Woolford, R.G., vgl. Pattison,
F.L.M. 1247
Woolmington, K., vgl. Ardon.
M. 254
Woolsey, N.F., vgl. Barton.
D.H.R. 379, 381
Woon-Jung, K., vgl. Lee. E.
1344
Wormser, H.C., vgl. Kupchan,
S.M. 1005
Woynar, H., vgl. Chatgilia-
loglu, C. 109
Wright. B., vgl. Porter. N.A.
911.913,914
Wright. B.T., vgl. Porter, N.A.
40
Wright, C. vgl. Jones, K. 995
Wrobel, 7... vgl. Russell, G.A.
1131
Wu, L.-M., u. Fischer. H. 67.
68
Wuest, H., vgl. Buchi, G.
Wujek. D.G., u. Porter. N.A.
1206
Wulfman, D.S. 122
Wyckoff, J.C, vgl. Dcno, N.
29, 296, 302, 308
Xu, H.B., vgl. Maihub. A. 257
-, vgl. Schrauzer, G.N. 257
Yadav, J.S., Reddy, P.S., u.
Joshi, B. V. 223
Yadav. N.S., u. Gupta, S.C.
565
Yadav. V.K., u. Fallis. A.G.
1156, 1183
Yaeger. D.B., vgl. Heasley,
V. L. 382
Yagi, H.. vgl. Bobbit, J.M. 739,
740
Yagupol'skii, L. M., vgl. Vo-
loshchuk, L.G. 461
Yamabe, M., vgl. Kato, M.
522
Yamada, E., vgl. Kobayashi,
M. 359
Yamada, S., vgl. Suginome, H.
146,375,377
Yamada, Y, vgl. Toru, T. 453.
454, 456
Yamagata, Y., Fujii, S., Fuji-
wara. T., Tomita, K.-I., u.
Ueda, T. 910
Yamaguchi, H., vgl. Higuchi,
H. 113, 114, 1174, 1176
-.vgl. Otsubo. T. 1174
Yamamoto, H.. vgl. Maruoka.
K. 1100, 1101
-, vgl. Takasu, M. 198, 199
Yamamoto. K... u. Murata, I.
1039
Yamamoto. Y., vgl. Brown,
H.C. 337-339
Yamamura. K., vgl. Miyakc,
H. 411.442
Yamanaka. H.. vgl. Ando. T.
157
, vgl. Kampmeier, J. A. 426,
427
-, vgl. Sakamoto, T. 1277, 1278,
1282
Yamashita, R., Kikukawa, K.,
Wada, F., u. Matsuda, T. 265
Yamato, H., vgl. Nishinaga, A.
391
Yanami, T., vgl. Grieco, P.A.
212
Yang. D.. vgl. Kahne, D. 198,
199
-, vgl. Tanner, D.D. 191
Yang, D.-D.H.. vgl. Yang,
N.C. 546
Yang, F. Z., Trost, M.K., u.
Fristad, W. 636, 638
Yang, I.W., vel. Bartsch, R.A.
359, 374
Yang, N.C, vgl. Bernard, M.
534
-, Morduchowitz, A.. u. Yang.
D.-D.H. 546
-, u. Rivas. C. 613
Yao, C.-L., vgl. Anderson. J.E.
262
Yaroslavsky, C, vgl. Overber-
ger, G.C 121
Yasuda, N., vgl. Saegusa, T.
124
Yates, J.B., vgl. Keck, G.F. 47.
773,774, 1120, 1165, 1183,
1184
Yates, P., u. Toong, Y.C 7
Ye, W.-Z., vgl. Bentrude. W.G.
530
Yeakey, E.L.. vgl. Sandcrson.
J.R. 566,609, 605
Yeh, K.K., vgl. Ho, Tl. 1340
Yoneda, S., Shibata, M., Kida,
S., Yoshida, ZA., Kai, Y.,
Miki, K., u. Kasai, N. 205
Yoon, U.C., vgl. Brumfield.
M.A. 768, 771
-, Kim. J.-U., Hascgawa, E.. u.
Mariano, P. S. 772
-,vgl. Ohga, K. 769, 770, 771
, Quillen, S.L., u. Marino,
P.S. 1326
-, -. Swanson. R., Stavinoha,
J.L.. u. Bay, E. 1326, 1327
Yoshida, J.-i., Nakatani. S., u.
Isoe, S. 404
-, Sakagushi, K., Isoe, S., u.
Hirotsu, K. 640, 641
Yoshida, K. 280. 281
Yoshida, M., Cho. T, u. Ko-
Kobayashi, M. 451
-, vgl. Tsuchiya. T. 187
Yoshida, Z., vgl. Ogoshi, H.
262
-, vgl. Setsune, J.-I. 262
Yoshida, Z.-I., vgl. Tabushi, I.
365. 368
-, vgl. Yoneda, S. 205
Yoshihara, K., vgl. Ikeda, N.
87
Yoshioka, K., vgl. Natsugari.
II. 198
Young, D., vgl. Adcock, W.
249
Youssefyeh, R.D.. vgl. Elad, D.
567, 606, 684
Yuasa, Y. vgl. lida, H. 996.
997, 1004
Yudelevich, V.l., Sokolov,
L.B., u. Ionin, B.I. 532
Yue, S„ vgl. Ikeda, T. 1299,
1300
Yukawa, T, vgl. Torri. S. 260,
853, 854, 858
Yulchevskaya, S.D., vgl. Sa-
dikh-Zade. S.l. 687, 688
Yun, J.M., vgl. Timberlake,
J.W. 1203, 1205
Yus, M.. vgl. Barluenga, J. 81.
148, 150, 833. 834
46 Houben-Weyl, Bd. E 19a. Teil 2

1422
Autorenregister
Zabicky, J„ vgl. Patai, S. 109
Zady, M.F., u. Wong, J.L.
1285
Zago, P„ vgl. Clcrici, A. 109,
1303, 1304, 1308, 1309, 1311
Zaikov, G.E., vgl. Emanuel,
N.M. 386
Zammori, P., vgl. Minisci, F. 141
Zanardi, G., vgl. Benati, L.
435, 507
-, vgl. Leardini, R. 436,
703 705, 1231, 1232
Zanet, P.M., vgl. Greene, F.D.
303
Zanirato, P., vgl. Camaggi,
CM. 968
-.vgl. Mangini, A. 1284, 1285
-,vgl. Tcstaferri, L. 1284, 1285
Zard, S.Z., vgl. Barton,
D.H.R. 142, 320, 360, 361,
363, 364, 378, 379, 380, 416,
445, 446, 464, 465, 467, 470,
472, 473, 475, 1259, 1260,
1261, 1263, 1266, 1267, 1268,
1271, 1272
-vgl. Delduc, P. 112
-, vgl. Mestre, F. 112
Zarecki, A., Wicha, J., u. Ko-
cor, M. 328
Zarkadis, A.K., vgl. Neumann,
W.P. 100, 102
Zavitsas, A.A., vgl. Beckwith,
A.L.J. 388
Zbiral, E., Brandstetter, H.H.,
u. Schreiner, E.P. 179, 180
Zefirov, N.S., Surmina, L.S.,
Sadovaya, N.K., u. Koz'min,
A.S. 375
Zeilstra, J.J., u. Engberts,
J.B.F.N. 407, 430, 1169,
1183
Zeldes, H., vgl. Livingston, R.
11
Zercher, C, vgl. Pasto, D.J.
22
Zheng, Z.-L., vgl. Ziegler, F. E.
1138-1140
Ziegler, C. B., vgl. Baldwin,
J.E. 774,963
Zicgler, F". E., u. Zheng, Z.-L.
1138 1140
Ziegler, J.H. 434
Ziegler, K., u. Boye, E. 75, 99
, u. Schnell, B. 76
Zimmt, M.B., Doubleday, jr.,
C, Gould, I.R., u. Turro,
N.J. 140
Zinsmeister, K., vgl. Ono, N.
1126
Zlotskii, S.S., vgl. Rakhmanku-
lov, D. L. 68
Zollinger, H. 121, 122,224,
393
Zorin, V. V., vgl. Rakhmanku-
lov, D.L. 68
Zubarev, V.E., Belevskii, V.N.,
u. Bugaenko, L.T. 488
Zuberi, S., vgl. Adcock, J.L.
276
Zuman, P., Barnes, D., u. Rivo-
lowa-Kijarowa, A. 1311
Zwick, W., vgl. Giese, B. 151,
820-825, 836
Zylbcr, J„ vgl. Duong, K.N.V.
930
-, Zylber, N., Chiaroni, A., u.
Rieche, A. 1112
Zylber, N., vgl. Zylber, J. 1112

Sachregister
Wegen der Kompliziertheit vieler Verbindungen wurde das Sachregister nach Stammverbindungen geord-
geordnet, wobei der BegrilT Radikal (offenkettige) Vorrang hat. Ist das Radikal-C-Atom Teil eines Ringsystems so
ist es unter dem betreffenden Ringsystem, bzw. Teil eines Zucker Molekuls unter Zucker-Radikale regi-
registriert.
Entstehende Verbindungen wurden grundsatzlich aufgenommen. Kursiv gesetzte Seitenzahlen weisen auf
Umwandlungen hin, halbfett gedruckte auf Arbeitsvorschriften bzw. analog zugangliche Verbindungen.
Substituenten werden in aliphatischer Reihenfolge genannt, wobei die Vorsilben Di, Tri, Tetra usw. sowie
Bis, Tris, Tetrakis usw. mit in das Alphabet einbezogen werden. Dicarbonsaure-anhydride bzw. -imide sind
als Substituenten selten als zusatzliches Ringsystem registriert. Allen cyclischen, spiroeyclischen, Bi-Verbin-
dungen sowie Trivialnamen sind Strukturformeln vorangestellt.
Verbindungen und Begriffe der Punkte A, B, F und G sind alphabetisch geordnet. Bei der Einordnung der
Verbindungen innerhalb der Punkte C, D und E hat der kleine Ring Vorrang vor dem gro?eren, der weniger
komplizierte vor dem komplizierteren. Innerhalb der gleichen Ringgro?e erfolgt die Ordnung nach Carbo-,
Monohetero (O, S, N usw.), Dihetero- usw., sowie nach dem Oxidationsgrad (z. B. Cyclohexan vor Cyclohe-
xen ... vor Benzol).
Stoffklassen entnehme man den Inhaltsverzeichnissen S. VIIf., Xlff.
Inhalt
A. offenkettige C-Radikale 1423 D. symmetrische Bi-cycloalkyl-, Bi-aryl- bzw.
I. Mono-Radikale 1423 Bi-hetaryl-Verbindungen 1542
II. Bis-Radikale 1445 E. Spiro-Verbindungen 1545
III. Radikal-Anionen 1446 I. Monospiro-Verbindungen 1545
IV. Radikal-Kationen 1446 II. Dispiro-Verbindungen 1549
B. Offenkettige Verbindungen 1446 III. Trispiro-Verbindungen 1549
C. Cyclische Verbindungen 1476 F. Zucker und Zucker-Derivate 1550
I. monoeyclische 1476 I. Zucker-Radikale 1550
II. bicyclische 1502 II. andere Zucker-Derivate 1553
III. tricyclische 1525 G. Allgemeine Begriffe, Namenreaktionen,
IV. tetraeyclische 1534 Stoffklassen, Trivialnamen usw 1558
V. pentaeyclische 1540
VI. hexa-, hepta-, octa-cyclische 1542
A. C-Radikale
(offenkettige)
Die offenkettigen Radikale werden so benannt, da? das Radikal-C-Atom stets die Ziffer 1 erhalt. Steht das
Radikal-C-Atom innerhalb einer C-Kette, so wird die kurzere am Radikal-C-Atom befindliche C-Kette als
Substituent betrachtet; z.B. ist das 2-Pentyl-Radikal als 1-Methyl-butyl-Radikal registriert.
cyclische s. unter den betreffenen Cyclen (ab S. 1476)
spiro-cyclische s. unter den entsprechenden Spiro-Verbindungen (ab S. 1545)
Zucker-Radikale s.u. Zucker (s. S. 1550ff.)
I. Mono-Radikale
2-trafu-Acetamino-cyclohexylmethyl- 836 2-Acetamino-octyl- 833
2-(fr?«j/ci5-2-Acetamino-cyclopentyl)-l-cyan- 2-Acetamino-propyl- 834
ethyl- 34 Acetoxy- 1
Acetamino-ethyl- 588, 599 2-Acetoxy-l-(allyloxy-methyl)-l-methyl-ethyl-
2-Acetamino-hexyl- 834 1232, 1233
Acetamino-methyl- 582, 588, 589, 599 1-Acetoxy-alkyl- 800
46«

1424
offenkettige Mono-Radikale
7-Acetoxy-2-benzoyloxy-1,1,5-trimethyl-5-
hepten-yl- 1330
/J-Acetoxy-S-androsten-n/J-ylcarbonyl- 214
3-Acetoxy-l-benzyl-1-methyl-propyl- 1234, 1235
l-Acctoxy-l-tcrt.-butyl-2,2-dimethyl-propyl- 803
2-Acetoxy-l-chlor-ethenyl- 166
1 -Acctoxy-2-D-chlor-phenyl)-1 -phenyl-ethyl- 1224
2-B-/ra«i-Acetoxy-cyclohexyl)-ethyl- 822
2-D-m-Acctoxy-2-cyclopentenyloxy)-2-ethoxy-
ethyl- 1254
2-Acetoxy-decyl- 216
Acetoxy-dicyclopropyl-methyl- 1205
2-Acetoxy-l,l-dimethyl-ethyl- 48, 134
l-Acetoxy-l,2-dimethyl-propyl- 802
3-Acetoxy-2,2-dimethyl-3-trimethyl-
silyloxy-propyl- 828
2-Acetoxy-1,2-diphenyl-ethyl- 656
2-Acetoxy-7-ethoxycarbonyl-8-oxo-
8-phenyl-6-octenyl- 779
2-Acetoxy-ethyl- 963
4-Acetoxy-l-ethyl-butyl- 309
1-Acctoxy-l-cthyl-propyl- 803
7-Acetoxy-2-ethylthio-l ,1,5-trimelhyl-5-
hepten-yl- 1332
2-Acetoxy-heptyl- 814
l-Acetoxy-l-isopropyl-2-methyl-propyl- 803
Acctoxy-mcthoxycarbonyl-methyl- 676
l-[C-Acetoxy-l-methoxycarbonyl-5-oxo-
3-cyclohexenyl)-mcthyl]-ethenyl- 989
1-Acetoxy-1-methyl-butyl- 802
3-(Acetoxy-methyl)-4,5-diacetoxy-2,10-dioxa-
bicyclo[4.4.0]dec-7-ylmethyl- 910
1-Acetoxy-l-methyl-ethyl- 801, 802
1 -Acetoxy-1 -methyl-2-oxo-propyl- 802
5-Acetoxy-l-methyl-pentyl- 309
l-(Acetoxy-methyl)-l-[2-propinyloxy-
mcthyl)-propyl- 1234
l-Acetoxy-1-methyl-propyl- 802
2-Acetoxy-2-methyl-propyl- 48, 69, 134
7-Acetoxy-2-methylthio-l,1,5-trimethyl-5-
hepten-yl- 1332
l-(Acetoxy-methyl)-3,3,3-trichlor-
1-propenyl- 1110
2-Acetoxy-4-C-oxo-1 -cyclohexenyl)-butyl- 779
2-Acetoxy-4-D-oxo-2-cyclohcxcnyl)-butyl- 779
2-Acetoxy-5-C-oxo-l -cyclohexenyl)-pentyl- 779
2-Acetoxy-3-D-oxo-2-cyclohcxcnyl)-propyl- 779
2-Acetoxy-3-C-oxo-1 -cyclopentenyl)-propyl- 779
2-Acetoxy-3-D-oxo-2-cyclopentenyl)-propyl- 779
2-Acetoxy-7-oxo-7-phenyl-5-heptenyl- 779
2-Acetoxy-pentyl- 814
1-Acetoxy-1-phenyl-ethyl- 802
3-Acetoxy-3-phenyl-propyl- 821
7-Acetoxy-2-phenylthio-1,1,5-trimethyl-5-
hepten-yl- 1332
2-Acetoxy-propyl- 814
3-Acetoxy-propyl- 865
1 - Acctoxy-2-trifluormethoxy-ethyl- 286
7-Acetoxy-2-trifluormethylthio-1,1,1 -tri-
methyl-5-hepten-yl- 1332
1 -Acetoxy-1,2,2-trimethyl-propyl- 802
2-(Acetoxy-trimethylsilyloxy-methyl)-hexyl- 827
Acetyl- 260, 532, 691, 693, 694-698, 700, 703,
860, 870, 1277, 1278
2-(Acetyl-allyl-amino)-ethyl- 1252
2-(Acetyl-allyl-amino)-propyl- 1252
l-Acetyl-3-butenyl- 723
2-[Acetyl-B-cyclohexenyl)-amino]-2-tert.-butyl-
oxycarbonyl-ethyl- 1256
3-Acctyl-l-ethoxy-4-oxo-pentyl- 741
1-Acetyl-ethyl- 355
1 -(Acctyl-ethyl-amino)-ethyl- 582
1-Acetyl-hexyl- 726
2-Acetyl-hexyl- 828
2-Acetyl-1 -methoxycarbonyl-6-hepten-yl- 696
3-(Acctyl-mcthyl-amino)-l-tert.-butylthio-l-cyan-
propyl- 590
(Acetyl-methyl-amino)-methyl- 581, 582, 588ff.,600f.
2-Acetyl-4-methyl-benzyl- 614
2-Acetyl-5-methyl-benzy1- 614
(l-Acetyl-2-methyl-4-pyrrolidinyl)-methyl- 1252
l-Acetyl-2-oxo-propyl- 73, 630, 632, 741
2-D-Acetyl-phenyl)-l-cyan-ethyl- 1197
D-Acetyl-phenyl)-diphenyl-methyl- 100
2-B-Acetyl-phenyl)-1 -ethoxycarbonyl-ethyl- 147
D-Acetyl-phenyl)-D-methoxy-phenyl)-
phenyl-methyl- 101
A - Acetyl-3-pyrrolidinyl)-methyl- 1252
1 -(Acetylthio-methyl)-2-(N -allyl-benzolsulfonyl-
amino)-ethyl- 1333
1-(Acetylthio-methylen)-2-[benzosulfonyl-
B-propinyl)-amino]-ethyl- 1346
[4-( Acety lthio-methylen)-1 -benzolsulfonyl-
3-pyrrolidinyliden]-methyl- 1346
l-(Acetylthio-methyl)-l-methyl-2-[N-B-
methyl-allyl)-benzolsulfonylamino]-ethyl- 1333
(l-Acryloyl-2,3-dihydro-indol-2-yl)-methyl- 781
12-Acryloyloxy-1,1 -dimethyl-dodecyl- 913
12-Acryloyloxy-dodecyl- 912
20-Acryloyloxy-eicosyl- 912
16-Acryloyloxy-hexadecyl- 912
15-Acryloyloxy-pentadecyl- 912
11-Acryloyloxy-undccyl- 912
Acyl- 47, 67, 84, 112, 122, 138, 236, 266, 359,
1152, 1187, 1295
1-Acyl-alkyl- 72, 611
1-Acylamino-alkyl- 592, 595, 1159, 1163
Acyloxy- 46
1 -A -Adamantyl)-1 -methyl-ethyl- 20
Alkanoyl- 444
Alken-oyl- 1187
3-Alken-oyl- 359
1-Alkenyl- 128, 141, 425, 436, 1340
2-Alkenyl- 128, 359
3-Alkenyl- 947
5-Alkenyl- 947
1-Alkinyl- 6
3-Alkinyl- 948
6-Alkinyl- 1141
1-Alkoxy-alkyl- 105, 115
Alkoxy-alkylthio-(tributylstannylthio)-methyl- 44,
46
Alkoxycarbonyl- 104, 213, 1195
2-Alkoxycarbonyl-l-alkenyl- 841
l-A1koxycarbonyl-alkyl- 7, 72, 672, 1056
4-Alkoxycarbonyl-butyl- 1247
10-A1koxycarbonyl-decyl- 1247
Alkoxycarbonyl-dichlor-methyl- 1068
12-Alkoxycarbonyl-dodccyl- 247
2-Alkoxycarbonyl-ethyl- 825
7-Alkoxycarbonyl-heptyl- 1247
16-Alkoxycarbonyl-hexadecyl- 1247

oflfenkettige Mono-Radikale
1425
6-Alkoxycarbonyl- hexyl- 1247
4-Alkoxycarbonyl-l-methyl-butyl- 542
5-Alkoxycarbonyl-l-methyl-pentyl- 542
9-Alkoxycarbonyl-hcxyl- 1247
8-Alkoxycarbony]-octyl- 1247
2-B-Alkoxycarbonyl-3-oxo-alkyl)-aryl- 1041
15-Alkoxycarbonyl-pentadccyl- 1247
5-Alkoxycarbonyl-pentyl- 1247
14-Alkoxycarbonyl-tctradecyl- 1247
13-Alkoxycarbonyl-tridecyl- 1247
l-Alkoxycarbonyl-2-triphenylstannyl-
ethenyl- 1345
11-Alkoxycarbonyl-undecyl- 1247
l-Alkoxy-1-methyl-ethyl- 384
3-Alkoxy-3-trimethylsilyloxy-alkyl- 825
Alkyl- 79, 81, 82, 84, 87, 91, 104, 108, 112, 116,
122, 124, 127, 129, 135, 138, 140, 141,
148, 154, 237, 255, 258, 264, 266, 267,
389. 489, 494, 496, 504, 506, 509, 515,
531. 1152-1156, 1158, 1172, 1174.
1196, 1244, 1271, 1275, 1281, 1287
quartare 1290
aus Alkyljodid und tert.-Butyl-
hydroperoxid/Wasserstoff-
peroxid 90
aus Carbonsaure und Silbernitrat/
Ammoniumperoxydisulfat 144
Alkylaminocarbonyl- 595
l-Alkyliden-5-trimethylsilyloxy-
5-alkenyl- 998
1 -Alkyl-1 -methoxycarbonyl-2-oxo-
m-6-nonen-yl- 74
Alkylpcroxy- 383
2-Alkylthio-ethyl- 46
Alkylthio-methyl- (Stabilitat) 22
Allyl- 47, 65, 82, 114, 126, 143, 360, 545, 770,
845, 951, 968, 982, 983, 985, 1175, 1247
Stabilitat 22
Allylaminocarbonyl-dichlor-methyl- 1047, 1049
2-Allylamino-1 -D-methyl-phenylsulfonyl)-ethyl-
1123
2-(Allyl-benzolsulfonylamino)-ethyl- 903
2-Allyl-benzoyl-1188
l-[(N-Allyl-benzoylsulfonylaniino)-
metbyl]-ethenyl- 997
(Allyl-benzyl-aminocarbonyl)-dichlor-methyl-
1049
1 -Allyl-4-(l -cyclohexenyl)-l -methoxy-
carbonyl-2-oxobutyl- 621
1-Allyl-cyclohexyloxycarbonyl- 1194
1 -B-Allyl-cyclopcntyl)-3-butenyl- 887
B-Allyl-cyclopentyl)-methyl- 880
B-Allyl-3>-dihydro-2H-l,2-benzo-
thiazin-1,1 -dioxid-4-yl)-methyl- 1221
2-(Allyl-dimcthyl-silyl)-ethyl-39
2-(Allyl-formyl-amino)-ethyl- 1252
2-(Allyl-formyl-amino)-propyl- 1252
1 -Allyl-1 -methoxycarbonyl-5-methyl-
2-oxo-5-hexen-yl- 621
1 -Allyl-1 -methoxycarbonyl-2-oxo-5-hcxen-yl- 621
1 -Allyl-1 -methoxycarbonyl-2-oxo-5-octen-yl- 622
B-Allyl-9-oxo-l-aza-bicyclo[4.3.0]non-
4-yl-oxy)-methylthio-tributylstannylthio-
methyl- 1136
D-Allyl-2-oxo-azetidino)-tert.-butyloxy-
carbonyl-mcthyl- 1043
2-Allyloxy-benzoyl-1191
1 -(a-Allyloxy-bcnzyl)-3-cyan-l -methyl-propyl-
1232, 1233
2-Allyloxy-2-butyloxy-ethyl- 895
1 -(Allyloxy-butyloxy-methyl)-ethenyl- 991
Allyloxycarbonyl-dichlor-methyl- 1048
2-Allyloxy-2-D-chlor-phenyl)-l ,1 -dichlor-cthyl-
1090
2-Allyloxy-1 -chlor-2-phenyl-ethyl- 1091
2-Allyloxy-1,1 -dichlor-3 -ethy 1-octy 1- 1090
2-Allyloxy-1,1 -dichlor-4-oxo-pentyl- 1090
2-Allyloxy-1,1 -dichlor-pentyl- 1090
2-Allyloxy-1,1 -dichlor-2-pheny 1-ethyl- 1091
2-Allyloxy-ethyl- 1251
2-Allyloxy-l-hydroxymethyl-2-methyl-propyl- 899
1 -(Allyloxy-methyl)-3-cyan-l -methyl-propyl- 1232,
1233
1-(A11yloxy-methyl)-ethenyl- 986
1-Allyloxy-l-methyl-ethyl- 385
2-Allyloxy-Dt-D-methyl-phenylimino)-benzyl- 1193
2-Allyloxy-l-D-methyl-phenylsulfonyl)-ethyl-
1123
D-Allyloxy-2-oxo-azctidino)-tert.-butyloxy-
carbonyl-methyl- 1044, 1045
D-Allyloxy-2-oxo-azetidino)-methyl- 38. 1125,
1159
2-Allyloxy-2-phenyl-ethyl- 899
3-Auyloxy-propanoyl- 1191
2-Allyloxy-propyl- 1251
l-Amino-2-alkin-yl- 68
a-Amino-benzyl- 66
1-Amino-2-butin-yl- 68
1-Amino-butyl- 578
Amino-tert.-butyloxycarbonyl-methyl- 68
Aminocarbonyl- 595, 707, 709, 710, 712, 714
3-D- Aminocarbonyl-2-tert. -buty loxycarbonyl -
amino-butanoylamino)-3-benzyloxy-
carbonyl-propyl- 244
1 - Aminocarbonyl-2-D-nitrophenyl)-ethyl- 1198
2-Amino-2-carboxy-2-deutero-ethyl- 278
2-Amino-2-carboxy-ethyl- 278
l-Amino-3-chlor-2-propin-yl- 68
1 -Amino-4,4-dimethyl-2-pentin-yl- 68
l-Amino-3-ethoxycarbonyl-2-propin-yl- 68
1-Amino-ethyl- 68
1-Amino-hexyl- 578
Amino-mcthyl- (Stabilitat) 22
4-Amino-l -methyl-butyl- 542
1-Amino-l-methyl-ethyl- 578
5-Amino-1-methyl-pentyl- 542, 544
2-D-Amino-phenyl)-1 -cy an-ethy 1- 1013
1 -Amino-2-propin-yl- 68
3-Aminosulfonyl-l-ethyl-propyl- 305
4-Aminosulfonyl-l-methyl-butyl- 305
1 -Amino-4,4,4-trifluor-2-butin-yl- 68
1 -Amino-3-trimethylsilyl-2-propin-yl- 68
5-Ammoniono-l-methyl-pentyl- 305
a-Anilino-benzyl- 1319
a-Anilino-4-methyl-benzyl- 1319
a-Anilino-a-phenylthio-benzyl- 438
(l-Anthryl)-methyl- 114
Aryl- 8, 89, 189, 359, 370, 373, 434, 437, 504,
507, 1152, 1153, 1215, 1217, 1218, 1219, 1222,
1223, 1231, 1270, 1291, 1292
l-B-Aryl-oxiran-2-yl)-2-phenylthio-l-ethyl- 1338
Aryl-C-phenylthio-l-propcnyloxy)-methyl- 1338

1426
offenkettige Mono-Radikale
Azid- 52
2-Azido-2-butyl-l -propyl-hexyl- 513
1-Azido-l-methyl-ethyl- 442, 494
1-Azidomethyl-heptyl- 512
1-Azidomethyl-nonyl- 512
2-Azido-l-phenyl-ethyl- 512
2-Azido-l-propyl-pentyl- 513
2-[Benzolsulfonyl-B-methyl-allyl)-amino]-ethyl-
903
(Benzolsulfonyl-methyl-amino)-methyl- 601
2-[Benzolsu1fonyl-C-methyl-2-butenyl)-amino]-
ethyl-903
A -Benzolsulfonyl-2-piperidyl)-methyl- 916
3-«Benzo-7-oxa-bicyclo[2.2.1]heptadien>-l-yl)-
1-propen-yl- 990
Benzoyl- 67, 138, 356, 693, 698, 699, 701, 702,
703, 871, 1277
2-Benzoylamino-1,1-dimethyl-2-methoxy-
carbonyl-ethyl- 313
Bcnzoylamino-(ethoxy-methyl-phosphinyl)-
methyl- 354
2-Benzoylamino-2-methoxycarbony1-ethyl- 313
Benzoylamino-methoxycarbonyl-mcthyl- 1074
3-Bcnzoylamino-3-methoxycarbonyl-2-methyl-
propyl- 313
1 -Benzoylamino-2-phenyl-ethyl- 245
4-Benzoyl-benzyl- 725
1-Benzoyl-1-chlor-ethyl- 307
2-Benzoyl-2-ethoxycarbonyl-propyl- 976
1-Benzoyl-ethyl- 307, 635, 724, 728
C-O-Benzoyl-4,6-O-ethyliden-D-glucopyranose-
1,2-di-O-yl)-phenyl-methyl- 347
l-Benzoyl-5-hexenyl- 1046
1-Benzoyl-l-methyl-ethyl- 229, 724, 1238
3-B-Benzoyl-3-oxo-l -butenyloxy)-propyl- 893
(E)-l -Benzoyl-2-oxo-6-nonen-yl- 620
l-Benzoyl-2-oxo-propyl- 737
Benzoyloxy- 46, 53
2-Benzoyloxy-ethyl- 104, 606
3-Benzoyloxy-propyl- 606
D-Benzoyl-phenyl)-diphenyl-methyl- 100
1 -D-Benzoyl-phenyl)-1 -methyl-ethyl- 234
2-Benzoyl-2-phenyl-propyl- 875, 975
2-D-Bcnzoyl-phenyl)-l,l,2-trimethyl-propyl- 235
2-Benzoylthio-l -hydroxymethyl-ethyl- 480
1 -(Bcnzoylthio-methyl)-2-cyan-ethyl- 480
1-(Benzoylthio-methyl)-2-methoxycarbonyl-ethyl-
480
1 -(Benzoylthio-methyl)-nonyl- 478
1 -(Benzoylthio-methyl)-l -propyl-butyl- 478
Benzyl- 7, 17, 21, 51, 66, 71, 80, 81, 83, 91, 96,
99, 104, 112, 114, 126, 138, 143, 145, 196, 197,
200, 258, 262, 266, 280, 283, 360, 417, 444,
449, 462, 503, 510, 516, 548, 549, 585, 586,
646, 770, 773, 789, 790, 845, 876, 942, 951,
958, 982, 983, 985, 1172, 1174, 1175, 1276
a-Benzylamino-benzyl- 1319
a-Benzylamino-4-chlor-benzyl- 1319
a-Benzylamino-4-methoxy-benzyl- 1319
1 -Benzylamino-1 -phenyl-ethyl- 1319
Benzyl-3-cyan-l-methyl-propyl- 1234, 1235
[Benzyl-B-cyclohexenyl)-aminocarbonyl]-
dichlor-methyl- 1050
[Benzyl-(l-cyclohexenyl-methyl)-aminocarbonyl]-
dichlor-methyl- 1050
l-D-Benzyl-3-cyclohexenyl)-l -methyl-ethyl- 131
[Benzyl-B-cyclopentenyl)-aminocarbonyl]-
dichlor-methyl- 1049
A -Benzyl-1,4-dihydro-l -naphthylcarbonyloxy)-
methyl- 1177
1 - Benzyl-1 -ethoxycarbony l-2-oxo-5-hepten-yl- 622
(?)- 168, 617
1 -Benzyl- l-ethoxycarbonyl-2-oxo-6-nonen-yl- 615
(Z)-l-Benzyl-l-ethoxycarbonyl-2-oxo-6-octen-yl-
622
l-Benzyl-l-(ethylthio-carbonyl)-ethyl- 974
4-Benzyl-4-fonnyl-5-hexen-yl- 928
2-Benzyl-3-hydroxy-2-D-methyl-phenyl-
sulfonyl)-l-(tributylstannyl-methyl)-
propyl- 202
a-(Benzyliden-amino)-benzyl- 776
3-Benzylimino-2,3-diethoxycarbonyl-2-methyl-
propyl- 974
ix-Benzylimino-2-C-phenyl-allyloxy)-benzyl- 1192
1 -Benzyl-3-methoxycarbonyl-2-methyl-propyl- 227
[Bcnzyl-B-mcthylcn-cyclohexyl)-amino-
carbonyl]-dichlor-methyl- 1050
l-Benzyl-l-mcthyl-2-propcn-yl- 229
1-Benzyl-l-methyl-propyl- 131
A -Benzyl-3-methyl-pyrrolidin-2-yl)-methyl- 837
6-Benzyloximino-l-cyclohexyl-heptyl- 1144
5-Benzyloximino-
6-Benzyloximino-
5-Benzyloximino-
5-Benzyloximino-
1144
6-Benzyloximino-
5-Benzyloximino-
-cyclohexyl-hcxyl- 1144
-cyclohexyl-hexyl- 1144
-cyclohcxyl-pcntyl- 1144
-D-methoxy-phenyl)-pentyl-
-D-mcthyl-phenyl)-hcxyl- 1144
-(phenoxy-methyl)-pentyl- 1144
Benzyloxy- 2
D-Benzyloxy-2-butenyloxycarbonyl)-dichlor-
methyl- 1048
2-(Benzyloxycarbonyl-amino)-ethyl- 965
1 -(Benzyloxycarbonyl-amino)-2-hydroxy-ethyl- 242
l-(Benzyloxycarbonyl-amino)-2-D-hydroxy-
phenyl)-ethyl- 242
l-(Benzyloxycarbonyl-amino)-2-C-indolyl)-ethyl-
243
3-(Benzyloxycarbonyl-amino)-3-methoxy-
carbonyl-propyl- 474
2-Benzyloxycarbonyl-2-(benzyloxycarbonyl-
amino)-ethyl- 473, 475, 938, 959
3-Benzyloxycarbonyl-3-(benzyloxycar-
bonyl-amino)-propyl- 243
2-Benzyloxycarbonyl-2-(tert.-butyloxycar-
bonyl-amino)-ethyl- 470, 959
3-Benzyloxycarbonyl-3-(tert.-butyloxycarbonyl-
amino)-propyl- 243, 361, 466, 471, 473, 474
(l-Benzyloxycarbonyl-2,3-dihydro-2-indolyl)-
methyl- 838
2-Benzyloxycarbonyl-ethyl- 956, 959, 965
(l-Benzyloxycarbonyl-5-methyl-pyrrolidin-
2-yl)-methyl- 837
1-C-Benzyloxycarbonyl-5-oxo-l,3-oxazolidin-
3-yl)-ethyl- 244
2-C-Benzyloxycarbonyl-5-oxo-l,3-oxazolidin-
4-yl)-ethyl- 474
C-Benzyloxycarbonyl-5-oxo-l,3-oxazolidin-
3-yl)-methyl- 244
3-C-Benzyloxycarbonyl-5-oxo-l,3-oxazolidin-
4-yl)-propyl- 362
Benzyloxycarbonyl-[4-oxo-2-B-propinyloxy)-
azetidino]-methyl- 1055

offenkettige Mono-Radikale
1427
[Benzyloxycarbonyl-B-phenyl-2-cyclohexenyl)-
aminocarbony l]-dichlor-methyl- 1050
1 -Benzyloxycarbonyl-2-phenyl-ethyl- 222
(l-Benzyloxycarbonyl-pyrrolidin-2-yl)-methyl- 837
3-Benzyloxy-2-hydroxy-propyl- 814
[4-B-Benzyloxy-4-methoxy-3-butenyl)-2-phenyl-
1,3-dioxan-5-yloxy]-imidazolo-
tributylstannylthio-methyl- 1136, 1137
[1 -(Benzy loxy-methyl)-allyloxycarbonyl]-
dichlor-methyl- 1048
[4-(Benzyloxy-methyl)-5-brom-2,3-dibenzyloxy-4-
hydroxy-cyclopentylj-methoxycarbonyl-
methyl- 1090
2-(Benzyloxy-methyl)-l-brom-3,4-dibcnzyloxy-2-
hydroxy-6-melhoxycarbonyI-5-hexenyl- 1090
[5-(Benzyloxy-methyl)-2,2-dimethyl-
l,3-dioxolan-4-yl]-methyl- 937
1-(Benzyloxy-methyl)-6-methoxy-2,3,4-tri-
bcnzyloxy-5-hexen-yl- 1137
l-(Benzyloxy-methyl)-2,3,4-tribenzyloxy-
5-hexen-yl-1137
2-Benzyloxy-propyl- 937
l-Benzyl-2-phenyl-ethyl- 322, 363, 380, 398, 449,
465, 474, 1265, 1269
l-Benzyl-3,3,3-tribrom-propyl- 1100
l-Benzyl-3,3,3-trichlor-propyl- 1100
l-Benzyl-3,3,3-trifluor-propyl- 1101
Bicycloalkyl- 65
2-(Bicy cl o[2.2.1 ]hepten-endo- 5-y 1)-1 -methoxy-
carbonyl-2-oxo-ethyl- 637
2-(Bicydo[2.2.1]hepten-5-e«^o-yl)-2-oxo-ethyl- 732
(Bicyclo[3.1.0]hcx-1 -yl)-methyl- 986
anf/-4>'n-((,iui-Bicyclo[4.3.0]non-7-yl)-methy[- 40
1-(Bicyclo[2.2.2]oct-2-yl)-l-methyl-cthyl- 325
D- Bipheny lyl)-diphcny L-methy 1- 100
a-B-Biphcnylylimino)-benzyl- 704
a-B-Biphenylylimino)-4-nitro-benzyl- 704
Bis-[4-benzoyl-phenyl]-phcnyl-methyl- 100
Bis-[4-biphenylyl]-phenyl-methyl- 100
Bis-[4-tert.-butyl-phenyl]-phenyl-methyl- 100
Bis-[4-cyan-phenyI]-phenyl-methyl- 100
l-Bis-[>/5-cyclopentadienyl]-dichloro-
titanoxy)-2-butenyl- 1298
l-Bis-[t/5-cyclopentadienyl]-dich]oro-
titanoxy)-4-chlor-benzyl- 1298
l-Bis-[tM-cyclopcntadienyl]-dichloro-
titanoxy)-l -B-furyl)-methyl- 1298
l-(Bis-[»M-cyclopentadienyl]-dichloro-
titanoxy)-4-methoxy-benzyl- 1298
1-(Bis-[i/5-cyclopentadienyl]-dich]oro-
titanoxy)-4-mcthoxycarbonyl-benzyl- 1298
1 -(Bis- [t] 5-cycl open tadienyl]-dichloro-
titanoxy)-2-mcthyl-allyl- 1298
l-(Bis-[f/5-cyclopentadienyl]-dichloro-
titanoxy)-2-methyl-bcnzyl- 1298
l-(Bis-[i?5-cyclopentadienyl]-dichloro-
titanoxy)-4-methyl-benzyl- 1298
l-(Bis-[i;5-cyclopentadienyl]-dichloro-
titanoxy)-1 -A -naphthyl)-methyl- 1298
l-(Bis-[f/5-cyclopentadienyl]-dichloro-
titanoxy)-4-phenyl-benzyl- 1298
1,2-Bis-[dimethylamino]-ethyl- 576
{(Bis-[dimethylamino]-phosphoryl)-
methyl-amino}-methyl- 601
1,3-Bis-[ethylthio]-l,3-dicyan-2-propen-yl- 137
l,l-Bis-[4-methoxy-phenyl]-3,3-dimelhyl-butyl-799
Bis-[4-methoxy-phenyl]-phenyl-methyl- 100
a,a-Bis-[mcthylthio]-benzyl- 66
Bis-[methylthio]-trimethylsilyl-methyl- 735
l,l-Bis-[4-nitro-phenyl]-3,3-dimethyl-butyl- 800
(Bis-[pentachlor-phenyl])-hetaryl-methyl- 79
Bis-[pentachlor-phenyl]-methyl- 77
Bis-[pentachlor-phenyl]-B-pyridyl)-methyl- 79
Bis-[pentachlor-phenyl]-D-pyridyl)-methyl- 79
Bis-[pentachlor-phenyl]-B,3,4,5-tetrachlor-
phenyl)-methyl- 77
Bis-[pentachlor-phcnyl]-B,4,6-trichlor-
phenyl)-methyl- 77
Bis-[4-phenoxy-phenyl]-phenyl-methyl- 101
1,1 -Bis-[5-phenyl-l ,2-dioxolan-3-yl]-2-phenylthio-
ethyl- 402
Bis-[2,3,4,5-tetrachlor-phenyl]-(pentachlor-
phenyl)-mcthyl- 77
1,3-Bis-[2-tributylstannylthio-ethoxy]-propyl- 201
l,3-Bis-[2-tributylstannylthio-ethylthio]-propyl-
201
l-C,5-Bis-[trifluormethyl]-phenyl)-l-methyl-
ethyl- 234, 1242, 1243
2-C,5-Bis-[trifluormethyl]-phenyl)-
1 -methyl-ethyl- 441
Bis-[4-trifluormethyl-phenyl]-phenyl-rnethyl- 100
2-C,5-Bis-[trifluormethyl]-phenyl-l,l,2-trimethyl-
propyl-235.441, 1243
Bis-[trimethylsilyl]-(bis-[trimethylsilyl]-amino)-
mcthyl- 125
(l,2-Bis-[trimethylsilyloxy]-bicyclo[4.3.0]non-
2-en-6-yl)-methyl- 1301
l-(9-Bora-bicyclo[3.3.1]non-9-yl)-l,3-dimethyl-
butyl- 338
Boranyl-methyl- (Stabilitat) 22
1-Brom-alkyl- 1089, 1090
2-[D-Brom-benzoyl)-B-cyclohexenyl)-amino]-
2-tert.-butyloxycarbonyl-ethyl- 1256
1 -D-Brom-benzoyl)-2-oxo-propyl- 737
4-Brom-benzyl- 1175
4-Brom-butyl- 794, 877, 961, 1289
1-Brom-1-(tert.-butylimino-methyl)-hexyl- 354
Brom-cyan-methyl- 1079, 1082
Brom-dicarboxy-methyl- 663
Brom-diethoxycarbonyl-methyl- 1080
2-Brom-l,l-dimethyl-ethyl- 48
3-B-Brom-ethoxycarbonyl)-1,1 -dimethyl-propyl-
228
2-Brom-ethyl- 46
2-Brommercuri-1,1 -dipheny1-2-D-methyl-
phenylsulfonyl)-ethyl- 415
2-Brommercuri-1,1 -diphenyl-2-D-methyl-
phenylsulfonyl)-propyl- 415
Brom-(?ra/u-5-methoxycarbonyl-2-cyclopenten-
yl)-methyl- 161
Brommethyl- 61
2-Brom-2-methyl-propyl- 48
F-Brommethyl-2-pyridyl)-methyl- 335
1-Brom-pentyl- 1290
5-Brom-pentyl- 877
2-D-Brom-phenyl)-1,2-dimethoxycarbonyl-
ethenyl- 1294
l-D-Brom-phenyl)-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-
ethenyl- 482
3-Brom-l-phenyl-propy]- 334
4-D-Brom-phenyl)-l,2.3,4-tetramethoxycarbonyl-
1,3-butadien-yl- 1294

1428
offenkettige Mono-Radikale
5-Brom-7,7,7-trichlor-l-B,2,2-trichlor-ethyl)-
heptyl- 1102
1 -Brom-2-trifluormethoxy-ethyl- 286
Bruckenkopf- 117
Butanoyl- 356, 567, 692-695, 698
2-Butenoyl- 444, 701
3-Butenoyl- 417
2-B-Butyloxy)-l -mcthyl-propyl- 1177
2-Buten-yl- 164, 299, 444
trans- 300
3-Buten-yl- 14, 47, 130, 145, 455, 457, 948
2-C-Butenyl)-benzoyl- 1188
[l-C-Butenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-acetyl- 1190
1 -B-Butenyl)-l -methoxycarbonyl-5-methyl-
2-oxo-5-hexen-yl- 621
2-C-Bulenyl)-2-methoxycarbonyl-l-trimethyl-
silyloxycyclopentyl- 1301
3-{7-C-Butenyl)-8-methyl-l,4-dioxa-spiro-
[4.4]non-6-en-8-yl}-l,2-dimethyl-
1-propenyl- 990
2-B-Butenyloxy)-benzoyl- 1191
2-B-Butenyloxy)-2-butyloxy-ethyl- 895
3-Butcnyloxycarbonyl- 1193
B-Butenyloxycarbonyl)-dichlor-methyl- 1048
l-B-Butenyloxycarbonyl)-2-triphenylstannyl-
ethenyl- 1345
2-B-Butcnyloxy)-1,1 -dichlor-2-phenyl-ethyl- 1090
2-B-Butenyloxy)-ethyl- 1251
2-B-Butenyloxy)-l-D-methyl-phenylsulfonyl)-
ethyl- 1123
2-B- Butinoyloxy)-2-pheny 1-ethyl- 924
2-B-Butinoyloxy)-l,l,2-trimethyl-propyl- 924
1-Butitiyi- 740
3-Butinyl- 949, 950, 1289
3-[4-C-Butinyl)-l-methyl-2-cyclopentenyl]-
1,1-dimethyl-propyl- 919
3-[4-C-Butinyl)-3-methyl-2-cyclopentenyl]-
2,2-dimethyl-propyl- 887
Butyl- 33, 80, 126, 145, 256, 257, 370, 410, 411,
416, 448, 455, 511, 753, 759, 777, 840, 846,
847, 943, 961, 970, 1155, 1249, 1250, 1273
tert.-Butyl- 2, 3, 16, 18, 20, 24, 25, 28-30, 32, 33,
35, 51, 52, 54, 55, 61-63, 83, 91, 104,
123, 126, 136, 138, 143-145, 260, 266,
322, 418, 428, 429, 447, 474, 495, 502,
503, 510, 516, 699, 764, 784, 790, 791,
798-800, 841, 844, 846, 847, 876, 935,
941, 944, 945, 961, 967, 971, 1134, 1149,
1172, 1260, 1264, 1272, 1274, 1275, 1276,
1281
ESR 11
[(l-tert.-Butyl-allyloxy)-dimethyl-silyl]-methyl-
1086
tert.-Butylaminocarbonyl- 583, 708, 713
3-tert.-Butylaminosulfonyl-l-methyl-propyl- 311
4-tert.-Butylazo-4-methyl-pentyl- 505
3-tert.-Butyl-7(,E)-tert.-butyloxycarbonyl-
6-hexenyl- 905
l-Butyl-2-B-cyan-ethyl)-pentyl- 1146
l-Butyl-4-cyan-2-propyl-butyl- 1146
«'.?/?ra/M-4-tert.-Butyl-cyclohexylmethyl- 93
2-tert.-Butyl-3-deutero-3-(Ti-titanocyl)-
propyl- 251
1 -Butyl-3,3-dimethyl-1 -hydroxy-5-hexin-yl- 1315
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-propyl- 16, 54, 322,
362, 1204
1 -tert.-Butyl-2,2-dimethyl-propylperoxy- 16
{4-(tcrt.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-3-
[3-(tert.-butyl-dimethyl-silyloxy)-
l-octenyl]-2-F-methoxycarbonyl-
2-hexinyl)-cyclopentyl}-(dimethyl-
phenyl-silyl)-methyl- 1142, 1143
2-[4-cw-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-
2-cyclopentenyloxy]-2-ethoxy-cthyl- 898, 899
2-{3-[l-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-
ethyl]-4-oxo-azetidin-2-yl}-l-(tri-
butylstannyl-methyl)-propyl- 1168
2-[tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-methyl]-
6-tert.-butyloxy-4-(formyl-methyl)-
5-oxo-3-tetrahydropyranylmethyl- 927
[5-(tcrt.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-pentyl]-
[3-oxo-2-B-pentinyl)-cyclopen-
tenyl]-propyl- 180
1-tert.-Butyl-2,2-dimcthyl-l-tributyl-
stannylthio-propyl- 113
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-1-trifluormethyl-
thio-propyl- 113
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-1-trimethylamino-
propyl- 125
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-(trimethylsuyl-
imino)-propyl- 125
l-tert.-Butyl-2,2-dimethyl-1-trimethyl-
silylthio-propyl- 113
a-{2-[2-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-3-butenyl]-
1,3-dioxolan-2-yl}-acctyl- 1190
2-{3-[l-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-ethyl]-4-
oxo-azetidin-2-yl}-l-(tributylstannyl-methyl)-
propyl- 1168
[(l-Butyl-2-heptinyloxyl)-dimethyl-silyl]-methyl-
1089
l-Butyl-4-hydroxy-butyl- 371
l-tert.-Butylimino-alkyl- 44
1 -(tert.-Butylimino-methyl)-hexyl- 354
3-tert.-Butyl-7(?)-methoxycarbonyl-
6-hexenyl- 905
3-Butyl-l-methylcn-5-trimethylsilyloxy-5-hexen-yl-
998
1 -Butyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-hexyl- 478
tcrt.-Butyloxy- 2, 25, 28, 53, 64, 65, 66, 67, 69
1-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-2-E-hydroxy-
3-indolyl)-ethyl- 243
l-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-2-hydroxy-
propyl- 242
2-(tcrt.-Butyloxycarbonylamino)-2-D-methoxy-
benzyloxycarbonyl)-ethyl- 965
l-B-tert.-Butyloxycarbonylamino-3-methyl-
pentanoylamino)-3-methylthio-propyl- 244
l-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-3-mcthylthio-
propyl- 243
l-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-4-C-nitro-
guanidino)-butyl- 243
l-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-2-phenyl-ethyl-
242
2-tert.-Butyloxycarbonyl-l-(tert.-butyloxy-
carbonylamino)-ethyl- 362
2-tert.-Butyloxycarbonyl-2-(tert.-butyloxy-
carbonylamino)-ethyl- 243
l-B-tert.-Butyloxycarbonyl-cyclopropyl)-l-
methyl-2-phenylthio-ethyl- 1335
l-B-tert.-Butyloxycarbonyl-cyclopropyl)-2-
phenylthio-ethyl- 1335
3-tert.-Butyloxycarbonyl-2-ethcnyl-5-phenyl- 1337

offenkcttigc Mono-Radikale
1429
l-tert.-Butyloxycarbonyl-ethyl- 734, 1056
l-tert.-Bulyloxycarbonyl-5-hexen-yl- 1046
3-tert.-Butyloxycarbonyl-2-hydroxy-propyl- 191
tert.-Butyloxycarbonyl-[4-C-methoxycarbonyl-
aHyloxy)-2-oxo-azetidino]-methyl- 1044. 1045
tcrt.-Butyloxycarbonyl-mcthyl- 88, 721, 734
tert.-Butyloxycarbonyl-[4-oxo-2-C-phenyl-
allyl)-azetidino]-methyl- 1043
tert.-Butyloxycarbonyl-[4-oxo-2-C-phenyl-
allyloxy)-azctidino]-methyl- 1044. 1045
tert.-Butyloxycarbonyl-[2-oxo-4-C-phenyl-
2-propinyl)-azetidino]-methyl- 1054
tcrt.-Butyloxycarbonyl-[4-oxo-2-C-phcnyl-
2-propinyloxy)-azetidino]-methyl- 1054
tert.-Butyloxycarbonyl-[4-oxo-2-B-propinyloxy)-
azetidino]-methyl- 1053
2-(tert.-Butyloxycarbonyl)-1,1,2-trimethyl-
propyl- 439, 1243
2-Butyloxy-l-cyan-ethyl- 687
tert.-Butyloxy-cyan-methyl- 68
[Butyloxy-B-cyclohexenyloxy)-methy]]-ethenyl-
991
4-(tert.- Butyloxy-dibutyl-stannyl)-butyl- 86
2-Butyloxy-2-[l-B,2-difluor-ethenyl)-
hexyl-oxy]-ethyl- 892
2-Butyloxy-2-[l-B,2-difluor-ethenyl)-
4-methyl-3-pcntcnyloxy]-cthyl- 892
2-Butyloxy-2-[3,3-difluor-l-B-phenyl-
cthyl)-2-propenyloxy]-ethyl- 892
2-Butyloxy-2-[l-(l-fluor-cthenyl)-heptyloxy]-
ethyl- 891
2-Butyloxy-2-B-fluor-l-methyl-4-phenyl-
2-butenyloxy)-ethyl- 892
2-Butyloxy-2-B-hexenyloxy)-ethyl- 895
1 -[Butyloxy-( 1 -methyl-allyloxy)-methyl]-
ethenyl- 991
{G/?-tert.-Butyloxy-6/?-methyl-
bicyclo[4.3,0]non-1 -en-3j?-yloxy)-
dimethyl-silylj-methyl- 1087
1-Butyloxy-l-methyl-ethyl- 385
2-tert.-Butyloxy-l-phcnyl-ethyl- 382
2-Butyloxy-2-[1-B-phenyl-ethyl)-2,3,3-
trifluor-allyloxy]-cthyl- 892
2-Butyloxy-2-D-phenylthio-2-butenyloxy)-
ethyl- 895
2-Buty1oxy-2-B-propenyloxy)-ethyl- 895
2-tcrt.-Butylpcroxy-alkyl- 393
3-tert.-Butylperoxy-2,3-diphenyl-propyl- 151
l-(tert.-Butylperoxy-methyl)-alkyl- 403
2-tert. -Buty lperoxy-2-methyl-propy 1- 388
D-tert.-Butyl-phenyl)-D-cyan-phenyl)-
phenyl-methyl- 101
D-tert.-Butyl-phenyl)-diphenyl-methyl- 100
1-Butyl-l-phcnyl-pcntyl- 1205
D-tert.-Butyl-phenyl)-phenyl-D-trifluor-
methyl-phcnyl)-methyl- 101
l-tert.-Butyl-propyl- 322, 362
2-tcrt.-Butylsulfonyl-2-chlormercuri-l-
phenyl-ethyl- 414
3-(tert.-Butylthio-carbonyl)-2,2-diethoxy-
carbonyl-propyl- 418
2-(Butylthio-carbonyl)-2-ethoxycarbonyl-
propyl- 975, 976
2-(tert.-Butylthio-carbonyl)-2-methyl-propyl-
417
l-tert.-Butylthio-l-cyan-2-cyclohcptyl-ethyl- 537
1 -tert.- Butylthio-1 -cyan-1 -cyclohexyl-ethyl- 537
l-tert.-Butylthio-l-cyan-2-cyclooctyl-cthyl- 537
l-tert.-Butylthio-l-cyan-2-cyclopentyl-elhyl- 537
tert.-Butylthio-cyan-methyl- 68
l-tert.-Butylthio-l-cyan-3-(N-methyl-
anilino)-propyl- 579
l-tert.-Butylthio-l-cyan-2-B-oxo-cyclo-
hexyl)-ethyl- 626
l-tert.-Butylthio-l-cyan-2-B-oxo-cyclo-
pentyl)-ethyl- 626
l-terl.-Butylthio-l-cyan-4-oxo-pentyl- 626
1 -tert.-Butylthio-l-cyan-3-phenyl-propyl- 549
l-tert.-Butylthio-l-cyan-3-pyrrolo-propyl- 579
D-tert.-Butyl-l-trimethylsilyloxy-cui-bi-
cyclo[4.3.0]nonan-9-yliden)-methyl- 1302
Carboxy-alkyl- 509
1-Carboxy-alkyl- 72, 74, 88
oj-Carboxy-alkyl- 237, 257
a-Carboxy-benzyl- 66
4-Carboxy-butyl- 237, 257
1 -D-Carboxy-butyl)-1 -cy an-heptyl- 1206
6-Carboxy-1 -D-carboxy-butyl)-heptyl- 312
4-Carboxy-1 -B-carboxy-ethyl)-butyl- 312
6-Carboxy-1 -B-carboxy-cthyl)-hcxyl- 312
5-Carboxy-l -B-carboxy-ethyl)-pentyl- 312
3-Carboxy-1 -B-carboxy-ethyl)-propyl- 312
5-Carboxy-1 -(carboxy-mcthyl)-pcntyl- 312
3-Carboxy-1-(carboxy-methyl)-propyl- 312
4-Carboxy-1 -C-carboxy-propyl)-butyl- 312
7-Carboxy-1 -C-carboxy-propyl)-heptyl- 312
5-Carboxy-1 -C-carboxy-propyl)-pentyl- 312
1 -Carboxy-1 -chlor-2-C-cyclopentenyl)-ethyl- 1052
Carboxy-chlor-ethoxycarbonyl-methyl- 662
1 -Carboxy-2-chlor-ethyl- 654
1 -Carboxy-1 -chlor-6-hepten-yl- 1051
1 -Carboxy-1 -chlor-5-hexen-y 1- 1051
Carboxy-chlor-mcthyl- 648, 657, 658, 1071
Carboxy-cyan-methyl- 74, 664, 659, 660
1 -Carboxy- l-cyan-6-methyl-5-hepten-yl- 74, 649
1 -Carboxyl-1 -cyan-7-mcthyl-6-octen-yl- 650
1 -Carboxy-2-C-cyclohexen-yl)-2-oxo-ethyl- 623
1 -Carboxy-3-B-cyclohexen-yl)-2-oxo-propyl- 74,
619, 623
Carboxy-B-cyclohexenyloxycarbonyl)-methyl- 650
1 -Carboxy-3-B-cyclopenten-yl)-2-oxo-propyl- 623
Carboxy-dichlor-mcthyl- 1070, 1071, 1072
Carboxy-ethoxycarbonyl-methyl- 658, 659
1-Carboxy-ethyl- 26, 74, 88, 648, 651, 654, 1057
2-Carboxy-ethyl- 26, 257, 1290
1-Carboxy-hexyl- 651
2-Carboxy-hexyl- 257
a-Carboxy-a-hydroxy-benzyl- 1297, 1307
1 -Carboxy-7-methoxycarbonyl-heptyl- 643
3 -Carboxy-9-methoxycarbony 1-1 -methyl-1 -
phcnyl-nonyl- 642
Carboxy-methyl- 74, 88, 257, 648, 651, 653, 656,
665, 1057
4-Carboxy- 1-methyl-butyl- 28
1-Carboxy-1-methyl-cthyl- 279, 648, 651
2-Carboxy-2-methyl-ethyl- 279
1 -Carboxy-6-methyl-2-oxo-5-hepten-yl- 623
5-Carboxy-1-methyl-pentyl- 544
5-Carboxy-3-methyl-pcntyl- 448
2-Carboxy-2-methyl-propyl- 257
2-Carboxy-2-oxo-ethyl- 311
1-Carboxy-pentyl- 651

1430
offenkettige Mono-Radikale
5-Carboxy-pentyl- 146, 257, 326, 448, 509
1-Carboxy-propyl- 651, 1057
2-Carboxy-propyl- 257, 1290
3-Carboxy-propyl- 257
1 -Carboxy-3,3,3-tribrom-propyl- 1094
1 -Carboxy-3,3,3-trichlor-propyl- 1094
B-Chinolyl)-methyl- 720
[1-D-Chlor-benzolsulfonyl)-2-piperidyl]-
mcthyl- 916
4-Chior-benzoyl- 702
l-D-Chlor-benzoyl)-ethyl- 228
1 -D-Chlor-benzoyl)-2-oxo-propyl- 737
2-Chlor-benzyl- 1175
3-Chlor-benzyl- 1175
4-Chlor-benzyl-81, 1175
1-Chlor-butyl- 550
4-Chlor-butyi- 877
Chlorcarbonyl-dichlor-methyl- 1063
1-Chlorcarbonyl-ethyl- 679
1-Chlorcarbonyl-heptadecyl- 679
l-Chlorcarbonyl-3,3,3-tribrom-propyl- 1094
l-Chlorcarbonyl-3,3,3-trichlor-propyl- 1094
4-Chlor-a-D-chlor-2-biphenylylimino)-
benzyl- 704
Chlor-chlorcarbonyl-methyl- 1063
3-Chlor-l-chlormethyl-2-trifluormethoxy-
propyl- 285
2-Chlor-l-G-chlor-6-oxo-bicyclo[3.2.0]hept-
2-en-7-yl)-methoxycarbonyl-ethyl- 1068
3-Chlor-a-cyan-benzyl- 984
4-Chlor-a-cyclohexylamino-benzyl- 1319
l-Chlor-2-C-cyclopentenyl)-l-ethoxy-
carbonyl-ethyl- 1052
2-Chlor-1 -cyclopropyl-ethenyl- 330
2-Chlor-l-cyclopropyl-l-methyl-ethyl- 328
Chlor-dicarboxy-methyl- 662
F-Chlor-4,4-diethoxycarbonyl-chroman-3-
yl)-methyl- 1001
2-Chlor-l,l-dimethyl-ethyl- 299
Chlor-diphenoxy-methyl- 307
3-B-Chlor-ethoxycarbonyl)-l,l-dimethyl-
propyl- 228
1 -Chlor-1 -ethoxycarbonyl-6-hcptcn-y 1- 1051
1 -Chlor-1 -ethoxycarbonyl-5-hexen-yl- 1051
Chlor-ethoxycarbonyl-methyl- 675, 1064, 1073
l-B-Chlor-2-cthoxycarbonyl-3-oxo-cyclo-
pentyl)-ethyl- 619
(?)-l-Chlor-l-ethoxycarbonyl-2-oxo-5-hepten-
yl- 619
1 -B-Chlor-ethoxy)-1 -[2-B-ethoxycarbonyl-
ethyl)-2-cyclohexenyloxy]-ethyl- 891
2-B-Ch1or-ethoxy)-2-[5-B-methyl-2-cyclo-
hexen-yl)-2-pentinyloxy]-ethyl- 923
1-Chlor-ethyl- 61, 1290
2-Chlor-cthyl- 46
ESR 12
4-Chlor-
3-Chlor-
1-Chlor-
1-Chlor-
1-Chlor-
1-Chlor-
1-Chlor-
1-Chlor-
1-Chlor-
3-Chlor-
-ethyl-butyl- 302
-ethyl-propyl- 302
-formyl-butyl- 1067
-formyl-ethenyl- 1067
-formyl-hcxyl- 1067
-formyl-2-methyl-propyl- 1067
-formyl-pentyl- 1067
-formyl-propyl- 1067
-formyl-2,2,2-trifluor-ethyl- 1067
-hydroxy-2-propin-yl- 68
2-Chlormercuri-3-cyclohexyl-2-D-methyl-
phenylsulfonyl)-propyl- 414
(Chlormercuri-cyclohexylsulfonyl-methyl)-
2,2-dimethyl-propyl- 413
2-Chlormercuri-2-cyclohexylsulfonyl-1 -
phenyl-ethyl- 414
i-(Chlormercuri-diethoxyphosphoryl-methyl)-
butyl- 516
1 -Chlormercuri-1 -methyl-2-D-methyl-phenyl-
sulfonyl)-ethyl- 413
l-[Chlormercuri-D-mcthyl-phcnylsulfonyl)-
methyl]-butyl- 413
[Chlormcrcuri-D-methyl-phenylsulfonyl)-
methyl]-2,2-dimethyl-propyl- 411, 413
2-Chlormercuri-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-
1-phenyl-ethyl- 415
2-Chlormercuri-1 -phenyl-2-pheny lseleno-
ethyl- 454
(Chlormercuri-phenylsulfonyl-methyl)-2,2-
dimethyl-propyl- 413
l-(Chlormercuri-phenylthio-methyl)-2,2-
dimethyl-propyl- 411
(Chlormercuri-propylsulfonyl-methyl)-2,2-
dimethyl-propyl- 413
4-Chlor-a-D-methoxy-2-biphenylylimino)-
benzyl- 704
Chlor-methyl- (Stabilitat) 22
4-Chlor-l-methyl-butyl- 302, 542
1-Chlor-1-methyl-hexyl- 550
l-[Chlormethyl-D-methyl-phenylsulfonyl)-
methyl]-nonyl- 414
5-Chlor-4-methyl-3-penten-yl- 328
5-Chlor-l-methyl-pentyl- 302, 542, 543
2-Chlor-1-methyl-l-propenyl- 330
1-Chlor-l-methyl-propyl- 550
2-Chlor-l-mcthyl-propyl- 291
3-Chlor-l-methyl-propyl- 302, 795
3-Chlor-2-oxo-propyl- 88
5-Chlor-pentyl- 877
[5-D-Chlor-pentyl)-4,4-dichlor-3-tetra-
hydrofuryl]-methyl- 1090
D-Chlor-phenoxy)-methyI- 304
2-D-Chlor-phenyl)-1 -cyan-ethyl- 1197
2-Chlor-l-phenyl-ethyl- 128
l-D-Chlor-phenyl)-ethyl- 392
4-Chlor-a-phenylimino-benzyl- 706
2-D-Chlor-phenyl)-l-phenyl-ethyl- 1197
3-Chlor-propyl- 944
1 -[(Ti-Chlor-titanocen-Ti-yloxy )-methy 1]-1 -
methyl-4-penten-yl- 251
2-Chlor-l-(trifluormethoxy-methyl)-ethyl- 285
1 -Chlor-1 -trimethylsilyloxycarbonyl-ethyl- 1071
Chlor-trimethylsilyloxycarbonyl-methyl- 1071
a-Cumyl- 136
1-Cyan-alkyl- 54, 72, 137, 686
a-Cyan-benzyl- 66, 686, 984
2-Cyan-benzyl- 733
4-Cyan-benzyl- 1175
1-Cyan-butyl- 687
4-Cyan-butyl- 264, 1257
l-Cyan-4-(l-cyclohexenyl)-l-ethoxycarbonyl-
butyl- 670
l-Cyan-8-A-cyclohexenyl)-l-ethoxycarbonyl-
5-octen-yl- 671
l-Cyan-3-(l-cyclohexenyl)-l-cthoxycarbonyl-
propyl- 670

offenkettige Mono-Radikale
1431
l-Cyan-2-cyclohexyl-ethyl- 1200
Cyan-cyclohexyl-methyl- 689
1 -A -Cyan-cyclohexyl)-1 -methyl-ethy 1- 1243
l-Cyan-3-B,6-cyclooctadienyl)-l-ethoxy-
carbonyl-propyl- 671
1 -Cyan-4-( 1 -cyclopentenyl)-1 -ethoxy-
carbonyl-butyl- 669
1 -Cyan-4-B-cyclopentenyl)-1 -ethoxy-
carbonyl-butyl- 669
Cyan-cyclopentyl-methyl- 689
Cyan-dichlor-methyl- 1080, 1083
x-Cyan-a-dimethylamino-benzyl- 66
l-Cyan-l,3-dimethyl-butyl- 1204
1 -Cyan-2,2-dimethyl-1 -ethoxycarbonyl-5-
hexen-yl- 668
l-Cyan-1,2-dimethyl-propyl- 137, 1204
Cyan-diphenyl-methyl- 397, 733
4-Cyan-l,2-dipropyl-butyl- 1146
4-Cyan-4-ethoxycarbony 1-1 -buten-yl- 1042
1 -Cyan-1 -ethoxycarbonyl-5,9-decadien-yl- 670
1-Cyan-1-ethoxycarbonyl-4-C,4-dihydro-l-
naphtyl)-butyl- 671
3-B-Cyan-2-ethoxycarbonyl-ethenyloxy)-
propyl- 893
1-Cyan-i-ethoxycarbonyl-ethyl- 1239
1 -Cyan-1 -ethoxycarbonyl-5-heptcn-yl- 668
1 -Cyan-1 -ethoxycarbonyl-6-hepten-yl- 669
1 -Cyan-1 -ethoxycarbony 1-4-hexen-y 1- 669
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-5-hexen-yl- 132, 668
Cyan-ethoxycarbonyl-methyl- 74, 678
1 -Cyan-1 -ethoxycarbony 1-2-methyl- 5-hexenyl- 668
l-Cyan-l-ethoxycarbonyl-5-octen-yl- 668
1 -Cyan-1 -ethoxycarbony 1-4-penten-y 1- 669
l-Cyan-2-ethoxy-ethyl- 687
1-Cyan-ethyl- 686, 688
4-Cyan-l-ethyl-butyl- 1257
1 -B-Cyan-ethyl)-1,3-dimethyl-butyl- 229
l-Cyan-l-ethyl-4-oxo-pentyl- 229
1-Cyan-l-ethyl-propyl- 1205
Cyan-B-furyl)-mcthyl- 197
5-Cyan-hexyl- 1258
6-Cyan-hexyl- 1257
a-Cyan-a-hydroxy-benzyl- 1297, 1310
4-Cyan-a-hydroxy-benzyl- 193
c<-(9-Cyan-7-hydroxy-bicyclo[5.3.0]dec-8-yliden)-
benzyl- 1180
a-(8-Cyan-6-hydroxy-bicyclo[4.3.0]non-7-yliden)-
benzyl- 1180
a-C-Cyan-1 -hydroxy-bicyclo[3. 3.0]oct-2-yliden)-
benzyl- 1180
3-Cyan-3-(l-hydroxy-2-methyl-2-cyclo-
hexenyl)-1-methylen-propyl- 988
l-Cyan-2-B-hydroxy-2-phenylethinyl-cyclo-
heptyl)-eth'yl- 1180
l-Cyan-2-B-hydroxy-2-phenylethinyl)-
cyclohexyl)-ethyl- 1180
l-Cyan-2-B-hydroxy-2-phcnyl-ethinyl-cyclo-
pentyl)-ethyl- 1180
3-Cyan-3-methoxy-allyl- 93
a-Cyan-a-mcthoxy-bcnzyl- 66
a-Cyan-4-methoxy-benzyl- 984
a-Cyan-a-methoxycarbonyl-bcnzyl- 66
1 -Cyan-1 -D-methoxycarbonyl-butyl)-heptyl- 1206
3 -Cyan-1 -methoxycarbonyl-1 -methyl-propyl- 229
l-Cyan-2-(rrara/ez's-2-metnoxy-cyc]o-
pentyl)-ethyl- 34
l-Cyan-2-D-methoxy-phenyl)-ethyl- 1197
Cyan-methyl- 19, 114, 253, 687, 690, 1073, 1175
Stabilitat 22
4-Cyan-a-mcthylamino-benzyl- 236
1 -Cyan-1 -methyl-butyl- 137, 1204
l-Cyan-3-methyl-butyl- 688
4-Cyan-l-methyl-butyl- 542
l-Cyan-2-(/rani'/cw-2-methyl-cyclopentyl)-
ethyl- 34
2- {10-(Cyan-methy 1)-10-etheny 1-8-
methoxy-3-phenyl-2,4,7-trioxa-bicyclo
[4.4.0]dec-9-yl}-ethyl- 888
1-Cyan-l-methyl-ethyl- 2, 55, 118. 119, 137, 438,
686, 1204, 1238
1 -A -Cyan-1 -methy 1-ethyl)-1 -methyl-heptyl- 234
1 -(Cyanmethyl)-2-methyl-propyl- 688
1 -Cyan-3-methyl-1 -B-methy l-propyl)-butyl- 137,
1205
4-Cyan-l-methy 1-pentyl- 542
l-Cyan-2-D-methyl-phenyl)-ethyl- 1197
1 -Cyan-2-D-methyl-phenylsulfony l)-ethyl- 480
3-2-Cyan-l-methyl-l-[a-B-propinyloxy-
benzyl)-propyl]- 1234
1-Cyan-1-methyl-propyl- 137, 1204
2-Cyan-2-methyl-propyl- 69
a-Cyan-4-nitro-benzyl- 984
l-Cyan-2-C-nitro-phenyl)-ethyl- 1198
l-Cyan-2-D-nitro-phenyl)-ethyl- 1198, 1222
l-Cyan-7-octen-yl- 15
1-Cyan-pentyl- 687
5-Cyan-pentyl- 1257
l-Cyan-2-phenoxy-ethyl- 687
1-Cyan-l-phenyl-alkyl- 54
D-Cyan-phenyl)-diphenyl-methyl- 100
2-B-Cyan-phenyl)-2-ethoxycarbonyl-ethyl-
1040
1 -Cyan-1 -phenyl-ethyl- 66, 137
l-Cyan-2-phenyl-ethyl- 1013, 1197
D-Cyan-phenyl)-D-methoxy-phenyl)-phenyl-
mcthyl- 101
l-D-Cyan-phenyl)-l-methy 1-ethyl- 229. 233, 441,
1243
1-Cyan-3-phenyl-propyl- 848
2-D-Cyan-phenyl)-l,l,2-trimethyl-propyl- 235,
1243
Cyan-phenyl-trimethylsilyloxy-methyl- 1131
2-Cyan-propyl- 438
l-Cyan-2-propyloxy-ethyl- 687
l-Cyan-2-C-pyridyl)-ethyl- 1013
1 -Cyan-2-B-thienyl)-ethyl- 1013
1 -Cyan-2-tributylstannyl-ethyl- 59
1 -Cyan-2-B,4,6-trichlor-phenyl)-ethyl- 1197
l-Cyan-2-B,4,6-trimethyl-phenyl)-ethyl- 1197
1-Cyan-1.2,2-trimethyl-propyl- 1204
2-Cyan-l,l,2-trimethyl-propyl-441. 1234, 1235,
1243
Cycloalkyl- 65
Cycloalkyloxy- 325
Cyclobutyl-methyl- 40
Cyclodecyl-methyl- 93
1-Cyclodecyl-l-methyl-ethyl- 20
Cyclododecyl-methyl- 93
3-B-Cycloheptenyl)-3-methoxycarbonyl-
propyl- 1178
Cycloheptyl-methyl- 93
B-Cyclohexenyl)-acetyl- 1188

1432
offenkcttige Mono-Radikale
B-Cyclohexenylaminocarbonyl)-dichlor-
methyl- 1050
4-(l-Cyclohexenyl)-butanoyl- 1188
3-B-CyclohexenyI)-butyl- 40
2-C-Cyclohexenyl)-ethyl- 765, 795, 796
3-B-Cyclohexenyl)-3-mcthoxycarbonyl-propyl-
1178
2-(l-Cyclohexcn-yl-methoxy)-ethyl- 1253
B-Cyclohexenyl)-methyl- 93
l-C-Cyclohexenyl)-l-methyl-ethyl- 130, 131, 399
3-B-Cyclohexenyl)-2-oxo-3-propyl- 1046
B-Cyclohexenyloxycarbonyl)-dichlor-methyl-
1048
B-Cyclohexenyloxycarbonyl)-methyl- 1046
l-B-Cyclohexenyloxycarbonyl)-2-tributyl-
stannyl-ethcnyl- 1345
l-B-Cydohexenyloxycarbonyl)-2-triphenyl-
stannyl-ethenyl- 1345
[B-Cyclohexenyloxy)-dimcthyl-silyl]-methyl- 1086
2-B-Cyclohexenyloxy)-2-ethoxy-ethyl- 890, 897,
900
2-B-Cyclohexenyloxy)-ethyl- 1251
2-B-Cyclohexenyloxy)-l-(triphenylstannyl-
methylen)-ethyl- 1344
3-B-Cyclohexenyl)-propanoyl- 1188
3-B-Cyclohexenyl)-propyl- 40
a-Cyclohexylamino-benzyl- 1319
a-Cyclohexylamino-4-methoxy-benzyl- 1319
1-Cyclohcxylamino-l-phenyl-ethyi- 1319
2-CyclohexyI-3,3-dimethyl-l-methoxy-
carbonyl-propyl- 37
2-Cyclohexyl-l-methoxycarbonyl-butyl- 37
2-Cyclohexyl-l-methoxycarbonyl-ethyl- 37
2-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl-ethyl- 37
Cyclohexyl-methoxycarbonyl-methyl- 674
2-Cyclohexyl-1-methoxycarbonyl-3-methyl-
butyl- 37
l-(Cyclohexyl-methoxycarbonyl-methyl)-
2,2-dimethyl-propyl- 37
2-Cyclohexyl-2-methoxycarbonyl-l-methyl-
ethyl- 37
l-(Cyclohexyl-methoxycarbonyl-methyl)-2-
methyl-propyl- 37
i-(Cyclohexyl-methoxycarbonyl-methyl)-
propyl- 37
2-Cyclohexyl-l-methoxycarbonyl-propyl- 37
Cyclohexyl-methyl- 38, 84, 132, 133
1-Cyclohexyl-l-methyl-propyl- 20
Cyclohexyloxy- 145
Cyclohexyloxycarbonyl-methyl- 674
2-Cyclohexyl-l-phenyl-ethenyl- 41
2-Cyclohexy1-(tributylstannyl-methyl)-
ethyl- 949
Cyclononyl-methyl- 93
3-B,6-Cyclooctadienyl)-propyl- 886
Cyclooctyl-methyl- 93
Cyclopentadecyl-methyl- 93
B-Cyclopentenylaminocarbonyl)-dichlor-
methyl- 1049
4-B-Cyclopentenyl)-butyl- 40
12-B-Cyclopenteny1)-dodecyl- 1293
2-[B-Cyclopentenyl)-formyl-amino]-ethyl- 1252
3-B-Cyclopentenyl)-3-methoxycarbonyl-
propyl- 1178
2-B-Cyclopentenyl-methoxy)-2-ethoxy-ethyl- 909
B-Cyclopentenyl)-methyl- 132, 133, 165, 465, 1267
2-B-Cyclopentenyloxy)-2-cthoxy-ethyl- 900
2-B-Cyclopenteny1oxy)-ethyl- 1251
3-B-Cyclopcntenyl)-propyl- 40
Cyclopentylcarbonyl- 862
B-Cyclopentyl-5-ethoxy-2-tetrahydrofuryl)-
methyl- 900
a-Cyclopentyliden-benzyl- 920
Cyclopentyliden-methyl- 918
l-Cyclopentyliden-pentyl- 918
Cyclopentyl-methyl- 14, 15, 38, 84, 132, 133, 142,
257, 260, 455, 751, 878, 947, 1155, 1253
2-(Cyclopropylcarbonyloxy)-l ,1 -dimethyl-
ethyl- 14
2-(Cyclopropylcarbonyloxy-2-methyl-propyl- 14
Cyclopropyl-methyl- 40, 47, 130, 165, 448, 1253,
1275
1-Cyclopropyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-
ethenyl- 484
l-Cyclopropyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-
ethyl- 484
2-Cyclopropyl-2-oxo-ethyl- 723
l-CyclopropyI-2-phenylthio-ethyl- 1334
Cyclotetradecyl-methyl- 93
Cyclotridecyl-methyl- 93
Cycloundecyl-methyl- 93
2-DecanoyIoxy-ethyl- 606
9-Deccn-yl- 1289, 1293
5-Decin-yl- 918
Decyl- 85, 188, 357, 412, 861, 958, 1247
3-Deutero-2-isopropyl-3-(Ti-titanocyl)-
propyl- 251
l-Dcutero-l-methoxycarbonyl-4-oxo-pentyl- 232
2-Deutero-l-methyl-2-phenyl-ethyl- 416
Dodecyl- 116, 169, 187, 196, 207, 216
l-[5,6-Diacetoxy-3-methoxycarbonyl-5-
mcthyl-2-cyclohexenyloxy)-methyl]-
ethenyl- 991
(Diallylaminocarbonyl)-dichlor-methyl- 1049
1,1-Dialkoxy-alkyl- 68, 605
1,1-Dialkoxycarbonyl-aikyl- 78
Dialkoxycarbonyl-methyl- 6, 33, 52, 78
1,3-Dialkoxycarbonyl-2-oxo-propyl- 633
3,3-Dialkoxy-3-trimethylsilyloxy-propyl- 825
1,1-Diaryi-alkyl- 76
Diaryl-hydroxy-methyl- 592
[4-(l,2-Dibenzyloxy-3-butenyl)-2-phenyl-
1,3-dioxan-5-yloxy]-imidazolo-
tributylstannylthio-mcthyl- 1136, 1137
[4-(l,2-Dibenzyloxy-4-methoxy-3-butenyl)-
2-phenyl-l ,3-dioxan-5-yloxy]-
imidazolo-tributylstannylthio-
methyl- 1136, 1137
3,3-Dibrom-l,l-dimcthyl-2-tributylstannyloxy-
propyl- 1106
3,3-Dibrom-2,2-dimcthyl-l-tributylstatinyloxy-
propyl- 1106
3,3-Dibrom-l-ethyl-l-methyl-3-phenyl-
sulfonyl-propyl- 1093
Dibrom-formyl-methyl- 1073
3,3-Dibrom-1 -hexyl-3-phenylsulfonyl-propyl-
1093
Dibrom-methyl- 1105, 1111
Dibrom-phenylsulfonyl-methyl- 1093
3,3-Dibrom-3-phenylsulfonyl-l-trimethyl-
silyl-propyl- 1093
3,3-Dibutyl-l-hydroxy-5-hexin-yl- 1315

offenkettige Mono-Radikale
1433
2-C,5-Di-tert.-butyl-4-oxo-2,5-cyclo-
hexadien-yliden)-l-methoxycarbonyl-
ethyl- 738
1,1-Dicarboxy-ethyl- 661
Dicarboxy-methyl- 74, 666
1,1 -Dicarboxy-7-methyl-6-octen-yl- 650
2,4-Dichlor-benzyl- 444
2,6-Dichlor-benzyl- 360. 398
1,4-Dichlor-butyl- 550
Dichlor- {[2-C,4-dimethoxy-phenyl)-2-
cyclohexenylj-methyl-aminocarbonyl}-
methyl- 1050
Dichlor-A.1 -dimethyl-allylaminocarbonyl)-
methyl- 1049
3,3-Dichlor-l-(l,l-dimethyl-2-ethoxy-
carbonyl-ethyl)-4,4,4-trifluor-butyl- 1096
Dichlor-ethoxycarbonyl-methyl- 1064. 1065, 1066,
1067, 1070, 1073
1,2-Dichlor-ethyl- 550
Dichlor-A -ethyl-allyloxycarbonyl)-methyl- 1048
[4,4-Dichlor-5-(l -ethyl-hexyl)-3-tetra-
hydrofuryl]-methyl- 1090
Dichlor-formyl-methyl- 1063, 1067, 1068, 1073
1,3-Dichlor-l -formyl-propyl- 1067
Dichlor-methoxycarbonyl-methyl- 1064, 1069,
1070, 1080, 1083
1,1 -Dichlor-2-D-methoxy-phenyl)-2-oxo-
ethyl- 307
Dichlor-methyl- 550, 551, 1096, 1097, 1098
Dichlor-A -methyl-allyloxycarbonyl)-mcthyl- 1048
Dichlor-B-methyl-allyloxycarbonyl)-methyl- 1048.
1049
Dichlor-C-methyl-2-butenyloxycarbonyl)-
methyl- 1047, 1048, 1049
Dichlor-[methyl-B-phenyl-2-cyclohexenyl)-
aminocarbonyl]-methyl- 1050
3,3-Dichlor-2-methyl-l-(tributylstannyl-methyl)-
propyl- 1104
[4,4-Dichlor-5-B-oxo-propyl)-3-tetrahydro-
furyl]-methyl- 1090
1,5-Dichlor-pentyl- 550
B,4-Dichlor-phenyl)-acetyl- 444
Dichlor-C-phcnyl-allyloxycarbonyl)-mcthyl- 1048
1,1 -Dichlor-2-phenyl-2-[(?)-3-phenyl-
allyloxy]-ethyl- 1090
a-D,4-Dichlor-5-phenyl-3-tetrahydro-
furyl)-benzyl- 1090
1-D.4-Dichlor-5-phenyl-3-tetrahydrofuryl)-
ethyl- 1090
D,4-Dichlor-5-propyl-3-tetrahydrofuryl)-
methyl- 1090
2,2-Dichlor-l -(tributylstannyl-methyl)-butyl- 1104
3,3-Dichlor-l-(tributylstannyl-methyl)-propyl-
1104
l,l-Dichlor-2,2,2-trifluor-ethyl- 285, 1096
1,2-Dichlor-2-trifluormethoxy-ethyl- 286
Dichlor-trimethylsilyloxycarbonyl-methyl- 1071
a,a-Dicyan-benzyl- 66
1,4-Dicyan-butyl- 689
B,2-Dicyan-cyclopentyl)-methyl- 39
22.22-Dicyan-21-docosen-yl- 914
1,2-Dicyan-cthyl- 689
21,21 -Dicyan-20-heneicosen-yl- 914
l,l-Dicyan-5-hcxcn-yl- 39
Dicyan-methyl- 33, 89, 689, 1057, 1058, 1083,
1084
18.18-Dicyan-17-octadecen-yl- 914
1,1 -Dicyan-4-D-oxy-phenyl)-butyl- 745
l-B,4-Dicyan-phcnyl)-l-methyl-ethyl- 433
1,3-Dicyan-propyl- 689
14,14-Dicyan-13-tetradcccn-yl- 914
B,2-Dideutero-cyclopropyl)-diphenyl-methyl- 130
l,l-Dideutero-4,4-diphcnyl-3-buten-yl- 130
2,2-Dideutero-4,4-diphenyl-3-buten-yl- 130
1,1-Dideutero-cthyl- 145
4,4-Diethoxy-butyl- 861
1,1-Diethoxycarbonyl-3-buten-yl- 1078, 1081
D,4-Diethoxycarbonyl-3-chromanyl)-methyl- 777,
1001
3-B,2-Diethoxycarbonyl-ethenyloxy)-propyl- 893
1,1 -Diethoxycarbonyl-elhy 1- 1078
D,4-Diethoxycarbonyl-6-fluor-chroman-3-
yl)-methyl- 1001
1,1 -Diethoxycarbonyl-5-hexen-yl- 668
Diethoxycarbonyl-methyl- 17, 74, 78, 677, 679.
680, 682, 1059, 1077, 1082, 1083
1,1 -Diethoxycarbonyl-3-methyl-3-buten-y1- 1078
2,3-Diethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-propyl- 975
1,1 -Diethoxycarbonyl-5-methyl-8-phenyl-5-
octen-yl- 672
1,1 -Diethoxycarbonyl-pentyl- 682
1,1-Diethoxycarbonyl-propyl- 1239
2,2-Diethoxycarbonyl-propyl- 875
4,4-Diethoxycarbonyl-7-trimelhylsilyl-1-
hepten-6-in-yl- 1008
1,1-Diethoxy-cthyl- 606
2,2-Diethoxy-ethyl- 964
l-(Dicthoxy-methoxy)-ethyl- 647
Diethoxyphosphanyl- 115
l-Diethoxyphosphoryl-3,3-dimethyl-butyl- 33
1-Diethoxyphosphoryl-hexyl- 33
2-Diethoxyphosphoryl-2-jod-l-phenyl-ethenyl-
523
2-Diethoxyphosphoryl-2-jod-l-phcnyl-ethyl- 523
l-Dielhoxyphosphoryl-3-methoxy-propyl- 33
1 -Diethoxyphosphoryl-3-methyl-butyl- 33
2-Diethoxyphosphoryl-l-phenyl-2-(phenylethinyl-
mercurij-ethenyl- 517
2-Diethoxyphosphoryl-1-phenyl-2-phenyl-
sulfonyl-ethenyl- 531
1-Diethoxyphosphoryl-propyl- 33
1-Diethylamino-ethyl- 576
Diethylamino-melhyl- 772
3,3-Diethyl-l-hydroxy-5-hexin-yl- 1315
1,1-Diethyl-propyl- 19, 20, 323, 362, 1205
Difluor-methyl- (ESR) 11
2,2-Difluor-l-phenyl-ethyl- 287
1.1 -Difluor-2-trifluormethoxy-ethyl- 286
Dihalogen-methyl- 1091, 1092
B,3-Dihydro-l-benzofuran-3-yliden)-methyl- 1222
B,3-Dihydro-l-benzofuran-3-yl)-mcthyl- 372, 862,
1215
C,4-Dihydro-2H-l,2-benzothiazin-l,l-dioxid-4-
yl)-methyl- 1221
15,16-Dihydro-homopimarsaure-methylester-16-
yl- 884
(l,2-Dihydro-2-naphthyl)-methyl- 334
1,2-Dihydroxy-ethyl- 557
Dihydroxy-methyl- 253
1,3-Dihydroxy-propyl- 557
3,3-Diisopropyl-l-hydroxy-5-hexin-yl- 1315
l,l-Diisopropyl-2-methyl-propyl- 323

1434
offenkeltige Mono-Radikale
Dijod-methyl- 103
l-C,4-Dimethoxy-benzoyl)-ethyl- 724
a,a-Dimethoxy-benzyl- 66
a,a-Dimethoxycarbonyl-benzyl- 66
l,l-Dimethoxycarbonyl-3-buten-yl- 1062
1,1 -Dimethoxycarbonyl-3-butin-yl- 1061
l-E,5-Dimethoxycarbonyl-2-cyclopentenyl)-
1 -methyl-2-triphenylstannyl-ethyl- 133
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-ethoxy-propyl- 741
1,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl- 129, 130, 667
[4,4-Dimethoxycarbonyl-2-(ethylthio-methyl)-
cyclopentyl-methyl]- 1331
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-(ethylthio-methyl)-
5-hexen-yl- 1331
Dimethoxycarbonyl-methyl- 58, 667, 680, 682,
683, 741, 1056
3,3-Dimethoxycarbonyl-1 -methylen-5-hexen-
yl- 985
3,3-Dimethoxycarbonyl-1-methylen-6-
trimethylsilyl-5-hexin-yl- 1008
4,4-Dimethoxycarbonyl-1 -methyl-1,6-
hcptadien-yl- 987
l,2-Dimethoxycarbonyl-2-D-methyl-phenyl)-
ethenyl- 1294
[4,4-Dimethoxycarbonyl-2-(methylthio-methyl)-
cyclopentyl-methyl]- 1331
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-(methylthiomethyl)-
5-hexen-yl- 1331
3,3-Dimethoxycarbonyl-7-methyl-1-tributyl-
stannyl-methylen)-6-octen-yl- 1341
3,3-Dimethoxycarbonyl-6-methyl-l-(trimethyl-
stannyl-methylen)-5-hepten-yl- 1341
l,l-Dimethoxycarbonyl-6-methyl-7-triphenyl-
stannyl-3,5-heptadien-yl- 133
1,2-Dimethoxycarbonyl-2-phenyl-ethenyl- 1294
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-phenyl-propyl- 742
l,2-Dimethoxycarbonyl-2-pheTiylseleno-
ethenyl- 483
5,5-Dimethoxycarbonyl-l-[2-(phenylsulfonyl-
methyl)-phenyl]-pentyl- 334
1,3-Dimethoxycarbonyl-propyl- 228
[4,4-Dimethoxycarbonyl-2-(trifluormethylthio-
methyl)-cyclopentyl]-methyl- 1331
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-(trifluormethylthio-
methyl)-5-hexen-yl- 1331
1,2-Dimethoxy-ethyl- 564
2,2-Dimethoxy-ethyl- 867
2-{8,10-Dimethoxy-10-(formyl-methyl)-
9-methyl-3-phenyl-2,4,7-trioxa-
bicyclo[4.4.0]dec-9-yl}-ethyl- 926
Dimethoxy-methyl- 605
2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-l-ethoxycarbonyl-
2-oxo-ethyl- 638
1,1-Dimethyl-allyl- 117, 771
Dimethylamino-carbonyl- 67, 581, 587, 595, 597,
598, 708, 713, 716
2-{10-(Dimethylaminocarbonyl-methyl)-10-
ethenyl-8-methoxy-3-phenyl-2,4,7-trioxa-
bicyclo[4.4.0]dec-9-yl}-ethyl- 888
Dimcthylamino-methyl- 576
Stabilitat 22
(Dimcthylaminooxalyl-methyl-amino)-methyl- 582
1 -C,4-Dimethyl-benzoyl)-2-oxo-propyl- 737
3,5-Dimethyl-benzyl- 81
B,2-Dimethyl-3-butenoyloxy)-methyl- 1176
l,l-Dimcthyl-3-buten-yl- 48, 142
2,2-Dimethyl-3-buten-yl- 48, 69, 142
3,3-Dimethyl-l-buten-yl- 411
2-(l,3-Dimethyl-2-butenyloxy)-l-(triphenyl-
stannyl-methylen)-ethyl- 1344
3,3-Dimethyl-l-butin-yl- 523
1,1-Dimcthyl-butyl- 20
1,2-Dimethyl-butyl- 298
2,3-Dimethyl-butyl- 69
3,3-Dimethyl-butyl- 794
B,2-Dimethyl-cyclopropyl)-methyl- 48
[Dimethyl-(l,l-dimethyl-allyloxy)-silyl]-
methyl- 1086
[Dimethyl-A,1 -dimethyl-2-propinyloxy)-
silyl]-methyl- 1089
3-D,4-Dimethyl-l,3-dioxolan-2-yliden)-
propyl- 15
B,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)-methoxy-
carbonyl-methyl- 179
B,2-Dimcthyl-l,3-dioxolan-4-yl)-methyl- 934, 937
3,3-Dimethyl-l,l-diphenyl-butyl- 798, 799
2,2-Dimethyl-l ,1 -diphenyl-propyl- 1245
1,1-Dimethyl-dodecyl- 1243
[Dimethyl-(l-ethenyl-allyloxy)-silyl]-
mcthyl- 1086
[Dimethyl-(l-ethinyl-hexyloxy)-suyl]-
methyl- 1089
3,3-Dimethyl-2-ethoxy-butyl- 810
1,1 -Dimethyl-3-ethoxycarbonyl-propyl- 1234,
1235
1,2-Dimethyl-2-ethoxy-propyl- 810
1,1-Dimethyl-ethyl- 1243
2,2-Dimethyl-ethyl- 69
[cis-2,2-Dimethyl-5-ethyl-l,3-dioxolan-
4-yl]-methyl- 867
3,3-Dimethyl-1 -ethyl-1 -hydroxy-5-hexin-yl- 1315
(?)-[Dimethyl-A7-ethyliden-steroid-16-
yloxy)-silyl]-methyl- 1088
2,2-Dimethyl-1 -ethyl-1 -isopropyl-propyl- 323
l,l-Dimethyl-2-formyl-ethyl- 832
2,6-Dimethyl-5-heptcn-yl- 1255
l,l-Dimethyl-5-hexin-yl- 919
1,1-Dimethyl-hexyl- 295
1,5-Dimethyl-hexyl- 295
3,3-Dimethyl-1-hydroxy-l-isopropyl-5-hexin-yl-
1315
1,5-Dimethyl-l-hydroxy-5-hexen-yl- 1314
2,2-Dimethyl-3-hydroxy-propyl- 262
3,7-Dimethyl-l-hydroxy-6-octen-yl- 552
4,4-Dimethyl-1 -hydroxy-2-pentin-yl- 68
1,4-Dimethyl-4-hydroxy-pentyl- 303
2,6-Dimethyl-2-hydroxy-l-(tributylstannyl-
methylen)-5-hepten-yl- 1340
3,7-Dimethyl-l-hydroxy-9-B,6,6-trimethyl-2-
cyclohexenyl)-2,4,6,8-nonatetraen-yl- 1313
2,6-Dimethyl-2-hydroxy-1-(triphenylstannyl-
tnethylen)-5-hcpten-yl- 1343
2,6-Diphenyl-2-hydroxy-1 -(triphenylstannyl-
methylen)-5-hexen-yl- 1343
2,6-Dimethyl-7-imidazolocarbonylthio-l-
[(tributylstannylthio-carbonyloxy)-
methyl]-5-hepten-yl- 1139
3,7-Dimethyl-8-imidazolocarbonylthio-2-(tributyl-
stannylthio-carbonyloxy)-6-octen-yl- 1139
2,2-Dimethyl-l-isocyanat-1-phenyl-propyl- 352
[Dimethyl-(l-isopropyl-allyloxy)-silyl]-
methyl- 1086

offenkettigc Mono-Radikale
1435
1,2-Dimethyl-1 -isopropyl-propyl- 29 5
2,2-Dimethyl-l-isopropyl-propyl- 322, 362
2,2-Dimethyl-l -isothiocyanat-1 -phenyl-propyl-
353
3,3-Dimethyl-2-jod-l-buten-yl- 382
2,3-Dimethyl-2-mcthoxy-3-buten-yl- 809
1,2-Dimethyl-3-methoxy-butyl- 823
2,3-Dimethyl-3-methoxy-butyl- 823
3,3-Dimethyl-l-methoxycarbonyl-butyl- 1149
l,5-Dimethyl-l-methoxycarbonyl-8-D-methoxy-
phenyl)-2-oxo-5-octen-yl- 620
1,6-Dimethyl-1 -methoxycarbonyl-2-oxo- 5-
hepten-yl- 616
2,2-Dimethyl-7-methoxycarbonyl-6-tributyl-
stannyl-6-hepten-yl- 908
1,2-Dimethyl-2-methoxy-propyl- 809
{-3,3-Dimethyl-8-mcthoxy-2,4-7-trioxa-
bicyclo[3.3.0]oct-6-yl}-methyl- 866
[DimethyU(l -methyl-allyloxy)-silyl]-methyl- 1085
[Dimethyl-B-methyl-allyl)-silyl]-methyl- 1087
[Dimethyl-(l-methyl-3-phenyl-allyloxy)-
silyl]-methyl- 1085, 1086
5,9-Dimethyl-2-4-methyl-phenylsulfonyl)-
l-(tributylstannyl-methyl)-4(?),8-
decadicn-yl- 204
2,2-Dimethy]-3-[3-methyl-4-D-trimethyl-
silyl-3-butin-yl)-2-cyclopenten-yl]-
propyl- 887
2,2-Dimethyl-1 -C-nitro-phenyl)-propyl- 498
1,1-Dimethyl-octadecyl- 184, 220, 1150
3,7-Dimethyl-2,6-octadienoyl- 691, 748
3,7-Dimethyl-6-octenoyl- 691, 1187
l,l-DimethyI-3-oxo-alkyl- 48
2,2-Dimethyl-3-oxo-alkyl- 48
3-A,6-Dimethyl-5-oxo-bicyclo[2.2.2]oct-
2-en-6-yl)-l-methyl-1-propen-yl- 1000
l,1-Dimethyl-3-oxo-butyl- 1286
2,2-Dimethyl-3-oxo-butyl- 829, 1286
3,3-Dimethyl-2-oxo-butyl- 723, 731
l.l-Dimethyl-4-oxo-pentyl- 1234, 1235
1,l-Dimethyl-2-oxo-propyl- 88, 612, 723
1,1-Dimethyl-pentyl- 20
[Dimethyl-A -phcnyl-allyloxy)-silyl]-methyl- 1086
[Dimethyl-C-phenyl-allyloxy)-silyl]-methyl- 1085
l,l-Dimethyl-2-phenyl-ethyl- 48, 133, 169, 389
l-B,4-Dimethyl-phenyl)-l-hydroxy-cthyl- 614
l-B,5-Dimcthyl-phenyt)-l-hydroxy-ethyl- 614
l-C,4-Dimethyl-phenyl)-l-hydroxy-ethyl- 612
2-C,4-Dimethyl-phenyl)-2-oxo-ethyl- 612
1,1 -Dimethyl-3-phenyl-3-phenylthio-propyl- 228
2,2-Dimethyl-1 -phenyl-propyl- 136
l-D,8-Dimethyl-pheny1-spiro[4.5]dec-7-en-l-yl)-
1 -methyl-2-mcthylthio-ethyl- 1333
l,l-Dimethyl-3-phenylsulfonyl-ethyl- 728
2-Dimethylphosphano-ethyl- 532
2,2-Dimethyl-propanoyl- 138, 699
1 -B,2-Dimethyl-propanoyl)-5-hexen-yl- 1046
l,l-Dimethyl-2-propin-yl- 301
1,1-Dimcthyl-propyl- 20, 29, 136
1,2-Dimethyl-propyl- 29, 322
2,2-Dimcthyl-propyl- 80, 84. 145, 321, 410, 449,
455, 457, 790, 877, 1275, 1289
B,5-Dimethyl-3-tetrahydrofuryl)-methyl- 1251
[DimethyI-C/J-tetrahydropyran-2-yloxy-
5,1720-pregnadien-16-yloxy)-silyl]-
methyl- 1088
2,2-Dimethyl-1 -tributylstanny loxy- 3,3,3-
trichlor-propyl- 1105
[Dimethyl-B-undecinyloxy )-silyl]-methyl- 1089
1 -A,2-Dioxan-3-yl)-ethyl- 401
1 -E,10-Dioxo-bicyclo[4.4.0]dec-3-en-l -yl-
methyl)-ethenyl- 988
2,4-Dioxo-pentyl- 736
2,4-Dioxo-4-phenyl-butyl- 736
Diphenoxy-methyl- 307
4,4-Diphenyl-3-buten-y[- 948
3,5-Diphenyl-2-ethenyl- 1337
1,1-Diphenyl-ethyl- 392
1,2-Diphenyl-ethyl- 1197
2,2-Diphenyl-ethyl- 465, 468, 475, 1265
Diphenyl-hydroxy-methyl- 69, 125, 193, 593.
1250, 1253, 1256
Dipheny 1-isocyanat-methyl- 352
1,2-Diphenyl-l-isothiocyanat-ethyl- 353
Dipheny l-D-methoxy-phenyl)-methyl- 100
Diphenyl-methyl- 111, 548, 733, 983
Diphenyl-methylamino-methyl- 125
2-(Diphenylmethylen-hydrazono)-2-phenyl-
ethyl- 719
l,2-Diphenyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-
ethenyl- 482
l,2-Diphenyl-2-nitro-ethyl- 227
1,3-Diphenyl-octyl- 753
l,2-Diphenyl-2-oxo-ethyl- 88
D,4-Diphenyl-5-oxo-2-tetrahydrofuryl)-
methyl- 953, 957, 958, 964, 1183
3-D,4-Diphenyl-5-oxo-2-tetrahydrofuryl)-l-
methyl-l -(phenylthio-methyl)-propyl- 1184
3-D,4-Diphenyl-5-oxo-2-tetrahydrofuryl)-
l-(tributylstannyl-methyl)-propyl- 1183
1,2-Diphenyl-2-oxo-1 -tripheny lsilyloxy-
ethyl- 109
Diphenyl-D-phenoxy-phenyl)-methyl- 100
1,2-Diphenyl-2-phenylsulfonyl-ethyl- 227
1,2-Diphenyl-2-phenylthio-ethyl- 227
Diphenylphosphinyl-methyl- 719
Diphenyl-D-trifluormethyl-phenyl)-tnethyl- 100
Dipheny I-trimethylgermyl-methyl- 1245
Dipheny 1-trimethylsilyl-methyl- 1245, 1246
Diphenyl-trimethylstannyl-methyl- 1245
Diphenyl-trimethylstannyloxy-methyl- 1186
Diphcnyl-triphenylsilylthio-methyl- 113
l,2-Dipropyl-4-phenyl-3-butin-yl- 946
2-( 1,3-Dithiolan-2-yl> 1 -B-tributyl-
stannylthio-ethoxy)-ethyl- 201
2-(l,3-Dithiolan-2-yl)-l-B-tributyl-
stannylthio-ethylthio)-ethyl- 201
Dodccyl- 1247
Elaidinsaure-methylester-8-yl- 65
Ethenyl- 63, 87, 751
2-f 3-enrfo-Ethenyl-bicyclo[2.2.1 ]hept-2-
endo-y 1)-1 -trimcthy lsilyloxy-ethy 1- 1299
2-(l-Ethenyl-3-butenyloxy)-2-ethoxy-ethyl- 895
(fra«5-2-Ethcnyi-cyclohexyloxy)-acetyl- 1191
(f^a«1s-2-Ethenyl-cyclohexyloxy)-methyl- 1191
4-(l-Ethenyl-l,3-dioxolan'-2-yl)-butanoyl- 1189
2- {10-Ethenyl-10-(formyl-methyI)-8-
methoxy-3-phenyl-2,4,7-trioxa-
bicyclo[4.4.0]dec-9-yl}-ethyl- 888
{10-Ethenyl-10-(formyl-methy l)-8-methoxy-
3-phenyl-2,4,7-trioxa-bicyclo[4.4.0]
dec-9-yl}-methyl- 926

1436
offenkettige Mono-Radikale
2-Ethenyl-5-B-furyl)-3-methoxycarbonyl- 1337
2-Ethenyl-5-C-furyl)-3-methoxycarbonyl- 1337
1 -D-Ethenyl-2-oxo-azetanomethyl)-ethenyl- 1002
3-Ethenyl-2,4-pentadien-yl- 65
{5a-Ethenyl-1 ?,5?,7?, 11,11 -pentamethyl-6-oxa-
tricyclo[8.4.0.02'7]tetradec-7-yl}-methyl- 780
{5/?-Ethenyl-l/?,5/3,l 1,1 l-tetramethyl-6-oxa-tri-
cyclo[8.4.0.02-7]tetradec-7j?-yl}-methyl- 778
Ethinyl- 1290
?ran,s-2-Ethmyl-cycloheptyloxycarbonyl- 1196
2-(l -Ethinyl-cyclohexyloxy)-2-ethoxy-ethy1- 921
Ethoxycarbonyl- 67, 510, 511, 673, 706, 707, 1259
12-C-Ethoxycarbonyl-acryloyloxy)-dodecyl- 913
16-C-Ethoxycarbonyl-acryloyloxy)-hexadecyl- 913
9-C-Ethoxycarbonyl-acryloyloxy)-nonyl- 913
8-C-Ethoxycarbonyl-acryloyloxy)-octyl- 913
ot-Ethoxycarbonyl-benzyl- 721
l-Ethoxycarbonyl-3-buten-yl- 92, 94
2-Ethoxycarbonyl-3-butcn-yl- 92, 94
1 -A -Ethoxycarbonyl-cyclohexyl)-1 -methyl-
ethyl- 234
B-Ethoxycarbonyl-cyclopropyl)-methyl- 92, 94
10-Ethoxycarbonyl-decyl- 794
A-Ethoxycarbonyl-2,3-dihydro-indol-2-yl)-
methyl- 208
1-Ethoxycarbonyl-ethyl- 721, 1056
2-Ethoxycarbonyl-ethyl- 963, 971
Ethoxycarbonyl-E-ethyl-2-furyl)-methyl- 197
l-B-Ethoxycarbonyl-ethyl)-l-methyl-butyl- 1234,
1235
1 -Ethoxycarbonyl-1 -ethyl-propy 1- 1290
3-Ethoxycarbonyl-l-ethyl-propyl- 309
1 -Ethoxycarbonyl-2-(ethylthio-carbonyl)-1 -
methyl-ethyl- 131
2-Ethoxycarbonyl-2-(ethylthio-carbonyl)-propyl-
131,975
Ethoxycarbonyl-B-fury1)-methy1- 197
(?')-6-Ethoxycarbonyl-5-hexen-yl- 1134
[(E)-6-Ethoxycarbonyl-5-hexenyloxy]-methyl-
thio-tributylstannylthio-methyl- 1134
1 -Ethoxycarbonyl-1 -hydroxy-ethyl- 1305
Ethoxycarbonyl-E-hydroxymethyl-2-furyl)-
methyl- 197
3-Ethoxycarbonyl-l-hydroxy-2-propin-yl- 68
1-Ethoxycarbonyl-1-isocyanat-ethyl- 352
Ethoxycarbonyl-isocyanat-methyl- 352
Ethoxycarbonyl-methyl- 88, 222, 259, 672, 674,
732, 734, 1056
Ethoxycarbonyl-methylaminocarbonyl-methyl-
222
l-Ethoxycarbonyl-2-C,4-methylendioxy-phenyl)-
2-oxo-ethyl- 639
1-Ethoxycarbonyl-1-methyl-ethyl- 88, 721, 734,
1238, 1243
1 -Ethoxycarbonyl-1 -methyl-3-oxo-butyl- 131
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-butyl- 131, 976
3-Ethoxycarbonyl-3-methyl-2-oxo-butyl- 724
(E)-l -Ethoxycarbonyl-1 -methyl-2-oxo-5-
hepten-yl- 616
1 -Ethoxycarbonyl-1 -methyl-2-oxo-6-nonen-yl-
615
(Z)-l-Ethoxycarbonyl-1-methyl-2-oxo-6-
octen-yl- 617
1 -Ethoxycarbonyl-1 -methyl-2-oxo-8-phenyl-5-
octen-yl- 618
(?)- 617
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-3-phenyl-
propyl- 975
1 -Ethoxycarbonyl-1 -methyl-propyl- 1290
l-Ethoxycarbonyl-2-methyl-propyl- 721, 1056,
1247
l-Ethoxycarbonyl-2-D-nitro-phenyl)-ethyl- 1198
4-(l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-cyclohexyl)-
butyl-978
A-Ethoxycarbonyl-2-oxo-cyclohexyl)-methyl-
977
3-(l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-cyclohexyl)-
propyl- 978
4-B-Ethoxycarbonyl-3-oxo-cyclopentyl)-
butyl- 977
(l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-cyclopentyl)-methyl-
875, 1182
B-Ethoxycarbonyl-3-oxo-cyclopcntyl)-methyl-
977
l-Ethoxycarbonyl-2-B-oxo-2,3-dihydro-l,3-
thiazol-3-yl)-ethenyl- 166
1 -Ethoxycarbonyl-2-oxo-2-phenyl-ethyl- 638
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-propyl- 74, 630, 632,
634, 730, 1077
3-Ethoxycarbonyl-2-oxo-propyl- 736
1-Ethoxycarbonyl-pentyl- 721
(l-Ethoxycarbonyl-2-pipcridyl)-mcthyl- 838
1-Ethoxycarbonyl-propyl- 442
3-Ethoxycarbonyl-propyl- 861
A -Ethoxycarbonyl-pyrrolidin-2-yl)-methyl- 208
B-Ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin-3-yl)-methyl- 208
Ethoxycarbonyl-E-trimethylsilyl-2-furyl)-
methyl- 197
l-B-Ethoxy-cyclopropyl)-2-phenylthio-ethyl- 1335
2-Ethoxy-1 -(ethoxy-methyl)-1 -nitro-ethyl- 493
1-Ethoxy-ethyl- 304, 562, 563, 571
2-Ethoxy-2-(l-cthyl-allyloxy)-cthyl- 896
3-Ethoxy-6-heptenoyl- 1190
5-Ethoxy-6-heptenoyl- 1189
2-Ethoxy-hexyl- 810
2-Ethoxy-2-(l -isopropyl-allyloxy)-ethyl- 890
E-Ethoxy-2-isopropyl-tetrahydrofuran-3-yl)-
methyl- 890
2-Ethoxy-2-C-methoxycarbonyl-2-cyclo-
pentenylmethoxy)-ethyl- 909
Ethoxy-methyl- 772
2-Ethoxy-2-(l -methyl-allyloxy)-ethyl- 896
2-Ethoxy-2-B-methyl-2-cyclopentenyloxy)-
ethyl- 900
1-Ethoxy-l-mcthyl-cthyl- 252, 385
2-Ethoxy-2-(l -methyl-2-propinyloxy)-ethyl- 921
2-Ethoxy-l-methyl-propyl- 810
2-Ethoxy-l-nitro-ethyl- 493
F-Ethoxy-2-oxo-cyclohexyl)-methyl- 1190
2-Ethoxy-2-B-undecin-yloxy)-ethyl- 923
Ethyl- 24, 25, 30, 45, 46, 54, 55, 61, 62, 80, 86,
126, 136, 138, 140, 144, 145, 249, 254, 257,
258, 278, 370, 418, 452, 503, 510, 755, 757,
758, 945, 1249, 1250, 1259, 1267, 1273,
1275
ESR 11, 12
Stabilitat 22
2-[B-Ethyl-4,5-dihydro-pyrroliniono)-methyl]-
benzyl- ; -perchlorat 767
1-Elhyl-hexyl- 294
1 -Ethyl-1 -hydroxy-5-hexen-y 1- 1313

offenkcttige Mono-Radikale
1437
l-Ethyl-2-hydroxy-2-methyl-propyl- 814
l-D-Ethyliden-2-oxo-azetidino-methyl)-
ethenyl- 998
1 -Ethyi-4-methoxycarbonyl-butyI- 309
3-Ethyl-3-methoxy-pentyl- 822
1 -Ethyl-3-methoxycarbony 1-propy 1- 310
l-Ethyl-4-methyl-pentyl- 295
1 -Ethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-l -
buten-yl- 481
1 -Ethyl- 1-methyl-propyl- 20, 136. 298, 1204
1-Ethyl-pentyl- 294, 297, 331
l-Ethyl-3-phenyl-allyl- 392
(Ethyl-phenyl-phosphinyl)-methyl- 729
1-Ethyl-propyl- 1289
2-(Ethylthio-carbonyl)-2-phenyl-propyl- 974
Ethylthio-methyl- 772
l-Ethyl-3,3,3-trifluor-l-propenyl- 1110
2-Ferrocenyl-2-oxo-ethyl- 724
Fluor-alkyl- 95
3-Fluor-benzyl- 81
4-Fluor-bcnzyl- 81, 586
Fluor-methyl-
ESR 11
Stabilitat 22
2-Fluor-l-phenyl-propyl- 284
4-Fluor-butyl- 1247
10-Fluor-decyl- 1247
7-Fluor-heptyl- 1247
6-Fluor-hexyl- 1247
9-Fluor-nonyl- 1247
8-Fluor-octyl- 1247
5-Fluor-pentyl- 1247
Formyl- 695
1-Formyl-alkyl- 75
1-Formylamino-alkyl- 595
1-Formyl-butyl- 306
4-Formyl-butyl- 146
2-Formyl-ethyl- 825
1-Formyl-hexyl- 306
2-Formyl-hexyl- 827
a-Formyl-a-hy droxy-benzyl- 1297
(Formyl-mcthyl-amino)-methyl- 581, 587, 595,
596-598,708, 713, 716
4-(Formyl-methyi)-6-hepten-yl- 927
4-(Formyl-methyl)-4-phenyl-5-hexen-yl- 926
2-Formyl-2-methyl-propyl- 828, 832
(l-Formyl-2-methyl-3-pyrrolidinyliden)-methyI-
1256, 1257
(l-Formyl-2-methyl-4-pyrrolidinyl)-methyl- 1252
1-Formyloxy-ethyl- 673, 707
2-Formyloxy-ethyl- 609
1-Formyl-pentyl- 306
5-Formyl-pentyl- 925
2-[Formyl-B-propinyl)-amino]-propyl- 1257
1-Formyl-propyl- 306
A -Formyl- 3 -py rrolidiny l)-methyl- 1252
l-Formyl-l,3,3,3-tetrachlor-propyl- 1067
1-Formyl-l,3,3-trichlor-propyl- 1067
2-Furylcarbonyl- 67, 696, 702, 703
l-B-Furyl)-ethyl- 197
2-Furylmcthyl- 197
l-[2-B-Furyl)-oxiran-yl]-2-phenylthio-ethyl- 1337
l-[2-C-Furyl)-oxiran-yl]-2-phenylthio-
ethyl- 1337
2-C-Furyl)-2-oxo-elhyl- 724
l-B-Furyl)-2-oxo-2-phenyl-ethyl- 197
B-Furyl)-3-phenylthio-l-propenyloxy)-methyl-
1337
C-Furyl)-C-phenylthio-l-propenyloxy)-methyl-
1337
1 -B-Furyl)-2.2,2-trifluor-ethyl- 197
1-Halogen-alkyl- 1092
12-Heneicosen-yl- 1293
8(Z),1 l(Z)-Heptadecadien-yl- 1249
8(Z),1 l(Z),14(Z)-Heptadecatrien-yl- 1250
8-Heptadecen-yl- 1247
Heptadccyl- 366, 449, 1293
3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-l-penten-yl- 1110
Heptafluor-propyl- 87, 426, 461, 1110
Heptanoyl- 692, 693, 871
2-Hepten-yl- 1247
4-Hepten-yl- 1250
6-Hepten-yl- 38, 132, 133, 1159
4-Heptin-yl- 1250
Heptyl- 200. 877, 963, 1247, 1287. 1288, 1289
Hetaryl- 1270
(l,2,3,4,7,7-Hexachlor-bicyclo-[2.2.1]hepten-5-
e«fifci-yl)-methyl- 367
1-Hexadecen-yl- 1293
Hexadecyl- 1247
1.5-Hexadien-yl- 132, 133
1,3-Hexadiin-yl- 751
Hexanoyl- 696
2-Hexanoyloxy-ethyl- 606
Hexatrienyl- 60
3-Hexenyl- 448
5-Hexen-yl- 14, 15, 38, 86, 99, 111, 132. 133, 142,
155, 260, 263. 389, 410, 451, 742, 751, 811,
812, 846. 878, 889, 1155-1157, 1159, 1289
2-B-Hexenyloxy)-1-(triphenylstannyl-mcthylen)-
ethyl- 1344
5-Hexin-yl- 86. 918, 919
Hexyl- 35, 80, 83, 91, 143, 257, 366, 455, 457,
495, 762, 785, 791, 841, 845, 935, 941, 1247
1 -Hexyl-1 -hydroxy-5-hexen-yl- 1313
1 -Hexyl-3,3,3-trichlor-l -propcnyl- 1110
Homoallyl- 165, 947
Hydroxyl- 52
l-Hydroxy-2-alkin-yl- 68
1-Hydroxy-alkyl- 69, 108, 110, 191. 192, 1311
a-Hydroxy-benzyl- 193. 552, 1320
l-Hydroxy-2-buten-yI- 193
l-Hydroxy-2-butin-yl- 68
l-Hydroxy-butyl- 554
4-Hydroxy-butyl- 490. 961
1 -Hydroxy-1 -butyl-5-hexen-yl- 1313
3-(l-Hydroxy-2-cyclohexenyl)-l-methyl-3-
tributylstarmyl-1-propenyl- 1341
2-Hydroxy-decyl- 216, 456
1-Hydroxy-ethyl- 552, 554, 557, 558, 561
2-Hydroxy-ethyl- 943, 956, 963
[N-B-Hydroxy-ethyl)-anilino]-methyl- 580
1 -A -Hydroxy-ethyl)-3-(l -hydroxy-2-methyl-2-
cyclohcxcnyl)-2-tributylstannyl-l-
propenyl- 1341
[3-(l-Hydroxy-ethyl)-2-methyl-2-cyclopenten-
yl]-methyl-1211
2-(l-Hydroxy-ethyl)-l-methyl-1,5-hexadien-
yl- 1211
2-Hydroxy-1 -hydroxymelhyl-1 -nitro-ethyl-
493
1 -Hydroxy-1 -isopropyl-5-hexen-yl- 1313
47 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1438
ofTenkettige Mono-Radikale
a-Hydroxy-4-methoxy-benzyl- 193
oe-Hydroxy-a-methoxycarbonyl-benzyl- 1297,
1304, 1308, 1309
a-Hydroxy-4-methoxycarbonyl-benzyl- 193
1 -Hydroxy-2-methoxycarbonyl-ethyl- 557
1 -Hydroxy-2-methoxycarbonyl-l -methyl-6-hcpten-
yl- 1313
(Z)-4-Hydroxy-1-methoxycarbonyl-2-oxo-6-
nonen-yl- 617
Hydroxymethyl- 61, 62, 252, 256, 552, 553,
557-559, 560-562
ESR 11
1-Hydroxy-l-methyl-butyl- 1316
1-Hydroxy-1-methyl-ethyl- 69, 108, 252, 552, 554,
555, 558, 562
1 -Hydroxy-1 -methyl-5-heptin-yl- 1315
1-Hydroxy-l-methyl-heptyl- 1316
7-Hydroxy-l-methyl-heptyl- 303
1 -Hydroxy-1 -methyl-5-hexen-yl- 1313
1 -Hydroxy-1 -methyl-5-hexin-yl- 1315
1-Hydroxy-l-methyl-hexyl- 1316
2-Hydroxymethyl-6-methyl-2-D-methyl-
phenylsulfonyl)-l-(tributylstannyl-methyl)-
5-hepten-yl- 202
2-Hydroxymethyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-
1 -(tributylstannyl-methyl)-decyl- 202
1 -Hydroxymethyl-1 -nitro-ethyl- 492
1 -Hydroxy-1 -methyi-5-octin-yl- 1315
2-Hydroxy-2-(rra«5-4-methyl-3-oxo-cyclo-
hexyl)-propyl- 216
1 -Hydroxymcthyl-1 -A -oxo-2,3-dihydro-
isoindolo)-propyl- 583
5-Hydroxy-l-methyl-pentyl- 303
1 -Hydroxy-1 -D-methyl-phenyl)-ethyl- 612
3-Hydroxy-l-D-mcthyl-phenylsulfonylmethyl-
en)-propyl- 482
1 -Hydroxy-1 -methyl-propyl- 555, 558, 1316
a-D-Hydroxy-8-methyl-spiro[4.5]dec-
l-yliden)-benzyl- 1181
l-Hydroxy-l-methyl-3-B,6,6-trimethyl-l-
cyclohexenyl)-propyl- 1312
2-Hydroxy-2-methyl-l-(triphenylstannyl-
methylen)-5-hexen-yl- 1343
a-Hydroxy-4-nitro-benzyl- 193
1-Hydroxy-octyl- 193
2-Hydroxy-octyl- 814
1-Hydroxy-l -B-oxo-pyrrolidino)-ethyl- 583
1 -C-Hydroxy-5-oxo-2-tetrahydrofuryl)-ethyl- 953
[(lS,6S,9R,10S)-6-Hydroxy-2-oxo-5,5,9-tn-
mcthyl-dckalin-l-yl]-methyl- 1248
3-D-Hydroxy-2-oxo-3,8,8-trimethyl-l-oxa-
spiro[4.4]nona-3,6-dien-6-yl)-butyl- 906
4-Hydroxy-pentyl- 29
2-[2-Hydroxy-2-(phenyl-ethinyl)-cyclohexyl]-
1 -phenylsulfonyl-ethyl- 1125
1 -Hydroxy- 1-phenyl-ethyl- 612
2-Hydroxy-2-phenyl-ethyl- 456, 814
3-Hydroxy-l-phenyl-propyl- 392
3-B-Hydroxy-phenyl)-propyl- 794
l-Hydroxy-2-propin-yl- 68
2-[2-Hydroxy-2-(l-propinyl)-cyclohexyl]-
1-phenylsulfonyl-ethyl- 1125
Hydroxy-propyl- 559
3-Hydroxy-propyl- 861, 956, 963
2-Hydroxy-l-propyl-pentyl- 216
1-Hydroxy-1-B-pyridyl)-ethyl- 1305, 1306
1-Hydroxy-1-D-pyridyl)-ethyl- 1297, 1306, 1307
Hydroxy-BTpyridyl)-methyl- 1297, 1305
Hydroxy-D-pyridyl)-methyl- 1297, 1305
a-D-Hydroxy-spiro[4.5]dec-1-yliden)-
benzyl- 1181
a-D-Hydroxy-spiro[4.4]non-1-yliden)-
benzyl- 1181
2-Hydroxy-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)-
undccyl- 813
2-Hydroxy-tridecyl- 814
1 -Hydroxy-4,4,4-trifluor-2-butin-yl- 68
1 -Hydroxy-1,3,3-trimethyl-5-hexin-yl- 1315
3-Hydroxy-l,3,7-trimcthyl-l,6-octadien-yl- 1000,
1211
1 -Hydroxy-3-trimethylsilyl-2-propin-yl- 68
2-Hydroxy-2,6,10-trimethyl-l-(triphenylstannyl-
methylen)-5,9-undecadien-yl- 1343
2-Imidazolocarbonylthio-l-methyl-l-[2-methyl-2-
(tributylstannylthio-carbonyloxy-methyl)-
cyclopentyl]-ethyl- 1139
Imidazolo-[(i?)-7-methoxycarbonyl-1-methyl-6-
heptenyloxy]-tributylstannylthio-mcthyl- 1134
Imidazolo-{7-methyl-7-D-methyl-3-pentenyl)-2-
methylen-bicyclo[3.1.1.]hept-6-yioxy}-tributyl-
stannylthio-methyl- 1135
Imidazolo-methylthio-tributylstannylthio-
methyl- 1317
1-Imino-alkyl- 67, 224
1-Imino-benzyl- 703, 704
C-Indolyl)-acetyl- 445
2-C-Indolyl)-l -mcthoxycarbonyl-ethyl- 221
C-Indolyl)-methyl- 445
1-Isocyan-l-octyl-nonyl- 223
Isopropyl- 24, 25, 30, 33, 45, 54, 62, 87, 126, 130,
136, 143, 144, 145, 455, 457, 798, 846,
943, 945, 946, 961, 970, 1133, 1196
ESR 11
aus tert.-Butylhydroperoxid/2-Jod-
propan/Eiscn(III)-diacetat-
hydroxid 90
l-Isopropyliden-5-trimethylsilyloxy-5-hexen-yl-
998
l-lsopropyl-2-methyl-propyl- 322
Isopropyloxy-methyl- 772
1-Isopropyloxy-l-methyl-ethyl- 304, 563
1-Isopropyl-pentyl- 295
1-Isopropyl-propyl- 322
a-Isothiocyanat-benzyl- 348
1 -Isothiocyanat-1 -methoxycarbonyl-2-methyl-
propyl- 353
1-Isothiocyanat-1-methyl-ethyl- 353
1 -Isothiocyanat-2-methyl-l-phenyl-propyl- 353
1 -lsopropyl-1,2,2-trimethyl-propyl- 323
4-Jod-butyl- 877
Jod-methyl- 103, 946
1-Jodmethylen-pentyl- 382
5-Jod-pentyl- 877
2-Jod-2-phenyl-ethenyl- 382
2-Jod-l-phenyl-ethyl- 128
l-(l-Jod-propylidcn)-propyl- 382
Ketyl- 110, 191
Linolsaure-methylester-11-yl-Radikal 60, 65
Mercapto-methyl- (Stabilitat) 22
2-Methoxy-alkyl- 453
[l-D-Methoxy-benzolsulfonyl)-2-piperidyl]-
methyl- 916

o?enkettige Mono-Radikale
1439
3-Methoxy-benzoyl- 702
1 -D-Mcthoxy-bcnzoyl)-2-oxo-propyl- 737
a-Methoxy-benzyl- 66
3-Methoxy-benzyl- 81
4-Methoxy-benzyl- 81, 336, 360, 445, 586, 1175
a-C'-Methoxy-2-biphenylylimino)-
benzyl- 704
a-D-Methoxy-2-biphenylylimino)-4-
nitro-benzyl- 704
2-Methoxy-3-buten-yl- 809, 811
Methoxycarbonyl- 707
2-C-Methoxycarbonyl-allyl)-benzoyl- 1188
a-[2-C-Methoxycarbonyl-allyl)-phenyl]-
acetyl- 1189
3-[2-C-Methoxycarbonyl-allyl)-phenyl]-
propanyl- 1189
2-(Methoxycarbonyl-amino)-ethyl- 8 34
2-(Methoxycarbonyl-amino)-hexyl- 834
2-(Methoxycarbonyl-amino)-propyl- 834
a-Methoxycarbonyl-benzyl- 66, 667, 673, 675
4-Methoxycarbonyl-benzyl- 1175
2-D-Methoxyearbonyl-3-butenyl)-benzoyl- 1188
4-Methoxycarbonyl-butyl- 190, 1247, 1250, 1251.
1252
1 -D-Methoxycarbonyl-butyl)-pentyl- 310
4-(l-Mcthoxycarbonyl-2,5-cyclohexadienyl)-
butyl- 906
3-(l-Mcthoxycarbonyl-2.5-cyclohexadienyl)-
1-propenyl- 987
3-(l-Methoxycarbonyl-1,4-cyclohexadienyl)-l-
tributylstannyloxy-propyl- 1295
(rnms-2-Methoxycarbonyl-2-cyclopentenyl)-
methyl- 161
1-Methoxycarbonyl-ethyl- 68, 1073
2-Methoxycarbonyl-ethyl- 831, 1250, 1254
7-Methoxycarbonyl-1 -cthyl-hcptyl- 310
3-[2-(/ran.s-2-Methoxycarbonyl-ethyl)-
phenyl]-propanoyl- 1189
1-MethoxycarboTiyl-heptadecyl- 675
7(?>Methoxycarbonyl-6-hepten-yl- 905
6-Methoxycarbonyl-3-(.Z)-hexen-yl- 1249
l-Methoxycarbonyl-5-hexen-yl- 1046
<2-{6-<?xo-[6-Methoxycarbonyl-(Z)-
2-hcxcnyl]-2,3-dioxa-bicyclo[2.2.1]
hept-5-e.Yo-yl}-(?)-ethenyl>-hexyl- 780
l-Methoxycarbonyl-5-hexin-yl- 1055
1-Methoxycarbonyl-hexyl- 674, 1155
6-Methoxycarbonyl-hexyl- 1250
l-Methoxycarbonyl-1-isocyanat-2-methyl-propyl-
352
2-Methoxycarbonyl-2-D-methoxycarbonyl-3-
buten-yl)-l -trimethylsilyloxy-cyclopentyl- 301
1 -Methoxycarbonyl-1 -(methoxycarbonyl-methy 1)-
3,3,3-trichlor-propyl- 1094
l-Methoxycarbonyl-8-D-methoxy-phenyl)-5-
methyl-2-oxo-5-octen-yl- 620
Methoxycarbonyl-methyl- 88, 1073, 1251
Stabilitat 22
4-Methoxycarbonyl-1 -methyl-butyl- 309
3-( 1 -Methoxycarbonyl-2-methyl-2,5-cyclo-
hexadicnyl)-propyl- 881
3-A-Methoxycarbonyl-3-methyl-2,5-cyclo-
hexadienyl)-propyl- 881
Methoxycarbonyl-B-methyl-cyclohexyl)-
methyl- 1133
1 -Methoxycarbonyl-1-methyl-ethyl- 667, 676, 734
2-Methoxycarbonyl-l-methyl-ethyl- 309
(?>7-Methoxycarbonyl-l-methyl-6-
hepten-yl- 1133
7(?)-Methoxycarbonyl-2-methyl-6-hexen-yl- 905
7(/?)-Methoxycarbonyl-3-methyl-6-hexen-yl- 905
7(?)-Methoxycarbonyl-4-methyl-6-hexen-yl- 905
1 -Methoxycarbonyl-1 -methyl-3-B-methyl-5-
oxo-2-tetrahydro-furyl)-propyl- 1185
8-Methoxycarbonyl-l-methyl-octyl- 310
2-Methoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-butyl- 975
l-Methoxycarbonyl-6-methyl-2-oxo-5-hepten-yl-
616
l-Methoxycarbonyl-7-methyl-2-oxo-6-octen-
yl- 617
1 -Methoxycarbonyl-1 -methyl-2-C-oxo-2-
oxa-bicyclo[3.3.0]oct-8-yl)-ethyl- 1185
[2-Methoxycarbonyl-3-methyl-7-oxo-6-(o!-
phenoxy-acetamino)-4-thia-1 -aza-
bicyclo[3.2.0]hept-3-yl]-methyl- 429
3-Methoxycarbonyl-l -methyl-4-oxo-l -phenyl-
pentyl- 742
l-Methoxycarbonyl-3-B-methyl-5-oxo-2-
tetrahydrofuryl)-propyl- 1185
5-Methoxycarbonyl-l-methyl-pentyl- 309, 544
l-Methoxycarbonyl-2-D-methyl-phenyl-
sulfonyl)-ethenyl- 483
9-Methoxycarbonyl-l-D-methyl-phenyl-
sulfonyl-methyl)-nonyl- 480
1 -(Methoxycarbonyl-methyl)-propyl- 309
1 -Methoxycarbonyl-2-methyl-propyl- 1056
2-Methoxycarbonyl-2-methyl-propyl- 830
3-Methoxycarbonyl-l -methyl-propyl- 309
1-Methoxycarbonyl-1-nitro-propyl- 408, 493
7-Methoxycarbonyl-l-{5-[(Z,Z)-l,3-
nonadienyl]-l,2-dioxolan-3-yl}-
(Z)-3-hepten-yl- 780
1-Methoxycarbonyl-nonyl- 674
8-Methoxycarbonyl-octanoyl- 869
3-B-Methoxycarbonyl-3-oxo-1 -butenyloxy)-
propyl- 893
4-(l-Methoxycarbonyl-2-oxo-cycloheptyl)-
butyl- 978
A -Methoxycarbonyl-2-oxo-cycloheptyl)-
methyl- 978
3-(l-Methoxycarbonyl-2-oxo-cycloheptyl)-
propyl- 978
4-A -Methoxycarbonyl-4-oxo-2,5-cyclo-
hexadienyl)-butyl- 905
l-[(l-Methoxycarbonyl-5-oxo-3-cyclohexenyl)-
methyl]-ethenyl- 989
(l-Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclohexyl)-methyl-
1182
2-C-Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclohexyloxy)-1-
(tributylstannyl-methylen)-ethyl- 1347
l-B-Methoxycarbonyl-3-oxo-cyclohexyl)-
propyl- 619
4-(l-Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclooctyl)-
butyl-978
(l-Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclooctyl)-methyl-
1182
B-Methoxycarbonyl-3-oxo-cyclopentyl)-
methyl- 977
3-(l-Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclopentyl)-
1-propenyl- 1042
l-B-Methoxycarbonyl-3-oxo-cyclopentyl)-
propyl- 619

1440
offenkettige Mono-Radikale
3-A-Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclopentyl)-
propyl- 977
[(l-Methoxycarbonyl-4-oxo-l,4-dihydro-l-
naphthyl)-acetoxy]-methyl- 1114
(E)-\ -Methoxycarbonyl-2-oxo-5-heptcn-yl- 616
(Z)-l-Methoxycarbonyl-2-oxo-6-nonen-yl- 619
(Z)-l-Methoxycarbonyl-2-oxo-5-octen-yl- 616,
619
l-Methoxycarbonyl-2-C-oxo-2-oxa-bicyclo
[3.3.0]oct-8-yl)-ethyl- 1185
{[2-Methoxycarbonyl-8-oxo-7-(a-phenoxy-
acetamino)-5-thia-l-aza-bicyclo
[4.2.0]oct-3-yl}-methyl- 429
1 -Methoxycarbonyl-2-oxo-propyl- 742
(Z)-1 -Methoxycarbonyl-2-oxo-6-undecen-yl- 617
1-Methoxycarbonyl-pentadecyl- 675
2-E-Mcthoxycarbonyl-4-pentenyl)-benzoyI- 1188
5-Methoxycarbonyl-pentyl- 642, 643, 646, 1247
Methoxycarbonyl-phenoxy-methyl- 357
2-Methoxycarbonyl-2-phenyl-propyl- 975
3-Methoxycarbonyl-l-phenyl-propyl- 228
1 -Methoxycarbonyl-2-phenylseleno-ethenyl- 483
l-Methoxycarbonyl-2-phenylthio-2-tributyl-
stannyl-ethyl- 418
3-Methoxycarbonyl-propyl- 1247, 1250
1 -C-Methoxycarbonyl-propyl)-hexyl- 310
6-Methoxycarbonyl-l-propyl-hexyl- 310
l-Methoxycarbonyl-3,3,3-trichlor-propyl- 1094
l-Methoxycarbonyl-6-trimethylsilyl-5-hexin-
yl- 1055
l-C-Methoxycarbonyl-2-trimethylsilyloxy-2-
cyclohexenyloxy)-1 -(tributy lstannyl-
methylen)-ethyl- 1348
1-Methoxycarbonyl-undecyl- 675
2-Methoxy-cyclohexyl- 259
2-B-/nms-Methoxy-cyclohexyl)-ethyl- 822
B-rra«,s-Methoxy-cyclohexyl)-methyl- 151, 824
2-Methoxy-decyl- 456
1 -B-Methoxy-ethoxy)-1 -methyl-ethyl- 385
2-Methoxy-ethyl- 807
2-Methoxy-hexyl- 807
2-Methoxyimino-l-methyl-propyl- 355
4-Methoxy-a-D-methoxy-2-biphenylyl-
imino)-benzyl- 704
a-Methoxy-a-methoxycarbonyl-benzyl- 66
3-B-Methoxy-l-methoxycarbonyl-2,5-cyclo-
hexadienyl)-propyl- 881
3-C-Methoxy-l-methoxycarbonyl-2,5-cyclo-
hexadicnyl)-propyl- 881
Methoxy-methoxycarbonyl-methyl- 68
2-Methoxy-1 -methoxycarbonyl-1 -methyl-propyl-
149
Methoxy-methyl- 33, 258, 304, 563, 571
Stabilitat 22
{8-Methoxy-4-D-methyl-benzolsulfonyl)-
l,2,3,4,4a,5,6,10b-octahydro-<benzo[f]
chinolin>-3-yl}-methyl- 980
4-Methoxy-l-methyl-butyl- 542
1-Methoxy-l-methyl-ethyl- 385
2-Methoxy-1 -methyl-1-nitro-ethyl- 493
2-Methoxy-2-methyl-pentyl- 807
5-Methoxy-1-methyl-pentyl- 305, 542-544
2-Mcthoxy-l-D-methyl-phenylsulfonylmethyl-
en)-ethyl- 483
2-Methoxy-1-methyl-propyl- 807, 841
3-Methoxy-nonyl- 821
2-Methoxy-2-[3-C-oxo-butyl-2,4,4-trimethyl-
2-cyclohexenyloxy]-cthyl- 902
4-C-Methoxy-4-oxo-phenyl)-1 -nitro-butyl- 743
2-Methoxy-3-penten-yl- 809, 812
D-Methoxy-phenyl)-acetyl- 445
7(i?)-B-Methoxy-2-phenyl-ethoxycarbonyl)-
3-methyl-6-hexen-yl- 905
1-Mcthoxy-l-phenyl-ethyl- 66
2-Methoxy-2-phenyl-ethyl- 456, 805, 807
l-D-Methoxy-phenyl)-ethyl- 392
2-D-Methoxy-phenyl)-ethyl- 794
4-Methoxy-a-phenylimino-benzyl- 706
l-D-Methoxy-phenyl)-l-methyl-ethyl- 229
l-D-Methoxy-phenyl-3-methyl-pyrrolidin-
2-yl)-methy1- 838
2-Methoxy-3-phenyl-propyl- 812
3-Methoxy-3-phenyl-propyl- 821
l-Mcthoxy-l-phenyl-2,2,2-trifluor-ethyl- 283
3-Methoxy-propanoyl- 693
3-Methoxy-2,2,3-trimethyl-butyl- 823, 824
l-Methoxy-l-(trimethylstannylseleny1)-ethyl- 115
Methyl- 1, 5, 22, 26, 27, 33, 54, 61, 63, 64, 86,
87, 90, 91, 111, 117, 126, 127, 136,
138-140, 143-145, 252, 254, 255, 256,
257, 260, 262, 452, 502, 503, 510, 530, 532,
791, 860, 960, 972, 1056, 1196, 1231, 1251,
1252, 1253, 1254, 1257, 1259, 1273, 1276,
1281, 1285, 1289, 1291, 1292
Aktivicrungsparameter fur die H-Abstraktion
24
ESR 10, 11
Kopplungskonstante 10
Spindichte 10
Spin-Polarisierung 10
1-Methyl-alkyl- 116
1-Methyl-allyl- 145
cw-1-Methyl-allyl- 299
froni-1-Methyl-allyl- 299, 300
2-Methyl-allyl- 145, 299, 985
l-[N-B-Methyl-allyl)-benzolsulfonylamino-
methyl]-etheny]- 1002
2-A -Methyl-ally loxy)-1 -D-methyl-pheny 1-
sulfonyl)-ethyl- 1123
2-(l -Methyl-allyloxy)-2-phcnyl-ethyl- 899
2-(l -Methyl-allyloxy)-propyl- 1251
a-Methylamino-benzyl- 1320
5-Methylaminocarbonyl-pentyl- 642, 646
a-D-Mcthyl-anilino)-benzyl- 1319
2-(N-Methyl-anilino)-ethoxy- 580
(N-Methyl-anilino)-methyl- 51, 579, 580
aus Di-tert.-butylperoxid und N,N-Dimethyl-
anilin 68
1 -D-Methyl-benzolsulfonylmethyl)-pentyl- 478
1-D-Methyl-benzolsulfonyl)-l-nonyl-(Z)-5-
tetradecen-yl- 223
2-D-Methyl-benzolsufonyl)-l -phenyl-1 -
propenyl- 482
[l-D-Methyl-benzolsulfonyl)-2-piperidyl]-
methyl- 916
4-Methyl-benzoyl- 696, 701
1 -D-Methyl-benzoyl)-2-oxo-propyl- 737
2-Methyl-benzyl- 145, 1174
3-Methyl-benzyl- 145, 1174
4-Methyl-benzyl- 81, 145, 1174
B-Methyl-bicyclo[4.4.0]dec-16-en-2-ylcarbonyl-
oxy)-methyl- 1177

offcnkcttige Mono-Radikale
1441
2-Methyl-2,3-butadien-yl- 302
l-Methyl-3-buten-yl- 165, 944
2-Methyl-3-buten-yl- 165
3-Methyl-2-buten-yl- 458, 771
l-[N-C-Methyl-2-butenyl)-benzolsulfonyl-
amino-methyl]-ethylen- 997
1 -Methyl-3-butenyloxycarbonyl- 1194
3-Mcthyl-3-butcnyloxycarbonyl- 1193
1-C-MethyI-2-butenyloxycarbonyl)-2-tributyl-
stannyl-ethenyl- 1345
l-C-Methyl-2-butenyloxycarbonyl)-2-triphenyl-
stannyl-cthenyl- 1345
2-C-Methyl-2-butenyloxy)-1-(triphenyl-
stannyi-methylen)-ethyl- 1344
2-C-Methyl-2-butenyloxy)-1-(triphenylylstannyl-
methylen)-hexyl- 1344
1-Methyl-butyl- 794
2-Methyl-butyl- 29
3-Methyl-butyl- 1249
1-Methyl-butyloxy- 29
l-Melhyl-1-A-butyl-pyrolidin-2-yl)-ethyl- 129
C-Methyl-2-chinoxalin-yl)-methyl- 720
(l-Methyl-cyclopentyl)-methyl- 38
B-Methyl-cyclopentyl)-methyl- 39, 133
C-Methyl-cyclopenlyl)-methyl- 39
1 -B-Methyl-cyclopentyl)-2,2,2-trichlor-ethyl- 1111
B-Methyl-cyclopropyl)-methyl- 973
1-Methyl-decyl- 457
1 -Methyl-1 -diethoxyphosphoryl-ethyl- 230
2-[B-Methyl-4,5-dihydro-pyrroliniono)-
methyl]-benzyl- ; -perchlorat 767
2-(l-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl)-ethyl- 1290
1-Methylen-5-alken-yl- 1340
3-B-Methylen-cyclohcxyl)-propyl- 880
1 -B-Methylen-cyclohexyl)-1 -trimethylsilyl-
oxy-ethyl- 1299
B-Methylen-cyclopentyl)-methyl- 132, 133, 986,
1340
l-Methylen-5-hexen-yl- 132, 133, 986
D-Methylen-3-tetrahydrofuryl)-methyl- 986
F-Mcthyl-1 -cthoxycarbonyl-2-piperidyl)-methyl-
839
1-Mcthyl-cthyl- 265, 266. 449, 452, 510, 1273.
1275, 1276, 1281, 1282, 1289
6-Methyl-4,5-heptadicn-yl- 920
2-Methyl-6-hepten-yl- 258
6-Mcthyl-5-hcptcn-yl- 889
1-Methyl-heptyl- 294
2-Methyl-heptyl- 295
l-Methyl-5-hexen-yl- 39, 133, 258
2-Mcthyl-5-hcxcn-yl- 39
3-Methyl-5-hexen-yl- 39
4-Methyl-4-hcxcn-yl- 39
5-Methyl-5-hexen-yl- 38
l-Methyl-5-hcxin-yl- 919
1-Methyl-hexyl- 294, 297, 331
4-Methyl-a-D-methyl-anilino)-benzyl- 1319
[5-Methyl-l-D-methyl-benzolsulfonyl)-2-
pyrrolidinyl]-methyl- 151
l-Methyl-l-C-rram-methyl-cyclopentyl)-
ethyl- 1255
2-Methyl-l-methylen-allyl- 302
1 -Methyl-1 -(8-methylen-tricyclo[4.4.0.02' 7]dec-
5-yl)-ethyl-1135
l-Methyl-3-(l-methyl-4-oxo-2-cyclohexen-yl)-
1-propen-yl- 988
1 -Mcthyl-1 -D-methyl-2-oxo-cyclohexyl)-
ethyi- 1187
1 -Mcthyl-1 -E-methyl-6-oxo-tricyclo
[5.3.0.05'10]dec-2-yl)-ethyl- 907
l-Methyl-l-D-methyl-5-phenyl-3-cyclo-
hexenyl)-ethyl- 131
3-Methyl-2-D-mcthyl-phenylsulfonyl)-2-
buten-yl- 477
2-[4-Methyl-4-methyl-phenylsulfonyl)-2-cyclo-
hexen-yloxy]-1 -D-methyl-phenylsulfonyl-
methyl)-ethyl- 1334
(?)-6-Methyl-1 -D-methyl-pheny lsulfonyl)-
2,5-heptadien-yl- 750
1 -Methyl-1 -[4-D-methyl-phenylsulfonyl-
methyl)-3-cyclohexenyl]-ethyl- 479
(Z )-7-Methyl-1 -D-methy 1-phen ylsulfonyl)-
2,6-octadien-yl- 750
[2-Methyl-4-D-methyl-phenylsulfonyl)-tetra-
hydrofuran-3-yl]-methyl- 1123
2-Methyl-l-[4-D-methyl-phenylsulfonyl)-
tetrahydrofuran-3-yl]-propyl- 1123
[Methyl-B-methyl-propanoyl)-amino]-methyl- 582
D-Methyl-l-naphthyl)-mcthyl- 1175
2-Methyl-4-nitro-benzyl- 95
2-Methyl-5-nitro-benzyl- 96
1-Methyl-l-nitro-cthyl- 78. 123, 407, 409, 442,
494, 501, 521, 746, 747. 1126, 1127-1130,
1131, 1170, 1239, 1240
1-Methyl-l-nitro-heptyl- 492
1-Methyl-l-nitro-hexyl- 747
(l-Methyl-5-nitro-2-imidazolyl)-methyl- 501, 933
l-Methyl-l-D-nitro-phcnyl)-ethyl- 385, 425, 430,
432, 433, 439, 440, 499, 506, 521, 1237
l-Methyl-l-C-nitro-phenyl)-propyl- 440
1-Methyl-l-nitro-propyl- 78. 492, 747, 1126, 1128,
1129, 1170
1-Methyl-nonyl- 85
D-exo-Methyl-2-oxa-tricyclo[4.2.1.04'8]
non-9-e.xo-yl)-methyl- 820
l-Methyl-2-oxo-butyl- 73, 88, 627, 724, 728
3-Methyl-2-oxo-butyl- 442, 722, 723
l-Mcthyl-l-C-oxo-butyl)-heptyl- 231
1 -Methyl-3-D-oxo-2-cyclohexen-yl)-1 -
propcnyl- 988
A -Methyl-2-oxo-cyclohexyl)-methyl- 830
C-Mcthyl-2-oxo-cyclohexyl)-methy1- 830
4-B-Methyl-3-oxo-1 -cyclopentenyloxy)-butyl-
1178
3-B-Methyl- 3-oxo-1 -cyclopentenyloxy)-propyl-
1178
l-Methyl-l-[4-B-oxo-cyclopentylmcthyl)-3-
cyclohexenyl]-ethyl- 628
l-Methyl-(l-oxo-2,3-dihydro-isoindolo)-
ethyl- 583
l-Methyl-l-(l-oxo-2,3-dihydro-isoindolo)-
propyl- 583
l-Methyl-2-oxo-octyl- 231
4-Methyl-3-oxo-pentyl- 829
l-Methyl-3-oxo-l-phenyl-butyl- 1287
2-Methyl-3-oxo-2-phenyl-butyl- 1287
l-Methyl-2-oxo-propyl- 723
1 -Methyl-1 -B-oxo-pyrrolidino)-ethyl- 583
1 -Methyl-1 -B-oxo-pyrrolidino)-propyl- 583
4-E-Methyl-2-oxo-tetrahydrofuran-3-yl)-butyl- 378
B-Methyl-5-oxo-2-tetrahydrofuryl)-methyl- 806.
937.1185

1442
offenkettige Mono-Radikale
C-Methyl-2-oxo-3-tetrahydrofury1)-methyl- 1193
4-Methyl-3-penten-yl- 948
2-D-Methyl-2-pentenyloxy)-1 -D-methyl-phenyl-
sulfonyl)-ethyl- 1123
1-Methyl-pentyl- 794
2-Methyl-l-pentyl-3,3,3-trichlor-l-propenyl- 1110
l-Methyl-3-phenyl-allyl- 392
l-Methyl-l-phenylazo-3-tributylstannyl-propyl-
775
3-Methyl-4-phenyl-l -3-buten-yl- 229
2-Methyl-2-phenyl-butyl- 131
1-Methyl-1-phenyl-ethyl- 3, 55, 66, 104, 123, 136,
228, 392, 412, 416, 548, 549, 1243
1-B-Methyl-phenyl)-ethyl- 392
<x-D-Methyl-phenylimino)-2-C-phenyl-
allyloxy)-benzyl- 1193
2-D-Methyl-phenyl)-2-oxo-ethyl- 612
2-D-Methyl-phenyl)-1 -phenyl-ethyl- 1197
[D-Methyl-phenyl)-phenyl-phosphinyl]-methyl-
729
1 -D-Mcthyl-phcnyl)-2-phcnylsulfonyl-cthenyl- 482
1 -Methy]-2-C-phenyl-propanoyloxy)-propyl- 196
2-Methyl-2-phenyl-propyl- 48, 69, 133, 389
D-Methyl-phenylsulfinyl)-methyl- 729
1 -Methyl-3-phenylsulfonyl-allyl- 728
3-Mcthyl-l-phcnylsulfonyl-2-buten-yl- 165
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-ethenyl- 481
1 -D-Methyl-phenylsulfonylmethylen)-hexyl- 481
1 -D-Methyl-phenylsulfonylmelhylen)-nonyl- 481
l-D-Methyl-phenylsulfonylmethyl)-5-hexen-
yl- 478
l-D-Mcthyl-phcnylsulfonyl)-2-B-octin-
yloxy)-ethyl- 1124
5-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3,4-pcntadienyl- 484
5-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3-penten-y1- 484
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-1 -phenyl-ethenyl-
476, 481
1 -Methyl-1 -D-phenylsulfonyl-phenyl)-ethyl- 234,
441, 1243
2-D- Methyl-phenylsulfony 1)-1 -phenyl-ethyl- 479
l-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-C-phenyl-
2-propin-yloxy)-ethyl- 1124
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3-phenyl-l-
(tributylstannyl-methyl)-propyl- 204
[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-pyrrolidin-
3-yl]-mcthyl- 1123
l-[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-tetrahydro-
furan-3-yl]-ethyl- 1123
a-[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-tetra-
hydrofuran-3-yliden]-benzyl- 1124
l-[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-tetrahydro-
furan-3-yliden]-hexyl- 1124
[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-tetrahydro-
furan-3-yl]-methyl- 1123
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-(tributyl-
stannylmethyl)-decyl- 204
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-1 -(tributyl-
stannyl-methyl)-hexyl- 202, 204
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-(tributyl-
stannyl-methyl)-octyl- 204
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-trimethylsilyl-
ethenyl-483
4-D-Methyl-phenyl)-l,2,3,4-tetramethoxy-
carbonyl-l,3-butadien-yl- 1294
2-Methyl-l-G-phenylthio-bicyclo[4.1.0]hept-
7-yl)-l-propenyl- 1346
1 -Methyl-1 -[5-(phenylthio-methyl)-1,2-
dioxolan-3-yl]-ethyl- 401
6-Methyl-l-(phenylthio-methylen)-5-hepten-
yl- 1342
5-Methyl-1 -(phenylthio-methylen)-5-hexen-yl-
1342
4-Methyl-l-(phenylthio-methyl)-3-penten-yl- 401
1 -Methyl-1 -phthalimido-ethyl- 584
1 -Methyl-1 -phthalimido-propyl- 584
3-Methyl-l,2-propadien-yl- 301
2-Methyl-propanoyl- 693, 695, 698
2-Methyl-l-propen-yl- 751
2-Methyl-2-propenyl- s.u. 2-Methyl-allyl-
1-Methyl-propyl- 62, 80, 145, 408, 760, 763, 764,
790, 861, 1275, 1281, 1282
2-Methyl-propyl- 55, 80, 145, 260, 455, 759, 1259,
1282, 1289
3-Methyl-l-propyl-butyl- 295
F-Methyl-2-pyridyl)-methyl- 335, 720
1 -Methyl-1 -succinimido-ethyl- 584
1 -Methyl- l-(tetrabrom-phthalimido)-ethyl- 584
1 -Methyl-1 -(tetrabrom-phthalimido)-propyl- 584
1 -Methyl-1 -(tetrachlor-phthalimido)-ethyl- 584
A3-Methyl-tetracyclo[6.6.0.02'6.09-13]
tetradcc-4-en-yl)-mcthyl- 1138, 1153
B-Methyl-2-tetrahydrofuryl)-melhyl- 1251
a-Methylthio-benzyl- 66
7-(Methylthio-carbonylthio)-l,3,3,6-tetra-
methyl-5-hepten-yl- 1139
2-(Methylthio-carbonylthio)-l-(tributyl-
stannyl-methyl)-pentyl- 187
2-(Methylthio-carbonylthio)-l-B,4,4-tri-
methyl-cyclopentyl)-cthyl- 1139
Methylthio-methyl- 61
Methylthio-D-phenyl-3-butenyl)-tributyl-
stannylthio-methyl- 1317
2-B-Methylthio-phenyl)-l-phenyl-ethenyl- 436
Methylthio-pyrrolidino-tributylstannyl-
thio-methyl- 1317
l-Methyl-7,7,7-trichlor-5-hcpten-yl- 1111
l-Methyl-5,5,5-trichlor-2-penten-yl- 1096
(Methyl-trifluoracctyl-amino)-mcthyl- 582
1 -Methyl-3-trimethylammoniono-propyl- 28
1 -Methyl-5-trimethylsilyloxy-5-undecen-yl- 998
1-Methyl-undecyl- 216, 463
[1 -(Naphthalin-1 -sulfonyl)-2-piperidyl]-
methyl- 917
[1-(Naphthalin-2-sulfonyl)-2-piperidyl]-
methyl- 917
(l-Naphthyl)-methyl- 111, 114, 1175
1-Nitro-alkyl- 72, 75, 407, 745
[l-D-Nitro-bcnzolsulfonyl)-2-piperidyl]-
methyl- 916, 980, 981
2-Nitro-benzyl- 95, 333
4-Nitro-benzyl- 49, 81, 95, 98, 337, 499, 521, 1175
l-Nitro-3-buten-yl- 492
1-Nitro-decyl- 492
1-Nitro-ethyl- 1126
1-Nitro-heptyl- 409, 492
1-Nitro-hexadecyl- 409
Nitro-methyl- 41, 75, 602-605, 1126
Stabilitat 22
1-Nitro-l-methyl-ethyl- 384, 407
1-Nitro-octadecyl- 492
1-Nitro-octyl- 203
1 -Nitro- 5-D-oxy-phenyl)-pentyl- 743

offenkettige Mono-Radikale
1443
1-Nitro-l-phenyl-ethyi- 409, 1129
1 -Nitro-2-phenyl-ethyl- 203
l-C-Nitro-phenyl)-ethyl- 392
l-D-Nitro-phenyl)-ethyl- 95, 96
3-Nitro-a-phenylimino-benzyl- 706
4-Nitro-a-phenylimino-benzyl- 706
2-D-Nitro-phenyl)-l-phenyl-cthyl- 1198
l-D-Nitro-phenyl)-l,2,2-trimethyl-propyl- 95, 96
1-Nitro-propyl-409, 1126
Nonafluor-butyl- 87, 522
4-Nonin-yl- 1250
Nonyl- 173, 1247
Noralkyl- 398, 464
Octadecyl-78, 176, 218
1,3-Octadiin-yl- 751
Octanoyl- 871
2-Octanoyloxy-ethyl- 606
3-Octanoyloxy-propyl- 606
4-Octin-yl- 1250
Octyl- 29, 30, 188, 197, 224, 951, 967, 1247,
1249
a-Octylimino-benzyl- 224
Olsaure-8-yl- 65
1-Organothio-alkyl- 112
C-Oxa-bicyclo[3.1.0]hex-l-yl)-methyl- 986
G-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-9-yl)-methyl- 901
2-Oxo-alkyl- 72, 88
3-Oxo-alkyl- 825, 1286
l-(8-Oxo-l-aza-bicyclo[3.3.0]oct-4-ylidcn)-
ethyl- 199
(8-Oxo-l-aza-bicyclo[3.3.0]oct-4-yliden)-
trimethylsilyl-methyl- 199
2-Oxo-butyl- 723
3-Oxo-butyl- 961, 1249, 1289
l-C-Oxo-butyl)-heptyl- 647
4-F-Oxo-1 -cyclohexenyl)-butyl- 907
4-C-Oxo-l-cyclohexenyloxy)-butyl- 1178
3-C-Oxo-1 -cyclohexenyloxy)-propyl- 1178
3-C-Oxo-l-cyclohexenyloxy)-1-(tributylstannyl-
methylen)-propyl- 1344
2-B-Oxo-cyclohexyloxy)-l-(tributylstannyl-
mcthylen)-ethyl- 1347
5-F-Oxo-l -cyclohexyl)-pentyl- 907
8-Oxo-9-decen-yl- 912
11-Oxo-heptadecyl- 381
5-Oxo-heptyl- 1247
6-Oxo-heptyl- 865
2-Oxo-5-hexen-yl- 723
5-Oxo-hexyl- 146, 325
16-Oxo-17-octadcccn-yl- 912
2-Oxo-octyl- 726
3-Oxo-octyl- 829
3-[3-Oxo-2-D-pentenyl)-1 -cyclohcxcnyloxy]-! -
(triphenylstannyl-methylen)-propyl- 1344
4-Oxo-pentyl- 107, 861
2-Oxo-4-phenyl-3-butcn-yl- 355
4-Oxo-4-phenyl-butyl- 393
B-Oxo-l-phenyl-cyclopentyl)-methyl- 875, 976
2-Oxo-2-phenyl-ethyl- 73, 88, 355, 612, 635, 636,
720, 723, 1073
2-E-Oxo-2-phenyl-5H-<naphtho[l,8-b,c]furan>-4-
ylmethyl)-benzoyl- 690
2-Oxo-l-phenyl-propyl- 355, 612
4-Oxo-l-C-phenyl-propyl)-pentyl- 636
E-Oxo-3-phenyl-2-tetrahydrofuryl)-methyl- 961
2-Oxo-propyl- 31, 41, 42, 61, 72, 114, 612, 623,
624, 626, 628, 629, 636, 644-647,
709, 726, 1073, 1175
Stabilitat 22
aus Aceton und
Silbermtrat/Natriumperoxydisulfat 73
aus Mangan(III)-acetat und Aceton 73
12-Oxo-7,13-tetradecadien-yl 912
12-Oxo-8(?), 13-tetradecadien-yl 912
12-Oxo-2,7,l3-tetradecatrien-yl- 914
12-Oxo-13-tetradecen-8-in-yl- 912
12-Oxo-l3-tetradecen-yl- 40, 912
a-B-Oxo-tetrahydrofuran-3-yl)-benzyl- 1193
a-B-Oxo-tetrahydrofuran-3-yliden)-benzyl- 1132, 1195
B-Oxo-3-tetrahydrofuryl)-methyl- 1193
E-Oxo-2-tetrahydrofuryl)-methyl- 209
3-Oxo-2,2,4,4-tetramethyl-pentyl- 69
2-Oxo-2-B-thienyl)-ethyl- 635
2-Oxo-l,l,3-trimethyl-butyl- 731
2-Oxo-4-B,6,6-trimethyl-l-cyclohexenyl)-3-
butenyl- 723, 727
Pentadecyl- 240, 322, 362, 366, 380, 398, 446,
447, 449, 465, 468, 475, 1196. 1260, 1262,
1264, 1269, 1270, 1272, 1290
Pentadeutero-benzoyl- 67
Pentadien-yl- 60, 65
1 -B,4-Pentadienyl)-2-nonen-yl- 60
1,3-Pentadiin-yl- 751
Pentafluor-ethyl- 61, 87
1,1,3,3,3-Pentafluor-propyl- 1092
Pentanoyl-Radikal 567
3-Penten'oyl- 444
4-Pentenoyl- 1338
2-Penten-yl- 1247, 1249
3(?)-Pentenyl- 1289
4-Penten-yl- 40
2-D-Pentenyl)-benzoyl- 1188
4-Pentenyloxycarbonyl- 1194
Pentyl- 78, 257, 760, 877, 1251, 1252, 1289
1-Pentyl-nonyl- 169
1-Pentyl-3,3,3-trichlor-l-propen-yl- 1111
Peptid- 584
Perfluor-alkyl- 502, 522
Phenoxy- 7, 14
2-Phcnoxy-cthyl- 951, 958
Phenoxy-methyl- 1274, 1276
aus Diperoxalsaure-di-tert.-butylester und Me-
thoxy-benzol 68
1 -(Phenoxy-methyl)-2-phenylsulfonyl-ethyl- 480
a-B-Phenoxy-2-tributylstannylthio-3-
tetrahydrofuryl)-bcnzyl- 1318
2-(Phenyl-acetoxy)-ethyl- 606
Phenyl-acetyl- 417, 444
2-Phenyl-alkanoyl- 359
Phenyl-alkyl- 359
2-C-Phenyl-allyloxy)-benzoyl- 1191
l-C-Phenyl-allyloxycarbonyl)-2-triphenylstannyl-
ethenyl- 1345
4-Phenyl-benzyl- 81
l-Phenyl-3-buten-yl- 1194
l-Phenyl-3-butenyloxycarbonyl- 1194
4-Phenyl-3-butenyloxyt;arbonyl- 1193
l-C-Phenyl-2-butenyloxycarbonyl)-2-
tributylstannyl-ethenyl- 1345
l-C-Phenyl-2-butenyloxycarbonyl)-2-
triphenylstannyl-ethenyl- 1345
4-Phenyl-3-butinyloxycarbonyl- 1132, 1195

1444
offenkettige Mono-Radikale
B-Phenyl-4-chinolyl)-methyl- 720
l-(/ra«.s-2-Phenyl-cyclopropyl)-2-phenylthio-ethyl-
402
l-B-Phenyl-cyclopropy1)-5-phenylthio-3-penten-
yl- 1336
1-E-Phenyl-1,2-dioxolan-3-yl)-2-phenylthio-ethyl-
402
2-Phenyl-ethenyl- 364
Phenyl-ethinyl- 78, 89, 740, 776
;ran.s-B-Phenyl-ethinyl)-cyclohexyloxycarbonyl-
1195
1-Phenyl-ethyl- 21, 66, 128, 136, 207, 250, 391,
392, 497, 530, 982
aus Ethyl-bcnzol und Di-tert.-butylperoxid 66
2-Phenyl-ethyl- 85, 188, 447, 1196
l-[2-B-Phenyl-ethyl)-cyclopentyliden]-hexyl- 1141
l-B-Phenyl-ethyl)-5-undecin-yl- 1141
l-Phenyl-5-hexen-yl- 392
6-Phenyl-5-hexin-yl- 920
1-Phenyl-hexyl-753, 1155
a-Phenylimino-benzyl- 705, 706
l-Phenyl-2-methyl-propyl- 136
1 -C-Phenyl-oxiran-2-yl)-2-phenylthio-ethyl- 1337
l-Phenyl-4-penten-yl- 392
4-Phenyl-3-pcnten-yl- 948
1 -Pheny 1-1 -[A -phenyl-ethyl)-amino]-ethy 1- 1319
2-PhenyI-2-(l-phenyl-ethylidenhydrazono)-ethyl-
719
2-Phenyl-2-phenylimino-ethyl- 720
l-Phenyl-8-phenylthio-3,6-octadien-yl- 1336
1 -Phenyl-5-phenylthio-(?)-2-penten-yl- 402
Phenyl-C-phenylthio-l -propenyloxy)-methyl- 1337
1 -Phenyl-2-phenylthio-l -tributylstannyloxy-ethyl-
203
3-C-Phenyl-propanoyloxy)-propyl- 606
1-Phenyl-propyl- 136, 228
3-Phenyl-propyl- 188
1-Phenylsulfonyl-alkyl- 1124, 1125
1-Phenylsulfonyl-allyl- 750
1-Phcnylsulfonyl-ethyl- 728
1 -Phenylsulfonyl-heptyl- 728
Phcnylsulfonyl-methyl- 728, 749
2-D-Phenylsulfonyl-phenyl)-l,l,2-trimethyl-
propyl- 235, 441
1 -Phenylsulfonyl-propyl- 728
l-Phenylsulfonyl-6,10,l4-trimethyl-2,5,9,l3-
pentadecatctracn-yl- 750
4-Phenyl-l ,2,3,4-tetramethoxycarbonyl-l ,3-
butadien-yl- 1294
1 -(Phenylthio-methylen)-5-hepten-yl- 1342
1 -(Phenylthio-methylcn)-5-hexen-yl- 1342
3-Phenylthio-phenyl-419
oc-B-Phenylthio-phenylimino)-benzyl- 705
l-Phenyl-3,3,3-trichlor-l-propen-yl- 1110
1-Phenyl-3,3,3-trichlor-propyl- 1099
2-Phenyl-l,l,2-trimethyl-propyl- 235, 441, 1243
Phosphano-methyl- (Stabilitat) 22
Phosphoranyl- 513
2-Phthalimido-ethyl- 956, 963
Propanoyl- 67, 417, 567, 694, 695, 698, 701, 703,
862
1-Propenyl- 751, 1290
2-Propen-yl- s. Allyl-
2-Propinyl- (Stabilitat) 22
Propyl- 12, 46, 54, 55, 80, 144, 145, 254, 255,
257, 951, 961, 1249, 1250, 1259, 1275, 1289
Stabilitat 22
1-Propyl-butyl- 294, 297, 331
3-Propyl-pentyl- 294
[1 -(Pyridin-3-sulfonyl)-2-piperidyl]-methyl- 916
<z-B-Pyridyl)-benzyl- 720
a-D-Pyridyl)-benzyl- 720
l-B-Pyridyl)-ethyl- 720
B-Pyridyl)-methyl- 1175
D-Pyridyl)-methyl- 720
[l-C-Pyridyl)-2-piperidyl]-methyl- 980
l-D-Pyridyl)-propyl- 720
Pyrrolo-methyl- 579
Sulfinyl- 406, 436
Sulfinyl-methyl- (Stabilitat) 22
Sulfonyl-methyl- (Stabilitat) 22
4,6,6,6-Tetrachlor-1 -B,2,2-trichlor-ethyl)-hexyl-
1100
3-(Z)-Tetradcccn-yl- 1249
Tetradecyl- 1247
1,1,3,3-Tetraethoxycarbonyl-allyl- 730
Tetrafluor-1 -trifiuormethyl-ethyl- 522
l-C-Tetrahydrofuryl)-ethyl- 1251
B-Tetrahydrofuryl)-methy 1- 1338
C-Tetrahydrofuryl)-methyl- 1251
2-B-Tetrahydropyranyloxy)-ethyl- 951, 958
2-Tetrahydrothienyl-methyl- 129
1,1,3,3-Tctramethyl-butyl- 20, 123, 228, 234, 295,
441, 1234, 1235, 1243
2,3,4-Tetramethyl-pentyl- 295
1,1,2,2-Tetramethyl-propyl- 3, 20, 1204
l-B-Thienoyl)-2-oxo-propyl- 737
B-Thienyl)-acetyl- 445
2-Thienylcarbonyl- 67
B-Thienyl)-methyl- 445, 1175
C-Thienyl)-methyl- 333
[1 -B-Thienyl)-2-piperidyl]-methyl- 980
[l-(Thiophen-2-sulfonyl)-2-piperidyl]-methyl- 916
4-Tosyloxy-butyl- 794
Trialkoxycarbonyl-methyl- 678
Triaryl-methyl- 75, 99
1-B,2,2-Tribrom-ethyl)-undecyl- 1100
Tribrom-methyl- 1094, 1097, 1098, 1100, 1105,
1111
Tributylgermyl- 91, 92
Tributylstannyl- 56, 59, 91, 92, 94, 154-156
1-Tributylstannyloxycarbonyl-ethyl- 1075
l-Tributylstannyloxycarbonyl-5-hexen-yl- 1052
Tributylstannyloxycarbonyl-methyl- 1075, 1076
[2-B-Tributylstannylthio-ethoxy)-cyclopentyl]-
methyl- 1156
1 -B-Tributylstannylthio-ethoxy)-5-hexen-yl- 1156
[2-B-Tributylstannylthio-ethylthio)-cyclopentyl]-
methyl- 1156
l-B-Tributylstannylthio-ethylthio)-5-hcxen-yl-
1156
2-Tributylstannyl-1-(tributylstannyl-methyl)-cthyl-
774
Trichlor-methyl- 18, 28, 61, 87, 168, 293, 506,
550, 551, 1091, 1092, 1094, 1095-1098,
1100-1103, 1105-1113, 1172
[2-B,2,2-Trichlor-ethyl)-cyclopentyl]-methyl- 1102
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-heptyl- 1099
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-5-hexen-yl- 1102
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-hexyl- 1099
1 -B,2,2-Trichlor-ethyl)-octyl- 1099
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-4-penten-yl-

offenkettige Mono- und Bis-Radikalc
1445
Trichlor-methyl- 255
1 -B,2,2-Trichlor-ethyl)-pentyl- 1099
l-B,2,2-Trichlor-ethyl)-undecyl- 1100
1,3,3-Trichlor-propyl- 1097
3,3,3-Trichlor-1 -trifluormethyl-1 -propenyl- 1110
3,3,3-Trichlor-l,1.2-trimcthyl-propyl- 1092
Tridecafluor-hexyl- 522, 946
Tridecyl- 366, 1247
D,4,6-Triethoxycarbonyl-chroman-3-yl)-methyl-
1001
Triethoxycarbonyl-methyl- 678, 679, 681, 684. 730
Triethylsilyl- 91, 92, 94
l-Trifluoracetoxy-2-trifluormethoxy-ethyl- 286
Trifluor-acetyl- 61
2.2.2-Trifluor-ethyl- (Stabilitat) 22
1-B,2,2-Trifluor-ethyl)-undecyl- 1101
Trifluor-methyl- 33, 37, 61, 87, 95, 115, 138, 522,
1092, 1101, 1110
ESR 11
3,3,3-Trifluor-l-propenyl- 1110
1,2,2-Trifluor-2-trifluormethoxy-l-lrifluorrnethyl-
ethyl- 286
Trihalogen-methyl- 1091, 1092
4-Trimethylammoniono-butyl- 28
1,1,3-Trimethyl-butyl- 20
Trimcthylgermyl-methyl- 69
1,1,4-Trimethyl-pentyl- 20
1,1,2-Trimethyl-propyl- 20, 69, 297, 298. 754, 763,
764, 1204
3-TrimcthyLsuyl-allyl- 771
4-Trimethylsuyl-3-butin-yl- 950
l-[D-Trimethylsilyl-3-butmyloxy)-methyl]-ethenyl-
1068
rran4-2-(Trimethylsilyl-ethinyl)-cycloheptyloxy-
carbonyl- 1195
/rarc.s-2-(Trimethylsilyl-ethinyl)-cyclohexyloxy-
carbonyl- 1195
1 -Trimethylsilyl-4-hexen-yl- 1300
Trimethylsilyl-methyl- 69, 127
Stabilitat 22
A-Trimethylsilyloxy-alkyl)- 1299, 1303
5-Trimethylsily1oxy-1,5-hexadien-yl- 998
1 -Trimethylsilyloxy-5-hexen-yl- 1299
D-Trimethylsilyloxy-tricyclo[5.2.1.02t6]dec-3-yl-
methyl- 1299
Trimethylstannyl- 115
Trimethylstannyl-methyl- 69
Trimethylureido-methyl- 582, 600
3.3,3-Trinitro-propyl- 281, 282
1,1,2-Triphenyl-ethyl- 748
2,2,2-Triphcnyl-ethyl- 748
Triphenyl-methyl- 54, 75, 100. 101, 104. 119,
251,281,283, 515,982,983
aus Chlor-triphenyl-methan mit Kupfer-Pulver
102
(Triphenylstannylthio-carbonyl)-methyl- 1076
Tris-[4-tert.-butyl-phenylthio]-methyl- 735
Tris-[4-chlor-phenylthio]-methyl- 735
Tris-[cyc1ohexylthio]-methyl- 735
Tris-[ethylthio]-methyl- 7, 735
Tris-[4-fluor-phenylthio]-methyl- 735
Tris-[isopropylthio]-mcthyl- 735
Tris-[4-methoxy-pheny1thio]-methyl- 735
Tris-[4-methyl-phenylthio]-methyl- 735
Tris-[methylthio]-methyl- 735
Tris-[2-naphtylthio]-methyl- 735
Tris-[pentachlor-phenyl]-methyl- 76, 77
Tris-[phenylthio]-methyl- 78, 735
Tris-[4-subst.-pheny]]-methyl- 102
Tris-[2,3,5,6-tetrachlor-phcnyl]-methyl- 77
Tris-[2,4,6-trichlor-phenyl]-methyl-
aus Tris-[2,4,6-trichlor-phenyl]-methan/
Tetrabutylammoniumhydroxid/Tetrachlor-
1,4-benzochinon 77
Tris-[trimethylsilyl]-silyl- 155
Undecyl- 210, 467. 942, 1247, 1287, 1288. 1289,
1290
Vinyl- s. Ethenyl-
II. Bis-Radikale
1.4- 120, 134
1.5- 121
1.6- 121
1.7- 121
2-Alkyliden-propan-1,3-diyl- 120
1,1 '-Bis-[uj-dehydro-acetyl]-fcrrocen- 726
l,4-Bis-[methylthio]-l,4-dicyan-butan-1.4-diyl-
134
l,9-Bis-[trimethylsilyloxy]-1.9-diethoxy-nonan-l,9-
diyl- 1301
Butan-1,4-diyl- 120, 135, 1288, 1291
l-Chlor-3,3-dimethyl-2-isopropyliden-propan-l,2-
diyl- 1203, 1204
2-Chlormethylcn-l,2,3.3-tetramethyl-propan-l,2-
diyl- 1203, 1204
Decan-l,10-diyl- 1288
3-{[(l-Dchydro-2,2-dimethyl-propanoyloxy)-2-cyclo-
hexenyij-methyl-amino} -2-mcthylcn-propyl-
768
3-{[(l-Dehydro-2,2-dimethyl-propanoyloxy)-2-
cyclopentenyl]-mcthyl-amino}-2-methylen-
propyl- 768
3-[A-Dehydro-3-methoxy-2-cyclohexenyl)-mcthyl-
amino]-2-methylen-propy]- 768
3-[(l-Dehydro-3-methoxy-2-cyclopentenyl)-metriyl-
amino]-2-melhylen-propyl- 768
1 -[2-(Dehydro-methoxy)-ethyl]-l ,2-dihydro-
chinolin-2-yl- 768
2-(Dehydro-methoxy)-l-hydroxy-l-phenyl-ethyl-
566
2-[3-(Dehydro-methoxy)-propyl]-1-methyl-l,2-
dihydro-ehinoiin-2-yl- 769
4-[3-(Dehydro-methoxy)-propyl]-1-methyl-l,4-
dihydro-chinolin-4-yl- 769
2-[5-(Dehydro-methyl)-1,3-benzodioxol-4-yl]-6,7-
methy lendioxy-1,2,3.4- tetrahydro-isochinolin-
1-yl- 766
l-[2-(Dehydro-methyl)-benzyI]-l,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin-1-yl- 767
2-[2-(Dehydro-methyl)-benzyl]-l,2,3,4-tetrahydro-
isocbinolin-l-yl- 767
3-[a-(Dehydro-methyl)-4,5-dimethoxy-benzyl]-6,7-
dimetnoxy-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin-
1-yl- 766

1446
offenkettige Bis-Radikale, Radikal-Kationen, -Anionen
1,1 '-Diacetyl-ferrocen-a),ft>-diyl- 726
1,3-Dibenzoyl-l ,3-propandiyl- 726
l,4-Dicyan-butan-l,4-diyl- 134
1,3-Dihydroxy-2,2-dimethyl-l ,3-diphenyl-propan-
1,3-diyl- 1312
l,3-Dihydroxy-l,3-diphenyl-2-methyl-propan-l,3-
diyl- 1312
2-(l,4-Dimethyl-2-hydroxy-2-dehydro-cyclohexyl)-
allyl- 546
3,3-Dimethyl-2-isopropyliden-l-propanoyloxy-
propan-l,2-diyl- 1203, 1204
3,3- Dimethyl-4-me thoxy-1 -phenyl- 1324
3,6-Dimethyl-octan-3,6-diyl- 1203
l-Hydroxy-l,4-alkandiyl- 71
4-Hydroxy-l,4-alkandiyl- 3
2-B-Hydroxy-2-dehydro-propanoyl)-benzyl- 547
6-Hydroxy-l-hepten-3,6-diyl- 546
6-Hydroxy-2-hepten-l,6-diyl- 546
l-Hydroxy-3-methylen-alkan-l ,4-diyl- 545
5-Hydroxy-2-mcthyl-4-oxo-2-hexen-l ,5-diyl- 546
l-Hydroxy-3-morpholino-l-phenyl-
propan-l,3-diyl- 577
2-Methylen-propan-l,3-diyl- 120
Pentan-l,5-diyl- 1
3-Oxo-pentan-l,5-diyl- 1288
Propan-1,3-diyl- 119
2-(Propanoyloxy-methylen)-l,l,3,3-tetramethyl-
propan-l,2-diyl- 1203, 1204
1,1 ,a),a)-Tetramethyl-alkan-1 ,co-diyl- 140
l,1,l0,10-Tetramethyl-decan-l,l0-diyl- 140
1,1,12,12-Tetramethy 1-dodecan-1,12-diyl- 140
1,1,11,11 -Tetramethy 1-undecan-1,11 -diyl- 140
1339, 1340
2-Azido-2-nitro-propyl- 494
Brom-trifluor-methyl- 95
Dialkylamenium- 1
7, 71
1-Alkoxy-ethan-diyl- 7
Amenium- 8
III. Radikal-Anionen
Jod-trifluor-mcthan- 1
Ketyl- 1
Sulfat- 53
IV. Radikal-Kation
Aryl- 515
1-Phcnyl-ethan-diyl- 7
Phosphinium- 515
B. Offenkettige Verbindungen
(ohne Radikale)
Acetaldehyd
A-Adamantyl)-
aus 2-(l -Adamantyl)-1 -nitro-1 -B-pyridylthio)-
ethan/Natriummethanolat/Titan(III) 1266
Acetamid
N-D-Hydroxy-1 -methyl-butyl)- 588
N-Methyl-N-nonyl- 588, 589
N-(l-Methyl-octyl)- 588
N-Nonyl- 588, 589
Aceton
Aryl- 644, 1199, 1120
1-Brom-l-phenyl- 355
Cyclohexyl- 1264
1-D-Methoxy-phenyl)- 1200
l-D-Methyl-phenyl)- 1200
A-und2-Naphthyl)-
aus Mangan(IIl)-acetat/Naphthalin/Aceton
645
l-B-Nitro-phenyl-
aus 2-Nitro-anilin/konz. Salzsaure/2-
Acetoxy-propen 1227
Phenyl- 645, 1018, 1019, 1154, 1167, 1200
Acetonltril
Diphenyl-nitrito- 397
B-Furyl)- 197
Acetophenon 190, 203, 497
cu-Brom- 355
4-Deutero- 225
4-Methoxy-co,co,cu-trichlor- 307
-oxim 495
Acrylsaure
3-(l-Adamantyl)- ; -ethylester 963
3-(l-Adamantyl)- ; -methylester 966
2-(l-Adamantyl-methyl)- ; -tert.-butylamid 958
2-(l-Adamantyl-methyl)- ; -ethylester 958, 1150,
1269
aus 1 -Hydroxy-adamantan/Oxalylchlorid/
1 -Hydroxy-2-thiono-1,2-dihydro-pyridin/
2-(Methylthio-methyl)-acrylsaure-ethyl-
ester 1151
3-(l-Adamantyl)- ; -nitril 966
2-Benzyl- ; -ethylester 1269
(Ej + ('Z/)-2,3-Bis-[phenylseleno]- ; -methylester
483
2-(tert.-Butylthio-methyl)- 1268
(?)-3-Cyclopentyl- ; -ethylester 862

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1447
3-Cyclohexyl- ; -ethylester 963
3-Cyclohexyl- ; -methylester 841
-decylester 913
3-(c/.v-3-Formylamino-2-hydroxy-cyclopentyl)- ; -
ethylester 964
2-Methyl- ; -[3-(chlor-dibutyl-stannyl)-propylester]
aus 3-(Chlor-dibutyl-stannyl)-propanol/4-
Dimethylamino-pyridin 894
2-Mcthyl- ; -[3-(chlor-dibutyl-stannyl)-
propylester]/Styrol-Copolymer
aus Styrol/2-Methyl-aerylsaure-[3-(chlor-
dibutyl-stannyl)-propylester] 894
(?)-3-D-Mcthyl-phenylsulfonyl)-2-phenyl-
seleno- ; -methylester 483
3-Phenylthio- ; -methylester 418, 425
2-( 1,3,4,5-Tetraacetoxy-cyclohexyl)-methyl- ;
-ethylester 1269
2-Tributylstannyl- ; -B-cyclohexenylestcr) 1345
2-Tributylstannyl- ; -C-methyl-2-butenylester)
1345
2-Tributylstannyl- ; -C-phenyl-2-butenylester) 1345
2-Triphenylstannyl- ; -B-butenylester) 1345
2-Triphenylstannyl- ; -B-cyclohexenylester) 1345
2-Triphenylstannyl- ; -C-methyl-2-butenylester)
1345
2-Triphenylstannyl- ; -C-phenyl-allylester) 1345
2-Triphenylstannyl- ; -C-phcnyl-2-butenylester)
1345
Ameisensaure
-alkylester 707
-D-pentenylester) 1194
Arsane
Triaryl- 250
Arsonsaure
Aren- 250
Benzaldehyd
-octylimin 224
Benzamid
N-B-Phenyl-ethyl)- 245
Benzoesaure
2-Brom- 368
-B-brom-ethylester) 356
4-Chlor- 319
2-Chlorsulfonyl-6-nitro- ; -methylester 437
4-Cyclohexyl- 535, 536
4-Deutero- ; -ethylester 225
-ethylester 606
4-Hydroxymethyl- ; -methylester 193
4-Hydroxymethyl- ; -nitril 193
2-Jod- ; -allylcstcr 1219, 1220
-methylester 356
2-B-Oxo-propyl)- 1020
4-B-Oxo-propyl> 1021
3-B-Oxo-propyl> ; -methylester 1021
-propylester 606
4-(l,l,2-Trimcthyl-propyl)- ; -nitril 235
Benzonitril 1216
4-Acetyl- 1216
Allyl- 968
4-Benzoyl- 1216
4-[2-D-Chlor-phenyl)-ethyl]- 1012
4-( 1,1 -Dimethyl-2-nitro-ethy 1)- 1243
4-Isopropyl- 229, 233
4-( 1 -Mercapto-1 -methyl-ethyl)- 441
4-[2-D-Methoxy-pheny l)-ethyl]- 1012
4-(Methylamino-methyl)- 236
4-(l-Methyl-l-methylthio-ethyl)-233
4-Nitro- 1216
2-C-Phenyl-allyloxy)- 1192
4-B-Phenyl-ethyl)- 1012
4-Phenylsulfonyl- 1216
4-Trifluormethyl- 1216
Benzophenon
4-Cyan-1216
4-Cyanmethyl- 1039
4-Diphenylarsano- 250
4-Isopropyl- 234
3-Phenylseleno- 460, 461
4-Phenylseleno- 460, 461
2-Phenyltelluro- 460, 461
4-Phenyltelluro- 460, 461
4-Phenylthio- 423
4-(l,l,2-Trimethyl-propyl)- 235
Benzophenon-Natrium
aus Benzophenon/Natrium 110
Benzylalkohol 51, 192, 193, 391
2,6-Dichlor- 398
4-Methoxy- 193
4-Nitro- 193
Benzylbromid 360
2,6-Dichlor- 360
4-Methoxy- 336. 360
2-Nitro- 333
4-Nitro- 337
Bernsteinsaure 686
1 -(Acetamino-ethyl)- ; -dimethylester 588
2-[2-Acetoxy-2-C-acetoxy-4,5-isopropylidendi-
oxy-2-tetrahydrofuryl)-ethyl]- ; -dimethyl-
-dimethylester 938
2-(>a«.s-2-Acetoxy-cyclohexyl)- ; -diethylcster 822
3-(l-Acetoxy-cyclohexyl)- ; -dinitril 803
1 -[E-Acetoxy-3,4-isopropylidendioxy-2-tetra-
hydrofuryl)-methyl]- ; -dimethylester 939
2-(l-Acetoxy-l-methyl-ethyl)- ; -diethylester 802
2-(l-Acetoxy-1-methyl-ethyl> ; -dinitril 802
aus Quecksilber(II)-acetat/Acetonhydrazon/
Natriumboranat 801
2-C-Acetoxy-3-phenyl-propyl)- ; -diethylester 821
Acetyl- ; -diethylester 693
2-B-Acetyl-hexyl)- ; -diethylester 828
A-Adamantyl)- ; -diethylester 936
3-(l-Adamantyl)-2-B-pyridylthio)- ; -dinitril 1150
2-(l-Alkenyl)-3-alkyl- ; -bis-amid 714
-amid-ester 710, 711
2-Aminocarbonyl- ; -diethylester 711
Benzoyl- ; -diethylester 693

1448
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Bernsteinsaure (Forts.)
2,3-Bis-[2-(acetyl-methyl-amino)-ethyl]-2,3-
bis-[tert.-butylthio]- ; -dinitril 590
2,3-Bis-[aminocarbony1]- ; -diethylester 714
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[cyclo-
heptyl-methyl]- ; -dinitril 537
me?o-2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-
[cyclohexyl-methyl]- ; -dinitril
aus 2-tcrt.-Butylthio-acrylnitril/Diper-
oxalsaure-di-tert.-butylester und
Cyclohexan 537
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[cyclo-
octyl-methyl]- ; -dinitril 537
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[cyclo-
pentyl-methyl]- ; -dinitril 537
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[l,4-
dioxanylmethyl]- ; -dinitril 571
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-ethoxy-
propyl]- ; -dinitril 571
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-furoyl-
methyl]- ; -dinitril 696
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-methoxy-
ethyl]- ; -dinitril 571
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-(N-methyl-
anilino)-ethyl]- ; -dinitril 579
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-D-mcthyl-
phenyl)-2-oxo-ethyl]- ; -dinitril 696
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-oxepanyl-
methyl]- ; -dinitril 571
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[3-oxo-butyl]- ;
-dinitril 626
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[B-oxo-
cyclohexyl)-methyl]- ; -dinitril
aus 2-tert.-Butylthio-acrylnitril/
Diperoxalsaure-di-tert.-butylester und
Cyclohexanon 626
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[B-oxo-
cyclopentyl)-methyl]- ; -dinitril 626
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-oxo-
heptyl]- ; -dinitril 696
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-oxo-2-
phenyl-ethyl]- ; -dinitril 696
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-oxo-
propyl]- ; -dinitril 696
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[l,4,7,10,13-
pentaoxa-2-cyclopentadecylmethyl]- ; -dinitril
571
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-phenyl-
ethyl]- ; -dinitril 549
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-pyrrolo-
ethyl]- ; -dinitril
aus 2-tert.-Butylthio-acrylnitril/
Diperoxalsaure-di-tert.-butylester/1 -
Methyl-pyrrol 580
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-tetra-
hydrofurfuryl]- ; -dinitril 571
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[2-tetra-
hydropranyl-methyl]- ; -dinitril 571
2,3-Bis-[tert.-butylthio]-2,3-bis-[l,4,7,10-
tetraoxa-2-cyclododecylmethyl]- ; -dinitril 571
2,3-Bis-[2-methyl-propanoyl]- ; -diethylester 698
2,3-Bis-[2-methyl-propyl]-2,3-dimethyl- ; -dinitril
1204
2,3-Bis-[trimethylsilyloxy]-2,3-diphenyl- ; -dinitril
1131
Butanoyl- ; -diethylester 693
tert.-Butyl- ; -dinitril 784
3-tert.-Butyl-2-B-pyridylthio)- ; -dinitril 1260
2-Chlor-2-B,2,2-trichlor-ethyl)- ; -dimethylester
1094
aus Methylen-bernsteinsaure-dimethyl-
ester/Tetrachlormethan/Acetonitril/
Kupfer(I)-chlorid 1095
2-[2-C-Cyclohexenyl)-ethyl]- ; -anhydrid 796
3-[2-C-Cyclohexenyl)-ethyl]-2-methyl- ; -dinitril
796
Cyclohexyl- ; -diethylester 788
Cyclohexyl- ; -dinitril 788
aus Cyclohexyl-quecksilberacetat/
Fumarsaure-dinitril/Natriumboranat 783
(Cyclohexyl-methyl)- ; -diethylester 786
Cyclopropyl- ; -diethylester 784
2,3-Diacetyl- ; -diethylester 730
2,3-Diacetyl- ; -dimethylester 698
2,3-Dibutanoyl- ; -dimethylester 698
2,3-Dibutyl- ; -diethylester 721
-di-tert.-butylester 721, 734
2,3-Dichlor- 648
-diester 693
unsubst. und subst.
aus Lithium-diisopropylamid/Carbon-
saure-ester 734
A,1-Diethoxy-ethyl)- ; -dimethylester 606
2,3-Dicthyl- ; -diethylester 1259
2,3-Diethyl-2,3-dimethyl- ; -dinitril 1204
2,3-Dicthyl- ; -dinitril 1259
-diethylester 732, 734
2,2-Dihydroxy-2,3-diphenyl- 1297
2,2-Dihydroxy-2,3-diphenyl- ; -dimethylester 1297
2,3-Dihydroxy-2,3-diphcnyl- ; -dimethylester 1308
2,2-Dihydroxy-2,3-diphenyl- ; -dinitril 1297
2,3-Diisopropyl- ; -diethylester 721, 1247
2,3-Dimethoxycarbonyl- ; -dimethylester
aus Diacetylperoxid/Malonsaure-
dimethylesler 667
2,3-Dimethyl- ; -di-tert.-butylester 734
2,2-Dimethyl- ; -diethylester 1259
2,3-Dimethyl- ; -diethylester 721
me™-2,3-Dimethyl-2,3-diisopropyl- ; -dinitril 1204
2,3-Dimethyl- ; -dimethylester
aus Lithium-cyclohexyl-isopropyl-amid/
Propansaure-ethylester/Kupfer(II)- 721
2,3-Dimethyl- ; -dinitril 686
me50-2,3-Dimethyl-2,3-dipropyl- ; -dinitril 1204
-dimethylester 129, 130
2-B,3-Dimcthyl-3-methoxy-butyl)- ; -diethylester
823
-dinitril 1175
-dinitrile 686
(l,4-Dioxan-2-yl)- ; -diethylester 569
(l,3-Dioxolan-2-yl)- ; -anhydrid 607
(l,3-Dioxolan-2-yl)- ; -diethylester 607, 608
(l,3-Dioxolan-2-yl)- ; -dinitril 607
2,3-Diphenyl- ; -anhydrid 648
2,3-Diphenyl- ; -diethylester 721
2,3-Diphenyl- ; -dimethylester 667
2,3-Diphenyl- ; -dinitril 686
2-B-Ethoxy-cyclopentyl)- ; -dinitril 810
aus Quecksilber(ll)-acetat/Cyclo-
penten/Fumarsaure-dinitril/Boranat 811
2-B-Formyl-hexyl)- ; -diethylester 827
Heptanoyl- ; -diethylester 693

ofienkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1449
2-Heptyl- ; -l-amid-4-methylestcr 711
Hexyl- ; -dinitril 785
A -Hydroxy-1 -methyl-ethyl)-
aus Maleinsaure/Benzophenon/2-
Propanol/hv 556
2-D-Isopropyl-l-cyclohexenyl-methyl)- ; -dinitril
689
2-(>-Mcthoxy-benzyl)- ; -diethylester 807
2-B-?rarc.v-Methoxy-cyclohexyl)- : -diethylester
822
2-B-Methoxy-cyclohexyl)- ; -dinitril 808
3-B-Methoxy-cyclohexyl)-2-methyl- ; -diethylester
808
3-B-?ra«.?-Methoxy-cyclohexyl)-2-methyl- ; -di-
-diethylester 822
2-C-Methoxy-3-phenyl-propyl)- ; -dimethylester
821
2-C-Methoxy-3-phenyl-propyl)-3-methyl- ; -di-
-diethylester 821
2-C-Methoxy-propanoyl)- ; -diethylester
aus 3-Methoxy-propanal und Maleinsaure-
diethylester/hv 693
2-C-Methoxy-2,2,3-trimethyl-butyl)- ; -diethyl-
-diethylester 823
2-D-Methyl-3-oxo-pentyl)- ; -diethylester 829
B-Methyl-propanoyl)- ; -diethylester 693
B-Methyl-2-tetrahydrofuryl)- ; -anhydrid 570
3-Pentadecyl-2-B-pyridylthio)- ; -dinitril 1260
2-Pentyl- ; -l-amid-4-methylester 711
Tetraethoxycarbonyl- : -diethylester 730
Tctraethyl- ; -dinitril 1205
B-Tetrahydrofuryl)- ; -anhydrid 567, 568
aus Tetrahydrofuran/Dibenzoylper-
oxid/Maleinsaure-anhydrid 570
B-Tetrahydrofuryl)- ; -diethylester 568
B-Tetrahydropyranyl)- ; -diethylester 569
2,2,3,3-Tetrakis-[2-methyl-propyl]- ; -dinitril 1205
Tetramethyl- 648
Tetramethyl- ; -diethylester 721, 734
Tetramethyl- ; -dimethylester 667, 734
Tetramethyl- ; -dinitril 118, 686, 1204
aus Azo-bis-isobutyronitril/hv 1203
Tetraphenyl- ; -dinitril 733
A,3,5-Trioxanyl)- ; -diethylester 608
aus 1,3,5-Trioxan/Acetophenon/
Maleinsaure-diethylester/hv 607
Bismuth
Aryl- 250
Diphenyl-B-phenyl-ethyl)- 250
1,2-Butadicn
l-Chlor-3-methyl- 301
4-Chlor-3-methyl- 302
1,3-Butadien 751, 957
2-Benzyl- 202
3-Chlor-2-methyl- 302
Butadiin
1,4-Diphenyl- 740
Butan
4-Acetoxy-3-brom-l,l,l-trichlor- 1108
3-Acetoxy-3-methy1-l-phenyl- 802
4-Acetoxy-l,l,1,3-tetrachlor- 1108
l-(l-Adamantyl)-3-oxo- 936
2-Allyloxy- 1251
Azido- 511
2-Benzoyl-2,3-dimethyl-3-nitro- 1238
3-Benzoyl-2-methyl-2-nitro- 1131
2,3-Bis-[acetyl-ethyl-amino]- 582
2,3-Bis-[benzylamino]-2,3-diphenyl- 1319
l,4-Bis-(bicyclo[2.2.1]hepten-5-emfo-yl)-1,4-dioxo-
732
2,3-Bis-[cyclohexylamino]-2,3-diphenyl- 1319
2,3-Bis-[diethylamino]- 576
3,3-Bis-[difluormethyl]-hexafluor-2-oxo- 277
1,4-Bis- [3,4-dimethoxy-phenyl]-2,3-dimethy 1-1,4-
dioxo- 724
l,4-Bis-[3,4-dimethyl-phenyl]-l,4-dioxo- 612
1,4-Bis-[diphenylmethylen-hydrazono]-l ,4-
diphenyl- 719
1,4-Bis-[4-methyl-phenyl]-1,4-dioxo- 612
l,l-Bis-[4-nitro-phenyl]-3,3-dimethyl- 800
2,3-Bis-[l-oxo-2,3-dihydro-isoindolo]-2,3-
dimethyl- 583
2,3-Bis-[2-oxo-pyrrolidino]-2,3-dimethyl- 583
2,3-Bis-[l -phenyI-ethylamino]-2,3-diphenyl- 1319
l,4-Bis-[l-phenyl-ethylidenhydrazono]-l,4-
diphenyl- 719
1,4-Bis-[phenylimino]-l,4-diphenyl- 720
2,3-Bis-[phenylsulfonyl]- 728
2,3-Bis-[phthalimido]-2.3-dimethyl- 584
2,3-Bis-[2-pyridyl]- 720
2,3-Bis-[succinimido]-2,3-dimethyl- 584
2,3-Bis-[tetrabrom-phthalimido]-2,3-dimethyl- 584
2,3-Bis-[telrachlor-phthalimido]-2,3-dimethyl- 584
3,3-Bis-[trifluormethyl]-hexanuor-2-oxo- 277
3,3-Bis-[trifluormethyl]-2-oxo-l,l,l,4,4-pcntafluor-
277
3-Brom-2,3-dimethyl-1,1,1 -trichlor- 1092
3-Brom-2-methoxyimino- 355
3-Brom-2-oxo- 355
3-Brom-4-phenyl-l,l,l-trichlor- 1100
4-(tert.-Butyloxycarbonylamino)-1-C-
nitro-guanidino)- 243
l-tert.-Butyloxy-2-methyl-3-oxo-2-phenyl- 1286,1287
l-tert.-Butyloxy-2,2-dimethyl-3-oxo- 1286. 1287
1-Chlor-2,3-dimethyl-69
2-Chlor-2,3-dimcthyl- 69, 297, 298
aus Dichlorjod-benzol/Dichlorjod-benzol 298
2-Chlor-l-D-nitro-phenyl)-3-oxo- 1223
1 -Chlor-octafluor-3-trinuormethyl- 277
l-D-Chlor-phenyl)-3-oxo- 1228, 1229, 1230
aus Titan(ITI)-chlorid/N,N-Di-
methyl-formamid/4-Chlor-
benzoldiazoniumchlorid-Losung 1228
l-D-Chlor-phenyl)-3-oxo-l-phcnyl- 1229, 1230
3-D-Cyan-phenyl)-l -nitro-2,2,3-trimethyl- 1243
l-Cyclohexyl-2-methyl-3-oxo- 762
l-Cyclohexyl-3-oxo- 535, 762, 785, 935
l-Cyclopentyl-2-methyl-3-oxo- 761
l-Cyclopentyl-3-oxo- 761
l,4-Diaryl-l,4-dioxo- 612
l,4-Diazido-2,3-diphenyl- 512
2,3-Dibenzoyl- 1131
1,3-Dichlor- 302
em/iro-2,3-Dichlor- 291
1,1 -Dichlor-2,2-difluor-3-oxo- 695
1,2-Dichlor-l,2-difluor-3-oxo- 695
1,4-Dichlor-3-fluor-2-trifluormethoxy- 285

1450
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Butan (Forts.)
l,4-Dicyclopropyl-l,4-dioxo- 723
2,3-Diethoxy- 563
l,4-Diferrocenyl-l,4-dioxo- 724
l,2-(Di-3-furyl)-l,4-dioxo- 724
2,3-Diisopropyloxy-2,3-dimethyl- 563
2,3-Dimethoxy-
aus Di-tert.-butylperoxid/Dimethylether und
hv 562
2,3-Dimethyl-2,3-dinitro- 746, 1127-1130, 1170,
1240
2,3-Dimethyl-l,4-dioxo-l,4-diphenyl- 724, 728
2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl- 548
3,3-Dimethyl-l,l-diphenyl- 798
3,3-Dimethyl-l,2-diphenyl-l-oxo- 844
2,3-Dimethyl-3-mercapto-2-phenyl- 441
2,3-Dimethyl-3-nitro-2-D-nitro-phenyl)- 1237
3,3-Dimethyl-1 -nitro-1 -B-pyridylthio)- 1264
3,3-Dimethyl-l-oxo-l-phenyl- 844
3,3-Dimethyl-2-oxo-1 -phenyl- 1018
2,3-Dimethyl-2-phenyl- 235
3,3-Dimethyl-l-phenyl- 784
3,3-Dimethyl-l-phenylsulfonyl- 798
3,3-Dimethyl-1 -triphenylsilyl- 798
1,1-Dinitro-
aus 1 -Nitro-butan/Natriumhydroxid/Natrium-
nitrit/Trikalium-hexacyanoferrat(III) 491
2,2-Dinitro- 492
2,3-Dinitro-2,3-diphenyl- 1129
l,4-Dioxo-l,4-diphenyl- 612, 720, 723
aus Phenol/Acetophenon/hv 619
l,4-Dioxo-l,4-diphenyl-2,2,3,3-tetramethyl- 724
1,3-Dioxo-l -phenyl-2-B-tetrahydrofuryl)- 893
1,4-Diphenyl- 789
mei'o-2,3-Diphenyl-
aus l-Brom-l-phenyl-ethan/Chrom(II) 982
1,3-Diphenyl-l-oxo- 975
Hcxafluor-2,2,3,3-tetrakis-[trifluormethyl]-
aus 2,2,3,3-Tetramethyl-butan mit Fluor 273
2-Hydroperoxy-2-hydroxy-3-methyl-
aus Wasserstoffperoxid/3-Methyl-2-oxo-butan
510
3-Jod-4-phenyl-l,l,l-trifluor- 1101
4-D-Methoxy-phenyl)-3 -methyl-2-oxo- 1228
l-B-Methyl-cyclohexyl)-3-oxo- 764
2-Methyl-3-oxo-l-phenyl- 1228
3-Methyl-2-oxo-l-phenylthio- 442
3-Methyl-4-oxo-4-phenyl-l,l,l-trichlor- 1109
3-Methyl-l-phenyl-l-phenylthio- 228
3-Methyl-l-phenylsulfonyl-l-B-pyridylthio)- 1196
3-Methyl-l,l,l,3-tetrachlor- 1096
2-Methyl-l,l,3-trichlor- 1098
3-Methyl-l-triphenylsilyl- 798
2-Nitro-2-A -nitro-cyclohexyl)- 1170
1 -Nitro-3-phenyl-2,2,3-trimethyl- 1243
3-Nitro-2,2,3-trimethyl- 844
3-Oxo-l -phenyl- 1228
4-Oxo-4-phenyl-1,1,1 -trichlor- 1109
4-Phenyl-l,l,l,3-tetrabrom- 1100
4-Phenyl-1,1,1,3-tetrachlor- 1100
1,1,1,3-Tetrachlor- 1109
1,2,3,4-Tetrachlor- 550
1,2,3,4-Tetramethoxy- 564
2,2,3,3-Tetramethyl- 16, 876
1,2,3,4-Tetrakis-[dimethylamino]- 576
l,l,l-Trichlor-551
Butanal
3-Cyclohexyl- 763
2,2-Dichlor- 306
4-B-Ethenyl-l ,3-dioxolan-2-yl)- 1189
2,2,3,4,4,4-Hexafluor-
aus Methanal/Dibenzylperoxid/Hexa-
fluor-propen 695
2-Methyl-4,4,4-trichlor- 1109
2,2,4,4,4-Pentachlor- 1063
3-Phenyl- 1228
3-Phenyl-2,2,3-trimethyl- 1243
2,2,4,4-Tetrachlor- 1063
2,2,4-Trichlor- 1063
Butan-al-saure
Tetramethyl- ; -butylester 1243
Butandial
2,3-Bis-[3-methyl-butyl]-2,3-dimcthyl- 1259
2,3-Dibutyl-2,3-dimethyl- 1259
2,3-Diethyl-2,3-dimethyl- 1259
2,3-Dihydroxy-2,3-diphenyl- 1297
2,3-Dimethyl-2,3-dipropyl- 1259
1,2-Butandiol
2,3-Dimethyl- 552
2-Methyl- 558
Tetramethyl- ; -tert.-butylester
aus Natriumhydrid/tert.-Bulylalkohol/
4-Nitro-2,2,3,3-tetramethyl-butansaure-
tert.-butylester 1244
1,3-Butandiol
2-Benzyl- 1085, 1086
2,3-Dimethyl- 1086
2-Methyl- 1085
1,4-ButandioI
3-Methyl- 1087
1-Phenyl- 1086
2,3-Butandiol 552
2,3-Bis-[2,4-dimethyl-phenyl]- 614
2,3-Bis-[2,5-dimethyl-phenyl]- 614
2,3-Bis-[3,4-dimethyl-phenyl]- 612
2,3-Bis-[4-methyl-phenyl]- 612
2,3-Diphenyl- 612
2,3-Di-2-pyridyl- 1297, 1305
2,3-Di-4-pyridyl- 1297, 1307
3-Methyl-2-B-pyridyl)- 1306
3-Methyl-2-D-pyridyl)- 1306
2-B-Pyridyl)- 1305
1-Butanol
2-Acetyl-4-jod-l-phenyl- 946
2,2,3,4,4,4-Hexafluor- 553
aus Methanol/Dibenzoylperoxid und Hexa-
fluor-propen 556
4-Nitroso- 490
Pentafluor-2-trifluormethyl-1H,1H,3H- 553
2,4,4,4-Tetrachlor- 1098
2-Butanol 554
2-Methyl- 554

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1451
Butansaurc
4-B-?ra«.?-Acetamino-cyclohexyl)- ; -nitril 836
5-(/ranj--2-Acetoxy-cyc]ohexyl)-2-chlor- ; -nitril
822
5-(/rani-2-Acetoxy-cyclohexyl)- ; -nitril 822
2-Acetyl-2-benzyl-3-methyl-3-nitro- ; -ethylester
1128
2-Acetyl-2,3-dimethyl-3-nitro- ; -ethylester 746,
1239
2-Acetyl-2-cthyl-3-methyl-3-nitro- ; -ethylester
1128, 1239
2-Amino-4-methylseleno- 470
l- 471
-anilid 356
4-Benzoylthio-3-phenylseleno- ; -methylester 480
2-Benzyl-3-oxo- ; -ethylester 147, 1040
2-Benzyloxycarbonylamino- ; -benzylester 243
i.-2-Benzyloxycarbonylamino-4-B-pyridylseleno)-
; -methylester 474
2,4-Bis-[trimethylsilyloxy]-4,4-diphenyl-2-(di-
phenyl-trimethylsilyloxy-methyl- ; -nitril
aus 1,2-Bis-[trimethylsilyloxy]-tetraphenyl-
ethan/2-Trimethylsilyloxy-acrylnitril 1246
4-Brom-2-tert.-butyloxycarbonyl-amino- ; -benzy-
-benzylester 361
-bromid 356
2-Brom-2-isocyanat-3-methyl- ; -methylester 352,
353
2-Brom-4,4,4-lrichlor- ; -methylester 1098
2-Brom-4,4,4-trichlor- ; -nitril 1098
2-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)- ; -benzylester
243
2-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)-4-methylselenc-
; -benzylester 470, 471,473
L-2-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)-
4-phenylseleno- ; -benzylester 466
L-2-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)-
4-B-pyridylseleno)- ; -benzylester 474
4-Chlor-2,3-dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester
1309
3-Chlor- ; -methylester 309
4-Chlor- ; -methylester 309
3-D-Chlor-phenyl)- ; -methylester 1229, 1230
2-Chlor-4,4,4-tribrom- 1094
2-Chlor-4,4,4-tribrom- ; -chlorid 1094
3-Cyclohexyl-
aus Cyclohexyl-quecksilberchlorid/-
Ethyliden-m alon saure-dini tril/-
Natriumboranat 783
3-Cyclohexyl- ; -ethylester 787
2-(Cyclohexyl-methyl)-3,3-dimethyl- ; -nitril- 786
2-Cyclohexyl- ; -methylester 535
3-Cyclohexyl- ; -methylester 535
3-Cyclohexyl- ; -nitril 935, 1147
2,4-Dichlor-4,4-difluor- ; -ethylester 1064
2,4-Dichlor-4-fluor- ; -ethylester 1064
4,4-Difluor-2,2,4-trichlor- ; -ethylester 1066
aus Trichlor-essigsaure-ethylester/
Kupfer/1,1-Difluor-ethen 1067
3,3-Dihydroxy-2,3-dimethyl- ; -ethylester 1305
2,3-Dihydroxy-2,4-diphenyl- ; -methylester 1309
2,3-Dihydroxy-4-methoxy-2-phenyl- ; -methylester
1309
2,3-Dihydroxy-2-methyl-2-phenyl- 1307
2.3-Dihydroxy-3-mcthyl-2-phenyl- ; -methylester
1308
2,3-Dihydroxy-3-methyl-2-phenyl- ; -nitril 1310
2,3-Dihydroxy-4-phenoxy-2-phenyl- ; -methylester
1309
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- 1307
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester 1308
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -nitril 1310
2,3-Dihydroxy-2-phenyl-3-D-pyridyl)- ; -nitril
1310
4-B,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)- ; -methylester
937
4-B,2-Dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)-2-methyl- ;
-methylester 937
4(?)-B,2-Dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl)-
2(A,5)-methyl- ; -methylester
aus 2,2-Dimethyl-4(_R)-jodmethyl-
l,3-dioxolan/2-Methyl-acrylsaure-
methylester/Natriumboranat 934
3,3-Dimcthyl-2,2-diphenyl- ; -nitril 844
3,3-Dimethy]-2-(a-jod-benzyliden)- ; -ethylester
842
2,2-Dimethyl-3-nitro- ; -ethylester 1238
2,3-Dimethyl-3-nitro-2-phenylsulfonyl- ; -ethyl-
-ethylester 1128
2,2-Dimethyl-3-oxo- ; -ethylester 976
2,2-Dimethyl-3-oxo- ; -methylester 975
2,3-Dimethyl-4,4,4-trichlor- ; -ethylester 1109
2,2-Dinitro- ; -methylester 493
4,4-Diphenyl-2-(diphenyl-trimethylsilyl-methyl)-
4-trimethylsilyl-2-trimethylsilyloxy- ; -nitril
1245
2-Ethyl-3-methyl-3-nitro-2-phenylsulfonyl- ; -
ethylester 1128
4-Fluor-2,2,4-trichlor- ; -ethylester 1066
3-Hydroxy- ; -tert.-butylester 191
3-Isopropyl-4-D-isopropyl-l-cyclohexenyl)- ; -ni-
-nitril 688
3-Mercapto-2,2,3-trimethyl- ; -tert.-butylester
aus Natriumsulfid-Pentakis-hydrat/Schwefel
und 3-Nitro-2,2,3-trimethyl-butansaure-
tert.-butylester 439
3-Mercapto-2,2,3-trimethyl- ; -nitril 441
5-B-fra/w-Mcthoxy-cyctohexyl)-2-methyl- ; -me-
-methylester 822
5-B-fra»i-Methoxy-cyclohexyl)- ; -nitril 822
eo-t/iro-/(/2reo-3-Methoxy-2-methyl- ; -methylester
149'
2-C,4-Methylendioxy-benzyl)-4,4,4-trichlor- ; -
ethylester 1109
2-Methylen-4-phenyl- ; -ethylester 958
2-Methyl-4-B-methyl-5-oxo-2-letrahydrofuryl)- ;
-methylester 806, 937, 1185
2-Methyl-2-(l-nitro-cyclododecyl)-3-oxo- ; -ethyl-
-ethylester 1241
2-Methyl-2-(l-nitro-cyclohexyl)-3-oxo- ; -ethyl-
-ethylester 1241
2-Methyl-2-nitro- ; -nitril 747
2-Methyl-4-oxo-4-phenyl- ; -ethylester 975, 976
4-B-Methyl-5-oxo-2-tetrahydrofuryl)- ; -methyl-
-methylester 806, 937, 1185
2-Methyl-4,4,4-trichlor- ; -ethylester 1109
2-Nitro-2-phenylsulfonyl- ; -methylester 408
4-Nitro-2.2,3,3-tetramethyl- ; -tert.-butylester
1243
aus Natriumhydrid/DMSO/3-Nitro-2,2,3-tri-
methyl-butansaure-tert.-butylester 1244
3-Nitro-2,2,3-trimethyl- ; -ethylester 1238

1452
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Butansaure (Forts.)
3-Nitro-2,2,3-trimethyl- ; -nitril 1238
4-Nitro-2,2,3-trimethyl- ; -nitril 1243
3-Oxo-2-B-oxo-cyclohexyl)- ; -ethylester 634
4-Oxo-4-phcnyl- ; -nitril 871
3-Oxo-2-B-tetrahydrofuryl)- ; -melhylester 893
2,2,4,4,4-Pentachlor- ; -chlorid 1063
2,2,4.4,4-Pentachlor- ; -methylester 1064
4-Phenyl- ; -ethylester 789
4-Phenyl- ; -methylester 228, 549
4-Phenyl- ; -nitril 549, 848
2-Phenylthio- ; -ethylester 442
4-Phenyl-2,2.4-trichlor- ; -elhylester 1070
4-B-Piperidyl)- ; -nitril 578
2,4,4,4-Tetrabrom- 1094
2,4,4,4-Tetrabrom- ; -chlorid 1094
2,4,4,4-Tetrabrom- ; -methylester 1098
2,4,4,4-Tetrabrom- ; -nitril 1098
2,4,4,4-Tetrachlor- 1094
2,4,4,4-Tetrachlor- ; -chlorid 1063, 1094
aus Acrylsaure-chlorid/Tctrachlormethan/-
Acetonitril/Kupfer(I)-chlorid 1095
2,2,4,4-Tetrachlor- ; -ethylester 1065
2,4,4,4-Tetrachlor- ; -methylester 1094
2,4,4-Trichlor- ; -ethylester 1064
2-Butanthiol
2-C-Nitro-phenyl)- 440
I-Buten 164
4-Acetoxy-l-phenyl- 963
3-Benzoyl-2-methyl-4-oxo-4-phenyl- 1239
l,l-Bis-[4-methoxy-phenyl]-3,3-dimethyl- 799
4-Brom-3-oxo-l-phenyl- 355
3-Chlor- 299, 300
l-Chlor-3,3-dimethyl- 847
l-Cyclohexyl-3-oxo- 763
l-Cyclopentyl-3-oxo- 761
(?)-l-Cyclopentyl-3-oxo- 862
4,4-Dibrom-3,3-dimethyl- 1105
4,4-Dibrom-l-methyl- 1105
4,4-Dibrom-l-phenyl- 1105
4,4-Dibrom-3-phenyl- 1105
4,4-Dichlor- 1104
4,4-Dichlor-3-methyl- 1104
4,4-Diethoxy-l-phenyl- 964
l,2-Dijod-3,3-dimethyl- 382
3,3-Dimethyl- 142
3,3-Dimethyl-l,1-diphenyl- 798
3.3-Dimethyl-l-jod-l-phenyl- 842
3,3-Dimethyl-l-phenyl- 841, 842, 846
3.3-Dimethyl-l-phenylthio- 411
3!3-Dimethyl-4,4,4-trichlor- 1105
4,4-Dinitro- 492
4,4-Diphenyl- 983
2,4-Diphenyl-4-oxo- 875
3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-3-methyl- 1089
(?")-4-Hydroxy-l-D-methyl-phenylsulfonyl)-
2-phenylseleno- 482
3-Hydroxy-3-mcthyl-2-(trimcthylsilyl-mcthyl)-
1089
3-Hydroxy-l-phenyl- 392
4-Hydroxy-l-phenyl- 963
2-Methyl- 1203
3-Methyl- 165, 974
3-Methyl-1-phenyl- 846
3-Methyl-4-phcnyl- 229
2-Methyl-4.4,4-trichlor- 1105
3-Methyl-4,4,4-trichlor- 1105
4-Nitro- 1126
4-Phenyl- 204, 951, 982, 983, 1194
4-Phenylseleno- 455
1-Phenyltelluro- 457
3-Phenyl-4,4,4-tribrom- 1105
3-Phenyl-4,4,4-trichlor- 1105
4,4,4-Trichlor- 1105
2-Buten 164
4-Acetoxy-3-brom-l ,1,1 -trichlor- 1110
3-Benzoyl-2-methyl- 1131
2-Benzoyl-3-methyl-l-oxo-1-phenyl- 746
1-Chlor- 299, 300'
4-Cyclohexyl-l-hydroxy- 763
4-Cyclopentyl-l-hydroxy- 761
f?j-/YZJ-2,3-Dichlor- 330
1.3-Diphenyl-l-oxo- 875
1-Hydroxy- 193
2-Jod-4,4,4-trichlor-l, 1,1 -trifluor- 1110
3-Methyl-2-D-methyl-phenylsulfonyl)-l-phenyl-
seleno- 477
2-Methyl-l-phenyl- 229
3-Methyl-l-phenylseleno- 458
3-Methyl-l-phenylsulfonyl- 165
1-Phenylthio- 444
1-Propyloxy- 1251
Butendisaure
A-Adamantyl)- ; -dimethylester 966
(E) + ('Zy-2,3-Bis-[phenyiseleno]- ; -dimethylester
483
2-Butensaure
3-(l-Adamantyl)- ; -nitril 936, 967
2-Benzyliden-3,3-dimethyl- ; -ethylester 842
4-Phenyl- ; -nitril 848
3-Butensaure
2,2-Dimethyl- ; -methylester 1176
1-Butin
4-Allyloxy-l-trimethylsilyl- 1008
4,4-Dibrom- 1111
3,3-Dimethyl-l-phenyl- 847
3,3-Dimethyl-4,4,4-tr"ichlor- 1112
3-Methyl- 1112
4,4,4-Tribrom- 1111
4,4,4-Trichlor- 111
tert.-Butylchlorid 322
Carbamidsaure
N-B-Hydroxy-ethyl)- ; -benzylester 242
N-[2-D-Hydroxy-phenyl)-ethyl]- ; -benzylester 242
N-B-Hydroxy-propyl)- ; -tert.-butylester 242
N-C-Methylthio-propyl)- ; -tcrt.-butylcster 243
N-B-Phenyl-ethyl)- ; -tert.-butylester 242
Chlorameisensaure
-trichlormethylester 311

offenkeltige Verbindungen (ohne Radikale)
1453
Chloroform 168
Chrom
Aquo-(l,2-bis-[oxi-benzylidenamino]-benzol)-
phenyl- 254
Aquo-(l,2-bis-[2-oxi-benzylidenamino]-ethan)-
methyl- 254
Aquo-(l,2-bis-[2-oxi-benzylidenamino]-ethan)-
phenyl- 254
(jf5-Cyclopentadienyl)-dicarbonyl-methyl-tri-
methylphosphit- 254
Ethyl-(l,4,6,12-tetraaza-cyclopentadecan)- 254
Hydroxymethyl-pentaaquo- ; -Dikation 252
Pentamemin-[(pentaaquo-chrom)-acetonitril]- 253
Propyl-(l,4,6,12-tetraaza-cyclopentadccan) 254
Cobalt
Acetyl-(l,2-bis-[2-oxo-benzylidenamino]-ethan)-
pyridin- 260
A,2-Bis-[2-oxo-benzylidenamino)-ethan)-tert-
butyl-pyridin- 260
(l,2-Bis-[2-oxo-benzylidenamino]-ethan)-
B-methyl-propyl)-pyridin- 260
(l,2-Bis-[2-oxo-benzylidenamino]-ethan)-methyl-
pyridin 260
Cobalt(III)
(j-Alkyl- 256, 259
Alkyl-(l,4,8,ll-tetraazacyclotetradecan)- 258
Hydroxymethyl-A,4,8,11 -tetraazacyclotetra-
decan)- ; -perchlorat 258
Chrom(lII)
Alkyl-pentaaquo- 252
Benzyl-pentaaquo- 254
Cyan-methyl-pentaaquo- 253
Formyl-pentaaquo- 253
A-Hydroxy-alkyl)- 253
Methyl-pentaaquo- 254
Cobalamin
Acetyl- 860
Acyl- 257
(cu-Alkoxy-alkyl)- 257
ALkyi- 257
(cd-Amino-cD-carboxy-alkyl)- 257
Aquo- 943
Butyl- 257
(c/j-Carboxy-alkyl)- 257
D-Carboxy-butyl)- 257
B-Carboxy-ethyl)- 257
F-Carboxy-hexyl)- 257
(Carboxy-methyl)- 257
B-Carboxy-2-mcthyl-propyl)- 257
E-Carboxy-pentyl)- 257
B-Carboxy-propyl)- 257
C-Carboxy-propyl)- 257
Cycloalkyl- 257
Ethyl- 257
Hexyl- 257
(fu-Hydroxy-alkyl)- 257
Methyl- 257
Noralkyl- 257
Pentyl- 257
Propyl- 257
Cobaloxim
Alkyl-pyridin-
aus Cobalt(I I)-acetat-Tetrakis-hydrat/
Dimcthylglyoxim-Butandion-bis-oxim/
Pyridin/Halogen-Verbindung 259
Benzyl- 258
(Ethoxycarbonyl-methyl)-pyridin- 259
Ethyl- 258
((ran.s-2-Methoxy-cyclohexyl)- 259
(Methoxy-methyl)- 258
B-Methyl-cyclopentylmethyl)-pyridin- 258
G-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-9-ylmethyl)- 901
B,3,4,6-Tetra-O-acelyl-a-D-glucopyranosyl)-
pyridin- 259
D
1,9-Decadien
7-Acetyl-5-oxo- 723
3,7-Decadien
(?,?)- bzw. (Z,Z) 1247
3,7-Decadien-disaure
-diethylester 1259
Decan 188, 877
2-Acetoxy- 216
6-Acetyl-2-oxo- 828
2-Amino-2-methyl- 578
5,6-Bis-[hydroxymethyl]- 1259
1-Brom- 357
1,2-Diazido-
aus 1-Decen/Natriumazid mit Mangan(lll)-
acetat 512
5,6-Dibutyl-5,6-diphenyl- 1205
5,6-Diethenyl- 1247
1,10-Difluor- 1247
1,1-Dinitro- 492
6-(MethoxycaTbonyl-amino)-2-oxo- 834
2-Methoxy-l-phenylseleno- 456
3-Mcthyl-2-oxo- 762
1 -Methyl- 1-phenylseleno- 457
en'f/!ro/rtreo-6-D-Methyl-phenylsulfonyl)-
5-phenylseleno- 478
2-Oxo- 785
4-Oxo- 692
9-Oxo-l,l, 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-tridccafluor- 946
1,1,1,3-Tetrachlor- 1099
1,5,6,10-Tetrachlor- 550
Decandisaure
Chlor-
Chloraus Decandisaure/N-Chlor-diisopropylamin
310
4-Chlor- 312
5-Chlor- 312
-dialkylester 1247
-dimethylester 1247
2-Nonyl- ; -bis-amid 712
1-Decanol
Octadecafluor-1H,1H,3H- 553
48 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1454
offcnkettige Verbindungen (ohne Radikale)
2-Decanol 216, 554
2-Methyl- 554
1-Phenylseleno- 456
Decansaure 651
5-Acetoxy- ; -nitril 814
4-Brom- ; -ethylester 1056
4-Brom-2-isopropyl- ; -ethylester 1056
4-Brom-2-isopropyl- ; -methylester 1056
4-Brom-2-methyl- ; -tert.-butylester 1056
4-Brom-2-methyl- ; -ethylester 1056
2-Butyl- 651
2-(Butyloxy-methyl)- ; -nitril 687
Chlor- 310
2-Chlor- ; -ethylester 675
x-Chlor- ; -methylester 310
-cyclohexylester 674
-ethylester 606, 674
2-C-Formyloxy-propyl)- ; -methylester 674
4-Hydroxy-4-methyl- ; -nitril 1316
2-Methyl- 651
-nitril 687
2-Pentyl- ; -methylester 674
5-Pentyl- ; -methylester 672
2-(Phenoxy-methyl)- ; -nitril 687
2-(Propyloxy-methyl)- ; -nitril 687
2,2,4-Trichlor- ; -ethylester 1065, 1070
2,2,4-Trichlor- ; -methylester 1070
2,4,7,9-Decatetraen 736
2,4,6,8-Decatetrain 751
1-Decen
3-Methoxy- 765
(?>l-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-phcnyl-
seleno- 481
2-Decen
4,7-Dioxo-2,6,6-trimethyl- 694
1-Methoxy- 765
2-Decensaure
9-Oxo- ; -ethylester 865
7-Decensaure
2,2-Dichlor-3-oxo- ; -methylester 615
3-Decin
8-Hydroxy-8-methyl- 1315
7-Decinsaure 1250
Diazene
Alkyl-aryl- 502, 510
Benzyl-D-chlor-phenyl)- 503, 510
tert.-Butyl-D-chlor-phenyl)- 503, 510
aus 4-Chlor-anuin/Natriumnitrit/tert.-
Butyl-jodid/DMSO 502
tert.-Butyl-(l, 1 -dimcthyl-butyl)- 505
tert.-Butyl-(l, 1 -dimethyl-2-phenyl-ethyl)- 504
D-Chlor-phenyl)-cyclohexyl-
aus 4-Chlor-benzoldiazoniumsulfat/Eisen(II)-
sulfat/Jod-cyclohexan/Titan(III)-chlorid 503
D-Chlor-phenyl)-ethyl- 503, 510
D-Chlor-phenyl)-methyl- 503, 510
D-Chlor-phenyl)-isopropyl-
aus 2-Hydroperoxy-2-hydroxy-3-methyl-
butan/4-Chlor-benzoldiazoniumsulfat/
Eisen(II)-sulfat 510
Dialkyl- 394
Diselenan
Bis-[4-methoxy-phenyl]- 462
Di-1-adamantyl- 462
Disulfan
Bis-[2-tert.-butyloxycarbonyl-
1,1,2-trimethyl-propyrj- 439
Bis-[5-carboxy-pentyl]- 448
Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]- 438
Diphenyl- 435
Ditelluran
Di-1-adamantyl- 462
Docosan 1247, 1288
Docosandisaure
-dialkylester 1247
1,11-Dodecadien
5,8-Dioxo- 723
Dodccan 116, 169, 187, 196, 207, 216, 1247, 1289
4-Amino- 578
6,7-Dichlor-6,7-dimethyl- 550
1,12-Difluor- 1247
5,7-Diphenyl- 753
6,7-Diphenyl- 753
4-Oxo- 566, 692
aus Tetrahydrofuran/1 -Octen/Di-tert.-
butylperoxid 567
2-Phcnylseleno- 463
Dodecan-al-saure
9-Oxo- ; -methylester 869
Dodecandisaure
-bis-amid 712
5-Chlor- 312
6-Chlor- 312
-dialkylester 1247
6,7-Dicyan-6,7-dihexyl- 1206
6,7-Dicyan-6,7-dihcxyl- ; -dimethylester 1206
-dimethylester 1247
4-Dodecanol 554
Dodecansaure
2-Cyclohexyl- ; -methylester 674
2,2-Dimethyl- 651
2,2-Dimethyl- ; -methylester 676
-heptylester 1287
6-Methoxy- ; -nitril 821
2-Phenyl- ; -methylester 675
aus Phenyl-essigsaure-methylester/1-Decen/Di-
tert.-butylperoxid 673
10,12,12,12-Tetrachlor- ; -methylester 1108, 1109

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1455
3,5,7,9-Dodecatetrain 751
1-Dodecen
(?)-1-Phenyl- 861
5(?>Dodecen
8-Ethenyl- 1247
7-Dodecinsaure 1250
8-Dodecinsaure 1250
9-Dodecinsaure 1250
Dotriacontandisaure
-dialkylester 1247
5(Z)-Dodecen
8-Ethenyl- 1247
Dotriacontan 1247
E
6(Z),9(Z)-Eicosadien 1249
8,12-Eicosadien 765
Eicosan
1,20-Difluor- 1247
Eicosandisaure
-dialkylesterl247
Eicosansaure
2-Methyl- 651
3(Z),6(Z),9(Z)-Eicosatrien 1250
Eisen(III)
cr-Aryl- 256
Eisen(IV)
Methyl- 255
Trichlormethyl- 255
Essigsaure
Acetamino- ; -ethylester 222
a-Aryloxy-a-brom- ; -methylester
aus Aryloxy-essigsaure-methylester, N-Brom-
succinimid und Dibenzoylperoxid 357
A-Adamantyl)-
aus (l-Adamantyl)-l-nitro-l-B-pyridylthio)-
ethan/Kaliumcarbonat/Wasserstoffperoxid
1266
Bis-[4-methoxy-phenyl]- ; -tert.-butylester 1026
Brom-isocyanat- ; -ethylester 352
a-Brom-a-phenoxy- ; -methylester 357
D-tert.-Butyl-cyclohexyl> ; -tert.-butylester 905
D-tert.-Butyl-cyclohexyl)- ; -methylester 905
Cyclohexyl-hydroximino- ; -methylester 539
Cyclohexyl- ; -methylester 905
Cyclopentyl- ; -ethylester 1134
C,3-Dimethyl-cyclohexyliden)- ; -methylester 908
A,4-Dioxan-2-yl)-hydroximino- ; -methylester 572
-ethylester 222
E-Ethyl-2-furyl)- ; -ethylester 197
(Formyl-methyl-amino)- ; -dimethylamid 581, 708
B-Furyl)- ; -ethylester 197
E-Hydroxymethyl-2-furyl)- ; -ethylester 197
D-Methoxy-phenyl)- ; -tert.-butylester 1026
D-Methyl-cyclohexyl)- ; -B-methoxy-2-phenyl-
ethylester) 905
B-Methyl-cyclohexyl)- ; -methylester 1133
C-Methyl-cyclohexyl)- ; -methylester 905
D-Methyl-cyclohexyl)- : -methylester 905
A-Naphthyl)- ; -(N-methyl-anilid) 1022
-D-nitro-benzylester) 337
-C-nitro-1 -methyl-1 -phenyl-propylester) 603
B-Oxo-cyclopentyl)- ; -ethylester 850
B-Oxo-cylopentyliden)- ; -ethylester 850
(9-Phenanthryl)- ; -(N-methyl-anilid) 1022
Phenyl- ; -dimethylamid 1019
Phenyl- ; -ethylester 606
Phenyl- ; -(N-methyl-anilid) 1018, 1019
Phenyl- ; -morpholid 1018, 1019
aus Kalium/4-Acetyl-morpholin/Brombenzol
1023
Trirluor- ; -(pentafluor-ethylester) 275
Trifluor- ; -A,2,2,2-tetrafluor-ethylester) 275
E-Trimethylsilyl-2-furyl)- ; -ethylester 197
Ethan
2-Acetoxy-l-cyclohexyl- 535
l-Acetoxy-l-fluor-2-trifluormethoxy- 286
2-(l -Adamantyl)-1 -nitro-l-B-pyridylthio)-
aus l-(l-Adamantylcarbonyloxy)-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin/Nitro-ethen 1266
2-( 1 -Adamantyl)-1 -phenylsulfi nyl-1 -B-pyridyl-
thio)- 1261
2-(l -Adamantyl)-1 -phcnylsulfonyl-1 -B-
pyridylthio)- 1261
1,2-Bis-[acetamino]- 582
l,2-Bis-[FS,9R,70S)-6-acetoxy-2-oxo-5,5,9-
trimethyl-1-dealkyl]-
aus (lS,6S,9RJ0S)-i-Carboxymethyl-6-
hydroxy-2-oxo-5,5,9-trimethyl-dekalin/
Natrium-methanolat 1248
l,2-Bis-[acetyl-methyl-amino]- 581, 582
l,2-Bis-[2-acetyl-4-methyl-phenyl]- 614
l,2-Bis-[2-acetyl-5-methyl-phenyl]- 614
l,2-Bis-[benzolsulfonyl-methyl-amino]- 601
l,2-Bis-[4-benzoyl-phenyl]- 725
1,2-Bis-[benzylamino]-1,2-bis-[4-chlor-phenyl]-
1319
1,2-Bis-[benzylamino]-1,2-bis-[4-methoxy-phenyl]-
1319
1,2-Bis-[benzylamino]-l ,2-diphenyl- 1319
l,2-Bis-[benzylidenamino]-l,2-diphenyl- 776
l,2-Bis-{(bis-[dimethylamino]-phosphoryl)-methyl-
amino}- 601
l,2-Bis-[4-brom-phenyl]- 1175
l,2-Bis-[2-chinolyl]- 720
l,2-Bis-[2-chlor-phenyl]- 1175
l,2-Bis-[3-chlor-phenyl]- 1175
1,2-Bis-[4-chlor-phenyl]- 1175
l,2-Bis-[4-chlor-phenyl]-1.2-bis-[cyclohcxylamino]-
1319
1,2-Bis-[2-cyan-phenyl]- 733
1,2-Bis-[4-cyan-phenyl]- 1175
48*

1456
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Ethan (Forts.)
1,2-Bis-[cyclohexylamino]-1,2-bis-[4-methoxy-
phenyl]- 1319
1,2-Bis-[cyclohexylamino]-l ,2-diphenyl- 1319
l,2-Bis-[dimethylamino]- 576
1,2-Bis-[dimethy]aminooxalyl-methyl-amino]- 582
l,2-Bis-[dimethylphosphano]- 532
1,2-Bis-[diphenylphosphinyl]- 719
l,2-Bis-[ethyl-phenyl-phosphinyl]-
aus (+ )-(A)-Ethyl-methyl-phenyl-phosphan-
oxid/Butyl-lithium/-Kupfer(II)-chlorid 729
(S,S)- 729
l,2-Bis-[formyl-methyl-amino]- 581, 708
l,2-Bis-[4-methoxycarbonyl-phenyl]- 1175
1,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]- 1175
l,2-Bis-[4-methyl-anilino]-l,2-bis-[4-methyl-
phenyl]- 1319
1,2-Bis-[4-mcthyl-anilino]-l ,2-diphenyl- 1319
l,2-Bis-[3-methyl-2-chinoxalinyl]- 720
(A,A)-l,2-Bis-[4-methyl-phenylsulfinyl]-729
1,2-Bis-[methyl-B-methyl-propanoyl)-amino]- 582
1,2-Bis-[4-methyl-l-naphthyl]- 1175
l,2-Bis-[2-methyl-phenyl]- 1174
l,2-Bis-[3-methyl-phenyl]- 1174
l,2-Bis-[4-methyl-phenyl]- 1174
1,2-Bis-[4-methyi-phenyl]-1,2-dianilino- 1319
(S,S)-l,2-Bis-[D-methyl-phenyl)-phenyl-
phosphinyl]- 729
1,2-Bis-[6-methyl-2-pyridyl]- 720
1,2-Bis-[methyl-trifluoracetyl-amino]- 582
l,2-Bis-[4-nitro-phenyl]- 1175
1,2-Bis-[octaethylporphyrinato-iridyl]-l -ethoxy-
263
1,2-Bis-[2-phenyl-4-chinolyl]- 720
1,2-Bis-jphenylsulfonyl]- 728, 749
1.2-Bis-[phosphorylamino]- 601
U2-Bis-[4-pyridyl]- 720
1,2-Bis-[2-pyridyl]-l,2-diphenyl- 720
l,2-Bis-[4-pyridyl]-l,2-diphenyl- 720
l,2-Bis-[sulfonylamino]- 601
1,2-Bis-[trifluormethoxy]-tetrafluor- 274
l,2-Bis-[trimethylsilyl]-l,l,2,2-tetrakis-
[methylthio]- 735
l,2-Bis-[trimethylureido]- 582
1 -Brom-1 -fluor-2-trifluormethoxy- 286
2-D-Brom-pheny 1)-1 -chlor-1 -pheny 1- 1224
2-tert.-Butyloxy-l-fluor- 283
2-tert.-Butyloxy-l-jod-l-phenyl- 382
l-Chlor-2-D-chlor-phenyl)-l-phenyl- 1197, 1224
l-Chlor-l,2-diphenyl- 1197, 1224
2-Chlor-2-ethoxy- 304
l-Chlor-2-D-methoxy-phenyl)-l-phenyl- 1225
l-Chlor-2-D-methyl-phenyl)-l-phenyl- 1197, 1224
2-Chlor-2-methylsulfonyl-1 -D-nitro-phenyl)- 1223
l-Chlor-2-B-nitro-phenyl)-l-phenyl- 1225
l-Chlor-2-C-nitro-phenyl)-l-phenyl- 1225
l-Chior-2-D-nitro-phenyl)-l-phenyl- 1198, 1223,
1225
2-D-Chlor-phenyl)-1 -oxo-1 -phenyl- 1224
(?)-2-D-Chlor-phenyi)-1-phenyl- 1215
2-D-Chlor-phenyl)-1,1,1 -trichlor- 1113
2-Cyclohexyl-l,l-dichlor- 935
2-Cyclohexyl-l,l-diphenyl- 786
2-Cyclohexyl-l-ethoxy- 535
1-Cyclohexyl-l-hydroximino- 539
2-Cyclohexyl-2-hydroximino-1-oxo-l-phenyl- 539
2-Cy clohcxyl-1 -nitro-1 -B-pyridylthio)- 1264
2-Cyclohexyl-1-phenyl- 785, 935
l,2-Diacetoxy-l,2-diphcnyl- 656
1,2-Diacetoxy-tetracyclopropyl- 1205
l,2-Dianilino-l,2-diphcnyl- 1319
1,2-Diaryl- 613
1,2-Dibenzoyloxy-1,2-diphenyl- 699
1,2-Dichlor-
Dehydroimerisierung von Halogen-alkanen
mit Di-tert.-butylperoxid 550
1,2-Dichlor-2-fluor-l-trifluormethoxy- 286
2-Difluormethoxy-tetrafluor-l-trifluormethoxy-
274
l,l-Difluor-2-phenyl- 283
1,2-Difluor-l -phenyl- 287
1,2-Dimcthoxy- 563
2-C,5-Dimethyl-phenyl)-l ,1,1 -trichlor- 1113
1,2-Di-l-naphthyl- 1175
l,l-Dinitro-2-ethoxy- 493
1,1-Diphenyl- 983
1,2-Diphenyl- 516, 548, 773, 982, 1174, 1175
2,2-Diphenyl- 983
2,2-Diphcnyl-l-phenylseleno- 465
1,2-Di-2-pyridyl- 1175
l,2-Di-2-thienyl- 1175
2-Fluor-l,1-diphenyl- 283
2-Fluor-l-phenyl- 283
2-Fluor-l -phenyl-1 -trifluormethoxy- 287
1 -Fluor-1 -trifluoracetoxy-2-trifluormethoxy-
286
2-B-Furyl)-1-oxo-l-phenyl- 197
2-B-Furyl)-l,l,l-trifluor- 197
Hexachlor- 550
Hexakis-[4-tert.-butyl-phenylthio]- 735
Hexakis-[4-chlor-phenylthio]- 735
Hexakis-[cyclohexylthio]- 735
Hexakis-fethylthio]- 735
Hexakis-[4-fluor-phenylthio]- 735
Hexakis-fisopropylthio]- 735
Hexakis-[4-methoxy-phenylthio]- 735
Hexakis-[4-methyl-phenylthio]- 73 5
Hexakis-fmethylthio]- 735
Hexakis-[2-naphtylthio]- 735
Hexakis-jphenylthio]- 735
2-D-Methoxy-phenyl)-2-oxo-1,1,1 -trichlor- 307
1 -Methoxy-1 -phenyl-1 -phenylseleno- 456
2-Methoxy-2-phenyl-1,1,1,2-tetrafluor- 283
2-( 1 -Methyl-cyclohexyi)-1 -phenylsulfonyl-1 -B-
pyridylthio)- 1261
2-D-Methyl-pheny lsulfonyl)-1 -phenyl-1 -
phenylseleno- 479
aus Styrol und 4-Methyl-benzolselenosulfon-
saure-Se-phenylester 477
2-D-Methyl-pheny 1)-1,1,1 -trichlor- 1113
2-Nitro-l-phenyl- 203
2-D-Nitro-phenyl)-l,l.l-trichlor- 1113
Pentaphenyl- 983
Phenyl- 207
2-Phenyl-l, 1,1 -trichlor- 1113
1,1,2,2-Tetrachlor- 550
1,1,2,2-Tetraphenyl- 548, 733, 982
aus Diphcnylmethan/Di-tert.-butylhyponitrit
547
1,1,1 -Trichlor-2-D-nitro-phenyl)- 1223
2,2,2-Trifluor-l -trifluormethoxy- 286
1,1,1-Trimethoxy- 385

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1457
Ethanol
l-D-Chlor-phenyl)- 392
2-Cyclohexyl- 535
1,1-Diphenyl- 392
Di.-erythro-l ,2-Diphenyl-2-methylamino- 1320
l-D-Methoxy-phenyl)- 392
l-B-Methyl-phenyl)- 392
l-C-Nitro-phenyl)- 392
l-Phenyl-392
l-Phenyl-2-phenylseleno- 456
l-Phenyl-2,2,2-trifluor- 194
Ethanthiol
2-Cyclohexylthio- 200
Ethen
2-Acetoxy-l -chlor-
aus Tributyl-zinnhydrid und 2-Acetoxy-1,1-
dichlor-ethen 166
l,l-Bis-[5-phenyl-l,2-dioxokn-3-yl]-402
(?)-2-Brom-l-phenyl- 364
(?)-l-D-Brom-phenyl)-2-D-methyl-phenyl-
sulfonyl)-l-phenylseleno- 482
2-D-Brom-phenyl)-l-phenyl- 1215
l-Cyclopropyl-frara--l,2-dichlor- 330
2-Cyclohexyl-l-phenyl- 41, 841, 963
(E)- 861
(Z)-
aus Vitamin B12a/Zinkpulvcr 873
1,2-Dijod-l-phenyl- 382
1.2-Diphenyl- 227
(?¦)- 1215
(EjZ)- 983
{E)-\, 2-Dipheny l-2-D-methy 1-phenylsulfonyl)-
1-phcnylseleno- 482
2-Fluor-1-phenyl- 287
(?>2-D-Methyi-phenyl)-l-phenyl- 1215
1 -D-Methyl-phenyl)-1 -phenylseleno-2-phenyl-
sulfonyl- 482
(?)-2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenyl-l-
phenylseleno- 476, 481
(?)-2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenylseleno-
481
(?)-2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenylseleno-
1-trimethylsilyl- 483
(?>2-Phcnyl-l-phenylseleno- 454
Ether 388
Allyl-benzyl- 854
Allyl-propyl- 1251
Alkyl-(l-chlor-alkyl)-
aus Dichlorjod bzw. 4-Brom-l-dichlorjod-
benzol mit Dialkylether 304
Bis-[l-chlor-alkyl]- 304
Bis-[telrafluor-2-trifluormethoxy-ethyl]- 274
A-Chlor-alkyl)- 304
Diallyl- 986
Ethin
Diphenyl- 983
Cyclohexyl- 1112
Cyclohexyl-phenyl- 847
Cyclopentyl- 1112
Ferrocen
1,1 '-A,4-Dioxo-l ,4-butandiyl)-
aus Diisopropylamin/Buty 1-lithium/1,1'-
Diacetyl-ferrocen/Kupfer(II)-chlorid 726
Formamid
N-Alkyl-N-methyl- 587
N-Methyl-N-nonyl- 587, 713
N-Octadecyl-
aus Octadecylamin und Ameisen-Essigsaure-
Anhydrid 218
Fumarsaure
tert.-Butyl- ; -diethylester 842
3-tert.-Butyl-2-jod- ; -diethylester 842
tert.-Butyl- ; -dimethylester 841
Cyclohexyl- ; -dimethylester 841
-dimethylester 480
3-D-Methyl-l,3-thiazol-2-ylthio)-2-pentadecyl- ;
diethylester 1270
Phenyl- ; -dimethylester 1291, 1292
Germanium
Tctrakis-[trifluormethyl]- 274
Glutarsaure
2-Benzoylamino-4-methylen- ; -5-ethylester-1 -
methylester 1074
2-Benzoylamino-4-methylen- ; -1-methylester-5-
nitril 1074
2-Benzylimino-4-methyl- ; -diethylester 974
2-Cyan-3-methoxycarbonyl- ; -l-cthylcster-5-
methylester 678
-dimethylester 228
2-D-Isopropyl-l-cyclohexenyl-methyl)- ; -dinitril
689
2-Methyl- ; -1-methylester-5-nitril 229
4-Methyl-2,2,4-trichlor- ; -l-ethylester-5-
methylester 1070
2,2,4-Trichlor- ; -l-chlorid-5-methylester 1063
2,2,4-Trichlor- ; -diethylester 1065
2-B,2,2-Trichlor-ethyl)- ; -diethylester 1109
2,2,4-Trichlor- ; -l-cthylcster-5-nitril 1065, 1070
2,2,4-Trichlor- ; -l-methylester-5-nitril 1069
Glykol 552, 558. 609
1,2-Bis-[4-biphenylyl]- 1298
l,2-Bis-[4-chlor-phenyl]- 1298
l,2-Bis-[l-isochinolyl]- 561
l,2-Bis-[4-methoxy-phenyl]- 1298
l,2-Bis-[2-methyl-phenyl]- 1298
1,2-Bis-[4-methyl-phenyl]- 1298
l,2-Di-2-furyl- 1298
1,2-Di-l-naphthyl- 1298
1,2-Dipheny 1- 552
1,2-Di-2-pyridyl- 1297, 1305
l,2-Di-4-pyridyl- 1297, 1305
(meso) und (dl)-
aus Titan(III)-chlorid/4-Formyl-pyridin
1297
2-Phcnyl-l-B-pyridyl)- 1305
2-Phenyl-l-D-pyridyl)- 1305
Tetraphenyl- 16. 593, 1250

1458
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Glykolaldehyd 609
Glykolsaure
(l-Hydroxy-cycloheptyl)-phenyl- ; -methylester
1309
aus Phenyl-glyoxalsaure-methylester/Cyclo-
heptanon/Titan(III)-chlorid 1304
(l-Hydroxy-cyclohexyl)-phenyl- ; -methylester
1309
(l-Hydroxy-cyclopentyl)-phenyl- ; -methylester
1309
Phenyl- ; -methylester 1297, 1308
Phenyl- ; -nitril 1297
Glyoxylsaure
Cyclohexyl- ; -ethylester 538
H
6(Z),9(Z)-Heneicosadien 1249
Henicosansaure
4,4-Dimethyl-2-methylen- ; -ethylester 1150
3{Z),6(Z),9(Z)-Heneicosatrien 1250
1-Heneicosen
4,4-Dimethyl- 1150, 1289
Heptadecan
aus Lithium/1 -D-Methy 1-benzol-sulfonyl)-1 -
octyl-nonylisocyanid 223
1-Brom- 366
1-Jod-ll-oxo- 381
l-Nitro-l-B-pyridylthio)- 1260, 1264
1 -Pheny lsulfonyl-1 -B-pyridylthio)- 1196
Heptadecansaurc 1264
1-Heptadecen 1289
(?)/(Z)-3-Heptadecen 1289
1,6-Heptadien 986
3-B,2,2-Trichlor-ethyl)- 551
Heptan 200, 877
l-Acetoxy-6-oxo- 865
2-Brom- 331
3-Brom- 331
4-Brom- 331
2-Chlor- 294, 297
3-Chlor- 294, 297
4-Chlor- 294, 297
x-Chlor-
aus Heptan mit N-Chlor-dimethylamin 297
l-Chlor-2-methyl- 295
2-Chlor-2-methyl- 295
3-Chlor-2-methyl- 295
4-Chlor-2-methyl- 295
5-Chlor-2-methyl- 295
6-Chlor-2-methyl- 295
3,3-Diacetyl-2-methyl-2-nitro- 1128
1,1-Dinitro- 492
2,4-Dioxo-3-isopropyl- 694
2,5-Dioxo-3-methyl- 723
3,6-Dioxo-2,5,5-trimcthyl- 723
l,l,l,2,3.3-Hexafluor-4-oxo- 694
5-Methyl-2-oxo- 760, 763, 764
6-Methyl-2-oxo- 759
4-Oxo-3-phenyl- 1018
4-Oxo-tetradecafluor- 277
6-Oxo-2,3,3-trimethyl- 763, 764
aus 2,3-Dimethyl-2-buten/Bis-[3,5-dimethyl-
borinan] 754, 755
1,1,1,3-Tetrachlor- 1099
Heptanal
2-Brom- 759
2-Butyl-6-oxo- 827
2,2-Dichlor- 306
Heptandisaure
4-Benzyl-4,6-dimethyl- ; -7-methylester-l-nitril
1234, 1235
4-Benzyl-4-methyl- ; -dinitril 1234, 1235
4-Benzyl-4-methyl- ; -7-methylester-l-nitril 1234,
1235
4-Chlor- 312
4-Cyan-2,2,6-trichlor- ; -dinitril 1068
4-Cyan-2,2,6-trichlor- ; -l-methylester-7-nitril
1069
2,2-Dibrom- 354
4,4-Dimethyl- : -7-ethylester-l-methylester 1234,
1235
2,4-Dimethyl-4-propyl- ; -7-ethylester-l-nitril
1234, 1235
4-Methoxycarbonyl-2,2,6-trichlor- ; -dimethylester
1068
2,2,6-Triethoxycarbonyl- ; -diethylester 681
2-Heptanol
3,3,4,5,5,6,6,7.7,7-Decafluor- 554
Decafluor-2-methyl-lH,lH,lH,4H- 555
Heptansaure
2-B-Acetoxy-ethyl)- ; -methylester 674
4-Acetoxy-4-methyl- ; -nitril 802
-amid 712
7-Brom- ; -nitril 794
2-Chlor-5,5-dimethyl-6-oxo- ; -nitril 829
5-Chlor- ; -methylester 309
6-Chlor- ; -methylester 309
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester 1308
6,6-Dimethyl-5-ethoxy- ; -nitril 810
4,5-Dimethyl-6-methoxy- ; -nitril 823
5,6-Dimethyl-6-mcthoxy- ; -nitril 823
4,6-Dimethyl- ; -nitril 229
6,6-Dimethyl- ; -nitril 794
3,3-Dimethyl-4,6,6-trichlor-7,7,7-trifluor- ; -ethyl-
-ethylester 1096
6-Methoxy-5,5,6-trimethyl- ; -nitril 823
2-Methyl- ; -amid 710
7-D-Methyl-benzolsulfonyloxy)- ; -nitril 794
aus Cyclohexen/4-Methyl-benzolsulfonsaure-
C-butenylester)/Quecksilber(II)-acetat 797
-methylester 707, 1155
4-Methyl- ; -nitril 794
2-Methyl-2-nitro- ; -nitril 747
2,4,4,6,6-Pentamethyl- 1234, 1235
3-Propyl- 943

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1459
1-Hepten 202, 204
1,2-Dichlor- 1111
3,6-Dioxo-l-B,6,6-trimethyl-l-cyclohexenyl)- 727
5-Ethenyl-7,7,7-trichlor- 551
6-Hydroxy-2-methyl- 1314
{E)-\ -D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-phenylseleno
481
7-D-Methyl-phenylsulfonyl)-6-phenylseleno- 478
(?)-6-Oxo-l-phenyl- 861
7,7,7-Trichlor- 551
2-Hepten
l-Hydroxy-6-methyl- 759
7-Hydroxy-2-methyl- 956
3-Hepten
5-Methyl-2-oxo- 760
6-Methyl-2-oxo- 759
5-Hepten-al
5-Benzyl- 928
6-Hepten-al
3-Ethoxy- 1190
5-Ethoxy- 1189, 1190
5-Heptensaure
7-[3,5-Dihydroxy-2-( 3-hy droxy-1 -octenyl)-
cyclopentyl]- ; -methylester 780
6-Heptensaurc
2-Chlor-5,6-dimethyl-5-methoxy- ; -nitril 809
2-Chlor-5-methoxy- ; -nitril 809
aus Quecksilber(II)-acetat/l ,3-
Butadien/Natriumtrimethoxyboranat 811
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester 1309
5-Methoxy- ; -methylester 809
5-Methoxy- ; -nitril 809
Hexacosan 1247
Hexacosandisaure
-dialkylester 1247
Hexadecan 1247, 1289
5-Brom- 1290
1,16-Difluor- 1247
7,10-Dioxo- 726
Hexadecandisaure
-dialkylester 1247
Hexadecansaure
2-Dodecyl- ; -methylester 675
5-Hydroxy- ; -nitril 814
-undecylester 1287
2,6,8,10,14-Hexadecapentaen
2,15-Dimethyl- 750
2,6(?),10(E),14-Hexadecatetraen
2,6,11,15-Tetramethyl- 748
5,7,9,11-Hexadecatetrain 751
(?>3-Hexadecen 1289
8-Hexadecen
11-Hexadecinsaure 1250
1,5-Hexadien 951, 982, 983, 1175, 1247
1,6-Bis-[phenylsulfonyl]-3,4-dimethyl- 728
1,6-Bis-[phenylsulfonyl]-3,3,4,4-tetramethyl- 728
l,6-Bis-[2,6,6-trimethyl-l-cyclohexenyl]-3,4-
dihydroxy-3,4-dimethyl- 1312
3,4-Diethyl- 1247
3,4-Dihydroxy-2,5-dimethyl- 1298
2,4-Hexadien 751
2,5-Dimethyl- 751
4,5-Hexadiensaure
(S)-2-Amino- 965
-benzylester 965
(S)-2-(tert.-Butyloxycarbonyl-amino)- ; -D-
methoxy-benzylester) 965
Hexan
2-Acetamino- 150
l-Acctoxy-l-C-acetoxy-4,5-isopropylidendioxy-2-
tetrahydrofuryl)-5-oxo- 938
l-Acetoxy-4-chlor- 309
1-Acetoxy-5-chlor- 309
2-B-Acetyl-cyclopentyl)-2-methyl-5-oxo- 948
l-Ammoniono-5-chlor- 305
1-Azido- 495
3,4-Bis-[4-brom-benzoyl]-2,5-dioxo- 737
3,4-Bis-[4-chlor-benzoyl]-2,5-dioxo- 737
3,4-Bis-[3,4-dimethyl-benzoyl]-2,5-dioxo- 737
3,4-Bis-[hydroxymethyl]-3,4-bis-[l-oxo-2,3-
dihydro-isoindolo]- 583
3,4-Bis-[hydroxymethyl]-3,4-bis-[2-oxo-
pyrrolidino]-2,3-dimethyl- 583
3,4-Bis-[4-methoxy-benzoyl]-2,5-dioxo- 737
3,4-Bis-[4-methyl-benzoy]]-2,5-dioxo- 737
3.4-Bis-[l-oxo-2,3-dihydro-isoindolo]-3,4-
dimethyl- 583
3,4-Bis-[2-oxo-pyrrolidino]-3,4-dimethyl- 583
3,4-Bis-[phenylsulfonyl]- 728
3,4-Bis-[phthalimido]-3,4-dimethyl- 584
3,4-Bis-[4-pyridyl]- 720
3,4-Bis-[tetrabrom-phthalimido]-3,4-dimethyl- 584
3,4-Bis-[2-thienoyl]-2,5-dioxo- 737
1-Brom- 366
5-Chlor-l-methoxy- 305
l-Chlor-5-oxo- 325
4-D-Chlor-phenyl)-5,5-dimethyl-2-oxo- 1229, 1230
4-D-Chlor-phenyl)-5-methyl-2-oxo- 1229, 1230
l-C-Cyclohexenyl)-5-oxo- 765, 795
3,4-Diacetyl- 1259
3,4-Diacetyl-3,4-dimethyl- 1259
3,4-Dibenzoyl-2,5-dioxo- 737
3,4-Di-tert.-butyl-2,2,5,5-tetramethyl- 16, 1204
1,4-Dichlor- 302
1,5-Dichlor- 302
l,l-Dichlor-2,2-dinuor-3-oxo- 695
1,2-Dichlor-1,2-difluor-3-oxo- 695
3,4-Dichlor-3,4-dimethyl- 550
3,4-Dimethyl-3,4-dimethyl- 1204
3,4-Dimethyl-3,4-dinitro- 1129
5,5-Dimethyl-2-oxo- 764, 784. 945
2,5-Dioxo- 73, 612, 698, 870, 1175

1460
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Hexan (Forts.)
2,5-Dioxo-3,4-diphenyl- 612
2,5-Dioxo-3,3.4,4-tetramethyl- 612
2.3,3,4,4,5-Hexamethyl- 1204
1,1,1.6,6,6-Hexanitro- 281, 282
4-Methyl-2-oxo- 758
5-Methyl-2-oxo- 945
1 -D-Melhyl-phenylsulfonyl)-2-phenylseleno- 478
Nonafluor-3-oxo-2,2,5-tris-[trifluormethyi]- 277
2,2,3,3,4,4,5,5-Octamethyl- 1204
2-Oxo- 758
2-Oxo-4-mcthyl-
aus (ran.s-4-Oxo-2-penten/Diacetylperoxid 755
1-Phcnyl- 1155
3.3.4.4-Tetraethyl- 19, 1205
2,2,5,5-Tetramethyl- 877
Hexanal
2-Brom-4-methyl- 760
2-Brom-5-methyl- 759
3-tert.-Butyl- 944
2,2-Dichlor- 306
2,4-Diracthyl- 760
2,5-Dimethyl- 759
3,4-Dimethyl- 760
3,5-Dimethyl- 759
3-Isopropyl- 943
4-Methyl- 760
5-Methyl- 759
Hexan-6-al-l-saure
5-Butyl-2-chlor- ; -nitril 827
5-Butyl- ; -nitril 827
4,4-Dimethyl- ; -methylestcr 832
5,5-Dimethyl- ; -methylester 828, 832
5,5-Dimethyl- ; -nitril 828
2,5,5-Trimethyl- ; -nitril 828
1,4-Hexandiol
5,5-Dimethyl- 1086
5-Methyl- 1086
Hexandisaure 665
-amid-methylester 712
(A)-2-(Benzyloxycarbonylamino)- ; -1-
benzylester 938
5-Benzyloxycarbonylamino-2-methylen- ; -6-
benzylester-1-tert.-butylamid 959
-bis-amid 712
5-tert.-Butyloxycarbonylamino-2-methylen- ; -6-
benzylester-1-ethylester 959
3-Chlor- 312
3,4-Dimethoxycarbonyl- ; -dimethylester 667
2,2-Dimethyl- ; -dimethylester 830
2,2-Dimethyl- ; -l-methylester-6-nitril 830
3-Ethoxycarbonyl- ; -l-ethylester-6-methylester
831
2-D-Isopropyl-l-cyclohexenyl-methyl)- ;
-dinitril 689
4-Methoxycarbonyl-2,4,4-trichlor- ; -dimethyl-
-dimethylester 1064
2-Methylen- ; -6-benzylester-l-tert.-butylamid 959
-methylester-nitril 831
5-Methyl- ; -l-methylester-6-nitril 831
2,2,3,3-Tetramethyl- ; -6-methylester-l-nitril 1234,
1235
1-Hexanol 391
5-Chlor- 303
5-Chlor-2-methyl- 303
2,2,3,4,4,5,5,5,6,6,6-Dccafluor- 553
2-Hexanol
3,3,4,5,5,6,6,6-Octafluor- 554
Hexansaure
5-Acetamino- ; -nitril 834
6-Acetoxy-4-benzyl-4-methyl- ; -methylester 1234,
1235
4-Acetoxy-4-tert.-butyl-5,5-dimethyl- ; -nitril 803
4-Acetoxy-4,5-dimethyl- ; -dinitril 802
4-Acetoxy-4-ethyl- ; -nitril 803
4-Acetoxy-4-isopropyl-5-methyl- ; -nitril 803
4-Acetoxy-4-methyl- ; -nitril 802
4-Acctoxy-4-mcthyl-5-oxo- ; -nitril 802
5-Acetoxy- ; -nitril 814
6-Acetoxy-6-phenyl- ; -nitril 821
4-Acetoxy-4,5,5-trimethyl- ; -nitril 802
2-Acetyl-2-(l-methyl-l-nitro-ethyl)- ; -ethylester
1128
6-Benzyloxy-5-hydroxy- ; -methylester 814
6-Benzyloxy-5-hydroxy- ; -nitril 814
5(S)-Benzyloxy- ; -methylester 937
5(S)-Benzyloxy-2(A,S>methyl- ; -methylester 937
5E)-Benzyloxy- ; -nitril 937
6-Chlor-
aus Cyclohexanon/Dihydroperoxid, danach
Eisen(II)-chlorid-Tetrakis-hydrat/Salz-
saure 326
4-Chlor- ; -methylester 309
5-Chlor- ; -methylester 309
6-Chior- ; -methylester 309
6-Chlor-4-methyl- ; -nitril 795
2-Deutero-2-nitro-5-oxo- ; -methylester
aus 2-Nitro-5-oxo-hexansaure-methylester/
Dideuterooxid 232
2-Deutero-5-oxo- ; -methylester 232
2,5-Diacetoxy- ; -methylester 676
2,2-Dideutero-5-oxo- ; -methylester
aus 2-Deutero-2-nitro-5-oxo-hexansaure-
methylester/Tributyl-zinnhydrid/Bis-[l-cyan-1-
methyl-ethyl]-diazen 232
2,3-Dihydroxy-4-ethyl-2-phenyl- ; -methylester
1309
2,3-Dihydroxy-5-methyl-2-phenyl- ; -methylester
1308
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester 1308
4,5-Dimethyl-5-ethoxy- ; -nitril 810
4,5-Dimethyl-5-mcthoxy- ; -methylester 809
5,5-Dimethyl-2-(trifluoracetyl-amino)- ; -methyl-
-methylester 790
6-(Ethoxy-carbonylthio)- 448
5-Ethoxy-4-methyl- ; -nitril 810
2-Ethyl- ; -amid 710
-ethylester 606
4-Ethyl-5-hydroxy-5-methyl- ; -methylester 814
4-Ethyl-5-hydroxy-5-methyl- ; -nitril 814
2-Ethyl-5-oxo- ; -nitril 229
6-Hydroximino- 509
6-B-Hydroxy-phenyl)- ; -nitril 794
5-(Methoxycarbonyl-amino)- ; -nitril 834
5-Methoxy-4-methyl- ; -methylester 807
6-Methoxy-2-methyl-6-phenyl- ; -methylester 821

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1461
5-Mcthoxy-6-phenyl- ; -nitril 812
6-Methoxy-6-phenyl- ; -nitril 821
4-Methyl-6-sulfo- 448
4-Methyl-2-(trifluoracetyl-amino)- ; -methylester
790
5-Oxo-2,2,4-trichlor- ; -ethylester 1070
6-Sulfothio- 448
4,6,6,6-Tetrachlor- ; -ethylester 1109
6-Thiocyanat- 448
1-Hexen 142, 187,951, 1155
(?)-6,6-Diethoxy-1-phenyl- 861
3,6-Dihydroxy- 1086
1,2-Dijod- 382
6-Hydroxy- 389, 1289
6-Hydroxy-6-phenyl- 392
4-Methyl-4-nitro- 1126
4-Nitro- 1126
5-Oxo- 1073
1-Phenyl- 846
6-Phenylseleno- 451
6-Phenyltelluro- 451
2-Hexen
4,5-Dihydroxy-5-B-pyridyl)- 1305
4.5-Dihydroxy-5-D-pyridyl)- 1306
1-Hydroxy- 757
(?)- 758
aus Triethylboran/Ethyl-oxiran 757
6-Hydroxy-(?)- 1300
6-Hydroxy-2-methyl- 956
6-Hydroxy- 956
3-Hexen
3-Deulero-l-B-deutero-4.5-methylendioxy-
phenyl)-5-oxo- 1011
3,4-Dijod- 382
4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-phenylseleno- 481
2-Oxo- 756, 758
1,1,1,5-Telrachlor- 1096
2-Hexen-di saure
-diethylester 962
-6-cthylester-l-nitril 1042
2-Hexensaure
(?)-4-Oxo- ; -ethylester 862
4-Hexensaure
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- 1307
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester 1308
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -nitril 1310
2-D-Methoxy-phenyl)- ; -nitril 984
2-Phenyl- ; -nitril 984
5-Hexensaure
(?)-6-Phenyl-
1-Hexin
1-Phenyl- 847
-ethylester 861
Hydrazin
Bis-A -methyl-11 -oxo-1 o-oxa-tricyclo
[4.3.2.02-6]undec-7-en-3-yliden)-929
1,2-Dicarbazolo-l ,2-diphenyl- 508
Hydroperoxid
Alkyl- 386
1-Hydroxy-1,2-dimethyl-propyl-
aus 3-Methyl-2-oxo-butan und Wasserstoffper-
Wasserstoffperoxid 510
A-Methoxy-cyclohexyl)- 642
Hydroxylamin 1144
O-Benzyl-N-(cyclohexyl-methyl)- 1186
aus Jod-cyclohexan/O-Benzyl-formaldoxim/
1.2- Bis-[trimethylstannyloxy]-tctraphenyl-
ethan 967
O-Benzyl-N-B,2-dimethy]-propyl)- 967
O-Benzyl-N-nonyl- 967
O,N-Dibenzyl- 1015
Isocyanat
Aryl- 508
(a-Brom-benzyl)-
aus N-Brom-succinimid und Benzylisocyanat
348
A-Brom-2,2-dimethyl-l-phenyl-propyl)- 352
(Brom-diphenyl-methyl)- 352
lsocyanid
Octadecyl-
aus N-Octadecyl-formamid und p-Tuluolsulfo-
chlorid 218
Isophthalsaure
4-(l-Methyl-l-phenylthio-ethyl)- ; -dinitril 433
Isothiocyanat
(a-Brom-benzyl)-
aus Benzylisothiocyanat und N-Brom-
suednimid 348
(l-Brom-2,2-dimethyl-l-phenyl-propyl)- 353
B-Brom-l ,2-diphenyl-ethenyl)- 353
A-Brom-l-methyl-ethyl)- 353
Kation
Triphenyl-methyl- 281
Keten
tcrt.-Butylthio-B,2-diphenyl-2-trimethylgermyl-
ethyl)- ; -(diphenyl-trimethylgermylmethyl-
imin) 1245
tert.-Butylthio-B,2-diphenyl-2-trimethylsilyl-
ethyl)- ; -(diphenyl-trimethylsilylmethyl-imm)
1245
tcrt.-Butyl-C,3-dimcthyl-2,2-diphenyl-butyl)- ; -
B,2-dimethyl-l, 1 -diphenyl-propylimin) 1245
Kobalt(lll)
B-Allyloxy-ethyl)-bis-[dimethylglyoximato]-
pyridin- 851
Bis-[dimethyl-glyoximato]-[2,2-dipheny]-2-B-
methyl-allyloxy)-ethyl]-pyridin- 851
Bis-[dimethyl-glyoximato]-B,2-diphenyl-4-
methyl-3-tetrahydrofurylmethyl)-pyridin- 851

1462
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Kobalt(III) (Forts.)
Bis-[dimethyl-glyoximato]-B,2-diphenyl-4-
tetrahydrofurylmethyl)-pyridin- 851
Bis-[dimethyl-glyoximato]-G-oxa-bicyclo[4.3.0]
non-9-ylmethyl)-pyridin- 852
Bis-[dimethyl-glyoximato]-B-phenyl-4-tetra-
hydrofurylmethyl)-pyridin- 851
Bis-[dimethyl-g[yoximato]-pyridin-(tctra-0-acetyl-
D-glucopyranosyl)- 863
Bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-B-subst.-4-
tetrahydrofurylmethyl)-
aus Hexakis-[aquo]-kobalt(II)-chlorid/
Dimethyl-glyoxim/Pyridin/Natriumboranat/
2-(Allyloxy)-ethylhalogenid 851
Bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-B-subst.-3-
tetrahydrofurylmethyl)- 850, 851
A,2-Bis-[2-oxi-benzylidenamino]-benzol)-B,3-
dihydro-1 -benzofuran-3-ylmethyl)-pyridin- 852
A,2- Bis-[2-oxi-benzylidenamino)-ethan)-(cyclo-
pentyl-methyl)-pyridin- 849
(l,2-Bis-[2-oxi-benzylidenamino]-ethan)-B,3-di-
hydro-1 -benzofuran-3-ylmethyl)-pyridin 852
Kupfer(III)
Alkyl- 267
Leucin
N-tert.-Butyloxycarbonyl- ; -
C-methylthio-propylamid) 244
Linolensaure
13-(tert.-Butyl-hydroxylamino)- ; -methylester 60
M
Maleinsaure
tert.-Butyl- ; -diethylester 842
3-tert.-Butyl-2-jod- ; -diethylester 842
tert.-Butyl- ; -dimethylester 841
Cyclohexyl- ; -dimethylester 841
3-D-Methyl-l ,3-thiazol-2-ylthio)-2-pentadecyl- ;
-diethylester 1270
Phenyl- ; -dimethylester 1291, 1292
Malonsaure
B-Acetoxy-ethyl)- ; -dimethylester 680
C-Acetoxy-propyl)-ethoxycarbonyl- ; -diethylester
681
A-Alkenyl)- 683
A-Alkenyl)- ; -diester 683
B-Alkenyl)- ; -diethylester 679, 680
(l-Alkenyl)-ethoxycarbonyl- ; -diethylester 683
Alkyl-mcthoxycarbonyl- ; -dimethylester
aus Methoxycarbonyl-malonsaure-dimethyl-
ester/1-Alken 679
Allyl-B,3-bis-[methylthio]-propyl)- ; -dimethyl-
-dimethylester 1331
Allyl-B,3-bis-[trifluormethylthio]-propyl)- ; -dime-
thyl-ester 1331
Allyl-brom- ; -diethylester 1080
Allyl-[5-brom-l-D-methoxy-phenyl)-pentyl]- ; -di-
nitril 961
Allyl-butyl- ; -diethylester 682
Allyl-[l-D-chlor-phenyl)-ethyl]- ; -dinitril 960
Allyl-[l-D-cyan-phenyl)-ethyl]- ; -dimethylester
960
Allyl-[l-D-cyan-phenyl)-ethyl]- ; -dinitril 960
Allyl-(a-cyclohexyl-4-methoxy-benzyl)- ; -dinitril
961
Allyl- ; -diethylester 682, 1077
Allyl-[2,2-dimethyl-l-D-methoxy-phenyl)-propyl]-
; -dinitril 961
Allyl-C-ethylthio-propyl)- ; -dimethylester 1331
Allyl-[5-hydroxy-l-D-methoxy-phenyl)-pentyl]- ;
-dinitril 961
Allyl-D-methoxy-a-phenyl-benzyl)- ; -dinitril 1014
Allyl-[1 -D-methoxy-phenyl)-3-butenyl]- ; -dinitril
985
Allyl-[1-D-methoxy-phenyl)-butyl]- ; -dinitril 961
Allyl-[l-D-mcthoxy-phenyl)-ethyl]- ; -dinitril 960
Allyl-[1-D-methoxy-phenyl)-2-methyl-propyl]- ; -
dinitril 961
Allyl-[1 -D-methoxy-phenyl)-4-oxo-pentyl]- ; -dini-
-dinitril 961
Allyl-[l-D-methoxy-phenyl)-pentyl]- ; -dinitril 961
Allyl-[l-D-methoxy-phenyl)-2-phenyl-ethyl]- ; -di-
-dinitril 985
Allyl-B-methyl-allyl)- ; -diethylester 1078
Allyl-methyl- ; -diethylester 1078
Allyl-(l-methyl-pentyl)- ; -dinitril 960
Allyl-[l-D-methyl-phenyl)-ethyl]- ; -dinitril 960
Allyl-(l-methyl-propyl)- ; -dinitril 960
Allyl-(l-phenyl-ethyl)- ; -dimethylester 960
Allyl-(l-phenyl-ethyl)- ; -dinitril 960
aus Benzyliden-malonsaure-dinitril/Allyl-
tributyl-stannan/'Methyljodid 962
Allyl-C-trimethylsilyl-2-propinyl)- ; -diethylester
1008
A-Benzyl-cthyl)- ; -diethylester 1060
Benzyl- ; -ethylester-nitril 1040
A-Benzyl-ethyl)- ; -ethylester-nitril 678
Bis-[trifluormethyl]- ; -difluorid 275
B-Brom-allyl)- ; -dinitril 1084
B-Brom-3-chlor-2-methyl-propyl)- ; -dinitril 1058
(9-Brom-l-cyclononenyl)- ; -dinitril 1084
B-Brom-l,2-dimethyl-pentyl)- ; -dinitril 1058
B-Brom-l,2-dimethyl-propyl)- ; -dinitril 1058
B-Brom-l,2-dimethyl-l-propyl-propyl)- ; -dinitril
1058
Brom-ethyl- ; -diethylester 1127
B-Brom-hexyl)- ; -dinitril 1058
B-Brom-3-methoxy-2-methyl-propyl)- : -dinitril
1058
Brom-(l-methyl-allyl)- ; -diethylester 1080
Brom-B-methyl-allyl)- ; -diethylester 1080
(l-Brommethyl-2-methyl-l-propenyl)- ; -dinitril
aus Brom-malonsaure-dinitril/3-Methyl-
1,2-butadien/hv 1084
B-Brom-2-methyl-propyl)- ; -dinitril 1058
B-Brom-2-methyl-l-propyl-propyl)- ; -dinitril
1058
B-Brom-octyl)- ; -dimethylester 1056
B-Brom-2-phenyl-ethyl)- ; -dinitril 1058
{4-Brom-4-[2-(phenylsulfonyl-methyl)-phenyl]-
butyl}- ; -dimethylester 334
B-Brom-l,l,2-trimethyl-propyl)- ; -dinitril
aus 2,3-Dimethyl-2-buten/Brom-malonsaure-
dinitril/hv 1058

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1463
Butyl-B-heptenyl)- ; -diethylester 682
Butyl-B-methyl-allyl)- ; -diethylester 682
Butyl-B-methyl-2-heptenyl)- ; -diethylester 682
Butyl-[1 -methyl-1 -D-nitro-phenyl)-ethyl]- ;
-diethylester
aus Butyl-natrium-malonsaure-diethylester/
Dimethylsulfoxid/4-A-Methyl-l-nitro-
ethyl)-l-nitro-benzol 1237
B-Butyloxy-ethenyl)- ; -diethylester 1059
B-Butyloxy-ethyl)- ; -diethylester
aus Butyloxy-ethen/Tributylstannan/Brom-
malonsaure-diethylester/hv 1060
B-Butyloxy-ethyl)- ; -dimethylester 58
tert.-Butyl-phenyl- ; -diethylester 844
(Chlor-phenyl)- ; -dimethylester 683
Cycloeicosyl- ; -dinitril
aus B0-Jod-eicosanyliden)-malonsaure-
dinitril/Tributylstannan 914
Cycloheneicosyl- ; -dinitril 914
Cycloheptadecyl- ; -dinitril 914
A-Cyclohexyl-butyl)- ; -dinitril 788
Cyclohexyl- ; -diethylester 680
A-Cyclohexyl-ethyl)- ; -dinitril 788
Cyclohexyl-bydroxy- ; -diethylester 538
(l-Cyclohexyl-3-mcthyl-butyl)- ; -dinitril 788
(Cyclohexyl-methyl)- ; -diethylester 786
(Cyclohexyl-methyl)- ; -ethylester-nitril 786
(l-Cyclohexyl-2-inethyl-propyl)- ; -dinitril 788
Cyclooctyl- ; -diethylester 680
(Cyclopropyl-methyl)- ; -diethylester 1082
Cyclotridecyl- ; -dinitril 914
A-Decenyl)- ; -dimelhylester 684
(l-Decenyl)-ethoxycarbonyl- ; -diethylester 684
Decyl- ; -diethylester 680
Diallyl- ; -diethylester 1078
aus Allyl-bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-
cobalt(III) und Allyl-brom-malonsaure-
diethylester/Bromo-bis-[dimethyl-glyoxi-
mato]-pyridin-cobalt(III) 1081
Diallyl- ; -dimethylester 985
A,1-Dimethyl-alIyl)- ; -diethylester 873, 1077
Dimethyl- ; -diethylester 875
C,3-Dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1 -butenyl)- ;
-diethylester 1059
aus Brom-malonsaure-diethylester/3,3-Di-
mcthyl-2-trimethylsilyloxy-1-buten/Tri-
butylstannan bzw. Triethylamin/hv 1060
C,3-Dimethyl-2-trirncthylsilyloxy-butyl)- ; -di-
-diethylester 1060
A,2-Diphenyl-ethyl)- ; -diethylester 1060
Dodecyl-ethoxycarbonyl- ; -diethylester 678
Ethoxycarbonyl-C-formyloxy-propyl)- ; -diethyl-
-diethylester 681
Ethoxycarbonyl-(l-hexenyl)- ; -diethylester 684
Ethoxycarbonyl-D-isopropy 1-1 -cyclohexenyl-
metyl)- ; -diethylester 681
Ethoxycarbonyl-(l-nonenyl)- ; -diethylester 684
Ethoxycarbonyl-(l-octenyl)- ; -diethylester
aus Ethoxycarbonyl-malonsaure-diethylester/
l-Octin/Di-tcrt.-butylperoxid 684
Ethoxycarbonyl-(l-pentenyl)- ; -diethylester 684
(l-Ethoxycarbonyl-2-phenyl-ethyl)- ; -diethylester
1060
Ethyl-(l-methyl-l-nitro-ethyl)- ; -diethyl-
-diethylester 1128, 1239, 1240
aus Ethyl-malonsaure-diethylester/Dimethyl-
sulfoxid/Natriumhydrid/2-Chlor-2-nitro-
propan 1127
Ethyl-(l-methyl-l-nitro-ethyl)- ; -dinitril 1129
Heptyl- ; -diethylester 679
A-Hexenyl)- ; -dimethylester 684
Hydroxy- ; -diethylester 43
D-Isopropyl-1 -cyclohexenyl-methyl)- ;
-diethylesler 680
2-D-Isopropyl-l -cyclohexenyl-methyl)- ;
-dinitril 689
D-Isopropyl-l-cyclohexenyl-methyl)- ; -ethyl-
ester-nitril 678
Isopropyl-(l-mcthyl-l-nitro-ethyl)- ; -ethyl-
-ethylester-nitril 1129
B-Methoxy-2-ethoxy-ethyl)- ; -dimethylester
aus Malonsaure-dimethylester/Natrium/
Ethyl-vinyl-ether 741
(Methoxy-phenyl)- ; -dimethylester 683
(l-Methoxy-2-phenyl-ethyl)- ; -diethyl-ester 1060
B-Methoxy-2-phenyl-ethyl)- ; -dimethylester 742
[2-D-Methoxy-phenyl)-3-methyl-3-butenyl]-B-
methyl-allyl)- ; -dinitril 985
A-Mcthyl-allenyl)- ; -diethylester 874
A-Methyl-allyl)- ; -diethylester 1077
B-Methyl-allyl)- ; -diethylester 682, 1077
[(l-Methyl-cyclopropyl)-methyl]- ; -diethyl-
-diethylester 1082
[B-Methyl-cyclopropyl)-methyl]- ; -diethyl-
-diethylester 1082
Methyl-(l-methyl-allyl)- ; -diethylester 1078
Methyl-B-methyl-allyl)- ; -diethylester 1078
Methyl-( 1 -methyl-1 -nitro-ethyl)- ;
-diethylester 746, 1170, 1240
aus Kaliumhydrid/DMSO/Malonsaure-
diethylester/2,2-Dinitro-propan 1242
Methyl-(l-methyl-l-nitro-ethyl)- ; -ethylester-nitril
1129, 1239
Methyl-(l-nitro-cyclododecyl)- ; -diethyl-
-diethylester 1241
Methyl-(l-nitro-cyclohexyl)- ; -diethylester 745,
1171,1241
A-Methyl-l-nitro-ethyl)- ; -diethylester 1128
[l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]- ; -diethyl-
-diethylester 1237
(Methyl-phenyl)- ; -dimethylester 683
(l-Methyl-l,2-propadienyl)- ; -diethyl-ester 1083
A-Naphtyl)- ; -dimethylester 683
A-Nonenyl)- ; -dimethylester 684
A-Octenyl)- ; -dimethylester 684
Octyl- ; -diethylester 677
Oxo- ; -diester 43
A-Pentenyl)- ; -dimethylester 684
A-Phenyl-allyl)- ; -diethylester 1077
D-Phenyl-decyl)- ; -diethylester 680
Phenyl- ; -dimethylester 683
A-Phenyl-propyl)- ; -ethylester-nitril 678
B-Tetrahydrofuryl)- ; -diethylester
aus Tributylstannan/[C-Chlor-propyloxy)-
methylen]-malonsaure-diethylester 893
B-Tetrahydrofuryl)- ; -ethylester-nitril 893
B,4,6-Trimetiuyi-phenyl)- ; -dimethylester 683
A,2,2-Trimethyl-propyl)- ; -dinitril 784
B-Trimethylsilyloxy-l-cyclohexenyl)- ; -diethyl-
-diethylester 1059
B-Trimethylsilyloxy-cyclohexyl)- ; -diethyl-
-diethylester 1060

1464
oflFenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Mangan
(l,2-Bis-[diethylphosphano]-ethan)-propyl-
tricarbonyl- 255
Methyl-pentacarbonyl- 255
Pentacarbonyl-phenyl- 255
Mangan(III)
Alkyl- 255
Methan
(l-O-Acetyl-2-desoxy-3,4,6-tribenzyl-galacto-
pyranose-2-yl)-(l-desoxy-2,3,4-tri-O-acetyl-
fucopyranose-1 -yl)- 1119
A-O-Acetyl-2-desoxy-3,4,6-tri-O-benzyl-gluco-
pyranose-2-yl)-B,3,4,6-tetra-O-acetyl-
mannopyranosyl)- 1120
Chlor-D-chlor-phenoxy)- 304
Chlor-diphenoxy- 306, 307
Chlor-methoxy- 304
Cyclohexyl-hydroximino-phenyl- 539
Dichlor-diphenoxy- 306, 307
Diethylamino-B,2-dimethyl-5-oxo-cyclohexyl)-
trimethylsilyl- 772
Fluor-phenoxy- 283
Fluor-phenyl- 279, 280, 283
Fluor-triphenyl- 281, 283
Nitroso-trichlor- 506
Methanol
Cyclohexyl- 537
Cyclopentyl- 537
Diphenyl- 16, 193
Methylen
Triplett- 1
N
Nickel
Carbonyl-(p;5-cyclopentadienyl)-(perfluor-alkyl)-
264
A,4,8,1 l-Tetramcthyl-1,4,8,11-
tetraazacyclopentadecan)- 263
Nickel(II)
D-Cyan-butyl)- 264
Nitronsaure
1-Methyl-ethan- ; -benzylester 49
6(Z),9(Z)-Nonadecadien 1249
Nonadecan
2-Methyl- 184, 220
3(Z),6(Z),9(Z)-Nonadecatrien 1250
1,3-Nonadien 370
1,6-Nonadien
9,9,9-Trichlor- 551
Nonan 173
4-Acetyl-2-oxo- 726
5-Butyl-4,5-diazido- 513
3,7-Dibrom-1,1,1,9,9,9-hexachlor- 1102
3,5-Dimethyl-2-oxo- 762
1-Fluor-283
3-Methyl-2-oxo- 760
2-Oxo- 624
3-Oxo- 231
1-Phenylsulfonyl-l,l,3-tribrom- 1093
5-Propanoyl-3-oxo- 698
1,1,1.3-Tetrachlor- 1098, 1099, 1109
l,l,l-Trichlor-551
1,1,3-Trichlor- 1098
aus 1 -Octen/Chloroform/Eisen(III)-
chlorid 1097
Nonandisaure
4-Chlor- 312
5-Chlor-312
2-D-Methoxy-2-butenyl)-3-methoxycarbonyl- ;
-dimethylester 643
8-B-Methoxy-3-butenyl)- ; -l-methylester-9-
nitril 643
8-D-Methoxy-3-butenyl)- ; -l-methylester-9-
nitril 643
8-B-Methoxy-2-phenyl-propyl)- ; -1-methylester-
9-nitril 643
1-Nonanol 553
2-Acetyl-l-phenyl-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-
tridecafluor- 946
2-Nonanol 647
Nonansaure
5-Acetamino- ; -methylester 834
5-Acetamino- ; -nitril 834
2-Acetoxy- ; -methylester 676
5-Acetyl- ; -nitril 828
-amid 712
-tert.-butylamid 713
-dimethylamid 587, 713
2-(Ethoxy-methyl)- ; -nitril 687
5-Ethoxy- ; -nitril 810
4-Hydroxy-4-methyl- ; -nitril 1316
5-(Methoxycarbonyl-atnino)- ; -methyl-
-methylester 834
5-(Methoxycarbonyl-amino)- ; -nitril 834
5-Methoxy- ; -methylester 807
-methylester 707, 785
2-Methyl- ; -methylester 785
3-Methyl- ; -methylester 785
-nitril 935
2,2,3-Trimethyl- ; -nitril 234
1-Nonen 204
2-Nonen
3-Brom-l,l,l-trichlor- 1110
2-Nonensaurc
-methylester 841
2-Nonin
7-Hydroxy-7-methyl- 1315

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1465
O
Octadecan 1247, 1288, 1289
aus Octadecylisocyanid/Bis-[1-cyan-l-
methyl-cthyl]-diazcn mit Tributyl-
zinnhydrid 218
aus Thiobenzoesaure-O-octadecylester bzw.
Thiokohlensaure-imidazolid-O-octa-
decylester mit Tributyl-zinnhydrid 176
1,18-Difluor- 1247
l,l-Dinitro-492
2-Nitro-2-B-pyridylthio)- 1264
2-Oxo- 1264
Octadecandisaure
-dialkylester 1247
Octadecansaure
2-Alkyl- ; -Chloride 679
2-Chlor-2-B-pyridylthio)- ; -nitril 1260
2-Decyl- ; -methylester 675
2-Methylen- ; -ethylester 1269
2-B-Pyridylthio)- ; -methylester 1260
2-B-Pyridylthio)- ; -nitril 1260
1,3,5,7,11,13,15,17-Octadeeaoctaen
l,18-Bis-[2,6,6-trimethyl-2-cyclohexenyl]-9,10-
dihydroxy-3,7,12,16-tetramethyl- 1313
8-Octadecen
11-Ethenyl- 765
2-Octadecensaurc
2-D-Mcthyl-l,3-thiazol-2-ylthio)- : -methylester
1270
1,5-Octadien
3-Ethyl- (?) 1247
3-Ethyl- (Z) 1247
1,6-Octadien
7-Methyl-3-methylen- 202
1,7-Octadien
(Z,Z)-1,8-Bis-[2,6,6-trimethyl-1-cyclo-
hexcnyl]-3,6-dioxo- 723
2,6-Octadien
4,5-Dihydroxy- 1298
2,6-Octadien-disaure
2,4,4,5,5,7-Hexaethoxycarbonyl- ; -diethylester
730
3,5-Octadun 740
Octan 188, 197, 777
4-Acetyl-2-oxo- 698
4,5-Bis-[hydroxymethyl]-2,7-dimethyl- 1259
4,5-Bis-[hydroxymethyl]-4,5-dimethyl- 1259
2-Chlor- 294
3-Chlor- 294
4-Chlor- 294
4,5-Diacetyl- 1259
1,2-Diazido- 512
4,5-Diazido-513
4,5-Dichlor- 550
1,8-Difluor- 1247
2,7-Dimethyl-3,6-dioxo- 722, 723
3,3-Dimethyl-2,7-dioxo- 829
4,4-Dimethyl-2,5-dioxo- 694
4,5-Dimethyl-3,6-dioxo- 724, 728
3,5-Dimethyl-2-oxo- 760
2,2-Dinitro- 492
2,3-Dinitro-2-methyl-3-propyl- 1129
3,6-Dioxo- 698
3,6-Dioxo-2,4,4,5,5,7-hexamethyl- 731
3,6-Dioxo-2,2,7,7-tetramethyl- 723, 731
1,8-Diphenyl-l ,3,6,8-tetraoxo-
aus 1,3-Dioxo-l-phenyl-butan/Natrium-
hydrid/Kupfer(I)-chlorid 736
2-Methyl-2-nitro- 845
3-Methyl-4-oxo-l ,1,1 -trichlor- 1109
1-Nitro- 203
1,1,1,3,6,8,8,8-Octachlor- 1100
1,1,1,3-Tetrachlor- 1099
1,4,5,8-Tctrachlor- 550
Tetradecafluor- 274
Octandisaure
3-Chlor- 312
4-Chlor- 312
2,7-Dimethoxycarbonyl-4,5-diphenyl- ; -dimethyl-
ester 742
-dimethylester 1247
3,6-Dioxo- ; -diethylester 736
3,6-Dioxo-2,2,7,7-tetramethyl- ; -diethyl-
-diethylester 724
aus Diisopropylamin/Butyl-lithium/2,2-
Dimethyl-3-oxo-butansaure-ethylester/
Kupl"er(II)-chlorid 722
1-Octanol 193
7-Chlor- 303
4-Jod- 371
Tetradecafluor-1H,1H,3H- 553
2-Octanol 554
4-Octanol 216
Octansaure
5-Acetoxy- ; -nitril 814
-amid 712
-dimethylester 1247
2-(Ethoxy-methy1)- ; -nitril
aus 3-Ethoxy-propansaure-nitril/l-Hexen/
Di-tert.-butylperoxid 688
2-Ethyl- 651
-ethylester 606
6-Ethyl-6-methoxy- ; -nitril 822
4-Ethyl-2-pentyl- 651
5-Methoxy-5-methyl- ; -methylester 807
4-Methylen-7-oxo-2-phenylsulfonyl- ; -ethylester
629
4-Methyl- ; -nitril 794
7-Methyl-6-oxo- ; -methylester 829
7-Methyl-6-oxo- ; -nitril 829
7-Oxo-2,4,4-trimethyl- ; -methylester 1234, 1235
-propylester 606
2-B,2,2-Trichlor-ethyl)- ; -ethylester 1109
2,2,4-Trichlor- ; -methylester 1069, 1070

1466
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1-Octen
6-Brom-8,8,8-trichlor- 1102
3-Hydroxy-2-hydroxymethyl- 1089
3-Hydroxy-2-(trimethylsilyl-methyl)- 1089
3-Methoxy-7-oxo- 809
(?)-l-Phenyl- 1215
2-Octen
l-Acetoxy-3,7-dimethyl-6-ethylthio- 1332
1 - Acetoxy- 3,7-dimethyl-6-methylthio- 1332
l-Acetoxy-3,7-dimethyl-6-phenylthio- 1332
l-Acctoxy-3,7-dimethyl-6-trifluormethylthio- 1332
3-Brom-l,1,1-trichlor- 1111
3-Brom-2-trichlormethyl- 1110
1-Hydroxy- 759
1,1,1,3-Tetrachlor- 1111
3-Octen
2-Oxo- 759
3-Octendisaure
6-Ethenyl- ; -diethylester 1259
2(Z)-Octensaure
7,7-Dimethyl-3-tributylstannyl- ; -methylester 908
6-Octensaure
2-Chlor-5-methoxy- ; -nitril 809, 812
2,2-Dichlor-3-oxo- ; -methylester 615
Oxalsaure
-bis-[tert.-butylamid] 583, 708
-bis-[dimethylamid] 581
aus Eisen(II)-sulfat/Dimethylformamid/
Wasserstoffperoxid 708
-diamid 707
-ester-B-thiono-l,2-dihydro-pyridinoester) 184
Palladium
D-Methyl-phenyl)-tris-[triphenylphosphan]
tetrafluoroborat 265
Pentadecan 240
1-Brom- 362, 366, 1289
1-Chlor- 322
1-Fluor- 283
1-Jod- 380
2-Oxo- 624, 1289, 1290
7-Oxo-
aus Diacetyl-peroxid/Heptanal 692
Phenylseleno- 465
1-Pentadecanol 398
Pentadecansaure
-methylester 1290
1-Pentadecen 1289
4(Z)-Pcntadecensaure 1249
1-Pentadecin 1289
1,2-Pentadien
5-Benzyloxycarbonylamino- 965
l-D-Methyl-phenylsulfonyl)-5-phenylseleno- 484
1,3-Pentadien
5-Phenyl- 1017
Pentan 877
l-E-Acetoxy-3,4-isopropylidendioxy-2-tetra-
hydrofuryl)-4-oxo- 939
3-Acetyl-2,3-dimethyl-2-nitro-4-oxo- 1128
2-Acety 1-4,4-dimethy 1-1 -phenyl- 945
2-(l -Adamantyl)-2-methyl-4-oxo- 944
2-Benzyl-4-nitro-l-phenyl-4-B-pyridylthio)- 1265
2-Benzyl-4-oxo-l-phenyl- 1265
3-Brom-2,2-dimethyl- 362
3-Brom-3-ethyl- 362
4-Brom-2-methyl-
aus 9-Bora-bicyclo[3.3.1]nonan/4-Methyl-
2-penten 338
3-Brom-2,2,4,4-tetramethyl- 362
3-Brom-2,2,4-trimethyl- 362
3-Chlor-2,2-dimethyl- 322
3-Chlor-2,4-dimethyl- 322
3-Chlor-2,4-dimethyl-3-isopropyl- 323
3-Chlor-3-ethyl- 323
3-Chlor-3-ethyl-2,2,4-trimethyl-323
2-Chlor-3-methyl- 298
3-Chlor-2-methyl- 322
3-Chlor-3-methyl- 298
3-D-Chlor-phenyl)-2-D-chlor-phenyldiazenyl)-2-
methyl-4-oxo- 1230
4-D-Chlor-phenyl)-4-methyl-2-oxo- 1229, 1230
4-D-Chlor-phenyl)-2-oxo- 1228, 1229, 1230
3-Chlor-2,2,3,4-tetramethyl- 323
3-Chlor-2,2,4,4-tetramethyl- 322
l-Chlor-2,3,4-trimethyl- 295
2-Chlor-2,3,4-trimethyl- 295
3-Chlor-2,2,4-trimethyl- 322
3-Chlor-2,3,4-trimethyl- 295
4-Cyclohexyl-2-oxo- 763
4-Cyclopentyl-2-oxo- 761
Decafluor-3-oxo- 277
1,3-Dichlor- 302
1,4-Dichlor- 302
l,l-Dichlor-2,2-difluor-4-methyl-3-oxo- 695
l,2-Dichlor-l,2-difluor-4-methyl-3-oxo- 695
1,l-Dichlor-2,2-difluor-3-oxo- 695
l,2-Dichlor-1,2-difluor-3-oxo- 695
2,3-Dimethyl-2,3-dinitro- 1129
2,4-Dioxo-3-methyl-3-A -methyl-1 -nitro-ethyl)- 1239
2,4-Dioxo-l -B,4,6-trimethyl-phenyl)- 1023
1,1 -Diphenyl-4-nitro-4-B-pyridylthio)- 1265
l,l-Diphcnyl-4-oxo- 1265
3-(a-Hydroxy-benzyl)-5-jod-2-oxo- 946
l-Jod-4-oxo- 946
4-Methyl-2-oxo- 1286
3-Methyl-l-phenylsulfonyl-l,l,3-tribrom- 1093
1 -Nitro-2,2,4,4-tetramethyl- 1243
2-Oxo- 624
3-Oxo-2-phenyl- 1018
4-Oxo-l -phenyl- 549
4-Oxo-2-phenyl- 1228, 1287
1,1,1,3-Tetrachlor- 1098
1,1,3-Trichlor- 1098
2,2,4-Trimethyl- 228, 234

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1467
Pentanal 146
2,2-Dichlor- 306
2,3-Dimethyl-4-oxo- 870
3-Mcthyl- 758
2-Methyl-4-oxo- 870
3-Methyl-4-oxo- 870
4-Oxo- 870
1,3-Pentandiol
2,4-Dimethyl- 1086
2,4,4-Trimethyl- 1086
1,4-Pentandiol 1085
4-Methyl- 555
2,3-Pentandiol
2-B-Pyridyl)- 1306
2-D-Pyridyl)- 1307
1-Pentanol
4-Acetyl-4-methyl-1-phenyl- 945
2-Methyl- 554
2,2,3,4,4,5,5,5-Octafluor- 553
Pentansaure 237
4-Acetamino- ; -mcthylester 588
aus N-Ethyl-acetamid/Acrylsaure-methyl-
ester/N-Ethyl-acetamid 589
5-Acetoxy-5-C-acetoxy-4,5-isopropylidendioxy-
2-tetrahydrofuryl)- ; -methylester 938
5-Acetoxy-5-C-acetoxy-4,5-isopropylidendioxy-
2-tetrahydrofuryl)- ; -nitril 938
4-Acetoxy-2-chlor-4-methyl- ; -nitril 802
4-Acetoxy-4-methyl- ; -methylester 802
4-Acetoxy-4-methyl- ; -nitril 802
4-Acetoxy-4-phenyl- ; -nitril 802
2-Acetyl-4-methoxy-4-phenyl- ; -methylester 742
4-Benzyl-2-methylen-5-phenyl- ; -ethylester 1269
2-tert.-Butyloxycarbonylamino-4-methyl- ; -C-
methylthio-propylamid) 244
2-Chlor-5-C-cyclohexenyl)- ; -nitril 795
2-Chlor-4,4-dimethyl- ; -nitril 784
2-Chlor-5-methoxy-5-phenyl- ; -nitril 807
3-Chlor- ; -methylester 309
4-Chlor- ; -methylester 309
5-Chlor- ; -methylester 309
4-B-Cyan-cyclopcntyl)-4-mcthyl- ; -nitril 948
5-C-Cyclohexenyl)- ; -methylester 795
5-C-Cyclohexenyl)- ; -nitril 795
2(bzw. 3)-Cyclohexyl- ; -methylester 535
2,5-Diacetoxy- ; -methylester 676
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester 1308
5,5-Dimethoxy- ; -nitril 867
4,4-Dimethyl- ; -methylester 784
4,4-Dimethyl- ; -nitril 935
2,3-Dimethyl-3-nitro-2-phenylsulfbnyl- ;
-ethylester 1128
3,3-Dimethyl-4-oxo- ; -nitril 871
4.4-Dimethyl-2-B-pyridylthio)- ; -methyl-
-methylester 1149
4,4-Dimethyl-2-(trifluoracetyl-amino)- ;
-methylester 790
5-(l,3-Dioxolan-2-yl)- ; -methylester 608
5-(l,3-Dioxolan-4-yl)- ; -methylester 608
4-B-Formyl-cyclopentyl)-4-methyl- 948
5-Hydroxy-5-phenyl- ; -methylester 814
5-Hydroxy-5-phenyl- ; -nitril 814
2-D-Isopropyl-1 -cyclohexenyl-methyl)-4-
methyl- ; -nitril 688
5-(Methoxycarbonyl-amino)- ; -nitril 834
4-B-Methoxycarbonyl-cyclopentyl)-4-methyl- ;
-methylester 948
5-Methoxy- ; -methylester 807
5-Methoxy-5-phenyl- ; -methylester 807
5-Methoxy-5-phenyl- ; -nitril 807
5-D-Methoxy-phenyl)- ; -nitril 794
4-Methyl- ; -B-brom-ethylester) 228
4-Methyl- ; -B-chlor-ethylester) 228
-methylester 190
2-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-3-oxo-2,4,4-
trimethyl- ; -nitril 1129
2-Methyl-4-oxo- ; -diethylester 975
2-Methyl-4-oxo- ; -ethylester 976
2-Methyl-4-oxo- ; -methylester 975
3-Methyl-4-oxo- ; -methylester 871
3-Methyl-5-phenyl- ; -methylester
aus 3-Methyl-4-nitro-5-phenyl-pentansaure-
methylester/Tributyl-zinnhydrid 227
4-Methyl-4-phenyl- ; -nitril 549
Nonafluor- ; -fluorid 277
4-Oxo- ; -methylester 870
4-Oxo- ; -nitril 870, 871
aus Zinkstaub/Hydroxy-cobalamin-Hydro-
chlorid/Acrylnitril 872
2-B-Pyridylthio)- ; -B-isopropyl-5-methyl-
cyclohexylester) 1267
2-B-Pyridylthio)- ; -[5-methyl-2-(l-methyl-l-
pheny l-cyclohexyl)-ethy lester] 1267
2,4,4-Trimethyl- ; -methylester 784
5-A.3,5-Trioxanyl)- ; -methylester 608
2-Pentanthiol
2,4,4-Trimethyl- 441
1-Penten 165, 973
4,4-Dichlor- 1104
3,5-Dihydroxy-4-methyl- 1086
3,4-Dihy droxy-1 -pheny l-4-B-py ridyl)- 1305
3,4-Dihydroxy-4-B-pyridyl)- 1305
3,4-Dihydroxy-4-D-pyridyl)- 1306
3,3,4,4,5,5,5-Heptafluor-l-jod- 1110
3-Hydroxy-l-phenyl- 392
(?)-5-Hydroxy-l-phenyl- 861
5-Hydroxy-5-phenyl- 392
4-Methyl- 142
4-Methyl-4-nitro- 845, 1126
2-Methyl-5-phenoxy- 958
(?>3-Methyl-l-phenyl- 861
2-Methyl-5-B-tetrahydropyranyloxy)- 958
4-Nitro- 1126
4-Oxo-2-phenyl- 1287
5-Oxo-5-phenyl- 1073
5-Phenoxy- 951
5-B-Tetrahydropyranyloxy)- 951
2-Penten
l,5-Dichlor-2-methyl- 328
3-Jod-l,U-trifluor- 1110
1 -D-Methyl-phenylsulfonyl)-5-phenylseleno- 484
4-Oxo-2-phenyl- 1287
1,5,5,5-Tetrachlor- 1098
1,5,5-Trichlor- 1098

1468
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
4-Penten-al
2,2-Dibrom- 1073
2,2-Dibrom-3-methyl- 1073
2,2-Dichlor- 1073
2,2-Dichlor-3-methyl- 1073
2-Pentensaure
5-Acetoxy- ; -ethylester 963
5,5-Diethoxy- ; -ethylester 964
4,4-Dimethyl- ; -methylester 841, 847
5-Propanoyloxy- ; -ethylester 963
4-Pentensaure
2-Acetyl-3,3-dimethyl- ; -ethylester 1077
2-Acetyl- ; -ethylester 1077
2-Amino-D-substituierte)- ; -ester 1072, 1073
2-Benzoylamino-4-chlor- ; -methylester 1074
2-Benzoylamino- ; -methylester 1074
2-Brom-3,3-dimethyl- ; -nitril 1079
2-Brom-3-methyl- ; -nitril 1079
2-Brom-4-methyl- ; -nitril 1079
2-Brom- ; -nitril 1079
2-Brom-3-phenyl- ; -nitril 1079
2-Brom-4-phenyl- ; -nitril 1079
2-Chlor- ; -ethylester 1073
2-Chlor-3-methyl- ; -ethylester 1073
2-C-Chlor-phenyl)-4-methyl- ; -nitril 984
2-C-Chlor-phenyl)- ; -nitril 984
2,2-Dichlor-3,3-dimethyl- ; -methylester 1080
2,2-Dichlor-3,3-dimethyl- ; -nitril 1080
2,2-Dichlor- ; -ethylester 1073
2,2-Dichlor-3-methyl- ; -ethylester 1073
2,2-Dichlor-3-methyl- ; -nitril 1080
2,2-Dichlor-3-phenyl- ; -nitril 1080
2,3-Dihydroxy-2,5-diphenyl- 1307
2,3-Dihydroxy-2-phcnyl- 1307
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -methylester 1308
2,3-Dihydroxy-2-phenyl- ; -nitril 1310
2,3-Dimethyl- ; -methylester 1073
2-D-Methoxy-phenyl)-3-methyl- ; -nitril 984
2-D-Methoxy-phenyl)- ; -nitril 984
-methylester 1073
2-Methyl- ; -methylester 1073
3-Methyl- ; -methylester 1073
3-Methyl- ; -nitril 1073
3-Methyl-2-D-nitro-phenyl)- ; -nitril 984
4-Methyl-2-D-nitro-phenyl)- ; -nitril 984
3-Methyl-2-phenyl- ; -nitril 984
4-Methyl-2-phenyl- ; -nitril 984
-nitril 1073
2-D-Nitro-phcnyl)- ; -nitril 984
5-Phenyl- ; -ethylester 963
2-Phenyl- ; -nitril 984
1-Pentin
3-Methyl- 1112
3-Methyl-3-trichlormethyl- 1112
4-Pentinsaure
2,2-Dichlor- ; -methylester 1083
2,2-Dichlor- ; -nitril 1083
Peroxid
cyclische 640
tert.-Butyl-A.2-diphenyl-propyl)- 151
Dialkyl- 388
Phosphan
tert.-Butyl-diphenyl- 516
Diphenyl-D-methyl-phenyl)- 529
Phosphanoxid
(l-Adamantyl)-diphenyl- 517
B-Cyclohexyl-ethenyl)-diphenyl- 963
(E)-I(Z)- 1151
Diphenyl-D-methoxy-phcnyl)- 529
Diphenyl-methyl- 530
Diphenyl-D-methyl-phenyl)- 529
Diphenyl-(l-nonenyl)- 963
Diphenyl-B-phenyl-ethenyl)- 1014
Diphenyl-D-phthalimido-l -butenyl)- 963
Triphcnyl- 528, 529
Phosphinsaure 528
(Benzoylammo-brom-methyl)-methyl- ; -ethylester
354
Dimethyl- ; -alkylester 530
Diphenyl- ; -butylester 528
Phosphonigsaure
2-Chlor-alkan- ; -dichloride 330
Phosphonium
(l-Alkinyl)-triphenyl- ; -Salz 522, 523
C,3-Dimethyl-l-butinyl)-triphenyl- ; -tetra-
fluoroborat 523
Phosphonsaure
2-Amino-benzol- ; -diethylester 527
2-Aminocarbonyl-bcnzol- ; -diethylester 525
Aren- ; -diethylester
aus Diethylphosphit/Kaliumamid und
Kalium-diethylphosphit 524
Benzol- ; -bis-[dimethylamid] 529
Benzol- ; -diethylester 524
2-Carboxy-benzol- ; -diethylester 525
3-Chlor-benzol- ; -diethylester 526
4-Chlor-benzol- ; -diethylester 526
l-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-ethan- ; -diethyl-
-diethylester 1223
4-Cyan-benzol- ; -diethylester 524
Cyclohexan- ; -diethylester 230
2,5-Dimethyl-benzol- : -diethylester 525
3,3-Dimethyl-1-jod-butan- ; -diethylester 798
2-Ethoxycarbonyl-benzol- ; -diethylester 525
2-(Ethoxy-thiocarbonylthio)-benzol- ; -diethyl-
-diethylester 527
3-Fluor-benzol- ; -diethylester 525
4-Fluor-benzol- ; -diethylester 526
2-Hydroxy-benzol- ; -diethylester 526
Methoxy-benzol- ; -diethylester 516
2-Methoxy-benzol- ; -diethylester 527
3-Methoxy-benzol- ; -diethylester 527
4-Methoxy-benzol- ; -diethylester 527
2-Methyl-benzol- ; -diethylester 525
3-Methyl-benzol- ; -diethylester 525
4-Methyl-benzol- ; -diethylether 525
1-Methyl-ethan- ; -diethylester 230
1-Methyl-l-nitro-ethan- ; -diethylester 531
aus 2-Chlor-2-nitro-propan mit Kalium-
tert. -butanolat/Diethylphosphit 520
1-Methyl-l-nitro-ethan- ; -dimethylester 521

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1469
1-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethan- ; -diethyl-
esler 521
1-Nitro-alkan- ; -dialkylester 520, 531
D-Nitro-phenyl)-methan- ; -diethylester 521
•Nonafluor-butan- ; -diethylester 522
1-Oxo-ethan- ; -diester 532
Pentafluor-bcnzol- ; -diethylester 530
1-Penten- ; -diethylester 516
Perfluor-alkan- ; -dialkylester 522
2-Phenyl-cthcn- ; -diethylester 523
Phenyl-ethin- ; -diethylester 517, 523, 531
2-Phenyl-2-propen- ; -dimethylester 531
Tetrafluor-1-trifluormethyl-ethan- ; -diethyl-
-diethylester 522
Tridecafluor-hexan- ; -diethylester 522
Trifluormethan- ; -diethylester 522
3-Trifluormethyl-benzol- ; -diethylester 525
2,4,6-Trimethyl-benzol- ; -diethylester 515
Platin
Dimethyl-(i-ibrmyl-3-methyl-butyl)-jodo-
A,10-phenanthrolin)-
aus Dimethyl-( 1,10-phenanthrolin)-platin(II)/
crolcin/2-Jod-propan 266
Platin(II)
Dimethyl-(l,10-phenanthrolidin)- 265
Platin(III)-Radikal
Alkyl- 266
Platin(IV)
Dimethy l-( 1-formyl-3-methy 1-buty 1)-1,10-
phenanthrolin)- ; -jodid 266
Polysulfan
Bis-[l-cyan-l-methyl-cthyl]- 438
1,2-Propadien
A-Adamantyl)- 965
Propan
(vgl. a. Aceton)
3-Acetoxy-l-phenyl- 549
2-(l-Adamanlyl)-l -nitro-1 -B-pyridylthio)- 1264
2-(l - Adamanty 1)-1 -pheny lsulfonyl-1 -B-
pyridylthio)- 1261
2-Amino-2-D-nitro-phenyl)- 499
2-Azido-2-D-chlor-pheny1sulfonyl)- 442
2-Azido-2-methyl- 495
2-Azido-2-nitro- 494
2-Azido-2-D-nitro-phenyl)- 506
2-Azido-2-phenylsulfonyl- 442
1,3-Bis-[2-mcrcapto-ethoxy]- 201
2,2-Bis-[2-methoxy-ethoxy]- 385
2,2-Bis-[trifluormcthyl]-l -chlor-pentafluor- 277
2,2-Bis-[trifluormethyl]-hexafluor- 274, 277
aus 2,2-Dimethyl-propan mit Fluor 276
3-Brom-3-C-cydohexenyl)-l,l,1-trichlor- 1108
2-Brom-3-cyclohexyl-l,l-diethoxy-
aus 3-Brom-3-cyclohexyl-propanal/Ortho-
ameisensaure-triethylester 756
2-Brom-l,3-diphenyl- 363
3-Brom-l-fluor- 283
l-Brom-2-oxo-l-phenyl- 355
2-Butylamino-2-D-nitro-phenyl)- 499
l-Chlor-2,2-dimethyl- 321
2-Chlor-l,2-diphenyl- 322
3-Chlor-2-fluor-l -trifluormethoxy- 285
1-Chlor-heptafluor- 277
2-Chlor-2-isopropyloxy- 304
2-Chlor-2-methyl- 322
1 -Cyclododecy 1-1 -hydroximino-2-oxo- 540
1 -Cycloheptyl-l-hydroximino-2-oxo- 540
1-Cyclohexyl-l-hydroximino-2-oxo- 539, 540
aus 1 -Hydroximino-2-oxo-propan/Diper-
kohlcnsaurc-bis-[tert.-butyl-cyclo-
hexylester]/Cyclohexan 538, 541
2-Cyclohexyliden-l ,3-dioxo-l ,3-diphenyl- 1240
2-Cyclohexyl-2-nitro- 845
l-Cyclohexyl-2-nitro-2-B-pyridylthio)- 1264
l-Cyclohexyl-2-oxo- 1264
l-Cyclohexyl-2-phenyl- 785
2-Cyclopropyl-l,2-dichlor- 328
1 -Deutero-1 -phenyl-2-phenylthio- 416
2,2-Diallyloxy- 385
1,3-Dibrom-l-phenyl- 334
2,2-Dibutyloxy- 385
2,2-Dichlor-l-oxo-l-phenyl- 307
2,2-Diethoxy- 385
l,3-Dicthoxy-2,2-dinitro- 493
d,l-erythroj-threo-\ ,2-Dirluor-l -phenyl- 284
l,3-Difluor-2-phenyl- 283
2,2-Dimethoxy- 385
2,2-Dimethyl- 877
2-Diethylamino-2-D-nitro-phenyl)- 499
2,2-Dimethyl- 1-nitro- 1243
2,2-Dimethyl-1 -nitro-1 -phenyl- 844
2,2-Dimethyl-1-phenyl- 876
2,2-Dimetby]-l-phenylseleno- 455
2,2-Dimethyl-1 -phenyltelluro- 457
2,2-Dimethyl-l-phenylthio- 410
2,2-Dinitro-l-methoxy- 493
1 -A,4-Dioxan-2-yl)-l-hydroximino-2-oxo- 572
1,3-Diphenyl- 790
l,3-Diphenyl-2-jod- 380
l,3-Diphenyl-2-methyl-l-oxo- 975
l,3-Diphenyl-2-phenylseleno- 465
1,3-Diphenyl-2-B-pyridylseleno)- 474
2-Fluor- 283
3-Fluor-l-phenyl- 283
3-Fluor-l,l,l-trinitro- 281, 282
Heptafluor-phenylseleno- 461
Heptafluor-1-trifluormethoxy- 286
1 -Hydroximino-2-oxo-l-B-tetrahydrofuryl)- 572
3-Jod-1,1,1,3,3-pentafluor- 1092
1 -D-Methoxy-phenyl)-1 -phenyl- 1017
2-Methyl- 16
2-Mcthylamino-2-D-nitro-phenyl)- 499
l-(l-Methyl-cyclohexyl)-2-nitro-2-B-pyridylthio)-
1264
2-Methyl-2-nitro- 495
2-Mcthyl-l-nitro-2-phenyl- 1243
2-Methyl-2-nitro-1-phenyl- 845
2-Methyl-1-oxo-l-phenyl- 229
2-Methyl-l-phenyl- 169
2-N itro-2-( 1 -nitro-cyclohexyl)- 1169-1171
2-Nitro-2-D-nitro-phenyl)- 506
aus 2-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-propan
mit Natriumnitrit/hv 498
49 Houben-Weyl, Bd. I": 19a, Teil 2

1470
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Propan (Forts.)
2-D-Nitro-phenyl)-2-phenoxy- 385
2-D-Nitro-phenyl)-2-phenylthio-
aus Natrium-thiophenolat und 2-Chlor-
2-D-nitro-phenyl)-propan 425
2-D-Nitro-phenyl)-2-piperidino- 500
2-D-Nitro-phenyl)-2-trimethylammoniono- ;
Chlorid 499
3-Phenoxy-2-phenylseleno-1 -phenylsulfonyl- 480
1-Phenyl- 188, 228
2-Phenyl- 228
l-Phenyl-2-phenylthio- 412, 416
3-Phenylsulfonyl-l,3,3-tribrom-l-trimethyl-
silyl- 1093
3-Phenyl-l,1,l,3-tetrachlor- 1098, 1099
1,1,3,3-Tetrachlor- 551, 1097
1,1,1-Trichlor-55l
Propanal
2-C,5-Bis-[trinuormethyl]-phenyl)-2-methyl- 1243
2-Brom-3-cyclohexyl- 763
aus Boran/Cyclohexen/2-Brom-acrolein 756
2-( 1 -Cy an-cyc!ohexyl)-2-methyl- 1243
2-D-Cyan-phenyl)-2-methyl- 1243
3-Cyclohexyl- 762
3-Cyclohexyl-2-methyl- 762
3-Cyclopentyl- 761
3,3-Dibrom-2,2-dimethyl- 1106
2,2-Dimethyl-3,3,3-trichlor- 1105
2-Methyl-2-D-phenylsulfonyl-phenyl)- 1243
1,2-Propandiol 558
2-Methyl- 558
2-Methyl-1 -B-py ridyl)- 1305
2-Methyl-l-D-pyridyl)- 1305
l-Phenyl-2-B-pyridyl> 1306
l-Phenyl-2-D-py ridyl)- 1307
1,3-Propandiol
2-Benzyl- 1085
2,2-Dimethyl- 1087
2,2-Dinitro- 493
2-Methyl-l-phenyl- 1086
1-Phenyl- 392
1-Propanol
3-(Chlor-dibutyl-stannyl)-
aus Dibutyl-zinndichlorid/Allylalkohol 894
2,2-Dinitro- 492
2-Methyl-2-phenyl- 389
2,2,3,3-Tetrafluor- 553
2-Propanol
1-Aryl- 1199, 1120
2-C-Cyclohexenyl)- 399
1,3-Diphenyl- 398
D-Methoxy-phenyl)- 1200
2-Methyl-l-phenyl- 389
D-Methyl-phenyl)- 1200
Phenyl- 1200
1-Phenyl- 1154, 1167
2-Phenyl- 392
Propansaure
3-B-rrans-Acetamino-cyclohexyl)-2-chlor- ;
-nitril 833
3-B-Acetamino-cyclohexyl)- ; -nitril 834
3-B-(ran.v-Acetamino-cyclopentyl)-2-chlor- :
-nitril 833
3-(l-Acetoxy-cyclohexyl)-2-chlor- ; -nitril 803
3-(l-Acetoxy-cyclohexyl)- ; -methylester 803
3-(l-Acetoxy-cyclohexyl)- ; -nitril 803
2-C-Acetoxy-cyclohexyl)-3-oxo-3-phenyl- ;
-ethylester 779
3-(l-Acetoxy-cyclopenlyl)- ; -nitril 803
3-D-Acetyl-phenyl)-2-chlor- ; -nitril 1197
3-B-Acetyl-phenyl)- ; -ethylester 147, 1040
3-(l-Adamantyl)-2-chlor- ; -nitril 936
3-(l-Adamantyl)- ; -methylester 936
3-(l-Adamantyl> ; -nitril 936
3-(l-Adamantyl)-2-B-pyridylthio)- ; -methylester
1261
3-(l -Adamantyl)-2-trimethylsilyloxy- ;
-methylester 936
2-Amino-3-D-chlor-phenyl)-
aus 4-Amino-phenylalanin mit Natrium-
nitrit/Kupferfl) 319
2-Amino-2-deutero-3-fluor-D- 278
2-Amino-3-fluor-L-(bzw. -d)- 278
3-D-Amino-phenyl)- ; -nitril 1013
3-B-Anilino-cycloheptyl)- ; -nitril 835
3-B-Anilino-cyclohexyl)- ; -ethylester 835
3-B-Anilino-cyclohexyl)- ; -nitril 835
3-B-Anilino-cyclopentyl)- ; -ethylester 835
3-B-Anilino-cyclopentyl> ; -nitril 835
2-Benzoylamino-3-chlor- ; -methylester 313
2-Benzoylamino-3-chlor-3-methyl- ; -methyl-
-methylester 313
2-Benzoylamino-4-chlor-3-methyl- ; -methyl-
-methylester 313
2-Benzoyl-2-methyl- ; -ethylester 975, 976
2-Benzyl- ; -methylester 975
2-Benzyloxycarbonylamino-3-benzylseleno- ;
-benzylester 473
aus N-tert.-Butyloxycarbonyl-asparaginsaure-
1 -benzylester/4-Methyl-morpholin und
Chlorameisensaure-B-methyl-propylester)
470
2-Benzyloxycarbonylamino-3-cyanseleno- ;
-benzylester 475
3-Benzylseleno-2-tert.-butyloxycarbonyl-
amino- ; -benzylester 470
2,2-Bis-[trinuonnethyl]-3,3-difluor- ;
-fluorid 275
2,2-Bis-[trifluormethyl]-trifluor- ; -fluorid 275
3-Brom-2-tert.-butyloxycarbonyl- ; -tert.-
butylester 362
2-Brom-2-isocyanat- ; -ethylester 352
3-D-Brom-phenyl)-2,2-dichlor- ; -nitril 1224
2-tert.-Butyloxycarbonylamino- ; -tert.-
butylester 240
2-tert.-Butyloxycarbonylamino-3-methyl- ;
-C-methylthio-propylamid) 244
2-tert.-Butylthio-3-cyclohexyl- ; -methyl-
-methylester 787
2-tert.-Butylthio-3-cyclohexyl- ; -nitril 787
2-Chlor-3-D-chlor-phenyl)- ; -nitril 1197
2-Chlor-3-cyclohexyl- ; -methylester 787
2-Chlor-3-cyclohexyl- ; -nitril 787
2-Chlor-3-cyclopropyl- ; -nitril 784
2-Chlor-3-B-methoxy-3-cyclohexen-yl)- ;
-nitril 809

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1471
2-Chlor-3-B-methoxy-cyclohexyl)- ; -nitril 808
2-Chlor-3-D-methoxy-phenyl> ; -nitril 1197
2-Chlormethyl-3-cyclohexyl- ; -methyl-ester 786
2-Chlor-2-methy]-3-D-nitro-phenyl)- ; -nitril 1223
2-Chlor-3-D-methyl-phcnyl)- ; -nitril 1197, 1225
2-Chlor-3-D-nitro-phenyl)- ; -amid 1198, 1223
2-Chlor-3-D-nitro-phenyl)- ; -cthylester 1198
2-Chlor-3-D-nitro-phenyl)- ; -methylester 1223
2-Chlor-3-C-nitro-phenyl)- ; -nitril 1198
2-Chlor-3-D-nitro-phenyl)- ; -nitril 1222
aus 4-Nilro-anilin/Aceton/Kupfer(II)-
chlorid/tert.- Butylnitrit/Aceto-nitril 1198
3-Chlor-2-oxo-311
3-D-Chlor-phcnyl)-2,2-dichlor- ; -nitril 1224
2-Chlor-3-phenyl- ; -nitril 1197
2-Chlor-3-B,5,6-trichlor-phenyl)- ; -nitril 1197
2-Chlor-3-(l,4,6-trimethyl-phenyl)- ; -nitril 1197
3-(Cyan-phenyl)- ; -ethylcstcr 1040
3-B-Cyclohexenyl)- ; -amid 710
Z-Cyclohexyl- 651
3-Cyclohexyl- 1264
3-Cyclohexyl-2-ethoxy- ; -nitril 787
2-Cyclohexyl-3-D-isopropyl-1 -cyclohexenyl)- ;
-nitril 689
3-Cyclohexyl-2-methoxy- : -methylester 787
3-Cyclohexyl- ; -methylester 535, 785, 935, 1147
3-Cyclohexyl-2-methyl- ; -methylester 535, 786
2-Cyclohexyl-2-methyl- ; -nitril 233, 234
3-Cyclohexyl-2-methyl- ; -nitril 786, 935, 1147
aus 2-Methyl-acrylnitril/Cyclohexan 535
3-Cyclohexyl-2-morpholino- ; -nitril 787
3-Cyclohexyl- ; -nitril 58, 535, 756, 935, 1147
aus Cyclohexyl-isocyanid/Acrylnitril/Tris-
[trimethylsilyl]-silan 1200
aus Cyclohexyljodid/Acrylnitril/1,3-
Bis-[?/5-cyclopentadienyl]-l,3-dicarbonyl-
2,4-dioxo-l ,3-diferra-bicyclo[l .1.0]
butan/hv 849
3-Cyclohexyl-2-phenyl- ; -ethylester 786
aus Cyclohexylquecksilberchlorid/2-Phenyl-
acrylsaure-ethylester/Natriumboranat 783
3-Cyclohexyl-2-phenyl- ; -nitril 786
3-Cyclohexyl-2-phenylseleno- ; -methylester 787
3-Cyclohexyl-2-phenylseleno- ; -nitril 787
3-Cyclohexyl-2-(trinuoracety]-amino)- ;
-methylester 790
2-Cyclopentyl- 651
2-Cyclopentyl-3-D-isopropyl-l-cyclohexenyl)- ;
nitril 689
3-Cyclopropyl- ; -methylester 784
3-Cyclopropyl- ; -nitril 784
3-Cyclopropyl-2-(trifluoracetyl-amino)- ;
-methylester 790
2,2-Dichlor-3-D-methoxy-phcnyl)- ; -nitril 1225
2,2-Dichlor-3-D-methyl-phenyl)- ; -nitril 1224
2,2-Dichlor-3-B-nitro-phenyl)- ; -nitril 1225
2,2-Dichlor-3-C-nitro-phenyl)- ; -nitril 1225
2,2-Dichlor-3-D-nitro-phenyl)- ; -nitril 1225
2,2-Dichlor-3-phenyl- ; -nitril 1224
2,3-Dihydroxy-2,3-diphenyl- 1307
2,3-Dihydroxy-2,3-diphenyl- ; -methylester 1309
2,3-Dihydroxy-2-phenyl-3-B-pyridyl)- ; -nitril
1310
3-(l,4-Dimethyl-3-cyclohexenyl)- ; -methyl-
-methylester 1234, 1235
2,2-Dimethyl-3-nitro- ; -ethylester 1243
3-B-Ethoxy-cyclopentyl)- ; -methylester 810, 817
3-B-Ethoxy-cyclopentyl)- ; -nitril 810
2-Fluor-2-methyl- 279
3-Fluor-2-methyl- 279
3-B-Formylamino-cyclohexyl)- ; -nitril 834
2-Formylamino-3-C-indolyl)- ; -methylester
aus rf,/-Tryptophan-methylester/Ameisen-
saure-Essigsaure-Anhydrid 221
3-B-Hydroxy-cyclohexyl)- ; -methylester 814
3-B-Hydroxy-cyclohexyl)- ; -nitril 814
aus Cyclohexen/Quecksilber(TI)-acetat/
Acrylsaure-nitril/Natriumboranat 812, 813
3-C-Indolyl)- ; -methylester
aus 3-C -Indoly l)-2-isocyan-propansaure-
methylester/Azo-bis-isobutyronitril/
Tributyl-zinnhydrid 221
2-Isocyan-3-C-indolyl)- ; -methylester
aus N-Formyl-tryptophan-methylester und
Phosphoroxychlorid 221
3-D-Isopropyl-l-cyclohexenyl)-2-methyl- ;
-nitril 688
2-(l-Mercapto-cyclohexyl)-2-methyl- ;-nitril 441
3-[2-(Methoxycarbonyl-amino)-cyclohexyl]- ;
-nitril 834
3-B-Methoxy-cyclohexyl)- ; -methylester 808,
817
3-B-Methoxy-cyclohexyl)- ; -nitril 808
3-B-Methoxy-cyclopentyl)- ; -methylester 808
3-B-Methoxy-cyclopentyl)- ; -nitril 817
2-Methyl-2-A-nitro-cyclohexyl)- ; -ethyl-
-ethylester 1238
2-Methyl-2-(l-nitro-cyclohexyl)- ; -nitril 1238
2-Methyl-2-nitro- ; -nitril 747
2-Methyl-2-phenyl- ; -methylester 975
3-D-Methyl-phenylsulfonyl)-2-phenylseleno- ;
-nitril 480
2-B-Oxo-cyclohexyl)-3-phenyl- ; -methylester 1041
2-B-Oxo-cyclopentyl)-3-phenyl- ; -methyl-
-methylester 1041
3-Phenyl- ; -benzylester 222
(E)-3-Phenyl- ; -ethylester 1215
3-Phenyl- ; -A-methyl-propylester) 196
3-Phenyl- ; -nitril 1013
3-Phenyl- ; -propylester 606
3-C-PyridyI)- ; -nitril 1013
3-B-Thienyl)- ; -nitril 1013
3-Tributylstannyl- ; -nitril 59
3-B-Ureido-cyclohexyl)- ; -nitril 834
Propen
3-(l-Adamantyl)-2-nitro- 1269
3-Brom- 360
l-Brom-l-phenyl-3,3,3-trichlor- 1110
3-tert.-Butylthio-2-nitro- 1268
3-Chlor-2-methyl- 299
3-Cyclohexyl-2-methyl- 958
(?)-3-Cyclopentyl-3-oxo-l -phenyl- 862
3-Cyclopentyl-l-phenyl- 846
l-Jod-3,3,3-trifluor- 1110
(?')-3-Methoxy-l-D-methyl-phenylsulfonyl)-
2-phenylseleno- 483
(?)-2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenyl-
1-phenylseleno- 482
3-Propyloxy- 1251
1,3,3-Trichlor- 1097
49«

1472
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
Propensaure s. Acrylsaure
Propin
3-Chlor-3-methyl- 301
Propiophenon
4-Chlor- 228
Quecksilber
Bis-[trifluormethyl]- 274
3,3,3-Trinitro-propyl- 281
Rhenium
Methyl-pentacarbonyl- 255
Pentacarbonyl-phenyl- 255
Rhodium
Benzyl-(octaethyl-porphyrinato)- 262
B,2-Dimethyl-3-hydroxy-propyl)-(tetraphenyl-
porphyrinato)- 262
Formyl-(octacthyl-porphyrinato)- 262
Methyl-(octaethyl-porphyrinato)- 262
Methyl-(tetraphenyl-porphyrinato)- 262
Rhodium(III)
Alkyl-(tetraphenyl-porphyrinato)- 262
Methyl-(octaethyl-porphyrinato)- 262
Ruthenium
Alkyl-(t; 5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl- 256
Butyl-(>7 5-cyclopentadienyl)-dicarbonyl- 256
((/5-Cyclopentadienyl)-methyl- 256
Samarium
Acyl- ; -jodid 266
Alkyl-(f/5-cyclopentadienyl)- 266
Alkyl- ; -jodid 266
Cyclopentylmethyl-phenyl- 455
Dialkyl- 467
Dibenzyl- 462
B,2-Dimethyl-propyl)-phenyl- 455
Diphenyl-451,459, 461
(Heptafluor-propyl)-phenyl- 461
E-Hexenyl)-phenyl- 451
Hexyl-phcnyl- 455
B-Hydroxy-decyl)-phenyl- 456
B-Hydroxy-2-phenyl-ethyl)-phenyl- 456
Isopropyl-phenyl- 455
B-Methoxy-alkyl)-phenyl- 453
B-Methoxy-decyl)-phenyl- 456
B-Methoxy-2-phenyl-ethyl)-phenyl- 456
(l-Methyi-cyclohexyl)-phenyl- 465
(l-Methyl-decyl)-phenyl- 457
(l-Methyl-undecyl)-phenyl- 463
Noralkyl-phenyl- 464
Pentadecyl-phenyl- 465
(Perfluor-alkyl)-phenyl- 461
Phenyl-undecyl- 467
Selenocarbonsaure
-Se-phenylester 458
Sclenocyanate
Alkyl- 453
2,2-Diphenyl-ethyl- 475
Noralkyl-
aus 1 -Acyloxy-2-thiono-l ,2-dihydro-pyridin
und Dicyan-triselenan/hv 472
Pentadecyl- 475
Selenokohlensaure
-O-alkylester-Se-phenylestcr 213
Silan
Polyfluor-tetramethyl- 274
Stannan
Allyl-tributyl-
aus Magnesium/Allylchlorid/Tributyl-
stannylchlorid 954
B-Butenyl)- 774
B-Heptenyl)-tributyl- 202
C-Methoxymethoxy-2-propenyl)-tributyl- 956
C-Methyl-2-butenyl)-tributyl- 956
Benzyl-(f;5-cyclopentadienyl)- 266
Bis-[f/5-cyclopentadienyl]-tert.-butyl- 266
Selenan
(l-Alkenyl)-phenyl-454
Alkyl-phenyl- 206, 453, 463
aus Alkyl-quecksilberchlorid mit Sclcn-
Substrat und hv 454
aus Carbonsauren A-Hydroxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin und Diphenyl-telluran
467
Alkyl-pyridyl- 471
Allyl-phenyl- 453, 457
Aryl-noralkyl- 464
Aryl-phenyl- 463
C-Butenyl)-phenyl- 455
Butyl-phenyl- 455
Cyclohexyl-phenyl- 465
Stiban
Triaryl- 250
Stiboran
Aryl- 250
Sulfan
durch Decarboxylierung von Carbonsauren
446
(l-Alkenyl)-aryl- 425
Alkyl-phenyl-416
Allyl- 416
Aryl-phenyl- 418
Benzyl-phenyl- 417, 444
l,4-Bis-[4-methoxy-phenyl]- 422
B-Butcnyl)-phenyl- 444
Butyl-phenyl- 410, 411
tert.-Butyl-phenyl- 424

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1473
D-tert.-Butyl-phenyl)-[l-methyl-l-D-nitro-
phenyl)-ethyl]- 433
B-Deutero-1 -methy]-2-phenyl-ethyl)-pheny1- 416
Diaryl-
aus Diazonium-tetrafluoroboraten 435
B,4-Dichlor-benzyl)-phenyl- 444
[ 1 -B,4-Dicy an-phenyl)-1 -methyl-ethyl]-
phenyl- 433
B,6-Dimethyl-phenyl)-phenyl- 420
B,2-Dimethyl-propyl)-phenyl- 410
Diphenyl- 419
Ethyl-phenyl- 424
C-Fluor-phenyl)-phenyl- 420
D-Methoxy-benzyl)-phenyl- 445
B-Methoxy-phenyl)-phenyl- 422
C-Methoxy-phenyl)-phenyl- 422
D-Methoxy-phenyl)-phenyl-
aus 4-Jod-l -melhoxy-benzol/Thiophenol/
Kalium-tert.-butanolat im Photoreaktor
419
[1 -Methyl-1 -D-nitro-phenyl)-ethyl]-phenyl- 432
C-Methyl-2-oxo-bulyl)-phenyl- 442
Methyl-pentadecyl- 446
Methyl-phenyl- 424
(l-Methyl-2-phenyl-ethyl)-phenyl- 412, 416
D-Methyl-phenyl)-[1 -methyl-1 -D-nitro-
phenyl)-ethyl]- 439
B-Methyl-phenyl)-phenyl- 420
C-Methyl-phenyl)-phenyl- 420
D-Methyl-phenyl)-phenyl- 420
(l-Naphthyl)-phenyl- 420
A-Nitro-alkyl)- 433
Pentadecyl-phenyl- 445
D-Phenoxy-phenyl)-phcnyl- 422
Phenyl-C-trifl uormethyl-phenyl)- 420
Sulunsaure
Aren- 437
2-Nitro-benzol- 437
Sulfon 407
A-Alkcnyl)- 1127
A -Alkenyl)-phenyl-
aus Alkylhalogeniden mit 2-Phenylsulibnyl-
1 -tributylstannyl-ethen 965
Allyl- 416
Bis-[trifluormethyl]- 274
tert.-Butyl-B-phenyl-ethenyl)- 414
?-Chlor- 437
B-Chlor-alkyl)-phenyl- 329
Cyclohexyl-C,3-dimethyl-l-butcnyl)- 413
B-Cyclohexyl-ethenyl)-phenyl- 963
(?)- 1151
Cyclohexyl-B-phenyl-ethenyl)- 414
A -Decenyl)-D-methy 1-phcny 1)- 414
C,3-Dimethyl-1-butenyl)-D-methyl-
phenyl)- 413
[(?)-3,3-Dimethyl-1-butenyl]-D-methyl-
phenyl)- 411
aus (?)-l-Chlorquecksilber-3,3-dimethyl-l-
buten/Natrium-4-methyl-benzolsulfmat/
hv 412
C,3-Dimethyl-l-buteny1)-pheny1- 413
C,3-Dimethyl-l-butenyl)-propyl- 413
B,2-Diphenyl-ethenyl)'-D-methyl-phenyl)- 415
B,2-Diphenyl-l-methyl-ethenyl)-D-methyl-
phenyl)- 415
D-Hydroxy-l-pentenyl)-phenyl- 963
D-Isopropyl-phenyl)-phenyl- 234
A -Methyl- l-nitro-ethyl)-phenyl- 409, 442
[l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-D-
methyl-phenyl- 433, 439
[l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]-phenyl- 430,
440
D-Methyl-phenyl)-(l-methyl-l-propenyl> 414
D-Methyl-phenyl)-( 1 -nitro-cyclohexyl)- 430
D-Methyl-phenyl)-(l-pentenyl)- 413
D-Methyl-phenyl)-B-phenyl-ethenyl)- 415
A-Nitro-alkyl)- 442
A -Nitro-cyclododecyl)-phenyl- 409
(l-Nitro-cyclohexyl)-phenyl- 409
A -Nitro-cyclopentyl)-pheny 1- 409
(l-Nitro-hcptyl)-phenyl- 409
(i-Nitro-hexadecyl)-phenyl- 409
(l-Nitro-l-methyl-ethyl)-phenyl-
aus 2-Nitro-propan mit Natrium-benzol-
sulfinat und Kaliumhexacyanoferrat(III) 407
A -Nitro-1 -phenyl-ethyl)-phenyl- 409
(l-Nitro-propyl)-phenyl- 409
(l-Nonenyl)-phenyl- 963
Phenyl-B-phenyl-ethenyl)- 1014
Phenyl-(triphenylmethyl)- 438
D-Phthalimido-1 -butenyl)-pheny1- 963
Sulfonsaure
2-Chlor-alkan- ; -chlorid 329
3-Chlor-butan- ; -tcrt.-butylamid 311
3-Chlor-pentan- ; -amid 305
4-Chlor-pentan- ; -amid 305
Trifluormethan- ; -chlorid 274
Sulfonylbromid
Aren- 437
Sulfonylchlorid
Aren- 436, 437
Butan- 416
3-Trifluormethyl-benzol- 436
Sulfoxid
?-Hydroxy- 404
Telluran
(l-Alkenyl)-phenyl-454
Alkyl-aryl-
aus Carbonsauren/l-Hydroxy-2-thiono-1,2-
dihydro-pyridin und Diaryl-telluran 467
Alkyl-phenyl- 454
aus Carbonsauren /1 -Hydroxy-2-thiono-1,2-
dihydro-pyridin und Diphenyl-telluran 467
Aryl-noralkyl- 464
Bis-[4-cyan-phcnyl]- 461
Cyclohexyl-phenyl- 457
B,2-Dimcthyl-1 -propyl)-phenyl- 457
Diphenyl- 459
E-Hexenyl)-phenyl- 451
Hexyl-phenyl- 457
Isopropyl-phenyl- 457
Pentadecyl-D-phenoxy-phenyl)- 468

1474
offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
TeHuran(IV)
Diaryl-dibrom- 463
Diaryl-dichlor- 463
Dichlor-D-fluor-phenyl)-phenyl- 463
Tcrcphthalsaure
-dinitril 1216
Tetracosan 1247
Tetracosandisaure
-dialkylester 1247
(?,?)/(Z,Z)-5,9-Tetradecadien 1247
Tetradecan 169, 877, 1247, 1288, 1289
6-Amino- 578
7,8-Bis-[phenylsulfonyl]-
aus Butyl-lithium/Heptyl-phenyl-sulfon/
Kupfer(II)-trifluormethansulfonat/
2-Methyl-propansaure-nitril 728
1,14-Difluor- 1247
2,2-Dimethyl- 1289
3.12-Dioxo- 1247
3-Ethyl- 1289
2-Methyl- 1289
Tetradecandisaure
-dialkylester 1247
-ethylester-nitril 794
2-Tetradecanol
2-Methyl- 554
Tetradecansaure
2-Butyl- 651
5-Hydroxy-2-methyl-5-(tetrahydropyran-2-
yloxy-methyl)- ; -nitril 813
-methylester 1290
-nitril 942
13-Oxo- ; -methylester 624
2,5,7,9,12-Tetradecapentaen
2,5,10,13-Tetramethyl- 750
(?)-2-Tetradecen 1290
9-Tetradecinsaure 1250
11-Tetradecinsaure 1250
9,25-Tetratriacontadien 1247
Tetratriacontandisaure
-dialkylester 1247
Thioameisensaure
-O-ester 183
Thiobenzoesaure
-S-C-hydroxy-2-phenylseleno-propylester) 480
-S-phenylester-phenylimid 438
-S-B-phenylseleno-decylester) 478
aus Benzoylthio-phenylselenan/1 -Decen
und Azo-bis-isobutyronitril 477
-S-B-phenylseleno-2-propyl-pentylester) 478
Thiobernsteinsaure
2-Methyl- ; -l-O,4-S-diethylester 975
Thiocyanat
Aryl- 437
Butyl- 448
1-Mcthyl-propyl-
aus Tris-[l-methyl-propyl]-boran/Ammonium-
eisen(IIl)-sulfat und Kaliumthiocyanat 408
1-Nitro-alkyl- 408
Thiokohlensaure
-O,S-diester 431
Thiomalonsaure
Dimethyl- ; -S-butylester-O-ethylester 975, 976
Dimethyl- ; -O,S-diethylester 975
Thiophosphonsaure
Benzol- ; -O,O-diethylester 528
l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethan- ; -O,O-
diethylester 521
D-Nitro-phenyl)-methan- ; -O,O-diethylester 521
D-Nitro-phenyl)-methan- ; -O,O-dimethylester 521
Thiopropansaure
2-Methyl-2-phenyl- ; -S-ethylester 974
2-Methyl-3-phenyl- ; -S-ethylester 974
-S-phenylester 417
Thiosulfonsaure
Adamantan-1- ; -S-B-pyridylester) 447
Cyclohexan- ; -S-B-pyridylester) 447
Cyclopropan- ; -S-B-pyridylester) 447
1,1-Dimethyl-ethan- ; -S-B-pyridylester) 447
-S-ester
aus Carbonsaure-chloriden/l-Hydroxy-2-
thiono-l,2-dihydro-pyridin und Schwefeldi-
Schwefeldioxid 446
Petadecan- ; -S-B-pyridylester) 447
2-Phenyl-ethan- ; -S-B-pyridylester) 447
Titan
Triphenylmethyl- ; -trichlorid 251
Titanocen(TV)
Trialkyl- 251
Triacontan 1247
Triacontandisaure
-dialkylester 1247
2,6,10,13,15,17,20,24,28-Triacontannonaen
2,6,10,13,18,21,25,29-Octamethyl- 750
Tridecan
1-Brom- 366
3-Brom-l,l,l-trichlor- 1100
2-Chlor- 1290
2,2-Dimethyl-1-nitro- 1243
3-Jod-l,l,l-trifluor-
aus Jod-trifluor-methan/1-Decen/Triethyl-
aluminium-Losung 1101
2-Methyl- 1289
5-Oxo- 566, 567

offenkettige Verbindungen (ohne Radikale)
1475
12-Oxo-l,l, 1,3 -tetrachlor- 1108
1,1,1,3-Tetrabrom- 1100
1,1,1,3-Tetrachlor- 1100
5,5,9,9-Tetramethyl-4,7,10-trioxo- 694
Tridecanal
2,2-Dimethyl- 1243
Tridecandisaurc
2-Butyl- ; -13-methylester 651
2-Methyl- ; -13-methylester 651
Tridecansaure
2,2-Diethyl- ; -ethylester 1290
2-Ethyl-2-methyl- ; -ethylester 1290
2-Methylen- ; -ethylester 958
Tridccin 1290
U
Undecan 210
5-Acetoxy-2-oxo- 628, 629
3-Brom-l,1,l-trichlor- 1108
Cyclobutyl- 1289
Cyclohexyl- 1289
Cyclopentyl- 1289
Cyclopropyl- 1289
2,5-Dioxo- 726, 871
5-Methyl-2-oxo- 231
2-Oxo- 628, 629
3-Oxo- 567
Phenyl- 1290
1,1,1,3-Tetrachlor- 1108
Undecanal
3-Methyl-4-oxo- 871
4-Oxo- 871
Undecandisaure
2-Octyl- ; -bis-amid 712
2-B,2,2-Trichlor-ethyl)- ; -1-ethylester-ll-
methylester 1109
3-Undecanol
3-Methyl- 555
5-Undecanol
4-Acetyl-2-methyl- 945
L'ndecansaure
5-Acetamino- ; -methylester 833
5-Acetamino- ; -nitril 833
-amid 712
-tert.-butylamid 713
ll-(l,3-Dioxolan-2-yl)- ; -methylester 608
5-Hydroxy- ; -methylester 814
5-Hydroxy- ; -nitril 814
-methylester 707
11 -D-Methyl-phenylsulfonyl)-10-phenyl-
seleno- ; -methylester 480
ll-B-Oxo-cyclohexyl)- 624
1 l-B-Oxo-cyclopentyl)-
aus 10-Undecensaure und Di-tert.-
butylperoxid/Cyclopentanon 624
6-Oxo- ; -methylester 829
6-Oxo- ; -nitril 829
ll-(l,3,5-Trioxanyl)- ; -methylester 608
1,5(E),9-Undecatrien
6,10-Dimethyl- 204
1-Undecen 204, 951
3-Methylen- 202
2-Undeccn
l-Hydroxy-2-hydroxymethyl- 1089
1 -Hy droxy-2-(trimethy lsily 1-methyl)- 1089
3-Undecen
(Z)-7,10-Dioxo-
aus Diisopropylamin/Butyl-lithium/'(Z)-7-
Oxo-3-octen/Kupfer(II)-chlorid 727
4-Undeccn
2-Oxo- 628, 629
5-Undecen
7-Hydroxy-6-hydroxymethyl- 1089
7-Hydroxy-6-(trimethylsilyl-methyl> 1089
Uran
Bis-[?75-pentamethyl-cyc]opentadienyl]-C-butenyl)-
chlor- 267
V-Alkyl-V-halogen- 252
V-Benzyl- 252
V-Benzyl-V-chlor- 252
V-Chlor-V-methyl- 252
Zimtsaure
(?)- ; -ethylester 1215
Zinn
Bis-[bis-(trimethylsilyl)-amino]-brom-phenyl- 249
Bis-[bis-(trimethylsilyl)-methyl]-ethyl-jodo- 249
Zirkocene
Zr-Alkyl-Zr-halogen- 251
Zr-Benzyl-Zr-chlor- 251

1476
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
C. Cyclische Verbindungen
I. monocyclische
Cyclopropan 1081, 1082
A2
substituiertes 1106
1-Brom- 366
1 -B-Brom-2-cyan-ethyl)-2-cyan-1 -phenyl- 873.
1082
(?)- und (Z)-
aus Bis-[dimcthyl-glyoximato]-(l-cyan-3-
phenyl-3-buten-yl)-pyridin-cobalt(III)/
Dibrom-acetonitril 1082
1 -B-Brom-2-cyan-ethyl)-l -methyl- 1082
trans-2-tert-B\ity\-1 -deutero- 251
1 -tert.-Butyl-1 -phenylazo-
aus 4,4-Dimethyl-3-phenylhydrazono-l-tri-
butylstannyl-pentan/N-Brom-succinimid 775
«s-3-Carboxy-2-B,2-dichlor-ethenyl)-
1,1-dimethyl- 1095
3-Chlor-2,2-dimethyl-l-isopropyliden- 1203, 1204
(?')-2-Chlor-3-ethoxycarbonyl-2-methyl-l-
methylen- 299, 300
3-Chlormethyl-l,l,2,2-tetramethyl- 1203, 1204
2-Cyan-l -methyl-1 -B,2,2-trichlor-ethyl)- 1172
3-Cyan-2-methyl-l-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1172
2-Cyan-l-phenyl-l-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1172
2-Cyan-l-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1172
/ran.s-2-Deutero-l-isopropyl- 251
1,2-Dibenzoyl- 726
1,1 -Dicyan-tetramethyl-
aus Brom-malonsaure-dinitril/2,3-
Dimethyl-2-buten/hv 1058
l,2-Dihydroxy-3,3-dimethyl-l,2-diphenyl- 1312
2,3-Dihydroxy-1,2-diphenyl-l -methyl- 1312
3,3-Dimethyl-2-isopropyliden-l-propanoyloxy-
1203, 1204
1.3-Dimethyl-2-phenyl-l-phenylazo- 776
1,2-Dimethyl-l -B,2,2-trichlor-ethyl)- 1172
2,2-Diphenyl-l-methyl- 223
Hydroxy- 577
l-Hydroxy-2-morpholino-l-phenyl- 577
1-Methyl-l-phenylazo- 775
l-Methyl-l-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1107. 1172
2-Methyl-l-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1107, 1172
1-Phenyl-l-phenylazo- 775
2-Phenyl-l -B,2,2-trichlor-ethyl)- 1172
3-(Propanoyloxy-methylen)-1,1.2.2-tetra-
methyl- 1203, 1204
B,2,2-Trichlor-ethyl)- 1107
Undecyl- 1289
Cyclopropyl-Radikal 251, 267, 366, 447, 784. 790,
1289
2,2-Diphenyl-l-methyl- 223
3-Ethoxycarbonyl-l-methyl-2-methylen- 300
Ethyl-cyclopropan-l,lli'-diyl-Bis-radikal 120
l,l-Dimethyl-cyclopropan-tu,u/-diyl-Radikal 120
1,2-Cobaltaziridin
l,l-Bis-[2,2'-bipyridyl]- 261
Oxiran 388, 402, 403, 551
0
Alkyl- 403
B-Cyan-ethyl)- 690
2-B-Cyan-cthyl)-2-methyl- 690
(Cyclohexyl-methyl)- 536
3-Dibrommethyl-2,2-dimethyl- 1106
2-B,2-Dich1or-ethyl)- 551
2-B.2-Dichlor-ethyl)-2-methyl- 551
2,2-Dimethyl- 388
2-Methyl-2-B-tetrahydrofurfuryl)- 570
2-B-Tetrahydrofurfuryl)- 570
aus Tetrahydrofuran/Allyl-tert.-butyl-
peroxid/Peressigsaure-tcrt.- butylester 572
Cyclobutan 877
3-Acetyl-1,l,2,2,3,4-hexafluor- 694
1,2-Bis-[methylthio]-1,2-dicyan- 134
cu-3-Brom-1 -trichlormcthyl- 1091
3-Butanoyl-l,l,2,2,3,4-hexafluor- 694
cis-jtrans-3-Carboxy-l-chlor- 311
1 -Chlor-1 -chlormethyl-
aus Dichlorjod-benzol/Methylen-cyclobutan
328/329
1 -Chlor-4,4-dimethyl-2-oxo-1 -B,2,2-trichlor-
ethyl)- 1095
l,2-Diethyl-l,2-dimethyl- 1203
2-Ethenyl-l-hydroxy-1 -methyl- 546
1,2,2,3,3,4-Hexafluor-l-propanoyl- 694
Hydroxy- 533
3-Hydroxy-l-methylen- 545
2-Oxo-l-phenyl- 1019
Undecyl- 1289
Cyclobutyl-Radikal 145, 1289
1-Chlormethyl- 328
3,3-Dicarboxy- 311
4,4-Dimethyl-2-oxo-l-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1095
3-Trichlormethyl- 1091
Cvdobutan-1,3-diyl-Bis-rudikal 121
H
2,4-Bis-[methylen]- 121

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1477
Oxctan
3,3-Dinitro- 493
3-Hydroxy-3-phenyl- 566
2-Octyl- 567
Oxetan-2-yl-Radikal 567, 571
Oxetan-3-yl-Radikal
H-CJ2
3-Nitro- 493
Thietan
P,
3,3-Dimethyl-2-oxo- 417, 418
Azetidin
4-Allyl-3-[1-(tert.-butyl-diphenyl-silyloxy)-
ethyl]-2-oxo- 1157, 1167
4-Allyloxy-l-(tert.-butyloxycarbonyl-methyl)-
2-oxo- 1044
l-Altyl-4-ethyliden-2-oxo- 998
1-Benzyl-4-tert.-butylthio-3,3-dimethyl-
2-oxo- 427
1 -Benzyl-3,3-dimethyl-4-methylthio-2-oxo- 427
l-Bcnzyl-3,3-dimethyl-4-oxo-2-phenylthio- 427
3-[l-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-ethyl]-
2-(l-methy'l-allyl)-2-oxo- 1168
3-[l-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-ethyl]-
4-(l-methyl-allyl)-2-oxo- 1168
1-(tert.-Butyloxycarbonyl-methyl)-4-C-
mcthoxycarbonyl-allyloxy)-2-oxo- 1044
1 -(tert- Butyloxycarbonyl-methyl)-4-oxo-
2-C-phe'nyl-allyloxy)- 1044
l-(tert.-Butyloxycarbonyl-methyl)-4-oxo-
2-B-propinyloxy)- 1053, 1054
OT-2-Carboxy-3-fluor- 280
3,3-Diniethyl-4-methylthio-2-oxo-1 -phenyl- 428
3-Hydroxy- 577
Azetidin-2-yl-Radikal
*pNH
31-c-H
3-[l-(tert.-Butyl-dimcthyl-silyl)-ethyl]-l-
A -methoxycarbonyl-3-butenyl)-4-oxo- 1160
3-[l-(tert.-Butyl-dimcthyl-silyloxy)-ethyl]-
4-0X0-1168
3-[l-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-ethyl]-
4-oxo- 1151, 1157, 1167, 1168
2-{3-[l-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-ethyl]-
4-oxo-azetidin-2-yl}-1 -(tributyl-
stannyl-mcthyl)-ethyl- 1167
1 -A -Methoxycarbonyl-4-trimethylsilyl-3-
butin-yl)-4-oxo- 1163
Azetidin-3-yI-Radikal
H-C-J2
2-Carboxy- 280
Cyclopentan 877
aus 3-B,5-Cyclohexadienyl)-propyl-
halogeniden durch Cyclisierung 882
2-( 1 - Acetoxy-1 -methy l-ethyl)-l -cyan-1 -
methoxycarbonyl- 649
3-(l-Acetoxy-1-methyl-ethyl)-2-methoxy-
carbonyl-2-methyl-l-oxo- 616
3-(l-Acetoxy-l-methyl-ethyl)-2-methoxy-
carbonyl-1-oxo- (eis + trans) 616
3-Acetoxy-l-B-oxo-2-phenyl-ethyl)- 779
2-Acetyl-l-jodmethylen- 950
2-Acctyl-2-(l-methyl-l-nitro-ethyl)-l-oxo- 1128
3-Acetyl-l-oxo- 870
(iJ)-3-Alkyl-l-hydroxy-2-(triphenylstannyl-
methylen)- 1343
Alkyliden- 1141
(E)-exo- 948
cw/Vra/M-2-Allyl-l-hydroxy- 951
2-C-Amino-propyl)-l -anilino- 835
2-Anilino-1 -C -hydroxy-propyl)- 835
2-Benzoyl-l-jodmethyl- 1046
2-Benzoylthio-1 -phenylseleno- 478
1 -Benzyl-3-ethenyl-l -ethoxycarbonyl-1 -oxo- 618
2-Benzyl-2-ethoxycarbonyl-l-oxo- 1041
2-Benzyl-2-cthoxytarbonyl-3-oxo-l-(l-propen-
yl)- 617
5-Benzyl-2-hydroxy-2-mcthyl-l-(triphenylstannyl-
methylen)- 1343
Benzyliden- 859, 920
2-Benzyliden- 850
3-Bcnzyliden-4-cyan-l,2-dipropyl- 946
2-Benzyliden-3,4-dipropyl-l-methoxycarbonyl-
946
2-Benzyliden-3,4-dipropyl-1 -phenylsulfonyl- 946
5-Benzyloxamino-4-(benzyloxy-methyl)-1,2,3-
tribenzyloxy- 1145
2-Benzyloxamino-l-cyclohcxyl- 1144
l-Benzyloxamino-2-cyclohexyl-l-methyl- 1144
5-Benzyloxamino-4-(mcthoxy-mcthyl)-1,2,3-
trimethoxy- 1145
2-Benzyloxamino-1 -D-methoxy-phenyl)- 1144
2-Benzyloxamino-l-(phenoxy-methyl)- 1144
4-(Benzyloxy-methyl)-2,3-dibenzyloxy-4-
hydroxy-1 -(methoxycarbonyl-methyl)- 1090
5-(Benzyloxy-mcthyl)-4-methoxamino-l,2,3-
benzyloxy- 1145
5-(Benzyloxy-methyl)-4-(methoxy-methyl)-
1,2,3-tribenzyloxy- 1137
5-(Benzyloxy-methyl)-4-methyl-l,2,3-
tribenzyloxy- 1137
3,4-Bis-[methylthio-methyl]-l,l-
dimethoxycarbony 1- 1331
3,4-Bis-[trinuormethylthio-methyl]-l,l-
dimethoxycarbonyl- 1331
2-Brom-1 -(dibrom-phenylsulfonyl-methyl)- 1093
2-Brommethyl-l -B,2,2-trichlor-ethyl)- 1102
2-Butyl-4,4-dimethoxycarbonyl-l -jodmethyl- 1062

1478
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Cyclopentan (Forts.)
2-Butyl-4,4-dimethoxycarbonyl-l-jodmethylen-
1061
2-Butyl-4,4-dimethoxycarbonyl-1 -methylen- 1061
2-Butyl-4,4-dimethyl-2-hydroxy-l-methylen-
1315
3-Butyl-2-ethoxycarbonyl-l-oxo- 977
2a-Butyl-20-hydroxy-la-methyl- 1313
3-Butyt-3-oxo-l-propyl- 1146
4-tert.-Butyloxycarbonyl-2-B,2-dimcthyl-
propanoyloxy)-1 -ethenyl- 1335
2-tert.-Butyloxycarbonyl-l-jodmethyl- 1046
2-Carboxy-2-chlor-l-chlormethyl- 1051
2-F-Carboxy-hexyl)-3,5-dihydroxy-l-C-hydroxy-
l-(ram-octenyl)- 1329
2-Chlor-3-(l-chlor-ethyl)-2-methoxycarbonyl-
1-oxo- 615
1 -Chlor-2-chlormethyl-l -ethoxycarbonyl- 1051
2-Chlor-3-ethenyl-2-ethoxycarbonyl-l -oxo- 619
2-Cyan-l-C-cyan-propyl)- 948
2-Cyan-l-(diphenyl-methyl)- 948
1 -Cyan-1 -cthoxycarbonyl-2-methyl- 669
1-Cyan-l -[D-isopropyl-l -cyclohexenyl)-methyl]-
689
1 -Cyan-2-isopropyliden-1 -methoxycarbonyl- 649
2-Cyan-l-jodmethylen- 950
1-Cyan-l-nitro-
aus Natriumhydroxid/Nitro-cyclopentan/
Kaliumcyanid/Kalium-hexacyanoferrat(III)
747
2-Cyan-l-(l-phenyl-ethyl)- 948
4-Cyclohexyl-2,2-dimethyl-l,3-dioxo- 788
aus Cyclohexyl-quecksliberacetat/4,4-
Dimethyl-3,5-dioxo-cyclopentcn/
Natrium-boranat 783
2-Decyl-l-oxo- 624
aus Cyclopentanon/1-Decen 625
2-Deutero-l-methoxy- 149
4,4-Dibutyl-2-hydroxy-2-methyl-l-methylen- 1315
2,4-Di-tert.-butyloxycarbonyl-l-ethenyl- 1335
2-B,2-Dichlor-ethenyl)-l-methyl- 1111
4,4-Diethoxycarbonyl-2-methylen-l-(trimethyl-
silyl-methylen)- 1008
1-Diethoxyphosphoryl-l-nitro- 521, 531
2,2-Diethyl-4,4-dimethoxycarbonyl-1-(jod-
methylen)- 1061
2.2-Diethyl-4,4-dimethoxycarbonyl-2-methylen-
1061
4,4-Diethyl-2-hydroxy-2-methyl-l-methylen- 1315
3,5-Dihydroxy-2-C-hy droxy-1 - trans-octenyl)-1 -D-
methoxycarbonyl-butyl)- 1329
3,5-Dihydroxy-2-C-hydroxy-l-octenyl)-l-
F-methoxycarbonyl-2-hexenyl)- 780
4,4-Diisopropyl-2-hydroxy-2-methyl-l-methylen-
1315
1,1-Dimethoxycarbonyl- 1330
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-(ethylthio-methyl)-l-
methyl- 1331
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-isopropy 1-1 -methy len-
1341
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-isopropyl-1 -
(tributylstannyl-methylen)- 1341
4,4-Dimethoxycarbonyl-l -jodmethyl- 1062
2,3-Dimethoxycarbonyl-l-jodmethylen- 950
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-j odmethy len-1 -phenyl-
1061
{E-jZ )-4,4-Dimethoxycarbonyl-2-j odmethylen-
1-trimethylsilyl-
aus Jod-B-propinyl)-maIonsaure-dimethyl-
ester/Ethenyl-trimethyl-silan/
Hexabutyl-distannan/hv 1061
4,4-Dimethoxycarbonyl-l -jodmethyl-2-trimethyl-
silyl-methyl- 1062
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-methylen-1 -phenyl-
1061
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-methylen-1 -trimethyl-
silyl-
aus Jod-B-propinyl)-malonsaure-dimethyl-
ester/Ethenyl-trimethyl-silan/
Hexabutyl-distannan/hv 1061
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-methyl-l-methylen- 985
4,4-Dimethoxycarbonyl-2-methyl-l-(methylthio-
methyl)- 1331
5-(l,5-Dimethyl-4-hexen-yl)-2-hydroxy-2-methyl-
l-(triphenylstannyl-methylen)- 1343
eis-1,2-Dimethyl-1 -hydroxy- 1313
1,2-Dimethyl-1 -hydroxymethyl- 251
2,5-Dimcthyl-2-hydroxy-1 -(triphenylstannyl-
methylen)- 1343
4,4-Dimethyl-2-ethy 1-2-hydroxy-1 -methylen- 1315
4.4-Dimethyl-2-hydroxy-2-isopropyl-1 -methylen
1315
2,2-Dimethyl-l-jodmethyl- 889
2,2-Dimethyl-1-jodmethylen- 919
2-B,2-Dimethyl-propanoyl)-l-jodmethyl- 1046
l,l-Dinitro-492
2-(Diphcnyl-methyl)-1 -methoxycarbonyl- 948
2,3-Dipropyl-t-oxo- 1146
3-Ethenyl-2-ethoxycarbonyl-1 -oxo- 619
cis( + (rani)-3-Ethenyl-2-methoxycarbonyl-
1-oxo- 616
1-Ethinyl-l-trichlormethyl- 1112
B-Ethoxycarbonyl-ethenyl)- 862
5-B-Ethoxycarbonyl-ethenyl)-2-formylamino-
1-hydroxy-
2-Ethoxycarbonyl-2-A -methyl-1 -nitro-ethyl)-
1-oxo- 1240
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-1 -oxo- 1182
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-B-phenyl-
ethenyl)- 618
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-B-phenyl-
ethyl)- 618
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-C-phenyl-
1-propen-y])- 617, 618
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-C-phenyl-
propyl)- 618
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-(l-pro-
penyl)-(cu- + trans) 616
1 -Ethoxycarbonyl-1 -A -nitro-cyclodedecyl)-
2-oxo- 1241
1 -Ethoxycarbonyl-2-oxo-1 -B-oxo-butyl)- 634
1 -Ethoxycarbonyl-2-oxo-1 -B-oxo-propyl)-
634
2-Ethoxy-1-C-oxo-butyl)- 810
2-Ethoxy-l-B-phenyl-ethyl)- 817
2a-Ethyl-2?-hydroxy-la-methyl- 1313
2-Ethyl-l-hydroxy-l-methyl- 1314
2a-Ethyl-1 ^-hydroxy-1 a-methyl- 1314
2-Ethylidcn-l -hydroxy-1 -methyl- 1315
2-Ethyl-1-oxo- 1257
3-Ethyl-1-oxo- 758
2-Ethy 1-1 -(phenylthio-methylen)- 1342

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1479
C-c«-2-m,l-fra/w)-3-Formylamino-2-
hydroxy-1 -[(?)-2-phenyl-ethenyl]- 964
l-Formyl-2-jodmethylen-l-methyl- 950
2<x-Hexyl-2/?-hydroxy-1 a-methyl- 1313
2-Hcxyliden-l-B-phenyl-ethyl)- 1141
Hydroxy- 146
1 -Hydroxy-1 -[hydroxy-B-pyridyl)-ethyl]- 1306
l-Hydroxy-1 -[hydroxy-D-pyridyl)-methyl]- 1307
1 ?-Hydroxy-1 a-[a-isopropyl-2a-methyl- 1313
2-Hydroxy-5-isopropyl-2-methyl-1 -
(tributylstannyl-methylen)- 1340
(Z)-2-Hydroxy-5-isopropyl-2-methyl-l-
(triphenylstannyl-methylen)-
aus Triethylboran/Triphenylstannan/
3,7-Dimethyl-3-hydroxy-6-octcn-l -in 1343
2-Hydroxy-l-methyl- 1299
2-Hydroxy-l-methylen- 1314
3-Hydroxy-4-methylen-1,1,3-trimethyl- 1315
3-(l-Hydroxymethyl-ethyl)-l-oxo- 558
1 -Hydroxymethyl-2-isopropenyl-1 -methyl- 1139
2-Hydroxymethyl-3-isopropenyl-l -methyl- 1140
2-Hydroxy-2-methyl-1 -methylen- 1315
3-C-Hydroxy-1 -octenyl)-1 -oxo- 869
1 -Hydroxymethyl-1 -piperidino- 1323
2-Hydroxy-2-methyl-l -propyliden- 1315
1 -Hydroxymethyl-1 -pyrrolidino- 1323
3-Isopropenyl-2-methoxycarbonyl-2-methyl-1 -
oxo- 616
3-Isopropenyl-2-methoxycarbonyl-l-oxo-
(cis + Irans) 616
Isopropyliden- 918
2-Isopropyl-1 -(tributy lstannylthio-methylcn)- 1342
Jodmethyl- 889
Jodmethylen- 918, 919
3-Jodmethylen- ; -1,2-dicarbonsaure-phenyl-
imid 950
2-Jodmethylen-l -methoxycarbonyl- 1055
(?')- und (Z)-
aus Acrylsaure/4-Jod-l-butin/
Hexabutyl-distannan 949
2-Jodmethylen-l-mcthoxycarbonyl-1-methyl- 950
2-Jodmethylen-l -methyl- 919
2-Jodmethylen-l-phenylsulfonyl- 950
2-Jodmethyl-l -methoxycarbonyl- 1046
2-(Jod-trimethylsilyl-methylen)-l -methoxy-
-methoxycarbonyl- 1055
2-(Jod-trimethy lsilyl-methy len)-1 -methoxy-
-methoxycarbonyl-1-methyl- 950
2-B-Mercapto-ethoxy)-1 -methyl- 1156
2-B-Mercapto-ethylthio)-1 -methyl- 1156
2-Methoxycarbonyl-2-(l-methyl-l-nitro-ethyl)-
1-o'xo- 1170
aus Natriumhydrid/2-Methoxycarbonyl-
1-oxo-cyclopentan/Kalium-hexacyano-
ferrat(lll) 746
2-Methoxycarbonyl-2-(l-nitro-cyclohexyl)-
1-oxo- 1171, 1241
2-Methoxycarbonyl-3-oxo-l-(l-propenyl)- 619
Irans- 616
l-Methoxycarbonyl-2-oxo-l -propyl- 977
2-Methoxy-l-phenylseleno- 456
Methyl-142, 878, 1155
2-B-Methylen-4-phenylsulfonyl-butyl)-l-oxo- 629
4-(l-Methyl-ethcnyl)-l,l,3-trimethyl- 1138, 1139
2-Methyl-1-methylen- 986, 1340
1 -A -Methyl-1 -nitro-ethyl)-l -nitro- 1129
l-Nitro-1-phenylsulfonyl- 409
Nonafluor-trifluormethoxy- 277
Oxo- 264, 1145, 1257
2-Oxo-l-phenyl- 1019
2-Oxo-i-propyl- 758
Pentyliden- 918
1 -Phenylseleno-2-(thiobenzoylthio-methyl)- 479
(Phenylthio-methyl)- 853
B,2,2-Trichlor-ethyl)- 1107
Undecyl- 1289
Cyclopcntyl-Radikal 34, 55, 63, 537, 755, 761,
835, 862, 970, 1289
O'"
3 2
2-Acetamino- 34, 833
1-Acetoxy- 803
2-Benzoylthio- 478
i-(Benzoylthio-methyl)- 479
2-B-Butenoyloxy)- 1179
2-B-Butinoyloxy)- 924
2-C-Butinyl)- 919
2-C-Butinyl)-l-hydroxy- 1315
2-C-Butin-yl)-2-methoxycrbonyl-l-
trimethylsilyloxy- 1302
2-C-Butinyl)-l-methyl- 919
2-tert.-Butylperoxy- 393
1-Cyan- 137,689, 1205
2-B-Cyan-ethyl)-2-methoxycarbonyl-1-
trimethylsilyloxy- 1303
2-B-Cyan-ethyl)-l-trimethylsilyloxy- 1303
2-B-Cyan-propyl)- 1146
2-(Dibrom-phenylsulfonyl-methyl)- 1093
5,5-Dimethyl-2-B,2-dimethyl-l-hydroxy-3-
butenyl)-3-oxo- 1179
5,5-Dimethyl-2-(l-hydroxy-4-methyl-3-
pentenyl)-3-oxo- 1179
l-(l,3,2-Dioxaborinan-2-yt)- 339
2,5-Dioxo-l-methyl- 640, 641
2-Ethoxy- 810, 811, 817
1-Ethoxycarbonyl-2-oxo- 634. 730
2-Hydroxy- 951
l-Hydroxy-2-D-pentcn-yl)- 1314
1 -A -Hydroxy-5-phenyl-4-pentinyl)- 1181
2-Methoxy- 34, 149, 456, 808, 817
2-Methoxycarbonyl-2-C-methoximino-propyl)-1 -
trimethylsilyloxy- 1303
2-Methyl- 34
1-Nitro- 409, 492, 521, 531, 1129
2-Oxo- 73, 624, 625, 626, 628, 629
2-(Phenyl-ethinyl)- 946
1-Piperidino- 1323
B-Propinoyloxy)- 924
1-Pyrrolidino- 1323
2-C-Trimethylsilyl-propinoyloxy)- 924
Cyclopentan-l,3-diyl-Bis-Radikal 120, 121, 395
2-[2-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-6-
methoxycarbonyl-5-hexen-yliden]- 1208
2-C,3-Dimethyl-5-hexen-yliden)- 1209
2-C,3-Dimethyl-2-hydroxy-5-hexen-yliden)- 1209

1480
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Cyclopcntan-l,3-diyl-Bis-Radikal (Forts.)
2-C,3,-Dimethyl-6-methoxycarbonyl-5-hexen-
yliden)- 1207, 1208
2-(Diphenyl-methylen)- 395
2-Isopropyliden- 395, 1212-1214
2-Methylen- 1213
2-B-Methylen-hexyliden)- 1207
2-B-Oxo-5-hexen-yliden)- 1210
2-B.2,5-Trimethyl-5-hexen-yliden)- 1210
2-C-Dehydro-3-trimethylsilyloxy-propyl)-
cyelopcntyl-Bis-Radikal
l-[C-Dehydro-2-methoxy-2-methyl-butyl)-methyl-
amino]-2-cyclopentenyl-Radikal
H
CH-O-Si(CH3|3
2-Methoxycarbonyl-1-trimethylsilyloxy- 1303
Cyclopenten
trans-T>- Brommethyl-4-methoxycarbonyl- 161
aus fram-3-(Dibrom-methyl)-4-methoxy-
carbonyl-cyclopenten mit Tributyl-zinnhy-
drid 164
2-[(tert.-Butyl-dimcthyl-silyloxy)-methyl]-
3-A-chlor-l-methyl-ethyl)-l-B,2,2-
trichlor-ethyl)-
aus 1 -[(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-
methyl]-6,6-dimethyl-2-methylen-bicyclo
[3.1.0]hexan/Azo-bis-isobutyronitril/hv 1106
l-[8-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-octyl]-
2-B-penlinyl)-3-oxo- 180
3-( 1 -Chlor-1 -methyl-ethy l)-2-methoxycarbony 1-
l-B,2,2-trichlor-ethyl> 1106
4,4-Diethoxycarbonyl-2-(tributylstannyl-
methyl)-1 -(trimethylsily 1-methyl)- 1008
4,4-Dimethoxycarbonyl-3-isopropenyl- 133
2,3-Dimethyl-1-(l-hydroxy-ethyl)- 1211
l-Isopropyl-918
1 -F-Methoxycarbonyl-hexyl)-5-oxo- 869
/ra«j-4-Methoxycarbonyl-3-methyl- 161
2-Methoxycarbonyl-3-oxo-l-A -propenyl)- 619
3-MethyI- 165
l-Methyl-3-oxo-2-(c«-2-pentenyl)- 727
3-(Phenylseleno-methyl)- 465
3-Propyloxy- 1251
2-Cyclopenten-yl-Radikal 63
H
5-(l-Dehydro-ethoxy)-2-cyclopenten-yI-Bis-Radikal
ch-ch3
0
CH,
OCH3
I
CH3
3-Methoxy- 1325
3-B-Methyl-propanoyloxy)- 1325
l-[C-Dehydro-2-methylen-propyl)-methyl-amino]-2-
cydohcxcnyl-Bis-Radikal
3 2
1-Hydroxy- 565
3-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)- 768
3-Methoxy- 768
3-Cyclopenten-yl-Radikal
3 1
1,2,2-Trimethyl- 1268
2,4-Cyclopentadien-yl-Radikale 65, 66. 81, 86, 733
2,4-Di-tert.-butyl- 733
Pentamethoxycarbonyl- 730
Tetrahydrofuran 1336, 1337
o;
4-Acetoxy-5-[l-acetoxy-2-B-oxo-l,3-dioxolan-
4-yi)-ethyl]-2,3-isopropylidendioxy- 939
5-Acetoxy-3,4-isopropylidcndioxy-2-B-oxo-
l,3-dioxolan-4-ylmethyl)- 939
2-(Acetoxy-methyl)-4-chlor-4-ethoxycarbonyl-
5-oxo-2-phenyl- 662
3-(Acetoxy-methyl)-4-cyan- 5-oxo-2-phcnyl- 660
3-(Acetoxy-methyl)-3,4-dimethyl- 1232, 1233
3-(Acetoxy-methyl)-4-ethoxycarbonyl-5-oxo-
2-phenyl- 659
3-(Acetoxy-methyl)-3-ethyl-4-methylen- 1234
3-Acyl-4-methylen- 1052, 1053
4-A-Adamantyloxycarbonyl)-5-ethenyl-2-phenyl-
1337
2-Alkoxy- 889, 890
2-Alkoxy-4-methylen- 859
4-Alkyliden- 1124
4-Alkyl-3-D-methyl-phenylsulfonyl)- 1122, 1123
3-Alkyl-2-oxo- 652
2-Allyl-5-ethoxy-3-methyl- 895
5-Allyl-3-methyl-2-oxo- 895
4-Aminocarbonyl-5-oxo-2,2,3-triphenyl- 711
4-Benzyl-3.3 -dichlor-2-phenyl- 1090
Benzyliden- 1124
3-Benzyliden-4-D-methyl-phenylsulfonyl)- 1124
3-Benzyliden-2-oxo- 1195
(?)- 1132
aus Selenokohlensaure-O-D-phenyl-
3-butinylester)-Se-phenylester/
Tributylslannan/Azo-bis-iso-
butyronitril 1195

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1481
3-Benzyl-2-oxo- 1193
4-Benzyl-2-oxo-3-(lriphenylstannyl-methylen)-
1345
4-B-Benzyloxy-1-chlor-ethyl)-3,3-dichlor-2-oxo-
1048
5-(Benzyloxy-methyl)-4-chlormethyl-3,3-
dichlor-2-oxo- 1048
3-Benzyl-2-thiono- 1317
5,5-Bis-[4-methoxy-phcnyl]-3-carboxy-3-methyl-2-
oxo- 661
5,5-Bis-[4-methyl-phenyl]-3-carboxy-3-methyl-2-
oxo- 661
5,5-Bis-[4-melhyl-phenyl]-3-chlor-2-oxo- 662
3-Brom-5,5-diphcnyl- 663
3-Brom-5,5-diphenyl-2-oxo-
aus 1,1-Diphenyl-ethen/Brom-malonsaure/
Mangan(III)-acetat 664
3-Brom-3-methyl-2-oxo- 368
4-Brom-2-methyl-2-phenyl- 663
4-C-Butenyl)-2,2-dimethyl-3-hydroxymethyl- 899
5-C-Bulenyl)-3,3-diphenyl-2-oxo- 953
aus 4,4-Diphenyl-5-oxo-2-(phenyl-
seleno-methyl)-tetrahydrofuran/rAllyl-
tributyl-stannan/Azo-bis-isobutyro-
nitril 1183, 1184
4-C-Butenyl)-5-methyl-2-phenyl- 899
5-C-Butenyl)-2-oxo- 653
4-C-Butenyl)-2-phenyl- 899
2-Butyl- 371
4-Butyl-2-butyloxy- 895
5-Butyl-3,3-dichlor-2-oxo- 1069, 1071
3-Butyl-3-ethyl-4-methylen-2-oxo- 857
3-Butyl-3-ethyl-4-mcthylen-2-B-propinyloxy)- 857
2-Butyl-4-isopropyl-3-(triphenylstannyl-methylen)-
1344
5-Butyl-3-methyl-2-oxo- 1075
4-Butyl-2-oxo- 895
5-Butyl-2-oxo- 814, 1057, 1075
aus 2-Jod-essigsaure-tributylstannylester/
1-Hexen/Azo-bis-isobutyroniiril 1076
5-lert.-Butyl-2-oxo- 653
5-Butyloxycarbonyl-3-cyan-4-melhyl-2-oxo- 660
4-Butyloxycarbonyl-5-methyl-2-oxo- 653
5-Butyloxycarbonyl-4-methyl-2-oxo- 653
5-Butyloxy-3-(dinuormethyl)-3-fluor-2-B-
phenyl-ethyl)- 892
5-Butyloxy-3-(difluormethyl)-2-C-methyl-
2-butenyl)- 892
5-Butyloxy-3-(difluormethyl)-2-pentyl- 892
5-Butyloxy-3-(difluormethyl)-2-B-phenyl-
ethyl)- 892
aus 3-B-Brom-1 -butyloxy-cthoxy)-1,1-
difluor-5-phenyl-l -penten/
Tributylstannan 891
2-Butyloxy-4,5-dimethyl-3-methylen- 991
2-Butyloxy-4-ethenyl- 895
2-Butyloxy-4-ethyl- 895
5-Butyloxy-3-fluor-2-hexyl-3-melhyl- 891
5-Butyloxy-3-fluor-2-methyl-3-B-phenyl-
ethyl)- 892
2-Butyloxy-4-methyl- 895
aus 2-Brom-l-butyloxy-l-B-propenyloxy)-
cthan/polymere Zinn-Verbindung/
Natriumboranat/hv 896
2-Butyloxy-4-methyl-3-methylen- 991
4-Butyl-3-(triphenylstannyl-methylcn)- 1344
4-Carboxy-5,5-dimethyl-3-(l-hydroxy-1-methyl-
ethyl)-2-oxo- 558
4-Carboxy-2,4-dimethyl-5-oxo-2-phenyl- 661
3-Carboxy-5,5-diphenyl-3-methyl-2-oxo- 661
3-B-Carboxy-ethyl)-4-methyl-2-oxo- 895
3-Carboxy-5-hexyl-3-methyl-2-oxo- 661
4-Carboxy-4-methyl-5-oxo-2-phenyl- 661
2-Chlor- 304
4-(a-Chlor-benzyl)-3,3-dichlor-2-oxo- 1048
4-Chlor-2,4-dimethyl-5-oxo-2-phenyl- 1071
3-Chlor-5,5-diphenyl-2-oxo- 662
3-Chlor-/ran.s-4,5-dipropyl-2-oxo- 658
3-Chlor-3-ethoxycarbonyl-5-octyl-2-oxo- 662
4-(l -Chlor-ethyl)-3,3-dichlor-2-oxo- 1048
4-Chlor-3-methoxycarbonyl-5-oxo-2-phenyl- 658
4-Chlormethyl-3,3-dichlor-5-ethyl-2-oxo- 1048
4-Chlormethyl-3,3-dichlor-4-methyl-2-oxo- 1048
4-Chlormethyl-3,3-dichlor-5-methyl-2-oxo- 1048
4-Chlormethyl-3,3 -dichlor-2-oxo- 'l 048
4-( 1 -Chlor-1 -methyl-ethy l)-3,3-dichlor-2-oxo- 1048
aus Trichlor-essigsaure-C-methyl-2-
butenylester/Kupfer(I)-chlorid 1047
4-( 1 -Chlor-1 -methyl-ethy l)-2-oxo-
aus 3,3-Dichlor-4-(l-chlor-1 -methyl-
ethyl)-2-oxo-tetrahydrofuran und Tributyl-
zinnhydrid 156
c/^/rra«^-3-Chlormethyl-5-octyl-2-oxo- 654
4-Chlor-2-methyl-5-oxo-2-phenyl- 662, 1071
4-Chlor-4-methyl-5-oxo-2-phenyl- 1071
3-Chlor-5-octyl-2-oxo- 658, 1071
trans-
aus l-Decen/Mangan(III)-acetat/
Chloressigsaure 657
4-Chlor-5-oxo-2-phenyl- 1071
2-D-Chlor-phenyl)-3,3-dichlor-4-methyl- 1090
4-Cyan-5-ethenyl-2-phcnyl- 1337
3-B-Cyan-ethyl)-3,4-dimethyl- 1232, 1233
3-B-Cyan-ethyl)-3.4-dimethyl-2-phenyl- 1232,
1233
3-B-Cyan-ethyl)-2-mcthoxy- 817
3-B-Cyan-ethyl)-2-methyl-4-methylen-2-phenyl-
1234
5-B-Cyan-ethyl)-4-methyl-2-oxo- 690
5-B-Cyan-ethyl)-5-methyl-2-oxo- 690
3-Cyan-5-hexyl-2-oxo- 659, 664
aus Malonsaure-nitril/Mangan(IlI)acetat 664
4-Cyanmethyl-5-cyclopentyl-2-ethoxy- 900
4-Cyan-2-mcthyl-5-oxo-2-phenyl- 659
aus 2-Phenyl-propen/Mangan(III)-
acetat/Malonsaure-nitril 664
4-Cyan-3-methyl-5-oxo-2-phenyl- 660
4-(l -Cyan-nonyliden)-2-cthoxy- 923
3-Cyan-5-octyl-2-oxo- 659
aus Mangan(III)-acetat/Malonsaure-dinitril
664
4-Cyan-5-oxo-2-phenyl- 659
4-Cyan-5-oxo-2,2,3,3-tetramethyl- 660
5-(Cyclohexyl-methyl)-2-oxo- 536
2-Decyl- 568
3-Decyl-2-oxo- 685
5-Decyl-2-oxo- 685
2,2-Dialkoxy-3-mcthylen- 859
ew/?raw-3,3-Dichlor-4,5-dimethyl-2-oxo- 1070
3,3 -Dichlor- 5,5-dimethyl-2-oxo- 1069
5-B,2-Dichlor-ethyl)-3,3-dimethyl-2-oxo- 551
3,3-Dichlor-2-(l-ethyl-hexyl)-4-methyl- 1090

1482
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Tetrahydrofuran (Forts.)
5-B,2-Dichlor-ethyl)-5-methyl-2-oxo- 551
3,3-Dichlor-5-ethyl-2-oxo- 1069
5-B,2-Dichlor-ethyl)-2-oxo-
aus 4-Pentenpersaure-tert. -butylester/
Dibenzoylperoxid 551
3,3-Dichlor-4-ethyl-2-phenyl- 1090
3,3-Dichlor-5-hexyl-2-oxo- 1069, 1071
3,3-Dichlor-5-methoxycarbonyl-5-methyl-2-oxo-
1071
3,3-Dichlor-5-methyl-2-oxo- 1069
3,3-Dichlor-4-methyl-2-B-oxo-propyl)- 1090
3,3-Dichlor-4-methyl-2-phenyl- 1091
3,3-Dichlor-4-methyl-2-propyl- 1090
3,3-Dichlor-5-B-methyl-propyl)-2-oxo- 1069
3,3-Dichlor-5-octyl-2-oxo- 1071
aus Trichlor-essigsaure/1-Decen/
Dichloro-tris-triphenylphosphan-
ruthenium(II) 1072
[3,3-Dicyan-2-D-methoxy-phenyl)-5-hexenyl]-
5-oxo-3-phenyl- 961
3,3-Diethyl-4-methylen-2-oxo- 857
3,3-Diethyl-4-methylen-2-B-propinyloxy)- 857
5,5-Diethyl-4-methyl-2-oxo- 653
3-(Dinuormethyl)-2-C-methyl-2-butenyl)-
5-oxo- 892
3-(Difluormethyl)-5-oxo-2-pentyl- 892
3-(Difluormethyl)-5-oxo-2-B-phenyl-ethyl)- 892
2,3-Dihydroxy-3,4-dimethyl-5-oxo-2-phenyl- 1304
2,3-Dihydroxy-2-methyl-5-oxo-2-phenyl- 1304
3-( 1,6-Dimethoxycarbonyl-hexyl)-5-ethenyl-2-oxo-
643
5,5-Dimethoxy-4-methoxycarbonyl-2-phenyl- 742
3-(Dimethoxy-methyl)-2,5-dioxo- 605
4,5-Dimethyl-2-ethoxy- 896
2,5-Dimethyl-3-ethyl- 1251
4,5-Dimethyl-3-ethyl-2-oxo- 1177
2,5-Dimethyl-3-hexyl- 1251
2,5-Dimethyl-3-E-methoxycarbonyl-pentyl)- 1251
2,5-Dimethyl-5-methoxy-4-methoxycarbonyl-
2-phenyl- 742
4,5-Dimethyl-3-methy1en-2-oxo- 991
3,3-Dimethyl-5-B-methyl-3-oxo-pentyl)-2-oxo-
627
2.3-Dimethyl-4-D-methyl-phenylsulfonyl)- 1123
3,3-Dimethyl-2-oxo- 1193
3,5-Dimethyl-2-oxo- 1194
4,5-Dimethyl-2-oxo- 896
5,5-Dimethyl-2-oxo- 653
4,4-Dimethyl-5-oxo-2-B-tetrahydrofurfuryl)- 570
3,3-Diphenyl-5-B-diphenylphosphinyl-
ethenyl)-2-oxo- 964
3,3-Diphenyl-5-C-methyl-3-butenyl)-2-oxo- 958,
1184
2,2-Diphenyl-4-methylen- 857
5,5-Diphenyl-3-methylen-2-oxo- 857
3-(Diphenyl-methyl)-2-oxo- 1318
3,3-Diphenyl-5-methyl-2-oxo- 957
3,3-Diphenyl-5-D-methyl-3-pentenyl)-2-oxo- 957
4,4-Diphenyl-5-oxo-2-C-pentenyl)- 957
4,4-Diphenyl-5-oxo-2-B-phenylsulfonyl-
ethenyl)- 964
4,5-Dipropyl-2-oxo- 653
3-Dodecyl-2-oxo- 685
5-Dodecyl-2-oxo- 685
5-Ethenyl-3-F-methoxycarbonyl-hexyl)-2-oxo- 643
5-Ethenyl-4-methoxycarbonyl-3-methyl-2-phenyl-
1337
5-Ethenyl-4-methoxycarbonyl-4-methyl-2-phenyl-
1337
5-Ethenyl-4-methoxycarbonyl-2-phenyl- 1337
4-Ethenyl-2-oxo- 895
5-Ethenyl-2-oxo- 653
3-D-Ethoxycarbonyl-butyl)-2-oxo- 685
5-D-Ethoxycarbonyl-butyl)-2-oxo- 685
3-Ethoxycarbonyl-5-octyl-2-oxo- 658
3-Ethoxycarbonyl-5-oxo-2-phenyl- 653
5-Ethoxy-2-ethyl-3-methyl- 896
5-Ethoxy-2-isopropyl-3-methyl- 890
5-Ethoxy-2-methyl-3-methylen- 921
5-Ethoxy-2-oxo- 1075
3-Ethyl- 1251
3-Ethyl-5-hexyl-2-oxo- 1057
4-Ethyl-2-methyl- 1251
5-Ethyl-4-methyl-2-oxo- 896
5-Ethyl-5-methyl-2-oxo- 1316
4-Ethyl-3-D-methyl-phenylsulfonyl)- 1123
4-Ethyl-2-oxo- 895
5-Ethyl-2-oxo- 814
4-Ethyl-2-oxo-3-(triphcnylstannyl-methylen)- 1345
3-Fluor-2-methyl-5-oxo-3-B-phenyl-ethyl)- 892
2-Heptyl- 568
5-Heptyl-2-oxo- 1057
5-E-Hexenyl)-2-oxo- 653
5-Hexyl-4-fhior-4-methy 1-2-oxo- 891
4-Hexyliden-2-D-methyl-phenylsulfonyl)- 1124
5-Hexyl-3-methyl-2-oxo- 1057
5-Hexyl-5-methyl-2-oxo- 1316
4-Hexyl-2-oxo- 653, 656, 814, 1057
aus 1-Octen/Bromessigsaure/'
Dibenzoylperoxid 1057
5-(a-Hydroxy-a-methoxycarbonyl-benzyl)-5-
methyl-2-oxo- 1304
3-Hydroxy-2-methoxycarbonyl-5-oxo-2-phenyl-1304
cts-4-Hydroxy-5-(l -mcthyl-3-butenyl)-2-oxo- 953
5-Hydroxymethyl-2-oxo- 1075
3-Isopropyl- 1251
4-Isopropyl-2-methyl-3-(triphenylstannyl-
methylen)- 1344
4-Isopropyl-2-oxo-3-(tributylstannyl-methylen)-
1345
4-Isopropyl-2-oxo-3-(triphenylstannyl-methylen)-
1345
5-Isopropyl-3-(triphenylstannyl-methylen)- 1344
2-(l-Jod-alkyliden)-
durch Cyclisierung von 2-Alkinsaure-B-jod-
alkylestern) Licht- bzw. Peroxid-induziert
925
3-(l-Jod-alkyliden)-2-oxo- 923
3-D-Jod-butyl)-5-methyl-2-oxo- 378
4-A -Jod-ethyliden)-5-oxo-2-phenyl- 924
4-(l-Jod-ethyliden)-5-oxo-2,2,3,3-tetra-
methyl- 924
3-A0-Methoxycarbonyl-decyl)-2-oxo- 685
5-(l 0-Methoxycarbonyl-decyl)-2-oxo- 685
4-F-Methoxycarbonyl-hexyl)-2-methyl-5-oxo-
2-phenyl- 642
aus Wasserstoffperoxid/Cyclohexanon/
2-Phenyl-propen/Acrylsaure 643
3-Methoxycarbonyl-5-oxo-2-phenyl- 653
5-C-Methoxycarbonyl-propyI)-5-methyl-2-oxo-
806,937,1185

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1483
2-Methoxy-3-B-methoxycarbony]-ethyl)- 817
3-Methylen- 856
3-Methylen-2-oxo- 1195, 1196
2-Methyl-5-oxo-2-pentyl- 1316
4-Methylen-5-oxo-2-phenyl- 857
2-Methyl-5-oxo-2-propyl- 1316
4-Mcthyl-2-oxo-3-(triphenylstanny]-methylen)-
1345
4-Methylen-2-phenyl- 857
4-Methyl-3-methylen- 986
4-Methyl-3-methylen-2-oxo- 991
5-Methyl-4-methylen-2-oxo- 921
2-Methyl-4-methylen-5-oxo-2-phenyl- 857
3-Methyl-4-methylen-2-oxo-3-propyl- 857
2-Methyl-4-methylen-2-phenyl- 857
aus 1 -Brom-2-phenyl-2-B-propinyloxy)-
propan/Natriumboranat/Bis-[dimethyl-
g]yoximato]-chlor-pyridin-kobalt(Ili) 858
3-Methyl-4-methylen-2-B-propinyloxy)-3-
propyl- 857
5-Methyl-5-B-methyl-3-oxo-pentyl)-2-oxo- 627
4-Methyl-3-D-methyl-phenylsulfonyl)- 1123
3-Methyl-2-oxo- 1193
4-Methyl-2-oxo- 895
aus 2-Butyloxy-4-methyl-tetrahydrofuran/
Jones-Reagenz 896
5-Methyl-2-oxo- 209
5-B-Methyl-3-oxo-pentyl)-2-oxo-
aus 3-Pentanon/4-Pentenpersaure-
tert.-butylester und Dibenzoylperoxid 627
2-Methyl-5-oxo-2-phenyl- 653, 656
3-Methyl-5-oxo-2-phenyl- 653
4-Methyl-2-phenyl- 1091
3-Methyl-5-phenyl-2-oxo- 654
4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3-B-methyl-
propyl)- 1123
2-Octyl- 566, 567, 568
3-Octyl-2-oxo- 685
5-Octyl-2-oxo- 653, 656, 685, 1057, 1075
aus Mangan(II)-acetat/Kalium-
permanganat/Acetanhydrid und 1-Decen
654
2-Oxo- 1193
bicyclische 1179
disubst. 1056
aus Mangan(III)-acetat/Alken 652
2-Oxo-3-heptyl- 685
5-Oxo-2-heptyl- 685
5-Oxo-2-pentyl- 1075
5-Oxo-2-phenyl- 653, 656
2-Oxo-4-( 1 -phenyl-ethyl)- 3-(tributylstannyl-
methylen)- 1345
2-Oxo-4-(l-phenyl-ethyl)-3-triphenylstannyl-
methylen)- 1345
2-Oxo-3-stannylmethylen- 1344
2-Oxo-3,3,4-trimethyl- 1176
5-Oxo-2-(trimethylsilyl-methyl)- 1075
2-Oxo-3-(trimethylsilyl-methylen)- 1195
2-Phenyl- 391, 393
(Z)-3-Triphenylstannyl-methylen)- 1343 f.
3-C- Brom-1,1 -diethoxycarbonyl-3 -butenyl)-
5-oxo- 1158
3 -A,1 -Diethoxycarbonyl-5-methyl-4-hexeny 1)-
5-oxo- 1159
3 -A,1 -Diethoxycarbonyl-4-trimethylsilyl- 3-
buunyl)-5-oxo- 1162, 1163
2-Methyl- 570
5-Oxo- 685
2-Phenyl- 393
Tetrahydrofuran-3-yl-Radikal
2-Allyloxy- 893
3-Benzyloxy-2-oxo-4-phenylthio-5-B,2,2',2'-
tetramethyl-4,4'-bi-l,3-dioxolanyl-
5-yl)-4-tributylstannyl- 205
3-Carboxy-2-oxo- 665
3-Chlor-4-(l -chlor-1 -methyl-ethyl)-2-oxo- 156
4-(l -Chlor-1 -methyl-ethyl)-2-oxo- 156
2-Methoxy- 817
3-Methyl-2-oxo- 368
2-Oxo- 685
2-B-Propyloxy)- 920
Bernsteinsaureanhydrid
3-Acetoxy-2-cyclohexyl- 792
2-(l-Acetoxy-cyclohexyl)- 804
3-tert.-Butyl-2-cyclohexyl- 792
aus Cyclohexyl-quecksilberacetat/
tert.- Butyl- maleinsaureanhydrid/N atriumboranat
793
3-tert.-Butyl-2-methyl- 791
2-Cyclohexyl- 788
2-Cyclohexyl-2-fluor- 792
3-Cyclohexyl-2-fluor- 792, 793
2-Cyclohexyl-2-mcthyl- 791, 792
3-Cyclohexyl-2-methyl- 792, 793
3-Cyclohcxyl-2-phenyl- 792, 793
2,3-Dicyclohexyl- 792, 793
2,2-Dimethyl- 791
2,3-Dimethyl- 791
2-Hexyl-2-methyl- 791
3-Hexyl-2-methyl- 791
Maleinsaureanhydrid
0
2-Tetrahydrofuryl-Radikal 304, 563, 567, 570, 571,
572, 574
3-Hexyl-2-methyl- 785
Furan 388
4-Acetoxymethyl-2,5-bis-[3,4-dimethoxy-
phenyl]-3-ethoxycarbonyl-4,5-dihydro- 638
4-Acetoxymethyl-2,5-bis-[3,4-methylendioxy-
phenyl]-3-ethoxycarbonyl-4,5-dihydro- 639

1484
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Furan (Forts.)
4-Acetoxymethyl-2-C,4-dimethoxy-phenyl)-3-
ethoxycarbonyl-5-C,4-methylcndioxy-
phenyl)-4,5-dihydro- 638
3-Acetyl-2,5-dimethyl-5-phenyl-4,5-dihydro-
aus 2-Phenyl-propen/2,4-Pentandion und
Mangan(III)-acetat 630
3-Acctyl-2,5-dimcthyl-5-propyl-4,5-dihydro- 630
3-Acetyl-5-ethoxy-2-methyl-4,5-dihydro- 632, 741
3-Acetyl-5-hexyl-2-methyl-4,5-dihydro- 630
3-Acetyl-2-methyl- 632
3-Acetyl-2-methyl-5-phenyl-4,5-dihydro- 630
5-Alkoxy-4,5-dihydro- 631
2,5-Bis-[3,4-methylendioxy-phenyl]-3,4-
diethoxycarbonyl-4,5-dihydro- 639
3,4-Diethoxycarbonyl-2-C,4-methylendioxy-
phenyl)-5-C,4,5-trimethoxy-phenyl)-4,5-
dihydro- 639
2-C,4-Dimethoxy-phenyl)-3-ethoxycarbonyl-
/rani--5-D-methoxy-phenyl)-4-methyl-4,5-
dihydro- 638
2,5-Diphenyl-3-ethoxycarbonyl-4-methoxy-
carbonyl-4,5-dihydro- 638
3-Ethoxycarbonyl-2-melhyl- 632
3-Ethoxycarbonyl-2-methyl-5-phenyl-4,5-
dihydro- 630
5-Ethoxy-3-ethoxycarbony1-2-methyl-4,5-
dihydro- 632
2-Ethyl- 197
2-Methyl- 197
2-Furyl-Radikal
3,4-Dimethyl-5-oxo-2,5-dihydro- 718
3,4-Dimethyl-furan-3',4-Bis-radikal 135
A
H2C CH2
Thiolan
A
3-Benzyl-2-oxo- 1318
4,4-Diethoxycarbonyl-2-oxo- 417, 418
Bernsteinsaure-thioanhydrid
0
2-Cyclohexyl- 789
Thiophen
3-Amino- 503, 504
3-Brommethyl- 333
3-B-Oxo-propyl> 1033
2-(Phenylthio-methyl)- 445
2-Thienyl-Radikal 1013
3-Thienyl-Radikal 503, 504, 1033
3,4-Dimethyl-thiophen-3',4'-diyl-Bis-
radikal 135
A
H2C CH2
Pyrrolidin
H
l-Acetyl-3-ethyl- 1252
l-Acetyl-3-ethyl-2-methoxy-5-methyl- 1252
l-Acetyl-4-ethyl-l-methyl- 1252
l-Acetyl-3-E-methoxycarbonyl-pentyl)- 1252
4-(Acetylthio-methyl)-l-benzolsulfonyl-3-methyl-
1333
4-(Acetylthio-methyl)-l-benzolsulfonyl-3,3,4-
trimethyl-
aus N,N-Bis-[2-methyl-allyl]-benzolsulfon-
amid/Thioessigsaure T333
2-Allyl- 769
1 -Allyl-4-chlormethyl-3,3-dichlor-2-oxo- 1049
2-Allyl-l-methyl-2-phenyl- 770
1-Benzolsulfonyl-3,3-dimethyl-
aus N-B-Brom-ethyl)-N-B-methyl-allyl)-
benzolsulfonamid/Tributylstannan 903
1 -Benzolsulfonyl-3-isopropyl- 903
l-Benzolsulfonyl-4-isopropyl-3-methylen- 997
aus Benzolsulfonsaure-[B-brom-allyl)-C-
methyl-2-butcnyl)-amid]/Tributylstannan
997
l-Benzolsulfonyl-3-methyl- 903
1 -Benzolsulfonyl-4-methyl-3-methylen- 997
1-Benzoyl- 245
1 -Bcnzoyl-2-(diphenyl-hydroxy-methyl)- 593
2-Benzyl- 769
1-Benzyl-4-chlormethyl-3,3-dichlor-2-oxo- 1049
1 - Benzyl-(ran5-2-C,3 -dichlor-propyl)- 3-
methyl- 837
2-Benzyl-l-methyl- 1322
2-Benzyl-1-methyl-2-phenyl- 773
l-Benzyl-5-oxo-2-thiono- 429
1-Benzyloxycarbonyl- 242
l-Benzyloxycarbonyl-2-C-methoxycarbonyl-
propyl)- 837
l-Benzyloxycarbonyl-fra«.s-5-C-methoxy-
carbonyl-propyl)-2-methyl- 837
2-Benzyl-2-phenyl- 770, 773, 1322
3,5-Bis-[diphenyl-hydroxy-methyl]-l-methyl-
2-oxo- 594
l-tert.-Butylamino-2,2-dimethyl- 505
l-tert.-Butyloxycarbonyl-3-hydroxy- 242
2-B-tert.-Butyl-5-pyridyl)-l-methyl- 1275

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1485
/raH.s-2'-C-Chlor-3-cyan-propyl)-l-D-
methoxy-phenyl)-3-methyl- 838
4-Chlormethyl-3.3-dichlor-5,5-dimcthyl-
2-oxo- 1049
4-Chlormethyl-3.3-dichlor-4-methyl-2-oxo- 1049
4-Chlormethyl-3,3-dichlor-2-oxo- 1047, 1049
4-A-Chlor-l-methyl-ethyl)-3,3-dichlor-
2-oxo- 1049
2-B-Cyclohexenyl)-2-phenyl- 1328
3-Cyclohexyl-2-oxo- 591
5-Cyclohexyl-2-oxo- 591
2-(l -Cyclopropyl-2-methoxy-l -mcthyl-ethyl)-2-
phcnyl- 1327
2-B-Cyclopropylmethyl-5-pyridyl)-1 -methyl-
1275
3-Decyl-2-oxo- 591
5-Dccyl-2-oxo- 591
l,5-Dimethyl-5-(diphenyl-hydroxy-methyl)-2-
oxo- 594
l-E,5-Dimethyl-3-hexinyl)-2-oxo- 1164
2-(l, 1 -Dimethyl-2-methoxy-ethyl)-2-phcnyl- 1327
aus 2-Phenyl-4,5-dihydro-3H-pyrrol/
Perchlorsaure/Isobuten/hv 1328
cw-2,5-Dimethyl-l-D-methyl-benzol-
sulfonyl)- 150, 151
2,5-Dioxo-l -methyl-4-D-mcthyl-l ,3-thiazol-2-yl-
thio)-3-pentadecyl- 1262
2-(Diphcnyl-hydroxy-methyl)-l-formyl- 593
5-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-l-methyl-2-oxo- 594
5-(Diphenyl-hydroxy-melhyl)-2-oxo- 594
3-D-Ethoxycarbonyl-butyl)-2-oxo- 591
5-D-Ethoxycarbonyl-butyl)-2-oxo- 591
l-Ethoxycarbonyl-2-methyl- 208
2-(Ethoxy-methyl)-2-phcnyl- 772
3-Ethyl-l-formyl- 1252
4-Ethyl-1 -formy 1-2-methy 1- 1252
2-B-Ethyl-5-pyridyl)-l-methyl- 1275
2-(Ethylthio-methyl)-2-phenyl- 772
l-Formyl-3-hexyl- 1252
l-Formyl-4-hexyl-2-methyl- 1252
l-Formyl-2-methyl-4-methylen- 1256, 1257
l-C-Heptinyl)-2-oxo- 1164
3-Heptyl-2-oxo- 591
5-Heptyl-2-oxo- 591
3-Hexyl-2-oxo- 591
aus Pyrrolidon/Aceton/1-Hexen/hv 590
5-Hexyl-2-oxo- 591
aus Pyrrolidon/Aceton/1-Hexen/hv 590
2-Hydroxymethyl-l -methyl-2-phenyl- 1322
2-C-Hydroxy-propyl)- 578
aus Allylalkohol/Di-tert.-
butylperoxid/Pyrrolidin 579
2-(Isopropyloxy-methyl)-2-phenyl- 772
2-B-Isopropyl-5-pyridyl)-1 -methyl- 1275
2-D-Methoxy-2-bulenyl)-2-pheny1- 1328
2-B-Methoxy-cyclohcxyl)-2-phenyl- 1328
2-[l-(Methoxy-methyl)-allyl]-2-phenyl- 1328
l-E-Methoxy-5-methyl-3-hcxinyl)-2-oxo- 1164
3-Methoxy-5-phenyl-2,2,4,4-tetramethyl- 1324
3-Methoxy-5-phenyl-2,2.4-trimethyl- 1324
4-Melhoxy-l-phenyl-3.3,5-trimethy1- 1324
l-E-Methyl-3-hexinyl)-2-oxo- 1164
l-Methyl-2-C-methyl-2-butenyl)-2-phenyl- 771
4-Methyl-3-D-methyl-phenylsulfonyl)- 1123
aus 2-Allylamino-1 -brom-1 -D-methy]-pheny 1-
sulfonyl)-ethan/Tributylstannan 1124
1-Methyl-2-[2-(l-methyl-propyl)-5-pyridyl]- 1275
1 -[1 -Methyl-1 -D-nitro-phenyl)-ethyl]-
aus 2-Chlor-2-D-nitro-phenyl)-
propan/Pyrrolidin/hv 498
1 -Methyl-2-phenyl-2-B-tctrahydrofuryl)- 1323
l-Methyl-2-phenyl-2-(?ramT-3-trimethyl-
silyl-allyl)-
aus l-Mcthyl-2-phenyl-4,5-dihydro-
3H-pyrroliumperchlorat/rram-l,3-
Bis-[trimethyl-silyl]-propen/hv 771
1 -Methyl-2-B-propyl-5-pyridyl)- 1275
3-Octyl-2-oxo- 591
5-Octyl-2-oxo- 591
2-Oxo- 1047
2-Oxo-l-C-pentinyl)- 199, 1164
2-Oxo-i-D-trimethylsilyl-3-butinyl)- 199, 1164
Pyrrolidin-2-yl-Radikal 576, 578, 579, 770
H
ir
l-Acetyl- 1274
1-C-Alkenyl)-5-oxo- 1160, 1161
1-Benzoyl- 245
1 -Benzyl-2-tert.-butylthio-5-oxo- 429
l-Benzyl-2-methyl-1321
1 -Benzyloxycarbonyl- 242
l-B,3-Butadien-yl)-5-oxo- 1182
l-C-Butenyl)-5-oxo- 1157, 1161
l-[(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-phenylthio-
3-butenyl]-5-oxo- 1162
l-tert.-Bulyloxycarbonyl-4-hydroxy- 242
l-E,5-Dimethyl-3-hexinyl)-5-oxo- 1164
l-C-Heptinyl)-5-oxo-1164
l-E-Methoxy-5-methyl-3-hexinyl)-5-oxo- 1164
1 -C-Methyl-3-butenyl)-5-oxo- 1161
l-E-Methyl-3-hexinyl)-5-oxo- 1164
2-Methyl-l-B-methyl-bcnzyl)- 1321
l-Methyl-5-oxo- 594
l-D-Methyl-3-pentenyl)-5-oxo- 1161
1-Methyl-2-phenyl- 770, 771, 773, 1322. 1323
5-Oxo- 590, 592
5-Oxo-l-C-pentinyl)- 199, 1164
5-Oxo-l-D-trimethylsilyl-3-butinyl)- 199, 1164
l-C,4-Pentadien-yl)-5-oxo- 1181
l-[(?/'Z)-3-Pcntcnyl]-5-oxo- 1161
2-Phenyl- 770, 773, 1322, 1327, 1328
5-B-Dehydro-2-methyl-propyl)-pyrrolidin-2-yl-Bis-
Radikal
CH3 ' 3
l,5-Dimcthyl-2-phenyl- 1325
5-Methyl-2-phenyl- 1325
l-C-Dehydro-2-methoxy-3-methyl-butyl)-
pyrrolidin-2-yl-Bis-Radikal
/CH,
2-(l-Methyl-l-propenyl)- 1324
2-Phenyl- 1324
50 Houben-WeyL Bd. E19a. Teil 2

1486
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
l-C-Hydroxy-3-methoxycarbonyl-3-dehydro-
propanoyl)-pyrroudin-2-yl-Bis-Radikal 585
Ck^-^- COOCH3
l-B-Dehydromethyl-benzyl)-pyrrolidin-2-yl-Radikal
H H2C
2-Methyl- 767
2-Phenyl-767, 1321
Pyrrolidin-3-yl-Radikal
H
'R
H
1 -Alkyl-5-oxo-2-pyrrolidinyl- 593
1-Benzoyl- 593
l-B,3-Butadienyl)- 1182
1,2-Dimethy 1-5-oxo- 594
1-Formyl- 593
4-(Methyl-2-deoxy-tri-0-acetyl-galacto-
pyranosid-2-yl)-1-phenyl- 818
1-Methyl-5-oxo- 594
2-Oxo- 590
5-Oxo- 590, 592
5-Oxo-l-C,4-pentadienyl)- 1181
Succinimid
0
NH
2-[2-C-Cyclohexenyl)-ethyl]- 796
2-Cyclohexyl- 789
2-Cyclohexyl-N-methyl- 789
2-Cyclohexyl-N-phenyl- 789
N-Methyl- 594
3H-Pyrrol
4 3
5-Imino-4-B-tetrahydrofuryl)-3,3,4-tricyan-
2-(tricyan-ethenyl)-4,5-dihydro- 568
2-Phenyl-4,5-dihydro- 1321
1,2-Dioxolan
4
3-Ethenyl-401, 402
5-Ethenyl-3-phenyl-
aus Diphenyl-disulfan und Azo-bis-
isobutyronitril/Sauerstoff 402
c«-5-(l-Hydroperoxy-l-mcthyl-cthyl)-3-
(phenylthio-methyl)- 401
5-(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)-3-(phenylthio-
methyl)- 401
1,3-Dioxolan
2- und 4-Alkyl-
aus Dioxolan und Alken 608
DS,5S)-5-(Benzyloxy-methyl)-2,2-
dimethyl-4-D-oxo-pentyl)- 937
2,2-Bis-[trifluonnethyl]-tetrafluor- 277
2-Brom-2-phenyl- 356
2-C-Butenyl)-2-(formyl-methyl)- 1190
4-Cyan-2,5-dimethyl-4-phenyl- 1310
4-Cyan-2,5-di-l -propenyl-4-phenyl- 1310
2-Decyl- 608
aus 1,3-Dioxolan/l-Decen/hv 607
4-Decyl- 608
1,5-Diethyl-4-methyl-4-D-py ridy 1)- 1307
2,2-Dimethyl-5-ethyl-4-D-oxo-pentyl)- 867
2,2-Dimethyl-4-(hydroxy-methyl)- 566
2,2-Dimethyl-4-(methoxycarbonyl-methyl)- 179
2,5-Dimethyl-4-methoxycarbonyl-4-phenyl- 1308
2,5-Di-l-propenyl-4-methoxycarbonyl-4-phenyl-
1308
2-Dodecyl- 608
4-Dodecyl- 608
2-Ethenyl-2-C-formyl-propyl> 1189
2-Heptyl- 608
4-Heptyl- 608
2-Octyl- 608
4-Octyl- 608
4-B-Pyridyl)-l ,3,4-trimethyl- 1305
4-D-Pyridyl)-l ,3,4-trimethyl- 1306
l,3-Dioxolan-2-yl-Radikal 14, 607, 608, 609
2-Benzyl- 606
2-Cyclopropyl-4,4-dimethyl- 15
2-Heptyl- 606
4-F-Imidazolocarbonylthio-5-methyl-4-
hexenyl)-4-methyl-2-tributyl-
stannylthio- 1139
2-Nonyl- 606
2-Pentyl- 606
2-Phenyl- 104, 356, 606
2-{2-E-Oxo-5H-<naphtho[1,8a,8-b.c]furan>-4-
ylmethyl)-phenyl}- 605
l,3-Dioxolan-4-yl-Radikal 607, 608
2,2-Dimethyl- 566
2,2-Bis-[2-dehydro-ethyl]-l,3-dioxolan-Bis-Radikal
1291
CH2-CH2
1,2-Oxasilolan
4-Alkyl-2,2-dimethyl- 1084, 1085

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1487
l,3-Oxathiolan-2-yl-Radikal
2-{2-E-Oxo-5H-<naphtho[1,8 a,8-b,c]furan>-4-
yl)-benzyl} 605
1,3-Oxazolidin
Pyrazol
N
H
3-Aryl- 580
3-Benzyloxycarbonyl-4-C-brom-propyl)-5-oxo-
362
3-Benzyloxycarbonyl-5-oxo-4-[2-B-pyridyl-
seleno)-ethyl]- 474
3-C,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlor-hexanoyl)-4-
isopropyl-2-oxo- 1097
4-Methyl-2-oxo-5-phenyl-3-2-B-pyridylthio)-
pentanoyl)- 1267
5-Oxo- 244
3-Phenyl- 580
l,3-Dithiolan-2-yl-Radikal
5rs-
2-{2-E-Oxo-5H-<naphtho[l,8a,8-b,c]furan>-4-yl)-
benzyl}- 605
1,3-Thiazol
2-(l-Adamantyl)- 1272
2-(a-Cyan-benzyl)- 1039
2-(l-Cyan-ethyl)- 1039
2-Cyanmethyl- 1039
3-[3(A),7-Dimethyl-6-octenoyloxy]-4-methyl-
2-thiono-2,3-dihydro-
aus Citronellsaure/Oxalylchlorid/
Dimethylformamid 1255
2-(l-Adamantyl)- 1272
2-C,3-Dimelhyl-2-oxo-butyl)- 1033
2-C,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)-5-methyl- 1033
3-B-Ethoxycarbonyl-ethenyl)-2-oxo-2,3-
dihydro-
aus 3-B-Brom-2-ethoxycarbonyl-ethenyl)-2-
oxo-2,3-dihydro-1,3-thiazol mit Tributyl-zinn-
hydrid 166
4-Methyl-2-{ 1 -methyl-1 -[3(A )-methyl-
cyclopenty l]-ethy lthio} -
aus 3-[3(/?),7-Dimethyl-6-octenoyloxy]-4-me-
thyl-2-thiono-2,3-dihydro-l,3-thiazol/hv 1255
4-Methyl-2-E-oxo-2-pentadecyl-cyclopentylthio)-
1262
2-Pentadecylthio-4-methyl- 1262
l,3-Thiazol-2-yl-Radikal 1033, 1039
5-Methyl- 1033
50*
l,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-3-tert.-butyl-5-
methyl- 1229, 1230
l,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-3,5-dimethyl- 1229, 1230
l,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-3-isopropyl-5-methyl-
1230
l,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-5-methoxy-3-methyl-
1229, 1230
l,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-5-methyl- 1229, 1230
l,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-5-methyl-3-phenyl- 1229,
1230
l,4-Bis-[4-chlor-phenyl]-3,3,5-trimethyl-2,3-
dihydro- 1230
3,4-Dimethyl-1,5-diphenyl-4,5-dihydro- 776
Imidazolidin-4-yl-Radikal
H
1 -Benzyl-5-[E-chlor-1 -pentinylthio)-methyl]-2-
oxo- 1165
Imidazol
2-(Cyclododecyliden-methyl)-l-methyl-5-nitro-934
2-(Cycloheptyliden-methyl)-1 -methyl-5-nitro- 933
2-(Cyclohexyliden-methy 1)-1 -methyl- 5-nitro- 93 3
2-(Cyclopentyliden-methyl)-l-methyl-5-nitro- 933
2-Methyl-l-(l-methyl-1-nitro-ethyl)-4-nitro- 501
2-Methyl-1 -[A -methyl-5-nitro-imidazol-2-yl)-
methyl]-4-nitro- 501
l-(l-Methyl-l-nitro-ethyl)-4-nitro- 494
l-[(l-Methyl-5-nitro-imidazol-2-yl)-methyl]-2-
nitro- 501
l-Methyl-5-nitro-2-[(l-nitro-cycloheptyl)-methyl]-
933
2-Methyl-4-nitro-l -D-nitro-benzyl)- 499
1 -Methyl-5-nitro-2-B-phenyl-1 -propeny 1)- 934
2(bzw. 4)-Nitro-l-D-nitro-benzyl)- 499
Imidazol-4-yl-Radikal
.C-N
2-Chlormethyl-l -methyl-5-nitro- 933
Cyclohexan
o
aus 1,4-Dithia-spiro[4.5]decan/Tributyl-zinn-
hydrid/Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-diazen 200
cw-2-(Acetoxy-methyl)-4-benzoyloxy-3,3-
dimethyl-1 -methy len-
aus O-Acetyl-geraniol/Dibenzoylperoxid/
Kupfer(II)-benzoat 1330
2-( Acetoxy-methyl)-6-ethy lthi o-1,1,3 -trimethyl-
1332

1488
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Cyclohexan (Forts.)
2-(Acetoxy-methyl)-6-methylthio-l, 1,3-trimethyl-
1332
2-(Acetoxy-methyl)-6-phenylthio-1,1.3-trimethyl-
1332
2-(Acetoxy-methyl)-6-trifluormethylthio-l ,1,3-
trimethyl- 1332
l-Acetoxy-1-C-oxo-butyl)- 803
1 -Acctoxy-1 -B-phenyl-ethyl)- 803
Acetyl- 538
3-Acetyl-2-methoxycarbonyl-1 -methyl- 696
3-Acetyl-l-oxo- 870
3-Acyl-2-methoxycarbonyl-l-methyl-
aus 2,7-Octadiensaure-methylester/
Acetaldehyd/4-Benzoyl-perbenzoesaure-
tert.-butylester 696
1-Alkoxyycarbonyl-l-cyan- 667, 668
Alkyliden- 1141
OT/Yra/w-4-Allyl-l-tert.-butyl- 951
eisjtrans-2-Allyl-1 -hydroxy- 9 51
aus (raav-2-Brom-l -hydroxy-cyclohexan/
Allyl-tributyl-stannan 954
3-Allyl-l-hydroxy- 927
1 - Allyl-1-methyl- 951
Amino- 489
Aminocarbonyl-
aus Cyclohexen/Formamid/hv 711
1-Amino-1-octyl- 578
2-C-Amino-propyl)-l-anilino- 835
2-Anilino-l-C-hydroxy-propyl)- 835
1 -Azido-1 -D-ch lor-phenylsulfony 1)- 442
1-Azido-l-nitro- 491
1 -Azido-1-phenylsulfonyl- 442
Bcnzoyl- 245
3-Benzoyl-l-jod- 1046
2-Benzoylthio-1 -phenyl seleno- 479
cisjtrans 476
6-Benzyliden-2-brom-1 -oxo- 355
2-Benzyl-2-methoxycarbonyl-l-oxo- 1041
1-Benzyl-l-nitro- 845
1-Brom-l-chlor- 358
2-Brom-5,5-dimethyl-l ,3-dioxo- 355
rran.s-2-Brom-l-hydropcroxy-l-methyl- 387
trans-2-Bwm-1 -hydroxy-1 -methyl- 400
1-Brom-l-isothiocyanat- 353
2-Brom-l-oxo- 355
2-B-Brom-4,4,4-trichlor-butyl)-l-oxo- 1108
aus Palladium(II)-acetal/Brom-
trichl or-methan/2-Allyl-1-oxo-
cyclohexan 1107
1-Brom-l-trimethylsilyl- 335
4-tert.-Butyl- 173
2-Butyl-2-ethoxycarbonyl-l-oxo- 978
5-Butyl-3-hydroxy-l-methylen- 998
3-Butyl-l-oxo- 943
3-tert.-Butyl-1-oxo- 944
3-tert.-Butyloxycarbonyl-l-jod- 1046
l-(l-tert.-Butyloxycarbonyl-1-methyl-ethyl)-l-
(nitro-methyl)- 1243
Chlor- 293
2-Chlor-3-(l-chlor-ethyl)-2-methoxycarbonyl-l-
oxo- 615
1 -Chlor-2-chlormethyl-l-ethoxycarbonyl- 1051
2-C-Chlor-3-cyan-propyl)-2-methyl-l-oxo- 830
l-Chlor-l,2-dimethyl-325
2-Chlor-l-nitro- 330
2-Chlor-l-trichlormethyl- 1099, 1101
rra/M-2-D-Cyan-butyl)-l-methoxy-
aus Bicyclo[4.1.0]heptan/Quecksilber(Il)-
acetat/2-Chlor-acrylnitril/Natrium-boranat
824
l-Cyan-1-ethoxycarbonyl- 668
2-Cyan-2-ethoxycarbonyl-1 -ethyl- 668
2-Cyan-2-ethoxycarbonyl-l -methyl- 669
aus D-Hexenyl)-malonsaure-
cthylester-nitril/Dibenzoyl-
peroxid 668
1 -Cy an-1 -A,1 -dimethyl-2-nitro-eth yl)- 1243
1 -Cyan-1 -D-isopropyl-l -cyclohexenyl-methyl)-
689
1 -A -Cyan-1 -methyl-ethyl)-1 -(nitro-methyl)- 1243
1-Cyan-l-nitro- 747
2-C-Cyan-propyl)-2-methyl-l-oxo- 830
2-(Cyclopentyl-methyl)-l-oxo- 761
3-Cyclopentyl-1-oxo- 761
1,2-Diazido-513
1,2-trans-Dibrom- 339
Dichlor- 293
translcis-l,2-Dichlor- 291
2-B,2-Dichlor-ethyl)-1 -methoxy- 808
1,1-Diethoxycarbonyl- 668
1,2-Diethoxycarbonyl- 1259
5.5-Dimethoxycarbonyl-2-isopropyl-l-methylen-
1341
6,6-Diethoxycarbonyl-2-methylen-l-B-phenyl-
ethyl)- 672
Diethoxyphosphoryl- 230
3-(Diethylamino-methyl)-4,4-dimethyl-l-oxo- 772
3-(Diethylamino-methyl)-5-isopropenyl-2-rnethyl-
1-oxo- 772
3-(Dicthylamino-methyl)-5-oxo-l ,1,3-trimethyl-
772
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-methylen- 985
2,3-Dimethyl-2-hydroxy-l -methoxycarbonyl- 1313
3-B,2-Dimethyl-propanoyl> 1 -jod- 1046
l,l-Dinitro-492
aus Nitro-cyclohexan/Natrium-
hydroxid/Trikalium-hexacyano-
fcrrat(III) 491
2,6-Dioxo-l -methyl-1 -A -methyl-1 -nitro-cthyl)-
746
2,6-Dioxo-1-A-methyl-l-nitro-ethyl)-l-nitro- 1239
Dodecafluor- 277
2-Dodecylsulfonyl-l-phenylselcno- 479
Irans- 476
l-Ethenyl-3-hydroxy-l-phenyl- 926
1 -Ethinyl-1 -trichlormethyl- 1112
B-Ethoxycarbonyl-ethenyl)- 963
1 -Ethoxycarbonyl-1 -isopropyl- 234
1 -Ethoxycarbonyl-1 -A -methyl-1 -nitro-ethyl)- 1238
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-i -oxo- 977
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-(l-
propenyl)- 617
2-Ethoxycarbonyl-2-methyl-3-oxo-l-propyliden-
617
3-Ethoxycarbonyl-l-oxo- 977, 1182
1 -Ethoxycarbony 1-2-oxo-1 -B-oxo-propyl)- 634
aus Mangan(IlI)-acetat/2-Ethoxy-
carbonyl-l-oxo-cyclohexan/2-Acetoxy-
propen 631
l-Ethoxycarbonyl-2-oxo-l-propyl- 978
5-Ethoxy-2-methyl-1-oxo- 1190

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1489
3-Ethyl-1-oxo- 758
Fluor- 279
Heptyl- 226, 535
1-Hexyl-l-hydroxy- 555
1-Hydroperoxy-l-methoxy- 642
3-Hydroperoxy-3-methyl-l-methylen- 396
Hydroxy- 925
2-B-Hydroxy-ethyl)-l -methylen- 1299
l-(l-Hydroxy-ethyl)-l-(nitro-methyl> 1243
c/s-2-Hydroxy-l -hydroxymethyl- 1086
1 -Hydroxy-1 -[hydroxy-B-pyridyl)-ethyl]- 1306
1-Hydroxy-1-[hydroxy-D-pyridyl)-methyl]- 1307
2-Hydroxy-4-isopropenyl-l -methyl- 1140
3-Hydroxy-l-isopropyliden- 998
3-Hydroxy-4-isopropyl-l-methyl- 552
5-Hydroxy-/rani-2-methoxycarbonyl-3-oxo-l-A-
propcnyl)- 617
1-Hydroxy-1-methyl- 150
6-Hydroxy-2-methylen-l-pentyl- 998
trans-5-(\ -Hydroxy-1 -methyl -ethyl)-2-methyl-l -
oxo- 216
1-Hydroxy-1-oetyl- 555
2-Hydroxy-l-phenylseleno- 456
1 -Hydroxymethyl-1 -py rrolidino-
aus 1 -Cyclohexyliden-pyrrolidinium-per-
chlorat/Benzophenon/hv 1323
rram-3-Isopropenyl-2-methoxycarbonyl-l-oxo-
617
2-Isopropyl-5-methyl-l-oxo- 691, 1187
Jod- 371, 381
3-Jod-l-methoxycarbonyl- 1046
1-Mercapto-l-methyl- 441
Methoxycarbonyl- 707
B-Methoxycarbonyl-ethenyl)- 841
2-Methoxycarbonyl-2-methy 1- 1-oxo- 1182
3-Methoxycarbonyl-l-oxo- 977
rnms-2-Methoxycarbonyl-3-oxo-l-(pentenyl)- 617
2-Methoxycarbonyl-3-oxo-l-(l-propenyl)- 619
6-C-Methoxycarbonyl-propyl)-2-methyl-l-oxo-
830
(ra.fw-2-Methoxy-l-methyl- 151
2-Methoxy-l-(l-methyl-i-nitro-ethyl)- 845
2-Methoxy-l-B-phenyl-ethyl)- 808, 817
2-Methoxy-l-phenylseleno- 456
2-B-Methyl-butyl)-l-oxo- 760
Methylen- 986, 1340
2-Methyl- 1-oxo- 1258
2-B-Methylen-4-phenylsulfonyl-butyl)-l-oxo- 629
1-A -Methyl- l-nitro-ethyl)-l-nitro- 1130. 1240
2-(l -Methyl-1 -nitro-ethyl)-1 -nitro- 1129
aus B-Oxo-cyclohexyl)-quecksilber-
bromid/Lithium-2-nitro-propanat 843
1 -A -Methyl-1 -nitro-propyl)-1 -nitro- 1130
3-Mcthyl-1-oxo- 404
3-Methyl-2-oxo-l-D-oxo-pentyl)- 830
4-Methyl-2-oxo-l-phenylthio- 404
1-Methyl-l-B-oxo-propyl)- 1264
1-Methyl-1-phenylseleno- 465
1 -D-Methy 1-phenylsulfony l-methyl)-4-( 1 -methyl-1 -
phenylseleno-ethyl)- 479
frans-2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenylseleno-
476
aus Cyclohexen und 4-Methyl-benzol-
selenosulfonsaure-Se-phenylester 477
2-Methyl-1 -(phenylthio-methylen)- 1342
3-Mcthyl-1 -(phenylthio-methylen)- 1342
Nitro- 203
l-Nitro-1-phenylsulfonyl- 409
2-Octyl-1-oxo- 625
Oxo- 1257
2-Oxo-l-phenyl- 1019
3-Oxo-l-phenyl- 976
2-Oxo-l-trichlormethyl- 1105
2-Oxo-l-undecyl- 942
Phenylseleno- 465
(Phenylthio-methylen)- 1342
l-B-Pyridylthio-sulfonyl)- 447
l-B-Pyridylthio)-l,3/J,4ce,5a-tetraacetoxy- 449
l/?,2/?,3a,5a-Tetraacetoxy- 241
Trifluormethoxy-undecafluor- 277
Undecyl- 1289
Cyclohexyl-Radikal 17, 31-33, 34, 35, 36-38, 41,
55, 58, 83, 85. 126, 129, 130, 200, 279. 291.
293, 370, 371, 381, 442, 447, 457, 465, 489,
533, 535. 536, 537, 538, 539, 542, 543, 756,
762, 763, 765, 783, 785, 786, 787. 788, 789,
790, 791, 792, 793, 835, 840, 841, 845, 847,
861, 935, 941. 942, 949, 957, 961, 963. 967,
971, 1147, 1151. 1186, 1200, 1260, 1264,
1272, 1274, 1276, 1289
&
ESR 11
2-Acetamino- 599, 833, 834
1-Acetoxy- 803
l-(Acetoxy-methyl)-2-allyloxy- 1232, 1233
1 -(Acetoxy-methyl)-2-B-cyclohexenyloxy)- 1232,
1233
2-(Acetoxy-methyl)-4-benzoyloxy-l,3,3-trimethyl-
1330
2-Allyloxy- 899, 901
1 -(Allyloxy-butyloxy-methyl)- 895
2-Allyloxy-l-C-oxo-butyl)- 1232, 1233
1-Amino- 578
l-Azido-442
2-Azido- 513
2-Benzoyl- 245
2-Benzoylthio- 479
3-Benzyliden-2-oxo- 355
2-Benzylthio- 476
1,2-Bis-[phenylthio]-5-methyl- 404
2-Brom- 339
2-Brom-l-methyl- 387, 400
2-B-Butenoyloxy)- 1179
2-C-Butenyl)- 40, 880
2-C-Butenyl)-4-tert.-butyl-l-trimethylsilyloxy-
1301
2-B-Butenyloxy)- 899
2-B-Butinoyloxy)- 924
2-C-Butinyl)- 919
2-C-Butinyl)-4-tert.-butyl-l-trimethylsilyloxy-
1302
2-C-Butinyl)-l-hydroxy- 1315
2-C-Butinyl)-l-methyl- 919
4-tert.-Butyl- 173, 951
4-tert.-Butyl-2.6-dimethyl- 47
l-(l-tert.-Butyloxycarbonyl-l-methyl-ethyl)- 1243
Chlor- 293

1490
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Cyclohexyl-Radikal (Forts.)
1-Chlor- 358
1-Cyan- 137,689, 1205
2-Cyan-2-ethoxycarbonyl- 132
2-B-Cyan-ethyl)- 44
l-(l-Cyan-l-methyl-ethyl)- 234, 441, 1243
aus 2-Methyl-2-(l -nitro-cyclohexyl)-propan-
saure-nitril/Natrium-methan-thiolat 233
2-B-Cyan-propyl)- 1146
2-B-Cyclohexenyl)- 1093
3,3-Dicyan- 39
1-Diethoxyphosphoryl- 230
1,2-Dimethyl- 325
4,4-Dimethyl-2,6-dioxo- 355, 631, 632
2,6-Dioxo- 73, 78, 630
2,6-Dioxo-l-methyl- 641
2-Dodecylsulfonyl- 476, 479
1-Ethoxycarbonyl- 1238
1-Ethoxycarbony 1-2-oxo- 631, 634
l-Ethoxycarbonyl-3-oxo- 1182
2-Formylamino- 834
2-(l-Heptinyl)- 947
l-Heptyl-226
1-Hydroxy- 555
2-Hydroxy- 456, 812, 814, 951, 971, 1339
2-Hydroxy-2-methyl- 150
l-(l-Hydroxy-5-phenyl-4-butinyl)- 1181
1 -A -Hydroxy-5-phenyl-4-butinyl)-4-methyl-
1181
1-Isothiocyanat- 353
2-Methoxy- 456, 805, 808, 817, 841
trans- 845
2-(Methoxycarbonyl-amino)- 834
2-[(l-Methoxycarbonyl-2,5-cyclohexadienyl)-
methyl]- 882
3-( 1 -Methoxycarbonyl-1,4-dihydro-1 -naphthyl)-
propyl- 882
1-Methyl- 38, 441, 465, 951, 1261, 1264
rra/i.s-2-Methyl- 764
2-(l-Methyl-allyloxy)- 899
3-Methylen- 132, 1340
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)- 476, 477
2-C-Methyl-l-phenylthio-1,2-butadienyl)- 1346
Nitro- 745
1-Nitro- 203, 409, 430, 491, 492, 747, 1130, 1169,
1171, 1240, 1241
2-Nitro- 330
2-Oxo- 73, 83, 355, 624, 625, 626, 629, 731, 843
2-Oxo-l-phenyl- 731
2-Oxo-3-phenyl- 731
6-Oxo-2-phenyl- 976
2-D-Pentinyl)- 1141
2-(Phenyl-ethinyl)- 947
2-E-Phenyl-4-pentinyI)- 1141
2-Propinoyloxy- 924
1-Pyrrolidino- 1323
1,3,4,5-Tetraacetoxy- 1269
l,3/?,4a,5a-Tetraacetoxy- 449
l/S,3i?,4a,5a/?-Tctraacetoxy- 241
l-[l-B-Tetrahydropyranyloxy)-ethyl]- 1243
l-Tributylstannyloxy-2-trichlormethyl- 1105
2-(Tributylstannylthio-ethylthio)- 200
2-Trichlormethyl- 1099, 1101
1-Trimethylsilyl- 335
2-C-Trimethylsilyl-propinoyloxy)- 924
2-Ureido- 834
Cyclohexyl-Radikal-Kation 1339
1,3-Cyclohexandiyl-Bis-Radikal
1,3-Dimethyl- 396
1,4-Cyclohexandiyl-Bis-Radikal 135, 396
H
t.
y
2,3-Bis-[methylen]- 394
1-Phenyl- 396
2-Acetyl-cyclohexan-l,u)-diyl-Bis-Radikal
CH2
2,5-Dimethyl-l-hydroxy- 546
Cyclohexen
O*
3-Acetoxy- 72, 602
3-Acetyl-l-jod- 950
rra«j-5-tert.-Butyl-l,3-dimethyl- 47
3-Cyan-l-jod- 950
1-B-Cyclohexenyl)- 1093
4-D,4-Dichlor-butyl)- 795
4,4-Diethoxycarbonyl-2-methyl-3-B-phenyl-ethyl)-
672
5,5-Diethoxycarbonyl-3-(trimethylsilyl-
methylen)- 1008
4,4-Dimethoxycarbonyl-1,6-dimethyl- 987
3,4-Dimethoxycarbonyl-l-jod- 950
l,3-Dimethyl-3-hydroperoxy- 396
l,5-Dimethyl-5-hydroperoxy- 396
l,3-Dimethyl-3-hydroxy-6-isopropyl- 1000, 1211
l-Ethoxycarbonyl-3-oxo- 875
3-Formyl-l-jod-3-methyl- 950
4-Hydroperoxy- 396
4-Hydroperoxy-l-phenyl- 396
4-Hydroperoxy-4-phenyl- 396
3-Hydroxy- 999, 1000
4-Hydroxy-4-methyl- 546
3-(l-Hydroxy-l-methyl-ethyl)- 625, 626
6-Hydroxy-3-oxo- 403
4-Isopropyl-l-methyl-3-oxo- 691
4-Isopropenyl-l -[B-oxo-cyclopentyl)-methyl]- 628
1-Jod- ; -3,4-dicarbonsaure-phenylimid 950
l-Jod-3-methoxycarbonyl- 1055
aus Acrylsaure/4-Jod-l-butin/
Hexabutyl-distannan 949
l-Jod-3-methoxycarbonyl-3-methyl- 950

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1491
l-Jod-3-methoxycarbonyl-2-trimethylsilyl- 1055
l-Jod-3-phenylsulfonyl- 950
2-Methoxycarbonyl-3-oxo-l-(l-propenyl)- 619
l-D-Methyl-4-pentenyl)- 232
1-Nitromethyl- 602
3-Nitromethyl- 602
unter Stickstoff aus Mangan(III)-
acetat-Bis-hydrat/Kupfer(II)-
acetat/Nitro-methan/Cyclohexen 603
3-Oxo-l-pentyl- 856
3-Oxo-2-pentyl- 856
3-Oxo-l-phenyl- 875
3-Oxo-l-propyl- 856
3-Oxo-2-propyl- 856
4-D-Phenyl-pentyl)- 795
1-Cyclobexen-yl-Radikal 72, 625
2-C-Butenyl)-3-hydroxy-3-methyl- 1211
3-Hydroxy-3-methyl-2-D-methyl-3-pentenyl)-
1211
2-C-Trimethylsilyloxy-3-butenyl)- 999
2-Cyclohexen-yl-Radikal 1093
H
:c
u;
H3-Dehydro-2-methoxy-2-methyl-butyl)-2-
cyclohexen-yl-Bis-Radikal
0CH3
CH2-C-CH-CH3
3-Methoxy- 1325
l-[C-Dehydro-2-methylen-propyl)-methyl-amino]-2-
cyclohexen-yl-Radikal
Cr'
CH,
3-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)- 768
3-Methoxy- 768
3-Cyclohexenyl-Radikal 165
H
6:
1,4-Dimethyl- 1234, 1235, 1268
6-Isopropenyl-3-methyl-2-oxo- 732
2-Methoxy- 809
4-D-Methyl-3-pentenyl)- 232
2-Oxo- 731
3-E-Oxo-hexyl)- 765, 795
2-Oxo-4,6,6-trimethyl- 732
Cyclohexadienyl-Radikal 41, 45, 71, 128, 130
Q
6-Acetoxy-l-melhyl- 71
6-Acetoxy-3-methyl- 71
5-Acetyl-2,4-dihydroxy-3-methyl-6-oxo- 738
1,3-Cyclohexadien-Radikal
6-(Diethoxy-hydroxy-phosphoniono)-l,3,5-
trimethyl-515
1,5-Cyclohexadienyl-Radikal
C:
6-Brom-6-chlor- 317
3,6-Dichlor-6-nitro- 320
6-Fluor- 280
1,4-Cyclohexadien
l,5-Di-tert.-butyl-3-dichlormethyl-3-methyl-6-oxo-
979
6-Triphenylmethyl-3-triphenylmethylen- 54
2,5-Cyclohexadien-yl-RadikaI
o
3-Acetyl-2,6-dihydroxy-l -methyl-4-oxo- 738
4-Phenyl- 5
1,4-Benzochinon
0
2-B-Cyclopentenyl)- 1339
3,6-Dihydroxy-2,5-diphenyl- 1293
2,5-Dihydroxy-3-pentadecyl- 1292
3,5-Dimethoxy-2-methyl- 1292
3,5-Dimethyl-2-pentadecyl- 1262
2-B-Hydroxy-cyclopentyl> 1339
Methyl-tribrom- 1292
Pentadecyl- 1262
Pentadecyl-trimethyl- 1292
Tetramethyl- 1292
2,3,5-Tribrom-6-methyl-
aus Tribrom-1,4-benzochinon/Diacetylperoxid
1291
Benzol 190
4-B-Acetoxy-2-chlor-ethyl)-l-nitro- 1223
Acetyl-
s.u. Acetophenon
4-Acetyl-l-deutero- 225
Allyl-methoxy- 968
Allyl-methyl- 968
Allyloxy- 991

1492
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Benzol (Forts.)
3-Allyl-l-trifluormethyl- 1012
2-Benzyloxy-5-brom-1 -methoxy- 364
BRS,3RS)- und B/?S,JSiJ)-2,3-Bis-[3,5-
di-tert.-butyl-4-oxo-2,5-eyclo-
hexadienyliden-methyl]-
aus (/T)-3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxy-zimtsau-
re-methylester/Kaliumhexacyanoferrat 738
l,3-Bis-[diethoxyphosphonyl]- 526, 528
1,4-Bis-[diethoxyphosphonyl]- 526
l,4-Bis-[3,3-dimethyl-2-oxo-butyl]- 1029
l,4-Bis-[phenylseleno]- 459
1,4-Bis-[phenyltelluro]- 459
l,2-Bis-[phenylthio]-421
1,3-Bis-[phenylthio]- 419 421
l,4-Bis-[phenylthio]- 421, 422, 435
3,5-Bis-[trifluormcthyl]-l-(l.l-dimethyl-2-nitro-
ethyl)- 1243
3,5-Bis-[trifluormethyl]-l-isopropyl- 234
3,5-Bis-[trifluormethyl]-l-(l-mercapto-l-methyl-
ethyl)- 441
3,5-Bis-[trinuormethyl]-1-B-mercapto-l,l,2-
trimethyl-propyl)- 441
3,5-Bis-[trifluormethyl]-l-B-nitro-l, 1,2,2-
tetramethyl-propyl)- 1242
3,5-Bis-[trifluormethyl]-l-(l,l,2-trimethyl-propyl)-
235
(Brom-acetyl)- 355
2-Brom-l-chlor- 368
3-Brom-l-chlor- 368
4-Brom-1 -chlor- 369
4-B-Brom-2-chlor-ethyl)-l -nitro- 1223
5-Brom-2-chlor-l-methoxy-3-nitro- 369
5-Brom-2-chlor-l-nitro- 363
4-Brom-l-deutero- 225
l-Brom-2,6-dimethoxy- 363
5-Brom-l,3-dinitro- 369
2-Brom-l-jod- 374
3-Brom-l-jod- 363
4-Brom-l-jod-
aus Kaliumacetat mit 4-Brom-benzoldia-
zoniumtetrafluoroborat und Jod 374
2-Brom-l-methoxy- 369
4-Brom-1-methoxy- 359, 363
Brommethyl- 360
2-Brommethyl-l ,3-dichlor- 360
4-Brommethyl-l-methoxy- 336, 360
2-Brommethyl-1 -nitro- 333
4-Brommethyl-l-nitro- 333, 337
2-Brom-l-nitro- 369
4-Brom-l-nitro- 359, 369
5-Brom-l,2,3-trimethoxy- 364
Butanoyl- 391, 393
2-C-Butenyloxy)-l-jod- 1220
4-Butyl-l-deutero- 225
Chlor- 317
4-Chlor-l-deutero- 225
4-B-Chlor-ethyl)-1 -nitro- 1223
4-Chlor-1 -(heptafluor-propylthio)- 426
4-Chlor-l-jod- 374
2-Chlor-5-jod-l-nitro- 380
Chlor-nitromethyl- 604
x-Chlor-l-B-oxo-propyl)- 645
4-Deutero-5-C-deutero-5-oxo-3-hexenyl)-l,2-
methylendioxy- 225
5-Deutero-2-methoxy-l -methyl- 225
l,3-Dibrom-369
1,4-Dibrom- 369
2.5-Di-tert.-butyl-1 -B-oxo-propyl)- 1020
1,4-Dichlor- 320
4-B,2-Dichlor-ethyl)-l-nitro- 1223
2,4-Dichlor-l-(fluor-methoxy)- 283
4-(Dicyan-methyl)-1-[dicyan-B-tetrahydro-
furyl)-methyl]- 568
2,5-Diisopropyl-l-B-oxo-propyl)- 1020
2,4-Dimethoxy-l -B-oxo-propyl)- 1020
2,5-Dimethoxy-1 -B-oxo-propyl)- 645
3,5-Dimethoxy-l-B-oxo-propyl)- 1021
4-Dimethylamino-l-nitro- 15, 50, 51
3-Dimethylamino-l-B-oxo-propyl)- 1021
4-Dimethylamino-l-B-oxo-propyl)- 1021
3,4-Dimethyl-l-jod- 374
4-(l,l-Dimethyl-2-nitro-ethyl)-l-phenyl-
sulfonyl- 1243
2,6-Dimethyl-1-phenylthio- 426
1,3-Dinitro- 507
2,4-Dinitro-l -A -methyl-1 -nitro-ethyl)- 1039
4-B,2-Diphenyl-ethyltelluro)-1 -phenoxy- 468
Ethyl-
aus 4-Toluolsulfonsaure-2-phenyl-
ethylester/Natriumjodid/Bis-[l-cyan-
l-methyl-ethyl]-diazen 188
Fluor- 279, 280
2-Fluor-l-methoxy- 279
3-Fluor-1-B-oxo-propyl)- 1021
x-Fluor-1-B-oxo-propyl)- 645
3-Fluor-l-phenylthio- 420
4-Isopropyl-l-methoxy- 229
4-Jod-l-methoxy- 374'
4-Jod-l-nitro- 374, 374, 375, 380
2-Jod-l-D-pentenyloxy)- 1220
5-Jod-l,2,3-trimethoxy- 380
4-( 1 -Mercapto-1 -methyl-ethyl)-1 -phenyl-
sulfonyl- 441
4-B-Mercapto-1,1,2-trimethy 1-propy 1)-1 -
phcnylsulfonyl- 441
Methoxy-nitromethyl- 604
Methoxy-l-B-oxo-propyl)-
aus Mangan(III)-acetat/Methoxy-benzol/
Accton 645
4-Methoxy-l-B-oxo-propyl)- 1021
4-Methoxy-l-phenyltelluro- 459
2-(bzw. 3)-Methoxy-l-phenylthio- 422
4-Methoxy-1 -phenylthio-
aus 4-Jod-1 -methoxy-benzol/Thiophenol/
Kalium-tcrt.-butanolat 419
4-Methoxy-1-trichloracctyl- 307
4-Methylamino-l -nitro- 15, 50, 51
2-Methyl-1-methylseleno- 461
4-B-Methyl-2-nitro-propyl)-1 -nitro- 49
4-Methyl-1-B-oxo-propyl)- 1021
x-Methyl-l-B-oxo-propyl)- 645
4-( 1 -Methyl-1 -phenylsulfonyl-ethyl)-1 -ni tro- 440
2-(bzw. 3; bzw. 4)-Methyl-1-phenylthio- 420
Nitro-511
Nitromethyl- 604
Octyl- 785
2-B-Oxo-propyl)-1,3,5-triethyl- 1020
3-B-Oxo-propyl)-l-trifluormethyl- 1021
2-B-Oxo-propyl)-l,3,5-trimethoxy- 1020
2-B-Oxo-propyl)-l,3,5-trimethyl- 1020
4-Pentadecyltelluro-l-phenoxy- 468

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1493
Benzyl- 279
2-[Bcnzyl-(l-lithiumoxy-ethenyl)-amino]- 1010
4-Benzyloxy-3-methoxy- 364
2-Brom- 374, 1032
3-Brom- 369, 421, 536, 528
4-Brom- 118, 225, 369, 394, 421, 435, 459, 526,
1215, 1224, 1294
6-Brom-2-nitro- 1226
Pentyl-
aus Ammoniak/Natrium und Brombenzol
1017
4-Phenoxy-l-phenylthio- 422
4-Phenylsulfonyl-l-(l.l,2-trimethyl-propyl)- 235
3-Phenylthio-l-trifluorracthyl- 420
Undecyl- 1289
Phenyl-Radikal 1, 2, 22, 28, 42, 46, 50, 62, 78, 87, i^BUSloxlvi^lL 1218 1220
91, 96, 108, 116, 119, 121, 122, 138, 140, 141, \_ 3-?u env oxv -4-nitro 1220
167, 190. 249, 254, 255. 260, 279, 359, 405, Z u^ m
419, 424, 435, 459, 461, 507, 508, 511, 513, 4~tert Butvl 167
m ^O^blTo^'l^Tli74?^0' 2-B-tert.-Byuty,aZo-2-methyl-propy,)-504
uli ?M Soo' 5 5" 2?fi \l?t' \\m 2-[D-tert,Butylthio-3,3-dimcthyl-2-oxo-
1197, 1199, 1200, 1215, 1216, 1228, 1269, azetidmo)-methyll- 427
1271, 1281, 1290, 1293, 1294 2-[E-tert,Butylth.o^-oxo-pyrrolidmo)-methyl]-
C 428, 429
(f "T 2-B-Butyl-3-trimethylsilyloxy-3-butenyl)- 999
^^3 2-Carboxy- 368, 525, 1014, 1020
2-Acetyl- 96 3-Carboxy- 1021
3-Acetyl- 190 4-Carboxy- 319, 1014, 1021
4-Acetyl- 96, 98, 225, 1197, 1216 2-[2-Carboxy-2-C,4-dimethoxy-phenyl)-ethenyl]-
2-(Acetyl-allyl-amino)- 996, 1218 4,5-dimethoxy- 42
2-[Acetyl-B-butenyl)-amino]- 996 Chlor- 62, 503
Acetyl-B-methoxy-3-methoxycarbonyI-allyl)- 2-Chlor- 368, 421
amino-996 3-Chlor-167, 368, 419, 420, 421, 526
[Acetyl-B-methyl-allyl)-amino]- 996 4-Chlor- 118, 140, 167, 225, 369, 374, 421, 526,
2-[Acetyl-B-methyl-allyl)-amino]- 1218 1029, 1197, 1215, 1223, 1224, 1228, 1229
2-[Acetyl-C-methyl-2-butenyl)-amino]- 996 4-Chlor-3-mcthoxy-5-mtro- 369
2-[Acetyl-C-phcnyl-allyl)-amino]- 996 5-Chlor-2-methylthio- 1231
2-Alkylthio- 436 4-Chlor-3-nitro- 363, 380, 1226
Allylaminosulfonyl- 1221 Cyan- 62, 461
2-Allyl-4-methyl- 190 2-Cyan- 98, 1038
2-Allyloxy- 103, 991. 994, 995, 1218 3-Cyan- 96, 98, 167, 1038
2-Allyloxycarbonyl- 1220 4-Cyan- 98, 167, 514, 524, 1012, 1038, 1216.
2-Allyloxy-3,5-dichlor- 1218 1271
6-Allyloxy-2-methoxy- 992 2-B-Cyan-2-ethoxycarbonyl-ethyl)- 1040
2-Allyloxy-4-nitro- 1218 2-[(l-Cyclohexenylcarbonyl)-methyl-amino]- 995
2-Amino- 527, 1013, 1024, 1025, 1026 6-B-Cyclohexenyloxy)-2-methoxy- 992
2-Aminocarbonyl- 525, 1030, 1031 2-(l-Cyclopentenyl-methoxy)- 1218
2-Aminocarbonyl-4,5-dimethoxy- 1030 2-Diallylaminosulfonyl- 1221
2-Aminocarbonyl-4,5-methylendioxy- 1031 2,5-Di-tert.-butyl- 1020
6-Aminocarbonyl-2,3,4-trimethoxy- 1031 2,6-Dichlor- 167
2-Amino-5-carboxy- 1024 2-C,3-Dideutero-5-kaliumoxy-4-hexenyl)-
4-B-Amino-2-carboxy-ethyl)- 319 4,5-methylendioxy- 1011
2-Amino-5-methoxy- 1024 3-Diethoxyphosphonyl- 528
2-Aminomethyl- 1027, 1028 4-Diethylamino- 1021
2-Amino-4-methyl- 1025 2,5-Diisopropyl- 1020
2-Amino-5-methyl- 1025 2,4-Dimethoxy- 1020
6-Amino-2-methyl- 1025 2,6-Dimethoxy- 363
2-(Aryloyl-methyl-amino)- 995 3,5-Dimethoxy- 1021
2-Arylthio- 436 4,5-Dimethoxy-2-[2-E,5-dimethyl-3-oxo-l-
2-{(Benzo-bicyclo[2.2.1]heptadien)-l- cyclohexenylamino)-ethyl]- 1004
ylmethyl}- 989 4,5-Dimethoxy-2-{2-[E,5-dimethyl-3-oxo-l-
2-« Benzo-3-oxa-2-aza-bicyclo[2.2.2]octa-5,7- cyclohexenyl)-ethylamino]-ethyl}- 1004
dien)-2-yl-methyl)- 1004 4,5-Dimethoxy-2-methylaminocarbonyl- 1030
2-«Benzo-7-oxa-bicyclo[2.2.1]heptadien>- 4,5-Dimethoxy-2-[2-E-methylen-2-oxo-2,5-
1-ylmethoxy)- 1003 dihydro-pyrrolo)-ethyl]- 1005
2-(>Benzo-7-oxa-bicyclo[2.2.l]heptadien>-1- 2,6-Dimethyl- 190, 420, 503, 505, 525
ylmethyl)- 989 ' 3,4-Dimethyl- 374
2-«Benzo-7-oxa-bicyclo[2.2.1]heptadien>- 3-Dimethylamrao- 1021
l-ylmcthyl-mcthylamino)-phenyl- 1003 4-Dimethylamino- 15, 118, 225, 1021
2-«Benzo-7-oxa-bicyclo[2.2.1]heptadien>- 4-Dimethylammoniono- 422
1 -ylmcthylsulfinyl)-phcnyl- 1003 2-B,2-Dimethyl-3-kaliumoxy-3-butenyl)-
4-Benzoyl- 250, 423, 460, 461, 1039, 1216 4,5-methylendioxy- 1011

1494
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Phenyl-Radikal (Forts.)
2-F,6-Dimethyl-7-kaliumoxy-7-octenyl)-
4,5-methylendioxy- 1011
2-C,3-Dimethyl-4-kaliumoxy-4-pentenyl)-
4,5-methylendioxy- 1011
2-C,3-Dimethyl-4-methylthio-2-oxo-azetidino)-
428
2-[C,3-Dimethyl-4-methylthio-2-oxo-azetidino)-
methyl]- 427
2-E,5-Dimethyl-3-oxo-1 -cyclohexenylamino)- 997
2-[E,5-Dimethyl-3-oxo-l-cyclohexenyl)-
ethyl-amino]- 997
2-[C,3-Dimethyl-4-oxo-2-phenylthio-azetidino)-
methyl]- 427
3,5-Dinitro- 369
2-Ethoxycarbonyl- 525
4-Ethoxycarbonyl- 225
6-C-Ethoxycarbonyl-allyloxy)-2-methoxy- 992
2-[B-Ethoxycarbonyl-5-methoxy-6,7-methylen-
dioxy-1,2,3,4-tetrahydro-1 -isochinolyliden)-
methyl]-4,5-methylendioxy- 1006
2-B-Ethoxycarbonyl-3-oxo-butyl)- 147, 1040
2-[( 1 -Ethoxycarbonyl-2-oxo-cyclopentyl)-
methyl]- 1041
2-B-Ethoxycarbonyl-1,2,3,4-tetrahydro-1 -
chinolylidenmethyl)- 1006
2-(Ethoxy-thiocarbonylthio)- 527
2-EthyIaminocarbonyl- 1031
Fluor- 162
3-Fluor- 167, 420, 525, 1021
4-Fluor- 167, 463, 526
4-Formyl- 96, 98
2-Hydroxy- 526
Jod- 62
3-Jod- 363, 526
4-Jod- 118, 526
2-[2-(8-Kaliumoxy-7-methoxy-1-aza-spiro[4.4]
nona-6,8-dien-l-yl)-ethyl]-4,5-methylen-
dioxy- 1010
2-[(l -Lithiumoxy-ethenyl)-amino]- 1009
6-[(l -Lithiumoxy-ethenyl)-amino]-2-methyl- 1010
2-[(l-Lithiumoxy-ethenyl)-methyl-amino]- 1010
6-[(l-Lithiumoxy-ethenyl]-melhyl-amino]-
2-methyl- 1010
2-[(l-Lithiumoxy-1-hexenyl)-methyl-amino]- 1010
2-[(l -Lithiumoxy-2-phenyl-ethenyl)-amino]- 1009
2-[(l-Lithiumoxy-2-phenyl-ethenyl)-methyl-
amino]- 1010
2-[A -Lithiumoxy-1 -propenyl)-amino]- 1009
2-Methoxy- 279, 369, 422, 527, 1026, 1027
3-Methoxy- 167, 422, 527
4-Methoxy- 118, 140, 167, 359, 363, 374, 419,
422, 459, 462, 527, 530, 1021, 1026, 1197,
1200, 1225, 1228
2-[(l-Methoxycarbonyl-2,5-cyclohexadienyl)-
methyl]- 987
2-Methoxycarbonyl-3-nitro- 437
2-G-Methoxycarbonyl-4-oxo-8-aza-bicyclo
[3.2.1]oct-2-en-ylmethyl)- 1003
2-[( 1 -Methoxycarbonyl-2-oxo-cycloheptyl)-
methyl]- 1041
2-[( 1 -Methoxycarbonyl-2-oxo-cyclohexyl)-
methyl]- 1041
2-B-Methoxycarbonyl-2-phenyl-ethenyl)- 1005
4-Methoxy-6-(methoxy-methoxy)-2-E-oxo-2,5-
dihydro-2-furyloxy)- 993
6-(Methoxy-methoxy)-2-E-oxo-2,5-dihydro-
2-furyloxy)- 993
2-Methoxy-4-methyl- 190
4-Methoxy-3-methyl- 225
5-Methoxy-2-methylthio- 1232
4-Methoxy-2-nitro- 1226
6-Methoxy-2-nitro- 1226
6-Methoxy-2-E-oxo-2,5-dihydro-2-furyloxy)- 993
6-Methoxy-2-C-phenyl-acryloyloxy)- 992
6-Methoxy-2-C-phenyl-allyloxy)- 992
2-[2-D-Methoxy-phenyl)-l-pyrrolidino-ethenyl]-
4,5-methylendioxy- 1007
6-Methoxy-2-B-propinyloxy)- 1009
Methyl- 62
2-Methyl- 279, 420, 461, 525
3-Methyl- 167, 374, 420, 525
4-Methyl- 118, 166, 167, 265, 363, 374, 380. 420,
525, 529, 1021, 1197, 1200, 1215, 1224, 1225,
1294
2-B-Methyl-allyloxy> 1218
2-Methylamino- 1024
2-Methylaminocarbonyl- 1031
2-Methylaminocarbonyl-4,5-methylendioxy- 1031
6-Methylaminocarbonyl-2,3,4-trimethoxy- 1031
2-[Methyl-B-butenoyl)-amino]- 995
4,5-Methylendioxy-2-[2-C,4-methylendioxy-
phenyl)-1 -pyrrolidino-ethenyl]- 1007
4,5-Methylendioxy-2-[2-E-methylen-2-oxo-
2,5-dihydro-pyrrolo)-ethyl]- 1005
4,5-Methylendioxy-2-B-phenyl-1 -pyrrolidino-
ethenyl)- 1007
4,5-Methylendioxy-2-[l-pyrrolidino-2-C,4,5-
trimethoxy-phenyl)-ethenyl]- 1007
2-[Methyl-B-methyl-acryloyl)-amino]- 995
2-[Methyl-C-methyl-2-butenoyl)-amino]- 995
5-Methyl-2-methylthio- 1231
2-Methyl-5-nitro- 225
4-Methyl-2-nitro- 1226
6-Methyl-2-nitro- 1226
2-C-Methyl-4-phenylthio-2-butenylamino)-995
2-B-Methyl-1 -propeny lyloxy)- 1217
(R )-2-B-Methylsulfinyl-ethyl)- 427
2-Methylthio- 436, 1231
2-B-Methylthio-ethyl)- 427
2-B-Methylthio-phenylthio)- 436
2-Nitro- 369, 437, 1225, 1226
3-Nitro- 507, 1021, 1198, 1225
4-Nitro- 359, 369, 374, 374, 375, 380, 1198, 1216,
1222, 1223, 1225
2-B-Nitro-2-pheny 1-ethenyl)- 1005
2-Nitro-4-trifluormethyl- 1226
Organoseleno- 82
Organotelluro- 82
Organothio- 82
2-C-Oxo-1 -cyclohexenylamino)- 997
2-D-Oxo-7-phenyl-8-aza-bicyclo[3.2.1]oct-
2-en-8-ylmethyl)- 1003
4-Oxy- 1021
Pentafluor- 167, 530
2-D-Pentenyloxy)- 1220
4-Phenoxy- 422
Phenyl- 1, 2, 63, 127, 438, 451, 1214
4-Phenylseleno- 459
4-Phenylsulfonyl- 1216
4-Phenyltelluro- 459
2-Phenylthio- 421

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1495
3-Phenylthio- 420, 421
4-Phenylthio- 421, 422, 435
2-D-Phenylthio-2-butenylamino)- 995
2-D-PhenyIthio-2-butenyloxy)- 995
2-B-Phenylthio-phenoxy)- 436
2-B-Phenylthio-phenylthio)- 436
2-B-Propinyloxy)- 1222
3-Pyridyr- 1215
2-(a-Thiolato-benzylidenamino)- 430
2-(l -Thiolato-ethylidenamino)- 430
2,4,6-Trichlor- 1197
2,4,6-Triethyl- 1020
Trifluormethyl- 62
3-Trifluormethyl- 167, 420, 437, 525, 1012, 1021
4-Trifluormethyl- 1216
2,4,6-Trimethoxy- 1020
3,4,5-Trimethoxy- 364, 380
2,4,6-Trimethyl- 1016, 1020, 1023, 1197
2-C-Trimethylsilyloxy-3-butenyl)- 999
Phenyl-Radikal-Kation 2S0
o-Xylol-<y,t»'-diyl- 114
4-Dimethylamino- 50
Methoxy- 516
Methyl- 1
Phenyl- 4
l,4-Bis-[(9-fluorenylM9-fluorenyliden)-methyl]-
benzol-9',9 "-diyl-Bis-Radikal 76
Toluol 196, 197
CH3
aus 4-Brom-toluol und Triethyl-zinnhydrid
166/167
3-Allyl- 190
4-Brom- 363
4-Deutero- 167
2-Deutero-4-nitro- 225
2,5-Dinitro- 1281
2-Fluor- 279
3-Jod- 374
4-Jod- 374, 380
3-Methoxy- 190
Nitromethyl-
aus Nitromethan/Mangan(III)-acetat/
Toluol 604
Toluol-Radikal-Anion 223
m-Xylol 190, 503
Phenol
OH
6;
4-Brom- 394
Anilin 1026
¦NH,
11:
NH2
6:
N-C-Butenyl)-N-methyl- 854
4-Deutero-N,N-dimethyI- 225
2,6-Dimethyl- 503
aus Kaliumamid/Phosphorsaure-diethylester-
B,6-dimethyl-phenylester) 505
Benzoldiazonium
4-Chlor- ; -chlorid-Losung
aus 4-Chlor-anilin/Salzsaure/Natrium-
nitrit 1228
Tetrahydropyran
o;
u
6-(Benzoylmethyl)-5-tert.-butyl-2,3-di-
benzoyloxy-4-oxo- 941
6-(Benzyloxy-methyl)-2-oxo- 814
3-B-Cyan-ethyl)-2-methoxy- 817
2-Decyl- 569
2,2-Dimethyl-3-ethyl-6-oxo- 814
2-Heptyl- 568
6-Hexyl-2-oxo- 814
2-Hydroxy- 944
5-(a-Hydroxy-a-methoxycarbonyl-benzyl)-5-
methyl-2-oxo- 1304
6-Hydroxymethyl-3-methyl-6-nonyl-2-oxo- 813
2-Methoxy-3-B-methoxycarbonyl-ethyl)- 817
3-Methylen- 986
3-Methyl-4-oxo- 1191

1496
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Tetrahydropyran (Forts.)
6-Methyl-2-oxo- 814
2-Octyl- 566, 567, 568
6-Oxo-2-pentyl- 814
6-Oxo-2-phenyl- 814
6-Oxo-2-propyl- 814
2-Oxo-x-undecyl- 814
Tetrahydropyran-2-yl-Radikal 563, 567 569, 571
0...H
2-Methoxy- 190
Tetrahydropyran-3-yl-Radikal 1338
2-Allyloxy- 895
6-Ethenyl-2,2,6-trimethyl- 778
2-Methoxy- 817
Tetrahydropyran-4-yl-Radikal 941
4H-Pyran
A
3-Benzoyloxy-6-(benzoyloxy-methyl)-5-tert.-
butyl-5,6-dihydro- 941
3-Benzoyloxy-6-(benzoyloxy-methyl)-5-cyclo-
hexyl- 941
3-Benzoyloxy-6-(benzoyloxy-methyl)-5-hexyl- 941
Thian-3-yl-Radikal 129
6-(Benzoyloxy-methyl)-/ra«.y-2,4-bis-[benzyl-
oxy]-5-tert.-butyl- 35
6-(Benzoyloxy-methyl)-/ranj-2,4-bis-[benzyl-
oxy]-5-cyclohexyl-3-oxo- 35
6-(Benzoyloxy-methyl)-/ranj-2,4-bis-[benzyl-
oxy]-5-hexyl-3-oxo- 35
Piperidin
a
l-Benzolsulfonyl-3-methylen- 997
l-Benzolsulfonyl-5-methyl-3-methylcn- 1001
aus Benzolsulfonsaure-[B-brom-allyl)-
B-methyl-allyl)-amid]/Tributylstannan
1002
1-Benzoyl- 245
2-Benzyl- 916
2-D-Chlor-bcnzyl)- 916
6-C-Cyan-propyl)-l-ethoxycarbonyl-2-methyl-839
2-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-l-formyl- 593
6-(Diphenyl-hydroxy-methyl)-l-methy]-2-oxo- 594
1-Ethoxycarbonyl-6-C-ethoxycarbonyl-propyl)-
2-methyl- 839
1-Ethoxycarbonyl-2-C-melhoxycarbonyl-propyl)-
838
1-Ethoxycarbonyl-2-methyl- 839
2-Hexyl- 578
4-Hydroxy-1 -methoxycarbonyl- 207
2-C-Hydroxy-propyl)- 578
2-D-Methoxy-benzyl)- 916
3-Methoxycarbonyl-l -C-methyl-butyl)- 1326
2-C-Methoxycarbonyl-propyl)-1-propyl-
aus Quecksilber(II)-acctat/6-Propylamino-
1 -hexen/ Acrylsaure-methy lester/Natri um-
boranat 836
2-Methyl- 305
2-D-Methyl-benzyl)- 916
6-Methyl-2-D-oxo-undecyl)- 839
2-Methyl-1 -C-pyridinsulfonyl)- 980
2-Methyl-l-B-thiophensullbnyl)- 980
2-Octyl- 578
2-C-Pyridyl-methyl)- 916
2-B-Thienyl-methyl> 916
Piperidin-2-yl-Radikal 577, 578
H
O
1-Acctyl- 600
1 -Benzoyl- 245
l-Formyl-2- 593
l-Methyl-6-oxo- 594
2-B-Dehydro-acyl)-piperidin-2-yl-Bis-Radikal
1 -B-Hydroxy-2-dehydro-propanoyl)- 587
l-B-Hydroxy-2-phenyl-2-dehydro-acetyl)- 587
Piperidin-3-yl-Radikal
H
1-Benzoyl- 245
4-Hydroxy-1 -methoxycarbonyl- 207
2-Octyl- 577
4-Pipcridyl-Radikal
H
H
1-Benzoyl- 245
1 -Hydro-py ridyl-Radika)
I
2-Methoxycarbonyl-1 -methyl- 1320

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1497
l-C-Dehydro-2-methoxy-3-methyl-butyl)-l,2-
dihydro-2-pyridyl-Bis-Radikal 1326
0CH3
1 .
CHZ-CH-C-CH3
1 CH3
5-Methoxycarbonyl- 1326
Pyridin 1272
O
5-Acyl-2-aminocarbonyl- 715
2-Acyl-4-cyan- 699, 700
1 - Acyloxy-2-thion o-1,2-dihydro- 1263
aus 1 -Hydroxy-2-thiono-1,2-dihydro-
pyridin und Acylchlorid 467
4-A-Adamantyl)-2-tert.-butyl- 1282, 1283
1 -A -Adamantylcarbonyloxy)-2-thiono-1,2-
dihydro-
aus 1 -Carboxy-adamantan/Oxalylchlorid/1 -
Hydroxy-2-thiono-l ,2-dihydro-pyridin 1266
2-(l-Adamantyl)-4-chlor- 1283
2-(l-Adamantyl)-4-cyan- 1283
4-(l-Adamantyl)-4-cyan- 1272
2-(l-Adamantyl)-4-methoxy- 1283
2-(l-Adamantyl)-4-mcthoxycarbonyl- 1283
4-( 1 - Adamanty 1)- 5-methoxycarbonyl- 1272
2-(l-Adamantyl)-4-mcthyl- 1283
4-(l-Adamantyl)-4-methyl- 1272
4-(l-Adamantyl)-4-phenyl- 1272
2-(l-Adamantylthio)- 449
2-Alkylthio- 1272
aus Carbonsauren, 1-Hydroxy-2-thiono-l,2-
dihydro-pyridin/Dialkylsulfanen 447
2-Aminocarbonyl-5-benzoyl- 715
2-Aminocarbonyl-5-butanoyl- 715
Aminocarbonyl-tert.-butyl-
aus Dimcthylformamid/Aminocarbonyl-
pyridin/tert.-Butylchlorid 932
2-Aminocarbonyl-5-tert.-butyl- 932
5-Aminocarbonyl-2-tert.-butyl- 932
2-Aminocarbonyl-5-D-terl.-butyl-benzoyl)- 715
2-Aminocarbonyl-5-D-chlor-bcnzoyl)-
aus 3-D-Chlor-benzoyl)-pyridin/Formamid/
Eisen(II)-sulfat/tert.-Butylhydroperoxid 715
2-Aminocarbonyl-5-C-cyan-propanoyl)- 715
2-Aminocarbonyl-5-D-fluor-benzoyl)- 715
2-Aminocarbonyl-5-D-methoxy-benzoyl)- 715
2-Aminocarbonyl-5-C-trifluormcthyl-benzoyl)-
715
2-Aminocarbonyl-5-D-trifluormethyl-benzoyl)-
715
2-Benzyl- 1016
4-Benzyl-
aus Kalium/Ammoniak/4-Methyl-pyridin/
Pheny 1-trimcthy 1-ammoni um -j odid 1199
2-Benzylaminocarbonyl-4-tcrt.-butyl- 932
2-Benzylaminocarbonyl-5-tert.-butyl- 932
2-(l -Benzyl-2-phenyl-ethylthio)- 449
2-Benzylthio- 424. 449
2,6-Bis-[brommethyl]-
aus 2,6-Dimethyl-pyridin/N-Brom-succinimid/
Azo-bis-isobutyronitril 335/336
2,6-Bis-[3,3-dimethyl-2-oxo-butyl]- 1034
2,6-Bis-[l ,4-dioxan-2-yl]-4-cyan- 574
4,6-Bis-[2-methyl-propyl]-2-tert.-butyl- 1282
3-Brom-
aus Kupfer(I)-bromid und Kaliumnitrit 358
3-Brom-2,6-dimethyl- 358
2-Butyl- 840
4-Butyl- 840
2-tert.-Butyl- 1274
4-tert.-Butyl- 1274
2-Butyl-4-cyan- 970
2-tert.-Butyl-4-cyan- 1274
6-tert.-Butyl-2,4-di-l-adamantyl- 1282
5-Butyl-2,3-dichlor- 1067
2-tert.-Butyl-5-diethylaminocarbonyl- 51, 52, 932
6-tert.-Butyl-2,4-diisopropyl- 1282
2-tert.-Butyl-4-isopropyl- 1282
2-tcrt.-Butyl-4-B-methy1-propyl)- 1282
2-tert.-Butyl-5-(l-methyl-pyrrolidin-2-yl)- 1275
2-tert.-Butylseleno- 474
2-Butylthio- 424
2-Carboxy-5-D-chlor-benzyl)-
aus 2-Aminocarbonyl-5-D-chlor-benzoyl)-
pyridin/Hydrazin 716
Chlor- 1067
3-Chlor-
aus Kupfer(I)-chlorid/3-Amino-pyridin 318
4-Chlor-2,6-di-l-adamantyl- 1283
3-Chlor-2,6-dimethyl- 318
5-B-Chlor-ethyl)-2,3-dichlor-1067
4-Cyan-2,6-dibutyl- 970
4-Cyan-2,6-diisopropyl- 970, 1273
4-Cyan-2-A,4-dioxan-2-yl)- 574
4-Cyan-2-B-hydroxy-cyclohexyl)- 1339
4-Cyan-3-B-hydroxy-cyclohexyl)- 1339
4-Cyan-2-isopropyl- 970, 1273'
4-Cyanmethyl- 1039
2-Cyclohexyl- 840, 1274
4-Cyclohexyl- 840, 1274
2-B-Cyclohexyl-ethylthio)- 1260
2-B-Cyclohexyl-l-nitro-ethylthio)- 1260
2-B-Cyclohexyl-l-phenylsulfonyl-cthylthio)-
1260
2-(Cyclopropyl-methyl)-5-(l-methyl-pyrroli-
din-2-yl)- 1275
2,6-Di-l -adamantyl-4-methyl- 1283
2,6-Di-tert.-butyl-4-cyan- 1274
2,3-Dichlor-5-B,2-dichlor-ethyl)- 1067
2,3-Dichlor-5-ethyl- 1067
2,3-Dichlor-5-isopropyl- 1067
2,3-Dichlor-5-methyl- 1067
2,3-Dichlor-5-pentyl- 1067
2,3-Dichlor-5-propy1- 1067
2,3-Dichlor-5-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1067
2,3-Dichlor-5-trifluormethyl- 1067
3-Diethoxyphosphoryl-2-methoxy- 527
2,4-Diethyl- 1273
2,6-Diethyl- 1273
2-B,3-Dimethyl-1 -nitro-butylthio)- 1260
2-C,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)- 1033
2-B,2-Dimethyl-propylthio)- 449
2-(l,4-Dioxan-2-yl)-4-methyl- 574
2-Ethyl- 1273
4-Ethyi- 1273
2-Ethyl-5-(l-melhyl-pyrrolidin-2-yl)- 1275
2-Heptadecylthio- 449

1498
Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Pyridin (Forts.)
2-B-Hydroxy-cyclohexyl)-4-methyl-
aus 4-Methyl-pyridin/Trifluoressigsaure/
2-Hydroxy-l-jod-cyclohexan/Eisen(III)-
diacetat-hydroxid/Dibenzoylperoxid 969
3-B-Hydroxy-ethylthio)-2-methoxy-423
2-Hydroxymethyl- 560, 1305
4-Hydroxymethyl- 560
2-Isopropyl-5-(l -methyl-pyrrolidin-2-yl)- 1275
2-Isopropylthio- 449
2-(bzw. 4)-Methoxy-cyclohexyl)- 841
3-Methoxy-4-methyl-5-phenylseleno- 463
2-(bzw. 4)-B-Methoxy-l-methyl-propyl)- 841
2-(l -Methyl-propyl)-5-(l -methyl-pyrrolidin-2-yl)-
1275
5-(l -Methyl-pyrrolidin-2-yl)-2-propyl- 1275
4-Methyl-2-B-tetrahydrofuryl)- 574
2-D-Nitro-benzyl)- 980, 981
2-B-Oxo-cyclohexyl)- 1033
2-B-Oxo-propyl)- 1033, 1036
aus Kalium/Aceton/2-Brom-pyridin 1032
2-B-Oxo-1,1,3-trimethyl-butyl)- 1033, 1036
2-Pentadecyl-4-phenyl- 1272
2-Pentadecylseleno-
aus Palmitinsaure-chlorid/1-Hydroxy-
2-selcno-l,2-dihydro-pyridin durch hv 472
2-Pentadecylthio- 449
2-Phenyl- 1271
3-Phenyl- 1271
4-Phenyl- 1271
3-B-Phenyl-ethenyl)- 1215
3-B-Piperidylmethyl)- 916, 980
2-B-Thienyl-methyl)- 916, 980
2,3,5-Trichlor- 1067
aus 2,2,2-Trichlor-acetaldehyd/Acryl-
nitril/Kupfer(I)-chlorid 1068
2,4,6-Triethyl- 1273
2-B,4,6-Trimethyl-benzyl)- 1016
2-Pyridyl-Radikal 98, 424, 1032, 1033, 1036, 1271
1,2-Dioxan
3-(l-Hydroperoxy-ethyl)- 400, 401
3-(l-Hydroxy-ethyl)- 400, 401
1,3-Dioxan
Acetyl- 572
2,2-Dimethyl-5,5-dinitro- 493
5,5-Dinitro-2-ethoxy-2-methyl-493
5-Nitro-5-D-nitro-imidazolo)- 501
l,3-Dioxan-2-yl-Radikal 14
2-Heptyl- 606
2-Phenyl- 606
2-B-Phenyl-ethyl)- 606
l,3-Dioxan-5-yl-Radikal
4-B-Benzyloxy-4-methoxy-3-butenyl)-2-phenyl-
1136, 1137
4-(l,2-Dibenzyloxy-3-butenyl)-2-phenyl- 1136,
1137
4-(l,2-Dibenzyloxy-4-methoxy-3-butenyl)-2-
phenyl-1136, 1137
2,2-Dimethyl-5-nitro- 493
2-Ethoxy-2-methyl-5-nitro- 493
5-Nitro- 501
N,
i,
3-Amino- 1036
6-Brom- 1034
l-tert.-Butyloxalyloxy-2-tributylstannylthio-l,2-
dihydro- 1134
6-Chlor- 1034
4-subst.-l,2-Dihydro- 53
3-C-Ethoxycarbonyl-allyloxy)- 993
3-[(l-Lithiumoxy-ethenyI)-methyl-amino]- 1010
3-C-Methyl-2-butenyloxy> 993
3-Pyridyl-Radikal 98, 318, 358, 1013, 1271
r-V
2,6-Dimethyl- 318, 358
2-Methoxy- 423, 527
5-Methoxy-4-methyl- 463
1,4-Dioxan
0:
0
Chlor- 304
Decyl- 569
Heptyl- 569
Octafluor- 274, 277
Octyl- 569
1,4-Dioxan-2-yl-Rai
575, 576
5kQj3
2H-1,3-Oxazin 390
a .
(\ ^
4
Silinan-3-yl-Radikal
H
•O
1,1-Dimethyl- 39
a.s-/und /ra/w-3-Benzyloxycarbonyl-4-
(brommercuri-methyl)-6-methyl-tctra-
hydro-
aus 4-(Benzyloxycarbonylamino-mcthoxy)-
1-penten 390

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1499
cw-/und /ra«i-3-Benzyloxycarbonyl-4-
hydroxymethyl-6-methyl-tetrahydro-
aus eis/rran.s-3-Benzyloxycarbonyl-4-
(brommercuri-methyl)-6-methyl-tetrahydro-
1,3-oxazin 390
Tetrahydro-l,4-oxazin-3-yl-Radikal
4-Pyrimidyl-Radikal
1,3-Dimethyl-2,6-dioxo-l ,2,3,6-tetrahydro- 1013
5-Pyrimidyl-Radikal
2-Oxo-3,5,5-trimethyl- 1318
l,2-Oxaphospholan-2,4-diyl-Bis-Radikal
i
H
2,2-Dimethoxy-4-phenyl- 531
l,3-Dithian-2-yl-Radlkal
2-Trimethylsilyl- 736
Pyridazin
4-(l - Acetyl-py rrolidin-2-y 1)- 1274
5-(l -Acetyl-pyrrolidin-2-yl)-
aus Pyridazin/Silber(I)-nitrat/l -Acetyl-
propin 1275
4-B-Acetyl-pyrrolidin-2-yl)-5-methyl- 1274
4-Benzyl- 1274
1 -tert.-Butyl-3,3-dimethyl-hexahydro- 505
Methyl- 1273
Polymethyl- 1273
Pyridyl- 1271
l,4,5-Triethoxycarbonyl-l,2-dihydro- 511
Pyrimidin
2-Acetyl-4,6-dimethyl- 1278
2-Acetyl-6-methoxy-4-methyl- 1278
6-Acetyl-2-methoxy-4-methyl- 1278
2-Acetyl-6-methyl-4-phenyl 1278
6-Acetyl-2-methyl-4-phenyl- 1278
6-Acctyl-4-methyl-2-phenyl- 1278
6-Acetyl-4-phenyl- 1278
6-Allyl-l,3-dimcthyl-2,4-dioxo-1:2,3,4-
tetrahydro- 1013
4-Amino-l-B-methyl-2-desoxy-furoribosyl)-
2-oxo-l,2-dihydro- 186
4-tert.-Butyl-5-C,3-dimethyl-2-oxo-butyl)- 1034
4-tert.-Butyl-5-B-oxo-2-phcnyl-ethyl)- 1034
4-tert.-Butyl-5-B-oxo-propyl> 1034
l-B-Desoxy-/?-ribosyl)-2,4-dioxo-l,2,3,4-
tetrahydro- 1013
5-C,3-Dimethyl-2-oxo-butyl)-4-phenyl- 1034
5-B-Oxo-2-phenyl-ethyl)-4-phenyl- 1034
5-B-Oxo-propyl)-4-phenyl- 1034
4-tert.-Butyl- 1034
4-Phenyl- 1034
Pyrazin
2-[(Acetyl-methyl-amino)-methy]]- 600
2-E-Amino-l-methyl-pentyl)- 544
2,5-Bis-[l,4-dioxan-2-yl]- 575
2,5-Bis-[propanoyl]- 701
2-Cyclohexyl- 543
2,5-Dibenzoyl- 701
2-(Dimethylamino-carbonyl)- 598
2-(l,4-Dioxan-2-yl)- 575
2-Phenyl- 1271
B-Pyridyl)- 1271
C-Pyridyl)- 1271
2-Pyrazinyl-Radikal 1271
1,3,5-Trioxan
r°v
i
Decyl- 608
Dodecyl- 608
Heptyl- 608
Octyl- 608
l,3,5-Trioxan-2-yl-Radikal 604, 607, 608, 610, 611
1,3,2-Dioxaborinan
2-(l-Brom-cyclopentyl)- 339
2-B-Brom-propyl)-
aus 2-Propyl-l,3,2-dioxaborinan mit Brom
339
1,3,2-Dioxaphosphorinan
)-E)-2-(l-Phenyl-ethyl)- ; -2-oxid 530

1500
Monocyclischc Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Cycloheptan
o
1H-1,3-Diazepin 880, 979
2-Benzyl-2-methoxycarbonyl-1 -oxo- 1041
2-Butyl-2-methoxycarbonyl-1 -oxo- 978
3-Chlor-l-oxo- 326
3-Ethoxycarbonyl-l-oxo- 977
3-Ethoxy-l-oxo- 1190
4-Ethoxy-l-oxo- 1189, 1190
1-Hydroxymethyl-l-pyrrolidino- 1323
2-Methoxycarbonyl-2-methyl-l-oxo- 978
3-Methoxycarbonyl-l-oxo- 1182
1 -Methoxycarbonyl-2-oxo-1 -propyl- 978
l-Nitro-l-(l-nitro-cyclohexyl)- 1130, 1171
aus Lithium-cyclohexannitronat/l-Nitro-
1 -phenylsulfonyl-cycloheptan 1169
Oxo- 1190, 1257
2-Oxo-l-phenyl- 1019
3-Oxo-l-phenyl- 1228
Cycloheptyl-Radikal 38, 537. 540, 835
H
2-B-Butenoyloxy)- 1179
1-Cyan- 1205
2-B-Cyan-propyl)- 1146
2-Ethoxy-6-oxo- 1190
1-Methoxycarbonyl-3-oxo- 1182
1-Nitro- 1169, 1171
3-Oxo- 326
2-(Phenyl-ethinyl)- 947
1-Pyrrolidino- 1323
Cyclohcptatrienyl-Radikal 65, 103
Tropon
2,7-Di-tert.-butyl-4-methyl- 979
Oxepan
4-Oxo- 1191
Azepan-2-yl-Radikal
5 ?
2-Ethoxycarbonyl- 208
7-Oxo- 594
c-Caprolactam
H
l,3-Dibenzyl-2,4-dioxo-2,3,4,7-tetrahydro-
aus 2,4-Dibenzyl-7,7-dibrom-3,5-dioxo-
2,4-diaza-bicyclo[4.1.O]heptan/Tributyl-
stannan 980
Cyclooctan
2-Butyl-2-methoxycarbonyl-1 -oxo- 978
1,2-Diazido-513
Hcxadecafluor- 274
2-Methoxycarbonyl-2-methyl-l-oxo- 1182
3-Methoxycarbonyl-l-oxo- 978
5-Methoxycarbonyl-l-oxo- 977
2-Oxo-l-phenyl- 1019
aus Kalium-tert.-butanolat/Cyclooctanon/
Brombenzol 1023
Pentadecafluor- 274
Cyclooctyl-Radikal 537, 540
2-Azido- 513
2-Methyl-cyclooctan-l,2'-diyl-Bis-Radikal 1202
CH2
Cycloocten
c>
2-Brom-l-isothiocyanat- 348
3,4-,'3,8-Dichlor- 329
7-Methoxycarbonyl-3-oxo- 1042
2-Cycloocten-yl-Radikal
4-Chlor- 329
8-Chlor- 329
4-Cyclooctcn-yl-Radikal
7-(Diphenyl-hydroxy-methyl)- 594
l-Hydroxy- 1314
8-Trichlormethyl- 1102, 1103
Cyclononan
CO
5-Ethoxycarbonyl-1-oxo- 977, 978
3-Methoxycarbonyl-l-oxo- 1182
aus 2-Jodmethyl-2-methoxycarbonyl-l -
oxo-cyclooctan/Tributylstannan/Azo-
bis-isobutyronitril 976

Monocyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1501
aus l-Methoxycarbonyl-2-oxo-l-(phenyl-
seleno-methyl)-cyclooctan/Tributyl-
stannan/ Azo-bis-isobutyronitril 1183
Cyclononyl-Radikal
l-Methoxycarbonyl-3-oxo- 1182
Oxonan-4-yl-Radikal
Cyclododecan 169, 196
2-Methyl-9-oxo- 378
Cyclodccan
co
6-Ethoxycarbonyl-1-oxo- 978
5-Methoxycarbonyl-l-oxo- 978
Oxo- 912, 925
Cyclodecyl-Radikal
5-Cyclodecen-yl-Radikal
1,5-Dimethyl-8-isopropyliden-2-phenylthio- 1332
Oxa-cyclodecan
cO;
7-Jod-10-methy 1-2-oxo- 146
10-Methyl-2-oxo- 196, 231
(±)- 146
Oxa-cyclodccan-3-yl-Radikal
aus 1,4-Bis-[diphenylsilanyl]-benzol/
Acetoxy-cyclododecan und Di-tert.-butyl-
peroxid 169
l-A]lyl-l-methyl- 1150
1-Butyl-l-phenylsclcno- 464
1-Cyan-l-nitro- 747
l,l-Dinitro-492
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-2-oxo- 913
4-Ethoxycarbony 1-2-oxo- 913
6-Methoxycarbonyl-1-oxo- 978
Methyl- 185
1-Nitro-l-phenylsulfonyl- 409
Oxo- 188
Cyclododecyl-Radikal 169, 196, 540
C-H
2-Acetyl- 169
l-Butyl-464
2-Hydroxy- 188
1-Methyl- 185, 1150
1-Nitro- 409, 492, 747, 1241
Cyclododecan-l,4-diyl-Bis-Radikal
1-Hydroxy- 534
Cyclododecan-l,6-diyl-Bis-Radikal
1-Hydroxy- 534
l,4,7,10-Tetraoxa-eyclododecan-2-yl-Radikal 564,
571
2-Methyl-10-oxo- 196, 231
Oxa-cyclodecan-5-yl-Radikal
2-Methyl-10-oxo- 146, 231
Cycloundecan
CO
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-2-oxo- 913
6-Methoxycarbonyl-1-oxo- 978
Oxa-cyclotridecan
T ' 2
4-Ethoxycarbonyl-2-oxo- 913
Cyclotetradecan 1288, 1291
cco
Cyclotetradecyl-Radikal
2-Oxo- 40
51 Houben-Weyl, Bd. E19a, Teil 2

1502
Mono-, Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Cyclotetradecen
CCO:
Oxo- 912
6-Oxo- 912
5-Oxo-(Z)- 912
4,9-Cyclotetradecadien-yl-Radikal
Oxa-cyclohexadecan
14-Oxo- 914
Cyclotetradecin
5-Oxo- 912
Cyclopentadecan
CCO
Oxo-
aus 2,6,9,12,23-Pentaoxo-1,2,10,11 -tetra-
oxa-cyclotricosan 1288
Cyclopentadecyl-Radikal
3,6,9,12,15-Pentahydroxy- 564, 571
Oxa-cyclopentadecan
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-2-oxo- 913
2-Oxo-912
2,2-Dimethyl-16-oxo-
4-Ethoxycarbonyl-2-oxo- 913
2-Oxo-
aus Acrylsaure-(-l 2-jod-dodecylester)/Tributyl-
zinnhydrid 913
Cyclooctadecan
Oxo- 912
l,4,7,10,13,16-Hcxaoxa-2-cyclooctadecyl-Radikal
564
Oxa-cyclononadecan
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-2-oxo- 913
2-Oxo- 912
Oxa-eicosan
4-Ethoxycarbonyl-2-oxo- 913
2-Oxo- 912
Oxa-tetracosan 912
2-Oxo- 912
II. bicyclische Verbindungen
Bicyclo[2.1.0]pentan 121
<D
Bicydo?. 1.0]hex-2-yl-Radikal 165
6-Oxa-bicyc]o|3.1.0]hexan 393
Bicyclo|4.1.0]heptan
7,7-Bis-[diphenylphosphano]- 520
7,7-Bis-[phenylseleno]- 460
7,7-Bis-[phenyltelluro]- 460
7,7-Bis-[phenylthio]- 426
7-Diphenylphosphano- 519, 520
7-Diphenylphosphinyl- 519, 520
enrfo-7-Methoxycarbonyl- 157
7-Phenylseleno- 460
7-Phenyltelluro- 460
Bicyclo|4.1.0|hept-7-yl-Radikal
7-Brom- 426, 460, 520
7-Diphenylphosphano- 520
7-Methoxycarbonyl- 157
7-Diphenylarsano- 250
7-Phenylseleno- 460
7-Phenyltelluro- 460
7-Phenylthio- 426

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1503
2,4-Diaza-bicyclo[4.1.0]hept-7-yl-Radikal
Bicydo[2.1.1]hex-l-yl-Radikal 117, 381
NH
2,4-Dibenzyl-3,5-dioxo- 980
Bicyclo|6.1.0|nonan
<o
eis- 1201, 1202
trans
aus /ran.s-9,10-Diaza-bicyclo[6.3.0]undec-
9-en/hv 1202
Bicyclo[l.l.l]pentan
X
3-Acety 1-1 -A -hydroxy-ethy 1)- 691
l,3-Bis-[alkylthio]- 443
l,3-Bis-[ethylthio]- 443
l,3-Bis-[methylthio]- 443
l,3-Bis-[phenylseleno]- 464
l,3-Bis-[phenylthio]- 443
3-Brom-l-trichlormethyl- 1091
1-Carboxy- 241
1,3-Dijod- 375
Bicydo|l.l.l]pent-l-yl-Radikal 443
5
3-subst.- 31
3-Ethylthio- 443
3-Methoxycarbonyl- 241
3-Methylthio- 443
3-Phenylthio- 443
3-Trichlormethyl- 1091
Bicyclo[l.l.llpentan-l,3-diyl-Radikal 375, 464
BicycIo[3.2.0Jhept-2-en
7-Brom-6-oxo-7-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1095
Bicydo[3.2.0]hept-2-en-7-yl-Radikal
6-Oxo-7-B,2,2-trichlor-ethyl)- 1095
Bicyclo[2.1.1|hexan
2a-Hydroxy-1,5,5-trimethyl- 246
1-Jod- 381
Bicydo[2.1.1]hex-5-yl-Radikal
2a-Acetoxy-l,6,6-trimethyl- 246
S-Benzyl-bicydoB.1.1]hexan-6,a-diyl-Bis-Radikal
,CH-C6H5
a-Hydroxy- 534
l-Aza-bicydo[3.2.0]heptan
3-Benzyl-2-tert.-butyloxycarbonyl-7-oxo- 1043
3-Benzyliden-2-tert.-butyloxycarboxy-7-oxo- 1054
4-Methyl-3-methylen-7-oxo- 998
4-Thia-l-aza-bicydo[3.2.0|heptan
2-Alkoxycarbonyl-6-alkyl-3,3-dimethyl-7-oxo-
aus Tributyl-zinnhydrid/6-Alkyl-6^-
isocyan-penicillansaure-ester 223
6-Alkyl-3,3-dimethyl-6-(l-hydroxy-ethyl)-
2-methoxycarbonyl-7-oxo- 1074
6-Alkyl-3,3-dimethyl-2-methoxycarbonyl-7-
oxo- 1074
6-Alkyl-3,3-dimethyl-3-methoxycarbonyl-7-
oxo- ; -4,4-dioxid 1075
6-Alkyl-3,3-dimethyl-2-methoxycarbonyl-7-
oxo-6-(l-trimethylsilyloxy-ethyl)- 1074
6-Benzyl-2-benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-
7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-6-(tert.-butyloxycar-
bonyl-methyl)-3,3-dimethyl-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-(l-
hydroxy-1 -methyl-ethyl)-7-oxo- 222
2-Benzyloxy carbonyl-3,3-dimethyl-6-( 1 -
methoxycarbonyl-ethyl)-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-(methoxy-
carbonyl-methyl)-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-methylen-
7-OXO-222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-methyl-
thio-7-oxo- 222
6-Brom-2-carboxy-3,3-dimethyl-7-oxo- 164

1504
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
4-Thia-l-aza-bicycloC.2.0|hept-6-yl-Radikal
2-Alkoxycarbonyl-3,3-dimethyl-7-oxo- 223
6-Benzyl-2-benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-
7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-6-(tert.-butyloxycar-
bonyl-methyl)-3,3-dimethyl-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-(l-
hydroxy-1 -methyl-ethyl)-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-B-
methoxycarbonyl-ethyl)-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-(methoxy-
carbonyl-methyl)-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-3,3-dimethyl-6-methyl-
thio-7-oxo- 222
2-Benzyloxycarbonyl-7-oxo-3,3,6-trimethyl- 222
6-Brom-3,3-dimethyl-7-oxo-2-trimethy lsilyloxy-
carbonyl- 164
3,3-Dimethyl-6-(l-hydroxy-ethyl)-2-methoxy-
carbonyl-7-oxo- 1074
3,3-Dimethyl-2-methoxycarbonyl-7-oxo- 1074
3,3-Dimethyl-2-methoxycarbonyl-7-oxo- ;
-4,4-dioxid 1075
3,3-Dimethyl-2-methoxycarbonyl-7-oxo-6-
(trimethylsilyloxy-ethyl)- 1074
Bicyclo|4.2.0|octan
BicycloC.1.1 |hcpt-1 -v 1-Radikal
3,6-Dimethyl-l-hydroxy-7-methylen-
aus (— )-Methyl-isopulegon/Cyclohexan/
hv 546
8-(l-Methyl-ethyliden)-7-phenylthio- 1346
Bicyclo[4.2.0]oct-7-yl
8-Isopropyliden-7-phenylthio- 1346
Benzocyclobuten 114, 1176
l-Hydroxy- 549
Bicyclo[3.1.1 |-heptan
6,7-Bis-[phenylthio]- 443
1-Carboxy- 241
6-Cyanmethyl- 687
6,6-Dimethyl-2-hydroxy- 399
6-(Ethoxycarbonyl-methyl)- 672
3-Jod- 379
7-(Mercapto-methoxy)-6-methyl-6-D-methyl-
3-pentenyl)-2-methylen- 1135
7-Methyl-e«rfo-6-B-oxo-propyl)- 623
rf6(l)
5-Methoxycarbonyl- 241
Bicyclo|3.1. l]hept-2-yl-Radikal
2-Benzyl-6,6-dimethyl- 130, 131
6,6-Dimethyl- 399
3-Phenyl-2,6,6-trimethyl- 131
Bicyclo[3.1.11hept-3-yl-Radikal379
Bicyclo[3.1.1|hept-6-yl-Radikal
2
6-Methyl-7-B-oxo-propyl)- 31
7-Phenylthio- 443
l-Aza-bicyclo|4.2.0|octan
, 2
7-[l-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-ethyl]-
2-methoxycarbonyl-8-oxo- 1160
2-tert.-Butyloxycarbonyl-8-oxo- 1043
2-tert.-Butyloxycarbonyl-8-oxo-4-phenyl- 1043
7-Hydroxy-7-methyl-8-oxo- 587
7-Hydroxy-8-oxo-7-phenyl- 587
3-Methylen-8-oxo- 1002
l-Aza-bicyclo|4.2.0]oct-4-en
2-Methoxycarbonyl-8-oxo-5-trimethylsilyl- 1163
3-Oxa-l-aza-bicyclo[4.2.0]octan
2,2-Dimethyl-6,7-c«-7-(l-hydroxy-1-methyl-
ethyl)-8-oxo-
aus 2,2-Dimethyl-7-(l -hydroxy-1-methyl-
ethy l)-7-phenylthio- 8-oxo- 3-oxa-1 -aza-
bicyclo[4.2.0]octan/Bis-[l-cyan-l-methyl-
ethyl]-diazen/Tributyl-zinnhydrid 198
3-Oxa-l-aza-bicyclo|4.2.0|oct-7-yl-Radikal
1 2
i-N 0
(ppy)
aus Tricyclo[4.2.1.0.02'7]heptan/hv 623
6-«ncfo-Phenylthio- 443
2,2-Dimethyl-7-(l-hydroxy-l-methyl-ethyl)-
8-oxo- 198

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1505
5-Oxa-l-aza-bicyclo|4.2.0|octan
2
Bicyclo[3.3.0]octan
3-Benzyl-2-tert.-butyloxycarbonyl-8-oxo- 1044
3-Benzyliden-2-tert.-butyloxycarbonyl-8-
oxo- 1053, 1054
2-tert.-Butyloxycarbonyl-3-(methoxycarbonyl-
methyl)-8-oxo- 1044
5-Thia-l -aza-bicyclo|4.2.0|octan
2-Methoxycarbonyl-3-methyl-8-oxo-7-(a-
phenoxy-acetylamino)- 429
l-Aza-bicyclo|5.2.01nonan
2-Benzyloxycarbonyl-4-jod-9-oxo- 1045
6-Oxa-l-aza-bicyclo[5.2.0|nonan
2-Benzyloxycarbonyl-4-jod-9-oxo- 1045
2-tert.-Butyloxycarbonyl-3-methoxycarbonyl-
9-oxo- 1044
2-tert.-Butyloxycarbonyl-9-oxo- 1044
aus 4-AUyloxy-l-(tert.-butyloxycarbonyl-
chlor-metnyl)-2-oxo-azetidin/Tributyl-
stannan/Azo-bis-isobutyronitril 1045
9-0x0-1125,1159
6-Oxa-l-aza-bicycloI5.2.0]non-4-yl-Radikal
o
-
9-Oxo-38, 1125
6-Oxa-l-aza-bicyelo|5.2.0]non-2-en
2-Benzyloxycarbonyl-9-oxo- 1055
6-Oxa-l-aza-bicyclo|5.2.01non-3-en
2-Benzyloxycarbonyl-9-oxo- 1055
2-tert.-Butyloxycarbonyl-9-oxo- 1053
Bicyclo(8.2.0]dodecan
ct>
eis- 40
7-Acetoxy-3-oxo- 779
2-Aminocarbonyl-cu- 710
2-Benzyliden-3-cyan- 946
2-Benzyliden-3-cyan-l-hydroxy- 1180
2-Benzyliden-3-methoxycarbonyl- 946
2-Benzyliden-3-phenylsulfonyl- 946
2-ejco-tert.-Butylaminocarbonyl-c«- 713
aus «>,c/i-l,5-Cyclooctadien/Di-tert.-
butylperoxid/N-tert.-Butyl-formamid
714
7-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-6-[3-
(lert.-butyl-dimethyl-silyloxy)-l-octenyl]-
2-(dimcthyl-phenyl-silyl)-3-D-methoxy-
carbonyl-butyliden)- 1142, 1143
{55'-[la,3?,5a,6a(l?,3A*),7/3]}-7-tert.-Butyl-
dimethyl-silyloxy)-6-[3-(tert.-butyl-
dimethyl-silyloxy)-l-octenyl]-2-(di-
mcthyl-phenyl-silyl)-3-D-methoxycar-
bonyl-butyliden)-
aus(9a,lla,13?,15S)-ll,15-Bis-[tert.-
butyl-dimethyl-silyloxy)-9-[(dimethyl-
phenyl-silyl)-x-C-trifluormethyl-
benzoyl-oxymethyl)-13-prosten-5-in-saure-
methylester/Magnesiumperchlorat/5-
Methyl-carbazol 1143
2-Chlor-6-trichlormethyl- 1102
l,2-Dihydroxy-5-methoxycarbonyl- 1302, 1303
4,4-Dimethyl-8-hydroxy-6-isopropyl-2-oxo- 1179
1-Hydroxy- 1314
1 x-Hydroxy-2a-methoxyamino-5a-
methoxycarbonyl- 1303
l-Hydroxy-5-methoxycarbonyl-2-
(methoxycarbonyl-methyl)-cE- 1301
l-Hydroxy-5-methoxycarbonyl-2-methyl-67i- 1301
l:x-Hydroxy-5a-methoxycarbonyl-2-methylen-
1302
l-Hydroxy-2-methylcn- 1315
1 -Hydroxy-5-methoxycarbonyl-2-oxo- 1303
1-Hydroxy-2-oxo- 1303
6-Hydroxy-4-oxo-2,2,7,7,8-pentamethyl- 1179
2-Jodmethylen- 919
2-Jodmethylen-l-methyl- 919
2-Methoxycarbonyl- 1178
8-Methoxycarbonyl-2-[2-methoxycarbonyl-2-B-
pyridylthio)-cthyl]-cw- 1267
3-Methyl-cw- 880
2-Oxo- 1146
3-Oxo-c/.v- 209
8-Phenylsulfonyl-2-[2-phenylsulfonyl-2-B-
pyridylthio)-ethyl]- 1267
Bicyclo|3.3.01oct-2-yl-Radikal
H
•c'
cis/trans-l-Hydroxy- 534
7-Oxo-ck- 209
6-Trichlormethyl- 1102, 1103

1506
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Bicyclo|3.3.0]oct-15-en
2,2-Dimethyl-3-phenylsulfonyl- 1212
8,8-Dimethyl-6-phenylsulfonyl- 1212
Bicyclo[3.3.0]octa-18,3-dien
3,4-Dimethoxycarbonyl-2,2-dimethyl- 1212
Bicyclo|2.2.1]heptan 157, 246
2-Acetoxy-2-B-chlor-2-cyan-ethyl)-
aus 2-Acetoxy-2-chloremercuri-bicyclo
[2.2.1]heptan/2-Chlor-acrylsaure-nitril/
Natriumboranat 801
2-Acetoxy-2-B-cyan-ethyl)- 804
2-Acetoxy-2-B-cyan-l -methyl-ethyl)- 804
2-Acetoxy-2-B-cyan-propyl)- 804
2-Acetoxy-2-(l ,2-diethoxycarbonyl-ethyl)- 804
2-Acetoxy-2-(l ,2-dimethoxycarbonyl-propyl)- 804
2-Acetoxy-2-B,5-dioxo-tetrahydrofuran-3-yl)- 804
2-Acetoxy-2-B-methoxycarbonyl-ethyl)- 804
2-Acetoxy-2-C-oxc~butyl)- 804
2-Acetoxy-2-B-phenyl-ethyl)- 804
2-exo-Aminocarbonyl- 712
1-Brom- 366
2-Brom- 332
exo- 338
2-Brom-2-(dibrom-pheny lsulfonyl-methyl)- 1093
l-(tert.-Butyl-phenyl)- 1284
1-Carboxy- 241
2-exo-/2-endo-Chlor- 291, 316
3-D-Chlor-butyl)-2-oxo- 944
7-B-Chlor-2-cyan-ethyl> 789
3-Chlor-2-(dichlor-ethoxycarbonyl-methyl)- 1064
aus Bicyclo[2.2.1]hepten/Trichlor-essig-
saure-ethylester/Kupfer 1067
3-Chlor-2-eA:o-trichlormethyl- 1092
7-B-Cyan-ethy[)- 789, 790
1-Deutero- 157
327, 328
2-exo,3-endo-/2-exo,3-exo-Dichlor- 328
2,6-Dichlor-2-ethoxycarbonyl- 1052
l-(Dicyclohexylaminosulfonyl-methyl)-7,7-di-
methyl-2-e«rfo-[2-B-pyridylthio-pentanoyl-
oxy]- 1267
7-(l ,2-Diethoxycarbonyl-ethyl)- 789
2-endo,3-exo-/2-exo,3-exo-Dittuot- 285
l-B,5-Difluor-phenyl)- 1284
7,7-Dimethyl-l-jod- 373, 381
3-B,2-Dimethyl-propyl)-2-oxo- 944
Dodecafluor- 274, 275
l-(Ethyl-phenyl)- 1284
2-Fluormethyl- 283
l-(Fluor-phenyl)- 1284
2-exo-B-Formyl-ethyl)- 762
2-e.ico-B-Formyl-propyl)- 762
2-Hydroxy- 399
3-exo-B-Hydroxy-ethyl)-3-e«rfo-methylen- 1299
1-Jod- 381
7-B-Methoxycarbonyl-ethyl)- 789
l-(Methoxycarbonyl-phenyl)- 1284
2-exo-Methoxy-2-e.xo-B-mcthoxycarbonyl-
ethyl)- 817
l-(Methoxy-phenyl)- 1284
3-exo-Methoxy-2-B- und 4-pyridyl)- 841
2-[(l-Methyl-5-nitro-2-imidazolyl)-mcthylen]-934
2-[(l-Methyl-5-nitro-2-imidazolyl)-methyl]-
2-nitro- 934
3-B-Methyl-4-pentenyl)-2-oxo- 944
3-B-Methyl-propyl)-2-oxo- 943
2-exo-C-Oxo-l-butenyl)- 762
2-exo-C-Oxo-butyl)- 762
3-Oxo-2-pentyl- 943
2-B-Oxo-propyl)- 626
3-Oxo-2-propyl- 755, 758
2-<?xo-B-Oxo-3-tetrahydrofuryl)-
aus BicycloP^.ljhepten/y-Butyrolacton 685
1-Phenyl- 1284
2-Phenyl- 1285
7-Phenylseleno- 455
5-exo-Phenylsulfonyl-3-exo-[2-phenylsulfonyl-2-B-
pyridylthio)-ethyl]-l ,2,2-trimethyl- 1268
7-Phenyltelluro- 457
2-exo-B-Pyridyl)- und 2-exo-D-Pyridyl)-
aus 2-exo-Chlormercuri-bicyclo[2.2.1]
heptan/hv 840
2-(Triethoxycarbonyl-methyl)- 679
Undecafluor-IH- 274, 275
Bicyclo[2.2.11hept-l-yl-Radikal 117, 157, 366, 381,
1284, 1285
7,7-Dimethyl- 373, 381
2-D-Ethoxycarbonyl-/ra«j.-3-butenyl)- 884
4-Methoxycarbonyl- 241
Bicyclo|2.2.1]hept-2-yl-Radikal 63, 291, 316, 332,
399, 762
te»
2-Acetoxy- 801, 804
3-Chlor- 328
3-exo-Chlor-5-ent/o,6-«»rfo-dicarboxy- 328
2-Dialkylboryl- 338
2-(Dibrom-phenylsulfonyl-methyl)- 1093
3-exo-Fluor- 285
3-exo-Methoxy- 817, 841
2-B-Methyl-4-pentenyl)-3-oxo- 944
3-Oxo- 725
3-Oxo-4,7,7-trimethyl- 725
3-exo-Trichlormethyl- 1092

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1507
Bicyclo[2.2.11hept-7-yl-Radikal 455, 457, 789, 790
2-emfo-Methyl-2-e;«)-D-methyl-3-pentenyl)-
3-oxo- 907
Bicyclo|2.2.1]hepten
5-ew/5-<?ndo-Brom-l,2,3,4,7,7-hexachlor- 367
5-e«rfo-Brommethyl-l ,2,3,4,7,7-hexachlor- 367
5-exo/5-endo-Brom-i ,2,3,4-tetrachlor- 367
4,5-exo-Dibrom-l ,2,3,5,6,6-hexachlor- 368
5,5-Dibrom-l,2,3,4,7,7-hcxachlor- 368
6-exo-D-Methyl-phenylsulfonyl)-5-phenyl-
seleno- 485
Bicyclo|2.2.1]htpt-2-en-5-vl-Radikal 246
A
5-Brom-l ,2,3,4,7,7-hexachlor- 368
1,2,3,4,7,7-Hexachlor- 367
6-D-Methyl-phenylsulfonyl)- 485
1,2,3,4-Tetrachlor- 367
2-Oxa-bicyclo[3.3.0|octan
/—1-0
O>
7/J-Acetoxy-3-ethoxy-6a-B-methoxy-
carbonyl-ethyl)- 1254
I?- Acetoxy-3-ethoxy-6a-methyl- 1254
7a-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-2-ethoxy-
6/8-C-oxo-l-octenyl)- 898, 899
7a-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-2-ethoxy-
6)?-C-oxo-2-trimethylsilyl-octyl)- 898, 899
6-Cyan-3-ethoxy- 900
6-Cyan-3-ethoxy-5-methyl- 900
6,6-Diethoxycarbonyl-8-methyl-3-oxo-d.s- 1158
8-B-Ethoxycarbonyl-ethyl)-3-oxo-
aus 8-Jod-3-oxo-2-oxa-bicyclo[3.3.0]octan/
Acrylsaure-methylester/Azo-bis-isobutyro-
nitril 940
4-Ethyl-3-oxo- 1179
4-(l-Jod-ethyliden)-3-oxo- 924
4-Jodmethylen-3-oxo- 924
4-(Jod-trimethylsilyl-methylen)-3-oxo- 924
6-[2-Methoxycarbonyl-ethyl]-
aus 3-B-Carboxy-ethoxy)-1 -cyclopenten/
Bernsteinsaure-monoraethylester 1253
8-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-3-oxo-cw-
806, 937
aus 3-Oxo-8-phenylseleno-2-oxa-bicyclo
[3.3.0]octan/ Acrylsaure-methylester/
Triphenyl-stannan 1185
6-(Methoxycarbonyl-methyl)- 1251
8-B-Methoxycarbonyl-propyl)-3-oxo- 806
eis- 937, 1185
6-Methyl- 1251
4-Methylen-c«- 857
4-Methylen-3-oxo-cu- 857
3-Oxo- 1162, 1163 .
eis- 211
2-Oxa-cis-bicyclo[3.3.0]oct-6-yl-Radikal 1251
7-(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-3-ethoxy-
898, 899
2-Oxa-bicyclo|3.3.0]oct-8-yl-Radikal
H
3-Oxo- 806, 937
eis- 211
2-Oxa-bicyclo[3.3.0]-oct-3-en
4-Ethoxycarbonyl-3-(ethoxycarbonyl-methyl)-
5-methoxy- 633
4-Ethoxycarbonyl-5-methoxy-3-methyl- 632
2-Oxa-bicycloI3.3.01oct-4-en-3,6-diyl-Bis-Radikal
3-C-Butenyl)- 1210
2-Oxa-bicyclo[3.3.0|oct-5-en
3,3-Diethoxycarbonyl- 1213
2,2-Diethoxycarbonyl-4,4-dimethyl- 1213
3,3-Diethoxycarbonyl-4,4-dimethyl- 1213
4,4-Dimethyl- 1213
4,4-Dimethyl-2-phenyl- 1213
4,4-Dimethyl-3-phenyl- 1213
2-Oxa-bicyclo[3.3.01octa-l5,3-dien
3-C-Butenyl)- 1210
4-Ethoxycarbonyl-3-(ethoxycarbonyl-methyl)- 633
4-Ethoxycarbonyl-3-methyl- 632
2-Oxa-bicyclo|3.3.0]octa-3,5-dien
3-C-Butcnyl)- 1210

1508
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
3-Oxa-bicycloI3.3.0]octan
la-Allyl-2,8-dioxo-621
l-Chlor-2-oxo- 1051
l-Cyan-4,4-dimethyl-2-oxo- 649
4,4-Dimethyl-2,8-dioxo-m- 623
4,4-Dimethyl-l-methoxycarbonyl-2-oxo- 649
4,4-Dimethyl-2-oxo- 649
2-Oxo-cu- 1052
2-Oxa-bicyclo[2.2.1|heptan
3,3 -Diethoxycarbonyl-7-isopropyliden- 1213
2-Oxa-bicyclo|2.2. ljhepten
3-Methyl-6-oxo- 565
1,3,3,7-Tetramethyl- 778
2-Thia-bicyclo|3.3.0Joctan
CD1
3-Oxo-8-phenylseleno- 486
2-Thia-bicyclo[3.3.0|oct-8-y]-Radikal
H
•C ' S
O>
3-Oxo- 486
2-Thia-bicycloI3.3.01oct-5-en
4,4-Dimethyl-3,3-diphenyl- 1214
3-Thia-bicyclo[3.3.01oct-5-en
4,4-Dimethyl-2,2-diphenyl- 1214
2-Thia-bicyclo[2.2. ljbeptan
3,3-Diphenyl-7-isopropyliden- 1214
l-Aza-bicyclo[3.3.0|octan 1159
5-Acctoxy-3-oxo-7-(trimethyl-
silyl-methylen)-
aus D5l,5A5')-4-Acetoxy-2-oxo-5-phenylthio-
l-D-trimethylsilyl-3-butinyl)-pyrrolid-
in/Tributylstannan/Azo-bis-isobutyro-
nitril 1165
7-Butylidcn-3-oxo- 1164
7,7-Dimethyl-3-oxo- 1161
7-B,2-Dimethyl-propyliden)-3-oxo- 1164
3-Ethoxycarbonyl- 208
7-Ethyliden-3-oxo- 199
7-Ethyl-3-oxo- 1161
5-Hydroxy-5-methoxycarbonyl-3-oxo- 585
aus 2-Oxo-bernsteinsaure-l-methylester-
4-pyrrolidid/hv 586
7-Isopropyl-3-oxo- 1161
4-Methoxy-l-B-methyl-l-propenyl)- 1324
7-B-Methoxy-2-methyl-propyliden)-3-oxo- 1164
4-Methoxy-l-phenyl- 1324
7-Methylen-3-oxo- 1182
7-Methyl-3-oxo- 1161
7-Methyl-8-oxo-?ran^- 1157
7-B-Methyl-propyliden)-3-oxo- 1164
3-0x0-1160, 1161, 1163
3-Oxo-7-(trimethylsilyl-methylen)- 199, 1164
3-Oxo-7-(trimethylsilyl-phenylthio-methyl)-
aus 1 -D-Phenylthio-4-trimethylsilyl-3-
butenyl)-5-oxo-2-phenylthio-pyrrolidin/
Tributylstannan 1162
l-Aza-bicycloI3.3.01oct-3-cn
4-Methyl-8-oxo- 1182
2-Aza-bicyclo[3.3.0|octan
2-Acetyl-3-cyan- 833
2-Benzyl-3-oxo-4,4,6-trichlor- 1049
6,6-Diethoxycarbonyl-3-oxo-8-B-trimethyl-
silyl-ethenyl)- 1163
2-Formyl-5-methyl- 1252
3-Oxo-4,4,6-trichlor- 1049
2-Aza-bicyclo[3.3.0]oct-6-yl-Radikal
H
H
2-Formyl- 1252
2-Aza-bicyclo|3.3.0|-oct-8-yl-Radikal
H
\ . H
2-Aza-bicyclo[3.3.0]oct-6-en
H
2-Formyl- 1252

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1509
3-Aza-bicyclo|3.3.0|octan
2,4-Dioxo-6-jodmcthylen-3-phenyl- 950
3-Aza-bicyclo|3.3.0|oct-l 8-en
, 2
2,2-Dimethyl-2,3-diphenyl- 1214
2-Aza-bicycIo|2.2.1]heptan
3,7-Dioxa-bicyclo[3.3.01octan
2,3-Diphenyl-7-isopropyliden- 1214
7-Aza-bicyclo[2.2. l]heptan
H
Jb'
2,2,4,6,6,7-Hexamethyl-3-methoxy-l-phenyl- 1325
3-e«>-Hydroxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-l-phenyl-
aus 5-B-Methyl-l-propenyl)-2-phenyl-3,3,5-
trimelhyl-4,5-dihydro-3H-pyrrol/hv 1325
3-Methoxy-2,2,4,6,6-pentamethyl-l-phenyl- 1325
2,3-Dioxa-bicyclo[3.3.01oct-5-en
4,4-Dimethyl- 395
4,4-Diphenyl- 395
cis-2,4-Dioxa-bicyclo[3.3.0|octan
8-Acetoxy-3,3-dimethy)-6-(ethoxycarbonyl-
methyl)- 879
8-Benzyloxy-3,3-dimethyl-6-(ethoxycarbonyl-
mcthyl)- 879
3,3-Dimethyl-8-B,2-dimethyl-propanoyloxy)-
6-(cthoxycarbonyl-methyl)- 879
3,3-Dimethyl-8-(ethoxycarbonyl-methyl)-6-
hydroxy- 879
6-Ethenyl-8-ethoxy-3-oxo- 1335
2,8-Dioxa-bicyclo[3.3.0]octan
4-Hexyliden- 858
4-Methyl- 891
4-Methylen-tii- 920
3-Oxo-cis- 1075
4-Methyl-3-oxo- 1075
4-Propyliden-
aus 3-Brom-2-B-pentinyloxy)-tctrahydro-
furan/Bis-[dimethyl-glyoximato]-chloro-
pyridin-kobalt(III) 858
4,8-Dioxo-2,2,6,6-tetramcthyl- 558
2,3-Dioxa-bicyclo|2.2.1]heptan 395
6-ent/o-F-Carboxy-hexyl)-5-exo-C-hydro-
peroxy-l-^a/15-octenyl)- 1329
methoxycarbonyl-butyl)- 1339
2-Oxa-4-aza-bicyclo[3.3.0]oct-3-en
8-B-Ethoxycarbonyl-ethenyl)- 963
8-B-Phenyl-ethenyl)- 963
2-Oxa-4-aza-bicyclo|3.3.0|oct-3-en-8-yl-Radikal
963
H
¦C ' 0
4H-<Thieno[3,4-c]pyrrol>
5-Bcnzolsulfononyl-5,6-dihydro-
aus N,N-Bis-[2-propinyl]-benzolsulfonamid/
Thioessigsaure/Azo-bis-isobutyronitril 1346
2,4,7-Trioxa-bicycloC.3.01octan
o T >3
3,3-Dimethyl-8-[(?)-3-ethoxycarbonyl-
allyl]-6-methoxy- 866
2,4,7-Trioxa-cis-bicyclo[3.3.01oct-6-yl-Radikal
6-B-Cyan-ethyl)-3,3-dimethyl-5-B,2-di-
methyl-l,3-dioxolan-4-yl)- 123
3-Thia-6,8-diaza-bicyclo|3.3.0]octan
8-Benzyl-2-D-chlor-butyliden)-7-oxo- 1165

1510
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Bicyclo|4.3.0|nonan. 882, 883
do
eis- 70
8-Acetoxy-l-methyl-4-oxo- 779
7-Alkyliden-6-hydroxy-8-phenylsulfonyl- 1124,
1125
7-BenzyIiden-8-cyan- 947
9-Benzyliden-8-cyan-l -hydroxy- 1180
(E)-AR,6R,8S)-/(E)-AR,6R,8R)-1-Benzyliden-
6-hydroxy-8-phenylsulfonyl-
aus 2-B-Brom-2-phenylsulfonyl-ethyl)-l-
hydroxy-1 -(pheny l-ethinyl)-cyclohexan/
Triphenylstannan 1125
7-Benzyliden-8-methoxycarbonyl- 947
7-Benzylidcn-8-phenylsulfonyl- 947
4-tert. - Butyl-1 -hy droxy-9-methyl-m- 1301
4,8-tert.-Butyl-1 -hydroxy-9-methylen-cM- 1302
7/J-tert.-Butyloxy-2?,6?-dimethyl-3?-hydroxy-
trans- 1087
7/J-tert.-Butyloxy-3?-hydroxy-2/J-hydroxymethyl-
6?-mcthyl-trans- 1087
1-Chlor-325
9-[2-B-Chlor-ethoxy)-tetrahydrofuran-4-
yliden]-l-inethyl-cw- 923
Cyan-ethoxycarbonyl- 669, 670
8-Cyan-7-hexyliden- 947
9-Cyan-l -hydroxy-6-methyl-7-methylen- 988
7-Ethyliden-6-hydroxy-8-phenylsulfonyl- 1125
2-Hydroxy- 207
l-Hydroxy-2-methyl- 1314
l-Hydroxy-9-methylen- 1315
l-Hydroxy-6-methyl-2-oxo- 1301
7-Jodmethylen- 919
9-Jodmethylen-l-methyl- 919
2-Jod-8-oxo- 1046
7-Methoxycarbonyl- 1178
l/J-Methoxycarbonyl-7a-methyl-8-methylen-2-
oxo-6ot- 622
1-Methyl-e/j- 880
7-Methyl-ew- 880
7-OXO-44, 1146, 1188
6-Nor-5,6-seco-6-cholestan
5/?-Formyloxy-6-jod- 376
6-Nor-5,6-seco-cholestan-7-yl-Radikal
*CH2
5jS-Formyloxy- 376
Bicyclo|3.4.0]non-l-yl-Radikal325
cO3
Bicyclo|4.3.0|-non-7-yl-Radikal
co
H
2-Hydroxy- 207
Bicyclo|4.3.01non-16-en
oo3
2,7-Dimethyl-2-hydroxy- 1211
2-Hydroxy-7-isopropyl-2-methyl- 1211
Bicyclo[4.3.0|non-19-en
9 . 2
4-tert. -Buty 1-9-methyl- 1301
6-Ethoxycarbonyl-8-oxo-
aus 1 -Ethoxycarbonyl-2-oxo-1 -B-oxo-propyl)-
cyclohexan/Natriumhydrid 635
cis-Bicyclo|4.3.0|non-2-en
7-Hydroxy-l-methoxycarbonyl- 1295
l-Methoxycarbonyl-2-methyl- 881
l-Methoxycarbonyl-3-methyl- 881
l-Methoxycarbonyl-5(a + /J)-methyl- 881
l-Methoxycarbonyl-6-methyl- 881
2-Methoxy-l-methoxycarbonyl- 881
3-Methoxy-l-methoxycarbonyl- 881
5(a + ^)-Methoxy-l-methoxycarbonyl- 881
6-Methoxy-l-methoxycarbonyl- 881
Bicyclo[4.3.0]non-2-en-5-yl-Radikal
1 -Methoxycarbonyl-7-tributylstannyloxy- 1295
cis-Bicyclo|4.3.0]hept-7-en
l,7-Dimethyl-4-oxo- 988
1-Hydroxy-7-(l-hydroxy-ethyl)-6-methyl-8-tri-
butylstannyl- 1341
1 -Hydroxy-7-methyl-8-tributylstannyl- 1341
1-Methoxycarbonyl- 906
7-Methyl-4-oxo- 988
cis-Bicyclo[4.3.0|nona-2,7-dien
1-Methoxycarbonyl- 987

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1511
cis-Bicyclo[4.3.0|nona-2,7-dien-5-yl-Radikal
Ct?
I
H
1-Methoxycarbonyl- 987
Indan 1217
2-Hydroxy-2-methyl-l-oxo- 547
3-Jodmethyl- 1218
aus 2-C-Butenyl)-benzoldiazonium-Hexa-
fluorophosphat/Natriumjodid 1217
2-(Methoxycarbonyl-methyl)-1 -oxo- 1188
2-Methyl-l-oxo- 1188
/ranj-2-D-Methyl-phenylsulfonyl)-l-phenyl-
seleno- 479
2-Oxo-l-phenyl- 1019
trans-l -Phenylseleno-2-phenylsulfonyl- 479
Indan-1-yl-Radikal
2-D-Methyl-phenylsulfonyl)- 479
luden
Acetyl- 1029, 1030
l-Acetyl-2-methyl- 1032
3-Acetyl-2-methyl- 1032
l,l-Dimethyl-3-phenylthio- 425
3-Phenyl- 1017
Inden-3-yl-RadikaI
l,l-Dimethyl-425
Bicyclo[3.2.1]octan
5-Acetoxy-1 -methoxycarbonyl-6-methylen-3-oxo-
989
1-Carboxy- 241
l,4-Dimethyl-6-methoxycarbonyl-4-[2-meth-
oxycarbonyl-2-B-pyridylthio)-ethyl]- 1268
6-Ethenyl-l-methoxycarbonyl-5-methyl-2-oxo-
621
6-Ethyliden-l-methoxycarbonyl-4-methyl-2-oxo-
621
1 -Methoxycarbonyl-6-methylen-2-oxo- 621
l-Methoxycarbonyl-6-methylen-3-oxo-
aus Tributylstannan/Azo-bis-isobutyronitril/
Methoxycarbonyl-5-B-brom-allyl)-3-oxo-
cyclohexen 989
l-Methoxycarbonyl-5-methyl-6-methylen-2-oxo-
621
6-Oxo- 1188
Bicyclo[3.2.1]oct-l-yl-Radikal 117
5-Methoxycarbonyl- 241
BicycIo[3.2.1]oct-2-yl-Radikal
H
1 - Acetoxy- 5-methoxycarbonyl-7-methylen-3 -oxo-
989
5-Methoxycarbonyl-7-methylen-3-oxo- 989
3-Oxa-bicyclo[4.3.0]nonan
<Xj
2-[(tert.-Butyl-dimethyl-silyloxy)-methyl]-
4-tert.-butyloxy-8-hydroxy-5-oxo- 927
4-Ethoxy-cis- 909
4-Ethoxy-7-methoxycarbonyl-c«- 909
3-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-4-en
CG
8,9-Dimethyl-5-methoxycarbonyl-(tetra-O-acetyl-
glucopyranosyl)- 1300
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]nonan 207
l-(Acetoxy-methyl)-9-methyl-;ranj-
aus 1 -(Acetoxy-methyl)-2-allyloxy-l -nitro-
cyclohexan/Tributyl-stannan/Azo-bis-
isobutyronitril 1232 f.
9-Benzyliden-8-oxo- 1195
9-C-Butenyl)- 899
9-C-Butenyl)-8-methyl- 899
8-Butyloxy-9-methylen- 991
8-B-Chlor-ethoxy)-1 -B-ethoxycarbonyl-ethyl)-
891
2-Cyan-8-ethoxy-
aus 1 -Brom-1 -B-cyclohexeny 1)-1 -ethoxy-
ethan/Hexaphenyldistannan/tert.-Butyl-
isoeyanid 900
2-B-Cyan-ethyl)-8-ethoxy-«ran.v- 897
9-Cyan-8-oxo- 659
4,5-Diacetoxy-2-methoxycarbonyl-4-methyl-
9-methylen- 991
9,9-Dichlor-8-oxo- 1071
2,2-Diethoxycarbonyl-5-isopropyl-8-oxo- 1159
2-B-Diethoxyphosphoryl-ethyl)-8-ethoxy-rra«i-
897
3,3-Dimethyl-8-ethoxy-2-C-oxo-butyl)-?ranj- 855
8-Ethoxy-cw- 890
l-B-Ethoxycarbonyl-ethyl)-8-oxo- 891

1512
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
7-Oxa-bicyclo|4.3.01nonan (Forls.)
9-Ethoxycarbonyl-8-oxo- 658
8-Ethoxy-2-B-methoxycarbonyl-ethyl)-?ra«.y- 897
8-Ethoxy-l-B-methyl-propyloxy)-/ran,5- 855
8-Ethoxy-2-B-methylsulfonyl-ethyl)-mm.s- 897
8-Ethoxy-2-C-oxo-pentyl)-;ran.s- 897
8-Ethoxy-2-B-phenylsulfonyl-ethyl)-;ra«j-- 897
9-Ethyl-8-oxo- 1179
l-Hydroxy-2-methoxycarbonyl-9-(tributylstannyl-
methylen)- 1347
l-Hydroxy-9-methylen- 1347
cis-1 -Hydroxy-9-(tributylstannyl-methylen)- 1347
9-(l-Jod-ethyliden)-5-oxo- 924
9-Jodmethylen-8-oxo- 924
2-Jod-8-oxo- 1046
9-(Jod-trimethylsilyl-methylen)-8-oxo- 924
5-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-8-oxo-cu- 938
5-B-Methoxycarbonyl-propyl)-8-oxo-c/A- 938
2-Methoxycarbonyl-9-(tributylstannyl-methylen)-
1-trimethylsilyloxy- 1348
8-Mcthoxy-2/?-C-oxo-butyl)-l?,3,3-trimethyl-
trans- 902
2-Methyl- 1251
9-Methyl-/ranj- 1191
9-(l-Methyl-3-butenyl)- 899
9-MeXhylen-trans- 857
9-Methylen-8-oxo- 991
trans- 857
9-Methyl-l-C-oxo-butyl)- 1232, 1233
8-0x0-211,653
eis- 890
Irans- 209
8-Oxo-2-C-oxo-butyl)-l,3,3-trimethyl- 901, 902
8-Oxo-9-(tributylstannyl-methylen)- 1345
8-Oxo-2,9,9-trichlor- 1048
8-Oxo-9-(trimethylsilyl-methylen)- 1195
8-Oxo-9-(triphenylstannyl-methylen)- 1345
9-(Triphenylstannyl-methylen)- 1344
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-l6-en
CO
8,8-Dimethyl-2-oxo- 630
8-Methoxy-2-oxo-4,4,8-trimethyl- 632
8-Methyl-2-oxo-8-propyl- 630
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-2-en
CD'
8-Ethoxy- 853
8-Ethoxy-1 -B-methy 1-propyloxy)- 855
3-Methyl-9-D-methyl-phenylsulfonylmethyl)- 1334
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-4-en
CQ!
9-Chlor-9-ethoxycarbonyl-8-oxo- 662
9-Cyan-8-oxo- 660
9-Ethoxycarbonyl-8-oxo- 659
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-8-en
CD
9-Ethoxycarbonyl-l-methoxy-7-methyl- 633
9-Ethoxycarbonyl-6-methoxy-l ,5,8-trimethyl- 634
l-Methoxy-9-methoxycarbonyl-8-
(methoxycarbonyl-methyl- 633
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-l-yl-Radikal 1251
co'
8-Oxo- 211
7-Oxa-cis-bicyclo[4.3.0]non-2-yl-Radikal 1251
9-Carboxy-8-oxo- 650
8-B-Chlor-ethoxy-l -B-elhoxycarbonyl-ethyl)- 891
8-Ethoxy- 897
8-Methoxy-2-C-oxo-butyl)-l ,3,3-trimethyl- 902
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]nona-l6,8-dien
9-Ethoxycarbonyl-8-methyl- 633
9-Methoxycarbonyl-8-(methoxycarbonyl-methyl)-
633
2-Oxo-4,8,8-trimethyl- 632
2,3-Dihydro-l-benzofuran-3-yl-Radikal 103
\
H
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-5-yl-Radikal 207
8-Oxo- 209, 806, 938
1-Benzofuran 1023, 1024
,0
3-Benzyl-4-methoxy-2,3-dihydro- 992
3-Benzyl-4-methoxy-2-oxo-2,3-dihydro- 992

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1513
3-Brommethyl- 1218
3-Brommethyl-3-methyl- 1218
3-C-Butenyl)-2,3-dihydro- 994
3-(Buty lthio-methyl)- 3-methyl- 1218
3-Chlormethyl-3-methyl- 1218
(?)-3-C-Cyan-allyl)-2,3-dihydro- 862
3-Cyanmcthyl-3-methyl- 1218
5,7-Dichlor-3-jodmethyl-2,3-dihydro- 1218
2,3-Dihydro- 992, 994, 995, 1217
2,3-Diphenyl-6-methoxy- 565
3-Ethenyl-2,3-dihydro- 995
(?)-3-C-Ethoxycarbonyl-allyl)-2,3-dihydro- 862
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-4-mcthoxy-2,3-
dihydro- 992
aus 4-C-Methoxy-2-jod-phenoxy)-2-buten-
saure-ethylester/Tributylstannan/Azo-
bis-isobutyronitril 993
3-[(Ethoxy-thiocarbonylthio)-methyl]-3-methyl-
1218
3-(l-Jod-ethyl)- 1218
3-Jodmethyl-2,3-dihydro- 372- 1218
(E) I (Z) -3-Jodmethylen-2,3-dihydro- 1222
3-Jodmethyl-3-methyl- 1218
3-Jodmethyl-6-nitro- 1218
4-Methoxy-3-methyl-2,3-dihydro- 992
4-Methoxy-3-mcthylen-2,3-dihydro- 1008
aus 2-Jod-3 -methoxy-1 -B-propinyloxy )-
benzol/Tributylstannan/Azo-bis-isobutyro-
nitril 1009
3-Methyl- 852
3-Methyl-2,3-dihydro- 854, 991
3-Methylen-2,3-d'ihydro- 852
3-Mcthyl-3-(phenylthio-methyl)- 1218
3-Methyl-3-(phenylthio-methyl)-2,3-dihydro-
aus Thiophcnyl/Natriumhydrid/Dimethyl-
sulfoxid/2-B-Methyl-propenyloxy)-benzol-
diazonium-tetrafluoroborat 1217
(?)-3-D-Oxo-2-pentenyl)-2,3-dihydro- 862
3-(Phenylthio-methyl)- 1218
3-(Phenylthio-methyl)-2,3-dihydro- 1215
8-Oxa-bicyclo[4.3.0]nonan
2-Benzofuran
6-Chlor-7-oxo- 1051
l-Cyan-7,7-dimethyl-9-oxo-cw- 649, 650
OT/rraH.y-7,7-Dimethyl-l-methoxycarbonyl-
9-oxo- 649, 650
7,7-Dimethyl-9-oxo-c«- 649
8-Oxa-bicyclo[4.3.0]non-l-en-9-yl-Radikal
»CD'
9-Brom-2,6-dimethyl-3,7-dioxo- 333
2,6-Dimethyl-3,7-dioxo- 333
l,3-Dihydro-2-benzofuran-l-yl-Radikal
H
3-Oxo- 333
3-Brom-l-oxo-l,3-dihydro- 333
2-Oxa-bicyclo[3.2. l]octan
Jb.
AS,3R,4S,5R,7R,8R)-IAS,3R,4S,5R,7S,8R)-
3-Acetoxymethyl-4,8-diacetoxy-7-methyl-
aus 1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-3-allyl-3-desoxy-
jB-D-glucopyranose/Tributylstannan 885
6-Oxa-bicyclo[3.2. l]octan
2-Allyl- 951
4-Allyl-7-oxo- 952
4-B-Butenyl)-7-oxo- 957
l-Ethoxycarbonyl-5-methyl-7-oxo-8-B-phenyl-
ethyl)- 672
4-C-Methyl-2-butenyl)-7-oxo-957
6-Oxa-bicyclo[3.2. l]oct-2-yl-Radikal 9 51
6-Oxa-bicyc1o[3.2.1]oct-4-yl-Radikal
7-Oxo- 952, 957
6-Oxa-bicyclo[3.2.1]oet-5-yl-Radikal
4-D-Pentenyl)-4,7,7-trimethyl- 1115
6-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-8-yl-Radikal
H
C<
1 -D-Ethoxycarbonyl-3-pentenyl)-7-oxo- 883
4,7,7-Trimethyl-4-E-trimethylsilyl-4-
pentinyl)- 1115
6-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-2-en
Ja
8-(Benzyloxyamino-methyl)-l-B-cyan-ethyl)-
5-methyl-7-oxo- 968
l-B-Cyan-ethyl)-8-(diphenyl-hydroxy-methyl)-
5-methyl-7-oxo- 968
4,8-a«(/-Dibrom-7-oxo- 333

1514
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
6-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-4-yl-Radikal
6-Thia-bicyclo[3.2. ljoctan
H
8-a«/i-Brom-7-oxo- 333
6-Oxa-bicyclo[3.2.1]oct-2-en-8-yl-Radikal
1 -C-Benzyloximino-propyl)-5-methyl-7-oxo- 929
1 -C-Butenyl)-5-methyi-7-oxo- 884
l-D-tert.-Butyloxycarbonyl-3-butenyl)-5-
methyl-7-oxo- 883
l-D-tert.-Butyloxycarbony]-3-butenyl)-7-
oxo- 883
l-B-Cyan-ethyl)-5-methyl-7-oxo- 929, 968
l-D-Ethoxycarbonyl-3-butenyl)-5-methoxy-
7-oxo- 883
5-Isopropylthio-l-C-methyl-3-butenyl)-7-
oxo- 903
5-Methoxy-l-C-methyl-3-butenyl)-7-oxo- 903
1 -C-Methyl-2-oxo-3-butenyl)-7-oxo- 904
1 -D-Methyl-2-oxo-3-pentenyl)-7-oxo- 904
l-[3-Methyl-2-oxo-5-B-tetrahydropyranyloxy)-
3-pentenyl]-7-oxo- 904
7-Oxo-l-B-oxo-3-butenyl)- 904
2,3-Dihydro-l-benzothiophen-2-yl-Radikal
3-Oxo- 718
1-Benzothiophen
2-Acetyl- 1231
2-Acetyl-5-methyl- 1231
2-Aryl- 436
5-Chlor-2-D-chlor-phenyl)- 1231
5-Chlor-2-ethoxycarbonyl- 1231
5-Chlor-2-C-methoxy-phenyl)- 1231
2-D-Chlor-phenyl)- 1231
5-Chlor-2-phenyl- 1231
2-D-Chlor-phenyl)-5-methoxy- 1232
2-D-Chlor-phenyl)-5-methyl- 1231
2,3-Dihydro- 426, 427
2,3-Dihydro- ; -1-oxid 427
4,5-Dimethyl-7-oxo-4,5,6,7-tetrahydro- 635
2-Ethoxycarbonyl- 1231
2-Ethoxycarbonyl-5-methoxy- 1232
2-Ethoxycarbonyl-5-methyl- 1231
5-Methoxy-2-C-methoxy-phenyl)- 1232
2-C-Methoxy-phenyl)- 1231
5-Methoxy-2-phenyl- 1232
2-C-Methoxy-phenyl)-5-methyl- 1231
5-Methyl-2-phenyl- 1231
2-Phenyl- 436, 1231
7-Oxo-4-phenylseleno- 485
6-Thia-bicyclo[3.2.1]oct-4-yl-Radikal
scb;
c
H
7-Oxo- 485
l-Aza-bicyclo[4.3.0]nonan 1159
du"
9-Allyl-5-B-cyan-ethyl)-2-oxo- 839
2-Allyl-9-oxo- 1136
7,7-Dimethyl-8-methoxy- 1326
aus 1 -C-Methyl-2-butenyl)-pyridinium-
perchlorat/Methanol/hv 1327
7,7-Dimethyl-9-methoxy-3-methoxycarbonyl-
1326
5-Methylen-9-oxo- 1181
4-Methyl-9-oxo- 1161
5-Methyl-9-oxo- 1161
2-Oxo- 1047
9-Oxo- 1157, 1160, 1161
l-Aza-bicyclo[4.3.0]non-4-yl-Radikal
2-AHyl-9-oxo- 1136
l-Aza-bicyclo[4.3.0]non-5-yl-Radikal
CQ3
H
9^-Allyl-2-oxo- 839
l-Aza-bicyclo[4.3.0]non-4-en
5-Isopropyl-9-oxo- 1164
9,9-Dimethyl-8-methoxy-
aus 1 -C-Methyl-2-buten-yl)-pyridinium-
perchlorat/hv 1327
5-Methyl-9-oxo- 1164, 1181
9-Oxo- 1163
9-Oxo-5-propyl- 1164
Indolizidin 1159

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1515
7-Aza-bicyclo[4.3.0]nonan
7-Acetyl-7-tert.-butyloxycarbonyl-2-B-
pyridylthio)- 1256
7-Acetyl-8-cyan- 833
7-Benzyl-l-chlormethyl-9,9-dichlor-8-oxo- 1050
7-Benzyl-8-oxo-2,9,9-trichlor- 1050
7-Benzyloxycarbonyl-8-oxo-2,9,9-trichlor- 1050
7-D-Brom-benzoyl)-7-tert.-butyloxycarbonyl-2-B-
pyridylthio)- 1256
8-Carboxy- 1255
l-C,4-Dimethoxy-phenyl)-7-methyl-8-oxo-
2,9,9-trichlor- 1050
7-Methyl-8-oxo-1 -phenyl-2,9,9-trichlor- 1050
8-Oxo-2,9,9-trichlor- 1050
2,3-Dihydro-indol-2-yl-Radikal
C-H
3-Oxo- 7
2-Indolyl-l-methyl-3-oxo-2,3-dihydro- 717
2-Indolyl-2-oxo-2,3-dihydro- 717
Indol 1023, 1024, 1026
allgemeine Arbeitsvorschrift
aus Kaliumamid/Keton/tert.-Butylalkohol/
2-Halogen-anilin 1024
2-Acetyl- 1025
1 -Acetyl-3-benzyl-2,3-dihydro- 996
l-Acetyl-3,3-dimethyl-2,3-dihydro-
aus Essigsaure-[2-brom-N-B-methyl-allyl)-
anilid]/Azo-bis-isobutyromtril/Tri-
butylstannan 996
l-Acetyl-3-ethyl-2,3-dihydro- 996
l-Acetyl-3-isopropyl-2,3-dihydro- 996
1 -Acetyl-3-jodmethyl-2,3-dihydro- 1218
l-Acetyl-3-jodmethyl-3-methyl- 1218
1-Acetyl-3-methoxy-3-(methoxycarbonyl-
methyl)- 996
l-Acetyl-3-methyl-2,3-dihydro- 996
l-Benzyl-2-oxo-2,3-dihydro- 1010
3-B-Benzyloxycarbonylamino-ethyl)- 243
l-Benzyloxycarbonyl-2-C-cyan-propyl)-2,3-
dihydro- 838
4-Brom- 1226
2-tert.-Butyl- 1024, 1025
1 -tert.-Butylamino-2,2-dimethyl-2,3-dihydro- 504
3-Butyl-l -methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 1010
3-B-tert.-Butyloxycarbonylamino-ethyl)-
5-hydroxy- 243
6-Carboxy-2-methyl- 1024
6-Chlor- 1226
2,3-Dihydro- 994, 995, 1217, 1226
1,2-Dimethyl- 1024
1,3-Dimethyl- 854
2,4-Dimethyl- 1025
2,5-Dimethyl- 1025
2,6-Dimethyl- 1025
1,3-Dimethyl-2-oxo-2,3-dihydro- 995
l,4-Dimethyl-2-oxo-2,3-dihydro- 1010
3-Ethenyl-2,3-dihydro- 995
l-Ethoxycarbonyl-2-methyl-2,3-dihydro- 208
3-Ethyl- 1025
2-Ethyl-3-methyl- 1226
2-Ethyl-5-methyl- 1025
3-Ethyl-2-methyl- 1226
3-Ethyl-l-methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 995
2-Formyl- 1025
3-B-Formylamino-2-methoxycarbonyl-ethyl)-
aus rf,/-Tryptophan-methylester/Ameisen-
saure-/Essigsaure-Anhydrid 221
3-Tsopropenyl-2,3-dihydro- 995
2-Isopropyl- 1024, 1025
3-Isopropyl-l -methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 995
4-Methoxy- 1226
6-Methoxy- 1226
6-Methoxy-2-methyl- 1024
2-Methyl- 1024-1026
3-Methyl- 1025
4-Methyl- 1226
6-Methyl- 1226
l-Methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 1010
3-Methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 1009
4-Methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 1010
l-Methyl-2-oxo-3-phenyl-2,3-dihydro- 1010
2-Methyl-6-phenyl- 1024
3-B-Methyl-propyl)- 1025
2-Oxo-2,3-dihydro- 1009
3,3-disubst. 995
2-Oxo-3-phenyl-2,3-dihydro- 1009
2-Oxo-l ,3,3-trimethyl-2,3-dihydro- 995
3-(Phenylthio-methyl)- 445
2-Propyl- 1226
6-Trifluormethyl- 1226
8-Aza-bicyclo[4.3.0]non-2-en
7,9-Dioxo-3-jod-8-phenyl- 950
Phthalimid
N-tert.-Butyl- 495
N-D-Hexenyl)- 956
N-E-Methyl-4-hexenyl)- 956
8-Aza-bicyco[3.2. l]octan
H
8-Methyl-2-B-pyridylthio)- 447
8-Aza-bicyclo[3.2.1]oct-2-yl-Radikal
8-Methyl- 447

1516
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
2,3-Dioxa-bicyclo[4.3.0]nonan
cD.
5
/S,6S-4,6-Dimethyl-l-hydroxy-7-oxo-4-
phenyl- 641
i5,o5"-4-Ethoxy-l-hydroxy-6-methyl-7-oxo- 641
r/5,4S,6Sj-l-Hydroxy-6-methyl-7-oxo-4-
phenyl- 641
aus 1,3-Dioxo-2-methyl-cyclopentan/
Styrol 640
(lS,4S,6S)-\ -Hydroxy-6-mcthyl-7-oxo-4-
(trimethylsilyloxy-methyl)- 641
2,3-Dioxa-bicyclo[4.3.0]non-6-en 396
2,4-Dioxa-bicyclo[4.3.0]nonan
co
s
8-Benzyloxy-7-(methoxy-methyl)-3-phenyl- 1136,
1137
8,9-Dibenzyloxy-7-(methoxy-methyl)-3-phenyl-
1136, 1137
8,9-Dibenzyloxy-7-methyl-3-phenyl- 1136, 1137
2,9-Dioxa-bicyclo[4.3.0]nonan
3-(Acetoxy-methyl)-4,5-diacetoxy- 922
3-(Acetoxy-methyl)-4,5-diacetoxy-7-jodmethylen-
922
3-(Acetoxy-methyl)-4,5-diacetoxy-7-methylen- 922
3/f-(Acetoxy-methyl)-4a,5/?-diacetoxy-7-methyl-
cis- 897
7-Benzyliden- 853
4a-(tert.-Butyl-dimethyl-silyJoxy)-3/f-[(tert.-
butyl-dimethyl-silyloxy)-methyl]-7-mcthyl-
cis- 897
4a,5?-Dihydroxy-3/?-hydroxymethyl-7-methyl-
cis- 897
7-Hexyliden- 858
7-Methyl- 854, 895
7-Methylen- 858
1,3-Benzodioxol
5-B-Brom-4,4,4-trichlor-butyl)- 1108
6-Deutero-5-C-deutero-5-oxo-3-hexenyl)-225
5-B,4,4,4-Tetrachlor-butyl)- 1108, 1109
l,3-Benzodioxol-5-yl-Radikal
6-[2-(8-K.aliumoxy-7-methoxy-l-aza-spiro[4.4]
nona-6,8-dien-l-yl)- 1010
6-Methylaminocarbonyl- 1031
6-[2-C,4-Methylendioxy-phenyl)-l-pyrrolidino-
ethenyl]- 1007
6-[2-E-Methylen-2-oxo-2,5-dihydro-pyrrolo)-
ethyl]- 1005
6-B-Phenyl-l-pyrrolidino-ethenyl)- 1007
2-[ 1 -Pyrrolidino-2-C,4,5-trimethoxy-phenyl)-
ethenyl- 1007
6,7-Dioxa-bicyclo[3.2. l]octan
1,5-Dimethyl- 396
6,8-Dioxa-bicyclo[3.2.1]octan
7-Ethyl- 1249
7-Ethyl-5-methyl- 867
7-Oxa-l-aza-bicyclo[4.3.0]nonan
8-Methyl-9-oxo- 587
9-Oxo-8-phenyl- 587
9-Oxa-2-aza-bicyclo[4.3.0]nonan
CD:
2-Ethoxycarbonyl-7-heptyliden- 858
Furo[3,2-b]pyridin
6-[B-Ethoxycarbonyl-5-methoxy-6,7-methylen-
dioxy-l,2,3,4-tetrahydro-l-isochinolyliden)-
methyl]- 1006
2,3-Dihydro- 992
3-(Ethoxycarbonyl-methyl)-2,3-dihydro- 993
3-Isopropyl-2,3-dihydro- 993
1,3-BenzothiazoI
2-Acetyl- 700, 1277
2-(Acetylamino-methyl)- 599
2-[(Acetyl-methyl-amino)-methyl]- 600
2-(l-Adamantyl)- 1272, 1281
aus 2-Propanoyl-l,3-benzothiazol/l-
Carboxy-adamantan/Silber(I)-nitrat 1282
2-Benzoyl- 701
2-tert.-Butyl- 1281
2-(Dimethylamino-carbonyl)- 598
2-A,4-Dioxan-2-yl)- 575
2-Formyl- 611
2-[(Formyl-methyl-amino)-methyl]- 598
2-B-Furoyl)- 702
2-Isopropyl- 1281
2-Methyl- 430, 1281

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1517
2-D-Methyl-bcnzoyl)- 702
2-(l -Methyl-1 -nitro-ethylthio)- 407
2-(l-Methyl-propyl)- 1281, 1282
2-B-Methyl-propyl)- 1282
2-Phcnyl- 430
lH-<Pyrrolo[3,2-b]pyridin>
2-tert.-Butyl- 1036
2,3-Dimethyl- 1036
2-Ethyl- 1036
2-Isopropyl- 1036
2-Methyl- 1036
l-Methyl-2-oxo-2,3-dihydro- 1010
3,7,9-Trioxa-bicyclo[4.3.0]nonan
, 2
5-Allyl-2-benzyloxy-8,8-dimethyl- 1146
3H-Purin
2,3-Dimethyl-6-hydroxy- 1285, 1286
3,8-Dimethyl-6-hydroxy- 1286
7H-Purin
2,6-Dioxo-8-pentachlorethyl-l,3,7-trimethyl-
1,2,3,6-tctrahydro- 1112
2,6-Dioxo-8-trichlormethyl-1,3,7-trimethyl-
1,2,3,6-tetrahydro- 1112
9H-Purin
IN
6-Acetamino-9-B,5-di-O-acetyl-3-desoxy-
/?-D-erythrofuranosyl)- 182
6-Acctamino-9-C,5-di-O-acetyl-2-desoxy-
/J-D-erythrofuranosyl)- 182
6-Amino-8-(l-hydroxy-l-methyl-ethyl)-9-
ribosyl- (Adenosin)
aus Adenosin/2-Propanol/hv 562
6-Brom-9-ethyl- 359
Chlor- 319
6-Chlor-9-ethyl- 320
6-Chlor-9-B,3,5-tri-O-acetyl-/S-ribosyl)- 320
9-E-Desoxy-2,3-O-isopropyliden-furoribosyl)-
6-(dibenzyl-amino)- 930
2,3-Dimethyl-6-methoxy-3,4-dihydro- 1286
3,8-Dimethyl-6-methoxy-3,4-dihydro- 1286
23-Dimethyl-6-methylthio-3,4-dihydro- 1286
3,8-Dimethyl-6-methylthio-3,4-dihydro- 1286
9-Ethyl-6-[2-B-furyl)-2-oxo-ethyl]- 1037
9-Ethyl-6-jod- 375
9-Ethyl-6-(l-methyl-2-oxo-cyclohexyl)- 1037
9-Ethyl-6-C-methyl-2-oxo-cyclohexyl)- 1037
9-Ethyl-6-B-oxo-cyclohexyl)- 1037
9-Ethyl-6-B-oxo-cyclopentyl)- 1037
9-Elhyl-6-B-oxo-2-phenyl-ethyl)- 1037
9-Ethyl-6-B-oxo-propyl)- 1037
9-Ethyl-6-( 1 -oxo-2-tetralyl)- 1037
6-Hydroxy-8-methyl- 1286
6-Methoxy-8-methyl-3,4-dihydro- 1285, 1^86
8-Methyl-6-methylthio-3,4-dihydro- 1286
6-B-Oxo-propyl)-9-[2,3,5-tris-0-(tert.-
butyl-dimethyl-silyO-^-D-ribofuranosyl-
aus 6-Jod-9-[2,3,5-tris-O-(tert.-butyl-
dimethyl-silyl)-/J-D-ribofuranosyl]-
purin und Aceton 1037
9H-Purin-6-yl-Radikal 319
9-Ethyl- 320, 359, 375, 1037
9-B,3,5-Tri-O-acetyl-/?-ribosyl)- 320
9-[2,3,5-Tris-O-(tert.-butyl-dimethyl-silyl)-
^-D-ribofuranosyl]- 1037
Bicyclo[5.3.0]decan
8-Benzyliden-9-cyan- 947
10-Benzyliden-9-cyan-l -hydroxy-
aus 2-B-Cyan-2-phenylseleno-ethyl)^ 1 -
hydroxy-l-B-phenyl-ethinyl)-cycloheptan/
Triphenylstannan/Azo-bis-isobutyronitril 1180
8-Benzyliden-9-mcthoxycarbonyl- 947
8-Benzyliden-9-phenylsulfonyl- 947
8-Methoxycarbonyl- 1178
8-Oxo- 1146
Azulen
5-Methoxy-6-oxo-l,2,3,6-tetrahydro- 743
8-Oxa-bicyelo[5.3.0]decan
10-e«rfo-Chlor-10-cxo-methyl-9-oxo- 1071
10-Chlor-9-oxo- 658
10-Ethyl-9-oxo- 1179
10-Methylen-9-oxo- 1196
9-Oxo- 653
eis- 209
9-Oxo-10-(trimethylsilyl-methylen)- 1195
8-Oxa-c*Vbicyclo-[5.3.0]dec-6-yl-Radikal
H
9-Oxo- 209
52 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1518
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
8-Oxa-bicyclo[5.3.0]dec-9-en
10-Ethoxycarbonyl-l -methoxy-9-methyl- 633
8-Oxa-bicyclo[5.3.0]deca-l7,9-dien
10-Ethoxycarbonyl-9-methyl- 633
9-Oxa-bicyclo[4.2.1]nonan
2-B-Methoxycarbonyl-ethyl)- 815
9-Oxa-bicyclo[4.2.1]non-2-yl-Radikal 815
o ,/H
•K
5 '
trans-Bicyclo[6.3.0]undec-3-cn 885
trans-Bicyclo[6.3.0]undec-5-en-2-yl-Radika!886
Bicyc]o[4.4.0]decan 880
CD
eis- 40
2-(Acetoxy-methyl)-8-benzoyloxy-3-methylen-
1,7,7-trimethyl-fra/K- 1330
8-Acetoxy-l-methyl-4-oxo- 779
2-Allyl-2,6-dimethyl-7,7-ethylendioxy-
trans- 180
3-Benzyliden- 1141
l^,4a-Bis-[phenylthio]-4^,9/?-dimethyl-6-
isopropyliden-?ra«j- 1332
5-Brom-2-dibrommethyl-«1.s- 1103
rrafu-5-Brom-2-trichlormethyl-cw-
aus cis,cis-l ,5-Cyclodecadien/Brom-
trichlor-methan/hv 1103
1-Chlor- 325
5a-Chlor-5/u?-dimethyl-8-isopropyliden-2/?-
trichlormethyl-/rani- 1103
2-Cyan-2-ethoxycarbonyl-;ra«i- 669, 670
4/?,9|8-Dimethyl-6-isopropyliden-1 /?-phenylthio-
trans- 1332
4,8-Dioxo-l-methyl- 779
1-Hydroxy- 387, 925
cm- 534
aus 6-Brom-l -oxo-cyclodecan/Tributyl-
stannan 925
4-(Methoxycarbonyl-methyl)-3-oxo- 1189
5-Methoxy-2-B-methoxycarbonyl-ethyl)- 815
3-Methylen- 1141
2-Oxo- 856, 907, 1188
Bicydo[4.4.0]dec-l-yl-Radikal 325, 387
eis- 40
9-Oxa-bicyclo[6.3.0]undecan
2 3
11-Chlor-ll-methyl-lO-oxo- 1071
ll-Chlor-10-oxo- 658
11-Cyan-lO-oxo- 660
10-Oxo- 653
9-Oxa-bicyclo[6.3.0]undec-4-en
H-Cyan-10-oxo- 660
ll-Ethoxycarbonyl-10-oxo- 659
Bicyclo[9.3.0]tetradec-5-en
Bicyclo[4.4.0]dec-2-yl-Radikal
CG
10-Oxo- 914
4-Methoxy- 816
fran*-Bicyclo[4.4.0]dec-3-yl-Radikal
CO'"
2-Allyl-2,6-dimethyl-7,7-ethylendioxy- 180
4-Isopropyl-6-methyl- 183
Bicyclo[4.4.0]dec-l-en
9-Hydroxy-
aus Magnesium/Chlor-trimethyl-silan/
3-B-Methylen-cyclohexyl)-propanal 1300

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1519
Bicyclo[4.4.0]dec-l6-en
00:
1-Tetralyl-Radikal
H
3-Hydroxy- 999
aus Magnesium/Chlor-trimethyl-silan/3-
B-Methylen-cyclohexyl)-propanal 1300
cis-Bicyclo[4.4.0]dec-2-en
CD:
l-Methoxycarbonyl- 906
1 -Methoxycarbonyl-4-oxo- 905
cis-Bicyclo[4.4.0]dec-2-en-5-yl-Radikal
00
1-Methoxycarbonyl-4-oxo- 905
Tetralin
00'
B,3,4-rrans)-3-(Acetoxy-methyl)-6,7-di-
methoxy-4-C,4-dimethoxy-phenyl)-2-ethoxy-
carbonyl-1-oxo- 638
B,3,4-rran.s)-3-(Acetoxy-methyl)-6,7-di-
methoxy-2-ethoxycarbonyl-4-C,4-methylen-
dioxy-phenyl)-1-oxo- 638
B,3,4- rra«.s)-3-(Acetoxy-methyl)-2-ethoxy-
carbonyl-6,7-methylendioxy-4-C,4-methylen-
dioxy-phenyl)-l-oxo- 639
3-Butyl-2-hydroxy- 999
2-Chlor-2-B,2-dichlor-2-ethoxycarbonyl-
ethyl)- 1-oxo- 1065
2,2-Dichlor-1-oxo- 307
B,3,4-fra«.v)-2,3-Diethoxycarbonyl-6,7-
melhylendioxy-4-C,4-methylendioxy-phenyl)-
1-oxo- 639
B,3,4-?rorc.s)-2,3-Diethoxycarbony 1-6,7-
methylendioxy-1-oxo-4-C,4,5-trimethoxy-
phenyl)- 639
B,3,4-fra«i')-6,7-Dimethoxy-2-ethoxycarbonyl-
4-D-methoxy-phenyl)-3-methyl-1-oxo- 638
2,2-Dimethyl-6,7-methylendioxy-3-oxo- 1011
3,4-Dimethyl-l-oxo- 635
4,4-Dimethyl-1-oxo- 635
B,3,4-?ranj)-2-Ethoxycarbonyl-3-methoxy-
carbonyl-1-oxo-4-phenyl- 638
4-Ethyl-l-oxo- 635
2-Hydroxy-
aus 1 -Brom-2-C-trimethylsily loxy- 3 -
butenyl)-benzol/Tributylstannan/Azo-
bis-isobutyronitril 999
6-Methoxy- 200
l-(Methoxycarbonyl-methyl)-2-oxo- 1189
2-(Methoxycarbonyl-melhyl)-l-oxo- 1188
2-Methyl- 1-oxo- 1188
l-C-Oxo-butyl)- 636
l-Oxo-2,3,4-trimethyl- 635
6-Methoxy- 200
2-Tetralyl-Radikal
2-Chlor-1-oxo- 307
1-Oxo- 307
1,4-Naphthochinon
II
3-[l 2-B-Cyclopenten-yl)-dodecyl]-2-methyl- 1293
3-(9-Decen-yl)-2-methyl- 1293
3-A2-Heneicosen-yl)-2-methyl- 1293
3-Heptadecyl-2-methyl- 1293
3-(l-Hexadecen-yl)-2-methyl- 1293
3-Hydroxy-2-methyl- 1292
2-Pentadecyl- 1262
Naphthalin 190
2-Amino-l-cyanseleno- 462
1-Brom- 364
2-Brom- 364
2-Brommethyl-l,2-dihydro- 334
4- Brom-1,2,3,4- tetramethoxycarbonyl- 1294
1-Butylthio- 424
l-tert.-Butylthio- 424
2-Cyanmethyl- 1039
4-(Cyclopentyl-methyl)-2-methoxy-1 -nitro- 752
1-Deutero- 225
1-Diethoxyphosphonyl- 527
1-Dodecylthio- 425
4-E-Hexenyl)-2-methoxy-l-nitro- 752
l-B-Hydroxy-cthylthio)- 424
1-Jod- 380
4-Methoxycarbonyl-4-(methoxycarbonyl-methyl)-
l-oxo-l,4-dihydro- 1114
6-Methyl-1.2,3,4-tetramethoxycarbonyl- 1294
1-Octylthio- 425
l-B-Oxo-propyl)- 1022
2-B-Oxo-propyl)- 1022
2-Pentadecyltelluro- 468
1-Phenylseleno-
aus Diphenyl-diselenan/Natrium und
Chlor-naphthalin (hv) bzw. aus
Benzolselenol/Natrium-tert.-butanolat
Phenylselenol und 1-Chlor-naphthalin 458
1-Phenyltelluro- 459, 460
1-Phenylthio- 420, 425
l-B-Piperidyl-methyl)- 917
Polybrom- 369
1,2,3,4-Tetramethoxycarbonyl- 1294
52*

1520
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1-Naphthyl-Radikal 98, 190, 225. 364. 369, 380,
420, 424, 425, 458, 459, 460, 527, 1022
2-Amino- 462
2-Naphthyl-Radikal 98, 364, 1022, 1039
8-(a-Dehydro-benzyl)-l-(a-hydroxy-a-dehydro-
benzyl)-naphthaIin-Bis-Radikal 547
HSCE C6H5
I I
"CH "C-OH
l,8-Bis-[a-hydroxy-a-dehydro-benzyl]-
naphthalin-Bis-Radikal- 1312
H5C6 C6H5
HO-C- -C-OH
Naphthalin-Radikal-Anion 99
Bicyclo[2.2.2]octan 157
1,4-Bis-[diphenylphosphanoyl]- 518
1-Brom- 366
1-Carboxy- 241
1-Chlor-
1-Chloraus N-Chlor-succinimid/1 -Carboxy-bicyclo
[2.2.2]octan/Blei(IV)-acetat 324
4-Chlor-1 -diphenylphosphanyl- 518
2-(l-Chlor-1-mcthyl-ethyl)- 325
1-Deutero- 157
l-B,5-Difluor-phenyl)- 1284
1-Diphenylphosphinyl- 517
1-Jod- 379
1-Phenyl-
aus 1 -(tert.-Butylperoxycarbonyl)-bicyclo
[2.2.2]octan 1284
Bicyclo[2.2.2]oct-l-yl-Radikal 117, 157, 324, 366,
379, 517, 1284
4-Brom- 518
4-Chlor-518
4-Methoxycarbonyl- 241
4-Diphenylphosphano- 518
2-Oxa-bicyclo[4.4.0]decan
cu
3-Oxo- 814
Chroman 1000, 1001
3-Benzyl-4-oxo- 1191, 1192
3-C-Butenyl)-6-chlor-4,4-diethoxycarbonyl- 1001
3-C-Butenyl)-4,4-diethoxycarbonyI- 777, 1001
3-C-Butcnyl)-4>4-dicthoxycarbonyl-6-fluor- 1001
3-C-Butenyl)-4,4,6-triethoxycarbonyl- 1001
6-Chlor-4,4-diethoxycarbonyl-3-methyl- 1001
6-Chlor-4,4-diethoxycarbonyl-3-methylen- 1001
3,3-Dichlor-4-oxo-2-phenyl- 307
4,4-Diethoxycarbonyl-6-fluor-3-methyl- 1001
4,4-Diethoxycarbonyl-6-fluor-3-methylen- 1001
4,4-Diethoxycarbonyl-3-methyl- 777, 1001
4,4-Diethoxycarbonyl-3-methyIen- 777
2,2-Dimcthyl-7-methoxy- 208
3-Ethyl-4-oxo- 1191
4-Jodmcthyl- 1220
4-Jodmethyl-7-nitro- 1220
3-Methyl-4-oxo- 1191
3-Methyl-3,4,4,6-triethoxycarbonyl- 1001
4-Oxo- 1191
Chroman-3-yl-Radikal
6-Chlor-4-B-propinyloxy)- 922
2,2-Dimethyl-7-methoxy- 208
2,2-Dimethyl-6-methoxy-4-B-propinyloxy)- 922
6-Methoxy-4-A -methyl-2-propinyloxy)- 922
6-Methoxy-4-B-propinyloxy)- 922
Flavan
D?-3?),5,7,3',4'-Pentaacctoxy- 336
Flavan-4-yl-Radikal
3)?,5,7,3',4'-Pentaacetoxy- 336
2H-Chromen
4-Methyl- 854

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1521
3-(a-Dehydro-benzyloxy)-4H-chromen-4-yl-Bis-
Radikal
CH-C6H5
H
4-Hydroxy-6-methyl-2-
C-phenyl-vinyl)- 565
Isochroman
l-C-Dehydro-2-hydroxy-3-methyl-butyl)-l,2-
dihydro-chinolin-2 yl-Bis-Radikal 1326
PH«,
l-[2-(Dehydro-methoxy>ethyl]-l,2-dihydro-
chinolin-2-yl-Bis-Radikal 768
l-Oxo-3-phenyl- 309
Isochroman-1-yl-Radikal
H
1-Cyan- 735
Isochroman-4-yl-Radikal
l-Oxo-3-phenyl- 209
lH-Isochromen
3-Methyl-l-oxo-5,6,7-trimethoxy- 1028
1-Oxo- 1023, 1024, 1028
9-Oxa-bicycIo[3.3.1 |nonan
2-B-Mcthoxycarbonyl-cthyl)- 815
9-Oxa-bicyclo[3.3. l]non-2-yl-Radikal 815
0 H
1 H-Isothiochromen-1 -yl-Radikal
-s
I
l-Cyan-3,4-dehydro- 735
1,2-Dihydro-chinolin-2-y 1- Radikal
l-[2-(Dehydro-methoxy)-ethyl]-l,4-dihydro-
chinolin-4-yl-Bis-Radikai 769
,CH2
l-[3-(Dehydro-methoxy)-propyl]-l,2-dihydro-
chinolin-2-yl-Radikal 769
2-B-Benzoyloxy-cyclohexyl)-4-methyl- 1338
Chinolin
4-(l-Acetamino-cyclohexyl)-2-methyl- 599
2-(l-Acetamino-ethyl)-4-methyl- 599
2- und 4-(Acetamino-methyl)- 599
2-(Acetamino-methyl)-4-methyl- 599
4-(Acetamino-methyl)-2-methyl- 599
4-Acetoxy-2-(dimethylamino-carbonyl)- 597
2-Acetyl- 1277
4-Acetyl- 1277
2-Acctyl-4-cyan- 700
4-Acetyl-2-cyan- 700
4-Acetyl-2-ethoxycarbonyl- 700
4-Acetyl-2-D-methoxy-phenyl)- 706
4-Acetyl-2-methyl- 1277
4-[(Acetyl-methyl-amino)-methyl]- 600
2-[(Acetyl-methyl-amino)-methyl]-4-methyl- 600
4-[(Acetyl-methyl-amino)-methyl]-2-methyl- 600,
601
4-Acetyl-2-phenyl- 706
4-(l -Acetyl-2-pipcridyl)-2-mcthyl- 600
2-(l-Adamantyl)-4-methyl- 1272
2-Aminocarbonyl-4-methyl-
aus 4-Methyl-chinolin/Eisen(II)-sulfat/
Formamid/O-Sulfo-hydroxylamin 715
2-Benzoyl-4-cyan- 701
aus 4-Cyan-chinolin/Benzaldehyd/tert.-
Butyl-hydroperoxid 703
2-B- Benzoyloxy-1 -methyl-cyclohexyl)-4-methyl-
1338

1522
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Chinolin (Forts.)
2-Benzylthio- 424
l,4-Bis-[4-chlor-benzoyl]- 702
2,4-Bis-[phenoxy-methyl]- 1274
2,4-Bis-[propanoyl]- 701
5-Brom-4-hydroxymethyl-2-methyl- 561
2-Butyl- 1273
4-Butyl- 1273
2-tert.-Butyl- 1274
2-Butyl-4-mcthyl- 970
4-Butyl-2-methyl- 970
2-tert.-Butyl-4-methyl- 971, 1272, 1276
x-tert.-Butyl-2-methyl-dihydro- 932
4-Chlor-2-(l,4-dioxan-2-yl)- 575
6-Chlor-4-hydroxymethyl-2-methyl- 561
2-D-Chlor-phenyl)-4-ethoxycarbonyl- 706
4-Cyan-2-(dimethylamino-carbonyl)- 597
4-Cyan-2-(l,4-dioxan-2-yl)- 575
4-Cyan-2-C-methoxy-benzoyl)- 702
2-(l -Cyclohexenyl)-4-methyl-
aus 4-Methyl-chinolin/Trifluoressigsaure/
Dibenzoylperoxid/Cyclohexen 1338
2-Cyclohexyl- 971, 1274
4-Cyclohexyl- 971, 1274
2-Cyclohexyl-4-methyl- 542, 1272, 1276
aus 4-Methyl-chinolin/Dibenzoylperoxid/
Trifluoressigsaure 545
4-Cyclohexyl-2-methyl- 971
aus Methyl-chinolin/Schwefelsaure/
Cyclo-hexyljodid/Eisen(III)-sulfat-
Heptahydrat 972
4-Cyclohexyl- 3-methyl-
aus 2-Methyl-chinolin/Trifluoressigsaure/
Cyclohexyljodid/Eisen(III)-diacctat-
hydroxid/Dibenzoylperoxid 969
2-Cyclopentyl-4-methyl- 970
8-Deulero- 225
2,4-Diacetyl- 1277
2,4-Dibenzoyl- 701, 1277
2,4-Dibutyl- 1273
2,4-Dicyclohexyl- 1274
2-Diethoxyphosphonyl- 524
2,4-Diethyl- 1273
2,4-Diisopropyl- 1273
3-(Dimethoxy-methyl)- 1028
2,4-Dimethyl- 1273, 1276
2- und 4-(Dimethylamino-carbonyl)- 597, 598
2-(Dimethylamino-carbonyl)-4-ethoxycarbonyl-
597
2-(Dimethylamino-carbonyl)-4-methyl- 595, 598
2,8-Dimethyl-4-hydroxymethyl- 560
l,3-Dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro-995
2-(l ,4-Dioxan-2-yl)-4-methoxy- 575
2-(l,4-Dioxan-2-yl)-4-methyl- 574, 575, 576
aus 4-Methyl-chinolin/Schwefelsaure/
Hydroxylammoniumhydrogensulfat 573
4-(l,4-Dioxan-2-yl)-2-methyl- 573, 574
2-B,4-Dioxo-4-phenyl-butyl)- 1035
2,4-Diphenyl- 706
2-B-Ethoxycarbonyl-ethyl)-4-methyl- 971
4-Ethoxycarbonyl-2-phenyl- 706
2-Ethyl- 1273
4-Ethyl- 1273
4-Ethyl-2-[(formyl-methyl-amino)-methyl]- 597
3-Ethyl-4-methyl- 1028
4-Ethy1-2-methyl- 1273
2-Formyl- 611
4-Formyl- 611
2-Formyl-4-methyl- 611
aus 4-Methyl-chinolin mit tert.-Butyl-
hydroperoxid/'Eisen(II)-sulfat /1,3,5-
Trioxan 610
4-Formyl-2-methyl- 611
2- und 4-[(Formyl-methyl-amino)-methyl]- 597,
598
2-[(Formyl-methyl-amino)-methyl]-4-methyl-
595, 598
aus 4-Methyl-chinolin/konz. Schwefel-
Schwefelsaure und Eisen(II)-sulfat-Hepta-
hydrat/Dimethylformamid 596
2-B-Hydroxy-cyclohexyl)-4-methyl- 971
aus Kaliumperoxodisulfat/4-Methyl-chinolin/
Schwefelsaure/Silbernitrat 1339
2- und 4-(l-Hydroxy-cthyl)- 561
2-(l-Hydroxy-ethyl)-4-methyl- 561
4-A -Hydroxy-ethyl)-2-methyl- 561
2- und 4-Hydroxymethyl- 560
2-Hydroxymethyl-4-methyl- 560
aus Methanol/Trifluoressigsaure/Dibenzoyl-
peroxid 562
4-Hydroxymethyl-2-methyl- 560
2-(l-Hydroxy-propyl)-4-methyl-
aus 4-Methyl-chinolin/Trifluoressigsaure/
Dibenzoylperoxid 559
Isopropyl-
aus Chinolin/Trifluoressigsaure/Isopropyl-
jodid/Kupferpulver/4-Chlor-benzoldiazo-
nium-tetrafluoroborat 969
2-Tsopropyl- 1273
3-Isopropyl- 1028
4-Isopropyl- 970, 1273
2-Isopropyl-4-methyl- 970, 1276
aus 4-Methyl-chinolin/Trifluoressigsaure/
Di-tert.-butylperoxid/Isopropyljodid/
Eisen(III)-acetat 973
4-lsopropyl-2-methyl- 1273
3-Isopropyl-l,2,3,4-tetrahydro- 1028
2- und 4-E-Methoxy-l-methyl-pentyl)- 543
2-Methyl- 1273
3-Methyl- 1028
4-Methyl- 1028, 1273
2- und 4-E-Methylaminocarbonyl-pentyl)-
aus Chinolin/2-Methyl-l-oxa-2-aza-spiro
[2.5]octan/Eisen(II)-sulfat- 646
2-(l-Methyl-2-oxo-butyl)- 1035
4-Methyl-2-[l -C-oxo-butyl)-heptyl]- 647
aus 1 -Octen/4-Methyl-chinolin/Silber(I)-
nitrat 644
2-(l-Methyl-2-oxo-2-phenyl-ethyl)- 1035
4-Methyl-2-(phenoxy-methyl)- 1276
3-Methyl-1,2,3,4-tetrahydro- 1028
4-Methyl-2-B-tetrahydrofuryl)- 574, 1338
4-Methyl-2-C-tetrahydrofuryl)- 574, 1338
4-Methyl-2-(trimethylureido-methyl)- 600
2-C-Nitro-phenyl)-4-phenyl- 706
2-D-Nitro-phenyl)-4-phenyl- 706
2-B-Oxo-cyclopentyl)- 1035
2-B-Oxo-2-phenyl-ethyl)- 1035
2-B-Oxo-propyl)- 1035
2-B-Oxo-1,1,3-trimethyl-butyl)- 1035
aus Lithiumamid/2,4-Dimethyl- 3-oxo-
pentan mit 2-Chlor-chinolin 1032

Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1523
2-Pentadecyl-4-methyl- 1272
2-(Phenoxy-methyl)- 1274
4-(Phenoxy-methyl)- 1274
2-Phenylseleno- 459
2-Chinolyl-Radikal 424, 459, 514, 524, 1032, 1035,
1036
2-[2-(Dehydro-methyl)-benzyl]-l,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin-1-yl-Bis-Radikal 767
6,7;5',6'-Bis-[methylendioxy]- 766
4-Chinolyl-Radikal 98
8-Chinolyl-Radikal 225
3-B-Dehydro-ethyl)-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin-
1-yl-Bis-Radikal
6,7-Dimethoxy-l'-C,4-dimethoxy-phenyl)- 766
Isochinolin 1023, 1024, 1027
Chinolinium
2-Hydroxymethyl-4-methyl- 559
l,2,3,4,5,6-Hcxahydro-isochinolin-5-yl-Radikal
2-Acetyl-7-methoxy-6-oxo- 739
l,2,3,4,7,8-Hexahydro-isochinolin-8-yl-Radikal
2-Acetyl-6-methoxy-7-oxo- 739
6-Methoxy-2-methyl-7-oxo- 739
6-Methoxy-7-oxo- 739
l,2,3,4,5,8-Hexahydro-isochinolin-5-yl-Radikal
2-Acetyl-7-methoxy-8-oxo- 739
l-[2-(Dehydro-methyl)-benzyl]-l,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin-1-yl-Bis-Radikal 767
H,C
4-Benzyl-3-methyl-l-oxo-l,2-dihydro- 1030
3-tert.-Butyl-l-oxo-l,2-dihydro- 1030
4-Cyan-2-B-hydroxy-cyclohexyl)- 1339
1-Cyclohexyl- 971, 1274
aus Isochinolin/Dibenzoylperoxid/Tri-
fluoressigsaure 545
6,7-Dimethoxy-2,3-dimethyl-1 -oxo-1,2-dihydro-
1030
3-(Dimethoxy-methyl)-l-oxo-l,2-dihydro- 1030
6,7-Dimethoxy-3-methyl-1 -oxo-1,2-dihydro- 1030
2,3-Dimethyl-6,7-methylendioxy-l -oxo-1,2-
dihydro- 1031
2,3-Dimethyl-1 -oxo-1,2-dihydro- 1031
2,3-Dimethyl-1 -oxo-5,6,7-trimethoxy-l ,2-
dihydro- 1031
l-(l,4-Dioxan-2-yl)- 575
2-Ethoxycarbonyl-3-methyl-l,2,3,4-tetrahydro-
208
1-Ethyl- 1273
2-Ethyl-3-methyl-l-oxo-l,2-dihydro- 1031
3-Ethyl-4-methy 1-1 -oxo-1,2-dihydro- 1030
1-Formyl- 611
aus Isochinolin/tert.-Butylhydroperoxid/
Eisen(II)-sulfat und 1,3,5-Trioxan 610
3-Isopropyl-
aus Kalium-tert.-butanolat/3-Methyl-2-
oxo-butan/2-Jod-benzylamin 1028
3-Isopropyl-l-oxo-l,2-dihydro- 1030
3-(Methoxy-methyl)-1 -oxo-1,2-dihydro- 1030
3-D-Methoxy-pheny 1)-1 -oxo-1,2-dihydro- 1031
1 -B-Methyl-benzyl)-3,4-dihydro- 767
3-Methyl-6,7-methylendioxy-l-oxo-l,2-di-
hydro- 1031
3-Methyl-l-oxo-l,2-dihydro- 1030
3-Methyl-l-oxo-5,6,7-trimethoxy-l ,2-di-
,2-dihydro- 1031
1-Oxo-1,2-dihydro- 1028
aus Keton/Kalium-tert.-butanolat und
Halogen-azen 1029
l-Oxo-3-B-phenyl-ethyl)-l,2-dihydro- 1030
1,2,3,4-Tetrahydro- 1027

1524
Bicyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
l-Azonia-bicyclo[2.2.2]octan
l-[l-Methyl-l-D-nitro-phenyl)-ethyl]- ;
-Chlorid 500
2,3-Dioxa-bicyclo[4.4.0]decan
cu.
f'/5,tfSj-l-Hydroxy-6-methyl-7-oxo-4-phenyl- 641
2,10-Dioxa-cis-bicyclo[4.4.0]decan
CO:
3/?-(Acetoxymethyl)-4a,5-diacetoxy-7-methyl- 910
3,4-Dioxa-bicyclo[4.4.0]deca-l 10,6-dien 394
2
CG
2,7-Dioxa-bicyclo[3.3. l]nonan
l,4-Dihydroxy-6-methoxy-5-methyl-8-(tri-
phenylmethoxy-methyl)- 557
2,3-Dioxa-bicyclo[2.2.2|octan 396
M
5,6-Bis-[methylen]- 394
1-Phenyl- 396
Cinnolin
l-tert.-Butyl-3,3-dimethyl-l,2,3,4-tetrahydro- 504
Chinoxalin
O
2-Acetyl-
aus ChinoxaIin/Silber(I)-nitrat/2-Oxo-
propansaure 1277
2-(bzw. 6)-Alkyl-
aus Bis-[2-methyl-propyl]-chlor-amin/
Chinoxalin/Eisen(II)-sulfat-Heptahydrat 541
2-Acetyl- 700
aus Acetaldehyd/Chinoxalin/Eisen(II)-
sulfat 703
2-Aminocarbonyl- 714
2- und 6-E-Amino-l-methyl-pentyl)- 544
2-Benzoyl- 702
2,3-Bis-[l,4-dioxan-2-yl]- 575
2-B-Butenoyl)- 701
2-tert.-Butyl- 699
2- und 6-E-Carboxy-1-methyl-pentyl)- 544
2- und 6-E-Chlor-l-methyl-pentyl)- 543
2- und 6-Cyclohexyl- 543
2-(Dimethylamino-carbonyl)- 598
2-B,2-Dimethyl-propanoyl)- 699
2-(l,3-Dioxolan-2-yl)- 610
2-(l,3-Dioxolan-4-yl)- 610
2-(l,4-Dioxan-2-yl)- 575
2-Formyl- 611
2-[(Formyl-methyl-amino)-methyl]- 598
2-B-Furoyl)- 702
aus Furfural/Chinoxalin/Eisen(II)-
sulfat 703
2-Isopropyl-
aus Chinoxalin/2-Methyl-propansaure/Tri-
fluor-essigsaure/Blei(TV)-acctat 1276
2- und 6-E-Methoxycarbonyl-l-methyl-pentyl)-
544
2- und 6-E-Methoxy-l-methyl-pentyl)- 544
2-Propanoyl- 701
2-B-Tetrahydrofuryl)- 574
2H-1,2-Benzothiazin
2-Allyl-4-jodmethyl-3,4-dihydro- ; -1,1-
dioxid 1221
4-Jodmethyl-3,4-dihydro- ; -1,1-dioxid 1221
4-Aza-l-azonia-bicyclof2.2.2]octan-chlorid
1 -[1 -Methyl-1 -D-nitro-phenyl)-ethyl]-
-Hydrat 500
2,4,7-Trioxa-bicyclo[4.4.0]decan
8,10-Dimethoxy-9-B-formyl-ethyI)-3-phenyl-927
Bicyclo[5.4.0]undecan
co
8-Oxo- 856, 907
5H-(Benzo-cycloheptatrien)
7,7-Dimethyl-2,3-methylendioxy-6-oxo-6,7,
8,9-tetrahydro- 1011
6-(Methoxycarbonyl-methyl)-5-oxo-6,7,8,9-
tetrahydro- 1188
6-(Methoxycarbonyl-methyl)-7-oxo-6,7,8,9-
tetrahydro- 1189
6-Methyl-5-oxo-6,7,8,9-tetrahydro- 1188

Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1525
7H-<Benzocycloheptatrien>
7-Oxo-l,2,3,4-tetrahydro- 743
Bicyclo[4.3.1]dec-7-en
6-Methoxycarbonyl- 906
2-Oxa-trans-bicycloE.4.0]undccan
4-0x0-1191
6-Oxa-bicyclo[3.2.2]nonan
l-Brom-7-oxo- 336
7-Oxo-
aus 7-Oxo-4-phenylselenyl-6-oxa-bicyclo
[3.2.2]nonan/Tributyl-zinnhydrid/Bis-
[1 -cyan-1 -methyl-ethyl]-diazan 211
1,2-Benzothiazepin
2-Allyl-4-jod-2,3,4,5-tetrahydro- ; -1,1-
dioxid 1221
4-Jod-2,3,4,5-tetrahydro- ; -1,1-dioxide 1220, 1221
l,2-Benzothiazepin-4-yl-Radikal
S-w
B-Allyl)-2,3,4,5-tetrahydro- ; -1,1-dioxid 1221
Cyclooctabenzol
o
9-Ethoxycarbonyl-5-oxo-5,6,7,8,9,10-hexa-
hydro- 1041
5H-<Benzoeyclononatetraen)
Benzo-cyclodecen
oco
7,7-Dimethyl-2,3-methylendioxy-6-oxo- 1011
10-Methoxycarbonyl-5-oxo-6,7,8,9,lO,ll-
hexahydro- 1041
III. tricyclische Verbindungen
3,8-Dioxa-tricyclo[5.1.0.02'>ctan403
o
Q
Tricyclo[2.2. l.O2 6]hept-4-y]-Radikal
1,7,7-Trimethyl- 519
Tricyclo[2.2.1.02 6]heptan
Benzo-bicyclo[4.1,0]hept-3-en
2 3
3-e.vo-Aminocarbonyl- 710
4-Diphenylphosphano-l,7,7-trimethyl- 519
3-ejro/3-enrfo-D-Methyl-phenylsulfonyl)-
3-phenylseleno- 485
5-exo-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3-phenyl-
seleno- 485
2-Brom- 334
<Benzo-bicyclo[4.1.0]hep-3-en>-2-yl-Radikal334
Tricyclo[2.2.1.02 6]hcpt-3-yl-Radikal
Tricyclo-[3.1.1.03 6]heptan
5-D-Methyl-phenylsulfonyl)-485
6-Jod- 381

1526
Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Tricyclo[3.1.1.03 6]-hept-6-yl-Radikal 381
7 s i
Tricyclo[3.2.0.02e]heptan
7-Hydroxy-7-phenyl- 534
Tricyclo[4.2.1.03 >onan 1068
' I 2
Tricyclo[6.3.0.026]undec-2-en
7-Methoxycarbonyl-2-oxo-l,5,7-trichlor- 1068
Tricyclo[6.3.0.02S]undecan
9-Acetyl-1,4,4,8-tetramethyl- 697
Benzo-4-thia-l-aza-bicyclo[3.2.0]hept-2-en
2 3
8,8-Dimethyl-9-oxo- 428
Tricyclo[4.4.0.02 7]decan
2
5-Isopropyl-8-methylen- 1134
Benzo-5-thia-l-aza-bicyclo[4.2.0]oct-3-en
9,9-Dimethyl-10-oxo- 427
Tricydo[6.3.0.026]undecan 886
3-Cyan-3-ethoxycarbonyl-cu-an(j-cw- 671
ll-Hydroxy-3,3,6-trimethyl- 1210
ll-Jodmethylen-3,3,6-trimethyl- 919
4-Methyl- 887
3-Methylen-2,10,10-trimethyl- 887
ll-Methylen-3,3,6-trimethyl- 887, 1209, 1210
2,10,10-Trimethyl-3-(trimethylsilyl-methylen)- 887
Tricyclo[6.3.0.02>ndec-3-yl-Radikal 886
H
I
OjO
11 -(tert. -Butyl-dimethy 1-sily loxy)-7-methoxy-
carbonyl- 1208
10,10-Dimethyl- 1209
l0,l0-Dimethyl-11-hydroxy- 1209
1 a,6?,7a, 8)-10,10-Dimethy l-7-methoxycarbonyl-
aus 7-(trani-3,3-Dimethyl-6-methoxycar-
bonyl-5-hexen-yliden)-2,3-diaza-bicyclo
[2.2.1]hept-2-en/Acetonitril 1207, 1208
Tricyclo[6.3.0.026]undec-5-en
QjD
7,7-Dimethyl-9-oxo- 1212
7,7-Dimethyl-ll-oxo- 1212
10-Ethoxycarbonyl-ll-oxo-7,7,10-trimethyl- 1212
Tricyclo[5.2.1.02 6]decan
2,6-Dimethoxycarbonyl-3-methylen- 949
4-Hydroxy-3-methylen- 1299
5-Hydroxy-l,8,8-trimethyl- 1210
Tricyclo[5.2.1.02 6]dec-3-en
2-endo,3,6-endo-Ttimethyl- 949
IHcyclo[5.2.1.01-s|decan
2-(Ethoxycarbonyl-methyl)- 884
Tricyclo[4.2.1.048]nonan
VrS»
5-Acetoxy-3-methoxycarbonyl-2-oxo- 637
3-Oxa-tricyclo[5.2.1.02 6]decan
5-Chlor-5-ethoxycarbonyl-4-oxo- 662
5-Cyan-4-oxo- 660
5-Ethoxycarbonyl-4-oxo- 658
4-Oxo- 653

Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1527
2-Oxa-tricyclo[4.2.1.0*
0
4-Chlor-3-oxo- 1052
9-eA:o-C-Cyan-propyl)-4-e.xo-methyl- 820
9-ejco-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-4-eA:o-
methyl-
aus Quecksilber(II)-acetat/5-endo-(Hydroxy-
methyl)-5-exo-methyl-bicyclo[2.2.1]
hepten/Acrylsaure-methylester/Natrium-
trimethoxyboranat 815
9-eJco-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-4-eA:o-
methyl-3-oxo- 815
3-Oxo- 211
2-Oxa-tricyclo[4.2.1.048]non-9-yl-Radikal
»O 71
-0
4-Methyl- 815
4-Methyl-3-oxo- 815
3-Oxo- 211
2-Oxa-tricyclo[S.2.1.0*lo]decan
3,5-Dioxo- 623
3,10-Dioxa-rricyclo[6.3.0.0' 5]undecan
2.1 l-Dioxo-4,4,9,9-tetramethyl- 666
2,1 l-Dioxo-4,4,9,9-tetraphenyl- 666
Tricyclo[5.3.1.02'6]undecan
2 3
8-Cyan-8-ethoxycarbonyl- 671
Tricyclo[5.3.1.0' • 5]undecan
8-Methylthio-6-(methylthio-methyl)-2,6,
trimethyl-
aus a-Acoradien/Dimethyl-disulfan/
Cyclohexan 1333
Tricyclo[7.2.1.016]dodec-8-yl-Radikal
Tricyclo[5.3.0.05 10]decan
2
2-Isopropyl-5-methyl-6-oxo- 906
aus syn-7-Brom-endo-2-meihyl-exo-
2-D-methyl-3-pentenyl)-3-oxo-bicyclo
[2.2.1 Jheptan/Tributy lstannan/Per-
benzoesaure-tert.-butylester 907
3,4-Nor-l-adamantyl-Radikal 117
2-Oxa-tricyclo[7.3.0.015]dodec-9-en
5-Hydroxy-3-oxo-4,8,ll,ll-tetramethyl- 906
2-Oxa-tricyclo[7.3.0.0ll5]dodec-9-en-4-yl-Radikal
10 II
[t
5-Hydroxy-3-oxo-4,8,11,11-tetramethyl- 906
ll-Oxa-tricyclo[4.3.2.01'5]undec-8-en
« i
4-Benzyloxyamino-5-methyl-10-oxo- 929
4-Benzyloxyamino-10-oxo- 929
4-(tert.-Butyloxycarbonyl-methyl)-6-methyl-
16-oxo- 883
4-(tert.-Butyloxycarbonyl-methyl)-10-oxo- 883
4,6-Dimethyl-10-oxo- 884
4-A -Ethoxycarbonyl-ethyl)-10-oxo- 883
4-(Ethoxycarbonyl-methyl)-6-methoxy-10-
oxo- 833
5-Oxa-tricyck>[4.2.2.03' 7]decan
2,4-Dioxo- 623
2-Oxa-tricyclo[5.3.1.0411]undecan
rM3
2J-Dioxo-10-methylen- 988
3,5-Dioxo- 623
3,5-Dioxo- AS.4S.7R.11R)-
aus 4-B-Cyclohexenyl)-3-oxo-butansaure/
Mangan(III)-acetat 619

1528
Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Benzo-l-aza-bicydo[3.3.0]oct-2-en
9-Methyl-10-oxo- 781
lH-<Benzo[a]pyrrolizin>
6,9b-Dimethy 1-2,3,5,9b-tetrahydro- 1321
9b-Methyl-2,3,5,9b-tetrahydro- 1321
aus 1 -Benzyl-2-methyl-4,5-dihydro-3H-pyrro-
lium-perchlorat/Acetonitril/h v 1322
2-Aza-tricyclo[6.2.1.02l6]undecan
AR,6R,8R,9R) -IAR,6R,8R,9S) -9-Methyl-3-
oxo- 1135
aus Tributylstannan/('2A,^i?,(S/{;-2-Allyl-4-
(methylthio-thiocarbonyloxy)-9-oxo-l-
aza-bicyclo[4.3.0]nonan 1136
Furo[2,3-b]-l-benzofuran 993
6-Methoxy-4-(methoxy-methoxy)-2-oxo-2,3,3a,8a-
tetrahydro- 993
4-(Methoxy-methoxy)-2-oxo-2.3,3a,8a-tetra-
hydro- 993
4-Methoxy-2-oxo-2,3,3a,8a-tetrahydro- 993
Benzo-4-thia-l-aza-bieyclo[3.3.0]oct-2-en
2 3
9a/S-Ethoxycarbonyl-4a-methyl-1 -oxo-2,3,3aa,
4i?,9,9a-hexahydro- 618, 622
9aj?-Ethoxycarbonyl-l-oxo-2,3,3aa,4,9,9a-
hexahydro- 622
Benzo-cis-bicyclo[4.3.0]non-2-en
1-Methoxycarbonyl- 882
Tricyclo[7.4.0.02 7]tridec-S-en
QP
7-Methoxycarbonyl- 882
7,8-Benzo-cis-bicyclo[4.3.0]nona-2,7-dien
1-Methoxycarbonyl- 987
<7,8-Benzo-cis-bicyclo[4.3.0]nona-2,7-dien)-5-yl-
Radikal
1-Methoxycarbonyl- 987
Fluoren
10-Oxo- 428
5-Oxa-4-sila-(l,9-trans;2,6-cis)-
tricyclo[7.3.0.026]dodecan
H2
VSi
10/S-tert.-Butyloxy-4,4,9^-trimethyl- 1087
Tricyclo[9.3.0.037[tetradec-5,8-dien-2-yl-Radikal
1,8-Dimethyl- 1138, 1153
III- Ben/t)[f]inden>
9-tert.-Butyl- 844
9,9-Diphenyl- 1017
9-Phenyl- 1017
9-Fluorenyl-Radikal 111
9-[D-Biphenylyl)-(9-fluorenyliden)-methyl]-76
9-[4-Brom-a-(9-fluorenyliden)-benzyl]- 76
9-[D-Chlor-a-(9-fluorenyliden)-benzyl]- 76
9-[a-(9-Fluorenyliden)-benzyl]-
aus 9-(a-Brom-benzyliden)-fluoren/Fluoren
und Kalium-mcthanolat, danach Trikalium-
hexacyanoferrat-Losung 76
9-[oc-(9-Fluorenyliden)-4-methoxy-benzyl]- 76
9-[(9-Fluorenyliden)-(l -naphthyl)-methyl]- 76
9-Methoxy- 733
9-Methyl- 141
Octachlor-9-D-pyridyl)- 79
9-B,4,6-Trimethyl-phenyl)- 99

Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1529
Acenaphthen
1 2
cu--l,2-Dihydroxy-1,2-diphenyl- 1312
(?) und (Z)-l,2-Diphenyl-2-hydroxy- 547
Tricyclo[7.2.1.0' ¦ 6]dodecan
3
Dibenzofuran
2,7-Dioxo-10-methylen- 98
Tricyclo[5.3.2.0l- 6]dodccan
7-Methoxycarbonyl-ll-methylen-8-oxo- 621
Benzo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]non-2-en
1-Benzyl-ll-oxo- 1177
8-Oxa-tricyclo[7.4.0.02'7]tridecan
l-(Acetoxy-methyl)- 1232, 1233
8-Oxa-tricyclo[7.4.0.027]tridec-27-en
a?
5,5-Dimcthyl-9-methoxy-3-oxo- 632
aus Mangan(III)-acetat/5,5-Dimethyl-l,3-di-
oxo-cyclohexan/2-Methoxy-cyclohexen 631
8-Oxa-tricyclo[7.4.0.027]trideca-l9,27-dien
5,5-Dimethyl-3-oxo- 632
aus 3,3-Dimethyl-5a-methoxy-1 -oxo-1,2,3,4-
5a,6,7,8,9,9a-decahydro-<dibenzofiiran)/
p-Toluol-sulfonsaure 631
Benzo-7-oxa-cis-bicyclo[4.3.0]non-8-en
4,8-Diacetyl-2,9a-dimethyl-9-oxo-l,3,7-
trihydroxy-9,9a-dihydro- 738
3-Oxa-tricyclo[7.4.0.01 5]tridecan
5-Methyl-4-oxo- 1177
11 -Oxa-tricyclo[7.2.1.0l 6]dodecan
3 4
2-Methylen-6,10,10-trimethyl- 1115
2,6,10,10-Telramethyl-
ausDS,JS)-5-Chlor-4-D-pentenyl)-4,7,7-
trimethyl-6-oxa-bicyclo[3.2.1 Joctan/Tributyl-
stannan/hv 1115
12-Oxa-tricyclo[5.3.2.016]dodec-9-en
7-Methyl-ll-oxo- 884
3,H-Dioxo-904
3,11 -Dioxo-4-methyl- 904
rel- DS,5S,6R,7S,8S)-3,U -Dioxo-4-methyl-
5-B-tetrahydropyranyloxy-melhyl)-
aus rel-(lS,5S,8R) -8-Jod-1 -[3-methyl-
5-B-tetrahydropyranyloxy)-2-oxo-3-pent-
enyl]-7-oxo-6-oxa-bicyclo[3.2.1 ]oct-2-
en/l,2-Bis-[diphenylphosphano]-ethan/
Tributylstannan 904
7-Isopropylthio-4-methyl-l 1-oxo- 903
7-Methoxy-4-methyl-l 1-oxo- 903
2-Oxa-tricyclo[4.3.1.04 'Jdecaii
7
3-0
3-Oxo- 209
2-Oxa-tricyclo[4.3.1.049]-dec-10-yI-Radikal
3-Oxo- 209
Dibenzothiophen 426
-2
ll-Methoxy- 992

1530
Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Benzo-l-aza-bicyclo[4.3.0]non-2-en
10,10-Dimethyl-ll-hydroxy- 1326
10,10-Dimethyl-ll-methoxy- 1326
Benzo-l-aza-bicyclo[4.3.0]non-3-en
1 2
COO
8-Methyl-
aus 2-Methyl-1 -[2-(trimethylsilyl-methyl)-
benzyl]-4,5-dihydro-3H-pyrrolium-perchlorat/
Luftsauerstoff/hv 767
8-Phenyl- 767, 1321
Carbazol
2,2-Dimethyl-9-ethyl-4-oxo-1.2,3,4-tetra-
hydro- 997
2,2-Dimethyl-4-oxo-1,2,3,4-tetrahydro- 997
5-Ethoxycarbonyl-l,2,3,4,4a,9b-hexahydro- 208
4-Oxo-l ,2,3,4-tetrahydro-
aus 1 -B-Brom-anilino)-3-oxo-cyclohexen/
Acetonitril/Triethylamin 997
1,2,3,4-Tetrahydro- 1026
5H-Carbazol-4-yl-Radikal
5-Ethoxycarbonyl-l,2,3,4,4a,9b-hexahydro- 208
4H-<Furo[3,2-c]-l-benzopyran>
8-Chlor-3-methylen-2,3,3a,9b-tetrahydro- 922
4,4-Dimethyl-8-methoxy-3-methylen-2,3,3a,9b-
tetrahydro- 922
8-Methoxy-3-methylen-2,3,3a,9b-tetrahydro- 922
8-Methoxy-2-methyl-3-methylen-2,3,3a,9b-
tetrahydro- 922
8-Methyl-3-methylen-2,3,3a,9b-tetrahydro- 922
7-Oxa-6-aza-tricyclo[6.3.1.01>6]dodecan
(/2S)-(±)-(la,8a)-12-Allyl-5-oxo-
aus (/;S)-(±)-(la,8a)-12-Brom-5-oxo-7-oxa-
6-aza-tricyclo[6.3.1.02-6]decan und Allyl-
tributyl-stannan/hv, therm. 955
7-Oxa-6-aza-tricyclo[6.3.1.016]dodec-12-yl-Radikal
5-Oxo- 955
Benzo-5-thia-l-aza-bicyclo[4.3.0]non-3-en
ll-Oxo-429
5H-<Pyrido[4,3-b]indol>
2-Methyl-l ,2,3,4-tetrahydro- 1026
3,5,8-Trioxa-tricyclo[8.4.0.027]tetradecan
1,9-Dimethoxy-l 3-hydroxy-10-methyl-4-phenyl-
926
1 -Ethenyl-13-hydroxy-9-methoxy-4-phenyl- 888,
926
8,1 l,13-Trioxa-tricyclo[7.4.0.02 6]tridecan
0-T
2-(Dimethylaminocarbonyl-methyl)-7-methoxy-
3-methyl-12-phenyl- 888
3,5,ll,13-Tetraoxa-8-thia-tricyclo[7.4.0.02'7]
tridecan
f/5,25,7S',95';-4,12-Diphcnyl- 431
3H-<Pyrrolo[2,l-b]-3-benzazepin>
8,9-Dimethoxy-3-oxo-5,6-dihydro- 1005
8,9-Methylcndioxy-3-oxo-5,6-dihydro- 1005

Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1531
l,2,3,4,4aa,9,9a,10/?-Octahydro-anthracen
OCO"
l,9-Dioxo-10a-ethyl- 620
9a?-Ethoxycarbony1-10a-ethyl-l-oxo- 615
9a/J-Ethoxycarbonyl-10a-methyl-l-oxo- 622
2-Ethoxycarbonyl-2-methy]-l-oxo-l-A-propenyl)-
615
9,10-Dihydro-9-anthryl-Radikal
9,10-Diphenyl-10-fluor- 281
Anthracen
9,10-Difluor-9,10-diphenyl-9,10-dihydro- 281
9-B-Oxo-propyl)- 1022
9-Phenylthio- 425
9-Anthryl-Radikal 425, 1022
S 10
10-Methoxy- 51
Anthracen-Radikal-Kation
9,10-Diphenyl- 281
Perhydrophenanthren
1-Cyan-l-ethoxycarbonyl- 671
1,2,3,4,4a,4b,5,6,10,1 Oa-Decahydro-phenanthren
l,4a-Dimethyl-7-isopropyl- 240
ljS,4a/?-Dimethyl-7-isopropyl- 215
l,2,3,4,4a,4b,5,6,10,10a-Decahydro-l-phenanthryl-
Radikal
1,2,3,4,4a,9,10, lOa-Octahydro-phenanthren
la,4a/J-Dimethy]-l/?-ethoxycarbonyl-6-
methoxy-2-oxo- 620
l/3,4a?-Dimethyl-7-isopropyl- 215
6-Methoxy-la-methoxycarbonyl-4a/J-methyl-2-
oxo- 620
l,2,3,4,4a,9,10,10a-Octahydro-l-phenanthryl-
Radikal
l?,4s?-Dimethyl-7-isopropyl- 215
l,2,3,9,10,10a-Hexahydro-3-phenanthryl-Radikal
3-Hydroxy- 1312
Phenanthren
2,3;6,7-/2,3;5,6-Bis-[methylendioxy]-10-
pyrrolidino- 1007
9-Carboxy-2,3,5,6-(bzw. 2,3,6,7)-tetramethoxy-
1221
9-Methoxycarbonyl-
aus 3-B-Jod-phenyl)-2-phenyl-acryl-
saure-methylester/hv 1005
6-Methoxy-2,3-methylendioxy-10-pyrrolidino-
1007
2,3-Methylcndioxy-10-pyrrolidino- 1007
6,7-Methylendioxy-9-pyrrolidino-2,3,4-tri-
mcthoxy- 1007
9-Nitro-
aus cis-2-B-Jod-phenyl)-1 -nitro-1 -
phenyl-ethen/hv 1005
9-B-Oxo-propyl)- 1022
9-Phcnylsclcno- 459
4aH-10a, 1-4-Phenanthryl-Radikal
10-Carboxy-3,4,6,7-tetramethoxy- 42
9-Phenanthryl-Radikal 459, 1022
l,4a-Dimethyl-7-isopropyl- 240

1532
Tricyclischc Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Benzo-bicyclo[3.3. l]non-2-en
7-Ethoxycarbonyl-8-oxo- 622
Tricyclo[5.3.1.051>ndec-3-en
2
11 -Oxo-1,4,10-trimethyl- 1000
Adamantan 157, 169, 210, 234, 247
l-D-Acetyl-phenyl)- 1279
l-Amino-3-fluor- 279
l-Amino-4-fluor- 279
l-(l-Alkenyl)-
aus 1-Brom-adamantan mit Alkenen und
Alkinen
Zink/Kupfer-Methode 945
Zinn-Methode 940
1-Alkyl-
aus 1 -Brom-adamantan mit Alkenen und
Alkinen
Zink/Kupfer-Methode 945
Zinn-Methode 940
1,3-Bis-[trifluormethyl]-tetradecafluor- 274
1-Brom- 362, 366
2-Brom-2-isocyanat- 352
2-Brom-2-isothiocyanat- 353
l-Brom-2-oxo- 368
l-(Brom-phenyl)- 1284
l-(tert.-Butyl-phenyl)- 1284
1 -Carboxymethyl-
aus (l-Adamantyl)-l-nitro-l-B-pyridy1-
thio)-ethan/Wasserstoffperoxid 1266
1-Chlor- 297, 323
l-[4(bzw. 2)-Chlor-3,5-dinitro-phenyl]- 1280
l-(Chlor-phenyl)- 1284
1-[4(bzw. 2)-Cyan-3,5-dinitro-phenyl]- 1280
l-B-Cyan-ethenyl)- 936, 966
l-B-Cyan-5-nitro-phenyl> 1280
l-D-Cyan-3-nitro-phenyl)- 1280
l-E-Cyan-3-nitro-phenyl)- 1279
l-(Cyan-phenyl)- 1284
l-D-Cyan-phenyl)- 1279
1-Deutero- 157
1,3-Dichlor-297
l-B,2-Dichlor-ethyl)- 936
1-Difluoramino-pentadecafluor- 275
l-B,4-Diriuor-phenyl)- 1284
l-C,5-Dinitro-4-isopropylsulfonyl-phenyl)- 1280
l-B,5-Dinitro-phenyl)- 1280
l-C,4-Dinitro-phenyl)- 1280
l-C,5-Dinitro-phenyl)-
aus 1,3,5-Trinitro-benzol/l-Carboxy-
adamantan/Silber(I)-nitrat 1279
1-Diphenylarsano- 250
Dodecafluor-l,3,5,7-tetrakis-[trifluormethyl]- 275
l-B-Ethoxycarbonyl-allyl)- 1150
aus 1-Hydroxy-adamantan /Oxalyl-chlorid/
l-Hydroxy-2-thiono-l ,2-dihydro-
pyridin/2-(Mcthylthio-methyl)-
acrylsaure-ethylester 1151
1 -B-Ethoxycarbonyl-ethenyl)- 963
l-(Ethyl-phenyl)- 1284
1-Fluor- 283
aus 1-Carboxy-adamantan/Xcnondifluorid 284
i-(Fluor-phenyl)- 1284
l-D-Formyl-phenyl)- 1279
Hexadecafluor- 277
l-D-Isopropylsulfonyl-3-nitro-phenyl)-
aus 2,4-Dinitro-l-isopropylsulfonyl)-benzol/
1 -Carboxy-adamantan/Silber(I)-nitrat 1280
1 -Mercapto- 441
1 -B-Methoxycarbonyl-ethenyl)- 966
1 -E-Methoxycarbonyl)-3-nitro-phenyl)- 1279
l-(Methoxycarbonyl-phenyl)- 1284
l-D-Methoxycarbonyl-phenyl)- 1279
l-(Methoxy-phenyl)- 1284
l-D-Methoxy-phenyltelluro)- 468
l-(Methyl-phenyl)- 1284
l-[4-D-Methyl-phenylsulfonyl)-3-nitro-phenyl]-
1280
l-B-Naphthyltelluro)- 468
l-B-Nitro-allyl)- 1269
l-D-Nitro-phenyl)- 42, 1279
l-C-Nitro-4-phenylsulfonyl-phenyl)- 1280
l-[2-Nitro-2-B-pyridylthio)-ethyl]- 1264
aus 1 -A -Adamantylcarbonyloxy)-2-thiono-
1,2-dihydro-pyridin/Nitro-ethen 1266
1 -C-Oxo-cyclohexyl)- 936, 944
Pentadecafluor-IH- 274
l-D-Phenoxy-phenyltelluro)- 468
1-Phenyl- 1283
l-B-Phenyl-ethenyl)- 963, 966
l-B-Phenyl-ethy1)- 936
l-[2-Phenyl-2-B-pyridylthio)-ethyl]- 1261
1-Phenylseleno- 460, 465. 467
l-B-Phcnylsulfinyl-ethyl)- 936, 944
l-D-Phenylsulfonyl-phenyl)- 1279
l-[2-Phenylsulfonyl-2-B-pyridylthio)-
ethyl]- 1261, 1264
1-Phenyltelluro- 460
1-Phenylthio- 426
l-(Pyridylthio)- 449
1,3,5,7-Tetradeutero-
aus 1,3,5,7-Tetrabrom-adamantan mit Tri-
butyl-zinndeuterid 155
Adamantan-1-yl-Radikal 42, 117, 145, 157, 169,
234, 247, 250, 283, 284, 297, 323, 362, 366,
426, 441, 447, 449, 460, 462, 465, 467, 468,
517, 936, 944, 963, 965, 966, 967, 1150, 1261,
1264, 1269, 1272, 1279, 1280, 1281, 1282,
1283, 1284
3-Amino- 279
3-Chlor- 297
2-Oxo- 368

Tricyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1533
Admantan-2-yl-Radikal 145, 210
Phenanthridin
4-Amino- 279
2-Isocyanat- 352
2-Isothiocyanat- 353
Admanten
l-B-Pyridylthio-sulfonyl)- 447
1-Twistyl-Radikal 117
6-Oxa-tricyclo[8.4.0.027]tetradecan
5a-Ethenyl-l ?,5/3,11,11 -tetramethyl- 780
lH-<Naphtho[2,l-c]pyran>
3,9-Dioxo-4a,/9-methoxycarbonyl-3,4,4a,9,10,10a-
hexahydro- 1114
Benzo[f]chinolinium
8-Methoxy-3-D-methyl-benzyl)-l,2,3,4,4a,5,6,10b-
octahydro- ; -chlorid/-bromid 981
Acridin
9-Acetyl- 700
9-Benzoyl- 702
9-Cyclohexyl- 971
Isopropyl- 1273
9-E-Methoxycarbonyl-pentyl)-
aus Wasserstoffperoxid/Cyclohexanon/
Acridin 646
Benzo-3-aza-bicyclo[4.4.0]dec-4-en
6-Acetyl- 700
6-Benzoyl- 702
3-Chlor-6-D-chlor-phenyl)- 704
6-D-Chlor-phenyl)-3-methoxy- 704
6-Hydroxy-l,2,3,4-tetrahydro- 1030
3-Methoxy-6-D-methoxy-phenyl)- 704
3-Methoxy-6-D-nitro-phenyl)- 704
7-Methoxy-6-phenyl- 704
aus Benzaldehyd-C'-methoxy-2-biphenylyl-
imin)/Bis-[isopropyloxycarbonyl]-
peroxid 705
9-Methoxy-6-phenyl- 704
6-D-Nitro-phenyl)- 704
6-Phenyl-
aus Benzaldehyd-B-biphenylylimin)/Bis-
[isopropyloxycarbonylj-peroxid 704
1,2,3,4-Tetrahydro- 1028
Pyrano[3,2-b]chromen
2,3-Diphenyl-8-methyl-10-oxo-2,3,4,10-tetra-
hydro- 565
Phenoxathiin 435, 436
Benzo-4-oxa-l-aza-bicyclo[4.4.0]dec-9-en 768
Thianthren 435, 436
2,7-Dichlor- 436
2,8-Dichlor- 436
2-Methoxy- 436
2-Methyl- 436
Benzo-2-thia-l-aza-bicyclo[4.4.0]dec-3-en
5-Chlor- ; -2,2-dioxid 916
-2,2-dioxid 916
5-Methoxy- ; -2,2-dioxid 916
2-Methyl- ; -2,2-dioxid 916
5-Nitro- ; -2,2-dioxid 916
llomoadamantan 247
3-Methyl- 995
53 Houben-Weyl, Bd. E19a, Teil 2

1534
Tri-, Tetracyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Homoadamantan-1-yl-Radikal 247
Benzo-2-aza-bicyclo[5.4.0]undeca-l7,5-dien
6,7-Dimethoxy-12,12-dimethyl-2-ethyl-10-oxo-
aus l-{[2-B-Brom-4,5-dimethoxy-
phenyl)-ethyl]-ethyl-amino}-5,5-
dimethyl-3-oxo-cyclohexen/Triethyl-
amin/hv 1004
6,7-Dimethoxy-12,12-dimethyl-10-oxo- 1004
3-Thia-tricyclo[5.3.1.0*>9]undecan
2-Oxo-5-phenylseleno- 486
3-Thia-tricyclo[5.3.1.04 >ndec-5-yl-Radikal
-C1
2-Oxo- 486
4-H
[2.2]Paracyclophan 114, 1176
[2.2]Paracyclophan-l-yl-Radikal 336
H
IV. tetracyclische Verbindungen
3,6-Dioxa-tetTacydo[6.1.0.02*.05-7]nonan
0
9-Cyan- 403
9-Formyl- 403
9-Methoxycarbonyl- 403
9-Phenyl- 403
trans-3,6,9-Trioxa-tetracyclo[6.1.0.02'4.057]nonan
403
2,10-Dioxa-tetracyclo[7.4.01-5.09U]tridecan
5-Hydroxy-4-oxo-4,8,12,12-tetramethyl- 906
Tetracyclo[6.6.0.02-6.0!ll3]tetradecan
BR,6R,14S)-6,i4-Dimetiiy\-
aus (IS,2R,3R,7S,8Z,1IS)-1,$-D\methyl-
2-(methylthio-thiocarbonyloxy)-tri-
cyclo[9.3.0.037]tetradec-5,8-
dien/Tributylstannan 1138
(IR,2S,6R,13S)-7,13-Dimeti\yl-
avs AS,2R,3R,7S,1 lS)-lV
diethoxyphosphoryloxy-tetracyclo
[9.3.0.037]tetradeca-5,8-dien/
Lithium/tert.-Butanol 1153
8,9-Benzo-10-oxa-tricyclo[5.2.1.0' 5]deca-3,8-dien
990
Acenaphtbo[l^t-b]furan
9-Carboxy-9-methyl-8-oxo-6b,8,9,9a-tetrahydro-
661
.o.O.O113.02 7]hexadecan
15-Hydroxy-9-methoxy-4-phenyl- i
9-Methoxy-15-oxo-4-phenyl- 888

Tetracyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1535
8,9-Benzo-5-aza-tricyclo[8.3.0.015]trideca-8,12-dien
14-Methoxy-9,10-methylendioxy-13-oxo-
aus Kalium-tert.-butenolat l-[2-B-Jod-
4,5-methylendioxy-phenyl)-ethyl]-7-
methoxy-8-oxo-l-aza-spiro[4.4]non-6-
en/hv 1011
l,3,510-Estratrien
3-Acetoxy-17a-methylseleno- 210
l,3,510-Estratrien-17-yl-Radikal
3-Acetoxy-17-methylseleno- 210
13a-Androstan
4sc-Methoxycarbony l-4?-methyl- 8 84
13x-Androstan-8-yl-Radikal
4a-Methoxycarbonyl-4/?-methyl- 884
4-Androsten
9a-Chlor-17a-C-jod-benzoyloxy)-3-oxo- 314
4-Androsten-9-yl-Radikal
17a-C-Jod-benzoyloxy)-3-oxo- 314
5-Androsten
3<x-Acetoxy- 214
3oe-Acetoxy-17/?-formyl- 214
3a- Acetoxy-17J?-methyl- 185
3,3-Ethylendioxy-l7/?-(formyloxy-methyl)- 213
3,3-Ethylendioxy-170-methyl- 213
5-Androsten-17-yl-Radikal
H
3)S-Acetoxy- 214
3^-Acetoxy-17a-methyl- 185
E-Androsten-170-yl)-me(hyl-Radikal
CH,
C,3-Ethylendioxy-...J13
E-Androsten-17/S-yl)-methoxy-carbonyl-
Radikal
if
o-c*
C,3-Ethylendioxy-...J13
Pregnan
3?-Acetoxy-20-methylseleno-l 1 -oxo-5a- 473
3y3-Acetoxy-ll-oxo-5a- 240
3?- Acetoxy-11 -oxo-20-D-phenoxy-phenyl-
telluro)- 469
3^3-Acetoxy-i 1 -oxo-20(R/S)-B-pyridylthio)-5a-
450
17-Brom-3,20-dioxo-5a- 354
17-Brom-3,20-dioxo-5/S- 354
g- 214
5x-Pregnan-17-yl-Radikal
3,20-Dioxo- 354
Pregnan-20-yl-Radikal
H3C
C-H
3)S-Acetoxy-ll-oxo-5!x- 240, 450, 469, 473, 1269
3a,12a-Diacetoxy-5/S- 214
53*

1536
Tetracyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
S-Pregnen
22-Oxo-23,24-dinor-cholan-22-yl-Radikal
3jS-Acetoxy- 210
5-Pregnen-20-yl-Radikal
H3C
3/?-Acetoxy- 210
14-Pregnen-8,ll-diyl-Bis-Radikal
3,3;20,20-Bis-[ethylendioxy]-l 1-hydroxy- 545
5/?-Preg-1720-en-21-yl-Radikal
CH,
3a,ll?-Diacetoxy-21-oxo- 215
50-Preg-172O-en-21-al
CHO
3a,ll?-Diacetoxy- 215
5,1720-Pregnadien
16a-Hydroxy-3?-(tetrahydropyran-2-yloxy)- 1088
23,24- Dinor-cholan
22-Fluor- 283
23,24- Dinor-cholan-22-al
3a,12a-Diacetoxy-5?- 214
23,24-Dinor-5-cholen
3^-Acetoxy- 185
23,24-Dinor-S-cholen-20-yl-Radikal
H3C
3j8-Acetoxy- 185
24-Nor-cholan
3a-Acetoxy-23-brom-l l-oxo-5jff- 363
3a-Acetoxy-23-cyanseleno-l 1 -oxo- 475
3a-Acetoxy-23-jod-5/?-
aus 3a-Acetoxy-5/?-cholan24-saure und Diacet-
oxy-phenyl-jod und Jod 381
3a-Acetoxy-23-jod-12-oxo-5j8- 380
3<x-Acetoxy-23-B-naphthyltelluro)-l 2-oxo- 469
3a-Acetoxy-ll-oxo-5?- 240
3a-Acetoxy-12-oxo-23-D-phenoxy-phenyltelluro)-
469
3a-Acetoxy-l l-oxo-23-phenylseleno- 466
3a-Acetoxy-12-oxo-23-phenylseleno- 466
3a-Acetoxy-12-oxo-23-B-pyridylseleno)-5/f- 474
3^-Acetoxy-11 -oxo-23-B-pyridylthio-
sulfonyl)-5jS- 447
3a-Acetoxy-ll-oxo-23-B-pyridylthio)-5/?- 450
3/?-Acetoxy-11 -oxo- ; -23-thisulfonsaure-S-
B-pyridylester) 447
23-Chlor-3a,12a-diacetoxy-5jS- 322
3a,12a-Diacetoxy-5?- 214. 240
3a,12a-Diacetoxy-23-hydroxy-5/?- 398
3a,12a-Diacetoxy-23-B-pyridylthio)-5/?- 450
16-Hydroxy- 388
24-Nor-cholan-16-yl-Radikal 388
C-H
3a,12a-Diacetoxy-5j8- 214

Tetracyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1537
24-Nor-cholan-23-yl-Radikal 388
Cholestan 171, 173, 207, 220
3a-Acetoxy- 381
3a-Acetoxy-11-oxo- 240, 363, 450, 466, 475
5?- 447
3/?-Acetoxy-ll-oxo-5?- 447
3a-Acetoxy-12-oxo- 380, 466, 469
5J5- 474
3a-Acctoxy-12-oxo- 1269
3a,12a-Diacetoxy- 240, 450
5?- 214, 322, 398
3a,7a,12<x-Triacetoxy- 1289
Cholan
3a-Acetoxy-24-(l-ethoxycarbonyl-ethenyl)-
12-oxo- 1269
3/?-Acetoxy-11 -oxo-24-[nitro-B-pyridy lthio)-
methyl]-1265
24-Acetyl-3a-hydroxy-ll-oxo- 1265
24-Dccyl-3a,7a,12a-triacetoxy-5/f- 1289
aus Dodecanoyl-Ca,7a, 12a-triacetoxy-
5j8-cholanoyl)-peroxid/hv 1290
5/?-Cholan-24-al
CHO
3a,12a-Diacetoxy-5?- 214
24-Oxo-5?-cholan-24-yl-Radikal
o
ii
,C
3a,12a-Diacetoxy- 214
ChoIan-24-saure 173
COOH
3/?-Acetoxy-23-methylen-11 -oxo-;
-ethylester 1269
Cholan-24-saure-3-yl-Radikal 173
.COOH
5x- 171, 173, 178, 188, 189,210
aus 3/?-Thiobenzoyloxy-cholestan
und Tributyl-zinnhydrid 181
9a-Chlor-3a-C-jod-benzoyloxy)- 314, 315
9a-Chlor-17oc-C-jod-benzoyloxy)- 315
14a-Chlor-3a-[4-D-jod-phenyl)-benzoyloxy]- 315
17a-Chlor-3a-[3-D-jod-phenyl)-benzoyloxy]- 315
17a-Chlor-5a-[4-D-jod-phenyl)-benzoyloxyj- 315
14a-Chlor-3a-D-phenylthio-benzoyloxy)- 315
9a-Chlor-l 7a-C-pyridylcarbonyloxy)- 315
9a-Chlor-3a-C-pyridylcarbonyloxy)- 315
3-B-Cyan-ethyl)- 868
3-B-Cyan-l-methyl-ethyl)- 868
3j8,5a-Dihydroxy- 171
3i3,6^-Dihydroxy- 171
4,4-Dimethyl-5a 173
4,4-Dimethyl-3?-hydroxy-5a- 1088
3-B-Ethoxycarbonyl-allyl)- 1150
3-B-Ethoxycarbonyl-l-methyl-ethyl)- 868
3j?-Hydroxy-5oc- 171
3a-Hydroxy-4^-methyl-5a- 1087, 1088
3?-Hydroxy-4/?-methyl-5a- 1087, 1088
Sj?-Methyl- 185
5a- 173
3-C-Oxo-butyl)- 868
3j3,5a,6jS-Trihydroxy- 171
Cholcstan-3-yl-Radikal 181, 207, 220, 1150
5<x- 173, 178, 189, 210
4,4-Dimethyl-5a- 173
3-Methyl- 185
5a- 173
Cholestan-5-yl-Radikal 171
3/?-Acetoxy- 171
3^,6,8-Diacetoxy- 171
5a-Cholestan-6-yl-Radikal 170
3/?-Acetoxy- 171
3/?-Benzoyloxy- 171
3j8-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)- 171
3j8-Formyloxy- 171
3/?-B-Methyl-propanoyloxy)- 171
3/?-Propanoyloxy- 171

1538
Tetracyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Cholestan-9-yl-Radikal
3a-C-Jod-benzoyloxy)- 314, 315
17a-C-Jod-benzoyloxy)- 315
3a-C-Pyridylcarbonyloxy)- 315
17a-C-Pyridylcarbonyloxy)- 315
Cholestan-14-yl-Radikal
3«-[D-Jod-phenyl)-acetoxy]- 315
3a-[4-Phenylthio-benzoyloxy]- 315
Cholestan-17-yI-Radikal
5a-[D-Jod-phenyl)-acetoxy]- 315
3a-[3-D-Jod-phenyl)-benzoyloxy]- 315
Cholestan-3j8-yloxycarbony I-Radikal 1096
0
II
¦c-o
4-Cholesten
6-D-Chlor-phenyl)-3-oxo- 1223
[D-Cholesten-3?-yloxy)-dimethyl-silyl]-methyl-
Radikal 1987
H3C-S1-O
I
¦CH2
4-Methyl- 1088
5-Cholesten 169, 173, 178, 188
5-Cholesten-3-yl-Radikal 169, 173, 178, 188
9n-Cholesten
3a-Hydroxy- 314
5,7,22-Ergostatrien 178
5,7,22-Ergostatrien-3-yl-Radikal 178
5a-Lanost-8-en
30,25-Dihydroxy- 172
3j8-Hydroxy- 172
5a-Lanost-8-en-25-yl-RadikaI
8,24-Lanostadien 178
8,24-Lanostadien-3-yl-Radika] 178
3jS-Hydroxy- 171
3/?-Acetoxy- 172

Tetracyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1539
Fluoranthen
8-Methyl- 1039, 1040
2-Oxa-5a,10a-cholestan
19-Jodmethyl-3-oxo- 377
19-Methylen-3-oxo- 377
B-Oxo-5a,10sc-cholestan-19-yl)-methyl-Radikal
3-Oxo- 377
16-Oxa-tetracyclo[11.2.1.0110.04?]hexadecan
5,5,9/6,13a,14-Pentamethyl- 778
Benzo-l-aza-tricyclo[6.3.0.0511]undec-3-en
2
12-Methoxycarbony 1-9-oxo- 1003
9-Oxo-12-phenyl- 1003
9H-<Cyclohept[a]acenaphthylen> 1039, 1040
9H-<Cyclohept[a]acenaphthylen>-8-yl-Radikal
1039, 1040
(D-Homo-pregnan-20-yl)-carbonyl-Radikal
0
II
3a,7?-Bis-[formyloxy]- 1240
5H-<Dibenzo[b;h]chinolizin)
3,4;10,ll-Bis-[methylendioxy]-7,8,12b,13-
tetrahydro- 765, 766
3,4,10,ll-Tetramethoxy-7,8,12b,13-tetrahydro-
765, 766
4H-<EKbenzo[d,e;g]chinolin>
1,2;9,10-Bis-[methy lendioxy]-6-ethoxy-
carbonyl-3-methoxy-5,6-dihydro-
aus 1 -B-Brom-4,5-methy lendioxy-
benzyliden)-2-ethoxycarbonyl-5-methoxy-
6,7-methylendioxy-1,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin/Kalium-tert.-butanolat/
hv 1006
6-Ethoxycarbonyl-5,6-dihydro- 1005
aus 2-Ethoxycarbonyl-l-B-jod-
benzyliden)-l ,2,3,4-tetrahydro-
isochinolin/Natriumthiosulfat 1006
6H-<Chinolo[3,2-c]chromen>
3-Methyl- 1193
3-Methyl-5-phenyl- 1193
Naphtho[l,2-c]-2-thia-l-aza-bicyclo
[4.4.0]dec-3-en
-2,2-dioxid 917

1540
Pentacyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
V. pentacyclische Verbindungen
ll,12-Diaza-pentacyclo[5.3.2.135.026.081°|
tridec-1 l-en-4-yi-R adikal
H
1
¦C N
1,7-Dimethoxycarbonyl-l 3-phenylthio- 508
8,ll-Cyclo-5a-14-pregnen
3,3;20,20-Bis-[ethylendioxy]-lla-hydroxy- 545
Pentacyclo[11.3.0.024.059.01012]
hexadeca-116,2,4,6,8,10,12,14-octaen 205
1-Brom- 366
1-Carboxy- 241
1,4-Deutero- 157
1,4-Dibrom- 367
1,2-Dijod- 380, 381
1-Jod- 381
Cuban-1-yl-Radikal 151, 157, 246, 366, 381
4-Brom- 157, 367
4-Carboxy- 367
2-Jod- 380, 381
4-Methoxycarbonyl- 241
Homocuban
4,5-Dibrom- 366
5-Brom-4-jod- 379
Homocuban-4-yl-Radikal
5-Brom- 366, 379
Dibenzo-tricyclo[5.2.1.01-5]deca-3,8-dien989
2
Dibenzo-10-oxa-tricyclo[5.2.1.015]
deca-3,8-dien 989
12-Deoxy-gibberellin-GA31
°^—o
COOH
11-Hydroxy- ; -methylester 185
12-Deoxy-gibberreUin-GA31- ; -yl-Radikal
V
COOH
11-Acetoxy- ; -methylester 185
Dibenzo-3,ll-dioxa-tricyclo[6.2.1.016]
undeca-4,9-dien 1003
Dibenzo-ll-oxa-3-thia-tricyclo[6.2.1.016]
undeca-4,9-dien
S-
Dibenzo-ll-oxa-3-aza-tricyclo[6.2.1.016]
undeca-4,9-dien
H
3-Methyl- 1003
6H-<Tetraceno[4,4a,5-b,c]furan>
6,l2-Dioxo-l-phenyl-6a,7,12,12a-tetrahydro- 690
Anthraceno[9,10-f]indolizin
i,9,ll,l2-Tetramethoxy-l,2,3,5,14,l4a-hexa-
hydro- 1221

Pentacyclische Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1541
E-Androsteno)[17,l6-e]-l,2-oxasilinan
2,2,4-Trimethyl-[3/?-(tetrahydropyran-2-
yloxy)]- 1088
28-Oleansaure
COOH
-methylester 176
23,24,28-Tris-nor-12-oleanen-17-yl-Radikal
3/?,4a-Diacetoxy- 1269
28-Nor-12-oIeanen
3j8,24-Diacetoxy- 240
3?,4a-Diacetoxy-28-(l-ethoxycarbonyl-
ethenyl)- 1269
3?,24-Diacetoxy-17/?-hydroxy- 398
3?,23-Diacetoxy-l 7/?-methylseleno- 473
3 j?,24-Diacetoxy-1 l?-B-pyridylthio)- 450
28-Nor-4a-olean-12-en-17-yl-Radikal
3)S,23-Diacetoxy- 473
3/f,24-Diacetoxy- 240, 398, 450
13tx-Oleanan
3^-Hydroxy- 170, 171
28-Oleansaure-methy]ester-23-yl-Radikal 176
COOH
/S-Amyrin 176
/J-Amyrin-28-yl-Radikal 176
Triptycen
9,10-Bis-[diphenylphosphano]- 518, 519
1-Diphenylarsano- 250
9-Diphenylphosphano- 518, 519
13a-Oleanan-12-yl-Radikal
H
3/J-Acetoxy- 170, 171
IHptycen-l -yl-Radikal 518
10-Brom- 519
10-Diphenylphosphano- 519

1542
Penta-, Hexa- usw. cyclische Verbindungen (einschl. deren Radikale)
Dibenzo-l-aza-tricyclo[5.3.1.05
undeca-3,8-dien
15-Oxo- 1004
Bis-[chinoxalino][2,3-a;2',3'-e]
cyclooctatetraen
6,7,14,15-Tetrahydro- 720
VI. hexa-, hepta-, octacyclische Verbindungen
9,10-Diaza-hexacyclo
[5.3.3.024.0s'9.0611.0812]tridecan
1,5-Dimethoxycarbonyl-l 3-erafo-phenylthio- 508
3-{Hexacyclo[16.3.0.01 5.05 9.09 13.013
16-en-18-yl)-propyl-Radikal 908
9,18-Dioxa-hexacyclo
[10.6.4.02-7.0820.01320.01619]docosa-27,4-dien
H-Methy1-3,6,17-trioxo- 883
14,15-Diaza-heptacyclo
[6.5.2.110 12.02 7.03 504 6.09 13]hexadec-14-en-ll-
yl-Radikal
109 7*
l,8-Dimethoxycarbonyl-16-enrfo-phenylthio- 509
meta-Hexaphenylen
5,5',5",5'",5"",5""-Hexamethyl-749
14,15-Diaza-octacyclo
[5.5.4.0210.03 1404 8.05 15.09 16.0n 13]hexadecan
3,9-Dimethoxycarbonyl-12-eniio-phenylthio- 509
[6.5]-Coronan 908
Fencstrindan
5,10,15,20-Tetrabrom- 336
C. Symmetrische Bi-Verbindungen
(Radikale s. u. den cyclischen Verbindungen)
Bi-cyclopentyl
Bi-B,4-cyclopentadicnyl)
l.l'-Dicyan- 1205
1,1 '-Diethoxycarbonyl-2,2'-dioxo- 730
2,4-'-Dimethoxycarbonyl-3'-ethenyl-phenyl- 1336
l,l'-Dinitro-1129
3-Oxo- 755, 761
Decamethoxycarbonyl-
aus Pentamethoxycarbonyl-kalium/
Bis-ammonium-hexanitratocerat 730
2,2',4,4'-Tetra-tert.-butyl- 733

Symmetrische Bi-Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1543
Pentafulvalen
(?)-l,l',3,3'-Tetra-tert.-butyl-733
9,9-Bifluorenyl
9,9'-Dimethoxy- 733
2,2-Bi-(bicydo[2.2.1]heptyl)
3,3'-Dioxo- 725
3,3'-Dioxo-4,4',7,7,7',7'-hexamethyl- 725
2,2'-Bi-(tetrahydrofuryl) 563
5,5'-Dioxo- 570
2-Methyl-4-oxo- 570
2,2-Bi-B,5-dihydro-furyl)
5,5'-Dioxo-2,2',4,4'-tetramethyl- 718
2,2'-Bi-B,3-dihydro-l-benzothiophen-
yliden)
3,3'-Dioxo- 717, 718
2,2-Bi-pyrrolidinyl 576
Bicyclohexyl 533
aus Di-tert.-butylperoxid/Cyclohexan/
hv533
2-Benzyloxamino- 1144
2-Benzyloxamino-2'-methyl- 1144
l,l'-Dicyan- 1205
l,l'-Dinitro- 1130, 1171
2,2'-Dioxo- 731
2,2'-Dioxo-l,l'-diphenyl- 731
2,2'-Dioxo-3,3'-diphenyl- 731
2,6-Dioxo-l -methyl-1 '-nitro- 1240
l'-Ethoxycarbonyl-l-nitro- 1238
1-Nitro- 845
2-Oxo- 625
3-Oxo- 763, 942
Bi-B-cyclohexen-yl) 626, 1093
Bi-C-cyclohexen-yl)
5,5'-Diisopropenyl-2,2'-dimethyl-3,3'-dioxo- 732
3,3'-Dioxo- 731
3,3'-Dioxo-l,l',5,5,5',5'-hexamethyl- 732
3,3'-Bi-(l,2,3,9,10,10a-hexahydro-
phenanthryl)
3,3'-Dihydroxy- 1312
Biphenyl 748, 1214, 1271
2,2-Bi-B,3-dihydro-indol-yliden)
l,l'-Dimethyl-3,3'-dioxo- 717
aus 3-Acetoxy-1 -methyl-indol/Tetra-
methyl-l,4-benzochinon 718
3,3'-Dioxo- 717
4,4'-Bi-(l,3-dioxolanyl)
_ 5' 5
5-D-Benzyloxy-5-oxo-2,5-dihydro-2-furyl)-
2,2,2',2'-tetramethyl- 205
4,4'-Bis-[dimethylamino]- 15, 50, 51
2-Carboxy-
aus 2-Jod-benzoesaure/hv 1014
4-Carboxy-
aus 4-Jod-benzoesaure/hv 1014
4-Cyan- 1271
2'-Cyan-3,5-di-tert.-butyl-2-hydroxy- 1038
2'-Cyan-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- 1038
3'-Cyan-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- 1038
4'-Cyan-3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy- 1038
4-Cyanmethyl- 1039
4-B-Oxo-propyl)- 1021
4-Phenylseleno- 459
2,4,6-Trinitro- 1281

1544
Symmetrische Bi-Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Biphenylyl-Radikal 705
2,2'-Bi-{tetrahydropyranyl) 563
Chlor- 705
Methoxy- 705
2-Biphenylyl-Radikal 1039
2'-Phenylazo- 508
2'-Methylthio- 426
4-Biphenylyl-Radikal 459, 1015, 1021, 1271
3-Amino- 1024
Biphenyl-3,3 -diyl-Bis-Radikal
5,5'-Dimethyl- 749
9,9'-Bi-anthryl
Brom-
durch decarboxylierende Bromierung von
Bruckenkopf-Carbonsauren nach Cristol-
Firth-Methode 365
10,10'-Dimethoxy- 51
5,5'-Bi-(l,2,3,4-tetrahydro-isochinolinyl)
2,2'-Diacetyl-8,8'-dihydroxy-7,7'-dimethoxy-
aus 2-Acetyl-7-methoxy-8-hydroxy-
1,2,3,4-tetrahydro-isochinolin/
Graphitfilz-Anode/Natriummethanolat 739,
740
8,8'-Bi-(l,2,3,4-tetrahydro-isochinolyl)
2,2'-Diacetyl-7,7'-dihydroxy-6,6'-dimethoxy- 739
7,7'-Dihydroxy-6,6'-dimethoxy- 739
7,7'-Dihydroxy-6,6-dimethoxy-2,2'-dimethyl- 739
1,1 '-Bi-isochromanyl
l.l'-Dicyan- 735
1,1 -Bi-isothiochromanyl
l.l'-Dicyan- 735
l,l'-Bi-(l,2,3,4-tetrahydro-isochinolyl)
2,2'-Diacctyl-7,7'-dihydroxy-6,6'-
dimethoxy- 739
7,7'-Dihydroxy-6,5'-dimethoxy- 739
7,7'-Dihydroxy-6,6'-dimethoxy-2,2'-
dimethyl- 739
2,2'-Bipyridyl
N
2,3'-Bipyridyl
/=N
i 3
2,4-Bipyridyl
1271
3 i.
0
1271
C
1271
4 3 32-
3,3-Bipyridyl 1271
N-
^=N
3,4-Bipyridyl 1271
5 4 3' 2*

Symmetrische Bi-Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1545
4,4-Bipyridyl 1271
2-Cyclohexyl- 543
2,2'-Dicyclohexyl- 543
2,2'-Dimethoxycarbonyl-l ,1 '-dimethy 1-1,1 ',4,4'-
tetrahydro- 1320
9,9'-Bi-acridinyl 1250
2,2'-Bi-(l,4-dioxanyl) 564
3,3'-Bi-(l ,4-oxazinany I)
2,2-'-Dioxo-3,3',5,5,5',5'-hexamethyl- 1318
2,2'-Bi-(l,3-dithianyl)
s s
2,2'-Bis-[trimethylsilyl]-
aus 2-Trimethylsilyl-l ,3-dithian/Butyl-
lithium/Jod 736
2,2'-Bi-pyrazinyl
5,5'-Bis-[l,4-dioxan-2-yl]- 575
2,2'-Bi-(l,3,5-trioxanyl) 604
0^0
Bi-cycloheptyl
l,l'-Dicyan- 1205
2,2'-Bi-(l,4,7,10-tetraoxa-2-cyclododecyI) 564
2,2'-Bi-(l,4,7,10,13-pentaoxa-2-cyclo-
pentadecyl) 564
o-^-o'
p-Terphenyl 1271
aus 4-Jod-biphenyl/hv 1015
D. Spiro-Verbindungen
I. monospiro- Verbindungen
Spiro[2.4]hepta-4,7-diyl-Bis-Radikal 396
H
4
Spiro[2.5]octan
6-tert. -Buty 1-2,2-dimethy 1-1 -hydroxy- 859
Cyclopropan-(spiro-2)-bicyclo[4.4.0)decan
3 L
- ; -7,?-methoxycarbonyl-6jS-methyl-8-oxo-3a-
phenylseleno- 454
- ; -7/?-methoxycarbonyl-6/?-methyl-8-oxo-3/i-
phenylseleno- 454
Cyclopropan-<spiro-2>-bicyclo[4.4.0]dec-
3-yl-Radikal
V.
- ; -7/S-methoxycarbonyl-6jS-methyl-8-oxo- 454
Cyclopropan-<spiro-2>-bicyclo[4.4.0]dec-3-en
3 3 *
- ; -8,8-ethylendioxy-7/(-methoxycarbonyl-6jS-
methyl- 454

1546
Monospiro-Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
Spiro[2.5]octa-5,7-dien-4-yl-Radikal
1,1-Dimethyl- 48
l-Ethyl-l-methyl-131
l,3-Dioxolan-<2-spiro-l>-benzocyclobuten
- ; -2-brom-6-methoxy-2-trimethylsilyl- 335
- ; -2-brom-2-trimethylsilyl- 335
l,3-Dioxolan-<2-spiro-l}-benzocyclobuten-
2-yl-Radikal
0 .
H
-; -6-methoxy-2-trimethylsilyl- 335
- ; -2-trimethylsilyl- 335
Spiro[4.4]nonan
co2
7-Acetoxy-2-oxo- 779
4-Benzyliden-l-hydroxy- 1181
l-Oxa-spiro[4.4]nonan
ob"
6-Methyl-7-oxo- 1178
2-Oxa-spiro[4.4]non-3-en
i
4-Ethoxycarbonyl-l -methoxy-3-methyl- 634
Cyclopentan-< l-spiro-3>-2,3-dihydro-
1-benzofuran
1,4-Dioxa-spiro[4.4]nonan
oo:
Dodecafluor- 277
Spiro[4.5]decan
8-Acetoxy-2-oxo- 779
4-Benzyliden-l-hydroxy- 1181
4-Benzyliden-l-hdyroxy-8-methyl- 1181
3,3-Dimethoxycarbonyl-l -jodmethylen- 1061
3,3-Dimethoxycarbonyl-l-methylen- 1061
2-Oxo- 856
7-Oxo- 889
Spiro[4.5]dec-6-yl-Radikal
Ob'
H
7-Oxo- 889
Spiro[4.5]deca-6,9-dien
l,l-Dicyan-8-oxo- 745
7-Methoxy-l-nitro-8-oxo- 743
6-Oxa-spiro[4.5]decan
Qo'
l-Methyl-2-oxo- 1178
l,3-Dioxolan-<2-spiro-7>-tricyclo
[6.3.0.015]undec-2-en
- ; -2,3,5,9-tetramethyl- 990
l-Aza-spiro[4.4]non-6-en
ob;
3,8-Dimethoxy-l ,4,4-trimethyl- 1325
7-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-1 -methyl-3-
methylen- 768
7-Methoxy-l-methyl-3-methylen- 768
3-Methoxy-8-B-methyl-propanoyloxy)-1,4,4-
trimethyl- 1325
Indan-B-spiro-l)-indan
1,3-Dioxo- ; -5-hydroxy-7-methyl- 743
1,3-Dioxo- ; -7-hydroxy-5-methyl- 743
Indan-B-spiro-l>-l,2,3,4-tetTahydro- isochinolin 767
2,7-Dioxa-spiro[4.4]nonan
3,8-Bis-[chlormethyl]-l,6-dioxo- 666
3,8-Dibutyl-l,6-dioxo- 666

Monospiro-Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1547
3,8-Dihexyl-l ,6-dioxo- 666
3,8-Dimethyl-l ,6-dioxo-3,8-diphenyl- 666
aus Mangan(III)-acetat/Malonsaure/
2-Phenyl-propen 665
1,6-Dioxo- 666
1,6-Dioxo-3,3,8,8-tetramethyl- 666
1,6-Dioxo-3,3,8,8-tetraphenyl- 666
B5R )-5a-Spirsto-9n-en-3-yl-
Radikal 220
, o-
2-Oxa-bicyclo[3.3.0]octan-<4-spiro-
4 ) -2-oxa-bicyclo[3.3.0]octan
3-Oxo- ; -3-oxo- 666
7-Oxa-bicyclo[4.3.0]nonan-<9-spiro-
9>-7-oxa-bicyclo[4.3.0]nonan
8-Oxo- ; -8-oxo- 666
l-Oxa-spiro[4.5Jdecan
oo:
3-Carboxy-3-methyl-2-oxo- 661
2-Ethoxy-4-methylen- 921
7-Oxo- 1178, 1194
2-Oxo-4-methylen- 921
7-Oxo-4-(tributylstanny 1-methylen)- 1344
l-Oxo-spiro[4.5]dec-6-yl-Radikal
7-Oxo-6-D-pentenyl)-4-(tributylstannyl-
methylen)- 1344
2-Oxa-spiro[4.5]decan
l-Butyloxy-4-methyl- 895
6-Methyl- 1253
4-Methylen-l-oxo- 857
4-Methylen-l-B-propinyloxy)- 857
4-Methyl-l-oxo- 895
B5R)-5a-Spirost-9u-en 220
0
-0
2-Oxa-spiro[4.5]dec-3-en
oc°2
4-Ethoxycarbonyl-l -methoxy-3-methyl- 634
l-Aza-spiro[4.5]dec-6-en
oo:
7-B,2-Dimethyl-propanoyloxy)-l-methyl-3-
methylen- 768
3,9-Dimethoxy-l ,4,4-trimethyl- 1325
7-Methoxy-l-methyl-3-methylen-
aus C-Methoxy-2-cyclohexenyliden)-methyl-
[2-(trimethylsilylmethyl)-allyl]-
ammoniumperchlorat/hv 768
2-Aza-spiro[4.5]decan
2-Benzyl-3-oxo-4,4,6-trichlor- 1050
Cyclohexan-(spiro-3>-2,3-dihydro-indol
2
- ; -1-methyl-2-oxo- 995
l,4-Dioxa-spiro[4.5]decan
9-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-8-methyl-
7-oxo- 1190
8-Methyl-7-oxo- 1190
Tetradecafluor- 277
l,4-Dioxa-spiro[4.S]dec-8-yl-Radikal
8-{6-Imidazolocarbonylthio-5-methyl-l-
[(tributylstannylthio-carbonyloxy)-
methyl]-4-hexenyl}- 1140
l,3-Dioxolan-<2-spiro-2>bicyclo[4.4.0]decan
- ; -7-allyl-l,7-dimethyl- 18

1548
Monospiro-Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
l,3-Dioxolan-<2-spiro-2>-bicyclo[4.4.0]dec-8-yl-
Radikal
7-Allyl-l,7-dimethyl- 180
l,3-Dioxolan-<B-spiro-3)-5-androsteii
17/J-(Formyloxy-methyl)- 213
170-Methyl- 213
(l,3-Dioxalan-<2-spiro-3>-5-androsteii-17/?-yl)-
methyl-Radikal 213
•CH2
(l,3-Dioxolan-<2-spiro-3>-5-androsten-17/J-yl)-
methoxycarbonyl-Radikal 213
0
-0-b
l,3-Dioxolan-<2-spiro-3)-14-pregnen-8,ll-diyl-Bis-
Radikal
20,20-Ethylendioxy-11-hydroxy- 545
l,3-Dioxolan-<2-spiro-3)-8,ll-cyclo-5a-14-pregnen
20,20-Ethylendioxy-l la-hydroxy- 545
l,3-Dioxolan-<2-spiro-12>-6a,7,12,12a-tetrahydro-
6H-<tetraceno[l,12a,12-b,c]furan>
II I II
- ; -6-oxo-l-phenyl-6aa,7,12,12aa-tetrahydro- 605
l,4-Dioxa-spiro[4.6]undecan
10-(tert.-Butyl-diphenyl-silyloxy)-7-oxo- 1190
7-0x0-1190
8-OXO-1189
l,4-Dioxa-spiro[4.14]nonadecan 1291
l,3-Oxathiolan-<2-spiro-12>-6a,7,12,12a,tetra-
hydro-6H-<tetraceno[l,12a,12-b,c]furan>
7-Oxo-l-phenyl-
aus 4-[2-(l ,3-Oxathiolan-2-yl)-benzyl]-
5-oxo-2-phenyl-5H- (naphtho
[l,8a,8-b,c]furan>/hv 605
l,3-Dithiolan-<2-spiro-12>-6a,7,12,12a-tetrahydro-
6H-<tetraceno[l,12a,12-b,c]furan>
- ; -6-oxo- l-phenyl-6aa,7,12,12aa-tetra-
hydro- 605
Spiro[5.5]undecan
I L
oo
8-Acetoxy-2-oxo- 779
2-Oxo- 856
Spiro[5.5]undeca-l,4-dien
1 2
¦l~\/=\
7-Nitro-3-oxo- 743
l-Oxa-spiro[5.5]undecan
oo
8-Oxo- 1178
3,4-seco-Cholestan-3-saure-3,19-lacton
19-Hydroxy-4-jod- 377
3,4-seco-Cholestan-3-saure-3,19-lacton-4-yl-
Radikal
19-Hydroxy- 377

Di-, Trispiro-Verbindungen (einschlie?lich deren Radikale)
1549
Tetrahydropyran-<3-spiro-2>-l,2,3,4-tetrahydro- Tetrahydropyran-<3-spiro-4>-l,2,3,4-tetrahydro-
chinolin chinolin
- ; -1-methyl- 769
- ; -1-methyl- 769
II. Dispiro-Verbindungen
l-Oxa-dispiro[4.0.4.4]tetradecan
2
7-Methyl-l 1 -oxo-4-(tributylstannyl-methylen)-
1344
Indan-<2-spiro-2>-cyclopentan-
< l-spiro-3>-1,4-cyclohexadien
1,3-Dioxo- ; - ; -2,4-dimethyl-6-oxo- 744
1,3-Dioxo- ; - ; -4-oxo- 744
1,3-Dioxo- ; -6-oxo- ; -
aus 2-3-D-Hydroxy-phenyl)-propyl-l ,3-
dioxo-indan/Kaliumhydroxid/Kalium-
hexacyanoferrat(III) 744
Dispiro[5.0.5.3]pentadeca-l,4-dien
3,8,12-Trioxo- 744
2,3-Dihydro-indol-<3-spiro-2)-cyclopentan-<l-
spiro-3)-l,4-cyclohexadien
l,4-Dioxa-dispiro[4.2.4.2]tetradecan
ooo:
12-Hydroxymethyl-9-isopropenyl- 1140
2,3-Diaza-dispiro[4.0.5.3]tetradeca-7,10-dien
HN-
2,3-Diphenyl-l,4,9-trioxo- 744
Indan-<3-spird-2>-cyclohexan-<l-spiro-3>-l,4-
cyclohexadien
1,3-Dioxo- ; - ; -4-oxo- 744
Chroman-<3-spiro-2>-cyclopentan-<l-spir°-3)-l,4-
cyclohexadien
2,4-Dioxo- ; - ; -6-oxo- 745
2,4-Diaza-dispiro[5.0.5.3]pentadeca-8,ll-dien
2-Oxo- ; - ; -6-oxo- 745
1,3,5,10-Tetraoxo- 744
III. Trispiro-Verbindungen
16,19-Dioxa-trispiro[5.1.1.5.2.2]nonadecan
17,18-Dioxo- 666
54 Houben-Weyl, Bd. F. 19a, Teil 2

1550
Zucker-Radikale
E. Zucker-Derivate
(einschlie?lich Bi-Zucker und Spiro-Zucker und Zucker-Radikale)
I. Zucker-Radikale
l,6-Anhydro-al]opyranosc-6-yl-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 344
l,6-Anhydro-D-altropyranose-6-yl-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 343
2,3-Anhydro-6-desoxy-a-allopyranose-6-yl-Radikal
1,4-Di-O-benzoyl- 952
2,3-Anhydro-6-desoxy-a-glucopyranose-6-yl-
Radikal
1,4-Di-O-benzoyl- 952
1,4-Di-O-benzoyl-2-O-tosyl- 952
l,6-Anhydro-2-desoxy-?-D-lyxo-hexopyranosid-2-
yl-Radikal
3,4-O-Isopropyliden- 178
l,6-Anhydro-2-desoxy-/?-D-ribo-hexopyranosid-2-yl-
Radikal
3,4-O-Isopropyliden- 179
3,6-Anhydro-4-desoxy-a-D-xylo-hexopyranosid-4-
yl-Radikal
Methyl- 159
1,5-Anhydro-D-fructos-l-yl-Radikal
3,4,6-Tri-O-benzoyl- 308
l,6-Anhydro-/?-D-galactopyranos-6-yl-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 342
l,6-Anhydro-?-D-glucopyranos-6-yl-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 342
2,3,4-Tri-O-benzyl- 158
2,6-Anhydro-D-glycero-D-gulo-heptitol-2-yl-Radlkal
1 -O-Acetyl-3,4,5,7-tctra-O-benzyl- 231
l,6-Anhydro-D-gulopyranos-6-yl-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl-43
l,6-Anhydro-D-idopyranose-6-yl-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 343
l,6-Anhydro-D-mannopyranose-6-yI-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 343
l,5-Anhydro-D-ribofiiranose-5-yl-Radikal
2,3-O-Isopropyliden- 342
l,6-Anhydro-L)-talopyranose-6-yl-Radikal
2,3.4-Tri-O-benzoyl- 342
D-Arabino-hexopyrano-2-ulose-l-yl-Radikal
2-(Benzoyloximino)-3,4,6-tri-0-benzoyl- 344
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 344
D-Arabino-hexopyranosyl-Radikal
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 162, 163
2,3,4,6-Tetra-O-benzoyl- 162
D-Arabinopyranosyl-Radikal
l-Cyan-2,3,4-tri-O-acetyl- 345
D
5-Desoxy-a-D-arabino-hexit-2-yl-Radikal
l,3;4,6-Di-O-benzyliden-2-O-(methylthio-
thiocarbonyl)- 431
2-Desoxy-a-D-arabino-hexopyranose-2-yl-Radikal
Methyl-4,6-O-benzyliden- 182
Tetra-O-acetyl- 160, 162, 219
Tetra-O-benzoyl- 162
2-Desoxy-?-D-arabino-hexopyranose-2-yl-Radikal
1,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 163
2-Desoxy-/?-L-arabino-hexopyranosid-2-y]-Radikal
Methyl-3,4-O-isopropyliden-2-methyl- 175
2-Desoxy-a-L-fucopyranosid-2-yl-Radikal
Methyl-3,4-O-isopropyliden- 175
3-Desoxy-galactofuranose-3-yl-Radikal
l,2;5,6-Di-O-isopropyliden- 1147
6-Desoxy-a-D-galacto-pyranose-6-yl-Radikal
1,2;3,4-Di-0-isopropyliden- 89, 153, 172
2-Desoxy-galactopyranosid-2-yl-Radikal
Methyl-tri-O-acetyl- 818
6-Desoxy-a-D-galactopyranosid-6-yl-Radikal
Methyl-3,4-O-isopropyliden- 153
3-Desoxy-glucofuranose-3-yl-Radikal
l,2;5,6-Di-O-isopropyliden- 1146, 1152
5-Dcsoxy-a-D-glueofuranose-5-yl-Radikal
l,2-O-Isopropyliden-3-O-methyl-6-O-
(tributy lstannylthio-carbonyl)- 106
6-Desoxy-a-glucofuranos-6-yl-Radikal
3,5-Di-O-acetyl-l,2-O-isopropyliden- 938, 939
2-Desoxy-glucono-l,5-lacton-2-yl-Radikal
2,3,4,6-Tetra-O-benzoyl- 345
2-Desoxy-glucopyranose-2-yl-Radikal
-3,4,6-Tri-O-acetyl-1174
3-Desoxy-glucopyranose-3-yl-Radikal
1,2,4,6-Tetra-O-acetyl- 952

Zucker- Radikale
1551
5-Desoxy-j?-D-glucopyranose-5-yl-Radikal
1,2.3,4,6-Penta-O-acetyl- 340, 341
1,2,3,4,6-Penta-O-benzoyl- 340, 341
2-Desoxy-glucopyranosid-2-yl-Radikal
Methyl- 819
Methyl-4,5,6-tri-O-acetyl- 818
2-Desoxy-a-D-glucopyranosid-2-yl-Radikal
Allyl- 897
Allyl-3,4,6-tri-O-acctyl- 897
C-Butenyl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 910
B-Propinyl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 922
4-Desoxy-a-D-glucopyranosid-4-yl-Radikal
Methyl-2,3,6-tri-O-benzoyl- 942
4-Desoxy-/3-glucopyranosid-4-yl-Radikal
Methyl-2,3,6-lri-O-benzoyl- 1148
5-Desoxy-/f-glucopyranosid-5-yl-Radikal
Phenyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 341
6-Desoxy-a-D-glucopyranosid-6-yl-Radikal
Methyl-4-O-benzoyl- 964
Methyl-4-O-benzoyl-2,3-di-acetyl- 191
Methyl-4,6-O-benzyliden- 346
6-Desoxy-D-glucopyranosyl-Radikal
Tetra-O-acetyl- 863
5-Desoxy-jS-D-glucopyranuronsaure- ; -5-yl-Radikal
1,2,3,4-Tetra-O-acetyl- ; -methylester 345
2-Desoxy-glucose-2-yl-Radikal 1173, 1174
3-Desoxy-glucose-3-yl-Radikal
3-Allyl-1 -2,4,6-tri-O-acetyl- 885
6-Desoxy-glucose-6-yl-Radikal
6-Allyl-2,3,4-tri-O-acetyl- 885
4-Desoxy-D-hex-3-enopyranose-2-ulo-5-yl-Radikal
1,3,6-Tri-O-benzoyl- 344
2-Desoxy-a-D-ci-j>fA»-o-hexafuranose-2-yl-Radikal
1,3,5-Tri-O-benzoyl- 212
3-Desoxy-/J-D-eryr/w0-hex-2-ulopyranose-2-yl-
Radikal
l,2;4,5-Di-O-isopropyliden- 175
3-Desoxy-hexulose-3-yl-Radikal
l,2;4,5-Di-O-isopropyliden- 175
2-Desoxy-a-D-lyxo-hcxopyranose-2-yl-Radikal
Tetra-O-acetyl- 162
6-Desoxy-D-mannopyranosid-6-yl-Radikal
Benzyl- 861
Benzyl-tri-O-acctyl- 861
2-Desoxy-^-D-ery/Aro-pentofuranosid
Methyl-5-O-acetyl- 182
3-Desoxy-/?-n-«ryfAr0-pentofiiranosid
Methyl-5-O-acetyl- 182
2-Desoxy-?-L-«-i)>rAra-pentopyranosid-2-yl-Radikal
Metiiyl-3,4,O-isopropyliden-a-C-methyl- 175
3-Desoxy-L-fAr?o-pentopyranosid-3-yl-Radikal
Phenyl-4-0-(tributylstannylthio-carbonyl)- 432
4-Desoxy-L-rAi-eo-pentopyranosid-4-yl-Radikal
Phenyl-3-O-(tributylstannylthio-carbonyl)- 432
B-Desoxy-2-/J-D-erythro-pentofuranosyl)-purin-2-
yl-Radikal
6-Acetamino-9-E-O-acetyl- 182
C-Desoxy-/?-D-«rythro-pentofijranosyl)-purin-3'-yl-
Radikal
6-Acetamino-9-E-O-acetyl- 182
5-Desoxy-ix-i.-rhamnofuranosid-5-yl-Radikal
Methyl-2,3-0-isopropyliden- 175
4-Desoxy-x-L-rhamnopyranosid-4-yl-Radikal
Methyl-2,3-O-isopropyliden- 175
5-Desoxy-/?-D-ribofuranosid-5-yl-Radikal
Acetyl-2,3-O-isopropyliden- 939
Methyl-2,3-0-isopropyliden- 153
3-Desoxy-a-D-ribo-hexofuranose-3-yl-Radikal
3-Acetyl-1,2;5,6-di-O-isopropyliden- 170
l,2;5,6-Di-0-isopropyliden- 153, 175, 177
2-Desoxy-a-D-ribo-hexopyranosid-2-yl-Radikal
Methyl-4,6-O-benzyliden- 124, 125, 220
2-Desoxy-jS-L-ribo-hexopyranosid-2-yl-Radikal
Methyl-3,4-0-isopropyliden-2-methyl- 175
3-Desoxy-a-D-ribo-hexopyranosid-3-yl-Radikal
Methyl-4,6-O-benzyliden- 179
6-Desoxy-sucrose-6-yl-Radikal
6-Chlor-hexa-O-acetyl- 159
Hexa-O-acetyl- 159
3-Desoxy-a-D-xylofuranose-3-yl-Radikal
l,2;5,6-Di-O-isopropyliden- 153
5-Desoxy-a-D-xylo-hexofuranose
1,2-0-Isopropyliden-3-0-methyl- 106
3-Desoxy-cc-D-xylo-hexofuranose-3-yl-Radikal
l,2;5,6-Di-O-isopropyliden- 183
4-Desoxy-a-D-xylo-hexopyranosid-4-yl-Radikal
Methyl-2,3-di-O-methyl- 182
2-Desoxy-a-D-/Ai-eo-xylopyranose-2-yl-Radikal
1,3,4-Tri-O-acetyl- 163
5-Desoxy-?-D-xylopyranose-5-yl-Radikal
1,2,3,4-Tetra-O-acetyl-341
54*

1552
Zucker-Radikale
2,6-Didesoxy-a-D-arabino-hexopyranose-2-yl-
Radikal
1,3,4-Tri-O-acetyl- 163
2,6-Didesoxy-a-L-arabino-hexopyranosid-2-yl-
Radikal
Methyl- 150
2,3-Didesoxy-a-D-glucopyranosid-2-yl-Radikal
A]lyl-4,6-bis-O-(tert.-butyl-dimethyl-silyl)- 897
2,4-Didesoxy-a-n-rt»w-hexopyranose-2-yl-Radikal
1,3,6-Tri-O-benzoyl- 163
2,6-Didesoxy-ot-l.-lyxo-hexopyranosid-2-yl-Radikal
Methyl-3,4-0-isopropyliden- 175
4,6-Didesoxy-a-L-lyxo-hexopyranosid-4-yl-Radikal
Methyl-2,3-O-isopropyliden- 175
5,6-Didesoxy-a-L-lyxo-hexopyranosid-5-yl-Radikal
Methyl-2,3-O-isopropyliden- 175
2,5-Didesoxy-D-xylo-hexit-5-yl-Radikal
1,3 ;4,6-Di-O-benzyliden-2-S-(methylthio-
thiocarbonyl)- 431
D-Fructopyranosyl-Radikal
2,3;4,5-Di-O-isopropyliden- 153
D-Galactopyranosyl-Radikal
1 -Cyan-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 345
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 94
2,3,4,6-Tetra-O-benzyl- 199
Tetra-O-methyl- 115
Glucopyranosyl-Radikal 85, 393, 1118
2-O-Methyl-3,4,6-tri-O-acetyl- 1114
Tetra-O-acetyl- 259, 496, 952, 1119, 1120, 1121,
1186
D-Glucopyranosyl-Radikal
l-(Acetoxy-methyl)-2,3,4,6-tetra-O-benzyl- 1236
4,6-O-Benzyliden- 115
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 94, 115, 158, 160,
162,497, 866, 1116, 1117
aus Brom-tetra-O-acetyl-l-deoxy-gluco-
pyranosid und Hexamethyl-dizinn/hv 94
/)-D-C;iucopyranos-yl-Radikal
4,6-O-Benzyliden-2,3-di-O-acetyl- 115
Glucos-yl-Radikal
Tetra-O-acetyl- 20, 21, 1116
H
Hexopyranosyl-Radikal 1115, 1116
D-Lyxo-bexopyranosyl-Radikal
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 162
Lyxopyranosyl-Radikal
2,3,4-Tri-O-acetyl- 1118
d-Lyxopyranosyl-Radikal
4-O-(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-2,3-O-
isopropyliden- 1166
2,3,4-Tri-O-acetyl- 94
Lyxosyl-Radikal
Tri-O-acetyl- 1118
M
n-Mannofuranosyl-Radikal
l-B-Cyan-ethyl)-2,3;5,6-di-O-isopropyliden- 123
2,3;5,6-Di-O-isopropyliden- 1166
D-Mannopyranosyl-Radikal
Tetra-O-acetyl- 94, 163, 863, 964, 1117
Methyl-Radikal
C-O-Acetyl-4,6,0-ethyliden-sc-D-
galacto-pyranose-1,2-di-O-yl)-phenyl- 351
[3-O-Acetyl-4,6-O-ethyliden-D-gluco-
pyranose-1,2-di-O-yl]-phenyl- 347
[3-O-(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-4,6-O-
ethyliden-D-glucopy ranose-1,2-di-O-
yl]-phenyl- 347
[3-0-B,2-Dimethyl-propanoyl)-4,6-0-ethyl-
iden-D-gluxopyranose-1,2-di-O-yl]-
phenyl- 347
[4,6-O-Ethyliden-3-O-D-methyl-phenyl-
sulfonyl)-D-glucopyranose-l,2-di-0-
yl]-phenyl- 347
(l,2-O-Isopropyliden-3-methyl-a-D-
gluco-furanose-5,6-di-O-yl)-(tributyl-
stannylthio)- 106
(Methyl-2,3-anhydro-/?-D-arabino-pyranosid-
4,6-di-O-yl)-phenyl- 351
Methyl-4-O-acetyl-a-L-rhamno-pyrano-
sid-2,3-di-O-yl)-phenyl- 349
Methyl-4-O-benzoyl-a-i.-rhammo-pyranosid-
2,3-di-O-yl)-phenyl- 349
(Methyl-2-O-benzoyl-3c-L-xylopyranosid-
3,4-di-O-yl)-phenyl- 351
(Methyl-2,3-bis-O-[methansulfonyl]-3!-D-
glucopyranosid-4,6-di-O-yl)-phenyl- 351
(Methyl-2,3-bis-O-[4-methyl-benzolsulfonyl]-
a-D-glucopyranosid-4,6-di-O-yl)-
phenyl- 351
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-a-D-allopyrano-
sid-4,6-di-O-yl)-phenyl- 350
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-a-D-altropyrano-
sid-4,6-di-O-yl)-phenyl- 350
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-a-D-galacto-
pyranosid-4,6-di-O-yl)-phenyl- 350
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-?-D-galacto-
pyranosid-4,6-di-O-yl)-phenyl- 350
(Methyl-2,3-di-O-acetyl-a-D-gluco-
pyranosid-4,6-di-O-yl)-phenyl- 349

Zucker-Radikale
1553
(Methyl^?-di-O-acetyl-?-D-gluco-
pyranosid-4,6-di-O-yl)-phenyl- 350
(Methyl-a;-D-glucopyranosid-4,6-di-O-yl)-phenyI-
methyl- 346
(Methyl-4-O-methyl-x-L-rhamnopyrano-
sid-2,3-di-O-yl)-pheny1- 349
(Methy]-a-L-rhamnopyranose-2,3-di-O-yl)-
phenyl- 349
(Phenyl-/?-L-arabinopyranosid-3,4-di-O-yl)-
tributylstannylthio- 432
Pcntapyranosyl-Radikal 1118
D-rAreo-Pentopyranose-yl-Radikal
2,3,4-Tri-O-acetyl- 163
R
D-Ribofuranosyl-Radikal
5-0-Benzyl-2,3-0-isopropyliden- 1148
x-D-Ribofuranosyl-Radikal
2,3,5-Tri-O-benzoyl- 212
D-Ribo-hexopyranosyl-Radikal
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 162
a-D-Ribo-hexopyranosyl-Radikal
2,3,4,6-Tetra-O-acctyl- 162
3,4,6-TMdesoxy-?-D-galactopyranosid
3-Azido-4,6-dichlor- 159
3,5,9-Tridesoxy-/?-D-glycero-D-galacto-2-nonulo-
pyranosidonsaure-methylester-9-yl-Radikal
Methyl-5-acetamino-4,7,8-tri-O-acetyl- 177
2,3,6-Tridesoxy-a-DL-lyxo-hexopyranosid-2-yl-
Radikal
Methyl-3-amino- 160
3,4,5-THdesoxy-/J-D-manno-nonulopyrasid-
/ yl-Radikal
Methyl-5-acetamino-8,9-O-isopropyliden- 180
2,3,6-Tridcsoxy-a-DL-ribo-hexopyranosid-2-yl-
Radikal
Methyl-3-amino- 160
2,3»6-Tri-0-desoxy-?-D-xylopyranosid
3-Amino- 159
Xylopyranosyl-Radikal
2,3,4-Tri-O-benzoyl- 1118
D-Xylopyranosyl-Radikal
Tri-O-benzoyl- 94
II. andere Zucker-Derivate
Amino-zucker 124
1,6-Anhydro-D-allopyranose
6-Brom-2,3,4-tri-O-benzoyl- 344
6,6-Dibrom-2,3,4-tri-0-benzoyl- 344
1,6-Anhydro-D-altropyranose
FS)- ; -6-Brom-2,3,4-tri-O-benzoyl- 343
6,6-Dibrom-2,3,4-tri-O-bcnzoyl- 343
2,3-Anhydro-6-desoxy-<*-alIopyranose
6-Allyl-1,4-di-O-bcnzoyl- 952
2,3-Anhydro-6-desoxy-a-D-allopyranosid
Methyl-4-0-benzoyl-6-brom- 351
l-Anhydro-2-desoxy-D-glucopyranose
Tri-O-acetyl- 863
l,6-Anhydro-2-desoxy-/J-D-ribo-hexopyranose
3,4-O-lsopropyliden- 179
l,6-Anhydro-2-desoxy-)S-D-xylo-hexopyranose
3,4-O-Isopropyliden- 178
3,6-Anhydro-4-desoxy-a-D-xylo-hexopyranosid
Methyl- 159
l,6-Anhydro-/}-D-galactopyranose
6-Brom-2,3,4-tri-0-benzoyl- 342
1,5-Anhydro-D-glucitol
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 158
1,6-Anhydro-j@-D-glucopy ranose
6-Brom-2,3,4-tri-O-benzoyl- 342
6('5';-6-Deutero-2,3,4-tri-0-benzoyl- 158
2,6-Anhydro-D-glycero-D-gulo-heptitol
l-O-Acetyl-3,4,5,7-tetra-0-benzyl-231
1,5-Anhydro-D-glycero-D-ido-hereitol
[B-Desoxy-3,4,6-tri-0-benzyl-D-glucono-l,5-
lacton-2-yl)-methyl]-2,3,4,6-tetra-O-
acetyl-
aus 2-Desoxy-2-C-methylcn-3,4,6-tri-O-ben-
zyl-D-arabino-hexono-1,5-lacton/l ,2-Dimeth-
oxyethan/2,3,4,6-Tetra-0-acetyl-a-D-gluco-
pyranosylbromid/Tributylstannan 1119
55 Houben-Weyl, Bd. E 19a, Teil 2

1554
Zucker-Derivate (ohne deren Radikale)
1,6-Anhydro-D-gulopyranose
6,6-Dibrom-2,3,4-tri-O-benzoyl- 343
(<5S)-2,3,4-Tri-O-benzoyl- 343
1,6-Anhydro-D-idopyranose
(<5,S)-6-Brom-2,3,4-tri-O-benzoyl- 343
1,6-Anhydro-D-mannopyranosc
6-Brom-2,3,4-tri-0-benzoyl-FS)- 343
1,5-Anhydro-/?-D-ribofiiranose
5fS;-5-Brom-2,3-0-isopropy1iden- 342
1,6-Anhydro-D-talopyranose
6-Brom-2,3,4-tri-O-benzoyl- 342
1,6-Anhydro-zncker
6-exo-Brom-
aus Anhydro-2,3,4-tri-0-benzoyl-D-hexo-
pyranose und Brom 346
D-Arabino-hexopyrano-2-ulosyl-bromid
2-(Benzoyl-oximinol)-3,4,6-tri-0-benzoyl- 344
3,4,6-Tri-O-benzoyl- 344
a-D-Arabino-hexopyrano-2-ulosyl-chlorid
3,4,6-Tri-O-benzoyl- 308
/;-i>Arabino-pyranosylhromid
(iS)-l-Cyan-2,3,4-tri-O-acetyl-345
Bi-B-desoxy-; -glucopyranosyl)
-3,4,6-tri-O-acetyl- 1174
1,1 -Bi-(mannofuranosid-yl)
l-Desoxy-B,3;5,6-di-0-iso-propyliden)-l-nitro-
1122
D
3-Desoxy-ac-D-allofuranose
3-Acetyl-l,2;5,6-di-O-isopropyliden- 170
l/?,4a^-Dimethyl-7-isopropyl- 215
3-Desoxy-?-D-aUopyranose
3-AUyl-l,2,4,6-tetra-O-acetyl-952
aus 3-Desoxy-3-jod-l,2,4,6-tetra-O-acetyl-
?-D-glucopyranose/Allyl-tributyl-
stannan 954
6-Desoxy-a-D-allopyranosid
Methyl-2,3-0-acetyl-4-0-benzoyl-6-brom- 350
6-Desoxy-a-D-altropyranosid
Methyl-2,3-di-0-acetyl-4-0-benzoyl-6-brom- 350
2-Desoxy-a-D-arabino-hexopyranose
1,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 160, 162
aus Tributyl-zinnhydrid/2-Desoxy-2-isocyan-
1,3,4,6-tetra-O-acelyl-a-D-glucopyranose/
Bis-[l-cyan-l-methyl-ethyl]-diazen 219
1,3,4,6-Tetra-O-benzoyl- 162
2-Desoxy-/J-D-arabino-hexopyranose
1,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 163
2-Desoxy-a-D-arabino-hexopyranosid
Methyl-4,6-O-benzyliden- 182
2-Desoxy-/?-L-arabino-hexopyranosid
3,3-O-Isopropyliden-2-methylen- 175
2-Desoxy-^-L-arabino-pentopyranosid
Methyl-3,4-O-isopropyliden-2-C-methyl- 175
4-Dcsoxy-)?-D-arabinopyranosid
Methyl-2,3-di-O-benzoyl-4-brom- 351
5'-Desoxy-8,5'-cycloadenosin
N-Benzoyl-2,3'-0-isopropyliden-8,9-dihydro- 930,
931
N,N-Dibenzoyl-2',3'-0-isopropyliden- 930
1 -Desoxy-D-fructopyranose
2,3;4,5-Di-O-isopropyliden- 153
3-Desoxy-galactofuranose
3-B-Cyan-ethyl)-l,2;5,6-di-0-isopropyliden- 1147
5-Desoxy-a-D-galactofuranose
1,2-0-Isopropyliden-3-0-methyl- 106
6-Desoxy-a-D-galactopyranose
l,2;3,4-Di-O-isopropyliden- 153
aus 6-O-Acetyl-l,2;3,4-di-0-isopropyliden-
a-D-galactopyranose durch Photolyse 172
2-Desoxy-galactopyranosid
Methyl-2-B,5-dioxo-4-methyl-l-phenyl-pyrro-
lidin-3-yl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 818
2-Desoxy-a-D-galactopyranosid
Methyl-2-B-cyan-ethyl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 819
Methyl-2-(l ,2-dicyan-ethyl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 819
Methyl-2-B,2-dicyan-l-methyl-ethyl)-3,4,5-tri-O-
acetyl- 819
Methyl-2-(l,2-dimethoxycarbonyl-ethyl)-3,4,6-tri-
O-acetyl- 819
Mcthyl-2-B-methoxycarbonyl-ethyl)-3,4,6-tri-0-
acetyl- 819
6-Desoxy-a-D-galactopyranosid
Methyl-4-0-benzoyl-6-brom-2,3-di-0-acetyl- 3 50
Methyl-3,4-0-isopropyliden- 153
3-Desoxy-^-glucofuranose
3-B-Cyan-ethyl)-l,2;5,6-di-0-isopropyliden- 1146
1,2;5,6-Di-O-isopropyliden- 1152
l,2;5,6-Di-0-isopropyhden-3-(?)-B-
ethoxycarbonyl-ethenyl)- 1152

Zucker-Derivate (ohne deren Radikale)
1555
1-Desoxy-glucopyranose
1 -[(N - Acety 1-benzy loxyamino)-methyl]-
3,4,6-tri-O-acetyl- 1121
l-Allyl-2,3,4,6-tri-O-acetyl- 952, 1120
1 a/l ?-B-Cyan-methyl)-2,3,4,6-tetra-O-acetyl-
1116
12-B-Cyan-propyl)-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 1116
1 a-(l ,2-Dicyan-ethyl)-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 1116
la/10-(l,2-Dimethoxycarbonyl-ethyl)-2,3,4,6-
tetra-O-acetyl- 1117
l-B,5-Dioxo-l-cthyl-3-pyrrolidinyl)-2,3,4,6-
tetra-O-acetyl- 1117
1 -B-Methoxycarbonyl-ethyl)-tetra-O-acetyl- 1186
la-C-Oxo-butyl)-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 1117
1-Desoxy-D-glucopyranose
l-(Acetoxy-methyl)-l-B-cyan-ethyl)-2,3,4,6-
tetra-O-benzyl- 1236
la-B-Cyan-ethyl)-tetra-O-acetyl-
aus Acrylnitril/1 oc-Brom-1 -desoxy-2,3,4,6-tetra-
O-acetyl-D-glucopyranose 866
1 -Hydroximino-tetra-O-acetyl- 863
2-Desoxy-a-D-glucopyranose
2-Formylamino-1,3,4,6-tetra-O-acetyl-
aus 2-Amino-2-desoxy-D-glucopyranose-
Hydrochlorid/Ameisensaure-D-nitro-
phenylester) 219
2-Isocyan-l,3,4,6-tetra-O-acetyl-
aus 2-Desoxy-2-fbrmylamino-l,3,4,6-tetra-0-
acetyl-a-D-glucopyranose/Phosphoroxychlorid
219
3-Desoxy-/J-D-glucopyranose
3-Allyl-l ,2,4,6-tetra-O-acetyl- 952
6-Desoxy-a-D-glucopyranose
6-Allyl-2,4-di-O-benzoyl- 952
6-Allyl-2,4-di-0-benzoyl-2-0-tosyl-952
6-Desoxy-/?-D-glucopyranose
6-Allyl-l ,2,3,4-tctra-O-acetyl- 952
aus 3-Desoxy-3-jod-l ,2,4,6-tetra-O-acetyl-/?-D-
glucopyranose/Allyl-tributylstannan 954
2-Desoxy-a-D-glucopyranosid
Methyl-2-B-cyan-ethyl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 819
Methyl-2-(l,2-dicyan-ethyl)-3,4,6-tri-O-
acetyl- 819
4-Desoxy-a-D-glucopyranosid
Methyl-4-[D,5-diacetoxy-2-oxo-3-tetrahydro-
pyranyl)-methyl]-2,3,6-tri-O-benzoyl- 942
4-Desoxy-^-D-glucopyranosid
Methyl-4-B-cyan-ethyl)-2,3,6-tri-O-benzoyl- 1148
6-Desoxy-a-D-glucopyranosid
Methyl-6-allyl-4-O-benzoyl-
aus Methyl-4-0-benzoyl-6-brom-6-desoxy-
a-D-glucopyranosid/Allyl-tributyl-
stannan 954
Methyl-4-O-benzoyl-2,3-bis-O-[methansulfonyl]-
6-brom- 351
Methy]-4-O-benzoyl-2,3-O-bis-[4-methyl-
benzolsulfonyl]-6-brom- 351
Methyl-4-O-benzoyl-6-brom- 346
Methyl-4-0-benzoyl-6-brom-2,3-di-0-acetyl- 349
Methyl-4-O-benzoyl-2,3-di-O-acetyl- 190, 191
Methyl-4-O-benzoy]-6-B-ethoxycarbonyl-
ethenyl)- 964
Methyl-4-O-benzoyl-6-B-phenyl-ethenyl)- 964
6-Desoxy-/J-D-glucopyranosid
Methyl-4-O-benzoyl-6-brom-2,3-di-O-acetyl- 350
4-Desoxy-oc-D-glycero-hex-3-enopyranos-2-ulose
5-Brom-l,3,6-tri-O-benzoyl- 344
3-Desoxy-^-D-ervfAro-hex-2-ulopyranose
l,2;4,5-Di-O-isopropyliden- 175
3-Desoxy-hexulose
l,2;4,5-Di-O-isopropyliden- 175
1-Desoxy-D-lyxofuranose
l,l-Bis-[2-cyan-ethyl]-2,3;5,6-di-O-iso-
propyliden-
aus l-B-Cyan-ethyl)-l-desoxy-2,3;5,6-di-
O-isopropyliden-1-nitro-D-lyxofuranose/
Acrylnitril/Azo-bis-isobutyronitril/
Tributyl-stannan 1235, 1236
1 -B-Cyan-ethyl)-2,3;5,6-di-O-isopropyliden- 1235,
1236
2-Desoxy-a-D-lyxo-hexopyranose
1,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 162
1-Desoxy-lyxopyranose
l^-B-Cyan-elhyl)-2,3,4-tri-O-acetyl- 1118
1-Desoxy-D-lyxopyranose
4-O-(tert.-Butyl-dimethyl-silyl)-2,3-O-
isopropyliden-l-B-methyl-allyl)- 1166
4-Desoxy-L-lyxose
4-Allyl-l-0-benzyl-2,3-0-isopropyliden-
aus 1 -0-Benzyl-2,3-0-isopropyliden-4-0-
(phenyloxy-thiocarbonyl)-L-lyxose/
Allyl-tributyl-stannan/'hv 1146
1-Desoxy-D-mannofuranose
1 a- Allyl-2,3; 5,6-di-O-isopropyliden- 1121
l,l-Bis-[nitro-methyl]-2,3;5,6-di-O-isopropyliden-
1122
l-(Diethoxycarbonyl-methylen)-2,3;5,6-di-0-
isopropyliden- 1122
2,3;5,6-Di-O-isopropyliden-l-B-methyl-
allyl)- 1166
2,3;5,6-Di-O-isopropyliden-l-(l-methyl-l-
nitro-ethyl)-1 -nitro-
aus 2,3;5,6-Di-0-isopropyliden-l-nitro-
D-mannofuranosylchlorid/Kalium-tert.-
butanolat/2-Nitro-propan 1122
55*

1556
Zucker-Derivate (ohne deren Radikale)
1-Desoxy-D-mannopyranose
1 -B-Cyan-2-ethoxy-ethenyl)-tetra-O-acetyl- 864
(?)- 864
(?)- und (Z)-
aus Bis-[dimethyl-glyoximato]-pyridin-
(tetra-O-acetyl-D-mannopyranosyl)-
kobalt/2-Ethoxy-acryl-nitril 864
1 a-B-Cyan-ethyl)-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 1117
1 a-(l ,2-Dicyan-ethyl)-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 1117
l-[(?')-2-Methoxycarbonyl-ethenyl]-tetra-
O-acetyl- 864
l-[(?)-2-Methoxycarbonyl-ethyl]-tetra-
O-acetyl- 864
1 -[(?)-2-Phenyl-ethenyl]-tetra-O-acetyl- 864
2-Desoxy-a-D-mannopyranosid
Methyl-2-B-cyan-ethyl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 819
Methyl-2-(l ,2-dicy an-ethyl)-3,4,6-tri-O-
acetyl- 819
6-Desoxy-a-D-mannopyranosid
Benzyl-tri-O-acetyl-6-B-phenyl-ethenyl)- 861
Benzyl-6-B-phenyl-ethenyl)- 861
2-Desoxy-/?-D-ervrAr0-pentofuranosid
Methyl-3,5-di-O-acetyl- 182
3-Desoxy-/?-D-erjtfAro-pentofuranosid
Methyl-2,5-di-O-acetyl- 182
2-Desoxy-a-n-rAre0-pentopyranose
1,3,4-Tri-O-acetyl- 163
2-Deoxy-j?-L-er^rAj-o-pentopyranosid
Methyl-3,4-O-isopropyliden- 175
3-Desoxy-a-L-rhamnospyranosid
Methyl-4-O-acetyl-2-O-benzoyl-3-brom- 349
Methyl-2-O-benzoyl-3-brom- 349
Methyl-2-0-benzoyl-3-brom-4-0-methyl- 349
Methyl-3-brom-2,4-di-O-benzoyl- 349
1-Desoxy-D-ribofuranose
5-0-Benzyl-l-B,4-dimethoxycarbonyl-butyl)-
2,3-O-isopropyliden- 1148
5-O- Benzy 1-1 -A,2-dimethoxycarbonyl-ethyl)-
2,3-O-isopropyliden- 1148
5-O-Benzyl-2,3-O-isopropyliden-l-B-methoxy-
carbonyl-ethyl)- 1148
5-O-Benzyl-2,3-O-isopropy1iden-1-C-oxo-
butyl)- 1148
5-O-Benzyl-2,3-O-isopropyliden-1-B-oxo-
l,3-dioxolan-4-yl)- 1148
l-Desoxy-/)-D-ribofuranose
5-O-Benzyl-2,3-O-isopropy1iden-1-(methyl-
thio-carbonylthio)- 1148
5-Desoxy-y?-D-ribofuranosid
Methyl-2,3-O-isopropyliden- 153
3-Desoxy-a-D-ribo-hexofuranose
l,2;5,6-Di-0-isopropyliden- 153, 175, 177
2-Desoxy-/J-L-ribo-hexopyranose
3,4-0-Isopropyliden-2-methyl- 175
2-Desoxy-a-D-ribo-hexopyranosid
Methyl-4,6-O-benzyliden- 220
3-Desoxy-a-D-ribo-hexopyranosid
Methyl-4,6-O-benzyliden- 179, 182
2-Desoxy-^-L-ribo-pentopyranosid
Methyl-3,4-0-isopropyliden-2-C-methyl- 175
2-Desoxy-a-D-talopyranosid
Methyl-2-B-cyan-ethyl)-3,4,6-tri-O-acetyl- 819
Methyl-2-(l,2-dicyan-ethyl)-3,4,6-tri-O-
acetyl- 819
Methyl-2-B,2-dicyan-1 -methyl-ethyl)-3,4,6-tri-O-
acetyl- 819
Methyl-2-( 1,2-dimethoxycarbonyl-ethyl)-
3,4,6-tri-O-acetyl- 819
Methyl-2-B-methoxycarbonyl-ethyl)-3,4,6-
tri-O-acetyl- 819
3-Desoxy-a-D-xylo-hexofuranose
3-Deutero-1,2;5",6-di-O-isopropyliden-3E)- 183
l,2;5,6-Di-O-isopropyliden- 153
5-Deoxy-a-D-xylo-hexofuranosc
1,2-O-Isopropyliden-3-O-methyl- 181
aus 1,2-O-Isopropyliden-3-O-methyl-5,6-
O-thiocarbonylen-D-glucofuranose
mit Bis-[l-cyan-l-methyl-ethy]]-diazen 181
4-Deoxy-a-D-xylo-hexopyranosid
Methyl-2,3-di-O-methyl- 182
1-Desoxy-xylopyranose
l-B-Cyan-ethyl)-2,3,4,-tri-O-benzoyl- 1118
4-Deoxy-a-L-xylopyranosid
Methyl-4-brom-2,3-di-O-benzoyl- 351
Desoxy-zucker 170
aus Deoxy-jod-zucker durch Photolyse 152
2-Desoxy-zucker
aus 1-Dcsoxy-l-brom-tctra-O-acetyl-a-
glucopyranosid mit Tributyl-zinnhydrid 161
2,6;7,ll-Dianhydro-D-e»->'fAr0-L-galacto-L-
gulo-dodecitol
5,8-Di-O-methyl-l,3,4,9,l0:12-hexa-O-acetyl-
aus 2-O-Methyl-3,4,6-tri-O-acetyl-a-D-
glucopyranosylbromid und Hexamethyl-
distannan/hv 1114
2,6;7,ll-Dianhydro-D-erpfAro-L-gulo-L-
gulo-dodecitol
5,8-Di-O-methyl-l,3,4,9,10,12-hexa-O-acetyl-
aus 2-O-Methyl-3,4,6-tri-O-acetyl-a-D-
glucopyranosylbromid und Hexamethyl-
distannan/hv 1114
2,6;7,11-Dianhy dTO-D-erythro-L-ido-L-
gulo-dodecitol
5,8-Di-O-methyl-l,3,4,9,10,12-hexa-O-acetyl-
aus 2-O-Methyl-3,4,6-tri-O-acetyl-a-D-
glucopyranosylbromid und Hexamethyl-
distannan/hv 1114

Zucker-Derivate (ohne deren Radikale)
1557
2,6-Didesoxy-a-D-arabino-hexopyranose
1,3,4-Tri-O-acetyl- 163
2,6-Didesoxy-a-L-arabino-hexopyranosid
Methyl- 150
2,4-Didesoxy-a-D-tAreo-hexopyranose
1,3,6-Tri-O-benzoyl- 163
2,3-Didesoxy-a-D-er>''*''0"'|exopyranosid
Methyl-4,6-O-ethyliden- 174
2,3-Didesoxy-a-D-tArco-hexapyranosid-4-ulose
Ethyl-6-O-acetyl-2-(l -hydroxy-ethyl)- 557
Ethyl-6-O-acetyl-2-hydroxymethyl- 557
Ethyl-2-hydroxymethyl- 557
Ethyl-2-( 1,2-dihydroxy-ethyl)-6-O-triphenyl-
methyl- 557
Ethyl-2-A,3-dihydroxy-propyl)-6-0-triphenyl-
mcthyl- 557
Ethyl-2-(l-hydroxy-2-methoxycarbonyl-ethyl)-
6-O-triphenylmethyl- 557
Ethyl-2-(hydroxymethyl)- 557
aus 2-Ethoxy-6-hydroxymethyl-5-oxo-5,6-
dihydro-2H-pyran/und Benzophenon/hv
556
Ethyl-2-hydroxymethyl-6-O-triphenyhnethyl- 557
Methyl-2-hydroxymethyl-2-methyl-6-O-tri-
phenylmethyl- 557
5,6-Didesoxy-a-L-lyxo-hexofuranosid
Methyl-2,3-O-isopropyliden- 175
2,6-Didesoxy-3e-L-lyxo-hexopyranosid
Methyl-3,4-O-isopropyliden- 175
4,6-Didesoxy-a-L-lyxo-hexopyranosid
Methyl-2,3-O-isopropyliden- 175
2,3-Didesoxy- ; -a-D-ribo-hexopyranosid
Methyl- ; -2-acetamino-4,6-O-isopropyliden- 199
6,6'-Didesoxy-sucrose 159
D-Glucono-l,5-lacton-oxim
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl-
aus Bis-dimethylflyoximato-pyridin-
B,3,4,6-tetra-O-acetyl-a-D-gluco-
pyranosyl)-cobalt mit Sauerstoff/hv 496
?-D-Glncopyranose
5-Brom-l,2,3,4,6-penta-O-acetyl- 341
aus Penta-O-acetyl-/?-D-glucopyranose/
N-Brom-succinimid 340
5-Brom-l,2,3,4,6-penta-0-benzoyl- 340, 341
aus Penta-0-benzoyl-/8-D-glucopyranose/
Brom 340
/!-D-Glucopyranosid
Methyl-3-O-acetyl-2-O-benzoyl-4,6-O-ethyliden-
348
Methyl-2,3,4,6-tetra-O-benzyl- 199
Phenyl-5-brom-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 341
D-GIucopyranosylbromid
3-O-Acetyl-2-O-benzoyl-4,6-O-ethyliden-a//i-
aus 3-O-Acetyl-1,2-O-benzyliden-4,6-O-
ethyliden-D-glucopyranose mit Brom-
trichlor-methan 347
2-0-Benzoyl-3-0-(tert.-butyl-dimethyl-silyl)-
4,6-O-ethyliden-<x-(jB)- 347
2-0-Benzoyl-3-0-B,2-dimethyl-propanoyl)-4,6-
ethyliden-a-(j?)- 347
2-O-Benzoyl-4,6-O-ethyliden-3-O-D-methyl-
benzolsulfonyl)-a-(^)- 347
2,3-0-Dibenzoyl-4,6-0-cthyliden-a(?)- 347
/7-D-Glucopyranuronsaure
EA)-5-Brom-l,2,3,4-tetra-0-acetyl- ; -methylester
345
Glucosyl-nitroxyl-Radikal
N-tert.-Butyl-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 496
L.L-Glutaminsaure
N-tert.-Butyloxycarbonyl- ; -5-amid-l-(l-benzyl-
oxycarbonyl-propylamid) 244
<x-L-Fucopyranosyl(l -> 2)-D-galactose 1118, 1119
Furanose
3-B-Cyan-ethyl)-3-deoxy-l,2;5,6-di-O-iso-
propyliden- 1147
H
a-D-Hex-2-eno-pyranosid
Methyl-4,6-O-benzyliden- 125
M
Manno-l,5-lacton-oxim
2,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 496
x-D-Galactopyranosylbromid
3-0-Acetyl-2-0-benzoyl-4,6-0-ethyliden- 351
(i/?)-l-Cyan-2,3,4,6-tetra-O-acetyl- 345
Glucono-1,5-Iacton
2-Brom-2,3,4,6-tetra-0-benzoyl- 345
a-D-Ribo-hexopyranose
1,3,4,6-Tetra-O-acetyl- 162
Ristobioselll8, 1119

1558
Zucker-Derivate (ohne deren Radikale); Stoffklassen usw.
3,4,5,7-Tetradesoxy-?-D-lyxo-2-nonulo-
pyranosidonsaure
Methyl-8,9-O-isopropyliden-5-acetamino- ; me-
thylester 179
3-Thio-/J-L-arabinopyranosid
Phenyl-3-S,4-O-carbonyliden- 432
4-Thio-/8-L-arabuiopyranosid
Phenyl-4-S,3-0-carbonyliden- 432
3,5,7-Tridesoxy-D-galacto-2-nonulopyrano-
sidonsaure
Methyl-5-acetamino-8,9-0-isopropyliden-4-0-
(tert.-butyl-dimethyl-silyl)- ; -methylester 180
3,5,9-Tridesoxy-^-D-galacto-2-nonulo-
pyranosidonsaure
Methyl-5-acetamino-8,9-0-isopropyliden-3-0-
(tert.-butyl-dimethylsilyl)- ; -methylester 180
3,5,9-Tridesoxy-/5-D-glycero-D-galacto-
2-nonulopyranosidonsaure-methylester
Methyl-5-acetamino-4,7,8-tri-O-acetyl- 177
1,2,3-Tridesoxy-D-eryfAro-hexofuranosc
1 -Ethylamino-5,6-O-isopropyliden- 189
2,3,6-Tridesoxy-a-DL-lyxo-hexopyranosid
Methyl-3-amino- 160
3,4,5-Tridesoxy-/?-D-manno-nonulopyrasidonsaurc
Methyl-5-acetamino-8,9-O-isopropyliden- ; -me-
-methylester 180
2,3,6-Tridesoxy-a-DL-ribo-hexopyranosid
Methyl-3-amino- 159, 160
3,4,6-Tridesoxy-/)-D-xylo-hexopyranosid
Methyl-3-amino- 159
?-D-Xylopyranose
ES)-5-Brom-l,2,3,4-tetra-O-acetyl- 341
F. Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen,
allgemeine Begriffe
S,S-Acetale 425
Acylierung, nucleophile
bei Elektrochemischer Reduktion unter
Lichteinstrahlung/Reduktion mit Zink in der
Dunkelheit 872
Adenosin
HO OH
8-(l -Hydroxy-1 -methyl-ethyl)-
aus Adenosin/2-Propanol und hv 562
Adenosyl-Radikale 874
Aerosol-Verfahren 271
Aerosol-Fluorierungssystem 273, 275
Agarofuran
CH3
H3C
CH3
Dihydro-
aus(^,55)-5-Chlor-4-D-pentenyl)-4,7,7-
trimethy]-6-oxa-bicyclo[3.2.1]octan/
Tributyl-stannan/hv 1115
Iso-...
aus DS',55)-4-Chlor-4-D-pentenyl)-4,7,7-
trimethyl-6-oxa-bicyclo[3.2.1]octan/
Tributyl-stannan/hv 1115
?-Agarofuran 1115
CH3
H2C
CH3
CH,
CH3
Alanin
N-Benzoyl-3-chlor- ; -methylester 313
N-Benzyloxycarbonyl-3-benzylseleno- ;
-benzyl-ester 473
aus N-tert.-Butyloxycarbonyl-asparagin-
saure-1 -benzylester/4-Methyl-morpholin
und Chlorameisensaure-B-methyl-propyl-
ester) 470
N-Benzyloxycarbonyl-3-cyanseleno- ; -benzylester
475
3-Brom-N-tert.-butyloxycarbonyl- ; -tert.-
butylester 362
N-tert.-Butyloxycarbonyl-L- ; -tert.-butylester 243
2-Deutero-3-fluor-D- 278
3-Fluor-D- 278
3-Fluor-L- 278
(L-Ala-L-Pro-Phe)n 585

Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
1559
Aldehyde 212
quaternare 1242, 1243
aus Cyclopropan/Quecksilber(II)-
acetat/Natriumboranat 825
aus Selenocarbonsaure-Se-phenyl-ester
durch Reduktion 213
^-Halogen- 1105
Alk anale
Aryl- 1227, 1228
2,2-Dichlor-
aus Alkanal und tert.-Butylamin/N-
Chlor-succinimid 306
1,3-Alkandiol
aus B-Alkenyloxy)-brommethyl-dimethyl-
silan/Tributylstannan 1085
Alkandisaure
Alkyl- ; -diester
aus Dicarbonsaure-diester/Alken 677
4-Brom- ; -diester 1056
Alkane
verzweigte 876
aus Brom- bzw. Jod-alkanen/Tributyl-
zinnhydrid 156
1-Alkoxy- 152
1 -Alkoxy-2-hydroximino-
aus Aldoxim/Diperoxalsaure-di-tert.-
butylester bzw. Diperkohlensaure-bis-
4-tert.-butyl-cyclohexylester 572
Aryl- 876, 1227
Azido-494, 511
Brom-
durch die decaroxylierende Bromierung
von Alkansauren uber Alkansaure-B-
thiono-1,2-dihydro-l-pyridylester) 360
durch lichtunterstutzte decarboxylierende Bro-
Bromierung aromatischer Carbonsauren 365
2-Brom-l-hydroperoxy- 400
Chlor-
durch decarboxylierende Chlorierung
von Carbonsaure-chlorid/1 -Hydroxy-
2-thiono-l,2-dihydro-pyridin-Natrium-
Salz/Tetrachlormethan 321
2-Chlor-l-trichlormethylthio- 329
2,/J-Diamino-
durch elektrochemische Hydrodimerisierung
von Iminen 1320
1,4-Diamino- 512
1,2-Diazido-512
1,4-Diazido- 512
Dijod-(vicinal) 382
a,jS-Fluor-trifluormethoxy-
aus Fluoroxy-trifluor-methan mit Alkenen 286
tD-Formyloxy-1-jod- 376
Jod-
durch decarboxylierende Jodierung von Alk-
Alkansauren 379
2-Nitro- 202, 203
1 -Nitro-1 -B-py ridylthio)- 1263
Nitroso- 490, 495, 506
4,4,4-Trichlor-l-oxo- 1109
Alkanole
Amino- (vicinal) 1320
5-Chlor- 303
Alkansauren
2-Alkoxymethyl- ; -nitrile 687
2-Alkyl-
aus Alkansaure/1 -Alken/Di-tert.-butyl-
peroxid 652
-amide 709
2-Amino-co-brom-
durch decarboxylierende Bromierung von
x-Amino-dicarbonsauren 361
2-Aryloxy-2-brom- ; -ester 356
2-(Aryloxy-methyl)- ; -nitrile 687
4-Brom- 673
4-Brom- ; -ester 1056
2-Butyl- ; -nitrile 687
Chlor-
Chloraus Alkansaure/N-Chlor-dialkylamin 308
4-Chlor- ; -amid 310
Chlor- ; -methylester
aus Alkansaure-methylester/N-Chlor-
dialkylamin 308
-dimethylamid 587
-ester
aus Carbonsaure-ester/1-Alken/
Di-tert.-butyl-peroxid 673
4-Hydroxy- ; -nitril 1316
-ethylester 707
2-Methyl- ; -Chloride 679
-methylester 706
2-Propyl- ; -nitrile 687
Alken 189, 391, 454, 775
Acetoxy- 602
1-Alken
1-Arylthio- 425
3-Brom- 360
1,2-Dijod- 382
4-Nitro- 1126
5-Oxo- 629
2-Alken
1-Hydroxy- 757
2-Alkensaure
-ester 1127
-nitril 1127
3- Alkensaure
-ester 683
1-Alkin
3-Alkyl- 1112
Alkohole 387
sekundarer 1133
tertiarer 1133, 1134
aus (jn&so-Tetraphenyl-prophyrinato)-
cobalt(II) und Tetraethylammonium-
boranat 391

1560
Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
Alliacolid 906
Carbapenam
0
H,C
»-Aminosauren 124, 584
-ester
aus 4-Methyl-morpholin/Chlorameisen-
saure-B-methyl-propylester) 239
Amyrine s.S. 1541
Arene
aus Aryldiazonium-tetraflouroborat/
Thiophenol 225
Allyl- 968
Bis-[arylthio]- 435
Brom- 359, 360
durch die decarboxylierende Bromierung von
Arencarbonsauren uber die entsprechenden
2-Thiono-l,2-dihydro-1 -pyridylester 361
Cyan- 1216
Jod- 373
aus Arendiazoniumtetrafluoroborat/
Kalium-jodid und Jod 374
durch decarboxylierende Jodierung von
Carboxy-arenen 379
Autoxidation 386
B
Barton-McCombie-Reaktion 105, 174, 431
Barton-Reaktion 29, 70, 71, 490
Bell-Evans-Polanyi-Beziehung 119
Berbin 767
Brevicomin 867, 1249
CH3
(+)-endo- 867
( + )-exo- 867
1-Methyl- 998
Carbonsaure
w-Azido- 509
-ester
aus subst. Cyclopropan/Quecksilber(ll)-
acetat/Natriumboranat 826
cu-Hydroximino- 509
fu-Nitro- 509
a-Nitro- ; -ester 1242
a-Nitro- ; -nitrile 1242
a-Nitro-oxo- ; -ester 1242
oj-Nitroso- 509
Carbonyl- Verbindungen
a-Phenylthio- 404
Cedren 1255
Cephalotaxinon 1010
OCH,
aus Kalium-tert.-butanolat/l-[2-B-Jod-4,5-
methylendioxy-phenyl)-ethyl]-7-methoxy-
8-oxo-l-aza-spiro[4.4]non-6-en/hv 1011
COOCH3
5
Cepham
;
R-HN
«-Methyl- 429
/3-Methyl- 429
Chlorarylsulfonierung 437
Chlorierung
photochemische von Alkanen mit N-Chlor-
dialkylaminen (Tab.) 297
radikalisch, Reagenzien 288 ff.
CIDNP-Effekt 12 f.
Coffein
zi9<12>-Capnellen 887, 1209, 1210
H3c CH3 CH2
H3C
I
CH3
-Pentachlorethyl- 1112
-Trichlormethyl- 1112

Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
1561
Copacamphenenilon 906
CH[CH3J
CH,
aus syn-7-Brom-endo-2-methy\-exo-2-
D-methyl-3-pentenyl)-3-oxo-bicyclo
[2.2.1]heptan/Tributylstannan/Per-
benzoesaure-tert.-butylester 907
?-Copaen 1135
5'-Desoxy-adenosin
H2C
Coronan s. S. 1542
Cristol-Firth-Modifikation 365
Cyanmethylierung 1038
ES)-8,5-Cycloadenosin 1296
NH-CO-NH2
HO.
y
Cycloalkan
exo-Alkyliden 946
Hydroxy- 547
2-Methoxycarbonyl-3-oxo-l -A -propenyl)- 614
Cystosin-5'-yl-Radikal
NH2
HO OH
6-N-Benzoyl-2',3'-isopropylidcn-5'-tributylstannyl-
1296
D
6a,7-Dehydro-cassythidin
OCH3
v-o
N-Ethoxycarbonyl-
aus 1 -B-Brom-4,5-methylendioxy-benzyliden)-
2-ethoxycarbonyl-5-methoxy-6,7-methylen-
dioxy-l,2,3,4-tetrahydro-isochinolin/
Kalium-tert.-butanolat/hv 1006
NH2
<' 1
HO OH
N,N-Dibenzoyl-2',3'-0-isopropyliden- 930
5'-Desoxy-adenosin-5'-yl-Radikal
NH2
2C 0 N"
w
HO OH
,-J
N-Benzoyl-2',3'-0-isopropyliden- 931
N,N-Dibenzoyl-2',3'-0-isopropyliden- 930
5'-Desoxy-6,5'-cyclocytidin 911
NHZ
:N
HO OH
N-Acetyl-2',3'-0-isopropyliden-
aus N-Acetyl-5'-desoxy-2',3'-0-isopropyliden-
5'-jod-cytidin/Tributylstannan/
Azo-bis-isobutyronitril 911
5'-Desoxy-6,5'-cyclo-uridin 1295
OH
OH
5-Chlor-9,10-isopropyliden-5,6-dihydro- 910
2',3'-Isopropyliden- 910
2'-Desoxy-cytidin
HO
2'(S)-Methyl- 186

1562
Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
6'-Desoxy-cytidin-6-yl-Radikal
NH2
HO
HO OH
N-Acetyl-5-brom-2',3'-O-isopro-yliden- 911
N-Acetyl-2',3'-O-isopropyliden-6'-deoxy- 911
5'-Desoxy-8,9-dihydro-8,5'-cycloadenosin
NH2
HO OH
N,N-Dibenzoyl-2',3'-0-isopropyliden- 930
2-Desoxy-nucleosid 181
6-Desoxy-uridin-5'-yl-Radikal
OH
•CH2,
HO' OH
5-Chlor-2',3'-O-isopropyliden- 910
Dicarbonsaure
a-Dinitro- ; -diester 1242
a-Dinitro- ; -dinitrile 1242
2',3'-Didesoxy-nucleoside 181
15,16-Dihydro-hompimarsaure-16-yl-RadikaI
HOOC* \ H
-methylester 884
Diketone
a-Nitro- 1242
1,2-Diketone 43
1,4-Diketone 611, 721
1,3-Diole 1084, 1085
2,3-Dioxa-bicyclo[m.n.o]alkane 395
2,(n+3)-Dioxa-bicycloalkane
l,(n+2)-Bis-[methylthio]- 1317
ENDOR-Technis 102
7a-Eremophilan-7-yl-Radikal 183
CH,
CH(CH3I2
Evans-Polanyi-Beziehung 139
Fenton-Reagenz 8, 52
Flash-Pyrolyse 1201
Fluorierung
thermochemische Daten 271
von Kohlenwasserstoffen
Gesamtapparatur zur 271, 272
Tieftemperatur-Reaktor 273
Forskolin 901, 902
H3C ¦ CH,
Gattermann-Tafel-Reaktion 506
Gelsemin 909
Geogenin 883
CH2
Gibellerin-Derivate s.S. 1540
Gibberellin-Synthesen 161
Global-Effekt 13
Glycin
N-Acetyl- ; -ethylester 222
Grenzorbital-Theorie 26

Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
1563
H
Hainmond-Postulat 25
Hetaren
Alkyl-
durch oxidative Decarboxylierung von Car-
Carbonsauren in Gegenwart von Hetarenen 1275
A-Methyl-l-nitro-ethylthio)- 407
Hirsuten 886, 887
CH2
K
Kapein-Regel 13
(±)-Karahana
O-CO-CHj
HsCs-CO-oO^N^
¦ n
aus O-Acetyl-geraniol/Dibenzoylperoxid/
Kupfer(II)benzoat/Kupfer(I)-chloridl330
aus rran.s-5-C-Butinyl)-3-B,2-dimethyl-3-jod-
propyl)-1 -methyl-cyclopenten/Tributyl-
stannan/Azo-bis-isobutyronitril 887
Hochdruck-Hochtemperatur-Stromungsreaktor 193
Hoffmann-Loffler-Freytag-Reaktion 8, 70, 71, 305
HOMO 26, 27, 34
Hundsdiecker-Reaktion 282, 321, 361
Ketone 691, 692
aus subst. Cyclopropan/Quecksilber(II)-
acetat/Natriumboranat 826
A-Alkenyl)- 1127
B-Aryl-alkyl)- 1227, 1228
a-Brom-
aus Ketonen durch Bromierung mit Brom-
malonsaure-dimethylamid-nitril 355
co-Chlor- 325
a,a-Dichlor-
durch oxidative Chlorierung von Alkyl-
aryl-ketonen mit Mangan(III)-acetat/
Lithium-chlorid 307
^-Halogen- 1105
a-Nitro- 1242
Indigo 717
H
N
v_
0
0
=\
N
H
N,N'-Dimethyl-717
aus 3-Acetoxy-l-methyl-indol/Tetramethyl-
1,4-Benzochinon 718
Isocarbacyclin 1141, 1142
HO-
H0-
lsomenthon 690, 691
CH3
COOCH,
CH(CH312
a.v-Jasmon 727
Kharasch-Reaktion 267
Koelsch-Radikal 76, 102
aus (Z)-7,10-Dioxo-3-undecen 727
Kohlenwasserstoffe
aus Carbonsaure-estern mit Lithium-ethyl-
amid 170
durch Decarboxylierung von
Bruckenkopf-Dicarbonsaure-monoestern 238
Carbonsaure-(diphenylmethylenamino-ester)
239
durch reduktive Decarboxylierung von
Aminosauren 239
Carbonsauren (inverse Methode) 238
Carbonsauren uber Percarbonsaure-tert.-
butylester 246
durch Denitrierung tert.-Nitro-Verbindungen
aus Tributyl-zinnhydrid 227
durch Deoxygenierung tert.-Alkohole 184
durch Reduktion von Selenanen und Se,Se-
Acetalen 206
Kojibiose 1118, 1119
Kolbe-Elektrolyse 56
Kolbe-Synthese 6

1564
Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
Lactam
bicyclische 1084
¦/-Lactam
annelierte 1181
I.acton 551
polycyclische 619
y-Lactone
5,5-disubstituiert 1316
La-Mar-Verfahren 271, 272
Loganin
COOCHj
OH
Tetra-O-acetyl- 1300
LUMO 26, 31, 32
M
McLafferty-Umlagerung 71
Malyngolid 813
i
CH2
Meerwein-Reaktion 8, 122
Menthon 690, 691
CH,
CH|CH3J
Monofluorierung
selektive 270, 281
Mnltiplett-Effekt 13
Multistriatin 867
N
Ncaniin
NH2
HO
OH
2,6,4',6'-Tetrakis-[deamino]- 221
2,4',6'-Tris-[deamino]- 221
Nicotin
6-tert.-Butyl- 1275
6-(Cyclopropyl-methyl)- 1275
6-Ethyl- 1275
6-Isopropyl- 1275
6-(l -Methyl-propyl)-l 275
6-Propyl- 1275
Nitril
tert.-Nitro- 747
Nitro-Sandmeyer-Reaktion 507
x- (bzw. ?)-Nopinol 399
CH3
OH
Noralkene 212, 236, 237
durch Reduktion von Selenocarbonsaure-
Se-Phenyl-ester 213
1-Brom- 360
Chlor- 320
Noralkohole 397
Norrish-Typ II-Reaktion 71
Norsativon 906
CHICHjlj
aus .yn-7-Brom-enrfo-2-methyl-exo-2-
D-methyl-3-pentenyl)-3-oxo-bicyclo
[2.2.1 Jheptan/Tributylstannan/
Perbenzoesaure-tert.-butylester 907
Norseychellon 1000

Stoffklassen. Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
1565
o
1-Oxa-cepham
COOH
3-Benzyliden- ; -lert.-butylester 1053
1-Oxa-homocephem
COOH
-tert.-butylester 1053
Penicillane 124
Penicillansaurc
COOH
CHi
CH3
6-Alkyl- ; -ester
aus Tributyl-zinnhydrid/6-Alkyl-6/9-
isocyan-penicillansaure-ester/Bis-
[1 -cyan-l-methyl-ethyl]-diazen 223
6-Allyl-6-(l-hydroxy-ethyl> ; -methylester 1074
6-AUyl- ; -methylester 1074
6-Allyl- ; -methylester-S,S-dioxid 1075
6-Allyl-6-(l-trimethylsilyloxy-ethyl)- ; -methylester
1074
6-Benzyl- ; -benzylester 222
6?- Brom- 164
6-(tert.-Butyloxycarbonyl-methyl)- ; -benzylester
222
6-(l -Hy droxy-1 -methyl-ethy 1)-
6-B-Methoxycarbonyl-ethyl)-
6-(Methoxycarbonyl-methyl)-
6-Methyl- ; -benzylester 222
6-Methylthio- ; -benzylester 222
Penicillansaure- ; -6-yl-Radikal
COOH
.CH3
CH,
6-Alkyl- ; -ester 223
6-Benzyl- ; -benzylester- 222
6-Brom- ; -trimethylsilylester- 164
6-(tert.-Butyloxycarbonyl-methyl)- ; -benzylester-
222
6-(l-Hydroxy-ethyl)- ; -methylester 1074
6-B-Methoxycarbonyl-ethyl)- ; -benzylester- 222
6-(Methoxycarbonyl-methyl)- ; -benzylester- 222
6-Methyl- ; -benzylester- 222
-methylester- 1074
-methylester-S,S-dioxid- 1075
6-Methylthio- ; -benzylester- 222
6-(l-Trimethylsilyloxy-ethyl)- ; -methylester- 1074
Peptide 124
-benzylester 222
-benzylester 222
-benzylester 222
Pcrmethrinsaure 1095
a
COOH
H,C^
H3C
Phenylalanin
4-Chlor-
aus 4-Amino-phenylalanin und
Natriumnitrit/Kupfer(I)-chlorid 319
(Phe-L-Pro-Phe)n 585
Phoracantholid 196
o
( + ) 146
Photo-Arbuzov-Umlagerung 530
Piperiton 690, 691
CH3
CH(CH3J
Pleurotin 883
Polycyclane
aus Brom-polycyclanen mit Tributyl-zinnhy-
drid 157
Prostaglandin 780, 1329 (Der.)
HO
HO
OH
Pseudomonsaure 1146
O .O-CH
H3C
Pyrethroid-Insektizide 1097
Pyrolyse
von Dialkyl- oder Alkyl-phenyl-selenanen
1176

1566
Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
Radical-Clocks 14
Radikal-Initiatoren
Halbwertszeiten 4
Radikalspeicher 252
Ramberg-Backlund-Reaktion 370
Sandmeyer-Reaktion 8, 1216
l,2-Seca-[5.6]covonan-2-yl-Radikal908
•CH2
Seleno-methionin 471
H3C-Se-(CH2J-CH-COOH
NH2
SeUn-7n-en
4-Chlor-1 ?-trichlormethyl- 1103
SET-Reaktionen 49, 384
SOMO 26, 27, 31, 32, 34
Stilben 227
(?)- 1215
(E/Z)- 983
4-Brom- 1215
(?)-4-Chlor- 1215
(?)-4-Methyl- 1215
Spiro-bis-lactonc 665
(±)-Srylopin 765, 766
Sulfenchlorierung 406
Sulfochlorierung 406
Sulfoxidation 406
Tandem-Cyclisierungen 1267
Terebansaure
COOH
aus 2-Propanol und Maleinsaure/hv 556
Tetraquinan
H3C
CH3
aus AS,2R,3R,7S,8Z,11 S)-\,8-Dimethyl-2-
(methylthio-thiocarbonyloxy)-tricyclo
[9.3.0.037]tetradeca-5,8-dien 1138
Tfa-(p-F)-Phe-(p-F)-Phe-OMe) 586
Tfa-(p-F)-Phe-Gly-OMe 586
Tfa-GlyKa-HsCg-CHJ-Phe-OMe 586
Tfa-Gly-(p-F)Phe-OMe 586
Tfa-Gly-a-Me-Phe-OMe 586
Tfa-Gly-Phe-OMe 586
Tfa-Gly-lVr(OMe)-OMe 586
Tfa-N-Leu-L-Ala-OMe 589
Tfa-Phe-L-Ala-OMe 586
Tfa-Phe-Gly-OMe 586
Tfa-Phe-L-Leu-OMe 586
Tfa-Phe-(y-OMe)-Asp-OMe 586
Tfa-Phe-Phe-OMe 586
Tfa-Phe-L-Phe-OMe 586
Tfa-L-Phe-Tyr(OMe)-OMe 586
Tfa-Phe-L-Tyr(OMe)-OMe 586
Tfa-Phe-L-Val-OMe 585, 586
Tfa-Tyr(OMe)-GIy-OMe 586
Thiocarbonsaure
-S-phenylester 417, 444
Thiocyanierung 407
Thio-dediazotierung 434, 435
Thioindigo 717, 718
p
S-

Stoffklassen, Trivialnamen, Namenreaktionen, allgemeine Begriffe
1567
Tieftemperatur-Reaktor
zur Fluorierung 272
von Kohlenwasserstoffen 273
Tolan 983
Tryptophan
COOH
N-Formyl- ; -methylester
aus rf,/-Tryptophan-methylester/
Ameisensaure-Essigsaure-Anhydrid 221
Tylocrebrin 1221
HjCO
H3CO
H3CO
H3CO'
OCHj
u
Ultra-Schall-Katalyse 943
Uridin-5'-yl-Radikal
OH
HO^
HO OH
2',3'-O-Isopropylidcn-5'-tributylstannyl- 1295
( + )-Usninsaure
o
Valin
N-Benzoyl-3-chlor- ; -methylester 313
N-Benzoyl-4-chlor- ; -methylester 313
N-tert.-Butyloxycarbonyl- ; -C-methylthio-
proylamid) 244
Vitamin B12 85, 943
Vitamin B12a 943
W
Wurtz-Fittig-Reaktion 876
Wurtz-Reaktion 101, 876
jg-Ylangen 1135
CH2 CH|CH3J
(±)-Xylopinin 765, 766
H3CO
OCH3
OCH3
Zimtsaure
(?)- ; -ethylester 1215
Zink-Kupfcr-Amalgam 943
Zinn-Methode 878